(57)【要約】【課題】活物質や導電助剤の分散性に優れる電極形成用組成物を提供することであって、さらに電解液耐性の高い電極層が得られることで、長期の充放電サイクル特性に優れる二次電池を提供すること。【解決手段】活物質（Ａ）や導電助剤（Ｂ）の少なくとも一方と、酸性基または塩基性基を有する有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを用いた二次電池電極形成用組成物によって解決できる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質（Ａ）または導電助剤（Ｂ）の少なくとも一方と、酸性基または塩基性基を有する、有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含む二次電池電極形成用組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤（Ｄ）が、反応性官能基を有する請求項１記載の二次電池電極形成用組成物。
【請求項３】
集電体と、合材層もしくは電極下地層の少なくとも一層とを具備する電極であって、前記合材層もしくは前記電極下地層が請求項１または２記載の二次電池電極形成用組成物から形成されたものである二次電池用電極。
【請求項４】
正極と負極と電解液とを具備する電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が請求項３記載の二次電池用電極である二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極形成用組成物、及びその組成物を用いて得られる二次電池用電極、及びその電極を用いて得られる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。又、自動車搭載用等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型二次電池の実現が望まれている。近年では、資源枯渇や環境問題の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車などのように、二次電池を動力源として使用することが検討されている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウムイオン二次電池、アルカリ二次電池などの二次電池の開発、例えば、合材層の形成に使用される合材インキの開発が活発に行われている。また、合材層の下地層の形成に使用される下地層形成用組成物にも関心が集まりつつある。
【０００４】
電極の形成に使用される合材インキや下地層形成用組成物に求められる重要特性としては、粒子である活物質や導電助剤が適度に分散されてなる均一性が挙げられる。
これは合材インキ中の活物質や導電助剤の分散状態や、下地層形成用組成物中の導電助剤の分散状態が、合材層中の活物質や導電助剤の分布状態や粒子間の結着状態、下地層中の導電助剤の分布状態や粒子間の結着状態に関連しており、電極物性に影響し、ひいては電池性能に影響するためである。
【０００５】
そのため、活物質や導電助剤の分散は重要な課題である。とりわけ導電性に優れた炭素材料（導電助剤）は、ストラクチャーや比表面積が大きいため凝集力が強く、合材インキ中であれ、下地層形成用組成物中であれ、均一混合・分散することが困難である。
そして、導電助剤である炭素材料の分散性や粒度の制御が不十分な場合、均一な導電ネットワークが形成されないために電極の内部抵抗の低減が図れず、その結果、電極材料の性能を十分に引き出せないという問題が生じている。
【０００６】
また、導電助剤だけでなく、合材インキ中の活物質の分散が不十分であると、そのような合材インキから形成される合材層中に部分的凝集が生じる。そして、部分的凝集に起因して電極上に抵抗分布が生じ、電池として使用した際の電流集中が生じ、部分的な発熱および劣化が促進される等の不具合が生じることがある。
【０００７】
特許文献１、２には、分散剤として酸性基または塩基性基を有する有機色素誘導体などを使用した例が記載されている。これらの誘導体を分散剤として用いると、活物質や導電助剤いずれに対しても分散剤として作用し、各々の粒子が均一に混合された合材インキが得られる。しかし、長期のサイクル特性では電池容量の低下があった。また、電解液耐性は不十分であった。
【０００８】
上記の方法では活物質や導電助剤の粒子が均一に分散された結果、良好な粒子ネットワークが形成される。しかしながら、その結果、電解液に接触した状態の充放電では活物質−活物質間、活物質−導電助剤間、または導電助剤−導電助剤間の粒子間接触を長期にわたって保持しにくくなってしまったものと考えられる。電極下地層形成用組成物についても導電助剤−導電助剤間の粒子接触による導電パス形成に関し、同じ課題を抱えている。
【０００９】
一方で、電極膜の強度や集電体との密着性を高めるために、シラン化合物の利用が知られている。
【００１０】
特許文献３〜４では、シランカップリング剤の添加によって膜の強度を向上させた例が記載されている。これらの例では、多量のカップリング剤を添加しなければ十分な効果が得られなかった。また、電解液耐性は不十分であった。
【００１１】
特許文献５〜８では、表面処理によって不可逆容量を抑制し、サイクル特性が向上した例が挙げられている。これらの方法では粒子間接触を形成できるが、表面処理を施すためのプロセスは煩雑になる。例えば、活物質とカップリング剤溶液を混合した後、加熱乾燥によって表面処理を施したり、合材層を有する電極をカップリング剤溶液中に含浸させた後、加熱乾燥したりといった複数の工程が必要になる。工業化の容易性やコストの観点からも、より簡便な方法が求められていた。また、これらの手法を用いても、合材層の電解液耐性が十分とはいえなかった。
【００１２】
また、特許文献９、１０では、スラリー混合工程のみでシランカップリング剤を処理する手法が記載されているが、粒子の分散が不十分な状態のため、合材層の電解液耐性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００８／１０８３６０
【特許文献２】特開２００９−２６７４４
【特許文献３】特開平７−３２６３４６
【特許文献４】特開平８−９６８０１
【特許文献５】特開平８−１１１２４３
【特許文献６】特開平１１−３５４１０４
【特許文献７】特開２００８−２３５０９０
【特許文献８】特開２００２−３６７６１０
【特許文献９】特開２００７−１８８７４
【特許文献１０】特開２００５−２９３９４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、二次電池を形成するための電極形成用組成物であって、活物質や導電助剤の分散性に優れる電極形成用組成物を提供することである。さらに、電解液耐性の高い合材層または電極下地層（以降、本明細書中では合材層または電極下地層をまとめて電極層と称する場合がある。）を形成させることで、長期の充放電サイクル特性に優れる二次電池用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題は、酸性基または塩基性基を有する有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを用い、活物質（Ａ）や導電助剤（Ｂ）を分散させた二次電池電極形成用組成物によって解決される。
【００１６】
本発明は、活物質（Ａ）または導電助剤（Ｂ）の少なくとも一方と、酸性基または塩基性基を有する有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含む二次電池電極形成用組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、シランカップリング剤（Ｄ）が、反応性官能基を有する前記二次電池電極形成用組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、集電体と、合材層もしくは電極下地層の少なくも一層とを具備する電極であって、前記合材層もしくは前記電極下地層が前記二次電池電極形成用組成物から形成されたものである二次電池用電極に関する。
【００１９】
また、本発明は、正極と負極と電解液とを具備する電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が前記二次電池用電極である二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、活物質や導電助剤の分散性に優れる電極形成用組成物を提供することができた。さらに、電解液耐性の高い合材層または電極下地層を形成でき、長期の充放電サイクル特性に優れる二次電池用電極を提供することができた。
これは、酸性基または塩基性基を有する有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体を用いることで、活物質や導電助剤の凝集をほぐし均一に分散させ、このような状態でシランカップリング剤を作用させる。このときシランカップリング剤が作用した微細な粒子同士は、より多数の粒子間接触を形成することができ、その結果、非常に強固な粒子間接触を有する電極層が形成できたためであると考えられる。これは、粒子の分散が不十分な状態で作用させた場合に比べ、非常に顕著な効果であり、また、より少量のシランカップリング剤でも効果を得ることができる。このような電極形成用組成物から形成された電極層は電解液耐性も向上したため、長期のサイクル試験において電池性能の向上に寄与したと考えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
二次電池用の電極は、種々の方法で得ることができる。
例えば、金属箔等の集電体の表面に、
（１）活物質と液状媒体とを含有するインキ状組成物（以下、合材インキという）や、
（２）活物質と導電助剤と液状媒体とを含有する合材インキや、
（３）活物質とバインダーと液状媒体とを含有する合材インキや、
（４）活物質と導電助剤とバインダーと液状媒体とを含有する合材インキを、
用いて合材層を形成し、電極を得ることができる。
【００２２】
あるいは、金属箔等の集電体の表面に、導電助剤と液状媒体とを含有する下地層形成用組成物を用い、下地層を形成し、該下地層上に、上記の合材インキ（１）〜（４）やその他の合材インキ用いて合材層を形成し、電極を得ることもできる。
【００２３】
背景技術の点で述べたように、いずれの場合であっても、合材インキや下地層形成用組成物中における活物質や導電助剤の分散状態や、合材層や下地層における活物質や導電助剤の分布状態が電池性能を左右する。
【００２４】
酸性基または塩基性基を有する有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体（Ｃ）（以降、本明細書中では単に誘導体と称する場合がある。）は、活物質や導電助剤の凝集を緩和し分散剤として作用する。また、シランカップリング剤（Ｄ）は活物質や導電助剤の表面に吸着し、粒子間接触を付与する。
【００２５】
このように、均一な分散と適度な粒子間接触を両立した合材インキから得られる合材層、または下地層形成用組成物から得られる下地層は、電解液耐性が高く、電池特性が向上する。
【００２６】
従って、本発明の二次電池電極形成用組成物は、活物質を必須とする合材インキとしても、活物質を必須とはしない下地層形成用組成物としても活用できる。
【００２７】
まず、本発明における分散剤である誘導体（Ｃ）について説明する。誘導体（Ｃ）は、酸性基または塩基性基を有する有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体からなる群から選ばれる。
【００２８】
本発明における酸性基を有する有機色素誘導体は下記一般式（１）で表される。
【００２９】
一般式（１）
【化１】
2014130694.tif 000002
【００３０】
Ｒ１は有機色素残基を表し、ａは１〜４の整数を表す。また、Ｚ１はＸ１−Ａ１を表し、ａが２〜４のとき、Ｚ１は互いに異なっていても良い。Ｘ１は直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ２−Ｙ１−または−Ｘ２−Ｙ１−Ｘ３−を表し、Ｘ２は−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ− または−ＮＨＳＯ２− を表し、Ｘ３は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙ１は置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａ１は−ＳＯ３Ｍ１または−ＣＯＯＭ１、または−Ｐ（Ｏ ）（−ＯＭ１）２ を表し、Ｍ１は１〜３価のカチオンの１当量を表す。
【００３１】
一般式（１）のＲ１で表させる有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素等が挙げられる。とりわけ、アゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素の使用が好ましい。また、分散剤として２つ以上の有機色素誘導体を使用する場合、Ｒ１は互いに異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（１）のＭ１は、１〜３価のカチオンの１当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤
構造中にＭ１を２つ以上有する場合、Ｍ１はプロトン、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
４級アンモニウムカチオンとしては、下記一般式（２）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
【００３３】
一般式（２）
【化２】
2014130694.tif 000003
【００３４】
Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、または置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表す。
【００３５】
４ 級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
また、本発明における塩基性基を有する有機色素誘導体は下記一般式（３）で表される。
【００３７】
一般式（３）
【化３】
2014130694.tif 000004
【００３８】
Ｒ１は一般式（１）で定義されたものと同義である。ｂは１〜４の整数を表す。また、Ｚ２は下記一般式（４）または一般式（５）のいずれかで表される。また、ｂが２〜４のときＺ２は互いに異なっていても良い。
【００３９】
一般式（４）
【化４】
2014130694.tif 000005
【００４０】
ｄは１〜１０の整数を表し、Ｘ４は、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２−または、−Ｘ５−Ｙ２−Ｘ６−を表す。Ｘ５は、−ＮＨ−または、−Ｏ−を表し、Ｘ６は、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２−または、−ＣＨ２−を表す。ただし、Ｙ２は置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
また、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基を表す。
【００４１】
一般式（５）
【化５】
2014130694.tif 000006
【００４２】
Ｘ４、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ一般式（４）で定義されたものと同義である。
【００４３】
また、本発明における酸性基または塩基性基を有するアントラキノン誘導体および、酸性基または塩基性基を有するアクリドン誘導体は下記一般式（６）および下記一般式（８）で表される。
【００４４】
一般式（６）
【化６】
2014130694.tif 000007
【００４５】
Ｚ３はＣ＝Ｏ、またはＮＨを表す。Ｘ５は−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表す。Ｒ８は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｘ６は、−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ９−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＣＯＮＨ−Ｒ１２−ＮＲ１３Ｒ１４、−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ１５−ＳＯ３Ｍ２、−ＣＯＮＨ−Ｒ１６−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ１７−ＣＯＯＭ２、−ＣＯＮＨ−Ｒ１８−ＣＯＯＭ２、及び下記一般式（７）で表される基のいずれかを表す。ただし、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、及び置換基を有していてもよいアリーレン基のいずれかを表す。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。
【００４６】
一般式（６）のＭ２は、１〜３価のカチオンの１当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、一般式（２）で表される４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
【００４７】
一般式（７）
【化７】
2014130694.tif 000008
【００４８】
Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＮＨ−Ｒ１９−ＮＲ２０Ｒ２１、−ＮＨ−Ｒ２２−ＳＯ３Ｍ３、及び−ＮＨ−Ｒ２３−ＣＯＯＭ３のいずれかを表す。ただしＲ１９、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、及び置換基を有していてもよいアリーレン基のいずれかを表す。また、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。
【００４９】
一般式（７）のＭ３は、１〜３価のカチオンの１当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、一般式（２）で表される４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
【００５０】
一般式（８）
【化８】
2014130694.tif 000009
【００５１】
Ｚ４はＣ＝Ｏ、またはＮＨを表す。Ｘ９は、隣接する原子同士を結ぶ直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｒ２４−、及び−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ２５−のいずれかを表す。ただし、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、及び置換基を有していてもよいアリーレン基のいずれかを表す。
Ｘ１０は、−ＮＲ２６Ｒ２７、−ＳＯ３Ｍ４、−ＣＯＯＭ４および一般式（７）で表される基のいずれかを表す。また、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。
【００５２】
また本発明における、酸性基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（９）で表される。
【００５３】
一般式（９）
【化９】
2014130694.tif 000010
【００５４】
Ｒ２８は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表し、Ｒ２９は置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ１３−Ｙ３−または−Ｘ１３−Ｙ３−Ｘ１４−を表し、Ｘ１３は−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ− または−ＮＨＳＯ２− を表し、Ｘ１４は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙ３は置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Ｚ５は−Ｏ−Ｒ３０、−Ｘ１５−Ｒ３０または−Ｘ１５−Ｙ４−Ａ２を表し、Ｒ３０は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。Ｘ１５は−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、または−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−を表す。Ｙ４は置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａ２は−ＳＯ３Ｍ５または−ＣＯＯＭ５、または−Ｐ（Ｏ ）（−ＯＭ５）２ を表し、Ｍ５は１〜３価のカチオンの１当量を表す。
【００５５】
一般式（９）のＭ５は、１〜３価のカチオンの１当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、一般式（２）で表される４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
【００５６】
また本発明における、塩基性基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（１０）で表される。
【００５７】
一般式（１０）
【化１０】
2014130694.tif 000011
【００５８】
Ｒ３１は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表し、Ｘ１６は−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ１７−Ｙ５−Ｘ１８−を表し、Ｘ１７は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−を表し、Ｘ１８はそれぞれ独立に−ＮＨ−または、−Ｏ−を表し、Ｙ５は置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ｚ６は−Ｏ−Ｒ３２、−ＮＨ−Ｒ３２、一般式（４）または一般式（５）のいずれかで示される置換基を表す。Ｒ３２は置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。Ｚ７は一般式（４）または一般式(５)のいずれかで示される置換基を表す。
【００５９】
一般式（２）、（４）、（６）、（７）および（８）における置換基を有してもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００６０】
一般式（２）、（４）、（６）、（７）および（８）における置換基を有してもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテニル基、２，２−ジブロモエテニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００６１】
一般式（２）、（４）、（６）、（７）および（８）における置換基を有してもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−クメニル基、ｍ−カルボキシフェニル基等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００６２】
一般式（１）、（４）、（６）〜（９）および（１０）における置換基を有してもよいアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルメチレン基、クロロメチレン基、ジメチルメチレン基、ビス(トリフルオロメチル)メチレン基等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００６３】
一般式（１）、（４）、（６）〜（９）および（１０）における置換基を有してもよいアルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００６４】
一般式（１）、（４）、（６）〜（９）および（１０）における置換基を有してもよいアリーレン基の具体例としては、アリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ヒドロキシ−１，２−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、ｐ，ｐ’−ビフェニリレン基等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００６５】
一般式（９）および（１０）における有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。特に、アゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素のものが好ましい。
【００６６】
一般式（９）および（１０）における置換基を有していてもよい複素環残基および置換基を有していてもよい芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００６７】
上記分散剤の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３ ９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭６４−５０７０号公報、特開平３−２６７６号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００６８】
次に、本発明におけるシランカップリング剤（Ｄ）について説明する。本発明で用いるシランカップリング剤（Ｄ）は、下記一般式（１１）で表される。
【００６９】
一般式（１１）
【化１１】
2014130694.tif 000012
【００７０】
Ｙ６は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）６ＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ３、−（ＣＨ２）９ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−（ＣＨ２）２ＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＣＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ６Ｈ５、−Ｃ３Ｈ６Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＳＨ、−Ｃ３Ｈ６ＮＣＯ、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＯＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、−Ｃ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、および下記一般式（１２）〜（１６）のいずれかで示される置換基を表す。
【００７１】
一般式（１２）
【化１２】
2014130694.tif 000013
【００７２】
一般式（１３）
【化１３】
2014130694.tif 000014
【００７３】
一般式（１４）
【化１４】
2014130694.tif 000015
【００７４】
一般式（１５）
【化１５】
2014130694.tif 000016
【００７５】
一般式（１６）
【化１６】
2014130694.tif 000017
【００７６】
一般式（１１）〜（１４）におけるＸ１９〜Ｘ３０はそれぞれ独立に、−Ｃｌ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ（ＣＨ３）３、−ＯＣ２Ｈ５ＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３または−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表す。
【００７７】
これらの中でも、本発明においては、反応性官能記を有するシランカップリングが好ましく、反応性官能基としてはアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基、ウレイド基、カルボキシル基などが挙げられるが、好ましくはアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、一般式（１２）〜（１４）で表される官能基などである。
【００７８】
具体的な構造として挙げられるのは、一般式（１１）におけるＹ６が−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＣＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ６Ｈ５、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＳＨ、−Ｃ３Ｈ６ＮＣＯ、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＯＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、−Ｃ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、および一般式（１２）〜（１６）である。
【００７９】
さらに、一般式（１１）〜（１４）におけるＸ１９〜Ｘ３０がそれぞれ独立に−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、および−ＯＣ２Ｈ５のいずれかである場合がより好ましい。
【００８０】
次に、本発明の用いる活物質（Ａ）および導電助剤（Ｂ）について説明する。前述の通り、本発明の二次電池電極形成用組成物は、合材層を形成する合材インキ、および下地層を形成する下地層形成用組成物、いずれの用途でも使用できる。
【００８１】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。
また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００８２】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００８３】
これら活物質（Ａ）の大きさは、０．０５〜１００μmの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。そして、合材インキ中の活物質（Ａ）の分散粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００８４】
次に、導電助剤である炭素材料（Ｂ）について説明する。
本発明における導電助剤である炭素材料（Ｂ）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００８５】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００８６】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００８７】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【００８８】
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００８９】
導電助剤である炭素材料（Ｂ）の合材インキ中の分散粒径は、０．０３μｍ以上、５μｍ以下に微細化することが望ましい。導電助剤としての炭素材料の分散粒径が０．０３μｍ未満の組成物は、その作製が難しい場合がある。又、導電助剤としての炭素材料の分散粒径が２μｍを超える組成物を用いた場合には、合材塗膜の材料分布のバラつき、電極の抵抗分布のバラつき等の不具合が生じる場合がある。
ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【００９０】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００９１】
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。
【００９２】
本発明の電池用組成物に用いても良い液状媒体（以降、本明細書中では溶剤または溶媒と称する場合がある）としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、比誘電率が１５以上の極性溶剤を使用することが好ましい。比誘電率は、溶剤の極性の強さを表す指標のひとつであり、浅原ほか編「溶剤ハンドブック」（（株）講談社サイエンティフィク、１９９０年）等に記載されている。
例えば、メチルアルコール（比誘電率：３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、２−プロパノール（１８．３）、１−ブタノール（１７．１）、１，２−エタンジオール（３８．６６）、１，２−プロパンジオール（３２．０）、１，３−プロパンジオール（３５．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、ジエチレングリコール（３１．６９）、２−メトキシエタノール（１６．９３）、２−エトキシエタノール（２９．６）、２−アミノエタノール（３７．７）、アセトン（２０．７）、メチルエチルケトン（１８．５１）、ホルムアミド（１１１．０）、Ｎ−メチルホルムアミド（１８２．４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６．７１）、Ｎ−メチルアセトアミド（１９１．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．７８）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（１７２．２）、Ｎ−メチルピロリドン（３２．０）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（２９．６）、ジメチルスルホキシド（４８．９）、スルホラン（４３．３）、アセトニトリル（３７．５）、プロピオニトリル（２９．７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
とりわけ、比誘電率が１５以上、２００以下、好ましくは１５以上、１００以下、更に好ましくは、２０以上、１００以下の極性溶剤を使用することが、活物質や導電助剤の分散性に優れており好ましい。
【００９５】
また、溶剤の選択は、活物質との反応性、及びバインダー樹脂に対する溶解性等を鑑みつつ行う。分散性が高く、活物質との反応性が低く、バインダー樹脂の溶解性の高い溶剤を選択することが好ましい。
【００９６】
更に、環境負荷軽減や経済的有利性等から、電極製造工程において排出される溶剤を回収・再利用する場合は、混合溶剤ではなく、単一溶剤での使用が好ましい。
【００９７】
これら、比誘電率、活物質との反応性、及びバインダー樹脂の溶解性を満たし、単一使用での汎用性を有する溶剤としては、アミド系溶剤が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド等のアミド系非プロトン性の非水系溶剤の使用が好ましい。
【００９８】
＜合材インキ＞
本発明の二次電池電極形成用組成物の好適な態様の１つである活物質を必須とする合材インキについて説明する。合材インキは、正極合材インキまたは負極合材インキがあり、既に説明したように、それぞれ下記（１）〜（４）に示すような種々の態様がある。
（１）活物質（Ａ）と誘導体（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）と液状媒体とを含有する合材インキ。
（２）前記（１）に導電助剤（Ｂ）をさらに含有する合材インキ。
（３）前記（１）にバインダーをさらに含有する合材インキ。
（４）前記（１）に導電助剤（Ｂ）とバインダーとをさらに含有する合材インキ。
【００９９】
本発明の合材インキは、バインダーをさらに含有することもできる。本発明の中のバインダーとは、活物質や導電助剤などといった粒子を結着させるために使用されるものであり、それら粒子を溶媒中へ分散させる効果は小さいものである。
【０１００】
本発明の電極形成用組成物に用いられるバインダーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。これらバインダーを単独で用いても、２種以上併用してもよい。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【０１０１】
また、本発明の合材インキにおいては、合材インキの粘度を制御する目的や、合材層の皮膜形成を補助する目的でこれらのバインダーを単独使用または２種以上併用することもできる。
【０１０２】
さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【０１０３】
塗工方法によるが、固形分３０〜９０重量％の範囲で、合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
塗工可能な粘度範囲内において、活物質（Ａ）はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質（Ａ）の割合は、８０重量％以上、９９重量％以下が好ましい。
【０１０４】
本発明の合材インキが導電助剤（Ｂ）を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤（Ｂ）の割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。
【０１０５】
また、本発明において、合材インキ中に占める誘導体（Ｃ）の割合は、活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）の重量の合計に対して０．１〜１５重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１０６】
また、本発明において、合材インキ中に占めるシランカップリング剤（Ｄ）の割合は、活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）の重量の合計に対して０．００１〜５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．００３〜１．０重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．１０重量％である。
【０１０７】
また、本発明の合材インキがバインダーを含む場合、合材インキ固形分に占めるバインダーの割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜８重量％である。
【０１０８】
このような合材インキは、種々の方法で得ることができる。本発明の合材インキを作製する手法について、前述の（４）である、活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、誘導体（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）および液状媒体とを含有する合材インキ、を例として説明する。例えば、
【０１０９】
（４−１）  活物質（Ａ）と誘導体（Ｃ）と液状媒体とを含有する活物質の分散体を得、該分散体に導電助剤（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｄ）とバインダーとを加え、合材インキを得ることができる。
導電助剤（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｄ）とバインダーは、いずれの順で添加してもよい。また、予め２つ以上の材料を混合してから、前記の活物質分散体に添加してもよい。
【０１１０】
（４−２）  導電助剤（Ｂ）と誘導体（Ｃ）と液状媒体と含有する導電助剤の分散体を得、該分散体に活物質（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）バインダーとを加え、合材インキを得ることができる。
活物質（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）とバインダーは、いずれの順で添加してもよい。また、予め２つ以上の材料を混合してから、前記の導電助剤分散体に添加してもよい。
【０１１１】
（４−３）  活物質（Ａ）と誘導体（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とバインダーと液状媒体と含有する活物質の分散体を得、該分散体に導電助剤（Ｂ）を加え、合材インキを得ることができる。
【０１１２】
（４−４）  導電助剤（Ｂ）と誘導体（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とバインダーと液状媒体と含有する導電助剤の分散体を得、該分散体に活物質（Ａ）を加え、合材インキを得ることができる。
【０１１３】
（４−５）  活物質（Ａ）と誘導体（ＣＡ）とシランカップリング剤（ＤＡ）と液状媒体とを含有する活物質の分散体を得、一方で導電助剤（Ｂ）と誘導体（ＣＢ）とシランカップリング剤（ＤＢ）と液状媒体とを含有する導電助剤分散体を得、活物質分散体と導電助剤分散体とバインダーとを混合して合材インキを得ることができる。
【０１１４】
（４−６）  活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）と誘導体（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とバインダーと液状媒体をほとんど同時に混合し、合材インキを得ることができる。
【０１１５】
（分散機・混合機）
合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１１６】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正または負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
【０１１７】
＜電極下地層形成用組成物＞
前述の通り、本発明の二次電池電極形成用組成物は、電極下地層形成用組成物（以降、本明細書では電極下地層インキと称する場合がある）としても使用できる。
下地層形成用組成物は、導電助剤（Ｂ）と誘導体（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）と液状媒体とを含有する。さらにバインダーを含有することもできる。
【０１１８】
本発明の電極下地層インキにおいて、電極下地層インキ固形分に占める導電助剤（Ｂ）の割合は、５〜９５重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜９０重量％である。
【０１１９】
また、本発明において、電極下地層インキ中に占める誘導体（Ｃ）の割合は、導電助剤（Ｂ）の重量に対して０．５〜１００重量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。
【０１２０】
また、本発明において、電極下地層インキ中に占めるシランカップリング剤（Ｄ）の割合は、導電助剤（Ｂ）の重量に対して０．００１〜１０．０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．００３〜５．０重量％、さらに好ましくは０．００５〜２．０重量％、最も好ましくは０．００５〜０．１重量％である。
【０１２１】
また、本発明の電極下地層インキがバインダーを含む場合、電極下地層インキ固形分に占めるバインダーの割合は、０．１〜９０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜８０重量％。さらに好ましく１０〜７０重量％である。
【０１２２】
電極下地層インキを得る際に用いられる装置としては合材インキで用いられるものと同じものが使用できる。また、電極下地層インキの適正粘度は、電極下地層インキの塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【０１２３】
＜電極＞
本発明の二次電池電極形成用組成物のうち合材インキを、集電体上に塗工・乾燥し、合材層を形成し、二次電池用電極を得ることができる。あるいは、本発明の二次電池電極形成用組成物のうち下地層形成用組成物を、集電体上に下地層を形成し、該下地層上に、合材層を設け、二次電池用電極を得ることもできる。下地層上に設ける合材層は、前述した本発明の合材インキ（１）〜（４）を用いて形成してもよいし、他の合材インキを用いて形成することもできる。
【０１２４】
（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【０１２５】
集電体上に合材インキや下地層形成用組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。また、下地層を具備する場合には下地層と合材層との厚みの合計は、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【０１２７】
＜二次電池＞
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、二次電池を得ることができる。二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウ二次電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。
【０１２８】
（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２９】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１３０】
さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１３１】
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
（電池構造・構成）
本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「重量部」を表す。また、実施例で用いる誘導体（Ｃ）を表１〜３に、シランカップリング剤を表４にそれぞれ示した。
【０１３４】
＜分散体＞
［実施例１］
導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）１０部、表１に記載の誘導体Ｄ−０１  ０．５部、表４記載のシランカップリング剤Ｓ−０１  ０．１部  Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９．４部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、分散体１を得た。
【０１３５】
［実施例３］
導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）１０部、表１に記載の誘導体Ｄ−０３  ０．４部、粘度調整剤としてヒドロキシエチルセルロース０．１部、表４記載のシランカップリング剤Ｓ−０３  ０．１部  Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９．４部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、分散体３を得た。
【０１３６】
［実施例２、４、５、７］
表５に示す導電助剤、表１および２の誘導体、表４のシランカップリング剤をそれぞれ使用して、カーボン分散体１と同様の方法で、実施例２、４、５、７の分散体２、４、５、７をそれぞれ得た。
【０１３７】
［実施例６］
誘導体Ｄ−０３を表２記載の誘導体Ｄ−０６、ヒドロキシエチルセルロースをポリビニルブチラール樹脂（モビタールＢ２０Ｈ）、シランカップリング剤Ｓ−０３を表４記載のシランカップリング剤Ｓ−０６に変更した以外は実施例３と同様の方法で、分散体６を得た。
【０１３８】
［比較例１］
デンカブラックＨＳ−１００をＳｕｐｅｒ−Ｐ  Ｌｉに、誘導体Ｄ−０３を表１記載の誘導体Ｄ−０２に、ヒドロキシエチルセルロースをポリビニルブチラール樹脂（モビタールＢ２０Ｈ）に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９．４部を８９．５部にそれぞれ変更し、シランカップリング剤Ｓ−０３添加しなかった以外は実施例３と同様の方法で、分散体８を得た。
【０１３９】
［比較例２］
シランカップリング剤Ｓ−０１を、表４記載のシランカップリング剤Ｓ−０６に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９．４部を８９．９部にそれぞれ変更し、誘導体Ｄ−０１を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で分散体９を得た。
【０１４０】
［比較例３］
誘導体Ｄ−０１を表２記載の誘導体Ｄ−０８に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９．４部を８９．５部に変更し、シランカップリング剤Ｓ−０１を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で分散体１０を得た。
【０１４１】
（分散体の分散度判定）
分散体における導電助剤の分散度判定には、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用い、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）を求めた。
カーボン分散体の評価結果を表５に示す。表中の数字は粗大粒子の大きさを示し、数値が小さいほど分散性に優れ、均一な分散体であることを示している。
【０１４２】
【表１】
2014130694.tif 000018
Ｄ−０１：酸性官能基を有するアゾ系色素誘導体
Ｄ−０２：酸性官能基を有するキナクリドン系色素誘導体
Ｄ−０３：酸性官能基を有するアントラキノン誘導体
Ｄ−０４：塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体
Ｄ−０５：塩基官能基を有するアクリドン誘導体
【０１４３】
【表２】
2014130694.tif 000019
Ｄ−０６：酸性官能基を有するトリアジン誘導体
Ｄ−０７：酸性官能基を有するトリアジン誘導体
Ｄ−０８：塩基性官能基を有するトリアジン誘導体
Ｄ−０９：塩基性官能基を有するアゾ系色素誘導体
【０１４４】
【表３】
2014130694.tif 000020
Ｄ−１０：塩基性官能基を有するアクリドン誘導体
Ｄ−１１：塩基性官能基を有するトリアジン誘導体
【０１４５】
【表４】
2014130694.tif 000021
【０１４６】
【表５】
2014130694.tif 000022
ＨＳ−１００：アセチレンブラック（電気化学工業社製）
Ｓｕｐｅｒ−Ｐ  Ｌｉ：ファーネスブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）  
【０１４７】
表５に示すように、誘導体（Ｃ）を用いた分散体は、導電助剤の分散性に優れ、均一なに導電助剤が分散された分散体であることが確認できた。
【０１４８】
＜正極合材インキ、負極合材インキ＞
［実施例８］
実施例１で調製した分散体１  ５０部（導電助剤固形分量として５部）に対して、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４  ９０部、バインダー（ＫＦポリマーＷ１１００：クレハ社製、ポリフッ化ビニリデン）４．７部を混合し、合材インキの固形分が６０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてさらに混合し、正極合材インキ１を調製した。
【０１４９】
［実施例１６〜１９、２１、２２、比較例４、５］
表６に示した材料を使用した以外は実施例８と同様にして、正極合材インキ９〜１２、１４、１５、１７および１８をそれぞれ得た。
【０１５０】
［実施例９］
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４  ９０部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）５部、表２記載の誘導体Ｄ−０９を０．２５部、表４記載のシランカップリング剤Ｓ−０８を０．０５部、バインダー（ＫＦポリマーＷ１１００：クレハ社製、ポリフッ化ビニリデン）４．７０部を混合し、合材インキの固形分が６０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてさらに混合し、正極合材インキ２を調製した。
【０１５１】
［実施例１０］
シランカップリング剤Ｓ−０８  ０．０５部を０．１０部に、バインダー４．７０部を４．６５部に変更した以外は、実施例９と同様にして正極合材インキ３を得た。
【０１５２】
［実施例１１］
シランカップリング剤Ｓ−０８  ０．０５部を０．０８部に、バインダー４．７０部を４．６７部に変更した以外は、実施例９と同様にして正極合材インキ４を得た。
【０１５３】
［実施例１２］
シランカップリング剤Ｓ−０８  ０．０５部を０．０６部に、バインダー４．７０部を４．６９部に変更した以外は、実施例９と同様にして正極合材インキ５を得た。
【０１５４】
［実施例１３］
シランカップリング剤Ｓ−０８  ０．０５部を０．０３部に、バインダー４．７０部を４．７２部に変更した以外は、実施例９と同様にして正極合材インキ６を得た。
【０１５５】
［実施例１４］
シランカップリング剤Ｓ−０８  ０．０５部を０．０１部に、バインダー４．７０部を４．７４部に変更した以外は、実施例９と同様にして正極合材インキ７を得た。
【０１５６】
［実施例１５］
シランカップリング剤Ｓ−０８  ０．０５部を０．００５部に、バインダー４．７０部を４．７４５部に変更した以外は、実施例９と同様にして正極合材インキ８を得た。
【０１５７】
［実施例２０、２３］
表６に示した材料を使用した以外は実施例９と同様にして、正極合材インキ１３、および１６をそれぞれ得た。
【０１５８】
［比較例６］
ＬｉＦｅＰＯ４をＬｉＣｏＯ２に、誘導体Ｄ−０９を表３記載の誘導体Ｄ−１１に、バインダー４．７０部を４．７５部に変更し、シランカップリング剤Ｓ−０８を添加しなかった以外は実施例９と同様にして、正極合材インキ１９を得た。
【０１５９】
［比較例７］
シランカップリング剤Ｓ−０８をシランカップリング剤Ｓ−０１に、バインダー４．７０部を４．９５部に変更し、誘導体Ｄ−０９を添加しなかった以外は実施例９と同様にして、正極合材インキ２０を得た。
【０１６０】
［比較例８］
ＬｉＦｅＰＯ４をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２に、シランカップリング剤Ｓ−０８をシランカップリング剤Ｓ−０４に、バインダー４．７０部を４．９５部に変更し、誘導体Ｄ−０９を添加しなかった以外は実施例９と同様にして、正極合材インキ２１を得た。
【０１６１】
［実施例２４］
カーボン分散体１  ５０部を３０部に、ＬｉＦｅＰＯ４  ９０部を負極活物質として人造黒鉛９３部に、バインダー４．７部を３．８２部に変更した以外は実施例８と同様にして負極合材インキ１を得た。
【０１６２】
［実施例２５］
ＬｉＦｅＰＯ４  ９０部をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ９０部に、デンカブラックＨＳ−１００をＳｕｐｅｒ−Ｐ  Ｌｉに、誘導体Ｄ−０９を表３記載の誘導体Ｄ−１０に、シランカップリング剤Ｓ−０８を表４記載のシランカップリング剤Ｓ−０９にそれぞれ変更した以外は実施例９と同様にして負極合材インキ２を得た。
【０１６３】
［比較例９］
ＬｉＦｅＰＯ４  ９０部を人造黒鉛９３部に、デンカブラックＨＳ−１００  ５部を３部に、誘導体Ｄ−０９  ０．２５部を表３記載の誘導体Ｄ−１１  ０．１５部に、バインダー４．７部を３．８５部にそれぞれ変更し、シランカップリング剤Ｓ−０８を添加しなかった以外は実施例９と同様にして負極合材インキ３を得た。
【０１６４】
［比較例１０］
カーボン分散体１  ５０部をカーボン分散体９  ５０部に、ＬｉＦｅＰＯ４  ９０部をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ９０部に、バインダー４．７部を４．９５部に変更した以外は実施例８と同様にして、負極合材インキ４を得た。
【０１６５】
（合材インキの分散度判定）
正極合材インキおよび負極合材インキの分散度は、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳＫ５６００−２−５に準ず）より求めた。
【０１６６】
＜正極、負極＞
そして、この正極合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚みが１００μｍとなるよう調整した。さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが８５μｍとなる正極を作製した。
【０１６７】
また、負極合材インキの場合は、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚みが８０μｍとなるよう調整し、さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが７０μｍとなる負極を作製した。
【０１６８】
＜コイン型電池＞
次に、得られた正極または負極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極とした。作用極、対極、作用極と対極の間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）、および電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるコイン型電池を作製した。コイン型電池はアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、コイン型電池作製後、所定の電池特性評価を行った。
【０１６９】
（電極の電解液耐性）
得られた正極または負極を、直径１６ｍｍに打ち抜き、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に浸漬させ、６０℃で１週間保管した。その後、電極を取り出し、浸漬前後の合材層の重量変化から、合材層崩壊の程度を判定した。重量変化が小さいほど、合材層の電解液耐性が高い。
◎：「浸漬前後の重量変化が４％未満。」
○：「浸漬前後の重量変化が４％以上、８％未満。」
△：「浸漬前後の重量変化が８％以上、１５％未満。」
×：「浸漬前後の重量変化が１５％以上。」
【０１７０】
（サイクル特性）
得られたコイン型電池について、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行った。
使用する活物質がＬｉＦｅＰＯ４の場合は、充電電流１．０ｍＡにて充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電を続けた。電池の電圧が４．２Ｖに達した後、放電電流１．０ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５０サイクルの充電・放電を繰り返し、「放電容量維持率＝５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量」とし、放電容量維持率によって以下のように判定した。
◎：「放電容量維持率が９５％以上。特に優れている。」
○：「放電容量維持率が９０％以上、９５％未満。問題なし。」
△：「放電容量維持率が８０％以上、９０％未満。使用可能。」
×：「放電容量維持率が８０％未満。実用上問題あり、使用不可。」
【０１７１】
また、使用する活物質が、ＬｉＣｏＯ２の場合は、充電電流１．６ｍＡ、充電終止電圧４．３Ｖ、放電電流１．６ｍＡ，放電終止電圧２．８Ｖとした以外は、ＬｉＦｅＰＯ４の場合と同様にサイクル特性を測定出来る。
【０１７２】
また、使用する活物質が、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合は、充電電流１．０ ｍＡ、充電終止電圧４．３Ｖ、放電電流１．０ｍＡ，放電終止電圧３．０Ｖとした以外は、ＬｉＦｅＰＯ４の場合と同様にサイクル特性を測定出来る。
【０１７３】
また、使用する活物質が、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の場合は、充電電流１．９ｍＡ、充電終止電圧４．３Ｖ、放電電流１．９ｍＡ，放電終止電圧３．０Ｖとした以外は、ＬｉＦｅＰＯ４の場合と同様にサイクル特性を測定出来る。
【０１７４】
また、使用する活物質が人造黒鉛の場合は、充電電流１．８ｍＡ、充電終止電圧０．１Ｖ、放電電流１．８ｍＡ，放電終止電圧２．０Ｖとした以外は、ＬｉＦｅＰＯ４の場合と同様にサイクル特性を測定出来る。
【０１７５】
また、使用する活物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合は、充電電流１．０ｍＡ、充電終止電圧１．０Ｖ、放電電流１．０ｍＡ，放電終止電圧２．０Ｖとした以外は、ＬｉＦｅＰＯ４の場合と同様にサイクル特性を測定出来る。
【０１７６】
【表６】
2014130694.tif 000023
ＬＦＰ：ＬｉＦｅＰＯ４
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４、
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
【０１７７】
【表６】
2014130694.tif 000024
【０１７８】
表６に示すように、実施例８〜２５の本発明における二次電池電極形成用組成物は導電助剤と活物質の分散性に優れた均一な組成物であることが確認できた。
【０１７９】
ただし、分散剤である誘導体（Ｃ）のみを用いて形成された合材インキは、各々の粒子が均一に分散しているものの、合材層を形成したときに粒子間接触が保持できず、合材層の耐電解液性やサイクル特性が低下し、十分な電池特性が得られなかったと考えられる。
【０１８０】
一方、シランカップリング剤（Ｄ）のみを用いて形成された合材インキは、粒度が大きく、凝集物が残っていた。そのため、合材層中に部分的凝集が生じ、それに起因した抵抗分布や電流集中によって、劣化が促進されたと考えられる。
【０１８１】
これらに対して、本発明の二次電池電極形成用組成物から形成された合材層を有する二次電池用電極は、電解液耐性やサイクル特性に優れることが明らかとなった。
【０１８２】
本発明の二次電池電極形成用組成物を用いた二次電池用電極または二次電池において、電解液耐性やサイクル特性が向上したことについて、以下のように推察している。酸性基または塩基性基を有する有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体を用いることで、活物質や導電助剤の分散性を向上させる。そして、活物質や導電助剤の凝集がほぐれ、均一に粒子が分散された状態において、シランカップリング剤が活物質や導電助剤に効率的に吸着するため、シランカップリング剤による表面処理で粒子間接触が強くなったと推察している。また驚くべきことに、強固な粒子間接触を保持した合材層は電解液に対する耐性が向上し、これにより長期のサイクル特性が向上したと考えている。
【０１８３】
＜電極下地層インキ＞
［実施例２６］
実施例１で調製した分散体１  ２０部と、バインダー（ＫＦポリマーＷ１１００：クレハ社製、ポリフッ化ビニリデン）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１０％）２０部を混合し、電極下地層インキを得た。
【０１８４】
上記電極下地層インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥し、厚みが５μｍとなるように下地層を形成させた。次いで、上記下地層上に実施例２２の正極合材インキ１５を塗布し、前述の正極と同様にして、下地層を有する二次電池用正極を得た。
【０１８５】
［実施例２７］
導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）１００部、表１に記載の誘導体Ｄ−０１  ５．０部、表４記載のシランカップリング剤Ｓ−０１  ０．０５部  Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９５部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、分散体１１を得た。分散体と同様にして分散度を測定したところ、粒度は０．３２８μｍであった。
分散体１を分散体１１に変更した以外は実施例２６と同様にして電極下地層インキを得、所定の電池特性評価を行った。
【０１８６】
［実施例２８、比較例１１、１２］
表７に示したカーボン分散体および合材インキをそれぞれ用いて、実施例２６と同様にして、下地層を有する二次電池用正極、および下地層を有する二次電池用負極をそれぞれ得、前述の正極および負極と同様にしてコイン型電池を作成し、所定の電池特性評価を行った。
【０１８７】
【表７】
2014130694.tif 000025
【０１８８】
表７に示したように、本発明の合材層と本発明の電極下地層を有する二次電池用電極では良好な結果が得られた。また、本発明の電極下地層を有する二次用電極は電解液耐性が高く、サイクル特性においても良好な結果であった。これは、下地層が高い電解液耐性を有することで、充放電サイクル評価においても導電性や合材層との接触を保持したため、下地層の無い場合（比較例７）に比べて電池特性が向上されたと推察している。一方、比較例１０では、下地層の無い場合（実施例２２）に比べて電池特性が低下した結果であった。これについては、下地層の耐電解液性が十分でないため、充放電サイクル評価中に徐々に下地層の崩壊が起こり、合材層と集電体の接触が得られなくなったため、電池特性の低下を引き起こしたと考えられる。