(57)【要約】【課題】再利用した場合でも、カーボンナノチューブの生成率が低下するのを抑制し得るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法を提供する。【解決手段】基板１と、基板１上に配置される触媒層４とを具備するカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、基板１上に触媒層４を形成する工程は、基板１上に触媒膜５を形成する触媒膜形成作業と、カーボンナノチューブの成長に寄与しないバリア膜６を形成するバリア膜形成作業と、触媒膜５及びバリア膜６を微粒化する微粒化作業とを備え、微粒化作業によって、触媒粒子２及びバリア粒子３がそれぞれ複数形成されるとともに複数の触媒粒子２間にバリア粒子３が配置される。【選択図】図２
2014201486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、当該基板上に配置される触媒層とを具備するカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、
前記基板上に前記触媒層を形成する工程は、
前記基板上に触媒膜を形成する触媒膜形成作業と、カーボンナノチューブの成長に寄与しないバリア膜を形成するバリア膜形成作業と、前記触媒膜及び前記バリア膜を微粒化する微粒化作業とを備え、
当該微粒化作業によって、触媒粒子及びバリア粒子がそれぞれ複数形成されるとともに複数の触媒粒子間にバリア粒子が配置されることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。
【請求項２】
触媒膜形成作業は、蒸着法又はスパッタリングを用いることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。
【請求項３】
微粒化作業を行う前にバリア膜形成作業を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。
【請求項４】
基板と、当該基板上に配置される触媒層とを具備するカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、
前記基板上に前記触媒層を形成する工程は、
スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法及びスプレー法のうち少なくとも１つを用いて前記基板上に触媒膜を形成する触媒膜形成作業と、カーボンナノチューブの成長に寄与しないバリア膜を形成するバリア膜形成作業とを備え、
複数の触媒粒子間にバリア粒子が配置されることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。
【請求項５】
基板と、当該基板上に配置される触媒層とを具備し、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法により形成されることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用基板。
【請求項６】
請求項５に記載のカーボンナノチューブ生成用基板を用いて、前記基板上の触媒粒子と炭素含有ガスとを反応させることにより生成したカーボンナノチューブを前記基板から剥離し、前記基板に残された炭素含有物を酸素雰囲気中にて熱分解することにより除去して前記触媒粒子を露出させた後、前記触媒粒子と前記炭素含有ガスとを反応させることにより再びカーボンナノチューブ生成用基板として利用し得ることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法、この製造方法により製造されたカーボンナノチューブ生成用基板及びその生成用基板の再利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法の例として、主触媒金属の粒子と助触媒金属の粒子とを含む溶液もしくは分散液に基板（支持体）を浸漬し、この基板を所定の速度で引き上げ加熱し、基板に主触媒金属の粒子及び助触媒金属の粒子を分散させて担持させるものが、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような従来のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法では、一般的に複数種類の金属の粒子を混合した分散溶液は、それらの粒子が小さくなればなるほど、液体中で同種の金属の粒子同士の凝集が発生しやすくなるため、主触媒金属及び助触媒金属の粒子が分散せずに基板に担持される惧れがある。したがって、生成したカーボンナノチューブを剥離した際に、共に多くの主触媒金属の粒子が剥離し、基板上の主触媒が減少するため、この基板を再利用した場合、再利用する前と比較してカーボンナノチューブの生成率が低下したり、生成されたカーボンナノチューブの質が低下したりする惧れがある。
【０００５】
本発明は上記問題点を解決して、再利用した場合でも、カーボンナノチューブの生成率が低下するのを抑制し得るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法、この製造方法により製造されたカーボンナノチューブ生成用基板及びその再利用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のカーボンナノチューブ生成用基板の第１の製造方法は、基板と、当該基板上に配置される触媒層とを具備するカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、
前記基板上に前記触媒層を形成する工程は、
前記基板上に触媒膜を形成する触媒膜形成作業と、カーボンナノチューブの成長に寄与しないバリア膜を形成するバリア膜形成作業と、前記触媒膜及び前記バリア膜を微粒化する微粒化作業とを備え、
当該微粒化作業によって、触媒粒子及びバリア粒子がそれぞれ複数形成されるとともに複数の触媒粒子間にバリア粒子が配置されることを特徴とする。
【０００７】
このとき、触媒膜形成作業は、蒸着法又はスパッタリングを用いることが好ましく、さらには微粒化作業を行う前にバリア膜形成作業を行うことが好ましい。
【０００８】
また、本発明のカーボンナノチューブ生成用基板の第２の製造方法は、基板と、当該基板上に配置される触媒層とを具備するカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、
前記基板上に前記触媒層を形成する工程は、
スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法及びスプレー法のうち少なくとも１つを用いて前記基板上に触媒膜を形成する触媒膜形成作業と、カーボンナノチューブの成長に寄与しないバリア膜を形成するバリア膜形成作業とを備え、
複数の触媒粒子間にバリア粒子が配置されることを特徴とする。
【０００９】
そして、本発明のカーボンナノチューブ生成用基板は、基板と、当該基板上に配置される触媒層とを具備し、
上記カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法のうちいずれか１つにより形成されることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明のカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法は、上記のカーボンナノチューブ生成用基板を用いて、前記基板上の触媒粒子と炭素含有ガスとを反応させることにより生成したカーボンナノチューブを前記基板から剥離し、前記基板に残された炭素含有物を酸素雰囲気中にて熱分解することにより除去して前記触媒粒子を露出させた後、前記触媒粒子と前記炭素含有ガスとを反応させることにより再びカーボンナノチューブ生成用基板として利用し得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法及びカーボンナノチューブ生成用基板によれば、基板上に配置される複数の触媒粒子間に、カーボンナノチューブの生成に寄与せず且つ触媒の保護を目的とするバリア粒子を配置することによって、触媒粒子同士が連続しにくくなり、生成されるカーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。さらには、触媒粒子が凝集しにくくなるためカーボンナノチューブを剥離する際に触媒粒子が基板から剥離されることを抑制する。
【００１２】
また、本発明のカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法によれば、カーボンナノチューブの生成後に行われる基板の酸化及び還元処理を経ても、触媒粒子はバリア粒子により保護されていることにより剥離することがないため、再度触媒を担持させることなく、再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１に係る製造方法により作製されたカーボンナノチューブ生成用基板の概略構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法の概略を説明する模式側面図であり、（ａ）は触媒膜形成作業を示す図であり、（ｂ）はバリア膜形成作業を示す図であり、（ｃ）は微粒化作業を示す図である。
【図３】本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法の概略を説明する模式側面図であり、（ａ）は触媒膜形成作業を示す図であり、（ｂ）はバリア膜形成作業を示す図であり、（ｃ）は、触媒層４が形成された基板を示す図である。
【図４】実施例１に係る実験例１において、基板を７回再利用した際の熱酸化処理をした後の基板表面をＳＥＭにより撮影した画像である。
【図５】比較例１の微粒化した触媒が担持された基板表面をＳＥＭにより撮影したものである。
【図６】比較例１において基板を７回再利用した際の熱酸化処理をした後の基板表面をＳＥＭにより撮影した画像である。
【図７】本発明の変形例に係るカーボンナノチューブ生成用基板の概略構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る実施例１及び実施例２について、図１〜３を用いて説明する。
［実施例１］
【００１５】
まず、本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ生成用基板について、図１を用いて説明する。
【００１６】
一般に、カーボンナノチューブは炭素を主材料とすることから、高い熱伝導性を利用した放熱材料、太陽エネルギーの吸収材料、電磁波吸収材料、キャパシタ等に用いられる導電材料、又はそれらの複合性能を有する材料等、さまざまな用途に活用出来ることが知られている。
【００１７】
実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板は、図１に示すように、基板１と、カーボンナノチューブを生成するための複数の触媒粒子２と、カーボンナノチューブの生成に寄与しないバリア粒子３とを主な構成とする。カーボンナノチューブは、基板１の表面に担持された複数の触媒粒子２を核として生成される。なお、本発明において、基板１の「表面」とはカーボンナノチューブを生成させる面とし、基板１の「裏面」とはその表面の背面とする。
【００１８】
実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板は、図１に示すように、複数のバリア粒子３が複数の触媒粒子２間に配置される触媒層４を備える。
【００１９】
触媒粒子２としては、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）等の公知のものから適宜選択されればよい。また、上記の金属元素を少なくとも１つ含む化合物、例えば硝酸鉄や酢酸コバルト等であってもよい。
【００２０】
バリア粒子３は触媒粒子２を保護するために配置され、触媒粒子２よりも熱安定性及び化学安定性が高いものが選択される。例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  以下、アルミナと称することがある。）が挙げられる。
【００２１】
また、触媒粒子２の平均粒子径は、複数のバリア粒子３の平均粒子径以下であるように構成されている。触媒粒子２の平均粒子径は２ｎｍ〜３０ｎｍが好適であり、バリア粒子３の平均粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍが好適である。
【００２２】
上記のように、基板１上に配置される複数の触媒粒子２間に、カーボンナノチューブの生成に寄与せず且つ触媒粒子２の保護を目的とするバリア粒子３が位置することによって、触媒粒子２同士が連続しにくくなり、生成されるカーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。また、触媒粒子２の平均粒子径がバリア粒子３の平均粒子径以下であることによって、触媒粒子２間の距離が大きくなり、触媒粒子２が凝集しにくくなるためカーボンナノチューブを剥離する際に触媒粒子２が基板１から剥離されることを抑制することができる。
次に、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法について、図２を用いて説明する。
【００２３】
実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法は、基板１上に触媒層４を形成する方法を備える。触媒層４を形成する工程が、基板１上に触媒膜５を形成する触媒膜形成作業と、カーボンナノチューブの成長に寄与しないバリア膜を形成するバリア膜形成作業と、触媒膜及びバリア膜を微粒化する微粒化作業とを備える。
【００２４】
実施例１においては、触媒膜形成作業には、乾式法を用いる。具体的には、気相蒸着法やスパッタリング等が例示される。より具体的には、図２（ａ）に示すように、気相蒸着法を用いて、基板１の表面の上方に蒸着装置１０を配置し、基板１の表面に触媒金属を蒸着して触媒膜５を形成する。
【００２５】
バリア膜形成作業には、乾式法又は湿式法を用いる。乾式法としては、例えば、気相蒸着法やスパッタリング等が挙げられる。湿式法としては、例えば、バリア粒子３を含む溶液Ｌ２を塗布又は散布してバリア膜６を形成する方法等が挙げられる。塗布又は散布の方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法及びスプレー法等の公知の方法を用いればよく特に限定されない。実施例１において、図２（ｂ）に示すように、スピンコート法を用いて、表面に触媒膜５が形成された基板１をスピンコート装置のスピンコーター１３に載せて、スピンコーター１３を回転させながらシリンジ１４から溶液Ｌ２を供給し、乾燥させてバリア膜６を形成する。また、バリア粒子３を含む溶液Ｌ２の溶媒としては、例えばアルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール等）、アセトン、及び水、並びにそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２６】
さらに、触媒粒子２及びバリア粒子３の粒子径を所望の大きさにするため、微粒化作業を行う。微粒化の方法としては、不活性雰囲気下で所定温度（７００℃〜８００℃）にて加熱を行う方法が挙げられる。加熱の方法については、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。このように、触媒粒子２及びバリア粒子３を微粒化することにより、それらの粒子径がともに所望の大きさになり、触媒粒子２間にバリア粒子３が配置され得る空間が形成されるため、より確実に触媒粒子２同士が連続することを抑制することができる。このとき、触媒粒子２の個数密度は、０．１×１０１０ｃｍ−２〜１０×１０１０ｃｍ−２が好ましく、触媒粒子２の間隔が５ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることがよい。また、バリア粒子３の個数密度は、０．１×１０１０ｃｍ−２〜１０×１０１０ｃｍ−２が好ましく、バリア粒子３の間隔が５ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることがよい。触媒粒子２及びバリア粒子３の間隔の制御は、それぞれ触媒膜５及びバリア膜６の形成方法によって適宜変更する。例えば、気相蒸着法を用いる場合には、その担持量、加熱温度及び加熱時間等をパラメータとすればよく、又、スピンコート法を用いる場合には、スピンコーターの回転数や溶液の粘度等をパラメータとすればよい。
【００２７】
実施例１においては、図２（ｃ）に示すように、バリア膜６が形成された基板１の表面の上方から、微粒化ガス（不活性ガス）Ｇを微粒化ガス供給管１１から供給し、基板１の裏面側から加熱装置１２により加熱し、基板１の表面に複数の微粒化した触媒粒子２及びバリア粒子３を形成する。ここで、触媒金属の表面の酸化被膜を還元するため、微粒化ガスＧには、水素（Ｈ２）等の還元剤が含有されることが好ましい。
【００２８】
上記のように、微粒化作業により、触媒粒子２及びバリア粒子３がそれぞれ複数形成されるとともに、基板１上に配置される複数の触媒粒子２間に、カーボンナノチューブの生成に寄与せず且つ触媒粒子２間に触媒粒子２の保護を目的とするバリア粒子３が配置されることによって、触媒粒子２同士が連続しにくくなり、生成されるカーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。さらには、触媒粒子２が凝集しにくくなるためカーボンナノチューブを剥離する際に触媒粒子２が基板１から剥離されることを抑制する。
【００２９】
なお、実施例１においては、触媒膜形成作業を行った後にバリア膜形成作業を行ったが、この順序に限定されるものではなく、バリア膜形成作業を行った後に触媒膜形成作業を行っても構わない。ただし、微粒化作業については、上述のとおり触媒膜５及びバリア膜６を粒子化することを目的とするため、当然ながら、微粒化作業を行う前に、触媒膜形成作業及びバリア膜形成作業を行うことが好ましい。
【００３０】
上述の方法により製造されたカーボンナノチューブ生成用基板上に、カーボンナノチューブを形成する方法としては、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。例えば炭素でできた陰極と陽極との間に、アーク放電を発生させてカーボンナノチューブを生成するアーク放電法や、触媒粒子２を混ぜた炭素の塊にレーザ光線を照射して炭素を蒸発させて触媒粒子２と反応させることによりカーボンナノチューブを生成するレーザ蒸発法などが挙げられる。実施例１においては、炭化水素を高温で分解して基板に付着させた触媒粒子２によってカーボンナノチューブを生成する化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  以下、ＣＶＤ法と略称する。）によって生成される。
【００３１】
以下、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法について説明する。
上記のカーボンナノチューブ生成用基板を用いて、基板１上の触媒粒子２と炭素含有ガスとを反応させることにより生成したカーボンナノチューブを基板１から剥離又は転写し、基板１に残された炭素含有物を酸素雰囲気中にて熱分解することにより除去して触媒粒子２を露出させた後、触媒粒子２と炭素含有ガスとを反応させることにより再びカーボンナノチューブ生成用基板として利用することができる。実施例１においては、剥離又は転写の方法は公知のものを用いればよく、特に限定されない。一般的には、カーボンナノチューブとは、基板１から垂直方向に生成されたものを指し、カーボンナノチューブが剥離又は転写された後、基板１には、長さの短いカーボンナノチューブや非晶質炭素等の残渣が付着している。基板１を再利用するためには、このような残渣を熱又は酸素プラズマによる酸化処理を行って除去する必要があり、場合によっては、さらに酸化処理により酸化された触媒を還元するために還元処理を行うことがある。実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法によれば、これらの酸化及び還元処理を経ても、触媒粒子２はバリア粒子３により保護されていることにより剥離することがないため、再度触媒を担持させることなく、再利用することができる。
【００３２】
したがって、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板は、特に連続式の製造方法に好適な態様である。本発明において、「連続式」とは、例えば、ロール・トゥ・ロール方式又はコンベヤ式のように、基板１を介してカーボンナノチューブを所定方向に移動させながら各製造工程を順次行う方式を指す。
【００３３】
［実施例２］
次に、本発明に係る実施例２について、図３を用いて説明する。実施例１と同一であるカーボンナノチューブ生成用基板及びカーボンナノチューブ生成用基板再利用方法については説明を省略し、実施例１とは異なる製造方法についてのみ説明する。なお、実施例１と同様の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００３４】
実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法は、基板１と、基板１上に配置される触媒層４を形成する方法を備える。触媒層４を形成する工程は、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法及びスプレー法のうち少なくとも１つを用いて基板１上に触媒膜５を形成する触媒膜形成作業と、カーボンナノチューブの成長に寄与しないバリア膜６を形成するバリア膜形成作業とを備える。
【００３５】
実施例２において、触媒膜形成作業には湿式法を用いる。湿式法としては、例えば、触媒粒子２を含む溶液Ｌ１を塗布又は散布する方法等が挙げられる。塗布又は散布の方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法及びスプレー法等の公知の方法を用いればよく特に限定されない。また、触媒粒子２を含む溶液の溶媒としては、例えばアルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール等）、アセトン、及び水、並びにそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００３６】
バリア膜形成作業には、乾式法又は湿式法を用いる。乾式法としては、例えば、気相蒸着法やスパッタリング等が挙げられる。湿式法としては、例えば、バリア粒子３を含む溶液Ｌ２を塗布又は散布してバリア膜６を形成する方法等が挙げられる。塗布又は散布の方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法及びスプレー法等の公知の方法を用いればよく特に限定されない。また、バリア粒子３を含む溶液の溶媒としては、例えばアルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール等）、アセトン、及び水、並びにそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００３７】
実施例２においては、図３に示すように、触媒膜形成作業及びバリア膜形成作業に、それぞれスピンコート法を用いた。触媒膜形成作業については、図３（ａ）に示すように、基板１を、スピンコート装置のスピンコーター１３に載せて回転させながらシリンジ１４から触媒粒子２を含む溶液Ｌ１を供給し、乾燥させて触媒膜５を形成する。そして、再び、触媒膜５が形成された基板１をスピンコート装置のスピンコーター１３に載せて回転させながらシリンジ１４からバリア粒子３を含む溶液Ｌ２を供給し、乾燥させてバリア膜６を形成する。その結果、図３（ｃ）に示すように、触媒層４が形成される。
【００３８】
ここで、触媒膜５及びバリア膜６をそれぞれ湿式法で形成する場合、基板１には、触媒粒子２やバリア粒子３が担持されるため、微粒化作業は必ずしも必要ではない。しかし、実施例１と同様に、微粒化ガスＧに水素等の還元剤を含有させて、触媒金属の表面の酸化皮膜を還元することを目的として、触媒膜形成作業及びバリア膜形成作業の後に、微粒化作業を行っても構わない。
【００３９】
上記のように、触媒膜形成作業及びバリア粒子形成作業にて、基板１上に触媒粒子２及びバリア粒子３をそれぞれ分散させて担持させることにより、基板１上に配置される複数の触媒粒子２間に、カーボンナノチューブの生成に寄与せず且つ触媒粒子２間に触媒粒子２の保護を目的とするバリア粒子３が配置されるため、触媒粒子２同士が連続しにくくなり、生成されるカーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。さらには、触媒粒子２が凝集しにくくなるためカーボンナノチューブを剥離する際に触媒粒子２が基板１から剥離されることを抑制する。
【００４０】
なお、実施例２においては、触媒膜形成作業を行った後にバリア膜形成作業を行ったが、この順序に限定されるものではなく、バリア膜形成作業を行った後に触媒膜形成作業を行っても構わない。
［実験例］
【００４１】
以下、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法により作製したカーボンナノチューブ生成用基板を用いて行った実験例１、比較例１、及び実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法により作製したカーボンナノチューブ生成用基板を用いて行った実験例２についてそれぞれ図４〜６を用いて説明する。
＜実験例１＞
【００４２】
実施例１に係る製造方法により、カーボンナノチューブ生成用基板を作成した。具体的には、シリコン（Ｓｉ）製の基板１上に鉄（触媒金属）を０．１ｎｍ〜１．０ｎｍの厚さで蒸着し触媒膜５を形成した後、市販の平均粒子径５０ｎｍのアルミナ粒子（バリア粒子３）の分散液（溶媒：プロパノール）をスピンコート法により塗布しバリア膜６を形成した。その後、８００℃で、キャリアガスである窒素（Ｎ２）に水素（Ｈ２）を５％の割合で含有させた混合気体を供給し、３０分間微粒化を行った。基板１上に、触媒粒子２が複数形成され、且つ密度３．０×１０１０ｃｍ−２で担持され、その平均粒子径は５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であった。複数の触媒粒子２の間にバリア粒子３が配置された。
【００４３】
上記のように作製した基板１に対して、カーボンナノチューブ生成作業、カーボンナノチューブ剥離作業及び熱酸化処理及び還元処理を１サイクルとして、このサイクルを２０回行い、生成されるカーボンナノチューブの性状の変化を調べた。
【００４４】
具体的には、まず、カーボンナノチューブの生成には、ＣＶＤ法が用いられ、７００℃で、キャリアガスであるＮ２にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を１９％の割合で含有させた混合気体を供給し、１０分間生成する。次に生成されたカーボンナノチューブを剥離し、７００℃で大気雰囲気中、３０分間加熱を行い、熱酸化処理を行った。そして、必要に応じて、熱酸化処理後、８００℃で、キャリアガスであるＮ２にＨ２を５％の割合で含有させた混合気体を供給し、３０分間所定条件にて還元処理を行った。また、生成されるカーボンナノチューブの性状の変化を示すパラメータとしては、各カーボンナノチューブの直径、長さ、重量及び本数密度を選択した。直径については、生成されたカーボンナノチューブをＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）により撮影した画像（以下、ＳＥＭ画像と略称する。）を観察して計測した。そして、長さについてはレーザ膜厚計測器を用いて計測し、重量については電子天秤を用いて計測して単位面積当りの重量を求めた。さらに、本数密度については計測された重量、長さ及び直径を用いて算出された。その計測結果を、カーボンナノチューブの性状の変化の様子として、０回目、１〜５回目、６〜１０回目、１１〜２０回目と階級分けし各計測値を下記の表１にまとめて示す。なお、１〜５回目、６〜１０回目、１１〜２０回目においては、各回での計測値のうち最小値及び最大値のみを示した。下記の表１に示すように、再利用回数０〜２０回目において、顕著なカーボンナノチューブ性状の変化は見られなかった。したがって、実施例１に係る基板を再利用することで、一定の性状を保ったカーボンナノチューブを得ることができることがわかった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
また、サイクルごとに熱酸化処理を行った後、基板１表面の様子をＳＥＭを用いて加速電圧２０ｋＶ、視野倍率１１００００倍にて観察を行った。そのうち、再利用回数が７回目のＳＥＭ画像を図４に示す。図４によれば、基板１上に多数のアルミナ粒子（バリア粒子３）が確認され、アルミナ粒子（バリア粒子３）と鉄粒子（触媒粒子２）とが互いに個別に分離して配置され、剥離もせず存在していることが分かる。図４に示すように、鉄粒子（触媒粒子２）、アルミナ粒子（バリア粒子３）共に剥離等の影響が見られず、維持されていることが確認された。７回目以降ではＳＥＭによる基板１表面の観察は行わなかったが、カーボンナノチューブの変化の様子を考慮すると、再利用２０回目以後の基板１においても、その構造が維持されていると推察される。
＜比較例１＞
【００４７】
実験例１と同様に、Ｓｉ製の基板１表面に鉄を０．１ｎｍ〜１．０ｎｍの厚さで蒸着し、触媒膜５を形成し、実験例１と同一の条件で触媒微粒化を行った。微粒化後の基板１表面の様子を、ＳＥＭにより加圧電圧２０ｋＶ、視野倍率２０００００倍にて撮影して観察した。そのＳＥＭ画像を図５に示す。図５によれば、平均粒子径５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の均一な大きさに触媒（鉄）が微粒化されて触媒粒子２が担持されていることが確認された。ただし、比較例１においては、基板１表面には、アルミナ粒子（バリア粒子３）を配置しなかった。カーボンナノチューブ生成用基板の再利用回数ごとの性状を下記の表２に示す。再利用回数５回目まではカーボンナノチューブの性状に変化が見られなかったが、６回目以降、カーボンナノチューブの生成量が顕著に低下した。再利用回数７回目での熱酸化処理後の基板１表面の様子をＳＥＭにより加速電圧２０ｋＶ、視野倍率１８００００倍にて撮影された画像を図６に示す。図５と比較して、触媒粒子２が剥離したと思われる穴７が多数確認され、残存する触媒粒子２の数が低減していることが分かる。このことから、触媒粒子２の間にバリア粒子３を配置することによって、触媒粒子２の剥離が抑制されていることが確認された。
【００４８】
【表２】
2014201486.tif 000004
＜実験例２＞
【００４９】
実施例２に係る製造方法により、カーボンナノチューブ生成用基板を作成した。具体的には、Ｓｉ製の基板１上に平均粒子径５０ｎｍの市販のアルミナ粒子（バリア粒子３）の分散液（溶媒：プロパノール）をスピンコート法により塗布し、乾燥させてバリア膜６を形成した後、バリア膜６が形成された基板１上に平均粒子径１０ｎｍ〜３０ｎｍの市販の鉄粒子（触媒粒子２）の分散液（溶媒：トルエン）をスピンコート法により塗布し、乾燥させて触媒膜５を形成した。また、実験例１と同一の条件にて触媒粒子２及びバリア粒子３の微粒化作業を行った。ここで、本実験例において、触媒膜５及びバリア膜６は共にスピンコート法にて塗布されるため、基板１上に、触媒粒子２及びバリア粒子３が担持される。したがって、微粒化作業は必ずしも必要ではないが、本実験例においては、触媒粒子２の表面の酸化皮膜を除去するために行った。このようにバリア粒子３が担持されてから触媒粒子２が担持された基板１に、実験例１と同様の条件及び評価方法にて基板再利用回数に伴うカーボンナノチューブの性状の変化を観察した。その結果を下記の表３に示す。なお、表３には、再利用回数６〜１０回における計測値のみを表示した。下記の表３に示すように、実験例１の６〜１０回目の結果と同様の傾向が見られた。したがって、触媒粒子２及びバリア粒子３の担持方法に依らず、再利用可能な基板が製造できることが確認された。
【００５０】
【表３】
2014201486.tif 000005
［変形例］
【００５１】
本発明に係る変形例として、図７に示すような、基板１にバリア粒子３を敷き詰めてその後触媒粒子２を配置するような構成がある。この構成によっても、触媒粒子２は隣接しにくくなるため、実施例１、２と同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００５２】
１      基板
２      触媒粒子
３      バリア粒子
４      触媒層
５      触媒膜
６      バリア膜
７      穴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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