(57)【要約】【解決手段】スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水性分散媒中に分散したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、上記核微粒子及びコアシェル型固溶体の平均粒子径がそれぞれ３０ｎｍ以下及び５０ｎｍ以下であり、前記スズ及びマンガンの固溶量がチタンとのモル比でいずれも１０〜１，０００であることを特徴とするコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液。【効果】本発明によれば、意匠性を損なうことなく、高い耐候性と高い紫外線遮蔽性を両立し、透明性、耐擦傷性、密着性にも優れた硬化膜を与える上記分散液を含有する紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物（ハードコート剤）等を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水性分散媒中に分散したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した上記核微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が３０ｎｍ以下で、上記コアシェル型固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であることを特徴とするコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液。
【請求項２】
アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、リン酸化合物、リン酸水素化合物、炭酸化合物及び炭酸水素化合物以外の分散剤を含有していないことを特徴とする請求項１記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液。
【請求項３】
１質量％濃度のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液が満たされた光路長１ｍｍの石英セルを通過する５５０ｎｍの波長の光の透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液。
【請求項４】
スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水性分散媒中に分散してなり、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した上記核微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が３０ｎｍ以下で、上記コアシェル型固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法であって、
（Ａ）スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液に、一価アルコール、アンモニア、及びテトラアルコキシシランを配合する工程、
（Ｂ）前記（Ａ）の工程で得られた混合物を急速加熱することにより、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を形成させる工程、
（Ｃ）前記（Ｂ）の工程で得られたコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液から水を除去して濃縮する工程、及び
（Ｄ）アンモニアを除去する工程
を有することを特徴とするコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）の工程において、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液１００質量部に対して、１００質量部以下の一価アルコールを配合することによって殻の厚さを制御することを特徴とする請求項４記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）の工程において、配合される一価アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法。
【請求項７】
（Ｂ）の工程において、急速加熱法として、室温から分散媒の沸点直下に達するまでの時間が１０分以内であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法。
【請求項８】
（Ｂ）の工程において、急速加熱法として、マイクロ波加熱を用いることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法。
【請求項９】
（Ｃ）の工程において、濃縮法として、常圧濃縮、減圧濃縮、及び限外ろ過から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法。
【請求項１０】
（Ｄ）の工程において、アンモニアの除去法として、陽イオン交換樹脂を用いることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法。
【請求項１１】
（Ｉ）請求項１、２又は３記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、
（ＩＩ）下記一般式（１）：
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n                               （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、且つｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
又は下記一般式（２）：
Ｙ［Ｓｉ（Ｒ4）m（Ｒ5）n（ＯＲ6）3-m-n］2                        （２）
（式中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン、炭素数１〜１０のジ（エチレン）パーフルオロアルキレン、フェニレン、又はビフェニレンからなる群から選ばれる二価の有機基であり、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、且つｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（ＩＩＩ）硬化触媒、
（ＩＶ）溶剤、
（Ｖ）必要によりコロイダルシリカ
を含有し、且つ（Ｉ）成分のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の固形分が、（ＩＩ）成分のシリコーンレジンの固形分に対して、１〜３０質量％であることを特徴とする紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１２】
（ＩＩＩ）成分の配合量が、（ＩＩ）成分のシリコーンレジンを硬化させる有効量であり、（ＩＶ）成分の配合量が、シリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％とする量であることを特徴とする請求項１１記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１３】
（Ｖ）成分のコロイダルシリカの配合量が、（ＩＩ）成分のシリコーンレジン固形分１００質量部に対し５〜１００質量部であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１４】
有機樹脂基材にビニル系共重合体層を設けた表面に塗布、硬化して得られる厚さ３μｍ以上２０μｍ以下の硬化膜が、１×１０3 Ｗ／ｍ2の強度の紫外光を５００時間照射した後でもクラックが発生しないことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１５】
石英に塗布、硬化して得られる厚さ５μｍの硬化膜が、４００ｎｍ〜７００ｎｍの光波長領域において、９０％以上の光透過率を有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
【請求項１６】
基材の少なくとも一方の面に、直接若しくは少なくとも１種の他の層を介して、請求項１１〜１５のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物の硬化膜が被覆されてなる被覆物品。
【請求項１７】
基材が、有機樹脂基材である請求項１６記載の被覆物品。
【請求項１８】
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、有機紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体からなるプライマー膜が設けられ、更にそのプライマー膜表面に請求項１１〜１４のいずれか１項記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物の硬化膜が被覆されてなる被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、該水分散液の製造方法、該水分散液を含有する紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物、及び該組成物の硬化膜が被覆されてなる被覆物品に関し、更に詳しくは、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、粉砕・分級を経ずとも酸化ケイ素の殻の厚さを制御できる該水分散液の製造方法、意匠性を損なうことなく、高い耐候性と高い紫外線遮蔽性を両立し、透明性、耐擦傷性、密着性にも優れた硬化膜を与える該水分散液を含有する紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物（ハードコート剤）、及び該組成物の硬化膜で被覆されてなる被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンの微粒子を含有する分散液は、紫外線遮蔽性能の付与や表面屈折率の調整など、組成物に所望の物性を与えるための添加剤として有効であることが広く知られており、例えば、塗料・化粧料やハードコート剤等の分野で利用されている。
【０００３】
紫外線遮蔽や屈折率の調整は、光物性の制御であるため、酸化チタン微粒子の粒子径は対象とする光の波長以下の大きさであることが望まれ、特に、紫外領域のみを吸収し、可視領域の光の散乱を抑制するためには、１００ｎｍ以下であることが望ましい。
【０００４】
酸化チタンは、光触媒活性を有していることが知られているが、酸化チタン微粒子の粒子径を小さくするほど、単位質量当りの比表面積は増大するため酸化チタンの光触媒活性が大きくなることが知られている。酸化チタンの光触媒活性の増大は、酸化チタンを含有する組成物中において結着樹脂等の光分解を促進するため、耐候性が低下することとなる。
【０００５】
従来から、酸化チタンを塗料に添加することによって紫外線遮蔽能を付与する試みはなされているものの、硬化塗膜の耐候性は充分なものであるとはいえない状況であった。例えば、金属酸化物微粒子として、特開２００４−２３８４１８号公報（特許文献１）には、アナターゼ型酸化チタン微粒子が開示され、特許第２７８３４１７号公報、特開平１１−３１０７５５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報（特許文献２、特許文献３、特許文献４）には、ルチル型酸化チタン微粒子の例が開示されている。これらコーティング剤は、可視光透過性、耐擦傷性を保ちつつ、紫外線を遮断する塗膜を形成することができる。しかしながら、酸化チタン微粒子は光触媒活性を有しているため、たとえ表面をケイ素化合物等で被覆したとしても光触媒活性を完全に抑制することはできず、長期間に亘る促進耐候性試験では比較的早い段階でクラックが発生するなど、耐候性は不十分であった。
【０００６】
このような耐候性低下の問題を解決するために、酸化チタンに異元素をドープし、光触媒活性を抑制する技術が既に知られている。特許第４３９８８６９号公報（特許文献５）には、酸化チタンにマンガンをドープすることによって光触媒活性を有さない酸化チタンマンガン複合体の分散液が製造できることが開示されている。しかしながら、この方法によって製造できる酸化チタンはアモルファス（非晶質）又はアナターゼ型であって紫外線吸収能力の点においてルチル型に比べて劣っている。
【０００７】
Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｉｎ  Ｃｈｉｎａ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｂ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００８年，５１巻，２号，１７９−１８５頁（非特許文献１）には、ルチル型酸化チタンの表面に酸化マンガンを接触させることで、酸化チタンの光触媒活性を抑制する試みが報告されている。この手法では、ルチル型酸化チタンの高い紫外線吸収能の利用が期待できるものの、マンガンはチタニア中に固溶されておらず、記述の手法（Ｅｌｅｃｔｒｉｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １９８１年，２６巻，４３５−４４３頁：非特許文献２）で調製された酸化マンガン微粒子は最大で４５０ｎｍ程度の粒子径であり、塗料組成物とした際の透明性は期待できない。
【０００８】
特開２００３−３２７４３１号公報（特許文献６）には、マンガンを固溶したルチル型の酸化チタン微粒子及びその製造方法が述べられている。本手法では、水酸化チタンの表面に水酸化マンガンを被覆した後に焼成することによって、マンガンをルチル型酸化チタン中に固溶させている。本手法で得られる固溶体は、本質的には酸化マンガンと酸化チタンの二元系の固溶体であって、焼結しやすい特性がある。本手法では、更にケイ素元素及びアルミニウム元素を焼結防止剤として用いることによって、酸化チタンの微粒子化ができると述べられている。しかしながら、実施例ではミル粉砕が行われており、この手法で得られた酸化チタンの可視領域における透明性は、粉砕及び分散操作によるところが大きい。特に、分散には分散剤を通常要するが、塗料組成物に悪影響を与えることが多く、塗料に適用する際の一般性が不足していた。
【０００９】
特開平１０−６７５１６号公報（特許文献７）には、ペルオキソチタン酸から酸化チタン微粒子水分散液を製造する方法について開示されている。本手法では、可視領域での透明性に優れた結晶質の酸化チタン微粒子分散体が製造でき、またアンモニア以外の分散剤を含有していないため、塗料組成物などへの適用範囲が広いと考えられる。しかしながら、生成する酸化チタンは光触媒活性の高いアナターゼ型であった。
【００１０】
特許第２７８３４１７号公報（特許文献８）には、スズの存在下、ペルオキソチタン酸を加熱することでルチル型の酸化チタンゾルが製造できることが述べられている。しかしながら、この手法で得られた酸化チタンは光触媒活性を有している。また、スズの固溶範囲が示されているのみであり、他の元素を固溶した場合は言及されていない。
【００１１】
特開２０１２−７７２６７号公報（特許文献９）には、金属チタンを直流アークプラズマ法によって気化、無機反応性ガスとした後、冷却して無機酸化物微粒子を製造する際に、コバルト又はスズによる異元素ドープを施した微粒子をハードコート剤に添加する方法が開示されている。本手法では、紫外線遮蔽性の無機微粒子を製造するのに高温・高真空といった極限的な反応環境を要するため、製造工程に多大のエネルギーを費やし産業上不利である。また、特許文献６の場合と同様に、微粒子の均一分散のために分散剤を要する点においても、コーティング組成物の硬度や密着性の低下の一因となり好ましくない。
【００１２】
酸化チタンの光触媒活性を抑制する技術は、これまでに述べたような異元素ドープ以外にも知られており、コアシェル型の酸化チタンと呼ばれているものがある。コアシェル型の酸化チタンでは、酸化チタン核の表面に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、ムライト等の無機酸化物で殻を形成し、酸化チタン核の紫外線吸収能を維持したまま、殻表面での光触媒反応を抑制することができる。コアシェル型の酸化チタンでは、光触媒活性の抑制に加えて、粒子表面の等電点を制御することができるため、組成物中において微粒子を安定に分散させることが可能となる。しかし、シリコーン系の塗料やハードコート剤では、シラノール基が安定に存在し得るｐＨの領域は弱酸性に限られているため、塗料組成物のｐＨを酸化チタンの分散安定領域に合わせて変更することは困難であった。
【００１３】
特許第４８３６２３２号公報（特許文献１０）には、１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子の表面をシリカ層で被覆し、その分散液を調製することが開示されているが、シリカ被覆後の粉砕工程が必須であった。粉砕は、その工程に多くのエネルギーを要するのみならず、その後の分級工程において不要な粒径画分を再粉砕又は廃棄する必要があり、物質効率上好ましくなく、産業的には不利な点があった。
【００１４】
特開２００８−２８０４６５号公報（特許文献１１）、国際公開第２００９／１４８０９７号（特許文献１２）、及びＥｌｅｃｔｒｉｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １９８１年，２６巻，４３５−４４３頁（非特許文献２）には、マイクロ波を用いて酸化チタンや酸化亜鉛コアに酸化ケイ素シェルを形成させる手法が述べられている。これらの手法では、マイクロ波照射による急速加熱によって、ナノオーダーで酸化ケイ素を被覆し、コアシェル型酸化チタン分散体が製造されている。これらの製造方法は、ナノオーダーでの酸化ケイ素殻の被覆が可能なものの、粒径の精密な制御を企図したものではなく、５５０ｎｍの波長における光透過率が約７０％と可視領域においても濁っていることが示されている。このような酸化チタン分散体をハードコート剤等に好適に用いるためには、分級や粉砕等の後処理を必要とするため、特許文献１０の場合と同様の生産効率上の問題がある。
【００１５】
酸化チタン分散体による光遮蔽において、紫外領域と可視領域ではその遮蔽原理は大きく異なっている。紫外領域における光遮蔽は、酸化チタンにおける価電子帯から導電帯への電子遷移に基づく光吸収であるのに対し、可視領域における光遮蔽は酸化チタン粒子による光散乱が主な原因となっている。光散乱を抑制するためにはコアシェル型酸化チタンの粒径を精密に制御する必要がある。コアシェル型酸化チタンによる水中での光散乱が、レイリー散乱に従うと仮定した場合、散乱強度は粒径の６乗に比例すると考えられ、粒径の精密な制御は光物性に大きな影響を与えるため重要である。
【００１６】
Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１０年，２８巻，５号，２４４−２５１頁（非特許文献３）では、酸化チタンと同様の紫外線遮蔽剤である酸化亜鉛についてマイクロ波照射によるシリカ被覆が行われている。この手法では、酸化亜鉛に１〜３ｎｍの厚さのシリカ層を形成させている。この手法によれば、可視領域における濁りの問題は解消されていると考えられるが、光触媒活性の充分な封鎖と両立させる必要がある。本手法では、光触媒活性が抑制できると記されているが、事実上光触媒活性は残存している。本手法において、光触媒活性を更に封鎖するには、シリカ層を透明性が損なわれない水準の厚さまで緻密に形成させる必要があると考えられる。しかしながら、マイクロ波照射を用いたゾル−ゲル反応は反応性に富むため、粒径を精密に制御することは困難と考えられており、本発明者らが調査した範囲では、粒径制御可能なマイクロ波を用いたゾル−ゲル反応による製造方法は確認できなかった。
【００１７】
酸化ケイ素殻の形成の際に、粒径の精密な制御がこれまでに達成されていなかったのは、酸化チタン微粒子分散体を用いた反応では、反応条件の探索が困難であるという問題があったためである。酸化チタン微粒子分散体は、分散状態を維持するために分散剤が用いられているが、この分散剤は特定の溶媒や特定の液性に特化して最適化されたものであり、反応条件に適したものであるとは限らない。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１０年，２５巻，５号，８９０−８９８頁（非特許文献４）によれば、ゾル−ゲル反応における反応性は反応溶媒に依存することが知られているが、このような公知の技術であっても酸化チタン微粒子分散体に適用すると、多くの場合、分散粒子の凝集が発生してしまうため反応の目的を達成することができない。また、凝集が発生しない場合でも、分散剤が微粒子の表面を覆っているため、酸化ケイ素殻を緻密に形成させることはこれまでの技術では困難であった。更に、酸化チタン核に含有する固溶元素の種類によって、酸化チタン表面のチタノールの密度が変化するため、酸化ケイ素殻を形成させる際の反応効率が異なってくる。従って、光触媒活性を有さない透明性に優れた結晶性コア−シェル型酸化チタン固溶体を製造するためには、酸化チタン固溶体核微粒子、分散剤、固溶元素、反応溶媒のそれぞれに関して高度に精査し得る専門知識が要求される。
【００１８】
以上のように、紫外線遮蔽剤としての酸化チタン微粒子分散体の改良について、様々な試みがなされてきたが、コーティング組成物に好適に用いることができるもの、即ち、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら、耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を全て満たした無機紫外線遮蔽剤は存在していなかった。
【００１９】
このように、ハードコート剤組成物とした際、５つの要求（高耐候性・高紫外線遮蔽性・透明性・耐擦傷性・密着性）を満たす無機紫外線遮蔽剤やその経済性に優れた製造法等の開発が求められているが、当該５つの要求を達成するためには、主に３つの課題を解決する必要がある。
【００２０】
ハードコート剤組成物とした際に、高耐候性を達成するためには、無機紫外線吸収剤の光触媒活性を失活させる必要がある。その一方で、ハードコート剤組成物とした際に、高紫外線遮蔽性を達成するためには、無機紫外線吸収剤が紫外光領域に明確なバンド構造を有している、即ち、高結晶性物質である必要がある。しかしながら、光触媒能は通常吸収した光が多いほど高活性である。このような相反する特性を相克する無機紫外線吸収剤でハードコート剤に利用可能なものはこれまでに知られていない。
【００２１】
ハードコート剤組成物とした際に、高紫外線遮蔽性を達成するためには、更に、無機紫外線吸収剤が組成物中で高濃度で安定に存在している必要があり、分散安定性を付与するために高分子分散剤が通常用いられている。その一方で、ハードコート剤組成物とした際に、塗膜の耐擦傷性及び基材との密着性を確保するためには、無機紫外線遮蔽剤が塗料組成物中においてブリードアウトせず、結着樹脂と強固にクロスリンクされている必要がある。しかしながら、結着樹脂と無機紫外線遮蔽剤の強固なクロスリンクのためには、高分子分散剤は阻害要因として働く。従って、無機紫外線吸収剤は、高分子分散剤を用いずとも組成物中において分散性に優れていることが求められるが、このようなものは知られていない。
【００２２】
ハードコート剤組成物とした際に、硬化塗膜の透明性を達成するためには、無機紫外線吸収剤の粒径が５０ｎｍ以下である必要がある。硬化塗膜の透明性を達成するためには、更に、無機紫外線吸収剤がハードコート剤の液性に適した等電点を有した殻を具えている、即ち、コアシェル型である必要がある。透明性を確保するためには、等電点を調節する被覆層の形成後においてもなお、粒径が５０ｎｍ以下であることが望ましい。また、無機紫外線遮蔽剤の経済性・物質効率に優れた製造では、製造工程において、分級・粉砕を行うことは非効率である。従って、等電点を調節するための被覆層の形成工程が、被覆層の厚みを制御できるものでなければならない。しかしながら、分級・粉砕が不要なほどの精度で被覆層の厚みを制御する方法や要素については、これまでに知られていない。特に、コアシェル型粒子のコアに含有する固溶成分、反応剤の種類、反応溶剤の種類とその使用量については知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２００４−２３８４１８号公報
【特許文献２】特許第２７８３４１７号公報
【特許文献３】特開平１１−３１０７５５号公報
【特許文献４】特開２０００−２０４３０１号公報
【特許文献５】特許第４３９８８６９号公報
【特許文献６】特開２００３−３２７４３１号公報
【特許文献７】特開平１０−６７５１６号公報
【特許文献８】特許第２７８３４１７号公報
【特許文献９】特開２０１２−７７２６７号公報
【特許文献１０】特許第４８３６２３２号公報
【特許文献１１】特開２００８−２８０４６５号公報
【特許文献１２】国際公開第２００９／１４８０９７号
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｉｎ  Ｃｈｉｎａ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｂ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００８年，５１巻，２号，１７９−１８５頁
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｉｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １９８１年，２６巻，４３５−４４３頁
【非特許文献３】Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１０年，２８巻，５号，２４４−２５１頁
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１０年，２５巻，５号，８９０−８９８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、粉砕・分級を経ずとも酸化ケイ素の殻の厚さを制御できる該水分散液の製造方法、意匠性を損なうことなく、高い耐候性と高い紫外線遮蔽性を両立し、透明性、耐擦傷性、密着性にも優れた硬化膜を与える該水分散液を含有する紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物（ハードコート剤）、及び該組成物の硬化膜で被覆されてなる被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、次の（１）〜（４）の４つの事実を知見した。
（１）ペルオキソチタン酸をスズイオン、マンガンイオン及びアンモニアの共存下、加熱すると、マンガン及びスズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液が得られ、該酸化チタン微粒子は高い紫外線吸収能力を有しているにもかかわらず、光触媒活性をほとんど有さないということ。
（２）前記（１）で述べたマンガン及びスズを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液にアンモニアとテトラアルコキシシランを添加して混合物とし、適切な量の一価のアルコールを該混合物に加えて急速加熱すると、上記微粒子表面に緻密な酸化ケイ素の殻を形成させることができ、この場合、添加したアルコールの量によって酸化ケイ素の殻の厚さを制御でき、従って、粉砕・分級を経ずとも可視透明性の高いマンガン及びスズを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液が製造できるということ。
（３）更に、前記（２）で述べたコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液を用いたシリコーンコーティング組成物は、高分子分散剤を含有せず、酸化チタンの表面が酸化ケイ素で覆われているため、シリコーン結着樹脂と強固なクロスリンクを形成することが可能であり、結果としてシリコーンコーティング組成物とした際の塗膜が基材密着性や耐擦傷性に優れているということ。
（４）前記（３）で述べたシリコーンコーティング組成物を特に有機基材に塗付し、硬化膜とした際の耐候性が、コアシェル型正方晶系酸化チタンの核に含まれる固溶元素の種類によって変化し、この場合、スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００である正方晶系酸化チタンを核として形成されたコアシェル型正方晶系酸化チタンを含有するシリコーン硬化膜は、１平方メートル当り５００ｋＷｈの積算紫外光エネルギー線の照射を経てもクラックの発生や白化が見られないこと。
本発明者らは、これらの（１）〜（４）の４つの事実の知見に基づき、本発明をなすに至った。
【００２７】
即ち、本発明は、下記コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、該水分散液の製造方法、該水分散液を含有する紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物、及び該組成物の硬化膜で被覆されてなる被覆物品を提供する。
［１］  スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水性分散媒中に分散したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した上記核微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が３０ｎｍ以下で、上記コアシェル型固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であることを特徴とするコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液。
［２］  アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、リン酸化合物、リン酸水素化合物、炭酸化合物及び炭酸水素化合物以外の分散剤を含有していないことを特徴とする［１］記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液。
［３］  １質量％濃度のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液が満たされた光路長１ｍｍの石英セルを通過する５５０ｎｍの波長の光の透過率が８０％以上であることを特徴とする［１］又は［２］記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液。
［４］  スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水性分散媒中に分散してなり、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した上記核微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が３０ｎｍ以下で、上記コアシェル型固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法であって、
（Ａ）スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液に、一価アルコール、アンモニア、及びテトラアルコキシシランを配合する工程、
（Ｂ）前記（Ａ）の工程で得られた混合物を急速加熱することにより、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を形成させる工程、
（Ｃ）前記（Ｂ）の工程で得られたコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液から水を除去して濃縮する工程、及び
（Ｄ）アンモニアを除去する工程
を有することを特徴とするコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法。
［５］  （Ａ）の工程において、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液１００質量部に対して、１００質量部以下の一価アルコールを配合することによって殻の厚さを制御することを特徴とする［４］記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法。
［６］  （Ａ）の工程において、配合される一価アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［４］又は［５］記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法。
［７］  （Ｂ）の工程において、急速加熱法として、室温から分散媒の沸点直下に達するまでの時間が１０分以内であることを特徴とする［４］〜［６］のいずれかに記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法。
［８］  （Ｂ）の工程において、急速加熱法として、マイクロ波加熱を用いることを特徴とする［４］〜［７］のいずれかに記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法。
［９］  （Ｃ）の工程において、濃縮法として、常圧濃縮、減圧濃縮、及び限外ろ過から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする［４］〜［８］のいずれかに記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法。
［１０］  （Ｄ）の工程において、アンモニアの除去法として、陽イオン交換樹脂を用いることを特徴とする［４］〜［９］のいずれかに記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法。
［１１］  （Ｉ）［１］、［２］、又は［３］記載のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、
（ＩＩ）下記一般式（１）：
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n          （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、且つｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
又は下記一般式（２）：
Ｙ［Ｓｉ（Ｒ4）m（Ｒ5）n（ＯＲ6）3-m-n］2          （２）
（式中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン、炭素数１〜１０のジ（エチレン）パーフルオロアルキレン、フェニレン、又はビフェニレンからなる群から選ばれる二価の有機基であり、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、且つｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（ＩＩＩ）硬化触媒、
（ＩＶ）溶剤、
（Ｖ）コロイダルシリカ
を含有し、且つ（Ｉ）成分のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の固形分が、（ＩＩ）成分のシリコーンレジンの固形分に対して、１〜３０質量％であることを特徴とする紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
［１２］  （ＩＩＩ）成分の配合量が、（ＩＩ）成分のシリコーンレジンを硬化させる有効量であり、（ＩＶ）成分の配合量が、シリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％とする量であることを特徴とする［１１］記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
［１３］  （Ｖ）成分のコロイダルシリカの配合量が、（ＩＩ）成分のシリコーンレジン固形分１００質量部に対し５〜１００質量部であることを特徴とする［１１］又は［１２］記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
［１４］  有機樹脂基材にビニル系共重合体層を設けた表面に塗布、硬化して得られる厚さ３μｍ以上２０μｍ以下の硬化膜が、１×１０3  Ｗ／ｍ2の強度の紫外光を５００時間照射した後でもクラックが発生しないことを特徴とする請求項［１１］〜［１３］のいずれかに記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
［１５］  石英に塗布、硬化して得られる厚さ５μｍの硬化膜が、４００ｎｍ〜７００ｎｍの光波長領域において、９０％以上の光透過率を有することを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれかに記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物。
［１６］  基材の少なくとも一方の面に、直接若しくは少なくとも１種の他の層を介して、［１１］〜［１５］のいずれかに記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物の硬化膜が被覆されてなる被覆物品。
［１７］  基材が、有機樹脂基材である［１６］記載の被覆物品。
［１８］  有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、有機紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体からなるプライマー膜が設けられ、更にそのプライマー膜表面に［１１］〜［１４］のいずれかに記載の紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物の硬化膜が被覆されてなる被覆物品。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液を紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物（ハードコート剤）に配合することにより、耐候性、高紫外線遮蔽性、透明性、耐擦傷性、密着性を有する被膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】合成例１、２及び比較合成例１〜４で製造した酸化チタン分散液の固形分の粉末Ｘ線回折チャートである。
【図２】実施例１、２、４及び比較例１、６で製造したコアシェル型酸化チタン固溶体水分散液の紫外可視透過スペクトルである。
【図３】実施例１で製造したコアシェル型酸化チタン固溶体水分散液の固形分のＸ線エネルギー分散型元素分析のスペクトルである。
【図４】実施例５、６及び比較例１２、１３で製造したシリコーンコーティング組成物を石英に塗付、加熱硬化して得られた硬化膜の紫外可視透過スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明のスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、該水分散液の製造方法、該水分散液を含有する紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物、及び該組成物の硬化膜で被覆されてなる被覆物品を詳細に説明する。
【００３１】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液は、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水性分散媒中に分散したものである。
【００３２】
ここで、酸化チタンには、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つがあるが、本発明では、光触媒活性が低く、紫外線吸収能力に優れた正方晶系ルチル型の酸化チタンをスズ及びマンガンの固溶媒として用いることが好ましい。
【００３３】
固溶質としてのスズ成分は、スズ塩から誘導されるものであればよく、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが挙げられ、酸化スズであることが好ましい。スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物、シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物、又は硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化スズを用いることが好ましい。また、スズ塩におけるスズは二価から四価の原子価のものから選択できるが、四価のスズを用いることが特に好ましい。
【００３４】
固溶質としてのマンガン成分は、マンガン塩から誘導されるものであればよく、酸化マンガン、硫化マンガン等のマンガンカルコゲナイドが挙げられ、酸化マンガンであることが好ましい。マンガン塩としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンハロゲン化物、シアン化マンガン、イソチオシアン化マンガン等のマンガン擬ハロゲン化物、硝酸マンガン、硫酸マンガン、燐酸マンガン等のマンガン鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化マンガンを用いることが好ましい。また、マンガン塩におけるマンガンは二価から七価の原子価のものから選択できるが、二価のマンガンを用いることが特に好ましい。
【００３５】
スズ及びマンガンを正方晶系酸化チタンに固溶させる場合、スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００であり、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００である。スズ成分、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）、（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０よりも少ないとき、スズ及びマンガンに由来する可視領域の光吸収が顕著となり、一方、１，０００を超えると、光触媒活性が充分に失活せず、結晶系も可視吸収能の小さいアナターゼ型となるため好ましくない。
【００３６】
スズ成分及びマンガン成分の固溶様式は、置換型であっても侵入型であってもよい。ここでいう、置換型とは、酸化チタンのチタン（ＩＶ）イオンのサイトにスズ及びマンガンが置換されて形成される固溶様式のことであり、侵入型とは、酸化チタンの結晶格子間にスズ及びマンガンが存在することにより形成される固溶様式のことである。侵入型では、着色の原因となるＦ中心が形成されやすく、また金属イオン周囲の対称性が悪いため金属イオンにおける振電遷移のフランク−コンドン因子も増大し、可視光を吸収し易くなる。そのため、置換型であることが好ましい。
【００３７】
スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の核の外側に形成される酸化ケイ素の殻は、酸化ケイ素を主成分とし、スズやアルミニウム等その他の成分を含有していてもよく、どのような手法で形成させたものであってもよい。例えば、該酸化ケイ素の殻は、テトラアルコキシシランの加水分解縮合によって形成することができる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の通常入手可能なものを用いればよいが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランを用いることが好ましい。このようなものとして、例えば、市販の「ＫＢＥ−０４」（信越化学工業（株）製）を用いることができる。また、テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、水中で行えばよく、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いればよいが、アンモニアは該核微粒子の分散剤としての作用も兼ね備えているため、特に好ましい。
【００３８】
このようなスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体全体に対する殻の酸化ケイ素の割合は、２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分であり、一方、５０質量％を超えると、該粒子の凝集を促進し分散液が不透明であるため好ましくない。
【００３９】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体において、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した核となるスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）は３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）は５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。上記核微粒子及びコアシェル型固溶体のＤ50値が上記上限値を超えるとき、分散液が不透明であるため好ましくない。また、特に限定されないが、通常、上記核微粒子のＤ50の下限値は、５ｎｍ以上、コアシェル型固溶体のＤ50下限値は、６ｎｍ以上である。尚、このような体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50、以下、「平均粒子径」ということがある。）を測定する装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）等を挙げることができる。
【００４０】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を分散する水性分散媒としては、水、及び水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、蒸留水、純水等が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。この場合、親水性有機溶媒の混合割合は、水性分散媒中０〜５０質量％であることが好ましい。中でも、生産性、コスト等の点から脱イオン水、純水が最も好ましい。
【００４１】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体と水性分散媒とから形成されるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液において、上記コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の濃度は、０．１〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。尚、この水性分散媒中には、後述するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の製造過程において使用された塩基性物質（分散剤）等を含んでいることを許容する。特に、塩基性物質は、ｐＨ調整剤、分散剤としての性質を兼ね備えているので、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして用いてもよい。但し、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液には、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、リン酸化合物、リン酸水素化合物、炭酸化合物及び炭酸水素化合物以外の分散剤（塩基性物質）を含有していないことが好ましい。これは、上記塩基性物質を含有させておくことによって、従来、酸化チタン微粒子の分散剤として使用せざるを得なかった高分子分散剤を敢えて使用する必要がなくなり、従って、該高分子分散剤を含む酸化チタン微粒子分散剤をハードコート組成物に適用した際生じていた塗膜（硬化膜）の耐擦傷性及び基材との密着性に係る阻害を回避できるためである。
【００４２】
このようなコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液における塩基性物質（分散剤）としては、例えば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸二水素一セシウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等を挙げることができ、特に、アンモニア及び水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４３】
このような構成のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液は高い透明性を有し、例えば、１質量％濃度のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液が満たされた光路長１ｍｍの石英セルを通過する５５０ｎｍの波長の光の透過率が通常８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。尚、このような透過率は、紫外可視透過スペクトルを測定することによって、容易に求めることができる。
【００４４】
特に、以下に述べるスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法によるものは、該固溶体を得るに際し、製造工程中で粉砕や分級等の機械的単位操作を経ていないにもかかわらず、上記の特定の累積粒度分布径にすることができるので、生産効率が非常に高いだけでなく、上記の高い透明性を確保できる。
【００４５】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法
上述した構成を有するスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法は、次の工程（Ａ）〜（Ｄ）からなる。
・工程（Ａ）
この工程では、先ず、スズ成分とマンガン成分が正方晶系酸化チタンに固溶している正方晶系酸化チタン固溶体微粒子の水分散体を用意する。この水分散体を得る方法は、特に限定されないが、原料となるチタン化合物、スズ化合物、マンガン化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させて、一旦、スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を得た後、これを水熱処理してスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液を得る方法が好ましい。
【００４６】
前段のスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を得るまでの反応は、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物及びマンガン化合物を添加して、スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液とする方法でも、水性分散媒中の原料チタン化合物にスズ化合物及びマンガン化合物を添加した後に塩基性物質を添加してスズ及びマンガンを含有した水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液とする方法でもよい。
【００４７】
ここで、原料のチタン化合物としては、例えば、チタンの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
スズ化合物、マンガン化合物としては、前述のスズ塩、マンガン塩が、それぞれ前述の固溶量となるように使用される。また、水性分散媒、塩基性物質も、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。
【００４９】
過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む酸化チタン系化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、Ｔｉ、Ｓｎ及びＭｎの合計モル数の１．５〜５倍モルとすることが好ましい。また、この過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応における反応温度は、５〜６０℃とすることが好ましく、反応時間は、３０分〜２４時間とすることが好ましい。
【００５０】
こうして得られるスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、塩基性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、塩基性物質としては、例えば、前述のアンモニア等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、前述の硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られたスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液のｐＨは１〜７、特に４〜７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
【００５１】
次いで、後段のスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液を得るまでの反応は、上記スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を、圧力０．０１〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．１５〜４．５ＭＰａ、温度８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃、反応時間１分〜２４時間の条件下での水熱反応に供される。その結果、スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸は、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子に変換されていく。
【００５２】
本発明においては、こうして得られるスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液に、一価アルコール、アンモニア、及びテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを配合する。
【００５３】
一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、及びこれらの任意の混合物が使用され、特に好ましくはエタノールが使用される。このような一価アルコールの配合量は、上記酸化チタン微粒子分散液１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下で使用される。特に、一価アルコールの配合量を変えることによって、次工程において、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子からなる核の外側に形成する酸化ケイ素の殻の厚さを制御することが可能になる。一般に、一価アルコールの配合量を増やせば、テトラアルコキシシラン等のケイ素反応剤の反応系への溶解度が増大する一方で酸化チタンの分散状態には悪影響を与えないので、該殻の厚さは厚くなる。即ち、次工程において得られるスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液は、製造工程中で粉砕や分級等の機械的単位操作を経ていないにもかかわらず、上記特定の累積粒度分布径の範囲にすることができ、可視部における透明性を付与し得る。
【００５４】
アンモニアは、アンモニア水であり、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液中にアンモニアガスを吹き込むことによってアンモニア水の添加に代えても良く、更に該分散液中でアンモニアを発生し得る反応剤を加えることによってアンモニア水の添加に代えても良い。アンモニア水の濃度は、特に限定されるものではなく、市販のどのようなアンモニア水を用いてもよい。本発明の工程においては、例えば、２８％の濃アンモニア水を用いて、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液のｐＨを９〜１２、より好ましくは９．５〜１１．５となる量までアンモニア水を添加することが好ましい。
【００５５】
テトラアルコキシシランとしては、上述したものを用いることができるが、テトラエトキシシランが好ましい。テトラエトキシシランには、それ自体の他、テトラエトキシシランの（部分）加水分解物も用いることができる。このようなテトラエトキシシラン又はテトラエトキシシランの（部分）加水分解物としては、市販のどのようなものでも良く、例えば、商品名「ＫＢＥ−０４」（テトラエトキシシラン：信越化学工業（株）製）、商品名「シリケート３５」，「シリケート４５」（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物：多摩化学工業（株）製）、商品名「ＥＳＩ４０」，「ＥＳＩ４８」（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物：コルコート（株）製）等を使用してもよい。これらのテトラエトキシシラン等は、１種を用いても、複数種を用いてもよい。
【００５６】
テトラアルコキシシランの配合量は、加水分解後の酸化ケイ素を含有する酸化チタンに対して２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％となるように用いる。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分となり、５０質量％よりも多いとき、該粒子の凝集を促進し、分散液が不透明となることがあるため好ましくない。
【００５７】
スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液に、一価アルコール、アンモニア、及びテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを加えて混合する方法は、どのような方法で実施してもよく、例えば、磁気撹拌、機械撹拌、震盪撹拌等を用いることができる。
【００５８】
・工程（Ｂ）
ここでは、上記（Ａ）の工程で得られた混合物を急速加熱することにより、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の微粒子を形成させる。
【００５９】
工程（Ａ）で得られた混合物を急速加熱する方法は、既存のどのようなものであってもよく、マイクロ波による加熱、高い熱交換効率を達成できるマイクロリアクター、及び大きな熱容量を持った外部熱源との熱交換等を用いることができる。特に、マイクロ波を用いた加熱方法は、均一且つ急速に加熱することができるため好ましい。尚、マイクロ波を照射して加熱する工程は、回分工程であっても連続工程であってもよい。
【００６０】
急速加熱法は、室温から分散媒の沸点直下（通常、１０〜８０℃程度）に達するまでの時間が１０分以内であることが好ましい。これは、１０分を超える加熱方法のとき、該粒子が凝集することとなり、好ましくないからである。
【００６１】
このような急速加熱法にマイクロ波加熱を用いるときは、例えば、その周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波の中から適宜選択することができる。日本国内においては、電波法によって、通常使用可能なマイクロ波周波数帯域が、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２４ＧＨｚ等に決められているが、なかでも２．４５ＧＨｚは、民生用にも多く使用されており、この周波数の発振用マグネトロンは設備価格上有利である。しかしながら、この基準は特定の国や地域の法律や経済状況に依存したものであり、技術的には周波数を限定するものではない。マイクロ波の出力は１００Ｗ〜２４ｋＷ、好ましくは１００Ｗ〜２０ｋＷの定格を有する限り、市販のどのような装置を用いてもよい。例えば、μＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）、Ａｄｖａｎｃｅｒ（バイオタージ（株）製）等を用いることができる。
【００６２】
マイクロ波加熱のとき、加熱に要する時間を１０分以内とするためには、マイクロ波の出力を調節するか、回分反応の場合は反応液量を、連続反応の場合は反応流量を適宜調節して行うことができる。
【００６３】
・工程（Ｃ）
ここでは、上記（Ｂ）の工程で得られたコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液から水を除去して濃縮する。
【００６４】
濃縮方法は、既存のどのような方法でもよく、例えば、常圧濃縮、減圧濃縮、共沸脱水、限外ろ過、逆浸透、凍結乾燥等が用いられるが、濃縮時に高温であれば分散液が乾固しやすく、また低温であれば分散液が凍結するおそれがある。無機微粒子分散液では、状態変化が必ずしも可逆的ではなく、状態変化や溶媒との接触は、分散液の変質につながることがある。この点から、常圧濃縮、減圧濃縮、及び限外ろ過から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、特には、温和な条件である点から、５０ｍｍＨｇ以下の圧力下での減圧濃縮が好ましい。
【００６５】
この工程では、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液中のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体（固形分）の濃度を、５〜２０質量％、好ましくは８〜１７質量％、より好ましくは１０〜１５質量％となるように濃縮する。５質量％よりも少ないとき、水の量が多くなりすぎ、組成物としてのバランスが取れないため不適であり、２０質量％よりも多いとき、分散液の安定性が悪化し経時とともにゲル化する可能性があるため好ましくない。
【００６６】
・工程（Ｄ）
ここでは、上記（Ｃ）工程で得られたコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液から、更にアンモニアを除去する。
【００６７】
アンモニアを除去する方法は、既存のどのような方法でもよく、例えば、イオン交換、吸着等が用いられ、特に、陽イオン交換樹脂によるアンモニアの除去が好ましい。
【００６８】
陽イオン交換樹脂は、市販のどのようなものを用いてもよく、例えば、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ（株）製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ（株）製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ（株）製）、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ（株）製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ（株）製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学（株）製）、ダイヤイオンＰＫ２０８（三菱化学（株）製）等を用いることができる。
【００６９】
アンモニアを除去する工程において用いられた陽イオン交換樹脂は、ろ過によって除去される。ろ過は、イオン交換樹脂とコアシェル分散液を分離する目的を達成すれば充分である。ろ過は、通常、機械的単位操作の中では分級操作として扱われるが、この場合のろ過は、コアシェル粒子の分級には関与しない。従って、各種メッシュや定性ろ紙等、目が粗く効率的にコアシェル分散液を通過させるものであれば、どのようなものを用いても良い。
【００７０】
この工程では、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液中のアンモニアの濃度を、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下となるように除去する。０．１質量％よりも多いとき、組成物中においてシリコーンの縮合触媒としての作用が顕著となり、結果としてシリコーンハードコート塗膜にクラックを引き起こすため好ましくない。
【００７１】
このようにして得られたスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液は、塗料、化粧料、ハードコート剤等の組成物に添加することによって用いることができ、特に、次に説明する紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物（ハードコート組成物）の成分として好適に用いることができる。
【００７２】
紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物
紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物は、（Ｉ）コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、（ＩＩ）特定のアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られるシリコーンレジン、（ＩＩＩ）硬化触媒、（ＩＶ）溶剤、及び（Ｖ）コロイダルシリカを含有し、且つ（Ｉ）成分のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の固形分が、（ＩＩ）成分のシリコーンレジンの固形分に対して、１〜３０質量％であるものである。
【００７３】
・（Ｉ）成分
（Ｉ）成分は、上述したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、即ち、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン微粒子を水性分散媒中に分散したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が３０ｎｍ以下で、該コアシェル型微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液である。
【００７４】
このような（Ｉ）成分は、上述した製造方法によって得られるものでもある。この場合、（Ｉ）成分は、これにメチレンブルーを添加してブラックライト照射後も褪色が認められず、光触媒活性が封鎖されているものである。
【００７５】
メチレンブルーの褪色試験は、０．５質量％のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液にメチレンブルーが０．０１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを、硼珪酸ガラス瓶に入れて、ブラックライト（照射強度：０．５ｍＷ／ｃｍ2）を２４時間照射した後の比色によって行うことができ、６５３ｎｍにおける吸光度の変化によって確認することができる。
【００７６】
また、（Ｉ）成分のコアシェル型正方晶系酸化チタン微粒子分散液の固形分が、後述する（ＩＩ）成分のシリコーンレジンの固形分に対して、１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％であるように配合される。これは、１質量％未満では、塗料組成物に紫外線遮蔽能を付与するには不十分であり、３０質量％超過では、塗料組成物から形成された塗膜が硬化収縮を起こしやすくなり、クラックの原因となるため、好ましくないからである。
【００７７】
・（ＩＩ）成分
（ＩＩ）成分は、下記一般式（１）：
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n                               （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、且つｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
又は下記一般式（２）：
Ｙ［Ｓｉ（Ｒ4）m（Ｒ5）n（ＯＲ6）3-m-n］2                        （２）
（式中、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン、炭素数１〜１０のジ（エチレン）パーフルオロアルキレン、フェニレン、又はビフェニレンからなる群から選ばれる二価の有機基であり、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよく、Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは、各々独立に、０又は１であり、且つｍ＋ｎは、０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られるシリコーンレジンである。
【００７８】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は置換若しくは非置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３’，３’’−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の（メタ）アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノ、イソシアネート基置換炭化水素基などを例示することができる。また、複数のイソシアネート基置換炭化水素基のイソシアネート基同士が結合したイソシアヌレート基も例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ、（メタ）アクリロキシ、イソシアヌレート置換炭化水素基が好ましい。
【００７９】
また、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ3ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【００８０】
上記式（１）の例として、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ3）4で表されるテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物（ａ−１）である。
このようなテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製、商品名「ＭＳ５１」／「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」／「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）等を挙げることができる。
【００８１】
上記式（１）の例として、ｍ＝１、ｎ＝０又はｍ＝０、ｎ＝１の場合、一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3又はＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるトリアルコキシシラン若しくはその部分加水分解縮合物（ａ−２）である。
このようなトリアルコキシシラン若しくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８２】
上記式（１）の例として、ｍ＝１、ｎ＝１の場合、一般式：（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｉ（ＯＲ3）2で表されるジアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物（ａ−３）である。
このようなジアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８３】
上記式（２）中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子又は置換若しくは非置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３’，３’’−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の（メタ）アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノ、イソシアネート基置換炭化水素基などを例示することができる。また、複数のイソシアネート基置換炭化水素基のイソシアネート基同士が結合したイソシアヌレート基も例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシ、（メタ）アクリロキシ、イソシアヌレート置換炭化水素基が好ましい。
【００８４】
また、Ｒ6は、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ6ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【００８５】
上記式（２）の例として、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、一般式：Ｙ［Ｓｉ（ＯＲ6）3］2で表されるω−ビス（トリアルコキシシリル）アルカン、ω−ビス（トリアルコキシシリル）パーフルオロアルカン、ω−ビス（トリアルコキシシリル）パーシャルフルオロアルカン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ビス（トリアルコキシシリル）ベンゼン、ビス（トリアルコキシシリル）ビフェニルもしくはそれらの部分加水分解縮合物（ａ−４）である。
【００８６】
また、Ｙは、好ましくは部分的にフッ素で置換されたアルキレン基であり、合成上の観点からはω−ジエチレン（パーフルオロアルキレン）が入手容易である。このようなものの具体例としては、Ｙがω−ビスエチレン［テトラキス（ジフルオロメチレン）］でＲ6がメチル基であるものが挙げられる。
【００８７】
（ＩＩ）成分のシリコーンレジンは、前記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａ−４）の１種単独又は２種以上を任意の割合で使用して調製すればよいが、保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるには、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）の合計１００Ｓｉモル％に対して、（ａ−１）を０〜５０Ｓｉモル％、（ａ−２）を５０〜１００Ｓｉモル％、（ａ−３）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましく、更には（ａ−１）を０〜３０Ｓｉモル％、（ａ−２）を７０〜１００Ｓｉモル％、（ａ−３）を０〜１０Ｓｉモル％、（ａ−４）を０〜５Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましい。この際、主成分となる（ａ−２）が５０Ｓｉモル％未満では、樹脂の架橋密度が小さくなるために硬化性が低く、また硬化膜の硬度が低くなる傾向がある。一方、（ａ−１）が５０Ｓｉモル％より過剰に用いられると、樹脂の架橋密度が高くなりすぎ、靭性が低下してクラックを回避しにくくなる場合がある。また、（ａ−４）を５Ｓｉモル％以下の少量用いることで、水接触角の制御、耐擦傷性の付与、鉛筆硬度の向上など表面特性を変化させることもできる。
【００８８】
なお、Ｓｉモル％は全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。
【００８９】
（ＩＩ）成分のシリコーンレジンを製造するに際しては、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）の１種単独又は２種以上を公知の方法で（共）加水分解・縮合させればよい。例えば、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）のアルコキシシラン若しくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７．５、好ましくは２〜７の水で（共）加水分解させる。この際、水中にシリカゾル等の金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及び無機酸、若しくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散シリカゾル等の水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また、加水分解時にシリカゾル等の金属酸化物微粒子を水若しくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。更に、前述した（Ｉ）成分共存下にて、水、酸性の加水分解触媒、及びアルコキシシランを混合することによって、加水分解・縮合反応をさせてもよい。この場合、（Ｉ）成分と（ＩＩ）及び／又は（ＩＩ）の加水分解縮合物が一部反応する可能性があるが、それにより（Ｉ）成分の分散性が向上するためより好ましい。即ち、反応工程中で（Ｉ）を添加することによって、結果的に（Ｉ）がバインダー成分自身によって表面処理される形となり、分散性が向上する。従来の技術で用いられてきた無機粒子に対するシリコーン被覆では、無機粒子の一時的な分散安定性は確保できても、保存安定性が不十分な場合がある。これは、被覆に用いられたシリコーンとバインダーに用いられるシリコーンは、組成（一次構造）が違うこともあり、また組成が同一であっても縮合度や分子量分布など、厳密な意味（二次構造）において同一のシリコーンではないことが普通であるからである。それに対し、バインダー樹脂自身によって表面処理されれば、二次構造においても同一であるため、相溶性が向上するため、分散性も向上する。
【００９０】
この加水分解において、水の使用量は（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａ−４）のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０質量部〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１５０質量部以下とすることが好ましい。水が少ないと、得られるシリコーンレジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、多すぎると、得られるシリコーンレジンに含まれる原料（ａ−２）に由来する単位式：Ｒ’ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＸ）p［但し、Ｒ’はＲ1又はＲ2であり、Ｘは水素原子又はＲ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。］で表される単位中のＲ’ＳｉＯ3/2［但し、Ｒ’は前記と同じ］で表される単位が、塗膜の耐クラック性を維持するための最適範囲にまで達しないことがある。
【００９１】
加水分解は、アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物中に、水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を、滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【００９２】
（ＩＩ）成分のシリコーンレジンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またシリカゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものや、本発明の（Ｉ）成分を添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、シリコーンレジンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。この場合、有機溶剤の配合量は、シリコーンレジンを溶解するのに十分な量であれば良いが、シリコーンレジンの固形分に対して１００〜１，０００質量％の範囲となることが多い。この際に、有機溶剤の配合量が１００質量％未満であると、低温保存時に相分離する可能性があるので品質上好ましくなく、また１，０００質量％超過であると、塗料組成物中における有効成分であるレジン濃度が薄くなり、良好な被膜が形成しにくくなるため好ましくない。
【００９３】
この縮合により得られたシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。
尚、上記アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を（共）加水分解縮合して（ＩＩ）成分のシリコーンレジンを得る際に、上記（Ｉ）成分のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液をアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物に加えて（共）加水分解縮合してもよく、また、後述する（Ｖ）成分のコロイダルシリカを用いる場合、このコロイダルシリカを（共）加水分解縮合系に添加してもよい。
【００９４】
縮合後、必要により濃縮したり、溶媒置換することができる。この場合、濃縮は蒸留、逆浸透、凍結乾燥、真空乾燥など既存のどのような技術を用いてもよい。
【００９５】
溶媒置換は、他の溶媒を添加後に共沸留去、逆浸透、限外ろ過等を行って達成すればよく、他の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール等のアルコール類、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素類等、及びそれらの混合物を例示することができる。
【００９６】
更に、上記シリコーンレジンのｐＨを３〜７に調整することができる。ｐＨ調整剤は、既存のどのような酸・塩基性化合物を用いてもよく、例えば、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及び無機酸を用いることができる。
【００９７】
・（ＩＩＩ）成分
（ＩＩＩ）成分は、（ＩＩ）成分のシリコーンレジン中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能な基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【００９８】
更に、硬化性、耐クラック性に加え、コーティング組成物の保存安定性を維持するために、より適した硬化触媒として、以下のものが使用可能である。
下記一般式（３）：
〔（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）Ｍ〕+・Ｘ-                      （３）
（式中、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下であり、Ｍは、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンである。）
で表される分子中に芳香族基を含まない化合物である。
【００９９】
ここで、Ｔａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓとは、置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度におけるメチル基ＣＨ3を基準にした相対速度であり、下記式で表される（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，１１６４（１９８０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，７７０７（１９９９）参照）。
Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋ／ｋ0）
（式中、ｋは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、ｋ0は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。）
【０１００】
このＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓは、置換基の立体的嵩高さを表す一般的な指標であり、例えば、メチル基：０．００、エチル基：−０．０８、ｎ−プロピル基：−０．３１、ｎ−ブチル基：−０．３１となっており、Ｅｓが小さいほど立体的に嵩高いことを示している。
【０１０１】
本発明においては、式（３）中のＲ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10におけるＥｓの合計が−０．５以下であることが好ましい。Ｅｓの合計が−０．５より大きいと、コーティング組成物としての保存安定性が低下したり、塗膜化した際や耐水試験後にクラックや白化が発生したり、密着性、特に耐水密着性、煮沸密着性が低下するおそれがある。これはＥｓの合計が−０．５より大きい場合（例えばＲ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10がメチル基）、相当する式（３）で表される硬化触媒は触媒活性が強くなるものの、コーティング組成物の保存安定性は低下する傾向があり、またその塗膜は非常に吸湿し易くなり、耐水試験後の塗膜異常を引き起こす場合がある。尚、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10におけるＥｓの合計は、通常、−３．２以上、特に−２．８以上であることが好ましい。
【０１０２】
上記式（３）中、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。
【０１０３】
また、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンであり、ヒドロキシドアニオン又はアセテートアニオンであることが好ましい。
【０１０４】
このような硬化触媒の具体例としては、例えば、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルホスホニウムヒドロキシド等のヒドロキシド類、これらヒドロキシド類とハロゲン酸との塩、及び炭素数１〜４のカルボン酸との塩を挙げることができる。これらの中でも、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテートが好ましい。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよく、更には前述の公知の硬化触媒と併用してもよい。
【０１０５】
（ＩＩＩ）成分の配合量は、（ＩＩ）成分のシリコーンレジンを硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーンレジンの固形分に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生しやすくなる場合や、耐水性が低下する場合がある。
【０１０６】
・（ＩＶ）成分
（ＩＶ）成分は、溶剤であり、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分を溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種若しくは２種以上の混合物を使用することができる。
【０１０７】
（ＩＶ）成分の添加量としては、本発明のシリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。例えば、上記範囲未満の濃度では、塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合があり、一方、上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【０１０８】
・（Ｖ）成分
（Ｖ）成分は、コロイダルシリカであり、塗膜の硬度、耐擦傷性を特に高めたい場合、適量添加することができる。粒子径５〜５０ｎｍ程度のナノサイズのシリカが水や有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている水分散、有機分散タイプが使用可能である。具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックス−Ｏ、ＯＳ、ＯＬ、メタノールシリカゾル等が挙げられる。コロイダルシリカの添加量は、（Ｑ）成分のシリコーンレジン固形分１００質量部に対し、０〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、特に５〜５０質量部がよい。
【０１０９】
・その他の成分
本発明のシリコーンコーティング組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤等を本発明の目的や効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
【０１１０】
本発明のシリコーンコーティング組成物の更なる保存安定性を得るために、液のｐＨを、好ましくは２〜７、より好ましくは３〜６にするとよい。ｐＨがこの範囲外であると、貯蔵性が低下することがあるため、ｐＨ調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。シリコーンコーティング組成物のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性物質を添加してｐＨを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性物質を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【０１１１】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、上記各成分（Ｉ）〜（Ｖ）及び必要により他の成分を常法に準じて混合することにより得ることができる。
【０１１２】
被覆物品
このようにして得られる紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物を、基材の少なくとも一方の面に直接又は少なくとも１種の他の層を介して、塗布、硬化させることにより、意匠性を損なうことなく、高い耐候性と高い紫外線遮蔽性を両立し、透明性、耐擦傷性、密着性にも優れた硬化膜を被覆してなる被覆物品を形成することができる。
【０１１３】
ここで、シリコーンコーティング組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法を用いることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【０１１４】
また、ここで用いられる基材としては、特に限定されないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、又はそれらの複合物等が挙げられる。特に、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）が好適に使用され、具体的には、ポリカーボネイト、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等が好適に使用される。更に、これらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネイト樹脂基材の表層にアクリル樹脂層若しくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体等が挙げられる。
【０１１５】
シリコーンコーティング組成物を塗布した後の硬化は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１３５℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。
【０１１６】
塗膜の厚みは、特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、特に１〜２０μｍが好ましい。
【０１１７】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、硬化膜を形成した際の可視光透過性が特徴の一つである。その指標として、硬化膜のヘイズ（Ｈａｚｅ）の値の上限を定めることができる。ヘイズは一般に膜厚が大きいほど大きくなるので、ここでは、膜厚５μｍ以下でのヘイズが２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下を満たすものが望ましい。尚、硬化膜のヘイズは、例えば、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）で測定することができる。
【０１１８】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、硬化膜を形成した際の耐擦傷性が二つ目の特徴である。その指標として、硬化膜の耐擦傷性ΔＨｚで上限を定めることができる。ΔＨｚは、ＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＳＣ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇの下での５００回転後のヘイズを測定し、試験前後に算出されるヘイズ差（ΔＨｚ）である。膜厚５μｍ以下でのΔＨｚが１５．０以下、好ましくは１３．０以下、より好ましくは１０．０以下を満たすものが望ましい。
【０１１９】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、硬化膜を形成した際の耐候性が三つ目の特徴である。その指標として、硬化膜の耐候性試験での硬化膜クラックの有無で定めることができる。耐候性試験での硬化膜クラックの有無は、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、試験条件は、１×１０3Ｗ／ｍ2の強度の紫外光、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で塗膜クラックが発生するまでの積算時間の長さで評価することができる。本発明の硬化膜は、１ｍ2当り５００ｋＷｈの積算紫外線エネルギーを照射後もクラックや白化が発生せず、良好な外観を維持することができる。
【０１２０】
本発明における耐候性試験の試験条件環境は任意に設定できるものであるが、１ｍ2当り５００ｋＷｈの積算紫外線エネルギーは、約１０年の屋外暴露に相当するものである。試験条件と屋外暴露との相関は容易に見積もることができる。例えば、紫外線照度計（岩崎電気製・アイ紫外線照度計ＵＶＰ３６５−１）を用いて屋外の紫外線量を測定すると１×１０1Ｗ／ｍ2であることが分かる（群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日の正午に測定した場合）。年間を通して一日の平均日照時間を１２時間であると仮定すれば、１２（ｈ／日）×３６５（日／年）×１０（年）×１０（Ｗ／ｍ2）＝４３８（ｋＷｈ／ｍ2）となる。屋外の環境は、緯度や気候にも依存し、耐候性試験が人工的な環境であることを考慮すると、概算で５００ｋＷｈ／ｍ2を１０年の屋外暴露に相当すると考えるのが妥当である。試験条件は、硬化塗膜の使用環境に応じて適宜変更すればよい。
【０１２１】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、硬化膜を形成した際の基材との良好な密着性が四つ目の特徴である。その指標として、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示すればよい。マス目数（Ｘ）の値が２５に近いほど密着性が良好であるといえる。また、硬化塗膜を有する基材を１００℃の水中で２時間煮沸し、同様のマス目試験を行えば、耐水密着性の指標とすることができる。
【０１２２】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、樹脂基材の表面に、直接又は必要に応じてプライマー層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層等を介して形成することもできる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１２４】
酸化チタン分散液の製造
［合成例１］
・酸化チタン分散液（ｉ）の製造（チタン１００モル％に対し、スズ４モル％、マンガン０．５モル％）：
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ−３６）６６．０ｇに塩化スズ（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）１．８ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業（株）製）０．１２ｇを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水１，０００ｇで希釈した。この金属塩水溶液混合物に５質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株）製）３００ｇを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズ、マンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズ、マンガンを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に添加し、その後６０℃で３時間撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、褐色透明のスズ、マンガン含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。
【０１２５】
容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＥＭ−Ｄ５００）に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを仕込み、これを２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン分散液（ｉ）を得た。
【０１２６】
［合成例２］
・酸化チタン分散液（ｉｉ）の製造（チタン１００モル％に対し、スズ６モル％、マンガン２．０モル％）：
塩化スズ（ＩＶ）五水和物の添加量を２．６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物の添加量を０．５０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして酸化チタン分散液（ｉｉ）を得た。
【０１２７】
［比較合成例１］
・酸化チタン分散液（ｉｉｉ）の製造（スズ及びマンガンを固溶していないもの）：
塩化スズ（ＩＶ）五水和物、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を添加しなかったこと以外は、合成例１と同様にして酸化チタン分散液（ｉｉｉ）を得た。
【０１２８】
［比較合成例２］
・酸化チタン分散液（ｉｖ）の製造（チタン１００モル％に対し、スズ４モル％）：
塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を添加しなかったこと以外は、合成例１と同様にして酸化チタン分散液（ｉｖ）を得た。
【０１２９】
［比較合成例３］
・酸化チタン分散液（ｖ）の製造（チタン１００モル％に対し、マンガン２モル％）：
塩化スズ（ＩＶ）五水和物を添加しなかったこと以外は、合成例１と同様にして酸化チタン分散液（ｖ）を得た。
【０１３０】
［比較合成例４］
・酸化チタン分散液（ｖｉ）の製造（チタン１００モル％に対し、スズ４モル％、バナジウム０．５モル％）：
塩化マンガン（ＩＩ）四水和物の代わりに酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）・ｎ水和物（和光純薬工業（株）、０．１３ｇ）を添加したこと以外は、合成例１と同様にして酸化チタン分散液（ｖｉ）を得た。
【０１３１】
［比較合成例５］
・酸化チタン分散液（ｖｉｉ）の製造（スズ及びマンガンを固溶していない酸化チタンであって、分散剤としてアンモニアに換えて高分子分散剤を用いたもの）：  
ルチル型酸化チタン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、製品名：ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ，  ｒｕｔｉｌｅ  ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ  ６３７２６２−２５Ｇ、５ｇ）にイオン交換水（４９０ｇ）及び高分子分散剤（ＢＹＣ  Ｃｈｅｍｉｅ製、製品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０、５ｇ）を加え、ジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、製品名：ＴＺ−Ｂ３０、φ０．０３ｍｍ、４００ｇ）を用いてビーズミル（寿工業（株）製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５）により分散し、酸化チタン分散液（ｖｉｉ）を得た。尚、後述する方法により測定された平均粒子径は４０ｎｍであった。
【０１３２】
［比較合成例６］
・酸化チタン−マンガン複合体分散液（ｖｉｉｉ）の製造：
特許文献５（特許第４３９８８６９号公報）にしたがって、酸化チタン−マンガン複合体アモルファスゾルを製造した。塩化マンガン（ＩＩ）四水和物０．５２ｇを水５００ｇに溶解し、６５質量％塩化チタン水溶液７．７ｇと水５００ｇを滴下した。２．８質量％アンモニア水を５５ｇ滴下した。生じた沈殿を、ろ液の導電率が０．６８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した。沈殿物を３５０ｇの水に懸濁させた。３０質量％過酸化水素水３０ｇを滴下し１６時間撹拌した。少量の塩化白金（ＩＶ）酸を加えて、過酸化水素を分解し酸化チタン−マンガン複合体分散液（ｖｉｉｉ）を得た。
【０１３３】
酸化チタン分散液の評価
上記酸化チタン分散液（ｉ）〜（ｖｉ）について下記評価を行った。結果は表１に示した。
【０１３４】
＜平均粒子径＞
平均粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法（日機装（株）製、装置名「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」）によって測定した体積基準の５０％累積粒度分布径（Ｄ50）から求めた。
【０１３５】
＜結晶型＞
結晶型は、粉末Ｘ線回折装置（（株）Ｒｉｇａｋｕ製、装置名「ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ」）を用いて測定した。
【０１３６】
＜光触媒活性＞
光触媒活性は、ＪＩＳ  Ｒ１７０３−１法に準じて、光触媒材料のセルフクリーニング性能試験を行った。
まず、酸化チタン分散液にコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス２０）をバインダーとしてＴｉＯ2／ＳｉＯ2比が１．５となるよう添加し、この液をスライドガラス上にディップコーターで塗布、乾燥させ、膜厚が１５０ｎｍの酸化チタン／シリカの複合体薄膜を形成させた。この酸化チタン薄膜に紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ2（カスタム社製の紫外線強度計「ＵＶ−３４０」で測定）となるようにブラックライトからの紫外線を２４時間照射した。
次いで、薄膜表面にオレイン酸の濃度が０．５容積％のオレイン酸ｎ−ヘプタン溶液をディップコーターの引上げ速度１０ｍｍ／秒で塗布後、７０℃で１５分間乾燥させて評価用のサンプルとした。接触角計（協和界面科学（株）製、商品名：ＣＡ−Ａ）を用いて該サンプルの初期の水接触角を測定したあと、ブラックライトからの紫外線を１ｍＷ／ｃｍ2でサンプルに照射し６時間経過後の水接触角を測定した。水接触角は各測定において５ヵ所測定し、その平均値を求めた。接触角変化率は下記式のように算出した。
接触角変化率（％）＝［（初期接触角−６時間経過後接触角）／初期接触角］×１００
【０１３７】
【表１】
2014019611.tif 000002
【０１３８】
薄膜表面上のオレイン酸が光触媒作用によって分解すると、それに伴って薄膜表面の親水化が起こり水接触角が徐々に低下する。つまり、水接触角の低下が少ない酸化チタン分散液ほど光触媒活性が抑制されていることを意味する。後述する実施例のベースになる合成例１、２の光触媒活性が抑制された酸化チタン分散液（ｉ）、（ｉｉ）は、接触角変化率が５０％以下のものであり、より好ましくは３０％以下のものである。
【０１３９】
コアシェル型酸化チタン分散液の製造
［実施例１］
・コアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｉ）の製造：
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、合成例１で製造した酸化チタン分散液（ｉ）１００質量部、エタノール１０質量部、アンモニア０．２質量部を室温で加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン１．８質量部を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ・出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。加熱後の反応容器は、水浴によって室温まで冷却した。内容物液を丸底フラスコに取り出し、減圧回分蒸留により濃縮した。濃縮後、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ（株）製）１０質量部と３時間接触させた。この混合物をろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ２Ｂ）でろ過してイオン交換樹脂を分別し、ろ液としてコアシェル型酸化チタン固溶体水分散液（ＣＳ−ｉ）を得た。分散液（ＣＳ−ｉ）の一定量を精密秤量（島津製作所（株）製ＡＵＸ−２２０使用）し、１０５℃のオーブン（エスペック社製パーフェクトオーブン使用）で３時間処理して分散媒を揮発させたところ、固形分が１５質量％であることが明らかとなった。分散液（ＣＳ−ｉ）の固形分が１質量％になるように希釈した後、上記合成例と同様の方法で平均粒子径（Ｄ50）を測定したところ、１６．１ｎｍであることが分かった。また、分散液（ＣＳ−ｉ）の固形分が１質量％になるように希釈した後、紫外可視透過率スペクトルを測定すると５５０ｎｍにおける透過率は９０％と良好な透明性を維持していた。更に、０．５質量％のコアシェル型酸化チタン固溶体水分散液に、メチレンブルー（Ｗａｋｏ特級）を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、硼珪酸ガラス瓶に入れてブラックライト（照射強度：０．５ｍＷ／ｃｍ2）を２４時間照射した後の６５３ｎｍにおける比色では、吸光度の減少率は１０％以内であった。
【０１４０】
実施例１で製造した分散液（ＣＳ−ｉ）の固形分をエネルギー分散型Ｘ線分光法（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ−２７００）によって元素分析を行った。結果を図３に示す。図３から、コアシェル粒子の表面の元素分布は、酸化ケイ素に由来するケイ素が多くを占めていることが明らかとなった。
【０１４１】
［実施例２］
・コアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｉｉ）の製造：
合成例１で製造した酸化チタン分散液（ｉ）に換えて、合成例２で製造した酸化チタン分散液（ｉｉ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。分散液（ＣＳ−ｉｉ）の物性分析結果はそれぞれ、固形分が１５質量％、平均粒子径が２２．３ｎｍ、メチレンブルー分解試験における吸光度の減少率が１０％以内であった。
【０１４２】
［実施例３］
・コアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｉｉｉ）の製造：
実施例１において、エタノールを１０質量部用いる替わりに、エタノールを２０質量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。分散液（ＣＳ−ｉｉｉ）の物性分析結果はそれぞれ、固形分が１５質量％、平均粒子径が２９．３ｎｍ、メチレンブルー分解試験における吸光度の減少率が１０％以内であった。
【０１４３】
［実施例４］
・コアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｉｖ）の製造：
実施例１において、エタノールを１０質量部用いる替わりに、エタノールを５０質量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。分散液（ＣＳ−ｉｖ）の物性分析結果はそれぞれ、固形分が１５質量％、平均粒子径が４１．５ｎｍ、メチレンブルー分解試験における吸光度の減少率が１０％以内であった。
【０１４４】
［比較例１］
・コアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｖ）の製造：
実施例１において、エタノールを１０質量部用いる替わりに、エタノールを１５０質量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。分散液（ＣＳ−ｖ）の物性分析結果はそれぞれ、固形分が１５質量％、平均粒子径が１５５．４ｎｍであった。
【０１４５】
［比較例２］
・コアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｖｉ）の製造：
合成例１で製造した酸化チタン分散液（ｉ）に換えて、比較合成例１で製造した酸化チタン分散液（ｉｉｉ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。分散液（ＣＳ−ｖｉ）の物性分析結果はそれぞれ、固形分が１５質量％、平均粒子径が３４．６ｎｍ、メチレンブルー分解試験における吸光度の減少率が４４％であった。
【０１４６】
［比較例３］
・コアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｖｉｉ）の製造：
合成例１で製造した酸化チタン分散液（ｉ）に換えて、比較合成例２で製造した酸化チタン分散液（ｉｖ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。分散液（ＣＳ−ｖｉｉ）の物性分析結果はそれぞれ、固形分が１５質量％、平均粒子径が１６．８ｎｍ、メチレンブルー分解試験における吸光度の減少率が８９％であった。
【０１４７】
［比較例４］
・コアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｖｉｉｉ）の製造：
合成例１で製造した酸化チタン水分散液（ｉ）に換えて、比較合成例３で製造した酸化チタン分散液（ｖ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。分散液（ＣＳ−ｖｉｉｉ）の物性分析結果はそれぞれ、固形分が１５質量％、平均粒子径が２５．５ｎｍ、メチレンブルー分解試験における吸光度の減少率が２０％であった。
【０１４８】
［比較例５］
・コアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｉｘ）の製造：
合成例１で製造した酸化チタン分散液（ｉ）に換えて、比較合成例４で製造した酸化チタン分散液（ｖｉ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。分散液（ＣＳ−ｉｘ）の物性分析結果はそれぞれ、固形分が１５質量％、平均粒子径が２３．２ｎｍ、メチレンブルー分解試験における吸光度の減少率が７６％であった。
【０１４９】
［比較例６］
・コアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｘ）の製造の試み：
合成例１で製造した酸化チタン分散液（ｉ）に換えて、比較合成例５で製造した高分子分散剤を含有する酸化チタン分散液（ｖｉｉ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。製造後の平均粒子径は２００ｎｍであり、酸化チタン粒子が徐々に沈降した。実施例１及び比較例６との比較から、本発明のコアシェル型酸化チタン分散液の製造方法は、高分子分散剤を含有する系には適用できないことが明らかとなった。
【０１５０】
［比較例７］
・コアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｘｉ）の製造の試み：
実施例１において、マイクロ波を用いた加熱に換えて、オイルバスを用いた加熱で実施例１と同様の操作を行った。オイルバスの浴温を１２０℃とした際に、混合物の内部温度が８０℃に達するまで３０分を要した。製造後の平均粒子径は３００ｎｍであり、酸化チタン粒子が徐々に沈降した。実施例１との比較から、本発明のコアシェル型酸化チタン分散液の製造方法では急速に加熱する必要があることが明らかとなった。
【０１５１】
コアシェル型酸化チタン分散液の評価
上記コアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｉ）〜（ＣＳ−ｘｉ）について下記評価を行った。結果は表２に示した。尚、平均粒子径は、上記合成例と同様の方法で測定した。
【０１５２】
＜メチレンブルー分解性＞
メチレンブルー分解性は、０．５質量％のコアシェル型酸化チタン分散液に、メチレンブルーが０．０１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、硼珪酸ガラス瓶に入れてブラックライト（照射強度：０．５ｍＷ／ｃｍ2、岩崎電気製・アイ紫外線照度計ＵＶＰ３６５−１を用いて測定）を２４時間照射した前後の６５３ｎｍにおける比色における吸光度の減少率とした。尚、次に述べる透明性の評価が不良であったため実施しなかったものは、「−」で示した。
【０１５３】
＜透明性＞
透明性は、１．０質量％のコアシェル型酸化チタン分散液の紫外可視透過率スペクトルを測定した際の、５５０ｎｍにおける透過率から評価し、８０％以上の透過率であったものを「○」、８０％未満の透過率であったものを「×」で示した。
【０１５４】
【表２】
2014019611.tif 000003
【０１５５】
シリコーンハードコート組成物の製造
［実施例５］
・シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−１）の製造：
５００ｍＬのフラスコに、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−１３」）５０ｇを仕込み、スノーテックスＯ（日産化学工業（株）製：水分散シリカゾル、平均１５〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2２０質量％含有品）３０ｇ、実施例１で製造したコアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｉ、固形分１５質量％）３０ｇ、酢酸０．３ｇの混合液を加えた。混合液を加えると加水分解に伴う自己発熱が見られ内部温度が５０℃に上昇した。添加終了後、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、シクロヘキサノン５６ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が９２℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、希釈剤としてイソプロパノール７５ｇ、レベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．１ｇ、酢酸０．３ｇ、及び１０質量％テトラブチルアンモニムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業（株）、特級）０．８ｇを加え、撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度２０質量％のシリコーンハードコート組成物（ＨＣ−１）を２００ｇ得た。
【０１５６】
［実施例６］
・シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−２）の製造：
実施例５において用いたコアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｉ）に換えて、実施例２で製造した分散液（ＣＳ−ｉｉ）を用いた他は、実施例５と同様の操作を行い、シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−２）を得た。
【０１５７】
［実施例７］
・シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−３）の製造：
実施例５において用いた５０ｇのメチルトリメトキシシランに換えて、メチルトリメトキシシラン（４９．５ｇ）と１，８−ビス（トリメトキシシリル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン（０．５ｇ）を用いた他は、実施例５と同様の操作を行い、シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−３）を得た。
【０１５８】
［実施例８］
・シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−４）の製造：
実施例５において用いた５０ｇのメチルトリメトキシシランに換えて、メチルトリメトキシシラン（４９．５ｇ）と１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン（０．５ｇ）を用いた他は、実施例５と同様の操作を行い、シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−４）を得た。
【０１５９】
［比較例８］
・シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−５）の製造：
実施例５において用いたコアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｉ）に換えて、比較例２で製造した分散液（ＣＳ−ｖｉ）を用いた他は、実施例５と同様の操作を行い、シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−５）を得た。
【０１６０】
［比較例９］
・シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−６）の製造：
実施例５において用いたコアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｉ）に換えて、比較例３で製造した分散液（ＣＳ−ｖｉｉ）を用いた他は、実施例５と同様の操作を行い、シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−６）を得た。
【０１６１】
［比較例１０］
・シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−７）の製造：
実施例５において用いたコアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｉ）に換えて、比較例４で製造した分散液（ＣＳ−ｖｉｉｉ）を用いた他は、実施例５と同様の操作を行い、シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−７）を得た。
【０１６２】
［比較例１１］
・シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−８）の製造：
実施例５において用いたコアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｉ）に換えて、比較例５で製造した分散液（ＣＳ−ｉｘ）を用いた他は、実施例５と同様の操作を行い、シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−８）を得た。
【０１６３】
［比較例１２］
・シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−９）の製造：
シリコーンレジン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＲ−２２０Ｌ」）１０ｇに比較合成例６で製造した酸化チタン−マンガン複合体分散液（ｖｉｉｉ）（酸化チタンマンガン複合体固形分１質量％）１００ｇ、イソプロピルアルコール２００ｇ、ジアセトンアルコール１００ｇ、１０％テトラブチルアンモニムヒドロキシド水溶液０．３ｇを加えて混合し、シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−９）を得た。組成物（ＨＣ−９）は、硬化膜の紫外線遮蔽能を実施例と比較するための組成物であり、硬化膜中における酸化チタンのシリコーンレジンに対する質量比は、実施例５〜８と同等である。
【０１６４】
［比較例１３］
・シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−１０）の製造：
実施例５において用いたコアシェル型酸化チタン分散液（ＣＳ−ｉ）に換えて、イオン交換水を用いた他は、実施例５と同様の操作を行い、シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−１０）を得た。
【０１６５】
［比較例１４］
・シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−１１）の製造：
比較例１３で製造したシリコーンハードコート組成物（ＨＣ−１０）に、特許文献９（特開２０１２−７７２６７号公報）に記載されたものに類似した市販の酸化チタンを用いた無機紫外線吸収剤（ＣＩＫナノテック（株）、ＲＴＴＤＮＢ−Ｅ８８、固形分１５重量％）を３０ｇ添加し、シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−１１）を得た。
【０１６６】
シリコーンハードコート組成物の評価
上記シリコーンハードコート組成物（ＨＣ−１）〜（ＨＣ−１１）について下記評価を行った。結果は表３に示した。
【０１６７】
＜紫外線遮蔽性＞
石英板（（株）藤原製作所製、長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み１ｍｍ）の長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍの片面に、シリコーンハードコート組成物ＨＣ−１（実施例５）、ＨＣ−２（実施例６）、ＨＣ−９（比較例１２）、及びＨＣ−１０（比較例１３）をそれぞれ塗付し、幅１０ｍｍ×厚み１ｍｍの面を下部にして１５分間室温で立てかけて静置した。静置後、１２０℃で１時間加熱し、塗膜を硬化させた。硬化膜の膜厚を高速フーリエ変換薄膜干渉計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（株）製、Ｆ−２０）を用いて測定したところ、何れの硬化膜も５×１０-6ｍの膜厚であることを確認した。硬化膜を設けた石英板は紫外可視分光光度計（島津製作所（株）製）で透過率を測定した。結果を図４に示した。図４から、実施例５及び実施例６で得られたハードコート硬化膜は、可視領域（４００〜７００ｎｍ）における透明性と紫外領域（２００〜４００ｎｍ）における遮蔽性に優れているのに対し、比較例１２及び比較例１３で得られたハードコート硬化膜は、紫外領域（２００〜４００ｎｍ）での遮蔽能が不十分であることが明らかとなった。その他のシリコーンハードコート組成物についても、同様に実験を行い、石英に塗付した硬化膜の紫外可視透過スペクトルを測定した際に、４００〜７００ｎｍにおける透過率が９０％以上で、且つ２００〜３００ｎｍにおける透過率が１０％以下のものを「○」、この透過率に当てはまらないものを「×」として、紫外線遮蔽能の評価をした。
【０１６８】
＜透明性、密着性、耐擦傷性＞
０．５ｍｍの厚みを有するポリカーボネイト製基材（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンシート）の片面に公知のアクリルプライマー（特許第４０４１９６８号公報）を塗付し常法に従って硬化膜を形成したものを基材Ａとして用いた。基材Ａのプライマーを塗付した面に、シリコーンハードコート組成物ＨＣ−１〜ＨＣ−１１（実施例５〜８及び比較例８〜１４）をフローコートした。硬化膜の膜厚を高速フーリエ変換薄膜干渉計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（株）製、Ｆ−２０）を用いて測定したところ、何れの場合もプライマー層の厚みは１×１０-5ｍ、ハードコート層の厚みは５×１０-6ｍであった。
【０１６９】
・透明性
硬化膜のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株））にて測定した。ヘイズメーターを用いた曇価の値が１以下のものを「○」として示した。
【０１７０】
・初期密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、硬化膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、硬化膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示した。そして、Ｘ／２５で、Ｘ＝２５のものを「○」、Ｘ＜２５のものを「×」として示した。
【０１７１】
・耐水性外観及び耐水密着性
サンプルを沸騰水中に２時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。耐水性外観においては、煮沸前後で硬化膜の外観が変化しないものを「○」、硬化膜の劣化が確認できたものを「×」として示した。耐水性密着性においては、煮沸試験後に、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた密着性試験を実施し、その際に示した値Ｘ／２５で、Ｘ＝２５のものを「○」、Ｘ＜２５のものを「×」として示した。
【０１７２】
・耐擦傷性
ＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇ下での５００回転後のヘイズを、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色工業（株））で測定し、試験後と試験前のヘイズ差（ΔＨｚ）を測定した。そして、その際のヘイズ差（ΔＨｚ）が１０以下のものを「○」、１０以上のものを「×」として示した。
【０１７３】
＜耐候性＞
５．０ｍｍの厚みを有するポリカーボネイト製基材（タキロン（株）製、ＰＣＳＰ−６６０Ｔ）の片面に公知のアクリルプライマー（特許第４０４１９６８号公報）を塗付し常法に従って硬化被膜を形成したものを基材Ｂとして用いた。基材Ｂのプライマーを塗付した面に、シリコーンハードコート組成物ＨＣ−１〜ＨＣ−８、ＨＣ−１０、及びＨＣ−１１（実施例５〜８、比較例８〜１１、比較例１３、及び比較例１４）をフローコートした。硬化膜の膜厚を高速フーリエ変換薄膜干渉計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（株）製、Ｆ−２０）を用いて測定したところ、何れの場合もプライマー層の厚みは１×１０-5ｍ、ハードコート層の厚みは５×１０-6ｍであった。
【０１７４】
耐候性試験条件の設定にあたり、紫外線照度計（岩崎電気製・アイ紫外線照度計ＵＶＰ３６５−１）を用いて屋外の紫外線量を測定した。群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日（平成２４年３月２０日）の正午に紫外線量を測定したところ、１×１０1  Ｗ／ｍ2であることが明らかとなった。この紫外線量は従来から報告（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  １９７２年，２０巻，４７頁、ＣＩＥ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）されているものと考量しても典型的な値であった。本発明における硬化塗膜の耐候性は、１０年間の屋外暴露相当に設定した。年間を通して一日の平均日照時間を１２時間であると仮定したところ、積算エネルギー線量は、１２（ｈ／日）×３６５（日／年）×１０（年）×１０（Ｗ／ｍ2）＝４３８（ｋＷｈ／ｍ2）と見積もることができた。そこで、余裕を持って１０年間の屋外積算エネルギー線量を５００（ｋＷｈ／ｍ2）であると概算し、短期間で試験結果を明らかとするために、試験機の照射強度を１×１０3Ｗ／ｍ2、試験時間を５００時間までとして実験を行った。
【０１７５】
上記の耐候性試験条件の設定を踏まえ、基材Ｂに塗付、硬化させた硬化膜の耐候性ついて評価した。岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用した。試験条件は、先に述べた理由により、１×１０3Ｗ／ｍ2の強度の紫外光、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境とし、この条件で硬化膜にクラック（割れ）が発生するまでに要した積算時間を示した。尚、他の試験項目が不良であったため、実施しなかったものについては、「−」と示した。
【０１７６】
【表３】
2014019611.tif 000004
【０１７７】
シリコーンハードコート組成物ＨＣ−１（実施例５）〜ＨＣ−４（実施例８）は、５００時間経過後も硬化膜にクラックの発生が見られなかったのに対し、ＨＣ−５（比較例８）〜ＨＣ−８（比較例１１）及びＨＣ−１０（比較例１３）では、５００時間未満で硬化膜にクラックが発生した。ＨＣ−１１（比較例１４）は、実施例５〜８と同等の耐候性であったものの、耐水密着性が劣っていた。
【図１】
2014019611.tif 000005
【図２】
2014019611.tif 000006
【図３】
2014019611.tif 000007
【図４】
2014019611.tif 000008