(57)【要約】【課題】Ｚｎに対するＭｇの添加量が２０ｍｏｌ％よりも多いＺｎＭｇＯ膜を、液相成膜法を用いて製造することが可能な、半導体膜の製造方法を提供する。【解決手段】水酸化亜鉛及び水酸化マグネシウムと液体とを含む混合液を準備する第１工程と、被製膜部材に混合液を付着させる第２工程と、混合液を付着させた被製膜部材を、３００℃から４００℃までを１００／３０分以内で加熱する第３工程と、を有する半導体膜の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化亜鉛及び水酸化マグネシウムと液体とを含む混合液を準備する第１工程と、
被製膜部材に前記混合液を付着させる第２工程と、
前記混合液を付着させた前記被製膜部材を、３００℃から４００℃までを１００／３０分以内で加熱する第３工程と、
を有する半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記第３工程で、前記混合液を付着させた前記被製膜部材を、３００℃から４００℃までを１００／３６分以内に加熱する、請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項３】
水酸化亜鉛及び水酸化マグネシウムと液体とを含む混合液を準備する第１工程と、
被製膜部材に前記混合液を付着させる第２工程と、
前記混合液を付着させた前記被製膜部材を、３００℃から４００℃までの平均の昇温速度が３０℃／ｍｉｎ以上となるように加熱する第３工程と、
を有する半導体膜の製造方法。
【請求項４】
前記第３工程で、前記混合液を付着させた前記被製膜部材を、３００℃から４００℃までの平均の昇温速度が３６℃／ｍｉｎ以上となるように加熱する、請求項３に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項５】
前記液体の沸点が３００℃未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程で、原料に含まれるＺｎをＸｍｏｌ、前記原料に含まれるＭｇをＹｍｏｌとするとき、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＞０．４である前記原料を用いて、前記混合液を作製する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、地球温暖化を抑制するエネルギー源として期待されており、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。ところが、この単接合太陽電池は、光の吸収率が低く、光電変換効率の理論値が低い。そこで、これらを改善し得る太陽電池に関する研究が、現在盛んに進められている。
【０００３】
そのような太陽電池の一つに、化合物薄膜太陽電池がある。化合物薄膜太陽電池は、省資源で量産しやすく、変換効率を大幅に改良できる可能性を有しており、化合物薄膜太陽電池用のバッファ層や発光デバイス用材料として、近年、Ｚｎ（１−ｘ）ＭｇｘＯ（０＜ｘ＜１。以下において、Ｚｎ（１−ｘ）ＭｇｘＯを「ＺｎＭｇＯ」ということがある。）が注目されている。ＺｎＭｇＯは、従来、スパッタ法等を用いた気相成膜法によって製造され、Ｍｇ添加量を増やすことで、バンドギャップの増大が図られてきている。しかしながら、気相成膜法は使用する装置が高価であり、また、原料の流れが一方向であるため凹凸を有する下地を完全に被覆することは困難である。液相成膜法はこれらの問題を解決することが可能であるため、液相成膜法によってＺｎＭｇＯを製造することが望ましいと考えられる。
【０００４】
ＺｎＭｇＯを用いた太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、スパッタリング法によって、Ｚｎと、Ｍｇと、Ｏとを含む層を形成する工程を有する、太陽電池の製造方法が開示されている。また、例えば非特許文献１には、ゾルゲル法によってＺｎＭｇＯ薄膜を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０４１７５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ナノテクノロジー（Nanotechnology）、２０１１年、第２２巻、第４２号、ｐ．４２５７０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＩＧＳ太陽電池等の化合物薄膜太陽電池にＺｎＭｇＯを用いる場合、ｐｎ接合界面形成時に電子がｐ層側へ移動可能な形態とし、且つ、光吸収によって生成された電子が電極へ移動可能な形態とするためには、Ｚｎに対するＭｇ添加量を２０ｍｏｌ％よりも多くする（ｘ＞０．２とする）ことが求められている。特許文献１に開示されている技術によれば、Ｚｎに対するＭｇ添加量を２０ｍｏｌ％よりも多くしたＺｎＭｇＯ膜を形成可能と考えられる。しかしながら、この技術では気相成膜法によってＺｎＭｇＯ膜を形成するため、使用する装置が高価であり、且つ、凹凸を有する下地を完全に被覆するＺｎＭｇＯ膜を形成することは困難であった。液相成膜法でＺｎＭｇＯ膜を形成する非特許文献１に開示されている技術によれば、これらの問題を解決可能だが、非特許文献１に開示されているような従来の液相成膜法で、Ｚｎに対するＭｇの添加量を増大させたＺｎＭｇＯ膜を作製しようとすると、ＺｎＭｇＯ相とともに、相分離したＭｇＯ相が形成されやすい。そのため、非特許文献１に開示されている技術では、Ｚｎに対するＭｇの添加量を２０ｍｏｌ％よりも増大させたＺｎＭｇＯ膜を製造することは困難であった。
【０００８】
そこで本発明は、Ｚｎに対するＭｇの添加量が２０ｍｏｌ％よりも多いＺｎＭｇＯ膜を、液相成膜法を用いて製造することが可能な、半導体膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下のことを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
（１）液相成膜法を用いてＺｎＭｇＯ膜を形成する際、原料に含まれるＭｇの比率（より具体的には、原料に含まれるＺｎをＸ［ｍｏｌ］、原料に含まれるＭｇをＹ［ｍｏｌ］とするとき、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）の値。以下において同じ。）を大きくすることによって、Ｚｎに対するＭｇの添加量（以下において、「Ｍｇ固溶量」ということがある。）を増大させやすくなる。
（２）平衡状態ではＺｎＯへのＭｇの固溶量は４ｍｏｌ％程度に留まる。液相成膜法は気相成膜法よりも平衡状態に近いプロセスであるため、原料に含まれるＭｇの比率を増大させるほかは従来と同様の液相成膜法を用いてＺｎＭｇＯ膜を形成すると、Ｚｎに対するＭｇの添加量の最大値は、２０ｍｏｌ％以下に留まりやすい。
（３）Ｚｎに対するＭｇの添加量を２０ｍｏｌ％よりも多くするために、原料に含まれるＭｇの比率を大きくするほかは従来と同様の方法でＺｎＭｇＯ膜を作製すると、ＺｎＭｇＯ相とともにＭｇＯ相が形成されやすい。
（４）液相成膜法を用いて、Ｚｎに対するＭｇの添加量を増大させたＺｎＭｇＯ膜を製造するためには、非平衡プロセスを導入することが有効である。
（５）水酸化亜鉛及び水酸化マグネシウムを含む前駆体膜を作製した後、この前駆体膜が結晶化する温度領域を短時間で通過するように急速に加熱してから焼成することにより、ＭｇＯ相の形成（ＭｇＯの相分離）を抑制することが可能になり、Ｚｎに対するＭｇの添加量を２０ｍｏｌ％よりも増大させたＺｎＭｇＯ膜を製造することが可能になる。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、水酸化亜鉛及び水酸化マグネシウムと液体とを含む混合液を準備する第１工程と、被製膜部材に上記混合液を付着させる第２工程と、混合液を付着させた上記被製膜部材を、３００℃から４００℃までを１００／３０分以内で加熱する第３工程と、を有する半導体膜の製造方法である。
【００１１】
本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の他の態様において、第２工程を経て、第３工程で加熱される被製膜部材には、水酸化亜鉛及び水酸化マグネシウムを含む前駆体膜が付着している。この前駆体膜は、水酸化亜鉛及び水酸化マグネシウムが分散されている膜であれば、その作製方法は特に限定されない。前駆体膜は、例えば、化学浴析出（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＢＤ）法やゾルゲル法等の液相成膜法を用いて作製することができる。
少なくとも、前駆体膜が結晶化する温度領域が含まれる３００℃から４００℃までを１００／３０分以内で加熱することにより、ＭｇＯの相分離を抑制することが可能になる。その結果、Ｚｎに対するＭｇの添加量が２０ｍｏｌ％よりも多いＺｎＭｇＯ膜を製造することが可能になる。
【００１２】
また、上記本発明の第１の態様において、第３工程で、混合液を付着させた上記被製膜部材を、３００℃から４００℃までを１００／３６分以内に加熱することが好ましい。かかる形態とすることにより、Ｚｎに対するＭｇの添加量が３０ｍｏｌ％以上であるＺｎＭｇＯ膜を製造することが可能になる。
【００１３】
本発明の第２の態様は、水酸化亜鉛及び水酸化マグネシウムと液体とを含む混合液を準備する第１工程と、被製膜部材に上記混合液を付着させる第２工程と、混合液を付着させた上記被製膜部材を、３００℃から４００℃までの平均の昇温速度が３０℃／ｍｉｎ以上となるように加熱する第３工程と、を有する半導体膜の製造方法である。
【００１４】
ここに、「３００℃から４００℃までの平均の昇温速度が３０℃／ｍｉｎ以上」とは、前駆体膜の温度が３００℃のときの時刻をＴ１、前駆体膜の温度が４００℃のときの時刻をＴ２とするとき、時刻Ｔ１から時刻Ｔ２までの昇温速度が３０℃／ｍｉｎ以上であることをいう。例えば、３００℃から４００℃へ到達するまでの所要時間が１０／３分である場合、その間の平均の昇温速度は３０℃／ｍｉｎである。前駆体膜が結晶化する温度領域が含まれる３００℃から４００℃までを平均の昇温速度が３０℃／ｍｉｎ以上となるように加熱することにより、ＭｇＯの相分離を抑制することが可能になる。その結果、Ｚｎに対するＭｇの添加量が２０ｍｏｌ％よりも多いＺｎＭｇＯ膜を製造することが可能になる。
【００１５】
また、上記本発明の第２の態様において、第３工程で、混合液を付着させた被製膜部材を、３００℃から４００℃までの平均の昇温速度が３６℃／ｍｉｎ以上となるように加熱することが好ましい。かかる形態とすることにより、Ｚｎに対するＭｇの添加量が３０ｍｏｌ％以上であるＺｎＭｇＯ膜を製造することが可能になる。
【００１６】
また、上記本発明の第１の態様又は上記本発明の第２の態様において、上記液体の沸点が３００℃未満であることが好ましい。かかる形態とすることにより、Ｚｎに対するＭｇの添加量が２０ｍｏｌ％よりも多いＺｎＭｇＯ膜を製造しやすくなる。
【００１７】
また、上記本発明の第１の態様又は上記本発明の第２の態様において、上記第１工程で、原料に含まれるＺｎをＸ［ｍｏｌ］、原料に含まれるＭｇをＹ［ｍｏｌ］とするとき、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＞０．４である原料を用いて、混合液が作製されていることが好ましい。かかる形態とすることにより、Ｚｎに対するＭｇの添加量が２０ｍｏｌ％よりも多いＺｎＭｇＯ膜を製造しやすくなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、Ｚｎに対するＭｇの添加量が２０ｍｏｌ％よりも多いＺｎＭｇＯ膜を、液相成膜法を用いて製造することが可能な、半導体膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の半導体膜の製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】本発明の半導体膜の製造方法及び従来のＺｎＭｇＯ膜の製造方法を説明する概念図である。図２（ａ）は本発明の半導体膜の製造方法を説明する概念図であり、図２（ｂ）は従来のＺｎＭｇＯ膜の製造方法を説明する概念図である。
【図３】光吸収係数の測定結果を示す図である。
【図４】昇温速度とバンドギャップ及びＭｇ固溶量との関係を示す図である。
【図５】Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６】原料に含まれるＭｇの比率とバンドギャップ及びＭｇ固溶量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明の半導体膜の製造方法（以下において、単に「本発明の製造方法」ということがある。）を説明するフローチャートである。また、図２は、半導体膜（ＺｎＭｇＯ膜）の製造方法を説明する概念図である。図２（ａ）は本発明の製造方法を説明する概念図であり、図２（ｂ）は従来のＺｎＭｇＯ膜の製造方法を説明する概念図である。図２において、「○」はＺｎ（ＯＨ）２を表し、「●」はＭｇ（ＯＨ）２を表している。図１及び図２を参照しつつ、本発明の製造方法について、以下に説明する。
【００２１】
図１に示したように、本発明の製造方法は、第１工程（Ｓ１）と、第２工程（Ｓ２）と、第３工程（Ｓ３）と、焼成工程（Ｓ４）と、を有している。
【００２２】
第１工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）と液体とを含む混合液を準備する工程である。Ｓ１は、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２と液体とを含む混合液を準備可能であれば、その形態は特に限定されない。後述する第３工程で加熱される前駆体膜をＣＢＤ法で作製する場合、Ｓ１は、例えば、アンモニア水溶液が入れられている容器の中に、Ｚｎ源及びＭｇ源を入れ、その後、アンモニア水溶液の温度を、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出する温度に高める工程、とすることができる。アンモニア水溶液の温度を高めることにより、アンモニアを揮発させてアンモニア水溶液のｐＨを低下させることが可能になるので、アンモニア水溶液を、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する状態へと変化させることが可能になる。また、アンモニア水溶液の温度を高めることにより、アンモニア水溶液を、Ｍｇ（ＯＨ）２が析出する状態へと変化させることが可能になる。
【００２３】
第２工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で作製した混合液を被製膜部材に付着させる工程である。Ｓ２は、Ｓ１で作製した混合液が入っている容器の中に、被製膜部材（以下において、「基板」ということがある。）を投入し、所定の時間に亘って保持することにより、基板に混合液を付着させる工程、とすることができる。Ｓ２で基板に混合液を付着させたら、混合液が入っている容器から基板（表面にＺｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出している基板）を取り出し、この基板を乾燥させることにより、分散されたＺｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を有する前駆体膜を基板の表面に作製することができる。
【００２４】
第３工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、上記工程を経て作製した前駆体膜に含まれているＺｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が結晶化する温度領域を含む、３００℃から４００℃までを１００／３０分以内に加熱する工程である。Ｓ３は、換言すれば、３００℃から４００℃までを平均の昇温速度が３０℃／ｍｉｎ以上となるように加熱する工程である。このような形態で前駆体膜を加熱することにより、図２（ａ）に示したように、前駆体膜内を多くのＺｎ（ＯＨ）２やＭｇ（ＯＨ）２が移動する前に結晶化させることが可能になるので、Ｚｎに対して２０ｍｏｌ％以上のＭｇが添加されたＺｎＭｇＯ膜を得ることが可能になる。
これに対し、図２（ｂ）に示したように、従来のように、作製した前駆体膜に含まれているＺｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が結晶化する温度領域を含む、３００℃から４００℃までの間を、１００／３０分よりも長い時間をかけて加熱する（平均の昇温速度が３０℃／ｍｉｎ未満となるように加熱する）と、加熱している間に、前駆体膜内を多くのＺｎ（ＯＨ）２やＭｇ（ＯＨ）２が移動しやすいので、焼成後にＺｎＭｇＯ相と分離したＭｇＯ相が形成されやすい。このようにしてＭｇＯ相が形成されると、ＺｎＭｇＯ相に多量のＭｇを固溶させ難くなるので、Ｚｎに対するＭｇの添加量を２０ｍｏｌ％よりも多くすることが困難になりやすい。そこで、かかる事態を回避するために、本発明では、３００℃から４００℃までの間を急速に加熱する。
【００２５】
焼成工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で急速加熱された前駆体膜を所定の温度で焼成する工程である。Ｓ４における焼成温度は、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が結晶化する温度領域の上限温度よりも高温であれば、特に限定されない。また、Ｓ４における焼成時間は、結晶化したＺｎＭｇＯ膜を作製可能な時間であれば特に限定されない。Ｓ４は、例えば、５００℃で１時間に亘って焼成する工程、とすることができる。
【００２６】
Ｓ１乃至Ｓ３を有する本発明の製造方法によれば、Ｓ３で非平衡プロセスを導入することによりＭｇＯの相分離を抑制することが可能になるので、Ｚｎに対するＭｇの添加量が２０ｍｏｌ％よりも多いＺｎＭｇＯ膜を製造することが可能になる。
【００２７】
本発明の製造方法において、前駆体膜を作製する際に用いる原料に含まれるＺｎ源やＭｇ源の形態は特に限定されない。Ｚｎ源やＭｇ源としては、例えば、それぞれの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を適宜用いることができる。
【００２８】
また、本発明の製造方法において、混合液を作製する際に用いる液体は、Ｚｎに対するＭｇの添加量が２０ｍｏｌ％よりも多いＺｎＭｇＯ膜を製造可能な液体であれば特に限定されないが、そのようなＺｎＭｇＯ膜を製造しやすい形態にする観点から、沸点が３００℃未満の液体であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の製造方法において、Ｓ１で混合液を作製する際に用いる原料に含まれるＺｎ源とＭｇ源との配合比は特に限定されない。ただし、Ｚｎに対するＭｇの添加量が２０ｍｏｌ％よりも多いＺｎＭｇＯ膜を製造しやすい形態にする観点からは、原料に含まれるＺｎをＸ［ｍｏｌ］とし、原料に含まれるＭｇをＹ［ｍｏｌ］とするとき、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＞０．４とすることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の製造方法において、Ｓ３は、３００℃から４００℃までを１００／３０分以内に加熱する（平均の昇温速度が３０℃／ｍｉｎ以上となるように加熱する）工程であれば良い。ただし、Ｚｎに対するＭｇの添加量が３０ｍｏｌ％以上であるＺｎＭｇＯ膜を製造しやすい形態にする観点からは、３００℃から４００℃までを１００／３６分以内に加熱する（平均の昇温速度が３６℃／ｍｉｎ以上となるように加熱する）工程、とすることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の製造方法において、Ｓ２で用いられる基板は、Ｓ４の焼成温度に耐えることが可能であり、且つ、表面にＺｎＭｇＯ膜を形成可能な基板であれば、特に限定されない。そのような基板を構成可能な物質としては石英ガラスやステンレス鋼基板、ソーダライムガラス基板等を例示することができる。
【００３２】
また、本発明の製造方法において、Ｓ１で温度が高められるアンモニア水の温度は、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出し得る温度であれば特に限定されない。Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させるために、アンモニア水溶液の温度は例えば３０℃以上とすることが好ましい。また、イオン濃度の大きな変動や水溶液の枯渇を防止可能にする等の観点から、アンモニア水溶液の温度は例えば８０℃以下とすることが好ましい。より好ましいアンモニア水溶液の温度は、４０℃以上６０℃以下である。
【００３３】
また、Ｓ１は、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２と液体とを含む混合液を準備することが可能であれば、その形態は特に限定されない。ただし、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出しやすい形態にする等の観点からは、攪拌されているアンモニア水溶液の温度を高めて、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させる形態、とすることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
＜膜の製造＞
水１７５ｍｌ及び１０％アンモニア水２５ｍｌをビーカに入れた。一方、Ｚｎ源（酢酸亜鉛）及びＭｇ源（酢酸マグネシウム）をモル比で酢酸亜鉛：酢酸マグネシウム＝１：１となるように秤量し、これを上記ビーカに入れた。そして、このビーカに回転子を入れ、スターラー上で良く攪拌させることにより、酢酸亜鉛や酢酸マグネシウムを溶解させた。
酢酸亜鉛や酢酸マグネシウムを溶解させた後、ビーカに石英ガラス基板を投入した。そして、アンモニア水溶液を攪拌しながら、６０℃に加熱したウォーターバスに上記ビーカを浸け、３０分間に亘って保持した。その後、石英ガラス基板を取り出し、２００℃で１時間に亘って乾燥させることにより、ＣＢＤ法で前駆体膜を作製した。
次いで、作製した前駆体膜を、３００℃から４００℃までの平均の昇温速度が、４℃／ｍｉｎ、１６℃／ｍｉｎ、３０℃／ｍｉｎ、３６℃／ｍｉｎ、５０℃／ｍｉｎ、又は、６０℃／ｍｉｎとなるように急速に加熱し、その後、５００℃で１時間に亘って焼成した。なお、平均の昇温速度の制御は、基板の温度を制御することにより行った。より具体的には、昇温開始時の基板温度を２００℃、昇温終了時の基板温度を５００℃とし、基板温度が２００℃から５００℃へと達するまでの所要時間を変更することにより、３００℃から４００℃までの平均の昇温速度が、４℃／ｍｉｎ、１６℃／ｍｉｎ、３０℃／ｍｉｎ、３６℃／ｍｉｎ、５０℃／ｍｉｎ、又は、６０℃／ｍｉｎとなるように制御した。
以上の工程を経ることにより、ＺｎＭｇＯ膜を製造した。製造したＺｎＭｇＯ膜は、その後、炉冷して取り出し、評価に供した。
【００３５】
＜膜の評価＞
紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光株式会社製）を用いて光吸収係数を測定することにより、作製した膜のバンドギャップを特定した。結果を図３及び図４に示す。図３の縦軸は光吸収係数αの２乗［ａ．ｕ．］、同横軸はエネルギーｈν［ｅＶ］である。スペクトルの外挿線からバンドギャップを求めた。また、図４の左側の縦軸はバンドギャップ［ｅＶ］、右側の縦軸はＭｇ固溶量［ｍｏｌ％］、横軸は平均の昇温速度［℃／ｍｉｎ］である。なお、図４における固溶Ｍｇ量［ｍｏｌ％］は、下記式（１）から求めた。
Ｍｇ固溶量［ｍｏｌ％］ ＝ （バンドギャップ−３．２）／０．０２４    …式（１）
【００３６】
また、Ｘ線回折装置（Ｓｍａｒｔ−Ｌａｂ、株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線回折測定を行った。結果を図５に示す。図５の縦軸はＣｏｕｎｔｓ［ａ．ｕ．］、同横軸は回折角２θ［°］である。図５において、「□」はＺｎＭｇＯ由来のピークであり、「■」はＭｇＯ由来のピークである。
【００３７】
＜結果＞
図３及び図４に示したように、３００℃から４００℃までの平均の昇温速度が増大するにつれて、ＺｎＭｇＯ膜のバンドギャップが広がり、Ｍｇ固溶量が増大した。３００℃から４００℃までの平均の昇温速度を３０℃／ｍｉｎ以上とすることにより、Ｍｇ固溶量が２５ｍｏｌ％以上であるＺｎＭｇＯ膜を作製することができた。また、３００℃から４００℃までの平均の昇温速度を３６℃／ｍｉｎ以上とすることにより、Ｍｇ固溶量が３０ｍｏｌ％以上であるＺｎＭｇＯ膜を作製することができた。
【００３８】
また、図５に示したように、３００℃から４００℃までの間における平均の昇温速度を４℃／ｍｉｎ又は１６℃／ｍｉｎとして作製した前駆体膜は、ＭｇＯに由来するピークが確認された。これに対し、３００℃から４００℃までの間における平均の昇温速度を３０℃／ｍｉｎ、３６℃／ｍｉｎ、５０℃／ｍｉｎ、又は、６０℃／ｍｉｎとして作製した前駆体膜は、ＭｇＯに由来するピークが確認されなかった。以上より、本発明によれば、液相成膜法を用いて、Ｚｎに対するＭｇの添加量が２０ｍｏｌ％よりも多いＺｎＭｇＯ膜を製造可能であることが示された。
【００３９】
［原料配合比の影響評価］
＜膜の製造＞
水１７５ｍｌ及び１０％アンモニア水２５ｍｌをビーカに入れた。一方、Ｚｎ源（酢酸亜鉛）及びＭｇ源（酢酸マグネシウム）をモル比で酢酸亜鉛：酢酸マグネシウム＝９：１、８：２、７：３、６：４、又は、１：１となるように秤量し、これをそれぞれ別のビーカに入れた。そして、ビーカに回転子を入れ、スターラー上で良く攪拌させることにより、酢酸亜鉛や酢酸マグネシウムを溶解させた。
酢酸亜鉛や酢酸マグネシウムを溶解させた後、ビーカに石英ガラス基板を投入した。そして、アンモニア水溶液を攪拌しながら、６０℃に加熱したウォーターバスに上記ビーカを浸け、３０分間に亘って保持した。その後、石英ガラス基板を取り出して２００℃で１時間に亘って乾燥させることにより、ＣＢＤ法で前駆体膜を作製した。
次いで、作製した前駆体膜に、従来の加熱、又は、急速加熱を施した後、５００℃で１時間に亘って焼成することにより、ＺｎＭｇＯ膜を作製した。なお、従来の加熱は、３００℃から４００℃までの平均の昇温速度が４℃／ｍｉｎとなるような加熱であり、急速加熱は、３００℃から４００℃までの平均の昇温速度が、３０℃／ｍｉｎ、３６℃／ｍｉｎ、５０℃／ｍｉｎ、又は、６０℃／ｍｉｎとなるような加熱であった。
以上の工程を経ることにより製造したＺｎＭｇＯ膜を炉冷した後に取り出し、評価に供した。
【００４０】
＜膜の評価＞
紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光株式会社製）を用いて光吸収係数を測定することにより、作製した膜のバンドギャップを特定した。そして、下記式（１）を用いて固溶Ｍｇ量を特定した。結果を図６に示す。図６の左側の縦軸はバンドギャップ［ｅＶ］、右側の縦軸はＭｇ固溶量［ｍｏｌ％］、横軸は原料に含まれるＺｎ源及びＭｇ源の合計モル数に対するＭｇ源のモル数の比Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）［％］である。図６において、「▲」は急速加熱を行わずに作製したサンプルの結果であり、「△」は急速加熱を行って作製したサンプルの結果である。
【００４１】
図６に示したように、急速加熱を行わなくても、原料に含まれるＭｇ源のモル比を増大させることによって、Ｍｇ固溶量を１９ｍｏｌ％まで増大させることができた。このときのＭｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）は０．４であった。しかしながら、急速加熱を行わない場合、Ｍｇ固溶量を２０ｍｏｌ％よりも増やすことを目的に、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）を０．５に増大させると、Ｍｇ固溶量は１０ｍｏｌ％未満へと低下した。これは、ＺｎＭｇＯ相とともにＭｇＯ相が形成されたためであった。
これに対し、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）を０．５とした場合であっても、急速加熱を行うことにより、Ｍｇ固溶量を２５ｍｏｌ％以上へと増大させることができた。以上より、急速加熱を行う本発明の製造方法では、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）を０．４よりも大きくすることにより、Ｚｎに対するＭｇの添加量が２０ｍｏｌ％よりも多いＺｎＭｇＯ膜を製造しやすくなることが示された。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図２】
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【図５】
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