(57)【要約】      （修正有）【課題】洗浄製剤中で低濃度において有効な光沢付加剤となる化合物、及びその調製方法の提供。【解決手段】一般式１で表わされる、ポリエーテル変性アルキルアルコールのリン酸エステル又はその塩。2014181236.tif 000026［Ｒ１〜Ｒ４は同一も異なっていても良く、Ｒ−Ｏ−（ＳＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ−（ＰＯ）ｃ−（ＢＯ）ｄ−及びＯＨから選択、ここで、ＳＯはスチレンオキサイド、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＢＯはブチレンオキサイド、但し、基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはＯＨでは無い；ａ＝２．２〜１０、ｂ＝３〜２０、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、並びにＲはＣ８〜２０の分岐若しくは直鎖の飽和或いは、不飽和のアルキル基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１
【化１】
2014181236.tif 000020
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であるか異なっており、Ｒ−Ｏ−（ＳＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ−（ＰＯ）ｃ−（ＢＯ）ｄ−およびＯＨから選択され、ここで、
ＳＯ＝
【化２】
2014181236.tif 000021
ＥＯ＝−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＰＯ＝−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、そして
ＢＯ＝−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−であり、
但し、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはＯＨではなく、
ａ＝２．２〜１０、
ｂ＝３〜２０、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜１０、ならびに
Ｒは、炭素原子８〜２０個を有する分岐もしくは直鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基から選択される］のリン酸エステルまたはその塩。
【請求項２】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の４つがＯＨではないことを特徴とする、請求項１に記載のリン酸エステルまたはその塩。
【請求項３】
ａ＝２．５〜５、
ｂ＝８〜１２、そして
ｃ＝ｄ＝０であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリン酸エステルまたはその塩。
【請求項４】
Ｒが、炭素原子８〜１６個を有する直鎖の飽和アルキル基から選択されることを特徴とする、請求項１から３の少なくとも一項に記載のリン酸エステルまたはその塩。
【請求項５】
リン酸エステルの調製方法であって、以下の工程
Ａ）炭素原子８〜２０個を有する分岐もしくは直鎖の飽和もしくは不飽和アルキルアルコールの準備、
Ｂ）温度８０〜１５０℃、および圧力０．４〜１．２ｂａｒにおける、アルキルアルコールあたりあたりスチレンオキシド２．２〜１０ｍｏｌとの反応、
Ｃ）温度８０〜１３０℃、および圧力０．５〜６．０ｂａｒにおける、アルキルアルコールあたりエチレンオキシド３〜２０ｍｏｌとの反応、
Ｄ）温度８０〜１３０℃、および圧力０．５〜６．０ｂａｒにおける、アルキルアルコールあたりプロピレンオキシド０〜１０ｍｏｌとの反応、
Ｅ）温度８０〜１３０℃、および圧力０．５〜６．０ｂａｒにおける、アルキルアルコールあたりブチレンオキシド０〜１０ｍｏｌとの反応、
Ｆ）温度５０〜１１０℃、および圧力０．４〜１．２ｂａｒにおける、アルキルアルコールあたりポリリン酸Ｐ４Ｏ１００．１〜１．０ｍｏｌとの反応、ならびに、任意選択により
Ｈ）得られたリン酸エステルの精製
を含む方法。
【請求項６】
水なしで行われることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
溶媒なしで行われることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
請求項５から７の少なくとも一項に記載の方法によって得られるリン酸エステル。
【請求項９】
一般式１ａ
【化３】
2014181236.tif 000022
［式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａは同一であるか異なっており、Ｒ−Ｏ−（ＳＯ）ａａ−（ＥＯ）ｂｂ−（ＰＯ）ｃｃ−（ＢＯ）ｄｄ−およびＯＨから選択され、ここで、
ＳＯ＝
【化４】
2014181236.tif 000023
ＥＯ＝−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＰＯ＝−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、そして
ＢＯ＝−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−であり、
但し、基Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、詳細には３つ、特に好ましくは４つはＯＨではなく、
ａａ＝１〜２０、好ましくは２．５〜７、特に好ましくは３〜４であり、
ｂｂ＝１〜１００、好ましくは４〜１５、特に好ましくは８〜１２であり、
ｃｃ＝０〜１０、特に０であり、
ｄｄ＝０〜１０、特に０であり、ならびに
Ｒは、炭素原子６〜２４個を有する分岐もしくは直鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基から選択される］のリン酸エステルおよび／またはその塩を含む洗浄および／またはケア製剤。
【請求項１０】
一般式１ａの少なくとも１種の化合物を、０．００００１重量％〜２．５重量％、特に好ましくは０．１重量％〜１．２重量％の量で含み、重量％が、全製剤を基準とすることを特徴とする、請求項９に記載の製剤。
【請求項１１】
少なくとも１種の界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載の水性製剤。
【請求項１２】
一般式１ａのリン酸エステルとして、請求項１から４、および８のいずれか一項に記載の少なくとも１種のリン酸エステルを含むことを特徴とする、請求項９から１１の少なくとも一項に記載の製剤。
【請求項１３】
表面に光沢を発生させるため、少なくとも１種の、一般式１ａ
【化５】
2014181236.tif 000024
［式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａは同一であるか異なっており、Ｒ−Ｏ−（ＳＯ）ａａ−（ＥＯ）ｂｂ−（ＰＯ）ｃｃ−（ＢＯ）ｄｄ−およびＯＨから選択され、ここで、
ＳＯ＝
【化６】
2014181236.tif 000025
ＥＯ＝−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＰＯ＝−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、そして
ＢＯ＝−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−であり、
但し、基Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、詳細には３つ、特に好ましくは４つはＯＨではなく、
ａａ＝１〜２０、
ｂｂ＝１〜１００、
ｃｃ＝０〜４０、特に０、
ｄｄ＝０〜２０、特に０であり、ならびに
Ｒは、炭素原子６〜２４個を有する分岐もしくは直鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基から選択される］のリン酸エステルおよび／もしくはその塩、
または、請求項１から４、および８のいずれか一項に記載の少なくとも１種のリン酸エステルの使用、
あるいは、請求項９から１２の少なくとも一項に記載の製剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル変性アルキルアルコールのリン酸エステルに、それらの調製に、および表面に光沢（shine）を発生させるためのポリエーテル変性アルキルアルコールのリン酸エステルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質表面向けの洗浄製剤（cleaning formulations）のための従来の光沢付加剤（shine additives）は、洗浄の助けにならないワックス／アクリルポリマーの添加に基づいている。このような組合せは、固体膜を後に残して、この膜が、第一に表面を封止し、第二に、種々の機械的要求の結果として、目に見えるトレッドマークの原因となる恐れがある。結果として、不均質な表面が平滑化され、また光沢を発生させるにもかかわらず、表面が、その特性に関して視覚的にも変化する。大抵の場合、これにより処理した、特により無光沢のもしくは肌理のある表面は、塗装したように見えるが、化粧直しされて、新しいもののように見えることはない。
【０００３】
ＥＰ０９４０４０６は、
ａ）ω−ヒドロキシ官能性オリゴもしくはポリ（アルキル）スチレンの、アルキレンオキシドとの反応によってポリ（アルキル）スチレン−ブロック（ｂ）−ポリアルキレンオキシドコポリマーをもたらし、その後、リン酸エステル形成リン化合物により、対応するリン酸エステルに変換され、その際、これらのポリ（アルキル）スチレン−ブロック（ｂ）−ポリアルキレンオキシドコポリマーの１００％までの末端ヒドロキシル基が、リン酸エステル基に変換され、ならびにリン原子が、選択される化学量論的比率に応じて、モノ−および／もしくはジエステル化されることによって得ることができるリン酸エステルと、
ｂ）単官能性出発アルコールから出発して、個々のセグメントの所望のシーケンスおよび鎖長に応じて、スチレンオキシドおよびアルキレンオキシドの順次添加によって得ることができ、その後、ａ）に記載のように、対応するリン酸エステルに変換されるポリスチレンオキシド−ブロック（ｂ）−ポリアルキレンオキシドコポリマーをベースとするリン酸エステルとについて、ならびに、顔料およびフィラーのための分散剤としてのそれらの使用について記載している。
【０００４】
ＥＰ１１６７４５２は、ポリスチレンブロック（ｂ）−ポリアルキレンオキシドコポリマーをベースとする特定のリン酸エステルの、顔料およびフィラーのための乳化剤および分散剤としての使用を記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
洗浄製剤中で低濃度において有効な光沢付加剤の提供を本発明は目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、以下に記載されるリン酸エステルが、本発明の根底にある目的を達成することができることが見出された。
【０００７】
したがって、本発明は、請求項１に記載されるリン酸エステルを提供する。
【０００８】
本発明は、本発明によるリン酸エステルの調製方法をさらに提供する。
【０００９】
他の利点は、表面上において光沢を発生させるためのポリエーテル変性アルキルアルコールのリン酸エステルの使用である。
【００１０】
これらのリン酸エステルが低濃度であっても光沢効果をもたらすことは、本発明の一利点である。
【００１１】
これらのリン酸エステルが、表面上において脂染みた、もしくは虹色の（iridescent）効果を後に残さないことは、本発明のさらなる利点である。
【００１２】
これらのリン酸エステルが硬水中で使用できることは、本発明の他の利点である。
【００１３】
これらのリン酸エステルが、製剤が乾燥した時に表面上のしみ（spotting）を減少させることは、本発明のさらなる利点である。
【００１４】
これらのリン酸エステルが、水性の、とりわけ表面活性製剤中において非常に良好な安定性を有することは、本発明のさらなる利点である。
【００１５】
これらのリン酸エステルが、水性製剤の有利な特性に、決定的に影響を及ぼさずに、水性製剤中に極めて容易に組み込むことができることは、本発明のさらなる利点である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によるリン酸エステルおよび本発明によるリン酸エステルを含む製剤が、例によって以下に記載され、それはこれらの例示的実施形態に本発明を制限することを意図するものではない。範囲、一般式または化合物種が以下に示される場合、これらは、明確に言及した対応する範囲または化合物の群ばかりでなく、個々の値（範囲）または化合物を除くことによって得ることができる、全ての部分範囲および部分化合物群をも包含することを意図している。本明細書の文脈内に文献が引用される場合にはいつでも、それらの内容の全体が、本発明の開示に属するものと考えられるべきである。本発明の文脈内で、例えばポリエーテルなどの化合物が記載され、これらがいくつかの場合、異なる構成単位（units）を有することができる場合にはいつでも、これらは、統計的分布内にあるとすることができ（統計的オリゴマー）、またはこれらの化合物内に配置されている（ブロックオリゴマー）とすることができる。このような化合物において構成単位の数に関連したデータは平均を意味し、全ての対応する化合物にわたって平均されていると理解されるべきである。全ての示された百分率（％）は、他に指示されない限り、質量百分率である。
【００１７】
したがって、現在、特許請求されるものは、
一般式１
【００１８】
【化１】
2014181236.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であるか異なっており、Ｒ−Ｏ−（ＳＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ−（ＰＯ）ｃ−（ＢＯ）ｄ−およびＯＨから選択され、ここで、
ＳＯ＝
【００１９】
【化２】
2014181236.tif 000003
ＥＯ＝−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＰＯ＝−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、および
ＢＯ＝−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−であり、
但し、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、詳細には３つ、特に好ましくは４つはＯＨではなく、
ａ＝２．２〜１０、好ましくは２．５〜７、特に好ましくは３〜５であり、
ｂ＝３〜２０、好ましくは４〜１５、特に好ましくは８〜１２であり、
ｃ＝０〜１０、特に０であり、
ｄ＝０〜１０、特に０であり、ならびに
Ｒは、炭素原子８〜２０個を有する分岐もしくは直鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、好ましくは炭素原子８〜１６個、特に１０〜１４個を有する直鎖の飽和アルキル基から選択される］のリン酸エステルまたはそれらの塩である。
【００２０】
本発明によるリン酸エステルの周囲環境のｐＨに応じて、本発明によるリン酸エステルは、一部もしくは全部中和された形態で塩として存在することもできる。ここで言及できる対イオンは、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオン、ならびに任意選択により置換したアンモニウムイオンである。
【００２１】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４において、Ｒは同一または異なったものとすることができる。
【００２２】
本発明による好ましいリン酸エステルは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の４つがＯＨに等しくないことを特徴とする。
【００２３】
本発明により、特に好ましいものであるリン酸エステルは、ａ＝２．５〜５、ｂ＝８〜１２、およびｃ＝ｄ＝０であることを特徴とする。
【００２４】
特に有利な本発明によるリン酸エステルは、Ｒが、炭素原子８〜１６個、特に１０〜１４個を有する直鎖の飽和アルキル基から選択されることを特徴とする。Ｒが、炭素原子１２および１４個を有する直鎖の飽和アルキル基の混合物であることが、特に好ましい。
【００２５】
本発明によるリン酸エステルを解析し、値ａ、ｂ、ｃおよびｄを決定するため、以下に記載される分析方法を使用することができる：
本発明によるリン酸エステルの分子質量は、カラムＳＤＶ１０００／１００００オングストロームを取付けたＨＰ１１００ＧＰＣで決定することができる。使用される移動相は、流速１ｍｌ／分を有するテトラヒドロフランである。試料濃度は１０ｇ／ｌであり、検出は、ポリプロピレングリコールに対し較正したＨＰ  ＲＩ検出器で行われる。
【００２６】
この測定は、ＮＭＲ決定（１Ｈ、１３Ｃ）と組み合わされ、その結果として、ａ、ｂ、ｃおよびｄの個々の鎖長を決定することが可能である。特に１Ｈ−ＮＭＲにおいて、４．５ｐｐｍにおけるピークはＳＯ鎖長を示し、１．３ｐｐｍ周辺のピークはＥＯ鎖長を示し、０．８ｐｐｍ周辺のピークはアルキル鎖長を示す。ポリリン酸エステルのエステルバンドは、４．２ｐｐｍ周辺の領域に見出される。ポリリン酸は、その多重エステル化により、３１Ｐ  ＮＭＲを介して検出することができる。ここでは、モノエステルは１．５ｐｐｍ、ジエステルは１．０ｐｐｍ、テトラエステルは０．０ｐｐｍに見られる。
【００２７】
本発明による好ましいリン酸エステルは、それらが水溶性ではないことを特徴とする。本発明に関連して、用語「水溶性（water-soluble）」とは、物質が純水中に２０℃で最大１重量％、好ましくは０．５重量％、特に好ましくは０．１重量％溶解することができることを意味し、重量％は、水及び試験した物質の合計に対応すると理解されるべきである。
【００２８】
本発明によるリン酸エステルは、例えば、ＥＰ０９４０４０６に記載の、当業者に知られている方法によって調製することができる。本発明によるリン酸エステルは、以下に記載される本発明による方法によって調製されることが好ましい。本質的には、本発明の方法は、アルコキシル化工程を含む。アルコキシル化を実行するための適正な指針は、当業者により、例えば、ＤＥ１００５４４６２、ＷＯ１９９２０１２９５０およびＷＯ２００５０２６２７３中に見出すことができる。
【００２９】
リン酸エステルを調製するための本発明の方法は、下記の方法工程（process step）
Ａ）炭素原子８〜２０個を有する分岐もしくは直鎖の飽和もしくは不飽和アルキルアルコールまたはそれらの混合物の準備、
Ｂ）温度８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、詳細には１１０〜１３０℃および圧力０．４〜１．２ｂａｒ、好ましくは０．６〜１ｂａｒ、特に好ましくは０．７〜０．９ｂａｒにおける、アルキルアルコールあたりスチレンオキシド２．２〜１０ｍｏｌ、好ましくは２．５〜７ｍｏｌ、特に好ましくは３〜４ｍｏｌとの反応、
Ｃ）温度８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２５℃、詳細には１１０〜１２０℃および圧力０．５〜６．０ｂａｒ、好ましくは０．６〜３．０ｂａｒ、特に好ましくは０．８〜１．５ｂａｒにおける、アルキルアルコールあたりエチレンオキシド３〜２０ｍｏｌ、好ましくは４〜１５ｍｏｌ、特に好ましくは８〜１２ｍｏｌとの反応、
Ｄ）温度８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２５℃、詳細には１１０〜１２０℃および圧力０．５〜６．０ｂａｒ、好ましくは０．６〜３ｂａｒ、特に好ましくは０．８〜１．５ｂａｒにおける、アルキルアルコールあたりプロピレンオキシド０〜１０ｍｏｌ、好ましくは０ｍｏｌとの反応、
Ｅ）温度８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２５℃、詳細には１１０〜１２０℃および圧力０．５〜６．０ｂａｒ、好ましくは０．６〜３．０ｂａｒ、特に好ましくは０．８〜１．５ｂａｒにおける、アルキルアルコールあたりブチレンオキシド０〜１０ｍｏｌ、好ましくは０ｍｏｌとの反応、
Ｆ）温度５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃、詳細には７０〜９０℃および圧力０．４〜１．２ｂａｒ、好ましくは０．６〜１ｂａｒ、特に好ましくは０．７〜０．９ｂａｒにおける、アルキルアルコールあたりポリリン酸Ｐ４Ｏ１００．１〜１．０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｏｌとの反応、ならびに、任意選択により
Ｈ）得られたリン酸エステルの精製
を含む。
【００３０】
本発明による方法の方法工程Ｄ）、Ｅ）およびＨ）は、任意選択による；これは、方法工程Ｄ）およびＥ）において、アルキレンオキシド「０ｍｏｌとの反応（reaction with 0 mol）」の用語によって、表されている。
【００３１】
本発明による方法の方法工程Ａ）において提供されるアルコールは、炭素原子８〜１６個、特に１０〜１４個を有する直鎖飽和第一級アルキルアルコールまたはそれらの混合物から選択されることが好ましい。このアルコールは、炭素原子１２および１４個を有する直鎖飽和第一級アルキルアルコールの混合物を構成することが特に好ましい。
【００３２】
本発明による方法の方法工程Ｂ〜Ｅにおいて、アルコキシル化は、触媒、好ましくは塩基性（アルカリ性）触媒、例えば、アルカリ金属メタノレート、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムなどの存在下で行われる。ナトリウムおよびカリウムメタノレートが特に好ましく、これらは有利な様式で、固体としておよび得られる反応生成物に対して計算された、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％の触媒量で使用されることが好ましい。本発明による方法は、水なしで行われることが有利であり、したがって好ましい。本発明に関連する用語「水なしで（water-free）」は、全反応混合物あたり０．５重量％未満の水の量を意味すると理解される。本発明による方法を、溶媒なしで、すなわち、溶媒を添加せずに行うことが、同様に有利である。
【００３３】
本発明による特に好ましい方法は、特定のアルキレンオキシドが、方法工程Ｂ）において３〜４ｍｏｌ、方法工程Ｃ）において８〜１２ｍｏｌ、方法工程Ｄ）およびＥ）において０ｍｏｌ（それぞれの場合アルキルアルコールに対して）使用されることを特徴とする。
【００３４】
本発明による方法によって調製することができるリン酸エステルが、本発明によって同様に提供される。
【００３５】
本発明による方法によって調製することができるリン酸エステルは、上述の一般式１の本発明によるリン酸エステルのほかに、Ｐ−Ｏ−Ｐ結合の少なくとも１つが切断されている（cleaved）リン酸エステルも含む、リン酸エステルの混合物を構成することができる。
【００３６】
本発明は、一般式１ａ
【００３７】
【化３】
2014181236.tif 000004
［式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａは同一であるか異なっており、Ｒ−Ｏ−（ＳＯ）ａａ−（ＥＯ）ｂｂ−（ＰＯ）ｃｃ−（ＢＯ）ｄｄ−およびＯＨから選択され、ここで、
ＳＯ＝
【００３８】
【化４】
2014181236.tif 000005
ＥＯ＝−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＰＯ＝−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、および
ＢＯ＝−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−であり、
但し、基Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、詳細には３つ、特に好ましくは４つはＯＨではなく、
ａａ＝１〜２０、好ましくは２．５〜７、特に好ましくは３〜４であり、
ｂｂ＝１〜１００、好ましくは４〜４０、特に好ましくは８〜１２であり、
ｃｃ＝０〜１０、特に０であり、
ｄｄ＝０〜１０、特に０であり、ならびに
Ｒは、炭素原子６〜２４個を有する分岐もしくは直鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、好ましくは炭素原子８〜２０個、好ましくは９〜１６個、特に１０〜１４個を有する直鎖の飽和アルキル基から選択される］のリン酸エステルおよび／またはその塩を含む洗浄および／またはケア製剤をさらに提供する。
【００３９】
本発明により、一般式１ａの少なくとも１種の化合物が０．００００１重量％〜２．５重量％、特に好ましくは０．１重量％〜１．２重量％の量で存在することが好ましく、この重量％は、水性製剤における、全製剤を基準とする。
【００４０】
本発明による洗浄およびケア製剤は、特に水性製剤であり、この用語水性とは、水が、全製剤に対して少なくとも３０、好ましくは８０、特に好ましくは９８重量％である水含量を意味すると理解される。
【００４１】
特に好ましいのは、水性ケアおよび洗浄製剤であって、一般式１ａの化合物のほかに、好ましくは少なくとも１種の界面活性剤を含む、その場合、例えば、アニオン性、非アニオン性、カチオン性および／または両性界面活性剤が存在できるケアおよび洗浄製剤である。この水性製剤の全界面活性剤含量は、全製剤に対して０．１〜４０重量％、特に好ましくは０．１〜１２．０重量％であることが好ましい。
【００４２】
本発明による特に好ましい製剤は、一般式１ａのリン酸エステルとして、一般式１の本発明によるリン酸エステルおよび／または本発明による方法によって調製することができるリン酸エステルを含み、その際、本発明による前述の主題の好ましい実施形態が、本発明による製剤中に存在することが好ましい。
【００４３】
本発明は、表面上に光沢を、好ましくは硬質表面（好ましくは非吸収剤である）に光沢を発生させるための、少なくとも１種の、一般式１ａ
【００４４】
【化５】
2014181236.tif 000006
［式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａは同一であるか異なっており、Ｒ−Ｏ−（ＳＯ）ａａ−（ＥＯ）ｂｂ−（ＰＯ）ｃｃ−（ＢＯ）ｄｄ−およびＯＨから選択され、ここで、
ＳＯ＝
【００４５】
【化６】
2014181236.tif 000007
ＥＯ＝−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＰＯ＝−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、および
ＢＯ＝−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−であり、
但し、基Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、詳細には３つ、特に好ましくは４つはＯＨではなく、
ａａ＝１〜２０、好ましくは２．５〜７、特に好ましくは３〜４であり、
ｂｂ＝１〜１００、好ましくは４〜４０、特に好ましくは８〜１２であり、
ｃｃ＝０〜４０、好ましくは０〜１０、特に０であり、
ｄｄ＝０〜２０、好ましくは０〜１０、特に０であり、ならびに
Ｒは、炭素原子６〜２４個を有する分岐もしくは直鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、好ましくは炭素原子８〜２０個、好ましくは９〜１６個、特に１０〜１４個を有する直鎖の飽和アルキル基から選択される］のリン酸エステルおよび／もしくはその塩、
または少なくとも１種の、一般式１の本発明によるリン酸エステルもしくは本発明による方法によって得られるリン酸エステル、
あるいは本発明による製剤
の使用をさらに提供する。
【００４６】
本発明による使用に際して、紙は排除されることが好ましい。
【００４７】
表面についての本発明による使用は、特に、車両、船舶、飛行機、窓ガラスおよび下枠、シャワー仕切り；床仕上げ材例えば、敷物、タイル、積層材、パーケット（寄木張り）、コルクフローリング、大理石、石材および細せっ器（fine stoneware）フロアなど；家庭陶磁器例えばＷＣ、洗面器、ビデ、シャワートレー、バスタブ、ドア取手、調度品（fittings）など；家庭電化製品（domestic appliances）例えば洗濯機、乾燥機、皿洗い機、陶磁器もしくはステンレス鋼製のシンクなど；家具例えばテーブル、椅子、ベンチ、ワークトップ（天板）、窓、鉢および受皿、陶器類および刃物など；器具例えば手術器具、真空掃除機など；エンジン、配管、タンク、ならびに食品加工における輸送、加工および貯蔵機器に適している。
【００４８】
以下に掲げた実施例は、例として本発明を記載しており、これらの実施例において規定される実施形態について、本発明を、明細書全体および特許請求範囲から生じる出願の範囲を、制約するいかなる意図も存在しない。
【実施例１】
【００４９】
リン酸エステルの調製（本発明による）
ＥＸ２０１０／２７
ラウリル／ミリスチルアルコール５９１．５ｇ（３．０ｍｏｌ）およびカリウムメチレート２１．４ｇ（０．３１ｍｏｌ）を反応器内に入れ、真空を適用した。高純度窒素で注意深くフラッシュした後、混合物を１１５℃まで加熱し、スチレンオキシド１２０９ｇ（１０ｍｏｌ）を１５分間にわたって、０．８ｂａｒの真空下で添加した。さらに３時間後、スチレンオキシドの添加が終了し、ＧＣにより＜０．１重量％であったスチレンオキシドの残留含量から検出できた。次いで、内部温度１２０℃および圧力６ｂａｒを超過しないような速さでエチレンオキシド１４７８ｇ（３３．５ｍｏｌ）を反応器に計り入れた。全てのエチレンオキシドを導入した後、一定のマノメーター圧力が後反応の終わりを示すまで、温度を１１５℃に保持した。最後に、８０〜９０℃で、真空中において未反応残留モノマーを除去した。得られた生成物をリン酸の助けにより中和し、蒸留により水を除去し、濾過助剤と一緒に濾過によって得られたリン酸カリウムを取り出した。官能性１と仮定したヒドロキシル価の決定から、分子量はＭ＝９２６ｇ／ｍｏｌであった。
【００５０】
ブロックポリマー９００ｇ（０．９５ｍｏｌ）を反応器内に入れ、トルエン約５０ｍｌを添加した後、１１０℃まで加熱した。全ての揮発性留分、とりわけ生成物中に存在するいかなる水分も、真空を適用することによって反応空間から蒸留によって除去した。窒素を通気した後、混合物を８０℃まで加熱し、液体ポリリン酸、力価８４％、８１．２ｇ（Ｐ４Ｏ１０、Clariant、０．２４ｍｏｌ）を添加した。２時間後、反応が完結した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、脂肪族ヒドロキシル基はもはや検出できず、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、依然として保持されたポリマー質構造体が検出できた。ＧＰＣにおいて４０００ｇ／ｍｏｌの領域内で、より高度のポリマー質構造体も検出できる。
【００５１】
下記の表中に掲げたさらなる化合物は、上述の方法によるのと同様な方法で、適宜使用量を適応させて調製した。
【００５２】
【表１】
2014181236.tif 000008
【００５３】
リン酸エステルの調製（本発明によらない）
例Ｖ３ＡおよびＶ６Ａを、ＥＰ１１６７４５２から下記の通り再現した
Ｖ３Ａ
１−ノナリルアルコール３３７５ｇ（２３．４ｍｏｌ）およびカリウムメチレート１６３ｇ（２．３ｍｏｌ）を反応器内に入れた。高純度窒素を注意深くフラッシュした後、混合物を１１０℃まで加熱し、スチレンオキシド３０８２ｇ（２３．４ｍｏｌ）を１時間にわたって添加した。さらに２時間後、スチレンオキシドの添加が終了し、ＧＣにより＜０．１重量％であった、スチレンオキシドの残留含量から検出できた。次いで、内部温度１２０℃および圧力６ｂａｒを超過しないような速さでエチレンオキシド９２６６．４ｇ（２１０ｍｏｌ）を反応器に計り入れた。全てのエチレンオキシドを導入した後、一定のマノメーター圧力が後反応の終わりを示すまで、温度を１１５℃に保持した。最後に、８０〜９０℃で、真空中において未反応残留モノマーを除去した。得られた生成物をリン酸の助けにより中和し、蒸留により水を除去し、濾過助剤と一緒に濾過によって得られたリン酸カリウムを取り出した。官能性１と仮定したヒドロキシル価の決定から、分子量はＭ＝６３５ｇ／ｍｏｌであった。
【００５４】
ブロックポリマー６３５ｇ（ＯＨ当量1に相当する）を反応器に装入し、トルエン約５０ｍｌを添加した後、１１０℃まで加熱した。全ての揮発性留分、とりわけ生成物中に存在するいかなる水分も、真空を適用することによって反応空間から蒸留によって除去した。窒素を通気した後、混合物を８０℃まで加熱し、液体ポリリン酸８５ｇ（Ｐ４Ｏ１０、Merck、０．２５ｍｏｌ、Ｐ４Ｏ１０としての計算含量：約８５％）を添加した。２時間後、反応が完結した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、脂肪族ヒドロキシル基はもはや検出できなかった。ここで、３１Ｐ−ＮＭＲにおいて、ポリマー質構造体はもはや検出できなかった；このことは、上述したＧＰＣにおける分子量決定でも確認された；１０００ｇ／ｍｏｌを超える構造体は見られなかった。本質的には、これらの反応物によりモノエステルだけが形成される。
【００５５】
化合物Ｖ６Ａを同様に調製した。
【００５６】
【表２】
2014181236.tif 000009
【００５７】
光沢付与性（shineability）
下記の製剤を調製した（重量％、２０℃のpHにおけるデータ）。
ＦＡＥＯは、脂肪族アルコールエトキシレートを表し、
ＦＡＥＯ  Ｃ１２〜１８は、ＥＯ８〜１２個を有する脂肪族アルコールＣ１２〜１８エトキシレートを表し、
ＦＡＥＯ  Ｃ６は、ＥＯ４〜５個を有する脂肪族アルコールＣ６エトキシレートを表し、
ＡＰＧは、アルキルポリグルコシド；Ｃ８〜１０Ｇ１．６を表し、
ＭＧＤＡは、メチルグリシン二酢酸（Trilon M）を表す。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
2014181236.tif 000011
【００６０】
下記の試験のため、製剤を、８°ｄＨ（ドイツ硬度の度）を有する水道水で１．２重量％まで希釈し、使用した。
【００６１】
光沢の増加を記載するため、等しく損傷された表面を必要とする；これらは、予備損傷方法により定義した値に適合させた。タイル（１５×１５ｃｍ、黒色、Royal Mosa）について目標とする損傷（光沢の減少）をもたらすため、工場製の新しいタイルを、皿洗い洗剤（Neodisher溶液）（５．７ｇ／ｌ）中において７０℃で約１時間損傷させた。タイルを浸漬浴から取り出し、蒸留水で５秒間すすぎ、次いで乾燥キャビネット内で水平にして５０℃で１時間乾燥した。それぞれの測定の前に、ほこりおよび他の付着物質を残渣がなくなるまで除去するため、タイルは酢酸エチルで拭った。この方法の結果として、光沢は９４°から、光沢５０から７０°の間の値まで減少した。５０°未満の光沢値をもたらしたタイルは、測定のため使用しなかった。
【００６２】
このような洗浄して前処理したタイルに、試験用製剤５ｍｌを、２×５ｃｍと測定される板に固定（クランプ）した清拭布（Bodenwunder）を使用して、塗布した。このクリーナー溶液を、２回の清拭する動作で広げ、室温（２３℃）で少なくとも１時間水平乾燥した。次いで光沢を、光沢測定器（Dr.Lange光沢測定器）を使用して５〜１０か所測定した。６０°光沢値に対する数値を決定し、書き留めた。損傷させたが非処理の表面についての値と比較すると、対応する製剤を使用した後では、表中に示したように、光沢の増加を示した。
【００６３】
試験結果を下表に示しており、Ｆｏｒｍ  １０およびＦｏｒｍ  ２０は、リン酸エステルを添加しない製剤（対照）である。
【００６４】
【表５】
2014181236.tif 000012
【００６５】
これらの測定結果は、本発明による製剤が、対照と比較して著しい光沢増加をもたらす一方で、本発明によらないものは全く効果をもたらさないことを示している。
【００６６】
本発明によらない添加剤は、脂染みた、線条のあるまたは傷痕のついた、不均斉な表面をもたらしている。本発明による添加剤は、等しく光沢のある領域を作り出し、これにより表面が再び新しく見えるようにもなった。
【００６７】
修復効果
製剤Ｆｏｒｍ  ２ＡおよびＦｏｒｍ  ２Ｂを５回塗布した前後の損傷した黒色タイルの表面の走査電子顕微鏡写真を作成した。これらの顕微鏡写真は、本発明による組成物の修復効果を明らかに示している。
【００６８】
修復効果の結果としての付着性最小化
さらに、本発明による組成物を塗布する前後の、タイル（損傷または非損傷）上への付着性を、垂直および水平の測定配置で測定した。
【００６９】
これらの結果は、本発明による組成物で処理した後、損傷したタイル上の摩擦力が最高５０％までより小さいことを示しており、このことは本組成物の修復効果の現れである。
【００７０】
製剤例
製剤例を、下記の原料を使用し、全製剤に対する重量％で表したそれぞれの量を含む表の形で、以下に示している：
ＴＥＧＯＴＥＮＳ  ＳＤ１００−ソルビタンセスキオクタノエート、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｒｅｗｏｐｏｌ  Ｄ５１０ＮＣ−硫酸エチルヘキシル、４０％、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｌａｕｒｅｔｈ  １０、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｒｅｗｏｐｏｌ  ＣＣ  ４０Ｂ−カチオン性／非イオン性ブレンド、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｔｅｇｏｔｅｎｓ  ＤＯ−デカミンオキシド、３０％、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｒｅｗｏｃａｒｅ  ＴＳ３５−アニオン性ブレンド、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｒｅｗｏｑｕａｔ  ＣＱ１００−カチオン性／非イオン性ブレンド、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｒｅｗｏｔｅｒｉｃ  ＡＭ  ＫＳＦ４０−ココアンホジプロピオネート、４０％、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
ＴＥＧＯ  研磨剤  ＷＥ５０−アボカド油の乳濁液、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
ＴＥＧＯ  研磨剤  ＡＳＬ６０−シリコーン油の乳濁液、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｒｅｗｏｐｏｌ  ＳＣ２００−両性／非イオン性ブレンド、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｒｅｗｏｐｏｌ  ＳＢ  ＤＯ７５−ジイソオクチルスルホスクシネート、７５％、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｒｅｗｏｐｏｌ  ＮＬＳ２８−ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、２８％、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｒｅｗｏｔｅｒｉｃ  ＡＭ  ＴＥＧ−ＰＥＧ−２獣脂脂肪酸ベタイン、５０％、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｖａｒｏｎｉｃ  Ｔ２０２、ＰＥＧ−２獣脂アミン、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｔｅｇｏｔｅｎｓ  ＥＣ１１−末端キャッピング脂肪族アルコール、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｒｅｗｏｐｏｌ  ＳＢ  ＦＡ３０−Ｌａｕｒｅｔｈ−３スルホスクシネート、４０％、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
Ｒｅｗｏｔｅｒｉｃ  ＡＭ  Ｖ−Ｃ８〜１０アンホアセテート、３２％、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
ＴＥＧＯ  ベタインＣ６０−コカミドプロイルベタイン、４８％、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、
ＶＡＲＯＸ  ３６５−ラウリルアミンオキシド、３０％、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ。
【００７１】
【表６】
2014181236.tif 000013
【００７２】
【表７】
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【００７３】
【表８】
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【００７４】
【表９】
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【００７５】
【表１０】
2014181236.tif 000017
【００７６】
【表１１】
2014181236.tif 000018
【００７７】
【表１２】
2014181236.tif 000019
【外国語明細書】
2014181236000001.pdf