(57)【要約】【課題】硬化収縮率が低く、かつ優れた接着性（粘着性）を有するウレタン（メタ）アクリレートおよびこれを含有する硬化性組成物、ならびにこれを硬化させてなる硬化物を提供する。【解決手段】本発明に係るウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ）２個の水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（Ｂ）（水添）ポリブタジエンポリオール、（水添）ポリイソプレンポリオールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物と、（Ｄ）１個の水酸基を有する化合物と、を反応させて得られ、（Ａ）成分の仕込量［ＭＡ（ｍｏｌ）］と、（Ｂ）成分の仕込量［ＭＢ（ｍｏｌ）］との比（ＭＡ／ＭＢ）が０．１〜２の範囲内にあり、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲内にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２個の水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（Ｂ）（水添）ポリブタジエンポリオール、（水添）ポリイソプレンポリオールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）ポリイソシアネート化合物と、
（Ｄ）１個の水酸基を有する化合物と、
を反応させて得られ、
前記（Ａ）成分の仕込量［ＭＡ（ｍｏｌ）］と、前記（Ｂ）成分の仕込量［ＭＢ（ｍｏｌ）］との比（ＭＡ／ＭＢ）が、０．１〜２の範囲内にあり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、１０，０００〜２００，０００の範囲内にある、ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ａ）成分が、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノアリルエーテル、１，４−ジヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレートおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種である、ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記（Ｃ）成分が、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種である、ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記（Ｄ）成分が、水酸基を有する（メタ）アクリレート、飽和アルコールおよび不飽和アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種である、ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有する、硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性組成物を硬化させてなる、硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性組成物および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紫外線、電子線等の電離放射線の照射によって硬化する硬化性組成物の開発が進められている。このような硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基などの不飽和エチレン性基を有するモノマーや感放射性ラジカル発生剤などを含有することが一般的であり、当該モノマーのラジカル重合反応によって硬化することが知られている。
【０００３】
上記の硬化性組成物に含まれる不飽和エチレン性基を有するモノマーとしては、各種の（メタ）アクリレートモノマーが広く用いられている。このような（メタ）アクリレートモノマーの中でも、ウレタン（メタ）アクリレートは、その分子構造の設計の自由度が高く、種々の特性を付与できるという点から広く用いられている（特許文献１〜特許文献４参照）。具体的には、特許文献１では、溶媒への溶解性やタックフリー性等に優れたウレタン（メタ）アクリレート樹脂が開示されている。また、特許文献２では、硬化収縮率および吸水性の低い硬化物を形成できるウレタン（メタ）アクリレート化合物が開示されている。また、特許文献３には、硬化収縮率が低く離型性等に優れるという機能を付与できるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが開示されている。さらに、特許文献４では、べたつき等を改良したポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−４３５１６号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２３１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４６５１７号公報
【特許文献４】特開平７−２６８０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献には、硬化性組成物を硬化する際の収縮率（すなわち、硬化収縮率）を低下させること等を目的として、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートを使用することが記載されている。
【０００６】
また、上記の特許文献には、硬化物の離型性やべたつき等を改良すること、すなわち硬化物の接着性（粘着性）を低下させることが記載されているものの、これとは逆に硬化物の接着性（粘着性）を向上させることを目的としたウレタン（メタ）アクリレートが開示されていない。
【０００７】
このように、硬化収縮率を低下させつつ、接着性（粘着性）を向上させることを同時に満足できるウレタン（メタ）アクリレートを得ることが困難な場合があった。
【０００８】
本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、硬化収縮率が低く、かつ優れた接着性（粘着性）を有するウレタン（メタ）アクリレートおよびこれを含有する硬化性組成物、ならびにこれを硬化させてなる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１０】
［適用例１］
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレートの一態様は、
（Ａ）２個の水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（Ｂ）（水添）ポリブタジエンポリオール、（水添）ポリイソプレンポリオールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）ポリイソシアネート化合物と、
（Ｄ）１個の水酸基を有する化合物と、
を反応させて得られ、
前記（Ａ）成分の仕込量［ＭＡ（ｍｏｌ）］と、前記（Ｂ）成分の仕込量［ＭＢ（ｍｏｌ）］との比（ＭＡ／ＭＢ）が、０．１〜２の範囲内にあり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、１０，０００〜２００，０００の範囲内にあることを特徴とする。
【００１１】
［適用例２］
適用例１において、
前記（Ａ）成分が、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノアリルエーテル、１，４−ジヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレートおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記（Ｃ）成分が、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記（Ｄ）成分が、水酸基を有する（メタ）アクリレート、飽和アルコールおよび不飽和アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１４】
［適用例５］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか１例に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含有する。
【００１５】
［適用例６］
本発明に係る硬化物の一態様は、
適用例５に記載の硬化性組成物を硬化させてなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレートによれば、硬化収縮率を低下させつつ、優れた接着性（粘着性）を発現することができる。また、本発明に係る硬化性組成物によれば、電離放射線の照射量を低減させた場合であっても、十分な硬化性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される
各種の変形例も含む。
【００１８】
１．ウレタン（メタ）アクリレート
本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ）２個の水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（Ｂ）（水添）ポリブタジエンポリオール、（水添）ポリイソプレンポリオールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物と、（Ｄ）１個の水酸基を有する化合物と、を反応させて得られ、前記（Ａ）成分の仕込量［ＭＡ（ｍｏｌ）］と、前記（Ｂ）成分の仕込量［ＭＢ（ｍｏｌ）］との比（ＭＡ／ＭＢ）が、０．１〜２の範囲内にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、１０，０００〜２００，０００の範囲内にあることを特徴とする。
【００１９】
以下、本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用する各成分について詳細に説明する。
【００２０】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートというときはアクリレートおよびメタクリレートの両方を意味し、（メタ）アクリロイル基というときはアクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を意味するものとし、（メタ）アクリロイルオキシ基というときはアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の両方を意味するものとする。
【００２１】
また、本発明において、（水添）ポリブタジエンポリオールとはポリブタジエンポリオールおよび水添ポリブタジエンポリオールの両方を意味し、（水添）ポリイソプレンポリオールとはポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオールの両方を意味する。なお、「水添」とは、水素添加のことをいい、不飽和二重結合に水素原子を付加することをいう。
【００２２】
１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、２個の水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（Ａ）成分の２個の水酸基と後述する（Ｃ）成分との縮合反応により、ウレタン（メタ）アクリレートの構造中にウレタン結合を形成するものである。（Ａ）成分は、後述する硬化物の接着性（粘着性）を向上させるという機能を有しており、硬化時に使用する電離放射線の照射量が低い場合（例えば５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２）であっても、その機能を十分に発現することができる。さらに、（Ａ）成分を使用することにより、硬化時に使用する電離放射線の照射量が高い場合（例えば２０００〜９０００ｍＪ／ｃｍ２）であっても、後述する硬化物の接着性（粘着性）を良好に維持することができる。
【００２３】
（Ａ）成分における（メタ）アクリロイル基は、後述する（Ｃ）成分との縮合反応によって、本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートの構造中に導入される。このようにウレタン（メタ）アクリレートに導入された（メタ）アクリロイル基は、ウレタン（メタ）アクリレートにラジカル反応性を付与して、後述する硬化物を形成する際に架橋構造を形成する。
【００２４】
（Ａ）成分における水酸基は、（Ａ）成分と後述する（Ｃ）成分とを縮合反応させるために、一分子中に２個存在する必要がある。一方、一分子中に３個以上の水酸基を有する（Ａ）成分を用いると、ウレタン（メタ）アクリレートの合成時に三次元架橋構造ができてしまい、ウレタン(メタ)アクリレートがゲル化するという不具合が生じることがある。
【００２５】
（Ａ）成分としては、具体的には、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノアリルエーテル、１，４−ジヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレートおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
これらの化合物は、一種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、上述した機能に一層優れるという観点から、グリセロールモノ（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。
【００２６】
１．２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、（水添）ポリブタジエンポリオール、（水添）ポリイソプレンポリオールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。（Ｂ）成分は、上述した（Ａ）成分と同様に、後述する（Ｃ）成分との縮合反応により、ウレタン（メタ）アクリレートの構造中にウレタン結合を導入するものである。（Ｂ）成分は、後述する硬化性組成物を硬化させる際に、硬化収縮率を低下させる（すなわち、収縮しにくくする）という機能を有する。
【００２７】
（Ｂ）成分として使用可能な（水添）ポリブタジエンポリオールおよび（水添）ポリイソプレンポリオールは、ブタジエンおよびイソプレンのそれぞれを重合して得られるホモポリマーから合成されるものであってもよいし、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方を主成分として、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等）とのコポリマーから合成されるものであってもよい。これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、数平均分子量３０，０００以下（好ましくは５００〜１０，０００）のポリブタジエンやポリイソプレン等のホモポリマーから合成されたものであることが好ましい。
【００２８】
ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオールは、市販品を用いてもよく、例えば、１，４結合型のブタジエン構造を含むＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（商品名、出光興産株式会社製、水酸基末端液状ポリブタジエン）、Ｐｏｌｙ  ｉｐ（商品名、出光興産株式会社製、水酸基末端液状ポリイソプレン）、１，２−ビニル結合を含むＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（日本曹達株式会社製、液状ポリブタジエン）等が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）成分として使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば、脂肪族または環式ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３０】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらの化合物は、一種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒ
ドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００３２】
環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの化合物は、一種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
また、上述したポリエーテルポリオールは、市販品を用いてもよく、例えば、ＰＰＧ−４００、１０００、２０００、３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上すべて商品名、旭硝子ウレタン株式会社製、ポリプロピレングリコール）等が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレートの合成時において、（Ｃ）成分との反応性を良好にしつつ、三次元架橋構造の生成によるゲル化を抑制するという観点から、一分子中に２個の水酸基が存在するジオールであることが好ましい。すなわち、上述した（Ｂ）成分は、（水添）ポリブタジエンジオール、（水添）ポリイソプレンジオールおよびポリエーテルジオールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００３５】
１．３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、ポリイソシアネート化合物である。（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と縮合して、ウレタン（メタ）アクリレート構造中にウレタン結合を導入するものであって、これにより硬化物の硬度を向上できる。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリトソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物は、単独または２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレートの合成時において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との反応性を良好にしつつ、三次元架橋構造の生成によるゲル化を抑制するという観点から、一分子中に２個のイソシアネート基が存在するジイソシアネートであることが好ましい。すなわち、（Ｃ）成分は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３９】
１．４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、１個の水酸基を含有する化合物である。（Ｄ）成分は、本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートの末端に導入される。具体的には、（Ｄ）成分は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートの末端に存在するイソシアネート基を封止する。
【００４０】
（Ｄ）成分として使用される１個の水酸基を含有する化合物としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレート、飽和アルコールおよび不飽和アルコールなどが挙げられる。これらの化合物は、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとは、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、少なくとも１個の水酸基と、を有するもののことをいう。水酸基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独または２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４２】
飽和アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール（ＴＢＡ）、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらの化合物は、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
不飽和アルコールとしては、例えば、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等が挙げられる。これらの化合物は、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
１．５．その他の成分
本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートを得るために、上述した成分に加えて、さらに、脂肪族構造を有するポリオール、芳香族構造または脂環式構造を有するポリオール等を用いてもよい。これらのポリオールは、上記（Ｂ）成分と同様に、上記（Ｃ）成分との縮合反応によって、ウレタン（メタ）アクリレート構造中にウレタン結合を導入するものである。
【００４５】
脂肪族構造を有するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびその他のポリオールが挙げられる。
【００４６】
芳香族構造または脂環式構造を有するポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロペンタシクロペンタデカンポリオールおよびその他ポリオールが挙げられる。
【００４７】
１．６．ウレタン（メタ）アクリレートの合成
本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートは、上述した各成分を反応させることで得られる。本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートの合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法が使用可能である。
【００４８】
本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートの合成方法の具体例としては、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分および触媒の混合物中に、上記（Ｃ）成分を５０℃〜９０℃の条件下で滴下して、各成分を反応させてウレタンプレポリマーを得た後、これに（Ｄ）成分を加えて反応させる方法が挙げられる。あるいは、上記（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を反応させた後、これに上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加えて反応させる方法が挙げられる。なお、ウレタン（メタ）アクリレートの反応終点は、特にその手法は限定されるものではないが、イソシアネート基の定量によって判定可能である。
【００４９】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成において、上記（Ａ）成分の仕込量［ＭＡ（ｍｏｌ）］と、上記（Ｂ）成分の仕込量［ＭＢ（ｍｏｌ）］との比（ＭＡ／ＭＢ）は、０．１〜２の範囲内とすることが必要であるが、０．３〜１．５の範囲内が好ましく、０．５〜１．０の範囲がより好ましい。比（ＭＡ／ＭＢ）が上記範囲内にあることで、硬化性組成物の硬化時における収縮率（硬化収縮率）を低下させつつ、電離放射線の照射量が少なくても十分な接着性（粘着性）を発現させることができる。一方、上記比（ＭＡ／ＭＢ）が０．１未満であると、硬化物の接着性（粘着性）が低下する傾向にあり、上記比（ＭＡ／ＭＢ）が２を超えると、硬化収縮率が高くなって、硬化物の反りなどが生じる傾向にある。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成において、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の仕込量の合計［ＭＡ（ｍｏｌ）＋ＭＢ（ｍｏｌ）］と、上記（Ｃ）成分の仕込量［ＭＣ（ｍｏｌ）］との比［（ＭＡ＋ＭＢ）／Ｍｃ］は、０．２５〜４．０の範囲内にあることが好ましく、０．５３〜１．８８の範囲内にあることがより好ましい。比［（ＭＡ＋ＭＢ）／Ｍｃ］が上記範囲内にあることで、本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートの構造中にウレタン結合を良好に導入することができる。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成において、上記（Ｄ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレートの前駆体の末端に存在するイソシアネート基のモル数に対して、（Ｄ）成分の水酸基のモル数が１〜１．１倍となるように添加することが好ましい。これにより、本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートの末端を（Ｄ）成分で良好に封止することができる。
【００５２】
本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートの合成に使用する上記触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００５３】
上記触媒の使用量は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の仕込量の合計（１００質量部）に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．０質量部であることがよ
り好ましい。触媒の使用量が上記範囲内にあることで、本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量を適正な範囲にすることが容易となる。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成時には、各成分（上記（Ａ）〜（Ｄ）成分）の粘度を低下させたり、各成分同士の相溶性を高めるという観点から、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、従来公知の溶媒をいずれも用いることができるが、後述する硬化物の構造中に導入されるような化合物を用いることが好ましい。このような化合物を溶媒として用いることで、ウレタン（メタ）アクリレートを合成した後に溶媒を除去するという操作が不要となる。このような化合物としては、イソシアネートと反応する基（具体的には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）を含まないアクリレートであることが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
１．７．分子量
本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲内にあることが必要であるが、１０，０００〜１００，０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあることで、硬化性組成物の硬化時における収縮率（硬化収縮率）を低下させつつ、電離放射線の照射量が少なくても十分な接着性（粘着性）を発現させることができる。一方、重量平均分子量が１０，０００未満であると、硬化物の接着性（粘着性）が低下する傾向にあり、重量平均分子量が２００，０００を超えると、粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難になる傾向にある。なお、本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算分子量によって求めることができる。
【００５６】
２．硬化性組成物
本実施形態に係る硬化性組成物は、上記のウレタン（メタ）アクリレートを含有する。本実施形態に係る硬化性組成物に電離放射線を照射することにより、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物が得られる。
【００５７】
以下、硬化性組成物に含有可能な成分について詳細に説明する。
【００５８】
２．１．ウレタン（メタ）アクリレート
本実施形態に係る硬化性組成物は、上記のウレタン（メタ）アクリレートを含有する。ウレタン（メタ）アクリレートについては、上記の通り説明したので、詳細な説明を省略する。
【００５９】
ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、硬化性組成物の用途によって適宜決定され
ればよいが、硬化性組成物全体を１００質量％として、例えば１〜４０質量％、好ましくは１〜２０質量％であることができる。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内にあると、硬化性組成物の硬化収縮率を低下させつつ、十分な接着性（粘着性）を発現させることができる。
【００６０】
２．２．感放射性ラジカル発生剤
本実施形態に係る硬化性組成物は、感放射性ラジカル発生剤を含有してもよい。感放射性ラジカル発生剤は、電離放射線の照射により、前記ウレタン（メタ）アクリレート及び必要に応じて使用されるポリマー（後述）やモノマー（後述）等の重合を開始し得るラジカルを発生する成分である。なお、電離放射線とは、ラジカルのような活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような電離放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００６１】
感放射線性ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。なお、感放射線性ラジカル発生剤は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６２】
感放射線性ラジカル発生剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００６３】
また、本実施形態に係る硬化性組成物には、反応のプロセスを助ける光増感剤をさらに添加してもよい。光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。光増感剤の市販品としては、例えば、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００６４】
２．３．その他の成分
本実施形態に係る硬化性組成物は、ポリマー、モノマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を添加してもよい。
【００６５】
ポリマーとしては、硬化物の弾性を維持しつつ、接着に必要な粘性を付与・制御したい
場合には、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基を有さず、常温で液体であり且つ重量平均分子量が５００以上であるポリマーを用いることが好ましい。当該ポリマーは、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基を有しないため、本実施形態に係る硬化性組成物を電離放射線により硬化させても上述したウレタン（メタ）アクリレートとポリマーとが共重合することはない。このようにウレタン（メタ）アクリレートにより形成される重合体とポリマーとをそれぞれ独立させた形態とすることで、形成される硬化物の弾性及び粘性を分離させることができ、硬化物の弾性を維持しつつ、接着に必要な粘性を付与・制御することが可能となる。
【００６６】
ポリマーは、有機成分であっても無機成分であってもよい。有機成分としては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の各種ジオール化合物、液状ポリオレフィン、液状ゴムが挙げられる。無機成分としては、例えばシリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、前述した機能を十分に発揮させる観点から、ポリブタジエン及びポリイソプレンよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、高屈折率を示し、硬化収縮率をより低減させる観点から、ポリイソプレンを用いることが特に好ましい。なお、ポリマーには、上述の（Ｂ）成分として用いた化合物を使用してもよい。
【００６７】
上記ポリマーの重量平均分子量は５００以上であり、好ましくは５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは１，０００以上８０，０００以下であり、特に好ましくは２，０００以上５０，０００以下である。ポリマーの重量平均分子量が５００未満では、流動性が高すぎるためブリードアウトしやすくなり、重量平均分子量が１００，０００を超えると塗布性が悪化するおそれがある。なお、本発明において、ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、重量平均分子量を意味する。
【００６８】
本実施形態に係る硬化性組成物における上記ポリマーの含有量は、硬化性組成物の用途によって適宜決定されればよいが、硬化性組成物全体を１００質量％として、例えば１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％とすることができる。ポリマーの含有量が上記範囲内であることで、当該ポリマーの性能が良好に発揮される点で好ましい。
【００６９】
モノマーは、硬化性組成物を硬化させる際に上述したウレタン（メタ）アクリレートと結合する成分であって、硬化性組成物の粘度調整、電離放射線に対する硬化性組成物の感度向上、得られる硬化物の接着性向上などの観点から好ましく用いることができる。モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
本実施形態に係る硬化性組成物における上記モノマーの含有量は、硬化性組成物の用途によって適宜決定されればよいが、硬化性組成物全体を１００質量％として、例えば１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％とすることができる。モノマーの含有量が上記範囲内であることで、当該モノマーの性能が良好に発揮される点で好ましい。
【００７１】
２．４．硬化性組成物の製造方法
本実施形態に係る硬化性組成物は、上述した各成分それぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。
【００７２】
２．５．用途
本実施形態に係る硬化性組成物の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、光学材料を貼り合わせるための接着剤として用いることができる。具体的には、表示体（液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、電子ペーパー、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等）とタッチパネルとの接着、表示体と保護板（化粧板等）との接着、タッチパネルと保護板との接着、レンズやプリズムとこれらを保持するプラスチック材との接着、波長板とこれらを保持するプラスチック材との接着等の用途に使用できる。
【００７３】
３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例において「％」及び「部」との記載は、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を意味するものとする。
【００７４】
３．１．ウレタン（メタ）アクリレートの合成
以下に示す手順で、ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の合成を行った。得られたウレタンアクリレートについて１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲによる構造解析を行ったところ、ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）および（Ａ−８）〜（Ａ−１０）については下記一般式（１）に示す構造を有するウレタンアクリレートを含有しており、ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−６）については下記一般式（２）に示す構造を有するウレタンアクリレートを含有しており、ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−７）に含まれるウレタンアクリレートについては下記一般式（３）に示す構造を有するウレタンアクリレートを含有していることが判明した。なお、下記一般式（１）〜（３）中、−Ｏ−ＰＢＤ−Ｏ−基はポリブタジエンポリオールに由来する基を示し、−Ｏ−ＰＰＧ−Ｏ−はポリプロピレングリコールに由来する基を示す。
【００７５】
【化１】
2014231574.tif 000002
【００７６】
【化２】
2014231574.tif 000003
【００７７】
【化３】
2014231574.tif 000004
【００７８】
なお、各ウレタンアクリレートの合成に使用した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との仕込量比（モル比）と、得られた各ウレタンアクリレートの重量平均分子量を、表１に示す。
【００７９】
【表１】
2014231574.tif 000005
【００８０】
３．１．１．実施例１（ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−１））
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート５９．７ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３．９ｇ、ジオクチル錫ジラウレート０．０３ｇを仕込み、グリセロールモノメタクリレート１．７ｇと末端ヒドロキシル基含有１，３−ブタジエンホモポリマー（重量平均分子量３，０００）３４．１ｇを加え、これらを撹拌しながら液温度が６０℃以上にならないよう３０分加熱、攪拌を行った。次に、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．６４ｇを滴下し、液温度５０〜７０℃にて２時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が１０，０００の化合物であった。なお、ウレタンアクリレート
を含む混合物（Ａ−１）１００質量％中には、ウレタンアクリレート４０質量％、イソボルニルアクリレート６０質量％が含まれている。
【００８１】
３．１．２．実施例２（ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−２））
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート５９．７ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３．９ｇ、ジオクチル錫ジラウレート０．０７ｇを仕込み、グリセロールモノメタクリレート１．７ｇと末端ヒドロキシル基含有１，３−ブタジエンホモポリマー（重量平均分子量３，０００）３４．０ｇを加え、これらを撹拌しながら液温度が６０℃以上にならないよう２時間加熱、攪拌を行った。次に、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．６ｇを滴下し、液温度５０〜７０℃にて２時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０，０００の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−２）１００質量％中には、ウレタンアクリレート４０質量％、イソボルニルアクリレート６０質量％が含まれている。
【００８２】
３．１．３．実施例３（ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−３））
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート５９．７ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３．９ｇ、ジオクチル錫ジラウレート０．０７ｇを仕込み、グリセロールモノメタクリレート１．７ｇと末端ヒドロキシル基含有１，３−ブタジエンホモポリマー（重量平均分子量３，０００）３４．０ｇを加え、これらを撹拌しながら液温度が６０℃以上にならないよう８時間加熱、攪拌を行った。次に、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．６ｇを滴下し、液温度５０〜７０℃にて２時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−３）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が２００，０００の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−３）１００質量％中には、ウレタンアクリレート４０質量％、イソボルニルアクリレート６０質量％が含まれている。
【００８３】
３．１．４．実施例４（ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−４））
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート５９．８ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２．３ｇ、ジオクチル錫ジラウレート０．０４ｇを仕込み、グリセロールモノメタクリレート０．２ｇと末端ヒドロキシル基含有１，３−ブタジエンホモポリマー（重量平均分子量３，０００）３７．２ｇを加え、これらを撹拌しながら液温度が６０℃以上にならないよう２時間加熱、攪拌を行った。次に、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．４ｇを滴下し、液温度５０〜７０℃にて２時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−４）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０，０００の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−４）１００質量％中には、ウレタンアクリレート４０質量％、イソボルニルアクリレート６０質量％が含まれている。
【００８４】
３．１．５．実施例５（ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−５））
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート５９．６ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート５．３ｇ、ジオクチル錫ジラウレート０．０９ｇを仕込み、グリセロールモノメタクリレート３．１ｇと末端ヒドロキシル基含有１，３−ブタジエンホモポリマー（重量平均分子量３，０００）３１．１ｇを加え、これらを撹拌しながら液温度が６０℃以上にならないよう２時間加熱、攪拌を行った。次に、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．９ｇを滴下し、液温度５０〜７０℃にて２時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタン
アクリレートを含む混合物（Ａ−５）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０，０００の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−５）１００質量％中には、ウレタンアクリレート４０質量％、イソボルニルアクリレート６０質量％が含まれている。
【００８５】
３．１．６．実施例６（ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−６））
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート５９．７ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート４．０ｇ、ジオクチル錫ジラウレート０．０９ｇを仕込み、グリセロールモノメタクリレート１．７ｇとポリプロピレングリコール（重量平均分子量３，０００）３３．８ｇを加え、これらを撹拌しながら液温度が６０℃以上にならないよう２時間加熱、攪拌を行った。次に、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．７ｇを滴下し、液温度５０〜７０℃にて３時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−６）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０，０００の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−６）１００質量％中には、ウレタンアクリレート４０質量％、イソボルニルアクリレート６０質量％が含まれている。
【００８６】
３．１．７．実施例７（ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−７））
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート５９．７ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３．９ｇ、ジオクチル錫ジラウレート０．０７ｇを仕込み、グリセロールモノメタクリレート１．７ｇと末端ヒドロキシル基含有１，３−ブタジエンホモポリマー（重量平均分子量３，０００）１７．０ｇとポリプロピレングリコール（重量平均分子量３，０００）１６．９ｇを加え、これらを撹拌しながら液温度が６０℃以上にならないよう２時間加熱、攪拌を行った。次に、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．６ｇを滴下し、液温度５０〜７０℃にて２時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−７）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０，０００の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−７）１００質量％中には、ウレタンアクリレート４０質量％、イソボルニルアクリレート６０質量％が含まれている。
【００８７】
３．１．８．比較例１（ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−８））
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート５９．７ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３．９ｇ、ジオクチル錫ジラウレート０．０１ｇを仕込み、グリセロールモノメタクリレート１．７ｇと末端ヒドロキシル基含有１，３−ブタジエンホモポリマー（重量平均分子量３，０００）３４．１ｇを加え、これらを撹拌しながら液温度が６０℃以上にならないよう３０分加熱、攪拌を行った。次に、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．６４ｇを滴下し、液温度５０〜７０℃にて２時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−８）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５，０００の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−８）１００質量％中には、ウレタンアクリレート４０質量％、イソボルニルアクリレート６０質量％が含まれている。
【００８８】
３．１．９．比較例２（ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−９））
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート５９．８ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２．２ｇ、ジオクチル錫ジラウレート０．０４ｇを仕込み、グリセロールモノメタクリレート０．１ｇと末端ヒドロキシル基含有１，３−ブタジエンホモポリマー（重量平均分子量３，０００）３７．４ｇを加え、これらを撹拌しながら液温度が６０
℃以上にならないよう２時間加熱、攪拌を行った。次に、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．３７ｇを滴下し、液温度５０〜７０℃にて２時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−９）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０，０００の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−９）１００質量％中には、ウレタンアクリレート４０質量％、イソボルニルアクリレート６０質量％が含まれている。
【００８９】
３．１．１０．比較例３（ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−１０））
撹拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート５９．５ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート６．５ｇ、ジオクチル錫ジラウレート０．１１ｇを仕込み、グリセロールモノメタクリレート４．３ｇと末端ヒドロキシル基含有１，３−ブタジエンホモポリマー（重量平均分子量３，０００）２８．６ｇを加え、これらを撹拌しながら液温度が６０℃以上にならないよう２時間加熱、攪拌を行った。次に、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．１ｇを滴下し、液温度５０〜７０℃にて２時間撹拌を継続させ残留イソシアネートが０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られたウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−１０）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０，０００の化合物であった。なお、ウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−１０）１００質量％中には、ウレタンアクリレート４０質量％、イソボルニルアクリレート６０質量％が含まれている。
【００９０】
３．２．硬化性組成物の調製
３．２．１．実験例１
紫外線を遮蔽した容器中に、（ａ）成分としてウレタンアクリレートを含む混合物（Ａ−１）１５ｇ、（ｂ）成分として末端ヒドロキシル基含有ポリイソプレン（出光興産株式会社製、商品名「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」：重量平均分子量２，５００、分子中にアクリロイル基を含有せず）５５ｇ、（ｃ）成分として、ラウリルアクリレート２５ｇ、（ｄ）成分としてジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」）１ｇおよび１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）を４ｇ添加して４０℃で４時間撹拌することにより均一な硬化性組成物を得た。
【００９１】
３．２．２．実験例２〜１１
表２に示す成分を表２に示す割合で配合した以外は、実験例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【００９２】
３．３．評価試験
３．３．１．硬化収縮率の測定
硬化前の実験例に係る硬化性組成物の比重ｄ１を、比重瓶を用いて測定した。また、下記条件にて作成した硬化膜の比重ｄ２をアルキメデス法により測定した。これら比重の値を用い、下記式（４）により硬化収縮率（％）を算出した。
【００９３】
硬化収縮率（％）＝（１−ｄ１／ｄ２）×１００  …（４）
【００９４】
＜硬化膜作製条件＞
各硬化性組成物を、アプリケーターを用いＰＥＴフィルム上に膜厚が約２００μｍとなるように塗布した。その後、下記の条件で紫外線を照射して硬化膜サンプルを作製した。
【００９５】
＜光照射条件＞
・紫外線照射装置；アイグラフィックス株式会社製、型式「ＵＢＸ０３１１−００」
・照度計；アイグラフィックス株式会社製、型式「ＵＶ  ＭＥＴＥＲ  ＵＶＰＦ−３６」・照射量；３０００ｍＪ／ｃｍ２
・照度；１００ｍＷ／ｃｍ２
【００９６】
３．３．２．接着力の測定
下記条件で作製した貼合サンプルを垂直に固定し、一方のガラス面側に１ｋｇの加重を加えた。１時間後の貼合部の落下の有無で評価した。
〇：１時間後に貼合部の落下無し
×：１時間後に貼合部の落下有り
【００９７】
＜貼合サンプル作製条件＞
硬化性組成物を、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス板上に滴下、上から同一サイズのガラス板にて樹脂膜厚が２００μｍとなるように押さえ、ガラス板の間に樹脂（硬化性組成物）を充填した。その後、下記の条件で紫外線を照射して貼合サンプルを作製した。
【００９８】
＜光照射条件＞
・紫外線照射装置；アイグラフィックス株式会社製、型式「ＵＢＸ０３１１−００」
・照度計；アイグラフィックス株式会社製、型式「ＵＶ  ＭＥＴＥＲ  ＵＶＰＦ−３６」・照射量；５００ｍＪ／ｃｍ２、２０００ｍＪ／ｃｍ２
・照度；１００ｍＷ／ｃｍ２
【００９９】
３．３．３．評価結果
上記の評価試験により得られた結果を表２に併せて示した。
【０１００】
【表２】
2014231574.tif 000006
【０１０１】
表２の結果から明らかなように、実験例１〜７のサンプルは、硬化収縮率が低く、かつ接着力にも優れていることが示された。
【０１０２】
実験例８のサンプルは、ウレタンアクリレート（Ａ−８）を含む混合物、すなわち、重量平均分子量１０，０００未満であるウレタンアクリレートを含む硬化性組成物を用いて作製されたため、低照射量下において十分な接着性を発現できないことが示された。
【０１０３】
実験例９のサンプルは、ウレタンアクリレート（Ａ−９）を含む混合物、すなわち、仕込量比（ＭＡ／ＭＢ）の下限値０．１を下回る状態で合成されたウレタンアクリレートを含む硬化性組成物を用いて作製されたため、低照射量および高照射量下において十分な接着性を発現できないことが示された。
【０１０４】
実験例１０のサンプルは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１０）を含む混合物、すなわち、仕込量比（ＭＡ／ＭＢ）の上限値２を超過する状態で合成されたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１０）を含む硬化性組成物を用いて作製されたため、硬化収縮率が高くなることが示された。
【０１０５】
実験例１１のサンプルは、ウレタン（メタ）アクリレートを含有しない硬化性組成物を用いて作製されたため、硬化収縮率が高い上に、低照射量および高照射量下において十分な接着性を発現できないことが示された。
【０１０６】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。