(57)【要約】【課題】優れたパターン倒れ耐性のレジストパターンの製造を可能とするレジスト組成物を提供する。【解決手段】酸発生剤として式（Ｉ）で表される塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたパターン倒れ耐性のレジストパターンを製造することができる。2014019690.tif 000130【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
【化１】
2014019690.tif 000127
［式（Ｉ）中、
Ｒs1、Ｒs2、Ｒs5及びＲs6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒs1とＲs2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、Ｒs5とＲs6とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、これらの環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒs3及びＲs4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌs1は、単結合又は炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒs7、Ｒs8、Ｒs10及びＲs11は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌs2及びＬs3は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘs1及びＸs2は、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。
Ｒs9及びＲs12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【請求項２】
Ｌs1が、単結合、カルボニル基、フェニレン基、炭素数１〜１８のアルカンジイル基、又は式（ｘｓ１）で表される基である請求項１記載の塩。
【化２】
2014019690.tif 000128
［式（ｘｓ１）中、Ｌs4は、炭素数１〜３２の２価の炭化水素基を表す。］
【請求項３】
Ｒs9及びＲs12が、式（Ｉ−Ａ１−１）で表される基である請求項１又は２記載の塩。
【化３】
2014019690.tif 000129
［式（Ｉ−Ａ１−１）中、Ｗs1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌs21は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｗs1及びＬs21の合計炭素数の上限は２４である。
なおこれらＷs1の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項５又は６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
【０００３】
【化１】
2014019690.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３４２２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物では、レジストパターンのパターン倒れ耐性が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
【０００７】
【化２】
2014019690.tif 000003
【０００８】
［式（Ｉ）中、
Ｒs1、Ｒs2、Ｒs5及びＲs6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒs1とＲs2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、Ｒs5とＲs6とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、これらの環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒs3及びＲs4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌs1は、単結合又は炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒs7、Ｒs8、Ｒs10及びＲs11は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌs2及びＬs3は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘs1及びＸs2は、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。
Ｒs9及びＲs12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
〔２〕Ｌs1が、単結合、カルボニル基、フェニレン基、炭素数１〜１８のアルカンジイル基、又は式（ｘｓ１）で表される基である前記〔１〕記載の塩。
【０００９】
【化３】
2014019690.tif 000004
［式（ｘｓ１）中、Ｌs4は、炭素数１〜３２の２価の炭化水素基を表す。］
【００１０】
〔３〕Ｒs9及びＲs12が、式（Ｉ−Ａ１−１）で表される基である前記〔１〕又は前記〔２〕記載の塩。
【００１１】
【化４】
2014019690.tif 000005
【００１２】
［式（Ｉ−Ａ１−１）中、Ｗs1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式飽和炭化水素基を表す。
Ｌs21は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｗs1及びＬs21の合計炭素数の上限は２４である。
なおＷs1の脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００１３】
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔５〕前記〔４〕記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔６〕さらに塩基性化合物を含有する前記〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕（１）前記〔５〕又は前記〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたパターン倒れ耐性のレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
【００１６】
【化５】
2014019690.tif 000006
【００１７】
［式（Ｉ）中、
Ｒs1、Ｒs2、Ｒs5及びＲs6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒs1とＲs2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、Ｒs5とＲs6とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、これらの環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒs3及びＲs4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌs1は、単結合又は炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒs7、Ｒs8、Ｒs10及びＲs11は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌs2及びＬs3は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘs1及びＸs2は、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。
Ｒs9及びＲs12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００１８】
以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「カチオン（ＩＣ）」、負電荷を有する側を「アニオン（ＩＡ）」という場合がある。
式（Ｉ）で表される塩のアニオン（ＩＡ）は、式（Ｉ−Ａ１）又は式（Ｉ−Ａ２）で表されるスルホン酸アニオンである。なお式（Ｉ−Ａ１）及び式（Ｉ−Ａ２）のスルホン酸アニオンは、同一であってもよく、異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００１９】
【化６】
2014019690.tif 000007
【００２０】
［式（Ｉ−Ａ１）及び式（Ｉ−Ａ２）中、Ｒs7、Ｒs8、Ｒs9、Ｒs10、Ｒs11、Ｒs12、Ｌs2、Ｌs3、Ｘs1、Ｘs2は、前記式（Ｉ）と同じである］
【００２１】
Ｒs7、Ｒs8、Ｒs10及びＲs11のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生剤のアニオン（ＩＡ）としては、Ｒs7、Ｒs8、Ｒs10及びＲs11は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であるアニオン（ＩＡ）が好ましく、全てがフッ素原子であるアニオン（ＩＡ）がより好ましい。
【００２２】
Ｌs2及びＬs3の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００２３】
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
Ｌs2及びＬs3の２価の飽和炭化水素基の置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基等が例示できる。置換基を有するＬs2及びＬs3としては、例えば、下記式で表される基が例示できる。式中、＊は、結合手を表す。
【００２５】
【化７】
2014019690.tif 000008
【００２６】
Ｘs1及びＸs2は、−Ｏ−ＣＯ−であることが好ましい。−Ｏ−ＣＯ−は、どちらの向きで結合していてもよいが、好ましくはＣＯ側でＬs2又はＬs3と結合している。
【００２７】
Ｒs9及びＲs12の飽和炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられ、好ましくは脂環式飽和炭化水素基を含む基である。なおこれら鎖式飽和炭化水素基及び脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒs9及びＲs12の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の鎖式飽和炭化水素基である。
Ｒs9及びＲs12の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。また、該脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、例えば、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。式中、＊は、結合手を表す。
【００２８】
【化８】
2014019690.tif 000009
【００２９】
Ｒs9及びＲs12の脂環式飽和炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００３０】
Ｒs9及びＲs12の鎖式飽和炭化水素基及び脂環式飽和炭化水素基を組み合わせた基としては、鎖式飽和炭化水素基に含まれる水素原子が脂環式飽和炭化水素基で置換された基、脂環式飽和炭化水素基に含まれる水素原子が鎖式飽和炭化水素基で置換された基が挙げられる。
【００３１】
Ｒs9及びＲs12の飽和炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはハロゲン原子又はヒドロキシ基である。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基などのトリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒs9及びＲs12は、好ましくは式（Ｉ−Ａ１−１）、式（Ｉ−Ａ１−２）、式（Ｉ−Ａ１−３）、又は式（Ｉ−Ａ１−４）で表される基である。
【００３３】
【化９】
2014019690.tif 000010
【００３４】
［式（Ｉ−Ａ１−１）中、Ｗs1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式飽和炭化水素基を表す。
Ｌs21は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｗs1及びＬs21の合計炭素数の上限は２４である。
なおＷs1の脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
Ｗs1の脂環式飽和炭化水素基としては、Ｒs9やＲs12において脂環式飽和炭化水素基として例示した基が挙げられる。
【００３５】
Ｗs1の脂環式飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）h−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｈは、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。
【００３６】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
【００３７】
Ｗs1において、置換基を有する脂環式飽和炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。式中、＊は、結合手を表す。
【００３８】
【化１０】
2014019690.tif 000011
【００３９】
Ｗs1は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００４０】
Ｌs21の２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基又はペンタン−１，４−ジイル基であり、さらに好ましくはメチレン基である。
【００４１】
Ｌs21の２価の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又はヒドロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。
【００４２】
Ｗs1及びＬs21の合計炭素数の上限は２４である。ただし、Ｗs1の脂環式飽和炭化水素基が置換基として芳香族炭化水素基を有する場合、該芳香族炭化水素基の炭素数は、Ｗs1及びＬs21の合計炭素数に含まれない。
【００４３】
式（Ｉ−Ａ１−２）は、以下の通りである。
【００４４】
【化１１】
2014019690.tif 000012
【００４５】
［式（Ｉ−Ａ１−２）中、Ｗs2は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２２の脂環式飽和炭化水素基を表す。
Ｌs22は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌs23は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｗs2、Ｌs22及びＬs23の合計炭素数の上限は２３である。
なおＷs2の脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。]
Ｗs2の脂環式飽和炭化水素基としては、前記Ｗs1と同様の基が例示できる。
Ｌs22やＬs23の２価の飽和炭化水素基としては、前記Ｌs21と同様の基が例示できる。
Ｗs2は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００４６】
＊−Ｌs22−Ｏ−Ｌs23−＊としては、好ましくは下記式の基が例示できる。＊は結合手を表す。
【００４７】
【化１２】
2014019690.tif 000013
【００４８】
式（Ｉ−Ａ１−３）は、以下の通りである。
【００４９】
【化１３】
2014019690.tif 000014
【００５０】
［式（Ｉ−Ａ１−３）中、Ｗs3は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２１の脂環式飽和炭化水素基を表す。
Ｌs24は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。（ただし、Ｘs1又はＸs2が−Ｏ−ＣＯ−の場合、Ｌs24は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。）
Ｌs25は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｗs3、Ｌs24及びＬs25の合計炭素数の上限は２２である。
なおＷs3の脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。]
Ｗs3の脂環式飽和炭化水素基としては、前記Ｗs1と同様の基が例示できる。
Ｌs24やＬs25の２価の飽和炭化水素基としては、前記Ｌs21と同様の基が例示できる。
Ｗs3は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
＊−Ｌs24−ＣＯＯ−Ｌs25−＊としては、好ましくは下記式の基が例示できる。＊は結合手を表す。
【００５１】
【化１４】
2014019690.tif 000015
【００５２】
式（Ｉ−Ａ１−４）は、以下の通りである。
【００５３】
【化１５】
2014019690.tif 000016
【００５４】
［式（Ｉ−Ａ１−４）中、Ｗs4は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基を表す。
Ｌs26は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌs27及びＬs28は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｗs4、Ｌs26、Ｌs27及びＬs28の合計炭素数の上限は２１である。
なおＷs4の脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００５５】
Ｗs4の脂環式飽和炭化水素基としては、前記Ｗs1と同様の基が例示できる。
Ｌs26、Ｌs27及びＬs28の２価の飽和炭化水素基としては、前記Ｌs21と同様の基が例示できる。
Ｗs4は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
＊−Ｌs26−Ｏ−Ｌs27−ＣＯＯ−Ｌs28−＊としては、好ましくは、下記式の基が例示できる。＊は結合手を表す。
【００５６】
【化１６】
2014019690.tif 000017
【００５７】
中でも、Ｒs9及びＲs12は、式（Ｉ−Ａ１−１）で表される基であることが好ましく、−Ｗs1又は−ＣＨ2−Ｗs1（Ｗs1は上記と同義である。）であることがより好ましい。
【００５８】
スルホン酸アニオンとしては、式（Ｉ−ａ−１）〜式（Ｉ−ａ−６）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｉ−ａ−１）」等という場合がある。〕がより好ましい。
【００５９】
【化１７】
2014019690.tif 000018
【００６０】
さらに、スルホン酸アニオンとしては、式（Ｉ−ａ−７）〜式（Ｉ−ａ−１５）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｉ−ａ−７）」等という場合がある。〕が好ましい。また、Ｒs21及びＲs22は、それぞれ独立に、Ｒs7、Ｒs8、Ｒs10、及びＲs11と同義である。また、Ｒs23は、Ｗs1〜Ｗs4の脂環式飽和炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同義であり、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシ基が好ましく、メチル基又はヒドロキシ基がより好ましい。Ｒs24は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｌ1は、前記−Ｌs21−、−Ｌs22−Ｏ−Ｌs23−、Ｌs24−ＣＯＯ−Ｌs25−、又は−Ｌs26−Ｏ−Ｌs27−ＣＯＯ−Ｌs28−である。
【００６１】
【化１８】
2014019690.tif 000019
【００６２】
＜カチオン（ＩＣ）＞
式（Ｉ）で表される塩のカチオン（ＩＣ）は、式（Ｉ−Ｂ）で表される。
【００６３】
【化１９】
2014019690.tif 000020
【００６４】
［式（Ｉ−Ｂ）中、
Ｒs1、Ｒs2、Ｒs5及びＲs6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒs1とＲs2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、Ｒs5とＲs6とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、これらの環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒs3及びＲs4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌs1は、単結合又は炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００６５】
Ｒs1、Ｒs2、Ｒs3、Ｒs4、Ｒs5及びＲs6の炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
Ｒs1、Ｒs2、Ｒs3、Ｒs4、Ｒs5及びＲs6の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて１８以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。以下、各基の例示における＊は結合手を表す。
【００６６】
【化２０】
2014019690.tif 000021
【００６７】
特に、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜１２である。
該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００６８】
【化２１】
2014019690.tif 000022
【００６９】
Ｒs1とＲs2及びＲs5とＲs6は、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、３員環〜７員環が好ましい。該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。該環としては、以下で表される環が挙げられる。
【００７０】
【化２２】
2014019690.tif 000023
【００７１】
Ｒs1、Ｒs2、Ｒs3、Ｒs4、Ｒs5及びＲs6の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｌs1の炭素数１〜３６の２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基などが挙げられる。２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及びこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
２価の脂肪族炭化水素基には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、及びこれら直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基が置換した分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基には、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等の単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の単環式又は縮環式の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
これらを組み合わせた基としては、例えば、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基とを組み合わせた２価の基、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とを組み合わせた２価の基（基Ａ）、芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた２価の基などが挙げられる。
【００７３】
Ｒs1とＲs2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成することが好ましく、Ｒs5とＲs6も、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成することが好ましい。
Ｒs3及びＲs4は、好ましくは水素原子である。
Ｌs1は、単結合、カルボニル基、フェニレン基、炭素数１〜１８のアルカンジイル基、又は式（ｘｓ１）で表される基が好ましい。
【００７４】
【化２３】
2014019690.tif 000024
【００７５】
［式（ｘｓ１）中、Ｌs4は、炭素数１〜３２の２価の炭化水素基を表す。］
【００７６】
２価の炭化水素基は、Ｌs1で例示したものと同様の基が例示できる。
Ｌs4は、好ましくは式（ｘｓ２）で表される基又は炭素数１〜３２の２価の飽和炭化水素基である。
【００７７】
【化２４】
2014019690.tif 000025
【００７８】
［式（ｘｓ２）中、Ｌs5は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
Ａs1及びＡs2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｘ１及びｘ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｘ１が２以上のとき、複数のＡs1は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＡs2は互いに同一でも異なっていてもよい。
ただし、Ｌs5、Ａs1及びＡs2の合計炭素数は２０以下である。］
好ましいＬs5は、式（ｘｓ３）で表される。
【００７９】
【化２５】
2014019690.tif 000026
【００８０】
［式（ｘｓ３）中、Ａs3及びＡs4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。
Ａs5は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｘ５は０〜４の整数を表し、ｘ５が２以上のとき、複数のＡs5は互いに同一でも異なっていてもよい］
【００８１】
Ｌs4の炭素数１〜３２の２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；下記式で表される基等が挙げられる。
【００８２】
【化２６】
2014019690.tif 000027
【００８３】
［式中、Ｌs6、Ｌs7及びＬs8は、炭素数１〜３のアルカンジイル基を表す。
Ｌs6及びＬs7は、好ましくはメチレン基である。
Ｌs8は、好ましくはプロパン−２，２−ジイル基である。］
【００８４】
Ｌs4が２価の飽和炭化水素基である時の式（ｘｓ１）で表される基としては、以下で表される２価の基などが挙げられる。
【００８５】
【化２７】
2014019690.tif 000028
【００８６】
【化２８】
2014019690.tif 000029
【００８７】
Ｌs4が式（ｘｓ２）で表される基である時の式（ｘｓ１）で表される基としては、以下で表される２価の基などが挙げられる。
【００８８】
【化２９】
2014019690.tif 000030
【００８９】
式（Ｉ−Ｂ）のカチオンは、好ましくは式（ｘ１）で表される。
【００９０】
【化３０】
2014019690.tif 000031
【００９１】
［式（ｘ１）中、Ｒs1、Ｒs2、Ｒs5、Ｒs6及びＬs4は、前記と同じ意味である］
【００９２】
式（Ｉ−Ｂ）のカチオンは、より好ましくは式（ｘ２）で表される。
【００９３】
【化３１】
2014019690.tif 000032
【００９４】
［式（ｘ２）中、Ｒs1、Ｒs2、及びＬs4は、前記と同じ意味である］
【００９５】
カチオン（ＩＣ）は、例えば、以下のカチオン等が挙げられる。
【００９６】
【化３２】
2014019690.tif 000033
【００９７】
塩（Ｉ）としては、例えば、表１〜表３記載のアニオン（ＩＡ）とカチオン（ＩＣ）とからなる塩が挙げられる。
【００９８】
【表１】
2014019690.tif 000034
【００９９】
【表２】
2014019690.tif 000035
【０１００】
【表３】
2014019690.tif 000036
【０１０１】
なかでも、以下に示す塩が好ましい。
【０１０２】
【化３３】
2014019690.tif 000037
【０１０３】
【化３４】
2014019690.tif 000038
【０１０４】
【化３５】
2014019690.tif 000039
【０１０５】
後述するレジスト組成物において、酸発生剤としての塩（Ｉ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上である。また、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。本発明のレジスト組成物において、酸発生剤としての塩（Ｉ）の含有率が前記の範囲内にあると、レジストパターン倒れ耐性の特性が良好である。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１０６】
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、式（Ｉ−ａ１）で表される塩と式（Ｉ−ａ２）で表される塩と式（Ｉ−ｂ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
【０１０７】
【化３６】
2014019690.tif 000040
（式中、Ｒs1、Ｒs2、Ｒs3、Ｒs4、Ｒs5、Ｒs6、Ｒs7、Ｒs8、Ｒs9、Ｒs10、Ｒs11、Ｒs12、Ｘs1、Ｘs2、Ｌs1、Ｌs2、及びＬs3は、それぞれ前記と同義である。）
【０１０８】
溶剤としては、クロロホルム／イオン交換水、アセトニトリル／メタノール等が挙げられる。
式（Ｉ−ａ１）及び式（Ｉ−ａ２）で表される塩としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【０１０９】
【化３７】
2014019690.tif 000041
【０１１０】
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物は、式（Ｉ−ｃ）で表される化合物と式（Ｉ−ｄ１）で表される化合物と式（Ｉ−ｄ２）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
【０１１１】
【化３８】
2014019690.tif 000042
溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１１２】
式（Ｉ−ｃ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【０１１３】
【化３９】
2014019690.tif 000043
【０１１４】
式（Ｉ−ｄ１）又は式（Ｉ−ｄ２）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【０１１５】
【化４０】
2014019690.tif 000044
【０１１６】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、前記塩（Ｉ）を含有する。本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）以外の酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）をさらに含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。該イオン性酸発生剤としては、例えば、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンと塩（Ｉ）を構成するカチオン（ＩＣ）以外のカチオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
【０１１７】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０１１８】
【化４１】
2014019690.tif 000045
【０１１９】
【化４２】
2014019690.tif 000046
【０１２０】
【化４３】
2014019690.tif 000047
【０１２１】
【化４４】
2014019690.tif 000048
【０１２２】
後述するレジスト組成物において、酸発生剤としての塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上である。また、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
【０１２３】
また、酸発生剤における塩（Ｉ）の量は、塩（Ｉ）と他の酸発生剤（Ｂ）の合計に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【０１２４】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の酸発生剤と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）とを含有する。
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を含む樹脂であり、酸の作用により分解する。この分解によってアルカリ現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液など）に対する溶解性が発現する樹脂、或いは有機溶媒（酢酸ブチル、２−ヘプタノンなど）への溶解性が減少する特性を有する樹脂が好ましい。
【０１２５】
＜構造単位ａ１＞
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
【０１２６】
【化４５】
2014019690.tif 000049
【０１２７】
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【０１２８】
【化４６】
2014019690.tif 000050
【０１２９】
［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【０１３０】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【０１３１】
【化４７】
2014019690.tif 000051
【０１３２】
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【０１３３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
【０１３４】
【化４８】
2014019690.tif 000052
【０１３５】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【０１３６】
Ｒa1’〜Ｒa3’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2’及びＲa3’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1’〜Ｒa3’の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
【０１３７】
式（２）においては、Ｒa1’及びＲa2’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
【０１３８】
【化４９】
2014019690.tif 000053
【０１３９】
構造単位（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから導かれる。
【０１４０】
酸不安定基が導入された（メタ）アクリル系構造単位（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【０１４１】
式（１）で表される酸不安定基を有する（メタ）アクリル系構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位、及び式（ａ１−３）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位、式（ａ１−３）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）、及び構造単位（ａ１−３）という場合がある。
まず式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位について説明する。
【０１４２】
【化５０】
2014019690.tif 000054
【０１４３】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【０１４４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【０１４５】
構造単位（ａ１−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【０１４６】
【化５１】
2014019690.tif 000055
【０１４７】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１４８】
【化５２】
2014019690.tif 000056
【０１４９】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１５０】
式（ａ１−３）で表される構造単位は、以下の通りである。
【０１５１】
【化５３】
2014019690.tif 000057
【０１５２】
［式（ａ１−３）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k1−ＣＯ−Ｌa6−を表す。ここで、ｋ１は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa3との結合手を表す。
Ｌa3、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【０１５３】
式（ａ１−３）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa3は、−Ｏ−が好ましい。
Ｌa4及びＬa5は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１５４】
構造単位（ａ１−３）を導くモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１５５】
【化５４】
2014019690.tif 000058
【０１５６】
【化５５】
2014019690.tif 000059
【０１５７】
【化５６】
2014019690.tif 000060
【０１５８】
【化５７】
2014019690.tif 000061
【０１５９】
【化５８】
2014019690.tif 000062
【０１６０】
【化５９】
2014019690.tif 000063
【０１６１】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−３）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【０１６２】
樹脂（Ａ）は構造単位（ａ１）として、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含むことが好ましく、構造単位（ａ１−１）を含むことがより好ましい。
【０１６３】
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を有していてもよい。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【０１６４】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、例えば、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
【０１６５】
【化６０】
2014019690.tif 000064
【０１６６】
［式（ａ２−１）中、
Ｌa6は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa10は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【０１６７】
式（ａ２−１）では、Ｌa6は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa10は、好ましくはメチル基である。
Ｒa11は、好ましくは水素原子である。
Ｒa12は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１６８】
構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１６９】
【化６１】
2014019690.tif 000065
【０１７０】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１７１】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等の単環でもよく、これら単環式のラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０１７２】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）〜式（ａ３−４）のいずれかで表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１７３】
【化６２】
2014019690.tif 000066
【０１７４】
［式（ａ３−１）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa25は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa25は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa8は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa22は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa26は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa26は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa9は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa23は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa27は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa27は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−４）中、
Ｒa24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａa1は、単結合、＊−Ａa2−Ｏ−、＊−Ａa2−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａa2−ＣＯ−Ｏ−Ａa3−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａa2−Ｏ−ＣＯ−Ａa3−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａa2及びＡa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【０１７５】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa7〜Ｌa9は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。式（ａ３−１）及び式（ａ３−３）では、より好ましくは−Ｏ−である。式（ａ３−２）では、より好ましくは−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa21〜Ｒa23は、好ましくはメチル基である。
Ｒa24は、好ましくはメチル基である。
Ｒa25は、好ましくはメチル基である。
Ｒa26及びＲa27は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
Ａa2及びＡa3は、好ましくは、それぞれ独立に、メチレン基又はエチレン基である。
【０１７６】
構造単位（ａ３−１）、（ａ３−２）、又は（ａ３−３）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１７７】
【化６３】
2014019690.tif 000067
【０１７８】
【化６４】
2014019690.tif 000068
【０１７９】
構造単位（ａ３−４）を導くモノマーは、式（ａ３−４’）で表される。
【０１８０】
【化６５】
2014019690.tif 000069
【０１８１】
［式（ａ３−４’）中、Ｒa24及びＡa1は上記と同じ意味を表す。］
【０１８２】
Ａa1が＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＯ−Ｏ−との結合手を表す。）である化合物（ａ３−４’）［式（ａ３−４’−１）で表される化合物］は、式（ａ３−４’−１−ａ）で表される化合物と、式（ａ３−４’−１−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより製造できる。反応に用いられる溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどが挙げられる。
【０１８３】
【化６６】
2014019690.tif 000070
【０１８４】
式（ａ３−４’−１−ａ）で表される化合物は、式（ａ３−４’−１−ｃ）で表される化合物と、式（ａ３−４’−１−ｄ）で表される化合物とを、反応させることにより製造できる。
【０１８５】
【化６７】
2014019690.tif 000071
【０１８６】
この反応は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどの溶媒の存在下で行うことが好ましい。また、この反応には、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤を用いてもよい。
【０１８７】
式（ａ３−４’−１−ｃ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。この化合物は、市場から容易に入手できる。
【０１８８】
【化６８】
2014019690.tif 000072
【０１８９】
化合物（ａ３−４’）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１９０】
【化６９】
2014019690.tif 000073
【０１９１】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）、及び構造単位（ａ３−４）の含有量は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１９２】
＜その他の構造単位（ｓ）＞
構造単位（ｓ）としては、モノマー（ａ２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３）に由来する構造単位以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）が挙げられる。
【０１９３】
構造単位（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
【０１９４】
【化７０】
2014019690.tif 000074
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
【０１９５】
【化７１】
2014019690.tif 000075
【０１９６】
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。〕
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］
【０１９７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１９８】
Ｒa41の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
【０１９９】
【化７２】
2014019690.tif 000076
【０２００】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
【０２０１】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられ、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基が好ましく、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基がより好ましい。具体的には、Ｒa41と同様の基が挙げられる。
Ｒa42は、脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子及び／又は式（ａ−ｇ２）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【０２０２】
【化７３】
2014019690.tif 000077
【０２０３】
［式（ａ−ｇ２）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
Ｒa42が、式（ａ−ｇ２）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ２）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ２）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【０２０４】
式（ａ−ｇ２）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ３）で表される基である。
【０２０５】
【化７４】
2014019690.tif 000078
【０２０６】
［式（ａ−ｇ３）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］
【０２０７】
好適なＲa42である、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ２）で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基（式（ａ−ｇ３）で表される基）について詳述する。
【０２０８】
Ｒa42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０２０９】
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
【０２１０】
Ａa46及びＡa47の組み合わせのうち、より好ましいものを、＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）で表すと、以下の構造が挙げられる。
【０２１１】
【化７５】
2014019690.tif 000079
【０２１２】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０２１３】
Ａa41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａa44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【０２１４】
Ｘa42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
【０２１５】
【化７６】
2014019690.tif 000080
【０２１６】
Ｘa42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
【０２１７】
【化７７】
2014019690.tif 000081
【０２１８】
Ｘa42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
【０２１９】
【化７８】
2014019690.tif 000082
【０２２０】
Ｘa42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
【０２２１】
【化７９】
2014019690.tif 000083
【０２２２】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
【０２２３】
【化８０】
2014019690.tif 000084
【０２２４】
［式（ａ４−２）中、
Ｒf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒf2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０２２５】
Ａf1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０２２６】
Ｒf2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【０２２７】
Ｒf2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【０２２８】
式（ａ４−２）においては、Ａf1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒf2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
【０２２９】
【化８１】
2014019690.tif 000085
【０２３０】
［式（ａ４−３）中、
Ｒf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａf13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａf14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａf13及びＡf14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
【０２３１】
Ａf11のアルカンジイル基としては、Ａf1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
【０２３２】
Ａf13の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａf13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０２３３】
Ａf14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａf14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０２３４】
式（ａ４−３）においては、Ａf11としては、エチレン基が好ましい。
Ａf13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がさらに好ましい。
Ａf14の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。なかでも、Ａf14は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【０２３５】
式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
【０２３６】
【化８２】
2014019690.tif 000086
【０２３７】
【化８３】
2014019690.tif 000087
【０２３８】
式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
【０２３９】
【化８４】
2014019690.tif 000088
【０２４０】
【化８５】
2014019690.tif 000089
【０２４１】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
【０２４２】
【化８６】
2014019690.tif 000090
【０２４３】
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ2）j1−、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−（ＣＨ2）j3−又は−（ＣＨ2）j4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０２４４】
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲf2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【０２４５】
式（ａ４−４）では、Ａf21としては、−（ＣＨ2）j1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【０２４６】
式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０２４７】
【化８７】
2014019690.tif 000091
【０２４８】
【化８８】
2014019690.tif 000092
【０２４９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０２５０】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
【０２５１】
レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは８２質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下、特に好ましくは９６質量％以下である。
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有率が前記の範囲内にあると、レジストパターン倒れ耐性が良好である。
【０２５２】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）及び必要に応じて用いられるモノマー（ｓ）を公知の重合法（例えばラジカル重合法）で重合させることにより製造できる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、共重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
【０２５３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本明細書の実施例に記載する。
【０２５４】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂が挙げられる。
中でも、樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
【０２５５】
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは４〜４０質量部であり、特に好ましくは５〜３０質量部である。
【０２５６】
レジスト組成物における樹脂の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
【０２５７】
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）などを含有していることが好ましい。
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０２５８】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０２５９】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０２６０】
【化８９】
2014019690.tif 000093
【０２６１】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０２６２】
【化９０】
2014019690.tif 000094
【０２６３】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０２６４】
【化９１】
2014019690.tif 000095
【０２６５】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
【０２６６】
【化９２】
2014019690.tif 000096
【０２６７】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２６８】
【化９３】
2014019690.tif 000097
【０２６９】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２７０】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２７１】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２７２】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０２７３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２７４】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０２７５】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２７６】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤として用いられる塩（Ｉ）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２７７】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２７８】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２７９】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度が好ましい。
【０２８０】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２８１】
露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２８２】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０２８３】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２８４】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２８５】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２８６】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２８７】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合で消費されたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２８８】
実施例１［式（Ｉ−５６）で表される塩の合成］
【０２８９】
【化９４】
2014019690.tif 000098
【０２９０】
式（Ｉ−５６−ａ）で表される化合物５８．１部、Ｎ−メチルピペリジン２０８．３部及びジオキサン８７０部を、反応器に仕込み、４０℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−５６−ｂ）で表される化合物４０３．７部を添加し、４０℃で４０時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノール６４部を添加攪拌した後、上澄液を回収した。回収された上澄液を濃縮した後、得られた濃縮物に、メチルイソブチルケトン１５００部及びイオン交換水７５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水７５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに１０回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：トルエン）することにより、式（Ｉ−５６−ｃ）で表される化合物１５．７部を得た。
【０２９１】
【化９５】
2014019690.tif 000099
【０２９２】
式（Ｉ−５６−ｃ）で表される化合物３．５８部及びアセトニトリル２６．７部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−５６−ｄ）で表される化合物１．７６部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過することにより、式（Ｉ−５６−ｅ）で表される塩４．００部を得た。
【０２９３】
【化９６】
2014019690.tif 000100
【０２９４】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ−５６−ｆ）で表される塩１．００部、式（Ｉ−５６−ｅ）で表される塩１．４７部、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−５６）で表される塩１．６２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ３７４．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３３９．１
【０２９５】
実施例２［式（Ｉ−６２）で表される塩の合成］
【０２９６】
【化９７】
2014019690.tif 000101
【０２９７】
式（Ｉ−６２−ａ）で表される化合物７．２１部、Ｎ−メチルピペリジン１５．６２部及びジオキサン１０８．２部を、反応器に仕込み、４０℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−６２−ｂ）で表される化合物３０．２８部を添加し、４０℃で４０時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノール４．８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、メチルイソブチルケトン１２０部及びイオン交換水７０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水７０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに１３回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：トルエン）することにより、式（Ｉ−６２−ｃ）で表される化合物４．００部を得た。
【０２９８】
【化９８】
2014019690.tif 000102
【０２９９】
式（Ｉ−６２−ｃ）で表される化合物３．０９部及びアセトニトリル２２．５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−６２−ｄ）で表される化合物１．４１部を添加し、２３℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過することにより、式（Ｉ−６２−ｅ）で表される塩３．７５部を得た。
【０３００】
【化９９】
2014019690.tif 000103
【０３０１】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ−６２−ｆ）で表される塩１．００部、式（Ｉ−６２−ｅ）で表される塩１．５５部、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−６２）で表される塩１．７２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ４０２．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３３９．１
【０３０２】
実施例３［式（Ｉ−５０）で表される塩の合成］
【０３０３】
【化１００】
2014019690.tif 000104
【０３０４】
式（Ｉ−５０−ｃ）で表される化合物５．２部及びアセトニトリル５４．５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−５０−ｄ）で表される化合物３．３部を添加し、２３℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過することにより、式（Ｉ−５０−ｅ）で表される塩５．２５部を得た。
【０３０５】
【化１０１】
2014019690.tif 000105
【０３０６】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ−５０−ｆ）で表される塩１．００部、式（Ｉ−５０−ｅ）で表される塩１．０８部、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−５０）で表される塩０．５９部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２３２．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３３９．１
【０３０７】
実施例４［式（Ｉ−２）で表される塩の合成］
【０３０８】
【化１０２】
2014019690.tif 000106
【０３０９】
式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物６．２１部、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物４０．３７部及びトルエン１３９．７部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、トリエチルアミン２１．２５部を滴下し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合液に、酢酸エチル２００部及びイオン交換水１５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１  容量比）することにより、式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物４．２８部を得た。
【０３１０】
【化１０３】
2014019690.tif 000107
【０３１１】
式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物３．６５部及びアセトニトリル１８．２部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−２−ｄ）で表される化合物２．１２部を添加し、２３℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過することにより、式（Ｉ−２−ｅ）で表される塩３．６１部を得た。
【０３１２】
【化１０４】
2014019690.tif 000108
【０３１３】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ−２−ｆ）で表される塩１．００部、式（Ｉ−２−ｅ）で表される塩１．３２部、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−２）で表される塩１．１２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ３２０．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３３９．１
【０３１４】
実施例５［式（Ｉ−９８）で表される塩の合成］
【０３１５】
【化１０５】
2014019690.tif 000109
【０３１６】
式（Ｉ−９８−ａ）で表される化合物１２．０２部、ピリジン９．４９部及びテトラヒドロフラン１２９．１部を、反応器に仕込み、４０℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−９８−ｂ）で表される化合物２４．２２部を添加し、４０℃で４０時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノール３．８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、酢酸エチル２００部及びイオン交換水７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに３回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２／１  容量比）することにより、式（Ｉ−９８−ｃ）で表される化合物９．４０部を得た。
【０３１７】
【化１０６】
2014019690.tif 000110
【０３１８】
式（Ｉ−９８−ｃ）で表される化合物３．８６部及びアセトニトリル２６．３部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−９８−ｄ）で表される化合物１．４１部を添加し、２３℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過することにより、式（Ｉ−９８−ｅ）で表される塩２．０２部を得た。
【０３１９】
【化１０７】
2014019690.tif 000111
【０３２０】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ−９８−ｆ）で表される塩１．００部、式（Ｉ−９８−ｅ）で表される塩１．８２部、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−９８）で表される塩１．０１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ４９８．３
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３３９．１
【０３２１】
実施例６［式（Ｉ−９２）で表される塩の合成］
【０３２２】
【化１０８】
2014019690.tif 000112
【０３２３】
式（Ｉ−９２−ａ）で表される化合物３７．４５部、ピリジン１８．２７部及びテトラヒドロフラン３７４．５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−９２−ｂ）で表される化合物４４．４１部を添加し、２３℃で１４時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過した後、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル１５００部及びイオン交換水４００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに３回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２／１  容量比）することにより、式（Ｉ−９２−ｃ）で表される化合物４１．２部を得た。
【０３２４】
【化１０９】
2014019690.tif 000113
【０３２５】
式（Ｉ−９２−ｃ）で表される化合物６．１６部及びアセトニトリル４４．０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−９２−ｄ）で表される化合物２．６５部を添加し、２３℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過することにより、式（Ｉ−９２−ｅ）で表される塩５．８５部を得た。
【０３２６】
【化１１０】
2014019690.tif 000114
【０３２７】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ−９２−ｆ）で表される塩１．００部、式（Ｉ−９２−ｅ）で表される塩２．２３部、クロロホルム２０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−９２）で表される塩１．６８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ６４８．３
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３３９．１
【０３２８】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物を下記に示す。
【０３２９】
【化１１１】
2014019690.tif 000115
【０３３０】
以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。
【０３３１】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−１））：モノマー（ａ３−１−１）〕が、４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０3の樹脂Ａ１を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０３３２】
【化１１２】
2014019690.tif 000116
【０３３３】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−３−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−３−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−１））：モノマー（ａ３−１−１）〕が、４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０3の樹脂Ａ２を収率６８％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０３３４】
【化１１３】
2014019690.tif 000117
【０３３５】
合成例３：〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０3である樹脂Ａ３を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものである。
【０３３６】
【化１１４】
2014019690.tif 000118
【０３３７】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０3の共重合体Ａ４を収率７８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０３３８】
【化１１５】
2014019690.tif 000119
【０３３９】
合成例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−３−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−３−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０3の共重合体Ａ５を収率７８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０３４０】
【化１１６】
2014019690.tif 000120
【０３４１】
合成例６〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０4の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０３４２】
【化１１７】
2014019690.tif 000121
【０３４３】
＜レジスト組成物の調製＞
表４に示すように、各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３４４】
【表４】
2014019690.tif 000122
【０３４５】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
Ｘ１：樹脂Ｘ１
【０３４６】
＜酸発生剤＞
Ｉ−５６：式（Ｉ−５６）で表される塩
Ｉ−６２：式（Ｉ−６２）で表される塩
Ｉ−５０：式（Ｉ−５０）で表される塩
Ｉ−２：式（Ｉ−２）で表される塩
Ｉ−９８：式（Ｉ−９８）で表される塩
Ｉ−９２：式（Ｉ−９２）で表される塩
Ｂ１−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
【０３４７】
【化１１８】
2014019690.tif 000123
Ｚ１：特開２００３−３４２２５４号公報の実施例に従って合成
【０３４８】
【化１１９】
2014019690.tif 000124
【０３４９】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
２−ヘプタノン                                          ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３５０】
実施例７〜１７及び比較例１
＜ポジ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、ウェハ上に組成物層を形成した。このようにしてシリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］で、ラインアンドスペースパターン（ピッチ１００ｎｍ／ライン幅５０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃で６０秒間パドル法によって現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
【０３５１】
得られたレジストパターンにおいて、ラインパターンの幅が５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０３５２】
＜パターン倒れ評価（ＰＣＭ）評価＞
５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（ピッチ１００ｎｍ／ライン５０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、実効感度よりも高い露光量で形成されたラインパターンを観察した。露光によって基板に転写されたパターンの線幅が４５ｎｍより細くなっても倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されない場合を○、線幅が４５ｎｍ以上でも倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察される場合を×とした。その結果を表５に示す。括弧内の数字は、パターン消失が観察されないレジストパターンの最小線幅（ｎｍ）を示す。
【０３５３】
【表５】
2014019690.tif 000125
【０３５４】
実施例１８〜２６及び比較例２
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。
シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光照明］で、ラインアンドスペースパターン（ピッチ９０ｎｍ／ライン幅４５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
得られたレジストパターンにおいて、ラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１になる露光量を実効感度とした。
【０３５５】
＜パターン倒れ評価（ＰＣＭ）評価＞
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度未満の露光量で形成されたラインパターンに倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されない場合を○、実効感度未満の露光量で形成されたラインパターンにも倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察される場合を×とした。その結果を表６に示す。ラインパターンの線幅は露光量が少ないほど細くなり、上記パターン消失は起こりやすくなる。括弧内の数字は、パターン消失が観察されないレジストパターンの最小線幅（ｎｍ）を示す。
【０３５６】
【表６】
2014019690.tif 000126
【産業上の利用可能性】
【０３５７】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、優れたパターン倒れ耐性のレジストパターンを製造することができため、半導体の微細加工に有用である。