(57)【要約】【課題】耐久性に優れた非水電解質二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池１００は、正極１０と負極２０と非水電解質９０とを含む。正極１０は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であって、リチウム遷移金属化合物を基本組成とする正極活物質粒子を備える。上記正極活物質粒子は、上記基本組成を有する中心領域と、該中心領域の外側を覆う外側領域とを含む。上記外側領域は、上記基本組成に含まれる遷移金属の少なくとも一種を含まないか、あるいは該遷移金属の濃度が上記基本組成よりも低い。非水電解質９０は、遷移金属イオン捕捉剤を含む。【選択図】図２
2014130774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、
リチウム遷移金属化合物を基本組成とする正極活物質粒子を備え、かつ
作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であり、
前記正極活物質粒子は、
前記基本組成を有する中心領域と、
前記中心領域の外側を覆い、前記基本組成に含まれる遷移金属の少なくとも一種を含まないかあるいは該遷移金属の濃度が前記基本組成よりも低い外側領域と、を含み、
前記非水電解質は、遷移金属イオン捕捉剤を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記外側領域は、リチウムイオン伝導性を有する被覆層である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記基本組成は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記基本組成は、以下の一般式（１）：
Ｌｉｘ（Ｎｉ０．５−ａＦｅＰＭｎ１．５−ｂＴｉＱＭ０Ｒ）Ｏ４＋ｄ    （１）
（ここで、Ｍ０は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ以外の元素であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０≦ａであり、−０．１≦ｂであり、０＜Ｐ≦０．１であり、０＜Ｑ≦０．１であり、０≦Ｒであり、ａ＋ｂ＝Ｐ＋Ｑ＋Ｒであり、ｄは、−０．２≦ｄ≦０．２であって電荷中性条件を満たすように定まる値である。）；
で表される組成である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極と負極と非水電解質とを備え、該正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である非水電解質二次電池を製造する方法であって：
リチウム遷移金属化合物を基本組成とする正極活物質粒子を備える正極を用意すること；
遷移金属イオン捕捉剤を含む非水電解質を用意すること；および、
前記正極と前記非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を構築すること；
を包含し、
ここで、前記正極活物質粒子は、
前記基本組成を有する中心領域と、
前記中心領域の外側を覆い、遷移金属を含まないかあるいは前記基本組成よりも遷移金属濃度が低い組成の外側領域とを含む、非水電解質二次電池製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池または請求項５に記載の方法により製造された非水電解質二次電池を備えた、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の性能向上の一環として、さらなる高エネルギー密度化が求められている。より作動電位の高い正極活物質を用いることは、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化を図るために有効な手段の一つである。例えば、特許文献１には、Ｌｉ電位基準に対して４．５Ｖ以上の作動電圧を示すスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水二次電池用正極活物質が記載されている。非水電解質二次電池に関連する他の技術文献として、特許文献２および３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５８００８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８７１９３号公報
【特許文献３】特開２０００−１９５５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、正極活物質としてスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた二次電池は、その性能が劣化しやすい傾向にあった。例えば、正極の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上（以下、金属リチウム基準の電位を「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋」と表記することがある。）となるまで充電される条件で電池の充放電を繰り返すと、充放電回数の増加につれて電池容量が大きく低下することがあった。このため、作動電位の高い正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、耐久性を向上させることが望まれていた。
【０００５】
そこで本発明は、耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。関連する他の目的は、かかる非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のように電池性能が劣化することの一因として、正極活物質に含まれる遷移金属元素（例えばマンガン（Ｍｎ））が非水電解質中に溶出する事象に着目した。溶出した遷移金属元素は、負極において析出し、電池容量の低下を招来し得る。この点に関し、特許文献３には、ＬｉｘＭｎｙＯ２で表される複合酸化物を正極活物質として用いる場合に正極からＭｎが溶出してサイクル寿命が短くなる問題に対して、非水電解液中にＭｎと錯体を形成するキレート剤またはクラウンエーテルを含有させ、これにより正極活物質から溶出したＭｎイオンをトラップして、負極へのＭｎの析出を抑制させることが記載されている（特許文献３の第０００３項、第００１７項）。
【０００７】
ところが、本発明者らの検討によれば、正極の作動電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となり得る非水電解質二次電池において、その非水電解質にキレート剤として例えばアセチルアセトンを含有させると、該キレート剤を含有させない非水電解質二次電池に比べて、むしろ充放電による容量劣化が著しくなることが判明した。
【０００８】
そこで、本発明者らはさらに検討を重ね、アセチルアセトン等のキレート剤は、正極側において酸化分解されることによって電池性能を劣化させ得ることを見出した。そして、正極活物質粒子を含む正極において、該正極活物質粒子の表面（すなわち、正極活物質粒子と電解質との界面）の電位を中心部の電位よりも低くすることにより、非水電解質にアセチルアセトン等を含有させることの効果が適切に発揮されて上記課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成した。
【０００９】
この明細書によると、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池が提供される。前記正極は、リチウム遷移金属化合物を基本組成とする正極活物質粒子を備える。また、前記正極の作動上限電位は、典型的には４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である。前記正極活物質粒子は、前記基本組成を有する中心領域と、該中心領域の外側を覆う外側領域とを含む。前記外側領域は、前記基本組成に含まれる遷移金属（例えばＭｎ）の少なくとも一種を含まないか、あるいは該遷移金属の濃度が前記基本組成よりも低い領域である。そして、前記非水電解質は遷移金属イオン捕捉剤（例えばアセチルアセトン）を含有する。
【００１０】
かかる構成の非水電解質二次電池では、正極活物質粒子が中心領域を覆う外側領域を有することにより、該正極活物質粒子の表面の電位を上記中心領域よりも低くすることができる。これにより、非水電解質中に含まれる遷移金属イオン捕捉剤が正極において分解される事象を抑制し、該遷移金属イオン捕捉剤がその効果を適切に発揮することができる。このことによって、耐久性が効果的に改善された非水電解質二次電池が実現され得る。また、このような非水電解質二次電池は、正極の作動上限電位が高いことから、エネルギー密度の高いものとなり得るので好ましい。
【００１１】
ここで、「正極の作動上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の非水電解質二次電池」とは、ＳＯＣ（State of Charge：充電状態）０％〜１００％の範囲に、正極活物質の酸化還元電位（作動電位）が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域がある非水電解質二次電池をいう。かかる電池は、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲において正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質二次電池としても把握され得る。
【００１２】
ここに開示される技術は、例えば、上記正極活物質粒子の上記外側領域がリチウムイオン伝導性を有する被覆層（例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等のような固体電解質を含む被覆層）である態様で好ましく実施することができる。
【００１３】
好ましい一態様において、前記基本組成は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物である。かかる組成の正極活物質粒子は、正極の作動上限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖ以上である非水電解質二次電池の構成材料として好適である。
【００１４】
ここに開示される方法の好ましい一態様において、前記基本組成は、以下の一般式（１）で表される組成であり得る。
Ｌｉｘ（Ｎｉ０．５−ａＦｅＰＭｎ１．５−ｂＴｉＱＭ０Ｒ）Ｏ４＋ｄ    （１）
ここで、上記一般式（１）中のｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり得る。ａは、０≦ａであり得る。ｂは、−０．１≦ｂであり得る。Ｐは、０＜Ｐ≦０．１であり得る。Ｑは、０＜Ｑ≦０．１であり得る。Ｍ０は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ以外の元素（典型的には金属元素）であり得る。Ｒは、０≦Ｒであり得る。ａ，ｂ，Ｐ，ＱおよびＲは、ａ＋ｂ＝Ｐ＋Ｑ＋Ｒを満たす値であり得る。ｄは、−０．２≦ｄ≦０．２であって電荷中性条件を満たすように定まる値であり得る。かかる基本組成を有する正極活物質粒子によると、より耐久性の良い非水電解質二次電池が実現され得る。
【００１５】
この明細書によると、また、正極の作動上限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖ以上である非水電解質二次電池を製造する方法が提供される。その製造方法は、リチウム遷移金属化合物を基本組成とする正極活物質粒子を備える正極を用意することを包含する。また、遷移金属イオン捕捉剤を含む非水電解質を用意することを包含する。さらに、前記正極と前記非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を構築することを包含する。ここで、前記正極活物質粒子は、前記基本組成を有する中心領域と、該中心領域の外側を覆う外側領域とを含む。前記外側領域は、前記基本組成に含まれる遷移金属の少なくとも一種を含まないか、あるいは該遷移金属の濃度が前記基本組成よりも低い領域である。
かかる方法により製造された非水電解質二次電池は、上記正極活物質粒子が用いられていることにより、非水電解質に含まれる遷移金属イオン捕捉剤がその効果を適切に発揮することができる。このことによって、耐久性が効果的に改善された非水電解質二次電池が実現され得る。また、このような非水電解質二次電池は、正極の作動上限電位が高いことから、エネルギー密度の高いものとなり得るので好ましい。
【００１６】
ここに開示される非水電解質二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造された非水電解質二次電池を包含する。以下同じ。）は、良好な耐久性を示すものとなり得る。例えば、室温より高い温度環境下（例えば５０℃〜６０℃）で充放電を繰り返しても、容量低下の少ないものとなり得る。また、エネルギー密度の高いものとなり得る。したがって、このような特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に利用され得る。上記ハイブリッド車両の典型例として、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータ駆動用電池との双方を備えた車両が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】一実施形態に係る非水電解質二次電池の捲回電極体を示す模式図である。
【図４】非水二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１９】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、常温（例えば２５℃）において液状を呈する電解質、すなわち電解液）を備えた電池をいう。上記非水電解質は、例えば、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む形態の非水電解液であり得る。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）し得る物質をいう。上記電荷担体となる化学種は、リチウム二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）においては主としてリチウムイオンである。
本明細書において「リチウム遷移金属化合物」とは、リチウムと少なくとも一種の遷移金属とを構成元素として含む化合物をいい、さらに他の元素（典型金属元素および／または非金属元素）を含む化合物をも包含する意味である。また、本明細書において「リチウムマンガン酸化物」とは、少なくともリチウムおよびマンガンを構成元素として含む酸化物をいい、さらに他の金属元素および／または非金属元素を含む酸化物をも包含する意味である。同様に、本明細書において「リチウムニッケルマンガン酸化物」とは、少なくともリチウム、ニッケルおよびマンガンを構成元素として含む酸化物をいい、さらに他の金属元素および／または非金属元素を含む酸化物をも包含する意味である。
【００２０】
本明細書において「ＳＯＣ」（State of Charge）とは、特記しない場合、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、端子間電圧（開路電圧（open circuit voltage；ＯＣＶ））が４．９Ｖ（上限電圧）〜３．５Ｖ（下限電圧）の範囲で使用される電池においては、当該電圧範囲で測定される定格容量を基準とする充電状態をいうものとする。
本明細書において「１Ｃ」とは、満充電状態（ＳＯＣ１００％）の電池を１時間で放電終止電圧（ＳＯＣ０％）まで放電させる電流値を意味する。
また、本明細書において「平均粒径」とは、特記しない場合、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を指すものとする。
【００２１】
ここに開示される技術は、リチウム遷移金属化合物を含む正極を備えた各種の非水電解質二次電池およびその製造に適用され得る。上記非水電解質二次電池は、典型的には、上記正極と負極とを含む電極体と、非水電解質と、それら電極体および非水電解質を収容する電池ケースとを備える。以下、かかる電池の構成要素について順次説明する。
【００２２】
＜正極＞
ここで開示される技術における正極は、少なくともＳＯＣ０％〜１００％のうち一部範囲における作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、一般的な非水電解質二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ〜４．２Ｖ程度）よりも高く、典型的には凡そ４．５Ｖ以上である。このような作動上限電位を示す正極は、ＳＯＣ０％〜１００％における作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の最高値が４．５Ｖ以上である正極活物質を用いることにより実現され得る。
【００２３】
ここで、正極活物質の作動電位は、例えば以下のように測定することができる。具体的には、測定対象たる正極活物質を含む正極を作用極（ＷＥ）として用い、かかる作用極と、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、使用する非水電解質（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積基準でＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０の比で含む混合溶媒中に濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解液）と、を用いて三極式セルを構築する。このセルのＳＯＣ値を、当該セルの理論容量に基づいてＳＯＣ０％〜１００％まで５％刻みで調整する。かかるＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタットを用いて、ＷＥとＣＥの間で定電流充電することによって行い得る。そして、各ＳＯＣ値に調整したセルを１時間放置した後のＷＥとＲＥとの間の電位を測定し、その電位を当該ＳＯＣ値における上記正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする。
【００２４】
なお、一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極活物質の作動電位の上限（例えば、４．５Ｖ以上であるか否か）を把握することができる。ＳＯＣ１００％における正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、４．５Ｖよりも高いことが好ましく、例えば４．７Ｖ以上であることが好ましい。ここで開示される技術は、典型的には、ＳＯＣ１００％における正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が７．０Ｖ以下（典型的には６．０Ｖ以下、例えば５．５Ｖ以下）である非水電解質二次電池に好ましく適用される。
【００２５】
＜正極活物質粒子＞
上記正極は、作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖ以上の正極活物質として機能し得るリチウム遷移金属化合物（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）を基本組成とする正極活物質粒子を備える。例えば、作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖよりも高い（さらには４．６Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上の）のリチウム遷移金属化合物を含む正極活物質粒子が好ましい。
【００２６】
ここに開示される技術は、上記正極活物質粒子の基本組成が少なくともＭｎを含むリチウム遷移金属化合物である態様で好ましく実施され得る。例えば、原子数換算で、上記基本組成に含まれる遷移金属のうち５０％以上がＭｎであることが好ましい。かかる基本組成を有する正極活物質粒子は、豊富で安価な金属資源であるＭｎを主に利用するので、原料コストや原料の供給リスクを低減し得るという観点から好ましい。また、Ｍｎを含む正極活物質（例えば、スピネル構造のリチウムマンガン化合物）は、該正極活物質からＭｎが溶出しやすい傾向にある。このため、ここに開示される技術を適用して、溶出したＭｎが負極で析出する事象を抑制することが特に有意義である。
【００２７】
上記作動電位を示す正極活物質として機能し得るリチウム遷移金属化合物の好適例として、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物（以下、スピネル構造を「スピネル型」と表記することがある。）が挙げられる。より具体的には、次の一般式：
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＯ４＋ｄ          （Ｆ１）；
で表わされるスピネル型リチウムマンガン酸化物が挙げられる。
ここで、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり得る。ｙは、０≦ｙ＜２であり、典型的には０≦ｙ≦１（例えば０．２≦ｙ≦０．６）であり得る。ｄは、−０．２≦ｄ≦０．２であって電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｙが０より大きい場合（０＜ｙ）、Ｍ’は、Ｍｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される一種または二種以上であり得る。より具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等であり得る。Ｍ’としては、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ等の遷移金属元素の少なくとも一種を好ましく採用し得る。
【００２８】
なお、化合物（酸化物）がスピネル構造を有しているか否かは、Ｘ線構造解析（好ましくは単結晶Ｘ線構造解析）によって判別し得る。より具体的には、ＣｕＫα線（波長０．１５４０５１ｎｍ）を用いたＸ線回折装置（例えばリガク社製の「単結晶自動Ｘ線構造解析装置」）を用いた測定により判別し得る。
【００２９】
上記一般式（Ｆ１）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物の一好適例として、上記一般式（Ｆ１）におけるＭ’が少なくともＮｉを含む化合物が挙げられる。かかる化合物の具体例として、次の一般式：
Ｌｉｘ（ＮｉｔＭｎ２−ｔ―ｕＭ”ｕ）Ｏ４＋ｄ          （Ｆ２）；
で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物が挙げられる。
ここで、Ｍ”は、ＮｉおよびＭｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される一種または二種以上）であり得、３価のＦｅおよび３価のＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。あるいは、Ｍ”の一部または全部が半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される一種または二種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり得る。ｔは、０＜ｔであり得る。ｕは、０≦ｕであり得る。ここで、ｔおよびｕは、ｔ＋ｕ＜２（典型的にはｔ＋ｕ≦１）を満たす数であり得る。ｄは、−０．２≦ｄ≦０．２であって電荷中性条件を満たすように定まる値である。好ましい一態様では、ｔは、０．２≦ｔ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｔ≦０．６、さらに好ましくは０．４≦ｔ≦０．５５、例えば０．４５≦ｔ≦０．５５）であり；ｕは、０≦ｕ＜１．０（例えば０≦ｕ≦０．３）である。一般式（Ｆ２）で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
【００３０】
ここに開示される技術の好ましい一態様において、上記正極は、ＦｅおよびＴｉによって部分的に置換されたスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物（以下「ＦＴ−ＬＮＭスピネル」と表記することもある。）を基本組成とする正極活物質粒子を備える。このＦＴ−ＬＮＭスピネルは、作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖ以上の正極活物質として機能し得る。例えば、作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖよりも高い（さらには４．６Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上の）のＦＴ−ＬＮＭスピネルを含む正極活物質粒子が好ましい。ＦＴ−ＬＮＭスピネルの作動電位の上限は特に限定されないが、通常は、作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が７Ｖ以下（典型的には６Ｖ以下、例えば５．５Ｖ以下）のＦＴ−ＬＮＭスピネルを含む正極活物質粒子が好ましい。
【００３１】
上記ＦＴ−ＬＮＭスピネルは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび酸素（Ｏ）からなるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物におけるＮｉおよび／またはＭｎの一部が、ＦｅおよびＴｉによって置換された組成を有する。このようなＦＴ−ＬＮＭスピネルは、上記スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物における遷移金属サイト（すなわち、ＮｉサイトおよびＭｎサイトの一方または両方）の少なくとも一部がＦｅおよびＴｉにより占められた構造のスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物としても把握され得る。
上記ＦＴ−ＬＮＭスピネルは、ＦｅおよびＴｉの両方を含むものであればよく、ＦｅとＴｉとの原子数比は特に限定されない。通常は、ＦｅとＴｉとの原子数比（Ｆｅ：Ｔｉ）が１：１０〜１０：１であるＦＴ−ＬＮＭスピネルが好ましく、より好ましくは１：５〜５：１（例えば１：３〜３：１、典型的には１：２〜２：１）である。
【００３２】
ここに開示される技術におけるＦＴ−ＬＮＭスピネルの一好適例として、下記一般式（Ｆ３）で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物が挙げられる。
Ｌｉｘ（ＮｉαＭｎβＭγ）Ｏ４＋ｄ      （Ｆ３）
ここで、上記一般式（Ｆ３）中のｘは、０．９０≦ｘ≦１．２（例えば１．０≦ｘ≦１．１）であり得る。αは、０＜α≦０．５（典型的には０．３≦α≦０．５、好ましくは０．４≦α≦０．５）であり得る。βは、０＜β≦１．６（典型的には１．３≦β≦１．６、好ましくは１．４≦β≦１．６、例えば１．４≦β≦１．５）であり得る。Ｍは、少なくともＦｅおよびＴｉを含み、かつＮｉおよびＭｎ以外の任意の元素（典型的には金属元素）であり得る。γは、０＜γ≦０．５（典型的には０＜γ≦０．４、好ましくは０．００５＜γ≦０．３、例えば０．０１＜γ≦０．２である。通常は、α＋β＋γが２または概ね２（例えば、１．９〜２．１）である。ｄは、−０．２≦ｄ≦０．２（好ましくは−０．１５≦ｄ≦０．１）であって、電荷中性条件を満たすように定まる値である。このような基本組成を有する正極活物質粒子は、より耐久性の良い非水電解質二次電池を実現し得るので好ましい。
【００３３】
上記一般式（Ｆ３）で表されるＦＴ−ＬＮＭスピネルは、例えば、下記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物であり得る。
Ｌｉｘ（Ｎｉ０．５−ａＦｅＰＭｎ１．５−ｂＴｉＱＭ０Ｒ）Ｏ４＋ｄ      （１）
ここで、上記一般式（１）中のｘは、０．９０≦ｘ≦１．２（例えば１．０≦ｘ≦１．１）であり得る。ａは、０≦ａ（典型的には０≦ａ≦０．２、好ましくは０≦ａ≦０．１、例えば０．０１≦ａ≦０．０８）であり得る。ｂは、−０．１≦ｂ（典型的には−０．１≦ｂ≦０．２、好ましくは０≦ｂ≦０．１、例えば０．０１≦ｂ≦０．０８）であり得る。Ｐは、０＜Ｐ≦０．１（典型的には０．００５≦Ｐ≦０．１、好ましくは０．０１≦Ｐ≦０．０８、例えば０．０２≦Ｐ≦０．０７）であり得る。Ｑは、０＜Ｑ≦０．１（典型的には０．００５≦Ｑ≦０．１、好ましくは０．０１≦Ｑ≦０．０８、例えば０．０２≦Ｑ≦０．０７）であり得る。Ｍ０は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ以外の任意の元素（典型的には金属元素）であり得る。Ｒは、０≦Ｒ（典型的には０≦Ｒ＜０．１、好ましくは０≦Ｒ＜０．０５、例えば０≦Ｒ＜０．０２）であり得る。ここで、ａ＋ｂ＝Ｐ＋Ｑ＋Ｒである。ｄは、−０．２≦ｄ≦０．２（好ましくは−０．１５≦ｄ≦０．１）であって、電荷中性条件を満たすように定まる値である。このような基本組成を有する正極活物質粒子は、より耐久性の良い非水電解質二次電池を実現し得るので好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）におけるＲが０よりも大きい場合（すなわち、０＜Ｒ）、Ｍ０は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ以外の任意の金属元素および非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。Ｍ０として選択し得る元素の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。あるいは、Ｍ０を実質的に含有しない（すなわち、Ｒが０または略０の）ＦＴ−ＬＮＭスピネルであってもよい。
【００３５】
上記一般式（１）で表されるＦＴ−ＬＮＭスピネルは、例えば、下記一般式（２）で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物であり得る。
Ｌｉ（Ｎｉ０．５−ａＦｅＰＭｎ１．５−ｂＴｉＱ）Ｏ４      （２）
上記一般式（２）中のａは、０≦ａ（典型的には０≦ａ≦０．２、好ましくは０≦ａ≦０．１、例えば０．０１≦ａ≦０．０８）であり得る。ｂは、−０．１≦ｂ（典型的には−０．１≦ｂ≦０．２、好ましくは０≦ｂ≦０．１、例えば０．０１≦ｂ≦０．０８）であり得る。Ｐは、０．０１≦Ｐ≦０．１（好ましくは０．０１≦Ｐ≦０．０８、例えば０．０２≦Ｐ≦０．０７）であり得る。Ｑは、０．０１≦Ｑ≦０．１（好ましくは０．０１≦Ｑ≦０．０８、例えば０．０２≦Ｑ≦０．０７）であり得る。ここで、ａ＋ｂ＝Ｐ＋Ｑである。このような基本組成を有する正極活物質粒子は、特に耐久性の良い非水電解質二次電池を実現し得るので好ましい。
【００３６】
ここに開示される技術における正極活物質粒子は、スピネル構造以外のリチウム遷移金属化合物を基本組成とするものであってもよい。上記基本組成は、例えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）に示す組成の正極活物質であり得る。
（Ａ）一般式：ＬｉＭＰＯ４で表わされる、ポリアニオンを有するオリビン型のリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
（Ｂ）一般式：Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで表わされる、フッ化オリビン型のリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ等が挙げられる。
（Ｃ）一般式：Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で表わされる、ケイ酸塩型のリチウム遷移金属化合物。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられる。
【００３７】
ここに開示される技術における正極活物質粒子は、上記基本組成を有する中心領域と、該中心領域の外側を覆う外側領域とを備える。上記外側領域は、上記基本組成に含まれる遷移金属の少なくとも一種を含まないか、あるいは該遷移金属の濃度が上記基本組成よりも低い領域である。上記基本組成がＭｎを含む正極活物質粒子では、上記外側領域は、少なくとも上記基本組成よりもＭｎの濃度（すなわち、単位質量当たりに含まれるＭｎの質量）が低い領域であることが好ましく、Ｍｎを実質的に含まない領域であってもよい。
【００３８】
なお、外側領域がＭｎを含まないかあるいは中心領域に比べてＭｎ濃度が低いことは、例えば、正極活物質粒子の中央部におけるＭｎの濃度と粒子表面におけるＭｎの濃度とを分析して比較することによって把握することができる。分析方法としては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による深さ方向分析を好ましく採用することができる。より具体的には、スパッタ（例えばＡｒスパッタ）により正極活物質粒子の表面から深さ方向（粒子の中心方向）に掘り進みながら、各深さにおけるＭｎ濃度をＸＰＳ分析により測定する。そして、スパッタ前のＭｎ濃度を粒子表面におけるＭｎ濃度とし、粒子表面からの深さに対してＭｎ濃度が変化しなくなった領域におけるＭｎ濃度を粒子の中央部のＭｎ濃度とする。外側領域がＭｎを含まないかあるいは中心領域に比べてＭｎ濃度が低い正極活物質粒子では、典型的には、粒子表面から深さ方向に掘り進むとＭｎ濃度は次第に高くなり、ある程度の深さになると粒子表面よりも高いＭｎ濃度で一定となる。
【００３９】
上記外側領域は、活物質として機能する材料を含み得る。あるいは、実質的に活物質として機能しない外側領域であってもよい。例えば、リチウムイオン伝導性を示すが、それ自体の内部にはリチウムイオンを実質的に吸蔵しない外側領域であってもよい。
【００４０】
上記基本組成がＭｎを含む正極活物質粒子において、外側領域を構成する材料の好ましい組成として、例えば、上記基本組成（例えば、リチウムニッケルマンガン酸化物）からＭｎの少なくとも一部が除去された組成、上記基本組成におけるＭｎの一部が他の元素で置換された組成、等が挙げられる。上記外側領域を構成し得る他の材料として、リチウムイオン伝導性を有する各種の無機材料（典型的には、固体電解質として機能し得る無機材料）が挙げられる。上記外側領域は、このような材料の１種または２種以上を含有するものであり得る。
【００４１】
上記外側領域は、上記中心領域の外側の少なくとも一部を覆うことにより、その外側領域で覆われた部分を正極活物質粒子の表面から隔てることができる。これにより、正極活物質粒子の少なくとも一部の領域の表面電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を上記中心領域の電位よりも低下させることができるので、非水電解質中に含まれる遷移金属イオン捕捉剤が正極において分解される事象を抑制することができる。このような酸化分解抑制効果をよりよく発揮するためには、上記中心領域の外表面のうち５０面積％以上（より好ましくは７５面積％以上、例えば９０面積％以上）が上記外側領域で覆われていることが好ましい。好ましい一態様に係る正極活物質粒子では、中心領域の外表面の実質的に全部（例えば９９面積％以上）が上記外側領域で覆われている。
【００４２】
ここに開示される技術における正極活物質粒子は、上記外側領域が粒子表面を構成する構造（すなわち、上記外側領域が粒子表面に露出した構造）のものに限定されず、例えば、上記外側領域の少なくとも一部の外側にさらに別の材料が被覆された構造であってもよい。このような構造の正極活物質粒子であっても、中心領域の外側に外側領域を有することの効果が発揮され得る。好ましい一態様では、上記外側領域が上記正極活物質粒子の表面を構成している。このような正極活物質粒子は、生産性が良く、また該正極活物質粒子の容量密度の点からも有利である。
【００４３】
上記外側領域の厚みは、例えば２ｎｍ〜１５０ｎｍとすることができ、通常は５ｎｍ〜５０ｎｍ（例えば５ｎｍ〜２０ｎｍ）であることが好ましい。外側領域の厚みが大きすぎると、正極活物質粒子のエネルギー密度が低下傾向となったり、正極の抵抗が上昇傾向となったりすることがあり得る。
上記低Ｍｎ領域が正極活物質粒子全体に占める割合は、例えば０．０１体積％以上とすることができる。低Ｍｎ領域の厚みが小さすぎると、正極活物質粒子の耐久性向上効果が少なくなったり、その効果の持続性が低下したりすることがあり得る。かかる観点から、上記低Ｍｎ領域が正極活物質粒子全体に占める割合は、例えば０．１体積％以上とすることができ、通常は０．２体積％以上（例えば０．５体積％以上）とすることが適当である。好ましい一態様において、低Ｍｎ領域を有することの効果をよりよく発揮させる観点から、上記割合を１．０体積以上としてもよく、さらには３．０体積％以上としてもよい。一方、エネルギー密度や出力特性等の観点から、上記低Ｍｎ領域が正極活物質粒子全体に占める割合は、通常、２０体積％以下とすることが適当であり、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下（例えば５質量％以下）であり得る。好ましい他の一態様において、より出力特性を重視する観点から、上記割合を３．０体積％以下とすることができ、２．０体積％以下としてもよく、さらには１．０体積％以下（例えば０．５体積％以下）としてもよい。
【００４４】
ここに開示される技術の好ましい一態様において、正極活物質粒子の平均粒径は、２μｍ〜２０μｍ（例えば凡そ３μｍ〜１５μｍ）程度であり得る。他の好ましい一態様において、正極活物質粒子の平均粒径は、５μｍ〜３０μｍ（典型的には５μｍ〜２０μｍ、例えば１０μｍ〜２０μｍ）程度であり得る。正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、通常、０．１〜３．０ｍ２／ｇ程度が適当であり、例えば０．２〜１．０ｍ２／ｇ程度のものを好ましく使用し得る。
【００４５】
＜正極活物質粒子の製造方法＞
ここに開示される正極活物質粒子の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記基本組成を有する原料粒子を用意することと、該原料粒子の少なくとも一部に外側領域を被覆することと、を含む製造方法（表面コート法）が挙げられる。
以下、上記基本組成がＦＴ−ＬＭＮスピネルであり、上記外側領域が上記基本組成よりもＭｎ濃度の低い領域である場合を主な例として、上記表面コート法による正極活物質粒子の製造について、より具体的に説明する。なお、以下の説明において、基本組成よりもＭｎ濃度の低い領域（実質的にＭｎを含まない領域であり得る。）を「低Ｍｎ領域」ということがある。
【００４６】
ＦＴ−ＬＮＭスピネルを基本組成とする原料粒子（以下「ＦＴ−ＬＮＭ原料粒子」ともいう。）としては、公知の方法により製造されたものを用いることができる。このＦＴ−ＬＮＭ原料粒子は、実質的にＦＴ−ＬＮＭスピネルから構成された粒子であり得る。ＦＴ−ＬＮＭ原料粒子を得るための原料としては、適当なＬｉ源（ＬｉまたはＬｉを含む化合物。例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等）、Ｍｎ源（ＭｎまたはＭｎを含む化合物。例えば二酸化マンガン、炭酸マンガン等）、Ｎｉ源（ＮｉまたはＮｉを含む化合物。例えば水酸化ニッケル）、Ｆｅ源（ＦｅまたはＦｅを含む化合物）、Ｔｉ源（ＴｉまたはＴｉを含む化合物）等を用いることができる。好ましい一態様では、このようなＬｉ源、Ｍｎ源、Ｎｉ源、Ｆｅ源、Ｔｉ源、および、目的物（すなわち、目的とするＦＴ−ＬＮＭ原料粒子）の組成により必要に応じて用いられる他の金属源を、該目的物の組成に応じた比率で混合し、その混合物を酸化性雰囲気中で焼成する。その焼成物に、必要に応じて解砕、篩分け等の処理を適用することにより、所望の性状のＦＴ−ＬＮＭ原料粒子を調製することができる。
【００４７】
ＦＴ−ＬＮＭ原料粒子の性状は、低Ｍｎ領域の形成方法や目的とする正極活物質粒子の性状等を考慮して、適宜選択し得る。好ましい一態様において、平均粒径が凡そ２μｍ〜２０μｍ（例えば凡そ３μｍ〜１５μｍ）のＦＴ−ＬＮＭ原料粒子を好ましく使用し得る。他の好ましい一態様において、平均粒径が５μｍ〜３０μｍ（典型的には５μｍ〜２０μｍ、例えば１０μｍ〜２０μｍ）のＦＴ−ＬＮＭ原料粒子を好ましく使用し得る。ＦＴ−ＬＮＭ原料粒子のＢＥＴ比表面積は、通常、０．１〜３．０ｍ２／ｇ程度が適当であり、例えば０．２〜１．０ｍ２／ｇ程度のものを好ましく使用し得る。
【００４８】
ＦＴ−ＬＮＭ原料粒子の外側に形成される低Ｍｎ領域（外側領域）は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体層であることが好ましい。かかる低Ｍｎ領域の好適な組成として、リチウムを含む無機化合物、例えばＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＦ等の１種または２種以上を含む組成が例示される。他の好適例として、全固体型のリチウムイオン二次電池等の電解質として機能し得ることが知られている各種の無機固体電解質（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス等）等を含む組成が挙げられる。
【００４９】
好ましい一態様では、上記低Ｍｎ領域が、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰＯ３等のリチウムリン酸化合物を含む被覆層として構成されている。このような被覆層は、例えば、加熱によりリチウムリン酸化合物を形成し得る前駆体をＦＴ−ＬＮＭ原料粒子の表面に付着させ、その前駆体付きＦＴ−ＬＮＭ原料粒子を適当な条件で焼成することにより好ましく形成され得る。上記前駆体は、例えば、ＬｉＮＯ３および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を含む水溶液を乾燥させることにより調製され得る。上記前駆体をＦＴ−ＬＮＭ原料粒子の表面に付着させる方法としては、これらを機械的に混合する方法を好ましく採用し得る。上記焼成は、酸化性雰囲気（例えば空気雰囲気）中で行うことが好ましい。焼成温度は特に限定されないが、通常は３００℃〜５００℃程度とすることが適当である。焼成時間は、例えば３０分〜２４時間程度とすることができ、通常は１時間〜１２時間程度とすることが適当である。上記被覆層を形成する他の方法としては、例えば、上記リチウムリン酸化合物の粉末をＦＴ−ＬＮＭ原料粒子の表面に付着させ、これを適当な条件で焼成する方法が挙げられる。
【００５０】
＜正極シート＞
ここに開示される技術における正極は、上述のような正極活物質粒子を含んで構成されている。したがって上記正極は、正極活物質として、少なくとも上述のような正極活物質粒子の中心領域を構成するリチウム遷移金属化合物を含む。上記リチウム遷移金属化合物は、作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖよりも高いリチウム遷移金属化合物であり、例えば、上記一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）、一般式（Ｆ３）、一般式（１）または一般式（２）により表されるリチウム遷移金属化合物であり得る。
【００５１】
好ましい一態様に係る正極は、上記正極活物質粒子を含む正極活物質層と、その正極活物質層を支持する正極集電体とを含む。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。集電体の形状は、構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、例えば棒状、板状、箔状、網状等の形状であり得る。捲回電極体を備えた電池では、箔状（シート状）の集電体が好ましく用いられる。かかるシート状集電体の厚みは特に限定されない。電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、通常は、５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のシート状集電体（例えばアルミニウム箔）を好ましく用いることができる。
【００５２】
このような正極は、上記正極活物質粒子と、必要に応じて用いられる導電材やバインダ等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用の分散液。以下「正極活物質層形成用組成物」ともいう。）をシート状の正極集電体に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能である。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００５３】
導電材としては、例えば炭素材料を用いることができる。より具体的には、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される、１種または２種以上を好ましく使用し得る。なかでも、比較的粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）の使用が好ましい。
【００５４】
バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極活物質層形成用組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；を好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極活物質層形成用組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等を好ましく採用することができる。なお、使用する溶媒に溶解するポリマーは、正極活物質層形成用組成物の増粘剤としても把握され得る。
【００５５】
正極活物質層全体に占める上記正極活物質粒子の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２質量％〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜７質量％（例えば凡そ１質量％〜５質量％）とすることが好ましい。
【００５６】
上記正極活物質層は、本発明の効果を著しく低下させない限りにおいて、ここに開示される正極活物質粒子とは別の形態で、非水電解質二次電池の正極活物質として機能し得る材料をさらに含有し得る。かかる材料は、例えば、公知の層状構造やスピネル構造等のリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物、等であり得る。上記正極活物質粒子とは別の形態で含有される正極活物質の作動上限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、４．５Ｖ未満（例えば４．０〜４．２Ｖ）であってもよく、４．５Ｖ以上であってもよい。例えば、ここに開示される正極活物質粒子に加えて、外側領域を有しないＦＴ−ＬＮＭスピネル粒子（典型的には、ＦＴ−ＬＮＭスピネルからなる粒子）を含む正極活物質層であってもよい。上記正極活物質粒子とは別の形態で含有される正極活物質の量は、正極活物質層全体の２５質量％以下とすることができ、通常は１５質量％以下が適当であり、好ましくは１０質量％以下（例えば５質量％以下）である。かかる正極活物質を実質的に含有しない正極活物質層であってもよい。
【００５７】
正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成において、正極集電体の各々の面に設けられる正極活物質層の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。また、正極活物質層の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。正極活物質層の密度を上記範囲とすることにより、所望の容量を維持しつつ、リチウムイオンの拡散抵抗を低く抑えることができる。このため、非水電解質二次電池の出力特性とエネルギー密度とをさらに高いレベルで両立させることができる。
【００５８】
＜負極＞
ここで開示される非水電解質二次電池の負極は、典型的には、適当な負極活物質を含んで構成されている。好ましい一態様に係る負極は、上記負極活物質を含む負極活物質層と、その負極活物質層を支持する負極集電体とを含む。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。また負極集電体の形状は、正極集電体と同様であり得る。捲回電極体を備えた電池では、箔状（シート状）の集電体が好ましく用いられる。例えば、厚み５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のシート状集電体（例えば銅箔）を好ましく用いることができる。
【００５９】
このような負極は、負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の分散液。以下「負極活物質層形成用組成物」ともいう。）をシート状の負極集電体に付与し、該組成物を乾燥させて負極活物質層（負極活物質層）を形成することにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能である。例えば水を用いることができる。
【００６０】
負極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上の材料を、特に限定なく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、リチウムケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、リチウムバナジウム酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム錫酸化物等の金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等を用いることができる。
【００６１】
ここに開示される技術における負極活物質としては、より高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を実現し得るという観点から、還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が凡そ０．５Ｖ以下、より好ましくは０．２Ｖ以下（例えば０．１Ｖ以下）の負極活物質を好ましく採用し得る。かかる低電位となり得る材料として、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料が例示される。好適例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系のグラファイト粒子が挙げられる。他の好適例として、そのようなグラファイト粒子が非晶質（アモルファス）な炭素材料でコート（被覆）された形態の炭素粒子等が挙げられる。かかる炭素粒子は、その表面が非晶質な炭素材料によってコートされているため、非水電解質との反応性が相対的に低く抑えられている。したがって、かかる粒子を負極活物質として用いた非水電解質二次電池では、不可逆容量が抑制され、高い耐久性が発揮され得る。
【００６２】
負極活物質の形状は、通常、平均粒径１μｍ〜５０μｍ（典型的には３μｍ〜３０μｍ、例えば１０μｍ〜２５μｍ）程度の粒子状であることが好ましい。負極活物質のＢＥＴ比表面積は、通常、０．１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ程度が適当であり、典型的には０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇ（例えば２ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇ）程度である。負極活物質の性状が上記範囲にある場合、非水電解質の還元分解が好適に抑制され得る。また、該負極活物質層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解質が浸漬しやすく、内部抵抗を低減しやすいという利点がある。
【００６３】
バインダとしては、上記正極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＭＣ等が例示される。その他、分散剤や導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。
【００６４】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９．５質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）である。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが適当である。
【００６５】
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成において、負極集電体の各々の面に設けられる負極活物質層の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。負極活物質層の密度を上記範囲とすることで、非水電解質との界面を好適に保ち、耐久性（サイクル特性）と出力特性とを高いレベルで両立させることができる。
【００６６】
＜電極体＞
上記で作製した正極と負極とを積層し、電極体を作製する。ここで開示される非水電解質二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。このセパレータとしては、一般的な非水電解質二次電池用（例えば、リチウムイオン二次電池用）のセパレータと同様のものを、特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、１種または２種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００６７】
＜正極と負極との容量比＞
特に限定するものではないが、上記正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極容量（Ｃｃ（ｍＡｈ））と、上記負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極容量（Ｃａ（ｍＡｈ））と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）は、通常、例えば１．０〜２．０とすることが適当であり、１．２〜１．９（例えば１．３〜１．８）とすることが好ましい。対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量（または不可逆容量）やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等（例えば急速充電）によってはリチウムの析出を招き易くなる。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。
【００６８】
＜非水電解質＞
ここに開示される技術における非水電解質は、遷移金属イオン捕捉剤を含むことによって特徴づけられる。上記遷移金属イオン捕捉剤としては、捕捉対象である遷移金属イオン（典型的には、正極活物質から溶出した遷移金属のイオン。例えばＭｎイオン）をトラップし得る各種の化合物を用いることができる。例えば、上記遷移金属イオンと結合（配位結合であり得る。）して錯体を形成し得る化合物を、上記遷移金属イオン捕捉剤として好ましく採用することができる。以下、上記遷移金属イオンと結合して錯体を形成し得る化合物を「錯体形成性化合物」ということがある。
【００６９】
上記錯体形成性化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ジピバロイルメタン、フロイルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、３−フェニルアセチルアセトン、ピバロイルトリフルオロアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセトン等のβ−ジケトン類；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン類；２，２−ジピリジル、１，１０−フェナントロリン等のジピリジル類；１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−フェニルアゾ−１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル等のクラウンエーテル；等を好ましく採用することができる。他の例として、フェニル−２−ピリジルケトキシム等のオキシム；１−（２−チアゾリルアゾ）−２−ナフトール、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール等のアゾ化合物；その他、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。あるいは、上記錯体形成性化合物として、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）等のアンモニウム塩を使用してもよい。このような錯体形成性化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。例えば、上記遷移金属イオンとキレート錯体を形成し得る化合物（キレート形成性化合物）を好ましく採用し得る。また、非水電解質に含まれる非水溶媒に溶解または分散可能な化合物を好ましく採用することができる。
【００７０】
ここに開示される技術における遷移金属イオン捕捉剤の好適例として、アセチルアセトン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、２，２−ジピリジル、１，１０−フェナントロリン、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールおよびヨウ化アンモニウム等の錯体形成性化合物が挙げられる。好ましい一態様では、これらの錯体形成性化合物から選択される１種または２種以上を使用する。かかる錯体形成性化合物は、安定な金属錯体（例えばＭｎ錯体）を形成し得るので好ましい。特に好ましい遷移金属イオン捕捉剤として、アセチルアセトンが挙げられる。
【００７１】
このような遷移金属イオン捕捉剤として機能する化合物は、一般に、捕捉対象である遷移金属イオン（カチオン）に対して親和性を示す部分を含む化合物である。このようにカチオンに対して親和性を示す部分（電子供与性官能基等）は、正極において酸化分解を受けやすい傾向にある。正極の作動電位が高い（例えば４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の）非水電解質二次電池では、遷移金属イオン捕捉剤の酸化分解が特に起こりやすい。非水電解質中の遷移金属イオン捕捉剤が酸化分解されると、その分解生成物が正極上に被膜を形成すること等により、電池の性能が劣化し得る。このことが、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を用いた従来の非水電解質二次電池において、非水電解質中にキレート剤等を含有させることにより、充放電による容量劣化が著しくなったことの一因であると考えられる。
【００７２】
ここに開示される技術によると、正極活物質粒子が中心領域を覆う外側領域を有することにより、該正極活物質粒子の表面の電位を上記中心領域よりも低くすることができ、非水電解質中に含まれる遷移金属イオン捕捉剤が正極で分解される事象を抑制することができる。したがって、上記遷移金属イオン捕捉剤の分解に起因する電池性能の劣化を回避し、かつ、正極から溶出した遷移金属を上記遷移金属イオン捕捉剤でトラップすることができる。これにより上記溶出した遷移金属の負極への析出が防止され、電池の耐久性を効果的に向上させることができる。なお、トラップされた遷移金属イオンは、好適には、非水電解質中に含有された状態（例えば、遷移金属イオン捕捉剤と遷移金属イオンとの錯体として非水電解質に溶解または分散した状態）に維持される。
【００７３】
遷移金属イオン捕捉剤の使用量は、正極活物質の組成、遷移金属イオン捕捉剤の種類、非水電解質二次電池において予定される使用態様、要求される耐久性の程度等を考慮して、適宜設定することができる。例えば、後述する図１〜図３に示されるような形態の非水電解質二次電池において、非水電解質に含まれる遷移金属イオン捕捉剤の濃度は、遷移金属イオンの捕捉効率の観点から、例えば０．００１ｍｏｌ／Ｌより大とすることができ、通常は０．００５ｍｏｌ／Ｌより大（好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌより大）とすることが適当である。また、コストおよび遷移金属イオン捕捉剤の溶解性や分散性の観点から、上記遷移金属イオン捕捉剤の濃度は、通常は５ｍｏｌ／Ｌより小とすることが適当であり、１ｍｏｌ／Ｌより小（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌより小）とすることが好ましい。好ましい一態様に係る非水電解質は、遷移金属イオン捕捉剤を０．１２ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含む。
遷移金属イオン捕捉剤としてアセチルアセトンを用いる場合、アセチルアセトンを０．５質量％より高く５質量％よりも低い濃度（例えば、１質量％より高く３質量％よりも低い濃度）で含む非水電解質を好ましく用いることができる。
【００７４】
ここに開示される技術における非水電解質としては、上述のような遷移金属イオン捕捉剤と、非水溶媒と、支持塩（支持電解質）とを含む電解液を好ましく採用し得る。
【００７５】
上記支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池に使用し得る支持塩と同様のものを、適宜選択して使用することができる。かかる支持塩の例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が挙げられる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、電解液は、上記支持塩の濃度が例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
ここに開示される技術は、フッ素を含むリチウム塩を支持塩として含む電解液を備えた非水電解質二次電池に好ましく適用され得る。かかる組成の電解液は、正極において酸化分解されてフッ化水素（ＨＦ）等の酸を生じ得る。この酸により、正極活物質に含まれる遷移金属元素（例えばＭｎ）の溶出が加速され得る。したがって、フッ素を含むリチウム塩を支持塩として含む電解液を備えた非水電解質二次電池では、ここに開示される技術を適用して正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制することが特に有意義である。
【００７６】
上記非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が例示される。なお、上記カーボネート類とは、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは、環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７７】
好ましい一態様に係る電解液では、上記非水溶媒がカーボネート類を主体とする非水溶媒である。カーボネート類としては、比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣ等を好適に用いることができる。例えば、非水溶媒として１種または２種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。
【００７８】
電解液の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と同等かそれ以上であることが望ましい。例えば、正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差が０Ｖより大（典型的には０．１Ｖ〜３．０Ｖ程度、好ましくは０．２Ｖ〜２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度）である電解液を好ましく採用することができる。
【００７９】
なお、電解液の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、以下の方法で測定することができる。まず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いて作用極（ＷＥ）を作製する。そのＷＥと、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極式セルを構築する。この三極式セルに対し、ＷＥから完全にＬｉを脱離させる処理を行う。具体的には、温度２５℃において、該ＷＥの理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖにおいて電流値が初期電流値（すなわち、電池容量の１／５の電流値）の１／５０となるまで定電圧充電を行う。次いで、測定対象電解液の酸化電位が含まれると予測される電圧範囲（典型的には４．２Ｖよりも高い電圧範囲）において、任意の電圧で所定時間（例えば１０時間）の定電圧充電を行い、その際の電流値を測定する。より具体的には、上記電圧範囲のなかで電圧を段階的に（例えば０．２Ｖステップで）高くしていき、各段階において定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。定電圧充電時の電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、上記電解液の酸化電位（酸化分解電位）とする。
【００８０】
＜フッ素含有非水溶媒＞
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記非水電解質がフッ素含有非水溶媒を含む。かかる組成の非水電解質（フッ素含有リチウム塩とフッ素含有非水溶媒とを含む非水電解質であり得る。）は、酸化分解に対する耐性が高く、正極の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が高い二次電池の非水電解質構成成分として適する一方、上記フッ素含有非水溶媒が酸化分解された場合にはフッ化水素（ＨＦ）を生じやすい。このフッ化水素は、正極活物質に含まれる遷移金属元素（例えばＭｎ）の溶出を加速する要因となり得る。したがって、ここに開示される技術を適用して上記溶出を抑制することが特に有意義である。
【００８１】
上記フッ素含有非水溶媒は、例えば、非水電解質二次電池の電解液に利用し得ることが知られている有機溶媒（有機化合物）のフッ素化物であり得る。換言すれば、構成元素としてフッ素を含まない有機溶媒の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子によって置換された化学構造を有する有機溶媒であり得る。上記「構成元素としてフッ素を含まない非水溶媒」は、各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等であり得る。また、上記カーボネート類とは環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このようなフッ素含有非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００８２】
上記フッ素含有非水溶媒におけるフッ素化の程度は、通常、１０％以上が適当であり、２０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上（例えば４０％以上）である。ここで「フッ素化の程度」とは、［（フッ素含有非水溶媒の有するフッ素原子の個数）／（対応する非フッ素含有非水溶媒の有する水素原子の個数）］の比を指す（以下、これを「フッ素置換率」ともいう）。フッ素置換率の上限は特に規定されず、１００％（すなわち、水素原子の全てがフッ素原子に置き換えられた化合物）であってもよい。また、電解質の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、フッ素置換率が９０％以下（典型的には８０％以下、例えば７０％以下）のフッ素含有非水溶媒を好ましく採用し得る。
【００８３】
＜フッ素化カーボネート＞
好ましい一態様に係る非水電解質は、上記フッ素含有非水溶媒として、１種または２種以上のフッ素化カーボネート（フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートのいずれをも好ましく使用可能である。）を含有する。通常は、１分子内に１個のカーボネート構造を有するフッ素化カーボネートの使用が好ましい。かかるフッ素化カーボネートのフッ素置換率は、通常、１０％以上が適当であり、例えば２０％以上（典型的には２０％以上１００％以下、例えば２０％以上８０％以下）であり得る。フッ素置換率３０％以上（典型的には３０％以上１００％以下、例えば３０％以上７０％以下）のフッ素化カーボネートを含む電解液によると、より高い酸化電位（高い耐酸化性）を実現し得る。
【００８４】
＜フッ素化環状カーボネート＞
ここで開示される技術における非水電解質の好適例として、上記フッ素含有非水溶媒として少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートを含む組成の電解液が挙げられる。上記電解液から支持塩を除いた全成分（以下「支持塩以外成分」ともいう。）のうち、上記フッ素化環状カーボネートの量は、例えば５質量％以上とすることができ、通常は１０質量％以上が適当であり、２０質量％以上（例えば３０質量％以上）が好ましい。上記支持塩以外成分の実質的に１００質量％（典型的には９９質量％以上）がフッ素化環状カーボネートであってもよい。通常は、電解液の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、上記支持塩以外成分のうちフッ素化環状カーボネートの量を９０質量％以下とすることが適当であり、８０質量％以下（例えば７０質量％以下）とすることが好ましい。なお、上記フッ素化環状カーボネートの量とは、上記電解液が２種以上のフッ素化環状カーボネートを含む場合には、それらの合計量を指す。
【００８５】
上記フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数が２〜８（より好ましくは２〜６、例えば２〜４、典型的には２または３）であるものが好ましい。炭素原子数が多すぎると、電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。例えば、以下の式（Ｃ１）で表わされるフッ素環状含有カーボネートを好ましく用いることができる。
【００８６】
【化１】
2014130774.tif 000003
【００８７】
上記式（Ｃ１）中のＲ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜４（より好ましくは１〜２、典型的には１）のアルキル基およびハロアルキル基、ならびにフッ素以外のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）から選択され得る。上記ハロアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の１または２以上がハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子）で置換された構造の基であり得る。Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３のうちの１つまたは２つがフッ素原子である化合物が好ましい。例えば、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも一方がフッ素原子である化合物が好ましい。電解液の低粘度化の観点から、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３がいずれもフッ素原子または水素原子である化合物を好ましく採用し得る。
【００８８】
上記式（Ｃ１）により表されるフッ素化環状カーボネートの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、パーフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロー４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロー５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。ジフルオロエチレンカーボネートとしては、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）およびｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｃｉｓ−ＤＦＥＣ）のいずれも使用可能である。通常は、ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣの使用がより好ましい。ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣは、常温（例えば２５℃）において液状を呈するので、常温において固体状のｃｉｓ−ＤＦＥＣに比べて取扱性に優れるという利点がある。
【００８９】
＜フッ素化鎖状カーボネート＞
ここで開示される技術における非水電解質は、上記フッ素含有非水溶媒として、上述のようなフッ素化環状カーボネートに代えて、あるいは該フッ素化環状カーボネートに加えて、例えば、以下の式（Ｃ２）で表わされるフッ素鎖状カーボネートを用いることができる。
【００９０】
【化２】
2014130774.tif 000004
【００９１】
上記式（Ｃ２）中のＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方（好ましくは両方）はフッ素を含有する有機基であり、例えば、フッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であり得る。フッ素以外のハロゲン原子によりさらに置換されたフッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基でであってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の一方は、フッ素を含有しない有機基（例えば、アルキル基またはアルキルエーテル基）であってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の各々は、炭素原子数が１〜６（より好ましくは１〜４、例えば１〜３、典型的には１または２）の有機基であることが好ましい。炭素原子数が多すぎると、電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。同様の理由から、通常は、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方は直鎖状であることが好ましく、Ｒ２１およびＲ２２がいずれも直鎖状であることがより好ましい。例えば、Ｒ２１およびＲ２２がいずれもフッ化アルキル基であり、それらの合計炭素原子数が１または２であるフッ素鎖状カーボネートを好ましく採用し得る。
【００９２】
上記式（Ｃ２）で表わされるフッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（以下「ＴＦＤＭＣ」と表記することがある。）、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００９３】
好ましい一態様に係る電解液は、上記フッ素含有非水溶媒として、少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートと、少なくとも１種のフッ素化鎖状カーボネートとを含有する。かかる組成の電解液において、上記フッ素化鎖状カーボネート（好ましくは、フッ素化直鎖状カーボネート）は、該電解液を常温（例えば２５℃）で液状とし、あるいは該電解液の粘度を低下させるために役立ち得る。
【００９４】
このようなフッ素含有非水溶媒は、電解液から支持塩を除いた全成分（支持塩以外成分）のうち、１質量％以上（典型的には５質量％〜１００質量％、例えば３０質量％〜１００質量％、好ましくは５０質量％〜１００質量％）の割合で電解液に含有されることが好ましい。上記支持塩以外成分の実質的に１００質量％（典型的には９９質量％以上）がフッ素含有非水溶媒であってもよい。あるいは、フッ素含有非水溶媒と、構成元素としてフッ素を含まない非水溶媒とを含む組成の電解液であってもよい。この場合、フッ素原子を含まない非水溶媒の占める割合は、例えば、該電解液に含まれる支持塩以外成分の７０質量％以下の割合であることが好ましく、より好ましくは６０質量％（例えば５０質量％）以下である。
【００９５】
ここに開示される技術において用いられる電解液は、また、本発明の効果を大きく損なわない限度で、非水溶媒および支持電解質以外の成分を適宜含有し得る。そのような任意成分の例として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の、過充電時にガスを発生させ得る化合物；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の分散剤；増粘剤；等の各種の添加剤が挙げられる。
【００９６】
他の好ましい一態様において、電解液の還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、負極活物質の作動下限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と同等かそれ以下であることが望ましい。例えば、負極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差が０Ｖより大（典型的には０．１Ｖ〜２．０Ｖ程度、好ましくは０．２Ｖ〜１．０Ｖ程度）である電解液を好ましく採用することができる。
電解液の還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、以下の方法で測定することができる。ま、作用極（ＷＥ）としてのグラッシーカーボンと、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極式セルを作成し、リニアスイープボルタンメトリー（Linear Sweep Voltammetry）の測定を行う。具体的には、温度２０℃において、作用極の電位を、セル作成後の開回路電圧（ＯＣＶ）から０．０５Ｖに至るまで掃引する。掃引速度は１ｍＶ／秒とする。測定結果の電流Ｉおよび電位Ｖから微分値ｄＩ／ｄＶを算出する。このｄＩ／ｄＶを縦軸とし、電位Ｖを横軸としてグラフを作成する。このグラフにおいて、測定開始から最初に現れたｄＩ／ｄＶのピークに対応する電位Ｖを還元電位（還元分解電位）とする。例えば後述する実施例で用いた電解液（ＭＦＥＣ：ＴＦＤＭＣの体積比１：１の混合溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む非水電解質）の還元電位は、凡そ１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
【００９７】
＜電池ケース＞
電池ケースとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【００９８】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解質と、を扁平な直方体形（角形）の容器に収容した形態の非水電解質二次電池（単電池）を例とし、図１〜３にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【００９９】
ここで開示される技術の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば図１および図２に示すように、捲回電極体８０が、非水電解質９０とともに、該電極体８０の形状に対応した扁平な直方体形状（角形）の電池ケース５０に収容された構成を有する。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、外部接続用の正極端子７０および負極端子７２が、それら端子の一部が蓋体５４から電池の外方に突出するように設けられている。また、蓋体５４には、電池ケースの内部で発生し得るガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【０１００】
図２および図３に示すように、捲回電極体８０は、正極活物質を含む正極活物質層１４が長尺シート状の正極集電体１２の両面に保持された正極シート１０と、負極活物質を含む負極活物質層２４が長尺シート状の負極集電体２２の両面に保持された負極シート２０と、長尺シート状の２枚のセパレータ４０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。図３に示す例では、捲回電極体８０の作製に際して、上記４枚のシートを、下からセパレータシート４０、負極シート２０、セパレータシート４０、正極シート１０の順に積層する。また、正極シート１０の正極活物質層１４の未塗工部と負極シート２０の負極活物質層２４の未塗工部とがセパレータ４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた電極体を捲回し、捲回軸ＷＬに対して垂直な方向から押圧して拉げさせることによって、扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。そして、正極集電体１２の上記未塗工部に正極端子７０が、負極集電体２２の上記未塗工部には負極端子７２がそれぞれ接合される。
かかる構成の非水電解質二次電池１００は、例えば、ケース５０の開口部から電極体８０を内部に収容し、該ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない電解液注入孔から電解液９０を注入し、次いで該注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
【０１０１】
ここで開示される非水電解質二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、各種用途に利用可能である。正極活物質からの金属元素の溶出が好適に抑制され、電池性能（例えば、エネルギー密度や耐久性）に優れることから、かかる特長を活かして、例えば図４に示すように、車両１に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両１は、典型的には自動車であり、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車、電動車いす、あるいは電動アシスト自転車等であり得る。したがって、本発明の他の側面として、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１００を、好ましくは動力源として備えた車両１が提供される。車両１は、複数個の非水電解質二次電池１００を、典型的にはそれらが接続された組電池の形態で備えるものであり得る。
【０１０２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【０１０３】
＜正極活物質粒子（表面コートＦＴ−ＬＮＭ粒子）の作製＞
原料粒子として、平均粒径６μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇのＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４粒子（ＦＴ−ＬＮＭスピネル粒子）を用意した。以下、このＦＴ−ＬＮＭスピネル粒子を「ＦＴ−ＬＮＭ原料粒子」ともいう。
ＬｉＮＯ３および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を脱イオン水に混合して溶解させた。この溶液を乾燥させて、外側領域（低Ｍｎ領域）の前駆体となる粉末（前駆体粉末）を調製した。
この前駆体粉末と、上記ＦＴ−ＬＮＭ原料粒子とを、遠心力を利用した粒子同士の衝突エネルギーによりコーティングするコーティング装置に投入し、回転速度５０００ｒｐｍの条件で３０分間コーティング処理を施した。上記コーティング装置としては、ホソカワミクロン社製、型式「ノビルタ  ＮＯＢ−ＭＩＮＩ」を使用した。得られた前駆体付きＦＴ−ＬＮＭ原料粒子を、空気中にて４００℃で４時間焼成することにより、上記前駆体粉末からＬｉ３ＰＯ４を生成させた。このようにして、ＦＴ−ＬＮＭ原料粒子の表面が外側領域としてのＬｉ３ＰＯ４層で被覆された正極活物質粒子（表面コートＦＴ−ＬＮＭ粒子）を得た。この表面コートＦＴ−ＬＮＭ粒子の平均粒径は６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
【０１０４】
＜非水電解質二次電池の作製＞
（電池Ａ０）
上記で作製した表面コートＦＴ−ＬＮＭ粒子と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶｄＦ（バインダ）とを、これらの質量比が８９：８：３となるようにＮＭＰに分散させて、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗付し、乾燥させて正極活物質層を形成した。この正極活物質層付き集電体をロールプレスして上記正極活物質層の密度を２．３ｇ／ｃｍ３に調整し、所定の長方形状に切り出した。このようにして、理論容量（設計容量）ＣＣが６０ｍＡｈの正極シートを得た。
負極活物質として、平均粒径が２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇの天然黒鉛系材料を用意した。この負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとを、これらの質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗付し、乾燥させて負極活物質層を形成した。この負極活物質層付き集電体をロールプレスして上記負極活物質層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整し、正極シートと同サイズの長方形状に切り出して負極シートを得た。なお、上記組成物の塗付量は、正極と負極との理論容量比（Ｃｃ／Ｃａ）が１．５となるように調整した。
上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層構造の多孔質シート）を介して対向させ、捲回して捲回型の電極体を作製した。
【０１０５】
環状カーボネートとしてのＭＦＥＣと、鎖状カーボネートとしてのＴＦＤＭＣ（すなわち、ＦＨ２ＣＯ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨＦ２で表されるフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート）とを、体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して、非水電解液Ｓ０を調製した。なお、この非水電解液の酸化電位および還元電位を、上述した方法に従って測定したところ、酸化電位は４．９〜５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、還元電位は１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。
この電極体と非水電解液とを適当なサイズのラミネートフィルム製電池ケースに収容し、封止して、リチウムイオン二次電池Ａ０を構築した。なお、上記正極シートおよび上記負極シートには、上記電池ケースの外部まで引き出された正極端子および負極端子がそれぞれ設けられている。
【０１０６】
（電池Ａ１）
電池Ａ０の作製に用いた非水電解液Ｓ０に、遷移金属イオン捕捉剤としてのアセチルアセトンをさらに溶解して、アセチルアセトン濃度が１．６質量％（約０．１６ｍｏｌ／Ｌ）の非水電解液Ｓ１を調製した。この非水電解液Ｓ１を用いた点以外は電池Ａ０の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池Ａ１を作製した。
【０１０７】
（電池Ｂ０）
電池Ａ０の作製において、表面コートＦＴ−ＬＮＭ粒子に代えて、平均粒径６μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇのＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４粒子（ＦＴ−ＬＮＭスピネル粒子）を使用した。その他の点は電池Ａ０の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｂ０を作製した。
（電池Ｂ１）
アセチルアセトンを含む非水電解液Ｓ１を用いた点以外は電池Ｂ０の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｂ１を作製した。
【０１０８】
（電池Ｃ０）
電池Ａ０の作製において、表面コートＦＴ−ＬＮＭ粒子に代えて、平均粒径６μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粒子（すなわち、金属元素として実質的にＬｉ，ＮｉおよびＭｎのみを含むリチウムニッケルマンガンスピネル粒子。以下「ＬＮＭスピネル粒子」ともいう。）を使用した。その他の点は電池Ａ０の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｃ０を作製した。
（電池Ｃ１）
アセチルアセトンを含む非水電解液Ｓ１を用いた点以外は電池Ｃ０の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｃ１を作製した。
【０１０９】
＜コンディショニング＞
【０１１０】
＜性能評価＞
（初期容量）
各電池に対し、温度２５℃にて、以下の充放電パターンでコンディショニング処理を行った。
（１）１／３Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後、１０分間休止する。
（２）１／３Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電した後、１０分間休止する。
上記操作（１）および（２）を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を初期容量（初期放電容量）とした。
【０１１１】
（サイクル特性試験）
上記コンディショニング後の各電池を、温度６０℃に設定された恒温槽内に２時間以上静置した後、以下の充放電操作（１）〜（４）を２００サイクル繰り返した。
（１）２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電する。
（２）１０分間休止する。
（３）２Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電する。
（４）１０分間休止する。
その後、温度２５℃にて、上記初期容量と同様に放電容量（２００サイクル後の容量）を測定した。このサイクル特性試験による容量維持率（％）を、初期容量に対する２００サイクル後の容量の割合（（２００サイクル後の容量／初期容量）×１００（％））として算出した。
【０１１２】
非水電解液に遷移金属イオン捕捉剤（ここではアセチルアセトン）を含有させたことが電池の耐久性に及ぼす効果を評価するために、遷移金属イオン捕捉剤を含まない非水電解液Ｓ０を用いた電池Ａ０，Ｂ０，Ｃ０の容量維持率をそれぞれ１００（標準）とし、遷移金属イオン捕捉剤を含む非水電解液Ｓ１を用いた対応する電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１の容量維持率を、電池Ａ０，Ｂ０，Ｃ０に対する相対値として算出した。それらの結果を、表面コートＦＴ−ＬＮＭ粒子を用いた電池Ａ０およびＡ１については表１に、ＦＴ−ＬＮＭスピネル粒子を用いた電池Ｂ０およびＢ１については表２に、ＬＮＭスピネル粒子を用いた電池Ｃ０およびＣ１については表３に示した。
【０１１３】
【表１】
2014130774.tif 000005
【０１１４】
【表２】
2014130774.tif 000006
【０１１５】
【表３】
2014130774.tif 000007
【０１１６】
これらの表から明らかなように、外側領域を有しない正極活物質粒子であるＦＴ−ＬＮＭスピネル粒子またはＬＮＭスピネル粒子を用いた電池では、非水電解質に遷移金属イオン捕捉剤を含有させることにより、容量維持率が標準値の１／２０以下にまで著しく低下した（表２，表３）。
【０１１７】
これに対して、ＦＴ−ＬＮＭスピネル粒子に外側領域を形成してなる正極活物質粒子（表面コートＦＴ−ＬＮＭ粒子）を用いた電池では、遷移金属イオン捕捉剤の使用により、容量維持率が標準値から５％程度向上した（表１）。すなわち、遷移金属イオン捕捉剤の機能が適切に発揮されて、電池の耐久性を向上させる効果が得られた。
【０１１８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、正極活物質粒子を得る方法としては、上述した表面コート法の他、上記原料粒子の表面領域の少なくとも一部を外側領域に改質することを包含する方法（表面改質法）を例示することができる。表面改質法と表面コート法とを組み合わせて適用してもよい。
上記表面改質法では、例えば、上述したＦＴ−ＬＮＭ原料粒子を使用し、該ＦＴ−ＬＮＭ原料粒子の表面領域におけるＭｎ濃度を上記基本組成（すなわち、中心領域の組成）よりも低くすることにより、該表面領域が外側領域（低Ｍｎ領域）に改質された正極活物質粒子を得ることができる。表面領域におけるＭｎ濃度を低下させる方法としては、例えば、上述のような遷移金属イオン捕捉剤を含む改質処理液と原料粒子とを接触させて、その表面領域に含まれるＭｎの少なくとも一部を除去する方法を好ましく採用することができる。改質処理液と原料粒子とを接触させる時間（処理時間）は、処理効率と改質効果との兼ね合いから、例えば１０分以上（典型的には１０分〜６時間、好ましくは１５分〜３時間）とすることができる。その後、結果物（すなわち、処理済みの原料粒子）を処理液から分離する。必要に応じて、上記結果物に洗浄、乾燥、加熱等の後処理を施してもよい。上記加熱処理は、例えば、上記結果物を１５０℃以上（典型的には２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、例えば３５０℃以上）の温度に保持する処理であり得る。かかる加熱処理は、表面領域を改質したことにより生じ得る歪や結晶性の低下を緩和するために役立ち得る。これにより、より耐久性の良い正極活物質粒子が実現され得る。上記加熱処理は、また、結果物に含まれ得る有機物を分解または揮散させるためにも役立ち得る。加熱処理温度の上限は、通常、５００℃以下とすることが適当であり、４５０℃以下（例えば４００℃程度）とすることが好ましい。加熱処理時間は、通常は３０分〜４８時間（典型的には１時間〜２４時間、例えば２時間〜１２時間）程度とすることができる。上記加熱処理は、通常、酸化性雰囲気（例えば空気雰囲気）で行うことが好ましい。
【符号の説明】
【０１１９】
１      自動車（車両）
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
９０    電解液（非水電解質）
１００  非水電解質二次電池
【図１】
2014130774.tif 000008
【図２】
2014130774.tif 000009
【図３】
2014130774.tif 000010
【図４】
2014130774.tif 000011