(57)【要約】【課題】メソポーラス材料の細孔間に存在する微小孔を選択的に埋めることができ、電子素子や光学素子、Ｘ線素子などに好適に用いることが可能となるメソポーラス膜の製造方法を提供する。【解決手段】メソポーラス膜の製造方法であって、  容器内に、メソポーラス膜を保持する第一の工程と、  シリコン原子または金属原子を含む化合物のガス、を前記容器内の全圧のうち８５％以上となる分圧で導入し、前記メソポーラス膜を前記化合物のガスに暴露させる第二の工程と、  容器内に、前記化合物と化学的に反応するガスを導入し、前記化合物ガスに暴露した後のメソポーラス膜を前記化学的に反応するガスに暴露させる第三の工程と、を有することを特徴とする。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラス膜の製造方法であって、
容器内に、メソポーラス膜を保持する第一の工程と、
シリコン原子または金属原子を含む化合物のガス、を前記容器内の全圧のうち８５％以上となる分圧で導入し、前記メソポーラス膜を前記化合物のガスに暴露させる第二の工程と、
容器内に、前記化合物と化学的に反応するガスを導入し、前記化合物ガスに暴露した後のメソポーラス膜を前記化学的に反応するガスに暴露させる第三の工程と、
を有することを特徴とするメソポーラス膜の製造方法。
【請求項２】
前記第二の工程が、全圧を段階的に減少させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス膜の製造方法。
【請求項３】
前記第三の工程が、前記第二の工程における最終的な全圧が維持された前記容器に、前記化合物と化学的に反応するガスを導入する工程を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のメソポーラス膜の製造方法。
【請求項４】
前記第二の工程が、前記化合物のガスを前記容器内の全圧のうち９５％以上となる分圧で導入する工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のメソポーラス膜の製造方法。
【請求項５】
前記第二の工程が、容器内における全圧を前記化合物の飽和蒸気圧以下の圧力に保持する工程を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のメソポーラス膜の製造方法。
【請求項６】
前記第二の工程が、容器内における全圧を前記化合物の飽和蒸気圧の１／２以下、１／２０以上の範囲の圧力に保持する工程を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のメソポーラス膜の製造方法。
【請求項７】
前記第二の工程が、容器内における全圧を前記化合物の飽和蒸気圧の１／５以下、１／２０以上の範囲の圧力に保持する工程を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のメソポーラス膜の製造方法。
【請求項８】
前記第二の工程においてシリコン原子または金属原子を含む化合物のガスに前記メソポーラス膜を前記ガスに暴露させる際の温度が室温であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のメソポーラス膜の製造方法。
【請求項９】
前記化合物に含まれる金属元素が、前記第一の工程で保持されたメソポーラス膜の壁材料を構成する金属元素と同一の元素であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のメソポーラス膜の製造方法。
【請求項１０】
前記化合物に含まれる元素がシリコンであり、前記第一の工程で保持されたメソポーラス膜の壁材料がシリカであることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のメソポーラス膜の製造方法。
【請求項１１】
前記化合物と化学的に反応するガスが水蒸気を含むガスであることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のメソポーラス膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の工程で保持されたメソポーラス膜が、シリンダー状の細孔を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載のメソポーラス膜の製造方法。
【請求項１３】
コアとクラッドを有するＸ線導波路であって、
前記コアが、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法で製造したメソポーラス膜で形成されていることを特徴とするＸ線導波路。
【請求項１４】
１ｐｍ以上１００ｎｍ以下の波長のＸ線に対して、前記コアと前記クラッドの界面の全反射臨界角は、前記コアのメソポーラス材料の周期構造に起因するブラッグ角よりも小さいことを特徴とする請求項１３に記載のＸ線導波路。
【請求項１５】
コアとクラッドを有するＸ線導波路の製造方法であって、
前記コアが、請求項１から１２のいずれか１項に記載のメソポーラス膜の製造方法で製造したメソポーラス膜を用いて製造されることを特徴とするＸ線導波路の製造方法。
【請求項１６】
１ｐｍ以上１００ｎｍ以下の波長のＸ線に対して、前記コアと前記クラッドの界面の全反射臨界角は、前記コアのメソポーラス材料の周期構造に起因するブラッグ角よりも小さいことを特徴とする請求項１５に記載のＸ線導波路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラス膜の製造方法、Ｘ線導波路とその製造方法に関する。特に、電子素子や光学素子、Ｘ線素子などに好適に用いることが可能となるメソポーラス膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラス材料は界面活性剤の分子集合体が鋳型となって形成される均一なメソ細孔（孔径が２−５０ｎｍの細孔）を有する多孔体で、多くの場合、細孔径が均一であるのみならず、細孔の配列も高い規則性を有している。
シリンダー状の細孔がハニカムパッキングされた構造の２次元ヘキサゴナル構造をはじめ、その細孔構造は多様で非常に多くの構造が知られている。
メソポーラス材料においては、図３に示すようなメソ細孔間３０１を連結する補足的な微小孔３０２が存在することが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
この材料における細孔の配列の規則性は、結晶における原子配列の規則性に類似しており、それ故に、メソポーラス材料は、結晶同様、明瞭なＸ線回折パターンを示す（構造周期が結晶よりも一桁大きいために、回折ピークは、結晶の場合よりも低角度領域に現れる）。
最も代表的なメソポーラス材料は、メソポーラスシリカであるが、近年、シリカ以外でも遷移金属酸化物等、多くのメソポーラス材料が報告されている。
一般的には、細孔中に鋳型の界面活性剤の分子集合体が残存している状態のものをメソ構造体材料、細孔内から界面活性剤を焼成や抽出等の方法で除去したものをメソポーラス材料と呼ぶ。本発明では細孔内に界面活性剤を保持している状態のものも、メソポーラス材料と呼ぶことにする。
このようなメソポーラス材料の細孔径のサイズを調整するために、気相化学成長法（ＣＶＤ法）により細孔内に酸化物を形成する手法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，２００３，９８−９９
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−７１３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述した規則的な細孔構造を有するメソポーラス材料を膜として形成し、Ｘ線素子や光学素子、電子素子などとして工業的に利用する場合、素子の求められる性質を損なわないような細孔構造を有することが要求される。
例えば、図３に示すようにメソ細孔３０１間に存在する微小孔３０２は素子として用いる場合において、欠陥として特性を劣化させる要因になるという問題が生じる。
ここで例えば、特許文献１に記載の手法を上記メソポーラス材料に適用した場合、微小孔３０２を埋めることができる可能性があるが、同時にメソ細孔３０１のサイズも小さくなってしまい、材料の構造パラメータが大きく変化してしまうという問題が生じる。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、メソポーラス材料の細孔間に存在する微小孔を選択的に埋めることができ、電子素子や光学素子、Ｘ線素子などに好適に用いることが可能となるメソポーラス膜の製造方法、Ｘ線導波路とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のソポーラス膜の製造方法は、
容器内に、メソポーラス膜を保持する第一の工程と、
シリコン原子または金属原子を含む化合物のガス、を前記容器内の全圧のうち８５％以上となる分圧で導入し、前記メソポーラス膜を前記化合物のガスに暴露させる第二の工程と、
容器内に、前記化合物と化学的に反応するガスを導入し、前記化合物ガスに暴露した後のメソポーラス膜を前記化学的に反応するガスに暴露させる第三の工程と、
を有することを特徴とする。
また、本発明のコアとクラッドを有するＸ線導波路は、前記コアが、上記したメソポーラス膜の製造方法で製造したメソポーラス膜で形成されていることを特徴とする
また、本発明のコアとクラッドを有するＸ線導波路の製造方法は、
前記コアが、上記したメソポーラス膜の製造方法で製造したメソポーラス膜を用いて製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メソポーラス材料の細孔間に存在する微小孔を選択的に埋めることができ、電子素子や光学素子、Ｘ線素子などに好適に用いることが可能となるメメソポーラス膜の製造方法、Ｘ線導波路を実現することができる。
また、高い伝搬効率で位相の揃ったＸ線を導波することが可能なＸ線導波路の製造方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態におけるメソポーラス膜の製造方法で細孔を改変したメソポーラス膜の一例を示す概念図。
【図２】本発明の実施形態におけるメソポーラス膜の製造方法で製造されるＸ線導波路の概念図。
【図３】従来例におけるメソポーラス材料の概念図。
【図４】本発明の実施形態におけるメソポーラス膜の製造方法に用いる装置の構成例を示す図。
【図５】本発明の実施例１におけるシリコン原子比率でのチタン含有量の分布を示す概念図。
【図６】本発明の実施例１における細孔を改変したメソポーラスシリカと、改変前のメソポーラスシリカの透過電子顕微鏡による観察結果を示す電子顕微鏡写真。
【図７】本発明の実施形態のＸ線導波路の製造方法の概要を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態におけるメソポーラス膜の製造方法について説明する。
本実施形態のメソポーラス膜の製造方法は、公知の方法によって形成したメソポーラス膜（これは、最終的に得られるメソポーラス膜との関係では、中間生成物ということができる。）を特定のガスに暴露させる複数の工程を有するものである。
このような暴露工程によって、メソポーラス膜の微細構造が改変される。
すなわち、本実施形態の製造方法は、メソポーラス膜の細孔構造の改変方法と捉えることも可能であり、微細構造が改変されたメソポーラス膜の製造方法と捉えることも可能である。
本実施形態の製造方法によれば、前述のメソ細孔間に存在する微小孔（図３における３０２）を、選択的に埋めることができる。
【００１２】
図１は、本実施形態のメソポーラス膜の製造方法で細孔を改変したメソポーラス膜の一例を示す概念図である。
本実施形態のメソポーラス膜の製造方法の概要について、
（１）従来と同様の細孔構造を有するメソポーラス膜の準備（第一の工程）
（２）真空排気工程
（３）シリコン原子または金属原子を含む化合物ガスへの暴露工程（第二の工程）
（４）反応ガスへの暴露工程（第三の工程）
に分けて、以下に説明する。
【００１３】
（１）従来と同様の細孔構造を有するメソポーラス膜の準備
本発明で改変することのできるメソポーラス膜（図３にその一例として概念図を示す）は、以下に述べるような従来の方法で形成することができる。以下、従来と同様の細孔構造を有するメソポーラス膜について説明する。
孔径が２−５０ｎｍの細孔を有する多孔質材料で、壁部の材料は特に限定されるものではないが、その例としては酸化物が挙げられる。
この酸化物の例としては、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化ジルコニア、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛を挙げることができる。上述の酸化物は、その骨格中に有機成分が含まれていてよい。
メソポーラス膜の成膜法は、特に制限されるものではないが、たとえば、以下の方法で成膜することができる。集合体が鋳型として機能する両親媒性物質の溶液に、無機酸化物の前駆体を加え、無機酸化物の生成反応を進行させる。その後に、鋳型分子を除去することにより、多孔質材料とする。
【００１４】
この両親媒性物質は、特に限定されるものではないが、界面活性剤が適している。
界面活性剤分子の例としては、イオン性、非イオン性の界面活性剤を挙げることができる。このイオン性界面活性剤の例としては、トリメチルアルキルアンモニウムイオンのハロゲン化物塩を挙げることができる。
このアルキル鎖の鎖長は、炭素数で１０から２２のものが好ましい。非イオン性の界面活性剤は、ポリエチレングリコールを親水基として含むものを用いることができる。
ポリエチレングリコールを親水基として含む界面活性剤としては、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロックコポリマーを用いることができる。ポリエチレングリコールアルキルエーテルのこのアルキル鎖の鎖長は炭素数で１０から２２が好ましく、ポリエチレングリコールの繰返し数は炭素数で２から５０が好ましい。
この疎水基、親水基を変化させることにより構造周期を変化させることが可能である。一般的に疎水基、親水基を大きなものとすることにより孔径を拡大することが可能である。
また、界面活性剤に加えて、構造周期を調整するための添加物を加えてもよい。この構造周期を調整するための添加物としては、疎水性物質を用いることができる。
この疎水性物質としては、アルカン類、親水性基を含まない芳香族化合物を用いることができ、その具体的にはオクタンを用いることができる。
【００１５】
無機酸化物の前駆体としては、ケイ素や金属元素のアルコキサイド、塩化物を用いることができる。
さらに具体的には、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎのアルコキサイド、塩化物を用いることができる。アルコキサイドとしては、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、または、その一部がアルキル基に置換されたものを用いることができる。
製膜法としては、ディップコート法、スピンコート法、水熱合成法を用いることができる。鋳型分子の除去方法としては、焼成、抽出、紫外線照射、オゾン処理を用いることができる。
なお、本明細書では細孔内に界面活性剤を保持している状態のものも、メソポーラス材料に含めるものとする。
【００１６】
得られる膜の細孔構造は、シリンダー状の細孔がハニカムパッキングされた構造の２次元ヘキサゴナル構造をはじめ、その細孔構造は多様で非常に多くの構造を採り得るが、本発明により最も産業上価値が向上するものはシリンダー状細孔を有するメソポーラス膜である。
シリンダー状細孔の配列例としては、理想的にハニカムパッキングされた構造の２次元ヘキサゴナル構造では断面において、メソ細孔の中心を結んでできる六角形は正六角形になるが、完全なヘキサゴナル構造でなくてもよく、歪んだヘキサゴナル構造のものも含む。
また、メソ細孔の中心を結ぶと矩形となるような構造も含む。
続いて、上述した従来と同世の細孔構造を有するメソポーラス膜を出発物質とした、本実施形態のメソポーラス膜の製造方法について説明する。
【００１７】
（２）真空排気工程
図４に、本実施形態のメソポーラス膜の製造方法に用いる装置の一例を示す。試料台４０８が設置された容器４０９は、メインバルブ４０５を介して真空ポンプ４０６が設けられ、導入バルブ４１０を介して格納容器４０１、導入バルブ４０３を介して格納容器４０２、がそれぞれ接続されている。
まず、本実施形態の真空排気工程において、改変しようとする試料（メソポーラス膜）を、試料台に配置して、真空排気を行う。
この真空排気工程の主たる目的は、試料を構成する表面の清浄化と、後に続くシリコン原子または金属原子を含む化合物ガスへ暴露雰囲気の調整、の２点である。
真空排気の程度としては特に限定されるものではないが、なるべく低い圧力まで到達させることが望ましく、好ましくは５×１０2Ｐａ以下であり、より好ましくは５×１０-5Ｐａ以下である。
また、前述した目的のために、本工程時に試料および容器全体を加熱することもある。
【００１８】
（３）シリコン原子または金属原子を含む化合物ガス暴露工程
真空排気工程に続いて、導入バルブ４１０を開いて格納容器４０１からシリコン原子または金属原子を含む化合物ガスを容器４０９内に導入し、試料を暴露させる。
本工程で試料であるメソポーラス材料の細孔のうち、メソ孔間を連結する微小孔（図３における３０２）に、優先的にシリコン原子または金属原子を含む化合物ガスを吸着させる。
この目的のために本発明では、通常の気相化学成長法（ＣＶＤ）のようにキャリアガス（化合物ガスの流速を上げるために原料ガスを飽和させる不活性ガス等）を積極的に用いた原料の供給方法よりも、化合物ガスを濃度の高い状態で供給することが望ましい。
暴露させる雰囲気の化合物ガス濃度、すなわち容器内の全圧に対する前記化合物の分圧の割合は高いほどよく、好ましくは８５％以上、より好ましくは９５％以上である。
暴露時の温度は化合物ガスの反応性や蒸気圧により適宜決定されるが、化合物ガスが熱分解を起こす温度以下であることが望ましく、室温がより好ましい。この状態を一定時間保持して化合物ガスをメソポーラス膜に吸着させる。
【００１９】
本工程では毛細管凝縮現象の細孔サイズ依存性を利用するとより好ましい結果を得ることができる。
毛細管凝縮とは、気体分子が微小な空間におかれると液化しやすくなる現象のことで、メソポーラス材料でいえば孔径が小さいほど、低い圧力においても孔内で化合物ガスが液化しやすくなる。
本工程では上述のように化合物ガスを導入して一定時間保持した後に、圧力を調整することにより、メソ孔間を連結する微小孔（図３における３０２）内に、選択的に化合物ガスの吸着量の多い状態を作ることができる。
容器内圧力は、容器内の温度における化合物ガスの飽和蒸気圧以下の圧力に調整することが望ましい。その際、全圧を段階的に減少させるようにすることが望ましい。
メソ孔（図３における３０１）と、それを連結する微小孔（図３の３０２）のサイズにより適宜調整され、飽和蒸気圧の１／２以下、１／２０以上の範囲とすることが好ましく、１／５以下、１／２０以上の範囲とすることがより好ましい。ここで、飽和蒸気圧とは、気体飽和法、静止法などにより、各化合物ガスについて各温度で測定されるもの、もしくは何点かの温度で測定した値を用いてＣｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎの近似式により算出した値とすることができる。
【００２０】
本工程で用いる化合物ガスとしては、シリコン、又はチタン、スズ、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、ニオブ、タンタル、アルミニウム、イリジウム、などの金属原子を含み、比較的蒸気圧が高く低温でガス化し、かつ分子量が大きすぎない化合物が望ましい。一例として、アルコキシド類、アミノ化合物類、塩化物類などが挙げられる。
本実施形態で改変したメソポーラス材料の使用目的によっては、メソポーラス材料を構成しているのと同一の元素を含む化合物を選択することが好ましく、メソポーラスシリカとテトラエトキシシランの組み合わせが最もよく用いられる。
【００２１】
（４）反応ガス暴露工程（第三の工程）
上記（３）の化合物ガス暴露工程に続いて、導入バルブ４０３から工程（３）で導入した化合物ガスと化学的に反応して堆積物を形成する「反応ガス」を導入する。
反応ガスとしては前記化合物ガスと加水分解反応、もしくは酸化反応を生じるものが望ましく、水蒸気や、湿潤空気、酸素などが挙げられる。
本工程により、メソ孔間を連結する微小孔（図３における３０２）内で吸着量の多い状態にあった化合物ガスが分解され、シリコンもしくは金属の化合物として堆積する。
本工程は、工程（３）の最終的な容器内圧力を維持した状態で、反応ガスを導入していくことが好ましい。
本工程の後は、リークバルブ４０４から窒素ガスを導入し容器４０９を大気圧に戻して試料を取り出す。
尚、本工程の後に、容器内のクリーニングのために容器の高真空排気（例えば１×１０-5Ｐａ程度、容器加熱と組み合わせてもよい）を行ってから、試料を取り出してもよい。
以上述べた本発明の製造方法により前述のメソ細孔間に存在する微小孔を、選択的にシリコンもしくは金属の化合物で埋めることができる。図１は本発明で細孔を改変したメソポーラス膜の一例を示す概念図である。
【００２２】
以下、本実施形態の製造方法で製造したメソポーラス膜をコアに用いたＸ線導波路の製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法で製造されるＸ線導波路は、クラッドとコアを備え、コアとクラッドとの界面での全反射によってコアにＸ線を閉じ込めるＸ線導波路である。そして、Ｘ線導波路は、屈折率実部が異なる複数の物質が周期的に配置されたコア（シリンダー状細孔を有するメソポーラス膜）を有している。
このようなＸ線導波路では、コアを導波するＸ線が多重干渉し、この周期構造に対応して効率的に導波するモードが選択されるために、高効率に大きな光量の位相の揃ったＸ線を導波することが可能となる。
【００２３】
本発明で製造されるＸ線導波路で用いるＸ線の導波原理について説明する。
ここでＸ線とは物質の屈折率実部が１以下となる波長帯域の電磁波である。
具体的には、本発明におけるＸ線とは、極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）光）を含む１００ｎｍ以下の波長の電磁波を指す。本明細書では、波長が１ｐｍ以上１００ｎｍ以下の電磁波をＸ線という。
また、明細書中で単に電磁波という場合、上記Ｘ線のことと同義で用いる場合がある。
Ｘ線のような短い波長の電磁波の周波数は非常に高く、物質の最外殻電子が応答できないため、紫外光の波長以上の波長をもつ電磁波（可視光や赤外線）の周波数帯域と異なり、Ｘ線に対しては物質の屈折率の実部が１より小さくなることが知られている。
このようなＸ線に対する物質の屈折率ｎは一般的に、下記の式（１）で表されるように、実数部の１からのずれ量δ、吸収に関係する虚数部のβ’を用いて表される。
ｎ＝１−δ−ｉβ’＝ｎ’−ｉβ’      式（１）
δは物質の電子密度ρeに比例するため、電子密度の大きい物質ほど屈折率の実部が小さくなる。屈折率実部ｎ’は、１−δとなる。
さらに、ρeは原子密度ρaと原子番号Ｚに比例する。
このようにＸ線に対する物質の屈折率は複素数で表されるが、その実部を本明細書中では屈折率実部または屈折率の実部と称し、虚部を屈折率虚部または屈折率の虚部と称する。
例えば、Ｘ線は、真空中を伝搬する場合に屈折率実部が最大となり、一般的環境下では気体でないほぼすべての物質に対して空気の屈折率実部が最大となる。本明細書中においては、『物質』と言った場合には、空気や真空も包含するものとする。メソポーラス膜は、細孔部と壁部分とで屈折率の異なる部分を有するので、複数の物質から構成されているものである。
【００２４】
次に、本実施形態の製造方法で製造されるＸ線導波路について説明する。
本実施形態のＸ線導波路は、クラッドでの全反射によりＸ線をコアに閉じ込めてＸ線を導波させるものであり、そのコアが屈折率実部の異なる複数の物質を含む周期構造を有することで、後述する周期共鳴導波モードを発現するものである。周期共鳴導波モードを発現するＸ線導波路の基本的な原理の説明を行う。
周期共鳴導波モードを発現するＸ線導波路は、コアとクラッドとの界面における全反射により、Ｘ線を周期構造であるコアの中に閉じ込めて導波モードを形成し、Ｘ線を伝搬させる。
そして、この導波路では、コアとクラッドの界面での全反射臨界角が、コアの周期構造の周期性に起因するブラッグ角よりも大きいことを特徴とする。
【００２５】
図２は、このＸ線導波路の概念図を示す。
このＸ線導波路は、コア２００１が、クラッド２００２とクラッド２００３に挟まれた形態である。
そして、このコア２００１は、高屈折率実部をもつ物質２００５と低屈折率実部をもつ物質２００６とからなる基本構造が、積層されて構成されている。２００７はクラッドとコアの界面における全反射臨界角、２００８はブラッグ角、２００９は基本構造中の物質界面における全反射臨界角を表す。
図２において、クラッドとコアの界面における全反射臨界角θc-total、多層膜中の基本構造をなす各層の界面での全反射臨界角θc-multi、多層膜の周期性に起因するブラッグ角θBの例を示してある。
本明細書中ではこれらの角度は、膜の面に平行な方向を０°として表現されるものとする。図中の矢印Ｘ線の進行方向を示す。
【００２６】
クラッドとコアの界面におけるクラッド側の物質の屈折率実部をｎclad、コア側の物質の屈折率実部をｎcoreとした場合の、膜の面に平行な方向からの全反射臨界角θc-total（°）は、ｎclad＜ｎcoreとして、下記の式（２）で表される。
2014025124.tif 000003
【００２７】
コアの周期構造の周期をｄ、コアである周期構造の平均屈折率実部をｎavgとした場合、コア中での多重回折の有無に関わらず次の式（３）のようにおおよそのブラッグ角θB（°）が定義される。ここで、ｍは定数、λはＸ線の波長である。
2014025124.tif 000004
【００２８】
このＸ線導波路を構成している物質の物性パラメータ、導波路の構造パラメータ、およびＸ線の波長は、次の式（４）を満たすように設計されている。
2014025124.tif 000005
【００２９】
式（４）を満たすことにより、周期構造体であるコアがもつ周期性に起因するブラッグ角付近などの有効伝搬角度をもつ導波モードを、常にクラッドによりコアに閉じ込め、Ｘ線の伝搬に寄与させることができる。
ここで、本明細書中において有効伝搬角度θ’（°）は、導波モードの伝搬方向の波数ベクトル（伝搬定数）ｋz、真空中の波数ベクトルｋ0を用いて下記の式（５）で表されるものとする。
連続条件によりｋzは各層の界面で一定なので、図３に示すように、有効伝搬角度θ’（°）は、導波モードの基本波の伝搬定数ｋzと真空中の波数ベクトルｋ0との間で定義される角度で、導波モードの基本波が真空中で進行する角度を表している。
これは近似的にコア中での導波モードの基本波の伝搬角度を表すと考えることができるため、今後の説明に用いる。
2014025124.tif 000006
【００３０】
ここでは、コアをなす周期構造体は、屈折率実部の異なる複数の物質が周期的に積層されたものを想定する。このとき、隣り合う膜界面においては、屈折率実部の違いによる全反射臨界角が存在する。これをθc-multi（°）とする。
2014025124.tif 000007
【００３１】
上記の式（６）のように、周期構造中の全反射臨界角が周期性に起因するブラッグ角よりも小さい場合には、ブラッグ角付近以上の角度で周期構造中の界面に入射されるＸ線は全反射を起さず、部分的な反射または屈折を起こすこととなる。周期構造は複数の異なる屈折率実部の周期的に積層された層により構成されているので、界面も積層方向に複数存在し、周期構造内部のＸ線はこれら界面において反射、屈折を繰り返すこととなる。周期構造内部でのＸ線のこのような反射、屈折の繰り返しは多重干渉を引き起こす。
その結果、周期構造に共鳴できる条件をもつＸ線、すなわち周期構造内部で存在できる伝搬モードが形成され、その結果、このＸ線導波路構造のコア中に導波モードが形成されることになる。これを周期共鳴導波モードと称する。
【００３２】
このような周期共鳴導波モードはそれぞれ有効伝搬角度をもち、最も小さな有効伝搬角度をもつ周期共鳴導波モードの有効伝搬角度は、周期構造のブラッグ角付近に現れることになる。
周期共鳴導波モードは周期構造の周期性に共鳴するモードなので、本明細書中では周期共鳴導波モードと称する。これは周期構造を周期数無限の１次元フォトニック結晶として考えた場合の最低次バンドを満たす伝搬モードに相当し、この伝搬モードがクラッドとコアとの界面での全反射により閉じ込められたものとなる。
現実の１次元周期構造では、その周期数は有限であるため、そのフォトニックバンド構造は無限周期の１次元周期構造のフォトニックバンド構造からずれてくるが、周期数が増えるほど導波モードの特性は無限周期のフォトニックバンド上のそれに近づくことになる。
ブラッグ反射は周期性によるフォトニックバンドギャップの効果により引き起こされ、そのブラッグ反射を与える角度であるブラッグ角は周期共鳴導波モードの有効伝搬角度よりやや大きい角度となる。
【００３３】
周期構造のフォトニックバンド構造において、フォトニックバンドギャップ端に、周期構造に共鳴する導波モードが存在する。
Ｘ線のエネルギーが一定として導波モードの有効伝搬角度を考えた場合、これらの導波モードのうち相対的に小さい有効伝搬角度をもつ導波モードが、最低次の周期共鳴導波モードである。
周期共鳴導波モードの電場強度の空間的分布プロファイルでは、電場強度の腹の数は基本的に、周期構造の周期数と一致する。
高次のブラッグ角に相当する有効伝搬角度をもつ、高次の周期共鳴導波モードの腹の位置は、基本的に周期数の２以上の自然数倍となる。
【００３４】
また、有限の周期数をもつ周期構造においては、上記のような周期共鳴導波モードのもつ有効伝搬角度以外の角度で伝搬する導波モードも存在し得る。
これらは周期共鳴導波モードではなくコアである周期構造全体を、屈折率実部が平均化された均一媒質として考えた場合に存在する導波モードで、その特性に基本的には周期性の影響は少ない。
一方、このＸ線導波路の構成で実現される周期共鳴導波モードでは、周期構造の周期数が増えるほど、よりコアの中心へ電場が集中し、クラッドへの染み出しも少なくなり、Ｘ線の伝搬損失が小さくなる。
また、電場強度分布の包絡曲線はコアの中央に偏った形状となり、よりクラッドへのしみ出しによる損失が小さくなる。
さらに、このＸ線導波路中で用いられる周期共鳴導波モードの位相は、周期性の高い方向、つまりクラッドとコアの界面に垂直かつ導波方向に垂直な方向において、そろったものとなり、空間的なコヒーレンスを有することができる。
ここで、導波モードの位相がそろうということは、導波方向に垂直な面内での電磁場の位相差が０であるということだけではなく、周期構造の空間的な屈折率分布に対応して電磁場の位相差が周期的に−πと＋πの間で変化していることをも意味する。
この周期共鳴導波モードは、導波方向に垂直な方向において、電場の位相が周期構造の周期と同じ周期で−πと＋πの間で変化しているものとなる。
【００３５】
上述した原理によりコアであるメソポーラス膜においては、シリンダー状細孔部と壁部分からなる屈折率の周期性が重要となる。
図３のようにシリンダー状細孔３０１間に微小孔３０２が存在するような構造では、壁部分とシリンダー細孔部分の周期性が損なわれ、周期共鳴導波モードの発現および伝搬効率が低下する場合がある。
本実施形態による細孔の改変方法により図１のようにシリンダー状細孔間の微小孔を壁材料で埋めた構造とすることで、本実施形態で製造されるＸ線導波路は好ましい特性を発現する。
【００３６】
本実施形態のＸ線導波路の製造方法の概要について、図７を用いて説明する。まず、基板７００の上にクラッド７０２を形成する（７−ｂ）。
本実施形態に絡むＸ線導波路は、クラッドでの全反射によりＸ線をコア（および平坦化層）に閉じ込めてＸ線を導波させる。
Ｘ線の領域においては、電子密度の大きい物質ほど屈折率の実部が小さくなる。そのためにこのクラッドに用いられる材料は、密度の大きな金属を用いることが好ましい。
具体的には、Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｗ，Ｔａ，Ｈｇ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｂ，Ｍｏの単体、またはこれらの元素を含む材料を用いることができる。
また、本実施形態に絡むＸ線導波路においては、前述のコアを形成する材料と、クラッドに用いられる材料との間に、前述の式（２）から（４）を満たすように設計される場合がある。
このような材料を用いたクラッドは、スパッタリング、蒸着等によって形成することができる。
このクラッドの厚さは、材料によって異なるが、コアにＸ線を十分に閉じ込められる程度に厚く、コスト、製造の観点から薄いことが求められる。クラッドの厚さは、１ｎｍから３００ｎｍが好ましく、１ｎｍから５０ｎｍがより好ましい。このクラッドについては、Ｘ線導波路内で膜厚分布をもって形成することも好ましく行われる。
例えば、クラッド表面からの入射を積極的に行わせる目的で、入射領域において膜を薄く形成して導入効率を向上させつつ、その他の領域では、膜を厚く形成してＸ線の閉じ込め効果を高めることが好ましく行われる。
【００３７】
次に、クラッド７０２の上にコア７０１としてメソポーラス膜を形成する。
メソポーラス膜の形成方法は（１）で述べた方法から適宜選択され、続いて工程（２）〜（４）による本発明の細孔改変方法により、シリンダー状細孔間の微小孔を埋める（７−ｃ）。
次に、上記のように形成したコア７０１上にクラッド７０３を形成する（７−ｄ）。クラッドの材料および形成方法は上述した通りである。
以上のようにしてＸ線導波路を形成することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１として、メソポーラスシリカ膜のシリンダー状細孔間に存在する微小孔に、チタニアを形成した例について説明する。
本実施例のメソポーラスシリカ膜の形成においては、まず、メソポーラスシリカの前駆体溶液を、エタノール、０．０１Ｍ塩酸、テトラエトキシシランを加え２０分間混合した溶液にブロックポリマーのエタノール溶液を加え、３時間攪拌することで調製した。
ブロックポリマーとしては、エチレンオキサイド（２０）プロピレンオキサイド（７０）エチレンオキサイド（２０）（以降、ＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）と記載する（カッコ内は、各ブロックの繰り返し数））を使用した。
なお、エタノールにかえてメタノール、プロパノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルを使用することも可能である。
混合比（モル比）は、テトラエトキシシラン：１．０、塩酸：０．００１１、エタノール：５．２、ブロックポリマー：０．００９６、エタノール：３．５とした。溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用することができる。
【００３９】
洗浄した基板に、ディップコート装置を用いて０．５ｍｍｓ-1の引き上げ速度で上記前駆体溶液のディップコートを行った。
成膜後、膜は、２５℃、相対湿度４０％の恒温恒湿槽で２４時間保持された後、焼成炉で４００度１時間焼成した。
成膜されたメソポーラスシリカ膜の、ブラッグ−ブレンターノ配置を用いたＸ線回折分析から、このメソポーラスシリカ膜は、基板面の法線方向に高い秩序性をもち、その面間隔、つまり閉じ込め方向における周期が、１０ｎｍであることが確認された。その膜厚はおよそ３００ナノメートルであった。
次に、真空排気工程において、成膜したメソポーラスシリカ膜を、図４の装置の試料台４０８に配置して、５×１０-5Ｐａまで真空排気を行った。
次に、シリカ表面の清浄化のために試料台を３００℃に加熱して１時間保持した後に室温に戻した。
【００４０】
次に、有機チタン化合物ガスへの暴露工程をつぎのように行った。
前記真空排気工程に続いて、導入バルブ４１０を開いて格納容器４０１内のチタニウムテトライソプロポキシドを蒸発させ容器４０９内に導入した。
隔膜式の真空計４１１の圧力が１Ｐａとなるように導入バルブ４１０およびメインバルブ４０５の開度を調節し、室温で１０時間保持した（ここで、室温におけるチタニウムテトライソプロポキシドの蒸気圧を、あらかじめ静止法で計測したところ、８Ｐａという値であった。）。
本工程でメソポーラスシリカ膜の細孔のうち、メソ孔間を連結する微小孔（図３における３０２）に、優先的にチタニウムテトライソプロポキシド分子を吸着させた。
【００４１】
次に、反応ガス暴露工程をつぎのように行った。
続いて、導入バルブ４０３を開いて格納容器４０２内の水を蒸発させ容器４０９に導入した。
隔膜式の真空計４１１の圧力が３Ｐａとなるように導入バルブ４０３を調整し、室温で２時間保持した。本工程により、メソポーラスシリカ膜の細孔のうち、メソ孔間を連結する微小孔（図３における３０２）内で吸着量の多い状態にあったチタニウムテトライソプロポキシドが水と反応して分解され、微小孔内にチタニアとして堆積した。
本工程の後、メインバルブ４０５を全開にして容器４０９を真空排気しながら、容器４０９を１５０℃で２時間加熱した。そして、容器内をクリーニング（４×１０-6Ｐａ程の真空度まで到達）してから、リークバルブ４０４を開いて窒素ガスを導入し容器４０９を大気圧に戻して試料を取り出した。
【００４２】
本実施例では、細孔改変後のメソポーラス膜の評価をつぎのように行った。
前記工程の後、リークバルブ４０４から窒素ガスを導入して容器４０９を大気圧に戻して、メソポーラス膜を取り出した。
そして、エックス線光電子分光法により、膜表面から基板界面方向へと深さ方向分析を行った。これにより、図５に示すように膜表面から基板界面近傍まで比較的均一にチタンが存在しており、シリコン原子比率で２０％程のチタンが膜内に導入されていることがわかった。
また、エックス線光電子分光分析による結合エネルギー位置からチタン原子はチタニアとして存在していることが確認できた。
【００４３】
本実施例で細孔を改変したメソポーラスシリカと、改変前のメソポーラスシリカの透過電子顕微鏡による観察結果を図６に示す。
改変前後でシリンダー状細孔のサイズは変化していないことが確認できた。
また、細孔改質前後のメソポーラスシリカについて窒素ガス吸着法により細孔径分布を見積もると、シリンダー状細孔に対応する径６ｎｍの細孔容積は改変前後で維持されたまま、径１ｎｍ以下の細孔容積が改変後に減少していることが確認された。
以上のようにしてメソポーラスシリカ膜のシリンダー状細孔間に存在する微小孔を、選択的にチタニアで埋めることができた。
【００４４】
［実施例２］
実施例２として、メソポーラスシリカ膜のシリンダー状細孔間に存在する微小孔にシリカを形成した例について説明する。
実施例１と同様な方法で、４００ｎｍのメソポーラスシリカ膜を成膜する。
真空排気工程において、成膜したメソポーラスシリカ膜を、実施例１と同様な方法で５×１０-5Ｐａの真空内に配置する。
次に、有機シリカ化合物ガスへの暴露工程において、前記真空排気工程に続いて、導入バルブ４１０を開いて格納容器４０１内のテトラエトキシシランを蒸発させ容器４０９内に導入する。
隔膜式の真空計４１１の圧力が２０Ｐａとなるように導入バルブ４１０およびメインバルブ４０５の開度を調節し、室温で１０時間保持する（ここで、室温におけるテトラエトキシシランの蒸気圧は、あらかじめ静止法で計測した結果、２４０Ｐａという値が得られている）。
本工程でメソポーラスシリカ膜の細孔のうち、メソ孔間を連結する微小孔（図３における３０２）に、優先的にテトラエトキシシラン分子を吸着させる。
【００４５】
次に、反応ガス暴露工程において、続いて、導入バルブ４０３を開いて格納容器４０２内の水を蒸発させ容器４０９に導入する。
隔膜式の真空計４１１の圧力が４０Ｐａとなるように導入バルブ４０３を調整し、室温で２時間保持した後、リークバルブ４０４から窒素ガスを導入して容器４０９を大気圧に戻して、メソポーラス膜を取り出す。
以上のようにしてメソポーラスシリカ膜の、シリンダー状細孔間に存在する微小孔をシリカで埋めることができる。
微細孔中に選択的にシリカが形成されたことは、実施例１と同様に、窒素ガスの吸着等温線からの細孔径分布の変化により確認することができる。
【００４６】
［実施例３］
実施例３として、メソポーラス酸化チタン膜のメソ細孔間に存在する微小孔に、酸化チタンを形成する例について説明する。
メソポーラス酸化チタン膜の形成に際し、まず、前駆体溶液を、塩化チタンを混合した水溶液に、ブロックポリマーのエタノール溶液を加え、３時間攪拌することで調製する。
ブロックポリマーとしては、ＥＯ（１０６）ＰＯ（７０）ＥＯ（１０６）を使用する。
混合比（モル比）は、塩化チタン：１．０、水：１０．０、ブロックポリマー：０．００５、エタノール：４０．０とする。
洗浄した基板に、ディップコート装置を用いて上記前駆体溶液のディップコートを行う。
成膜後、膜は、２５℃、相対湿度６０％の恒温恒湿槽で２４時間保持された後、焼成炉で４００度１時間焼成し、３００ｎｍのメソポーラス酸化ジルコニウム膜を形成する。
【００４７】
次に、真空排気工程において、成膜したメソポーラスチタニア膜を、実施例１と同様な方法で５×１０-5Ｐａの真空内に配置する。
次に、有機チタン化合物ガスへの暴露工程において、前記真空排気工程に続いて、格納容器４０１を７０℃に加熱した状態で、導入バルブ４１０を開いチタニウムテトライソプロポキシドを蒸発させ容器４０９内に導入する。
隔膜式の真空計４１１の圧力が８Ｐａとなるように導入バルブ４１０およびメインバルブ４０５の開度を調節し、室温で１０時間保持する。
続いて、隔膜式の真空計４１１の圧力が０．５Ｐａとなるように導入バルブ４１０およびメインバルブ４０５の開度を調節し、室温で１時間保持する。
【００４８】
次に、反応ガス暴露工程において、続いて、導入バルブ４０３を開いて格納容器４０２内の水を蒸発させ容器４０９に導入する。
隔膜式の真空計４１１の圧力が３Ｐａとなるように導入バルブ４０３を調整し、室温で２時間保持した後、リークバルブ４０４から窒素ガスを導入して容器４０９を大気圧に戻して、メソポーラス膜を取り出す。
以上のようにしてメソポーラス酸化チタン膜の、メソ細孔間に存在する微小孔を酸化チタンで埋めることができる。
【００４９】
［実施例４］
実施例４として、メソポーラス酸化ジルコニウムのメソ孔間の微小孔に酸化スズを形成した例について説明する。
メソポーラス酸化ジルコニウム膜の形成に際し、まず、前駆体溶液を、１２Ｍ塩酸と塩化ジルコニウムを混合した水溶液に、ブロックポリマーのブタノール溶液を加え、３時間攪拌することで調製する。
ブロックポリマーとしては、ＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）を使用する。混合比（モル比）は、塩化ジルコニウム：１．０、塩酸：２．０、水：６．０、ブロックポリマー：０．０１３、ブタノール：９．０とする。
洗浄した基板に、調整した溶液を滴下してスピンコーティングを行う。２５℃、相対湿度４０％にて、基板の回転速度：３０００ｒｐｍとし１５秒間スピンコーティングを行う。
成膜後は、２５℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽で３０時間保持した後、焼成炉で４００度１時間焼成して４００ｎｍのメソポーラス酸化ジルコニウム膜を形成する。
【００５０】
次に、真空排気工程において、成膜したメソポーラス酸化ジルコニウム膜を、実施例１と同様な方法で５×１０-5Ｐ  ａの真空内に配置する。
次に、有機スズ化合物ガスへの暴露工程において、前記真空排気工程に続いて、容器４０９、試料台４０８、格納容器４０１を１３０℃に加熱した状態で、導入バルブ４１０を開いてテトライソプロポキシスズを蒸発させ容器４０９内に導入する。隔膜式の真空計４１１の圧力が１００Ｐａとなるように導入バルブ４１０およびメインバルブ４０５の開度を調節し、室温で１０時間保持する。
続いて、隔膜式の真空計４１１の圧力が１０Ｐａとなるように導入バルブ４１０およびメインバルブ４０５の開度を調節し、室温で１時間保持する。
【００５１】
次に、反応ガス暴露工程において、続いて、導入バルブ４０３を開いて格納容器４０２内の水を蒸発させ容器４０９に導入する。
隔膜式の真空計４１１の圧力が２０Ｐａとなるように導入バルブ４０３を調整し、室温で２時間保持した後、リークバルブ４０４から窒素ガスを導入して容器４０９を大気圧に戻して、メソポーラス膜を取り出す。
以上のようにしてメソポーラス酸化ジルコニウム膜の、メソ孔間に存在する微小孔を酸化スズで埋めることができる。
【００５２】
［実施例５］
実施例５として、実施例２と同様な方法でメソポーラスシリカ膜のシリンダー状細孔間に存在する微小孔にシリカを形成し、Ｘ線導波路のコアとして用いた例について説明する。
クラッドの形成として、Ｓｉ基板上に、Ｗ（タングステン）からなるクラッド７０２を、スパッタ法により厚さおよそ１５ナノメートルに成膜する（７−ｂ）。また、メソポーラスシリカ膜の形成として、実施例１と同様な方法で、ディップコート装置の引き上げ速度のみ１ｍｍｓ-1に変更し、クラッド７０２上に５００ｎｍのメソポーラスシリカを成膜する（７−ｃ）。
次に、真空排気工程において、前記成膜したメソポーラスシリカ膜を、実施例１と同様な方法で５×１０-5Ｐａの真空内に配置する。
次に、シリンダー間微小孔へのシリカ形成において、続いて、実施例２と同様な方法で、テトラエトキシシランへの暴露工程、反応ガス暴露工程を行う。これにより、メソポーラスシリカ膜の、シリンダー状細孔間に存在する微小孔をシリカで埋めることができる。
微細孔中に選択的にシリカが形成されたことは、実施例１と同様に、窒素ガスの吸着等温線からの細孔径分布の変化により確認することができる。
また、クラッドの形成において、メソポーラスシリカ膜の上にＷ（タングステン）からなるクラッド７０３を形成する。このクラッドは、スパッタ法により厚さおよそ１５ナノメートルで成膜する。
以上の工程により、本発明の細孔改変方法を適用したメソポーラスシリカ膜をコアに有するＸ線導波路を製造する。
【００５３】
Ｘ線導波特性をつぎのように測定する。
すなわち、上記導波路に対して、１０ｋｅＶのＸ線を入射し、周期共鳴導波モードによって導波されるＸ線の強度を測定した。
本発明の細孔改変を行っていないメソポーラスシリカ膜をコアに用いたＸ線導波路と比較して、およそ２倍の導波強度が観測されると考えられる。
導波強度が強くなる要因は、本発明の細孔改変方法により、シリンダー状細孔部とシリカの壁部分からなる屈折率の周期性が向上することによると考えられる。以上に説明したように、本発明の製造方法によれば、メソポーラス材料のメソ細孔間に存在する微小孔を、選択的に埋めることができ、電子素子や光学素子、およびＸ線素子などに用いる場合に好ましい形態のメソポーラス膜を得ることができる。
【符号の説明】
【００５４】
１０１；メソ細孔
２０１；コア
２０２；クラッド
２０３；クラッド
２０４；単位構造
２０５；高屈折率実部を持つ物質
２０６；低屈折率実部を持つ物質
２０７；クラッドとコアの界面における全反射臨界角
２０８；ブラッグ角
２０９；基本構造中の物質界面における全反射臨界角
【図１】
2014025124.tif 000008
【図２】
2014025124.tif 000009
【図３】
2014025124.tif 000010
【図４】
2014025124.tif 000011
【図５】
2014025124.tif 000012
【図６】
2014025124.tif 000013
【図７】
2014025124.tif 000014