(57)【要約】【課題】研磨対象物である金属基板のディッシングを抑制しつつ、金属基板表面のスクラッチを抑えることができる研磨用組成物を提供する。【解決手段】金属基板に対して吸着することで前記金属基板の溶解を抑制する官能基を片末端に有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化される金属酸化物粒子と、を含む機能性砥粒と、水と、を含む、研磨用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板に対して吸着することで前記金属基板の溶解を抑制する官能基を片末端に有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されている金属酸化物粒子と、を含む機能性砥粒と、
水と、
を含む、研磨用組成物。
【請求項２】
前記官能基が、メルカプト基、シアノ基、フェニル基、ジヒドロイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、およびテトラゾリル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
酸化剤、金属防食剤、研磨促進剤、および界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
金属基板を請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて研磨する、研磨方法。
【請求項５】
金属基板を請求項４に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、金属基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。
【０００３】
半導体デバイスの配線を形成する場合には、一般にまず、トレンチを有する絶縁膜の上にバリア層および導電性物質層を順次に形成する。その後、化学機械研磨（ＣＭＰ）により少なくともトレンチの外に位置する導電性物質層の部分（導電性物質層の外側部分）およびトレンチの外に位置するバリア層の部分（バリア層の外側部分）を除去する。この少なくとも導電性物質層の外側部分およびバリア層の外側部分を除去するための研磨は通常、第１研磨工程と第２研磨工程とに分けて行なわれる。第１研磨工程では、バリア層の上面を露出させるべく、導電性物質層の外側部分の一部を除去する。続く第２研磨工程では、絶縁膜を露出させるとともに平坦な表面を得るべく、少なくとも導電性物質層の外側部分の残部およびバリア層の外側部分を除去する。
【０００４】
このような半導体デバイスの配線を形成するためのＣＭＰでは、酸などの研磨促進剤および酸化剤を含有し、さらに必要に応じて砥粒も含有した研磨用組成物を使用することが一般的である。また、研磨後の研磨対象物の平坦性を改善する、すなわち配線部が過研磨されるディッシングを抑制すべく、金属防食剤をさらに添加した研磨用組成物を使用することも提案されている。例えば、特許文献１には、アミノ酢酸および／またはアミド硫酸、酸化剤、ベンゾトリアゾールおよび水を含有する研磨用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−８３７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＭＰにより半導体デバイス、特に導電性物質層が銅または銅合金からなる半導体デバイスの配線を形成する場合、配線部が過研磨されるディッシングやスクラッチが課題となる。またデバイスが最先端になればなるほど、要求されるディッシングの値やスクラッチの数は少なくなる。上記特許文献１に開示されているような研磨用組成物を用いても、これらの最先端デバイスの要求性能まで到達することは困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、研磨対象物である金属基板のディッシングを抑制しつつ、金属基板表面のスクラッチを抑えることができる研磨用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明者は鋭意研究を積み重ねた。その結果、金属基板に対して吸着することで前記金属基板の溶解を抑制する官能基を片末端に有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されている金属酸化物粒子と、を含む新規な砥粒を含む研磨用組成物により、上記課題が解決されうることを見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、金属基板に対して吸着することで前記金属基板の溶解を抑制する官能基を片末端に有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化される金属酸化物粒子と、を含む機能性砥粒と、水と、を含む、研磨用組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、研磨対象物である金属基板のディッシングを抑制しつつ、金属基板表面のスクラッチを抑えることができる研磨用組成物が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、金属基板に対して吸着することで前記金属基板の溶解を抑制する官能基を片末端に有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化される金属酸化物粒子と、を含む機能性砥粒と、水と、を含む、研磨用組成物である。このような構成とすることにより、研磨対象物である金属基板のディッシングを抑制しつつ、金属基板表面のスクラッチを抑えることができる研磨用組成物となる。
【００１２】
本発明の研磨用組成物を用いることにより上記のような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、前記の機能性砥粒を使用することにより、前記官能基が金属基板に対して吸着し、金属基板からの金属の溶解を抑制しているものと考えられ、その結果として、金属基板のディッシングを抑制することができると考えられる。また、スクラッチに関しては、金属酸化物粒子が表面修飾されることによって機能性砥粒の分散性が向上し、凝集した砥粒により起こる金属基板表面のスクラッチを抑制する効果があるのではないかと考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００１３】
以下、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
【００１４】
［金属基板］
本発明の研磨対象物となる金属基板は、好ましくは導電性物質層を有し、必要に応じてバリア層および絶縁膜を有する。
【００１５】
導電性物質層に含まれる材料は、特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等の金属が挙げられる。上記の金属は、合金または金属化合物の形態で導電性物質層に含まれていてもよい。好ましくは銅、または銅合金である。これらの材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
バリア層に含まれる材料としては、特に制限されず、例えば、タンタル、チタン、タングステン、コバルト、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属等が挙げられる。これら金属は、合金または金属化合物の形態でバリア層に含まれていてもよい。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
絶縁膜に含まれる材料としては、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等のＳｉを含有する材料が挙げられる。
【００１８】
［機能性砥粒］
本発明の研磨用組成物中に含まれる機能性砥粒は、金属基板を機械的に研磨する作用を有し、また、金属基板のディッシングを抑制する。
【００１９】
さらに、該機能性砥粒は、金属酸化物粒子が表面修飾されている形態であることから、良好な分散性を有する。したがって、凝集した砥粒によって起こる金属基板表面のスクラッチを抑制する効果も有する。
【００２０】
該機能性砥粒は、金属基板に対して吸着することで前記金属基板の溶解を抑制する官能基を片末端に有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されている金属酸化物粒子と、を含む。固定化の形態としては、特に制限されないが、前記表面修飾基が前記金属酸化物粒子に化学結合している形態が好ましい。
【００２１】
〔金属酸化物粒子〕
金属酸化物粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等が挙げられる。該金属酸化物粒子は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００２２】
これら金属酸化物の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００２３】
〔表面修飾基〕
本発明に係る表面修飾基は、金属基板に対して吸着することで前記金属基板の溶解を抑制する官能基（以下、単に官能基とも称する）を片末端に有する。さらに前記官能基と上記金属酸化物粒子とを連結する２価の連結基（以下、単に連結基とも称する）を有することが好ましい。
【００２４】
官能基の例としては、例えば、アシル基、アセチル基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、ニトロ基、リン酸基、アミド基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、イミノ基、アゾ基、アジ基、フェニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ジヒドロイミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピリンジニル基、インドリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、ブテリジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基等が挙げられる。本発明に係る機能性砥粒は、これらの官能基を１種のみ有してもよいし、複数種有していてもよい。また、これらの官能基は置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基の例としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド、置換ウレイド基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル、置換スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２５】
これら官能基の中でも、ディッシング抑制の観点から、好ましくはメルカプト基、シアノ基、フェニル基、ジヒドロイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、およびテトラゾリル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２６】
また、連結基の例としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基、アルキレンシロキシ基等が好適なものとして挙げられる。該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００２７】
２価の炭化水素基における、前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００２８】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
【００２９】
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−（ＣＨ２）２−）、トリメチレン基（プロピレン基）（−（ＣＨ２）３−）、テトラメチレン基（ブチレン基）（−（ＣＨ２）４−）、ペンタメチレン基（ペンチレン基）（−（ＣＨ２）５−）等が挙げられる。
【００３０】
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３１】
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００３２】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するかまたは鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
【００３３】
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
【００３４】
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００３５】
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００３６】
連結基がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、または、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基とヘテロ原子を含む２価の連結基との組み合わせ等が挙げられる。置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状、分岐鎖状、または構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００３７】
連結基がアルキレンシロキシ基である場合の例としては、例えば、エチレンジメトキシシロキシ基（−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ−）、プロピレンジメトキシシロキシ基（−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ−）、ブチレンジメトキシシロキシ基（−（ＣＨ２）４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ−）、エチレンジエトキシシロキシ基（−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２−Ｏ−）、プロピレンジエトキシシロキシ基（−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２−Ｏ−）、ブチレンジエトキシシロキシ基（−（ＣＨ２）４−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２−Ｏ−）等が挙げられる。
【００３８】
これら連結基の中でも、エチレンジメトキシシロキシ基（−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ−）、プロピレンジメトキシシロキシ基（−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ−）、またはブチレンジメトキシシロキシ基（−（ＣＨ２）４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ−）が好ましい。
【００３９】
より好ましい表面修飾基としては、官能基としてからなる群より選択される基を有し、連結基としてプロピレンジメトキシシロキシ基を有する表面修飾基が挙げられる。
【００４０】
〔機能性砥粒の製造方法〕
本発明に係る機能性砥粒の製造方法は、特に制限されないが、例えば、上記の金属酸化物粒子に対してシランカップリング剤を添加し、反応させ結合させることで製造することができる。
【００４１】
用いられるシランカップリング剤の例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の芳香族シラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−アセチルグリシジル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シラン；Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−［３−（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾール、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジン、等の含窒素複素環を有するオルガノアルコキシシラン；３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド等のニトロ基を有するオルガノアルコキシシラン；２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン等のカルボアルコキシ基を有するオルガノアルコキシシラン；アルデヒド基を有するオルガノアルコキシシランとしてはトリエトキシシリルブチルアルデヒド等のアルデヒド基を有するオルガノアルコキシシラン；２−ヒドロキシ−４−（３−メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン等のケトン基を有するオルガノアルコキシシラン；２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルフェニルジメトキシシラン、１１−シアノデシルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン等のシアノ基を有するオルガノアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
これらシランカップリング剤は、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
【００４３】
これらシランカップリング剤の中でも、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−［３−（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾール、３−シアノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４４】
該シランカップリング剤は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。シランカップリング剤を合成する方法は、特に制限されず、例えば、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン化合物と、上記官能基を有する化合物とを、硫酸等の酸触媒存在下、トルエン、キシレン等の溶媒中で反応させる公知の方法が挙げられる。
【００４５】
金属酸化物粒子とシランカップリング剤との合成反応に用いられる溶媒としては、特に制限されず、例えば、水や、その他にも有機溶媒としてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。この中で好ましくは有機溶媒である。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
例えば、水分散のコロイダルシリカにシランカップリング剤を添加する場合は、シランカップリング剤が溶解する程度に親水性溶媒を加えることが好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールが挙げられる、この中でも、シランカップリング剤の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることが好ましい。これは、シランカップリング剤の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることにより、より容易に溶媒の回収、再利用を行うことができるからである。
【００４７】
合成反応の際のシランカップリング剤の使用量の下限は、金属酸化物粒子のモル数を１００モル％として、０．１モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましい。合成反応の際のシランカップリング剤の使用量の上限は、金属酸化物粒子のモル数を１００モル％として、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、酸性におけるゼータ電位が十分安定し、また、経時的に金属酸化物粒子がゲル化することを防止することができる。
【００４８】
なお、コロイダルシリカなどのコロイド状金属酸化物粒子を用いる場合、下記数式１に従い、ＢＥＴ法で測定される金属酸化物粒子の比表面積からシランカップリング剤の使用量を決定することができる。
【００４９】
【数１】
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【００５０】
合成反応の際の雰囲気は特に限定されず、空気雰囲気下、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、または真空下などで行うことができる。
【００５１】
合成反応時のｐＨも、特に制限されないが、７以上１１以下が好ましい。この範囲であれば、シランカップリング剤が金属酸化物粒子と効率よく反応し、シランカップリング剤同士が自己縮合する虞を低減することができる。
【００５２】
反応温度の下限は、特に制限されないが、５℃以上であることが好ましく、７℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましい。また、反応温度の上限は、特に制限されないが、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
反応時間の下限は、特に制限されないが、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
なお、該合成反応は、１段階で行ってもよく、また、温度を変えて２段階で行ってもよい。
【００５５】
反応終了後、ロータリーエバポレータ等を用いて反応溶媒を減圧留去することにより、目的の表面修飾された金属酸化物粒子を得ることができる。
【００５６】
機能性砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、機能性砥粒の平均一次粒子径の上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の金属基板の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００５７】
研磨用組成物中の機能性砥粒の含有量の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の機能性砥粒の含有量の上限は、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１００ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の金属基板の表面にディッシングが生じるのをより抑制することができる。
【００５８】
本発明の研磨用組成物は、上記の機能性砥粒以外に、他の砥粒を含んでもよい。そのような他の砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の表面修飾されていない金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。当該他の砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、当該他の砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００５９】
［水］
本発明の研磨用組成物は、砥粒を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含む。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００６０】
［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じてさらに、酸化剤、金属防食剤、研磨促進剤、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、還元剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。これら他の成分の中でも、酸化剤、金属防食剤、研磨促進剤、および界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。以下、好ましい他の成分である酸化剤、金属防食剤、研磨促進剤、界面活性剤について説明する。
【００６１】
〔酸化剤〕
本発明に係る研磨用組成物は、酸化剤を含んでもよい。研磨用組成物中に含まれる酸化剤は、金属基板の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物による金属基板の研磨速度を向上させる。
【００６２】
使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。中でも過硫酸塩および過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
【００６３】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くになるにつれて、研磨用組成物による金属基板の研磨速度は向上する。
【００６４】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による金属基板表面の過剰な酸化が起こる虞を少なくすることもできる。
【００６５】
〔金属防食剤〕
本発明に係る研磨用組成物は、金属防食剤を含むことができる。研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨した後の金属基板のディッシングをより抑制することができる。
【００６６】
使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００６７】
金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００６８】
さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３−アミン等が挙げられる。
【００６９】
イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ−プリン等が挙げられる。
【００７０】
トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール（１Ｈ−ＢＴＡ）、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７１】
テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。
【００７２】
インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾール等が挙げられる。
【００７３】
インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール化合物であり、特に、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、金属基板表面への化学的または物理的吸着力が高いため、金属基板表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、金属基板の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
【００７５】
これらの中でも好ましい金属防食剤は含窒素五員環化合物であり、１Ｈ−ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、および１Ｈ−テトラゾールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。これらの化合物を用いることにより、金属基板の過剰なエッチングを抑制することができる。
【００７６】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。また、研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以下である。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の金属基板の表面の平坦性が向上し、また、研磨用組成物による金属基板の研磨速度が向上する。
【００７７】
〔研磨促進剤〕
本発明に係る研磨用組成物は、研磨促進剤を含むことができる。研磨促進剤は、金属基板の表面に錯形成して結合し、不溶性の脆性膜を金属基板の表面に形成することによって研磨用組成物による金属基板の研磨速度を向上させる働きをする。また、研磨促進剤が有するエッチング作用により、研磨用組成物による金属基板の研磨速度が向上するという有利な効果がある。
【００７８】
研磨促進剤としては、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸、ニトリル化合物およびキレート剤などが用いられうる。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸などが挙げられる。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などが挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。
【００７９】
アミノ酸の具体例としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジン、トリプトファンなどが挙げられる。中でもグリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。
【００８０】
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
【００８１】
キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００８２】
研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。研磨促進剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による金属基板の研磨速度が向上する。一方、研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量の上限は、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。研磨促進剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができる。
【００８３】
〔界面活性剤〕
本発明に係る研磨用組成物は、界面活性剤を含むことができる。研磨用組成物中に界面活性剤を加えることにより、研磨した後の金属基板のディッシングをより抑制することができる。
【００８４】
使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよいが、中でも陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましい。複数種類の界面活性剤を組み合わせて使用してもよく、特に陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【００８５】
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそれらの塩が挙げられる。中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。これらの好ましい陰イオン性界面活性剤は、金属基板表面への化学的または物理的吸着力が高いために、より強固な保護膜を金属基板表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の金属基板の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
【００８６】
陽イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、およびアルキルアミン塩が挙げられる。
【００８７】
両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベタインおよびアルキルアミンオキシドが挙げられる。
【００８８】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミドが挙げられる。中でもポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、金属基板表面への化学的または物理的吸着力が高いために、より強固な保護膜を金属基板表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の金属基板の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
【００８９】
研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。界面活性剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の金属基板の表面の平坦性が向上する利点がある。研磨用組成物中の界面活性剤の含有量はまた、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以下である。界面活性剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。
【００９０】
［研磨用組成物のｐＨ］
本発明の研磨用組成物のｐＨの下限は、１．５以上であることが好ましい。研磨用組成物のｐＨが大きくなるにつれて、研磨用組成物による金属基板表面の過剰なエッチングが起こる虞を少なくすることができる。
【００９１】
また、研磨用組成物のｐＨの上限は、１２以下であることが好ましい。研磨用組成物のｐＨが小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができ、さらに砥粒の溶解を防ぐことができる。
【００９２】
研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するのにｐＨ調整剤を使用してもよい。使用するｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また無機および有機の化合物のいずれであってもよい。なお、ｐＨ調節剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。また、上述した各種の添加剤として、ｐＨ調整機能を有するもの（例えば、各種の酸など）を用いる場合には、当該添加剤をｐＨ調整剤の少なくとも一部として利用してもよい。
【００９３】
［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、機能性砥粒、および必要に応じて他の成分を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。
【００９４】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【００９５】
［研磨方法および基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、上記で説明した金属基板の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、金属基板を本発明の研磨用組成物を用いて研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、金属基板を前記研磨方法で研磨する工程を含む金属基板の製造方法を提供する。
【００９６】
研磨装置としては、金属基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【００９７】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００９８】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、金属基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００９９】
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属基板が得られる。
【０１００】
本発明の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
【実施例】
【０１０１】
［シランカップリング剤の合成］
（合成例）
温度計、攪拌翼を備える１０Ｌの反応器に、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン２４３２ｇ（１０ｍｏｌ）、およびトルエン：キシレン＝１：１（体積比）の混合溶媒５Ｌを加え、１時間攪拌して溶液を得た。この溶液に、１，２，３−ベンゾトリアゾール１１９１ｇ（１０ｍｏｌ）を添加し、さらに１時間攪拌した。その後、酸触媒である硫酸を１０μｍｏｌ添加後、１０分間攪拌した。その後、５０℃のエアバスにて４時間静置し、反応を進行させた。反応終了後、ロータリー式エバポレータでトルエンと硫酸を取り除き、目的物である、Ｎ−［３−（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾールを得た。
【０１０２】
［機能性砥粒の合成］
（実施例１）
コロイダルシリカ水溶液１０００ｇ（濃度１９．５重量％）を準備した。別途、上記合成例で得られたシランカップリング剤であるＮ−［３−（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾールを７．５ｇ秤量し、メタノール５０ｇに溶解させた。このシランカップリング剤の量は、ＢＥＴ法で測定された前記コロイダルシリカの比表面積から、上記数式１に従い、シランカップリング剤１分子の占有面積を（５×１０−１０）２（ｍ２）＝２５×１０−２０（ｍ２）とし、コロイダルシリカの見かけのモル数を算出、その算出したモル数の５０モル％に相当する量である。
【０１０３】
コロイダルシリカ溶液を空気雰囲気下、４０℃で、攪拌翼の回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら、上記シランカップリング剤のメタノール溶液を、１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下後、溶液のｐＨが８．０−９．０になるように、ｐＨ調整剤（ＫＯＨ）を用いてｐＨを調整した。
【０１０４】
ｐＨ調整後、溶液を４０℃のエアバスで８時間静置し、その後、６０℃のエアバスで１２時間静置した。その後、ロータリー式エバポレータにて、メタノールを取り除き、機能性砥粒１を得た。
【０１０５】
得られた機能性砥粒１について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行うことにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの化学結合が形成されていることが確認できる。さらに、得られた機能性砥粒１について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行うことにより、官能基であるベンゾトリアゾリル基を有していることを確認することができる。したがって、この２つの分析方法により、目的とする、ベンゾトリアゾリル基を片末端に有し、かつ連結基としてプロピレンジメトキシシロキシ基を有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されているシリカと、を含む機能性砥粒が形成されていることを確認することができる。
【０１０６】
（実施例２）
Ｎ−［３−（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾールの代わりに、ＩＭ−２０００（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製）８．２ｇ（コロイダルシリカの見かけのモル数に対して５０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、機能性砥粒２を得た。
【０１０７】
得られた機能性砥粒２について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行うことにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの化学結合が形成されていることが確認できる。さらに、得られた機能性砥粒２について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行うことにより、官能基であるメルカプト基を有していることを確認することができる。したがって、この２つの分析方法により、目的とする、ジヒドロイミダゾリル基を片末端に有し、かつ連結基としてプロピレンジメトキシシロキシ基を有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されているシリカと、を含む機能性砥粒が形成されていることを確認することができる。
【０１０８】
（実施例３）
Ｎ−［３−（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾールの代わりに、ＫＢＭ−８０３（信越化学工業株式会社製、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）３．９ｇ（コロイダルシリカの見かけのモル数に対して５０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、機能性砥粒３を得た。
【０１０９】
得られた機能性砥粒３について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行うことにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの化学結合が形成されていることが確認できる。さらに、得られた機能性砥粒３について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行うことにより、官能基であるフェニル基を有していることを確認することができる。したがって、この２つの分析方法により、目的とする、メルカプト基を片末端に有し、かつ連結基としてプロピレンジメトキシシロキシ基を有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されているシリカと、を含む機能性砥粒が形成されていることを確認することができる。
【０１１０】
（実施例４）
Ｎ−［３−（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾールの代わりに、トリメトキシフェニルシラン（東京化成工業株式会社製）４．１ｇ（コロイダルシリカの見かけのモル数に対して５０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、機能性砥粒４を得た。
【０１１１】
得られた機能性砥粒４について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行うことにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの化学結合が形成されていることが確認できる。さらに、得られた機能性砥粒４について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行うことにより、官能基であるシアノ基を有していることを確認することができる。したがって、この２つの分析方法により、目的とする、フェニル基を片末端に有し、かつ連結基としてプロピレンジメトキシシロキシ基を有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されているシリカと、を含む機能性砥粒が形成されていることを確認することができる。
【０１１２】
（実施例５）
Ｎ−［３−（トリエトキシシリルプロピル）］ベンゾトリアゾールの代わりに、２−シアノエチルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）３．２ｇ（コロイダルシリカの見かけのモル数に対して５０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、機能性砥粒５を得た。
【０１１３】
得られた機能性砥粒５について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行うことにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの化学結合が形成されていることが確認できる。さらに、得られた機能性砥粒５について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）分析を行うことにより、官能基であるシアノ基を有していることを確認することができる。したがって、この２つの分析方法により、目的とする、シアノ基を片末端に有し、かつ連結基としてプロピレンジメトキシシロキシ基を有する表面修飾基と、前記表面修飾基が固定化されているシリカと、を含む機能性砥粒が形成されていることを確認することができる。
【０１１４】
［研磨用組成物の調製］
得られた機能性砥粒１〜５を用いて研磨用組成物を調製した。具体的には、機能性砥粒  ６ｇ／Ｌ、研磨促進剤としてグリシン  １０ｇ／Ｌ、酸化剤として過酸化水素  ３５ｇ／Ｌ、および金属防食剤として１Ｈ−ベンゾトリアゾール  ０．２ｇ／Ｌの濃度に、それぞれなるように水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）、研磨用組成物１〜５を調製した。なお、研磨用組成物のｐＨは、水酸化カリウムを加え、ｐＨ７．０に調整した。
【０１１５】
得られた研磨用組成物１〜５を用い、Ｃｕに対する研磨速度およびエッチング速度を評価した。なお、研磨条件は、下記表１の通りである。
【０１１６】
【表１】
2014130944.tif 000003
【０１１７】
研磨速度は研磨前後の２００ｍｍのＣｕウェーハの厚みを直流４探針法によるシート抵抗の測定から求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した。
【０１１８】
エッチング速度は、２５℃で１分間Ｃｕウェーハを浸漬し、その重量変化から評価した。
【０１１９】
なお、比較例として、機能性砥粒１〜５の代わりに表面修飾されていないコロイダルシリカ（平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径:６８ｎｍ）を用いた研磨用組成物を上記と同様に調製し、同様に評価した。
【０１２０】
評価結果を下記表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2014130944.tif 000004
【０１２２】
上記表２から明らかなように、機能性砥粒を含む実施例の研磨用組成物（本発明の研磨用組成物）は、エッチング速度が低く、金属表面のディッシングを抑制することができる。
【０１２３】
また、実施例１と比較例の研磨用組成物を用いて、研磨後の２００ｍｍのＣｕウェーハのスクラッチ評価を行った。スクラッチは光干渉式ウェーハ表面検査装置で、０．１６ｕｍ以上のサイズのものを検査できる条件にて評価した。
【０１２４】
その結果、スクラッチの個数は比較例の研磨用組成物を用いた場合が６５個、実施例１の研磨用組成物を用いた場合が２０個となった。よって、実施例１の研磨用組成物を用いた場合、スクラッチが低減されることが判明した。