(57)【要約】      （修正有）【課題】フルクトースの脱水反応により得られるフルアルデヒド又はその誘導体からアルキルフランを高収率且つ高選択率で製造する方法を提供すること。【解決手段】少なくともパラジウムを含む貴金属担持固体触媒と、無機酸触媒と、環状エーテル化合物である溶媒を含有する反応系において、式I：2014201542.tif 000025［式中、R1は、ヒドロキシメチル又はアルデヒドであり、R2は、水素、メチル又はヒドロキシメチルである。］で表されるフルアルデヒド又はその誘導体から、式I’：2014201542.tif 000026［式中、R1’は、メチルであり、R2’は、水素又はメチルである。］で表されるアルキルフランを形成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともパラジウムを含む貴金属担持固体触媒と、無機酸触媒と、環状エーテル化合物である溶媒を含有する反応系において、式I：
【化１】
2014201542.tif 000023
［式中、
R1は、ヒドロキシメチル又はアルデヒドであり、
R2は、水素、メチル又はヒドロキシメチルである。］
で表されるフルアルデヒド又はその誘導体から、式I’：
【化２】
2014201542.tif 000024
［式中、
R1’は、メチルであり、
R2’は、水素又はメチルである。］
で表されるアルキルフランを形成させるアルキルフラン形成工程を含む、アルキルフランを製造する方法。
【請求項２】
前記貴金属担持固体触媒が、1種以上の貴金属をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記反応系において、糖から式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体を形成させるフルアルデヒド形成工程をさらに含む、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
前記フルアルデヒド形成工程で形成された式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体を反応系から分離することなくアルキルフラン形成工程を実施する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオ燃料として有用な2,5-ジメチルフランのようなアルキルフランを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス由来の燃料として実用化されているバイオエタノールには、低いエネルギー密度、高い揮発性及び大気中から吸収した水の混入等の課題が存在する。2,5-ジメチルフラン（DMF）は、エタノールと比較してエネルギー密度が40％高く（30 kJ/cm3）、沸点が20 K高く（沸点：92℃）、オクタン価が高い（リサーチ・オクタン価（RON）：119）。また、DMFは、水に溶解せず、エタノールと比較してより容易にガソリンと混合することができる。このため、DMFは、バイオエタノールよりも優れた次世代バイオ燃料として期待されている。
【０００３】
DMFを製造するための手段として、5-ヒドロキシメチル-2-フルアルデヒド（以下「5-ヒドロキシメチルフルフラール」とも称する）（HMF）の水素化及び水素化分解反応が知られている。HMFの5-位のメチル基に結合したヒドロキシル基の水素化分解と、2-位のアルデヒド基の水素化及びそれによって形成されるヒドロキシル基の水素化分解とが進行することにより、DMFが形成される。
【０００４】
例えば、非特許文献1は、塩酸及び塩化ナトリウム存在下、二相系の混合溶媒中において、フルクトースを脱水反応させてHMFを形成させ、次いでCuRu/C触媒上でHMFを水素化及び水素化分解反応させてDMFを得る方法を記載する。前記方法において、493 K、6.6 barの水素雰囲気、バッチ式工程の条件下でCu3Ru1/C触媒を用いることにより、5重量％のHMFを含有する1-ブタノール溶液から、71％の収率でDMFが得られた。また、当該文献は、493 K、6.6 barの水素雰囲気、バッチ式工程の条件下においてCuCrO4触媒を用いることにより、HMFを水素化及び／又は水素化分解反応させて、61％の収率でDMFが得られたことを記載する。さらに、当該文献は、フロー式反応装置においてCu3Ru2/C触媒を用いることにより、10重量％のHMFを含有する1-ブタノール溶液から、79％の収率でDMFが得られたことを記載する。
【０００５】
非特許文献2は、ギ酸存在下、Pd/C触媒を用いて2 mmolのHMFからビス(ヒドロキシメチル)フラン（BHMF）を形成させ、次いでギ酸及び硫酸存在下、Pd/C触媒を用いて、BHMFから2-ヒドロキシメチル-5-メチルフラン（HMMF）を経由してDMFを得る方法を記載する。前記反応においては、ギ酸とBHMFとが反応することによって形成される2-(ホルミルオキシ)メチル-5-メチルフラン（FHMF）又は2,3-ビス[(アセトキシ)メチル]フラン（BAMF）を経由する。当該文献に記載の反応において、Pd/C触媒を用いることにより、95％を超える収率でDMFが得られた（テトラヒドロフラン還流条件）。また、当該文献は、20 mmolのフルクトースと265 mmolのギ酸とを150℃で2時間反応させた後、該反応混合物に0.4 gのPd/C触媒、2.6 mmolの硫酸及び20 mlのテトラヒドロフランを加え、70℃で15時間反応させることにより、51％の単離収率でDMFが得られたことを記載する。
【０００６】
特許文献1は、（a）炭水化物の原料をカルボン酸と組み合わせる工程；（b）工程（a）の反応混合物を、HMF、HMFのエステル又はそれらの組み合せを形成するのに十分な温度まで加熱する工程；（c）工程（b）の反応混合物に第1の触媒並びに場合により第2の触媒及び非プロトン性溶媒を加える工程；（d）工程（c）の反応混合物を加熱してDMFを形成させる工程を含む、DMFを製造する方法を記載する。当該文献は、カルボン酸としてギ酸が、第1の触媒としてパラジウム等の金属触媒が、第2の触媒として硫酸又は塩酸等の強酸触媒が、非プロトン性触媒としてテトラヒドロフラン等が、それぞれ好ましいことを記載する。当該文献に記載の方法は、非特許文献2に記載の方法と実質的に同一である。
【０００７】
非特許文献3は、イオン液体とアセトニトリルとの混合溶媒中にヘテロポリ酸である12-モリブドリン酸を含有する反応系において、グルコースを脱水反応させてHMFを形成させ、次いでPd/C触媒含有するイオン液体中において、HMFを水素化及び／又は水素化分解反応させて、36％の収率でDMFを得たことを記載する。
【０００８】
非特許文献4は、Ru/C触媒、ギ酸及びイオン液体の組み合わせを用いることにより、フルクトースから32％の収率でDMFを得たことを記載する。また、当該文献は、前記方法により、セルロースのような多糖類から最大で24％の収率（寒天を基質とした場合）でDMFを得たことを記載する。
【０００９】
HMFと同様のフラン化合物（例えばフルフラール）の水素化及び／又は水素化分解反応に用いる触媒としては、例えば、Ni/SiO2触媒（非特許文献5）、PtCo2AlO4触媒（非特許文献6）、Cu/SiO2、Pd/SiO2及びNi/SiO2触媒（非特許文献7）、並びにPd/SiO2及びPd-Cu/SiO2触媒（非特許文献8）を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第2011/0263880号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Roman-Leshkov, Y.ら, Nature, 2007年, 第447巻, p. 982-986
【非特許文献２】Thananatthanachon, T.ら, Angew. Chem. Int. Ed., 2010年, 第49巻, p. 6616-6618
【非特許文献３】Chidambaram, M.ら, Green Chem., 2010年, 第12巻, p. 1253-1262
【非特許文献４】De, S.ら, Chem. Sus. Chem., 2012年, 第5巻, p. 1826-1833
【非特許文献５】Nakagawa, Y.ら, Chem. Cat. Chem., 2012年, 第4巻, p. 1791-1797
【非特許文献６】Xu, W.ら, Chem. Commun., 2011年, 第47巻, p. 3924-3926
【非特許文献７】Shitthisa, S.ら, Catal. Lett., 2011年, 第141巻, p. 784-791
【非特許文献８】Shitthisa, S.ら, J. Catal., 2011年, 第280巻, p. 17-27
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
5-ヒドロキシメチル-2-フルアルデヒド（HMF）のようなフルアルデヒド又はその誘導体を水素化及び水素化分解して2,5-ジメチルフラン（DMF）のようなアルキルフランを形成させる場合、フラン環に結合した基の水素化及び水素化分解反応だけでなく、フラン環の開環反応及び環内二重結合の水素化反応も進行し得る。フルアルデヒド又はその誘導体からアルキルフランを製造するためには、これらの反応を制御して、アルキルフランを選択的に形成させる必要がある。しかしながら、フラン化合物の開環反応と、フラン化合物の環内及び環外の水素化並びに水素化分解反応とを制御して、高選択率でフルアルデヒド又はその誘導体からアルキルフランを得る方法は存在しなかった。また、安価な基質及び触媒を用い、且つ穏和な条件下でもフルアルデヒド又はその誘導体からアルキルフランを形成し得る、高い触媒活性及び高い触媒回転数（TON）を有する触媒は存在しなかった。
【００１３】
それ故、本発明は、穏和な反応条件で貴金属担持固体触媒を用いることにより、フルアルデヒド又はその誘導体からアルキルフランを高収率且つ高選択率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、少なくともパラジウムを含む貴金属担持固体触媒と無機酸触媒とを用いることにより、穏和な反応条件で5-ヒドロキシメチル-2-フルアルデヒドのようなフルアルデヒド又はその誘導体から2,5-ジメチルフランのようなアルキルフランを効率良く製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（1）  少なくともパラジウムを含む貴金属担持固体触媒と、無機酸触媒と、環状エーテル化合物である溶媒を含有する反応系において、式I：
【化１】
2014201542.tif 000002
［式中、
R1は、ヒドロキシメチル又はアルデヒドであり、
R2は、水素、メチル又はヒドロキシメチルである。］
で表されるフルアルデヒド又はその誘導体から、式I’：
【化２】
2014201542.tif 000003
［式中、
R1’は、メチルであり、
R2’は、水素又はメチルである。］
で表されるアルキルフランを形成させるアルキルフラン形成工程を含む、アルキルフランを製造する方法。
（2）  前記貴金属担持固体触媒が、1種以上の貴金属をさらに含む、前記（1）に記載の方法。
（3）  前記反応系において、糖から式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体を形成させるフルアルデヒド形成工程をさらに含む、前記（1）又は（2）に記載の方法。
（4）  前記フルアルデヒド形成工程で形成された式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体を反応系から分離することなくアルキルフラン形成工程を実施する、前記（1）〜（3）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、穏和な反応条件で貴金属担持固体触媒を用いることにより、フルアルデヒド又はその誘導体からアルキルフランを高収率且つ高選択率で製造する方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図1は、本発明の方法の一実施形態を示す工程図である。
【図２】図2は、Pd/Cモノメタル触媒又はPdAuバイメタル触媒の透過型電子顕微鏡（TEM）画像及び触媒に含有される貴金属粒子の粒径分布を示す図である。A：PdAuバイメタル触媒；B：Pd/Cモノメタル触媒。
【図３】図3は、PdAuバイメタル触媒の透過型電子顕微鏡（TEM）画像及び触媒に含有される貴金属粒子の粒径分布を示す図である。A：Pd30Au70/C触媒；B：Pd50Au50/C触媒；C：Pd60Au40/C触媒；D：Pd70Au30/C触媒。
【図４】図4は、Pd/C及びPdxAuy/Cバイメタル触媒又は参照試料における、Pd-K端のX線吸収端近傍構造（XANES）領域を示す図である。A：参照試料；B：Pd/C及びPdxAuy/Cバイメタル触媒。
【図５】図5は、Pd/C及びPdxAuy/Cバイメタル触媒における、Pd-K端の広域X線吸収微細構造（EXAFS）領域及びそれをフーリエ変換したスペクトルを示す図である。A：3乗の加重を掛けたEXAFS；B：AのEXAFSをフーリエ変換した結果。
【図６】図6は、PdxAuy/Cバイメタル触媒又は参照試料における、Au-L3端のX線吸収端近傍構造（XANES）領域を示す図である。
【図７】図7は、PdxAuy/Cバイメタル触媒における、Au-L3端の広域X線吸収微細構造（EXAFS）領域及びそれをフーリエ変換したスペクトルを示す図である。A：3乗の加重を掛けたEXAFS；B：AのEXAFSをフーリエ変換した結果。
【図８】図8は、Pd/Cモノメタル触媒又はPd40Au60/Cバイメタル触媒の存在下で進行するHMFからDMFを形成する反応の経時変化を示す図である。A：Pd/Cモノメタル触媒を用いた場合の結果；B：Pd40Au60/Cバイメタル触媒を用いた場合の結果。
【図９】図9は、HMFからDMFを形成する反応で使用される溶媒とDMF収率との関係を示す図である。
【図１０】図10は、Pd/Cモノメタル触媒又はPd40Au60/Cバイメタル触媒の存在下で進行するMFからDMFを形成する反応の経時変化を示す図である。A：Pd/Cモノメタル触媒を用いた場合の結果；B：Pd40Au60/Cバイメタル触媒を用いた場合の結果。
【図１１】図11は、Pd/Cモノメタル触媒又はPd40Au60/Cバイメタル触媒の存在下で進行するMFAからDMFを形成する反応の経時変化を示す図である。A：Pd/Cモノメタル触媒を用いた場合の結果；B：Pd40Au60/Cバイメタル触媒を用いた場合の結果。
【図１２】図12は、市販のPd/Cモノメタル触媒の存在下で進行するフルクトースからDMFを形成する反応の経時変化を示す図である。
【図１３】図13は、市販のPd/Cモノメタル触媒の存在下で進行するフルクトースからDMFを形成する反応の至適温度を示す図である。
【図１４】図14は、市販のPd/Cモノメタル触媒の存在下で進行するフルクトースからDMFを形成する反応における塩酸触媒の至適量を示す図である。
【図１５】図15は、市販のPd/Cモノメタル触媒の存在下で進行する2-フルアルデヒドから2-メチルフランを形成する反応の経時変化を示す図である。
【図１６】図16は、市販のPd/Cモノメタル触媒の存在下で進行するフルフリルアルコールから2-メチルフランを形成する反応の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
＜1. アルキルフランを製造する方法＞
本発明は、アルキルフランを製造する方法に関する。
図1は、本発明のアルキルフランを製造する方法の一実施形態を示す工程図である。以下、図1に基づき、本発明の方法の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
［1-1. アルキルフラン形成工程］
本発明の方法は、貴金属担持固体触媒と酸触媒と溶媒とを含有する反応系において、式I：
【化３】
2014201542.tif 000004
［式中、
R1は、ヒドロキシメチル又はアルデヒドであり、
R2は、水素、メチル又はヒドロキシメチルである。］
で表されるフルアルデヒド又はその誘導体から、式I’：
【化４】
2014201542.tif 000005
［式中、
R1’は、メチルであり、
R2’は、水素又はメチルである。］
で表されるアルキルフランを形成させるアルキルフラン形成工程（工程S1）を含む。本工程は、式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体を水素化及び水素化分解して、式I’で表されるアルキルフランを形成させることを目的とする。
【００２０】
本工程において使用される式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体は、R1がアルデヒドであり、R2がヒドロキシメチルである5-ヒドロキシメチル-2-フルアルデヒド（HMF）、R1がアルデヒドであり、R2がメチルである5-メチルフルアルデヒド（5-メチルフルフラール）、R1がアルデヒドであり、R2が水素である2-フルアルデヒド、又はR1がヒドロキシメチルであり、R2が水素であるフルフリルアルコールであることが好ましく、HMFであることがより好ましい。
【００２１】
式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体は、糖から合成されるフラン化合物である。本工程において使用される式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体は、市販品を購入等して入手してもよく、公知の方法（例えば、国際公開第2010/101024号パンフレット、Takagaki, A.ら, Chem. Commun., 2009年, p. 6276-6278又はOhara, M.ら, Appl. Catal. A: Gen., 2010年, 第383巻, p. 149-155）によって自ら調製してもよい。或いは、式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体は、以下において説明するフルアルデヒド形成工程を実施することによって糖から形成してもよい。いずれの場合も本発明の方法に包含される。
【００２２】
本工程において使用される式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体が、HMF又は5-メチルフルアルデヒドの場合、対応する式I’で表されるアルキルフランは、R1’がメチルであり、R2’がメチルである2,5-ジメチルフラン（DMF）となる。また、式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体が、2-フルアルデヒド又はフルフリルアルコールの場合、対応する式I’で表されるアルキルフランは、R1’がメチルであり、R2’が水素である2-メチルフランとなる。前記のようなフルアルデヒド又はその誘導体を本工程において使用することにより、対応する式I’で表されるアルキルフランを高収率且つ高選択率で得ることができる。
【００２３】
本明細書において、「貴金属担持固体触媒」は、貴金属と、該貴金属が担持された担体とを有する固体の形態の触媒を意味する。本工程において使用される貴金属担持固体触媒は、少なくともパラジウムを含むことが必要である。本発明者らは、式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体の水素化及び水素化分解反応を触媒する活性貴金属種としてパラジウムを用いることにより、高収率且つ高選択率で式I’で表されるアルキルフランが形成されることを見出した。これに対し、活性貴金属種として、ルテニウム、白金又は金のみを用いた場合、フラン環の環内二重結合が水素化された2,5-ジメチルテトラヒドロフランのような望ましくない副生成物が形成される可能性がある。それ故、本工程において、少なくともパラジウムを含む貴金属担持固体触媒を用いることにより、高収率且つ高選択率で式I’で表されるアルキルフランを得ることができる。
【００２４】
前記貴金属担持固体触媒は、1種以上の貴金属をさらに含むことが好ましい。1種以上の貴金属としては、限定するものではないが、例えば、金、ルテニウム、白金、ロジウム、レニウム及び銅を挙げることができる。前記1種以上の貴金属は、金、ルテニウム又は白金であることが好ましく、金であることがより好ましい。パラジウム及び前記1種以上のさらなる貴金属、特に金を含む貴金属担持固体触媒を用いる場合、パラジウムのみを含む貴金属担持固体触媒を用いる場合と比較して、より高収率で式I’で表されるアルキルフランが形成される。それ故、本工程において、パラジウム及び前記1種以上のさらなる貴金属を含む貴金属担持固体触媒を用いることにより、高収率且つ高選択率で式I’で表されるアルキルフランを得ることができる。
【００２５】
前記貴金属担持固体触媒は、該触媒の総重量に対して0.1〜5 mmol/gの貴金属を担持していることが好ましく、0.2〜2 mmol/gの貴金属を担持していることがより好ましい。また、前記貴金属担持固体触媒が1種以上の貴金属をさらに含む場合、パラジウムと1種以上のさらなる貴金属とのモル比は、99：1〜1：99の範囲であることが好ましく、90：10〜10：90の範囲であることがより好ましく、80：20〜20：80の範囲であることが特に好ましく、60：40〜40：60の範囲であることがとりわけ好ましい。前記のモル比でパラジウム及び前記1種以上のさらなる貴金属を含む貴金属担持固体触媒を用いることにより、高収率且つ高選択率で式I’で表されるアルキルフランを得ることができる。
【００２６】
なお、貴金属担持固体触媒に含有されるパラジウムと1種以上のさらなる貴金属との担持量及びモル比は、限定するものではないが、例えば、貴金属担持固体触媒を王水で処理してパラジウム及び1種以上のさらなる貴金属を溶出させ、該溶出液中のパラジウム及び1種以上のさらなる貴金属のイオンを高周波誘導結合プラズマ（ICP）発光分析により定量することにより、決定することができる。
【００２７】
前記貴金属担持固体触媒に担持される貴金属は高価である。このため、本発明の方法を実施するコストに鑑みれば、本工程において使用される貴金属担持固体触媒は、少量であることが好ましい。例えば、前記貴金属担持固体触媒は、本工程において使用される式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体1 molに対して、1〜50 mmol当量のパラジウムが反応系に存在するような量で使用されることが好ましく、5〜40 mmol当量のパラジウムが反応系に存在するような量で使用されることがより好ましい。前記の量で貴金属担持固体触媒を用いることにより、低コストで式I’で表されるアルキルフランを得ることができる。
【００２８】
前記貴金属担持固体触媒の担体は、カーボン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化チタンであることが好ましく、カーボンであることがより好ましい。本発明者らは、貴金属担持固体触媒の担体としてカーボンを用いることにより、高収率且つ高選択率で式I’で表されるアルキルフランが形成されることを見出した。これに対し、担体としてβ-ゼオライト又はアンバーリスト15のような酸性担体を用いた場合、フラン環の環内二重結合が水素化された2,5-ジメチルテトラヒドロフランのような望ましくない副生成物が形成される可能性がある。それ故、本工程において、貴金属担持固体触媒の担体として前記材料を用いることにより、高収率且つ高選択率で式I’で表されるアルキルフランを得ることができる。
【００２９】
前記の特徴を備える少なくともパラジウムを含む貴金属担持固体触媒は、例えば、水性媒体中に担体材料を分散させる工程；該分散液にパラジウムの塩及び場合により1種以上のさらなる貴金属の塩を加える工程；該貴金属の塩を含有する分散液に還元剤を加える工程；を含む方法により、製造することができる。貴金属担持固体触媒を製造する方法の具体的な条件は、例えば、Brandalise, M.ら, Int. J. Electrochem. Sci., 2012年, 第7巻, p. 9609-9621のような文献を参照することにより、適宜設定することができる。
【００３０】
本発明者らは、前記の方法で製造された貴金属担持固体触媒に担持された貴金属は、緻密で且つ均質な粒子構造を有しており、単分散の粒度分布を有することを見出した。例えば、貴金属の粒子の平均粒径は、通常1〜10 nmの範囲であり、典型的には4〜8 nmの範囲である。また、本発明者らは、前記の方法で製造された貴金属担持固体触媒に担持された貴金属は、金属状態で存在していることを見出した。前記貴金属がパラジウムと1種以上のさらなる貴金属とからなる場合、パラジウム及び1種以上のさらなる貴金属は、合金状態で存在する。本工程において使用される貴金属担持固体触媒に担持された貴金属が前記の構造及び電子状態であることにより、該貴金属担持固体触媒は高い触媒活性を発現することができる。
【００３１】
なお、前記貴金属担持固体触媒に担持された貴金属粒子の平均粒径は、限定するものではないが、例えば、貴金属担持固体触媒を透過型電子顕微鏡（TEM）で観察し、それぞれの触媒に含有される貴金属粒子から約500個の粒子を任意に選択して粒径を測定し、その平均を算出することにより、決定することができる。また、前記貴金属担持固体触媒に担持された貴金属の電子状態は、限定するものではないが、例えば、X線光電子分光分析（XPS）を行うか、或いはX線吸スペクトル（XAFS）を測定して、パラジウム及び場合により1種以上のさらなる貴金属の吸収端（例えば、Pdの場合、K端；Auの場合、L3端）のX線吸収端近傍構造（XANES）領域又は広域X線吸収微細構造（EXAFS）領域を分析することにより、評価することができる。
【００３２】
本工程において使用される酸触媒は、無機酸触媒であることが必要である。すなわち、本工程において使用される酸触媒は、ギ酸、シュウ酸又は酢酸のような有機酸触媒ではない。本発明者らは、酸触媒として無機酸触媒を用いる場合、ギ酸のような有機酸触媒を用いる場合と比較して、式I’で表されるアルキルフランを高収率で得ることができることを見出した。それ故、本工程において無機酸触媒を用いることにより、高収率且つ高選択率で式I’で表されるアルキルフランを得ることができる。
【００３３】
本工程において使用される無機酸触媒は、限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸を挙げることができる。前記無機酸触媒は、塩酸、硫酸及び硝酸から選択されることが好ましく、塩酸であることがより好ましい。前記無機酸触媒は、使用される式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体1 molに対して、プロトンの当量濃度が、0.1〜0.8当量の範囲であることが好ましく、0.30〜0.70当量の範囲であることがより好ましく、0.36〜0.60当量の範囲であることが特に好ましい。前記の無機酸触媒、特に塩酸を用いることにより、高収率且つ高選択率で式I’で表されるアルキルフランを得ることができる。
【００３４】
本工程において使用される溶媒は、環状エーテル化合物であることが必要である。前記環状エーテル化合物としては、限定するものではないが、例えば、テトラヒドロフラン及び1,4-ジオキサンを挙げることができ、テトラヒドロフランであることがより好ましい。本発明者らは、溶媒としてテトラヒドロフランのような環状エーテル化合物を用いて本工程を実施すると、フラン環の環内二重結合が水素化された2,5-ジメチルテトラヒドロフランのような望ましくない副生成物が形成されることなく、高収率且つ高選択率で式I’で表されるアルキルフランが形成されることを見出した。それ故、本工程において、溶媒として環状エーテル化合物、特にテトラヒドロフランを用いることにより、高収率且つ高選択率で式I’で表されるアルキルフランを得ることができる。
【００３５】
本工程の反応時間は、使用される式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体、少なくともパラジウムを含む貴金属担持固体触媒及び無機酸触媒の種類並びに量等に基づき、適宜設定することができる。本工程において、式I’で表されるアルキルフランの生成量は、反応時間の経過に伴い、最大値に達した後、減少する可能性がある。これは、式I’で表されるアルキルフランの環内二重結合が水素化された副生成物が形成されることに起因すると考えられる。それ故、本工程の反応時間は、式I’で表されるアルキルフランの生成量が最大値に到達する時間以下であることが好ましい。前記の条件で本工程を実施することにより、望ましくない副生成物が形成されることなく、高収率且つ高選択率で式I’で表されるアルキルフランを得ることができる。
【００３６】
なお、式I’で表されるアルキルフランの生成量が最大値に到達する時間は、例えば、本工程の反応系から経時的に反応混合物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィー分析等の手段によって式I’で表されるアルキルフランの生成量を測定することにより、決定することができる。
【００３７】
本工程は、通常は水素ガス雰囲気下で実施される。この場合、反応系の圧力は高圧である必要はなく、穏和な条件、例えば大気圧条件下で実施することができる。前記の条件で本工程を実施することにより、穏和な条件下で式I’で表されるアルキルフランを得ることができる。
【００３８】
本工程は、使用される溶媒の沸点以下の温度で実施されることが好ましい。本工程の反応温度が溶媒の沸点以下の温度である場合、穏和な条件下で、且つ溶媒供給機構又は還流冷却装置のような特別な反応手段を用いることなく、本工程を実施することができる。例えば、使用される溶媒がテトラヒドロフラン（沸点：66℃）の場合、本工程の反応温度は、45〜66℃の範囲であることが好ましく、50〜66℃の範囲であることがより好ましく、60℃であることが特に好ましい。前記の条件で本工程を実施することにより、特別な反応手段を用いることなく、穏和な条件下で式I’で表されるアルキルフランを得ることができる。
【００３９】
本工程は、式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体と、貴金属担持固体触媒と酸触媒と溶媒とを接触させることによって実施することができる。本明細書において、「接触させる」とは、例えば、ある成分に別の成分を加えることを意味するが、これに限定されない。例えば、式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体に、貴金属担持固体触媒と酸触媒と溶媒とを順次加えてもよく、貴金属担持固体触媒と酸触媒と溶媒とを充填した容器中に式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体を加えてもよい。この場合、各成分を接触させる順序及び速度は、使用される成分の化学的性質等に基づき適宜設定することができる。式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体に、貴金属担持固体触媒と酸触媒と溶媒とを順次加えることが好ましい。前記の条件で本工程を実施することにより、高収率且つ高選択率で式I’で表されるアルキルフランを得ることができる。
【００４０】
本工程で形成された式I’で表されるアルキルフランは、分取クロマトグラフィー又は分別蒸留のような当該技術分野で通常使用される精製手段によって、反応系から精製及び単離することができる。
【００４１】
以上の条件で本工程を実施することにより、高収率且つ高選択率で式I’で表されるアルキルフランを得ることが可能となる。
【００４２】
［1-2. フルアルデヒド形成工程］
本発明の方法は、前記アルキルフラン形成工程（工程S2）を実施する前に、糖から式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体を形成させるフルアルデヒド形成工程（工程S1）を含んでもよい。本工程は、糖を脱水反応させて式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体を形成させることを目的とする。
【００４３】
本工程において使用される糖は、当該技術分野で公知の各種アルドース及びケトース、並びにそれらの誘導体を挙げることができる。前記糖は、フルクトース、プシコース、ソルボース、タガトース及びラムヌロースからなる群より選択されるケトース若しくはその誘導体、又はグルコース、ガラクトース、キシロース、キシルロース、アラビノース、リブロース、ラムノース及びマンノースからなる群より選択されるアルドース若しくはその誘導体であることが好ましく、フルクトース又はタガトースであることがより好ましく、フルクトースであることが特に好ましい。前記で例示した糖を用いることにより、高収率且つ高選択率で式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体を得ることができる。
【００４４】
本工程で使用される糖は、天然物又は人工的な合成物のいずれであってもよい。前記糖は、実質的に単離された形態で使用してもよく、糖原料の形態で使用してもよい。本明細書において、「糖原料」は、少なくとも糖又はその前駆体を含有する、未精製又は部分的に精製された粗生成物を意味する。糖原料は、例えば、コーンスターチ、糖蜜、オリゴ糖、ショ糖及びラフィノースのようなバイオマスを挙げることができる。
【００４５】
本工程は、前記で説明したアルキルフラン形成工程で使用される、少なくともパラジウムを含む貴金属担持固体触媒と、無機酸触媒と、環状エーテル化合物である溶媒を含有する反応系において実施することが必要である。本工程は、前記で説明したアルキルフラン形成工程と同様の反応系の各成分及び反応条件を適用して実施することが好ましい。それ故、本発明の方法は、本工程で形成された式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体を反応系から分離することなく、前記で説明したアルキルフラン形成工程を実施することができる。これにより、式Iで表されるフルアルデヒド又はその誘導体の精製を行うことなく、「ワンポット反応で」式I’で表されるアルキルフランを得ることができる。
【００４６】
［1-3. 触媒分離工程及び再使用工程］
本発明の方法は、前記アルキルフラン形成工程（工程S2）を実施した後に、前記貴金属担持固体触媒を反応系から分離する触媒分離工程（工程S3）を含んでもよい。
【００４７】
前記貴金属担持固体触媒は、実質的に溶媒に不溶性の不均一系触媒である。それ故、容易に反応系から分離することができる。前記貴金属担持固体触媒を反応系から分離する手段は特に制限されず、デカンテーション、遠心分離又は濾過のような、当該技術分野で通常使用される分離手段を使用すればよい。
【００４８】
反応系から分離された使用済みの前記貴金属担持固体触媒は、前記で説明した溶媒と接触させることにより夾雑物を除去及び洗浄した後、本発明の方法に再使用することができる。それ故、本発明の方法は、触媒分離工程で得られた使用済の前記貴金属担持固体触媒を、さらなるフルアルデヒド形成工程又はアルキルフラン形成工程に再使用する、再使用工程（工程S3）を含んでもよい。
【００４９】
以上のように、本発明の方法を実施することにより、糖のようなバイオマスから高収率且つ高選択率で式I’で表されるアルキルフランを得ることが可能となる。式I’で表されるアルキルフランは、バイオ燃料として有用な化合物である。それ故、本発明の方法により、安価な糖からバイオ燃料を高収率で製造することが可能となる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜1：触媒の調製＞
［1-1：モノメタル触媒の調製］
水（55 ml）と2-プロパノール（55 ml）との混合溶媒をフラスコに入れ、該混合溶媒中に活性炭（1 g）を分散させた。得られた分散液に、塩化カリウム（1 g）と塩化パラジウム（0.47 mmol）、塩化金酸（0.47 mmol）、塩化ルテニウム（0.47 mmol）、又は塩化白金酸（0.47 mmol）とを加え、さらに攪拌した。反応液を１時間攪拌後、該反応液に、10 mg/ml水素化ホウ素ナトリウム水溶液（10 ml）を滴下混合して、さらに1時間攪拌した。得られた反応液を濾過した。残渣を洗浄し、得られた沈殿を100℃で一晩乾燥させた。これにより、仕込み量に基づき0.47 mmol/gのPd/C、Au/C、Ru/C又はPt/C触媒をそれぞれ得た。
【００５２】
［1-2：PdAuバイメタル触媒の調製］
水（55 ml）と2-プロパノール（55 ml）との混合溶媒をフラスコに入れ、該混合溶媒中に活性炭（1 g）を分散させた。得られた分散液に、塩化カリウム（1 g）と所定量の塩化パラジウムとを加え、次いで所定量の0.1 M塩化金酸水溶液を加え、さらに撹拌した。得られた混合溶液を１時間攪拌後、該混合溶液に、10 mg/ml水素化ホウ素ナトリウム水溶液（10 ml）を滴下混合して、さらに1時間攪拌した。得られた反応液を濾過した。残渣を洗浄し、得られた沈殿を100℃で一晩乾燥させた。これにより、PdxAuy/C触媒を得た。Pd/Auの組成比（x/y）は、塩化パラジウムと0.1 M塩化金酸水溶液との混合量を変動させることにより、調整した。なお、いずれの条件においても、x+y=0.94 mmol/gとした。
【００５３】
［1-3：他のバイメタル触媒の調製］
水（100 ml）をフラスコに入れ、これに5重量％のRu/C又はPt/C（1 g）（和光純薬工業製）を分散させた。得られた分散液に、塩化カリウム（1 g）と塩化パラジウム（0.47 mmol）とを加え、さらに攪拌した。反応液を１時間攪拌後、該反応液に、10 mg/ml水素化ホウ素ナトリウム水溶液（10 ml）を滴下混合して、さらに1時間攪拌した。得られた反応液を濾過した。残渣を洗浄し、得られた沈殿を100℃で一晩乾燥させた。これにより、Pd49Ru51/C触媒又はPd65Pt35/Cバイメタル触媒を得た。なお、いずれの条件においても、仕込み量のPd濃度は、0.47 mmol/gとした。
【００５４】
［1-4：触媒の粒径解析］
前記1-1又は1-2の方法で調製した触媒を、透過型電子顕微鏡（TEM; Hitachi H-7100（100kV）で観察し、それぞれの触媒に含有される貴金属粒子から500個の粒子を任意に選択して粒径を測定し、平均粒径を算出した。触媒の組成式、及び触媒に含有される貴金属粒子の平均粒径を表1に示す。また、各触媒のTEM画像及び触媒に含有される貴金属粒子の粒径分布を図2及び3に、それぞれ示す。
【００５５】
【表１】
2014201542.tif 000006
【００５６】
図2及び3に示すように、Pd/C触媒又はPdxAuy/Cバイメタル触媒に含有される貴金属粒子は、いずれも均質な形状であり、単分散の粒径分布を示した。
【００５７】
［1-5：触媒の貴金属担持量解析］
前記1-2の方法で調製したPdxAuy/Cバイメタル触媒（31.3 mg）を、1 mlの王水に浸漬させた。得られた混合物を超音波処理して、触媒表面に担持されているパラジウムを溶解させた。メスフラスコを用いて、前記溶液を50 mlに定容した。フィルター（0.2μm）を用いて、得られた溶液の上清を濾過した。得られた濾液に含有されるパラジウムイオンを、高周波誘導結合プラズマ（ICP）発光分析により定量した。ICP発光分析の条件は以下の通りである。
ICP発光分析
装置    ：Shimadzu ICPS-7000 Ver.2
測定波長： Pd（340.458 nm）
PdxAuy/Cバイメタル触媒に含有されるパラジウムの担持量を表2に示す。
【００５８】
【表２】
2014201542.tif 000007
［1-6：触媒貴金属の電子状態解析（1）］
前記1-1又は1-2の方法で調製したPd/C及びPdxAuy/Cバイメタル触媒について、それぞれPd-K端のX線吸収スペクトル（XAFS; SPring-8 BL01B1, Proposal No. 2012B1610）を測定した。参照試料として、Pd箔、並びにPdO、Pd(NO3)2、Pd(OAc)2及びPdCl2についても、XAFSを測定した。Pd/C及びそれぞれのPdxAuy/Cバイメタル触媒又は参照試料における、Pd-K端のX線吸収端近傍構造（XANES）領域を図4に示す。また、Pd/C及びそれぞれのPdxAuy/Cバイメタル触媒における、Pd-K端の広域X線吸収微細構造（EXAFS）領域及びそれをフーリエ変換したスペクトルを図5に示す。測定は、すべてイオンチェンバーを用いた透過法を使用した。
【００５９】
図4に示すように、Pd/C及びPdxAuy/Cバイメタル触媒に含有されるパラジウムの電子状態は、金属状態であることが確認された。また、図5に示すように、フーリエ変換したスペクトル上には、全ての触媒で、Pd原子から2.5Å付近にPd-Pd結合に由来する大きなピークが、PdxAuy/Cバイメタル触媒では、さらに2.2Å付近にPd-Au結合に由来するピークが、それぞれ観測された。
【００６０】
［1-7：触媒貴金属の電子状態解析（2）］
前記1-2の方法で調製したPdxAuy/Cバイメタル触媒について、それぞれAu-L3端のX線吸収スペクトル（XAFS; SPring-8 BL01B1, Proposal No. 2012B1610）を測定した。参照試料として、Au箔及びAu2O3についても、XAFSを測定した。それぞれのPdxAuy/Cバイメタル触媒又は参照試料における、Au-L3端のX線吸収端近傍構造（XANES）領域を図6に示す。また、それぞれのPdxAuy/Cバイメタル触媒における、Au-L3端の広域X線吸収微細構造（EXAFS）領域をフーリエ変換したスペクトルを図7に示す。測定は、すべてイオンチェンバーを用いた透過法を使用した。
【００６１】
図6に示すように、PdxAuy/Cバイメタル触媒に含有される金の電子状態は、金属状態であることが確認された。また、図7に示すように、フーリエ変換したスペクトル上には、Au原子から2.9〜3.0Å付近にAu-Au結合に由来する大きなピークが、2.2Å付近にPd-Au結合に由来するピークが、それぞれ観測された。
【００６２】
PdxAuy/Cバイメタル触媒における、Pd-K端のEXAFSスペクトル（図5）及びAu-L3端のEXAFSスペクトル（図7）から、PdxAuy/Cバイメタル触媒に担持された金及びパラジウムは、合金構造を有することが示唆される。
【００６３】
＜2：バイオ燃料の製造＞
［2-1：5-ヒドロキシメチル-2-フルアルデヒド（HMF）から2,5-ジメチルフラン（DMF）の製造］
〔2-1-1：モノメタル触媒に担持された貴金属種の比較〕
0.5 mmolの5-ヒドロキシメチル-2-フルアルデヒド（HMF）をホウケイ酸ガラス製シュレンク管（60 ml容量、内径40 mm、円筒形）に入れた。前記HMFに、前記1-1の方法で調製した0.0625 gのモノメタル触媒、10 mlのTHF及び15μlの塩酸を順次加えた。その後、シュレンク管内部を水素ガスで置換した。シュレンク管の枝付管部分に、水素ガスを充填したバルーン（4 L容量）を取り付けた。このシュレンク管を、60℃に保持されたオイルバス中に配置した。シュレンク管中の反応液を、磁気攪拌機を用いて550 rpmの撹拌速度で撹拌しながら、60℃で6時間反応させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー（GC）分析して、内部標準法により未反応のHMF及び生成した2,5-ジメチルフラン（DMF）を定量した。GC分析の条件は以下の通りである。
【００６４】
GC分析
装置          ：Shimadzu GC-2014
カラム        ：Agilent J & W GC DB-1
（内径0.320 mm×カラム長50 m、厚み0.25μm；Agilent社製）
キャリアーガス：He
カラム流速    ：2.64 ml/分
温度          ：40→60℃、昇温温度2℃/分
60→250℃、昇温温度20℃/分
250→280℃、昇温温度10℃/分
検出          ：FID
【００６５】
前記1-1の方法で調製したモノメタル触媒の存在下における、HMFの水素化及び水素化分解反応によって形成されたDMFの収率及び変換率を表3に示す。
【００６６】
【表３】
2014201542.tif 000008
【００６７】
前記表中、変換率は、使用したHMFの総モル数から反応後の反応混合物に含まれるHMFのモル数を減じた値を、反応により変換されたHMFのモル数と仮定して、使用したHMFの総モル数に対する反応により変換されたHMFのモル数の百分率を示した値である。また、前記表中、DMF収率は、使用したHMFの総モル数に対する反応後の反応混合物に含まれるDMFのモル数の百分率を示した値である。
【００６８】
表3に示すように、Pd/C触媒を用いることにより、DMFが高収率で形成された。これに対し、Ru/C、Pt/C又はAu/C触媒を用いた場合には、50％以上の変換率でHMFが変換されるものの、DMFは殆ど又は全く形成されなかった。
【００６９】
〔2-1-2：バイメタル触媒に担持された貴金属種の比較〕
前記1-2又は1-3の方法で調製したバイメタル触媒（0.0625 g又は0.0313 g、仕込みのPd担持量、各0.47 mmol/g）を用いて、前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。対照区として、Pd/C触媒を用いて同様に反応を行った。バイメタル触媒の存在下における、HMFの水素化及び水素化分解反応によって形成されたDMFの収率及び変換率を表4に示す。
【００７０】
【表４】
2014201542.tif 000009
【００７１】
前記表中、反応2及び4は、前記の手順において、HMFの使用量を1.0 mmolに、触媒の使用量を0.0313 gに、それぞれ変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った試験区である。
【００７２】
表4に示すように、同一の仕込み量のパラジウム担持量（Pd;0.47 mmol/g）である使用されたモノメタル又はバイメタル触媒のうち、Pd50Au50/C触媒が最も触媒活性が高かった。
【００７３】
〔2-1-3：バイメタル触媒に担持された貴金属の含有比〕
前記1-2の方法で調製したPdxAuy/Cバイメタル触媒を用いて、HMFの使用量を1.0 mmolに、触媒の使用量を0.0313 gに、それぞれ変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。対照区として、Pd/C触媒を用いて同様に反応を行った。それぞれの触媒の存在下における、HMFの水素化及び水素化分解反応によって形成されたDMFの収率及び変換率を表5に示す。
【００７４】
【表５】
2014201542.tif 000010
【００７５】
表5に示すように、PdxAuy/Cバイメタル触媒は、Pd/Cモノメタル触媒と比較して、触媒活性が同程度又は高い値を示した。パラジウム及び金の含有比の異なるPdxAuy/Cバイメタル触媒の触媒活性は、パラジウム及び金の含有比に基づき変動した。Pd40Au60/C及びPd50Au50/C触媒が、最も触媒活性が高かった。
【００７６】
〔2-1-4：バイメタル触媒の触媒活性の評価〕
前記1-2の方法で調製したPdxAuy/Cバイメタル触媒を用いて、HMFの使用量を1.0 mmolに、触媒の使用量を0.0313 gに、それぞれ変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行うことにより、DMFの生成反応におけるターンオーバー数（TON）を算出した。ここで、TONは、反応に使用した触媒に担持されたパラジウムの原子数に対する、生成したDMFの分子数である。反応に使用した触媒に担持されたパラジウムの原子数は、前記1-5と同様の方法によりICP発光分析を実施して、触媒に担持されたパラジウムのモル数（Pd担持量）を定量することによって決定した。結果を表6に示す。
【００７７】
【表６】
2014201542.tif 000011
【００７８】
表中、Pd使用量は、使用される1 molのHMFに対する反応系に存在するPdのモル当量を表す。表6に示すように、Pd40Au60/Cバイメタル触媒は、最も高いTONを示した。
【００７９】
〔2-1-5：触媒担体の比較〕
使用する担体を所定の材料に、仕込みのPd担持量を5重量％と変更した他は前記1-1と同様にPd担持モノメタル触媒を調製した。前記触媒（5重量％、0.0625 g）を用い、HMFの使用量を1.0 mmolに変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。結果を表7に示す。
【００８０】
【表７】
2014201542.tif 000012
【００８１】
表7に示すように、β-ゼオライト又はアンバーリスト15のような酸性担体にパラジウムを担持した触媒を用いた場合、DMFを高収率で得ることはできなかった。これに対し、カーボン担体にパラジウムを担持したPd/C触媒及びPd50Au50/C触媒を用いた場合、高収率でDMFが形成された。特に、Pd50Au50/C触媒を用いた場合、副生成物が全く形成されずにDMFを高収率・高選択率で形成できた。
【００８２】
〔2-1-6：至適TON〕
前記1-2の方法で調製したPd40Au60/Cバイメタル触媒を用いて、HMFの使用量及び反応時間を種々の値に変更し、触媒の使用量を0.0313 gに変更した他は、前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。前記2-1-4と同様の手順で、各反応におけるTONを算出した。結果を表8に示す。
【００８３】
【表８】
2014201542.tif 000013
【００８４】
表中、Pd使用量は、使用される1 molのHMFに対する反応系に存在するPdのモル当量を表す。表8に示すように、2.0 mmolのHMFを用いて、24時間反応を行った場合に、最も高いTONを示した。
【００８５】
〔2-1-7：DMF形成量の経時変化〕
前記1-1の方法で調製したPd/Cモノメタル触媒又は前記1-2の方法で調製したPd40Au60/Cバイメタル触媒を用いて、HMFの使用量を1.0 mmolに、触媒の使用量を0.0313 gに、それぞれ変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。反応開始後、所定の時間毎に反応混合物を採取してGC分析した。結果を図8に示す。
【００８６】
【化５】
2014201542.tif 000014
【００８７】
前記反応スキームに示すように、HMFからDMFが形成される反応は、5-メチルフルフラール（5-メチルフルアルデヒド、MF）及び5-メチルフルフリルアルコール（MFA）を経由して進行すると考えられる。図8に示すように、いずれの触媒を用いた場合も、HMFが減少すると共にDMFが増加した。反応中間体であるMF及びMFAの形成量は、低い値で推移した。Pd40Au60/Cバイメタル触媒を用いた場合、反応開始後720分で、DMF収率は約100％に達した。
【００８８】
〔2-1-8：溶媒の比較〕
市販のPd/Cモノメタル触媒（5重量％、0.0625 g、和光純薬工業製）を用いて、THFを所定の溶媒に、溶媒量を1.5 mlに、それぞれ変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。なお、前記Pd/Cモノメタル触媒は、TEM画像解析から平均粒径が8.38 nmであり、XAFSスペクトル解析からPd粒子の電子状態が金属状態であることが、それぞれ確認された。使用される各種溶媒とDMF収率との関係を図9に示す。
【００８９】
図9に示すように、アルコール化合物である2-プロパノール又は2-ブタノールを使用した場合、中程度の収率（それぞれ32％又は32％）でDMFが形成された。環状エーテル型化合物であるTHF又は1,4-ジオキサンを使用した場合、収率はやや低い（それぞれ28％又は16％）ものの、副生成物の形成量は、アルコール化合物を溶媒として使用した場合と比較して少なかった。
【００９０】
〔2-1-9：酸触媒の比較〕
市販のPd/Cモノメタル触媒（5重量％、和光純薬工業製）を用いて、塩酸を所定の酸触媒に変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。比較例1として、特許文献1に記載の方法で使用されるギ酸を酸触媒として用いて同様の反応を行った。結果を表9に示す。
【００９１】
【表９】
2014201542.tif 000015
【００９２】
表9に示すように、酸触媒として硫酸を使用した場合、塩酸を使用した場合と同様にDMFが形成された。酸触媒としてギ酸を使用した比較例1の場合、HMFの変換は確認されたものの、DMF、5-メチルフルフリルアルコール及び5-メチルフルフラールのいずれも形成されなかった。
【００９３】
［2-2：5-メチルフルフラール（MF）から2,5-ジメチルフラン（DMF）の製造］
〔2-2-1：MFからDMFへの反応の経時変化〕
前記1-1の方法で調製したPd/Cモノメタル触媒又は前記1-2の方法で調製したPd40Au60/Cバイメタル触媒を用いて、基質であるHMFを0.5 mmolの5-メチルフルフラール（5-メチルフルアルデヒド、MF）に、触媒の使用量を0.0313 gに、それぞれ変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。反応開始後、所定の時間毎に反応混合物を採取してGC分析した。結果を図10に示す。
【００９４】
【化６】
2014201542.tif 000016
【００９５】
図10に示すように、いずれの触媒を用いた場合も、MFが減少すると共にDMFが増加した。反応中間体であるMFAの形成量は、Pd/Cモノメタル触媒を用いた場合は反応開始後60〜120分で、Pd40Au60/Cバイメタル触媒を用いた場合は反応開始後60分で、それぞれ最大となり、以後減少した。反応開始後60分では、Pd/Cモノメタル触媒を用いた場合はDMF収率が約20％であったが、Pd40Au60/Cバイメタル触媒を用いた場合は50％を超える値となった。
いずれの触媒を用いた場合も、反応開始後240分で、DMF収率は約100％に達した。
【００９６】
［2-3：5-メチルフルフリルアルコール（MFA）から2,5-ジメチルフラン（DMF）の製造］
〔2-3-1：MFAからDMFへの反応の経時変化〕
前記1-1の方法で調製したPd/Cモノメタル触媒又は前記1-2の方法で調製したPd40Au60/Cバイメタル触媒を用いて、基質であるHMFを0.5 mmolの5-メチルフルフリルアルコール（MFA）に、触媒の使用量を0.0313 gに、それぞれ変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。反応開始後、所定の時間毎に反応混合物を採取してGC分析した。結果を図11に示す。
【００９７】
【化７】
2014201542.tif 000017
【００９８】
図11に示すように、いずれの触媒を用いた場合も、MFAが減少すると共にDMFが増加した。Pd40Au60/Cバイメタル触媒を用いた場合、反応開始後240分で、DMF収率は70％を超える値に達した。また、反応開始後60分では、Pd/Cモノメタル触媒を用いた場合はDMF収率が約20％であったが、Pd40Au60/Cバイメタル触媒を用いた場合は約50％であった。
【００９９】
［2-4：フルクトースから2,5-ジメチルフラン（DMF）の製造］
〔2-4-1：バイメタル触媒に担持された貴金属の含有比〕
前記1-2の方法で調製したPdxAuy/Cバイメタル触媒を用いて、基質であるHMFをフルクトースに、反応時間を4時間に変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。それぞれの触媒の存在下における、HMF及びDMFの収率を表10に示す。
【０１００】
【化８】
2014201542.tif 000018
【０１０１】
【表１０】
2014201542.tif 000019
【０１０２】
前記反応スキームに示すように、フルクトースは、酸触媒の作用によって脱水反応してHMFとなる。HMFは、貴金属担持固体触媒の作用によって水素化及び水素化分解されてDMFとなる。表10に示すように、本発明の反応により、HMFを反応系から分離することなく、ワンポット反応でフルクトースからDMFが形成された。PdxAuy/C触媒のうち、Pd60Au40/C触媒が、最も触媒活性が高かった。
【０１０３】
〔2-4-2：バイメタル触媒に担持された貴金属種の比較〕
前記1-2又は1-3の方法で調製したバイメタル触媒を用いて、基質であるHMFをフルクトースに、反応時間を4時間に変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。対照区として、前記1-1の方法で調製したPd/C触媒を用いて同様に反応を行った。バイメタル触媒の存在下における、HMF及びDMFの収率を表11に示す。
【０１０４】
【表１１】
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【０１０５】
表11に示すように、前記1-1、1-2又は1-3の方法により調製されたモノメタル又はバイメタル触媒のうち、Pd60Au40/C触媒が、最も触媒活性が高かった。
【０１０６】
〔2-4-3：DMF形成量の経時変化〕
市販のPd/Cモノメタル触媒（5重量％、和光純薬工業製）を用いて、基質であるHMFをフルクトースに変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。反応開始後、所定の時間毎に反応混合物を採取してGC分析した。結果を図12に示す。
【０１０７】
図12に示すように、反応開始後240分で、DMF収率は約25％に達した。その後、反応時間が経過するのに伴い、DMF収率は低下した。GC分析の結果から、DMFの環内二重結合が水素化された副生成物である2,5-ジメチルテトラヒドロフランが反応混合物中に検出された。前記結果から、反応時間を長くすると、DMFの環内二重結合が水素化される副反応が進行することが示唆される。
【０１０８】
〔2-4-4：反応の至適温度〕
市販のPd/Cモノメタル触媒（5重量％、和光純薬工業製）を用いて、基質であるHMFをフルクトースに、反応時間を4時間に、反応温度を所定の温度に、それぞれ変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。結果を図13に示す。
【０１０９】
図13に示すように、60℃の反応温度の場合、DMF収率は最も高くなった（25％）。これに対し、反応温度が60℃を超えると、フルクトースからHMFを形成する反応は進行するものの、HMFからDMFを形成する水素化及び水素化分解反応の反応速度が顕著に低下した。溶媒として使用されるTHFの沸点は66℃であることから、前記結果は、反応系から溶媒であるTHFが揮発することに起因すると推測される。
【０１１０】
〔2-4-5：酸触媒の至適量〕
市販のPd/Cモノメタル触媒（5重量％、和光純薬工業製）を用いて、基質であるHMFをフルクトースに、反応時間を2時間に、塩酸を所定の量に、それぞれ変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。反応開始後、所定の時間毎に反応混合物を採取してGC分析した。結果を図14に示す。
【０１１１】
図14に示すように、15μlの塩酸量（0.18 mmol H+）の場合、反応開始後240分で、DMF収率は最も高くなった。その後、反応時間が経過するのに伴い、DMF収率は低下した。
【０１１２】
〔2-4-6：酸触媒の比較〕
市販のPd/Cモノメタル触媒（5重量％、和光純薬工業製）を用いて、基質であるHMFをフルクトースに、塩酸を所定の酸触媒に、反応時間を4時間に、それぞれ変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。比較例2として、特許文献1に記載の方法で使用されるギ酸を酸触媒として用いて同様の反応を行った。結果を表12に示す。
【０１１３】
【表１２】
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【０１１４】
表12に示すように、酸触媒として硫酸を使用した場合、塩酸を使用した場合と同様にDMFが形成された。しかしながら、DMFの環内二重結合が水素化された副生成物である2,5-ジメチルテトラヒドロフランが形成され、DMF収率は低くなった。酸触媒としてギ酸を使用した比較例1の場合、HMF及びDMFのいずれも形成されなかった。
【０１１５】
［2-5：2-フルアルデヒドから2-メチルフランの製造］
〔2-5-1：2-メチルフラン形成量の経時変化〕
市販のPd/Cモノメタル触媒（5重量％、和光純薬工業製）を用いて、基質であるHMFを2-フルアルデヒドに変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。反応開始後、所定の時間毎に反応混合物を採取してGC分析した。結果を図15に示す。
【０１１６】
【化９】
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【０１１７】
前記反応スキームに示すように、2-フルアルデヒドから2-メチルフランが形成される反応は、フルフリルアルコールを経由して進行すると考えられる。図15に示すように、2-フルアルデヒドが減少すると共に2-メチルフランが増加した。反応中間体であるフルフリルアルコールの形成量は、反応開始後60分で増加したが、以後減少した。反応開始後120分で、2-メチルフラン収率は約50％に達した。その後、反応時間が経過するのに伴い、2-メチルフラン収率は低下した。
【０１１８】
［2-6：フルフリルアルコールから2-メチルフランの製造］
〔2-6-1：2-メチルフラン形成量の経時変化〕
市販のPd/Cモノメタル触媒（5重量％、和光純薬工業製）を用いて、基質であるHMFをフルフリルアルコールに変更した他は前記2-1-1と同様の条件で反応を行った。反応開始後、所定の時間毎に反応混合物を採取してGC分析した。結果を図16に示す。
【０１１９】
図16に示すように、フルフリルアルコールが減少すると共に2-メチルフランが増加した。反応開始後45分で、2-メチルフラン収率は約80％に達した。その後、反応時間が経過するのに伴い、2-メチルフラン収率は低下した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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