(57)【要約】【課題】加水分解性に優れた重合体を提供すること。【解決手段】α，β−不飽和エーテルに由来する構造単位と飽和環状モノエーテルに由来する構造単位とを有し、且つアセタール構造を有する非ハロゲン系共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和エーテルに由来する構造単位と飽和環状モノエーテルに由来する構造単位とを有し、且つアセタール構造を有する非ハロゲン系共重合体。
【請求項２】
アセタール構造の数が、平均して１〜５００個である請求項１に記載の非ハロゲン系共重合体。
【請求項３】
α，β−不飽和エーテルに由来する構造単位からなるブロックおよび飽和環状モノエーテルに由来する構造単位からなるブロックを有し、
α，β−不飽和エーテルに由来する構造単位からなるブロックの数が、平均して１〜５００個であり、
飽和環状モノエーテルに由来する構造単位からなるブロックの数が、平均して１〜５００個である請求項１または２に記載の非ハロゲン系共重合体。
【請求項４】
１，０００〜５００，０００の数平均分子量を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の非ハロゲン系共重合体。
【請求項５】
飽和環状モノエーテルが、３〜５員の飽和環状モノエーテルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の非ハロゲン系共重合体。
【請求項６】
３〜５員の飽和環状モノエーテルが、エポキシドである請求項５に記載の非ハロゲン系共重合体。
【請求項７】
α，β−不飽和エーテルが、下記式（Ｉ）：
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＯＲ４）      （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ４は一価の有機基を表す。）
で示されるアルケニルエーテルである請求項１〜６のいずれか一項に記載の非ハロゲン系共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の非ハロゲン系共重合体を含有する粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性に優れたα，β−不飽和エーテルおよび飽和環状モノエーテルの非ハロゲン系共重合体並びにこれを含有する粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形性等に優れた重合体は日用品等の製造のために欠かせないものであり、これまで様々な重合体が提案されている。例えば、非特許文献１には、α，β−不飽和エーテルであるイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）と環状モノエーテルである３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン（ＢＣＭＯ）とを三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）の存在下で共重合させて得られた重合体が記載されている。しかし、この重合体は、主としてＢＣＭＯ単位からなる重合体およびＩＢＶＥの単独重合体に分離した旨が記載されている（非特許文献１の第１９２５頁右欄）。また、この重合体はハロゲンを含有するため、環境に対する負荷が大きいという問題を有する。
【０００３】
また、非特許文献２には、α，β−不飽和エーテルであるクロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）と環状モノエーテルである３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン（ＢＣＭＯ）とを三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）の存在下で共重合することによって、これらの共重合体が得られた旨が記載されている。しかし、非特許文献２には、クロロエチルビニルエーテル以外のα，β−不飽和エーテルを用いた共重合は記載されていない。また、この共重合体はハロゲンを含有するため、環境に対する負荷が大きいという問題を有する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, VOL. 38, 1922-1928 (1965)
【非特許文献２】JOURNAL OF PORYMER SCIENCE: PART A-1, VOL. 7, 1115-1129 (1969)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的な重合体は分解性が低く、廃棄された重合体は環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、分解性に優れた重合体が求められている。例えば、埋立地に捨てられた後、経時的に分解するような重合体が求められている。このような事情に鑑み、本発明は、加水分解性に優れた重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、アセタール構造を導入することによって、加水分解性に優れた重合体が得られることを見出した。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。
【０００７】
［１］  α，β−不飽和エーテルに由来する構造単位と飽和環状モノエーテルに由来する構造単位とを有し、且つアセタール構造を有する非ハロゲン系共重合体。
［２］  アセタール構造の数が、平均して１〜５００個である前記［１］に記載の非ハロゲン系共重合体。
［３］  α，β−不飽和エーテルに由来する構造単位からなるブロックおよび飽和環状モノエーテルに由来する構造単位からなるブロックを有し、
α，β−不飽和エーテルに由来する構造単位からなるブロックの数が、平均して１〜５００個であり、
飽和環状モノエーテルに由来する構造単位からなるブロックの数が、平均して１〜５００個である前記［１］または［２］に記載の非ハロゲン系共重合体。
［４］  １，０００〜５００，０００の数平均分子量を有する前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の非ハロゲン系共重合体。
［５］  飽和環状モノエーテルが、３〜５員の飽和環状モノエーテルである前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の非ハロゲン系共重合体。
［６］  ３〜５員の飽和環状モノエーテルが、エポキシドである前記［５］に記載の非ハロゲン系共重合体。
［７］  α，β−不飽和エーテルが、下記式（Ｉ）：
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＯＲ４）      （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ４は一価の有機基を表す。）
で示されるアルケニルエーテルである前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の非ハロゲン系共重合体。
［８］  前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の非ハロゲン系共重合体を含有する粘着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
アセタール構造を有する本発明の非ハロゲン系共重合体は、優れた加水分解性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の非ハロゲン系共重合体は、α，β−不飽和エーテルに由来する構造単位（以下「α，β−不飽和エーテル単位」と略称する）と飽和環状モノエーテルに由来する構造単位（以下「飽和環状モノエーテル単位」と略称する）とを有し、且つアセタール構造を有する非ハロゲン系共重合体である。ここで非ハロゲン系共重合体とは、ハロゲン原子を含有しない共重合体を意味する。
【００１０】
本発明の非ハロゲン系共重合体は、α，β−不飽和エーテル単位に飽和環状モノエーテルが結合することによって形成されるアセタール構造を有することを特徴とする。このようなアセタール構造は加水分解を受けやすいため、本発明の非ハロゲン系共重合体は水分を含む土壌（特に酸性の土壌）中で容易に分解されると予想され、環境に対する負荷が小さい。
【００１１】
本発明の非ハロゲン系共重合体中のα，β−不飽和エーテル単位は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。α，β−不飽和エーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、エチニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ｐ−トリルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、２−メチル−４，５−ジヒドロフラン、３−メチル−４，５−ジヒドロフラン、２−メチル−２，３−ジヒドロフラン、３−メチル−２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、１，４−ジオキセン等が挙げられる。
【００１２】
上記α，β−不飽和エーテルの中でも、下記式（Ｉ）：
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＯＲ４）      （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ４は一価の有機基を表す。）
で示されるアルケニルエーテルが好ましい。
【００１３】
Ｒ４が表す一価の有機基は、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状でも、分枝鎖状でもよい。
【００１４】
式（Ｉ）で示されるアルケニルエーテルの中では、
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ４が炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基であるものが好ましく、
（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ４が炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基であるものがより好ましく、
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基であるものがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の非ハロゲン系共重合体中のα，β−不飽和エーテル単位の含有量は、特に制限はないが、２〜９８モル％が好ましく、５〜９５モル％がより好ましく、５０〜９０モル％がさらに好ましい。
【００１６】
本発明の非ハロゲン系共重合体中の飽和環状モノエーテルは、１種のみでもよく、２種以上でもよい。本発明において飽和環状モノエーテルとは、オレフィン性二重結合および炭素−炭素三重結合のいずれも有さず、且つ環中のエーテル結合（−Ｏ−）が一つだけである環状エーテルを意味する。但し、飽和環状モノエーテルは、置換基として芳香族炭化水素基（例えば置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基等）を有していてもよい。飽和環状モノエーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ｐ−トリルメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ナフトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１７】
飽和環状モノエーテルの中でも、３〜５員の飽和環状モノエーテル（即ち、エポキシド、オキセタン類、テトラヒドロフラン類）が好ましく、エポキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）がより好ましい。
【００１８】
非ハロゲン系共重合体中の飽和環状モノエーテル単位の含有量は、特に制限はないが、２〜９８モル％が好ましく、５〜９５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の非ハロゲン系共重合体は、α，β−不飽和エーテルおよび飽和環状モノエーテル以外の単量体（以下「第３の単量体」と略称する）に由来する構造単位（以下「第３の単位」と略称する）を含有していてもよい。第３の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のスチレン類等が挙げられる。非ハロゲン系共重合体中の第３の単位の含有量は、該非ハロゲン系共重合体を形成する構造単位の１０モル％以下であることが好ましい。本発明の非ハロゲン系共重合体は、第３の単位を含有せず、α，β−不飽和エーテル単位および飽和環状モノエーテル単位からなることがより好ましい。
【００２０】
加水分解性等の観点から、本発明の非ハロゲン系共重合体中のアセタール構造の数は、平均して、１〜５００個が好ましく、２〜２００個がより好ましく、１０〜１００個がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の非ハロゲン系共重合体は、α，β−不飽和エーテル単位からなるブロック（以下「α，β−不飽和エーテル単位ブロック」と略称する）および飽和環状モノエーテル単位からなるブロック（以下「飽和環状モノエーテル単位ブロック」と略称する）を有するブロック共重合体であることが好ましく、複数のα，β−不飽和エーテル単位ブロックおよび複数の飽和環状モノエーテル単位ブロックを有するマルチブロック共重合体であることがより好ましい。本発明の非ハロゲン系共重合体中のα，β−不飽和エーテル単位ブロックの数は、平均して、１〜５００個が好ましく、２〜２００個がより好ましく、１０〜１００個がさらに好ましい。また該非ハロゲン系共重合体中の飽和環状モノエーテル単位ブロックの数は、平均して、１〜５００個が好ましく、２〜２００個がより好ましく、１０〜１００個がさらに好ましい。
【００２２】
本発明の非ハロゲン系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）については特に制限はないが、１，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜３００，０００がより好ましく、８，０００〜２００，０００がさらに好ましい。かかるＭｎは、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。
【００２３】
本発明の非ハロゲン系共重合体は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）を触媒として用いるα，β−不飽和エーテルと飽和環状モノエーテルとのカチオン重合によって製造することができる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの使用量は、α，β−不飽和エーテルおよび飽和環状モノエーテルの合計１００モルに対して、０．００１〜１０モルが好ましく、０．００５〜５モルがより好ましい。
【００２４】
前記カチオン重合の開始剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの中で、水、メタノール、エタノールが好ましい。単量体に比べて開始剤の量が多いと、低分子量の共重合体しか得られない。そこで、開始剤の量は、α，β−不飽和エーテルおよび飽和環状モノエーテルの合計１００モルに対して、０．００１〜１モルが好ましく、０．００５〜０．５モルがより好ましい。水は開始剤として作用するため、使用する反応器、原料化合物、有機溶媒等は予め十分に乾燥させておくことが好ましい。なお、市販のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランには、通常、微量の水が含まれているため、この微量の水が開始剤として作用し得る。
【００２５】
前記カチオン重合は、通常、溶媒中で行われる。溶媒については特に制限はなく、通常のカチオン重合に使用されるもの、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合速度が大きくなることから、ハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００２６】
重合温度は、使用する単量体、溶媒の種類等により異なるが、副反応を抑制する観点から、通常−９５〜８０℃であり、−９５〜６０℃が好ましく、−９５〜４０℃がより好ましい。重合時間は、使用する単量体、溶媒、重合温度等により異なるが、通常１０分〜１００時間程度である。重合はバッチ式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。
【００２７】
α，β−不飽和エーテルのみの単独重合および飽和環状モノエーテルのみの単独重合を防止するため、α，β−不飽和エーテルおよび飽和環状モノエーテルを含む溶媒中にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加して、カチオン重合を開始させることが望ましい。重合を所定時間行った後に、系中に重合停止剤（例えば、一価のアルコール等）を添加して、重合を停止させる。その後、公知の精製手段によって、非ハロゲン系共重合体を回収することができる。
【００２８】
本発明の非ハロゲン系共重合体は、例えば、粘着剤組成物に使用し得る。そこで本発明は、前記共重合体を含有する粘着剤組成物も提供する。
【００２９】
本発明の粘着剤組成物に、前記非ハロゲン系共重合体に加えて、得られる組成物の粘着力を調整するために、粘着付与樹脂を配合することが好ましい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン等のロジン系樹脂；テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系、脂環族系、芳香族系の石油樹脂；クマロン・インデン樹脂；スチレン系樹脂；アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等のフェノール系樹脂；キシレン樹脂；等が挙げられる。粘着付与樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
粘着付与樹脂の配合量は、使用する粘着付与樹脂の種類、得られる組成物の用途等に応じて適宜決定すればよいが、前記非ハロゲン系共重合体１００重量部に対して、１０〜５００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の粘着剤組成物に、プロセスオイルを可塑剤として配合することもできる。この場合、プロセスオイルの使用量は、前記非ハロゲン系共重合体１００重量部に対して、通常５００重量部以下である。
【００３２】
本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化鉄、タルク、マイカ、クレー、カーボンブラック、シリカ、アルミナ等の無機粉末充填剤；ガラス繊維や有機補強用繊維等の繊維状充填剤；等を含有していてもよい。また、本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、増白剤、難燃剤、熱老化防止剤、発泡剤等を含有していてもよい。
【００３３】
本発明の粘着剤組成物は、前記非ハロゲン系共重合体および必要に応じて粘着付与樹脂、プロセスオイル、他の重合体、添加剤等の成分を溶剤に溶解して調製するか、或いは前記成分をニーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の混合または混練装置を使用して、通常８０〜２２０℃の温度範囲で混練することにより調製することができる。
【００３４】
本発明の粘着剤組成物は、種々の材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ等のプラスチックからなるフィルム、シートまたはテープ、紙、木材、繊維製品、金属、皮革等の接着に使用することができる。また本発明の粘着剤組成物は、プラスチックからなるフィルム、シートまたはテープ、布帛等の基材に塗工することによって、粘着フィルム、粘着シート、粘着テープ等の種々の粘着製品の製造に使用することもできる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
【００３６】
実施例１
実施例で用いた容器は全て三方活栓を取り付けたガラス容器であり、これを乾燥窒素雰囲気下、約４００℃の熱風を出す工業用ブラスターを用いて１０分間加熱して、吸着水を極力除去してから用いた。乾燥窒素雰囲気下、精製したジクロロメタン（３．６２ｍＬ）、ヘキサン（０．２５ｍＬ）、イソプロピルビニルエーテル（０．４３ｍＬ、和光純薬社製、以下「ＩＰＶＥ」と略称する）、およびイソブチレンオキシド（０．２０ｍＬ、東京化成工業社製、以下「ＩＢＯ」と略称する）を容器に加え、均一撹拌し、−７８℃に冷却して、単量体溶液を調製した。次いで、別の容器にジクロロメタン（４．５ｍＬ）、１００ｍＭのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（シグマアルドリッチ社製、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）のジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ）を加え、均一撹拌し、−７８℃に冷却して、１０ｍＭのＢ（Ｃ６Ｆ５）３ジクロロメタン溶液を調製した。１０ｍＭのＢ（Ｃ６Ｆ５）３ジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ）を、−７８℃に冷却した単量体溶液に加え、均一撹拌して、重合を１時間行った。重合開始時の各成分の濃度は、［ＩＰＶＥ］０＝０．７５Ｍ、［ＩＢＯ］０＝０．４４Ｍ、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］０＝１．０ｍＭであった。
【００３７】
１時間の重合後、アンモニアの水／メタノール溶液（アンモニア濃度：０．３重量％、水／メタノールの体積比＝１２０／１、３ｍＬ）を添加して、重合を停止させた。重合で得られた混合物をジクロロメタン（約２０ｍＬ）で希釈し、水で洗浄して触媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させて非ハロゲン系共重合体を回収した。ガスクロマトグラフィーにより求めた該重合のＩＰＶＥの転化率は６７％であり、ＩＢＯの転化率は７４％であった。
【００３８】
下記条件のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した非ハロゲン系共重合体のＭｎは７．７×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった（Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）。
ＧＰＣの測定条件
ポンプ：東ソー社製「ＤＰ−８０２０」
デガッサー：東ソー社製「ＳＤ−８０２２」
カラムオーブン：東ソー社製「ＣＯ−８０２０」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ」×３本
検出器：東ソー社製「ＲＩ−８０２０」
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
標準：ポリスチレン
【００３９】
下記条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた非ハロゲン系共重合体は、平均して約５．５個のＩＰＶＥ単位ブロックおよび約５．５個のＩＢＯ単位ブロックを有するマルチブロック共重合体であり、該非ハロゲン系共重合体中のＩＰＶＥに由来する末端カチオンにＩＢＯが結合してアセタール構造を形成した箇所は平均して約５．５個であり、ＩＢＯに由来する末端カチオンにＩＰＶＥが結合した箇所は平均して約４．５個であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲの測定条件
測定機器：ＪＥＯＬ社製「ＥＣＡ５００」
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
【００４０】
また、下記条件での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果により、ＩＰＶＥ単位ブロックおよびＩＢＯ単位ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）がともに−３３℃であり、ＩＢＯ単位ブロックの結晶化温度（Ｔｃ）が１０℃であり、ＩＢＯ単位ブロックの融点（Ｔｍ）が８０〜１３０℃であることを確認した。この結果からも、マルチブロック共重合体が生成したことが分かる。
ＤＳＣの測定条件
測定機器：セイコーインスツルメンツ社製「ＥＸＳＴＡＲ−６０００」
試料３ｍｇをアルミパンに入れ、１０℃／分で昇温・降温した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）の決定には、２回目の昇温データを使用した。
【００４１】
（非ハロゲン系共重合体の加水分解試験）
１２Ｍの塩酸（０．２０ｍＬ）を１，２−ジメトキシエタン（４．８０ｍＬ）と混合して混合液を調整した。得られた混合液に上記非ハロゲン系共重合体（０．０４ｇ）を添加し、大気雰囲気下の室温でマグネチックスターラーを用いて１時間撹拌し、加水分解試験を行った。次いで非ハロゲン系共重合体を含む混合液に塩化メチレン（３ｍＬ）を加えて希釈した後、さらに０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（３ｍＬ）を加えた。得られた混合液を１分間撹拌した後に静置して、水層を除去した。残った有機層にさらに水を加え、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水洗を終えた有機層から溶媒を常温での大気雰囲気下で４８時間放置することによって除去して残留物を得、この残留物を真空ポンプでさらに２時間乾燥することによって、生成物を得た。
【００４２】
上記条件のＧＰＣで測定した生成物のＭｎは１．５×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。また、上記条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定により、この生成物ではアセタール構造が消失していることを確認した。これらの結果から、得られた非ハロゲン系共重合体が酸性条件下で加水分解されたことが分かる。
【００４３】
実施例２
ジクロロメタン（３．０９ｍＬ）、ＩＰＶＥ（０．８６ｍＬ）、ＩＢＯ（０．３０ｍＬ）を使用し、重合時間を２５分間としたこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、非ハロゲン系共重合体を製造した。重合開始時の各成分の濃度は、［ＩＰＶＥ］０＝１．５Ｍ、［ＩＢＯ］０＝０．６６Ｍ、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］０＝１．０ｍＭであった。ガスクロマトグラフィーにより求めた該重合のＩＰＶＥの転化率は４６％であり、ＩＢＯの転化率は５８％であった。
【００４４】
上記条件のＧＰＣで測定した非ハロゲン系共重合体のＭｎは１１．４×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であった。上記条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた非ハロゲン系共重合体は、平均して約８．７個のＩＰＶＥ単位ブロックおよび約８．７個のＩＢＯ単位ブロックを有するマルチブロック共重合体であり、該非ハロゲン系共重合体中のＩＰＶＥに由来する末端カチオンにＩＢＯが結合してアセタール構造を形成した箇所は平均して約８．７個であり、ＩＢＯに由来する末端カチオンにＩＰＶＥが結合した箇所は平均して約７．７個であることを確認した。また、上記条件でのＤＳＣの結果から、ＩＰＶＥ単位ブロックおよびＩＢＯ単位ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）がともに−２８℃であり、ＩＢＯ単位ブロックの結晶化温度（Ｔｃ）が２２℃であり、ＩＢＯ単位ブロックの融点（Ｔｍ）が６０〜１２０℃であることを確認した。この結果からもマルチブロック共重合体が生成したことが分かる。
【００４５】
（非ハロゲン系共重合体の加水分解試験）
実施例１で得られた非ハロゲン系共重合体の代わりに実施例２で得られた非ハロゲン系共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、加水分解試験を行って、生成物を得た。上記条件のＧＰＣで測定した生成物のＭｎは１．９×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６６であった。また、上記条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定により、生成物ではアセタール構造が消失していることを確認した。これらの結果から、得られた非ハロゲン系共重合体が酸性条件下で加水分解されたことが分かる。
【００４６】
実施例３
ジクロロメタン量を３．６２ｍＬから３．９３ｍＬに変更し、ＩＰＶＥの代わりにエチルビニルエーテル（０．７２ｍＬ、和光純薬社製、以下「ＥＶＥ」と略称する）を使用し、ＩＢＯの使用量を０．２０ｍＬから０．１０ｍＬに変更し、１０ｍＭのＢ（Ｃ６Ｆ５）３ジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ）の代わりに１００ｍＭのＢ（Ｃ６Ｆ５）３ジクロロメタン溶液（０．２５ｍＬ）を使用し、重合時間を３０分間としたこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、非ハロゲン系共重合体を製造した。重合開始時の各成分の濃度は、［ＥＶＥ］０＝１．５Ｍ、［ＩＢＯ］０＝０．２２Ｍ、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］０＝５．０ｍＭであった。ガスクロマトグラフィーにより求めた該重合のＥＶＥの転化率は１６％であり、ＩＢＯの転化率は８１％であった。
【００４７】
上記条件のＧＰＣで測定した非ハロゲン系共重合体のＭｎは３．１×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。上記条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた非ハロゲン系共重合体は、平均して約３．４個のＥＶＥ単位ブロックおよび約３．４個のＩＢＯ単位ブロックを有するマルチブロック共重合体であり、該非ハロゲン系共重合体中のＥＶＥに由来する末端カチオンにＩＢＯが結合してアセタール構造を形成した箇所は平均して約３．４個であり、ＩＢＯに由来する末端カチオンにＥＶＥが結合した箇所は平均して約２．６個であることを確認した。また、上記条件でのＤＳＣの結果から、ＥＶＥ単位ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）が−５４℃であり、ＩＢＯ単位ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３７℃であり、ＩＢＯ単位ブロックの結晶化温度（Ｔｃ）が−１４℃であり、ＩＢＯ単位ブロックの融点（Ｔｍ）が７０〜１５０℃であることを確認した。この結果からもマルチブロック共重合体が生成したことが分かる。
【００４８】
（非ハロゲン系共重合体の加水分解試験）
実施例１で得られた非ハロゲン系共重合体の代わりに、実施例２で得られた非ハロゲン系共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、加水分解試験を行って、生成物を得た。上記条件のＧＰＣで測定した生成物のＭｎは０．８×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であった。また、上記条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定により、生成物ではアセタール構造が消失していることを確認した。これらの結果から、得られた非ハロゲン系共重合体が酸性条件下で加水分解されたことが分かる。
【００４９】
比較例１
実施例１の方法で、ジクロロメタン（３．８２ｍＬ）、ヘキサン（０．２５ｍＬ）、ＩＰＶＥ（０．４３ｍＬ）、１０ｍＭのＢ（Ｃ６Ｆ５）３ジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ）を用いて重合を３分間行い、ＩＰＶＥの単独重合体を製造した。重合開始時の各成分の濃度は、［ＩＰＶＥ］０＝０．７５Ｍ、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］０＝１．０ｍＭであった。ガスクロマトグラフィーにより求めた該重合のＩＰＶＥの転化率は９３％であった。
【００５０】
上記条件のＧＰＣで測定した単独重合体のＭｎは３７．４×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１８であった。また、上記条件でのＤＳＣでは、ＩＰＶＥの単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）−２２℃のみが観測された。この結果からも、比較例１ではＩＰＶＥの単独重合体が生成したことが分かる。
【００５１】
（非ハロゲン系共重合体の加水分解試験）
実施例１で得られた非ハロゲン系共重合体の代わりに比較例１で得られたＩＰＶＥの単独重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、加水分解試験を行った。上記条件のＧＰＣで測定した加水分解試験後のＩＰＶＥの単独重合体のＭｎは３３．０×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．９７であり、加水分解試験前とほぼ同じであった。この結果から、比較例１で得られたＩＰＶＥの単独重合体はほとんど加水分解されなかったことが分かる。
【００５２】
上記の結果から、アセタール構造を有する本発明の非ハロゲン系共重合体は、酸性条件下で容易に加水分解されることが分かる。