(57)【要約】【課題】発光特性を有する珪素微粒子の収率を向上させることが可能な珪素微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る珪素微粒子の製造方法は、珪素粒子と炭化珪素粒子とを含む第１複合粉体を得る工程Ａ（Ｓ１０１）と、酸エッチング液を用いて第１複合粉体に含まれる珪素粒子の粒径を小さくすることによって、珪素微粒子と炭化珪素粒子とを含む第２複合粉体を得る工程Ｂ（Ｓ１０２）と、第２複合粉体をフッ酸に浸漬させることによって、第２複合粉体に含まれる珪素微粒子の表面に水素終端を形成させて、第３複合粉体を得る工程Ｃ（Ｓ１０３）とを含み、第３複合粉体では、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル法（ＦＴ−ＩＲ）による測定結果において、７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値を基準値として、２０８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値が、０．４以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成するとともに、前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷して、珪素粒子と炭化珪素粒子とを含む第１複合粉体を得る工程Ａと、
酸エッチング液を用いて前記第１複合粉体に含まれる前記珪素粒子の粒径を小さくすることによって、珪素微粒子と前記炭化珪素粒子とを含む第２複合粉体を得る工程Ｂと、
前記第２複合粉体をフッ酸に浸漬させることによって、前記第２複合粉体に含まれる前記珪素微粒子の表面に水素終端を形成させて、第３複合粉体を得る工程Ｃとを含み、
前記工程Ｃによって得られた前記第３複合粉体では、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル法（ＦＴ−ＩＲ）による測定結果において、７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値を基準値として、２０８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値が、０．４以上である
ことを特徴とする珪素微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｃでは、前記第３複合粉体をフッ酸に浸漬させた後に、純水に浸漬させる
ことを特徴とする請求項１に記載の珪素微粒子の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒を用いて、前記第３複合粉体に含まれる前記珪素微粒子の表面を有機終端する工程Ｄを更に含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の珪素微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪素微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、２０ｎｍ以下のナノ粒子（微粒子）は、電子状態の変化に伴う特異な電磁的効果の発現や表面原子が占める割合の増大などにより、バルク素材にない優れた特性を持つことが知られている。このようなナノ粒子として、無機微粒子に対する研究が進められ、特に珪素微粒子は発光素子への適用が期待されている。
【０００３】
数ｎｍ程度の粒子径に形成された珪素微粒子は、近赤外〜可視領域 （例えば、緑色〜黄色〜赤色）の蛍光（フォトルミネセンスと称させる）を放出する発光特性を有しており、発光物質としての応用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
発光特性を有する珪素微粒子の製造方法としては、次の方法が知られている。具体的に、フッ酸と硝酸との混合液（ＨＦ／ＨＮＯ３）を酸エッチング液として用いて珪素微粒子の粒径を調整した後、メタノール水溶液を用いて酸エッチング液を除去する処理（いわゆるリンス処理）を実施する。そして、酸エッチング液を除去した珪素微粒子の表面を終端する終端処理として、珪素微粒子の表面に有機分子を終端（いわゆる有機終端）する方法が用いられている。
【０００５】
また、上述のように、珪素微粒子の表面を有機終端することによって、珪素微粒子が分散安定化するため、発光特性を有する珪素微粒子の収率を高めることも可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９６７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、珪素微粒子を分散安定化させて、発光特性を有する珪素微粒子の収率を高めることについては、様々な検討が進められているものの、実用化に向けて、更なる改善が求められている。
【０００８】
本発明は、上述した状況に鑑みなされたものであり、発光特性を有する珪素微粒子の収率を向上させることが可能な珪素微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで、有機終端する前の珪素微粒子において、珪素微粒子の表面に終端される終端基に含まれる原子としては、水素、酸素など複数種類の原子が挙げられる。発明者等は、これらの内、水素のみが有機分子と積極的に結合することについて着目した。具体的に、珪素微粒子の表面がより多くの水素で終端されているほど、すなわち、珪素微粒子の表面により多くの水素終端が形成されているほど、より多くの有機分子が珪素微粒子の表面に終端させられることについて着目した。このような観点を踏まえ、本発明は次の特徴を有する。
【００１０】
まず、本発明の第１の特徴に係る珪素微粒子の製造方法は、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成するとともに、前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷して、珪素粒子と炭化珪素粒子とを含む第１複合粉体を得る工程Ａ（ステップＳ１０１）と、酸エッチング液を用いて前記第１複合粉体に含まれる前記珪素粒子の粒径を小さくすることによって、珪素微粒子と前記炭化珪素粒子とを含む第２複合粉体を得る工程Ｂと（ステップＳ１０２）、前記第２複合粉体をフッ酸に浸漬させることによって、前記第２複合粉体に含まれる前記珪素微粒子の表面に水素終端を形成させて、第３複合粉体を得る工程Ｃ（ステップＳ１０３）とを含み、前記工程Ｃによって得られた前記第３複合粉体では、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル法（ＦＴ−ＩＲ）による測定結果において、７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値を基準値として、２０８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値が、０．４以上であることを要旨とする。
【００１１】
本発明の特徴に係る製造方法によれば、珪素微粒子の製造方法では、珪素微粒子を含む第２複合粉体をフッ酸に浸漬させて、珪素微粒子の表面に水素終端を形成させる工程Ｃを含む。また、工程Ｃによって得られた第３複合粉体では、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル法（ＦＴ−ＩＲ）による測定結果において、７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値を基準値として、２０８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値が、０．４以上である。なお、ＦＴ−ＩＲによる測定結果では、７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値は、炭素に結合した珪素（Ｓｉ−Ｃ）の強度値（濃度値）を示し、２０８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値は、水素に結合した珪素（Ｓｉ−Ｈ）の強度値（濃度値）を示す。すなわち、２０８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値は、水素終端が形成された珪素微粒子の強度値（濃度値）を示す。
【００１２】
このように、珪素微粒子をフッ酸に浸漬させることによって、水素原子がより密に終端された珪素微粒子を得ることができる。すなわち、工程Ｃによって得られた珪素微粒子のＦＴ−ＩＲによる測定結果は、７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値を基準値として、２０８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値が、０．４以上であるため、従来技術に比べて、水素終端を形成された珪素微粒子の収率を高めることが可能になる。
【００１３】
具体的に、かかる珪素微粒子の製造方法によれば、水素原子をより密に終端させた珪素微粒子の収率を高めることが可能になるため、この後に、珪素微粒子の表面に有機終端処理を施すことで、珪素微粒子の表面に有機終端をより密に形成することが可能になる。よって、分散安定化が図られた珪素微粒子の収率を向上させることが可能になる。このように、かかる製造方法によれば、発光特性を有する珪素微粒子の収率を向上させることが可能になる。
【００１４】
本発明の他の特徴は、上記特徴に係り、前記工程Ｃでは、前記第３複合粉体をフッ酸に浸漬させた後に、純水に浸漬させることによって、前記珪素微粒子の表面に水素終端を形成させることを要旨とする。
【００１５】
本発明の他の特徴は、上記特徴に係り、有機溶媒を用いて、前記第３複合粉体に含まれる前記珪素微粒子の表面を有機終端する工程Ｄを更に含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、発光特性を有する珪素微粒子の収率を向上させることが可能な珪素微粒子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、本実施形態に係る製造方法によって得られた珪素微粒子の比較評価結果（発光量子収率（ＱＹ値））を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る珪素微粒子の製造方法の一例について、図面を参照しながら説明する。  なお、以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。図面は模式的なのものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることを留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１９】
［第１実施形態］
まず、本発明の実施形態に係る珪素微粒子について説明する。本発明の実施形態に係る珪素微粒子は、可視領域の光（フォトルミネセンス）を放出する。
【００２０】
ここで、可視領域とは、可視光線の波長領域を示し、波長が３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内を示す。また、波長領域内の波長によって、人間に認識される光色が異なり、例えば、青色であれば、４５０〜４９５ｎｍ程度、緑色であれば、４９５〜５７０ｎｍ程度、黄色であれば、５７０〜５９０ｎｍ程度、橙色であれば、５９０ｎｍ〜６２０ｎｍ程度、赤色であれば、６２０〜７５０ｎｍ程度とされている。
【００２１】
本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００２２】
図１に示すように、ステップＳ１０１において、珪素粒子と炭化珪素粒子とを含む第１複合粉体を準備する。具体的に、ステップＳ１０１において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成するとともに、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷して、珪素粒子と炭化珪素粒子とを含む第１複合粉体を得る。また、本実施形態に係る第１複合粉体は、様々な製造方法を適用して生成することが可能である。例えば、珪素粒子は、特開２０１０−１９５６３７号公報に開示されている製造方法によって生成することができる。
【００２３】
例えば、かかる製造方法は、珪素源及び炭素源を合成し、珪素源及び炭素源を含む混合物を、不活性雰囲気下において加熱焼成する工程と、不活性雰囲気から生成ガス（気体）を抜き出し、この生成ガスを急冷固化することによって、珪素粒子と炭化珪素粒子とを含む第１複合粉体を取得する急冷工程とを含むことができる。
【００２４】
以下に、第１複合粉体の製造方法について、一例を挙げて説明する。
【００２５】
まず、少なくとも１種以上の珪素化合物を含む珪素源、及び、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源を合成することによって、珪素源及び炭素源の混合物を生成する。例えば、硬化剤として、酸水溶液を用いて、珪素源及び炭素源を合成する。ここで、珪素源としては、液状の珪素源と固体状の珪素源とを併用することができるが、少なくとも１種の液状の珪素源を用いることが好ましい。
【００２６】
例えば、液状の珪素源としては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）、及び、テトラアルコキシシランの重合体が用いられ得る。
【００２７】
液状の珪素源として、アルコキシシランの中では、テトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が好適に用いられ得る。なお、ハンドリングの点からは、液状の珪素源として、エトキシシランが用いられることが好ましい。
【００２８】
また、液状の珪素源として、テトラアルコキシシランの重合体の中では、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）、及び、さらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが用いられ得る。これらの液状の珪素源と併用可能な固体状の珪素源としては、酸化珪素が用いられ得る。
【００２９】
本実施形態において、酸化珪素には、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化珪素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。
【００３０】
これらの珪素源は、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。これらの珪素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好という観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が用いられることが好ましい。
【００３１】
ここで、炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する有機化合物であることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂やフラン樹脂やエポキシ樹脂やフェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロースやデンプン等の多糖類等の各種糖類が挙げられる。
【００３２】
これらの炭素源は、珪素源と均質に混合するという目的から、主に、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが用いられる。これらの中で、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
【００３３】
ここで、硬化剤は、炭素源に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素源が、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合、硬化剤として、トルエンスルホン酸水溶液、トルエンカルボン酸水溶液、酢酸水溶液、しゅう酸水溶液、硫酸水溶液等の弱い酸水溶液を用いることができる。かかる場合、硬化剤として、トルエンスルホン酸、マレイン酸、塩酸等を用いることが好ましい。
【００３４】
なお、上述の混合物の生成に用いられる珪素源及び炭素源の少なくとも一方は、液状であるものとする。
【００３５】
次に、上記によって得られた混合物を、１００℃〜３００℃の温度で乾燥することによって、固体状の前駆体（プリカーサー）を生成する。
【００３６】
ここで、上述のように、かかる前駆体の生成に用いられる混合物に含まれる珪素源及び炭素源の少なくとも一方が、液状であるため、かかる前駆体の内部では、ＳｉＯ２及びＣが、分子レベルで均一に分散しているものとする。また、かかる前駆体には、有機成分が多く含まれているため、非酸化雰囲気下において、５００℃〜１３００℃で、かかる前駆体を炭化してもよい。
【００３７】
例えば、かかる前駆体における炭素と珪素との配合比（Ｃ/Ｓｉ比）は、０.５〜３.０が好ましく、０.７５〜１.５がより好ましい。
【００３８】
加熱焼成する工程では、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、炭化された上記の前駆体を加熱する。
【００３９】
ここで、非炭素物質は、炭素が表面に染み出していない物質であれば炭素を含む物質でもよく、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）といった炭素の結合の強い物質や、昇華温度が十分高温でありＣが昇華しない物質であってもよい。
【００４０】
また、不活性雰囲気は、ＡｒやＮ２やＨ２等の不活性ガスで満たされている状態を示す。なお、不活性雰囲気としての性質に影響を与えない程度の微量であれば、かかる不活性雰囲気内に、Ｏ２等の活性ガスが含まれていてもよい。
【００４１】
具体的には、熱プラズマ、抵抗加熱装置、レーザ加熱装置或いはアークプラズマ等を用いて、炭化された前駆体を加熱してもよい。
【００４２】
例えば、かかる前駆体を細かく粉砕した後、テーブルフィーダー或いはスクリューフィーダー等の粉体供給装置を用いて、かかる前駆体を含むガス（気体）を、チャンバー内で発生している加熱領域に対して噴霧してもよい。
【００４３】
かかる場合、加熱領域内では、１３００℃以上に、より好ましくは、１５００℃以上に、かかる前駆体を加熱することができる。この結果、（式１）に示す化学反応によって、一酸化珪素（ＳｉＯ）ガスが生成される。
【００４４】
ＳｉＯ２  ＋  Ｃ  →  ＳｉＯ  ＋  ＣＯ  ・・・  （式１）
また、更に加熱を続けることによって、（式２）に示す化学反応によって、炭化珪素が生成される。
【００４５】
ＳｉＯ  ＋  ２Ｃ  →  ＳｉＣ  ＋  ＣＯ  ・・・  （式２）
次に、急冷工程では、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、前駆体を加熱することによって生成されたガスを急冷する。
【００４６】
具体的には、例えば、加熱領域内で生成された一酸化珪素ガスを、そのままの気流に乗せて、加熱領域の外に放出する。かかる場合、加熱領域の外が、室温に保つようにすれば、かかる一酸化珪素ガスは、その後、室温まで急冷される。この結果、（式３）に示す化学反応によって、珪素粒子が生成される。具体的には、珪素粒子と炭化珪素粒子とを含む第１複合粉体が生成される。なお、生成された複合粉体についてサイクロン或いは集塵機等で回収する。
【００４７】
２ＳｉＯ  →  Ｓｉ  ＋  ＳｉＯ２  ・・・  （式３）
このようにして、珪素粒子と炭化珪素粒子とを含む第１複合粉体を生成することができる。なお、かかる第１複合粉体には、珪素（Ｓｉ）の他、炭化珪素（ＳｉＣ）及び酸化珪素（ＳｉＯ、ＳｉＯ２）なども含まれている。
【００４８】
ステップＳ１０２において、酸エッチング液を用いて第１複合粉体に含まれる珪素粒子の粒径を小さくすることによって、珪素微粒子と炭化珪素粒子とを含む第２複合粉体を得る。具体的に、酸エッチング液を用いて、第１複合粉体に含まれる酸化珪素を溶解するとともに、珪素粒子の粒径を小さくすることによって、珪素微粒子を含む第２複合粉体を得る。すなわち、珪素粒子に酸エッチング液を投入し、珪素粒子にエッチング処理を行うことによって、粒径サイズを調整する。
【００４９】
具体的に、珪素粒子を含む第１複合紛体を、メタノールとフッ酸と硝酸とを含む酸エッチング液（体積比２：１０：１）に混入して、エッチング処理を所定期間行って、第１複合粉体に含まれる副物質（例えば、酸化珪素など）を溶解させるとともに、珪素粒子の表面を溶解させる。かかるエッチング処理の期間（所定期間）を調整することによって、珪素粒子の粒径を調整することができる。また、エッチング処理をストップさせるストップ液としては、純水とメタノールとの混合液（体積比３：１）を用いることができる。なお、上述したエッチング処理では、超音波を照射してもいし、常温よりも温度を加熱してもよい。
【００５０】
ここで、緑色に発光する珪素微粒子を生成するのであれば、珪素微粒子の平均粒径を約１．４〜２．０ｎｍとし、黄色に発光する珪素微粒子を生成するのであれば、珪素微粒子の平均粒径を２．０〜２．５ｎｍとし、赤色に発光する珪素微粒子を生成するのであれば、珪素微粒子の平均粒径を２．５〜３．５ｎｍとして生成することが好ましい。
【００５１】
ステップＳ１０３において、珪素微粒子と炭化珪素粒子と含む第２複合粉体をフッ酸に浸漬させることによって、第２複合粉体に含まれる珪素微粒子の表面に水素終端を形成させて、第３複合粉体を得る。具体的には、エッチング処理を施して粒径が調整された珪素微粒子と炭化珪素粒子と含む第２複合粉体を、濾紙（フィルター）を用いた濾過処理によって得る。そして、得られた第２複合粉体にフッ酸を用いたリンス処理を施す。詳細には、濾紙に残留した第２複合粉体に、濾紙の上からフッ酸を流すことによって、第２複合粉体に含まれる珪素微粒子の表面にリンス処理を施す。なお、フッ酸を用いたリンス処理は、珪素微粒子の表面を、フッ酸を用いて洗い流す処理とも言える。また、ステップＳ１０３において、第２複合粉体をフッ酸に浸漬させる処理は、フッ酸を用いたリンス処理など、珪素微粒子を一時的にフッ酸に浸す処理であればどのような方法を用いてもよい。また、フッ酸（ＨＦａｑ）におけるフッ化水素（ＨＦ）の濃度は、１％〜２４％の範囲内であってもよい。
【００５２】
このように、第２複合粉体をフッ酸に浸漬させることによって、第３複合粉体に含まれる珪素微粒子の表面では、酸素原子を有する終端基（例えば、Ｓｉ−Ｏx（ｘ＝１〜２）及びＳｉ−ＯＲ）が、水素原子によって終端化（すなわち、Ｓｉ−Ｈに置換）される。なお、珪素微粒子の不要な酸化を防止する観点から、上述のフッ酸を用いたリンス処理は、脱酸素雰囲気下で実施されることが好ましい。脱酸素雰囲気下としては、窒素雰囲気下又はアルゴン雰囲気下などが挙げられる。
【００５３】
また、本実施形態では、ステップＳ１０３によって得られた第３複合粉体では、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル法（ＦＴ−ＩＲ）による測定結果において、７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値を基準値（すなわち、１．０の規格値）として、２０８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値が、０．４以上である。
【００５４】
ここで、上述したＦＴ−ＩＲの測定結果では、７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値は、炭素に結合した珪素（Ｓｉ−Ｃ）の強度値（濃度値）を示す。一方、２０８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値は、水素に結合した珪素（Ｓｉ−Ｈ）の強度値（濃度値）を示す。すなわち、本実施形態では、ステップＳ１０３によって得られた珪素微粒子は、ＦＴ−ＩＲの測定結果において、Ｓｉ−Ｃの強度値ＡとＳｉ−Ｈの強度値Ｂとが、Ａ＊０．４≦Ｂの関係を満たすことが好ましい。
【００５５】
なお、７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値とは、７８６ｃｍ−１を中心として、＋１０ｃｍ−１と−１０ｃｍ−１との範囲内において、スペクトル値の最大値（ピーク値）を示す。また、７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値は、７８６ｃｍ−１の値であっても良い。同様に、２０８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値とは、２０８６ｃｍ−１を中心として、＋１０ｃｍ−１と−１０ｃｍ−１との範囲内において、スペクトル値の最大値（ピーク値）を示す。また、２０８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値は、２０８６ｃｍ−１の値であっても良い。
【００５６】
また、ステップＳ１０３では、第３複合粉体をフッ酸に浸漬させた後に、純水に浸漬させることが好ましい。詳細には、濾紙に残留した第３複合粉体に、濾紙の上からフッ酸を流すリンス処理を施した後、濾紙に残留した珪素微粒子に対して、更に純水を流すリンス処理を施すことが好ましい。なお、純水を用いたリンス処理は、珪素微粒子の表面を、純水を用いて洗い流す処理とも言える。すなわち、珪素微粒子を純水に浸漬させる処理は、純水を用いたリンス処理など、珪素微粒子を一時的に純水に浸す処理であればよい。このように純水に浸漬させることによって、フッ酸を洗い流すことができる。なお、珪素微粒子の表面に形成された水素終端は、純水を用いたリンス処理を施した後であっても、安定して存在する。
【００５７】
ステップＳ１０４（工程Ｄ）において、有機溶媒を用いて、第３複合粉体に含まれる珪素微粒子の表面を有機終端する有機終端処理を施す。具体的に、珪素微粒子発光体の表面に、不飽和炭化水素基を導入する。すなわち、有機終端処理は、珪素微粒子の表面に付加されたＨ原子を不飽和炭化水素基で置換する工程である。具体的には、ヒドロシリル化反応を行わせることにより、珪素微粒子の活性末端であるＳｉ−ＨのＨ原子を、不飽和炭化水素基で置換する。
【００５８】
不飽和炭化水素基は、炭素−炭素結合において、二重結合又は三重結合（アリル基）を有するものであればよい。例えば、１−デセン、テトラデセン、１−オクテン、スチレンなどが挙げられる。また、イソプレノイド化合物から生成される基であってもよい。例えば、リナロール等のモノテルペノイドが適用可能である。また、不飽和炭化水素基は、アリル化合物から生成される基であってもよい。例えば、アリルアルコール、オイゲノール等が適用可能である。このように、有機終端処理は、珪素微粒子の表面に付加されたＨ原子のヒドロシリル化反応を応用する処理である。
【００５９】
なお、本実施形態では、ステップＳ１０４において、珪素微粒子をスチレンに展開し、有機終端された珪素微粒子を含む混合溶液を得ることとする。
【００６０】
（作用・効果）
本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法では、第２複合粉体をフッ酸に浸漬させて、第２複合粉体に含まれる珪素微粒子の表面に水素終端を形成させて、第３複合体を得る工程Ｃを含む。また、工程Ｃによって、水素終端が形成された珪素微粒子を含む第３複合粉体は、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル法（ＦＴ−ＩＲ）による測定結果において、７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値を基準値として、２０８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値が、０．４以上である。
【００６１】
ここで、本実施形態で用いた第１〜第３の複合粉体中には、必ず炭化珪素粒子（ＳｉＣ）が一定量含まれている。具体的に、第１〜第３複合粉体中には、炭化珪素粒子（ＳｉＣ）が、１５〜２５％含まれる。また、炭化珪素粒子は、ステップＳ１０２〜Ｓ１０４において、溶解することや、所定原子によって終端することなく、安定したまま残る。つまり、炭化珪素粒子の強度値（濃度値）を示す７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値は、ステップＳ１０２〜Ｓ１０４の後も、変化せずに一定の値を示す。従って、７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値は、水素終端が形成された珪素微粒子の強度値（濃度値）を評価するための基準値として、非常に適している。
【００６２】
本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法では、工程Ｃによって得られた第３複合粉体のＦＴ−ＩＲによる測定結果は、次の値を示す。具体的に、第３複合粉体のＦＴ−ＩＲによる測定において、７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値を基準値として、水素終端が形成された珪素微粒子の強度値（濃度値）を示す２０８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値が、０．４以上の値となる。つまり、従来技術に比べて、水素原子を終端させた珪素微粒子の収率を高めることが可能となる。すなわち、水素原子がより密に終端させた珪素微粒子の収率を高めることが可能になるため、珪素微粒子の表面を有機終端する後工程において、珪素微粒子の表面に有機終端をより確実に実施ことが可能になる。よって、分散安定化が図られた珪素微粒子の収率を向上させることが可能になる。
【００６３】
以上のように、かかる製造方法によれば、発光特性を有する珪素微粒子の収率を向上させることが可能になる。
【００６４】
また、上述したステップＳ１０３では、珪素微粒子をフッ酸に浸漬させた後に、純水に浸漬させることによって、珪素微粒子の表面に水素終端を形成させることが好ましい。このように純水に浸漬させることによって、フッ酸を洗い流すことが可能になる。これにより、所定期間経過後、フッ酸の残留に起因して、珪素微粒子に終端された水素原子が、フッ素原子に置換されてしまうことを防止できる。すなわち、珪素微粒子の表面に形成された水素終端をより確実に維持することが可能になるため、珪素微粒子の表面に有機終端をより確実に形成することが可能になる。
【００６５】
［比較評価］
（比較評価１）
本発明の効果を更に明確にするために、実施例に係る製造方法を用いて製造した珪素微粒子と、比較例に係る製造方法を用いて製造した珪素微粒子との比較評価を行った。なお、本発明は、これら実施例に何ら制限されない。まず、下記のように、実施例１乃至２と、比較例とを準備した。
【００６６】
実施例１は、上述した実施形態におけるステップＳ１０１〜Ｓ１０３によって得られた混合液とした。なお、実施例１は、ステップＳ１０３において、珪素微粒子を含む第３複合粉体をフッ酸に浸漬させた後に、純水に浸漬させないものを用いた。
【００６７】
実施例２は、上述したステップＳ１０３において、珪素微粒子を含む第３複合粉体をフッ酸に浸漬させた後に、濾過処理を行うと共に、濾過処理後の第３複合体を純水に浸漬させたものを用いた。つまり、実施例２は、実施例１に比べて、ステップＳ１０３の処理のみが異なる。
【００６８】
比較例は、実施例１乃至２と比べて、上述した実施形態におけるステップＳ１０３の工程のみが異なるものを用いた。具体的に、比較例は、エッチング処理を行った後の珪素微粒子を、メタノール水溶液に浸漬させたものを用いた。なお、比較例における他の処理は、実施例１乃至２と同様である。また、実施例１乃至２の原料と比較例の原料も同様であることに留意すべきである。
【００６９】
次に、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル法（ＦＴ−ＩＲ）により、実施例１乃至２と比較例とのそれぞれに含まれるＳｉ−Ｈの濃度を測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。なお、表１に示す測定結果は、ＦＴ−ＩＲの測定結果に基づいて、７８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値を基準値（すなわち、１．０の規格値）として、２０８６ｃｍ−１近傍のスペクトル値を算出した結果である。
【表１】
2014231449.tif 000003
【００７０】
表１に示すように、実施例１乃至２は、比較例に比べて、Ｓｉ−Ｈの濃度が高いことが証明された。すなわち、実施例１乃至２では、比較例に比べて、珪素微粒子に水素終端が多く形成されていることが証明された。
【００７１】
（比較評価２）
次に、発光量子収率測定装置を用いて、実施例１乃至２と比較例との発光量子収率（ＱＹ値）を測定した。
【００７２】
ここで、発光量子収率（ＱＹ値）を測定するにあたって、実施例１乃至２と比較例とのそれぞれに有機終端処理を施した。具体的に、実施例１乃至２と比較例とのそれぞれにスチレンを加えて、混合溶液を得た。そして、有機終端された珪素微粒子を含む混合溶液を、実施例１乃至２と比較例とのそれぞれで準備した。測定結果を図２に示す。
【００７３】
図２に示すように、実施例１乃至２の測定結果は、比較例の測定結果に比べて、優れていることが証明された。すなわち、実施例１乃至２の発光特性は、比較例の発光特性に比べて優れていることが証明された。特に、実施例２の発光特性は、飛躍的に高められていることが証明された。
【００７４】
なお、発光量子収率（ＱＹ値）は、溶液中に含有される珪素微粒子の発光特性に対する品質に依存するため、実施例の方が、優れた発光特性を有することが証明された。このように、本実施形態に係る製造方法によれば、珪素微粒子の表面に水素終端をより確実に形成するとともに、珪素微粒子の表面に形成された水素終端に対して、有機終端をより確実に形成できる。すなわち、本実施形態に係る製造方法では、珪素微粒子の表面に有機終端をより確実に形成することで、表面欠陥を抑制し、優れた発光特性を有する珪素微粒子の収率を向上できる。
【００７５】
［その他実施形態］
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００７６】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。
【符号の説明】
【００７７】
Ｓ１０１〜Ｓ１０４…ステップ
【図１】
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【図２】
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