(57)【要約】【課題】  優れた組織の安定性、機械特性及び耐食性を備えた析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼と、それを用いた蒸気タービン長翼およびそれを用いた蒸気タービンを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の析出強化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、質量基準で、Ｃ：０．１%以下、Ｃｒ：１１〜１３％、Ｎｉ：１０．５〜１１．５％、Ａｌ：０．２５％以下、Ｔｉ：０．９〜１．５％、Ｍｏ＋０．５Ｗ：０．５〜１．５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｍｏ／Ｗ（質量％比）０．４〜０．６を含み、残部が鉄及び不可避不純物である。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量基準で、Ｃ：０．１%以下、Ｃｒ：１１〜１３％、Ｎｉ：１０．５〜１１．５％、Ａｌ：０．２５％以下、Ｔｉ：０．９〜１．５％、Ｍｏ＋０．５Ｗ：０．５〜１．５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｍｏ／Ｗ（質量％比）０．４〜０．６、を含み、残部が鉄及び不可避不純物であることを特徴とした析出強化型マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
請求項１において、
質量基準で、Ｎｉ＋Ｃｏ：１０．５〜１１．５％を含み、Ｃｏの添加量は３％以下とすることを特徴とする析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
請求項１または２において、
ＮｂまたはＶを含み、ＮｂとＶの合計量が０．５％以下であることを特徴とする析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記不可避不純物がＰ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＡｓおよびＮのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
Ｎｉ−Ｔｉ系金属間化合物が微細析出していることを特徴とする析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
温度範囲が850〜1050℃での溶体化処理、温度範囲が450〜650℃での時効処理により製造されたことを特徴とする析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼を用いることを特徴とする蒸気タービン長翼。
【請求項８】
請求項７において、
Ｃｏ系合金のステライトをＴＩＧ溶接によって翼先端部に接合したことを特徴とする蒸気タービン長翼。
【請求項９】
請求項８に記載の蒸気タービン長翼を備えたことを特徴とする蒸気タービン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた組織の安定性、機械特性及び耐食性を備えた析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼と、それを適用した蒸気タービン長翼およびそれを用いた蒸気タービンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー（例えば、化石燃料の節約）および地球温暖化防止（例えば、CO2ガスの発生量抑制）の観点から火力発電プラントの効率向上（例えば、蒸気タービンにおける効率向上）が望まれている。蒸気タービンの効率を向上させる有効な手段の１つとして、蒸気タービン長翼の長大化がある。また、蒸気タービン長翼の長大化は、車室数の低減によって設備建設期間の短縮やそれによるコスト削減という副次的な効果も期待できる。
【０００３】
蒸気タービンの信頼性を向上するために機械的性質と耐食性の両方に優れる長翼材が求められている。析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼はCr添加量が多くC添加量が少ないため耐食性に優れるが、強度と靭性のバランスが悪い(例えば特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９４６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
優れた組織の安定性、機械特性及び耐食性を備えた析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼と、それを用いた蒸気タービン長翼およびそれを用いた蒸気タービンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の析出強化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、質量基準で、Ｃ：０．１%以下、Ｃｒ：１１〜１３％、Ｎｉ：１０．５〜１１．５％、Ａｌ：０．２５％以下、Ｔｉ：０．９〜１．５％、Ｍｏ＋０．５Ｗ：０．５〜１．５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｍｏ／Ｗ（質量％比）０．４〜０．６、残部が鉄及び不可避不純物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた組織の安定性、機械特性及び耐食性を備えた析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼と、それを用いた蒸気タービン長翼およびそれを用いた蒸気タービンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る蒸気タービン長翼の１例を示す斜視模式図である。
【図２】本発明に係る低圧段ロータの１例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る低圧段タービンの１例を示す模式図である。
【図４】本発明に係る発電プラントの１例を示す模式図である
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼に含まれる成分元素の役割と添加量の規定について説明する。以下の説明において、成分元素の添加量は、重量%で表わしている。
【００１０】
＜主要元素＞  
Ｃ：０．１％以下  
カーボン(Ｃ)は、クロム炭化物を形成し、炭化物の過剰析出による靭性の低下、粒界近傍のＣｒ濃度低下による耐食性の悪化などが問題となる。また、Ｃはマルテンサイト変態温度を著しく低下させる。このため、Ｃの量は抑制する必要があり、０．１％以下であることが好ましく、０．０５％以下であることがより好ましい。
【００１１】
Ｃｒ：１１〜１３％  
クロム(Ｃｒ)は、表面に不動態被膜を形成することで耐食性向上に寄与する元素である。添加の下限を１１.０%とすることで耐食性を十分に確保できる。一方で、Ｃｒを過剰に添加すると有害相が析出し機械的性質を著しく悪化させるので、上限を１３．０％とした。以上の点から、Ｃｒの添加量は１１．０〜１３．０％とする必要がある。１１．５〜１２．５％が望ましく、特に１１．７５〜１２．２５％が好ましい。
【００１２】
Ｎｉ：１０．５〜１１．５％  
ニッケル(Ｎｉ)はδフェライトの形成を抑制し、また金属間化合物の析出硬化により、強度の向上に寄与する元素である。また、焼入れ性、靭性も改善する。上記の効果を十分にするためには、添加の下限を１０．５％とする必要がある。一方、添加量が１１．５％を超えると、有害相が析出し目標とする機械特性が得られない。以上の点から、Ｎｉの添加量は１０．５〜１１．５％とする必要がある。１０．７５〜１１．２５％がより望ましい。
【００１３】
Ａｌ：０．２５％以下  
アルミニウム(Ａｌ)は、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物を形成し析出硬化に寄与する元素であるが、Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物の過剰な析出や有害相の形成による機械的性質の低下を引き起こすことから、Ａｌの添加量は０．２５％以下とする必要がある。０．１０％以下がより好ましく、特に０．０５％以下が好ましい。
【００１４】
Ｔｉ：０．９〜１．５％  
チタン(Ｔｉ)は、Ｎｉ−Ｔｉ系金属間化合物を形成し析出硬化に寄与する元素である。析出硬化を十分に発現するためには、少なくとも、０．９％以上添加する必要がある。添加量が１．５％を超えると、Ｎｉ−Ｔｉ系金属間化合物の過剰析出や有害相の形成による機械的性質の低下を引き起こす。以上の点から、Ｔｉの添加量は０．９〜１．５％とする必要がある。１．０５〜１．３５％がより好ましく、特に１．１５〜１．２５％が好ましい。
【００１５】
Ｍｏ＋０．５Ｗ：０．５〜１．５％  
モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)は機械特性を向上させる効果と耐食性を改善させる効果がある。ＭｏとＷの複合添加により一層この効果を高めることができる。Ｍｏ＋０．５Ｗが０．５〜１．５重量％で、Ｍｏ／Ｗ（重量％比）が０．４〜０．６であるときに複合添加の効果が最適になることを見出した。
【００１６】
Ｓｉ：１．０％以下  
シリコン(Ｓｉ)は脱酸材であり１．０％以下とするのが好ましい。１．０％を超えるとδフェライトの析出が問題となるためである。０．５％以下がより望ましく、０．２５％%以下が特に好ましい。カーボン真空脱酸法、及びエレクトロスラグ溶解法を適用すればＳｉの添加を省くことが可能である。その場合はＳｉを無添加とするのが好ましい。
【００１７】
Ｍｎ：１．０以下  
マンガン(Ｍｎ)は脱酸剤及び脱硫剤として添加されるが、１．０％を超えると有害相が過剰に生成し、必要な強度を得ることができないため、１．０％以下とする必要がある。真空誘導溶解(ＶＩＭ)、真空アーク再溶解(ＶＡＲ)の方法で溶解する場合は、Ｍｎを添加する必要はなく、０．５％以下がより好ましく、０．２５％以下が特に好ましい。
【００１８】
＜その他の元素＞
Ｃｏ：３％以下  
コバルト(Ｃｏ)はオーステナイトの安定化元素であり、マルテンサイト変態温度の調整のためにＮｉの代わりに添加しても良い。この場合、Ｎｉ＋Ｃｏが１０．５〜１１．５％で、Ｃｏの添加量は３%以下にする必要がある。Ｃｏの添加量が３％を超えると、Ｎｉ−Ｔｉ系金属間化合物の量が低下し強度が不十分となる。
【００１９】
Ｎｂ：０．５％  
また、ニオブ（Ｎｂ）は炭化物を形成して強度向上に寄与するが、製造性を悪化させる。このため、Ｎｂを添加する場合は、Ｎｂの添加量は０．５％以下とする必要がある。また、Ｎｂをバナジウム(Ｖ)に置き換えることもできる。Ｎｂ、Ｖを複合添加する場合、添加量の合計はＮｂ単独添加と同量にする必要がある。これらの元素の添加は必須ではないが、析出硬化をより顕著にする。
【００２０】
本発明における不可避的不純物とは、原料にもともと含まれていた、もしくは製造の過程で混入したなどに起因して本発明に含まれる成分であり、意図的に入れたものではない成分を指す。不可避不純物として、Ｐ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＡｓおよびＮがあり、このうちの少なくとも一種類が本発明に含まれる。
【００２１】
Ｐ：０．５％以下、Ｓ：０．５％以下  
また、Ｐ及びＳの低減は、引張特性を損なわずに、靭性を向上できるので極力低減することが好ましい。Ｐが０．５％以下、Ｓが０．５％以下とすることが靭性を向上させる観点から好ましい。特に、Ｐが０．１％以下、Ｓが０．１％以下とすることが好ましい。
【００２２】
Ａｓ：０．１％以下、Ｓｂ：０．１％以下、Ｓｎ：０．１％以下  
Ａｓ、Ｓｂ、及びＳｎを低減することで靭性を改善できる。このため、上記の元素を極力低下することが望ましく、Ａｓが０．１％以下、Ｓｂが０．１％以下、Ｓｎが０．１％以下が好ましい。特に、Ａｓが０．０５％以下、Ｓｂが０．０５％以下、Ｓｎが０．０５％以下が好ましい。
【００２３】
Ｎ：０．１％以下  
窒素(Ｎ)は、ＴｉＮやＡｌＮを形成して疲労強度を低下させ、靭性にも悪影響を及ぼす。このため、Ｎの量は抑制する必要があり、０．１％以下であることが好ましく０．０５％以下であることがより好ましい。
【００２４】
次に、本発明の熱処理について説明する。
【００２５】
本発明では、850〜1050℃、望ましくは900〜1000℃で加熱保持後急冷する溶体化処理を行う必要がある。本発明における溶体化処理とは、析出物の形成に関わるＡｌやＴｉなどの成分を組織中に溶かし込むと同時にマルテンサイト組織を得るための熱処理を指す。マルテンサイト組織は鉄鋼のマトリクスの一種であり、強度・靭性のバランスに優れた組織である。溶体化処理に続き、450〜650℃で加熱保持後に徐冷する時効処理を行う必要がある。本発明における時効処理とは、溶体化処理を施した後に行うNi-Ti化合物などを組織中に微細析出させることで優れた強度を得るための熱処理を指す。Ni-Ti化合物は出来るだけ細かいことが望ましく、100nm以下であることが望ましい。
【００２６】
また、残留オーステナイトを低減したい場合は、サブゼロ処理を行っても良い。サブゼロ処理はドライアイスとイソペンタンなどの有機溶媒を用いて、−７０℃以下で少なくとも４時間以上保持して、大気中で室温まで昇温する必要がある。
【００２７】
本発明の蒸気タービン長翼への適用について説明する。成形加工、曲がり取りの作業は時効処理後に行うこともできるが、Ｎｉ−Ｔｉ化合物などが析出していない溶体化処理直後にこれらの作業を行えば、加工性が良いために高い作業効率が期待できる。
【００２８】
本発明を適用した蒸気タービン長翼は、Ｃｏ系合金板をＴＩＧ溶接によって翼先端部に接合することができる。これは、結露した高速の蒸気が衝突することによって翼が損傷するエロージョンから蒸気タービン長翼を保護するための手段である。その他のＣｏ系合金板の取り付け手段として、銀ロウ付けや電子ビーム溶接がある。また、プラズマトランスファーアークやレーザーによりＣｏ系合金粉末を肉盛溶接しても良い。エロージョンから蒸気タービン長翼を保護するための他の手段として、窒化チタンコーティングなどにより表面改質をすることもできる。また、翼先端部表面をＡｃ３変態点以上に加熱し空冷により室温まで下げる熱処理を複数回繰り返し結晶粒度６より微細にし、その後の翼全体の時効処理で翼先端部表面のみを高硬度にして耐エロージョンを備えることもできる。本発明はある程度の耐エロージョン性を有するので、エロージョンが厳しくない状況下であれば、上記したエロージョン対策を省略しても構わない。
【００２９】
図１は本発明を適用した蒸気タービン長翼１０である。長翼は、蒸気を受ける翼プロファイル部１、ロータに翼を植え込む翼根部２、捩りによって隣接する翼と一体化するためのスタブ４、コンティニュアスカバー５から構成される。この蒸気タービン長翼１０は翼根部２が逆クリスマスツリー形状のアキシャルエントリータイプである。また、エロージョンシールド３の一例としてステライト板が接合されている。
【００３０】
図２は本発明の蒸気タービン長翼１０を適用した低圧段ロータ２０を示す。この低圧段ロータ２０は複流構造のものであり、長翼は左右対称に長翼植込み部２１に複数段にわたって設置される。蒸気タービン長翼１０は最終段に設置されるものである。
【００３１】
図３は本発明の低圧段ロータ２０を適用した低圧段蒸気タービン３０を示す。蒸気タービン長翼３１は、ノズル３２によって導かれる蒸気を受けることで回転する。低圧段ロータ２０は軸受け３３によって支持される。
【００３２】
図４は本発明の低圧段蒸気タービン３０を適用した発電プラント４０である。ボイラ４１で発生した高温高圧蒸気は高圧段タービン４２で仕事をした後、ボイラ４１で再加熱される。再加熱された蒸気は中圧段タービン４３で仕事をした後、更に低圧段タービン４４で仕事をする。蒸気タービンで発生した仕事は、発電機４５で電力に変えられる。低圧段タービン４４を出た蒸気は、復水器４６に導かれる。
【００３３】
以下、実施例を説明する。
【実施例１】
【００３４】
＜試料作製＞  
本発明に係る析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼の化学組成と、引張強さ、0.02%耐力、シャルピー衝撃吸収エネルギー、孔食電位、ミクロ組織の関係性を評価するために試料を作製した。表１に、各試料の化学組成を示す。
【００３５】
はじめに、表１に示す組成となるように、高周波真空溶解炉（5.0×10-3 Pa以下、1600℃以上）を用いて原料を溶解した。得られた鋳塊に対して、プレス鍛造機およびハンマ鍛造機を用いて熱間鍛造を行い、幅×厚さ×長さ＝100 mm×30 mm×1000 mmの角材に成形した。次に、この角材を幅×厚さ×長さ＝50 mm×30 mm×120 mmに切断加工してステンレス鋼出発材とした。
【００３６】
次に、各ステンレス鋼出発材に対して、ボックス電気炉を用いて種々の熱処理を施した。発明合金１〜９には、溶体化熱処理として980℃で1時間保持した後に室温の水に浸漬する水急冷を行った。次いで、時効熱処理として538℃温度で2時間保持した後に室温の大気中に取り出して冷却する空冷を行った。
【００３７】
上記で得られた各試料に対して、引張強さ、シャルピー衝撃吸収エネルギー、孔食電位、ミクロ組織観察の評価試験をそれぞれ実施した。各評価試験の概要について説明する。
【００３８】
＜試験方法＞  
引張試験は、前記で得られた各試料から試験片（評点間距離30 mm、外径6 mm）を用意しJIS Z 2241に準拠して室温で行った。引張強さ、0.02%耐力の判定基準は、それぞれ、1500 MPa以上、1000 MPa以上を「合格」とし、その値未満を「不合格」とした。また、伸び、絞りは、それぞれ、10 %以上、30 %以上を「合格」とし、その値未満を「不合格」とした。
【００３９】
シャルピー衝撃吸収エネルギーの測定は、前記で得られた各試料から2 mmＶノッチを有する試験片を用意しJIS Z 2242に準拠して室温でシャルピー衝撃試験を行った。シャルピー衝撃吸収エネルギーの判定基準は、30 J以上を「合格」とし、その値未満を「不合格」とした。
【００４０】
孔食電位の評価には、前記で得られた各試料から板状の試験片（長さ15 mm、幅15 mm、厚さ3 mm）を用意し、測定面の面積が1.0 cm2になるように絶縁体で被覆した。試験液は3.0 %ＮａＣｌ溶液、溶液の温度は30 ℃、掃引速度は20 mV/minの条件で評価を実施した。 孔食電位の判定基準は、150 mV以上を「合格」とし、その値未満を「不合格」とした。
【００４１】
ミクロ組織の判定基準は、δフェライト、残留オーステナイトの析出量が面積率でそれぞれ1.0 %以下、10 %以下であるマルテンサイト組織を有するものを「合格」とした。それ以外を「不合格」とした。δフェライト析出量の測定は、JIS G 0555に記載の点算法に準拠した。残留オーステナイト析出量の測定は、Ｘ線回折により行った。
【００４２】
＜試験結果＞  
本発明に係る発明合金1〜9は、引張強さ、0.02％耐力、伸び、絞りおよび衝撃吸収エネルギーの機械的特性も合格であった。さらに、孔食電位も良好な結果が得られた。また、金属組織中にδフェライト相や残留オーステナイトは目標範囲内であり、マルテンサイト組織となっていることが確認された。
【００４３】
比較合金1〜15のいずれも各特性の目標全てを満足するものはなかった。比較合金1〜8は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＭｏおよびＷなど主要成分の影響を検討したが、そのうち、比較合金6はＴｉの添加量が低い試料で、引張強さ、0.02％耐力は目標を下回った。一方、比較合金7はＴｉの添加量が多く、引張強さ、0.02％耐力は高いが、伸び、絞り、衝撃吸収エネルギーは低かった。これは、強化相の析出量が過剰だったためと考えられる。また、比較合金8〜11はＭｏ、Ｗの影響を検討したが、比較合金8はＭｏ、Ｗの添加量が低い試料で、引張強さ、0.02％耐力、および孔食電位は目標を下回った。比較合金9〜11ではいずれもミクロ組織が不合格であった。比較合金9はＭｏ、Ｗの添加量が高い試料であり、引張強さ、0.02％耐力、伸び、絞り、衝撃吸収エネルギーは目標を下回った。比較合金10はＷ比が高い試料で、固溶強化が十分でなく引張強さ、0.02%耐力は目標を下回った。比較合金11はＭｏ比が高い試料で衝撃吸収エネルギーが目標を下回った。
【００４４】
比較合金12〜15は不純物元素の影響を評価した試料であり、いずれもミクロ組織が不合格だった。比較合金12はＡｌの添加量が高い試料で、伸び、絞り、衝撃吸収エネルギーは目標を下回った。比較合金13はＳｉの添加量が高い試料であり、引張強さ、0.02%耐力、伸び、衝撃吸収エネルギーは目標を下回った。比較合金14はMnの添加量が高い試料であり、0.02%耐力が目標を下回った。比較合金15はＮの添加量が高い試料で、伸び、絞りおよび衝撃吸収エネルギーが目標を著しく下回った。
【００４５】
【表１】
2014201792.tif 000003
【００４６】
【表２】
2014201792.tif 000004
【００４７】
本発明を用いた蒸気タービン長翼について説明する。本実施形態では、発明材である表1記載の合金1を用いて翼長が48インチのアクシャルエントリー型蒸気タービン長翼を作成した。長翼の作製方法として、まず、5.0×10-3Pa以下の高真空状態で、C + O → COとなる化学反応によって溶鋼を脱酸する真空カーボン脱酸を行った。続いて、鍛伸により電極棒に成形した。この電極棒を溶融スラグに浸漬し電流を流した際に発生するジュール熱で自己溶解させ、水冷鋳型内で凝固させ高品位の鋼塊を得るエレクトロスラグ再溶解を行った。次に、熱間鍛造を行った後に48インチ翼型によって型打ち鍛造を行った。この後に、溶体化処理として、980℃で2.0時間加熱保持後、送風機で急冷する強制冷却した。次に、切削工程を経て所定の形状に加工し、続いて時効処理として538℃で4.0時間加熱保持後、空冷した。最終的な仕上げ加工として、曲がり取りや表面の研磨を行い48インチの長翼とした。
【００４８】
以上の工程により得られた蒸気タービン長翼の先端、中央、及び根部から試験片をそれぞれ採取し実施例1と同様の評価試験を行った。採取した試験片の方向は翼の長さ方向である。
【００４９】
各部位のミクロ組織は均一マルテンサイト組織であり、残留オーステナイト、δフェライトは認められなかった。また、引張強さ、0.02%耐力、衝撃吸収エネルギー、孔食電位は試験片の採取位置によらず目標を全て満足した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼は、優れた機械特性及び耐食性を備えるため蒸気タービン長翼に適用することができる他、ガスタービン圧縮機用の翼などにも適用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１…翼プロファイル部、２…翼根部、３…エロージョンシールド、４…スタブ、５…コンティニュアスカバー、１０…蒸気タービン長翼、２０…低圧段ロータ、２１…長翼植込み部、３０…低圧段蒸気タービン、３１…蒸気タービン長翼、３２…ノズル、３３…軸受け、４０…発電プラント、４１…ボイラ、４２…高圧段タービン、４３…中圧段タービン、４４…低圧段タービン、４５…発電機、４６…復水器
【図１】
2014201792.tif 000005
【図２】
2014201792.tif 000006
【図３】
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【図４】
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