(57)【要約】【課題】印刷物のＯＨＰ透過性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）をコア部分に有し、非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、  結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、  次の工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。  工程（１）：水性媒体中で結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る工程  工程（２）：凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）の分散液を得る工程  工程（３）：凝集粒子（２）の分散液中の凝集粒子（２）を結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分２５℃以上５０℃以下の冷却速度で冷却させる工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）をコア部分に有し、非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、
次の工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：水性媒体中で結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）の分散液を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）の分散液中の凝集粒子（２）を結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分２５℃以上５０℃以下の冷却速度で冷却させる工程
【請求項２】
結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比（（ａ）／（ｂ））が８／９２〜２７／７３である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
非晶質ポリエステル（ｂ）の少なくとも一部が、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数６以上１８以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルである、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
樹脂粒子（Ｂ）が、結晶性ポリエステル（ｄ）を更に有する、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
工程（１）において、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤を含有する離型剤粒子を水性媒体中で混合して混合分散液を得た後、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記離型剤が、融点が６０℃以上１００℃以下である離型剤の少なくとも２種を含有する、請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
非晶質ポリエステル（ｂ）が、フマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記の炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを、結晶性ポリエステル（ａ）のアルコール成分中、７０モル％以上１００モル％以下含む、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記コハク酸を、結晶性ポリエステル（ａ）の酸成分中、７０モル％以上１００モル％以下含む、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）が共に着色剤含有樹脂粒子である、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、複数種の樹脂を混合して用いる試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着性、高光沢な画質が得られ、優れた現像性、転写性、流動性、及び保管性を長期に渡り満足する静電潜像現像用トナーとして、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むコア層と、該コア層を被覆し、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層と、を有する静電潜像現像用トナーであって、平均円形度が０．９７０以上であり、かつ算術平均高さ分布の中央値が特定の範囲内である静電潜像現像用トナーが開示されている。
また、特許文献２には、低温定着性、耐キャリア汚染性、帯電率の向上を目的として、コア部が、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル（炭素数９〜１８）コハク酸及びアルケニル（炭素数９〜１８）コハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数２〜５の脂肪族ジアルコールを含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−４０３１９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９７１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子写真用のトナーには、低温で定着する熱特性（低温定着性）が望まれている。トナーが低温で定着すれば、印刷機の消費電力が低減でき、さらに高速印刷が可能となる。そのための手法として、トナー中に結晶性ポリエステルあるいは離型剤を用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。しかし、結晶性ポリエステルあるいは離型剤を含むトナーは、印刷物のＯＨＰ透過性等が低下するという問題もある。
本発明の課題は、印刷物のＯＨＰ透過性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、印刷物のＯＨＰ透過性に影響する要因は、トナーを構成する樹脂及び離型剤等の成分のトナー粒子中での状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定の成分からなる結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有し、融着工程後の冷却を特定の速度で行ってコアシェル粒子を得る方法で、印刷物のＯＨＰ透過性に優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、以下の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）をコア部分に有し、非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、
次の工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：水性媒体中で結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）の分散液を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）の分散液中の凝集粒子（２）を結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分２５℃以上５０℃以下の冷却速度で冷却させる工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、印刷物のＯＨＰ透過性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）をコア部分に有し、非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、
次の工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
工程（１）：水性媒体中で結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）の分散液を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）の分散液中の凝集粒子（２）を結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分２５℃以上５０℃以下の冷却速度で冷却させる工程
【００１０】
本発明の製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーが印刷物のＯＨＰ透過性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の製造方法によれば、非晶質ポリエステルとの相溶性が良好な特定の結晶性ポリエステルを用いて、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを相溶化状態とした上で融着工程を経て得られたコアシェル粒子を急冷することで、結晶性ポリエステルの結晶化成長を適度に抑制して、結晶性ポリエステルの結晶サイズを小さくし、かつ、樹脂中に均一に分散した状態とすることができると推察される。この結果、光の透過を阻害しないので印刷物のＯＨＰ透過性が向上すると考えられる。
なお、結晶性ポリエステルの結晶サイズを小さくし、かつ樹脂中に均一に分散した状態にすることにより、トナーの低温定着性も向上し、また、印刷物が適度なグロスを有し、印刷物の視認性にも優れるものと考えられる。また、耐熱保存性に優れる非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に含有し、更にコア部分にも非晶質ポリエステル（ｂ）を有する上に、結晶性ポリエステル（ａ）のアルカンジオールが比較的長鎖であることから、これが融解することなく、保存時に再結晶化が促されて、コア部分の耐熱性を向上させるために、得られるトナーは耐熱保存性にも優れるものと考えられる。
以下、本発明の製造方法に用いられる各成分及び工程等について説明する。
【００１１】
＜工程（１）＞
工程（１）は、水性媒体中で結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る工程である。
【００１２】
［樹脂粒子（Ａ）］
本発明における樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する。
【００１３】
樹脂粒子（Ａ）の樹脂中の結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である。
また、樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、好ましくは８／９２〜２７／７３であり、より好ましくは１０／９０〜２５／７５、更に好ましくは１０／９０〜２０／８０、より更に好ましくは１２／８８〜１８／８２である。
【００１４】
（結晶性ポリエステル（ａ））
本発明で用いられる結晶性ポリエステル（ａ）は、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６以上１．４以下のものであり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
結晶性ポリエステル（ａ）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び均質な樹脂粒子を得る観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１５】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８２℃以下である。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは８３℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは８８℃以下である。
結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、トナーの樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、重縮合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点及び軟化点は、実施例に記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点は、全ての結晶性ポリエステル（ａ）を使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１６】
結晶性ポリエステル（ａ）は、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には必要に応じて、触媒、重合禁止剤等を用いることができる。
トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、酸成分中、コハク酸を７０モル％以上１００モル％以下含むことが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下含むことがより好ましく、実質的に１００モル％であることが更に好ましく、１００モル％であることがより更に好ましい。
コハク酸以外に用いられる酸成分としては、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
アルコール成分の平均炭素数は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、１０以上１２以下であり、１１以上１２以下が好ましく、１１．５以上１２以下がより好ましく、１２が更に好ましい。
トナーの耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、アルコール成分中、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを７０モル％以上１００モル％以下含むことが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下含むことがより好ましく、実質的に１００モル％であることが更に好ましく、１００モル％であることがより更に好ましい。
炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールの例としては、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点及び得られる印刷物の視認性を向上させる観点から、１，１０−デカンジオールが好ましい。
炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオール以外のアルコール成分としては、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
【００１８】
酸成分とアルコール成分との組合せとしては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、コハク酸を７０モル％以上１００モル％以下含む酸成分と炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを７０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分との組合せが好ましく、コハク酸と炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールとの組合せがより好ましい。
【００１９】
触媒は、重縮合反応の効率を向上させる観点から、錫化合物、チタン化合物が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、酸化ジブチル錫が更に好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．００５〜０．１質量部がより好ましい。
【００２０】
重縮合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１３０℃以上２００℃以下で３時間以上１５時間以下維持して行うことが好ましい。更にその後、触媒を加え１５０℃以上２２０℃以下で１時間以上５時間以下維持して反応を進行させ、５．０ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下に減圧して１時間以上１０時間以下維持する条件で行うことが好ましい。
【００２１】
（非晶質ポリエステル（ｂ））
本発明において、非晶質ポリエステルとは、前記結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂であり、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以上４以下、更に好ましくは１．５以上３以下、より更に好ましくは１．５以上２以下である。
【００２２】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び均質な樹脂粒子を得る観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００２３】
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分としては、ジカルボン酸、３〜５価のカルボン酸が挙げられる。酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２４以下がより好ましい。炭素数２以上３０以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数６以上１８以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸、炭素数６以上１８以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましく、フマル酸、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【００２４】
３〜５価のカルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【００２５】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分の好ましい具体例としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物；水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコール成分としては、トナーの耐熱保存性を向上させる観点及び帯電性を向上させる観点から、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以下１６以上）付加物が好ましい。
酸成分及びアルコール成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５３℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６８℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、より更に好ましくは９５℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１５℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【００２７】
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性向上させる観点から、好ましくは６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２８】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
トナーの耐熱保存性を向上させる観点、及び得られる印刷物の視認性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）の少なくとも一部が、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数６以上１８以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルであることが好ましい。
また、非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び得られる印刷物のＯＨＰ透過性を向上させる観点から、フマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを有することが好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数６以上１８以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルと、フマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを組み合わせて使用することがより好ましい。
【００２９】
トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、軟化点が異なる２種類の非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類の非晶質ポリエステルをそれぞれポリエステル（ｂ−１）及び（ｂ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｂ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｂ−１）とポリエステル（ｂ−２）との質量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜９０／１０が更に好ましく、７５／２５〜９０／１０がより更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、例えば、前記アルコール成分と前記酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、触媒、重合禁止剤等を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合することにより製造することができる。触媒及び重合禁止剤の具体例は、前記結晶性ポリエステル（ａ）の場合と同様である。
【００３０】
なお、本発明において、ポリエステルには、酸基を有するものであれば未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００３１】
樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
【００３２】
樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００３３】
（着色剤）
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００３４】
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点、並びに印刷物の視認性を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
（樹脂粒子（Ａ）の製造）
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂、必要に応じて界面活性剤、並びに着色剤等の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
【００３６】
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点及び樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１〜３のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル樹脂を溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００３７】
樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
【００３８】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂、必要に応じて界面活性剤、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、及び任意のその他の樹脂を予め混合したものを用いてもよいが、他の成分を添加する際にこれらの樹脂を同時に添加し、溶融して混合することによって樹脂混合物を得てもよい。
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分、及びアルカリ水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
【００３９】
本発明における樹脂粒子（Ａ）の分散液は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
【００４０】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
【００４１】
アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
アルキル硫酸塩としては、アルキル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキル硫酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００４２】
カチオン性界面活性剤の例としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４３】
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
【００４４】
アルカリ水溶液中のアルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニアが好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００４５】
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上が好ましく、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度以上が好ましい。
【００４６】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体を添加する際の温度は、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましく、かつ、水性媒体に含まれる最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度が好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは１７０質量部以上であり、また、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
【００４７】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル樹脂を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、また、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、日本触媒社製の「エポクロスＷＳシリーズ」（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、「Ｋシリーズ」（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、樹脂粒子（Ａ）の生産性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、固形分として好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００４８】
オキサゾリン基を有する化合物を添加し、混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋する。架橋反応時の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下である。架橋の存在は、赤外吸収スペクトル分析等の手法でアミド基の存在を分析することにより確認できる。
【００４９】
得られる樹脂粒子（Ａ）の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００５０】
樹脂粒子（Ａ）の分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、より更に好ましくは０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．３μｍ以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。また、樹脂粒子（Ａ）の分散液の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００５１】
［離型剤粒子］
本発明の製造方法によって得られるトナーは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、離型剤を含有することが好ましい。そのため、工程（１）においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤を含有する離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
【００５２】
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。なかでも、トナーの離型性を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックス及びパラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することがより好ましい。
【００５３】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７３℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。すなわち、離型剤が、融点が６０℃以上１００℃以下である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
【００５４】
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５５】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水性媒体は、前記樹脂粒子（Ａ）を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
【００５６】
離型剤粒子の水性媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うのが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、その中でも同様の観点から、親水基がカルボキシ基であるものがより好ましく、ポリカルボン酸塩が更に好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させる及び遊離を防止する観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、９０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下がより好ましく、また、３，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の市販品としては、花王社製の「ポイズ５３０」（ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、重量平均分子量３８０００、有効濃度４０質量％）、「ポイズ５２１」（アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液、重量平均分子量２００００、有効濃度４０質量％）等が挙げられる。
【００５７】
離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させる及び遊離を防止する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、また、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。また、同様の観点から、離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤合計量１００質量部に対し、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下であり、また、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの帯電性を向上させ、ホットオフセット性を防ぐ観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以上であり、また、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及びトナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上であり、また、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。離型剤粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、樹脂粒子（Ａ）と同様の方法で求められ、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００５８】
離型剤粒子分散液の固形分濃度は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下であり、また、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。
【００５９】
［凝集粒子（１）の製造］
凝集粒子（１）は、樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子、凝集剤、及び着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る方法によって製造する。ここで、上記成分を混合させる際に、凝集させ、凝集粒子（１）の分散液として得ることが好ましい。
【００６０】
まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、樹脂粒子（Ａ）中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、後述の樹脂粒子（Ｂ）と同様の組成であるものがより好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００６１】
樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液１００質量部中、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、トナーの低温定着性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液１００質量部中、水性媒体の含有量は、好ましくは５５質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。
また、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点、並びに印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上４０℃以下である。
【００６２】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。その価数としては１〜５価が好ましく、１〜２価がより好ましく、１価が更に好ましい。すなわち、１価の塩が好ましい。
１価の塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。凝集剤としては、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。
【００６３】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集剤の滴下時間は１分以上１２０分以下が好ましい。また、滴下温度は凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から０℃以上５０℃以下が好ましい。
更に凝集を促進させ、凝集粒子の粒径を制御し粗大粒子の生成を抑制する観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、５０℃以上７０℃以下が好ましい。前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
得られた凝集粒子（１）の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点及びトナーの飛散を抑制する観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。また、ＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。また、凝集粒子（１）の分散液の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。凝集粒子（１）の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００６４】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）の分散液を得る工程である。
【００６５】
［樹脂粒子（Ｂ）］
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上する観点から、上記非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する。トナーの低温定着性を向上する観点からは、樹脂粒子（Ｂ）は、上記非晶質ポリエステル（ｃ）に加え結晶性ポリエステル（ｄ）を含有することが好ましい。
【００６６】
非晶質ポリエステル（ｃ）及び結晶性ポリエステル（ｄ）の総量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である。
また、樹脂粒子（Ｂ）中の非晶質ポリエステル（ｃ）と結晶性ポリエステル（ｄ）との質量比（（ｃ）／（ｄ））は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、好ましくは７３／２７〜９２／８、より好ましくは７５／２５〜９０／１０、更に好ましくは８０／２０〜９０／１０、より更に好ましくは８２／１８〜８８／１２である。
【００６７】
（非晶質ポリエステル（ｃ））
非晶質ポリエステル（ｃ）は、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂であり、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以上４以下、更に好ましくは１．５以上３以下、より更に好ましくは１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
【００６８】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記の非晶質ポリエステル（ｂ）と同様のポリエステルを好ましく用いることができる。非晶質ポリエステル（ｂ）と同一の原料モノマーからなる樹脂を用いてもよく、異なる原料モノマーからなる樹脂を用いてもよいが、同一の原料モノマーからなる樹脂を用いることが凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。また、非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記の非晶質ポリエステル（ｂ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。好ましい酸成分及びアルコール成分の具体例は、前記の非晶質ポリエステル（ｂ）の場合と同様である。
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度、軟化点及び酸価は、非晶質ポリエステル（ｂ）と同じ範囲が好ましい。
【００６９】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、軟化点が異なる２種類の非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類の非晶質ポリエステルをそれぞれポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｃ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｃ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｃ−１）とポリエステル（ｃ−２）との質量比（（ｃ−１）／（ｃ−２））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜９０／１０が更に好ましく、７５／２５〜９０／１０がより更に好ましい。
【００７０】
（結晶性ポリエステル（ｄ））
樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ｄ）を含有することが好ましい。
結晶性ポリエステル（ｄ）は、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものであり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００７１】
樹脂粒子（Ｂ）に含まれる結晶性ポリエステル（ｄ）は、結晶性ポリエステル（ａ）と同様のポリエステルを好ましく用いることができる。結晶性ポリエステル（ａ）と同一の原料モノマーからなる樹脂を用いてもよく、異なる原料モノマーからなる樹脂を用いてもよいが、同一の原料モノマーからなる樹脂を用いることが凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。
【００７２】
結晶性ポリエステル（ｄ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。好ましい酸成分及びアルコール成分の例は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）の場合と同様である。
結晶性ポリエステル（ｄ）の融点、軟化点及び酸価は、結晶性ポリエステル（ａ）と同じ範囲が好ましい。
【００７３】
樹脂粒子（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００７４】
（樹脂粒子（Ｂ）の製造）
樹脂粒子（Ｂ）は、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｂ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）を含有する分散液を得る方法の好ましい態様は、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る方法と同様である。但し、ポリエステル樹脂を架橋しないことが好ましい。
得られる樹脂粒子（Ｂ）の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００７５】
樹脂粒子（Ｂ）の分散液中の樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、より更に好ましくは０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．３μｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ｂ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下であり、また、樹脂粒子（Ｂ）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。
【００７６】
また、樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよいが、得られるトナーの画像濃度を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）と同様に、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）が共に着色剤含有樹脂粒子であることがより好ましい。
【００７７】
樹脂粒子（Ｂ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００７８】
［凝集粒子（２）の製造］
工程（２）においては、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。
【００７９】
凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）分散液）に樹脂粒子（Ｂ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｂ）分散液）を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水性媒体を添加して希釈してもよく、水性媒体を添加することが好ましい。水性媒体を添加し、希釈することで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加することが好ましい。
【００８０】
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低く、樹脂粒子（Ｂ）に含まれる非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度より１０℃高い温度以下であることが好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や耐熱保存性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されるためであると考えられる。
【００８１】
樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上である。また、トナーの低温定着性を向上し、印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５５以下となる量が好ましい。
また、同様の観点から、樹脂粒子（Ｂ）中の樹脂と樹脂粒子（Ａ）中の樹脂との質量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは１０／９０〜４５／５５、より好ましくは１０／９０〜４０／６０、更に好ましくは２０／８０〜３５／６５、より更に好ましくは２５／７５〜３５／６５となる量が好ましい。
樹脂粒子（Ａ）に比べ、樹脂粒子（Ｂ）を少量添加することで、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）とが混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができ、耐熱保存性を向上させることができる。
【００８２】
樹脂粒子（Ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの製造を効率的に行う観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点およびトナーの製造時間を短縮する観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下である。
【００８３】
樹脂粒子（Ｂ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径、すなわち凝集粒子（２）の粒径としては、体積中位粒径が、高画質のトナーを得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集を十分に停止させる観点から、系中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。また、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００８４】
＜工程（３）＞
工程（３）は、凝集粒子（２）の分散液中の凝集粒子（２）を結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分２５℃以上５０℃以下の冷却速度で冷却させる工程である。
本工程において、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。さらに、得られたコアシェル粒子の分散液を特定の速度で急冷することにより、結晶性ポリエステルの結晶化成長を適度に抑制して、結晶性ポリエステルの結晶サイズを小さくし、かつ、樹脂中に均一に分散した状態とすることができ、これにより良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性にも優れるトナーを得ることができる。
【００８５】
まず、本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で保持する。好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度以上、より好ましくはガラス転移温度より５℃高い温度以上、更に好ましくはガラス転移温度より１０℃高い温度以上の温度で保持する。トナーのコアシェル状態を維持し、離型剤の遊離を防ぐ観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度より３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下の温度で保持する。
【００８６】
本工程における保持時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの耐熱保存性、帯電性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、更に好ましくは６分以上であり、また、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは１時間以下、より更に好ましくは３０分以下である。
【００８７】
次に、得られたコアシェル粒子の分散液を毎分２５℃以上５０℃以下の冷却速度で冷却させる。トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、冷却速度は、２５℃／分以上であり、好ましくは２７℃／分以上、より好ましくは３０℃／分以上、更に好ましくは３２℃／分以上であり、また、５０℃／分以下であり、好ましくは４８℃／分以下、より好ましくは４５℃／分以下、更に好ましくは４０℃／分以下である。そして、同様の観点から、２５〜５０℃／分であり、好ましくは２７〜５０℃／分、より好ましくは３０〜４８℃／分、更に好ましくは３０〜４５℃／分、より更に好ましくは３２〜４０℃／分である。
コアシェル粒子分散液の冷却方法は、前記の冷却速度が得られる方法であればよく、任意の方法を採用することができる。例えば、熱伝導性のよい銅管等の金属管を用い、冷却した金属管中に送液ポンプ等を用いてコアシェル粒子分散液を送液する方法が好ましい。コアシェル粒子分散液の冷却速度は、配管中のコアシェル粒子分散液の温度を測定しながら該コアシェル粒子分散液の流量を調節することで制御することができる。
冷却後のコアシェル粒子分散液の温度は、好ましくは５〜４０℃、より好ましくは１５〜４０℃、更に好ましくは２５〜３５℃である。
【００８８】
高画質の画像を得る観点から、本工程で得られる冷却後のコアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、本工程で得られる冷却後のコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【００８９】
［後処理工程］
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるように設定することが好ましく、１０℃以上低くなるように設定することがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性を向上させる観点から、１．５質量％以下に調整することが好ましく、１．０質量％以下に調整することがより好ましい。
【００９０】
得られるトナー粒子の体積中位粒径は、トナーの画質を向上させる観点及び生産性を向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下がより更に好ましく、また、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、４μｍ以上がより更に好ましい。
【００９１】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの画質を向上させる観点から、３０％以下が好ましく、２８％以下がより好ましく、２７％以下が更に好ましい。また、トナーの生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、実施例記載の方法で求められる。
【００９２】
トナー粒子の円形度は、トナーのプリンタ等の印刷機内での飛散を抑制する観点及びクリーニング性を向上させる観点から、０．９９０以下が好ましく、０．９８５以下がより好ましく、また、０．９５５以上が好ましく、０．９６５以上がより好ましく、０．９７０以上が更に好ましい。トナー粒子の円形度は実施例記載の方法で測定することができる。なお、トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長と投影像の周囲長の比（投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比）で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる。
【００９３】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）をコア部分に有し、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に有する。
【００９４】
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びＯＨＰ透過性を向上させる観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましく、６０〜１２０℃が更に好ましい。
【００９５】
（外添剤）
本発明の製造方法によって得られた静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００９６】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００９７】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【００９８】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【００９９】
［ポリエステルの軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１００】
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温し測定した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【０１０１】
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０２】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いてサンプルを２０℃から昇温速度１０℃／分で測定し、最大ピーク温度を融点とした。
【０１０３】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、粒径分布としてＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【０１０４】
［トナー（粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径の測定と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【０１０５】
［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径）×１００
【０１０６】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１０７】
［トナーの円形度］
・分散液の調製：５質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させてトナーの分散液を調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１０８】
［印刷物のＯＨＰ透過性］
ＯＨＰフィルム「ＯＨＰフィルムＣＧ３３００」（住友スリーエム社製）に市販のプリンタ「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ５４００」（沖データ社製）を用いて、トナーのＯＨＰ上の付着量が１．０ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像を出力し、印刷物のベタ画像部分の透過率を分光色差計「ＳＥ２０００」（日本電色工業社製）を用いて、波長６００ｎｍの透過率を測定した。
ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とした場合の、印刷後のＯＨＰの透過率が８０％以上であれば、ＯＨＰ透過性が良好である。
【０１０９】
［トナーの低温定着性］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０」（３Ｍ社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖データ社製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【０１１０】
［トナーの耐熱保存性］
容積２０ｍｌのポリビンにトナー５ｇを入れて密封し、一定温度に安定させた恒温槽に３時間静置した後、恒温槽から取り出して十分に冷ましてトナーを取り出し凝集物がないか目視で確認した。凝集物が発生しなかった試験温度の最高温度を保存可能温度とした。保存可能温度が高いほど、トナーが耐熱保存性に優れる。
【０１１１】
［印刷物の視認性（グロス）］
前記の最低定着温度で定着された印刷物のベタ画像部分のグロスを光沢度計「ＰＧ−１」（日本電色工業社製）を用い、光源を６０°にして測定を行った。
グロスの値が２５以上３０以下の範囲であれば、印刷物の発色性も良く、またギラツキも抑えられているため良好である。
【０１１２】
［ポリエステルの製造］
製造例Ｃ１
（結晶性ポリエステルＣ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として１，１２−ドデカンジオール５０５０ｇ、酸成分としてコハク酸２９５０ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間維持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫１６ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持し、結晶性ポリエステルＣ１を得た。物性を表１に示す。
【０１１３】
製造例Ｃ２
（結晶性ポリエステルＣ２の製造）
アルコール成分を１，１０−デカンジオール４７６７ｇに変更し、コハク酸の量を３２３３ｇに変更したこと以外は製造例Ｃ１と同様にして、結晶性ポリエステルＣ２を得た。物性を表１に示す。
【０１１４】
製造例Ｃ３
（結晶性ポリエステルＣ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１２−ドデカンジオール１９７１ｇ、セバシン酸２０２９ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫１２ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持し、結晶性ポリエステルＣ３を得た。物性を表１に示す。
【０１１５】
製造例Ｃ４
（結晶性ポリエステルＣ４の製造）
アルコール成分を１，９−ノナンジオール５３３３ｇに変更し、コハク酸の量を３９３３ｇに変更し、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫の量を４４ｇに変更したこと以外は製造例Ｃ１と同様にして、結晶性ポリエステルＣ４を得た。物性を表１に示す。
【０１１６】
製造例Ｃ５
（結晶性ポリエステルＣ５の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール５５６８ｇ、フマル酸３７１２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）５ｇを入れた。撹拌しながら、１４５℃に昇温し、１４５℃で３時間維持した後、１４５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４６ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＣ５を得た。物性を表１に示す。
【０１１７】
製造例Ｐ１
（非晶質ポリエステルＰ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステルＰ１を得た。物性を表１に示す。
【０１１８】
製造例Ｐ２
（非晶質ポリエステルＰ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３２２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１ｇ、テレフタル酸６６２ｇ及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸６８５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）２．４ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルＰ２を得た。物性を表１に示す。
【０１１９】
製造例Ｐ３
（非晶質ポリエステルＰ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０９０ｇ、フマル酸１４１３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．５ｇ及び酸化ジブチル錫１５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１００℃に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルＰ３を得た。物性を表１に示す。
【０１２０】
製造例Ｐ４
（非晶質ポリエステルＰ４の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７９１ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８８１ｇ、テレフタル酸１３１７ｇ及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、７時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸７３２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７８ｇを加え２１０℃にて１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて２時間維持させて非晶質ポリエステルＰ４を得た。物性を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2014130254.tif 000002
【０１２２】
［樹脂粒子の製造］
製造例Ａ１
（樹脂粒子分散液Ａ−１の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＣ１  ９０ｇ（１５質量部）、非晶質ポリエステルＰ１  １２０ｇ（２０質量部）、非晶質ポリエステルＰ２  ３９０ｇ（６５質量部）、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ３０１」（大日精化工業社製）４５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王社製、非イオン性界面活性剤）８．５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王社製、アニオン性界面活性剤）８０ｇ、６質量％水酸化カリウム水溶液２２５ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１５８ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒社製、不揮発分２５質量％、アクリル主鎖）２８ｇを添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した。その後、樹脂粒子分散液の固形分を３０質量％になるように脱イオン水を添加し、樹脂粒子分散液Ａ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１２３】
製造例Ａ２〜Ａ１１
（樹脂粒子分散液Ａ−２〜Ａ−１１の製造）
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの種類、質量部数を表２に示すように変更したこと以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ−２〜Ａ−１１を得た。物性を表２に示す。なお、１００質量部が６００ｇとなるようにして製造した。
【０１２４】
【表２】
2014130254.tif 000003
【０１２５】
製造例Ｂ１〜Ｂ１１
（樹脂粒子分散液Ｂ−１〜Ｂ−１１の製造）
乳化物にオキサゾリン基含有ポリマーを添加しなかったこと以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｂ−１〜Ｂ−１１を得た。物性を表３に示す。なお、１００質量部が６００ｇとなるようにして製造した。
【０１２６】
【表３】
2014130254.tif 000004
【０１２７】
［離型剤粒子の製造］
製造例Ｄ１
（離型剤粒子分散液の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王社製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．４５μｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１２８】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
（工程（１））
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ａ−１  ２５０ｇ、脱イオン水４２ｇ、及び離型剤粒子分散液３５ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２１ｇを脱イオン水２１６ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．６μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）分散液を得た。
（工程（２））
前記凝集粒子（１）分散液の温度を毎時０．８℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液Ｂ−１  ９３ｇを毎分０．４ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）分散液を得た。樹脂粒子分散液Ｂ−１の滴下終了後の凝集粒子（２）分散液の温度は６３℃であった。得られた凝集粒子（２）の体積中位粒径は５．０μｍであった。
凝集粒子（２）分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」（花王社製、有効濃度２７質量％）１５ｇ、脱イオン水１１８３ｇを混合した水溶液を添加した。
（工程（３））
次いで、８０℃まで昇温し、８０℃下で１０分間保持して、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を、氷水に浸漬させた内径２ｍｍ、長さ１ｍの銅管部分に送液ポンプを用いて送り込み、鋼管部分の出口における分散液の温度を測定し、３６℃／分の冷却速度となるよう流量を調整して、分散液の温度が３０℃になるまで冷却を行った。
その後、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。トナーの物性及び印刷物のＯＨＰ透過性の評価を表４に示す。
【０１２９】
実施例２〜１０及び比較例１〜５
（トナー２〜１５の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ａ−１及びＢ−１を表４に示す樹脂粒子分散液に変更し、冷却速度を表４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２〜１５を得た。トナーの物性及び印刷物のＯＨＰ透過性の評価を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
2014130254.tif 000005
【０１３１】
表４から、実施例の静電荷像現像用トナーはいずれも、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、得られた印刷物のＯＨＰ透過性に優れることがわかる。
【０１３２】
また、実施例１〜１０のトナーに関し、トナーの低温定着性及び耐熱保存性並びに印刷物の視認性についての評価結果を表５に示す。
【０１３３】
【表５】
2014130254.tif 000006
【０１３４】
表５から、実施例１〜１０の中でも、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比（（ａ）／（ｂ））が８／９２〜２７／７３である実施例１〜６及び９〜１０は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性並びに印刷物の視認性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、印刷物のＯＨＰ透過性に優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。