(57)【要約】【課題】新聞古紙脱墨フロス等の製紙スラッジの再利用に貢献すると共に、印刷適性、不透明度及び白色度に優れた安価な印刷用紙の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、填料が内添された印刷用紙であって、上記填料が新聞古紙脱墨フロスを主成分とする製紙スラッジを原料とし、脱水工程、燃焼工程及び焼成工程を経て得られる再生粒子を含み、上記再生粒子中の炭酸カルシウムの含有量が６５質量％以上であることを特徴とする印刷用紙である。上記燃焼工程で、酸素含有ガスを供給し、５容量％以上１１容量％以下の酸素濃度の排気ガスを排出して燃焼物を形成するとよい。上記燃焼工程の燃焼温度が６００℃未満であるとよい。上記燃焼工程後の上記製紙スラッジ中に含まれる炭酸カルシウムの酸化カルシウムへの分解率が３０質量％以下であるとよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
填料が内添された印刷用紙であって、
上記填料が新聞古紙脱墨フロスを主成分とする製紙スラッジを原料とし、脱水工程、燃焼工程及び焼成工程を経て得られる再生粒子を含み、
上記再生粒子中の炭酸カルシウムの含有量が６５質量％以上であることを特徴とする印刷用紙。
【請求項２】
上記燃焼工程で、酸素含有ガスを供給し、５容量％以上１１容量％以下の酸素濃度の排気ガスを排出して燃焼物を形成する請求項１に記載の印刷用紙。
【請求項３】
上記燃焼工程の燃焼温度が６００℃未満である請求項１又は請求項２に記載の印刷用紙。
【請求項４】
上記燃焼工程後の上記製紙スラッジ中に含まれる炭酸カルシウムの酸化カルシウムへの分解率が３０質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の印刷用紙。
【請求項５】
上記填料が上記再生粒子をさらにシリカで被覆したシリカ被覆再生粒子である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【請求項６】
白紙不透明度が９１％以上の新聞用紙として用いる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
白紙・印刷不透明度を高めるために、新聞用紙等の印刷用紙に種々の填料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、水和ケイ酸（ホワイトカーボン）、尿素−ホルマリンポリマー微粒子等）を内添することが一般的に行われている。しかしながら、これらの填料は、白色性には優れるものの、高価であったり吸油度が低かったりするうえに古紙のリサイクルには何ら貢献しない。リサイクルの観点から製紙スラッジを脱水及び熱処理して得られる再生粒子にはカオリンや含水珪酸マグネシウムなどの金属化合物が含まれており、これらの化合物は白色度が低く、再生粒子の白色度を低下させる要因となっている。
【０００３】
古紙には、糊やホットメルト等の粘着異物（ピッチ）が含まれており、これらは主に古紙中の比表面積が大きい填料・灰分、微細繊維に吸着する。この粘着異物が抄紙工程に持ち込まれた場合、プレス・ドライヤーパート等で粘着異物が付着・成長し、紙面に脱落することで、欠陥となり断紙の原因となったり、損紙の増加に繋がり易い。古紙パルプの製造工程で、この粘着異物を出来るだけ系外へ除去することが望ましいが、これを行うと、粘着異物と共に灰分等も多く系外排出することとなり、古紙パルプの生産性低下、系外廃棄物の増加に繋がってしまう。そこで、この系外に排出した灰分等を回収し、粘着異物は燃やし、灰分は過焼とならないよう温度管理された状態で燃焼し、灰分を回収することで、系外廃棄物を大幅に増やすことなく粘着異物を除去することが可能である。
【０００４】
一方、製紙工場の各種工程から排出される製紙スラッジ中の無機物を、いわゆる再生粒子として、製紙用填料等に再利用することが、製紙業界において環境問題に関わる重要な課題となっている。このような再生粒子を製造する方法としては、製紙スラッジを主原料とし、脱水、熱処理及び粉砕工程をこの順に経るものが一般的である。このような再生粒子は、様々な改良が行われているが、原料が廃棄物であるが故に粒径をはじめとした品質が一定ではなく、白色度も十分ではない。そこで、再生粒子等の填料の品質を向上させる技術として、粒子にシリカを被覆させる複合化が試みられている（特開２００８−８１３９０号公報、特開２００３−４９３８９号公報参照）。このように再生粒子にシリカを被覆させることで、歩留り及び白色度の向上は見られるものの、再生粒子を他の填料と同様程度の品質には至っていない。
【０００５】
さらに得られた再生粒子の硬質化、白色度の低下の問題、スラリー化した時の増粘、固化の問題に着目し、粉砕方法を詳細に特定すると共に、二酸化炭素を吹き込む方法（特開２００２−３５６６２９号公報参照）、二酸化炭素の吹き込み方を詳細に特定する方法（特開２００９−２９２６６６号公報参照）等も開発されている。しかしながら、これらの方法は、スラリー化した際の増粘、固化の問題を改善するという点では優れるものの、製造方法が複雑である。
【０００６】
他方、これらの問題を解決するための方法として、新聞古紙脱墨スラッジを原料とすること、好ましくは含有する炭酸カルシウムを８０質量％以上熱分解させる手段を用いる再生粒子の製造方法が開発されている（特開２０１２−９７３６８号公報参照）。新聞古紙脱墨スラッジを原料とした再生粒子を新聞用紙の填料として用いると、新聞用紙のリサイクルの観点から、自己循環となり好ましいが、炭酸カルシウムを８０質量％以上熱分解する手段は、多量の熱エネルギーを必要とし、高温処理に伴う熱溶融状硬質物質の生成や無機粒子中に封じ込められた有機物のカーボンブラック化による黒色異物が生じ、硬質物質と黒色異物の低減化が求められている。従って、再生粒子を填料として用いた印刷用紙には改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−８１３９０号公報
【特許文献２】特開２００３−４９３８９号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６６２９号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２６６６号公報
【特許文献５】特開２０１２−９７３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような不都合に鑑みてなされたものであり、新聞古紙脱墨フロス等の製紙スラッジの再利用に貢献すると共に、印刷適性、不透明度及び白色度に優れた安価な印刷用紙の提供を目的とする。特に、新聞古紙脱墨フロス等の製紙スラッジを再利用することで、不透明度及び白色度に優れ、かつ新聞用紙のリサイクル率を高めた新聞用紙を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記不都合を解決するために鋭意検討を重ねた結果、填料として新聞古紙脱墨フロスを主成分とする製紙スラッジを原料とし、脱水工程、燃焼工程及び焼成工程を経て得られる再生粒子を用い、上記再生粒子中の炭酸カルシウムの含有量の好適な範囲を見出すことで、上述のような印刷用紙が提供できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
填料が内添された印刷用紙であって、
上記填料が新聞古紙脱墨フロスを主成分とする製紙スラッジを原料とし、脱水工程、燃焼工程及び焼成工程を経て得られる再生粒子を含み、
上記再生粒子中の炭酸カルシウムの含有量が６５質量％以上であることを特徴とする印刷用紙である。
【００１１】
上記再生粒子は、近年中性抄紙化が進み填料として炭酸カルシウムを多く用い、炭酸カルシウム含量が多く、カオリン含量の少ない新聞用紙の脱墨フロスを主原料とする製紙スラッジを使用するため、再生粒子中の炭酸カルシウムの含有量を６５質量％以上とすることができる。このため、再生粒子中に含まれる異物量を比較的少なくすることで、印刷用紙の不透明度及び白色度を高めることができる。また、上記再生粒子は、主に新聞古紙脱墨フロスに由来するため、新聞古紙脱墨フロスの有効活用や再利用を図ることもできる。
【００１２】
上記燃焼工程で、酸素含有ガスを供給し、５容量％以上１１容量％以下の酸素濃度の排気ガスを排出して燃焼物を形成することが好ましい。このように酸素含有ガスを供給し、上記範囲の酸素濃度の排気ガスを排出することで、製紙スラッジを自燃させつつ、燃焼工程を比較的穏やかな温度下で行うことができ、その結果より安価で高品質な印刷用紙を得ることができる。
【００１３】
上記燃焼工程の燃焼温度としては６００℃未満が好ましい。このように燃焼温度を上記範囲とすることで、燃焼が穏やかとなり、高温での燃焼に伴う硬質物質の生成、未燃分や黒色異物の再生粒子中への封じ込めを低減し、印刷用紙の白色度を向上させることができる。
【００１４】
上記燃焼工程後の上記製紙スラッジ中に含まれる炭酸カルシウムの酸化カルシウムへの分解率としては３０質量％以下が好ましい。このように分解率を上記範囲とすることで、高温での燃焼に伴う硬質物質の生成、未燃分や黒色異物の再生粒子中への封じ込めを低減し、印刷用紙の白色度を向上させることができる。
【００１５】
上記填料は上記再生粒子をさらにシリカで被覆したシリカ被覆再生粒子であることが好ましい。このように上記再生粒子をさらにシリカで被覆することで、印刷用紙の白紙不透明度及び白色度をより向上させることができる。
【００１６】
従って、当該印刷用紙は、白紙不透明度が９１％以上の新聞用紙として用いるとよい。このように当該印刷用紙の白紙不透明度を９１％以上とすることで、白紙不透明度に優れかつ新聞用紙のリサイクル率を高めた新聞用紙として当該印刷用紙を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
上述のように、新聞古紙脱墨フロス等の製紙スラッジの再利用に貢献すると共に、印刷適性、印刷不透明度及び白色度に優れた安価な印刷用紙を提供することができる。特に新聞古紙パルプを高配合した新聞用紙に用いた場合には、原料パルプのリサイクルに加え、新聞古紙由来の脱墨フロスを原料とする再生粒子を填料として用いるため、新聞用紙のリサイクルにより貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は再生粒子及びシリカ被覆再生粒子の製造方法の工程表を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
当該印刷用紙は、
填料が内添された印刷用紙であって、
上記填料が新聞古紙脱墨フロスを主成分とする製紙スラッジを原料とし、脱水工程、燃焼工程及び焼成工程を経て得られる再生粒子を含み、
上記再生粒子中の炭酸カルシウムの含有量が６５質量％以上であることを特徴とする印刷用紙である。
【００２０】
当該印刷用紙は原料パルプに填料を内添したものである。当該印刷用紙は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の製紙用薬剤を含むこともできる。以下、当該印刷用紙等について詳説する。
【００２１】
＜原料パルプ＞
上記原料パルプとしては、特に限定されず、古紙パルプ、バージンパルプ又はこれらの組み合わせたものを適宜用いることができる。なお、主成分として古紙パルプを用いることが、省資源化の観点からも好ましい。
【００２２】
古紙パルプとしては、例えば、茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙等から製造される離解古紙パルプ、離解・脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）又は離解・脱墨・漂白古紙パルプ等が挙げられる。
【００２３】
これらの古紙パルプの中でも、新聞古紙由来の新聞古紙パルプ、雑誌古紙由来の雑誌古紙パルプ等が好ましく、新聞古紙パルプ及び雑誌古紙パルプを混合して用いることがより好ましい。かかる新聞古紙パルプ及び雑誌古紙パルプは、古紙の回収率が高く、各製紙メーカーで新聞用紙、雑誌用紙を構成する原料パルプ種や填料類が近似していることから、原料構成の変動を抑えることができる点で好適である。特に、新聞古紙パルプは、新聞用紙には一般的に古紙パルプが既に５０％以上配合され、バージンの機械パルプやクラフトパルプの含有量が少ないため、またバージンの各種パルプが用いられていても、一度抄紙され、古紙処理により古紙パルプ化されているため、その性状は均質化し、ほぼ一定の性状を有している点で好ましい。印刷用紙の中でも特に新聞用紙に新聞古紙パルプを用いると新聞用紙のリサイクル率を高めることができ好ましい。なお、本発明の新聞古紙、雑誌古紙とは、財団法人古紙再生促進センター「古紙の統計分類と主要銘柄」（平成２２年４月２２日改定）に準拠する新聞古紙、雑誌古紙を意味する。
【００２４】
バージンパルプとしては、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹半晒クラフトパルプ（ＬＳＢＫＰ）、針葉樹半晒クラフトパルプ（ＮＳＢＫＰ）、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ等の化学パルプ；ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＴＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ（ＭＰ）；ケナフ、麻、葦等の非木材繊維から化学的又は機械的に製造されたパルプ等の公知の種々のパルプを使用することができる。
【００２５】
これらのバージンパルプの中でも、印刷用紙の製造において、古紙パルプを用いることによる嵩の低下を補完する効果を有する機械パルプ（ＭＰ）が好ましく、古紙から得る古紙パルプの調整に好適なサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）がより好ましい。
【００２６】
原料パルプにおける古紙パルプの含有量としては、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましい。原料パルプ中の古紙パルプの含有量を上記範囲とすることで、資源の有効利用等の環境性が向上し、さらにインキ着肉性等の印刷適性も向上する。逆に、原料パルプにおけるバージンパルプの含有量としては、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。バージンパルプの含有量が上記範囲未満の場合、当該印刷用紙の強度や嵩の調整が困難となって、搬送性や作業性が低下するおそれがある。
【００２７】
＜填料＞
上記填料は新聞古紙脱墨フロスを主成分とする製紙スラッジを燃焼する工程を経て得られる再生粒子を含む。当該再生粒子は、近年中性抄紙化が進み填料として炭酸カルシウムを多く用い、炭酸カルシウムの含有量が多く、カオリンの含有量の少ない新聞用紙の脱墨フロスを主原料とする製紙スラッジを用いるため、再生粒子中のカルシウム系化合物の含有量を高めることができる。そのため、再生粒子中に含まれる異物量を比較的少なくすることで、印刷用紙の印刷適性、不透明度及び白色度を向上させることができる。また、上記再生粒子は、主に新聞古紙脱墨フロスに由来するため、これらの有効活用や再利用を図ることもできる。
【００２８】
上記填料は上記再生粒子をさらにシリカで被覆したシリカ被覆再生粒子であることが好ましい。このように上記填料が上記再生粒子をさらにシリカで被覆したシリカ被覆再生粒子であることで、印刷用紙の白紙不透明度及び白色度をより向上させることができる。
【００２９】
上記填料は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の填料を含むこともできる。
【００３０】
＜再生粒子及びシリカ被覆再生粒子の製造方法＞
上記再生粒子は、新聞古紙脱墨フロスを主成分とする製紙スラッジを原料とし、脱水工程、燃焼工程及び焼成工程を経て製造することができる。
【００３１】
具体的には、再生粒子の製造方法は、
新聞古紙脱墨フロスを主成分とする製紙スラッジを脱水する工程（脱水工程）と、
脱水物を燃焼する工程（燃焼工程）と、
燃焼物を焼成する工程（焼成工程）とを有する。
【００３２】
上記再生粒子の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲で脱水工程後かつ燃焼工程前に、
脱水物を破砕する工程（破砕工程）を任意に有していてもよい。
【００３３】
上記再生粒子の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲で焼成工程後に、
焼成物を水中に分散させる工程（スラリー化工程）と、
スラリー中の焼成物を粉砕する工程（粉砕工程）と、
上記スラリー中に二酸化炭素を吹き込む工程（二酸化炭素吹込工程）とを任意に有していてもよい。
【００３４】
他方、シリカ被覆再生粒子の製造方法は、上述の再生粒子の製造方法が有する工程に加えて、
得られた再生粒子にシリカを被覆する工程（シリカ被覆工程）を有する。
【００３５】
（製紙スラッジ（新聞古紙脱墨フロス））
原料として新聞古紙脱墨フロスを主成分とする製紙スラッジを用いる。「製紙スラッジ」とは、脱墨処理のような製紙製造工程でパルプ繊維から分離して得られるスラッジをいう。「新聞古紙脱墨フロス」とは、新聞脱墨パルプ（ＮＤＩＰ）の製造工程で、脱墨処理の際にパルプ繊維から分離して得られるものをいい、雑誌脱墨パルプ（ＭＤＩＰ）等から得られるその他のスラッジは極力含まないことが好ましい。
【００３６】
「新聞古紙脱墨フロスを主成分とする製紙スラッジ」とは、製紙スラッジ中の新聞古紙脱墨フロスの含有量（固形分質量基準）が、５０質量％以上であることをいう。製紙スラッジ中の新聞古紙脱墨フロス以外の原料としては、特に限定されず、例えば新聞古紙脱墨フロス以外のその他の製紙スラッジを挙げることができる。具体的には、工場排水や製紙原料調成工程等の他の工程で発生するスラッジや、雑誌古紙脱墨フロス等のその他の脱墨フロス等を挙げることができる。
【００３７】
雑誌古紙脱墨フロスの原料（古紙）主体は塗工紙で、炭酸カルシウムとカオリンとを多く含む。このため、原料として雑誌古紙脱墨フロスを用いると、異物としてセメント状物質が生成し易くなる。よって、製紙スラッジの原料として雑誌古紙脱墨フロスの使用を控え、新聞古紙脱墨フロスを主成分として用いることが好ましい。
【００３８】
近年、新聞用紙を製造する際の抄紙が中性抄紙化していることから、新聞古紙脱墨フロス中の炭酸カルシウムの含有量は相対的に多く、カオリンの含有量は相対的に少なくなる傾向がある。炭酸カルシウムの比率が７０質量％を超え、カオリンの比率が３０質量％未満で推移するようにもなっている。このため、製紙スラッジの主原料を新聞古紙脱墨フロスとすれば、炭酸カルシウム由来の酸化カルシウム及びカオリンから生成するセメント状の物質の量が減り、得られる再生粒子の硬質化、白色度の低化の問題や、スラリー化した際に増粘、固化する問題を改善し易い。よって、製紙スラッジ中の無機粒子における炭酸カルシウムの含有割合（固形分質量基準）は、通常６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７２質量％以上である。他方、製紙スラッジ中のカオリン量（固形分質量基準）は、通常３５質量％未満、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２８質量％未満とすることで、硬質なメタカオリンの生成を抑制することができる。
【００３９】
製紙スラッジ中の無機粒子における炭酸カルシウムの含有率は、ＪＩＳ−Ｐ８２５１：２００３「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に準拠して、試料を灰化した残渣を、例えば堀場製作所製のＸ線マイクロアナライザー（型番：Ｅ−ＭＡＸ・Ｓ−２１５０）を用いて、１５ＫＶの加速電圧にて燃焼物に含まれる各種元素の酸化物換算質量割合を求め、この結果と、炭酸カルシウム、カオリン、タルク及び二酸化ケイ素の化学式と原子量とに基づいて比例計算を行うことで算出することができる。
【００４０】
製紙スラッジ全体における新聞脱墨フロスの含有率は、固形分換算で５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましい。製紙スラッジ全体における新聞脱墨フロスの含有率が上記数値未満の場合、製紙スラッジに含まれる酸化カルシウムの含有量が減ることにより、得られる再生粒子の白色度及び吸油量が低下するおそれがある。また、新聞古紙のリサイクル率が低下してしまう。
【００４１】
新聞脱墨パルプの製造では、安定した品質の新聞脱墨パルプを連続的に得るために、選別を行った一定品質の新聞が原料とされる傾向があり、新聞古紙脱墨フロスの成分も安定する傾向がある。従って、新聞古紙脱墨フロスを主原料とすれば、再生粒子の品質を安定させることができる。
【００４２】
新聞古紙脱墨フロスは、原料となる新聞用紙の灰分が比較的低いこと、新聞インキ由来の油脂成分が含まれること等から、自燃するほどの発熱量、通常１６００ｃａｌ／ｇ以上の発熱量を有する。従って、新聞脱墨フロスを主原料とする製紙スラッジを出発原料として用いることで、燃焼に多量のエネルギーを必要とせず、排気ガス中の酸素濃度を所定範囲になるように自燃させることで、燃焼工程を比較的穏やかな温度下で行うことができ、燃焼時に用いる重油等の燃料を減らすことができる。
【００４３】
（脱水工程）
脱水工程では、製紙スラッジからその脱水物を得ることができる。この工程を行うことで、製紙スラッジ中の過剰な水分を除去して、以下の燃焼工程を効率的に行うことができる。
【００４４】
脱水物中の水分率は、特に限定されず、通常３０質量％以上６０質量％以下であり、３０質量％以上５０質量％以下が好ましい。脱水物中の水分率が上記上限を超えると燃焼工程での負荷が大きくなるおそれがある。他方、脱水物中の水分率が上記下限未満では廃液への無機粒子の流出が大きくなり、得られる無機粒子の歩留まりが低くなるおそれや、排水負荷が大きくなるおそれがある。
【００４５】
脱水工程で用いる設備としては、特に限定されず、例えば遠心脱水機、ロータリースクリーン、スクリュープレス、フィルタープレス等の公知の濾過機、遠心分離機、脱水機、圧搾機等を挙げることができる。
【００４６】
（破砕工程）
破砕工程では、得られた脱水物からその破砕物を得ることができる。この工程を行うことで、脱水物をより均一かつ小粒径に破砕して、燃焼工程をより効率的に行うことができる。
【００４７】
破砕後の脱水物の平均粒子径は、特に限定されず、通常２．５ｍｍ以上１２．５ｍｍ以下であり、３ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましい。平均粒子径の上限が１２．５ｍｍより高いと、以下の工程での加熱が均一に行えないことがある。他方、平均粒子径の下限が２．５ｍｍより低いと、以下の工程での加熱が過剰となることがある。ここで破砕後の脱水物の「平均粒子径」は、目穴の異なる篩で篩い分けを行い、各篩い分けを行った試料（含水物）の質量を測定し、この測定値の合計値が全体の５０質量％に相当する段階における篩の目穴の大きさであり、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−２：２０００に基づき、金属製の板ふるいを用いて測定した値である。
【００４８】
破砕方法としては、特に限定されず、公知の方法を挙げることができる。一例を挙げれば、脱水物（含水物）が通過する筒体と、この筒体内で回転する網材とを有する破砕機を用いることができる。また、破砕方法としては、上記網材を回転させて筒体内を通過中の含水物を網材の表面に衝突させる破砕機を用いることで破砕することができる。
【００４９】
（燃焼工程）
燃焼工程では、脱水物からその燃焼物を得ることができる。出発原料として新聞古紙脱墨フロスを主成分とする製紙スラッジを用いるため、その相乗効果で従来の方法と比べてより穏やかな温度条件及び雰囲気下でこの工程を行うことができ、その結果白色度が高く硬質物質の少ない高品質な再生粒子を製造することができる。
【００５０】
上記燃焼工程で、燃焼炉内に酸素含有ガスを供給することが好ましい。このように燃焼炉内に酸素含有ガスを供給することで製紙スラッジの燃焼を確実かつ容易に行うことができる。酸素含有ガスとしては、酸素を含有する限り特に限定されず、例えば高温空気等が挙げられる。
【００５１】
上記燃焼工程で、好ましくは５容量％以上１１容量％以下、より好ましくは６容量％以上１０容量％以下の酸素濃度の排気ガスを燃焼炉外に排出する。このように燃焼炉外に上記範囲の酸素濃度の排気ガスを排出することで製紙スラッジを自燃させつつ、燃焼工程をより穏やかな温度下で行うことができ、より安価で高品質な再生粒子を得ることができる。具体的には、この工程では、酸素含有ガスを燃焼炉内へ供給することで、燃焼炉内の製紙スラッジに由来する乾燥物を燃焼させ、その結果、所望の燃焼物（燃焼灰）を得ることができる。酸素含有ガスとしては、特に限定されず、例えば高温空気があげられる。また、酸素含有ガス中の酸素濃度は、燃焼手段であるバーナーにより消費され低下する傾向が生じるが、排気ガス中の酸素濃度において、５容量％以上１１容量％以下、好ましくは６容量％以上１０容量％以下となるように燃焼処理することで、炭酸カルシウムの分解を抑えながら燃焼処理を図ることができ柔らかく、白色度の高い再生粒子を得ることができる。酸素濃度が上記上限を超えると、過剰な燃焼を招き硬質物質の生成と炭酸カルシウムの分解が高まるおそれがある。酸素濃度が上記下限未満であると、燃焼が不十分となり、有機物が炭化して酸化が進まないおそれがある。
【００５２】
また、酸素含有ガスの温度は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは３００℃以上５００℃以下である。温度の上限が６００℃より高いと、炭酸カルシウムが過剰に分解してしまうことがある。他方、温度の下限が３００℃より低いと、製紙スラッジの性状によっては、自燃が損なわれるとともに燃焼が不十分となることがある。なお、酸素含有ガスの温度は、燃焼炉内の酸素含有ガス入口にて熱電対を用いて測定される温度をいう。
【００５３】
上記範囲の酸素濃度の排気ガスを燃焼炉外へ排出することで、排気ガスを好ましくは乾燥工程や二酸化炭素吹込工程に再利用することができ、その結果、製造コストの低減を図ることができる。また、従来問題となっていた過剰の炭酸カルシウムの分解を抑制し、その結果、二酸化炭素吹込工程の負担を軽減させることができる。さらに、酸化カルシウムの発生に伴う、スラリー化した際の溶液の増粘、固化を抑制することができる。
【００５４】
排気ガスの温度は、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６４０℃以上７８０℃以下、さらにより好ましくは６８０℃以上７７０℃以下である。排気ガスの温度を上記の範囲とすることで、燃焼工程時の燃焼温度がより穏やかとなり、その結果、炭酸カルシウムの分解をより低く抑えることができる。温度の上限が８００℃より高いと、炭酸カルシウムが過剰に分解することがある。他方、温度の下限が６４０℃より低いと、燃焼が不十分となることがある。なお、排気ガスの温度は燃焼炉内の排気ガス出口にて熱電対を用いて測定される温度をいう。
【００５５】
上記燃焼工程後の上記製紙スラッジ中に含まれる炭酸カルシウムの酸化カルシウムへの分解率としては３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２６質量％以下がより好ましい。このように分解率を上記範囲とすることで、燃焼による硬質物質の発生を抑え、有機成分を穏やかに燃焼させることで未燃分や黒色異物の再生粒子への封じ込めを低減でき、再生粒子の白色度を向上させることができ好ましい。また、当該再生粒子は過剰な炭酸カルシウムの分解が抑制され、二酸化炭素吹込工程での負担を軽減することができる。さらに、当該再生粒子は従来問題とされていたスラリー化工程時のスラリーの増粘、固化等の問題を低減することもでき、その結果当該再生粒子は低いエネルギーコストで白色度が高く安定した無機粒子となる。分解率が上記上限以上であると当該再生粒子の白色度が低下するおそれがある。分解率が上記下限未満であると、燃焼が不十分となるおそれがある。
【００５６】
燃焼工程において、脱水工程後の脱水物、破砕物、乾燥物等を移動させつつ燃焼させることが好ましい。この場合、これらを混練するように移動させることで燃焼をより均一かつ連続的に行うことができ、より白色度の高い無機粒子を得ることができる。ここで、「移動」とは、特に限定されず、例えば移送等により燃焼炉内部を動くことをいう。一例を挙げれば、脱水物を燃焼炉外側から燃焼炉内側へ、そして燃焼炉内側から燃焼炉外側へリフター等の移動手段により連続的に移送させることをいう。また、移動手段としては、特に限定されず、例えばリフター、フィーダー、スクリューフィーダーやコンベアのような公知の手段を挙げることができる。
【００５７】
また、燃焼工程において、脱水工程後の脱水物等を酸素含有ガスの流通方向と逆方向に移動させつつ燃焼させることが好ましい。これらを上記のような方向に燃焼炉内を移動させることで、これらの燃焼をさらにより均一かつ連続的に行うことができ、その結果、さらにより白色度の高い無機粒子を製造することができる。また、黒色異物のような浮遊性異物は風力で排気ガス中に取り込まれ、排気ガスと共に燃焼炉外へ取り除かれ、その結果無機粒子の白色度を高めることもできる。
【００５８】
燃焼工程で用いる設備としては、特に限定されず、例えばストーカー炉、流動床炉、サイクロン炉、回転キルン炉、筒型熱処理炉、スクリューキルン炉、タワーキルン炉、負圧式燃焼炉、炭化炉等を挙げることができる。
【００５９】
これらの中では、燃焼をより効率的に行うことができる回転キルン炉が好ましい。
【００６０】
また、上記のような原料を使用することで燃焼工程を穏やかな温度条件下で行うことができる。具体的には、燃焼工程時の燃焼温度は、好ましくは６００℃未満であり、より好ましくは３００℃以上５００℃以下、さらにより好ましくは３２０℃以上４７０℃以下である。
【００６１】
特に、本発明における好適な燃焼工程においては、上記燃焼温度の範囲において第１から第３の燃焼処理を用い、第１の熱処理において、所定の高発熱量成分（アクリル系有機物及びセルロース）を製紙スラッジから熱処理除去し、もって過燃焼を抑え、硬質物質の生成を抑制する。また、第１の熱処理において製紙スラッジに含まれるアクリル系有機物及びセルロースを熱分解ガス化し、第２の熱処理おいて製紙スラッジに残留するスチレン系有機物を熱分解ガス化することで、得られる再生粒子の品質安定化、白色度向上に対する寄与が大きく、均一かつ安定的に再生粒子を得ることができる。そして、第３の熱処理においては、製紙スラッジに含まれる残カーボン等を含む有機物が、効率良く熱処理除去され、また、過燃焼によって生じる硬質物質の生成が抑えられる。なお、セルロースの熱分解ガスの発火温度はスチレンの熱分解温度を下回るため、第１の熱処理においてセルロースを熱分解除去してしまい、スチレンは第２の熱処理において熱分解するのが好適である。
【００６２】
燃焼温度の上限が６００℃以上であると、過剰燃焼に陥り炭酸カルシウムの過度の熱分解による酸化カルシウムの生成が促進されると共に燃料が過剰に必要となり、製造コストを上昇させることがある。また、製紙スラッジが自燃を開始するだけの熱量があれば十分でもある。さらに、ゲーレナイトと呼ばれる硬質焼結物の発生が顕在化し、製紙機械設備を摩耗させることがある。他方、燃焼温度の下限が３００℃より低いと、燃焼が不十分となることがある。なお、本発明における燃焼温度及び焼成温度は、外熱式の回転キルン炉においては公知の非接触放射温度計により、燃焼炉の外郭を測定することにより得られる温度を指し、内熱式の回転キルン炉では熱電対を用いることにより得られる内燃式キルン炉内部の温度をいう。また、内熱式キルン炉の燃焼温度は供給ガスと共に加熱空気等を燃焼炉内に供給することにより調整してもよく、外熱式キルン炉では、外部加熱設備の発生温度調節により調整することができる。
【００６３】
製紙スラッジを熱量解析（ＴＧ／ＤＴＡ）すると、２００℃以上３００℃未満、３００℃以上４００℃未満、４００℃以上５００℃未満で燃焼する大きく３種類の成分がある。特に３００℃以上４００℃未満で燃焼する成分の比率が大きい。このことから、３００℃以上４００℃未満の成分を燃焼、特に自燃させれば、その燃焼後の温度は４００℃以上５００℃未満で燃焼する成分を燃焼させるのに必要な温度まで上昇し、多量の燃料を使用してバーナー温度（燃焼温度）を高める必要がない。他方、バーナー温度が３００℃未満となると、３００℃以上４００℃未満で燃焼する成分の燃焼が不十分となることがある。
【００６４】
燃焼工程で得られる燃焼物中の未燃率が、好ましくは３質量％以上１２質量％以下、より好ましくは４質量％以上９質量％以下となるように、原料の投入量や燃焼時間を調整してもよい。未燃率の上限が１２質量％より高いと、燃焼が不十分となり、無機粒子の白色度が低下することがある。他方、未燃率の下限が３質量％より低いと、炭酸カルシウムの熱分解が過剰となり、スラリー化工程で増粘や固化を引き起こし、白色度を低下させることがある。
【００６５】
この工程の燃焼時間は、特に限定されず、通常５分以上１０時間以下であり、１時間以上８時間以下が好ましい。燃焼時間の上限が１０時間より長いと、炭酸カルシウムの熱分解が過剰となることがある。他方、燃焼時間の下限が５分より短いと、燃焼が不十分となることがある。
【００６６】
（焼成工程）
焼成工程では、燃焼物からその焼成物を得ることができる。この工程を行うことで、燃焼物を十分に焼成させることができ、その結果白色度のより高い焼成物を製造することができる。本発明の効果を損なわない限り、上記焼成物を再生粒子として用いてもよく、上記焼成物をさらに二酸化炭素吹込工程等に付した後に再生粒子を回収してもよい。
【００６７】
上記焼成工程後の上記製紙スラッジ中に含まれる炭酸カルシウムの酸化カルシウムへの分解率が、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは２０質量％以上４５質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以上３０質量％以下となるように、燃焼工程後の燃焼物を焼成させて焼成物を得ることが好ましい。焼成工程を設けることで、燃焼物を十分に焼成させることができ、その結果、白色度のより高い無機粒子を製造することができ好ましい。分解率の上限が５０質量％以上であると、エネルギーコストが高くなるおそれや、得られる再生粒子の白色度が低下するおそれがある。他方、分解率の下限が２０質量％より低いと、焼成が不十分となるおそれがある。
【００６８】
焼成工程で用いる設備としては、特に限定されず、燃焼工程の場合と同様に、公知の設備を挙げることができる。燃焼工程及び焼成工程は、同一の設備で行ってもよく、異なった設備で行ってもよい。
【００６９】
焼成温度としては、特に限定されず、通常６８０℃以上７５０℃以下であり、６９０℃以上７３０℃以下が好ましく、７００℃以上７３０℃以下がより好ましい。このように焼成温度を上記範囲とすることで、燃焼物をより効果的に焼成できる傾向がある。焼成温度が上記上限を超えると、炭酸カルシウムの酸化カルシウムへの分解が過剰となり、その結果スラリー化工程で得られるスラリーが増粘するおそれがある。他方、焼成温度が上記下限未満であると焼成が不十分となり、所望の白色度を得られないおそれがある。
【００７０】
焼成工程の一例を挙げれば、炭酸カルシウムの酸化カルシウムへの分解率が５０質量％未満となるよう焼成物を得る手段として、酸素含有ガスの供給及び５容量％以上１０容量％以下の酸素濃度の排気ガスの排出を行う燃焼工程、次いで行う焼成工程を一連の設備とすることでも白色度のより高い再生粒子を製造することができる。
【００７１】
焼成時間としては、特に限定されず、通常５分以上１０時間以下であり、１時間以上８時間以下が好ましい。
【００７２】
（スラリー化工程）
スラリー化工程では、上記焼成物を水中に分散させてスラリーを得ることができる。この工程を行うことで、燃焼物に含まれる酸化カルシウムを水中に分散させて水酸化カルシウム溶液を得、二酸化炭素吹込工程をより効率的に行うことができる。上記のような燃焼工程及び焼成工程を経て得られた焼成物は炭酸カルシウムの分解率が少なく、異物の混入量も少ないため、従来問題となっていたスラリーの増粘、固化の問題を解消することができ、乳濁色のスラリーが得られる。
【００７３】
スラリー用の溶媒としては、特に限定されず、例えば水等を挙げることができる。また、所望の再生粒子を得ることができる限り、水は、アルコール等の水溶性有機溶媒や、電解質、分散剤等のその他の成分を少量含んでいてもよい。
【００７４】
スラリー中の焼成物の濃度は、特に限定されず、通常２質量％以上２５質量％以下であり、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００７５】
（粉砕工程）
粉砕工程では、スラリー中の焼成物を粉砕することができる。この工程を行うことで、以下の二酸化炭素の吹き込みを効率的に行うことができる。
【００７６】
粉砕物の平均粒子径としては、特に限定されず、通常０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上８μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。平均粒子径の上限が１０μｍより高いと、製紙用の填料又は顔料として用いるに当たり紙粉の発生や異物として紙表面の平坦性を損なうおそれがある。他方、平均粒子径の下限が０．５μｍより低いと、粒子同士が凝集しブロードな粒子径分布を示したり、抄紙系内で流失し歩留りが低下したり、粉砕のために過大なエネルギーが必要になるおそれがある。ここでいう平均粒子径は、レーザー回折方式の粒度分布径（島津製作所社製、製品名ＳＡ−ＬＤ−２２００）を用いて測定した体積平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００７７】
粉砕方法としては、特に限定されず、例えばスラリーにセリエミキサー等で撹拌を加えることが挙げられる。
【００７８】
（二酸化炭素吹込工程）
二酸化炭素吹込工程では、スラリーに二酸化炭素を吹き込むことで所望の再生粒子を得ることができる。この工程を行うことで、スラリー中に二酸化炭素を吹き込んで、酸化カルシウムやそれに由来する水酸化カルシウムから炭酸カルシウムを得（炭酸化処理）、そして再生粒子中の炭酸カルシウムの含有量を増加させることで、白色度の高い高品質な再生粒子を得ることができる。また、スラリー中の粗粒子が少量のメタカオリンや含水珪酸マグネシウムを含む場合であっても、酸化カルシウムやそれに由来する水酸化カルシウムから得られる炭酸カルシウムがその表面に付着や被覆することができ、この観点からも、白色度の高い高品質な再生粒子を得ることができる。
【００７９】
二酸化炭素の吹込方法としては、特に限定されず、公知の方法を挙げることができる。一例を挙げれば、輸送管路を通して反応容器内の散気器に二酸化炭素含有ガスを導き、反応容器内に収容したスラリー中に各散気器群から微細気泡を発生させて行うことができる。また、散気器群上に設けた撹拌羽根でスラリーを撹拌してもよい。
【００８０】
二酸化炭素吹込工程で用いる二酸化炭素も、特に限定されず、例えば市販の二酸化炭素ガス、二酸化炭素を含む混合ガス、燃焼工程で得られる排気ガス等を挙げることができる。本工程では再利用の観点から燃焼工程で得られる排気ガスを用いることが好ましい。排気ガス中の二酸化炭素の濃度は、通常５容量％以上２０容量％以下、炭酸化反応を促進させる目的から、好ましくは８容量％以上２０容量％以下、より好ましくは１０容量％以上２０容量％以下である。燃焼工程の能力として濃度の上限が２０容量％より高いガスを得ることができない傾向がある。２０％以上の二酸化炭素濃度を得るためには設備を別途設ける設備投資が必要になり、燃焼工程で所望の燃焼物を得ることができないことがある。他方、濃度の下限が５容量％より低いと、二酸化炭素吹込工程で炭酸カルシウムが十分に析出しないことがあるとともに、反応完了までに長時間を要し、粒子径を所望の範囲にコントロールできないことがある。本発明においては、焼却工程で得られる排気ガスは二酸化炭素を多く含むため、燃焼工程で得られた排気ガスを乾燥工程や二酸化炭素吹込工程で再利用もできる。また、固体の二酸化炭素としてドライアイスを併用することもできる。
【００８１】
上記炭酸化反応の完了は、スラリー溶液のｐＨの低下で確認することもできる。具体的には、二酸化炭素の吹込みを終えた炭酸化反応終了時点のスラリーのｐＨを反応後ｐＨとすると、反応後ｐＨは、通常６．８以上７．８以下、好ましくは６．９以上７．７以下である。
【００８２】
（シリカ被覆工程）
シリカ被覆工程では、得られた再生粒子にシリカを被覆する。この工程を行うことで、印刷不透明度や白色度のより高いシリカ被覆再生粒子を製造することができる。
【００８３】
シリカの被覆方法としては、特に限定されず、例えば凝集体スラリーに珪酸アルカリ水溶液と鉱酸とをこの順に添加し、凝集体表面にシリカを被覆させる方法や、ケイ酸アルカリ水溶液に凝集体スラリーを加えて混合し、その後鉱酸を添加してシリカを被覆させる方法等が挙げられる。
【００８４】
上記珪酸アルカリ水溶液としては、特に限定されず、例えば珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス）等が挙げられる。
【００８５】
上記鉱酸としては、特に限定されず、例えば希硫酸、希塩酸、希硝酸等が挙げられる。
【００８６】
これらの中では、価格、ハンドリング、炭酸カルシウム中のカルシウム分の溶出防止、設備、装置等の腐食対策といった理由から希硫酸が好ましい。
【００８７】
シリカ被覆工程の工程温度としては、特に限定されず、通常５０℃以上１００℃以下であり、５０℃以上９８℃以下が好ましい。
【００８８】
シリカ被覆工程の工程時間としては、特に限定されず、通常５分以上１０時間以下であり、１０分以上１時間以下が好ましい。
【００８９】
＜再生粒子＞
上記再生粒子は、原料として新聞古紙脱墨フロスを主成分とする製紙スラッジを使用し、上述のような製造工程を経て製造されるため、従来の多種多様な成分が混在する製紙スラッジを原料とする場合と異なり、得られる再生粒子は異物の混入量は少ないものとなる。そのため、上記再生粒子中の炭酸カルシウムの含有量は、カルシウムの酸化物換算で６５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７２質量％以上である。このように炭酸カルシウムの含有量を上記範囲とすることで、当該再生粒子の白色度を向上させることができる。炭酸カルシウムの含有量が上記下限未満であると、当該再生粒子の白色度が低下する。
【００９０】
再生粒子における炭酸カルシウムの含有率は、例えば堀場製作所製のＸ線マイクロアナライザー（型番：Ｅ−ＭＡＸ・Ｓ−２１５０）を用いて、１５ＫＶの加速電圧にて再生粒子に含まれる各種元素の酸化物換算質量割合を求め、この結果と、炭酸カルシウム、カオリン、タルク及び二酸化ケイ素の化学式、原子量とに基づいて比例計算を行うことで算出することができる。
【００９１】
再生粒子の白色度としては、特に限定されず、通常７２％以上であり、７６％以上８５％以下が好ましく、７７％以上８３％以下がより好ましい。このように白色度を上記範囲とすることで、当該印刷用紙の白色度が向上する傾向がある。白色度が上記上限を超えると、製造コストの上昇を招くおそれがある。白色度が上記下限未満であると、当該印刷用紙の白色度が低下するおそれがある。
【００９２】
再生粒子の平均粒子径としては、特に限定されず、通常１μｍ以上１０μｍ以下であり、１．５μｍ以上８μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がより好ましい。このように平均粒子径を上記範囲とすることで、製紙における填料として用いた際の歩留り性や不透明度等を高めることができ、ワイヤー摩耗性が改善する傾向がある。平均粒子径が上記上限を超えると、紙中に内添する填料として用いた場合、パルプ繊維間の結合強度が低下し、印刷用紙の紙力が低下するおそれがある。平均粒子径が上記下限未満であると、歩留まりが低く、吸油量及び不透明度の向上効果が見られないおそれがある。ここでいう平均粒子径は、レーザー回折方式の粒度分布計（島津製作所製、製品名ＳＡ−ＬＤ−２２００）を用いて測定した体積平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００９３】
再生粒子の吸油量としては、特に限定されず、通常３０ｍＬ／１００ｇ以上１００ｍＬ／１００ｇ以下であり、５０ｍＬ／１００ｇ以上９０ｍＬ／１００ｇ以下が好ましい。このように吸油量を上記範囲とすることで、印刷用紙の印刷適性が向上する傾向がある。吸油量が上記上限を超えると、印刷の濃淡むらが発生するおそれがある。吸油量が上記下限未満であると、印刷不透明度やインキ着肉性が低下するおそれがある。
【００９４】
再生粒子の摩耗度は、特に限定されず、通常７０ｍｇ以上１５０ｍｇ以下であり、７５ｍｇ以上１４５ｍｇ以下が好ましい。このことは再生粒子の硬質物質含有量が少なく優れた摩耗性を有することを示す。
【００９５】
＜シリカ被覆再生粒子＞
上記填料は上記再生粒子をさらにシリカで被覆したシリカ被覆再生粒子であることが好ましい。このように上記再生粒子をさらにシリカで被覆することで、印刷用紙の印刷不透明度及び白色度をより向上させることができる。また、後述するように水溶液中でシリカを析出し被覆させることで、効率的に再生粒子凝集体に被覆させることができ、かつ多孔質状に被覆させることができるため、シリカ被覆再生粒子は優れた吸油能を発揮する。
【００９６】
シリカ被覆再生粒子のシリカ含有率としては、特に限定されず、通常５質量％以上１５質量％以下であり、６質量％以上１３質量％以下が好ましい。このようにシリカ含有率を上記範囲とすることで、再生粒子表面に十分なシリカの析出が得られ、インクの沈み込みを防止するとともに、印刷用紙の白色度、印刷不透明度を向上させることができ好ましい。シリカ含有率が上記上限を超えると、微細なシリカ粒子が過度に析出し吸油度、不透明度の低下を招くおそれがある。他方、シリカ含有率が上記下限未満であると、再生粒子表面に十分なシリカの析出が行えず当該印刷用紙の白色度、印刷不透明度が低下するおそれがある。
【００９７】
シリカ被覆再生粒子中の炭酸カルシウムの含有量は、特に限定されず、カルシウムの酸化物換算で５２質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。このように含有量を上記範囲とすることで、当該印刷用紙の白色度を向上させることができる。シリカ被覆再生粒子中の炭酸カルシウムの含有量が上記下限未満であると、当該印刷用紙の白色度が低下するおそれがある。
【００９８】
シリカ被覆再生粒子の白色度としては、特に限定されず、通常７５％以上であり、７８％以上が好ましい。このように白色度を上記範囲とすることで、当該印刷用紙の白色度が向上する傾向がある。白色度が上記下限未満であると、当該印刷用紙の白色度が低下するおそれがある。
【００９９】
シリカ被覆再生粒子の平均粒子径としては、特に限定されず、通常１．７μｍ以上１０μｍ以下であり、３μｍ以上７μｍ以下が好ましい。このように平均粒子径を上記範囲とすることで、製紙における填料として用いた際の歩留り性や不透明度等を高めることができ、ワイヤー摩耗性を改善できる傾向がある。平均粒子径が上記上限を超えると、紙中に内添する填料として用いた場合、パルプ繊維間の結合強度を低下し、印刷用紙の紙力が低下するおそれがある。平均粒子径が上記下限未満であると、歩留まりが低く、吸油量及び不透明度の向上効果が見られないおそれがある。
【０１００】
シリカ被覆再生粒子の吸油量としては、特に限定されず、通常３０ｍＬ／１００ｇ以上１００ｍＬ／１００ｇ以下であり、５０ｍＬ／１００ｇ以上１００ｍＬ／１００ｇ以下が好ましい。このように吸油量を上記範囲とすることで、印刷用紙の印刷適性が向上する傾向がある。吸油量が上記上限を超えると、印刷の濃淡むらが発生するおそれがある。吸油量が上記下限未満であると、印刷不透明度やインキ着肉性が低下するおそれがある。
【０１０１】
＜その他の填料＞
上記填料は、本発明の効果を損なわない範囲で、再生粒子及びシリカ被覆再生粒子以外のその他の填料を含むこともできる。その他の填料としては、特に限定されず、例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン（水和珪酸）、尿素−ホルマリンポリマー微粒子等が挙げられる。
【０１０２】
＜その他の製紙用薬剤＞
その他の製紙用薬剤としては、特に限定されず、例えば界面活性剤、ワックス、サイズ剤、防錆剤、導電剤、消泡剤、分散剤、粘性調整剤、凝集剤、凝結剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、紙粉脱落防止剤、嵩高剤、バインダー、表面処理剤等が挙げられる。
【０１０３】
これらの中では、表面処理剤、サイズ剤が好ましい。
【０１０４】
上記再生粒子やシリカ被覆再生粒子を填料として内添し、さらに表面処理剤を塗布することで、填料の添加量を抑えて、不透明度を確保できると共に表面処理剤と組み合わせることでより印刷時の紙粉の発生を抑制できる。また、印刷用紙の不透明度を向上させることができる。
【０１０５】
表面処理剤としては、特に限定されず、例えば酸化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉等が挙げられる。酸化澱粉とヒドロキシエチル化澱粉を固形分比で３：７〜７：３とした塗工液を塗布することが好ましい。
【０１０６】
表面処理剤の塗布量としては、特に限定されず、紙の表裏面に片面あたり乾燥質量で通常０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下であり、０．３ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下が好ましい。このように塗布量を上記範囲とすることで、印刷用紙の表面強度が十分に向上する傾向がある。塗布量が上記上限を超えると、塗布設備周辺に澱粉等表面処理剤のミストが多量に発生し、周辺機器を汚損すると共に、汚れに起因する断紙、用紙の欠陥が生じるおそれがある。塗布量が上記下限未満であると、澱粉等による充分な被膜を得ることが困難となり、十分な紙の表面強度が得られないおそれがある。
【０１０７】
また、表面サイズ剤を用いることで紙に対してインク等の液体の浸透を抑制し、裏移りや滲みを低減することができる。
【０１０８】
表面サイズ剤としては、特に限定されず、例えばスチレン系サイズ剤等が挙げられる。
【０１０９】
＜印刷用紙の製造方法＞
当該印刷用紙の製造方法としては、特に限定されず、例えば原料パルプ、填料等を含むパルプスラリーを抄紙する方法が挙げられる。
【０１１０】
上記方法は、まず、パルプスラリーを調整して抄紙して、原紙を得る。このパルプスラリーには、上記填料の他、上述のその他の製紙用薬剤を含有することができる。
【０１１１】
上記抄紙により得られた原紙の両面に上記表面処理剤を塗布してもよい。表面処理剤の塗布装置としては、特に限定されず、例えばサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ブレードコータ、バーコータ、ゲートロールコータ、ロッドコータ、エアナイフコータ等が挙げられる。
【０１１２】
上記表面処理剤の塗布の際の原紙の温度としては、特に限定されず、通常３５℃以上８５℃以下であり、４０℃以上７５℃以下が好ましい。
【０１１３】
表面処理剤を塗布し、乾燥した後、印刷適性（例えば、高平滑や高光沢）を向上させるためにカレンダに通紙して加圧仕上げを施してもよい。カレンダ装置としては、特に限定されず、例えばスーパーカレンダ、グロスカレンダ、ソフトコンパクトカレンダが挙げられる。
【０１１４】
＜印刷用紙＞
当該印刷用紙は上述のように不透明度及び白色度に優れる。
【０１１５】
具体的には、当該印刷用紙の白紙不透明度としては、好ましくは９１％以上であり、より好ましくは９１％以上９６．５％以下であり、さらにより好ましくは９２％以上９６％以下である。白紙不透明度を上記範囲とすることで、当該印刷用紙の不透明度が向上する。白紙不透明度が上記上限を超えると、必要な填料が増大し、その結果、パルプ繊維間の密着性が低下し、印刷用紙の強度が低下するおそれがある。白紙不透明度が上記下限未満であると、当該印刷用紙の裏抜けが生じるおそれがあり、新聞用紙としての使用に適さなくなるおそれがある。
【０１１６】
当該印刷用紙の印刷不透明度としては、好ましくは９１％以上、より好ましくは９１％以上９４．５％以下であり、さらにより好ましくは、９１．５％以上９４．０％以下である。印刷不透明度を上記範囲とすることで、当該印刷用紙の不透明度が向上する傾向がある。印刷不透明度が上記上限を超えると、必要な填料が増大し、その結果パルプ繊維間の密着性が低下し、印刷用紙の強度が低下したり、紙表面からの填料の脱落によって印刷時の紙紛の増加、製造工程におけるマシン系内の汚れが増大するおそれがある。印刷不透明度が上記下限未満であると、裏抜けが生じるおそれがある。
【０１１７】
当該印刷用紙の白色度としては、好ましくは５０％以上５６％以下であり、より好ましくは５１％以上５５％以下である。白色度を上記範囲とすることで、当該印刷用紙の白色度が向上する傾向がある。白色度が上記上限を超えると、白紙不透明度が低下し、裏抜けが生じるおそれがある。白色度が上記下限未満であると、不透明度は向上するものの、印刷面の見栄えが低下するおそれがある。
【０１１８】
当該印刷用紙の縦方向の引張強度としては、好ましくは２．０ｋＮ／ｍ以上２．８ｋＮ／ｍ以下であり、より好ましくは２．１ｋＮ／ｍ以上２．７ｋＮ／ｍ以下である。引張強度を上記範囲とすることで、当該印刷用紙は十分な強度を有する傾向がある。引張強度が上記上限を超えると、填料が不足し、不透明度や白色度が低下するおそれがある。引張強度が上記下限未満であると、当該印刷用紙の強度が不十分となるおそれがある。
【０１１９】
当該印刷用紙の坪量としては、特に限定されず、通常３９ｇ／ｍ２以上４７ｇ／ｍ２以下であり、３９．５ｇ／ｍ２以上４４．５ｇ／ｍ２以下が好ましい。このように坪量を上記範囲とすることで、当該印刷用紙は十分な強度を有する傾向がある。坪量が上記上限を超えると、近年の軽量化、省資源に逆行することとなる。坪量が上記下限未満では、例えば高速オフセット輪転印刷機における強度確保が困難となるおそれがある。
【０１２０】
当該印刷用紙の灰分としては、特に限定されず、通常５質量％以上２０質量％以下であり、７質量％以上１７質量％以下が好ましい。このように灰分を上記範囲とすることで、当該印刷用紙の不透明度及び白色度が向上する傾向がある。また、填料が繊維の空隙を埋めていることで表面処理剤の浸透を抑えることができ、その結果表面強度や印刷作業性が向上する傾向がある。灰分が上記上限を超えると、引張強度が低下し抄紙工程や輪転印刷時における断紙トラブルが生じるおそれや、輪転印刷時の紙粉が増加するおそれがある。配分が上記下限未満では、填料が不足し裏抜けが生じるおそれがある。
【０１２１】
＜その他＞
製造工程における温度、圧力、時間、設備等のその他の工程条件は、特に限定されず、使用原料等に従って適宜設定される。製造工程の段階数も、特に限定されず、１段階で行ってもよく、多段階で行ってもよい。原料や生成物の定量、定性は、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析、マススペクトル等の公知の方法に従って行うことができる。また、用いる原料は、単独で用いてもよく、複数種の原料を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
当該印刷用紙は印刷適性、不透明度及び白色度に優れる。そのため、当該印刷用紙はこのような特性が求められる用途、例えば新聞用紙として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で行なった評価方法について説明する。
【０１２５】
（酸素濃度）
酸素濃度（容量％）は、自動酸素濃度測定装置（堀場製作所社製、製品名ＥＮＤＡ−５２５０）を用いて測定した。
【０１２６】
（工程温度）
燃焼温度、焼成温度等の工程温度（℃）は、工程設備内の温度を、熱電対等を用いて測定した。
【０１２７】
（未燃率）
未燃率（質量％）は、電気マッフル炉を予め６００℃に昇温後、ルツボに試料を入れ約３時間で完全燃焼させ、燃焼前後の重量変化から未燃分を算出した値である。
【０１２８】
（二酸化炭素濃度）
二酸化炭素濃度（容量％）は、自動二酸化炭素濃度測定装置（テックジャム社、商品名ＴＥＳＴＯ−５３５）を用いて測定した値である。
【０１２９】
（ｐＨ）
ｐＨ（反応後ｐＨ及び製品ｐＨ）は、自動ｐＨ測定装置（横河電機社製、製品名ＰＨ４５０Ｇ）を用いて測定した値である。
【０１３０】
（炭酸カルシウムの分解率）
炭酸カルシウムの分解率（質量％）は、試料を測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、測定条件を（１）昇温速度  ２０℃／分（２５℃以上１０５０℃以下）、（２）供給ガス  空気（酸素濃度約５容量％）、（３）供給ガス流量約４８ｍＬ／分で求めた値である。
【０１３１】
（炭酸カルシウムの含有率）
製紙スラッジ中の無機粒子における炭酸カルシウムの含有率（質量％）は、ＪＩＳ−Ｐ８２５１：２００３「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に準拠して、試料を灰化した残渣を、元素分析装置（Ｘ線マイクロアナライザー（堀場製作所社製、製品名Ｅ−ＭＡＸ・Ｓ−２１５０））を用いて１５ＫＶの加速電圧にて燃焼物に含まれる各種元素の酸化物換算質量割合を求め、この結果と、炭酸カルシウム、カオリン、タルク及び二酸化ケイ素の化学式、原子量とに基づいて比例計算を行うことで求めた値である。また、得られた再生粒子中の炭酸カルシウムの含有率は、同様に元素分析装置（Ｘ線マイクロアナライザー（堀場製作所社製、製品名Ｅ−ＭＡＸ・Ｓ−２１５０））を用いて１５ＫＶの加速電圧にて再生粒子に含まれる各種元素の酸化物換算質量割合を求め、この結果と、炭酸カルシウム、カオリン、タルク及び二酸化ケイ素の化学式、原子量とに基づいて比例計算を行うことで求めた値である。
【０１３２】
（平均粒子径）
平均粒子径（μｍ）は、レーザー回折方式の粒度分布径（島津製作所社製、製品名ＳＡ−ＬＤ−２２００）を用いて体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定した値である。測定試料の調製は、０．１％ヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に粒子を添加し超音波で１分間分散した。
【０１３３】
（シリカ含有率）
シリカ含有率（質量％）は、堀場製作所製のＸ線マイクロアナライザー（型番：Ｅ−ＭＡＸ・Ｓ−２１５０）を用い、加速電圧（１５ＫＶ）にて元素分析を行い、含有する構成成分から炭酸カルシウム、カオリン、タルク及びシリカ等の含有割合を推定し、シリカ被覆後のシリカ成分の含有率からシリカ含有率（質量％）を算出した。
【０１３４】
（白色度）
再生粒子、シリカ被覆再生粒子の白色度（％）は、色差計（東京電色社製、製品名ＳＰ−８０）を用い、粉体試料を乳鉢で磨り潰し、ガラスセルに詰めて測定した値である。
【０１３５】
（吸油量）
吸油量（ｍＬ／１００ｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−１：２００４に準じて測定した。すなわち１０５℃以上１１０℃以下で２時間乾燥した試料２ｇ以上５ｇ以下をガラス板に取り、精製アマニ油（酸価４以下のもの）をビュレットから少量ずつ試料の中央に滴下しその都度ヘラで練り合わせ、滴下練り合わせの操作を繰り返し、全体が初めて１本の棒状にまとまったときを終点として、精製アマニ油の滴下量を求め、下記式（１）によって吸油量を算出した。
吸油量（ｍＬ／１００ｇ）
＝［アマニ油量（ｍＬ）×１００］／試料（ｇ）          （１）
【０１３６】
（（ワイヤー）摩耗度）
プラスチックワイヤー摩耗度（日本フィルコン社製、製品名：ワイヤー摩耗度試験機、３時間）は、スラリー濃度２質量％で測定した値である。
【０１３７】
（坪量）
坪量（ｇ／ｍ２）は、ＪＩＳ−Ｐ８１２４：２０１１「紙及び板紙−坪量測定方法」に準拠して測定した。
【０１３８】
（灰分）
灰分（質量％）は、ＪＩＳ−Ｐ８２５１：２００３「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に準拠して測定した。
【０１３９】
（白紙不透明度）
白紙不透明度（単位：％）は、ＪＩＳ−Ｐ８１４９：２０００「紙及び板紙−不透明度試験方法（紙の裏当て）−拡散照明法」に準拠して測定した。
【０１４０】
（印刷不透明度）
印刷不透明度（％）は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４５（２０００）「新聞用紙−印刷後不透明度試験方法」に準拠し、測定機器ＩＳＯ白色度計（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１４１】
（白色度）
白色度（％）は、ＪＩＳ−Ｐ８１４８：２００１「紙、板紙及びパルプ−ＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に準拠して測定した。
【０１４２】
（引張強度（縦））
引張強度（縦）（単位：ｋＮ／ｍ）は、ＪＩＳ−Ｐ８１１３：２００６「紙及び板紙−引張特性の試験方法−第２部：定速伸張法」に準拠して測定した。
【０１４３】
（インキ着肉性）
インキ着肉性は、オフセット印刷機（型番：小森ＳＹＳＴＥＭＣ−２０、小森コーポレーション社製）を使用し、新聞インキ（商品名：ニューズゼットナチュラリス（墨）、大日本インキ化学工業社製）にて連続１００００部の印刷を行った。得られた印刷物について、画像の鮮明さ及び濃淡ムラを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１４４】
［評価基準］
５：画像が鮮明で濃淡ムラが全くなく、インキ着肉性に優れる。
４：画像が鮮明で濃淡ムラが殆どなく、インキ着肉性が良好である。
３：一部に、画像が不鮮明な箇所及び濃淡ムラがややある。
２：一部に、画像が不鮮明な箇所及び濃淡ムラがあり、インキ着肉性が良好でない。
１：全体的に、画像が不鮮明で濃淡ムラが著しく、インキ着肉性に劣る。
【０１４５】
（ブランケット紙粉パイリング）
ブランケット紙粉パイリングは、オフセット輪転印刷機（型番：ＬＩＴＨＯＰＩＡ  ＢＴＯ−４、三菱重工業社製）を使用して５０連巻きの印刷用紙にて両出し１０万部の印刷を行い、印刷紙面のカスレとブランケット非画像部における紙粉の発生及び堆積の有無を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１４６】
［評価基準］
５：紙面カスレと紙粉の発生が全く認められない。
４：紙面カスレがわずかに認められるがブランケット上での堆積は全く認められない。
３：紙面カスレがやや認められブランケット上での堆積が少し認められる。
２：紙面カスレの発生が認められ、ブランケット上に堆積している。
１：紙面カスレとブランケット上での紙粉の堆積が著しい。
【０１４７】
＜製造例１の再生粒子の製造＞
（製紙スラッジ（原料））
新聞古紙脱墨工程において、浮遊選別法（フローテーション法）によって新聞古紙パルプから浮上分離除去された泡沫状の新聞脱墨フロスと雑誌古紙脱墨工程において、浮遊選別法によって雑誌古紙パルプから浮上分離除去された泡沫状の雑誌脱墨フロスとを固形分比で９：１で混合した脱墨浮選廃液に、凝集剤（ハイモ社製、製品名：ＭＸ２１０１）を添加して廃液中の固形分を凝集させて製紙スラッジを得た。
【０１４８】
（脱水工程）
次いで、原料をロータリースクリーン（富国工業社製）及びスクリュープレス（北凌製作所社製）に順次通液して水分率４０質量％の脱水物を回収した。
【０１４９】
（破砕工程）
次いで、破砕機を用いて脱水物を破砕し、平均粒子径３．５ｍｍの破砕後の脱水物を得た。
【０１５０】
（燃焼工程）
次いで、破砕後の脱水物を、回転キルン炉（アクトリー社製）を用いて、燃焼温度３５０℃、燃焼時間４時間で燃焼させた。燃焼の際、高温空気（酸素含有ガス）を燃焼炉内へ供給し、排気ガス中の酸素濃度が９．０容量％となるように調整しながら排気ガスを燃焼炉外へ排出させた。製紙スラッジ中に含まれる炭酸カルシウムの酸化カルシウムへの分解率は２２質量％であった。
【０１５１】
（焼成工程）
次いで、燃焼物を、同様に回転式キルン炉（アクトリー社製）を用いて、焼成温度７２０℃、焼成時間３時間で焼成させた。焼成工程後、燃焼物中に含まれる炭酸カルシウムの酸化カルシウムへの分解率は２７質量％であった。
【０１５２】
（スラリー化工程）
次いで、燃焼物を水と混合し、ミキサー（アイリッヒ社製）を用いてこれらを分散させることで濃度１７質量％のスラリーを得た。
【０１５３】
（粉砕工程）
次いで、ビーズミル式湿式粉砕機（アイリッヒ社製）を用いてスラリー中の焼成物を粉砕し、平均粒子径１．７μｍの燃焼物を得た。
【０１５４】
（二酸化炭素吹込工程）
次いで、燃焼工程で得られた二酸化炭素を含有する排気ガスを散気管より得られたスラリーに導入し、炭酸カルシウムの含有率が７５質量％、平均粒子径２．９μｍ、白色度７８．０％、吸油量５５ｍＬ／１００ｇ、（ワイヤー）摩耗度１２３ｍｇの製造例１の再生粒子を得た。
【０１５５】
＜シリカ被覆再生粒子の製造＞
（シリカ被覆工程）
製造例１で得られた再生粒子を水に分散させ、１７質量％（固形分濃度）の再生粒子スラリーを得た。上記再生粒子スラリー１０，０００ｋｇを撹拌機付タンクに入れ、撹拌しながら珪酸ナトリウム水溶液（３号珪酸ナトリウム：ＳｉＯ２濃度２９ｗｔ／ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％）４６９ｋｇと希釈水とを添加して、珪酸アルカリと再生粒子からなるスラリーの固形分濃度が１１質量％となるように調製した。鉱酸として希硫酸（４規定）を添加撹拌しシリカ被覆再生粒子スラリーを得た。スラリーの撹拌は公知のミキサーを使用し、スラリーのｐＨは、堀場製作所のｐＨ計にて、反応温度は公知の温度計にて測定した。１次反応工程では、珪酸ナトリウム水溶液と硫酸の中和率が３３％になるように希硫酸を２２分間で添加した。次に加熱撹拌してスラリーの液温を９３℃に調製した。その後、２次反応工程では、希硫酸をｐＨ８．４になるまで４５分間で希硫酸を添加し、シリカ被覆再生粒子スラリーを得た。得られたシリカ被覆再生粒子のシリカ複合率は８質量％、体積平均粒子径は４．５μｍ、白色度８２％、吸油量８８ｍＬ／１００ｇ、ワイヤー摩耗度８２ｍｇであった。
【０１５６】
＜再生粒子製造例２〜９、再生粒子比較製造例１〜２＞
原料組成等を表１のように変更した以外は製造例１と同様に製造例２〜製造例９、比較製造例１〜２の再生粒子を製造した。
【０１５７】
【表１】
2014181415.tif 000003
【０１５８】
＜実施例１＞
新聞古紙パルプを８５質量％、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）を１５質量％配合したパルプスラリーを得た。このパルプスラリーに対し、填料として製造例１の再生粒子をパルプ固形分トンあたり固形分で３０ｋｇ／トン添加し、絶乾パルプ１００質量部あたり０．０７質量部の凝集剤（ＢＡＳＦ社製、製品名ポリミンＰＲ８１５０）及び０．０５質量部の凝結剤（ＢＡＳＦ社製、製品名カチオファストＳＦ）を添加してツインワイヤー抄紙機で坪量４１．８ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０１５９】
さらに、表面処理剤として酸化澱粉（日本食品加工社製、製品名ＭＳ−３８００）５０質量部、ヒドロキシエチル化澱粉（ペンフォード社製、製品名ＨＥＳ）５０質量部を混合した澱粉液に、スチレン系サイズ剤（星光ＰＭＣ株式会社製、製品名ＳＳ２７１２）を固形分で澱粉１００質量部に対し１５質量部配合した。この表面処理剤を表面温度５０℃の上記原紙の両面に乾燥質量で１．２ｇ／ｍ2（片面あたりそれぞれ０．６ｇ／ｍ２）塗工して実施例１の印刷用紙を得た。印刷用紙の灰分は９．４質量％であり、白紙不透明度は９４．３％であり、印刷不透明度は９２．０％であり、白色度は５４．０％であり、縦方向の引張強度は２．４９ｋＮ／ｍであった。
【０１６０】
＜実施例２〜実施例１０及び比較例１〜２＞
実施例２〜実施例１０及び比較例１〜２は、原料等を表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【０１６１】
実施例及び比較例で用いた原料及び評価結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
表２より実施例で得られた印刷用紙は比較例で得られたものより、白色度、白紙印刷不透明度、印刷不透明度、引張強度、印刷適性等に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
当該印刷用紙は印刷適性、不透明度及び白色度に優れる。そのため、当該印刷用紙はこのような特性が求められる用途、例えば新聞用紙として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６５】
Ｓ  製紙スラッジ
Ｒ１  再生粒子
Ｒ２  シリカ被覆再生粒子
【図１】
2014181415.tif 000005