(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶滴下工法用シール剤を提供する。また、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法を提供する。【解決手段】液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、硬化性樹脂と、硬化剤を包合したマイクロカプセルとを含有し、前記硬化剤を包合したマイクロカプセルは、平均粒子径が液晶表示素子のセルギャップの９０％以上である液晶滴下工法用シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、
硬化性樹脂と、硬化剤を包合したマイクロカプセルとを含有し、
前記硬化剤を包合したマイクロカプセルは、平均粒子径が液晶表示素子のセルギャップの９０％以上である
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
マイクロカプセルに包合される硬化剤は、反応開始温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
マイクロカプセルに包合される硬化剤は、イミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
硬化剤を包合したマイクロカプセルは、シェルとなるマイクロカプセルがビニル基を有するポリマーからなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
硬化剤を包合したマイクロカプセルに加えて、熱硬化剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４若しくは５記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項６記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項８】
２枚の基板の少なくとも一方に、請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤を塗布して枠状のシールパターンを形成する工程１、
シール剤が未硬化の状態で、液晶の微小滴を、形成したシールパターンの枠内全面に滴下塗布する工程２、及び、
２枚の基板を貼り合わせてマイクロカプセルを破壊することにより、硬化性樹脂を硬化させる工程３
を有することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項９】
工程３の後に、更に加熱により硬化性樹脂を本硬化させる工程４を有することを特徴とする請求項８記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れ、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
【０００３】
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００４】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
しかしながら、滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、仮硬化工程後に未硬化の光硬化性樹脂が溶出してしまい、液晶が汚染されるという問題があった。
そこで、シール剤を熱のみによって硬化させるために、熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有するシール剤を用いることが検討されてきたが、硬化途中のシール剤が液晶に溶出し、液晶が汚染されたり、液晶がシール剤へ差し込んだりすることがあるという問題があった。また、このような熱のみによって硬化するシール剤は、保存安定性が充分でないことがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、保存安定性に優れ、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、硬化性樹脂と、硬化剤を包合したマイクロカプセルとを含有し、上記硬化剤を包合したマイクロカプセルは、平均粒子径が液晶表示素子のセルギャップの９０％以上である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、基板を貼り合わせる際の圧力によって破壊することのできるマイクロカプセルに硬化剤を包合することにより、保存時の硬化剤と硬化性樹脂との反応を防止し、かつ、基板を貼り合わせた際に速やかに硬化性樹脂を硬化させることができることを見出した。本発明者は、このような硬化剤を包合したマイクロカプセルを用いることにより、保存安定性に優れ、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できるシール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化剤を包合したマイクロカプセル（以下、「マイクロカプセル硬化剤」ともいう）を含有する。上記マイクロカプセル硬化剤は、基板を貼り合わせる際の圧力（以下、「貼り合わせ圧力」ともいう）によってマイクロカプセルが破壊されることで、該マイクロカプセルに包合されていた硬化剤がマイクロカプセルの外側に放出し、放出した硬化剤によって硬化性樹脂の硬化反応を進行させることができる。
【００１０】
上記マイクロカプセル硬化剤は、平均粒子径が液晶表示素子のセルギャップの９０％以上である。平均粒子径が液晶表示素子のセルギャップの９０％以上であることにより、貼り合わせ圧力によってマイクロカプセルを破壊し、該マイクロカプセルに包合されていた硬化剤をマイクロカプセルの外側に放出させることができる。上記マイクロカプセル硬化剤の平均粒子径は、液晶表示素子のセルギャップより大きいことが好ましい。上記マイクロカプセル硬化剤の平均粒子径は、液晶表示素子のセルギャップの７００％以下であることが好ましい。
なお、上記液晶表示素子のセルギャップは特に限定されないが、一般的には３μｍ〜６μｍである。
【００１１】
上記マイクロカプセル硬化剤の平均粒子径は、液晶表示素子のセルギャップの９０％以上であればよいが、好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記マイクロカプセル硬化剤の平均粒子径が３μｍ未満であると、貼り合わせ圧力によってマイクロカプセルを充分に破壊することができないことがある。上記マイクロカプセル硬化剤の平均粒子径が２０μｍを超えると、破壊されなかったマイクロカプセル硬化剤や破壊された後のマイクロカプセルにより、得られる液晶表示素子にギャップむらが生じることがある。上記マイクロカプセル硬化剤の平均粒子径のより好ましい下限は３．５μｍ、より好ましい上限は１５μｍである。
なお、本明細書において上記マイクロカプセル硬化剤の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率で観察した時の、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径の平均値を意味する。上記走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジーズ社製）等を用いることができる。
【００１２】
上記マイクロカプセル硬化剤のシェルとなるマイクロカプセルを構成する材料としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、寒天、ゼラチン等が挙げられる。なかでも、
上記マイクロカプセル硬化剤のシェルとなるマイクロカプセルは、ビニル基を有するポリマーであることが好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及び、ポリメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましい。上記ビニル基を有するポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、５０００〜１０万であることが好ましい。
【００１３】
上記マイクロカプセルに包合される硬化剤は、反応開始温度が１００℃以下であることが好ましい。反応開始温度が１００℃以下である硬化剤を用いることにより、該硬化剤がマイクロカプセルの外側に放出した後、速やかに硬化性樹脂を硬化させることが可能となる。なかでも、反応開始温度が９０℃以下である硬化剤がより好ましい。反応開始温度の好ましい下限は５０℃である。
【００１４】
反応開始温度が１００℃以下である硬化剤は、イミダゾール系化合物であることが好ましく、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（反応開始温度７５〜８０℃）、２−メチルイミダゾール（反応開始温度７５〜８０℃）、２−ウンデシルイミダゾール（反応開始温度８５〜９０℃）、２−ヘプタデシルイミダゾール（反応開始温度８０〜８５℃）、１，２−ジメチルイミダゾール（反応開始温度８０〜８５℃）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（反応開始温度９０〜９５℃）、２−フェニルイミダゾール（反応開始温度９５〜１００℃）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（反応開始温度９５〜１００℃）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（反応開始温度７５〜８０℃）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（反応開始温度９０〜９５℃）等が挙げられる。
【００１５】
上記マイクロカプセル硬化剤におけるマイクロカプセルのシェル厚みの好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は０．８μｍである。マイクロカプセルのシェル厚みが０．０５μｍ未満であると、硬化剤の保持性が低下することがある。マイクロカプセルのシェル厚みが０．８μｍを超えると、硬化剤の放出性が低下することがある。マイクロカプセルのシェル厚みのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
なお、上記「マイクロカプセルのシェル厚み」とは、下記式により算出される、マイクロカプセルの体積と内包体積比率から算出したシェルの体積を、マイクロカプセルの表面積で割ることで求められる値を意味する。
マイクロカプセルのシェル厚み＝｛マイクロカプセルの体積−（マイクロカプセルの体積×内包体積比率）｝／マイクロカプセルの表面積
【００１６】
上記マイクロカプセル硬化剤の内包体積比率は、好ましい下限が１５体積％、好ましい上限が７０体積％である。内包体積比率が１５体積％未満であると、硬化剤の放出性が低下することがある。内包体積比率が７０体積％を超えると、マイクロカプセルのシェルが薄くなりすぎ、硬化剤の保持性が低下することがある。内包体積比率のより好ましい下限は２５体積％、より好ましい上限は５０体積％である。
なお、内包体積比率は、平均粒子径を用いて算出したマイクロカプセルの体積とガスクロマトグラフィーを用いて測定した硬化剤の含有量から、下記式により算出される値を意味する。
内包体積比率（％）＝（硬化剤の含有量（重量％）×硬化剤の比重（ｇ／ｃｍ３））／カプセルの体積（ｃｍ３）
【００１７】
上記マイクロカプセル硬化剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記マイクロカプセル硬化剤の含有量が０．０１重量部未満であると、硬化性樹脂を充分に硬化させることができないことがある。上記マイクロカプセル硬化剤の含有量が１０重量部を超えると、マイクロカプセルの外側に放出した硬化剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記マイクロカプセル硬化剤の含有量のより好ましい下限は０．０２重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００１８】
上記マイクロカプセル硬化剤の製造方法としては、例えば、水性溶媒に少なくとも水性溶媒可溶性ポリマーと硬化剤とを溶解させた水性溶液を、非極性媒体に分散させて乳化液を調製する工程と、加熱及び／又は減圧することにより上記乳化液から水性溶媒を除去する工程とを有する方法等が挙げられる。
【００１９】
上記乳化液を調製する工程において、乳化方法の調整等により乳化液中の水性溶液からなる液滴のサイズを調整することにより、マイクロカプセル硬化剤の粒子径の制御が可能となる。
【００２０】
上記水性溶媒は、０〜８０℃程度において水性溶媒可溶性ポリマーと硬化剤とを溶解できれば特に限定されず、水性溶媒可溶性ポリマー及び硬化剤の種類に合わせて適宜選択され、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００２１】
上記水性溶媒可溶性ポリマーは、水性溶媒に溶解できれば特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択されるが、２０℃での水性溶媒への溶解度の好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記溶解度が０．５重量％未満であると、水性溶液中の固形分量が低くなるため、マイクロカプセル硬化剤の収量が少なくなることがある。上記溶解度が８０重量％を超えると、乳化液から水性溶媒を除去する工程において、残渣として残る水性溶媒によりシェルが軟化し、マイクロカプセル硬化剤が凝集してしまうことがある。溶解度のより好ましい上限は５０重量％である。
なお、水性溶媒可溶性ポリマーの２０℃での水性溶媒への溶解度とは、２０℃において、水性溶媒に水性溶媒可溶性ポリマーを加えたときに、溶液が不均一とならない水性溶媒可溶性ポリマーの最大量を意味する。
【００２２】
上記水性溶媒可溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、寒天、ゼラチン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記水性溶液中における硬化剤の含有量は特に限定されないが、マイクロカプセルのシェルを構成する原料１００重量部に対する好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。硬化剤の配合量が２０重量部未満であると、マイクロカプセルの内包重量比率が低下し、硬化剤の放出性が低下することがある。硬化剤の配合量が１５０重量部を超えると、マイクロカプセルのシェルが薄くなりすぎ、硬化剤の保持性が低下することがある。硬化剤の配合量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
なお、上記「マイクロカプセルのシェルを構成する原料」とは、水性溶媒可溶性ポリマーに、必要に応じて添加される架橋剤等を合わせたものを意味する。
【００２４】
上記水性溶液は、水性溶媒に少なくとも水性溶媒可溶性ポリマーと硬化剤とを溶解させたものであれば、更に、水性溶媒可溶性ポリマーを架橋する架橋剤を含有していてもよい。
上記水性溶媒可溶性ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、上記水性溶液に添加される架橋剤としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート、水溶性シランカップリング剤等が挙げられる。上記水性溶媒可溶性ポリマーとしてゼラチンを使用する場合、上記水性溶液に添加される架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、チタンアルコキシド、チタンキレート、水溶性シランカップリング剤等が挙げられる。
【００２５】
上記非極性媒体は特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。
上記水性溶媒と上記非極性媒体との関係としては、上記水性溶媒よりも非極性媒体の沸点が高く、上記水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度が５重量％以下であることが好ましい。このような水性溶媒と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液を調製することができるとともに、乳化液から水性溶媒を除去する工程において液滴の合一等を抑制することができるため、マイクロカプセル硬化剤の粒子径の制御が可能となる。
なお、水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度とは、２０℃において、非極性媒体と水性溶媒とを混合して１日撹拌した後に、非極性媒体をガスクロマトグラフィーにより分析したときの、非極性媒体中に含まれる水性溶媒の量を意味する。
【００２６】
上記水性溶媒が水（沸点１００℃）である場合、上記非極性媒体としては、例えば、ノルパー１３、ノルパー１５（いずれもエクソンモービル社製）等のノルマルパラフィン系溶剤や、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（いずれもエクソンモービル社製）等のナフテン系溶剤や、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（いずれもエクソンモービル社製）等のイソパラフィン系溶剤や、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水への溶解度が低いことから、アイソパーＨ、アイソパーＭが好ましい。
【００２７】
上記非極性媒体には、乳化剤、分散安定剤等を添加してもよい。
上記乳化剤は特に限定されず、例えば、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられる。上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース８０００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３３００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００（いずれも日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００２８】
上記非極性媒体には、更に、水性溶媒可溶性ポリマーを架橋する架橋剤を添加してもよい。
上記非極性媒体に添加される架橋剤は特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、油溶性シランカップリング剤、イソシアネート含有ポリマー、イソシアネート含有オリゴマー、シリコンアルコキシオリゴマー等が挙げられる。
【００２９】
上記水性溶液を上記非極性媒体に分散させて乳化液を調製する際には、水性溶液に非極性媒体を添加してもよく、非極性媒体に水性溶液を添加してもよい。乳化方法としては、例えば、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。
上記水性溶液と上記非極性媒体との配合比は特に限定されないが、上記非極性媒体１０００重量部に対する上記水性溶液の配合量の好ましい上限は５００重量部である。上記水性溶液の配合量が５００重量部を超えると、非極性媒体に対する水性溶液の体積割合が高くなりすぎて、水性溶液からなる液滴の合一又はマイクロカプセル硬化剤の凝集が生じることがある。
【００３０】
上記乳化液から水性溶媒を除去する工程により、水性溶媒可溶性ポリマーと硬化剤とを相分離させながら水性溶媒可溶性ポリマーを析出させ、マイクロカプセル硬化剤のコアシェル構造を形成することができる。
乳化液から水性溶媒を除去する方法としては、上記乳化液を温度２０〜１００℃かつ圧力０．１〜０．００１ＭＰａで加熱及び／又は減圧することで上記水性溶媒を除去する方法等が挙げられる。乳化液から水性溶媒を除去する際の温度が２０℃未満であるか又は圧力が０．１ＭＰａを超えると、水性溶媒を除去するのに時間がかかるため、硬化剤が非極性媒体中へ漏出してしまうことがある。乳化液から水性溶媒を除去する際の温度が１００℃を超えるか又は圧力が０．００１ＭＰａ未満であると、水性溶媒が突沸してしまい、コアシェル構造を形成することができなくなる。
【００３１】
得られたマイクロカプセル硬化剤は、必要に応じて更に被覆されてもよい。マイクロカプセル硬化剤を更に被覆する方法は特に限定されず、例えば、スチレン等を用いた液中乾燥法、ヘキサメチレンジイソシアネート等による界面重縮合、シランカップリング剤による重縮合反応等が挙げられる。
【００３２】
得られたマイクロカプセル硬化剤は、純水を用いて繰り返して洗浄された後、真空乾燥等により乾燥されてもよい。
【００３３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記マイクロカプセル硬化剤に加えて、熱硬化剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。上記熱硬化剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を含有することにより、マイクロカプセルを破壊することによって放出した硬化剤により硬化性樹脂を仮硬化させた後、加熱することで硬化性樹脂を本硬化させることができる。
【００３４】
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００３５】
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、ＭＤＨ（日本ファインケム社製）等が挙げられる。
【００３６】
上記熱硬化剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部未満であると、硬化性樹脂を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が保存安定性に劣るものとなったり、液晶汚染が生じたりすることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
【００３７】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
【００３８】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００３９】
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００４０】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、硬化性樹脂の熱硬化が充分に進行しないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が２０重量部を超えると、未反応の熱ラジカル重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００４２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００４３】
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を意味する。また、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００４４】
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４５】
上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００４７】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。
【００４８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４９】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００５０】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシアクリレートは、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させることによって得ることができる。
【００５１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００５２】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００５３】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００５５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、２時間反応させることにより得ることができる。
【００５７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・サイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００５８】
上記硬化性樹脂は、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させることを目的として、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。
【００５９】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「Ｎ−７７０」）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合、５０％部分アクリル化されている）。
【００６０】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ１５６１（ダイセル・サイテック社製）が挙げられる。
【００６１】
上記硬化性樹脂が上記（メタ）アクリル樹脂と上記エポキシ樹脂とを含有する場合、上記硬化性樹脂の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比がモル比で５０：５０〜９５：５になるように（メタ）アクリル樹脂とエポキシ樹脂とを配合することが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率が５０％未満であると、重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在し、液晶を汚染することがある。上記（メタ）アクリロイル基の比率が９５％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。
【００６２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
【００６３】
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子、コアシェルアクリレート共重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
上記充填剤の含有量は、液晶滴下工法用シール剤全体に対して、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が７０重量％である。上記充填剤の含有量が１０重量％未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【００６５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００６６】
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の放出を抑制することができることから、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素、イソシアヌルカルボン酸等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。
【００６８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、マイクロカプセル開始剤と、必要に応じて添加する熱硬化剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤等とを混合する方法等が挙げられる。
【００６９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５０万Ｐａ・ｓである。上記粘度が５万Ｐａ・ｓ未満であったり、５０万Ｐａ・ｓを超えたりすると、液晶滴下工法用シール剤を基板等に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい上限は４０万Ｐａ・ｓである。
【００７０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００７１】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００７２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００７３】
２枚の基板の少なくとも一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤を塗布して枠状のシールパターンを形成する工程１、シール剤が未硬化の状態で、液晶の微小滴を、形成したシールパターンの枠内全面に滴下塗布する工程２、及び、２枚の基板を貼り合わせてマイクロカプセルを破壊することにより、硬化性樹脂を硬化させる工程３を有することを特徴とする液晶表示素子の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００７４】
上記工程１において、本発明の液晶滴下工法用シール剤を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷等の方法が挙げられる。
【００７５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤の製造方法では、工程３の後に、更に加熱により硬化性樹脂を本硬化させる工程４を有していてもよい。上記工程４を行う場合、上記工程３におけるマイクロカプセル硬化剤による硬化を仮硬化とすることができる。また、上記工程４を行う場合、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記熱硬化剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００７６】
本発明によれば、保存安定性に優れ、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７８】
（マイクロカプセル硬化剤Ａの作製）
水性溶媒可溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（第一工業製薬社製、「Ｋ−３０」、２０℃でのメタノールへの溶解度４０重量％）３重量部と、硬化剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１重量部とを、メタノール（沸点６５℃、２０℃でのイソパラフィン系溶剤「アイソパーＨ」への溶解度０．６重量％）７５重量部に溶解させて、水性溶液を得た。
この水性溶液を、非極性媒体としてイソパラフィン系溶剤（エクソンモービル社製、「アイソパーＨ」、沸点１７９℃）３７５重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。
その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で３０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧してメタノールを除去することにより、コアシェル構造を有するマイクロカプセル硬化剤の分散液を得た。得られたマイクロカプセル硬化剤分散液中のマイクロカプセル硬化剤を、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥し、マイクロカプセル硬化剤Ａを得た。
得られたマイクロカプセル硬化剤Ａについて、走査型電子顕微鏡を用いて、１視野に約１００個のマイクロカプセル硬化剤が観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセル硬化剤の最長径をノギスで測定し、その平均値を平均粒子径として測定したところ、平均粒子径は５．５μｍであった。
【００７９】
（マイクロカプセル硬化剤Ｂの作製）
乳化分散の工程において、ホモジナイザーの撹拌速度を１５０００ｒｐｍに変更した以外は全てマイクロカプセル硬化剤Ａと同じ条件により、マイクロカプセル硬化剤Ｂを作製した。
得られたマイクロカプセル硬化剤Ｂについて、マイクロカプセル硬化剤Ａと同様にして平均粒子径として測定したところ、平均粒子径は４．５μｍであった。
【００８０】
（マイクロカプセル硬化剤Ｃの作製）
乳化分散の工程において、ホモジナイザーの撹拌速度を８０００ｒｐｍに変更した以外は全てマイクロカプセル硬化剤Ａと同じ条件により、マイクロカプセル硬化剤Ｃを作製した。
得られたマイクロカプセル硬化剤Ｃについて、マイクロカプセル硬化剤Ａと同様にして平均粒子径として測定したところ、平均粒子径は６．０μｍであった。
【００８１】
（マイクロカプセル硬化剤Ｄの作製）
乳化分散の工程において、ホモジナイザーの撹拌速度を５０００ｒｐｍに変更した以外は全てマイクロカプセル硬化剤Ａと同じ条件により、マイクロカプセル硬化剤Ｄを作製した。
得られたマイクロカプセル硬化剤Ｄについて、マイクロカプセル硬化剤Ａと同様にして平均粒子径として測定したところ、平均粒子径は８．０μｍであった。
【００８２】
（マイクロカプセル硬化剤Ｅの作製）
乳化分散の工程において、ホモジナイザーの撹拌速度を２００００ｒｐｍに変更した以外は全てマイクロカプセル硬化剤Ａと同じ条件により、マイクロカプセル硬化剤Ｅを作製した。
得られたマイクロカプセル硬化剤Ｅについて、マイクロカプセル硬化剤Ａと同様にして平均粒子径として測定したところ、平均粒子径は４．０μｍであった。
【００８３】
（実施例１〜８、比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜８、比較例１、２の液晶滴下工法用シール剤を得た。
【００８４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８５】
（保存安定性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤について、２５℃で１週間保管したときの粘度と、製造直後の初期粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．１未満であるものを「◎」、１．１以上１．３未満であるものを「○」、１．３以上１．５未満であるものを「△」、１．５を超えるものを「×」として評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。
【００８６】
（液晶表示素子の外観観察）
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、粒子径５μｍ）１重量部を分散させ、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子の外観を観察し、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染が観察されなかった場合を「○」、わずかに液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染が観察された場合を「△」、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染が観察された場合を「×」として評価した。
なお、実施例５で得られた液晶滴下工法用シール剤については、基板を貼り合わせた後の加熱を行わずに液晶表示素子を得た。
【００８７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、保存安定性に優れ、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法を提供することができる。