(57)【要約】【課題】タイヤにしたときにウェット性能に優れ、かつ、スコーチ性に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、およびカルバゾール誘導体（Ｄ）を含有し、上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５０〜２００質量部であり、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．０１〜２０質量％であり、上記カルバゾール誘導体（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、およびカルバゾール誘導体（Ｄ）を含有し、
前記シリカ（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５０〜２００質量部であり、
前記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、前記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．０１〜２０質量％であり、
前記カルバゾール誘導体（Ｄ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記カルバゾール誘導体（Ｄ）が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
2014152323.tif 000009
（式（１）中、Ｘは、水素原子または置換基を表す。複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が、下記式（２）で表される化合物、および／または、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【化２】
2014152323.tif 000010
（式（２）中、Ｒ21は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ22は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。Ｒ23は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。ｌが２である場合の複数あるＲ21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合の複数あるＲ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2014152323.tif 000011
（式（３）および（４）中、Ｒ31およびＲ41は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
Ｒ32およびＲ42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ32が末端である場合、Ｒ32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｒ42が末端である場合、Ｒ42は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。
Ｒ33およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
Ｒ32およびＲ33は、Ｒ32とＲ33とで環を形成していてもよい。
Ｒ42およびＲ43は、Ｒ42とＲ43とで環を形成していてもよい。
Ｒ34は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
複数あるＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ41、Ｒ42およびＲ43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の燃費性能を向上するため、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。そのため、タイヤのトレッド部を構成するジエン系ゴムに、シリカを配合してヒステリシスロス（特に高温時のｔａｎδ）を小さくすることにより低発熱性にし、タイヤの転がり抵抗を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはジエン系ゴムとの親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ジエン系ゴムに単にシリカを配合してもシリカが分散せず、タイヤの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られないという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決する手段として、本出願人は、特許文献１において、「ジエン系ゴム１００重量部に、シリカを５〜１００重量部配合すると共に、特定のメルカプトシラン（１）を上記シリカ配合量の０．５〜４．０重量％と、特定のメルカプトシラン（２）を上記シリカ配合量の０．５〜１０重量％とを配合し、温度１４５〜１８５℃で混合するようにしたタイヤ用ゴム組成物の製造方法」を提案している（［請求項１］）。
特許文献１には、上記方法により製造したタイヤ用ゴム組成物を用いることで、タイヤのヒステリシスロスを小さくし、転がり抵抗を十分に低減できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７０２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、タイヤ用ゴム組成物には、併せて、貯蔵段階や加硫工程前段階の架橋（ゴム焼け）が少ないことが求められている。すなわち、優れたスコーチ性（加工性）が求められている。
また、求められる安全レベルの向上に伴い、タイヤにしたときに優れたウェット性能を発揮することが求められている。
【０００６】
このようななか、本発明者らが特許文献１をもとに、ジエン系ゴム、シリカおよびメルカプトシランを含有するタイヤ用ゴム組成物について検討したところ、スコーチ性およびタイヤにしたときのウェット性能が昨今求められているレベルを満たしていないことが分かった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときにウェット性能に優れ、かつ、スコーチ性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、メルカプト系シランカップリング剤とカルバゾール誘導体（Ｄ）を併用することで、タイヤにしたときにウェット性能に優れ、かつ、スコーチ性に優れたゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、およびカルバゾール誘導体（Ｄ）を含有し、
上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５０〜２００質量部であり、
上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．０１〜２０質量％であり、
上記カルバゾール誘導体（Ｄ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、ゴム組成物。
（２）  上記カルバゾール誘導体（Ｄ）が、後述する式（１）で表される化合物である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）  上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）が、後述する式（２）で表される化合物、および／または、後述する式（３）で表される繰り返し単位および後述する式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物である、上記（１）または（２）に記載のゴム組成物。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときにウェット性能に優れ、かつ、スコーチ性に優れたゴム組成物およびそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のゴム組成物、および本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）、およびカルバゾール誘導体（Ｄ）を含有し、上記シリカ（Ｂ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５０〜２００質量部であり、上記メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．０１〜２０質量％であり、上記カルバゾール誘導体（Ｄ）の含有量が上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、ゴム組成物である。
【００１２】
一般に、ゴム組成物のようなポリマーを含有する組成物において、ポリマーは、熱や機械的せん断力等の作用によって開裂してカルボラジカルを生成し、生成したカルボラジカルは系内の酸素と反応してパーオキサイドラジカルとなり、パーオキサイドラジカルがポリマーから水素を引き抜くことで過酸化物へと変化するとともに、水素を引き抜かれたポリマーはカルボラジカルに変化すると考えられる。また、生成した過酸化物は分解して新たなラジカルを生成し、結果として連鎖的にラジカルが生成するものと考えられる。
このようにラジカルが生成すると、ジエン系ゴムのような二重結合を有するポリマーの場合、ラジカルと二重結合との反応によりポリマー同士の架橋が進み、結果として、スコーチタイムが短くなって、スコーチ性が低下してしまう。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、上記のとおり、カルバゾール誘導体を含有するため、カルバゾール誘導体中のピロール環の窒素原子がゴム組成物中に生成したラジカルを捕捉し、安定化する。
ここで、本発明のゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤とカルバゾール誘導体とを併用する点に特徴があると言える。すなわち、メルカプト系シランカップリング剤のメルカプト基とカルバゾール誘導体の上記窒素原子とが相互作用することにより、上記メルカプト基のシリカ分散能、および、上記窒素原子のラジカル捕捉能の双方が向上する。結果、シリカ分散性がさらに向上し、タイヤにしたときのウェット性能が優れたものになると考えられる。また、ラジカル捕捉能の向上に伴いゴム組成物のスコーチ性が優れたものになると考えられる。
このことは、メルカプト系シランカップリング剤を含有するがカルバゾール誘導体を含有しない後述する比較例１は、メルカプト系シランカップリング剤とカルバゾール誘導体とを併用する後述する本願実施例と比較してスコーチ性およびウェット性能が劣ることや、後述する比較例４および５が示すように、非メルカプト系シランカップリング剤を使用する場合にはカルバゾール誘導体を併用してもスコーチ性やウェット性能の向上が見られないことからも推測される。
【００１４】
以下に、ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）およびカルバゾール誘導体（Ｄ）ならびに所望により含有してもよい他の成分について詳述する。
【００１５】
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のゴム組成物に用いられるジエン系ゴム（Ａ）は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴム（Ａ）は、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
【００１６】
本発明において、上記ジエン系ゴム（Ａ）としては、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
【００１７】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、２０〜４５質量％であることが好ましく、２３〜４２質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、６００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００１８】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％未満であることがより好ましく、４０質量％未満であることがさらに好ましい。
【００２０】
＜シリカ（Ｂ）＞
本発明のゴム組成物に用いられるシリカ（Ｂ）は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカ（Ｂ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカ（Ｂ）は、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカ（Ｂ）は、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカを含むことが好ましい。
【００２１】
本発明において、上記シリカ（Ｂ）は、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００２２】
本発明のゴム組成物において、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５０〜２００質量部であり、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、６０〜１５０質量部であることが好ましく、７０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００２３】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明のシランカップリング剤（Ｃ）は、メルカプト系シランカップリング剤であり、メルカプト基および加水分解性基を有する。
本発明のゴム組成物は、上述のとおり、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）と後述するカルバゾール誘導体（Ｄ）とを併用するため、メルカプト系シランカップリング剤のメルカプト基のシリカ分散能が高い。結果として、シリカの分散性が向上し、優れたウェット性能が担保される。
ここで、加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【００２４】
上記シランカップリング剤（Ｃ）は、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤、および／または、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するメルカプト系シランカップリング剤であることが好ましい。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する側鎖であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００２５】
上記ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2014152323.tif 000002
【００２７】
上記式（２）中、Ｒ21は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２である場合の複数あるＲ21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ22は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ＲaおよびＲbの定義および好適な態様は、上述したＲaおよびＲbと同じである。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2014152323.tif 000003
【００２９】
上記式（５）中、Ｒ51は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（５）中、Ｒ52は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（５）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（５）中、＊は、結合位置を示す。
【００３０】
上記式（２）中、Ｒ23は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（２）中、Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（２）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（２）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
【００３１】
一方、上記ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2014152323.tif 000004
【００３３】
上記式（３）および（４）中、Ｒ31およびＲ41は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。なかでも、プロピレン基が好ましい。複数あるＲ31およびＲ41はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ32およびＲ42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ32が末端である場合、Ｒ32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ42が末端である場合、Ｒ42の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ32と同じである。複数あるＲ32およびＲ42はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ33およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ43は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ32およびＲ33は、Ｒ32とＲ33とで環を形成していてもよい。Ｒ42およびＲ43は、Ｒ42とＲ43とで環を形成していてもよい。複数あるＲ33およびＲ43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ34は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるＲ34はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
上記シランカップリング剤（Ｃ）は、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、上記ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤であることよりも、上記ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤であることの方がより好ましい。
上記シランカップリング剤（Ｃ）が、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤である場合、ポリエーテル鎖がシリカを保護するため、シリカの分散性がさらに向上するものと考えられる。
【００３５】
本発明のゴム組成物において、上記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．０１〜２０質量％であり、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、１〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
＜カルバゾール誘導体（Ｄ）＞
本発明のゴム組成物は、カルバゾール誘導体（Ｄ）を含有する。ここで、カルバゾール誘導体（Ｄ）はカルバゾール（下記式（６）で表される化合物）またはカルバゾールの誘導体である。
【００３７】
【化４】
2014152323.tif 000005
【００３８】
カルバゾール誘導体（Ｄ）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2014152323.tif 000006
【００４０】
上記式（１）中、Ｘは、水素原子または置換基を表す。複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。
【００４１】
本発明のゴム組成物において、上記カルバゾール誘導体（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、本発明のゴム組成物のスコーチ性がより優れ、また、ウェット性能により優れたタイヤが得られる理由から、１．０質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることがより好ましい。
【００４２】
＜任意成分＞
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤（Ｃ）以外のシランカップリング剤、シリカ（Ｂ）以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００４３】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４４】
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空.気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００４５】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
第１表中、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
【００４９】
＜ムーニースコーチ＞（スコーチ性の指標）
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例２、３および実施例１〜４については、比較例１のスコーチタイムを１００とする指数で表した。比較例５については、比較例４のスコーチタイムを１００とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、スコーチ性（加工性）が優れることを示す。
【００５０】
＜ｔａｎδ（−１０℃）＞（ウェット性能の指標）
調製したゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度−１０℃の条件で、ｔａｎδ（−１０℃）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例２、３および実施例１〜４については、比較例１のｔａｎδ（−１０℃）を１００とする指数で表した。比較例５については、比較例４のｔａｎδ（−１０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（−１０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。
【００５１】
＜ペイン効果＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１７０℃で１０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例２、３および実施例１〜４については、比較例１のペイン効果を１００とする指数で表した。比較例５については、比較例４のペイン効果を１００とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性に優れる。
【００５２】
【表１】
2014152323.tif 000007
【００５３】
【表２】
2014152323.tif 000008
【００５４】
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ゴムＡ１（ＳＢＲ）：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製）
・ジエン系ゴムＡ２（ＢＲ）：Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２００（日本ゼオン社製）
・シリカＢ１：Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＧＲ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３９９（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝９０ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤Ｃ１：ＶＰ  Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）（上記式（２）で表される化合物。ここで、Ｒ21：−ＯＣ2Ｈ5、Ｒ22：−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27、Ｒ24：−（ＣＨ2）3−、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝０。）
・シランカップリング剤Ｘ１：ＶＰ  Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦコーポレーション社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・カルバゾールＤ１：カルバゾール（ジベンゾピロール）
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＤＰＧ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）
【００５５】
第１表から分かるように、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）を含有するがカルバゾール誘導体（Ｄ）を含有しない比較例１と比較して、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）とカルバゾール誘導体（Ｄ）とを含有する本願実施例はいずれも、優れたスコーチ性および優れたウェット性能を示した。なかでも、カルバゾール誘導体（Ｄ）の含有量が、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１．０質量部以上である実施例２〜４はより優れたスコーチ性およびウェット性能を示した。そのなかでも、カルバゾール誘導体（Ｄ）の含有量が、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して２．０質量部以上である実施例３および４はさらに優れたスコーチ性およびウェット性能を示した。
一方、比較例４と５との対比から、シランカップリング剤として非メルカプト系シランカップリング剤を使用した場合には、カルバゾール誘導体（Ｄ）を配合してもスコーチ性およびウェット性能の向上はほとんど見られず、本願実施例と比較してスコーチ性およびウェット性能が劣っていた。
また、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）とカルバゾール誘導体（Ｄ）とを含有するが、カルバゾール誘導体（Ｄ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部未満である比較例２は、本願実施例と比較してスコーチ性およびウェット性能が劣っていた。また、メルカプト系シランカップリング剤（Ｃ）とカルバゾール誘導体（Ｄ）とを含有するが、カルバゾール誘導体（Ｄ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１０質量部を超える比較例３は、スコーチ性に優れるもののウェット性能は本願実施例と比較して劣っていた。
【符号の説明】
【００５６】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2014152323.tif 000012