(57)【要約】【課題】耐熱クリープ性、作業性、耐久性及び接着性に優れ、厚膜硬化が可能である光硬化性組成物、該光硬化性組成物の硬化物、該硬化物を含む光学機器部材、光学機器、該光硬化性組成物を用いる表示モジュールの製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、（Ｂ）下記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル系基を有する（メタ）アクリロイル系基含有化合物、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｆ）光ラジカル開始剤、及び（Ｉ）平均粒子径１〜１５０μｍの樹脂フィラーを含有するようにした。  −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  ・・・（１）（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、
（Ｂ） 下記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル系基を有する（メタ）アクリロイル系基含有化合物、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｆ）光ラジカル開始剤、及び
（Ｉ）平均粒子径１〜１５０μｍの樹脂フィラー
を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
【請求項２】
厚さ１０００μｍの光硬化性組成物の硬化物の波長４００〜８００ｎｍの透過率から下記数式（１）により算出されるＯＤ値が２．５以上であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性組成物。
ＯＤ値＝−ｌｏｇ１０Ｔ  ・・・（１）
（前記数式（１）において、Ｔは各波長の透過率（％）を表す。）
【請求項３】
前記（Ｉ）樹脂フィラーが黒色の樹脂フィラーを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）（メタ）アクリロイル系基含有化合物が、（Ｐ）主鎖がポリシロキサンでない（メタ）アクリロイル系基含有有機重合体、（Ｄ）炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（Ｅ）極性基を有する（メタ）アクリロイル系基含有モノマー、（Ｇ）１又は２官能性のリン酸基を有する（メタ）アクリロイル系基含有モノマー及び（Ｈ）多官能性（メタ）アクリロイル系基含有モノマーからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）硬化促進剤が光酸発生剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記光酸発生剤が、スルホニウム塩及びヨードニウム塩からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項５記載の光硬化性組成物。 
【請求項７】
前記光酸発生剤が、（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−、Ｒ１１ＳＯ３−及びＰＦ６−からなる群から選択される１種以上のアニオン（ここで、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。）をカウンターアニオンとして有することを特徴とする請求項５又は６記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の光硬化性組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化物を含むことを特徴とする光学機器部材。
【請求項１０】
請求項９記載の光学機器部材を含むことを特徴とする光学機器。
【請求項１１】
表示モジュールであることを特徴とする請求項１０記載の光学機器。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項記載の光硬化性組成物を用いることを特徴とする表示モジュールの製造方法。
【請求項１３】
第１の部材の外周領域に、前記光硬化性組成物を塗布する工程と、
前記塗布された光硬化性組成物に光を照射し、前記（Ｂ）（メタ）アクリロイル系基含有化合物を硬化させる第１硬化工程と、
前記第１硬化工程後、前記第１の部材に第２の部材を接合して表示モジュールを貼り合わせる工程と、
前記貼り合わせ工程後、前記（Ａ）重合体の湿分硬化により前記第１の部材と第２の部材とが接着硬化せしめられる工程と、
を含むことを特徴とする請求項１２記載の表示モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、該光硬化性組成物の硬化物、該硬化物を含む光学機器部材、光学機器、該光硬化性組成物を用いる表示モジュールの製造方法に関する。本発明の光硬化性組成物は、光学機器、特に液晶ディスプレイのシール剤として、液晶パネル等の光学材料部品の固定や、バックライトの光漏れ防止、外光の進入防止用に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ等のディスプレイや光学レンズ、光ピックアップ、センサー等の電子光学機器の高性能化に伴い、高感度を実現・維持するために、部材や固定樹脂層を通過する外部からの透過光や内部からの漏れ光、隙間からの漏れ光による損失を低下させることが必要不可欠となっており、特に、固定樹脂層のように接着性又は粘着性・強度・耐久性・耐湿性等種々の特性が求められる部分では、同一の樹脂でこれらの特性と遮光を両立することが必要である。
【０００３】
上記の要求を達成するために、特許文献１は、ベース樹脂の光硬化性樹脂の硬化物とそれに添加する化合物との間の屈折率差を利用することにより、光によって効果的に硬化し、そのため厚い膜厚の樹脂でも硬化が可能で、得られる硬化樹脂の光透過率が低い、光硬化性樹脂組成物を開示している。
【０００４】
また、現状では、未硬化の粘着性フィルムを枠状に打ち抜き加工して、ガラス基板に貼り合わせた後、フィルムを硬化させる方法が、一般的に使用されている。
【０００５】
光硬化性樹脂組成物を、液晶ディスプレイのシール剤等として使用する場合には、基板等の上に光硬化性樹脂組成物を枠状に形成した後、光硬化性樹脂を硬化させ、被着物（液晶パネル）を光硬化性樹脂組成物で接着する工程が実施される。ここで、特許文献１記載の光硬化性樹脂組成物を、液晶ディスプレイのシール剤等として使用するためには、光硬化性樹脂組成物に熱硬化性樹脂を配合させ、光硬化後の光硬化性樹脂組成物に接着性を付与させることが求められる。従って、光硬化の工程に加えて、熱硬化の工程が必要となり、この熱硬化の工程には、長時間を要する。また、液晶ディスプレイの部品には、約７０℃で変形するものが含まれる場合があり、この場合には、光硬化性樹脂組成物の熱硬化工程で、液晶ディスプレイの部品が変形してしまう、という問題がある。
【０００６】
また、枠状に加工した粘着性フィルムを用いる方法では、フィルムの打ち抜き幅は、約０．５ｍｍが限界であり、高密度実装化に限界があること、また、打ち抜き後に使用しないフィルム部分が発生するため、材料歩留りが低い、という問題がある。
【０００７】
また、枠状に加工したフィルムを用いる方法では、加工後のフィルムのハンドリングに手間がかかる、さらに、フィルムの貼り合わせ工程は、機械化が困難であるため、現状では、人間が手作業でフィルムの貼り合わせを行っており、生産ラインの自動化が難しい、という問題がある。
【０００８】
上記問題を解消するために、特許文献２では、（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）粘着性付与剤、（Ｃ）該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率との差が０．０１以上となる屈折率を有し、該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して非相溶性で分散性を有する化合物並びに（Ｄ）黒色顔料を含む光硬化性樹脂組成物を開示している。しかしながら、特許文献２記載の光硬化性樹脂組成物は、接着性が十分ではないという問題点があった。
【０００９】
また、従来の粘着剤では耐熱クリープ性が悪い為、夏場や使用時に発生する熱でダレてしまう為、ズレが生じるという問題があった。また、ズレなくする為にはある程度の面積を要し、ベゼル部分を太くせざるを得ず、意匠性が悪くなるといった問題があった。近年ではベゼル部分を細くしたいという需要があった。また、従来、大型、たとえば４７型以上の液晶ディスプレイは歪みの問題が生じやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１１９６８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐熱クリープ性、作業性、耐久性及び接着性に優れ、厚膜硬化が可能である光硬化性組成物、該光硬化性組成物の硬化物、該硬化物を含む光学機器部材、光学機器、該光硬化性組成物を用いる表示モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、（Ｂ）下記一般式（１）で示される基（本発明において該基を（メタ）アクリロイル系基と称する）を有する（メタ）アクリロイル系基含有化合物、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｆ）光ラジカル開始剤、及び（Ｉ）平均粒子径１〜１５０μｍの樹脂フィラーを含有することを特徴とする。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
なお、本発明においてメタクリル酸とアクリル酸をあわせて（メタ）アクリル酸と称し、メタクリロイル基とアクリロイル基をあわせて（メタ）アクリロイル基と称する。
【００１３】
本発明の光硬化性組成物において、厚さ１０００μｍの光硬化性組成物の硬化物の波長４００〜８００ｎｍの透過率から下記数式（１）により算出されるＯＤ値が２．５以上であることが好ましい。
ＯＤ値＝−ｌｏｇ１０Ｔ  ・・・（１）
（前記数式（１）において、Ｔは各波長の透過率（％）を表す。）
【００１４】
前記（Ｉ）樹脂フィラーが黒色の樹脂フィラーを含むことが好適である。
【００１５】
前記（Ｂ）（メタ）アクリロイル系基含有化合物が、（Ｐ）主鎖がポリシロキサンでない（メタ）アクリロイル系基含有有機重合体、（Ｄ）炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（Ｅ）極性基を有する（メタ）アクリロイル系基含有モノマー、（Ｇ）１又は２官能性のリン酸基を有する（メタ）アクリロイル系基含有モノマー及び（Ｈ）多官能性（メタ）アクリロイル系基含有モノマーからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１６】
前記（Ｃ）硬化促進剤が光酸発生剤であることが好ましい。
前記光酸発生剤として、スルホニウム塩及びヨードニウム塩からなる群から選択される１種以上が好適に用いられる。
また、前記光酸発生剤が、（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−、Ｒ１１ＳＯ３−及びＰＦ６−からなる群から選択される１種以上のアニオン（ここで、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。）をカウンターアニオンとして有することが好ましく、該アニオンが（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−、又はＲ１１ＳＯ３−であることが接着性の点からより好ましい。
【００１７】
前記（Ｉ）樹脂フィラーのＴｇが２０℃〜−６０℃であることが好ましく、０℃〜−５０℃であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｊ）水分吸収剤をさらに含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｋ）遮光性材料をさらに含むことが好適である。
【００２０】
本発明の硬化物は、本発明の光硬化性組成物の硬化物である。
【００２１】
本発明の光学機器部材は、本発明の硬化物を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明の光学機器は、本発明の光学機器部材を含むことを特徴とする。
該光学機器としては、例えば、表示モジュールが好適である。
【００２３】
本発明の表示モジュールの製造方法は、本発明の光硬化性組成物を用いることを特徴とする。
【００２４】
本発明の表示モジュールの製造方法は、第１の部材の外周領域に、前記光硬化性組成物を塗布する工程と、前記塗布された光硬化性組成物に光を照射し、前記（Ｂ）（メタ）アクリロイル系基含有化合物を硬化させる第１硬化工程と、前記第１硬化工程後、前記第１の部材に第２の部材を接合して表示モジュールを貼り合わせる工程と、前記貼り合わせ工程後、前記（Ａ）重合体の湿分硬化により前記第１の部材と第２の部材とが接着硬化せしめられる工程と、を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光硬化性組成物は、ＵＶ遅延硬化が生じ、光によりゲル化し初期接着性を発現したのち、仮固定し、その後、湿気による第２硬化により接着する為、第２硬化前に貼り合わせ可能で且つズレ補正が可能であり、作業性や耐久性に優れており、耐熱クリープ性に優れ、高温でも安定しているという効果を有する。本発明は、歪みの問題を解消することができる為、大型の表示モジュールに特に適している。
また、本発明の光硬化性組成物は常温（室温）で硬化可能である。さらに、本発明の光硬化性組成物は、厚膜硬化が可能である。
【００２６】
さらに、本発明は優れた遮光性及び接着耐久性を達成することも可能である。従来は、遮光性を得るために黒色の必要があり、黒色にすると厚膜硬化が悪くなる問題があった。本発明は黒色とし遮光性を有する場合でも厚膜硬化が可能である。
【００２７】
本発明の光硬化性組成物は、効率よく硬化するので厚膜硬化が可能であり、得られる硬化物は、内外からの光透過性が低く、すなわち遮光性が高く、粘着性に優れ、かつ強度・耐久性・耐湿性等の種々の特性にも優れている。また、本発明の光硬化性組成物は、印刷やディスペンス等ができるため、光硬化性組成物の使用率が高い上に、ファインラインの形成が容易で、さらに、生産ラインの自動化が可能であるので、生産性を大きく向上できる。これらのため、本発明の光硬化性組成物は、接着剤、シール剤、コート剤として好ましく、光学機器、特に液晶ディスプレイのシール剤としてより適している。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の表示モジュールの製造方法の一例を示す概略説明図であり、（ａ）は光硬化性組成物を塗布する工程、（ｂ）は光照射による第１硬化工程、及び（ｃ）は表示モジュールを貼り合わせる工程をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００３０】
本発明の光硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）及び（Ｉ）を含有するものである。
（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル系基を有する（メタ）アクリロイル系基含有化合物、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｆ）光ラジカル開始剤、及び
（Ｉ）平均粒子径１〜１５０μｍの樹脂フィラー。
【００３１】
前記（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体において、架橋性シリル基としては下記式（２）で示される基が挙げられる。
【００３２】
−［Ｓｉ（Ｒ２）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ３）３−ａ（Ｙ）ａ  ・・・（２）
前記式（２）中、Ｒ２およびＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ２またはＲ３がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。
【００３３】
Ｙの加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００３４】
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体中の架橋性シリル基の数は１分子中に平均して０．８個以上であり、１〜５個が好ましく、１．３〜３個がより好ましい。架橋性シリル基は側鎖または分子末端のいずれにあってもよいが、分子末端にあることが好ましい。
【００３５】
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体の原料となる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明において、前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに加えて、必要に応じて他のモノマーを共重合させてもよく、その際は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが質量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００３７】
前記他のモノマーとしては、他のビニル系モノマーが好ましく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などの芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられる。
【００３８】
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
【００３９】
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３，０００であり、上限は、好ましくは１００，０００、より好ましくは４０，０００である。分子量が５００未満であると、重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１００，０００を超えると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
【００４０】
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法については特に限定はないが、アニオン重合又はラジカル重合によって製造されることが好ましく、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合がより好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましく、原子移動ラジカル重合法が特に好ましい。
【００４１】
（重合）
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
【００４２】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００４３】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。
【００４４】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００４５】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
【００４６】
したがって、「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００４７】
なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００４８】
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（J.Am.Chem.Soc.）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP）などがあげられる。
【００４９】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。
【００５０】
前記原子移動ラジカル重合法としては、例えばMatyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（J.Am.Chem.Soc.）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Macromolecules）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Science）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット，ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはSawamotoら、マクロモレキュルズ（Macromolecules）１９９５年、２８巻、１７２１頁などに記載の方法があげられる。
【００５１】
本発明において、これらのうちのどの方法を使用するかには特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００５２】
原子移動ラジカル重合において、重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定されないが、好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、または、２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは、銅の錯体があげられる。
【００５３】
（官能基の導入）
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために重合体へ架橋性シリル基を導入する方法としては特に限定はないが、例えば特開２００４−２１０８５８号公報段落［０１０２］〜［０１１２］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、架橋性シリル基を持つヒドロシラン化合物によるヒドロシリル化反応により、末端アルケニル基を有する重合体のアルケニル基を架橋性シリル基に変換する方法により製造されたものであることが好ましい。
【００５４】
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
前記（Ｂ）（メタ）アクリロイル系基含有化合物は、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル系基を有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、及びポリマーのいずれも使用可能である。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  ・・・（１）
式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わし、水素原子または炭素数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基が好ましい。
【００５６】
前記炭素数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基などがあげられ、これらは水酸基などの置換基を有していてもよい。
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【００５７】
Ｒ１の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）nＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮなどが挙げられ、−Ｈ（即ち、式（１）がアクリロイルオキシ基）、−ＣＨ３（即ち、式（１）がメタクリロイルオキシ基）が好ましい。
【００５８】
前記（Ｂ）（メタ）アクリロイル系基含有化合物としてオリゴマーやポリマーを使用する場合は、（Ｐ）主鎖がポリシロキサンでない（メタ）アクリロイル系基含有有機重合体が好ましい。前記（Ｂ）（メタ）アクリロイル系基含有化合物としてモノマーを用いる場合は、（Ｄ）炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（Ｅ）極性基を有する（メタ）アクリロイル系基含有モノマー、（Ｇ）１又は２官能性のリン酸基を有する（メタ）アクリロイル系基含有モノマー、（Ｈ）多官能性（メタ）アクリロイル系基含有モノマーが好適に用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
成分（Ｂ）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、２０〜１８０質量部がより好ましい。
【００６０】
前記（Ｐ）有機重合体中の（メタ）アクリロイル系基の数は、架橋させるという観点から１分子中に平均して０．８個以上であり、１個以上が好ましく、１〜５個がより好ましく、１．３〜３個がさらに好ましい。（メタ）アクリロイル系基は側鎖または分子末端のいずれにあってもよいが、架橋点間分子量を均一かつ大きくする、好ましくは５００〜１０００００にすることでゴム弾性を得るという観点から、重合体の分子末端に存在するのが好ましい。
【００６１】
前記（Ｐ）有機重合体の主鎖を構成する成分は、ポリシロキサンでなければ特に制限はなく、オリゴマー及びポリマーが使用可能であり、耐熱性の観点からビニル系重合体が好ましく、（メタ）アクリル系重合体がより好ましい。
【００６２】
前記（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系重合体としては、（メタ）アクリロイル系基含有ビニル系オリゴマーと（メタ）アクリロイル系基含有ビニル系ポリマーのいずれも使用可能である。前記（メタ）アクリロイル系基含有ビニル系重合体の原料となるビニル系モノマーには特に制限はなく、例えば、前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体の説明において述べたビニル系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いることが好ましい。また、該モノマーを用いたビニル系重合体の製造方法も特に制限はなく、例えば、前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体の説明において述べた方法が好ましい。
【００６３】
重合体に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４−２０３９３２号公報段落［００８０］〜［００９１］記載の方法が挙げられる。これらの方法以外としては、水酸基末端を有する（メタ）アクリル系重合体にイソシアネート基および（メタ）アクリロイル系基を有するモノマーを反応させる方法があり、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどを用いる方法が挙げられる。
【００６４】
また、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー、官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、側鎖に（メタ）アクリロイル系基を導入したものを用いてもよい。
【００６５】
また、前記（Ｐ）有機重合体として、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリロイル系基含有オリゴマーを用いても良い。
【００６６】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
【００６７】
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６８】
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
【００６９】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７０】
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号エポキシ樹脂〔高分子刊行会、昭和４８年発行〕の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
【００７１】
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学（株））、デナコールＥＸ−３１０（ナガセ化成（株））等が挙げられ、又、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【００７３】
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール（メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、従来知られている合成法に従い製造されたもので良い。例えば、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分を加熱撹拌し付加反応せしめ、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱撹拌し付加反応せしめる方法等が挙げられる。
【００７５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量としては、得られる組成物の硬化膜が耐久性に優れたものとなることから、数平均分子量で５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００７６】
前記（Ｐ）有機重合体の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００７７】
前記（Ｐ）有機重合体の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３，０００であり、上限は、好ましくは１００，０００、より好ましくは４０，０００である。分子量が５００未満であると、重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１００，０００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
【００７８】
本発明において（Ｐ）成分を配合することにより、十分な粘着力を発現させることができ、接着剤等に用いた場合、接合作業において被着材を仮固定することができる。また、（Ｐ）成分は、硬化物の凝集力を上げて、耐熱性を上げることができる。
【００７９】
成分（Ｐ）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。１００質量部より多いと、粘度が高くなり、塗布等の作業性が低下する傾向にある。前記（Ｐ）有機重合体は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
前記（Ｄ）炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、公知の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物を用いることができるが、極性基のないものが好ましく、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１３〜２０の分岐状アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、脂環式（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
【００８１】
前記炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記炭素数１３〜２０の分岐状アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、イソテトラデシルアルコール（別名：イソミリスチルアルコール）、イソペンタデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、イソヘプタデシルアルコール、イソオクタデシルアルコール（別名：イソステアリルアルコール）、イソノナデシルアルコール、エイコシルアルコール）等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。上記分岐状アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を適宜に組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
前記脂環式（メタ）アクリレートモノマーとしては、環状の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、例えば、特開昭６１−１３６５２９号公報、特開平２−５８８５２９号公報などで公知のものが例示され、具体的には、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００８４】
本発明において（Ｄ）成分を配合することにより、柔軟性を高めることができる。
【００８５】
成分（Ｄ）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜５００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。成分（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記（Ｅ）極性基を有する（メタ）アクリロイル系基含有モノマーとしては、極性基及び前記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル系基を有する公知の化合物を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリロイル系モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートカプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリロイル系モノマー；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有（メタ）アクリロイル系モノマー等が挙げられ、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー、及び窒素含有（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーがより好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
本発明において（Ｅ）成分を配合することにより、凝集力を向上させ、接着性および耐熱クリープ性を向上させることができる。
【００８８】
成分（Ｅ）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。成分（Ｅ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明において、極性基と、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル系基以外のビニル基とを有するビニル系モノマーを併用してもよい。該極性基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミドプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９０】
前記（Ｇ）１又は２官能性のリン酸基を有する（メタ）アクリロイル系基含有モノマーとしては、例えば、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート；ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＰＯ（ＯＨ）２、モノ（３−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート；ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＯＰＯ（ＯＨ）２、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート；ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＰＯ（ＯＨ）２、モノ（３−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート；ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＯＰＯ（ＯＨ）２等の２官能性のリン酸基を有する（メタ）アクリロイル系基含有モノマー、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート；［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ］２ＰＯ（ＯＨ）、ジ（３−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート；［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｏ］２ＰＯ（ＯＨ）、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート；［ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ］２ＰＯ（ＯＨ）、ジ（３−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート；［ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｏ］２ＰＯ（ＯＨ）等の１官能性のリン酸基を有する（メタ）アクリロイル系基含有モノマー、又はこれらの混合モノマーが挙げられる。混合モノマーを用いる場合、それぞれのモノマーの混合比は適宜変更することができる。
【００９１】
これらの中では、密着性や耐水性の観点から１官能性のリン酸基を有する（メタ）アクリロイル系基含有モノマーが好ましく、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートがより好ましい。
【００９２】
また、下記の構造をもつタイプも１又は２官能性のリン酸基を有する（メタ）アクリロイル系基含有モノマーとして使用することができる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｌＯＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｒ’
（式中、Ｒは置換基を有してもよい（ＣＨ２）ｋ又はＣ６Ｈ４であり、Ｒ’は水酸基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−基であり、ｌ，ｋ及びｎはそれぞれ独立して１〜６の整数である。）
【００９３】
上述したリン酸基を有する（メタ）アクリロイル系基含有モノマーは、次のような商品名で市販されている。例えばライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ（以上、共栄社化学社製）、ホスマーＭ（以上、ユニケミカル社製）が挙げられる。
【００９４】
本発明の光硬化性組成物において、（Ｇ）成分を配合することにより、接着性、耐熱クリープ性、及び黒色時の硬化性を向上させることができるという甚大な効果を奏する。
【００９５】
成分（Ｇ）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。０．０１質量部より少ないと十分な初期接着性が得られない場合があり、硬化速度が遅くなる場合がある。また、２０質量部より多いと、貯蔵安定性が低下する場合があり、耐水性が低下する傾向がある。成分（Ｇ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
前記多官能（メタ）アクリロイル系基含有モノマー（Ｈ）としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の２官能性（メタ）アクリル系モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能性（メタ）アクリル系モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。初期接着力と耐熱性とのバランスにより、２官能性（メタ）アクリル系モノマーや３官能性（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、２官能性（メタ）アクリル系モノマーがより好ましい。
【００９７】
本発明の光硬化性組成物において、（Ｈ）成分を配合することにより、耐熱性を向上させることができる。
【００９８】
成分（Ｈ）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０２〜１０質量部がより好ましい。０．０１質量部より少ないと、耐熱クリープ性が低下する場合があり、２０質量部より多いと、十分な初期接着性が得られない場合がある。成分（Ｈ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
本発明の光硬化性組成物には、（Ｃ）硬化促進剤を使用する。本発明で使用される（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、従来公知の各種硬化促進剤（硬化触媒、縮合触媒とも言う）の存在下、あるいは非存在下で水や空気中の湿分によりシロキサン結合を形成し、架橋、硬化する。
【０１００】
本発明の光硬化性組成物には、前記（Ｃ）硬化促進剤として、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体の架橋反応を促進する公知の硬化促進剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、光酸発生剤、光塩基発生剤、シラノール縮合触媒等が挙げられ、特に光照射後に硬化促進剤として作用し、ユニット等の基材に塗布後、作業時間を確保することができる観点から、光酸発生剤が好ましい。また、光が照射された際の酸の発生効率が良いことから、成分（Ｃ）としては、スルホニウム塩、及びヨードニウム塩が好ましく、スルホニウム塩がより好ましい。
【０１０１】
前記スルホニウム塩におけるスルホニウムイオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス[４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔４−｛ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−[ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル｝スルフィド、ビス｛４−[ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ]フェニル｝スルフィド、ビス｛４−[ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−[（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ]チオキサントン、２−[（ジフェニル）スルホニオ]チオキサントン、４−[４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−[４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２，４，６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニ���)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
【０１０２】
前記ヨードニウム塩におけるヨードニウムイオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等が挙げられる。
【０１０３】
これらのうちで特に好ましいものは、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔４−｛ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−[ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−[（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ]チオキサントン、２−[（ジフェニル）スルホニオ]チオキサントン、４−[４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−[４−（ベンゾイルフェニルチオ）]フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムおよびオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのスルホニウムイオン並びにジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。また、WO2011/016425に記載のカチオンを用いても良い。
【０１０４】
前記光酸発生剤のカウンターアニオンとしては特に制限はないが、（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−、Ｒ１１ＳＯ３−及びＰＦ６−からなる群から選択される１種以上のアニオン（ここで、Ｒ１１は，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖，分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。）をカウンターアニオンとして有することが好ましく、（Ｒ１１ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｒ１１ＳＯ２）３Ｃ−、Ｒ１１ＳＯ３−が接着性の点からより好ましい。
【０１０５】
（Ｒ１１ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオンとしては，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-，（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2Ｎ-又は（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。
【０１０６】
（Ｒ１１ＳＯ2）3Ｃ-で表されるアニオンとしては，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-，（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3Ｃ-等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ１１ＳＯ3-で表されるアニオンとしては，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン，ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン，ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，カンファースルホン酸アニオン，メタンスルホン酸アニオン，エタンスルホン酸アニオン，プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１０８】
これらのアニオンのうち，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ−トルエンスルホン酸アニオン，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-がより好ましい。
【０１０９】
前述したスルホニウム塩、及びヨードニウム塩の代わりに、非イオン系光酸発生剤を用いてもよいが、光が照射された際の酸の発生効率が良いことから、スルホニウム塩、及びヨードニウム塩が好ましい。
【０１１０】
該非イオン系光酸発生剤としては、公知の非イオン系光酸発生剤を広く使用可能であり、特に制限はないが、例えば、スルホン化合物，スルホン酸エステル化合物，スルホンイミド化合物，ジスルホニルジアゾメタン化合物，ジスルホニルメタン化合物，オキシムスルホネート化合物，ヒドラジンスルホネート化合物，トリアジン化合物，ニトロベンジル化合物，有機ハロゲン化物類，ジスルホン等を挙げることができ、スルホン化合物，スルホンイミド化合物，ジアゾメタン化合物およびオキシムスルホネート化合物からなる群から選択される１種以上が好ましい。
【０１１１】
前記スルホン化合物としては，例えば，β−ケトスルホン，β−スルホニルスルホンや，これらの，α―ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また，前記スルホン酸エステル化合物としては，例えば，アルキルスルホン酸エステル，ハロアルキルスルホン酸エステル，アリールスルホン酸エステル，イミノスルホネート等を挙げることができる。
また，前記イミドスルホネート化合物としては，例えば，下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１２】
【化１】
2014156585.tif 000003
【０１１３】
〔一般式（３）において，Ｒ１２は１価の有機基を示し，Ｒ１３は２価の有機基を示す。〕
【０１１４】
また，前記ジスルホニルジアゾメタンとしては，例えば，下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化２】
2014156585.tif 000004
【０１１６】
〔一般式（４）において，各Ｒ１４は相互に独立に直鎖状もしくは分枝鎖状の１価の脂肪族炭化水素基，シクロアルキル基，直鎖状もしくは分枝鎖状の１価のハロゲン置換脂肪族炭化水素基，ハロゲン置換シクロアルキル基，アリール基，ハロゲン化アリール基等を示す。〕
【０１１７】
また，前記ジスルホニルメタン化合物としては，例えば，下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１８】
【化３】
2014156585.tif 000005
【０１１９】
〔一般式（５）において，各Ｒ１５は，相互に独立に直鎖状もしくは分枝鎖状の１価の脂肪族炭化水素基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の有機基を示し，ＶおよびＷは相互に独立にアリール基，水素原子，直鎖状もしくは分枝鎖状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し，かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか，あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形成しているか，あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（ｉ）で表される基を形成している。〕
【０１２０】
【化４】
2014156585.tif 000006
【０１２１】
〔式（ｉ）において，Ｖ’およびＷ’は，相互に独立であり，かつ複数存在するＶ’同士及びＷ’同士は，同一でも異なっていてもよく，水素原子，ハロゲン原子，直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基，シクロアルキル基，アリール基またはアラルキル基を示すか，あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素環構造を形成しており，ｘは２〜１０の整数である。〕
【０１２２】
また，前記オキシムスルホネート化合物としては，例えば，下記一般式（６−１）または一般式（６−２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２３】
【化５】
2014156585.tif 000007
【０１２４】
【化６】
2014156585.tif 000008
【０１２５】
〔一般式（６−１）および一般式（６−２）において，Ｒ１６およびＲ１７は相互に独立に１価の有機基を示し，一般式（６−２）における２個のＲ１６同士および２個のＲ１７同士は，それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【０１２６】
上記オキシムスルホネート化合物の具体例としては，α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル，α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル，α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル，α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル，α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル，α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル，α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル，α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル，〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル，および下記化学式（７−１）〜（７−８）で表されるものが挙げられる。
【０１２７】
【化７】
2014156585.tif 000009
【０１２８】
【化８】
2014156585.tif 000010
【０１２９】
また，前記ヒドラジンスルホネート化合物としては，例えば，一般式（８−１）または一般式（８−２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３０】
【化９】
2014156585.tif 000011
【０１３１】
〔一般式（８−１）および一般式（８−２）において，Ｒ１８は１価の有機基を示し，一般式（６−２）における２個のＲ１８は，相互に同一でも異なっていてもよい。〕
【０１３２】
成分（Ｃ）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。成分（Ｃ）が０．０１質量部より少ないと、硬化速度が遅くなる場合がある。
【０１３３】
前記シラノール縮合触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示される。しかしながら、第１級又は第２級アミン化合物は添加量に応じて、得られる光硬化性組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【０１３４】
成分（Ｃ）は，単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、成分（Ｃ）が光酸発生剤である場合、他のオニウム塩化合物等の従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。また前記光酸発生剤は、プロピレンカーボネート等の有機溶剤に希釈し、配合してもよい。
【０１３５】
前記（Ｆ）光ラジカル開始剤としては、公知の光ラジカル開始剤を広く使用することができ特に制限はないが、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類；エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、（２−ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ビス−４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のアミン相乗剤等が挙げられる。
【０１３６】
これらの中でも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１及び２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；及びアミン相乗剤等の長波長（例えば、波長３００ｎｍ）に光吸収を持つ光ラジカル開始剤が深部硬化性の点で好ましく、アシルフォスフィンオキサイド類及びアミン相乗剤がより好ましい。
【０１３７】
また、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類は酸発生を促進し、増感剤として働く為、好ましい。
【０１３８】
また、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類は表面硬化性を向上させることができ、好適である。
【０１３９】
成分（Ｆ）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。成分（Ｆ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
本発明の光硬化性組成物において、（Ｉ）樹脂フィラーを配合することにより、硬化物を補強し、耐熱クリープ性を向上させることができる。前記樹脂フィラー（Ｉ）は、有機樹脂等からなる粒子状のフィラーであり、ポリアクリル酸エチル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の公知の有機質微粒子を用いることができる。
【０１４１】
例えば尿素樹脂系フィラーとしては、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製の「ＰＥＲＧＯＰＡＫシリーズ」等が挙げられる。またメラミン樹脂系フィラーとしては、日本触媒株式会社製の「エポスターＭ３０」等が挙げられる。またウレタン樹脂系フィラーとしては、根上工業株式会社製の「アートパールＣ−２００、Ｃ−３００、Ｃ−４００、Ｃ−８００」などの架橋ウレタンビーズ等が挙げられる。また、ベンゾグアナミン樹脂系フィラーとしては、日本触媒株式会社製の「エポスターＭ０５、ＭＳ」等が挙げられる。フェノール樹脂系フィラーとしては、住友ベークライト社製「ＰＲ−ＲＥＳ−５」、昭和高分子社製「ショウノールＰＭＢ−１０１０」等が挙げられる。アクリル樹脂系フィラーとしては、積水化成品工業株式会社製の「テクポリマーＭＢＸシリーズ」等が挙げられる。また、スチレン樹脂系フィラーとしては、積水化成品工業株式会社製の「テクポリマーＳＢＸシリーズ」等が挙げられる。
【０１４２】
前記樹脂フィラー（Ｉ）としては、成分（Ａ），（Ｂ）に対する相溶性が良い点でウレタン樹脂系フィラー、アクリル樹脂系フィラーが好ましく、ウレタン樹脂系フィラーがより好ましい。
【０１４３】
樹脂フィラー（Ｉ）の平均粒子径は１〜１５０μｍであり、５〜３０μｍが好ましい。本発明において、前記平均粒子径はレーザー回折散乱法により測定される。平均粒子径が１μｍより小さいと、組成物の系中に分散しにくくなる場合がある。また、１５０μｍより大きいとアプリケーションのノズルで詰まりやすくなる傾向がある。
【０１４４】
前記（Ｉ）樹脂フィラーのＴｇが２０℃〜−６０℃であることが好ましく、０℃〜−５０℃がさらに好ましい。なお、Ｔｇは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。Ｔｇが−６０℃より低いと、組成物の系中に分散しにくくなる場合がある。また、２０℃より高いと耐熱クリープ性が低下する場合がある。
【０１４５】
本発明の光硬化性組成物を遮光性が要求される用途に使用する場合は、前記（Ｉ）樹脂フィラーが黒色の樹脂フィラーを含むことが好ましい。従来、光硬化性組成物に遮光性材料を付与すると深部硬化性が悪くなり、厚膜硬化が困難となる問題があり、遮光性を付与しつつ良好な深部硬化性が得られる材料が求められてきた。本発明の光硬化性組成物において、平均粒子径１〜１５０μｍの黒色の樹脂フィラーを使用することにより、単一波長のＬＥＤランプ等を使用した場合においても良好な深部硬化性を得ることができ、優れた遮光性と深部硬化性とを達成することができる。さらに、深部硬化性が改善される為、耐熱クリープ性も向上させることができる。
【０１４６】
成分（Ｉ）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜２００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。０．５質量部より少ないと耐熱クリープ性が低下する場合があり、２００質量部より多いと十分な初期接着性が得られない場合がある。成分（Ｉ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｊ）水分吸収剤をさらに含むことが好ましい。
前記水分吸収剤としては、後述するシランカップリング剤やシリケートが好適である。
前記シリケートとしては、特に限定されず、例えば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【０１４８】
（Ｊ）水分吸収剤として用いられるシランカップリング剤としては、水分吸収剤として作用するものであればよく特に制限はないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基以外のビニル基を含有するビニル型不飽和基含有シラン類；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類；フェニル基含有シラン類が好ましい。
【０１４９】
成分（Ｊ）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｉ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。０．１質量部より少ないと硬化性（ＵＶ、湿気硬化の両方）が低下する傾向がある。また、５０質量部より多いと、貯蔵安定性が低下する傾向がある。成分（Ｊ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
本発明の光硬化性組成物を遮光性が要求される用途に使用する場合は、前述した黒色樹脂フィラー以外の（Ｋ）遮光性材料を配合してもよい。該（Ｋ）遮光性材料は、光硬化性樹脂組成物に遮光性を付与するものであり、黒色顔料が好ましい。成分（Ｋ）が多すぎると、組成物の硬化物物性が低下したり、光硬化性が低下したり等の不具合が発生するおそれがあるため、少量の添加で遮光性を付与するものが好ましい。成分（Ｋ）としては、無機又は有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、炭素粉末、アイボリーブラック、マルスブラック、ピーチブラック、ランプブラック、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルトなどを含有した無機系ブラック、チタンブラックなどが挙げられる。炭素粉末であることが好ましく、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等がより好ましく、少量の添加で硬化後の光硬化性組成物に遮光性を付与する観点から、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが特に好ましい。有機顔料としては、アニリンブラック、ペリレンブラックが上げられ、ペリレンブラックが好ましい。市販されている製品としては、日弘ビックス株式会社製黒色顔料（製品名：ＮＢＤ−０７４４）等が挙げられる。
【０１５１】
成分（Ｋ）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｉ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。０．００１質量部より少ないと、十分な遮光性が得られない場合があり、２０質量部より多いと、厚膜硬化性が低下する。成分（Ｋ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
＜その他の添加剤＞
本発明の光硬化性組成物には、光硬化性組成物又はその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、充填材、酸化防止剤、可塑剤、反応性希釈剤、光安定剤、接着性付与剤、溶剤、光増感剤、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報の各明細書などに記載されている。
【０１５３】
＜充填材＞
充填材としては、特に限定されないが特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１５８］記載の充填材が挙げられる。これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。
【０１５４】
特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ２／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
【０１５５】
上記充填材は、目的や必要に応じて単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。充填材を用いる場合の添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、充填材を５〜１０００質量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００質量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００質量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５質量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００質量部を越えると該光硬化性組成物の作業性が低下することがある。
【０１５６】
＜酸化防止剤＞
本発明の光硬化性組成物には、各種酸化防止剤を必要に応じて用いてもよい。これらの酸化防止剤としては、ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１５７】
酸化防止剤の添加量は、特に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部の範囲で使用できる。
【０１５８】
＜可塑剤＞
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１７３］記載の可塑剤が挙げられる。これらの中では、粘度の低減効果が顕著であり、耐熱性試験時における揮散率が低いという点から、ポリエステル系可塑剤、ビニル系重合体が好ましい。また、数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤が、添加することにより、該光硬化性組成物の粘度及び該光硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０１５９】
上記高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱にさらされたり液体に接した場合に可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【０１６０】
これらの高分子可塑剤の中でも相溶性及び耐候性、耐熱老化性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため、本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１６１】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０１６２】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１６３】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。１質量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、１００質量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
【０１６４】
＜反応性希釈剤＞
上記可塑剤以外に、本発明においては、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が１００℃以上である有機化合物が特に好ましい。
【０１６５】
反応性希釈剤の具体例としては、１−オクテン、４−ビニルシクロヘキセン、酢酸アリル、１，１−ジアセトキシ−２−プロペン、１−ウンデセン酸メチル、８−アセトキシ−１，６−オクタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜７０質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
【０１６７】
＜光安定剤＞
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１６８】
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれも日本チバガイギー社製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（日本チバガイギー社製）等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
【０１６９】
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物は具体的には特開２００６−２７４０８４号公報記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組み合わせはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。
【０１７０】
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー社製）などを使用しても良い。
【０１７１】
光安定剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。０．１質量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０質量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
【０１７２】
＜接着性付与剤＞
前記接着付与剤を配合することにより、金属、プラスチック、ガラス等、全般的な被着体に対する接着性を向上させることができる。前記接着付与剤としては、公知のシランカップリング剤が好ましく、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のフェニル基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。
【０１７３】
上記接着性付与剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部配合するのが好ましい。０．０１質量部未満では接着性の改善効果が小さく、２０質量部を越えると硬化物物性が低下し易い傾向がある。好ましくは０．１〜１０質量部であり、更に好ましくは０．５〜５質量部である。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１７４】
＜溶剤＞
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【０１７５】
前記光増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、又はイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。
【０１７６】
本発明の光硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した１液型として調製でき、また、（Ｃ）光酸発生剤及び（Ｆ）光ラジカル開始剤等の開始剤だけを抜いたＡ液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したＢ液を成形直前に混合する２液型としても調製できる。
【０１７７】
本発明は、光硬化性組成物の硬化物を含む。この硬化物は、遮光性と接着性を有することができ、かつ強度・耐久性・耐湿性等種々の特性に優れているので、固定（封止）用樹脂と遮光用樹脂の特性を同時に満足する。本発明の硬化物は、１０００μｍの範囲の膜厚において、４００〜８００ｎｍの透過率から下記数式（１）により算出されるＯＤ値が、２．５以上であることが好ましい。
ＯＤ値＝−ｌｏｇ１０Ｔ  ・・・（１）
（前記数式（１）において、Ｔは各波長の透過率（％）を表す。）
【０１７８】
本発明は、上記の硬化物を含む光学機器部材も含む。光学機器部材としては、例えば液晶パネル、センサー、光ピック、光学レンズ、ＬＥＤが挙げられる。本発明は、特に液晶パネルに適している。
【０１７９】
本発明は、さらに、上記の光学機器部材を含む光学機器にも関係する。光学機器としては、例えば、各種ディスプレイ、デジタルカメラ、各種記録メディアプレイヤー等が挙げられ、特に液晶ディスプレイ等の表示モジュールに適している。
【０１８０】
本発明の表示モジュールの製造方法は、本発明の光硬化性組成物を用いることを特徴とし、第１の部材の外周領域に、前記光硬化性組成物を塗布する工程と、前記塗布された光硬化性組成物に光を照射し、前記（Ｂ）（メタ）アクリロイル系基含有化合物を硬化させる第１硬化工程と、前記第１硬化工程後、前記第１の部材に第２の部材を接合して表示モジュールを貼り合わせる工程と、前記貼り合わせ工程後、前記（Ａ）重合体の湿分硬化により前記第１の部材と第２の部材とが接着硬化せしめられる工程と、を含むことが好適である。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【０１８２】
（合成例１）
後述する原子移動ラジカル法を用いて、アクリロイルオキシ基を有する重合体Ｂ１を合成した。
アクリル酸ｎ−ブチル１００部を脱酸素した。反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．４２部、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチルのうち２０部、アセトニトリル４．４部、２，５−ジプロモアジピン酸ジエチル１．８部を添加して８０℃で混合し、ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加して重合速度を調整し、内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素一窒素混合ガスを導入し、内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながら加熱撹拝した。揮発分を減圧除去して濃縮した。これを酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えてろ過した。ろ液に対して吸着剤（協和化学工業製キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加して加熱撹拝後、波過してろ液を濃縮した。これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンーｎ−オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で加熱撹拝した。揮発分を減圧留去してから酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加してろ過した。ろ液を濃縮し、両末端に紫外線架橋基としてアクリロイルオキシ基を有する重合体Ｂ１を得た。重合体Ｂ１の数平均分子量は２２５００、分子量分布は１．２５、重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイルオキシ基数は１．９であった。
【０１８３】
（合成例２）
後述する原子移動ラジカル法を用いて、ジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）重合体Ａ１を合成した。
窒素雰囲気下、２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．０９ｋｇ）、アセトニトリル（１１．４ｋｇ）、アクリル酸ブチル（２６．０ｋｇ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．２８ｋｇ）を加え、７０〜８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ブチル（１０４ｋｇ）を連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃〜９０℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は２２０ｇであった。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル（４５．７ｋｇ）、１，７−オクタジエン（１４．０ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４３９ｇ）を添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
【０１８４】
更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。このアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）重合体Ａ１を得た。得られた重合体Ａ１の数平均分子量は約２６０００、分子量分布は１．３であり、Ｔｇは−５６．０℃であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。
【０１８５】
（実施例１）
表１に示す配合割合にて、攪拌機、温度計を装着したフラスコに、合成例１で得られた重合体Ｂ１、ライトアクリレートＬ−Ａ（共栄社化学社製、ラウリルアクリレート）、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製、イソボルニルアクリレート）、合成例２で得られた重合体Ａ１、アートパールＣ−８００透明（根上工業社製、架橋ウレタンビーズ、平均粒子径６μｍ）、及びディスパロン＃６５００（楠本化成社製、アマイドワックス）を混合した。該混合物を加熱（１００℃）、脱気、撹拌を２時間することによって混練及び脱水をした。
【０１８６】
冷却後、その混合物に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−５０３（信越化学工業社製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−１００３（信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）、カーボンブラック（日弘ビックス社製  黒色顔料（固形分30％、ＤＩＮＰ））、アクリル酸、及びライトエステルＰ−２Ｍ（共栄社化学社製、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート）をそれぞれ添加し、混合撹拌をした。
【０１８７】
更に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（ＢＡＳＦジャパン社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＳＦジャパン社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＣＰＩ−１１０ＴＦ（トリフルオロメタンスルホナートのトリアリールスルホニウム塩系化合物）、ＰＣ（ゴードー社製、プロピレンカーボネート）の混合物を添加し、混合撹拌することにより光硬化性組成物を調製した。
【０１８８】
前記得られた光硬化性組成物に対して下記試験を行った。
１）耐熱クリープ試験
ＪＩＳ  Ｋ６８５９．６の図２に基づき、７５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍのポリカーボネート板に、得られた光硬化性組成物を、一端から２５ｍｍの長さ部分に厚み１ｍｍとなるように塗布し、メタルハライドランプ（照度：５０ｍＷ／ｃｍ２）の光を３０秒間照射して粘着性を発現させた。その後直ちに、７５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍのガラス板を貼りあわせた。その後２３℃、５０％ＲＨにて１日間養生し、引っ張りせん断クリープ試験片を得た。その後、所定の温度条件（５０℃又は６０℃）の無風オーブンに試験片を入れ、試験片の一方のポリカーボネートの端部に５００ｇの錘を載せ、前記温度条件下にて耐熱クリープ試験を行い、試験片の破壊までの時間を測定した。結果を表２に示す。
【０１８９】
２）厚膜硬化性試験
得られた光硬化性組成物を厚さ約２ｍｍのシート状型枠に充填し、メタルハライドランプ（照度：５０ｍＷ／ｃｍ２）の光を３０秒間、又はＬＥＤランプ（波長：４０５ｎｍ）の光（照度：１０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。その後２３℃、５０％ＲＨにて１日間養生した。評価はメタルハライドランプを使用した場合、表面から１．５ｍｍ以上硬化していれば「◎」、硬化範囲が表面から１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の範囲の場合は「○」、硬化範囲が表面から１．０ｍｍ未満の範囲の場合もしくは未硬化の場合は「×」とした。同様にＬＥＤランプを使用した場合、表面から１．０ｍｍ以上硬化していれば「◎」、硬化範囲が表面から０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の範囲の場合は「○」、硬化範囲が表面から０．５ｍｍ未満の範囲の場合もしくは未硬化の場合は「×」とした。結果を表２に示す。
【０１９０】
３）遮光性試験
得られた光硬化性組成物をフロートガラス板上に厚み１０００μｍに塗工し、メタルハライドランプ（照度：５０ｍＷ／ｃｍ２）の光を３０秒間照射し硬化させた。紫外線分光光度計を用い、試験体を透過した各波長の透過率を測定し、下記数式（１）の計算式よりＯＤ値を算出し、遮蔽性を評価した。結果を表３に示す。なお、実施例５の光硬化性組成物からカーボンブラックを除いた組成物に対しても同様の試験を行った（実験例１）。
ＯＤ値＝−ｌｏｇ１０Ｔ  ・・・（１）
なお、数式（１）において、Ｔは各波長の透過率（％）を表す。
【０１９１】
【表１】
2014156585.tif 000012
【０１９２】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ｂ１は合成例１で得た重合体Ｂ１であり、重合体Ａ１は合成例２で得た重合体Ａ１であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ＣＰＩ−１１０ＴＦ：サンアプロ社製の製品名、トリフルオロメタンスルホナートのトリアリールスルホニウム塩系化合物。
ＣＰＩ−１００Ｐ：サンアプロ社製の製品名、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェートの５０％プロピレンカーボネート溶液。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：ＢＡＳＦジャパン社製の製品名、ヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェートとプロピレンカーボネートとの３：１の混合物。
ＬＡ：製品名ライトアクリレートＬ−Ａ、共栄社化学社製、ラウリルアクリレート。
ＩＢＸＡ：大阪有機化学工業社製、イソボルニルアクリレート。
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート。
ライトエステルＰ−２Ｍ：共栄社化学社製の製品名、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１：ＢＡＳＦジャパン社製の製品名、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン。
Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３：ＢＡＳＦジャパン社製の製品名、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ＢＡＳＦジャパン社製の製品名、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド。
アートパールＣ−８００透明：根上工業社製の製品名、架橋ウレタンビーズ、平均粒子径６μｍ、Ｔｇ−１３℃。
アートパールＣ−８００黒：根上工業社製の製品名、黒色の架橋ウレタンビーズ、平均粒子径６μｍ、Ｔｇ−１３℃。
アートパールＣ−４００透明：根上工業社製の製品名、架橋ウレタンビーズ、平均粒子径１５μｍ、Ｔｇ−１３℃。
アートパールＪ−４ＰＹ：根上工業社製の製品名、ＰＢＭＡ（ポリブチルメタクリレート）架橋ビーズ、平均粒子径２．２μｍ。
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業社製の製品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
ＫＢＭ−５０３：信越化学工業社製の製品名、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
ＫＢＭ−１００３：信越化学工業社製の製品名、ビニルトリメトキシシラン。
ディスパロン＃６５００：楠本化成社製の製品名、アマイドワックス。
カーボンブラック：日弘ビックス社製、黒色顔料（固形分３０％、ＤＩＮＰ）。
【０１９３】
【表２】
2014156585.tif 000013
【０１９４】
【表３】
2014156585.tif 000014
【０１９５】
（実施例２〜７、比較例１及び２）
表１に示した如く配合物質を変更した以外は実施例１と同様に光硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表２に示す。
【０１９６】
表２及び３に示した如く、実施例１〜７の光硬化性組成物は、耐熱クリープ性に優れ、優れた接着耐久性を有するとともに、遮光性と深部硬化性の両立を達成することができ、遮光性を付与しつつ厚膜硬化が可能であった。さらに、実施例７に示した如く、（Ｉ）成分として黒色の樹脂フィラーを用いることにより、さらに深部硬化性を向上させることができた。
【０１９７】
（実施例８）
実施例７で得られた光硬化性組成物を用いて、下記方法により表示モジュールを作製した。その過程を図１を用いて説明を行なう。ここで、図１は、表示モジュール１０の製造方法の各工程を模式的に示す側面断面図である。
【０１９８】
まず、図１（ａ）に示すように、ディスペンサ２０を用いて、バックライトユニット２２の表示側の面の周囲領域に、未硬化の液状の光硬化性組成物１２を幅２．０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍとなるように塗布した。
【０１９９】
次に、図１（ｂ）に示すように、バックライトユニット２２上に塗布された液状の光硬化性組成物１２の層に、光を照射［照射条件：ＬＥＤランプ（波長：４０５ｎｍ）、照度：１０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１５００ｍＪ／ｃｍ２］した。紫外線照射装置２４により、光硬化性組成物１２に紫外線を照射して、光硬化性組成物１２を硬化させると共に粘着力を発現させて、粘着層１４を形成した。紫外線照射によって、光硬化性組成物は粘着性を発生し、この粘着性は紫外線照射を終了した後も持続するため、後の工程で部材の接合作業を行なうことができる。また、硬化した粘着層１４は弾性も有している。
【０２００】
次に、図１（ｃ）に示すように、周囲領域に粘着層１４が形成されたバックライトユニット２２の上方から、液晶パネル２６を降下させて、液晶パネル２６の下面周囲領域と粘着層１４の上面とを接触させ、バックライトユニット２２と液晶パネル２６とを接合して、表示モジュール１０を組み立てた。その後、２３℃５０％ＲＨで１週間、粘着層１４を硬化させて接着層１６とし、表示モジュールを完成させた。接着層１６の厚さは１．０ｍｍであった。これにより、バックライトユニット２２と、液晶パネル２６と、接着層１６とで囲まれた表示モジュールの内部領域１８が形成され、この内部領域１８は、外部からシールされた状態に置かれている。また、接着層１６の幅寸法Ｗを上記のように適切に採ることによって、内部領域１８は外部から実質的に遮光される。
【０２０１】
得られた表示モジュールに対し、６０℃で１５００時間立てかけておいて表示モジュールにずれがないことを確認した。
【符号の説明】
【０２０２】
１０：表示モジュール、１２：光硬化性組成物、１４：粘着層、１６：接着層、１８：内部領域、２０：ディスペンサ、２２：バックライトユニット、２４：紫外線照射装置、２６：液晶パネル、Ｗ：幅寸法。
【図１】
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