(57)【要約】【課題】クーリングタワーで処理され、または散布水として使用される循環冷却水に含まれる無機物（カルシウムイオン、マグネシウムイオンなど）の除去方法を提供する。【解決手段】解放式クーリングタワーで冷却される循環冷却水または密閉式クーリングタワーで循環使用される冷却水に含まれるスケール形成無機物を除去するに際し、前記冷却される循環冷却水または循環使用される冷却水に有機物および酸化剤を添加し、紫外線を照射して、前記スケール形成無機物と反応させ、析出またはキレート化する反応生成物を分離・除去する。有機物としてはシュウ酸、酢酸または２−プロパノールの使用、酸化剤としては過酸化水素の使用が望ましい。また、析出またはキレート化した反応生成物の分離・除去を孔径が５μｍ以下のフィルターを使用したろ過により行うことが望ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
解放式クーリングタワーで冷却される循環冷却水または密閉式クーリングタワーで循環使用される冷却水に含まれるスケール形成無機物を除去する方法であって、
前記冷却される循環冷却水または循環使用される冷却水に有機物および酸化剤を添加し、
紫外線を照射して、前記スケール形成無機物と反応させ、
析出またはキレート化する反応生成物を分離・除去することを特徴とする冷却水の無機物の除去方法。
【請求項２】
前記有機物として、シュウ酸、酢酸または２−プロパノールを使用することを特徴とする請求項１に記載の冷却水の無機物の除去方法。
【請求項３】
前記酸化剤として、過酸化水素を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の冷却水の無機物の除去方法。
【請求項４】
前記析出またはキレート化した反応生成物の分離・除去をろ過により行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の冷却水の無機物の除去方法。
【請求項５】
前記ろ過を孔径が５μｍ以下のフィルターにより行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の冷却水の無機物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開放式のクーリングタワー（冷却塔）で冷却される循環冷却水、または密閉式のクーリングタワーで循環使用される冷却用の散布水に含まれるカルシウムイオンや、マグネシウムイオンその他の金属イオン、ならびにそれらの塩の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水は、種々の産業分野において、熱交換器の熱媒体として使用されている。例えば、建物の空調や地域冷暖房システムなどで使用される冷却用の循環水（以下、「循環冷却水」という）は、吸熱して温度が上昇すると、クーリングタワーに送り込まれて熱交換が行われ、再び冷却水として循環使用される。
【０００３】
クーリングタワーには、循環冷却水を外気に直接触れた状態で冷却する解放式のものと、循環冷却水を銅管コイル等に導入してコイルの外側から散布水（循環使用される）で間接的に冷却する密閉式のものとがある。
【０００４】
解放式のクーリングタワーで冷却される循環冷却水や、密閉式のクーリングタワーで循環使用される散布水は、それぞれ冷却水としてまたは散布水として循環使用される間に一部は蒸発するので、新しい水が補給される。しかし、循環冷却水や散布水（以下、これら循環使用される水を、単に「冷却水」ともいう）に含まれるカルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、マンガンイオンなどのイオンやそれらの塩（すなわち、無機物）は蒸発しないので、循環使用される時間が長くなるに伴い、無機物の濃度が上昇し続ける。そして飽和点に達すると、カルシウムやマグネシウムなどの塩を主成分とするスケール（水垢）が発生し、クーリングタワーの充填材や配管の表面に付着して冷却機能を低下させる。
【０００５】
また、外部から侵入したバクテリアや藻類がクーリングタワー内で繁殖し、これに砂などの微粉が混ざって軟泥状のいわゆるスライムが発生し、あるいは藻の群体が形成される。これらがクーリングタワーの充填材や配管に付着すると、スケール付着の場合と同様に、クーリングタワーの冷却機能が低下する。
【０００６】
スケールや、スライム、藻の発生を防止するために、従来は、循環使用される水（冷却水）に殺菌剤やスケール防止剤などの薬剤を添加する方法がとられてきた。
【０００７】
例えば、特許文献１には、特定分子量範囲のポリエチレングリコールと、ホスホン酸もしくはその塩および／またはカルボン酸系ポリマーを含有するスケール防止剤が記載されている。この薬剤を添加することにより、冷却水がカルシウムイオンやケイ酸イオンを高濃度に保持してもスケールの発生を防止できるとしている。しかしながら、このスケール防止剤を使用した場合、スケール発生の原因となるカルシウムイオン等が溶解したまま冷却水中で増えていくので、スケールの析出抑制には限界がある。さらに、ホスホン酸は冷却水の富栄養化の原因になり、また、ホスホン酸やカルボン酸ポリマーは添加後に分解する可能性もある。
【０００８】
一方、スライムの発生防止には、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤が用いられている。これらの酸化剤は殺菌力が強く、スライムの発生防止には有効である。しかし、ナトリウムイオンや塩化物イオンは冷却水の導電率を高め、結果的にスケールが増えることになる。
【０００９】
また、スケールや、スライム、藻の発生を防止するために使用されてきた処理剤の成分には、ヒドラジンやホスホン酸、次亜塩素酸塩、塩酸が含まれるものもあり、水の汚染や配管の錆の原因になる。
【００１０】
スケールやスライムの付着防止法として、近年では、電解処理を利用した方法も開発されている。しかしながら、この方法を実施するためには大掛かりな設備が必要であり、操業ならびに設備の保守管理を含め、処理コストが高くならざるを得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−３１８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたもので、開放式のクーリングタワーで冷却される循環冷却水や、密閉式のクーリングタワーで循環使用される散布水に含まれる無機物（カルシウムイオンや、マグネシウムイオンその他の金属イオン、ならびにそれらの塩）の除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、酸化物が含まれる被処理水に紫外線を照射した際、ヒドロキシラジカル（遊離基）が生成し、鉄イオンやマンガンイオンが沈殿するという知見を得ている。これは、鉄イオンやマンガンイオンがヒドロキシラジカル（・ＯＨ）と酸化反応して沈殿したものと考えられる。そこで、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等を含む被処理水について、同じ反応が起こるかどうか、紫外線の照射下で生成させたヒドロキシラジカルと反応させ、沈殿させることを試みた。
【００１４】
先ず、カルシウムイオン、マグネシウムイオンを含むサンプル水（実際のクーリングタワーで採取した水）に酸化剤（オゾン、またはオゾンと過酸化水素）のみを添加して、紫外線照射下で反応を行わせ、フィルターでろ過した後、導電率や塩濃度等を測定した。スケールを形成するカルシウムイオンやマグネシウムイオンとヒドロキシラジカルとの反応で不溶物が生成すれば、導電率や塩濃度が低下するからである。しかしながらこの場合は、導電率や塩濃度等に大きな変化は見られなかった。
【００１５】
そこで、カルシウムの炭酸塩やシュウ酸塩など、難溶性の塩を生成しやすいイオンを添加するため、シュウ酸や酢酸など、分子量の小さい有機物を添加して、紫外線照射下で酸化反応を行わせたところ、スケールの主成分となるカルシウムやマグネシウムを析出させ得ることを見出した。また、カルシウムの炭酸塩やシュウ酸塩として析出しなくても、キレート化して析出することを知見した。
【００１６】
紫外線の照射は、被処理水の還元物質や添加した酸化剤や還元剤の作用を著しく増大させ、被処理水に含まれる還元物質である有機物を分解除去するために行われているが、この場合は、添加した有機物が紫外線の照射により光酸化し、その酸化生成物がカルシウムイオンやマグネシウムイオンと反応して、析出し、またはキレート化するものと考えられる。
【００１７】
さらに検討を重ねた結果、被処理水に添加する有機物としては、シュウ酸、酢酸などが好適であること、その際、溶液中の酸化生成物の濃度を上昇させるために、過酸化水素の添加が有効であることなどが判明した。
【００１８】
本発明は、このような知見に基づいてなされたもので、下記の冷却水の無機物の除去方法を要旨とする。
【００１９】
すなわち、解放式クーリングタワーで冷却される循環冷却水または密閉式クーリングタワーで循環使用される散布水（冷却水）に含まれるスケール形成無機物を除去する方法であって、前記冷却される循環冷却水または循環使用される冷却水に有機物および酸化剤を添加し、紫外線を照射して、前記スケール形成無機物と反応させ、析出またはキレート化する反応生成物を分離・除去することを特徴とする冷却水の無機物の除去方法である。
【００２０】
ここで言う「スケール形成無機物」とは、循環する冷却水中での濃度が上昇すると、析出してスケールを形成する無機物をいう。カルシウムイオンや、マグネシウムイオン、鉄イオン、マンガンイオンなどの金属イオン、ならびにそれらの塩がこれに該当する。
「有機物」とは、前述したように、紫外線の照射と酸化剤により光酸化され、カルシウムイオンやマグネシウムイオンと反応して、析出物やキレートを生成するような有機物をいう。例えば、シュウ酸や酢酸などである。
また、「酸化剤」とは、オゾン（但し、空気の紫外線照射により生成するような微量オゾンを除く）、過酸化水素、硝酸イオンなど、紫外線の照射下で、前記の有機物を光酸化することができ、しかも、その酸化生成物がカルシウムイオンやマグネシウムイオンと反応して析出物やキレートを生成するような酸化剤をいう。
【００２１】
本発明において、前記有機物として、シュウ酸、酢酸または２−プロパノールを使用することとすれば、無機物を効果的に除去することができるので望ましい。
【００２２】
本発明において、前記酸化剤として、過酸化水素を使用することが望ましい。
【００２３】
本発明において、前記析出またはキレート化した反応生成物の分離・除去をろ過により行うこととすれば、微細な析出物やキレートの除去が可能になるので望ましい。
【００２４】
本発明において、前記ろ過を孔径が５μｍ以下のフィルターにより行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の冷却水の無機物の除去方法によれば、特に、開放式のクーリングタワーで冷却される循環冷却水や、密閉式のクーリングタワーで循環使用される散布水（冷却水）に含まれる無機物（カルシウムイオンや、マグネシウムイオンその他の金属イオン、ならびにそれらの塩）を効果的に除去することができ、かつ、スライムの発生を抑えることができる。その結果、循環冷却水や、循環使用される冷却水の循環路におけるスケールやスライムの発生を防止することが可能となり、クーリングタワーをはじめ、循環冷却水を使用する他の熱交換器の冷却機能の低下を、簡便にかつ効果的に抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例で使用した紫外線照射実験装置の主要部の概略構成を示す図である。
【図２】紫外線照射実験装置の水銀ランプおよび石英ジャケットの形状を示す図で、（ａ）は正面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ矢視図である。
【図３】紫外線照射による反応生成物の分離・除去（ろ過）に用いるフィルターの孔径とろ過後の溶液の導電率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の冷却水の無機物の除去方法は、前記のとおり、解放式クーリングタワーで冷却される循環冷却水または密閉式クーリングタワーで循環使用される冷却水に含まれるスケール形成無機物を除去する方法であって、前記冷却される循環冷却水または循環使用される冷却水に有機物および酸化剤を添加し、紫外線を照射して、前記スケール形成無機物と反応させ、析出またはキレート化する反応生成物を分離・除去する方法である。
【００２８】
有機物は、本発明において必須である。後述する実施例に示すように、無機物（この場合は、主にカルシウムイオン）が含まれる冷却水に、酸化剤としてオゾンを共存させ、さらには過酸化水素を添加し、紫外線を照射しただけでは、顕著な効果は認められない（後述する実験１および実験２参照）。通常は、紫外線照射により酸化力が著しく高められるが、それでも効果が見られないことから、カルシウムイオンやマグネシウムイオンは安定性が高く、酸化によっては結晶として析出させ得ないものと考えられる。
【００２９】
有機物として、実施例では、シュウ酸、ギ酸、酢酸（ミツカン酢を使用）、または２−プロパノール（イソプロピルアルコール）を使用しているが、これらに限定されない。低分子量で、光酸化による生成物が冷却水に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオンと反応したときに、溶解せず、析出またはキレート化する物質を生成させるような有機物であれば、いずれも適用可能である。
【００３０】
有機物の添加量は特に限定しない。冷却水に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオンと反応させるので、通常は、理論的に必要な量以上、例えば、反応の効率を考えて、理論量の数倍以内を添加し、過度には添加されることはないからである。
【００３１】
酸化剤として、実施例では、「微量オゾン＋過酸化水素」を使用しているが、これに限定されない。前述のように、有機物を光酸化することができ、しかも、その酸化生成物がカルシウムイオンやマグネシウムイオンと反応して析出物やキレートを生成するような酸化剤であれば、いずれも使用できる。例えば、硝酸イオンなども利用可能である。
【００３２】
酸化剤の添加量も特に限定しない。冷却水に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオンとの反応にかかわるので、添加量の範囲は自ずと定まるからである。通常は、理論的に必要な量またはその２倍程度とすればよい。
【００３３】
本発明では、有機物および酸化剤の存在下で、紫外線を照射することが必要である。紫外線を照射するためのランプ（紫外線ランプ）としては、普通石英ランプ（Ｈランプ）、合成石英ランプ（Ｓランプ）（いずれも、オゾン石英ランプ）、オゾンレス石英ランプ（Ｌランプ）が使用できる。
【００３４】
照射する紫外線の強度については特に限定しない。本発明では、紫外線を照射して無機物を析出またはキレート化させるのであるが、析出は、添加した有機物が、紫外線の照射により光酸化し、その酸化生成物が冷却水に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオンと反応することにより起こると考えられるので、添加した有機物を光酸化できる程度の紫外線強度が下限となり、上限は、装置上の制約により自ずと定まるからである。
【００３５】
照射する紫外線は、波長が２５４ｎｍの紫外線および１８５ｎｍの紫外線を含む紫外線が望ましい。波長が１８５ｎｍの紫外線は、酸素をオゾンに変化させる。一方、波長が２５４ｎｍの紫外線は、殺菌作用やラジカル発生の作用があり、スライムの発生防止に効果的に作用する。
【００３６】
前記の析出またはキレート化させた無機物を冷却水から分離し、除去する（以下、「分離・除去する」と記す）手段は特に限定しない。析出またはキレート化させた無機物を分離・除去するという目的が達せられる方法であればよく、析出物の粒径や量、冷却水の量などに応じ、また経済性も考慮して、最適の手段を選択すればよい。ただ、通常は、析出物またはキレート（キレート化合物）が微細な場合が多いので、ろ過により行うことが望ましい。
【００３７】
本発明においては、前記有機物として、シュウ酸、酢酸または２−プロパノールを使用することが望ましい。これらの有機物は、紫外線照射により光酸化され、その酸化生成物が冷却水に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオンと反応して、析出し、またはキレートを形成すると考えられる。これらの有機物はいずれも低分子量であり、一部が冷却水中に残留しても、冷却水のＣＯＤの増加等、望ましくない影響を最小限にとどめることができる。
【００３８】
本発明においては、前記酸化剤として、過酸化水素を使用することが望ましい。過酸化水素と、シュウ酸、酢酸などの有機物との共存下で紫外線を照射すると、光酸化による生成物がカルシウムイオンやマグネシウムイオンと反応して難溶性の塩やキレートを生成させ、析出物（結晶）やキレートの形成を容易にするからである。
【００３９】
本発明においては、前記析出した反応生成物の分離・除去をろ過により行うことが望ましい。前記析出した反応生成物（析出物やキレート）の分離・除去方法としては、沈降、遠心分離、ろ過、圧搾など、種々の方法が考えられるが、ろ過方式の採用が望ましい。本発明を適用して得られる析出物やキレートは微細であるが、ろ過方式であれば、適切なろ材（フィルター等）を選択することにより、それらの分離が可能である。また、比較的簡素な設備で実施することができるので、経済的にも有利である。
【００４０】
ろ材としては、ガラス繊維（グラスファイバー）を基材としたもの、フッ素樹脂やセルロースアセテートで作られた多孔性の膜であるメンブランフィルター、セルロースやグラスファイバーなどを圧縮成型して強度を高めた板状のろ材など、冷却水の性状、析出物の粒径、量等を考慮して適宜選択すればよい。
【００４１】
本発明においては、前記ろ過を孔径が５μｍ以下のフィルターにより行うことが望ましい。本発明においては、紫外線照射により有機物が光酸化され、冷却水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンと反応して微細な析出物やキレートを形成し、析出すると考えられるが、後述する実施例に示すように、孔径が５μｍ以下のフィルターを使用すれば、分離・除去が可能である。フィルターの孔径の下限は特に規定しない。孔径が小さくなるに伴い、ろ過速度が低下し、加圧ろ過するにしても圧損が増大するので、析出物の除去効果、冷却水（被処理水）の処理効率等を勘案して適宜定めればよい。
【００４２】
以上説明した本発明の冷却水の無機物の除去方法によれば、有機物および酸化剤の存在下で紫外線を照射することにより、有機物を光酸化して冷却水に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオンと反応させ、析出またはキレート化させて分離・除去することができる。また、紫外線照射による酸化、殺菌作用によりスライムの発生を抑制することができる。これにより、クーリングタワーの充填材や配管の表面や、循環冷却水を使用する他の熱交換器の配管表面等へのスケールやスライムの付着を防止し、冷却機能の低下を抑えることができる。
【００４３】
この方法の実施に際しては、大掛かりな装置を必要とせず、装置全体をコンパクトにできるので、低コストで実施することが可能である。
【実施例】
【００４４】
実際のクーリングタワーで採取した冷却水をサンプル水とし、本発明を適用する紫外線照射実験を行ってその効果を確認した。
【００４５】
図１は、実験で使用した装置の主要部の概略構成を示す図である。図１に示すように、反応容器１の軸心部分に石英ジャケット２が取り付けられており、この石英ジャケット２内には、反応容器１内の被処理水（図１では、「原水」と表示）に紫外線（ＵＶ）を照射するための水銀ランプ３が配設されている。石英ジャケット２と水銀ランプ３の間隙には、エアポンプ４により空気が送り込まれ、紫外線の照射を受けて生成したオゾンとともに反応容器１の下部から容器内に吹き込まれる。
【００４６】
反応容器１は、内径（すなわち、石英ジャケット２の外径）１５０ｍｍ、高さ１６５０ｍｍ、容積２２Ｌ（リットル）のガラス製容器であり、容器１の下方部から、有機物および酸化剤が添加された原水が送通され、紫外線の照射を受けつつ上方部から処理水として排出される。前記原水が反応容器１内を通過する間に、有機物の光酸化による生成物がカルシウムイオンやマグネシウムイオンと反応して難溶性の塩やキレートを生成する。なお、反応容器１内に付記した「Ｏ3」、「・Ｏ」および「・ＯＨ」は、それぞれ紫外線照射により生成したオゾン、酸素原子およびヒドロキシラジカルを表す。また、エアポンプ４から送り込まれた空気の流れを表す矢印のうちの黒塗り矢印は、オゾンが含まれていることを表す。
【００４７】
図２は、前記図１に示した装置に取り付けた水銀ランプおよび石英ジャケットの形状を示す図で、（ａ）は正面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ矢視図である。水銀ランプ３は、図２（ａ）に示すように、有効長（発光長）１４５０ｍｍで、出力３００Ｗの低圧水銀オゾンランプ（Ｓランプ）であり、石英ジャケット２内に配設されている。石英ジャケット２は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、外径１５０ｍｍ、高さ１６４０ｍｍで、ジャケット２の内壁を構成する管の外径が３２ｍｍである。このジャケット２の内壁と水銀ランプ３の間隙に、オゾンを生成させるための空気が送り込まれる。
【００４８】
サンプル水の性状を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2014231028.tif 000003
【００５０】
表１において、導電率および塩濃度は、ＨＡＣＨ製ｓｅｎｓｉｏｎTM５により測定した値である。なお、塩基度は、単位を「‰」（千分率）として表示した。
ｐＨは、堀場製作所製ｐＨ計Ｄ−５４により測定した。
ＣＯＤMnは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に規定される「工場排水試験方法」に準拠して、過マンガン酸カリウム法により測定した。
全硬度、ならびにＣａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｆｅ（２価）の濃度およびＣＯＤOHは、「パックテスト」（（株）共立理化学研究所製の水質簡易分析製品）で測定した。なお、表示していないが、使用したサンプル水にはＭｇも含まれている可能性がある。
【００５１】
このサンプル水の特徴は、ＣＯＤMnや、マンガン、鉄の濃度が低く、主成分は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンであると考えられる。
【００５２】
〔実験１（比較例１）〕：微量オゾン＋紫外線（ＵＶ）照射のみによる反応
２２Ｌのサンプル水を前記図１に示したガラス製反応容器に注入し、９Ｌ（リットル）／ｍｉｎの空気を吹き込み、紫外線（３００Ｗ）を照射しながら、１時間反応を行わせた。ジャケット２と水銀ランプ３の間隙に送り込まれる空気に紫外線を照射することによりオゾン（微量オゾン）を生成する。
【００５３】
反応後の溶液（図１では、「処理水」と表示）を孔径が２５μｍのバグフィルターによりろ過し、次いでそのろ液を孔径が５μｍのカートリッジフィルターによりろ過し、さらに、そのろ液を孔径が０．５μｍのカートリッジフィルターによりろ過した。なお、以下において、フィルターの孔径は、単に数値のみ（例えば、「５μｍ」、「０．５μｍ」等）で表記する。
【００５４】
前記反応を行わせた後の溶液、ならびに各ろ過後の溶液について、導電率をはじめ、前記各項目の測定を行った。スケールを形成するカルシウムイオンと紫外線照射により光酸化された有機物との反応により析出物（結晶）またはキレートが生成し、また、当該析出物やキレートがろ過操作等により分離・除去された場合、導電率や塩濃度等が変化（低下）するので、導電率や塩濃度を測定することにより、冷却水の水質（特に、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等、スケール形成無機物の除去の程度）を評価することができる。析出物の生成ならびに分離・除去の状況は、特に導電率の変化（低下）として顕著に現れる。
【００５５】
測定結果を表２に示す。表２において、「反応前」とは、紫外線を照射する前のサンプル水についての測定値である。また、「反応後」とは、紫外線を照射した後の溶液についての測定値であり、「２５μｍ」、「５μｍ」、「０．５μｍ」とは、それぞれそのサイズの孔径をもったフィルターでろ過した後の溶液についての測定値である。
【００５６】
【表２】
2014231028.tif 000004
【００５７】
表２に示したように、「微量オゾン＋ＵＶのみ」による反応では、導電率に大きな変化はなく、塩濃度にも変化はみられず、カルシウムイオンの分離・除去は困難であった。
【００５８】
〔実験２（比較例２）〕：微量オゾン＋ＵＶ＋過酸化水素による反応
２２Ｌのサンプル水を前記図１に示したガラス製反応容器に注入し、酸化力を高めるために、紫外線ランプを予備点灯した後、３５％過酸化水素６５６μＬ（サンプル水のＣＯＤに相当する量）を加え、紫外線（３００Ｗ）を照射しながら、１時間反応を行わせた。空気吹き込み量は実験１の場合と同じであり、反応後のろ過操作も実験１の場合と同じとした。
【００５９】
前記反応を行わせた後、フィルターの孔径を変更して行った各ろ過操作で得られた溶液を目視観察した結果、結晶（析出物）の沈殿が見られず、各ろ過操作による導電率その他前記各項目についての変化はほとんどないと推測されたので、０．５μｍカートリッジフィルターによりろ過した後の溶液のみについて、導電率その他各項目の測定を行った。
【００６０】
測定結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
表３に示したように、導電率や塩濃度に大きな変化はなく、やはり、カルシウムイオンの分離・除去は困難であった。
【００６３】
実験１および２の結果から、カルシウムイオンやマグネシウムイオンは安定性が高く、酸化によっては結晶として析出させ得ないと考えられる。そこで、カルシウムの炭酸塩やシュウ酸塩など、難溶性の塩を生成しやすいイオンを添加するため、シュウ酸や酢酸など、分子量の小さい有機物を添加して、紫外線照射下で反応を行わせたところ、以下の実験で示されるように、スケールの主成分となるカルシウムを析出させ得ることが判明した。マグネシウムが存在していれば、同様に析出させ得ると考えられる。
【００６４】
〔実験３（本発明例１）〕：微量オゾン＋ＵＶ＋シュウ酸＋過酸化水素による反応
実験３では、有機物および酸化剤の存在下で紫外線を照射するという本発明で規定する条件を満たす操作を行った。
【００６５】
すなわち、サンプル水２２Ｌにシュウ酸を９９０ｍｇ（サンプル水中のＣａ量と等モル量）加えたものを反応容器に注入し、紫外線ランプを予備点灯した後、３５％過酸化水素９７１μＬ（添加したシュウ酸との反応による炭酸ガス発生に要する理論量）を加え、紫外線を照射しながら、１時間反応を行わせた。過酸化水素を加え、シュウ酸等の有機物の存在下で紫外線を照射することにより、炭酸ガスを発生させて、溶液中のシュウ酸イオンや炭酸イオンの濃度を上昇させることができる。
【００６６】
反応後の溶液を、実験１の場合と同様に、２５μｍバグフィルター、５μｍカートリッジフィルター０．５μｍカートリッジフィルターの順にフィルターによるろ過を行った。
【００６７】
反応を行わせた後の溶液、ならびに前記各ろ過後の溶液について、導電率をはじめ、前記各項目の測定を行った。
【００６８】
測定結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
この場合は、表４に示したように、孔径が５μｍのフィルターによるろ過では、導電率の顕著な低下は認められないが、フィルターの孔径を０．５μｍと小さくすることにより導電率の低下が認められた。すなわち、５μｍフィルターによりろ過することによって、カルシウムイオンの分離・除去が可能であることが確認できた。なお、導電率の顕著な低下が認められなかったのは、過酸化水素がシュウ酸を酸化するよりも先に自己分解したことによるものと推測され、過酸化水素の量を増やすことによって、カルシウムイオンの分離・除去を効果的に行えると考えられる。
【００７１】
〔実験４（本発明例２）〕：微量オゾン＋ＵＶ＋ギ酸＋過酸化水素による反応
実験４では、有機物としてギ酸を使用し、本発明で規定する条件を満たす操作を行った。
すなわち、サンプル水２２Ｌにギ酸を８４３μＬ（溶液中のＣａの２倍のモル量；理論的な炭酸ガス発生量を実験３の場合と同じにする）加えたものを反応容器に注入し、紫外線ランプを予備点灯した後、３５％過酸化水素１．９４ｍＬ（理論的な炭酸ガス発生量を実験３の場合と同じにする）を加え、紫外線を照射しながら、１時間反応を行わせた。
【００７２】
反応後の溶液について、実験３の場合と同様のろ過操作を行い、反応後の溶液、ならびに各ろ過後の溶液について、導電率をはじめ、前記各項目の測定を行った。
【００７３】
測定結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
2014231028.tif 000007
【００７５】
表５に示したように、５μｍフィルターによりろ過することによって、導電率が低下している。ろ過後の導電率の低下はそれほど大きくはなかったが、これは、カルシウムイオンがギ酸をキレート結合して析出物となっても、ろ材（フィルター）の目を通り抜けるほど微細であることによるものと考えられる。
【００７６】
〔実験５（本発明例３）〕：微量オゾン＋ＵＶ＋ミツカン酢＋過酸化水素による反応
実験５では、有機物としてミツカン酢（酢酸）を使用し、本発明で規定する条件を満たす操作を行った。
【００７７】
すなわち、サンプル水２２Ｌにミツカン酢（比重１、酢酸濃度４．２％と仮定）を１５．７ｍＬ（混合サンプル液中のＣａ量と等モル量；理論的な炭酸ガス発生量を実験３の場合と同じにする）加えたものを反応容器に注入し、紫外線ランプを予備点灯した後、３５％過酸化水素３．８９ｍＬ（理論的な炭酸ガス発生量を実験３の場合と同じにする）を加え、紫外線を照射しながら、１時間反応を行わせた。
【００７８】
反応後の溶液について、実験３の場合と同様のろ過操作を行い、反応後の溶液、ならびに各ろ過後の溶液について、導電率をはじめ、前記各項目の測定を行った。
【００７９】
測定結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
2014231028.tif 000008
【００８１】
この場合は、反応の途中で結晶の析出は見られなかったが、表６に示したように、５μｍカートリッジフィルターを通した後、導電率の低下が確認された。これは、酢酸が紫外線照射により光酸化され、その生成物がカルシウムイオンとキレートを形成し、５μｍカートリッジフィルターを通過できないサイズになったものと考えられる。
【００８２】
〔実験６（本発明例４）〕：微量オゾン＋ＵＶ＋ミツカン酢＋過酸化水素による反応、
実験６では、有機物としてミツカン酢を使用し、過酸化水素の量を実験５で加えた量の２倍にして、本発明で規定する条件を満たす操作を行った。
【００８３】
すなわち、サンプル水２２Ｌにミツカン酢を１５．７ｍＬ（サンプル液中のＣａ量と等モル量；理論的な炭酸ガス発生量を実験３の場合と同じにする）加えたものを反応容器に注入し、紫外線ランプを予備点灯した後、３５％過酸化水素７．７７ｍＬ（理論的な炭酸ガス発生量を実験３の場合と同じにする）を加え、紫外線を照射しながら、１時間反応を行わせた。
【００８４】
反応後の溶液について、実験３の場合と同様のろ過操作を行い、反応後の溶液、ならびに各ろ過後の溶液について、導電率をはじめ、前記各項目の測定を行った。
【００８５】
測定結果を表７に示す。
【００８６】
【表７】
2014231028.tif 000009
【００８７】
この場合、表７に示したように、過酸化水素の量を２倍にしても１倍のとき（実験５）の結果とほとんど変わらなかった。その理由として、酢酸が安定しており、分解が困難であること、酢酸が実験５の場合よりも分解してカルシウムイオン、その他金属イオンとキレート結合して析出したものの、フィルターの目を通過するほど小さいこと、過酸化水素量を２倍にすることにより、ヒドロキシルラジカルがより多く生成したが、有機物と反応することなく自己分解したこと、が考えられる。
【００８８】
〔実験７（本発明例５）〕：微量オゾン＋ＵＶ＋２−プロパノール＋過酸化水素による反応
実験７では、有機物として２−プロパノール（イソプロピルアルコール）を使用し、本発明で規定する条件を満たす操作を行った。
【００８９】
すなわち、サンプル水２２Ｌに２−プロパノールを５６４μＬ（サンプル水中のＣａ量の２／３モル量；理論的な炭酸ガス発生量を実験３の場合と同じにする）加えたものを反応容器に注入し、紫外線ランプを予備点灯した後、３５％過酸化水素２．９１ｍＬ（理論的な炭酸ガス発生量を実験３の場合と同じにする）を加え、紫外線を照射しながら、１時間反応を行わせた。
【００９０】
反応後の溶液について、実験３の場合と同様のろ過操作を行い、反応後の溶液、ならびに各ろ過後の溶液について、導電率をはじめ、前記各項目の測定を行った。
【００９１】
測定結果を表８に示す。
【００９２】
【表８】
2014231028.tif 000010
【００９３】
この場合、酢酸（ミツカン酢）を使用した場合と同様、結晶の析出は見られなかったが、表８に示したように、導電率の低下が確認された。この場合も、カルシウムイオン、その他金属イオンとキレート結合して析出したものが、フィルターの目を通過するほど小さいことが考えられる。
【００９４】
〔実験８（本発明例６）〕：微量オゾン＋ＵＶ＋２−プロパノール＋過酸化水素による反応  実験８では、有機物として２−プロパノールを使用し、過酸化水素の量を実験７で加えた量の２倍にして、本発明で規定する条件を満たす操作を行った。
【００９５】
すなわち、サンプル水２２Ｌに２−プロパノールを５６４μＬ（サンプル液中のＣａ量の２／３モル量；理論的な炭酸ガス発生量を実験３の場合と同じにする）加えたものを反応容器に注入し、紫外線ランプを予備点灯した後、３５％過酸化水素５．８３ｍＬ（理論的な炭酸ガス発生量を実験３の場合と同じにする）を加え、紫外線を照射しながら、１時間反応を行わせた。
【００９６】
反応後の溶液について、実験３の場合と同様のろ過操作を行い、反応後の溶液、ならびに各ろ過後の溶液について、導電率をはじめ、前記各項目の測定を行った。
【００９７】
測定結果を表９に示す。
【００９８】
【表９】
2014231028.tif 000011
【００９９】
表９に示したように、過酸化水素の量を２倍にすると、１倍のときの結果よりもさらに良好な結果が得られた。２−プロパノールは、過酸化水素との共存下で、紫外線照射の下での反応により、過酸化物を経てラクトンを生成することが知られている。この物質のエステル結合が解離してカルシウムイオンとキレート結合して析出したものが、５μｍのカートリッジフィルターを通過できない大きさになっていると考えられる。
【０１００】
〔実験９（比較３）〕：微量オゾン＋ＵＶ＋２−プロパノールによる反応
実験９では、有機物として良好な効果が得られた２−プロパノールを使用し、過酸化水素を添加せず、微量のオゾンだけで導電率を低下させ得るか否かの実験を行った。
【０１０１】
すなわち、サンプル水２２Ｌに２−プロパノールを５６４μＬ（サンプル水中のＣａ量の２／３モル量；理論的な炭酸ガス発生量を実験３の場合と同じにする）加えたものを反応容器に注入し、紫外線を照射しながら、４時間反応を行わせた。
【０１０２】
反応後の溶液について、５μｍカートリッジフィルターによるろ過のみを行い、反応後の溶液、およびろ過後の溶液について、導電率をはじめ、前記各項目の測定を行った。
【０１０３】
測定結果を表１０に示す。
【０１０４】
【表１０】
2014231028.tif 000012
【０１０５】
この場合、表１０に示したように、過酸化水素を添加したときとは異なり、導電率はほとんど変化しなかった。これは、４時間反応を行わせても過酸化水素の酸化力に達していないか、有機物（２−プロパノール）の紫外線照射による光酸化の反応過程が過酸化水素を添加した場合と異なることによるものと推測される。前者の理由によるものであれば、オゾナイザーを用いて多量のオゾンをサンプル水に導入することにより酸化力を高めることが一手段として考えられる。
【０１０６】
図３は、上記の実験１〜９における導電率の測定結果を図示したもので、紫外線照射による反応生成物の分離・除去（ろ過）に用いるフィルターの孔径とろ過後の溶液の導電率の関係を示す図である。
【０１０７】
図３において、実験１および実験２は、サンプル水に本発明で規定する有機物が添加されていない比較例で、紫外線照射下で反応させた後、孔径が０．５μｍのフィルターでろ過しても導電率の低下は認められず、カルシウムイオンの分離・除去は困難であることがわかる。また、実験９は、酸化剤としての過酸化水素を添加せず、微量オゾンのみを用いた比較例で、紫外線の照射時間を延長しても導電率はほとんど変化していない。
【０１０８】
これに対し、実験４〜８（本発明例）では、孔径が５μｍ以下のフィルターを使用してろ過を行うことにより導電率が急激に低下しており、実験３（本発明例）でも、孔径が０．５μｍのフィルターを使用することにより、導電率の明白な低下が認められる。特に、有機物として、２−プロパノール（実験７、８）、または酢酸（実験５、６）を使用した場合、良好な結果が得られることが図３から明確に読みとれる。
【０１０９】
以上述べた実験により、本発明の効果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の冷却水の無機物の除去方法によれば、クーリングタワーで処理されまたは散布水として使用される循環冷却水に含まれる無機物（カルシウムイオンやマグネシウムイオンなど）を効果的に除去することができ、それらに起因するスケールの発生を防止することが可能である。したがって、本発明は、クーリングタワーでの利用はもとより、多くの産業分野における循環冷却水の処理に、有効に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１：反応容器、  ２：石英ジャケット、  ３：水銀ランプ、  ４：エアポンプ
【図１】
2014231028.tif 000013
【図２】
2014231028.tif 000014
【図３】
2014231028.tif 000015