(57)【要約】【課題】耐久性に優れた非水電解質二次電池とその製造方法を提供する。【解決手段】正極と負極と非水電解質とを備え、該正極の作動上限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖ以上であり非水電解質二次電池が提供される。上記正極は、正極活物質粒子と被膜形成剤とを含む正極合材層を備える。その正極活物質粒子は、上記被膜形成剤に由来する被膜をその表面に有する。上記被膜形成剤は、ポリビニルアセタール、ポリオキシアルキレン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそれらの誘導体から選択される１種または２種以上を含む。上記正極合材層は、該正極合材層の表面積１ｍ２当たり０．２５ｍｇ〜２．５ｍｇの上記被膜形成剤を含む。【選択図】図４
2014130775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であり、
前記正極は、正極活物質粒子と被膜形成剤とを含む正極合材層を備え、
前記正極活物質粒子は、前記被膜形成剤に由来する被膜をその表面に有し、
前記被膜形成剤は、ポリビニルアセタール、ポリオキシアルキレン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそれらの誘導体から選択される１種または２種以上を含み、
前記正極合材層における前記被膜形成剤の含有量は、該正極合材層の表面積１ｍ２当たり０．２５ｍｇ〜２．５ｍｇである、非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であり、
前記正極は、正極活物質粒子と導電材と被膜形成剤とを含む正極合材層を備え、
前記正極活物質粒子は、前記被膜形成剤に由来する被膜をその表面に有し、
前記被膜形成剤は、ポリビニルアセタール、ポリオキシアルキレン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそれらの誘導体から選択される１種または２種以上を含み、
前記正極合材層における前記被膜形成剤の含有量は、前記導電材１００質量部に対して２〜６質量部である、非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記被膜形成剤はポリビニルアセタールである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質粒子は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物粒子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である非水電解質二次電池を製造する方法であって：
正極活物質粒子と被膜形成剤と有機溶媒とを含む正極スラリーを調製する工程；
前記正極スラリーから前記有機溶媒を除去して正極合材層を形成することにより、該正極合材層を備えた前記正極を得る工程；および、
前記正極と負極と非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を構築する工程；
を包含し、
前記被膜形成剤は、ポリビニルアセタール、ポリオキシアルキレン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそれらの誘導体から選択される１種または２種以上を含み、
前記正極スラリーは、前記正極合材層の表面積１ｍ２当たり前記被膜形成剤０．２５ｍｇ〜２．５ｍｇを含む、非水電解質二次電池製造方法。
【請求項６】
正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である非水電解質二次電池を製造する方法であって：
正極活物質粒子と被膜形成剤と導電材と有機溶媒とを含む正極スラリーを調製する工程；
前記正極スラリーから前記有機溶媒を除去して正極合材層を形成することにより、該正極合材層を備えた前記正極を得る工程；および、
前記正極と負極と非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を構築する工程；
を包含し、
前記被膜形成剤は、ポリビニルアセタール、ポリオキシアルキレン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそれらの誘導体から選択される１種または２種以上を含み、
前記正極スラリーは、前記導電材１００質量部に対して前記被膜形成剤２〜６質量部を含む、非水電解質二次電池製造方法。
【請求項７】
前記被膜形成剤はポリビニルアセタールである、請求項５または６に記載の非水電解質二次電池製造方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を備えた、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の性能向上の一環として、さらなる高エネルギー密度化が求められている。より作動電位の高い正極活物質を用いることは、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化を図るために有効な手段の一つである。例えば、特許文献１には、Ｌｉ電位基準に対して４．５Ｖ以上の作動電圧を示すスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水二次電池用正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０４２８１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８４６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このように高い作動電圧を示す正極活物質を用いた二次電池は、その性能が劣化しやすい傾向にある。例えば、正極の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上（以下、金属リチウム基準の電位を「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋」と表記することがある。）の充電状態に長時間保持されると、電池容量が大きく低下することがある。このため、作動電圧の高い正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、耐久性を向上させることが望まれている。
【０００５】
そこで本発明は、耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。関連する他の目的は、かかる非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のように電池性能が劣化することの一因として、スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物に含まれる遷移金属元素（例えばマンガン）が溶出する事象に着目した。また、正極の電位が金属リチウム基準で凡そ４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上になると、電解質の一部が酸化分解されて酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））が発生し、この酸により上記遷移金属元素の溶出が加速されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
この明細書により提供される一つの非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備える。前記正極の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である。前記正極は、正極活物質粒子と被膜形成剤とを含む正極合材層を備える。前記正極活物質粒子は、典型的には、前記被膜形成剤に由来する被膜をその表面に有する。ここで、前記被膜形成剤は、ポリビニルアセタール、ポリオキシアルキレン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそれらの誘導体から選択される１種または２種以上を含む。ここで、前記正極合材層における前記被膜形成剤の含有量は、該正極合材層の表面積１ｍ２当たり０．２５ｍｇ〜２．５ｍｇである。
なお、本明細書中において、被膜形成剤に由来する被膜とは、該被膜形成剤自体、その分解生成物、その変性物（例えば、被膜形成剤内での架橋反応や、被膜形成剤と他の化合物との架橋反応等による変性物）等を包含する概念である。
【０００８】
かかる構成の非水電解質二次電池は、正極の作動上限電位が高いことから、エネルギー密度の高いものとなり得る。また、上記被膜形成剤を用いない態様に比べて、正極の電位が高い状態での保存による容量劣化を有意に抑制することができる。そして、上記被膜形成剤の含有量が正極合材層の表面積１ｍ２当たり０．２５ｍｇ〜２．５ｍｇの範囲に制限されていることにより、上記容量劣化の抑制に伴う背反（例えば、初期抵抗の上昇）を効果的に抑制することができる。
【０００９】
ここで、「正極の作動上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の非水電解質二次電池」とは、ＳＯＣ（State of Charge：充電状態）０％〜１００％の範囲に、正極活物質の酸化還元電位（作動電位）が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域がある非水電解質二次電池をいう。かかる電池は、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲において正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質二次電池としても把握され得る。
【００１０】
この明細書により提供される他の一つの非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備える。前記正極の作動上限電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である。前記正極は、正極活物質粒子と導電材と被膜形成剤とを含む正極合材層を備える。前記正極活物質粒子は、典型的には、前記被膜形成剤に由来する被膜をその表面に有する。ここで、前記被膜形成剤は、ポリビニルアセタール、ポリオキシアルキレン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそれらの誘導体から選択される１種または２種以上を含む。ここで、前記正極合材層における前記被膜形成剤の含有量は、前記導電材１００質量部に対して２〜６質量部である。
【００１１】
かかる構成の非水電解質二次電池は、正極の作動上限電位が高いことから、エネルギー密度の高いものとなり得る。また、上記被膜形成剤を用いない態様に比べて、正極の電位が高い状態での保存による容量劣化を有意に抑制することができる。そして、そして、導電材を含む組成の正極合材層において、上記被膜形成剤の含有量が上記導電材１００質量部に対して２〜６質量部の範囲に制限されていることにより、上記容量劣化の抑制に伴う背反（例えば、初期抵抗の上昇）を効果的に抑制することができる。
【００１２】
かかる効果が実現される理由は、例えば以下のように考えられる。すなわち、上記構成によると、該正極活物質粒子の表面に上記被膜が形成されていることにより、その被膜の表面の電位を、該被膜で覆われている正極活物質粒子の表面に比べて、より低くできるものと推察される。また、上記被膜によって、高電位の正極活物質粒子と電解質との直接接触を防止するか、少なくとも正極活物質粒子と電解質との接触面積および／または接触効率を低減することができるものと考えられる。このことによって、正極における電解質の酸化分解が抑制され、該酸化分解に起因する酸の発生が抑制され得る。したがって、上記酸の発生に起因する電池性能の劣化が抑えられ、例えば、正極活物質からの遷移金属元素の溶出に起因する電池性能の劣化が抑えられるものと推察される。そして、上記被膜形成剤の含有量が、正極合材層の表面積１ｍ２当たり０．２５〜２．５ｍｇの範囲に制限されているか、あるいは上記導電材１００質量部に対して２〜６質量部の範囲に制限されていることにより、正極活物質粒子の表面に被膜が形成されることにより生じ得る弊害を回避しつつ、該被膜の形成による利点を効果的に発揮させるものと考えられる。
【００１３】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記正極活物質粒子が、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物粒子である。かかる組成の正極活物質粒子は、正極の作動上限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖ以上である非水電解質二次電池の構成材料として好適である。以下、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物を「ＬＮＭスピネル」と表記することがある。
【００１４】
この明細書によると、また、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である非水電解質二次電池を製造する一つの方法が提供される。その製造方法は、正極活物質粒子と被膜形成剤と有機溶媒とを含む正極スラリーを調製する工程を含む。また、前記正極スラリーから前記有機溶媒を除去して正極合材層を形成することにより、該正極合材層を備えた前記正極を得る工程を含む。また、前記正極と負極と非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を構築する工程を含む。ここで、前記被膜形成剤は、ポリビニルアセタール、ポリオキシアルキレン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそれらの誘導体から選択される１種または２種以上を含む。また、前記正極スラリーは、前記正極合材層の表面積１ｍ２当たり前記被膜形成剤０．２５ｍｇ〜２．５ｍｇを含む。かかる製造方法によると、所定量の被膜形成剤を正極スラリーに含有させることにより、該被膜形成剤に由来する被膜を正極活物質粒子の表面に効率よく形成することができる。したがって、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池の製造方法として好適である。上記製造方法によると、他の電池性能に与える弊害を抑えつつ、正極活物質からの遷移金属元素の溶出に起因する電池性能の劣化が効果的に抑制された非水電解質二次電池が製造され得る。
【００１５】
この明細書によると、また、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である非水電解質二次電池を製造する他の一つの方法が提供される。その製造方法は、正極活物質粒子と導電材と被膜形成剤と有機溶媒とを含む正極スラリーを調製する工程を含む。また、前記正極スラリーから前記有機溶媒を除去して正極合材層を形成することにより、該正極合材層を備えた前記正極を得る工程を含む。また、前記正極と負極と非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を構築する工程を含む。ここで、前記被膜形成剤は、ポリビニルアセタール、ポリオキシアルキレン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそれらの誘導体から選択される１種または２種以上を含む。また、前記正極スラリーは、前記導電材１００質量部に対して前記被膜形成剤２〜６質量部を含む。かかる製造方法によると、所定量の被膜形成剤を正極スラリーに含有させることにより、該被膜形成剤に由来する被膜を正極活物質粒子の表面に効率よく形成することができる。したがって、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池の製造方法として好適である。上記製造方法によると、他の電池性能に与える弊害を抑えつつ、正極活物質からの遷移金属元素の溶出に起因する電池性能の劣化が効果的に抑制された非水電解質二次電池が製造され得る。
【００１６】
被膜形成剤としては、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）およびカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の一方または両方を比較的多く含むポリマーを好ましく採用することができる。好適例として、分子内にエーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）およびカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の一方または両方を少なくとも一つ有するモノマーユニットの割合が３０質量％以上（例えば５０質量％以上）である被膜形成剤が挙げられる。
【００１７】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記被膜形成剤が、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタールから選択される１種または２種以上である。ここに開示される技術は、例えば、正極合材層の表面積１ｍ２当たり０．２５ｍｇ〜２．５ｍｇのポリビニルアセタールを含む態様、導電材１００質量部に対して２〜６質量部のポリビニルアセタールを含む態様、等で好ましく実施され得る。
【００１８】
ここに開示される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、良好な耐久性を示すものとなり得る。例えば、正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に充電された状態等のように満充電またはそれに近い状態に長期間放置されたり、かかる状態で室温より高い温度環境下（例えば５０℃〜６０℃）に長時間保持されたりしても、容量劣化の少ないものとなり得る。また、正極の作動上限電位が高いことから、エネルギー密度の高いものとなり得る。ここに開示される非水電解質二次電池は、このような特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に利用され得る。上記ハイブリッド車両の典型例として、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータ駆動用電池との双方を備えた車両が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】一実施形態に係る非水電解質二次電池の捲回電極体を示す模式図である。
【図４】被膜形成剤Ａの量と初期抵抗比および残存容量比との関係を示す特性図である。
【図５】被膜形成剤Ｂの量と初期抵抗比および残存容量比との関係を示す特性図である。
【図６】被膜形成剤Ｃの量と初期抵抗比および残存容量比との関係を示す特性図である。
【図７】非水電解質二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２１】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、常温（例えば２５℃）において液状を呈する電解質、すなわち電解液）を備えた電池をいう。上記非水電解質は、典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む形態の非水電解液であり得る。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）し得る物質をいう。上記電荷担体となる化学種は、リチウム二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）においては主としてリチウムイオンである。
【００２２】
本明細書において「ＳＯＣ」（State of Charge）とは、特記しない場合、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、端子間電圧（開路電圧（open circuit voltage；ＯＣＶ））が４．９Ｖ（上限電圧）〜３．５Ｖ（下限電圧）の範囲で使用される電池においては、当該電圧範囲で測定される定格容量を基準とする充電状態をいうものとする。
本明細書において「１Ｃ」とは、満充電状態（ＳＯＣ１００％）の電池を１時間で放電終止電圧（ＳＯＣ０％）まで放電させる電流値を意味する。
また、本明細書において「平均粒径」とは、特記しない場合、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を指すものとする。
【００２３】
ここに開示される技術は、例えば、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）用の正極、かかる正極の製造、上記正極を用いて構築された非水電解質二次電池、かかる非水電解質二次電池の製造、等に適用され得る。上記非水電解質二次電池は、典型的には、上記正極と負極とを含む電極体と、非水電解質と、それら電極体および非水電解質を収容する電池ケースとを備える。以下、かかる電池の構成要素について順次説明する。
【００２４】
＜正極＞
ここで開示される技術における正極は、少なくともＳＯＣ０％〜１００％のうち一部範囲における作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、一般的な非水電解質二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ〜４．２Ｖ程度）よりも高く、典型的には凡そ４．５Ｖ以上である。このような作動上限電位を示す正極は、ＳＯＣ０％〜１００％における作動電位の最高値が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である正極活物質を用いることにより実現され得る。
【００２５】
ここで、正極活物質の作動電位は、例えば以下のように測定することができる。具体的には、測定対象たる正極活物質を含む正極を作用極（ＷＥ）として用い、かかる作用極と、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、使用する非水電解質（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積基準でＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０の比で含む混合溶媒中に濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解液）と、を用いて三極式セルを構築する。このセルのＳＯＣ値を、当該セルの理論容量に基づいてＳＯＣ０％〜１００％まで５％刻みで調整する。かかるＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタットを用いて、ＷＥとＣＥの間で定電流充電することによって行い得る。そして、各ＳＯＣ値に調整したセルを１時間放置した後のＷＥとＲＥとの間の電位を測定し、その電位を当該ＳＯＣ値における上記正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする。
【００２６】
なお、一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極活物質の作動電位の上限（例えば、４．５Ｖ以上であるか否か）を把握することができる。ＳＯＣ１００％における正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、４．５Ｖよりも高いことが好ましく、例えば４．７Ｖ以上であることが好ましい。ここで開示される技術は、典型的には、ＳＯＣ１００％における正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が７．０Ｖ以下（典型的には６．０Ｖ以下、例えば５．５Ｖ以下）である非水電解質二次電池に好ましく適用される。
【００２７】
＜正極活物質粒子＞
上記正極は、作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖ以上の正極活物質として機能し得るリチウム遷移金属化合物（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）を基本組成とする正極活物質粒子を備える。例えば、作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖよりも高い（さらには４．６Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上の）のリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質粒子が好ましい。
【００２８】
ここに開示される技術は、上記正極活物質粒子の組成が少なくともＭｎを含むリチウム遷移金属化合物である態様で好ましく実施され得る。例えば、原子数換算で、上記正極活物質粒子に含まれる遷移金属のうちの５０％以上がＭｎであることが好ましい。かかる組成を有する正極活物質粒子は、豊富で安価な金属資源であるＭｎを主に利用するので、原料コストや原料の供給リスクを低減し得るという観点から好ましい。また、Ｍｎを含む正極活物質（例えば、スピネル構造のリチウムマンガン化合物）は、該正極活物質からＭｎが溶出しやすい傾向にある。このため、ここに開示される技術を適用してＭｎの溶出を防止または抑制することが特に有意義である。
【００２９】
上記作動電位を示す正極活物質として機能し得るリチウム遷移金属化合物の好適例として、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物（以下、スピネル構造を「スピネル型」と表記することがある。）が挙げられる。より具体的には、次の一般式：
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＯ４＋ｄ          （Ｆ１）；
で表わされるスピネル型リチウムマンガン酸化物が挙げられる。
ここで、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり得る。ｙは、０≦ｙ＜２であり、典型的には０≦ｙ≦１（例えば０．２≦ｙ≦０．６）であり得る。ｄは、−０．２≦ｄ≦０．２であって電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｙが０より大きい場合（０＜ｙ）、Ｍ’は、Ｍｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される一種または二種以上であり得る。より具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等であり得る。Ｍ’としては、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ等の遷移金属元素の少なくとも一種を好ましく採用し得る。
【００３０】
なお、化合物（酸化物）がスピネル構造を有しているか否かは、Ｘ線構造解析（好ましくは単結晶Ｘ線構造解析）によって判別し得る。より具体的には、ＣｕＫα線（波長０．１５４０５１ｎｍ）を用いたＸ線回折装置（例えばリガク社製の「単結晶自動Ｘ線構造解析装置」）を用いた測定により判別し得る。
【００３１】
上記一般式（Ｆ１）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物の一好適例として、上記一般式（Ｆ１）におけるＭ’が少なくともＮｉを含む組成のスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物が挙げられる。かかる化合物の具体例として、次の一般式：
Ｌｉｘ（ＮｉｔＭｎ２−ｔ―ｕＭ”ｕ）Ｏ４＋ｄ          （Ｆ２）；
で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物が挙げられる。
ここで、Ｍ”は、ＮｉおよびＭｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される一種または二種以上）であり得、３価のＦｅおよび３価のＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。あるいは、Ｍ”の一部または全部が半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される一種または二種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり得る。ｔは、０＜ｔであり得る。ｕは、０≦ｕであり得る。ここで、ｔおよびｕは、ｔ＋ｕ＜２（典型的にはｔ＋ｕ≦１）を満たす数であり得る。ｄは、−０．２≦ｄ≦０．２であって電荷中性条件を満たすように定まる値である。好ましい一態様では、ｔは、０．２≦ｔ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｔ≦０．６、さらに好ましくは０．４≦ｔ≦０．５５、例えば０．４５≦ｔ≦０．５５）であり；ｕは、０≦ｕ＜１．０（例えば０≦ｕ≦０．３）である。一般式（Ｆ２）で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
【００３２】
ここに開示される技術の一態様では、上記正極活物質粒子として、ＦｅおよびＴｉによって部分的に置換されたスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物（以下「ＦＴ−ＬＮＭスピネル」と表記することもある。）の粒子を採用する。このＦＴ−ＬＮＭスピネルは、作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖ以上の正極活物質として機能し得る。例えば、作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖよりも高い（さらには４．６Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上の）のＦＴ−ＬＮＭスピネル粒子が好ましい。ＦＴ−ＬＮＭスピネルの作動電位の上限は特に限定されないが、通常は、作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が７Ｖ以下（典型的には６Ｖ以下、例えば５．５Ｖ以下）のＦＴ−ＬＮＭスピネル粒子を正極活物質粒子として好ましく使用し得る。
【００３３】
上記ＦＴ−ＬＮＭスピネルは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび酸素（Ｏ）からなるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物におけるＮｉおよび／またはＭｎの一部が、ＦｅおよびＴｉによって置換された組成を有する。このようなＦＴ−ＬＮＭスピネルは、上記スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物における遷移金属サイト（すなわち、ＮｉサイトおよびＭｎサイトの一方または両方）の少なくとも一部がＦｅおよびＴｉにより占められた構造のスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物としても把握され得る。
上記ＦＴ−ＬＮＭスピネルは、ＦｅおよびＴｉの両方を含むものであればよく、ＦｅとＴｉとの原子数比は特に限定されない。通常は、ＦｅとＴｉとの原子数比（Ｆｅ：Ｔｉ）が１：１０〜１０：１であるＦＴ−ＬＮＭスピネルが好ましく、より好ましくは１：５〜５：１（例えば１：３〜３：１、典型的には１：２〜２：１）である。
【００３４】
ここに開示される技術におけるＦＴ−ＬＮＭスピネルの一好適例として、下記一般式（Ｆ３）で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物が挙げられる。
Ｌｉｘ（ＮｉαＭｎβＭγ）Ｏ４＋ｄ      （Ｆ３）
ここで、上記一般式（Ｆ３）中のｘは、０．９０≦ｘ≦１．２（例えば１．０≦ｘ≦１．１）であり得る。αは、０＜α≦０．５（典型的には０．３≦α≦０．５、好ましくは０．４≦α≦０．５）であり得る。βは、０＜β≦１．６（典型的には１．３≦β≦１．６、好ましくは１．４≦β≦１．６、例えば１．４≦β≦１．５）であり得る。Ｍは、少なくともＦｅおよびＴｉを含み、かつＮｉおよびＭｎ以外の任意の元素（典型的には金属元素）であり得る。γは、０＜γ≦０．５（典型的には０＜γ≦０．４、好ましくは０．００５＜γ≦０．３、例えば０．０１＜γ≦０．２である。通常は、α＋β＋γが２または概ね２（例えば、１．９〜２．１）である。ｄは、−０．２≦ｄ≦０．２（好ましくは−０．１５≦ｄ≦０．１）であって、電荷中性条件を満たすように定まる値である。このような基本組成を有する正極活物質粒子は、より耐久性の良い非水電解質二次電池を実現し得るので好ましい。
【００３５】
上記一般式（Ｆ３）で表されるＦＴ−ＬＮＭスピネルは、例えば、下記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物であり得る。
Ｌｉｘ（Ｎｉ０．５−ａＦｅＰＭｎ１．５−ｂＴｉＱＭ０Ｒ）Ｏ４＋ｄ      （１）
ここで、上記一般式（１）中のｘは、０．９０≦ｘ≦１．２（例えば１．０≦ｘ≦１．１）であり得る。ａは、０≦ａ（典型的には０≦ａ≦０．２、好ましくは０≦ａ≦０．１、例えば０．０１≦ａ≦０．０８）であり得る。ｂは、−０．１≦ｂ（典型的には−０．１≦ｂ≦０．２、好ましくは０≦ｂ≦０．１、例えば０．０１≦ｂ≦０．０８）であり得る。Ｐは、０＜Ｐ≦０．１（典型的には０．００５≦Ｐ≦０．１、好ましくは０．０１≦Ｐ≦０．０８、例えば０．０２≦Ｐ≦０．０７）であり得る。Ｑは、０＜Ｑ≦０．１（典型的には０．００５≦Ｑ≦０．１、好ましくは０．０１≦Ｑ≦０．０８、例えば０．０２≦Ｑ≦０．０７）であり得る。Ｍ０は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ以外の任意の元素（典型的には金属元素）であり得る。Ｒは、０≦Ｒ（典型的には０≦Ｒ＜０．１、好ましくは０≦Ｒ＜０．０５、例えば０≦Ｒ＜０．０２）であり得る。ここで、ａ＋ｂ＝Ｐ＋Ｑ＋Ｒである。ｄは、−０．２≦ｄ≦０．２（好ましくは−０．１５≦ｄ≦０．１）であって、電荷中性条件を満たすように定まる値である。このような基本組成を有する正極活物質粒子は、より耐久性の良い非水電解質二次電池を実現し得るので好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）におけるＲが０よりも大きい場合（すなわち、０＜Ｒ）、Ｍ０は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ以外の任意の金属元素および非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。Ｍ０として選択し得る元素の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。あるいは、Ｍ０を実質的に含有しない（すなわち、Ｒが０または略０の）ＦＴ−ＬＮＭスピネルであってもよい。
【００３７】
上記一般式（１）で表されるＦＴ−ＬＮＭスピネルは、例えば、下記一般式（２）で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物であり得る。
Ｌｉ（Ｎｉ０．５−ａＦｅＰＭｎ１．５−ｂＴｉＱ）Ｏ４      （２）
上記一般式（２）中のａは、０≦ａ（典型的には０≦ａ≦０．２、好ましくは０≦ａ≦０．１、例えば０．０１≦ａ≦０．０８）であり得る。ｂは、−０．１≦ｂ（典型的には−０．１≦ｂ≦０．２、好ましくは０≦ｂ≦０．１、例えば０．０１≦ｂ≦０．０８）であり得る。Ｐは、０．０１≦Ｐ≦０．１（好ましくは０．０１≦Ｐ≦０．０８、例えば０．０２≦Ｐ≦０．０７）であり得る。Ｑは、０．０１≦Ｑ≦０．１（好ましくは０．０１≦Ｑ≦０．０８、例えば０．０２≦Ｑ≦０．０７）であり得る。ここで、ａ＋ｂ＝Ｐ＋Ｑである。このような基本組成を有する正極活物質粒子は、特に耐久性の良い非水電解質二次電池を実現し得るので好ましい。
【００３８】
ここに開示される技術における正極活物質粒子は、スピネル構造以外のリチウム遷移金属化合物の粒子であってもよい。例えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）に示す組成の正極活物質粒子であり得る。
（Ａ）一般式：ＬｉＭＰＯ４で表わされる、ポリアニオンを有するオリビン型のリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
（Ｂ）一般式：Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで表わされる、フッ化オリビン型のリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ等が挙げられる。
（Ｃ）一般式：Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で表わされる、ケイ酸塩型のリチウム遷移金属化合物。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも一種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられる。
【００３９】
ここに開示される正極活物質粒子の平均粒径は、２μｍ〜２０μｍ（例えば凡そ３μｍ〜１５μｍ）程度であり得る。他の好ましい一態様において、正極活物質粒子の平均粒径は、５μｍ〜３０μｍ（典型的には５μｍ〜２０μｍ、例えば１０μｍ〜２０μｍ）程度であり得る。正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、通常、０．１〜３．０ｍ２／ｇ程度が適当であり、例えば０．２〜１．０ｍ２／ｇ程度のものを好ましく使用し得る。
【００４０】
＜正極活物質粒子の製造方法＞
ここに開示される正極活物質粒子の製造方法は、特に限定されない。例えば、公知の方法により製造されたＬＮＭスピネル粒子等を用いることができる。原料としては、適当なＬｉ源（ＬｉまたはＬｉを含む化合物。例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等）、Ｍｎ源（ＭｎまたはＭｎを含む化合物。例えば二酸化マンガン、炭酸マンガン等）、Ｎｉ源（ＮｉまたはＮｉを含む化合物。例えば水酸化ニッケル）等を用いることができる。好ましい一態様では、このようなＬｉ源、Ｍｎ源、Ｎｉ源および目的物（すなわちＬＮＭスピネル粒子）の組成により必要に応じて用いられる他の金属源を、該目的物の組成に応じた比率で混合し、その混合物を酸化性雰囲気中で焼成する。その焼成物に、必要に応じて解砕、篩分け等の処理を適用することにより、所望する性状のＬＮＭスピネル粒子を調製することができる。
【００４１】
＜被膜形成剤＞
ここに開示される技術において使用し得る被膜形成剤としては、ポリビニルアセタールおよびその誘導体、ポリオキシアルキレンおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、アルキルベンゼンスルホン酸およびその誘導体、等が挙げられる。このような被膜形成剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）およびカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の一方または両方を比較的多く含むポリマーの使用が好ましい。好適例として、分子内にエーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）およびカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の一方または両方を少なくとも一つ有するモノマーユニットの割合が３０質量％以上（典型的には３０〜１００質量％、より好ましくは５０質量％〜１００質量％、例えば６０〜１００質量％）である被膜形成剤が挙げられる。
【００４２】
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させてアセタール化した構造を有する従来公知の各種材料を用いることができる。アルデヒドとしては、有機溶媒に対する溶解性等の観点から、炭素原子数１〜１０程度のものが好ましい。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、エチルヘキシルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、シンナムアルデヒド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。好適例として、ポリビニルアルコールを炭素原子数２〜４程度のアルデヒドの１種または２種以上でアセタール化した構造のポリビニルアセタールが挙げられる。例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール等を好ましく採用し得る。
【００４３】
このようなポリビニルアセタールは、従来公知の方法により合成することができ、あるいは市販品を容易に入手することができる。ポリビニルアセタールの市販品としては、積水化学工業株式会社のポリビニルブチラール樹脂、商品名「エスレック（登録商標）Ｂ」シリーズ（エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ等）、同社製のポリアセタール樹脂、商品名「エスレック（登録商標）Ｋ」シリーズ（エスレックＫＳ−１０、ＫＳ−１等）、電気化学工業株式会社のポリビニルブチラール樹脂、商品名「デンカブチラール」（デンカブチラール＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−３、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ等）、ヘキスト社の「Ｍｏｗｉｔａｌシリーズ」（Ｂ２０Ｈ、Ｂ３０Ｂ、Ｂ３０Ｈ、Ｂ６０Ｔ、Ｂ６０Ｈ、Ｂ６０ＨＨ、Ｂ７０Ｈ等）等が挙げられる。
【００４４】
正極活物質粒子の表面に均一な薄膜を形成する性能の観点から、ポリビニルアセタールの計算分子量は、５×１０４以下であることが好ましく、より好ましくは３×１０４以下、例えば２×１０４以下である。また、被膜の強度および耐久性（ひいては、電解質の分解を防止する効果の持続性）の観点から、ポリビニルアセタールの計算分子量は、１×１０４以上であることが好ましく、より好ましくは１．２×１０４以上、例えば１．５×１０４以上である。好ましい一態様では、計算分子量が１．５×１０４〜２．０×１０４の範囲にあるポリビニルアセタールを被膜形成剤として使用する。
【００４５】
正極活物質粒子の表面に均一な薄膜を形成する性能の観点から、ポリビニルアセタールの粘度は、当該ポリビニルアセタールをエタノール／トルエン＝１／１の混合溶媒中に１０質量％の濃度で含む溶液について測定温度２０℃にてＢＭ型回転粘度計を用いて測定される粘度として、５０ｍＰａ・ｓ（例えば３０ｍＰａ・ｓ以下）であることが好ましい。また、被膜の強度および耐久性（ひいては、電解質の分解を防止する効果の持続性）の観点から、上記粘度が５ｍＰａ・ｓ以上（例えば１０ｍＰａ・ｓ以上）のポリビニルアセタールが好ましい。好ましい一態様では、上記粘度が１０ｍＰａ〜３０ｍＰａの範囲にあるポリビニルアセタールを被膜形成剤として使用する。
【００４６】
有機溶媒への溶解性や粘度等の観点から、ポリビニルアセタールのアセタール化度（ポリビニルブチラールではブチラール化度）は、５０ｍｏｌ％以上（典型的には５０〜８０ｍｏｌ％）であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％（例えば６０〜７５ｍｏｌ％）である。また、ポリビニルアセタールの水酸基量は、通常、２０〜４０ｍｏｌ％が適当であり、好ましくは２５〜４０ｍｏｌ％、例えば２５〜３６ｍｏｌ％である。ポリビニルアセタールのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、通常は、Ｔｇが６０℃〜１１０℃のものが好適であり、より好ましくは６５℃〜１１０℃である。
【００４７】
なお、一般にポリビニルアセタールはポリビニルアルコールの製造過程で残ったアセチル基を有するが、ここに開示される技術において被膜形成剤として用いられるポリビニルアセタールとして、かかるアセチル基の量が５ｍｏｌ％以下（より好ましくは３ｍｏｌ％以下）に抑えられたものを好ましく採用し得る。
【００４８】
ポリオキシアルキレンおよびその誘導体の例としては、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。アルキレン基の炭素原子数２〜４（典型的には２〜３）であるポリオキシアルキレンおよびその誘導体が好ましい。例えば、ポリオキシエチレン（オキシエチレンユニット（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）が２単位以上連なった構造部分を含むポリマー）を含むものを好ましく採用し得る。
【００４９】
ポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびその誘導体の例としては、ポリオキシエチレンノルマルデシルエーテル、ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノルマルトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシエチレン分岐トリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン分岐デシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシプロピレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルの硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等）、リン酸塩、リン酸エステル、酢酸塩（例えば酢酸ナトリウム）、スルホコハク酸塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩）、アミン（例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル誘導体；が挙げられる。
【００５０】
ポリオキシアルキレンアリールエーテルおよびその誘導体の例としては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル；それらの硫酸塩（例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム）；等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの例としては、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル等が挙げられる。
【００５１】
ポリアクリル酸誘導体の例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸誘導体の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５２】
このような被膜形成剤は、正極活物質粒子の表面に薄く均一な被膜を形成するのに適している。例えば、有機溶媒中に該被膜形成剤と正極活物質粒子とを含むスラリー状組成物を乾燥させて正極合材層を形成することにより形成され得る。その正極合材層を有する正極と負極と非水電解質を用いて構築された非水電解液に充放電を行うことにより、さらに好適な被膜が形成され得る。例えば、被服面積率の上昇、被膜の厚みの均一化等が実現され得る。上記充放電は、非水電解液二次電池の構築後、最初に行われる初期充放電（コンディショニングと称されることもある。）であり得る。この充放電を、正極の上限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．５Ｖ以上（典型的には４．５〜７．０Ｖ、例えば４．７Ｖ〜５．５Ｖ）となる条件で実施することにより、より好適な結果が実現され得る。当該非水電解質二次電池が通常使用される電圧範囲で充放電を行うことが好ましい。
【００５３】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、正極合材層における被膜形成剤の含有量の好適範囲が、該正極合材層の表面積との関係から設定される。正極合材層の表面積に対して被膜形成剤の量が少なすぎると、正極活物質粒子の表面を充分に被覆し難くなり、非水電解質の分解を抑制する効果が低下傾向となり得る。一方、被膜形成剤の量が多すぎると、非水電解質の分解抑制効果は得られても、該被膜形成剤に起因する初期抵抗の上昇等の背反が大きくなり得る。かかる観点から、正極合材層の表面積１ｍ２当たりの被膜形成剤量を０．２５ｍｇ〜２．５ｍｇとすることが適当であり、０．５０ｍｇ〜２．０ｍｇとすることが好ましい。なお、正極合材層の表面積は、該正極合材層のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）および該正極合材層の合計質量から算出することができる。
【００５４】
ここに開示される技術の他の好ましい一態様では、正極合材層が導電材を含み、該正極合材層における被膜形成剤の含有量の好適範囲が、上記正極合材層に含まれる導電材の質量との関係から設定される。これは、導電材を含む組成の正極合材層では、一般に正極活物質粒子の比表面積に比べて導電材の比表面積のほうが大きく、該導電材の使用量（正極合材層における含有割合）が正極合材層の表面積に影響し得るためである。正極合材層に含まれる導電材の全使用量に対する被膜形成剤の量が少なすぎると、正極活物質粒子の表面を充分に被覆し難くなり、非水電解質の分解を抑制する効果が低下傾向となり得る。一方、被膜形成剤の量が多すぎると、非水電解質の分解抑制効果は得られても、該被膜形成剤に起因する初期抵抗の上昇等の背反が大きくなり得る。かかる観点から、正極合材層に含まれる導電材１００質量部当たりの被膜形成剤の量は、例えば１〜１０質量部とすることができ、通常は２〜６質量部とすることが適当であり、２．５〜５質量部とすることが好ましい。
【００５５】
ここに開示される技術は、上述した正極合材層の表面積１ｍ２当たりの被膜形成剤量と、正極合材層に含まれる導電材１００質量部当たりの被膜形成剤量との一方または両方（好ましくは両方）を満たす態様で実施され得る。
正極合材層全体の質量に占める被膜形成剤の割合は、例えば０．０５〜２質量％とすることができ、通常は０．１〜１質量％（典型的には０．１５〜０．８質量％、例えば０．２〜０．７質量％）とすることが好ましい。ここに開示される技術は、上述した正極合材層の表面積１ｍ２当たりの被膜形成剤量と、正極合材層に含まれる導電材１００質量部当たりの被膜形成剤量との一方または両方（好ましくは両方）に加えて、正極合材層全体の質量に占める被膜形成剤の割合が上記範囲となる態様で好ましく実施され得る。
【００５６】
上述した好適範囲は、被膜形成剤としてポリビニルアセタールを採用する場合に特に好ましく適用され得る。被膜形成剤としてポリビニルアセタールと他の材料とを併用する態様では、そのうちポリビニルアセタールの量が上述した好適範囲（正極合材層の表面積１ｍ２当たりの被膜形成剤量と、正極合材層に含まれる導電材１００質量部当たりの被膜形成剤量との一方または両方、好ましくは両方）を満たすことが好ましい。
【００５７】
ここに開示される技術の適用効果をよりよく発揮するという観点から、コンディショニング終了後の非水電解質二次電池における正極活物質粒子は、その粒子表面の７０面積％以上が上記被膜形成剤に由来する被膜で覆われていることが好ましい。正極活物質粒子の表面積のうち被膜形成剤に由来する被膜で覆われている面積の割合（以下、「被覆面積率」ともいう。）は、８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０％以上であり、実質的に１００％であってもよい。また、正極合材層の形成直後における正極活物質粒子の被覆面積率は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８５％以上であり、実質的に１００％であってもよい。この被覆面積率は、例えば、正極活物質層中の正極活物質粒子または該正極活物質層から取り出した正極活物質粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより把握することができる。
【００５８】
＜正極シート＞
ここに開示される技術の一態様に係る正極は、上述のような正極活物質粒子および被膜形成剤とを含む正極合材層と、その正極合材層を支持する正極集電体とを含む。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。集電体の形状は、構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、例えば棒状、板状、箔状、網状等の形状であり得る。捲回電極体を備えた電池では、箔状（シート状）の集電体が好ましく用いられる。かかるシート状集電体の厚みは特に限定されない。電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、通常は、５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のシート状集電体（例えばアルミニウム箔）を好ましく用いることができる。
【００５９】
このような正極は、正極合材層形成成分を適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極合材層形成用の分散液。以下「正極スラリー」ともいう。）をシート状の正極集電体に付与し、上記溶媒を除去して正極合材層を形成することにより好ましく作製することができる。上記正極合材層形成成分は、上記正極活物質粒子と、被膜形成剤と、必要に応じて用いられる導電材やバインダ等とを含み得る。なお、この正極スラリーの固形分における各材料の質量比は、通常、該正極スラリーから形成される正極合材層における各材料の質量比と概ね一致する。
【００６０】
上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能である。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を好ましく用いることができる。
【００６１】
導電材としては、例えば炭素材料を用いることができる。より具体的には、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される、１種または２種以上を好ましく使用し得る。なかでも、比較的粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）の使用が好ましい。
【００６２】
バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、有機溶媒を用いた正極合材層形成用組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等を好ましく採用することができる。また、水性溶媒を用いた正極合材層形成用組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；を好ましく採用することができる。なお、使用する溶媒に溶解するポリマーは、正極合材層形成用組成物の増粘剤としても把握され得る。
【００６３】
正極合材層が正極活物質および被膜形成剤に加えてバインダを含む態様において、該バインダとしては、上述した被膜形成剤の概念に包含されない材料、すなわち、被膜形成剤とは異なる材料を使用することが好ましい。このように、被膜形成剤の機能とバインダの機能とを互いに異なる材料により分担することは、それぞれの性能を効果的に発揮し得る使用量のバランスに調製しやすくなるという観点から有利である。
【００６４】
ここに開示される技術の好適な一態様では、正極合材層の形成に用いられる正極スラリーに所定量の被膜形成剤を含有させる。被膜形成剤の使用量は、ここに開示される好ましい範囲の少なくともいずれかを実現するように設定することができる。このことによって、該正極スラリーから形成される正極合材層において、該正極合材層が正極活物質粒子の表面に上記被膜形成剤に由来する被膜を有する正極活物質を含む構成を好適に実現することができる。このように正極スラリーに被膜形成剤を含有させることにより、例えば、非水電解質に含有させた被膜形成剤を正極合材層に供給することで正極活物質表面に被膜を形成する態様に比べて、電池内の被膜形成剤を有効に活用することができる。すなわち、被膜形成対象である正極活物質粒子の表面に被膜形成剤を効率よく配置し、被膜形成対象以外の場所（例えば電解質中）に存在する被膜形成剤の量を低減し、あるいは実質的に無くすことができる。このことは、不要な場所に被膜形成剤が存在することによる弊害（例えば、内部抵抗の上昇）を抑制する観点から好ましい。また、被膜形成剤を効率よく利用できることにより、電池当たりの被膜形成剤使用量を低減することができるので、原料コストや環境負荷等の観点からも好ましい。
【００６５】
正極合材層全体に占める正極活物質粒子の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極合材層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２質量％〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極合材層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜７質量％（例えば凡そ１質量％〜５質量％）とすることが好ましい。
【００６６】
正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極合材層の質量（正極集電体の両面に正極合材層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。正極集電体の両面に正極合材層を有する構成において、正極集電体の各々の面に設けられる正極合材層の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。また、正極合材層の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。正極合材層の密度を上記範囲とすることにより、所望の容量を維持しつつ、リチウムイオンの拡散抵抗を低く抑えることができる。このため、非水電解質二次電池の出力特性とエネルギー密度とをさらに高いレベルで両立させることができる。
【００６７】
＜負極＞
ここで開示される非水電解質二次電池の負極は、負極活物質を含んで構成されている。好ましい一態様に係る負極は、上記負極活物質を含む負極合材層と、その負極合材層を支持する負極集電体とを含む。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。また負極集電体の形状は、正極集電体と同様であり得る。捲回電極体を備えた電池では、箔状（シート状）の集電体が好ましく用いられる。例えば、厚み５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のシート状集電体（例えば銅箔）を好ましく用いることができる。
【００６８】
このような負極は、負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極合材層形成用の分散液。以下「負極スラリー」ともいう。）をシート状の負極集電体に付与し、上記溶媒を除去して負極合材層を形成することにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能である。例えば水を用いることができる。
【００６９】
負極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、リチウムケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等を用いることができる。このような負極活物質としては、これと組み合わせて使用される正極活物質との関係で、相対的に負極活物質として機能するものを選択するとよい。
【００７０】
ここに開示される技術における負極活物質としては、より高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を実現し得るという観点から、還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が凡そ０．５Ｖ以下、より好ましくは０．２Ｖ以下（例えば０．１Ｖ以下）の負極活物質を好ましく採用し得る。かかる低電位となり得る材料として、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料が例示される。好適例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系のグラファイト粒子が挙げられる。他の好適例として、そのようなグラファイト粒子が非晶質（アモルファス）な炭素材料でコート（被覆）された形態の炭素粒子等が挙げられる。かかる炭素粒子は、その表面が非晶質な炭素材料によってコートされているため、非水電解質との反応性が相対的に低く抑えられている。したがって、かかる粒子を負極活物質として用いた非水電解質二次電池では、不可逆容量が抑制され、高い耐久性が発揮され得る。
【００７１】
負極活物質の形状は、通常、平均粒径１μｍ〜５０μｍ（典型的には３μｍ〜３０μｍ、例えば１０μｍ〜２５μｍ）程度の粒子状であることが好ましい。負極活物質のＢＥＴ比表面積は、通常、０．１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ程度が適当であり、典型的には０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇ（例えば２ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇ）程度である。負極活物質の性状が上記範囲にある場合、非水電解質の還元分解が好適に抑制され得る。また、該負極合材層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解質が浸漬しやすく、内部抵抗を低減しやすいという利点がある。
【００７２】
バインダとしては、上記正極合材層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。その他、非水電解液二次電池の負極に用いられるものとして公知の各種添加剤を適宜使用することもできる。
【００７３】
負極合材層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは８５質量％〜９９．５質量％（典型的には９０質量％〜９９質量％、例えば９５質量％〜９９質量％）である。バインダを使用する場合には、負極合材層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ０．５質量％〜１５質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜１０質量％（例えば１質量％〜５質量％）とすることが適当である。
【００７４】
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極合材層の質量（負極集電体の両面に負極合材層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極集電体の両面に負極合材層を有する構成において、負極集電体の各々の面に設けられる負極合材層の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。負極合材層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。負極合材層の密度を上記範囲とすることで、非水電解質との界面を好適に保ち、耐久性と出力特性とを高いレベルで両立させることができる。
【００７５】
＜電極体＞
上記作製した正極と負極とを積層し、電極体を作製する。ここで開示される非水電解質二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。このセパレータとしては、一般的な非水電解質二次電池用（例えば、リチウムイオン二次電池用）のセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、１種または２種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００７６】
＜正極と負極との容量比＞
特に限定するものではないが、上記正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極容量（Ｃｃ（ｍＡｈ））と、上記負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極容量（Ｃａ（ｍＡｈ））と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）は、通常、例えば１．０〜２．０とすることが適当であり、１．２〜１．９（例えば１．３〜１．８）とすることが好ましい。対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量（または不可逆容量）やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等（例えば急速充電）によってはリチウムの析出を招き易くなる。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。
【００７７】
＜非水電解質＞
ここに開示される技術における非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液を好ましく採用し得る。
【００７８】
上記支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池に使用し得る支持塩と同様のものを、適宜選択して使用することができる。かかる支持塩の例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が挙げられる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、電解液は、上記支持塩の濃度が例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
ここに開示される技術は、フッ素を含むリチウム塩を支持塩として含む電解液を備えた非水電解質二次電池に好ましく適用され得る。かかる組成の電解液は、酸化分解された場合にフッ化水素（ＨＦ）を生じやすい。したがって、ここに開示される技術を適用して正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制することが特に有意義である。
【００７９】
上記非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が例示される。なお、上記カーボネート類とは、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは、環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００８０】
好ましい一態様に係る電解液では、上記非水溶媒がカーボネート類を主体とする非水溶媒である。カーボネート類としては、比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣ等を好適に用いることができる。例えば、非水溶媒として１種または２種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。
【００８１】
電解液の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と同等かそれ以上であることが望ましい。例えば、正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差が０Ｖより大（典型的には０．１Ｖ〜３．０Ｖ程度、好ましくは０．２Ｖ〜２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度）である電解液を好ましく採用することができる。
【００８２】
なお、電解液の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、以下の方法で測定することができる。まず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いて作用極（ＷＥ）を作製する。そのＷＥと、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極式セルを構築する。この三極式セルに対し、ＷＥから完全にＬｉを脱離させる処理を行う。具体的には、温度２５℃において、該ＷＥの理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖにおいて電流値が初期電流値（すなわち、電池容量の１／５の電流値）の１／５０となるまで定電圧充電を行う。次いで、測定対象電解液の酸化電位が含まれると予測される電圧範囲（典型的には４．２Ｖよりも高い電圧範囲）において、任意の電圧で所定時間（例えば１０時間）の定電圧充電を行い、その際の電流値を測定する。より具体的には、上記電圧範囲のなかで電圧を段階的に（例えば０．２Ｖステップで）高くしていき、各段階において定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。定電圧充電時の電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、上記電解液の酸化電位（酸化分解電位）とする。
【００８３】
＜フッ素含有非水溶媒＞
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記非水電解質がフッ素含有非水溶媒を含む。かかる組成の非水電解質（フッ素含有リチウム塩とフッ素含有非水溶媒とを含む非水電解質であり得る。）は、酸化分解によりフッ化水素（ＨＦ）を生じやすい。このフッ化水素は、正極活物質（例えば、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物）に含まれる遷移金属元素の溶出を加速する要因となり得る。したがって、ここに開示される技術を適用して上記溶出を抑制することが特に有意義である。
【００８４】
上記フッ素含有非水溶媒は、例えば、非水電解質二次電池の電解液に利用し得ることが知られている有機溶媒（有機化合物）のフッ素化物であり得る。換言すれば、構成元素としてフッ素を含まない有機溶媒の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子によって置換された化学構造を有する有機溶媒であり得る。上記「構成元素としてフッ素を含まない非水溶媒」は、各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等であり得る。また、上記カーボネート類とは環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このようなフッ素含有非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００８５】
上記フッ素含有非水溶媒におけるフッ素化の程度は、通常、１０％以上が適当であり、２０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上（例えば４０％以上）である。ここで「フッ素化の程度」とは、［（フッ素含有非水溶媒の有するフッ素原子の個数）／（対応する非フッ素含有非水溶媒の有する水素原子の個数）］の比を指す（以下、これを「フッ素置換率」ともいう）。フッ素置換率の上限は特に規定されず、１００％（すなわち、水素原子の全てがフッ素原子に置き換えられた化合物）であってもよい。また、電解質の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、フッ素置換率が９０％以下（典型的には８０％以下、例えば７０％以下）のフッ素含有非水溶媒を好ましく採用し得る。
【００８６】
＜フッ素化カーボネート＞
好ましい一態様に係る非水電解質は、上記フッ素含有非水溶媒として、１種または２種以上のフッ素化カーボネート（フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートのいずれをも好ましく使用可能である。）を含有する。通常は、１分子内に１個のカーボネート構造を有するフッ素化カーボネートの使用が好ましい。かかるフッ素化カーボネートのフッ素置換率は、通常、１０％以上が適当であり、例えば２０％以上（典型的には２０％以上１００％以下、例えば２０％以上８０％以下）であり得る。フッ素置換率３０％以上（典型的には３０％以上１００％以下、例えば３０％以上７０％以下）のフッ素化カーボネートを含む電解液によると、より高い酸化電位（高い耐酸化性）を実現し得る。
【００８７】
＜フッ素化環状カーボネート＞
ここで開示される技術における非水電解質の好適例として、上記フッ素含有非水溶媒として少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートを含む組成の電解液が挙げられる。上記電解液から支持塩を除いた全成分（以下「支持塩以外成分」ともいう。）のうち、上記フッ素化環状カーボネートの量は、例えば５質量％以上とすることができ、通常は１０質量％以上が適当であり、２０質量％以上（例えば３０質量％以上）が好ましい。上記支持塩以外成分の実質的に１００質量％（典型的には９９質量％以上）がフッ素化環状カーボネートであってもよい。通常は、電解液の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、上記支持塩以外成分のうちフッ素化環状カーボネートの量を９０質量％以下とすることが適当であり、８０質量％以下（例えば７０質量％以下）とすることが好ましい。なお、上記フッ素化環状カーボネートの量とは、上記電解液が２種以上のフッ素化環状カーボネートを含む場合には、それらの合計量を指す。
【００８８】
上記フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数が２〜８（より好ましくは２〜６、例えば２〜４、典型的には２または３）であるものが好ましい。炭素原子数が多すぎると、電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。例えば、以下の式（Ｃ１）で表わされるフッ素環状含有カーボネートを好ましく用いることができる。
【００８９】
【化１】
2014130775.tif 000003
【００９０】
上記式（Ｃ１）中のＲ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜４（より好ましくは１〜２、典型的には１）のアルキル基およびハロアルキル基、ならびにフッ素以外のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）から選択され得る。上記ハロアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の１または２以上がハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子）で置換された構造の基であり得る。Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３のうちの１つまたは２つがフッ素原子である化合物が好ましい。例えば、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも一方がフッ素原子である化合物が好ましい。電解液の低粘度化の観点から、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３がいずれもフッ素原子または水素原子である化合物を好ましく採用し得る。
【００９１】
上記式（Ｃ１）により表されるフッ素化環状カーボネートの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、パーフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロー４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロー５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。ジフルオロエチレンカーボネートとしては、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）およびｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｃｉｓ−ＤＦＥＣ）のいずれも使用可能である。通常は、ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣの使用がより好ましい。ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣは、常温（例えば２５℃）において液状を呈するので、常温において固体状のｃｉｓ−ＤＦＥＣに比べて取扱性に優れるという利点がある。
【００９２】
＜フッ素化鎖状カーボネート＞
ここで開示される技術における非水電解質は、上記フッ素含有非水溶媒として、上述のようなフッ素化環状カーボネートに代えて、あるいは該フッ素化環状カーボネートに加えて、例えば、以下の式（Ｃ２）で表わされるフッ素鎖状カーボネートを用いることができる。
【００９３】
【化２】
2014130775.tif 000004
【００９４】
上記式（Ｃ２）中のＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方（好ましくは両方）はフッ素を含有する有機基であり、例えば、フッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であり得る。フッ素以外のハロゲン原子によりさらに置換されたフッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基でであってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の一方は、フッ素を含有しない有機基（例えば、アルキル基またはアルキルエーテル基）であってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の各々は、炭素原子数が１〜６（より好ましくは１〜４、例えば１〜３、典型的には１または２）の有機基であることが好ましい。炭素原子数が多すぎると、電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。同様の理由から、通常は、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方は直鎖状であることが好ましく、Ｒ２１およびＲ２２がいずれも直鎖状であることがより好ましい。例えば、Ｒ２１およびＲ２２がいずれもフッ化アルキル基であり、それらの合計炭素原子数が１または２であるフッ素鎖状カーボネートを好ましく採用し得る。
【００９５】
上記式（Ｃ２）で表わされるフッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（以下「ＴＦＤＭＣ」と表記することがある。）、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００９６】
好ましい一態様に係る電解液は、上記フッ素含有非水溶媒として、少なくとも１種のフッ素化環状カーボネートと、少なくとも１種のフッ素化鎖状カーボネートとを含有する。かかる組成の電解液において、上記フッ素化鎖状カーボネート（好ましくは、フッ素化直鎖状カーボネート）は、該電解液を常温（例えば２５℃）で液状とし、あるいは該電解液の粘度を低下させるために役立ち得る。
【００９７】
このようなフッ素含有非水溶媒は、電解液から支持塩を除いた全成分（支持塩以外成分）のうち、１質量％以上（典型的には５質量％〜１００質量％、例えば３０質量％〜１００質量％、好ましくは５０質量％〜１００質量％）の割合で電解液に含有されることが好ましい。上記支持塩以外成分の実質的に１００質量％（典型的には９９質量％以上）がフッ素含有非水溶媒であってもよい。あるいは、フッ素含有非水溶媒と、構成元素としてフッ素を含まない非水溶媒とを含む組成の電解液であってもよい。この場合、フッ素原子を含まない非水溶媒の占める割合は、例えば、該電解液に含まれる支持塩以外成分の７０質量％以下の割合であることが好ましく、より好ましくは６０質量％（例えば５０質量％）以下である。
【００９８】
ここに開示される技術において用いられる電解液は、また、本発明の効果を大きく損なわない限度で、非水溶媒および支持電解質以外の成分を適宜含有し得る。そのような任意成分の例として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の、過充電時にガスを発生させ得る化合物；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の分散剤；増粘剤；等の各種の添加剤が挙げられる。
【００９９】
他の好ましい一態様において、電解液の還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、負極活物質の作動下限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と同等かそれ以下であることが望ましい。例えば、負極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差が０Ｖより大（典型的には０．１Ｖ〜２．０Ｖ程度、好ましくは０．２Ｖ〜１．０Ｖ程度）である電解液を好ましく採用することができる。
電解液の還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、以下の方法で測定することができる。ま、作用極（ＷＥ）としてのグラッシーカーボンと、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極式セルを作成し、リニアスイープボルタンメトリー（Linear Sweep Voltammetry）の測定を行う。具体的には、温度２０℃において、作用極の電位を、セル作成後の開回路電圧（ＯＣＶ）から０．０５Ｖに至るまで掃引する。掃引速度は１ｍＶ／秒とする。測定結果の電流Ｉおよび電位Ｖから微分値ｄＩ／ｄＶを算出する。このｄＩ／ｄＶを縦軸とし、電位Ｖを横軸としてグラフを作成する。このグラフにおいて、測定開始から最初に現れたｄＩ／ｄＶのピークに対応する電位Ｖを還元電位（還元分解電位）とする。例えば後述する実施例で用いた電解液（ＭＦＥＣ：ＴＦＤＭＣの体積比１：１の混合溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む非水電解質）の還元電位は、凡そ１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
【０１００】
＜電池ケース＞
電池ケースとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【０１０１】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解質と、を扁平な直方体形（角形）の容器に収容した形態の非水電解質二次電池（単電池）を例とし、図１〜３にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【０１０２】
ここで開示される技術の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば図１および図２に示すように、捲回電極体８０が、非水電解質９０とともに、該電極体８０の形状に対応した扁平な直方体形状（角形）の電池ケース５０に収容された構成を有する。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、外部接続用の正極端子７０および負極端子７２が、それら端子の一部が蓋体５４から電池の外方に突出するように設けられている。また、蓋体５４には、電池ケースの内部で発生し得るガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【０１０３】
図２および図３に示すように、捲回電極体８０は、正極活物質を含む正極合材層１４が長尺シート状の正極集電体１２の両面に保持された正極シート１０と、負極活物質を含む負極合材層２４が長尺シート状の負極集電体２２の両面に保持された負極シート２０と、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）４０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。図３に示す例では、捲回電極体８０の作製に際して、上記４枚のシートを、下からセパレータシート４０、負極シート２０、セパレータシート４０、正極シート１０の順に積層する。また、正極シート１０の正極合材層１４の未塗工部と負極シート２０の負極合材層２４の未塗工部とがセパレータ４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた電極体を捲回し、捲回軸ＷＬに対して垂直な方向から押圧して拉げさせることによって、扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。そして、正極集電体１２の上記未塗工部に正極端子７０が、負極集電体２２の上記未塗工部には負極端子７２がそれぞれ接合される。
かかる構成の非水電解質二次電池１００は、例えば、ケース５０の開口部から電極体８０を内部に収容し、該ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない電解液注入孔から電解液９０を注入し、次いで該注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
【０１０４】
ここで開示される非水電解質二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、各種用途に利用可能である。正極活物質からの金属元素の溶出が好適に抑制され、電池性能（例えば、エネルギー密度や耐久性）に優れることから、かかる特長を活かして、例えば図７に示すように、車両１に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両１は、典型的には自動車であり、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車、電動車いす、あるいは電動アシスト自転車等であり得る。したがって、本発明の他の側面として、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１００を、好ましくは動力源として備えた車両１が提供される。車両１は、複数個の非水電解質二次電池１００を、典型的にはそれらが接続された組電池の形態で備えるものであり得る。
【０１０５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【０１０６】
＜使用材料＞
以下の材料を使用してリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質粒子：組成式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物粒子。平均粒径６μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇ。
導電材：アセチレンブラック。
被膜形成剤Ａ：積水化学工業株式会社から入手可能なポリビニルアセタール。商品名「エスレック（登録商標）ＫＳ−１０」。計算分子量約１．７×１０４、水酸基約２５モル％、アセタール化度７４±３、ガラス転移温度１０６℃、粘度１０〜３０ｍＰａ・ｓ（エタノール：トルエン＝１：１の混合溶媒、１０％濃度溶液、ＢＭ型回転粘度計により測定、測定温度２０℃）。
被膜形成剤Ｂ：積水化学工業株式会社から入手可能なポリビニルブチラール。商品名「エスレック（登録商標）ＢＬ−１」。計算分子量約１．９×１０４、水酸基約３６モル％、ブチラール化度６３±３、ガラス転移温度６６℃、粘度１０〜３０ｍＰａ・ｓ（エタノール：トルエン＝１：１の混合溶媒、１０％濃度溶液、ＢＭ型回転粘度計により測定、測定温度２０℃）。
被膜形成剤Ｃ：１，３−プロパンスルトン。
【０１０７】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（サンプルＡ１）
上記正極活物質粒子と、上記導電材と、バインダとしてのＰＶｄＦと、上記被膜形成剤Ａとを、正極活物質粒子：導電材：バインダ：被膜形成剤Ａの質量比が８５：１０：５：０．２５となるようにＮＭＰと混合して、スラリー状の組成物（正極スラリー）を調製した。
この正極スラリーを厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗付し、乾燥させて正極合材層を形成した。この正極合材層付き集電体をロールプレスして上記正極合材層の密度を２．３ｇ／ｃｍ３に調整し、所定の長方形状に切り出した。このようにして、理論容量（設計容量）ＣＣが６０ｍＡｈの正極シートを得た。なお、上記正極合材層は、該正極合材層１ｃｍ２当たりのＢＥＴ比表面積が０．０２０ｍ２であった。
【０１０８】
負極活物質として、平均粒径が２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇの天然黒鉛系材料を用意した。この負極活物質と、バインダとしてのＰＶｄＦとを、負極活物質：バインダの質量比が９２．５：７．５となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物（負極スラリー）を調製した。この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗付し、乾燥させて負極合材層を形成した。この負極合材層付き集電体をロールプレスして上記負極合材層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整し、正極シートと同サイズの長方形状に切り出して負極シートを得た。なお、上記組成物の塗付量は、正極と負極との理論容量比（Ｃｃ／Ｃａ）が１．５となるように調整した。
【０１０９】
上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層構造の多孔質シート）を介して対向させ、捲回して捲回型の電極体を作製した。
【０１１０】
環状カーボネートとしてのＭＦＥＣと、鎖状カーボネートとしてのＴＦＤＭＣ（すなわち、ＦＨ２ＣＯ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨＦ２で表されるフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート）とを、体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して、非水電解液Ｅ０を調製した。なお、この非水電解液Ｅ０の酸化電位および還元電位を、上述した方法に従って測定したところ、酸化電位は４．９〜５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、還元電位は１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。
この電極体と非水電解液Ｅ０とを適当なサイズのラミネートフィルム製電池ケースに収容し、封止して、サンプルＡ１に係るリチウムイオン二次電池を構築した。なお、上記正極シートおよび上記負極シートには、上記電池ケースの外部まで引き出された正極端子および負極端子がそれぞれ設けられている。
【０１１１】
（サンプルＡ２）
正極スラリーの調製において、正極活物質粒子：導電材：バインダ：被膜形成剤Ａの質量比を８５：１０：５：０．５０とした点以外はサンプルＡ１と同様にして、サンプルＡ２に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【０１１２】
（サンプルＡ０）
被膜形成剤Ａを使用しない点以外はサンプルＡ１と同様にして、サンプルＡ０に係るリチウムイオン二次電池を構築した。すなわち、サンプルＡ０に係るリチウムイオン二次電池は、被膜形成剤Ａ〜Ｃのいずれをも用いることなく構築されたものである。
【０１１３】
（サンプルＢ１）
被膜形成剤Ａに代えて上記被膜形成剤Ｂを使用した点以外はサンプルＡ１と同様にして、サンプルＢ１に係るリチウムイオン二次電池を構築した。すなわち、正極スラリーの調製において、正極活物質粒子：導電材：バインダ：被膜形成剤Ｂの質量比を８５：１０：５：０．２５とした。
【０１１４】
（サンプルＢ２）
被膜形成剤Ａに代えて被膜形成剤Ｂを使用した点以外はサンプルＡ２と同様にして、サンプルＢ１に係るリチウムイオン二次電池を構築した。すなわち、正極スラリーの調製において、正極活物質粒子：導電材：バインダ：被膜形成剤Ｂの質量比を８５：１０：５：０．５０とした。
【０１１５】
（サンプルＣ１）
上記非水電解液Ｅ０（すなわち、ＭＦＥＣ：ＴＦＤＭＣの体積比１：１混合溶媒中に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む電解液）に上記被膜形成剤Ｃを添加して混合することにより、該被膜形成剤Ｃを０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む非水電解液Ｅ１を調製した。
非水電解液Ｅ０に代えて非水電解液Ｅ１を用いた点以外はサンプルＡ０と同様にして、サンプルＣ１に係るリチウムイオン二次電池を構築した。このリチウムイオン二次電池Ｃ１の構築に用いられた非水電解液Ｅ２に含まれる被膜形成剤Ｃの総量は、該リチウムイオン二次電池Ｃ１の有する正極合材層の表面積１ｍ２当たり９４．５ｍｇに相当し、該正極合材層に含まれる導電材１００部当たり４００部に相当する。
【０１１６】
（サンプルＣ２）
被膜形成剤Ｃの濃度が非水電解液Ｅ１の１．５倍である非水電解液Ｅ２を調製した。この非水電解液Ｅ２を用いた点以外はサンプルＣ１と同様にして、サンプルＣ２に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【０１１７】
（サンプルＣ３）
被膜形成剤Ｃの濃度が非水電解液Ｅ１の２．２５倍である非水電解液Ｅ３を調製した。この非水電解液Ｅ３を用いた点以外はサンプルＣ１と同様にして、サンプルＣ３に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【０１１８】
＜コンディショニング＞
上記で構築した各電池に対し、温度２５℃にて、各例に係る電池に対し、以下の充放電パターンを３サイクル繰り返してコンディショニング処理を行った。
（１）１／３Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後、１０分間休止する。
（２）１／３Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電した後、１０分間休止する。
【０１１９】
＜性能評価＞
（初期容量）
上記コンディショニング処理後の各電池の初期容量を、以下の手順で測定した。測定は温度２５℃にて行った。
（１）１／３Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後、１０分間休止する。
（２）１／３Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電する。このときの放電容量を初期容量（初期放電容量）とする。
【０１２０】
（保存試験）
上記初期容量測定後の各電池を、温度２５℃にて、１／３Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後、電流値が１／３０Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）で充電して、ＳＯＣ１００％に調製した。この充電後の電池を６０℃の温度条件下に３日間保存した。
【０１２１】
（保存試験後容量）
上記保存後の各電池を、温度２５℃にて、１／３Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電し、このときの放電容量（保存試験後容量）を測定した。各電池の初期容量を１００％として、その初期容量に対する保存試験後容量の割合を、次式：残存容量比（％）＝（保存試験後容量／初期容量）×１００；により算出した。さらに、被膜形成剤を使用することなく製造されたリチウムイオン電池Ａ０の残存容量比を１００％として、各電池の残存容量比の相対値を算出した。
【０１２２】
得られた結果を表１〜表３および図４〜６に示した。表１は図４に、表２は図５に、表３は図６に、それぞれ対応している。
【０１２３】
【表１】
2014130775.tif 000005
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
図４に示されるように、導電材１００部に対して２．５〜５．０部、正極合材の表面積に対して０．５〜１．２ｍｇ／ｍ２の被膜形成剤Ａ（ポリビニルアセタール）を含む正極スラリーを用いて形成されたサンプルＡ１、Ａ２では、被膜形成剤を用いないサンプルＡ０に比べて残存容量が明らかに改善された。これは、正極スラリー中の被膜形成剤Ａにより正極活物質粒子表面に被膜が形成されたことにより電解液の酸化分解が抑制されたことの効果であるものと推察される。また、かかる被膜の形成が推定されるにもかかわらず、サンプルＡ１、Ａ２の初期抵抗は、かかる被膜を有しないサンプルＡ０とほぼ同等であった。すなわち、サンプルＡ１、Ａ２によると、初期抵抗が上昇する弊害を抑えつつ、容量劣化を抑制する効果が実現された。
【０１２７】
また、図５に示されるように、導電材１００部に対して２．５〜５．０部、正極合材の表面積に対して０．５〜１．２ｍｇ／ｍ２の被膜形成剤Ｂ（ポリビニルブチラール）を含む正極スラリーを用いて形成されたサンプルＢ１、Ｂ２においても、同様に、被膜形成剤を用いないサンプルＡ０に比べて残存容量が明らかに改善され、初期抵抗はサンプルＡ０とほぼ同等であった。すなわち、サンプルＢ１、Ｂ２によると、初期抵抗が上昇する弊害を抑えつつ、容量劣化を抑制する効果が実現された。
【０１２８】
一方、被膜形成剤Ｃ（１，３−プロパンスルトン）を含む電解液を用いて構築されたサンプルＣ１、Ｃ２、Ｃ３のうち、導電材１００部に対して４００部、正極合材の表面積に対して９４．５ｍｇ／ｍ２の被膜形成剤Ｃを含むサンプルＣ１では、被膜形成剤を用いないサンプルＡ０に比べて残存容量比を向上させる効果が認められなかった。電解液中に含有させる被膜形成剤Ｃの量をより多くしたサンプルＣ２、Ｃ３では、残存容量比を向上させる効果は得られたものの、サンプルＡ０に比べて初期抵抗比が１０％以上増大する弊害が認められた。
【０１２９】
なお、サンプルＡ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２に係るリチウムイオン二次電池の正極合材層の断面をＳＥＭにより観察し、サンプルＡ０と比較したところ、正極合材層中の粒子状物質（正極活物質粒子および導電材）の分散状態には特に違いは認められなかった。この結果は、サンプルＡ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２に係る正極スラリー中に含まれる被膜形成剤が分散剤としては実質的に寄与していないことを示している。このことは、サンプルＡ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２における残存容量向上効果は、上記被膜形成剤の使用により正極合材層を形成する材料の分散性が向上したことによりもたらされたものではなく、正極活物質表面に被膜が形成されたことで電解質の酸化分解が抑制されたことによりもたらされた効果であることを示唆するものである。
【０１３０】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１３１】
１      自動車（車両）
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極合材層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極合材層
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
９０    電解液（非水電解質）
１００  非水電解質二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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