(57)【要約】【課題】シリコン基板前駆体の界面における、キャリアの再結合および電流のリークを抑えることが可能な、太陽電池用シリコン基板およびその製造方法を提供する。【解決手段】平板状のシリコン基板前駆体１０１と、シリコン基板前駆体１０１の側面１０１ｃおよび二つの主面１０１ａ、１０１ｂを覆う酸化アルミニウム膜１０２と、を有し、シリコン基板前駆体１０１はｐ型のシリコンからなり、シリコン基板前駆体１０１の二つの主面１０１ａ、１０１ｂのうち、少なくとも一方がテクスチャーを有する形状である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状のシリコン基板前駆体と、
前記シリコン基板前駆体の側面および二つの主面を覆う酸化アルミニウム膜と、を有し、
前記シリコン基板前駆体はｐ型のシリコンからなり、
前記シリコン基板前駆体の二つの主面のうち、少なくとも一方がテクスチャーを有する形状である、ことを特徴とする太陽電池用シリコン基板。
【請求項２】
前記酸化アルミニウム膜は、前記シリコン基板前駆体の側面側において、該シリコン基板前駆体の二つの主面側よりも厚みを有する形状である、ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用シリコン基板。
【請求項３】
前記シリコン基板前駆体の二つの主面における、前記酸化アルミニウム膜の膜厚は、それぞれ０．５［ｎｍ］以上３［ｎｍ］以下である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用シリコン基板。
【請求項４】
成膜装置内に、内側面と連続した突起部を有する貫通孔が設けられた平板状のトレイを配し、
前記貫通孔内において、少なくとも一方の主面にテクスチャーが形成された、平板状のシリコン基板前駆体の二つの主面のうち、いずれか一方の周縁部のみが、前記突起部に支持された状態として、
ＡＬＤ法を用いて、
前記シリコン基板前駆体の側面および二つの主面に、トリメチルアルミニウムの分子を吸着させる第一工程と、前記第一工程後に、吸着した前記トリメチルアルミニウムの分子を酸化させる第二工程と、からなるプロセスを複数回繰り返すことにより、前記シリコン基板前駆体の側面および二つの主面に酸化アルミニウム膜を形成する、ことを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法。
【請求項５】
受光面と、該受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する太陽電池であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池用シリコン基板と、
前記太陽電池用シリコン基板の前記受光面側の主面に形成された、ｎ型のアモルファスシリコンからなる半導体層と、
前記半導体層の前記受光面側に形成された透明導電膜と、
前記透明導電膜の前記受光面側に形成された受光面電極と、
前記太陽電池用シリコン基板の前記裏面側の主面に形成された裏面電極と、を備えている、ことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用シリコン基板及びその製造方法、並びに太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自然エネルギーの有効利用の観点から、近年、太陽電池はますます広く一般的に利用されつつある。太陽電池を構成する材料としては、これまで主に、結晶シリコンが用いられてきた。
【０００３】
結晶シリコンを用いた太陽電池は、ｎ型シリコンとｐ型シリコンとが接合されてなる。この結晶シリコンに対して光を照射することにより、両者の境界（ｐｎ接合面）の近傍において、電子と正孔の対が発生する。そして、発生した電子、正孔を、それぞれｎ型シリコンおよびｐ型シリコンに接続された電極において捕捉させ、捕捉した電子、正孔による電流を発生させることができる。
【０００４】
すなわち、結晶シリコン太陽電池は、照射された光のエネルギーを、外部への出力が可能な電気のエネルギーに変換する機能を有している。特に、結晶シリコン太陽電池は、照射された光のエネルギーのうち、電気のエネルギーに変換される割合（光電変換効率）が高く、太陽電池市場において重要な位置を占めており、光電変換効率を更に高めるための技術開発が進められている。
【０００５】
結晶シリコン太陽電池の光電変換効率を更に高めるためには、界面におけるキャリア再結合を抑えることが重要となってくる（非特許文献１）。ここでのキャリア再結合は、原子配列の末端である表面において、結合すべき隣接原子を持たない未結合手（ダングリングボンド）といわれる不安定なエネルギー準位（界面準位）が、シリコン内部で生成されたキャリアを捕捉し、消滅させてしまう現象である。これにより、外部に取り出す電流を構成するキャリアが少なくなり、太陽電池としての特性が損なわれてしまうことが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｌａｓｍａ  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．８５，Ｎｏ．１２（２００９）８２０−８２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような点を考慮してなされたものであり、シリコン基板前駆体の界面における、キャリアの再結合を抑えることが可能な、太陽電池用シリコン基板を提供することを第一の目的とする。
【０００８】
また、本発明は、キャリアがトンネル可能な膜厚の酸化アルミニウム膜を、平板状のシリコン基板前駆体の側面および二つの主面に形成した、太陽電池用シリコン基板の製造方法を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係る太陽電池用シリコン基板は、平板状のシリコン基板前駆体と、前記シリコン基板前駆体の側面および二つの主面を覆う酸化アルミニウム膜と、を有し、前記シリコン基板前駆体はｐ型のシリコンからなり、前記シリコン基板前駆体の二つの主面のうち、少なくとも一方がテクスチャーを有する形状である、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項２に係る太陽電池用シリコン基板は、請求項１において、前記酸化アルミニウム膜は、前記シリコン基板前駆体の側面側において、該シリコン基板前駆体の二つの主面側よりも厚みを有する形状である、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３に係る太陽電池用シリコン基板は、請求項１または２において、前記シリコン基板前駆体の二つの主面における、前記酸化アルミニウム膜の膜厚は、それぞれ０．５［ｎｍ］以上３［ｎｍ］以下である、ことを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項４に係る太陽電池用シリコン基板の製造方法は、成膜装置内に、内側面と連続した突起部を有する貫通孔が設けられた平板状のトレイを配し、前記貫通孔内において、少なくとも一方の主面にテクスチャーが形成された、平板状のシリコン基板前駆体の二つの主面のうち、いずれか一方の周縁部のみが、前記突起部に支持された状態として、ＡＬＤ法を用いて、前記シリコン基板前駆体の側面および二つの主面に、トリメチルアルミニウムの分子を吸着させる第一工程と、前記第一工程後に、吸着した前記トリメチルアルミニウムの分子を酸化させる第二工程と、からなるプロセスを複数回繰り返すことにより、前記シリコン基板前駆体の側面および二つの主面に酸化アルミニウム膜を形成する、ことを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項５に係る太陽電池は、受光面と、該受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する太陽電池であって、請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池用シリコン基板と、前記太陽電池用シリコン基板の前記受光面側の主面に形成された、ｎ型のアモルファスシリコンからなる半導体層と、前記半導体層の前記受光面側に形成された透明導電膜と、前記透明導電膜の前記受光面側に形成された受光面電極と、前記太陽電池用シリコン基板の前記裏面側の主面に形成された裏面電極と、を備えている、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る太陽電池用シリコン基板の構成によれば、負の固定電荷を有する酸化アルミニウム膜が、基板界面に成膜されることによって、電界パッシベーション効果が生じ、基板界面におけるキャリア再結合を抑えることが可能な太陽電池用シリコン基板を提供することができる。
【００１５】
また、本発明に係る太陽電池用シリコン基板の構成によれば、シリコン基板前駆体はＰ型のシリコンからなり、そのパッシベーション膜をなす酸化アルミニウム膜は負の固定電荷を多く含んでいる。そのため、シリコン基板前駆体と酸化アルミニウム膜との界面において、少数キャリアである電子のポテンシャルエネルギーが高くなり、電子は界面から遠ざけられる。したがって、界面から外部への電子（電流）のリークを抑えることが可能な、太陽電池用シリコン基板を提供することができる。
【００１６】
また、本発明に係る太陽電池用シリコン基板の製造方法によれば、平板状のシリコン基板前駆体の側面および二つの主面に、膜厚が分子単位で制御された、良質な酸化アルミニウム膜を形成することができる。したがって、キャリアがトンネル可能な膜厚の酸化アルミニウム膜を、平板状のシリコン基板前駆体の側面および二つの主面に形成した、太陽電池用シリコン基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）第一実施形態に係る、太陽電池用シリコン基板の断面図である。（ｂ）第一実施形態に係る、太陽電池用シリコン基板の端部の拡大断面図である。
【図２】太陽電池の製造工程フローである。
【図３】第一実施形態に係る太陽電池用シリコン基板の製造装置の断面図である。
【図４】（ａ）太陽電池用シリコン基板を支持するトレイの上面図である。（ｂ）太陽電池用シリコン基板を支持するトレイのうち、一部の上面を拡大した図である。（ｃ）太陽電池用シリコン基板を支持するトレイのうち、一部の断面を拡大した図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）第一実施形態に係る太陽電池用シリコン基板の製造工程図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）第一実施形態の実験例に係る、太陽電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
【００１９】
＜第一実施形態＞
図１（ａ）は、第一実施形態に係る太陽電池用シリコン基板１００の構成について説明する図である。太陽電池用シリコン基板１００は、平板状のシリコン基板前駆体１０１と、シリコン基板前駆体の一方の主面１０１ａ、他方の主面１０１ｂ、および両方の主面以外の側面１０１ｃを覆う酸化アルミニウム膜１０２とで構成される。
【００２０】
シリコン基板前駆体１０１は、ｐ型の単結晶シリコンまたはｐ型の多結晶シリコンからなり、一方の主面１０１ａおよび他方の主面１０１ｂが、テクスチャーを有する形状となっている。本実施形態においては、一方の主面１０１ａおよび他方の主面１０１ｂは、それぞれ、テクスチャー形状を構成する、各頂部を含む面と各谷部を含む面との中間に位置する面として定義される。
【００２１】
図１（ｂ）は、図１（ａ）に示した、太陽電池用シリコン基板１００の周縁部のうち、一方の主面１０１ａ側の領域Ａの断面を拡大した図である。図１（ｂ）に示すように、シリコン基板前駆体の一方の主面１０１ａは、テクスチャー形状を構成する、各頂部を含む面１０１ｐと各谷部を含む面１０１ｖとの中間に位置する面となっている。すなわち、一方の主面１０１ａと各頂部を含む面１０１ｐとの距離ｄ１は、一方の主面１０１ａと各谷部を含む面１０１ｖとの距離ｄ２に等しい。シリコン基板前駆体の一方の主面１０１ａ側に形成された、酸化アルミニウム膜１０２の膜厚Ｔａは、テクスチャー形状を構成する各傾斜面から酸化アルミニウム膜１０２の表面までの距離として定義される。
【００２２】
酸化アルミニウム膜１０２の膜厚が０．５［ｎｍ］より小さい場合、シリコン基板前駆体１０１の界面に対するパッシベーション機能が維持できなくなる。また、酸化アルミニウム膜１０２の膜厚が３［ｎｍ］より大きい場合、キャリアをトンネリングさせることが難しくなる。したがって、酸化アルミニウム膜１０２の膜厚は、二つの主面１０１ａ、１０１ｂにおいては、０．５［ｎｍ］以上３［ｎｍ］以下であることが望ましく、１［ｎｍ］以上２［ｎｍ］以下であれば、より望ましい。
【００２３】
酸化アルミニウム膜１０２は、シリコン基板前駆体１０１の側面１０１ｃ側において、二つの主面１０１ａ、１０１ｂ側よりも厚みを有する形状であることが望ましい。すなわち、図１（ｂ）においては、シリコン基板前駆体の側面１０１ｃ側に形成された酸化アルミニウム膜１０２の膜厚Ｔｃは、シリコン基板前駆体の一方の主面１０１ａ側に形成された酸化アルミニウム膜１０２の膜厚Ｔａよりも厚く形成されることが望ましい。
【００２４】
なお、第一実施形態としては、シリコン基板前駆体の二つの主面１０１ａ、１０１ｂが、いずれもテクスチャーを有する形状である例を示したが、二つの主面１０１ａ、１０１ｂのうち、少なくとも一方がテクスチャーを有する形状であればよい。すなわち、二つの主面１０１ａ、１０１ｂのうち、一方にのみドライエッチング処理を行い、処理した面のみをテクスチャーを有する形状としてもよい。
【００２５】
以上説明したように、第一実施形態に係る太陽電池用シリコン基板１００の構成によれば、シリコン基板前駆体１０１の界面が酸化アルミニウム膜１０２で覆われているため、キャリア再結合を抑えることが可能な、太陽電池用シリコン基板１００を提供することができる。そして、第一実施形態に係る太陽電池用シリコン基板１００を用いることにより、光電変換率を高めた太陽電池を得ることができる。
【００２６】
また、第一実施形態に係る太陽電池用シリコン基板１００の構成によれば、シリコン基板前駆体１０１はＰ型のシリコンからなり、パッシベーション膜をなす酸化アルミニウム膜１０２は負の固定電荷を多く含んでいる。そのため、シリコン基板前駆体１０１と酸化アルミニウム膜１０２との界面において、少数キャリアである電子のポテンシャルエネルギーが高くなり、電子は界面から遠ざけられる。したがって、界面から外部への電子（電流）のリークを抑えることが可能な、太陽電池用シリコン基板１００を提供することができる。そして、第一実施形態に係る太陽電池用シリコン基板１００を用いることにより、光電変換率を高めた太陽電池を得ることができる。
【００２７】
＜太陽電池用シリコン基板の製造方法＞
第一実施形態に係る、太陽電池用シリコン基板の製造方法について説明する。図２は、太陽電池の製造工程フローである。太陽電池は、主に、シリコン基板前駆体（基体）の洗浄、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜形成（成膜）、アモルファスシリコン膜形成（成膜）、透明導電膜（ＩＴＯ膜）形成、アルミニウム電極形成、銀電極形成の６つの工程処理を、順に行うことにより製造される。第一実施形態に係る太陽電池用シリコン基板は、このうち初めの２つの工程処理、すなわち、シリコン基板前駆体の洗浄、酸化アルミニウム膜形成の工程処理を順に行うことにより製造される。以下に、第一実施形態に係る、太陽電池用シリコン基板の製造方法について、詳細に説明する。
【００２８】
まず、シリコン基板前駆体の洗浄工程において、シリコン基板前駆体１０１に対して、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をエッチャントとして用いたウェットエッチング処理を行う。そして、処理後のシリコン基板前駆体１０１に残存する有機物および金属汚染物を、フッ硝酸を用いて除去することにより、二つの主面１０１ａ、１０１ｂを、テクスチャーを有する形状に加工する。
【００２９】
図３は、シリコン基板前駆体１０１に、酸化アルミニウム膜１０２を成膜するための成膜装置１０の断面図である。成膜装置１０は、成膜処理用のチャンバ１１と、その内部に配され、プラズマ形成用の下部電極をなし、シリコン基板前駆体１０１を支持する平板状のトレイ１０３と、トレイ１０３を介してシリコン基板前駆体１０１を加熱するヒーター１３と、シリコン基板前駆体１０１にガスを照射するシャワープレート１７と、プラズマ形成用の上部電極１８と、を備えている。ヒーター１３はトレイ１０３に接触している。シャワープレート１７と、トレイ１０３の主面とは、主面同士が平行となるように配されている。チャンバの壁部には、排気孔１２、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスの供給孔１４、窒素（Ｎ２）ガスの供給孔１５、酸化剤（例えばＨ２Ｏ）の供給孔１６が設けられている。
【００３０】
図３の成膜装置１０を用いた、酸化アルミニウム膜形成工程について説明する。図４（ａ）は、図３に示したトレイ１０３を、上部電極１８側からみた平面図である。トレイ１０３は、シリコン基板前駆体１０１を、固定した状態で支持する構造部Ｒを複数個所に備えている。なお、図４（ａ）では、トレイ１０３の形状を説明するために、シリコン基板前駆体１０１を除いた状態を示している。
【００３１】
図４（ｂ）は、図４（ａ）のトレイ１０３が備えた複数の構造部Ｒのうち、一つを囲む領域Ｂについて拡大した図である。構造部Ｒは、トレイ１０３の二つの主面の間を貫通する貫通孔Ｈを設け、貫通孔Ｈの内側に、内側面１０３ｂと連続した突起部１０３ｃを備えた形状となっている。突起部１０３ｃのシリコン基板前駆体１０１と接する側の面は、トレイ１０３の厚み方向において、テーパー状に加工された傾斜面１０３ａとなっている。また、トレイ１０３の厚み方向において、傾斜面１０３ａと内側面１０３ｂとのなす角は、鈍角となっている。
【００３２】
図４（ｃ）は、図４（ｂ）のＣ―Ｃ線において、領域Ｂに含まれたトレイ１０３と、トレイ１０３に支持されるシリコン基板前駆体１０１とを、切断した断面を示す図である。シリコン基板前駆体１０１は、その他方の主面１０１ｂのうち周縁部１０１ｅのみが、突起部１０３ｃの傾斜面１０３ａに支持された状態となる。この状態において、シリコン基板前駆体１０１に対する成膜処理が行われる。
【００３３】
上述したトレイ１０３を用いることにより、チャンバ１１内において成膜処理を行う際に、シリコン基板前駆体の側面１０１ｃおよび二つの主面１０１ａ、１０１ｂが、同時に成膜ガスに曝されることになる。そのため、シリコン基板前駆体の側面１０１ｃおよび二つの主面１０１ａ、１０１ｂに対する成膜処理を同時に行うことができる。すなわち、一面ずつ成膜処理を行う場合には、シリコン基板前駆体１０１を反転させるプロセスが必要となるが、本実施形態のトレイ１０３を用いることにより、このプロセスは不要となる。したがって、シリコン基板前駆体１０１を反転させる機構を備える場合に比べて、装置構造を簡略化することができる。また、シリコン基板前駆体１０１の反転に要する時間が削減され、成膜処理時間を短縮することができる。
【００３４】
また、シリコン基板前駆体の側面１０１ｃとトレイ１０３との接点近傍において、成膜ガスの流路が狭くなるため、そこに成膜ガスが滞留しやすくなる。そのため、成膜速度は、側面１０１ｃにおいて、二つの主面１０１ａ、１０１ｂよりも大きくなる。したがって、酸化アルミニウム膜１０２は、シリコン基板前駆体１０１の側面１０１ｃ側において、シリコン基板前駆体１０１の二つの主面１０１ａ、１０１ｂ側よりも、厚みを有する形状とすることができる。
【００３５】
貫通孔Ｈの対向する内側面１０３ｂ同士の距離ｄ４は、被処理体の主面において対向する周縁部１０１ｅ同士の距離ｄ５よりも大きくなるように形成されている。また、貫通孔Ｈの対向する突起部１０３ｃの先端１０３ｅ同士の距離ｄ３は、被処理体の主面において対向する周縁部１０１ｅ同士の距離ｄ５よりも小さく形成されている。なお、突起部１０３ｃは、トレイ１０３の主面から一定の深さの位置に形成され、シリコン基板前駆体の二つの主面１０１ａ、１０１ｂと、トレイ１０３の主面とが、互いに平行に配されるものとする。
【００３６】
図４（ａ）では、シリコン基板前駆体１０１の主面が正方形である場合に合わせて、構造部Ｒの形状も正方形とした例を示しているが、構造部Ｒの形状は、シリコン基板前駆体１０１の主面を包含できる形状であればよく、正方形でなくてもよい。
【００３７】
第一実施形態に係る、太陽電池用シリコン基板を製造するための成膜処理の方法について、図５（ａ）〜（ｄ）に示す工程図を用いて説明する。なお、本実施形態における成膜処理は、ＡＬＤ法を用いて行う。まず、成膜処理用のチャンバ内に備えられたトレイ１０３に、シリコン基板前駆体１０１を配する。ここで、シリコン基板前駆体１０１を、上述したように、トレイ１０３に設けられた貫通孔Ｈ内に配し、貫通孔Ｈの内側面における突起部１０３ｃに支持された状態とする。図５（ａ）〜（ｄ）においては、シリコン基板前駆体の二つの主面１０１ａ、１０１ｂが、いずれも平坦であるように示しているが、二つの主面１０１ａ、１０１ｂのうち少なくとも一方は、微視的なスケールのテクスチャー形状を有するものとする。成膜処理中は、シリコン基板前駆体１０１の温度が、８０〜２００［℃］の範囲で制御されていることが望ましい。
【００３８】
そして、第一工程において、例えば、チャンバ内に窒素ガスを１０［ＳＬＣ］流し、圧力を３００［Ｐａ］とした上で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスを、１［ｃｃ／ｃｙｃｌｅ］、１サイクル当たり１０秒で、チャンバ内において均一となるように供給する。そして、シリコン基板前駆体の側面１０１ｃおよび二つの主面１０１ａ、１０１ｂに、トリメチルアルミニウムの分子Ｓａを吸着させる。吸着後に、窒素ガスを１０秒間流し続け、シリコン基板前駆体１０１の側面１０１ｃおよび二つの主面１０１ａ、１０１ｂに余分に吸着したトリメチルアルミニウムの分子Ｓａをパージ（除去）する。パージ後、図５（ａ）に示すように、シリコン基板前駆体の側面１０１ｃおよび二つの主面１０１ａ、１０１ｂに吸着したトリメチルアルミニウム分子Ｓａは、単分子層に近い状態の層を形成する。
【００３９】
次に第二工程において、酸化源として酸素ガスを導入し、ＲＦ放電によって生成される酸素イオンや酸素ラジカルを、第一工程において基板表面に吸着したトリメチルアルミニウム分子Ｓａに供給することによって，トリメチルアルミニウム分子Ｓａを酸化させ、良質な酸化アルミニウム膜１０２ａを得る。なお、トリメチルアルミニウム分子Ｓａの酸化源としては、酸素ガスを電離させたイオンやラジカルの他に、水などを用いても良い。
【００４０】
次に、第三工程において、例えば、チャンバ内に窒素ガスを１０［ＳＬＣ］を流し、圧力を３００［Ｐａ］とした上で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスを、１［ｃｃ／ｃｙｃｌｅ］、１サイクル当たり１０秒で、チャンバ内において均一となるように供給する。そして、酸化アルミニウム膜１０２ａ上に、トリメチルアルミニウムの分子Ｓｂを吸着させる。吸着後に、窒素ガスを１０秒間流し続け、酸化アルミニウム膜１０２ａ上に余分に吸着したトリメチルアルミニウムの分子Ｓｂをパージ（除去）する。パージ後、図５（ｃ）に示すように、酸化アルミニウム膜１０２ａ上に吸着したトリメチルアルミニウム分子Ｓｂは、単分子層に近い状態の層を形成する。
【００４１】
次に第四工程において、酸化源として酸素ガスを導入し、ＲＦ放電によって生成される酸素イオンや酸素ラジカルを、第三工程において基板表面に吸着したトリメチルアルミニウム分子Ｓｂに供給することによって、トリメチルアルミニウム分子Ｓｂを酸化させ、良質な酸化アルミニウム膜１０２ｂを得る。なお、トリメチルアルミニウム分子Ｓｂの酸化源としては、酸素ガスを電離させたイオンやラジカルの他に、水などを用いても良い。
【００４２】
第三工程と第四工程とからなるプロセスは、それぞれ第一工程と第二工程とからなるプロセスと同じ内容の繰り返しとなる。図５には、第一〜第四工程に対応する４つの工程図のみが示されているが、第四工程以降も、酸化アルミニウム膜１０２の膜厚が、所望の膜厚となるまで、第一工程と第二工程とからなるプロセスを複数回繰り返す。第一工程と第二工程とからなるプロセスを５〜２５回繰り返すことにより、酸化アルミニウム膜１０２の膜厚は、シリコン基板前駆体１０１の界面に対するパッシベーション機能を有し、かつキャリアのトンネリングが可能となる膜厚（０．５〜３［ｎｍ］）となる。繰り返す回数を１０回程度とすることにより、最適な膜厚（１〜２［ｎｍ］）の酸化アルミニウム膜１０２が得られる。
【００４３】
以上説明したように、第一実施形態に係る太陽電池用シリコン基板１００の製造方法によれば、平板状のシリコン基板前駆体の側面１０１ｃおよび二つの主面１０１ａ、１０１ｂに、膜厚が分子単位で制御された、良質な酸化アルミニウム膜１０２を形成することができる。したがって、キャリアがトンネル可能な膜厚の酸化アルミニウム膜１０２を、平板状のシリコン基板前駆体の側面１０１ｃおよび二つの主面１０１ａ、１０１ｂに形成した、太陽電池用シリコン基板の製造方法を提供することができる。
【００４４】
［実験例］
図６（ａ）は、第一実施形態に係る太陽電池用シリコン基板１１９を用いて形成される、太陽電池１１０の断面図である。太陽電池１１０は、光を受光する受光面と、受光面と対向する裏面を有する。そして、太陽電池１１０を構成する太陽電池用シリコン基板１１９は、太陽電池１１０の受光面側αに、ｎ型の半導体層（ｎ層）１１４と、透明導電膜１１５と、受光面電極１１７とを順に備え、太陽電池１１０の裏面側βに、裏面電極１１６を備えている。
【００４５】
太陽電池用シリコン基板１１９は、平板状のシリコン基板前駆体１１１と、シリコン基板前駆体の一方（受光面側α）の主面１１１ａ、他方（裏面側β）の主面１１１ｂ、および両方の主面以外の側面１１１ｃを覆う酸化アルミニウム膜１１２とで構成される。図６（ａ）においては、シリコン基板前駆体の二つの主面１１１ａ、１１１ｂが、いずれも平坦であるように示しているが、二つの主面１１１ａ、１１１ｂのうち少なくとも一方は、微視的なスケールのテクスチャー形状を有するものとする。
【００４６】
ｎ層１１４は、ｎ型のアモルファスシリコンからなり、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ）法を用いて、シリコン基板前駆体１１１の一方の主面１１１ａ側に、酸化アルミニウム膜１１２を挟んで形成される。形成されるｎ層１１４の膜厚は、２〜５［ｎｍ］程度とする。
【００４７】
透明導電膜１１５は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなり、ｎ層１１４を形成した後にスパッタリング法を用いて、受光面側αのｎ層１１４の表面に形成される。形成される透明導電膜１１５の膜厚は、８０〜１００［ｎｍ］程度とする。
【００４８】
裏面電極１１６は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの元素を主成分として含み、透明導電膜１１５を形成した後にスパッタリング法またはスクリーン印刷法を用いて、シリコン基板前駆体１１１の他方の主面１１１ｂ側に、酸化アルミニウム膜１１２を挟んで形成される。形成される裏面電極１１６の膜厚は、２００〜５００［ｎｍ］程度とする。
【００４９】
なお、裏面電極１１６と酸化アルミニウム膜１１２との間にＴｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ等の元素からなる層を設けてもよい。この層は、裏面電極１１６を構成する金属元素が、酸化アルミニウム膜１１２側に拡散するのを防ぐためのバリア層として、また裏面電極１１６と酸化アルミニウム膜１１２とを密着させるための密着層として機能する。
【００５０】
受光面電極１１７は、Ａｇ元素からなり、裏面電極１１６を形成した後にスクリーン印刷法を用い、焼成を行うことにより、受光面側αの透明導電膜１１５の表面に形成される。
【００５１】
図６（ｂ）は、第一実施形態に係る太陽電池用シリコン基板１２９を用いて形成される、太陽電池１２０の断面図である。太陽電池用シリコン基板１２９の裏面側βに、ｐ型の半導体層（ｐ層）１２８を備えた構成が、図６（ａ）の太陽電池１１０の構成と異なる。
【００５２】
ｐ層１２８は、ｐ型のアモルファスシリコンからなり、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ）法を用いて、シリコン基板前駆体１２１の他方の主面１２１ｂ側に、酸化アルミニウム膜１２２を挟んで形成される。形成されるｐ層１２８の膜厚は、２〜５［ｎｍ］程度とする。図６（ｂ）においては、シリコン基板前駆体の二つの主面１２１ａ、１２１ｂが、いずれも平坦であるように示しているが、二つの主面１２１ａ、１２１ｂのうち少なくとも一方は、微視的なスケールのテクスチャー形状を有するものとする。
【００５３】
ｐ型の不純物濃度は、ｐ層１２８において、シリコン基板前駆体１２１よりも高くなっている。ｐ型不純物濃度の高いｐ層を、裏面電極１２６とシリコン基板前駆体１２１との間に設けることにより、裏面電極１２６とシリコン基板前駆体１２１との間において、電場が弱まり、電気抵抗が低減される。太陽電池用シリコン基板１２９の裏面側βに、ｐ型半導体層（ｐ層）１２８を備えている以外の構成については、図６（ａ）の太陽電池１１０の構成と同様である。
【００５４】
酸化アルミニウム膜１２２を、キャリアがトンネリング可能な膜厚とすることにより、シリコン基板前駆体１２１内において発生したキャリアは、配線層が形成されていなくても、酸化アルミニウム膜１２２をトンネルして受光面電極１２７あるいは裏面電極１２６に到達することができる。すなわち、第一実施形態に係る、太陽電池用シリコン基板を用いて形成される太陽電池１１０、１２０においては、配線層が形成される必要はなく、配線層を形成するために、酸化アルミニウム膜１２２に開口部（コンタクトホール）を設けるプロセスを削減することが可能となり、プロセスの簡略化を実現することができる。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１は、太陽電池１１０を構成する酸化アルミニウム膜の厚さ１１９を、０［ｎｍ］（膜無し）、１．１［ｎｍ］、１０［ｎｍ］と振った場合の太陽電池の電気特性（短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲線因子ＦＦ、変換効率Ｅｆｆ）について、実験結果をまとめたものである。酸化アルミニウム膜１１９を形成しない構成が、従来の太陽電池の構成に相当する。
【００５７】
実験結果によれば、酸化アルミニウム膜１１９の厚さを１．１［ｎｍ］形成した場合に、従来の構成とした場合に比べて、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、および曲線因子ＦＦが大きくなっており、これに伴って変換効率Ｅｆｆが向上している。これは、負の固定電荷を有する酸化アルミニウム膜１１９が、基板界面に成膜されることによって、電界パッシベーション効果が生じ、基板界面におけるキャリア再結合が抑えられることに起因している。
【００５８】
一方、酸化アルミニウム膜１１９の厚さを１０［ｎｍ］とした場合には、従来の構成とした場合に比べて、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、および曲線因子ＦＦが著しく小さくなっており、これに伴って変換効率Ｅｆｆが低下している。これは、酸化アルミニウム膜１１９が厚過ぎて、キャリアがトンネルできなくなることに起因している。したがって、太陽電池の特性を向上させる上で、基板を覆う酸化アルミニウム膜の厚さを１０［ｎｍ］以上とすることは望ましくない。
【００５９】
この実験に用いたサンプルの製法ついて、以下に説明する。まず、ｐ型シリコン基板を、ＫＯＨ（１２％ｗｔ、６０℃、０．６ｇ）の溶液を用いて、１０分間のエッチング処理を行う。そして、市販されているテクスチャエッチング液を用いて、さらに３０分間のテクスチャエッチング処理を行い、反射率（波長４００〜８００［ｎｍ］平均）が１２．５６％となるようにする。
【００６０】
テクスチャエッチング処理後、純水（２５℃）を用いて、３分間のリンス処理を行い、硝酸：フッ酸＝１００：１の混合溶液に２分間浸し、基板の界面をエッチング処理し、その後に純水（２５℃）を用いて３分間のリンス処理を行う。そして、塩酸と過酸化水素水と純水とを、体積比が１：１：５となるように混合した溶液（８０℃）に５分間浸し、純水（２５℃）を用いて３分間のリンス処理を行い、最後にＨＦ（４％／ｗｔ）の溶液に１分間浸し、純水（２５℃）を用いて３分間のリンス処理を行い、実験に用いる太陽電池用シリコン基板を準備する。
【００６１】
次に、太陽電池用シリコン基板に対して、ＡＬＤ法による酸化アルミニウムの成膜処理を行う。チャンバ内の圧力が６．８×１０−３［Ｐａ］となるように真空引きを行った上で、チャンバ内に、窒素ガスを２［ＳＬＭ］流し、圧力を２００［Ｐａ］とし、ＴＭＡガスを１サイクル１秒間、２［ｃｃ／ｃｙｃｌｅ］で流した後に、酸素ガスを１００［ｓｃｃｍ］流す。そして、周波数１３．５６［ＭＨｚ］のＲＦ電極に２００［Ｗ］印加し、ラジカル、イオン、電子などの荷電粒子を供給してＡｌ２Ｏ３の単分子膜を形成する。前述した工程（サイクルパージ）を行い、Ａｌ２Ｏ３を約１．１［ｎｍ］成膜したサンプル、１０［ｎｍ］成膜したサンプル、成膜を行わなかったサンプルを、それぞれ作成する。ここでは、成膜処理中の基板温度を１５０［℃］としている。
【００６２】
Ａｌ２Ｏ３のパッシベーション膜を基板の両主面に形成した後に、ＰＥＣＶＤ法を用いて、基板の受光面側にｎ型のアモルファスシリコン（ｎ−ａ−Ｓｉ）膜を成膜する。成膜されるｎ−ａ−Ｓｉ膜の厚さは、ここでは５［ｎｍ］とする。ただし、成膜処理前に、プラズマ前処理を行う。
【００６３】
プラズマ前処理は、例えば、チャンバ内に、反応ガスとしてＨ２（３００［ｓｃｃｍ］）、ＰＨ３（５［ｓｃｃｍ］）を供給し、圧力を６０［Ｐａ］とした上で、周波数を２７．１２［ＭＨｚ］、ＥＳを３０［ｍｍ］、パワー密度を１０［ｍＷ／ｃｍ２］として、プラズマを発生させて３０秒間行う。プラズマ前処理中の基板温度は、ここでは１５０［℃］とする。
【００６４】
プラズマによる成膜処理は、例えば、チャンバ内に、反応ガスとしてＨ２（２００［ｓｃｃｍ］）、ＰＨ３（１０［ｓｃｃｍ］）、ＳｉＨ４（１０［ｓｃｃｍ］）を供給し、圧力を８０［Ｐａ］とした上で、周波数を２７．１２［ＭＨｚ］、ＥＳを３５［ｍｍ］、パワー密度を１０［ｍＷ／ｃｍ２］として、プラズマを発生させて１８０秒間行う。成膜処理中の基板温度は、ここでは１５０［℃］とする。
【００６５】
次に、基板の受光面側に成膜されたｎ−ａ−Ｓｉ膜上に、スパッタリグ法を用いて、ＩＴＯ膜を成膜する。成膜されるＩＴＯ膜の厚さは、ここでは９０［ｎｍ］とする。成膜処理は、例えば、反応ガスとして酸素ガス（９［ｓｃｃｍ］）、Ａｒガス（５０［ｓｃｃｍ］）を供給し、到達圧力を３．６×１０−４［Ｐａ］、成膜圧力を０．８［Ｐａ］とした上で、ＴＳを７０［ｍｍ］、パワー密度を３．２［Ｗ／ｃｍ２］として行う。スパッタリング処理用のターゲットとして、ここではＳｎＯ（１０％ｗｔ）を用いる。成膜処理中の基板温度は、ここでは２００［℃］とする。
【００６６】
最後に、基板の裏面側に、スパッタリング法を用いてＡｌ電極を成膜する。成膜されるＡｌ電極の膜厚は、ここでは５００［ｎｍ］とする。成膜処理は、例えばＡｒガス（５０［ｓｃｃｍ］）を供給し、到達圧力３．７×１０−４［Ｐａ］、成膜圧力０．９［Ｐａ］とした上で、ヒーターの設定温度を１００［℃］とし、パワー密度を３．２［Ｗ／ｃｍ２］、比抵抗を３．１［Ω・ｃｍ］、ＴＳを７０［ｍｍ］として行う。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、結晶シリコンを用いた太陽電池の光電変換効率を高める場合に対し、広く適用することが出来る。
【符号の説明】
【００６８】
１０・・・成膜装置、１００・・・太陽電池用シリコン基板、
１０１ａ、１０１ｂ・・・主面、１０１ｃ・・・側面、１０１ｅ・・・周縁部、
１０２・・・酸化アルミニウム膜、１０３・・・トレイ、１０３ｂ・・・内側面、
１０３ｃ・・・突起部、１１０・・・太陽電池、１１４・・・半導体層、
１１５・・・透明導電膜、１１６・・・裏面電極、１１７・・・受光面電極、
Ｈ・・・貫通孔、Ｓａ、Ｓｂ・・・トリメチルアルミニウムの分子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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