(57)【要約】【課題】強度、離型性、白色度、耐熱リフロー性、フォギング性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなる単位と、（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミンからなる単位と、を、含有するポリアミドと、  （Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂と、を、含有するポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなる単位と、（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミンからなる単位と、
を、含有するポリアミドと、
（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂と、
を、含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂が、低分子量ポリエチレン、変性型低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂が、
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の変性型低分子量ポリエチレン及び／又は未変性の低分子量ポリエチレンである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂の数平均分子量が２０００〜８０００である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、前記（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂を０．０７５〜５質量部含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂を、押出機のサイドフィーダーから配合する方法により得られる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）脂肪族ジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）脂肪族ジアミンが、デカメチレンジアミンである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）ポリアミドの重合を末端封止剤を添加して行い、
前記（Ａ）ポリアミドは、当該末端封止剤による末端封止率が１０％以上である、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）ポリアミドが、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドである、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、酸化チタン、及び前記（Ａ）ポリアミド以外のポリマーからなる群から選ばれる１種以上の成分を、さらに含有する、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【請求項１４】
自動車部品、電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品、携帯機器部品からなる群より選ばれるいずれかである、請求項１３に記載の成形品。
【請求項１５】
ＬＥＤリフレクターである、請求項１４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性、及び耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減化を図るために、車体軽量化が要求されている。当該要求に応えるために、自動車の外装材料や内装材料等として金属代替材料にポリアミド材料が多く用いられるようになっており、このため、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。特にエンジンルーム内の温度は上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電等の電気及び電子産業においては、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応するべく、ハンダの融点上昇に耐えられる、高耐熱性を有するポリアミド材料が要求されている。
【０００４】
一方、前記ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
ＰＡ６及びＰＡ６６等の従来のポリアミドの前記耐熱性に関する問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００５】
上述したようなＰＡ６Ｔの熱分解に関する問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ共重合体」と略称する場合がある。）等が提案されている。
前記ＰＡ６Ｔ共重合体として、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
【０００６】
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドの他、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる脂環族ポリアミド等が提案されている。
例えば、特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合体」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材は、ハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、半脂環族ポリアミドの自動車部品は、流動性及び靭性等に優れることが開示されている。
【０００７】
特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位とからなるポリアミドが、耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性等に優れていることが開示されている。また、当該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを製造し、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し、融点３１１℃のポリアミドを製造する方法が開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性等に優れていることが開示されている。
【０００８】
特許文献６には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドに酸化チタンを高度に配合した組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２０１２／１０１９９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記ＰＡ６Ｔ共重合体は、確かに低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を有しているものの、流動性が低く成形性や成形品の表面外観特性の観点からは不十分であり、さらには靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のように外観特性が要求され、日光等に曝されたりする用途に用いられる場合には、それらの特性の改善が要求される。
また、ＰＡ６Ｔ共重合体は、比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１１】
具体的には、特許文献１に開示されているＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合体の問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
また、前記ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題があり、自動車用途等で要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
【００１２】
さらに、特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合体も、吸水率が高く、また、流動性が不十分である等の問題がある。
さらにまた、特許文献４及び５に開示されているポリアミドも、靭性、強度、及び流動性の面で改善が不十分である。
【００１３】
またさらに、特許文献６に開示されているポリアミドは、離型性能に関して改善するものではなく、かかる観点において未だ改善の余地がある。
【００１４】
上述したように、従来提案されているポリアミドは、いずれも特性上、改善すべき点を有しており、今後、特に自動車産業や電気及び電子産業における高耐熱化の要求を満足するためには、より一層、熱時安定性や熱時耐久性やフォギング性といった特性の向上を図ることが必要である。
また、従来提案されているポリアミドは、現在要求されている最も厳しい精密成形条件下においては、離型性及び耐熱性能に関しても、未だ十分な特性が得られていない。
【００１５】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、強度、離型性、白色度、耐熱リフロー性、フォギング性に優れるポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸からなる単位と、脂肪族ジアミンからなる単位を含有するポリアミドと、特定の低分子量オレフィン系樹脂とを含有するポリアミド樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１７】
〔１〕
（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなる単位と、（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミンからなる単位と、
を、含有するポリアミドと、
（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂と、
を、含有するポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（ａ）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂が、低分子量ポリエチレン、変性型低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂が、
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の変性型低分子量ポリエチレン及び／又は未変性の低分子量ポリエチレンである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂の数平均分子量が２０００〜８０００である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、前記（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂を０．０７５〜５質量部含有する、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂を、押出機のサイドフィーダーから配合する方法により得られる、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記（ｂ）脂肪族ジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
前記（ｂ）脂肪族ジアミンが、デカメチレンジアミンである、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１０〕
前記（Ａ）ポリアミドの重合を末端封止剤を添加して行い、
前記（Ａ）ポリアミドは、当該末端封止剤による末端封止率が１０％以上である、
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１１〕
前記（Ａ）ポリアミドが、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドである、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１２〕
無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、酸化チタン、及び前記（Ａ）ポリアミド以外のポリマーからなる群から選ばれる１種以上の成分を、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１３〕
前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
〔１４〕
自動車部品、電子部品、家電部品、ＯＡ機器部品、携帯機器部品からなる群より選ばれるいずれかである、前記〔１３〕に記載の成形品。
〔１５〕
ＬＥＤリフレクターである、前記〔１４〕に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、強度、離型性、白色度、耐熱リフロー性、フォギング性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなる単位と、（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミンからなる単位と、
を、含有するポリアミドと、
（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂と、
を、含有するポリアミド樹脂組成物である。
【００２１】
（（Ａ）ポリアミド）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において用いられる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）からなる単位を有するポリアミドである。
（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸（以下、単に（ａ）ジカルボン酸と記載する場合がある。）。
（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミン（以下、単に（ｂ）ジアミンと記載する場合がある。）。
すなわち、（Ａ）ポリアミドは、（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドである。
【００２２】
（Ａ）ポリアミドにおいて、上記（ａ）及び（ｂ）からなる単位の割合は、耐熱性、流動性、靭性、及び剛性等の観点から、ポリアミドの全構成単位１００モル％中、８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００２３】
（Ａ）ポリアミドにおいて、上記（ａ）及び（ｂ）からなる単位以外の構成単位としては、特に限定されないが、例えば、後述の（ｃ）からなる単位が挙げられる。
【００２４】
なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、これに含まれるポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
【００２５】
以下、上記成分（ａ）及び（ｂ）について詳細に説明する。
【００２６】
＜（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含む。
【００２７】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が３〜１０の脂環族ジカルボン酸、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２８】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、ポリアミドの耐熱性、低吸水性、及び剛性等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての（ａ−１）脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体とのどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体との種々の比率の混合物として用いてもよい。
【００３１】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることや、シス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いという特性を有する。このことから、本実施形態において用いる原料モノマーとしての（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
【００３２】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００３３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸を含んでいてもよい。
（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３５】
前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
前記種々の置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩（ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００３７】
（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸としては、ポリアミドの耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等の観点で、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸を用いる。
【００３８】
中でも、（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸としては、ポリアミドの耐熱性及び低吸水性等の観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。中でも、ポリアミドの耐熱性等の観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
【００３９】
（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（ａ）ジカルボン酸成分としては、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸をさらに含んでもよい。多価カルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、ジカルボン酸全モル数を基準として、５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合が、５０モル％以上であることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等に優れるポリアミドが得られる。
【００４２】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましい。
【００４３】
（ａ）ジカルボン酸成分として、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が０．１〜５０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５〜４０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５〜２０モル％であることがさらに好ましい。
【００４４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（ａ）ジカルボン酸としては、前記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、前記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。ジカルボン酸と等価な化合物としては、前記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００４５】
＜（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミン＞
（Ａ）ポリアミドを構成する（ｂ）ジアミンは、脂肪族ジアミンを含む。
脂肪族ジアミン以外のジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
（ｂ）ジアミンは、前記脂肪族ジアミンとして、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むことが好ましい。前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む（ｂ）ジアミンを用いることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、流動性、靭性及び剛性等を同時に満足できる。
【００４６】
前記主鎖から分岐した置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００４７】
前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００４８】
前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性及び剛性等の観点で、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンが好ましい。前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いられる（ｂ）ジアミンの（ｂ−２）前記（ｂ−１）以外のジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン（ただし、前記（ｂ−１）を除く）、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００５０】
前記脂肪族ジアミン（ただし、前記（ｂ−１）を除く）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。中でも、耐熱性、低吸水性、強度及び剛性の観点から、デカメチレンジアミンであることが好ましい。
【００５１】
前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００５２】
前記芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００５３】
（ｂ−２）前記（ｂ−１）以外のジアミンとしては、ポリアミドの耐熱性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、好ましくは脂肪族ジアミン（ただし、前記（ｂ−１）を除く）及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、さらに好ましくは、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、さらにより好ましくはデカメチレンジアミンである。（ｂ−２）前記（ｂ−１）以外のジアミンは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（ｂ）ジアミン成分は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンを、さらに含んでもよい。前記多価脂肪族アミンは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（ｂ）ジアミン中の、脂肪族ジアミンの割合は、強度及び靭性の観点から５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【００５６】
（ｂ）ジアミン中の前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、以下に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８５〜１００モル％であり、さらにより好ましくは９０〜１００モル％であり、よりさらに好ましくは１００モル％である。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び剛性に優れるポリアミドとすることができる。
【００５７】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）前記（ｂ−１）以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましい。
【００５８】
（Ａ）ポリアミドを製造する際に、（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００５９】
＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミドは、ポリアミドの靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位をさらに含有してもよい。
なお、本実施形態に用いる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
【００６０】
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、並びに（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、前記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、靭性の観点から、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることが好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。
【００６１】
前記ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。中でも、ラクタムとしては、ポリアミドの靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００６２】
前記アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
前記アミノカルボン酸としては、熱安定性の観点から、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
【００６３】
前記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（Ａ）ポリアミドを製造する際、前記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の割合（モル％）は、前記（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の各モノマー全体を１００モル％としたとき、耐熱性、強度の観点から０〜２０モル％であることが好ましく、０〜１５モル％であることがより好ましく０〜１０モル％であることがさらに好ましい。
（ｄ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位の含有量（モル％）は、特に限定されないが、共重合ポリアミドを構成する全モノマーからなる単位１００モル％に対して、好ましくは０モル％以上２０モル％以下であり、より好ましくは０モル％以上１８モル％以下である。
（ｄ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位を含有させる場合には、該（ｄ）からなる単位の含有量は、例えば、０．５モル％以上であることが好ましい。（ｄ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位の含有量を、０モル％以上１８モル％以下の範囲とすることにより、耐熱性、低吸水性、強度及び離型性などに優れる共重合ポリアミドとすることができる。
【００６５】
＜末端封止剤＞
本実施形態のポリアミドは、上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、さらに必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いて重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤を用いてもよく、（Ａ）ポリアミドは、分子末端に当該末端封止剤の残基を有していてもよい。
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物；モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；並びにピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジン等の環状アミン；等が挙げられる。
モノアミンは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）ポリアミドは、その分子鎖の末端基が、上述した末端封止剤により封止されていてもよい。
分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）としては、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性、離型性、耐熱変色性の観点から、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましく３０％以上であり、よりさらに好ましくは４０％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。
ポリアミドの分子鎖の末端封止率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６８】
＜（Ａ）ポリアミドのポリマー末端＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いられる（Ａ）ポリアミドのポリマー末端は、以下のように分類し、定義することができる。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボン酸末端、３）環状アミノ末端、４）封止剤による末端、５）その他の末端である。
【００６９】
１）アミノ末端は、ポリマー末端に結合したアミノ基（−ＮＨ2基）であり、原料のジアミンに由来する。
【００７０】
２）カルボン酸末端は、ポリマー末端に結合したカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）であり、原料のジカルボン酸に由来する。
【００７１】
３）環状アミノ末端は、ポリマー末端に結合した環状アミノ基（下記式１で表される基）である。
下記式１中でＲはピペリジン環を構成する炭素に結合する置換基を示す。
Ｒとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、例えば、原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの脱アンモニア反応により環化したピペリジンがポリマー末端に結合してもこの環状アミノ基の末端となる。環状アミノ末端の構造は、モノマーとして、ペンタメチレンジアミン骨格を有するものを含む場合にとることがある。
【００７２】
【化１】
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【００７３】
４）封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される。
封止剤としては、カルボン酸又はアミンが挙げられる。当該封止剤によりポリマー末端が封止される。
【００７４】
５）その他の末端は、前記１）〜４）に分類されないポリマー末端であり、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端やカルボン酸末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
【００７５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、（Ａ）ポリアミド中、前記３）環状アミノ末端の量は３０μ当量／ｇ以上６５μ当量／ｇ以下であることが好ましく、また、３０μ当量／ｇ以上６０μ当量／ｇ以下であることがより好ましく、３５μ当量／ｇ以上５５μ当量／ｇ以下であることがさらに好ましい。環状アミノ末端の量が上記の範囲であることにより、（Ａ）ポリアミドの靭性、耐加水分解性、及び加工性の向上を図ることができる。
【００７６】
前記３）環状アミノ末端の量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
例えば、窒素の複素環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素との積分比を基に算出することができる。
【００７７】
前記３）環状アミノ末端は、環状アミンとカルボン酸末端とが脱水反応することによって生成するか、アミノ末端がポリマー分子内で脱アンモニア反応することによっても生成する。
【００７８】
前記３）環状アミノ末端は、環状アミンを末端封止剤として添加することによっても生成可能であるし、ポリアミドの原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンが脱アンモニア反応して環化して反応系中で生成することも可能である。
本実施形態において、前記３）環状アミノ末端は、原料のジアミンに由来することが好ましい。
環状アミンを末端封止剤として重合初期に添加することは、低分子量のカルボン酸末端を重合初期の段階で封止することになるため、ポリアミドの重合反応速度を低くし結果として高分子量体が得られにくい原因になる。
これに対して、反応の途中で環状アミンが生成する場合、重合後期の段階で環状アミンによりカルボン酸末端を封止することになるため、ポリアミドの高分子量体が得られ易くなる。
【００７９】
前記３）環状アミノ末端を生成する環状アミンは、ポリアミドの重合反応の際に副生物として生成する。この環状アミンの生成反応において、反応温度が高いほど反応速度も向上する。よって、本実施形態に用いる（Ａ）ポリアミドの環状アミノ末端を一定量にするためには、環状アミンの生成を促すことが好ましい。そのため、（Ａ）ポリアミドの重合の反応温度は３００℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがさらに好ましい。
【００８０】
これら環状アミノ末端をある一定量に調整する方法としては、重合温度、重合工程中の上記３００℃以上の時間や、環状構造を形成するアミンの添加量等を適宜調整することで制御する方法が挙げられる。
【００８１】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミドおいて、１）アミノ末端の量は２０〜１００μ当量／ｇであることが好ましく、２５〜７０μ当量／ｇであることがより好ましい。１）アミノ末端の量が上記の範囲であることにより、（Ａ）ポリアミドの耐加水分解性、及び熱滞留安定性の向上を図ることができる。
【００８２】
（（Ａ）ポリアミドの製造方法）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む方法が挙げられる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミドは、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドであることが好ましい。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程をさらに含むことが好ましい。
【００８３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものでははく、例えば、以下に例示する方法等が挙げられる。
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
４）ジカルボン酸・ジアミン塩又は、その混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
５）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物を固体状態に維持したまま、一段で重合させる方法（以下、「一段固相重合法」と略称する場合がある）。
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法（以下、「溶液法」と略称する場合がある。）。
【００８４】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、前記１）熱溶融重合法、前記２）熱溶融重合・固相重合法、前記３）プレポリマー・押出重合法、４）プレポリマー・固相重合法、及び５）一段固相重合法が好ましく、より好ましくは、前記４）プレポリマー・固相重合法、及び５）一段固相重合法である。
（Ａ）ポリアミドの製造方法においては、ポリアミドの分子量を向上させる観点から、固相重合法を実施することが好ましく、また、固相重合法を実施し、ポリアミドの分子量を向上させる方法は、熱溶融重合法で分子量を向上させるよりも、ポリアミドの環状アミノ末端量を所定の量に制御することができる観点から好適である。
【００８５】
（Ａ）ポリアミドの製造工程において、重合を行う際には、重合時に添加物を加えておくことが好適である。
重合時の添加物としては、（Ａ）ポリアミドの原料である（ｂ）ジアミンが挙げられる。この場合の（ｂ）ジアミンは、等モル量のジカルボン酸・ジアミン塩の製造に用いる（ｂ）ジアミンとは別に、さらに添加する（ｂ）ジアミンを意味し、当該添加物としての(ｂ)ジアミンの添加量は、前記（ｂ）ジアミンを１００モル％としたとき、好ましくは０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．５〜５．０モル％であり、さらに好ましくは１．５〜４．５モル％であり、よりさらに好ましくは２．６〜４．０モル％である。
（ｂ）ジアミンの添加量を上記範囲内とすることにより、上述した前記３）環状アミノ末端量を、また、前記１）アミノ末端量を、所望の数値範囲に制御することができる。
【００８６】
（Ａ）ポリアミドの重合時の添加物としては、前記ジアミンのほか、蟻酸及び酢酸等の有機酸等が挙げられる。
蟻酸等を加えることにより、ポリマー末端の環状アミノ末端量が減少する傾向があるため、環状アミノ末端量を目的の値に制御するための方法として有効である。
【００８７】
（Ａ）ポリアミドの製造工程における重合形態は、バッチ式でも連続式でもよい。
また、固相重合法以外の方法により用いる反応器に関しては、以下に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及び、ニーダー等の押出機型反応器等が挙げられ、これら用いて各種重合反応を行うことができる。
【００８８】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としての前記固相重合法は、例えば、タンブラー型の反応器、振動乾燥機型の反応器、ナウターミキサー型の反応器、及び攪拌型の反応器等を用いて行うことができる。
具体的には、（Ａ）ポリアミドのペレット、フレーク、又は粉体を上記反応器に入れ、ポリアミドを重合する。このとき、窒素、アルゴン、及びヘリウム等の不活性ガスの気流下又は減圧下で行ってもよく、また、反応器上部で減圧に内部気体を引きながら反応器下部から不活性ガスを供給してもよく、（Ａ）ポリアミドの融点以下の温度で加熱することによって、ポリアミドの分子量を向上させることができる。
固相重合の反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃であり、より好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２７０℃である。
重合後、加熱を停止し、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは室温から６０℃に反応温度が低下してから、反応器より（Ａ）ポリアミドを取り出して得ることができる。
【００８９】
（Ａ）ポリアミドの製造工程においては、上述した「プレポリマー・固相重合法」、「一段固相重合法」、「溶液法」のいずれにおいても、（Ａ）ポリアミドの融点以下の反応温度で（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミン（必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を含む）とを重合させることが好ましい。なお、プレポリマーを製造する場合、当該プレポリマーの製造工程においては、（Ａ）ポリアミドの融点以上の反応温度で行い、その後、急冷することによりプレポリマーを得てもよい。
なお、重合工程においては、最高到達圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2以上とすることが好ましく、より好ましくは１２ｋｇ／ｃｍ2以上とする。これにより、（ｂ）ジアミンの逃散を抑制することができ、目的とする（Ａ）ポリアミドを高分子量化することができる。
さらには、重合の最終温度を（Ａ）ポリアミドの融点以下とすることが好ましい。これにより、環状アミン化合物の生成を抑制する効果が得られる。
（Ａ）ポリアミドの製造工程においては、前記「熱溶融重合・固相重合法」「プレポリマー・固相重合法」及び「一段固相重合法」を用いることにより、環状アミノ末端の量を容易に制御しながら、高分子量化でき、耐熱性、熱時安定性、耐熱色調安定性、耐熱リフロー性、及びフォギング性に優れる高い融点を有する（Ａ）ポリアミドが得られる。
【００９０】
（Ａ）ポリアミドの製造工程においては、上述した（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミン、必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いて重合する際に、分子量調節のために、上述した公知の末端封止剤をさらに添加して重合を行ってもよい。
【００９１】
（（Ａ）ポリアミドの特性）
＜硫酸相対粘度＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミドの分子量については、２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とすることができる。
本実施形態に用いる（Ａ）ポリアミドは、靭性及び剛性等の機械物性並びに成形性等の観点で、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の硫酸相対粘度ηｒが、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
なお、２５℃の硫酸相対粘度ηｒは、下記実施例に記載する方法により測定することができる。
【００９２】
＜融点Ｔｍ２＞
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２は、耐熱性及び溶融工程での熱分解等を抑制する観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
【００９３】
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工でのポリアミドの熱分解等を抑制することができる。
【００９４】
＜融解熱量ΔＨ＞
本実施形態に用いる（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
【００９５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２及び融解熱量ΔＨの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
【００９６】
融点Ｔｍ２及び融解熱量ΔＨの測定装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００９７】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上であり、さらにより好ましくは１１５℃以上であり、よりさらに好ましくは１２０℃以上である。
また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
【００９８】
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
【００９９】
ガラス転移温度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
【０１００】
ガラス転移温度の測定装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【０１０１】
（（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂とを含有する。
低分子量オレフィン系樹脂とは、「数平均分子量が５００〜３５０００のオレフィン系樹脂を言い、好ましくは２０００〜８０００、より好ましくは３０００〜８０００である。
上記数値範囲の低分子量オレフィン系樹脂を用いることにより、強度、離型性、白色度、耐熱リフロー性、フォギング性において、良好な特性が得られる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂の含有量については、特に限定されるものではないが、ポリアミド樹脂組成物の全質量を１００質量部としたとき、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．０７５〜５質量部、さらに好ましくは０．３〜３質量部であり、よりさらに好ましくは０．５〜２．５質量部である。
【０１０２】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂の含有量が上記範囲内にあることにより、強度、離型性、白色度、耐熱リフロー性、フォギング性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【０１０３】
（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂は、未変性の低分子量オレフィンであることが好ましい。これにより、離型性、白色度、耐熱リフロー性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、エチレン、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンの単独重合体又はこれらと共重合可能なその他の単量体との共重合体が好ましいものとして挙げられる。
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。
前記その他の単量体との共重合体としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリプロピレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリエチレン、スチレン重合体グラフトポリプロピレン、及びスチレン重合体グラフトポリエチレン等が挙げられる。
（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂は、少なくとも１種以上の化合物を含み、混合物であってもよく、各化合物の変性体も含まれる。
【０１０４】
（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂としては、離型性、白色度、耐熱リフロー性の観点から、ポリエチレン、炭素原子数３〜８のα−オレフィンの単独重合体であることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンであることがより好ましい。
【０１０５】
（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂として、ポリエチレンを用いる場合、当該ポリエチレンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１０００〜１００００であり、より好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは３０００〜８０００である。
ポリエチレンのＭｎが上記範囲内にあると、強度、離型性、耐熱リフロー性、フォギング性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０１０６】
（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂としてポリエチレンを用いる場合、当該ポリエチレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が好ましくは９０℃〜１３０℃、より好ましくは１００℃〜１２０℃、さらに好ましくは１０５℃〜１１５℃である。
ポリエチレンは、未変性の低分子量ポリエチレンであってもよく、極性末端及び／又は側鎖を含んだ変性型低分子量ポリエチレンであってもよく、これらの双方を含むものであってもよい。
変性型低分子量ポリエチレンとは、低分子量ポリエチレンを酸化剤等により部分的に酸化させたものであり、末端にカルボン酸基を有するもの、又は分岐した側鎖を有するもの等が挙げられる。酸化の程度は、反応で制御することが可能である。
変性型低分子量ポリエチレンは、変性量の指標である酸価が好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらにより好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
変性型低分子量ポリエチレンの酸価が上記範囲内にあると、離型性、耐熱リフロー性、フォギング性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
変性型低分子量ポリエチレンは、具体的にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１０００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。
変性型低分子量ポリエチレンのＭｎが上記範囲内にあると、強度、離型性、耐熱リフロー性、フォギング性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
変性型低分子量ポリエチレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が好ましくは９０℃〜１３０℃、より好ましくは１００℃〜１２０℃、特に好ましくは１００℃〜１１０℃である。
【０１０７】
未変性及び変性の両方の低分子量ポリエチレンについては、重合過程に関して２つの種類のポリエチレンが存在する。
１つは、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒を用いて低圧下で重合される線状ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、他の１つは、ラジカル触媒を用いて高圧下で重合される分岐状ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
また、未変性低分子量ポリエチレンは、熱分解法により得られた低分子量ポリエチレンであってもよい。好ましくは離型性、耐熱リフロー性の観点から、ラジカル触媒を用いて高圧下で重合される分岐状ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
変性型低分子量ポリエチレンを用いる場合は、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒を用いて低圧下で重合される線状ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を部分的に酸化させたものが好ましい。脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなる単位と、脂肪族ジアミンを含むジアミンからなる単位とを含有するポリアミドは特異的な構造を持つため、線状ポリエチレンを部分的に酸化させた変性型低分子量ポリエチレンの組み合わせることで、離型性、耐熱リフロー性、フォギング性に優れ、さらに可塑化時間安定性が飛躍的に高まり、安定した量産が可能となる。
【０１０８】
（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂としてポリプロピレンを用いる場合は、当該ポリプロピレンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１０００〜２００００であり、より好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。低分子量ポリエチレンのＭｎが上記範囲内にあると、強度、離型性、白色度、耐熱リフロー性、フォギング性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０１０９】
（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂としてポリプロピレンを用いる場合は、当該ポリプロピレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が好ましくは１３０℃〜１６０℃、より好ましくは１４０℃〜１６０℃、さらに好ましくは１４０℃〜１５０℃上である。
【０１１０】
ポリプロピレンは、極性末端及び／又は側鎖を含んだ変性型低分子量ポリプロピレンであってもよい。
変性型低分子量ポリプロピレンとは、低分子量ポリプロピレンを酸化剤等により部分的に酸化させたものであり、末端にカルボン酸基を有するもの、又は分岐した側鎖を有するもの等が挙げられる。酸化の程度は、反応で制御することが可能である。
変性型低分子量ポリプロピレンは、具体的には、ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１００００〜３００００であり、より好ましくは１２０００〜２７０００であり、さらに好ましくは１５０００〜２５０００である。
変性型低分子量ポリプロピレンのＭｎが上記範囲内にあると、強度、離型性、耐熱リフロー性、フォギング性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
変性型低分子量ポリプロピレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が好ましくは１２０℃〜１５０℃、より好ましくは１２５℃〜１４０℃である。
【０１１１】
（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂は、離型性、耐熱リフロー性、フォギング性の観点から、好ましくは、低分子量ポリエチレン、変性型低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、より好ましくは低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンである。
これらの（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂は、１種類のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
これらの（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂は、ポリアミド樹脂組成物の製造工程において、コンパウンド時に導入されることが好ましく、押出機のサイドフィーダーから導入されることがさらに好ましい。（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂をサイドフィーダーから導入することで、耐熱リフロー性、フォギング性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０１１２】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂の他、後述する無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、及びポリアミド以外のポリマーからなる群から選ばれる１種以上の成分を、さらに含有してもよい。
【０１１３】
（無機充填材）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、強度剛性等の機械物性の観点から、無機充填材をさらに含有していてもよい。
無機充填材を含有することにより、耐熱性、熱時安定性、耐熱色調安定性、耐熱リフロー性、及びフォギング性に優れ、かつ高い融点を有するポリアミドの性質を損なうことなく、ポリアミド樹脂組成物としても、耐熱性、熱時安定性、耐熱色調安定性、耐熱リフロー性、及びフォギング性等を満足しながら、さらに、特に強度、成形加工性に優れたものとなる。
【０１１４】
無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維や炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選ばれる１種以上であることが、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度、外観、白色度等の観点から好ましい。
【０１１５】
ガラス繊維や炭素繊維は、断面の形状が真円状でも扁平状でもよい。
扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
また、扁平率は、繊維断面の長径をＤ２、繊維の断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される。真円状の場合、扁平率は約１となる。
【０１１６】
ガラス繊維や炭素繊維は、優れた機械的強度特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであることが好ましく、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであることが好ましく、重量平均繊維長Ｌと数平均繊維径Ｄとのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であることが好ましい。
【０１１７】
また、ガラス繊維や炭素繊維は、板状成形品の反りの低減、耐熱性、靭性、低吸水性、耐熱エージング性の観点から、前記扁平率が１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．５〜１０．０、さらに好ましくは２．５〜１０．０であり、さらにより好ましくは３．１〜６．０である。前記扁平率が前記範囲内であるガラス繊維や炭素繊維は、他の成分との混合の他、混練、成形等の処理の際、破砕され難く、所望の効果を発揮し易くなる。
【０１１８】
扁平率が１．５以上のガラス繊維や炭素繊維の太さに関しては、特に限定されるものではないが、繊維の断面の短径Ｄ１が０．５〜２５μｍ、繊維の断面の長径Ｄ２が１．２５〜２５０μｍであることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の短径Ｄ１及び長径Ｄ２が前記範囲内である場合、繊維の紡糸がし易く、また、ポリアミドとの接触面積の増加等により、ポリアミド樹脂組成物の成形品の強度が向上する傾向にある。
【０１１９】
前記繊維の断面の短径Ｄ１は、低反りの観点から、３μｍ以上が好ましい。さらには、繊維の断面の短径Ｄ１が３μｍ以上で且つ繊維の扁平率が３より大きい値であることが好ましい。
【０１２０】
上述した扁平率が１．５以上のガラス繊維や炭素繊維は、例えば、特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報等に記載の方法で製造することができる。
特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、当該オリフィスプレート底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、又は、単数若しくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップを使用して製造された扁平率が１．５以上のガラス繊維が好ましい。
これらの上述したガラス繊維や炭素繊維等の繊維状無機充填材は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
【０１２１】
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、例えば、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば任意に選択した１００本以上のガラス繊維又は炭素繊維を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらのガラス繊維又は炭素繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めるとともに、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求める方法がある。
【０１２２】
また、本明細書における繊維の断面の短径Ｄ１及び長径Ｄ２も、数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定方法と同様にして測定することができる。
【０１２３】
上記のガラス繊維や炭素繊維は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【０１２４】
また、上記のガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体；エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー；並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩；並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等を含んでもよい。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
【０１２６】
ガラス繊維や炭素繊維は、公知の集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
【０１２７】
前記集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。
ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。
一方、該集束剤の添加量は、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【０１２８】
ガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材としては、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の強度、剛性及び表面外観の観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーが好ましく、より好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、より好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、さらに好ましくはウォラストナイトである。
【０１２９】
ガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の靭性、表面外観の観点で、０．０１〜３８μｍが好ましく、０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１〜２０μｍがさらにより好ましく、０．１５〜１５μｍがよりさらに好ましい。
前記ガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径を３８μｍ以下にすることにより、靭性、表面外観に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。また、該平均粒径を０．１μｍ以上にすることにより、コスト面、粉体のハンドリング面と物性とのバランスに優れる。
なお、前記平均粒径は、例えば、ＳＥＭにより測定することができる。
【０１３０】
また、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような針状の形状を持つ無機充填材に関しては、数平均繊維径を平均粒径とする。さらに、断面が円でない無機充填材の場合はその長さの最大値を繊維径とする。
【０１３１】
針状の形状を持つ無機充填材の重量平均繊維長Ｌと数平均繊維径Ｄとのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、成形品外観、射出成形機等の金属性パーツの磨耗の観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がさらに好ましく、２．５〜４がよりさらに好ましい。
【０１３２】
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いるガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材は、通常の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤等で表面処理を施したものを使用してもよい。
前記シラン系カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシシランカップリング剤を好ましい。また、シラン系カップリング剤としては、ポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との混合物及び／又はポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との反応物も好ましく使用することができる。このような表面処理剤は、予め無機充填材の表面に添加することもできるし、（Ａ）ポリアミドと無機充填材とを混合する際に添加してもかまわない。また、好ましい表面処理剤の添加量は、無機充填材に対して０．０５質量％〜１．５質量％の範囲である。
【０１３３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、上述した無機充填材として用いられる酸化チタンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ2Ｏ3）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ2）等が挙げられる。中でも、耐光性の観点から、二酸化チタンが好ましい。
【０１３４】
酸化チタンの結晶構造は、特に限定されないが、ポリアミド樹脂組成物の耐光性の観点から、好ましくはルチル型である。
【０１３５】
酸化チタンの数平均粒子径は、ポリアミド樹脂組成物の靭性及び押出加工性の観点から、好ましくは０．１〜０．８μｍとされ、より好ましくは０．１５〜０．４μｍであり、さらに好ましくは０．１５〜０．３μｍである。
【０１３６】
酸化チタンの数平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により測定することができる。例えば、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば任意に選択した１００本以上の酸化チタンを、電子顕微鏡で観察して、これらの粒子径を測定することにより、酸化チタンの数平均粒子径を求めることが可能である。
【０１３７】
酸化チタンは、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法によって得ても、あるいはハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法によって得てもよいが、ポリアミド樹脂組成物の耐熱変色性、耐光性の観点から、好ましくは硫酸法である。
【０１３８】
酸化チタン粒子の表面は、コーティングされることが好ましい。酸化チタン粒子の表面は、最初に無機コーティング、次いで無機コーティング上に適用される有機コーティングでコーティングされることがより好ましい。酸化チタン粒子は当該分野で公知のいかなる方法を使用してコーティングされてもよい。無機コーティングとしては金属酸化物を含むことが好ましい。有機コーティングとしては、カルボン酸類、ポリオール類、アルカノールアミン類及び／又は有機ケイ素化合物の１つ又は複数を含んでいることが好ましい。中でもポリアミド樹脂組成物の耐光性及び押出加工性の観点から、酸化チタン粒子の表面は、ポリオール類、有機ケイ素化合物を使用してコーティングされることがより好ましく、ポリアミド樹脂組成物の加工時の発生ガスの低減の観点から、有機ケイ素化合物を使用してコーティングされることがさらに好ましい。
【０１３９】
なお、酸化チタンとしては、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の酸化チタンの含有量は、ポリアミド樹脂組成物の白色度の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対し、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％であり、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。
【０１４１】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％であり、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。無機充填材の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の強度、剛性及び靭性をバランス良く保つことができる。
【０１４２】
（造核剤）
造核剤とは、添加によりポリアミド樹脂組成物の、結晶化ピーク温度を上昇させたり、結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくしたり、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させたりする効果が得られる物質のことを意味する。
造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデン等が挙げられる。
造核剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
造核剤は、造核剤効果の観点で、タルク、窒化ホウ素が好ましい。
また、造核剤効果が高いため、数平均粒径が０．０１〜１０μｍである造核剤が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば、１００個以上の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して測定することにより求めることができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、造核剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０９質量部である。
造核剤の含有量を、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性が向上し、また、造核剤の含有量を、ポリアミド１００質量部に対して１質量部以下とすることにより、靭性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【０１４３】
（潤滑剤）
潤滑剤としては、以下に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
潤滑剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、ステアリン酸及びモンタン酸等が好ましい。
高級脂肪酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸金属塩とは、前記高級脂肪酸の金属塩である。
高級脂肪酸金属塩を構成する金属元素としては、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、より好ましくはカルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の第１，２族元素、並びにアルミニウム等が挙げられる。
高級脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられ、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩等が好ましい。
高級脂肪酸金属塩は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸エステルとは、前記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルであることが好ましい。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸アミドとは、前記高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカアミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカアミドである。
高級脂肪酸アミドは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑剤としては、成形性改良の効果の観点から、好ましくは、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミドであり、より好ましくは、高級脂肪酸金属塩である。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の潤滑剤の含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは潤滑剤０．００１〜１質量部であり、より好ましくは０．０３〜０．５質量部である。
潤滑剤の含有量が上記範囲内にあることにより、離型性及び可塑化時間安定性に優れ、また、靭性に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができると共に、分子鎖が切断されることによるポリアミドの極端な分子量低下を防止することができる。
【０１４４】
（安定剤）
安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、リン系化合物、フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤、アミン系光安定剤、有機リン系酸化防止剤が挙げられる。
【０１４５】
＜リン系化合物＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、熱安定性の観点から、リン系化合物を含有していてもよい。
リン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び／又は分子間縮合物、２）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び／又は分子間縮合物の金属塩類等が挙げられる。無機リン系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
前記１）のリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び／又は分子間縮合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
【０１４７】
前記２）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び／又は分子間縮合物の金属塩類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムとの塩を挙げることができる。
【０１４８】
より好ましいリン系化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、これら金属塩類の分子内縮合物及びこれら金属塩類の分子間縮合物からなる群より選ばれる１種以上である。さらに好ましいリン系化合物は、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛並びにアルミニウムから選ばれる金属とからなる金属塩、あるいは、これら金属塩の分子内縮合物又はこれら金属塩の分子間縮合物である。
さらにより好ましいリン系化合物は、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族及び第２族から選ばれる金属とからなる金属塩である。このような金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム等が挙げられ、これらの無水塩、水和物が挙げられる。これらの中でも次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムが好ましく、より好ましくは次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムである。
【０１４９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のリン系化合物の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．５〜７質量％であり、より好ましくは１．１〜７質量％であり、さらに好ましくは１．１〜４質量％である。リン系化合物の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物は耐熱変色性、耐光変色性を一層向上させることができる。
【０１５０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中におけるリン元素濃度は、（Ａ）ポリアミドに対して、１４００〜２００００ｐｐｍであることが、ポリアミド樹脂組成物の耐熱変色性、耐光変色性の観点から好ましく、より好ましくは２０００〜２００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは３０００〜２００００ｐｐｍである。
【０１５１】
さらに、ポリアミド樹脂組成物中のリン元素に対する金属元素濃度の比率（金属元素濃度／リン元素濃度）が、０．３〜０．８であることが、ポリアミド樹脂組成物の耐熱変色性、耐光変色性の観点から好ましく、より好ましくは、０．３〜０．７％である。
なお、前記金属元素は、前記リン系化合物中の金属である。例えばリン系化合物の次亜リン酸ナトリウムを添加した場合は、前記（金属元素濃度／リン元素濃度）は、ナトリウム濃度／リン元素濃度となる。
【０１５２】
＜フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、熱安定性の観点から、フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を含有していてもよい。
【０１５３】
フェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール系酸化防止剤、中でもヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
【０１５４】
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。本実施形態では、フェノール系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、フェノール系酸化防止剤としては、好ましくは、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が挙げられる。
【０１５５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のフェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。フェノール系酸化防止剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物は、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させる
ことができる。
【０１５６】
アミン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジハイドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、フェニル−α−ナフチルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルデンジル）ジフェニルアミン、（ｐ−トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミンが挙げられる。なお、本明細書中、アミン系酸化防止剤とは、芳香族アミン系化合物を意味する。
【０１５７】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のアミン系酸化防止剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。アミン系酸化防止剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物は、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１５８】
＜アミン系光安定剤＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、光安定性の観点から、アミン系光安定剤をさらに含有していてもよい。
【０１５９】
アミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミド、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。アミン系光安定剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６０】
アミン系光安定剤は、分子量が２，０００未満の低分子型であることが、ポリアミド樹脂組成物の光安定性のより一層の向上の観点から好ましい。より好ましくは、アミン系光安定剤の分子量は１，０００未満である。
【０１６１】
また、アミン系光安定剤は、Ｎ−Ｈ型（アミノ基に水素が結合していることを示す）、Ｎ−Ｒ型（アミノ基にアルキル基が結合していることを示す）、ＮＯＲ型（アミノ基にアルコキシ基が結合していることを示す）等のタイプがあるが、中でもＮ−Ｈ型であることがポリアミド樹脂組成物の光安定性のより一層の向上の観点から好ましい。
【０１６２】
アミン系光安定剤としては、光安定性向上の観点から、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートが好ましく、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミドがさらに好ましい。
【０１６３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のアミン系光安定剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜２質量％であり、より好ましくは０．０１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。アミン系光安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の光安定性、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１６４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、熱安定性の観点から、有機リン系酸化防止剤を含有していてもよい。
＜有機リン系酸化防止剤＞
有機リン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））−１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
【０１６５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、有機リン系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
上記の列挙した有機リン系酸化防止剤の中でも、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物がより好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−メチル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−エチルヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ラウリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソトリデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−シクロヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ベンジル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−エチルセロソルブ−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ノニルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−シクロヘキシルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６７】
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【０１６８】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の有機リン系酸化防止剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜２質量％であり、より好ましくは０．０１〜２質量部であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。有機リン系酸化防止剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物において、耐熱変色性、押出加工性の一層の向上が図られ、さらに発生ガス量を低減化させることができる。
【０１６９】
（（Ａ）ポリアミド以外のポリマー）
ポリアミド以外のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）ポリアミド以外のポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ａ）ポリアミド以外のポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６等や、これらのホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。
ポリエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
（Ａ）ポリアミド以外のポリマーの含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは５〜１００質量部であり、さらに好ましくは５〜５０質量部である。本実施形態のポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド以外のポリマーの含有量を上記の範囲内にすることにより、耐熱性、離型性に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【０１７０】
（その他の成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記した成分の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、所定のその他の成分を添加してもよい。
【０１７１】
その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、離型剤、難燃剤、フィブリル化剤、蛍光増白剤、可塑化剤、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、補強剤、展着剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマー等が挙げられる。
ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施の形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
【０１７２】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂、さらに必要に応じて、上述した無機充填材、造核剤、潤滑剤、安定剤、（Ａ）ポリアミド以外のポリマー、及びその他の成分を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
ポリアミド樹脂組成物の構成材料の混合方法として、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にした（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリオレフィン系化合物に、サイドフィーダーから無機充填材やその他の成分を配合する方法等が挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分（（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリオレフィン系化合物等）を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
【０１７３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の２５℃の硫酸相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、ガラス転移温度Ｔｇは、前記ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。また、ポリアミド樹脂組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０１７４】
〔ポリアミド樹脂組成物の成形品〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形品は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む。
本実施形態の成形品は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を用いて、周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等を用いて製造することができる。
【０１７５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む成形品は、強度、耐熱性、熱時安定性、耐熱色調安定性、白色度、耐熱リフロー性、フォギング性及び成形加工性に優れる。
従って、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、自動車用、電子用、家電用、ＯＡ機器用又は携帯機器用、並びに産業資材用等の各種部品材料として、また、押出用途等に好適に用いることができる。
【０１７６】
自動車用としては、特に限定されるものではないが、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品等に用いられる。
自動車吸気系部品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ等が挙げられる。
自動車冷却系部品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプ等が挙げられる。
自動車燃料系部品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケース等が挙げられる。
内装部品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリム等が挙げられる。
外装部品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。
電装部品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチ等が挙げられる。
電気及び電子用としては、以下に限定されるものではないが、例えば、コネクター、ＬＥＤリフレクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等に用いられる。
産業資材用としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等に用いられる。
日用及び家庭品用としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具等に用いられる。
押出用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等に用いられる。
【実施例】
【０１７７】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１７８】
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【０１７９】
〔原材料〕
（（Ａ）ポリアミド）
本実施例、比較例において用いる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を適宜用いて製造した。
【０１８０】
＜（ａ）ジカルボン酸＞
（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）（イーストマンケミカル社製、商品名：１，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５））
（ａ−２）テレフタル酸（ＴＰＡ）（和光純薬工業社製）
＜（ｂ）ジアミン＞
（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＣ５ＤＡ）（東京化成工業製）
（ｂ−２）１，９−ノナメチレンジアミン（Ｃ９ＤＡ）（アルドリッチ社製）
（ｂ−３）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＣ９ＤＡ）（特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。）
（ｂ−４）１，１０−ジアミノデカン（Ｃ１０ＤＡ）（東京化成工業社製）
＜（ｃ）末端封止剤＞
安息香酸（和光純薬工業製）
【０１８１】
（（Ｂ）低分子量オレフィン系樹脂）
（Ｂ−１）ポリエチレンワックス（低密度、非酸化型タイプ）  サンワックス  １６５−Ｐ 三洋化成工業(株)製（数平均分子量：５０００）
（Ｂ−２）ポリエチレンワックス  サンワックス（低密度、非酸化型タイプ）  １７１−Ｐ 三洋化成工業(株)製（数平均分子量：１５００）
（Ｂ−３）酸化型ポリエチレンサンワックス（低密度、酸化型タイプ、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  Ｅ−２５０Ｐ  三洋化成工業(株)製（数平均分子量：２０００）
（Ｂ−４）ポリプロピレンワックス  ビスコール６６０−Ｐ  三洋化成工業(株)製（数平均分子量は３０００）
（Ｂ−５）ポリエチレンワックス  サンワックス  ＬＥＬ−４００Ｐ（ＥＸ）（高密度、酸化型タイプ、酸価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ）三洋化成工業(株)製（数平均分子量は４０００）
（Ｂ−６）ポリエチレンワックス  Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥ１９０（高密度、非酸化型タイプ）クラリアント(株)製（重量平均分子量：５５００）
（Ｂ−７）ポリエチレンワックス  Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥ１９１（高密度、酸化型タイプ、酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）クラリアント(株)製（重量平均分子量：２０００）
【０１８２】
（高級脂肪酸金属塩）
ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業製  商品名：ステアリン酸カルシウム）
【０１８３】
（フェノール系酸化防止剤）
フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８）
【０１８４】
（無機充填材）
ウォラストナイト（数平均繊維径８μｍ）
無機充填材の数平均繊維径は、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、任意に選択した１００本以上のガラス繊維を、ＳＥＭで観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めた。
【０１８５】
（結晶核剤）
タルク  商品名：ミクロエースＬ−１（日本タルク社製）
【０１８６】
（酸化チタン）
ＴｉＯ2（石原産業社製、商品名：タイペーク（登録商標）ＣＲ−６３、数平均粒子径：０．２１μｍ、コーティング：アルミナ、シリカ及びシロキサン化合物）
なお、本実施例において、酸化チタンの数平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により以下のとおり測定した。
ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、任意に選択した１００個以上の酸化チタンを、電子顕微鏡で観察して、これらの粒子径を測定することにより、酸化チタンの数平均粒子径を求めた。
【０１８７】
〔ポリアミド成分量の計算〕
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
【０１８８】
〔特性の測定方法〕
（１）２５℃の硫酸相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて２５℃の硫酸相対粘度ηｒの測定を実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を調製し、得られた溶解液を用いて２５℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηｒを測定した。
【０１８９】
（２）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
なお、Ｔｍ２として、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、Ｔｍ２として、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃、ΔＨは２５Ｊ／ｇとした。
【０１９０】
（３）ガラス転移温度
実施例及び比較例で得られたポリアミドのガラス転移温度を、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて以下のとおり測定した。
まず、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させた。得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。当該測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。
【０１９１】
（４）末端封止率（％）
（Ａ）ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣで測定し、分子鎖末端基総数（ｅｑ／ｇ）＝２／Ｍｎの関係式を用いて分子鎖末端基総数を算出した。
滴定によりポリアミドのカルボキシル基末端の数（ｅｑ／ｇ）［ポリアミドのベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定］及びアミノ基末端の数（ｅｑ／ｇ）［ポリアミドのフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定］を測定し、下記式（１）により、末端封止率を求めた。
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００  ・・・（１）
前記式（１）中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。
なお、ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０を、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭ  ＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００  ＨＨＲを１本用いた。
溶媒流量は０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍＬ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。
得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【０１９２】
（５）トランス異性化率
実施例及び比較例で得られたポリアミドの脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性化率を以下のとおり求めた。
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、得られた溶液を用い、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、1Ｈ−ＮＭＲ測定における、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍ及び１．８６ｐｐｍのピーク面積との比率から共重合ポリアミドの脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を求めた。
【０１９３】
（６）引張強度
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片に成形した。
具体的な成形条件は、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度（Ｔpm-1）＋２０℃に設定した。
得られた多目的試験片Ａ型の成形片を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠し、２３℃下、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
【０１９４】
（７）離型性の評価：突出し応力の測定
射出成形機は日精樹脂（株）製、「ＳＥ５０Ｄ」を用いた。
射出時間２秒、保圧時間１０秒、冷却２０秒で固定し、金型温度を変化させて（条件１＝９０℃、条件２＝５０℃）、ＩＳＯ試験片（３ｍｍ厚）を成形する際の離型性を評価した。離型性の評価は、金型から成形部品を取り出す際の突出し応力として測定した。
部品はコネクタ形状で外径が１６ｍｍで厚さは１ｍｍであるものとした。
圧力センサーを突き出しピン（直径２ｍｍ）の後ろに置いた。
信号は増幅器で拡大しＡ／Ｄ（アナログ・デジタル）ボードによりパソコンで記録した。
【０１９５】
（８）フォギング性
上記（６）の方法により得られた多目的試験片（Ａ型）の両端を切断し、厚み４ｍｍ、巾１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの直方体成形片を製造した。
得られた成形片２本を、外径２５ｍｍ、高さ役７０ｍｍの内容量５０ｃｍ3のガラス瓶に入れ、ガラス瓶上部にガラス板を載置し、蓋をした。
成形片の入ったガラス瓶を２２０℃に設定した熱風オーブン中に入れ、約２０時間静置した。
その後、室温まで冷却し、ガラス板を取り出し、下記の基準により評価を実施した。
◎：付着物が見られない。
○：ごくわずかな付着物が認められる。
×：明らかな付着物が認められる。
【０１９６】
（９）耐熱リフロー性
実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて成形し、長さ６０ｍｍ×巾６０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの成形片を製造した。
当該成形の際、射出＋保圧時間を１０秒、冷却時間を１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２＋２０℃に設定した。
得られた成形片を、熱風リフロー炉で加熱して、試験片のブリスターの発生状況と、形状変化と、変色の度合いとを確認し、以下の基準で評価した。
＜ブリスターの発生状況＞
◎：ブリスターが発生しない。
○：ごくわずかなブリスターが発生する。
×：ブリスターが発生する。
＜形状変化＞
◎：試験片の変形なし。
○：試験片のごくわずかな変形あり。
×：試験片の変形あり。
＜変色の度合い＞
◎：試験片のごくわずかな変色が認められる。
○：試験片のわずかな変色が認められる。
×：試験片の明らかな変色が認められる。
なお、このときに使用した熱風リフロー炉は、鉛フリーハンダ対応リフロー炉（ＵＮＩ−６１１６Ｈ、日本アントム社製）であり、温度設定について、プレヒートゾーンの温度を１８０℃、ソルダリングゾーンの温度を２８０℃に設定した。
また、リフロー炉内のコンベアーベルト速度は０．３ｍ／分に設定した。この条件下において、炉内の温度プロファイルを確認したところ、１４０℃〜２００℃の熱暴露時間が９０秒、２２０℃以上の熱暴露時間が４８秒、２６０℃以上の熱暴露時間が１１秒であり、最高到達温度は２６５℃であった。
【０１９７】
（１０）初期反射率（％）
（９）の方法により得られた成形片に対して波長４５０ｎｍの光を照射し、その光の反射率を日立分光光度計（Ｕ−３３１０）により測定し、初期反射率を求めた。
【０１９８】
（１１）可塑化時間安定性の評価
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、ＩＳＯ  ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度をポリアミドポリアミドの融点Ｔｍ２＋２０℃に設定し、１０００ショットまで成形し、ＩＳＯ試験片を得た。
該射出成形の各ショットにおいて、ポリアミド組成物のペレットが可塑化状態となるまでの時間（以下「可塑化時間」とも記す。）を測定した。該測定値に基づき、可塑化時間安定性（標準偏差）を下記式により求めた。
【０１９９】
【数１】
2014231603.tif 000003
【０２００】
Ａｉ＝１０００ショットそれぞれの可塑化時間
Ｘ１＝１０００ショットの可塑化時間の相加平均
上記の標準偏差（σ）が小さいほど、可塑化時間安定性に優れるものと判断した。
【０２０１】
〔（Ａ）ポリアミドの製造〕
（製造例１）
ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び２ＭＣ５ＤＡ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％の水混合液を調製した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、２ＭＣ５ＤＡ２１ｇ（０．１８モル）とを内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込んだ。
次に、オートクレーブ内の液温（内温）が５０℃になるまで加温した。
その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内（以下、単に「槽内」とも記す。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（このとき液温は約１４５℃までであった）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、槽内の水溶液の濃度が約８５質量％になるまで濃縮した。
次に、水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた。
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度（約３４５℃）より５０℃低い温度（約２９５℃）になるまで加熱を続けた。
さらに加熱を続けながら、槽内の圧力を６０分間かけて大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで降圧した。
槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３４５℃になるようにヒーター温度を調整した。
槽内の樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。
その後、槽内を窒素で加圧し、下部紡口（ノズル）から生成物をストランド状にして排出した。
さらにストランド状の生成物を、水冷、カッティングを行いペレット状のポリアミド（ポリアミドペレット）を得た。
【０２０２】
得られたポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、該真空乾燥機内を十分に窒素置換した。
該真空乾燥機内に１Ｌ／分で窒素を流したまま、前記ポリアミドペレットを攪拌しながら２４０℃で６時間、加熱した。
その後、窒素を流通したまま該真空乾燥機内の温度を約５０℃まで下げて、ポリアミドペレットを、ペレット状のまま該真空乾燥機から取り出し、ポリアミド（以下、「ＰＡ−１」とも略記する）を得た。
得られたポリアミド（ＰＡ−１）を、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％未満に調整してから、当該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。
ポリアミド（ＰＡ−１）は、環状アミノ末端由来の末端封止率が３５％であり、融点Ｔｍ２が３２７℃、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃、トランス異性体比率が７１％、２５℃の硫酸相対粘度が３．１であった。
【０２０３】
（製造例２）
ＣＨＤＡ７８２ｇ（４．５４モル）とＣ９ＤＡ５７５ｇ（３．６３モル）と２ＭＣ８ＤＡ１４４ｇ（０．９１モル）とを蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％の水混合液を調製した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、Ｃ９ＤＡ１１ｇ（０．０７モル）とを内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込んだ。
次に、オートクレーブ内の液温（内温）が５０℃になるまで加温した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内（以下、単に「槽内」とも記す。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（このとき液温は約１４５℃までであった）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、槽内の水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した。
水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた。
槽内の圧力を約３０Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度（約３４０℃）より５０℃低い温度（約２９０℃）になるまで加熱を続けた。
さらに加熱を続けながら、槽内の圧力を９０分間かけて大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで降圧した。
槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３４０℃になるようにヒーター温度を調整した。
槽内の樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。
その後、槽内を窒素で加圧し、下部紡口（ノズル）から生成物をストランド状にして排出した。
さらにストランド状の生成物を、水冷、カッティングを行いペレット状のポリアミド（以下、「ＰＡ−２」とも略記する）を得た。
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満に調整してから、該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。
ポリアミド（ＰＡ−２）は、末端封止率０％、融点Ｔｍ２が３１６℃、ガラス転移温度Ｔｇが１１９℃、トランス異性体比率が７０％、２５℃の硫酸相対粘度が２．４であった。
【０２０４】
（製造例３）
原料のジカルボン酸としてＣＨＤＡ７５０ｇ（４．３５モル）を用い、原料のジアミンとしてＣ１０ＤＡ７５０ｇ（４．３５モル）を用い、溶融重合時の添加物として、Ｃ１０ＤＡ１５ｇ（０．０９モル）を用い、樹脂温度（液温）の最終温度３５５℃としたこと以外は、前記製造例２に記載した方法と同様にして重合を実施し、ポリアミド（以下、「ＰＡ−３」とも略記する）を得た。
得られたポリアミド（ＰＡ−３）を、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％未満に調整してから、当該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。
ポリアミド（ＰＡ−３）は、末端封止率０％、融点Ｔｍ２が３３４℃、ガラス転移温度Ｔｇが１２１℃、トランス異性体比率が７０％、２５℃の硫酸相対粘度が２．３であった。
【０２０５】
（製造例４）
原料のジカルボン酸としてＣＨＤＡ７５０ｇ（４．３５モル）を用い、原料のジアミンとしてＣ１０ＤＡ７５０ｇ（４．３５モル）を用い、溶融重合時の添加物として、Ｃ１０ＤＡ１５ｇ（０．０９モル）、安息香酸１０ｇ（０．０８モル）を用い、樹脂温度（液温）の最終温度３５５℃としたこと以外は、前記製造例２に記載した方法と同様にして重合を実施し、ポリアミド（以下、「ＰＡ−４」とも略記する）を得た。
得られたポリアミド（ＰＡ−４）を、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％未満に調整してから、当該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。
ポリアミド（ＰＡ−４）は、末端封止率４５％、融点Ｔｍ２が３３４℃、ガラス転移温度Ｔｇが１２１℃、トランス異性体比率が７０％、２５℃の硫酸相対粘度が２．０であった。
【０２０６】
（製造例５）
製造例４で得られたポリアミド（ＰＡ−４）ペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、該真空乾燥機内を十分に窒素置換した。
該真空乾燥機内に１Ｌ／分で窒素を流したまま、前記ポリアミドペレットを攪拌しながら２２０℃で６時間、加熱した。
その後、窒素を流通したまま該真空乾燥機内の温度を約５０℃まで下げて、ポリアミドペレットを、ペレット状のまま該真空乾燥機から取り出し、ポリアミド（以下、「ＰＡ−５」とも略記する）を得た。
得られたポリアミド（ＰＡ−５）を、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％未満に調整してから、当該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。
ポリアミド（ＰＡ−５）は、末端封止率８５％、融点Ｔｍ２が３２７℃、ガラス転移温度Ｔｇが１２１℃、トランス異性体比率が７１％、２５℃の硫酸相対粘度が２．８であった。
【０２０７】
（製造例６）
ポリアミド９Ｔ（以下、「ＰＡ−６」とも略記する）を、特開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された方法に従って製造した。
その際、原料のジカルボン酸として、テレフタル酸を用い、原料ジアミンとして、１，９−ノナメチレンジアミン及び２−メチルオクタメチレンジアミン［１，９−ノナメチレンジアミン：２−メチルオクタメチレンジアミン＝８０：２０（モル比）］、安息香酸を用いた。
具体的には、上記の各原料及び蒸留水等を２０リットル容のオートクレーブに入れて水混合液を得た。次に、該オートクレーブ内を窒素で置換した。その後、該オートクレーブ内の水混合液を、１００℃で３０分間撹拌した。
次に、２時間かけて該オートクレーブの内部温度を２１０℃まで昇温した。その際、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。
そのまま１時間反応を続けた後、該オートクレーブの内部温度を２３０℃に昇温した。その後２時間、オートクレーブの内部温度を２３０℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いてオートクレーブの内の圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応させた。
次に、３０分かけてオートクレーブの内の圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。粉砕したプレポリマーを、２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ポリアミド（ＰＡ−６）を得た。
該ポリアミド（ＰＡ−６）の各特性を上記測定方法に基づいて測定した。該測定の結果、ポリアミド（ＰＡ−６）は、末端封止率が７７％、融点Ｔｍ２が２９８℃、ガラス転移温度Ｔｇが１２２℃、２５℃の硫酸相対粘度が２．６であった。
【０２０８】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造〕
（実施例１〜１４及び比較例１〜４）
上記製造例１〜６で得られたポリアミドと上記各原材料とを、下記表１に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド樹脂組成物を製造した。
【０２０９】
上記製造例１〜６で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％に調整してから、ポリアミド樹脂組成物の原料として用いた。
【０２１０】
ポリアミド樹脂組成物の製造装置としては、二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。
当該二軸押出機は、押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、８番目のバレルに下流側供給口を有していた。また、当該二軸押出機において、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）は４８であり、バレル数は１２であった。
当該二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を上記製造例１〜６にて製造した各（Ａ）ポリアミド（ＰＡ−１〜ＰＡ−６）の融点Ｔｍ２＋２０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈに設定した。
【０２１１】
下記表１に記載の種類及び割合となるように、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）低分子量ポリオレフィン系樹脂、高級脂肪酸金属塩、フェノール系酸化防止剤を、ドライブレンドした後に、前記二軸押出機の上流側供給口より供給した。
次に、前記二軸押出機の下流側供給口より、下記表１に記載の種類及び割合でウォラストナイトを供給した。
上記のとおり供給した原料を、前記二軸押出機で溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド樹脂組成物中の水分量を５００ｐｐｍ以下にした。
当該水分量を調整した後のポリアミド樹脂組成物を用いて、上記のとおり各種評価を実施した。評価結果を下記表１に示す。
【０２１２】
【表１】
2014231603.tif 000004
【０２１３】
表１の結果から、実施例１〜１４のポリアミド樹脂組成物は、強度、離型性、耐熱リフロー性、及びフォギング性に優れ、これらの特性バランスが良好であることを確認した。
【０２１４】
（実施例１５〜２５及び比較例５〜８）
下記表２に記載の種類及び割合となるように、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）低分子量ポリオレフィン系樹脂、高級脂肪酸金属塩、タルク、フェノール系酸化防止剤を、ドライブレンドした後に、前記二軸押出機の上流側供給口より供給した。
次に、該二軸押出機の下流側第１供給口より、下記表２に記載の種類及び割合で酸化チタンを供給した。
さらに該二軸押出機の下流側第２供給口より、下記表２に記載の種類及び割合で無機充填材を供給した。
上記のとおり供給した原料を該二軸押出機で溶融混練してポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド樹脂組成物中の水分量を５００ｐｐｍ以下にした。
当該水分量を調整した後のポリアミド樹脂組成物を用いて、上記のとおり各種評価を実施した。
評価結果を下記表２に示す。
【０２１５】
（実施例２６）
表２に記載の種類及び割合となるように、（Ａ）ポリアミド、タルク、フェノール系酸化防止剤をドライブレンドした後に、前記二軸押出機の上流側供給口より供給した。
次に、該二軸押出機の下流側第１供給口より、下記表２に記載の種類及び割合で酸化チタンを供給した。
さらに、該二軸押出機の下流側第２供給口より、下記表２に記載の種類及び割合で（Ｂ）低分子量ポリオレフィン系樹脂、無機充填材を供給した。
上記のとおり供給した原料を該二軸押出機で溶融混練してポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド樹脂組成物中の水分量を５００ｐｐｍ以下にした。
当該水分量を調整した後のポリアミド樹脂組成物を用いて、上記のとおり各種評価を実施した。
評価結果を下記表２に示す。
【０２１６】
【表２】
2014231603.tif 000005
【０２１７】
表２の結果から、実施例１５〜２４のポリアミド樹脂組成物は、離型性、白色度、耐熱リフロー性、及びフォギング性に優れ、これらの特性バランスが良好であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用等の各種部品の成形材料として、産業上の利用可能性を有する。