(57)【要約】      （修正有）【課題】金属ルイス酸およびシリル化剤を用いない、触媒を用いたβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体及び共重合体の新規な製造方法を提供する。【解決手段】グループトランスファー重合反応開始剤、及び以下の一般式（１）又は一般式（２）で表される有機酸触媒に、以下の一般式（３）で表されるβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル、又は、一般式（３）で表されるβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル及びそれと異なるα，β−不飽和カルボン酸エステルを接触させて重合することを特徴とする、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グループトランスファー重合反応開始剤、及び以下の一般式（１）又は一般式（２）で表される有機酸触媒に、以下の一般式（３）で表されるβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル、又は、一般式（３）で表されるβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル及びそれと異なるα，β−不飽和カルボン酸エステルを接触させて重合することを特徴とする、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
【化１】
2014231601.tif 000023
（式（１）中、Ｒ1は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ1及びＲｆ2は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）
【化２】
2014231601.tif 000024
（式（２）中、Ｒ2は水素原子、−ＯＲ3、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒｆ3及びＲｆ4は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）
【化３】
2014231601.tif 000025
（式（３）中、Ｒ4は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、置換又は非置換のアリール基、アミノ基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、置換又は非置換のアリール基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ1が、フェニル基、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又はパーフルオロビフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲｆ1及びＲｆ2が、共にトリフルオロメチル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（２）におけるＲ2が、水素原子又はトリメチルシリル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）におけるＲｆ3及びＲｆ4が、共にトリフルオロメチル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（３）におけるＲ5が、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記グループトランスファー重合反応開始剤が、以下の一般式（４）で表されるグルー
プトランスファー重合反応開始剤であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
【化４】
2014231601.tif 000026
（式（４）中、Ｚは（ＯＲ9）3-x（Ｒ9）xであり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して水素原子、酸素原子を１又は２個含んでいてもよい、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を示し、Ｘは０、１、２又は３である。）
【請求項８】
前記一般式（４）におけるＲ9が、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3又はＣ6Ｈ5であり、Ｘが３であることを特徴とする、請求項７に記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記重合は、−４０℃〜２０℃で開始することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法により製造されたことを特徴とする、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β位に置換基を有するα,β−不飽和カルボン酸エステルのグループトランスファー重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グループトランスファー重合（ＧＴＰ）は、分子量分布の狭いアクリル酸エステル重合体を合成する優れた技術である。ＧＴＰは、O.W. Websterらにより、シリルケテンアセタールを開始剤、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオリドを触媒として用いたメチルメタクリレート重合体を得る方法として1983年に開発された手法である(非特許文献１)。
【０００３】
これに対し、クロトン酸エステルは、α,β−不飽和カルボン酸エステルの中でもβ位のメチル基の存在により、1990年代の始め頃まで重合しない化合物であると言われてきた。現在でも合成例は非常に少なく、またアクリル酸エステル重合体の合成法として知られているラジカル重合は、未だに達成されていない。
【０００４】
Websterらの手法の改良として、1997年に右手、畑田らにより、シリルケテンアセタールを開始剤、ヨウ化トリメチルシランなどのケイ素系添加剤とヨウ化水銀あるいは希土類トリフラートなどの金属ルイス酸を触媒とするクロトン酸メチルおよびアクリル酸エステルのグループトランスファー重合が報告された(非特許文献２〜３，特許文献１〜２)。その後、触媒などの重合条件の異なるいくつかの報告がなされたが、いずれも金属ルイス酸とシリル添加剤を組み合わせた触媒系が用られている(非特許文献４〜７)。
また、クロトン酸エステル重合体の製造方法として、アルキルリチウムおよびアルキルマグネシウムを用いたアニオン重合も報告されているが、この方法ではトリフェニルメチル基などの立体的に嵩高い置換基を持つ物にしか用いる事が出来ない(非特許文献８〜１０)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−８０２２３号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９３３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】O.W. Webster, W.R. Hertler, D.Y. Sogah, W. B. Farnham, and T. V. RajanBabu, J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 5706-5708
【非特許文献２】K. Ute, T. Tarao, and K. Hatada, Polymer Journal, 1997, 29, 957-958
【非特許文献３】K. Ute, H. Ohnuma, and T. Kitayama, Polymer Journal, 2000, 32, 1060-1062
【非特許文献４】K. Ute, T. Tarao, S. Hongo, H. Ohnuma, K. Hatada, and T. Kitayama, Polymer Journal, 1999, 31, 177-183
【非特許文献５】K. Ute, T. Tarao, S. Nakao, and T. Kitayama, Polymer, 2003, 44, 7869-7874
【非特許文献６】K. Ute, T. Tarao, and T. Kitayama, Polymer Journal, 2005, 37, 578-583l
【非特許文献７】K. Ute, H. Ohnuma, I. Shimizu, and T. Kitayama, Polymer Journal, 2006, 38, 999-1003
【非特許文献８】T. Kitano, T. Fujimoto, and M. Nagasawa, Macromolecules, 1974, 7, 719-724
【非特許文献９】K. Ute, T. Asada, Y. Nabeshima, and K. Hatada, Macromolecules, 1993, 26, 7086-7088
【非特許文献１０】K. Ute, T. Asada, and K. Hatada, Macromolecules, 1996, 29,1904-1909
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
クロトン酸エステル重合体を製造する従来技術は、ヨウ化水銀や希土類トリフラートなどの金属ルイス酸を触媒として用い、ヨウ化トリメチルシランなどのシリル化剤を添加する触媒系を用いている。この方法は、触媒として用いた水銀の毒性に関する人体への影響、希土類金属が非常に高価であること、また、金属およびシリル化剤由来の不溶性成分が製品へ残留する可能性が問題となる。
本発明は、この様な状況下為されたものであり、金属ルイス酸およびシリル化剤を用いない、触媒を用いたβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体及び共重合体の新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の有機酸触媒を用いることによって、上記の課題に合致した、金属ルイス酸およびシリル化剤を用いない、有機酸触媒を用いたβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体及び共重合体の製造方法が達成されることを知見し、本発明を完成した。本発明の製造方法では、これまで必須であった金属ルイス酸およびシリル化剤を使用しないため、製造する重合体に金属およびケイ素由来の不溶性成分が残留せず、材料物性に影響を与える心配がない。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞  グループトランスファー重合反応開始剤、及び以下の一般式（１）又は一般式（２）で表される有機酸触媒に、以下の一般式（３）で表されるβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル、又は、一般式（３）で表されるβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル及びそれと異なるα，β−不飽和カルボン酸エステルを接触させて重合することを特徴とする、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
【００１０】
【化１】
2014231601.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ1は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ1及びＲｆ2は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）
【００１２】
【化２】
2014231601.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、Ｒ2は水素原子、−ＯＲ3、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒｆ3及びＲｆ4は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。
）
【００１４】
【化３】
2014231601.tif 000004
【００１５】
（式（３）中、Ｒ4は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、置換又は非置換のアリール基、アミノ基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、置換又は非置換のアリール基を示す。）
＜２＞  前記一般式（１）におけるＲ1が、フェニル基、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又はパーフルオロビフェニル基であることを特徴とする、＜１＞に記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
＜３＞  前記一般式（１）におけるＲｆ1及びＲｆ2が、共にトリフルオロメチル基であることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
＜４＞  前記一般式（２）におけるＲ2が、水素原子又はトリメチルシリル基であることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
＜５＞  前記一般式（２）におけるＲｆ3及びＲｆ4が、共にトリフルオロメチル基であることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
＜６＞  前記一般式（３）におけるＲ5が、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であることを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
＜７＞  前記グループトランスファー重合反応開始剤が、以下の一般式（４）で表されるグループトランスファー重合反応開始剤であることを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
【００１６】
【化４】
2014231601.tif 000005
【００１７】
（式（４）中、Ｚは（ＯＲ9）3-x（Ｒ9）xであり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して水素原子、酸素原子を１又は２個含んでいてもよい、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を示し、Ｘは０、１、２又は３である。）
＜８＞  前記一般式（４）におけるＲ9が、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3又はＣ6Ｈ5であり、Ｘが３であることを特徴とする、＜７＞に記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
＜９＞  前記重合は、−４０℃〜２０℃で開始することを特徴とする、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法により製造されたことを特徴とする、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体。
【発明の効果】
【００１８】
これまでクロトン酸エステル重合体の製造方法において、金属ルイス酸を触媒に用いた例はいくつか報告されてきたが有機酸を触媒に用いた報告は一例もない。本発明によれば、クロトン酸エステル重合体等のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体及び共重合体の製造方法において、これまでの従来技術で必須であった金属ルイス酸とシリル系添加剤を用いずに有機酸のみで触媒活性が発現し、金属由来の不純物やシリル系の不溶性成分が生成物に混入する心配がなくなる。また、有機酸は様々な置換基の修飾が可能であり、ポリスチレンやシリカゲルなど不溶性担体への固定化を行うことが出来る。このような固体酸触媒を用いれば、反応後に触媒を濾過するのみで分離することが可能となるため、得られる重合体の高純度化が容易であり、従来に比べて低コストで製造が可能となる。
すなわち、本発明によれば、金属ルイス酸およびシリル化剤を用いない、有機酸触媒を用いたβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体及び共重合体の新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜１＞β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法
本発明は、グループトランスファー重合反応開始剤、及び以下の一般式（１）又は一般式（２）で表される有機酸触媒に、以下の一般式（３）で表されるβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル、又は、一般式（３）で表されるβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル及びそれと異なるα，β−不飽和カルボン酸エステルを接触させて重合することを特徴とする、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体の製造方法に関する。
【化５】
2014231601.tif 000006
【００２０】
（式（１）中、Ｒ1は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ1及びＲｆ2は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）
【００２１】
【化６】
2014231601.tif 000007
【００２２】
（式（２）中、Ｒ2は水素原子、−ＯＲ3、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒｆ3及びＲｆ4は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）
【００２３】
【化７】
2014231601.tif 000008
【００２４】
（式（３）中、Ｒ4は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、置換又は非置換のアリール基、アミノ基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、置換又は非置換のアリール基を示す。）
【００２５】
＜グループトランスファー重合反応開始剤＞
本発明の方法には、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル及びα，β−不飽和カルボン酸エステルにおいてグループトランスファー重合反応を開始させるた
めに、グループトランスファー重合反応開始剤を使用する。使用できるグループトランスファー重合反応開始剤は特に限定されず、従来のグループトランスファー重合反応で用いられている開始剤を使用することができる。例えば、上記特許文献１，２等に開示されるグループトランスファー重合反応開始剤を用いることができる。
【００２６】
特に限定はされないが、グループトランスファー重合反応開始剤は、一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化８】
2014231601.tif 000009
【００２８】
（式（４）中、Ｚは（ＯＲ9）3-x（Ｒ9）xであり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して水素原子、酸素原子を１又は２個含んでいてもよい、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を示し、Ｘは０、１、２又は３である。）
【００２９】
更には、一般式（４）においてＲ9がＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3又はＣ6Ｈ5であり、Ｘが３である化合物が好ましい。
【００３０】
更には、一般式（４）においてＲ6、Ｒ7及びＲ8が互いに独立して炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜７の脂肪族、脂環族又は芳香族の基である化合物が好ましい。
【００３１】
一般式（４）で表される重合反応開始剤の具体例としては、例えば１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−エトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１（トリエチルシロキシ）１−プロペン、１−メトキシ−１−（トリアリルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１−（トリシクロヘキシルメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−メトキシ−１−（トリフェニルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−ブトキシ−１−（トリベンジルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１−（フェニルジメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−アリルオキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−ベンジルオキシ−１−（トリブチルシロキシ）−２−エチル−１−プロペン、１−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−（２−メトキシ−１−エトキシ）−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−［２−（２−メトキシ−１−エトキシ）エトキシ］−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン等が挙げられる。
このような化合物は、有機合成における常法を用いて合成することができる。また、市販のものを用いることもできる。
【００３２】
＜有機酸触媒＞
本発明の方法には、グループトランスファー重合反応開始剤を活性化させる触媒として、有機酸触媒を使用する。有機酸触媒は一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を用いる。
【００３３】
【化９】
2014231601.tif 000010
【００３４】
（式（１）中、Ｒ1は置換又は非置換のアリール基、Ｒｆ1及びＲｆ2は互いに独立してパ
ーフルオロアルキル基を示す。）
【００３５】
【化１０】
2014231601.tif 000011
【００３６】
（式（２）中、Ｒ2は水素原子、−ＯＲ3、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒｆ3及びＲｆ4は互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。）
【００３７】
有機酸触媒として、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００３８】
一般式（１）におけるＲ1としては、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基を挙げることができ、アリール基の置換基としては、メチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化低級アルキル基、フッ素等のハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基、アミノ基等を例示することができる。かかるＲ1としては、フェニル基、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、メシチル基、キシリル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基等を具体的に挙げることができる。
【００３９】
一般式（２）におけるＲ2としては、水素原子、−ＯＲ3で示される水酸基もしくはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基を挙げることができる。かかるＲ2としては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等を具体的に挙げることができる。
【００４０】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲｆ1、Ｒｆ2、Ｒｆ3及びＲｆ4としては、互いに同一又は異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基等の炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示し、これらを含む−ＳＯ2Ｒｆ1、−ＳＯ2Ｒｆ2、−ＳＯ2Ｒｆ3及び−ＳＯ2Ｒｆ4としては、トリフルオロメチルスルホニル基、パーフルオロエチルスルホニル基、パーフルオロプロピルスルホニル基、パーフルオロイソプロピルスルホニル基、パーフルオロブチルスルホニル基、パーフルオロイソブチルスルホニル基、パーフルオロペンチルスルホニル基、パーフルオロイソペンチルスルホニル基、パーフルオロネオペンチルスルホニル基等を具体的に例示することができる。
【００４１】
一般式（１）及び一般式（２）の化合物としては、フェニルビス（トリフリル）メタン、２−ナフチルビス（トリフリル）メタン、１−ナフチルビス（トリフリル）メタン、２，４，６−トリメチルフェニルビス（トリフリル）メタン、４−（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタン、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン、｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン、ビス（トリフルオロメタン）スルフォンイミド、トリメチルシリルビス（トリフルオロメタン）スルフォンイミド、N-（トリフルオロメタンスルフォニル）ノナフルオロブタンスルフォンイミド、N-トリメチルシリル-N-（トリフルオロメタンスルフォニル）ノナフルオロブタンスルフォンイミド、トリメチルシリルビス（ノナフルオロブタン）スルフォンイミド等を具体的に例示することができる。
【００４２】
本発明における有機酸触媒は、上記のような公知の有機酸触媒を用いることができる。その製造方法も公知であり、例えば特開２００２−３３８５３９号公報に記載の方法等により、製造することができる。
【００４３】
本発明における有機酸触媒は、ポリスチレン等の高分子化合物、シリカゲル等の固体担体として通常使用される担体に担持させて、固体有機酸触媒として使用することもできる。固体有機酸触媒を用いれば、重合後に濾過をするだけで精製が可能である。
【００４４】
本発明における有機酸触媒は、上記のような公知の有機酸触媒を公知の高分子化合物、シリカゲル等の固体担体に、共有結合による化学吸着、ファンデルワールス力による物理吸着等により担持させて用いることができる。その製造方法も公知であり、例えば国際公開パンフレット第２００２／０４８０９８号に記載の方法等により、製造することができる。
【００４５】
＜β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体＞
本発明の方法において、単量体（モノマー）としてのβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル又はβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル及びそれと異なるα，β−不飽和カルボン酸エステルを、上記成分と接触させて重合することにより、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体（ポリマー）、及びβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとそれと異なるα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（コポリマー）を製造することができる。
特に限定はされないが、具体的には、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルは、一般式（３）で表される化合物を用いることができる。
【００４６】
【化１１】
2014231601.tif 000012
【００４７】
（式（３）中、Ｒ4は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、置換又は非置換のアリール基、アミノ基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、置換又は非置換のアリール基を示す。）
【００４８】
かかるＲ4としては、通常、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、置換又は非置換のアリール基、アミノ基であり、好ましくは炭素数１〜７の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、メトキシフェニル基、アミノ基であり、より好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
かかるＲ5としては、通常、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、置換又は非置換のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、トリル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基である。
一般式（３）で表されるβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸−ｎ−プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸−ｓｅｃ−ブチル、クロトン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸トリル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸−ｎ−プロピル、ケイ皮酸イソプロピル、ケイ皮酸−ｎ−ブチル、ケイ皮酸イソブチル、ケイ皮酸−ｓｅｃ−ブチル、ケイ皮酸−ｔｅｒｔ−ブチル、３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸エチル、エチルｔｒａｎｓ−２−ヘキセノエート等を具体的に挙げることができる。
特に限定はされないが、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合
体（ポリマー）としては、好ましくはクロトン酸エステルモノマー、又はケイ皮酸エステルモノマーからなるポリマーが挙げられる。β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとそれと異なるα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（コポリマー）としては、好ましくはクロトン酸エステルモノマー、又はケイ皮酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなるコポリマーが挙げられる。
【００４９】
β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとそれと異なるα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を構成する、単量体としてのα，β−不飽和カルボン酸エステルは特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；上記一般式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わず、更にアニオン重合性の他のモノマーと共重合しても構わない。なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、クロトン酸エステルモノマー、ケイ皮酸エステルモノマーが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルである。
ここで、「一般式（３）で表されるβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル及びそれと異なるα，β−不飽和カルボン酸エステル」とは、「一般式（３）で表されるβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル及びそれと異なる一般式（３）で表されるβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル」であっても、「一般式（３）で表されるβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル及びそれと異なる一般式（３）で表されるものではないα，β−不飽和カルボン酸エステル」であってもよい。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
このような化合物は、有機合成における常法を用いて合成することができる。また、市販のものを用いることもできる。
【００５０】
＜２＞製造方法
本発明の方法により、グループトランスファー重合反応開始剤、及び一般式（１）又は一般式（２）で表される有機酸触媒に、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸
エステル、又は、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル及びそれと異なるα，β−不飽和カルボン酸エステルを接触させて重合することにより、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体又は共重合体を製造することができる。
【００５１】
＜重合条件＞
（使用量）
β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル１モル又はβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル及びそれと異なるα，β−不飽和カルボン酸エステルの合計１モルに対するグループトランスファー重合反応開始剤の使用量は０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モル、更に好ましくは０．００５〜０．０２モルの範囲が適当である。β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル１モル又はβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル及びそれと異なるα，β−不飽和カルボン酸エステルの合計１モルに対する有機酸触媒の使用量は０．０００１〜０．０２モル、好ましくは０．０００２〜０．０１モル、更に好ましくは０．０００５〜０．００８モルの範囲が適当である。
【００５２】
（溶媒）
本発明の重合反応は溶剤の存在下又は非存在下のいずれも可能であるが、モノマー、グループトランスファー重合反応開始剤、有機酸触媒を溶解又は分散し得る溶剤の存在下で行うことが好ましい。
【００５３】
溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族置換又は非置換の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、ブロモホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン置換脂肪族炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどの環状又は非環状のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；あるいはそれらの中から選ばれる成分からなる混合溶剤など、本重合系を阻害しない溶媒系が挙げられる。また、超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００５４】
溶剤の使用量には特に制限はないが経済性の観点からモノマー１ｇに対し１００ｍｌ以下の範囲が好ましい。溶剤は通常用いられる方法で水などのプロティックな不純物などの重合阻害物を極力除去精製したものを用いることが好ましい。
【００５５】
（温度、雰囲気）
反応温度は、特に限定はされないが、−１００℃〜＋４０℃、好ましくは−９０℃〜＋２０℃、更に好ましくは−８０℃〜＋１０℃、最も好ましくは−４０℃〜０℃が適用される。重合体の分子量やリビング性をより良く制御しようとする場合には、低温の方が好ましいが、本発明の場合には、−５℃以上の温度でも高度な制御が可能である。好ましい方法は、重合反応に用いる成分を予め冷却し、低温、好ましくは−４０℃〜２０℃で重合を開始する方法である。反応時間は上記反応条件の設定に依存するが通常１〜３５０時間、好ましくは５〜１５０時間、更に好ましくは１０〜１３０時間、最も好ましくは１２〜４８時間が適用される。反応の際には静置又は撹拌のいずれも適用出来る。又、反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、又は真空中など、重合反応の阻害物質が実質的に存在しない環境で行われることが好ましい。
【００５６】
共重合反応におけるモノマーの添加法は、反応開始時に総てのモノマーの全量を反応系に存在させてもよいし、１種又は２種以上を存在させて重合反応を開始し、目的の重合率の時点で逐次残部のモノマーを加えて反応を継続して行うこともできる。後者の方法を目的重合体に応じて適合させることによって、いわゆるブロック共重合体を得ることができる。単独重合反応及び共重合反応のいずれにおいても重合反応終了時、酸又は塩基触媒の存在下、又は非存在下で水又はアルコールと処理することにより重合体の片末端をカルボン酸又はエステル基に転換することができる。この転換は重合反応後重合体を一旦単離した後行うこともできる。
上記重合条件は、使用する単量体、目的とする重合体及び共重合体の物性等に応じて調整可能である。
【００５７】
＜３＞重合体及び共重合体
本発明の重合体及び共重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されないが、好ましくは１．５未満であり、好ましくは１．４以下であり、より好ましくは１．３以下であり、さらに好ましくは１．２以下であり、特に好ましくは１．１以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてＴＨＦあるいはクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等は標準ＰＭＭＡ換算あるいは標準ポリスチレン換算で求めることができる。
【００５８】
本発明の重合体及び共重合体の数平均分子量は特に制限はないが、好ましくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
乾燥アルゴン雰囲気下、ガラス反応器に50 mmolのクロトン酸エチル、0.50 mmolの１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン(MTS)及びジクロロメタン20 mLを加え、−40 ℃に冷却した。0.050 mmolの1−［ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）メチル］−２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンゼン(C6F5CHTf2)が溶解したジクロロメタン溶液5 mLを−40 ℃に冷却した後、この溶液に加えた。−40 ℃で36時間攪拌した後10 mLのメタノールを加えて反応を停止させ、減圧下で揮発成分を留去した。残渣を真空下室温で乾燥したところ、粗収率は100%であった。粗生成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分析した結果、数平均分子量(Mn)は21,600 g/mol、重量平均分子量(Mw)は26,800 g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は1.24であった。粗生成物をクロロホルムに溶解し、その溶液を大量のヘキサンに加えて重合物を沈殿させた。析出した重合体を濾過し、ヘキサンで数回洗浄後、真空下室温で24時間乾燥させた。（ここで得られた重合体を「ヘキサン不溶部」とする。）収率は96%であった。上記、濾過過程で得られた濾液について、溶媒を留去した。（ここで得られた重合体を「ヘキサン可溶部」とする。）収率は2%であった。
【００６１】
【化１２】
2014231601.tif 000013
【００６２】
【表１】
2014231601.tif 000014
【００６３】
＜実施例２〜実施例１８＞
実施例１において、1−メトキシ−1−（トリメチルシロキシ）−2−メチル−1−プロペン(MTS)の使用量、C6F5CHTf2の使用量、反応時間、反応温度の異なる例を試験した。結果を表１にまとめた。得られた重合体の分子量分布(Mw/Mnn)が非常にシャープであることから「リビング性」を有していることが解る。また、望みの数平均分子量を持った重合体を得る事が可能である。
また、グループトランスファー重合反応開始剤の量にもよるが、グループトランスファー重合反応開始剤：有機酸触媒（モル比）が、２：１〜１０：１程度であれば、重合反応を行うことが可能である。
【００６４】
＜実施例１９＞
C6F5CHTf2の代わりに、1−［ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）メチル］−２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンゼンをポリスチレンレジンに担持させた固体有機酸触媒である、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）メチル−２,３,４,５−テトラフルオロフェニルポリスチレンレジン(PS-C6F4CHTf2)（東京化成製）を用い、24時間攪拌した以外は実施例１と同様にして重合反応および後処理を行い、重合体を得た。ヘキサン不溶部の数平均分子量(Mn)は28,000 g/mol、重量平均分子量(Mw)は49,900 g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は1.78であった。
【００６５】
＜実施例２０〜実施例２５＞
実施例１において、基質として表２に示したものを用い、条件を下記のように変更して試験した。結果を表２にまとめた。各種のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの重合体を得る事が可能である。
【００６６】
【表２】
2014231601.tif 000015
【００６７】
＜実施例２６〜実施例２８、比較例１〜３＞
実施例１において、触媒として以下に記載のものを用い、条件を下記のように変更して試験した。結果を表３にまとめた。本発明で使用される各種有機酸触媒により、クロトン酸エステルの重合体を得る事が可能である。
【００６８】
【表３】
2014231601.tif 000016
【００６９】
＜実施例２９〜３１＞
実施例１において、クロトン酸エチルと同時にＭＭＡを加える事により試験した。結果を表４にまとめた。本発明で使用される有機酸触媒により、クロトン酸エステルとＭＭＡとのランダム共重合体を得る事が可能である。
【００７０】
【表４】
2014231601.tif 000017
【００７１】
＜実施例３２＞
実施例１において、クロトン酸エチルを重合した後にさらにＭＭＡを加える事により試験した。結果を表５にまとめた。本発明で使用される有機酸触媒により、クロトン酸エステルとＭＭＡとのブロック共重合体を得る事が可能である。
【００７２】
【表５】
2014231601.tif 000018
【００７３】
＜実施例３３〜実施例３６＞
実施例１において、基質として表６に示したものを用い、条件を下記のように変更して試験した。結果を表６にまとめた。各種のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの重合体を得る事が可能である。
【００７４】
【表６】
2014231601.tif 000019
【００７５】
＜実施例３７〜実施例３８＞
実施例１において、ＭＭＡを重合した後に、クロトン酸エステルを加える事により試験した。結果を表７にまとめた。本発明で使用される有機酸触媒により、ＭＭＡとクロトン酸エステルとのブロック共重合体を得る事が可能である。
【００７６】
【表７】
2014231601.tif 000020
【００７７】
＜実施例３９〜実施例４２＞
実施例１において、基質として表８に示したものを用い、条件を下記のように変更して試験した。結果を表８にまとめた。各種のβ位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの重合体を得る事が可能である。
【００７８】
【表８】
2014231601.tif 000021
【００７９】
＜実施例４３〜実施例４４＞
実施例１において、基質として表９に示したものを用い、条件を下記のように変更して試験した。結果を表９にまとめた。各種のβ位に置換基を有するα，β‐不飽和カルボン酸エステルの重合体を得る事が可能である。
【００８０】
【表９】
2014231601.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、光学機器、光通信部品等の各種工業品に応用できる。