(57)【要約】【課題】この発明は、十分な強度を有しつつ、審美性が良く、長期間フッ化物イオンの放出を可能とする歯科用フィラーおよび歯科用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  歯科用組成物に用いられる歯科用フィラーＦであって、前記歯科用フィラーＦは、心材部Ｈと前記心材部Ｈを覆う辺材部Ｓを備え、心材部Ｈは、フッ化物イオンを含有する無機フィラーであり、前記辺材部Ｓは、少なくとも第１層と第２層とを備え、前記第１層は、重合性基を有するシランカップリング材を用いて、高分子が架橋された網目構造に形成されたものであり、前記第２層は、リン酸系モノマーと重合性モノマーとを用いて膜状に形成されたものであり、歯科用フィラーＦの内部中央から外に向かって、心材部Ｈ、第１層、第２層の順番で配置されている。【選択図】図１
2014201559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用組成物に用いられる歯科用フィラー（Ｆ）であって、
前記歯科用フィラー（Ｆ）は、
心材部（Ｈ）と前記心材部（Ｈ）を覆う辺材部（Ｓ）を備え、
心材部（Ｈ）は、
フッ化物イオンを含有する無機フィラーであり、
前記辺材部（Ｓ）は、少なくとも第１層（１）と第２層（２）とを備え、
前記第１層（１）は、
重合性基を有するシランカップリング材を用いて、
高分子が架橋された網目構造に形成されたものであり、
前記第２層（２）は、
リン酸系モノマーと重合性モノマーとを用いて膜状に形成されたものであり、
歯科用フィラー（Ｆ）の内部中央から外に向かって、
心材部（Ｈ）、第１層（１）、第２層（２）の順番で配置されていること
を特徴とする歯科用フィラー。
【請求項２】
前記辺材部（Ｓ）は、
前記第２層（２）の外側に第３層（３）をさらに備えており、
前記第３層（３）は、
重合性基を有するシランカップリング材を用いて、
高分子が架橋された網目構造に形成されたものである
ことを特徴とする請求項１記載の歯科用フィラー。
【請求項３】
前記第１層（１）の重量が、心材部（Ｈ）重量の０．０５〜３０％であり、
前記第２層（２）の重量が、心材部（Ｈ）重量の０．１〜３０％である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用フィラー。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の歯科用フィラー（Ｆ）を含有させた
ことを特徴とする歯科用組成物。
【請求項５】
歯科用重合性モノマー  １００重量部に、
請求項１乃至３のいずれかに記載の歯科用フィラー（Ｆ）を７０〜８５重量％含有させ、
光重合し、２５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ短冊状の歯科用組成物試験片とし、
前記歯科用組成物試験片を、蒸留水中で４時間煮沸した後、
クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｍ、支点間距離２０ｍｍの三点曲げ試験を実施すると、
１１０〜１８０ＭＰａの曲げ強さを有する
ことを特徴とする歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯冠材料、合着材料、接着材料、充填材料などの歯科材料に充填・混入される歯科用フィラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯質強化や虫歯の防止にフッ素を含む歯磨き粉や洗口剤が用いられている。う蝕予防および二次う蝕の抑制をなすフッ素としてフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物を例示することができる。また、虫歯のう蝕部分を削ることで形成した窩洞等に、各材料を詰めるといった歯科治療が行われている。削ったう蝕の大きさに合わせて修復材料が選択され、歯冠材料や合着材料、接着材料、充填材料等が用いられる。
そして、詰め物で蓋をされた歯の内部のう蝕予防は、外部から守ることが難しいものであり、歯の内部での二次う蝕抑制を目的として、フッ化物イオンを徐放させ、歯質を強化する歯科組成物も市販されている。
【０００３】
フッ化物イオンを徐放することができる歯科用組成物として代表的なものにグラスアイオノマーセメントがある。これは合着材料や充填材料として幅広く使用されている。近年グラスアイオノマーセメントにレジンを加えて強化した材料も提供されている。これらの材料は、歯に詰めた後の初期段階で高濃度のフッ化物イオンを放出するが、長期的な持続性に乏しく、安定した放出量のコントロールが困難であった。したがって、長期治療の終盤にはフッ化物イオンを放出し尽してしまい、長期間・低濃度のフッ化物イオン放出が好適な歯質改善には向いていないものであった。また、フッ化物イオンの放出により組成物内が溶出し、機械的強度が低下する問題点があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、金属フッ化物をポリシロキサンで被覆しマイクロカプセル化し、フッ化物イオン放出の持続性を向上させ、耐久性を向上させる方法が開示されている（特許文献１）。しかし、この方法では金属フッ化物とラジカル重合性モノマーとの間で屈折率の違いが大きく、審美性が求められる歯冠材料や充填材料に用いることができないという問題があった。つまり、強度はあるが見た目が悪いものであった。
【０００５】
金属フッ化物以外にフッ化物イオンを含有する酸反応性ガラスをポリアルケン酸でコーティングして審美性歯科用組成物に用いる方法が開示されている（特許文献２）。しかし、この方法は、酸としては弱いポリアルケン酸を用いているため、放出できるフッ化物イオン量は少ないという問題があった。また、フッ化物イオンを含有する酸反応性ガラスを徐々に溶かしてフッ化物イオンを放出させるため、フッ化物イオンの放出により当該歯科組成物の心材が空洞化し、この方法を用いた歯科用組成物は時間が経過すると十分な強度が得られないという問題があった。つまり、見た目は良いが強度が低いものであった。
【０００６】
類似した技術としてフッ化物イオンを含有する無機ガラスを酸基含有ポリマーでコーティングした有機フィラーが開示されている（特許文献３）。しかし、この方法もポリマーを用いた有機フィラーであるため、十分な強度が得られないという問題があった。つまり、見た目は良いが強度が低いものであった。
【０００７】
また、酸反応性元素を含む無機微粒子をポリシロキサンで被覆し、その後、酸性ポリマーで処理することで無機微粒子表面にセメント反応相を形成し、フッ化物イオンを放出させる無機フィラーの作製方法が開示されている（特許文献４）。しかし、この方法も無機フィラーをポリシロキサンで被覆することにより強度の劣化は抑えられているものの、酸性ポリマーでコーティングしているため依然として高い強度が得られない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−０３６１１６号公報
【０００９】
【特許文献２】特開２００２−３０２４１１号公報
【００１０】
【特許文献３】特開２００２−１６１２１３号公報
【００１１】
【特許文献４】特開２００１−１３９８４４号公報
【００１２】
【特許文献５】特開２００５−２６３６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、この発明は、十分な強度を有しつつ、審美性が良く、長期間フッ化物イオンの放出を可能とする歯科用フィラーおよび歯科用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため本件発明は以下の手段を用いた。
（請求項１記載の発明）
請求項１記載の発明は、歯科用組成物に用いられる歯科用フィラーであって、前記歯科用フィラーは、心材部と前記心材部を覆う辺材部を備え、心材部は、フッ化物イオンを含有する無機フィラーであり、前記辺材部は、少なくとも第１層と第２層とを備え、前記第１層は、重合性基を有するシランカップリング材を用いて、高分子が架橋された網目構造に形成されたものであり、前記第２層は、リン酸系モノマーと重合性モノマーとを用いて膜状に形成されたものであり、歯科用フィラーの内部中央から外に向かって、心材部、第１層、第２層の順番で配置されていることを特徴とする。
（請求項２記載の発明）
請求項２記載の発明は、請求項１記載の歯科用フィラーであって、前記辺材部は、前記第２層の外側に第３層をさらに備えており、前記第３層は、重合性基を有するシランカップリング材を用いて、高分子が架橋された網目構造に形成されたものであることを特徴とする。
（請求項３記載の発明）
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の歯科用フィラーであって、前記第１層の重量が、心材部重量の０．０５〜３０％であり、前記第２層の重量が、心材部重量の０．１〜３０％であることを特徴とする。
【００１５】
（請求項４記載の発明）
請求項４記載の歯科用組成物は、請求項１乃至３のいずれかに記載の歯科用フィラーを含有させたことを特徴とする。
（請求項５記載の発明）
請求項５記載の歯科用組成物は、歯科用重合性モノマー  １００重量部に、請求項１乃至３のいずれかに記載の歯科用フィラーを７０〜８５重量％含有させ、光重合し、２５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ短冊状の歯科用組成物試験片とし、前記歯科用組成物試験片を、蒸留水中で４時間煮沸した後、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｍ、支点間距離２０ｍｍの三点曲げ試験を実施すると、１１０〜１８０ＭＰａの曲げ強さを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
（請求項１記載の発明の効果）
請求項１記載の発明は、心材が有機フィラーでなく無機フィラーであることから、十分な強度を得ることができるものである。また、フッ化物イオンを含有する無機フィラーに、網目構造の第１層を設けたことにより、フッ化物イオンの放出は、網目の隙間からなされるものとなった。
さらに、リン酸系モノマーと重合性モノマーとを用いた第２層は、フィラー表面を滑らかなものとし、歯科用レジンなどに含有させ歯科用組成物とした場合においても表面の審美性を損なわないものとなった。
そして、ポリアルケン酸より強いリン酸モノマーが、網目構造の隙間からフッ化物イオンの放出を促進し第１層との相乗効果により、フッ化物イオンの放出を８週間以上持続できるものとなった。
（請求項２記載の発明の効果）
第３層を設けることにより、さらにフィラーの強度を向上させることができる。また、シランカップリング材を用いることによって、歯科用レジンなどフィラーを混ぜる材質との化学的結合が向上する。
（請求項３記載の発明の効果）
請求項３記載の割合とすると、フッ化物イオン放出の持続期間と強度とのバランスが良いフィラーとなる。
【００１７】
（請求項４記載の発明の効果）
請求項１〜３は、歯科治療の修復材料（詰め物など）に用いられる歯科用組成物に含有させると、詰め物によって封じられた治療箇所内部へフッ化物イオンを放出し、歯質の耐酸性を向上させ、２次う蝕の発生を抑制することが期待される。
（請求項５記載の発明の効果）
歯科用重合性モノマーを用いた一例を示す。蒸留水で４時間煮沸し、無機フィラーからフッ化物イオンとその他の放出物質を出し尽くしたとしても、１１０〜１８０ＭＰａの曲げ強さを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、歯科用フィラーの全体断面図である。
【図２】図２は、実施例および比較例におけるフッ化物イオン放出量に関する図である。
【図３】図３は、実施例および比較例における煮沸前および煮沸後の曲げ強さに関する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔実施形態〕
以下にこの発明の歯科用フィラーの実施形態を各図と共に示し、その後、より具体的な実施例を示す。
〔１．歯科用フィラーＦの全体構成について〕
歯科用フィラーＦは紛体であり、図１は歯科用フィラーの全体断面図である。図１においては、模式的に球面の断面図であるが、粉砕工程において破砕状になっており、平たいものや長細いものを含むものである。
歯科用フィラーＦは、図１に示すように、歯科用組成物に用いられるものであって、心材部Ｈと前記心材Ｈを覆う辺材部Ｓを備えている。
【００２０】
〔２．心材部Ｈについて〕
心材部Ｈは、フッ化物イオンを含有する無機フィラーであり、フッ化カルシウム化合物、フッ化ストロンチウム化合物、フッ化ケイ素化合物、フッ化アルミニウム化合物、フッ化亜鉛化合物、フッ化ナトリウム化合物、フッ化リン酸化合物およびその複合化合物などを選択し、用いることができる。
心材部Ｈの、好ましい例として、（ＣａＯ  ５〜３０重量％、ＳｒＯ  ５〜３０重量％、ＳｉＯ２  １０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜５０重量％、ＺｎＯ  ０〜２０重量％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０重量％、Ｐ２Ｏ５  ０〜１０重量％）の合計に対して（Ｆ  ５〜５０重量％）とするのが好ましい。
心材部Ｈの粒子径は、０．０５μｍ〜２０μｍとするのが好ましい。
【００２１】
〔３．辺材部Ｓについて〕
前記辺材部Ｓは、図１に示すように、少なくとも第１層１と第２層２とを備え、必要な場合、第３層３を備える。図面番号と層の枚数が同じものであるので記載を省略する。
そして、歯科用フィラーＦの内部中央から外に向かって、心材部Ｈ、第１層、第２層の順番で設けられている。
【００２２】
〔４．第１層について〕
前記第１層は、重合性基を有するシランカップリング材を用いて、高分子が架橋された網目構造に形成されたものである。
心材部Ｈと結合性が良く、フッ化物の放出を制御する網目状のポリマーを形成する重合性基を有するシランカップリング材として、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン、１４−（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２３】
シランカップリング材の最適添加量はフィラーの比表面積をシランカップリング材の最小被覆面積で除したものである。そのため、フィラーの粒子径や形状、密度によって最適な添加量は異なるため、それを考慮してシランカップリング量を調整する必要がある。
心材部Ｈの粒子径が０．０５μｍ〜２０μｍであり、心材部Ｈの重量を１００％とすると、第１層を備えるためのシランカップリング材の添加量は、０．０５〜３０の重量％とするのが好ましい。より好ましくは、１％〜２０％である。
【００２４】
〔５．第２層について〕
第２層は、リン酸系モノマーと重合性モノマーとを用いて膜状に形成されたものである。つまり、第２層のコーティングは、リン酸系モノマーとその他の重合性モノマーを適度に配合しておこなう。
リン酸系モノマーとしてリン酸基含有モノマー及びホスホン酸基含有が含まれ、リン酸基含有モノマーとして２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルハイドロジェンホスフェート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノホスフェート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノホスフェート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノホスフェート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノホスフェートが、ホスホン酸含有モノマーとしてビニルベンジルホスホネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（メタ）アクリル酸２−(フェノキシホスホニルオキシ)エチル等が使用できる。
【００２５】
重合性モノマーにはラジカル重合性モノマーを用いるのが好ましい。
ラジカル重合性モノマーとして具体的には、一般的に充填用コンポジットレジン及び歯冠用硬質レジンに用いられる２−２−ビス［４−［３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]プロパン（通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス(メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン（１分子中にエトキシ基を平均２．６コ含有する）（通称Ｄ−２．６Ｅ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１０）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（炭素数２〜２０）、エチレングリコールオリゴマージ（メタ）アクリレート（２〜１０量体）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の１官能性、多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレート（通称ＨＥＭＡ）、１，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロポオキシ）エタン、１，６−ビス(メタクリロイル−２−エトキシカルボニルアミノ)−２,４,４−トリメチルヘキサン（通称ＵＤＭＡ）等が挙げられる。
心材部Ｈの粒子径が０．０５μｍ〜２０μｍであり、心材部Ｈの重量を１００％とすると、第２層を備えるためのリン酸系モノマーとラジカル重合性モノマーとを合計した添加量は、０．１〜３０の重量％とするのが好ましい。より好ましくは、１％〜１０％である。
コーティング量は心材部Ｈの粒子径や形状、密度によって最適なコーティング量が異なり、粒子径が小さく比表面積が大きい場合には必要なコーティング量は上記の範囲で高めになり、粒子径が大きく比表面積が小さい場合は低めになる。
【００２６】
〔６．第３層について〕
辺材部Ｓは、前記第２層の外側に第３層をさらに備えることができる。第３層は、重合性基を有するシランカップリング材を用いて高分子が架橋された網目構造に形成されたものである。
第３層に用いる重合性基を有するシランカップリング材は、第１層で例示した各種のシランカップリング材を用いることができる。第１層と第３層のシランカップリング材は、同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【００２７】
〔７．歯科用組成物について〕
上述の歯科用フィラーＦ（第２層まで、または第３層を備えるもの）を、充填用コンポジットレジンや歯冠用硬質レジン等に含有させ歯科用組成物とすることができる。
歯科用フィラーＦ以外に、充填用コンポジットレジン及び歯冠用硬質レジンに用いられる無機フィラーを配合することができる。無機フィラーとしてはシリカ、石英、バリウムガラス、アルミナ、ジルコニア及びその複合ガラス等が用いられる。
【００２８】
充填用コンポジットレジン及び歯冠用硬質レジンに一般的に用いられる重合性モノマーとして、２−２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（１分子中にエトキシ基を平均２．６コ含有する）（通称Ｄ−２．６Ｅ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１０）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（炭素数２〜２０）、エチレングリコールオリゴマージ（メタ）アクリレート（２〜１０量体）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の１官能性、多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレート（通称ＨＥＭＡ）、１，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポオキシ）エタン、１，６−ビス（メタクリロイル−２−エトキシカルボニルアミノ）−２,４,４−トリメチルヘキサン（通称ＵＤＭＡ）等を例示することができる。
【００２９】
上述の充填用コンポジットレジンや歯冠用硬質レジンを硬化させ、歯科用組成物を形成するには、重合開始剤を用いる。光重合開始剤を用いるのが好ましい。
具体的な光重合開始剤として、一般的に充填用コンポジットレジン及び歯冠用硬質レジンに用いられるカンファーキノン（通称ＣＱ）、２，３−ペンタンジオン等のαージケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド等を例示することができる。
【００３０】
さらに、上記光重合促進剤としてメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（通称ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル（通称ＤＭＡＢＥ）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル等を使用することができる。
歯科用組成物に用いる重合性モノマーは上記第２層のコーティング工程に用いる重合性モノマーの中から適宜選択して使うことができる。歯科用組成物には上記重合性モノマー、無機フィラー、光重合開始剤、光重合促進剤の他、必要により公知の顔料、安定剤を配合できる。
【００３１】
〔８．歯科用フィラーＦの効果について〕
２層または３層の辺材部Ｓで心材部Ｈを覆い、歯科用フィラーＦとした。この歯科用フィラーＦを歯科用組成物に配合することで、フッ化物イオン放出する従来の歯科用組成物よりも安定的に長期間（８週間以上）フッ化物イオンを放出することができる。
更に、この歯科用フィラーＦを含有する歯科用組成物は、従来のフッ化物イオン放出する歯科用組成物よりも、曲げ強さに代表される材料強度の劣化が少ない。この効果は、歯科用組成物が歯科用充填材料や歯冠用材料の場合において、特に顕著に現れるものである。
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
〔１．心材部Ｈの作製工程について〕
心材部Ｈの材料として、フッ化物イオンを放出するＧ０１８−０９０（ＮＥＣ  ＳＣＨＯＴＴコンポーネンツ製）を選出し、粉砕した。粉砕は、遊星ボールミルで行い、紛体の５０％において紛体の一辺（５０％Ｄ）が２μｍとなるまで行い心材部Ｈとなる紛体を得た。
【００３４】
〔２．第１層目の作製工程について〕
トルエン（和光純薬製）１００重量部中に、心材部Ｈとなる紛体を２０重量部入れ、超音波分散を行い、そして、重合性基を有するシランカップリング材を添加し、混合液を得た。重合性基を有するシランカップリング材の添加量は、心材部Ｈとなる紛体重量に対して５％の重量であり、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
次に、得られた混合液を１２０℃に加熱し、２時間還流し、トルエンを留去した後、乾燥させて、第１層目を備える心材部Ｈを得た。
【００３５】
〔３．第２層目の作製工程について〕
第１層目を備えた心材部Ｈをトルエン（和光純薬製）中で超音波分散させ、リン酸系モノマーと重合性モノマーとを混合したものを添加し、混合液を得た。リン酸系モノマーと重合性モノマーとを混合した材料の重量は、心材部Ｈと第１層の重量に対して５％の重量とした。
混合の重量比は、「リン酸系モノマー：重合性モノマー＝１：３」とし、リン酸系モノマーには２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェートを主成分とした［ＰＰＭＥ（東邦化学製）]を用い、重合性モノマーにはトリエチレングリコールジメタクリレ−ト［３Ｇ（新中村化学製）]を用いた。
次に、得られた混合液を加熱し、トルエンを留去した後、乾燥させて、第１層目と第２層目とを備える心材部Ｈを得た。
【００３６】
〔４．第３層目の作製工程について〕
得られた第１層目と第２層目とを備える心材部Ｈの紛体を、トルエン（和光純薬製）中で超音波分散させ、そして、重合性基を有するシランカップリング材を添加し、混合液を得た。重合性基を有するシランカップリング材の添加量は、心材部Ｈと第１層、第２層の重量に対して５％の重量であり、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
次に、得られた混合液を１２０℃に加熱し、２時間還流し、トルエンを留去した後、乾燥させて、第１層目と第２層目と第３層目とを備える心材部Ｈとし、歯科用フィラーＦを得た。
【実施例２】
【００３７】
実施例２においては、実施例１の第１層目と第３層目作製工程で用いた重合性基を有するシランカップリング材を、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランに変更した。
シランカップリング材の変更以外は、実施例１と同様である。
【実施例３】
【００３８】
実施例３においては、実施例１の第１層目と第３層目作製工程で用いた重合性基を有するシランカップリング材を、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランに変更した。
さらに、実施例１の第２層目作製工程で用いたリン酸系モノマーと重合性モノマーとを混合したものを、ＰＰＭＥ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ（和光純薬製）］＝１：３の重量比率で混合したものに変更した。
シランカップリング材の変更およびリン酸系モノマーと重合性モノマーとの混合物の変更以外は、実施例１と同様である。
【実施例４】
【００３９】
実施例４においては、実施例１の第１層目と第３層目作製工程で用いた重合性基を有するシランカップリング材を、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランに変更した。
さらに、実施例１の第２層目作製工程で用いたリン酸系モノマーと重合性モノマーとを混合したものを、ＰＰＭＥ：３Ｇ：２−２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン［Ｄ−ＧＭＡ（新中村化学製）］＝５：６：９  の重量比で混合したものに変更した。
シランカップリング材の変更およびリン酸系モノマーと重合性モノマーとの混合物の変更以外は、実施例１と同様である。
【実施例５】
【００４０】
実施例５においては、実施例１の第１層目と第３層目作製工程で用いた重合性基を有するシランカップリング材を、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランに変更した。
さらに、第１層目作製工程において、シランカップリング材の添加量は、心材部Ｈに対して１％の重量とした。
また、第２層目の作製工程において、リン酸系モノマーと重合性モノマーとを混合した材料の重量は、心材部Ｈと第１層の重量に対して１％の重量とした。
第３層目の作製工程において、シランカップリング材の添加量は、心材部Ｈと第１層、第２層の重量に対して１％の重量とした。
シランカップリング材の変更と、５％から１％への添加量の変更以外は、実施例１と同様である。
【実施例６】
【００４１】
実施例６においては、上記心材部Ｈ材料をビーズミルで粉砕し、紛体の５０％において紛体の一辺（５０％Ｄ）が０．５μｍとなったものを使用した。また、実施例１の第１層目と第３層目作製工程で用いた重合性基を有するシランカップリング材を、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランに変更した。
さらに、第１層目作製工程において、シランカップリング材の添加量は、心材部Ｈに対して２０％の重量とし、第３層目作製工程においては、心材部Ｈと第１層、第２層の重量に対して２０％の重量とした。
心材部Ｈ粒子径の変更と、シランカップリング材の変更、５％から２０％への添加量の変更以外は実施例１と同様である。
さらに、歯科用組成物を作製する際にこの歯科用フィラーＦと５０％Ｄが３．０μｍの複合フィラーを導入した。この複合フィラーの成分はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２であり、特許文献５の特開２００５−２６３６４８をもとに作製した。歯科用フィラーＦと３．０μｍの複合フィラーの割合は重量比で６０：４０とした。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本件発明は、格別顕著な効果を有し、従来技術よりも優れており、多様な産業上の利用可能性を有することを示すために、上述の実施例１〜６と比較試験を行った。
【００４３】
〔１．従来技術について〕
以下に比較試験として用いた従来技術の比較例１〜３を示す。
【００４４】
〔比較例１〕
比較例１においては、実施例１の第１層目と第３層目作成工程で用いた重合性基を有するシランカップリング材を、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランに変更した。
さらに、実施例１の第２層目作製工程で用いたリン酸系モノマーと重合性モノマーとを混合したものを、Ｄ−ＧＭＡ：３Ｇ＝３：２  の重量比率で混合したものに変更した。
シランカップリング材の変更およびリン酸系モノマーと重合性モノマーとの混合物の変更以外は、実施例１と同様である。
【００４５】
〔比較例２〕
比較例２においては、実施例１の第１層目と第３層目作製工程で用いた重合性基を有するシランカップリング材を、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランに変更した。
さらに、実施例１の第２層目作製工程で用いたリン酸系モノマーと重合性モノマーとを混合したものを、カルボン酸系のモノマーである４−メタクリロキシエチルトリメリット酸（通称４−ＭＥＴ）と３Ｇを１：３の重量比率で混合したものに変更した。
シランカップリング材の変更およびリン酸系モノマーと重合性モノマーとの混合物の変更以外は、実施例１と同様である。
【００４６】
〔比較例３〕
従来技術として、他社市販品でフッ化物イオン徐放性を有するビューティフィル２（松風製）のＡ３シェードを用いた。これは無機フィラーにポリカルボン酸でコーティングを行ったものであり、特開２００１−１３９８４４号公報をもとに作製されたものであると推側される。
【００４７】
〔２.ペースト作製方法〕
重合性モノマーとしてＤ‐ＧＭＡ：３Ｇ＝３：２（重量比率）に光重合開始材ＣＱ（東京化成工業製）を０．５重量％（対重合性モノマー）および光重合促進剤ＤＭＡＢＥ（ナカライテスク製）１．０重量％（対重合性モノマー）を加えて均一になるように攪拌・調整した。そこに実施例１〜６および比較例１〜２で得た歯科用フィラーを添加・混練してペースト状のコンポジットレジンを作製した。そのものを以下の方法よりフッ化物イオン放出量および曲げ強さを求めた。
【００４８】
〔３.試験方法〕
実施例および比較例の光重合性組成物をφ１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金型に充填し、モリタ製αライト２Ｎで両面に３分間光照射し、硬化させた。金型から取り出した後、＃１５００の研磨紙で両面研磨した後、１５ｍＬ水中で１週間、２週間、４週間、８週間３７℃で保管した。保管期間後、試験体を取り出し、溶液中のフッ化物イオン濃度を電極で測定し、フッ化物イオンの放出量を求めた。
【００４９】
実施例および比較例の光重合性組成物を２５×２×２ｍｍの試験片を作製し、３７±２℃の蒸留水中に保管した。これらの試験体を１日後に取り出し、ＥＺ−Ｇｒａｐｈ（島津製作所製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２０ｍｍの３点曲げ試験を実施した。試験体破折時の荷重から曲げ強さを求めた。また、耐久性評価のため、上記試験片を沸騰した蒸留水中に４時間入れ、取り出した後の曲げ強さを求めた。
表１は、実施例１〜６と比較例１〜３の組成の要点をまとめたものである。
【００５０】
【表１】
2014201559.tif 000003
2014201559.tif 000004
【００５１】
〔４．試験結果〕
表２は、実施例１〜６と比較例１〜３のフッ化物イオン放出量に関するものであり、図２は表２に基づくグラフである。
実験の結果、実施例１〜６は比較例１〜３よりも持続的に多量のフッ化物イオンを放出させることが確認された。
【００５２】
【表２】
2014201559.tif 000005
【００５３】
また、実施例１〜６は、比較例１〜３よりも煮沸前後で曲げ強さが高かった。特に、実施例６については煮沸後でも曲げ強さ１７０ＭＰaを上回った。煮沸後でも１１０〜１８０ＭＰａの曲げ強さを有するのが好ましい。
表３は、実施例１〜６と比較例１〜３の煮沸前と煮沸後の曲げ強さに関するものであり、図３は表３に基づくグラフである。
【００５４】
【表３】
2014201559.tif 000006
【００５５】
〔５．発明の効果〕
この発明は、十分な強度を有しつつ、審美性が良く、長期間フッ化物イオンの放出を可能とする歯科用フィラーおよび歯科用組成物を提供することを目的としていた。そして、審美性の良い材質である実施例１〜６は、放出成分をほぼ溶出し終えた煮沸後であっても、１１７〜１７２ＭＰａの高い強度を有していた。さらに、表２に示すように、８週間という長期間にわたって１８〜３４μｇ／ｃｍ２と、フッ化物イオン放出量が多いものであった。
また、表２に基づき実施例と比較例の放出割合を表４とした。
【００５６】
【表４】
2014201559.tif 000007
【００５７】
表４に示すように、比較例１〜３および実施例３、５、６は、４週間で８０％以上のフッ化物イオンが放出してしまうものであったが、実施例１、２、４においては、４週間での放出量が８週間放出量の７０％〜８０％であり、８週間経過後のフッ化物イオン放出量が大きいことも確認された。
実験結果の表２〜４を総合的に考慮すると、最も好ましいのは実施例２である。
歯科用組成物には上述の歯科用フィラーを用いるのが好ましい。
【符号の説明】
【００５８】
Ｆ      歯科用フィラー
Ｈ      心材部
Ｓ      辺材部
１      第１層
２      第２層
３      第３層
【図１】
2014201559.tif 000008
【図２】
2014201559.tif 000009
【図３】
2014201559.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月3日(2014.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用組成物に用いられる歯科用フィラー（Ｆ）であって、
前記歯科用フィラー（Ｆ）は、
心材部（Ｈ）と前記心材部（Ｈ）を覆う辺材部（Ｓ）を備え、
心材部（Ｈ）は、
フッ化物イオンを含有する無機フィラーであり、
前記辺材部（Ｓ）は、少なくとも
第１層（１）と第２層（２）と第３層（３）を備え、
前記第１層（１）は、
重合性基を有するシランカップリング材を用いて、
高分子が架橋された網目構造に形成されたものであり、
前記第２層（２）は、
リン酸系モノマーと重合性モノマーとを用いて膜状に形成されたものであり、
前記第３層（３）は、
重合性基を有するシランカップリング材を用いて、
高分子が架橋された網目構造に形成されたものであり、
歯科用フィラー（Ｆ）の内部中央から外に向かって、
心材部（Ｈ）、第１層（１）、第２層（２）、第３層（３）の順番で配置されていること
を特徴とする歯科用フィラー。
【請求項２】
前記第１層（１）の重量が、心材部（Ｈ）重量の０．０５〜３０％であり、
前記第２層（２）の重量が、心材部（Ｈ）重量の０．１〜３０％である
ことを特徴とする請求項１に記載の歯科用フィラー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の歯科用フィラー（Ｆ）を含有させた
ことを特徴とする歯科用組成物。
【請求項４】
歯科用重合性モノマー  １００重量部に、
請求項１又は２に記載の歯科用フィラー（Ｆ）を７０〜８５重量％含有させ、
光重合し、２５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ短冊状の歯科用組成物試験片とし、
前記歯科用組成物試験片を、蒸留水中で４時間煮沸した後、
クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｍ、支点間距離２０ｍｍの三点曲げ試験を実施すると、
１１０〜１８０ＭＰａの曲げ強さを有する
ことを特徴とする歯科用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記目的を達成するため本件発明は以下の手段を用いた。
（請求項１記載の発明）
請求項１記載の発明は、歯科用組成物に用いられる歯科用フィラーであって、前記歯科用フィラーは、心材部と前記心材部を覆う辺材部を備え、心材部は、フッ化物イオンを含有する無機フィラーであり、前記辺材部は、少なくとも第１層と第２層と第３層を備え、前記第１層は、重合性基を有するシランカップリング材を用いて、高分子が架橋された網目構造に形成されたものであり、前記第２層は、リン酸系モノマーと重合性モノマーとを用いて膜状に形成されたものであり、前記第３層は、重合性基を有するシランカップリング材を用いて、高分子が架橋された網目構造に形成されたものであり、歯科用フィラーの内部中央から外に向かって、心材部、第１層、第２層、第３層の順番で配置されていることを特徴とする。
（請求項２記載の発明）
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の歯科用フィラーであって、前記第１層の重量が、心材部重量の０．０５〜３０％であり、前記第２層の重量が、心材部重量の０．１〜３０％であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（請求項３記載の発明）
請求項３記載の歯科用組成物は、請求項１又は２に記載の歯科用フィラーを含有させたことを特徴とする。
（請求項４記載の発明）
請求項４記載の歯科用組成物は、歯科用重合性モノマー  １００重量部に、請求項１又は２に記載の歯科用フィラーを７０〜８５重量％含有させ、光重合し、２５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ短冊状の歯科用組成物試験片とし、前記歯科用組成物試験片を、蒸留水中で４時間煮沸した後、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｍ、支点間距離２０ｍｍの三点曲げ試験を実施すると、１１０〜１８０ＭＰａの曲げ強さを有することを特徴とする。