(57)【要約】【課題】金属触媒を担持した触媒担体において、担持体は、ナノサイズの立体構造を持った酸化皮膜であることが望ましい。ここでアルミニウムの立体構造酸化皮膜は陽極酸化による多孔質皮膜または煮沸による羽毛状皮膜の何れによっても得られるが、両者を複合した場合、陽極酸化によって得られた多孔質酸化皮膜のポアが煮沸による形成される羽毛状水酸化物により塞がれてしまい複合効果が得られない。この課題を解決する為に、羽毛状構造体がポアを塞がない程度にポア間隔を調整することにより、ポア数を増やすことができ、多孔質酸化皮膜の表面積が増大し、触媒反応効率が向上する触媒部材を提供する。【解決手段】金属表面に触媒機能を備えた触媒部材において、前記金属が多孔質酸化皮膜とその表面に羽毛状構造体を有するアルミニウムで、前記多孔質酸化皮膜のポア間隔が、３００ｎｍから１２００ｎｍである触媒部材使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面に触媒機能を備えた触媒部材において、前記金属が多孔質酸化皮膜とその表面に羽毛状構造体を有するアルミニウムで、前記多孔質酸化皮膜のポア間隔が、３００ｎｍから１２００ｎｍである触媒部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒部材に関し、特に、金属表面に触媒機能を備えた触媒部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、触媒活性は、触媒の表面積の大きさに依存することから、触媒を超微粒子化したり触媒部材の表面積を大きくしたりすることが行われている。そのため、触媒または触媒部材の形状は粉状体またはこれを固めたペレット状となっていた。
【０００３】
しかし、粉状体は熱伝導性があまりよくないため、触媒反応における熱伝導を効果的に行うために、特許文献１には、アルミニウム平板表面を陽極酸化して、多孔質酸化膜を設け、その多孔質酸化膜に金属触媒を担持して担持体とし、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて水素を取り出す脱水素触媒部材を得ることが提案されている。
【０００４】
図１は、水素反応容器および水素反応ユニットの概略図の一例であり、水素エンジンを示している。水素を付加した水素媒体１は、水素媒体タンク２から管により水素反応容器３へ送られる。この水素反応容器３内には白金などの金属触媒を多孔質酸化皮膜に担持した触媒担体が配置され脱水素反応が生じている。ところで、この脱水素反応は吸熱反応であり、熱を必要とするが、この熱をエンジン４からの燃焼排気ガスとの熱交換により得ている。水素反応容器３内に送られた水素を付加した水素媒体１はこの脱水素反応により水素５を放出する。次に、水素反応容器３を出た水素５とそれ以外の物質とは気液分離容器６で分離され、水素を放出した水素媒体及び未反応の水素媒体７は、廃液タンク８に貯蔵される。一方、水素５はエンジン４に送られ燃料となる。
【０００５】
ここで白金をはじめとした金属触媒は高価であり、低コスト化では反応表面積／体積を高め、使用量を制限する必要がある。表面積／体積を高めるには金属触媒の粒径を小さくする必要がありナノサイズのコロイド溶液が用いられる。しかしこれを担持する担持体が平滑な場合、コロイドが凝縮/合体し肥大化してしまうので担持体はナノサイズの立体構造を持つ必要がある。また触媒は電子のやり取りにて反応するので担持体は絶縁物である必要がある。一方、反応は水素付加にて発熱反応、脱水素にて吸熱反応なので熱伝導が必要であり、担持体の絶縁物は金属を地金として形成されることが望ましい。
これらに合致する担持体の一つにアルミニウムの陽極酸化による多孔質皮膜が上げられる。皮膜の形状は化成液組成などに依存するが、例えばシュウ酸では六角セル構造にて中央にポアと呼ばれる穴形状の多孔質皮膜が形成される。
もう一つの方法は、煮沸処理でありアルミニウムまたは表面を陽極酸化したアルミニウムを純水煮沸することによる羽毛状構造体の形成である。
これらにより、いずれもナノサイズの立体構造を持つ担持体が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２６０００公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
陽極酸化による多孔質皮膜により形成される、ポア（細孔）構造の場合、化成条件により深いポアを得ることが可能であり、担持の表面積を広くとることが出来る。しかしポア内に侵入の金属触媒ナノコロイドが凝縮合体することを阻止出来ない。
一方、羽毛状構造体では、複雑な立体構造であり金属触媒ナノコロイドの合体は阻止され易いが、ポアのような深い立体構造ではないため、得られる表面積には限界がある。
以上より、担持体構造は両者を併せ持った構造、すなわち深いポアを持ち、かつポアを含めた表面に羽毛状構造体を持つことが望ましい。具体的には、
（１）陽極酸化処理にてポアの立体構造を持つ多孔質酸化膜を形成する。
（２）酸（アルカリ）に浸漬し溶解にてポアの径を拡大する。
（３）純水煮沸にて多孔質酸化膜表面に羽毛状水酸化アルミニウム膜を形成させる。
（４）加熱処理にて水酸化アルミニウムを酸化アルミニウムに転化させる。
とすれば良い。
【０００８】
煮沸で得られる皮膜は、表層の羽毛状の水酸化物と地金側の緻密な水酸化物で構成される。（以下、これを羽毛状構造体と呼ぶ）羽毛状構造体の厚さは、概ね煮沸時間の平方根に比例するが、厚すぎるとポアを塞いでしまう。厚い羽毛状構造体を収納するには、ポア径を広げる必要が有るがポア間隔が狭い場合、ポアを広げるとポアが合体するので、必要なポア径に応じてポア間隔を広げる。ポア間隔は概ね、陽極酸化の化成電圧に比例するので、条件に応じて化成電圧を調整する。ここでポア間隔が狭くポア径が細い場合、ポア数が多いので多孔質酸化膜の表面積を大きく出来るが、羽毛状構造体を厚く出来ないので羽毛状構造体の表面積は小さい。逆にポア間隔が広い場合、ポア径を大きくでき、羽毛状構造体を厚くでき、羽毛状構造体の表面積は大きいが、ポア数が少なく、多孔質酸化膜の表面積は小さい。
【０００９】
本発明は、鋭意検討の結果、触媒反応に最適なポア間隔を見出したものであり、アルミニウムの表面に多孔質酸化皮膜とその表面に羽毛状構造体を有する優れた触媒部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、金属表面に触媒機能を備えた触媒部材において、前記金属が多孔質酸化皮膜とその表面に羽毛状構造体を有するアルミニウムで、前記多孔質酸化皮膜のポア間隔が、３００ｎｍから１５００ｎｍである触媒部材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
羽毛状構造体を収納するポア径に最適なポア間隔であり、触媒反応表面積が最適化されることで触媒反応効率を向上することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】水素反応容器および水素反応ユニットの概略図の一例を示している。
【図２】陽極酸化による多孔質膜のモデル図を示す。
【図３】多孔質酸化皮膜のポア間隔により、羽毛状構造体のポアの塞ぎ具合を概略的に示している。
【図４】本願発明の陽極酸化工程後の走査型電子顕微鏡の画像を示している。
【図５】本願発明の陽極酸化、アルカリ水溶液浸漬工程後の走査型電子顕微鏡の画像を示している。
【図６】本願発明の陽極酸化、アルカリ水溶液浸漬、純水煮沸、加熱処理工程後の走査型電子顕微鏡の画像を示している。
【図７】ＫＯＨ浸漬時間とポア径の関係を示す。
【図８】純水煮沸時間と羽毛状構造体厚さの関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に述べるアルミニウムは、アルミニウム単体またはアルミニウムにパラジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウムなどを添加したものが含まれる。形状としては、箔、繊維、紛体などが使用できる。
【００１４】
本発明に述べる多孔質酸化皮膜は、アルミニウムを陽極酸化してできる酸化皮膜のうち酸化皮膜が多孔質のものである。アルミニウムの陽極酸化で得られる皮膜は、必ずしも多孔質ではないが、化成液組成などの化成条件を調整することで多孔質酸化皮膜が得られる。化成液は水溶液であり、主溶質としては、例えば蓚酸、硫酸、燐酸、クロム酸、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００１５】
本発明に述べる多孔質酸化皮膜のポア間隔は、アルミニウムを陽極酸化してできる多孔質酸化皮膜のポアの中心から近接した別のポアの中心間の距離で、ポア間隔は、３００ｎｍから１５００ｎｍが好ましく、４００ｎｍから９００ｎｍがより好ましい。これ以下だと、ポア径が拡大できず羽毛状構造体がポアを塞ぐのを防止しすることができない。これ以上だと、ポア径を拡大でき羽毛状構造体でポアが塞がれることは防止できるが、ポア数が少なく多孔質酸化皮膜自体の表面積が減少する。
また、ポア間隔は化成電圧に依存し１２００ｎｍ以上とする場合の化成電圧は、例えば８００Ｖ程度となり、これを達成する化成液は、その火花電圧より主溶質濃度が薄く多孔質の皮膜構造が得られ難い。
ポア間距離は、化成電圧に依存し、高電圧とすることで、長く出来る。ただし高電圧化するに当り
化成液の調整が必要である。単純に化成電圧を上げると火花が発生すると共に、化成電力が大きく
化成液温度の制御が困難となる。
主溶媒濃度調整および、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー添加などにて火花電圧を化成電圧以上に高めると共に、反応性を抑えることで化成電力を抑え、化成液温度をコントロールし易くする。
化成の液温度は、高いと皮膜に焼けと呼ばれる形状異常が発生する。一方、低くする場合では冷却費より非経済的である。０℃から５０℃、特に２０℃から３０℃とすることが好ましい。
また、この陽極酸化の処理時間は、処理条件や形成したい膜厚によって異なるが、例えば４０℃、０．１ＭＰａ、クエン酸０．３５ｗｔ％、エチレングリコール７０ｗｔ％の水溶液で５５０Ｖ、１０分とした場合には約６μｍの陽極酸化層を形成できる。
【００１６】
ポア径は、本化成条件によっても調整できるが、化成条件はポア径だけでなく、ポア間隔、皮膜厚などにも影響を与え最適形状が得られない場合があるのでポア径は細いままとし、後の酸またはアルカリ水溶液浸漬工程によってポア径を整えるのが良い。
使用する酸、アルカリ水溶液は特に限定しないが、燐酸、苛性ソーダ、水酸化カリウムなどが使用できる。濃度、温度、時間は所定の細孔径となる条件を選ぶ。最適なポア径は、後の煮沸処理工程で成長させる羽毛状皮膜でポアが塞がれない径であり、煮沸の条件により最適値が異なる。煮沸は純水にて９０℃〜９８℃が好適であるが、処理の気圧を上げる場合では、更に高温とし処理時間を短縮することも可能である。
【００１７】
本発明に述べる羽毛状構造体は、アルミニウムを陽極酸化して得られた多孔質酸化皮膜を、純水煮沸にて酸化膜表面に形成させた羽毛状の水酸化アルミニウム膜、または、羽毛状の水酸化アルミニウム膜を加熱処理して酸化アルミニウムに転化したものが含まれる。
【００１８】
本発明に述べる触媒部材は、アルミニウムの表面に多孔質酸化膜を設け、その表面に羽毛状構造体を設けたものであるが、アルミニウムは、多孔質酸化膜形成前にエッチングで粗面化しても良い。
また、酸化アルミニウム自体触媒機能を備えているが、場合によってはその表面に金属触媒を担持したほうが良い場合がある。
金属触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄などの金属及びこれらの合金触媒を用いることができる。金属触媒を多孔質酸化皮膜に担持する方法は、触媒金属をコロイド状に分散した液に浸漬することによる。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
図２は、陽極酸化による多孔質膜のモデル図を示している。図２（ａ）は、多孔質酸化膜皮膜を設けたアルミニウム箔の斜視断面図を示している。図２（ｂ）は、多孔質酸化膜皮膜の拡大斜視断面図を示している。アルミニウム地金９に設けた多孔質酸化膜皮膜１０は、概ね六角柱にて中心にポア（細孔）１１を有する形状の六角セル１２の集合体である。ここでポア径（φp）は主に化成液組成、温度に、皮膜厚(t)は主に化成電気量、壁厚(d)は主に化成電圧に依存する。従ってポア間隔（Ｐ）は概ね、化成電圧に依存する。
【００２１】
図３は、多孔質酸化皮膜のポア間隔により、羽毛状構造体のポアの塞ぎ具合を概略的に示している。
図３（ａ）は、ポア１１間隔が狭く、それによってその表面に設ける羽毛状構造体１３がポア１１を塞いでいる状態を示している。
図３（ｂ）は、ポア間隔がちょうどよく、それによってその表面に設ける羽毛状構造体１３がポア１１を塞いでいない状態を示している。
図３（ｃ）は、ポア間隔が広く、羽毛状構造体１３がポア１１を塞いでいないが、それによって全体の多孔質酸化皮膜１０の表面積が減少した状態を示している。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
によってなんら限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
まず、陽極酸化により多孔質酸化皮膜を形成する工程として、厚さ１００μｍ、純度９９．９９％のアルミニウム箔を、クエン酸０．３５ｗｔ％、エチレングリコール７０ｗｔ％を、３０℃の水溶液に吊るし、５００ＶＤＣを１５分間印加した。（図４に、この工程後の走査型電子顕微鏡ＳＥＭ画像を示す。）
次に、酸またはアルカリ水溶液に浸漬する工程として、２ｇ／ｌ、３０℃のＫＯＨ水溶液、２６分とした。（図５に、この工程後のＳＥＭ画像を示す。）
次に、煮沸による羽毛状の水酸化アルミニウムを形成する工程として、９８℃の純水にて２分、煮沸した。次に、加熱処理にて水酸化アルミニウムを酸化アルミニウムに転化させた。（図６に、この工程後のＳＥＭの画像を示す。ポア間隔は約８００ｎｍである。）
次に、白金コロイド水溶液液（粒径２ｎｍ、４重量％,保護剤）に３分浸漬後、０．５ｍｍｓ-1で引き上げ、２００℃、１０分間加熱した。これを巾５０×１００mmに裁断後、丸めて内径φ１０ｍｍのステンレス管に収納し、水素発生の反応容器とした。
反応容器を４００℃に加熱した状態で管の一方からメチルシクロヘキサンを一定速度で挿入し、反対の一方から出るガスを気液分離後、水素量を測定した。本試験を３０分行い、水素発生速度を計算した。
【００２４】
実施例１のうち、化成電圧、ＫＯＨ浸漬時間、純水煮沸時間を変えた場合を表１に示す。ＫＯＨ浸漬時間はポアが合体しないことを配慮して選定した。
図７に、ＫＯＨ浸漬時間とポア径の関係を示す。ＫＯＨ浸漬時間は、ポア径＝０．７５×ポア間隔となるように調整した。また、純水煮沸時間は羽毛状構造体がポアを塞がないことを配慮して選定した。
図８に、純水煮沸時間と羽毛状構造体厚さの関係を示す。純水煮沸時間は３０秒を下限として、羽毛状構造体厚さ＝０．４×ポア径となるように選定した。
ただし化成電圧１０００Ｖ以上では火花電圧の都合よりクエン酸０．２ｗｔ％、エチレングリコール８５ｗｔ％とした。
これらを実施例１と同様に水素発生量を調査し、表１に示す。
【００２５】
【表１】
2014030808.tif 000002
【００２６】
試験結果、水素発生は、ポア間隔３００ｎｍから増加し１０００ｎｍ程度で最大となる。ポア間隔１２００ｎｍ以上でも水素発生量は、少なくはないが、１０００ｎｍ以上では下降傾向であること、および化成電圧が高いと化成電力費が高価であること,および化成電力より化成液温度コントロールが困難となる。以上よりポア間隔３００〜１２００ｎｍが良好となり、更に４００〜９００ｎｍにて良好な触媒部材が得られる。
【符号の説明】
【００２７】
１…水素を付加した水素媒体、２…水素媒体タンク、３…水素反応容器、４…エンジン、５…水素、６…気液分離容器、７…水素を放出した水素媒体及び未反応の水素媒体、８…廃液タンク、９…アルミニウム地金、１０…多孔質酸化皮膜、１１…ポア、１２…六角セル、１３…羽毛状構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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