(57)【要約】【課題】タイヤにしたときに雪上性能、ドライ性能、ウェット性能および低転がり抵抗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）と、低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）と、シリカ（Ｃ）とを含有し、ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン系ゴム（Ａ１）と、高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）とを含み、共役ジエン系ゴム（Ａ１）が、特定の構造体（ａ）を５質量％以上含み、共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量が、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、５０〜９０質量％であり、高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）、低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）およびシリカ（Ｃ）の含有量が、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、それぞれ１０〜４０質量％、５〜３０質量部および８０〜１５０質量部であり、ガラス転移温度が、−６０〜−４７℃である、タイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２００，０００〜３，０００，０００であるジエン系ゴム（Ａ）と、重量平均分子量が４．０×１０3〜６．０×１０4である低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）と、シリカ（Ｃ）とを含有し、
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン系ゴム（Ａ１）と、高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）とを含み、
前記共役ジエン系ゴム（Ａ１）が、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、変性剤（ａ２）との反応により得られる、３以上の前記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が前記変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を５質量％以上含み、
前記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、一方の端にイソプレン単位を７０質量％以上含有するイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端を有し、
前記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）における前記イソプレンブロック以外の部分が、スチレンブタジエン共重合体を含み、
前記スチレンブタジエン共重合体のスチレン単位含有量が、２０〜３４質量％であり、
前記スチレンブタジエン共重合体におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量が、５０〜８０％であり、
前記変性剤（ａ２）が、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、前記エポキシ基と、前記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である、変性剤であり、
前記共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、５０〜９０質量％であり、
前記高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、１０〜４０質量％であり、
前記低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、
前記シリカ（Ｃ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、８０〜１５０質量部であり、
ガラス転移温度が、−６０〜−４７℃である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに、軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン重合体を含有し、
前記芳香族変性テルペン重合体の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、さらに、天然ゴムを含み、
前記天然ゴムの含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、５〜４０質量％である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記変性剤（ａ２）が、ポリオルガノシロキサンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ウィンタータイヤに用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
【請求項７】
ウィンタータイヤである、請求項６に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。また、安全性の面から、ドライ性能（ドライ路面での制動性能）、ウェット性能（ウェット路面での制動性能）および雪上性能（雪路上での制動性能）の向上が求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、低転がり抵抗性と制動性能とを両立する方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、転がり抵抗を低減する効果や制動性能を向上させる効果が十分に得られないという問題があった。
【０００３】
このようななか、特許文献１には、イソプレンブロックを有する共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物が開示されている。特許文献１によると、上記組成物を用いることで、シリカとゴムとの親和性が良好となり、タイヤの低発熱性（低転がり抵抗性）やウェットグリップ性を向上させることができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１０５３６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、環境問題および資源問題から、車両のさらなる低燃費性が求められ、それに伴い、タイヤの低転がり抵抗性のさらなる向上が求められている。また、求められる安全レベルの向上に伴い、制動性能についてもさらなる向上が求められている。
【０００６】
本発明者が特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、雪上性能、ドライ性能、ウェット性能および低転がり抵抗性のうち少なくともいずれかの特性が昨今求められているレベルを満たさないもとのとなることが明らかになった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに雪上性能、ドライ性能、ウェット性能および低転がり抵抗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の共役ジエン系ゴムと、高分子量ブタジエンゴムと、低分子量ブタジエンゴムと、シリカとを併用することで、タイヤにしたときに雪上性能、ドライ性能、ウェット性能および低転がり抵抗性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  重量平均分子量が２００，０００〜３，０００，０００であるジエン系ゴム（Ａ）と、重量平均分子量が４．０×１０3〜６．０×１０4である低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）と、シリカ（Ｃ）とを含有し、
上記ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン系ゴム（Ａ１）と、高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）とを含み、
上記共役ジエン系ゴム（Ａ１）が、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、変性剤（ａ２）との反応により得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が上記変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を５質量％以上含み、
上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、一方の端にイソプレン単位を７０質量％以上含有するイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端を有し、
上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）における上記イソプレンブロック以外の部分が、スチレンブタジエン共重合体を含み、
上記スチレンブタジエン共重合体のスチレン単位含有量が、２０〜３４質量％であり、
上記スチレンブタジエン共重合体におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量が、５０〜８０％であり、
上記変性剤（ａ２）が、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、上記エポキシ基と、上記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である、変性剤であり、
上記共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、５０〜９０質量％であり、
上記高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、１０〜４０質量％であり、
上記低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、
上記シリカ（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、８０〜１５０質量部であり、
ガラス転移温度が、−６０〜−４７℃である、タイヤ用ゴム組成物。
（２）  さらに、軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン重合体を含有し、
上記芳香族変性テルペン重合体の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部である、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）  上記ジエン系ゴム（Ａ）が、さらに、天然ゴムを含み、
上記天然ゴムの含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、５〜４０質量％である、上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）  上記変性剤（ａ２）が、ポリオルガノシロキサンである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５）  ウィンタータイヤに用いられる、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
（７）  ウィンタータイヤである、上記（６）に記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに雪上性能、ドライ性能、ウェット性能および低転がり抵抗性に優れたタイヤ用ゴム組成物、および、そのようなタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、および、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
【００１２】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、重量平均分子量が２００，０００〜３，０００，０００であるジエン系ゴム（Ａ）と、重量平均分子量が４．０×１０3〜６．０×１０4である低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）と、シリカ（Ｃ）とを含有し、上記ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン系ゴム（Ａ１）と、高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）とを含む。
ここで、上記共役ジエン系ゴム（Ａ１）は、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、変性剤（ａ２）との反応により得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が上記変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を５質量％以上含む。
また、上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、一方の端にイソプレン単位を７０質量％以上含有するイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端を有する。
また、上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）における上記イソプレンブロック以外の部分は、スチレンブタジエン共重合体を含み、上記スチレンブタジエン共重合体のスチレン単位含有量が、２０〜３４質量％であり、上記スチレンブタジエン共重合体におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量が、５０〜８０％である。
また、上記変性剤（ａ２）は、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、上記エポキシ基と、上記ヒドロカルビルオキシシリルに含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である、変性剤である。
また、上記共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、５０〜９０質量％であり、上記高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、１０〜４０質量％であり、上記低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、上記シリカ（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、８０〜１５０質量部である。
また、本発明の組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜−４７℃である。なかでも、ドライ性能、ウェット性能および雪上性能のバランスにより優れる理由から、−５７〜−４９℃であることが好ましい。本発明の組成物のＴｇとは、本発明の組成物全体のＴｇを表す。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
【００１３】
本発明の組成物は、後述する構造体（ａ）を所定量含有する共役ジエン系ゴム（Ａ１）と、高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）と、低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）と、シリカ（Ｃ）とを併用するため、タイヤにしたときに雪上性能、ドライ性能、ウェット性能および低転がり抵抗性のいずれについても優れた特性を示すタイヤ用ゴム組成物となると考えられる。
【００１４】
その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
後述するように、構造体（ａ）は、イソプレンブロックとスチレンブタジエン共重合体とを有する共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、特定の官能基を有する変性剤（ａ２）を介して結合した構造を有する。本発明の組成物は上記構造体（ａ）を含む所定量の共役ジエン系ゴム（Ａ１）と、シリカ（Ｃ）とを併用するため、イソプレンブロック、および、変性剤（ａ２）の特定の官能基、とシリカとが相互作用し、シリカの分散性を向上させ、結果として、優れたドライ性能、ウェット性能および低転がり抵抗性を示すものと考えられる。このことは、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を含有しない後述する比較例１および２や、共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量が所定量に満たない後述する比較例４と比較して、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を所定量含有する本願実施例はいずれも優れたドライ性能、ウェット性能および低転がり抵抗性を示すことからも推測される。
さらに、本発明の組成物は、高分子量ブタジエン（Ｂ）および低分子量ブタジエン（Ｃ）を所定量含有し、かつ、上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）中のスチレンブタジエン共重合体が特定のミクロ構造（スチレン単位含有量、ブタジエンのビニル結合含有量）を有するため、低温環境下でも柔軟性が高く、優れた雪上性能を示すものと考えられる。このことは、高分子量ブタジエン（Ｂ）を含有しない後述する比較例５、低分子量ブタジエン（Ｃ）を含有しない後述する比較例６、および、共役ジエン系重合体鎖が変性剤を介して結合した構造体を含有するが共役ジエン系重合体鎖中のスチレンブタジエン共重合体が特定のミクロ構造を有さない後述する比較例３と比較して、高分子量ブタジエン（Ｂ）および低分子量ブタジエン（Ｃ）を所定量含有し、かつ、共役ジエン系重合体鎖中のスチレンブタジエン共重合体が特定のミクロ構造を有する本願実施例はいずれも優れた雪上性能を示すことからも推測される。
なお、本発明の組成物は特定のガラス転移温度を有するため、ウェット性能および低転がり抵抗性のバランスに優れる。
【００１５】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１６】
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴム（Ａ）は、後述する共役ジエン系ゴム（Ａ１）と、後述する高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）とを含む。上記ジエン系ゴム（Ａ）は、後述するとおり、共役ジエン系ゴム（Ａ１）および高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）以外のその他のゴム成分を含んでもよい。
【００１７】
上記ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量は、２００，０００〜３，０００，０００である。すなわち、ジエン系ゴム（Ａ）に含まれる各ゴム成分（共役ジエン系ゴム（Ａ１）、高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）など）の重量平均分子量は、２００，０００〜３，０００，０００である。各ゴム成分の重量平均分子量は、３００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、４００，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。なお、本願における重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
【００１８】
共役ジエン系ゴム（Ａ１）は、後述する共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、後述する変性剤（ａ２）との反応により得られる、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が変性剤（ａ２）を介して結合してなる後述する構造体（ａ）を５質量％以上含むものである。
【００１９】
＜共役ジエン系重合体鎖（ａ１）＞
共役ジエン系ゴム（Ａ１）に含まれる構造体（ａ）を形成するのに使用される共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖であって、一方の端にイソプレンブロックを有し、他方の端に活性末端（重合活性末端またはリビング成長末端）を有する。
【００２０】
上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、不活性溶媒中で、イソプレンまたはイソプレンを所定量含んでなるイソプレン混合物を、重合開始剤を用いてリビング重合することにより、活性末端（重合活性末端またはリビング成長末端）を有するイソプレンブロックを形成させ、次いで、ブタジエン単量体およびスチレン単量体を含んでなる単量体混合物を、活性末端を有するイソプレンブロックに結合させ、引き続きリビング重合することにより得ることができる。
【００２１】
イソプレンブロックは、イソプレンの単独重合体、または、イソプレンと他の単量体（モノマー）との共重合体であり、イソプレン単位の含有量が７０質量％以上のポリイソプレンである。イソプレンブロック中のイソプレン単位の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００２２】
上述のとおり、上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、一方の端に上記イソプレンブロックを有する。共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の鎖中にさらにイソプレンブロックを有してもよい。両方の端にイソプレンブロックを有し、そのうちの一方の端のイソプレンブロックが活性末端を有してもよいが、活性末端ではない方の端にのみイソプレンブロックを有するのが生産性の観点から好ましい。
【００２３】
イソプレンブロックの重量平均分子量は、特に制限されないが、強度の観点から、好ましくは５００〜２５，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００であり、特に好ましくは１，５００〜１０，０００である。
【００２４】
イソプレンブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に制限されないが、生産性の観点から、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。
【００２５】
イソプレンブロックを得るために用いるイソプレンと共重合し得るその他の単量体としては、イソプレンと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレンなどを用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。イソプレンブロック中、その他の単量体単位の含有量は、３０質量％未満であり、２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、イソプレン単位以外の単量体を含有していないことが特に好ましい。
【００２６】
イソプレン（またはイソプレン混合物）の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、全単量体（イソプレンおよびその他の単量体）の濃度が１〜５０質量％になるような量であり、好ましくは１０〜４０質量％になるような量である。
【００２７】
イソプレンブロックを合成する際の重合開始剤としては、イソプレン（またはイソプレン混合物）をリビング重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、および１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機モノリチウム化合物および有機多価リチウム化合物を用いることが好ましく、有機モノリチウム化合物を用いることがより好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、イソプレン（またはイソプレン混合物）１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは３０〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは４０〜１００ｍｍｏｌの範囲である。
【００２９】
イソプレン（またはイソプレン混合物）を重合するに際し、重合温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。
【００３０】
イソプレンブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量（以下、単に「イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量」ともいう）を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、上記イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００３１】
イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、低転がり抵抗性およびウェット性能がより優れる理由から、好ましくは２１〜８５質量％、より好ましくは５０〜８０質量％、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。なお、イソプレンブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレンブロックにおける、イソプレン単量体単位中の１，２−ビニル結合の単位と、３，４−ビニル結合の単位との合計の割合（質量％）である。
【００３２】
共役ジエン系重合体鎖（ａ１）における上記イソプレンブロック以外の部分は、スチレンブタジエン共重合体（スチレン単量体とブタジエン単量体との共重合体）を含む。共役ジエン系重合体鎖（ａ１）における上記イソプレンブロック以外の部分は、スチレンブタジエン共重合体のみからなるものでも構わない。
上記スチレン単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらのスチレン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ブタジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらのブタジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記スチレンブタジエン共重合体のスチレン単位含有量は、２０〜３４質量％である。なかでも、雪上性能がより優れる理由から、２２〜３２質量％であることが好ましい。スチレン単位含有量が３４質量％を超えると、タイヤにしたときに雪上性能が不十分となる。なお、スチレンブタジエン共重合体のスチレン単位含有量とは、スチレンブタジエン共重合体に対するスチレン単量体単位の割合（質量％）のタイヤ用ゴム組成物における平均値を表す。
【００３４】
上記スチレンブタジエン共重合体におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量（以下、単に「ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量」ともいう）は、５０〜８０％である。なかでも、ドライ性能およびウェット性能がより優れる理由から、５０〜７５％であることが好ましい。ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量が５０％を下回ると、上記スチレン含有量との兼ね合いでスチレンブタジエン共重合体のＴｇが低くなり過ぎてしまい、ドライ、ウェット性能が不十分となる。なお、スチレンブタジエン共重合体におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量とは、スチレンブタジエン共重合体における、ブタジエン単量体単位中の１，２−ビニル結合の単位の割合（％）である。例えば、スチレンブタジエン共重合体中に１０個のブタジエン単量体単位が存在し、そのうち、６個のブタジエン単量体単位が１，２ビニル結合の単位である場合、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は６０％（＝６÷１０×１００％）である。
ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するためには、イソプレンブロックにおけるイソプレン単位中のビニル結合含有量の調節時と同様、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、イソプレンブロックの合成時に、不活性有機溶媒に、スチレンブタジエン共重合体におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述のイソプレンブロックの合成に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００３５】
共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる単量体として、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、スチレン単量体およびブタジエン単量体以外の他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、例えば、ビニルナフタレンなどのスチレン単量体以外の芳香族ビニル単量体；１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのブタジエン単量体以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。これらの単量体の使用量は、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる全単量体中、１０質量％以下とするのが好ましく、５質量％以下とするのがより好ましい。
【００３６】
共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分の重合に用いられる不活性溶媒については、上述のイソプレンブロックの合成に用いられる不活性溶媒と同様である。
【００３７】
共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分の合成に用いられる重合開始剤としては上述した活性末端を有するイソプレンブロックをそのまま用いる。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体（混合物）１００ｇ当り、通常、０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。
【００３８】
共役ジエン系重合体鎖（ａ１）においてイソプレンブロック以外の部分を重合するに際し、重合温度は、通常、−８０〜１５０℃一、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。なかでも、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００３９】
上記スチレンブタジエン共重合体における結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、またはランダム状など種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。スチレン単量体とブタジエン単量体との結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、スチレン単量体とブタジエン単量体との合計量に対するスチレン単量体の比率が高くなりすぎないように、ブタジエン単量体またはブタジエン単量体とスチレン単量体とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００４０】
共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜２，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，５００，０００がより好ましく、１００，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の重量平均分子量が上記範囲内にあるとき、タイヤの強度が良好となる。
【００４１】
共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは１．０〜２．２である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴム（Ａ１）の製造が容易となる。
【００４２】
共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、上述したように、不活性溶媒中、まず重合開始剤を用いてイソプレン（またはイソプレン混合物）をリビング重合させることにより、活性末端を有するイソプレンブロックを形成し、次いで、このイソプレンブロックを新たな重合開始剤として用いて、スチレン単量体、ブタジエン単量体などの単量体をリビング重合させることにより得ることができる。この際、スチレン単量体、ブタジエン単量体などの単量体の溶液中にイソプレンブロックを加えてもよいし、イソプレンブロックの溶液中にスチレン単量体、ブタジエン単量体などの単量体を加えてもよいが、スチレン単量体、ブタジエン単量体などの単量体の溶液中にイソプレンブロックを加えることが好ましい。また、スチレン単量体、ブタジエン単量体などの単量体の重合転化率が通常９５％以上になった時点で、新たにイソプレン（またはイソプレン混合物）を添加することにより、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端側にもイソプレンブロックを形成させることができる。このイソプレン（またはイソプレン混合物）の使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ、より好ましくは１５〜７０ｍｏｌ、特に好ましくは２０〜３５ｍｏｌである。
【００４３】
＜変性剤（ａ２）＞
本発明で使用される共役ジエン系ゴム（Ａ１）は、以上のようにして得られる共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端と、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、上記エポキシ基と、上記ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ：ここでＲは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基）との合計数が３以上である変性剤（ａ２）とが反応してなる後述する構造体（ａ）を５質量％以上含む。
【００４４】
本明細書において「変性剤」とは、１分子中に、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端と反応する官能基を有する化合物である。ただし、含有する上記官能基は、シリカと親和性を有するものに限る。本発明において、上記官能基は、エポキシ基、または、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基である。
【００４５】
本発明の共役ジエン系ゴム（Ａ１）に含有される構造体（ａ）を形成するのに用いられる変性剤（ａ２）は、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有し、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である変性剤であれば、特に限定されない。すなわち、変性剤（ａ２）としては、分子中に３以上のエポキシ基を有するものや、分子中にヒドロカルビルオキシシリル基を有し、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基が分子中に３以上含まれているものを用いることができ、それに加えて、分子中にエポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の両方を有し、１分子内において、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上のものを用いることもできる。なお、分子中にヒドロカルビルオキシシリル基を有し、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基が分子中に２以上含まれているという場合、１つのヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素原子が２以上含まれているもの、同一のケイ素原子に２以上のヒドロカルビルオキシ基を有するもの、およびこれらの組合せを指す。なお、ヒドロカルビルオキシシリル基のケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基以外の有機基が結合している場合、この有機基については特に制限はない。
【００４６】
なお、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、エポキシ基を有する変性剤（ａ２）と反応する場合は、変性剤（ａ２）における少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する変性剤（ａ２）と反応する場合は、変性剤（ａ２）のヒドロカルビルオキシシリル基における少なくとも一部のヒドロカルビルオキシ基が脱離することにより、変性剤（ａ２）が含有するケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端との結合が形成されると考えられる。
【００４７】
エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計数が３以上である変性剤（ａ２）を用いることにより、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が上記変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を有する共役ジエン系ゴム（Ａ１）を得ることができる。合計数の上限は特に制限されないが、５００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、６以下であることが特に好ましい。
【００４８】
変性剤（ａ２）に含まれるヒドロカルビルオキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などのアルコキシシリル基、ならびにフェノキシシリル基などのアリールオキシシリル基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基が好ましく、エトキシシリル基がより好ましい。
【００４９】
また、変性剤（ａ２）に含まれるヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基、ならびにフェノキシ基などのアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。
【００５０】
変性剤（ａ２）は、低転がり抵抗性およびウェット性能がより優れる理由から、ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【００５１】
変性剤（ａ２）の好適な態様としては、下記式（１）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（２）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記式（３）で表されるポリオルガノシロキサン、ならびに下記式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシランなどが挙げられる。なかでも、下記式（１）で表されるポリオルガノシロキサン、下記式（２）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンであることが好ましく、下記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。
【００５２】
【化１】
2014231575.tif 000002
【００５３】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（１）中、Ｘ1およびＸ4は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、もしくはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は同一であっても相違していてもよい。上記式（１）中、Ｘ2は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基である。上記式（１）中、Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。上記式（１）中、ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００５４】
【化２】
2014231575.tif 000003
【００５５】
上記式（２）中、Ｒ9〜Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（２）中、Ｘ5〜Ｘ8は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。
【００５６】
【化３】
2014231575.tif 000004
【００５７】
上記式（３）中、Ｒ17〜Ｒ19は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（３）中、Ｘ9〜Ｘ11は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（３）中、ｓは１〜１８の整数である。
【００５８】
【化４】
2014231575.tif 000005
【００５９】
上記式（４）中、Ｒ20は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。上記式（４）中、Ｒ21〜Ｒ29は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。上記式（４）中、ｒは１〜１０の整数である。
【００６０】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1およびＸ4で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
【００６１】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
【００６２】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表される炭素数６〜１４のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、およびトリルオキシ基などが挙げられる。
【００６３】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表されるエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。
【００６４】
【化５】
2014231575.tif 000006
【００６５】
上記式（５）中、Ｚ1は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０のヒドロカルビル基（炭化水素基）である。上記式（５）中、＊は結合位置を表す。
【００６６】
上記式（５）で表される基において、Ｚ2が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ1が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００６７】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、Ｘ1およびＸ4が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｘ2がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００６８】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。
【００６９】
【化６】
2014231575.tif 000007
【００７０】
上記式（６）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式（６）中、＊は結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【００７１】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは、機械的強度が優れる理由から、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。
【００７２】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。また、上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｋは、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。
【００７３】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、およびｋの合計数が４００以下であるとポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００７４】
上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ9〜Ｒ16の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ8と同様である。また、上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ5〜Ｘ8の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＸ2と同様である。
【００７５】
上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ17〜Ｒ19の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ8と同様である。また、上記式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ9〜Ｘ11の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＸ2と同様である。
【００７６】
上記式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、Ｒ20で表される炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
上記式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、Ｒ21〜Ｒ29の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ8と同様である。
【００７７】
上記式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
【００７８】
変性剤（ａ２）の他の例としては、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）メタンなどのヘキサアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランンなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリエトキシクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのエポキシ基含有化合物；などが挙げられる。
【００７９】
変性剤（ａ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８０】
変性剤（ａ２）の使用量は、特に限定されないが、重合反応に使用した重合開始剤のモル数に対する、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端と反応する変性剤（ａ２）中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計のモル数の割合が、通常、０．１〜５であり、機械的強度が優れる理由から、０．５〜３であることが好ましい。
【００８１】
共役ジエン系重合体鎖（ａ１）は、上述の変性剤（ａ２）を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、変性剤（ａ２）以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加して、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端の一部を不活性化してもよい。
【００８２】
このとき用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、および１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、および２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化金属化合物；などが挙げられる。これらの中でも、カップリング効率がより優れる理由から、ハロゲン化金属化合物をカップリング剤として用いることが好ましく、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として用いることがより好ましく、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることが特に好ましい。
【００８３】
カップリング剤の使用量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に制限されず、例えば、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物の場合、その使用量は、機械的強度が優れる理由から、重合反応に使用した重合開始剤のモル数に対する、ハロゲン化ケイ素化合物のケイ素−ハロゲン原子結合のｍｏｌ数の割合が、０．００１〜０．２５であることが好ましく、０．０１〜０．２であることがより好ましい。
【００８４】
上記カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
共役ジエン系重合体鎖（ａ１）を含有する溶液に、変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを添加する際には、反応を良好に制御する観点から、それらを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましい。その溶液濃度は、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００８６】
＜共役ジエン系ゴム（Ａ１）＞
本発明の組成物に含有される共役ジエン系ゴム（Ａ１）は、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と、変性剤（ａ２）とが反応することにより得られる共役ジエン系ゴムであり、具体的には、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が変性剤（ａ２）を介して結合してなる構造体（ａ）を５質量％以上含有するものである。
【００８７】
共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と変性剤（ａ２）との反応は、例えば、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）を含有する溶液に、変性剤（ａ２）を添加することにより行なうことができる。変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを添加する時期は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）における重合反応が完結しておらず共役ジエン系重合体鎖（ａ１）を含有する溶液がイソプレン等の単量体を含有している状態、より具体的には、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを添加することが望ましい。変性剤（ａ２）およびカップリング剤などの添加を行なうことにより、共役ジエン系重合体鎖（ａ１）と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００８８】
共役ジエン系ゴム（Ａ１）を得るにあたり、変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを２種以上併用する場合において、それらを重合系に添加する順序は特に限定されない。変性剤（ａ２）と、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するカップリング剤としてのハロゲン化ケイ素化合物とを併用する場合においても、その添加順序は、特に限定されないが、カップリング剤の添加を変性剤（ａ２）の添加より先に行なうことが好ましい。このような順序で添加を行なうことにより、カップリング剤を介して得られる高分岐共役ジエン系ゴムが得られやすくなり、その高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性がより優れる。
【００８９】
変性剤（ａ２）およびカップリング剤などを反応させるときの条件としては、温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、通常、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。
【００９０】
共役ジエン系重合体鎖（ａ１）に変性剤（ａ２）を反応させた後は、メタノールなどのアルコール、または水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。
【００９１】
共役ジエン系重合体鎖（ａ１）の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥およびスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を油展ゴムとして回収してもよい。
【００９２】
共役ジエン系ゴム（Ａ１）を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム（Ａ１）１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【００９３】
共役ジエン系ゴム（Ａ１）は、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が変性剤（ａ２）を介して結合された構造体（ａ）を５質量％以上含有してなり、より好ましくは５〜４０質量％含有してなり、特に好ましくは１０〜３０質量％含有してなるものである。
最終的に得られた共役ジエン系ゴム（Ａ１）の全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖（ａ１）が変性剤（ａ２）を介して結合された構造体（ａ）の割合を「３分岐以上のカップリング率（質量％）」（以下、単にカップリング率ともいう）として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）を３分岐以上のカップリング率とする。なお、変性剤（ａ２）以外のカップリング剤などを変性前に添加した場合には、変性剤（ａ２）を添加する前にサンプルを採取し、ＧＰＣを測定しておくことで、カップリング剤のみと結合した共役ジエン系重合体鎖の割合の補正を行うことができる。
【００９４】
共役ジエン系ゴム（Ａ１）の重量平均分子量は、上述のとおり、２００，０００〜３，０００，０００である。好ましくは３００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは４００，０００〜１，５００，０００の範囲である。なお、重量平均分子量の測定方法は上述のとおりである。
【００９５】
共役ジエン系ゴム（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５、特に好ましくは１．３〜２．２である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であると、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れたものとなる。なお、数平均分子量の測定方法は上述した重量平均分子量と同様である。
【００９６】
共役ジエン系ゴム（Ａ１）のムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））も、特に限定されないが、通常、２０〜１００、好ましくは３０〜９０、より好ましくは４０〜８５の範囲である。なお、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００９７】
共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、５０〜９０質量％である。なかでも、タイヤにしたときにドライ性能、ウェット性能および雪上性能のバランスがより良好になる理由から、５５〜９０質量％であるのが好ましい。
共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して５０質量％に満たない場合、タイヤにしたときにドライ性能、ウェット性能および低転がり抵抗性が不十分となる。
【００９８】
＜高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）＞
本発明の組成物に含有される高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）は、ブタジエン系単量体の重合体である。複数種のブタジエン系単量体を用いて製造したものでも構わない。
上記ブタジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンであることが好ましい。
高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）の重量平均分子量は、上述のとおり、２００，０００〜３，０００，０００である。なかでも、耐摩耗性と混合加工性のバランスの観点から、、２００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述のとおりである。
【００９９】
高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、１０〜４０質量％である。なかでも、雪上性能とウェット性能とのバランスがより優れる理由から、１０〜３５質量％であるのが好ましい。
【０１００】
＜その他のゴム成分＞
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴム（Ａ）は、共役ジエン系ゴム（Ａ１）および高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）以外のその他のゴム成分を含んでもよい。
上記その他のゴム成分としては特に制限されないが、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記その他のゴム成分は、１種のゴム成分を単独で用いても、２種以上のゴム成分を併用してもよい。
ジエン系ゴム（Ａ）の好適な態様として、共役ジエン系ゴム（Ａ１）および高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）以外に、さらに、天然ゴムを含む態様が挙げられる。ジエン系ゴム（Ａ）が天然ゴムを含む場合、天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量に対して、５〜４０質量％であることが好ましい。
【０１０１】
〔低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）〕
本発明の組成物に含有される低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）は、重量平均分子量が４．０×１０3〜６．０×１０4である、ブタジエン系単量体の重合体であれば特に制限されない。複数種のブタジエン系単量体を用いて製造したものでも構わない。ブタジエン系単量体の具体例は上述した高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）と同じである。
上記低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）の重量平均分子量は、雪上性能がより優れる理由から、８．０×１０3〜４．０×１０4あることが好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は上述のとおりである。
低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）は、常温で液状である液状ブタジエンゴムであることが好ましい。
【０１０２】
上記低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部であり、雪上性能および低転がり抵抗性がより優れる理由から、１０〜３０質量％であることが好ましい。
【０１０３】
〔シリカ（Ｃ）〕
本発明の組成物に含有されるシリカ（Ｃ）は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカ（Ｃ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカ（Ｃ）は、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
【０１０４】
上記シリカ（Ｃ）は、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる理由から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【０１０５】
本発明の組成物において、上記シリカ（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、８０〜１５０質量部であり、ウェット性能、低転がり抵抗性および混合加工性がより優れる理由から、８５〜１４５質量部であることが好ましく、９０〜１４０質量部であることがより好ましい。
【０１０６】
〔任意成分〕
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリカ（Ｃ）以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【０１０７】
＜テルペン樹脂＞
本発明の組成物は、ウェット性能、雪上性能および低転がり抵抗性のバランスがより優れるという理由から、テルペン樹脂を含有するのが好ましい。上記テルペン樹脂は芳香族変性テルペン重合体（特に、軟化点が６０〜１５０℃のもの）であることが好ましい。
芳香族変性テルペン重合体の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましい。
【０１０８】
＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、シリカの分散性がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
また、上記シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、メルカプト基および加水分解性基を有するメルカプト系シランカップリング剤が挙げられる。
上記加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、シリカの分散性がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【０１１０】
上記メルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤、および／または、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するメルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する側鎖であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【０１１１】
上記ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（Ｅ２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化７】
2014231575.tif 000008
【０１１３】
上記式（Ｅ２）中、Ｒ21は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２である場合の複数あるＲ21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ｅ２）中、Ｒ22は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ＲaおよびＲbの定義および好適な態様は、上述したＲaおよびＲbと同じである。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（Ｅ５）で表される基が挙げられる。
【０１１４】
【化８】
2014231575.tif 000009
【０１１５】
上記式（Ｅ５）中、Ｒ51は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（Ｅ５）中、Ｒ52は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（Ｅ５）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（Ｅ５）中、＊は、結合位置を示す。
【０１１６】
上記式（Ｅ２）中、Ｒ23は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（Ｅ２）中、Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（Ｅ２）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（Ｅ２）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
【０１１７】
一方、上記ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（Ｅ３）で表される繰り返し単位および下記式（Ｅ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物が挙げられる。
【０１１８】
【化９】
2014231575.tif 000010
【０１１９】
上記式（Ｅ３）および（Ｅ４）中、Ｒ31およびＲ41は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。なかでも、プロピレン基が好ましい。複数あるＲ31およびＲ41はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ｅ３）および（Ｅ４）中、Ｒ32およびＲ42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ32が末端である場合、Ｒ32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ42が末端である場合、Ｒ42の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ32と同じである。複数あるＲ32およびＲ42はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ｅ３）および（Ｅ４）中、Ｒ33およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ43は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ32およびＲ33は、Ｒ32とＲ33とで環を形成していてもよい。Ｒ42およびＲ43は、Ｒ42とＲ43とで環を形成していてもよい。複数あるＲ33およびＲ43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ34は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるＲ34はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１２０】
本発明の組成物において、上記シランカップリング剤の含有量は、シリカの分散性がより優れ、また、加工性が優れる理由から、上記シリカ（Ｃ）の含有量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１８質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【０１２１】
〔タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【０１２２】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【０１２３】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【０１２４】
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【０１２５】
本発明の空気入りタイヤは雪上性能、ドライ性能、ウェット性能および低転がり抵抗性に優れるため、特にウィンタータイヤに好適である。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
＜合成例１：共役ジエン系ゴムＡ１＞
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン８．６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム６．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン８．０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレンブロック（開始剤１とする）を得た。この開始剤１について、重量平均分子量、分子量分布、およびイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。なお、測定方法は後述のとおりである。
【０１２８】
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン４８３．５ｇおよびスチレン２１１．５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１８ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０質量％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、下記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部の共役ジエン系ゴムに対して０．１５質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを共役ジエン系ゴムＡ１とする。
【０１２９】
【化１０】
2014231575.tif 000011
【０１３０】
上記式（１１）中、Ｘ1、Ｘ4、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8はメチル基である。上記式（１１）中、ｍは８０、ｋは１２０である。上記式（１１）中、Ｘ2は下記式（１２）で表される基である。
【０１３１】
【化１１】
2014231575.tif 000012
【０１３２】
上記式（１２）中、＊は結合位置を表す。
【０１３３】
共役ジエン系ゴムＡ１について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、イソプレンブロック以外の部分に含まれるスチレンブタジエン共重合体のスチレン単位含有量、イソプレンブロック以外の部分に含まれるスチレンブタジエン共重合体におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。なお、測定方法は後述のとおりである。
【０１３４】
（重量平均分子量、分子量分布およびカップリング率）
重量平均分子量、分子量分布およびカップリング率（共役ジエン系ゴム（Ａ１）に対する構造体（ａ）の割合（質量％））については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
【０１３５】
・測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソ一社製）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソ一社製）２本を直列に連結した
・検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソ一社製）
・溶離夜：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
【０１３６】
ここで、カップリング率は、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）である。
【０１３７】
（スチレン単位含有量およびビニル結合含有量）
スチレン単位含有量およびビニル結合含有量については、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１３８】
（ムーニー粘度）
ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））については、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準じて測定した。
【０１３９】
＜合成例２：共役ジエン系ゴムＸ＞
合成例１と同様の手順に従って、開始剤１を得た。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン４８３．５ｇおよびスチレン２１１．５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１８ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０質量％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、上記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部の共役ジエン系ゴムに対して０．１５質量部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを共役ジエン系ゴムＸとする。
共役ジエン系ゴムＸについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、イソプレンブロック以外の部分に含まれるスチレンブタジエン共重合体のスチレン単位含有量、イソプレンブロック以外の部分に含まれるスチレンブタジエン共重合体におけるブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。なお、測定方法は上述のとおりである。
【０１４０】
【表１】
2014231575.tif 000013
【０１４１】
【表２】
2014231575.tif 000014
【０１４２】
＜実施例１〜４、比較例１〜７＞
下記第３表に示す成分を、下記第３表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第３表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
第３表中、ＳＢＲ１については、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値はＳＢＲ（油展品）に含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
また、第３表中、ＢＲ２については、上段の値はＢＲ２の量（単位：質量部）であり、下段の左側の値はＢＲ２に含まれる高分子量ブタジエンゴムの量（単位：質量部）であり、下段の右側の値はＢＲ２に含まれる低分子量ブタジエンゴムの量（単位：質量部）である。
また、第３表中、組成物のＴｇ［℃］は、組成物全体のＴｇ［℃］を表す。Ｔｇの測定方法は上述のとおりである。
【０１４３】
＜車輌による性能評価＞
得られたタイヤ用ゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造した（タイヤサイズ：２２５／５０Ｒ１７）。
得られた空気入りタイヤをリムサイズ７×Ｊのホイールに組み付け、国産２．５リットルクラスの車輌に装着して、評価用車輌とした。
【０１４４】
（雪上性能）
雪路上で４０ｋｍ／ｈの速度から急ブレーキをかけたときの制動距離を測定した。制動距離の逆数を第３表に示す。結果は比較例１の制動距離の逆数を１００とする指数で表した。指数が大きいほど雪路における制動距離が小さく、雪上性能に優れる。
【０１４５】
（ドライ性能）
ドライ路面上で１００ｋｍ／ｈの速度から急ブレーキをかけたときの制動距離を測定した。制動距離の逆数を第３表に示す。結果は比較例１の制動距離の逆数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどドライ路面における制動距離が小さく、ドライ性能に優れる。
【０１４６】
（ウェット性能）
ウェット路面上で１００ｋｍ／ｈの速度から急ブレーキをかけたときの制動距離を測定した。制動距離の逆数を第３表に示す。結果は比較例１の制動距離の逆数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどウェット路面における制動距離が小さく、ウェット性能に優れる。
【０１４７】
＜低転がり抵抗性＞
得られたタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第３表に示す。結果は比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。
【０１４８】
【表３】
2014231575.tif 000015
【０１４９】
【表４】
2014231575.tif 000016
【０１５０】
上記第３表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１：ＮＳ５３０（末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、重量平均分子量：５９０，０００、ゴム成分１００質量部に対して油展オイル２０．０質量部を含む油展品（ＳＢＲの正味は８３質量％）、日本ゼオン社製）
・共役ジエン系ゴムＡ１：上述のとおり製造された共役ジエン系ゴムＡ１
・共役ジエンゴムＸ：上述のとおり製造された共役ジエンゴムＸ
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０）
・ＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（ブタジエンゴム、重量平均分子量：４９０，０００、日本ゼオン社製）
・ＢＲ２：ＢＲ  Ｘ５０００（高分子量ブタジエンゴム（重量平均分子量：７．４×１０5）１００質量部に対して低分子量ブタジエンゴム（重量平均分子量：２．０×１０4）を４０質量部ブレンドしたもの、日本ゼオン社製）
・低分子量ＢＲ：ＲＩＣＯＮ１３０（液状ブタジエンゴム、重量平均分子量：５，０００、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ  ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝２００ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝９０ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦコーポレーション社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・テルペン樹脂：ＹＳレジンＴＯ−１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃、ヤスハラケミカル社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＤＰＧ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）
・硫黄：油処理イオウ（鶴見化学工業社製）
【０１５１】
第３表から分かるように、所定量の共役ジエン系ゴム（Ａ１）と、高分子量ブタジエンゴム（Ａ２）と、低分子量ブタジエンゴム（Ｂ）と、シリカ（Ｃ）とを併用する本願実施例はいずれも優れた雪上性能、ドライ性能、ウェット性能および低転がり抵抗性を示した。
一方、共役ジエン系ゴム（Ａ１）を含有しない比較例１および２や、共役ジエン系ゴム（Ａ１）の含有量が所定量に満たない比較例４は、ドライ性能、ウェット性能および低転がり抵抗性が不十分であった。
また、高分子量ブタジエン（Ｂ）を含有しない比較例５、低分子量ブタジエン（Ｃ）を含有しない比較例６は、雪上性能が不十分であった。
また、共役ジエン系重合体鎖が変性剤を介して結合した構造体を含有するが、共役ジエン系重合体鎖中のスチレンブタジエン共重合体が特定のミクロ構造（スチレン単位含有量、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量）を有さない比較例３も、雪上性能が不十分であった。
また、ガラス転移温度が−６０℃未満である比較例７は、ウェット性能が不十分であった。
【符号の説明】
【０１５２】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2014231575.tif 000017