(57)【要約】【課題】粘着性と、フローや耐熱性、接着力等のフレキシブルプリント配線板用の接着剤に不可欠な特性とを両立できる接着剤組成物及びフィルム状接着剤、並びにそれらを用いた補強板付きフレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）と、ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）と、２５℃で液状である樹脂（Ｃ）とを含有する、接着剤組成物を提供する。ポリアミド樹脂（Ａ）は、エポキシ基と反応可能な官能基を有する。ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）と相溶性を有する。樹脂（Ｃ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）及び上記ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）と相溶性を有し、上記ポリアミド樹脂（Ａ）、上記ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）の一方又は両方と反応可能な官能基を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基と反応可能な官能基を有するポリアミド樹脂（Ａ）と、
該ポリアミド樹脂（Ａ）と相溶性を有するノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）と、
２５℃で液状であり、該ポリアミド樹脂（Ａ）及び該ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）と相溶性を有し、該ポリアミド樹脂（Ａ）、該ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）の一方又は両方と反応可能な官能基を有する樹脂（Ｃ）と
を含有する、接着剤組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ｃ）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する、ポリアミド樹脂(Ｃ１)又は／及びブタジエンゴム(Ｃ２)である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の酸価とアミン価の合計が５超である、請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ブタジエンゴム(Ｃ２)において、１，２ビニル結合の割合が６０モル％以上であり、１，４−二重結合の含有量が２０モル％未満である、請求項２又は３記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂(Ｃ１)がエポキシ基及び／又はカルボキシル基を有し、前記ブタジエンゴム(Ｃ２)がエポキシ基を有する、請求項２〜４の何れか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の接着剤組成物をシート状に成形した、フィルム状接着剤。
【請求項７】
フレキシブルプリント配線板に、請求項６記載のフィルム状接着剤を介して補強板が接着されている、補強板付きフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板に好適に用いられる接着剤組成物及びフィルム状接着剤、並びにそれらを用いた補強板付きフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板は、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムからなる絶縁フィルムを基材とし、この絶縁フィルムの片面もしくは両面に、接着剤を用いて銅箔等を貼り合せた構造を基本とするものである。このような接着剤としては、従来より、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とアクリル、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂に難燃剤を配合した接着剤が用いられている。特許文献１〜５には、非ハロゲン系で、接着性、半田耐熱性を損なうことなく、難燃性を満足できる接着性樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
フレキシブルプリント配線板においては、他の部品を実装したりフレキシブルプリント配線板を他の装置に取り付けるための補強として、フレキシブル配線板の一部に補強板を取り付けることがある。補強板を取り付ける際には、接着剤組成物を離型紙に製膜して半硬化させたフィルム状の接着剤（ボンディングフィルム）を使用する。
補強板をフレキシブルプリント配線板に接着させる場合、例えば、ボンディングフィルムを補強板の形状に沿った所望の形状に金型で打ち抜いた後、フレキシブルプリント配線板に仮貼りし、補強板を重ね合わせた後に加熱加圧して接着剤を熱硬化させる、という工程を用いる。
【０００４】
ボンディングフィルムの種類は補強板の種類やフレキシブルプリント配線板の用途に応じて種々選択される。耐熱性が必要な用途では熱硬化型の接着剤を用いることが多い。しかし熱硬化型の接着剤、特に耐熱性が高いポリアミド系の接着剤は接着力は充分であるが半硬化状態（いわゆるＢステージ状態）でのタック性が少ない。
そのため（１）ボンディングフィルムを所望の形状に打ち抜く際、離型紙とボンディングフィルムが剥がれてしまい作業性が悪い、（２）ボンディングフィルムをフレキシブルプリント配線板に仮貼りする際に常温では仮貼りできず加熱治具が必要となる、という問題がある。
【０００５】
タック性を付与する目的として、アクリル系接着剤では、テルペン樹脂、ロジン樹脂、クマロン樹脂等の各種粘着付与剤が使用される。上記粘着付与剤は、一般的にＴｇ（ガラス転位点）が高く、配合することによりＴｇの低いアクリル樹脂を室温付近の適切なＴｇにして適切な粘着性を発現させる。しかしながら、Ｔｇの高いポリアミド系接着剤に対する効果は乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２１９５９０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６０９２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６０９２４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９５８８７号公報
【特許文献５】特開２０１０−１９５８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、接着性、耐熱性に優れ、しかも、Ｂステージ状態でのタック性を有する接着剤組成物およびフィルム状接着剤、さらには、そのフィルム状接着剤を用いて補強板が接着された、補強板付きフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、Ｔｇの高いポリアミド系接着剤に対し、Ｔｇの低い液状樹脂を配合することにより粘着性を発現させることを検討した結果、カルボキシル基やエポキシ基のように、ポリアミド又はエポキシ樹脂に含まれる官能基と反応し得る官能基を有する液状樹脂を配合することにより、粘着性と、フローや耐熱性、接着力等のフレキシブルプリント配線板用の接着剤に不可欠な特性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）と、２５℃で液状である樹脂（Ｃ）とを含有する、接着剤組成物を提供する。ポリアミド樹脂（Ａ）は、エポキシ基と反応可能な官能基を有する。ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）と相溶性を有する。樹脂（Ｃ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）及び上記ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）と相溶性を有し、上記ポリアミド樹脂（Ａ）、上記ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）の一方又は両方と反応可能な官能基を有する。
上記樹脂（Ｃ）は、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する、ポリアミド樹脂(Ｃ１)又は／及びブタジエンゴム(Ｃ２)であることが好ましい。
また、上記ポリアミド樹脂（Ａ）の酸価とアミン価の合計は、５超であることが好ましい。
ここで、「酸価」は試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数、「アミン価」は試料１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。
また、好ましくは、上記ブタジエンゴム(Ｃ２)において、１，２ビニル結合の割合が６０モル％以上であり、１，４二重結合の含有量が２０モル％未満である。
さらに、上記ポリアミド樹脂(Ｃ１)がエポキシ基及び／又はカルボキシル基を有し、上記ブタジエンゴム(Ｃ２)がエポキシ基を有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、上記の何れかの接着剤組成物をシート状に成形した、フィルム状接着剤を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、フレキシブルプリント配線板に、上記フィルム状接着剤を介して補強板が接着されている、補強板付きフレキシブルプリント配線板を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粘着性と、フローや耐熱性、接着力等のフレキシブルプリント配線板用の接着剤に不可欠な特性とを両立できる接着剤組成物及びフィルム状接着剤が提供される。さらに、それらを使用することにより、フロー性、耐熱性、接着力等に優れた接着層により補強板が固着された、補強板付きフレキシブルプリント配線板を、工程数を増加させることなく作業性を向上させて、容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の補強板付きフレキシブルプリント配線板の構成の一例を示す断面模式図である。
【図２】タック性の測定方法を説明するための図である。
【図３】フロー特性の測定方法を説明するための図である。
【図４】図３のII−II断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）と、２５℃で液状である樹脂（Ｃ）とを含有する。ポリアミド樹脂（Ａ）は、エポキシ基と反応可能な官能基を有する。ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）と相溶性を有している。樹脂（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）、ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）の一方又は両方と反応可能な官能基を有しており、上記ポリアミド樹脂（Ａ）及び上記ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）と相溶性を有する樹脂である。
【００１５】
本発明の接着剤組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）と、２５℃で液状である樹脂（Ｃ）とを混合することにより製造できる。本発明の接着剤組成物は、半硬化状態であっても良く、硬化状態、未硬化状態であっても良い。硬化の進行に伴い、ポリアミド樹脂（Ａ）中のエポキシ基と反応可能な官能基、ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基、樹脂（Ｃ）中の｛ポリアミド樹脂（Ａ）、ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）の一方又は両方と反応可能な官能基｝の何れか２個の基が、反応していてもよい。なお、硬化とは、接着剤組成物の初期縮合物が加熱等により架橋が完全に進行した状態を指し、半硬化状態とは、架橋が途中まで進行した状態を指す。
【００１６】
１−１  ポリアミド樹脂（Ａ）
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸、ラクタム等の反応により合成することができ、１種類のジカルボン酸とジアミンとの反応に限らず、複数のジカルボン酸と複数のジアミンを用いて合成してもよい。
【００１７】
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，５−、２，５−、２，６−および２，７−体）、ビフェニルジカルボン酸（２，２′−、３，３′−および４，４′−体）、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸（２，５−および２，６−体）、フェニレンジアセティック酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニレンジプロピオン酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニルマロン酸、フェニルグルタル酸およびジフェニルコハク酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸およびダイマー酸等があげられる。
【００１８】
また、上記ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ−ジ−アミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミンシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）シクロヘキサン、ピペラジン、イソホロンジアミン等があげられる。
【００１９】
上記アミノカルボン酸としては、例えば、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、７−アミノエナント酸、９−アミノノナン酸等があげられる。
上記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等があげられる。
【００２０】
これらのうち特にダイマー酸を構成成分に含むポリアミドは、常法のダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸などのジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。エポキシ基と反応可能な官能基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基等が挙げられる。
【００２１】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）との反応で得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇが２０〜７０℃であると好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）とノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）との硬化物のガラス転移温度が高すぎると、柔軟な接着層が得られず、後述の接着シートやカバーレイ等の積層体の取り扱い性が低下する。ポリアミド樹脂（Ａ）とノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）との硬化物のガラス転移温度が低すぎると、柔軟になりすぎてフロー特性が悪化する。ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ａ）は室温（例えば２０±５℃）で固体であると好ましい。
【００２２】
上記樹脂（Ａ）の酸価とアミン価の合計は５超（例えば５超１００以下）であることが好ましい。酸価とアミン価の合計が５以下となると、熱硬化時にノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）と反応し得る官能基が少ないため、架橋が進まず耐熱性低下等が起こる場合がある。また、１００超では、反応性が強すぎて、接着剤組成物のポットライフが短くなってしまう場合がある。さらに酸価がアミン価よりも大きい方が接着剤組成物としてのポットライフがより長いため望ましい。
【００２３】
１−２  ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）
本発明の接着剤組成物に含まれるノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）と相溶性を有している。ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）は、３次元架橋が十分進む量を混合する。ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が少ないと、耐熱性が低下する場合がある。また、ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が多いと、フロー特性が悪化し、また、樹脂全体のフレキシブル性が損なわれる場合がある。ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６９５（ＤＩＣ製）等が使用できる。
【００２４】
１−３  樹脂（Ｃ）
本発明の接着剤組成物に含まれる樹脂（Ｃ）は、２５℃で液状であり、ポリアミド樹脂（Ａ）及びノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）と相溶性を有し、ポリアミド樹脂（Ａ）及びノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）と反応可能な官能基を有する。なお、２５℃で液状とは、半固形（２５℃で粘度５万ｃｐｓ以下、例えば３〜５万ｃｐｓ）のものも含んでいる。ポリアミド樹脂（Ａ）及びノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）と反応可能な官能基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、及びアミノ基等が挙げられる。樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は１００００未満であることが好ましく、５０００以下がより好ましい。
【００２５】
樹脂（Ｃ）としては、上記例示の官能基のうち少なくとも１種の官能基を有する、ポリアミド樹脂(Ｃ１)及び／又はブタジエンゴム(Ｃ２)であることが好ましい。ポリアミド樹脂(Ｃ１)はエポキシ基及び／又はカルボキシル基を有することが好ましく、ブタジエンゴム(Ｃ２)はエポキシ基を有することが好ましい。さらに、ブタジエンゴム(Ｃ２)においては、全二重結合のうち、１，２ビニル結合の含有量が６０モル％以上であり、１，４二重結合の含有量が２０モル％未満であることが好ましい。１，４二重結合の含有量が２０モル％以上では、相溶性が悪い場合がある。上記官能基は、樹脂の末端が変性されて導入されていてもよい。エポキシ基を有する場合、二重結合の一部が変性されていてもよい。なお、上記「全二重結合」には、エポキシ変性された元の二重結合も含んでいる。
【００２６】
具体的には、ポリアミド樹脂(Ｃ１)としては、ＴＸＭ−７４−Ｂ３、ＴＸＭ−８２（以上、液状ポリアミド樹脂、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）等が挙げられる。また、ブタジエンゴム(Ｃ２)としては、ＲＩＣＯＮ６５７（液状ブタジエンゴム、サートマー製）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の接着剤組成物中の樹脂（Ｃ）の含有量は、少なすぎるとタック性が低下する場合がある。また、多すぎると相溶性に劣る場合がある。
【００２８】
１−４  硬化剤
本発明の接着剤組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであればよく、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール系硬化剤、芳香族ジアミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２９】
ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤；ジシアンジアミド等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。硬化剤の配合量は、使用する樹脂のエポキシ当量に応じて適宜決定できる。
【００３０】
１−５  他の添加物
さらに、必要に応じて、硬化促進剤、シランカップリング剤、レべリング剤、消泡剤、界面活性剤、無機充填剤などを適宜配合してもよい。
【００３１】
１−６  接着剤組成物の調製
本発明の接着剤組成物は、以上のような（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに必要に応じて添加剤を配合して調製される。
【００３２】
本発明の接着剤組成物は、通常、有機溶剤に溶解し、接着剤溶液として用いられる。有機溶剤としては、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキソラン、ヘキサン、トリエチルアミン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。
【００３３】
本発明の接着剤組成物は、基材フィルム上に上記本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を形成し、上記接着剤層上に金属箔を積層して、１６０℃、３ＭＰａ／ｃｍ２で４０分間加熱・加圧したときに、上記金属箔が積層される積層面と直交する外周側端面のうち少なくとも一部からの上記接着剤組成物のはみ出しが０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下、より好ましくは０．０５ｍｍ以下とすることができる。従って、熱プレスにより硬化したときの接着剤のはみ出しが問題となるような場合、例えば電気的接続端子を形成する場合に好適に用いることができる。
【００３４】
本発明の接着剤組成物は、フレキシブルプリント配線板への補強板用接着剤として求められる接着強度を有し、またフロー特性、半田耐熱性にも優れている上に、さらに乾燥状態や半硬化状態のいわゆるＢステージでのタック性を有している。このため、フレキシブルプリント配線板への補強板用の接着剤に不可欠な特性を有し、さらに作業性に優れる。半硬化状態である接着剤組成物を、例えば１００〜１８０℃で数分〜数時間加熱、さらに必要に応じて加圧することにより、補強板のフレキシブルプリント配線板への接着を行うことができる。
【００３５】
２．フィルム状接着剤
本発明のフィルム状接着剤は、上記接着剤組成物をシート状に成形して製造する。具体的には、上記接着剤組成物を適宜の離型紙上に塗布し、例えば１００〜１８０℃で数分〜数時間加熱乾燥することにより成形できる。使用時には、離型紙は除去する。好適な加熱時間は、使用する接着剤の構成成分によって適宜設定できる。フィルム状接着剤の厚みは特に限定しないが、通常１０〜６０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。本発明のフィルム状接着剤は、半硬化状態でタック性を有する。
【００３６】
本発明のフィルム状接着剤は、補強板の貼付に好適に使用できる。この場合に、フィルム状接着剤は、補強板の形状に沿った所望の形に金型で打ち抜かれ、フレキシブルプリント配線板に貼り付けられる。本発明のフィルム状接着剤は、半硬化状態においでタック性を有しているため、金型で打ち抜く際に離型紙から落下することを防止でき、また、被着体の接着箇所に容易に仮止めできる。さらに、仮止めしたフィルム状接着剤に補強板を仮止めできる。このため、作業性が向上する。さらに、半硬化状態であるフィルム状接着剤を加熱硬化した場合には、フレキシブルプリント配線板用接着剤として求められる、優れた接着強度、半田耐熱性が得られる。半硬化状態であるフィルム状接着剤による硬化・接着は、例えば１００〜１８０℃で数分〜数時間加熱、さらに必要に応じて加圧することにより行うことができる。
【００３７】
３．補強板付きフレキシブルプリント配線板
本発明の補強板付きフレキシブルプリント配線板では、上記フィルム状接着剤を介して、フレキシブルプリント配線板に補強板が接着されている。ここで、フレキシブルプリント配線板は、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムからなる絶縁フィルムを基材とし、この絶縁フィルムの片面もしくは両面に、接着剤を用いて銅箔等を貼り合せ、その上に導体パターンを保護する絶縁膜としてカバーレイを貼り合わせた構造を基本とする。基材としては、具体的には、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム等が使用される。
【００３８】
補強板としては、ステンレス製、アルミニウム製、ポリイミド製の板が挙げられる。フレキシブルプリント配線板と補強板は、フィルム状接着剤により接着されている。
【００３９】
図１に、本発明の実施の一形態に係る、補強板付きフレキシブルプリント配線板１０を示す。１は、本発明の実施の一形態に係る接着剤組成物をシート状に成形した、フィルム状接着剤の層、２は補強板である。９はフレキシブルプリント配線板であり、３はポリイミドフィルム、４、６は他の接着剤層、５は銅箔、７はポリイミドフィルムである。接着剤層６とポリイミドフィルム７は、カバーレイ８を構成する。補強板２は、接着剤組成物１を介して、フレキシブルプリント配線板９のポリイミドフィルム３に接着されている。
【００４０】
本発明の補強板付きフレキシブルプリント配線板の製造では、まず、フレキシブルプリント配線板の所望の位置に、上記フィルム状接着剤を載置する。この時、フィルム状接着剤は半硬化状態でタック力を有するため、フレキシブルプリント配線板に貼り付けられ、仮固定される。続いて、仮固定されたフィルム状接着剤上に補強板を載置する。この時、フィルム状接着剤は半硬化状態でタック力を有するため、補強板がフィルム状接着剤に貼り付けられ、フィルム状接着剤を介してフレキシブルプリント配線板に仮固定される。次に、仮固定されたフレキシブルプリント配線板／フィルム状接着剤／補強板を、例えば１００〜１８０℃で数分〜数時間加熱、さらに必要に応じて加圧することにより、フレキシブルプリント配線板にフィルム状接着剤を介して補強板を接着できる。又は、本発明のフィルム状接着剤と補強板を貼り合わせたものを所望の形状に打ち抜いた後、フレキシブルプリント配線板に仮固定し、加熱・加圧して接着する。
【００４１】
本発明の補強板付きフレキシブルプリント配線板では、硬化物が半硬化状態においてタック性を有するため、作業性が向上する。また、接着強度、半田耐熱性に優れているため、フレキシブルプリント配線板用接着剤として好適に使用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
【００４３】
＜接着剤組成物の調製＞
実施例１〜４（ポリアミドエラストマーを用いたタック性の付与）
表２に示す樹脂を、表２に示す割合で混合し、樹脂組成物を調製した。
調製した樹脂組成物を、メチルエチルケトン及びジメチルホルムアミドからなる溶媒に撹拌溶解及び分散し、固形分濃度３０質量％の接着剤溶液を調製した。
【００４４】
なお、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、以下のように測定した。
接着剤溶液を、厚み２５μｍの離型ＰＥＴフィルム表面に、乾燥後２０〜３０μｍの厚みとなるように塗布し、１５０℃で２分間乾燥させて、半硬化状態の接着層を形成した。この半硬化状態の接着層をはがし、１６０℃で４０分間加熱硬化して、測定用フィルムとした。この測定用フィルムを用いて、ＰＭＡ法（１０℃／ｍｉｎ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００４５】
比較例１〜５、参考例１〜２
表２に示す樹脂を、表２に示す割合で混合し、実施例１と同様にして、接着剤溶液を調製した。
【００４６】
実施例５〜６（反応性ゴムを用いたタック性の付与）
表３に示す樹脂を、表３に示す割合で混合した以外は、実施例１と同様にして、接着剤溶液を調製した。
【００４７】
比較例６〜１０
表３に示す樹脂を、表３に示す割合で混合した以外は、実施例１と同様にして、接着剤溶液を調製した。
【００４８】
実施例、比較例で使用した液状樹脂の特性と、ポリアミド樹脂（Ａ）とノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性を表１に示す。なお、相溶性は、調製した接着剤溶液を目視で観察し、透明溶液（但し、磨りガラス程度の不透明度は含む）が得られていた場合は「○」、白濁し１週間放置後には分離が認められた場合は「△」、強制的に攪拌混合しても２時間以内に分離層が発生する場合は「×」として評価した。樹脂（Ｃ）として使用した材料の特性を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
カルボキシル基、エポキシ基などの、ポリアミド樹脂（Ａ）及びノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）と反応可能な官能基をほとんど含まない、末端変性なしのポリアミド樹脂では、ポリアミド樹脂（Ａ）とノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が悪かった（比較例１）。カルボキシル基を持つブタジエンゴム、エポキシ基を持つブタジエンゴムの中でも、１，４二重結合の割合が高いものは、ポリアミド樹脂（Ａ）とノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性が悪かった。
【００５１】
なお、実施例、比較例及び参考例で使用した樹脂及び化合物は、以下の通りである。
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
・ポリアミド樹脂：重量平均分子量４〜５万、酸価とアミン価の合計１０、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製
［ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）］
・ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６９５：ノボラックエポキシ樹脂、ＤＩＣ製
［液状樹脂］
・ＴＸＭ−７４−Ｂ３：液状ポリアミド樹脂、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製
・ＴＸＭ−８２：液状ポリアミド樹脂、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製
・ＴＰＡＥ  ８２６：液状ポリアミド樹脂、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製
・ＲＩＣＯＮ６５７、ＲＩＣＯＮ１５７、ＲＩＣＯＮ１３０、ＰＲＯ０５５２：液状ブタジエンゴム、サートマー製
・ＣＴＢＮ１３００ｘ８：液状ブタジエンゴム、宇部興産製
［粘着付与剤］
・ニットレジンクロマンＬ−５、ニットレジンクロマンＬ−２０：クロマン樹脂（粘着付与剤）、日塗化学製
・ＹＳポリスター  Ｔ３０：テルペン樹脂（粘着付与剤）、ヤスハラケミカル製
【００５２】
＜接着剤組成物の評価＞
作成した接着剤溶液について、下記評価方法に基づいて、タック性、フロー特性を測定評価した。結果を表２、３に示す。
【００５３】
（１）タック性
接着剤溶液を、厚み２５μｍの離型ＰＥＴフィルム表面に、乾燥後２０〜３０μｍの厚みとなるように塗布し、１５０℃で２分間乾燥させて、半硬化状態の接着剤層を形成した。この半硬化状態の接着剤層を離型ＰＥＴフィルムからはがした。
ｉ）このフィルム状接着剤を補強板に指圧で貼り、ハーフカット後に落下するかを観察した。
ii）図２に示すように、測定用フィルム１２をガラス板１１に指圧で貼りつけ、フィルム１２のガラス板１１と反対側の面に、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム１４を指圧で貼り付けた。この積層体を図２に示すように水平から３０°の角度に傾け、規定の位置（図２で左の円の位置）から、直径２．７７ｍｍ、質量０．０８６４ｇの鉄球１３を転がした。このとき、鉄球１３の助走距離ｄ１を３０ｍｍとし、転がり距離ｄ２を測定した。
ｉ）において、測定用フィルムが落下せず、且つ、ii）において、転がり距離ｄ２が５０ｍｍ以下を○（良好）、１００ｍｍ以上を×（不良）、５０ｍｍ超１００ｍｍ未満を△（やや良好）とした。
【００５４】
（２）フロー特性
（１）タック性と同様に作成したフィルム状接着剤とポリイミドフィルムとを積層した後、直径１．５ｍｍの孔を開けた。この積層体を銅箔と貼り合わせた後熱プレスで３ＭＰａの圧力下１６０℃で４０分間加熱を行って試験片を作成した。図３、４に熱プレス後の試験片の孔２１ａ周辺を示す概要図を示す。銅箔２３の上に、孔があいたフィルム状接着剤２２とポリイミドフィルム２１とが積層されている。
孔２１ａにおいて、ポリイミドフィルム２１の端部からのフィルム状接着剤２２の流出長さが最大となっている距離ｄ（μｍ）を測定した。流出距離ｄが２００μｍ未満の場合を○、２００μｍ以上の場合を×とした。
【００５５】
＜接着力、半田耐熱性の評価＞
厚み２５μｍのポリイミドフィルム表面に、上記接着剤溶液を、乾燥後２０μｍの厚みとなるように塗布し、１５０℃で２分間乾燥させて、半硬化状態の接着層を形成した。この半硬化状態の接着層上に、厚み１８μｍの圧延銅箔を積層した後、熱プレスにて３ＭＰａの圧力下、１６０℃で４０分間加熱を行い、評価用積層体を作成した。
作成した評価用積層体について、下記評価方法に基づいて、接着性、半田耐熱性を測定評価した。結果を表２、３に示す。
【００５６】
（１）接着性
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して、２３℃において、銅箔側を引っ張り、ポリイミドフィルムから剥がすときの剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【００５７】
（２）半田耐熱性
ＪＩＳ−Ｃ−６４７１に準じ、下記の条件で試験を行った。
半田浴の温度を、２８０℃から１０℃ずつ昇温していき、半田浴に評価用積層体を浮かべ、接着層の膨れ等の外観異常の有無を目視により評価した。各温度での評価時間は６０秒間とした。その結果、膨れ等の外観異常が確認されない上限値の温度を、半田耐熱温度とした。つまり、３２０℃で外観異常が観察された場合には半田耐熱温度は３１０℃、３４０℃で外観異常が観察された場合には半田耐熱温度は３３０℃である。
【００５８】
【表２】
2014019787.tif 000004
【００５９】
【表３】
2014019787.tif 000005
【００６０】
表２、３に示されるように、実施例の接着剤では、剥離強度、半田耐熱性、タック性、フロー特性、相溶性が何れも優れていた。なお、参考例１〜２に示すように、ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜３５質量部の範囲外では、耐熱性が低下し、フロー特性が悪化し、基本的に使用できなかった。実施例において、接着剤組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、３０〜８０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましかった。また、ノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜３５質量部であることが好ましかった。
【００６１】
また、実施例において、樹脂（Ｃ）としてのＴＸＭ−７４−Ｂ３、ＴＸＭ−８２、ＲＩＣＯＮ６５７の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）の含有総量１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましかった。エポキシ基を有する樹脂（Ｃ１）としてのＴＸＭ−７４−Ｂ３の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）の含有総量１００質量部に対して、２５〜５０質量部がより好ましかった。カルボキシル基を有する樹脂（Ｃ１）としてのＴＸＭ−８２の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びノボラックエポキシ樹脂（Ｂ）の含有総量１００質量部に対して、１５〜５０質量部がより好ましかった。
【符号の説明】
【００６２】
１  接着剤組成物
２  補強板
３  ポリイミドフィルム
４、６  他の接着剤層
５  銅箔
７  ポリイミドフィルム
８  カバーレイ
９  フレキシブルプリント配線板
１０  補強板付きフレキシブルプリント配線板
１１  ガラス板
１２  接着剤層
１３  鉄球
１４  離型ＰＥＴフィルム
ｄ１  助走距離
ｄ２  転がり距離
２１  ポリイミドフィルム
２１ａ  孔
２２  接着剤層
２３  銅箔
ｄ  接着剤の流出が最大部分の距離
【図１】
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【図２】
2014019787.tif 000007
【図３】
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【図４】
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