(57)【要約】【課題】本発明の目的は、押出成形時に目ヤニの発生を抑制でき、しかも、得られる成形品の外観が優れ、かつ機械物性も良好な成形品を得るに好適な熱可塑性エラストマー組成物を得ることにある。【解決手段】オレフィン系ゴム（Ａ）、融点（Ｔｍ）が７０〜２００℃の範囲にあるオレフィン系樹脂（Ｂ）および、下記（１）〜（３）を満たすプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を含む混合物を動的架橋して、オレフィン系ゴム（Ａ）の少なくとも一部を架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物に係る。  （１）プロピレン含量が７０モル％以上９０モル％未満。  （２）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下。  （３）融点（Ｔｍ）が７０℃未満。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系ゴム（Ａ）、
融点（Ｔｍ）が７０〜２００℃の範囲にあるオレフィン系樹脂（Ｂ）および、
下記（１）〜（３）を満たすプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
を含む混合物を動的架橋して、オレフィン系ゴム（Ａ）の少なくとも一部を架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物。
（１）プロピレン含量が７０モル％以上９０モル％未満。
（２）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下。
（３）融点（Ｔｍ）が７０℃未満または融点（Ｔｍ）が観測されない。
【請求項２】
オレフィン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、オレフィン系重合体（Ｂ）を１０〜２００質量部、および、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を１〜２００質量部の範囲で含む混合物を動的架橋して、オレフィン系ゴム（Ａ）の少なくとも一部を架橋してなる請求項１に熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
オレフィン系ゴム（Ａ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ａ１）またはエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）である請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）が、プロピレン・エチレンランダム共重合体である請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
軟化剤（Ｅ）をさらに含み、該軟化剤（Ｅ）がオレフィン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部の量で含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤（Ｇ）とを配合してなることを特徴とする発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体からなることを特徴とする自動車部品。
【請求項９】
請求項７に記載の成形体からなることを特徴とする土木・建材用品。
【請求項１０】
請求項７に記載の成形体からなることを特徴とする電気・電子用品。
【請求項１１】
請求項７に記載の成形体からなることを特徴とする衛生用品。
【請求項１２】
請求項７に記載の成形体からなることを特徴とするフィルム・シート。
【請求項１３】
請求項６に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物から得られることを特徴とする発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体、および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。
【０００３】
中でも、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）とポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンを原料としていることから、他の熱可塑性エラストマーに比べて、比重が軽く、耐熱老化性、耐候性などの耐久性に優れているが、用途によっては更なる改良が求められている。
【０００４】
例えば、結晶性ポリオレフィン樹脂、および、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに、第三成分としてポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも１つのゴムを加えて、成形品の外観を改良する方法（特許文献１：特開２００１−１１２４８号公報）、ポリオレフィン樹脂、およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム及び／またはエチレン−α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムに、第三成分として、プロピレン・エチレン共重合体及び／またはプロピレン・１−ブテン共重合体を加えて、スタンピング成形性などを改良する方法（特許文献２：特開２００１−１７１４３９号公報）、あるいは、オレフィン系共重合体ゴムおよびポリプロピレン系樹脂に、第三成分として、プロピレン・エチレン共重合体を含むプロピレン・エチレンブロック共重合体を加えて、目ヤニの発生を抑制する方法（特許文献３：特開２００６−３６８１３号公報）など、第三成分として、プロピレン・エチレン共重合体を加える方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、単に、特許文献１〜３に具体的に示されているプロピレン含有量が５０〜６０モル％のプロピレン・エチレン共重合体を用いても、目ヤニの発生は十分には抑制されず得られる成形品の外観不良の要因となり、伸びや強度といった機械物性も良好ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１２４８号公報
【特許文献２】特開２００１−１７１４３９号公報
【特許文献３】特開２００６−３６８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、押出成形時に目ヤニの発生を抑制でき、しかも、得られる成形品の外観が優れ、かつ機械物性も良好な成形品を得るに好適な熱可塑性エラストマー組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、オレフィン系ゴム（Ａ）、融点（Ｔｍ）が７０〜２００℃の範囲にあるオレフィン系樹脂（Ｂ）および、下記（１）〜（３）を満たすプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を含む混合物を動的架橋して、オレフィン系ゴム（Ａ）の少なくとも一部を架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物に係る。
（１）プロピレン含量が７０モル％以上９０モル％未満。
（２）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下。
（３）融点（Ｔｍ）が７０℃未満。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形時に目ヤニの発生を抑制でき、しかも得られる成形は外観などの意匠性、機械的強度に優れるので、自動車用部品、土木・建材用品、電気・電子用品あるいは衛生用品などの種々の成形品に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜オレフィン系ゴム（Ａ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の原料となる成分の一つであるオレフィン系ゴム（Ａ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、などのオレフィンの（共）重合体であり、具体的には、例えば、ポリイソブチレン、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
これらオレフィン系ゴム（Ａ）の中でも、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ａ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）が好ましい。
【００１１】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ａ１）
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ａ１）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるゴムである。
【００１２】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ａ１）を構成する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、とりわけプロピレンが好ましい。これらα−オレフィンは、単独で、または２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ａ１）を構成する非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエン等のトリエンなどが挙げられ、これら非共役ジエンは単独でも、２種類以上でも使用することができる。これら非共役ジエンの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましい。
【００１４】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）は、通常、（ａ）エチレンから導かれる単位と、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを、５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８０／２０、さらに好ましくは６５／３５〜７５／２５［（ａ）／（ｂ）］のモル比の範囲にある。
【００１５】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）は、通常、非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価が１〜５０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜３０の範囲にある。また、非共役ジエン量の全成分量は、通常、（Ａ１）成分中の２〜２０質量％の範囲にある。
【００１６】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）は、通常、１３５℃、デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００１７】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ１）は、その製造の際に軟化剤好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
【００１８】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）のムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］は、通常、１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０の範囲にある。
【００１９】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）は、単独で、あるいは二種以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いてもよい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）は、従来公知の方法により製造することができる。
【００２０】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）を構成するα−オレフィンは、前記本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）を構成するα−オレフィンと同様である。
【００２１】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）は、通常、エチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含有量）を５０モル％以上、好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位含量（α−オレフィン含有量）を５０モル％以下、好ましくは５０〜１０モル％、より好ましくは４０〜１５モル％〔エチレン含有量＋α−オレフィン含有量＝１００モル％〕を含む。
【００２２】
＜オレフィン系重合体（Ｂ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の原料となる成分の一つであるオレフィン系重合体（Ｂ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体、あるいは二種以上のα−オレフィンで、通常、主たるα−オレフィンの含有量が９０モル％以上の共重合体であり、融点（Ｔｍ)が７０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃の範囲にある。
【００２３】
本発明に係るオレフィン系重合体（Ｂ）は、通常、実質的に主鎖に不飽和結合を有していない。
本発明に係るオレフィン系重合体（Ｂ）は、単独で、あるいは二種以上のオレフィン系重合体を用いてもよい。
これらオレフィン系重合体（Ｂ）の中でも、プロピレン系重合体（Ｂ１）、エチレン系重合体（Ｂ２）が好ましい。
【００２４】
＜プロピレン系重合体（Ｂ１）＞
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ１）は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと通常、１０モル％以下の炭素数２〜１０のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどとのランダム共重合体、あるいは、プロピレンの単独重合体と非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体とのブロック共重合体であり、通常、融点が１２０〜１７０℃、好ましくは１４５〜１６５℃の範囲にある。
【００２５】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ１）は、通常、ポリプロピレン樹脂として、製造・販売されている。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ１）は、立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、あるいは、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。
【００２６】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ１）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ６７５８に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ１）は、種々公知の重合方法によって重合される。
【００２７】
＜エチレン系重合体（Ｂ２）＞
本発明に係るエチレン系重合体（Ｂ２）は、エチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと１０モル％以下の炭素数２〜１０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどとのランダム共重合体であり、通常、融点が８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の範囲にある。
【００２８】
本発明に係るエチレン系重合体（Ｂ２）は、通常、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどとして、製造・販売されている。
本発明に係るエチレン系重合体（Ｂ２）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ６７５８に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２９】
＜プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の原料となる成分の一つであるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレンと炭素数２以上（但し、プロピレンは除く）のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、下記（１）〜（３）を満たす共重合体である。
（１）プロピレンから導かれる単位を７０モル％以上〜９０モル％未満、好ましくは７５〜８８モル％、α−オレフィンから導かれる単位を１１〜３０モル％、好ましくは１２〜２５モル％〔プロピレン含有量＋α−オレフィン含有量＝１００モル％〕の範囲、
（２）分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕が３．５以下、好ましくは３．０〜１．５の範囲、
（３）融点（Ｔｍ）が７０℃未満、好ましくは６０℃以下。
【００３０】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）において、プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、通常、炭素数２〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、とりわけ、エチレンが好ましい。これらα−オレフィンは、単独で、または２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、通常、実質的に主鎖に不飽和結合を有していない。
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、ＧＰＣを用いて、オルトジクロロベンゼン溶媒を用いて、１４０℃で測定した値である。
【００３２】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）において、融点（Ｔｍ）が７０℃未満であるとは、融点（Ｔｍ）を有しない所謂非晶性の共重合体を含むことを意味する。具体的には、例えば、後述のＤＳＣを用いた融点（Ｔｍ）の測定で、ＤＳＣの測定温度範囲である−１００〜２００℃の間で融解熱量（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以上の融解ピークが観測されない共重合体をも含むことである。
【００３３】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、好ましくは、
共重合モノマー連鎖分布Ｂ値が０．９５以上、より好ましくは０．９５〜１.５、さらに好ましくは０．９５〜１.３の範囲にある。
【００３４】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）における共重合モノマー連鎖分布を示すパラメータであるＢ値は、コールマン等（B.D.Cole-man and T.G.Fox, J. Polym.Sci., Al,3183(1963) ）により提案されており、以下のように定義される。
【００３５】
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1 ・Ｐ2 ）
ここで、Ｐ1 、Ｐ2 はそれぞれ第１モノマーであるプロピレン含有量分率、第２モノマーであるα−オレフィン含有量分率であり、Ｐ12は全二分子連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
【００３６】
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であることを示す。
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(Ｃ)は、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ１）との相溶性が良好となり、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、充分な柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
【００３７】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
【００３８】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、１３５℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、通常、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。本発明に係るプロピレン・エチレンランダム共重合体(Ｃ)の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、より、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れた熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００３９】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、種々公知の製造方法、例えば、メタロセン触媒の存在下、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）を共重合させることにより製造し得る。具体的には、特開２００７−００２２６６号公報に記載の製造方法を使用し得る。
【００４０】
また、本発明に係るプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、エクソン・モービル社から、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ  ６１０２、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ  ６２０２などの商品名で、ダウ・ケミカル社からＶｅｒｓｉｆｙ  ２３００、Ｖｅｒｓｉｆｙ  ２４００などの商品名で製造・販売されている。
【００４１】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記オレフィン系ゴム（Ａ）、前記オレフィン系重合体（Ｂ）、および前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を含む混合物（前駆体）を動的架橋して、前記オレフィン系ゴム（Ａ）の少なくとも一部を架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物である。
【００４２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは前記オレフィン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、前記オレフィン系重合体（Ｂ）１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１８０質量部、前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部の範囲で含む混合物（前駆体）を動的架橋してなる。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記オレフィン系重合体（Ｂ）に加わえて、前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を含むことにより、押出成形時に目ヤニの発生を抑制でき、しかも、得られる成形品の外観が優れ、かつ機械物性も良好な成形品を得るに好適な熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００４４】
＜前駆体＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るための、前記オレフィン系ゴム（Ａ）、前記オレフィン系重合体（Ｂ）、および前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を含む混合物（前駆体）には、前記成分に加え、架橋剤、架橋助剤、軟化剤などを加えることができる。
【００４５】
〈架橋剤〉
本発明で用いられる架橋剤としては、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００４６】
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４７】
中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００４８】
これら有機過酸化物は、前記オレフィン系ゴム(Ａ)、前記オレフィン系重合体（Ｂ）、および前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(Ｃ)の合計量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０３〜１２質量部の割合で用いられる。有機過酸化物を上記割合で用いると、オレフィン系ゴム(Ａ)が少なくとも一部が架橋された熱可塑性エラストマー組成物が得られ、耐熱性、引張特性およびゴム弾性が十分な成形体が得られる。
【００４９】
〈架橋助剤〉
本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーからなる架橋助剤を添加してもよい。このような架橋助剤を添加することにより、前記オレフィン系ゴム(Ａ)の均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たる前記オレフィン系ゴム(Ａ)、オレフィン系重合体（Ｂ）、およびプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）との相溶性が良好であり、かつ前記有機過酸化物の可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られるため最も好ましい。
【００５０】
本発明に係る架橋助剤は、前記オレフィン系ゴム(Ａ)、前記オレフィン系重合体（Ｂ）、および前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(Ｃ)の合計量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０３〜１２質量部の割合で用いられる。
【００５１】
〈軟化剤〉
本発明に係る前駆体には、動的架橋時に流動性や硬度の調整剤として軟化剤を添加しても良い。
【００５２】
軟化剤は、予め前記オレフィン系ゴム(Ａ)、前記オレフィン系重合体（Ｂ）、あるいは前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(Ｃ)に、前記オレフィン系ゴム(Ａ)、前記オレフィン系重合体（Ｂ）、および前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(Ｃ)を混合時に、あるいは、混合物（前駆体）を動的架橋時に注入する方法により加ええる。その際、上記方法を単独で、あるいは上記方法を併用して添加してもよい。
【００５３】
本発明に係る軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ、（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００５４】
本発明に係る軟化剤を加える場合は、前記オレフィン系ゴム(Ａ)１００質量部に対して、通常、１０〜２００質量部、好ましくは１５〜１５０質量部、更に好ましくは２０〜８０質量部の範囲で配合される。軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は成形時の流動性に優れ、得られる成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の使用量が２００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐熱老化性は低下する傾向にある。
【００５５】
〈その他添加剤〉
本発明の熱可塑性エラストマー組成物、あるいは前記前駆体には、必要に応じて、スリップ剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤、発泡剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５６】
上記核剤としては、非融解型および融解型の結晶化核剤が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。非融解型の結晶化核剤としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミニウムなどの無機物、臭素化ビフェニルエーテル、アルミニウムヒドロキシジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート（ＴＢＢＡ）、有機リン酸塩、ロジン系結晶化核剤、置換トリエチレングリコールテレフタレートおよびＴｅｒｙｌｅｎｅ＆Ｎｙｌｏｎ繊維などが挙げられ、特にヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ロジン系結晶化核剤が望ましい。融解型の結晶化核剤としては、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、置換ＤＢＳ、低級アルキルジベンジリデンソルビトール（ＰＤＴＳ）、などのソルビトール系の化合物が挙げられる。
【００５７】
上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
上記充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
【００５８】
（発泡剤）
発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびＮ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミドおよびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジドおよび４,４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などのヒドラジド化合物；カルシウムアジドおよび４，４'−ジフェニルジスルホニルアジドなどのアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。また、市販品としては、例えば、セルマイクＭＢ１０２３（商品名；三協化成社製）、ビニホールＡＣ−２Ｆ（商品名；永和化成工業社製）、ビニホールＡＣ＃ＬＱ（商品名；永和化成工業社製、アゾジカルボンアミド（略号ＡＤＣＡ））、ネオセルボンＮ＃１０００ＳＷ（商品名；永和化成工業社製、４,４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（略号ＯＢＳＨ））、セルラーＤ（商品名；永和化成工業社製、Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（略号ＤＰＴ））などが挙げられる。
発泡剤の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、通常１〜７０質量部、好ましくは３〜６０質量部であることが、発泡ガス発生量の点で好ましい。
【００５９】
（発泡助剤）
本発明では、発泡剤に加えて、必要に応じて、発泡助剤を添加してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進または気泡の均一化などの作用を示す。
【００６０】
発泡助剤としては、例えば、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄およびバリウム等の金属化合物、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸およびクエン酸などの有機酸またはその塩、タルク、硫酸バリウムおよびシリカ等の微粒無機粒子、尿素またはその誘導体などが挙げられる。また、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびニトリロ酸等の多価カルボン酸と、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムアルミニウムおよび炭酸水素カリウム等の無機炭酸化合物との混合物や、これらの反応により生じる中間体、例えば、クエン酸二水素ナトリウム、シュウ酸カリウム等のポリカルボン酸の塩なども挙げられる。市販品としては、例えば、セルペーストＫ５（商品名；永和化成工業社製、尿素）およびＦＥ−５０７（商品名；永和化成工業社製、重曹）などが挙げられる。
【００６１】
発泡助剤の配合量は、特に限定されないが、熱可塑性エラストマー組成物：１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部である。
発泡剤または発泡助剤は、発泡成形体を成形する前にドライブレンドして、成形するときに分解するようにしてもよいし、予め、ペレットに溶融ブレンドしてもよい。
【００６２】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記前記オレフィン系ゴム（Ａ）、前記オレフィン系重合体（Ｂ）、および前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）、必要に応じて前記軟化剤など所定量含む混合物（前駆体）を動的架橋することにより得られる。動的架橋を行う際には、前記架橋剤の存在下、あるいは前記架橋剤と前記架橋助剤の存在下に、動的に熱処理するのがよい。
【００６３】
ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、オレフィン系重合体（Ｂ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２７０℃、好ましくは１７０℃〜２５０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜５０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜１０，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
【００６４】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
【００６５】
本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、前記オレフィン系ゴム（Ａ）、前記オレフィン系重合体（Ｂ）、および前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を含み、前記オレフィン系ゴム（Ａ）の少なくとも一部が架橋された熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００６６】
前記オレフィン系ゴム（Ａ）、前記オレフィン系重合体（Ｂ）、および前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を含む混合物（前駆体）を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物で架橋される重合体は、主としてオレフィン系ゴム（Ａ）である。
【００６７】
＜熱可塑性エラストマーの用途＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、種々公知の成形方法、具体的には、例えば、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形等の各種の成形方法により、熱可塑性エラストマー成形体とすることができる。さらに、上記成形方法で得られたシートなど成形体を熱成形などで二次加工、あるいは、他の材料と積層して成形体とすることができる。
【００６８】
本発明に係る熱可塑性エラストマー成形体は特にその使用用途を限定されるものではないが、例えば、自動車用部品、土木・建材用品、電気・電子部品、衛生用品、フィルム・シート、発泡体など種々公知の用途に好適である。
【００６９】
〈自動車部品〉
本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用し得る自動車部品としては、例えば、ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類、バンパー部品、ボディパネル、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、ウェザーストリップ材、ホース、ステアリングホイール、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバー等を例示でき、中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形時に目ヤニの発生を抑制でき、しかも、得られる成形品の外観が優れるので、押出成形で得られる成形品が、特に好ましい。
【００７０】
〈土木・建材用品〉
本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用し得る土木・建材用品としては、例えば、地盤改良用シート、上水板、騒音防止壁等の土木資材や建材、土木・建築用各種ガスケットおよびシート、止水材、目地材、建築用窓枠などを例示できき、中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形時に目ヤニの発生を抑制でき、しかも、得られる成形品の外観が優れるので、押出成形で得られる成形品が、特に好ましい。
【００７１】
〈電気・電子部品〉
本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用し得る電気・電子部品としては、例えば、電線被覆材、コネクター、キャップ、プラグ等の電気・電子部品などを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形時に目ヤニの発生を抑制でき、しかも、得られる成形品の外観が優れるので、押出成形で得られる成形品が、特に好ましい。
【００７２】
〈衛生用品〉
本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用し得る衛生用品としては、例えば、生理用品、使い捨ておむつ、歯ブラシ用グリップ等の衛生用品などを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形時に目ヤニの発生を抑制でき、しかも、得られる成形品の外観が優れるので、押出成形で得られる成形品が、特に好ましい。
【００７３】
〈フィルム・シート〉
本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用し得るフィルム・シートとしては、例えば、輸液バッグ、医療容器、自動車内外装材、飲料ボトル、衣装ケース、食品包材、食品容器、レトルト容器、パイプ、透明基板、シーラントなどを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形時に目ヤニの発生を抑制でき、しかも、得られる成形品の外観が優れるので、押出成形で得られる成形品が、特に好ましい。
【００７４】
〈発泡体〉
本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用し得る発泡体としては、例えば、自動車内装表皮材、ウェザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールドなどを例示できる。
【００７５】
〈その他〉
本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用し得るその他用途としては、例えば、靴底、サンダル等の履物；水泳用フィン、水中眼鏡、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ等のレジャー用品、ガスケット、防水布、ベルト、ガーデンホース、階段用滑り止めテープ、物流用パレットの滑り止めテープなどを例示できる。
本発明の熱可塑性エラストマー成形体の使用し得る用途として、上記用途に限らず、種々の用途に使用し得る。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた重合体および添加剤などを以下に示す。
【００７７】
（１）オレフィン系ゴム（Ａ）
（１−１）エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体ゴム（Ａ１−１）
商品名  三井ＥＰＴ  ３０７２ＥＰＭ（商標）、三井化学社製、エチレン含量：７６モル％、ムーニー粘度ＭＬ(1+4)125℃：５１、ヨウ素価：１１．５、油展量（パラフィン系プロセスオイル）：４０ＰＨＲ。
【００７８】
（１−２）エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体ゴム（Ａ１−２）
商品名  三井ＥＰＴ  ３０５２ＥＰＭ（商標）、三井化学社製、エチレン含量：７６モル％、ＭＦＲ：２．７ｇ／１０分（２３０℃、荷重５ｋｇ）、ヨウ素価１１．５、プロピレン単独重合体（商品名  プライムポリプロ  Ｅ−２００ＧＰプライムポリマー社製）含有量：３３ＰＨＲ、油展量：（パラフィン系プロセスオイル）６２ＰＨＲ。
【００７９】
（１−３）エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体ゴム（Ａ１−３）
三井ＥＰＴ  ３０９２ＰＭ（商標）、エチレン含量：７７．０モル％、ムーニー粘度ＭＬ(1+4)125℃：６１、ヨウ素価：９．８。
【００８０】
（２）オレフィン系重合体（Ｂ）
（２−１）プロピレン単独重合体（Ｂ１−１）
商品名  プライムポリプロ  Ｊ１０５Ｇ、プライムポリマー社製、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）：９．０ｇ／１０分、融点：１６２℃。
【００８１】
（２−２）プロピレンブロック共重合体（Ｂ１−２）
商品名  ＥＬ-Ｐｒｏ  Ｐ７４０Ｊ（商標）、ＳＣＧ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製（タイ）、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）：２７ｇ／１０分、融点：１６０℃。
【００８２】
（２−３）直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ２−１）
商品名  ウルトゼックス２０２００Ｊ、プライムポリマー社製、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）：８．５ｇ／１０分、密度：９１８ｋｇ／ｍ3、融点：１２０℃、ビカット軟化点：９４℃。
【００８３】
（２−４）メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ２−２）
商品名  エボリューＳＰ０５４０、プライムポリマー製、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）：３．８ｇ／１０分、密度：９０３ｋｇ／ｍ3、融点：９８℃、ビカット軟化点：８３℃。
【００８４】
（３）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
（３−１）プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｃ１）
商品名  Ｖｉｓｔａｍａｘｘ  ６１０２、エクソン・モービル社製、エチレン含有量：２１．４モル％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、Ｂ値：１．０２、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）：３．０ｇ／１０分、密度：８６３ｋｇ／ｍ3。
【００８５】
（３−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｃ２）
商品名  Ｖｉｓｔａｍａｘｘ  ６２０２  エクソン・モービル社製、エチレン含有量：２０．１モル％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）：２０ｇ／１０分、密度：８６１ｋｇ／ｍ3。
【００８６】
（３−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｃ３）
商品名  Ｖｅｒｓｉｆｙ  ２３００  ダウ・ケミカル社、エチレン含有量：１３．５モル％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）：２．０ｇ／１０分、密度：８６６ｋｇ／ｍ3。
【００８７】
（４）プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｄ）
（４−１）エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｄ１）
商品名  タフマーＳ４０２０  三井化学社製、エチレン含有量：３４．０モル％、Ｍｗ／Ｍｎ：５．４、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）：２．０ｇ／１０分、密度：８６０ｋｇ／ｍ3。
【００８８】
（４−２）エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｄ２）
商品名  タフマーＳ４０３０  三井化学社製、エチレン含有量：４０．０モル％、Ｍｗ／Ｍｎ：５．３、Ｂ値：０．９１、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）：０．４ｇ／１０分、密度：８６０ｋｇ／ｍ3。
【００８９】
（５）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）
（５−１）エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｅ１）
商品名  タフマーＡ０５５０Ｓ（商標）、三井化学社製、密度：８６１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）：０．９ｇ／１０分。
【００９０】
（５−２）エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｅ２）
商品名  タフマーＰ０７７５（商標）、三井化学社製、密度：８６７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）：０．６ｇ／１０分。
【００９１】
（６）ブチルゴム
商品名：ＩＩＲ０６５、エクソンモービルケミカル社製、不飽和度：０．８モル％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋８）１２５℃：３２。
【００９２】
（７）軟化剤
パラフィン系プロセスオイル：出光興産製、商品名  ダイアナプロセス  ＰＷ−１００
【００９３】
（８）架橋剤
日本油脂株式会社製、2,5-ジメチルー2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン。
【００９４】
（９）架橋助剤
新日鐵化学株式会社製、商品名ＤＶＢ−８１０、ジビニルベンゼン混合物。
【００９５】
（１０）酸化防止剤
商品名  ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製、ペンタエリスリトールテトラキス［３，−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。
【００９６】
（１１）紫外線吸収剤
商品名  Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、ＢＡＳＦ社製、2-(5-クロロ-2-ベンゾトリアゾリル)-6-tert-ブチル-p-クレゾール。
【００９７】
（１２）滑剤
（１２−１）オレイン酸アミド
商品名  アーモスリップＣＰ、ライオン株式会社製、
【００９８】
（１２−２）ステアリン酸カルシウム
ステアリン酸カルシウム  日本油脂株式会社製
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性は以下の方法で測定した。
【００９９】
（１）硬度
熱可塑性エラストマー組成物の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。
ショアーＡ硬度は、熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機により厚さ２ｍｍのシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
【０１００】
（２）破断点応力・伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。
【０１０１】
（試験条件）プレス成形機により厚さ２ｍｍのシートを作製し、当該シートからＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、引張試験機（東洋精機製作所社製  ストログラフＡＥ）を用いて引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行なった。
【０１０２】
（３）目ヤニ量
熱可塑性エラストマー組成物を、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３１、圧縮比が３．１のフルフライト型スクリューを有する１軸押出機と、それに取り付けた開口部２２ｍｍ×２ｍｍのダイスを用いて、前記押出機の導入部からダイス出口まで１６０から２００℃のグラジエント昇温により、テープ状の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品を１２ｋｇ／ｈで１０分間押出した後、ダイスに付着した目ヤニ、さらには成形品に付着した目ヤニを秤量した。
【０１０３】
（４）成形品の外観
熱可塑性エラストマー組成物を、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３１、圧縮比が３．１のフルフライト型スクリューを有する１軸押出機と、それに取り付けた開口部３３ｍｍ×１ｍｍのダイスを用いて、前記押出機の導入部からダイス出口まで１６０から２００℃のグラジエント昇温により、テープ状の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品を８ｋｇ／ｈで１０分間押出した後、得られたテープ状の成形品の外観を以下の基準で評価した。
レベル１：成形品の形状が不安定である。
レベル２：成形品の表面に凹凸が多数ある。
レベル３：成形品の表面に少し凹凸がある。
レベル４：成形品の表面がほぼ平滑である。
レベル５：成形品の表面が平滑である。
また、テープ状シート（ブツの評価方法）
【０１０４】
（５）融点（Ｔｍ）
重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてセイコーインストルメント社製のＲＤＣ２２０を用い、重合体試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、−１００℃から加熱速度：１００℃／分で２３０℃まで昇温して試料を一旦融解させた後、２３０℃に１０分間維持し、冷却速度：１０℃／分で−１５０℃まで降温して結晶化させた後、再度、加熱速度：１０℃／分で２３０℃まで昇温して熱融解曲線を得、得られた熱融解曲線から、融解熱量（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以上の融解ピークで最大吸収ピークを融点（Ｔｍ）とした。また、上記測定温度範囲で、融解熱量（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以上の融解ピークが観測されない場合は、融点が観測されない、とした。
【０１０５】
〔実施例１〕
オレフィン系ゴム（Ａ）としてＡ１−１を８３．３質量部〔Ａ１−１：８３．３質量部に対して、オレフィン系ゴム（Ａ）成分量：５９．５質量部、および、パラフィン系プロセスオイル量：２３．８質量部含有〕、Ａ１−２を７８．９質量部〔Ａ１−２：７８．９質量部に対して、オレフィン系ゴム（Ａ）成分量：４０．５質量部、パラフィン系プロセスオイル：２５．１質量部、および、ポリプロピレン：１３．４質量部含有〕《オレフィン系ゴムの総量：１００質量部》を用い、オレフィン系重合体（Ｂ）として、Ｂ１−１をオレフィン系ゴム成分の総量：１００質量部に対して３５．１質量部、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）としてＣ１をオレフィン系ゴム成分の総量：１００質量部に対して２１．９質量部、更に、オレフィン系ゴム成分の総量：１００質量部に対して、架橋剤として過酸化物（日本油脂株式会社製、2,5-ジメチルー2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン）を０．９３質量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン（新日鐵化学株式会社製、商品名ＤＶＢ−８１０）を０．３７質量部、軟化剤（パラフィン系プロセスオイル：出光興産製、商品名  ダイアナプロセス  ＰＷ−１００）を０．５６質量部、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製、イルガノックス１０１０）を０．４４質量部、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系（日本チバガイギー（株）製、チヌビン３２６）を０．２２質量部、および、滑剤として脂肪酸アミド系（ライオン（株）製、アーモスリップＣＰ）を０．２２質量部をヘンシェルミキサーで十分混合し、押出機（神戸製鋼（株）製、ＫＴＸ−４６）を用いて、シリンダー温度、Ｃ１：１２０℃、Ｃ２〜Ｃ３：１４０℃、Ｃ４：１５０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７〜Ｃ１４：２３０℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出量：５０ｋｇ／ｈｒ、シリンダー９の位置よりパラフィン系プロセスオイル（出光興産製、商品名  ダイアナプロセス  ＰＷ−１００）をオレフィン系ゴム（Ａ）の総量：１００質量部に対して３０．７質量部を液添注入しながら溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、前記方法に従って評価し、表１に示す。
【０１０６】
〔実施例２〕
実施例１で用いたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に替えて、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）として、Ｃ３を用いる以外は実施例１と同様に行い、熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【０１０７】
〔比較例１〕
実施例１で用いたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に替えて、エチレン・プロピレンランダム共重合体としてＤ２を用いる以外は実施例１と同様に行い、熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【０１０８】
〔実施例３〕
オレフィン系ゴム（Ａ）としてＡ１−３を１００質量部、オレフィン系重合体（Ｂ）としてＢ１−１、Ｂ１−２、およびＢ２−１をＡ１−３：１００質量部に対して、各々１２，９質量部、６５．７質量部、および７７．１質量部〔オレフィン系重合体（Ｂ）の総量：１５５．７質量部〕、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）としてＣ１をＡ１−３：１００質量部に対して、３０質量部、更に、Ａ１−３：１００質量部に対して、架橋剤として過酸化物（日本油脂株式会社製、2,5-ジメチルー2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン）を１．２１質量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン（新日鐵化学株式会社製、商品名ＤＶＢ−８１０）を０．４９質量部、軟化剤（パラフィン系プロセスオイル：出光興産製、商品名  ダイアナプロセス  ＰＷ−１００）を０．７３質量部、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製、イルガノックス１０１０）を０．５７質量部、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系（日本チバガイギー（株）製、チヌビン３２６）を０．２９質量部をヘンシェルミキサーで十分混合し、押出機（神戸製鋼（株）製、ＫＴＸ−４６）を用いて、シリンダー温度、Ｃ１：１２０℃、Ｃ２〜Ｃ３：１４０℃、Ｃ４：１５０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７〜Ｃ１４：２３０℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、押出量：５０ｋｇ／ｈｒ、シリンダー９の位置よりパラフィン系プロセスオイル（出光興産製、商品名  ダイアナプロセス  ＰＷ−１００）をＡ１−３：１００質量部に対して１１．４質量部を液添注入しながら溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、前記方法に従って評価し、表１に示す。
【０１０９】
〔実施例４〕
実施例４で用いたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に替えて、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）として、Ｃ３を用いる以外は実施例４と同様に行い、熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【０１１０】
〔比較例２〕
実施例３で用いたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に替えて、エチレン・プロピレンランダム共重合体としてＤ２を用い、且つ、配合剤の量を表１に示す量で用いる以外は実施例３と同様に行い、熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
〔実施例５〕
実施例３で用いたオレフィン系重合体（Ｂ）に替えて、Ｂ１−２：１３．９質量部、およびＢ２−２：４７．８質量部からなるオレフィン系重合体（Ｂ）、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に替えて、Ｃ１：８０．０質量部、および、Ｃ２：３６．１質量部からなるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を用い、且つ、配合剤の量を表１に示す量で用いる以外は実施例３と同様に行い、熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【０１１２】
〔比較例３〕
実施例３で用いたオレフィン系重合体（Ｂ）に替えて、Ｂ１−２：２５．０質量部、およびＢ２−２：４７．８質量部からなるオレフィン系重合体（Ｂ）、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に替えて、エチレン・プロピレンランダム共重合体としてＤ１を８０．０質量部、および、ブチルゴムを２５．０質量部とし、且つ、配合剤の量を表１に示す量で用いる以外は実施例３と同様に行い、熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【０１１３】
〔参考例１〕
実施例３で用いたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に替えて、エチレン・１−ブテンランダム共重合体としてＥ１を用いる以外は実施例３と同様に行い、熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【０１１４】
〔参考例２〕
実施例３で用いたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に替えて、エチレン・プロピレンランダム共重合体としてＥ２を用いる以外は実施例３と同様に行い、熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2014181266.tif 000002