(57)【要約】  【課題】  高濃度かつ低粘度であり、膜厚均一性に優れた樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】  ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾオキサゾールから選ばれるいずれかの樹脂またはそれらの共重合体と、フェノール樹脂および溶剤を含む樹脂組成物であり、樹脂濃度が２０〜４０重量％であり、溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾオキサゾールから選ばれるいずれかの樹脂またはそれらの共重合体と、フェノール樹脂および溶剤を含む樹脂組成物であり、樹脂濃度が２０〜４０重量％であり、溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂がノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂から選ばれるいずれかの樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；大規模集積回路）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。近年、半導体業界では３００ｍｍのウェハーを使用した製造プロセスが主流となっており、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂を塗布する場合に、製造コストの観点から少ない滴下量で塗布できる材料が求められている。また、近年では半導体パッケージの機能、容量などの増大に伴う高集積化のため、ウェハー上に多積層化する実装方法が採用されており、少ない滴下量で塗布できることに加え、塗布された膜の膜厚均一性も重要視されている。膜厚の面内均一性が悪いと、積層工程において、ウェハーに負荷がかかり、結果、ウェハーの割れやそれに起因する不良発生の可能性が高くなる。これまでに、ポリイミド前駆体に低分子量ノボラック樹脂を混合し、樹脂溶液を高濃度化かつ低粘度化し、滴下量を削減できる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、低分子量のポリイミド前駆体を使用することで高濃度化かつ低粘度化した材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２５７２１０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０５２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来公知の樹脂組成物は、高濃度化かつ低粘度化はできるものの、厚膜化が困難であり、特に塗布した膜の膜厚均一性に課題であった。そこで、本発明は、高濃度化かつ低粘度化に加え、厚膜化でき、特に膜厚均一性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾオキサゾールから選ばれるいずれかの樹脂またはそれらの共重合体と、フェノール樹脂および溶剤を含む樹脂組成物であり、樹脂濃度が２０〜４０重量％であり、溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高濃度かつ低粘度であり、膜厚均一性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾオキサゾールから選ばれるいずれかの樹脂またはそれらの共重合体を含有する。好ましくは、下記一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマー、または下記一般式（２）で表される構造を主成分とするポリマーを含有する。ここで、主成分とは、下記一般式（１）、または下記一般式（２）で表される構造のうちのｎ個の構造単位を、ポリマーの全構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。
【０００８】
【化１】
2014181311.tif 000002
【０００９】
【化２】
2014181311.tif 000003
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が４価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、これらのカルボキシル基４個のうち、２個の水素原子をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物などを挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分を２種以上用いてもかまわないが、テトラカルボン酸の残基を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、樹脂組成物に感光特性を付与する場合は、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の点から、水酸基を有する酸の残基を５０モル％以上含むことが好ましい。
【００１１】
Ｒ１は、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐの構造の好ましい例として、下記に示す構造が挙げられる。
【００１２】
【化３】
2014181311.tif 000004
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２個以上の２〜８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。Ｒ２は、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、これらの芳香族環の水素の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑが下記構造で表されるものなどを挙げることができる。
【００１４】
【化４】
2014181311.tif 000005
【００１５】
これらの中でも、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑが下記構造で表されるものが好ましい。これらジアミン成分を２種以上用いてもかまわないが、樹脂組成物に感光特性を付与する場合は、アルカリ現像液に対する溶解性の点から、水酸基を有するジアミンの残基を６０モル％以上含むことが好ましい。
【００１６】
【化５】
2014181311.tif 000006
【００１７】
一般式（１）のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。樹脂組成物に感光性を付与した場合に、アルカリ現像液に対する溶解性と、得られる感光性樹脂組成物の溶液安定性の点から、Ｒ３およびＲ４のそれぞれ１０〜９０モル％が水素原子であることが好ましい。さらに、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ炭素数１〜１６の１価の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがより好ましい。
【００１８】
また、一般式（１）のｌおよびｍはカルボキシル基またはエステル基の数を示し、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。一般式（１）のｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示し、１０〜１００，０００の範囲である。ｎが１０未満であると、樹脂組成物に感光特性を付与した時、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｎが１００，０００より大きいと、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。ポリマーのアルカリ現像液への溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。
【００１９】
一般式（１）のｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎは、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【００２０】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ１および／またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００２１】
また、一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。樹脂組成物に感光特性を付与した時、ポリマーの末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた官能基を有するモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。また、ポリマーの末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して５〜５０モル％が好ましい。
【００２２】
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）や赤外スペクトル測定及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することによっても検出できる。
【００２３】
一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは、次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法がある。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００２４】
一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００２５】
下記一般式（２）中、Ｒ５は４〜１０価の有機基、Ｒ６は２〜８価の有機基を表す。Ｒ７およびＲ８はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。
【００２６】
【化６】
2014181311.tif 000007
【００２７】
また、上記一般式（２）で表される構造単位中にフッ素原子を有すると、樹脂組成物に感光特性を付与した場合、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面からの現像液のしみこみなどが抑えられるため好ましい。一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミドに対するフッ素原子含有量は、界面からのしみこみ防止効果を十分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００２８】
上記一般式（２）中、Ｒ５は酸二無水物の残基を表しており、４〜１０価の有機基である。なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２９】
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
【化７】
2014181311.tif 000008
【００３１】
Ｒ９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００３２】
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物が好ましい。
【００３３】
【化８】
2014181311.tif 000009
【００３４】
Ｒ９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１０およびＲ１１は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００３５】
上記一般式（２）において、Ｒ６はジアミンの残基を表しており、２〜８価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００３６】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
【化９】
2014181311.tif 000010
【００３８】
Ｒ９はそれぞれ酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００３９】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。
【００４０】
【化１０】
2014181311.tif 000011
【００４１】
Ｒ９はそれぞれ酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００４２】
特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、下記に示した構造のジアミンなどである。
【００４３】
【化１１】
2014181311.tif 000012
【００４４】
Ｒ９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１０およびＲ１１は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００４５】
一般式（２）において、Ｒ７およびＲ８はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ、ｓはそれぞれＲ７、Ｒ８の数を表す。得られる樹脂組成物の安定性の面でｒおよびｓは４以下が好ましい。
【００４６】
また、一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミドは、主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。このようなポリイミドまたはその前駆体は、主鎖末端に酸性基が存在するため、高いアルカリ可溶性を有する。酸性基の具体例としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基などが挙げられる。このような主鎖末端への酸性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。
【００４７】
末端封止剤として用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
末端封止剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００５０】
一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミドにおいて、構造単位の繰り返し数は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。この範囲であれば本発明の樹脂組成物に感光性を付与した場合に、感光性樹脂組成物の厚膜での使用が可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与できる。
【００５１】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ５、Ｒ６にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物に用いられるポリマーは、一般式（１）または、一般式（２）で表される構造単位のみからなるものであってもよいし、これらを２種併用してもよいし、これらを共重合したものであってもよい。
【００５３】
本発明に用いられる一般式（２）で表される構造を有するポリマーは、例えば、一般式（１）で表される構造を有するポリマーを合成する方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、前記ポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
【００５４】
また、一般式（２）で表される構造を有するポリマーのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後における１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前のポリマー中におけるイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。
【００５５】
また、一般式（２）で表される構造を有するポリマーに導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解し、ポリイミドの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、フェノール樹脂を含有する。好ましくは、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂を挙げることができる。また、本発明において好ましく用いられるノボラック樹脂は、ノボラックフェノール樹脂やレゾールフェノール樹脂があり、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類を用いて公知の方法で重縮合することにより得られる。
【００５７】
ノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ − クレゾール、ｍ − クレゾール、ｏ − クレゾール、２ ， ３ −ジメチルフェノール、２ ， ４ − ジメチルフェノール、２ ， ５ − ジメチルフェノール、２ ，６ − ジメチルフェノール、３ ， ４ − ジメチルフェノール、３ ， ５ − ジメチルフェノール、２ ， ３ ， ４ − トリメチルフェノール、２ ， ３ ， ５ − トリメチルフェノール、３ ， ４ ， ５ −トリメチルフェノール、２ ， ４ ， ５ − トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ − クレゾール、レゾルシン、カテコール、２ − メチルレゾルシン、４ − メチルレゾルシン、ｏ − クロロフェノール、ｍ − クロロフェノール、ｐ − クロロフェノール、２ ， ３ − ジクロロフェノール、ｍ − メトキシフェノール、ｐ − メトキシフェノール、ｐ− ブトキシフェノール、ｏ − エチルフェノール、ｍ − エチルフェノール、ｐ − エチルフェノール、２ ， ３ − ジエチルフェノール、２ ， ５ − ジエチルフェノール、ｐ − イソプロピルフェノール、α − ナフトール、β − ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または
複数の混合物として用いることができる。
【００５８】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００５９】
そして、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂の好ましい重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） によるポリスチレン換算で２，０００〜 ２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００である。この範囲であれば、高濃度かつ低粘度な樹脂組成物を得ることができる。本発明に用いるポリヒドロキシスチレン樹脂としては、ビニルフェノールのホモポリマー又はスチレンとの共重合体を使用することも可能である。
【００６０】
ノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂の含有量は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾオキサゾールから選ばれるいずれかの樹脂またはそれらの共重合体１００重量部に対して、３０重量部以上が好ましく、２００重量部以下が好ましい。この範囲であれば、高濃度化かつ低濃度化に加え、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物はアクリル系界面活性剤、またはシリコン系界面活性剤を含有する。具体的には、シリコン系界面活性剤として、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズ、共栄社化学社のポリフローＫＬシリーズなどが挙げられ、アクリル系界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの界面活性剤を２種以上含有してもよい。
【００６２】
樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。この範囲内にすることにより塗膜後の膜厚均一性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤を２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾオキサゾールから選ばれるいずれかの樹脂またはそれらの共重合体とフェノール樹脂の合計量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、膜特性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有してもよい。また、樹脂組成物に感光性を付与させる目的でポジ型の感光性を付与する光酸発生剤や、ネガ型の感光性を付与するアクリルモノマー、光重合開始剤を含有してもよい。さらに、基板との密着性を向上させる目的でシラン化合物を含有してもよい。また、必要に応じて、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、樹脂濃度が２０〜４０重量％である。この樹脂濃度の場合、粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲内となり、塗布性に優れ、少ない滴下量で塗布できる樹脂組成物が得られる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、樹脂成分、溶剤および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。得られた樹脂組成物の粘度は、５００〜１５００ｍＰａ・ｓである。また、異物を除去するために０．１〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００６７】
次に、本発明の樹脂組成物に感光性を付与したポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。
【００６８】
ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、金属でスパッタしたシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００６９】
次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００７０】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００７１】
露光後、現像液を用いて露光部を除去することにより、パターンを形成することができる。現像液は、テトラメチルアンモニウム水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えたものでリンス処理をしてもよい。
【００７２】
現像後、２００〜５００℃の温度を加えて硬化膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物に感光性を付与したポジ型感光性樹脂組成物により形成した硬化膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
【００７５】
（１）粘度の評価
東機産業株式会社製  ＴＶＥ−２２デジタル粘度計を用い、２５℃における回転粘度を測定した。
【００７６】
（２）滴下量の評価
１２インチシリコンウエハの中心部分に、樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を４．０ｇ滴下し、３０００ｒｐｍ×３秒→Ｘｒｐｍ×１５秒の塗布シーケンスでスピンコートした（プリベーク後の膜厚が９μｍとなるように塗布シーケンスのＸｒｐｍを調整した）。ついで、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ１２）を用いて、１２０℃で３分間プリベークした。プリベーク後のウェハーを目視観察し、ウェハーのエッジ部分まで完全に塗布できていれば合格、塗布できていなければ不合格とした。
【００７７】
（３）膜厚の面内均一性評価
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−３１１０を使用し、プリベーク後の膜を屈折率１．６２９として１２インチウェハー面内をＸ軸上−１４０ｍｍ〜１４０ｍｍまで２９ポイント測定した。２９ポイントの測定値の最大値と最小値の差が１０００ｎｍ以下であれば合格、１０００ｎｍ以上であれば不合格とした。
【００７８】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）の合成
２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００７９】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）を得た。
【００８０】
【化１２】
2014181311.tif 000013
【００８１】
合成例２  ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、１，３−ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内であることを確認した。
【００８２】
合成例３  ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ３０ｇに溶解させた無水マレイン酸２．９６ｇ（０．０２０モル）を加え、さらに７５℃で１２時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＢを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内であることを確認した。
【００８３】
合成例４  ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＣを得た。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。
【００８４】
合成例５  ノボラック樹脂Ｄの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４〜７ｋＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂Ｄのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。
【００８５】
合成例６  ノボラック樹脂Ｅの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．００モル）を用いた他は合成例５と同様にして、ノボラック樹脂Ｅのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は４，０００であった。
【００８６】
実施例１
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとポリフロー７５（商品名、共栄社化学（株）製）０．０１ｇをガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【００８７】
実施例２
合成例３で得られたポリマーＢの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとポリフロー７５（商品名、共栄社化学（株）製）０．０１ｇをＧＢＬ１０ｇ、乳酸エチル（ＥＬ）６．０ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【００８８】
実施例３
合成例４で得られたポリマーＣの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとポリフロー７５（商品名、共栄社化学（株）製）０．０１ｇをＮＭＰ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【００８９】
実施例４
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、合成例６で得られたノボラック樹脂Ｅ６．０ｇとポリフロー７５（商品名、共栄社化学（株）製）０．０１ｇをＧＢＬ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【００９０】
実施例５
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、マルカリンカーＭ （丸善石油化学（株） 製、重量平均分子量５１００）６．０ｇとポリフロー７５（商品名、共栄社化学（株）製）０．０１ｇをＧＢＬ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【００９１】
実施例６
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとポリフロー７７（商品名、共栄社化学（株）製）０．０１ｇをＧＢＬ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【００９２】
実施例７
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとポリフロー９０（商品名、共栄社化学（株）製）０．０１ｇをＧＢＬ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【００９３】
実施例８
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとポリフロー９５（商品名、共栄社化学（株）製）０．０１ｇをＧＢＬ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【００９４】
実施例９
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとＢＹＫ３０６（商品名、ビックケミー（株）製）０．０１ｇをＧＢＬ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【００９５】
実施例１０
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとＢＹＫ３１０（商品名、ビックケミー（株）製）０．０１ｇをＧＢＬ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【００９６】
実施例１１
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとＢＹＫ３３３（商品名、ビックケミー（株）製）０．０１ｇをＧＢＬ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【００９７】
実施例１２
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとポリフロー７５（商品名、共栄社化学（株）製）０．００５ｇ、ポリフロー７７（商品名、共栄社化学（株）製）０．００５ｇをＧＢＬ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【００９８】
実施例１３
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとポリフロー７５（商品名、共栄社化学（株）製）０．００５ｇ、ＢＹＫ３０６（商品名、ビックケミー（株）製）０．００５ｇをＧＢＬ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【００９９】
実施例１４
合成例２で得られたポリマーＡの固体６．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ４．０ｇとポリフロー７５（商品名、共栄社化学（株）製）０．０１ｇをＧＢＬ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【０１００】
実施例１５
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとポリフロー７５（商品名、共栄社化学（株）製）０．０１ｇをＧＢＬ１８ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【０１０１】
実施例１６
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとポリフロー７５（商品名、共栄社化学（株）製）０．０５ｇをＧＢＬ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【０１０２】
実施例１７
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとポリフロー７５（商品名、共栄社化学（株）製）０．０１ｇ、ＴＰ５−２８０（商品名、東洋合成工業（株））２．０ｇ、“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）を１．０ｇ、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株））０．３ｇをＧＢＬ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【０１０３】
実施例１８
合成例２で得られたポリマーＡの固体４．０ｇを計り、合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄ６．０ｇとポリフロー７５（商品名、共栄社化学（株）製）０．０１ｇ、ＴＰ５−２８０（商品名、東洋合成工業（株））２．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇ、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株））０．３ｇをＧＢＬ１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。  
【０１０４】
比較例１
合成例２で得られたポリマーＡの固体を１０ｇとし、フェノール樹脂を除いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【０１０５】
比較例２
合成例５で得られたノボラック樹脂Ｄの固体を１０ｇとし、ポリマーＡを除いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【０１０６】
比較例３
ＧＢＬを１２ｇにした他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、粘度評価、滴下量評価、膜厚の面内均一性評価を行った。
【０１０７】
各実施例、比較例に使用したその他化合物を下記に示した。
【０１０８】
【化１３】
2014181311.tif 000014
【０１０９】
実施例１〜１８および比較例１〜３の組成を表１〜３に、評価結果を表４に示す。
【０１１０】
【表１】
2014181311.tif 000015
【０１１１】
【表２】
2014181311.tif 000016
【０１１２】
【表３】
2014181311.tif 000017
【０１１３】
【表４】
2014181311.tif 000018