(57)【要約】【課題】プルシアンブルー等のフェロシアン化物は海水中などの種々の金属イオンが存在している環境下においてもセシウムイオン選択性に優れているため、放射性廃液処理剤としての利用が期待されている。しかし、フェロシアン化物は粉末であり、そのまま使用した場合、使用後の回収において、手間がかかる、あるいは、飛散する等の取扱い上での問題がある。また、ゼオライトに上記不溶性フェロシアン化物を担持させた例もあるが、放射性廃液を処理するなどの実用面を考慮した場合、依然として満足できるものではない。本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は、水溶液中のセシウムイオンを効果的に除去できる製品を提供することにある。【解決手段】不溶性フェロシアン化物を含有し、且つ吸水率が１０〜１００％であることを特徴とする多孔質アクリル繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不溶性フェロシアン化物を含有し、且つ吸水率が１０〜１００％であることを特徴とする多孔質アクリル繊維。
【請求項２】
不溶性フェロシアン化物が、プルシアンブルーであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質アクリル繊維。
【請求項３】
請求項１または２に記載の多孔質アクリル繊維を含有するセシウムイオン吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質アクリル繊維および該繊維を含有するセシウムイオン吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉施設、核燃料の再処理工場等からの廃液には、種々の放射性核種が含まれているため、廃液中の放射能濃度を原子炉等規制法に定める値以下にして、環境中へ放出している。また、原子炉施設等の事故時に各種放射性核種が環境中へ放出された場合に備えて、各種放射性核種を環境中から回収する方法が求められている。これら放射性核種は、放射性セシウム、放射性ヨウ素等があげられるが、その半減期が約３０年と長いことから放射性セシウムの回収方法はより重要になる。
【０００３】
放射性セシウムの回収方法のうち、プルシアンブルー等の不溶性フェロシアン化物は他の金属イオンが存在している環境においても、セシウムイオン選択性が優れ、放射性廃液処理剤としての利用が期待されている（非特許文献１）。
【０００４】
しかし、不溶性フェロシアン化物は粉末であり、そのまま使用した場合、使用後の回収において、手間がかかる、あるいは、飛散する等の取扱い上での問題がある。また、ゼオライトに上記不溶性フェロシアン化物を担持させた例もあるが（特許文献１）、放射性核種を含有する廃液を処理するなどの実用面を考慮した場合、依然として満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６-７９９９９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｒａｄｉｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，（ドイツ），１９８６年，４０，ｐ．４９−５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は、水溶液中のセシウムイオンを効果的に除去できる製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、不溶性フェロシアン化物を含有し、且つ吸水率が１０％以上である多孔質アクリル繊維が、
水溶液中のセシウムイオンを効果的に除去できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は以下の手段により達成される。
（１）  不溶性フェロシアン化物を含有し、且つ吸水率が１０〜１００％であることを特徴とする多孔質アクリル繊維。
（２）  不溶性フェロシアン化物が、プルシアンブルーであることを特徴とする（１）に記載の多孔質アクリル繊維。
（３）  （１）または（２）に記載の多孔質アクリル繊維を含有するセシウムイオン吸着材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の特筆すべき効果は、取り扱いやすく、水溶液中のセシウムイオンを効果的に除去できる製品を提供し得た点である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳述する。本発明は不溶性フェロシアン化物を含有し、且つ吸水率が１０〜１００％である多孔質アクリル繊維である。
【００１２】
本発明に採用する不溶性のフェロシアン化物としては、一般式Ｍ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］（ただしＭはＣｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｆｅなどの二価の遷移金属）で表わされるフェロシアン化物、又はこれらのＭの一部が、一価の陽イオンにより置換されているフェロシアン化物で水に難溶のものを挙げることができるが、コスト、入手のしやすさからプルシアンブルー（フェロシアン化鉄（ＩＩＩ））が特に望ましい。
【００１３】
不溶性フェロシアン化物の含有量としては、後述するアクリロニトリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは１．０〜５．０重量部、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。不溶性フェロシアン化物の含有量が下限に満たない場合には、水溶液中のセシウムイオン除去性能が十分でないことがあり、上限を超える場合には、実用上利用しうる繊維物性を保つことができないことがある。
【００１４】
また、本願に係る多孔質アクリル繊維は、後述する測定法においての吸水率が１０〜１００％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜８０％であることが望ましい。吸水率がかかる範囲内であることにより、セシウムイオンを効率的に除去できる。この理由としては、繊維内部にまでセシウムイオンを含有する水溶液が入り込みやすくなり、繊維表層部のみならず繊維内部に存在する不溶性フェロシアン化物についても、セシウムイオン除去に有効に利用できるためと考えられる。一方、吸水率が１０％未満である場合には使用上有益な量の多孔質構造を持っておらず、水溶液中のセシウムイオンを効果的に除去できない。また、吸水率が１００％を超える場合には、紡糸時に糸切れが起こりやすく、強度等の繊維物性についても実用上満足できる水準のものを得ることができない。
【００１５】
本発明の多孔質アクリル繊維に採用するアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを単独重合するか、あるいは、アクリロニトリルと共重合可能な不飽和ビニル化合物とともに共重合することによって作成される。かかる不飽和ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのメチルエステル、エチルエステル等のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド又はこれらのＮーアルキル置換体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン類；ビニルスルホン酸、ｐースチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸又はこれらの塩類；アクリル酸、メタクリル酸のジメチルアミノエチルエステル；スチレン等を単独又は併用して用いることができる。かかるアクリロニトリル系重合体は、周知の重合手段である懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等によって製造することができる。
【００１６】
また、かかるアクリロニトリル系重合体においては、８５重量％以上のアクリロニトリルを結合含有することが望ましい。アクリロニトリル系重合体のアクリロニトリル含有量が８５重量％に満たない場合は、後述する製造方法において、各々の細孔が繊維内部で連結せず、さらに繊維にスキン層を形成して繊維表面とも連通していない繊維構造が得られ、上述した範囲の吸水率をもった繊維が得られない場合がある。すなわち、繊維内部の不溶性フェロシアン化合物が、水溶液中のセシウムイオン除去に利用できなくなり、セシウムイオン除去性能が十分に得られなくなる場合がある。
【００１７】
本発明の多孔質アクリル繊維を製造する方法としては、上述したアクリロニトリル系重合体と不溶性フェロシアン化物を溶剤と混合して不溶性フェロシアン化物が分散した紡糸原液を作成し、該原液をノズルから吐出させて繊維状に成形する方法を挙げることができる。
【００１８】
紡糸原液を作成する方法としては、アクリロニトリル系重合体と不溶性フェロシアン化物を溶剤に添加し混合する方法や、アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解した後に不溶性フェロシアン化物を添加混合する方法などを挙げることができる。この時に用いられる溶剤としては上記アクリロニトリル系重合体を溶解し、かつ該アクリロニトリル系重合体溶液が不溶性フェロシアン化物を凝集させないものであれば使用可能であり、例えば、水系溶剤や有機系溶剤などが挙げられる。水系溶剤としては、硝酸、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液など、有機系溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯなどが挙げられる。中でも、チオシアン酸ナトリウム水溶液などの水系溶剤においては、不溶性フェロシアン化物の分散性が良好であり、より多くの量の不溶性フェロシアン化物を含有させても、実用的な繊維物性を発現できるので好適である。
【００１９】
上述のようにして作成された紡糸原液は、公知のノズルで湿式紡糸される。かかる紡糸において、上述した範囲の吸水率を有する繊維を得る方法としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム等の無機塩水溶液を用いて製造する場合においては、以下のような方法を採ることができる。
【００２０】
即ち、上述のようにして紡糸原液を作製し、ノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て、延伸後の未乾燥繊維の水分率を好ましくは５０〜１３０重量％、より好ましくは６０〜１２０重量％とする。続いて湿熱処理を好ましくは１０５℃〜１３０℃、より好ましくは１１０℃〜１２５℃で行い、その後湿熱処理温度以下で乾燥することにより本発明の多孔質アクリル繊維が得られる。
【００２１】
ここで、延伸後の未乾燥繊維の水分率は以下の方法により求められるものである。まず、延伸後の未乾燥繊維を純水中に浸漬した後、遠心加速度１１００Ｇ（Ｇは重力加速度を示す）下２分間脱水する。脱水後重量を測定（Ｗｂとする）後、該未乾燥繊維を１２０℃で１５分間乾燥して重量を測定（Ｗａとする）し、次式により計算する。
延伸後の未乾燥繊維の水分率（％）＝（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗａ×１００
【００２２】
なお、延伸後の未乾燥繊維の水分率を制御する方法は多数あるが、上記範囲内に制御するには、凝固浴温度としては０℃〜１５℃程度、延伸倍率としては７〜１５倍程度が望ましい。一方、凝固浴温度が下限に満たない場合は各々の細孔が繊維内部で連結せず、且つ繊維表面に連通しないため、上述した範囲の吸水率をもった繊維が得られない場合があり、上限を越えると可紡性が低下し好ましくない。また、延伸倍率がかかる範囲を満たさない場合は、繊維に適度な強度が付与し得ない、単糸切れ等の問題も惹起し好ましくない。
【００２３】
また、溶媒として有機系溶媒を用いる場合でも上記紡糸条件は同じである。ただし、凝固浴温度については、延伸後の未乾燥繊維の水分率を上記範囲内に制御するために、４０℃以上とするのが望ましい。
【００２４】
上述した紡糸方法においては、その工程においてフェロシアン化物がほとんど脱落することなく繊維を得ることができる。この理由は明らかでないが、アクリロニトリル系重合体と不溶性フェロシアン化物はどちらもシアノ基を有しているため、何らかの相互作用があり、不溶性フェロシアン化物の脱落が抑えられているものと考えられる。また、かかる方法で得られた繊維は多孔質構造を有するが、具体的にはミクロボイドが繊維内部で連結し、表面に連通している構造となっており、繊維内部に存在する不溶性フェロシアン化合物についてもそのセシウムイオン吸着作用をより有効に利用できるものである。
【００２５】
一方湿熱処理が上記温度下限に満たない場合は熱的に安定な繊維を得ることができず、１５０℃以上では繊維形態を保つことができず発明が達成されない。また、乾燥条件において、温度が８０℃に満たない場合は繊維の乾燥に時間がかかり工業的に有利ではない。
【００２６】
上述してきた本発明の多孔質アクリル繊維は該繊維単独あるいは他の素材と組み合わせることでセシウムイオン吸着材として利用することができる。
【００２７】
例えば、本発明の多孔質アクリル繊維を含む不織布、織物、編み物、糸、紙状物、シート状物、積層体、綿状体（球状や塊状のものを含む）等、さまざまな形態のセシウムイオン吸着材として提供することができる。また、他の素材としては、公用されている綿、麻、絹、羊毛、などの天然繊維、レーヨンなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリルなどの合成繊維、無機繊維、あるはガラス繊維等を組み合わせることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。
【００２９】
＜吸水率の測定＞
十分乾燥した試料約１ｇを精秤し（Ｗ１［ｇ］）、これを純水２００ｍｌ中に浸漬させた後、遠心脱水機で（１２００ｒｐｍ×５分）脱水した後の重量を精秤し（Ｗ２［ｇ］）し、次式によって含水率を算出する。
吸水率［％］  ＝（Ｗ２−Ｗ１）/Ｗ１×１００
【００３０】
＜セシウムイオン除去効果の測定＞
塩化セシウムを溶解させることでセシウムイオン濃度を４．７ｐｐｍとした人工海水溶液１００ｇ中に、評価用試料５ｇを加え、２４時間経過時のセシウムイオン濃度をＩＣＰ−発光スペクトルにより測定した。なお、人工海水には八洲薬品製のアクアマリンを使用した。
【００３１】
＜実施例１＞
アクリロニトリル９０重量％、アクリル酸メチル９重量％、メタアリルスルホン酸ナトリウム１重量％を水系懸濁重合することによってアクリロニトリル系重合体を作成した。アクリロニトリル系重合体を濃度４５重量％のチオシアン酸ナトリウム水溶液に、濃度１２重量％となるように溶解した後、プルシアンブルー（ＡＣＲＯＳ社製）を添加混合し、アクリロニトリル系重合体とプルシアンブルーの重量比が１００：１．５である紡糸原液を作成した。該原液を１５重量％、＋３．０℃のチオシアン酸ナトリウム水溶液中に押出し、次いで水洗し、１０倍延伸後１１５℃×１０分間湿熱処理し、１１０℃の熱風乾燥機で乾燥することで３．３ｄｔｅｘの本発明の多孔質アクリル繊維を作成した。得られた繊維の吸水率及びセシウムイオン除去効果の測定結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例２＞
アクリロニトリル系重合体とプルシアンブルーの重量比を１００：３．０とすること以外は実施例１と同様にして本発明の多孔質アクリル繊維を得た。得られた繊維の吸水率及びセシウムイオン除去効果の測定結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例３＞
アクリロニトリル系重合体とプルシアンブルーの重量比を１００：５．０として紡糸原液を作成し、該原液を１５重量％、０℃のチオシアン酸ナトリウム水溶液中に押出すこと以外は実施例１と同様にして本発明の多孔質アクリル繊維を得た。得られた繊維の吸水率及びセシウムイオン除去効果の測定結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例４＞
アクリロニトリル系重合体とプルシアンブルーの重量比を１００：０．５として紡糸原液を作成し、該原液を１５重量％、＋１０℃のチオシアン酸ナトリウム水溶液中に押出すこと以外は実施例１と同様にして本発明の多孔質アクリル繊維を得た。得られた繊維の吸水率及びセシウムイオン除去効果の測定結果を表１に示す。
【００３５】
紡糸原液を１５重量％、０℃のチオシアン酸ナトリウム水溶液中に押出すこと以外は実施例１と同様にして本発明の多孔質アクリル繊維を得た。得られた繊維の吸水率及びセシウムイオン除去効果の測定結果を表１に示す。
【００３６】
＜比較例１＞
１１５℃×１０分間の湿熱処理前に１２０℃×１０分間の熱風乾燥を行うことで緻密化すること以外は実施例１と同様にして多孔質構造を有していないアクリル繊維を得た。得られた繊維の吸水率及びセシウムイオン除去効果の測定結果を表１に示す。
【００３７】
＜比較例２＞
プルシアンブルーを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、不溶性フェロシアン化物を含有しない多孔質アクリル繊維を得た。得られた繊維の吸水率及びセシウムイオン除去効果の測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2014095164.tif 000002
【００３９】
表１より、不溶性フェロシアン化物を含有する多孔質アクリル繊維は、水溶液中のセシウムイオンを効果的に除去できることが分かる。