(57)【要約】      （修正有）【課題】高温において、より高い固有保磁力ＨｃＪを発現することができるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法を提供する。【解決手段】希土類元素と、Ｆｅと、Ｂとを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、Ｎｄと、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方と、Ｐｒとを含み、前記金属間化合物の結晶粒の外殻部にＤｙおよびＴｂの少なくとも一方が濃化しており、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層部の少なくとも一部分において、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が、７５％以下で且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率よりも１０パーセント以上高くする。一般式：Ｒ２Ｔ１４Ｂ（ここで、ＲはＮｄが質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ。）【選択図】図２
2014130888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
ネオジム（Ｎｄ）と、ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方と、プラセオジム（Ｐｒ）とを含み、
前記金属間化合物の結晶粒の外殻部にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方が濃化しており、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層部の少なくとも一部分において、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が、７５％以下であり且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも１０パーセントポイント以上高いことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
一般式：  Ｒ２Ｔ１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）。）
【請求項２】
前記結晶粒の外殻部にジスプロシウム（Ｄｙ）が濃化していることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項３】
前記金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が、該金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも２０パーセントポイント以上高いことを特徴とする請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項４】
１）ネオジム（Ｎｄ）を含む希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とする焼結体を形成する工程と、
２）ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を含む重希土類元素供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該重希土類元素供給源と該焼結体とを加熱し、該重希土類元素供給源から該焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させることにより、前記金属間化合物の結晶粒の外殻部にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を濃化させる工程と、
３）前記工程２）の後に、プラセオジム（Ｐｒ）を含むプラセオジム供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該プラセオジム供給源と該焼結体とを加熱し、該プラセオジム供給源から該焼結体にプラセオジム（Ｐｒ）を拡散させることにより、該焼結体の表層部の少なくとも一部分において、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が７５％以下で且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも１０パーセントポイント以上高くなるようにする工程と、
を含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
一般式：  Ｒ２Ｔ１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）。）
【請求項５】
前記工程３）において、前記焼結体のプラセオジム（Ｐｒ）含有量が０．２〜１．５質量％増加することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程３）において、前記焼結体と前記プラセオジム供給源とを６００℃〜８００℃に加熱することを特徴とする、請求項４または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法、とりわけ希土類元素としてネオジムを含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物を主相とし、主相結晶粒の結晶粒界にＲリッチ相（希土類元素リッチ相）を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素（イットリウム（Ｙ）を含む概念）の少なくとも１種でネオジム（Ｎｄ）を必ず含み、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）、Ｂはホウ素を意味する）は、高い残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」という場合がある）と高い固有保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」という場合がある）とを有し、これまでに知られている各種磁石の中でも最も高い磁気エネルギー積を示すという利点に加えて、比較的安価であるという利点も有している。
【０００３】
このため、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ、ハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ等の各種モータならびに家電製品等など多種多様な用途に用いられている。
【０００４】
このように、用途が広がるにつれ、例えばハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ等の各種モータ等に用いる場合等、例えば１４０℃〜１８０℃のような高温下に曝される用途への適用が拡がっている。
【０００５】
しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温になるとＨｃＪが低下し、不可逆熱減磁が起こるという問題がある。
このため、例えば特許文献１〜３に示すようにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に重希土類元素（以下、重希土類元素のことを「ＲＨ」という場合がある）であるジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）を拡散させて主相結晶粒の粒界近傍（主相結晶粒の外殻部）にジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）を濃化させて高温でも高いＨｃＪを得る方法が採られている。
【０００６】
また、特許文献４〜６には、ジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）のようなＲＨ以外に、プラセオジム（Ｐｒ）のような軽希土類元素を表面から内部に拡散させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１０２３９１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／００７７５８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０４３３４８号公報
【特許文献４】特開２００５−１１９７３号公報
【特許文献５】特開２００７−２８７８７５号公報
【特許文献６】特開２００８−２６３１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載の方法によりＨｃＪを向上させることができる。しかし、多くの用途でよりいっそうの小型化・軽量化と高効率化が求められており、高温においてより高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が強く求められている。
【０００９】
一方、引例４〜６が開示する方法については、従来、Ｎｄ原子の一部をＰｒ原子に置換することにより、室温ではＨｃＪ向上の効果があると想像されるが、しかし高温でのＨｃＪ向上の効果は極めて限定的であると広く考えられていた。
これは、例えばＲ２Ｆｅ１４ＢのＲがＰｒの場合とＮｄの場合とで異方性磁界（この値が大きいほどＨｃＪが大きくなる）の温度依存性を比べた実験結果（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．,５９，８７３（１９８６）に示されるグラフ）からも理解できる。すなわち、室温（３００Ｋ）ではＲがＰｒの場合の方が、ＲがＮｄの場合より高い異方性磁界の値を示すが、例えば１６０℃（４３３Ｋ）のような高温では、ＲがＮｄの場合の方が、ＲがＰｒの場合より高い異方性磁界の値を示している。
このため、高温におけるＨｃＪを向上させることを目的にＰｒを添加することは好ましくないと考えられていた。
【００１０】
従って、表面から内部にＤｙまたはＴｂを拡散させて主相結晶粒の粒界近傍にＤｙまたはＴｂを濃化させる方法が上述の問題を有するにもかかわらず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において高温でより高いＨｃＪを確保できる実用的な数少ない方法であった。そして、高温において、この方法で得られるＨｃＪと比べて、より高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を用いたいとの要求は益々高くなっていた。
【００１１】
そこで、本発明は、高温において、より高い固有保磁力ＨｃＪを発現することができるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の態様１は、希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、ネオジム（Ｎｄ）と、ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方と、プラセオジム（Ｐｒ）とを含み、前記金属間化合物の結晶粒の外殻部にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方が濃化しており、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層部の少なくとも一部分において、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が、７５％以下であり且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも１０パーセントポイント以上高いことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。
一般式：  Ｒ２Ｔ１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）。）
【００１３】
本発明の態様２は、前記結晶粒の外殻部にジスプロシウム（Ｄｙ）が濃化していることを特徴とする態様１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。
【００１４】
本発明の態様３は、前記金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が、該金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも２０パーセントポイント以上高いことを特徴とする態様１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。
【００１５】
本発明の態様４は、１）ネオジム（Ｎｄ）を含む希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とする焼結体を形成する工程と、２）ジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を含む重希土類元素供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該重希土類元素供給源と該焼結体とを加熱し、該重希土類元素供給源から該焼結体にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させることにより、前記金属間化合物の結晶粒の外殻部にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を濃化させる工程と、３）前記工程２）の後に、プラセオジム（Ｐｒ）を含むプラセオジム供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該プラセオジム供給源と該焼結体とを加熱し、該プラセオジム供給源から該焼結体にプラセオジム（Ｐｒ）を拡散させることにより、該焼結体の表層部の少なくとも一部分において、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が、１０％〜７５％で且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも１０パーセントポイント以上高くなるようにする工程と、を含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法である。
一般式：  Ｒ２Ｔ１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）。）
【００１６】
本発明の態様５は、前記工程２）において、前記焼結体のプラセオジム（Ｐｒ）含有量が０．２〜１．５質量％増加することを特徴とする態様４に記載の製造方法である。
【００１７】
本発明の態様６は、前記工程３）において、前記焼結体と前記プラセオジム供給源とを６００℃〜８００℃に加熱することを特徴とする、態様４または５に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高温でより高いＨｃＪを発現するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（ａ）は、重希土類拡散処理（Ｄｙ拡散処理）を行った後の焼結体の透過電子顕微鏡観察結果（ＤＦ−ＳＴＥＭ像）であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示した領域のＤｙ元素のマッピング像である。
【図２】図２は、希土類焼結磁石の表層部におけるＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す写真である。
【図３】図３は、ＴＥＭ−ＥＤＸによる元素マッピング像を示す写真である。
【図４】図４は、金属相と酸化物相の領域を示すＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図５】図５は、金属相および結晶粒の点分析位置を示したＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは鋭意検討した結果、希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記（１）式で表される金属間化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、高温で高いＨｃＪを得るために上述したように従来から行われている手法、すなわち、主相の結晶粒（以下、単に「結晶粒」という場合、および「主相結晶粒」という場合がある。）の外殻部にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を濃化させることを目的に、焼結磁石の表面から内部にジスプロシウム（Ｄｙ）およびテルビウム（Ｔｂ）の少なくとも一方を拡散させることに加えて、軽希土類元素であるプラセオジム（Ｐｒ）を以下に詳細を示すように拡散させることにより例えば１４０℃のような高温において、より高いＨｃＪを発現するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができることを見出した。
一般式：  Ｒ２Ｔ１４Ｂ      （１）
【００２１】
Ｐｒについては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層部の少なくとも一部分において、主相結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が、７５％以下であり且つ当該金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率よりも１０パーセントポイント以上（好ましくは２０パーセントポイント以上）高くなるように拡散させることが重要である。
【００２２】
すなわち、重希土類元素であるＤｙおよび／またはＴｂを焼結体の表面から拡散させ、主相結晶粒の外殻部にこれら重希土類元素を濃化させるという従来から知られていた手段に加えて、従来は、高温で高いＨｃＪ向上効果を得ることは困難と考えられていたＰｒを焼結体の表面から粒界拡散させ、焼結体の表層部における粒界の金属相にＰｒを適切な濃度範囲で含有させることで、高温でのＨｃＪをさらに向上できることを見出したものである。
【００２３】
本願発明者らは、更に、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の拡散と、Ｐｒの拡散について、まず、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を拡散する工程を実施した後、Ｐｒを拡散するための工程を実施することで、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方と、Ｐｒとをそれぞれ上記の所望の状態に確実に拡散できることを見出したのである。
【００２４】
重希土類元素であるＤｙおよび／またはＴｂをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に添加すると、同焼結磁石の主相結晶粒が含有するＮｄ等の軽希土類元素がＤｙおよび／またはＴｂにより置換されるため、室温および例えば１４０℃のような高温において、異方性磁界が向上する。しかし、焼結に用いる粉末を得るための合金材を溶製する段階でＤｙおよび／またはＴｂを添加すると、結晶粒内部にまでにＤｙおよび／またはＴｂが存在してしまうことから、得られた焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒが低下してしまう。
そこで、焼結体を得た後、表面からＤｙおよび／またはＴｂを拡散させて、焼結体（希土類焼結磁石）の表層部から内部に向かってＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の濃度が減少するように濃度勾配を形成することにより、結晶粒の外殻部にＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を濃化させている。
これにより高温で高いＨｃＪが得られると共に、残留磁束密度Ｂｒの低下を確実に抑制できる。
【００２５】
なお、本明細書において、「結晶粒の外殻部」とは、結晶粒に隣接した結晶粒界および結晶粒の表層部の両方を含む概念である。従って、例えば、Ｄｙが結晶粒の外殻部に濃化するとは、結晶粒界または結晶粒の表層部の少なくとも一方においてＤｙが濃化している（結晶粒の中央部に比べて濃度が高くなっている）ことを意味する。このような結晶粒の外殻部での濃化は、例えば、透過電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）より測定可能である。ＴＥＭ−ＥＤＸによりＤｙおよびＴｂの元素マッピング像を得た場合、ＤｙおよびＴｂの濃化が結晶粒界、結晶粒の表層部および結晶粒界と結晶粒の表層部の両方のいずれで生じているかが分からない場合があるが、このような場合であっても「結晶粒の外殻部で濃化している」に該当する。
【００２６】
なお、本願発明は、このような、ＤｙおよびＴｂの濃化に加えて、粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が、７５％以下であり且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率よりも１０パーセントポイント以上高いことを特徴としているが、この特徴についてもＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、金属相についてはその中心部を点分析）により確認することができる。
【００２７】
本願発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相は、一般式：Ｒ２Ｔ１４Ｂで表される金属間化合物である。一般に、焼結磁石などの磁性材料においては、その磁性材料の特性（物性、磁気特性など）を決定づけている化合物が「主相」と定義される。本発明における主相、すなわち、一般式：Ｒ２Ｔ１４Ｂで表される金属間化合物も、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の物性、磁気特性などの基本部分を決定づけている。また、本明細書において「主相結晶粒」とは、前記主相から構成される結晶粒のことである。主相結晶粒は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の断面観察において、面積比で５０％以上、好ましくは７０％以上存在している。面積比は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の代表的な部分（または特異でない部分）の断面において、面積０．０５ｍｍ２以上の部分において測定し求める。
【００２８】
上述のように、従来は、Ｎｄを主な希土類元素とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石においてＰｒを添加すると、高温で高いＨｃＪを得ることは困難と考えられていた。焼結体の表面からＰｒを粒界拡散させ、焼結体の表層部における粒界の金属相にＰｒを適切な範囲に含有させることで、高温でのＨｃＪが向上するという本発明は従来の常識を覆すものである。
【００２９】
従って、焼結体の表面からＰｒを粒界拡散させた本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が高温で高いＨｃＪを有するメカニズムについては、未だ不明な点もある。現在までに得られている知見を基に本願発明者らが考えるメカニズムについて以下に説明する。以下のメカニズムについての説明は本発明の技術的範囲を制限することを目的とするものではないことに留意されたい。
【００３０】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、その磁化方向と反対方向の外部磁界を受けて磁化が反転する場合、磁化の反転は主相結晶粒内で起こる。磁化反転の過程で、ある主相結晶粒内で磁化が反転し、それが隣接する主相結晶粒に伝搬していくことが磁石全体の磁化反転の一要因となる。つまり、主相結晶粒間の磁気的結合がＨｃＪを決定する一因となる。そして、このような隣接する主相結晶粒への伝搬を、Ｐｒを所定量含有する金属相が結晶粒界に存在することにより抑制させることができると考えられる。その結果、磁石全体のＨｃＪを高めることができると考えられる。
【００３１】
しかし、その一方で、結晶粒界にＰｒの濃度が高い濃化領域を形成するように多量のＰｒを焼結体表面から内部に拡散させると、その一部は結晶粒界に留まることができずに結晶粒内に入り、結晶粒の外殻部にＰｒの濃度が高い領域を広範囲に亘り形成すると考えられる。
【００３２】
そして、上述したように高温においては、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ化合物のＲがＮｄの場合の方が、ＲがＰｒの場合より高い異方性磁界の値を示している（ＨｃＪが高い）ことからも判るように結晶粒の外殻部にＰｒの濃度が高い領域が広範囲に亘り形成されることにより、磁石表面からＰｒを拡散させても高温でのＨｃＪの向上が認められないという広く知られた事象が現れると考えられる。
【００３３】
すなわち、磁石表面から焼結体内部に拡散させたＰｒ量、とりわけ結晶粒界に拡散させたＰｒ量が適正な範囲にある場合のみ、結晶粒界に濃化したＰｒの効果を引き出すことができると考えられる。そしてこの適正な範囲が、焼結磁石の表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下（好ましくは２０％〜６０％）、であり、且つ当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率よりも１０パーセントポイント以上（好ましくは、２０パーセントポイント以上）高い状態である。
なお、当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率よりも１０パーセントポイント以上高いことから、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は実質的に１０％以上である。
【００３４】
磁石の表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と比べて１０パーセントポイント未満だけ高いと、結晶粒界に十分な量のＰｒを濃化させることができず十分な効果が得られない。一方、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％を超えると、結晶粒界に十分な量のＰｒが濃化するが、結晶粒内（とりわけ結晶粒の表面近傍）にＰｒの高濃度領域が広範囲に亘り形成され、結晶粒界に濃化したＰｒによる高温でのＨｃＪ向上の効果は、結晶粒の表面近傍におけるＰｒの高濃度領域により損なわれる。その結果、高温でのＨｃＪ向上効果が低下してしまう。また、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が１０％未満だと結晶粒界におけるＰｒの拡散量が十分でなく所望の効果を得ることができない。
なお、本明細書における用語「表層部」は、文字「層」を含んでいるが、層状となった組織を有することを規定するものではなく（層状の組織を必須とするものではなく）、断面において、表面およびその近傍を意味する（「表面部」または「表面近傍部」と言い換えることができる）。得ようとするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の寸法および詳細を後述するＰｒ拡散処理の条件や拡散処理後の磁石研削量等にもよるが、多くの場合、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は表面から１００μｍの間に、より確実に上述した特徴を有する本発明に係る「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層部」を形成する傾向がある。
【００３５】
以下に本願発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法およびＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の詳細を説明する。
【００３６】
１．製造方法
以下に詳述するように本発明に係る製造方法では、焼結体に、その表面からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を拡散させる重希土類元素拡散処理と、その表面からＰｒを拡散させるＰｒ拡散処理とを実施する。本明細書では、焼結体に重希土類元素拡散処理およびＰｒ拡散処理のいずれか一方を行った状態でも「焼結体」と呼ぶ場合があり（「××処理を行った焼結体」と言う場合もある）、焼結体に重希土類元素拡散処理とＰｒ拡散処理の両方を行った状態を「磁石」と呼ぶ場合がある（「焼結磁石」または「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」という場合もある。）。
【００３７】
１−１．焼結体の作製
（１）焼結体の組成
焼結体は、Ｎｄを含む希土類元素と、Ｆｅと、Ｂとを含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石として知られている任意の組成であってよい。
以下に好ましいＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成を示す。
Ｒは、希土類元素であり、Ｎｄが必須であり、Ｒのうち質量比で５０％以上をＮｄとする。Ｐｒを質量比で５０％以上含有すると、高温のＨｃＪが大きく低下するため、本発明の効果を得られない恐れがある。また、ＮｄおよびＰｒ以外の希土類元素を含んでよい。
焼結体全体でＮｄと他の希土類元素を合計して２５質量％以上３５質量％以下含有することが好ましい。２５質量％未満では焼結ができない場合があり、３５質量％を超えるとＢｒが著しく低下する場合があるためである。
また、拡散処理を行う前の焼結体の段階で、ＤｙおよびＴｂのような重希土類元素を多く含むと、最終的に得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢｒが低下することから、重希土類元素は合計で１０質量％以下であることが好ましい。
Ｎｄ以外の希土類元素は、例えば、ミッシュメタルおよび／またはジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ合金）を用いることにより含まれることが多い。例えば、ジジム合金を用いると、焼結体はＰｒを含む。この場合、焼結体がＰｒを含んだ状態で後述する拡散処理を行うこととなる。
【００３８】
Ｔは、鉄を含み、質量比率でその５０％以下をＣｏで置換してもよい。Ｃｏは温度特性の向上、耐食性の向上に有効であり、焼結体は１０質量％以下のＣｏを含んでよい。
Ｔの含有量は、Ｒとボロン（Ｂ）あるいはＲとＢと後述するＭとの残部を占めてよい。
【００３９】
ボロン（Ｂ）の含有量についても公知の含有量で差し支えなく、例えば、０．９質量％〜１．２質量％が好ましい範囲である。０．９質量％未満では高いＨｃＪが得られない場合があり、１．２質量％を超えるとＢｒが低下する場合がある。なお、Ｂの一部はＣ（炭素）で置換することができる。Ｃによる置換は磁石の耐食性を向上させることができる場合がある。Ｂ＋Ｃとした場合（ＢとＣの両方含む場合）の合計含有量は、Ｃの置換原子数をＢの原子数で換算し、上記のＢ濃度の範囲内に設定されることが好ましい。
【００４０】
上記元素に加え、ＨｃＪ向上のためにＭ元素を添加することができる。Ｍ元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される一種以上である。Ｍ元素の添加量は２．０質量％以下が好ましい。また、不可避的不純物も許容することができる。
【００４１】
（２）合金粉末の作製
上述の焼結体の組成と実質的に同じ組成を有する合金粉末を作製する。
合金粉末は、例えば、溶解法により、所望の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のインゴットまたはフレークを作製し、この合金インゴットおよびフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕粉を得る。
そして、粗粉砕粉をジェットミル等により更に粉砕して微粉砕粉（合金粉末）を得ることができる。
【００４２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金の製造方法を例示する。
最終的に必要な組成となるように事前に調整した金属を溶解し、鋳型にいれるインゴット鋳造法により合金インゴットを得ることができる。
また、溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスクまたは回転円筒鋳型等に接触させて急冷し、インゴット法で作られた合金よりも薄い凝固合金を作製するストリップキャスト法または遠心鋳造法に代表される急冷法により合金フレークを製造することができる。
【００４３】
本発明においては、インゴット法と急冷法のどちらの方法により製造された材料も使用可能であるが、急冷法により製造されるものが好ましい。
急冷法によって作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金（急冷合金）の厚さは、通常０．０１ｍｍ〜３ｍｍの範囲にあり、フレーク形状である。合金溶湯は冷却ロールの接触した面（ロール接触面）から凝固し始め、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状に成長してゆく。急冷合金は、従来のインゴット鋳造法（金型鋳造法）によって作製された合金（インゴット合金）に比較して、短時間で凝固されているため、組織が微細化され、結晶粒径が小さい。急冷合金を水素粉砕することで、水素粉砕粉（粗粉砕粉）のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とすることができる。
【００４４】
このようにして得た粗粉砕粉をジェットミル等により粉砕することで、例えば気流分散式レーザー解析法によるＤ５０粒径で３〜７μｍの合金粉末を得ることができる。
ジェットミルは、(a)酸素含有量が実質的に０％の窒素ガスおよび／またはアルゴンガス（Ａｒガス）からなる雰囲気中、または(b)酸素含有量が０．００５〜３％の窒素ガスおよび／またはＡｒガスからなる雰囲気中で行うのが好ましい。
【００４５】
得られた合金粉末は、乾燥したまま回収してもよく、また油等の分散媒中に分散させてスラリーとして回収してもよい。
【００４６】
また、粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中及びジェットミル粉砕後の微粉砕粉に助剤として公知の潤滑剤を使用してもよい。
【００４７】
（３）プレス成形
得られた粉末を用いて磁場中プレス成形を行い、成形体を得る。磁界中プレス成形は、磁界を印加した金型のキャビティー内に乾燥した粉末を挿入しプレスする乾式法、および金型のキャビティー内にスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながらプレスする湿式法を含む既知の任意の方法を用いてよい。
【００４８】
なお、湿式法により得た成形体は、焼結を行う前に成形体中に残存する分散媒（油等）を除去する脱油処理を施すことが好ましい。脱油処理は、好ましくは５０〜５００℃、より好ましくは５０〜２５０℃でかつ圧力１３．３Ｐａ（１０−１Ｔｏｒｒ）以下の条件で３０分以上保持して行う。成形体に残留する分散媒を充分に除去することができるからである。
【００４９】
（４）焼結
成形体を焼結することにより焼結体を得る。
成形体の焼結は、公知のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法と同様の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、雰囲気ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより置換しておくことが好ましい。
【００５０】
焼結体は、Ｎｄを含む希土類元素と、Ｆｅと、Ｂとを含み、下記（１）式で表される金属間化合物を主相とする。
そして、主相結晶粒は、焼結体の断面観察において、５０％（体積比または断面の面積比）以上、好ましくは７０％（体積比または断面の面積比）以上存在している。
Ｒ２Ｔ１４Ｂ      （１）
ここで、ＲはＮｄを質量比で５０％以上含有する１種類以上の希土類元素であり（すなわち、Ｒ全体の５０質量％以上がＮｄ）、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏである。
【００５１】
１−２．拡散処理
次に、焼結体にＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を拡散させる重希土類元素拡散処理と、焼結体にＰｒを拡散させるＰｒ拡散処理を行う。なお、焼結体を研削等の機械加工をした後に拡散処理を行ってもよい。
以下に、重希土類元素拡散処理とＰｒ拡散処理の詳細を示す。
なお、以下に示すように、重希土類元素拡散処理を行った後、Ｐｒ拡散処理を行う。これにより、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方とＰｒとをより容易に所望の状態に拡散できるからである。
Ｐｒ拡散処理の際に焼結体を加熱する温度は、重希土類元素拡散処理の際に焼結体を加熱する温度よりも低い方が好ましい。後のＰｒ拡散の際の加熱温度が高いと、所望の状態に拡散されたＤｙおよびＴｂの少なくとも一方が、粒内への拡散が進行するなどして、所望の状態を維持できなくなるからである。この場合、Ｐｒ拡散処理の際に焼結体を加熱する温度は、重希土類元素拡散処理の際に焼結体を加熱する温度より５０℃〜３５０℃低いとより好ましい。
【００５２】
１−２−１．重希土類元素拡散処理
ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体の表面から拡散し、結晶粒の外殻部にＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を濃化できる既知の任意の方法を用いてよい。多くの既知の拡散方法は、同じ処理室内に、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含有する重希土類元素供給源と焼結体とを配置し、重希土類元素供給源および焼結体を加熱することにより重希土類元素拡散処理を行っている。このような処理として、特許文献１〜６に記載されている拡散処理および本願の実施例に示すメタル粉末を焼結体表面に散布する方法を例示できる。
これらのうち、特許文献１〜３に記載されている方法および金属粉末を焼結体表面に散布する方法の詳細を以下に示す。
なお、このような重希土類元素拡散処理を行うことで、当然ながら焼結体全体でもＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の含有量は増加する。焼結体全体としてＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の含有量がどの程度増加するかは、焼結体の体積等の要因によって異なる。しかし、例えば、縦、横および高さのうちの最小寸法が１０ｍｍ以下の一般的な形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であれば、本願発明に係る拡散処理を行うことにより、多くの場合、焼結体全体でＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の含有量が０．１質量％〜２．０質量％増加する。さらに重希土類元素拡散処理の後に追加で熱処理を施すことが好ましい。重希土類元素をさらに焼結体内部へ拡散させることができるからである。処理温度は、８００℃以上９５０℃以下で行うことが好ましい。
以下に拡散処理の詳細を説明する。
【００５３】
（１）特許文献１に記載の方法
特許文献１に記載の方法は、焼結体と、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含有する重希土類元素供給源とをＮｂ製の網等を介して離間して配置し、焼結体と重希土類元素供給源とを所定温度に加熱することにより、前記重希土類元素供給源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体の表面に供給しつつ、焼結体の内部に拡散させる方法である。焼結体の加熱温度と重希土類元素供給源の加熱温度は実質的に同じである。
【００５４】
特許文献１に記載の方法を用いる場合、重希土類元素供給源は、例えば、Ｄｙメタル、Ｄｙ−Ｆｅ合金、Ｔｂメタル、ＴｂＦｅ合金などから選択される１つ以上である。重希土類元素供給源の形状は、例えば、板状、ブロック状、球状など任意であり、大きさも特に限定されない。
焼結体および重希土類元素供給源を加熱する温度は、それぞれ、８５０℃以上１０００℃以下が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、１０−５Ｐａ以上５００Ｐａ以下が好ましい。なお、本明細書における「雰囲気ガス」とは、真空または不活性ガスを含むものとする。また、「不活性ガス」とは、例えば、アルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、焼結体、重希土類元素供給源と化学的に反応しないガス（例えば、窒素ガス）は、「不活性ガス」に含まれ得る。
【００５５】
（２）特許文献２に記載の方法
特許文献２に記載された方法は、焼結体と重希土類元素供給源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理容器内に挿入し、焼結体と重希土類元素供給源とを処理容器内にて連続的または断続的に移動させながら、焼結体および重希土類元素供給源を加熱することにより、重希土類元素供給源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体に拡散する方法である。焼結体の加熱温度と重希土類元素供給源の加熱温度は実質的に同じである。
【００５６】
特許文献２に記載された方法を用いる場合、重希土類元素供給源は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む合金であることが好ましい。例えば、Ｄｙ−Ｆｅ合金、Ｔｂ−Ｆｅ合金などである。重希土類元素供給源の形状は、球状、楕円球状、円柱状などの表面に曲面が形成されている形状が好ましい。重希土類元素供給源は、粒子状であってもよいが、粒径が２００μｍ以上であることが好ましい。粒径が２００μｍ未満であると、焼結体との溶着が生じやすく傾向があるためである。
焼結体と重希土類元素供給源を加熱する温度は、５００℃以上８５０℃以下が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、大気圧以下で実施でき、１００ｋＰａ以下で行うのが好ましく、例えば１０−３Ｐａ以上１０３Ｐａ以下の範囲内に設定することができる。
【００５７】
（３）特許文献３に記載の方法
特許文献３に記載された方法は、重希土類元素供給源を焼結体表面に存在させた状態で焼結温度よりも低い温度で加熱することで、前記重希土類元素供給源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体に拡散させる方法である。
【００５８】
特許文献３に記載された方法を用いる場合、重希土類元素供給源は、Ｄｙ−Ｆｅ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｈなどが好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて酸化物、フッ化物、酸フッ化物を含有させてもよい。重希土類元素供給源は、粒子状であることが好ましく、その平均粒径は、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。
重希土類元素供給源を焼結体表面に存在させる方法としては、例えば、粒子状の重希土類元素供給源をそのまま焼結体表面に吹き付ける方法、同供給源を溶媒に溶解した溶液を焼結体表面に塗布する方法、同供給源を分散媒に分散させたスラリーを焼結体表面に塗布する方法等があげられる。スラリーに用いる分散媒としては、例えばアルコール、アルデヒド、エタノール、ケトン等が挙げられる。
【００５９】
焼結体と重希土類元素供給源を加熱する温度は、焼結温度以下であり、具体的には、６００℃以上１０００℃以下が好ましい。焼結温度より高い温度であると、焼結体の組織が変質し、高い磁気特性が得られない場合または焼結体が熱変形を引き起こす場合があるため、１０００℃以下が好ましい。加熱する温度の下限は適宜選定され得るが、温度が低すぎると処理時間が長くなり、量産性が悪化する。そのため、６００℃以上が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、大気圧以下であることが好ましい。
【００６０】
１−２−２．Ｐｒ拡散処理
次に、重希土類元素拡散処理を行った焼結体にＰｒ拡散処理を施す。焼結体の表面から内部にＰｒを供給し、焼結体の表層部において、粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を、当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より１０パーセントポイント（好ましくは、２０パーセントポイント以上）以上高くし、かつ表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を７５％以下にする。また、好ましくは表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を２０％〜６０％にする。高温におけるＨｃＪ向上効果をより一層高くできるからである。
【００６１】
Ｐｒ拡散処理は、Ｐｒを含むプラセオジム供給源と焼結体とを容器内に配置し、プラセオジム供給源と焼結体とを加熱し、プラセオジム供給源から焼結体にＰｒを拡散させることができる限り任意の拡散処理を行ってよい。
【００６２】
このようなＰｒ拡散処理を行うことで、当然ながら焼結体全体でもＰｒの含有量は増加する。焼結体全体としてＰｒ含有量がどの程度増加するかは、焼結体の体積等の要因によって異なる。しかし、例えば、縦、横および高さのうちの最小寸法が１０ｍｍ以下の一般的な形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であれば、本願発明に係る拡散処理を行うことにより、多くの場合、焼結体全体でＰｒ含有量が０．２質量％〜１．５質量％増加する。
以下に拡散処理の詳細を説明する。
【００６３】
（１）プラセオジム供給源
プラセオジム供給源として、Ｐｒを含む固体、スラリー等、任意の形態のプラセオジム供給源を用いてよい。
好ましいプラセオジム供給源は、ＰｒメタルまたはＰｒを含む合金である。合金を用いる場合、Ｐｒが３０質量％以上含まれていることが好ましい。
プラセオジム供給源として用いることができる合金としてＰｒ−Ｆｅ合金を例示できる。プラセオジム供給源の形状、サイズは拡散処理方法によって適宜選定すればよく、薄膜や粉末などでもよい。
【００６４】
（２）拡散処理方法
Ｐｒ拡散処理は、加熱中にプラセオジム供給源と焼結体とを接触させてプラセオジム供給源から焼結体にＰｒを粒界拡散させる方法が好ましい。
【００６５】
プラセオジム供給源は、任意の形状を有してよいが、好ましくは球状や粒子状（粉末状）である。プラセオジム供給源と焼結体との接触面積を増やすことができるからである。粒子状の場合、好ましい粒子径は１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。より確実に接触面積を増やすことができるからである。ただし、微粒子の場合は、酸化し易いため、酸化を抑制する分散媒などを用いることが好ましい。
【００６６】
粒子状のプラセオジム供給源を用いる場合、プラセオジム供給源をそのまま焼結体表面に散布または吹き付けることによりプラセオジム供給源と焼結体とを接触させてもよく、またプラセオジム供給源を分散媒中に分散させたスラリーを焼結体表面に塗布した後、分散媒を蒸発させてプラセオジム供給源と焼結体とを接触させてもよい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、アルデヒド、ケトンを例示できる。
【００６７】
プラセオジム供給源と焼結体の温度は、５００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜８００℃に加熱する。１０００℃より高い温度に加熱するとＰｒの主相結晶粒内への拡散を進行させてしまう可能性が高まるからであり、一方、温度が５００℃未満だとＰｒが十分に粒界拡散せず、本発明に係る表層部を形成しない場合があるからである。
【００６８】
また、処理容器内（すなわち拡散処理を行う）雰囲気ガスの圧力は、不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス）ならば特に問わず、真空圧でも大気圧以上でもよい。
【００６９】
なお、焼結体の表層部において、粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より１０パーセントポイント以上高くし、表層部に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を７５％以下にするためには、焼結体の大きさおよび用いるプラセオジム供給源の種類等に応じて、焼結体の温度、プラセオジム供給源の温度、プラセオジム供給源の量、粒子径（プラセオジム供給源が粒子状の場合）、処理時間等の各種条件を調整してよい。これらのなかでも、焼結体の温度、プラセオジム供給源の量または処理時間を調整することにより比較的容易にＰｒの導入量（増加量）を制御できる。
念のために言及するが、本明細書において、「１０パーセントポイント以上高い」とは、パーセント（質量％）で示される含有量において、その数値が１０以上大きいことを意味する。例えば、対象物Ａの希土類元素中のＰｒの含有量が１０質量％である場合、対象物ＢのＰｒの含有量が対象物Ａより１０パーセントポイント以上高いとは、対象物Ｂの希土類元素中のＰｒの含有量が２０質量％以上であることを意味する。
【００７０】
焼結体をプラセオジム供給源から離間させて容器内に配置する方法を用いる場合、すなわち、一旦Ｐｒの蒸気（気相）を形成し、この気相が焼結体表面に達し、焼結体表面から内部にＰｒを拡散させる場合は、Ｐｒが気化しにくいため、プラセオジム供給源を高真空中（１０−３〜１０−４）で１１００℃〜１２００℃に加熱することが好ましい。この場合においても、焼結体の温度は上述した理由により、５００℃〜１０００℃、より好ましくは６００℃〜８００℃に保持することが好ましいため、焼結体とプラセオジム供給源とを別々の温度で制御することが好ましい。
【００７１】
結晶粒界の多重点（粒界多重点）は、いわゆるＲリッチ相（希土類元素リッチ相）となっており、希土類元素を含有する金属相を有している。
【００７２】
なお、粒界多重点は、例えばＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで結晶粒に囲まれた領域として観察できる。そして、この粒界多重点に位置する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率および金属相と隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、例えば透過電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて組成分析を行うことで求めることができる。
【００７３】
なお、原料としてジジム合金を用いて得た焼結体は、例えば５〜７質量％程度のＰｒを含有している。そして、拡散処理を行う前でも、結晶粒内よりも粒界多重点を含む結晶粒界の方が、含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が高くなる傾向がある。しかし、それでも結晶粒の粒界多重点に位置する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と金属相と隣接する当該結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率との差は１０パーセントポイントよりも遙かに小さい。
【００７４】
以上に示した拡散処理を行うことにより、通常は、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面全体（または表面直下部全体）に本発明に係る表層部、すなわち、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より１０パーセントポイント以上高く、かつ金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下である表層部を形成できる。
しかし、本発明はこれに限定されるものでなく、例えば、焼結体の一部をマスクすることにより、および／または焼結体の一部を冷却し他の部分より温度を低くする等により、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の一部分（または表面直下部の一部）にのみ本発明に係る表層部を形成する実施形態も含む。
例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の全体ではなく、一部分（または表面直下部の一部）のみにおいて結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より１０パーセントポイント以上高く、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下である実施形態も本発明に含まれる。
また、Ｃｏを含有する磁石では、Ｃｏを含む金属相も存在するが、本発明の効果は、Ｃｏを含まない金属相において規定したＰｒ濃度範囲で得られるものである。
【００７５】
重希土類拡散後やＰｒ拡散処理後の焼結磁石の表面は、粗面化される場合がある。またこれら拡散処理時に重希土類元素やＰｒと相互拡散したＮｄなどが焼結磁石表面に染み出し、固化して酸化し易い状態になっていることが多い。このような場合、表面を切削、研磨等の機械加工（面出し加工）を行うことが好ましい。
【００７６】
（３）熱処理
Ｐｒ拡散処理を行った後の焼結磁石は、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行うのが好ましい。熱処理温度、熱処理時間などの熱処理条件は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結後の熱処理条件として公知の条件（例えば、５００℃で３時間）を採用することができる。なお、最終的な磁石寸法の調整を研削などの機械加工等により行ってもよい。この場合、熱処理の前に行っても、後に行ってもよい。
【００７７】
２．得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特徴
上述の製造方法により得たＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、いくつかの特徴を示す。
【００７８】
２−１．ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の拡散について
上述の重希土類元素拡散処理を行った結果、最終的に得られる希土類系焼結磁石では、結晶粒の外殻部にＤｙおよびＴｂの少なくとも一方が濃化している。ここで「濃化」とは、濃度が高くなることを意味し、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方の濃度が高い領域（例えば結晶粒の中央部と比べて）が結晶粒の外殻部（結晶粒の外殻部の少なくとも一部）に存在する。
重希土類元素拡散処理では、上述のように焼結体の表面からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を拡散させることから、拡散処理の条件にもよるが、このような濃化部は、得られた希土類系焼結磁石の中央部と比べ、表層部の方により多く存在する傾向がある。
【００７９】
２−２．Ｐｒの拡散について
２−２−１．Ｐｒ拡散処理前の焼結体がＰｒを実質的に含有しない場合
Ｐｒ拡散処理前の焼結体は、Ｐｒを含有しないため、Ｐｒ拡散処理により増加したＰｒ量がそのまま得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＰｒ含有量となる。Ｐｒを焼結体の表面から内部に拡散させたことから、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は表層部の方が中央部よりＰｒの濃度が高くなる傾向がある。中央部および表層部のＰｒ濃度は、例えば、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等の分光法により、結晶粒を１０個〜１００個含む（結晶粒を含む）断面の濃度測定を行うことで求めることができる。この場合、「結晶粒を１０個〜１００個」は、断面上に表れた結晶粒を意味し、断面に表れた結晶粒の下（深さ方向）に別の結晶粒があり、喩え、ＥＰＭＡ分析に当該別の結晶粒が寄与したとしてもこの結晶粒は「結晶粒を１０個〜１００個」のなかに含まれない。
【００８０】
表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より１０パーセントポイント以上高く、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下となる。これは、拡散処理により粒界多重点の金属相にＰｒの濃化領域が形成されていることに対応する。
【００８１】
２−２−２．拡散処理前の焼結体が意図的に添加されたＰｒを含有する場合
Ｐｒ拡散処理前の焼結体について、例えば、そのＲ（希土類元素）がジジム合金により供給された場合、もともと結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は２０％程度である。
そして、拡散処理では、Ｐｒは焼結体の表面から主として粒界に拡散し、結晶粒内にはあまり拡散しない。
【００８２】
すなわち、Ｐｒ拡散処理前の焼結体がＰｒを実質的に含有しない場合と同様に、Ｐｒを焼結体の表面から内部に拡散させることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を当該結晶粒に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より１０パーセントポイント以上高く、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下となる。
一方、このような場合においても金属相と隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、２０％程度と拡散処理の前とほとんど変わらない。
【００８３】
なお、Ｐｒ拡散処理前の焼結体がＰｒを実質的に含有しない場合およびＰｒ拡散処理前の焼結体が意図的に添加されたＰｒを含有する場合のどちらであっても、粒界多重点の金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と、当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は上述のようにＴＥＭ−ＥＤＸを用いることで求めることができる。
また、このどちらの場合も、焼結体全体の組成はＮｄがＰｒで置換されただけであるから、Ｐｒ以外の元素の濃度について、その好ましい範囲は上述の焼結体について示した好ましい範囲の数値を用いても実用上問題ない。
これについては、重希土類元素拡散処理についても同様である。すなわち、焼結体全体の組成はＮｄがＤｙおよび／またはＴｂで置換されただけであるから、ＤｙおよびＴｂ以外の元素の濃度について、その好ましい範囲は上述の焼結体について示した好ましい範囲の数値を用いても実用上問題ない。
【実施例】
【００８４】
１．実施例１
ストリップキャスト法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のフレークを作製し、このフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕粉し、この粗粉砕粉をジェットミルにより更に粉砕して微粉砕粉（合金粉末）を得た。
そして、この合金粉末から乾式法により成形体を作製し、これを真空炉により１０２０℃で４時間の焼結を行い、長さ２１．０ｍｍ×幅１６．０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍの焼結体を得た。
焼結体の組成は、Ｎｄ：３１．７質量％、Ｂ：０．９５質量％、Ｃｏ：０．９質量％、Ａｌ：０．１質量％、Ｃｕ：０．１質量％、Ｇａ：０．１質量％、Ｆｅ：残部であり、焼結体に含まれる酸素、窒素、炭素濃度は、それぞれ、酸素：５０００ｐｐｍ、窒素：３００ｐｐｍ、炭素：７００ｐｐｍであった。
【００８５】
得られた焼結体を用いて、重希土類元素拡散処理として、Ｄｙをこの焼結体に拡散させた。重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理は、焼結体とほぼ同寸法のＤｙメタルを準備し、容器内へ前記焼結体と前記ＤｙメタルとをＮｂ製の網を介して離間配置して、加熱することにより行った。重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理後の焼結体に対し、Ｄｙをさらに焼結体内部へ拡散させるため、９００℃で６時間の熱処理を行った。重希土類元素拡散処理の処理温度及び処理時間を表１に示す。
【００８６】
図１（ａ）は、重希土類元素拡散処理を行った後の焼結体の透過電子顕微鏡観察結果（ＤＦ−ＳＴＥＭ像）であり、６つの結晶粒が含まれる。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示した領域のＥＤＸによるＤｙの元素マッピング像である。ここで、明るい色の領域ほどＤｙが多く存在することを表している。なお、図１（ｂ）に示す元素マッピングについては、定性的な濃度をより詳細に理解できるように、色により濃度の違いを識別できる元素マッピングの原図を物件提出書として本願と同時に提出している。必要に応じてこの原図も参照されたい。図１（ｂ）から明らかなようにＤｙが結晶粒の外殻部に濃化している。
【００８７】
次に、重希土類元素拡散処理を行った焼結体に対して、Ｐｒ拡散処理を行った。Ｐｒ拡散処理は、処理容器内に焼結体を載置し、２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの両面にプラセオジム供給源としてＰｒメタルの粉末を散布し、加熱することにより行った。Ｐｒメタル粉の大きさは、篩い目で１００μｍ以下のものを使用した。
Ｐｒ拡散処理の条件（散布量および処理温度、処理時間）を表１に示す。
次に、それぞれのサンプルについて、５００℃で３時間熱処理し焼結磁石を得た。
次に、拡散処理を行った２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの両面を０．２ｍｍずつ研削した後、さらに切断加工を施して、７ｍｍ×７ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの評価試料を得た。この試料について、ＩＣＰ発光分光分析を行った。この結果から、拡散処理を施していない基の焼結体に対するＤｙの増加量およびＰｒの増加量、総希土類量（＝Ｎｄ+Ｄｙ＋Ｐｒ質量％）とを算出した値を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2014130888.tif 000003
【００８９】
Ｐｒ拡散処理後のサンプル（希土類系焼結磁石）のＴＥＭ観察を行った結果を示す。
図２は試料Ｎｏ．１−４の希土類系焼結磁石の表層部（表面から深さ５０μｍ）のＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図２は、２つの結晶粒２０と粒界多重点１０を示している。さらに図２の視野における、Ｆｅおよび酸素（Ｏ）、Ｎｄ、Ｐｒの元素マッピング像を図３に示す。ここで、明るい色の領域ほど各元素が多く存在することを表している。図３において、粒界多重点は、ほとんどＦｅが存在しない、いわゆる希土類リッチな相である。図３から明らかなように、粒界多重点には酸素（Ｏ）が多く存在する酸化物相と、酸素（Ｏ）の存在量がほとんどない金属相（図２における粒界多重点から酸化物相を除いた部分）が存在する。さらに図３のＰｒマッピング像から明らかなように、Ｐｒは、粒界多重点の金属相に濃化している（Ｐｒマッピング像における最も明るい色の領域）。参考までに、図４に図３に示す元素分析結果により明らかになった金属相１２と酸化物相１４の領域を示す。
【００９０】
以上ＴＥＭ観察の結果で示したように、希土類系焼結磁石には、粒界多重点が存在し、さらに粒界多重点には、金属相と酸化物相が存在し、これらを識別できる。
【００９１】
次に、図５に示すように金属相内のＡ点およびＡ点を含む金属相に隣接する結晶粒内のＢ点においてＴＥＭ−ＥＤＸにより定量分析を行い、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と、金属相に隣接する結晶粒における、希土類元素に占めるＰｒの質量比率を求めた。ここで、金属相は、粒界多重点においてＣｏを含む金属相と含まない金属相の存在が確認されたが、Ｃｏを含まない金属相を測定した。測定した試料Ｎｏ．１−４の結果と同様にして、試料Ｎｏ．１−１〜１−３、１−５〜１−１３について、上述の定量分析を行った結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2014130888.tif 000004
【００９３】
表２に示すように、Ｐｒ拡散処理によりＰｒを０．２〜２．０質量％導入させた試料Ｎｏ．１−１〜１−１０、１−１２は、Ｐｒ増加量が大きくなる程、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が上昇する傾向がある。（２０％〜８１％）。一方、試料Ｎｏ．１−１１、１−１３は、Ｐｒ拡散処理を行っていないため、どちらもＰｒが検出されなかった。
【００９４】
得られた磁石の磁気特性測定結果を表３に示す。表３における「ＨｃＪ  １４０℃」は１４０℃におけるＨｃＪの値であり、「ＨｃＪ１６０℃」は１６０℃におけるＨｃＪの値であり、「ＨｃＪ１８０℃」は１８０℃におけるＨｃＪの値であり、「ＨｃＪ室温」は室温（２３℃）におけるＨｃＪの値である。「Ｂｒ室温」は室温（２３℃）におけるＢｒの値である。これらＢｒ、ＨｃＪの値は、サンプルをそれぞれ２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの面の中心部から７ｍｍ×７ｍｍ×３．０ｍｍに加工し、ＢＨトレーサにより測定した。「Ｈｋ／ＨｃＪ」は、角型比を示す。また、表中の「−」の部分は、測定を行わなかったことを示す。
【００９５】
【表３】
2014130888.tif 000005
【００９６】
表３に示すように、重希土類元素拡散処理後に、同処理を行った焼結体とＰｒ供給源とを加熱してＰｒ拡散処理することにより、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を７５％以下に増加させた、本発明サンプルである試料Ｎｏ．１−１〜１−８は、重希土類元素拡散処理を行った後、Ｐｒ拡散処理をしていないサンプル（試料Ｎｏ．１−１１）と比べて、１４０℃において高いＨｃＪ向上効果を得ることができた。また、６００℃〜８００℃でＰｒ拡散処理を行い、Ｐｒ増加量が０．５質量％である試料Ｎｏ．１−３〜１−５の方が、８８０℃の高温でＰｒ拡散処理を行い、Ｐｒ増加量が０．５質量％である試料Ｎｏ．１−８よりも１４０℃において高いＨｃＪ向上効果が得られた。さらに、試料Ｎｏ．１−３〜１−５は、重希土類元素拡散処理を行った後、Ｐｒ拡散処理をしていないサンプル（試料Ｎｏ．１−１１）と比べて、Ｂｒが低下することなくＨｃＪが向上しているが、試料Ｎｏ．１−８は、Ｂｒが低下している。このことは、Ｐｒ拡散処理の処理温度は、６００℃〜８００℃が好ましいことを示している。
【００９７】
試料Ｎｏ．１−９は、試料Ｎｏ．１−７と同様に、Ｐｒ拡散処理によるＰｒ増加量が１．５質量％であったが、重希土類元素拡散処理の後にＰｒ拡散処理を行っていないサンプル（試料Ｎｏ．１−１１）と比べて１４０℃において高いＨｃＪ向上効果を得ることができなかった。これは、試料Ｎｏ．１−９は、Ｐｒ散布量が多かったためＰｒ拡散処理時に多量のＰｒが焼結体内に拡散してしまい、焼結体の表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％を超え、結晶粒界から結晶粒内（とりわけ、結晶粒の表面近傍）にＰｒの濃度が高い領域が広範囲に亘り形成されたためであると考えられる。その結果、高温での主相の異方性磁界が低下し、１４０℃において高いＨｃＪ向上効果を得ることができなかったと考えられる。
【００９８】
試料Ｎｏ．１−１０は、Ｐｒ拡散処理により、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５質量％を超えているため、重希土類元素拡散処理の後にＰｒ拡散処理を行っていないサンプル（試料Ｎｏ．１−１１）と比べて１４０℃において高いＨｃＪ向上効果を得ることができなかった。
【００９９】
表３に示すように、重希土類元素拡散処理後にＰｒ拡散処理を行うと、重希土類元素拡散処理の後にＰｒ拡散処理を行っていないサンプル（試料Ｎｏ．１−１３）と比べて角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）は、同等以上である。ここで、角型比とは、Ｈｋ／ＨｃＪで表される値であり、Ｈｋとは、磁気ヒステリスループ（４πＩ−Ｈカーブ）の第２象限における磁化がＢｒの９０％となるときの磁界強度である。この比が小さいと、減磁の程度が大きい性質を意味する。
【０１００】
重希土類元素拡散処理後の焼結体に対して、６００℃〜８００℃に加熱してＰｒ拡散処理を行い、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比を７５％以下に増加させることにより、重希土類元素拡散処理とＰｒ拡散処理の相乗効果を得ることができる。以下に具体的に説明する。
試料Ｎｏ．１−１３は、重希土類元素拡散処理及びＰｒ拡散処理前の焼結体である。試料Ｎｏ．１−１３にＤｙ増加量が０．４質量％である重希土類元素拡散処理を行った試料Ｎｏ．１−１１は、１４０℃におけるＨｃＪが５１７ｋＡ／ｍと試料Ｎｏ．１−１３から１９７ｋＡ／ｍほどＨｃＪが向上している。また、試料Ｎｏ．１−１３にＰｒ増加量が０．５質量％であるＰｒ拡散処理を行った試料Ｎｏ．１−１２は、１４０℃におけるＨｃＪが、３８１ｋＡ／ｍと試料Ｎｏ．１−１３から６１ｋＡ／ｍほどＨｃＪが向上している。これらの向上値を合計すると２５８（１９７+６１）ｋＡ／ｍとなる。このため、相乗効果がなく、重希土類元素拡散処理の効果とＰｒ拡散処理の効果を単純に加算すると（念のため断っておくが、単純に加算できるというだけでも顕著な効果である）、試料Ｎｏ．１−１３の焼結体に対し、Ｄｙ増加量が０．４質量％である重希土類元素拡散処理を行い、さらにＰｒ増加量が０．５質量％であるＰｒ拡散処理をした場合の１４０℃におけるＨｃＪは、試料Ｎｏ．１−１３の１４０℃におけるＨｃＪ３２０ｋＡ／ｍに２５８ｋＡ／ｍを足した値＝５７８ｋＡ／ｍとなるはずである。しかし、Ｄｙ増加量が０．４質量％である重希土類元素拡散処理を行った後、６００℃〜８００℃に加熱してＰｒ増加量が０．５質量％であるＰｒ拡散処理を行った本発明に係る試料Ｎｏ．１−３〜１−５の１４０℃におけるＨｃＪは、５９６〜６１２ｋＡ／ｍと、いずれも５７８ｋＡ／ｍより明らかに高くなっている。これは、重希土類元素拡散処理後の焼結体に対して、６００℃〜８００℃に加熱してＰｒ拡散処理を行うことにより粒界近傍に存在するＤｙがなんらかの挙動を起こしその結果、ＨｃＪが向上したものと考えられる。すなわち、これは重希土類元素拡散処理とＰｒ拡散処理の相乗効果によるものであると考えられる。
【０１０１】
２．実施例２
焼結体の厚さを３．４ｍｍから５．４ｍｍにした以外は、実施例１と同じ条件で焼結体を準備した。
【０１０２】
得られた焼結体を用いて、重希土類元素拡散処理として、Ｄｙをこの焼結体に拡散させた。重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理は、実施例１と同様の方法で行った。重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理後の焼結体に対し、Ｄｙをさらに焼結体内部へ拡散させるため、９００℃で６時間の熱処理を行った。
【０１０３】
次に、重希土類元素拡散処理を行った焼結体に対して、Ｐｒ拡散処理を行った。Ｐｒ拡散処理は、実施例１と同様の方法で行った。Ｐｒ拡散処理の条件（散布量および処理温度、処理時間）を表４に示す。次に、それぞれのサンプルについて、５００℃で３時間熱処理し焼結磁石を得た。次に、拡散処理を行った２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの両面を０．２ｍｍずつ研削した後、さらに切断加工を施して、７ｍｍ×７ｍｍ×厚さ５．０ｍｍの評価試料を得た。この試料について、ＩＣＰ発光分光分析を行った。この結果から、拡散処理を施していない基の焼結体に対するＤｙの増加量およびＰｒの増加量、総希土類量（＝Ｎｄ+Ｄｙ＋Ｐｒ質量％）とを算出した値を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
2014130888.tif 000006
【０１０５】
次に、試料Ｎｏ．２−１〜２−８について、実施例１と同様に、焼結体の表層部における、粒界多重点の金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と、当該金属相に隣接する結晶粒の中心部における、含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率をＴＥＭ−ＥＤＸ分析により求めた。結果を表５に示す。
【０１０６】
【表５】
2014130888.tif 000007
【０１０７】
表５に示すように、拡散処理によりＰｒを０．２〜２．０質量％導入させた試料Ｎｏ．２−１〜２−７は、Ｐｒ増加量が大きくなる程、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が上昇する傾向がある。（１８％→８２％）。一方、試料Ｎｏ．２−８は、Ｐｒ拡散処理を行っていないため、Ｐｒが検出されなかった。
【０１０８】
得られた磁石の磁気特性測定結果を表６に示す。表６における「ＨｃＪ  １４０℃」は１４０℃におけるＨｃＪの値であり、「ＨｃＪ１６０℃」は１６０℃におけるＨｃＪの値であり、「ＨｃＪ１８０℃」は１８０℃におけるＨｃＪの値であり、「ＨｃＪ室温」は室温（２３℃）におけるＨｃＪの値である。「Ｂｒ室温」は室温（２３℃）におけるＢｒの値である。これらＢｒ、ＨｃＪの値は、サンプルをそれぞれ２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの面の中心部から７ｍｍ×７ｍｍ×５．０ｍｍに加工し、ＢＨトレーサにより測定した。「Ｈｋ／ＨｃＪ」は、角型比を示す。また、表中の「−」の部分は、測定を行わなかったことを意味する。
【０１０９】
【表６】
2014130888.tif 000008
【０１１０】
表６に示すように、重希土類元素拡散処理後に、同処理を行った焼結体とＰｒ供給源とを加熱してＰｒ拡散処理することにより、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を７５％以下に増加させた、本発明である試料Ｎｏ．２−１〜２−６は、重希土類元素拡散処理を行った後、Ｐｒ拡散処理していないサンプル（試料Ｎｏ．２−８）と比べて、１４０℃において高いＨｃＪ向上効果を得ることができた。また、上述したように６００℃〜８００℃の好ましい温度範囲でＰｒ拡散処理を行い、Ｐｒ増加量が０．５質量％である試料Ｎｏ．２−３（８００℃）の方が９００℃でＰｒ拡散処理を行い、Ｐｒ増加量が０．５質量％である試料Ｎｏ．２−６よりも１４０℃において高いＨｃＪ向上効果が得られた。さらに、試料Ｎｏ．２−３は、Ｂｒの低下なくＨｃＪを向上させているが、試料Ｎｏ．２−６ではＢｒの低下が認められる。
【０１１１】
試料Ｎｏ．２−７は、Ｐｒ拡散処理を行った結果、表層部において、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％を超えているため、重希土類元素拡散処理後、Ｐｒ拡散処理を行っていないサンプル（試料Ｎｏ．２−８）と比べて１４０℃において高いＨｃＪ向上効果を得ることができなかった。
また、表６に示すように、比較例サンプルは１６０℃、１８０℃において高いＨｃＪ向上効果を得ることができなかったが、本発明サンプルは１６０℃、１８０℃においても同様に高いＨｃＪ向上効果を得ることができた。
【０１１２】
表６に示すように、重希土類元素拡散処理後にＰｒ拡散処理を行うと、重希土類元素拡散処理の後にＰｒ拡散処理を行っていないサンプル（試料Ｎｏ．２−８）と比べて角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）は、同等以上である。
【０１１３】
３．実施例３
原料にジジム合金を用いストリップキャスト法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のフレークを作製し、このフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕粉し、この粗粉砕粉をジェットミルにより更に粉砕して微粉砕粉（合金粉末）を得た。得られた微粉砕粉を油に分散させてスラリーを作製した。そして、このスラリーから湿式法により成形体を作製し、脱油処理を行った後、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結を行い、長さ２１．０ｍｍ×幅１６．０ｍｍ×厚さ４．４ｍｍの焼結体を得た。
焼結体の組成は、Ｎｄ：２２．５質量％、Ｐｒ：６．３質量％、Ｄｙ：０．６質量％、Ｂ：０．９４質量％、Ｃｏ：２．０質量％、Ａｌ：０．１質量％、Ｃｕ：０．１質量％、Ｇａ：０．１質量％、Ｆｅ：残部であり、焼結体に含まれる酸素、窒素、炭素濃度はそれぞれ、酸素：８００ｐｐｍ、窒素：３００ｐｐｍ、炭素：１１００ｐｐｍであった。
【０１１４】
得られた焼結体を用い、重希土類元素拡散処理として、Ｄｙをこの焼結体に拡散させた。重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理は、実施例１と同様の方法で行った。重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理後の焼結体に対し、Ｄｙをさらに焼結体内部へ拡散させるため、９００℃で６時間の熱処理を行った。
【０１１５】
次に、重希土類元素拡散処理を行った焼結体に対して、Ｐｒ拡散処理を行った。Ｐｒ拡散処理は、実施例１と同様の方法で行った。Ｐｒ拡散処理の条件（散布量および処理温度、処理時間）を表７に示す。次に、それぞれのサンプルについて、５００℃で３時間熱処理し焼結磁石を得た。次に、拡散処理を行った２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの両面を０．２ｍｍずつ研削した後、さらに切断加工を施して、７ｍｍ×７ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの評価試料を得た。この試料について、ＩＣＰ発光分光分析を行った。この結果から、拡散処理を施していない基の焼結体に対するＤｙの増加量およびＰｒの増加量、総希土類量（＝Ｎｄ+Ｄｙ＋Ｐｒ質量％）とを算出した値を表７に示す。
【０１１６】
【表７】
2014130888.tif 000009
【０１１７】
次に、試料Ｎｏ．３−１〜３−８について、実施例１と同様に、焼結体の表層部における、粒界多重点の金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と、当該金属相に隣接する結晶粒の中心部における、含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率をＴＥＭ−ＥＤＸ分析により求めた。結果を表８に示す。
【０１１８】
【表８】
2014130888.tif 000010
【０１１９】
表８に示すように、拡散処理によりＰｒを０．２〜２．０質量％導入させた試料Ｎｏ．３−１〜３−７は、Ｐｒ増加量が増加しても、結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比は同じ（２２％）で変わらず、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、Ｐｒ増加量が大きくなるとともに上昇している傾向がある。（４２％→８２％）。
【０１２０】
得られた磁石の磁気特性測定結果を表９に示す。表９における「ＨｃＪ  １４０℃」は１４０℃におけるＨｃＪの値であり、「ＨｃＪ１６０℃」は１６０℃におけるＨｃＪの値であり、「ＨｃＪ１８０℃」は１８０℃におけるＨｃＪの値であり、「ＨｃＪ室温」は室温（２３℃）におけるＨｃＪの値である。「Ｂｒ室温」は室温（２３℃）におけるＢｒの値である。これらＢｒ、ＨｃＪの値は、サンプルをそれぞれ２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの面の中心部から７ｍｍ×７ｍｍ×４．０ｍｍに加工し、ＢＨトレーサにより測定した。「Ｈｋ／ＨｃＪ」は、角型比を示す。また、表中の「−」の部分は、測定を行わなかったことを意味する。
【０１２１】
【表９】
2014130888.tif 000011
【０１２２】
表９に示すように、重希土類元素拡散処理後に、同処理を行った焼結体とＰｒ供給源とを加熱してＰｒ拡散処理することにより、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を７５％以下に増加させた、本発明である試料Ｎｏ．３−１〜６は、重希土類元素拡散処理を行った後、Ｐｒ拡散処理していないサンプル（試料Ｎｏ．３−８）と比べて、１４０℃において高いＨｃＪ向上効果を得ることができた。また、上述したように６００℃〜８００℃の好ましい温度範囲でＰｒ拡散処理を行い、Ｐｒ増加量が０．５質量％である試料Ｎｏ．３−３（７２０℃）の方が８８０℃でＰｒ拡散処理を行い、Ｐｒ増加量が０．５質量％である試料Ｎｏ．３−６よりも１４０℃において高いＨｃＪ向上効果が得られた。さらに、試料Ｎｏ．３−３は、Ｂｒの低下なくＨｃＪを向上させているが、試料Ｎｏ．３−６ではＢｒの低下が認められる。
【０１２３】
試料Ｎｏ．３−７は、Ｐｒ拡散処理を行った結果、表層部において、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％を超えているため、重希土類元素拡散処理後、Ｐｒ拡散処理を行っていないサンプル（試料Ｎｏ．３−８）と比べて１４０℃において高いＨｃＪ向上効果を得ることができなかった。
【０１２４】
また、表９に示すように、比較例は１６０℃、１８０℃において高いＨｃＪ向上効果を得ることができなかった、本発明のサンプルは１６０℃、１８０℃においても同様に高いＨｃＪ向上効果を得ることができた。
【０１２５】
表９に示すように、重希土類元素拡散処理後にＰｒ拡散処理を行うと、重希土類元素拡散処理の後にＰｒ拡散処理を行っていないサンプル（試料Ｎｏ．３−８）と比べて角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）は同等以上である。
【０１２６】
４．実施例４
実施例１および実施例３で用いた組成の、長さ２１．０ｍｍ×幅１６．０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍの焼結体を準備し、重希土類元素拡散およびＰｒ拡散処理を行った。重希土類元素拡散処理として、Ｄｙを焼結体に拡散させた。重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理は、処理容器内に焼結体を載置し、その２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの両面にＤｙメタルの粉末を散布し、加熱することにより行った。散布したＤｙメタルの粉末は、Ｄｙメタルを切断する際に発生する切粉を篩いにかけ、篩い目で１００μｍ以下のものを使用した。また、Ｐｒ拡散処理は、実施例１と同様の方法で行った。
【０１２７】
次に、重希土類元素拡散処理を行った焼結体に対して、Ｐｒ拡散処理を行った。Ｐｒ拡散処理は、実施例１と同様の方法で行った。Ｐｒ拡散処理の条件（散布量、処理温度および処理時間）を表１０に示す。次に、それぞれのサンプルについて、５００℃で３時間熱処理し焼結磁石を得た。次に、拡散処理を行った２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの両面を０．２ｍｍずつ研削した後、さらに切断加工を施して、７ｍｍ×７ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの評価試料を得た。この試料について、ＩＣＰ発光分光分析を行った。この結果から、拡散処理を施していない基の焼結体に対するＤｙの増加量およびＰｒの増加量、総希土類量（＝Ｎｄ+Ｄｙ＋Ｐｒ質量％）とを算出した値を表１０に示す
【０１２８】
ここで表１０に示した試料の作製経緯を説明する。試料Ｎｏ．４−１〜４−４は、実施例１で用いた組成の上記寸法の焼結体に対して、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理およびＰｒ拡散処理、並びに、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理のみを行った、焼結磁石および焼結体である。また、試料Ｎｏ．４−５〜４−８は、実施例３で用いた組成の上記寸法の焼結体に対して、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理およびＰｒ拡散処理、並びに、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理のみを行った、焼結磁石および焼結体である。
試料Ｎｏ．４−１および４−５は重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理後、Ｄｙをさらに焼結体内部へ拡散させるため、９００℃で６時間の熱処理を行った後、Ｐｒ拡散処理を行った試料である。
試料Ｎｏ．４−２および４−６は、Ｐｒ拡散処理を行った後に、重希土類元素拡散処理を行い、９００℃で６時間の熱処理を行った試料である。
試料Ｎｏ．４−３および４−７は、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理およびＰｒ拡散処理を同時に行った後、９００℃で６時間の熱処理を行った試料である。
試料Ｎｏ．４−４および４−８は、重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理後、９００℃で６時間の熱処理を行った試料である。
【０１２９】
【表１０】
2014130888.tif 000012
【０１３０】
次に、試料Ｎｏ．４−１〜４−８について、実施例１と同様に、焼結体の表層部における、粒界多重点の金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と、当該金属相に隣接する結晶粒の中心部における、含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率をＴＥＭ−ＥＤＸ分析により求めた。結果を表１１に示す。
【０１３１】
【表１１】
2014130888.tif 000013
【０１３２】
表１１に示すように、実施例１で用いた組成の焼結体に対し重希土類元素拡散処理後にＰｒ拡散処理を行った本発明である試料Ｎｏ．４−１は、実施例１で用いた組成の焼結体に対しＰｒ拡散処理後に重希土類拡散処理を行った試料Ｎｏ．４−２や、重希土類元素拡散処理およびＰｒ拡散処理を同時に行った試料Ｎｏ．４−３に比べて、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が高くなっていることがわかる。
表１０に示したように、試料Ｎｏ．４−１〜４−３におけるＰｒ拡散処理によって増加したＰｒ量は同量であるため、重希土類元素拡散処理後にＰｒ拡散処理を行った本発明である試料Ｎｏ．４−１は、Ｐｒ拡散処理後に重希土類元素拡散処理を行った試料Ｎｏ．４−２および重希土類元素拡散処理およびＰｒ拡散処理を同時に行った試料Ｎｏ．４−３に比べて、Ｐｒが主として粒界に存在していると考えられる。
【０１３３】
同様に、表１１に示すように、実施例３で用いた組成の焼結体に対し重希土類元素拡散処理後にＰｒ拡散処理を行った本発明である試料Ｎｏ．４−５は、実施例３で用いた組成の焼結体に対しＰｒ拡散処理後に重希土類拡散処理を行った試料Ｎｏ．４−６および重希土類元素拡散処理およびＰｒ拡散処理を同時に行った試料Ｎｏ．４−７に比べて、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が高くなっていることがわかる。
表１０に示したように、試料Ｎｏ．４−５〜４−７におけるＰｒ拡散処理によって増加したＰｒ量は同量であるため、重希土類元素拡散処理後にＰｒ拡散処理を行った本発明である試料Ｎｏ．４−５は、Ｐｒ拡散処理後に重希土類元素拡散処理を行った試料Ｎｏ．４−６および重希土類元素拡散処理およびＰｒ拡散処理を同時に行った試料Ｎｏ．４−７に比べて、Ｐｒが主として粒界に存在していると考えられる。
【０１３４】
得られた磁石の磁気特性測定結果を表１２に示す。表１２における「ＨｃＪ  １４０℃」は１４０℃におけるＨｃＪの値であり、「ＨｃＪ１６０℃」は１６０℃におけるＨｃＪの値であり、「ＨｃＪ１８０℃」は１８０℃におけるＨｃＪの値であり、「ＨｃＪ室温」は室温（２３℃）におけるＨｃＪの値である。「Ｂｒ室温」は室温（２３℃）におけるＢｒの値である。これらＢｒ、ＨｃＪの値は、サンプルをそれぞれ２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの面の中心部から７ｍｍ×７ｍｍ×３．０ｍｍに加工し、ＢＨトレーサにより測定した。「Ｈｋ／ＨｃＪ」は、角型比を示す。
【０１３５】
【表１２】
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【０１３６】
表１２に示すように、実施例１で用いた組成の焼結体に対し重希土類元素拡散処理後にＰｒ拡散処理を行った本発明である試料Ｎｏ．４−１は、実施例１で用いた組成の焼結体に対し重希土類元素拡散処理の後にＰｒ拡散処理を行っていない試料Ｎｏ．４−４に比べて、１４０℃において高いＨｃＪ向上効果が得られたのに対して、実施例１で用いた組成の焼結体に対しＰｒ拡散処理後に重希土類元素拡散処理を行った試料Ｎｏ．４−２では、高いＨｃＪ向上効果が得られなかった。このサンプルでは、Ｐｒ拡散処理後に同処理温度よりも高い８８０℃で重希土類元素拡散処理を行ったことから、Ｐｒ拡散処理時に結晶粒界に導入されたＰｒが、重希土類元素拡散処理時に結晶粒内（とりわけ、結晶粒の表面近傍）に入り、結晶粒内にＰｒの濃度が高い領域を広範囲に亘り形成したためと考えられる。
さらに、実施例１で用いた組成の焼結体に対し処理温度８８０℃で重希土類元素拡散処理とＰｒ拡散処理を同時に行った試料Ｎｏ．４−３は、実施例１で用いた組成の焼結体に対し重希土類元素拡散処理の後にＰｒ拡散処理を行っていない試料Ｎｏ．４−４に比べて、高いＨｃＪ向上効果が得られなかった。これも上述したＰｒ拡散処理後に同処理の処理温度より高い温度で重希土類元素拡散処理を行った場合と同様に、処理温度が高いため、結晶粒内にＰｒの濃度が高い領域が広範囲に亘り形成されたためと考えられる。また、表１２に示すように、比較例サンプルは１６０℃、１８０℃において高いＨｃＪ向上効果を得ることができなかったが、本発明サンプルは１６０℃、１８０℃においても同様に高いＨｃＪ向上効果を得ることができた。
【０１３７】
同様に、表１２に示すように、実施例３で用いた組成の焼結体に対し重希土類元素拡散処理後にＰｒ拡散処理を行った本発明である試料Ｎｏ．４−５は、実施例３で用いた組成の焼結体に対し重希土類元素拡散処理の後にＰｒ拡散処理を行っていない試料Ｎｏ．４−８に比べて、１４０℃において高いＨｃＪ向上効果が得られたのに対して、実施例３で用いた組成の焼結体に対しＰｒ拡散処理後に重希土類元素拡散処理を行った試料Ｎｏ．４−６では、高いＨｃＪ向上効果が得られなかった。このサンプルでは、Ｐｒ拡散処理後に同処理温度よりも高い９００℃で重希土類元素拡散処理を行ったことから、Ｐｒ拡散処理時に結晶粒界に導入されたＰｒが、重希土類元素拡散処理時に結晶粒内（とりわけ、結晶粒の表面近傍）に入り、結晶粒内にＰｒの濃度が高い領域を広範囲に亘り形成したためと考えられる。
さらに、実施例３で用いた組成の焼結体に対し処理温度９００℃で重希土類元素拡散処理とＰｒ拡散処理を同時に行った試料Ｎｏ．４−７は、実施例３で用いた組成の焼結体に対し重希土類元素拡散処理の後にＰｒ拡散処理を行っていない試料Ｎｏ．４−８に比べて、高いＨｃＪ向上効果が得られなかった。これも上述したＰｒ拡散処理後に同処理の処理温度より高い温度で重希土類元素拡散処理を行った場合と同様に、処理温度が高いため、結晶粒内にＰｒの濃度が高い領域が広範囲に亘り形成されたためと考えられる。また、表１２に示すように、比較例サンプルは１６０℃、１８０℃において高いＨｃＪ向上効果を得ることができなかったが、本発明サンプルは１６０℃、１８０℃においても同様に高いＨｃＪ向上効果を得ることができた。
【０１３８】
また表１２に示すように、重希土類元素拡散処理後にＰｒ拡散処理を行った本発明である試料Ｎｏ．４−１および４−５は、Ｐｒ拡散処理後に重希土類元素拡散処理を行った試料Ｎｏ．４−２および４−６や、処理温度８８０℃または９００℃で重希土類元素拡散処理とＰｒ拡散処理を同時に行った試料Ｎｏ．４−３および４−７ならびに、重希土類元素拡散処理の後にＰｒ拡散処理を行っていない試料Ｎｏ．４−４および４−８の比較例サンプルに比べて、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が大きく向上している。
【０１３９】
５．実施例５
実施例１と同様の方法で重希土類元素（Ｄｙ）拡散処理を行い、表１３に示す組成および酸素、窒素、炭素濃度を含有する焼結体を作製した。この重希土類元素拡散処理後の焼結体（試料Ｎｏ．５−１〜５−９）に対してＰｒ拡散処理を行い、試料Ｎｏ．５−１Ｐ〜５−９Ｐの焼結磁石を得た。重希土類元素拡散処理ならびにＰｒ拡散処理の条件（試料Ｎｏ．５−１Ｐ〜５−９Ｐの焼結磁石作製条件）を表１４に示す。さらに、試料Ｎｏ．５−１〜５−９の焼結体および５−１Ｐ〜５−９Ｐの焼結磁石に対し４６０℃〜５６０℃で３時間熱処理を行い、得られた焼結磁石の１４０℃におけるＨｃＪを測定した。なお、焼結体の寸法、磁気特性測定サンプルの寸法および磁気特性測定方法は実施例１と同様に行った。Ｐｒ拡散処理なし（試料Ｎｏ．５−１〜５−９）およびＰｒ拡散処理後（試料Ｎｏ．５−１Ｐ〜５−９Ｐ）の１４０℃におけるＨｃＪ測定結果を表１５に示す。
【０１４０】
【表１３】
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【０１４１】
【表１４】
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【０１４２】
【表１５】
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【０１４３】
表１５に示すように、いずれの焼結磁石についても１４０℃において高いＨｃＪ向上効果が得られていることがわかる。また、試料Ｎｏ．５−１Ｐ〜５−９Ｐに示したＰｒ拡散処理したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層部における、粒界多重点の金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジウム（Ｐｒ）の質量比率を実施例１と同様にＴＥＭ−ＥＤＸ分析により求めた。その結果、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、４４％〜５５％であり、上述した本発明の範囲内であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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