(57)【要約】【課題】分散性、分散安定性に優れ、金属粒子の沈降が抑制された導電性基板用金属粒子分散体を提供する。【解決手段】金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有し、前記分散剤が、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成した重合体である、導電性基板用金属粒子分散体。2014075454.tif 000039（一般式（Ｉ）中の各符号は、明細書に記載されたとおりである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有し、前記分散剤が、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成した重合体である、導電性基板用金属粒子分散体。
【化１】
2014075454.tif 000027
（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。）
【化２】
2014075454.tif 000028
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、置換基を有していてもよく、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記分散剤における前記重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック部と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成したブロック共重合体であるか、又は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成したグラフト共重合体である、請求項１に記載の導電性基板用金属粒子分散体。
【化３】
2014075454.tif 000029
（一般式（ＩＩ）中、Ａ’は、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基、Ｒ１１は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ］ｘ−Ｒ１４又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１４で示される１価の基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【化４】
2014075454.tif 000030
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）
【化５】
2014075454.tif 000031
（一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１８は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２３で示される１価の基である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２１は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２４で示される１価の基であり、Ｒ２２は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１で示される１価の基である。Ｒ２３は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項３】
前記分散剤において、前記酸性有機リン化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であり、前記スルホン酸化合物が下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物であり、且つ、前記ハロゲン化炭化水素が、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アリル、及びハロゲン化メチルよりなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の導電性基板用金属粒子分散体。
【化６】
2014075454.tif 000032
（式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ’’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）−Ｃ（Ｒｈ）（Ｒi）−ＯＨ、又は、−ＣＨ２−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−ＣＨ２−ＯＨで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒｅは、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｅ’で示される１価の基であり、Ｒｅ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒi、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒｆ及びＲｈは、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒｌを有していてもよく、Ｒｌは、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）
【請求項４】
前記金属粒子が、金、銀、銅、及びこれらの酸化物から選ばれる１種以上を含む金属粒子である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導電性基板用金属粒子分散体。
【請求項５】
金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有し、前記分散剤が、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成した重合体である、導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成処理する工程とを有する、導電性基板の製造方法。
【化７】
2014075454.tif 000033
（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。）
【化８】
2014075454.tif 000034
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、置換基を有していてもよく、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記分散剤における前記重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック部と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成したブロック共重合体であるか、又は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成したグラフト共重合体である、請求項５に記載の導電性基板の製造方法。
【化９】
2014075454.tif 000035
（一般式（ＩＩ）中、Ａ’は、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基、Ｒ１１は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ］ｘ−Ｒ１４又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１４で示される１価の基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれｄ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【化１０】
2014075454.tif 000036
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）
【化１１】
2014075454.tif 000037
（一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１８は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２３で示される１価の基である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２１は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２４で示される１価の基であり、Ｒ２２は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１で示される１価の基である。Ｒ２３は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【請求項７】
前記分散剤において、前記酸性有機リン化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であり、前記スルホン酸化合物が下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物であり、且つ、前記ハロゲン化炭化水素が、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アリル、及びハロゲン化メチルよりなる群から選択される１種以上である、請求項５又は６に記載の導電性基板の製造方法。
【化１２】
2014075454.tif 000038
（式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ’’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）−Ｃ（Ｒｈ）（Ｒi）−ＯＨ、又は、−ＣＨ２−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−ＣＨ２−ＯＨで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒｅは、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｅ’で示される１価の基であり、Ｒｅ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒi、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒｆ及びＲｈは、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒｌを有していてもよく、Ｒｌは、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）
【請求項８】
前記焼成処理する工程が、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマにより焼成処理する工程である、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項９】
前記焼成処理する工程が、パルス光の照射により焼成処理する工程である、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基板用金属粒子分散体、及び導電性基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に導電性の配線を施した回路基板の製造には、金属箔を貼り合せた基材上にフォトレジストを塗布し、所望の回路パターンを露光し、ケミカルエッチングによりパターンを形成する方法等が用いられてきた。上記フォトレジスト法によれば、導電性の配線として金属箔を用いるため、体積抵抗率が小さく、高性能の導電性基板を製造することができる。一方、当該方法は工程数が多く、煩雑であるとともに、フォトレジスト材料を要する等の欠点があった。
【０００３】
これに対し、金属粒子を分散させた金属粒子分散体を用いて、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの印刷プロセスにより、基材に直接パターンを印刷し、金属粒子を焼結させることにより、回路パターンを形成する手法が注目されている。基材に直接パターンを印刷する手法によれば、従来のフォトレジスト法等と比較して、生産性が飛躍的に向上する。
【０００４】
金属粒子は、微細化することにより、劇的に融点が低下することが知られている。これは、金属粒子の粒径が小さくなるのに伴って、粒子の比表面積が増加し、表面エネルギーが増大することによるものである。この効果を利用すれば、金属粒子同士の焼結を従来よりも低温で進行させることができ、従来用いることが困難であった、耐熱性の低い樹脂基材に対しても、印刷による回路形成が可能となると期待された。しかしながら、金属粒子の粒径が小さいほど、分散性や分散安定性が良好な分散体を調製することは困難であった。
【０００５】
特許文献１には、インクジェット印刷方式を利用して、導電性金属ペーストにより回路パターンを形成する方法が記載されている。特許文献１では、金属超微粒子が互いに直接接触しない状態とするため、当該金属超微粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な窒素、酸素、硫黄原子を含む基を有する化合物により、金属超微粒子を被覆する手法が記載されている。金属表面の被膜に利用される窒素、酸素、硫黄原子を含む基を有する化合物としては、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオール等が挙げられている。特許文献１では、導電性金属ペーストの焼成を行う際に、当該アルキルアミン等が金属表面離脱するように、具体的には、炭素数が４〜２０の比較的低分子の化合物が挙げられている。
【０００６】
特許文献２には、メルカプトカルボン酸及び／又はその塩を粒子表面に有する金属粒子、カチオン系界面活性剤及び低極性非水溶剤を含む金属分散液が記載されている。特許文献２によれば、金属粒子の粒子表面に有するメルカプトカルボン酸乃至その塩は、溶剤中で解離して電気的に陰性となっており、当該メルカプトカルボン酸イオンとカチオン系界面活性剤が静電的に結合することにより、低極性非水溶剤中に金属粒子が分散安定性を保持できると記載されている。
しかしながら、特許文献１及び２の手法は、いずれも低分子量の化合物を用いて金属粒子を分散するものであり、金属粒子の分散安定性が不十分であった。
【０００７】
特許文献３には、特定の金属微粒子と、特定のポリエステル骨格を有する高分子分散剤と、分散媒を含有する金属微粒子分散体が記載されている。
特許文献３によれば、上記特定の高分子分散剤が金属微粒子の分散性に高い効果を示し、しかも後の焼結工程で容易に揮散されると記載されている。しかしながら、後述の比較例で示されるように、特許文献３の手法では、金属微粒子分散体の保存安定性が十分でなく、一定期間保管後には金属粒子の沈降がみられることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３２４９６６号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７６７９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４０１８９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
金属粒子の分散性や分散安定性を向上するために、分散剤として高分子分散剤を用いて金属粒子を分散させた場合には、特に低温で焼成したときや、短時間で焼成したときに、金属膜に当該高分子分散剤が残存することがあり、得られた基板の体積抵抗率が高くなり、導電性基板として十分な性能が得られない場合があった。一方、分散剤の残存を抑制するために、分散剤の添加量を少なくしたり、低分子量の分散剤を用いると、金属粒子の分散性、分散安定性が不十分となってしまう。
そのため、分散性、分散安定性が高く、かつ、焼成後に高い導電性を有する膜が形成可能な分散体を得ることは非常に難しい課題であった。
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたものであり、分散性、分散安定性に優れ、金属粒子の沈降が抑制され、焼成後の膜中における有機成分の残存が抑制された導電性基板用金属粒子分散体、及び、焼成後の有機成分の残存が抑制され、優れた導電性を有する導電性基板が得られる、導電性基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の金属粒子と特定の分散剤を組み合わせて用いることにより、分散性、分散安定性に優れるとともに、低温、或いは短時間で焼成した場合であっても、膜中から有機成分が分解乃至除去されやすく、その結果、高い導電性を有する膜が形成できるとの知見を得た。
本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体は、金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有し、前記分散剤が、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成した重合体であることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2014075454.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。）
【００１４】
【化２】
2014075454.tif 000003
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、置換基を有していてもよく、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
本発明に係る導電性基板の製造方法は、金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有し、前記分散剤が、少なくとも上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成した重合体である、導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成処理する工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体、及び本発明に係る導電性基板の製造方法においては、前記分散剤における前記重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック部と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成したブロック共重合体であるか、又は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成したグラフト共重合体であることが、分散性、分散安定性に優れ、金属粒子の沈降が抑制され、かつ焼成後に有機成分が残存しにくい点から好ましい。
【００１７】
【化３】
2014075454.tif 000004
（一般式（ＩＩ）中、Ａ’は、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基、Ｒ１１は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ］ｘ−Ｒ１４又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１４で示される１価の基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００１８】
【化４】
2014075454.tif 000005
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）
【００１９】
【化５】
2014075454.tif 000006
（一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１８は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２３で示される１価の基である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２１は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２４で示される１価の基であり、Ｒ２２は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１で示される１価の基である。Ｒ２３は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００２０】
本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体、及び本発明に係る導電性基板の製造方法は、前記分散剤において、前記酸性有機リン化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であり、前記スルホン酸化合物が下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物であり、且つ、前記ハロゲン化炭化水素が、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アリル、及びハロゲン化メチルよりなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の導電性基板用金属粒子分散体。
【化６】
2014075454.tif 000007
（式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ’’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）−Ｃ（Ｒｈ）（Ｒi）−ＯＨ、又は、−ＣＨ２−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−ＣＨ２−ＯＨで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒｅは、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｅ’で示される１価の基であり、Ｒｅ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒi、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒｆ及びＲｈは、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒｌを有していてもよく、Ｒｌは、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）
【００２１】
本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体、及び本発明に係る導電性基板の製造方法においては、前記金属粒子が、金、銀、銅、及びこれらの酸化物から選ばれる１種以上の金属粒子であることが、導電性の点から好ましい。
【００２２】
本発明に係る導電性基板の製造方法は、前記焼成処理する工程が、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマにより焼成処理する工程であることが、膜中における有機成分を分解乃至除去しやすい点から好ましい。
【００２３】
本発明に係る導電性基板の製造方法は、前記焼成処理する工程が、パルス光の照射により焼成処理する工程であることが、膜中における有機成分を分解乃至除去しやすい点から好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、分散性、分散安定性に優れ、金属粒子の沈降が抑制され、焼結後の有機成分の残存が抑制された導電性基板用金属粒子分散体、及び、焼結後の膜中における有機成分の残存が抑制され、優れた導電性を有する導電性基板が得られる、導電性基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の製造方法により得られる導電性基板の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体、及び導電性基板の製造方法について説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味する。
【００２７】
［導電性基板用金属粒子分散体］
本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体は、金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有し、前記分散剤が、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成した重合体であることを特徴とする。
【００２８】
【化７】
2014075454.tif 000008
（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。）
【００２９】
【化８】
2014075454.tif 000009
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、置換基を有していてもよく、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００３０】
上記特定の組み合わせにより、上記のような特定の効果を発揮する作用としては、未解明の部分もあるが、以下のように推定される。
従来、金属粒子分散体は、焼成時に有機成分が残存するのを抑制するために、比較的低分子量の分散剤が用いられてきた。しかしながら、低分子量の分散剤では、分散性や分散安定性が不十分であった。特に、金属粒子は、分散体中の各成分と比較して、比重が大きいことから、保存時に金属粒子が沈降するという問題があった。
本発明の金属粒子分散体は、分散剤として、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成した重合体を用いて金属粒子を分散することにより、溶剤に対して不溶性となる分散剤中の塩形成部位が、金属粒子に強く吸着することで安定化するものと推定される。このように、上記特定の分散剤が、金属粒子を取り囲んで、溶剤中で安定して存在するため、金属粒子同士の凝集が生じにくく、分散性及び分散安定性に優れ、金属粒子が沈降することを抑制することができるものと推測される。
また、上記特定の分散剤を用いると、低温或いは短時間で焼成した場合であっても、膜中から有機成分が分解乃至除去されやすいため、分散剤の残存が少なく、得られた金属膜は体積抵抗率が低く優れた導電性を有するものとなる。このメカニズムは未解明ではあるが、上記特定の分散剤を用いると、従来の高分子分散剤と比べて、金属粒子の分散性が向上し、分散粒子が小さくなることにより融着しやすくなること、及び、上記特定の分散剤が、比較的低温であっても分解乃至揮発しやすいことが推定される。
更に、上記特定の分散剤は、一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位において塩を形成している酸性有機リン化合物やスルホン酸化合物が、還元性や酸化抑制効果を有しているのではないかと推定される。また、一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位自体も還元性や酸化抑制効果を有しているものと推定される。これらの相乗効果で、優れた導電性を達成できると推定される。
また、本発明の導電性基板用金属微粒子分散体は、分散安定性が高く、且つ、低粘度とすることができるため、インクジェットインク印刷を行う場合に吐出安定性に優れ、良好なパターニングが可能となる。
【００３１】
本発明の導電性基板用金属粒子分散体は、少なくとも金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明の導電性基板用金属粒子分散体の各成分について順に詳細に説明する。
【００３２】
＜金属粒子＞
本発明において金属粒子は、焼成後に導電性を生じる金属粒子の中から適宜選択すればよい。金属の種類としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、スズ、鉄、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、インジウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、チタン、アルミニウム等が挙げられる。なお、本発明において金属粒子とは、金属状態の粒子に加えて、合金状態の粒子や、金属化合物の粒子等も含まれるものである。また、例えば、金属状態の粒子の表面が酸化されて金属酸化物となっている場合や、２種以上の金属がコアシェル構造を形成している場合等のように、１つの粒子中に、金属、合金、及び金属化合物の１種以上が含まれていてもよいものである。
金属粒子としては、中でも、高い導電性を有し、かつ微粒子を容易に維持できる点から、金、銀、銅、ニッケル及びこれらの酸化物から選ばれる１種以上を含む金属粒子であることが好ましく、金、銀、銅及びこれらの酸化物から選ばれる１種以上を含む金属粒子であることがより好ましい。
【００３３】
上記金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。これらの金属化合物は、焼成時に分解されて、金属状態となるものが好ましい。銀を有する金属化合物としては、例えば、酸化銀、有機銀化合物等が挙げられる。また、銅を有する金属化合物としては、例えば、酸化第一銅、酸化第二銅、及びこれらの混合物などの銅酸化物等が挙げられる。
また、合金としては、例えば、銅−ニッケル合金、銀−パラジウム合金、銅-スズ合金、銀-銅合金、銅−マンガン合金等が挙げられる。
上記金属粒子は、有機保護剤によって表面が被覆されているものであってもよい。
【００３４】
金属粒子は、上記金属、合金、及び金属化合物粒子の１種以上を含む金属粒子のうち、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記金属粒子の調製方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、メカノケミカル法などにより金属粉を粉砕する物理的な方法；化学気相法（ＣＶＤ法）や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法等を用いて金属粒子を得ることができる。
【００３６】
例えば、蒸着法では、高真空下で分散剤を含む低蒸気圧液体中に加熱蒸発した金属の蒸気を接触させて微粒子を製造する。
また、化学還元法の１種としては、錯化剤及び有機保護剤の存在下で、金属酸化物と還元剤とを溶剤中で混合して生成する方法が挙げられる。
【００３７】
上記錯化剤とは、当該錯化剤が有する配位子のドナー原子と、金属イオン又は金属原子とが結合して、金属錯体化合物を形成するものである。上記ドナー原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好適に挙げられる。窒素原子がドナー原子である錯化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール及びピリジン等の窒素含有複素環式化合物類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記有機保護剤は、精製した金属粒子の分散安定化や、粒径制御のために用いられるものであり、具体的には、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等のタンパク質系；デンプン、デキストリン等の天然高分子；ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系；ポリビニルアルコール等の親水性合成高分子の他、脂肪酸、アルキルアミン等の比較的低分子量の化合物であってもよい。中でも、分散安定性の点からは、タンパク質系の有機保護剤が好ましい。
なお、上記の方法の他、市販の金属粒子を適宜用いることができる。
【００３８】
金属粒子の平均一次粒径は、用途に応じて適宜設定すればよいものであるが、通常、１〜１０００ｎｍの範囲で設定される。中でも、分散性、分散安定性に優れ、沈降物を生じにくい点から、金属粒子の平均一次粒径が２〜５００ｎｍであることが好ましい。
なお、上記金属粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に１００個以上の粒子についてそれぞれ粒子の体積（質量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径として求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）、走査型（ＳＥＭ）又は走査透過型（ＳＴＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００３９】
本発明の導電性基板用金属粒子分散体において、金属粒子の含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、分散性の点から、金属粒子分散体の全量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、更に、２０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。本発明においては、後述する分散剤と組み合わせて用いることにより、従来に比べて金属粒子の含有量を高めた場合であっても、金属粒子の分散性や分散安定性に優れ、沈降物を生じにくいものとすることができる。
【００４０】
＜分散剤＞
本発明において用いられる分散剤は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成した重合体である。
【００４１】
【化９】
2014075454.tif 000010
（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。）
【００４２】
【化１０】
2014075454.tif 000011
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、置換基を有していてもよく、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００４３】
本発明における金属粒子は、窒素部位を有する上記一般式（Ｉ)で表される構成単位が、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成した重合体を分散剤として用いることにより、分散性及び分散安定性が向上する。また、上記分散剤は、導電性基板を製造する際の焼成処理により分解乃至揮散されやすく、得られた導電性基板は、有機成分の残存が抑制され、導電性に優れている。
【００４４】
一般式（Ｉ）において、Ａは、直接結合又は２価の連結基である。直接結合とは、下記一般式（Ｉ−１）のように、Ｑが連結基を介することなく炭素原子に直接結合していることを意味する。
【００４５】
【化１１】
2014075454.tif 000012
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＱは、一般式（Ｉ)と同様である。）
【００４６】
Ａにおける２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式（Ｉ）におけるＡは、直接結合、−ＣＯＮＨ−基、又は、−ＣＯＯ−基を含む２価の連結基であることが好ましい。
例えば、Ａが−ＣＯＯ−基を含む２価の連結基でＱが上記一般式（Ｉ−ａ）で表される基である場合、一般式（Ｉ）で表される構成単位は下記式（Ｉ−２）で表される構造が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
2014075454.tif 000013
（一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１は、一般式（Ｉ)と同様であり、Ｒ２及びＲ３は、一般式（Ｉ−ａ）と同様であり、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を表す。）
【００４８】
Ｒ４における炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
上記Ｒ４としては、分散性の点から、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、中でも、Ｒ４がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ−ａ）における、Ｒ２及びＲ３の、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子でおきかえられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００５０】
また、Ｑにおける置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基としては、例えば、５〜７員環の含窒素複素環単環、又はこれらの縮合環が挙げられ、更に別のヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していていもよい。また、含窒素複素環基は芳香族性を有していてもよい。
上記含窒素複素環基を形成する含窒素複素環式化合物としては、具体的には、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。中でも、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等のヘテロ原子として窒素原子のみを含む含窒素複素環式化合物であることが好ましく、ピリジン、イミダゾール等の芳香族性を有する含窒素複素環基であることがより好ましい。
【００５１】
上記含窒素複素環基において、有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。また、これらの置換基の置換位置、及び置換基数は特に限定されない。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート等の含窒素（メタ）アクリレート；ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の含窒素ビニル単量体；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体等から誘導される構成単位が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式（Ｉ）で表される構成単位は、１種類からなるものであってもよく、２種以上の構成単位を含むものであってもよい。
【００５３】
本発明において、分散剤として用いられる、少なくとも一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成した重合体としては、中でも、後述する特定のブロック共重合体又は後述する特定のグラフト共重合体であることが、分散性及び分散安定性に優れ、金属粒子の沈降を抑制し、かつ導電性基板を製造する際の焼成処理により分解乃至揮散されやすい点から好ましい。
以下、好ましい特定のブロック共重合体、及び好ましいグラフト共重合体について、順に説明する。
【００５４】
（ブロック共重合体）
本発明においては、前記分散剤における前記重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック部と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、前記酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成したブロック共重合体であることが、分散性、分散安定性に優れ、金属粒子の沈降が抑制され、かつ焼成後に有機成分が残存しにくい点から好ましい。
【００５５】
【化１３】
2014075454.tif 000014
（一般式（ＩＩ）中、Ａ’は、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基、Ｒ１１は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ］ｘ−Ｒ１４又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ１４で示される１価の基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００５６】
（一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック部）
上記ブロック共重合体は、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック部を有する。一般式（Ｉ)で表される構成単位は上述の通りなので、ここでの説明は省略する。
一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック中、一般式（Ｉ）で表される構成単位は、３個以上含まれることが好ましい。中でも、分散性、及び分散安定性を向上する点から、３〜２００個含むことが好ましく、３〜５０個含むことがより好ましく、更に３〜３０個含むことがより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される構成単位は、金属粒子との親和性を有すればよく、１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
【００５７】
一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック共重合体中、一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有割合は、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック共重合体全体を１００質量％としたときに、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
なお、上記構成単位の含有割合は、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック共重合体を合成する際の仕込み量から算出される。
【００５８】
（一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部）
上記ブロック共重合体は、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部を有する。当該ブロック部を有することにより、溶剤親和性をより良好にし、金属粒子の分散性及び分散安定性が良好で、金属粒子の沈降を抑制することができる。
【００５９】
一般式（ＩＩ）において、Ａ’は、一般式（Ｉ）におけるＡと同様のものとすることができる。中でも、有機溶剤への溶解性の点から、下記式（ＩＩ−１）で表される構造であることが好ましい。
【００６０】
【化１４】
2014075454.tif 000015
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１０及びＲ１１は、一般式（ＩＩ）と同様である。）
【００６１】
一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩ−１）において、Ｒ１１は、炭化水素基、−[ＣＨ（Ｒ１２）−ＣＨ（Ｒ１３）−Ｏ]ｘ−Ｒ１４又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ１４を示す。
Ｒ１１における炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−エトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
【００６２】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００６３】
また、上記Ｒ１４は水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１５で示される１価の基であり、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
【００６４】
上記Ｒ１４における炭化水素基は、前記Ｒ１１で示したものと同様のものとすることができる。
上記Ｒ１１において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ｒ２で説明したとおりである。
また、上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩ−１）で表される構成単位中のＲ１１は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００６５】
上記Ｒ１１としては、中でも、後述する溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、例えば上記溶剤が、金属粒子分散体の溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
【００６６】
さらに、上記Ｒ１１は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。
【００６７】
一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部を構成する構成単位の数は特に限定されないが、溶剤親和性部位と金属粒子親和性部位が効果的に作用し、金属粒子分散体の分散性を向上する点から、１０〜２００個であることが好ましく、１０〜１００個であることがより好ましく、更に１０〜７０個であることがより好ましい。
【００６８】
ブロック共重合体中、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の含有割合は、ブロック共重合体全体を１００質量％としたときに、４０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％以上であることがより好ましい。
なお、上記構成単位の含有割合は、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部を合成する際の仕込み量から算出される。
【００６９】
一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部は、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、一般式（ＩＩ）で表される構成単位は１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。本発明においては、上記酸と塩形成可能な窒素部位を有する構成単位がブロック部として含まれれば良く、一般式（ＩＩ）で表される構成単位が２種以上の構成単位を含む場合に、当該ブロック部内は２種以上の構成単位がランダムに配列していてもよい。
【００７０】
分散剤として用いられるブロック共重合体において、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック部の構成単位のユニット数ｍと、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部の構成単位のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．７の範囲内であることが、金属粒子の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
【００７１】
前記ブロック共重合体の結合順としては、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するブロック部及び一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するブロック部を有し、金属粒子を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含むブロック部が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが、金属粒子との相互作用に優れ、分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができる点から好ましい。
【００７２】
分散剤の質量平均分子量は、特に限定されないが、金属粒子の、分散性、分散安定性を良好なものとし、沈降を抑制する点から、１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１２０００であることがより好ましく、更に３０００〜１００００であることがより好ましい。
なお、本発明において、質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリスチレン換算値である。
【００７３】
（グラフト共重合体）
本発明においては、前記分散剤における前記重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成したグラフト共重合体であることが、金属粒子の分散性及び分散安定性に優れ、沈降を抑制し、かつ焼成後に有機成分の残存が抑制された金属膜を形成できる点から好ましい。
【００７４】
【化１５】
2014075454.tif 000016
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）
【００７５】
【化１６】
2014075454.tif 000017
（一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１８は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２３で示される１価の基である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ２１は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２４で示される１価の基であり、Ｒ２２は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１で示される１価の基である。Ｒ２３は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００７６】
分散剤として、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素、よりなる群から選択される少なくとも１種と塩を形成した窒素部位を有する上記一般式（Ｉ)で表される構成単位を含む特定のグラフト共重合体を用いることにより、金属粒子の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができる。一方でグラフトされている枝状のポリマー鎖は溶剤への溶解性を有し、金属粒子の分散安定性を向上し、沈降を抑制する。
【００７７】
＜一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位＞
上記グラフト共重合体は、側鎖にポリマー鎖を含む前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有することにより、溶剤親和性が良好になり、金属粒子の分散性及び分散安定性が良好なものとなる。
【００７８】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｌは、直接結合又は２価の連結基である。Ｌにおける２価の連結基としては、エチレン性不飽和二重結合とポリマー鎖を連結可能であれば、特に制限はない。Ｌにおける２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨＣＯＯ−基、エーテル基（−Ｏ−基）、チオエーテル基（−Ｓ−基）、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、２価の連結基の結合の向きは任意である。すなわち、２価の連結基に−ＣＯＮＨ−が含まれる場合、−ＣＯが主鎖の炭素原子側で−ＮＨが側鎖のポリマー鎖側であっても良いし、反対に、−ＮＨが主鎖の炭素原子側で−ＣＯが側鎖のポリマー鎖側であっても良い。
【００７９】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｐｏｌｙｍｅｒは、前記一般式（ＩＶ）又は前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。
式（ＩＶ）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１８は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２３で示される１価の基である。
Ｒ１８における炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
【００８０】
Ｒ１８における、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
Ｒ１８における、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
【００８１】
Ｒ２１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ２４で示される１価の基であり、Ｒ２２は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ１９）−ＣＨ（Ｒ２０）−Ｏ］ｘ−Ｒ２１、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ２１で示される１価の基である。Ｒ２３は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記Ｒ２１、及びＲ２２のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲ１８で示したとおりである。
上記Ｒ２３、及びＲ２４のうちのアルキル基は、前記のＲ１８で示したとおりである。
上記Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３が、芳香環を有する基である場合、当該芳香環はさらに置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子などが挙げられる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
上記Ｒ１８及びＲ２２おいて、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
【００８２】
さらに、上記Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、上記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、更に、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。
【００８３】
一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位に含まれるポリマー鎖は、上記した構成単位のなかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサンなど由来の構成単位を有するものが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００８４】
一般式（Ｖ）において、ｍは１〜５の整数であり、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、ポリマー鎖の構成単位のユニット数ｎ及びｎ’は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
本発明において、上記Ｒ１８及びＲ２２としては、中でも、後述する溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、金属粒子分散体に使用する溶剤に合わせて適宜選択されれば良い。具体的には、例えば上記溶剤が、金属粒子分散体の溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶媒を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
ここで、上記Ｒ１８及びＲ２２をこのように設定する理由は、上記Ｒ１８及びＲ２２を含む構成単位が、上記溶媒に対して溶解性を有し、上記モノマーの塩基部分が形成する塩形成部位が金属粒子に対して高い吸着性を有するものであることにより、金属粒子の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
【００８６】
Ｐｏｌｙｍｅｒにおけるポリマー鎖の質量平均分子量Ｍｗは、５００〜１５０００の範囲内であることが好ましく、１０００〜８０００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体効果による金属粒子の分散に要する時間の増大を抑制することもできる。
【００８７】
また、Ｐｏｌｙｍｅｒにおけるポリマー鎖は、目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、２３℃における溶解度が５０（ｇ／１００ｇ溶剤）以上であることが好ましい。
当該ポリマー鎖の溶解性は、グラフト共重合体を調製する際のポリマー鎖を導入する原料が上記溶解度を有することを目安にすることができる。例えば、グラフト共重合体にポリマー鎖を導入するために、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む重合性オリゴマーを用いた場合、当該重合性オリゴマーが上記溶解度を有すれば良い。また、エチレン性不飽和二重結合を有する基を含むモノマーにより共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入する場合、当該反応性基を含むポリマー鎖が上記溶解度を有すれば良い。
【００８８】
上記ポリマー鎖は、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。また、一般式（ＩＩ）で表される構成単位に含まれるポリマー鎖は、グラフト共重合体において、１種単独でも良いが、２種以上混合していても良い。
【００８９】
上記グラフト共重合体において、前記一般式（Ｉ）で表される窒素部位を含む構成単位は、３〜８０質量％の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。グラフト共重合体中の窒素部位を含む構成単位の含有量が上記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の塩形成部位の割合が適切となり、かつ重合性オリゴマーによる溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、金属粒子に対する吸着性が良好となり、優れた分散性、及び分散安定性が得られる。
なお、上記構成単位の含有割合は、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体を合成する際の仕込み量から算出される。
【００９０】
また、上記グラフト共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜３００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜２００００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、金属粒子を均一に分散させることができる。
【００９１】
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５０、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００９２】
本発明において、グラフト共重合体の製造方法としては、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造することができる方法であればよく特に限定されない。例えば、下記一般式（Ｉ’）で表される窒素含有モノマーと、前記一般式（ＩＶ）又は前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有して共重合し、グラフト共重合体を製造する方法が挙げられる。必要に応じて更にその他のモノマーも用い、公知の重合手段を用いてグラフト共重合体を製造することができる。
【００９３】
【化１７】
2014075454.tif 000018
（一般式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ａ、Ｑは、一般式（Ｉ）と同様である。）
【００９４】
また、前記一般式（Ｉ’）で表される窒素含有モノマーとその他のエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むモノマーとを付加重合して共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入しても良い。具体的には例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基を有する共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基を含むポリマー鎖とを反応させて、ポリマー鎖を導入したものであっても良い。
例えば、側鎖にカルボキシル基を有する共重合体に、末端にグリシジル基を有するポリマー鎖を反応させたり、側鎖にイソシアネート基を有する共重合体に、末端にヒドロキシ基を有するポリマー鎖を反応させたりして、ポリマー鎖を導入することができる。
なお、上記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
【００９５】
＜酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素＞
本発明の分散剤は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上（以下、変性剤と称することがある。）とが塩を形成した重合体である。
本発明においては、上記特定の変性剤を用いることにより、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位を塩形成することにより、前記金属粒子との親和性が向上し、金属粒子の分散性及び分散安定性に優れたものとすることができ、沈降を抑制できる。
【００９６】
酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位と塩形成し得るものの中から、適宜選択して用いることができる。
【００９７】
（酸性有機リン化合物）
酸性有機リン化合物としては、中でも、下記一般式（ＶＩ）で表される有機リン酸化合物であることが好ましい。
【００９８】
【化１８】
2014075454.tif 000019
（式（ＶＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ’’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）−Ｃ（Ｒｈ）（Ｒi）−ＯＨ、又は、−ＣＨ２−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−ＣＨ２−ＯＨで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒｅは、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｅ’で示される１価の基であり、Ｒｅ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒi、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒｆ及びＲｈは、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒｌを有していてもよく、Ｒｌは、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）
【００９９】
Ｒａ、Ｒａ’、Ｒａ’’、及びＲｅにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、及びアリール基などが挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、及びアリール基は、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ１１と同様のものとすることができる。
【０１００】
上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
また、上記アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【０１０１】
Ｒａ、Ｒａ’ 及びＲａ’’において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。ｓは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｔは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｕは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
【０１０２】
Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒi、Ｒｊ及びＲｋにおける、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基とは、−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”、−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ”、又は−Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基）で表される基である。１つの基の中に、エーテル結合及びエステル結合を２つ以上有していてもよい。炭化水素基が１価の場合としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ、炭化水素基が２価の場合としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。
【０１０３】
一般式（ＶＩ）において、Ｒｆ及びＲｈが、互いに結合して環構造を形成しているとは、具体的には、下記一般式（ＶＩ−１）で表される構造を有するものである。
【０１０４】
【化１９】
2014075454.tif 000020
（一般式（ＶＩ−１）中、Ｒａ、Ｒｇ、及びＲｉは、上記一般式（ＶＩ）におけるものと同様である。Ｒｍは、上記Ｒｆ及びＲｈが結合した基であって、更に置換基Ｒｌを有していてもよい。）
【０１０５】
ＲｆとＲｈが結合して環構造を形成する場合、環構造を形成する炭素原子数は、５〜８であることが好ましく、６であること、即ち６員環であることがより好ましい。
置換基Ｒｌにおける、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基は、前記Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒi、Ｒｊ及びＲｋにおけるものと同様のものとすることができる。
【０１０６】
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）−Ｃ（Ｒｈ）（Ｒｉ）−ＯＨ、又は、−ＣＨ２−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−ＣＨ２−ＯＨはそれぞれ、例えば、リン酸基の酸性基（ＯＨ）に単官能エポキシ化合物、又は単官能オキセタン化合物を反応させることにより、得ることができる。
【０１０７】
酸性有機リン化合物としては、中でも、有機ホスホン酸モノエステル化合物を含むことが好ましい。本発明において有機ホスホン酸モノエステル化合物とは、有機ホスホン酸が有する２つの酸性基のうちの一つがエステル化された、下記一般式（ＶＩ−２）の構造を有するものである。
【０１０８】
【化２０】
2014075454.tif 000021
（一般式（ＶＩ−２）中、Ｒｂは、上記一般式（ＶＩ）におけるものと同様である。Ｒｎは、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であり、当該炭化水素基は、置換基を有していてもよい。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、ｓ、ｔ、及びｕは、上記一般式（ＶＩ）におけるものと同様である。）
【０１０９】
酸性有機リン化合物として、有機ホスホン酸モノエステル化合物を用いることにより、金属粒子の分散性及び分散安定性が向上する点から好ましく、中でも、Ｒｂが、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）−Ｃ（Ｒｈ）（Ｒｉ）−ＯＨ、又は−ＣＨ２−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−ＣＨ２−ＯＨで示される基であることがより好ましい。
【０１１０】
Ｒｎにおける炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基は、上記一般式（ＶＩ）におけるＲａと同様のものとすることができる。
【０１１１】
上記一般式（ＶＩ）で表される有機酸化合物としては、前記一般式（ＶＩ）におけるＲａ及びＲａ’が、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、あるいは、−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、且つ、Ｒａ’’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが金属粒子の分散性及び分散安定性に優れ、沈降を抑制し、焼結後の有機成分の残存が抑制されたものとすることができる点から好ましい。
【０１１２】
Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒi、Ｒｊ及びＲｋにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、及びアリール基などが挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、及びアリール基は、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ１１と同様のものとすることができる。
【０１１３】
（スルホン酸化合物）
スルホン酸化合物としては、中でも、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるスルホン酸化合物であることが好ましい。
【０１１４】
【化２１】
2014075454.tif 000022
（式（ＶＩＩ）中、Ｒｂは、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒｅは、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｅ’で示される１価の基であり、Ｒｅ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）
【０１１５】
Ｒｂ及びＲｂ’における炭化水素基としては、上記Ｒａと同様のものとすることができる。また、Ｒｂ及びＲｂ’におけるｓ、ｔ、ｕは、上記Ｒａにおけるｓ、ｔ、ｕと同様のものとすることができる。
【０１１６】
一般式（ＶＩＩ）で表されるスルホン酸化合物としては、一般式（ＶＩ）におけるＲｂが、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、あるいは、−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基であり、Ｒｂ’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが金属粒子の分散性及び分散安定性に優れ、沈降を抑制し、焼結後の有機成分の残存が抑制されたものとすることができる点から好ましい。
【０１１７】
中でも、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるスルホン酸化合物は、Ｒｂが、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基であることが、金属粒子の分散性の点から好ましい。
【０１１８】
（ハロゲン化炭化水素）
本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位と塩形成し得るものである。
当該ハロゲン化炭化水素としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかのハロゲン原子が、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の炭化水素の水素原子と置換されているものが挙げられる。中でも、炭化水素の水素原子の１つがハロゲン原子に置換されたハロゲン化炭化水素であることが、金属粒子の分散性を高める点から好ましい。
また、上記ハロゲン化炭化水素としては、直鎖、分岐鎖又は環状であっても良い。また、炭素数は、１〜１８であることが好ましく、更に１〜７であることが好ましい。
【０１１９】
上記ハロゲン化炭化水素のうち、ハロゲン化アルキルとしては、炭素数１〜１８のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ドデシル、塩化テトラデシル、塩化ヘキサデシル等が挙げられる。また、ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが挙げられる。また、上記ハロゲン化アラルキルのアラルキル基としては、炭素数７〜１８のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ナフチルメチル、塩化ピリジルメチル、臭化ナフチルメチル、臭化ピリジルメチル等が挙げられる。
【０１２０】
中でも、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アリル、及びハロゲン化メチルよりなる群から選択される少なくとも１種であることが、塩形成反応のしやすさと、生成した塩形成部位が金属粒子への吸着性に優れている点から好ましい。
【０１２１】
本発明で用いられる重合体において、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位に対して、０．０５〜２．０モル当量程度、好ましくは０．１〜１．０モル当量、より好ましくは０．２〜０.８モル当量とすることが、金属粒子の分散性、分散安定性を向上し、沈降を抑制し、有機成分の残存の少ない金属膜を得ることができる点から好ましい。尚、上記酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素を２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
【０１２２】
＜分散剤の製造＞
本発明において分散剤に用いられる、塩型ブロック共重合体の製造方法としては、少なくとも一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物とが塩を形成した重合体を製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するモノマーと、応じて他のモノマーとを公知の重合手段を用いて重合した後、後述する溶剤中に溶解又は分散し、次いで該溶剤中に上記酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上を添加し、攪拌（必要に応じて加熱）することにより製造することができる。
上記重合手段としては、一般式（Ｉ）で表される構成単位及びその他の構成単位を所望のユニット比で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えばアニオン重合やリビングラジカル重合等を用いることができる。本発明においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合(ＧＴＰ)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布等を所望の範囲とすることが容易であるので、該分散剤の分散性、アルカリ現像性等の特性を均一にすることができる。
【０１２３】
また、本発明において、分散剤として用いる塩型グラフト共重合体の製造方法としては、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位と、前記酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、前記グラフト共重合多体の製造方法により得られたグラフト共重合体を溶解乃至分散する溶剤中に、上記酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上を添加し、攪拌（必要により加熱）することにより塩型グラフト共重合体を製造することができる。
【０１２４】
本発明の金属粒子分散体において、分散剤としては、上記重合体を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる金属粒子の種類等に応じて適宜設定されるが、金属粒子１００質量部に対して、通常、０．１〜１００質量部の範囲であり、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。分散剤の含有量が上記下限値以上であれば、金属粒子分散体の分散性及び分散安定性を優れたものとすることができる。また上記下限値以下であれば、焼成後の膜の導電性に優れている。
【０１２５】
＜溶剤＞
本発明の金属粒子分散体おいて、溶剤は、金属粒子分散体中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系；メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶剤が挙げられる。
【０１２６】
これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系等を好適に用いることができる。
中でも、本発明に用いられる溶剤としては、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【０１２７】
本発明の金属粒子分散体における溶剤の含有量は、該金属粒子分散体の各構成を均一に溶解又は分散することができるものであればよく、特に限定されない。本発明においては、該金属粒子分散体中の固形分含有量が、５〜９５質量％の範囲が好ましく、２０〜９０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。
【０１２８】
＜その他の成分＞
本発明の金属粒子分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、錯化剤、有機保護剤、還元剤、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、粘度調製剤等が挙げられる。また、本発明の効果が損なわれない限り、他の分散剤が含まれていてもよい。
【０１２９】
＜金属粒子分散体の製造方法＞
本発明において、金属粒子分散体の製造方法は、金属粒子が良好に分散できる方法であればよく、従来公知の方法から適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、前記分散剤を前記溶剤に混合、攪拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、金属粒子と、必要に応じて他の成分を混合し、公知の攪拌機、又は分散機等を用いて分散させることよって、金属粒子分散体を調製することができる。
分散処理を行うための分散機としては、超音波分散機、２本ロール、３本ロール等のロールミル、アトライター、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等が挙げられる。
【０１３０】
［導電性基板の製造方法］
本発明に係る導電性基板の製造方法は、金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有し、前記分散剤が、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成した重合体である、導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成処理する工程とを有することを特徴とする。
【０１３１】
【化２２】
2014075454.tif 000023
（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。）
【０１３２】
【化２３】
2014075454.tif 000024
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、置換基を有していてもよく、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０１３３】
本発明の導電性基板の製造方法によれば、焼結後の有機成分の残存が抑制され、優れた導電性を有する導電性基板が得られる。
【０１３４】
本発明の導電性基板の製造方法は、少なくとも塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成処理する工程とを有するものであり、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて他の工程を有していてもよいものである。
以下、このような本発明の導電性基板の製造方法の各工程について、順に説明する。
【０１３５】
＜導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程＞
本工程は、導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程である。以下、本工程の詳細を説明する。なお、当該導電性基板用金属粒子分散体の構成成分は、上記本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体と同様のものとすることができるのでここでの説明は省略する。
【０１３６】
（導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液）
導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液は、上記本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体をそのまま塗布液とすることもできるが、必要に応じて、溶剤や、その他の成分を加えて塗布液としてもよいものである。
溶剤及びその他の成分としては、例えば、上記本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体で挙げられた溶剤や、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、粘度調整剤等を用いることができる。更に、本発明の効果が損なわれない範囲で、造膜性、印刷適性や分散性の点から、アクリル樹脂やポリエステル樹脂等の樹脂バインダーを添加してもよい。
【０１３７】
（基材）
本発明に用いられる基材は、導電性基板に用いられる基材の中から、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、高歪点ガラス、石英ガラス等のガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料を用いることができ、さらに高分子材料や、紙などを用いることもできる。前記本発明に係る導電性基板用金属微粒子分散体は、従来よりも低温で焼成処理しても導電性に優れた金属膜が得られることから、従来適用が困難であったソーダライムガラスや、高分子材料であっても好適に用いることができ、特に樹脂フィルムを用いることができる点で非常に有用である。
【０１３８】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン、液晶性高分子化合物等が挙げられる。
【０１３９】
また、基材表面には、前記金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜をパターン状に形成した場合におけるパターンの形状を制御したり、前記金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜との間の密着性を付与するための処理を行ってもよい。基材表面の処理方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、例えば、コロナ処理、ＵＶ処理、真空紫外ランプ処理、プラズマ処理などのドライ処理、アミン系シランカップリング剤、イミダゾール系シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤処理などの薬液処理、多孔質シリカや、セルロース系受容層などの多孔質膜形成処理、活性エネルギー線硬化型樹脂層、熱硬化型樹脂層、熱可塑性樹脂層などの樹脂層形成処理を行うことができる。当該処理により、基材表面に撥液性を持たせることにより、基材に金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜をパターン状に形成した際、塗布液の濡れ広がりを抑え、高精細なパターンを形成することが可能である。また、基材表面に多孔質膜などのインク受容層を形成することにより、溶媒成分が浸透し、高精細なパターンを形成することが可能である。逆に、基材表面に親液性を持たせることで、基材に対する塗布性を向上させることができる。これらの基材表面の処理は、用途や目的に応じて使い分けることができる。
【０１４０】
当該基材の形状は、用途に応じて適宜選択すればよく、平板状であっても、曲面を有するものであってもよいが、通常は平板状である。平板状の基材を用いる場合、当該基材の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよく、例えば１０μｍ〜１ｍｍ程度のものとすることができる。
【０１４１】
（塗布方法）
上記塗布液を上記基材上に塗布する方法は、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、反転オフセット印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、コンマコート、バーコート、ナイフコート、スロットダイコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷等の方法が挙げられる。中でも、微細なパターニングを行うことができる点から、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、反転オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷が好ましい。特に、本発明において用いられる金属粒子分散体は、分散性に優れているため、インクジェットの吐出ノズルにつまりが生じたり、吐出曲がりが生じることがないため、インクジェット印刷にも好適に用いることができる。
【０１４２】
基材上の塗布液は、印刷後、通常の方法で乾燥してもよい。乾燥後の印刷部分の膜厚は、適宜塗布量や金属粒子の平均一次粒子径等を変化させて制御することができ、用途に応じて適宜調整すればよいものであるが、通常、０．０１〜５０μｍの範囲であり、好ましくは、０．１〜２０μｍである。
【０１４３】
＜塗膜を焼成処理する工程＞
本工程は、上記工程で得られた塗膜を焼成処理して、金属膜を形成する工程である。
焼成方法は、従来公知の焼成処理方法の中から適宜選択して用いることができる。焼成方法の具体例としては、例えば、焼成炉（オーブン）により加熱する方法の他、赤外線加熱、還元ガス雰囲気下での焼成、レーザーアニールによる焼成、マイクロ波加熱などの方法が挙げられる。
本発明の導電性基板用金属粒子分散体は、低温で焼成した場合や、短時間で焼成した場合であっても有機成分の残留が少ない金属膜を形成することが可能であるため、従来の方法よりも低温で焼成処理してもよい。
【０１４４】
本発明においては、中でも、焼成処理する工程が、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマにより焼成処理する工程（以下、プラズマ焼成と称することがある。）、又は、パルス光の照射により焼成処理する工程（以下、パルス光焼成と称することがある。）のいずれかであることが、有機成分の残留が少なく導電性に優れた金属膜が得られる点から好ましい。
これらの方法を用いると、基材への熱ダメージを少なくすることができると共に、焼成時の金属の酸化も抑制できる。また、短時間焼成であるため、生産性が高いというメリットもある。
【０１４５】
（プラズマ焼成）
マイクロ波表面波プラズマを用いた焼成は、不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下で行うのが、得られる焼結膜の導電性の観点から好ましい。
特に、本発明においては、マイクロ波表面波プラズマを、還元性ガス雰囲気下で発生させることが好ましく、中でも、水素ガス雰囲気下で発生させることがより好ましい。これにより、金属粒子表面に存在する絶縁性の酸化物が還元除去され、導電性能の良好な導電パターンが形成される。
【０１４６】
還元性雰囲気を形成する還元性気体としては、水素、一酸化炭素、アンモニアなどのガス、或いはこれらの混合ガスが挙げられるが、特に、副生成物が少ない点で水素ガスが好ましい。
なお、還元性気体には、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等の不活性ガスを混合して用いれば、プラズマが発生しやすくなるなどの効果がある。
【０１４７】
マイクロ波表面波プラズマ処理の前に、金属粒子分散体を含む塗布液を塗布した塗膜に含まれる分散剤等の有機物を除去するために、大気下又は酸素を含む雰囲気下、５０〜２００℃程度の温度で１分から２時間程度焼成してもよい。なお、この処理は減圧下で行ってもよい。この焼成により、有機物が酸化分解除去され、マイクロ波表面波プラズマ処理において、金属粒子の焼結が促進される。
【０１４８】
前記マイクロ波表面波プラズマの発生方法は、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、減圧状態の焼成処理室の照射窓からマイクロ波エネルギーを供給し、該焼成処理室内に照射窓に沿う表面波プラズマを発生させる無電極プラズマ発生手段等を用いることができる。
【０１４９】
上記無電極プラズマ発生手段の具体例としては、例えば、焼成処理室の照射窓から周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波エネルギーを供給し、該処理室内に、電子温度が約１ｅＶ以下、電子密度が約１×１０１１〜１×１０１３ｃｍ−３のマイクロ波表面波プラズマを発生させることができる。
なお、マイクロ波エネルギーは、一般に周波数が３００ＭＨｚ〜３０００ＧＨｚの電磁波であるが、例えば、２４５０ＭＨｚの電磁波が用いられる。この際、マイクロ波発振装置にマグネトロンを用いた場合には、精度誤差等のために２４５０ＭＨｚ／±５０ＭＨｚの周波数範囲を持っている。
【０１５０】
このようなマイクロ波表面波プラズマは、プラズマ密度が高く、電子温度が低い特性を有し、前記塗膜を低温かつ短時間で焼成処理することが可能であり、緻密かつ平滑な金属粒子焼結膜を形成することができる。マイクロ波表面波プラズマは、処理面に対して、面内で均一の密度のプラズマが照射される。その結果、他の焼成方式と比べて、面内で部分的に粒子の焼結が進行する等、不均一な膜が形成されることが少なく、また粒成長を防ぐことができるため、非常に緻密で、平滑な膜が得られる。また、面内処理室内に電極を設ける必要がないので、電極由来の不純物のコンタミネーションを防ぐことができ、また処理材料に対して異常な放電によるダメージを防ぐことができる。
更に、マイクロ波表面波プラズマは、電子温度が低いため、基材をエッチングする能力が小さく、基材に対するダメージを小さくすることができると推察される。
【０１５１】
（パルス光焼成）
パルス光焼成とは、パルス光の照射により極めて短時間で焼成する方法である。ここで、本発明においてパルス光とは、点灯時間が比較的短時間の光のことをいい、当該点灯時間をパルス幅という。パルス光の光源は特に限定されないが、キセノン等の希ガスが封入されたフラッシュランプやレーザー等が挙げられる。中でも、紫外線から赤外線までの連続的な波長スペクトルをもつ光を照射することが好ましく、具体的には、キセノンフラッシュランプを用いることが好ましい。このような光源を用いた場合には、加熱と同時にＵＶ照射を行ったのと同様の効果を得ることができ、極めて短時間で焼成が可能となる。また、このような光源を用いた場合には、パルス幅と照射エネルギーを制御することにより、金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜、及びその近傍のみを加熱することができ、基材に対する熱の影響を抑えることができる。
本発明において、パルス光のパルス幅は、適宜調整すればよいものであるが、１μｓ〜1００００μｓの間で設定されることが好ましく、１０μｓ〜５０００μｓの範囲内とすることがより好ましい。また、パルス光の１回あたりの照射エネルギーは、０．１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
パルス光焼成においてパルス光の照射回数は、塗膜の組成や、膜厚、面積などに応じて適宜調整すればよく、照射回数は１回のみであってもよく、２回以上繰り返し行ってもよい。中でも、照射回数を１〜１００回とすることが好ましく、１〜５０回とすることが好ましい。パルス光を複数回照射する場合には、パルス光の照射間隔は適宜調整すればよい。中でも照射間隔を１０μ秒〜２秒の範囲内で設定することが好ましく、１００μ秒〜１秒の範囲内に設定することがより好ましい。
パルス光を上記のように設定することにより、基材への影響を抑えるとともに、金属粒子の酸化を抑制することが可能であり、且つ、金属粒子分散体に含まれる分散剤も脱離乃至分解しやすく導電性に優れた導電性基板を得ることができる。
【０１５２】
このようなパルス光焼成は、金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜、及びその近傍のみを加熱することができ、前記塗膜を低温かつ短時間で焼成処理することが可能であり、緻密かつ平滑な金属粒子焼結膜を形成することができる。パルス光焼成は、パルス光のパルス幅と照射エネルギーを適宜調整することで、加熱温度と処理深さを制御することができる。その結果、不均一な膜が形成されることが少なく、また粒成長を防ぐことができるため、非常に緻密で、平滑な膜が得られる。また、極めて短時間で焼成が可能であるので、金属粒子の酸化を抑えることができ、導電性に優れた焼結膜を得ることができる。
上記パルス光焼成は、大気中、大気圧下で行うことが可能であるが、不活性雰囲気下、還元雰囲気下、減圧下で行ってもよい。また、塗膜を加熱しながら、パルス光焼成を行ってもよい。
【０１５３】
このようにして得られた導電性基板の金属膜の厚みは、用途に応じて適宜調整すればよいものであるが、通常、厚みが０．０１〜５０μｍ程度であり、０．０５ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。
また、上記金属膜の体積抵抗率は、１．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【０１５４】
本発明の製造方法は、基材上に、金属粒子分散体を含む塗布液をパターン状に塗布して、塗布膜を形成し、該塗布膜を焼成処理して、パターン状の金属膜を形成するパターン状導電性基板の製造方法であってもよい。
【０１５５】
本発明の導電性基板の製造方法により得られた導電性基板は、焼結後の有機成分の残存が抑制され、優れた導電性を有する。このような導電性基板を用いた電子部材としては、表面抵抗の低い電磁波シールド用フィルム、導電膜、フレキシブルプリント配線板などに有効に利用することができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【０１５７】
（合成例１  銅粒子の製造）
酸化第二銅６４ｇと、有機保護剤としてゼラチン５．１ｇを６５０ｍＬの純水に添加し、混合して混合液とした。１５％のアンモニア水を用いて、当該混合液のｐＨを１０に調整した後、２０分かけて室温から９０℃まで昇温した。昇温後、攪拌しながら錯化剤として１％のメルカプト酢酸溶液６．４ｇと、８０％のヒドラジン一水和物７５ｇを１５０ｍＬの純水に混合した液を添加し、１時間かけて酸化第二銅と反応させて、銅粒子を得た。得られた銅粒子を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は、５０ｎｍであった。
【０１５８】
（合成例２  マクロモノマーＭＭ−１の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（略称ＰＧＭＥＡ）  １００．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸メチル５０．０質量部、メタクリル酸ブチル１５．０質量部、メタクリル酸ベンジル１５．０質量部、メタクリル酸エトキシエチル２０．０質量部、２−メルカプトエタノール４．０質量部、パーブチルＯ（日油（株）社製）１．３質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）社製）８．７４質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１２５質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１２５質量部、及びＰＧＭＥＡ１０質量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＭＭ−１の４９．８質量％溶液を得た。得られたマクロモノマーＭＭ−１を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）３６５７、数平均分子量（Ｍｎ）１７７２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。
【０１５９】
（合成例３  マクロモノマーＭＭ−２の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ε−カプロラクトン１１４．１４質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度１８０℃に昇温し、ｎ−オクタデシルアルコール２７．０４９質量部および、ジラウリン酸ジブチルスズ０．１質量部を添加して、７時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃程度に冷却し、ＰＧＭＥＡ  １１４．１４質量部を加えたのち、カレンズＭＯＩ  １６．２９質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部、及びＰＧＭＥＡ１０質量部、を加えて、８０℃にて３時間攪拌することで、マクロモノマーＭＭ−２の５７．４０％溶液を得た。得られたマクロモノマーＭＭ−２を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）４１３９、数平均分子量（Ｍｎ）２４１９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。
【０１６０】
（合成例４  グラフト共重合体ＧＰ−１の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８５．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。合成例２のマクロモノマーＭＭ−１溶液６６．９３質量部（有効固形分３３．３３質量部）、ジメチルアミノエチルメタクリレート１６．６７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．８６質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部  の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−１の２５．３質量％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−１は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）９３００、数平均分子量（Ｍｎ）４４６２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８であった。なおアミン価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
（合成例５  グラフト共重合体ＧＰ−２の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８５．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。合成例２のマクロモノマーＭＭ−１溶液６６．９３質量部（有効固形分３３．３３質量部）、合成例３のマクロモノマーＭＭ−２溶液２９．０４質量部（有効固形分１６．６７質量部）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２４質量部、ＰＧＭＥＡ５０．０質量部、ＡＩＢＮ０．５質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−２の２５．６質量％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−２は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１５０１６、数平均分子量（Ｍｎ）６５２４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３０であった。なおアミン価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６２】
（合成例６  有機ホスホン酸エステル化合物（ＰＰＡ＋ＧＭＡ）の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＭＤＧ）１４２．６１質量部とフェニルホスホン酸（製品名「ＰＰＡ」日産化学（株）製）５０．００質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度１２０℃まで加温した。メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）４４．９６質量部を３０分かけて滴下し、２時間加熱攪拌することで、ＰＰＡの２価の酸性基の半分がＧＭＡのエポキシ基とエステル化した有機ホスホン酸モノエステル化合物を含む有機ホスホン酸エステル化合物（ＰＰＡ＋ＧＭＡ）の４０．０質量％溶液を得た。エステル化反応の進行は酸価測定により、生成物の組成比は３１Ｐ−ＮＭＲ測定により確認した。酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、有機ホスホン酸モノエステル化合物が５５％、有機ホスホン酸ジエステル化合物が２３％、ＰＰＡが２２％の組成比であった。
【０１６３】
（製造例１  分散剤溶液Ａの調製）
１００ｍＬナスフラスコ中で、ＰＧＭＥＡ５．３２質量部に、合成例４で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１  １２．１６質量部（有効固形分３．０８質量部）を溶解させ、更に、ライトエステルＰ−２Ｍ（ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート）を０．５２質量部（グラフト共重合体の窒素部位に対して０．３０モル当量）を加え、４０℃で３０分攪拌することで分散剤溶液Ａ（固形分２０質量％）を調製した。このとき、グラフト共重合体のアミノ基は、ライトエステルＰ−２Ｍと酸−塩基反応により塩形成されている。
【０１６４】
（製造例２〜１１  分散剤溶液Ｂ〜Ｋの調製）
製造例１において、ライトエステルＰ−２Ｍの代わりに、表１に記載の変性剤にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、製造例２〜１１の分散剤溶液Ｂ〜Ｋを得た。
【０１６５】
（製造例１２  分散剤溶液Ｌの調製）
製造例１において、グラフト共重合体ＧＰ−１の代わりに、グラフト共重合体ＧＰ−２を用い、ライトエステルＰ−２Ｍの代わりに、臭化アリルを用いた以外は、製造例１と同様にして、製造例１２の分散剤溶液Ｌを得た。
【０１６６】
（製造例１３  分散剤溶液Ｍの調製）
製造例１において、グラフト共重合体ＧＰ−１の代わりに、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位と上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有するブロック共重合体（商品名：ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ビックケミー社製、アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、ライトエステルＰ−２Ｍの代わりに、ホスホン酸を上記ブロック共重合体の窒素部位に対して３．３モル当量用いた以外は、製造例１と同様にして、製造例１３の分散剤溶液Ｍを得た。
【０１６７】
（製造例１４〜２１  分散剤溶液Ｎ〜Ｕの調製）
製造例１３において、ホスホン酸の代わりに、表１に記載の変性剤を用いた以外は、製造例１３と同様にして、製造例１４〜２１の分散剤溶液Ｎ〜Ｕを得た。
【０１６８】
（比較例造例１  分散剤溶液Ｖの調製）
合成例３でグラフト共重合体ＧＰ−１を変性せず、ＰＧＭＥＡで希釈して、固形分２０質量％の分散剤溶液Ｖを得た。
【０１６９】
【表１】
2014075454.tif 000025
【０１７０】
（実施例１  金属粒子分散体の調製）
合成例１の銅粒子６．０質量部、分散剤溶液Ａ  ２．２５質量部（固形分換算０．４５質量部）、ＰＧＭＥＡ  ６．７５質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズ４時間分散し、金属粒子分散体１を得た。
【０１７１】
（実施例２〜２１）
実施例１において、分散剤溶液Ａを分散剤溶液Ｂ〜Ｕに変更した以外は、実施例１と同様にして、金属粒子分散体２〜２１を得た。
【０１７２】
（比較例１）
実施例１において、分散剤溶液Ａの代わりに、ソルスパース３０００（ルーブリゾール社製）を固形分換算で０．４５質量部を用い、ＰＧＭＥＡを加えて全量を１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較金属粒子分散体１を得た。
【０１７３】
（比較例２）
実施例１において、分散剤溶液Ａの代わりに、ソルプラスＤ５４０（ルーブリゾール社製）を固形分換算で０．４５質量部を用い、ＰＧＭＥＡを加えて全量を１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較金属粒子分散体２を得た。
【０１７４】
（比較例３）
実施例１において、分散剤溶液Ａの代わりに、ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−９（ＣＲＯＤＡ社製）を固形分換算で０．４５質量部を用い、ＰＧＭＥＡを加えて全量を１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較金属粒子分散体３を得た。
【０１７５】
（比較例４）
実施例１において、分散剤溶液Ａを分散剤溶液Ｖに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較金属粒子分散体４を得た。
【０１７６】
（評価）
＜分散性評価＞
金属粒子の分散性の評価として、各実施例及び比較例で得られた金属粒子分散体中の金属粒子の平均粒径の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装製「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用いた。結果を表２に示す。
【０１７７】
＜沈降物評価＞
各実施例及び比較例で得られた金属粒子分散体を、冷蔵（５℃）で１週間静置し、静置後の金属微粒子分散体中の沈降物を目視で観察した。結果を表２に示す。
沈降物がなければ分散安定性に優れているといえる。
【０１７８】
＜導電性評価＞
（１）光焼成による導電性基板の作製
各実施例及び比較例で得られた金属粒子分散体を、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン３００Ｈ、東レ・デュポン株式会社製、厚さ７５μｍ）上にワイヤーバーで塗布して、１００℃で１５分乾燥して、膜厚が１μｍの塗膜とした。その後、パルスドキセノンランプ装置（ＳＩＮＴＥＲＯＮ  ２０００  （Ｘｅｎｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製））を用いて、パルス幅５００μ秒、印加電圧３．８ｋＶで１回照射して、導電性基板とした。
【０１７９】
（２）プラズマ焼成による導電性基板の作製
各実施例及び比較例で得られた金属粒子分散体を、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン３００Ｈ、東レ・デュポン株式会社製、厚さ７５μｍ）上にワイヤーバーで塗布して、８０℃で１５分乾燥して、膜厚が１μｍの塗膜とした。その後、水素ガスを導入圧力２０Ｐａで導入しながら、マイクロ波表面波プラズマ処理装置（ＭＳＰ−１５００、ミクロ電子株式会社製）を用いて、マイクロ波出力６００Ｗで９０秒間焼成し、導電性基板を得た。
【０１８０】
（３）シート抵抗値の測定
表面抵抗計（（株）ダイアインスツルメンツ製「ロレスタＧＰ」、ＰＳＰタイププローブ）を用いて、上記（１）及び（２）で得られた各実施例及び比較例の導電性基板の金属膜に４探針を接触させ、４探針法によりシート抵抗値を測定した。結果を表１に示す。シート抵抗値が低いほど導電性に優れている。なお、本測定法によるシート抵抗値の測定上限は１０８Ω／□であった。
【０１８１】
【表２】
2014075454.tif 000026
【０１８２】
［結果のまとめ］
表２の結果から、分散剤として、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成した重合体を用いた、実施例１〜２１の金属粒子分散体は、金属粒子の粒径を小さくすることができ、保管後においても沈降物が生じなかった。また、実施例１〜２１を用いて製造された導電性基板は、光焼成、プラズマ焼成のいずれの方法を用いても、優れた導電性を有することが明らかとなった。
一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、当該構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物、スルホン酸化合物、及びハロゲン化炭化水素よりなる群から選択される１種以上とが塩を形成した重合体とは異なる、市販の分散剤を用いた比較例１〜３の金属粒子分散体は、金属粒子の分散粒径が大きく、沈降物が生じやすいことが明らかとなった。比較例１〜３の金属粒子分散体は、パルス光焼成法を用いた場合には、良好な金属膜を有する導電性基板を得ることができなかった。比較例１及び２の金属粒子分散体は、プラズマ焼成法を用いた場合には、導電性を有する導電性基板を得ることができたが、実施例１〜２１と比較して、抵抗値が大きく、更に、表面の凹凸が大きく、表面平滑性が悪かった。金属粒子の分散粒径が大きいほど、表面平滑性が悪くなるものと推測される。
一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するが、当該構成単位が有する窒素部位が塩変性されていない重合体を用いた、比較例４の金属粒子分散体は、調製後すぐであれば、実施例と同様に、優れた導電性を有する導電性基板を製造することができた。しかしながら、比較例４の金属粒子分散体は、１週間静置すると沈降物が生じており、分散安定性が悪いことが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１８３】
１      基材
２      金属膜
１００  基板
【図１】
2014075454.tif 000040