(57)【要約】【課題】反応性が低く、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を提供する。【解決手段】リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含む固体電解質であって、固体３１ＰＮＭＲスペクトルの９２．５±０．６ｐｐｍ、８７．４±０．６ｐｐｍ、及び７６．９±０．５ｐｐｍの位置に結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質全体に占める前記結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である固体電解質。【選択図】図１
2014093262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含む固体電解質であって、
固体３１ＰＮＭＲスペクトルの９２．５±０．６ｐｐｍ、８７．４±０．６ｐｐｍ、及び７６．９±０．５ｐｐｍの位置に結晶に起因するピークを有し、
前記固体電解質全体に占める前記結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である固体電解質。
【請求項２】
下記式（１）で表される組成を有する請求項１に記載の固体電解質。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅ・・・（１）
（式中、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，ＰｂもしくはＢｉ、又はこれらの組合せを示し、ＸはＩ，Ｃｌ，ＢｒもしくはＦ又はこれらの組合せを示す。ａ〜ｅは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
【請求項３】
前記ハロゲン元素又はＸが臭素（Ｂｒ）である請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
構成元素の９８原子％以上がリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項５】
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含み、
熱物性測定により２つの結晶化ピーク温度が観察される硫化物ガラスを、
前記２つの結晶化ピーク温度のうち低温側の第１結晶化ピーク温度Ｔｃ１以上、高温側の第２結晶化ピーク温度Ｔｃ２以下の温度で熱処理する、
固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理を、第１結晶化ピーク温度Ｔｃ１以上、高温側の第２結晶化ピーク温度Ｔｃ２と前記Ｔｃ１との中間温度以下の温度で行う請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０のモル比で用いて前記硫化物ガラスを製造する請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された固体電解質。
【請求項９】
請求項１〜４及び８のいずれかに記載の固体電解質と電極材を含む合材。
【請求項１０】
請求項１〜４及び８のいずれかに記載の固体電解質と電極材から製造された合材。
【請求項１１】
請求項１〜４及び８のいずれかに記載の固体電解質を含む電極。
【請求項１２】
請求項１〜４及び８のいずれかに記載の固体電解質から製造された電極。
【請求項１３】
請求項１〜４及び８のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質層。
【請求項１４】
請求項１〜４及び８のいずれかに記載の固体電解質から製造された電解質層。
【請求項１５】
請求項９又は１０に記載の合材又は請求項１３又は１４に記載の電解質層を電解質層、正極及び負極の１以上に含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及びその製造方法、その固体電解質を含む合材、電極、電解質層、及びその電極又は電解質層を含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池の分野において、従来から、硫化物系固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を特定のモル比（６８：３２〜７３：２７）で混合し、それをメカニカルミリング処理し、熱処理を施すことで、高いイオン伝導度（〜２×１０−３Ｓ／ｃｍ）を有するガラスセラミクス電解質粒子が得られることが報告されている。しかしながら、本材料は反応性が高く、使用環境に制限がある。
【０００３】
この反応性を抑制する技術がいくつか提案されている。特許文献２に記載の技術は、反応性が低減する代わりにイオン伝導度が大きく低下するという問題がある。
非特許文献１では、高いリチウムイオン伝導性を示す硫化物系結晶化ガラスからなる固体電解質が開示されている。しかし、非特許文献１に記載の電解質は、高価なリチウムを多量に必要とするため工業的に不利である。
また、特許文献３ではヨウ化リチウムを添加することで電解質のイオン伝導度が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍまで向上することを開示しているが、さらなるイオン伝導度の向上が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９９０３３号公報
【特許文献３】特開２０１２−４８９７３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎ．Ｋａｍａｙａら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ１０、６８２（２０１１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、反応性が低く、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した結果、固体電解質を構成するリチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素が特定の結晶構造を形成し、この結晶構造を所定量以上含む固体電解質が、リチウムイオン伝導性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の固体電解質等が提供される。
１．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含む固体電解質であって、
固体３１ＰＮＭＲスペクトルの９２．５±０．６ｐｐｍ、８７．４±０．６ｐｐｍ、及び７６．９±０．５ｐｐｍの位置に結晶に起因するピークを有し、
前記固体電解質全体に占める前記結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である固体電解質。
２．下記式（１）で表される組成を有する１に記載の固体電解質。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅ・・・（１）
（式中、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，ＰｂもしくはＢｉ、又はこれらの組合せを示し、ＸはＩ，Ｃｌ，ＢｒもしくはＦ又はこれらの組合せを示す。ａ〜ｅは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
３．前記ハロゲン元素又はＸが臭素（Ｂｒ）である１又は２に記載の固体電解質。
４．構成元素の９８原子％以上がリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素である１〜３のいずれかに記載の固体電解質。
５．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含み、
熱物性測定により２つの結晶化ピーク温度が観察される硫化物ガラスを、
前記２つの結晶化ピーク温度のうち低温側の第１結晶化ピーク温度Ｔｃ１以上、高温側の第２結晶化ピーク温度Ｔｃ２以下の温度で熱処理する、
固体電解質の製造方法。
６．前記熱処理を、第１結晶化ピーク温度Ｔｃ１以上、高温側の第２結晶化ピーク温度Ｔｃ２と前記Ｔｃ１との中間温度以下の温度で行う５に記載の固体電解質の製造方法。
７．Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０のモル比で用いて前記硫化物ガラスを製造する５又は６に記載の製造方法。
８．５〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された固体電解質。
９．１〜４及び８のいずれかに記載の固体電解質と電極材を含む合材。
１０．１〜４及び８のいずれかに記載の固体電解質と電極材から製造された合材。
１１．１〜４及び８のいずれかに記載の固体電解質を含む電極。
１２．１〜４及び８のいずれかに記載の固体電解質から製造された電極。
１３．１〜４及び８のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質層。
１４．１〜４及び８のいずれかに記載の固体電解質から製造された電解質層。
１５．９又は１０に記載の合材又は１３又は１４に記載の電解質層を電解質層、正極及び負極の１以上に含むリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応性が低く、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例、比較例において、結晶化度ｘｃを求めるために例示した７６．９±０．５ｐｐｍ、８６．４±０．５ｐｐｍ、８７．４±０．６ｐｐｍ、９２．５±０．６ｐｐｍ、及び１０６．６±０．５ｐｐｍの位置にのみピークを有する固体３１ＰＮＭＲスペクトルある。
【図２】図１のスペクトルをガウス曲線に分離したスペクトルの例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含み、下記（１）及び（２）の条件を満たす。
（１）固体３１ＰＮＭＲスペクトルの７６．９±０．５ｐｐｍ、８７．４±０．６ｐｐｍ及び９２．５±０．６ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質全体に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００１１】
条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性の結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。
条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率ｘｃを規定するものである。
固体３１ＰＮＭＲスペクトル及びｘｃの測定方法、測定条件は、実施例において詳細に説明する。
【００１２】
固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンは高イオン伝導性の結晶を主に移動する。
従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ２Ｓ６４−）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。
ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、９３ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
【００１３】
本発明の固体電解質に含まれるハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１つのハロゲン原子であることが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることがより好ましく、特に、Ｂｒ又はＩであることが好ましい。
【００１４】
本発明の固体電解質は、下記式（１）の組成を有することが好ましい。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅ・・・（１）
（式中、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，ＰｂもしくはＢｉ、又はこれらの組合せを示し、ＸはＩ，Ｃｌ，ＢｒもしくはＦ又はこれらの組合せを示す。ａ〜ｅは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
【００１５】
式（１）において、Ｍは下記式（２）で表される元素を表す。
ＢｆＡｌｇＳｉｈＧｅｉＡｓｊＳｅｋＳｎｌＳｂｍＴｅｎＰｂｏＢｉｐ…（２）
式（２）において、ｆ〜ｐはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏ，ｐは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１である。式（２）は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択される１種の元素、又は、２種以上の元素の組み合わせを表す。
式（２）において、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐが０である場合、即ち、ＢｆＡｌｇＳｉｈ（ｆ、ｇ、ｈは０以上１以下であり、かつｆ＋ｇ＋ｈ＝１）が好ましい。
【００１６】
式（１）において、Ｘは下記式（３）を表す。
ＦｓＩｔＣｌｕＢｒｖ…（３）
式（３）において、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１である。式（３）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１種のハロゲン元素、又は、２種以上のハロゲン元素の組み合わせを表す。
好ましくは、ｓとｔが０である場合、即ち、ＣｌｕＢｒｖ（ｕ、ｖはそれぞれ０以上１以下であり、ｕ＋ｖ＝１）である。より好ましくは、ｓとｔとｕが０である場合、即ち、Ｂｒである場合である。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１つのハロゲン原子であることが好ましく、特に、Ｉ，Ｂｒ又はＣｌであることが好ましく、より好ましくはＢｒである。
【００１７】
式（１）において、ａ〜ｅはそれぞれ各元素の組成比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１，０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ及びｅの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１〜９：１：３〜７：０．０５〜３、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜６．５：１：３．５〜５：０．１〜１．５である。最も好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜６．５：１：３．５〜４．９５：０．１〜１．５である。
ｄは４であると好ましい。
【００１８】
各元素の組成比は、本発明の固体電解質又は電解質前駆体を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００１９】
本発明の固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びハロゲン元素を含む。本発明の固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びハロゲン元素を主成分とし、酸素元素等の他の元素を含んでいてもよい。
具体的に、本発明の固体電解質の構成元素の９８原子％以上、９９原子％以上、又は不可避不純物を除く１００原子％を、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンとしてもよい。
【００２０】
本発明の固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、及びハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）の各元素を含有する硫化物ガラスを、後述する条件で熱処理することにより作製できる。
固体電解質は、原料（Ａ）〜（Ｃ）と原料（Ｄ）ハロゲン元素を含む化合物とを所定の方法により反応させることにより製造することができる。
以下、各原料について説明する。
【００２１】
原料（Ａ）：リチウム化合物
リチウム化合物としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
好ましい原料としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）である。
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
【００２３】
具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
【００２４】
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−０８４４３８号公報）。
【００２５】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
【００２６】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００２７】
上述した特開平７−３３０３１２号公報及び特開平９−２８３１５６号公報に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
【００２８】
一方、特開２０１０−１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開２００５／４００３９号パンフレットに記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００２９】
原料（Ｂ）：リン化合物
リン化合物としては、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）等の硫化リン、単体リン（Ｐ）、Ｎａ３ＰＯ４（リン酸ナトリウム）等が挙げられる。
好ましくは、Ｐ２Ｓ５である。Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３０】
原料（Ｃ）：その他の化合物
上記原料（Ａ）、（Ｂ）に加えて、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｎａ４ＳｉＯ４（オルト珪酸ナトリウム）、ＮａＡｌＯ３（アルミン酸ナトリウム）、Ｎａ４ＧｅＯ４（ゲルニウム酸ナトリウム）、ＮａＢＯ２（メタホウ酸ナトリウム）等を用いることができる。これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
原料（Ｄ）：ハロゲン化合物
ハロゲン元素を含む化合物としては、下記式（４）に示す化合物を用いることができ、１化合物であってもよく、複数の化合物を用いてもよい。
Ｍｗ−Ｘｘ・・・（４）
式（４）において、Ｍは、Ｌｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示す。特にＰ又はＬｉが好ましい。ｗは１〜２の任意の整数、ｘは１〜１０の範囲の任意の整数である。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１つのハロゲン原子であることが好ましく、特に、Ｉ，Ｂｒ又はＣｌであることが好ましく、より好ましくはＢｒである。
【００３２】
原料（Ｄ）としては、具体的には、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ３，ＡｌＦ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３，ＡｌＣｌ３，ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＣｌ３，Ｓｉ２Ｃｌ６，ＳｉＢｒ４，ＳｉＢｒＣｌ３，ＳｉＢｒ２Ｃｌ２，ＳｉＩ４，ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰＯＣｌ３，ＰＢｒ３，ＰＯＢｒ３，ＰＩ３，Ｐ２Ｃｌ４，Ｐ２Ｉ４，ＳＦ２，ＳＦ４，ＳＦ６，Ｓ２Ｆ１０，ＳＣｌ２，Ｓ２Ｃｌ２，Ｓ２Ｂｒ２，ＧｅＦ４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＩ３，ＡｓＦ５，ＳｅＦ４，ＳｅＦ６，ＳｅＣｌ２，ＳｅＣｌ４，Ｓｅ２Ｂｒ２，ＳｅＢｒ４，ＳｎＦ４，ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＳｂＩ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＰｂＦ４，ＰｂＣｌ４，ＰｂＦ２，ＰｂＣｌ２，ＰｂＢｒ２，ＰｂＩ２，ＢｉＦ３，ＢｉＣｌ３，ＢｉＢｒ３，ＢｉＩ３，ＴｅＦ４，Ｔｅ２Ｆ１０，ＴｅＦ６，ＴｅＣｌ２，ＴｅＣｌ４，ＴｅＢｒ２，ＴｅＢｒ４，ＴｅＩ４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられ、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ３である。
【００３３】
尚、上記原料（Ａ）〜（Ｄ）の他に、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
【００３４】
以下、原料として、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化合物を用いた場合の固体電解質（ガラス）の製造方法について説明する。
【００３５】
ハロゲン化合物がハロゲン化リチウムの場合、硫化リチウム：五硫化二りん（モル比）は、例えば６５：３５〜８５：１５であり、好ましくは６７：３３〜８３：１７であり、より好ましくは６７：３３〜８０：２０であり、最も好ましくは７２：２８〜７８：２２である。
この場合、硫化リチウム及び五硫化二りんのモル量の合計に対するハロゲン化リチウムのモル比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは５５：４５〜９７：３であり、さらに好ましくは６０：４０〜９６：４であり、特に好ましくは７０：３０〜９６：４である。
【００３６】
ハロゲン化合物がハロゲン化リチウム以外の場合、硫化リチウムと五硫化二りんの混合比（モル比）は、例えば６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは７０：３０〜９０：１０であり、より好ましくは７２：２８〜８８：１２であり、さらに好ましくは７４：２６〜８６：１４であり、特に好ましくは７５：２５〜８５：１５であり、最も好ましくは７７：２３〜８３：１７である。
その際、硫化リチウム及び五硫化二りんのモル量の合計に対するハロゲン化合物のモル比は好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは８０：２０〜９８：２であり、さらに好ましくは８５：１５〜９８：２であり、特に好ましくは９０：１０〜９８：２である。
【００３７】
硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化合物を上記配合比で混合した材料を、溶融急冷法、メカニカルミリング法（以下、適宜「メカニカルミリング」を「ＭＭ」という。）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法又は固相法等により処理することにより、固体電解質を製造する。
以下、これらの方法を説明する。
【００３８】
（ア）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９号公報、国際公開第２００５／１１９７０６号パンフレットに記載されている。具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとハロゲンを含む化合物とを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、固体電解質が得られる。
【００３９】
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
【００４０】
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００４１】
（イ）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、例えば、特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報、特開２００４−３４８９７３号公報に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとハロゲンを含む化合物とを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、固体電解質が得られる。
【００４２】
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では固体電解質の製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
【００４３】
ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
【００４４】
また、特開２００９−１１０９２０号公報や特開２００９−２１１９５０号公報に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをＭＭ処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９号公報に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度が、６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００４５】
（ウ）スラリー法
スラリー法は、国際公開第２００４／０９３０９９号パンフレット、国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されている。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子とハロゲンを含む化合物とを有機溶媒中で所定時間反応させることにより、固体電解質が得られる。
ハロゲンを含む化合物は、有機溶媒に溶解するか、又は粒子であることが好ましい。
【００４６】
ここで、特開２０１０−１４０８９３号公報に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
【００４７】
また、特願２０１０−２７０１９１号公報に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
【００４８】
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
【００４９】
有機溶媒の量は、原料である硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲンを含む化合物とが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００５０】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性の非極性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００５１】
炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００５２】
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００５３】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００５５】
（エ）固相法
固相法は、例えば、「Ｈ−Ｊ．Ｄｅｉｓｅｒｏｔｈ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，７５５−７５８」に記載されている。具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとハロゲンを含む化合物を所定量乳鉢にて混合し、１００〜９００℃の温度で加熱することにより、固体電解質が得られる。
【００５６】
上記溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
固体電解質の製造法としては、ＭＭ法、スラリー法又は固相法が好ましい。低コストで製造可能であることから、ＭＭ法、スラリー法がより好ましく、特にスラリー法が好ましい。
【００５７】
溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法のいずれの場合であっても、混合する順番は、最終的な前駆体の組成が上記記載の範囲にあればよい。例えばメカニカルミリング法であれば、原料のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びハロゲン化合物を全て混合した上でミリングしてもよく；Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをミリングした後、ハロゲン化物を加えさらにミリングしてもよく；ハロゲン化合物とＰ２Ｓ５をミリング後、Ｌｉ２Ｓを加えさらにミリングしてもよく；Ｌｉ２Ｓとハロゲン化合物とをミリング後、Ｐ２Ｓ５を加えてさらにミリングしてもよい。
また、Ｌｉ２Ｓとハロゲン化合物を混合しミリング処理した混合物と、ハロゲン化合物とＰ２Ｓ５を混合しミリングした混合物を混ぜ合わせた上でさらにミリング処理を行ってもよい。好ましくは、Ｌｉ２とＰ２Ｓ５を反応させてハロゲン化合物を含まない固体電解質ガラスを得て、さらにハロゲン化合物を混合し反応させる。この手順で反応させることにより、後述するＴｃ１が低下する効果がある。
【００５８】
上記の他、２回以上混合処理を行う場合、２種以上の異なる方法を組み合わせてもよい。例えばＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５をメカニカルミリングで処理した上でＬｉＢｒを混合し、固相法で処理を行ってもよく、Ｌｉ２ＳとＬｉＢｒを固相法で処理を行ったものとＰ２Ｓ５とＬｉＢｒを溶融急冷処理を行ったものを混合し、スラリー法を行うことで固体電解質（ガラス）を製造してもよい。
【００５９】
得られた固体電解質（ガラス）を熱処理して本発明の固体電解質を得る。
具体的には、熱物性測定により２つの結晶化温度（ピーク）が観察される場合は、低温側の第１結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）と高温側の第２結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）との間で熱処理する。その際、熱処理温度は、通常、１５０℃〜３６０℃であり、例えば、１６０℃以上３５０℃以下、１８０℃以上３１０℃以下、１８０℃以上２９０℃以下、１９０℃以上２７０℃以下である。
加熱温度は、より好ましくは、Ｔｃ１以上Ｔｃ２以下、さらに好ましくは、（Ｔｃ＋１０℃）以上Ｔｃ２以下である。
【００６０】
加熱温度は、好ましくは、固体電解質（ガラス）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、Ｔｃ２以下であることが好ましい。加熱温度が固体電解質（ガラス）のＴｇ未満の場合、製造時間が非常に長くなるおそれがある。一方、Ｔｃ２を超えると、得られる固体電解質（ガラスセラミックス）中に不純物等が含まれる場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。
【００６１】
また、加熱温度は、好ましくは、Ｔｃ１以上、Ｔｃ１とＴｃ２との中間点以下であり、より好ましくは、Ｔｃ１以上、Ｔｃ１と上記中間点との中間点以下である。
【００６２】
熱物性測定により２つの結晶化温度（ピーク）が観察されない場合は、結晶化度が６０％以上であるリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含む固体電解質は得られない。
【００６３】
また、本発明の固体電解質は、２つの発熱ピーク（結晶化ピーク）の幅、即ちＴｃ１とＴｃ２の差が２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが好ましい。
【００６４】
結晶化温度（ピーク）は、示差熱−熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）又は示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を使用し、固体電解質約２０ｍｇを１０℃／分で測定して特定することができる。
【００６５】
尚、結晶化温度等は昇温速度等により変化することがあるため、熱処理する昇温速度に近い速度で測定したＴｃを基準とする必要がある。従って、実施例以外の昇温速度で処理する場合は、最適な熱処理温度は変化するが、熱処理する昇温速度で測定されたＴｃを基準として上記条件にて熱処理することが望ましい。
【００６６】
加熱時間は、好ましくは０．００５分以上１０時間以下であり、より好ましくは０．００５分以上５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上３時間以下である。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
【００６７】
加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
本発明の固体電解質は、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有するため、固体電解質層等、電池の構成材料として好適である。
【００６８】
本発明の固体電解質は、リチウム電池の固体電解質層、電極（正極及び／又は負極）に用いることができる。また、電極材と混合して、合材を製造することができる。正極材と混合すれば、正極合材となり、負極材と混合すれば、負極合材となる。
【００６９】
正極材としては、公知のものが使用でき、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
さらに、例えば、硫化物系として、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等、酸化物系として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。
上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。
【００７０】
負極材としては、公知のものが使用でき、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を、負極材として用いることができる。
【００７１】
電極は、上記合材の他、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。
【００７２】
また、電解質層は、本発明の固体電解質の他、他の電解質を含んでいてもよい。他の電解質には、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質等がある。ポリマー系固体電解質は、例えば、特開２０１０−２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
【００７３】
電解質層、正極、負極は、さらにバインダーを含むことができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００７４】
本発明のリチウム電池は、電解質層、正極、負極の１以上に、上記の電解質層又は電極（正極及び／又は負極）を用いる。
【実施例】
【００７５】
実施例及び比較例で作製した固体電解質の固体３１ＰＮＭＲスペクトル、結晶化度ｘｃは、以下の方法で測定した。
（１）固体３１ＰＮＭＲスペクトル
装置：日本電子株式会社製  ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置
観測核：３１Ｐ
観測周波数：１２１．３３９ＭＨｚ
測定温度：室温
測定法：ＭＡＳ法
パルス系列：シングルパルス
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：８６００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１００〜２０００ｓ
（最大のスピン−格子緩和時間の５倍以上になるよう設定）
積算回数：６４回
化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用い決定した。
試料充填時の空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライボックス中で密閉性の試料管に試料を充填した。
【００７６】
（２）結晶化度ｘｃ
（１）の条件で試料を測定して得られる固体３１ＰＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出した。以下に、固体３１ＰＮＭＲスペクトルの例を挙げ、結晶化度ｘｃの算出方法を具体的に説明する。尚、ピーク位置は波形分離後の位置である。
固体３１ＰＮＭＲスペクトルの７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線（図１）について、非線形最小二乗法を用いて表１に示す７本のガウス曲線に分離する（図２）。尚、共鳴線は常に７本のガウス曲線に分離されるものではなく、帰属に示す組織が試料に存在しない場合には、その帰属に対応するガウス曲線が見られないこととなる。
【００７７】
【表１】
2014093262.tif 000003
【００７８】
２つの発熱ピーク間で熱処理した場合に現れるピーク２，３，５を与える結晶の比率ｘｃ（ｍｏｌ％）を以下の式で計算する。ピーク１〜７の面積比率をそれぞれＩ１〜Ｉ７とする。
ｘｃ＝１００×（Ｉ２＋Ｉ３＋Ｉ５）／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＋Ｉ４＋Ｉ５＋Ｉ６＋Ｉ７）
【００７９】
製造例１［硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造］
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開第２００５／０４００３９号パンフレットの実施例と同様に行った。具体的には、下記の通りである。
（１）硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００８０】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００８１】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００８２】
実施例１
撹拌機として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４４４ｇを仕込んだ。温度保持槽として、撹拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。
尚、上記計量、添加、密閉作業は全て乾燥大気下で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。また、脱水トルエン中の水分量はカールフィッシャー法による水分測定で８．４ｐｐｍであった。
【００８３】
製造例１の硫化リチウム３３．７ｇ（０．６４モル）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社）５３．２ｇ（０．２１モル）、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１４．１ｇ（０．１５モル）に、脱水トルエン（和光純薬工業株式会社）１２４８ｍｌ（水分量８．４ｐｐｍ）を加えた混合物を、温度保持槽及びミルに充填した。
【００８４】
ポンプにより内容物を４８０ｍＬ／分の流量で温度保持槽とミルの間を循環させ、温度保持槽を８０℃になるまで昇温した。
ミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ／ｓの条件で運転した。２時間ごとにスラリーを採取し、１５０℃にて乾燥し白黄色の粉体スラリー（クリーム状）を得た。
得られたスラリーをろ過・風乾後、１６０℃で２時間チューブヒーターにより乾燥し、固体電解質を粉体として得た。このときの回収率は９５％であり、反応器内に付着物はみられなかった。
得られた電解質を示差熱分析したところ、２０１℃（Ｔｃ１）と２６５℃（Ｔｃ２）に結晶化に伴う発熱ピークがみられた。
【００８５】
得られた硫化物ガラスを、２００℃で２時間熱処理し、ガラスセラミック化することによって、固体電解質を作製した。この固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．９×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
実施例１及び以下に示す実施例、比較例で作製した固体電解質のイオン伝導度、結晶比率ｘｃ及びピーク２（９２．５±０．５ｐｐｍ），ピーク３（８７．４±０．５ｐｐｍ），ピーク５（７６．９±０．５ｐｐｍ）のピークの有無を表２に示す。
【００８６】
実施例２
硫化物ガラスの熱処理温度を２１０℃で２時間にした他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は２．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００８７】
実施例３
硫化物ガラスの熱処理温度を２２０℃で２時間にした他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００８８】
実施例４
硫化物ガラスの熱処理温度を２３０℃で２時間とした他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００８９】
比較例１
実施例１において、硫化物ガラスの熱処理をしなかったものについて評価した。この硫化物ガラスのイオン伝導度は４．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００９０】
比較例２
硫化物ガラスの熱処理温度を、３００℃で２時間とした他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は２．３×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００９１】
【表２】
2014093262.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の固体電解質は、リチウム二次電池用固体電解質に適している。
また、リチウム電池は、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等で使用するリチウム二次電池として使用できる。
【図１】
2014093262.tif 000005
【図２】
2014093262.tif 000006