(57)【要約】【課題】次亜塩素酸イオンを添加することなく、不純物である臭素の含有量が低減された塩素を製造することのできる、塩素の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、原料食塩から電解により塩素を製造する方法であって、原料食塩を水と淡塩水との混合液に溶解させてｐＨ４以下の塩水を得る溶解工程と、前記塩水と放散ガスとの気液接触を行う放散脱塩素工程と、放散脱塩素処理が施された前記塩水を精製する精製工程と、精製された前記塩水をｐＨ４以下に調整した後に電解して塩素を生成させる電解工程とを含み、前記淡塩水は、前記電解工程を経ることにより食塩濃度が減少した後の前記塩水であることを特徴とする製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料食塩から電解により塩素を製造する方法であって、
原料食塩を水と淡塩水との混合液に溶解させてｐＨ４以下の塩水を得る溶解工程と、
前記塩水と放散ガスとの気液接触を行う放散脱塩素工程と、
放散脱塩素処理が施された前記塩水を精製する精製工程と、
精製された前記塩水をｐＨ４以下に調整した後に電解して塩素を生成させる電解工程とを含み、
前記淡塩水は、前記電解工程を経ることにより食塩濃度が減少した後の前記塩水であることを特徴とする塩素の製造方法。
【請求項２】
前記放散脱塩素工程において、単位時間当たりに供給される放散ガスに対する単位時間当たりに処理される塩水の液量の質量比〔塩水処理量（ｋｇ／ｈ）／放散ガス供給量（ｋｇ／ｈ）〕が、５０以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶解工程で使用される前記淡塩水の少なくとも一部は、真空脱塩素処理が施されたものである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記溶解工程で使用される前記淡塩水の少なくとも一部は、真空脱塩素処理が施されていないものである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記溶解工程で使用される前記淡塩水のｐＨは４以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料食塩から電解により塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原料食塩から電解により塩素を製造する方法は、広く知られている。例えば、図２に示すように、原料食塩を水に溶解させて得られた塩水を、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、炭酸バリウムなどを添加して、塩水中に含まれるＭｇ，Ｃａ，ＳＯ４２−を難溶解性沈殿として沈降させ、ろ過により分離除去することにより精製して、ｐＨ９以上（通常は１１以下）の精製塩水を得た後、塩酸を加えることによりｐＨ４以下（通常は２以上）に調整し、電解して塩素を製造する。
【０００３】
電解により精製塩水は淡塩水となるが、この淡塩水には、未だ未電解の食塩が含まれているので、再び原料食塩の溶解に使用される。電解により得られる直後の淡塩水には塩素が溶解していることから、塩素を効率的に回収するために、この淡塩水に塩酸を加えてｐＨ２〜３に調整後、真空脱塩素処理を施すことにより塩素を回収する。更に放散脱塩素処理を施し、溶解塩素を除去してから、原料食塩の溶解に使用される。真空脱塩素処理および放散脱塩素処理を施した後の淡塩水は、通常、苛性ソーダ、亜硫酸ソーダなどのアルカリを加えてｐＨ９以上に調整した後に、補給水と共に、原料食塩の溶解に使用される。
【０００４】
原料食塩中には、不純物として臭化ナトリウム、臭化マグネシウム等の臭素成分が含まれている。このため、原料食塩の水溶液をそのまま電解処理すると、得られる塩素中には臭素が含まれることとなる。高純度の塩素を製造するためには、電解槽に供給する食塩水溶液を精製するか、または、得られた塩素を精製することにより、臭素成分（臭素イオン、臭素等）を除去する必要がある。
【０００５】
前者の方法として、例えば、特許文献１（特開平１０−１８０７１号公報）には、臭素成分を含む原料食塩を水に溶解させて得られる塩水に次亜塩素酸イオンを添加することで、塩水中の臭素イオンを酸化して臭素とし、さらに塩水を塩酸酸性に調整した後に、不活性ガスによる放散処理（バブリング）を行うことで生成した臭素を系外に除去して、電解槽に供給する食塩水溶液中の臭素イオン濃度を低下させる方法が提案されている。
【０００６】
しかし、かかる方法では、臭素成分１モルに対して１〜２モルという比較的多くの次亜塩素酸イオンを添加する必要があり、製造コストや製造効率の面で実用上の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、次亜塩素酸イオンを添加することなく、不純物である臭素の含有量が低減された塩素を製造することのできる、塩素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、原料食塩から電解により塩素を製造する方法であって、
原料食塩を水と淡塩水との混合液に溶解させてｐＨ４以下の塩水を得る溶解工程と、
前記塩水と放散ガスとの気液接触を行う放散脱塩素工程と、
放散脱塩素処理が施された前記塩水を精製する精製工程と、
精製された前記塩水をｐＨ４以下に調整した後に電解して塩素を生成させる電解工程とを含み、
前記淡塩水は、前記電解工程を経ることにより食塩濃度が減少した後の前記塩水であることを特徴とする塩素の製造方法である。
【００１０】
前記放散脱塩素工程において、単位時間当たりに供給される放散ガスに対する単位時間当たりに処理される塩水の液量の質量比〔塩水液量（ｋｇ／ｈ）／放散ガス（ｋｇ／ｈ）〕が、５０以下であることが好ましい。
【００１１】
前記溶解工程で使用される前記淡塩水の少なくとも一部は、真空脱塩素処理が施されたものであることが好ましい。
【００１２】
前記溶解工程で使用される前記淡塩水の少なくとも一部は、真空脱塩素処理が施されていないものであることが好ましい。
【００１３】
前記溶解工程で使用される前記淡塩水のｐＨは４以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塩水の電解により得られた淡塩水を原料食塩の溶解に使用し、該淡塩水を用いて得られた塩水に放散脱塩素処理を施すことにより、次亜塩素酸イオンを添加することなく、電解に供される塩水中の臭素成分を低減させることができる。このため、次亜塩素酸イオンを添加することなく、不純物である臭素の含有量が低減された塩素を製造することができる。
【００１５】
また、放散脱塩素工程において、単位時間当たりに供給される放散ガスに対する単位時間当たりに処理される塩水の液量の質量比〔塩水液量（ｋｇ／ｈ）／放散ガス（ｋｇ／ｈ）〕がを５０以下とした場合は、電解に供される塩水中の臭素成分をさらに低減させることができ、不純物の含有量がより低減された高品質な塩素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の塩素の製造方法の一例を説明するためのフロー図である。
【図２】従来の塩素の製造方法の一例を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、原料食塩から電解により塩素を製造する方法であり、
原料食塩を水と淡塩水との混合液に溶解させてｐＨ４以下の塩水を得る溶解工程と、
前記塩水と放散ガスとの気液接触を行う放散脱塩素工程と、
放散脱塩素処理が施された前記塩水を精製する精製工程と、
精製された前記塩水をｐＨ４以下に調整した後に電解して塩素を生成させる電解工程とを含み、
前記淡塩水は、前記電解工程を経ることにより食塩濃度が減少した後の前記塩水であることを特徴とする。
【００１８】
以下、図１を参照して、本発明の塩素の製造方法の一例について説明する。本発明者らは、次亜塩素酸を添加せずに、塩水中に塩素中の臭素濃度を低減すべく、従来の一般的なイオン交換膜法を用いた食塩電解プロセスの改良について鋭意検討した。その結果、例えば、図１に示すように、食塩電解槽の陽極室から原料食塩溶解工程へ返送される真空脱塩素後の淡塩水と、補給水とを用いて原料食塩を溶解し、得られた塩水を放散ガスにより放散脱塩素することによって、従来の一般的なイオン交換膜法電解プロセスと比べて、塩素中の臭素濃度を大幅に低減できることを見出した。
【００１９】
さらに、食塩電解槽へ供給する塩水中の臭棄イオン濃度を低減するためには、図１に示すように真空脱塩素前の淡塩水の一部を原料食塩の溶解に使用すると、臭素の除去効率がより向上することが判明した。真空脱塩素前の淡塩水の使用量は、目標とする塩素中の臭素濃度によって異なるが、真空脱塩素処理が施された淡塩水に対する真空脱塩素処理が施されていない淡塩水の比率は、好ましくは１５〜２５質量％であり、より好ましくは２０質量％程度である。
【００２０】
以下、各工程について説明する。まず、溶解工程では、原料食塩を水と淡塩水との混合液に溶解させてｐＨ４以下の塩水を得る。この塩水が後述の電解工程を経ることにより、食塩濃度が減少した淡塩水となり、この淡塩水が原料食塩の溶解に再利用される。なお、溶解工程で使用される淡塩水のｐＨを４以下でするのは、続く放散脱塩素工程において、塩水中に含まれる臭素イオンを臭素に変換させて放散ガスにより除去するためである。
【００２１】
次の放散脱塩素工程では、溶解工程で得られた塩水と放散ガスとの気液接触が行われる。これにより、塩水中の臭素が放散ガスと共に塩水の外部に除去される。
【００２２】
放散ガスによる放散脱塩素のための設備は、気液接触を行うことのできる設備であれば良く、特に制限されないが、高い気液接触効率を有する充填塔が適している。充填塔の上部から塩水を供給し、下部から空気を供給して気液接触させることにより、塩水中に溶解している臭素を空気中に効率良く放散することができる。放散ガスとしては、例えば、空気、不活性ガス等を使用することができる。
【００２３】
放散脱塩素工程において、単位時間当たりに供給される放散ガスに対する単位時間当たりに処理される塩水の液量の質量比〔塩水処理量（ｋｇ／ｈ）／放散ガス供給量（ｋｇ／ｈ）〕は、特に限定されないが、好ましくは５０以下である。これにより、電解に供される塩水中の臭素成分をさらに低減させることができ、不純物の含有量がより低減された高品質な塩素を製造することができる。
【００２４】
次の塩水精製工程では、放散脱塩素処理が施された塩水が精製される。塩水精製工程は、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、炭酸バリウムなどを添加して、原料食塩に含まれるＭｇ、Ｃａなどの無機物を沈殿させて固液分離する工程と、固液分離後の塩水をさらにキレート樹脂にて金属イオンを吸着除去する工程とから構成される。
【００２５】
塩水精製工程では、まず一次塩水精製が行われる。この一次塩水精製は、イオン交換膜法においては、供給塩水品質が厳しく、粗塩水中に含まれる不純物のほとんどを確実に分離除去しなければならない重要な工程である。塩水の精製では、化学反応により難溶解性の沈殿を生成させ、沈降・ろ過により分離除去する。
【００２６】
Ｍｇ２＋＋２ＮａＯＨ→Ｍｇ（ＯＨ）２＋２Ｎａ＋
Ｃａ２＋＋Ｎａ２ＣＯ３→ＣａＣＯ３＋２Ｎａ＋
ＳＯ４２−＋Ｂａ２＋→ＢａＳＯ４
原塩中には、例えば、Ｃａ０．０２〜０．１２重量％、Ｍｇ０．０１〜０．０５重量％、ＳＯ４−０．１〜０．３２重量％が含まれる。
【００２７】
一次塩水精製の次に、二次塩水精製が行われる。イオン交換膜法食塩電解において、陽極液側ではｐＨ２〜４、陰極液側ではｐＨ１４以上と、わずか０．２ｍｍ程度の厚みの中に非常に極端なｐＨ勾配を有する。このｐＨ勾配に起因する不純物陽イオン膜内での水酸化物沈殿、複合化合物やある種のＮａ塩の沈殿生成の影響が電圧上昇や電流効率低下の原因となる。アルカリ土類金属イオンは一次塩水精製だけではイオン交換膜の性能を十分に維持可能なレベルまでの精製ができないため、キレート樹脂を用いた二次塩水精製でアルカリ土類金属の除去が行われる。
【００２８】
この一次塩水精製工程、および、淡塩水の脱塩素工程で、硫酸イオン（ＳＯ４−）は除去されるのが一般的である。一次塩水精製工程では、清澄槽においてＭｇおよびＣａ除去と同時に硫酸イオンの除去が行われる（１段法）。これは一次塩水精製工程でＢａ塩法を使用する場合に可能であり、塩化カルシウム法を用いる場合は１段法は採用できない。また、淡塩水の脱塩素工程では、塩水の一部を分岐して脱硫酸根（硫酸イオンの除去）を行う。硫酸イオンが除去された淡塩水は原量食塩の溶解槽に戻される。
【００２９】
塩水精製工程を経た後の塩水は、次のｐＨ調整工程において、塩酸の添加によりｐＨ４以下（好ましくはｐＨ２〜４）に調整された後、食塩電解工程に付される。
【００３０】
次の電解工程において、ｐＨ４以下に調整された塩水を電解することにより塩素が生成する。電解は、種々公知の方法を用いて行うことができるが、例えば、食塩電解槽を用いて行うことができ、この場合、食塩電解槽の陽極室から粗塩素ガスが生成する。食塩電解槽の陽極室から生成する粗塩素ガスは、例えば、精製および濃硫酸を用いた乾燥により製品塩素となる。
【００３１】
電解槽の陽極室内において、陰極室から逆泳動してくるＯＨ−によりクロレート（ＮａＣｌＯ３）が副生される。
【００３２】
３Ｃｌ２＋６ＮａＯＨ→ＮａＣｌＯ３＋５ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
クロレートの生成量は微量であるが、塩水中に蓄積するにつれ、以下の悪影響を及ぼす。
（１）  ＮａＣｌ溶解度低下によって供給塩水中のＮａＣｌ濃度が低下することによる水の分解
（２）  キレート樹脂の劣化
（３）  装置材料の劣化
（４）  イオン交換膜を透過して、ＮａＯＨ中への混入による品質低下
供給塩水中のクロレート濃度管理値は約２０ｇ／Ｌであるが、ＮａＯＨの製品管理上、５ｇ／Ｌとしているところもある。
【００３３】
クロレートの分解処理は、塩酸の有効利用のため、クロレート濃度が高く、塩水温度が高いため、および、加熱蒸気の節減ができるため、電解槽出口の淡塩水で行われる。クロレートと塩酸の反応には次の２式がある。
【００３４】
ＮａＣｌＯ３＋６ＨＣｌ→ＮａＣｌ＋３Ｃｌ２＋３Ｈ２Ｏ
ＮａＣｌＯ３＋２ＨＣｌ→ＮａＣｌ＋ＣｌＯ２＋１／２Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ
ＣｌＯ２は熱に対して極めて不安定で、分解してＣｌ２とＯ２になるため、ＣｌＯ２の生成を抑制する必要がある。このため、添加する塩酸のモル比（ＨＣｌ／ＮａＣｌＯ３）を６より高くすることが望ましい。発生するＣｌ２を純度良く回収するためには、塩酸とクロレートを含む塩水を瞬時に混合させることが望ましい。
【００３５】
また、反応温度が８０℃以下であってもＣｌＯ２が発生し易くなるため、塩水を加熱する熱交換器を設置するか、もしくは、クロレート分解槽へ蒸気を吹き込むことが望ましい。
【００３６】
上述のとおり、電解工程を経た後の塩水は、食塩濃度が減少した淡塩水となり、この淡塩水が原料食塩の溶解に再利用される。淡塩水は、溶解工程に再利用される前に、その全部または一部について真空脱塩素処理が施されることが好ましい。さらに、図１に示されるように、電解工程を経た後の淡塩水の一部について真空脱塩素処理を行い、他の一部については真空脱塩素処理を行わず、そのまま溶解工程に再利用することがより好ましい。
【００３７】
食塩電解槽の陽極室出口における淡塩水中の溶存塩素濃度は、原料塩に含まれる臭素化合物の濃度に依存するが、通常、５００〜１５００ｗｔ．ｐｐｍである。この場合、真空脱塩素後の淡塩水中の塩素濃度は、例えば数１０ｗｔ．ｐｐｍに低減される。また、例えば、原料食塩に９５ｗｔ．ｐｐｍの臭素イオンが含まれている場合、真空脱塩素後の淡塩水中の臭素イオン濃度は約１０ｗｔ．ｐｐｍとなる。
【００３８】
図１に示す実施形態では、真空脱塩素の前処理として、塩酸による淡塩水の酸性化が行われる。制御するｐＨの値は塩水温度、溶存塩素量によって異なるが、溶存塩素を塩素ガスとして回収するためには、電解槽出口における淡塩水のｐＨを２〜３へ低下させることが好ましい。淡塩水中の溶存塩素の形態としては、Ｃｌ２、ＨＣｌＯ、ＣｌＯ−がある。これらの平衡はｐＨと温度に依存し、９０℃の場合ではｐＨ２．５以下でしかＣｌ２は存在できない。もしｐＨ２．５以上であれば、溶存塩素はＨＣｌＯ、ＣｌＯ−の形態をとり、真空脱塩素、放散脱塩素（空気脱塩素）の工程を経てもＣｌ２として回収できないことになる。
【００３９】
なお、Ｃｌ２，ＨＣｌＯ、ＣｌＯ−の平衡は次式：
Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＣｌＯ＋Ｈ＋＋Ｃｌ−
ＨＣｌＯ→Ｈ＋＋ＣｌＯ−
で表わされる。
【００４０】
真空脱塩素に用いる設備としては、例えば、充填塔などが挙げられる。真空脱塩素の操作圧力は、通常４６０ｔｏｒｒ以下であるが、溶解塩素を効率的に回収するには、３００ｔｏｒｒ以下が好ましい。操作温度は８０〜９０℃が好ましい。
【００４１】
なお、図１の塩水精製（精製工程）後の塩水、あるいは、ｐＨ調整後の塩水に対して、空気による放散脱臭素を試みたが、いずれも効果はなかった。このことから、食塩溶解工程へ返送される真空脱塩素後の淡塩水は、原料食塩に含まれている臭素イオン化合物を臭素に酸化する能力を有しており、また、真空脱塩素前の淡塩水の一部を食塩溶解に使用することにより、さらにこの能力が増大するものと考えられる。
【００４２】
このことから、真空脱塩素前の淡塩水と補給水にて原料食塩を溶解した後、真空脱塩素にて脱塩素と脱臭素を行うことも考えられるが、この場合には、真空脱塩素から分離された回収塩素中に臭素も含まれてしまうため、最終的に回収される全ての塩素中の臭素濃度を低減するための方法としては好ましくない。
【００４３】
（従来の塩素の製造方法）
比較のために、図２を参照して、従来の一般的なイオン交換膜法食塩電解による塩素製造プロセスについて説明する。図２に示す製造フローの主要工程は、原料食塩溶解工程、塩水精製工程、ｐＨ調整工程、食塩電解工程、淡塩水の真空脱塩素工程および放散脱塩素工程から構成される。
【００４４】
従来の方法では、真空脱塩素および放散脱塩素が施された後の淡塩水と、補給水とを用いて、原料食塩の溶解が行われる。塩水精製工程、ｐＨ調整工程、電解工程等については、本発明と同様に実施される。
【００４５】
食塩電解槽の陽極室から排出される淡塩水は、淡塩水中に含まれる塩素の脱塩素効率を高めるために塩酸の添加によりｐＨを約２〜３に調整された後、真空脱塩素工程、および、放散ガスによる放散脱塩素工程へ送られる。通常、真空脱塩素工程で分離された塩素は回収されて製品塩素とされるが（塩素回収）、放散脱塩素工程で分離された塩素は苛性ソーダなどで捕集される（塩素処理）。
【００４６】
なお、電解直後の淡塩水中の溶存塩素の形態としては、Ｃｌ２，ＨＣｌＯ，ＣｌＯ−があり、これらの平衡はｐＨに依存し、ｐＨ２．５以下でしかＣｌ２は有効に回収できない。真空脱塩素では淡塩水を真空にすることにより、塩素、水が蒸発し分離されるので、冷却などをして塩素を回収できる。一方、放散脱塩素では、多量の空気などを使用して、溶解塩素を放散するので、放散ガスを苛性ソーダにて処理し、次亜塩素酸ソーダとして回収される。このため、図１および図２において、真空脱塩素からは塩素回収、放散脱塩素からは塩素処理と記載している。
【００４７】
食塩溶解工程へ返送される淡塩水の脱塩素が不十分な場合、溶存塩素により以下の（１）〜（３）に示す悪影響を引き起こすので、真空脱塩素および放散脱塩素工程は必須と考えられていた。
（１）原料食塩の溶解時、食塩電解に有害な重金属を酸化し、塩水中に溶出させる。
（２）塩水精製時、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３などの凝集を阻害して沈降分離不良を引き起こす。
（３）キレート樹脂を劣化させ、塩水精製不良を引き起こす。
【００４８】
放散脱塩素工程後の淡塩水は、苛性ソーダや亜硫酸ナトリウムによりｐＨ９〜１１に調整され、さらに塩酸でｐＨ５〜７に調整された後に、原料食塩溶解工程に送られる。なお、放散脱塩素工程の後に、Ｎａ２ＳＯ３を添加する目的は、次の反応：
Ｃｌ２＋Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ→Ｎａ２ＳＯ４＋２ＮａＣｌ
により、溶存塩素を取り除くためである。
【００４９】
真空脱塩素の操作圧力は、通常４６０ｔｏｒｒ以下に設定される。放散脱塩素工程において、供給液量（ｋｇ／ｈ）／放散ガス量（ｋｇ／ｈ）の比は、例えば、約２００程度に設定される。
【００５０】
食塩電解槽の陽極室出口における淡塩水中の溶存塩素濃度は、通常、５００〜１５００ｗｔ．ｐｐｍであるが、真空脱塩索後の淡塩水中の塩素濃度は数１０ｗｔ．ｐｐｍに低減されている。さらに、放散脱塩素後の淡塩水中の塩素濃度は数ｗｔ．ｐｐｍ以下に低減されている。
【００５１】
一方、淡塩水中の臭素イオン濃度は、原料塩に含まれる臭素化合物の濃度に依存するが、例えば、原料食塩に９５ｗｔ．ｐｐｍの臭素イオンが含まれている場合、真空脱塩素後の淡塩水中の臭素イオン濃度は約１０ｗｔ．ｐｐｍであり、放散脱塩素後の淡塩水中の臭素イオン濃度は約７ｗｔ．ｐｐｍである。この放散脱塩素後の淡塩水と水（補給水）との混合液に原料食塩を溶解して得た塩水中の臭素イオン濃度は、約１７ｗｔ．ｐｐｍである。また、この塩水を電解（例えば、イオン交換膜法食塩電解）に供して得られる塩素中の臭素濃度は、約１３７ｗｔ．ｐｐｍである。
【００５２】
このことから、塩素中の臭素濃度を十分に低減させるためには、電解工程後の塩素中に含まれる比較的高濃度の臭素を除去するよりも、電解工程へ供給する以前に、原料食塩に由来する塩水中の臭素イオンなどを臭素にして脱臭素する方が望ましいと考えられる。
【００５３】
従来の一般的なイオン交換膜法食塩電解プロセスと本発明の製造方法との違いは、図１および図２より明白であるが、要約すると以下の点である。
（１）本発明では、真空脱塩素後の淡塩水と淡塩水、または、真空脱塩素前の一部の淡塩水および真空脱塩素後の淡塩水ならびに補給水を用いて、原料食塩の溶解を実施する。これに対し、従来法では、補給水および放散脱塩素後の淡塩水を用いて、原料食塩の溶解を実施する。
（２）本発明では、原料食塩溶解時のｐＨは４以下であるのに対し、従来法では、原料食塩溶解時のｐＨは約５〜７である。
【００５４】
なお、図２において、放散脱塩素処理後、ＮａＯＨ，Ｎａ２ＳＯ３を添加してｐＨ１１〜１２にすると同時に微量の残存塩素を除去している。なお、Ｎａ２ＳＯ３は酸性領域ではＳＯ２を発生するため、ＮａＯＨを添加してアルカリ性にしている。その後、塩酸を添加し、ｐＨを５〜７にして食塩溶解に用いる。その理由は、ｐＨが１１〜１２のまま、食塩溶解に用いると、食塩溶解工程で金属イオンの水酸化物が生成し、それらが食塩溶解槽の壁などに付着するためである。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、この実施例により、本発明が限定されるものではない、
なお、溶液中の臭素イオン濃度は、臭素イオンを酸化して臭素酸イオンとし、ヨウ化カリウムを加えて遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液にて滴定することにより求めた。また、塩素ガス中の臭素濃度は、ＪＩＳＫ−０１０１に規定されている方法にて測定した。
【００５６】
（実施例１）
図１に示す塩素の製造方法（イオン交換膜法食塩電解プロセス）を用いて、塩素の製造を行った。真空脱塩素後の淡塩水（食塩濃度：２０質量％）１２７トン／ｈと補給水３８トン／ｈを用いて原料食塩２１トン／ｈを溶解した後、空気による放散脱塩素を行った際の塩水処理量Ｌ（ｋｇ／ｈ）／空気供給量Ｇ（ｋｇ／ｈ）の比と、放散脱塩素前後の塩水中の臭素濃度を測定した。原料食塩中の臭素イオン濃度は９５ｗｔ．ｐｐｍであった。
【００５７】
塩水の放散脱塩素に用いた塔設備は、内径ｌ．７ｍ、充填高さ５ｍであり、充填物は２インチの磁性ラシヒリングである。該塔設備の塔上部から塩水を供給し、塔下部から空気を供給した。
【００５８】
放散塔へ供給する塩水の温度は６１℃、ｐＨは約２、溶存塩素濃度は２０ｗｔ．ｐｐｍ、臭素イオン濃度は１０ｗｔ．ｐｐｍであった。また、空気による放散脱塩素の操作において、塩水処理量Ｌ（ｋｇ／ｈ）／空気供給量Ｇ（ｋｇ／ｈ）の比（Ｌ／Ｇ比）を、１０、２０、５０、１００または２００に設定した。
【００５９】
溶解工程の後の、塩水精製工程は、炭酸バリウムを添加して、原料食塩に含まれるＭｇ、Ｃａなどの無機物を沈殿させて固液分離する工程と、固液分離後の塩水をさらにキレート樹脂にて金属イオンを吸着除去する工程とから構成される。
【００６０】
塩水精製工程を経た後の塩水は、次のｐＨ調整工程において、塩酸の添加によりｐＨ約２に調整された後、食塩電解槽に送られる。電解槽は、イオン交換膜法で、電圧は３．１ボルト、電流密度３ｋＡ／ｍ２とした。
【００６１】
食塩電解槽の陽極室から生成する粗塩素ガスに対して、洗浄、冷却による精製を行い、さらに濃硫酸を用いて乾燥を行うことで製品塩素を得た。
【００６２】
なお、淡塩水の真空脱塩素は、塔径１．３ｍ、充填高さ３ｍ、２インチの磁性ラシヒリングを用いた充填塔設備を使用し、操作温度は８０℃、操作圧力は２８０ｔｏｒｒに設定した。
【００６３】
各Ｌ／Ｇ比について、放散脱塩素後の塩水中の臭素イオン濃度、および、得られた製品塩素中の臭素濃度の測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
（実施例２）
本実施例は、原料食塩の溶解工程で使用される淡塩水の一部として、真空脱塩素処理が施されていない淡塩水を用いる点で実施例１とは異なる例である。
【００６６】
図１に示すイオン交換膜法食塩電解プロセスにおいて、真空脱塩素後の淡塩水（食塩濃度２０質量％）１０７トン／ｈおよび真空脱塩素前の淡塩水２０トン／ｈ、ならびに、補給水３６．４トン／ｈを用いて、原料食塩２１トン／ｈを溶解し、放散脱塩素の操作における塩水処理量（ｋｇ／ｈ）／空気供給量（ｋｇ／ｈ）の比を５０とした以外は、実施例１と同様にして、塩素の製造を行った。なお、真空脱塩素処理が施された淡塩水に対する真空脱塩素処理が施されていない淡塩水の比率は、１８．７％（＝２０×１００／１０７）である。
【００６７】
その結果、放散脱塩素後の塩水中の臭素イオン濃度は３．８ｗｔ．ｐｐｍであり、製品塩素中の臭素濃度は３１ｗｔ．ｐｐｍであった。このことから、実施例１のうち同じＬ／Ｇ比（５０）の結果と比べて、臭素イオン濃度または臭素濃度が低減されていることが分かる。
【００６８】
（比較例１）
図２に示すイオン交換膜法食塩電解プロセス（塩素生産能力１２．３トン／ｈ）において、放散脱塩素後の食塩濃度２０質量％の淡塩水１２７トン／ｈと補給水３８トン／ｈを用いて原料食塩２１トン／ｈを溶解した。原料食塩中の臭素イオン濃度は９５ｗｔ．ｐｐｍであった。
【００６９】
真空脱塩素の操作圧は２８０ｔｏｒｒに設定した。なお、真空脱塩素の設備とその操作温度、操作圧力は実施例１と同じである。
【００７０】
淡塩水の放散脱塩素に用いた塔設備は実施例１と同様であり、塔上部から淡塩水を供給し、塔下部から空気を供給した。放散塔へ供給する淡塩水の温度は７８℃、放散塔の出口における淡塩水の温度は６９℃、ｐＨは２であった。また、空気による放散脱塩素の操作において、塩水処理量Ｌ（ｋｇ／ｈ）／空気供給量Ｇ（ｋｇ／ｈ）の比（Ｌ／Ｇ比）は２００に設定した。
【００７１】
主な工程での臭素イオン濃度（製品塩素については臭素濃度）の測定結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２に示す結果と比べると、実施例１のうち同じＬ／Ｇ比（２００）の結果においては、製品塩素中の臭素濃度が有意に低減されていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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