(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、溶解パルプの製造において発生する前加水分解廃液の処理方法を提供することである。【手段】  溶解パルプの製造において発生する前加水分解廃液の処理方法において、前加水分解廃液にクラフトパルプ製造工程で発生する白液、緑液又は弱液の一種以上を添加し、好ましくはｐＨを６．０〜８．５に調整してからグラニュール汚泥を用いて嫌気性処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解パルプの製造において発生する前加水分解廃液の処理方法であって、該前加水分解廃液にクラフトパルプ製造工程で発生する白液、緑液又は弱液の一種以上を添加し、グラニュール汚泥を用いて嫌気性処理することを含む、上記方法。
【請求項２】
前加水分解廃液にクラフトパルプ製造工程で発生する白液、緑液又は弱液の一種以上を添加し、ｐＨを６．５〜７．８に調整してからグラニュール汚泥を用いて嫌気性処理することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前加水分解廃液のｐＨを８以上に上げて懸濁物質を可溶化させた後に前記ｐＨ調整を行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
澱粉をさらに添加する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前加水分解廃液が、木材チップを１４０〜１９０℃の熱水中で０.３〜３.０時間、水熱処理し、その処理液を濾別して得られたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前加水分解廃液が、木材チップ１重量部（絶乾重量）に対して２〜５重量部の水を使用して水熱処理されたものである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前加水分解廃液が、溶解クラフトパルプの製造において発生したものである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解パルプの製造において発生する前加水分解廃液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーヨンの製造などに用いられる溶解パルプは、一般に８８〜９８％の高α−セルロース含有率を有する。α−セルロースは、パルプを１７．５％の水酸化ナトリウムで処理したときに溶解しない部分であり、セルロースが主成分である。この程度の純度の溶解パルプを得るにはパルプからヘミセルロースを除去しなければならず、例えば、クラフトパルプの蒸解前の蒸気予備加水分解（前加水分解）、または、漂白プロセスにおける冷苛性アルカリ抽出によって、パルプからヘミセルロースを除去することが知られている。
【０００３】
ところで、パルプの製造において発生する廃液の処理方法については、例えば、特許文献１・２に、クラフトパルプ製造工程から発生するアルカリ廃液を濃縮する際の蒸留液（ＫＰエバドレン）を処理する技術が開示されている。しかし、溶解パルプの製造工程から発生する前加水分解廃液については、これまでその処理方法は特に検討されていない。
【０００４】
廃水の活性汚泥に代表される好気性処理方法は、曝気動力を要し、ランニングコストが多大であり、さらに余剰汚泥が多量に発生するといった問題がある。一方、嫌気性処理方法であるメタン発酵処理は、曝気動力を必要とせず、メタンガスをエネルギーとして回収でき、余剰汚泥発生量が少ないといったメリットがあることが知られている。
【０００５】
メタン醗酵処理は中性〜弱アルカリ性で良好に行われる。しかしながら、前加水分解廃液は通常ｐＨ２〜５の酸性であるので、ｐＨ調整のために大量のアルカリ剤の添加が必要となる。メタン発酵処理方法の運転コストに占めるアルカリ剤のコストは大きいので、アルカリ剤の使用量の低減が求められている。
【０００６】
さらに、メタン発酵菌は、菌体及びその活性を維持するために有機物だけではなく、窒素、リン、鉄、硫黄のほか、金属塩類が必要であることが広く知られている。そのため、メタン発酵処理を安定的に進めるためには、金属塩類の添加が必要となるが、この薬品添加コストの低減が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９５８５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８２５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、我が国における溶解パルプの製造量がそれほど大きくないこともあり、溶解パルプの製造における廃液の処理方法については、特に本格的な検討がなされてこなかった。
【０００９】
上述したように、溶解パルプを製造する方法として、パルプを蒸解する前に、蒸気予備加水分解（前加水分解）によってパルプからヘミセルロースを除去することが知られている。しかし、前加水分解によって発生する廃液（前加水分解廃液）は多量の有機物を含有するため、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）やＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）が極めて高く、そのまま環境に放出することはできない。また、前加水分解廃液をメタン醗酵処理することは、前加水分解廃液のｐＨが２〜５の酸性であるので、ｐＨ調整のために大量のアルカリ剤の添加が必要となる。
【００１０】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、溶解パルプの製造工程から発生する前加水分解廃液を、安定的に処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題について鋭意検討したところ、下記の本発明によって、前加水分解廃液を安定して処理できることを見出した。すなわち、これに限定されるものではないが、本発明は以下の発明を包含する。
（１）溶解パルプの製造において発生する前加水分解廃液の処理方法であって、該前加水分解廃液にクラフトパルプ製造工程で発生する白液、緑液又は弱液の一種以上を添加し、グラニュール汚泥を用いて嫌気性処理することを含む、上記方法。
（２）前加水分解廃液にクラフトパルプ製造工程で発生する白液、緑液又は弱液の一種以上を添加し、ｐＨを６．８〜７．６に調整してからグラニュール汚泥を用いて嫌気性処理することを含む、（１）に記載の方法。
（３）前加水分解廃液のｐＨを８以上に上げて懸濁物質を可溶化させた後に前記ｐＨ調整を行う、（１）または（２）に記載の方法。
（４）澱粉をさらに添加する、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前加水分解廃液が、木材チップを１４０〜１９０℃の熱水中で０.３〜３.０時間、水熱処理し、その処理液を濾別して得られたものである、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（６）前加水分解廃液が、木材チップ１重量部（絶乾重量）に対して２〜５重量部の水を使用して水熱処理されたものである、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前加水分解廃液が、溶解クラフトパルプの製造において発生したものである、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶解パルプ製造工程から発生する前加水分解廃液を安定して処理し、廃水のＣＯＤを低下させることが可能となる。また、本発明によれば、前加水分解廃液から効率的にメタンガスを製造することが可能となる。
【００１３】
すなわち、本発明は、クラフトパルプの製造工程から得られる白液、緑液、弱液を、ｐＨの調整のためのアルカリ剤として利用し、同時にメタン発酵菌に必須である金属塩類を供給できるので、アルカリ剤の添加量を低減すると共に、メタン発酵菌の活性促進作用のある金属塩類の添加量の低減をも図ることができ、安定的なメタン発酵処理が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の方法を具体的に説明する。
【００１５】
本発明は、溶解パルプの製造工程から発生する前加水分解廃液の処理方法に関する。一般に、溶解パルプの製造工程から発生する前加水分解廃液は、有機物が多く含まれており、そのまま環境中に放出することはできない。本発明において前加水分解廃液は、糖類を含有しており、ｐＨが２〜５である。
【００１６】
一般に廃液に含まれる有機物の処理方法として、活性汚泥などを利用した処理が知られており、好気性処理と嫌気性処理が知られている。活性汚泥を利用した好気的処理は、パルプ工場の排水処理として利用されているが、処理にエネルギーが必要となる。一方、嫌気性処理は、嫌気性微生物群を維持することが必要であるものの、排水の有機物を減少させることができるだけでなく、メタン発酵により排水からメタンが得られるため、このメタンをエネルギー源として活用することができる。また、嫌気性処理は、活性汚泥による好気性処理とは異なり、酸素を供給する必要がなく、余剰汚泥の発生量も少ない点でも有利である。本発明においては、前加水分解廃液を嫌気性処理することによって、このような利点を享受することができる。
【００１７】
本発明では、前加水分解廃液にクラフトパルプ製造工程で発生する薬液である白液、緑液又は弱液の一種以上を添加する。
【００１８】
ここで、本発明で使用するクラフトパルプ製造工程で発生する薬液である白液、緑液、弱液について説明する。クラフトパルプ製造工程では、木材チップに硫化ソーダ（硫化ナトリウム）と苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を主成分とする蒸解薬液（白液）を添加して、高温で蒸解することでリグニンを除去してパルプを得ている。パルプを取り出した後に蒸解釜から排出されるリグニンと蒸解薬品との混合液（黒液）は、真空蒸発缶等により濃縮を行い、濃縮された黒液は回収ボイラーで焼却されエネルギーを回収している。回収ボイラーで生じる焼却残渣には、還元された蒸解薬品が無機溶融物質（スメルト）になる。スメルトは、薬液再生工程である苛性化工程にて発生する廃液（弱液）により溶解され、緑液として苛性化工程へ送られる。苛性化工程では、緑液と酸化カルシウム（生石灰）とを反応させ水酸化ナトリウムと炭酸カルシウムを生成し、炭酸カルシウムを沈降除去した後、上澄みを白液として蒸解工程で再利用している。苛性化工程で、緑液中の未燃カーボン、あるいは白液中の炭酸カルシウム等の固形物が沈殿除去されるが、これらの沈殿物の洗浄廃液が前述の弱液となり前述のスメルト溶解に使用される。
【００１９】
上述したように、前加水分解廃液はｐＨが２〜５程度であるが、本発明では、前加水分解廃液のｐＨを６．５〜７．８に調整してから嫌気性処理を行うことが好ましい。このように処理することによって、前加水分解廃液を安定して効率的に処理することが可能となる。
【００２０】
ｐＨの調整方法は特に制限されず、一般的な方法によることができる。例えば、アルカリ剤を廃液に添加することによって、前加水分解廃液のｐＨを調整することが可能である。白液、緑液、弱液はアルカリ性であるのでこれらを前加水分解廃液に添加することで、ｐＨの調整のために新たに添加するアルカリ剤を減少させることができる。
【００２１】
また、前加水分解廃液は懸濁物質を含んでおり、嫌気性処理の反応槽内に蓄積して安定的処理を阻害する要因となる。その際には前加水分解廃液のｐＨを８以上まで一旦上げて懸濁物質を可溶化させた後、嫌気性処理に適した上記のｐＨに調整すると、可溶化した懸濁物質が析出しないため好適である。懸濁物質の量は、前加水分解の条件にもよるが、例えば、前加水分解液に１重量％以下含まれることがあり、約０．５重量％の懸濁物質を含む場合もある。
【００２２】
（前加水分解廃液）
本発明は、溶解パルプの製造工程から発生する前加水分解廃液の処理方法に関し、特に溶解クラフトパルプの製造において発生する前加水分解廃液の処理に好適である。溶解パルプの製造における前加水分解工程は、木材チップ中のヘミセルロースを減少させるための工程であって、木材チップに対して水熱処理して加水分解を行い、木材チップ中のヘミセルロース分を水溶性の糖に分解する工程である。前加水分解処理した処理液を濾別（固液分離）することによって前加水分解廃液が得られるが、前加水分解工程から排出される前加水分解廃液は、多量の糖の他にも有機物を含有しており、処理が必要である。
【００２３】
本発明の前加水分解廃液に関して、前加水分解処理の対象となる木材に特に制限はなく、針葉樹および／または広葉樹を使用することができる。針葉樹の例としては、エゾマツ、トドマツ、アカマツ、クロマツ、カラマツ、スギ、ヒノキ、西洋カラマツ、ラジアータパイン、ブラックスプルース、ホワイトスプルース、ウェスタンヘムロック、サザンパイン、バルサムファー、ラーチ、ジャックパイン、ダグラスファー等が挙げられる。広葉樹の例としては、ユーカリ属の木材を好適な例として挙げることができる。本発明の前加水分解廃液は、単一種類の木材のチップの前加水分解によって生じる廃液であっても、２種以上の木材が混合されたチップの前加水分解によって生じる廃液であってもよい。また、木材の産地は特に制限されず、日本産であっても外国産であってもよい。カラマツ、アカマツ、スギ、ユーカリ等が、本発明の実施に適している。
【００２４】
前加水分解においては、木材を有る程度の大きさ以下にして用いることが好ましい。すなわち、木材をチップ化または粉末化して用いると効率的である。具体的な大きさとしては、パルプや製紙用途として一般的な大きさ（例えば、木目方向の長さ１５〜２０ｍｍ、幅１２〜２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ以下程度）でも構わないが、熱水を浸透しやすくして抽出や加水分解効率を上げるため、一辺が３〜６ｍｍの大きさにすることが望ましい。
【００２５】
前加水分解では、木材に対して水熱処理を行う。一般に、木材に対する高温・高圧水による処理は、木材のセルロースからバイオエタノール原料となるグルコースを製造する方法として検討されており、セルロースのグルコースへの単糖化には、１８０〜４５０℃、１.０〜１００ＭＰａの高温・高圧熱水が適しているとされる。しかし、本発明者らの検討によると、ヘミセルロースにこの条件を適用すると過分解が多く生じてしまい、ヘミセルロースの単糖化に適するものではない。本発明においては、木材を１４０〜１９０℃の熱水中で水熱処理することによって得られる前加水分解廃液が好ましい処理対象である。このような条件で前加水分解処理された場合、ヘミセルロースの過分解が少ない一方、ヘミセルロースが単糖化されることが多いため、後述する嫌気性処理を効率的に行うことができる。
【００２６】
また、「加圧熱水を用いた木質バイオマスの分解挙動」（鹿児島県工業技術センター研究報告、４５〜５１頁、No14、2000年）や「木質資源の加圧熱水処理技術」（鹿児島県工業技術センター、平成１１年度研究結果発表会）では、熱水の温度が１８０℃未満であると溶出する単糖の主体は細胞内に含まれる糖類であると推定されており、１８０℃以上の処理によって単糖まで加水分解されると推定されている。
【００２７】
本発明において抽出に使用する水はどのようなものでも構わないが、硬度の低い水のほうが良好な抽出・加水分解効果が得られる。硬度の範囲は特に制限されないが、１００以下であることが好ましく、５０以下であるとより好ましい。
【００２８】
原料である針葉樹材に対する水の量は、針葉樹材の絶乾重量に対する水の割合を液比とすると１〜１０の範囲が好ましく、遊離してくる酢酸の加水分解に適した濃度という観点及び出来るだけ高い糖濃度を得る目的から、液比は２〜５がより好ましく、２.５〜３．５が特に適している。液比が低くなりすぎると効率的な抽出が困難であり、液比が高くなりすぎると抽出液の濃度が薄まり以後の工程で不利となる。
【００２９】
また、前加水分解処理の水熱反応における熱水の温度は、１４０〜１９０℃の範囲であることが好ましいが、１６５〜１８５℃がより好ましい。熱水の温度が低すぎるとヘミセルロースを十分に加水分解することができないし、熱水の温度が高すぎると過分解が進行して糖類の収率が低下する。樹種によって若干の差があるが、総じて１６５〜１８５℃が抽出・加水分解が確実に進行し、且つ過分解が少ない条件として推奨される。
【００３０】
前加水分解処理の処理時間は、０.３〜３.０時間の範囲が好ましく、０．６〜２．５時間がさらに好ましい。処理時間が短すぎると、ヘミセルロースの除去が不十分となり、ヘミセルロースを除去したことによる脱リグニン性の向上効果も少なくなる。一方、処理時間が長すぎると、加水分解が過剰となりα−セルロース分が減少してパルプ収率の低下を招くとともに、リグニンの縮合により難分解性の化合物が生じてしまう。
【００３１】
（嫌気性処理）
本発明では、前加水分解廃液を嫌気性処理するが、本発明において嫌気性処理とは、嫌気性条件下において、酸生成菌やメタン細菌などの嫌気性微生物群を利用して排水中の有機分をメタンと二酸化炭素に分解する生物的処理方法であり、メタン発酵法または嫌気性消化法などとも呼ばれる。曝気エネルギーが不要で、生成する汚泥量も少なく、また、発生したメタンガスを燃料として利用することもできる。
【００３２】
本発明の嫌気性処理の条件は特に制限されず、いわゆる中温法や高温法を適用することができる。エネルギー消費が低いため、好ましい態様において本発明の嫌気性処理は中温法であり、処理温度は３０〜４５℃が好ましく、３０〜３７℃がより好ましい。
【００３３】
本発明において嫌気性処理の際のｐＨは６．５〜７．８であるが、６．８〜７．６が好ましく、７．０〜７．４がより好ましい。嫌気性微生物の最適領域が通常中性付近にあるためである。
【００３４】
また、本発明の嫌気性処理において、嫌気性微生物との接触時間は、４時間〜６０日とするのが好ましく、１日間〜３０日間とするのがより好ましく、２日間〜１５日間とするのがさらに好ましい。
【００３５】
本発明における嫌気性処理とは、嫌気微生物を浮遊状態で保持する嫌気性消化法や、自己造粒性の嫌気微生物からなるグラニュール汚泥を保持した上向流汚泥床法（ＵＡＳＢ）、嫌気微生物を砂や粒状活性炭などの流動性担体表面に保持する嫌気性流動床法、嫌気微生物を固定床充填材の表面に保持する嫌気性固定床法などがあるが、嫌気性処理方法であれば特に限定されない。
【００３６】
本発明の嫌気性処理は、１つの反応槽で行ってもよく、複数の反応槽で行ってもよいが、本発明の処理方法によれば安定した嫌気性処理が可能なため、１槽方式の嫌気性処理であっても効率的にメタン発酵を行うことができる。また、嫌気状態についてはＯＲＰ（酸化還元電位）などで管理することが可能である。さらに、本発明においては、メタン発酵処理の前段にて、嫌気性菌による酸生成工程を設けることでさらに処理効率を高めることができる。
【００３７】
本発明の嫌気性処理で使用する嫌気性微生物に特に限定はなく、一般的なものを使用することができるが、グラニュール汚泥と呼ばれる自己集塊化ペレットを好適に用いることができる。メタン菌の種類としては、メタノール分解菌（Ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ）や酢酸分解菌（Ｍｅｔｈａｎｏｓａｅｔａ）などが挙げられる。
【００３８】
また、本発明においては、本発明の特徴を損なわない限りにおいて、嫌気性処理工程の他に、追加の工程を加えることが可能であり、具体的な用途や装置構成に応じて適切な工程を追加することができる。例えば、本発明による嫌気性処理に、好気性処理を組み合わせることも可能である。
【００３９】
本発明によって嫌気性処理する前の前加水分解廃液に、前処理を施すことも可能であり、例えば、スクリーン処理などによって比較的大きな異物を前加水分解廃液から除去してもよい。
【００４０】
また、本発明において、澱粉を添加することも可能である。この場合、抄紙工程や塗工工程で排出される澱粉を含む排水を添加することも可能である。澱粉を添加することによって、澱粉を酢酸等の低級脂肪酸に変換する酸生成菌、酢酸をメタンと二酸化炭素に分解するメタノスリクス属のメタン菌がバランス良く増殖し、メタン醗酵が効率よく行われる。また、酸生成菌によってグラニュール汚泥の崩壊を抑制できるので、安定した嫌気性処理が可能となる。
【００４１】
また、本前加水分解廃液はＣＯＤ濃度が比較的高いため、クラフトパルプ（ＫＰ）製造工程から発生する黒液を濃縮する際の蒸留排水（ＫＰエバドレン）等の排水を添加して処理することも可能である。すなわち、黒液を濃縮する際に生じる蒸留排水を希釈水として使用することが可能である。
【００４２】
本発明によって嫌気性処理された前加水分解廃液は、海洋または河川などの環境中へ排出してもよく、また、工場用水として再利用してもよい。
【００４３】
さらに、本発明による方法を最適な条件で行うために、本発明は、その他の工程とのバランスを調整する制御工程を含むことができる。例えば、本発明と本発明により得られるバイオガスを利用したエネルギー回収工程とを１つの系として運転する場合、制御方法として例えばフィードバック制御などを採用して系全体を最適に制御することが可能である。
【００４４】
本発明による産物は主にメタンであるが、パルプ工場内でエネルギー源として使用することもでき、また、バイオガス自体を他の用途に使用することもできる。本発明によって得られたバイオガスをエネルギー源として使用する場合、輸送コストの観点から、同じ工場内で使用することが好ましく、典型的には、本発明によるバイオガスは、良質な燃料として回収ボイラーやキルンなどで利用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示しながら本発明の内容を詳細に説明するが、この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００４６】
［比較例１］
溶解クラフトパルプの製造工程から発生する前加水分解廃液について、実際に処理実験を行った。実験に使用した前加水分解廃液は糖類を含む有機性排水であり、ＣＯＤＣｒ濃度が１０２，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨが３．５であった。
２５０ｍＬのねじ口ビンに、グラニュール汚泥（メタン菌を含む嫌気性菌の凝集体、食品工場から採取）を絶乾重量で３ｇ、前加水分解廃液を５ｍＬ、水を９５ｍＬ（汚泥の持込水分を考慮）入れ、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを７．２に調整した。さらに排気穴を設けたキャップを用いて蓋をした後、反応温度３５℃、反応時間１２０時間の条件にて、ねじ口ビンを静置して嫌気性処理を行った。
１２０時間後、ねじ口ビン内の前加水分解廃液（希釈水を含む）を採取し、ＣＯＤ分析キット（分光光度計ＤＲ２５００およびリアクターＤＲＢ２００、ＨＡＣＨ社製）を用いて前加水分解廃液中のＣＯＤＣｒを測定した。ＣＯＤＣｒ除去率（％）は、以下の式により算出した。
（１−処理後の前加水分解廃液のＣＯＤＣｒ／処理前のＣＯＤＣｒ）×１００
本実験のメタンガス発生量は１３２ｍＬであり、理論発生量の約７４％であった。また、嫌気性処理後のＣＯＤＣｒ濃度は１１２２ｍｇ／Ｌで、ＣＯＤＣｒ除去率は７８％程度であった。
【００４７】
［実施例１］
上記のｐＨ調整に際して、紙パルプ工場から採取した弱液を用いた以外は実験例１と同様にして行った。
本実験のメタンガス発生量は１５３ｍＬであり、理論発生量の約８６％であった。また、嫌気性処理後のＣＯＤＣｒ濃度は４８４ｍｇ／Ｌで、ＣＯＤＣｒ除去率は９１％程度であった。
【００４８】
［実験例２］
上記のｐＨ調整に際して、紙パルプ工場から採取した白液を用いた以外は実験例１と同様にして行った。
本実験のメタンガス発生量は１５１ｍＬであり、理論発生量の約８５％であった。また、嫌気性処理後のＣＯＤＣｒ濃度は５２０ｍｇ／Ｌで、ＣＯＤＣｒ除去率は９０％程度であった。
【００４９】
［実験例３］
上記の前加水分解廃液をねじ口ビンに採取する前に弱液にてｐＨを８．２に調整して、液中の懸濁物質を可溶化させた以外は実験例２と同様にして行った。
本実験のメタンガス発生量は１５８ｍＬであり、理論発生量の約８９％であった。また、嫌気性処理後のＣＯＤＣｒ濃度は３８１ｍｇ／Ｌで、ＣＯＤＣｒ除去率は９３％程度であった。
【００５０】
実施例１〜３に示されるように、溶解パルプの製造において発生する前加水分解廃液の嫌気性処理において、弱液あるいは白液を添加することによって、ＣＯＤＣｒ除去率及びメタンガス発生量が改善されることが明白である。