(57)【要約】【課題】  本発明は、カーボンナノチューブを含むニッケル−Ｐ−Ｂ無電解めっき皮膜、カーボンナノチューブを含むニッケル−Ｐ−Ｂ無電解めっき液、カーボンナノチューブを含むニッケル−Ｐ−Ｂ無電解めっき皮膜で被覆された放熱部品、及びカーボンナノチューブを含むニッケル−Ｐ−Ｂ無電解めっき皮膜を放熱部品に被覆する、無電解めっき方法提供する。【解決手段】  本発明のカーボンナノチューブを含むニッケル−Ｐ−Ｂ無電解めっき皮膜は、ニッケル金属塩、錯化剤、少なくとも２種類の還元剤、カーボンナノチューブ及び分散剤を含む無電解の複合めっき液を用いて無電解ニッケルめっきすることで得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン、ホウ素及びカーボンナノチューブを含むニッケル無電解めっき皮膜。
【請求項２】
請求項１に記載のニッケル無電解めっき皮膜であり、リンを０．５〜３．０重量％、ホウ素を０．０５〜２．０重量％及びカーボンナノチューブを０．１〜１０重量％を含む、ニッケル無電解めっき皮膜。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか１項に記載のニッケル無電解めっき皮膜であり、前記ニッケル無電解めっき皮膜の膜厚が５μｍ以上である、ニッケル無電解めっき皮膜。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のニッケル無電解めっき皮膜で被覆された放熱部品。
【請求項５】
請求項４に記載の放熱部品が電子機器用ヒートシンクである、放熱部品。
【請求項６】
ニッケル金属塩、錯化剤、少なくとも２種類の還元剤、カーボンナノチューブ及び分散剤を含む、複合めっき液。
【請求項７】
請求項６に記載の複合めっき液であり、前記少なくとも２種類の還元剤が、少なくともリン化合物、ホウ素化合物を含む、複合めっき液。
【請求項８】
請求項７に記載の前記リン化合物が、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ニッケル及び次亜リン酸カルシウムを含む群から選択される少なくとも１つであり、前記ホウ素化合物が、ジメチルアミノホウ素、ジエチルアミノホウ素及び水酸化ホウ素ナトリウムを含む群から選択される少なくとも１つである、複合めっき液。
【請求項９】
請求項６に記載の複合めっき液であり、前記分散剤が、ポリアクリル酸、スチレンーメタクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、アルギン酸、ヒアルロン酸を含む群から選択される少なくとも１つである、複合めっき液。
【請求項１０】
請求項６に記載の複合めっき液であり、前記錯化剤が、エチレンジアミンを含むアミノ化合物、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸を含むモノカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸を含むジカルボン酸、クエン酸を含むトリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の少なくとも１つである、複合めっき液。
【請求項１１】
放熱部品に、少なくとも５μｍの厚さのリン、ホウ素及びカーボンナノチューブを含むニッケル無電解めっき皮膜を被覆する方法であり、前記方法が：ニッケル金属塩、錯化剤、少なくとも２種類の還元剤、カーボンナノチューブ及び分散剤を含む複合めっき液中に、前記放熱部品を、５０℃〜９０℃の範囲で、５分〜６０分の間、浸漬することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン、ホウ素及びカーボンナノチューブを含む無電解めっき皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子機器の小型化、薄型化、高密度化等の要求に伴って、電子機器の密閉化の傾向が顕著となってきている。それに伴い電子機器内で発生する熱を放熱するための例えばヒートシンクなどの放熱部品や排熱装置を設置する空間がますます制限されるようになってきた。従って現在、電子機器内の電子素子から発生する熱を迅速にさらに効率的に外部へ排出する性能を有する放熱部品の開発への強い要求が存在する。
【０００３】
これまでこのような放熱部品による熱放出（排出）効果をより効率的にするために、いくつかの技術が知られている。例えば（ｉ）放熱部品の材料（母材）として熱伝導性の優れた材料を選択すること（例えば銅、ニッケル等の金属材料）、（ｉｉ）放熱部材の形状を大きな表面積を持つように設計すること、（ｉｉｉ）さらに熱放出を効率的にするため放熱部品を熱伝導性の優れた種々の金属皮膜で被覆する技術、などが知られている。また最近上の（ｉｉｉ）の技術に関して、被覆金属皮膜中にさらに熱放射材として極めて優れた性質を有するカーボンナノ材料（例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ）を含ませるためのめっき技術がいくつか提案されている（特許文献１、２，３，４参照）。
【０００４】
しかし例えば特許文献１は、無電解ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）めっき液に関する技術が開示されているが、安定性が十分でなく、浴温度を５０℃以下に設定する必要があり、十分なめっき速度及び必要なめっき膜厚を得ることが難しいという問題があった。また特許文献２にはカーボンナノチューブを含む銅又はニッケルめっきの技術が開示されているが、カーボンナノチューブを含む無電解ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）又は無電解ニッケルホウ素（Ｎｉ−Ｂ）合金については具体的な開示はなされていない。また特許文献３、４には安定性（浴温度など）の改良された無電解ニッケルリンホウ素（Ｎｉ−Ｐ−Ｂ）合金めっきについて開示されている。ただし一般的に機能付与剤として種々の成分が含まれ得ることは示唆されているが、特にカーボンナノチューブを用いる具体的な開示はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１５９７７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２２７０７号公報
【特許文献３】特開平０８−１５８０５８号公報
【特許文献４】特開２００８−２８０５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、カーボンナノチューブを含むＮｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっき皮膜（以下「Ｎｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴ」とする。）、カーボンナノチューブを含むＮｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっき液、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴで被覆された放熱部品及びカーボンナノチューブを含むＮｉ−Ｐ−Ｂ無電解めっき方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記の従来技術の問題点を鋭意検討し、カーボンナノチューブを含むニッケル−Ｐ−Ｂ無電解メッキ液を用いて無電解めっきすることでＮｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴを実現できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は、リン、ホウ素及びカーボンナノチューブを含む、ニッケル無電解めっき皮膜（Ｎｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴ）に関する。さらに本発明は、前記ニッケル無電解めっき皮膜で被覆された放熱部品に関する。さらに本発明は、ニッケル金属塩、錯化剤、少なくとも２種類の還元剤、カーボンナノチューブ及び分散剤を含む複合めっき液に関する。さらに本発明は、前記複合めっき液を用いてＮｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴを被覆する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のＮｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴ（下）及びＮｉ−Ｐ−Ｂの表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）（倍率左から１０００倍、２０００倍、５０００倍、１００００倍）である。
【図２】図２は、比較のためのＮｉ−Ｐ−Ｂ（Ａ）及び本発明のＮｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴ皮膜（Ｂ）のＥＤＸによるスペクトル分析である。
【図３】図３は、本発明のＮｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴと比較のためのＮｉ皮膜との放熱性評価を示すグラフである。  以下本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（めっき皮膜）
本発明のＮｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴの形状（サイズ、厚さなど）は特に限定されるものではなく、これまで知られた無電解めっき方法により得られ得るめっき皮膜と同様の形状を有することができる。また被覆される部材の表面形状に応じて種々の形状（サイズ、厚さ、立体的３次元的形状など）とすることが可能である。
【００１１】
例えば被覆される母材が、電子機器用の放熱部品（例えばヒーとシンクなど）である場合には、皮膜の形状は前記放熱部材の表面全体又はその一部分を被覆することができるサイズである。また皮膜の厚さは、電子放熱部材により、その熱伝達効果及び放熱効果を最適化するように定めることが可能である。例えば皮膜の厚さは、少なくとも２μｍ、好ましくは少なくとも５μｍ、さらに好ましくは少なくとも１０μｍである。さらに本発明の皮膜は、被覆される部材の表面が複雑な３次元構造を有する場合でも、その表面に均一な厚さで被覆される。
【００１２】
本発明の前記皮膜は、ニッケル−Ｐ−Ｂにカーボンナノチューブが含まれていることを特徴とする。ここでニッケル−Ｐ−Ｂとは、無電解方法（例えば無電解めっき方法）として知られた方法で形成されるニッケルリンホウ素合金皮膜を意味する。またここでカーボンナノチューブとは、以下で詳しく説明する炭素材料又はそれを含む材料を意味する。従って本発明の皮膜は、少なくともニッケル、リン、ホウ素及びカーボンナノチューブを含有成分として含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明において「カーボンナノチューブ」とは、知られたカーボンナノ材料の１種類であり、直径が１ｎｍ〜５μｍの範囲、長さが０．５μｍ〜１０００μｍの範囲の繊維状のカーボンナノ材料を意味する。さらに本発明ではカーボンナノチューブは単層、多層のいずれも使用可能である。本発明に用いられるカーボンナノチューブは、知られた方法（例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、又はＣＶＤ法）により合成可能であり、又は市販品をそのまま使用可能である。本発明では、場合により前記カーボンナノチューブをさらに加工して使用することも可能である。例えば機械的処理などによる前記カーボンナノチューブのサイズを変更することができる。
【００１４】
さらに本発明においては、２種以上のカーボンナノチューブを併用することも可能である。例えば、直径又は長さの異なる２種類以上のカーボンナノチューブを併用することが可能である。
【００１５】
本発明の皮膜においては、カーボンナノチューブとＮｉ−Ｐ−Ｂ（合金）が均一に分散されているか又は不均一に分散されていてもよいが、好ましくは均一に分散されている。さらにカーボンナノチューブが、皮膜全体に分散されていてもよく又は例えば皮膜の表面部分又は中間部分、さらには膜の任意の一部分に局在して含まれてもよいが、均一に分散されていることが好ましい。さらには皮膜の表面部分に局在することが好ましい。例えばＮｉ−Ｐ−Ｂ中に含まれたカーボンナノチューブの上にＮｉ−Ｐ−Ｂが析出する場合も含まれる。
【００１６】
本発明の皮膜に含まれる、ニッケル、リン、ホウ素及びカーボンナノチューブの含有量は特に制限されるものではない。望ましい皮膜の性質、被覆される母材との組み合わせなどにより適宜選択され得る。例えば本発明の皮膜全体に対する重量％として表すと、Ｎｉ、りん、ホウ素、カーボンナノチューブが、それぞれ、Ｎｉが８０〜９８％、リンが１〜１２％、ホウ素が０．５〜２％及びカーボンナノチューブが０．０５〜２％の範囲で含まれ得る。特に被覆される部材が電子放熱部品である場合には、Ｎｉが９６．５〜９８％、リンが２〜５％、ホウ素が０．５〜１％及びカーボンナノチューブが１〜２％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明の皮膜の形状（サイズ、厚さ、立体構造など）は、皮膜自体又は皮膜が被覆された母材の表面を種々の知られた（表面）分析方法を用いて測定することができる。例えば目視、光学顕微鏡、電子顕微鏡などにより、皮膜表面のサイズ、厚さ、均一性などが観察・測定される。同様に皮膜に含まれるカーボンナノチューブは例えば電子顕微鏡により観察・測定される。具体的には皮膜表面の走査電子顕微鏡による観察又は皮膜を切断してその断面の走査電子顕微鏡による観察により観察・測定される。
【００１８】
さらに皮膜に含まれる各成分は、通常知られた種々の分析方法を用いて、必要ならば定量的に分析することができる。かかる分析方法にはいわゆる湿式分析方法又は乾式分析方法が挙げられる。例えば湿式方法では、皮膜自体を適切な酸（例えば塩酸、硝酸、硫酸など）に溶解して得られる溶液中の各成分を、各成分に適合した分析方法を用いて分析することができる。具体的にはＮｉはＩＣＰや原子吸光方法により、リンはＩＣＰや原子吸光方法により、ホウ素はＩＣＰや原子吸光方法により分析することができる。またカーボンナノチューブは、かかる酸には溶解せずに沈殿し、これを重量分析、又は電子顕微鏡で形態測定することができる。
【００１９】
またいわゆる乾式方法としてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）などの表面分析方法が挙げられ、皮膜表面近くに含まれる成分を局所的に分析し、必要ならば定量することができる。
【００２０】
（放熱部品）
本発明の放熱部品は、上で説明した本発明の皮膜で被覆された放熱部品を意味する。放熱部品の材質、サイズ、形状について特に制限はない。例えば従来からニッケルめっきに用いられてきた種々の放熱部品を使用可能である。
【００２１】
特に本発明のめっき方法によれば、放熱部品の表面が複雑な凹凸形状（いわゆるマクロスケールでもミクロスケールでも）を有していても、その形状に沿って均一な望ましい膜厚でめっき皮膜層が形成されるという特徴を持つ。
【００２２】
放熱部品の材質としては、具体的には、種々の金属、金属合金、樹脂、樹脂と他の複合物からなる複合樹脂等が挙げられる。特に本発明の方法は、放熱部品のための金属、金属合金材料に好適に適用可能である。放熱部品のサイズについても制限はなく、以下説明するめっき条件を被めっき物のサイズに応じて適宜選択することで好ましく適用可能となる。
【００２３】
ここで、放熱部品の表面が複雑な凹凸形状を有するという意味は、放熱部品全体として（マクロ的及びミクロ的に）、平面状だけでなく、曲面、折り返し部分、凹凸などの複雑な組合せ形状を有する場合を含む。かかる凹凸のような複雑形状とは、数μｍから数ｍｍの高さの差（凸と凹の部分）を意味する。また凹凸のアスペクト比として、凹の開口部の大きさと、深さとの距離の比を意味する。係る表面形状を有する具体的な放熱部品としては、表面積を増大させる目的で表面に（溝状、格子状など）の凹凸形状を設けた電子機器や電子素子の放熱板（ヒートシンク、ヒートスプレッダ等として知られているものを含む）が挙げられる。
【００２４】
さらにかかる複雑な形状の表面においても、以下説明する本発明のめっき法によると、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴがその形状に沿って均一な膜厚で被覆され、これにより、本発明の放熱部品は非常に優れた放熱特性を示す。
【００２５】
（複合めっき液）
本発明の複合めっき液は、上で説明したＮｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴを無電解めっきで形成することを可能とする複合めっき液であり、ニッケル金属塩、錯化剤、少なくとも２種類の還元剤、カーボンナノチューブ及び分散剤を含む。
【００２６】
本発明で使用されるニッケル金属塩については、これまでニッケル無電解めっき液で使用されるニッケル金属塩を特に制限なく使用することができる。例えば、硫酸ニッケル、臭化ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル等が好ましく使用可能である。
【００２７】
また、ニッケル金属塩の含有量についても特に制限はない。従来の無電解ニッケル金属めっき液と同様の濃度で使用可能であり、例えば１０〜４００ｇ／Ｌの範囲、特に１０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌの範囲の濃度で使用することができる。
【００２８】
本発明で使用される錯化剤については、これまでニッケル無電解めっき液で使用される錯化剤を特に制限なく使用することができる。本発明で使用する錯化剤の１つの作用は、ニッケルイオンとの間で錯体を形成し、ニッケルイオンをめっき液中で安定化させることである。本発明で好ましく使用可能な錯化剤には、限定されるものではないが、エチレンジアミンなどのアミノ化合物、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸などのジカルボン酸、クエン酸などのトリカルボン酸が含まれ、さらにそれらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが含まれる。
【００２９】
また錯化剤の含有量についても特に制限はない。従来の無電解ニッケル金属めっき液で使用される含有量と同様の濃度で使用可能であり、例えば１０〜１００ｇ／Ｌの範囲の濃度で使用することができる。
【００３０】
本発明で使用可能な還元剤は、ニッケルイオンを還元してニッケル金属を析出させる作用を有する還元剤を、少なくとも２種類用いることを特徴とする。これまでニッケル無電解めっき液に使用される種々の還元としては、リン化合物に基づく還元剤、ホウ素化合物に基づく還元剤、ヒドラジン化合物に基づく還元剤などを用いる還元剤が知られてる。本発明においてはこれらのうち、少なくともリン化合物に基づく還元剤とホウ素化合物に基づく還元剤を含むことを特徴とする。
【００３１】
本発明で好ましく使用可能なリン化合物としては、限定されるものではないが、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ニッケル及び次亜リン酸カルシウムなどが挙げられる。また本発明ではこれらのリン化合物を１種類又は数種類を使用することも可能である。
【００３２】
本発明で使用可能なホウ素化合物としては、限定されるものではないが、ジメチルアミノホウ素、ジエチルアミノホウ素及び水酸化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。また本発明ではこれらのホウ素化合物を１種類又は数種類を使用することも可能である。
【００３３】
本発明のめっき液に含まれるこれら２種類の還元剤（リン化合物及びホウ素化合物）の合計の含有量は、特に制限されないが１０〜５０ｇ／Ｌの範囲であり、ホウ素化合物の含有量は１〜１０ｇ／Ｌの範囲である。
【００３４】
本発明において使用されるカーボンナノチューブは、特に制限されず、これまで知られたサイズ、形状、性質のカーボンナノチューブを好ましく使用できる。本発明において好ましく使用されるカーボンナノチューブの形状は、１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの直径と、０．５〜１０００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの長さとを有する。また本発明で好ましく使用されるカーボンナノチューブには、単層又は多層のものも含まれる。上で説明した放熱部品に使用される場合には、カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／直径）は１００〜１０００であることが好ましい。
【００３５】
カーボンナノチューブの含有量についても特に制限はなく、複合めっき皮膜層中に存在するカーボンナノチューブの所望量に鑑み、複合めっき液中の含有量を適宜選択することが可能である。例えば、０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲である。
【００３６】
本発明において使用される分散剤の１つの作用は、上で説明したカーボンナノチューブをめっき液中に安定に分散させることである。本発明においては、分散剤の種類としては特に制限なく、従来のナノカーボン材料の分散剤として知られているものを適宜選択して使用することが可能である。例えば限定されるものではないが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、非イオン性水溶性有機高分子、両性界面活性剤、両性水溶性有機高分子、各種の水溶性有機高分子分散剤、有機高分子カチオン、シクロデキストリン（など）などを挙げることができる。特に本発明では、水溶性有機高分子分散剤の使用が好ましく、具体的には、ポリアクリル酸、スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、アルギン酸、ヒアルロン酸などが挙げられる。中でもポリアクリル酸の使用が好ましい。さらに本発明で好ましく使用可能な分散剤としては、カチオン界面活性剤が挙げられ、特にトリメチルセチルアンモニウム塩の使用が好ましい。
【００３７】
また本発明の複合めっき液には、さらに必要に応じて種々の添加剤を含むことができる。例えばｐＨ調節のために、炭酸ニッケル等のｐＨ調節剤、ピット防止のための界面活性剤又はサッカリンナトリウム等のような光沢剤等が挙げられる。
【００３８】
また本発明の複合めっき液の製造・調製方法には特に制限はなく、上で説明した成分を所望の含有量で混合し、必要ならば、攪拌装置、超音波装置を用いて、カーボンナノチューブを分散させて複合めっき液を得ることができる。また、係る複合めっき液は、使用前に調製して貯蔵することも可能である。又は使用の際に調製して使用することも可能である。使用前に調製して貯蔵した場合、必要ならば、使用（電解めっき）の前、及び／又は使用の際に、めっき液を適当な方法で、攪拌することでカーボンナノチューブの分散を細分させることが可能である。
【００３９】
なお、本発明に係る複合めっき液の成分及びそれらの含有量の分析方法は、特に制限されず従来の分析方法が好ましく適用できる。例えばニッケルイオンの分析には、通常の水溶性ニッケルイオンの定性・定量分析方法がそのまま使用可能である。具体的には、一般的なニッケルイオン定性分析方法、イオンクロマトグラフ、原子吸光分析等の定量分析方法が挙げられる。また、カーボンナノチューブの分析（種類、量等）には、めっき液からカーボンナノチューブを沈殿させてその量を測定すること、又はその電子顕微鏡測定により形状を測定することが可能である。
【００４０】
さらに分散剤（例えばポリアクル酸）の分析には、従来の吸着型、イオン交換型等の充填剤を用いてカラムクロマトグラフィにより分離した上で、種々の機器分析（ＮＭＲ，ＩＲ、ＵＶ−ＶＩＳ等）により、定量・定性分析を行うことが可能である。
【００４１】
（めっき方法）
本発明のめっき方法は、上で説明した本発明の複合めっき液を用いて、カーボンナノチューブを含む無電解ニッケル−Ｐ−Ｂめっき皮膜を形成する方法である。本発明のめっき方法でめっきされ得る母材には特に制限はない。これまでの無電解ニッケルめっき液でめっきされる全ての母材に好ましくめっきすることができ、前記母材表面にカーボンナノチューブを含む無電解ニッケル−Ｐ−Ｂめっき皮膜を形成することができる、本発明においては特に前記母材が例えば電子機器用のヒートシンクなどの放熱部品である。
【００４２】
本発明のめっき方法のめっき条件についても、特に制限はなく、従来のニッケル無電解めっきの条件。装置などがそのまま使用され得る。例えば上で説明した本発明のめっき液を入れためっき槽中に、例えば放熱部品などの被めっき物を、特定の温度で、特定の時間浸漬させることで実施できる。前記温度は、前記めっき液が前記めっき中に十分安定である範囲であり、例えば５０℃〜９０℃の範囲である。さらに浸漬時間は、望まれるめっき皮膜の厚さ及び前記温度に依存して選択することができる。例えば６０℃で６０分間浸漬することで、１０μｍのめっき皮膜を得ることができる。
【００４３】
さらに、本発明のめっき方法の実施の際に、めっき液を撹拌することも好ましい。また本発明のめっき方法は、めっき槽中のめっき液をめっき操作毎に交換する方法（バッチ式）だけに限定されない。めっきが進行するに従いめっき液中の成分が変化することから、いくつかの成分を適宜に又は連続的に追加して連続的にめっきを行う方法（連続式）も可能である。
【００４４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。
【実施例】
【００４５】
（複合めっき液の調製）
市販のＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液（日本カニゼン株式会社、カニボロン（ＳＫＢ２３０））５００ｍｌに、カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製、直径１５０ｎｍ、長さ１５μｍ）を１ｇと、分散剤としてトリメチルセチルアンモニウムクロリド（東京化成）を０．３ｇ入れて、マグネチックスターラーでゆっくり撹拌して溶解・分散させて複合めっき液を調製した。
【００４６】
（比較用Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき液）
カーボンナノチューブ及び分散剤を含まないめっき液は、日本カニゼン株式会社、カニボロン（ＳＫＢ２３０）をそのまま使用した。
【００４７】
（被めっき物（陰極））
膜厚測定用サンプルとして、３０ｍｍｘ３０ｍｍｘ１ｍｍの純銅板を被めっき物として使用し、所定の温度で一定時間毎に引き上げて膜厚測定用サンプルとした。膜厚測定は蛍光Ｘ線により行った。さらにめっき皮膜に含まれるＮｉ、Ｐ、ＢはＥＤＸ（ＯＸＦＯＲＤ社製ＩＮＣＡ−ＥＮＥＲＧＹ２５０）を用いて測定した。
【００４８】
放熱測定用サンプルとして、３０ｍｍｘ３０ｍｍｘ１ｍｍの純銅板を被めっき物として使用し、膜厚さ１０μｍを被覆した。
【００４９】
（無電解めっき）
上で調製した複合めっき液又は比較用Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき液を、４５℃、６０℃、９０℃に設定し、マグネチックスターラーでゆっくり撹拌しながら、上で説明した被めっき物を浸漬させた。めっき時間は３０分、６０分、９０分、１２０分、１５０分に設定した。３０分毎に引き上げめっき皮膜の目視観察、厚さの測定、含有成分の分析等を実施した。以下得られた結果を次にまとめた。
【００５０】
（放熱製評価）
放熱性評価は、所定の銅ブロックにセラミックヒーターを取り付け、銅ブロックと上の被覆胴板を接着剤で固定した。銅ブロックに温度計挿入穴を設け、温度計を挿入して、ヒーターに一定電圧を６０分間印加し、温度計の温度を測定した。電圧、電流、Ｗは次のとおりであった：２５．００００Ｖ、０．１７５３４Ａ、３８２５Ｗ。
【００５１】
（結果のまとめ）
（１）  複合（Ｎｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴ）めっき液及びその比較のためのＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液を用いて得られためっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１は上が比較のためのＮｉ−Ｐ−Ｂの表面、下がＮｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴの表面に対応する。Ｎｉ−Ｐ−Ｂの表面に比較して、（ｉ）Ｎｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴの表面には多くのカーボンナノチューブが繊維状に存在すること、(ii)カーボンナノチューブの一部が表面から突出し、かつそのカーボンナノチューブ上にも部分的にＮｉ−Ｐ−Ｂが析出していること、及び（iii）Ｎｉ−Ｐ−Ｂ合金の結晶粒子のサイズが非常に小さいこと、などが分かる。この結果は、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴが例えば放熱部品の表面に被覆されると、Ｎｉ−Ｐ−Ｂに比較して、より放熱特性が改善され、また機械的特性も改善され得ることを示している。
【００５２】
（２）  Ｎｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴめっき液及びその比較のためのＮｉ−Ｐ−Ｂめっき液を用いて得られためっき皮膜のＥＤＸによるスペクトル分析の結果を図２に示す。図２は左が比較のためのＮｉ−Ｐ−Ｂ、右がＮｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴに対応する。Ｎｉ−Ｐ−ＢではＮｉ及びＰ，Ｂによるピークが存在していることが明瞭に示されているが、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴではさらにＣのピークも存在していることが示されている。スペクトルから得られたピーク及び強度は次の表１にまとめられる。
【００５３】
【表１】
2014025100.tif 000003
【００５４】
この結果は、上の電子顕微鏡の結果と合わせて、本発明のＮｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴが、カーボンナノチューブを含むＮｉ−Ｐ−Ｂ合金であることを証明している。
【００５５】
（３）  本発明の複合めっき液を用いて、６０℃でめっきを行った。めっき時間（分）と得られたＮｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴの膜厚（μｍ）との関係は以下のとおりであった。
【００５６】
３０（２．５）、６０（５）、９０（７．５）、１２０（１０）、１５０（１１．５）。また、４５℃でめっきを行ったが、めっき時間３０分でもほとんど膜厚は増加しなかった。
【００５７】
これらの結果から、（ｉ）本発明の複合めっき液を用いることで、めっき温度が６０℃付近にしても複合めっき液は安定して使用できること、（ｉｉ）めっき速度は、めっき温度６０℃でも２時間以上安定して一定（約５μｍ／６０分）であり、非常に精度よく膜厚さを制御することができること、さらに（ｉｉｉ）例えば放熱部品に必要な５μｍ以上（好ましくは１０μｍ）の膜厚を非常に短時間で達成することができること、などが分かる。
【００５８】
また同様にめっき温度を７５℃、９０℃で実施した結果、本発明のめっき液は７５℃でも十分安定であり、好ましいめっき速度を与えることが分かった。これらの結果、本発明のめっき液は、約５０℃から７５℃の広い範囲の温度で使用できることが分かる。
【００５９】
（４）  比較のために、ホウ素を含まないカーボンナノチューブを含む無電解Ｎｉ−Ｐめっき液（特許文献１）を用いて同様に、４５℃、６０℃、９０℃でＮｉ−Ｐ−ＣＮＴ皮膜を形成させた結果を以下にまとめた。ここで安定剤とはＰｂ（鉛）又は鉛塩を意味する。
４５℃（安定剤なし）：１５０分まで一定に膜厚は増加したが、１５０分後でも６μｍ程度であった。
６０℃（安定剤添加）：３０分で５μｍの膜厚を与えたが、６０分以内でめっき液が自己分解した。
９０℃（安定剤添加）：３０分以内でめっき液が自己分解した。
【００６０】
（５）  本発明のＮｉ−Ｐ−Ｂ−ＣＮＴ皮膜の放熱性の評価を、比較としてＮｉ皮膜を用いて行った。図３にその６０分間（３６００秒）での測定結果を示す。Ｎｉ皮膜に比較して約１０℃低く保たれることが分かる。この結果から、（ｉ）カーボンナノチューブを含むことで、大きく放熱性が向上することが分かる。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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