(57)【要約】 【課題】  一定の出力電圧が得られるカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタ用電極とこれを用いた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】電極材が単層カーボンナノチューブからなり、当該カーボンナノチューブの平均直径が１．０〜１．６ｎｍ、直径分布の３σが０．２ｎｍ以下であり、当該カーボンナノチューブの集束体、あるいは別途設けた集電体に固着された当該カーボンナノチューブの集束体を電極とする電気二重層キャパシタ用電極およびこれを用いた電気二重層キャパシタ。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタ用電極であって、電極材が単層カーボンナノチューブからなり、当該カーボンナノチューブの平均直径が１．０〜１．６ｎｍ、直径分布の３σが０．２ｎｍ以下であり、当該カーボンナノチューブの集束体、あるいは別途設けた集電体に固着された当該カーボンナノチューブの集束体を電極とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブのラマン分光スペクトルのＧバンドとＤバンドの強度比Ｄ／Ｇが１／１００以下である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが金属カーボンナノチューブである請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電極を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタ用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等のポータブル機器用電源、さらには電気自動車、ハイブリッド電気自動車等にもリチウムイオン二次電池等が使用されている。一方、二次電池のような化学反応が伴わない電気二重層キャパシタがこれらの用途を目指して開発されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは電極表面でのイオンの物理吸着によりエネルギーを貯蔵するので、二次電池のように化学反応を必要としない分応答が速く、高速充電可能であり、また電極劣化が小さいために充放電サイクル特性が良い。しかし、二次電池に比べて蓄積できるエネルギーが小さく（低容量）、放電時の電位が放電電流とともに低下するという問題が一般的にある。
【０００４】
電気二重層キャパシタの電極には比表面積の大きな活性炭が使われてきたが、活性炭は粉末であるため、これを電極とするには導電性の結合剤が必要になる。しかし、この結合剤や活性炭表面の不純物等の影響により電極劣化が早まり、電気二重層キャパシタ本来の特性が活かせず、寿命が短いという問題を有している。
【０００５】
一方、電気二重層キャパシタの電極にカーボンナノチューブを用いる開発がなされており、カーボンナノチューブ等の導電性微細繊維を集電板に固着した正極と負極、その両者間にセパレータを介在させて圧着一体化してこれを電解液に浸漬させた電気二重層キャパシタが開示されている（特許文献１参照）。一方、所定以上のアスペクト比を有する単層カーボンナノチューブを用いた電気二重層用の電極を所定の処理により、カーボンナノチューブ同士が絡み合って接着された電極が形成され、集電体を用いずこれを直接電極とする技術が開示されている（特許文献２参照）。しかし、両者とも、充放電特性、あるいはそのサイクル特性が十分には確認されておらず、カーボンナノチューブに要求される材料特性は定かではない。また、一般に電気二重層キャパシタ用の電極として研究されているカーボンナノチューブは直径分布が広いものである。
【０００６】
ところで、カーボンナノチューブには一層の六角網面が巻き上がった単層カーボンナノチューブと、多層に巻き上がった多層カーボンナノチューブがある。電気二重層キャパシタ電極には化学的安定性、および高い比表面積が求められるが、単層カーボンナノチューブは化学的安定性が良く、また理論比表面積が２６４０ｃｍ２／ｇであり、その要求を満足する。六角網面がどのように巻き上げられるかでチューブ径が変わるだけでなく、電子構造も変化することが知られている。チューブの巻き上げ方を示す指標としてカイラルインデックス（ｎ、ｍ）が利用され、この（ｎ、ｍ） において（ｎ−ｍ）が３の倍数のとき金属チューブ、そうでないときは半導体チューブとなることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開特許２０１０−０６７５０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５１４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、カーボンナノチューブを用いた高性能の電気二重層キャパシタ用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決する、電気二重層キャパシタ用電極材を見出した。すなわち、本発明によれば以下の電極が提供される。
【００１０】
[１]  電気二重層キャパシタ用電極であって、電極材が単層カーボンナノチューブからなり、当該カーボンナノチューブの平均直径が１．０〜１．６ｎｍ、直径分布の３σが０．２ｎｍ以下であり、当該カーボンナノチューブの集束体、あるいは別途設けた集電体に固着された当該カーボンナノチューブの集束体を電極とする電気二重層キャパシタ用電極。
【００１１】
[２]  前記カーボンナノチューブのラマン分光スペクトルのＧバンドとＤバンドの強度比Ｄ／Ｇが１／１００以下である前記[１]に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【００１２】
[３]  前記カーボンナノチューブが金属カーボンナノチューブである前記[１]または[２]に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【００１３】
[４]  前記[１]〜[３]のいずれかに記載の電極を用いた電気二重層キャパシタ。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明実施例のカーボンナノチューブ電極のサイクリックボルタンメトリーの測定方法を示す図である。
【図２】本発明実施例１のカーボンナノチューブのＸ線回折測定結果を示す図である
【図３】本発明実施例１のカーボンナノチューブのラマン分光測定結果を示す図である。
【図４】本発明実施例１の金属と半導体との混合カーボンナノチューブ（平均直径１．５０ｎｍ）を電極としてサイクリックボルタンメトリーを測定した結果を示す図である。
【図５】本発明実施例２のカーボンナノチューブのＸ線回折測定結果を示す図である。
【図６】本発明実施例２のカーボンナノチューブのラマン分光測定結果を示す図である。
【図７】本発明実施例２の金属と半導体との混合カーボンナノチューブ（平均直径１．３６ｎｍ）を電極としてサイクリックボルタンメトリーを測定した結果を示す図である。
【図８】カーボンナノチューブの直径と、エネルギーギャップの関係を表す片浦プロットの図である。
【図９】本発明実施例３及び４の金属および半導体カーボンナノチューブ（平均直径１．５０ｎｍ）の紫外可視近赤外分光光度測定の結果を示す図である。
【図１０】本発明実施例３の半導体カーボンナノチューブ（平均直径１．５０ｎｍ）を電極としてサイクリックボルタンメトリーを測定した結果を示す図である。
【図１１】本発明実施例４の金属カーボンナノチューブ（平均直径１．５０ｎｍ）を電極としてサイクリックボルタンメトリーを測定した結果を示す図である。
【図１２】本発明実施例５の金属半導体混合カーボンナノチューブ（平均直径１．５０ｎｍ）を電極として、電解液が１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ水溶液の場合にサイクリックボルタンメトリーを測定した結果を示す図である。
【図１３】キャパシタ電極のサイクリックボルタモグラムを示す概念図である。
【図１４】本発明のカーボンナノチューブを電極とした場合のサイクリックボルタモグラムを示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１６】
本発明においては、電極材として単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。単層カーボンナノチューブの形状は、その平均直径が１．０〜１．６ｎｍ、直径分布の３σが０．２ｎｍ以下であることが好ましく、平均直径が１．１〜１．３ｎｍ、直径分布の３σが０．１ｎｍ以下であることがより好ましい。チューブの長さは０．０１〜１ｍｍが好ましく、特に０．１〜０．５ｍｍがより好ましい。また、単層カーボンナノチューブには半導体と金属とがあるが、金属であることがより好ましい。
【００１７】
電極は、加圧処理により成形されたカーボンナノチューブの集束体（成形体）のみにて、あるいは別途設けたアルミニウム板等からなる集電体にカーボンナノチューブの成形体を接合して形成する。このように集束体は粘着剤等を用いずに多数本のカーボンナノチューブが絡み合って接合されて形成することが好ましい。また集電体とカーボンナノチューブの集束体は圧着される。この際、セパレータと集電体がカーボンナノチューブの集束体を介して同時に圧着されてもよい。カーボンナノチューブの成形体の密度は０．５〜１．７ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。成形体の密度がこの範囲より小さいと機械的強度が小さくなり、また体積あたりの容量密度が小さくなる。逆にこの範囲より大きいと電解液が入り込む空間が小さくなり、結果的に容量密度が小さくなる。
【実施例】
【００１８】
本発明の単層カーボンナノチューブの物性評価としてＸ線回折測定およびラマン分光測定を行った。評価用電極として本発明の単層カーボンナノチューブを束ねて１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ厚の電極を形成し、図１に示すような装置構成にてサイクリックボルタンメトリーを行い、電極評価を行った。作用極および対極には集電体としてＰｔメッシュを用い、参照極として（Ａｇ／Ａｇ＋）を用い、作用極として本発明の単層カーボンナノチューブの集束体、対極に活性炭を用いた。なお、電解液にはトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＢＦ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したプロピレンカーボネートを用いた。また、図１の測定装置はＡｒ雰囲気下の密閉装置中で組み立て、６時間放置した後、測定を行った。測定は室温、上述の密閉装置中で行った。
【００１９】
（実施例１）
アーク放電法によって合成された金属・半導体混合カーボンナノチューブの触媒、アモルファスカーボンを除去し、それのＸ線回折測定を行った結果を図２に示す。２θ＝２．３、３．９、４．６、６．０に鋭い回折ピークを示していることから、このカーボンナノチューブの平均直径は１．５ｎｍであり、その結晶性は非常に優れていることがわかる。次に、図３にラマン分光測定結果を示す。１３００ｃｍ−１付近に現れるＤバンドがほとんど観測されないことにより、このカーボンナノチューブの結晶性が非常に優れていることが裏付けられる。また、低波数（２００ｃｍ−１付近）側のカーボンナノチューブの直径に依存した振動モードのピークが非常に鋭いことより、このカーボンナノチューブの直径分布は狭く、直径ばらつきの３σが０．１５ｎｍであることが見積もられた。この単層カーボンナノチューブを用いて形成した電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った。その結果を図４に示す。この独特なプロファイルをダンベル型と呼ぶ。すなわち、開回路電位から３００ｍＶ動かしたところでファンホーブ特異点（離散的な電子状態密度）に到達することになる。この点で急激に状態数が増え、キャリア密度が上昇することになる。このキャリアドープによりイオン吸着量が増加し、結果としてキャパシタンスが大きくなり、ダンベル型のサイクリックボルタモグラムが得られたと考えられる。
【００２０】
（実施例２）
レーザー蒸発法によって合成された金属・半導体混合カーボンナノチューブの触媒、アモルファスカーボンを除去し、それのＸ線回折測定を行った結果を図５に示す。２θ＝６．２、１０．６、２１．８°に鋭い回折ピークを示していることから、このカーボンナノチューブの結晶性は非常に優れ、平均直径は１．３６ｎｍであり、実施例１よりも小さい平均直径であることが分かる。次に、図６にラマン分光測定結果を示す。１３００ｃｍ−１付近に現れるＤバンドがほとんど観測されないことより、このカーボンナノチューブは結晶性が非常に優れていることが裏付けられる。また、低波数（２００ｃｍ−１付近）側のカーボンナノチューブの直径に依存した振動モードのピークが非常に鋭いことにより、このカーボンナノチューブの直径分布は狭く、直径ばらつき３σが０．１５ｎｍであることが見積もられた。この単層カーボンナノチューブを用いて形成した電極を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行った。その結果を図７に示す。実施例１のカーボンナノチューブよりも平均直径が小さいカーボンナノチューブでは、図８の片浦プロットの図より、ギャップ幅がおよそ０．０６ｅＶ 程度大きくなることが見積もられる。このカーボンナノチューブのサイクリックボルタモグラムは、期待されたようにキャパシタンスが増大する電位が実施例１のカーボンナノチューブより大きくなっている。このように、カーボンナノチューブの直径が小さいほどステップ電位の幅は広くなる。
【００２１】
（実施例３）
実施例１および２のサイクリックボルタモグラムはダンベル構造に特徴があり、それは、カーボンナノチューブのファンホーブ特異点間のギャップにより説明することができた。次に、実施例１のカーボンナノチューブを密度勾配超遠心法により金属と半導体に分離を行った。これによって得られた半導体カーボンナノチューブの紫外可視近赤外分光光度測定の結果を図９に示す。１０００ｎｍ付近に吸光があることから、このカーボンナノチューブは半導体型であることが示される。このカーボンナノチューブを電極として用いてサイクリックボルタンメトリーを行った結果を図１０に示す。実施例１のカーボンナノチューブと同様の結果が得られることが示される。
【００２２】
（実施例４）
実施例３で金属と半導体に分離したカーボンナノチューブのうち、金属型カーボンナノチューブの紫外可視近赤外分光光度測定の結果を図９に示す。７００ｎｍ付近に吸光があることから、このカーボンナノチューブは金属型であることが示される。このカーボンナノチューブを電極として用い、サイクリックボルタンメトリーを行った結果を図１１に示す。このサイクリックボルタモグラムには実施例１、２および３に現れたようなステップが存在せず、ダンベル型になっていない。このことと、実施例１，２および図８から、さらに広い電位幅でステップが存在することが示唆される。
【００２３】
（実施例５）
実施例１で用いた金属・半導体混合カーボンナノチューブを電極として用い、電解液を１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＣｌ水溶液に変え、電位範囲を実施例１よりも広く取ってサイクリックボルタンメトリーを測定した結果を図１２に示す。電位が５００ｍＶ付近のときキャパシタンスのステップが確認され、これは金属カーボンナノチューブの第一ファンホーブ特異点に対応する電位であると考えられる。このことから金属カーボンナノチューブは半導体カーボンナノチューブよりも広い電位幅でステップが存在することが裏付けられる。
【００２４】
典型的なキャパシタ電極は図１３に示す矩形のサイクリックボルタモグラムが得られるが、本発明の半導体ナノチューブを含む実施例１〜３ではダンベル型のサイクリックボルタモグラムが得られた。図１４がその模式図であり、横軸方向の矢印はファンホーブ特異点間のギャップに相当し、チューブ径が小さいほど、また半導体ナノチューブより金属ナノチューブが大きく、この間では電位変化がほとんどなく、一定容量の放電に対して出力電位が保たれることを示している。したがって、本発明実施例１〜４の電極はその可能性を示しており、例えば、単層カーボンナノチューブが直径１．１〜１．３ｎｍの金属チューブであれば、３．２〜４．０Ｖの電位を示すと見積もられ、リチウムイオン二次電池に匹敵する。図１１に示すように金属チューブでは少なくとも１．２ V はダンベルの立ち上がりを示さないことから電位範囲を広げた場合に大きな電圧が取れることが示唆される。また、実施例５（図１２）で示すように金属チューブのダンベルの立ち上がりは開回路電圧から約０．８ Vのところに観測されるので、セル電圧としては１．６ V が取れることを示している。実施例５で用いたナノチューブよりも直径の小さな金属チューブを用いることにより取り出せる電位はさらに大きくなる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明のカーボンナノチューブを用いた電極は電気二重層キャパシタに利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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