(57)【要約】【課題】無機フィラーを多量に充填したシリコーン樹脂成形体の製造に好ましく用いることができる熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供すること。【解決手段】付加硬化型の液状シリコーン樹脂、無機フィラーおよび炭素数１２〜１６の直鎖アルカンを含有するモールド用の熱硬化性シリコーン樹脂組成物が提供される。好適な実施形態によれば、この熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて、シリコーン樹脂１００重量部に対して６００重量部以上の無機フィラーを含有する成形体を製造することが可能となる。このような量の無機フィラーを含有する成形体は、光学素子および／または電子素子のための基板またはパッケージに好ましく利用することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加硬化型の液状シリコーン樹脂、無機フィラーおよび沸点を１８０℃以上かつ４５０℃未満の範囲内に有する溶剤を含有する、モールド用の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
上記溶剤として飽和炭化水素を含有する、請求項１に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
上記無機フィラーの含有量が、上記液状シリコーン樹脂１００重量部に対して６００重量部以上である、請求項１または２に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
上記無機フィラーが球状フィラーを含む、請求項３に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
上記球状フィラーの粒度分布に複数のピークが存在する、請求項４に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
上記球状フィラーが溶融球状シリカを含む、請求項４または５に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
２３℃におけるせん断速度１２０ｓｅｃ−１での粘度が５０Ｐａ・ｓ以上かつ１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項３〜６のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
上記無機フィラーが更にフュームドシリカを含み、２３℃におけるせん断速度６ｓｅｃ−１での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上かつ４０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
上記無機フィラーが更に顔料を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
付加硬化型の液状シリコーン樹脂、球状無機フィラーおよび沸点を１８０℃以上かつ４５０℃未満の範囲内に有する溶剤を含有し、該球状無機フィラーの含有量が該液状シリコーン樹脂１００重量部に対して４００重量部以上である、モールド用の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
付加硬化型の液状シリコーン樹脂、球状無機フィラーおよび沸点を１８０℃以上かつ４５０℃未満の範囲内に有する溶剤を含有し、該球状無機フィラーの粒度分布に複数のピークが存在する、モールド用の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１２】
上記溶剤として飽和炭化水素を含有する、請求項１０または１１に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１３】
２３℃におけるせん断速度１２０ｓｅｃ−１での粘度が５０Ｐａ・以上かつ１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１４】
更にフュームドシリカを含み、２３℃におけるせん断速度６ｓｅｃ−１での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上かつ４０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１５】
更に顔料を含む、請求項１０〜１４のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を金型内で加熱して硬化させる工程を含む、シリコーン樹脂成形体の製造方法。
【請求項１７】
上記硬化させる工程で得た成形体を、上記金型から取り出したうえで、上記溶剤を除去するために加熱する工程を有する、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
シリコーン樹脂成形体を備える光学素子および／または電子素子のための基板またはパッケージの製造方法であって、該シリコーン樹脂成形体を請求項１６または１７に記載の製造方法を用いて製造する、基板またはパッケージの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いる、光学素子および／または電子素子のための基板またはパッケージの製造方法。
【請求項２０】
シリコーン樹脂および球状無機フィラーを含有し、該球状無機フィラーの含有量が該シリコーン樹脂１００重量部に対して４００重量部以上であり、かつ、該球状無機フィラーの粒度分布に複数のピークが存在する、シリコーン樹脂成形体。
【請求項２１】
更にフュームドシリカを含む、請求項２０に記載のシリコーン樹脂成形体。
【請求項２２】
エラストマー型シリコーン樹脂および球状無機フィラーを含有し、室温における線膨張率が８０ｐｐｍ（Ｋ−１）以下であるシリコーン樹脂成形体。
【請求項２３】
上記エラストマー型シリコーン樹脂がジメチルシリコーン鎖を含む、請求項２２に記載のシリコーン樹脂成形体。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれかに記載のシリコーン樹脂成形体を備える、光学素子および／または電子素子のための基板またはパッケージ。
【請求項２５】
付加硬化型の液状シリコーン樹脂、無機フィラーおよび溶剤を含有し、２３℃における剪断速度１２０ｓ−１での粘度が５０Ｐａ・ｓ以上かつ１０００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、準備する第１ステップと；
該溶剤の沸点よりも低い温度に加熱した金型内で、該熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて、成形体を得る第２ステップと；
該金型から取り出した該成形体を加熱して、該成形体から該溶剤の少なくとも一部を取り除く第３ステップと；
を有するシリコーン樹脂成形体の製造方法。
【請求項２６】
上記第１ステップで準備する熱硬化性シリコーン樹脂組成物の２３℃におけるせん断速度６ｓｅｃ−１での粘度が１０００Ｐａ・以上かつ４０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
上記溶剤が含有する成分の９５重量％以上が、沸点を１８０℃以上かつ４５０℃未満の範囲内に有する、請求項２５または２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
上記第２ステップでは、金型を１２０℃以上かつ２００℃未満の温度に加熱する、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２９】
上記第３ステップでは、上記成形体を１００℃以上かつ３００℃未満の温度に加熱する、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード素子、光電変換素子、集積回路素子のような光学および／または電子素子のための基板やパッケージの材料として好ましく用いることのできる、モールド用の熱硬化性シリコーン樹脂組成物と、その製造方法に関する。
本発明は、また、シリコーン樹脂成形体（molded silicone resin）の製造方法および
シリコーン樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂バインダー中に無機フィラーを分散させてなる樹脂成形体を、光学および／または電子素子のための基板やパッケージの材料に用いることが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１６４２７５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３８７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光学素子や電子素子の基板やパッケージに用いる樹脂成形体には、十分な硬度と低い熱膨張係数が要求される。硬度が低い材料はワイヤボンディング工程で印加される超音波振動エネルギーを吸収し、ボンディングワイヤの接合不良を発生させる。熱膨張係数の大きな樹脂成形体で構成された基板やパッケージは、温度変化に伴い大きな歪みを生じる可能性がある。
【０００５】
高硬度の樹脂成形体を得るためのアプローチのひとつは、バインダー樹脂の高硬度化である。しかし、架橋構造を高密度に導入して高硬度化したシリコーン樹脂をバインダーに用いた樹脂成形体は、耐衝撃性や耐熱衝撃性が低くなる。
高硬度の樹脂成形体を得るためのもうひとつのアプローチは、軟質樹脂に無機フィラーを多量に充填する方法である。しかし、熱硬化性シリコーンに無機フィラーを多量に添加すると粘度が高くなり過ぎて、モールドが困難となる。
【０００６】
本発明は後者のアプローチにおける改善を目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、直鎖アルカンを添加することによって、無機フィラーを含有する熱硬化性シリコーン樹脂に好ましい流動特性を付与し得ることを見出した。本発明は、この知見に基づき完成されたものである。
本発明によれば、付加硬化型の液状シリコーン樹脂、無機フィラーおよび沸点を１８０℃以上かつ４５０℃未満の範囲内に有する溶剤を含有する、モールド用の熱硬化性シリコーン樹脂組成物が提供される。
【０００８】
上記溶剤としては、飽和炭化水素を含むことが好ましい。
無機フィラーの含有量は、液状シリコーン樹脂１００重量部に対して６００重量部以上とし得る。
好ましい無機フィラーとして、球状シリカ、球状シルセスキオキサンおよびフュームド
シリカが、その他の無機フィラーとして顔料等が挙げられる。球状シリカの含有量は、例えば、液状シリコーン樹脂１００重量部に対して４００重量部以上とし得る。 
【０００９】
本発明によれば、また、付加硬化型の液状シリコーン樹脂と、該液状シリコーン樹脂１００重量部に対して６００重量部以上の無機フィラーとを含有し、２３℃におけるせん断速度１２０ｓｅｃ−１での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である、モールド用の熱硬化性シリコーン樹脂組成物が提供される。
上記の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を金型内で硬化させることにより成形体を製造することができる。好ましい態様には、インジェクションモールド法およびトランスファーモールド法が含まれる。
【００１０】
沸点を１８０℃以上かつ４５０℃未満の範囲内に有する溶剤はポストキュアによって成形体から除去することができる。この方法によって、シリコーン樹脂１００重量部に対して６００重量部以上もの無機フィラーを含有するシリコーン樹脂成形体を製造することができる。
上記の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて、光学素子および／または電子素子のための基板またはパッケージを製造することができる。
【００１１】
本発明によれば、また、付加硬化型の液状シリコーン樹脂、無機フィラーおよび沸点を１８０℃以上かつ４５０℃未満の範囲内に有する溶剤の混合物を形成する工程を有する、モールド用の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法が提供される。
本発明によれば、また、付加硬化型の液状シリコーン樹脂、無機フィラーおよび溶剤を含有し、２３℃における剪断速度１２０ｓ−１での粘度が５０Ｐａ・ｓ以上かつ１０００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、準備する第１ステップと；該溶剤の沸点よりも低い温度に加熱した金型内で、該熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて、成形体を得る第２ステップと；該金型から取り出した該成形体を加熱して、該成形体から該溶剤の少なくとも一部を取り除く第３ステップと；を有するシリコーン樹脂成形体の製造方法が提供される。
【００１２】
この製造方法で用いる溶剤は、粘度をモールドに適した範囲内に調整する目的で熱硬化性シリコーン樹脂組成物に添加される。
この溶剤は、付加型シリコーンと相溶し、かつ、付加型シリコーンとの間で反応を生じる成分を実質的に含有しないものであればよい。
この溶剤が含有する成分の９５重量％以上、更には９８重量％以上が、沸点を１８０℃以上かつ４５０℃未満の範囲内に有していることが好ましい。溶剤の主要成分の沸点が１８０℃以上であれば、第２ステップにおいて、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化が充分な速さで起こる１２０℃以上の温度に金型を加熱することができる。溶剤の主要成分の沸点が４５０℃未満であれば、第３ステップにおいて、シリコーンが劣化しない３００℃未満の温度で溶剤を成形体から十分に取り除くことができる。
【００１３】
この溶剤は、直鎖アルカン、分岐アルカン、イソパラフィン、イソアルカン等の飽和炭化水素、低分子量シリコーンオイル等を含有し得る。 
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、無機フィラーを多量に充填したシリコーン樹脂成形体の製造に好ましく用いることができる。好適な実施形態によれば、シリコーン樹脂１００重量部に対して６００重量部以上の無機フィラーを含有するシリコーン樹脂成形体を製造することが可能となる。このような多量の無機フィラーを充填したシリコーン樹脂成形体は、光学素子および／または電子素子のための基板またはパッケージに好ましく利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一般的なＳＭＤ型ＬＥＤの構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態を説明するが、本発明は本明細書に記載された実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々変形して実施することができる。
［１］第１実施形態
１．熱硬化性シリコーン樹脂組成物
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン樹脂は、（Ａ）付加硬化型の液状シリコーン樹脂、（Ｂ）無機フィラーおよび（Ｃ）炭素数１２〜１６の直鎖アルカンを含有する。
【００１７】
１−１．（Ａ）付加硬化型の液状シリコーン樹脂
典型的な付加硬化型の液状シリコーン樹脂は、ビニルシリル基を含有するシリコーンと、ヒドロシリル基を含有するシリコーンと、付加反応触媒とを必須成分として含有しており、加熱するとビニルシリル基とヒドロシリル基との間で生じる付加反応により架橋構造が形成されて硬化する。
【００１８】
ビニル基を有するシリコーンとしては、各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたポリジメチルシロキサン、各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたポリフェニルメチルシロキサン、各末端にトリメチルシリル基を有するビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーなどが用いられる。
【００１９】
ヒドロシリル基を含有するシリコーンとしては、例えば、各末端にトリメチルシリル基を有するメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが用いられる。各末端に水素原子が結合したポリジメチルシロキサンを併用することができる。
付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が主に使用される。
【００２０】
ビニル基を有するシリコーンとヒドロシリル基を有するシリコーンとの混合比は、好ましくは、ビニル基のモル数に対するヒドロシリル基のモル数が０．５〜５．０倍となるように定められる。付加反応触媒の添加量は、好ましくは、白金族金属元素の含有量が重量比で１〜５００ｐｐｍの範囲内となるように定められる。
（Ｂ）無機フィラーおよび（Ｃ）炭素数１２〜１６の直鎖アルカンを混合する前の（Ａ）付加硬化型の液状シリコーン樹脂の２３℃における粘度は、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２１】
ビニル基を有するシリコーンやヒドロシリル基を有するシリコーンは市販されている。
各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたポリジメチルシロキサンには、Ｇｅｌｅｓｔ
Ｉｎｃ．のＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５２などがある
各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーには、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．のＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１、ＰＤＶ−２３３５などがある。
【００２２】
各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたポリフェニルメチルシロキサンには、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．のＰＭＶ−９９２５などがある。
各末端にトリメチルシリル基を有するビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーには、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．のＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１５３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１、ＶＤＴ−９５４などがある。
【００２３】
各末端にトリメチルシリル基を有するメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーには、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．のＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１などがある。
各末端に水素原子が結合したポリジメチルシロキサンには、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．のＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１などがある。
【００２４】
付加硬化型の液状シリコーン樹脂は、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、旭化成ワッカーシリコーン（株）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）などから入手することもできる。光学材料用として供給されている、硬化物がエラストマー（タイプＡデュロメータを用いて測定される硬さがＡ９０未満）となるものを好ましく用いることができる。
【００２５】
１−２．（Ｂ）無機フィラー
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン樹脂組成物が含有する（Ｂ）無機フィラーの量は特に限定されないが、一例では、（Ａ）付加硬化型の液状シリコーン樹脂１００重量部に対して６００重量部以上もの多量とすることができる。この量は６５０重量部以上、更には７００重量部以上とすることができ、本発明者等が確認しているところでは７５０重量部程度まで増やすことができる。
【００２６】
無機フィラーの含有量を多くする程、硬化物の硬度は高くなり、また、熱膨張係数は小さくなる。例えば、ジメチルシリコーン鎖を含有するエラストマー型シリコーン樹脂をバインダーに用いた樹脂成形体において、タイプＤデュロメータを用いて測定される硬さをＤ６０以上、また、室温における線膨張係数を８０ｐｐｍ（Ｋ−１）以下とすることができる。ジメチルシリコーン鎖を含有するシリコーンエラストマーは通常、−１００℃よりも低いガラス転移点を有するので、これらの値はバインダーのガラス転移点よりも高い温度における値である。 
【００２７】
（Ｂ）無機フィラーは、球状シリカのような球状フィラーを含有することが好ましい。特に、平均粒径（ｄ５０）が３μｍ以上４０μｍ以下であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下である球状フィラーは、組成物の流動性を著しく悪化させることなく、多量に添加することができる。
平均粒径３μｍ以上という比較的大きな球状フィラーをのみを用いた場合、粒子間の隙間も大きくなるために、組成物が流動可能となる添加量の上限が低くなる。そこで、このような平均粒径を有する球状フィラーに加えて、該平均粒径の１／３以下の粒径を有する球状フィラーを添加することによって、フィラーの充填率を高くしてもよい。例えば、球状フィラーの粒度分布に複数のピークが生じるように、平均粒径の異なる球状フィラーを混合して用いることができる。
【００２８】
この目的で添加する小粒径の球状フィラーとしては、組成物の流動性を悪化させないために、粒径が０．３μｍ以上のものを用いることが好ましい。
球状フィラーの好適例は球状シリカである。様々な製造方法で製造される球状シリカの
中でも、粉砕された原料硅石を高温の火炎中で溶融し表面張力で球状化させる方法で製造される溶融シリカが特に好ましい。溶融シリカのように平滑な表面を有する球状シリカでは、粒子径が小さくなるにつれ比表面積が大きくなる。
【００２９】
球状シリカの添加量は、（Ａ）付加硬化型の液状シリコーン樹脂１００重量部に対して４００重量部以上もの多量とすることができる。この量は５００重量部以上、更には５５０重量部以上とすることができる。
球状シリカの一部または全部を、同等の粒径を有する球状シルセスキオキサンで代用することが可能である。球状シルセスキオキサンとは、メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシルセスキオキサンのような（ＲＳｉ３／２）ｎで表される３次元架橋ポリシロキサンを素材とする真球状粒子である。
【００３０】
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、（Ｂ）無機フィラーとしてフュームドシリカを含有することが好ましい。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。
フュームドシリカの添加により熱硬化性シリコーン樹脂組成物のチキソトロピー性が増強されるので、保存中に他の無機フィラーが沈降することによる組成物の不均一化を防止することができる。特に、トリメチルシリル基、ジメチルシリコーン鎖などで表面修飾した疎水性フュームドシリカを用いると、過度の増粘を引き起こすことなく、液状シリコーン組成物にチキソトロピー性を付与できる。
【００３１】
フュームドシリカの添加量は、（Ａ）付加硬化型の液状シリコーン樹脂１００重量部に対して好ましくは５重量部以上、３０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以上、２０重量部以下である。
市販のフュームドシリカとして、日本アエロジル（株）のアエロジル（登録商標）、旭化成ワッカーシリコーン（株）のＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）などが好ましく例示
される。
【００３２】
熱硬化性シリコーン樹脂組成物に必要に応じて添加することのできる（Ｂ）無機フィラーとして、各種の顔料が挙げられる。例えば、可視光に対する光反射性が求められる部材に用いる熱硬化性シリコーン樹脂組成物には白色顔料を添加することができ、あるいはその反対に可視光を反射しないことが求められる部材に用いる熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、黒色顔料を添加することができる。また、波長変換機能を付与すべき部材に用いる熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、蛍光顔料を添加することができる。
【００３３】
白色顔料として用いることができる無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、チタニア（ルチル、アナターゼ）、酸化亜鉛、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属塩がある他、窒化硼素、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、硼酸アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、雲母、合成雲母などがある。
【００３４】
黒色顔料として用いることができる無機フィラーとしては、チタンブラック、カーボンブラックなどがある。
熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、その他の（Ｂ）無機フィラーとして、繊維状アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ダイヤモンドのような高熱伝導性フィラーや、ガラス繊維、ガラスビーズ等を添加することができる。
【００３５】
１−３．（Ｃ）炭素数１２〜１６の直鎖アルカン
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、適度な流動性を付与する目的で、（Ｃ）炭素数１２〜１６の直鎖アルカンを含有させる。含有量に特に制限はなく、（Ａ）付加硬化型の液状シリコーン樹脂１００重量部に対して、例えば１重量部以上４０重量部以下とすることができ、好ましくは１０重量部以上３５重量部以下、より好ましくは２０重量部以上３０重量部以下である。
【００３６】
炭素数１２〜１６の直鎖アルカンとは、具体的には、ドデカン（炭素数１２、融点−１２℃、沸点２１５℃）、トリデカン（炭素数１３、融点−５℃、沸点２３４℃）、テトラデカン（炭素数１４、融点６℃、沸点２５４℃）、ペンタデカン（炭素数１５、融点１０℃、沸点２７１℃）、ヘキサデカン（炭素数１６、融点１８℃、沸点２８７℃）である。第１実施形態に係る硬化性シリコーン樹脂組成物には、これらの直鎖アルカンから選ばれる少なくとも一種が添加される。
【００３７】
炭素数１２〜１６の直鎖アルカンは、室温で液体であるとともに、（Ａ）付加硬化型の液状シリコーン樹脂との混和性が良好である。そして、その沸点がインジェクションモールドやトランスファーモールドにおける好適な金型温度（２００℃未満）よりも高いので、金型内で急激に気化することがない。一方で、その蒸気圧が低過ぎないので、シリコーン樹脂を劣化させない３００℃未満の温度で成形体を加熱することによって、比較的短時間で成形体から取り除くことが可能である。
【００３８】
更に、直鎖アルカンは脂肪族不飽和結合を有さないことから、付加反応によるシリコーン樹脂の硬化を阻害することがない。
しかも、直鎖アルカンのような鎖状飽和炭化水素の添加は、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の高せん断速度における粘度を低下させるが、低せん断速度における粘度に対する影響は小さいので、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の保存中に無機フィラーが沈降して組成が不均一となる問題を発生させない。
【００３９】
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン樹脂組成物において、炭素数が１１以下あるいは１７以上の直鎖アルカンの添加は決して許容されないものではない。発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、炭素数が１１以下あるいは１７以上の直鎖アルカンや、直鎖アルカン以外の有機溶剤の添加は許容され得る。更に、沸点を１８０℃以上かつ４５０℃未満の範囲内に有し、付加型シリコーンの硬化を阻害しない他の溶剤で、直鎖アルカンの一部または全部を置き換えることができる。かかる他の溶剤は、例えば環状アルカン、分岐アルカン、イソアルカン、イソパラフィン等の飽和炭化水素やシリコーンオイルであり得る。 
【００４０】
１−４．その他の成分
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、発明の効果を著しく損わない限りで、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を含有させることができる。
例えば、硬化遅延剤、硬化促進剤、酸化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、増粘剤、シランカップリング剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、滑剤などである。
【００４１】
１−５．熱硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン樹脂組成物の、２３℃における剪断速度１２０ｓ−１での粘度は、通常５０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上であり、また、通常１０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下である。粘度が高過ぎる場合には、成形キャビティへの充填が不十分となる問題（ショートモールド）や、インジェクションモールドの場合には金型までの材料供給に長時間を要するといった問題が発生する。粘度が低過ぎる場合には成形体にバリが発生するために、バリ取り加工が必要となっ
て生産効率が低下する。
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン樹脂組成物の、２３℃における剪断速度６ｓ−１での粘度は、通常１０００Ｐａ・ｓ以上であり、また、インジェクションモールド用では通常４０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以下であり、トランスファーモールド用では通常８０００Ｐａ・以下、好ましくは６０００Ｐａ・ｓ以下である。インジェクションモールドの場合、低剪断速度における粘度の高過ぎる原料樹脂組成物は、原料容器から金型までの輸送が困難となる。 
【００４２】
２．成形体の製造方法
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン樹脂組成物を原料に用いた成形体の製造は、トランスファーモールド、インジェクションモールド、コンプレッションモールドなどの方法で行うことができる。
トランスファーモールド法では、金型温度が好ましくは１２０℃以上、２００℃未満であり、成形時間は好ましくは１０秒以上、６００秒未満である。
【００４３】
インジェクションモールド法では、シリンダー温度が好ましくは６０℃未満、金型温度は好ましくは１２０℃以上、２００℃未満である。射出時間は数秒あるいは秒以下であり、成形時間は好ましくは１０秒以上、６００秒未満である。
コンプレッションモールド法では、金型温度が好ましくは１２０℃以上、２００℃未満であり、成形時間は好ましくは１０秒以上、６００秒未満である。
【００４４】
金型から取り出した成形体に対して、必要に応じてポストキュアを行う事ができる。ポストキュア温度は例えば１００℃以上、３００℃未満、好ましくは１５０℃以上、２５０℃未満、さらに好ましくは、１７０℃以上、２００℃未満である。ただし、原料の熱硬化性シリコーン樹脂組成物に添加した直鎖アルカンが除去されるまでは、該直鎖アルカンの沸点よりも低い温度とすることが望ましい。直鎖アルカンの除去は、成形体の重量変化をモニタリングすることにより確認することができる。
ポストキュア時間は通常３分以上２４時間未満、好ましくは５分以上１０時間未満、より好ましくは１０分以上５時間未満である。
【００４５】
３．応用例
図１は、一般的なＳＭＤ型ＬＥＤ（チップＬＥＤともいう）の構造を概略的に示す断面図である。ＳＭＤ型ＬＥＤ１００は、リードフレーム１１とリフレクタ１２とから構成されたパッケージ１０を備える。リフレクタ１２はインサート成形によってリードフレーム１１と一体化された樹脂成形体である。パッケージ１０のキャビティには発光ダイオード素子２０が搭載され、ボンディングワイヤ３０でリードフレーム１１と接続されるとともに、透明樹脂４０で封止されている。
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン樹脂を用いて、ＳＭＤ型ＬＥＤ１００で使用されているパッケージ１０を製造することができる。具体的には、リフレクタ１２の材料として、第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン樹脂を用いることができる。
【００４６】
［２］各種の実施形態
本発明の実施形態には、下記に例示するものが含まれる。
（ａ１）付加硬化型の液状シリコーン樹脂、無機フィラーおよび沸点を１８０℃以上かつ４５０℃未満の範囲内に有する溶剤を含有する、モールド用の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
（ａ２）上記溶剤として飽和炭化水素を含む、上記（ａ１）に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。 
【００４７】
（ａ３）上記無機フィラーの含有量が、上記液状シリコーン樹脂１００重量部に対して
６００重量部以上である、上記（ａ１）または（ａ２）に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
（ａ４）上記無機フィラーが球状フィラーを含む、上記（ａ３）に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００４８】
（ａ５）上記球状フィラーの粒度分布に複数のピークが存在する、上記（ａ４）に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
（ａ６）上記球状フィラーが溶融球状シリカを含む、上記（ａ４）または（ａ５）に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
（ａ７）２３℃におけるせん断速度１２０ｓｅｃ−１での粘度が５０Ｐａ・ｓ以上かつ１０００Ｐａ・ｓ以下である、上記（ａ３）〜（ａ６）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００４９】
（ａ８）上記無機フィラーが更にフュームドシリカを含み、２３℃におけるせん断速度６ｓｅｃ−１での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上、４０００Ｐａ・ｓ以下である、上記（ａ１）〜（ａ７）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
（ａ９）上記無機フィラーが更に顔料を含む、上記（ａ１）〜（ａ８）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００５０】
（ｂ１）付加硬化型の液状シリコーン樹脂、球状無機フィラーおよび沸点を１８０℃以上かつ４５０℃未満の範囲内に有する溶剤を含有し、該球状無機フィラーの含有量が該液状シリコーン樹脂１００重量部に対して４００重量部以上である、モールド用の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
（ｂ２）付加硬化型の液状シリコーン樹脂、球状無機フィラーおよび沸点を１８０℃以上かつ４５０℃未満の範囲内に有する溶剤を含有し、該球状無機フィラーの粒度分布に複数のピークが存在する、モールド用の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００５１】
（ｂ３）上記溶剤として飽和炭化水素を含む、上記（ｂ１）または（ｂ２）に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
（ｂ４）２３℃におけるせん断速度１２０ｓｅｃ−１での粘度が５０Ｐａ・ｓ以上かつ１０００Ｐａ・ｓ以下である、上記（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００５２】
（ｂ５）更にフュームドシリカを含み、２３℃におけるせん断速度６ｓｅｃ−１での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上、４０００Ｐａ・ｓ以下である、上記（ｂ１）〜（ｂ４）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
（ｂ６）更に顔料を含む、上記（ｂ１）〜（ｂ５）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。 
【００５３】
（ｃ１）上記（ａ１）〜（ａ９）および（ｂ１）〜（ｂ５）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を金型内で加熱して硬化させる工程を含む、シリコーン樹脂成形体の製造方法。
（ｃ２）上記硬化させる工程で得た成形体を、上記金型から取り出したうえで、上記溶剤を除去するために加熱する工程を有する、上記（ｃ１）に記載の製造方法。
【００５４】
（ｃ３）シリコーン樹脂成形体を備える光学素子および／または電子素子のための基板またはパッケージの製造方法であって、該シリコーン樹脂成形体を上記（ｃ１）または（ｃ２）に記載の製造方法を用いて製造する、基板またはパッケージの製造方法。
（ｃ４）上記（ａ１）〜（ａ９）および（ｂ１）〜（ｂ５）のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いる、光学素子および／または電子素子のための基板または
パッケージの製造方法。
【００５５】
（ｄ１）シリコーン樹脂および球状無機フィラーを含有し、該球状無機フィラーの含有量が該シリコーン樹脂１００重量部に対して４００重量部以上であり、かつ、該球状無機フィラーの粒度分布に複数のピークが存在するシリコーン樹脂成形体。
（ｄ２）更にフュームドシリカを含む、上記（ｄ１）に記載のシリコーン樹脂成形体。
（ｄ３）エラストマー型シリコーン樹脂および球状無機フィラーを含有し、室温における線膨張率が８０ｐｐｍ（Ｋ−１）以下であるシリコーン樹脂成形体。
【００５６】
（ｄ４）上記エラストマー型シリコーン樹脂がジメチルシリコーン鎖を含む、上記（ｄ３）に記載のシリコーン樹脂成形体。
（ｄ５）上記（ｄ１）〜（ｄ４）のいずれかに記載のシリコーン樹脂成形体を備える、光学素子および／または電子素子のための基板またはパッケージ。
（ｅ１）付加硬化型の液状シリコーン樹脂、無機フィラーおよび溶剤を含有し、２３℃における剪断速度１２０ｓ−１での粘度が５０Ｐａ・ｓ以上かつ１０００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、準備する第１ステップと；該溶剤の沸点よりも低い温度に加熱した金型内で、該熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて、成形体を得る第２ステップと；該金型から取り出した該成形体を加熱して、該成形体から該溶剤の少なくとも一部を取り除く第３ステップと；を有するシリコーン樹脂成形体の製造方法
（ｅ２）上記第１ステップで準備する熱硬化性シリコーン樹脂組成物の２３℃におけるせん断速度６ｓｅｃ−１での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上かつ４０００Ｐａ・ｓ以下である、上記（ｅ１）に記載の製造方法。
【００５７】
（ｅ３）上記溶剤が含有する成分の９５重量％以上が、１８０℃以上かつ４５０℃未満の沸点を有する、上記（ｅ１）または（ｅ２）に記載の製造方法。
（ｅ４）上記第２ステップでは、金型を１２０℃以上かつ２００℃未満の温度に加熱する、上記（ｅ１）〜（ｅ３）のいずれかに記載の製造方法。
（ｅ５）上記第３ステップでは、上記成形体を１００℃以上かつ３００℃未満の温度に加熱する、上記（ｅ１）〜（ｅ４）のいずれかに記載の製造方法。 
【００５８】
［３］実験結果
１．材料
付加硬化型の液状シリコーン樹脂には、有効量の白金錯体触媒を含むビニル基含有ポリジメチルシロキサン（ビニル基：０．２５ｍｍｏｌ／ｇ、粘度５０００ｍＰａ・ｓ）と、硬化遅延剤としてアルキニル基を有する化合物を含有するビニル基含有ポリジメチルシロキサン（ビニル基：０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、アルキニル基：０．３５ｍｍｏｌ／ｇ、粘度１０００ｍＰａ・ｓ）と、ヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサン（ヒドロシリル基：４．２４ｍｍｏｌ／ｇ含有、粘度４０ｍＰａ）を、重量比で１００：１．１：１１．１の割合で混合したものを用いた。
【００５９】
この液状シリコーン樹脂はジメチルシリコーン鎖を含有しており、フィラーを一切添加しないで硬化させるとエラストマー（デュロメータ硬度：約Ａ４５）となる。
無機フィラーには、平均粒子径（ｄ５０）が４．６μｍの溶融球状シリカと、平均粒子径（ｄ５０）が０．５μｍの溶融球状シリカと、比表面積：１４０ｍ２／ｇのフュームドシリカ［日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００］と、平均粒子径（ｄ５０）が０．２５μｍで表面にシリカとアルミナの薄膜コートが施された純度９０％のルチル型チタニアを用いた。
【００６０】
溶剤としてはｎ−ヘキサデカンもしくは流動パラフィン［密度：０．８００〜０．８３５ｇ／ｍＬ（２０℃）、粘度：３．３〜４．９ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）、  沸点（初留点）
：３００℃以上］を用いた。
２．熱硬化性シリコーン樹脂組成物の調製
上記材料を用いて表１に組成を示す実施例１〜４、比較例１および比較例２の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の調製を試みた。
【００６１】
【表１】
2014201627.tif 000003
【００６２】
実施例では、液状シリコーン樹脂と溶剤（ｎ−ヘキサデカンまたは流動パラフィン）の混合物を調製した後、該混合物に対して無機フィラーを添加する方法で組成物を調製した。液状シリコーン樹脂と溶剤の混合物は、最初に、白金錯体触媒を含むビニル基含有ポリジメチルシロキサンに硬化遅延剤を含むビニル基含有ポリジメチルシロキサンと溶剤を均一に混合し、次いで、ヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサンを添加して均一に混合するという手順にて調製した。 
【００６３】
比較例１では、先に調製した液状シリコーン樹脂に対して、無機フィラーを添加する手順で熱硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。
比較例２では、比較例１と同じ手順にて熱硬化性シリコーン樹脂組成物の調製を試みたが、バインダーが不足した状態となり、ペースト状の混合物を得ることができなかった。
【００６４】
３．評価
実施例１〜４および比較例１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度を、キャピラリーレオメーター［（株）東洋精機製作所製Ｃａｐｉｌｏｇｒａｐｈ−Ｅ  ３Ｂ］を用いて測定した結果を表２に示す。測定温度は２３℃である。
【００６５】
【表２】
2014201627.tif 000004
【００６６】
せん断速度１２２ｓ−１における粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内であったことから、実施例１〜４および比較例１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物はインジェクションモールド法やトランスファーモールド法により成形可能と判断できる。
次いで、熱プレス機を用いて、実施例１〜４および比較例１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物のそれぞれから直径１３ｍｍ厚さ３ｍｍの円板状成形体を作製した。成形温度は１５０℃、成形圧力は３０ｋｇ／ｃｍ２、成形時間は３０秒間とした。更に、得られた成形体に対して２００℃の恒温器中で１時間の加熱処理を施した。この加熱処理によって成形体に含まれる溶剤が除去されたことは、加熱中の成形体の重量変化をモニターすることに
より確認することができた。
【００６７】
上記加熱処理を施した５種類の円板状成形体の硬度を測定した。測定はＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、同種の円板を２枚重ねたものを試験片とし、タイプＤデュロメータ［（株）古里精機製作所製ＫＲ−２５Ｄ］を用いて行った。
結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2014201627.tif 000005
【００６９】
表３には、デュロメータ硬さ（測定値）に加えて、実施例１〜４および比較例１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物のそれぞれから得られる硬化物の線膨張係数（計算値）を示している。この線膨張係数は、各組成物におけるバインダー樹脂および各無機フィラーの体積比および線膨張係数に基づいて計算した値である。
【００７０】
４．ＬＥＤ用パッケージの試作
銀メッキされた銅製リードフレームとリフレクタとをインサートモールディングにより一体化させてなるＳＭＤ型のＬＥＤ用パッケージを、実施例２および比較例１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて作製した。リフレクタ寸法は縦３．２ｍｍ×横２．７ｍｍ×高さ１．４ｍｍとし、キャビティ直径（開口部における直径）は２．４ｍｍとした。
以下では、実施例２の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いた例を実施例５と呼び、比較例１の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いた例を比較例３と呼ぶものとする。
実施例５では、モールド条件を金型温度：１５０℃、硬化時間：１８０秒とし、更に、金型から取り出した成形体（リフレクタ）を２００℃のオーブン中で１時間加熱してｎ−ヘキサデカンを除去した。比較例３では、モールド条件を金型温度：２００℃、硬化時間：２０秒とした。
完成した実施例５のパッケージには、バリもショートモールドも観察されなかった。
【００７１】
次いで、実施例５および比較例３のパッケージをアルミ基板上に半田付けしたときの、半田付け前後におけるキャビティ底面の直径（パッケージ長軸方向の直径）の変化を調べた。半田付けは２６０℃のホットプレートを用いてアルミ基板を約１０秒間加熱することにより行った。
その結果、実施例５のパッケージでは半田付け後の直径が１７１８ミクロンで、半田付け前の直径１７１６ミクロンに対して約０．１％長くなっていた。それに対して、比較例３のパッケージでは半田付け後の直径が１７６３ミクロンで、半田付け前の直径１７４２ミクロンに対して約１％長くなっていた。
また、比較例３のパッケージでは、ハンダ付け後に、キャビティ底面においてリードフレームとリフレクタとの間に僅かな隙間が生じていることが観察されたが、実施例５のパッケージではそのような隙間は生じなかった。
【符号の説明】
【００７２】
１０  パッケージ
１１  リードフレーム
１２  リフレクタ
２０  発光ダイオード素子
３０  ボンディングワイヤ
４０  透明樹脂
１００  ＳＭＤ型ＬＥＤ（チップＬＥＤ）
【図１】
2014201627.tif 000006