(57)【要約】      （修正有）【課題】厚みの均一性が高く、印字精度に優れる保護膜を有する半導体チップを簡便に製造可能であり、かつエキスパンドが可能で基材が耐熱性を備えた保護膜形成層付ダイシングシートを提供すること。【解決手段】基材フィルム１と粘着剤層２と保護膜形成層４とを有し、基材フィルムが所定の特性を有している保護膜形成層付ダイシングシート１０。さらに、保護膜形成層は平面視で粘着剤層の取り囲まれて形成され、熱硬化性の性質をもつ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと粘着剤層と保護膜形成層とを有し、
粘着剤層は平面視で少なくとも保護膜形成層を取り囲む領域に形成されており、
基材フィルムが次の（ａ）〜（ｃ）の特性を備える保護膜形成層付ダイシングシート：
（ａ）融点が１３０℃を超えるか、もしくは融点を持たない、
（ｂ）１３０℃で２時間加熱時における熱収縮率が−５〜＋５％、
（ｃ）ＭＤ方向およびＣＤ方向の破断伸度が１００％以上、２５％応力が１００ＭＰａ以下。
【請求項２】
保護膜形成層が熱硬化性である請求項１に記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【請求項３】
保護膜形成層がバインダーポリマー成分（Ａ）及び硬化性成分（Ｂ）を含有する請求項１または２に記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【請求項４】
保護膜形成層が着色剤（Ｃ）を含有し、
波長３００〜１２００ｎｍにおける保護膜形成層の最大透過率が２０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【請求項５】
基材フィルムと粘着剤層とからなる粘着シートの粘着剤層上に保護膜形成層を有し、
粘着シートの内周部に保護膜形成層が形成され、
粘着シートの外周部に粘着剤層が露出している請求項１〜４のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【請求項６】
基材フィルムの内周部に形成された保護膜形成層と、基材フィルムの外周部に形成された粘着剤層とからなる請求項１〜４のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【請求項７】
基材フィルムまたは基材フィルムと粘着剤層とからなる粘着シートの、波長５３２ｎｍおよび波長１０６４ｎｍにおける全光線透過率が７０％以上である請求項５または６に記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【請求項８】
基材フィルムがポリプロピレンフィルムまたはポリブチレンテレフタレートフィルムである請求項１〜７のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【請求項９】
前記保護膜形成層が半導体ウエハに貼付される請求項１〜８のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【請求項１０】
請求項５に記載の保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を、ワークに貼付し、以下の工程（１）〜（３）を[（１）、（２）、（３）]、[（２）、（１）、（３）]、または[（２）、（３）、（１）]のいずれかの順で行うチップの製造方法；
工程（１）：保護膜形成層を硬化し保護膜を得る、
工程（２）：ワークと、保護膜形成層または保護膜とをダイシング、
工程（３）：保護膜形成層または保護膜と、粘着シートとを剥離。
【請求項１１】
請求項６に記載の保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を、ワークに貼付し、以下の工程（１）〜（３）を[（１）、（２）、（３）]、[（２）、（１）、（３）]、または[（２）、（３）、（１）]のいずれかの順で行うチップの製造方法：
工程（１）：保護膜形成層を硬化し保護膜を得る、
工程（２）：ワークと、保護膜形成層または保護膜とをダイシング、
工程（３）：保護膜形成層または保護膜と、基材フィルムとを剥離。
【請求項１２】
保護膜形成層が熱硬化性であり、工程（１）〜（３）を[（１）、（２）、（３）]または[（２）、（１）、（３）]の順に各工程を行う請求項１０または１１に記載のチップの製造方法。
【請求項１３】
前記工程（１）の後のいずれかの工程において、下記工程（４）を行う請求項１２に記載のチップの製造方法；
工程（４）：保護膜にレーザー印字。
【請求項１４】
前記ワークが半導体ウエハである請求項１０〜１３のいずれかに記載のチップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ裏面に保護膜を形成でき、かつチップの製造効率の向上が可能な保護膜形成層付ダイシングシートに関する。また、本発明は、保護膜形成層付ダイシングシートを用いたチップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（face down）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプなどの電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。
【０００３】
この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜により保護されることがある。従来、この有機膜からなる保護膜を有するチップは、液状の樹脂をスピンコート法によりウエハ裏面に塗布し、乾燥し、硬化してウエハとともに保護膜を切断して得られる。しかしながら、このようにして形成される保護膜の厚み精度は充分でないため、製品の歩留まりが低下することがあった。
【０００４】
上記問題を解決するため、剥離シートと、該剥離シート上に形成された、エネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有するチップ保護用フィルムが開示されている（特許文献１）。
【０００５】
さらに、半導体チップが薄型化・高密度化しつつある現在においては、厳しい温度条件下に曝された場合であっても、保護膜付チップを実装した半導体装置には、さらに高い信頼性を有することが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３８０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のチップ保護用フィルムは、保護膜形成層を硬化する際に収縮し、半導体ウエハが反るという問題が発生するおそれがあった。特に、極薄の半導体ウエハでは上記問題が顕著である。半導体ウエハが反ると、ウエハが破損したり、保護膜へのマーキング（印字）精度が低下するおそれがある。また、特許文献１に記載のチップ用保護フィルムでは、保護膜付チップを製造する際に、ダイシングシートに保護膜付ウエハを貼付する必要があり、製造工程が複雑であった。また、ダイシングにより半導体ウエハをチップに分割した後、ピックアップを容易とするため、ダイシングシートを周縁部より引っ張り、チップ間隔を拡張するいわゆるエキスパンドを行うことがある。また、保護膜形成層を加熱により硬化する場合、ダイシングテープの基材によっては、基材が熱により変形し、後の工程に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、厚みの均一性が高く、印字精度に優れる保護膜を有する半導体チップを簡便に製造可能であり、かつエキスパンドが可能で基材が耐熱性を備えた保護膜形成層付ダイシングシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の要旨を含む。
〔１〕基材フィルムと粘着剤層と保護膜形成層とを有し、
粘着剤層は平面視で少なくとも保護膜形成層を取り囲む領域に形成されており、
基材フィルムが次の（ａ）〜（ｃ）の特性を備える保護膜形成層付ダイシングシート：
（ａ）融点が１３０℃を超えるか、もしくは融点を持たない、
（ｂ）１３０℃で２時間加熱時における熱収縮率が−５〜＋５％、
（ｃ）ＭＤ方向およびＣＤ方向の破断伸度が１００％以上、２５％応力が１００ＭＰａ以下。
【００１０】
〔２〕保護膜形成層が熱硬化性である〔１〕に記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【００１１】
〔３〕保護膜形成層がバインダーポリマー成分（Ａ）及び硬化性成分（Ｂ）を含有する〔１〕または〔２〕に記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【００１２】
〔４〕保護膜形成層が着色剤（Ｃ）を含有し、
波長３００〜１２００ｎｍにおける保護膜形成層の最大透過率が２０％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【００１３】
〔５〕基材フィルムと粘着剤層とからなる粘着シートの粘着剤層上に保護膜形成層を有し、
粘着シートの内周部に保護膜形成層が形成され、
粘着シートの外周部に粘着剤層が露出している〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【００１４】
〔６〕基材フィルムの内周部に形成された保護膜形成層と、基材フィルムの外周部に形成された粘着剤層とからなる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【００１５】
〔７〕基材フィルムまたは基材フィルムと粘着剤層とからなる粘着シートの、波長５３２ｎｍおよび波長１０６４ｎｍにおける全光線透過率が７０％以上である〔５〕または〔６〕に記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【００１６】
〔８〕基材フィルムがポリプロピレンフィルムまたはポリブチレンテレフタレートフィルムである〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【００１７】
〔９〕前記保護膜形成層が半導体ウエハに貼付される〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
【００１８】
〔１０〕上記〔５〕に記載の保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を、ワークに貼付し、以下の工程（１）〜（３）を[（１）、（２）、（３）]、[（２）、（１）、（３）]、または[（２）、（３）、（１）]のいずれかの順で行うチップの製造方法；
工程（１）：保護膜形成層を硬化し保護膜を得る、
工程（２）：ワークと、保護膜形成層または保護膜とをダイシング、
工程（３）：保護膜形成層または保護膜と、粘着シートとを剥離。
【００１９】
〔１１〕上記〔６〕に記載の保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を、ワークに貼付し、以下の工程（１）〜（３）を[（１）、（２）、（３）]、[（２）、（１）、（３）]、または[（２）、（３）、（１）]のいずれかの順で行うチップの製造方法：
工程（１）：保護膜形成層を硬化し保護膜を得る、
工程（２）：ワークと、保護膜形成層または保護膜とをダイシング、
工程（３）：保護膜形成層または保護膜と、基材フィルムとを剥離。
【００２０】
〔１２〕保護膜形成層が熱硬化性であり、工程（１）〜（３）を[（１）、（２）、（３）]または[（２）、（１）、（３）]の順に各工程を行う〔１０〕または〔１１〕に記載のチップの製造方法。
【００２１】
〔１３〕前記工程（１）の後のいずれかの工程において、下記工程（４）を行う〔１２〕に記載のチップの製造方法；
工程（４）：保護膜にレーザー印字。
【００２２】
〔１４〕前記ワークが半導体ウエハである〔１０〕〜〔１３〕のいずれかに記載のチップの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
半導体チップ裏面に保護膜を形成する際に、本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシートを用いることで、半導体チップ裏面に厚みの均一性が高く、印字精度に優れる保護膜を簡便に形成し、半導体ウエハにダイシングシートを貼付したまま加熱硬化を行うことができ、かつエキスパンド工程を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る保護膜形成層付ダイシングシートの断面図を示す。
【図２】本発明の他の実施形態に係る保護膜形成層付ダイシングシートの断面図を示す。
【図３】図１の保護膜形成層付ダイシングシートの平面図を示す。
【図４】図２の保護膜形成層付ダイシングシートの平面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１〜図４に示すように、本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシート１０は、基材フィルム１と粘着剤層２と保護膜形成層４とを有し、粘着剤層は平面視で少なくとも保護膜形成層を取り囲む領域に形成されている。なお、図３は図１に示す保護膜形成層付ダイシングシートの平面図であり、図４は図２に示す保護膜形成層付ダイシングシートの平面図である。
以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。
図１に示すように、本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシート１０の好ましい態様（以下「図１の態様」ともいう。）としては、基材フィルム１と粘着剤層２とからなる粘着シート３の粘着剤層２上に保護膜形成層４が形成されており、粘着シート３の内周部に保護膜形成層４が形成され、粘着シート３の外周部に粘着剤層２が露出している。そして、粘着シート３の外周部の粘着剤層２によりリングフレーム５に貼付される。
また、図２に示すように、本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシート１０の別の好ましい態様（以下「図２の態様」ともいう。）としては、基材フィルム１と、基材フィルム１の内周部に形成された保護膜形成層４と、基材フィルム１の外周部に形成された粘着剤層２とからなる。そして、基材フィルム１の外周部において粘着剤層２を介してリングフレーム５に貼付される。
【００２６】
（基材フィルム）
本発明における基材フィルムは耐熱性を有し、具体的には、以下の（ａ）〜（ｃ）の特性を備える。
（ａ）基材フィルムの融点は１３０℃を超えるか、もしくは融点を持たない、
（ｂ）１３０℃で２時間加熱における基材フィルムの熱収縮率は−５〜＋５％である、
（ｃ）基材フィルムのＭＤ方向およびＣＤ方向の破断伸度は１００％以上、基材フィルムの２５％応力は１００ＭＰａ以下である。
【００２７】
基材フィルムの融点が１３０℃以下であったり、熱収縮率が上記範囲外であると、保護膜形成層の硬化時に基材フィルムが溶融し、基材フィルムの形状を保つことが困難になるおそれがある。また、基材フィルムが半導体チップ製造工程中の周辺の装置と融着してしまうことがある。熱収縮率は基材フィルムの熱変形のしやすさを示す指標である。熱収縮率が−５％未満または＋５％超である基材フィルムから保護膜形成層付ダイシングシートを構成し、ウエハを保持して熱硬化を行った場合には、ウエハの重みによって、ウエハに対応しない周縁部（図１の態様においては粘着シートの外周部における基材フィルム、図２の態様においては基材フィルムの外周部）は収縮ではなくむしろ伸張し、保護膜形成層付ダイシングシートに弛みが生じやすくなる。これによりその後のダイシング工程が困難になったり、ダイシング後のチップを保護膜形成層付ダイシングシートから取り上げること（ピックアップ）が困難になったりすることがある。
【００２８】
また、基材フィルムのＭＤ方向（フィルムを長尺で製膜した場合における、フィルムを搬送する方向と並行する方向）、およびＣＤ方向（フィルムの同一面上においてＭＤ方向と直交する方向）のいずれにおいても、引っ張り測定での破断伸度が１００％以上であり、かつ基材フィルムの２５％応力は１００ＭＰａ以下である。破断伸度が１００％未満であったり、２５％応力が１００ＭＰａを超えると、保護膜形成層付きダイシングシートはエキスパンド性に劣り、ピックアップ時に隣接するチップ同士が接触することによるピックアップ不良やチップの破損の原因となることがある。
【００２９】
基材フィルムの融点は、１４０℃以上もしくは融点を持たないことが好ましく、融点が２００℃以上もしくは融点を持たないことがより好ましい。また、１３０℃で２時間加熱時における基材フィルムの熱収縮率は、−４〜＋４％であることが好ましい。基材フィルムの融点や熱収縮率を上記範囲とすることで、基材フィルムは耐熱性に優れ、上述の保護膜形成層を硬化したときの基材フィルムの形状保持性が良好に保たれる。なお、１３０℃で２時間加熱時における基材フィルムの熱収縮率は、１３０℃の環境下に基材フィルムを投入する前後の基材フィルムの面積から下記式により求められる。
【００３０】
熱収縮率（％）＝{（投入前の基材フィルムの面積）−（投入後の基材フィルムの面積）}／投入前の基材フィルムの面積×１００
【００３１】
また、基材フィルムのＭＤ方向およびＣＤ方向の破断伸度は１２０％以上が好ましく、２５０％以上であることがより好ましい。基材フィルムの２５％応力は８０ＭＰａ以下であることが好ましく、７０ＭＰａ以下であることがより好ましい。基材フィルムの破断伸度と２５％応力を上記範囲とすることで、良好なエキスパンド性を示すと共に、ピックアップ時に隣接するチップ同士が接触することによるピックアップ不良やチップの破損を抑制できる。
【００３２】
基材フィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、耐熱ポリウレタンフィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルムや放射線・放電等による改質フィルムも用いることができる。基材フィルムは、上記物性を満たす限り、上記フィルムの積層体であってもよい。
【００３３】
基材フィルムの厚さは特に限定されず、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。基材フィルムの厚みを上記範囲とすることで、ダイシングによる切り込み後も十分なエキスパンド性を有する。また、保護膜形成層付ダイシングシートが十分な可とう性を有するため、ワーク（例えば半導体ウエハ等）に対して良好な貼付性を示す。
【００３４】
図２の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートの場合には、保護膜形成層がワーク（例えば半導体ウエハ等）に貼付され、ワークに所要の加工を施した後、保護膜形成層はワークに固着残存した状態で基材フィルムから剥離される。すなわち、図２の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートは、保護膜形成層を基材フィルムからワークに転写する工程を含むプロセスに使用される。このため、基材フィルムの保護膜形成層に接する面の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が低い基材フィルムは、樹脂フィルムの材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また樹脂フィルムの表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。本発明における基材フィルムに剥離処理を施す場合には、具体的には、基材フィルムの全面または基材フィルムの内周部（保護膜形成層を形成する面）が剥離処理される。
【００３５】
剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。
【００３６】
上記の剥離剤を用いて基材フィルムの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布された基材フィルムを常温下もしくは加熱下に供するか、または電子線により硬化させて剥離剤層を形成すればよい。
【００３７】
また、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などによりフィルムの積層を行うことにより基材フィルムの表面張力を調整してもよい。すなわち、基材フィルムの少なくとも一方の面の表面張力が、上述した基材フィルムの保護膜形成層と接する面の表面張力として好ましい範囲内にあるフィルムを、当該面が保護膜形成層と接する面となるように、他のフィルムと積層した積層体を製造し、基材フィルムとしてもよい。
【００３８】
また、基材フィルムとしてポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルムを用いる場合には、フィルムの特性次第では、剥離処理を施さなくても保護膜形成層を基材フィルムから剥離しうる場合がある。このような場合などには剥離処理されていない基材フィルムを用いてもよい。
【００３９】
また、図２の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートの場合には、波長５３２ｎｍおよび波長１０６４ｎｍにおける基材フィルムの全光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。波長５３２ｎｍおよび波長１０６４ｎｍにおける基材フィルムの全光線透過率を上記範囲とすることで、半導体ウエハに保護膜形成層付ダイシングシートを貼付した後に、レーザーマーキングを基材フィルム越しに行うことが可能になる。
【００４０】
基材フィルムには保護膜形成層が設けられる領域に、複数の微細な貫通孔を設けられていてもよい。貫通孔を設けることで、保護膜形成層へのレーザーマーキングを行った際に発生するガスにより生じる異物の発生を抑制できる。
【００４１】
（粘着剤層）
本発明における粘着剤層は、従来より公知の種々の粘着剤により形成され得る。このような粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、たとえばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線硬化型や加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。エネルギー線硬化（紫外線硬化、電子線硬化）型粘着剤としては、特に紫外線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。
【００４２】
粘着剤層は、後述するチップを製造する際に、その外周部においてリングフレームに貼付される。粘着剤層の外周部をリングフレームに貼付して、保護膜形成層の硬化を行うと、リングフレームを粘着剤層から外す際に、リングフレームに糊残りが発生することがある。また、保護膜形成層の硬化工程において、粘着剤層は高温にさらされて軟化し、糊残りが発生しやすくなる。そのため、上記の粘着剤の中でも、リングフレームへの糊残りの防止及び粘着剤層への耐熱性の付与という観点から、アクリル系、シリコーン系の粘着剤が好ましい。
また、図２の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートの基材フィルムの全面をシリコーン系の剥離剤を用いて剥離処理する場合には、基材フィルムと粘着剤層との接着性の観点から、シリコーン系の粘着剤を用いることが好ましい。なお、図２の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートの粘着剤層は、基材フィルムの外周部に形成される。
【００４３】
また、リングフレームに貼付される部分（図１の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートにおいては、粘着シートの外周部）の粘着剤層の粘着力（貼付した後、１３０℃で２時間加熱を経た後におけるＳＵＳ板への粘着力）は、好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以下、特に好ましくは５Ｎ／２５ｍｍ以下である。リングフレームに貼付される部分の粘着剤層の粘着力を上記範囲とすることで、リングフレームへの貼付性に優れ、リングフレームへの糊残りを防止できる。
【００４４】
粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍである。
【００４５】
また、図２の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートにおいて粘着剤層は、芯材フィルムの両面に粘着剤層を設けた両面テープであってもよい。両面テープは粘着剤層／芯材フィルム／粘着剤層の構成を有し、両面テープにおける粘着剤層は特に限定されず、上記の粘着剤を用いることができる。この場合においては、基材フィルムに最も近くに位置する粘着剤層として、シリコーン系の粘着剤を用いることが、基材フィルムと粘着剤層との接着性の観点から好ましい。また、芯材フィルムは耐熱性を有することが好ましく、芯材フィルムとして、融点が１２０℃以上のフィルムを用いることが好ましい。融点が１２０℃未満のフィルムを芯材フィルムとして用いると、保護膜形成層の加熱硬化の際に、芯材フィルムが溶融し形状を保てなくなったり、周辺の装置と融着してしまうことがある。芯材フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が好ましく用いられる。
【００４６】
（粘着シート）
図１の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートの粘着シートは、基材フィルム上に粘着剤層を設けることで得られる。基材フィルム表面に粘着剤層を設ける方法は、剥離シート上に所定の膜厚になるように塗布し形成した粘着剤層を基材フィルム表面に転写しても構わないし、基材フィルム表面に粘着剤層を構成する粘着剤組成物を直接塗布して粘着剤層を形成しても構わない。剥離シートとしては、後述する保護膜形成層上に設けるものと同じものを用いることができる。
基材フィルム上に粘着剤層を設けることで得られた粘着シートは、基材フィルムが耐熱性を有する。また、基材フィルムが所定の引っ張り特性を有するため、エキスパンドを容易に行うことができる。
【００４７】
波長５３２ｎｍおよび波長１０６４ｎｍにおける粘着シートの全光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。波長５３２ｎｍおよび波長１０６４ｎｍにおける粘着シートの全光線透過率を上記範囲とすることで、半導体ウエハに保護膜形成層付ダイシングシートを貼付した後に、レーザーマーキングを粘着シート（基材フィルム及び粘着剤層）越しに行うことが可能になる。
【００４８】
粘着シートには保護膜形成層が設けられる領域に、複数の微細な貫通孔が設けられていてもよい。貫通孔を設けることで、保護膜形成層へのレーザーマーキングを行った際に発生するガスにより生じる異物の発生を抑制できる。
【００４９】
（保護膜形成層）
本発明における保護膜形成層は特に限定されず、例えば熱硬化性、熱可塑性、エネルギー線硬化性の保護膜形成層を用いることができる。これらの中でも、本発明における上記の基材フィルムが、耐熱性を備えており、熱硬化時の変形を抑制できるという効果が好ましく発揮されることから、熱硬化性の保護膜形成層が好ましい。
【００５０】
保護膜形成層は、バインダーポリマー成分（Ａ）及び硬化性成分（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００５１】
（Ａ）バインダーポリマー成分
保護膜形成層に十分な接着性および造膜性（シート形成性）を付与するためにバインダーポリマー成分（Ａ）が用いられる。バインダーポリマー成分（Ａ）としては、従来公知のアクリルポリマー、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等を用いることができる。
【００５２】
バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１２０万であることがより好ましい。バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量が低過ぎると保護膜形成層と粘着シートまたは基材フィルムとの粘着力が高くなり、保護膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。
【００５３】
バインダーポリマー成分（Ａ）として、アクリルポリマーが好ましく用いられる。アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリルポリマーのガラス転移温度が低過ぎると保護膜形成層と粘着シートまたは基材フィルムとの剥離力が大きくなって保護膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。
【００５４】
上記アクリルポリマーを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに官能基を有するモノマーとして、水酸基を有するヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；その他、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリルポリマーは、水酸基を有しているモノマーを含有しているアクリルポリマーが、後述する硬化性成分（Ｂ）との相溶性が良いため好ましい。また、上記アクリルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。
【００５５】
さらに、バインダーポリマー成分（Ａ）として、硬化後の保護膜の可とう性を保持するための熱可塑性樹脂を配合してもよい。そのような熱可塑性樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜８万のものがさらに好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１２０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃のものが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。上記の熱可塑性樹脂を含有することにより、保護膜形成層の転写面に保護膜形成層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。
【００５６】
（Ｂ）硬化性成分
硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性成分および／またはエネルギー線硬化性成分が用いられる。
【００５７】
熱硬化性成分としては、熱硬化樹脂および熱硬化剤が用いられる。熱硬化樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂が好ましい。
【００５８】
エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
保護膜形成層には、バインダーポリマー成分（Ａ）１００質量部に対して、熱硬化樹脂が、好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部、特に好ましくは２０〜２００質量部含まれる。熱硬化樹脂の含有量が１質量部未満であると十分な接着性が得られないことがあり、１０００質量部を超えると保護膜形成層と粘着シートまたは基材フィルムとの剥離力が高くなり、保護膜形成層の転写不良が起こることがある。
【００６０】
熱硬化剤は、熱硬化樹脂、特にエポキシ樹脂に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００６１】
フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００６２】
熱硬化剤の含有量は、熱硬化樹脂１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が少ないと硬化不足で接着性が得られないことがあり、過剰であると保護膜形成層の吸湿率が高まり半導体装置の信頼性を低下させることがある。
【００６３】
保護膜形成層が、硬化性成分（Ｂ）として、熱硬化性成分を含有する場合、保護膜形成層は熱硬化性を有する。この場合、保護膜形成層を加熱により硬化することが可能となるが、本発明の保護膜形成層付ダイシングシートは基材フィルムが耐熱性を有しているために、保護膜形成層の熱硬化の際に基材フィルムが変形して不具合を生じることが起こりにくい。
【００６４】
エネルギー線硬化性成分としては、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する低分子化合物（エネルギー線重合性化合物）を用いることができる。このようなエネルギー線硬化性成分として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。エネルギー線重合性化合物の配合量は、バインダーポリマー成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１５００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部、特に好ましくは２０〜２００質量部含まれる。
【００６５】
また、エネルギー線硬化性成分として、バインダーポリマー成分（Ａ）の主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型重合体を用いてもよい。このようなエネルギー線硬化型重合体は、バインダーポリマー成分（Ａ）としての機能と、硬化性成分（Ｂ）としての機能を兼ね備える。
【００６６】
エネルギー線硬化型重合体の主骨格は特に限定はされず、バインダーポリマー成分（Ａ）として汎用されているアクリルポリマーであってもよく、またポリエステル、ポリエーテル等であっても良いが、合成および物性の制御が容易であることから、アクリルポリマーを主骨格とすることが特に好ましい。
【００６７】
エネルギー線硬化型重合体の主鎖または側鎖に結合するエネルギー線重合性基は、たとえばエネルギー線重合性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には（メタ）アクリロイル基等を例示することができる。エネルギー線重合性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基を介してエネルギー線硬化型重合体に結合していてもよい。
【００６８】
エネルギー線重合性基が結合されたエネルギー線硬化型重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。また、エネルギー線硬化型重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。
【００６９】
エネルギー線硬化型重合体は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を含有するアクリルポリマーと、該官能基と反応する置換基とエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を１分子毎に１〜５個を有する重合性基含有化合物とを反応させて得られる。該官能基と反応する置換基としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００７０】
重合性基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００７１】
アクリルポリマーは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーまたはその誘導体と、これと共重合可能な他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とからなる共重合体であることが好ましい。
【００７２】
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーまたはその誘導体としては、たとえば、ヒドロキシル基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸；エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。
【００７３】
上記モノマーと共重合可能な他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレートなどが挙げられる。また、上記アクリルポリマーには、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。
【００７４】
エネルギー線硬化型重合体を使用する場合であっても、前記したエネルギー線重合性化合物を併用してもよく、またバインダーポリマー成分（Ａ）を併用してもよい。本発明における保護膜形成層中のこれら三者の配合量の関係は、エネルギー線硬化型重合体およびバインダーポリマー成分（Ａ）の質量の和１００質量部に対して、エネルギー線重合性化合物が好ましくは１〜１５００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部、特に好ましくは２０〜２００質量部含まれる。
【００７５】
保護膜形成層にエネルギー線硬化性を付与することで、保護膜形成層を簡便かつ短時間で硬化でき、保護膜付チップの生産効率が向上する。従来、チップ用の保護膜は、一般にエポキシ樹脂などの熱硬化樹脂により形成されていたが、熱硬化樹脂の硬化温度は２００℃を超え、また硬化時間は２時間程度を要しているため、生産効率向上の障害となっていた。しかし、エネルギー線硬化性の保護膜形成層は、エネルギー線照射により短時間で硬化するため、簡便に保護膜を形成でき、生産効率の向上に寄与しうる。
【００７６】
その他の成分
保護膜形成層は、上記バインダーポリマー成分（Ａ）及び硬化性成分（Ｂ）に加えて下記成分を含むことができる。
【００７７】
（Ｃ）着色剤
保護膜形成層は、着色剤（Ｃ）を含有することが好ましい。保護膜形成層に着色剤を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽し、それらによる半導体装置の誤作動を防止することができ、また保護膜形成層を硬化して得た保護膜に、製品番号等を印字した際の文字の視認性が向上する。すなわち、保護膜を形成された半導体装置や半導体チップでは、保護膜の表面に品番等が通常レーザーマーキング法（レーザー光により保護膜表面を削り取り印字を行う方法）により印字されるが、保護膜が着色剤（Ｃ）を含有することで、保護膜のレーザー光により削り取られた部分とそうでない部分のコントラスト差が充分に得られ、視認性が向上する。着色剤（Ｃ）としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明における保護膜形成層の高い硬化性は、可視光および／または赤外線と紫外線との両方の透過性を低下させる着色剤を用い、紫外線の透過性が低下した場合に、特に好ましく発揮される。可視光および／または赤外線と紫外線との両方の透過性を低下させる着色剤としては、上記の黒色顔料のほか、可視光および／または赤外線と紫外線との両方の波長領域で吸収性または反射性を有するものであれば特に限定されない。
【００７８】
着色剤（Ｃ）の配合量は、保護膜形成層を構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３５質量部、さらに好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜１５質量部である。
【００７９】
（Ｄ）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｄ）は、保護膜形成層の硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤（Ｄ）は、特に、硬化性成分（Ｂ）において、エポキシ樹脂と熱硬化剤とを併用する場合に好ましく用いられる。
【００８０】
好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００８１】
硬化促進剤（Ｄ）は、硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｄ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｄ）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着特性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で保護膜形成層中を接着界面側に移動し、偏析することにより半導体装置の信頼性を低下させる。
【００８２】
（Ｅ）カップリング剤
カップリング剤（Ｅ）は、保護膜形成層のチップに対する接着性、密着性および／または保護膜の凝集性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｅ）を使用することで、保護膜形成層を硬化して得られる保護膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
【００８３】
カップリング剤（Ｅ）としては、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤（Ｅ）としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００８４】
カップリング剤（Ｅ）は、バインダーポリマー成分（Ａ）および硬化性成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。カップリング剤（Ｅ）の含有量が０．１質量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０質量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
【００８５】
（Ｆ）無機充填材
無機充填材（Ｆ）を保護膜形成層に配合することにより、硬化後の保護膜における熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体チップに対して硬化後の保護膜の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の保護膜の吸湿率を低減させることも可能となる。
【００８６】
好ましい無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。上記無機充填材（Ｆ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。無機充填材（Ｆ）の含有量は、保護膜形成層を構成する全固形分１００質量部に対して、通常１〜８０質量部の範囲で調整が可能である。
【００８７】
（Ｇ）光重合開始剤
保護膜形成層が、前述した硬化性成分（Ｂ）としてエネルギー線硬化性成分を含有する場合には、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化性成分を硬化させる。この際、該組成物中に光重合開始剤（Ｇ）を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
【００８８】
このような光重合開始剤（Ｇ）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｇ）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
光重合開始剤（Ｇ）の配合割合は、エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、１〜５質量部含まれることがより好ましい。０．１質量部未満であると光重合の不足で満足な転写性が得られないことがあり、１０質量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、保護膜形成層の硬化性が不十分となることがある。
【００９０】
（Ｈ）架橋剤
保護膜形成層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤（Ｈ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
【００９１】
上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
【００９２】
有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。
【００９３】
上記有機多価イミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００９４】
架橋剤（Ｈ）はバインダーポリマー成分（Ａ）およびエネルギー線硬化型重合体の合計量１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の比率で用いられる。
【００９５】
（Ｉ）汎用添加剤
保護膜形成層には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
【００９６】
上記のような各成分からなる保護膜形成層は、接着性と硬化性とを有し、未硬化状態ではワーク（半導体ウエハやチップ等）に押圧することで容易に接着する。押圧する際に、保護膜形成層を加熱してもよい。そして硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い保護膜を与えることができ、接着強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な保護機能を保持し得る。なお、保護膜形成層は単層構造であってもよく、また上記成分を含む層を１層以上含む限りにおいて多層構造であってもよい。
【００９７】
保護膜形成層の厚さは特に限定されないが、好ましくは３〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２５０μｍ、特に好ましくは７〜２００μｍである。
【００９８】
保護膜形成層における可視光線および／または赤外線と紫外線の透過性を示す尺度である、波長３００〜１２００ｎｍにおける最大透過率は２０％以下であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０％を超え１０％以下であることがさらに好ましく、０．００１〜８％であることが特に好ましい。波長３００〜１２００ｎｍにおける保護膜形成層の最大透過率を上記範囲とすることで、保護膜形成層がエネルギー線硬化性成分（特に紫外線硬化性成分）を含有する場合には、保護膜形成層の硬化性に優れる。また、可視光波長領域および／または赤外波長領域の透過性の低下が生じ、半導体装置の赤外線起因の誤作動の防止や、印字の視認性向上といった効果が得られる。波長３００〜１２００ｎｍにおける保護膜形成層の最大透過率は、上記着色剤（Ｃ）により調整できる。なお、保護膜形成層の最大透過率は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル検査装置（（株）島津製作所製）を用いて、硬化後の保護膜形成層（厚み２５μｍ）の３００〜１２００ｎｍでの全光線透過率を測定し、透過率の最も高い値（最大透過率）とした。
【００９９】
（剥離シート）
保護膜形成層付ダイシングシートには、使用に供するまでの間、保護膜形成層または粘着剤層の表面の外部との接触を避けるための剥離シートを設けてもよい。剥離シートとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。また、剥離シートは片面が剥離処理されていてもよい。剥離処理に用いられる剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。
【０１００】
上記の剥離剤を用いて剥離シートの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布された剥離シートを常温下もしくは加熱下に供するか、または電子線により硬化させて剥離剤層を形成すればよい。また、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などによりフィルムの積層を行ってもよい。
【０１０１】
剥離シートの厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。また、保護膜形成層付ダイシングシートの厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。
【０１０２】
（保護膜形成層付ダイシングシート）
保護膜形成層付ダイシングシートの製造方法として、具体的に、図１の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートの製造方法、図２の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートの製造方法の順に説明する。
【０１０３】
図１の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートの製造方法としては、まず、剥離シート上に保護膜形成層を形成する。保護膜形成層は、上記各成分を適宜の割合で、適当な溶媒中で混合してなる保護膜形成層用組成物を、適当な剥離シート上に塗布乾燥して得られる。また、剥離シート上に保護膜形成層用組成物を塗布、乾燥して成膜し、これを別の剥離シートと貼り合わせて、２枚の剥離シートに挟持された状態（剥離シート／保護膜形成層／剥離シート）としてもよい。
【０１０４】
次に、２枚の剥離シートに挟持された状態の場合には一方の剥離シートを剥離する。そして、保護膜形成層を貼付するワーク（例えば半導体ウエハ等）と同じサイズもしくは一回り大きい円形に型抜きし、円形に型抜きされた保護膜形成層の周囲をカス取りする。次いで、円形の保護膜形成層を、別途用意した上記粘着シートの粘着剤層に貼付し、リングフレームに対する糊しろの外径に合わせて同心円状に型抜きし、型抜きされた粘着シートの周囲を除去する。最後に、保護膜形成層に貼付された剥離シートを剥離することで、本発明の図１の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートを得る。
【０１０５】
図１に示すように、本発明の保護膜形成層付ダイシングシート１０は、基材フィルム１と粘着剤層２とからなる粘着シート３の内周部に保護膜形成層４が剥離可能に積層され、粘着シート３の外周部に粘着剤層２が露出している。つまり、粘着シート３よりも小径の保護膜形成層４が、粘着シート３の粘着剤層２上に同心円状に剥離可能に積層されている。
【０１０６】
そして、粘着シート３の外周部に露出した粘着剤層２において、リングフレーム５に貼付される。
【０１０７】
また、粘着剤層をエネルギー線硬化型粘着剤で形成する場合、エネルギー線を照射する範囲を選択することにより、所望の位置、大きさ及び形状で粘着力の低下した粘着剤層の部分と、粘着力の低下していない粘着剤層の部分とを形成できる。従って、粘着剤層のリングフレームを貼付する部分や粘着剤層の保護膜形成層が形成される部分にエネルギー線を照射して粘着力を低下させ、所望の範囲に調整できる。その結果、リングフレームへの貼付性に優れ、リングフレームへの糊残りを防止でき、保護膜形成層のワークへの転写が容易な粘着剤層を得ることができる。このような粘着剤層は、基材フィルム上に、部分的にエネルギー線を遮蔽する保護マスクを印刷、遮蔽フィルムの貼り合わせ、蒸着若しくはスパッタリング等により形成し、基材フィルム側からエネルギー線を照射する方法等により得られる。
【０１０８】
また、リングフレームに対する糊しろ（粘着シートの外周部における露出した粘着剤層）上に、環状の両面テープ若しくは粘着剤層を別途設けてもよい。両面テープは粘着剤層／芯材／粘着剤層の構成を有し、両面テープにおける粘着剤層は特に限定されず、粘着シート３に好適な粘着剤として挙げたものが同様に選択できる。また、芯材は耐熱性を有することが好ましく、芯材として、融点が１２０℃以上のフィルムを用いることが好ましい。融点が１２０℃未満のフィルムを芯材として用いると、保護膜形成層の加熱硬化の際に、芯材が溶融し形状を保てなくなったり、周辺の装置と融着してしまうことがある。芯材としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が好ましく用いられる。
【０１０９】
また、粘着剤層と保護膜形成層との間に、耐熱樹脂層を設けてもよい。耐熱樹脂層を設けることにより、保護膜形成層付ダイシングシートの加熱収縮がより抑制される。また、粘着剤層と保護膜形成層が直接に接していないために、保護膜形成層の熱硬化を行う場合に、粘着剤層と保護膜形成層が融着してしまうことを防止することができる。
【０１１０】
耐熱樹脂層としては、耐熱性を有する材料からなるものであれば特に限定されないが、アニール処理済みポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。耐熱樹脂層は、保護膜形成層が容易に剥離可能なように材料が選択され、または剥離処理等の表面処理が施されていることが好ましい。剥離処理としては、上述した場合によって保護膜形成層上に設けられる剥離シートの剥離処理と同じものが挙げられる。
【０１１１】
図２の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートの製造方法としては、まず、剥離シート上に保護膜形成層を形成する。剥離シート上に保護膜形成層を形成する方法は、上述した図１の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートの製造方法において詳述した通りである。
【０１１２】
次に、保護膜形成層が２枚の剥離シートに挟持された状態の場合には一方の剥離シートを剥離する。そして、保護膜形成層を貼付するワーク（例えば半導体ウエハ等）と同じサイズもしくは一回り大きい円形に型抜きし、円形に型抜きされた保護膜形成層の周囲をカス取りする。次いで、円形の保護膜形成層を、別途用意した上記基材フィルムに貼付し、他方の剥離シートを剥離する。
【０１１３】
次に、粘着剤層を準備する。粘着剤層は、通常は、基材フィルムと積層される前に打ち抜き等の加工が行われるので、その両面にはシリコーン系剥離剤等で処理が施された剥離シートが積層された形で供される。剥離シートは、粘着剤層を保護し支持性を付与する役割を担う。両面に積層される剥離シートが、軽剥離タイプ・重剥離タイプのように剥離力に差を有するように構成すれば、保護膜形成層付ダイシングシートの作成時の作業性が向上し好ましい。すなわち、剥離シートとして、軽剥離タイプの剥離シートと、重剥離タイプの剥離シートを用いて粘着剤層を挟持し、軽剥離タイプの剥離シート側から抜き型を用いて、軽剥離タイプの剥離シートと粘着剤層とを円形に打ち抜き、円形に型抜きされた軽剥離タイプの剥離シートと粘着剤層とをカス取りして開口部を形成する。次に、開口部を囲繞する粘着剤層上の軽剥離タイプの剥離シートを除去して粘着剤層を露出させる。そして、円形に型抜きされた開口部と円形の保護膜形成層とが同心円状になるように、上記で得られた保護膜形成層が積層された基材フィルムと粘着剤層の露出面とを積層して積層体とする。
【０１１４】
その後、リングフレームに対する糊しろの外径に合わせて、開口部及び保護膜形成層と同心円状に型抜きし、型抜きされた積層体の周囲を除去する。最後に、重剥離タイプの剥離シートを剥離することで、本発明の図２の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートを得る。
【０１１５】
図２に示すように、本発明の保護膜形成層付ダイシングシート１０は、基材フィルム１と、基材フィルム１の内周部に形成された保護膜形成層４と、基材フィルム１の外周部に形成された粘着剤層２とからなり、粘着剤層２によりリングフレーム５に貼付される。基材フィルム１の外周部に形成された環状の粘着剤層２の内径（開口部の直径）は、保護膜形成層４の外径より大きくなるように形成される。環状に形成される粘着剤層２の幅は、通常０．５〜２０ｍｍであるが、リングフレームの形状、幅、粘着剤層とリングフレームの接着性の強弱に応じて、このような範囲の外にある幅も含めて適宜に調整することができる。
【０１１６】
また、基材フィルムと保護膜形成層との間に、耐熱樹脂層を設けてもよい。耐熱樹脂層を設けることにより、保護膜形成層付ダイシングシートの加熱収縮がより抑制される。
【０１１７】
耐熱樹脂層としては、図１の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートにおける耐熱樹脂層で例示したフィルムと同様のフィルムを用いることができる。耐熱樹脂層を基材フィルム上に保持する手段は、特に限定されないが、たとえば耐熱樹脂層と基材フィルムの間に別途粘着剤層を設け、接着することなどが挙げられる。耐熱樹脂層は、保護膜形成層が容易に剥離可能なように材料が選択され、または剥離処理等の表面処理が施されていることが好ましい。剥離処理としては、上述した場合によって保護膜形成層上に設けられる剥離シートの剥離処理と同じものが挙げられる。
【０１１８】
（チップの製造方法）
次に本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシートの利用方法について、該シートをチップ（例えば半導体チップ等）の製造に適用した場合を例にとって説明する。
【０１１９】
本発明の図１の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートを用いた半導体チップの製造方法は、表面に回路が形成された半導体ウエハ（ワーク）の裏面に、上記シートの保護膜形成層を貼付し、以下の工程（１）〜（３）を、[（１）、（２）、（３）]、[（２）、（１）、（３）]、または[（２）、（３）、（１）]のいずれかの順で行い、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることを特徴としている。
工程（１）：保護膜形成層を硬化し保護膜を得る、
工程（２）：半導体ウエハ（ワーク）と、保護膜形成層または保護膜とをダイシング、
工程（３）：保護膜形成層または保護膜と、粘着シートとを剥離。
【０１２０】
また、本発明の図２の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートを用いた半導体チップの製造方法は、表面に回路が形成された半導体ウエハ（ワーク）の裏面に、上記シートの保護膜形成層を貼付し、以下の工程（１）〜（３）を、[（１）、（２）、（３）]、[（２）、（１）、（３）]、または[（２）、（３）、（１）]のいずれかの順で行い、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることを特徴としている。
工程（１）：保護膜形成層を硬化し保護膜を得る、
工程（２）：半導体ウエハ（ワーク）と、保護膜形成層または保護膜とをダイシング、
工程（３）：保護膜形成層または保護膜と、基材フィルムとを剥離。
【０１２１】
また、本発明に係る半導体チップの製造方法は、上記工程（１）〜（３）の他に、下記の工程（４）をさらに含み、上記工程（１）の後のいずれかの工程において、工程（４）を行うこともできる。
工程（４）：保護膜にレーザー印字。
【０１２２】
半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は２０〜５００μｍ程度である。その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。
【０１２３】
次いで、半導体ウエハの裏面に、上記保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を貼付する。その後、工程（１）〜（３）を任意の順で行う。このプロセスの詳細については、特開２００２−２８０３２９号公報に詳述されている。一例として、本発明の図１の態様に係る保護膜形成層付ダイシングシートを用いた場合において、工程（１）〜（３）を[（１）、（２）、（３）]の順で行う場合について説明する。
【０１２４】
まず、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を貼付する。次いで、保護膜形成層を硬化し、ウエハの全面に保護膜を形成する。硬化前の保護膜形成層を半導体ウエハに貼付することにより、保護膜形成層がウエハの貼付面によくなじみ、保護膜と半導体チップの接着性が向上する。保護膜形成層には、硬化性成分（Ｂ）が含まれているため、一般的には熱硬化またはエネルギー線照射により保護膜形成層を硬化する。なお、保護膜形成層に熱硬化性成分およびエネルギー線硬化性成分が配合されている場合には、保護膜形成層の硬化を、加熱とエネルギー線照射の両者で行うことができ、加熱およびエネルギー線照射による硬化を同時に行ってもよく、逐次的に行ってもよい。この結果、ウエハ裏面に硬化樹脂からなる保護膜が形成され、ウエハ単独の場合と比べて強度が向上するので、取扱い時の薄くなったウエハの破損を低減できる。また、ウエハやチップの裏面に直接保護膜用の塗布液を塗布・被膜化するコーティング法と比較して、保護膜の厚さの均一性に優れる。
【０１２５】
保護膜形成層が熱硬化性である場合には、本発明の保護膜形成層付ダイシングシートの、熱硬化時の変形による弛みが抑制され、ダイシングやピックアップが容易となるという効果が好ましく発揮される。そのため、保護膜形成層が熱硬化性であり、保護膜形成層の熱硬化の後にダイシングまたはピックアップ（保護膜からの粘着シートの剥離）を行う製造方法、すなわち、[（１）、（２）、（３）]または[（２）、（１）、（３）]の順に工程を行う製造方法に本発明の保護膜形成層付ダイシングシートを用いることが好ましい。
【０１２６】
なお、[（２）、（３）、（１）]の順に工程を行った場合、または保護膜形成層が熱硬化性を有していない場合には、保護膜形成層を熱硬化する際の基材フィルムの変形を考慮する必要がないが、（３）以前の工程において、加熱を伴う工程が存在するときには、基材フィルムの熱変形を抑制できるという本発明の保護膜形成層付ダイシングシートの効果が発揮される。たとえば、粘着剤層として加熱により粘着力の低下する粘着剤を採用した場合、（３）の工程において、剥離を容易とするために保護膜形成層付ダイシングシートを加熱する場合などである。
【０１２７】
次いで、硬化した保護膜形成層（保護膜）にレーザー印字することが好ましい。レーザー印字はレーザーマーキング法により行われ、レーザー光の照射により粘着シート越しに保護膜の表面を削り取ることで保護膜に品番等をマーキングする。本発明の保護膜形成層付ダイシングシートによれば、極薄のウエハであってもウエハの反りを抑制できるため、レーザー光の焦点が正確に定まり、精度よくマーキングを行える。
【０１２８】
次いで、半導体ウエハと保護膜形成層付ダイシングシートとの積層体（半導体ウエハと保護膜と粘着シートとの積層体）を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングする。ダイシングは、ウエハと保護膜をともに切断するように行われる。ダイシングは特に限定はされず、一例として、ウエハのダイシング時には保護膜形成層付ダイシングシートの周辺部（粘着シートの外周部）をリングフレームにより固定した後、ダイシングブレードなどの回転丸刃を用いるなどの公知の手法によりウエハのチップ化を行う方法などが挙げられる。ダイシングによる粘着シートへの切り込み深さは、保護膜形成層を完全に切断していればよく、保護膜形成層との界面から０〜３０μｍとすることが好ましい。基材フィルムへの切り込み量を小さくすることで、ダイシングブレードの摩擦による基材フィルムの溶融や、基材フィルムにおけるバリ等の発生を抑制することができる。また、保護膜形成層と粘着シートの間に耐熱樹脂層が設けられており、耐熱樹脂層がエキスパンドに適さない程度に伸びにくい材料である場合には、耐熱樹脂層を完全に切断するようにダイシングを行うことによって、ダイシングシートのエキスパンドが耐熱樹脂層に妨げられず、本発明の効果が発揮される。
【０１２９】
その後、上記粘着シートをエキスパンドする。本発明における粘着シートは伸張性に優れるため、本発明の保護膜形成層付ダイシングシートは、優れたエキスパンド性を有する。ダイシングされた保護膜付半導体チップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、保護膜と粘着シートとを剥離する。また、保護膜形成層と粘着シートの間に耐熱樹脂層が設けられている場合は、保護膜付半導体チップを耐熱樹脂層から剥離する。この結果、裏面に保護膜を有する半導体チップ（保護膜付半導体チップ）が得られる。このような本発明によれば、厚みの均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。また、本発明によれば、保護膜が形成されたウエハをダイシングテープに貼り替えてダイシングしていた従来の工程と比較して、ダイシングテープへの貼り替えを行うことなく保護膜付チップを得ることができ、製造工程の簡略化が図れる。また、研削により脆弱化したウエハを単体で扱うことがなくなるため、ウエハ破損の危険を低減する。さらに、薄型化ウエハは保護膜の硬化収縮により反りが発生することがあるが、粘着シートで保持されているため反りも抑制することができる。そして、半導体チップをフェースダウン方式で所定の基台上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、裏面に保護膜を有する半導体チップを、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（チップ搭載部上）に接着することで、半導体装置を製造することもできる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜ウエハ保持性およびダイシング性＞、＜エキスパンド性＞、＜波長５３２ｎｍ、１０６４ｎｍにおける全光線透過率＞、＜レーザー印字評価＞、＜基材フィルムの融点＞、＜基材フィルムの熱収縮率＞及び＜基材フィルムの破断伸度および２５％応力＞は次のように測定・評価した。また、下記の＜保護膜形成層用組成物＞及び＜粘着剤組成物＞を用いた。
【０１３１】
＜ウエハ保持性およびダイシング性＞
保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層をシリコンウエハ（直径８インチ、厚み２００μｍ、＃２０００研磨）に、粘着シートの外周部における粘着剤層をリングフレームに貼付した。次いで、１３０℃で２時間加熱して保護膜形成層を硬化し、保護膜付シリコンウエハを５ｍｍ×５ｍｍのチップサイズにダイシングした。加熱硬化後の時点でシートの弛み有無（ウエハ保持性）を目視にて確認し、シートの弛みがなかった場合を「Ａ」、シートの弛みがあった場合を「Ｂ」と評価した。また、ダイシング後の時点で隣接チップ同士の接触の有無（ダイシング性）を目視にて確認し、隣接チップ同士の接触がなかった場合を「Ａ」、隣接チップ同士の接触があった場合を「Ｂ」と評価した。なお、評価の後、常法に従いチップのピックアップを行った。
【０１３２】
＜エキスパンド性＞
保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層をシリコンウエハ（直径８インチ、厚み２００μｍ、＃２０００研磨）に、粘着シートまたは基材フィルムの外周部における粘着剤層をリングフレームに貼付した。次いで、１３０℃で２時間加熱して保護膜形成層を硬化し、保護膜付シリコンウエハを５ｍｍ×５ｍｍのチップサイズにダイシングした。その後、ダイボンダー（キャノンマシナリー社製  Ｂｅｓｔｅｍ−Ｄ０２）を用いて、引き落とし量３ｍｍでエキスパンドを行った。エキスパンド時に基材フィルムの裂けの有無を確認し、エキスパンドが可能で、かつ、基材フィルムに裂けがない場合を「Ａ」、エキスパンドが不可能、または、基材フィルムに裂けがある場合を「Ｂ」と評価した。
【０１３３】
＜波長５３２ｎｍ、１０６４ｎｍにおける全光線透過率＞
ＵＶ−ｖｉｓスペクトル検査装置（（株）島津製作所製）を用いて、図１の態様（第１の好ましい態様）における保護膜形成層付ダイシングシートの場合はその粘着シートの波長５３２ｎｍ、１０６４ｎｍでの全光線透過率を測定した。また、図２の態様（第２の好ましい態様）における保護膜形成層付ダイシングシートの場合はその基材フィルムの波長５３２ｎｍ、１０６４ｎｍでの全光線透過率を測定した。
【０１３４】
＜レーザー印字評価＞
ウエハ保持性およびダイシング性の評価と同様に、保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層のシリコンウエハへの貼付、粘着剤層のリングフレームへの貼付、保護膜形成層の加熱硬化を行った。次いで、ＹＡＧレーザーマーカー（日立建機ファインテック（株）製  ＬＭ５０００、レーザー波長：５３２ｎｍ）を用いて、粘着シートまたは基材フィルム越しに保護膜にレーザー印字した。その後、粘着シートまたは基材フィルムを剥離し、ＣＣＤカメラにより保護膜上に印字された文字が読み取れるか否かを確認した。読み取れた場合を「Ａ」、読み取れなかった場合を「Ｂ」と評価した。なお、文字のサイズは、横４００μｍ、横２００μｍであった。
【０１３５】
＜基材フィルムの融点＞
基材フィルムの融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に準拠した方法で測定した。
【０１３６】
＜基材フィルムの熱収縮率＞
基材フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、熱風オーブンに投入した（１３０℃、２時間）。その後、基材フィルムを取り出し、基材フィルムの寸法を測定し、下記式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝{（投入前の基材フィルムの面積）−（投入後の基材フィルムの面積）}／投入前の基材フィルムの面積×１００
【０１３７】
＜基材フィルムの破断伸度および２５％応力＞
基材フィルムの破断伸度は、 万能引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＲＴＡ−Ｔ−２Ｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４に準拠して、２３℃、湿度５０％の環境下において引張速度２００ｍｍ／分、サンプル長５０ｍｍで測定した。測定は、ＭＤ方向及びＣＤ方向いずれも行った。なお、破断伸度は破断時の伸長率である。
また、基材フィルムの２５％応力は、１２．５ｍｍ伸長時に測定される力を試料の断面積で除算して計算した。
【０１３８】
＜保護膜形成層用組成物＞
保護膜形成層を構成する各成分と配合量を下記に示す（各成分／配合量）。
（Ａ）バインダーポリマー成分：ｎ−ブチルアクリレート５５質量部、メチルメタクリレート１５質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部からなるアクリルポリマー（重量平均分子量：９０万、ガラス転移温度：−２８℃） ／１００質量部
（Ｂ）硬化性成分：
（Ｂ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ）５０質量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ）５０質量部、からなる熱硬化性成分／（合計１００質量部）
（Ｂ２）熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド(旭電化製  アデカハードナー３６３６ＡＳ)）／２．８質量部
（Ｃ）着色剤：カーボンブラック／１０．０質量部
（Ｄ）硬化促進剤（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製  キュアゾール２ＰＨＺ））／２．８質量部
（Ｅ）カップリング剤：シランカップリング剤（日本ユニカー製  Ａ−１１１０)／１質量部
（Ｆ）無機充填剤：シリカフィラー（溶融石英フィラー（平均粒径８μｍ））／３００質量部
【０１３９】
＜粘着剤組成物１＞
信越化学工業（株）製  ＫＳ８４７Ｈ  ６０質量部、東レ・ダウ・シリコーン（株）製  ＳＤ４５８４  ３０質量部及び東レ・ダウ・シリコーン（株）製  ＳＲＸ２１２  ０．５質量部からなるシリコーン系粘着剤組成物
【０１４０】
＜粘着剤組成物２＞
東レ・ダウコーニング（株）製  シリコーンＣＦ−２０１７  １００質量部、及び東レ・ダウ・シリコーン（株）製  ＳＲＸ２１２  １質量部からなるシリコーン系粘着剤組成物
【０１４１】
（実施例１）
保護膜形成層用組成物の上記各成分を上記配合量で配合した。また、剥離シートとして、片面に剥離処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、厚さ３８μｍ、表面張力３０ｍＮ／ｍ未満、融点２００℃以上）を用意した。
【０１４２】
上記保護膜形成層用組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１重量％）を、上記剥離シートの剥離処理面上に乾燥後２５μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１２０℃、３分間）して、剥離シート上に保護膜形成層を形成した。次いで、剥離シート上の保護膜形成層をシリコンウエハと同サイズ（直径８インチ）に型抜きし、円形に型抜きされた保護膜形成層を得た。
【０１４３】
基材フィルムとして、厚み１００μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製  パイレンフィルムＣＴＰ１１４７）上にコロナ処理を行ったあと、上記粘着剤組成物１のトルエン溶液（固形濃度２０重量％）を、コロナ処理面に乾燥後５μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１２０℃、３分間）して、基材フィルム上に粘着剤層を形成し、粘着シートを得た。なお、以下基材フィルムにコロナ処理を行った場合は、特記しない限り基材フィルムのコロナ処理面に粘着剤層を形成しているものとする。
【０１４４】
上記粘着シートの粘着剤層上に上記の保護膜形成層を貼付し、リングフレームに対する糊しろの外径（直径２６０ｍｍ）に合わせて同心円状に型抜きした。その後、保護膜形成層上の剥離シートを剥離し、図１の態様の保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表１に示す。
【０１４５】
（実施例２）
基材フィルムとして、厚み５０μｍのポリプロピレンフィルム（サントックス株式会社製  サントックス−ＣＰ  ＫＴ）上にコロナ処理を行ったものを用いた以外は実施例１と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表１に示す。
【０１４６】
(実施例３)
基材フィルムとして、厚み１００μｍのポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表１に示す。
【０１４７】
（比較例１）
片面に剥離処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８Ｅ−００１０ＹＣ、厚さ３８μｍ、表面張力３０ｍＮ／ｍ未満、融点２００℃以上）を用意し、剥離処理面に上記粘着剤組成物１のトルエン溶液（固形濃度２０重量％）を、乾燥後５μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１２０℃、３分間）した後、基材フィルムとして厚み１１０μｍのコロナ処理を行ったポリエチレンフィルムへ転写させて粘着テープを得た以外は実施例１と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。基材フィルムは、保護膜形成層の加熱硬化時に溶融して形状が変化し、ダイシング性、エキスパンド性及びレーザー印字性の評価ができなかった。また、基材フィルムの形状保持ができず、熱収縮率の測定ができなかった。各評価結果を表１に示す。
【０１４８】
（比較例２）
基材フィルムとして、厚み５０μｍのポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製  ＦＯＰ-Ｋ）上にコロナ処理を行ったものを用いた以外は比較例１と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。基材フィルムは、保護膜形成層の加熱硬化時に弛みが生じたため、ダイシング性、エキスパンド性及びレーザー印字性の評価ができなかった。各評価結果を表１に示す。
【０１４９】
（比較例３）
基材フィルムとして、厚み１５０μｍのポリカーボネートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製  Ｑ５１)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表１に示す。
【０１５０】
（比較例４）
基材フィルムとして、厚み１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ株式会社製  カプトン５００ＨＶ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2014030029.tif 000003
【０１５２】
（実施例４）
実施例１と同様にして剥離シート上に円形に型抜きされた保護膜形成層を得た。
基材フィルムとして、厚み１００μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製  パイレンフィルムＣＴＰ１１４７）を用意した。次いで、保護膜形成層上の剥離シートを剥離し、基材フィルムと保護膜形成層とを積層した。
【０１５３】
片面に剥離処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８Ｅ−００１０ＹＣ、厚さ３８μｍ、表面張力３０ｍＮ／ｍ未満、融点２００℃以上）の剥離処理面上に上記粘着剤組成物２のトルエン溶液（固形濃度３５重量％）を乾燥後５μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１２０℃、３分間）した後、形成された粘着剤層に、片面に剥離処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８Ｅ−００１０ＹＣ、厚さ３８μｍ、表面張力３０ｍＮ／ｍ未満、融点２００℃以上）の剥離処理面を貼合した。次に、リングフレームの内径（２５５ｍｍ）に合わせて一方の剥離シート側から円形に型抜きし、カス取りを行い、開口部を形成した。次に、開口部を囲繞する粘着剤層上の型抜きを行った側の剥離シートを除去して粘着剤層を露出させ、開口部と保護膜形成層とが同心円状になるように、上記の基材フィルムと粘着剤層の露出面とを積層して積層体とした。
【０１５４】
上記の積層体を、リングフレームの外径（２７５ｍｍ）を超えないようにリングフレームに対する糊しろの外径を直径２６０ｍｍとし、このサイズで開口部および保護膜形成層と同心円状に型抜きした。その後、残った剥離シートを剥離し、図２の態様の保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表２に示す。
【０１５５】
（実施例５）
基材フィルムとして、厚み５０μｍのポリプロピレンフィルム（サントックス株式会社製  サントックス−ＣＰ  ＫＴ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表２に示す。
【０１５６】
（実施例６）
基材フィルムとして、厚み１００μｍのポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例４と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表２に示す。
【０１５７】
（比較例５）
基材フィルムとして、厚み１１０μｍのポリエチレンフィルムを用いたこと以外は、実施例４と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。基材フィルムは、保護膜形成層の加熱硬化時に溶融して形状が変化し、ダイシング性、エキスパンド性及びレーザー印字性の評価ができなかった。また、基材フィルムの形状保持ができず、熱収縮率の測定ができなかった。各評価結果を表２に示す。
【０１５８】
（比較例６）
基材フィルムとして、厚み５０μｍのポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製  ＦＯＰ-Ｋ）上にコロナ処理を行ったものを用いた以外は比較例５と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。基材フィルムは、保護膜形成層の加熱硬化時に弛みが生じたため、ダイシング性、エキスパンド性及びレーザー印字性の評価ができなかった。各評価結果を表２に示す。
【０１５９】
（比較例７）
基材フィルムとして、厚み１５０μｍのポリカーボネートフィルムを用いたこと以外は、実施例４と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表２に示す。
【０１６０】
（比較例８）
基材フィルムとして、厚み１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ株式会社製  カプトン５００ＨＶ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表２に示す。
【０１６１】
【表２】
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【符号の説明】
【０１６２】
１  …  基材フィルム
２  …  粘着剤層
３  …  粘着シート
４  …  保護膜形成層
５  …  リングフレーム
１０…  保護膜形成層付ダイシングシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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