(57)【要約】【課題】炭酸塩や硫化ソーダによる装置閉塞を防止しつつ気液接触反応を迅速に進行させることが可能な水硫化ソーダ溶液の製造方法を提供する。【解決手段】苛性ソーダ溶液と水硫化ソーダ溶液とを混合する混合工程と、エゼクター内において、混合工程により得られた混合液を駆動流体とし、炭酸ガスを含有する硫化水素ガスを吸入流体とする気液二相流を発生させることにより、所定の反応温度にて前記混合液と前記硫化水素ガスとを反応させる反応工程とを有することを特徴とする水硫化ソーダ溶液の製造方法。【選択図】図１
2014181138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
苛性ソーダ溶液と水硫化ソーダ溶液とを混合する混合工程と、
エゼクター内において、前記混合工程により得られた混合液を駆動流体とし、炭酸ガスを含有する硫化水素ガスを吸入流体とする気液二相流を発生させることにより、所定の反応温度にて前記混合液と前記硫化水素ガスとを反応させる反応工程と
を有することを特徴とする水硫化ソーダ溶液の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、前記混合液中の硫化ソーダ濃度が前記所定の反応温度における溶解度以下となるよう、前記苛性ソーダ溶液の苛性ソーダ濃度および前記水硫化ソーダ溶液の水硫化ソーダ濃度を調整する、請求項１に記載の水硫化ソーダ溶液の製造方法。
【請求項３】
前記硫化水素ガス中の炭酸ガス濃度が０．１〜２０ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載の水硫化ソーダ溶液の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程において前記エゼクターから排出された反応液の少なくとも一部を、前記駆動流体として前記エゼクターに返送する、請求項１〜３のいずれかに記載の水硫化ソーダ溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エゼクターを使用した水硫化ソーダの製造方法に関し、より具体的には硫化ソーダと水硫化ソーダの混合液と炭酸ガス含有硫化水素を反応させて、水硫化ソーダを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硫化ソーダはパルプ蒸解、鉱石精錬、毛皮の脱毛促進、ビスコースレーヨンの脱硫、廃水処理、チオール化など幅広い分野で使用されている。最近はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やポリサルファイドポリマーなどの原料として、高濃度、高純度の水硫化ソーダが必要とされている。
【０００３】
従来、水硫化ソーダの製造方法として、高濃度苛性ソーダ溶液と高濃度硫化水素ガスとを接触反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１など）。しかしながら、特許文献１に記載された方法においては、硫化水素ガスに炭酸ガスが含まれていた場合、炭酸塩（炭酸ソーダまたは重炭酸ソーダ）が反応塔内に析出して閉塞を引き起こすおそれがあるため、高純度の硫化水素ガスを使用する必要があり、製造コストを抑えることが困難であった。
【０００４】
これに対し、炭酸ガス含有硫化水素ガスを使った水硫化ソーダの製造方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献２には、炭酸ガス含有硫化水素ガス（炭酸ガス濃度は硫化水素に対して０．５ｍｏｌ％以下）と低濃度苛性ソーダ溶液（１０〜３０重量％）を、気泡槽２基と吸収塔１基を組み合わせた反応装置において、窒素ガスを送入しながら接触反応させる方法が記載されている。また、特許文献３には、苛性ソーダ溶液（２０〜４０重量％）で流下膜を形成しながら硫化水素ガス（硫化水素濃度１〜１０ｍｏｌ％、炭酸ガス濃度０．１〜１０ｍｏｌ％）と接触反応させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０２−０２２１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−０２６９０２号公報
【特許文献３】米国特許第３９６９０８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された方法では、窒素を流すために大きな吸収塔を用いる必要があり、また窒素をリサイクルすることなく多量に使用するため製造コストが上昇するという問題があった。また、高濃度苛性ソーダ溶液を使った場合は、炭酸塩が析出して吸収塔が閉塞するおそれがある。さらに、ガス送入ノズルに炭酸塩や硫化ソーダが析出して詰まるおそれがあった。
【０００７】
また、特許文献３に記載された方法では、多数の管を鉛直に配置し管壁に沿って液体を流下させる濡壁方式であるため、装置が大型化し、広い設置スペースが必要となる。さらに、高濃度苛性ソーダ溶液を使った場合は炭酸塩が析出して反応管が閉塞したり、反応が阻害されたりするおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような問題点を解消し、水硫化ソーダと硫化ソーダの混合溶液と炭酸ガス含有硫化水素を反応させて、水硫化ソーダを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水硫化ソーダの製造において、苛性ソーダ溶液と水硫化ソーダ溶液を事前混合して水硫化ソーダと硫化ソーダの混合液を調整してから炭酸ガス含有硫化水素をエゼクターを利用して反応させることで、気液界面の面積が増加し、硫化ソーダと硫化水素の反応性が向上して短時間で反応が完結し、更に、炭酸ガスと硫化ソーダあるいは水硫化ソーダの反応によって副生する炭酸ソーダや重炭酸ソーダの結晶による装置の閉塞を防ぐことが出来ることを見出して本発明に至った。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る水硫化ソーダの製造方法は、下記（１）〜（４）のいずれかの構成を有する。
（１）苛性ソーダ溶液と水硫化ソーダ溶液とを混合する混合工程と、
エゼクター内において、前記混合工程により得られた混合液を駆動流体とし、炭酸ガスを含有する硫化水素ガスを吸引流体とする気液二相流を発生させることにより、所定の反応温度にて前記混合液と前記硫化水素ガスとを反応させる反応工程と
を有することを特徴とする水硫化ソーダ溶液の製造方法。
（２）前記混合工程において、前記混合液中の硫化ソーダ濃度が前記所定の反応温度における溶解度以下となるよう、前記苛性ソーダ溶液の苛性ソーダ濃度および前記水硫化ソーダ溶液の水硫化ソーダ濃度を調整する、請求項１に記載の水硫化ソーダ溶液の製造方法。
（３）前記硫化水素ガス中の炭酸ガス濃度が０．１〜２０ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載の水硫化ソーダ溶液の製造方法。
（４）前記反応工程において前記エゼクターから排出された反応液の少なくとも一部を、前記駆動流体として前記エゼクターに返送する、請求項１〜３のいずれかに記載の水硫化ソーダ溶液の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る水硫化ソーダの製造方法によれば、エゼクター内に気液二相流を発生させて反応を行うので、気液接触反応が迅速に進行し、且つ、炭酸塩が析出しても装置が閉塞することが無い。また、気相部に可動部が無いのでシールが不要となり、ガス漏れの危険性が低減でき安全に反応が行える。さらに、大型の反応塔を設置する必要がないため、設置場所を取らず設備投資額も抑えることができる。
【００１２】
また、苛性ソーダ溶液を直接硫化水素ガスと反応させるのではなく、苛性ソーダ溶液と水硫化ソーダ溶液とを事前混合するので、反応中間体の硫化ソーダによる装置閉塞を防ぐことができ、原料の苛性ソーダ濃度についても低濃度〜高濃度まで幅広い範囲に適用可能である。さらに、反応によって得られる水硫化ソーダ溶液の濃度は低濃度〜高濃度まで適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を実施するための装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】エゼクターの構造の一例を示す模式縦断面図である。
【図３】４７％水硫化ソーダ溶液に対する硫化ソーダの溶解度を示す特性図である。
【図４】エゼクター内における気液二相流の状態を例示する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
苛性ソーダ溶液と水硫化ソーダ溶液とを事前に混合することなく、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）と硫化水素（Ｈ２Ｓ）とを直接反応させた場合、下記反応（１）が進行して硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ）が生成し、更に反応が進行すると、下記反応（２）により水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）が生成する。反応（１）および反応（２）をまとめると反応（３）となる。
２ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｓ  →  Ｎａ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ    ……（１）
Ｎａ２Ｓ＋Ｈ２Ｓ  →  ２ＮａＳＨ              ……（２）
ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｓ  →  ＮａＳＨ＋Ｈ２Ｏ        ……（３）
【００１６】
高濃度苛性ソーダ溶液（例えば、工業的に入手容易な４８重量％苛性ソーダ溶液など）を使用して硫化水素と反応させると、上記反応（１）に示すように、一旦溶解度の低い硫化ソーダが生成する。従来の反応塔では、接触面積の増大を図るために反応液の流路が微細に分岐した構造を有していることが多く、溶解度の低い硫化ソーダによって流路が閉塞されるおそれがあった。
【００１７】
このような硫化ソーダによる閉塞を防ぐ方法として、水硫化ソーダ溶液に苛性ソーダ溶液を予め混合しておく方法が挙げられる。水硫化ソーダ溶液に苛性ソーダ溶液を混合すると、下記反応（４）が定量的に進行して硫化ソーダが生成する。それから硫化水素と反応させると、上記反応（２）によって水硫化ソーダが生成する。
ＮａＯＨ＋ＮａＳＨ  →  Ｎａ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ    ……（４）
【００１８】
系内に炭酸ガス（ＣＯ２）が存在する場合、下記（５）、（６）、（７）に示す炭酸ガスとアルカリ成分の反応によって炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）あるいは重炭酸ソーダ（ＮａＨＣＯ３）が副生する。なお、本発明の製造方法においては、系内に苛性ソーダが存在しないので反応（５）は起こらない。
２ＮａＯＨ＋ＣＯ２  →  Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ          ……（５）
Ｎａ２Ｓ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  →  Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｓ    ……（６）
ＮａＳＨ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  →  ＮａＨＣＯ３＋Ｈ２Ｓ    ……（７）
【００１９】
図１は、本発明に係る水硫化ソーダの製造方法を実施するための装置の一例を示す概略構成図である。図１において、製造装置１２には、エゼクター１、循環ポンプ４および熱交換器１１を備えた循環ライン１０が設けられており、水硫化ソーダ供給ライン９から供給された水硫化ソーダ溶液を所望の温度および流量にて循環させることができる。エゼクター１の上流には苛性ソーダ供給ライン７が設けられており、苛性ソーダ溶液と水硫化ソーダ溶液との混合液が、高圧の駆動流体としてエゼクター１に供給される。また、硫化水素供給ライン８からは、炭酸ガスを含有する硫化水素ガスが吸入流体としてエゼクター１へ供給される。その結果、エゼクター１内には、駆動流体および吸入流体からなる気液二相流が発生し、上記混合液と硫化水素ガスとの反応により水硫化ソーダが生成する。
【００２０】
エゼクター１の下流には単管２および気液分離器３が設けられており、エゼクター１から排出された反応液は、気液分離器３内にて気液分離される。気液分離器３にはオフガスライン６が設けられており、反応系内の圧力をオフガス流量によって制御することができる。そして、気液分離された反応液を反応液抜出ライン５から適宜抜き出し、必要に応じて濾過することにより、水硫化ソーダ溶液が得られる。反応液の一部は循環ライン１０に沿って循環され、駆動流体としてエゼクター１に返送される。
【００２１】
本発明の製造方法において、エゼクターの種類には特に制限はなく、工業的に入手容易な蒸気エゼクターまたは水エゼクターを適宜使用することができる。このようなエゼクターの一例を図２に示す。図２において、エゼクター１の側面には、吸入室２３へ連通する吸入流体入口２２が設けられている。また、エゼクター１の上部には、駆動流体入口２０が設けられており、駆動流体入口２０から流入した駆動流体（例えば、水硫化ソーダと硫化ソーダの混合液）をノズル２１から吸入室２３へ噴射させると、吸入流体（例えば、炭酸ガスを含有する硫化水素ガス）が吸入流体入口２２から吸入室２３へ流入し、駆動流体と吸入流体とが互いに混合する。その結果、駆動流体および吸入流体は気液二相状態にてディフューザー２４へと噴出され、気液接触反応が迅速に進行する。このようにエゼクターを用いて気液接触反応を行った場合、気相部に可動部が無いのでシールが不要となり、ガス漏れの危険性が低減でき安全に反応が行える。また、大型の反応塔を設置する必要がないため、装置の小型化を図ることができる。
【００２２】
本発明は苛性ソーダと硫化水素を直接反応させるのではなく、苛性ソーダ溶液と水硫化ソーダ溶液とを混合して硫化ソーダに変換してから反応させるので、使用する苛性ソーダ溶液の濃度に制限はなく、合成する水硫化ソーダ溶液の濃度に応じて選択することができる。
例えば、４７重量％水硫化ソーダ溶液を合成したい場合は４８重量％苛性ソーダ溶液を使用する。
【００２３】
水硫化ソーダ供給ラインから供給する水硫化ソーダ溶液は、別途合成したものでも良いし、固体の水硫化ソーダを水に溶解して調整しても良い。
水硫化ソーダ供給ラインから供給する水硫化ソーダ溶液の濃度は、使用する苛性ソーダ溶液濃度と合成する水硫化ソーダ溶液の濃度に応じて選択する。例えば、４７重量％水硫化ソーダ溶液を合成したい場合は、４８重量％苛性ソーダ溶液と４７重量％水硫化ソーダ溶液を使用する。また、低濃度水硫化ソーダ溶液を合成する場合、一旦高濃度水硫化ソーダ溶液を合成した後に水で希釈して低濃度水硫化ソーダ溶液としても良い。
【００２４】
水硫化ソーダ溶液に苛性ソーダ溶液を混合して水硫化ソーダと硫化ソーダの混合液を循環ライン内で調整する場合、苛性ソーダ溶液の使用量が多すぎると生成した硫化ソーダが析出して循環ラインが閉塞するおそれがある。従って、硫化ソーダ生成量が反応温度における溶解度以下になるように苛性ソーダ溶液の添加量をコントロールすることが好ましい。
例えば、事前に仕込む水硫化ソーダ溶液の濃度が４７重量％の場合、硫化ソーダの溶解度は図３のとおりである。
【００２５】
硫化水素ガスにおける炭酸ガス濃度は０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。炭酸ガス濃度が２０ｍｏｌ％を超えると、炭酸ソーダあるいは重炭酸ソーダの副生量が増加してスラリー濃度が高くなり、ポンプ循環が困難となるおそれがある。
【００２６】
上記反応工程における反応温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは６０〜１００℃である。反応温度が３０℃より低いと、硫化ソーダの溶解度が減少し生産性が低下するため好ましくない。一方、反応温度が１００℃より高いと、予期せぬ理由で反応系内が常圧になった場合に水が沸騰して反応制御が困難となるおそれがある。また、設備の腐食を抑制する観点からも１００℃以下が好ましい。
【００２７】
硫化ソーダに対する硫化水素のモル比（Ｈ２Ｓ／Ｎａ２Ｓ）は、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５である。モル比が１．０より低いと未反応硫化ソーダが多くなり、２．０より高いと未反応硫化水素が多くなり不経済かつオフガスの処理工程に負荷がかかる。
【００２８】
上記反応工程においてエゼクター内に発生する気液二相流は、ガス流速と液流速のバランスによって、気泡流→間欠流→環状流→分散流と変化する。図４は、このような気液二相流の変化の一例を示しており、左から右へゆくほど気相の割合が増加している。気相の割合が小さいときは（Ａ）に示す気泡流の状態であるが、気相の割合が増加すると、流路をほぼ満たす大きな気泡が現れる間欠流（Ｂ）、（Ｃ）の状態となる。さらに気相の割合が増加すると、中央部に連続した気相が存在する環状流（Ｄ）の状態となる。そして、さらに気相の割合が増加すると、最終的には分散流（Ｅ）の状態になる。なお、図４において、矢印は気液二相流の流れ方向を示している。これらの流動状態のうち、間欠流〜分散流状態で反応が進行することが好ましく、環状流〜分散流状態で反応が進行することがより好ましい。気泡流状態では炭酸ソーダあるいは重炭酸ソーダが析出した場合にエゼクター内部で塩が詰まり反応が行えなくなるおそれがある。
【００２９】
上述の通り、エゼクター出口と気液分離器の間には、単管を設けることができる。エゼクターを出た後も気液接触は起こるので、単管の長さを変えることで反応率を変化させることが可能となる。
【００３０】
本発明の製造方法においては、エゼクターから排出された反応液を気液分離し、未反応ガスと水硫化ソーダ溶液を分離することが好ましい。このような構成によれば、オフガスラインにミストの同伴を防ぐことが出来る。なお、気液分離に用いる気液分離器の種類に制限は無く、実施条件に応じて適切な気液分離器を選択すればよい。
【００３１】
上記気液分離器で分離した水硫化ソーダ溶液は、反応条件によっては炭酸ソーダあるいは重炭酸ソーダのスラリーとなっている場合があるため、例えば、図１の反応液抜き出しライン５に、濾過器を設置することが好ましい。濾過器を設置して反応液を固液分離することで、均一な水硫化ソーダ溶液を得ることができる。
【００３２】
反応は加圧状態の方が進行しやすくなる。系の圧力は、好ましくは常圧〜１ＭＰａＧ、より好ましくは常圧〜０．２ＭＰａＧである。１ＭＰａＧ以上となると高圧ガス規制を受け、またコンプレッサー等の設備費増加などがあり、また安全上も好ましくない。また、常圧より低い場合、沸点低下が起きるため、溶解度差を十分取ることができず、生産効率が落ちてしまうため、好ましくない。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例および比較例により本発明を説明する。
【００３４】
（実施例１〜４）
４０〜５０重量％水硫化ソーダ溶液を循環に必要な量を水硫化ソーダ供給ライン９より装置内に供給し、循環ライン１０の流れに従いポンプ循環を行い、温度および流量を設定した。その後、硫化ソーダ濃度が溶解度以下になるよう４８重量％苛性ソーダ溶液を苛性ソーダ供給ライン７より導入し、炭酸ガスを含む硫化水素ガスを、硫化水素のモル比が硫化ソーダに対して、１．０〜１．２となるよう硫化水素供給ライン８から導入し、反応を進行させた。反応系内の圧力はオフガスライン６のオフガス流量により制御し、一定圧力下で反応を行った。また、反応進行に伴い、装置内の液面が上昇するため、反応液抜出ライン５より反応液を抜き出し、必要に応じて炭酸ソーダをろ過分離し、水硫化ソーダ溶液を得た。 
使用したガス組成は表１の通りである。また、実験条件および結果は表２の通りである。それぞれの条件について２４時間運転したところ、いずれの条件においても、結晶による閉塞の問題は発生しなかった。
【００３５】
【表１】
2014181138.tif 000003
【００３６】
【表２】
2014181138.tif 000004
【００３７】
（比較例１）
表３に示すように、硫化ソーダ濃度が溶解度より約１０％過剰となるように運転条件を設定した他は、実施例１と同様にして運転を実施したところ、調節弁にて閉塞が発生し、長期間の運転は困難であった。
【００３８】
（比較例２）
表３に示すように、炭酸ガスを２１ｍｏｌ％含む硫化水素ガスを供給した他は、実施例１と同様にして運転を実施したところ、熱交換器１１内で閉塞が発生し、安定的に連続運転することは困難であった。
【００３９】
【表３】
2014181138.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る水硫化ソーダの製造方法によれば、炭酸塩や硫化ソーダによる装置の閉塞を効果的に防止でき、長期間にわたって安定的に装置を運転することができる。また、気相部に可動部のない比較的簡素な構造にて製造装置が実現できるため、装置の設置面積が少なくて済み、設備投資額も抑えられる。
【符号の説明】
【００４１】
１  エゼクター
２  単管
３  気液分離器
４  循環ポンプ
５  反応液抜出ライン
６  オフガスライン
７  苛性ソーダ供給ライン
８  硫化水素供給ライン
９  水硫化ソーダ供給ライン
１０  循環ライン
１１  熱交換器
１２  製造装置
２０  駆動流体入口
２１  ノズル
２２  吸入流体入口
２３  吸入室
２４  ディフューザー
【図１】
2014181138.tif 000006
【図２】
2014181138.tif 000007
【図３】
2014181138.tif 000008
【図４】
2014181138.tif 000009