(57)【要約】【課題】  負極活物質層内における結着材の厚み方向の分布を、幅方向について均一化した負極板を有する電池を製造する電池の製造方法を提供する。抵抗増加や電池容量の維持率の低下を抑制可能な電池を提供する。【解決手段】  長手方向ＤＬに延びる金属箔２８及び負極活物質層２１を含む負極板２０を有する電池１の製造方法は、金属箔２８に、負極活物質粒子２４、結着材２５及びアルギン酸塩２６を分散させた負極スラリーＳＬを塗布し塗膜２１Ｂを形成する塗膜形成工程と、塗膜を加熱して乾燥させる乾燥工程とを備え、塗膜形成工程は、アルギン酸及びアルギン酸塩をなすマンヌロン酸のモル量Ｍをグルロン酸のモル量Ｇで除したモル比Ｍ／Ｇに関し、塗膜のうち塗膜中央部２１ＢＣにおける第１モル比Ｍ１／Ｇ１が、塗膜外側部２１ＢＥにおける第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも大きく、かつ、塗膜外側部の粘度Ｖ２が塗膜中央部の粘度Ｖ１よりも高い形態に塗膜を形成する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向に延びる帯状の金属箔及びこの金属箔上に形成され上記長手方向に延びる負極活物質層を含む負極板を有する、捲回型の電極体を備える電池の製造方法であって、
上記金属箔に、または、自身の上記長手方向に直交する幅方向の分割により上記金属箔となる帯状の連結金属箔に、負極活物質粒子、結着材、及び、アルギン酸及びアルギン酸塩の少なくともいずれかを分散させた負極スラリーを塗布し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
上記塗膜を加熱して乾燥させる乾燥工程と、を備え、
上記塗膜形成工程は、
上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩をなすマンヌロン酸のモル量Ｍをグルロン酸のモル量Ｇで除したモル比Ｍ／Ｇに関し、
上記塗膜のうち、上記幅方向の中央に位置する塗膜中央部における第１モル比Ｍ１／Ｇ１が、上記塗膜のうち、上記幅方向の外側にそれぞれ位置する塗膜外側部における第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも大きく、かつ、上記塗膜外側部の粘度が上記塗膜中央部の粘度よりも高い形態に上記塗膜を形成する
電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電池の製造方法であって、
前記塗膜形成工程は、
前記塗膜中央部における固形分に対する前記アルギン酸、前記アルギン酸塩、または、上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩の重量比と、前記塗膜外側部における固形分に対する上記アルギン酸、上記アルギン酸塩、または、上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩の重量比とを同一にして、前記塗膜を形成する
電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電池の製造方法であって、
前記第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び前記第２モル比Ｍ２／Ｇ２が、以下に示す式（１），（２）を満たす
電池の製造方法。
（Ｍ１／Ｇ１−Ｍ２／Ｇ２）≧０．２  ・・・  （１）
０．３＜Ｍ２／Ｇ２＜Ｍ１／Ｇ１＜３．０  ・・・  （２）
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池の製造方法であって、
前記塗膜形成工程は、
前記第１モル比Ｍ１／Ｇ１の前記アルギン酸、前記アルギン酸塩、または、上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩を含む第１スラリーを塗布して前記塗膜中央部を形成し、前記第２モル比Ｍ２／Ｇ２の上記アルギン酸、上記アルギン酸塩、または、上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩を含む第２スラリーを塗布して前記塗膜外側部を形成する
電池の製造方法。
【請求項５】
長手方向に延びる帯状の金属箔及びこの金属箔上に形成され上記長手方向に延びる負極活物質層を含む負極板を有する、捲回型の電極体を備える電池であって、
上記負極板の上記負極活物質層は、
上記金属箔に、または、自身の上記長手方向に直交する幅方向の分割により上記金属箔となる帯状の連結金属箔に、負極活物質粒子、結着材、及び、アルギン酸及びアルギン酸塩の少なくともいずれかを分散させた負極スラリーを塗布して形成した塗膜であって、
上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩をなすマンヌロン酸のモル量Ｍをグルロン酸のモル量Ｇで除したモル比Ｍ／Ｇに関し、上記幅方向の中央に位置する塗膜中央部における第１モル比Ｍ１／Ｇ１が、上記幅方向の外側にそれぞれ位置する塗膜外側部における第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも大きく、かつ、
上記塗膜外側部の粘度が上記塗膜中央部の粘度よりも高い形態に形成した
塗膜を加熱乾燥してなり、
上記第１モル比Ｍ１／Ｇ１の上記塗膜中央部を乾燥してなる第１負極層部と、
上記第２モル比Ｍ２／Ｇ２の上記塗膜外側部を乾燥してなる第２負極層部と、を有する
電池。
【請求項６】
請求項５に記載の電池であって、
前記負極活物質層は、
前記第１負極層部に占める前記アルギン酸、前記アルギン酸塩、または、上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩の重量比と、前記第２負極層部に占める上記アルギン酸、上記アルギン酸塩、または、上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩の重量比とが同一である
電池。
【請求項７】
請求項６に記載の電池であって、
前記負極活物質層は、
前記第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び前記第２モル比Ｍ２／Ｇ２が、以下に示す式（１），（２）を満たしてなる
電池。
（Ｍ１／Ｇ１−Ｍ２／Ｇ２）≧０．２  ・・・  （１）
０．３＜Ｍ２／Ｇ２＜Ｍ１／Ｇ１＜３．０  ・・・  （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルギン酸及びアルギン酸塩の少なくともいずれかを含む負極スラリーを用いて負極板を作製する電池の製造方法、及び、このようにして製造した電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能な電池が利用されている。
このような電池に関して、例えば、特許文献１には、炭素材料と共に、アルギン酸ナトリウムを含む非水系電解液二次電池の負極塗膜形成用スラリーを用いて形成した負極塗膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０１５１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、捲回型の電極体に用いる負極板を作製する場合、長手方向に延びる帯状の金属箔上に負極スラリーを塗布して、長手方向に延びる負極塗膜を形成する。そして、乾燥炉内を長手方向に進行させて、塗膜を乾燥させる。この際、この塗膜の表面付近に結着材が移動して集まる、いわゆるマイグレーションが生じることがある。このマイグレーションとは、乾燥炉による加熱等によって塗膜の溶媒が蒸発を促進されると、塗膜の内部の溶媒と共にこの溶媒に溶けた結着材が塗膜の表面に移動してくる。そして、溶媒は表面から蒸発するのに対し、結着材は表面に残留するため、表面付近に結着材が集まってしまう現象である。
なお、塗膜のうち、長手方向に直交する幅方向の外側にそれぞれ位置する部位（塗膜外側部）は、表面を塗膜の厚み方向に加え幅方向にも有しているのに対し、幅方向の中央に位置する部位（塗膜中央部）は、表面を塗膜の厚み方向にのみ有する。このため、塗膜外側部は塗膜中央部よりも乾燥しやすく、マイグレーションが生じやすい。このため、作製した負極板において、負極活物質層のうち、塗膜中央部を乾燥させた部位（後述する第１負極層部）と塗膜外側部を乾燥させた部位（後述する第２負極層部）とでは、結着材の分布が異なる。このため、この負極板を用いた電池では、負極活物質層におけるＬｉイオンの受け入れにムラが生じ、電池の抵抗増加や電池容量の維持率の低下が生じがちである。
【０００５】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであって、負極活物質層内における結着材の厚み方向の分布を、幅方向について均一化した負極板を有する電池を製造する電池の製造方法を提供する。また、抵抗増加や使用による電池容量の維持率の低下を抑制可能な電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、長手方向に延びる帯状の金属箔及びこの金属箔上に形成され上記長手方向に延びる負極活物質層を含む負極板を有する、捲回型の電極体を備える電池の製造方法であって、上記金属箔に、または、自身の上記長手方向に直交する幅方向の分割により上記金属箔となる帯状の連結金属箔に、負極活物質粒子、結着材、及び、アルギン酸及びアルギン酸塩の少なくともいずれかを分散させた負極スラリーを塗布し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を加熱して乾燥させる乾燥工程と、を備え、上記塗膜形成工程は、上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩をなすマンヌロン酸のモル量Ｍをグルロン酸のモル量Ｇで除したモル比Ｍ／Ｇに関し、上記塗膜のうち、上記幅方向の中央に位置する塗膜中央部における第１モル比Ｍ１／Ｇ１が、上記塗膜のうち、上記幅方向の外側にそれぞれ位置する塗膜外側部における第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも大きく、かつ、上記塗膜外側部の粘度が上記塗膜中央部の粘度よりも高い形態に上記塗膜を形成する電池の製造方法である。
【０００７】
上述の電池の製造方法の塗膜形成工程では、塗膜のうち塗膜中央部におけるアルギン酸、アルギン酸塩、または、アルギン酸及びアルギン酸塩（以下、アルギン酸等ともいう）の第１モル比Ｍ１／Ｇ１が、塗膜外側部におけるアルギン酸等の第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも大きく、かつ、塗膜外側部の粘度が塗膜中央部の粘度よりも高い形態に塗膜を形成する。ところで、アルギン酸等のモル比Ｍ／Ｇの値が大きいと相対的に負極スラリーの粘度は低くなり、逆に、モル比Ｍ／Ｇの値が小さいと相対的に負極スラリーの粘度は高くなる。このため、塗膜中央部は粘度が低く、塗膜外側部は粘度が高くなる。従って、乾燥工程で、上述した第１モル比Ｍ１／Ｇ１のアルギン酸等を含む負極スラリーで全体（塗膜中央部及び塗膜外側部）を形成した塗膜における塗膜外側部よりも、塗膜外側部でマグレーションが生じにくくなり、負極活物質層内における結着材の厚み方向の分布を、幅方向について均一化した負極板とすることができる。かくして、電池の抵抗増加や使用による電池容量の維持率の低下を抑えた電池を製造することができる。
【０００８】
なお、アルギン酸及びアルギン酸塩は、マンヌロン酸とグルロン酸とが直鎖重合した構造を持つ多糖類である。アルギン酸塩としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カルシウムが挙げられる。
また、アルギン酸及びアルギン酸塩をなすマンヌロン酸の分子量とグルロン酸の分子量とは等しい。このため、アルギン酸またはアルギン酸塩についてモル比Ｍ／Ｇの大きさを変えたとしても、アルギン酸またはアルギン酸塩の分子量は変わらない。従って、モル比Ｍ／Ｇを変えることで、負極スラリーにおける固形分に対するアルギン酸等の比を変えずに、粘度の異なる負極スラリーを作製し、また塗膜各所の粘度を調整できる。
【０００９】
また、負極板としては、分割により２条の金属箔となる連結金属箔に、負極活物質層２条分の塗膜を形成し、乾燥し、その後２つに分割したものが挙げられる。さらに、幅広で多数条の金属箔となる連結金属箔に、負極活物質層２条分の塗膜を複数本形成し、乾燥後分割したものも挙げられる。また、分割することなく、金属箔に負極活物質層１条分の塗膜を形成し乾燥したものも挙げられる。
また、アルギン酸及びアルギン酸塩について、これらをなすマンヌロン酸のモル量Ｍ及びグルロン酸のモル量Ｇをそれぞれ測定する手法としては、キャピラリー電気泳動法が挙げられる。
【００１０】
さらに、上述の電池の製造方法であって、前記塗膜形成工程は、前記塗膜中央部における固形分に対する前記アルギン酸、前記アルギン酸塩、または、上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩の重量比と、前記塗膜外側部における固形分に対する上記アルギン酸、上記アルギン酸塩、または、上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩の重量比とを同一にして、前記塗膜を形成する電池の製造方法とすると良い。
【００１１】
上述の電池の製造方法のうち塗膜形成工程は、塗膜中央部における固形分に対するアルギン酸等の重量比と、塗膜外側部における固形分に対するアルギン酸等の重量比とを同一にして塗膜を形成する。なお、固形分に対するアルギン酸等の重量比を同じとした場合、アルギン酸等のモル比Ｍ／Ｇの値が大きい負極スラリー及び塗膜では、相対的に粘度が低くなる。逆に、モル比Ｍ／Ｇの値が小さい負極スラリー及び塗膜では、相対的に粘度が高くなる。このため、塗膜のうち、塗膜中央部の粘度を相対的に低く、塗膜外側部の粘度を相対的に高くすることができる。
その一方で、塗膜中央部における固形分に対するアルギン酸等の重量比と、塗膜外側部におけるアルギン酸等の重量比とを同一にしているので、塗膜中央部及び塗膜外側部でのアルギン酸等の比（含有率）の違いによる、負極板内での特性のムラや、これによる電池特性の変動を防ぐことができる。
【００１２】
さらに、上述の電池の製造方法であって、前記第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び前記第２モル比Ｍ２／Ｇ２が、以下に示す式（１），（２）を満たす電池の製造方法とすると良い。
（Ｍ１／Ｇ１−Ｍ２／Ｇ２）≧０．２  ・・・  （１）
０．３＜Ｍ２／Ｇ２＜Ｍ１／Ｇ１＜３．０  ・・・  （２）
【００１３】
上述の電池の製造方法において、塗膜の第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び第２モル比Ｍ２／Ｇ２が上記式（１）を満たす。つまり、第１モル比Ｍ１／Ｇ１を第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも０．２以上大きくすることで、塗膜中央部に比して塗膜外側部の粘度を確実に高くすることができる。
また、モル比Ｍ／Ｇの数値についてみると、モル比Ｍ／Ｇが０．３よりも小さいアルギン酸等を用いた場合、アルギン酸等による増粘効果が大き過ぎ、塗膜及び負極スラリーでの粘度が高くなりがちである。このため、例えば、負極スラリー内の異物を除去するフィルタを通過させ難いなどの不具合が生じることがある。一方、モル比Ｍ／Ｇが３．０よりも大きいアルギン酸等を用いた場合、増粘効果が小さく、塗膜及び負極スラリーに所望の粘度を付与するのに多量のアルギン酸等を要し好ましくない。これに対し、上述の電池の製造方法では、第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び第２モル比Ｍ２／Ｇ２が上記の式（２）を満たすので、適切な粘度の塗膜を容易に得ることができる。
かくして、電池の抵抗増加や使用による電池容量の維持率の低下を確実に抑えた電池を製造することができる。
【００１４】
さらに、上述の電池の製造方法であって、前記第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び前記第２モル比Ｍ２／Ｇ２が、以下に示す式（３）を満たす電池の製造方法とするのが好ましい。
０．６＜Ｍ２／Ｇ２＜Ｍ１／Ｇ１＜２．２  ・・・  （３）
上述の電池の製造方法では、第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び第２モル比Ｍ２／Ｇ２が上記の式（３）を満たすので、負極活物質層内における結着材の厚み方向の分布を、幅方向について確実に均一化した負極板とすることができる。
【００１５】
さらに、上述のいずれかの電池の製造方法であって、前記塗膜形成工程は、前記第１モル比Ｍ１／Ｇ１の前記アルギン酸、前記アルギン酸塩、または、上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩を含む第１スラリーを塗布して前記塗膜中央部を形成し、前記第２モル比Ｍ２／Ｇ２の上記アルギン酸、上記アルギン酸塩、または、上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩を含む第２スラリーを塗布して前記塗膜外側部を形成する電池の製造方法とすると良い。
【００１６】
上述の電池の製造方法のうち塗膜形成工程は、第１モル比Ｍ１／Ｇ１のアルギン酸等を含む第１スラリーを塗布して塗膜中央部を形成し、第２モル比Ｍ２／Ｇ２のアルギン酸等を含む第２スラリーを塗布して塗膜外側部を形成する。これにより、塗膜形成工程では、塗膜中央部における第１モル比Ｍ１／Ｇ１が、塗膜外側部における第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも大きく、かつ、塗膜外側部の粘度が塗膜中央部の粘度よりも高い形態の塗膜を、容易に形成することができる。
【００１７】
さらに、本発明の他の一態様は、長手方向に延びる帯状の金属箔及びこの金属箔上に形成され上記長手方向に延びる負極活物質層を含む負極板を有する、捲回型の電極体を備える電池であって、上記負極板の上記負極活物質層は、上記金属箔に、または、自身の上記長手方向に直交する幅方向の分割により上記金属箔となる帯状の連結金属箔に、負極活物質粒子、結着材、及び、アルギン酸及びアルギン酸塩の少なくともいずれかを分散させた負極スラリーを塗布して形成した塗膜であって、上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩をなすマンヌロン酸のモル量Ｍをグルロン酸のモル量Ｇで除したモル比Ｍ／Ｇに関し、上記幅方向の中央に位置する塗膜中央部における第１モル比Ｍ１／Ｇ１が、上記幅方向の外側にそれぞれ位置する塗膜外側部における第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも大きく、かつ、上記塗膜外側部の粘度が上記塗膜中央部の粘度よりも高い形態に形成した塗膜を加熱乾燥してなり、上記第１モル比Ｍ１／Ｇ１の上記塗膜中央部を乾燥してなる第１負極層部と、上記第２モル比Ｍ２／Ｇ２の上記塗膜外側部を乾燥してなる第２負極層部と、を有する電池である。
【００１８】
上述の電池では、負極活物質層は、上述した塗膜を加熱乾燥してなり、塗膜中央部を乾燥してなる第１負極層部と塗膜外側部を乾燥してなる第２負極層部とを有する。このため、塗膜を加熱して乾燥する際、塗膜外側部でマグレーションが生じにくく、負極活物質層（第１負極層部，第２負極層部）内における結着材の厚み方向の分布を、幅方向について均一化した負極板となる。かくして、抵抗増加や電池容量の維持率の低下を抑えた電池となる。
【００１９】
さらに、上述の電池であって、前記負極活物質層は、前記第１負極層部に占める前記アルギン酸、前記アルギン酸塩、または、上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩の重量比と、前記第２負極層部に占める上記アルギン酸、上記アルギン酸塩、または、上記アルギン酸及び上記アルギン酸塩の重量比とが同一である電池とすると良い。
【００２０】
上述の電池では、負極活物質層は、第１負極層部に占めるアルギン酸等の重量比と、第２負極層部に占めるアルギン酸等の重量比とが同一である。なお、アルギン酸等の重量比を同じとした場合、アルギン酸等のモル比Ｍ／Ｇの値が大きい負極スラリー及び塗膜では、相対的に粘度が低くなる。逆に、モル比Ｍ／Ｇの値が小さい負極スラリー及び塗膜では、相対的に粘度が高くなる。
このため、負極活物質層となる塗膜のうち、第１負極層部をなす塗膜中央部の粘度が相対的に低く、第２負極層部をなす塗膜外側部の粘度が相対的に高くなる。従って、負極活物質層内における結着材の厚み方向の分布を、幅方向について均一化した形態の負極板とすることができ、抵抗増加や電池容量の維持率の低下を確実に抑えた電池とすることができる。
【００２１】
さらに、上述の電池であって、前記負極活物質層は、前記第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び前記第２モル比Ｍ２／Ｇ２が、以下に示す式（１），（２）を満たしてなる電池とすると良い。
（Ｍ１／Ｇ１−Ｍ２／Ｇ２）≧０．２  ・・・  （１）
０．３＜Ｍ２／Ｇ２＜Ｍ１／Ｇ１＜３．０  ・・・  （２）
【００２２】
上述の電池は、第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び第２モル比Ｍ２／Ｇ２が上記の式（１）満たしている。つまり、第１モル比Ｍ１／Ｇ１を第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも０．２以上大きくすることで、乾燥して負極活物質層とする塗膜のうち、塗膜中央部に比して塗膜外側部の粘度を確実に高くすることができる。従って、負極活物質層内の結着材の厚み方向の分布を、幅方向について確実に均一化した負極板を備える電池とすることができる。
また、第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び第２モル比Ｍ２／Ｇ２が上記の式（２）を満たすので、適切な粘度の塗膜を用いてできた負極板とすることができる。
かくして、抵抗増加や使用による電池容量の維持率の低下を確実に抑制した電池とすることができる。
【００２３】
さらに、上述の電池であって、前記第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び前記第２モル比Ｍ２／Ｇ２が、以下に示す式（３）を満たす電池とするのが好ましい。
０．６＜Ｍ２／Ｇ２＜Ｍ１／Ｇ１＜２．２  ・・・  （３）
上述の電池では、第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び第２モル比Ｍ２／Ｇ２が上記の式（３）を満たすので、負極活物質層内における結着材の厚み方向の分布を、幅方向について確実に均一化した負極板を有する電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態，変形形態にかかる電池の斜視図である。
【図２】実施形態，変形形態の正極板の斜視図である。
【図３】実施形態の負極板の斜視図である。
【図４】実施形態，変形形態にかかる電池の製造方法のうち、塗膜形成工程の説明図である。
【図５】実施形態，変形形態にかかる電池の製造方法のうち、乾燥工程の説明図である。
【図６】負極活物質層の結着材の分布を測定する際に用いる負極板の切断面の説明図である。
【図７】変形形態の負極板の斜視図である。
【図８】変形形態にかかる電池の製造方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（実施例１）
次に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
まず、本実施形態のうち実施例１の電池１について、図１を参照して説明する。
この電池１は、帯状の負極板２０と、帯状の正極板３０と、負極板２０と正極板３０との間に介在させた帯状のセパレータ５０とを捲回し、このセパレータ５０に電解液（図示しない）を含浸させた電極体１０を備えるリチウムイオン二次電池である（図１参照）。この電池１は、電極体１０を電池ケース８０に収容してなる。
【００２６】
この電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。このうち電池ケース本体８１は有底矩形箱形であり、この電池ケース８０と電極体１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。また、封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、電極体１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図１中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。
【００２７】
また、電極体１０は、帯状の負極板２０及び正極板３０が、帯状のセパレータ５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型の形態である（図１参照）。なお、この電極体１０の負極板２０及び正極板３０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の負極集電部材９２又は正極集電部材９１と接合している（図１参照）。このうち、多孔性のポリエチレンからなる帯状のセパレータ５０は、正極板３０と負極板２０との間に介在している。このセパレータ５０には、全体に電解液が含浸させてある。
【００２８】
このうち、正極板３０は、図２に示すように、アルミニウムからなり、長手方向ＤＬに延びる帯状の正極箔３８と、この正極箔３８の両主面３８Ｆ，３８Ｆ上にそれぞれ形成され、長手方向ＤＬに延びる２つの正極活物質層３１，３１とを有している。
【００２９】
一方、負極板２０は、図３に示すように、銅製で、長手方向ＤＬに延びる帯状の負極箔２８と、この負極箔２８の両主面２８Ｆ，２８Ｆ上にそれぞれ形成され、長手方向ＤＬに延びる２つの負極活物質層２１，２１とを有している。
このうち負極活物質層２１は、天然黒鉛からなる負極活物質粒子２４、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着材２５、及び、アルギン酸ナトリウムからなる増粘材２６（後述する第１増粘材２６Ｃ，第２増粘材２６Ｅ）を含む。このうち、増粘材２６のアルギン酸ナトリウムは、マンヌロン酸とグルロン酸とが直鎖重合した構造を持つ多糖類である。
このアルギン酸ナトリウムは、これをなすマンヌロン酸のモル量Ｍ及びグルロン酸のモル量Ｇの割合、具体的にはマンヌロン酸のモル量Ｍをグルロン酸のモル量Ｇで除したモル比Ｍ／Ｇにより、このアルギン酸ナトリウム（増粘材２６）を含む負極スラリーＳＬ（後述）の粘性を変えることができる。即ち、負極活物質粒子２４，結着材２５，増粘材２６の固形分に対する増粘材２６（アルギン酸ナトリウム）の重量比を一定にした負極スラリーＳＬについて、モル比Ｍ／Ｇの大きなアルギン酸ナトリウムを用いることで、相対的に負極スラリーＳＬの粘度を低くでき、逆に、モル比Ｍ／Ｇの小さいアルギン酸ナトリウムを用いることで、相対的に粘度を高くできる。
【００３０】
また、負極活物質層２１は、図３に示すように、長手方向ＤＬに直交する幅方向ＤＷ（図３中、左上から右下方向）の中央に位置する第１負極層部２１Ｃと、幅方向ＤＷの外側にそれぞれ位置する２つの第２負極層部２１Ｅ，２１Ｅとからなる。これら第１負極層部２１Ｃ及び２つの第２負極層部２１Ｅ，２１Ｅは、いずれも長手方向ＤＬに延びる帯状形状である（図３参照）。なお、２つの第２負極層部２１Ｅの幅寸法Ｔｅはいずれも等しい。また、第１負極層部２１Ｃの幅寸法ＴＣを負極活物質層２１の幅寸法Ｔ２１で除した値（つまり、負極活物質層２１の幅方向ＤＷに占める第１負極層部２１Ｃの割合）は、０．４１である。
このうち、第１負極層部２１Ｃは、前述した負極活物質粒子２４及び結着材２５のほか、増粘材２６としての第１増粘材２６Ｃを含む。この第１増粘材２６Ｃは、アルギン酸ナトリウムのうちでも、前述のモル比Ｍ／Ｇが第１モル比Ｍ１／Ｇ１（＝２．２）のものからなる。
一方、第２負極層部２１Ｅは、第１負極層部２１Ｃと同様の負極活物質粒子２４及び結着材２５のほか、第２増粘材２６Ｅを含む。この第２増粘材２６Ｅは、アルギン酸ナトリウムのうちでも、前述のモル比Ｍ／Ｇが第２モル比Ｍ２／Ｇ２（＝０．６）のものからなる。
【００３１】
また、これら第１負極層部２１Ｃ及び第２負極層部２１Ｅは、負極活物質粒子２４、結着材２５及び増粘材２６（第１増粘材２６Ｃ，第２増粘材２６Ｅ）の重量比を、負極活物質粒子２４：結着材２５：増粘材２６＝９８：１：１としている。つまり、本実施例１の電池１では、第１負極層部２１Ｃに占める第１増粘材２６Ｃの第１重量比Ｃ１（＝１％）が、第２負極層部２１Ｅに占める第２増粘材２６Ｅの第２重量比Ｃ２と同一である。
【００３２】
なお、本実施例１の負極活物質層２１は、次述の電池１の製造方法において詳述する塗膜２１Ｂ（後述）を加熱乾燥したものである。また、上述の第１負極層部２１Ｃは、第１モル比Ｍ１／Ｇ１の塗膜中央部２１ＢＣ（後述）を乾燥してできたものであり、上述の第２負極層部２１Ｅは、第２モル比Ｍ２／Ｇ２の塗膜外側部２１ＢＥ（後述）を乾燥してできたものである。
【００３３】
次いで、本実施例１の電池１の製造方法について説明する。
まず、負極箔２８上に塗膜２１Ｂを形成する塗膜形成工程について説明する。この塗膜形成工程は、第１スラリーＳＬ１及び第２スラリーＳＬ２を用いる。これら第１スラリーＳＬ１及び第２スラリーＳＬ２は、以下のようにして作製した。即ち、前述した負極活物質粒子２４、結着材２５、及び、第１モル比Ｍ１／Ｇ１（＝２．２）のアルギン酸ナトリウムの第１増粘材２６Ｃを、重量比で負極活物質粒子２４：結着材２５：第１増粘材２６Ｃ＝９８：１：１となるように混合した。この混合物を所定量の水に投入した後、十分に攪拌し分散させて、固形分率が５０％の第１スラリーＳＬ１を作製した。
一方、負極活物質粒子２４、結着材２５、及び、第２モル比Ｍ２／Ｇ２（＝０．６）のアルギン酸ナトリウムの第２増粘材２６Ｅを、重量比で負極活物質粒子２４：結着材２５：第２増粘材２６Ｅ＝９８：１：１となるように混合した。この混合物を所定量の水に投入し、十分に攪拌し分散させて、固形分率が５０％の第２スラリーＳＬ２を作製した。
なお、Ｂ型粘度計（ロータ回転速度：２ｒｐｍ）を用いて、第１スラリーＳＬ１の第１粘度Ｖ１、及び、第２スラリーＳＬ２の第２粘度Ｖ２をそれぞれ測定したところ、第２粘度Ｖ２の方が第１粘度Ｖ１よりも高い（Ｖ２＞Ｖ１）ことが判った。即ち、第１モル比Ｍ１／Ｇ１（＝２．２）よりも小さい第２モル比Ｍ２／Ｇ２（＝０．６）の第２増粘材２６Ｅを含む第２スラリーＳＬ２は、第１スラリーＳＬ１よりも粘度が高い。
【００３４】
また、この塗膜形成工程では、図４に示すダイコータＤＣを用いて、第１スラリーＳＬ１及び第２スラリーＳＬ２を、長手方向ＤＬに延びる帯状の負極箔２８の両主面２８Ｆ，２８Ｆに塗布する。
なお、このダイコータＤＣは、各スラリーＳＬ１，ＳＬ２を内部に貯留する貯留部ＤＣＴと、この貯留部ＤＣＴの各スラリーＳＬ１，ＳＬ２を負極箔２８に向けて連続的に吐出する吐出口ＤＣＳとを有する。
このうち、貯留部ＤＣＴは、内部の２箇所で板状の仕切り板ＰＴ，ＰＴに仕切られ、負極箔２８の幅方向ＤＷの中央に位置する第１貯留部ＤＣＴ１、この第１貯留部ＤＣＴ１の幅方向ＤＷの両側に位置する２つの第２貯留部ＤＣＴ２，ＤＣＴ２に分かれている。第１貯留部ＤＣＴ１には、第１スラリーＳＬ１が、第２貯留部ＤＣＴ２には、第２スラリーＳＬ２が、それぞれ貯留されている。
また、吐出口ＤＣＳは、スリット状で幅方向ＤＷに平行に開口している。この吐出口ＤＣＳもまた、貯留部ＤＣＴと同様、２つの仕切り板ＰＴ，ＰＴに仕切られており、第１貯留部ＤＣＴ１に対応した第１吐出口ＤＣＳ１、及び、第２貯留部ＤＣＴ２に対応した第２吐出口ＤＣＳ２に分かれている。
【００３５】
上述したダイコータＤＣを用いて、吐出口ＤＣＳを通じて負極スラリーＳＬ（ＳＬ１，ＳＬ２）を負極箔２８の主面２８Ｆに向けて塗布した。具体的には、第１吐出口ＤＣＳ１を通じて、第１スラリーＳＬ１を塗布すると同時に、塗布した第１スラリーＳＬ１の幅方向ＤＷの両外側に、２つの第２吐出口ＤＣＳ２，ＤＣＳ２を通じて、第２スラリーＳＬ２を塗布する。なお、本実施形態（実施例１）に用いる負極箔２８は、負極スラリーＳＬの塗布後、長手方向ＤＬに分割せずにそのままの形態で負極板２０を構成する。
かくして、図４に示すように、負極箔２８上に塗膜２１Ｂが形成される。
【００３６】
この塗膜２１Ｂは、幅方向ＤＷの中央に位置する塗膜中央部２１ＢＣと、幅方向ＤＷの外側にそれぞれ位置する２つの塗膜外側部２１ＢＥとを有している。また、塗膜外側部２１ＢＥの第２粘度Ｖ２が塗膜中央部２１ＢＣの第１粘度Ｖ１よりも高い。このため、この塗膜２１Ｂは、次述する乾燥工程において、塗膜外側部２１ＢＥでマイグレーションが生じ難い形態となっている。
【００３７】
続いて、乾燥工程では、図５に示す乾燥炉ＨＴを用いて、塗膜２１Ｂを加熱して乾燥させる。この際、水分蒸発と共に塗膜２１Ｂの表面付近に結着材２５が移動して集まる、いわゆるマイグレーションが生じやすい。しかし、上述したように、この塗膜２１Ｂでは、マイグレーションが生じやすい塗膜外側部２１ＢＥの粘度（第２粘度Ｖ２）を塗膜中央部２１ＢＣの第１粘度Ｖ１よりも高くしているため、塗膜外側部２１ＢＥにも第１スラリーＳＬ１を用いた場合に比して、この乾燥工程において、塗膜外側部２１ＢＥでマイグレーションが生じ難い。
塗膜２１Ｂを乾燥させた後には、ロールプレスで高密度化して、前述の負極活物質層２１を作製した。
【００３８】
一方、電極体１０をなす正極板３０を公知の手法で作製した（図２参照）。
その後、上述した正極板３０及び負極板２０を、前述したセパレータ５０と共に捲回して電極体１０とした。さらに、正極板３０及び負極板２０にそれぞれ正極集電部材９１及び負極集電部材９２を溶接する。その後、電極体１０を電池ケース本体８１に収容し、封口蓋８２で電池ケース本体８１を溶接で封口する。そして、図示しない注液孔から電解液を注液し、その注液孔を封止して、電池１を完成させた（図１参照）。
【００３９】
ところで、本実施例１の電池１について、前述した乾燥工程におけるマイグレーションによる、負極活物質層２１（第２負極層部２１Ｅ及び第１負極層部２１Ｃ）における結着材２５の分布の確認、及び、電池特性（電池抵抗及び容量維持率）を調べるため、以下に示す試験を行った。
まず、電池１の負極板２０について、第１負極層部２１Ｃ及び第２負極層部２１Ｅにおける結着材２５の分布を測定した。具体的には、負極板２０の負極活物質層２１を樹脂で固めた後、負極板２０（負極活物質層２１）の厚み方向ＤＴに負極板２０を切断した。そして、負極活物質層２１の切断面に臭素を滴下して、この切断面に存在する結着材２５に付着させ、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、検出した臭素の分布から、切断面に露出する結着材２５の粒子数（単位面積あたりの粒子数）を計測した。
なお、計測の際、図６に示すように、負極活物質層２１の切断面ＣＦを厚み方向ＤＴに２つに区別した。具体的には、切断面ＣＦを、厚み方向ＤＴ、負極箔２８側に位置する第１切断面ＣＦ１と、第２切断面ＣＦ２とに分けて、第１切断面ＣＦ１における結着材２５の単位面積当たりの粒子数と、第２切断面ＣＦ２における結着材２５の単位面積当たりの粒子数とをそれぞれ計測した。そして、第２切断面ＣＦ２の結着材２５の個数を第１切断面ＣＦ１の結着材２５の個数で除した値（以下、マイグレーション指数という）を算出した。マイグレーションが生じるほど、塗膜の表面付近に結着材２５が移動して、第２切断面ＣＦ２における結着材２５の単位面積当たりの個数が、第１切断面ＣＦ１に比して多くなるため、マイグレーション指数の値は大きくなる。
【００４０】
負極活物質層２１のうち、第１負極層部２１Ｃのマイグレーション指数Ｊ１、第２負極層部２１Ｅのうち、図６中、左方に位置する部位のマイグレーション指数Ｊ２、及び、第２負極層部２１Ｅのうち、図６中、右方に位置する部位のマイグレーション指数Ｊ３をそれぞれ表１に示す。さらに、Ｊ２からＪ１を引いた差（Ｊ２−Ｊ１）、及び、Ｊ３からＪ１を引いた差（Ｊ３−Ｊ１）をそれぞれ算出した（表１参照）。なお、差の値が０．３０よりも小さい場合には、表１の「判定」の欄に「○」印を、０．３０以上の場合には「×」印を付した。
【００４１】
【表１】
2014075225.tif 000003
【００４２】
一方、実施例１の電池１の電池抵抗について、以下のようにして測定した。
具体的には、まず、２５℃の温度環境下、１Ｃの電流値で４．１Ｖとなるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖに保持しながら電流値を０．１Ｃまで減少させた（定電圧充電）。次に、２５℃の温度環境下、１Ｃの電流値で３．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。この充放電を３回繰り返した後、２５℃の温度環境下、１Ｃの電流値で定電流充電を１２分間行い、電池１をＳＯＣ２０％に調整した。
調整後３０分間静置した電池１について、２５℃の温度環境下で４Ｃの定電流放電を行い、この定電流放電における放電開始から１０秒経過時点までの電圧の変化量（減少量）を算出した。このときの電圧変化量を第１電圧変化量とする。
その後、再度ＳＯＣ２０％に調整して３０分間静置した電池１について、２５℃の温度環境下で３Ｃの定電流放電を行い、この定電流放電における放電開始から１０秒経過時点までの電圧の変化量（第２電圧変化量）を算出した。さらに、同様にして、２Ｃについての定電流放電も行い、この定電流放電における放電開始から１０秒経過時点までの電圧の変化量（第３電圧変化量）を算出した。
そして、上述の第１電圧変化量、第２電圧変化量及び第３電圧変化量を、縦軸に電圧変化量、横軸に定電流放電の値を示すグラフにプロットして、これらの点を結ぶ直線の傾きを電池１の電池抵抗の値とした。
【００４３】
また、電池１の電池容量を測定した。具体的には、予め充電状態をＳＯＣ１００％にした電池１について、２５℃の温度環境下で、１Ｃの電流値で３．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、その後、２．５Ｖに保持しながら電流値を０．０１Ｃまで減少させ（定電圧放電）、放電した電池容量を測定した。この電池容量を試験前電池容量ＢＣ１とする。
【００４４】
その後、２５℃の温度環境下で、１０Ｃの電流による定電流充電（充電終止電圧が４．２Ｖ）と、１０Ｃの電流による定電流放電（放電終止電圧が３．０Ｖ）とを交互に１０００回ずつ繰り返した。
その後、電池１の電池容量の値（試験後電池容量ＢＣ２）を、前述の手法で再度測定した。そして、試験前電池容量ＢＣ１及び試験後電池容量ＢＣ２を用いて、試験前後における電池１の容量維持率（即ち、試験後電池容量ＢＣ２を、試験前電池容量ＢＣ１で除した値の百分率（％））を算出した。
電池１の容量維持率についても表１に示す。
【００４５】
（実施例２〜５，比較例１〜３）
また、実施例２〜５及び比較例１〜３の各電池をそれぞれ用意した。このうち、実施例２〜４の各電池は、第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び第２モル比Ｍ２／Ｇ２が、実施例１と異なる（表１参照）。但し、第１モル比Ｍ１／Ｇ１が第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも大きい点は、実施例１と同様である。また、実施例５の電池は、アルギン酸ナトリウムに代えて、アルギン酸アンモニウムを用いている点で、実施例１とは異なる。
一方、比較例１〜３の電池は、第１モル比Ｍ１／Ｇ１と第２モル比Ｍ２／Ｇ２とが等しい点で、各実施例と異なる。
これら実施例２〜５及び比較例１〜３の各電池についても、上述した実施例１の電池１と同様にして、マイグレーション指数の算出、及び、電池特性（電池抵抗及び容量維持率）をそれぞれ調べた。各電池の結果についても、表１に記す。
【００４６】
表１によれば、比較例１〜３では、（Ｊ２−Ｊ１）の値及び（Ｊ３−Ｊ１）の値がいずれも０．３０以上となった。このことから、比較例１〜３では、第２負極層部で、第１負極層部よりもマイグレーションが大きく生じており、負極活物質層内における結着材２５の厚み方向ＤＴの分布が、第１負極層部と第２負極層部とで大きく異なっていることが判る。
これに対し、実施例１〜５では、（Ｊ２−Ｊ１）の値及び（Ｊ３−Ｊ１）の値がいずれも−０．０１〜０．３０の範囲内となっている。このことから、実施例１〜５では、第２負極層部でのマイグレーションが発生しにくくなり、負極活物質層内における結着材２５の厚み方向ＤＴの分布が、幅方向ＤＷについてほぼ均一化できていることが判る。なお、実施例５では、（Ｊ３−Ｊ１）の値が−０．０１であり、第２負極層部のマイグレーション指数が、第１負極層部のマイグレーション指数を下回っている。
【００４７】
また、比較例１〜３の電池抵抗の値が２０１ｍΩ，１９５ｍΩ，１８６ｍΩであるのに対し、実施例１〜５の電池抵抗の値が１２１ｍΩ〜１３６ｍΩの範囲内にある。このことから、実施例１〜５の電池抵抗は比較例１〜３よりも明らかに小さいことが判る。さらに、比較例１〜３の容量維持率が６５．４％，６７．１％，６８．４％であるのに対し、実施例１〜５の容量維持率がいずれも７７％程度であり、実施例１〜５の容量維持率は比較例１〜３のものより明らかに高い。
比較例１〜３の各電池はいずれも、負極活物質層内における結着材２５の厚み方向ＤＴの分布が、第１負極層部と第２負極層部とで異なるため、負極活物質層におけるＬｉイオンの受け入れ性に大きなムラが生じてしまい、電池の抵抗増加さらには電池の容量維持率の低下が生じてしまったと考えられる。これに対し、結着材の分布が幅方向において均一化されている実施例１〜５の各電池では、負極活物質層におけるＬｉイオンの受け入れ性のムラが少ないため、電池の抵抗増加や電池の容量維持率の低下を抑えることができたと考えられる。
【００４８】
なお、実施例１〜５のうち、増粘材に同じアルギン酸ナトリウムを用いた実施例１〜４についてみると、第１モル比Ｍ１／Ｇ１と第２モル比Ｍ２／Ｇ２との差（Ｍ１／Ｇ１−Ｍ２／Ｇ２）が０．２の実施例１は、上述の差が１．６である実施例２〜４と、マイグレーション指数、電池抵抗及び容量維持率について、ほぼ同じであった。このことから、第１モル比Ｍ１／Ｇ１と第２モル比Ｍ２／Ｇ２との差を０．２以上とすれば、負極活物質層では、結着材の分布が幅方向において均一化されることが判る。
【００４９】
本実施形態（実施例１〜５）の電池（電池１）の製造方法の塗膜形成工程では、塗膜２１Ｂのうち塗膜中央部２１ＢＣにおけるアルギン酸ナトリウム（またはアルギン酸アンモニウム）の第１モル比Ｍ１／Ｇ１が、塗膜外側部２１ＢＥにおけるアルギン酸ナトリウム（またはアルギン酸アンモニウム）の第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも大きく、かつ、塗膜外側部２１ＢＥの第２粘度Ｖ２が塗膜中央部２１ＢＣの第１粘度Ｖ１よりも高い形態に塗膜２１Ｂを形成した。
ところで、アルギン酸等のモル比Ｍ／Ｇの値が大きいと相対的に負極スラリーＳＬ及び塗膜２１Ｂの粘度は低くなり、逆に、モル比Ｍ／Ｇの値が小さいと相対的に負極スラリーＳＬ及び塗膜２１Ｂの粘度は高くなる。このため、塗膜中央部２１ＢＣは粘度（第１粘度Ｖ１）が低く、塗膜外側部２１ＢＥは粘度（第２粘度Ｖ２）が高くなる。従って、乾燥工程で、第１スラリーＳＬ１で全体（塗膜中央部２１ＢＣ及び塗膜外側部２１ＢＥ）を形成した塗膜における塗膜外側部に比して、本実施形態の塗膜外側部２１ＢＥでマグレーションが生じにくくなり、負極活物質層２１内における結着材２５の厚み方向ＤＴの分布を、幅方向ＤＷについて均一化した負極板２０とすることができる。かくして、電池１の抵抗増加や使用による電池容量の維持率の低下を抑えた電池１を製造することができる。
【００５０】
また、本実施形態の塗膜形成工程では、塗膜外側部２１ＢＥにおける固形分に対するアルギン酸ナトリウム（またはアルギン酸アンモニウム）の第２重量比Ｃ２と、塗膜中央部２１ＢＣにおける固形分に対するアルギン酸ナトリウム（またはアルギン酸アンモニウム）の第１重量比Ｃ１とを同一にした塗膜２１Ｂを形成した。なお、固形分に対するアルギン酸ナトリウムなどアルギン酸等の重量比を同じとした場合、アルギン酸ナトリウムなどアルギン酸等のモル比Ｍ／Ｇの値が大きい負極スラリーＳＬ及び塗膜２１Ｂでは、相対的に粘度が低くなる。逆に、モル比Ｍ／Ｇの値が小さい負極スラリーＳＬ及び塗膜２１Ｂでは、相対的に粘度が高くなる。このため、塗膜形成工程では、塗膜中央部２１ＢＣの粘度（第１粘度Ｖ１）に対し、塗膜外側部２１ＢＥの粘度（第２粘度Ｖ２）を確実に高くすることができる。
その一方で、塗膜外側部２１ＢＥにおける第２重量比Ｃ２と、塗膜中央部２１ＢＣにおける第１重量比Ｃ１とを同一にしているので、塗膜外側部２１ＢＥ及び塗膜中央部２１ＢＣでのアルギン酸ナトリウムなどアルギン酸等の重量比（含有率）の違いによる、負極板２０内の特性のムラや、これによる電池１の特性の変動を防ぐことができる。
【００５１】
また、塗膜２１Ｂの第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び第２モル比Ｍ２／Ｇ２が前述した式（１）を満たす。つまり、第１モル比Ｍ１／Ｇ１を第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも０．２以上大きくすることで、塗膜中央部２１ＢＣに比して塗膜外側部２１ＢＥの第２粘度Ｖ２を確実に高くすることができる。
また、モル比Ｍ／Ｇの数値についてみると、モル比Ｍ／Ｇが０．３よりも小さいアルギン酸ナトリウムなどアルギン酸等を用いた場合、このアルギン酸等による増粘効果が大き過ぎ、塗膜２１Ｂ及び負極スラリーＳＬでの粘度が高くなりがちである。一方、モル比Ｍ／Ｇが３．０よりも大きいアルギン酸等を用いた場合、増粘効果が小さく、塗膜２１Ｂ及び負極スラリーＳＬに所望の粘度を付与するのに多量のアルギン酸等を要し好ましくない。
これに対し、本実施形態（実施例１〜５）の電池（電池１）の製造方法では、第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び第２モル比Ｍ２／Ｇ２が前述した式（２）を満たすので、適切な粘度の塗膜２１Ｂを容易に得ることができる。
かくして、電池１の抵抗増加や使用による電池容量の維持率の低下を確実に抑えた電池１を製造することができる。
【００５２】
また、第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び第２モル比Ｍ２／Ｇ２が前述した式（３）を満たすので、負極活物質層２１内における結着材２５の厚み方向ＤＴの分布を、幅方向ＤＷについて確実に均一化した負極板２０とすることができる。また、このような負極板２０を有する電池１とすることができる。
【００５３】
また、本実施形態の塗膜形成工程では、第１モル比Ｍ１／Ｇ１のアルギン酸等を含む第１スラリーＳＬ１を塗布して塗膜中央部２１ＢＣを形成し、第２モル比Ｍ２／Ｇ２のアルギン酸等を含む第２スラリーＳＬ２を塗布して塗膜外側部２１ＢＥを形成した。これにより、塗膜形成工程では、塗膜中央部２１ＢＣにおける第１モル比Ｍ１／Ｇ１が、塗膜外側部２１ＢＥにおける第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも大きく、かつ、塗膜外側部２１ＢＥの第２粘度Ｖ２が塗膜中央部２１ＢＣの第１粘度Ｖ１よりも高い形態の塗膜２１Ｂを、容易に形成することができる。
【００５４】
また、本実施形態（実施例１〜５）の電池（電池１）では、負極活物質層２１は、前述した塗膜２１Ｂを乾燥してなり、塗膜中央部２１ＢＣを乾燥してなる第１負極層部２１Ｃと、塗膜外側部２１ＢＥを乾燥してなる２つの第２負極層部２１Ｅ，２１Ｅとを有する。塗膜２１Ｂを乾燥する際、塗膜外側部２１ＢＥでマグレーションが生じにくく、負極板２０は、負極活物質層２１（第１負極層部２１Ｃ，２つの第２負極層部２１Ｅ）内における結着材２５の厚み方向ＤＴの分布を、幅方向ＤＷについて均一化されている。かくして、抵抗増加や使用による電池容量の維持率の低下を抑えた電池１となる。
【００５５】
また、負極活物質層２１は、第１負極層部２１Ｃに占めるアルギン酸等の第１重量比Ｃ１と、第２負極層部２１Ｅに占めるアルギン酸等の第２重量比Ｃ２とが同一である。なお、アルギン酸等の重量比を同じとした場合、モル比Ｍ／Ｇの値が大きい負極スラリーＳＬ及び塗膜２１Ｂでは、相対的に粘度が低くなる。逆に、モル比Ｍ／Ｇの値が小さい負極スラリーＳＬ及び塗膜２１Ｂでは、相対的に粘度が高くなる。
このため、負極活物質層２１となる塗膜２１Ｂのうち、塗膜中央部２１ＢＣの粘度（第１粘度Ｖ１）に比して、塗膜外側部２１ＢＥの粘度（第２粘度Ｖ２）が相対的に高くなる。従って、負極活物質層２１内における結着材２５の厚み方向ＤＴの分布を、幅方向ＤＷについて均一化した形態の負極板２０とすることができ、抵抗増加や電池容量の維持率の低下を確実に抑えた電池１とすることができる。
【００５６】
また、第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び第２モル比Ｍ２／Ｇ２が前述した式（１）満たしている。つまり、第１モル比Ｍ１／Ｇ１を第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも０．２以上大きくすることで、乾燥して負極活物質層２１とする塗膜２１Ｂのうち、塗膜中央部２１ＢＣに比して塗膜外側部２１ＢＥの粘度を確実に高くすることができる。従って、負極活物質層２１内の結着材２５の厚み方向ＤＴの分布を、幅方向ＤＷについて確実に均一化した負極板２０を備える電池１とすることができる。
また、第１モル比Ｍ１／Ｇ１及び第２モル比Ｍ２／Ｇ２が前述した式（２）を満たすので、適切な粘度の塗膜２１Ｂを用いてできた負極板２０とすることができる。
かくして、抵抗増加や使用による電池容量の維持率の低下を確実に抑制した電池１とすることができる。
【００５７】
（変形形態）
次に、本発明の変形形態にかかる電池１０１について、図面を参照しつつ説明する。
本変形形態では、分割により２条の負極箔となる連結負極箔に、負極活物質層２条分の塗膜を形成し、乾燥した後、２つに分割して負極板を形成する点で、上述した実施形態（実施例１〜５）と異なる。
そこで、実施形態と異なる点を中心に説明し、同様の部分の説明は省略または簡略化する。なお、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容の部材、部位には同番号を付して説明する。
【００５８】
本変形形態にかかる電池１０１の負極板１２０は、図７に示すように、長手方向ＤＬに延びる帯状の負極箔１２８と、この負極箔１２８の両主面１２８Ｆ，１２８Ｆ上にそれぞれ形成され、長手方向ＤＬに延びる２つの負極活物質層１２１，１２１とを有している。また、この負極板１２０は、長手方向ＤＬに直交する幅方向ＤＷの一方側ＤＷ１（図７中、右下方）に、負極活物質層１２１から負極箔１２８が露出する露出部１２１Ｓを有している。この露出部１２１Ｓは、負極板１２０が正極板３０，セパレータ５０と共に捲回され電極体１０になったときに、前述した負極集電部材９２を接合する部位である。
【００５９】
この負極板１２０の負極活物質層１２１は、前述した実施形態と同様の、負極活物質粒子２４、結着材２５、及び、アルギン酸ナトリウムからなる増粘材２６（後述する第１増粘材２６Ｃ，第２増粘材２６Ｅ）を含む。
また、負極活物質層１２１は、第１負極層部１２１Ｃと第２負極層部１２１Ｅとを有する。但し、本変形形態では、第１負極層部１２１Ｃが負極活物質層１２１の幅方向ＤＷの他方側ＤＷ２（図７中、左上方）に、また、第２負極層部１２１Ｅが負極活物質層１２１の幅方向ＤＷの一方側ＤＷ１にそれぞれ配置されている点で、実施形態とは異なる。
【００６０】
なお、実施形態と同様、第１負極層部１２１Ｃは、増粘材２６としての第１増粘材２６Ｃを含み、第２負極層部１２１Ｅは、第２増粘材２６Ｅを含む。また、第１負極層部１２１Ｃに占める第１増粘材２６Ｃの第１重量比Ｃ１、及び、第２負極層部１２１Ｅに占める第２増粘材２６Ｅの第２重量比Ｃ２は、いずれも実施形態と同じ１％であり、互いに等しい。
また、本変形形態の負極活物質層１２１は、実施形態と同様に、塗膜２１Ｂを加熱乾燥したものである。さらに、実施形態と同様、第１負極層部１２１Ｃは、塗膜中央部２１ＢＣを乾燥してできたものであり、第２負極層部１２１Ｅは、塗膜外側部２１ＢＥを乾燥してできたものである。
【００６１】
次いで、本変形形態にかかる電池１０１の製造方法について図面を参照しつつ説明する。
まず、連結負極箔１２８Ｇ上に塗膜２１Ｂを形成する塗膜形成工程について説明する。この塗膜形成工程は、連結負極箔１２８Ｇに実施形態と同様の第１スラリーＳＬ１及び第２スラリーＳＬ２を塗布する。このうち、連結負極箔１２８Ｇは、自身を幅方向ＤＷに２分割することで、負極板１２０の負極箔１２８となる帯状形状の銅箔である。具体的に、この連結負極箔１２８Ｇは、負極箔１２８の幅寸法の２倍の幅寸法となっており、後述する切断工程において、連結負極箔１２８Ｇの幅方向ＤＷの中心を長手方向ＤＬに切断することで、２条分の負極箔１２８とすることができる。
【００６２】
実施形態と類似のダイコータＤＣを用いて、吐出口ＤＣＳを通じて負極スラリーＳＬ（ＳＬ１，ＳＬ２）を連結負極箔１２８Ｇの主面１２８ＧＦに向けて塗布した。具体的には、第１吐出口ＤＣＳ１を通じて、第１スラリーＳＬ１を塗布すると同時に、塗布した第１スラリーＳＬ１の幅方向ＤＷの両外側に、２つの第２吐出口ＤＣＳ２，ＤＣＳ２を通じて、第２スラリーＳＬ２を塗布する。かくして、図４に示すように、連結負極箔１２８Ｇ上には塗膜２１Ｂが形成される。
なお、本変形形態では、連結負極箔１２８Ｇは、この幅方向ＤＷ両端部に、塗膜２１Ｂを塗布せずに、塗膜２１Ｂから露出させた部位を有する。この部位は、負極板１２０の前述した露出部１２１Ｓになる部位である。
【００６３】
連結負極箔１２８Ｇに塗布した塗膜２１Ｂは、前述した実施形態と同様、幅方向ＤＷの中央に位置する塗膜中央部２１ＢＣと、幅方向ＤＷの外側にそれぞれ位置する２つの塗膜外側部２１ＢＥとを有している。また、塗膜外側部２１ＢＥの第２粘度Ｖ２が塗膜中央部２１ＢＣの第１粘度Ｖ１よりも高い。
【００６４】
続いて、乾燥工程では、実施形態と同様、図５に示す乾燥炉ＨＴを用いて、塗膜２１Ｂ内の水を蒸発させ、塗膜２１Ｂを乾燥させる。なお、この塗膜２１Ｂでは、実施形態と同様、マイグレーションが生じやすい塗膜外側部２１ＢＥの粘度（第２粘度Ｖ２）を塗膜中央部２１ＢＣの第１粘度Ｖ１よりも高くしているため、塗膜外側部２１ＢＥにも第１スラリーＳＬ１を用いた場合に比して、この乾燥工程において、塗膜外側部２１ＢＥでマイグレーションが生じ難い。
【００６５】
乾燥工程の後、図８に示す裁断機ＱＣを用いて、塗膜２１Ｂと共に連結負極箔１２８Ｇを長手方向ＤＬに切断して分割する（切断工程）。なお、裁断機ＱＣは、２つのプレスローラＱＣＸ，ＱＣＸ、円盤状の切断刃ＱＣＹ、及び、複数の補助ローラＱＣＺを備えている。
裁断機ＱＣでは、２つのプレスローラＱＣＸ，ＱＣＸの間に乾燥させた塗膜２１Ｂを形成した連結負極箔１２８Ｇを通して、乾燥させた塗膜２１Ｂを高密度化させた。その後、切断刃ＱＣＹで、連結負極箔１２８Ｇの幅方向ＤＷの中心を切断して２つに分割した後、２条の負極板１２０，１２０をそれぞれ巻き取る。
その後、実施形態と同様にして、電池１０１を完成させた（図１参照）。
【００６６】
本変形形態にかかる電池１０１の製造方法の塗膜形成工程では、塗膜２１Ｂのうち塗膜中央部２１ＢＣにおけるアルギン酸ナトリウムの第１モル比Ｍ１／Ｇ１が、塗膜外側部２１ＢＥにおけるアルギン酸ナトリウムの第２モル比Ｍ２／Ｇ２よりも大きく、かつ、塗膜外側部２１ＢＥの第２粘度Ｖ２が塗膜中央部２１ＢＣの第１粘度Ｖ１よりも高い形態に塗膜２１Ｂを形成する。このため、乾燥工程で、上述した第１モル比Ｍ１／Ｇ１のアルギン酸ナトリウムを含む負極スラリーＳＬで全体（塗膜中央部２１ＢＣ及び塗膜外側部２１ＢＥ）を形成した塗膜２１Ｂにおける塗膜外側部２１ＢＥよりも、塗膜外側部２１ＢＥでのマグレーションが生じにくくなり、負極活物質層１２１内における結着材２５の厚み方向ＤＴの分布を、幅方向ＤＷについて均一化した負極板１２０とすることができる。かくして、電池１０１の抵抗増加や使用による電池容量の維持率の低下を抑えた電池１０１を製造することができる。
【００６７】
また、本変形形態にかかる電池１０１では、負極活物質層１２１は、前述した塗膜２１Ｂを乾燥してなり、塗膜中央部２１ＢＣを乾燥してなる第１負極層部である第１負極層部１２１Ｃと、塗膜外側部２１ＢＥを乾燥してなる第２負極層部１２１Ｅとを有する。このため、塗膜２１Ｂを乾燥する際、塗膜外側部２１ＢＥでマグレーションが生じにくく、負極活物質層１２１（第１負極層部１２１Ｃ，第２負極層部１２１Ｅ）内における結着材２５の厚み方向ＤＴの分布を、幅方向ＤＷについて均一化した負極板１２０となる。かくして、抵抗増加や使用による電池容量の維持率の低下を抑えた電池１０１となる。
【００６８】
以上において、本発明を実施形態（実施例１〜５）及び変形形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、アルギン酸塩のうち、アルギン酸ナトリウムやアルギン酸アンモニウムを用いた形態を示したが、そのほかに、アルギン酸カリウムやアルギン酸カルシウムを用いた形態が挙げられる。また、アルギン酸塩に代えて、アルギン酸を用いた形態や、アルギン酸と共にアルギン酸塩を用いた形態としても良い。
【符号の説明】
【００６９】
１，１０１  電池
１０  電極体
２０，１２０  負極板
２１，１２１  負極活物質層
２１Ｂ  塗膜
２１ＢＣ  塗膜中央部
２１ＢＥ  塗膜外側部
２１Ｃ，１２１Ｃ  第１負極層部
２１Ｅ，１２１Ｅ  第２負極層部
２４  負極活物質粒子
２５  結着材
２６  増粘材（アルギン酸塩）
２８，１２８  負極箔（金属箔）
２８Ｃ  中央予定部
２８Ｅ  外側予定部
１２８Ｇ  連結負極箔（連結金属箔）
Ｃ１  第１重量比（塗膜外側部における固形分に対するアルギン酸塩の比）
Ｃ２  第２重量比（塗膜中央部における固形分に対するアルギン酸塩の比）
ＤＬ  長手方向
ＤＷ  幅方向
Ｇ  グルロン酸のモル量
Ｍ  マンヌロン酸のモル量
Ｍ／Ｇ  モル比
Ｍ１／Ｇ１  第１モル比
Ｍ２／Ｇ２  第２モル比
ＳＬ  負極スラリー
ＳＬ１  第１スラリー
ＳＬ２  第２スラリー
Ｖ１  第１粘度（塗膜中央部の粘度）
Ｖ２  第２粘度（塗膜外側部の粘度）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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