(57)【要約】【課題】ポリアミド等の難付着性基材に対して優れた付着性を有し、さらに温水に浸漬しても大幅な付着性の低下がなく、かつ高い耐溶剤性を有する塗膜が形成できる樹脂組成物を提供する。また、該樹脂組成物を用いた塗料及び該塗料で塗装された物品を提供する。【解決手段】２級水酸基を有する単量体（ａ１）３〜２２質量％及びリン酸基を有する単量体（ａ２）０．０１〜０．８質量％を含む単量体混合物を重合して得られた重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いる。さらに好ましくは、前記単量体（ａ１）として２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを用い、前記単量体（ａ２）として２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートを用いた樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２級水酸基を有する単量体（ａ１）３〜２２質量％及びリン酸基を有する単量体（ａ２）０．０１〜０．８質量％を含む単量体混合物を重合して得られた重合体（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記単量体（ａ１）が、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記単量体（ａ２）が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）のガラス転移温度が、０〜６０℃の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物と、ポリイソシアネートを含む硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする塗料。
【請求項６】
請求項５記載の塗料によって塗装されたことを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明が解決しようとする課題は、ポリアミド等の難付着性基材に対しても優れた付着性を有し、さらに温水に浸漬しても大幅な付着性の低下がなく、かつ高い耐溶剤性を有する塗膜が形成できる樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物を用いた塗料及び該塗料で塗装された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル樹脂は、耐候性、柔軟性、強度、接着性等に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、合成皮革等の用途に広く使用されている。特に、塗料用途においては、自動車、家庭電化製品、建材等の分野で、各種基材（例えば、金属、木材、紙、プラスチック）を塗装する塗料のベース樹脂として、それぞれの要求性能に併せたアクリル樹脂が開発されている。
【０００３】
一方、プラスチック成形品としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート（ＰＣ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ樹脂）等の樹脂を素材としたものが、コストや成形のしやすさから、多用されている。また、プラスチック成形品に求められる軽量化を図るために薄肉化を進められているが、薄肉化により機械的強度が低下するため、より機械的強度が高いポリアミドやガラス繊維含有ポリアミドを素材としたプラスチック成形品が用いられるようになっている。
【０００４】
しかしながら、ポリアミドは、他の樹脂と極性が大きく異なっているため、他の樹脂に対しては優れた付着性を発揮する塗膜を形成できるアクリル樹脂であっても、ポリアミドに対しては十分な付着性を発現できないという問題があった。
【０００５】
このポリアミドに対する付着性を向上するものとしては、アクリル酸シクロヘキシルを重合して得られたアクリル樹脂を含む塗料用アクリル樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この塗料用アクリル樹脂組成物を用いた塗料の塗膜は、ポリアミドに対して付着性は向上するものの、耐溶剤性に劣るという問題があった。そこで、基材の材料の種類によって影響を受けずに優れた付着性を有し、特にポリアミドに対して優れた付着性を有し、かつ高い耐溶剤性を有する塗膜を形成できる塗料の材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３０２８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリアミド等の難付着性基材に対して優れた付着性を有し、さらに温水に浸漬しても大幅な付着性の低下がなく、かつ高い耐溶剤性を有する塗膜が形成できる樹脂組成物を提供することである。また、該樹脂組成物を用いた塗料及び該塗料で塗装された物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の比率で、２級水酸基を有する単量体及びリン酸基を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られた重合体を含有する樹脂組成物は、ポリアミド等の難付着性基材に対して優れた付着性を有し、さらに温水に浸漬しても大幅な付着性の低下がなく、かつ高い耐溶剤性を有する塗膜が形成できることを見出し、発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、２級水酸基を有する単量体（ａ１）３〜２２質量％及びリン酸基を有する単量体（ａ２）０．０１〜０．８質量％を含む単量体混合物を重合して得られた重合体（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。また、該組成物を用いた塗料及び該塗料で塗装された物品に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド、ガラス繊維含有ポリアミド、炭素繊維含有ポリアミド等の難付着性基材に対して優れた付着性を有し、さらに温水に浸漬しても大幅な付着性の低下がなく、かつ高い耐溶剤性を有する塗膜が形成できる。したがって、ポリアミド、ガラス繊維含有ポリアミド、炭素繊維含有ポリアミド等が素材であるプラスチック成形品などの各種物品を塗装する塗料として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、２級水酸基を有する単量体（ａ１）３〜２２質量％及びリン酸基を有する単量体（ａ２）０．０１〜０．８質量％を含む単量体混合物を重合して得られた重合体（Ａ）を含有するものである。
【００１２】
前記単量体（ａ１）は、２級水酸基を有する単量体であるが、当該２級水酸基としては、分岐状アルキル基の分岐点となる炭素原子に結合している水酸基、脂環式アルキル基の脂環部分に結合している水酸基等が挙げられる。また、前記単量体（ａ１）の具体例としては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートは、基材に対する付着性をより向上できることから好ましい。また、これらの単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１３】
前記単量体（ａ２）は、リン酸基を有する単量体であるが、その具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドジフェニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドジアルキルホスフェートのほか、アリルベンジルメチルフェニルホスホニウムブロバイド、アリルベンジルエチルフェニルホスホニウムブロバイド、トリフェニルビニルホスホニウムブロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリビニルホスフィン、ジプロピルビニルホスフィン、メチルビニルフェニルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ジエチルビニルホスフィンオキサイド、ジプロピルビニルホスフィンオキサイド、ジビニルフェニルホスフィンオキサイド、エチルビニルフェニルホスフィンオキサイド、ジブチルビニルホスフィンオキサイド、ジアリルフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、ジアリルフェニルホスホネート、ビニルホスホニックジクロライド、ジエチルビニルホスホネート、アリルジクロロホスファイト、ジアリルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリアリルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートは、基材に対する付着性をより向上できることから好ましい。また、これらの単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリルアミド」とは、メタクリルアミドとアクリルアミドの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロニトリル」とは、メタクリロニトリルとアクリロニトリルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００１５】
前記重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を必須の単量体成分として重合したものであるが、これらの単量体以外のその他の単量体（ａ３）を用いる。このようなその他の単量体（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド；ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のｔ−ブチルアミノアルキル（メタ）アクリレート；アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等の環状アミノ基を有するアルキル（メタ）アクリレートジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸、モノブチルマレート、モノブチルフマレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基を有するビニル単量体；ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シエル社製のビニルエステル）等のビニルエステル化合物；「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆ又は３ＦＭ」（大阪有機化学株式会社製の含フッ素（メタ）アクリルモノマー）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレート、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基を有するビニル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−（ｔ−ブチル）スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体などが挙げられる。また、これらの単量体（���３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１６】
前記重合体（Ａ）の原料となる単量体混合物中の前記単量体（ａ１）の比率は、５〜２０質量％であるが、より耐溶剤性を向上できることから、３〜２２質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましく、７〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。また、前記単量体（ａ２）の比率は、０．０１〜０．８質量％であるが、より付着性を向上できることから、０．０５〜０．５質量％の範囲が好ましい。
【００１７】
前記重合体（Ａ）の製造方法としては、前記単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）、さらには必要に応じてその他の単量体（ａ３）を原料として、公知の重合方法で行うことができるが、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましい。
【００１８】
上記の溶液ラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−イソブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１９】
前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物；１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００２０】
また、前記重合開始剤とともに、必要に応じて、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、α−メチルスチレン・ダイマー等の連鎖移動剤も用いることができる。
【００２１】
前記重合体（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）は、基材との付着性がより優れたものとなることから、０〜６０℃の範囲が好ましく、５〜５５℃の範囲がより好ましく、１０〜５０℃の範囲がさらに好ましい。なお、本発明におけるＴｇは、下記式（１）で求めたものである。
【００２２】
Ｔｇ−１＝ΣＸｉ・Ｔｇｉ−１（Ｋ）・・・（１）
ｉ＝１〜ｎまでのｎ種の単量体成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目の単量体の質量分率で、Ｔｇｉはｉ番目の単量体の単独重合体のＴｇである。単量体の単独重合体のＴｇは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載の値を用いた。
【００２３】
本発明の塗料は、上記の本発明の樹脂組成物と、ポリイソシアネートを含む硬化剤（Ｂ）を含有するものである。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート；１，３−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−ジイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート；２，５−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン、２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン等の脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート；前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基同士を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基同士を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記のジイソシアネート又はトリイソシアネートを二酸化炭素と反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、緻密な架橋塗膜を形成し、硬化塗膜の耐溶剤性をより向上することができることから、ヘキサメチレンジイソシアネート等を環化三量化したイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートが好ましい。また、これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上���用することもできる。
【００２４】
前記硬化剤（Ｂ）の配合量は、本発明の塗料塗膜の耐溶剤性がより向上することから、前記重合体（Ａ）が有する水酸基（ＯＨ）と、前記硬化剤（Ｂ）中に含まれるポリイソシアネートが有するイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、０．５〜２の範囲が好ましく、０．８〜１．５の範囲となる量とすることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の塗料には、有機顔料、無機顔料、色分れ防止剤（顔料分散剤）、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤（流動調整剤）、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤等の各種の添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等の繊維素誘導体；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、塩化ゴム等の樹脂を添加することができる。
【００２６】
本発明の塗料は、その塗膜が優れた基材への付着性を有し、かつ高い耐溶剤性を有することから、該塗料を各種物品の表面に塗装することで、物品表面の保護することができる。また、本発明の塗料は、仕上げ塗料を塗装する前のプライマー剤としても用いることができる。本発明の塗料を塗装することのできる物品としては、例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材に用いられる各種部品などの各種プラスチック部材；家具等の木工材料、人工・合成皮革；ＦＲＰ浴槽が挙げられる。また、外壁、屋根、ガラス、化粧板等の建築物の内外装材；防音壁、排水溝等の土木部材；家電製品、産業機械、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属部材も挙げられる。これらの物品の中でも、難付着性であるポリアミド、ガラス繊維含有ポリアミド、炭素繊維含有ポリアミド等を素材としたプラスチック成形品に、本発明の塗料を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の塗料の塗装方法としては、用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。また、本発明の塗料を塗装後、硬化塗膜とする方法としては、常温〜約８０℃の範囲で加熱乾燥させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００２９】
（実施例１）
攪拌装置、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた反応器に、キシレン７０質量部を仕込み、窒素雰囲気中で９０℃に昇温した後、スチレン１０質量部、メチルメタクリレート５０質量部、ドデシルメタクリレートとトリデシルメタクリレートとの混合物（日油株式会社製「ブレンマー  ＳＬＭＡ」）３４．４質量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５．５質量部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」）０．２質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、「ＡＢＮ−Ｅ」と略記する。）１質量部及びキシレン５質量部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に２時間保持した後、さらに、ＡＢＮ−Ｅ  ０．２質量部及びｎ−ブタノール３０質量部からなる混合物を１時間で滴下した。次いで、９０℃に１２時間保持した後、ｎ−ブタノールを添加することで、重合体（Ａ−１）の４５質量％溶液を得た。なお、この重合体（Ａ−１）の溶液を樹脂組成物（１）とする。また、重合体（Ａ−１）のＴｇは１９℃であった。
【００３０】
［塗料の調製］
上記の実施例１で得られた樹脂組成物（１）（重合体（Ａ−１）の溶液）１００質量部及び硬化剤（ＤＩＣ株式会社製「バーノック  ＤＮ−９８０」、ポリイソシアネートの不揮発分７５質量％溶液）４．８質量部を均一に混合した。なお、樹脂組成物（１）と硬化剤の配合比率は、樹脂組成物（１）の水酸基当量と硬化剤のイソシアネート基当量とが１：１となる量とした。次いで、粘度がアネスト岩田株式会社製「粘度カップＮＫ−２」で１０〜１１秒（２３℃）になるように混合溶剤（トルエン／キシレン／酢酸ブチル／プロピレングリコールメチルエーテルアセテート＝４０／２０／３０／１０（質量比））で希釈して塗料を調製した。
【００３１】
［評価用塗膜の作製］
上記で得られた塗料を、ポリアミド６の樹脂板（三菱ガス化学株式会社製、板厚３ｍｍ）に乾燥塗膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、乾燥機にて８０℃、３０分加熱乾燥した後、２５℃で１日乾燥して評価用塗膜を作製した。
【００３２】
［付着性の評価］
上記で得られた評価用塗膜をＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数から、下記の基準により付着性を評価した。
Ａ：９６〜１００個
Ｂ：９１〜９５個
Ｃ：６０〜９０個
Ｄ：３１〜５９個
Ｅ：３０個以下
【００３３】
［温水浸漬後の付着性の評価］
上記で得られた評価用塗膜を６０℃の温水に５時間浸漬した。次いで、温水より取り出して水分をよく拭き取った後、上記の方法と同様にして温水浸漬後の付着性を評価した。
【００３４】
［耐溶剤性の評価］
上記で得られた評価用塗膜の表面の同一箇所を、エタノールを浸み込ませたフェルトで往復３００回ラビングした。次いで、ラビング前とラビング後の塗膜の状態を指触及び目視により確認し、下記の基準により耐溶剤性を評価した。 
Ａ：塗膜にほとんど変化がない。
Ｂ：下地の樹脂板は見えないが、塗膜が薄くなっている。
Ｃ：塗膜が脱落した部分があり、下地の樹脂板が見える。
【００３５】
（実施例２〜５）
各単量体の使用量を表１に示した量に変更した以外は実施例１と同様に操作して、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の４５質量％溶液を得た。なお、この重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の溶液をそれぞれ樹脂組成物（２）〜（５）とする。また、実施例１と同様に、樹脂組成物（２）〜（５）を用いて塗料を調製後、評価用塗膜を作製して付着性、温水試験後の付着性及び耐溶剤性評価した。
【００３６】
（比較例１〜７）
各単量体の使用量を表２に示した量に変更した以外は実施例１と同様に操作して、重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の４５質量％溶液を得た。なお、この重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の溶液をそれぞれ樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ５）とする。また、実施例１と同様に、樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ５）を用いて塗料を調製後、評価用塗膜を作製して付着性、温水試験後の付着性及び耐溶剤性評価した。なお、比較例２及び５のものは、温水浸漬前の付着性が非常に低かったため、温水浸漬後の付着性の評価は行わなかった。
【００３７】
各重合体の単量体組成、各樹脂組成物中の溶剤組成、及び各樹脂組成物の保存安定性の評価結果を表１及び２に示す。
【００３８】
【表１】
2014095035.tif 000002
【００３９】
【表２】
2014095035.tif 000003
【００４０】
表１及び２中の略号は、それぞれ下記のものである。
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳＬＭＡ：ドデシルメタクリレートとトリデシルメタクリレートとの混合物（日油株式会社製「ブレンマー  ＳＬＭＡ」）
ｎＢＡ：ブチルアクリレート
ＨＥＰＡ：２−ヒドロキキシプロピルメタクリレート（２級水酸基を有する単量体）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキキシエチルメタクリレート（１級水酸基を有する単量体）
Ｌ−Ｐ１Ｍ：２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」）
【００４１】
表１に示した実施例１〜５の評価結果から、本発明の樹脂組成物（１）〜（５）の塗膜は、優れた付着性を有することが確認された。また、塗膜を温水に浸漬した後も付着性に大きな低下がないことも確認された。さらには、本発明の樹脂組成物（１）〜（５）の塗膜は、高い耐溶剤性を有することが家訓された。
【００４２】
一方、表２に示した比較例１〜５の評価結果から、以下のことが確認された。
【００４３】
比較例１は、２級水酸基を有する単量体（ａ１）の代わりに１級水酸基を有する単量体を使用して製造した樹脂組成物の例であるが、その塗膜の温水浸漬後の付着性が不十分であることが確認された。
【００４４】
比較例２は、リン酸基を有する単量体（ａ２）を使用せずに製造した樹脂組成物の例であるが、その塗膜の付着性が不十分であることが確認された。
【００４５】
比較例３は、リン酸基を有する単量体（ａ２）を本発明で規定した上限である０．８質量％を超える１質量％使用して製造した樹脂組成物の例であるが、その塗膜の付着性がやや不十分であることが確認された。
【００４６】
比較例４は、２級水酸基を有する単量体（ａ１）を本発明で規定した下限である３質量％未満である１質量％使用して製造した樹脂組成物の例であるが、その塗膜の耐溶剤性が不十分であることが確認された。
【００４７】
比較例５は、２級水酸基を有する単量体（ａ１）を本発明で規定した上限である２２質量％を超える２５質量％使用して製造した樹脂組成物の例であるが、その塗膜の付着性が不十分であることが確認された。