(57)【要約】【課題】低屈折率で反射防止効果が高く、しかも基材との密着性や被膜表面の撥水性及び防汚性に優れた低屈折率膜を形成するための低屈折率膜形成用組成物及びその製造方法並びに低屈折率膜の形成方法を提供する。【解決手段】低屈折率膜形成用組成物は、ケイ素アルコキシド（Ａ）に、所定の割合で水（Ｂ）、無機酸又は有機酸（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）を混合して上記ケイ素アルコキシド（Ａ）の加水分解物を生成し、更にこの加水分解物にヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｅ）を所定の割合で混合して調製される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）に、前記ケイ素アルコキシド（Ａ）１質量部に対して、水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸（Ｃ）を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒（Ｄ）を１．０〜５．０質量部の割合で混合して前記ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成し、
この加水分解物に、前記加水分解物中のＳｉＯ2分を１質量部とするとき、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であって、比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜４００ｍ2／ｇの範囲にあるヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｅ）を、前記シリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が１〜９９質量部となるように混合して調製された低屈折率膜形成用組成物。
Ｓｉ(ＯＲ)4          （１）
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ケイ素アルコキシドの加水分解物が、前記ケイ素アルコキシド（Ａ）に、下記化学式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を質量比で１：０．６〜１．６（Ａ：Ｆ）の割合で混合し、前記ケイ素アルコキシド（Ａ）と前記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）との合計１質量部に対して、前記水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、前記有機酸（Ｃ）としてシュウ酸、酢酸又はギ酸を０．００５〜０．５質量部、前記有機溶媒（Ｄ）であるアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを１．０〜５．０質量部の割合で混合して生成される請求項１記載の低屈折率膜形成用組成物。
ＣＦ3(ＣＦ2)ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ1)3          （２）
（但し、Ｒ1は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
【請求項３】
下記化学式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）に、前記ケイ素アルコキシド（Ａ）１質量部に対して、水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸（Ｃ）を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒（Ｄ）を１．０〜５．０質量部の割合で混合して前記ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成し、
この加水分解物に、前記加水分解物中のＳｉＯ2分を１質量部とするときに、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であって、比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜４００ｍ2／ｇの範囲にあるヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｅ）を、前記シリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が１〜９９質量部となるように混合する低屈折率膜形成用組成物の製造方法。
Ｓｉ(ＯＲ)4          （１）
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記ケイ素アルコキシドの加水分解物が、前記ケイ素アルコキシド（Ａ）に、下記化学式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を質量比で１：０．６〜１．６（Ａ：Ｆ）の割合で混合し、前記ケイ素アルコキシド（Ａ）と前記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）との合計１質量部に対して、前記水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、前記有機酸（Ｃ）としてシュウ酸、酢酸又はギ酸を０．００５〜０．５質量部、前記有機溶媒（Ｄ）であるアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを１．０〜５．０質量部の割合で混合する請求項３記載の低屈折率膜形成用組成物の製造方法。
ＣＦ3(ＣＦ2)ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ1)3          （２）
（但し、Ｒ1は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１又は２記載の組成物、或いは請求項３又は４記載の方法により製造された組成物を用いて形成する低屈折率膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、カメラモジュール、センサーモジュール等に用いられる低屈折率膜を形成するための低屈折率膜形成用組成物等に関する。更に詳しくは、上記太陽電池等において、入射する光の反射を防止するための反射防止膜、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等の形成に好適な低屈折率膜形成用組成物及びその製造方法並びに低屈折率膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明基材の表面に形成された低屈折率の膜は、ブラウン管、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、ショーケース用ガラス等において、入射する光の反射を防止するための反射防止膜として利用されている。例えば、ディスプレイパネルの表示面側には視認性を向上させるための反射防止膜が設けられたり、また、太陽電池の分野では、入射する太陽光の反射を防止して光の吸収率を上げるために、ガラス基材の表面等に低屈折率の膜を反射防止膜として形成する等の対策がなされている。
【０００３】
このような反射を防止するための膜としては、従来、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法により形成したＭｇＦ2や氷晶石等からなる単層膜が実用化されている。また、ＳｉＯ2等の低屈折率被膜と、ＴｉＯ2やＺｒＯ2等の高屈折率被膜を、基材上に交互に積層して形成された多層膜等も、高い反射防止効果が得られることが知られている。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法では、装置等が高価であることから製造コスト等の面で問題がある。また、低屈折率被膜と高屈折率被膜を交互に積層して多層膜を形成する方法では、製造工程が煩雑で、時間と手間が掛かることからあまり実用的ではない。
【０００４】
そのため、最近では、製造コスト等の面から、ゾルゲル法等の塗布法が注目されている。しかし、ゾルゲル法では、一般に、ゾルゲル液を調製し、これをガラス等の透明基板に塗布した後、乾燥や焼成等を行うことにより膜の形成を行うが、ゾルゲル法によって形成された膜は、真空蒸着法等の気相法で形成された膜に比べて所望の低屈折率が得られなかったり、基板との密着性不良やクラックの発生といった様々な課題が残されていた。
【０００５】
このようなゾルゲル法を利用した低屈折率膜として、所定の平均粒径を有するシリカ粒子が分散するシリカゾル（ａ）と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（ｂ）からなり、これらが所望の割合で有機溶媒に含有する塗布液を、基材に塗布した後、硬化させた低屈折率反射防止膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この膜では、特に上記シリカ粒子を特定の割合で用いることによって、被膜表面に微小な凹凸が形成され、屈折率を低下させるのに良好な反射防止効果が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１２２５０１号公報（請求項１、段落［０００８］、段落［００２０］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の特許文献１に示された膜では、いわゆる湿式法によって得られたシリカ粒子が分散するシリカゾルが用いられている。そのため、特に屈折率を十分に低下させ難く、より高い反射防止効果が得られないという問題がある。また、被膜の表面がシリカ粒子によって微小な凹凸面を形成することにより、親水性を示すことから、反射防止膜として利用した際に、汚れの付着等の問題が生じる。このように、ゾルゲル法により低屈折率膜を形成する技術においては、更なる改良の余地が残されていた。
【０００８】
本発明の目的は、低屈折率で反射防止効果が高く、しかも基材との密着性や被膜表面の撥水性及び防汚性に優れた低屈折率膜を形成するための低屈折率膜形成用組成物及びその製造方法並びに低屈折率膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、下記化学式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）に、ケイ素アルコキシド（Ａ）１質量部に対して、水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸（Ｃ）を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒（Ｄ）を１．０〜５．０質量部の割合で混合して上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成し、この加水分解物に、加水分解物中のＳｉＯ2分を１質量部とするときに、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であって、比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜４００ｍ2／ｇの範囲にあるヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｅ）を、シリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が１〜９９質量部となるように混合して調製された低屈折率膜形成用組成物である。
【００１０】
Ｓｉ(ＯＲ)4          （１）
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記ケイ素アルコキシドの加水分解物が、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）に、下記化学式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を質量比で１：０．６〜１．６（Ａ：Ｆ）の割合で混合し、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）との合計１質量部に対して、水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、有機酸（Ｃ）としてシュウ酸、酢酸又はギ酸を０．００５〜０．５質量部、有機溶媒（Ｄ）であるアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを１．０〜５．０質量部の割合で混合して生成されることを特徴とする。
【００１２】
ＣＦ3(ＣＦ2)ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ1)3          （２）
（但し、Ｒ1は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）。
【００１３】
本発明の第３の観点は、下記化学式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）に、このケイ素アルコキシド（Ａ）１質量部に対して、水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸（Ｃ）を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒（Ｄ）を１．０〜５．０質量部の割合で混合して上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成し、この加水分解物に、加水分解物中のＳｉＯ2分を１質量部とするときに、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であって、比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜４００ｍ2／ｇの範囲にあるヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｅ）をシリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が１〜９９質量部となるように混合する低屈折率膜形成用組成物の製造方法である。
【００１４】
Ｓｉ(ＯＲ)4          （１）
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【００１５】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に上記ケイ素アルコキシドの加水分解物が、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）に、下記化学式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を質量比で１：０．６〜１．６（Ａ：Ｆ）の割合で混合し、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）との合計１質量部に対して、水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、有機酸（Ｃ）としてシュウ酸、酢酸又はギ酸を０．００５〜０．５質量部、有機溶媒（Ｄ）であるアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを１．０〜５．０質量部の割合で混合することを特徴とする。
【００１６】
ＣＦ3(ＣＦ2)ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ1)3          （２）
（但し、Ｒ1は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）。
【００１７】
本発明の第５の観点は、第１又は第２の観点の組成物、或いは第３又は第４の観点の方法により製造された組成物を用いて形成する低屈折率膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の観点の低屈折率膜形成用組成物では、ケイ素アルコキシド（Ａ）に、ケイ素アルコキシド（Ａ）１質量部に対して、水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸（Ｃ）を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒（Ｄ）を１．０〜５．０質量部の割合で混合して上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成し、この加水分解物に、加水分解物中のＳｉＯ2分を１質量部とするときに、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であり、比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜４００ｍ2／ｇの範囲にあるヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｅ）を、このシリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が１〜９９質量部となるように混合して調製された組成物である。これにより、本発明の低屈折率膜形成用組成物では、１．２１〜１．３９程度と非常に低い屈折率を示し、反射防止効果の高い膜を形成することができる。また、この組成物を用いれば、基板との密着性や被膜表面の撥水性及び防汚性に優れた膜を形成することができる。
【００１９】
本発明の第２の観点の低屈折率膜形成用組成物では、ケイ素化合物として、ケイ素アルコキシド（Ａ）以外に、更に所定の割合でフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を含有させ、更に所定の有機酸（Ｃ）及び有機溶媒を含有させることで、膜の屈折率をより低下させ、被膜表面の撥水性及び防汚性をより向上させた膜を形成することができる。
【００２０】
本発明の第３の観点の低屈折率膜形成用組成物の製造方法では、ケイ素アルコキシド（Ａ）に、このケイ素アルコキシド１に対して、水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸（Ｃ）を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒（Ｄ）を１．０〜５．０質量部の割合で混合して上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成し、この加水分解物に、加水分解物中のＳｉＯ2分を１質量部とするときに、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあって、比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜４００ｍ2／ｇの範囲にあるヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｅ）を、このシリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が５〜３０質量部となるように混合して調整する。これにより、１．２１〜１．３９程度と非常に低い屈折率を示し、反射防止効果の高い膜を形成できる低屈折率膜形成用組成物を製造することができる。また、この方法で得られた組成物を用いれば、基板との密着性や被膜表面の撥水性及び防汚性に優れた膜を形成することができる。
【００２１】
本発明の第４の観点の低屈折率膜形成用組成物の製造方法では、ケイ素化合物として、ケイ素アルコキシド（Ａ）以外に、更に所定の割合でフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を添加し、更に所定の有機酸（Ｃ）及び有機溶媒を用いて調製するため、この方法で得られた組成物を用いれば、膜の屈折率をより低下させ、被膜表面の撥水性及び防汚性をより向上させた膜を形成することができる。
【００２２】
本発明の第５の観点の低屈折率膜の形成方法では、上記本発明の低屈折率膜形成用組成物又は上記本発明の製造方法で得られた用組成物を用いて形成するため、１．２１〜１．３９程度と非常に低い屈折率を有し、反射防止効果の高い膜を形成することができる。また、基板との密着性や被膜表面の撥水性及び防汚性に優れた膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００２４】
本発明の低屈折率膜形成用組成物は、特定のケイ素化合物による加水分解物と、ヒュームドシリカ粒子が液体媒体（分散媒）中に分散したシリカゾル（Ｅ）を所定の割合で混合して調製されたものである。加水分解物は下記化学式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）の加水分解による縮合によって生成したものである。
【００２５】
Ｓｉ(ＯＲ)4         （１）
（但し、式（１）中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【００２６】
上記ケイ素アルコキシド（Ａ）の加水分解物とする理由は、反応性の速さと、この組成物から得られる被膜の硬度を保持するためである。例えば、炭素原子数が６以上のアルキル基を有するケイ素アルコキシドの加水分解物では、加水分解反応が遅く、製造に時間がかかり、また得られた組成物を塗布して得られる膜の硬度が下がる場合がある。
【００２７】
上記式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシランが好ましい。
【００２８】
また、加水分解物には、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）に、下記式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を所定の割合で混合し、これらの加水分解による縮合によって生成させたものを含有させることもできる。
【００２９】
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ1)3          （２）
（但し、式（２）Ｒ1は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
【００３０】
この加水分解物を使用することにより、膜の屈折率をより低下させ、被膜表面の撥水性及び防汚性をより向上させることができる。上記式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）としては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、加水分解反応性が高く、反応制御がしやすいという理由から、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３１】
上記ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の加水分解物を生成させる際のこれらの混合割合は、質量比で１：０．６〜１．６（Ａ：Ｆ）とするのが好ましい。ここで、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の質量比を上記範囲とするのは、ケイ素アルコキシド（Ａ）に対するフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の質量比が少なすぎると、形成後の膜の屈折率を低下させる効果等が十分に得られないからである。また、ケイ素アルコキシド（Ａ）に対するフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の質量比が多すぎると、膜の密着性や膜の硬度が低下する場合があるからである。このうち、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の割合は、質量比で１：０．６５〜１．３（Ａ：Ｆ）とするのが特に好ましい。
【００３２】
上記式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）の加水分解物、或いはケイ素アルコキシド（Ａ）と上記式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）との加水分解物を生成させるには、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させる。具体的には、ケイ素アルコキシド（Ａ）の加水分解物の場合はケイ素アルコキシド（Ａ）１質量部に対して、一方、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の加水分解物の場合はケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の合計量１質量部に対して、水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸（Ｃ）を０．００５〜０．５質量部、有機溶媒（Ｄ）を１．０〜５．０質量部の割合で混合し、ケイ素アルコキシド（Ａ）同士、或いはケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の加水分解反応を進行させることで得られる。ここで、水（Ｂ）の割合を上記範囲に限定したのは、水（Ｂ）の割合が下限値未満では屈折率が十分に低下しないからである。一方、上限値を越えると加水分解反応中に反応液がゲル化する等の不具合が生じるからである。また、基板との密着性が低下する。このうち、水（Ｂ）の割合は０．８〜３．０質量部が好ましい。水（Ｂ）としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。
【００３３】
無機酸又は有機酸（Ｃ）としては、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸又は酢酸等の有機酸が挙げられる。このうち、ギ酸を使用するのが特に好ましい。無機酸又は有機酸（Ｃ）は加水分解反応を促進させるための酸性触媒として機能するが、触媒としてギ酸を用いることによって、より屈折率が低く、かつ透明性に優れた膜を形成しやすいからである。他の触媒を使用した用いた場合に比べ、成膜後の膜中において不均一なゲル化の促進を防止する効果がより高い。また、無機酸又は有機酸（Ｃ）の割合を上記範囲に限定したのは、無機酸又は有機酸（Ｃ）の割合が下限値未満では反応性に乏しいために低屈折率で撥水性に優れた膜が形成されず、一方、上限値を越えても反応性に影響はないが、残留する酸による基材の腐食等の不具合が生じるからである。このうち、無機酸又は有機酸（Ｃ）の割合は０．００８〜０．２質量部が好ましい。
【００３４】
有機溶媒（Ｄ）としては、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートを使用する。有機溶媒（Ｄ）として、これらアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを使用する理由は、組成物の塗布性向上のためであり、また、例えばケイ素アルコキド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の加水分解物を使用する際に、これらの混合がしやすいためである。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。このうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。また、有機溶媒（Ｄ）の割合を上記範囲に限定したのは、有機溶媒（Ｄ）の割合が下限値未満では加水分解反応中に反応液がゲル化する不具合が生じやすく、低屈折率で撥水性に優れた膜が得られないからである。また、基板との密着性も低下する。一方、上限値を越えると加水分解の反応性が低下する等の不具合が生じることで、低屈折率で撥水性に優れた膜が得られないからである。このうち、有機溶媒（Ｄ）の割合は１．５〜３．５質量部が好ましい。
【００３５】
本発明の低屈折率膜形成用組成物に含まれるシリカゾル（Ｅ）は、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であり、比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜４００ｍ2／ｇの範囲にあるヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したゾルである。シリカゾルには、例えば珪酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和により得られた、いわゆる湿式シリカ（コロイダルシリカ）を分散させたゾルもあるが、本発明では、ハロゲン化ケイ素化合物等の揮発性ケイ素化合物の火炎加水分解を行う噴霧火炎法によって得られた、いわゆる乾式法シリカ（ヒュームドシリカ）を分散させたゾルを使用する。このようなヒュームドシリカとしては、日本アエロジル社製の「AEROSIL200（登録商標）」等が挙げられる。本発明において、ヒュームドシリカを分散させたシリカゾルを使用する理由は、例えばコロイダルシリカを分散させたシリカゾルを使用する場合に比べて、成膜後の膜において被膜表面の撥水性をより向上させることができるからである。その理由は、コロイダルシリカ等のゾルに比べて、疎水性の高い凝集体構造を持つからと推察される。また、シリカゾル中のシリカ粒子の平均粒子径及び比表面積（ＢＥＴ値）を上記範囲に限定することによって、より透明性が高く、より屈折率の低い膜が得られる。シリカ粒子の平均粒子径及び比表面積（ＢＥＴ値）を上記範囲に限定したのは、平均粒径が下限値未満又は比表面積が上限値を越えると、形成後の膜の屈折率が十分に低下しない等の不具合が生じるからである。一方、平均粒径が上限値を越える又は比表面積が下限値未満では、形成した膜の透明性が悪化する等の不具合が生じるからである。なお、本発明において、平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布装置を用いて測定された体積基準のメジアン径をいう。また、比表面積（ＢＥＴ値）とは、窒素ガスを吸着させて測定したＢＥＴ３点法による計算値を用いて得られた値をいう。
【００３６】
また、シリカゾル（Ｅ）を調製する際、後述のように所定の条件で撹拌することにより、この組成物には、シリカ粒子が数珠状に凝集した凝集体が、好ましくは２０〜１５０ｎｍの大きさで含まれる。このように、シリカ粒子を所定の大きさの凝集体として含ませることにより、膜の屈折率を低減させる効果がより高められる。また、凝集体の大きさが下限値未満の場合、組成物の増粘等により塗布性を悪化させる場合があり、一方、上限値を越えると形成した膜の透明度を悪化させる場合がある。なお、上記凝集体の大きさは、上記の動的光散乱式粒径分布装置を用いて測定された体積基準のメジアン径をいう。
【００３７】
本発明の低屈折率膜形成用組成物において、上記加水分解物と上記シリカゾル（Ｅ）は、加水分解物中のＳｉＯ2分を１質量部とするときに、上記シリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が１〜９９質量部となるように混合して調製される。シリカゾル（Ｅ）の割合が下限値未満では形成後の膜の屈折率が十分に低下せず、一方、上限値を越えると形成した膜の透明度や硬度が低下する等の不具合が生じるからである。また、基板との密着性も低下する。このうち、シリカゾル（Ｅ）の割合は、加水分解物中のＳｉＯ2分１質量部に対するシリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が１〜９９質量部となる割合とするのが好ましい。
【００３８】
本発明の低屈折率膜形成用組成物を製造するには、先ず、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）に有機溶媒（Ｄ）を添加して、好ましくは３０〜４０℃の温度で５〜２０分間撹拌することにより第１液を調製する。なお、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の加水分解物を含有させる場合は、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を、有機溶媒（Ｄ）に添加する前に、上述の所定の割合となるように秤量して混合しておく。一方、水（Ｂ）と無機酸又は有機酸（Ｃ）を混合し、好ましくは３０〜４０℃の温度で５〜２０分間撹拌することにより第２液を、これとは別に調製する。なお、ケイ素アルコキシド（Ａ）として用いられるテトラメトキシシラン等は毒性が強いため、この単量体を予め３〜６程度重合させたオリゴマーを使用するのが望ましい。
【００３９】
次に、上記調製した第１液を、好ましくは３０〜８０℃の温度に保持して、第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で好ましくは３０〜１８０分間撹拌する。これにより、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）の加水分解物、或いは上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）との加水分解物が生成される。そして、この加水分解物と、ヒュームドシリカ粒子が液体媒体に分散するシリカゾル（Ｅ）を上述の所定の割合で混合することにより、本発明の低屈折率膜形成用組成物が得られる。
【００４０】
なお、シリカゾル（Ｅ）を調製する際、ヒュームドシリカ粒子を分散させる液体媒体（分散媒）には、組成物の混合性及び塗布性等の面から、上記加水分解物の生成に使用した有機溶媒（Ｄ）と同種のもの、或いはこれと相溶性のあるものを使用するのが好ましい。上記有機溶媒（Ｄ）以外の分散媒であって、これと相溶性のあるものとしては、例えばブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられる。また、シリカゾル（Ｅ）中のヒュームドシリカ粒子の割合は、シリカゾル（Ｅ）中のＳｉＯ2の濃度が５〜３０質量％となるように調整するのが好ましい。下限値未満では、膜の屈折率が十分低下しない等の不具合が生じる場合があり、上限値を越えると形成した膜の透明度や硬度が低下する等の不具合が生じる場合がある。
【００４１】
また、ヒュームドシリカ粒子を分散媒に添加した後は、上記加水分解物と混合する前に、ホモミクサーを用いて回転速度５０００〜２００００ｒｐｍにて１５〜９０分間攪拌し、十分に分散させておくことが望ましい。粒径の小さなヒュームドシリカ粉末は、製造後、粒子同士が数珠状に凝集した凝集体を形成していることが多いが、この分散工程を十分に行うことにより、上記凝集体の大きさを、好ましくは２０〜１５０ｎｍに調整することができる。この分散工程を上記の条件で行わないと凝集体の大きさが上記範囲から外れることで、上述のように膜の屈折率が十分に低下しない、或いは上述の不具合を生じさせる場合がある。また、過度に行うとヒュームドシリカ粒子が分散せずに、大きな凝集体となり、沈殿する等の不具合を生じさせる場合があるため好ましくない。
【００４２】
続いて、本発明の低屈折率膜を形成する方法について説明する。本発明の低屈折率膜の形成方法は、上述の本発明の組成物又は本発明の製造方法によって得られた組成物を用いること以外は、従来の方法と同様である。先ず、ガラスやプラスチック等の基材を用意し、この基材表面に、上述の低屈折率膜形成用組成物を、例えばスピンコート法、ダイコート法又はスプレー法等により塗布する。塗布した後は、ホットプレートや雰囲気焼成炉等を用いて、好ましくは５０〜１００℃の温度で５〜６０分間乾燥した後、ホットプレートや雰囲気焼成炉等を用いて、好ましくは１００〜３００℃の温度で５〜１２０分間焼成して硬化させる。このように形成された膜は、膜内部に適度な空孔が生じることにより、１．２１〜１．３９程度の非常に低い屈折率を示す。また、高い撥水性を示すため、膜表面の防汚性の面でも優れる。そのため、例えばブラウン管、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイパネルや太陽電池、ショーケース用ガラス等において入射光の反射を防止するために用いられる反射防止膜、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等の形成に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４４】
＜実施例１−１＞
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）を用意し、ケイ素アルコキシド（Ａ）の質量を１としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の割合（質量比）が０．６になるように秤量し、これらをセパラブルフラスコ内に投入して混合することにより混合物を得た。このケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の合計量１質量部に対して１．０質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を有機溶媒（Ｄ）として添加し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第１液を調製した。なお、ケイ素アルコキシド（Ａ）としては、単量体を予め３〜５程度重合させたオリゴマーを使用した。
【００４５】
また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の合計量１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水（Ｂ）と、０．０１質量部となる量のギ酸を有機酸（Ｃ）としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）との加水分解物を得た。
【００４６】
そして、上記得られた加水分解物と、表１に示す気相法（乾式法）で得られた平均粒径が４０ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ値）が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製  商品名：「AEROSIL200（登録商標）」）が分散したシリカゾル（Ｅ）を、加水分解物中のＳｉＯ2分１質量部に対するシリカゾル（Ｅ）中のＳｉＯ2分が２質量部となる割合で混合し、撹拌することで組成物を得た。なお、ヒュームドシリカ粒子の上記平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布装置を用いて測定された体積基準のメジアン径である。また、上記比表面積（ＢＥＴ値）は、窒素ガスを吸着させて測定したＢＥＴ３点法による計算値を用いて得られた値である。
【００４７】
また、上記シリカゾル（Ｅ）は上記加水分解物と混合する前に、上記ヒュームドシリカ粒子が数珠状に凝集する凝集体の大きさが１００ｎｍになるように、ホモミクサー（プライミクス社製）を用いて回転速度１４０００ｒｐｍにて２５分間攪拌し、十分に分散させた。
【００４８】
＜実施例１−２，１−３及び比較例１−１，比較例１−２＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の混合物を１質量部としたときの水（Ｂ）の割合を、以下の表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を調製した。
【００４９】
＜実施例２−１，２−２及び比較例２−１，比較例２−２＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の混合物を１質量部としたときの有機酸（Ｃ）の割合を、以下の表１に示すように変更したこと、分散させたヒュームドシリカの種類を、平均粒径が４５ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ値）が１７０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製  商品名：「AEROSIL  R974（登録商標）」）に変更したこと、及びシリカゾル（Ｅ）の割合を、加水分解物中のＳｉＯ2分１質量部に対するシリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が以下の表１に示す割合になるように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を調製した。
【００５０】
＜実施例３−１〜３−５及び比較例３−１〜比較例３−３＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の混合物を１質量部としたときの有機溶媒（Ｄ）の割合、種類、無機酸又は有機酸（Ｃ）の割合、種類を、以下の表１に示すように変更したこと、及び第１液に第２液を添加する際のウォーターバスの温度を６３℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を調製した。なお、実施例３−１では、上記ウォーターバスの温度のみ変更した。また、表中、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを示す。
【００５１】
＜実施例４−１，４−２及び比較例４−１，比較例４−２＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）の質量を１としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の割合、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の混合物を１質量部としたときの水（Ｂ）の割合、有機酸（Ｃ）の割合、有機溶媒（Ｄ）の割合を、以下の表１に示す割合になるように変更したこと、シリカゾル（Ｅ）の割合を、加水分解物中のＳｉＯ2分１質量部に対するシリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が以下の表１に示す割合になるように変更したこと、及び分散させたヒュームドシリカの種類を、平均粒径が３７ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ値）が２６０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製  商品名：「AEROSIL  R106（登録商標）」）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を調製した。
【００５２】
【表１】
2014201598.tif 000002
【００５３】
＜実施例５−１＞
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用意し、このケイ素アルコキシド（Ａ）１質量部に対して１．５質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を有機溶媒（Ｄ）として添加し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第１液を調製した。なお、ケイ素アルコキシド（Ａ）としては、単量体を予め３〜５程度重合させたオリゴマーを使用した。
【００５４】
また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド（Ａ）１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水（Ｂ）と、０．０２質量部となる量の有機酸（Ｃ）をビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）の加水分解物を得た。
【００５５】
そして、上記加水分解物を、実施例１−１と同様、シリカゾル（Ｅ）と撹拌、混合することにより組成物を得た。なお、上記シリカゾル（Ｅ）は上記加水分解物と混合する前に、上記ヒュームドシリカ粒子が数珠状に凝集する凝集体の大きさが９０ｎｍになるように、ホモミクサーを用いて回転速度１６０００ｒｐｍにて２５分間攪拌し、十分に分散させた。即ち、この組成物は、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を添加せずに調製した。
【００５６】
＜実施例５−２＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の代わりに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にして組成物を調製した。
【００５７】
＜実施例５−３＞
無機酸又は有機酸（Ｃ）の種類を、以下の表２に示すように変更したこと、以外は、実施例５−１と同様にして組成物を調製した。
【００５８】
＜実施例５−４〜５−６＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の代わりに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、ケイ素アルコキシド（Ａ）１質量部に対してフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を、以下の表２に示す割合で、かつ上述の実施例１−１と同様の手順により混合したこと、及び水（Ｂ）の割合、有機酸（Ｃ）の割合、有機溶媒（Ｄ）の割合を、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の混合物１質量部に対して、以下の表２に示す割合としたこと以外は、実施例５−１と同様にして組成物を調製した。
【００５９】
＜比較例５＞
気相法（乾式法）で得られたヒュームドシリカ粒子の代わりに、湿式法で得られた平均粒子径が２０ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ値）が１３０ｍ2／ｇのコロイダルシリカ粒子（日産化学工業社製  商品名：「ST-O」）を分散させたシリカゾル（Ｅ）を用いたこと、加水分解物中のＳｉＯ2分１質量部に対するシリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が以下の表２に示す割合になるように変更したこと、及び有機溶媒（Ｄ）の種類を変更したこと以外は、実施例５−１と同様にして組成物を調製した。
【００６０】
【表２】
2014201598.tif 000003
【００６１】
＜比較試験及び評価＞
実施例１−１〜実施例５−６及び比較例１−１〜比較例５で調製した組成物を、基板としてのガラス基板の表面にスピンコート法により塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成されたガラス基板を、雰囲気焼成炉を用いて５０℃の温度で１０分間乾燥させた後、雰囲気焼成炉を用いて１３０℃の温度で焼成して硬化させることにより、厚さ約８０オングストロームの膜を形成した。これらの膜について、屈折率、及びガラス基板との密着性を評価した。これらの結果を以下の表３に示す。
【００６２】
(i) 屈折率：分光エリプソメトリー装置（J.A.Woollam Japan株式会社製、型番：M-2000）を用いて測定し、解析した光学定数における６３３ｎｍの値とする。
【００６３】
(ii) 密着性：具体的には、ＪIＳ Ｋ５６００のクロスカット法による付着性評価に準じて、膜の密着性を６段階で評価した。６段階中、４及び５については、カット部分からの剥がれが大きいため「不可」とし、０及び１の場合を「良好」、２及び３の場合を「可」とした。
【００６４】
【表３】
2014201598.tif 000004
【００６５】
表３から明らかなように、実施例１−１〜１−３と比較例１−１，１−２とを比較すると、水（Ｂ）の割合が下限値に満たない比較例１−１では、膜の屈折率が高い値を示し、十分な反射防止効果が得られなかった。これは、加水分解反応が十分に起こらなかったため、被膜の形成が十分に出来なかったことが原因と推察される。また、接触角が１００度以下の低い値を示し、十分な撥水性及び防汚性が得られなかった。一方、水（Ｂ）の割合が上限値を越える比較例１−２では適量を超える水を添加したために加水分解反応を制御できず、加水分解物中に固形物が発生し、組成物が懸濁するとともに増粘したため、所望の厚さの被膜を形成することができなかった。そのため、膜の屈折率及び接触角を測定することができなかった。また、基板との密着性も低下した。これに対し、水（Ｂ）を所定の割合で添加した実施例１−１〜１−３では、いずれの評価においても優れた結果が得られた。
【００６６】
また、実施例２−１，２−２と比較例２−１，２−２を比較すると、有機酸（Ｃ）の割合が下限値に満たない比較例２−１では加水分解反応が十分に進行せず、低屈折率で、十分な反射防止効果を有する膜が得られなかった。また、接触角が１００度以下の低い値を示し、十分な撥水性及び防汚性が得られなかった。一方、有機酸（Ｃ）の割合が上限値を越える比較例２−２では、過剰な有機酸により液の酸性度が上がり、シリカゾル（Ｅ）との混合時に組成物が懸濁したため、膜の屈折率及び接触角を測定できなかった。また、基板との密着性も低下した。これに対し、有機酸（Ｃ）を所定の割合で添加した実施例２−１，２−２では、いずれの評価においても優れた結果が得られた。
【００６７】
また、実施例３−１〜３−５と比較例３−１〜３−３を比較すると、有機溶媒（Ｄ）の割合が下限値に満たない比較例３−１では、膜の屈折率が高い値を示すとともに、接触角が低い値を示した。また、基板との密着性も低下した。一方、有機溶媒（Ｄ）の割合が上限値を越える比較例３−２では、有機溶媒（Ｄ）の割合が適量範囲を超えたために、加水分解反応が制御できず、低屈折率で、十分な反射防止効果を有する膜を得ることが出来なかった。また、接触角が１００度以下の低い値を示し、十分な撥水性及び防汚性が得られなかった。また、有機溶媒（Ｄ）に酢酸イソブチルを使用した比較例３−３では、酢酸イソブチルを含む第１液に、イオン交換水を含む第２液と混合した時点で液が懸濁し、所望の液を得ることが出来なかったため、膜自体を形成することができなかった。これに対し、所定の有機溶媒（Ｄ）を所定の割合で添加した実施例３−１〜３−５では、いずれの評価においても優れた結果が得られた。
【００６８】
また、実施例４−１，４−２と比較例４−１，４−２を比較すると、シリカゾル（Ｅ）の割合が下限値に満たない比較例４−１では、膜の屈折率が高い値を示し、十分な反射防止効果が得られなかった。また、接触角が低い値を示し、十分な撥水性及び防汚性が得られなかった。一方、シリカゾル（Ｅ）の割合が上限値を越える比較例４−２では、膜の凹凸が大きくなり、屈折率の評価ができず、また密着性も低下した。これに対し、シリカゾル（Ｅ）を所定の割合で添加した実施例４−１，４−２では、いずれの評価においても優れた結果が得られた。
【００６９】
また、実施例５−１〜５−３と実施例５−４〜５−６を比較すると、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を使用していない実施例５−１〜５−３でも、比較的良好な評価が得られたが、上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を添加した実施例５−４〜５−６では、より屈折率が低く、優れた反射防止効果を示すと共に、撥水性が高く、優れた防汚性を示す結果が得られた。なお、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を多めに添加した実施例５−６では、屈折率及び撥水性の面では非常に高い評価が得られたものの、密着性が多少低下した。
【００７０】
また、気相法（乾式法）で得られたヒュームドシリカ粒子の代わりに、湿式法で得られたシリカ粒子が分散するシリカゾル（Ｅ）を用いた比較例５では、特に接触角が大幅に低下し、良好な撥水性及び防汚性が得られず、また屈折率も高い値を示し、十分な反射防止効果が得られなかった。これに対し、ヒュームドシリカ粒子が分散するシリカゾル（Ｅ）を用いた実施例１−１〜５−６では、特に透明性及び撥水性の面で高い評価が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の低屈折率膜形成用組成物は、ブラウン管、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイパネルや太陽電池、ショーケース用ガラス等において、入射光の反射を防止するために用いられる反射防止膜、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等の形成に利用できる。