(57)【要約】【課題】スラリー溶液とゴム溶液とを混合・凝固させるウェットマスターバッチを製造するに際し、凝固物から生成される組成物中への充填剤等の分散性を十分に均一なものとすることができるウェットマスターバッチの製造方法を提供する。【解決手段】充填剤を含有するスラリー溶液とゴム溶液とを混合・凝固させてウェットマスターバッチを製造する方法において、前記スラリー溶液とゴム溶液とを混合槽に供給して撹拌混合・凝固させて、さらに熟成槽で熟成された凝固物を含有する凝固液を取り出すに際し、一定量の凝固液を熟成槽に残した状態で、次バッチの凝固物を熟成槽に供給して、残留凝固液とともに撹拌混合することを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤を含有するスラリー溶液とゴム溶液とを混合・凝固させてウェットマスターバッチを製造する方法において、
前記スラリー溶液とゴム溶液とを混合槽に供給して撹拌混合・凝固させて、さらに熟成槽で熟成された凝固物を含有する凝固液を取り出すに際し、一定量の凝固液を熟成槽に残した状態で、次バッチの凝固物を熟成槽に供給して、残留凝固液とともに撹拌混合することを特徴とするウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
熟成槽に残す凝固液の量が処理量の10〜30％の範囲である請求項１に記載のゴムウェットマスターバッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェットマスターバッチを製造する方法に関し、特に、配合比率の精度を向上させたウェットマスターバッチの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、充填剤を含有するゴム組成物の成形加工性や分散性を向上させるため、ウェットマスターバッチを用いる方法が知られている。このウェットマスターバッチは、ゴム溶液、カーボンブラックやシリカ等の充填剤を含有するスラリー溶液および凝固剤等を混合して凝固ささせて生成されるものであり、これらの凝固物を含有するウェットマスターバッチから固形分だけを分離し、分離された固形分を脱水し乾燥することにより、通常の乾燥状態で混練りする場合と比較して、ゴム中にカーボンブラック等を均一に分散させることができる。
【０００３】
このようにして、ウェットマスターバッチの生成工程においては、生産性を向上させために、連続プロセスで生成する方法が一般的であり、例えば特許文献１には、図４に作動工程図で示すように、スラリー溶液とゴム溶液との混合・凝固方法として、凝固槽にスラリー溶液とゴム溶液とを連続的に供給し、これらを凝固槽で凝固させて、これらよりできた凝固物を含有する凝固液を連続的に凝固槽から取り出す方法が記載されている。
【０００４】
しかるに、カーボンブラックやシリカ等の充填剤は比重が１を超える場合がほとんどであり、また、これらから生成された凝固物の比重も１を超え、これらは、溶媒として通常用いられる水、シクロヘキサン、ベンゼン等に比して重いため、上記従来技術では、凝固物等が凝固槽の底部に沈殿して堆積することになって、特にウェットマスターバッチ内のカーボンブラックのばらつきが大きくなるため、カーボンブラックの分散性が低下するおそれがあった。
これに対処するため、底部に沈殿しないように、槽内の液を撹拌することが提案されているが、これによってなお凝固槽の底部に凝固物等が堆積するのを防止するには十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２６９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、特に、スラリー溶液とゴム溶液とを混合・凝固させるウェットマスターバッチを製造するに際し、凝固物から生成される組成物中への充填剤等の分散性を十分に均一なものとすることができるウェットマスターバッチの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ウェットマスターバッチの製造において、混合・凝固・熟成終了時点でウェットマスターバッチ中へのカーボンブラック取込量が不均一になっており、カーボンブラック量が少ないものは比重が軽く、熟成槽の上部に偏り、熟成槽の底部からの凝固液の取り出しに当たって、最後の方に取り出されることが多いため、凝固液を熟成槽から一定量取り出した後に次のバッチの凝固物を投入して、撹拌等の操作を実施することで、カーボンブラックの取込量が少なく、比重の軽い凝固物等の影響を相対的に小さくして、安定的に取り出すことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明にかかるウェットマスターバッチの製造方法は、充填剤を含有するスラリー溶液とゴム溶液とを混合・凝固するに当たり、前記スラリー溶液とゴム溶液とを混合槽に供給して撹拌混合・凝固させて、更には熟成槽で熟成された凝固物を含有する凝固液を取り出すに際し、一定量の凝固液を熟成槽に残した状態で、次バッチの凝固物を熟成槽に供給して、残留凝固液とともに撹拌混合することを特徴とする。
【０００９】
このようなウェットマスターバッチの製造方法においてより好ましくは、混合槽に残す凝固液の量を処理量の10〜30％の範囲とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、スラリー溶液とゴム溶液とを混合槽に供給して撹拌混合・凝固させて、更に熟成槽で熟成した凝固物を含有する凝固液を取り出すに際し、一定量の凝固液を熟成槽に残した状態で、次バッチの凝固物を熟成槽に供給して、残留凝固液と撹拌混合させることで、特にカーボンブラックの比重に基づく熟成槽内の下部と上部とのカーボンブラックのばらつきを利用して、凝固物内のカーボンブラックの分散を十分に均一化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ウェットマスターバッチの製造方法の工程および後処理工程を例示する工程図である。
【図２】本発明のウェットマスターバッチの製造方法に用いる、スラリー溶液とゴム溶液とを混合・凝固させるウェットマスターバッチの撹拌装置を示す概略図である。
【図３】本発明のウェットマスターバッチの製造方法の一例を示す作動工程図である。
【図４】従来のウェットマスターバッチの製造方法の一例を示す作動工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、図面を参照しながら本発明のウェットマスターバッチの製造方法を詳細に説明する。
図１は、本発明のウェットマスターバッチの製造方法の工程および後処理工程を例示する工程図である。
図中の、全体工程２０は、カーボンやシリカ等の充填剤を分散させたスラリー溶液を調合して準備する充填剤スラリー溶液調合工程２１と、天然ゴムや合成ゴムの溶液等と界面活性剤等とを水等の溶媒中で撹拌してゴム溶液を調合準備するゴム溶液調合工程２２と、これらの工程で調合されたスラリー溶液とゴム溶液とを混合・凝固させ凝固物を含有する凝固液のウェットマスターバッチを形成する混合・凝固工程２３と、凝固したマスターバッチを熟成する熟成工程２４および熟成したマスターバッチを熟成工程から順次排出して脱水する脱水工程２５と、脱水された固形分を乾燥する乾燥工程２６と、乾燥された固形分を粒状、ベール状等の所望の形状に成型して製品として形成する成型工程２７とを含む。
【００１３】
充填剤スラリー溶液調合工程２１において、スラリー溶液（Ａ）を調合する方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、コロイドミル等を用いることができる。例えば、コロイドミルに所定量のカーボンブラック等の充填剤と水を入れ、高速で一定時間撹拌することで、スラリー溶液を調製することができる。
【００１４】
ゴムウェットマスターバッチの製造方法に用いるスラリー溶液（Ａ）は、溶媒中に充填剤を分散させる。この溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、芳香族、脂肪族、脂環式、ハロゲン化炭化水素溶媒等の有機溶媒が挙げられ、好ましくは水である。これらの溶媒は、単一で用いてもよいし、複数種の混合物として用いてもよい。
【００１５】
ここで、スラリー溶液（Ａ）としては、カーボンブラック、シリカ、もしくは、一般式（Ｉ）で表される充填剤の少なくとも１種を予め水中に分散させたものを用いることができる。なお、これら充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
ｎＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（Ｉ）
〔式中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、およびそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、および０〜１０の整数である〕
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される充填剤としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。好ましくは、一般式（Ｉ）中のＭ１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、およびそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである。
【００１７】
ゴム溶液調合工程２２において調合されるゴム溶液（Ｂ）としては、ゴム成分の微粒子を水に分散させたゴムラテックス、ゴム成分を有機溶媒に溶解させた液が挙げられる。上記ゴム成分を溶解させる有機溶媒としては、芳香族、脂肪族、脂環式、ハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、これらの中でも、トルエン、シクロヘキサンが特に好ましい。ここで、上記ゴムウェットマスターバッチのゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一種からなる。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましい。また、上記合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。好ましくは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムであり、さらに好ましくは天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである。なお、上記ゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
【００１８】
ゴム溶液（Ｂ）の安定性を向上させる目的で、界面活性剤を加えることができ、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、アニオン系、ノニオン系界面活性剤である。
【００１９】
次に、図２は、混合・凝固工程２３において、スラリー溶液（Ａ）とゴム溶液（Ｂ）とを混合・凝固させるウェットマスターバッチの撹拌装置を示す概略図である。
図中、撹拌装置１は、スラリー溶液（Ａ）、ゴム溶液（Ｂ）および凝固液を収容する混合槽２と、混合槽２の底部に、回転軸線を上下方向に向けて配置された輻流型撹拌機３とを具える。また、混合槽２より上部の位置には、充填剤スラリー溶液調合工程２１で調合されたスラリー溶液（Ａ）を混合槽２に供給するスラリー溶液供給口４と、ゴム溶液調合工程２２で調合されたゴム溶液（Ｂ）を混合槽２に供給するゴム溶液供給口５とを具えてなり、さらに混合槽２は、混合・凝固によって形成された凝固物を含有する凝固液を取り出す取出口６を混合槽２の側壁下部に設けて構成される。
【００２０】
そして、本発明では、以上のように構成された撹拌装置１を用いて、凝固液を収容する混合槽２の中にスラリー溶液（Ａ）とゴム溶液（Ｂ）とを供給し、撹拌機３を回転させながら、水、凝固剤、種々の添加剤を含有する溶液等を供給して撹拌混合・凝固させて、撹拌の後に、生成された凝固物を含有する凝固液を取出口６から取り出して熟成槽に移す。更にこの熟成槽から排出するに際し、図３の作動工程図に示すように、一定量の凝固液を熟成槽に残した状態で、次バッチの凝固物を熟成槽に供給して、残留凝固液とともに撹拌混合する。
【００２１】
スラリー溶液（Ａ）とゴム溶液（Ｂ）とだけを撹拌混合させることにより、凝固させることもできるが、凝固反応を生起、促進して凝固収率の向上させるため、スラリー溶液（Ａ）とゴム溶液（Ｂ）とに加えて、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩よりなる凝固剤を混合槽２に投入することができる。
【００２２】
また、他に、ウェットマスターバッチやこれを用いたゴム組成物の性能を改良する観点から、必要に応じて界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等を、適宜選択して添加することができる。
【００２３】
このようなウェットマスターバッチの製造方法においてより好ましくは、熟成槽に残す凝固液の量を処理量の10〜30％の範囲とする。
【００２４】
この範囲とすることにより、熟成槽の液レベルを高く保つことが出来、低タンクレベルで発生する、攪拌能力の低下を防ぐことができるため、カーボンブラックのばらつきを防ぐことができる。
【００２５】
次に、脱水工程２５では、いかなる手段を用いてもよいが、例えば、金属製メッシュ、遠心脱水装置、真空脱水装置、フィルタープレス等の圧搾型脱水機、金属ロール、ゴム混練機、スクリュー型押出機、熱風乾燥機、減圧乾燥機、凍結乾燥機等を用いることができる。
【００２６】
脱水した固形分を乾燥させる乾燥工程２６では、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填剤の分散性を向上させるためには、機械的剪断力をかけながら乾燥を行うことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、二軸押出機のような連続混練機を用いることできる。
【００２７】
このような製造方法で製造した固形分を、粒状、ベール状等の所望の形状に成型してゴム組成物に用いることができ、これはウエット混合の要因と微細粒子という形状要因によりカーボンブラックの分散性が優れ、それに伴うエネルギーロスの低減、摩耗・耐久性等のゴム物性を向上させることができる。
【００２８】
また、上記ゴム組成物を、トレッド、ベース、サイド、プライ、ベルト等のタイヤ部品に常法に従って製造することができる。上記ゴム組成物を用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性を向上させることができる。
【実施例】
【００２９】
図に示したウェットマスターバッチの製造方法の作動工程図を用いて、実施例バッチおよび比較例バッチのそれぞれにつき、カーボンブラック含有量を評価した。
【００３０】
（実施例バッチ）
凝固タンクにて、カーボンブラックスラリー液と15〜25重量％に希釈した天然ゴムラテックスとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ4.7±1.0に調整して凝固させたクラムを、別タンクＢに移して熟成させる。熟成させたクラムを排出する際、タンクレベル10〜30％で排出をとめ、次バッチを投入後、排出を再開する。
排出されたクラムは後工程で乾燥後、一定重量のベールに成形し、このベール単位でカーボンブラック含有量を測定した。
【００３１】
（比較例バッチ）
凝固タンクにて、カーボンブラックスラリー液と15〜25重量％に希釈した天然ゴムラテックスとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ4.7±1.0に調整して凝固させたクラムを、別タンクＢに移して熟成させる。熟成させたクラムを排出する際に、タンクレベル0％にしてから、次バッチを投入後、排出を再開する。
排出後は実施例と同様にしてカーボンブラック含有量を測定した。
【００３２】
（カーボンブラック配合量）
測定に使用するマスターバッチを１g、そして磁性るつぼの重量を各々精密天秤にて0.1mg単位で正確に重量測定する。マスターバッチを磁性るつぼに入れて、７５０℃に設定された電気炉にて５分３０秒焼くことにより、カーボンブラックを除去する。電気炉の外に取り出して１５分空冷したのち、デシケーター中で３０分更に冷却する。冷却後のマスターバッチの入った磁性るつぼの重さを測定し、カーボンブラックを除去する前と除去した後のマスターバッチの重量比を算出する。ここで、
カーボンブラック除去前のマスターバッチの重量／カーボンブラック除去後のマスターバッチの重量
＝（カーボンブラック配合量（％）／（１００＋カーボンブラック配合量（％）））
との関係が成立するため、この式からカーボンブラック配合量を算出する。
なお、カーボンブラックが均一に分散した場合には、カーボンブラック配合量は43％となる。
【００３３】
（評価結果）
上記のようにベール単位で計測したカーボンブラック配合量と、カーボンブラックが均一に分散した場合のカーボンブラック配合量（４３％）との差が、±１．５ポイント以下の場合を合格とし、実施例バッチと比較例バッチのそれぞれについて不合格率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１の結果から、実施例バッチは、比較例バッチに対し、不合格率が大幅に低減し、意図したカーボンブラック配合量で安定的にマスターバッチを製造することができた。
【符号の説明】
【００３６】
１    撹拌装置
２    混合槽
３    撹拌機
４    スラリー溶液供給口
５    ゴム溶液供給口
６    取出口
２０  全体工程
２１  充填剤スラリー溶液調合工程
２２  ゴム溶液調合工程
２３  混合・凝固工程
２４  熟成工程
２５  脱水工程
２６  乾燥工程
２７  成型工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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