(57)【要約】      （修正有）【課題】超高強度と延性の両立により、構造部材のような信頼性が必要とされる用途に適し、自動車のドアフレームやシートフレームのような、構造用途に適している延性と相まって非常に高い強度を有し、簡単な製造プロセスで少量の合金元素から成るマグネシウム合金の提供。【解決手段】Ｍｇ−Ｚｎ−ＲＥ合金であり、デンドライト組成を有する鋳造材から２３０〜２８０℃で押出又は圧延のような展伸プロセスで製造され、1ミクロン以下の結晶粒径で、その中に準結晶相のナノサイズ粒子が分散しており、１２％以上の伸び値で370ＭＰａ以上の引張降伏強度を有するマグネシウム合金。これは、ｙ原子％Ｚｎ−ｘ原子％ＲＥ、ｙは５ｘ≦ｙ≦７ｘの範囲内、ｘが０．２≦ｘ≦１．５の範囲内にあり、残りの部分は、商用グレ−ドの金属マグネシウム及び不可避不純物からなるマグネシウム合金。【選択図】図１
2014152361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成範囲が（１００−ｘ−ｙ）原子％Ｍｇ−ｙ原子％Ｚｎ−ｘ原子％ＲＥであって、ここでＲＥはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏまたはＥｒの何れか一の希土類元素、ｙは５ｘ≦ｙ≦７ｘの範囲内、ｘが０．２≦ｘ≦１．５の範囲内にあり、残りの部分は、商用グレ−ド金属のＭｇおよび不可避不純物である合金であって、マグネシウム合金の鋳物は、前記マグネシウム組織中に亜鉛の過飽和領域をもつデンドライト組織を有しており、主に準結晶相のＲＥリッチ領域だけでなく、いくつかの立方晶相または六方晶相を有し、
前記合金は、デンドライト鋳造構造を有する鋳造材を２３０℃から２８０℃の温度範囲で押出しまたは圧延する展伸工程により調製され、３７０ＭＰａ以上の引張降伏強度を有することを特徴とするマグネシウム合金。
【請求項２】
Ｍｇ−Ｚｎ−ＲＥ合金中に過飽和に固溶した亜鉛は、押出や圧延などの展伸プロセスによる更なる処理中の微細析出につながり、これらの析出物は展伸プロセス中の結晶成長を防止し、最終合金製品を強化することを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金。
【請求項３】
合金の主要な三元相は、準結晶相であり、合金の結晶粒径が１ミクロン程度であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウム合金。
【請求項４】
合金は、破断伸び値が１２％以上を示すことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のマグネシウム合金。
【請求項５】
押出比が、２：１〜５０：１の間であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のマグネシウム合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、準結晶相が分散したＭｇ合金に関し、特に詳しくは、微量の添加元素を含み、簡単な製造プロセスで得ることができる、十分な延性を備えた超高強度マグネシウム合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムは軽量金属であり、地球上に豊富に存在している。したがって、それは構造部品、電子機器などの軽量化材料として重要性を増している。これらの応用分野の中でも、自動車や鉄道車両のような移動体構造部品の適用する場合には、安全かつ信頼性の高い動作のため、材料は、高強度で高延性を有することが求められる。材料の強化方法のうち、母相のミクロ組織寸法を小さくすること、例えば結晶粒径を微細化することが最も一般的である。母相内の微細粒子の分散は、材料の特性を向上させる重要な方法の一つである。後者の場合には、延性を犠牲にして、合金の強度を増加させている。
【０００３】
最近では、分散粒子として準結晶粒子の利用が、注目されてきている。準結晶は、所定の原子配列の繰り返し単位の構成を有しておらず、すなわち、通常の結晶相のような並進対称性を有していない。これに起因し、準結晶の格子が様々な結晶格子とマッチして結合するため、他の種類の分散粒子とは違って、準結晶分散粒子は材料の破壊の起点になることはほとんどない。マグネシウム合金に関しては、準結晶粒子の分散によって、強度と延性のバランスに優れた機械的性質を有すると共に非常に高い破壊靭性を示すことが知られている。これは、例えば、特開2002−309332号公報、特開2005−113234号公報、特開2005−113235号公報に示されている。
【０００４】
しかし、これらの展伸合金の引張降伏強度は、２５０から３００ＭＰａの範囲に制限されており、約１３％の伸びで破断する。十分な延性を有しながら４００ＭＰａ程度の高い降伏強度が、多くの構造用途に必要とされている。過酷な塑性変形や粉末冶金などのようなエネルギ−消費と高価なプロセスによって、機械的強度のさらなる向上がなされている。
【０００５】
Ｍｇ−６原子％Ｚｎ−１原子％Ｙ合金（Ｚｎ１４．３質量％、Ｙ３．２４質量％）では、延性と優れた機械的性質が報告されている。急冷凝固鋳造材を押出加工した場合に、引張りと圧縮における降伏強度が約４００ＭＰａで、破断時の伸びの範囲が１２から１６％となる(A. Singh, Y. Osawa, H. Somekawa and T. Mukai, Scripta Mater. 64 (2011) 661)。しかし、この合金は、高密度（合金元素の量が多い）を有しており、急冷凝固鋳造による製造が必要となり、重くて高価なものになる。
【０００６】
以下では引張降伏強度が４００ＭＰａレベルで、伸びが１２から１６％の高い機械的性質を示す、より制限の少ない鋳造プロセスと共に低密度合金の発明が記載されている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、以下のＭｇ合金を用意することである。
（１）単純で、エネルギ−とコスト効率的な手法により、
（２）合金元素の量が少なく、
（３）約１ミクロンサイズの結晶粒組織の特性と、
（４）適度の延性（１２％を超える全伸び）を伴うと共に、３５０ＭＰａを超える高い引張降伏強度を示すこと。
【０００８】
本発明の一態様によれば、組成範囲がＭｇ−ｙ原子％Ｚｎ−ｘ原子％ＲＥであって,ここでＲＥはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏまたはＥｒの何れか一の希土類元素、ｙは５ｘ≦ｙ≦７ｘの範囲内、ｘが０．２≦ｘ≦１．５の範囲内にあり、残りの部分は商用グレ−ド金属マグネシウムと不可避不純物から成る合金であって、マグネシウム合金の鋳物は、前記マグネシウム母相中に亜鉛の過飽和領域をもつデンドライト組織を有しており、主に準結晶相のＲＥリッチ領域だけでなく、いくつかの立方晶相または六方晶相から成る。
合金は、デンドライト鋳造組織を２３０℃から２８０℃の温度範囲で押出しまたは圧延する展伸プロセスにより調製され、３７０ ＭＰａ以上の引張降伏強度を示す。
１μｍ未満の大きさの準結晶相であって、典型的には２００ｎｍであり、２０ｎｍのナノスケ−ルの準結晶相が合金中に分散されている。合金の平均粒径は約１μｍである。合金中では、サイズが典型的には１５ｎｍのナノサイズの粒子が析出分散されている。
【０００９】
本発明の一態様によれば、Ｍｇ−Ｚｎ−ＲＥ合金中の亜鉛の過飽和は、押出や圧延などの展伸プロセスによる更なる処理中の微細析出につながる。これら析出物は展伸プロセス中の結晶成長を防止し、最終合金製品を強化する。
本発明の一態様によれば、合金の主要な三元相は、準結晶相であり、合金の結晶粒径が１ミクロン程度である。
本発明の一態様によれば、合金は、破断伸び値が１２％以上を示し、好ましくは１２〜１６％の範囲である。
本発明の一態様によれば、押出比は、２：１〜５０：１の間である。
【００１０】
合金の機械的性質（引張降伏強度＞３７０ＭＰａ、破断伸び値＞１２％）は、図１に示されている全組成範囲で保持される。したがって、超高強度の超軽量合金が、低コストで製造できる。
合金の製造プロセスは、凝固および押出又は圧延のみで、非常に単純でコスト効率的である。製造は凝固と押出の2段階のみのプロセスであるため、製造コストが低くなっている。
そこで、次の理由で製造コストも低くなっている:（１）一般的に高い温度（４００℃を超える）で行われる均質処理が存在しないこと、（２）押出温度が低いこと、（３）押出後の熱処理が必要でないこと。
結果として、延性と相まって非常に高い強度を有するが、低密度のマグネシウム合金が、非常に低い生産コストで得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、亜鉛とイットリウムの合金成分に対する押出合金の密度、引張降伏強度（ＹＳ）と破断伸びのプロット図である。引張降伏強さと伸びは合金成分について一定のままである。
【００１２】
【図２】図２は、光学顕微鏡で撮影した実施例１の急冷凝固鋳造によるＭｇ−３原子％Ｚｎ−０．５原子％Ｙ（ＺＷ８２）合金鋳物の鋳造組織の偏光写真である。様々な結晶粒とそのデンドライト組織が明瞭に区別される。
【００１３】
【図３】図３は、（ａ）急冷凝固鋳造鋳型、（ｂ）通常又は従来の鋳型、（ｃ）水冷鋳型で固化した後の、光学顕微鏡で撮影した実施例１のＭｇ−３原子％Ｚｎ−０．５原子％Ｙ（ＺＷ８２）合金の鋳造組織の写真である。
【００１４】
【図４】図４は、急冷凝固鋳造鋳型で鋳造した後の、実施例１の鋳造組織の写真で、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影してある。（ａ）はデンドライト凝固組織に起因する母相中の組成の不均一性を示すもので、後方散乱モ−ドで撮影している。（ｂ）は線に沿うエネルギ−分散分光法（ＥＤＳ）による化学組成で、この線に沿うＭｇ、Ｚｎ及びＹの濃度プロファイルを示している。
【００１５】
【図５】図５は、（ａ）Ｍｇ−Ｚｎ系合金系および（ｂ）Ｍｇ−Ｙ合金系の標準的な二元状態図を示している。（ａ）のＭｇ−３原子％Ｚｎおよび（ｂ）のＭｇ−０．５原子％Ｙに対応する線がマークされている。
【００１６】
【図６】図６は、ＳＥＭで撮影した実施例１の水冷鋳型での鋳造組織の写真である。１から１１でマークされた様々な点で、ＥＤＳによって決定された組成を表２に掲載する。
【００１７】
【図７】図７は、Ｍｇ−３原子％Ｚｎ−０．５原子％Ｙ（ＺＷ８２）をＳＥＭで撮影した実施例１の押出後の合金の写真である。明るい粒子が三元相の分布で、主に準結晶相である。（ａ）は急冷凝固鋳造鋳型で鋳造後に２３５℃で押出した組織を示している。（ｂ）は水冷鋳型で鋳造後に２６６℃で押出した組織を示している。
【００１８】
【図８】図８は、実施例１の（ａ）急冷凝固鋳造鋳型、（ｂ）従来の鋳型、および（ｃ）水冷鋳型で鋳造されたインゴットの押出後のＭｇ−３原子％Ｚｎ−０．５原子％Ｙ（ＺＷ８２）合金のミクロ組織を示す写真であり、明視野モードで透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影された。
【００１９】
【図９】図９は、実施例1の押し出されたＭｇ−３原子％Ｚｎ−０．５原子％Ｙ（ＺＷ８２）合金の母相中における微細な析出物（ナノメ−トルスケ−ル）の分布を示す写真で、（ａ）急冷凝固鋳造鋳型と（ｂ）その中での析出物のサイズ分布、（ｃ）従来の鋳型、および（ｄ）水冷鋳型、で凝固した後のものを示しており、明視野モ−ドのＴＥＭで撮影された。
【００２０】
【図１０】図１０は、実施例１の、従来の鋳型、急冷凝固鋳型及び水冷鋳型で凝固したＭｇ−３原子％Ｚｎ−０．５原子％Ｙ（ＺＷ８２）合金を押出し後の引張により得られた公称応力−ひずみ曲線である。
【００２１】
【図１１】図１１は、実施例２で、急冷凝固鋳造後に２５７℃で押し出したＭｇ−２．６原子％Ｚｎ−０．３４原子％Ｙ（ＺＷ６１）合金のミクロ組織を示す写真で、ＴＥＭで撮影した写真である。（a）は一般的な結晶粒組織および三元相（主に準結晶で、暗い粒子であり、その一つを矢印で示している）の分布、（b）は母相中の微細析出物を示している。析出物のサイズ分布は（b）に挿入されている。
【００２２】
【図１２】図１２は、実施例２で、急冷凝固鋳造鋳型で凝固後に２５７℃で押し出したＭｇ−２．２６原子％Ｚｎ−０．３４原子％Ｙ（ＺＷ６１）合金の引張により得られた代表的な公称応力−ひずみ曲線を示す。
【００２３】
【図１３】図１３は、実施例３で、急冷凝固鋳造後に２５０℃で押し出したＭｇ−１．２原子％Ｚｎ−０．２原子％Ｙ（ＺＷ３１）合金のミクロ組織を示す写真で、ＴＥＭで撮影された。(ａ）一般的な結晶粒組織と対角線に沿って細長いクラスタとして分布している粗大な三元相（主に準結晶）、（ｂ）は母相中の微細析出物を示す。
【００２４】
【図１４】図１４は、実施例３で、急冷凝固鋳造後に２５０℃で押し出したＭｇ−１．２原子％Ｚｎ−０．２原子％Ｙ（ＺＷ６１）合金の引張により得られた代表的な公称応力−ひずみ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
Ｍｇ合金は、準結晶相を含むように調製されている。これを達成するために、以下の組成では、一般式（１００−ｘ−ｙ）原子％Ｍｇ−ｙ原子％Ｚｎ−ｘ原子％ＲＥを有するのが好ましい。ここで、ＲＥは希土類元素Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏまたはＥｒの何れか一つであり、ｙが範囲５ｘ≦ｙ≦７ｘで、ｘが範囲０．２≦ｘ≦１．５である。
【００２６】
溶融合金は、鋳型、通常は鋼製鋳型、に流し込まれ、鋳造される。鋳型は、デンドライト凝固構造を形成するのに十分な冷却速度を提供する。亜鉛の過飽和領域も形成され、最終的な特性のために有益である。デンドライト凝固形態が達成される限りは、凝固冷却速度は、４Ｋ／ｓから２５Ｋ／ｓまで、並びにこれを超えて変更しても構わない。押出または別の展伸プロセスの間での効果的なミクロ組織の微細化のために、凝固組織が初期構造として重要である。
【００２７】
微細凝固組織（小さい結晶粒やデンドライト突起サイズ）は、一般的に押出後のミクロ組織の微細化につながる。よく知られているように、デンドライト組織の生成は、セル状の結晶粒組織に比べ、凝固速度と溶質濃度に依存する。デンドライト組織には早い凝固速度と濃い溶質濃度が好まれる。それぞれのデンドライト突起は、単一結晶粒であるが、薄いデンドライトア−ムのため、当該構造は結晶サイズよりもはるかに微細である。
【００２８】
デンドライト組織はまた、合金中の三元相（主に準結晶相）の微細な分散を確実にする。三元相はデンドライトア−ムの間に形成されるため、より均一に分布している。これはまた、押出後の母相中での微細な分散を促進する。合金における準結晶相の微細分散は強化に不可欠である。
【００２９】
また、凝固時には、進展する凝固界面の前方に、溶質原子の過飽和が発生する。この過飽和は、二つの理由のために有益である：（１）押出時に、もしくは押出後に、その場で微細析出を生成できる。（２）溶質は押出中に形成される集合組織を変化させることができるため、結果としては望ましい弱い集合組織となる。
【００３０】
押出中のその場析出は、非常に微細なナノサイズの析出物を生成する。これら析出物は、結晶粒界をピン止めするため、押出し中の再結晶後の結晶粒成長を防止する。このように、非常に微細な粒径は、合金の押出後に得られる。さらに、これらの微細な析出物は、大きな数密度を有しており、微細な析出物が、転位の動きをピン止めするので、合金に高い強度が付与される。押出し中に形成される析出物は、針状やディスク形状の細長いものというよりは、形状に丸みを帯びており、優れた延性のために有利である。
【００３１】
その後、凝固合金はビレットに機械加工されて、２５：１の比率で押出される。低押出温度により、微細なミクロ組織が結果として得られ、優れた機械的特性となる。低温の範囲は２３０から２８０℃が推奨され、その平均粒径を1ミクロン以下に微細化する。
【００３２】
三元相は、主に準結晶Ｍｇ３Ｚｎ６ＲＥであるが、立方晶相Ｍｇ３Ｚｎ３ＲＥ２と六方晶相が合金内に分散している。α−Ｍｇの母相結晶粒の中には、準結晶相のナノサイズ析出物（サイズは一般的に２０ｎｍ程度）と単斜晶系Ｍｇ４Ｚｎ７相が分散されている。
【００３３】
表１は、実施例として研究された合金組成を示している。合金ＺＷ８２は、３つの異なるタイプの鋳型に流し込んで鋳造した。鋳造合金を直径８ｍｍの丸棒に押出した。平行部の長さが２５ミリメ−トル、直径３ミリメ−トルの引張試験片を丸棒から機械加工した。複数回の圧縮試験を、高さ８ｍｍで直径４ｍｍの寸法からなる円柱試験片を用いて行なった。機械的試験は、室温で初期ひずみ速度１０−３ / 秒にてインストロン試験機で行った。
【００３４】
【表１】
2014152361.tif 000003
【００３５】
押出合金は、１２％以上の破断伸び（延性）を伴う３７０ＭＰａを超える引張降伏強さを示している。機械的特性は、図１中の合金組成に対してプロットされている。引張降伏強さは全ての組成において３７０ＭＰａを超える高さのままである。同じことは破断伸びにも当てはまり、どちらも１２％を超えている。こうして非常に低い濃度の合金元素の組成で、適度の延性を有しながら、非常に高い強度のマグネシウム合金が得られる。個々の実施例を以下に記載する。
【実施例１】
【００３６】
表１で示すように、３原子％の亜鉛と０．５原子％のイットリウムと商用グレ−ドの純マグネシウム（純度９９．５％）（ＺＷ８２で指定される８質量％の亜鉛、２質量％のイットリウム、密度１．８６１ｇ／ｃｍ３である）を溶融鋳造して合金を作製した。この合金は、３種類の鋳型を利用し、三つの異なる凝固速度で鋳造された:
（１）厚鋼板鋳型（急冷凝固鋳造鋳型）、
（２）従来の鋼製鋳型、
（３）水冷（ＷＣ）の鋳型。
７５０℃の温度の溶融物を、鋳型に流し込んだ。冷却速度は、鋳型の３つの場所で熱電対により測定された。全体的な冷却速度は４．１Ｋ／秒から２５Ｋ／秒の範囲であった。水冷の鋳型の冷却速度が最も遅かった。
【００３７】
偏光顕微鏡で観察した急冷凝固鋳造合金の鋳造組織を図２に示す。異なるコントラストによって、異なる結晶粒が区別される。明るいコントラストの結晶粒は特に左上部分で際立っている。各結晶粒では、デンドライトア−ムが視認できる。結晶粒径（またはデンドライトサイズ）は約５００μｍであるが、デンドライトア−ムは、約５０μｍの厚さである。
【００３８】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された鋳造組織を図３に示す。これらの写真は、デンドライト凝固構造を示す。デンドライトは、樹状突起の間に明色相によって輪郭を描いており、当該明色相は三元相で、主に準結晶相である。３種の鋳型の中でも、水冷鋳型によるミクロ組織は粗い。
【００３９】
これらの凝固構造をＳＥＭで詳細に調べた。ＳＥＭにおける後方散乱組成コントラスト下での、急冷凝固鋳造の詳細なミクロ組織を、図４（a）に示す。第二相（三元相）（主に準結晶相）である明るい白のパタ−ンとは別に、母相の暗い部分で明るいバンドが認められるが、これらはデンドライトア−ムの延長上にあるように見える。二つの明るいバンドを、矢印で示す。
暗い領域はおおよそＭｇ−１．８原子％Ｚｎの組成を示すが、これは室温でのマグネシウムにおける亜鉛の溶解度に近い。明るい灰色の領域は、Ｍｇ−２．４原子％Ｚｎに近い組成を示しているが、これはより高い（共晶）温度におけるマグネシウムへの亜鉛の最大溶解度である（図５（ａ）の状態図を参照)。
線分に沿った組成を、図４（ｂ）に示す。この写真中の水平線に沿って、Ｍｇ、Ｚｎ並びにＹの濃度プロファイルは、下図中へ個別にプロットしている。線分が三元相と交差する場所（右の三本の矢印で示される）では、亜鉛とイットリウムの両方のレベルが急増する。さらに、母相中の溶質の豊富な領域が存在し、そのうちの３つは矢じりが付いている。これらの領域では、亜鉛濃度は高いが、イットリウム含有量はそうでない（一定のままである）。したがって、亜鉛過飽和の領域が、母相中に形成される。
【００４０】
このような構造は、凝固過程によって引き起こされる。図５（ａ）においては、Ｍｇ−Ｚｎ系状態図のＭｇに富む部分が簡略化して示してある。本合金の亜鉛の濃度（３原子％Ｚｎ）では、縦線が温度軸と平行に描かれている。凝固の進行と共に、最初にα−Ｍｇ系結晶が溶融物中に形成される。温度の低下とともに、これらの結晶は溶融液の濃度の増加とともに平衡状態にある。例えば、６００℃（線分Ａ１）では、溶融液濃度は、約６．２原子％であり、４００℃（線分Ａ２）では、α−Ｍｇ系結晶粒が亜鉛で６．３原子％の溶融液と平衡状態にある。共晶相は、３００℃（線分Ａ３）で形成され、亜鉛濃度で約２．４原子％の、α−Ｍｇと平衡状態にある。そこで、共晶相は（デンドライト突起の間で）高い濃度のα−Ｍｇの母相と共存する。部分的なＭｇ−Ｙの二元状態図を図５（ｂ）に示す。イットリウムが０．５原子％の二元Ｍｇ−Ｙ合金の場合には、イットリウムは、室温での溶解度はほぼゼロであっても、１００℃以上では固溶している。
【００４１】
図６はＳＥＭにおける後方散乱組成コントラストで観察して水冷鋳型鋳造材の詳細なミクロ組織を示す。マ−クされた点の番号で組成を測定し、表２に記載している。１、２、３をマ−クした点は三元相で、非常に明るいコントラストを示す。僅かなコントラストが母相の内部で観察されるが、これは亜鉛濃縮の領域と同様に、二元相に起因する。母相の明るい領域では２．５３±０．１７原子％Ｚｎであるのに対し、母相の暗い領域での平均濃度は１．８６±０．０３原子％Ｚｎと測定された。平均して、体積にして約７％が共晶であり、１７％が過飽和状態の母相である。
【００４２】
【表２】
2014152361.tif 000004
【００４３】
鋳物を直径４０ｍｍのインゴットに機械加工し、その後、２５：１の押出比で約２５０℃の温度で直径８ｍｍの丸棒に押出加工した。
【００４４】
押出した合金のミクロ組織は、図７、８、９に示されている。図７は、２３５℃で押出された急冷凝固鋳造合金と、２６６℃で押出された水冷鋳型鋳造合金の、押出合金における三元相の分布を、走査型電子顕微鏡によって示している。共晶相の面積率は約１４％であると推定される。透過型電子顕微鏡で観察した押出合金の結晶粒組織を図８に示す。それぞれの写真の黒い断片は三元相で、主に準結晶相である。これらの分散相は非常に微細であり、１μmから微細なものでは５０ｎｍである。結晶粒径は約1ミクロン以下（表３）である。
【００４５】
図９の透過型電子顕微鏡で撮影した写真では、合金中に形成される微細な析出物を示す。これらの析出物は、サイズ範囲が５−２０ｎｍである。押出温度が３００℃未満であるとき、これらの析出物が押出工程中に形成される。押出前の母相が過飽和固溶体であることにより、これら析出物が高密度で形成される。これらの析出物は、変形中に転位を押さえつけるのに有効である。これら析出物はサイズが小さいこととその形態により、合金の延性にあまり影響を与えない。図９（ａ）は、急冷凝固鋳造によって凝固し、次に２３５℃で押出した合金を高倍率で示している。この顕微鏡写真での析出物の粒度分布を図９（ｂ）に示す。平均サイズは１２．６６±３．２１ｎｍである。図９（ｃ）は、従来の鋳型で鋳造し、その後に２４０℃で押出した合金中の、微細な析出物を示している。図９（ｄ）は、水冷鋳型で鋳造し、その後に２６６℃で押出した合金中の微細な析出物を示している。
【００４６】
押出した丸棒から、平行部の直径が３ｍｍで長さ１５ｍｍを有する引張試験片と、直径４ｍｍで高さ８ｍｍを有する圧縮試験片を作製した。室温にて、試験片の引張りおよび圧縮特性について評価した。試験片を採取した方向は押出方向に平行であり、初期の引張りおよび圧縮のひずみ速度は１×１０−３s−１とした。
【００４７】
図１０は、急冷凝固鋳造、従来の鋳型鋳造及び水冷鋳型鋳造の後に押出した合金Ｍｇ−３原子％Ｚｎ−０．５原子％Ｙの引張りおよび圧縮試験により得られる公称応力−ひずみ曲線を示す。引張降伏強さは、３７０ＭＰａから４００ＭＰａを超える範囲で、伸びは１２〜１６％の範囲である。これらの値は、表３に記載されている。
【００４８】
【表３】
2014152361.tif 000005
【実施例２】
【００４９】
合金は、組成がＭｇ−２．２６原子％Ｚｎ−０．３４原子％Ｙ（５．８質量％の亜鉛、１．２質量％のイットリウム、ＺＷ６１と呼称され、密度１．８１ｇ／ｃｍ３）（表１）から成る。これは、実施例１に記載の方法を用いて、急冷凝固鋳造され、その後に２５７℃で押出加工した。この合金は、約１．１μmの平均結晶粒径を有していた。結晶粒組織を示すミクロ組織は、透過型電子顕微鏡で撮影されたもので、図１１（ａ）に示している。図１１（ｂ）に示す別の詳細なＴＥＭ写真には母相中の微細析出物を示している。析出物のサイズ分布をこの図に挿入している。平均析出物のサイズは８．８±２．０ｎｍである。引張試験で得られた代表的な公称応力−ひずみ曲線を図１２に示す。約１３％の伸び値と３７７ＭＰａの引張降伏強度を有していた（表３）。
【実施例３】
【００５０】
合金は、組成がＭｇ−１．２原子％Ｚｎ−０．２原子％Ｙ（３．２質量％の亜鉛、０．７質量％のイットリウム、ＺＷ３１と呼称され、密度１．７８５ｇ／ｃｍ３）（表１）から成る。これは、実施例１に記載の方法で急冷凝固鋳造された。押出しだけでなく、引張および圧縮試験は、実施例１で述べた方法と同様の条件で実施した。ＴＥＭで撮影したミクロ組織を、図１３（ａ）に示す。平均結晶粒径は１ミクロン程度である。図１３（ｂ）の高倍率写真で示すように、高密度の微細なナノサイズ析出物が明瞭に観察される。引張試験による公称応力−ひずみ線図を図１４に示す。この合金は、伸び値１２．３％で、引張降伏強さ３８９ＭＰａを示した（表３）。したがって、密度は１．７８５ｇ／ｃｍ３であり、軽量で非常に高強度合金であるといえる。
【００５１】
上記については、主に例示の目的のために提供されている。合金組成および処理過程と条件の様々なパラメ−タの更なる変更と変動によっても、引続いて本発明の基本的かつ新規な概念を具体化することが可能である。これらは、当業者に容易に想起されるものであり、本発明の範囲内に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、超高強度と延性の組み合わせを有する準結晶相の分散を有するＭｇ合金に適用される。本発明のＭｇ合金は、構造部材として信頼性の高いアプリケ−ションに適している。本発明のＭｇ合金は、自動車のドアフレームやシートフレームなどの各種フレームなどの構造用途に適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５３】
【特許文献１】特開２００２−３０９３３２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３２３４号公報
【特許文献３】特開２００５−１１３２３５号公報
【非特許文献】
【００５４】
【非特許文献１】A. Singh, Y. Osawa, H. Somekawa and T. Mukai, Scripta Materialia 64 (2011) 661.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【外国語明細書】
[Title of the Invention] 
ULTRA-HIGH STRENGTH MAGNESIUM WROUGHT ALLOYS WITH DUCTILITY
[Field of Invention]
[0001] The present invention relates to a Mg alloy with dispersion of a quasicrystal phase and more particularly, to an ultra-high strength magnesium alloys with sufficient ductility, containing low amount of alloying elements, and with a simple manufacturing process.
[Background of the Invention ]
[0002] Magnesium is a lightweight metal and is found abundantly on earth. Therefore it has gained importance as a weight reducing material for structural parts, electronic gadgets, etc. Among these applications, in case of application to mobile structural parts such as in automobiles and rail cars, the material is required to have high strength and high ductility characteristics for safe and reliable operation. Among the methods of strengthening a material, reduction in the scale of the microstructure of the matrix, i.e., refining the grain size is the most common. Dispersion of fine particles in the matrix is also one of the important methods of improving the characteristics of a material. In the latter case, increase in the strength of the alloy is at the cost of ductility.
[0003] Recently, use of a quasicrystal particle as a dispersion particle has become noteworthy. A quasicrystal does not have a configuration of recurring units of predetermined atomic arrangements, i.e., it does not have a translational symmetry like ordinary crystal phases. Due to this, the lattice of a quasicrystal can match and bond with a variety of crystal lattices, and therefore, unlike other kinds of dispersion particles, the quasicrystal dispersion particle is rarely a starting point of fracture of a material. Regarding magnesium alloys, it is well known that dispersion of quasicrystal particles brings about excellent mechanical properties, with a balance of strength and ductility as manifested in very high fracture toughness, as shown in Japanese Unexamined Patent Application Publication Nos. 2002-309332, 2005-113234, and 2005-113235.
[0004] However, the tensile yield strengths of these wrought alloys are limited in the range 250-300 MPa, with elongation to failure of about 13%. Higher yield strengths of about 400MPa with sufficient ductility are necessary for most structural applications. Further improvements in mechanical strength have been at the cost of energy consuming and expensive processes such as severe plastic deformation and powder metallurgy.
[0005] High mechanical properties with ductility are reported in a Mg - 6at%Zn - 1at%Y alloy (14.3 mass% Zn, 3.24 mass% Y), when chill cast and extruded, with yield strength about 400 MPa in tension and compression and elongation to failure between 12-16% [A. Singh, Y. Osawa, H. Somekawa and T. Mukai, Scripta Mater. 64 (2011) 661]. However, this alloy has high density (high amount of alloying elements) and is restricted to be manufactured by use of chill casting, which makes it heavier and expensive.
[0006] In the following is described invention of low density alloys with less restrictive casting process, exhibiting high mechanical properties with tensile yield strengths of level 400 MPa and elongations 12 to 16%.
[Summary of the Invention]
[0007] The object of the present invention is to prepare a Mg alloy (1) by a simple and energy and cost efficient technique, (2) with low amount of alloying elements, (3) with  the property of about a micron size grain structure and (4) showing high tensile yield strengths > 350 MPa) accompanied by a reasonable ductility (> 12% total elongation).
[0008] In accordance with an aspect of the present invention, the alloys are in the composition range Mg - y at%Zn - x at% RE, where RE is a rare earth element Y, Gd, Tb, Dy, Ho or Er, y is in the range 5x ≦ y ≦ 7x, and where x is in the range 0.2 ≦ x ≦ 1.5, the remainder being Mg and incidental impurities in the commercial grade metals, wherein castings of the magnesium alloy have a dendritic structure with supersaturated regions of zinc in the magnesium matrix, and RE rich area of mainly quasicrystal phase, but also some cubic phase or hexagonal phase. The alloy is prepared by a wrought process such as extrusion or rolling at temperature range from 230°C to 280°C from a dendritic cast structure, and exhibits a tensile yield strength of more than 370 MPa. 
The quasicrystal phase in sizes of less than 1μm, typically 200 nm and also at a nano-scale of 20 nm, is dispersed in the alloy. The average grain size of the alloy is about 1μm. Inside the alloy, the grains are dispersed nano-sized precipitates of size typically 15 nm.
[0009] In accordance with an aspect of the present invention, the zinc supersaturation of the Mg-Zn-RE alloy results in fine precipitation during further processing by a wrought process such as extrusion or rolling, these precipitates prevent grain growth during the wrought process and strengthen the final alloy product.
In accordance with an aspect of the present invention,the major ternary phase in the alloy is a quasicrystal phase, and the grain size of the alloys is about one micron.
In accordance with an aspect of the present invention, the alloy also shows an elongation to failure of over 12%, and preferably the range between 12 to 16 %.
In accordance with an aspect of the present invention, the extrusion ratio is between 2:1~50:1. 
[0010] The mechanical properties (TYS> 370 MPa and elongation >12%) in the alloy are maintained in the whole composition range given in Figure 1. Thus very low weight alloys with ultra-high strength can be made at a low cost.
The manufacturing process of the alloy is very simple and cost effective, with just solidification and extrusion or rolling. The production cost is low because manufacturing is only a two step process of solidification and extrusion. Thus, the production cost is also low because (1) there is no homogenizing treatment, which generally is performed at a high temperature (> 400°C), (2) the extrusion temperature is low and (3) there is no need of a post extrusion heat-treatment.
As the result, a magnesium alloy of low density but with a very high strength combined with ductility is obtained with very low production cost.
[Brief Description of the Drawings]
[0011] Fig. 1 is a plot of alloy density, tensile yield strength(YS) and elongation to failure of the extruded alloys against the alloying contents zinc and yttrium. Tensile yield strength and elongation remain constant with the alloying contents.
[0012] Fig.2 is a polarized photograph of cast structure of Mg-3at%Zn-0.5at%Y (ZW82) alloy cast by chill casting in Example 1, taken with an optical microscope. Various grains and their dendritic structure are clearly distinguished. 
[0013] Fig. 3 are photographs of cast structures of Mg-3at%Zn-0.5at%Y (ZW82) alloyin Example 1, after solidification in (a) chill-cast mold, (b) ordinary/conventional metallic mold and (c) water-cooled mold, taken with an optical microscope.
[0014 Fig. 4 are photographs of cast structures in Example 1, after casting in a chill cast mold, taken with a scanning electron microscope (SEM). (a) was taken in backscattered mode showing composition inhomogeneity in the matrix due to dendritic solidification structure. (b) Chemical composition by energy dispersive spectroscopy (EDS) along a line, and Mg, Zn and Y concentration profiles along this line.
[0015] Fig. 5 shows standard binary phase diagrams of (a) Mg-Zn alloy system and (b) Mg-Y alloy system. Lines corresponding to Mg-3at%Zn and Mg-0.5at%Y in (a) and (b) are marked.
[0016] Fig. 6 are photographs of cast structure in the water-cooled mold in Example 1, taken by SEM. Compositions determined by EDS at various points marked 1 to 11 are listed in Table 2.
[0017] Fig. 7 are photographs of Mg-3at%Zn-0.5at%Y (ZW82) alloy after extrusion in Example 1, taken by SEM. Bright particles are distributions of the ternary phases, mainly the quasicrystal phase. (a) shows structure after casting in chill cast mold and extruded at 235°C. (b) shows structure after casting in water-cooled mold and extruded at 266°C.
[0018] Fig. 8 are photographs showing microstructures of Mg-3at%Zn-0.5at%Y (ZW82) alloy after extrusion of ingots cast in (a) chill-cast mold (b) conventional casing mold and (c) water-cooled mold in Example 1, taken by a transmission electron microscope (TEM) in bright field mode.
[0019] Fig. 9 are photographs showing distribution of fine precipitates (nanometer scale) in the matrix of extruded Mg-3at%Zn-0.5at%Y (ZW82) alloys in Example 1, after solidification in (a) chill-cast mold and (b) the size distribution of the precipitates in it, (c) conventional mold and (d) water-cooled mold, taken by TEM in bright field mode.
[0020] Fig. 10 shows nominal stress-strain curves in tension after extrusion of Mg-3at%Zn- 0.5at%Y (ZW82) alloy solidified in conventional cast, chill-cast and water-cooled molds in Example 1.
[0021] Fig. 11 are photographs taken by TEM showing microstructure of Mg-2.6at%Zn-0.34at%Y (ZW61) alloy after chill casting and then extrusion at 257°C, in Example 2. (a) shows the general grain structure and distribution of the ternary phase (mostly quasicrystal, dark particles, one of them pointed out by an arrow) and (b) fine precipitation in the matrix. The precipitate size distribution is inset in (b)
[0022] Fig. 12 shows a representative nominal stress-strain curve in tension of Mg-2.26at%Zn-0.34at%Y (ZW61) alloy after solidification in chill-cast mold and then extrusion at 257°C, in Example 2.
[0023] Fig. 13 are photographs taken by TEM showing microstructure of Mg-1.2at%Zn-0.2at%Y (ZW31) alloy after chill casting and then extrusion at 250°C, in Example 3. (a) shows the general grain structure and distribution of the coarse sized ternary phase (mostly quasicrystal) as an elongated cluster along a diagonal and (b) fine precipitation in the matrix.
[0024] Fig. 14 shows a representative nominal stress-strain curve in tension of Mg-1.2at%Zn-0.2at%Y (ZW31) alloy afterextrusion of chill-cast alloy and then extrusion at 250℃, in Example 3. 
[Mode for Carrying Out the Invention]
[0025] A Mg alloy is prepared containing a quasicrystal phase. To achieve this, the following  composition is favorable with a general formula (100-x-y) at% Mg - y at%Zn - x at% RE, where RE is a rare earth element Y, Gd, Tb, Dy, Ho or Er, y is in the range 5x ≦ y ≦ 7x, where x is in the range 0.2 ≦ x ≦ 1.5.
[0026] The melted alloy is cast into a mold, usually a steel mold. The mold provides sufficient cooling rate to form a dendritic solidification structure. Regions of supersaturation of zinc also occur, which are beneficial for final properties. Solidification cooling rates may vary from 4K/s to 25K/s and beyond, as long as dendritic solidification morphology is achieved. The solidification structure is important as the initial structure for the effective microstructural refinement during extrusion or another wrought process.
[0027] A finer solidification structure (smaller grain or dendrite size) will generally result in a finer microstructure after extrusion. As is well known, creation of a dendritic structure, as compared to a cellular grain structure, depends on the solidification rate and solute concentration. Higher solidification rate and higher solute concentration favor dendritic structure. Each dendrite is a single grain, but because of the thin dendrite arms, the structure is much finer than the grain size. 
[0028] The dendritic structure also ensures a finer distribution of the ternary phase (mostly the quasicrystal phase) in the alloy. The ternary phases are formed between the dendrite arms, and therefore are more uniformly distributed. This also facilitated their fine distribution in the matrix after the extrusion. A fine distribution of the quasicrystal phase in the alloy is crucial to strengthening. 
[0029] Moreover, during solidification, a supersaturation of solute atoms occurs ahead of the moving solidification front. This supersaturation is beneficial for two reasons: (1) it can produce a fine precipitation in-situ during extrusion, and even post-extrusion, and (2) a solute can modify the texture formed during extrusion, resulting is a weaker texture which is desirable. 
[0030] In-situ precipitation during extrusion produces very fine nano-sized precipitates. These precipitates pin down the grain boundaries and therefore prevent grain growth after recrystallization during extrusion. Thus, very fine grain size is obtained after extrusion of the alloys. Furthermore, these fine precipitates, which have high number density, impart high strength to the alloys as they pin down dislocation motion. The precipitates formed during the extrusion are rounded in shape, rather than elongated in needle or disc shapes, which is favorable for better ductility.
[0031] The solidified alloy is then machined into a billet and extruded at a ratio of 25:1. Low extrusion temperature results in finer microstructure and better mechanical properties. A low temperature in the range 230-280°C is recommended, which refines the average grain size to one micron or less.
[0032] Ternary phases, mostly quasicrystal Mg3Zn6RE, but also cubic Mg3Zn3RE2 and a hexagonal phase are distributed in the alloy. Inside the alloy, the matrix grains of α-Mg are dispersed nano-size precipitates (typically 20nm in size) of the quasicrystal phase and monoclinic Mg4Zn7 phase.
[0033] Table 1 shows the alloy compositions studied as Examples. Alloy ZW82 was cast in three different types of molds. The cast alloys were extruded into rods of 8 mm diameter. Tensile test samples with gauge length of 25 mm and diameter 3 mm were machined from the rods. Some compression tests were also performed with cylindrical samples dimensions of 8 mm in length and diameter 4 mm. Mechanical tests were carried out on an Instron testing machine at room temperature and an initial strain rate of 10-3/s.
[0034]
[Table 1]
Table 1: Compositions of the alloys studied.
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[0035] The extruded alloys show tensile yield strengths of more than 370 MPa accompanied by elongations to failure (ductility) of 12% or more. The mechanical properties are plotted against the alloying contents in Fig. 1. The tensile yield strength remains high at over 370 MPa at all compositions. The same holds true for the elongation to failure, which remains above 12%. Thus obtained is a very high strength magnesium alloy with reasonable ductility, with very low contents of alloying elements. Individual Examples are described below.
[Examples]
[Example 1]
[0036] An alloy was made by melt casting commercial grade pure magnesium (purity 99.5%) with 3atm% zinc and 0.5 atm% yttrium (8 mass% zinc, 2 mass% yttrium, designated ZW82, density 1.861 g/cm3), as shown in Table 1. This alloy was cast at three different solidification rates, utilizing three kinds of molds: (1) a thick steel mold (chill casting mold), (2) a conventional steel mold and (3) a water cooled (WC) mold. Melt at a temperature of 750°C was poured into the molds. Cooling rates were measured by thermocouples in three locations of the molds. Overall Cooling rates ranged from 4.1K/s to 25K/s. The cooling rate in the WC mold was the slowest.
[0037] A cast structure of chill cast alloy observed by polarized optical microscope is shown in Fig. 2. Different grains are distinguished by different contrast. A light contrast grain especially stands out in the upper left part. In each grain, dendrite arms are visible. While the grain size (or dendrite size) is about 500 μm, the dendrite arms are about 50 μm thick.
[0038] Cast structures observed by scanning electron microscope (SEM) are shown in Fig. 3. These photographs exhibit dendritic solidification structures. The dendrites are outlined by the brighter color phase in between the dendrites, which are the ternary phase, mostly the quasicrystal phase. Among the three, the water cooled microstructure is coarser.
[0039] These solidification structures were examined by SEM in detail. Detailed microstructure of the chill casting under backscattered compositional contrast in SEM is shown in Fig. 4(a). Apart from the bright white pattern which are the second (ternary) phase (mostly the quasicrystal phase), brighter bands in the dark areas of the matrix are observed, which appear to be extensions of dendritic arms. Two of these bright bands are marked with arrowheads. The darker areas show composition of about Mg-1.8at%Zn, close to the solubility of zinc in magnesium at room temperature. The lighter grey areas showed compositions close to Mg-2.4at%Zn, the maximum solubility of zinc in magnesium at higher (eutectic) temperatures (see the phase diagram in Fig. 5(a). Compositions along a line are shown in Figure 4(b). Concentration profiles of Mg, Zn and Y along the horizontal line in this photograph are plotted separately below. Where the line intersects with ternary phase (marked with three arrows on the right), both the zinc and yttrium levels spike. In addition, there are solute-rich regions in the matrix, three of them marked with arrowheads. In these regions, zinc concentrations are high, but not the yttrium content (which remains constant). Thus regions of zinc supersaturation occur in the matrix.
[0040] Such a structure is caused by solidification process. In Fig. 5(a), the Mg-rich portion of the Mg-Zn phase diagram is shown for simplicity. At the zinc concentration of the present alloy (3 at% Zn), a vertical line is drawn parallel to the temperature axis. As the solidification proceeds, at first α-Mg crystals are formed in the melt. With decreasing temperature, these crystals are in equilibrium with increasing concentration of the melt. For Example at 600°C (at line A1), the melt concentration is about 6.2 at%, while at 400°C (at A2), the α-Mg grains are in equilibrium with melt of 6.3 at% zinc. A eutectic phase formed at 300°C (at A3) is in equilibrium with α-Mg with about 2.4 at% zinc concentration. Thus the eutectic phase (inter-dendritic) coexists with α-Mg matrix of higher concentration. A partial Mg-Y binary phase diagram is shown in Fig. 5(b). In case of a binary Mg-Y alloy with 0.5 at% of yttrium, the yttrium would still be in solution above 100°C, even though the solubility at room temperature is nearly zero. 
[0041] Figure 6 shows detailed microstructure of the water cooled casting under backscattered compositional contrast in SEM. Compositions at a number of points marked were measured and are listed in Table 2. Points marked 1, 2 and 3 are ternary phases, which show very bright contrast. Subtle contrast is observed inside the matrix, which is due to binary phases as well as regions of zinc concentrations. In the darker regions of the matrix an average concentration of 1.86±0.03 at% Zn was measured, while in the lighter regions of the matrix it was 2.53±0.17 at% Zn. On an average, about 7% of volume is eutectic and 17% is supersaturated matrix.
[0042]
[Table 2]
Table 2: Elemental composition of points in Fig. 6 determined by EDS. (Cubic W: cubic phase Mg3Zn3Y2; hex H: Mg2Zn6Y2; Matrix SS: super-saturated matrix).
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[0043] The castings were machined into billets of diameter 40mm and then extruded at temperatures of about 250°C with an extrusion ratio of 25:1 into rods of diameter 8mm.
[0044] Microstructures of the extruded alloys are shown in Figs. 7, 8 and 9. Fig. 7 shows distribution of the ternary phase in extruded alloys by scanning electron microscopy in chill cast alloy extruded at 235°C and WC cast alloy extruded at 266°C. The area fraction of the eutectic phases is roughly estimated to be 14%. Grain structures of the extruded alloys are examined by transmission electron microscopy, shown in Fig. 8. In each photograph black fragments are the ternary phase, mainly the quasicrystal phase. These dispersed phases are very fine, from a micron down to 50 nm. The grain sizes are about one micron or less (Table 3). 
[0045] Photographs taken by transmission electron microscope in Fig. 9 show the fine precipitates that occur in the alloy. These precipitates are in size range 5-20nm. These precipitates are formed during the extrusion process, when the extrusion temperature is less than 300°C. Due to a supersaturation in the matrix before the extrusion, a high density of such precipitates form. These precipitates are effective in pinning down dislocation during deformation. Because of their small size and morphology, they do not affect ductility of the alloy significantly. Fig. 9(a) shows precipitates at a large magnification in the alloy solidified by chill casting and then extruded at 235°C. Size distribution of the precipitates in this micrograph is shown in Fig. 9(b). The average size is 12.66±3.21 nm. Fig. 9(c) shows fine precipitates in the alloy cast in the conventional mold and then extruded at 240°C. Fig. 9(d) shows fine precipitates cast in the water cooled alloy and then extruded at 266°C.
[0046] From the extruded rods, samples were made for tension test pieces having a diameter of the parallel part 3 mm and a length of 15 mm, and compression test pieces having a diameter of 4 mm and height of 8 mm. The test pieces were tested for tension and compression characteristics at room temperature. The direction in which the test pieces were sampled was parallel to the extrusion direction, and the initial pulling/compression strain rate was 1x10-3s-1. 
[0047] Fig. 10 shows the nominal stress-strain curves for tensile and compression tests of the extruded alloy Mg-3at%Zn-0.5at%Y in extruded condition after chill casting, conventional mold casting and water cooled mold casting. Tensile yield strengths range from 370 MPa to over 400 MPa, with elongations in the range 12 to 16%. These values are listed in Table 3.
[0048]
[Table 3]
Table 3: The average grain size, tensile and compressive yield stress, tensile elongation to failure and yield asymmetry ratio (YAS) of alloys cast (CC: chill cast, conv.: conventional mold cast and WC: water cooled mold cast) and extruded at temperatures between 230° and 270°C. Alloy compositions are given in Table 1.
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[Example 2] 
[0049] An alloy was made with the composition Mg-2.26at%Zn-0.34at%Y (5.8 mass% zinc, 1.2 mass% yttrium, designated ZW61, density 1.81 g/cm3) (Table 1). It was chill cast, with the method described in Example 1, and then extruded at 257°C. This alloy had an average grain size of about 1.1μm. The microstructure, taken by TEM, which shows the grain structure is shown in Fig. 11(a). Another detailed TEM micrograph in Fig. 11(b) shows the fine precipitates in the matrix. The precipitate size distribution is inset in this figure. The average precipitate size is 8.8±2.0 nm. A representative nominal stress-strain curve of tensile mechanical tests is shown in Fig. 12. It had tensile yield strength of 377 MPa with elongation of about 13% (Table 3).
[Example 3] 
[0050] An alloy was made with the composition Mg-1.2at%Zn-0.2at%Y (3.2 mass% zinc, 0.7 mass% yttrium, designated ZW31, density 1.785 g/cm3) (Table 1). It was chill cast, with the method described in Example 1. Extrusion was performed, as well as tensile and compression tests were carried out, with similar conditions as described in Example 1. Microstructure is shown in the photograph taken with TEM in Fig. 13(a). Grain size on an average is about one micron. A high density of fine nano-size precipitates is clearly observed, shown at a higher magnification in Fig. 13(b). A nominal tensile test stress-strain plot is shown in Fig. 14. This alloy showed tensile yield strength of 389 MPa and elongation 12.3% (Table 3). Thus, at a density of 1.785 g/cm3,this is a low weight a very high strength alloy. 
[0051]The foregoing is offered primarily for purposes of illustration. Further modifications and variations of the various parameters of the alloy composition and the processing procedures and conditions may be made that still embody the basic and novel concepts of this invention. These will readily occur to those skilled in the art and are included within the scope of this invention.
[Industrial Applicability]
[0052] The present invention is applied to a Mg alloy with dispersion of a quasicrystal phasehaving a combination of ultra-high strength and ductility. The Mg alloy is suitable for reliable applications as structural members. It is suitable for such structural applications as frames, such as door frames and seat frames in automobiles.
[Prior Art Documents]
[Patent References]
[0053]
[Patent Reference 1] JP2002-309332A
[Patent Reference 2] JP2005-113234A
[Patent Reference 3] JP2005-113235A
[Non-Patent Reference]
[0054]
[Non-Patent Reference 1] A. Singh, Y. Osawa, H. Somekawa and T. Mukai, Scripta Materialia 64 (2011) 661.
[Claims]
1. A magnesium alloy with alloying components zinc and RE, where RE is a rare earth element Y, Gd, Tb, Dy, Ho or Er, the alloy composition is given by a general formula (100-x-y) at% Mg - y at% Zn - x at% RE where RE is in the range 5x ≦ y ≦ 7x, and x is in the range 0.2 ≦ x ≦ 1.5, 
wherein castings of the magnesium alloy have a dendritic structure with supersaturated regions of zinc in the magnesium matrix, and RE rich area of mainly quasicrystal phase, but also some cubic phase or hexagonal phase, 
the alloy is prepared by a wrought process such as extrusion or rolling at temperature range from 230°C to 280°C from a dendritic cast structure, and 
exhibits a tensile yield strength of more than 370 MPa.
2. A magnesium alloy of claim 1, the zinc supersaturation results in fine precipitation during further processing by a wrought process such as extrusion or rolling, these precipitates prevent grain growth during the wrought process and strengthen the final alloy product.
3. A magnesium alloy of either claim 1 or 2, the major ternary phase in the alloy is a quasicrystal phase, and the grain size of the alloys is about one micron.
4. A magnesium alloy of one of claims 1 to 3, the alloy also shows an elongation to failure of over 12%. 
5. A magnesium alloy of one of claims 1 to 4, the extrusion ratio is between 2:1 ~ 50:1. 
[Abstract]
The present invention relates to ultra-high strength magnesium alloys with sufficient ductility, containing low amount of alloying elements, and with a simple manufacturing process. The alloy is a Mg-Zn-RE alloy, where RE is a rare earth element Y, Gd, Tb, Dy, Ho or Er, produced by a wrought process such as extrusion, with a grain size of one micron or less, and in which are dispersed nano-sized particles of a quasicrystal phase, and which show tensile yield strength of over 370 MPa with elongation of over 12%, irrespective of composition in the range y at% Zn - x at% RE, with y in the range 5x ≦ y ≦ 7x, in which x is in the range 0.2 ≦ x ≦ 1.5, the remainder being Mg and incidental impurities in the commercial grade metals. A combination of ultra-high strength and ductility makes it suitable for reliable applications as structural members. It is suitable for such structural applications as frames, such as door frames and seat frames in automobiles.
[Fig. 1]
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[Fig. 2]
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[Fig. 3]
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[Fig. 4] 
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[Fig. 5]
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[Fig. 6] 
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[Fig. 7] 
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[Fig. 8] 
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[Fig. 9] 
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[Fig. 10] 
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[Fig. 11] 
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[Fig. 12]
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[Fig. 13] 
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[Fig. 14] 
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