(57)【要約】      （修正有）【課題】耐ピンホール性、酸素バリア性及び層間密着強度に優れた多層構造体の提供。【解決手段】ポリアミド層（Ａ）及びポリエーテルポリアミド層（Ｂ）を有する多層構造体であって、上記ポリアミド層（Ａ）が、ジアミン構成単位がキシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含むポリアミド（ａ）を含有し、上記ポリエーテルポリアミド層（Ｂ）が、ジアミン構成単位がポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含むポリエーテルポリアミド（ｂ）を含有する多層構造体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド層（Ａ）及びポリエーテルポリアミド層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
上記ポリアミド層（Ａ）が、ジアミン構成単位がキシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含むポリアミド（ａ）を含有し、
上記ポリエーテルポリアミド層（Ｂ）が、ジアミン構成単位が下記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含むポリエーテルポリアミド（ｂ）を含有する多層構造体。
【化１】
2014201045.tif 000006
（式中、ｘ＋ｚは１〜６０、ｙは１〜５０を表し、−ＯＲ1−は各々独立に−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表し、−ＯＲ2−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。）
【請求項２】
ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される、請求項１に記載の多層構造体。
【化２】
2014201045.tif 000007
（一般式（１−１）中、ｘ１＋ｚ１は１〜６０、ｙ１は１〜５０を表し、−ＯＲ1−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表す。
一般式（１−２）中、ｘ２＋ｚ２は１〜６０、ｙ２は１〜５０を表し、−ＯＲ1−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表す。）
【請求項３】
キシリレンジアミン（ｂ−２）が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である、請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項４】
α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）が、アジピン酸、セバシン酸及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項５】
ポリアミド（ａ）が、ポリメタキシリレンアジパミドである、請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項６】
ポリアミド層（Ａ）及びポリエーテルポリアミド層（Ｂ）を、それぞれ１層又は２層以上有する、請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項７】
ポリエーテルポリアミド層（Ｂ）、ポリアミド層（Ａ）、ポリエーテルポリアミド層（Ｂ）の順の層構成を少なくとも有する、請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項８】
ポリアミド層（Ａ）の厚みが１〜２００μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項９】
シート又はフィルムである、請求項１〜８のいずれかに記載の多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ピンホール性、酸素バリア性及び層間密着強度に優れた多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素による食品の変質、腐敗、酸化等の劣化を抑制するために、酸素バリア性を有する樹脂が食品包装材料として用いられている。中でも酸素バリア性に優れる樹脂として、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）が知られており、幅広い種類の食品の包装材料として用いられている。
一方で、ＭＸＤ６は柔軟性に劣り耐ピンホール性が悪いため、耐ピンホール性の悪化を改善しつつ、高いガスバリア性を示す食品包装材料とするために様々な検討が行われている。例えば、特許文献１では、特定の脂肪酸系ビスアミドと変性ポリオレフィンとを特定の割合で含有するポリアミド層を、ＭＸＤ６層の両面に積層させた積層フィルムが提案されている。また上記ポリアミド層として、特許文献１の実施例ではナイロン６が用いられており、ナイロン６／接着剤／ＭＸＤ６／接着剤／ナイロン６の層構成で、各層の厚みが４５／５／５０／５／４５μｍの未延伸シートを２軸延伸機で厚さ１５μｍに延伸した積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１３６８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ナイロン６は酸素バリア性に劣るため、ＭＸＤ６層は一定以上の厚みが必要であった。また、積層フィルムの層間密着性を得るには、接着剤層を介してナイロン６とＭＸＤ６とを積層する必要があった。このように耐ピンホール性、酸素バリア性及び層間密着強度の全てに満足できる積層フィルムまでには至っておらず、酸素バリア性を有する積層フィルムの上記特性について改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、ＭＸＤ６等の酸素バリア性を有するポリアミド層を有し、かつ耐ピンホール性、酸素バリア性及び層間密着強度に優れた多層構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、シート、フィルム等の多層構造体において、該多層構造体の少なくとも1層を特定のポリエーテルポリアミド層とすることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の多層構造体に関する。
【０００７】
＜１＞  ポリアミド層（Ａ）及びポリエーテルポリアミド層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
上記ポリアミド層（Ａ）が、ジアミン構成単位がキシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含むポリアミド（ａ）を含有し、
上記ポリエーテルポリアミド層（Ｂ）が、ジアミン構成単位が下記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含むポリエーテルポリアミド（ｂ）を含有する多層構造体。
【０００８】
【化１】
2014201045.tif 000002
【０００９】
（式中、ｘ＋ｚは１〜６０、ｙは１〜５０を表し、−ＯＲ1−は各々独立に−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表し、−ＯＲ2−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。）
【００１０】
＜２＞  シート又はフィルムである上記多層構造体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、多層構造体の少なくとも１層が特定のポリエーテルポリアミド層を有することにより、耐ピンホール性、酸素バリア性及び層間密着強度に優れた多層構造体を提供することができ、更に食品包装材料として好適な、上記特性を有するシート及びフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の多層構造体は、少なくともポリアミド層（Ａ）及びポリエーテルポリアミド層（Ｂ）を構成層として有するものであり、以下に具体的態様の例について説明する。
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、本発明の多層構造体の効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨であり、具体的には、各層を構成する成分全体の約８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下の範囲を占める成分である。ただし、「主成分とする」とは、上記含有量に特定するものではない。
【００１３】
［ポリアミド層（Ａ）］
ポリアミド層（Ａ）は、ポリアミド（ａ）を主成分として含む層であり、ポリアミド（ａ）は、ジアミン構成単位がキシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含む。
本発明の多層構造体は上記ポリアミド層（Ａ）を含むことで、優れた酸素バリア性を多層構造体に付与することができる。
【００１４】
（ジアミン構成単位）
ジアミン構成単位中における、キシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
キシリレンジアミン（ａ−１）としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく、メタキシリレンジアミン、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物がより好ましく、メタキシリレンジアミンが更に好ましい。
【００１５】
キシリレンジアミン（ａ−１）としてメタキシリレンジアミンを用いる場合、得られるポリアミドは、酸素バリア性がより向上し、かつ結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れたものとなる。
また、キシリレンジアミン（ａ−１）として、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物を用いる場合には、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは１〜８０モル％以下、更に好ましくは１〜７０モル％以下、より更に好ましくは５〜７０モル％である。
【００１６】
ポリアミド（ａ）を構成するジアミン構成単位は、上述したように、キシリレンジアミン（ａ−１）に由来する構成単位を含むが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジアミン化合物に由来する構成単位を含んでもよい。
キシリレンジアミン（ａ−１）以外のジアミン構成単位を構成しうるジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミン化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよく、またキシリレンジアミンと併用してもよい。
【００１７】
（ジカルボン酸構成単位）
ジカルボン酸構成単位中における、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できる。これらの中でも結晶性、高弾性の観点から、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、結晶性、高弾性に加えてガスバリア性の観点からはアジピン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
ポリアミド（ａ）を構成するジカルボン酸構成単位は、上述したように、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）に由来する構成単位を含むが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジカルボン酸に由来する構成単位を含んでもよい。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）以外に用いることができるジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよく、また炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と併用してもよい。
また、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）とイソフタル酸との混合物を使用する場合、ポリアミド樹脂（Ａ）の耐熱性及び成形加工性を向上させることができる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）とイソフタル酸とのモル比（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）／イソフタル酸）は、５０／５０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましい。
【００１９】
（ポリアミド（ａ）の物性）
ポリアミド（ａ）の融点は、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１７０〜２７０℃の範囲、より好ましくは１７５〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。融点は、示差走査熱量計を用いて測定される。
ポリアミド（ａ）の相対粘度は、成形性及び他の樹脂との溶融混合性の観点から、好ましくは１．７〜４．０の範囲、より好ましくは１．９〜３．８の範囲である。相対粘度は、試料０．２ｇを９６質量％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
【００２０】
本発明において上記ポリアミド（ａ）として、好ましくはポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンアジパミドイソフタラミド（ＭＸＤ６Ｉ）等が用いられる。
上記ポリアミド（ａ）のなかでも、キシリレンジアミン（ａ−１）がメタキシリレンジアミンであり、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−２）がアジピン酸であるＭＸＤ６が特に好適である。ＭＸＤ６を上記ポリアミド（ａ）として用いることで、本発明の多層構造体に、より優れたガスバリア性を付与することでき、加えて強度、弾性率、成形加工性等を向上させることができる。
【００２１】
［ポリエーテルポリアミド層（Ｂ）］
ポリエーテルポリアミド層（Ｂ）は、ポリエーテルポリアミド（ｂ）を主成分として含む層である。ポリエーテルポリアミド（ｂ）は、ジアミン構成単位が下記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含む、ポリエーテルポリアミドである。
本発明の多層構造体は上記ポリエーテルポリアミド層（Ｂ）を含むことで、多層構造体に柔軟性を付与でき、耐ピンホール性に優れ、またポリエーテルポリアミド層（Ｂ）自体が酸素バリア性を示すことから、ポリアミド層（Ａ）とともに積層することにより、更に優れた酸素バリア性を示す多層構造体とすることができる。また、ポリエーテルポリアミド層（Ｂ）は接着性を有することから、接着剤層を有さなくとも多層構造体は層間密着強度に優れるものとなる。
【００２２】
【化２】
2014201045.tif 000003
【００２３】
式中、ｘ＋ｚは１〜６０、ｙは１〜５０を表し、−ＯＲ1−は各々独立に−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表し、−ＯＲ2−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。
【００２４】
（ジアミン構成単位）
ポリエーテルポリアミド（ｂ）を構成するジアミン構成単位は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含む。
上記ジアミン構成単位中における、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位の合計含有量は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００２５】
〈ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）〉
ポリエーテルポリアミド（ｂ）を構成するジアミン構成単位は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）に由来する構成単位を含む。上記一般式（１）における（ｘ＋ｚ）は１〜６０であり、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０、より更に好ましくは２〜１５である。また、ｙは１〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。ｘ、ｙ、ｚの値が上記範囲より大きい場合、溶融重合の反応途中に生成するキシリレンジアミンとジカルボン酸とからなるオリゴマーやポリマーとの相溶性が低くなり、重合反応が進行しづらくなる。
また、上記一般式（１）における−ＯＲ1−は各々独立に−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表し、−ＯＲ2−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。
【００２６】
ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）の数平均分子量は、好ましくは１８０〜７０００、より好ましくは２００〜５０００、更に好ましくは３００〜３５００、より更に好ましくは４００〜２５００、より更に好ましくは５００〜１８００である。ポリエーテルジアミン化合物の数平均分子量が上記範囲内であれば、柔軟性やゴム弾性等の機能を発現し、屈曲時にピンホールの発生を抑制できるポリマーを得ることができる。
【００２７】
上記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）は、ガスバリア性、耐ピンホール性及び層間密着強度がより優れる多層構造体とする観点から、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるポリエーテルジアミン化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
2014201045.tif 000004
【００２９】
一般式（１−１）中、ｘ１＋ｚ１は１〜６０、ｙ１は１〜５０を表し、−ＯＲ1−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表す。
一般式（１−２）中、ｘ２＋ｚ２は１〜６０、ｙ２は１〜５０を表し、−ＯＲ1−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表す。
【００３０】
上記一般式（１−１）における（ｘ１＋ｚ１）の数値は１〜６０であり、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０、より更に好ましくは２〜１５である。また、ｙ１の数値は１〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
上記一般式（１−２）における（ｘ２＋ｚ２）の数値は１〜６０であり、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０、より更に好ましくは２〜１５である。また、ｙ２の数値は１〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
なお、これらのポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記一般式（１−１）で表されるポリエーテルジアミン化合物の数平均分子量は、好ましくは２０４〜７０００、より好ましくは２５０〜５０００、更に好ましくは３００〜３５００、より更に好ましくは４００〜２５００、より更に好ましくは５００〜１８００である。
上記一般式（１−２）で表されるポリエーテルジアミン化合物の数平均分子量は、好ましくは１８０〜５７００、より好ましくは２００〜４０００、更に好ましくは３００〜３０００、より更に好ましくは４００〜２０００、より更に好ましくは５００〜１８００である。
【００３２】
〈キシリレンジアミン（ｂ−２）〉
ポリエーテルポリアミド（ｂ）を構成するジアミン構成単位は、キシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含む。キシリレンジアミン（ｂ−２）としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく、メタキシリレンジアミン、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物がより好ましく、メタキシリレンジアミンが更に好ましい。
キシリレンジアミン（ｂ−２）がメタキシリレンジアミンに由来する場合、得られるポリエーテルポリアミドは、柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れたものとなる。
キシリレンジアミン（ｂ−２）が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物に由来する場合、得られるポリエーテルポリアミドは柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れ、更に高耐熱性、高弾性率を示す。
【００３３】
キシリレンジアミン（ｂ−２）として、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物を用いる場合には、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。パラキシリレンジアミンの割合が上記範囲であれば、得られるポリエーテルポリアミドの融点が、該ポリエーテルポリアミドの分解温度に近接せず好ましい。
【００３４】
ポリエーテルポリアミド（ｂ）のジアミン構成単位中におけるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）に由来する構成単位の割合は、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは１〜２５モル％、更により好ましくは１〜８モル％である。ポリエーテルポリアミド（ｂ）のジアミン構成単位中におけるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）に由来する構成単位の割合が上記範囲内であれば、得られるポリアミド樹脂組成物は、柔軟性、ガスバリア性、耐ピンホール性、及び層間密着強度に優れたものとなる。
【００３５】
〈その他のジアミン化合物〉
ポリエーテルポリアミド（ｂ）を構成するジアミン構成単位は、上述したように、前記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）に由来する構成単位を含むが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジアミン化合物に由来する構成単位を含んでもよい。
ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）以外のジアミン構成単位を構成しうるジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
（ジカルボン酸構成単位）
ポリエーテルポリアミド（ｂ）を構成するジカルボン酸構成単位は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含む。
上記ジカルボン酸構成単位中における、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％である。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できる。これらの中でも結晶性、高弾性の観点から、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、結晶性、高弾性に加えてガスバリア性の観点からはアジピン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
〈その他のジカルボン酸〉
ポリエーテルポリアミド（ｂ）を構成するジカルボン酸構成単位は、上述したように、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）に由来する構成単位を含むが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジカルボン酸に由来する構成単位を含んでもよい。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）以外のジカルボン酸構成単位を構成しうるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
ジカルボン酸成分として、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）とイソフタル酸との混合物を使用する場合、ポリエーテルポリアミド（ｂ）の耐熱性及び成形加工性を向上させることができる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）とイソフタル酸とのモル比（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）／イソフタル酸）は、５０／５０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましい。
【００３８】
（ポリエーテルポリアミド（ｂ）の物性）
ポリエーテルポリアミド（ｂ）は、キシリレンジアミン（ｂ−２）と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）とから形成される高結晶性のポリアミドブロックをハードセグメントとし、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）由来のポリエーテルブロックをソフトセグメントとすることで、溶融成形性及び成形加工性に優れる。更に得られたポリエーテルポリアミドは強靭性、柔軟性、結晶性、耐熱性、ガスバリア性、耐ピンホール性、及び層間密着強度等に優れる。
【００３９】
ポリエーテルポリアミド（ｂ）の相対粘度は、成形性及び他の樹脂との溶融混合性の観点から、好ましくは１．１〜３．０の範囲、より好ましくは１．１〜２．９の範囲、更に好ましくは１．１〜２．８の範囲である。相対粘度は、試料０．２ｇを９６％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
【００４０】
ポリエーテルポリアミド（ｂ）の融点は、耐熱性の観点から、好ましくは１７０〜２７０℃の範囲、より好ましくは１７５〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。融点は、示差走査熱量計を用いて測定される。
【００４１】
ポリエーテルポリアミド（ｂ）の引張破断伸び率（測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）は、柔軟性の観点から、好ましくは１００％以上、より好ましくは２００％以上、更に好ましくは２５０％以上、更に好ましくは３００％以上である。
ポリエーテルポリアミド（ｂ）の引張弾性率（測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）は、柔軟性及び機械強度の観点から、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上、更に好ましくは３００ＭＰａ以上、更に好ましくは４００ＭＰａ以上、更に好ましくは５００ＭＰａ以上である。
引張弾性率及び引張破断伸び率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準じて行われる。
【００４２】
ポリエーテルポリアミド（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは３０００〜３００００、更に好ましくは５０００〜２５０００、より更に好ましくは７０００〜２２０００である。
なお、ポリエーテルポリアミド（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法で測定された値を意味する。
【００４３】
（ポリエーテルポリアミド（ｂ）の製造）
ポリエーテルポリアミド（ｂ）の製造は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、ジアミン成分（ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）等のジアミン）とジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）等のジカルボン酸）とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリエーテルポリアミド（ｂ）を製造することができる。また、ジアミン成分（ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）等のジアミン）を溶融状態のジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）等のジカルボン酸）に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリエーテルポリアミド（ｂ）を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
この際、ジアミン成分のうち、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）については、ジカルボン酸成分とともに予め反応槽内に仕込んでおいてもよい。ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）を予め反応槽内に仕込んでおくことで、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）の熱劣化を抑制することができる。その場合もまた、反応系を均一な液状態で保つために、ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）以外のジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００４４】
ジアミン成分（ポリエーテルジアミン化合物（ｂ−１）及びキシリレンジアミン（ｂ−２）等のジアミン）と、ジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ−３）等のジカルボン酸）とのモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）は、好ましくは０．９〜１．１の範囲、より好ましくは０．９３〜１．０７の範囲、更に好ましくは０．９５〜１．０５の範囲、更に好ましくは０．９７〜１．０２の範囲である。モル比が上記範囲内であれば、高分子量化が進行しやすくなる。
【００４５】
重合温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２７０℃である。重合温度が上記温度範囲内であれば、重合反応が速やかに進行する。また、モノマーや重合途中のオリゴマー、ポリマー等の熱分解が起こりにくいため、得られるポリエーテルポリアミドの性状が良好なものとなる。
【００４６】
重合時間は、ジアミン成分を滴下し始めてから通常１〜５時間である。重合時間を上記範囲内とすることにより、ポリエーテルポリアミド（ｂ）の分子量を十分に上げることができ、更に得られたポリエーテルポリアミドの着色を抑えることができる。
【００４７】
ポリエーテルポリアミド（ｂ）は、リン原子含有化合物を添加して溶融重縮合（溶融重合）法により製造されることが好ましい。溶融重縮合法としては、常圧で溶融させたジカルボン酸成分中にジアミン成分を滴下し、縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
【００４８】
ポリエーテルポリアミド（ｂ）の重縮合系内には、その特性が阻害されない範囲で、リン原子含有化合物を添加できる。添加できるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、良好な外観及び成形加工性の観点から、ポリエーテルポリアミド（ｂ）中のリン原子濃度換算で、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。
【００４９】
また、ポリエーテルポリアミド（ｂ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリマーの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリマーのゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が０．５〜１となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、更に好ましくは０．６〜０．９である。上記範囲内であると、リン原子含有化合物のアミド化反応促進を適度に抑制する効果があり、反応を抑制しすぎることにより重縮合反応速度が低下し、ポリマーの熱履歴が増加してポリマーのゲル化が増大することを避けることができる。
【００５０】
溶融重縮合で得られたポリエーテルポリアミド（ｂ）は、一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合してもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。
【００５１】
［層構成及び成形方法］
本発明の多層構造体は、ポリアミド層（Ａ）（以下、（Ａ）層と略記することがある）及びポリエーテルポリアミド層（Ｂ）（以下、（Ｂ）層と略記することがある）を、それぞれ１層又は２層以上有することができる。具体的には、以下に示すような層構成が挙げられ、押出機を用いて多層ダイにより共押出する層構成であることが好ましい。
（１）２種２層構成；具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層など。
（２）２種３層構成；具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層など。
（３）２種４層構成；具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層など。
なお、本明細書において、例えばＸ／Ｙ／Ｚの表記は、ことわりのない限り空気に曝される側からＸ、Ｙ、Ｚの順に積層していることを示す。また、多層構造体が（Ａ）層を複数層有する場合、複数の（Ａ）層は同一でも異なっていてもよく、（Ｂ）層についても同様である。
【００５２】
また、本発明の多層構造体が食品包装材料として適用される場合、耐ピンホール性及び酸素バリア性の点から、（Ａ）層の両面に（Ｂ）層を積層させた、（Ｂ）層、（Ａ）層、（Ｂ）層の順の層構成を少なくとも有することが好ましい。
【００５３】
本発明の多層構造体の総厚みは、用途に応じ適宜特定すればよいが、食品包装材料のフィルムに適用する場合、耐ピンホール性、酸素バリア性及び層間密着強度の点から、３〜５００μｍであることが好ましく、３〜３００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることが更に好ましい。
【００５４】
また、上記のように食品包装材料のフィルムに適用する場合、（Ａ）層の厚みは、１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、３〜５０μｍであることが更に好ましい。（Ａ）層の厚みが、１μｍ以上であれば、十分な酸素バリア性を発揮することができ、２００μｍ以下であれば酸素バリア性と耐ピンホール性のバランスに優れたフィルムとすることができる。
【００５５】
また、上記のように食品包装材料のフィルムに適用する場合、（Ｂ）層の厚みは、１〜４９９μｍであることが好ましく、１〜３００μｍであることがより好ましく、２〜１００μｍであることが更に好ましい。（Ｂ）層の厚みが、１μｍ以上であれば十分な酸素バリア性と耐ピンホール性を発揮することができ、４９９μｍ以下であればフィルムとする際の成形性に優れる。
【００５６】
更に、（Ａ）層の厚みに対する（Ｂ）層の厚みの割合は、０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜３０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。（Ａ）層の厚みに対する（Ｂ）層の厚みが、０．０１以上であれば酸素バリア性と耐ピンホール性のバランスに優れ、かつ優れた層間密着強度を有するフィルムとすることができ、１００以下であればフィルムとする際の成形性にも優れる。
【００５７】
多層構造体の成形方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を採用して製造することができる。例えば、各層を構成する樹脂ごとにそれぞれの樹脂を溶融混練し、多層構造に成形できるダイから各溶融樹脂を積層、押出し、未延伸の多層構造体とする。この未延伸の多層構造体を、所望の大きさの成形体となるよう同時二軸延伸又は遂次二軸延伸することによって多層構造体を製造することができる。更に、寸法安定性を与えるために２００℃程度で熱処理してもよい。
【００５８】
また、本発明の多層構造体には、前述のポリアミド層（Ａ）及びポリエーテルポリアミド層（Ｂ）の他に、本発明の効果を損なわず必要に応じた特性を付与するために押出成形可能な樹脂層を設けることができる。
上記樹脂層としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂から形成されるものが挙げられる。
【００５９】
また、本発明の多層構造体を構成する前述のポリアミド層（Ａ）及びポリエーテルポリアミド層（Ｂ）、並びに必要に応じ設けることができる上記樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、フィラー、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、繊維状強化剤、可塑剤、潤滑剤、耐熱剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、添加剤の含有量は、その種類に応じた通常の含有量の範囲で用いればよい。
また（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ’）層として積層する場合、（Ｂ）層、（Ａ）層、（Ｂ’）層の各層に添加される添加剤の種類、量が異なっても良い。
【００６０】
本発明の多層構造体は、前述のポリアミド層（Ａ）及びポリエーテルポリアミド層（Ｂ）を有するものであり、耐ピンホール性、酸素バリア性及び層間密着強度に優れる特性を有する。そのため、上記多層構造体は、パウチ、絞り容器、ケーシング、ピロー包装等の食品包装材料として用いられるシート及びフィルムとして好適である。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において各種評価は以下の方法により行った。
【００６２】
（１）酸素バリア性（酸素透過量）
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠し、ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２／２１（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、２３℃、６０％ＲＨの条件で、作製した総厚み２５μｍの延伸フィルムの酸素透過量（単位：ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。
【００６３】
（２）耐ピンホール性（ピンホール数）
作製した総厚み２５μｍの延伸フィルムを２１０ｍｍ角に切削し、ゲルボフレックス（理学工業株式会社製）を用いて、ゲルボフレックスの軸方向を測定方向とし、２３℃、６０％ＲＨでの環境下で、１０００回屈曲時におけるピンホールの数を測定した。ピンホールの測定は、ピンホールテスター（微弱電流放電法）を用いて行った。
【００６４】
（３）層間密着強度（層間剥離の有無）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に準拠し、（Ｂ）層にカッターで２ｍｍ間隔の碁盤の目状に１００目の切り込みを入れ、セロハンテープ（登録商標、ニチバン株式会社製）を切り込み部分に貼り付け、５分以内に６０度に近い角度で０．５〜１．０秒で確実に引き離し、（Ｂ）層の剥離状況を確認した。
上記１００目のうち１目でも剥がれた場合、剥離有りと評価した。
【００６５】
また、製造例における各種測定は以下の方法により行った。
（１）相対粘度（ηｒ）
試料０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解し、完全に溶解させ、溶液を調製した。その後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に当該溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から下式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
【００６６】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
まず試料を、フェノールとエタノールとの混合溶媒（フェノール／エタノール＝４／１（体積比））、及びベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。数平均分子量は、アミノ末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度の定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＮＨ2］＋［ＣＯＯＨ］）
［ＮＨ2］：アミノ末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
［ＣＯＯＨ］：カルボキシル末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
【００６７】
（３）示差走査熱量測定（ガラス転移温度、結晶化温度及び融点）
示差走査熱量の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２１、Ｋ７１２２に準じて行った。示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、商品名：「ＤＳＣ−６０」）を用い、各試料をＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／分で、３００℃で５分保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで測定を行い、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃｈ及び融点Ｔｍを求めた。
【００６８】
［ポリエーテルアミドの製造］
実施例におけるポリエーテルポリアミド層（Ｂ）を形成するポリエーテルアミドとして、以下の製造例で製造したものを使用した。
（製造例１）ポリエーテルポリアミドｂ１の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸６５０．３７ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６１２５ｇ及び酢酸ナトリウム０．４２６６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）５８８．０４ｇ、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、Jeffamine（登録商標）ＥＤ−９００、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のカタログによれば、前記一般式（１−２）における−ＯＲ1−が−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−であり、ｘ２＋ｚ２の概数が６．０、ｙ２の概数が１２．５であり、概略分子量は９００である）１１５．４６ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドを得た。相対粘度＝１．６２、［ＣＯＯＨ］＝４９．０２μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝９５．５μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１３８４０、Ｔｇ＝６８．１℃、Ｔｃｈ＝１２１．６℃、Ｔｍ＝２３４．１℃。
【００６９】
（製造例２）ポリエーテルポリアミドｂ２の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸５８４．６０ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．５９３３ｇ及び酢酸ナトリウム０．４１３３ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）５１６．５２ｇ、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、Jeffamine（登録商標）ＸＴＪ−５４２、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のカタログによれば、前記一般式（１−１）における−ＯＲ1−が−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−であり、ｘ１＋ｚ１の概数が６．０、ｙ１の概数が９．０であり、概略分子量は１０００である）１９９．６０ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドを得た。相対粘度＝１．５３、［ＣＯＯＨ］＝３９．７８μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝１０６．９３μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１３６３２、Ｔｇ＝７６．０℃、Ｔｃｈ＝１１４．７℃、Ｔｍ＝２３４．３℃。
【００７０】
（製造例３）ポリエーテルポリアミドｂ３の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸６１３．８３ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６２４２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４３４８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）３８０．４１ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）１６３．０３ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、Jeffamine（登録商標）ＸＴＪ−５４２、詳細は上記と同様）２１０．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドを得た。相対粘度＝１．５３、［ＣＯＯＨ］＝７９．９５μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝１００．３８μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１１０９１、Ｔｇ＝８０．５℃、Ｔｃｈ＝１１３．４℃、Ｔｍ＝２５２．６℃。
【００７１】
（製造例４）ポリエーテルポリアミドｂ４の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸５８４．６ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６８３ｇ及び酢酸ナトリウム０．４７６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製）４９０．３ｇ、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、Jeffamine（登録商標）ＸＴＪ−５４２、詳細は上記と同様）４００．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドを得た。相対粘度＝１．３８、［ＣＯＯＨ］＝１１０．１７μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝５９．５７μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１１７８３、Ｔｇ＝７１．７℃、Ｔｃｈ＝１０８．３℃、Ｔｍ＝２３２．８℃。
【００７２】
［実施例１〜４］
ポリアミド層（Ａ）を形成するポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製、商品名：「ＭＸナイロン Ｓ６００７」、相対粘度２．７、融点２３７℃）、及びポリエーテルポリアミド層（Ｂ）を形成する前記ポリエーテルポリアミドｂ１〜ｂ４を表１に示すとおり用い、２台の押出機と、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層の順に積層するフィードブロックを備えた多層フィルム押出成形機にて、各層の厚みが９０／４５／９０μｍで総厚み２２５μｍの未延伸多層フィルムを成形した。
上記未延伸多層フィルムをバッチ式の同時二軸延伸機にて縦３倍、横３倍に延伸し、２１０℃で熱固定処理を行い、各層の厚みが１０／５／１０μｍで総厚み２５μｍの延伸多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムについて、前述の評価を行い、結果を表１に示した。
【００７３】
［比較例１］
実施例１において、（Ｂ）層として、ポリエーテルポリアミド層（Ｂ）の替わりにナイロン６（宇部興産株式会社製、商品名：「ＵＢＥナイロン １０２４Ｂ」）を用いた以外は、同様に行い延伸多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムについて、前述の評価を行い、結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
実施例１〜４では、ピンホール及び層間剥離が生じず、優れた酸素バリア性を有する多層フィルムが得られた。このことから、ポリアミド層及びポリエーテルポリアミド層を有する多層構造とすることにより、耐ピンホール性、酸素バリア性及び層間密着強度に優れる多層構造体となることがわかる。
また、比較例１の酸素バリア性から、ナイロン６との多層構造体の場合、ＭＸＤ６層は一定以上の厚みが必要となることがわかるが、実施例１〜４の多層フィルムであれば比較例１と同じＭＸＤ６層の厚みで、より高い酸素バリア性を示すことがわかる。さらに、比較例１の多層フィルムは接着剤層がないため層間剥離が生じたが、実施例１〜４の多層フィルムは接着剤層がなくとも層間剥離が生じず、層間密着強度に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の多層構造体は、耐ピンホール性、酸素バリア性及び層間密着強度に優れる特性を有することから、パウチ、絞り容器、ケーシング、ピロー包装等の食品包装材料として用いられるシート及びフィルムとして好適である。