(57)【要約】【課題】遷移金属酸化物の電極用活物質と結着材とが水に分散されている活物質混合物を用い、形状が安定な非水電解質二次電池用電極を製造する。【解決手段】平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な遷移金属酸化物又は／及び遷移金属複合酸化物と、平均粒子径が０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下の結着材とを水に分散させる工程と、前記工程で得られた活物質混合物を集電体に塗工して乾燥させる工程とを用いて製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な遷移金属酸化物又は／及び遷移金属複合酸化物と、平均粒子径が０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下の結着材とを含む活物質混合物を含む、非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記遷移金属がチタンである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記遷移金属複合酸化物がスピネル型構造を有するチタン酸リチウムである請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物が二酸化チタンである請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記活物質混合物は負極に用いられる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
前記結着材がテトラフルオロエチレン系、スチレン−ブタジエンゴム系、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系の何れか１種若しくは２種以上を混合した粒子からなる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極を用いた非水電解質二次電池。
【請求項８】
平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な遷移金属酸化物又は／及び遷移金属複合酸化物と、平均粒子径が０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下の結着材とを水に分散させて活物質混合物を得る工程と、
前記工程で得られた活物質混合物を、集電体に塗工して水を除去する工程と、を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質混合物の固形分濃度が７０％以上である請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記活物質混合物を加圧・成形して前記電極を作製する請求項８又は請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極、及びそれを用いた電池、並びに電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン蓄電池はモバイル機器用電源として現在幅広く使用されている。リチウムイオン蓄電池は、既存のニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池と比較して高エネルギー密度であるために、電気自動車や電力貯蔵などの大型電源用途としても期待されている。特に、活物質に遷移金属複合酸化物を用いる非水電解質二次電池はサイクル特性が良いこと及び安全性が高いことから注目を浴びている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、正極の構造は、正極用活物質と導電材と、正極用活物質に形状安定性を持たせるための結着材（バインダー）とを練り合わせたものとを、集電体に貼り付けて成形した構造となっている。負極の構造も、正極用活物質の代わりに負極用活物質を用いること以外は正極と同様である。
前述した結着材として、有機ポリマー系の粒子が使用される。例えば特許文献１は、ポリメチルアクリレート粒子、アクリル酸エステル系粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子などを、正極又は負極の活物質に対して用いられる結着材として開示している。特許文献２は、エチレン／ エチルアクリレートコポリマー粒子を開示している。特許文献３は、結着材としてＰＴＦＥ粉末を添加したものを用いたリチウム二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−７８８１号公報
【特許文献２】特開２００４−１７２０１７号公報
【特許文献３】特開平６−２７５２７７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】高見、小杉、本多「耐久性と安全性に優れたハイブリッド自動車用新型二次電池ＳＣｉＢTM」東芝レビューVol.63, No.12, pp.54-57 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、遷移金属酸化物又は／及び遷移金属複合酸化物を正極又は負極の活物質として用いた二次電池の場合、正極又は負極の形状安定性に影響を与える、正極又は負極用活物質の粒子径の範囲と、結着材の粒子径の範囲との関係が、従来調査されていない。
例えば特許文献１の実施例は、正極として、粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム活物質に、粒子径２μｍのポリメチルアクリレート粒子、粒子径５μｍのアクリル酸エステル系粒子などをそれぞれイソプロピルアルコールに分散させたものを塗工している。しかしこのような粒子径の大きな有機ポリマー系の粒子を使用すると、乾燥後、活物質の形状安定性が低下するおそれがある。
【０００７】
特許文献２（特開２００４−１７２０１７号公報）は、実施例において、正極コバルト酸リチウム活物質に、粒子径０．１８〜０．２６μｍのエチレン／ エチルアクリレートコポリマーの粒子をＮＭＰに分散させたものを塗付して乾燥させて、ピール強度を測定している。しかし、正極用活物質の粒子径が開示されていないので、正極又は負極用活物質の粒子径の範囲と、結着材の粒子径の範囲との関係が求められているとは言えない。
【０００８】
また特許文献２は、実施例において、粒子を分散させた溶液に、ポリフッ化ビニリデンなどを加えて溶解させている。このため、ポリフッ化ビニリデンなどを溶解させることができる有機溶媒が必要になり、特許文献２は前記ＮＭＰを用いている。しかし有機溶媒を分散剤に使用した場合は、溶媒自体のコストに加え、溶媒を回収する必要があるため、設備的にもコストが割高である。
【０００９】
特許文献３には、リチウム、コバルト、リンなどを含む複合酸化物からなる正極用活物質を用いたリチウム二次電池において、正極用活物質に対する結着材の粒子径比率を、０．０２〜２０倍、好ましくは０．１〜５倍で使用すれば、正極に不規則な空隙が生じることが抑制でき、割れや欠陥の発生が抑制される、と記載されている（段落［００２１］）。しかし、粒子径比率の好ましい範囲を規定しても、この粒子径比率の範囲に入る各粒子径の活物質と結着材との全ての組み合わせが、必ずしも良い結果を与えないことを、本願の発明者は確認している。
【００１０】
結局、何れの特許文献も、活物質の粒子径の好ましい範囲と、結着材の粒子径の好ましい範囲との組み合わせを示唆していない。
また、何れの特許文献も、正極用活物質と結着材との組み合わせを論じており、遷移金属酸化物又は／及び遷移金属複合酸化物系の負極用活物質については、活物質の粒子径の好ましい範囲と、結着材の粒子径の好ましい範囲との組み合わせを示唆していない。前記遷移金属酸化物又は／及び遷移金属複合酸化物系の負極用活物質は、粉体中に残存アルカリ成分が存在し、水で分散させると液がアルカリ性になる。また前記負極用活物質は絶縁体である。こういった点で前記各特許文献にあげられたコバルト酸リチウムなどの活物質と物性が異なっている。
【００１１】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、作製が容易であり、形状安定性に優れた非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者が鋭意研究したところ、電極用の活物質である遷移金属酸化物の平均粒子径と、水に分散された結着材の平均粒子径とを、それぞれ一定範囲内とすることにより、低コストで、形状安定性の良好な電極を作製することが可能となることを見出した。この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な遷移金属酸化物又は／及び遷移金属複合酸化物と、平均粒子径が０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下の結着材とを含む活物質混合物を含むものである。
【００１３】
前記遷移金属がチタンであってもよく、前記遷移金属複合酸化物がスピネル型構造を有するチタン酸リチウム又は二酸化チタンであってもよい。また、チタンの一部を別の元素で置換したものであっても良い。
前記活物質混合物は負極に用いられる場合がある。
前述の結着材がテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）系、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系の何れか１種若しくは２種以上を混合した粒子からなることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明によれば、上記の非水電解質二次電池用電極を具えてなる非水電解質二次電池が提供される。
また、 本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な遷移金属酸化物又は／及び遷移金属複合酸化物と、平均粒子径が０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下の結着材とを水に分散させる工程と、前記工程で得られた水に分散された活物質混合物を、集電体に塗工して水を除去する工程とを含む。
【００１５】
前記活物質スラリーの固形分濃度は、低くても問題はないが、７０重量％以上であれば、分散良く強固な電極とすることができる。また、従来の塗布方式での電極製造でも問題はないが、加圧による電極成形であれば、より強固な電極とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であるリチウムイオンの挿入・脱離が可能な遷移金属酸化物又は／及び遷移金属複合酸化物を電極用活物質として用い、水分散結着材の平均粒子径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下のものを用いて製造されることにより、低コストで、形状安定性の良好な電極とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜電極＞
本発明の非水電解質二次電池用電極は、少なくとも活物質混合物と集電体とで構成される。活物質混合物は、少なくとも、活物質（電極用活物質と言うこともある）及び結着材（結着材）を含み、必要に応じて導電助材を含んでよい。
【００１８】
活物質として、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であるリチウムイオンの挿入・脱離が可能な遷移金属酸化物又は／及び遷移金属複合酸化物が使用される。例えば、特に限定されないが、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物などが挙げられる。特に、チタンを含有する複合酸化物はサイクルに対して安定で、スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アナターゼ型ＴｉＯ２、ＴｉＯ２（Ｂ）等が好ましい。
【００１９】
結着材は平均粒子径が０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下のものが使用され、水に分散されて用いられる。例えば、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）系、アクリル酸エステル系、ポリイミド系及びそれら誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えても良い。
【００２０】
本発明において、電極に含まれる結着材の量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との密着性を十分に得ることができる。
活物質には、必要に応じて導電助材を含有しても良い。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料又は／及び金属微粒子が好ましい。炭素材料として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。金属微粒子として、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル及びこれら少なくとも１種を含む合金が挙げられる。また、無機材料の微粒子にめっきを施したものでも良い。これら炭素材料及び金属微粒子は１種類でも良いし、２種類以上用いても良い。
【００２１】
導電助材の量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、電極の導電性が確保される。
本発明の非水電解質二次電池用電極に用いられる集電体は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン及びこれら少なくとも１種を含む合金または導電性を有する高分子が挙げられる。形状としては、箔状、メッシュ状、パンチング状、エキスパンド状、または発泡構造体が挙げられる。集電体の空隙度を「集電体を含む単位体積内に存在する孔の内容積の合計」と定義する。
【００２２】
ここで、メッシュ状とは、金属または導電性高分子の繊維を織布あるいは不織布にしたものである。繊維の太さは５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ未満の場合は集電体が破壊されやすい傾向がある。一方、２０００μｍより太い繊維を用いた場合、後述の空隙度とするには目開きが大きくなりすぎ、メッシュによる活物質混合物の保持が困難になる傾向がある。
【００２３】
パンチング状とは、板に円形、四角形、または六角形などの孔を開けたものであり、金属からなるものがパンチングメタルである。板状であるので、空隙度は開孔率（平面視して、板の単位面積あたりの孔の合計面積の割合）に対応する。開孔率は孔径と骨（地金の部分）の比率、孔の形状、及び孔の配列によって決定される。孔の形状は特に限定されないが、開孔率上昇の観点から、丸孔千鳥型（千鳥型の開き角は例えば６０°）、角孔並列型が好ましい。
【００２４】
エキスパンド状とは、板に千鳥状の切れ目を入れ、引き伸ばして網目状にしたもので、金属からなるものがエキスパンドメタルである。エキスパンドメタルの空隙度は開孔率に対応し、開孔率は孔径と骨の比率、孔の形状、及び孔の配列によって決定される。
発泡構造体とは、骨格がスポンジのように３次元の網目状になっているもので、その孔は連続または分散している。構造は孔径及び気孔率で決定される。連続孔の形状や孔径は特に限定されないが、高い比表面積を有する構造が好ましい。
【００２５】
本発明の集電体に用いられる金属は、電極作動電位で安定であればよく、作動電位がリチウム基準で０．７Ｖ以下では、銅及びその合金が好ましく、０．７Ｖ以上ではアルミニウム及びその合金が好ましい。
本発明の電極は、例えば、活物質、導電助材、及び結着材を水に分散させた活物質混合物を集電体に担持することによって作製される。活物質混合物を集電体の空孔部及びその外面に充填及び塗布した後に、水を除去することによって電極を作製する。
【００２６】
活物質混合物を作製する方法は、特に限定されないが、活物質、導電助材、結着材、及び水を均一に混合できることから、撹拌造粒装置、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。活物質混合物の混練方法は、特に限定されないが、活物質、導電助材を混合した後に、水に分散させた結着材を加えて作製しても良いし、活物質、導電助材、及び結着材を混合した後に水を加えて作製しても良い。
【００２７】
集電体上への活物質混合物の担持方法は、特に限定されないが、例えば活物質混合物を集電体上へ分散させ、加圧して電極を形成後に水を除去する方法、活物質混合物のみでシートを形成し、集電体へ圧着させることで電極形成し水を除去する方法、活物質混合物をドクターブレード、ダイコータ等により塗布した後に溶媒を除去する方法、スプレーにより集電体に付着させた後に溶媒を除去する方法、活物質混合物に集電体を含浸させた後に溶媒を除去する方法が好ましい。特に、加圧・圧着等により電極を形成する方法が好ましい。水を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては、室温あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。
【００２８】
得られた電極は、非水電解質二次電池の負極として用いても良いし、正極として用いても良い。正極として用いる場合には、リチウムイオンをあらかじめ挿入しておいても良い。
＜負極と正極の容量比及び面積比＞
本発明の非水電解質二次電池用電極を用いて作製した二次電池における正極と負極の電気容量の比は、下記式（１）を満たすことが望ましい。
【００２９】
０．７≦Ｂ／Ａ≦１．３                  （１）
但し、上記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
Ｂ／Ａが０．７未満である場合は、過充電時に負極の電位が負極集電体とリチウムが反応する電位またはリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．３より大きい場合は電池反応に関与しない負極用活物質多いために副反応が起こる場合がある。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２                    （２）
但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極用活物質が副反応を起こす場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、電極作製の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５                  （３）
但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の容量密度及び出力密度が低下する場合がある。
【００３２】
＜セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、多孔質材料または不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、電解液を構成する有機溶媒に対して溶解しないものが好ましく、具体的にはポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系ポリマー、セルロース、ガラスのような無機材料が挙げられる。
【００３３】
セパレータの厚みは１〜５００μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの機械的強度の不足により破断し、内部短絡する傾向がある。一方、５００μｍより厚い場合、電池の内部抵抗と、正極・負極の電極間距離が増大することにより、電池の負荷特性が低下する傾向がある。より好ましい厚みは、１０〜３００μｍである。
＜非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００３４】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００３５】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００３６】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよいが、バイポーラ型とする場合、集電体を介した正極と負極の液絡を防止するため、導電材料及び／または絶縁材料が正極と負極間に配置されている。また、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含浸している。非水電解質としてゲル状のものを使用する場合は、電解質が正極及び負極に含浸していても、正極・負極間のみにある状態でもよい。ゲル状電解質により正極・負極間が直接接触していなければ、セパレータを使用する必要はない。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。ゲル状の非水電解質を使用する場合は、モノマーを含浸させた後ゲル状にしても、予めゲル状にした後に正極と負極の間に配置してもよい。
【００３９】
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガス等を放出するための機構が備わっていてもよい。また、劣化した当該非水電解質二次電池の機能を回復させるための添加剤を電池外部から注入する機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電池容量を発現するまで積層させることができる。積層の場合は、電極の積層方向に圧力が加えられていても良い。セル内部で圧力を加えても、外装の外側から圧力を加えても良い。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって二次電池モジュールとすることができる。本発明のモジュールは、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記二次電池モジュールに制御回路が付属されていても良い。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（１）電極の製造
電極用活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＴｉＯ２（Ｂ））をそれぞれ１００重量部に対して、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部と、種々の水分散結着材（バインダー）の固形分換算６．８重量部とを混合して活物質混合物を作製した。
【００４２】
電極用活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって作製することができる。
【００４３】
電極用活物質 ＴｉＯ２（Ｂ）は、文献（Minoru Inaba,“TiO2(B) as a promising high potential negative electrode for large-size lithium-ion batteries”, Journal of power sources, 189, 580 (2009) ）に記載されている方法で作製した。すなわち、炭酸カリウムとアナターゼ型ＴｉＯ２をモル比１：４で混合し、空気中１０００℃で２４時間焼成を２回行うことによりＫ２Ｔｉ４Ｏ９を得た後に、１Ｍ塩化水素溶液中で３日浸漬させることによりイオン交換を行い、５００℃で３０分脱水・乾燥させることにより作製した。
【００４４】
電極用活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、電極用活物質ＴｉＯ２（Ｂ）の平均粒子径(D50)は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定した。
水分散結着材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥとテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）との１：１混合物、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸エステル重合体の各粒子を用いた。
【００４５】
各水分散結着材の平均粒子径(D50)は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定した。 
先ず電極用活物質と導電助材を自動乳鉢を用いて混合した。混合粉体をステンレスボウルに移し、水分散結着材（固形分濃度約５０％）を加え、アルミナ乳棒を用いて予備混合した後、水を加えて固形分濃度７５％に調整し、均一になるまで混合することにより、活物質混合物を作製した。
【００４６】
前述の活物質混合物をアルミニウムエキスパンドメタル（目開き１ｍｍ×２ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）上に分散し、上部から加圧することにより成形した後に、１７０℃で真空乾燥することにより電極を作製した。乾燥後、アルミニウムエキスパンドメタルを含む電極の厚さは０．５ｍｍであった。実施例においては、この電極を電池用負極として使用した。
【００４７】
各電極は、表１に示すとおり、電極用活物質の種類、電極用活物質の粒子径、結着材の種類、結着材の粒子径で分類した（実施例１〜１２、比較例１〜４）。
（２）電極の状態
これらの電極（実施例１〜１２、比較例１〜４）の状態を目視で観察した。その結果を表１に示す。落下の有無は、電極を持ち上げ、５分間保持することにより判定した。
【００４８】
（３）対極（正極）の製造
正極用活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。
【００４９】
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極用活物質を作製した。
【００５０】
この正極用活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びＰＴＦＥ結着材（ダイキン工業製）（固形分濃度５０ｗｔ％）を固形分６．８重量部混合して活物質混合物を作製した。活物質混合物の作製方法は、前述の電極と同様に行った。すなわち、先ず電極用活物質と導電助材を自動乳鉢を用いて混合した。混合粉体をステンレスボウルに移し、水分散結着材（固形分濃度約５０％）を加え、アルミナ乳棒を用いて予備混合した後、水を加えて固形分濃度７５％に調整し、均一になるまで混合することにより、活物質混合物を作製した。この活物質混合物をアルミニウムエキスパンドメタル（目開き１ｍｍ×２ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）上に分散し、上部から加圧することにより成形した後に、１７０℃で真空乾燥することにより電極を作製した。
【００５１】
（４）非水電解質二次電池の作製
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４非水電解質二次電池またはＴｉＯ２（Ｂ）／Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４非水電解質二次電池を次のとおり作製した。
最初に、得られた正極／セパレータ／得られた負極、の順に積層した。負極は、それぞれ実施例１〜１２、比較例１〜４に係るものである。セパレータはセルロース不織布（厚さ２５μｍ、面積２０ｃｍ２）を２枚用いた。次に、正極及び負極に引き出し電極となるアルミニウムタブを振動溶接させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。
【００５２】
袋の中に、非水電解液（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７vol％、ＬｉＰＦ６  １mol／Ｌ）を１ｍＬ入れた後に、袋の出口を引き出し電極ごと熱封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
（５）容量維持率測定
作製した非水電解質二次電池を外装の外側から金属板で挟んだ状態で、電圧１．５〜３Ｖ、８時間で充電または放電が終わる電流値（１／８Ｃレート）で充放電サイクル試験を行った。サイクルには充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）を用い、サイクル数は２０サイクルとした。
【００５３】
（６）総合結果
製造された電極（実施例１〜１２、比較例１〜４）について、電極の状態、容量維持率を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2014093271.tif 000002
【００５５】
実施例３と比較例１に示すように電極用活物質の平均粒子径が２０μｍを超えると、同一の結着材を使用したとしても集電体から活物質の落下が起こる。また、比較例２に示すように、結着材粒子の平均粒子径が０．３０μｍを超えても、集電体から活物質の落下が起こる。
実施例５と比較例３に示すように、電極用活物質の平均粒子径が１μｍ未満である場合、同一の結着材を使用したとしても集電体から活物質の落下が起こる。
【００５６】
実施例６と比較例４に示すように、結着材の平均粒子径が０．１０μｍ未満である場合、同一の電極用活物質を使用したとしても集電体から活物質の落下が起こる。
電極用活物質の落下が無かった電極を用いた非水電解質二次電池は、２０回のサイクル測定における、２０サイクル目の放電容量の１サイクル目の放電容量に対する割合（容量維持率）はすべて９０％以上と良好な結果を示した。
【００５７】
これらのことから、集電体と電極用活物質混合物との良好な接着性、形状安定性を付与するためには、平均粒子径が１〜２０μｍである電極用活物質と、平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍである結着材を組み合わせることが最適であることがわかる。
なお、電極用活物質の平均粒子径ａと結着材の平均粒子径ｂとの比率ｂ／ａに関しては、「ある範囲内であれば電極の状態は良好、その範囲から出ていれば良好でない」とか、「あるしきい値以下であれば良好、そのしきい値を超えていれば良好でない」といった基準を適用することができない。計算すればわかるように、例えば比較例４の比率ｂ／ａは０．０１３、実施例１の比率ｂ／ａは０．０２８、比較例２の比率ｂ／ａは０．０５７であり、実施例７の比率ｂ／ａは０．１７となっており、前記したような基準を当てはめることができないことが分かる。そこで本発明者は、電極用活物質の平均粒子径ａと結着材の平均粒子径ｂとの比率ｂ／ａよりも、電極用活物質の平均粒子径ａの範囲と結着材の平均粒子径ｂの範囲に注目し、それぞれの好ましい範囲を規定することとした。