(57)【要約】      （修正有）【課題】金属塩等を低減した高純度の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下、硫黄含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ下記(２)で表される縮合物の含有量が５ｐｐｍ以下である。２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の再結晶溶媒中にろ過助剤を添加し、ろ過助剤に金属塩、および前記縮合物を吸着させる製造法。2014152133.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下、硫黄含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ一般式（２）で表される縮合物Ａの含有量が５ｐｐｍ以下である、一般式（１）で表される２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸。
【化１】
2014152133.tif 000012
（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）
【化２】
2014152133.tif 000013
（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
Ｒがメチル基またはエチル基である請求項１に記載の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸。
【請求項３】
請求項１または２に記載の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を主成分とする電子材料用樹脂。
【請求項４】
一般式（１）で表される２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を、ろ過助剤を含む再結晶溶媒で再結晶して、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下、硫黄含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ一般式（２）で表される縮合物Ａの含有量が５ｐｐｍ以下である、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法。
【化１】
2014152133.tif 000014
（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）
【化２】
2014152133.tif 000015
（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項５】
Ｒがメチル基またはエチル基である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
再結晶溶媒がメチルイソブチルケトンである請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
ろ過助剤が活性炭である請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、ポリエステル、アルキッド樹脂等の原料に使用される高純度な２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を製造する方法としては、水中、塩基触媒存在下、α-炭素原子に２個の水素結合を有するアルデヒドと、ホルムアルデヒドを縮合して２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを合成し、次いで、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを酸化する方法が知られている（化学式（I、II）を参照）。
【０００３】
【化４】
2014152133.tif 000002
（式中、Ｒはアルキルまたはアリール基を表す。）
【０００４】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造に使用する塩基触媒としては、水酸化ナトリウム（特開昭６２−２６３１４１号公報、特開平１１−２２８４９０号公報）、炭酸ナトリウム（米国特許３，３１２，７３６号公報）等の無機塩基が挙げられる。また、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを酸化する方法としては、過酸化水素で酸化する方法が一般的である。
【０００５】
上記の製造法では、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸に、無機塩基触媒由来の金属塩や２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナール由来の不純物が混入するため、純度の高い品質が要求される分野、特に電子材料等の樹脂に使用する場合は、精製することが望ましい。２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を精製する方法としては、ケトン類、アルコール類で再結晶する方法が知られている。例えば、特開平１１−２２８４９０号公報の実施例では、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸、水酸化ナトリウム等を含む反応液を酸で中和し、水を留去した後、メチルイソブチルケトンまたはメタノールで抽出した溶液から、ろ過により金属塩を除去し、冷却して晶析する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２６３１４１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８４９０号公報
【特許文献３】米国特許３，３１２，７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の製造方法では、金属塩が触媒となり、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸と、再結晶溶媒に使用するメチルイソブチルケトンあるいは、メタノールとの縮合反応が進行し、水および一般式（２）で表される縮合物Ａが副生してしまうことが分かった。さらに副生した水の影響により、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の回収率が低下し、さらには、金属塩が溶液中に溶け出し、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸結晶中に金属塩が残留するという問題も生じる。特に、電子材料等の樹脂の合成を目的とした場合、金属塩、および縮合物Ａを含まない高純度の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸が強く求められている。
【０００８】
【化２】
2014152133.tif 000003
（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）
【０００９】
本発明の目的は、金属塩、および縮合物Ａを低減した高純度の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を高収率で製造するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の再結晶溶媒中にろ過助剤を添加し、ろ過助剤に金属塩、および縮合物Ａを吸着させることを特徴とする製造法にて、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
代表的な発明は以下の通りである。
（項１）
ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下、硫黄含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ一般式（２）で表される縮合物Ａの含有量が５ｐｐｍ以下である、一般式（１）で表される２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸。
【化１】
2014152133.tif 000004
（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）
【化２】
2014152133.tif 000005
（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）
（項２）
Ｒがメチル基またはエチル基である項１に記載の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸。
（項３）
項１または２に記載の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を主成分とする電子材料用樹脂。
（項４）
一般式（１）で表される２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を、ろ過助剤を含む再結晶溶媒で再結晶して、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下、硫黄含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ一般式（２）で表される縮合物Ａの含有量が５ｐｐｍ以下である、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法。
【化１】
2014152133.tif 000006
（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）
【化２】
2014152133.tif 000007
（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）
（項５）
Ｒがメチル基またはエチル基である項４に記載の製造方法。
（項６）
再結晶溶媒がメチルイソブチルケトンである項４または５に記載の製造方法。
（項７）
ろ過助剤が活性炭である項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明における一般式（１）で表される２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸について説明する。
【化１】
2014152133.tif 000008
式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の例としては、限定的ではないが、直鎖状または分岐状の置換基を有しても良い炭素数1〜１８のアルキル基であり、好ましい炭素数は２〜１０であり、より好ましい炭素数は３〜６である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられるが、その中でもメチル基、エチル基が好ましい。アリール基の例としては、限定的ではないが、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００１４】
本発明における一般式（２）で表される縮合物Ａについて説明する。
【化２】
2014152133.tif 000009
式中、Ｒは前記２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸と同義である。
【００１５】
本発明における一般式（３）で表される２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールについて説明する。
【化３】
2014152133.tif 000010
式中、Ｒは前記２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸と同義である。
【００１６】
本発明においては、便宜上、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下、硫黄含有量が３０ｐｐｍ以下、かつ縮合物Ａの含有量が５ｐｐｍ以下である、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を「精２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸」とし、上記含有量のいずれか１以上を満たさない２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を「粗２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸」という。
【００１７】
精２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の好ましいナトリウム含有量は８ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０ｐｐｍである。また、好ましい硫黄含有量は２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０ｐｐｍである。また、好ましい縮合物Ａの含有量は４ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０ｐｐｍである。
【００１８】
粗２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸はどのような方法で製造されたものでも差し支えないが、粗２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸に含まれる金属塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸化物、亜硫酸化物、炭酸化物、炭酸水素化物、硝酸化物、亜硝酸化物等が挙げられる。中でもアルカリ金属の硫酸化物が好ましく、より好ましいのは硫酸ナトリウムである。金属塩の含有量としては、粗２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸に対し、５．０重量%以下が好ましく、より好ましいのは２．０重量%以下である。
【００１９】
本発明における再結晶溶媒は特に限定されないが、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の回収率が良好なことから、ケトン溶媒、アルコール溶媒が好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリルが好ましく、更に好ましいのは、メチルイソブチルケトンである。これらの中から１種、または２種以上を選択して使用することができる。
【００２０】
再結晶溶媒の使用量としては、粗２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸に対し、２．０倍重量以上、好ましくは２．５倍重量以上であり、５．０倍重量以下、好ましくは３．０倍重量以下である。２．０倍重量未満であると、粗２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸が溶解しないことがあり、５．０倍重量を超えると工業的に効率的でないため好ましくない。
【００２１】
本発明における、ろ過助剤は特に限定されないが、活性炭、シリカゲルＡ型、シリカゲルＢ型、ラジオライトが好ましい。この中でも、金属塩および縮合物Ａの吸着性が良好なことから、更に好ましいのは、活性炭である。これらの中から１種、または２種以上を選択して使用することができる。
【００２２】
ろ過助剤の粒子径は、２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは４０μm以下である。上限は特に限定されないが、通常６μｍ以上である。２００μｍを超えると金属塩および縮合物Ａの吸着性が劣るため好ましくない。
【００２３】
ろ過助剤の使用量としては、特に限定されないが、粗２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸に対し、０．００１倍重量以上、好ましくは０．００２倍重量以上であり、０．２倍重量以下、好ましくは、０．１倍重量以下である。０．００１倍重量未満であると金属塩および縮合物Ａの吸着性が劣る傾向にあり、０．２倍重量を超えて使用しても効果は飽和してしまう。
【００２４】
原料の添加に際しては、特に制限はなく、粗２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸、再結晶溶媒、ろ過助剤を一度に仕込んだ後に加熱することができるし、あらかじめ、再結晶溶媒を仕込んだ中に、粗２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸、ろ過助剤を添加することにより、攪拌起動時の負荷を低減することもできる。また、反応容器の空間部を窒素等の不活性ガスで置換しておくことが、安全上、品質上ともに好ましい。
【００２５】
溶解温度は、粗２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸、再結晶溶媒、ろ過助剤の使用量により適宜設定することができ、通常は室温〜再結晶溶媒の沸点の間で設定できる。熱時ろ過を行う際は、５５〜１００℃の範囲が好ましく、８０〜９０℃がより好ましい。溶解時間は、通常１〜３時間であるが、粗２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸が溶解すれば、特に制限はない。
【００２６】
溶解終了後の溶液をろ過する温度は、溶解温度と同程度であり、熱時ろ過を行う際は、通常５５〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃の範囲である。
【００２７】
ろ液の冷却温度は、好ましくは−１０〜３０℃の範囲であるが、より好ましくは、０〜１０℃の範囲である。
【００２８】
上記の方法で晶析した精２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を、さらに有機溶媒で洗浄することでさらに純度を上げることができる。洗浄に使用する有機溶媒は、特に限定されないが、再結晶溶媒と同じ種類ものが好ましい。再結晶溶媒以外の有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
さらに、精２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸のろ過母液を再度、上記の通りろ過助剤処理することで、精２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸（いわゆる二次晶）を得ることもできる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３１】
（実施例１）２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールの合成
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けたフラスコに、３７重量%のホルムアルデヒド（３８．２ g）とn-ブチルアルデヒド（１９．９ g）を入れ、内温が４０~６０℃になるまで加熱攪拌し、３０重量%水酸化ナトリウム水溶液（３．０ g）をゆっくり滴下した。当該混合液を６０℃にて１時間攪拌した後、減圧下にて低沸点の不純物、未反応のホルムアルデヒドを留去し、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールを含む水溶液を得た。
【００３２】
（実施例２）粗２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の合成
実施例１で得られた２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールを含む水溶液を内温６０℃まで加熱し、３５重量%過酸化水素（１６．６ g）を滴下し、同温にて５時間攪拌した。反応後、４７重量％硫酸（１．8 g）を加え、濃縮を行い、粗２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、硫酸ナトリウムを含む混合物を得た。硫酸ナトリウムの含有量は４．５重量％であった。
【００３３】
（実施例３）精２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の合成
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けたフラスコに、実施例２で得られた粗２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（２０．０ｇ）、メチルイソブチルケトン（５６．０ｇ）、日本エンバイロケミカルズ社製の活性炭白鷺Ａ（３０ｍｇ）を入れ、内温が８０℃になるまで加熱攪拌した。内温を８０℃以上に保ちながら、熱時ろ過を行い、活性炭を除去した後に、ろ液の内温が１０℃以下になるまで冷却した。冷却後、晶析した結晶をトルエンで洗浄し、５０℃で１５時間真空乾燥した。得られた２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の回収率は、８４％であった。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製高周波プラズマ発光分析装置にて、結晶中のナトリウム、硫黄含有量を測定した結果、ナトリウム含量は４ｐｐｍ、硫黄含有量は２０ｐｐｍ、縮合物Ａの含有量は０ｐｐｍであった（表１参照）。
【００３４】
（比較例１）
実施例３において、表1に示すように、活性炭の添加量を変更した以外は、実施例３と同じである。得られた２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の回収率は、６８％であった。結晶中のナトリウム含有量は１４２ｐｐｍ、硫黄含有量は２８７ｐｐｍ、縮合物Ａの含有量は６ｐｐｍであった（表１参照）。
【００３５】
【表１】
2014152133.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を高純度で製造することができる。特に、電子材料の樹脂等の原料に多用される分野においては、金属不純物や２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸とケトン類等との縮合物Ａが混入しない高純度品を工業的に生産できる有利な方法である。