(57)【要約】【課題】銅系材料は熱伝導が高く、加工も容易なため、さまざまな分野で利用されている。しかし、銅系材料は腐食しやすく、防食処理が必要である。銅腐食防止剤としてはアゾール系銅防食剤が好適に利用されている。しかし、アゾール系防食剤は、酸化剤存在下では破壊されやすく、有効な腐食防止剤ではなかった。    【解決手段】１〜９質量％の三級アルカノールアミンと、１０〜７０質量％の極性溶媒と、１０〜４０質量％の水からなる混合液と、フォトレジスト成分と、アゾール系銅防食剤を有することを特徴とする銅腐食防止剤は、酸化剤の環境下であっても、防食被膜が破壊されず、腐食防止作用を発揮することができる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜９質量％の三級アルカノールアミンと、
１０〜７０質量％の極性溶媒と、
１０〜４０質量％の水からなる混合液と、
フォトレジスト成分と、
アゾール系銅防食剤
を有することを特徴とする銅腐食防止剤。
【請求項２】
前記三級アルカノールアミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）であることを特徴とする請求項１に記載の銅腐食防止剤。
【請求項３】
前記極性溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと、プロピレングリコール
の混合溶媒であることを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載された銅腐食防止剤。
【請求項４】
前記フォトレジスト成分は、感光処理したポジ型フォトレジストであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかの請求項に記載された銅腐食防止剤。
【請求項５】
前記アゾール系銅防食剤は、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールの何れかであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかの請求項に記載された銅腐食防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅および銅合金といった銅系材料の表面の腐食を防止する銅腐食防止剤に関する。 
【背景技術】
【０００２】
銅は熱伝導性に優れ、また加工も容易であることから、冷蔵庫、クーラーといった熱交換機関に好適に用いられる。しかし、銅や銅合金といった銅系材料は腐食による孔食が課題とされている。これは銅のイオン化傾向が高いことや、錯体を形成しやすいと言った特性によると考えられる。
【０００３】
銅系材料を配管として利用し、熱交換媒体を流す場合は、銅系材料に孔食が生じると、熱交換媒体が漏洩するため、機器の安全性を脅かすことになる。したがって、熱交換機関を含む機器を安全に稼働させるためには、銅系材料の腐食防止の手立てを講じる必要がある。
【０００４】
特許文献１には、冷却水系に用いる銅合金の腐食防止と、藻類やバクテリアのような生物種の発生を抑制する有効な手段を開示している。冷却水系に用いる銅合金は、腐食の問題だけでなく、水中に存在する藻類やバクテリア等が水と接する銅合金部分で繁殖し、配管の詰まりを生じさせるという問題がある。
【０００５】
そのため、これらの生物種に対する殺菌剤として酸化殺生剤が用いられる。しかし、銅合金の表面に保護膜が形成されていない状態で、酸化殺生剤とトリアゾール系防食剤を同時に銅配管に注入すると、酸化殺生剤がトリアゾール系防食剤による腐食防止被膜を破壊するため、防食効果が十分に発揮されないという点が開示されている。特に、トリルトリアゾールとベンゾトリアゾールの保護膜は酸化殺生剤によって破壊されやすいとされている。
【０００６】
そこで特許文献１では、まず、銅合金の表面に保護トリアゾール被膜を形成させ、酸化殺生剤とトリアゾールを交互に配管中に流すという方法が示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールといったアゾール系の銅用防食剤は、金属の溶出反応であるアノード反応を抑制する効果を有するが、酸化剤等によって銅表面に形成された被膜が破壊されやすく、銅の孔食を防止するのは容易でないことが開示されている。
【０００８】
特許文献２では、この原因を金属の溶出反応であるアノード反応と、酸化剤の還元反応であるカソード反応が対になって進行するためとしている。そこで、疎水基で置換されたイミダゾール環化合物を孔食抑制剤として利用することが開示されている。この疎水基で置換されたイミダゾール環化合物は、カソード反応を抑制することで、被膜形成後に酸化剤に曝されても、被膜は容易に破壊されないとされている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−２１２４５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１４０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の方法は、腐食防止と生物種対策を考慮している点で、有用である。しかし、特許文献１の腐食防止処理は、０．５〜５０重量ｐｐｍの防食剤を２時間配管中に流す、または３〜５重量ｐｐｍの防食剤を４〜４８時間配管中に流すといった処理を行なっている。つまり、高濃度かつ長時間の被膜形成処理が必要という課題がある。また、特許文献１の方法では、アゾール系防食被膜は、酸化剤で破壊されるという本質的な課題を解決しているわけではない。
【００１１】
これに対して特許文献２は、アゾール系防食被膜が酸化剤に破壊される原因をカソード反応とし、そのカソード反応を抑制する方法として、疎水基で置換されたイミダゾール環化合物を用いる点で、より積極的な解決であると言える。しかし、特許文献２の方法も、銅系材料を５〜１００ｐｐｍの処理液中に２４時間曝す必要があり、高濃度かつ長時間の被膜形成処理が必要という課題がある。また、アゾール系防食被膜が、酸化剤で破壊されるという本質的な課題を解決しているわけではない。 
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題に鑑み想到された発明で、短時間の処理であって、なおかつアゾール系防食被膜だけに依存しない銅腐食防止剤を提供する。
【００１３】
より具体的に本発明の銅腐食防止剤は、
１〜９質量％の三級アルカノールアミンと、
１０〜７０質量％の極性溶媒と、
１０〜４０質量％の水からなる混合液と、
フォトレジスト成分と、
アゾール系銅防食剤
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の銅腐食防止剤は、アゾール系銅防食剤に加え、フォトレジスト成分をも使用するため、酸化剤に対して元々耐性が高い。したがって、酸化剤の存在下であっても、良好な腐食防止効果を維持することができる。また、アゾール系銅防食剤とフォトレジスト成分を別々に作用させる必要がなく、処理の手間が少なくできる。
【００１５】
また、本発明の銅腐食防止剤は、極めて短時間で銅系材料の表面に保護膜を形成する。したがって、処理時間を短くできるという効果を有する。
【００１６】
また、本発明に係る銅腐食防止剤は、半導体や液晶ディスプレイなどの製造工程から排出される廃液を利用することができるので、低コストであり、かつ廃液を自然界に破棄する量を低減できるため低環境負荷という効果をも有する。 
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】銅板に対するＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）の濃度と銅板表面の接触角の関係を調べたグラフである。
【図２】銅板に対するレジスト成分濃度と銅板表面の接触角の関係を調べたグラフである。
【図３】ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）濃度毎のレジスト成分濃度と接触角の関係を調べたグラフである。
【図４】銅板の表面に防食被膜を形成した後、酸化処理をした時の酸化剤濃度と接触角の関係を調べたグラフである。
【図５】防食被膜の種類毎の酸化処理に対する耐性を調べたグラフである。
【図６】他の防食被膜の種類毎の酸化処理に対する耐性を調べたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下本発明を図面および実施例を示しながら説明を行うが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、実施形態は変更することができる。
【００１９】
本発明の銅腐食防止剤は、三級アルカノールアミンと、極性溶媒と、水と、フォトレジスト成分と、アゾール系銅防食剤を含む。なお、本明細書および特許請求の範囲を含め、三級アルカノールアミンと極性溶媒と水を混合したものを「混合液」と呼ぶ。
【００２０】
三級アルカノールアミンとしては、具体的に以下のものが好適に利用できる。トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等である。これらは、複数種類を混合して用いてもよい。
【００２１】
極性溶媒としては、水と親和性のある有機溶媒であればよい。また上記の三級アルカノールアミンとの混合性が良好であればより好適である。
【００２２】
このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル基）等の多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。これらの中で、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種が、より一層の剥離性、基板に対する防食性等の点から好ましく用いられる。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。これらの成分は複数種類を混合して用いてもよい。
【００２３】
水は、純水であることが好ましいが、工業的に利用できる範囲内で、不純物が含まれていてもよい。すなわち、ＲＯ膜を通過させる等して得られる純水を用いなくてもよい。
【００２４】
フォトレジスト成分は、半導体等の製造で用いられるフォトリソグラフィで用いるフォトレジストの成分で、揮発性分を除去した固形成分を用いる。つまり、このフォトレジスト成分には、樹脂と感光剤が含まれる。さらに、感光剤は感光処理を施したものが好適に利用できる。すなわち、フォトレジストを所定の波長および強度の光で感光させ、粉末状にしたものである。
【００２５】
また、実際に製造で用いられたフォトレジスト剥離液から、フィルタでデブリ等を除いた廃液の固形成分を用いても良い。
【００２６】
特に、ポジ型と呼ばれるフォトレジストが好適に用いられる。ポジ型フォトレジストの樹脂と感光剤としては、例えば、樹脂としてノボリック樹脂、感光剤としてはジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）が挙げられる。また、ジアゾナフトキノンは、感光処理によってインデンケテンに分解するとされているので、本発明で用いるフォトレジスト成分には、インデンケテン若しくはインデンケテンがアルカリに溶解した時の形態とされるインデンカルボン酸が含まれるとしてもよい。
【００２７】
アゾール系銅防食剤は、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が好適に利用できる。
【００２８】
本発明に係る銅腐食防止剤は、フォトレジスト成分が保護膜の主成分になっていると考えられる。したがって、アゾール系銅防食剤の使用量はわずかで良い。各成分の比率は以下のように規定される。
【００２９】
三級アルカノールアミンの配合量としては、混合液全量に対して１〜９質量％、より好ましくは２〜７質量％、最も好ましくは４〜６質量％が好適である。本発明に係る銅腐食防止剤では、フォトレジスト成分を溶解させる必要がある。フォトレジスト成分はアルカリ溶液に対して可溶性を有する。そのため、１質量％以上の三級アルカノールアミンは必要だからである。また、三級アルカノールアミンは、銅腐食性を有するため、短い処理時間でよいとはいえ、含有量が多いと、銅表面を腐食させるからである。
【００３０】
極性溶媒の比率は混合液全量に対して１０〜７０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、最も好ましくは５０〜７０質量％が好適である。また水は１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、最も好ましくは３０〜４０質量％が好適である。なお、上記の組成範囲内で、極性溶媒と水は使用する温度において、三級アルカノールアミンとの混合液の粘度が好適になるように調製してよい。
【００３１】
フォトレジスト成分は、混合液に対して１００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上の濃度で、銅腐食防止剤に含まれるのが好ましい。なお、５００ｐｐｍを超えると、保護膜の特性としては飽和傾向を示す。したがって、フォトレジスト成分は、約５００ｐｐｍの濃度で含まれていればよい。
【００３２】
アゾール系銅防食剤は、混合液に対して０．１〜１００ｐｐｍの範囲でよく、望ましくは１〜１０ｐｐｍ程度で十分な効果がある。なお、アゾール系銅防食剤は、過剰に含まれていても腐食防止効果が低下することはないので、０．１〜１００ｐｐｍの範囲であれば、特に管理の必要がないとも言える。
【００３３】
本発明に係る銅腐食防止剤は、３５℃〜５５℃の範囲で好適に作用することができる。また、処理時間は、０．５分〜５分程度でよく、１分の処理時間でも十分な効果を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
＜アゾール系銅防食剤の効果＞
アゾール系銅防食剤は、銅の腐食防止剤として多用されている。これは銅の表面に保護膜を形成するからと言われている。アゾール系銅防食剤は、銅の表面に付着した際は、銅表面と反対側に疎水基（ベンゼン環）が向いていると考えられる。したがって、防食処理を施された銅の表面は、水をはじくことが想定される。そこで、その程度を調べた。
【００３５】
アゾール系銅防食剤としてベンゾトリアゾール（以後「ＢＴＡ」という。）を用意した。混合液としては、三級アルカノールアミンとしてＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を５質量％、極性溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールの混合溶媒を６５質量％、水を３０質量％の配合で用意した。この混合液中に異なる濃度でＢＴＡを混合して銅腐食防止剤サンプルを作製した。
【００３６】
被処理物としては銅板を用意した。ここで銅板とは、市販されている半導体形成用のＳｉ（シリコン）ウエハーにＣｕ（銅）を２００ｎｍの厚みにスパッタリングで形成したものである。従って、表面粗さはＳｉウエハーの表面性に従うと考えられる。銅板は、超純水で洗浄した後、乾燥した。処理手順は以下のように行った。まず、銅腐食防止剤サンプルを５０℃に加熱した。その中に銅板を１分間浸漬させた。銅板を引上げ、超純水で１分間洗浄を行い、乾燥させた。処理後の銅板の表面の接触角を測定した。接触角は試薬に純水を用いた。
【００３７】
図１に結果を示す。図１は横軸がＢＴＡ濃度（ｐｐｂ）で、縦軸が接触角（°）である。ＢＴＡ濃度が５００ｐｐｂあたりまでは、銅板上の水の接触角は、ＢＴＡがない場合とほとんど変わりなかった。しかし、５００ｐｐｂを過ぎたところで、１０°近く接触角が変化し、その後ＢＴＡの濃度に従って、接触角は大きくなった。これより、ＢＴＡは１ｐｐｍ（１０００ｐｐｂ）以下の低濃度であっても接触角に影響を及ぼす程度の防食被膜を銅表面に形成することがわかった。また、言い換えると、銅表面上の腐食防止用の防食被膜は接触角を調べることで、評価できると言える。
【００３８】
＜レジスト成分の効果＞
次にレジスト成分による防食被膜の効果について調べた。銅腐食防止剤サンプルとして混合液（＜アゾール系銅防食剤の効果＞で行ったのと同じ組成）にレジスト成分を異なる濃度で混入したものを用意した。この試験では、アゾール系銅防食剤は含まれていない。レジスト成分はポジ型フォトレジストを膜にした後、所定の波長の光で感光させ、粉末状に加工したものを用いた。
【００３９】
被処理物は同じく銅板を準備した。銅板の洗浄手順は、＜アゾール系銅防食剤の効果＞で行ったのと同じ手順を行った。処理手順は以下のようにして行った。銅腐食防止剤サンプルの各々を５０℃に加熱した。その中に銅板を１分間浸漬させた。銅板を引上げ、超純水で１分間洗浄を行い、乾燥させた。処理後の銅板の表面の接触角を測定した。接触角は試薬に純水を用いた。
【００４０】
図２に結果を示す。図２は横軸がレジスト成分濃度（ｐｐｍ）であり、縦軸が接触角（°）である。接触角は、１００ｐｐｍ程度の濃度までは濃度に従って、大きくなった。その後も増加率は小さくなりながらも、５００ｐｐｍまでは接触角自体は大きくなった。５００ｐｐｍを超えると、ほとんど接触角は飽和したようになった。これより、レジスト成分は、銅表面に強力な疎水性防食被膜を形成していると考えられた。
【００４１】
＜アゾール系銅防食剤とレジスト成分の共同効果＞
次にレジスト成分とアゾール系銅防食剤を混合して銅腐食防止剤として用いた場合の効果について調べた。銅腐食防止剤サンプルとして、混合液（＜アゾール系銅防食剤の効果＞で行ったのと同じ組成）に異なる濃度でレジスト成分を溶解し、さらにアゾール系銅防食剤としてＢＴＡを０、０．１、１ｐｐｍの３つの濃度を溶解させた。
【００４２】
被処理物は同じく銅板を準備した。銅板の洗浄手順は、＜アゾール系銅防食剤の効果＞で行ったのと同じ手順を行った。処理手順は以下のようにして行った。銅腐食防止剤サンプルの各々を５０℃に加熱した。その中に銅板を１分間浸漬させた。銅板を引上げ、超純水で１分間洗浄を行い、乾燥させた。処理後の銅板の表面の接触角を測定した。接触角は試薬に純水を用いた。
【００４３】
図３に結果を示す。図３は横軸がレジスト成分濃度（ｐｐｍ）であり、縦軸は接触角（°）である。ＢＴＡ濃度が０ｐｐｍの場合から１ｐｐｍと、ＢＴＡ含有量が増えると接触角は増加した。これは、レジスト成分だけよりＢＴＡが存在することで、防食被膜が厚くなったと考えられる。すなわち、銅腐食防止効果が高まると考えられる。
【００４４】
＜レジスト成分の耐酸化効果＞
次にレジスト成分が作る防食被膜の耐酸化効果を調べた。銅腐食防止剤サンプルとして、混合液（＜アゾール系銅防食剤の効果＞で行ったのと同じ組成）にレジスト成分を５００ｐｐｍの濃度で溶解したものを用意した。この銅腐食防止剤サンプルは、図２で示したように、銅板の水に対する接触角が４０°以上の高角度になる防食被膜を形成させる。
【００４５】
被処理物は同じく銅板を準備した。銅板の洗浄手順は、＜アゾール系銅防食剤の効果＞で行ったのと同じ手順を行った。処理手順は以下のようにして行った。銅腐食防止剤サンプルを５０℃に加熱した。その中に銅板を１分間浸漬させた。銅板を引上げ、酸化剤溶液に１分間曝した。銅板を引上げ、超純水で１分間洗浄を行い、乾燥させた。その後銅板の表面の接触角を測定した。接触角は試薬に純水を用いた。
【００４６】
酸化剤溶液としては、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）で濃度が３、２、１、０．５質量％の４種類、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）で濃度が１、０．１、０．０１質量％の３種類、硝酸（ＨＮＯ３）で濃度が３、０．１、０．０１質量％の３種類である。
【００４７】
図４に結果を示す。図４は横軸が酸化剤溶液の濃度（質量％）であり、縦軸は接触角（°）である。酸化剤溶液の濃度が０．０１質量％程度の場合は、防食被膜はほとんどダメージを受けなかった。なお、酸化剤溶液の処理前の接触角は図２よりおよそ４３°程度である。一方、０．１質量％の硫酸が存在すると、接触角は２０°までおよそ２０°以上も低下した。硝酸も接触角を大きく低減させた。これらの酸は１質量％までしか測定していないが、その後は量が増えても、銅板の防食被膜のない表面状態に近づくにつれ、一定値に収束すると考えられる。この結果より、硫酸は最も低濃度で防食被膜にダメージを与えることがわかった。 
【００４８】
＜レジスト成分とアゾール系銅防食剤の酸に対する共同効果１＞
次に、レジスト成分とアゾール系銅防食剤を混合して使用した場合の、耐酸化効果を調べた。銅腐食防止剤サンプルとして、混合液（＜アゾール系銅防食剤の効果＞で行ったのと同じ組成）にレジスト成分を５００ｐｐｍの濃度で溶解し、さらにＢＴＡを６ｐｐｍ溶解したものをサンプルＡとして用意した。また、同じ混合液にＢＴＡだけを６ｐｐｍの濃度で溶解したものをサンプルＢとした。また、同じ混合液にレジスト成分だけを５００ｐｐｍの濃度で溶解したものをサンプルＣとした。
【００４９】
被処理物は同じく銅板を準備した。銅板の洗浄手順は、＜アゾール系銅防食剤の効果＞で行ったのと同じ手順を行った。処理手順は以下のようにして行った。各銅腐食防止剤サンプルを５０℃に加熱した。その中に銅板を１分間浸漬させた。銅板を引上げ、１質量％の硫酸溶液に１分間浸漬させた。銅板を引上げ、超純水で１分間洗浄を行い、乾燥させた。その後銅板の表面の接触角を測定した。接触角は試薬に純水を用いた。なお、同様の試験を硫酸溶液に変えて、過酸化水素水（同じく１質量％の濃度）でも行った。また、銅板をサンプルに１分間浸漬させただけで、超純水の洗浄を行ったものも作製した。
【００５０】
図５に結果を示す。図５は、横軸が、処理の種類（酸化剤の種類と処理の有無）およびサンプルＡ〜Ｃを表し、縦軸は接触角（°）である。
【００５１】
サンプルＡおよびＢを参照して、６ｐｐｍと大量のＢＴＡに作用させた場合は、接触角が６０°近くになり、有効な防食被膜が形成されていると考えられた。これはレジスト５００ｐｐｍの場合より、有効な防食被膜であると考えられる。しかし、ＢＴＡだけのサンプルＢを参照すると、酸化剤である硫酸や過酸化水素水の存在下では、１分程度の短時間で、その防食被膜の効果も消失してしまっていた。
【００５２】
一方、レジスト成分とアゾール系銅防食剤を混合して使用した場合（サンプルＡ）は、硫酸にも過酸化水素水に対しても、ほとんど接触角が変化しなかった。これは、レジスト成分とアゾール系銅防食剤を、それぞれ単独で用いた場合には得られない効果が、２種を混合して使用したことによって得られた効果であると考えられる。すなわち、銅腐食防止剤として、レジスト成分とアゾール系銅防食剤を併用することで、酸化剤溶液でも消失しない防食被膜を得ることができると言える。
【００５３】
＜レジスト成分とアゾール系銅防食剤の酸に対する共同効果２＞
次に他のアゾール系銅防食剤の効果について、耐酸化効果を調べた。サンプルＤは混合液（＜アゾール系銅防食剤の効果＞で使用したものと同じ組成）に、ＢＴＡを１ｐｐｍの濃度で溶解したものである。サンプルＥは、混合液にレジスト成分を５００ｐｐｍ溶解したものに、ＢＴＡを１ｐｐｍ溶解したものである。サンプルＦは、混合液に、ＴＴＡ（トリルトリアゾール）を１ｐｐｍ溶解したものである。また、サンプルＧは混合液にレジスト成分を５００ｐｐｍ溶解させたものに、ＴＴＡを１ｐｐｍ溶解させたものである。
【００５４】
被処理物は同じく銅板を準備した。銅板の洗浄手順は、＜アゾール系銅防食剤の効果＞で行ったのと同じ手順を行った。処理手順は以下のようにして行った。各銅腐食防止剤サンプルを５０℃に加熱した。その中に銅板を１分間浸漬させた。銅板を引上げ、１質量％の硫酸溶液に１分間浸漬させた。銅板を引上げ、超純水で１分間洗浄を行い、乾燥させた。その後銅板の表面の接触角を測定した。接触角は試薬に純水を用いた。また、銅板を銅腐食防止剤サンプルに１分間浸漬させただけで、超純水の洗浄を行ったものも作製した。
【００５５】
図６に結果を示す。図６は横軸が処理の有無およびサンプルＤ〜Ｇを表し、縦軸は接触角（°）である。サンプルＤ〜Ｇは全てアゾール系銅防食剤が含まれている。濃度はサンプルＡ、Ｂが６ｐｐｍであったのに対して１ｐｐｍと薄かったが、接触角の値は、やはり６０°近くなるほど疎水性を示した。
【００５６】
一方酸化処理後（硫酸１％）では、全ての銅板の接触角は低下した。また、レジスト成分が含まれているにも関わらず、サンプルＥおよびＧに浸漬させた銅板の接触角は５０°より小さくなった。
【００５７】
サンプルＥに浸漬させた銅板の接触角は３５°程度であった。これは図５のサンプルＡと同じ組成で、ＢＴＡの濃度がサンプルＡは６ｐｐｍで、サンプルＥは１ｐｐｍという違いだけである。これより、ＢＴＡ（アゾール系銅防食剤）の濃度が高い程、防食被膜も厚く形成されると言える。
【００５８】
また、サンプルＥとサンプルＧは、アゾール系銅防食剤の種類が、違うだけである（サンプルＥはＢＴＡ、サンプルＧはＴＴＡ）。この時の硫酸１％による処理後の接触角をみると、サンプルＥは３５°でサンプルＧは４４°であった。これより、アゾール系銅防食剤であっても、ＢＴＡよりＴＴＡの方が、耐酸化性の高い防食効果を示すことを表した。 
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は銅表面の腐食防止に多大なる効果があり、特に酸化剤の存在下でも破壊されない防食被膜を得ることができる。したがって、熱交換に用いる銅管の内壁面の処理に好適に利用できる。また、本発明に係る銅腐食防止剤は、銅が用いられる部分であれば利用することができ、例えば、住宅部材、モニュメント、貨幣など、さまざまな分野および商品に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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