(57)【要約】      （修正有）【課題】高い火花電圧を有し、火花電圧と電導度における耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを提供する。【解決手段】含窒素カチオンを含有する電解質塩、コロイダルシリカ及び有機溶媒を含有し、コロイダルシリカが、表面修飾基としてＯＨ基及びＯＮＨ４基を１：２５〜９９：７５の含有比で含むことを特徴とする電解コンデンサ用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素カチオンを含有する電解質塩、コロイダルシリカ及び有機溶媒を含有し、コロイダルシリカが、表面修飾基としてＯＨ基及びＯＮＨ4基を１：２５〜９９：７５の含有比で含むことを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
コロイダルシリカの表面修飾基中のＯＨ基含有量が１〜２５％であり、ＯＮＨ4基含有量が７５〜９９％である請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
コロイダルシリカの含有量が０．１〜２０質量％である請求項１又は２記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
コロイダルシリカの粒径が１〜５０ｎｍである請求項１〜３のいずれかの項記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
さらに硫酸イオンを１〜１００ｐｐｍ含有するものである請求項１〜４のいずれかの項記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項６】
含窒素カチオンを含有する電解質塩が、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物よるなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜５のいずれかの項記載の電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2014130854.tif 000008
（式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素
数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。）
【請求項７】
一般式（１）〜（５）において、Ｘ−がフタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、およびボロジグリコール酸アニオンよりなる群から選ばれるアニオンである電解質塩を含有し、γ―ブチロラクトンを主溶媒とする低中圧用のものである請求項６記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項８】
一般式（１）〜（５）において、Ｘ−がアゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、およびボロジグリコール酸アニオンよりなる群から選ばれるアニオンである電解質塩を含有し、エチレングリコールを主溶媒とする高圧用のものである請求項６記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの項記載の電解コンデンサ用電解液を用いてなる電解コンデンサ。
【請求項１０】
含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液に、表面修飾基としてＯＨ基及びＯＮＨ4基を１：２５〜９９：７５の含有比で含むコロイダルシリカを添加することを特徴とする電解コンデンサ用電解液の火花電圧向上方法。
【請求項１１】
含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液に、表面修飾基としてＯＨ基及びＯＮＨ4基を１：２５〜９９：７５の含有比で含むコロイダルシリカを添加することを特徴とする電解コンデンサ用電解液の耐熱性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い火花電圧を有し、火花電圧と電導度における耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液とそれを用いた電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解コンデンサ用電解液としては、有機溶媒に有機酸や無機酸又はそれらの塩を電解液として溶解させたものが用いられている。
【０００３】
電解液の特性の中でも、電導度は電解コンデンサの損失、インピーダンス特性等に直接関わり、また耐電圧が低いとショートや発火が発生するおそれがあるが、火花電圧は耐電圧の指標となることから、高い電導度及び火花電圧を有する電解コンデンサ用電解液の開発が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１に開示されているように、火花電圧を向上させるための添加剤としては、スルファミン酸、スベリン酸、リン酸ドデシル、多孔性ポリイミド等が知られている。いずれも初期の火花電圧は優れているが、使用しているとすぐに劣化してしまい、耐熱性に劣る問題があった。
【０００５】
また特許文献２には高い電導度を維持させたまま、火花電圧を向上させるために、無機酸化コロイド粒子であるシリカコロイド粒子を用いる技術が開示されている。しかしながら、シリカコロイド粒子を含有した電解液は、初期の火花電圧は高いものの、使用時にゲル化するためショートしてしまう問題点があった。
【０００６】
一方、特許文献３には、アンモニアで安定化されたコロイダルシリカを含有させた電解コンデンサ用電解液が開示されており、この電解液は一定の火花電圧と耐熱性を有するものの、さらなる耐熱性の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２８３５８１号公報
【特許文献２】特開平０５−６８３９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０８６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、高い火花電圧を有し、火花電圧と電導度における耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、含窒素カチオンを含有する電解質塩、コロイダルシリカ及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液において、表面修飾基としてＯＨ基及びＯＮＨ４基を特定比で有するコロイダルシリカを用いることにより、高い火花電圧を示すとともに、火花電圧と電導度における耐熱性も著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、含窒素カチオンを含有する電解質塩、コロイダルシリカ及び有機溶媒を含有し、コロイダルシリカが、表面修飾基としてＯＨ基及びＯＮＨ４基を１：２５〜９９：７５の含有比で含むことを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
【００１１】
また本発明は、さらに硫酸イオンを１〜１００ｐｐｍ含有する電解コンデンサ用電解液である。
【００１２】
また本発明は、上記電解液を用いてなる電解コンデンサである。
【００１３】
さらに本発明は、含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液に、表面修飾基としてＯＨ基及びＯＮＨ４基を１：２５〜９９：７５の含有比で含むコロイダルシリカを添加することを特徴とする電解コンデンサ用電解液の火花電圧、及び火花電圧と電導度における耐熱性の向上方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、高い火花電圧を有し、かつ火花電圧と電導度における耐熱性に優れるものであり、これを用いることにより、高い耐電圧を高温下においても長期間にわたって維持し得る電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電解コンデンサ用電解液について説明する。
【００１６】
＜コロイダルシリカ＞
本発明の電解コンデンサ用電解液は、含窒素カチオンを含有する電解質塩、コロイダルシリカ及び有機溶媒を含有する。このうちコロイダルシリカは、表面修飾基として、ＯＨ基及びＯＮＨ４基を１：２５〜９９：７５の含有比で含むことを特徴とするものである。すなわち、ＯＨ基を表面修飾基として有する酸型コロイダルシリカとＯＮＨ４基を表面修飾基として有するアンモニア安定型コロイダルシリカが知られているが、本発明では、ＯＨ基及びＯＮＨ４基をともに含有するコロイダルシリカを用いることにより、酸型コロイダルシリカ又はアンモニア安定型コロイダルシリカと比べ、火花電圧が向上し、火花電圧と電導度における耐熱性が顕著に向上する効果を得ることができる。表面修飾基中のＯＨ基とＯＮＨ４基の含有量は、ＯＨ基が１〜２５％、ＯＮＨ４基７５〜９９％であることが好ましく、ＯＨ基が５〜２０％、ＯＮＨ４基が８０〜９５％であることがより好ましい。また、ＯＨ基とＯＮＨ４基の含有比は１：９９〜２５：７５の範囲であり、５：９５〜２０：８０がより好ましい。ＯＨ基とＯＮＨ４基の含有量や含有比がこのような範囲であると、火花電圧の向上効果や、火花電圧と電導度における耐熱性の向上効果により優れたものとなる。本発明において、コロイダルシリカの表面修飾基中のＯＨ基及びＯＮＨ４基の含有量やＯＨ基とＯＮＨ４基の含有比は、実施例に記載の方法によって求められる値である。
【００１７】
コロイダルシリカの平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜４０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜３０ｎｍである。このような平均粒径の範囲のものを使用することにより、溶媒中の分散性に優れた電解コンデンサ用電解液を得ることができる。
【００１８】
コロイダルシリカの形状は、球状タイプ、鎖状タイプ、コロイダルシリカが環状に凝集して溶媒に分散した環状タイプのいずれであってもよい。
【００１９】
本発明で用いるコロイダルシリカは、例えば、酸型コロイダルシリカとアンモニア安定型コロイダルシリカを、１：９９〜２５：７５、好ましくは５：９５〜２０：８０の割合で混合させることによって得ることができる。また酸型コロイダルシリカにアンモニアを加え、ｐＨ９〜１０にすると全てのＯＨ基がＯＮＨ４基に置換されるが、これをｐＨ８〜８．９で反応終了させることにより、コロイダルシリカの表面修飾基中のＯＨ基及びＯＮＨ４基の含有量や含有比を上記範囲に調節することができる。酸型コロイダルシリカやアンモニア安定型コロイダルシリカとして、スノーテックス−Ｏ（酸型、表面修飾基はＯＨ基、日産化学社製）、スノーテックス−Ｎ（アンモニア安定型、表面修飾基はＯＮＨ４基、日産化学社製）等の市販品を使用することができる。
【００２０】
コロイダルシリカは、水又は有機溶媒にほとんど溶解せず、一般に、水、エチレングリコール、γ―ブチロラクトンなどの適当な分散溶媒中に分散させたコロイド溶液として電解液に添加され、電解コンデンサとして使用する際にも分散させた状態で用いられる。
【００２１】
本発明の電解コンデンサ用電解液中のコロイダルシリカの含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１５質量％であり、特に好ましくは０．３〜１０質量％である。０．１質量％未満では電解コンデンサの電気特性向上効果が小さい場合があり、２０質量％を超えると粘度が大きくなり扱い難くなる場合がある。
【００２２】
＜硫酸イオン＞
さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液中に、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸チタン、硫酸ナトリウムなどを添加して、硫酸イオンを１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍ含有させることにより、火花電圧をさらに向上させることができる。
【００２３】
＜電解質塩＞
本発明で用いる電解質塩は、含窒素カチオンを含有するものであり、具体的には、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。
【００２４】
【化１】
2014130854.tif 000002
【００２５】
式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、アンモニウムカチオン；テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトライソプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、トリプロピルアミンカチオン、トリイソプロピルアミンカチオン、トリブチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメトキシアミンカチオン、ジメチルメトキシアミンカチオン、ジメチルエトキシアミンカチオン、ジエチルエトキシアミンカチオン、メチルエチルメトキシアミンカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、Ｎ−エチルピロリジンカチオン、Ｎ−プロピルピロリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピロリジンカチオン、Ｎ−ブチルピロリジンカチオン、Ｎ−メチルピペリジンカチオン、Ｎ−エチルピペリジンカチオン、Ｎ−プロピルピペリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピペリジンカチオン、Ｎ−ブチルピペリジンカチオン等の３級アンモニウムカチオン；ジメチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン、ジイソプロピルアミンカチオン、ジプロピルアミンカチオン、ジブチルアミンカチオン、メチルエチルアミンカチオン、メチルプロピルアミンカチオン、メチルイソプロピルアミンカチオン、メチルブチルアミンカチオン、エチルイソプロピルアミンカチオン、エチルプロピルアミンカチオン、エチルブチルアミンカチオン、イソプロピルブチルアミンカチオン、ピロリジンカチオン等の２級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、火花電圧及び／又は電導度の向上効果や耐熱性向上効果に優れることから、アンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン等が好適に用いられる。
【００２８】
一般式（２）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリウムカチオン、テトラブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジブチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れるため、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００２９】
一般式（３）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトラブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることからテトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムカチオンが好ましく用いられる。
【００３０】
一般式（４）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、テトラプロピルピラゾリウムカチオン、テトライソプロピルピラゾリウムカチオン、テトラブチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジプロピルピラゾリウムカチオン、１，２−ジブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−オクチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ドデシルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、３−メトキシ−５−フェニル−１−エチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００３１】
一般式（５）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、Ｎ−オクチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ドデシルピリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００３２】
上記カチオンと組み合わせるアニオンＸ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。カルボン酸アニオンは、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸のアニオンであり、有機カルボン酸は置換基を有していてもよい。具体的には、フタル酸アニオン、サリチル酸アニオン、イソフタル酸アニオン、テレフタル酸アニオン、トリメリット酸アニオン、ピロメリット酸アニオン、安息香酸アニオン、レゾルシン酸アニオン、ケイ皮酸アニオン、ナフトエ酸アニオン、マンデル酸アニオンなどの芳香族カルボン酸アニオン；シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、グルタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、ピメリン酸アニオン、スベリン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、セバシン酸アニオン、ウンデカン二酸アニオン、ドデカン二酸アニオン、トリデカン二酸アニオン、テトラデカン二酸アニオン、ペンタデカン二酸アニオン、ヘキサデカン二酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、メチルマロン酸アニオン、エチルマロン酸アニオン、プロピルマロン酸アニオン、ブチルマロン酸アニオン、ペンチルマロン酸アニオン、ヘキシルマロン酸アニオン、ジメチルマロン酸アニオン、ジエチルマロン酸アニオン、メチルプロピルマロン酸アニオン、メチルブチルマロン酸アニオン、エチルプロピルマロン酸アニオン、ジプロピルマロン酸アニオン、メチルコハク酸アニオン、エチルコハク酸アニオン、２，２−ジメチルコハク酸アニオン、２，３−ジメチルコハク酸アニオン、２−メチルグルタル酸アニオン、３−メチルグルタル酸アニオン、３−メチル−３−エチルグルタル酸アニオン、３，３−ジエチルグルタル酸アニオン、メチルコハク酸アニオン、２−メチルグルタル酸アニオン、３−メチルグルタル酸アニオン、３，３−ジメチルグルタル酸アニオン、３−メチルアジピン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、５，６−デカンジカルボン酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、カプロン酸アニオン、エナント酸アニオン、カプリル酸アニオン、ペラルゴン酸アニオン、ラウリル酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、ベヘン酸アニオン、ウンデカン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン、イタコン酸アニオン、酒石酸アニオン、グリコール酸アニオン、乳酸アニオン、ピルビン酸アニオンなどの飽和カルボン酸アニオン及びマレイン酸アニオン、フマル酸アニオン、アクリル酸アニオン、メタクリル酸アニオン、オレイン酸アニオンなどの不飽和カルボン酸を含む脂肪族カルボン酸アニオン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中でも、火花電圧が向上し熱的にも安定な点から、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン等が好ましく挙げられる。
【００３３】
ホウ素化合物アニオンとしては、ホウ酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン等が挙げられる。これらの中でも、火花電圧に優れる点より、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好ましく用いられる。
【００３４】
上記アニオンのうち、低中圧用の電解コンデンサに用いる場合には、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好ましく用いられ、高い電導度と優れた耐熱性が得られる。一方、高圧用電解コンデンサに用いる場合には、アゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好適に用いられ、火花電圧と耐熱性において優れた効果が得られる。
【００３５】
上記一般式（１）〜（５）で表される化合物の中でも、一般式（１）で表される化合物が、長期にわたり安定しており、高い火花電圧を得ることができ、耐熱性にも優れるため好ましく用いられる。具体的には、低中圧用の電解コンデンサに用いる電解質塩として、フタル酸ジメチルエチルアミン、マレイン酸テトラエチルアンモニウム、フタル酸ジエチルアミン、マレイン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、フタル酸１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、フタル酸１−メチル−２−エチルピラゾリウム、フタル酸Ｎ−ブチルピリジニウム、フタル酸テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。一方、高圧用電解コンデンサに用いる電解質塩としては、アゼライン酸ジエチルアミン、アゼライン酸トリメチルアミン、アゼライン酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸ジエチルアミン、１，６−デカンジカルボン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸Ｎ−メチルピロリジンなどが好適に使用される。
【００３６】
本発明の電解コンデンサ用電解液における一般式（１）〜（５）で表される化合物よりなる群から選ばれる電解質塩の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。１質量％未満だと十分な電導度が得られない場合があり、７０質量％を超えると電解液の粘度が高くなるため十分な電導度が得られない場合がある。
【００３７】
＜有機溶媒＞
電解コンデンサ用電解液に用いる有機溶媒は、プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒を用いることができ、単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
【００３８】
プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）等が挙げられる。
【００３９】
非プロトン性の極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、鎖状スルホン系（ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が挙げられる。
【００４０】
低中圧用の電解コンデンサに用いる場合には、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒中のγ−ブチロラクトンの含有量は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく挙げられる。また、低中圧用の場合の水分量は、具体的には、２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。一方、高圧用電解コンデンサに用いる溶媒としては、エチレングリコールを主溶媒とするものが好ましく、有機溶媒中５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましく挙げられる。また高圧用の場合、水分を含有していてもよく、具体的には０．５〜１０．０質量％が好ましく、１．０〜５．０質量％がより好ましい。このような水分量にすることにより、電極箔への化成性が高まり、高い火花電圧が得られる。
【００４１】
＜添加剤＞
本発明の電解コンデンサ用電解液には、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ポリビニルアルコール、ジブチルリン酸又は亜リン酸のリン酸化合物、ホウ酸、マンニット、ホウ酸とマンニット、ソルビット等の錯化合物やホウ酸とエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールとの錯化合物等のホウ素化合物、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ化合物が挙げられる。
【００４２】
上記添加剤の添加量は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。０．１質量％未満では十分な火花電圧が得られない場合があり、１０質量％を超えると電導度が低下する場合がある。
【００４３】
本発明の電解液は、上記必須成分及び必要に応じ添加される任意成分を常法に従って混合することにより製造することができる。
【００４４】
＜電解コンデンサ＞
本発明の電解コンデンサは、上述した電解コンデンサ用電解液を用いてなることを特徴とする。以下にアルミ電解コンデンサを例にとり説明する。
【００４５】
アルミ電解コンデンサは、アルミ箔の表面に陽極酸化処理によって酸化皮膜を誘電体として形成させた化成箔を陽極側電極に用い、当該陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置し、両極間にセパレータを介在させ、そこに電解液を保持させて電解コンデンサを形成させたものである。
【００４６】
低中圧用の電解コンデンサに求められる性能としては、電導度は５〜５０ｍＳ／ｃｍが好ましく、６〜３０ｍＳ／ｃｍがより好ましく、７〜２０ｍＳ／ｃｍが特に好ましい。火花電圧は、１６０〜４００Ｖが好ましく、１９０〜３５０Ｖがより好ましく、２２０〜３００Ｖが特に好ましい。
【００４７】
高圧用の電解コンデンサに求められている性能としては、電導度は１〜７ｍＳ／ｃｍが好ましく、１．５〜６ｍＳ／ｃｍがより好ましく、２〜５ｍＳ／ｃｍが特に好ましい。火花電圧は５００〜１０００Ｖが好ましく、５５０〜９００Ｖがより好ましく、６００〜８５０Ｖが特に好ましく、さらに６５０〜８００Ｖが好ましい。
【００４８】
従来のコロイダルシリカ及び電解質塩を含有させた電解液を用いた電解コンデンサは、初期の火花電圧には優れているが、高温条件下等で使用中にコロイダルシリカが凝集、重合してゲル化が生じ、火花電圧が低下してしまうという欠点があった。これに対し、本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、従来のものよりも火花電圧が高く、かつ高温条件下でも火花電圧の低下がほとんどなく耐熱性が高いものである。その理由は明らかではないが、特定の表面修飾基を有するコロイダルシリカは電荷バランスの安定性が高いため凝集が抑えられ、また硫酸イオンととともに、電極における酸化皮膜の水和を防ぎ、その劣化を抑制することから、火花電圧が向上し、耐熱性が高められるものと推測される。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例等に基づき説明する。なお、本発明は、実施例等によりなんら限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す（ただし、コロイダルシリカの表面修飾基の含有量については単に「％」を意味する）。
【００５０】
参考例１
（酸型コロイダルシリカのエチレングリコール分散液の調製）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部とエチレングリコール４００部とを混合し、６０℃で濃縮して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。
（コロイダルシリカの表面修飾基の含有量測定）
１００ｍｌメスフラスコに、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液を１０ｇ採取後、標線までイオン交換水で希釈した試料を、原子吸光分析装置にてナトリウム含有量を測定した。波長５８９ｎｍのピークからナトリウム含有量は１０ｐｐｍ以下であり、コロイダルシリカ表面修飾基にＮａ基がないことを確認した。そのため、コロイダルシリカ表面修飾基はすべてＯＨ基またはＯＮＨ４基であることを確認した。
（コロイダルシリカの表面修飾基の含有比測定）
コロイダルシリカのエチレングリコール分散液を５μｌ採取して、フッ化カルシウムの錠剤上に塗布後、５Torrの真空下で４８時間静置して溶媒を完全に蒸発させて均一な試料の薄膜を作成した。得られた試料の薄膜を赤外吸収スペクトル法で測定を行い、波長３７００ｃｍ−１のピークをＯＨ基と帰属し、ＯＮＨ４基のピークがないことを確認した。またＯＨ基と帰属したピークについて、そのピーク面積（Ａ０）を測定した。
【００５１】
参考例２
（アンモニア安定型コロイダルシリカの合成及びエチレングリコール分散液の調製）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部にアンモニアを加え、ｐＨ９．０に調整後、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃で濃縮して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。
（コロイダルシリカの表面修飾基の含有量測定）
１００ｍｌメスフラスコに、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液を１０ｇ採取後、標線までイオン交換水で希釈した試料を、原子吸光分析装置にてナトリウム含有量を測定した。波長５８９ｎｍのピークからナトリウム含有量は１０ｐｐｍ以下であり、コロイダルシリカ表面修飾基にＮａ基がないことを確認した。そのため、コロイダルシリカ表面修飾基はすべてＯＨ基またはＯＮＨ４基であることを確認した。
（コロイダルシリカの表面修飾基の含有比測定）
コロイダルシリカのエチレングリコール分散液を５μｌ採取して、フッ化カルシウムの錠剤上に塗布後、５Torrの真空下で４８時間静置して溶媒を完全に蒸発させて均一な試料の薄膜を作成した。得られた試料の薄膜を赤外吸収スペクトル法で測定を行い、波長３０３０ｃｍ−１〜３３３０ｃｍ−１のピークをＯＮＨ４基と帰属し、ＯＨ基のピークがないことを確認した。またＯＮＨ４基と帰属したピークについて、そのピーク面積を求めた（Ｂ０）。
【００５２】
製造例１
（コロイダルシリカの合成１）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部にアンモニアを加え、ｐＨ８．９に調整後、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃で濃縮して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。
（コロイダルシリカの表面修飾基の含有量測定）
１００ｍｌメスフラスコに、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液を１０ｇ採取後、標線までイオン交換水で希釈した試料を、原子吸光分析装置にてナトリウム含有量を測定した。波長５８９ｎｍのピークからナトリウム含有量は１０ｐｐｍ以下であり、コロイダルシリカ表面修飾基にＮａ基がないことを確認した。そのため、コロイダルシリカ表面修飾基はすべてＯＨ基またはＯＮＨ４基であることを確認した。
（コロイダルシリカの表面修飾基の含有比測定）
コロイダルシリカのエチレングリコール分散液を５μｌ採取して、フッ化カルシウムの錠剤上に塗布後、５Ｔｏｒｒの真空下で４８時間静置して溶媒を完全に蒸発させて均一な試料の薄膜を作成した。得られた試料の薄膜を赤外吸収スペクトル法で測定を行い、波長３７００ｃｍ−１のピークをＯＨ基と帰属、波長３０３０ｃｍ−１〜３３３０ｃｍ−１のピークをＯＮＨ４基と帰属した。ＯＨ基と帰属したピークのピーク面積（Ａ）及びＯＮＨ４基と帰属されたピークのピーク面積（Ｂ）を求め、下記式により表面修飾基中のＯＨ基又はＯＮＨ４基の含有量を算出した。
ＯＨ基の含有量（％）＝Ａ／Ａ０×１００
ＯＮＨ４基の含有量（％）＝Ｂ／Ｂ０×１００
その結果、ＯＨ基の含有量は１％、ＯＮＨ４基の含有量は９９％であり、ＯＨ基とＯＮＨ４基の含有比は１：９９であった。
【００５３】
製造例２
（コロイダルシリカの合成２）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部にアンモニアを加え、ｐＨ８．５に調整後、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃で濃縮して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。
（コロイダルシリカの表面修飾基の測定）
製造例１と同様にしてコロイダルシリカの表面修飾基中のＯＨ基とＯＮＨ４基の含有量を求めたところ、それぞれ１０％、９０％であり、ＯＨ基とＯＮＨ４基の含有比は１０：９０であった。
【００５４】
製造例３
（コロイダルシリカの合成３）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部にアンモニアを加え、ｐＨ８．０に調整後、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃で濃縮して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。
製造例１と同様にしてコロイダルシリカの表面修飾基中のＯＨ基とＯＮＨ４基の含有量を求めたところ、それぞれ２０．１％、７９．９％であり、ＯＨ基とＯＮＨ４基の含有比は２０．１：７９．９であった。
【００５５】
製造比較例１
ｐＨを７．７に調整した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。
製造例１と同様にしてコロイダルシリカの表面修飾基中のＯＨ基とＯＮＨ４基の含有量を求めたところ、それぞれ３０％、７０％であり、これらの含有比は３０：７０であった。
【００５６】
製造比較例２
ｐＨを７．３に調整した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。
製造例１と同様にしてコロイダルシリカの表面修飾基中のＯＨ基とＯＮＨ４基の含有量を求めたところ、それぞれ４０％、６０％であり、これらの含有比は４０：６０であった。
【００５７】
製造比較例３
ｐＨを７．０に調整した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。
製造例１と同様にしてコロイダルシリカの表面修飾基中のＯＨ基とＯＮＨ４基の含有量を求めたところ、それぞれ５０％、５０％であり、これらの含有比は５０：５０であった。
【００５８】
実施例１
（電解液の調製１）
アゼライン酸１８８部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコール１６７０部とを混合させて撹拌しながら、ジエチルアミン１４６部（２．０ｍｏｌ）を滴下して、アゼライン酸ジエチルアミンエチレングリコール溶液を得た後、製造例１で調製したコロイダルシリカのエチレングリコール分散液２２３部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを含有するアゼライン酸ジエチルアミンエチレングリコール溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
【００５９】
実施例２
（電解液の調製２）
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造例２のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００６０】
実施例３
（電解液の調製３）
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造例３のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００６１】
比較例１
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、参考例２のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００６２】
比較例２
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造比較例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００６３】
比較例３
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造比較例２のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００６４】
比較例４
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造比較例３のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００６５】
比較例５
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、参考例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００６６】
試験例１
実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた電解液について、下記測定方法により、初期及び耐熱試験後（１０５℃条件下２０００時間後）の電導度及び火花電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（電導度の測定方法）
電解コンデンサ用電解液の３０℃における電導度（ｍＳ／ｃｍ）を、横河電機株式会社製ＳＣメーターＳＣ７２を用いて測定した。
【００６８】
（火花電圧の測定方法）
電解コンデンサ用電解液に、２５℃で５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、電圧−時間カーブを調べ、電圧の上昇カーブの始めにスパーク又はシンチレーションが観測された電圧を火花電圧（Ｖ）とした。
【００６９】
【表１】
2014130854.tif 000003
【００７０】
表１より実施例１〜３の電解液は、比較例１〜５の電解液と比較して、コロイダルシリカの凝集・重合によるゲル化が抑制できるため、初期の火花電圧が高く、また耐熱試験後も火花電圧及び電導度が低下せず、耐熱性に優れることが示された。
【００７１】
実施例４
（電解液の調製４）
アゼライン酸１８８部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコール１５３１部とを混合させて撹拌しながら、３０％トリメチルアミン水溶液３９４部（２．０ｍｏｌ）を滴下して反応させた後８０℃で濃縮してアゼライン酸トリメチルアミンエチレングリコール溶液を得た。その後、製造例１で調製したコロイダルシリカのエチレングリコール分散液２０４部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したアゼライン酸トリメチルアミンエチレングリコール溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
【００７２】
実施例５
（電解液の調製５）
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造例２のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例４と同様にして電解液を調製した。
【００７３】
実施例６
（電解液の調製６）
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造例３のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例４と同様にして電解液を調製した。
【００７４】
実施例７
（電解液の調製７）
アゼライン酸１８８部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコール１１１１部とを混合させて撹拌しながら、アンモニア３４．１部（２．０ｍｏｌ）を滴下して、アゼライン酸アンモニウムエチレングリコール溶液を得た後、製造例１で調製したコロイダルシリカのエチレングリコール分散液１４８部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したアゼライン酸アンモニウムエチレングリコール溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
【００７５】
実施例８
（電解液の調製８）
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造例２のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例７と同様にして電解液を調製した。
【００７６】
実施例９
（電解液の調製９）
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造例３のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例７と同様にして電解液を調製した。
【００７７】
実施例１０
（電解液の調製１０）
１，６−デカンジカルボン酸２３０部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコール１３２２部とを混合させて撹拌しながら、アンモニア３４．１部（２．０ｍｏｌ）を滴下して、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムエチレングリコール溶液を得た後、製造例２で調製したコロイダルシリカのエチレングリコール分散液１７６部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加した１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムエチレングリコール溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
【００７８】
実施例1１
（電解液の調製１１）
水１０００部中に、ホウ酸６１．８部（１．０ｍｏｌ）、サリチル酸２７６部（２．０ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリジン８５．２部（１．０ｍｏｌ）を入れ４０℃１時間反応させた後、該溶液を減圧濃縮してボロジサリチル酸−Ｎ−メチルピロリジンの粗結晶を得、該粗結晶を、メチルエチルケトンを用いて精製後乾燥した。
得られたボロジサリチル酸−Ｎ−メチルピロリジン１９８部（０．９ｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコール９９０部とを混合してボロジサリチル酸−Ｎ−メチルピロリジンエチレングリコール溶液を得て、製造例２で調製したコロイダルシリカのエチレングリコール分散液１３２部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したボロジサリチル酸−Ｎ−メチルピロリジンエチレングリコール溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
【００７９】
試験例２
試験例１と同様にして実施例４〜１１で得られた電解液について、初期及び耐熱試験後（１０５℃条件下２０００時間後）の電導度及び火花電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表２】
2014130854.tif 000004
【００８１】
表２より、実施例４〜１１の電解液は、コロイダルシリカの凝集・重合によるゲル化が抑制できるため、いずれも初期の火花電圧が高く、耐熱試験後においても高い火花電圧を維持し、火花電圧と電導度における耐熱性に優れるものであった。
【００８２】
参考例３
（酸型コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液の調製）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部とγ−ブチロラクトン４００部とを混合し、６０℃で濃縮して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。
（コロイダルシリカの表面修飾基の含有量測定）
１００ｍｌメスフラスコに、コロイダルシリカのγ―ブチロラクトン分散液を１０ｇ採取後、標線までイオン交換水で希釈した試料を、原子吸光分析装置にてナトリウム含有量を測定した。波長５８９ｎｍのピークからナトリウム含有量は１０ｐｐｍ以下であり、コロイダルシリカ表面修飾基にＮａ基がないことを確認した。そのため、コロイダルシリカ表面修飾基はすべてＯＨ基またはＯＮＨ４基であることを確認した。
（コロイダルシリカの表面修飾基の含有比測定）
コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を５μｌ採取して、フッ化カルシウムの錠剤上に塗布後、５Ｔｏｒｒの真空下で４８時間静置して溶媒を完全に蒸発させて均一な試料の薄膜を作成した。得られた試料の薄膜を赤外吸収スペクトル法で測定を行い、波長３７００ｃｍ−１のピークをＯＨ基と帰属し、ＯＮＨ４基のピークがないことを確認した。またＯＨ基と帰属したピークについて、そのピーク面積（Ａ０’）を測定した。
【００８３】
参考例４
（アンモニア安定型コロイダルシリカの合成及びγ−ブチロラクトン分散液の調製）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部にアンモニアを加え、ｐＨ９．０に調整後、γ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃で濃縮して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。
（コロイダルシリカの表面修飾基の含有量測定）
１００ｍｌメスフラスコに、コロイダルシリカのγ―ブチロラクトン分散液を１０ｇ採取後、標線までイオン交換水で希釈した試料を、原子吸光分析装置にてナトリウム含有量を測定した。波長５８９ｎｍのピークからナトリウム含有量は１０ｐｐｍ以下であり、コロイダルシリカ表面修飾基にＮａ基がないことを確認した。そのため、コロイダルシリカ表面修飾基はすべてＯＨ基またはＯＮＨ４基であることを確認した。
（コロイダルシリカの表面修飾基の測定）
コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を５μｌ採取して、フッ化カルシウムの錠剤上に塗布後、５Ｔｏｒｒの真空下で４８時間静置して溶媒を完全に蒸発させて均一な試料の薄膜を作成した。得られた試料の薄膜を赤外吸収スペクトル法で測定を行い、波長３０３０ｃｍ−１３３３０ｃｍ−１のピークをＯＮＨ４基と帰属し、ＯＨ基のピークがないことを確認した。またＯＮＨ４基と帰属したピークについて、そのピーク面積を求めた（Ｂ０’）。
【００８４】
製造例４
（コロイダルシリカの合成４）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部にアンモニアを加え、ｐＨ８．９に調整後、γ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃で濃縮して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。
（コロイダルシリカの表面修飾基の含有量測定）
１００ｍｌメスフラスコに、コロイダルシリカのγ―ブチロラクトン分散液を１０ｇ採取後、標線までイオン交換水で希釈した試料を、原子吸光分析装置にてナトリウム含有量を測定した。波長５８９ｎｍのピークからナトリウム含有量は１０ｐｐｍ以下であり、コロイダルシリカ表面修飾基にＮａ基がないことを確認した。そのため、コロイダルシリカ表面修飾基はすべてＯＨ基またはＯＮＨ４基であることを確認した。
（コロイダルシリカの表面修飾基の測定）
コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を５μｌ採取して、フッ化カルシウムの錠剤上に塗布後、５Ｔｏｒｒの真空下で４８時間静置して溶媒を完全に蒸発させて均一な試料の薄膜を作成した。得られた試料の薄膜を赤外吸収スペクトル法で測定を行い、波長３７００ｃｍ−１のピークをＯＨ基と帰属、波長３０３０ｃｍ−１〜３３３０ｃｍ−１のピークをＯＮＨ４基と帰属した。ＯＨ基と帰属したピークのピーク面積（Ａ’）及びＯＮＨ４基と帰属されたピークのピーク面積（Ｂ’）を求め、下記式により表面修飾基中のＯＨ基又はＯＮＨ４基の含有量を算出した。
ＯＨ基の含有量（％）＝Ａ’／Ａ０’×１００
ＯＮＨ４基の含有量（％）＝Ｂ’／Ｂ０’×１００
その結果、ＯＨ基の含有量は１％、ＯＮＨ４基の含有量は９９％であり、ＯＨ基とＯＮＨ４基の含有比は１：９９であった。
【００８５】
製造例５
（コロイダルシリカの合成５）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部にアンモニアを加え、ｐＨ８．５に調整後、γ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃で濃縮して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。
製造例４と同様にしてコロイダルシリカの表面修飾基中のＯＨ基とＯＮＨ４基の含有量を求めたところ、それぞれ１０％、９０％であり、これらの含有比は１０：９０であった。
【００８６】
製造例６
（コロイダルシリカの合成６）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部にアンモニアを加え、ｐＨ８．０に調整後、γ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃で濃縮して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。
製造例４と同様にしてコロイダルシリカの表面修飾基中のＯＨ基とＯＮＨ４基の含有量を求めたところ、それぞれ２０．１％、７９．９％であり、これらの含有比は２０．１：７９．９であった。
【００８７】
製造比較例４
ｐＨを７．７に調整した以外は製造例４と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。
製造例４と同様にしてコロイダルシリカの表面修飾基中のＯＨ基とＯＮＨ４基の含有量を求めたところ、それぞれ３０％、７０％であり、これらの含有比は３０：７０であった。
【００８８】
製造比較例５
ｐＨを７．３に調整した以外は製造例４と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。
製造例４と同様にしてコロイダルシリカの表面修飾基中のＯＨ基とＯＮＨ４基の含有量を求めたところ、それぞれ４０％、６０％であり、これらの含有比は４０：６０であった。
【００８９】
製造比較例６
ｐＨを７．０に調整した以外は製造例４と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。
製造例４と同様にしてコロイダルシリカの表面修飾基中のＯＨ基とＯＮＨ４基の含有量を求めたところ、それぞれ５０％、５０％であり、これらの含有比は５０：５０であった。
【００９０】
実施例１２
（電解液の調製１２）
フタル酸１６６部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン８３８部とを混合させて撹拌しながら、ジメチルエチルアミン７３．１部（１．０ｍｏｌ）を滴下して、フタル酸ジメチルエチルアミンγ−ブチロラクトン溶液を得た後、製造例４で調製したコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１２０部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したフタル酸ジメチルエチルアミンγ−ブチロラクトン溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
【００９１】
実施例１３
（電解液の調製１３）
製造例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造例５のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１２と同様にして電解液を調製した。
【００９２】
実施例１４
（電解液の調製１４）
製造例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造例６のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１２と同様にして電解液を調製した。
【００９３】
比較例６
製造例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、参考例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１２と同様にして電解液を調製した。
【００９４】
比較例７
製造例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造比較例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１２と同様にして電解液を調製した。
【００９５】
比較例８
製造例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造比較例５のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１２と同様にして電解液を調製した。
【００９６】
比較例９
製造例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造比較例６のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１２と同様にして電解液を調製した。
【００９７】
比較例１０
製造例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、参考例３のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１２と同様にして電解液を調製した。
【００９８】
試験例３
試験例１と同様にして実施例１２〜１４及び比較例６〜１０で得られた電解液について、初期及び耐熱試験後（１０５℃条件下２０００時間後）の電導度及び火花電圧を測定した。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2014130854.tif 000005
【０１００】
表３より、実施例１２〜１４の電解液は、比較例６〜１０の電解液と比べ、コロイダルシリカの凝集・重合によるゲル化が抑制できるため、初期の火花電圧が高く、耐熱試験後も火花電圧及び電導度の値に低下は認められず耐熱性に優れるものであった。
【０１０１】
実施例１５
（電解液の調製１５）
マレイン酸１１６部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン８５９部とを混合させて撹拌しながら、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液７３６部（１．０ｍｏｌ）を滴下して反応させた後、８０℃で減圧してマレイン酸水素テトラエチルアンモニウムγ−ブチロラクトン溶液を得る。その後、製造例４で調製したコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１２３部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したマレイン酸水素テトラエチルアンモニウムγ−ブチロラクトン溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
【０１０２】
実施例１６
（電解液の調製１６）
製造例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造例５のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１５と同様にして電解液を調製した。
【０１０３】
実施例１７
（電解液の調製１７）
製造例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造例６のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１５と同様にして電解液を調製した。
【０１０４】
実施例１８
（電解液の調製１８）
フタル酸１６６部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン８３８部とを混合させて撹拌しながら、ジエチルアミン７３．１部（１．０ｍｏｌ）を滴下して、フタル酸ジエチルアミンγ−ブチロラクトン溶液を得た後、製造例４で調製したコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１２０部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したフタル酸ジエチルアミンγ−ブチロラクトン溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
【０１０５】
実施例１９
（電解液の調製１９）
製造例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造例５のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１８と同様にして電解液を調製した。
【０１０６】
実施例２０
（電解液の調製２０）
製造例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造例６のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１８と同様にして電解液を調製した。
【０１０７】
実施例２１
（電解液の調製２１）
フタル酸１６６部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン１０１２部とを混合させて撹拌しながら、２０％水酸化テトラメチルイミダゾリウム水溶液７０５部（１．０ｍｏｌ）を滴下して反応させた後、８０℃で濃縮してフタル酸テトラメチルイミダゾリウムγ−ブチロラクトン溶液を得る。その後、製造例４で調製したコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１４５部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したフタル酸テトラメチルイミダゾリウムγ−ブチロラクトン溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
【０１０８】
実施例２２
（電解液の調製２２）
製造例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造例５のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例２１と同様にして電解液を調製した。
【０１０９】
実施例２３
（電解液の調製２３）
製造例４のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造例６のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例２１と同様にして電解液を調製した。
【０１１０】
実施例２４
（電解液の調製２４）
マレイン酸１１６部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン８４３部とを混合させて撹拌しながら、２０％水酸化スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム水溶液７１６部（１．０ｍｏｌ）を滴下して反応させた後、８０℃で濃縮してマレイン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムγ−ブチロラクトン溶液を得る。その後、製造例５で調製したコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１２１部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したマレイン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムγ−ブチロラクトン溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
【０１１１】
実施例２５
（電解液の調製２５）
フタル酸１６６部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン９６７部とを混合させて撹拌しながら、２０％水酸化１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム水溶液６４１部（１．０ｍｏｌ）を滴下して反応させた後、８０℃で濃縮して、フタル酸１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムγ−ブチロラクトン溶液を得る。その後、製造例５で調製したコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１３８部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したフタル酸１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムγ−ブチロラクトン溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
【０１１２】
実施例２６
（電解液の調製２６）
フタル酸１６６部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン９６７部とを混合させて撹拌しながら、２０％水酸化１−メチル−２−エチルピラゾリウム水溶液６４１部（１．０ｍｏｌ）を滴下して反応させた後、８０℃で濃縮して、フタル酸１−メチル−２−エチルピラゾリウムγ−ブチロラクトン溶液を得る。その後、製造例５で調製したコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１３８部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したフタル酸１−メチル−２−エチルピラゾリウムγ−ブチロラクトン溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
【０１１３】
実施例２７
（電解液の調製２７）
フタル酸１６６部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン１０５４部とを混合させて撹拌しながら、２０％水酸化Ｎ−ブチルピリジニウム水溶液７６５部（１．０ｍｏｌ）を滴下して反応させた後、８０℃で濃縮して、フタル酸Ｎ−ブチルピリジニウムγ−ブチロラクトン溶液を得る。その後、製造例５で調製したコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１５１部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したフタル酸Ｎ−ブチルピリジニウムγ−ブチロラクトン溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
【０１１４】
試験例４
試験例１と同様にして実施例１５〜２７で得られた電解液について、初期及び耐熱試験後（１０５℃条件下２０００時間後）の電導度及び火花電圧を測定した。結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
2014130854.tif 000006
【０１１６】
表４に示すとおり、実施例１５〜２７で得られた電解液は、コロイダルシリカの凝集・重合によるゲル化が抑制できるため、いずれも初期の火花電圧が高く、耐熱試験後の火花電圧と電導度の値もほとんど低下せず、耐熱性に優れるものであった。
【０１１７】
実施例２８
（電解液の調製２８）
アゼライン酸１８８部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコール１６７０部とを混合させて撹拌しながら、ジエチルアミン１４６部（２．０ｍｏｌ）を滴下して、アゼライン酸ジエチルアミンエチレングリコール溶液を得、硫酸を３０ｐｐｍ添加した後、製造例２で調製したコロイダルシリカのエチレングリコール分散液２２３部を撹拌しながら混合させて、コロイダルシリカを添加したアゼライン酸ジエチルアミンエチレングリコール溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
【０１１８】
実施例２９
（電解液の調製２９）
電解液の調製をする際、硫酸の添加量を１００ｐｐｍに代えた以外は、実施例２８と同様にして電解液を得た。
【０１１９】
試験例５
試験例１と同様にして実施例２８〜２９で得られた電解液について、初期及び耐熱試験後（１０５℃条件下２０００時間後）の電導度及び火花電圧を測定した。結果を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
2014130854.tif 000007
【０１２１】
表５より、硫酸イオンを添加することにより、火花電圧がさらに向上することが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の電解液は、高い火花電圧を有し、かつ、火花電圧と電導度における耐熱性に優れるため、電解コンデンサ用の電解液として極めて有用なものである。