(57)【要約】【課題】電極自体の起電圧を抑えることにより、高温において安定した発電を可能とする熱電発電装置用電極材料および熱電発電装置を提供する。【解決手段】  ｎ型熱電素子１１とｐ型熱電素子１２とが、交互に位置するように、高温側電極１３および低温側電極１４を介して電気的に直列に接続されている熱電発電装置１０に用いられる高温側電極１３および低温側電極１４を組成式Ｌａ１-ｘ-ｙＳｒｘ□ｙＣｏＯ３-δ（ＡはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，およびＡｇからなる群のうち１種類または数種類からなる金属イオンであり、ＢはＭｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，ＣｒおよびＣｕからなる群のうち１種類の金属イオンであり、□は格子欠陥である。）で表される熱電発電装置用電極材料により構成する。【選択図】  図１
2014060223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電発電装置に用いられるペロブスカイト型酸化物の電極材料であって、
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δで表されることを特徴とする熱電発電装置用電極材料（ＡはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，およびＡｇからなる群のうち１種類または数種類からなる金属イオンであり、ＢはＭｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，ＣｒおよびＣｕからなる群のうち１種類の金属イオンであり、□は格子欠陥である。）。
【請求項２】
熱電発電装置に用いられるペロブスカイト型酸化物の電極材料であって、
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δで表されることを特徴とする熱電発電装置用電極材料（ＡはＬａ，ＮｄおよびＳｒからなる群のうち１種類または数種類からなる金属イオンであり、ＢはＭｎ，ＣｏおよびＦｅからなる群のうち１種類の金属イオンであり、□は格子欠陥である。）。
【請求項３】
Ａが（Ｌａ０．９５−ｚＳｒｚ）であり、ｘが０．０５であり、ＢがＣｏであり、ｙが０．１であることを特徴とする請求項２に記載の熱電発電装置用電極材料。
【請求項４】
ｚが０．４であることを特徴とする請求項３に記載の熱電発電装置用電極材料。
【請求項５】
請求項３または４に記載の電極材料と金属とを混合したものであることを特徴とする熱電発電装置用電極材料。
【請求項６】
前記金属が、Ｐｔ，ＡｕおよびＰｄよりなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項５に記載の熱電発電装置用電極材料。
【請求項７】
前記金属がＰｔであることを特徴とする請求項６に記載の熱電発電装置用電極材料。
【請求項８】
前記電極材料１モルに対して、前記Ｐｔが２モル以下の割合であることを特徴とする請求項７に記載の熱電発電装置用電極材料。
【請求項９】
前記電極材料１モルに対して、前記Ｐｔが０．１５モル以上１．３モル以下の割合であることを特徴とする請求項８に記載の熱電発電装置用電極材料。
【請求項１０】
ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とが、交互に位置するように、電極を介して電気的に直列に接続されている熱電発電装置において、
前記電極が、請求項１〜９のうち何れか１項に記載の熱電発電装置用電極材料よりなるものであることを特徴とする熱電発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電発電装置に用いられる電極材料、特に、高温状態における熱電発電装置の起電圧に対する影響の小さい熱電発電装置用電極材料および熱電発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エネルギーの有効活用を目的として、廃熱などから電力を取り出す熱電変換装置が用いられている。この熱電変換装置に適用される熱電変換モジュールを高温で使用する場合、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子との熱膨張率の差などによって熱応力が生じる。この熱応力によって、熱電素子と電極部材との接合部やその近傍に破損が生じるおそれがある。そこで、電極材料の工夫により、熱電変換モジュールの実用性や信頼性を高めることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−８１２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、ＡｇまたはＣｕのいずれか一方を含む合金からなる電極部材の間に複数の熱電素子が配置されてなる熱電変換モジュールが記載されている。同文献に記載の熱電変換モジュールでは、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子との熱膨張率差や熱電素子と電極部材との熱膨張率差などによって生じる熱応力による物理的な破損等を問題としている。
しかし、同文献では、高温の熱電変換モジュールにおいて、電極の温度差に起因して生じる電極自体の起電圧が熱電変換モジュールに及ぼす影響については何ら考慮されていない。
この電極自体に生じる起電圧による発電への影響を予測することは困難である。したがって、熱電変換モジュールなどの熱電発電装置により安定的に電力を得るには、特に高温状態において電極の温度差に起因する電極自体に生じる起電圧をできるだけ抑えることが必要である。
上述したとおり、高温熱電発電装置に用いられる電極材料の性質として、従来より熱応力に対する安定性などが着目されているが、電極自体の起電圧については着目されていない。
そこで、本発明は、高温状態における電極自体の起電圧を抑えることにより、安定に電力を得ることが可能な熱電発電装置用電極材料および熱電発電装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の熱電発電装置用電極材料は、熱電発電装置に用いられるペロブスカイト型酸化物の電極材料であって、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δで表される（ＡはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，およびＡｇからなる群のうち１種類または数種類からなる金属イオンであり、ＢはＭｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，ＣｒおよびＣｕからなる群のうち１種類の金属イオンであり、□は格子欠陥である。）。なお、酸素分圧や温度により遷移金属の価数変化にともなって酸素量は変化するため、上記組成式では「Ｏ３−δ」と表している。
【０００６】
本発明の熱電発電装置は、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とが、交互に位置するように、電極を介して電気的に直列に接続されている熱電発電装置において、前記電極が、本発明の熱電発電装置用電極材料よりなるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱電発電装置用電極材料によれば、高温において電極に温度差が生じた場合であっても、電極自体に生じる起電圧に起因する熱電発電装置の電圧損失を抑制することができる。このため、本発明の熱電発電装置によれば、高温において安定した発電すること、および温度が不安定な熱源を用いた場合において安定して発電することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の熱電発電装置の構成を模式的に示した断面図
【図２】本発明の熱電発電装置の構成を模式的に示し、高温側基板を取り除いた状態の斜視図
【図３】熱電発電装置用電極の一例であるＰｔ電極について、温度とゼーベック係数の絶対値との関係を測定した結果を示すグラフ
【図４】Ｐｔ電極を備えた熱電発電装置において、Ｐｔ電極に生じる起電圧による電圧損失率を計算した結果を示すグラフ
【図５】ＬＳＶＣおよびＬＳＶＣに金属を混合したサーメットについて測定した、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフ
【図６】ＬＳＶＣに異なる割合でＰｔを混合したサーメットについて測定した、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフ
【図７】ＬＳＶＣに異なる割合でＰｔを混合したサーメットについて８５９Ｋにおいて測定した、Ｐｔ配合量とゼーベック係数との関係を示すグラフ
【図８】ＬＳＶＣおよびＬＳＶＣに金属を混合したサーメットについて測定した、温度と電気伝導度との関係を示すグラフ
【図９】ＬＳＶＣに異なる割合でＰｔを混合したサーメットについて測定した、温度と電気伝導度との関係を示すグラフ
【図１０】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡＣｏＯ３−δのＡを変化させた電極材料の１０７３Ｋにおける電気伝導度と、５７３Ｋにおけるゼーベック係数を測定した結果を示すグラフ
【図１１】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのＡをＮｄおよび（Ｎｄ−Ｓｒ）としｘを変化させた電極材料における温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフ
【図１２】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのＡをＳｍおよび（Ｓｍ−Ｓｒ）としｘを変化させた電極材料における温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフ
【図１３】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのＡをＧｄおよびＨｏとしｘを変化させた電極材料について温度と電気伝導度の関係を測定した結果を示すグラフ
【図１４】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのＡをＧｄおよびＨｏとしｘを変化させた電極材料について温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフ
【図１５】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡＣｏＯ３−δのＡをＧｄおよび（Ｇｄ−Ｃａ）とした電極材料について温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフ
【図１６】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡＣｏＯ３−δのＡをＧｄおよび（Ｇｄ−Ｃａ）とした電極材料について温度と電気伝導度の関係を測定した結果を示すグラフ
【図１７】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＬａＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δについて温度と電気伝導度の関係を測定した結果を示すグラフ
【図１８】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＬａＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δについて温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフ
【図１９】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＬａＣｏ０．９Ｂ０．１Ｏ３−δのＢをＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏとした電極材料について温度と電気伝導度の関係を測定した結果を示すグラフ
【図２０】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＬａＣｏ０．９Ｂ０．１Ｏ３−δのＢをＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏとした電極材料について温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフ
【図２１】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＬａ１−ｘ□ｘＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δについて温度と電気伝導度の関係を測定した結果を示すグラフ
【図２２】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＬａ１−ｘ□ｘＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δについて温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフ
【図２３】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのＡを（Ｌａ−Ｓｒ）とした電極材料について温度と電気伝導度の関係を測定した結果を示すグラフ
【図２４】組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのＡを（Ｌａ−Ｓｒ）とした電極材料について温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を熱電発電装置として実施する形態について、図１および図２を参照して、以下に説明する。
図１および図２は、熱電発電装置の構成を模式的に示した断面図および斜視図である。これらの図に示すように、本実施形態の熱電発電装置（熱電デバイス）１０は、ｎ型熱電素子１１とｐ型熱電素子１２とが、交互に位置するように、高温側電極１３および低温側電極１４を介して電気的に直列に接続されて構成されている。
【００１０】
高温側電極１３および低温側電極１４はこの順に、高温側基板１５および低温側基板１６の対向面にそれぞれ形成されている。高温側基板１５の高温側電極１３が設けられていない側の面は、加熱源１７と接している。熱電発電装置１０は、加熱源１７により熱を加えることにより、ｎ型熱電素子１１およびｐ型熱電素子１２に生じる温度差によって起電圧を生じる。
【００１１】
１つのｎ型熱電素子１１および１つのｐ型熱電素子１２により得られる起電圧をこの順にＶp-typeおよびＶn-typeとし、これらを各ｎ個と仮定した場合、高温側電極１３および低温側電極１４に生じる起電圧がないと仮定した場合、熱電発電装置１０の起電圧Ｖtotalは下記の式（１）により表される。
Ｖtotal＝ｎＶp-type−ｎＶn-type……（１）
【００１２】
しかし、実際の熱電発電装置１０では、各高温側電極１３および各低温側電極１４内において温度差が生じる。そして、この温度差により、各高温側電極１３および各低温側電極１４においても起電圧が生じる。高温側電極１３および低温側電極１４において生じる起電圧の合計をこの順に、Ｖhigh-el、Ｖlow-elとすると、熱電発電装置１０の起電圧Ｖtotalは下記の式（２）により表される。
Ｖtotal＝ｎＶp-type−ｎＶn-type±ｎ（Ｖhigh-el±Ｖlow-el）……（２）
【００１３】
ここで、各高温側電極１３および各低温側電極１４のそれぞれにおいて生じる温度差を制御することは困難である。このため、式（２）の（Ｖhigh-el±Ｖlow-el）(以下、適宜、「電極起電項」という。) が熱電発電装置１０の起電圧Ｖtotalに及ぼす影響を制御することも困難である。そこで、熱電発電装置１０により安定な起電圧Ｖtotalを得るためには、制御困難な電極起電項による影響をできるだけ小さくする必要がある。
【００１４】
図３は、高温安定性の良い熱電発電装置用電極材料として、従来用いられている白金電極（以下、適宜「Ｐｔ電極」という。）について、温度とゼーベック係数との関係を測定した結果を示すグラフである。同図に示すように、Ｐｔ電極のゼーベック係数は、温度の上昇と共に直線的に上昇することがわかった。このため、低温状態では問題とならない電極起電項による熱電発電装置１０の起電圧Ｖtotalへの影響が、高温状態において問題になる可能性がある。ここで、ゼーベック係数とは、温度差１ケルビン（Ｋ）当たりの起電圧をいう。
【００１５】
図４は、Ｐｔ電極を備えた熱電発電装置において、Ｐｔ電極に生じる起電圧による電圧損失率を計算した結果を示すグラフである。当該計算においては、図１および図２のｎ型熱電素子１１およびｐ型熱電素子１２（以下、両者を区別しない場合「素子１２・１３」という。）よりなる一組の熱電素子のゼーベック係数を２００（μＶＫ−１）と仮定した。また、高温側電極１３および低温側電極１４のうち、低温側電極１４にのみ温度差が生じ、当該温度差は素子１２・１３と同じであると仮定した。なお、図４に示した計算において、低温側電極１４にのみ温度差が生じたと仮定したのは、加熱源１７からの距離が遠いため温度差が生じやすいこと、および計算を単純にするためである。
【００１６】
例えば、ｎ型熱電素子１１、ｐ型熱電素子１２および低温側電極１４の温度差が各１０Ｋとし、１０７３Ｋにおけるゼーベック係数が約−１９（μＶＫ−１）であるＰｔ電極を低温側電極１４として用い、低温側電極１４のｎ型熱電素子１１側が相対的に低温になり、そのｐ型熱電素子１２側が相対的に高温になったと仮定する。この場合、ｎ型熱電素子１１と低温側電極１４とでは、温度勾配（温度が変化する方向）が反対方向となるから、上記式（２）の各項は、以下のようになる。
Ｖp-type−Ｖn-type＝２００［μＶＫ−１］×１０［Ｋ］＝２０００［μＶ］
（Ｖhigh-el±Ｖlow-el）＝＋（０−１９[μＶＫ−１]）×１０[Ｋ]＝−１９０[μＶ]
したがって、図４中の一組のｎ型熱電素子１１、ｐ型熱電素子１２および低温側電極１４により得られる起電圧Ｖtotalは、以下のようになる。
Ｖtotal＝２０００＋（−１９０）＝１８１０［μＶ］
このように、１０８７Ｋにおいては、電極起電圧項の影響によって約１０％の電圧損失が生じる。
【００１７】
図４に示す計算結果により、１０７３Ｋ程度の高温状態においては、低温側電極１４の起電圧により、熱電発電装置１０の電圧損失率が１０％に達する可能性があることが分かる。なお、同図に示した結果は、高温側電極１３の温度が一定であり起電圧が生じないという仮定に基づくものである。対して、実際の熱電発電装置１０では、低温側電極１４に加えて高温側電極１３からの影響受けるから、さらに電圧損失率が大きくなる可能性がある。
【００１８】
したがって、熱電発電装置１０が、高温状態において安定した発電を行うためには、高温側電極１３および低温側電極１４のうち、少なくとも低温側電極１４に、低いゼーベック係数をもった電極材料を用いる必要がある。また、これにより、温度が不安定な加熱源１７を用いた場合にも、熱電発電装置１０により安定した発電を実現することが可能となる。「低いゼーベック係数をもった」とは、ゼーベック係数の絶対値が小さいことを意義する。
【００１９】
ペロブスカイト型酸化物の熱電発電装置に用いられる電極材料であって、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δで表される電極材料（ただし、ＡはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，およびＡｇからなる群のうち１種類または数種類からなる金属イオンであり、ＢはＭｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，ＣｒおよびＣｕからなる群のうち１種類の金属イオンであり、□は格子欠陥である。）は、低いゼーベック係数を有している。そして、高温側電極１３および低温側電極１４として、この電極材料よりなる電極を用いることにより、高温状態や温度が不安定な熱源を用いた場合においても安定に発電する熱電発電装置１０とすることが可能となる。
【００２０】
以上のように、特に高温状態において安定な発電が可能な熱電発電装置の電極材料に要求される性質として、高温状態における物理的な安定性、高い電気伝導度に加えて、新たにゼーベック係数が低いという性質を見いだした。そして、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物や、このペロブスカイト型酸化物と金属とを混合したサーメットなどにより、ゼーベック係数が低い熱電発電装置用の電極材料を実現することができる。また、この電極材料を用いることにより、高温においても安定に発電することができる熱電発電装置とすることができる。
【実施例】
【００２１】
本発明の熱電発電装置用電極材料の実施例として、ドナーまたはアクセプターをドーピングし、さらに、格子欠陥を有するｐ型の半導体であるペロブスカイト型酸化物（組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δ）を作製した。また、このペロブスカイト型酸化物と金属とのサーメットを作製した。そして、各実施例に係る電極（材料）を、低いゼーベック係数という新たな評価基準に基づいて評価した結果を以下に示す。
【００２２】
（実施例１）
ペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表され、単純格子の頂点位置にＡイオンが配置され、体心位置にＢイオンが配置され、面心位置にＯイオンが配置されて構成される。
上記一般式のＡサイトがＳｒであり、ＢサイトがＣｏである試料において、ＳｒにＬａをドーピングした試料Ｌａ１-ｘＳｒｘＣｏＯ３−δのＡサイトに格子欠陥を有する組成式Ｌａ１-ｘ-ｙＳｒｘ□ｙＣｏＯ３−δとして、ｘが０．４であり、ｙが０．０５である電極材料Ｌａ０．５５Ｓｒ０．４□０．０５ＣｏＯ３−δ（以下、適宜、「ＬＳＶＣ」という。）を作製した。
【００２３】
（実施例２）
実施例１のＬＳＶＣと金（Ａｕ）とがモル比で１：１となるように、両者を粉末状態で混合して、電極材料としてのサーメットを作製した。
（実施例３）
実施例１のＬＳＶＣとパラジウム（Ｐｄ）とがモル比で１：１となるように、両者を粉末状態で混合して、電極材料としてのサーメットを作製した。
（実施例４）
実施例１のＬＳＶＣと白金（Ｐｔ）とがモル比で１：１となるように、両者を粉末状態で混合して、電極材料としてのサーメットを作製した。
【００２４】
（温度とゼーベック係数との関係）
図５は、ＬＳＶＣ（実施例１）およびＬＳＶＣに金属を混合したサーメット（実施例２〜４）について測定した、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。同図に示すように、実施例１〜４はいずれも、高温安定性の良好な電極材料として従来用いられているＰｔよりも、ゼーベック係数の低いものであった。したがって、実施例１〜４の電極材料を用いた電極は、特に高温状態において熱電発電装置が安定に発電するために有用である。
【００２５】
図５のグラフに示した結果の値を下記の表１に示す。
【表１】
2014060223.tif 000003
【００２６】
ＬＳＶＣとＰｔ（白金)とを混合した実施例４のサーメットは特に、約６５０Ｋから約１０５０Ｋの温度範囲において、他の金属を混合したサーメットよりも絶対値が小さくなった。このように、実施例４のサーメットについて、ＬＳＶＣとＰｔとを混合してサーメットとすることにより、ＬＳＶＣおよびＰｔを各単体で用いた電極よりも、ゼーベック係数の絶対値が小さくなるという結果が得られた。このことから、熱電発電装置による安定な発電を実現するための電極材料として、特に有用であることがわかった。
【００２７】
また、実施例２〜４のように、ＬＳＶＣに金属を混合することで、サーメットのゼーベック係数を制御すると共に、熱電素子との接着性を向上させることができた。実施例４のサーメットよりなる電極については、熱電素子との間で実用上十分な接着性を有することを確認した。実施例４のサーメットよりなる電極については、スクリーン印刷およびスキージ法を用いてＡｌ２Ｏ３基板上にパターンを実用上十分な強度で焼き付くことを確認した。素子との接着については、ｎ型素子Ｃａ０．８６５Ｎｄ０．０９□０．０４５ＭｎＯ３とｐ型素子Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９を用いて、十分なものであることを確認した。また、透明石英ガラスで熱電発電装置の側面を補強することにより、十分な強度が得られることを確認した。
【００２８】
上述したとおり、ＬＳＶＣとＰｔとを混合した実施例４のサーメットは、高温領域において、ＬＳＶＣおよびＰｔのいずれよりも低いゼーベック係数を実現できることがわかった。そこで、ＬＳＶＣとＰｔとのモル比を変化させたサーメットを作製して、温度とゼーベック係数との関係を測定した。
（実施例５）
実施例１のＬＳＶＣとＰｔとがモル比で１：０．１７となるように、両者を粉末状態で混合して、電極材料としてのサーメットを作製した。
（実施例６）
実施例１のＬＳＶＣとＰｔとがモル比で１：０．５０となるように、両者を粉末状態で混合して、電極材料としてのサーメットを作製した。
（実施例７）
実施例１のＬＳＶＣとＰｔとがモル比で１：１．３となるように、両者を粉末状態で混合して、電極材料としてのサーメットを作製した。
（実施例８）
実施例１のＬＳＶＣとＰｔとがモル比で１：１．５となるように、両者を粉末状態で混合して、電極材料としてのサーメットを作製した。
（実施例９）
実施例１のＬＳＶＣとＰｔとがモル比で１：１．７となるように、両者を粉末状態で混合して、電極材料としてのサーメットを作製した。
（実施例１０）
実施例１のＬＳＶＣとＰｔとがモル比で１：２．０となるように、両者を粉末状態で混合して、電極材料としてのサーメットを作製した。
【００２９】
（Ｐｔ配合量とゼーベック係数）
図６は、ＬＳＶＣに異なる割合でＰｔを混合したサーメット（実施例４〜１０）について測定した、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
また、図７はＬＳＶＣに異なる割合でＰｔを混合したサーメットについて、８５９Ｋで測定した、Ｐｔ配合量とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【００３０】
図６に示した結果の値を下記の表２に示す。なお、図７のグラフに示した結果の値は、表２の８５９Ｋの値である。
【表２】
2014060223.tif 000004
【００３１】
図６に示したグラフから、ＬＳＶＣ１モルに対して２モル以下の割合でＰｔを配合したサーメットはいずれも、Ｐｔよりも十分に低いゼーベック係数となることがわかった。また、ＬＳＶＣに対するＰｔの割合を変化させることにより、ゼーベック係数を制御することができる。
【００３２】
図７に示した８５９Ｋにおいてゼーベック係数の絶対値が小さい電極材料を実現するためには、ＬＳＶＣ１モルに対するＰｔの配合量を０．１５モル以上１．３モル以下の範囲内とすることが好ましい。また、図６に示すように、ＬＳＶＣ１モルに対するＰｔの配合量を０．５０モル以上１．０モル以下の範囲内とすることにより、約６５０Ｋから約１０５０Ｋの範囲内において、ゼーベック係数の絶対値を小さくすることができる。
【００３３】
このため、高温において安定な発電を実現するための電極材料として、ＬＳＶＣ１モルに対するＰｔの割合が０．１５モル以上であるサーメットが好ましく、０．５０モル以上であるサーメットがより好ましい。また、ＬＳＶＣ１モルに対するＰｔの割合が１．３モル以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
【００３４】
（電気伝導度）
図８は、ＬＳＶＣ（実施例１）およびＬＳＶＣに金属を混合したサーメット（実施例２〜４）について測定した、温度と電気伝導度との関係を示すグラフである。同図に示すように、実施例１〜４の電極材料の電気伝導度は何れも約１０００ジーメンス（Ｓ・ｃｍ−１）以上であった。この電気伝導度は、一般的に高温で用いられる熱電素子と比較した場合に十分に高いものであり、実施例１〜４は熱電発電装置用の電極材料といて実用性の十分なものであることがわかった。
【００３５】
図８のグラフに示した結果の値を下記の表３に示す。
【表３】
2014060223.tif 000005
【００３６】
図９は、ＬＳＶＣに異なる割合でＰｔを混合したサーメット（実施例４〜１０）について測定した、温度と電気伝導度との関係を示すグラフである。同図に示すように、Ｐｔの配合割合が大きくなるにしたがって、電極材料の電気伝導度が高くなることがわかった。また、図８に示したように、ＬＳＶＣ単体でも電極材料として十分な電気伝導度を備えている。このため、ＬＳＶＣ１モルに対するＰｔの割合が１モル以下であるサーメットは、低いゼーベック係数に加えて実用上十分な電気伝導度をも備えたものであることがわかった。
【００３７】
図９のグラフに示した結果の値を下記の表４に示す。
【表４】
2014060223.tif 000006
【００３８】
上述した実施例１〜１０では、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δで表される熱電発電装置用電極材料のうち、Ａが（Ｌａ０．５５Ｓｒ０．４）であり、ｘが０．０５であり、ＢがＣｏであるＬＳＶＣおよびＬＳＶＣに金属を混合したサーメットについての測定結果を示した。
以下では、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、Ａ、Ｂ、ｘおよびｙを変化させた電極材料を作製し、ゼーベック係数および電気伝導度について測定した結果を示す。
【００３９】
（実施例１１：ＡＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｌａ）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｘを０、ｙを０、ＢをＣｏとしたＡＣｏＯ３−δのうち、ＡをＬａとしたＬａＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例１２：ＡＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｎｄ）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｘを０、ｙを０、ＢをＣｏとしたＡＣｏＯ３−δのうち、ＡをＮｄとしたＮｄＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例１３：ＡＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｓｍ）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｘを０、ｙを０、ＢをＣｏとしたＡＣｏＯ３−δのうち、ＡをＳｍとしたＳｍＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例１４：ＡＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｇｄ）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｘを０、ｙを０、ＢをＣｏとしたＡＣｏＯ３−δのうち、ＡをＧｄとしたＧｄＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例１５：ＡＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｈｏ）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｘを０、ｙを０、ＢをＣｏとしたＡＣｏＯ３−δのうち、ＡをＨｏとしたＨｏＣｏＯ３−δを作製した。
【００４０】
図１０は、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡＣｏＯ３−δのＡを変化させた電極材料（実施例１１〜１５）における電気伝導度（１０７３Ｋ）とゼーベック係数（５７３Ｋ）の関係を測定した結果を示すグラフである。同図に示す結果から、実施例１１のＡがＬａである電極材料と実施例１２のＡがＮｄである電極材料は、高温において、低いゼーベック係数と高い電気伝導度を備えており、熱電発電装置用電極材料として好適であることが分かった。
【００４１】
（実施例１２：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｎｄ、ｘ＝０）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、ＡをＮｄとし、ｘを０としたＮｄＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例１６：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｎｄ、ｘ＝０．０５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、ＡをＮｄとし、ｘを０．０５としたＮｄ０．９５□０．０５ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例１７：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｎｄ０．９Ｓｒ０．１、ｘ＝０）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、Ａを（Ｎｄ０．９Ｓｒ０．１）とし、ｘを０とした（Ｎｄ０．９Ｓｒ０．１）ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例１８：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｎｄ０．８５Ｓｒ０．１、ｘ＝０．０５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、Ａを（Ｎｄ０．８５Ｓｒ０．１）とし、ｘを０．０５とした（Ｎｄ０．８５Ｓｒ０．１）□０．０５ＣｏＯ３−δを作製した。
【００４２】
図１１は、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのＡをＮｄおよび（Ｎｄ−Ｓｒ）としｘを変化させた電極材料（実施例１２、１６−１８）について温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフである。同図に示すように、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δのＡを（Ｎｄ−Ｓｒ）とすることにより、特に１０００Ｋ以上の高温において、Ｐｔ電極と同程度のゼーベック係数の電極材料とすることができた。
【００４３】
（実施例１３：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｓｍ、ｘ＝０）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、ＡをＳｍとし、ｘを０としたＳｍＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例１９：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｓｍ、ｘ＝０．０５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、ＡをＳｍとし、ｘを０．０５としたＳｍ０．９５□０．０５ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例２０：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｓｍ０．９Ｓｒ０．１、ｘ＝０）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、Ａを（Ｓｍ０．９Ｓｒ０．１）とし、ｘを０とした（Ｓｍ０．９Ｓｒ０．１）ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例２１：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｓｍ０．８５Ｓｒ０．１、ｘ＝０．０５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、Ａを（Ｓｍ０．８５Ｓｒ０．１）とし、ｘを０．０５とした（Ｓｍ０．８５Ｓｒ０．１）□０．０５ＣｏＯ３−δを作製した。
【００４４】
図１２は、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのＡをＳｍおよび（Ｓｍ−Ｓｒ）としｘを変化させた電極材料（実施例１３、１９−２１）について温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフである。同図に示すように、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δのＡを（Ｓｍ−Ｓｒ）とすることにより、Ｓｍのみとした場合よりも低いゼーベック係数の電極材料となる傾向が認められた。
【００４５】
（実施例１４：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｇｄ、ｘ＝０）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、ＡをＧｄとし、ｘを０としたＧｄＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例２２：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｇｄ、ｘ＝０．０２）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、ＡをＧｄとし、ｘを０．０２としたＧｄ０．９８□０．０２ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例２３：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｇｄ、ｘ＝０．０５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、ＡをＧｄとし、ｘを０．０５としたＧｄ０．９５□０．０５ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例２４：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｇｄ、ｘ＝０．１）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、ＡをＧｄとし、ｘを０．１としたＧｄ０．９□０．１ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例１５：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｈｏ、ｘ＝０）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、ＡをＨｏとし、ｘを０としたＨｏＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例２５：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｈｏ、ｘ＝０．０２）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、ＡをＨｏとし、ｘを０．０２としたＨｏ０．９８□０．０２ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例２６：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｈｏ、ｘ＝０．０５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、ＡをＨｏとし、ｘを０．０５としたＨｏ０．９５□０．０５ＣｏＯ３−δを作製した。
【００４６】
図１３および図１４はこの順に、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのＡをＧｄおよびＨｏとしｘを変化させた電極材料（実施例１４〜１５、２２〜２６）について、温度と電気伝導度の関係を測定した結果を示すグラフおよび、温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフである。これらの図に示す結果から、ＡをＧｄおよびＨｏのいずれにした場合も、高温になるにしたがって、ゼーベック係数が低くなる傾向が認められた。また、高温における電気伝導度は十分なものであった。
【００４７】
（実施例１４：ＡＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｇｄ、ｘ＝０）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｘを０、ｙを０としたＡＣｏＯ３−δのうち、ＡをＧｄとしたＧｄＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例２７：ＡＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｇｄ０．９７５Ｃａ０．０２５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｘを０、ｙを０としたＡＣｏＯ３−δのうち、Ａを（Ｇｄ０．９７５Ｃａ０．０２５）とした（Ｇｄ０．９７５Ｃａ０．０２５）ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例２８：ＡＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｇｄ０．９５Ｃａ０．０５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｘを０、ｙを０としたＡＣｏＯ３−δのうち、Ａを（Ｇｄ０．９５Ｃａ０．０５）とした（Ｇｄ０．９５Ｃａ０．０５）ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例２９：ＡＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｇｄ０．９２５Ｃａ０．０７５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｘを０、ｙを０としたＡＣｏＯ３−δのうち、Ａを（Ｇｄ０．９２５Ｃａ０．０７５）とした（Ｇｄ０．９２５Ｃａ０．０７５）ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例３０：ＡＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｇｄ０．９Ｃａ０．１）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｘを０、ｙを０、ＢをＣｏとしたＡＣｏＯ３−δのうち、Ａを（Ｇｄ０．９Ｃａ０．１）とした（Ｇｄ０．９Ｃａ０．１）ＣｏＯ３−δを作製した。
【００４８】
図１５および図１６は、Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δ電極材料を検討した一例としてＡＣｏＯ３−δのＡをＧｄおよび（Ｇｄ−Ｃａ）とした電極材料（実施例１４、２７〜３０）について、温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフおよび温度と電気伝導度の関係を測定した結果を示すグラフである。これらのグラフから、Ａを（Ｇｄ−Ｃａ）とすることにより、ゼーベック係数が低く、電気伝導度が高くなる傾向が認められた。
【００４９】
（実施例１１：ＬａＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ、ｙ＝０．０）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ＡをＬａ、ｘを０、ＢをＦｅとしたＬａＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δのうち、ｙを０．０としたＬａＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例３１：ＬａＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ、ｙ＝０．１）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ＡをＬａ、ｘを０、ＢをＦｅとしたＬａＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δのうち、ｙを０．１としたＬａＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δを作製した。
（実施例３２：ＬａＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ、ｙ＝０．２）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ＡをＬａ、ｘを０、ＢをＦｅとしたＬａＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δのうち、ｙを０．２としたＬａＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δを作製した。
（実施例３３：ＬａＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ、ｙ＝０．３）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ＡをＬａ、ｘを０、ＢをＦｅとしたＬａＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δのうち、ｙを０．３としたＬａＣｏ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−δを作製した。
（実施例３４：ＬａＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ、ｙ＝０．５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ＡをＬａ、ｘを０、ＢをＦｅとしたＬａＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δのうち、ｙを０．５としたＬａＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δを作製した。
【００５０】
図１７および図１８は、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δのＡをＬａ、ＢをＦｅとした電極材料（実施例１１、３１〜３４）について、温度電気伝導度の関係および温度と電気伝導度の関係を測定した結果を示すグラフである。これらのグラフに示すように、Ｆｅを加えることにより電気伝導度が減少し、ゼーベック係数が増加することが認められた。
【００５１】
（実施例１１：ＬａＣｏ０．９Ｂ０．１Ｏ３−δ、Ｂ＝Ｃｏ）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ＡをＬａ、ｘを０、ｙを０．１としたＬａＣｏ０．９Ｂ０．１Ｏ３−δのうち、ＢをＣｏとしたＬａＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例３１：ＬａＣｏ０．９Ｂ０．１Ｏ３−δ、Ｂ＝Ｆｅ）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ＡをＬａ、ｘを０、ｙを０．１としたＬａＣｏ０．９Ｂ０．１Ｏ３−δのうち、ＢをＦｅとしたＬａＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δを作製した。
（実施例３５：ＬａＣｏ０．９Ｂ０．１Ｏ３−δ、Ｂ＝Ｍｎ）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ＡをＬａ、ｘを０、ｙを０．１としたＬａＣｏ０．９Ｂ０．１Ｏ３−δのうち、ＢをＭｎとしたＬａＣｏ０．９Ｍｎ０．１Ｏ３−δを作製した。
図１９および図２０は、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＬａＣｏ０．９Ｂ０．１Ｏ３−δのＢをＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏとした電極材料（実施例１１、３１および３５）について、温度と電気伝導度の関係を測定した結果を示すグラフおよび温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフである。これらのグラフに示すように、ＢとしてＣｏを用いた電極材料は、高温におけるゼーベック係数が最も低く、電気伝導度が高かった。
【００５２】
（実施例３６：Ｌａ１−ｘ□ｘＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δ、ｘ＝０）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ＡをＬａ、ｙを０．１、ＢをＦｅとしたＬａ１−ｘ□ｘＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δのうち、ｘを０としたＬａＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δを作製した。
（実施例３７：Ｌａ１−ｘ□ｘＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δ、ｘ＝０．０５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ＡをＬａ、ｙを０．１、ＢをＦｅとしたＬａ１−ｘ□ｘＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δのうち、ｘを０．０５としたＬａ０．９５□０．０５Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δを作製した。
【００５３】
図２１および図２２は、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＬａ１−ｘ□ｘＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δ（実施例３６および３７）について、温度と電気伝導度の関係を測定した結果を示すグラフおよび温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフである。これらの図に示すように、ｘ＝０．０５とすることにより、ｘ＝０の電極材料よりも電気伝導度が高くなり、ゼーベック係数が同様になることが分かった。
【００５４】
（実施例１１：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｌａ、ｘ＝０）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、ＡをＬａとし、ｘを０としたＬａＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例３８：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｌａ、ｘ＝０．０５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、ＡをＬａとし、ｘを０．０５としたＬａ０．９５□０．０５ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例３９：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｌａ０．９Ｓｒ０．１、ｘ＝０）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、Ａを（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１）とし、ｘを０とした（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１）ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例４０：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｌａ０．８Ｓｒ０．２、ｘ＝０）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、Ａを（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）とし、ｘを０とした（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例４１：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１、ｘ＝０．０５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、Ａを（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１）とし、ｘを０．０５とした（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１）□０．０５ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例４２：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２、ｘ＝０．０５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、Ａを（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２）とし、ｘを０．０５とした（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２）□０．０５ＣｏＯ３−δを作製した。
（実施例１：Ａ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δ、Ａ＝Ｌａ０．５５Ｓｒ０．４、ｘ＝０．０５）
組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δにおける、ｙを０としたＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのうち、Ａを（Ｌａ０．５５Ｓｒ０．４）とし、ｘを０．０５とした（Ｌａ０．５５Ｓｒ０．４）□０．０５ＣｏＯ３−δを作製した。
【００５５】
図２３および図２４は、組成式Ａ１−ｘ□ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δの電極材料を検討した一例としてＡ１−ｘ□ｘＣｏＯ３−δのＡを（Ｌａ−Ｓｒ）とした電極材料（実施例１１、３８〜４２、１）について、温度と電気伝導度の関係を測定した結果を示すグラフおよび温度とゼーベック係数の関係を測定した結果を示すグラフである。これらグラフに示すように、Ａを（Ｌａ−Ｓｒ）とすることにより、電気伝導度を大きくしかつゼーベック係数を低くすることができることが分かった。また、ｘを０．０５とすることにより、電気伝導度を大きくしかつゼーベック係数を低くすることができた。また、Ｓｒの割合を大きくすればゼーベック係数が小さくなった。図２３および図２４に示した実施例の中では、Ａを（Ｌａ０．５５Ｓｒ０．４）とした実施例１の電極材料が、ゼーベック係数が最も小さく、かつ電気伝導度も十分なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、高温において安定な発電を実現することができる熱電発電装置用の電極材料および発電装置として有用である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  熱電発電装置
１１  ｎ型熱電素子
１２  ｐ型熱電素子
１３  高温側電極
１４  低温側電極
【図１】
2014060223.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2014060223.tif 000021
【図１６】
2014060223.tif 000022
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
2014060223.tif 000025
【図２０】
2014060223.tif 000026
【図２１】
2014060223.tif 000027
【図２２】
2014060223.tif 000028
【図２３】
2014060223.tif 000029
【図２４】
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