(57)【要約】【課題】接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ、長期間高温に曝されても、ガラス成分の蒸発による燃料電池の発電特性の劣化が起こりにくく、接着後の耐熱性にも優れる結晶性ガラス組成物を提供する。【解決手段】モル％で、ＳｉＯ２  ４０〜７０％（ただし、４０％を含まない）、ＭｇＯ  ５〜４０％、ＣａＯ  ３〜３０％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ５〜４０％、ＺｎＯ  ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２％（ただし、２％を含まない）、Ｌａ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｙ２Ｏ３  ０〜１％、Ｇｄ２Ｏ３  ０〜４％、Ｎｂ２Ｏ５  ０〜５％及びＴａ２Ｏ５  ０〜２％を含有することを特徴とする結晶性ガラス組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、ＳｉＯ２  ４０〜７０％（ただし、４０％を含まない）、ＭｇＯ  ５〜４０％、ＣａＯ  ３〜３０％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ５〜４０％、ＺｎＯ  ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２％（ただし、２％を含まない）、Ｌａ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｙ２Ｏ３  ０〜１％、Ｇｄ２Ｏ３  ０〜４％、Ｎｂ２Ｏ５  ０〜５％及びＴａ２Ｏ５  ０〜２％を含有することを特徴とする結晶性ガラス組成物。
【請求項２】
Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）及びＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項３】
熱処理することにより、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２及び２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯから選択される１種以上の結晶を析出することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項４】
熱処理後において、３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数が７０×１０−７／℃以上となることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶性ガラス組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶性ガラス組成物を含有することを特徴とする接着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ガラス組成物に関する。具体的には、ＳＵＳやＦｅといった金属や、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスを接着するために好適な結晶性ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）はエネルギー効率が高く、ＣＯ２の排出を大きく削減できる有力な技術として注目されてきている。燃料電池のタイプは、使用する電解質によって異なり、工業用途で用いられるものとしては、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）の４種類がある。中でもＳＯＦＣは内部抵抗が小さいため、燃料電池の中では最も発電効率が高く、また、触媒に貴金属を使用する必要がないため、製造コストも抑えられるといった特徴を有している。そのため、ＳＯＦＣは、家庭用等の小規模用途から、発電所等の大規模用途まで幅広く適用可能なシステムであり、その将来性に期待が高まってきている。
【０００３】
一般的な平板型ＳＯＦＣの構造を図１に示す。一般的な平板型ＳＯＦＣは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミック材料からなる電解質１、Ｎｉ／ＹＳＺ等からなるアノード２、及び、（Ｌａ、Ｃａ）ＣｒＯ３等からなるカソード３が積層一体化されたセルを有している。さらに、燃料ガスの通り道（燃料チャネル４ａ）が形成された、アノード２と接する第一の支持体基板４と、空気の通り道（空気チャネル５ａ）が形成された、カソード３と接する第二の支持体基板５とがセルの上下に固着されている。ここで、第一の支持体基板４及び第二の支持体基板５は、ガスの通り道が互いに直交するようにセルに固着される。なお、第一の支持体基板４及び第二の支持体基板５はＳＵＳ等の金属で構成されている。
【０００４】
上記構造を有する平板型ＳＯＦＣにおいて、燃料チャネル４ａには水素（Ｈ２）や、都市ガス、天然ガス、バイオガス、液体燃料といった燃料ガスが流され、同時に、空気チャネル５ａには空気または酸素（Ｏ２）が流される。このときカソードでは、１／２Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｏ２−の反応が起こり、アノードでは、Ｈ２＋Ｏ２−  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−の反応が起こる。当該反応よって、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換されて発電することができる。なお、高出力を得るために、実際の平板型ＳＯＦＣは図１のセル構造単位が複数積層されている。
【０００５】
上記構造を有する平板型ＳＯＦＣを作製するに当たっては、ガスリークが生じないように、各部材同士（特に、支持体基板とセル）の気密シールが必要となる。その目的で、マイカやバーミキュライト、アルミナといった無機質からなるシート形状のガスケットを各部材間に挟み込んで気密シールする方法が提案されている。しかしながら、当該方法では部材同士の接着は行われていないため、微量のガスリークが発生し、燃料使用効率に劣る。そこで、ガラスからなる接着材料を用いて各部材同士を接着する方法が検討されている。
【０００６】
ところで、金属やセラミックからなる高膨張部材同士を接着するために、接着材料の熱膨張係数も、これらの部材に適合させる必要がある。また、良好な接着性を得るために、接着温度において十分な流動性が要求される。さらに、ＳＯＦＣでは電気化学反応が生じる温度域（作動温度域）が６００〜８００℃程度と高温であり、しかも、この温度で長期間に亘って運転される。よって接着材料には、長期間高温に晒されても、接着箇所の融解による気密性や接着性の低下や、ガラス成分の蒸発による燃料電池の発電特性の劣化が起こらないように、高い耐熱性が求められる。
【０００７】
上記要求特性を達成すべく、熱処理により高膨張結晶を析出するガラス組成物が特許文献１及び２で提案されている。具体的には、特許文献１には、熱処理によりＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系結晶が析出する結晶性ガラス組成物が記載されている。特許文献２には、熱処理するとＭｇＯ系結晶が析出する結晶性ガラス組成物が記載されている。また、特許文献３には、熱処理により結晶を析出しない、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＳｒＯ系非晶質ガラス組成物からなる接着材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９−０１７１７３号
【特許文献２】特開２００４−４３２９７号公報
【特許文献３】特開２００６−５６７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されている結晶性ガラス組成物は、高温粘性が高いため、熱処理時に軟化流動しにくく、緻密な焼結体が得られにくい。結果として、安定したシール性が得られにくいという問題がある。また、特許文献２に記載されている結晶性ガラス組成物は、長期間高温に晒されると、ガラス成分が蒸発しやすく、燃料電池の発電特性に悪影響を与えるおそれがある。なお、特許文献３に記載されている非晶質ガラス組成物は、ガラス転移点が６００℃付近であるため、６００〜８００℃程度といった高温動作環境下では、接着箇所が融解し、気密性や接着性が確保できないという問題がある。
【００１０】
以上の問題に鑑み、本発明は、接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ、長期間高温に曝されても、ガラス成分の蒸発による燃料電池の発電特性の劣化が起こりにくく、接着後の耐熱性にも優れる結晶性ガラス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２  ４０〜７０％（ただし、４０％を含まない）、ＭｇＯ  ５〜４０％、ＣａＯ  ３〜３０％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ５〜４０％、ＺｎＯ  ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２％（ただし、２％を含まない）、Ｌａ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｙ２Ｏ３  ０〜１％、Ｇｄ２Ｏ３  ０〜４％、Ｎｂ２Ｏ５  ０〜５％及びＴａ２Ｏ５  ０〜２％を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明において、「結晶性ガラス組成物」とは、熱処理すると結晶を析出する性質を有するガラス組成物をいう。また、「熱処理する」とは、８００℃以上の温度で１０分間以上の条件で熱処理することを意味する。
【００１３】
Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）及びＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。
【００１４】
熱処理することにより、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２及び２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯから選択される１種以上の結晶を析出することが好ましい。
【００１５】
熱処理後において、３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数が７０×１０−７／℃以上となることが好ましい。
【００１６】
本発明の接着材料は、前記いずれかの結晶性ガラス組成物を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ、長期間高温に曝されても、ガラス成分の蒸発による燃料電池の発電特性の劣化が起こりにくく、接着後の耐熱性にも優れる結晶性ガラス組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＳＯＦＣの基本構造を示す模式的説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の結晶性ガラス組成物は、ＣａＯを所定量含有することにより、封着に適した流動性と、熱処理後に高い熱膨張係数を示すとともに、長期間に亘って高温下に晒されても、結晶が析出し、またＢ２Ｏ３を少なくしガラス成分が揮発しにくくなり、高い耐熱性を得ることができる。それ故、高膨張材料の接着や被覆、特にＳＯＦＣ等の燃料電池に用いられる接着材料として好適である。
【００２０】
本発明者は種々の実験を行った結果、高温化で揮発しやすいＢ２Ｏ３量を制限することでＢ２Ｏ３の揮発が抑えられ、ＣａＯ量を調整することで封着時に適した流動性を有し、また、その他の成分を調整することで封着時に適した流動性を有しかつ熱処理後に高い熱膨張係数を有し、高温安定性を有する量産性に優れたガラス組成を見出し提案するものである。
【００２１】
本発明の結晶性ガラス組成物のガラス組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【００２２】
ＳｉＯ２は、熱処理により析出する高膨張結晶の構成成分である。また、ガラス化範囲を広げてガラス化しやすくするとともに、耐水性や耐熱性を向上させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０〜７０％（ただし、４０％は含まない）であり、好ましくは４１〜６９％、より好ましくは４１〜６５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラス化範囲が狭くなりすぎて、ガラス化しにくくなる傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなる。また、溶融温度が高くなり、溶融が困難になる傾向がある。
【００２３】
ＭｇＯは、熱処理により析出する高膨張結晶の構成成分である。ＭｇＯの含有量は５〜４０％であり、好ましくは５〜３９％、より好ましくは６〜３８％である。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなる。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。
【００２４】
ＣａＯは流動性を向上させるための成分である。ＣａＯの含有量は３〜３０％であり、好ましくは３〜２９％、より好ましくは３〜２８％である。ＣａＯの含有量が少なすぎると、接着に適した流動性が得られにくくなる。一方、ＣａＯの含有量が多すぎると、溶融中に失透しやすくなる。
【００２５】
ＳｒＯはガラス化範囲を広げてガラス化しやすくする成分である。ＳｒＯの含有量は０〜２０％であり、好ましくは０〜１８％、より好ましくは０〜１６％である。ＳｒＯの含有量が多すぎると、熱処理によりＳｒＯ・ＳｉＯ２等の低膨張結晶が析出しやすくなり、高膨張特性が得られにくくなる。また、流動性が低下しやすくなる。
【００２６】
ＢａＯは、熱処理により析出する高膨張結晶の構成成分である。ＢａＯの含有量は５〜４０％であり、好ましくは５〜３９％、より好ましくは６〜３８％である。ＢａＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなる。一方、ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、流動性が低下しやすくなる。
【００２７】
ＺｎＯは、熱処理により析出する高膨張結晶の構成成分である。ＺｎＯの含有量は５〜４０％であり、好ましくは５〜３９％、より好ましくは６〜３８％である。ＺｎＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなる。一方、ＺｎＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、流動性が低下する傾向がある。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３は流動性を向上させるための成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５％であり、好ましくは０〜４％、より好ましくは０〜３％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐水性や耐熱性が低下しやすくなる。また、燃料電池の構成部材の接着材料として使用した場合に、高温下の使用でＢ２Ｏ３が揮発し、発電特性が劣化しやすくなる。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３は粘性を調整するための成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜２％（ただし、２％を含まない）であり、好ましくは０〜１．５％、より好ましくは０〜１％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、熱処理により２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＢａＯ等の低膨張結晶が析出しやすくなり、高膨張特性が得られにくくなる。
【００３０】
Ｌａ２Ｏ３は流動性を向上させるための成分であり、また、ガラス化範囲を拡げてガラス化しやすくする効果もある。Ｌａ２Ｏ３の含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１４％、より好ましくは０．１〜１３％である。Ｌａ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。
【００３１】
Ｙ２Ｏ３は流動性を向上させるための成分であり、また、ガラス化範囲を拡げてガラス化しやすくする効果もある。Ｙ２Ｏ３の含有量は０〜１％であり、好ましくは０〜０．９％、より好ましくは０〜０．８％である。Ｙ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。
【００３２】
Ｇｄ２Ｏ３は流動性を向上させるための成分であり、また、ガラス化範囲を広げてガラス化しやすくする効果もある。Ｇｄ２Ｏ３の含有量は０〜４％であり、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜２％である。Ｇｄ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。
【００３３】
Ｎｂ２Ｏ５は流動性を向上させるための成分であり、また、熱処理時に結晶析出を促進する効果もある。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０〜５％であり、好ましくは０〜４％、より好ましくは０〜３％である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。
【００３４】
Ｔａ２Ｏ５は流動性を向上させるための成分である。また、Ｔａ２Ｏ５を含有させることにより、結晶化温度を適宜調整することができる。具体的には、Ｔａ２Ｏ５を含有させると、結晶化温度が高温側にシフトするため、高温焼成が必要な場合に有効である。Ｔａ２Ｏ５の含有量は０〜２％であり、好ましくは０〜１．５％、より好ましくは０〜１％である。Ｔａ２Ｏ５の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得られにくくなる。
【００３５】
本発明の結晶性ガラス組成物は、上記以外の成分としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３等をそれぞれ２モル％まで含有させることができる。しかしながら、電気絶縁性を劣化させたり、高温下の使用で揮発しやすいＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）及びＰ２Ｏ５は実質的な導入は避けるべきである。「実質的な導入は避ける」とは、積極的に原料として含有させないことをいい、不純物として混入するレベルをも排除するものではない、具体的には、各成分の含有量が０．１モル％未満であることを意味する。
【００３６】
以上のような組成を有する結晶性ガラス組成物は、熱処理すると高膨張結晶を析出する性質を有する。高膨張結晶の具体例としては、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２及び２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯが挙げられる。
【００３７】
本発明の結晶ガラスは、熱処理後に高い結晶化度が得られやすい。また、析出する結晶は融点が高く、再度熱処理を行っても流動しにくいため、長期に亘って耐熱性を維持することができる。
【００３８】
本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理後において、３０〜７００℃の温度範囲における熱膨張係数が７０×１０−７／℃以上となることが好ましく、７５×１０−７／℃以上となることがより好ましい。
【００３９】
次に本発明の結晶性ガラス組成物を接着材料として使用する方法の一例を説明する。
【００４０】
まず、上記組成を有するように調合した原料を１４００〜１６００℃で０．５〜２時間溶融する。次いで、溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級することによりガラス粉末（結晶性ガラス組成物）を作製する。なお、ガラス粉末の粒径（ｄ５０）は２〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
必要に応じて、流動性の調整のために上記ガラス粉末に各種フィラー粉末を添加する。フィラー粉末としては、マグネシア（ＭｇＯ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の粉末が挙げられる。フィラー粉末の添加量は、ガラス粉末１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部である。フィラー粉末の添加量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、フィラー粉末の添加量が多すぎると、流動性の低下が大きくなりすぎる傾向がある。なお、フィラー粉末の粒径（ｄ５０）は０．２〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００４２】
次いで、ガラス粉末、あるいは、ガラス粉末とフィラー粉末との混合粉末に対し、有機溶剤、樹脂、可塑剤、分散剤等を添加して混錬することによりペースト状に調製する。
【００４３】
有機溶剤はガラス粉末をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜４０質量％であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、ターピネオール（Ｔｅｒ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、ジヒドロターピネオール等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。
【００４４】
樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は０．１〜２０質量％程度が一般的である。樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂、具体的にはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
【００４５】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤の具体例としては、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
【００４６】
分散剤としては、イオン系またはノニオン系の分散剤が使用可能である。イオン系分散剤としてはカルボン酸、ジカルボン酸系等のポリカルボン酸系、アミン系等の分散剤が挙げられる。ノニオン系分散剤としては、ポリエステル縮合型や多価アルコールエーテル型の分散剤が挙げられる。分散剤の含有量は０〜５質量％であることが好ましい。
【００４７】
次いで、ペーストを金属やセラミックからなる第一の部材の接着箇所に塗布し、乾燥させる。さらに、同じく金属やセラミックからなる第二の部材をペースト乾燥膜に接触させた状態で固定して８００〜９５０℃で熱処理する。この熱処理により、ガラス粉末が軟化流動し、ガラス粉末がある程度流動した段階で高膨張結晶が析出する。これにより、第一及び第二の部材を接着することができる。
【００４８】
なお、本発明の結晶性ガラス組成物は、接着以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。またペースト以外の形態、具体的には粉末状態、グリーンシート、タブレット等の状態で使用することができる。例えば、金属やセラミックスで出来た円筒内にリード線とともにガラス粉末を充填して熱処理し、気密封止を行う形態が挙げられる。また、グリーンシート成型されたプリフォームや、粉末プレス成型により作製されたタブレット等を金属やセラミック部材上に載置し、熱処理して被覆することもできる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の結晶性ガラス組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
表１及び２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）及び比較例（試料Ｎｏ．１０〜１２）を示している。
【００５１】
【表１】
2014156377.tif 000003
【００５２】
【表２】
2014156377.tif 000004
【００５３】
各試料は次のようにして作製した。
【００５４】
表中の各組成になるように調合した原料を１４００〜１６００℃で約１時間溶融した後、一対のローラー間に流し出してフィルム状に成形した。得られたフィルム状成形物をボールミルにて粉砕し、分級して、粒度（ｄ５０）が約１０μｍの試料（結晶性ガラス組成物粉末）を得た。
【００５５】
各試料について、成形時の失透物の有無、熱膨張係数、ガラス転移点、軟化点、流動性、析出結晶、結晶化温度、結晶融点、ホウ素成分の蒸発の有無について、測定または評価した。結果を表１及び２に示す。
【００５６】
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜９の試料は、成形時に失透物が認められなかった。また、熱処理時の流動性に優れ、熱処理により高膨張結晶が析出したため、熱膨張係数が７７〜１１５×１０−７／℃と高かった。また、熱処理によりホウ素成分の蒸発が見られなかった。
【００５７】
一方、比較例であるＮｏ．１０の試料は成形時に失透したため、焼成時の流動性に劣っていた（なお、Ｎｏ．１０の試料は失透したため、析出結晶の同定は行わなかった）。Ｎｏ．１１の試料は熱処理により高膨張結晶が析出しなかったため、熱膨張係数が５８×１０−７／℃と低かった。Ｎｏ．１２の試料は、熱処理によりホウ素成分の蒸発が確認された。
【００５８】
なお、各特性の測定及び評価は以下のようにして行った。
【００５９】
成形時の失透物の有無は、フィルム状成形物を顕微鏡（５０倍）で観察し、失透物が認められなかったものを「無」、認められたものを「有」として評価した。
【００６０】
熱膨張係数は、各ガラス粉末試料をプレス成形し、９００℃で１５分間熱処理した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工して得られた測定用試料を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０２に基づき、３０〜７００℃の温度範囲における値を求めた。
【００６１】
ガラス転移点、軟化点、結晶化温度、結晶融点はマクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、各ガラス粉末試料につき、マクロ型示差熱分析計を用いて１０５０℃まで測定して得られたチャートにおいて、第一の変曲点の値をガラス転移点、第四の変曲点の値を軟化点、強い発熱ピークを結晶化温度、結晶化後に得られた吸熱ピークを結晶融点とした。なお、結晶融点が高いほど、または、結晶融点が確認されなければ、高温下においても結晶が安定に存在していることを意味することを意味し、耐熱性が高いと判断することができる。
【００６２】
流動性は次のようにして評価した。比重分のガラス粉末試料を直径２０ｍｍの金型に入れてプレス成形した後に、ＳＵＳ４３０板上で８５０〜１０００℃にて１５分間保持した。焼成後の成形体の流動径が１８ｍｍ以上であるものを「◎」、１６ｍｍ以上、１８ｍｍ未満のものを「○」、１６ｍｍ未満のものを「×」として評価した。
【００６３】
析出結晶は、ガラス粉末試料についてＸＲＤ測定を行い、ＪＣＰＤＳカードとの対比にて同定した。このとき同定された析出結晶種として２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２を「Ａ」、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２を「Ｂ」、２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯを「Ｃ」として表中に示した。
【００６４】
ホウ素成分の蒸発の有無は次のようにして評価した。比重分のガラス粉末試料を直径２０ｍｍのアルミナ管に入れ、アルミナ管の開口部上にアルミナ板を置き、８５０〜１０００℃にて２時間保持し、ガラス粉末試料からの蒸発物をアルミナ板に付着させた。アルミナ板に付着した蒸発物を酸溶液に溶解してＩＣＰ発光分光分析を行い、ホウ素が検出されなかったものを「無」、ホウ素が検出されたものを「有」として評価した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の結晶性ガラス組成物は、ＳＵＳやＦｅといった金属、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスの接着材料として好適である。特に、ＳＯＦＣを作製する際に使用される支持体基板や、電極の部材等を気密封止するための接着材料として好適である。また、本発明の結晶性ガラス組成物は、接着用途以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。具体的には、サーミスタ、ハイブリッドＩＣ等の用途に使用することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１  電解質
２  アノード
３  カソード
４  第一の支持体基板
４ａ  燃料チャネル４ａ
５  第二の支持体基板
５ａ  空気チャネル５ａ
【図１】
2014156377.tif 000005