(57)【要約】【課題】１級または２級アルコールと、アンモニアとから、１級アミンを製造する方法を提供すること。【解決手段】アルミナ担持金属ニッケル触媒の存在下に、１級または２級アルコールと、アンモニアとを反応させることを特徴とする１級アミンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担持金属ニッケル触媒の存在下に、１級または２級アルコールと、アンモニアとを反応させることを特徴とする１級アミンの製造方法。
【請求項２】
アルミナ担持金属ニッケル触媒中のニッケル成分中の酸化ニッケルの含量が６０％未満である請求項１に記載の１級アミンの製造方法。
【請求項３】
アルミナ担持金属ニッケル触媒中のニッケル成分の平均粒子径が、１０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の１級アミンの製造方法。
【請求項４】
アルミナ担持金属ニッケル触媒中のアルミナがθ−アルミナまたはγ−アルミナである請求項１〜３のいずれかに記載の１級アミンの製造方法。
【請求項５】
１級または２級アルコールが、式（１）
2014019652.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わし、Ｒ１とＲ２とが結合して、それらの結合炭素原子と共に環を形成してもよい。）
で示されるアルコールである請求項１〜４のいずれかに記載の１級アミンの製造方法。
【請求項６】
ニッケル成分中の酸化ニッケルの含量が６０％未満であり、ニッケル成分の平均粒子径が５〜１０ｎｍであり、アルミナがθ−アルミナまたはγ−アルミナであるアルミナ担持金属ニッケル。
【請求項７】
１級アミンを製造するための触媒である請求項６に記載のアルミナ担持金属ニッケル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１級アミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１級アミンは、燃料添加剤、界面活性剤、医薬、農薬、飼料添加物、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリウレタン用触媒、第四級アンモニウム化合物、可塑剤、腐蝕抑制剤、合成樹脂、イオン交換樹脂、織物用助剤、染料、加硫促進剤、乳化剤等またはその中間体として使用されている。
【０００３】
かかる１級アミンの製造方法として、アンモニアと、１級または２級アルコールとを反応させる方法が、安価で、環境負荷も少ないという点で、重要である。特許文献１には、ジルコニア担持ルテニウム触媒の存在下に、１級アルコールとアンモニアと水素とを接触させて、１級アミンを製造する方法が記載されている。特許文献２には、シリカ担持ニッケル／酸化ニッケル触媒またはシリカ担持コバルト／酸化コバルト触媒の存在下に、１級アルコールとアンモニアとを反応させて、１級アミンを製造する方法が記載されている。しかしながら、いずれも効率の面で改善の余地があった。非特許文献１及び非特許文献２には、ルテニウム錯体触媒の存在下に、１級または２級アルコールとアンモニアとを反応させることによる１級アミンの製造方法が記載されているが、用いる触媒は、高価で、回収及び再利用が容易ではなく、経済面で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５０３１２号公報
【特許文献２】特開平９−３０１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，第４７巻，８６６１〜８６６４頁（２００８年）
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，第４９巻，８１２６〜８１２９頁（２０１０年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、１級または２級アルコールとアンモニアとから１級アミンを製造する新たな方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討し、本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は、以下のとおりである。
［１］アルミナ担持金属ニッケル触媒の存在下に、１級または２級アルコールと、アンモニアとを反応させることを特徴とする１級アミンの製造方法；
［２］アルミナ担持金属ニッケル触媒中のニッケル成分中の酸化ニッケルの含量が６０％未満である［１］記載の１級アミンの製造方法；
［３］アルミナ担持金属ニッケル触媒中のニッケル成分の平均粒子径が、１０ｎｍ以下である［１］または［２］に記載の１級アミンの製造方法；
［４］アルミナ担持金属ニッケル触媒中のアルミナがθ−アルミナまたはγ−アルミナである［１］〜［３］のいずれかに記載の１級アミンの製造方法；
［５］１級または２級アルコールが、式（１）
2014019652.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わし、Ｒ１とＲ２とが結合して、それらの結合炭素原子と共に環を形成してもよい。）
で示されるアルコールである［１］〜［４］のいずれかに記載の１級アミンの製造方法；
［６］ニッケル成分中の酸化ニッケルの含量が６０％未満であり、ニッケル成分の平均粒子径が５〜１０ｎｍであり、アルミナがθ−アルミナまたはγ−アルミナであるアルミナ担持金属ニッケル；
［７］１級アミンを製造するための触媒である［６］に記載のアルミナ担持金属ニッケル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルコールとアンモニアから１級アミンを製造する新たな方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】アルミナ担持金属ニッケル触媒の水素ガス昇温還元法解析（Ｈ２−ＴＰＲ）での挙動を示した図である。
【図２】水素還元温度に対する、Ｈ２−ＴＰＲで測定したアルミナ担持金属ニッケル触媒中の金属ニッケルと酸化ニッケルの比率と、２−オクタノールとアンモニアとの反応（反応温度：１６０℃、反応時間：４時間）における２−オクチルアミンの収率との関係を示した図である。
【図３】触媒量を、ニッケル換算で、２−オクタノールに対して１モル％とし、ｏ−キシレン溶媒中、１６０℃で反応を実施した場合の、アルミナ担持金属ニッケル触媒のニッケル成分の含量に対する１級アミンの収率を示したグラフである。
【図４】２−オクタノールに対して、ニッケル換算で、１モル％のアルミナ担持金属ニッケル触媒の存在下に、ｏ−キシレン中、１６０℃で反応を実施した場合の反応混合物中の生成物の収率の経時変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の１級アミンの製造方法は、アルミナ担持金属ニッケル触媒の存在下に、１級または２級アルコールと、アンモニアとを反応させることを特徴とする。
【００１２】
１級アルコールは、アルコール性ヒドロキシ基（−ＯＨ）を有し、該アルコール性ヒドロキシ基が結合している炭素原子が、２つの水素原子を有するアルコールを意味し、２級アルコールは、アルコール性ヒドロキシ基を有し、該アルコール性ヒドロキシ基が結合している炭素原子が、１つの水素原子を有するアルコールを意味する。かかるアルコールとしては、式（１）
2014019652.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わし、Ｒ１とＲ２とが結合して、それらの結合炭素原子と共に環を形成してもよい。）
で示されるアルコールが挙げられる。
【００１３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１４】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基等の環構成原子として１〜３個の窒素原子、０〜１個の酸素原子および０〜１個の硫黄原子を有する５〜６員環の芳香族複素環基が挙げられる。
【００１５】
かかるアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基およびシクロアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の置換基としては、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。
【００１６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子および塩素原子が挙げられる。
【００１７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜１０の鎖状アルコキシ基、および、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基等の炭素数３〜１０の環状アルコキシ基が挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基等の炭素数１〜１０の鎖状アルキルチオ基、および、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基、シクロノニルチオ基、シクロデシルチオ基等の炭素数３〜１０の環状アルキルチオ基が挙げられる。かかるアルコキシ基およびアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、フッ素原子、アルコキシ基で置換されていてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基等が挙げられる。アルコキシ基およびアルキルチオ基としては、上記したものと同様のものが挙げられ、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよい複素環基としては、それぞれ後述するものと同様のものが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基等の炭素数３〜１０の芳香族複素環基、および、オキソラニル基、チオラニル基、１，３−ジオキソラニル基、オキサニル基、１，３−ジオキサニル基、チアニル基、１，３−ジチアニル基等の炭素数４〜１０の飽和複素環基、および、前記芳香族複素環基または飽和複素環基とベンゼン環とが縮環した基が挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等の２つの炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアミノ基が挙げられる。
【００１８】
１級または２級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、ステアリルアルコール、２−ヘキシル−１−デカノール、２−オクチル−１−デカノール、２−ドデシル−１−テトラデカノール、１−ジエチルアミノペンタン−４−オール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、ベンジルアルコール、２−フェニル−１−エタノール、１−フェニル−１−エタノール、２-ピリジルメタノールおよび２−クロロ−３−チアゾリルメタノールが挙げられる。
【００１９】
１級または２級アルコールと、アンモニアとの反応は、アルミナ担持金属ニッケル触媒の存在下に実施される。
【００２０】
アルミナ担持金属ニッケル触媒は、公知の含浸法によってアルミナ担持酸化ニッケルを調製し、調製したアルミナ担持酸化ニッケルを還元処理することにより調製することができる。
【００２１】
具体的には、粉末状のアルミナをニッケル化合物の溶液に含浸し、溶媒を除去した後、得られた固体を空気中で焼成することにより、アルミナ担持酸化ニッケルを調製することができる。焼成温度は通常１００〜８００℃であり、１００〜５００℃が好ましい。ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、アセチル酢酸ニッケル等のニッケル塩が挙げられ、硝酸ニッケルが好ましい。ニッケル化合物の溶液の溶媒としては、ニッケル化合物が溶解可能な溶媒であればよく、メタノール、エタノール、プロパノノール等のアルコール溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒が挙げられ、これら溶媒は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
担体であるアルミナとしては、耐熱性が高く、比表面積の大きなアルミナであることが好ましく、θ−アルミナまたはγ−アルミナがより好ましい。
【００２３】
アルミナの比表面積値は、３０〜３０００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積値が小さすぎると、触媒の製造や再生時にシンタリングを起こし易く、良好な活性を示す触媒が得られないことがある。比表面積値が大きすぎると、還元処理においてニッケル成分が十分に還元されず、良好な活性を示す触媒が得られないことがある。
【００２４】
アルミナ担持金属ニッケル触媒中のニッケル成分の平均粒子径は、０．５〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜１０ｎｍである。このようなアルミナ担持金属ニッケル触媒は、アルミナ担持酸化ニッケル中のニッケル成分の平均粒子径を、好ましくは０．５〜１０ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜１０ｎｍとすることにより調製することができる。また、かかる平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察またはＸ線回折の結果により算出することができる。
【００２５】
アルミナ担持金属ニッケル触媒中のニッケル成分は、金属ニッケルのみであってもよいし、金属ニッケルに加えて、酸化ニッケルを含んでいてもよい。反応成績の観点から、ニッケル成分中に含まれる酸化ニッケルの割合は６０％未満であることが好ましい。
【００２６】
アルミナ担持金属ニッケル触媒中のニッケル成分の含量は、３〜１５重量％の範囲が好ましく、反応収率の観点から、５〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。このようなアルミナ担持金属ニッケル触媒は、アルミナ担持酸化ニッケル中のニッケル成分の含量を、好ましくは３〜１５重量％の範囲、より好ましくは５〜１０重量％の範囲に調整することにより、調製することができる。ニッケル成分の含量が小さい場合は、ニッケル成分の粒子径を比較的小さくすることができ、ニッケル担持量が大きい場合は、ニッケル成分の粒子径を比較的大きくすることができる。
【００２７】
焼成により得られたアルミナ担持酸化ニッケルを還元処理することにより、金属ニッケルを含むニッケル成分が高度に分散された、アルミナ担持金属ニッケル触媒が得られる。還元処理は、湿式で行ってもよいし、乾式でおこなってもよいが、乾式で行うことが好ましい。乾式で還元処理する場合、ガス状水素等の気体の還元剤が通常用いられる。ガス状水素等の気体の還元剤を窒素等の不活性ガスで希釈してもよい。気体の還元剤としては、ガス状水素が好ましく、ガス状水素による還元によって、ニッケル成分中の金属ニッケルの含量が多い触媒が得られる。湿式で還元処理する場合、還元剤としては、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸等の液状の還元剤が用いられる。
【００２８】
還元処理における還元温度は、３００〜９００℃が好ましく、４００〜８００℃がより好ましい。還元温度が低すぎると、還元が充分に進行しない場合があり、還元温度が高すぎると、ニッケル成分がシンタリングし、質量当たりの比表面積値が小さくなり、活性が低下することがある。
【００２９】
還元温度が低い場合、ニッケル成分中の酸化ニッケルの含量が比較的大きい触媒が通常得られ、還元温度が高い場合、ニッケル成分中の酸化ニッケルの含量が比較的小さい触媒が通常得られる。
【００３０】
アルミナ担持金属ニッケル触媒は、酸素と接触しないよう保存することが好ましい。アルミナ担持金属ニッケル触媒と酸素との接触を避けるという点で、１級または２級アルコールとアンモニアとの反応に触媒を供する直前に、調製したアルミナ担持酸化ニッケルを還元処理することが好ましい。
【００３１】
１級または２級アルコールとアンモニアとの反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、溶媒の存在下に行ってもよい。溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ベンゾトリフルオライド等のハロゲン化炭化水素溶媒、シクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル溶媒が挙げられる。その使用量は制限されない。
【００３２】
アンモニアの使用量は、１級または２級アルコール１モルに対して、通常１モル以上である。その上限は限定されない。
【００３３】
反応は、通常、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行なわれる。
【００３４】
反応圧力は、制限されず、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
【００３５】
反応温度は、通常１２０〜２００℃である。
【００３６】
アルミナ担持金属ニッケル触媒の使用量は、１級または２級アルコール１モルに対して、ニッケル換算で、通常０.０１〜２０モル％であり、０．１〜１０モル％が好ましい。
【００３７】
反応時間は、通常０．１〜１００時間であり、０．５〜２４時間が好ましい。
【００３８】
反応終了後、得られる反応混合物から、過剰のアンモニア、未反応の１級または２級アルコール、溶媒および触媒を、蒸留、ろ過、遠心分離等の通常の分離方法により除去することにより、目的とする１級アミンを取り出すことができる。触媒の分離は、触媒が酸素と接触しないように実施することが好ましい。分離した触媒は、そのまままたは還元処理を施した後、１級または２級アルコールとアンモニアとの反応に再使用することができる。分離した触媒は、活性が低下している場合があり、そのような場合には、還元処理することにより、触媒を再生し、反応に再使用することが好ましい。かかる還元処理は、前記したアルミナ担持酸化ニッケルの還元処理と同様に実施すればよい。
【００３９】
得られる１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、１−ノニルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、ステアリルアミン、２−ヘキシル−１−デシルアミン、２−オクチル−１−デシルアミン、２−ドデシル−１−テトラデシルアミン、１−ジエチルアミノペンチル−４−アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、ベンジルアミン、２−フェニル−１−エチルアミン、１−フェニル−１−エチルアミン、２−ピリジルメチルアミン、２−クロロ−３−チアゾリルメチルアミン等が挙げられる。
【００４０】
アルコールとして、式（１）で示されるアルコールを用いた場合、式（２）
2014019652.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同一の意味を表わす。）
で示される一級アミンが得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
【００４２】
分析は、ＧＣ（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）およびＧＣ−ＭＳ（島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）により行った。カラムは、Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹキャピラリーカラムＵＡ＋−５（フロンティアラボラトリーズ社製）を用い、キャリアガスとして窒素を用いた。
【００４３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ社ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）により測定した（内部標準：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）
Ｒａ−Ｎｉ（Ｂ１１３Ｗ，Ｎｉ＞９０％）はＥｖｏｎｉｋ社より提供されたものを使用した。
【００４４】
チタニア（ＪＲＣ−ＴＩＯ４，５０ｍ２ｇ−１）、セリア（ＪＲＣ−ＣＥＯ３，８１．４ｍ２ｇ−１）およびシリカ−アルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ−２，アルミナ１３．７５ｗｔ％，５６０ｍ２ｇ−１）は、日本触媒学会より提供されたものを用いた。シリカ（Ｑ−１０，３００ｍ２ｇ−１）は富士シリシア化学より提供を受けたものを使用した。
【００４５】
ジルコニア（６０ｍ２ｇ−１）は、蒸留水中で、オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物に、徐々にアンモニア水（１．０モル・ｄｍ−１）を添加して加水分解を行い、得られた沈殿を濾過により取り出し、蒸留水で３回洗浄後、１００℃で乾燥し、さらに５００℃で焼成することにより調製した。
【００４６】
活性炭（２９６ｍ２ｇ−１）はキシダ化学から購入した。
【００４７】
＜触媒の調製＞
（１）γ−ＡｌＯＯＨ（ＣａｔａｐａｌＢアルミナ；Ｓａｓｏｌ社より購入）を１０００℃で３時間加熱することにより、θ−アルミナ（比表面積１１２ｍ２ｇ−１）を調製した。
（２）γ−ＡｌＯＯＨ（ＣａｔａｐａｌＢアルミナ；Ｓａｓｏｌ社より購入）を９００℃で３時間加熱することにより、γ−アルミナを調製した。
（３）θ−アルミナ９．０ｇを硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物の０．１７Ｍ水溶液１００ｍＬに含浸した。５０℃で減圧条件下、得られた混合物から水を留去し、続いて９０℃で１２時間乾燥した。得られた固体を、空気中、３００℃で１時間焼成し、アルミナ担持酸化ニッケルを得た。得られた触媒をパイレックス（登録商標）または石英ガラスの試験管中で２０ｃｍ３ｍｉｎ．−１の水素気流中、５００℃で０．５時間還元して、還元処理が施されたアルミナ担持金属ニッケル触媒（ニッケル成分の含量：１０重量％）を調製した。
（４）ニッケル成分の含量が５重量％および２０重量％のアルミナ担持金属ニッケル触媒、種々の担体に金属ニッケルを担持した触媒（ニッケル成分の含量：１０重量％）、および、コバルトまたは銅をθ−アルミナに担持した触媒（コバルトまたは銅成分の含量：１０重量％）を、それぞれ、各々の金属硝酸塩水溶液を用いる含浸法により調製した。
【００４８】
＜触媒の解析＞
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、（株）リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ／ＡＰ回折計により、Ｃｕ−Ｋα線照射で行なった。
【００４９】
アルミナ担持酸化ニッケルのニッケル成分の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ＪＥＭ−２１００Ｆ  ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製、加速電圧：２００ｋＶ）で測定した１００点のニッケル粒子像から体積平均を算出した。ただし、ニッケル成分の含量が２０重量％であるアルミナ担持ニッケル触媒のニッケル成分の平均粒子径は、ＸＲＤの５１．８°におけるＮｉ（２００）ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｅｒ式に従い算出した。
【００５０】
表１に、アルミナ担持酸化ニッケルのニッケル成分の含量とニッケル成分の平均粒子径Ｄとを示す。
【００５１】
【表１】
2014019652.tif 000005
【００５２】
図１に、アルミナ担持金属ニッケル触媒の水素ガス昇温還元法解析（Ｈ２−ＴＰＲ）での挙動を示す。水素ガス昇温還元法解析（Ｈ２−ＴＰＲ）は以下の条件で行った。
装置：日本ベル製ＢＥＬＣＡＴ−Ａ
流通ガス：５％水素／空気
昇温速度：１０℃／分
温度範囲：５０℃〜８５０℃
【００５３】
図２に、水素還元温度に対する、Ｈ２−ＴＰＲで測定したアルミナ担持金属ニッケル触媒中の金属ニッケルと酸化ニッケルの比率と、２−オクタノールとアンモニアとの反応（反応温度：１６０℃、反応時間：４時間）における２−オクチルアミンの収率との関係を示したグラフを示す。
【００５４】
＜実施例１〜２および比較例１〜１２＞
ニッケル量として０．０３ｍｍｏｌ相当のアルミナ担持酸化ニッケル（ニッケル含量：１０重量％）をガラス製の試験管に入れ、ゴムキャップで蓋をした後、２０ｃｍ３ｍｉｎ．−１の水素気流中、５００℃で０．５時間還元し、アルミナ担持金属ニッケル触媒（Ni/Al2O3）を得た。試験管を、室温に冷却した後、ｏ−キシレン（４．０ｇ）、２−オクタノール（３．０ｍｍｏｌ）および内部標準としてｎ−ドデカン（０．５ｍｍｏｌ）を注射器で注入した。ゴムキャップを外して磁気攪拌子を入れ、試験管をステンレス製オートクレーブ（３０ｃｍ２）におさめた。オートクレーブ内の気体をアンモニアで置換した後、室温で、０．４ＭＰａまでアンモニアを加圧導入し、その後密閉した。１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃で、４時間保温し、反応を行った。転化率と収率はｎ−ドデカンを内部標準物質としたＧＣ分析により測定した。生成物はＧＣ分析と同じカラムを使用したＧＣ−ＭＳにより同定した。
【００５５】
アルミナ担持金属ニッケル触媒に代えて、表２に示す触媒を用い、上記と同様に反応を行った。結果を表２に示す。表２における転換率および収率は、２−オクチルアミン基準でＧＣ分析により算出した。また、比較例４におけるアルミナの使用量は０．１ｇであり、比較例１１および１２におけるニッケル換算の触媒の使用量は１０モル％とした。
【００５６】
【表２】
2014019652.tif 000006
【００５７】
実施例３〜１７
2014019652.tif 000007
【００５８】
表３に示す１級または２級アルコール（３．０ｍｍｏｌ）を用い、還元処理されたアルミナ担持金属ニッケル触媒の存在下に反応を行った。なお、実施例４では、実施例３の反応後の試験管をラバーキャップで封じ、水素（１ａｔｍ）で置換した状態で、注射器で反応溶液を採取し、ｏ−キシレン１ｇを試験管に注入した。再度、注射器で試験管内の溶液を採取し、ｏ−キシレン１ｇを試験管内に注入した。その後、１級または２級アルコールを所定量注入し、反応を行った。実施例５では、実施例４の反応後の試験官をラバーキャップで封じ、水素（１ａｔｍ）で置換した状態で、注射器で反応溶液を採取し、ｏ−キシレン１ｇを試験管に注入した。再度、注射器で試験管内の溶液を採取し、ｏ−キシレン１ｇを試験管内に注入した。その後、１級または２級アルコールを所定量注入し、反応を行った。実施例６では、実施例５の反応後の触媒を遠心分離により取得し、１２０℃で１２時間空気乾燥した後、水素気流下（１ａｔｍ、２０ｍｌ／分）、８００℃で０．５時間還元処理を行い、得られた触媒を大気に曝さずに反応に使用した。実施例７では、実施例６の反応後の触媒を遠心分離により取得し、１２０℃で１２時間空気乾燥した後、水素気流下（１ａｔｍ、２０ｍｌ／分）、８００℃で０．５時間還元処理を行い、得られた触媒を大気に曝さずに反応に使用した。結果を表３および表４に示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
2014019652.tif 000009
(#)  生成物は、
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であった。
【００６１】
図３に、触媒量を、ニッケル換算で、２−オクタノールに対して１モル％とし、ｏ−キシレン溶媒中、１６０℃で反応を実施した場合の、アルミナ担持金属ニッケル触媒のニッケル成分の含量に対する１級アミンの収率を示したグラフを示した。
【００６２】
図４に、ニッケル換算で、２−オクタノールに対して１モル％のアルミナ担持金属ニッケル触媒の存在下に、ｏ−キシレン中、１６０℃で反応を実施した場合の反応混合物中の生成物の収率の経時変化を示したグラフを示した。グラフ中、１（●）は、２−オクタノールの、2（○）は、生成した２−オクチルアミンの、3（▽）は、生成したジ（２−オクチル）アミンの、4（▲）は、生成した２−オクタノンの、それぞれ収率を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、１級または２級アルコールから１級アミンを製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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