(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率に優れ、かつ、高い耐久性を有する光電変換素子、およびそれを有する太陽電池を提供する。【解決手段】基板上に、第一電極と、半導体および増感色素を含有する光電変換層と、固体正孔輸送層と第二電極と、を有する光電変換素子であって、前記固体正孔輸送層が、下記一般式（１）等で表される構造を有する化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物を含み、かつ前記増感色素が、特定構造の化学式で表される化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む光電変換素子。2014075194.tif 000074【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第一電極と、半導体および増感色素とを含有する光電変換層と、固体正孔輸送層と第二電極と、を有する光電変換素子であって、
前記固体正孔輸送層が、下記一般式（１）：
【化１】
2014075194.tif 000065
前記一般式（１）中、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、−ＯＲ６８基、−ＳＲ６９基、−ＳｅＲ７０基、−ＴｅＲ７１基、または複素芳香族環基を表し、Ｒ６８〜Ｒ７１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、または−Ｒ７２−（Ｒ７３Ｏ）ｑ−Ｒ７４で表す基（この際、Ｒ７２は炭素数１〜の８アルキレン基であり、Ｒ７３は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｑは１〜５の整数であり、Ｒ７４は炭素数１〜８のアルキル基である。）を表し、この際、Ｙ１およびＹ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい、
で表される構造を有する化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物、あるいは下記一般式（２）：
【化２】
2014075194.tif 000066
前記一般式（２）中、
Ｒ７５〜Ｒ７７は、それぞれ独立して、−ＮＲ７８Ｒ７９基、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ基、置換もしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、または複素芳香族基を表し、Ｒ７８およびＲ７９は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換の、アルキル基、またはアリール基を表し、ａ〜ｃは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、この際、Ｒ７５〜Ｒ７７は、互いに連結して環構造を形成していてもよく、ａ、ｂ、またはｃが２以上である場合、Ｒ７５同士、Ｒ７６同士、またはＲ７７同士は、同じであってもまたは異なってもよく、互いに連結して環構造を形成してもよい、
で表される化合物、前記化合物の多量体、または前記化合物もしくは前記化合物の多量体を重合して形成される重合物を含み、
かつ前記増感色素が、下記一般式（３）〜（５）：
【化３】
2014075194.tif 000067
前記一般式（３）中、
Ｒ１は、置換もしくは未置換の、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、イミノ基、または−Ｃ（Ｒ８１）＝Ｎ（Ｒ８０）基（Ｒ８０およびＲ８１は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。）を表し；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、この際、Ｒ２とＲ３とが、互いに連結して環構造を形成していてもよい；
Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を表し、この際、Ｒ２とＲ７との間、Ｒ３とＲ４との間、Ｒ４とＲ５との間、およびＲ６とＲ７との間、Ｒ８とＲ９との間で、任意で結合して環構造を形成していてもよい；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し；
Ｘ１は、酸素原子または＝ＮＲ１１を表し、Ｒ１１は、水素原子または置換基を表し、Ｘ１が＝ＮＲ１１を表す際に、Ｒ１１とＲ１とが互いに連結して環構造を形成していてもよく、
Ｒ１およびＲ１０の少なくとも一方は、−ＣＯＯＭ１基である、または少なくとも一つの−ＣＯＯＭ１基を含み、この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す、
【化４】
2014075194.tif 000068
前記一般式（４）中、
Ｒ１２は、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し；
Ｒ２２は、置換もしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、複素環基、アシル基、イミノ基、または−Ｃ（Ｒ８１）＝Ｎ（Ｒ８０）基（Ｒ８０およびＲ８１は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。）を表し；
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、この際、Ｒ１３とＲ１４とが、互いに連結して環構造を形成していてもよい；
Ｒ１５〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、この際、Ｒ１３とＲ１６との間、またはＲ１４とＲ１５との間で、任意で結合して環構造を形成していてもよい；
Ａｒは、置換もしくは未置換の、アリーレン基または２価の複素環基を表し；
ｌは、０〜４の整数であり、この際、ｌが２以上である場合には、各Ｒ１９および各Ｒ２０は、同じであってもまたは異なってもよく；
ｍは、０〜４の整数であり、この際、ｍが２以上である場合には、各Ａｒは、同じであってもまたは異なってもよく；
Ｘ２は、酸素原子または＝ＮＲ２３を表し、Ｒ２３は、水素原子または置換基を表し、Ｘ２が＝ＮＲ２３を表す際に、Ｒ２３とＲ２２とが互いに連結して環構造を形成していてもよい；
Ｒ１２およびＲ２２の少なくとも一方は、−ＣＯＯＭ１基である、または少なくとも一つの−ＣＯＯＭ１基を含み、この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す、
【化５】
2014075194.tif 000069
前記一般式（５）中、
Ｒ２４は、それぞれ独立して、電子吸引性基を表し；
ｎは、０〜４の整数であり；
Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し；
Ｒ２７およびＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）、またはアルキル基を表し、ただし、Ｒ２７およびＲ２９の少なくとも一方は、−ＣＯＯＭ１基を表し、Ｍ１は水素原子または塩形成性陽イオンを表し；
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合またはアルキレン基を表し、ただし、Ｒ２７およびＲ２９がアルキル基の場合には、Ｌ１またはＬ２は、それぞれ単結合を表し；
Ｒ２８は、置換または未置換のアルキル基を表し；
Ｘ３〜Ｘ８は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表し；
ｐは、０または１である、
で表される化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、光電変換素子。
【請求項２】
前記増感色素は、前記一般式（３）〜（５）で表される化合物およびその塩のみから構成される、または前記一般式（３）〜（５）で表される化合物およびその塩、ならびに下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）：
【化６】
2014075194.tif 000070
前記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、
Ｒ３０〜Ｒ４５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、アシル基、アミノアシル基、アリール基、またはアリールオキシ基を表し；
Ｍ２は、置換もしくは未置換の２価、３価、または４価の金属原子を表す、
この際、一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物は分子内に少なくとも一つの酸性基を有する、
【化７】
2014075194.tif 000071
前記一般式（Ｂ−１）および（Ｂ−２）中、
Ｒ４６〜Ｒ５７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、または複素環基を表し、互いに直接もしくは他の原子を介して連結し、環構造を形成していてもよく、この際、Ｒ４６〜Ｒ５７の少なくとも一つは酸性基を含む基であり；
Ｍ３は、置換もしくは未置換の２価、３価、または４価の金属原子を表す、
【化８】
2014075194.tif 000072
前記一般式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）中、
Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６２、およびＲ６３は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、またはアルキル基で置換されたアリール基を表し；
Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６４、およびＲ６５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、−Ｌ３−Ｚ基（この際、Ｌ３はアルキレン基を表し、Ｚは、−ＣＯＯＭ５基（この際、Ｍ５はアルキル基、水素原子、または塩形成性陽イオンを表す。）、置換または未置換のアリール基、スルホン酸基またはその塩、またはヒドロキシ基を表す。）、置換もしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、この際、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６４、およびＲ６５の少なくとも一つは、酸性基を含む基であり、Ｒ６０およびＲ６４はそれぞれ、当該結合原子に隣接する炭素原子と、直接もしくは他の原子を介して連結し環構造を形成していてもよく、
【化９】
2014075194.tif 000073
前記一般式（Ｅ−１）および（Ｅ−２）中、
Ｒ５８およびＲ５９は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、またはアルキル基で置換されたアリール基を表し；
Ｒ６０およびＲ６１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、置換もしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、この際、Ｒ６０およびＲ６１の少なくとも一つは、酸性基を含む基であり；
Ｒ６６およびＲ６７は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、この際、Ｒ６６およびＲ６７は、互いに結合して環構造を形成してもよい、
で表される化合物、およびルテニウム錯体色素からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子および当該光電変換素子を用いて構成した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題等から、エネルギー源として太陽光エネルギーが注目されており、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用しやすいエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。中でも、太陽光を電気エネルギーに変換する方法がその代表的なものであり、この方法には光電変換素子が用いられる。光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、およびセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、いわゆる太陽電池に広く利用されている。しかしながら、これらの無機系の材料を用いた光電素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコン等が高度な精製過程を経た高純度品である必要がある、多層ｐｎ接合構造を有するため、製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高い等の問題点がある。
【０００３】
前記無機系太陽電池の問題点を解決するために、光電変換素子に有機材料を利用する有機系太陽電池が提案されている。有機材料としては、例えば、ｐ型有機半導体および仕事関数の小さい金属を接合させたショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体およびｎ型無機半導体、またはｐ型有機半導体および電子受容性有機化合物を接合させたヘテロ接合型光電変換素子等が挙げられる。当該光電変換素子に含まれる前記有機半導体には、クロロフィルおよびペリレン等の合成色素もしくは顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはこれらの複合材料等が用いられている。そして、これらの材料は、真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等によって薄膜化され、太陽電池に適用される。しかしながら、有機系太陽電池は、低コスト化および大面積化が可能となるものの、光電変換効率が１％以下の低いものが多く、また、耐久性が悪いという問題もあった。
【０００４】
こうした状況の中で、１９９１年にスイスのグレッツェル博士らは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を確保することによって、安定作動し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功した。この光電変換素子では、多孔質酸化チタン表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から正孔輸送層を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。正孔輸送層としては、ヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。この光電素子は、酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野を大きく広げた。この光電変換素子を用いた太陽電池は、色素増感太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまで渡っており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。
【０００５】
しかしながら、このような色素増感太陽電池は、上述の通り、電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となる等の問題点を有していた。この問題点に対して、正孔輸送材料にアモルファス性有機正孔材料やヨウ化銅等の固体材料を用いる全固体色素増感型光電変換素子に関する技術が提案された。これら固体の正孔輸送材料の中に、その構造から高い光電変換効率が得られると期待されるものの１つに、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）等に代表される導電性高分子があり検討が行われていた（たとえば、特許文献１、２参照）。たとえば、特許文献１には、導電性高分子の１つであるポリチオフェン類を正孔輸送物質に用いて、色素を吸着させた半導体微粒子含有層の上に正孔輸送層を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、ポリチオフェン類の１つであるポリエチレンジオキシチオフェンの正孔輸送層を第１電極上に形成した太陽電池ユニットを作製する技術が開示されている。
【０００６】
ところで、光電変換素子では正孔輸送材料と増感色素の間での電子授受が効率よく行える様、光電変換層を構成する半導体細孔内にも正孔輸送材料を配置させる必要がある。そこで、ポリチオフェンの原料であるチオフェン化合物を含有する塗布液を光電変換層に塗布し、チオフェン化合物を重合させてポリチオフェンの正孔輸送層を形成する技術が検討されていた（たとえば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、チオフェン化合物含有液を光電変換層へ塗布後、光照射による重合反応を行うことにより、半導体細孔内へポリチオフェンの正孔輸送物質を配置させることが開示されている。
【０００７】
また、より良い光電変換効率および耐久性を有する色素増感太陽電池を製造するために、種々の色素も検討されてきた。例えば、特許文献３に開示されている色素を使用することで、高い光電変換効率および優れた安定性を有する色素増感型湿式太陽電池が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０６２２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−００９４１９号公報
【特許文献３】特開２００９−１９３７６３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｘｉａ，Ｎ．Ｍａｓａｋｉ，Ｍ．Ｌｉｒａ−Ｃａｎｔｕ，Ｙ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｊｉａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｎａｇｉｄａ：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０，１２５８（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記のように、特許文献３によって提供される光電変換素子は、従来に比べてより良い光電変換効率および安定性を有するが、当該光電変換素子において、液状電解質を使用しており、継続使用による液漏れの恐れがある。
【００１１】
従って、本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、光電変換効率に優れ、かつ耐久性を有する光電変換素子、特に全固体色素増感型の光電変換素子、当該光電変換素子を有する太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を改善するために鋭意検討を行った結果、特定構造を有する増感色素、当該特定構造を有する増感色素と異なる構造を持つ他の色素、およびそれらに適した正孔輸送剤の組み合わせを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の上述の目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．基板上に、第一電極と、半導体および増感色素とを含有する光電変換層と、固体正孔輸送層と第二電極と、を有する光電変換素子であって、
前記固体正孔輸送層が、下記一般式（１）：
【００１５】
【化１】
2014075194.tif 000002
【００１６】
前記一般式（１）中、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、−ＯＲ６８基、−ＳＲ６９基、−ＳｅＲ７０基、−ＴｅＲ７１基、または複素芳香族環基を表し、Ｒ６８〜Ｒ７１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、または−Ｒ７２−（Ｒ７３Ｏ）ｑ−Ｒ７４で表す基（この際、Ｒ７２は炭素数１〜の８アルキレン基であり、Ｒ７３は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｑは１〜５の整数であり、Ｒ７４は炭素数１〜８のアルキル基である）を表し、この際、Ｙ１およびＹ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい、
で表される構造を有する化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物、あるいは下記一般式（２）：
【００１７】
【化２】
2014075194.tif 000003
【００１８】
前記一般式（２）中、
Ｒ７５〜Ｒ７７は、それぞれ独立して、−ＮＲ７８Ｒ７９基、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ基、置換もしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、または複素芳香族基を表し、Ｒ７８およびＲ７９は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換の、アルキル基、またはアリール基を表し、ａ〜ｃは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、この際、Ｒ７５〜Ｒ７７は、互いに連結して環構造を形成していてもよく、ａ、ｂ、またはｃが２以上である場合、Ｒ７５同士、Ｒ７６同士、またはＲ７７同士は、同じであってもまたは異なってもよく、互いに連結して環構造を形成してもよい、
で表される化合物、前記化合物の多量体、または前記化合物もしくは前記化合物の多量体を重合して形成される重合物を含み、
かつ前記増感色素が、下記一般式（３）〜（５）：
【００１９】
【化３】
2014075194.tif 000004
【００２０】
前記一般式（３）中、
Ｒ１は、置換もしくは未置換の、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、イミノ基、または−Ｃ（Ｒ８１）＝Ｎ（Ｒ８０）基（Ｒ８０およびＲ８１は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。）を表し；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、この際、Ｒ２とＲ３とが、互いに連結して環構造を形成していてもよい；
Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を表し、この際、Ｒ２とＲ７との間、Ｒ３とＲ４との間、Ｒ４とＲ５との間、およびＲ６とＲ７との間、Ｒ８とＲ９との間で、任意で結合して環構造を形成していてもよい；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し；
Ｘ１は、酸素原子または＝ＮＲ１１を表し、Ｒ１１は、水素原子または置換基を表し、Ｘ１が＝ＮＲ１１を表す際に、Ｒ１１とＲ１とが互いに連結して環構造を形成していてもよく、
Ｒ１およびＲ１０の少なくとも一方は、−ＣＯＯＭ１基である、または少なくとも一つの−ＣＯＯＭ１基を含み、この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す、
【００２１】
【化４】
2014075194.tif 000005
【００２２】
前記一般式（４）中、
Ｒ１２は、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し；
Ｒ２２は、置換もしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、複素環基、アシル基、イミノ基、または−Ｃ（Ｒ８１）＝Ｎ（Ｒ８０）基（Ｒ８０およびＲ８１は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。）を表し；
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、この際、Ｒ１３とＲ１４とが、互いに連結して環構造を形成していてもよい；
Ｒ１５〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、この際、Ｒ１３とＲ１６との間、またはＲ１４とＲ１５との間で、任意で結合して環構造を形成していてもよい；
Ａｒは、置換もしくは未置換の、アリーレン基または２価の複素環基を表し；
ｌは、０〜４の整数であり、この際、ｌが２以上である場合には、各Ｒ１９および各Ｒ２０は、同じであってもまたは異なってもよく；
ｍは、０〜４の整数であり、この際、ｍが２以上である場合には、各Ａｒは、同じであってもまたは異なってもよく；
Ｘ２は、酸素原子または＝ＮＲ２３を表し、Ｒ２３は、水素原子または置換基を表し、Ｘ２が＝ＮＲ２３を表す際に、Ｒ２３とＲ２２とが互いに連結して環構造を形成していてもよい；
Ｒ１２およびＲ２２の少なくとも一方は、−ＣＯＯＭ１基である、または少なくとも一つの−ＣＯＯＭ１基を含み、この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す、
【００２３】
【化５】
2014075194.tif 000006
【００２４】
前記一般式（５）中、
Ｒ２４は、それぞれ独立して、電子吸引性基を表し；
ｎは、０〜４の整数であり；
Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し；
Ｒ２７およびＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）、またはアルキル基を表し、ただし、Ｒ２７およびＲ２９の少なくとも一方は、−ＣＯＯＭ１基を表し、Ｍ１は水素原子または塩形成性陽イオンを表し；
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合またはアルキレン基を表し、ただし、Ｒ２７およびＲ２９がアルキル基の場合には、Ｌ１またはＬ２は、それぞれ単結合を表し；
Ｒ２８は、置換または未置換のアルキル基を表し；
Ｘ３〜Ｘ８は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表し；
ｐは、０または１である、
で表される化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、光電変換素子。
【００２５】
２．前記増感色素は、前記一般式（３）〜（５）で表される化合物およびその塩のみから構成される、または前記一般式（３）〜（５）で表される化合物およびその塩、ならびに下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）：
【００２６】
【化６】
2014075194.tif 000007
【００２７】
前記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、
Ｒ３０〜Ｒ４５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、アシル基、アミノアシル基、アリール基、またはアリールオキシ基を表し；
Ｍ２は、置換もしくは未置換の２価、３価、または４価の金属原子を表し、
この際、一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物は分子内に少なくとも一つの酸性基を有する、
【００２８】
【化７】
2014075194.tif 000008
【００２９】
前記一般式（Ｂ−１）および（Ｂ−２）中、
Ｒ４６〜Ｒ５７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、または複素環基を表し、互いに直接もしくは他の原子を介して連結し、環構造を形成していてもよく、この際、Ｒ４６〜Ｒ５７の少なくとも一つは酸性基を含む基であり；
Ｍ３は、置換もしくは未置換の２価、３価、または４価の金属原子を表す、
【００３０】
【化８】
2014075194.tif 000009
【００３１】
前記一般式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）中、
Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６２、およびＲ６３は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、またはアルキル基で置換されたアリール基を表し；
Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６４、およびＲ６５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、−Ｌ３−Ｚ基（この際、Ｌ３はアルキレン基を表し、Ｚは、−ＣＯＯＭ５基（この際、Ｍ５はアルキル基、水素原子、または塩形成性陽イオンを表す。）、置換または未置換のアリール基、スルホン酸基またはその塩、またはヒドロキシ基を表す。）、置換もしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、この際、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６４、およびＲ６５の少なくとも一つは、酸性基を含む基であり、Ｒ６０およびＲ６４はそれぞれ、当該結合原子に隣接する炭素原子と、直接もしくは他の原子を介して連結し環構造を形成していてもよく、
【００３２】
【化９】
2014075194.tif 000010
【００３３】
前記一般式（Ｅ−１）および（Ｅ−２）中、
Ｒ５８およびＲ５９は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、またはアルキル基で置換されたアリール基を表し；
Ｒ６０およびＲ６１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、置換もしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、この際、Ｒ６０およびＲ６１の少なくとも一つは、酸性基を含む基であり；
Ｒ６６およびＲ６７は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、この際、Ｒ６６およびＲ６７は、互いに結合して環構造を形成してもよい、
で表される化合物、およびルテニウム錯体色素からなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含む、前記１に記載の光電変換素子。
【００３４】
３．前記１または２に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、光電変換効率に優れ、かつ耐久性を有する光電変換素子、特に全固体色素増感型の光電変換素子、当該光電変換素子を有する太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３８】
本発明の第一は、基板上に、第一電極と、半導体および増感色素を含有する光電変換層と、固体正孔輸送層と第二電極と、を有する光電変換素子であって、前記固体正孔輸送層が、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物、あるいは前記一般式（２）で表わされる化合物を含み、かつ前記増感色素が、前記一般式（３）〜（５）で表される化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む点に特徴を有する。
【００３９】
一般的に、湿式の光電変換素子に使用される色素や正孔輸送層形成材料を用いて、そのまま全固体色素増感型の光電変換素子に応用しても、良い光電効率や望ましい性能を得ることができない。その理由としては、ヨウ素を使用される湿式の光電変換素子において、ヨウ素イオンが動いているので、増感色素との電荷の授受は比較的に起こり易い。これに対して、固体の正孔輸送材料と増感色素との間での電子授受が、相互のイオン化ポテンシャルやＨＯＭＯ軌道の重なり具合が高く要求される。また、固体正孔輸送層用材料と増感色素の両方のイオン化ポテンシャルが予測できるとしても、両方のＨＯＭＯ軌道の重なりは予測できないからである。
【００４０】
このため、本発明者は、特許文献３に開示されている色素等を含めて様々な増感色素および固体正孔輸送層用材料について鋭意検討を行い、その結果、特定の増感色素と固体正孔輸送層用材料との組み合わせを用いて、固体の正孔輸送層を用いる全固体色素増感型の光電変換素子を開発した。
【００４１】
本発明によると、固体の正孔輸送層を有する光電変換素子に使用される場合において、本発明に係る一般式（３）〜（５）で表される化合物のいずれも電子を供与できるドナー部分と電子を受容できるアクセプター部分を有しており、当該アクセプター部分には、半導体（例えば、酸化チタン）と配位・結合できる置換基を持ち、当該ドナー部分は当該アクセプター部分とある程度離れていて、自由度を有することで、本発明に係る固体の正孔輸送層の材料との間に電子の授受ができ、光電変換特性を向上することができると考えられる。また、本発明に係る増感色素の光吸収性能は、前記一般式（１）または（２）を主鎖構造とする導電性高分子をよりも光吸収性能が強ければ、正孔輸送層での電荷ロスの発生がなくなり、光電変換層と正孔輸送層間での電子が逆移動しなくなると推測できる。
【００４２】
さらに、本発明の光電変換素子は、太陽電池に好適に具備されうる。これにより、光電変換特性に優れた太陽電池を得ることができる。
【００４３】
以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための形態・態様について詳細に説明する。
【００４４】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子について、図１を参照しながら説明する。
【００４５】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に表す断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、バリア層３、光電変換層６、正孔輸送層７、および第二電極８が順次積層されてなる構成を有する。ここで、光電変換層６は、半導体５および増感色素４を含有する。図１に示されるように、第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止等の目的で、バリア層３を有することが好ましい。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
【００４６】
次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法の好ましい実施形態について説明する。
【００４７】
まず、第一電極２を形成した基板１上に、バリア層３を形成した後、バリア層３上に半導体５からなる半導体層を形成し、その半導体表面に増感色素４を吸着させて光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に正孔輸送層７を形成する。この際、正孔輸送層７は、増感色素４を担持した半導体５からなる光電変換層６に侵入し、かつ、その上に存在している。そして、正孔輸送層７の上に第二電極８を形成する。第一電極２および第二電極８に端子を付けることにより電流を取り出すことができる。
【００４８】
以下、本発明の光電変換素子の各部材について説明する。
【００４９】
［基板］
基板は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。基板側から光が入射する場合、基板はこの光を透過させることが可能な、すなわち、光電変換するべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。具体的に、光電変換素子の光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。なお、本明細書において、「光透過率」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率を意味するものとする。
【００５０】
基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、前記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【００５１】
基板の材料としては、剛性を有する基板、および可撓性を有する基板を用いることがきできる。また、剛性を有する基板と可撓性を有する基板とを組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
剛性を有する基板としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ガラス板およびアクリル板が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からガラス板を用いることが好ましい。
【００５３】
一方、可撓性を有する基板としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン等のポリオレフィン類樹脂フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；アクリル樹脂フィルム；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルムが挙げられる。特に、太陽光エネルギーを利用することを考慮し、可視領域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムを基体として用いることが好ましい。当該樹脂フィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、およびポリカーボネートフィルム等が挙げられ、これらのうち、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００５４】
前記の基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理や易接着層を設けてもよい。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理により表面処理を行うことができる。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、およびエポキシ系共重合体等を易接着層として使用することができる。
【００５５】
本発明に係る基板の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１００ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましい。
【００５６】
［第一電極］
第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極は、光電変換効率の観点から、光透過率が８０％以上であることが好ましく、さらに９０％以上（上限：１００％）のものがより好ましく用いられる。なお、光透過率は、前記基板の説明の記載と同様なものである。
【００５７】
第一電極を構成する材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の、金属；およびＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等の、これらの金属酸化物等が挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、前記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。
【００５８】
なお、本明細書では、基板とその上に形成された第一電極との積層体を、「導電性支持体」とも称する。
【００５９】
本発明に係る導電性支持体の膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体の表面抵抗値としては、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値が５００Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。なお、導電性支持体の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□以上であれば十分である。導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、前記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００６０】
［光電変換層］
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本発明において、光電変換層は半導体および増感色素を必須に含む。より詳しくは、当該光電変換層は、半導体を含有する半導体層に増感色素が担持された構成を有する。
【００６１】
（増感色素）
増感色素は、光照射時、光励起され起電力を生じる機能を有する。当該増感色素は、後述の半導体の増感処理により半導体に担持される。
【００６２】
本発明に係る増感色素は、一般式（３）〜（５）で表される化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。以下本発明に係る増感色素について詳細に説明する。
【００６３】
まず、一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００６４】
【化１０】
2014075194.tif 000011
【００６５】
前記一般式（３）において、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を表す。
【００６６】
Ｒ４〜Ｒ９のそれぞれで表される置換基としては、置換可能であれば特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、ビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、チエニル基、インドリル基、クマリニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、キナゾリニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、クロロホルミル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基、トルオイル基、シクロヘキシルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基（なお、本明細書においてカルボキシ基をＣＯＯＭｘ基で表すこともあり、特別な記載がない限り、Ｍｘが水素原子であってもよく、塩形成性陽イオンであってもよく、ここでのｘは位置を区別するための任意の整数を表す。）等が挙げられる。
【００６７】
また、Ｒ４〜Ｒ９として、好ましくは、水素原子、置換もしくは未置換の、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基等が挙げられる。
【００６８】
なお、本明細書において、「置換もしくは未置換の」とは、置換可能である場合において、各基に存在する水素原子をさらなる置換基で置換していてもよく、置換していなくてもよいことを意味する。ここで、さらなる置換基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。なお、置換基のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。
【００６９】
また、本明細書において、「アルキル基」、「アルケニル基」、または「アルキニル基」について、特別な記載がない限り、直鎖であってもよく、分岐型であってもよい。
【００７０】
前記一般式（３）において、Ｒ１は、水素原子、置換もしくは未置換の、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、イミノ基、または−Ｃ（Ｒ８１）＝Ｎ（Ｒ８０）基（Ｒ８０およびＲ８１は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。）を表す。
【００７１】
Ｒ１で表される脂肪族基としては、特に制限されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１６のビシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基等が好ましく挙げられる。各基の具体的な例は、特に制限されず、前記Ｒ４〜Ｒ９で表される置換基のうち、それぞれ該当する基の例が挙げられる。また、これらの基は置換可能であれば、上述のさらなる置換基によって置換されていてもよい。さらに、これらのうち、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。かようなアルキル基がさらなる置換基で置換されている場合において、−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）で置換したほうがより好ましい。
【００７２】
Ｒ１で表される置換または未置換の芳香族基としては、特に制限されない。本明細書において「芳香族基」とは、芳香族炭化水素環、複素環型芳香族、縮合型芳香環等の芳香環から水素原子１個を除いた基を意味する。例えば、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数２〜２４のヘテロアリール基等が好ましく挙げられる。なお、ヘテロアリールについて、後述する複素環基の項目において説明する。また、これらの芳香族基は、前記さらなる置換基によって置換されていてもよい。
【００７３】
Ｒ１で表される炭素数６〜２４のアリール基としては、特に制限されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アセナフチレンニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。また、フェニル基として、上述のさらなる置換基で置換されている場合において、オルト位（ｏ−）、メタ位（ｍ−）またはパラ位（ｐ−）のいずれの位置において一個または多個のさらなる置換基で置換されていてもよい。これらのうちクロロ基または−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）で置換されることがより好ましく、例えば、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ジカルボキシフェニル基、トリカルボキシフェニル基等が好ましく挙げられる。これらのうち、トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、またはｐ−カルボキシフェニル基がより好ましい。
【００７４】
Ｒ１で表される置換または未置換の複素環基としては、特に制限はされず、従来公知の各種の複素環から誘導された基であれることができる。また、この複素環に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等であることができ、その環中に含まれるヘテロ原子の数は１つ又は、複数（２〜５）である。環中に２つ以上のヘテロ原子が含まれる場合、そのヘテロ原子は同一又は異なっていてもよい。さらに、複素環には、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環等の炭素数６〜１２の炭素環や、環構成元素の数が５〜１２の他の複素環（例えば、ジュロリジン環など）が縮合してもよい。複素環の具体例としては、前記Ｒ４〜Ｒ９で表される複素環基の例挙と同様である。それらの複素環基のうち、置換または未置換のピリジル基がより好ましい。
【００７５】
Ｒ１で表される置換または未置換のアシル基としては、特に制限されず、前記Ｒ４〜Ｒ９で表されるアシル基の例挙と同様であり、これらのうち、炭素数１〜１２のアシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。また、アセチル基として、上述のさらなる置換基で置換されている場合において、トリフルオロアセチル基がより好ましい。
【００７６】
Ｒ１で表される置換または未置換のイミノ基としては、Ｎ−メチルイミノ基、Ｎ−エチルイミノ基、Ｎ−（ｎ−プロピル）イミノ基、Ｎ−（ｎ−ブチル）イミノ基、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）イミノ基、Ｎ−イソプロピルイミノ基、Ｎ−（ｔ−ブチル）イミノ基、またはＮ−ネオペンチルイミノ基等のＮ−アルキルイミノ基等が挙げられる。さらに、これらのうち、上述のさらなる置換基で置換されていてもよい。
【００７７】
Ｒ１で表される−Ｃ（Ｒ８１）＝Ｎ（Ｒ８０）基において、Ｒ８０およびＲ８１は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、当該置換基としての具体例は、前記Ｒ４〜Ｒ９で表される置換基の例挙と同様であり、Ｒ８０としては水素原子であることがより好ましく、Ｒ８１としては、−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）、アルケニル基、フェニル基、またはピリジル基であることがより好ましく、また、上述のさらなる置換基で置換されている場合において、クロロ基（−Ｃｌ）または−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）によって置換されることが特に好ましい。
【００７８】
前記一般式（３）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。
【００７９】
Ｒ２およびＲ３はで表される置換または未置換のアルキル基としては、前記Ｒ４〜Ｒ９で表されるアルキル基の例挙と同様であり、これらのうち、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数２〜８の直鎖のアルキル基がさらに好ましい。また、上述のさらなる置換基で置換されている場合において、アルコキシ基またはヒドロキシ基で置換されたアルキル基がより好ましい。
【００８０】
Ｒ２およびＲ３では表される置換または未置換のアリール基としては、前記Ｒ４〜Ｒ９で表されるアリール基の例挙と同様であり、これらのうち、炭素数６〜２４のアリール基が好ましい。Ｒ２およびＲ３では表される置換または未置換の複素環基も前記Ｒ４〜Ｒ９で表される複素環基の例挙と同様である。
【００８１】
Ｒ２およびＲ３として、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【００８２】
また、前記一般式（３）において、Ｒ２とＲ３との間、Ｒ２とＲ７との間、Ｒ３とＲ４との間、Ｒ４とＲ５との間、およびＲ６とＲ７との間、Ｒ８とＲ９との間で、それぞれ独立して、任意で結合して環構造を形成していてもよく、この際に、互いに５員または６員の環構造を形成することが好ましい。
【００８３】
５員の環構造としては、特に制限されず、例えば、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、テトラヒドロフラン環、フラン環、ピロリジン環、ピロール環、テトラヒドロチオフェン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００８４】
６員の環構造としては、特に制限されず、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサンジエン環、テトラヒドロピラン環（オキサ環）、ピペリジン環、テトラヒドロチオピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、トリアジン環などが挙げられる。
【００８５】
また、前記のような５員環または６員環が形成された後に隣接する環と合わせて縮合環を形成していてもよく、例えば、ジュロリジン環の構造になってもよい。さらに、かような縮合環（例えば、ジュロリジン環）上において、さらなる置換基を有していてもよい。
【００８６】
なお、本明細書でいう「任意で結合して環構造を形成していてもよい」とは、係る原子が互いに連結して環構造を形成していてもよく、他の原子を介して環構造を形成していてもよい。さらに、特別な記載がない限り、当該形成された環において、置換可能であれば、上述のさらなる置換基によって置換されていてもよい。
【００８７】
前記一般式（３）において、Ｒ１０は、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、またはアルコキシカルボニルアミノ基を表す。
【００８８】
Ｒ１０で表される置換または未置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、またはアルコキシカルボニルアミノ基としては、各基の具体的な例は、特に制限されず、前記Ｒ４〜Ｒ９で表される置換基のうち、それぞれ該当する基の例が挙げられる。また、これらのうち、Ｒ１０で表される置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基が好ましく、さらに上述のさらなる置換基で置換されている場合において、−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）で置換したフェニル基（例えば、ｏ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基）、炭素数１〜６の未置換のアルキル基、またはハロゲン原子で置換したアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）がより好ましく、これらのうち、ｐ−カルボキシフェニル基、ｎ−ヘキシル基、またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００８９】
Ｒ１０で表される−ＣＯＯＭ１基において、Ｍ１が水素原子または塩形成性陽イオンを表す。
【００９０】
なお、本明細書でいうＭ１が表す「塩形成性陽イオン」とは、特別な記載がない限り、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の金属イオンであってもよく、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基がプロトン化されたカチオンであってもよいものを指す。
【００９１】
前記一般式（３）において、Ｘ１は、酸素原子または＝ＮＲ１１を表す。
【００９２】
Ｒ１１は、水素原子または置換基を表し、この際、当該置換基として、前記Ｒ４〜Ｒ９で表される置換基の例挙と同様である。
【００９３】
また、Ｘ１が＝ＮＲ１１を表す際に、Ｒ１１とＲ１とが互いに連結して環構造を形成していてもよく、互いに５員または６員の環構造を形成することが好ましく、５員の環構造を形成することがより好ましい。また、環構造に各種の置換基（当該置換基にも他の置換基をさらに含むことができる）を有していてもよく、これらのうち、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換の脂肪族基がより好ましい。なお、５員または６員の環構造の例として、特に制限されず、上述の通りであり、より好ましくは形成される５員環として、トリアゾール環が挙げられる。さらに、かようなトリアゾール環が、カルボキシ基、カルボキシプロペニル基、フェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、Ｎ−アセチルアミノフェニル基、Ｎ−ノナノイルアミノフェニル基、ピリジル基等のさらなる置換基によって置換されることが特に好ましい。
【００９４】
前記一般式（３）中のＲ１、Ｒ１０、または、Ｒ１１とＲ１と連結して形成しうる環構造に含まれる−ＣＯＯＭ１基において、Ｍ１として好ましくは水素原子、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のカルボン酸塩を形成できる陽イオンであり、より好ましくは水素原子、ナトリウムイオンであり、さらに好ましくは水素原子である。
【００９５】
一般式（３）において、左側のピラゾリン誘導体部位（アクセプター部位とも称する）が半導体（例えば、酸化チタン）と配位・結合する部分であるため、−ＣＯＯＭ１基を有することにより、増感色素と半導体との配位・結合力が向上し、増感色素の脱離が効果的に防止することができる。したがって、本発明において、前記一般式（３）のアクセプター部位の分子内に少なくとも一つの−ＣＯＯＭ１基を含み、好ましくは、Ｒ１、Ｒ１０、および、Ｒ１１とＲ１と連結して形成しうる環構造の少なくとも一方は、少なくとも一つの−ＣＯＯＭ１基を含み、より好ましくは、Ｒ１０が−ＣＯＯＭ１基を含む。すなわち、より好ましくはＲ１０が−ＣＯＯＭ１基を表すか、あるいはＲ１０が表す基のさらなる置換基として−ＣＯＯＭ１基を含む。
【００９６】
また、本明細書において、「−ＣＯＯＭ１基を含む」とは、−ＣＯＯＭ１基であってもよく、−ＣＯＯＭ１基を置換基のさらなる置換基として有していてもよい。
【００９７】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらによって限定されることがない。また、下記実施例において、増感色素として用いられる場合は、それぞれを下記各番号にて規定する。
【００９８】
【化１１−１】
2014075194.tif 000012
【００９９】
【化１１−２】
2014075194.tif 000013
【０１００】
【化１１−３】
2014075194.tif 000014
【０１０１】
次いで、一般式（４）で表される化合物について説明する。
【０１０２】
【化１２】
2014075194.tif 000015
【０１０３】
前記一般式（４）において、Ｒ１２は、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、またはアルコキシカルボニルアミノ基を表す。
【０１０４】
Ｒ１２で表される置換または未置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、またはアルコキシカルボニルアミノ基としては、各基の具体的な例は、特に制限されず、前記一般式（３）におけるＲ４〜Ｒ９で表される置換基のうち、それぞれ該当する基の例が挙げられる。また、これらのうち、−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数１〜１２のアシルアミノ基が好ましく、さらに、Ｍ１が水素原子、ナトリウムイオン、またはトリエチルアンモニウムイオンであるときの−ＣＯＯＭ１基、ｎ−ペンチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、またはデシルアシルアミノ基がより好ましい。
【０１０５】
前記一般式（４）において、Ｒ２２は、置換もしくは未置換の、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、イミノ基、または−Ｃ（Ｒ８１）＝Ｎ（Ｒ８０）基（Ｒ８０およびＲ８１は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。）を表す。
【０１０６】
Ｒ２２で表される前記の置換基として、前記一般式（３）中のＲ１の定義と同様である。また、これらのうち、脂肪族基として、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。芳香族基として、炭素数６〜２４のアリール基が好ましく、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基などの置換または未置換のフェニル基がより好ましい。複素環基として、置換または未置換のピリジル基がより好ましい。アシル基として、炭素数１〜１２のアシル基が好ましい。イミノ基または−Ｃ（Ｒ８１）＝Ｎ（Ｒ８０）基としての好ましい態様は、前記一般式（３）中のＲ１の場合と同様である。
【０１０７】
前記一般式（４）において、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。
【０１０８】
具体的に、Ｒ１３およびＲ１４で表される前記の置換基として、前記一般式（３）中のＲ２およびＲ３の定義と同様である。また、これらのうち、Ｒ１３およびＲ１４で表される置換基として好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【０１０９】
また、Ｒ１３およびＲ１４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基などが好ましく挙げられる。
【０１１０】
Ｒ１３およびＲ１４で表される複素環基としては、特に制限されず、従来公知の各種の複素環から誘導された基であれることができる。また、この複素環に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等であることができ、その環中に含まれるヘテロ原子の数は１つ又は、複数（２〜５）である。環中に２つ以上のヘテロ原子が含まれる場合、そのヘテロ原子は同一又は異なっていてもよい。さらに、複素環には、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環等の炭素数６〜１２の炭素環や、環構成元素の数が５〜１２の他の複素環（例えば、ジュロリジン環など）が縮合してもよい。また、複素環の具体例としては、特に制限されず、前記一般式（３）中のＲ４〜Ｒ９で表される複素環基の例が好ましく挙げられる。
【０１１１】
前記一般式（４）において、Ｒ１５〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
【０１１２】
Ｒ１５〜Ｒ２１のそれぞれで表される置換基としては、特に制限されず、前記一般式（１）中のＲ４〜Ｒ９で表される置換基の例が好ましく挙げられる。また、これらのうち、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表すのが好ましく、さらに、未置換のアルキル基として、メチル基、イソプロピル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましく、置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基がより好ましい。Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基もしくはアルコキシ基を表すのが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基を表すのがより好ましい。
【０１１３】
前記一般式（４）において、ｌは、０〜４の整数である。この際、ｌが２以上である場合には、繰り返し単位となる各Ｒ１９および各Ｒ２０は、各々同じであってもまたは異なっていてもよく、また、お互いに結合し、後述のような環構造を形成してもよく、各種の置換基によって置換されていてもよく、さらに別の環構造と縮合していてもよい。ｌは、０〜２の整数が好ましい。
【０１１４】
また、前記一般式（４）において、Ｒ１３とＲ１４との間、Ｒ１３とＲ１６との間、Ｒ１４とＲ１５との間、およびＲ１８とそれと隣接するＲ１９と（ｌが１以上である場合）の間で、それぞれ独立して、任意で結合して環構造を形成していてもよく、この際に、お互いに５員または６員の環構造を形成することが好ましい。なお、５員または６員の環構造の具体例としては、特に制限されず、前記一般式（３）で記述した５員または６員の環構造例が好ましく挙げられる。また、前記と同様に、５員環または６員環が形成された後に、隣接する環と合わせて、置換または未置換の縮合環（例えば、ジュロリジン環）の構造になってもよい。
【０１１５】
前記一般式（４）において、Ａｒは、置換もしくは未置換の、アリーレン基または２価の複素環基を表し、好ましくは２価の複素環基を表す。また、当該複素環基としては、チオフェン基がより好ましい。さらに、ｍは、０〜４の整数であり、この際、ｍが２以上である場合には、各Ａｒは、同じであってもまたは異なってもよい。ｍは０〜２の整数が好ましい。
【０１１６】
前記一般式（４）において、Ｘ２は、酸素原子または＝ＮＲ２３を表し、Ｒ２３は、水素原子または置換基を表し、Ｘ２が＝ＮＲ２３を表す際に、Ｒ２３とＲ２２とが互いに連結して環構造を形成していてもよく、好ましい環構造としては、後述する一般式（４−２−１）〜（４−２−４）が挙げられる。
【０１１７】
また前記一般式（４）で表される増感色素として、半導体との吸着の観点から、分子内に少なくとも一つの−ＣＯＯＭ１基を含み、好ましくは、Ｒ１２およびＲ２２の少なくとも一方は、−ＣＯＯＭ１基である、または少なくとも一つの−ＣＯＯＭ１基を含み、より好ましくは、Ｒ１２は−ＣＯＯＭ１基である、または少なくとも一つの−ＣＯＯＭ１基を含む。なお、Ｍ１については、前記一般式（３）におけるＭ１の定義と同様である。
【０１１８】
前記一般式（４）は、好ましくは下記一般式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される。以下、それぞれについて詳細に説明する。なお、下記において、特記しない場合には、各置換基、ｌ、およびｍは、前記一般式（４）と同様の定義である。
【０１１９】
【化１３】
2014075194.tif 000016
【０１２０】
一般式（４−１）において、Ｒ１３〜Ｒ２１は一般式（４）と同義であるが、好ましい態様は以下のようである。
【０１２１】
Ｒ１３およびＲ１４として、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１２のアリール基等が挙げられるが、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
【０１２２】
Ｒ１３とＲ１４との間、Ｒ１３とＲ１６との間、およびＲ１４とＲ１５との間で、互いに５員または６員の環構造を形成することがより好ましい。なお、５員または６員の環構造の具体例としては、特に制限されず、前記一般式（３）で記述した５員または６員の環構造例が好ましく挙げられる。また、前記と同様に、５員環または６員環が形成された後に、隣接する環と合わせて、置換または未置換の縮合環（例えば、ジュロリジン環）の構造になってもよい。
【０１２３】
Ｒ１５およびＲ１６として、好ましくは水素原子またはアルキル基が挙げられるが、前記のように、Ｒ１４とＲ１５との間でおよびＲ１３とＲ１６との間で、互いに結合し、５員または６員の環構造を形成することも好ましい。
【０１２４】
Ｒ１７およびＲ１８として、好ましくは、水素原子、置換または未置換の、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基等が挙げられるが、より好ましくは水素原子、置換または未置換の、アルキル基、アルコキシ基である。
【０１２５】
Ｒ１９〜Ｒ２１として、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられるが、より好ましくは、水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子またはメチル基である。Ｒ１９とＲ２０との間（ｎ＝１の場合）、またはｎが２以上の場合は、任意のＲ１９、Ｒ２０、またはＲ２１で、互いに結合し、５員または６員の環構造（例えばチオフェン環、フラン環、シクロヘキセン環、ピラン環等）を形成することも好ましい。
【０１２６】
Ｒ１２およびＲ２２として、好ましくは置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、−ＣＯＯＭ１基等であり、より好ましくは置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、−ＣＯＯＭ１基である。この際、Ｍ１として、好ましくは水素原子またはナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等であり、より好ましくは水素原子またはナトリウムイオンである。
【０１２７】
Ａｒは、置換もしくは未置換の、アリーレン基または２価の複素環基を表し、好ましくは２価の複素環基を表す。また、当該複素環基としては、チオフェン基がより好ましい。また、ｍは、０〜４の整数であり、この際、ｍが２以上である場合には、各Ａｒは、同じであってもまたは異なってもよい。
【０１２８】
【化１４】
2014075194.tif 000017
【０１２９】
一般式（４−２）において、Ｒ１２〜Ｒ２１についての説明は、好ましい態様を含めて全て一般式（４−１）におけるＲ１３〜Ｒ２１の説明と同様である。
【０１３０】
一般式（４−２）において、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、−ＣＲ２３＝または−Ｎ＝を表す。−ＣＲ２３＝を表す場合において、Ｒ２３で表される置換基は、一般式（４−１）におけるＲ１２と同義である。
【０１３１】
より具体的には、一般式（４−２）で表される化合物はＢ１およびＢ２の違いで以下に示す下記一般式（４−２−１）〜（４−２−４）の４種の縮合環の部分構造をとることが可能である（この場合＊印でメチン鎖と結合する）。
【０１３２】
【化１５】
2014075194.tif 000018
【０１３３】
これらの構造において、Ｒ２３で表される置換基は前述の通り一般式（１）におけるＲ４〜Ｒ９で表される置換基と同義である。一般式（４−２−３）の場合、複素のＲ２３は各々独立して、同一であってもよく異なっていてもよい。
【０１３４】
Ｂ１およびＢ２として、好ましくはＢ１が−ＣＲ２３＝の場合であり、Ｒ２３として好ましくは、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アミノアシル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基等であり、より好ましくは、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、−ＣＯＯＭ１基である。
【０１３５】
また、Ｂ１およびＢ２として、より好ましくは、Ｂ１が−ＣＲ２３＝であり、かつＢ２が−Ｎ＝である。すなわち前記一般式（４−２−１）の場合であり、下記一般式（４−３）で化合物全体を表す。
【０１３６】
【化１６】
2014075194.tif 000019
【０１３７】
一般式（４−３）において、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられるが、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【０１３８】
Ｒ１５〜Ｒ１８は、水素原子または置換基を表し、より好ましくは水素原子または置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
【０１３９】
Ｒ１３とＲ１４との間、Ｒ１３とＲ１６との間、およびＲ１４とＲ１５との間で、互いに５員または６員の環構造を形成することが好ましい。
【０１４０】
Ｒ１９〜Ｒ２１は、水素原子または置換基を表し、より好ましくは水素原子または置換もしくは未置換のアルキル基を表す。ｌは０〜４の整数であり、ｌが２以上である場合には、繰り返し単位となる各Ｒ１９および各Ｒ２０は、各々同じであってもまたは異なっていてもよく、また、お互いに結合し、環構造を形成してもよく、各種の置換基によって置換されていてもよく、さらに別の環構造と縮合していてもよい。
【０１４１】
Ａｒは、置換もしくは未置換の、アリーレン基または２価の複素環基を表し、好ましくは２価の複素環基を表す。また、当該複素環基としては、チオフェン基がより好ましい。また、ｍは、０〜４の整数であり、この際、ｍが２以上である場合には、各Ａｒは、同じであってもまたは異なってもよい。
【０１４２】
Ｒ１２で表される置換基として、好ましい態様を含めて一般式（４−１）におけるＲ１２の説明と同様である。
【０１４３】
Ｒ２３で表される置換基としては、特に制限されず、上述の一般式（３）におけるＲ４〜Ｒ９で表される置換基の例が好ましく挙げられる。Ｒ２３として好ましくは、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アミノアシル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基等であり、より好ましくは、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、−ＣＯＯＭ１基である。
【０１４４】
なお、一般式（４−３）において、半導体（例えば、酸化チタン）との配位・結合の観点から、分子内に少なくとも一つの−ＣＯＯＭ１基を含み、好ましくは、Ｒ１２およびＲ２３の少なくとも一方は、−ＣＯＯＭ１基である、または少なくとも一つの−ＣＯＯＭ１基を含み、より好ましくは、Ｒ１２は−ＣＯＯＭ１基である、または少なくとも一つの−ＣＯＯＭ１基を含む。
【０１４５】
前記一般式（４）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらによって限定されることがない。また、下記実施例において、増感色素として用いられる場合は、それぞれを下記各番号にて規定する。
【０１４６】
【化１７−１】
2014075194.tif 000020
【０１４７】
【化１７−２】
2014075194.tif 000021
【０１４８】
【化１７−３】
2014075194.tif 000022
【０１４９】
【化１７−４】
2014075194.tif 000023
【０１５０】
次いで、一般式（５）表される化合物について説明する。
【０１５１】
【化１８】
2014075194.tif 000024
【０１５２】
前記一般式（５）において、Ｒ２４は、電子吸引性基を表す。なお、ｎが２以上の時は、各Ｒ２４は、それぞれ独立して、同じであってもよく、異なっていてもよい。当該電子吸引性基としては、特に制限されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子のようなハロゲン基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、ブロモジクロロメチル基、およびジブロモクロロメチル基等のハロゲン置換アルキル基、メチルケト基（アセチル基）、エチルケト基、プロピルケト基、ブチルケト基、およびｔｅｒｔ−ブチルケト基等のアルキルケト基、メトキシケト基、エトキシケト基、プロポキシケト基、ブトキシケト基、およびｔｅｒｔ−ブトキシケト基等のアルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、またはカルボキシ基等が挙げられ、また、これらの基は置換基により更に置換されていても良い。
【０１５３】
Ｒ２４で表される置換基として、好ましくはハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基が挙げられ、より具体的に、ハロゲン原子としては塩素原子または臭素原子がより好ましく、ハロゲン置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基としてはエトキシカルボニル基がより好ましくカルバモイル基としてはジメチルアミノカルボニル基がより好ましい。
【０１５４】
ｎは０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。また、ｎは２以上の整数である場合において、各Ｒ２４は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１５５】
前記一般式（５）において、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基を表す。
【０１５６】
Ｒ２５およびＲ２６で表される置換基として、具体的に前記一般式（３）中のＲ４〜Ｒ９の定義と同様であり、好ましくは、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基である。
【０１５７】
前記一般式（５）において、Ｒ２７およびＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＯＯＭ１基（この際、Ｍ１は、水素原子または塩形成性陽イオンを表す。）、またはアルキル基を表す。ただし、前記一般式（５）で表される色素として、半導体（例えば、酸化チタン）との配位・結合の観点から、Ｒ２７およびＲ２９の少なくとも一方は、−ＣＯＯＭ１基を表し、好ましくはＲ２９が−ＣＯＯＭ１基を表し、Ｍ１は水素原子または塩形成性陽イオンを表す。Ｍ１は、上述する定義の通りであり、好ましくは、水素原子、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンなどのカルボン酸塩を形成できるようイオンであり、より好ましくは、水素原子、ナトリウムイオンであり、さらに好ましくは、水素原子である。
【０１５８】
前記一般式（５）において、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合またはアルキレン基を表し、ただし、Ｒ２７またはＲ２９がアルキル基の場合には、Ｌ１またはＬ２は、それぞれ単結合を表す。また、半導体（例えば、酸化チタン）と配位・結合しやすさの観点から、例えば、Ｒ３０が−ＣＯＯＭ１基を表す場合において、Ｌ２は単結合より、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基であるほうが、自由度があって、より好ましい。同様に、Ｒ２９が−ＣＯＯＭ１基を表す場合において、Ｌ１は、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基であるほうがより好ましい。
【０１５９】
前記一般式（５）において、Ｒ２８は、置換または未置換のアルキル基を表す。ここでアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルキル基（例えば、エチル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等）である。
【０１６０】
前記一般式（５）において、Ｘ３〜Ｘ８は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表す。ここで、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６およびＸ８が好ましくは硫黄原子またはセレン原子を表し、より好ましくは硫黄原子を表す。一方、Ｘ５およびＸ７が好ましくは酸素原子を表す。
【０１６１】
また、一般式（５）において、ｐは、０または１である。
【０１６２】
前記一般式（５）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらによって限定されることがない。また、下記実施例において、増感色素として用いられる場合は、それぞれを下記各番号にて規定する。
【０１６３】
【化１９−１】
2014075194.tif 000025
【０１６４】
【化１９−２】
2014075194.tif 000026
【０１６５】
本発明に係る光電変換層には、増感色素として、前記一般式（３）〜（５）表される化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、好ましくは、前記一般式（３）で表される化合物またはその塩を含む。また、本発明に係る増感色素は、前記一般式（３）〜（５）で表される化合物およびその塩のみから構成されてもよく、前記一般式（３）〜（５）表される化合物およびその塩と、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）および（Ｅ−１）で表される化合物、ならびにルテニウム錯体色素からなる群より選択される少なくとも１種類の色素と併用して構成されてもよい。
【０１６６】
下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、および（Ｅ−１）で表される化合物、ならびにルテニウム錯体色素は、前記一般式（３）〜（５）表される化合物と異なる吸収波長を有しており、例えば、より長波長側の光を吸収できるため、これらを併用することにより、本発明に係る増感色素が太陽光の可視光を含む幅広い吸収ピークを示すこととなり、すなわち、太陽光を有効に利用することができ、本発明に係る増感色素を含む光電変換素子の太陽光に対する光電変換効率は向上しうる。また、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、および（Ｅ−１）で表される化合物、ならびにルテニウム錯体色素のいずれも、嵩高い立体構造を有しているため、剛直な骨格から、固体の正孔輸送層材料との相互作用が強くなり、色素−固体正孔輸送層界面が安定化でき、光電変換効率の向上に繋がりうる。つまり、吸収波長の拡張性、光電子移動反応活性、または光耐久性などの総合的な観点から、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、および（Ｅ−１）で表される化合物、ならびにルテニウム錯体色素からなる群より選択される少なくとも１種類の色素を増感色素として、前記一般式（３）〜（５）表される化合物またはその塩と併せて用いることが好ましい。
【０１６７】
以下、一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｅ−１）、（Ｅ〜２）で表される化合物およびルテニウム錯体色素について、詳細に説明する。
【０１６８】
【化２０】
2014075194.tif 000027
【０１６９】
前記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物は、一般的に「フタロシアニン化合物」と呼ばれるものである。以下では、本発明における好ましい態様を説明するが、これらに限定されない。
【０１７０】
Ｒ３０〜Ｒ４５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、アシル基、アミノアシル基、アリール基、またはアリールオキシ基を表し、この際、一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物は、分子内に少なくとも一つの酸性基を有する。
【０１７１】
なお、本明細書において「酸性基」とは、解離性のプロトンを有する置換基を意味し、例えば、カルボキシ基、アクリル酸基、マロン酸基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基、ホウ酸基などが挙げられ、好ましくはカルボキシ基、アクリル酸基、マロン酸基、または酸性アミノ酸基である。また、これらの基は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン等と塩を形成したものやエステル形態のものであってもよい。
【０１７２】
本発明において、一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物が増感色素として用いられる際に半導体（例えば：酸化チタン）と配位・結合する観点から、当該分子内に少なくとも一つの酸性基を有することが必須であり、好ましくはＲ３０〜Ｒ４５の少なくとも一つが酸性基または酸性基を含む基であり、より好ましくはＲ３０〜Ｒ３７の少なくとも一つが酸性基酸性基を含む基である。また、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアリールオキシ基など他の置換基を介して、酸性基を有することがよりさらに好ましく、アリール基を介して酸性基を有することがもっとも好ましい。具体的に、Ｒ３０〜Ｒ４５で表される置換基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの炭素数２〜１８アルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基などの炭素数１〜８のアシル基；フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、などの炭素数６〜３０のアリール基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔブチルフェノキシ基、ジフェニルフェノキシ基などの炭素数６〜３０のアリールオキシ基、カルボキシ基、またはアミノアシル基が好ましく挙げられるが、これらに限定されることはない。なお、これらの置換基は、さらなる一つ以上の置換基で置換された態様で存在してもよく、例えば、アルキル基で置換されたフェニル基、カルボキシ基で置換されたフェニル基、カルボキシ基で置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基、フェニル基で置換されたフェニルオキシ基、アミノ酸基で置換されたアシル基などが挙げられ、酸性基としての置換基で置換されることがより好ましい。例えば、酸性基としてのカルボキシ基で置換したフェニル基がさらに好ましく、ｐ位にカルボキシ基で置換したフェニル基が特に好ましい。さらに、ｐ−カルボキシフェニル基を有する一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物の他の置換基として４−メトキシ−２，６−ジフェニルフェノキシ基がよりさらに好ましい。
【０１７３】
前記一般式（Ａ−１）において、Ｍ２は、置換もしくは未置換の２価、３価、４価の金属原子を表し、例えば、置換もしくは未置換の、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられるが、これらに限らない。これらのうち、亜鉛（Ｚｎ）が最も好ましい。また、これらの中心金属のうち、さらなる置換（配位）可能な場合には、他の置換（配位）基で置換（配位）されていてもよく、特に、例えばカルボキシピリジル基、ジカルボキシピリジル基、または安息香酸オキシ基などの酸性基を有する置換（配位）基で置換（配位）されることが好ましい。
【０１７４】
前記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらによって限定されることがない。また、下記実施例において、増感色素として用いられる場合は、それぞれを下記各番号にて規定する。
【０１７５】
【化２１−１】
2014075194.tif 000028
【０１７６】
【化２１−２】
2014075194.tif 000029
【０１７７】
【化２１−３】
2014075194.tif 000030
【０１７８】
次いで、一般式（Ｂ−１）および（Ｂ−２）で表される化合物について説明する。
【０１７９】
【化２２】
2014075194.tif 000031
【０１８０】
前記一般式（Ｂ−１）および（Ｂ−２）で表される化合物は、一般的に「ポルフィリン化合物」と呼ばれるものである。以下では、本発明における好ましい態様を説明するが、これらに限定されない。
【０１８１】
Ｒ４６〜Ｒ５７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、または複素環基を表し、互いに直接もしくは他の原子を介して連結し、環構造を形成していてもよく、この際、Ｒ４６〜Ｒ５７の少なくとも一つは酸性基を含む基である。ここでいう酸性基は、前記酸性基と同義である。
【０１８２】
Ｒ４６〜Ｒ５７で表される置換基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基などのアルキル基、フェニル基、ｐ−亜リン酸フェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−［３−ヘキシル−４−（２−カルボキシ−２’−シアノ）エテニルシクロペンタジエニル］−フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の置換もしくは未置換のアリール基、ｐ−カルボキシフェニルエチニル基などの置換もしくは未置換のアルキニル基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＣＮ）基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＣＮ）基（この際、Ａはチエニレン基を表す）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）２基、または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＣＮ）基などの置換もしくは未置換のアルケニル基、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ基、またはビス（４−ヘキシルフェニル）アミノ基などの置換もしくは未置換のアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されることがない。
【０１８３】
Ｒ４６〜Ｒ５７で表される置換基の間で互いに直接もしくは他の原子を介して連結する際に、例えば、フェナレン環またはキノキサリン環などの環構造を形成されうる。さらに、これらの環構造が好ましくは酸性基を含み、より好ましくは亜リン酸基またはカルボキシ基で示す酸性基を含む。
【０１８４】
前記一般式（Ｂ−１）において、Ｍ３は、置換もしくは未置換の２価、３価、または４価の金属原子を表し、具体的に、前記一般式（Ａ−１）におけるＭ２と同義であり、最も好ましくは亜鉛（Ｚｎ）を表す。
【０１８５】
また、一般式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される化合物として、分子内に、二分子以上のポルフィリン化合物を含んでもよく、この際に、これらのポルフィリン化合物は、公知の酸素原子を含んでもよいアルキレン基連結基により結合されてもよい。ここで、酸素原子を含んでもよいアルキレン基としては、たとえば、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などの炭素数１〜６の直鎖または分岐の低級アルキレン鎖中に１個または複数個の酸素原子を含む基が挙げられる。さらに、複数のポルフィリン分子の平面性を保つ観点から、これらのポルフィリン分子と前記連結基との間に、置換または未置換の２価のアリール基（例えば、フェニル基）を有することが好ましい。なお、複数分子のポルフィリン化合物を有する場合に、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１８６】
前記一般式（Ｂ−１）および（Ｂ−２）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらによって限定されることがない。また、下記実施例において、増感色素として用いられる場合は、それぞれを下記各番号にて規定する。
【０１８７】
【化２３−１】
2014075194.tif 000032
【０１８８】
【化２３−２】
2014075194.tif 000033
【０１８９】
【化２３−３】
2014075194.tif 000034
【０１９０】
【化２３−４】
2014075194.tif 000035
【０１９１】
【化２３−５】
2014075194.tif 000036
【０１９２】
次いで、ルテニウム錯体色素について説明する。
【０１９３】
本発明に係る前記一般式（３）〜（５）で表される化合物と好ましく併用できるルテニウム錯体色素の具体例を下記に示すが、本発明はこれらによって限定されることがない。また、下記実施例において、増感色素として用いられる場合は、それぞれを下記各番号にて規定する。
【０１９４】
【化２４−１】
2014075194.tif 000037
【０１９５】
【化２４−２】
2014075194.tif 000038
【０１９６】
【化２４−３】
2014075194.tif 000039
【０１９７】
【化２４−４】
2014075194.tif 000040
【０１９８】
【化２４−５】
2014075194.tif 000041
【０１９９】
前記のルテニウム錯体色素の他、例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、同４，６８４，５３７号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特表平１０−５０４５１２号公報、国際公開第９８／５０３９３号パンフレット、特開２０００−２６４８７号公報、特開２００１−２２３０３７号公報、特開２００１−２２６６０７号公報、特許第３４３０２５４号公報、特開２００９−１７９６２９号公報などに記載のルテニウム錯体色素も使用することができる。
【０２００】
次いで、一般式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）で表される化合物について説明する。
【０２０１】
【化２５】
2014075194.tif 000042
【０２０２】
前記一般式（Ｄ−１）および後述の（Ｅ−１）で表される化合物は、一般的に「スクアリリウム化合物」と呼ばれるものである。以下では、本発明における好ましい態様を説明するが、これらに限定されない。
【０２０３】
前記一般式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）において、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６２、およびＲ６３は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、またはアルキル基で置換されたアリール基を表し、アルキル基として、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されることがない。アリール基として、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられるが、これらに限定されることがない。アルキル基で置換されたアリール基として、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基などが好ましく挙げられるが、これらに限定されることがない。
【０２０４】
前記一般式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）において、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６４、およびＲ６５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、−Ｌ３−Ｚ基（この際、Ｌ３はアルキレン基を表し、Ｚは、−ＣＯＯＭ５基（この際、Ｍ５はアルキル基、水素原子、または塩形成性陽イオンを表す。）、置換または未置換のアリール基、スルホン酸基またはその塩、またはヒドロキシ基を表す。）、置換もしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、それぞれの隣接する原子と直接もしくは他の原子を介して連結し、環構造を形成していてもよく、この際、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６４、およびＲ６５の少なくとも一つは、酸性基を含む基である。ここで、ハロゲン原子としては、前記Ｒ４〜Ｒ９で表されるハロゲン原子と同義である。−Ｌ３−Ｚ基としては、Ｌ３はアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基、またはエチレン基を表し、Ｍ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、水素原子、または前記Ｍ１で表す塩形成性陽イオンと同義のものであり、たとえば、トリエチルアンモニウムイオンが好ましく挙げられる。また、Ｚで表されるアリール基としては、炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基が好ましく、また置換基を有する際に、例えばカルボキシ基などの酸性基を有することが好ましい。Ｚで表されるスルホン酸基の塩としては、前記Ｍ１で表す塩形成性陽イオンと同義のものであり、たとえば、ピリジン塩が好ましく挙げられる。また、Ｚとして、ヒドロキシ基を表してもよい。置換または未置換のアルキル基としては、炭素数１〜１８の置換または未置換のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１８の置換または未置換の直鎖のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ベンジル基などが挙げられるが、これらに限定されることがない。置換または未置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１２の置換または未置換のアルケニル基が好ましい。置換または未置換のアルキニル基としては、炭素数２〜１２の置換または未置換のアルキニル基が好ましい。置換または未置換のアリール基としては、炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基が好ましい。置換または未置換お複素環基としては、炭素数５〜１２の置換または未置換の複素環基が好ましい。また、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６４、およびＲ６５のそれぞれは、当該結合原子に隣接する原子と、直接もしくは他の原子を介して連結して環構造を形成してもよく、この際５員または６員の環構造を形成することが好ましく、例えば、ベンゼン環などが挙げられるが、これらに限定されることがない。ただし、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６４、およびＲ６５の少なくとも一つは、酸性基を含む基であることが必須である。
【０２０５】
なお、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６４、およびＲ６５のそれぞれは、当該結合原子に隣接する原子と、直接もしくは他の原子を介して連結して環構造を形成してもよい。具体的に、例えば、下記一般式（Ｄ−１）または（Ｄ−２）において、Ｒ６０は、（ａ’）位または（ｂ’）位に位置する原子と直接または他の原子を介して連結して環構造を形成してもよく、同様に、Ｒ６４は、（ａ）位または（ｂ）位に位置する原子と直接または他の原子を介して連結して環構造を形成してもよいことを意味する。
【０２０６】
【化２６】
2014075194.tif 000043
【０２０７】
前記一般式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらによって限定されることがない。また、下記実施例において、増感色素として用いられる場合は、それぞれを下記各番号にて規定する。
【０２０８】
【化２７−１】
2014075194.tif 000044
【０２０９】
【化２７−２】
2014075194.tif 000045
【０２１０】
【化２７−３】
2014075194.tif 000046
【０２１１】
【化２７−４】
2014075194.tif 000047
【０２１２】
【化２７−５】
2014075194.tif 000048
【０２１３】
次いで、一般式一般式（Ｅ−１）および（Ｅ−２）で表される化合物について説明する。
【０２１４】
【化２８】
2014075194.tif 000049
【０２１５】
一般式（Ｅ−１）および（Ｅ−２）において、Ｒ５８〜Ｒ６１は、前記一般式（Ｄ−１）または（Ｄ−２）におけるＲ５８〜Ｒ６１と同義であり、ただし、Ｒ６０およびＲ６１の少なくとも一つは酸性基を含む基であり、好ましくは、Ｒ６０は酸性基を含む基である。
【０２１６】
Ｒ６６およびＲ６７は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、好ましくは、置換もしくは未置換のアリール環であり、例えば、置換もしくは未置換のフルオレン環基、置換もしくは未置換のフェニル基などが挙げられる。置換のフルオレン環基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基で置換したフルオレン基が好ましく挙げられる。置換のフェニル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピキシ基、ブトキシ、ヘプトキシ基、ヘキサノキシ基等）、または置換もしくは未置換アルケニル基（例えば、ジフェニルエテニル基等）などで置換したフェニル基が好ましく挙げられる。また、Ｒ６６およびＲ６７は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０２１７】
前記一般式（Ｅ−１）および（Ｅ−２）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらによって限定されることがない。また、下記実施例において、増感色素として用いられる場合は、それぞれを下記各番号にて規定する。
【０２１８】
【化２９−１】
2014075194.tif 000050
【０２１９】
【化２９−２】
2014075194.tif 000051
【０２２０】
【化２９−３】
2014075194.tif 000052
【０２２１】
【化２９−４】
2014075194.tif 000053
【０２２２】
（半導体）
半導体層に用いられる半導体の材料としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等が使用されうる。金属のカルコゲニドの具体例としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物；カドミウムまたは鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物等が挙げられる。また、その他の半導体の材料としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物；銅−インジウムの硫化物；チタンの窒化物等が挙げられる。
【０２２３】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、またはＰｂＳを用いることが好ましく、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５を用いることがより好ましく、ＴｉＯ２（酸化チタン）を用いることが特に好ましい。これらの材料は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせた形態としては、例えば、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合する形態、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化スズの複合の形態等が挙げられる。なお、金属酸化物または金属硫化物に、その他の半導体材料を組み合わせて使用する場合には、当該その他の半導体材料は、金属酸化物または金属硫化物半導体に対する質量比が３０％以下であることが好ましい。
【０２２４】
半導体層に用いられる半導体の形状は、特に制限されず、球状、柱状、管状等の任意の形状を有しうる。半導体の大きさもまた、特に制限されず、例えば、半導体が球状である場合には、半導体の平均粒径が１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、前記半導体の「平均粒径」とは、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察したときの１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）を意味する。
【０２２５】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。表面処理に用いられる有機塩基としては、特に制限はなく、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられる。これらのうち、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンを用いて表面処理することが好ましい。表面処理方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、当該方法は、当業者が必要に応じて適宜変更することができる。例えば、前記有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、本発明に係る半導体を当該液体有機塩基または有機塩基溶液に浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。
【０２２６】
［光電変換層の作製方法］
次に、光電変換層（半導体層）の作製方法について説明する。
【０２２７】
半導体層の半導体が粒子状の場合には、（１）半導体の分散液またはコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製する方法；（２）半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後、縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）などが使用できる。前記（１）の方法が好ましい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０２２８】
半導体層の作製方法の好ましい形態としては、前記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０２２９】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０２３０】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０２３１】
（半導体含有塗布液の調製）
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
【０２３２】
溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などが用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０２３３】
（半導体含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
前記のようにして得られた半導体含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。ここで、塗布方法としては、特に制限されないが、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。
【０２３４】
導電性支持体上に半導体含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０２３５】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体層（半導体微粒子層）は、一般的に、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いも。このため、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするために、半導体層（半導体微粒子層）の焼成処理が行われる。
【０２３６】
半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が多孔質構造膜である場合には、固体正孔輸送層の正孔輸送物質などの成分がこの空隙にも存在することが好ましい。ここで、半導体層の空孔率（Ｄ）は、特に制限されないが、１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空孔率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空孔率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０２３７】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、特に制限されないが、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００ｎｍ〜３０μｍである。このような範囲であれば、透過性、変換効率などの特性に優れた半導体層となりうる。なお、半導体層は、平均粒径がほぼ同じ半導体微粒子により形成された単層であっても、あるいは平均粒径や種類の異なる半導体微粒子を含む半導体層からなる多層膜（層状構造）であってもよい。
【０２３８】
焼成条件は、特に制限されない。焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、前記の空孔率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は、１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは１００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２００℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。また、前記観点から、焼成時間は、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分の範囲である。また、焼成雰囲気もまた、特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中または不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、前記焼成は、単一の温度で１回のみ行われても、または温度や時間を変化させて２回以上繰り返してもよい。
【０２３９】
なお、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０２４０】
（半導体層の増感処理）
半導体層１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は、特に制限されないが、０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０２４１】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０２４２】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０２４３】
半導体への増感色素の担持方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾されて適用できる。例えば、半導体に増感色素を担持させるには、増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体層を長時間浸漬する方法が一般的である。ここで、増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。また、各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。あるいは、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０２４４】
空孔率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体層上や半導体層内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０２４５】
半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体薄膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体薄膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０２４６】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが上げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン、ならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒が好ましい。
【０２４７】
（増感処理の温度、時間）
増感処理の条件は、特に制限されない。例えば、半導体を焼成した基板を増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、増感処理温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。また、同様の観点から、増感処理時間は、１５分〜２０時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。特に、室温（２５℃）条件下で２〜４８時間、特に３〜２４時間、増感処理を行うことが好ましい。この効果は、特に半導体層が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、前記の限りではない。また、吸着時間を短縮させたり、多孔質電極の深部まで吸着させる観点から、減圧下や真空下で増感処理を行ってもよい。
【０２４８】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０２４９】
［正孔輸送層］
本発明に係る固体正孔輸送層について説明する。
【０２５０】
固体正孔輸送層は、光吸収することにより電子を半導体に注入した後に生成する増感色素の酸化体を迅速に還元し、増感色素との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を有する。
【０２５１】
本発明に係る固体正孔輸送層は、下記一般式（１）で表される化合物または当該化合物の多量体を重合して形成される重合物、あるいは、下記一般式（２）で表される化合物、当該化合物の多量体、または当該化合物もしくは当該化合物の多量体を重合して形成される重合物を含む固体正孔輸送層である。
【０２５２】
以下では、一般式（１）および（２）について、それぞれ詳細に説明する。
【０２５３】
【化３０】
2014075194.tif 000054
【０２５４】
前記一般式（１）において、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、−ＯＲ６８基、−ＳＲ６９基、−ＳｅＲ７０基、−ＴｅＲ７１基、または複素芳香族環基を表し、Ｒ６８〜Ｒ７１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、または−Ｒ７２−（Ｒ７３Ｏ）ｑ−Ｒ７４で表す基（この際、Ｒ７２は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ７３は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｑは１〜５の整数であり、Ｒ７４は炭素数１〜８のアルキル基である）を表し、この際、Ｙ１およびＹ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０２５５】
前記Ｙ１、Ｙ２およびＲ６８〜Ｒ７１としての、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基は特に制限されず、前記一般式（３）におけるアルキル基と同義である。
【０２５６】
また、Ｒ６８〜Ｒ７１としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基がより好ましい。
【０２５７】
前記Ｙ１およびＹ２としての、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基は特に制限されず、前記一般式（３）におけるアルケニル基と同義である。
【０２５８】
前記１、Ｙ２およびＲ６８〜Ｒ７１としての、炭素数６〜２４のアリール基は特に制限されず、前記一般式（３）におけるアリール基と同義である。
【０２５９】
なお、Ｙ１、Ｙ２およびＲ６８〜Ｒ７１において、「炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素数６〜２４のアリール基」中の水素原子の少なくとも一つは置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、各々置換もしくは非置換の、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアシル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数２〜３２のアルケニル基、アミノ基、および炭素数２〜２４のヘテロアリール基からなる群から選択される。これらの具体的な基は、前記一般式（３）における基と同様である。
【０２６０】
前記Ｙ１およびＹ２としての、−Ｒ７２−（Ｒ７３Ｏ）ｑ−Ｒ７４で表す基において、Ｒ７２およびＲ７３はアルキレン基であり、Ｒ７４は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｑは１〜５の整数である。
【０２６１】
前記Ｒ７２およびＲ７３としてのアルキレン基は特に制限されず、前記一般式（３）におけるアルキレン基と同義であり、これらのうち、Ｒ７２としては炭素数１〜の８アルキレン基が好ましく、Ｒ７３としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
【０２６２】
前記Ｒ７４としての炭素数１〜８のアルキル基は特に制限されず、前記一般式（３）におけるアルキル基と同義である。
【０２６３】
これらのうち、Ｙ１およびＹ２としては、炭素数６〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましい。炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、および−ＯＲ６８基（Ｒ６８が炭素数１〜８のアルキル基を表す。）がより好ましい。
重合体が長鎖（例えば、炭素数６〜１８の）アルキル基を有する場合には、当該アルキル基が自己凝集を障害する官能基として作用して、自己凝集構造の形成を抑制できるため耐久性が向上できると推定される。
【０２６４】
前記Ｙ１およびＹ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、この際、５員〜７員の環構造を形成することが好ましく、６員〜７員環構造を形成することがより好ましい。Ｙ１およびＹ２が互いに結合して形成しうる６員環の構造は特に制限されず、前記一般式（３）における６員環の構造の例と同様であってもよく、好ましくは、１，４−ジオキサン環、１，３−シクロヘキサジエン環であり、なお、かような６員環中の水素原子の少なくとも一つは置換基で置換されていてもよい。当該置換基として好ましくは炭素数６〜８のアルキル基が挙げられる。Ｙ１およびＹ２が互いに結合して形成しうる７員環の構造は、例えば、１，４−ジオキサシクロヘプタン環などが好ましく挙げられ、かような７員環中の水素原子の少なくとも一つは置換基で置換されていてもよい。当該置換基として好ましくは炭素数６〜８のアルキル基が挙げられる。
【０２６５】
前記一般式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−１１）が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されない。また、下記実施例において、固体正孔輸送層を構成する重合体を下記記号にて規定する。
【０２６６】
【化３１】
2014075194.tif 000055
【０２６７】
前記重合体の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体、二量体、多量体等）の種類によって適宜に規定されるが、通常は水素原子である。ここで、本発明に使用される重合体は、前記一般式（１）で表される化合物のみから形成されていてもよいし、前記一般式（１）で表される化合物および他の単量体から形成されていてもよい。好ましくは、前記一般式（１）で表される単一種の化合物のみから形成される。また、その際、重合体は、前記一般式（１）で表される単一種の化合物のみから形成されていてもよいし、前記一般式（１）で表される複数種の化合物から形成されていてもよい。
【０２６８】
また、他の単量体としては、本発明に係る重合体の特性を阻害しないものであれば、特に制限されず、公知の単量体が使用できる。具体的には、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体、チアジアゾール等のモノマーやπ共役構造を有するモノマーなどが挙げられる。ここで「π共役構造」とは、多重結合が単結合と交互に連なった構造を表わす。
【０２６９】
本発明に使用される重合体は、前記一般式（１）で表される一種又は二種以上の化合物またはこれらの化合物の多量体を、必要に応じて、その他のモノマーと共に、重合触媒としての金属錯体の存在下で、重合または共重合させる方法により、得ることができる。
【０２７０】
ここで、前記一般式（１）で表される化合物としては、前記に例示した化合物（単量体）を使用することができる。前記に加えて、前記一般式（１）で表される化合物の二量体または三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物；以後、一括して「多量体」とも称する）を、前記重合または共重合に使用しできる。
【０２７１】
例えば、前記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−１１）の二量体（Ｈ２−１）〜（Ｈ２−１１）やそれらを含む三量体（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−８）が好ましく使用される。
【０２７２】
【化３２】
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【０２７３】
【化３３】
2014075194.tif 000057
【０２７４】
このように、二量体または三量体等の多量体を用いると、単量体を用いる場合に比して、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。これらの単量体のオリゴマー化した化合物は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｅｔ．ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  １１，  １３７９  （１９９９）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。また、前記単量体の二量体は、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １１９，  １２５６８  （１９９７）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。以下に、例えば、前記重合体の単量体（Ｈ１−１）の二量体である、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）ダイマー（Ｈ２−１）の製造方法の好ましい例を記載する。ただし、本発明は、下記好ましい例に限定されるわけではなく、他の同様の方法または他の公知の方法を適用することができる。
【０２７５】
［３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）ダイマーの合成］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製三口フラスコに、無水テトラヒドロフラン７５０ｍＬ、および３，４−エチレンジオキシチオフェン２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下で撹拌しながらアセトン／ドライアイス浴中で内温が−７０℃となるまで冷却する。この後、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１１３ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）をシリンジで５分間かけて反応系に滴下する。２５分後、無水塩化銅２３．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加し、そのまま３時間程度撹拌しながら反応させる。反応液を水１０Ｌに添加し、生成物を濾過した後、乾燥させ、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：塩化メチレン）により精製することにより、ＰＥＤＯＴダイマー１７．９ｇ（収率：約７２％）を黄白色結晶として得た。
【０２７６】
本発明において、前記一般式（１）で表される正孔輸送層形成材料の他に、下記一般式（２）で表される化合物を正孔輸送層形成材料として用いることができる。下記一般式（２）で表される化合物は、芳香族アミン誘導体である。ｐ型化合物半導体としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【０２７７】
ついで、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【０２７８】
【化３４】
2014075194.tif 000058
【０２７９】
前記一般式（２）において、Ｒ７５〜Ｒ７７は、それぞれ独立して、−ＮＲ７８Ｒ７９基、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ基、置換もしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、または複素芳香族基を表し、Ｒ７８およびＲ７９は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換の、アルキル基、またはアリール基を表す。ａ〜ｃは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、この際、Ｒ７５〜Ｒ７７は、互いに連結して環構造を形成していてもよく、ａ、ｂ、またはｃが２以上である場合、Ｒ７５同士、Ｒ７６同士、またはＲ７７同士は、同じであってもまたは異なってもよく、互いに連結して環構造を形成してもよい。
【０２８０】
前記一般式（２）で表す具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２８１】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした
高分子材料を用いることもできる。
【０２８２】
以下に、芳香族アミン誘導体のｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８３】
【化３５−１】
2014075194.tif 000059
【０２８４】
【化３５−２】
2014075194.tif 000060
【０２８５】
【化３５−３】
2014075194.tif 000061
【０２８６】
（重合体の重合法）
重合方法としては、特に制限されず、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法など、公知の重合方法が適用できる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いた重合法が好ましく、より好ましくは電解重合法と光照射を組み合わせた光重合法である。電解重合法と光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用することにより、酸化チタン表面に緻密に重合体の層を形成できる。
【０２８７】
電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記固体正孔輸送層の形成につながる。即ち、以下のような電解重合法が行われる。一般的には、重合体を構成するモノマー、支持電解質、および溶媒、ならびに必要に応じ添加剤を含む混合物を用いる。
【０２８８】
前記一般式（１）または（２）で表される単量体または該単量体の多量体ならびに必要に応じて他のモノマーを、適当な溶媒に溶解し、これに支持電解質を添加して、電解重合溶液を作製する。
【０２８９】
ここで、溶媒としては、支持電解質および前記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレンのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。または、前記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、前記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０２９０】
支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。または、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい、また、前記支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０２９１】
固体正孔輸送層に添加しうる添加剤としては、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１イル）ピリジン）コバルト（ＩＩＩ）、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４Ｈ１−３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤が挙げられる。前記添加剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０２９２】
次いで、第一電極（透明導電膜）２、バリア層３および光電変換層６を形成した基板１をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層６を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合溶液中の前記単量体或いはその多量体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましく、５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が特に好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが望ましく、特に１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることがより望ましい。保持電圧は、−０．５〜＋０．２Ｖであることが好ましく、−０．３〜０．０Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０２９３】
重合体の重合度把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された固体正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、一般式（１）または（２）の化合物もしくは前記化合物の多量体の溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固体正孔輸送層を浸漬させ、その溶解度で判断できる。
【０２９４】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体）１０ｍｇをとり、ＴＨＦ  １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ
ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。
【０２９５】
好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固体正孔輸送層を浸漬させた際の溶解度が０．１〜３ｍｇである。
【０２９６】
一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、例えば、前記一般式（４）で表される単量体またはその多量体等を以下のような重合触媒を用いて重合することができる。
【０２９７】
重合触媒は、特に制限されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびその水和物等が挙げられる。
【０２９８】
また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【０２９９】
重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、固体正孔輸送層を形成することが好ましい態様である。すなわち、単量体またはこれらの多量体の重合を、前記光電変換層上で行うことが好ましい。
【０３００】
この場合、前記一般式（１）または（２）の単量体またはその多量体等、支持電解質または重合触媒、重合速度調整剤、その他の添加剤、および溶媒を含有する固体正孔輸送層形成用溶液が用いられる。固体正孔輸送層形成用溶液の溶媒としては、電解重合溶液の溶剤として例示したものを使用することができる。
【０３０１】
固体正孔輸送層形成用溶液における、前記各成分の合計の濃度は、用いる一般式（１）または（２）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその質量濃度（固形分の濃度）は、１〜５０質量％の範囲である。
【０３０２】
前記固体正孔輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電反感層を前記固体正孔輸送層形成用溶液に浸漬させたまま、重合反応を行なう。
【０３０３】
重合反応の条件は、用いる前記一般式（１）または（２）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【０３０４】
塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の固体正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【０３０５】
固体正孔輸送層中の一般式（４）または（５）で表される化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０〜１００質量％であることが好ましい。
【０３０６】
固体正孔輸送層の伝導度を高めるために、重合体は正孔ドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、一般式（１）または（２）の化合物あたり、０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。
【０３０７】
電解重合では、一般式（１）または（２）で表される化合物由来の構造を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。
【０３０８】
また、光電変換層の増感色素の酸化体を還元するためには、本発明に使用される重合体が色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが好ましい。重合体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は、特に制限されず、使用する増感色素によって異なるが、該重合体がドープされた状態で、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【０３０９】
また、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、好ましい固体正孔輸送層としては吸光度が１．０以下が好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する電荷輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値）が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０３１０】
本明細書において、固体正孔輸送層（重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０）を用いて測定される。作用極として、ＦＴＯ導電性ガラス基板に形成した有効面積１０×２０ｍｍ２の酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとして、半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、一般式（１）あるいは一般式（２）の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成して測定する。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚（μｍ）で除した値を用いる。膜厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  Ｃｏ．製）にて測定される。
【０３１１】
［バリア層］
正孔輸送層が酸化還元電解質（液体電解質）である場合には、バリア層を設けても設けていなくてもよいが、バリア層を設けることが好ましい。一方、正孔輸送層がｐ型半導体（固体電解質）である場合には、バリア層を設けることが好ましい。本発明において、固体の正孔輸送層を用いる場合には、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第一電極と半導体層との間に位置するバリア層を有することが好ましい。
【０３１２】
バリア層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなどが挙げられる。
【０３１３】
特に固体正孔輸送層がｐ型半導体の場合、バリア層に金属を使用する場合には固体正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、バリア層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が半導体層（光電変換層）よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、酸化物を選択することで半導体層（光電変換層）からバリア層への電子移動効率を向上させることもできる。この中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【０３１４】
バリア層の構造は特に制限されないが、光電変換層と同様に、多孔質構造膜であることが好ましい。ただし、バリア層の空孔率は半導体層（光電変換層）の空孔率よりも小さいことが好ましい。具体的には、バリア層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。ここで、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、１０００以下程度である。これにより、バリア層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０３１５】
より具体的には、バリア層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０体積％以下程度であるのが好ましく、５体積％以下程度であるのがより好ましく、２体積％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリア層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。ここで、バリア層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５体積％以上程度である。
【０３１６】
バリア層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０３１７】
バリア層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、スピンコート、インクジェット、蒸着（真空蒸着を含む）、スパッタリング、塗布、スクリーン印刷等の方法が好ましく使用される。
【０３１８】
［第二電極］
第二電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、固体正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。また、第二電極は、固体正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。第二電極は、固体正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。また、第二電極の厚みもまた、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に制限されないが、低いことが好ましい具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは２０Ω／ｃｍ２以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。
【０３１９】
第二電極の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、前記第二電極の材料を蒸着（真空蒸着を含む）、スパッタリング、塗布、スクリーン印刷等の方法が好ましく使用される。
【０３２０】
＜太陽電池＞
本発明の光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用できる。したがって、本発明は、前記光電変換素子を有する太陽電池をも提供する。
【０３２１】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層、固体正孔輸送層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０３２２】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、固体正孔輸送層の正孔輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から固体正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に固体正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０３２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
【０３２４】
＜実施例１＞
［光電変換素子Ｓｃ−１の作製］
（導電性支持体の用意）
表面抵抗９Ω／□の市販のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（ＦＴＯ塗布量：７ｇ／ｍ２基板、第一電極の厚さ：０．９μｍ、導電性支持体の厚さ：１．１ｍｍ）を導電性支持体とした。これを、アルカリ洗剤（関東化学製、シカクリーンＬＸ−３）／超純水＝１０／９０の洗浄液に超音波を照射しながら、１５分間洗浄した。次いで超純水で洗浄した。このように、洗浄液と超純水での洗浄を３回繰り返した。その後、合成石英ガラス紫外線ランプを用いて、ＵＶ／オゾン洗浄を１５分間行った。
【０３２５】
（バリア層の形成）
前記洗浄した基板（導電性支持体）に、バリア層として、ＴＣ１００（マツモト交商製）：チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）をスピンコート法により塗布した。８０℃で１０分間加熱して乾燥させた後、４５０℃で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのバリア層（空孔率Ｃ：１．０体積％）を得た。本実施例において、空孔率は、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）を用いて測定し、求めた値である。
【０３２６】
（光電変換層の形成）
前記形成したバリア層の上に、酸化チタンペースト（平均粒径：１８ｎｍ）をドクターブレード法により塗布した。１２０℃で５分間加熱してペーストを乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ４．５μｍの多孔質酸化チタン層（空孔率Ｄ：５０体積％）（半導体層）を得た。
【０３２７】
増感色素（ＩＩＩ−１）を、トルエン／アセトニトリル（体積比＝１／１）の混合溶液に溶解し、増感色素の濃度が５×１０−５ｍｏｌ／ｌとなるように溶液を調製した。前記多孔質酸化チタン層（半導体層）を担持したＦＴＯ基板（半導体支持体）を、この溶液に室温で２４時間浸漬して、増感色素の吸着処理を行った。このように、半導体層中の半導体に増感色素を担持させることにより、光電変換層を得た。これにより、光電変換電極を得た。なお、この際に得られた光電変換層の半導体層１ｍ２当たりの増感色素の総担持量は、１．５ｍｍｏｌであった。
【０３２８】
（正孔輸送層および第二電極の形成）
電解重合溶液としての、一般式（１）で表されるモノマーＨ１−１の二量体であるＨ２−１（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）ダイマー）およびＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を含有するアセトニトリル溶液（Ｈ２−２：０．０１ｍｏｌ／ｌ；Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ：０．１ｍｏｌ／ｌ）に、前記得られた半導体電極を、浸漬した。この際、当該電界重合溶液の温度を２５℃に調節し、作用極を前記半導体電極とし、対極を白金線とし、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（０．０１ＭのＡｇＮＯ３）とし、保持電圧を−０．３０Ｖとした。電解開始時の電流密度は５０μＡ／ｃｍ２であって、終了時の電流密度は２μＡ／ｃｍ２であった。半導体層方向から光を照射（キセノンランプ使用、光強度３２ｍＷ／ｃｍ２、５２０ｎｍ以下の波長をカット）しがら、１５分間電圧を保持して、正孔輸送層を前記半導体電極の表面に形成した。得られた半導体電極／正孔輸送層をアセトニトリルで洗浄し、乾燥した。
【０３２９】
なお、ここで得られた正孔輸送層は、溶媒に不溶の重合膜になっている。
【０３３０】
次いで、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５×１０−３ｍｏｌ／ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０−３ｍｏｌ／ｌの割合で含有するアセトニトリル溶液に、前記得られた半導体電極／正孔輸送層を１０分間浸漬した後、自然乾燥させた。さらに、この上に、真空蒸着法により、金を６０ｎｍ蒸着して、第二電極を形成した。
【０３３１】
前記のように、光電変換素子Ｓｃ−１を作製した。
【０３３２】
＜実施例２〜１６＞
［光電変換素子Ｓｃ−２〜Ｓｃ−１６の作製］
増感色素としての化合物および正孔輸送層を形成する時の正孔輸送層形成材料を、後述する表１に示す対応する化合物を使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様の作製方法で光電変換素子Ｓｃ−２〜Ｓｃ−１６を作製した。
【０３３３】
＜実施例１７〜２２＞
［光電変換素子Ｓｃ−１７〜Ｓｃ−２２の作製］
増感色素としての化合物を後述する表１に示す２種類の色素を併用して使用し、かつ併用した２種類の色素のぞれぞれの濃度を５×１０−５ｍｏｌ／ｌとなるようにし、および正孔輸送層を形成する時の正孔輸送層形成材料を、後述する表１に示す対応する化合物を使用したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様の作製方法で光電変換素子Ｓｃ−１７〜Ｓｃ−２２を作製した。
【０３３４】
＜実施例２３〜２４＞
［光電変換素子Ｓｃ−２３〜Ｓｃ−２４の作製］
増感色素として、後述する表１に示す色素を使用したこと以外は、前記実施例１中の光電変換素子のＳｃ−１作製と同様の作製方法にし、得られた光電変換電極を以下の手順に従い、正孔輸送層を形成した。
【０３３５】
トルエン溶媒中に、後述する表１に示す正孔輸送層形成材料を０．１７Ｍ、ドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６を０．３３ｍＭ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］１を５ｍＭの濃度で溶解させ、正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子Ｓｃ−Ｓｃ−２３〜Ｓｃ−２４を作製した。
【０３３６】
＜実施例２５＞
［光電変換素子Ｓｃ−２５の作製］
光電変換素子Ｓｃ−２３の作製において、ドーピング剤としてＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６からトリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン）コバルト（ＩＩＩ）に代えて以外は、実施例２３と同様にして光電変換素子Ｓｃ−２５を作製した。
【０３３７】
＜比較例１＞
［光電変換素子Ｓｃ−２６の作製］
実施例１において、得られた光電変換電極を用い、電解液としてヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を調製した。対極に白金板を用い、先に作製した光電変換電極および電解液を、クランプセルで組み立てることにより、比較例１用の光電変換素子Ｓｃ−２６を作製した。
【０３３８】
＜比較例２＞
［光電変換素子Ｓｃ−２７の作製］
比較例１において、増感色素ＩＩＩ−１と下記Ｉ−１で表す色素とを併用し、かつ２種類の色素のぞれぞれの濃度を５×１０−５ｍｏｌ／ｌとなるようにした以外は、比較例１とう同様にして、光電変換素子Ｓｃ−２７を作製した。
【０３３９】
【化３６】
2014075194.tif 000062
【０３４０】
＜光電変換素子の評価＞
ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプ照射下、酸化物半導体電極（光電変換電極）に５×５ｍｍ２のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。
【０３４１】
すなわち、光電変換素子ＳＣ−１〜Ｓｃ−２７について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％）初期）を求めた。なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０３４２】
【数１】
2014075194.tif 000063
【０３４３】
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０３４４】
（光劣化試験後の光電変換効率の測定）
更に劣化操作として、光電変換素子ＳＣ−１〜Ｓｃ−２８を、キセノンランプを用いて、２５０ｍＷ／６０℃の条件で１０時間の連続照射を行い、劣化後の光電変換効率（η（％）劣化）を求めた。
【０３４５】
また、劣化後の光電変換効率（η（％）劣化）を初期の光電変換効率（η（％）初期）で除した値を保持率（％）と定義し、これをセルとしての耐久性指標とした。
【０３４６】
表１に各光電変換素子の特性評価結果を示す。
【０３４７】
【表１】
2014075194.tif 000064
【０３４８】
表１から、本発明に係る固体正孔輸送層と本発明に係る増感色素を有する本発明の光電変換素子（Ｓｃ−１〜Ｓｃ−２５）は高い光電変換効率を示し、かつ優れた耐久安定性を有することが確認された。
【０３４９】
一方、本発明の範囲から外れる液体電解質で構成された比較例の光電変換素子Ｓｃ−２６およびＳｃ−２７は、本発明の光電変換素子に比べ、光電変換効率が低下し、特に耐久安定性に劣っていることが示唆された。
【０３５０】
以上の結果より、本発明に係る固体正孔輸送層と増感色素の組み合わせの効果により、高効率であるとともに、色素と固体電解質との相互作用が向上し、耐久安定性の改善につながったと推測される。
【符号の説明】
【０３５１】
１  基体
２  第一電極
３  バリア層
４  増感色素
５  半導体
６  光電変換層
７  正孔輸送層
８  第二電極
９  太陽光
【図１】
2014075194.tif 000075