(57)【要約】【課題】使用時における目地開き抑制のため、高い残存膨張性を有する塩基性れんが即ちマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがを提供する。【解決手段】化学成分としてＭｇＯを７０質量％以上９５質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を１質量％以上２０質量％以下、ＴｉＯ２を１質量％以上１５質量％以下含有する焼成塩基性れんがであって、更に化学成分としてＢ２Ｏ３を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有し、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＢ２Ｏ３の含有量の合算が９５質量％以上であることを特徴とする焼成塩基性れんが。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、ＭｇＯを７０質量％以上９５質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を１質量％以上２０質量％以下、ＴｉＯ２を１質量％以上１５質量％以下、Ｂ２Ｏ３を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有し、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３の含有量の合計が９５質量％以上である焼成塩基性れんが。
【請求項２】
Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上０．６質量％以下である請求項１に記載の焼成塩基性れんが。
【請求項３】
Ｂ２Ｏ３源として、Ｂ２Ｏ３を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有するマグネシア質原料を使用した請求項１又は２に記載の焼成塩基性れんが。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属容器や二次精錬炉の内張用耐火物として好適に使用される焼成塩基性れんがに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融金属容器や二次精錬炉の内張用耐火物としては、塩基性れんが、なかでも高い耐食性を有するマグネシア−クロム質れんがが使用されることが多い。ところがこのマグネシア−クロム質れんがは、Ｃｒ２Ｏ３成分を含有することから、使用後れんがに有害な６価クロムを含有する可能性があるため、環境衛生上問題であった。
【０００３】
そこで、成分にＣｒ２Ｏ３を含有しないれんが、いわゆるクロムフリーれんがが検討、開発され開示されている。例えば、特許文献１や特許文献２に開示されたマグネシア−アルミナ−チタニア質れんががその例である。
【０００４】
特許文献１に開示されたマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがは、マグネシア質原料及び／又はマグネシア・アルミナ系スピネル質原料を主原料とし、チタニアを１〜１０質量％、アルミナを１〜１５質量％含有するものである。また、特許文献２に開示されたマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがは、耐火骨材としてアルミナ原料１〜２０質量％、チタニア原料１〜１５質量％、マグネシア原料７０〜９５質量％を含み、かつ前記マグネシアのうち耐火骨材全体に占める割合で５０質量％以上を化学成分値でＳｉＯ２を０．１〜１質量％含む電融マグネシアとし、この配合組成を混練、成形、焼成したものである。
【０００５】
このようなマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがは、焼成又は使用中の高温下でマグネシアとアルミナとの反応によってスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を生成する。また、チタニアがスラグのＣａＯ成分と反応してＣａＯ・ＴｉＯ２を生成する。これらの生成物はいずれもれんが稼動面の組織を緻密化し、れんが組織へのスラグ浸透を防止する。更に、れんが焼成過程で生成されるＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４等の固溶体の存在により、れんが組織の耐スポーリング性が向上する。
【０００６】
しかしながら、本発明者が、マグネシア−アルミナ−チタニア質れんがを実機の溶融金属容器に適用して試験したところ、一般的なマグネシア−クロム質れんがに比べて、れんがとれんが間の目地が開く現象、いわゆる目地開きが発生し使用上問題となることがわかった。目地開きが発生すると、操業中に開いた目地から地金が浸入し、局部損傷が発生するため多量の補修を余儀なくされたり、早期でのれんが交換をやむなくされたりする。これらのことから、目地開きの抑制は耐用性向上に対して、耐食性、耐スポーリング性と並んで重要な特性と考えられる。しかし、これまでクロムフリーれんが（マグネシア−アルミナ−チタニア質）に関する報告は、耐食性及び耐スポール性の改良を主眼においたものが多く、目地開きの抑制について言及したものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３００３６１号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、使用時における目地開きを抑制できるマグネシア−アルミナ−チタニア質の焼成塩基性れんがを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目地開き現象はマグネシア−クロム質れんがよりもマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがの残存膨張率が低いことに起因するとの認識の下、使用時における目地開き抑制のために高い残存膨張性を有するマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがを得るべく研究を重ねた結果、マグネシア−アルミナ−チタニア質れんがにおいて、そのれんが成分中にＢ２Ｏ３を含有させることによって残存膨張性を付与することが可能であるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき完成されたもので、具体的には以下のマグネシア−アルミナ−チタニア質の焼成塩基性れんがを提供する。
【００１０】
（１）化学成分として、ＭｇＯを７０質量％以上９５質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を１質量％以上２０質量％以下、ＴｉＯ２を１質量％以上１５質量％以下、Ｂ２Ｏ３を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有し、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３の含有量の合計が９５質量％以上である焼成塩基性れんが。
（２）Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以上０．６質量％以下である（１）に記載の焼成塩基性れんが。
（３）Ｂ２Ｏ３源として、Ｂ２Ｏ３を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有するマグネシア質原料を使用した（１）又は（２）に記載の焼成塩基性れんが。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、マグネシア−アルミナ−チタニア質の焼成塩基性れんがが本来有する耐食性を維持しつつ、残存膨張性を付与することで当該れんが使用時に問題となる目地開きを抑制し、目地からの地金浸入、局部損傷を防止することによって耐用を向上させることができる。更に、これまで目地開きによる耐用性低下の懸念によってマグネシア−アルミナ−チタニア質の焼成塩基性れんがを適用できなかった部位に本発明の焼成塩基性れんがが適用可能となることで、環境衛生面の改善に大きく貢献できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者は実機試験の結果、溶融金属容器や二次精錬炉に内張される耐火物の残存膨張率は０．４〜０．７％程度であれば使用上大きな問題は見られないことを知見した。そこで本発明では、この残存膨張率の範囲を上記課題の解決のための目安とした。すなわち、残存膨張率が０．４％を下回る場合は目地開きやそれに伴う局部溶損が懸念され、０．７％を上回る場合は、迫りによるれんがへの亀裂発生やクリープ変形により、かえって目地開きを発生させるおそれがある。この残存膨張率の範囲は、マグネシア−クロム質と同程度の０．５〜０．６％が好ましい。
【００１３】
本発明の焼成塩基性れんがは、化学成分として、ＭｇＯを７０質量％以上９５質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を１質量％以上２０質量％以下、ＴｉＯ２を１質量％以上１５質量％以下、Ｂ２Ｏ３を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有し、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３の含有量の合計が９５質量％以上であることを特徴とする。
【００１４】
特に本発明の焼成塩基性れんがは、上記課題の解決のために、Ｂ２Ｏ３を０．０５質量％以上１．０質量％以下含有することを特徴とする。Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５質量％未満では残存膨張性が不十分であり、１質量％を超えると残存膨張性は増加するものの耐食性の低下が顕著になる。
【００１５】
他の成分としてのＭｇＯの含有量は７０質量％以上９５質量％以下である。ＭｇＯの含有量が７０質量％未満では耐食性が低下し、９５質量％を超えると耐スポーリング性が低下する。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１質量％以上２０質量％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１質量％未満では耐スポーリング性が低下し、２０質量％を超えると耐食性が低下する。更に、ＴｉＯ２の含有量は１質量％以上１５質量％以下である。ＴｉＯ２の含有量が１質量％未満ではＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３との反応で生成する固溶体（ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４）の生成量が不足するため耐スポーリング性が低下し、１５質量％を超えると低融点物の生成が顕著となり耐食性が低下する。
【００１６】
このように本発明の焼成塩基性れんがは、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３を主たる化学成分とし、これらの含有量の合計は９５質量％以上である。この含有量の合計が９５質量％未満では、その他成分が増えることとなり、低融点物生成に伴う耐食性低下が大きくなり好ましくない。
【００１７】
このような本発明の塩基性焼成れんがは、少なくともマグネシア質原料、アルミナ質原料及びチタニア質原料を使用し、これらをバインダーとともに混練、成形、焼成することで製造することができる。
【００１８】
マグネシア質原料としては電融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシアが、アルミナ質原料としては電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナが、チタニア質原料としてはルチル型、アナターゼ型が、それぞれ一般的に使用でき、天然品、人工品いずれも使用できる。
【００１９】
ここで、本発明の焼成塩基性れんがはＢ２Ｏ３を含有するのでＢ２Ｏ３源となる耐火原料を使用する必要があるが、このＢ２Ｏ３源としては、ホウ酸、ホウ砂などのホウ素質原料を使用するよりも、クリンカー内に化学成分としてＢ２Ｏ３を含有するマグネシア質原料を使用する方が、後述の実施例で示すように耐食性向上の点から好ましい。Ｂ２Ｏ３を含有するマグネシア質原料を使用する場合は、そのＢ２Ｏ３の含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下のものを使用する。マグネシア質原料中のＢ２Ｏ３の含有量が０．０５質量％未満では残存膨張性が不十分であり、１．０質量％を超えると残存膨張性は増加するものの、低融点物生成に伴う耐食性の低下が顕著になる。
【００２０】
耐火原料の粒度は、れんが組織が最密充填組織になるように粗粒、中粒及び微粉に適宜調整する。また、アルミナ質原料及びチタニア質原料はマグネシア質原料に比べ使用量が少ないため、れんが組織内に均一に分散するように微粉主体で使用することが好ましい。
【００２１】
上記の耐火原料以外に、必要によって焼結又は電融スピネル原料（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系スピネル原料）を２８質量％以下の範囲で併用してもよい。ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系スピネル原料は耐食性及び耐スポーリング性を向上させる効果がある。ただし、マグネシア質原料よりも耐食性に劣ることから、その使用量は耐火原料１００質量％に占める割合で２８質量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
このほか、更に必要に応じて揮発シリカ、耐火粘土、ガラス類等の焼結助剤を添加してもよい。ただし、これらの添加量は、本発明の焼成塩基性れんがの耐食性を損なわないためにも、耐火原料１００質量％に対して外掛けで５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以下とする。
【００２３】
以上の原料を所定の配合割合になるように調合し、バインダーを添加して混練し加圧成形後、焼成することで本発明の焼成塩基性れんがを製造することができる。バインダーとしては、リグニン類、糖類、でんぷん類、メチルセルロース類、リン酸類等の水溶液、あるいはフェノール樹脂、酢酸ビニルエマルジョン等を使用することができる。その添加量は耐火原料１００質量％に対して外掛けで１．５質量％以上３質量％以下が好ましい。また、焼成は、トンネルキルン、シャトルキルン、電気炉等、一般的な焼成機器により実施可能であり、一般的には最高保持温度が１６００℃以上１９００℃以下の温度領域で実施する。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例について説明する。なお、本実施例は本発明に一様態を示すものであって、下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
表１は本発明の実施例及び比較例で使用したマグネシア質原料（マグネシアＡ，Ｂ，Ｃ）、アルミナ質原料（仮焼アルミナ）、チタニア質原料（ルチル）、及びスピネル（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系スピネル原料）の化学成分を示す。なお、マグネシアＡ，Ｂ，Ｃとしてはそれぞれ焼結マグネシアを用いた。スピネルとしては合成スピネルを用いた。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表２及び３は本発明の実施例及び比較例の耐火原料配合物の組成、並びに試作した焼成塩基性れんがの化学成分及び物性値を示す。なお、表２及び表３に記載のホウ酸はＢ２Ｏ３源として使用したものである。また、ホウ酸とバインダーは外掛け割合にて添加した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
【表３】
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【００３０】
表２及び３に示す耐火原料配合割合にてバインダーとしてリグニンスルホン酸ナトリウム水溶液を添加し混練後、オイルプレスにて並型形状に加圧成形後、１７００℃にて焼成を行い供試れんがとした。
【００３１】
各れんがの化学成分及び物性の測定あるいは評価は以下の方法で行った。
【００３２】
れんがの化学成分の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ２２１２に準拠して行い、強熱減量を除く成分を１００％換算にて表示した。
【００３３】
残存膨張率は、供試れんがから１１５×２０×２０ｍｍの試験片を切り出し、当該試験片を電気炉にて１４００℃×３時間保持し、その後、常温まで冷却するサイクルを３回繰り返す試験で評価した。すなわち、試験終了後の試験片の長手寸法であるａ寸（１１５ｍｍ部分）と、試験前の試験片のａ寸とを比較し、残存膨張率を求めた。
【００３４】
耐食性は、回転侵食試験にて評価した。回転侵食試験では、水平の回転軸を有する円筒の内面を供試れんがでライニングし、酸素−プロパンバーナーで加熱し、スラグを投入しして円筒を回転させながら供試れんが表面を侵食させた。試験温度及び時間は１７００℃×５時間とし、スラグとしてはＣａＯ／ＳｉＯ２＝３の合成スラグを使用し、３０分毎にスラグの排出、投入を繰り返した。試験終了後の各れんが中央部の寸法を測定して侵食量を算出し、表３に記載の「比較例１」の侵食量を１００とする溶損指数で表示した。この溶損指数の数値が小さいものほど耐食性に優れることを示す。
【００３５】
表２に示す本発明の実施例の結果より、本発明の範囲内のマグネシア−アルミナ−チタニア質のクロムフリー焼成塩基性れんがにＢ２Ｏ３を本発明の範囲内で含有させることで、当該焼成塩基性れんがの耐食性を維持しつつ、残存膨張性を向上させることができることが確認された。
【００３６】
具体的に説明すると、実施例１〜４は、ホウ酸の添加によりＢ２Ｏ３の含有量を０．０５質量％から１．０質量％に振った結果である。実施例１〜４は目安となる残存膨張率０．４〜０．７％を達成した。これに対してＢ２Ｏ３を含有しない比較例１、及びＢ２Ｏ３の含有量が０．０３質量％の比較例２は、いずれも残存膨張率の下限目安である０．４％を下回り、実機の使用においては目地開きが発生する懸念がある。一方、比較例３はＢ２Ｏ３の含有量を１．５％まで増やした結果、残存膨張率の上限目安である０．７％を超えており、実機の使用においてはれんが間の迫り伴うれんがの亀裂発生やクリープ変形により目地開きが誘発される懸念がある。また、耐食性の低下も顕著となっており、耐用性の低下も懸念される。
【００３７】
上記のとおり、焼成後のれんが中のＢ２Ｏ３の含有量が０．０５質量％未満では十分な残存膨張性を確保できず、１質量％を超えると残存膨張性は付与されるものの、耐食性が大きく低下してしまう。そのため、Ｂ２Ｏ３の含有量は０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが必要である。
【００３８】
更には、焼成後のれんが中のＢ２Ｏ３の含有量が０．１質量％である実施例３、０．６質量％である実施例４では、残存膨張率の好ましい範囲である０．５〜０．６％を達成できた。すなわち、好ましい目安としたマグネシア−クロム質と略同等の残存膨張率を達成することができた。
【００３９】
以上から、焼成後のれんが中のＢ２Ｏ３の含有量は０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．１質量％以上０．６質量％以下であるといえる。
【００４０】
一方、実施例５及び実施例６は、Ｂ２Ｏ３源としてホウ酸ではなく、Ｂ２Ｏ３を含有する焼結マグネシア（マグネシア質原料）を使用した例である。焼成後のれんが中のＢ２Ｏ３の含有量が略同一である実施例３と実施例５、実施例４と実施例６を比較すると、残存膨張率は同一であったが、耐食性は実施例５及び実施例６の方がやや優れた結果となった。これはホウ酸のようにＢ２Ｏ３源を添加原料として添加するよりも、Ｂ２Ｏ３を含有したマグネシア質原料を耐火原料として使用した方が耐食性は向上することを示す。
【００４１】
実施例７はＭｇＯ源及びＡｌ２Ｏ３源として合成スピネルを併用した例である。この場合も、Ｂ２Ｏ３含有量を同じくする実施例３や実施例５と同等の残存膨張率と耐食性が得られることが確認できた。
【００４２】
以上のとおり、マグネシア−アルミナ−チタニア質のクロムフリー焼成塩基性れんがにＢ２Ｏ３を特定の範囲で含有させることで、当該れんがが本来有する耐食性を維持しつつ、同れんがの残存膨張性向上効果が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の焼成塩基性れんがは、製銑、製鋼用の溶融金属容器のほか、廃棄物焼却炉、溶融炉、ロータリーキルン、金属溶融炉、精錬炉などの内張用耐火物として好適に使用できる。