(57)【要約】【課題】自己集積化単分子膜をレジストとして用いるアルミニウム材料の部分めっき法を提供すること。【解決手段】レジストとしてノナフルオロヘキシルトリメトキシシランとトリフルオロプロピルトリメトキシシランの混合物を用いて基材上に自己集積化単分子膜を形成する。ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランとトリフルオロプロピルトリメトキシシランの混合比は４：６〜６：４であることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材料からなる基材に部分めっきの前処理を行う方法であって、レジストとしてノナフルオロヘキシルトリメトキシシランとトリフルオロプロピルトリメトキシシランの混合物を用いて基材上に自己集積化単分子膜を形成する工程、および基材をジンケート処理する工程を含む、前記方法。
【請求項２】
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランとトリフルオロプロピルトリメトキシシランの混合比が４：６〜６：４である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジンケート処理がダブルジンケート処理である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ジンケート処理の前に自己集積化単分子膜を露光により除去する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルミニウム材料からなる基材に請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によりめっき前処理を行うめっき前処理工程と、基材上にめっき処理を施すめっき処理工程とを含む、アルミニウム材料の部分めっき方法。
【請求項６】
めっきがニッケルめっきである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランとトリフルオロプロピルトリメトキシシランの混合物を含む、アルミニウム材料のめっき用レジスト。
【請求項８】
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランとトリフルオロプロピルトリメトキシシランの混合比が４：６〜６：４である、請求項７のレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム材料の部分めっき法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム材料は比強度が高く、自動車などの輸送機器において軽量化による燃費向上を目的として適用が進んでいる。アルミニウム材料にニッケルめっきを施すと、耐食性や耐磨耗性を向上させ、高硬度にすることができる。しかし、アルミニウム材料は大気中の酸素により酸化皮膜を容易に形成するため、めっき皮膜と素材との密着性に乏しい難めっき素材に分類される。そのため、アルミニウム材料のめっき処理には、めっき皮膜の密着性を確保するための前処理としてダブルジンケート処理が行われるのが一般的である。ダブルジンケート処理では、基材を亜鉛置換処理液に浸漬し、析出した亜鉛被膜を硝酸によって剥離した後、再度亜鉛処理液に浸漬する。亜鉛置換処理液は、通常、水酸化ナトリウムを含む強アルカリ液である。
【０００３】
材料のめっき処理において、必要な部分にのみめっき皮膜を形成する部分めっき法を採用すると、めっき液の長寿命化による環境負荷の低減やコスト削減が期待できる。従来、部分めっき法に用いるめっきレジストには、マスキングテープ、感光性フィルムなどの有機厚膜が用いられてきた。そのような有機厚膜を用いる場合にはレジスト除去処理が必要となるが、膜の耐めっき薬品性と易レジスト除去性の両立、エッチング液の環境負荷が課題となっている。そこで、本発明者らは低環境負荷を目指し、めっきレジストとして自己集積化単分子膜（ＳＡＭ：Self-assembled monolayer、自己組織化単分子膜とも称される）を利用することを検討してきた。基材上に所望のパターンで部分的にめっきする方法においてＳＡＭを利用する例としては、例えば特許文献１のようなものが知られている。
【０００４】
特許文献１には、ＳＡＭを形成する分子として、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル−１−トリメトキシシラン：F3C(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3(該文献中で「ＦＡＳ」と称されている)を用いる例が開示されている。このＦＡＳから形成されるＳＡＭは、基材の表面に比べてめっき触媒が吸着にくく、かつ露光により除去可能であるため、めっきレジストとして利用することができると考えられた。特許文献１では、ＦＡＳを利用して表面にシリコン酸化膜を備える基板上に銅の配線を形成する例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−５７１６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のＦＡＳからなる単分子膜をアルミニウム材料のめっき処理時のレジストとして成膜しても、該単分子膜では基材を覆いきれず、亜鉛置換処理液に浸漬した際にレジスト成膜部においても基材上に亜鉛が析出してしまう上、強アルカリによりレジストが剥がれてしまうことがわかった。そのため、ダブルジンケート処理を必要とするアルミニウム材料のめっきにおいては、特許文献１に記載のＦＡＳを部分めっきのためのレジストとして用いることはできない。ＳＡＭをレジストとする部分めっき法は有用であるため、アルミニウム材料のめっき処理においてもレジストとして用いることができるＳＡＭ原料を見出すことが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上述したような問題を検討した結果、特定の２種のフルオロアルキルシランの組合せが、アルミニウム材料のめっき処理においてレジストとして機能するＳＡＭを形成するのに特に適していることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）アルミニウム材料からなる基材に部分めっきの前処理を行う方法であって、レジストとしてノナフルオロヘキシルトリメトキシシランとトリフルオロプロピルトリメトキシシランの混合物を用いて基材上に自己集積化単分子膜を形成する工程、および基材をジンケート処理する工程を含む、前記方法。
（２）ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランとトリフルオロプロピルトリメトキシシランの混合比が４：６〜６：４である、（１）に記載の方法。
（３）ジンケート処理がダブルジンケート処理である、（１）または（２）に記載の方法。
（４）ジンケート処理の前に自己集積化単分子膜を露光により除去する工程を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）アルミニウム材料からなる基材に（１）〜（４）のいずれかに記載の方法によりめっき前処理を行うめっき前処理工程と、基材上にめっき処理を施すめっき処理工程とを含む、アルミニウム材料の部分めっき方法。
（６）めっきがニッケルめっきである、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランとトリフルオロプロピルトリメトキシシランの混合物を含む、アルミニウム材料のめっき用レジスト。
（８）ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランとトリフルオロプロピルトリメトキシシランの混合比が４：６〜６：４である、（７）のレジスト。
【発明の効果】
【０００８】
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランとトリフルオロプロピルトリメトキシシランの混合物を用いて形成したＳＡＭは、アルミニウム材料からなる基材をほぼ完全に覆うことができ、かつ酸およびアルカリに対する耐性が高いため、ジンケート処理においても脱落することなく亜鉛の析出を防ぐことができる。本発明によれば、従来よりも優れたアルミニウム材料の部分めっき法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＦＡＳ９とＦＡＳ３の混合物を用いて形成したＳＡＭの断面構造の模式図である。
【図２】ＦＡＳ９に対するＦＡＳ３の混合モル比とめっき析出重量率およびＳＡＭ水接触角の関係を示すグラフである。
【図３】ＦＡＳ９単独、ＦＡＳ３単独、およびＦＡＳ９とＦＡＳ３の混合液を用いて成膜したそれぞれのＳＡＭから得られたＸＰＳスペクトルである。
【図４】真空紫外光の照射時間とＳＡＭの水接触角の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム材料の部分めっき方法に関し、レジストとしてノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン（CF3(CF2)3(CH2)2-Si(OCH3)3：ＦＡＳ９とも称される）とトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（CF3(CH2)2-Si(OCH3)3：ＦＡＳ３とも称される）の混合物を用いることを特徴とする。ＦＡＳ９とＦＡＳ３の混合物を用いて形成したＳＡＭの断面構造の模式図を図１に示す。
【００１１】
ＦＡＳ９とＦＡＳ３の混合物を用いて形成したＳＡＭは、それらの材料を単独で用いて形成したＳＡＭよりも酸およびアルカリに対する耐性が高い上、アルミニウム材料からなる基材をほぼ完全に覆うことができる。また、そのようなＳＡＭを形成することにより、基材を表面エネルギーの低いＣＦ３基で覆うこととなり、撥水性が高くなり、亜鉛置換処理液などを寄せ付けなくなる。従って、そのようなＳＡＭをレジストとして利用すると、基材をジンケート処理、特にダブルジンケート処理に供しても、レジストが剥がれることがなく、レジスト成膜部において亜鉛が析出することがない。
【００１２】
ＦＡＳ９とＦＡＳ３の混合物における混合比は、４：６〜６：４の範囲、特に４．５：５．５〜５．５：４．５の範囲、とりわけ５：５とすると、特にＳＡＭのレジストとしての機能が高くなるため好ましい。ＳＡＭは、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法などのいずれの方法によって成膜することができるが、廃液が少量になるためＣＶＤ法のような気相法により成膜することが好ましい。
【００１３】
本発明の方法は、アルミニウム材料からなる基材にレジストとしてＦＡＳ９とＦＡＳ３の混合物を用いてＳＡＭを形成した後、該基材をジンケート処理することを含む。ジンケート処理は、基材を亜鉛置換処理液に浸漬することを含む。ジンケート処理は、好ましくはダブルジンケート処理である。ダブルジンケート処理は、基材を亜鉛置換処理液に一度浸漬させた後、基材を硝酸などに浸漬して析出した亜鉛を剥離させ、再度基材を亜鉛置換処理液に浸漬させることを含む。ジンケート処理については当業者に公知であり、亜鉛置換処理液は市販のものを利用することができる。本発明の方法でレジストとして利用するＦＡＳ９とＦＡＳ３の混合物を用いて形成したＳＡＭは、強アルカリである亜鉛置換処理液および強酸である亜鉛剥離剤のいずれにも耐性を有するため、ダブルジンケート処理を施しても剥がれることがない。
【００１４】
ＦＡＳ９とＦＡＳ３の混合物を用いて成膜したＳＡＭは、エッチング液を用いずに、露光により酸化分解させて除去することができる。本発明の方法は、必要に応じて、ジンケート処理の前にＳＡＭを露光により除去する工程を含む。露光に用いる光源は、好ましくは紫外光または真空紫外光である。露光は、例えば波長１７２ｎｍ、光量１０ｍＷ／ｃｍ２、大気中の条件下、５〜１５分間、特に８〜１２分間、とりわけ約１０分間行うことが好ましい。ＳＡＭの露光後は、必要に応じて基材を洗浄してもよい。露光によりＳＡＭが除去された基材の部分には、ジンケート処理およびそれに続くめっき処理によりめっき皮膜が形成される。
【００１５】
本発明のＦＡＳ９とＦＡＳ３の混合物を用いてＳＡＭは、特にアルミニウム材料からなる基材にニッケルの部分めっきを行う際のレジストとして特に好適である。めっきは、好ましくは無電解めっきにより行う。無電解ニッケルめっきの手法については当業者に公知であり、市販の任意のめっき液に基材を浸漬することにより行うことができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
１．めっき処理手順
（１）成膜工程
基材として高純度アルミニウム板を用いた。基材は、超音波洗浄後、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射して表面をＯＨ化してから試験に用いた。自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）の原料と基材とをテフロン（登録商標）製の密閉容器中に封入し、２００℃で３時間加熱した後にＳＡＭが形成された基材を取り出し、超音波洗浄した。ＳＡＭの原料としてはＦＡＳ９とＦＡＳ３の混合液、あるいはＦＡＳ１３、ＦＡＳ９またはＦＡＳ３をそれぞれ単独で用いた。各原料の化合物名と示性式は以下のとおりである。
ＦＡＳ９：ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン（CF3(CF2)3(CH2)2-Si(OCH3)3）
ＦＡＳ３：トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（CF3(CH2)2-Si(OCH3)3）
ＦＡＳ１３：トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3）
【００１８】
（２）露光工程
ＳＡＭを成膜した基材に対し、めっきを析出させたい部分のＳＡＭを除去するために真空紫外光を照射した。
【００１９】
（３）亜鉛置換工程（ダブルジンケート処理）
第一亜鉛置換処理として、アルモンＥＮ（メルテックス社製）２００ｍＬ／Ｌ水溶液（ｐＨ≒１４）に基材を浸漬した。次に、基材を３４％硝酸水溶液に浸漬して亜鉛剥離処理を行った後、第二亜鉛置換処理として、アルモンＥＮ２００ｍＬ／Ｌ水溶液（ｐＨ≒１４）に基材を再度浸漬した。
【００２０】
（４）めっき工程
基材をメルプレートＮＩ−４９９０（メルテックス社製）に浸漬し（８２℃、ｐＨ＝７）、無電解ニッケルめっき処理を行った。めっき厚は５μｍであった。
【００２１】
２．評価
（１）ＳＡＭのめっき析出抑制効果
上記手順（露光工程を除く）に従ってめっき処理を行ったものについて、ＳＡＭを成膜しなかった場合のめっき析出重量に対するめっき析出重量率を求めた。また、めっき処理後のＳＡＭの水接触角を測定した。
【００２２】
図２は、ＦＡＳ９に対するＦＡＳ３の混合モル比とめっき析出重量率およびＳＡＭ水接触角の関係を示すグラフである。めっき析出重量率が低いことは、ＳＡＭによりめっき析出が抑制されたことを意味する。また、めっき処理後の水接触角が大きいことは、ＳＡＭがめっき後も残存しており、亜鉛置換工程においてＳＡＭが亜鉛溶液をはじいて亜鉛析出を防いだことを意味する。
【００２３】
混合モル比が０％（ＦＡＳ９単独）および１００％（ＦＡＳ３単独）の場合はめっき析出を抑制することができなかった。なお、ＦＡＳ１３を単独で用いた場合も同様の結果となった。これは、ＦＡＳ９、ＦＡＳ３またはＦＡＳ１３単独からなるＳＡＭが亜鉛置換工程で脱落するなどしてしまったためと考えられる。一方、ＦＡＳ９とＦＡＳ３を混合した場合ではめっき析出抑制効果が認められ、混合モル比が４０〜６０％、特に５０％付近とした場合にめっき抑制効果が最大になる傾向が認められた。
【００２４】
（２）ＳＡＭ表面組成評価
上記１の（１）の手順に従って基材に成膜したＳＡＭの表面のＸＰＳスペクトルを測定した。ＦＡＳ９単独、ＦＡＳ３単独、およびＦＡＳ９とＦＡＳ３の混合液（ＦＡＳ９に対するＦＡＳ３の混合モル比５０％）を用いて成膜したそれぞれのＳＡＭから得られたスペクトルを図３に示す。ＦＡＳ９とＦＡＳ３の混合液を用いた場合に得られたスペクトルは、それぞれを単独で用いた場合に得られたスペクトルを足し合わせたような形状であった。従って、ＦＡＳ９とＦＡＳ３の混合液を用いた場合には、ＦＡＳ９とＦＡＳ３とが混合した構造を有するＳＡＭが得られているものと考えられる。
【００２５】
（３）ＳＡＭ除去性評価
成膜したＳＡＭの真空紫外光（ＶＵＶ）の照射による除去しやすさを確認するため、ＶＵＶ照射後の水接触角を測定した。照射時間と水接触角の関係を示すグラフを図４に示す。ＦＡＳ９とＦＡＳ３の混合液（ＦＡＳ９に対するＦＡＳ３の混合モル比５０％）を用いて成膜したＳＡＭでは、ＦＡＳ９およびＦＡＳ３を単独で用いて成膜したＳＡＭにおいて得られたそれぞれの値の中間の水接触角を示し、それぞれを単独で用いた場合の中間の除去し易さを有することがわかった。従って、ＦＡＳ９／ＦＡＳ３混合ＳＡＭは、ＶＵＶにより酸化分解させて除去することができ、光除去可能なめっきレジストとして利用可能であると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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