(57)【要約】【課題】圧電性能に優れた非鉛系高分子複合圧電体を提供する。【解決手段】高分子複合体1bは、有機高分子樹脂12bと該有機高分子樹脂中に分散されてなる複数の圧電体11bを含み、圧電体11bは、下記一般式(P)で表される組成を有するウルツァイト型複合酸化物からなる。      Znｘ（Aｙ，Bｚ，Cｗ)O  ・・・(P)（式(P)中、0.6≦x＜1、y＋z＋w≠0、A：イオン価数が1価のMサイト元素であり、Li,Na,及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素。B：イオン価数が2価のMサイト元素であり、Be,Mg,Ca,Ni,Sr,及びBaからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。C：平均イオン価数が2価より大きいMサイト元素であり、Al,Si,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ga,Zr,Nb,Mo,Ta,及びWからなる群より選択される少なくとも１種のである。）【選択図】図１Ｂ
2014011344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子樹脂と、
該有機高分子樹脂中に分散されてなる複数の圧電体を含み、
該圧電体は、下記一般式（Ｐ）で表される組成を有するウルツァイト型複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）ことを特徴とする高分子複合圧電体。
Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ  ・・・  （Ｐ）
（式（Ｐ）中、０．６≦ｘ＜１、ｙ＋z＋ｗ≠０、
Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が2価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）
【請求項２】
前記ウルツァイト型複合酸化物の誘電率と、前記有機高分子樹脂との誘電率との差が５０％以内であることを特徴とする請求項１に記載の高分子複合圧電体。
【請求項３】
前記ウルツァイト型複合酸化物の誘電率と、前記有機高分子樹脂との誘電率との差が１０％以内であることを特徴とする請求項２に記載の高分子複合圧電体。
【請求項４】
前記有機高分子樹脂の誘電率が７以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
【請求項５】
前記複数の圧電体の各々が結晶配向性を有しており、該複数の圧電体の分極方向が略平行となるように配列して前記有機高分子樹脂中に分散されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
【請求項６】
前記複数の圧電体が、ｃ軸配向性を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
【請求項７】
前記有機高分子樹脂中の前記圧電体の体積分率が３０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
【請求項８】
前記圧電体の誘電率が１５以上４０以下であり、圧電定数ｄ３３が５０ｐＣ／Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
【請求項９】
圧電定数ｄ３３が３０ｐＣ／Ｎ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
【請求項１０】
圧電体の形状が粒子状であり０−３型連結性を有するものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
【請求項１１】
圧電体の形状が柱状であり１−３型連結性を有するものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
【請求項１２】
前記圧電体が、下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するウルツァイト型複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ  ・・・  （ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、０．６≦ｘ＜１、０≦ｙ、０≦ｚ、０＜ｗ，
Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が2価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）
【請求項１３】
前記圧電体が、下記一般式（ＰＹ）で表される組成を有するウルツァイト型複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ  ・・・  （ＰＹ）
（式（ＰＹ）中、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ、０≦ｚ、０＜ｗ，
Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が2価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）
【請求項１４】
前記元素ＡがＬｉ又はＮａであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
【請求項１５】
高分子複合圧電体膜であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の高分子複合圧電体と、該圧電体を挟持する一対の電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ、超音波探触子、振動発電器等に好適な高分子複合圧電体、及びこの圧電体を用いた圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子圧電材料は、フレキシビリティ性、耐衝撃性、易加工性、大面積化が可能、等の高分子材料特有の特性を備えた圧電材料であり、無機圧電材料に比して電力出力定数（圧電ｇ定数）が高く、また、音響インピーダンスが人体や水に近いため、各種センサや超音波探触子、ハイドロホン等の超音波トランスデューサーや制振材（ダンパー）、振動発電への応用が期待されている。これらの応用分野においては、単位電界あたりの歪量（発信能）の指標である圧電歪み定数（ｄ定数）、及び単位応力あたりの発生電界強度（受信能）の指標であるｇ定数の双方の大きさ、又はそのバランスの優れた圧電材料が求められている。
【０００３】
高分子圧電材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表される高分子物質自身に圧電性を有する圧電高分子が知られているが、無機圧電材料に比してｄ定数が低いため、上記用途に用いる場合に充分な性能が得られない。
【０００４】
一方、高分子材料をマトリックスとして、マトリックス中に無機圧電体を複合化して圧電性を付与する圧電体―高分子圧電コンポジット（高分子複合圧電体、以下、圧電コンポジットとする）は、上記高分子材料特有の長所と、無機圧電体の優れた圧電性能（ｄ定数）が活かされた圧電体であり、マトリックスとなる高分子の種類や無機圧電体の種類や組成、コネクティビティ、形状、そして配合比を変化させることによって、様々な用途に応じた材料設計が可能な圧電体として注目されている。
【０００５】
一般に、圧電コンポジットの圧電特性は、圧電体自身の持つ圧電特性より低くなる傾向にある。従って、圧電コンポジットに用いる圧電体としては、高い圧電性能を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）をはじめとする鉛系圧電材料が主に用いられている。
【０００６】
一方で、鉛は毒性の強い元素であることから、製造過程での廃棄物や使用中の材料からの流出、そして使用後の廃棄による土壌汚染、大気汚染等の環境問題が避けられないため、圧電コンポジットにおいても非鉛化の要求が高まっている。しかしながら、現状の非鉛系圧電材料は、ｄ定数が鉛系に比して劣るため、鉛系圧電コンポジットに匹敵する高い圧電性能を得ることが難しい。
【０００７】
特許文献１には、ビスマス層状化合物と圧電高分子（ＰＶＤＦと３フッ化エチレンの共重合体）からなる圧電コンポジットが開示されている。また、非特許文献１には、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３―ＢａＴｉＯ３（ＢＮＴ−ＢＴ）と圧電高分子（ＰＶＤＦと３フッ化エチレンの共重合体）からなる圧電コンポジットが記載されている。
【０００８】
非特許文献２には、市販の小型液晶ディスプレイを駆動可能な発電素子として、円錐状のノンドープ酸化亜鉛ナノワイヤをＰＭＭＡ中に分散してなる圧電コンポジットを用いた発電素子が記載されている。本文献では、酸化亜鉛粒子を円錐角０．８７°の円錐状とすることにより単極発電機の単極のような振る舞いをさせることにより、巨視的な圧電性能発現させて発電特性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３０７５４４７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Kwok-ho Lam et. al, “Piezoelectric and pyroelectric properties of (Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3/P(VDF-TrFE) 0-3 composites.”, Composites part A 36 (2005) 1595-1599.
【非特許文献２】Youfan Hu et al., “High-Output Nanogenerator by Rational Unipolar Assembly of Conical Nanowires and Its Application for Driving a Small Liquid Crystal Display.”, Nano Lett. 2010, 10, 5025-5031.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１及び非特許文献１，非特許文献２の圧電コンポジットは、双方とも非鉛系の材料であり、環境に優しい点で好ましい。
【００１２】
しかしながら、特許文献１の圧電コンポジットは、無機圧電体としてビスマス層状化合物を用いており、ビスマス層状化合物はキュリー点が５００℃〜８００℃とＰＺＴよりも高いため、熱安定性に優れるという利点を有しているものの、圧電性能は圧電体の含有量に関わらず２０ｐＣ／Ｎと低い。
【００１３】
また、非特許文献１の材料系についても同様に、比較的高い焦電性能は得られているものの、高い圧電性能は得られていない。非特許文献２の圧電コンポジットについては、形状制御により圧電性の向上をはかるものであり、精密な形状制御が必要になる上、その圧電性能も低い。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電性能が良好な非鉛系高分子複合圧電体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の高分子複合圧電体は、有機高分子樹脂と、該有機高分子樹脂中に分散されてなる複数の圧電体を含み、
該圧電体は、下記一般式（Ｐ）で表される組成を有するウルツァイト型複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）ことを特徴とするものである
Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ  ・・・  （Ｐ）
（式（Ｐ）中、０．６≦ｘ＜１、ｙ＋z＋ｗ≠０、Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が2価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）
【００１６】
本明細書において、高分子複合圧電体とは、有機高分子樹脂と圧電体との複合体を意味し、一般に「圧電コンポジット、コンポジット圧電体」と称されるものを意味する（社団法人  日本セラミックス協会編，「セラミックコンポジット  第２章セラミックープラスチック圧電コンポジット」，培風館）。
【００１７】
母体酸化物が酸化亜鉛であるウルツァイト型複合酸化物は、比較的酸素欠損を生じやすいことが知られており、一般式（Ｐ）の組成は、ウルツァイト型の結晶構造を取り得る範囲で、化学量論組成からずれてもよいものとする。ウルツァイト型の結晶構造とは、ＺｎＳやＺｎＯに代表される一般式ＭＸで表される六方晶系結晶構造であり、元素Ｍの周りに元素Ｘが４個配位し、Ｘの周りにＭが４個配位している。
【００１８】
本明細書において、「圧電体である」とは、圧電素子とした際にリーク電流が問題とならないレベルの絶縁性、すなわち、電気抵抗率が絶縁体領域（２００ＭΩ／□以上）であり、物質に圧力を加えた時に、その圧力に比例した分極を生じて表面電荷が現れる性質を有すること、また、逆に電界を印加した時に、物質が変形する性質を有することを意味する。
【００１９】
本発明の高分子複合圧電体において、前記ウルツァイト型複合酸化物の誘電率と、前記有機高分子樹脂との誘電率との差が、圧電体の誘電率の５０％以内であることが好ましく、１０％以内であることがより好ましい。前記有機高分子樹脂の誘電率は７以上であることが好ましい。
【００２０】
前記複数の圧電体の各々は結晶配向性を有しており、該複数の圧電体の分極方向が略平行となるように配列して前記有機高分子樹脂中に分散されてなる態様が好ましい。また、前記複数の圧電体は、ｃ軸配向性を有していることが好ましい。
【００２１】
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。配向率Ｆは、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００ｌ）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ウルツァイト型結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００２）／［Ｉ（００２）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１０２）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１０３）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００２２】
前記圧電体は、誘電率が１５以上４０以下、圧電定数ｄ３３が５０ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましい。
【００２３】
前記有機高分子樹脂中の前記圧電体の体積分率は、３０％以上９０％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明によれば、圧電定数ｄ３３が３０ｐＣ／Ｎ以上の高分子複合圧電体を提供することができる。
【００２５】
本発明の高分子複合圧電体は、０−３型連結性を有するもの、又は、１−３型連結性を有するものであることが好ましい。ここで、高分子複合圧電体の連結性とは、Ｎｅｗｎｈａｍらによって提案された複合体の連結性（コネクティビティ）を意味している（R.E. Newnham et. Al, Mater. Res. Bull. 13, 525 (1978)）。具体的には、高分子複合圧電体をサイコロ状の集合体としてとらえ、ＸＹＺの３軸に分解した時に圧電体が３軸のうち自己接続している軸の数をｍ、高分子が３軸のうち自己接続している軸の数をｎとして、ｍ−ｎ連結性として示している。
【００２６】
１−３型連結性とは、圧電体が１軸方向にのみに自己接続しており、高分子が３軸すべてに自己接続している構造を意味する。０−３連結性とは、圧電体がどの軸にも自己接続しておらず、高分子が３軸すべてに自己接続している構造、すなわち、粒子状の圧電体が有機高分子樹脂中に分散されてなる態様であることを意味する。
【００２７】
前記圧電体としては、下記一般式（ＰＸ）又は（ＰＹ）で表される組成を有するウルツァイト型複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）ものであることが好ましい。
Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ  ・・・  （ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、０．６≦ｘ＜１、０≦ｙ、０≦ｚ、０＜ｗ，
Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が2価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）
【００２８】
Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ  ・・・  （ＰＹ）
（式（ＰＸ）中、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ、０≦ｚ、０＜ｗ，
Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が2価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）
【００２９】
本発明の高分子複合圧電体において、前記元素Ａを含有する場合、元素ＡはＬｉ又はＮａであることが好ましい。また、本発明の高分子複合圧電体は、圧電体膜であることが好ましい。
【００３０】
本発明の圧電素子は、上記本発明の高分子複合圧電体と、該圧電体を挟持する一対の電極とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の高分子複合圧電体は、圧電体として、酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体を用いている。本発明者らは、これまで酸化物自身の圧電定数の低さから、圧電体としてあまり注目されていなかった酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物が、鉛系ペロブスカイト型酸化物より誘電率が低いことにより、高分子複合圧電体とした際に生じる圧電定数の低下を抑制可能であり、酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物を圧電体として用いた高分子複合圧電体において、鉛系ペロブスカイト型酸化物を上回る圧電性能を示すことを見出した。本発明によれば、圧電性能が良好な非鉛系高分子複合圧電体を提供することができる。
【００３２】
また、母体酸化物である酸化亜鉛のＺｎサイト（Ｍサイト）に、イオン価数１価の金属元素と、イオン価数２価より大きい金属元素とを、圧電性を有し，且つ、ウルツァイト構造を取りうる範囲内で合計４０モル％以下の割合で含有する酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）を圧電体として用いた態様では、良好な絶縁性及び圧電特性を有する非鉛系高分子複合圧電体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ】本発明に係る実施形態の１−３連結性を有する高分子複合圧電体（圧電コンポジット）の構造を示す模式図
【図１Ｂ】本発明に係る実施形態の０−３連結性を有する圧電コンポジットの構造を示す模式図
【図２Ａ】Ｂａｎｎｏの改良立方体モデルを示す図
【図２Ｂ】Ｂａｎｎｏの改良立方体モデルの単位胞を示す図
【図３Ａ】圧電体の誘電率の圧電コンポジットの圧電定数ｄ３３への影響を示す図
【図３Ｂ】圧電体の誘電率の圧電コンポジットの圧電定数ｇ３３への影響を示す図
【図３Ｃ】圧電体の誘電率の圧電コンポジットの発電指数への影響を示す図
【図４Ａ】Ｖドープ酸化亜鉛の圧電コンポジット中の体積分率と圧電定数ｄ３３との関係を示す図
【図４Ｂ】Ｖドープ酸化亜鉛の圧電コンポジット中の体積分率と発電指数との関係を示す図
【図５Ａ】Ｖドープ酸化亜鉛とＰＺＴについて、圧電コンポジット中の体積分率と圧電定数ｄ３３との関係を比較した図
【図５Ｂ】Ｖドープ酸化亜鉛とＰＺＴについて、圧電コンポジット中の体積分率と圧電定数ｇ３３との関係を比較した図
【図５Ｃ】Ｖドープ酸化亜鉛とＰＺＴについて、圧電コンポジット中の体積分率と発電指数との関係を比較した図
【図６Ａ】ノンドープ酸化亜鉛の一つの結晶格子を示す模式図
【図６Ｂ】共ドープ酸化亜鉛の一つの結晶格子を示す模式図
【図７】ドーパントの価数とイオン半径の関係を示す図
【図８】本発明に係る実施形態の圧電素子の構造を示す要部断面図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
「高分子複合圧電体（圧電コンポジット）」
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態の高分子複合圧電体（圧電コンポジット）について説明する。圧電コンポジットは、圧電体と有機高分子樹脂の連結性にいくつかの種類があるが、求められる性能に応じて適した連結性を選べばよい。連結性による性能の違いについては上記した日本セラミックス協会編の文献をはじめとする圧電コンポジットに関する文献に記載されている。
【００３５】
図１Ａは１−３連結性を有する圧電コンポジット（以下、１−３コンポジットとする。）、図１Ｂは、０−３連結性を有する圧電コンポジット（以下、０−３コンポジットとする。）を模式的に示した斜視図である。
【００３６】
図１Ａの１−３コンポジットでは、圧電コンポジット１ａは、有機高分子樹脂１２ａ中に、柱状（ファイバー状）の圧電体１１ａが、圧電体１１ａの長軸方向が図示されるｚ軸と略平行となるように複数本独立して配された構成としている。１本の柱状圧電体１１ａはｚ軸方向にのみ連結性を有しており、柱の周囲は有機高分子樹脂１２に覆われている。
【００３７】
圧電コンポジット１ａは、通常の１−３コンポジットを作製する方法により製造すればよく、例えば、ダイキャスト法やウエハー作製用のマルチブレードウエハリングソーを用いてアレイ状の柱状圧電体１１ａを作製し、アレイ間の隙間に有機高分子樹脂を流し込む方法等により作製することができる。
【００３８】
一般に、１−３圧電コンポジット１ａは、電界が印加された時、柱状の圧電体１１ａは周囲の有機高分子樹脂が柔らかいので容易に伸びることができる。圧電コンポジット１ａにおいて、圧電体１１ａの体積分率が増すにつれてその誘電率は圧電体１１ａに近づく。圧電ｇ定数は、誘電率に反比例するため、高分子材料に比して誘電率の高い圧電体１１ａの体積分率が多くなるほど小さくなる。
【００３９】
また、０−３コンポジット１ｂは、図１Ｂに示されるように、有機高分子樹脂１２ｂ中に、ｘｙｚ方向のいずれにも連結性を持たない、例えば粒子状、針状、ウィスカー状等の圧電体１１ｂが分散した状態で存在した構成としている。
【００４０】
０−３コンポジットも、通常の０−３コンポジット作製方法や、高分子フィルム作製方法を用いて作製すればよい。例えば、溶融した高分子マトリクス材料中に圧電体粉末を混ぜて混練し、射出成形や押出成形、Ｔダイ法等の溶融成膜技術により製造する方法や、キャスティング等の溶液成膜等を用いて作製することができる。
【００４１】
０−３コンポジットは１−３コンポジットに比して圧電体１１ｂの連結性がないため、圧電ｄ定数についても体積分率により影響を受けやすい。また、圧電体１１ｂに比して優れたｇ定数を有するものとすることができる。
【００４２】
１−３コンポジット、あるいは０−３コンポジットのいずれの態様であっても、複数の圧電体１１ａ，ｂの各々は結晶配向性を有しており、該複数の圧電体の分極方向が略平行となるように配列して有機高分子樹脂中に分散されてなる態様が好ましい。また、複数の圧電体１１ａ，ｂは、ｃ軸配向性を有していることが好ましい。
【００４３】
圧電コンポジット１ａ，ｂは、分極処理を施すことが好ましい。１−３コンポジット、０−３コンポジットのいずれの態様であっても、コンポジット化した後に分極処理を施すことが好ましい。分極処理の方法としては特に制限されないが、圧電体コンポジット１ａ，ｂに対して膜厚方向に電場を印加する通常の分極方法や、コロナ分極等が挙げられる。
【００４４】
本発明者らは、有機高分子樹脂中に分散されてなる複数の圧電体を含む圧電コンポジットついてその材料設計を行い、圧電体として、酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物からなる圧電体を用いることにより、コンポジット化による圧電特性の低下が少なく、ペロブスカイト型酸化物を圧電体として用いた圧電コンポジットでは達成し得ない優れた電気特性を有するものとなりうることを見出した。
【００４５】
圧電コンポジットの電気特性の理論計算としては、Ｂａｎｎｏによって、ｘ，ｙ，ｚ方向の非等方性分布を考慮した「改良立方体モデル」が提案されており（Jpn. J. Appl. Phys. 24 Suppl. 24-2 (1985) 445）、実験値との一致性が良いことが知られている。
【００４６】
本発明者は、Ｂａｎｎｏのモデルを用いて圧電コンポジットの材料設計を行った。図２Ａは、０−３コンポジットのＢａｎｎｏの改良立方体モデル図、図２Ｂはその単位胞モデル図であり、図２Ａにおいて相１が圧電体相、相２が有機高分子樹脂相となっている。
【００４７】
本発明者は、Ｂａｎｎｏモデルの０−３コンポジットにおいて、一軸性非等方性材料（ｌ＝ｍ＝１，ｎ≠１）である場合を例に圧電体の特性とコンポジット化した場合の特性を計算した。
【００４８】
図２Ｂにおいて、一軸性非等方性材料の場合、０−３コンポジットの誘電率＊ε３３，圧電定数＊ｄ３３，及び圧電体相（相１）の体積分率１Ｖは下記式で表すことができる。
【数１】
2014011344.tif 000003
【数２】
2014011344.tif 000004
【数３】
2014011344.tif 000005
【００４９】
なお、ｄ３３及びε３３の添字表記は、直交する３つの軸１，２，３を規定した時、最初の添字が電界の印加方向、２番目の添字が歪みの方向を示しており、歪みまたは応力を取り出す方向が、電界を加えた方向に対して平行方向である縦振動モードであることを示している。従って、ｄ３３及びε３３は縦振動モードの圧電歪定数及び誘電率を示している。
【００５０】
単位応力あたりの発生電界強度（受信能）の指標である圧電ｇ定数ｇ３３は、ｄ３３とε３３とにより下記式で表される。
ｇ３３＝ｄ３３／ε３３
【００５１】
図３Ａ〜図３Ｃは、有機高分子樹脂として誘電率１ε３３が１８，１ｄ３３＝０の樹脂を用い、圧電体として誘電率２ε３３が５，１０，２０，５０の圧電体を用いた場合の、圧電体の圧電定数に対するコンポジット化した場合の圧電定数ｄ３３，ｇ３３，及び発電指数（性能）ｄ３３×ｇ３３の値をそれぞれプロットしたものである。計算では、図２Ｂに示す単位セルのｎ値を０．１４とし、ａ値を圧電体の体積分率が０．６となる値とした。図３Ｂ及び図３Ｃについては、参考として圧電性高分子であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のプロットも併せて示してある。
【００５２】
図３Ａ〜図３Ｃに示されるように、圧電体の誘電率が大きくなればなるほど、コンポジット化した際の圧電定数及び発電性能の低下率が大きくなっている。特に誘電率の影響の大きいｇ定数及び発電性能ｄ３３×ｇ３３についてはその変化が顕著である。
【００５３】
図３Ａ〜図３Ｃの結果より、コンポジット化する圧電体として圧電d定数は維持したまま誘電率の低い材料を用いることにより、コンポジット化した際の圧電定数の低下を抑制できることが確認された。
【００５４】
また、圧電体の誘電率は材料固有の値ではあるが、圧電体の場合、分極軸方向の誘電率が小さいことがわかっている。従って、圧電体を配向させて分極させ、分極軸方向と変位方向（この場合は厚み方向）とを略一致させることにより、誘電率が低くなり、コンポジット化させた場合の圧電定数の低下を抑制することができると考えられる。
【００５５】
そこで、本発明者らは、低い誘電率を有し、且つ、非鉛系の圧電体について検討を重ね、母体酸化物が酸化亜鉛である酸化亜鉛系ウルツァイト型酸化物に着目して材料設計を行った。
【００５６】
母体酸化物が酸化亜鉛である酸化亜鉛系ウルツァイト型酸化物を含む高分子複合材料（コンポジット材料）は、例えば、特開２０１１−４４６７９に記載されているように、光透過性デバイスの電極材料等の用途では既に公知のものである。
【００５７】
しかしながら、既に述べたように、圧電体のコンポジット化では、圧電体自身の圧電特性よりも低下することが一般的であることから、圧電体自身の圧電特性がＰＺＴ等のペロブスカイト型酸化物に比して格段に低い酸化亜鉛系圧電材料は、コンポジット材料としてはほとんど検討されてきておらず、近年非特許文献２に記載のような、ＺｎＯナノファイバーを用いた形状制御による検討がなされてきているのみであり、既に述べたように圧電性能は未だ低いままである。従来、酸化亜鉛は圧電特性が低く、鉛系の圧電材料の代替材料としては難しいと考えられていたが、近年、下記非特許文献Ｉ，ＩＩように、ドナーイオンのドープにより圧電特性の向上の可能性が見出されてきた。
【００５８】
非特許文献「Ｉ：Y. C. Yang et al., “Giant piezoelectric d33 coefficient in ferroelectric vanadium doped ZnO films”, Applied Physics Letters 92, 012907, 2008.」，「ＩＩ：Pan Feng et al., “Giant piezoresponse and promising application of environmental friendly small-ion-doped ZnO”, Science China Vol. 55, No.2:421-436, 2012.」等では、Ｖドープにより、ノンドープＺｎＯのｄ３３値の十数倍となるｄ３３＝１７０ｐＣ／Ｎ（Ｖ濃度２．５ａｔ.％），２０点平均値でｄ３３＝１１０ｐＣ／Ｎ（Ｖ濃度２．５ａｔ.％）が達成されたことが報告されている。
【００５９】
本発明者は、上記と同様に、圧電体としてＶドープ酸化亜鉛を用い（２ε３３が２０，２ｄ３３＝１７０ｐＣ／Ｎ）、有機高分子樹脂として誘電率１ε３３が１８，１ｄ３３＝０の樹脂を用いた場合の、圧電コンポジットの誘電率＊ε３３及び圧電定数＊ｄ３３，＊ｇ３３，及び発電指数（性能）＊ｄ３３×＊ｇ３３の値を、Ｂａｎｎｏの改良立方体モデル（０−３コンポジット）を用いて計算した。
【００６０】
図２Ｂに示す単位セルのｎ値を０．１４とし、ａ値を圧電体の体積分率が０．６となる値とした場合、圧電コンポジットの誘電率＊ε３３が１９、＊ｄ３３＝１５８ｐＣ／Ｎ，＊ｇ３３＝９３９ｍＶｍ／Ｎ，及び発電指数（性能）＊ｄ３３×＊ｇ３３＝１４８３９６となった。
【００６１】
同様の計算を２ε３３が１２３０，２ｄ３３＝３２０ｐＣ／ＮのＰＺＴ粒子を対象に実施すると、圧電コンポジットの誘電率＊ε３３が１９３、＊ｄ３３＝８７ｐＣ／Ｎ，＊ｇ３３＝５１ｍＶｍ／Ｎ，及び発電指数（性能）＊ｄ３３×＊ｇ３３＝４４２９となる。
【００６２】
かかる計算結果は、ＰＺＴに比して酸化物自身の圧電定数では半分程度しかない酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物であっても、圧電コンポジットでは、その圧電性能を凌駕する可能性を示している。
【００６３】
本発明者らは、更に、Ｖドープ酸化亜鉛を用いた圧電コンポジットについて、樹脂中の圧電体濃度及び、０−３コンポジットにおけるｎ値（厚み方向の密度）を変化させてその材料設計を行った。ここでは非特許文献Ｉに記載の２０点平均値（２ε３３が２０，２ｄ３３＝１１０ｐＣ／Ｎ）を用いて計算した。その結果を図４Ａ及び図４Ｂに示す。
【００６４】
図４Ａは、圧電コンポジット中の圧電体の体積分率を変化させた時の圧電定数＊ｄ３３の変化を示したものである。また、２種類のプロットは、図２Ｂに示す単位胞において、ｌ＝ｍ＝１としたときのｎ値（厚み方向の密度）を１とした場合と、０．１とした場合であり、ｎ＝１の時は単位胞が立方体、すなわち等方的な形状であることを示している。また、ｎ＝０．１とした場合は、厚み方向に圧電体粒子が高密度に配列されている態様を示している。
【００６５】
図４Ｂは、縦軸を＊ｄ３３×＊ｇ３３値とした以外は図４Ａと同様である。
【００６６】
図４Ａ及び図４Ｂには、Ｖドープ酸化亜鉛を用いた圧電コンポジットでは、厚み方向に高密度に圧電体粒子を配列した方が、圧電体粒子の体積分率を減少させても、より高い圧電性能を維持することができることが示されている。
【００６７】
同様の計算を２ε３３が１２３０，２ｄ３３＝３２０ｐＣ／ＮのＰＺＴ粒子を対象に実施し、ｎ＝０．１とした場合についてＶドープ酸化亜鉛の計算結果と併せて図５Ａ〜図５Ｃに示す。図５Ａ〜図５Ｃは、圧電コンポジット中の圧電体の体積分率変化させた時の＊ｄ３３，＊ｇ３３，＊ｄ３３×＊ｇ３３の変化をそれぞれ示したものである。
【００６８】
図５Ａ示されるように、Ｖドープ酸化亜鉛は、ＰＺＴに比して、圧電コンポジット中の体積分率が低下しても圧電定数＊ｄ３３の低下が緩やかであり、体積分率が低い領域では＊ｄ３３値は逆転して、Ｖ−ドープ酸化亜鉛の方が高くなる。更に、図５Ｂ及び図５Ｃに示される圧電ｇ定数及び発電指数＊ｄ３３×＊ｇ３３値とについては、その体積分率に関わらずＰＺＴに比して格段に優れた値を有する事が示されている。
【００６９】
既に述べたように、酸化亜鉛系ウルツァイト型酸化物は圧電性能が低く、材料本来の圧電性能よりも圧電特性が低下してしまうコンポジット材料としては不向きであると考えられていた。上記のように、本発明者は、これまで酸化物自身の圧電定数の低さから、圧電体としてあまり注目されていなかった酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物が、圧電コンポジットにおいて、鉛系ペロブスカイト型酸化物を上回る圧電性能を示すことを見出した。このことは、酸化亜鉛系ウルツァイト型酸化物が圧電体のフレキシブルデバイス化において、非常に大きな役割を担う可能性を有することを示している。
【００７０】
また、現在、物質資源の急速な消費の拡大に伴い、希少なレアメタルやレアアースの枯渇等の資源リスクに対する関心が高まっており、比較的地中における埋蔵量の豊富な物質を用いたデバイス開発が望まれている。酸化亜鉛は、比較的埋蔵量の豊富な物質である点でも有利である。
【００７１】
一方、ノンドープの酸化亜鉛では、それ自身の圧電特性が低すぎるために良好な圧電特性を有する圧電コンポジットとすることは難しい。図６Ａは、ノンドープ酸化亜鉛の一つの結晶格子を示す模式図である。本明細書の図面では、各部の縮尺は視認しやすくするため適宜変更して示してある。
【００７２】
図６Ａに示されるように、ウルツァイト型の結晶構造とは、ＺｎＳやＺｎＯに代表される一般式ＭＸで表される六方晶系結晶構造であり、元素Ｍの周りに元素Ｘが略正四面体的に４個配位し、Ｘの周りにもＭが４個配位している。Ｚｎと４個の酸素との距離は略等しい距離となっており、ｃ軸（極性軸）に沿って、Ｚｎ面とＯ面が交互に積み上げられた結晶構造を有している。このため、（００１）面に垂直に(ｃ軸方向に)歪みが加わると、電気分極を生じる性質を有する。
【００７３】
図６Ａに示すＺｎＯ結晶格子のＺｎサイトをドナー又はアクセプターイオンで置換すると、電荷バランスが崩れて分極が大きくなり、その結果圧電特性が向上する。従って、本発明では、酸化亜鉛にドナー又はアクセプターをドープした酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物からなる圧電体（不可避不純物を含んでもよい）を、圧電コンポジットの圧電体として用いる。図６Ｂは、酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物の一つの結晶格子を示す一実施形態の模式図であり、ドナー及びアクセプタを共ドープした例について示したものである。
【００７４】
図６Ｂには、Ｚｎのイオン半径よりドーパントイオンとして、イオン半径が小さければ小さいドナーが、もともとあったＺｎイオンの重心から変位したオフセンター位置に入って局所的な双極子を誘起する上、ドーパントイオンの周りには空間ができているためより動きやすくなる、すなわち、より変位しやすくなる様子を示してある。オフセンター位置にドーパントイオンが入ることによる変位しやすさの効果の点では、ドーパントイオンはＺｎと価数の同じ２価のイオンでも圧電特性の向上効果は得られる。
【００７５】
すなわち、本発明の圧電コンポジット１（ａ，ｂ）は、有機高分子樹脂１２（ａ，ｂ）と、有機高分子樹脂１２（ａ，ｂ）中に分散されてなる複数の圧電体１１（ａ，ｂ）を含み、
圧電体１１（ａ，ｂ）は、下記一般式（Ｐ）で表される組成を有するウルツァイト型複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）ことを特徴とするものである。
Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ  ・・・  （Ｐ）
（式（Ｐ）中、０．６≦ｘ＜１、ｙ＋z＋ｗ≠０、Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が2価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）。
【００７６】
圧電コンポジット１（ａ，ｂ）中の圧電体１１（ａ，ｂ）の体積分率は、圧電体の圧電特性及び圧電コンポジットとして要求される圧電特性にもよるが、３０％以上９０％以下であることが好ましい。
【００７７】
有機高分子樹脂１２（ａ，ｂ）としては、有機高分子樹脂（エラストマーを含む）であれば特に制限されない。例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂），アクリル樹脂等の汎用プラスチック、ポリアミド，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），熱可塑性ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、アクリルゴム，アクリロニトリルブタジエンゴム，イソプレンゴム，ウレタンゴム，ブタジエンゴム，シリコーンゴム等の合成ゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），及びその共重合体等の圧電性高分子、フェノール樹脂,エポキシ樹脂，メラミン樹脂，ポリイミド等の熱硬化性樹脂，シアノエチル化ポリビニルアルコール、シアノエチル化プルラン，シアノエチル化ビニルアルコール−シアノエチル化プルラン共重合体等の高誘電率シアノレジン等が挙げられる。有機高分子樹脂１２は圧電コンポジットの用途や製造方法に応じて好ましい物理特性を有するものを選択すればよく、また、圧電体１１（ａ，ｂ）と結合性の良好なものであることが好ましい。
【００７８】
圧電コンポジット１（ａ，ｂ）において、ウルツァイト型複合酸化物からなる圧電体１１（ａ，ｂ）の誘電率と、有機高分子樹脂１２（ａ，ｂ）との誘電率との差はできるだけ小さい方が、圧電体の体積分率の低下に伴う圧電定数の低下をより抑制することができることから好ましい。ウルツァイト型複合酸化物からなる圧電体１１（ａ，ｂ）の誘電率と、有機高分子樹脂１２（ａ，ｂ）との誘電率との差は、圧電体１１（ａ，ｂ）の誘電率の５０％以内であることが好ましく、１０％以内であることがより好ましい。
【００７９】
このような誘電率の差を実現するためには、有機高分子樹脂１２（ａ，ｂ）の誘電率は７以上であることが好ましい。上記例示した有機高分子樹脂では、高誘電率であるシアノエチル化ポリビニルアルコール、シアノエチル化プルラン，シアノエチル化ビニルアルコール−シアノエチル化プルラン共重合体等の高誘電率シアノレジンが好ましい。
【００８０】
また、圧電コンポジット１ａ及び１ｂは、それぞれ添加剤等を含んでいてもよい。例えば、制振材（ダンパ）の用途では、カーボンブラックやカーボンナノチューブ、金属粒子等の導電性微粒子を含ませることにより、圧電コンポジットの電気伝導度を調整している。これにより、圧電体と導電性微粒子との間に直列回路を形成する状態とした構成とし、振動エネルギーを効率よく熱エネルギーに変換することができる。添加剤は、導電性物質に関わらず、その用途に応じて所望の特性を有する添加物質を用いてよい。
【００８１】
以下に、本実施形態の圧電コンポジット１（ａ，ｂ）に用いる圧電体１１（ａ，ｂ）（以下、圧電体１１とする）について、新規材料設計手法を含めて説明する。
【００８２】
圧電体１１は、ドナーやアクセプター等のドーパントがドープされた酸化亜鉛、すなわち、上記一般式（Ｐ）で表される組成を有する酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）。
【００８３】
母体酸化物が酸化亜鉛であるウルツァイト型複合酸化物は、比較的酸素欠損を生じやすいことが知られている。従って、一般式（Ｐ）の組成は、ウルツァイト型の結晶構造を取り得る範囲で、化学量論組成からずれていてもよい。
【００８４】
酸化亜鉛は、添加するドーパントの種類と量を変化させることにより、絶縁体から導電体まで種々の電気特性を付与することができる。言い換えれば、同じ構成元素であってもその電気特性は組成により変化しうることになる。
【００８５】
上記一般式（Ｐ）において、圧電体である組成は、Ａ，Ｂ，Ｃの元素の種類によって異なるが、各元素が決まれば、圧電体である組成の範囲は決まるため、その組成範囲内にてｘ，ｙ，ｚ，ｗ値を決定すればよい。
【００８６】
記圧電体１１は、誘電率が１５以上４０以下、圧電定数ｄ３３が５０ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましい。かかる圧電体１１を用いることにより、圧電定数ｄ３３が３０ｐＣ／Ｎ以上の圧電コンポジット１とすることができる。
【００８７】
表１に、一般式（Ｐ）におけるＡイオンとＣイオンの候補元素のイオン価数とイオン半径を示す。非特許文献Ｉ，ＩＩにおいてｄ３３値が示された置換イオンについては、その置換量とｄ３３値を合わせて示してある。
【表１】
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【００８８】
イオン価数が１価であるＡ元素については、ドープ可能なイオン半径の観点から、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫの中から１種又は複数種選択することができる。これらの中では、Ｚｎイオンとイオン半径の近いＬｉ又はＮａが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
【００８９】
イオン価数が２価であるＢ元素については、ドープ可能なイオン半径の観点から、Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉの中から１種又は複数種選択することができる。
【００９０】
イオン価数が２価より大きいＣ元素は、イオン価数及びイオン半径を考慮すると、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷの中から、１種又は複数種選択することができる。
【００９１】
酸化亜鉛のＺｎサイト（Ｍサイト）へのドーパントとしては、イオン価数が２価であるＺｎに対し、１価の金属イオンがアクセプタイオン（一般式（Ｐ）中、Ａ元素）、２価より大きい金属イオンがドナーイオン（一般式（Ｐ）中、Ｃ元素）となり得、圧電特性の向上の観点では、価数が２価から離れているほど、また、イオン半径がより小さいドーパントを絶縁性を維持できる範囲内で高濃度ドープするほど、電荷バランスの崩れが大きく分極が大きくなる上、電界をかけた時のクーロン力も大きくなることから好適である。
【００９２】
Ｚｎサイトの置換であることを考慮すると、ドーパントのイオン半径は、Ｚｎのイオン半径（約０．６０Å）よりも小さいものほどドープされやすいが、ウルツァイト構造を取りうる範囲内であれば、ドーパントのイオン半径は特に制限されない。
【００９３】
本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。
【００９４】
Ｚｎのイオン半径よりドーパントイオンのイオン半径が小さければ小さいほど、もともとあったＺｎイオンの重心から変位したオフセンター位置にドーパントイオンが入って局所的な双極子を誘起する上、ドーパントイオンの周りには空間ができているためより動きやすくなる、すなわち、より変位しやすくなることから、圧電特性が高くなると考えられる（図６Ｂを参照）。Ｂ元素単独ドープの場合は、ウルツァイト構造を取りうる範囲内でできるだけイオン半径の小さい元素であることが好ましい。
【００９５】
また、ドナーイオンについては、価数が大きい元素ほど圧電特性向上の点では好ましいが、６価のような価数の大きいドナーイオンは電荷バランスの観点でウルツァイト構造を取れなくなる可能性が高く、ドープすることが難しい。
【００９６】
価数の大きなドーパントを選択可能であることから、圧電体１１は、少なくともドナーイオンがドープされた、下記一般式（ＰＸ）で表されるウルツァイト型複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）ものが好ましい。
Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ  ・・・  （ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、０．６≦ｘ＜１、０≦ｙ、０≦ｚ、０＜ｗ，
Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が2価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）
【００９７】
既に述べたように、従来、酸化亜鉛は圧電特性が低く、鉛系の圧電材料の代替材料としては難しいと考えられていたが、近年、非特許文献Ｉ，ＩＩのように、ドナーイオンのドープにより圧電特性の向上の可能性が見出されてきた。しかしながら、非特許文献Ｉ，ＩＩの手法では、既に圧電特性が頭打ちになっており、最も高いｄ３３値が得られているＶドープにおいても１７０ｐＣ／Ｎである。この値は、鉛系のｄ３３値と比べると低く、充分な圧電特性とは言えない。また、従来の酸化亜鉛系圧電体のｄ３３値は、３０ｐＣ／Ｎを上回る値の報告がないことを考慮すると、圧電素子のリーク電流特性に繋がる絶縁性についても検討が必要である。
【００９８】
本発明者は、非特許文献Ｉ，ＩＩに記載のＶドープ酸化亜鉛において、Ｖドープ濃度が２．５ａｔ.％と比較的低い濃度のドープ量で最も高いｄ３３値が得られていることに着目して材料設計を行った。
【００９９】
本発明者らの見解では、価数の大きいドナーイオンはイオン半径も比較的小さくドープされやすいが、比較的低濃度領域にてｎ型が強くなり、絶縁性が悪化して圧電特性が低下する。本発明者は、圧電素子とした際にリーク電流が問題とならないレベルの絶縁性と、高い分極を与えうる電荷バランスとを両立しうる構成について鋭意検討を行い、母体酸化物である酸化亜鉛のＺｎサイト（Ｍサイト）に、イオン価数１価の金属元素と、イオン価数２価より大きい金属元素とを、圧電性を有し，且つ、ウルツァイト構造を取りうる範囲内で合計４０モル％以下の割合で共ドープさせる手法を見出した。ここで、圧電素子としての好ましいリーク電流密度は、強度１０ｋＶ／ｃｍ程度の電界印加時において、１×１０−５Ａ／ｃｍ２以下である。
【０１００】
すなわち、圧電体１１としては、下記一般式（ＰＹ）で表されるウルツァイト型複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）ものが好ましい。
Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ  ・・・  （ＰＹ）
（式（ＰＹ）中、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ、０≦ｚ、０＜ｗ，
Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が2価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）
【０１０１】
この材料設計では、電荷バランスを崩し、且つ、Ｚｎサイトの変位空間を確保して圧電性を高めるドーパントイオンを高濃度にドープさせつつ、ドーパントイオンと反対の性質のドーパント（ドーパントイオンがドナーイオンであればアクセプタイオン、アクセプタイオンであればドナーイオン）をドープして、圧電素子とした際にリーク電流が問題とならないレベルの絶縁性を確保する。
【０１０２】
更に、ドナーイオンの単独のドープでは、ドープ量増加に伴い抵抗率が低下し、あるドープ量を超えると金属としてドナー元素が析出する。例えば、発光体としてのＺｎＯバナジウムドープＺｎＯの研究に関する非特許文献ＩＩＩには、バナジウム単独のドープでは、ドープ量増加に伴い抵抗率が低下し、特に、ドープ量が３．５ａｔ％より大きいと金属バナジウムが析出することが記載されている（非特許文献ＩＩＩ：J T Luo et al., “Microstructure and photoluminescence study of vanadium-doped ZnO films.”, J. Phys. D: Appl. Phys. 42 115109, 2009.）。
【０１０３】
上記材料設計によれば、固溶限界濃度を高濃度化することができ、従って、ドナー濃度増加による大きな圧電性の向上効果が得られる。
【０１０４】
Ａ元素イオンとＣ元素イオンのうちどちらを圧電特性を高めるドーパントして用いてもよいが、イオン半径が小さく、Ｚｎイオンと価数の差が大きいイオンを選択することができることから、Ｃ元素イオンを、圧電特性を高めるドーパントとし、Ａ元素イオンによって絶縁性を確保するためのドーパントとする態様が好ましい。
【０１０５】
一般式（ＰＹ）で表されるウルツァイト型複合酸化物では、ドナーイオンとアクセプタイオンを共ドープして電荷バランスを調整するため、圧電特性を高めるドーパントのみの添加に比して、絶縁性を維持しつつ該ドーパント添加濃度を高めることができるので、より圧電特性を高めることができる。
【０１０６】
図７に、価数を横軸とし、イオン半径を縦軸として、Ａ元素及びＣ元素についていくつかをプロットしたものを示す。図７中、◆プロットは、非特許文献Ｉ，ＩＩにて単独ドープされた元素であり、これらについては文献記載のｄ３３値と共に示してある。
【０１０７】
図７において、非特許文献Ｉ，ＩＩに記載のドーパントについてのｄ３３値を見ると、多少の前後はあるが、右下になるほど、すなわち、価数が大きく、イオン半径が小さいドーパントほど、ドープによる圧電性の向上効果が高くなる傾向が観察される。かかる傾向を基に判断すると、Ｃ元素としてはＳｉやＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏが好適であると考えられる。
【０１０８】
Ｃ元素を決定したら、Ａ元素を選択し、圧電体である範囲内で、所望のｄ３３値となるように各元素のドープ濃度を調整してウルツァイト型複合酸化物の組成を決定し、その組成となる条件でウルツァイト型複合酸化物を製造する。
【０１０９】
一般式（ＰＹ）で表されるウルツァイト型複合酸化物は、Ｚｎ以外のイオン価数２価のドーパント元素Ｂを含んでいてもよい。ドーパント元素Ｂとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉが挙げられる。
【０１１０】
圧電体１１の形状は、圧電体コンポジット用圧電体１１として好適な形状であることが好ましい。従って、既に述べたように、１−３コンポジットや０−３コンポジットを形成しやすい柱状や針状、ウィスカー状粒子であることが好ましい。
【０１１１】
また、圧電体として高い圧電性能を得るためには、結晶配向性を有する態様であることが好ましく、更に、分極されている（分極軸の向きが揃っている）態様であることがより好ましい。
【０１１２】
粒子の製造方法としても特に制限されず、共沈法やゾルゲル法、水熱合成法等の液相法や、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法等の気相法等を用いることができる。酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物は、粒子の製造において、その組成制御性、形状制御性、配向制御性、量産性がいずれも優れており、特に形状制御性、配向制御性に優れる点は、鉛系ペロブスカイト型酸化物にはない特徴であり、コンポジットの構造設計がしやすく好ましい。
【０１１３】
以上述べたように、圧電コンポジット（高分子複合圧電体）１は、圧電体１１として、酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体を用いている。本発明者らは、これまで酸化物自身の圧電定数の低さから、圧電体としてあまり注目されていなかった酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物が、鉛系ペロブスカイト型酸化物より誘電率が低いことにより、圧電コンポジットとした際に生じる圧電定数の低下を抑制可能であり、酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物を圧電体１１として用いた圧電コンポジット１において、鉛系ペロブスカイト型酸化物を上回る圧電性能を示すことを見出した。本発明によれば、圧電性能が良好な非鉛系圧電コンポジット１を提供することができる。
【０１１４】
また、母体酸化物である酸化亜鉛のＺｎサイト（Ｍサイト）に、イオン価数１価の金属元素と、イオン価数２価より大きい金属元素とを、圧電性を有し，且つ、ウルツァイト構造を取りうる範囲内で合計４０モル％以下の割合で含有する酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）を圧電体１１として用いた態様では、良好な絶縁性及び圧電特性を有する非鉛系圧電コンポジット１を提供することができる。
【０１１５】
「圧電素子」
図面を用いて本発明にかかる一実施形態の圧電素子について説明する。図８は、圧電素子２の概略断面図である。視認しやすくするため各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【０１１６】
圧電素子２は、基板３０上に上記の本発明の圧電コンポジットからなる高分子複合圧電体膜１と、高分子複合圧電体膜１が外力を受けて歪むことにより発生した電荷を取り出す一対の電極（２１，２２）とを備えた構成としている。
【０１１７】
基板３０としては、圧電コンポジットのフレキシビリティを損なわない膜厚２００μｍ以下のフィルム状のフレキシブル基板であることが好ましい。かかる基板としては、ポリイミド，ＰＴＦＥ，ポリエチレンナフタレート，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリサルホン，ポリアリレート，ポリアミド等が挙げられ、圧電素子２の使用環境に応じて耐熱性及び吸湿性等により選択することができる。また、基板３０として金属箔を用いることにより、下部電極を兼用することもできる。かかる金属箔としては、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、タンタル等が挙げられる。
【０１１８】
電極２１及び２２としては特に制限なく、高分子複合圧電体膜１において発生した電荷を好適に取り出すことができるものであればよい。例えば、Ｓｎ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏ等が挙げられる。電極２１及び２２の膜厚も、基板３０と同様、圧電コンポジットのフレキシビリティを損なわなければ特に制限されない。電極２１及び２２の大きさにもよるが、１０μｍ以下であることが好ましい。かかる電極は、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法や、スクリーン印刷およびインクジェット法、導電性ペースト、導電性有機材料を用いた印刷法により形成することができる。
【０１１９】
また、高分子複合圧電体膜１０の成膜方法は特に限定されず、キャスティング法等の溶液成膜法やＴダイ成膜等の溶融成膜法、スクリーン印刷やインクジェット法等の印刷法により成膜することができる。
【０１２０】
溶液成膜法の場合、高分子複合圧電体膜１０に含まれる圧電体１１がウィスカー状やファイバ状等の異方性の形状を有している場合は、溶液成膜において、溶液塗布方向に圧電体１１の長軸方向を容易に配向させることができる。また、圧電体１１が板状粒子である場合は、容易に、厚み方向に規則的に配列させることができる。
【０１２１】
また、スクリーン印刷やインクジェット印刷等の方法では、高分子圧電体膜１０をパターン化して形成することができる。
【０１２２】
既に述べたように、高分子複合圧電体膜１０は、分極処理を施すことが好ましい。上記のように異方性の圧電体１１が一定方向に配向した構成とすることによって、上記圧電コンポジットの実施形態において記載した、配向を利用した高い圧電性能（ｄ定数）を得ることができ，好ましい。分極処理の方法としては特に制限されないが、高分子複合圧電体膜１０に対して膜厚方向に電場を印加する通常の分極方法や、コロナ分極等が挙げられる。
【０１２３】
圧電素子２は、上記本発明の圧電コンポジット１を備えた構成としている。従って、圧電コンポジット１と同様の効果を奏する。かかる圧電素子２は、超音波センサ，圧力センサ，触覚センサ，歪みセンサ等の各種センサや超音波探触子、ハイドロホン等の超音波トランスデューサー、乗り物や建物，又スキーやラケット等のスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、そして、床や靴、タイヤ等に適用して用いる振動発電装置として好適に使用することができる。
【０１２４】
本実施形態では、圧電コンポジットがそのフレキシビリティ性を最も生かせる膜状である場合を例に説明したが、膜状に限られるものではない。
【実施例１】
【０１２５】
本発明に係る実施例について、説明する。
【０１２６】
（実施例１）
まず、Ｚｎ0.975Ｖ0.025Ｏの組成（Ｖ２．５at%）となるように、バナジウムドープ酸化亜鉛（Ｖ−ＺｎＯ）を調製した。酢酸亜鉛二水和物（Zn(CH3C0O)2・2H2O）および三塩化バナジウム（VCl3）を上記組成となる重量秤量し、エチレングリコール５００ｍL中にモル濃度が０．１Ｍとなるように添加し、攪拌させて溶解させた。溶解したＶ−ＺｎＯ溶液を２００℃にて２時間加熱して、Ｖ−ＺｎＯを析出させた。
【０１２７】
析出したＶ−ＺｎＯを遠心分離にて回収し、エタノールおよび水で洗浄した後に２５０℃にて１時間熱処理をしてＶ−ＺｎＯ（Ｚｎ0.975Ｖ0.025Ｏ）原料粉を得た。
【０１２８】
溶媒（ＤＭＦ）にシアノエチル化ＰＶＡ（ＣＲ−Ｖ  信越化学工業社製）を３０質量％の割合で溶かし、混合溶液（ＣＲ−Ｖ溶液）を調製し、混合溶液１ｇに対して、Ｖ−ＺｎＯ原料粉を２．０ｇの割合で撹拌混合してペースト状にし、Ｖ−ＺｎＯペーストとした。
【０１２９】
次に、Ｖ−ＺｎＯペーストを、厚さが０．３ｍｍのアルミニウム基板上にキャスト法で、厚さ１５０〜２００μｍにシート形成し、このアルミニウム基板をホットプレート上で、温度１２０℃で加熱乾燥してＤＭＦを揮発させた。これにより、アルミニウム基板上に形成されてなる厚さ７０μｍ、Ｖ−ＺｎＯ粉体積分率が６０％の圧電コンポジットを得た。
【０１３０】
次に、真空蒸着法にて直径１５ｍｍ、厚さが１μｍのアルミニウムからなる上部電極を圧電コンポジット上に形成して圧電素子を得、次いでアルミニウム基板を温度１００℃に加熱しながら、上部電極−アルミニウム基板（下部電極）間にＤＣ２ｋＶを１０分印加して分極処理を行った。
【０１３１】
上部電極が中心になるようして圧電素子を２０ｍｍ角の大きさにカットし、ｄ３３値をＰＩＥＺＯ  ＴＥＳＴ社の圧電評価装置ＰＭ−３００を用いて測定した。なお、ｄ３３値の測定条件は、周波数を１１０Ｈｚとし、クランピングフォースを１０Ｎとし、ダイナミックフォースを０．２５Ｎとした。
【０１３２】
測定の結果、得られた圧電素子のｄ３３値は、ｄ３３＝４０（ｐＣ／Ｎ）と良好な圧電特性が得られた。
【０１３３】
（比較例１）
圧電粉をノンドープＺｎＯとした以外は、実施例１と同様にして比較例の圧電素子を作製し、ｄ３３値を測定した。ｄ３３値の測定結果は、ｄ３３＝５（ｐＣ／Ｎ）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の高分子複合圧電体は、超音波センサ，圧力センサ，触覚センサ，歪みセンサ等の各種センサや超音波探触子、ハイドロホン等の超音波トランスデューサー、乗り物や建物，又スキーやラケット等のスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、そして、床や靴、タイヤ等に適用して用いる振動発電装置として好ましく利用できる。
【符号の説明】
【０１３５】
１，１ａ，１ｂ  高分子複合圧電体（圧電コンポジット，高分子複合圧電体膜）
２  圧電素子
１１ａ，１１ｂ  圧電体
１２ａ，１１ｂ  有機高分子樹脂
２１，２２  電極
３０  基板
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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