(57)【要約】【課題】塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性にすぐれ、低結晶性であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない電子伝導性重合体を提供することを主要な目的とする。【解決手段】本発明に係る電子伝導性重合体は、チオフェンの３位又は４位の水素原子をエーテル酸素で置換したチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で、化学酸化重合してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェンの３位又は４位の水素原子をエーテル酸素で置換したチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で、化学酸化重合してなる電子伝導性重合体。
【請求項２】
前記チオフェン誘導体は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む請求項１に記載の電子伝導性重合体。
【請求項３】
前記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸は、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸を含み、
前記フルオロ基及びスルホニル基を備える塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含む請求項１又は２に記載の電子伝導性重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子伝導性重合体を含む塗料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子伝導性重合体を含む制電性被覆物。
【請求項６】
チオフェンの３位又は４位の水素原子をエーテル酸素で置換したチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で、化学酸化重合することを特徴とする、電子伝導性重合体の製造方法。
【請求項７】
チオフェンの３位又は４位の水素原子をエーテル酸素で置換したチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩（第１の塩）を含有する媒体中で、化学酸化重合して得られた電子伝導性重合体を含み、
前記電子伝導性重合体が、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する第２の塩を溶解した、重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散している導電性重合体組成物。
【請求項８】
前記電子伝導性重合体を、前記第２の塩を溶解した前記重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマー１００質量部に対して、０．００５〜５０．０質量部含むことを特徴とする請求項７に記載の導電性重合体組成物。
【請求項９】
前記電子伝導性重合体をイオン液体に溶解させて、前記重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散させている請求項７又は８に記載の導電性重合体組成物。
【請求項１０】
前記イオン液体は、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）メチルトリブチルアンモニウム塩（第３の塩）を含む請求項９に記載の導電性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に電子伝導性重合体に関するものであり、より特定的には、塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性にすぐれ、滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさないように改良された電子伝導性重合体及びその製造方法に関する。この発明は、また、そのような電子伝導性重合体を含む塗料、制電性被覆物に関する。この発明はさらに、そのような電子伝導性重合体が分散されてなる導電性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂に制電性を付与することが重要になってきており、これを達成するために、従来より、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、長時間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する高制電性樹脂として、実用化には供し難い。一方、後者の方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面から剥離したり、ブリ-ディングやブル-ミングして、制電効果が低下するという課題があった。
【０００３】
また、界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では、制電効果が失活する、あるいは、樹脂を成形した後に、帯電防止効果が発現するまでに最低１〜３日掛かり、遅効性であるという課題があった。
【０００４】
また、カ-ボンブラックやカ-ボンファイバ-などを樹脂に練り込む方法が提案されている。この方法によると、帯電防止性にすぐれ、帯電防止性に持続性がある樹脂組成物が得られる。しかし、この方法では、透明な成形品が得られなかったり、成形品の色の選択が制限されるなどの課題があった。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決する方法として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオンによって構成される金属塩類を溶解した溶液を、ポリアミド樹脂、ポリエ-テルエステルアミド樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸系樹脂、熱可塑性エラストマ-及びゴムに添加してなる制電性組成物を提案した(たとえば、特許文献１参照)。
【０００６】
また、ポリウレタンからなる塩改質静電気散逸型重合体(Salt-modified electrostatic dissipative polymers)の製造方法として、リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドを補助溶剤(co-solvents)に溶解して添加する方法が提案されている(特許文献２参照)。
【０００７】
また、導電性重合体しては、ポリアニリン系、ポリピロール系やポリチオフェン系の導電性高分子がよく知られている。特に透明性がすぐれているのは、導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。そして、すでにＰＥＤＯＴコロイド水溶液として商品化されており（商品名パイロンＰ，バイエル社製）、導電性コーティング剤として電子部品分野などで広く用いられている。
【０００８】
また、３，４−エチレジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）をビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド又はその塩を含有する溶液中で、電解重合させて電極基体表面上に多孔性材料を形成する方法も提案されている（特許文献３参照）。
【０００９】
また、ＥＤＯＴをポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の存在下、水性媒体中で過硫酸塩を用いて化学酸化重合を行い、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを製造する方法も提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１/７９３５４ Ａ１公報(特許請求の範囲)
【特許文献２】米国特許６、１４０、４０５号  (Claim 1、14及び15)
【特許文献３】特開２００６−３５１２８９号公報（請求項１、５）
【特許文献４】特開平７−９００６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の方法において、制電性組成物に添加する金属塩類の種類によっては、制電性能が十分でない場合があった。また、過塩素酸等の金属塩類を用いると、この制電性組成物から成るフィルムやシ-トを用いて金属類を包装する場合、金属表面を腐食、発錆あるいは汚染するという課題があった。
【００１２】
また、特許文献２に記載の方法では、金属塩類を溶解するための補助溶剤(エチレンカ-ボネ-ト、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等)が制電性組成物の成形品の表面にブリ-ディングやブル-ミングし、製品を汚染する。また、成形品の表面を払拭することなどにより制電性が低下し、帯電防止性の耐久性が十分でない。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ブリ-ディングやブル-ミングが促進されるため、制電性の低下が著しいという課題があった。
【００１３】
また、特許文献４の開示する上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳはすぐれた導電性を示すが、その製造条件の制約から、特性上、工業上の適用に際して次のような制約がある。すなわち、強酸性、塗布基材への密着性が不十分、耐湿性・耐光性が低い、汎用樹脂との相溶性が低いなどの制約である。特許文献３の開示する電解重合法も、製造条件の制約がある。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性にすぐれ、滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない電子伝導性重合体を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明の他の目的は、イオン伝導型の制電特性と電子伝導型の制電特性の両者を合わせ持つ電子伝導性重合体を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、透明な電子伝導性重合体を提供することにある。
【００１７】
この発明の他の目的は、そのような電子伝導性重合体の製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、そのような電子伝導性重合体を用いた塗料及び制電性被覆物を提供することにある。
【００１９】
本発明の他の目的は、熱安定性にすぐれ、ブリ-ディング、ブル-ミング及び移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性にすぐれ、物性の低下を招かず、かつ、すぐれた制電性が持続する導電性重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に係る電子伝導性重合体は、チオフェンの３位又は４位の水素原子をエーテル酸素で置換したチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で、化学酸化重合してなる。
【００２１】
チオフェンの３位又は４位の水素原子をエーテル酸素で置換したチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で化学酸化重合させて得た電子伝導性重合体は、上記酸又はその塩を含有しない媒体中で化学酸化重合させたものより、伝導度が高くなることを見出し、本発明に到達した。
【００２２】
イオン伝導はバトンを手渡しするようにイオンが分子内及び分子間を移動するイメージであるのに対し、電子伝導はボールを筒中に転がすように電子が分子内及び分子間を移動するイメージである。後者の方が静電気の流れは速く、帯電防止剤としての効果も高い。本発明に係る電子伝導性重合体は、本来の電子伝導の特性を持ちながら、イオン伝導の特性も合わせ持つので、帯電防止剤としての効果が高くなることが見出された。
【００２３】
上記チオフェン誘導体としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩の存在下で化学酸化重合して得られたポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)は、自由に動くことのできるキャリアを生じるため、有機物でありながら電子伝導型の導電性を有するようになる。このポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、塗布基体との密着性にすぐれ、低結晶であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない、さらに透明性を有する被膜を与える。
【００２４】
上記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸は、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸を含み、上記フルオロ基及びスルホニル基を備える塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含む。
【００２５】
本発明の他の局面に従う電子伝導性重合体の製造方法は、チオフェンの３位又は４位の水素原子をエーテル酸素で置換したチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で、化学酸化重合することを特徴とする。
【００２６】
３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合は、電極反応等によっても行うことができるが、工業的生産に適した方法として、化学酸化重合が選ばれた。化学酸化重合の触媒としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましく、その他、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第二銅などの金属塩、過酸化ナトリウム、過酸化バリウムなどの過酸化物、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩などのハロゲン酸塩も用いることができる。
【００２７】
本発明のさらに他の局面に従う導電性重合体組成物は、チオフェンの３位又は４位の水素原子をエーテル酸素で置換したチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩（第１の塩）を含有する媒体中で、化学酸化重合して得られた電子伝導性重合体を含む。上記電子伝導性重合体が、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する第２の塩を溶解した、重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散している。
【００２８】
上記電子伝導性重合体は、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する第２の塩を溶解した重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーとの相溶性にすぐれる。イオン伝導の特性と電子伝導の特性を合わせ持ち、帯電防止剤としての効果が高い上記電子伝導性重合体が、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する第２の塩を溶解した重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散されているので、高い制電効果を有する導電性重合体組成物となる。
【００２９】
本明細書で、「分散」とは、電子伝導性重合体が、組成物中に微液滴状になって散在あるいは溶込んでいる状態をいう。電子伝導性重合体は、単独又は揮発性溶剤（水を含む）に溶解させて分散される。
【００３０】
揮発性溶媒とは、常温で液体が気化する溶媒をいい、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類からなる群から選ばれた揮発性溶媒を挙げることができる。揮発性の溶媒を選ぶのは、当該組成物を被塗布物に塗布した後、乾燥しやすくするためである。揮発性を有するものなら、上記のものに限定されず、いずれも使用できる。
【００３１】
上記重合性モノマーとは、重合する官能基を有する化合物をいい、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などを有する重合性モノマーが挙げられる。態様としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に３つ以上有するものが挙げられる。
【００３２】
重合性モノマーとしては、例えば、単官能性のもの：２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなど、二官能性のもの：ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンなど、多官能性のもの：トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチルプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ジペンタンエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
さらに、活性化エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレート系化合物として、(メタ)アクリル酸２−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸３−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸５−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸６−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸２−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(ビニロキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等を挙げることができる。
【００３４】
オリゴマーとは、有限個（一般的には１０個から１００個）のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。オリゴマーに対してポリマーは非常に多数（数100個以上）のモノマーが結合した状態のことをいう。オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートは好ましく用いられる。その中でもオキシエチレン単位を少なくとも６個有するポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００３５】
プレポリマー (prepolymer) は、モノマーの重合または縮合反応を適当な所で止めた中間生成物である。ポリマーとなる前段階にあり、硬化剤などを使用することにより容易に重合や架橋反応を起こす事ができる。ウレタン樹脂系プレポリマー、シリコン樹脂系プレポリマーを含む。３つ以上の官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどと、水酸基含有(メタ)アクリレート：２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの単官能のもの、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどの３官能以上のものとを反応してなるものなどが挙げられる。
【００３６】
上記フルオロ基及びスルホニル基を備える酸は、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。上記フルオロ基及びスルホニル基を備える塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）又はトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）が好ましい。
【００３７】
対になる陽イオンは、リチウム以外にも、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属及び両性金属からなる群の陽イオンからも好ましく選ばれる。
【００３８】
上記電子伝導性重合体を、上記第２の塩を溶解した上記重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマー１００質量部に対して、０．００５〜５０．０質量部含むのが好ましい。
【００３９】
上記電子伝導性重合体を分散させる前の、上記重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマー中において、上記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオン有する第２の塩は、上記重合性モノマー、オリゴマー、プレポリマー、樹脂、エラストマー又は粘着性樹脂を含む組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下含まれる。この組成物はイオン伝導性組成物である。
【００４０】
上記電子伝導性重合体は、イオン液体に溶解させて、上記重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散させるのが好ましい。イオン液体を、上記電子伝導性重合体を溶解させる媒体として用いることができる。イオン液体とは、液体で存在する塩（えん）をいうが、基本的には、陽イオンの種類で、ピリジン系、脂環肪族アミン系、脂肪族アミン系の３つに大別される。分散性の良好なイオン液体としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）メチルトリブチルアンモニウム塩（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-・Ｎ+（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）３）（第３の塩）を挙げることができる。
【００４１】
本発明の導電性重合体組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、硬化触媒、硬化剤、レベリング剤、撥水剤、カップリング剤、フィラ−、加硫剤、キレート剤、加硫促進剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００４２】
本発明の導電性重合体組成物を用いて、フィルム、塗料等を得ることができる。また、本発明の制電性組成物を成形表面で硬化させて、制電性の被覆物とすることもできる。本発明の組成物は、膜、塗料あるいは被覆物として使用する場合に特に有効に作用する。
【００４３】
硬化のための、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基の重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエネルギーによってなされるが、適宜、公知の重合開始剤を使用してもよい。
【発明の効果】
【００４４】
チオフェンの３位又は４位の水素原子をエーテル酸素で置換したチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で、化学酸化重合してなる電子伝導性重合体は、塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性にすぐれ、低結晶性であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない、かつ静電気の流れが速いので、帯電防止剤としての効果が高く、電子デバイス用途に有用に適用することができる。また、この電子伝導性重合体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する第２の塩を溶解した重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散させることによって、制電性の高い導電性重合体組成物が得られた。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
塗布基体との密着性にすぐれ、滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない電子伝導性重合体を得るという目的を、チオフェンの３位又は４位の水素原子をエーテル酸素で置換したチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で、化学酸化重合することによって実現した。
【００４６】
電子伝導性重合体は、下記化１に示す反応によって得られる。式（Ａ）は、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で、３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合して得られた電子伝導性重合体の化学構造式を示す。式（Ｂ）は、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有しない媒体中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を化学酸化重合して得られた電子伝導性重合体の化学構造式を示す。
【化１】
2014019831.tif 000002
【００４７】
式（Ａ）に示す、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合させたものは、式（Ｂ）で示すものより、伝導度が高くなることを見出した。
【００４８】
伝導度が高まる理由について考察すると、式（Ａ）に示すように、超強酸のアニオンであり高い求核性を有する陰イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-）は、酸化状態で生成するポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)と強く相関し、カチオンラジカル性を帯びさせ、安定化する。一方、陽イオンであるＬｉイオンは、エーテル酸素とイオウ原子に取り囲まれ、キレートを形成し安定化する。式（Ａ）のような高分子鎖の電荷を帯びた単位（ポーラロン（ラジカルカチオン）あるいはバイポーラロン（ジカチオン））の中を電子が移動することによって導電性が発現すると推定される。また、式（Ａ）において、ＥＤＯＴが６個以上連結される場合に、高い伝導度を示すことが判っている。この状態で、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）は、ＰＥＤＯＴ中に分散している。
【００４９】
そして、この電子伝導性重合体に外部より電場が印加されると、硬化膜中において、Ｌｉイオン種は、相応する極(膜表面)に向って、エーテル酸素原子及びイオウ原子の分子運動を利用して移動(イオン輸送)し、イオン伝導型の制電特性を発現する。すなわち、バトンを手渡しするようにＬｉイオンが分子内及び分子間を移動するイメージである。他方、カチオンラジカル性を帯びた電子伝導性重合体が電子伝導型の制電特性を発現する。すなわち、ボールを筒中に転がすようにラジカル（電子）が分子内及び分子間を移動するイメージである。
【００５０】
このように本発明で得られた電子伝導性重合体は、イオン伝導型の制電特性と電子伝導型の制電特性の両者を合わせ持ち、これらの相乗効果により、制電性の大きい電子伝導性重合体となる。この電子伝導性重合体は、透明性が高いという特徴も有する。なお、「イオン伝導型」、「電子伝導型」の概念については、小長谷重次、科学と工業、７５（１０）、ｐ.４８３〜４９３（２００１）に詳述されている。
【００５１】
また、この電子伝導性重合体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する第２の塩を溶解した、重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの中に分散させることにより、制電剤のブリーディング、ブル-ミング及び移行汚染が生じない導電性重合体組成物を与える。
【００５２】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、文中、指数表示する場合があり、たとえば「１．６Ｅ+０４」と表示すると、１．６×１０４を意味するものとする。
【実施例１】
【００５３】
（電子伝導性重合体の合成）
水５０ｍｌに、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ）１４．０質量部、過硫酸ナトリウム４．８質量部を溶解し、常温で攪拌しながら、３，４−エチレンジオキシチオフェン２ｍｌを徐々に滴下（滴下時間、１時間）し、滴下終了後、さらに２４時間反応させた。得られた反応液をアンモニア水（２５％）でｐＨ７．５とした後、メタノールで再沈殿し、濾過、乾燥を行い、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)からなる電子伝導性重合体（Ａ）を得た。
【００５４】
（導電性重合体組成物の調整）
次いで、メチルメタクリレート単量体１００質量部に、イオン伝導性単量体組成物（ポリエチレングリコールジメタクリレートにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを５０質量部％溶解してなる組成物（サンコノール（登録商標）Ａ６００−５０Ｒ，三光化学工業（社）製、オキシエチレン単位１４））５質量部と、光開始剤Ｌｕｎａ１００（日本シィベルヘグナー製）５質量部とを配合したイオン伝導性単量体体組成物１００質量部に対して、上記電子伝導性重合体（Ａ）１．５質量部を添加し、２時間攪拌して、液状導電性重合体組成物を得た。この液状導電性重合体組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ６０μｍ）上に、バーコータを用いて、乾燥時の塗膜の厚さが６μｍになるように塗布し、乾燥後、水銀ランプを用いて、紫外線（積算３００ｍＪ／ｃｍ２、１５秒）を照射した。得られた塗膜の表面抵抗率は、１．６Ｅ+０４Ω／ｓｑであった。なお、上記電子伝導性重合体（Ａ）を含まないイオン伝導性単量体組成物を単独に塗布し、紫外線硬化した塗膜の表面抵抗率は、１．０Ｅ+０９Ω／ｓｑであった。
【００５５】
なお、上記電子伝導性重合体（Ａ）は、それ単独で、塗布基体との密着性にすぐれ、低結晶性であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない、透明なフィルムを与えた。
【実施例２】
【００５６】
実施例１において、水５０ｍｌに、ビス（フルオロスルホニル）イミド９．０質量部を溶解した以外は、実施例１と同様な操作を行い、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)からなる電子伝導性重合体（Ｂ）を得た。次いで、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）メチルトリブチルアンモニウム塩に、この電子伝導性重合体（Ｂ）５．０質量部を添加して、５０℃、２時間攪拌後、コロイド状液体の電子伝導性重合体を得た。この電子伝導性重合体に、エポキシアクリレート５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２５質量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート２０質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（オキシエチレン単位９）４５質量部を混合し、得られた混合物に、イオン伝導性単量体組成物（ペンタエリスリトールトリアクリレートにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを２０質量部％溶解してなる組成物（サンコノール（登録商標）ＰＥＴＡ−２０Ｒ，三光化学工業（社）製）５質量部を添加し、さらに、２―メチル−２−ヒドロキシプロピルフェノン４質量部を添加したものを、ディスク基板上にスピンナによって塗布した。次いで、紫外線硬化させて、導電性重合体組成物からなる樹脂被覆体を得た。この樹脂被覆体に、印加電圧８ｋＶとして、帯電減衰を測定した。帯電圧１００Ｖ以下で、半減期は、０．３秒以下であった。なお、上記電子伝導性重合体（Ｂ）を含まないイオン伝導性単量体組成物を塗布した樹脂被覆体に対して、印加電圧８ｋＶとして、帯電減衰を測定した。帯電圧４００Ｖで、半減期は、３秒以下であった。
【実施例３】
【００５７】
水１００ｍｌに、トリフルオロスルホン酸７．５０質量部、過硫酸アンモニウム６．５質量部を溶解し、常温で攪拌しながら、３，４−エチレンジオキシチオフェン２ｍｌを滴下した（滴下時間、１．５時間）。滴下終了後、さらに２４時間反応させた。得られた反応液をアンモニア水（２５％）でｐＨ７．０とした後、メタノールで再沈殿、濾過した。濾過物を水１００ｍｌに再分散させ、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)からなる電子伝導性重合体（Ｃ）を得た。次いで、メチルメタクリレート単量体１００質量部に、イオン伝導性単量体組成物（ポリエチレングリコールジアクリレートにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを５０質量部％溶解した組成物（サンコノール（登録商標）Ａ４００−５０Ｒ，三光化学工業（社）製、オキシエチレン単位９））５質量部と、光開始剤Ｌｕｎａ１００（日本シィベルヘグナー製）５質量部とを添加したイオン伝導性単量体体組成物１００質量部に対して、上記電子伝導性重合体（Ｃ）１．５質量部を添加し、２時間攪拌して、液状導電性重合体組成物を得た。この液状導電性重合体組成物を、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（厚さ６０μｍ）上に、バーコータを用いて、乾燥時の塗膜の厚さが３μｍになるように塗布し、乾燥後、水銀ランプを用いて、紫外線を照射した（積算３００ｍＪ／ｃｍ２、１５秒）を照射した。得られた塗膜の表面抵抗率は、１．０Ｅ+０５Ω／ｓｑであった。なお、上記電子伝導性重合体（Ｃ）を含まないイオン伝導性単量体組成物を単独に塗布し、紫外線硬化した塗膜の表面抵抗率は、１．０Ｅ+１１Ω／ｓｑであった。
【実施例４】
【００５８】
実施例１において、水５０ｍｌに、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンの替わりに３−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−メチルチオフェン、上記ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの替わりにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１４．４質量部を溶解した以外は、実施例１と同様な操作を行い、ポリ(３−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−メチルチオフェン)からなる電子伝導性重合体（Ｄ）を得た。次いで、実施例１と同様な方法で、上記電子伝導性重合体（Ｄ）２．０質量部を含有する重合体組成物を調整して、ＰＥＴフィルム上に塗布して、紫外線照射後、導電性重合体組成物からなる塗膜被覆フィルムを得た。この塗膜被覆フィルムの表面抵抗率は、１．０Ｅ+０４Ω／ｓｑであった。
【００５９】
なお、上記実施例では、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ(３−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−メチルチオフェン)を例示したが、この発明はこれらに限られるものでない。例えば特開平２００５−１５４４８１号公報に開示されている、下記一般式に示す、エーテル結合を含むチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で、過硫酸塩を用いて化学酸化重合して得た電子伝導性重合体も好ましく使用できる。Ｌｉイオンはエーテル酸素に配位して安定化する。化２において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がブチル基の場合、この化合物は、３−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−４−メチルチオフェンと読むが、これに限られるものでなく、式中、Ｒ１は水素、アルキル基又はエーテル酸素を表し，Ｒ２はアルキル基を表し、あるいはＲ１とＲ２がつながってリングを形成していてもよい。エーテル酸素の数も、例示される４個の場合に限られない。
【化２】
2014019831.tif 000003
【００６０】
また、本発明において用いられるフルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する塩としては、上述したもの以外にも、たとえば、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドリチウム Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃなども使用できる。
【００６１】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る電子伝導性重合体は、塗膜及び制電性被覆物として適用する場合、塗布基体との密着性にすぐれ、低結晶性であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない。この電子伝導性重合体は、帯電防止および導電性コーティング、コンデンサ、タッチスクリーン、有機ＬＥＤ、透明導電性インクジェット印刷用インク、フィルムへの塗布・印刷などによる半導体包装材料や液晶保護フィルム向け、タッチパネル、有機ＥＬ．有機ＴＦＴ，有機半導体、色素増感太陽電池、導電性ポリマー電極、固体電解コンデンサー、導電性有機薄膜、電子デバイス用途など広範囲に使用できる。