(57)【要約】【課題】エッチング耐性に優れた、良好な微細パターンを形成する方法及び現像液の提供。【解決手段】複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、該層を加熱し該層を相分離させる相分離工程と、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、前記層を現像液に浸漬させ、分解されたブロックを含む相を選択的に除去し、ナノ構造体を形成する選択的除去工程と、前記ナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行うエッチング工程とを有し、前記現像液が、ＳＰ値が７．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とし、さらに金属アルコキシドを含有する微細パターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、当該層を加熱し、当該層を相分離させる相分離工程と、
前記層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、
前記層を現像液に浸漬させ、前記分解工程において分解されたブロックを含む相を選択的に除去し、ナノ構造体を形成する選択的除去工程と、
前記ナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行うエッチング工程と、
を有し、
前記現像液が、ＳＰ値が７．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とし、さらに、金属アルコキシドを含有することを特徴とする微細パターン形成方法。
【請求項２】
前記現像液の主成分が、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される１種以上を含む請求項１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項３】
前記現像液の主成分が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、及びクロロベンゼンからなる群より選択される１種以上を含む請求項１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項４】
前記分解工程を、前記層に対して紫外線を照射することにより行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細パターン形成方法。
【請求項５】
前記層に対して、波長２５４ｎｍにおける紫外線露光量が１〜１００ｍＪ／ｃｍ２である請求項４に記載の微細パターン形成方法。
【請求項６】
前記分解工程を、前記層に対してＡｒＦエキシマレーザーを照射することにより行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細パターン形成方法。
【請求項７】
前記層に対して、波長１９３ｎｍにおけるＡｒＦ露光量が４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項６に記載の微細パターン形成方法。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーが、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の微細パターン形成方法。
【請求項９】
複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、当該層を加熱し、当該層を相分離させる相分離工程と、
前記層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、
前記層を現像液に浸漬させ、前記分解工程において分解されたブロックを含む相を選択的に除去し、ナノ構造体を形成する選択的除去工程と、
前記ナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行うエッチング工程と、
を有する微細パターン形成方法の、前記選択的除去工程において用いられる現像液であって、
ＳＰ値が７．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とし、さらに、金属アルコキシドを含有することを特徴とする現像液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーの相分離を利用して微細パターンを形成する方法、及び該方法に用いることができる現像液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細なパターンを形成する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーと、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシーといった方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
ブロックコポリマーのナノ相分離構造から特定のブロック領域を選択的に除去する方法は、液相型とドライ型の二つに大別できる（例えば、特許文献２参照。）。ドライ型の方法（ドライエッチング）は、ナノ相分離構造に反応性のガスを吹き付け、当該ドライガスに対するポリマーの分解速度の違いによって選択的に除去する方法である。一方、液相型の方法（溶液エッチング）は、必要に応じてナノ相分離構造中の特定のブロック領域のブロックを選択的に分解させた後、当該ナノ相分離構造を現像液に浸漬させ、特定の相部分を優先的に溶解除去する方法である。溶液エッチングでは、一般的に水溶液ベースの現像液が利用されている。これは、ブロックが分解されて形成されると考えられる物質の水溶液への溶解性の高さに基づいている。
【０００４】
上記の様にしてブロックコポリマーの相分離を利用して形成されたナノ構造体は、支持体（基板）のエッチングを行う際のマスクとして広く利用されている。支持体のエッチングには通常、反応性のガスを用いたドライエッチングが適用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【特許文献２】特許第４１２７６８２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ブロックコポリマーの特定ブロック領域の選択的除去にドライエッチングを用いる場合、ドライガスに対するブロックの分解速度が遅いブロック領域の表面も分解され除去されやすい。このため、得られたナノパターンは、特に高さ方向においてナノ相分離構造を正確に反映させることが難しい。さらに、ドライエッチングは、一般的に減圧雰囲気で行われるため、連続プロセスが困難であり、また減圧のための設備や反応性ガスを導入するための設備が必要であり、プロセスが高価となる。
一方、ブロックコポリマーの特定ブロック領域の選択的除去に溶液エッチングを用いる場合では、このような高価な設備は必要としない。しかしながら、水は表面張力が極めて高いため、水溶液ベースの現像液を用いると、エッチング操作及びエッチング後の乾燥過程において、形成されたナノ構造（ナノパターン）が崩壊してしまうなどの問題が起こってしまう。
【０００８】
また、ブロックコポリマーの相分離により形成されたナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行う場合、該ナノ構造体にはエッチングガス等へのエッチング耐性が求められる。しかしながら、ナノ構造体はブロックコポリマーの相分離により特定のブロックが残留して形成されるものであるため、良好に相分離できる構造を有しつつ、得られたナノ構造体が良好なエッチング耐性を有するブロックコポリマー材料の選択は困難であった。そのため、良好なエッチング耐性と良好な相分離とを兼ね備えることができる方法が求められていた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブロックコポリマーの相分離を利用して、エッチング耐性に優れた、良好な微細パターンを形成する方法、及び該方法に用いることができる現像液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、当該層を加熱し、当該層を相分離させる相分離工程と、前記層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、前記層を現像液に浸漬させ、前記分解工程において分解されたブロックを含む相を選択的に除去し、ナノ構造体を形成する選択的除去工程と、前記ナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行うエッチング工程と、を有し、前記現像液が、ＳＰ値が７．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とし、さらに、金属アルコキシドを含有することを特徴とする微細パターン形成方法である。
本発明の第二の態様は、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、当該層を加熱し、当該層を相分離させる相分離工程と、前記層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、前記層を現像液に浸漬させ、前記分解工程において分解されたブロックを含む相を選択的に除去し、ナノ構造体を形成する選択的除去工程と、前記ナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行うエッチング工程と、を有する微細パターン形成方法の、前記選択的除去工程において用いられる現像液であって、ＳＰ値が７．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とし、さらに、金属アルコキシドを含有することを特徴とする現像液である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ブロックコポリマーの相分離を利用して、エッチング耐性に優れた、良好な微細パターンを形成する方法、及び該方法に用いることができる現像液を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一の態様であるナノ構造体を表面に備える基板の製造方法は、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、当該層を加熱し、当該層を相分離させる相分離工程と、前記層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、前記層を現像液に浸漬させ、前記分解工程において分解されたブロックを含む相を選択的に除去し、ナノ構造体を形成する選択的除去工程と、前記ナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行うエッチング工程と、を有し、前記現像液が、ＳＰ値が７．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とし、さらに、金属アルコキシドを含有する。
【００１３】
複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層は、相分離により、ブロックポリマーを構成する各成分が分離した構造を形成する。本発明においては、まず、相分離構造中の少なくとも一の相が残存するように、当該相分離構造中の一又は複数の相を選択的に除去することにより、残存する相から形成されるナノ構造体を基板上に形成させることができる。また、基板上に形成させる相分離構造の大きさや形状を適宜調整することにより、所望の形状や大きさのナノ構造体を基板上に形成させることができる。そして、該ナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行うことにより、基板上に微細パターンを形成することができる。
【００１４】
本発明においては、溶液エッチングにおいて用いる現像液として、ＳＰ値（溶解パラメーター）が特定の範囲の有機溶媒を主成分とすることにより、パターン崩壊を伴わずに、ナノ相分離構造中の特定の相を選択的に除去することができる。また、現像液の主成分とする有機溶媒の２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満と低いことにより、通常のリソグラフィー工程で用いられるパドル現像において、現像液有機溶媒の局所的な揮発を抑制することができ、面内均一性の良いパターンを得ることができる。また、本発明は、既に半導体プロセスで実際に広く用いられている有機溶媒のうち、ＳＰ値と蒸気圧が前記範囲内であるものを用いることにより、簡便かつ大量処理可能なパターニングプロセスとなる。
【００１５】
また、本発明においては、溶液エッチングにおいて用いる現像液として、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とすることにより、パターン崩壊を伴わずに、ナノ相分離構造中の特定の相を選択的に除去することができる。また、本発明は、既に半導体プロセスで実際に広く用いられている有機溶媒のうち、特定の構造の化合物を主成分とするものを用いることにより、簡便かつ大量処理可能なパターニングプロセスとなる。
【００１６】
さらに、本発明においては、溶液エッチングにおいて用いる現像液が、金属アルコキシドを含有することにより、ナノ相分離構造に、後段のエッチング工程において基板のエッチングを行う際のエッチング耐性を付与することができる。
以下、各工程とそこで用いられる材料について、より詳細に説明する。
【００１７】
［相分離工程］
相分離工程は、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、当該層を加熱し、当該層を相分離させる工程である。
基板としては、下地剤やブロックコポリマーを塗布する際に溶解あるいは混和するものでなければ特に限定されず、電子部品用の基板等として従来公知のものを用いることができる。
例えば、シリコンウェーハ、金、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属からなる金属基板；前記金属が酸化してなる酸化金属基板；ガラス基板、ポリマーフィルム（ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ベンゾシクロブテン等）等が挙げられる。
また、基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
【００１８】
基板としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよく、有機系の膜が設けられたものが好ましい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。このとき用いられる有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、該感受性を有するものであってもよく、有さないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、後述のエッチング工程においてブロックコポリマーからなるパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、該パターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
【００１９】
また、基板の表面は、予め洗浄されていてもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化反応処理が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
【００２０】
また、基板の表面に、予め下地剤を塗布して下地剤からなる層（中性化膜）を形成しておくこと（中性化処理）も好ましい。中性化膜とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有するように改変する膜をいう。
【００２１】
下地剤を、基板上に塗布して下地剤からなる層を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤をスピンコート、スピンナーを用いる等の従来公知の方法により基板上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤からなる層を形成できる。下地剤の詳細は後述する。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる有機溶剤を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。
ベーク温度は、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０〜５００秒間が好ましく、６０〜２４０秒間がより好ましい。
下地剤からなる層を基板表面に設けることによって基板の表面が中性化され、その上層に設けるブロックコポリマーからなる層のうち、特定のブロックからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。その結果、ブロックコポリマーを含む層の相分離によって、基板表面に対して自在に配向されたシリンダー構造、ドット構造、ジャイロイド構造等を形成することが可能となる。
【００２２】
（下地剤）
下地剤としては、ブロックコポリマーからなる層を構成する複数種類のブロックのいずれとも親和性を有し、上記効果を有するものであれば特に限定されるものではないが、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。
下地剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、感光性樹脂組成物であってもよい。また、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等のパターン形成可能な組成物であってもよい。
その他、下地剤からなる層は非重合性膜であってもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
【００２３】
このような下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの構成単位をいずれも含む樹脂を含有する組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂を含有する組成物等が挙げられる。
例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、下地剤が含有する樹脂として、スチレンから誘導される構成単位と、メチルメタクリレートから誘導される構成単位との両方を含む樹脂；芳香環等のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む樹脂等を用いることが好ましい。
【００２４】
スチレンから誘導される構成単位と、メチルメタクリレートから誘導される構成単位との両方を含む樹脂としては、例えば、スチレンとメチルメタクリレートとをランダム重合して得られるランダムコポリマー等が挙げられる。
ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む樹脂としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂が挙げられる。
芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。
また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基の両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基の両方を含む化合物等が挙げられる。
【００２５】
また、ブロックコポリマーからなる層を形成する前に、基板上又は下地剤からなる層を備えた基板上に、パターンが形成されたガイドパターンを予め設けてもよい。これにより、ガイドパターンの形状・表面特性に応じた相分離構造の配列構造制御が可能となる。例えば、ガイドパターンがない場合にはランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、基板表面にレジスト膜の溝構造を導入することにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。ガイドパターンとしては、例えば、Ｌ／Ｓパターンや、コンタクトホールパターン等の物理形状をもつ構造が利用可能である。
また、ガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を備えることにより、基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造やシリンダー構造からなる相分離構造を形成しやすくすることもできる。
【００２６】
具体的には、例えば、基板表面上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なガイドパターンを形成することができる。
【００２７】
ガイドパターンの基板表面（若しくは中性化膜表面）からの高さは、基板表面に形成されるブロックコポリマーを含む層の厚み以上であることが好ましい。ガイドパターンの基板表面（若しくは中性化膜表面）からの高さは、例えば、ガイドパターンを形成するレジスト組成物を塗布して形成されるレジスト膜の膜厚によって適宜調整することができる。
【００２８】
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。当該レジスト組成物としては、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物が挙げられる。レジスト組成物としては露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては例えば、酸発生剤と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分を含有するレジスト組成物が好ましい。
【００２９】
また、ガイドパターンが形成された基板表面上にブロックコポリマーの溶液が流し込まれた後、相分離を起こすために、熱処理がなされる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
【００３０】
複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を、前記下地剤からなる層の上に形成する方法としては特に限定されるものではなく、例えば、ブロックコポリマーを含有する組成物を、下地剤からなる層の上に塗布して形成することができる。塗布の方法としては、下地剤と同様のものが挙げられる。
本発明においては、ブロックコポリマーを含む層の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、当該厚さの下限値としては、特に限定されないが、形成される相分離構造の構造周期サイズ、ナノ構造体の均一性等を考慮すると、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
（ブロックコポリマーを含有する組成物）
・ブロックコポリマー
本発明においてブロックコポリマーとは、同種の構成単位のみが結合した部分構成成分（ブロック）が、複数結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
【００３２】
ブロックコポリマーとしては、例えば、
・スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；
・スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；
・アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。
なお、（α置換）とは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、置換されていなくてもよいことを意味する。
【００３３】
スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位としては、前記同様である。
シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【００３４】
なかでもブロックコポリマーとしては、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。
具体的には、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられ、特に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【００３５】
ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００が好ましく、５０００〜４０００００がより好ましく、５０００〜３０００００がさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００３６】
なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、後の工程で選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックという。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して分解処理及び現像液処理を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳがＰＡブロックであり、ＰＭＭＡがＰＢブロックである。
【００３７】
本発明において、選択的に除去される相（すなわち、ＰＢブロックからなる相）の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの成分比や、ブロックコポリマーの分子量により規定される。例えば、ブロックコポリマー中に占めるＰＢブロックの体積当たりの成分比を比較的小さくすることにより、ＰＡブロックからなる相中にＰＢブロックからなる相がシリンダー状に存在するシリンダー構造を形成させることができる。一方で、ブロックコポリマー中に占めるＰＢブロックとＰＡブロックの体積当たりの成分比を同程度にすることにより、ＰＡブロックからなる相とＰＢブロックからなる相とが交互に積層されたラメラ構造を形成させることができる。また、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、各相の大きさを大きくすることができる。
【００３８】
ブロックコポリマーを含有する組成物には、上記ブロックコポリマー以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば下地剤からなる層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、添加含有させることができる。
【００３９】
・有機溶剤
ブロックコポリマーを含有する組成物は、上記ブロックコポリマーを有機溶剤に溶解して作製することができる。
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、用いるブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーのいずれとも相溶性の高いものを用いることができる。有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００４０】
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
例えば、ブロックコポリマーとしてＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、トルエン、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、又はＰＧＭＥＡに溶解させることが好ましく、トルエン、２−ヘプタノン、又はＰＧＭＥＡに溶解させることがより好ましく、２−ヘプタノン又はＰＧＭＥＡに溶解させることが特に好ましい。
【００４１】
ブロックコポリマーを含有する組成物中の有機溶剤の使用量は特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはブロックコポリマーの固形分濃度が０．２〜７０質量％、好ましくは０．２〜５０質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００４２】
ブロックコポリマーを含む層の相分離は、ブロックコポリマーを含む層が形成された、基板、又は下地剤からなる層を備えた基板を熱処理し、後工程におけるブロックコポリマーの選択除去によって基板又は基板上の下地剤からなる層表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えば、ブロックコポリマーが、ＰＳ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ：４０ｋ−２０ｋ）の場合には、１８０〜２７０℃で３０〜３６００秒間熱処理を行うことが好ましい。
また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００４３】
[分解工程]
分解工程は、前工程で形成されたブロックコポリマーを含む層の、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する工程である。
【００４４】
相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層のうち、ＰＢブロックからなる相中のポリマーの少なくとも一部を分解（低分子量化）する。予めＰＢブロックの一部を分解することにより、現像液に対する溶解性を高められる結果、ＰＢブロックからなる相がＰＡブロックからなる相よりも選択的に除去しやすくなる。
【００４５】
分解処理は、ＰＡブロックよりもＰＢブロックを優先的に分解可能な処理であれば特に限定されるものではなく、ポリマーの分解に用いられる手法の中から、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。当該分解処理としては、例えば、ＵＶ（紫外線）照射処理、ＡｒＦエキシマレーザー処理、熱分解処理、及び化学反応処理等が挙げられる。
【００４６】
本発明においては、分解処理をＵＶ照射処理により行うことが好ましい。ＵＶ照射処理により、ＰＢブロックの分解と同時に、ＰＡブロックの硬化を促進することができる。ＵＶ照射処理におけるＵＶ露光量は、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて適宜調整することができる。ＵＶ露光量が少なすぎるとＰＢポリマーの分解が不十分となりやすく、ＵＶ露光量が多すぎるとＰＡブロックまで分解されてしまいやすい。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、ＵＶ露光量は、波長２５４ｎｍにおいて１〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０〜５０ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００４７】
また、本発明においては、分解処理をＡｒＦエキシマレーザー照射処理により行うことも好ましい。ＡｒＦエキシマレーザー照射処理により、ＰＢブロックの分解と同時に、ＰＡブロックの硬化を促進することができる。ＡｒＦエキシマレーザー照射処理におけるＡｒＦ露光量は、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて適宜調整することができる。ＡｒＦ露光量が少なすぎるとＰＢブロックの分解が不十分となりやすく、ＡｒＦ露光量が多すぎるとＰＡブロックまで分解されてしまいやすい。例えば、ＡｒＦ露光量は、波長１９３ｎｍにおいて４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、８００〜３６００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００４８】
[選択的除去工程]
選択的除去工程は、前記相分離工程で形成されたブロックコポリマーを含む層を現像液に浸漬させ、前記分解工程において分解されたブロックを含む相を選択的に除去し、ナノ構造体を形成する工程である。
本工程により、ＰＡブロックからなる相のみが、基板の露出面に残る。すなわち、基板表面には、表面がＰＡブロックからなる相のみからなるナノ構造体が形成される。相分離構造が、基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造又はシリンダー構造であった場合には、ＰＢブロックからなる相を選択的に除去することにより、ＰＡブロックのみから形成されるライン状やホール状のナノ構造体が基板上に形成される。
【００４９】
選択的除去により、ＰＢブロックからなる相のうち、基板表面からブロックコポリマーを含む層の表面まで連続して形成されていた相が除去され、基板表面が露出する。基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰＢブロックからなる相と同様に除去される。また、基板表面に予めガイドパターンが形成されている場合には、当該ガイドパターンは、ＰＡブロックと同様に除去されない。
【００５０】
本発明においては、選択的除去処理は、相分離構造を形成させた後の基板を、ＳＰ値が７．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とする現像液に浸漬させ、ＰＢポリマーからなる相を選択的に溶解除去することにより行う。
【００５１】
ＳＰ値が７．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒を主成分とする現像液の場合、当該有機溶媒のＳＰ値は、８．０〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、８．４〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましい。なお、本発明及び本願明細書において、ＳＰ値は、‘ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  （ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ）’（ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  ｅｔａｌ．，１９９９，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．）の第６７９〜６８０ページに記載されている理論式で見積もられた値である。
【００５２】
当該現像液は、ＳＰ値が７．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上を含んでいてもよい。また、当該現像液は、本発明の効果を損なわない限り、ＳＰ値が７．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、酢酸エチル等の２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ以上である有機溶媒等が挙げられる。
本発明においてＳＰ値及び蒸気圧が上記範囲である有機溶媒としては、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、又はＰＧＭＥＡであることが好ましい。また、現像液は、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、ＰＧＭＥＡからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００５３】
また、アルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とする現像液の場合、アルキル基としては炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子等が挙げられる。現像液の主成分とするベンゼンは、これらの置換基のうち、１種のみで置換されていてもよく、２以上の同種又は異種の置換基で置換されていてもよく、置換基を有さなくてもよい。
本発明においてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンとしては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、又はクロロベンゼンであることが好ましく、トルエン又はベンゼンがより好ましい。また、当該現像液は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、及びクロロベンゼンからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００５４】
現像液によるＰＢブロックからなる相の除去における選択性（ＰＡブロックからなる相の除去され難さ）やナノ構造体の保存性（ナノ相分離構造から露出しているＰＢブロックからなる相のみが除去されて形成されたナノ構造体と実際に形成されたナノ構造体の一致度）は、ブロックコポリマーを溶解させた溶媒の種類にも依存する場合がある。例えば、ブロックコポリマーを溶解させた溶媒がトルエン又はＰＧＭＥＡの場合には、現像液の主成分は酢酸ブチル、２−ヘプタノン、若しくはＰＧＭＥＡ、又はトルエン若しくはベンゼンであることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の現像液は、金属アルコキシドを含有する。ここで金属アルコキシドとしては、金属原子と、アルコキシ基とを有する化合物を意味する。
金属アルコキシドが有する金属原子は、希土類金属であってもよく、希土類金属以外の金属原子であってもよい。
希土類金属の金属アルコキシドとしては、例えば、ランタニドイソプロポキシド（Ｌｎ（Ｏ−ｉＰｒ）３）、イットリウムイソプロポキシド（Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）３）等が挙げられる。
希土類金属以外の金属アルコキシドとしては、例えば、チタンブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｎＰｒ）４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）３）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）５）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（Ｏ−Ｍｅ）４）、ホウ素エトキシド（Ｂ（Ｏ−Ｅｔ）３）、ハフニウムブトキシド（Ｈｆ（Ｏ−ｎＢｕ）３）、等が挙げられる。
金属アルコキシドは、アルコキシ基以外の有機基を有していてもよい。有機基としては例えば、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、イソシアネート基、ウレイド基等が挙げられる。これら有機基を有する金属アルコキシドとして具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトシキシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、金属アルコキシドは他の主骨格を有し、該主骨格の置換基として金属原子及び該金属原子に結合したアルコキシ基を有するものであってもよい。具体的には、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００５６】
また、上記金属アルコキシドに少量の水を添加し、部分的に加水分解および縮合させて得られるアルコキシドゾルまたはアルコキシドゲルの微粒子を用いることもできる。
さらには、チタンブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ［Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ］４Ｃ４Ｈ９）等の、複数個または複数種の金属元素を有する二核またはクラスター型のアルコキシド化合物や、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子等も、上記金属アルコキシド類に含まれる。
【００５７】
これらの中でも金属アルコキシドとしては、耐エッチング性に特に優れることから、ケイ素アルコキシドが好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
金属アルコキシドは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、現像液が金属アルコキシドを含有することにより、現像時にナノ構造体表面が金属アルコキシドによって改質され、パターンのエッチング耐性が向上すると考えられる。
【００５８】
本発明においては、選択的除去の後、さらに熱処理を行うことも好ましい。熱処理を行うことにより、形成されたナノ構造体と金属アルコキシドとの親和性が高まり、ナノ構造体のエッチング耐性をより向上させることができる。熱処理の時間や温度は特に限定されるものではないが、１５０〜４０℃、より好ましくは１２０〜８０℃で、１０〜１２０秒間行うことが好ましい。
【００５９】
［エッチング工程］
エッチング工程は、前記ナノ構造体をマスクとして基板のエッチングを行う工程である。
本発明においては、前記工程で現像液に金属アルコキシドを用いることにより、ナノ構造体のエッチング耐性が向上しているため、エッチング中にマスクとなるナノ構造体の構造が損なわれることなく、所望のエッチングパターンを得ることができる。
エッチングの方法は特に限定されるものではないが、ドライエッチングが好ましく、酸素（Ｏ２）プラズマエッチング、またはＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、Ａｒ／ＣＦ４ガスを用いたエッチングを用いることが効率の点からより好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが好ましい。
【００６０】
ドライエッチングの条件は特に限定されるものではなく、ナノ構造体の材料や基板表面からの高さに応じて適宜決定することができる。たとえば、酸素プラズマ処理を用いる場合、酸素プラズマ処理時の圧力は、１．３３〜６６．５Ｐａ（１０〜５０ｍｔｏｒｒ）が好ましく、１３．３〜２６．６Ｐａ（１００〜２００ｍｔｏｒｒ）がより好ましい。また、酸素プラズマ処理時のプラズマ出力は、５〜５００Ｗが好ましく、５〜５０Ｗがより好ましい。また、酸素プラズマ処理時の処理時間は、１〜１００秒が好ましく、２〜６０秒がより好ましい。また、酸素プラズマ処理の温度は、−３０〜３００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。酸素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、たとえば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ  Ｂａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
【００６１】
本発明の第二の態様の現像液は、上記第一の態様の方法に用いられるものであって、第一の態様で説明したものと同様である。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６３】
［参考例１〜２］
シリコン基板を硫酸／過酸化水素水混合液（体積比７：３）に１時間浸漬させた後、当該基板を水洗し、窒素ガスによって風乾した。次いで、当該基板をフェネチルトリクロロシランのトルエン溶液（１．０質量％）に浸漬した後、当該基板を２５０℃で６０秒間加熱し、最後にトルエンに３０秒間浸漬後、窒素ガスで風乾した。
この基板に、ＰＳポリマー（分子量：９００００）のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：３０００ｒｐｍ、６０秒間）し、膜厚１００ｎｍの膜を成膜した。その後、窒素気流下、２００℃で１時間加熱した。
次いで、一部の基板に対し、オゾンレス低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）（セン特殊光源社製）を用いて、１５分間当該基板にＵＶを照射した。ＵＶ露光量は１８．０ｍＪ／ｃｍ２であった。
その後、金属アルコキシドを含まないトルエンにそれぞれ２０秒間浸漬させた後、窒素ガスで風乾した。
その後、ＰＳ膜が形成された基板のＯ２エッチング（１０ｓｃｃｍ、１．３Ｐａ、５０Ｗ）を行い、ＰＳ膜厚の経時減少を測定し、エッチング速度を算出した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2014011245.tif 000002
【００６５】
［実施例１〜７］
シリコン基板を硫酸／過酸化水素水混合液（体積比７：３）に１時間浸漬させた後、当該基板を水洗し、窒素ガスによって風乾した。次いで、当該基板をフェネチルトリクロロシランのトルエン溶液（１．０質量％）に浸漬した後、当該基板を２５０℃で６０秒間加熱し、最後にトルエンに３０秒間浸漬後、窒素ガスで風乾した。
この基板に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（ＰＳの分子量：５３０００、ＰＭＭＡの分子量：５４０００、分散度（Ｐｏｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．１６）のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：３０００ｒｐｍ、６０秒間）し、膜厚１５０〜２００ｎｍの膜を成膜した。その後、１１０℃で９０秒間加熱した後、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーが塗布された基板を、窒素気流下、２００℃で１時間加熱させて相分離構造を形成させた。
次いで、オゾンレス低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）（セン特殊光源社製）を用いて、当該基板にＵＶを照射した。ＵＶ露光量は１８．０ｍＪ／ｃｍ２であった。
その後、表２に示す金属アルコキシドを１ｍＭ含むトルエンにそれぞれ２０秒間浸漬させた後、トルエンに２０秒間浸漬し、窒素ガスで風乾した。これにより、当該基板上には、表面がＰＳからなる相のみからなるナノ構造体が残存した。その後、実施例４では１００℃で３０分間の加熱処理を行った。なお、ＵＶ照射から窒素ガス風乾又は加熱処理までを現像処理という。
現像処理後の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。相分離構造を反映したナノ構造体が観察されたものを○として、表２中に示す。また、その際の表面形状に関するコメントを表２に併記する。
その後、ナノ構造体が形成された基板のドライエッチングを行い、基板上のナノ構造体がエッチングにより失われるまでの時間を確認した。Ｏ２エッチングは、１０ｓｃｃｍ、１．３Ｐａ、５０Ｗ、１分間、２分間又は３分間で行い、ＣＦ４エッチングは４０ｓｃｃｍ、２Ｐａ、１００ｗ、２分間で行った。結果を表２に示す。
また、実施例４においてＰＳ部のＯ２エッチング速度を測定したところ、０．２ｎｍ／秒であった。
【００６６】
【表２】
2014011245.tif 000003
【００６７】
表２中の略号はそれぞれ以下の意味を示す。
（１）：テトラエトキシシラン。
（２）：Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
（３）：３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
（４）：トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート。
（５）：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。
（６）：３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン。
【００６８】
上記の結果から、金属アルコキシドを含む現像液を用いた場合であっても現像処理に影響を与えず、良好なナノ構造体が得られることが確認できた。
また、上記の結果から、金属アルコキシドを含む現像液を用いた場合、ナノ構造体に十分なエッチング耐性を付与できることが確認できた。また、表面形状はエッチング処理前に加熱処理を行うことで良好となることが確認できた。
さらに、本発明の方法を用いた場合、上述した参考例１〜２の金属アルコキシドを含まない現像液を用いた場合に比して、エッチング速度が顕著に遅くなることがわかった。
【００６９】
［比較例１〜２、実施例８〜９］
シリコン基板上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ―２９Ａ」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、当該基板表面に、下記高分子化合物（Ａ）［Ｍｗ＝４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝８８／６／３／３（モル比）］の０．４質量％溶液（溶剤ＰＧＭＥＡ）を、スピンナーを用いて塗布し、２５０℃で３００秒間ベーク処理を行い、膜厚１０ｎｍの下地剤からなる層を形成した。
次に、該層をスピンしながらＰＧＭＥＡを用いて１０秒間リンスを行った後、１００℃で６０秒間のベーク処理を行った。
次いで、下地剤からなる層が形成された基板上に、上記同様のＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：３０００ｒｐｍ、６０秒間）した。その後、窒素気流下、２００℃で１時間加熱させて相分離構造を形成させた。
次いで、オゾンレス低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）（セン特殊光源社製）を用いて、１５分間当該基板にＵＶを照射した。ＵＶ露光量は１８．０ｍＪ／ｃｍ２であった。
その後、現像液として、トルエン、又は３−アミノプロピルトリメトキシシランを１０ｍＭ含むトルエンに６０秒間浸漬させた。３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）を含む現像液を用いた例では、その後、トルエンに２０秒間浸漬し、窒素ガスで風乾した後、１００℃で３０分間の加熱処理を行った。トルエンのみからなる現像液を用いた例では、その後窒素ガスの風乾のみを行った。これにより、当該基板上には、表面がＰＳからなる相のみからなるナノ構造体が残存した。
その後、ナノ構造体が形成された基板のドライエッチングを行い、基板上のナノ構造体のエッチング速度を確認した。ＣＨＦ３エッチングは、３０ｓｃｃｍ、２Ｐａ、７０Ｗで行い、Ａｒ／ＣＦ４エッチングはＡｒ：３０ｓｃｃｍ、ＣＦ４５ｓｃｃｍ、２Ｐａ、７０Ｗで行った。結果を表３に示す。
【００７０】
【化１】
2014011245.tif 000004
【００７１】
【表３】
2014011245.tif 000005
【００７２】
上記の結果から、本発明のパターン形成方法によれば、ナノ構造体に十分なエッチング耐性を付与できることが確認できた。