(57)【要約】【課題】トリクロロシランの高純度化と収率向上を、簡易な方法で達成すること。【解決手段】本発明に係るトリクロロシランの製造方法では、メチルジクロロシラン（ＣＨ3ＨＳｉＣｌ2）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）とを含む混合物（Ｓ）からメチルジクロロシランの除去を伴い高純度のトリクロロシランを得るに際し、触媒処理により、メチルジクロロシランとテトラクロロシランとの間で塩素原子の再分配を行ってトリクロロシランとメチルトリクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＣｌ3）に変換する操作を採用した。精製対象であるトリクロロシラン（沸点３２℃）と沸点の近いメチルジクロロシラン（沸点４１℃）は、テトラクロロシランとの間で塩素原子の再分配を行うことでより沸点の高いメチルトリクロロシラン（沸点６６℃）に変換され、不純物除去が容易なものとなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルジクロロシラン（ＣＨ3ＨＳｉＣｌ2）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）とを含む混合物（Ｓ）からメチルジクロロシランの除去を伴い高純度のトリクロロシランを得る方法であって、下記のＡ、Ｂ、及びＣの操作を備えているトリクロロシランの製造方法。
Ａ：前記混合物（Ｓ）を蒸留して該混合物（Ｓ）よりもメチルジクロロシラン含有率が高い留分（Ｍｈｍ）を分画する操作
Ｂ：前記留分（Ｍｈｍ）にテトラクロロシランを追加し、得られた混合物（Ｍｍｔ）を塩素原子を再分配させる触媒で処理し、メチルジクロロシランとテトラクロロシランとの間で塩素原子の再分配を行ってトリクロロシランとメチルトリクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＣｌ3）に変換する操作
Ｃ：前記操作Ｂより得た混合物（Ｍｄｃ）を蒸留して、メチルトリクロロシランを高濃度に含む分画を分離除去する操作。
【請求項２】
前記操作Ａと前記操作Ｃの蒸留は同一工程で行われる、請求項１記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項３】
前記操作Ｂにおけるテトラクロロシランの追加量は、前記留分（Ｍｈｍ）に含まれるトリクロロシランに対して０．５倍モル以上である、請求項１または２に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項４】
前記操作Ｂにおける前記塩素原子を再配分させる触媒に第三級アミンを用いる、請求項１乃至３の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項５】
前記操作Ｂで得られる混合物（Ｍｍｔ）は、アルミニウム原子または硼素原子を含有する化合物を０．１ｗｔ％を超えて含まない、請求項１乃至４の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項６】
前記混合物（Ｓ）は、冶金級シリコンと塩化水素との反応によりトリクロロシランを合成する際の生成物である、請求項１乃至５の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項７】
前記混合物（Ｓ）は、水素含有還元性雰囲気下でのテトラクロロシランからトリクロロシランへの転換反応の際の生成物である、請求項１乃至５の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項８】
前記混合物（Ｓ）は、トリクロロシランを原料とする多結晶シリコン製造工程で排出される反応生成物である、請求項１乃至５の何れか１項に記載のトリクロロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトリクロロシランの製造方法に関し、より詳細には、トリクロロシランとメチルジクロロシランの分離を容易化して高純度のトリクロロシランを得る技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）は、シリコンウエハ等の製造に用いられる高純度多結晶シリコンの原料として古くから使用されてきた。トリクロロシランを得るための手法としては多くの合成方法が知られている。例えば、特開昭５６−７３６１７号公報（特許文献１）には、トリクロロシランの製造において副成物となる四塩化珪素が効率よくトリクロロシランに変換されることを特長とするトリクロロシランの製造方法の発明が開示されている。
【０００３】
また、この他にも、下記のようなトリクロロシランの製造方法が知られている。
【０００４】
特開平２−２０８２１７号公報（特許文献２）や特開平９−１６９５１４号公報（特許文献３）等には、冶金級シリコンと塩化水素を約２５０℃以上の温度において接触させる直接法が開示されている。
【０００５】
特開昭６０−３６３１８号公報（特許文献４）には、四塩化ケイ素を冶金級シリコンの存在下で水素と反応させてトリクロロシランに還元する方法が開示されている。
【０００６】
特開平１０−２９８１３号公報（特許文献５）には、上記冶金級シリコンの代わりに銅シリサイドを用い、四塩化ケイ素を銅シリサイドの存在下で水素と反応させてトリクロロシランに還元する方法が開示されている。
【０００７】
ところで、リンやホウ素等の不純物は、シリコン結晶中においてドナーやアクセプターとして作用するため、半導体製造用原料としての多結晶シリコンにこれらのドーパント成分が含まれていると最終製品としてのシリコンウエハ中に取り込まれてしまう。このため、半導体グレードの多結晶シリコンを製造する際には、精密な蒸留を経て得られた高純度トリクロロシランが用いられる。
【０００８】
このような高純度トリクロロシランの製造技術に関連して、トリクロロシランの蒸留前に予め、ゲッター等を用いて上述したドーパント成分を分離容易な形態に転換させて分離除去しておく方法も提案されている（例えば、特開２００４−２５０３１７号公報（特許文献６）参照）。
【０００９】
また、シリコン結晶中の炭素不純物は、バンドギャップ内に不純物準位を形成してキャリアのトラップとして作用したり、結晶内で酸素の析出核の形成を加速して半導体デバイスの製造プロセス中に欠陥を誘起するなどするため、半導体グレードの多結晶シリコンでは、炭素不純物の含有量も問題となる。
【００１０】
多結晶シリコンへの炭素不純物の混入原因としては、多結晶シリコンを析出させる際に用いられるＣＶＤ反応器に使用されている炭素部材に派生する炭素含有化合物、水素やトリクロロシラン中に含まれている炭素含有化合物などが考えられる。しかし、炭素含有化合物が十分に除去されたトリクロロシランを製造することは容易ではない。
【００１１】
これは、トリクロロシランの直接合成に用いられる冶金級シリコンは、カーボン電極を用いたアーク炉で製造されるために純度は９９％程度でしかなく不純物として炭素を含んでいることや、トリクロロシラン合成用のＣＶＤ反応器から流出する生成物にはＣＶＤ反応器内の炭素部材に由来するメチルクロロシラン類が含まれていることから、蒸留精製されたトリクロロシラン中にも上述した炭素に由来するメチルクロロシラン類が微量含有されてしまうためである。例えば、冶金級シリコンとしてカーボン電極を用いたアーク炉で製造されたような炭素不純物を含むものが用いられた場合には、反応液中に炭素不純物由来の副生物としてテトラクロロシランより低沸点のメチルクロロシラン類が重量比率で数十ｐｐｍ程度混入する。
【００１２】
特に、メチルジクロロシランは、上述の含有メチルクロロシラン類の主成分であることに加え、その沸点（４１℃）が蒸留精製の対象であるトリクロロシランの沸点（３２℃）と近いことがその除去を困難なものとしている。
【００１３】
このような問題に鑑み、特開２００４−１４９３５１号公報（特許文献７）には、比較的低コストで炭素不純物濃度を低減させ得るトリクロロシランの精製方法が開示されている。この方法では、トリクロロシランをシリカゲルや活性炭などの吸着剤に接触させることで、トリクロロシラン中の炭素含有クロロシラン類を沸点に関係なく均等に一括除去するという手法が採用されている。
【００１４】
また、特開２０１１−１８４２５５号公報（特許文献８）では、テトラクロロシランとメチルジクロロシランとの間で塩素の再分配を行い、メチルジクロロシランを高沸点のメチルトリクロロシランに変換し、トリクロロシランの蒸留精製を容易とする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５６−７３６１７号公報
【特許文献２】特開平２−２０８２１７号公報
【特許文献３】特開平９−１６９５１４号公報
【特許文献４】特開昭６０−３６３１８号公報
【特許文献５】特開平１０−２９８１３号公報
【特許文献６】特開２００４−２５０３１７号公報
【特許文献７】特開２００４−１４９３５１号公報
【特許文献８】特開２０１１−１８４２５５号公報
【特許文献９】特開平１−２８３８１７号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７８０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述の特許文献８に開示の方法は、分離し難い炭素含有化合物を、選択的に、高沸点の分離容易な化合物に変換することができる好ましい方法である。しかし、この方法は、高温での処理が必要であるという問題があり、より簡易な方法の開発が望まれる。
【００１７】
加えて、従来の手法では、トリクロロシラン中に含有されているメチルクロロシラン類を高度に蒸留分離しようとすると、トリクロロシラン（沸点３２℃）とメチルジクロロシラン（沸点４１℃）の沸点が近いために、高純度トリクロロシランを得るための蒸留精製にかなりの負荷がかかることに加え、かなりの量のトリクロロシランがメチルクロロシラン類と一緒に廃棄分離されてしまい、その分だけトリクロロシランの収率が低下してしまうという問題もある。
【００１８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、トリクロロシランの高純度化と収率向上を、簡易な方法で達成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
かかる課題を解決するために、本発明に係るトリクロロシランの製造方法は、メチルジクロロシラン（ＣＨ3ＨＳｉＣｌ2）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）とを含む混合物（Ｓ）からメチルジクロロシランの除去を伴い高純度のトリクロロシランを得る方法であって、下記のＡ、Ｂ、及びＣの操作を備えている。
Ａ：前記混合物（Ｓ）を蒸留して該混合物（Ｓ）よりもメチルジクロロシラン含有率が高い留分（Ｍｈｍ）を分画する操作
Ｂ：前記留分（Ｍｈｍ）にテトラクロロシランを追加し、得られた混合物（Ｍｍｔ）を塩素原子を再分配させる触媒で処理し、メチルジクロロシランとテトラクロロシランとの間で塩素原子の再分配を行ってトリクロロシランとメチルトリクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＣｌ3）に変換する操作
Ｃ：前記操作Ｂより得た混合物（Ｍｄｃ）を蒸留して、メチルトリクロロシランを高濃度に含む分画を分離除去する操作。
【００２０】
本発明は、前記操作Ａと前記操作Ｃの蒸留は同一工程で行われる、態様としてもよい。
【００２１】
好ましくは、前記操作Ｂにおけるテトラクロロシランの追加量は、前記留分（Ｍｈｍ）に含まれるトリクロロシランに対して０．５倍モル以上である。
【００２２】
本発明では、前記操作Ｂにおける前記塩素原子を再配分させる触媒に第三級アミンを用いることとしてもよい。
【００２３】
前記操作Ｂで得られる混合物（Ｍｍｔ）は、アルミニウム原子または硼素原子を含有する化合物を０．１ｗｔ％を超えて含まないことが好ましい。
【００２４】
例えば、前記混合物（Ｓ）は、冶金級シリコンと塩化水素との反応によりトリクロロシランを合成する際の生成物である。
【００２５】
また、例えば、前記混合物（Ｓ）は、水素含有還元性雰囲気下でのテトラクロロシランからトリクロロシランへの転換反応の際の生成物である。
【００２６】
さらに、例えば、前記混合物（Ｓ）は、トリクロロシランを原料とする多結晶シリコン製造工程で排出される反応生成物である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、精製対象であるトリクロロシラン（沸点３２℃）と沸点の近いメチルジクロロシラン（沸点４１℃）を、テトラクロロシランとの間で塩素原子の再分配を行うことでより沸点の高いメチルトリクロロシラン（沸点６６℃）に変換することで、不純物除去を容易なものとした。このため、蒸留精製の負荷が軽減されると共に、メチルジクロロシランと共に廃棄されていたクロロシラン量を大幅に低減することができる。
【００２８】
つまり、本発明により、トリクロロシランの高純度化と収率向上を、簡易な方法で達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のトリクロロシランの製造方法を説明するためのフロー図の第１例である。
【図２】本発明のトリクロロシランの製造方法を説明するためのフロー図の第２例である。
【図３】本発明のトリクロロシランの製造方法を説明するためのフロー図の第３例である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本発明のトリクロロシランの製造方法を説明するためのフロー図の第１例である。この図に示した例では、メチルジクロロシラン（ＣＨ3ＨＳｉＣｌ2）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）とを含む混合物（Ｓ）は、冶金級シリコンと塩化水素との反応によりトリクロロシランを合成する際の生成物である（Ｓ１００Ａ）。
【００３２】
先ず、この混合物（Ｓ）を蒸留して当該混合物（Ｓ）よりもメチルジクロロシラン（ＣＨ3ＨＳｉＣｌ2）含有率が高い留分（Ｍｈｍ）を分画する（Ｓ１０１：操作Ａ）。
【００３３】
この分画された留分（Ｍｈｍ）に、上記蒸留で分画されたテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）の一部を追加し、得られた混合物（Ｍｍｔ）を塩素原子を再分配させる触媒で処理し、メチルジクロロシランとテトラクロロシランとの間で塩素原子の再分配を行ってトリクロロシランを得ると同時にメチルジクロロシランをメチルトリクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＣｌ3）に変換する（Ｓ１０２：操作Ｂ）。
【００３４】
なお、上記蒸留（Ｓ１０１）で分画されたテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）の残りの部分は、他工程で利用される。また、蒸留（Ｓ１０１）で分画されたメチルトリクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＣｌ3）は系外に導かれて除去される。さらに、蒸留（Ｓ１０１）で分画された投入された混合物（Ｓ）よりもメチルジクロロシラン（ＣＨ3ＨＳｉＣｌ2）含有率が低い留分は、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）の蒸留・精製工程へと送られる（Ｓ１０３）。
【００３５】
上述の混合物（Ｍｍｔ）を塩素原子を再分配させる触媒としては、例えば、第三級アミンを用いることができる。また、この塩素原子再分配工程は、得られる混合物（Ｍｍｔ）が、アルミニウム原子または硼素原子を含有する化合物を０．１ｗｔ％を超えて含まない条件となるように管理することが好ましい。
【００３６】
ステップＳ１０２で塩素原子再分配により得られた混合物（Ｍｄｃ）は、再度の蒸留がなされてメチルトリクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＣｌ3）を高濃度に含む分画が分離除去されて系外に導かれる（操作Ｃ）。このような、再分配後の留分（Ｍｄｃ）を蒸留精製してメチルトリクロロシランを分離除去により、トリクロロシランの回収率を大きく落とすことなく、従来の手法よりも容易・簡易に、高純度トリクロロシランの分離（Ｓ１０３）が可能となる。
【００３７】
なお、この図では、上記ステップが繰り返し実行される態様を示しており、ステップＳ１０２後の蒸留を、ステップＳ１０１の蒸留と同一の工程で行っているが、本発明はこのような態様に限られない。ここに示した例では、再分配後の留分（Ｍｄｃ）は、メチルジクロロシラン含有率が高い留分（Ｍｈｍ）を分画する前の混合物（Ｓ）と合わせ、留分（Ｍｈｍ）を分画するための蒸留によって、同時にメチルトリクロロシランの分離除去を行っているが、留分（Ｍｄｃ）のみを蒸留する操作によってメチルジクロロシランを除去してもよい。
【００３８】
上記フローでは、沸点がトリクロロシラン（沸点３２℃）と近いために除去が困難であったメチルジクロロシラン（沸点４１℃）は、テトラクロロシランとの間での塩素原子の再分配により、より高い沸点（６６℃）のメチルトリクロロシランに変換される。このため、メチルジクロロシラン（沸点４１℃）の除去が容易なものとなり、高純度トリクロロシランを得るための蒸留・精製の負荷が軽減される。
【００３９】
なお、ステップＳ１０１で、投入した混合物（Ｓ）よりもメチルジクロロシラン含有率が高い留分（Ｍｈｍ）を予め分画するのは、メチルジクロロシランからメチルトリクロロシラン（沸点６６℃）への変換を効率的に行うためである。
【００４０】
なお、上記塩素置換数の小さなクロロシラン（例えばジクロロシラン）とテトラクロロシランとの間で塩素原子を再分配するための触媒としては、活性炭や第三級アミンを官能基に持つイオン交換樹脂、ホスホニウム塩等が知られており（特許文献９や特許文献１０等）、これらの触媒は、本発明のメチルジクロロシランとテトラクロロシランとの間の塩素原子再分配に対しても利用できる。
【００４１】
これらの触媒のうち、第三級アミンを官能基に持つイオン交換樹脂は低温での再分配が可能であるという利点がある。但し、塩素原子の再分配に用いる混合物（Ｍｍｔ）にアルミニウムや硼素を含有する化合物が多量に含まれている場合には、触媒の寿命が大幅に短縮されてしまう。塩素原子再分配工程において、混合物（Ｍｍｔ）が、アルミニウム原子または硼素原子を含有する化合物をなるべく含んでいないことが好ましい。特に、アルミニウム原子と硼素原子の合計の含有量は０．１ｗｔ％を超えて含まないことが好ましい。
【００４２】
このようなアルミニウム原子や硼素素原子を含有する化合物の含有量を管理するためには、操作Ａで用いるメチルジクロロシラン（ＣＨ3ＨＳｉＣｌ2）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）とを含む混合物（Ｓ）として、アルミニウムや硼素の不純物除去工程を経たものを用いることが好ましい。また、操作Ａと操作Ｂの間に、アルミニウムや硼素の不純物除去工程を設けてもよい。さらに、このような不純物含有量の管理は、操作Ｂで用いるテトラクロロシランについても同様に行うことが好ましい。
【００４３】
なお、硼素不純物除去に関しては多くの方法が知られており（例えば、特許文献６等）、何れの方法によっても、硼素不純物除去と同時にアルミニウム不純物除去が可能である。
【００４４】
上述のフローにおける投入原料、すなわち、メチルジクロロシラン（ＣＨ3ＨＳｉＣｌ2）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）とを含む混合物（Ｓ）は、例えば、特許文献２や特許文献３に記載されているような、直接法によるトリクロロシランの製造工程から得られる。この場合の主たる生成物はトリクロロシランとテトラクロロシランであり、条件の最適化を行なうと、トリクロロシランとテトラクロロシランが概ね８０：２０乃至２０：８０の比率で得られる。
【００４５】
メチルジクロロシラン（ＣＨ3ＨＳｉＣｌ2）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）とを含む混合物（Ｓ）から、低沸点メチルクロロシラン類を多く含む留分を取り出す操作は、多段階の工程で行ってもよい。その場合には、一旦、粗い蒸留を行った後に低沸側のテトラクロロシランが大幅に除去されたトリクロロシランを主体とする留分を取り出し、この留分を更に蒸留して低沸点メチルクロロシラン類が多く含まれる留分を取り出すこととなるが、再蒸留後には、主成分トリクロロシランにメチルジクロロシランが２００〜１０，０００ｐｐｍｗ程度含まれる留分を得ることができる。このようにして得た留分に、塩素供与体としてのテトラクロロシランを外部から加えた後に、触媒を用いて塩素の再分配を行なう。
【００４６】
なお、ここで外部から加えるテトラクロロシランの量は、メチルジクロロシランの１０倍モルもあれば十分である。但し、同時に含まれるトリクロロシランに対し０．２倍モル以下の場合、塩素再分配反応でジクロロシランやモノクロロシランの副生量が増してしまう。このため、トリクロロシランに対して０．５倍モル以上のテトラクロロシランを添加するのが好ましい。つまり、上述の操作Ｂにおけるテトラクロロシランの追加量は、留分（Ｍｈｍ）に含まれるトリクロロシランに対して０．５倍モル以上であることが好ましい。
【００４７】
上述の塩素再分配触媒として、第三級アミン触媒を好ましく用いることができる。具体的には、固体触媒としてアミン系の弱塩基性陰イオン交換樹脂のAMBERLYST A21（登録商標）(ROHM & HASS社)やAMBERLYST B20・HGDRY（登録商標）(オルガノ社)、DOWEX  MWA-1（登録商標）(Dow chemical社)等を挙げることができる。
【００４８】
この塩素再分配反応において、上記留分は、温度が４０〜８０℃程度、圧力が０〜０．２５ＭＰａＧといった条件下では液体となるが、塩素再分配反応そのものは進行するから、装置系も簡易な構造なものとすることができる。
【００４９】
また、塩素再分配を行うための触媒との接触は、回分反応でも連続反応でもよい。連続反応の場合は、例えば、触媒樹脂をカラムに充填し、再分配を行うための基質を空塔流速２ｍ／ｈｒから６ｍ／ｈｒ、空塔滞留時間６分間から３０分間かけて通過させることにより、再分配反応を進行させる。
【００５０】
再分配により得られるメチルジクロロシランが大幅に減少されたクロロシラン類からは、蒸留により、トリクロロシランを簡易に取り出すことができる（Ｓ１０３）。未反応のテトラクロシランは再度再分配反応系へもどす。また、メチルトリクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＣｌ3）を高濃度に含む留分は系外へと導かれる。
【００５１】
図１には、メチルジクロロシラン（ＣＨ3ＨＳｉＣｌ2）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）とを含む混合物（Ｓ）が、冶金級シリコンと塩化水素との反応によりトリクロロシランを合成する際の生成物である場合を示したが、図２に示すように、混合物（Ｓ）が、水素含有還元性雰囲気下でのテトラクロロシランからトリクロロシランへの転換反応の際の生成物である場合（Ｓ１００Ｂ）や、図３に示すように、混合物（Ｓ）が、トリクロロシランを原料とする多結晶シリコン製造工程で排出される反応生成物である場合（Ｓ１００Ｃ）も、基本的な操作は上記と同様である。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例により、本発明に係るトリクロロシランの製造方法を具体的に説明する。
【００５３】
［実施例１］塩素再分配効果
ジメチルアミンを官能基とする弱塩基性陰イオン交換樹脂(AMBERLYST B20・HGDRY（登録商標）：オルガノ社)を充填塔に充填し、水分２ｗｔ％以下まで減圧乾燥させた後、メチルクロロシランの再分配効果を検証した。なお、充填塔には、径９．７ｍｍ、長さ９００ｍｍのテフロン（登録商標）チューブを用いた。
【００５４】
この充填塔に、メチルジクロロシラン１，５００ｐｐｍｗｔを含むトリクロロシランと、それと等モルのテトラクロロシランを通液した。充填塔は６０〜８０℃に保ち、空塔流速２．２５ｍ／ｈｒで供給した。
【００５５】
充填塔から得られた生成混合物に含まれるメチルシラン類中の、メチルジクロロシラン（ＣＨ3ＨＳｉＣｌ2）及びメチルトリクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＣｌ3）の定量を行った。具体的には、水素炎イオン化検出器（FID：Flame ionization detector）を用いたガスクロマトグラフィで分析し、標準試料を用いて作成した検量線から、メチルジクロロシラン及びメチルトリクロロシランの含有量を測定した。また、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）の含有量を、熱伝導度検出器(TCD: Thermal Conductivity Detector)を用いたガスクロマトグラフィで定量した。これらの定量結果を、表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示した結果から、６０〜８０℃の範囲で、メチルジクロロシラン（ＣＨ3ＨＳｉＣｌ2）の減少が確認された。６０℃でも、９０％以上のメチルジクロロシランが、メチルトリクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＣｌ3）に変換されている。
【００５８】
［実施例２］触媒を三塩化硼素で被毒させた場合の反応率低下
実施例１で用いたのと同じ触媒に、ルイス酸となる三塩化硼素液０．１ｗｔ％を添加したテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）を通した後、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）の配分配反応を行い触媒の活性を調査した。これらの結果を、表２に示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
三塩化硼素液を通した後はトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）の収量が減少しており、触媒の活性低下が認められる。従って、メチルジクロロシラン（ＣＨ3ＨＳｉＣｌ2）の再分配反応でも、供給するテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）中のルイス酸（塩化アルミ）の除去、及び、トリクロロシラン中のルイス酸（三塩化硼素）の除去により、効率的な再分配反応が期待できる。
【００６１】
以上、説明したように、本発明に係るトリクロロシランの製造方法では、メチルジクロロシラン（ＣＨ3ＨＳｉＣｌ2）とテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）とを含む混合物（Ｓ）からメチルジクロロシランの除去を伴い高純度のトリクロロシランを得るに際し、Ａ：混合物（Ｓ）を蒸留して該混合物（Ｓ）よりもメチルジクロロシラン含有率が高い留分（Ｍｈｍ）を分画する操作、Ｂ：留分（Ｍｈｍ）にテトラクロロシランを追加し、得られた混合物（Ｍｍｔ）を塩素原子を再分配させる触媒で処理し、メチルジクロロシランとテトラクロロシランとの間で塩素原子の再分配を行ってトリクロロシランとメチルトリクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＣｌ3）に変換する操作、および、Ｃ：操作Ｂより得た混合物（Ｍｄｃ）を蒸留して、メチルトリクロロシランを高濃度に含む分画を分離除去する操作を備えることとした。
【００６２】
かかる構成により、精製対象であるトリクロロシラン（沸点３２℃）と沸点の近いメチルジクロロシラン（沸点４１℃）を、テトラクロロシランとの間で塩素原子の再分配を行うことでより沸点の高いメチルトリクロロシラン（沸点６６℃）に変換することで、不純物除去を容易なものとした。このため、蒸留精製の負荷が軽減されると共に、メチルジクロロシランと共に廃棄されていたクロロシラン量を大幅に低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、トリクロロシランの高純度化と収率向上を、簡易な方法で達成することを可能とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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