(57)【要約】【課題】カーボンオフセット性を有するとともに、化石燃料由来樹脂層のみからなる多層フィルムと遜色がない優れた透明性、光沢及び包装材への成形加工性を有する、ガスバリア性樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを提供すること。【解決手段】表面層(A)、中間層(B)及び他の表面層(C)をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、中間層(B)が表面層(A)に隣接する層(B1)と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層(B2)とを備え、かつ、表面層(A)、中間層(B)及び他の表面層(C)の群より選ばれる少なくとも１つの層は、ASTM D6866-12に規定されるモダン炭素比率が10〜118pMCである植物由来樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム、好ましくは層(B1)が、有機滑剤、特に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド(a)を、樹脂成分に対して100〜10000ppm含有する熱収縮性多層フィルム；並びに、その製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、
中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備え、かつ、
表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである
ことを特徴とする植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）が、有機滑剤を樹脂成分に対して１００〜１００００ｐｐｍ含有する請求項１記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
有機滑剤が、脂肪酸アミドである請求項２記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
脂肪酸アミドが、不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）である請求項３記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）が、以下の（ａ1）、（ａ2）及び（ａ3）：
（ａ1）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)n−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)n−ＣＨ3（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（ａ2）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)m-2−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)m−ＣＨ3（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（ａ3）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)k+4−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)k−ＣＨ3（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドである請求項４記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】
表面層（Ａ）と中間層（Ｂ）との間、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）とガスバリア性樹脂層（Ｂ２）との間、及び中間層（Ｂ）と他の表面層（Ｃ）との間からなる群より選ばれる１つ以上に、接着層（Ｄ）を備える請求項１乃至５のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項７】
塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項８】
表面層（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項９】
接着層（Ｄ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである請求項６乃至８のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項１０】
表面層（Ａ）または他の表面層（Ｃ）の一方または両方が、有機滑剤を含有する請求項２乃至９のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項１１】
表面層（Ａ）に含有される有機滑剤の含有量が、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）に含有される有機滑剤の含有量より少ない請求項１０記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項１２】
表面層（Ａ）が有機滑剤を含有しない請求項１１記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項１３】
他の表面層（Ｃ）が、表層側に配置されるヒートシール層（Ｃ１）と該ヒートシール層に隣接する層（Ｃ２）とを備える請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項１４】
表面層（Ａ）または他の表面層（Ｃ）の一方または両方が、オレフィン系樹脂から形成されるものである請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項１５】
包装材料用である請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【請求項１６】
共押出成形により多層フィルムを製造し、次いで、該多層フィルムを２軸方向に延伸する請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア層を備える熱収縮性多層フィルムに関し、特に、カーボンオフセット性で温室効果ガスの排出削減に寄与するとともに、化石燃料由来の樹脂の層のみからなる多層フィルムと遜色がない優れた透明性、光沢及び包装材への成形加工性を有する熱収縮性多層フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生肉、ハム、ソーセージ等の魚肉や畜肉、すなわち各種食肉等の食品包装用に熱収縮性フィルムが使用されている。熱収縮性フィルムは内容物とのタイトフィットを目的として使用され、例えば、熱収縮性フィルムから形成される袋・パウチの中に、内容物を充填し真空包装を行い、次いで真空包装された製品を熱水シャワー中に通したり、熱水中に浸漬し、袋を熱収縮させる方法がよく用いられる。熱収縮性フィルムを収縮させた場合に、フィルムの透明性や光沢等の光学特性が特に収縮後に悪化しないことが望まれる。
【０００３】
また、包装材料である熱収縮性フィルムは、製袋機によって袋・パウチに形成されたり、包装機械により包装が行われたりするようになっていることから、優れた滑り性等の機械適性も望まれている。滑り性を改良するために、フィルムの表面に澱粉等の粉粒体を散布する方法や、フィルムの表面層に有機滑剤や無機滑剤を練込む方法がよく行われている。しかし、フィルムの表面に粉粒体を大量に散布した後にロール状に巻き付けると、フィルムの表面層に凹凸ができ、透明性、光沢が低下したり、同一ロール内でも巻き芯部と表層部での透明性、光沢に差が生じたりすることがあるので、フィルムの表面に散布する粉粒体量を少なくすることが望まれている。一方、有機または無機滑剤を表面層に練り込むと、フィルムの製造中にダイリップ部に滑剤等が付着し、この付着物によりフィルム、シートの表面層に傷を付け、透明性や光沢が悪化することがあるので、一定時間毎にフィルムの製造を停止してダイリップ部を掃除しなければならず、押出加工性が低下することがあったり、さらに、滑剤の凹凸が表面に出ることにより、フィルムの透明性、光沢が悪化することもあった。
【０００４】
包装材料である熱収縮性フィルムは、食品等の被包装物を保護・保存するために、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のガスバリア性が求められることがあり、塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ）；エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）やポリヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）等の芳香族ポリアミド；アクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ）などから形成するガスバリア性樹脂層を備えることが知られている。
【０００５】
包装材料である熱収縮性フィルムには、これら諸特性が併せて求められることから、表面層（外面層または外表面層ということもある。）、ガスバリア性樹脂層を含む中間層及び他の表面層（内面層または内表面層ということもある。）を備える積層構造の熱収縮性フィルム、すなわち熱収縮性多層フィルムが知られている（特許文献１〜３）。
【０００６】
熱収縮性多層フィルムは、例えば、各層を形成する樹脂に、所望する性質を損なわない範囲で各種添加剤、安定剤などを含有させ、各樹脂をそれぞれ別の押出機で溶融混練し、Ｔダイまたは環状ダイにより共押出して、溶融成形することにより、未延伸の多層フィルムを得た後に、テンター延伸やインフレーション延伸などにより二軸延伸することによって製造することができる。
【０００７】
包装材料等に使用される熱収縮性多層フィルムとしては、透明性や光沢に優れ、製造時や包装時の滑り性に優れ、ガスバリア性に優れるなど、諸特性の良好なバランスを有することが望まれている。
【０００８】
〔カーボンオフセット〕
ところで、塩化ビニリデン共重合体を始めとする有機物である合成樹脂や、該合成樹脂から形成される成形品を燃焼させると、二酸化炭素が発生する。二酸化炭素は、地球環境を温暖化するガス、すなわち温室効果ガス（「グリーンハウスガス」ともいう。)の一つであり、人による産業活動とともに増え続け、特に産業革命以後、急増し続けている。人の生存が持続可能な地球環境を維持するために、二酸化炭素については、地球の海や大気に循環する二酸化炭素の総量を現在以上に増やさない理念が共有されている。
【０００９】
現在、合成樹脂材料のほとんどは、石油、石炭、天然ガス等の化石燃料由来の化合物を出発原料として使用して製造されたものが使用されている。化石燃料は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を含有する。化石燃料、または化石燃料由来の化合物を出発原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素を大気中に放出することは、地中深くに固定され、大気中には存在しなかった炭素を、二酸化炭素として急激に大気中に放出することになるので、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、地球温暖化の原因となる。
【００１０】
一方、地球環境内において循環する二酸化炭素を吸収しながら育つ生物（植物、動物）を、地球の大気で燃やして二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素の循環であるので、その二酸化炭素を構成する炭素の総量には変化がない。この炭素の出入りは、炭素の相殺〔カーボンオフセット（carbon offset) 〕または出入りのない〔カーボンニュートラル(carbon neutral) 〕の状態といわれ、地球環境内に存在する二酸化炭素を増大させるカーボンネガティブ（carbon negative）と区別される。
【００１１】
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成し、現存する炭素は、再生可能な炭素(renewable carbon)、モダン炭素(modern carbon、contemporary carbon)、バイオ起源炭素(bio-resourced carbon、biobased carbon、biogenic carbon)、バイオマス由来炭素(biomass derived carbon)、グリーン炭素(green carbon)、地球環境炭素(atmospheric carbon、environmentally friendly carbon) またはライフサイクル炭素(life-cycle carbon)等といわれ、その対極である化石燃料由来の炭素(fossil carbon、fossil fuel based carbon、petrochemical based carbon、carbon of fossil origin)と区別される。
【００１２】
特に、植物は、地球環境内で循環する二酸化炭素を吸収し、二酸化炭素と水とを原料とする光合成反応を行い、有機体として同化・固定化することにより生育する生物であることから、炭素源として注目されている。例えば、サトウキビやトウモロコシ等の植物原料から抽出する糖の発酵物またはセルロース発酵物からアルコール成分、特にエチルアルコール（バイオエタノール）を蒸留分離し、その脱水反応によりアルケンであるエチレンを得て、通常の樹脂合成手段を介してエチレン系樹脂またはオレフィン系樹脂を得ることができる（特許文献４）。この履歴を有する合成樹脂は、カーボンオフセットポリオレフィン(carbon offset polyolefin)、バイオ起源ポリオレフィン(biogenic polyolefin)または植物由来の合成樹脂(plant based resin)などといわれる。
【００１３】
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する炭素は、同位体(アイソトープ)である放射性の炭素１４（「14Ｃ」ということもある。)、安定な炭素１２（「12Ｃ」ということもある。)及び準安定な炭素１３（「13Ｃ」ということもある。)の混合物であり、その質量比率が、12Ｃ（９８．８９２質量％）、13Ｃ（１．１０８質量％）及び14Ｃ（痕跡量である１．２×１０-12質量％〜１．２×１０-10質量％）であることは周知である。12Ｃと13Ｃとの比率は安定している。また、放射性の14Ｃは、大気上層で一次宇宙線によって生成された二次宇宙線に含まれる中性子が、大気中の窒素原子（14Ｎ）に衝突することによって生成されるので、太陽の黒点活動の強弱等により若干変動するものの、常に供給され続けており、一方、半減期５７３０年で減少する。
【００１４】
地球環境内で循環する二酸化炭素を絶えず吸収しながら育つ生物（植物、動物）は、その生存中、地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する３種類の炭素同位体の質量比率を引き継ぎ続ける。生物が死滅すれば、生物内部における３種類の炭素同位体の質量比率は、死滅時点の比率で固定化される。14Ｃの半減期は、５７３０年であり、これを利用して種々の試料の年代を推定する考古学的年代測定法が周知である。一方、14Ｃの半減期５７３０年よりはるか昔の太古に生息した生物の死滅から長期間が経過して形成された化石燃料中の14Ｃは、地球環境内で循環する現代の二酸化炭素と隔絶して測定すると、ほぼ０（測定機器の検出限界未満）とみなすことができるので、化石燃料由来の合成樹脂中の14Ｃは、ほぼ０とみなすことができる。
【００１５】
したがって、植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂とは、含有される14Ｃの比率によって区別することが可能である。なお、生育している植物を収穫して、それを糖化してアルコール（バイオエタノール）とし、その脱水反応によるアルケンであるエチレンを原料として、通常の樹脂合成手段を介して植物由来の合成樹脂とするまでの時間は、数か月間程度であり、14Ｃの半減期５７３０年からみれば無視できるから、植物由来の合成樹脂を製造するまでのタイムラグは、植物由来の合成樹脂か、化石燃料由来の合成樹脂かの判別に、実質的な影響がない。
【００１６】
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する放射性の14Ｃの比率は、産業革命以来、人類が大量の化石燃料を燃焼させることで、希釈され、低減していたが、西暦１９５０年以降の大気圏内核実験によって増加に転じた。すなわち、大気圏内核実験により放射性の14Ｃの生成量は、宇宙線の作用でできた中性子との衝突で生じる14Ｎの原子核反応による放射性の14Ｃの生成量を超えていた。その後、１９６４年の核実験停止条約により、放射性の14Ｃの比率は、１９６３年をピークとして減少に転じ、その後の原発事故等による変動があるものの、１９５０年における放射性の14Ｃの比率には至っていない。
【００１７】
そこで、植物由来の有機物質と化石燃料由来の有機物質との区別については、１９５０年時点の放射性の14Ｃの存在比率を参照基準とする標準化方法が知られており、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）による、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２（Determining the Biobased Control of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis）がある。ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６は、放射性炭素年代測定法を利用した固体・液体・気体試料中の生物起源炭素濃度を決定するＡＳＴＭ（米国材料試験協会；American Society for Testing and Materials）の標準規格であり、２００４年に承認されて以来、改訂が重ねられ、現在の最新規格ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２は、２０１２年４月改訂のものである。
【００１８】
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２が規定する原理は、概略以下のとおりである。すなわち、化石燃料由来の有機物質は、１９５０年よりはるか昔の時代に、生物（動物・植物）の死滅または刈取りがあり、そのときの炭素同位体の比率組成が固定されているので、植物由来の有機物質を構成する炭素の存在比率は０（zero）である。そこで、炭素同位体の比率組成において、安定比率である13Ｃ／12Ｃと、放射性の14Ｃとの関数で規定するモダン炭素比率（percent modern carbon：ｐＭＣ）単位を用いて、化石燃料由来の有機物質のモダン炭素比率を、０ｐＭＣとする（測定機器の検出限界未満を意味する。)。また、１９５０年時点の炭素同位体の比率組成を有する標準物質〔ＮＩＳＴが供給するシュウ酸（ＳＲＭ４９９０）、または同等有機物質〕のモダン炭素比率を１００ｐＭＣと定める。この０〜１００ｐＭＣを基準として、試料のモダン炭素比率を求めることにより、化石燃料由来の有機物質と植物由来の有機物質との割合を決定するものである。現在製造される植物由来の有機物質のＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率（以下、単に「モダン炭素比率」ということがある。）は、１９５０年以降に行われた大気圏内核実験などによって人為的に増加した14Ｃの影響により、少なくとも１０２ｐＭＣを下回ることはなく、平均１０７ｐＭＣ程度である。14Ｃの比率がピークである核実験停止条約前の１９６３年におけるモダン炭素比率は、１１８ｐＭＣであった。したがって、有機物質のモダン炭素比率が、１０２〜１１８ｐＭＣであれば、確実に植物由来の有機物質のみからなるものであるということができる。
【００１９】
また、既知の植物由来の合成樹脂のモダン炭素比率の値から、該植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂（モダン炭素比率は、０ｐＭＣである。)との混合物である合成樹脂材料（樹脂組成物）における植物由来の合成樹脂の含有比率を算出することができ、植物由来の合成樹脂の質量比率を、「％Ｃorg.renew」と記載することがある。例えば、樹脂組成物におけるバイオ化率９０％の植物由来の合成樹脂（モダン炭素比率は、１０７ｐＭＣ×０．９＝９６．３ｐＭＣと算出される。)と化石燃料由来の合成樹脂との質量比率が５０：５０であるときは、この樹脂組成物は、モダン炭素比率が４８．２ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９×０．５０＝４８．１５ｐＭＣとして計算される。)であり、４５％Ｃorg.renew（９０％×０．５として算出される。)である。また、その樹脂組成物における前記の質量比率が６０：４０である場合は、モダン炭素比率は５７．８ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９×０．６＝５７．７８ｐＭＣとして計算される。)であり、５４％Ｃorg.renew（９０％×０．６として算出される。)である。なお、「バイオ化率」（％）とは、合成樹脂中の植物由来の合成樹脂の質量比率であり、「バイオマスプラスチック度」、「バイオマス度」ということもある。バイオ化率が２５％であれば、日本バイオプラスチック協会が定めるバイオマスプラ識別表示制度（２００６年７月発足）に基づき、バイオマスプラスチック度が２５（質量）％以上のプラスチック製品を、「バイオマスプラ」と称することが許容される。
【００２０】
一方、植物由来の合成樹脂を含有せず、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物は、先に述べたとおり地球環境内で循環する現代の二酸化炭素と隔絶して測定すると、本来モダン炭素比率が０ｐＭＣである。しかし、実際には、１９５０年以後に行われた核実験や原発事故に由来する放射性の14Ｃが混入したり、現代の地球環境内で循環する二酸化炭素が表面に吸着または透過して炭素アイソトープ交換が生じたりすることにより、０ｐＭＣより大きなモダン炭素比率を示すことがある。しかし、多くの場合、化石燃料由来の合成樹脂のモダン炭素比率は、０．０１〜０．０３ｐＭＣの範囲であり、実質的に０ｐＭＣであるということができる。少なくとも、化石燃料由来の合成樹脂のモダン炭素比率が８ｐＭＣを超えることはない。したがって、ある合成樹脂または合成樹脂を含有する樹脂組成物のモダン炭素比率が０〜８ｐＭＣであれば、その合成樹脂または合成樹脂を含有する樹脂組成物は、化石燃料由来の合成樹脂または化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物であるということができる。
【００２１】
なお、石灰石の成分であり、種々の目的で化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物に配合されることがある炭酸カルシウム等の、無機炭素に由来する放射性の14Ｃの影響がみられるときがあるが、モダン炭素比率の測定においては、その影響を除く方法が標準化されている。
【００２２】
また、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物においては、有機炭素を含有する添加剤や配合剤に由来する放射性の14Ｃが影響したりして、希釈されるために、０ｐＭＣより大きなモダン炭素比率を示すことがあるが、通常の配合量であれば、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物のモダン炭素比率が８ｐＭＣを超えることはない。
【００２３】
化石燃料由来の合成樹脂と植物由来の合成樹脂とは、原理的には、モダン炭素比率において相違するのみであるので、地球環境に与える影響（カーボンオフセット性またはカーボンニュートラルであるか、反対にカーボンネガティブであるか。)を除くほかは、該合成樹脂からの樹脂製品の製造工程や形成された樹脂製品については、取扱いにおける変化や差異はないと考えられていた。しかし、現実には、例えば、相溶性や機械的特性において差異がある場合があることも知られている（特許文献５）。
【００２４】
包装材料等に使用される熱収縮性多層フィルムとしては、カーボンオフセット性を有するとともに、かつ、透明性や光沢に優れ、製造時や包装時の滑り性に優れ、ガスバリア性に優れるなど、諸特性の良好なバランスを有することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】国際公開第１９９９／３３６５７号
【特許文献２】国際公開第２０００／４７４０６号
【特許文献３】特開平３−２４９５３号
【特許文献４】特表２０１０−５１１６３４号
【特許文献５】特開２０１１−１３２５２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の課題は、カーボンオフセット性を有するとともに、化石燃料由来の樹脂の層のみからなる多層フィルムと遜色がない優れた透明性、光沢及び包装材への成形加工性を有する、表面層と、ガスバリア性樹脂層を有する中間層とを備える熱収縮性多層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者らは、上記の課題を解決することについて鋭意研究した結果、ガスバリア性樹脂層を塩化ビニリデン共重合体組成物を含有するものとするとともに、表面層及び／または中間層を、モダン炭素比率が所定範囲内であるものとすることにより課題を解決することができることを見いだした。
【００２８】
すなわち、本発明によれば、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、
中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備え、かつ、
表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである
ことを特徴とする植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムが提供される。
【００２９】
また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）〜（１４）の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムが提供される。
【００３０】
（１）表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）が、有機滑剤を樹脂成分に対して１００〜１００００ｐｐｍ含有する前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（２）有機滑剤が、脂肪酸アミドである前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（３）脂肪酸アミドが、不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）である前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（４）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）が、以下の（ａ1）、（ａ2）及び（ａ3）：
（ａ1）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)n−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)n−ＣＨ3（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（ａ2）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)m-2−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)m−ＣＨ3（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（ａ3）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)k+4−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)k−ＣＨ3（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドである前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（５）表面層（Ａ）と中間層（Ｂ）との間、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）とガスバリア性樹脂層（Ｂ２）との間、及び中間層（Ｂ）と他の表面層（Ｃ）との間からなる群より選ばれる１つ以上に、接着層（Ｄ）を備える前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（６）塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（７）表面層（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（８）接着層（Ｄ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（９）表面層（Ａ）または他の表面層（Ｃ）の一方または両方が、有機滑剤を含有する前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（１０）表面層（Ａ）に含有される有機滑剤の含有量が、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）に含有される有機滑剤の含有量より少ない前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（１１）表面層（Ａ）が有機滑剤を含有しない前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（１２）他の表面層（Ｃ）が、表層側に配置されるヒートシール層（Ｃ１）と該ヒートシール層に隣接する層（Ｃ２）とを備える前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（１３）表面層（Ａ）または他の表面層（Ｃ）の一方または両方が、オレフィン系樹脂から形成されるものである前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（１４）包装材料用である前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
【００３１】
さらにまた、本発明によれば、共押出成形により多層フィルムを製造し、次いで、該多層フィルムを２軸方向に延伸する前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備え、かつ、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであることを特徴とする植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムであることによって、カーボンオフセット性を有するとともに、化石燃料由来の樹脂の層のみからなる多層フィルムと遜色がない優れた透明性、光沢及び包装材への成形加工性を有する、表面層と、ガスバリア性樹脂層を有する中間層とを備える熱収縮性多層フィルムが提供されるという効果が奏される。
【００３３】
さらに、好ましくは表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）が、有機滑剤、より好ましくは脂肪酸アミド、特に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド(a)を、樹脂成分に対して１００〜１００００ｐｐｍ含有する熱収縮性多層フィルムであることによって、優れた滑り性、二次加工性及び袋の開口性を有する熱収縮性多層フィルムが、ダイリップ部を汚染することなく提供されるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
Ｉ．熱収縮性多層フィルム
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備え、かつ、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであることを特徴とする植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムである。
【００３５】
１．表面層（Ａ）
本発明の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム（以下、「植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルム」ということがある。）が備える表面層（Ａ）は、熱収縮性多層フィルムの表面を形成する最も外側の樹脂層である〔以下、「外表面層（Ａ）」ということがある。〕。また、表面層（Ａ）は、後述するように、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであるものとしてもよい。
【００３６】
表面層（Ａ）を形成する樹脂としては、従来、樹脂製の熱収縮性多層フィルムの表面層を形成するために使用されている樹脂材料を使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン等のポリオレフィン；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体；変性オレフィン系樹脂（例えば、オレフィン類の単独または共重合体とマレイン酸やフマル酸等の不飽和カルボン酸や酸無水物やエステル若しくは金属塩等との反応物など）；アイオノマー（ＩＯ）；エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）；エチレン・メタクリル酸・不飽和脂肪族カルボン酸共重合体；エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のアクリル系樹脂；などのオレフィン系樹脂が挙げられる。また、耐熱性が要求される場合には、ポリエステル、脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン等の熱可塑性樹脂から選ばれたものが使用できる。これらの樹脂は、単独で、または他の樹脂とのブレンド物として使用することができる。
【００３７】
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを、例えば包装材料として使用する場合、表面層（Ａ）は、被包装物を包被した包装製品の最外表面に現れるので、透明性や光沢に優れ、また、他の物品や装置を接触しても破損しない耐久性や耐熱性、更には、製袋機や包装機械等の機械表面との低摩擦性などが求められることがある。こうした観点から、表面層（Ａ）としては、オレフィン系樹脂、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体、アイオノマー（ＩＯ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）または変性オレフィン系樹脂から形成されるものが好ましく使用される。
【００３８】
表面層（Ａ）を形成する樹脂には、成形加工性を改善したり、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの諸特性を改良するために、必要に応じて一般に使用される各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい。)または無機物質のいずれも使用することができ、滑剤、安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、帯電防止剤、フィラー（充填剤）、顔料などが挙げられ、用途に応じて、最適の組み合わせが選択される。これらの添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の種類や目的によって最適の量を定めればよい。
【００３９】
〔滑剤〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを、例えば包装材料として使用する場合、すなわち、包装材料用である熱収縮性多層フィルムとして使用する場合、外表面に現れる表面層（Ａ）は、低摩擦性や耐久性等が求められることから、滑剤を含有することが好ましい。滑剤としては、一般に使用される滑剤を選択することができ、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機滑剤や有機滑剤を使用することができるが、製袋機による製袋や自動充填包装機械を使用する包装に適する機械適性の観点から、より好ましくは有機滑剤である。
【００４０】
〔有機滑剤〕
前記の有機滑剤としては、従来有機滑剤として使用されている脂肪酸アミド、すなわち飽和脂肪酸アミドまたは不飽和脂肪酸アミドやそれらの置換アミドなどを好ましく使用することができる。飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、ブチルアミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘニン酸アミド等を使用することができる。不飽和脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等を使用することができる。また、Ｎ−オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミドやＮ−ステアリルエルカ酸アミド等の置換アミド、メチロールステアリン酸アミド等のメチロールアミド、メチレンビスステアリン酸アミドやエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドなどを使用することができる。
【００４１】
〔不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの表面層（Ａ）に含有させる有機滑剤は、更に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）である。本発明において、不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）とは、脂肪酸アミドの分子構造中に少なくとも１結合の不飽和cis構造の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドである。該脂肪酸アミドの分子構造中に複数の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドである場合は、該炭素二重結合のすべてが、不飽和cis構造の炭素二重結合である不飽和脂肪酸アミドである。
【００４２】
特に好ましくは、前記の不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）が、以下の（ａ1）、（ａ2）及び（ａ3）：
（ａ1）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)n−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−) n−ＣＨ3（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（ａ2）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)m-2−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)m−ＣＨ3（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（ａ3）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)k+4−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)k−ＣＨ3（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミド化合物である。
【００４３】
不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）としては、具体的には、例えば、式（ａ1）で表されるcis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)7−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)7−ＣＨ3〕（ｎ＝７に相当）、式（ａ2）で表されるcis−6,7−tetradecenoamide〔Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)4−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)6−ＣＨ3〕（ｍ＝６に相当）やcis−8,9−octadecenoamide〔Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)6−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)8−ＣＨ3〕（ｍ＝８に相当）、式（ａ3）で表されるcis−13,14−docosenoamide〔Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)11−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)7−ＣＨ3〕（ｋ＝７に相当）などが挙げられる。
【００４４】
有機滑剤の含有量は、表面層（Ａ）を形成する樹脂成分に対して、通常１００〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜９８００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜９５００ｐｐｍ、更に好ましくは４００〜９２００ｐｐｍである。有機滑剤の含有量が少なすぎると、熱収縮性多層フィルムの滑り性が不足して、機械適性が損なわれることがある。例えば、自動充填包装において、熱収縮性多層フィルム自体や自動充填包装後の包装製品の走行や搬送が円滑でなかったりして、自動包装や製袋機による製袋がスムーズに行えないおそれがある。有機滑剤の含有量が多すぎると、搬送や包装作業中のベタ付きが多くなったりすることがあり、また、熱収縮性多層フィルムを製造するために押出成形を行う際、ダイリップ部が汚染されるおそれがある。有機滑剤は、あらかじめポリオレフィン等のベース樹脂中に含有させたマスターバッチとして、添加することが好ましい。なお、表面層（Ａ）が無機滑剤を含有する場合は、無機滑剤の含有量は、有機滑剤の含有量と同程度である。
【００４５】
熱収縮性多層フィルムを製造するために押出成形を行う際、ダイリップ部が汚染されることがあると、短時間（例えば、５時間未満程度）の成形機の運転時間の経過毎に、ダイリップ部の掃除が必要となって、成形機の運転を止めざるを得なくなったり、更には、ダイリップ部に付着する有機滑剤等により、フィルムの表面に傷が発生したりして、フィルムの透明性や光沢が悪くなることがある。
【００４６】
なお、不飽和脂肪酸アミドが、trans構造の炭素二重結合を有するもの、すなわち、不飽和trans構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドであると、樹脂材料の均一配合が不十分となったり、該trans構造の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドが、ブリードしたりすることがあり、滑り性が悪化することから有機滑剤としての機能があるとはいえず、また、熱収縮性多層フィルムを製造するために押出成形を行う際、ダイリップ部が汚染したりすることがある。
【００４７】
表面層（Ａ）の厚みは、熱収縮性多層フィルム全層の厚みの通常２〜１５％、好ましくは２．５〜１２％、より好ましくは３〜１０％であり、また、好ましくは１〜８μｍ、更には１．５〜６μｍである。
【００４８】
２．中間層（Ｂ）
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムが備える中間層（Ｂ）は、表面層（Ａ）と積層することにより、該植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの強度等の機械特性や延伸等の成形加工性を発現し、また、諸特性を改善するために設けられるものである。
【００４９】
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムが備える中間層（Ｂ）は、該中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備える点に特徴を有する。
【００５０】
（１）表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）
中間層（Ｂ）に備えられる表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）〔以下、「表面隣接層（Ｂ１）」ということがある。〕は、主に、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの強度等の機械特性や延伸等の成形加工性を発現するために設けられる樹脂層である。表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂としては、前記した表面層（Ａ）を形成するために使用される樹脂と同様の樹脂を使用することができ、オレフィン系樹脂が好ましく、機械特性や成形加工性を発現する観点から、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やアイオノマー（ＩＯ）が、特に好ましく使用される。表面隣接層（Ｂ１）は、後述するように、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであるものとしてもよい。
【００５１】
また、表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂には、必要に応じて表面層（Ａ）と同様に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい。)または無機物質のいずれも使用することができ、滑剤、安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、帯電防止剤、フィラー（充填剤）、顔料などが挙げられ、用途に応じて、最適の組み合わせが選択される。これらの添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の種類や目的によって最適の量を定めればよい。
【００５２】
〔滑剤〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを、例えば包装材料として使用する場合、表面隣接層（Ｂ１）に、滑剤を含有させることが好ましい。滑剤としては、一般に使用される滑剤を選択することができ、無機滑剤や有機滑剤を使用することができるが、自動充填包装機械を使用する包装に適する自動充填包装適性の観点から、より好ましくは有機滑剤であり、更に好ましくは脂肪酸アミドであり、特に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）である。最も好ましくは、式（ａ1）、（ａ2）または（ａ3）で表される不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）である。
【００５３】
有機滑剤の含有量は、表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂成分に対して、通常１００〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜９８００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜９５００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００〜９２００ｐｐｍである。表面隣接層（Ｂ１）が有機滑剤を含有すると、表面隣接層（Ｂ１）に含有される有機滑剤が、表面層（Ａ）に徐々に移行して、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの表面から滲出してくるために、該熱収縮性多層フィルムの良好な滑り性が長期間持続する効果があり、好ましい。また、有機滑剤は、あらかじめポリオレフィン等のベース樹脂中に含有させたマスターバッチとして、添加することが好ましい。なお、表面隣接層（Ｂ１）が無機滑剤を含有する場合は、無機滑剤の含有量は、有機滑剤の含有量と同程度である。
【００５４】
また、表面隣接層（Ｂ１）が有機滑剤を含有する場合、表面層（Ａ）に含有される有機滑剤の含有量が、表面隣接層（Ｂ１）に含有される有機滑剤の含有量より少ないことが好ましく、表面層（Ａ）が有機滑剤を含有しないことがより好ましい。すなわち、この場合、先に述べたように植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの良好な滑り性が長期間持続する効果があるとともに、該熱収縮性多層フィルムを製造するときに、表面層（Ａ）に含有される有機滑剤の含有量が少ない、またはゼロであることにより、表面層（Ａ）に含有される有機滑剤などが表面にブリードすることによって起こることがある押出機のダイリップ部の汚れを減少または防止することができるという効果が奏されるので好ましい。
【００５５】
表面隣接層（Ｂ１）の厚みは、熱収縮性多層フィルム全層の厚みの通常１０〜７０％、好ましくは１２〜６０％、より好ましくは１５〜５０％であり、また、好ましくは５〜４５μｍ、更には７〜４０μｍである。
【００５６】
（２）塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）
中間層（Ｂ）に備えられる塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）〔以下、「塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）」ということがある。〕は、本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを酸素バリア性や水蒸気バリア性等のガスバリア性を有するものとするために設けられる樹脂層である。塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）は、後述するように、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであるものとしてもよい。
【００５７】
従来、熱収縮性多層フィルムをガスバリア性を有するものとするために備えられる樹脂層としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物等）、芳香族ポリアミド（ＭＸＤ６、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等）、塩化ビニリデン共重合体などのガスバリア性樹脂が使用されてきた。本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、ガスバリア性樹脂層を、塩化ビニリデン共重合体を含有するものとすることにより、熱収縮性多層フィルムの諸特性をバランスよく改良することができる。
【００５８】
本発明において、塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）に含有される塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン６０〜９８質量％及び塩化ビニリデンと共重合可能な単量体（以下、「共単量体」ということがある。)の少なくとも１種２〜４０質量％から形成される共重合体であり、塩化ビニリデンモノマー（単量体）と共単量体とを、懸濁重合または乳化重合して製造されるものである。共単量体としては、例えば、塩化ビニル； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルまたはアクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、またはメタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；スチレン等の芳香族ビニル；酢酸ビニル等の炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のビニル重合性不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のビニル重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（部分エステルを含み、アルキル基の炭素数１〜１８）；その他、ジエン系単量体、官能基含有単量体、多官能性単量体などを挙げることができる。これらの共単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。共単量体の中でも、塩化ビニル、アクリル酸メチル、またはアクリル酸ブチルが好ましい。塩化ビニリデンモノマー（単量体）と共重合可能な単量体として特に好ましくは塩化ビニルモノマー（単量体）であり、したがって、特に好ましい塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体である。塩化ビニリデン共重合体における塩化ビニリデンの含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。塩化ビニリデンの含有比率の上限は、特にないが、押出加工性等の観点から、通常９７質量％、多くの場合９５質量％である。
【００５９】
また、塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）に含有される塩化ビニリデン共重合体には、必要に応じて表面層（Ａ）等と同様に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい。)または無機物質のいずれも使用することができ、滑剤、可塑剤、安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、フィラー（充填剤）、顔料などが挙げられ、用途に応じて、最適の組み合わせが選択される。これらの添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の種類や目的によって最適の量を定めればよい。
【００６０】
塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）の厚みは、熱収縮性多層フィルム全層の厚みの通常５〜３０％、好ましくは７〜２５％、より好ましくは１０〜２０％であり、また、好ましくは３〜２０μｍ、更には５〜１５μｍである。
【００６１】
３．他の表面層（Ｃ）
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムが備える他の表面層（Ｃ）は、前記した表面層（Ａ）と同様に、熱収縮性多層フィルムの表面を形成する樹脂層である。本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを、例えば包装材料として使用する場合、表面層（Ａ）が被包装物を包被した包装製品の最外表面に現れる層であるのに対して、他の表面層（Ｃ）は包装材料の内側表面に現れる層〔以下、「内表面層（Ｃ）」ということがある。〕である。この場合、内表面層（Ｃ）をヒートシール性を有するシール層とすることにより、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの内表面層（Ｃ）同士、または、外表面層（Ａ）と内表面層（Ｃ）とを、ヒートシールして接合させて袋状の包装材料としてもよい。
【００６２】
内表面層（Ｃ）を形成する樹脂としては、前記した外表面層（Ａ）を形成するために使用される樹脂と同様の樹脂を使用することができ、オレフィン系樹脂、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体、アイオノマー（ＩＯ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）または変性オレフィン系樹脂から形成されるものが、延伸性、ヒートシール性の観点から好ましく使用され、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アイオノマー（ＩＯ）が特に好ましく使用される。また、内表面層（Ｃ）は、後述するように、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであるものとしてもよい。
【００６３】
さらに、内表面層（Ｃ）には、必要に応じて外表面層（Ａ）と同様に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい。)または無機物質のいずれも使用することができ、滑剤、安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、帯電防止剤、フィラー（充填剤）、顔料などが挙げられ、用途に応じて、最適の組み合わせが選択される。これらの添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の種類や目的によって最適の量を定めればよい。
【００６４】
〔滑剤〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを、例えば包装材料として使用する場合、内表面層（Ｃ）は、滑剤を含有することが好ましい。滑剤としては、一般に使用される滑剤を選択することができ、無機滑剤や有機滑剤を使用することができ、より好ましくは有機滑剤であり、更に好ましくは脂肪酸アミドであり、特に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）である。最も好ましくは、式（ａ1）、（ａ2）または（ａ3）で表される不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）である。本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）または他の表面層（Ｃ）の一方または両方が、有機滑剤を含有することが好ましい。
【００６５】
有機滑剤の含有量は、内表面層（Ｃ）を形成する樹脂成分に対して、通常１００〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜９８００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜９５００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００〜９２００ｐｐｍである。また、有機滑剤は、あらかじめポリオレフィン等のベース樹脂中に含有させたマスターバッチとして、添加することが好ましい。なお、内表面層（Ｃ）が無機滑剤を含有する場合は、無機滑剤の含有量は、有機滑剤の含有量と同程度である。
【００６６】
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムが備える他の表面層（Ｃ）、すなわち内表面層（Ｃ）は、表層側に配置されるヒートシール層（Ｃ１）と該ヒートシール層に隣接する層（Ｃ２）とを備えるものとしてもよい。
【００６７】
（１）表層側に配置されるヒートシール層（Ｃ１）
表層側に配置されるヒートシール層（Ｃ１）〔以下、「シール層（Ｃ１）」ということがある。〕は、本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの表面、具体的には包装材料として使用する場合、内表面を形成する表層側に配置される層であって、ヒートシール性を有する層である。本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを、例えば包装材料として使用する場合、内表面層（Ｃ）のシール層（Ｃ１）同士、または、外表面層（Ａ）と内表面層（Ｃ）のシール層（Ｃ１）とを、ヒートシールして接合させて袋状の包装材料とすることができる。
【００６８】
シール層（Ｃ１）を形成する樹脂としては、先に内表面層（Ｃ）について述べた樹脂を使用することができ、オレフィン系樹脂から形成されるものが好ましく使用される。また、シール層（Ｃ１）は、後述するように、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであるものとしてもよい。さらに、シール層（Ｃ１）には、先に内表面層（Ｃ）について述べた各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい。)または無機物質のいずれも使用することができ、滑剤、安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、帯電防止剤、フィラー（充填剤）、顔料などが挙げられ、用途に応じて、最適の組み合わせが選択される。これらの添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の種類や目的によって最適の量を定めればよい。
【００６９】
例えば、シール層（Ｃ１）は、表面、具体的には内表面を形成する層であるので、被包装物に対して影響を与えない範囲で滑剤を含有することが好ましい。無機滑剤を多く含有し過ぎるとフィルムの透明性が悪くなることがあるため、有機滑剤を単独でまたは併用して含有することがより好ましく、脂肪酸アミドを含有することが更に好ましく、不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）を含有することが特に好ましい。
【００７０】
シール層（Ｃ１）の融点は、好ましくは７５〜１２５℃、より好ましくは８０〜１２３℃の範囲である。また、シール層（Ｃ１）の厚みは、熱収縮性多層フィルム全層の厚みの通常５〜６５％、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１５〜５７％であり、また、好ましくは５〜３５μｍ、更には７〜３０μｍである。
【００７１】
（２）ヒートシール層に隣接する層（Ｃ２）
ヒートシール層に隣接する層（Ｃ２）〔以下、「シール層隣接層（Ｃ２）」ということがある。〕は、主に、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの強度等の機械特性や延伸等の成形加工性を発現するために設けられる樹脂層である。シール層隣接層（Ｃ２）を形成する樹脂としては、前記した外表面層（Ａ）を形成するために使用される樹脂と同様の樹脂を使用することができ、オレフィン系樹脂が好ましく、機械特性や成形加工性を発現する観点から、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）やアイオノマー（ＩＯ）が、特に好ましく使用され、これらの樹脂を混合して使用してもよい。シール層隣接層（Ｃ２）は、後述するように、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであるものとしてもよい。
【００７２】
さらに、シール層隣接層（Ｃ２）には、先に内表面層（Ｃ）について述べたと同様の各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい。)または無機物質のいずれも使用することができ、滑剤、安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、帯電防止剤、フィラー（充填剤）、顔料などが挙げられ、用途に応じて、最適の組み合わせが選択される。これらの添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の種類や目的によって最適の量を定めればよい。例えば、シール層隣接層（Ｃ２）は、滑剤、好ましくは有機滑剤、より好ましくは脂肪酸アミド、特に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）を含有することができるが、滑剤を含有しなくてもよい。
【００７３】
シール層隣接層（Ｃ２）の融点は、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは８５〜１２５℃の範囲である。また、シール層隣接層（Ｃ２）の厚みは、熱収縮性多層フィルム全層の厚みの通常３〜３０％、好ましくは５〜２７％、より好ましくは７〜２５％であり、また、好ましくは１〜３０μｍ、更には３〜２５μｍである。
【００７４】
４．接着層（Ｄ）
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、該多層フィルムが備える各層の間に、必要に応じて接着層（Ｄ）を備えることができる。好ましくは、表面層（Ａ）と中間層（Ｂ）との間、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）とガスバリア性樹脂層（Ｂ２）との間、及び中間層（Ｂ）と他の表面層（Ｃ）との間からなる群より選ばれる１つ以上に、接着層（Ｄ）を備えることができる。なお、接着層（Ｄ）は、厚みを厚くして、中間層（Ｂ）が備える層の一つとして使用してもよい。
【００７５】
接着層（Ｄ）を形成する樹脂としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）またはエチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）や、酸変性ＥＭＡ、酸変性ＥＡＡなどが挙げられる。酸変性とは、マレイン酸、イタコン酸等の二塩基性不飽和脂肪酸またはこれらの無水物や、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性不飽和脂肪酸をグラフト重合反応したものをいう。
【００７６】
接着層（Ｄ）の厚みは、熱収縮性多層フィルム全層の厚みの通常０．５〜５％、好ましくは１〜４．５％、より好ましくは１．５〜４％であり、また、好ましくは０．３〜３μｍ、更には０．５〜２．５μｍである。
【００７７】
５．熱収縮性多層フィルムの層構成
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備え、中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備える層構成の多層フィルムであり、更に、他の表面層（Ｃ）が、表層側に配置されるヒートシール層（Ｃ１）と該ヒートシール層に隣接する層（Ｃ２）とを備える層構成の多層フィルムであってもよい。したがって、本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、例えば、（１）外表面層（Ａ）／表面隣接層（Ｂ１）／塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）／内表面層（Ｃ）の層構成の多層フィルム、または、（２）外表面層（Ａ）／表面隣接層（Ｂ１）／塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）／シール層隣接層（Ｃ２）／シール層（Ｃ１）の層構成の多層フィルムが挙げられ、更に、外表面層（Ａ）と中間層（Ｂ）との間、表面隣接層（Ｂ１）と塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）との間、または中間層（Ｂ）と内表面層（Ｃ）との間に、接着層（Ｄ）を備える層構成の多層フィルムが挙げられる。
【００７８】
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの代表的な層構成とその樹脂成分としては、例えば以下のものを挙げることができる。また、表面層（Ａ）または他の表面層（Ｃ）の一方または両方が、オレフィン系樹脂から形成されるものであることが好ましい。なお、接着層（Ｄ）の表示は省略する。
（１）外表面層（Ａ）／表面隣接層（Ｂ１）／塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）／内表面層（Ｃ）の層構成
ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＩＯ
ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ
ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＶＬＤＰＥ
ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＩＯ
ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ
ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＶＬＤＰＥ
ＥＭＡＡ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ
（２）外表面層（Ａ）／表面隣接層（Ｂ１）／塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）／シール層隣接層（Ｃ２）／シール層（Ｃ１）の層構成
ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＩＯ
ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＬＬＤＰＥ
ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＩＯ
ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＬＬＤＰＥ／ＩＯ
ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＥＶＡ
ＶＬＤＰＥ／ＩＯ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＥＶＡ
【００７９】
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの全体の厚みは、通常１５〜１２０μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍである。厚みが１５μｍ未満であると十分な機械的特性が得られないことがあり、厚みが１２０μｍを越えると透明性や熱収縮性多層フィルムへの延伸加工性が低下することがある。
【００８０】
６．ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである層
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率（以下、単に「モダン炭素比率」ということがある。）が１０〜１１８ｐＭＣであることに特徴を有する。なお、所望により更に、接着層（Ｄ）を、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであるものとしてもよい。
【００８１】
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、好ましくは、塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）のモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである熱収縮性多層フィルム、または、表面層（Ａ）のモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである熱収縮性多層フィルムであり、所望により、接着層（Ｄ）のモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである熱収縮性多層フィルムである。
【００８２】
表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）〔表面隣接層（Ｂ１）及び塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）〕及び他の表面層（Ｃ）〔シール層（Ｃ１）及びシール層隣接層（Ｃ２）であってもよい。〕からなる群より選ばれる少なくとも１つの層のモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであることは、当該のモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである層が植物由来の樹脂を含有する層であることを意味する。すなわち、先に述べたように、植物由来の合成樹脂を含有せず、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物は、本来モダン炭素比率が０ｐＭＣである。しかし、実際には、１９５０年以降に行われた核実験や原発事故に由来する放射性の14Ｃが混入したり、現代の地球環境内で循環する二酸化炭素が表面に吸着または透過して炭素アイソトープ交換が生じたりすることにより、多くの場合、化石燃料由来の合成樹脂のモダン炭素比率は、０．０１〜０．０３ｐＭＣの範囲である。したがって、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである塩化ビニリデン共重合体は、必ず植物由来の塩化ビニリデン共重合体を含有する塩化ビニリデン共重合体であり、カーボンオフセット性を有する塩化ビニリデン共重合体であるということができる。塩化ビニリデン共重合体のモダン炭素比率は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２（２０１２年４月改訂）に準拠する放射性炭素年代測定法によって測定したものである。なお、塩化ビニリデン共重合体のモダン炭素比率は、14Ｃの比率がピークである核実験停止条約前の１９６３年におけるモダン炭素比率１１８ｐＭＣを超えることはない。
【００８３】
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであることにより、カーボンオフセット性に優れた熱収縮性多層フィルムである。
【００８４】
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムにおいて、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層であるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである層としては、その層のモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである限り、植物由来の樹脂と化石燃料由来の樹脂とを混合して使用してもよい。
【００８５】
モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである層は、その層に含有される樹脂成分や添加剤（有機物質である添加剤）として植物由来のものを使用することによって得ることができ、多くの場合、樹脂成分として植物由来の樹脂を使用することによって得ることができる。植物由来の樹脂としては、市販の植物由来の樹脂を使用することもできるし、植物由来の材料（例えば、バイオエタノール）、または、植物由来の単量体を用いて作製した重合体を使用することもできる。
【００８６】
例えば、市販の植物由来の樹脂としては、ブラスケム社製の植物由来ＬＬＤＰＥ（エチレン・α−エチレン共重合体）〔商品名「BRASKEM SLH118」、バイオマス度；８４％（８９．９ｐＭＣ）〕等がある。
【００８７】
植物由来の材料（例えば、バイオエタノール）、または、植物由来の単量体を用いて作製した重合体としては、植物由来のエチレンから塩化ビニリデン系共重合体を形成して使用することができる。以下に、植物由来のエチレンから、植物由来の塩化ビニリデン系共重合体である塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体を形成する方法について説明する。
【００８８】
〔植物由来の塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体〕
塩化ビニリデン系共重合体を形成する塩化ビニリデン（ＣＨ2＝ＣＣl2）は、周知のように、塩化ビニルを塩素化して３塩化エタンとし、次いで３塩化エタンを脱塩酸する方法によって得ることができる。その際、塩化ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＣl）は、エチレン（ＣＨ2＝ＣＨ2）に塩素ガスを吹き込んで１，２−ジクロロエタン（ＣＨ2Ｃl−ＣＨ2Ｃl）とした後に、温度５００〜５５０℃で熱分解して得ることができる。また、塩化ビニリデンの製造方法としては、エチレンに塩素ガスを吹き込んで１，２−ジクロロエタンとした後に、水酸化カルシウムまたは水酸化ナトリウムを使用した脱塩酸反応による方法も周知である。この塩化ビニリデンの製造方法において、塩化ビニリデン中の炭素原子は、エチレン中の炭素原子に由来する。したがって、塩化ビニリデンの炭素原子が由来するエチレンを植物由来のエチレンとし、また同様に、塩化ビニルの炭素原子が由来するエチレンを植物由来のエチレンとして、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを所定割合（例えば、質量比で、８２：１８または８１：１９または７１：２９等）で共重合させて塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体を形成することにより、植物由来の塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体を得ることができる。
【００８９】
植物由来のエチレンは、例えば、以下の方法によって得ることができる、すなわち、植物原料であるサトウキビ等の糖質原料から抽出した糖、糖を分離した後のモラセス（廃糖蜜）またはサトウキビの絞り滓（バガス）などを発酵原料として利用して、エタノール発酵させることにより生成するエチルアルコール（バイオエタノール）を蒸留分離する。植物原料としてトウモロコシ等のデンプン質原料を糖化して、上記と同様にして、バイオエタノールを得ることもできる。次いで、得られたバイオエタノールを、濃硫酸とともに温度１６０〜１７０℃に加熱することにより、下記式
Ｃ2Ｈ5ＯＨ→Ｃ2Ｈ4＋Ｈ2Ｏ
の脱水反応によって、エチレンを生成させることにより、植物由来のエチレンを得ることができる。上記式から明らかなように、エチレン中の炭素原子は、エタノール中の炭素原子に由来するから、バイオエタノールから、植物由来のエチレンが生成されるのである。また、バイオエタノールは、上記の方法によって、サトウキビ等の植物原料を発酵原料として製造することができるが、市販品を利用することもできる。市販のバイオエタノールは、当然に植物由来のエタノールであるから、バイオエタノールの脱水反応により生成させたエチレンは、植物由来のエチレンである。
【００９０】
上記の方法によって得た植物由来の塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体は、重合体中の炭素原子がすべて植物由来のエチレンに由来するから、原理的には、バイオマス度が１００％であり、少なくともモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣの範囲内にあることは明らかである。
【００９１】
７．植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムの特性
本発明の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムは、カーボンオフセット性を有するとともに、化石燃料由来の樹脂を含有する層のみを備える熱収縮性多層フィルムと遜色がない優れた透明性、光沢及び包装材への成形加工性を有する。
【００９２】
〔熱水収縮率〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、収縮性に優れ、その温度８０℃における熱水収縮率（以下、単に「熱水収縮率」ということがある。）が、多層フィルムフィルムを形成する機械方向（以下、「縦方向」または「ＭＤ」ということがある。）及び前記機械方向と直交する方向（以下、「横方向」または「ＴＤ」ということがある。）のいずれについても、３０％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。熱水収縮率の上限値は特にないが、熱水収縮率は通常６５％程度以下である。
【００９３】
〔光沢度〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、光沢に優れ、その光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠する光沢度（グロス、単位：％）が、ロール表面部において、ＭＤ及びＴＤのいずれについても、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは１００％以上である。光沢度（グロス）は、値が大きくなるほど、光沢が優れているといえる。光沢度（グロス）の上限値は特にないが、光沢度（グロス）は通常１４０％程度以下である。なお、光沢度（グロス）は、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを製造した後、所定期間（概ね１週間程度）経過以降に測定する。
【００９４】
〔透明性〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、透明性に優れ、その透明性は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠する曇り度（ヘーズ、単位：％）が、２５％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。曇り度（ヘーズ）は、値が大きくなるほど、透明性が悪い。曇り度（ヘーズ）の下限値は０％であるが、通常１％程度である。なお、曇り度（ヘーズ）は、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを製造した後、所定期間（概ね１週間程度）経過以降に測定する。
【００９５】
〔動摩擦係数〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、滑り性に優れ、表面層（Ａ）の動摩擦係数が、０．２５以下、好ましくは０．２２以下、より好ましくは０．２以下である。表面層（Ａ）の動摩擦係数が０．２５を超えると、滑り性が優れているといえず、熱収縮性多層フィルムの自動包装適性が不足することがある。なお、動摩擦係数は、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを製造した後、所定期間（概ね１週間程度）経過以降に測定する。
【００９６】
〔二次加工性〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、包装材への成形加工性に優れる。具体的には、該熱収縮性多層フィルムから自動製袋機により袋を形成するとき、連続運転が遂行できるという機械適性を有し、より好ましくは、製袋時の袋に皺の発生がない優れた機械適性を有する。
【００９７】
〔袋の開口性〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、該多層フィルムから、袋の開口性に優れる袋を形成することができる。具体的には、チューブ状の該多層フィルムから、一端がシールされ他端が開口した袋を形成するとき、該袋を水平な面に置いて、袋の開口部の上側を持ち上げるときに、袋の内面側全体が開いているような袋を得ることができる。
【００９８】
ＩＩ．植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの製造方法
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、共押出成形により多層フィルムを製造し、次いで、該多層フィルムを２軸方向に延伸する植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを製造する方法によって得ることができる。すなわち、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを形成する各層、具体的には、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）〔表面隣接層（Ｂ１）及び塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）〕、他の表面層（Ｃ）〔シール層（Ｃ１）及びシール層隣接層（Ｃ２）であってもよい。〕、並びに、所望により、表面層（Ａ）と中間層（Ｂ）との間、表面隣接層（Ｂ１）と塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）との間、及び中間層（Ｂ）と他の表面層（Ｃ）との間からなる群より選ばれる１つ以上に備えられる接着層（Ｄ）のそれぞれに含有される樹脂成分等からなる原料を、複数の押出機にそれぞれ供給し、共押出成形することによって、未延伸の多層フィルムを製造し、次いで、テンター延伸法またはインフレーション延伸法等のそれ自体公知の方法により、未延伸の多層フィルムを、２軸延伸することによって、延伸された熱収縮性を有する多層フィルムを得ることができる。延伸倍率は、縦方向及び横方向のいずれについても、通常２〜４倍、好ましくは２．２〜３．８倍、より好ましくは２．５〜３．５倍程度である。より具体的には、共押出成形において、環状ダイを使用して管状の未延伸の多層フィルムを共押出し、次いで、インフレーション延伸法によって、未延伸の多層フィルムを円周方向及び垂直方向に延伸させることによって、管状の熱収縮性を有する多層フィルムを得ることができる。
【００９９】
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであることに特徴を有するが、上記の方法によれば、化石燃料由来の樹脂層のみを備える熱収縮性多層フィルムと遜色なく、熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
【０１００】
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムとしては、表面層（Ａ）に含有される有機滑剤の含有量が、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）に含有される有機滑剤の含有量より少ない、または、表面層（Ａ）が有機滑剤を含有しないものであると、前記した共押出成形を行う際に、表面層（Ａ）に含有される有機滑剤などが表面にブリードすることによって起こることがある押出機のダイリップ部の汚れを減少または防止することができるので、好ましい。
【０１０１】
得られた植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの表面層（Ａ）には、それ自体公知の方法により、澱粉整粒粉を散布してもよい。
【０１０２】
また、延伸性や得られる熱収縮性多層フィルムの耐熱性、機械的強度などを改善するために、２軸延伸の前または後で、公知の方法により、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムに放射線照射を施してもよい。放射線照射は、α線、β線、電子線、γ線、Ｘ線など公知のエネルギー線を使用することができるが、照射前後での架橋効果の観点から、電子線またはγ線が好ましく、中でも電子線が、作業性や生産能力の高さなどの点でより好ましい。放射線の照射条件は、目的とする用途に応じて、適宜設定すればよく、例えば、電子線の場合は、加速電圧が１５０〜５００ｋＶ、照射線量が１０〜２００ｋＧｙの範囲が好ましく、また、γ線の場合は、線量率が０．０５〜３ｋＧｙ／時間の範囲が好ましい。
【０１０３】
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、用途に応じて、巻き取りロールから巻き戻されて、所定幅にスリットして、再度巻き取りロールに巻き取って使用することができる。その際、スリット後に再度巻き取りロールに巻き取られた多層フィルムのロールに皺が発生しないよう留意する必要があり、例えば、スリット時の多層フィルムの走行速度や張力を調整する。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における樹脂原料及び熱収縮性多層フィルムの特性または物性の測定方法は、以下のとおりである。
【０１０５】
〔密度及び融点〕
樹脂材料の密度はＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して、融点（Ｔｍ）はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、それぞれ測定した。
【０１０６】
〔ＭＦＲ〕
樹脂材料のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、株式会社東洋精機製作所製のメルトインデクサーを使用して、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定した。
【０１０７】
〔熱水収縮率〕
熱収縮性多層フィルムの熱水収縮率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に準拠し、以下の方法で測定した。すなわち、熱収縮性多層フィルムのＭＤ（縦方向）及びＴＤ（横方向）に各々１０ｃｍの距離に印を付けた試料を、温度８０℃の熱水に１０秒間浸漬した後に取り出して、直ちに常温の水で冷却し、次いで、印の間の距離を測定して、１０ｃｍからこの測定値を差し引いた値を求め、この値の１０ｃｍに対する割合を百分率で表示して熱水収縮率とした。１試料について５回試験を行い、平均値で熱水収縮率を表示した。
【０１０８】
〔光沢度〕
熱収縮性多層フィルムの光沢度（グロス）は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠し、日本電色工業株式会社製の曇り度計ＶＧ−２０００を使用して、ロール表面部における光沢度（グロス、単位：％）を、ＴＤ及びＭＤについて測定した。なお、光沢度（グロス）は、熱収縮性多層フィルムを製造した後、２週間経過時を目途として測定した（ｎ＝５の平均値）。
【０１０９】
〔透明性〕
熱収縮性多層フィルムの透明性は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業株式会社製の曇り度計ＮＤＨ−２０００を使用して、曇り度（ヘーズ、単位：％）を測定した。なお、曇り度（ヘーズ）は、熱収縮性多層フィルムを製造した後、２週間経過時を目途として測定した（ｎ＝５の平均値）。
【０１１０】
〔動摩擦係数〕
熱収縮性多層フィルムの動摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠し、株式会社東洋製機製作所製の摩擦試験器（ＴＲ型）を使用して、相手材料を金属として、熱収縮性多層フィルムの表面層（Ａ）について測定した。なお、動摩擦係数は、熱収縮性多層フィルムを製造した後、２週間経過時を目途として測定した。
【０１１１】
〔二次加工性〕
熱収縮性多層フィルムの二次加工性は、株式会社クレハ製の製袋機ＢＭ３７型を用いて熱収縮性多層フィルムの製袋を行い、以下の基準により、二次加工性の評価とした。
＜二次加工性の評価基準＞
○：  ８時間の連続運転中、製袋された袋が滑らかに次の工程へ送られ、製袋時に袋に皺の発生がなかった。
△：  製袋時の袋に皺の発生がみられるが、製袋された袋が次の工程へ送られた。
×：  製袋された袋が製袋機のシール部付近に引っかかり、連続運転が困難であった。
【０１１２】
〔袋の開口性〕
熱収縮性多層フィルムの袋の開口性は、株式会社クレハ製の製袋機ＢＭ３７型を用いて熱収縮性多層フィルムから、一端がシールされ他端が開口した袋の製袋を行い、以下の基準により、袋の開口性の評価とした。
＜袋の開口性の評価基準＞
○：  袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側全体が開いている。
△：  袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側で一部が密着している。
×：  袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側でほぼ全面が密着している。
【０１１３】
〔ダイリップ部の汚染〕
熱収縮性多層フィルムを製造するときのダイリップ部の汚染は、環状ダイを用いて未延伸の管状多層フィルムを得るときのダイリップ部の状態を観察し、以下の基準により、評価とした。
＜ダイリップ部の汚染の評価基準＞
○：  ８時間の運転後でも、ダイリップ部への滑剤の付着がほとんどみられず、ダイリップ部の掃除の必要がなかった。
△：  ８時間の運転後には、ダイリップ部への滑剤の付着があり、ダイリップ部の掃除が必要であった。
×：  ４時間未満の運転でダイリップ部への滑剤の付着が発生し、フィルム・シートの表面に傷が発生した。または、４時間未満に１回の割合で製造ラインを停止し、ダイリップ部の掃除が必要であった。
【０１１４】
［実施例１］
各層を形成するために、以下（１）〜（６）の６種類の樹脂材料を用いて、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。使用する樹脂材料や有機滑剤である不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）等の概略の説明を表１に示した。
＜樹脂材料＞
（１）表面層（Ａ）：  株式会社プライムポリマー製のモアテック（登録商標）０２３８ＣＮ（密度；９１６ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．１ｇ／１０分、Ｔｍ；１２３℃の直鎖状低密度ポリエチレン。以下、「ＬＬＤＰＥ−１」ということがある。）、
（２）表面隣接層（Ｂ１）：  三井・デュポンポリケミカル株式会社製のエバフレックス（登録商標）Ｖ５７１５Ｃ（酢酸ビニル含量１９質量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体。密度；９４０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．２ｇ／１０分、Ｔｍ；８５℃。以下、「ＥＶＡ−１」ということがある。）  １００質量部に対して、
cis-9,10-octadecenoamide〔式（ａ1）のcis不飽和脂肪酸アミド、ｎ＝7。以下、「cis-Amide-1」ということがある。〕  ０．９質量部〔樹脂成分（ＥＶＡ−１）１００質量部に対して９０００ｐｐｍに相当する。〕の割合で含有する組成物、
（３）塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）：  株式会社クレハ製の植物由来の塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体〔植物由来のエチレンから得られた塩化ビニリデン８２質量％と植物由来のエチレンから得られた塩化ビニル１８質量％とから調製した共重合体であり、モダン炭素比率は１０〜１１８ｐＭＣである。密度；１７１０ｋｇ／ｍ3、Ｔｍ；１４５℃。以下、「ＰＶＤＣ−１」ということがある。〕、
（４）シール層隣接層（Ｃ２）：  三井・デュポンポリケミカル株式会社製のエバフレックス（登録商標）Ｖ５７１４Ｃ〔酢酸ビニル含量１６質量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体。密度；９４０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．７ｇ／１０分、Ｔｍ；９０℃。以下、「ＥＶＡ−２」ということがある。）、
（５）シール層（Ｃ１）：  三井・デュポンポリケミカル株式会社製のハイミラン（登録商標）ＡＭ７９３０１（密度；９４０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；３．１ｇ／１０分、Ｔｍ；９３℃のアイオノマー。以下「ＩＯ」ということがある。）  １００質量部
シリカ（ＳｉＯ2、無機滑剤）のマスターバッチ〔ポリエチレンベース、ＳｉＯ2 １０質量％（ポリエチレン  ９０質量％）。以下、「ＭＢ−１」ということがある。〕１０質量部、及び
cis-Amide-1  ０．３質量部〔樹脂成分（ＩＯ及びＭＢ−１中のポリエチレンの合計量）１００質量部に対して２７５２ｐｐｍに相当する。〕の割合で含有する組成物、並びに、
（６）接着層（Ｄ）：  三井・デュポンポリケミカル株式会社製のエルバロイ（登録商標）１２１８ＡＣ（密度；９４０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．０ｇ／１０分、Ｔｍ；９４℃のエチレン・アクリル酸メチル共重合体。以下、「ＥＭＡ」ということがある。）。
【０１１５】
前記の（１）〜（６）の６種類の樹脂材料を使用して、（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｄ）／（Ｂ２）／（Ｄ）／（Ｃ２）／（Ｃ１）の７層構成である植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを、以下の共押出方法によって製造した。すなわち、前記の（１）〜（６）の６種類の樹脂材料を、それぞれ別々の６台の押出機に供給して、溶融混練した後、共押出環状ダイに、外側から上記の７層の順序となるようにして所定割合で同時に供給し、ダイ内で７層として、溶融筒状体を共押出した。溶融筒状体を、温度１０〜２０℃の冷水シャワーリングによって冷却し、扁平幅１３８ｍｍ、厚み５５８μｍの扁平筒状体を得た。次いで、該扁平筒状体を加速電圧２７５ｋＶの電子線照射装置を使用して、照射線量１００ｋＧｙで電子線照射した。続いて、温度８０〜９０℃の熱水槽を通過させた後、温度１０〜２０℃の空気を用いて冷却しながらインフレーション法で縦方向に３．１倍、横方向に３．０倍に同時二軸延伸して、二軸延伸フィルムである熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムは、折り幅４１６ｍｍ、厚み５４μｍであった。次に、熱収縮性多層フィルムの外表面、すなわち表面層（Ａ）に、澱粉整粒粉（ニッカ株式会社製のＡＳ−１００Ｓ。以下、単に「澱粉粉」ということがある。）を、散布量４５ｍｇ／ｍ2で散布し、熱収縮性多層フィルムをロール状に巻き取り、室温で保管した。熱収縮性多層フィルムの層構成の概略を表２に示す。
【０１１６】
熱収縮性多層フィルムの熱水収縮率、光沢度、透明性、動摩擦係数、二次加工性及び袋の開口性を測定した結果を、熱収縮性多層フィルムにおけるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである層（記号で表記する。）；表面層（Ａ）、表面隣接層（Ｂ１）、他の表面層（Ｃ）及びシール層（Ｃ１）の有機滑剤含有量（樹脂成分に対するｐｐｍで表記する。）；表面層（Ａ）への澱粉整粒粉散布量；並びにダイリップ部の汚染とともに、表３に示す。表３に示した各項目を総称して、「諸特性等」ということがある。
【０１１７】
【表１】
2014156053.tif 000002
【０１１８】
【表２】
2014156053.tif 000003
【０１１９】
［実施例２］
表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）をＬＬＤＰＥ−２（植物由来である。）に変更し、及び、表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂材料（２）におけるcis-Amide-1の含有量を０．７５質量部に変更して、表２に示すとおりの層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例１と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。
【０１２０】
［実施例３］
表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）を、ＶＬＤＰＥ（樹脂成分）１００質量部及びcis-Amide-1  ０．０５質量部の割合で含有する組成物に変更し、表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂材料（２）におけるcis-Amide-1の含有量を０．５質量部に変更し、及び、熱収縮性多層フィルムをロール状に巻き取るときに澱粉粉を散布することなく、表２に示すとおりの層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例１と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。
【０１２１】
［実施例４］
表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）をＶＬＤＰＥに変更し、表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂材料（２）におけるcis-Amide-1をcis-Amide-6に変更し、シール層（Ｃ１）を、ＩＯ  １００質量部、ＭＢ−１  １０質量部及びcis-Amide-5  ０．１５質量部を含有する組成物に変更し、更にシール層隣接層（Ｃ２）を備えないものに変更して、表２に示すとおりの層構成、すなわち、（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｄ）／（Ｂ２）／（Ｄ）／（Ｃ）〔（Ｃ１）のみから成る。〕の６層構成を有する多層フィルムとしたことを除いて、実施例２と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。
【０１２２】
［実施例５］
各層を形成するために、以下（１）〜（６）の６種類の樹脂材料を用いて、表２に示すとおりの７層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例１と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。
＜樹脂材料＞
（１）表面層（Ａ）：  ＶＬＤＰＥ、
（２）表面隣接層（Ｂ１）：  ＥＶＡ−１  １００質量部に対して、
cis-Amide-2  ０．７５質量部〔樹脂成分１００質量部に対して７５００ｐｐｍに相当する。〕の割合で含有する組成物、
（３）塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）：  ＰＶＤＣ−２〔化石燃料由来のエチレンから得られた塩化ビニリデン８２質量％と化石燃料由来のエチレンから得られた塩化ビニル１８質量％とから調製した共重合体であり、モダン炭素比率は実質的に０ｐＭＣである。〕
（４）シール層隣接層（Ｃ２）：  ＥＶＡ−２  ７０質量部、及び
ＬＬＤＰＥ−２  ３０質量部の割合で含有する組成物、
（５）シール層（Ｃ１）：  ＩＯ  １００質量部、ＭＢ−１  １０質量部、及びcis-Amide-2  ０．２質量部〔樹脂成分１００質量部に対して１８３５ｐｐｍに相当する。〕の割合で含有する組成物、
（６）接着層（Ｄ）：  ＥＭＡ。
【０１２３】
［実施例６］
表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）を、ＶＬＤＰＥ  １００質量部とcis-Amide-1  ０．０５質量部とを含有する組成物に変更し、及び、熱収縮性多層フィルムをロール状に巻き取るときに澱粉粉を散布することなく、表２に示すとおりの層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例５と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。
【０１２４】
［実施例７］
塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）を形成する樹脂材料（２）をＰＶＤＣ−１に変更し、シール層（Ｃ１）を形成する樹脂材料（５）におけるcis-Amide-2をcis-Amide-3に変更して、表２に示すとおりの層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例５と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。
【０１２５】
［実施例８］
表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）におけるcis-Amide-1の含有量を１質量部に変更し、表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂材料（２）におけるcis-Amide-2の含有量を１．５質量部に変更し、更にシール層（Ｃ１）を形成する樹脂材料（５）をＩＯのみからなるものに変更して、表２に示すとおりの層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例６と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。なお、得られた熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）及び表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂材料（２）における有機滑剤の含有量が多すぎるため、ダイリップ部に汚染がみられ、また、袋の開口性が良好でなく、二次加工性が十分ではなかった。
【０１２６】
［実施例９］
表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）をＬＬＤＰＥ−２に変更し、シール層隣接層（Ｃ２）をＥＶＡ−２のみからなるものに変更し、及び、シール層（Ｃ１）を形成する樹脂材料（５）におけるＩＯをＬＬＤＰＥ−２に変更し、表２に示すとおりの層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例５と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。
【０１２７】
［比較例１］
実施例１において、塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）を形成する樹脂材料をＰＶＤＣ−２に変更し、表面隣接層（Ｂ１）及びシール層（Ｃ１）を有機滑剤及び無機滑剤のいずれも含有しないものに変更して、表２に示すとおりの層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例１と同様にして、熱収縮性多層フィルムを調製した。この熱収縮性多層フィルムは、植物由来の樹脂を含有する層を備えない。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。なお、得られた熱収縮性多層フィルムは、動摩擦係数が大きく、また、袋の開口性が良好でなく、二次加工性が十分ではなかった。
【０１２８】
［比較例２］
表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）を、ＬＬＤＰＥ−１  １００質量部、及び、trans-Amide-1  １質量部の割合で含有する組成物に変更したことを除いて、比較例１と同様にして、熱収縮性多層フィルムを調製した。この熱収縮性多層フィルムは、植物由来の樹脂を含有する層を備えない。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。なお、得られた熱収縮性多層フィルムは、動摩擦係数が大きく、また、袋の開口性が良好でなく、二次加工性が十分ではなかった。
【０１２９】
【表３】
2014156053.tif 000004
【０１３０】
表３から、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備え、かつ、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである実施例１〜９の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、カーボンオフセット性を有するとともに、化石燃料由来の樹脂の層のみからなる熱収縮性多層フィルムと遜色がない優れた透明性、光沢及び包装材への成形加工性を有することが分かった。さらに、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである層を備えるとともに、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）が、有機滑剤、好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）を樹脂成分に対して１００〜１００００ｐｐｍ含有することにより、優れた滑り性、二次加工性及び袋の開口性を有する熱収縮性多層フィルムが、ダイリップ部を汚染することなく得られることが分かった（実施例１〜７及び９）。また、実施例８は優れた滑り性、良好な二次加工性及び優れた透明性を有するものであることが分かった。特に、実施例３及び６から、有機滑剤を含有する層及びその含有量を調整することによって、従来熱収縮性多層フィルムの技術分野において実施されていた澱粉整粒粉の散布を不要とすることができることが分かった。
【０１３１】
これに対して、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備えるものの、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれるいずれの層も、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣではない比較例１及び２の熱収縮性多層フィルムは、カーボンオフセット性を有しないものであった。さらに、比較例１及び２の熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）が、有機滑剤を含有しないものである結果、澱粉整粒粉の散布を行っても、動摩擦係数が大きく滑り性に劣ることが分かった。また、表面層（Ａ）が、不飽和trans構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する比較例２の熱収縮性多層フィルムは、滑り性に劣るとともに、ダイリップ部の汚染が生じることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備え、かつ、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであることを特徴とする植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムであることによって、カーボンオフセット性を有するとともに、化石燃料由来の樹脂の層のみからなる多層フィルムと遜色がない優れた透明性、光沢及び包装材への成形加工性を有する、表面層とガスバリア性樹脂層を有する中間層とを備える熱収縮性多層フィルムが提供されるので、産業上の利用可能性が高い。
【０１３３】
さらに、好ましくは表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）が、有機滑剤、より好ましくは脂肪酸アミド、特に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド(a)を、樹脂成分に対して１００〜１００００ｐｐｍ含有する熱収縮性多層フィルムであることによって、優れた滑り性、二次加工性及び袋の開口性を有する熱収縮性多層フィルムが、ダイリップ部を汚染することなく提供されるので、産業上の利用可能性が更に高い。