(57)【要約】【課題】  着色の抑えられた高分子多孔質膜を提供する。【解決手段】  フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、有機酸（Ｂ）とからなることを特徴とする高分子多孔質膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、有機酸（Ｂ）とからなることを特徴とする高分子多孔質膜。
【請求項２】
有機酸（Ｂ）は、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、コハク酸及び酪酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載の高分子多孔質膜。
【請求項３】
有機酸（Ｂ）は、クエン酸、マロン酸、マレイン酸及びコハク酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１又は２記載の高分子多孔質膜。
【請求項４】
フルオロポリマー（Ａ）は、ポリビニリデンフルオライド、又は、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位及び／又はクロロトリフルオロエチレン単位とを含む共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
【請求項５】
更に、親水性ポリマー及び／又は界面活性剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
【請求項６】
中空糸膜である請求項１〜５のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
【請求項７】
水処理用である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
【請求項８】
フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、有機酸（Ｂ）との混合物を得る工程、及び、該混合物を多孔質膜に成形する工程を含む高分子多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質膜は、浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療用途、食品工業分野等をはじめ、荷電膜、電池用セパレーター、燃料電池等の様々な方面で利用されている。
【０００３】
例えば、浄水処理用途や排水処理用途などの水処理分野においては、従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替や、処理水質向上のために、多孔質膜が用いられるようになっている。このような水処理分野では処理水量が多いため、多孔質膜の透水性能が優れていることが要求される。透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となるため、浄水装置がコンパクトになり、設備費の低コスト化が期待できる。
【０００４】
また、浄水処理では、膜の薬液洗浄のために、アルカリ溶液などで膜を洗浄することがあり、多孔質膜には耐薬品性能が求められている。近年では耐薬品性の高い素材としてポリフッ化ビニリデン樹脂等のフルオロポリマーを用いた多孔質膜が研究されているが、同時にフルオロポリマーの物性を更に良好なものとする研究も進んでいる。
【０００５】
例えば、懸濁剤と連鎖移動剤の存在下、油溶性遊離ラジカル重合開始剤によって水性懸濁媒体中でフッ化ビニリデンを重合する方法に於いて、連鎖移動剤が、アルキル基の炭素原子数５以下のビス（アルキル）カーボネートであるフッ化ビニリデンの重合方法によって、重合体の収率に悪影響を与えることなしに、フッ化ビニリデン重合体の分子量を効果的に調節することを可能とし、良好な熱安定性を有するフッ化ビニリデン重合体を導くことができることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、懸濁重合により製造したインヘレント粘度０．５〜２．０ｄｌ／ｇを有するポリフッ化ビニリデンにＣａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇの水酸化物、炭酸塩またはＳｎ、Ａｌの水酸化物の中から選ばれた少なくとも１種の無機化合物０．００１〜３重量％含有せしめた組成物が、その融点以上に長時間加熱しても分解せず、またこれより成型物を製造すれば極めて透明性のすぐれたものを得ることもできることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
更に、一層改善された熱安定性、特に低温溶融領域（１７５〜２１０℃）での耐着色性を有し、更には低溶出性にも優れたフッ化ビニリデン系樹脂組成物を目的とした、安定末端基を５５％以上有するフッ化ビニリデン重合体１００重量部と、マグネシウムおよび亜鉛の水酸化物および酸化物から選ばれる少なくとも一種の化合物の０．０１〜０．１重量部とからなるフッ化ビニリデン系樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１７４６０５号公報
【特許文献２】特公昭４４−１９１５３号公報
【特許文献３】特開２００８−１９３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
フルオロポリマーを用いて多孔質膜を製造する場合には、製膜する過程でジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドに代表されるアミン系の溶剤や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどにフルオロポリマーを含む原料混合物を溶解させることがあるが、その際に、ポリマー溶液が着色してしまったり、フルオロポリマーからなる多孔質膜をアルカリ溶剤に浸漬等させる際に、多孔質膜が着色してしまったりする、という問題があった。そして、これらの着色は最終的に得られる膜にも残ってしまうものであった。
【００１０】
フルオロポリマーの物性を改善する方法として、特許文献１のように適当な連鎖移動剤を選定したり、特許文献３のようにポリマー末端を安定末端基などに変更したりする方法は、ポリマーの重合方法を変更する必要があるため、簡便な方法とは言い難いものであった。また、特許文献２のように、フルオロポリマーに無機化合物を混合する方法は、無機化合物のポリマー溶液への溶解性が低く、フルオロポリマーを用いて製造された多孔質膜を上水精製用に用いるなど生体への安全性を考慮すべき場合において、あまり適当なものとはいえない。
これらのことから、フルオロポリマーを用いた多孔質膜の製造においては、更なる改善の余地のあるものであった。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、着色の抑えられた高分子多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、高分子多孔質膜を、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーと、有機酸とからなるものとすることによって、上記課題をみごとに解決できることを見出し、本発明に到達した。
本発明の高分子多孔質膜は、例えばフルオロポリマーに有機酸を添加することで得られるものであることから、フルオロポリマーの重合方法を変更するよりもずっと簡便な方法で得られるものであり、また、生体への安全性の観点からしても無機化合物等を添加する方法に比べてより好適なものである。更には、フルオロポリマーに有機酸を添加するという方法は、末端構造や重合時に用いた連鎖移動剤が不明であるフルオロポリマーを用いても行うことができることから適用範囲の広い方法といえ、優れた方法であるといえる。
【００１３】
すなわち、本発明は、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、有機酸（Ｂ）とからなることを特徴とする高分子多孔質膜である。
【００１４】
上記有機酸（Ｂ）は、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、コハク酸及び酪酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、クエン酸、マロン酸、マレイン酸及びコハク酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
【００１５】
上記フルオロポリマー（Ａ）は、ポリビニリデンフルオライド、又は、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位及び／又はクロロトリフルオロエチレン単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００１６】
上記高分子多孔質膜は、更に、親水性ポリマー及び／又は界面活性剤を含有することが好ましい。
【００１７】
上記高分子多孔質膜は、中空糸膜であることが好ましい。
【００１８】
上記高分子多孔質膜は、水処理用であることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、有機酸（Ｂ）との混合物を得る工程、及び、該混合物を多孔質膜に成形する工程を含む高分子多孔質膜の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の高分子多孔質膜は、上述の構成よりなるものであるため、着色の抑えられたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、比較例１及び実施例１〜５における２４時間撹拌後のポリマー溶液の様子を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明を詳述する。
【００２３】
本発明の高分子多孔質膜は、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、有機酸（Ｂ）とからなるものである。フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーからなる高分子多孔質膜は、その製造の際にジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどに代表される良溶媒にフルオロポリマー（Ａ）を溶解させたり、後述するアルカリ処理工程を行ったり、膜の薬液洗浄のためにアルカリ溶液で膜を洗浄したりすると、褐色に着色してしまう。これは、フッ化ビニリデン単位において脱フッ酸反応が起こり、二重結合が生成するためと考えられる。そこで、フルオロポリマー（Ａ）と共に有機酸（Ｂ）を用いることで脱フッ酸反応が抑制され、その二重結合によって生じる多孔質膜の着色を抑えることができる。
【００２４】
上記フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）は、構成単位中に少なくともフッ化ビニリデン由来の構成単位を有するものであり、ポリビニリデンフルオライド、又は、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体である。
【００２５】
上記ポリビニリデンフルオライドは、全構成単位がフッ化ビニリデン単位である形態の他、その他の構成単位を更に有する形態であってもよいが、全構成単位に占めるフッ化ビニリデン単位の割合は９０モル％を超えていることが好ましい。より好ましくは９２モル％以上であり、更に好ましくは９５モル％以上である。
【００２６】
上記ポリビニリデンフルオライドに含まれていてもよいその他の構成単位としては、ヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステルモノマー単位、不飽和カルボン酸エステルモノマー単位等が挙げられる。
【００２７】
上記ポリビニリデンフルオライドの重量平均分子量は、高分子多孔質膜の機械的強度及び加工性の観点から、５００００〜１００００００であることが好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００２８】
上記フッ化ビニリデン単位を有する共重合体としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とを含む共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ化ビニリデン単位とクロロトリフルオロエチレン単位とを含む共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体等が挙げられる。機械的強度及び耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位及び／又はクロロトリフルオロエチレン単位とを含む共重合体が好ましく、特にフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。
【００２９】
成膜性及び耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位のモル比（フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位）が５０〜９９／５０〜１であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ダイキン工業（株）製のネオフロンＶＴ５０、ＶＰ５０、ＶＴ１００、ＶＰ１００、ＶＰ１０１、ＶＰ１００Ｘ等が挙げられる。フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９０／５０〜１０であることがより好ましく、５０〜８５／５０〜１５であることが更に好ましい。特に好ましくは、６０〜８５／４０〜１５である。テトラフルオロエチレン単位が１０モル％以上になると、アルカリ処理によって起こる脱フッ酸反応が抑制されやすくなり、１５モル％以上になると、耐アルカリ性が飛躍的に向上する。また、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位のみからなるフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の他に、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位に加えて、特性を損なわない範囲でヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステルモノマー単位等のその他の構成単位を有する三元共重合体でもよい。
なお、上記フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体がフッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位に加えて、その他の構成単位を更に有する場合、全構成単位に占めるフッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位の合計の割合は、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上である。
【００３０】
成膜性及び耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位のモル比（フッ化ビニリデン単位／クロロトリフルオロエチレン単位）が５０〜９９／５０〜１であることが好ましく、６０〜９９／４０〜１であることがより好ましい。また、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位のみからなるフッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体の他に、フッ化ビニリデン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位に加えて、特性を損なわない範囲でヘキサフルオロプロピレン単位、テトラフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステルモノマー単位等のその他の構成単位を有する三元共重合体でもよい。
なお、上記フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体がフッ化ビニリデン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位に加えて、その他の構成単位を更に有する場合、全構成単位に占めるフッ化ビニリデン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位の合計の割合は、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。
【００３１】
上記フッ化ビニリデン単位を有する共重合体の重量平均分子量は、機械的強度及び成膜性の観点からは、１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、５００００〜１００００００であり、更に好ましくは、１０００００〜９０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００３２】
上記フルオロポリマー（Ａ）は、更に下記式（１）で表される単位（以下、式（１）単位ともいう）を有することも好ましい。
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−・・・（１）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子及び炭素数１〜８のアルキル基のいずれかである。）。
上記フルオロポリマー（Ａ）が上記式（１）単位を有する場合、本発明の高分子多孔質膜は、透水性により優れることとなる。
【００３３】
上記式（１）中のＲは、水素原子及び炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであれば良いが、水素、メチル基又はエチル基であることが好ましい。この場合、高分子多孔質膜の透水性が極めて向上することとなるからである。
また、上記フルオロポリマー（Ａ）が上記式（１）単位を複数有する場合、各単位のＲは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、以下、本明細書においては、上記式（１）単位を有するフルオロポリマー（Ａ）をフルオロポリマー（Ａ１）ともいい、上記式（１）単位を有するポリビニリデンフルオライドをポリビニリデンフルオライド（ａ１）、上記式（１）単位を有するフッ化ビニリデン単位を有する共重合体を、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体（ｂ１）ともいう。
【００３４】
上記ポリビニリデンフルオライド（ａ１）において、フッ化ビニリデン単位、及び、上記式（１）で表される単位の各単位の構成比率（フッ化ビニリデン単位／式（１）単位）は、モル比で、８０．００〜９９．９９／０．０１〜２０．００であることが好ましい。
この場合、上記ポリビニリデンフルオライド（ａ１）は、優れた親水性と優れた機械的強度とが高いレベルで両立されることとなる。
【００３５】
上記フッ化ビニリデン単位を有する共重合体（ｂ１）において、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレン単位、並びに、上記式（１）で表される単位の各単位の構成比率（フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレン単位／式（１）単位）は、モル比で、３０．００〜８４．９９／１５．００〜５０．００／０．０１〜２０．００であることが好ましい。
この場合、上記フッ化ビニリデン単位を有する共重合体（ｂ１）は、優れた親水性と優れた機械的強度とが高いレベルで両立されることとなる。
【００３６】
上記有機酸（Ｂ）は、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、コハク酸及び酪酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。高分子多孔質膜の着色抑制及び入手の簡便性、生体安全性の観点から、クエン酸、マロン酸、マレイン酸及びコハク酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の高分子多孔質膜における、フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との含有量比は、９９．９９：０．０１〜８０．００：２０．００（重量比）であることが好ましい。フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との含有量比がこのような範囲であると、高分子多孔質膜の着色を充分に抑制することができ、また高分子多孔質膜の強度を損なわない。フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との含有量比として、より好ましくは９９．９５：０．０５〜８５．００：１５．００であり、更に好ましくは９９．９０：０．１０〜９０．００：１０．００である。
【００３８】
本発明の高分子多孔質膜は、その一部分が上記フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とからなるものであっても、全体が上記フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とからなるものであってもよい。
また、上記高分子多孔質膜は、フルオロポリマー（Ａ１）を含むフルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とからなるものであってもよく、その表面が上記フルオロポリマー（Ａ１）と有機酸（Ｂ）とからなるものであることが好ましい。
この場合、極めて透水性に優れた高分子多孔質膜となるからである。
【００３９】
後述するように、本発明の高分子多孔質膜は、親水性向上の観点から特定のアルカリ処理工程を行ってもよい。
【００４０】
上記高分子多孔質膜の一部が、上記フルオロポリマー（Ａ１）からなる場合、上記フルオロポリマー（Ａ１）のフルオロポリマー（Ａ）全体に占める割合は、０．０１〜９９重量％であることが好ましい。
【００４１】
本発明の高分子多孔質膜は、実質的に上記フルオロポリマー（Ａ）及び有機酸（Ｂ）のみからなるものであってもよいし、上記フルオロポリマー（Ａ）及び有機酸（Ｂ）に加えて、更に、他の樹脂を含んでなるものであってもよい。
【００４２】
但し、本発明の高分子多孔質膜が他の樹脂を含有する場合でも、機械的強度、耐アルカリ性の観点から、上記フルオロポリマー（Ａ）及び有機酸（Ｂ）を高分子多孔質膜全体の４０重量％以上含有することが好ましく、６０重量％以上含有することがより好ましく、８０重量％以上含有することが更に好ましい。
【００４３】
上記他の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、加熱すると外力によって変形又は流動する樹脂である。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂を混和してもよい。
【００４４】
上記熱可塑性樹脂としては、耐薬品性が高いことから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４５】
上記ポリエチレン系樹脂は、エチレンホモポリマー又はエチレン共重合体からなる樹脂である。ポリエチレン系樹脂は、複数の種類のエチレン共重合体からなるものでもよい。エチレン共重合体としては、プロピレン、ブテン、ペンテン等の直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種以上とエチレンとの共重合体が挙げられる。
【００４６】
上記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン共重合体からなる樹脂である。ポリプロピレン系樹脂は、複数の種類のプロピレン共重合体からなるものでもよい。プロピレン共重合体としては、エチレン、ブテン、ペンテン等の直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種類以上とプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００４７】
上記アクリル樹脂は、主としてアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、例えばアクリルアミド、アクリロニトリル等の重合体を包含する高分子化合物である。特にアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂が好ましい。
【００４８】
本発明の高分子多孔質膜がフルオロポリマー（Ａ）、有機酸（Ｂ）及び上記他の樹脂からなる場合、当該他の樹脂の種類及び量を調整することにより、高分子多孔質膜の膜強度、透水性能、阻止性能等を調整することができる。
【００４９】
本発明の高分子多孔質膜は、親水化の観点や、相分離制御の観点、機械的強度向上の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンビニルアルコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸等の親水性ポリマー；シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、活性炭微粒子、炭酸カルシウム、モンモリロナイト等の無機成分；グリセリン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（たとえば、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（たとえばモノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコールモノラウリン酸ポリエチレングリコール等）等の界面活性剤；ポリテトラフルオロエチレン；などの添加剤を含んでいてもよい。
中でも、本発明の高分子多孔質膜が、更に、親水性ポリマー及び／又は界面活性剤を含有することもまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
【００５０】
本発明の高分子多孔質膜は、孔径が２ｎｍ〜１．０μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。孔径が小さすぎると、気体や液体の透過率が不充分になるおそれがあり、孔径が大きすぎると、阻止性能の低下や、機械的強度が低下して破損しやすくなるおそれがある。
孔径は、細孔が明瞭に確認できる倍率で高分子多孔質膜の表面を、ＳＥＭ等を用いて写真を撮り、細孔の直径を測定する。楕円形状の孔である場合、細孔の直径は、短径をａ、長径をｂとすると、（ａ×ｂ）０．５で求めることができる。また、微粒子阻止率から大まかな孔径を求めることが出来る。つまり、例えば５０ｎｍのポリスチレン微粒子等を９５％以上阻止する高分子多孔質膜は、５０ｎｍ以下の孔径を有すると考えられる。
【００５１】
本発明の高分子多孔質膜は、純水透過係数が１．０×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることが好ましく、２．０×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることがより好ましい。純水透過係数の上限は特に限定されないが、目的の固形物質除去率及び強度を保持する範囲で、高い値であればあるほど望ましい。
純水透過係数は、温度２５℃で、イオン交換水をポンプ又は窒素で０．０１ＭＰａ以上に加圧し、作製した高分子多孔質膜でろ過することにより求めることができる。具体的には、下記式から求めた値である。
純水透過係数＝（透過水量）／（膜面積）／（透過時間）／（評価圧力）
【００５２】
本発明の高分子多孔質膜は、１００ｎｍ又は５０ｎｍの微粒子阻止率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。本発明の高分子多孔質膜は、さらに、阻止する物質の大きさに応じて、その孔径を制御することが可能であり、例えば、２００ｎｍの物質が除去対象の場合、２００ｎｍの微粒子が９５％以上除去できれば良い。
微粒子阻止率は、粒径が制御されたポリスチレンラテックス微粒子をイオン交換水にて１００ｐｐｍ程度に希釈した分散溶液を評価原液としてろ過し、次式にて求めた値である。
微粒子阻止率（％）＝｛（（評価原液吸光度）−（透過液吸光度））／（評価原液吸光度）｝×１００
【００５３】
本発明の高分子多孔質膜は、機械的強度の観点から、最大点破断強度が０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．６ＭＰａ以上であることがより好ましい。
最大点破断強度は、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めた値である。
【００５４】
本発明の高分子多孔質膜は、機械的強度の観点から、最大点伸度が１２０％以上であることが好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
最大点伸度は、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間２０ｍｍを基準にして最大点の伸び率より求めた値である。
【００５５】
本発明の高分子多孔質膜の構造は特に限定されない。例えば、固形分が三次元的に網目状に広がっている三次元網目状構造、多数の球状もしくは球状に近い形状の固形分が、直接もしくは筋状の固形分を介して連結している球状構造等であってもよい。また、これらの両方の構造を有していてもよい。
【００５６】
本発明の高分子多孔質膜は、平膜又は中空糸膜であることが好ましく、単位面積、単位体積当たりの処理水量の観点から中空糸膜であることがより好ましい。
【００５７】
本発明の高分子多孔質膜が平膜の場合、高分子多孔質膜の厚みは、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、３０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【００５８】
本発明の高分子多孔質膜が中空糸膜の場合、中空糸膜の内径は１００μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１５０μｍ〜８ｍｍがより好ましい。中空糸膜の外径は１２０μｍ〜１５ｍｍが好ましく、２００μｍ〜１２ｍｍがより好ましい。
本発明の高分子多孔質膜の膜厚は、２０μｍ〜３ｍｍが好ましく、５０μｍ〜２ｍｍがより好ましい。また、中空糸膜の内外表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは２ｎｍ〜１．０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜０．５μｍの範囲である。
【００５９】
本発明の高分子多孔質膜は、中空糸膜、平膜やメンブレンフィルター等の形状で飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理に用いられる精密濾過膜や限外濾過膜として好適に用いることができる。また、超純水製造分野においては、イオン排除性を高め、得られる純水の純度を高めるための荷電性多孔質膜として用いることもできる。本発明の高分子多孔質膜は、処理液体の透過性能が高いため、水処理用の高分子多孔質膜であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の高分子多孔質膜は、医療分野、食品分野、電池分野等においても好適に用いられる。
【００６１】
医療分野においては、血液浄化、特に、腎機能を代用するための血液透析、血液濾過、血液濾過透析等の体外循環による血中老廃物の除去を目的とした血液浄化用膜として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。
【００６２】
食品分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や、液体の濃縮を目的として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。
【００６３】
電池分野においては、電解液は透過できるが電池反応で生じる生成物は透過できないようにするための電池用セパレーターや、高分子固体電解質の基材として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。
【００６４】
その他、油吸収材、多孔質軸受、フィルター等としても好適に用いることができる。
【００６５】
本発明の高分子多孔質膜は、勿論、そのままでも上述した用途の多孔質膜として使用することが可能であるが、他の多孔質基材や、他の樹脂からなる多孔質樹脂部材と一体化させて（複合膜）使用してもよい。
ここで、他の樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６６】
具体的には、例えば、平膜で使用する場合、多孔質基材表面を本発明の高分子多孔質膜で被覆したものであってもよいし、多孔質基材と本発明の高分子多孔質膜からなる層とを積層したものであってもよい。また、多孔質基材、本発明の高分子多孔質膜からなる層、及び、上記多孔質樹脂部材が任意の順に積層されたものであってもよい。
また、中空糸膜で使用する場合も、中空糸膜である本発明の高分子多孔質膜の表面（内表面及び／又は外表面）に、上記他の樹脂からなる多孔質被覆層を形成して一体化してもよい。
【００６７】
上記多孔質基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹等の有機繊維からなる織物、編物又は不織布が挙げられる。また、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維からなる織物、編物又は不織布も挙げられる。伸縮性、コストの観点からは、有機繊維からなる多孔質基材が好ましい。
上記多孔質基材の表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは５ｎｍ〜１．０μｍ、より好ましくは８ｎｍ〜０．５μｍである。
【００６８】
次に、本発明の高分子多孔質膜の製造方法について、説明する。
本発明の高分子多孔質膜は、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との混合物に対して、少なくとも、多孔質膜に成形する工程を行うことにより製造することができる。このように、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、有機酸（Ｂ）との混合物を得る工程、及び、該混合物を多孔質膜に成形する工程を含む高分子多孔質膜の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００６９】
まず、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）を製造する方法について説明する。
上記フルオロポリマー（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によって製造することができるが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。
【００７０】
上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００７１】
上記溶媒としては、重合方法により適宜定めればよく、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒、含フッ素溶媒等が挙げられる。
【００７２】
上記重合開始剤としては、例えば、油溶性ラジカル重合開始剤、水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。
【００７３】
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）。また、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００７４】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。
【００７５】
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【００７６】
上記フルオロポリマー（Ａ）はこのような方法により製造することができるが、上記フルオロポリマー（Ａ）は、市販品であってもよい。
上記フルオロポリマー（Ａ）の市販品としては、例えば、株式会社クレハ製のＫＦ１０００シリーズ、ＫＦ７０００シリーズ、ソルベイ社製のｓｏｌｅｆ６０００シリーズ、ｓｏｌｅｆ１０００シリーズ、ダイキン工業社製のネオフロンＶＰ８００シリーズ、ＶＴ５０、ＶＰ５０、ＶＴ１００、ＶＰ１００、ＶＰ１０１、ＶＰ１００Ｘ等が挙げられる。
【００７７】
本発明の製造方法は、上記フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との混合物を得る工程を含むものである。ここで、該混合物は、更に、他の樹脂；無機微粒子；有機液状体；良溶媒、貧溶媒、非溶媒等の溶媒；添加剤などを含んでいてもよい。
上記他の樹脂としては、既に説明した本発明の高分子多孔質膜に含有されうるフルオロポリマー（Ａ）以外の他の樹脂が挙げられる。溶媒、添加剤については後述する。
なお、上記混合物における、フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との配合比は、９９．９９：０．０１〜８０．００：２０．００（重量比）であることが好ましい。フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との配合比がこのような範囲であると、着色を充分に抑制され、かつ強度を損なわない高分子多孔質膜を得ることが可能となる。フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との配合比として、より好ましくは９９．９５：０．０５〜８５．００：１５．００であり、更に好ましくは９９．９０：０．１０〜９０．００：１０．００である。
【００７８】
本発明の製造方法は、上記混合物を多孔質膜に成形する工程を含むものであるが、該多孔質膜成形工程は、種々の方法により行うことができ、例えば、相分離法、溶融抽出法、蒸気凝固法、延伸法、エッチング法、高分子シートを焼結することにより多孔質膜とする方法、気泡入りの高分子シートを圧潰することにより多孔質膜を得る方法、エレクトロスピニングを用いる方法等の成形方法を用いることができる。
【００７９】
上記溶融抽出法は、フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とに加えて、無機微粒子と有機液状体を含む混合物を溶融混練し、上記フルオロポリマー（Ａ）の融点以上の温度で口金から押出したり、プレス機等により成形したりした後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する方法である。
【００８０】
上記蒸気凝固法は、フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とに加えて、良溶媒を含む混合物からなる薄膜状物の少なくとも一方の表面に、上記良溶媒と相溶性がありフルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とを溶解しない貧溶媒の飽和蒸気又はミストを含む蒸気を強制的に供給する方法である。
【００８１】
上記成形方法としては、細孔サイズの制御が容易であることから相分離法が好ましい。相分離法としては、例えば、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）等が挙げられる。
三次元網目状構造が比較的生成しやすいことから、非溶媒誘起相分離法で作製された多孔質膜は機械的強度が強く、また、非対称構造の膜作製に好適に用いられる。熱誘起相分離法で作製された多孔質膜は、球状構造が比較的生成しやすいことから、透水性に優れる傾向があり、また、製膜時の上記混合物中のフルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との合計濃度を高くすることで機械的強度を向上させることが出来る。これらを考慮して膜の作製方法を選択することが好ましい。
【００８２】
熱誘起相分離法を用いる場合、上記フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とを貧溶媒又は良溶媒である溶媒に、比較的高い温度で溶解させて混合物を得る工程、及び、この混合物を冷却固化する工程を経ることで、多孔質膜を得ることができる。このように、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とを貧溶媒又は良溶媒である溶媒に、比較的高い温度で溶解させて混合物を得る工程、及び、該混合物を冷却固化して多孔質膜を得る工程を含む高分子多孔質膜の製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
【００８３】
フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とに加えて、溶媒を含む混合物は、クラウドポイント（曇点）と呼ばれる温度よりも高い温度に維持されている場合は均一な１相の液体となるが、クラウドポイント以下では相分離が起こり、フルオロポリマー（Ａ）及び有機酸（Ｂ）の濃厚相と溶媒濃厚相の２相に分離し、さらに結晶化温度以下になるとポリマーマトリックスが固定化され、多孔質膜が形成される。
【００８４】
熱誘起相分離法を用いる場合、上記混合物中のフルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との合計含量は、１０〜６０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜５０重量％である。
フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との合計濃度を適正な範囲に調整することにより、上記混合物の粘度を適切な範囲に調整することができる。上記混合物の粘度が適切な範囲になければ、多孔質膜に成形することができないおそれがある。
【００８５】
上記貧溶媒は、フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とを６０℃未満の温度では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ樹脂の融点（フルオロポリマー（Ａ）の融点、又は、上記混合物が他の樹脂を含有する場合には、フルオロポリマー（Ａ）及び他の樹脂の融点のいずれか低い方の融点）以下では５重量％以上溶解させることができる溶媒のことをいう。貧溶媒に対し、６０℃未満の温度でもフルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とを５重量％以上溶解させることができる溶媒を良溶媒という。樹脂の融点又は液体の沸点まで、フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とを溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒という。
【００８６】
上記混合物の場合、貧溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、イソホロン、γーブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステル、有機カーボネート等、及びそれらの混合溶媒が挙げられる。ジフェニルカーボネート、メチルベンゾエート、ジエチレングリコールエチルアセテート、ベンゾフェノン等も挙げられる。なお、非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満たす溶媒は、貧溶媒である。
熱誘起相分離法を用いる場合、混合物に含有される溶媒としては貧溶媒が好ましいが、この限りではなく、フルオロポリマー（Ａ）及び有機酸（Ｂ）の相分離挙動の検討から良溶媒を用いる場合もある。
【００８７】
上記良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等及びその混合溶媒が挙げられる。
【００８８】
上記非溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、又はその他の塩素化有機液体及びその混合溶媒等が挙げられる。
【００８９】
熱誘起相分離法を用いる場合、上記混合物を得る工程では、フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とを、貧溶媒又は良溶媒である溶媒に２０〜２２０℃で溶解させることが好ましい。より好ましくは、３０〜２００℃である。比較的高温で溶解させた場合には、フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との合計濃度を高くすることができ、これにより、後工程を経て製造した高分子多孔質膜に高い機械的強度を付与することができる。
上記濃度が高すぎると、得られる高分子多孔質膜の空隙率が小さくなり、透水性能が低下するおそれがある。また、調製した上記混合物の粘度が適正範囲に無ければ、多孔質膜を成形することができないおそれがある。
【００９０】
上記混合物を冷却固化する方法としては、例えば、上記混合物を、口金から冷却液体を含む冷却浴中に吐出する方法が好ましい。また、平膜の高分子多孔質膜を製造する場合は、キャストして、冷却浴に浸漬させる方法も好ましい方法として挙げられる。
【００９１】
上記冷却浴に用いることができる冷却液体は、上記混合物よりも温度が低いものであり、例えば、温度が５〜５０℃であり、濃度が６０〜１００重量％の貧溶媒又は良溶媒である溶媒を含有する液体を用いることができる。また、冷却液体には、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。
【００９２】
この多孔質膜を得る工程においては、上記混合物中のフルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との合計濃度、フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とを溶解する溶媒の組成、冷却浴を構成する冷却液体の組成が重要である。これらの組成を調整することによって、後工程を経て完成する高分子多孔質膜の多孔質構造を制御することもできる。
【００９３】
例えば、多孔質膜の一方の面と他方の面とで、上記混合物の組成や冷却液体の組成の組み合わせを変更することによって、高分子多孔質膜の一方の面の構造と、他方の面の構造とを異なるものにすることもできる。
【００９４】
非溶媒誘起相分離法により製造する場合、上記フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とを溶媒に溶解して混合物を得る工程、及び、この混合物を、非溶媒を含む凝固浴中に浸漬する工程を経ることで、多孔質膜を得ることができる。このように、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とを溶媒に溶解して混合物を得る工程、及び、該混合物を、非溶媒を含む凝固浴中に浸漬して多孔質膜を得る工程を含む高分子多孔質膜の製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
【００９５】
上記混合物を、非溶媒を含む凝固浴中に浸漬する方法としては、例えば、上記混合物を口金から非溶媒を含む凝固浴中に吐出する方法が好ましい。上記混合物を、非溶媒を含む凝固浴中に浸漬することにより、該混合物と凝固浴中の溶媒及び非溶媒の濃度勾配を駆動力として、非溶媒誘起型の相分離を生じせしめることができる。この方法によれば、最初に溶媒と非溶媒の置換により相分離が起こる外表面において緻密なスキン層が形成し、時間の経過とともに膜内部方向に向かって相分離現象が進んでいく。その結果、スキン層に続いて膜内部方向に向かって連続的に孔径が大きくなる非対称膜を製造することもできる。
【００９６】
非溶媒誘起相分離法を用いる場合、上記混合物は、フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とに加えて溶媒からなることが好ましい。上記混合物は、フルオロポリマー（Ａ）、有機酸（Ｂ）及び溶媒に加えて、更に、非溶媒からなることも好ましい形態の一つである。
混合物は、フルオロポリマー（Ａ）、有機酸（Ｂ）、溶媒及び非溶媒の合計（非溶媒を含まない場合には、フルオロポリマー（Ａ）、有機酸（Ｂ）及び溶媒の合計）に対して、フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との合計含量が５〜３５重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜２５重量％である。
上記混合物は、フルオロポリマー（Ａ）、有機酸（Ｂ）、溶媒及び非溶媒の合計に対して、非溶媒が０．１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜８重量％である。
上記混合物中のフルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）との合計濃度を適正な範囲に調整することにより、上記混合物の粘度を適切な範囲に調整することができる。上記混合物の粘度が適切な範囲になければ、多孔質膜に成形することができないおそれがある。
【００９７】
上記混合物は、常温であってもよいし、加熱されたものでもよい。例えば、１０〜３５℃が好ましい。
【００９８】
上記非溶媒誘起相分離法において、上記溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した溶媒を用いることができる。上記溶媒は、貧溶媒であっても良溶媒であってもよいが、良溶媒が好ましい。
上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を使用することができる。
【００９９】
上記凝固浴として用いることができる凝固液体として、非溶媒を含有する液体を用いて固化させることが好ましく、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を用いることができる。例えば、非溶媒として水を好適に用いることができる。
【０１００】
この多孔質膜を得る工程においては、上記熱誘起相分離法と非溶媒誘起相分離法とを併用してもよい。
【０１０１】
上記非溶媒誘起相分離法及び／又は上記熱誘起相分離法では、フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とを溶媒に溶解した混合物を口金から吐出した後、固化させることで多孔質膜を得ることができる。上記口金としては、例えば、スリット口金、二重管式口金、三重管式口金等が用いられる。
【０１０２】
多孔質膜として中空糸膜を製造する場合、上記口金としては、例えば、中空糸膜紡糸用の二重管式口金、三重管式口金等が好ましく用いられる。
【０１０３】
二重管式口金を用いる場合、二重管式口金の外側の管から上記混合物を吐出し、イオン交換水等の中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。
【０１０４】
中空部形成流体には、通常、気体もしくは液体を用いることができる。熱誘起相分離法では、冷却液体と同様の、濃度が６０〜１００重量％の貧溶媒もしくは良溶媒を含有する液体が好ましく採用できるが、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。非溶媒誘起相分離法では、上記中空部形成流体としては、上述した非溶媒を用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等の水が好ましい。また、上述した非溶媒は、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。
【０１０５】
中空部形成流体と冷却液体又は凝固液体の組成を変えることにより、二種の構造を有する中空糸膜を形成することもできる。中空部形成流体は、冷却して供給してもよいが、冷却浴の冷却力のみで中空糸膜を固化するのに十分な場合は、中空部形成流体は冷却せずに供給してもよい。
【０１０６】
三重管式口金は、２種類の樹脂溶液を用いる場合に好適である。例えば、三重管式口金の外側の管と中間の管から２種類の混合物を吐出し、中空部形成液体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。また、三重管式口金の外側の管から上記混合物を吐出し、中間の管からフルオロポリマー以外の樹脂からなる樹脂溶液を吐出し、中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。
【０１０７】
上記のように、二重管式口金や三重管式口金を用いた製造方法で中空糸膜を成形した場合、凝固液体又は冷却液体の量を、平膜を製造した場合よりも少なくすることができる点で好ましい。
【０１０８】
製造する高分子多孔質膜が中空糸膜の場合、上記の方法で得られた中空糸膜の外表面又は内表面に、更に、上記フルオロポリマー（Ａ）からなる層又は上記フルオロポリマー（Ａ）以外の樹脂からなる樹脂層を形成してもよい。
上記フルオロポリマー（Ａ）以外の樹脂からなる樹脂層を形成した場合、フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とからなる高分子多孔質膜の表面に他の樹脂からなる樹脂層が一体化された中空糸膜を得ることができる。
【０１０９】
上記樹脂層は、中空糸膜の外表面又は内表面にフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液を塗布することで形成することができる。フルオロポリマー（Ａ）の溶液や樹脂溶液を塗布する方法としては、中空糸膜を該溶液に浸潰したり、中空糸膜に該溶液を滴下したりする方法などが好ましく用いられる。中空糸膜の内表面に上記溶液を塗布する方法としては、該溶液を中空糸膜内部に注入する方法などが好ましく用いられる。
溶液の塗布量を制御する方法としては、該溶液の塗布量自体を制御する方法の他に、多孔質膜を該溶液に浸漬したり、多孔質膜に該溶液を塗布した後に、該溶液の一部をかき取ったり、エアナイフを用いて吹き飛ばしたりする方法も好ましく用いられる。
【０１１０】
また、多孔質膜として平膜を製造する場合、上記混合物をキャストして、冷却浴又は凝固浴に浸漬させることによって製造することもできる。また、スリット口金を用いて、冷却浴又は凝固浴に上記混合物を吐出することでも製造することができる。
【０１１１】
また、本発明の高分子多孔質膜として、多孔質基材等が一体化した複合膜を製造する場合には、多孔質基材を上記混合物に浸漬する方法、多孔質基材の少なくとも片面に上記混合物を塗布する工程を行ってもよい。
【０１１２】
また、多孔質膜を得た後、この膜を更に延伸してもよい。これにより、高分子多孔質膜の透水性能や機械的強度をより向上させることもできる。
なお、延伸処理は、後述するアルカリ処理工程を行う場合、アルカリ処理工程を行った後に行ってもよい。
【０１１３】
本工程において、多孔質膜の孔径を制御する方法としては、例えば、上記混合物に孔径を制御するための添加剤を入れ、多孔質膜を成形する際に又は多孔質膜を成形した後に、添加剤を溶出させることにより孔径を制御する方法を採用することができる。また、添加剤は、親水性向上や機械的強度向上の観点から、必要に応じて多孔質膜内に留まらせてもよい。
【０１１４】
上記添加剤としては、有機化合物及び無機化合物を挙げることができる。有機化合物としては、混合物に含まれる溶媒に溶解するものであることが好ましい。更に、非溶媒誘起相分離法を用いる場合には凝固液体に含まれる非溶媒、熱誘起相分離法を用いる場合には冷却液体に含まれる溶媒、に溶解するものが好ましい。
【０１１５】
有機化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、テキストランなどの親水性ポリマー、界面活性剤、グリセリン、糖類等が挙げられる。
【０１１６】
無機化合物としては、水溶性化合物が好ましく用いられ、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【０１１７】
添加剤を用いず多孔質膜の孔径を制御する方法として、凝固液における非溶媒の種類、濃度及び温度によって相分離速度をコントロールすることによって表面の平均孔径を制御する方法を採用することも可能である。一般的には、相分離速度が速いと表面の平均孔径が小さく、遅いと大きくなる。また、混合物に非溶媒を添加することも、相分離速度制御に有効である。
【０１１８】
上記混合物は、親水化の観点や、機械的強度向上の観点、相分離制御の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンビニルアルコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸等の親水性ポリマー；シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、活性炭微粒子、炭酸カルシウム、モンモリロナイト等の無機成分；グリセリン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（たとえば、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（たとえばモノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコールモノラウリン酸ポリエチレングリコール等）等の界面活性剤；ポリテトラフルオロエチレン；などの添加剤を含んでいてもよい。
【０１１９】
このような工程を経ることにより、本発明の高分子多孔質膜の製造方法では、上記フルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とからなる多孔質高分子膜を製造することができる。
【０１２０】
本発明の高分子多孔質膜の製造方法では、更に、アルカリ処理を施す工程を行っても良い。
ここで、上記アルカリ処理を施す工程は、上記混合物を多孔質膜に成形する工程の後に行っても良いし、多孔質膜に成形する工程の前に行ってもよい。
【０１２１】
上記アルカリ処理を施す工程（以下、アルカリ処理工程ともいう）では、固体又は液体のアルカリを水、及び／又は、炭素数１〜８のアルコールに溶解したアルカリ処理溶液に上記多孔質膜を浸漬する、上記アルカリ処理溶液を上記多孔質膜に塗布する等、上記アルカリ処理溶液と上記多孔質膜とを接触させることにより行う。
【０１２２】
上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウムなどのアルカリ炭酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類等が挙げられる。
【０１２３】
上記アルコールとしては、炭素数１〜８のアルコールであれば特に限定されないが、エタノール、又は、メタノールが好ましい。
【０１２４】
上記アルカリ処理溶液のアルカリ濃度は特に限定されないが、例えば、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いる場合には、０．０１〜８Ｎのアルカリ処理溶液を使用すればよい。
【０１２５】
上記アルカリ処理溶液が、水及び上記アルコールをともに含有する場合、両者の体積比は任意であるが、例えば、３０〜７０／７０〜３０程度であることが好ましい。
【０１２６】
本工程で、上記多孔質膜を上記アルカリ処理溶液に浸漬する場合、浸漬時間や浸漬温度は特に限定されないが、通常、５〜７０℃の溶液に、数分〜数日間程度浸漬させればよい。
【０１２７】
また、本発明の高分子多孔質膜の製造方法では、アルカリ処理工程に先立ち、上記多孔質膜に湿潤処理を行ってもよい。特に、アルカリ処理の対象となる上記多孔質膜又は上記フルオロポリマー（Ａ）及び有機酸（Ｂ）が濡れにくい場合には、湿潤処理を行うことにより、上記アルカリ処理溶液に濡れやすくなる。
上記湿潤処理は、例えば、アルカリ処理の対象物をメタノール、エタノールなどのアルコールに浸漬し、その後、水に置換することにより行えばよい。
【０１２８】
また、アルカリ処理工程終了後、必要に応じて、上記アルカリ処理溶液を水に置換してもよい。
【０１２９】
また、本発明の高分子多孔質膜の製造方法においては、上述した通り、混合物に対して上述した方法でアルカリ処理を施す工程を行った後、多孔質膜に成形する工程を行ってもよい。
更には、上記混合物に対して上述した方法でアルカリ処理を施す工程を行った後、多孔質膜に成形する工程を行い、その後、再度アルカリ処理工程を行ってもよい。
【０１３０】
本発明の高分子多孔質膜の製造方法では、上記アルカリ処理工程を経ることより、フルオロポリマー（Ａ）が有するフッ化ビニリデン単位の一部が、脱フッ酸、及び、水又はアルコールの付加より上記式（１）単位に置換され、上記フルオロポリマー（Ａ１）を含むフルオロポリマー（Ａ）と有機酸（Ｂ）とからなる高分子多孔質膜を得ることができる。そして、フルオロポリマー（Ａ）中の二重結合の数が少ないため、溶剤溶解性が損なわれず製膜性に優れ、かつ製膜後の劣化も起こりにくいため、高分子多孔質膜として優れることとなる。
【０１３１】
本発明の高分子多孔質膜の製造方法の好適な形態の一例を挙げると、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）、有機酸（Ｂ）、良溶媒、及び、必要に応じて親水性ポリマーや界面活性剤を混合して混合物を得る工程、及び、該混合物を、非溶媒を含む凝固浴中に浸漬して多孔質膜を得る工程を含む形態が挙げられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例では、ポリマー溶液および高分子多孔質膜を作製し、下記の方法でその評価を行った。
【０１３３】
〔紫外可視吸収スペクトル測定〕
ポリマー溶液の吸光度は、紫外可視吸収スペクトルより求めた。紫外可視吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計（ＵＶ−ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−３３１０（日立ハイテクノロジーズ社製））を用いて測定した。セルは１ｃｍ角の石英セルを用い、ブランク測定はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液で行った。
【０１３４】
〔Ｆ−イオン濃度測定〕
ポリマー溶液のＦ−イオン濃度は、ポリマー溶液を純水で１０倍希釈した後、その上澄みをサンプルとして、イオンアナライザー（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ  ｉｏｎＡｎａｌｙｚｅｒ  ＥＡ９４０（ＯＲＩＯＮ社製））を用いて測定した。
【０１３５】
〔比較例１〕
スクリュー管に、ポリビニリデンフルオライド０．３００ｇと、ジメチルアセトアミド９．７００ｇを２５℃で混合しポリマー溶液とした。２４時間撹拌後、ポリマー溶液は茶褐色透明であった（図１）。また、ポリマー溶液の紫外可視吸収スペクトル測定を行ったところ、３５０ｎｍでの吸光度０．２７９、４５０ｎｍでの吸光度は０．１００であった。ポリマー溶液のＦ−イオン濃度は、４．６３ｐｐｍであった。
得られたポリマー溶液を、ガラス板上にアプリケーター（２５０μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴に５分間浸漬し平膜の高分子多孔質膜を得た。得られた高分子多孔質膜は茶褐色であった。
【０１３６】
〔実施例１〕
スクリュー管に、ポリビニリデンフルオライド０．３００ｇと、マレイン酸０．０１２ｇ、ジメチルアセトアミド９．７００ｇを２５℃で混合しポリマー溶液とした。２４時間撹拌後、ポリマー溶液は無色透明であった（図１）。また、ポリマー溶液の紫外可視吸収スペクトル測定を行ったところ、３５０ｎｍでの吸光度０．０１４、４５０ｎｍでの吸光度は０．００６であり、比較例１にくらべ大幅に低くほぼ０であった。ポリマー溶液のＦ−イオン濃度は、０．２８ｐｐｍであり、比較例１に比べ大幅に低く、Ｆ−イオン（ＨＦ）の脱離が抑制されたことがわかった。
得られたポリマー溶液を、ガラス板上にアプリケーター（２５０μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴に５分間浸漬し平膜の高分子多孔質膜を得た。得られた高分子多孔質膜は無色であり、着色は見られなかった。
【０１３７】
〔実施例２〕
スクリュー管に、ポリビニリデンフルオライド０．３００ｇと、マロン酸０．０１４ｇ、ジメチルアセトアミド９．７００ｇを２５℃で混合しポリマー溶液とした。２４時間撹拌後、ポリマー溶液は無色透明であった（図１）。また、ポリマー溶液の紫外可視吸収スペクトル測定を行ったところ、３５０ｎｍでの吸光度０．００８、４５０ｎｍでの吸光度は０．００７であり、比較例１にくらべ大幅に低くほぼ０であった。ポリマー溶液のＦ−イオン濃度は、０．５３ｐｐｍであり、比較例１に比べ大幅に低く、Ｆ−イオン（ＨＦ）の脱離が抑制されたことがわかった。
得られたポリマー溶液を、ガラス板上にアプリケーター（２５０μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴に５分間浸漬し平膜の高分子多孔質膜を得た。得られた高分子多孔質膜は無色であり、着色は見られなかった。
【０１３８】
〔実施例３〕
スクリュー管に、ポリビニリデンフルオライド０．３００ｇと、コハク酸０．０１６ｇ、ジメチルアセトアミド９．６９１ｇを２５℃で混合しポリマー溶液とした。２４時間撹拌後、ポリマー溶液は無色透明であった（図１）。また、ポリマー溶液の紫外可視吸収スペクトル測定を行ったところ、３５０ｎｍでの吸光度０．０１５、４５０ｎｍでの吸光度は０．００６であり、比較例１にくらべ大幅に低くほぼ０であった。ポリマー溶液のＦ−イオン濃度は、１．４３ｐｐｍであり、比較例１に比べ大幅に低く、Ｆ−イオン（ＨＦ）の脱離が抑制されたことがわかった。
得られたポリマー溶液を、ガラス板上にアプリケーター（２５０μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴に５分間浸漬し平膜の高分子多孔質膜を得た。得られた高分子多孔質膜は無色であり、着色は見られなかった。
【０１３９】
〔実施例４〕
スクリュー管に、ポリビニリデンフルオライド０．３００ｇと、クエン酸０．０１４ｇ、ジメチルアセトアミド９．６９０ｇを２５℃で混合しポリマー溶液とした。２４時間撹拌後、ポリマー溶液は無色透明であった（図１）。また、ポリマー溶液の紫外可視吸収スペクトル測定を行ったところ、３５０ｎｍでの吸光度０．００３、４５０ｎｍでの吸光度は０．００７であり、比較例１にくらべ大幅に低くほぼ０であった。ポリマー溶液のＦ−イオン濃度は、０．４７ｐｐｍであり、比較例１に比べ大幅に低く、Ｆ−イオン（ＨＦ）の脱離が抑制されたことがわかった。
得られたポリマー溶液を、ガラス板上にアプリケーター（２５０μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴に５分間浸漬し平膜の高分子多孔質膜を得た。得られた高分子多孔質膜は無色であり、着色は見られなかった。
【０１４０】
〔実施例５〕
スクリュー管に、ポリビニリデンフルオライド０．３００ｇと、マレイン酸０．０１７ｇ、Ｔｗｅｅｎ４０  ０．３７９ｇ、ジメチルアセトアミド９．３３０ｇを２５℃で混合しポリマー溶液とした。２４時間撹拌後、ポリマー溶液は無色透明であった（図１）。また、ポリマー溶液の紫外可視吸収スペクトル測定を行ったところ、３５０ｎｍでの吸光度０．０３４、４５０ｎｍでの吸光度は０．００８であり、比較例１にくらべ大幅に低くほぼ０であった。ポリマー溶液のＦ−イオン濃度は、０．３５ｐｐｍであり、比較例１に比べ大幅に低く、Ｆ−イオン（ＨＦ）の脱離が抑制されたことがわかった。
得られたポリマー溶液を、ガラス板上にアプリケーター（２５０μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴に５分間浸漬し平膜の高分子多孔質膜を得た。得られた高分子多孔質膜は無色であり、着色は見られなかった。
【符号の説明】
【０１４１】
ａ：比較例１における２４時間撹拌後のポリマー溶液
ｂ：実施例１における２４時間撹拌後のポリマー溶液
ｃ：実施例２における２４時間撹拌後のポリマー溶液
ｄ：実施例３における２４時間撹拌後のポリマー溶液
ｅ：実施例４における２４時間撹拌後のポリマー溶液
ｆ：実施例５における２４時間撹拌後のポリマー溶液
【図１】
2014200752.tif 000002