(57)【要約】【課題】離型剤の脱離及び露出が抑制され、定着性及び耐久性に優れたトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】次の工程（１）〜（３）を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。工程（１）：酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステルワックス（ａ１）及び前記エステルワックス（ａ１）以外の離型剤（ａ２）を含有する離型剤（ａ）を、ｐＨ９．５以上１４以下で、界面活性剤を添加しない条件又は界面活性剤の含有量が前記離型剤（ａ）の全量１００質量部に対して０．５質量部以下の条件で、水性媒体中に分散させて離型剤粒子を調製する工程工程（２）：工程（１）で得られた離型剤粒子、樹脂粒子、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子を得る工程工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）〜（３）を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステルワックス（ａ１）及び前記エステルワックス（ａ１）以外の離型剤（ａ２）を含有する離型剤（ａ）を、ｐＨ９．５以上１４以下で、界面活性剤を添加しない条件又は界面活性剤の含有量が前記離型剤（ａ）の全量１００質量部に対して０．５質量部以下の条件で、水性媒体中に分散させて離型剤粒子を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた離型剤粒子、樹脂粒子、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
【請求項２】
前記エステルワックス（ａ１）がカルナウバワックスである、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記離型剤（ａ２）が炭化水素ワックスを含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素ワックスの融点が１００℃以下である、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂粒子がポリエステルを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記離型剤（ａ）における前記エステルワックス（ａ１）の含有量が、１質量％以上４９質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記離型剤（ａ２）に対する前記エステルワックス（ａ１）の質量比〔エステルワックス（ａ１）／離型剤（ａ２）〕が１／９９〜４９／５１である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
工程（１）において、塩基性化合物を使用してｐＨを１１以上１４以下とする、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練法に代わり、懸濁重合法や乳化重合法、溶解懸濁法などのケミカル法により、いわゆるケミカルトナーを得る方法が開示されている。さらに、高速化の観点からは低温定着性改善のため、離型剤を内添したケミカルトナーが報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、（1）離型剤（A）、及び該離型剤（A）の融点より5℃以上高い融点を有する離型剤（B）を、水系媒体中、ポリカルボン酸塩の存在下で乳化して離型剤粒子を得る工程、及び（2）得られた離型剤粒子と樹脂粒子を凝集及び合一させる工程を含むトナーの製造方法が開示されている。当該製造方法の効果として、トナー製造時における小粒径での凝集制御、すなわち、粒度分布がシャープな凝集粒子を生成することができ、合一工程時に離型剤の遊離がないトナーが製造でき、低温定着性及び耐ホットオフセット性、すなわち定着性及び保存安定性に優れた電子写真用トナーを得ることができると記載されている。
特許文献２には、離型剤、及びアルキル基及び／又はアルケニル基を有する二塩基酸もしくはその塩を含有するトナー用離型剤分散液であって、前記二塩基酸の少なくとも一方の酸基がカルボキシル基であるトナー用離型剤分散液が開示されている。当該トナー用離型剤分散液の効果として、良好な乳化性能及び乳化安定性を有し、かつ優れたトナーの生産性、耐久性及び低温定着性を付与し得ると記載されている。
【０００４】
特許文献３には、結着樹脂と着色剤とからなる静電潜像現像剤用トナーにおいて、該トナーがワックスを特定量含有し、トナー表面に露出するワックス量、且つ、該ワックスの数平均分散径が特定の範囲であることを特徴とする静電潜像現像剤用トナーが、オイルレス定着性とワックスを用いたトナーの粉体特性、フィルミング性、さらにはカラー画像で必要となる高転写性を高い次元で両立させるとの開示がある。
特許文献４には、ワックス粒子、バインダー粒子および着色剤粒子を水性媒体中で凝集させ、得られる凝集体を熱融着させてなる静電荷像現像用のトナーであって、前記ワックス粒子が、エステル成分を特定の割合で含有し、針入度が４以下であるワックスを水性媒体中に乳化分散させることにより調製され、前記ワックスの溶融温度以下の温度で凝集処理された後、前記バインダー粒子を構成する重合体のガラス転移温度より２５℃以上高い温度で融着処理されて得られることを特徴とするトナーが開示されている。当該トナーの効果として、良好な離型性を有し、耐オフセット性および低温定着性に優れ、シャープな粒度分布を有し、キャリア、感光体、現像スリーブなどに対する汚染性が少なく、流動性の良好な、高画質の可視画像を長期にわたり安定して形成することができると記載されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７４５８０号
【特許文献２】特開２００８−３３１３９号公報
【特許文献３】特開平１０−２０７１１６号公報
【特許文献４】特開２０００−９８６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ケミカル法によりトナーを製造する場合、溶融混練粉砕法とは異なり混練工程がないため、離型剤のトナー中での分散性が課題となる。そのため、ケミカル法では、離型剤を水性媒体中に分散させる際、界面活性剤が用いられる。しかしながら、界面活性剤を用いると、離型剤の分散安定性は向上するものの、水性媒体中で離型剤を樹脂粒子と共に凝集させた後の工程、特に融着工程において、トナー粒子から離型剤が脱離したり、離型剤がトナー粒子の表面に露出したりしやすくなる。そのため、得られたトナーは、十分な定着性が得られず、現像器への付着等が発生し、耐久性が低下するという課題があった。
本発明は、離型剤の脱離及び露出が抑制され、定着性及び耐久性に優れたトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、離型剤を水性媒体中に分散させる際に、エステルワックスを特定量使用してｐＨを特定の範囲に調製することで、特に界面活性剤などの分散剤を使用しなくても離型剤分散液を作製でき、また、この離型剤分散液を用いてケミカル法によるトナーを製造することで、トナー製造工程におけるトナー粒子からの離型剤の脱離や得られたトナーにおける離型剤の表面露出を抑制することができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の工程（１）〜（３）を含む静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
工程（１）：酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステルワックス（ａ１）及び前記エステルワックス（ａ１）以外の離型剤（ａ２）を含有する離型剤（ａ）を、ｐＨ９．５以上１４以下で、界面活性剤を添加しない条件又は界面活性剤の含有量が前記離型剤（ａ）の全量１００質量部に対して０．５質量部以下の条件で、水性媒体中に分散させて離型剤粒子を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた離型剤粒子、樹脂粒子、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、離型剤の脱離及び露出が抑制され、定着性及び耐久性に優れたトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、次の工程（１）〜（３）を含む。
工程（１）：酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステルワックス（ａ１）及び前記エステルワックス（ａ１）以外の離型剤（ａ２）を含有する離型剤（ａ）を、ｐＨ９．５以上１４以下で、界面活性剤を添加しない条件又は界面活性剤の含有量が前記離型剤（ａ）の全量１００質量部に対して０．５質量部以下の条件で、水性媒体中に分散させて離型剤粒子を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた離型剤粒子、樹脂粒子（Ａ）、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
また、工程（２）は、次の工程（２Ａ）及び（２Ｂ）を含んでもよい。
工程（２Ａ）：工程（１）で得られた離型剤粒子、樹脂粒子（Ａ）、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｂ）を一時に又は複数回分割して添加して、樹脂粒子（Ｂ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程
なお、工程（２Ａ）及び工程（２Ｂ）を実施する場合には、工程（３）における「工程（２）で得られた凝集粒子」とは、「工程（２Ｂ）で得られた凝集粒子（２）」のことをいう。また、工程（２Ａ）を実施し、工程（２Ｂ）を実施しない場合には、工程（３）における「工程（２）で得られた凝集粒子」とは、「工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）」のことをいう。
【００１０】
本発明の製造方法により定着性及び耐久性に優れたトナーが得られる詳細なメカニズムは定かではないが、次のように考えられる。
工程（１）において、離型剤（ａ）が特定の範囲の酸価のエステルワックス（ａ１）を含有し、離型剤（ａ）を分散させてなる分散系内のｐＨを特定の範囲に調整することで、エステルワックス（ａ１）の親水性が向上し、エステルワックス（ａ１）以外の離型剤（ａ２）とともに、特に界面活性剤を使用しなくても離型剤（ａ）を分散させることが可能となるものと考えられる。また、エステルワックス（ａ１）は樹脂との相溶性が良好であり、界面活性剤を使用していないことから、工程（２）において、工程（１）で得られた離型剤粒子を樹脂粒子と凝集させた後でも離型剤（ａ）が脱離を起こしにくく、その結果、トナーの定着性、耐久性が向上するものと考えられる。
【００１１】
＜工程（１）＞
本発明のトナーの製造方法における工程（１）は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステルワックス（ａ１）及び前記エステルワックス（ａ１）以外の離型剤（ａ２）を含有する離型剤（ａ）を、ｐＨ９．５以上１４以下で、界面活性剤を添加しない条件又は界面活性剤の含有量が前記離型剤（ａ）の全量１００質量部に対して０．５質量部以下の条件で、水性媒体中に分散させて離型剤粒子を調製する工程である。
【００１２】
［離型剤粒子］
本発明において、離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得られる。
【００１３】
（離型剤（ａ））
本発明における離型剤（ａ）は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、得られるトナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び耐久性を向上させる観点から、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステルワックス（ａ１）及び前記エステルワックス（ａ１）以外の離型剤（ａ２）を含有する。
【００１４】
（エステルワックス（ａ１））
本発明において、エステルワックス（ａ１）とは、エステル結合を有する、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるワックスのことをいう。
エステルワックス（ａ１）の酸価は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、得られるトナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び耐久性を向上させる観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
エステルワックス（ａ１）としては、合成エステルワックス及び天然エステルワックスが挙げられる。合成エステルワックスとしては、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルが挙げられ、好ましくはベヘニン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの少なくとも１種である。天然エステルワックスとしては、好ましくはカルナウバワックス及びライスワックスの少なくとも１種である。これらのうち、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、より好ましくはカルナウバワックスである。
エステルワックス（ａ１）の融点は、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８８℃以下であり、また、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上である。
なお、本発明においては、離型剤（ａ）の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。
離型剤（ａ）におけるエステルワックス（ａ１）の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは４９質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
【００１５】
（離型剤（ａ２））
前記エステルワックス（ａ１）以外の離型剤（ａ２）としては、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド、及び酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるエステルワックス等が挙げられる。なかでも、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、炭化水素ワックスを含有することが好ましい。炭化水素ワックスの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスが挙げられる。なかでも、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、より好ましくはパラフィンワックスである。
離型剤（ａ２）の融点は、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８０℃以下であり、また、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６３℃以上、更に好ましくは６５℃以上である。
離型剤（ａ２）に対するエステルワックス（ａ１）の質量比〔エステルワックス（ａ１）／離型剤（ａ２）〕は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、得られるトナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは１／９９〜４９／５１、より好ましくは３／９７〜４０／６０、更に好ましくは５／９５〜３０／７０、より更に好ましく８／９２〜２０／８０である。
離型剤（ａ）中におけるエステルワックス（ａ１）及び離型剤（ａ２）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００１６】
離型剤（ａ）の融点は、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下であり、また、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６３℃以上、更に好ましくは６５℃以上である。
前記エステルワックス（ａ１）及び離型剤（ａ２）のいずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。すなわち、離型剤（ａ）が、融点が６０℃以上１００℃以下である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましい。融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
【００１７】
離型剤（ａ）の使用量は、トナーの離型性を向上させる観点及び定着可能温度範囲を広くする観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００１８】
（離型剤粒子の調製）
工程（１）では、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエステルワックス（ａ１）及び離型剤（ａ２）を、界面活性剤の存在しない条件、又は界面活性剤の含有量が、前記離型剤（ａ）の全量１００質量部に対して０．５質量部以下の条件で、ｐＨ９．５以上１４以下で、水性媒体中に分散させて離型剤粒子を調製する。ｐＨの調整には、必要に応じて塩基性化合物を使用することができる。
ｐＨが９．５以上であれば、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエステルワックス（ａ１）は十分に親水化され、当該ワックスそれ自体だけでなく、離型剤（ａ）中の他の成分の水性媒体中への分散安定性に寄与し、微細な離型剤粒子を調製することができる。当該観点から、ｐＨは、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、更に好ましくは１１．５以上、より更に好ましくは１２以上であり、また、融着後の離型剤の脱離及び露出を十分に抑制する観点から、好ましくは１３．５以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１２．５以下である。
【００１９】
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、得られるトナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び耐久性を向上させる観点から、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等が好ましく、超音波分散機がより好ましい。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。
超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられ、市販される装置としては「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で塩基性化合物、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
【００２０】
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点及び離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水性媒体中の水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下のアルコールが好ましい。
【００２１】
塩基性化合物としては、金属の水酸化物及びアミンの少なくとも１種が挙げられる。
金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アミンとしては、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。これらの塩基性化合物のうち、離型剤粒子を小粒径化する観点、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
【００２２】
本発明においては、離型剤粒子の水性媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤を添加しない条件、又は界面活性剤の含有量が、前記エステルワックス（ａ１）及び前記離型剤（ａ２）の合計量１００質量部に対して０．５質量部以下の条件で行う。好ましくは、界面活性剤を添加しない条件、すなわち、離型剤粒子の製造工程において、離型剤、任意で塩基性化合物を用い、界面活性剤を混合しない条件である。
【００２３】
前記界面活性剤の例としては、後述の樹脂粒子の製造において例示されるものと同じものが挙げられる。そのほか、アニオン性界面活性剤として、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体等の、側鎖にカルボキシ基の塩を有する高分子化合物も含まれる。
【００２４】
離型剤粒子の分散液中の界面活性剤の含有量、すなわち、界面活性剤の添加量は、トナーの離型性を向上させる観点及び定着可能温度範囲を広くする観点から、離型剤（ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以下であり、０質量部、すなわち界面活性剤を添加しないことがより更に好ましい。
工程（１）では、前記エステルワックス（ａ１）及び離型剤（ａ２）を水性媒体中に添加し、離型剤の融点以上の温度で加熱しながら分散させるのが好ましい。
この分散時の加熱温度は、具体的には、離型剤粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
また分散時の加熱時間は、離型剤粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは１０分以上、より好ましくは１５分以上、更に好ましくは２０分以上であり、また、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
離型剤粒子の分散液の固形分濃度は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．２０μｍ以上、より更に好ましくは０．２５μｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下、より更に好ましくは０．５０μｍ以下、より更に好ましくは０．４０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
離型剤粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、また、離型剤粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。ここで、離型剤粒子の粒径分布は、実施例に記載の方法で求められる。
【００２５】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた離型剤粒子、樹脂粒子（Ａ）、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子を得る工程である。
また、工程（２）は、次の工程（２Ａ）を含んでいてもよく、工程（２Ａ）の後に更に（２Ｂ）を含んでもよい。
工程（２Ａ）：工程（１）で得られた離型剤粒子、樹脂粒子（Ａ）、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｂ）を一時に又は複数回分割して添加して、樹脂粒子（Ｂ）を付着してなる凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ｂ）付着凝集粒子）を得る工程
次に、工程（２）で使用される各成分、工程（２Ａ）及び工程（２Ｂ）について説明する。
【００２６】
［樹脂粒子（Ａ）］
本発明における樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点からポリエステルを含有することが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中のポリエステルの含有量は、同様の観点から、樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂としては、ポリエステル以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
【００２７】
本発明で用いられるポリエステルの原料モノマーは、特に限定されず、任意のアルコール成分と、任意のカルボン酸成分とが用いられる。
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の具体例としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらのなかでも、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
カルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、アルコール成分としては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分の好ましい具体例としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。前記アルコール成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコール成分としては、トナーの耐久性を向上させる観点から、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物が好ましい。
【００２９】
ポリエステルは、例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００３０】
樹脂粒子（Ａ）におけるポリエステルは、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステルのいずれも使用することができ、両者を混合して用いることもできるが、本発明においては、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点から、非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。樹脂粒子（Ａ）におけるポリエステル中の非晶質ポリエステルの含有量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３１】
ここで、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数によって表される。結晶性樹脂は、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものであり、非晶質樹脂は、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
ポリエステルの軟化点は、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以下である。
ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５３℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
ポリエステルの酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、アルコール成分とカルボン酸成分の種類、仕込み比率、重縮合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
【００３２】
なお、本発明において、ポリエステルには、未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００３３】
また、樹脂粒子が複数の樹脂を含有する場合には、前記樹脂粒子を構成する樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、各樹脂の混合物としての軟化点、ガラス転移温度、酸価を意味し、各々の値は前記ポリエステルの各特性の値の範囲内であることが好ましい。混合物としての軟化点、ガラス転移温度、酸価は、各々の値の加重平均、すなわち、各樹脂の特性値と含有割合の積の和により求めることができる。
さらに、ポリエステルを含有する場合、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、定着可能温度範囲を広くする観点から、一方のポリエステル（Ｉ）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（II）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。また、２種類のポリエステル樹脂の軟化点の差は、同様の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（II）との質量比（Ｉ／II）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、定着可能温度範囲を広くする観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましい。
【００３４】
樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００３５】
（着色剤）
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
［樹脂粒子（Ａ）の製造］
樹脂粒子（Ａ）は、ポリエステルを含有する樹脂、界面活性剤、及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中で混合し、樹脂粒子（Ａ）の分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
水性媒体としては、前記工程（１）の離型剤粒子を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明においては、樹脂粒子（Ａ）を分散液として製造するに際して、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を使用することが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤とを併用することがより好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。
【００３８】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンオレイルエーテルがより好ましい。
アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
アルキル硫酸塩としては、アルキル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキル硫酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムが更に好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムが更に好ましい。
カチオン性界面活性剤の例としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３９】
界面活性剤の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
【００４０】
樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの定着可能温度範囲を広くする観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
【００４１】
まず、ポリエステルを含む樹脂、界面活性剤、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
ポリエステルを含む樹脂が、複数の樹脂からなる場合には、複数の樹脂を予め、混合したものを用いてもよいが、他の成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。
樹脂混合物を得る方法としては、ポリエステルを含む樹脂、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分、及びアルカリ水溶液を容器に入れ、撹拌機によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、前記アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
【００４２】
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、結晶性ポリエステルを含む場合には、その融点以上がより好ましい。
【００４３】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
【００４４】
水性媒体を添加する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、ガラス転移温度より１０℃高い温度以上がより好ましく、結晶性ポリエステルを含む場合には、その融点以上が更に好ましく、また、樹脂の軟化点以下であることが好ましく、軟化点より５℃低い温度以下がより好ましい。
【００４５】
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは１７０質量部以上であり、また、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
【００４６】
トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステルを架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステルとの反応性を高める観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、また、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、日本触媒社製の「エポクロスＷＳシリーズ」（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、「Ｋシリーズ」（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる（いずれも商品名）。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、生産性を向上させる観点から、樹脂粒子分散液中、樹脂１００質量部に対して、固形分として好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００４７】
オキサゾリン基を有する化合物を添加し、混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステルを架橋する。架橋反応時の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下である。架橋の存在は、赤外吸収スペクトル分析等の手法でアミド基の存在を分析することにより確認できる。
得られる樹脂粒子（Ａ）の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分には樹脂、顔料、界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。
【００４８】
樹脂粒子（Ａ）の分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、より更に好ましくは０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．３μｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下であり、また、樹脂粒子（Ａ）分散液の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００４９】
〔工程（２Ａ）〕
工程（２Ａ）では、前述の離型剤粒子、樹脂粒子（Ａ）、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る。この際、前述の離型剤粒子の分散液、樹脂粒子（Ａ）の分散液、凝集剤、及び必要に応じて更に水性媒体を添加し、混合して凝集粒子（１）の分散液を得るのが好ましい。
［凝集粒子（１）の製造］
凝集粒子（１）は、樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子、凝集剤、及び着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る方法によって製造する。ここで、上記成分を混合させる際に、凝集させ、凝集粒子（１）の分散液として得ることが好ましい。
【００５０】
まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、樹脂粒子（Ａ）中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、後述の樹脂粒子（Ｂ）と同様の組成であるものがより好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００５１】
樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液１００質量部中、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、トナーの低温定着性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液１００質量部中、水性媒体の含有量は、トナーの生産性を向上させる観点及び凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは８５質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。
また、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上４０℃以下である。
【００５２】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を好適に得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。その価数としては１〜５価が好ましく、１〜２価がより好ましく、１価が更に好ましい。すなわち、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、前記無機金属塩、無機アンモニウム塩等が挙げられ、無機アンモニウム塩が好ましい。
凝集剤としては、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００５３】
凝集剤の使用量は、トナーの耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましい。また、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。
【００５４】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水性媒体溶液にして滴下する。凝集剤は、一時に添加しても良いし、連続的あるいは断続的に添加してもよい。また、分割して添加することもできる。凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集剤の滴下時間は１分以上１２０分以下が好ましい。また、滴下温度は凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から０℃以上５０℃以下が好ましい。
更に凝集を促進させ、凝集粒子の粒径を制御し粗大粒子の生成を抑制する観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。凝集粒子を小粒径でシャープな粒径分布に制御する観点から、前記凝集系内の温度を、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度より２５℃高い温度以下の温度とすることが好ましく、粗大粒子の生成を抑制する観点から、より好ましくはガラス転移温度より３０℃低い温度以上でガラス転移温度より２５℃高い温度以下である。前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
【００５５】
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点及びトナー飛散を抑制する観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下であり、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上である。また、粒径分布の変動係数（ＣＶ値）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。また、トナーの生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。凝集粒子（１）の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００５６】
〔工程（２Ｂ）〕
工程（２Ｂ）は、工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｂ）を一時に又は複数回分割して添加して、樹脂粒子（Ｂ）を付着してなる凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ｂ）付着凝集粒子）を得る工程である。この際、工程（２Ａ）で説明した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｂ）を一時に又は複数回分割して添加して、樹脂粒子（Ｂ）を付着してなる凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ｂ）付着凝集粒子）の分散液を得るのが好ましい。
本工程（２Ｂ）を実施することにより、離型剤等がトナー粒子から流出することをより良好に防止することができる。
【００５７】
樹脂粒子（Ｂ）を複数回に分割して添加する場合、各々の樹脂粒子（Ｂ）の量は同量であることが好ましい。また、樹脂粒子（Ｂ）を複数回に分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される凝集粒子（２）の粒径を制御する観点から、好ましくは２回以上であり、また、凝集粒子（２）の生産性を向上させる観点から、好ましくは１０回以下、より好ましくは８回以下である。
［樹脂粒子（Ｂ）］
本発明においては、凝集粒子（１）に添加される樹脂粒子（Ｂ）としては、特に制限はなく、例えば本発明における樹脂粒子（Ａ）と同様にして調製したものを用いることができる。本発明において、樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、ポリエステルを含有することが好ましい。ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である。
ポリエステルは、前記の樹脂粒子（Ａ）に用いられるポリエステルと同様のポリエステルを好ましく用いることができる。樹脂粒子（Ａ）に用いられるポリエステルと同一の原料モノマーからなる樹脂を用いてもよく、異なる原料モノマーからなる樹脂を用いてもよい。
【００５８】
また、樹脂粒子（Ｂ）に用いられるポリエステルは、前記の樹脂粒子（Ａ）に用いられるポリエステルと同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。好ましい酸成分及びアルコール成分の具体例は、前記の樹脂粒子（Ａ）に用いられるポリエステルの場合と同様である。
【００５９】
樹脂粒子（Ｂ）に用いられるポリエステルのガラス転移温度、軟化点、及び酸価は、樹脂粒子（Ａ）に用いられるポリエステルと同じ範囲が好ましい。
また、樹脂粒子（Ｂ）に用いられるポリエステルは、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、好ましい態様は樹脂粒子（Ａ）に用いられるポリエステルの場合と同様である。
本発明においては、樹脂粒子（Ｂ）は、本発明における樹脂粒子（Ａ）と同じものであってもよく、異なるものであってもよいが、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは本発明における樹脂粒子（Ａ）とはガラス転移温度、軟化点等の異なる樹脂粒子（Ｂ）である。
樹脂粒子（Ｂ）は、ポリエステルを含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｂ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）を含有する分散液を得る方法の好ましい態様は、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る方法と同様である。但し、ポリエステル樹脂を架橋しなくともよい。
樹脂粒子（Ｂ）の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００６０】
樹脂粒子（Ｂ）の分散液中の樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であり、より更に好ましくは０．３μｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ｂ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。また、樹脂粒子（Ｂ）分散液の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。
また、樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよいが、得られるトナーの画像濃度を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）と同様に、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）が共に着色剤含有樹脂粒子であることがより好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
前記樹脂粒子（Ｂ）の添加時期は、凝集粒子（１）に付着させることができれば特に制限はないが、凝集粒子（２）の粒径を制御する観点から、最初の凝集剤の添加終了後、融着工程までの間であることが好ましい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
【００６１】
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に結晶性ポリエステルが含まれる場合にはその融点より５℃以上低く、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂のガラス転移温度より３℃高い温度以下が好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や耐久性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されるためであると考えられる。
【００６２】
凝集粒子（２）の分散液における凝集粒子（１）と樹脂粒子（Ｂ）の配合比（凝集粒子（１）／樹脂粒子（Ｂ））は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、質量比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２．０以上であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．７以下である。
凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
【００６３】
樹脂粒子（Ｂ）を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
前記凝集停止剤は１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００６４】
前記凝集停止剤の添加量は、凝集を停止する観点から、凝集粒子（１）を構成する樹脂あるいは凝集粒子（２）を構成する樹脂（すなわち、凝集粒子（１）を構成する樹脂及び樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂の総量）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。凝集停止剤は、前記添加量であれば、いかなる形態で添加してもよいが、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００６５】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程である。
ここで、「工程（２）で得られた凝集粒子」とは、工程（２Ｂ）を実施しない場合には工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）のことをいい、工程（２Ｂ）を実施する場合には工程（２Ｂ）で得られた凝集粒子（２）のことをいう。
樹脂粒子（Ｂ）付着凝集粒子は、融着の際、凝集粒子（１）中の樹脂粒子や離型剤粒子同士、凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ｂ）付着凝集粒子）中の樹脂粒子や離型剤粒子同士、樹脂粒子（Ｂ）同士、及び、凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ｂ）付着凝集粒子）中の凝集粒子（１）と樹脂粒子（Ｂ）とが、主として物理的に付着している状態であったものが、凝集粒子（１）が一体となり合一されると共に、樹脂粒子（Ｂ）同士が、及び凝集粒子（１）と樹脂粒子（Ｂ）が融着されて一体となり、融着粒子となっていると推定される。
【００６６】
融着時における加熱温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（２）を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ１００℃以下となるような温度であることが好ましく、より好ましくは凝集粒子（２）を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ９０℃以下となるような温度、更に好ましくは凝集粒子（２）を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ８５℃以下となるような温度である。
本工程における保持時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの耐久性、帯電性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、より更に好ましくは３時間以下である。
高画質の画像を得る観点から、本工程で得られる融着粒子の体積中位粒径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、本工程で得られる融着粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、融着粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【００６７】
［後処理工程］
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、融着粒子を構成する樹脂のガラス転移温度より５℃以上低く、結晶性ポリエステルを含む場合にはその融点より５℃以上低くなるように設定することが好ましく、１０℃以上低くなるように設定することがより好ましい。
乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、さらには１．０質量％以下に調整することが好ましい。
トナー粒子又は後述するトナーの体積中位粒径は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子又は後述するトナーのＣＶ値は、画質を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２７％以下である。また、トナーの生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値は、実施例記載の方法で求められる。
【００６８】
[静電荷像現像用トナー]
乾燥等を行うことによって得られるトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
【００６９】
本発明の製造方法によって得られた静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をそのままトナーとして使用してもよいが、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．７質量部以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００７０】
本明細書において、上記に加えて、以下の静電荷象現像用トナーの製造方法を開示する。
＜１＞次の工程（１）〜（３）を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステルワックス（ａ１）及び前記エステルワックス（ａ１）以外の離型剤（ａ２）を含有する離型剤（ａ）を、ｐＨ９．５以上１４以下で、界面活性剤を添加しない条件又は界面活性剤の含有量が前記離型剤（ａ）の全量１００質量部に対して０．５質量部以下の条件で、好ましくは界面活性剤を添加しない条件、水性媒体中に分散させて離型剤粒子を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた離型剤粒子、樹脂粒子、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
【００７１】
＜２＞前記エステルワックス（ａ１）が、合成エステルワックス及び天然エステルワックスの少なくとも１種である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３＞合成エステルワックスは、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルが挙げられ、好ましくはベヘニン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの少なくとも１種である、＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞天然エステルワックスは、カルナウバワックス及びライスワックスの少なくとも１種であり、好ましくはカルナウバワックスである、＜２＞又は＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞前記エステルワックス（ａ１）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００７２】
＜６＞前記エステルワックス（ａ１）の融点は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８８℃以下であり、また、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞前記エステルワックス（ａ１）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは４９質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞前記離型剤（ａ２）が、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド、及び酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるエステルワックスの少なくとも１種を含有し、好ましくは炭化水素ワックスを含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞前記炭化水素ワックスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスの少なくとも１種を含み、より好ましくはパラフィンワックスを含む、＜８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００７３】
＜１０＞前記離型剤（ａ２）の融点は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８０℃以下であり、また、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６３℃以上、更に好ましくは６５℃以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１１＞離型剤（ａ２）に対するエステルワックス（ａ１）の質量比〔エステルワックス（ａ１）／離型剤（ａ２）〕は、離好ましくは１／９９〜４９／５１、より好ましくは３／９７〜４０／６０、更に好ましくは５／９５〜３０／７０、より更に好ましく８／９２〜２０／８０である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１２＞離型剤（ａ）中におけるエステルワックス（ａ１）及び離型剤（ａ２）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１３＞離型剤（ａ）の使用量は、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１４＞工程（１）において、ｐＨが、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、更に好ましくは１１．５以上、より更に好ましくは１２以上、また、好ましくは１３．５以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１２．５以下で、離型剤（ａ）を水性媒体中に分散させて離型剤粒子を調製する、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００７４】
＜１５＞工程（１）において、ｐＨを、塩基性化合物、好ましくは金属の水酸化物及びアミンの少なくとも１種、より好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン、及びジエタノールアミンの少なくとも１種、更に好ましくは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いて調製する、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１６＞工程（１）において、分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下であり、また分散時の加熱時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは１５分以上、更に好ましくは２０分以上であり、また、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１７＞工程（１）において、離型剤粒子の分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であるである、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１８＞工程（１）において、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．２０μｍ以上、より更に好ましくは０．２５μｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下、より更に好ましくは０．５０μｍ以下、より更に好ましくは０．４０μｍ以下であり、また、離型剤粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、また、離型剤粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１９＞工程（２）において、前記樹脂粒子がポリエステルを含有する、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００７５】
＜２０＞工程（２）は、次の工程（２Ａ）を含んでいてもよく、工程（２Ａ）の後に更に（２Ｂ）を含んでもよい、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（２Ａ）：工程（１）で得られた離型剤粒子、樹脂粒子（Ａ）、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（２Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｂ）を一時に又は複数回分割して添加して、樹脂粒子（Ｂ）を付着してなる凝集粒子（２）（樹脂（Ｂ）粒子付着凝集粒子）を得る工程
＜２１＞樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中のポリエステルの含有量は、樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である、＜２０＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２２＞ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、好ましくはポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物である、＜２１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００７６】
＜２３＞樹脂粒子（Ａ）におけるポリエステルは、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステルの少なくとも１種であり、好ましくは非晶質ポリエステルを含有し、樹脂粒子（Ａ）におけるポリエステル中の非晶質ポリエステルの含有量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である、＜２０＞〜＜２２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２４＞樹脂粒子（Ａ）におけるポリエステルの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以下である、＜２０＞〜＜２３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２５＞樹脂粒子（Ａ）におけるポリエステルのガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５３℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である、＜２０＞〜＜２４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２６＞樹脂粒子（Ａ）におけるポリエステルの酸価は、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜２０＞〜＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２７＞樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有し、一方のポリエステル（Ｉ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上１１５℃未満であり、他方のポリエステル（II）の軟化点は、好ましくは１１５℃以上１６５℃以下であり、また、２種類のポリエステル樹脂の軟化点の差は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下であり、ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（II）との質量比（Ｉ／II）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜５０／５０である、＜２０＞〜＜２６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００７７】
＜２８＞工程（２Ａ）は、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る工程を含み、混合分散液１００質量部中、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下であり、また、混合分散液１００質量部中、水性媒体の含有量は、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは８５質量部以下、より好ましくは８０質量部以下であり、また、着色剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、また、離型剤粒子の含有量は、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である、＜２０＞〜＜２７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２９＞工程（２Ｂ）において、凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｂ）を一時に又は複数回、好ましくは２回以上、また、好ましくは１０回以下、より好ましくは８回以下に分割して添加して、樹脂粒子（Ｂ）を付着してなる凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ｂ）付着凝集粒子）の分散液を得る、＜２０＞〜＜２８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３０＞樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂粒子（Ａ）と同様にして調製したポリエステルを含有し、ポリエステルの含有量は、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である、＜２０＞〜＜２９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３１＞凝集粒子（１）と樹脂粒子（Ｂ）の配合比（凝集粒子（１）／樹脂粒子（Ｂ））は、質量比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２．０以上であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．７以下である、＜２０＞〜＜３０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００７８】
＜３２＞工程（３）において、融着時における加熱温度は、凝集粒子（２）を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ１００℃以下となるような温度、好ましくは凝集粒子（２）を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ９０℃以下となるような温度、更に好ましくは凝集粒子（２）を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ８５℃以下となるような温度である、＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３３＞トナー粒子又は後述するトナーの体積中位粒径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である、＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３４＞トナー粒子又は後述するトナーのＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２７％以下であり、また、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である、＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３５＞トナー粒子又はトナーの軟化点は、好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である、＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【実施例】
【００７９】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１:１（容量比））とした。
【００８０】
［樹脂及びトナーの軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００８１】
［樹脂のガラス転移温度及び結晶性指数］
（１）吸熱の最大ピーク温度及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とし、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移温度とした。
【００８２】
（２）結晶性指数
前記樹脂の軟化点及び（１）により得られる軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点／吸熱の最大ピーク温度）を算出して、結晶性指数とした。
【００８３】
[離型剤の融点]
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業社製）を用いて２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、最大ピーク温度を融点とした。
【００８４】
［樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００８５】
［樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）及び離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（ケット科学研究所社製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【００８６】
［凝集粒子（１）、凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
上記粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、粒径分布としてＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００８７】
［トナー粒子（融着粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
トナー粒子（融着粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
【００８８】
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
【００８９】
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００９０】
［トナーの定着性評価］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０」（３Ｍ社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖データ社製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着器の温度を５℃ずつ上げ、５℃刻みの定着温度の各々で前記試験を行い、コールドオフセットが発生する温度、又は、定着率９０％未満となる温度を経てホットオフセットが発生する温度まで当該試験を実施した。
なお、コールドオフセットとは、定着器の温度が低温の場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融せずに、定着ローラーにトナーが付着する現象を指し、一方、ホットオフセットとは、定着器の温度が高温の場合に、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。
コールドオフセットまたはホットオフセットの発生は、定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験では、紙面上のベタ画像に剥がれが起きている場合に、コールドオフセットと判断し、紙面上のベタ画像上端から８７ｍｍの部分に定着ローラーに付着したトナーが紙面に付着した場合に、ホットオフセットが発生したと判断した。
コールドオフセットが発生しない、かつ、定着率９０％以上となる温度のうち最も低い温度を最低定着温度とし、最低定着温度からホットオフセットが発生した温度の５℃低い温度までの温度幅を定着可能温度範囲（以下「定着幅」ともいう）とした。定着可能温度範囲が広いほど、トナーが定着性に優れることを表す。
【００９１】
［トナーの耐久性評価］
非磁性一成分現像装置「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）の現像カートリッジにトナーを入れ、温度２５℃、湿度６５％の条件下で、７０ｒｐｍ（３６枚機相当）で空回し運転を行い、現像ロール表面のスジムラ発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定し、耐久性評価とした。
一成分現像装置においてはトナーがブレード部を通過することで帯電されるが、その際、トナーが外的な要因に対して機械的及び物理的に弱い場合にはブレード部や現像ロールへの固着が発生し、ムラとなって観察される。したがって、ムラ発生までの時間が長いトナーほど、耐久性に優れることを示す。
【００９２】
［融着時の上澄みの状態］
融着粒子分散液１０ｇを試験管に取り、遠心分離機で４０００ｒｐｍで１分間処理して得られたサンプルにおいて、上澄み液の状態を目視で観察し以下の基準で評価した。上澄み液が白濁するものは離型剤が遊離していることを示す。
Ａ：上澄み液は透明である
Ｂ：上澄み液が若干白濁している
Ｃ：上澄み液が白濁している
【００９３】
製造例１
（ポリエステルＡの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、ポリエステルＡを得た。
ガラス転移温度は６５℃、軟化点は１０７℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステルＡの物性値を表１に示す。
【００９４】
製造例２
（ポリエステルＢの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及び酸化ジブチル錫２０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、ポリエステルＢを得た。
ガラス転移温度は５７℃、軟化点は１１８℃であり、結晶性指数は１．７であった。また酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステルＢの物性値を表１に示す。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
製造例３
樹脂粒子分散液製造例（樹脂粒子分散液ａの製造）
２リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ  ３９０．０ｇ、ポリエステルＢ  ２１０．０ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業社製）４５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）４０．０ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル「エマルゲン４３０」（非イオン性界面活性剤、花王社製、ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、及び５質量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇをカイ型の撹拌機で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、９５℃で分散させた。カイ型の撹拌機で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の撹拌機で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、脱イオン水１２２２ｇを６ｇ／ｍｉｎで滴下した。また、系の温度は９５℃に保持した。滴下後、２５℃まで冷却し、カイ型の撹拌機で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、水溶性のオキサゾリン基を含有する重合体「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒社製）２８ｇを添加し、その後９５℃まで温度を上げ９５℃で１時間保持した。
冷却後、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂粒子分散液ａを得た。得られた樹脂粒子分散液ａ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．１８μｍ、ＣＶ値は２８％、固形分濃度は３１質量％であった。
【００９７】
製造例４
樹脂粒子分散液製造例（樹脂粒子分散液ｂの製造）
２リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ  ３９０．０ｇ、ポリエステルＢ  ２１０．０ｇ、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５質量％水溶液）４０．０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王社製、ポリオキシエチレン（２６ｍｏＩ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２））６．０ｇ、及び５質量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇをカイ型の撹拝機で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、９５℃で分散させた。カイ型の撹拌機で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の撹拌機で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、脱イオン水１２２２ｇを６ｇ／ｍｉｎで滴下した。また、系の温度は９５℃に保持した。
滴下後、冷却し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂粒子分散液ｂを得た。得られた樹脂粒子分散液ｂ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．１４μｍ、ＣＶ値は２４％、固形分濃度は３１質量％であった。
【００９８】
製造例５
離型剤粒子分散液ａの製造方法
１リットル容のビーカーに、脱イオン水  ２２５g、５質量％水酸化カリウム水溶液２．０g、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点７５℃）４５ｇ、カルナウバワックス（加藤洋行社製、融点８３℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５ｇを添加し分散させた。この分散液の２５℃でのｐＨを測定したところ、１２．５であった。この分散液を９５℃へ加熱しワックスを完全に溶解させた後、９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）で３０分間処理を行った。その後、２５℃まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分を２０質量％に調整し、離型剤分散液ａを得た。得られた離型剤分散液の物性を表２に示す。
【００９９】
製造例６
離型剤粒子分散液ｂの製造方法
製造例５（ａの製造方法）において、脱イオン水、塩基性化合物、各ワックスを混合し分散して得られる加熱前の分散液のｐＨが１１．４となるように、５質量％水酸化カリウム水溶液２．０ｇを、１．０ｇへと添加量を変更した以外は同様にして、離型剤分散液を得た。
【０１００】
製造例７
離型剤粒子分散液ｃ、ｅの製造方法
製造例５（ａの製造方法）において、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」を表に示すワックスにそれぞれ変更した以外は同様にして、離型剤分散液を得た。なお加熱前の分散液のｐＨは離型剤分散液ｃの製造においては１２．６、離型剤分散液ｅの製造においては１２．４であった。
【０１０１】
製造例８
離型剤粒子分散液ｄの製造方法
製造例５（ａの製造方法）において、５質量％水酸化カリウム水溶液２．０ｇを、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇへと変更した以外は同様にして、離型剤分散液を得た。なお加熱前の分散液のｐＨは１２．７であった。
【０１０２】
製造例９
離型剤粒子分散液ｆの製造方法
製造例５（ａの製造方法）において、５質量％水酸化カリウム水溶液を、２５質量％アンモニア水溶液へと変更した以外は同様にして、離型剤分散液を得た。なお加熱前の分散液のｐＨは１１．３であった。
【０１０３】
製造例１０
離型剤粒子分散液ｇの製造方法
製造例５（ａの製造方法）において、５質量％水酸化カリウム水溶液２．０gを、トリエチルアミン０．２ｇへと添加量を変更した以外は同様にして、離型剤分散液を得た。なお加熱前の分散液のｐＨは１２．１であった。
【０１０４】
製造例１１
離型剤粒子分散液ｈの製造方法
製造例５（ａの製造方法）において、５質量％水酸化カリウム水溶液を添加せず、その変わりポリカルボン酸ナトリウム水溶液「ポイズ５２１」（花王社製、有効濃度４０質量％）３．８ｇへと添加量を変更した以外は同様にして、離型剤分散液を得た。なお加熱前の分散液のｐＨは１０．６であった。
【０１０５】
製造例１２
離型剤粒子分散液ｉの製造方法
製造例５（ａの製造方法）において、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」  ４５ｇとカルナウバワックス  ５ｇの混合から、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」  ５０ｇへ変更した以外は同様にして分散処理を行ったが、離型剤が十分に分散せず、分散液が得られなかった。なお加熱前の分散液のｐＨは１２．６であった。
【０１０６】
製造例１３
離型剤粒子分散液ｊの製造方法
製造例５（ａの製造方法）において、５質量％水酸化カリウム水溶液を添加しなかったこと以外は同様にして分散処理を行ったが、離型剤が分散せず、分散液が得られなかった。なお加熱前の分散液のｐＨは７．２であった。
【０１０７】
製造例１４
離型剤粒子分散液ｋの製造方法
製造例５（ａの製造方法）において、５質量％水酸化カリウム水溶液を添加せず、その変わり、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ１５」（花王社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度１５質量％）３．３ｇへと変更した以外は同様にして、離型剤分散液を得た。なお加熱前の分散液のｐＨは７．６であった。
【０１０８】
製造例１５
離型剤粒子分散液ｌの製造方法
製造例５（ａの製造方法）において、５質量％水酸化カリウム水溶液を、ｐＨ９の５質量％水酸化カリウム/リン酸緩衝溶液へと変更した以外は同様にして分散処理を行ったが、離型剤が分散せず、分散液が得られなかった。なお加熱前の分散液のｐＨは９．１であった。
【０１０９】
製造例１６
離型剤粒子分散液ｍの製造方法
製造例５（ａの製造方法）において、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」  ４５ｇとカルナウバワックス  ５ｇの混合から、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」  ５０ｇへ変更し、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ１５」（花王社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度１５質量％）３．３ｇを追加で添加した以外は同様にして、離型剤分散液を得た。なお加熱前の分散液のｐＨは１２．２であった。
【０１１０】
製造例１７
離型剤粒子分散液ｎの製造方法
製造例５（ａの製造方法）において、ポリカルボン酸ナトリウム水溶液「ポイズ５２１」（花王社製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを追加で添加した以外は同様にして、離型剤分散液を得た。なお加熱前の分散液のｐＨは１２．７であった。
【０１１１】
離型剤粒子分散液の製造時において、加熱前の分散液のｐＨを表２に示す。また、得られた離型剤粒子ａ〜ｈ、ｋ、ｍ、及びｎの体積中位粒径を表２に示す。
【０１１２】
実施例１
樹脂粒子分散液ａ  ２５０ｇと脱イオン水５８ｇと離型剤粒子分散液ａ  ４１ｇを脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つロフラスコに入れ、２５℃で混合した。次に、カイ型の撹拌機で撹拌下、この混合物に硫酸アンモニウム１８．２ｇを１６２ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を２５℃で３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合溶液を５５℃まで昇温し、５５℃で保持し体積中位粒径（Ｄ50）が４．０μｍの凝集粒子（１）を形成した。
続いて、樹脂粒子（Ｂ）の分散液として樹脂粒子分散液ｂ  ２３ｇと脱イオン水  ７．５ｇを混合した混合液を６０分かけて滴下した。この操作を合計３回繰り返した。次に、樹脂粒子（Ｂ）の分散液として樹脂粒子分散液ａ  ２８ｇと脱イオン水９．０ｇを混合した混合液と、硫酸アンモニウム１．５ｇを１５ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を同時に６０分かけて滴下した。この操作を合計２回繰り返し、体積中位粒径（Ｄ50）が５．０μｍの凝集粒子（２）分散液を得た。
得られた凝集粒子（２）分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王社製、固形分：２８質量％）１１．６ｇを脱イオン水４５０ｇで希釈した水溶液を添加した後、８０℃まで２時間かけて昇温し２時間保持した後、体積中位粒径（Ｄ50）が５．０μｍの融着粒子を得た。その後、２５℃まで冷却した。この間に、凝集粒子（２）が融着粒子へ変化した。
得られた融着粒子を、固液分離のためのろ過工程、乾燥工程、洗浄工程を経てトナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ｌＲＹ５０」（日本アエロジル社製、個数平均粒径０．０４μｍ）２．５部、疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径０．０１２μｍ）１．０部、及び有機微粒子「ファインスフェアＰ２０００」（日本ペイント社製、個数平均粒径０．５μｍ）０．８部をヘンシェルミキサーで外添処理し、１５０メッシュの篩いを通過した微粒子をシアントナーとした。
使用した離型剤粒子分散液の種類、性質等、融着時の上澄み液の状態の評価結果、及び得られたトナーの評価結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例２〜７、比較例１〜７
実施例１において、離型剤粒子分散液を表に示すものへと変更した以外は同様にしてトナーを得た。
使用した離型剤粒子分散液の種類、性質等、融着時の上澄み液の状態の評価結果、及び得られたトナーの評価結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2014130292.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の製造方法によれば、トナー製造時において小粒径で凝集制御が可能であることから、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに好適に使用される静電荷像現像用トナーを得ることができる。