(57)【要約】【課題】耐光性に優れているとともに、ブリードアウトが発生せず、塗料、コーティング剤、インキ、フィルム、及びシート等の各種の高屈折率な物品を製造することが可能な高屈折率ポリマーを提供する。【解決手法】二重結合及び紫外線吸収基を有する化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と、二重結合及び芳香族基を有する化合物（Ｂ）（但し、化合物（Ａ）を除く）に由来する構成単位（ｂ）と、を含み、化合物（Ａ）が、一般式（１）等で表されるモノマーである高屈折率ポリマーの提供による。2014201735.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合及び紫外線吸収基を有する化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と、二重結合及び芳香族基を有する化合物（Ｂ）（但し、前記化合物（Ａ）を除く）に由来する構成単位（ｂ）と、を含み、
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるモノマーである高屈折率ポリマー。
2014201735.tif 000014
（前記一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン、水素原子、又は炭素数１０以下のアルキル基を示し、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を示し、Ｒ2は、単結合、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のオキシアルキレン基、又は炭素数１０以下のヒドロキシオキシアルキレン基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す）
2014201735.tif 000015
（前記一般式（２）中、Ｘは、ハロゲン、水素原子、又は炭素数１０以下のアルキル基を示し、Ｒ2は、単結合、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のオキシアルキレン基、又は炭素数１０以下のヒドロキシオキシアルキレン基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す）
2014201735.tif 000016
（前記一般式（３）中、Ｘは、ハロゲン、水素原子、又は炭素数１０以下のアルキル基を示し、Ｒ2は、単結合、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のオキシアルキレン基、又は炭素数１０以下のヒドロキシオキシアルキレン基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す）
2014201735.tif 000017
（前記一般式（４）中、Ｒ4は、単結合、炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２０以下のヒドロキシアルコキシル基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す）
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が、スチレン系モノマー、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、及びアクリロニトリル系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の高屈折率ポリマー。
【請求項３】
ハロゲン基を含むモノマーとポリシロキサン構造を含むオリゴマーの少なくともいずれかに由来する構成単位（ｃ）をさらに含む請求項１又は２に記載の高屈折率ポリマー。
【請求項４】
前記構成単位（ａ）の含有割合が１〜８０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高屈折率ポリマー。
【請求項５】
屈折率が１．５８以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高屈折率ポリマー。
【請求項６】
ガラス転移点（Ｔｇ）が−２０〜１６０℃であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，５００，０００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高屈折率ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高屈折率ポリマーと、屈折率が２．０以上の無機粒子と、を含有する高屈折率ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高屈折率ポリマーと、屈折率が１．５８以上のポリマー（但し、前記高屈折率ポリマーを除く）と、を含有する高屈折率ポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高屈折率ポリマーの製造方法であって、
前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）を含有する重合成分を反応させる工程を有する高屈折率ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高屈折率ポリマーを用いて製造される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性を有する高屈折率ポリマー及びその製造方法、高屈折率ポリマー組成物、並びにこの高屈折率ポリマーを用いて製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
高屈折率樹脂を構成するためのモノマーとして、例えば、スチレン、フルオレン等の芳香族基を含むモノマーや、トリブロモフェニルアクリレート等のハロゲンを含むモノマーを挙げることができる。しかしながら、これらのモノマーを用いて得られる樹脂（ポリマー）は耐光性に乏しく、紫外線により容易に変色することが知られている。
【０００３】
そこで、ホスファイト系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤等の低分子酸化防止剤、或いは酸化ジルコニア等の耐光性が良好な無機粒子を高屈折率樹脂に添加して、耐光性を向上させることが知られている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−９３１２１号公報
【特許文献２】特開２０１１−３２４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂物品の耐光性を向上させるには、通常、光安定剤や、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、及びシアン系の紫外線吸収剤等の多様な化学構造を有する化合物が樹脂に添加される。しかしながら、これらの紫外線吸収剤等は、通常、低分子量であるため、樹脂との相溶性の程度によっては樹脂物品の表面にブリードすることがあり、外観不良が生ずる場合がある。また、これらの紫外線吸収剤等は高温に曝されると揮散しやすいため、樹脂物品中の有効濃度が徐々に低下することがある。このため、時間経過とともに耐光性等が低下してしまい、劣化してしまう場合があった。
【０００６】
紫外線吸収剤は、一般的に嵩高い分子構造を有する。また、スチレン等の芳香族基を含む高屈折率樹脂を構成するためのモノマーは、一般的に反応性が乏しい。このため、紫外線吸収剤と高屈折率樹脂を構成するためのモノマーとを反応させて、高分子量の共重合体（樹脂）を製造することは困難である。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐光性に優れているとともに、ブリードアウトが発生せず、塗料、コーティング剤、インキ、フィルム、及びシート等の各種の高屈折率な物品を製造することが可能な高屈折率ポリマーを提供することにある。また、本発明の課題とするところは、この高屈折率ポリマーの製造方法、この高屈折率ポリマーを含有する高屈折率ポリマー組成物、及びこの高屈折率ポリマーを用いて製造される物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下に示す高屈折率ポリマーが提供される。
［１］二重結合及び紫外線吸収基を有する化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と、二重結合及び芳香族基を有する化合物（Ｂ）（但し、前記化合物（Ａ）を除く）に由来する構成単位（ｂ）と、を含み、前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるモノマーである高屈折率ポリマー。
【０００９】
2014201735.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン、水素原子、又は炭素数１０以下のアルキル基を示し、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を示し、Ｒ2は、単結合、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のオキシアルキレン基、又は炭素数１０以下のヒドロキシオキシアルキレン基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す）
【００１０】
2014201735.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｘは、ハロゲン、水素原子、又は炭素数１０以下のアルキル基を示し、Ｒ2は、単結合、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のオキシアルキレン基、又は炭素数１０以下のヒドロキシオキシアルキレン基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す）
【００１１】
2014201735.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｘは、ハロゲン、水素原子、又は炭素数１０以下のアルキル基を示し、Ｒ2は、単結合、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のオキシアルキレン基、又は炭素数１０以下のヒドロキシオキシアルキレン基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す）
【００１２】
2014201735.tif 000005
（前記一般式（４）中、Ｒ4は、単結合、炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２０以下のヒドロキシアルコキシル基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す）
【００１３】
［２］前記化合物（Ｂ）が、スチレン系モノマー、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、及びアクリロニトリル系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種である［１］に記載の高屈折率ポリマー。
［３］ハロゲン基を含むモノマーとポリシロキサン構造を含むオリゴマーの少なくともいずれかに由来する構成単位（ｃ）をさらに含む前記［１］又は［２］に記載の高屈折率ポリマー。
［４］前記構成単位（ａ）の含有割合が１〜８０質量％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高屈折率ポリマー。
［５］屈折率が１．５８以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高屈折率ポリマー。
［６］ガラス転移点（Ｔｇ）が−２０〜１６０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，５００，０００である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の高屈折率ポリマー。
【００１４】
また、本発明によれば、以下に示す高屈折率ポリマー組成物が提供される。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高屈折率ポリマーと、屈折率が２．０以上の無機粒子と、を含有する高屈折率ポリマー組成物（以下、「第１の高屈折率ポリマー組成物」とも記す）。
［８］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高屈折率ポリマーと、屈折率が１．５８以上のポリマー（但し、前記高屈折率ポリマーを除く）と、を含有する高屈折率ポリマー組成物（以下、「第２の高屈折率ポリマー組成物」とも記す）。
【００１５】
さらに、本発明によれば、以下に示す高屈折率ポリマーの製造方法が提供される。
［９］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高屈折率ポリマーの製造方法であって、前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）を含有する重合成分を反応させる工程を有する高屈折率ポリマーの製造方法。
【００１６】
また、本発明によれば、以下に示す物品が提供される。
［１０］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高屈折率ポリマーを用いて製造される物品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高屈折率ポリマーは、耐光性に優れているとともに、紫外線吸収基を有する化合物に由来する構成単位をそのポリマー鎖中に含むものであるため、ブリードアウトが実質的に発生することがない。このため、本発明の高屈折率ポリマーを用いれば、耐光性に優れているとともにブリードアウトが実質的に生じない、塗料、コーティング剤、インキ、フィルム、及びシート等の各種の高屈折率な物品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の高屈折率ポリマーは、二重結合及び紫外線吸収基を有する化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と、二重結合及び芳香族基を有する化合物（Ｂ）（但し、化合物（Ａ）を除く）に由来する構成単位（ｂ）とを含む。以下、本発明の高屈折率ポリマーの詳細について説明する。
【００１９】
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、重合反応性を有する二重結合及び紫外線吸収基をその分子構造中に有する化合物（重合性モノマー）である。本発明の高屈折率ポリマーは、この化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）を含むために、耐光性に優れているとともに、ブリードアウトが実質的に発生することがない。紫外線吸収基の構造としては、例えば、一般的に用いられているベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、及びトリアジン系の各種紫外線吸収剤を構成する分子構造を挙げることができる。なお、化合物（Ａ）には、これらの紫外線吸収剤を構成する分子構造以外の紫外線吸収基が含まれていてもよい。
【００２０】
化合物（Ａ）は、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるモノマーである。
【００２１】
2014201735.tif 000006
（前記一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン、水素原子、又は炭素数１０以下のアルキル基を示し、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を示し、Ｒ2は、単結合、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のオキシアルキレン基、又は炭素数１０以下のヒドロキシオキシアルキレン基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す）
【００２２】
2014201735.tif 000007
（前記一般式（２）中、Ｘは、ハロゲン、水素原子、又は炭素数１０以下のアルキル基を示し、Ｒ2は、単結合、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のオキシアルキレン基、又は炭素数１０以下のヒドロキシオキシアルキレン基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す）
【００２３】
2014201735.tif 000008
（前記一般式（３）中、Ｘは、ハロゲン、水素原子、又は炭素数１０以下のアルキル基を示し、Ｒ2は、単結合、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のオキシアルキレン基、又は炭素数１０以下のヒドロキシオキシアルキレン基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す）
【００２４】
2014201735.tif 000009
（前記一般式（４）中、Ｒ4は、単結合、炭素数２０以下のアルキレン基、炭素数２０以下のオキシアルキレン基、又は炭素数２０以下のヒドロキシアルコキシル基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示す）
【００２５】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の分子構造を有する化合物である。一般式（１）で表される化合物（Ａ）の具体例としては、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−（２’−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル）−５−クロロ］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。これらの化合物（Ａ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
一般式（２）で表される化合物（Ａ）は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の分子構造を有する化合物である。一般式（２）で表される化合物（Ａ）の具体例としては、２−ベンゾイル−５−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェノール、２−ベンゾイル−５−（２’−メタクリロイルオキシエトキシ）−フェノール、２−ベンゾイル−５−（２’−アクリロイルオキシエトキシ）−フェノール、２−ベンゾイル−５−（２’−アクリロイルオキシエトキシ）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール等を挙げることができる。これらの化合物（Ａ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
一般式（３）で表される化合物（Ａ）は、サリシレート系紫外線吸収剤の分子構造を有する化合物である。また、一般式（４）で表される化合物（Ａ）は、トリアジン系紫外線吸収剤の分子構造を有する化合物である。一般式（４）で表される化合物（Ａ）の具体例としては、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピオキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。これらの化合物（Ａ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明の高屈折率ポリマーに含まれる構成単位（ａ）の割合は、高屈折率ポリマー全体に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがさらに好ましく、３〜４０質量％であることが特に好ましい。構成単位（ａ）の含有割合が１質量％未満であると、耐光性が不十分となる傾向にある。一方、構成単位（ａ）の含有割合が８０質量％超であると、構成単位（ｂ）の含有割合が相対的に減少するため、屈折率が低下する傾向にある。
【００２９】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、重合反応性を有する二重結合及び芳香族基をその分子構造中に有する化合物（重合性モノマー）である。本発明の高屈折率ポリマーは、この化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）を含むために屈折率が高い。化合物（Ｂ）は、スチレン系モノマー、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、及びアクリロニトリル系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。なお、化合物（Ｂ）中の二重結合は、反応性及び入手又は合成の容易さなどの観点から、アクリル系又はメタクリル系の二重結合が好ましい。以下、「アクリル」と「メタクリル」を、併せて「（メタ）アクリル」とも記す。
【００３０】
化合物（Ｂ）の具体例としては、スチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルＥＯ変性（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トロブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ-スチリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの化合物（Ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（その他の化合物）
本発明の高屈折率ポリマーは、屈折率やガラス転移点（Ｔｇ）を調整するために、その分子構造中に重合反応性を有する二重結合を有するが芳香族基を有しないその他の化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。その他の化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のアクリレート系モノマー；アクリロニトリル系モノマー等を挙げることができる。これらの化合物（Ｃ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
なお、本発明の高屈折率ポリマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸等の水酸基、エポキシ基、又はカルボキシル基等の官能基を有するモノマーに由来する構成単位をさらに含むことが好ましい。これらのモノマーに由来する構成単位を含むと、イソシアネート、メルカプタン、エポキシ樹脂、又はメラミン樹脂等と架橋させることが可能となり、高屈折率ポリマーの屈折率、耐光性、及び耐久性等をさらに向上させることができる。
【００３３】
さらに、本発明の高屈折率ポリマーは、屈折率、ガラス転移点（Ｔｇ）、及び耐久性等を調整するために、ハロゲン基を含むモノマーとポリシロキサン構造を含むオリゴマーの少なくともいずれかに由来する構成単位（ｃ）をさらに含むことが好ましい。これらのモノマーやオリゴマーの具体例としては、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、及び片末端メタクリル変性ポリジブチルシロキサン等を挙げることができる。これらの二重結合含有成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（高屈折率ポリマーの物性等）
本発明の高屈折率ポリマーの屈折率は、通常、１．５８以上、好ましくは１．６０以上である。なお、本明細書における「屈折率」は、例えば、多波長アッベ屈折率計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、ＡＴＡＧＯ社製）を使用し、干渉フィルターとしてλ＝５８９ｎｍ、及び中間液としてブロモナフタレンを用いて測定される値である。
【００３５】
本発明の高屈折率ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常、−２０〜１６０℃、好ましくは０〜１２０℃である。また、本発明の高屈折率ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、非ブリードアウト性、耐光性、高屈折率、及び塗膜性能などの諸性能をより満足するために、１，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、５，０００〜７５０，０００であることがさらに好ましい。なお、本明細書における「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」とは、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値を意味する。
【００３６】
（高屈折率ポリマーの製造方法）
本発明の高屈折率ポリマーは、例えば、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）、並びに必要に応じて使用される化合物（Ｃ）を含む重合成分を、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の従来公知の重合方法により重合することで製造することができる。例えば、溶液重合においては、重合開始剤の存在下、適当な溶剤中で重合成分を重合させればよい。
【００３７】
溶液重合の際に用いる溶剤の種類は、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。溶剤の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレンングリコールなどのアルコール系溶剤；石油エーテル、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶剤を挙げることができる。溶剤の使用量は、重合反応の条件によって適宜決定される。通常、重合成分に対して質量比で０．０１〜１００倍程度、好ましくは０．１〜２０倍程度である。なお、これらの溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
重合開始剤としては、従来既知のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの過酸化物類；２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２メチルプロピオネート）、２，２‘−アゾビス(プロパン-2-カルボアミジン)・二塩酸、２，２‘−アゾビス［N−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２‘−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]、２，２‘−アゾビス[Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−２−メチルプロパンアミド]などのアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、重合成分に対して０．１〜１０質量％程度である。
【００３９】
重合反応の温度は、反応条件によって適宜設定される。通常は、室温（２５℃）〜使用する溶剤の沸点以下の温度であればよい。また、得られる高屈折率ポリマーの重合度を調整するために、メルカプタン類などの連鎖移動剤やハイドロキノンなどの重合禁止剤を重合反応系に添加してもよい。
【００４０】
（高屈折率ポリマー組成物）
次に、本発明の高屈折率ポリマー組成物について説明する。本発明の第１のポリマー組成物は、前述の高屈折率ポリマーと、屈折率が２．０以上の無機粒子とを含有する。また、本発明の第２のポリマー組成物は、前述の高屈折率ポリマーと、屈折率が１．５８以上のポリマー（但し、前述の高屈折率ポリマーを除く）とを含有する。
【００４１】
高屈折率ポリマーに高屈折率の無機粒子を添加することで、屈折率、耐光性、耐摩耗性、耐薬品性、及び耐熱性をさらに高めた高屈折率ポリマー組成物とすることができる。このような屈折率が２．０以上の無機粒子の具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、シリコン等を挙げることができる。なお、これらの無機粒子を分散媒中に分散させた分散液を高屈折率ポリマーに添加することが、無機粒子の分散性が向上するために好ましい。
【００４２】
また、本発明の高屈折率ポリマーと、それ以外の屈折率が１．５８以上の高屈折率ポリマー（以下、第２のポリマーとも記す）とを混合することで、低コストであるとともに、屈折率、耐光性、耐摩耗性、耐薬品性、及び耐熱性がさらに向上した高屈折率ポリマー組成物とすることができる。第２のポリマーの具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリエステルメタクリレート系樹脂、メラミン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エピスルフィド系樹脂、チオウレタン系樹脂等を挙げることができる。なお、ブリードアウトの抑制や物性向上のために、これらの樹脂を架橋させることがさらに好ましい。
【００４３】
（高屈折率ポリマーを用いた物品）
本発明の高屈折率ポリマーを用いれば、耐光性に優れているとともに、ブリードアウトが実質的に発生しない各種の高屈折率な物品を製造することができる。このような高屈折率な物品としては、例えば、光学用レンズ、有機ＥＬ光取り出し層、光封止剤、光学用接着剤、高屈折率粘着剤、光学用フィルター、メガネレンズ等を挙げることができる。また、屈折率が上昇すると表面反射率が高くなり、光沢性が向上することが知られている。このことから、高光沢で耐光性に優れるとともに、紫外線吸収剤が実質的にブリードアウトしない塗料、コーティング剤、インキ、フィルム、及びシート等の物品を得ることができる。なお、高屈折率ポリマーを第２のポリマー等と混合することで、耐候性及び耐久性に優れた塗料、コーティング剤、インキ、フィルム、及びシート等への応用が可能である。
【００４４】
さらに、本発明の高屈折率ポリマーは、光沢仕上げが可能であるとともに、耐光性を有する。このため、印刷分野においては、昇華転写用又は感熱転写用の保護層、フォト用インクジェットプリントの保護インキ、高光沢紙、インクジェット記録媒体、ウォーターシールドメディア印刷、ラインジェット印刷、レーザー印刷方式の光沢仕上げ等への応用が可能である。また、フィルム分野においては、サインディスプレイ、ラッピング広告、加飾フィルム用の屋外用超耐光性光沢フィルム等への応用が可能である。そして、生地印刷分野においては、アパレルの光沢仕上げ等への応用が可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００４６】
＜ポリマーの製造＞
［実施例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６２．５ｇ、スチレン９５ｇ、及び２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ−９３」、大塚化学社製）（以下、「（Ａ）−１」とも記す）５ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で８０℃に加熱した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを添加した。８時間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が７３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が３５，０００であるポリマーの溶液（固形分濃度８０％）を得た。
【００４７】
［実施例２〜７］
表１に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの溶液の固形分濃度、並びにポリマーのガラス転移点、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。なお、表１中の略号の意味を以下に示す。
【００４８】
（Ａ）−１：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（Ａ）−２：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（Ａ）−３：２−ベンゾイル−５−（２’−メタクリロイルオキシエチル）−フェノール
（Ａ）−４：フェニル−３−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）サリシレート
（Ａ）−５：２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ，２−ドデシロキシメチル）］−１，３，５−トリアジン
【００４９】
2014201735.tif 000010
【００５０】
［実施例８］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６２．５ｇ、メタクリル酸ベンジル（以下、「（Ｂ）−１」とも記す）９０ｇ、及び２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（（Ａ）−１）１０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で８０℃に加熱した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを添加した。８時間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が７３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が３５，０００であるポリマーの溶液（固形分濃度８０％）を得た。
【００５１】
［実施例９〜１４］
表２に示す配合としたこと以外は、前述の実施例８と同様にしてポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの溶液の固形分濃度、並びにポリマーのガラス転移点、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を表２に示す。なお、表２中の略号の意味を以下に示す。
【００５２】
（Ｂ）−１：メタクリル酸ベンジル
（Ｂ）−２：アクリル酸ベンジル
（Ｂ）−３：メタクリル酸フェニル
（Ｂ）−４：アクリル酸フェニル
（Ｂ）−５：ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート
【００５３】
2014201735.tif 000011
【００５４】
［実施例１５］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換した後、トルエン２７．８ｇ、スチレン９４ｇ、及び２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（（Ａ）−１）５ｇ、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（商品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＡＣ−６」、ユニマテック社製）（以下、「（Ｃ）−１」とも記す）１ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で８０℃に加熱した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを添加した。８時間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が６０，０００であるポリマーの溶液（固形分濃度８０％）を得た。
【００５５】
［実施例１６〜１８］
表３に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１５と同様にしてポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの溶液の固形分濃度、並びにポリマーのガラス転移点、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を表３に示す。なお、表３中の略号の意味を以下に示す。
【００５６】
（Ｃ）−１：２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート
（Ｃ）−２：片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン
【００５７】
2014201735.tif 000012
【００５８】
［実施例１９〜２１］
実施例３で得たポリマーの溶液に、１ｐｈｒ（実施例１９）、５ｐｈｒ（実施例２０）、及び１０ｐｈｒ（実施例２１）となるようにＺｒＯ2分散液（商品名「ＳＺＲ−Ｋ」、堺化学工業製）を添加して、ポリマー組成物を得た。
【００５９】
［実施例２２〜２４］
実施例３で得たポリマーの溶液に、０．１ｐｈｒ（実施例２２）、０．５ｐｈｒ（実施例２３）、及び１ｐｈｒ（実施例２４）となるようにメチル化メラミン樹脂（商品名「サイメル３０３」、日本サイテック社製）を添加して、ポリマー組成物を得た。
【００６０】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６２．５ｇ、及びメタクリル酸メチル１００ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で８０℃に加熱した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを添加した。８時間反応させてポリマーの溶液（固形分濃度８０％）を得た。
【００６１】
［比較例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６２．５ｇ、及びスチレン１００ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で８０℃に加熱した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを添加した。８時間反応させてポリマーの溶液（固形分濃度８０％）を得た。
【００６２】
［比較例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６２．５ｇ、及びスチレン１００ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で８０℃に加熱した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを添加した。８時間反応させた後、２−（２Ｈ−べンゾトリアゾール−２−イル）−４’，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（商品名「チヌビン３２８」、ＢＡＳＦ社製）５．３ｇを添加して、ポリマーの溶液（固形分濃度８０％）を得た。
【００６３】
＜評価＞
［試験１：屈折率］
実施例１〜１８及び比較例１〜３で得たポリマーの溶液、並びに実施例１９〜２４で得たポリマー組成物を、それぞれ離型紙上にコーティングした後、加熱乾燥して、膜厚２０μｍの塗膜が形成された塗工フィルムを得た。得られた塗工フィルムについて、多波長アッベ屈折率計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、ＡＴＡＧＯ社製）を用いて屈折率を測定した。なお、干渉フィルターはλ＝５８９ｎｍのものを使用し、中間液にはブロモナフタレンを使用した。屈折率の測定結果を表４に示す。なお、「『レンズ特性とその選択について』、川村隆之著、視覚の科学、第２５巻、第２号、２００４年６月、日本眼光学学会発行、５５頁」の記載を参考とすれば、屈折率が１．５５以下である場合を「低屈折率」、屈折率が１．５８以上である場合を「高屈折率」と評価することもできる。
【００６４】
［試験２：耐光変色性］
前述の「試験１」で得た塗工フィルムに対して、キセノンウェザオメーター（アトラス社製）を使用して２０ＭＪ照射を行った。試験条件の具体的な内容を以下に示す。照射後の塗工フィルムの表面（塗膜表面）を目視観察し、耐光変色性を評価した。評価結果を表４に示す。
【００６５】
（耐光変色性試験条件）
試験サイクル：連続照射（光照射のみ）
放射照度（制御波長）：１１０Ｗ／ｍ2  Ａｔ  ３００〜４００ｎｍ
フィルター組み合わせ：ボロシリケイト（内側）、ソーダライム（外側）
ブラックパネル温度（制御センサ）：８９±３℃
槽内湿度：５０±５％
【００６６】
［試験３：ブリードアウト］
前述の「試験１」で得た塗工フィルムを室温条件下で放置し、放置後の塗工フィルムの表面（塗膜表面）を目視観察してブリードアウトの有無を評価した。評価結果を表４に示す。
【００６７】
［試験４：耐傷付き性］
前述の「試験１」で得た塗工フィルムに対して、スチールウール（＃００００）で軽く擦り、フィルムの表面（塗膜表面）を目視観察し、傷付き性を評価した。評価結果を表４に示す。
【００６８】
［試験５：グロス値］
実施例１〜１８及び比較例１〜３で得たポリマーの溶液、並びに実施例１９〜２４で得たポリマー組成物を、それぞれＬＥＮＥＴＡ  Ｃｈａｒｔ（品番：ＫＬ−Ｎ２Ｃ、ＬＥＮＥＴＡ社製）上にコーティングした後、加熱乾燥して、膜厚１μｍの塗膜が形成された塗工フィルムを得た。フィルムの表面（塗膜表面）をデジタル光沢計（商品名「ＢＹＫガードナー・マイクロ−グロス６０°、東洋精機製作所社製）を用いてグロス値を測定した。評価結果を表４に示す。
【００６９】
2014201735.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の高屈折率ポリマーは、高屈折率であるとともに、紫外線吸収剤がブリードアウトしないため、例えば、塗料、コーティング剤、インキ、フィルム、シート、染料への耐光性向上のためのサインディスプレイや昇華転写インクリボン等用のオーバコート層、耐光性が必須となる車輛内外装用加飾フィルム、カメラレンズ等の光学用レンズ、及びインクジェットプリンター用のインキワニス等を構成するための材料として好適である。