(57)【要約】【課題】  発泡体生産後の２次加工の必要がないため、従来よりも低コストかつ安定的に生産可能な連続気泡を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体を提供する。【解決手段】密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、分解型発泡剤４．０〜２５重量部及び有機過酸化物０．５〜１．５重量部、酸化防止剤０．１〜１．０重量部を含む架橋発泡性組成物を架橋発泡させてなる連続気泡構造を有することを特徴とするポリエチレン系樹脂架橋発泡体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、分解型発泡剤４．０〜２５重量部及び有機過酸化物０．５〜１．５重量部、酸化防止剤０．１〜１．０重量部を含む架橋発泡性組成物を架橋発泡させてなる連続気泡構造を有することを特徴とするポリエチレン系樹脂架橋発泡体。
【請求項２】
ポリエチレン系樹脂のＭｗ／Ｍｎが３．０〜７．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上であることを特徴とする請求項１のポリエチレン系樹脂架橋発泡体。
【請求項３】
発泡倍率５〜５０倍を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン系樹脂架橋発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体に関するものである。さらに詳しくは、シール材、ガスケット、エアコン内の断熱材、自動車のドアミラー内の吸音材、バクテリアの担体、塗布材等の各種用途に使用可能な連続気泡構造を有する架橋ポリエチレン系樹脂発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体は、通気性、吸水性、耐候性、断熱性、吸音性、焼却時の環境性等に優れているために、シール材、ガスケット、エアコン内の断熱材、自動車のドアミラー内の吸音材、バクテリアの担体、塗布材等の各種用途に幅広く利用されている。このような連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体の製造方法としては、独立気泡を有する発泡体を形成した後、ロール圧縮法やピンによる機械的作用により気泡膜を破壊して、連続気泡とする方法が提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。また、架橋発泡時にポリエチレン系樹脂の気泡膜を破泡させて連続気泡発泡体を得るために、破泡剤として無機物粉末や、他樹脂をブレンドする方法が提案されている（例えば特許文献３、４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平１−４４４９９号公報
【特許文献２】２００１−１６４０２０号公報
【特許文献３】特公昭６３−１１３０３４号公報
【特許文献４】特開平１０−３１０６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１、２で提案されている方法においては、独立気泡発泡体を生産した後に、機械的に連続気泡化するロール圧縮などのプロセスが必要となることから生産効率が悪く、成形時間も長くなることから改良が求められていた。さらに、従来のポリエチレンを使用した場合、発泡体中に存在する気泡の径や気泡膜の厚みにバラツキが生じているために、機械的な変形を加えても連通化する部分としない部分が存在するために、独立気泡が均一に連通化しにくく、連続気泡率の低い発泡体しか得られなかった。また、特許文献３、４で提案されている方法においては、破泡剤の添加がコストアップとなるばかりか、破泡剤の量が多いと発泡性が低下し、少ないと連続気泡性が低下することから、破泡剤の添加量のバラツキによる歩留まりの低下が課題となっていた。
そこで、本発明の目的は、発泡体生産後の２次加工を必要としない低コストかつ安定生産が可能なポリエチレン系樹脂の連続気泡架橋発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のポリエチレン系樹脂に特定量の分解型発泡剤、有機過酸化物、及び酸化防止剤を配合し、架橋発泡することで、連続気泡性に優れた高発泡倍率の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。即ち、本発明は密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、分解型発泡剤、過酸化物、酸化防止剤を含有する樹脂組成物から得られる連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体に関するものである。
【０００６】
本発明の連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体を構成するポリエチレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７６７６を準拠し測定した密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、特に好ましくは９２５〜９４５ｋｇ／ｍ３の範囲である。ここで、密度が９２０ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られるポリエチレン系樹脂架橋発泡体は剛性に劣り、薄肉の発泡体とした場合に、発泡体のたわみが大きく二次加工する際に問題となる。また、密度が９５０ｋｇ／ｍ３を超える場合、得られる連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体は剛性には優れるものの柔軟性が乏しく、各種の折り曲げ加工性などの二次加工性に劣るものとなる。
【０００７】
本発明の連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体を構成するポリエチレン系樹脂は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であり、１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。ここで、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満である場合、成形する際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下する。一方、５０ｇ／１０分を超える場合、架橋発泡時、均一に気泡が成長しないため、良好な発泡体を得る事ができない。
【０００８】
本発明の連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体を構成するポリエチレン系樹脂は、ＧＰＣによる分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。
【０００９】
分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。ＧＰＣによる分子量測定においてピークが１つのものは、架橋発泡時の樹脂の流動性が悪く、架橋発泡性に問題が生じる。
【００１０】
重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０〜７．０、好ましくは２．５〜７．０、さらに好ましくは３．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であると、良好な架橋発泡性が得られるため、好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満である場合、気泡が均一な架橋発泡体が得られなくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが７．０を超える場合、溶融粘度の温度依存性が大きく、架橋発泡温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなるという問題が生じる。
【００１１】
ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られる発泡成形体の機械強度が高くなる。
【００１２】
分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。Ｍｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個未満である場合、発泡成形時、均一に気泡が成長しないため、良好な発泡体を得る事ができない。また、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％未満である。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％以上である場合、溶融粘度の温度依存性が大きく、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなるという問題が生じる。
【００１３】
以上、本発明に使用するポリエチレン系樹脂は特定の構造を有し、架橋発泡成形により、連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体となる。
【００１４】
本発明の連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体を構成するポリエチレン系樹脂は、
下記一般式（１）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ  （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示し、ａ+ｂ+ｃ+ｄ≦４である。）
で表される遷移金属化合物（Ａ）、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土化合物を一般式（２）
【００１５】
【化１】
2014025027.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの、であり、かつＲ１〜Ｒ３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むポリエチレン系樹脂製造用触媒を用いて、重合触媒および／または重合条件を多段階で変更する多段重合法、複数の重合触媒を混合した触媒による重合法によりエチレン重合を行うことや、同一または異なる重合触媒で調製した複数のポリエチレン系樹脂をブレンドする方法により製造することができる。
遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ  （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示し、ａ+ｂ+ｃ+ｄ≦４である。）
で表され、好ましくは下記一般式（３）、一般式（４）
【００１６】
【化２】
2014025027.tif 000003
【００１７】
【化３】
2014025027.tif 000004
［式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ４，Ｒ５は各々独立して一般式（５）、（６）、（７）または（８）
【００１８】
【化４】
2014025027.tif 000005
【００１９】
【化５】
2014025027.tif 000006
【００２０】
【化６】
2014025027.tif 000007
【００２１】
【化７】
2014025027.tif 000008
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものである。）
で表されるＭ３に配位する配位子であり、Ｒ４とＲ５はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ６は一般式（９）または（１０）
【００２２】
【化８】
2014025027.tif 000009
【００２３】
【化９】
2014025027.tif 000010
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ４はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ４とＲ５を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される化合物が用いられる。
また、下記一般式（１２）または一般式（１３）
【００２４】
【化１０】
2014025027.tif 000011
［式中、Ｍ５は、周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ１１  〜Ｒ１６  のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。ｐは、Ｍ５の価数を満たす数であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものを示し、ｐが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００２５】
【化１１】
2014025027.tif 000012
［式中、Ｒ１７は各々の場合に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびこれらの組み合わせから独立して選択され、かつ任意に２個のＲ１７（ここでＲ１７は水素、ハロまたはシアノではない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に連結して結合環構造を形成するその２価誘導体を形成してもよく、Ｊは、Ｍ６とΠ−錯体を形成する３０個以下の非水素原子を有する中性のη４−結合ジエン基であり、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１８−、−ＰＲ１８−であり、Ｍ６は＋２形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり、ＺはＳｉＲ１８２、ＣＲ１８２、ＳｉＲ１８２ＳｉＲ１８２、ＣＲ１８２ＣＲ１８２、ＣＲ１８＝ＣＲ１８、ＣＲ１８２ＳｉＲ１８２またはＧｅＲ１８２であり、ここでＲ１８は各々の場合独立して水素あるいはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびこれらの組み合わせから選択される一員であり、かつ任意にＺからの２個のＲ１８あるいはＺからのＲ１８およびＱからのＲ１８（ここでＲ１８は水素ではない）が環系を形成してもよい］
で表される化合物を用いることもできる。
【００２６】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４のシクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基としては、前記一般式（５）〜（８）で表される基が挙げられ、具体的にはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等を例示することできる。置換シクロアルカジエニル基としては２−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２−フェニルインデニル基、２，４−ジエチルシクロペンタジエニル基、２−メトキシシクロペンタジエニル基、２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、７−メチルインデニル基、７−エチルインデニル基、７−フェニルインデニル基、２，７−ジメチルインデニル基、２−メトキシ−７−メチルインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル基、２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、４−メトキシ−７−メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、７−メチルテトラヒドロインデニル基、７−エチルテトラヒドロインデニル基、７−フェニルテトラヒドロインデニル基、２，７−ジメチルテトラヒドロインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルテトラヒドロインデニル基、２−トリメチルシリル−７−テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラメチルテトラヒドロインデニル基等を例示することができる。キレート性の配位子としては、エチレンジアミン基、ビピリジン基、フェナントロリン基、アセチルアセトナート基等を例示することができる。ルイス塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類等を例示することができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エイコシル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−エイコキシ基、ｎ−フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルアミノ基としてはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルシリル基としてはメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジ（ｎ−プロピルシリル基）、ジ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、トリ（ｎ−プロピルシリル基）、トリ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、ｎ−ブチルシリル基、ｉｓｏ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ジ（ｎ−ブチルシリル基）等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。
【００２７】
一般式（３）〜（１０）中のＸ、Ｒ４〜Ｒ８としては、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４と同様のものが挙げられる。
【００２８】
遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができる。遷移金属化合物（Ａ）の具体例として、一般式（３）に該当するものとしてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、一般式（４）に該当するものとしては、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドおよびジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、一般式（１２）に該当するものとしては、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルイミノ）ジルコニウムジクロリド、一般式（１３）に該当するものとしては、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができ、好ましい遷移金属化合物（Ａ）としては、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドおよびジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００２９】
有機変性粘土（Ｂ）は、以下の一般式（２）
【００３０】
【化１２】
2014025027.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、かつＲ１〜Ｒ３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性したものである。
【００３１】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を例示することができる。
【００３２】
炭素数１〜３０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等を例示することができる。
【００３３】
炭素数１〜３０のアルキルアミノ基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等を例示することができる。
【００３４】
炭素数１〜３０のアルキルシリル基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を例示することができる。
【００３５】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。
【００３６】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。
【００３７】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。
【００３８】
Ｍ２は、周期律表第１５族の原子であり窒素原子またはリン原子を例示することができる。Ｍ２が窒素原子である場合の一般式（２）で表される有機化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
Ｍ２がリン原子であるものとしては、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
［Ａ−］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
また、有機変性粘土（Ｂ）に用いる粘土化合物は、スメクタイト族ヘクトライトに属するものである。
【００４２】
有機化合物にて変性された有機変性粘土は、粘土化合物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。
【００４３】
有機化合物変性処理においては、粘土化合物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土化合物と有機化合物の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００４４】
また、本発明に使用するポリエチレン系樹脂の重合で用いる有機変性粘土（Ｂ）の粒径は特に制限されるものではないが、小さすぎると沈降しづらく触媒調製を効率よく行えなくなり、大きすぎると触媒をスラリーで移送する際に途中の配管に詰まったりするため、１〜１００μｍであることが好ましい。粒径を調節する方法も特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は未変性の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【００４５】
粉砕や造粒の方法も特に制限されず、粉砕ならばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を、造粒としては転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。
【００４６】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、本発明に使用されるポリエチレン系樹脂の製造用触媒の構成成分であり、遷移金属化合物（Ａ）、および有機変性粘土（Ｂ）と共に用いられる。
【００４７】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、下記一般式（１１）
【００４８】
【化１３】
2014025027.tif 000014
（式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
で表され、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。Ｒ９，Ｒ１０の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４と同様のものが挙げられる。
【００４９】
本発明に使用するポリエチレン系樹脂の重合で用いる遷移金属化合物（Ａ）（（Ａ）成分）と有機変性粘土（Ｂ）（（Ｂ）成分）、および有機アルミニウム化合物（Ｃ）（（Ｃ）成分）の比に制限はないが、次に示す比であることが望ましい。
【００５０】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあり、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。特に、１種類の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ＧＰＣによる分子量測定において２ピークが観測されるポリエチレン系樹脂を製造することが可能であり、このポリエチレン系樹脂を使用することにより、本発明の耐熱性、強度に優れた架橋発泡体が得られる。また、１種類の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ＧＰＣによる分子量測定において２ピークが観測され、特定範囲の数平均分子量および分子量分布を有し、分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分が特定の割合でありかつ分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分中に特定以上の長鎖分岐を有することにより、耐熱性、強度に優れたポリエチレン架橋発泡体が製造可能なエチレン系共重合体が得られる。
【００５１】
本発明に使用するポリエチレン系樹脂の重合で用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含むポリエチレン系樹脂製造用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を２種類以上用いてポリエチレン系樹脂製造用触媒を調製することも可能である。
【００５２】
本発明に使用するポリエチレン系樹脂の重合で用いる触媒は、通常の重合プロセス、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれのプロセスにも使用できる。
【００５３】
本発明において重合とはエチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合も意味し、これら重合により得られるポリエチレン系樹脂は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００５４】
本発明に使用されるポリエチレン系樹脂におけるエチレンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相で重合を行う場合には、粒子形状の整ったポリエチレン系樹脂を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００５５】
本発明に使用するポリエチレン系樹脂の重合で用いるポリエチレン系樹脂のエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００５６】
本発明に使用されるポリエチレン系樹脂を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリエチレン系樹脂は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００５７】
本発明の連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体を構成する架橋発泡性ポリエチレン系組成物は、上記ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤４．０〜２５重量部、好ましくは1０〜２２重量部を含む。発泡剤が４．０重量部未満の場合、得られる架橋発泡体の発泡倍率が５倍以下であり、発泡体に要求される緩衝性、断熱性が劣るものとなり、２５重量部を超えると、発泡剤を大量に使用することによるコストアップになるばかりでなく、架橋体がガスを十分保持できなくなり製品に割れが発生してしまう。発泡剤としては、有機、無機系の各種分解型発泡剤があげられ、有機系としては、例えばアゾジカルボンアミド、Ｎ．Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ．ｐ’−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジド等が挙げられ、無機系としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルシウムアジド等が挙げられる。
【００５８】
本発明の連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体を構成する架橋発泡性ポリエチレン系組成物は、上記ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、過酸化物０．５〜１．５重量部、好ましくは０．７〜１．０重量部を含む。過酸化物が０．５重量部未満の場合、得られる樹脂の架橋性が乏しいため、良好な形状の架橋発泡体が得られなくなり、１．５重量部を超えると、架橋が進行しすぎてガスを十分保持できなくなり製品に割れが発生してしまう。過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化化合物を挙げることができる。また、架橋助剤としては、架橋助剤として知られているものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどを挙げることができ、これらを２つ以上組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
本発明の連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体を構成する架橋発泡性ポリエチレン系組成物は、上記ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは酸化防止剤０．１〜１．０重量部、更に好ましくは０．５〜１．０重量部を含む。酸化防止剤が０．１重量部未満の場合、架橋発泡時の樹脂粘度が適正範囲より高くなり連続気泡性が乏しくなり、１．０重量部を超えると、樹脂の架橋性が乏しいため、良好な形状の架橋発泡体が得られなくなる。酸化防止剤としては、酸化防止剤として知られるものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばペンタエリスリチル・テトラキス[３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、２，４−ビス−(n−オクチルチオ) −６−(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ブチルアニリノ) −１，３，５−トリアジン、２， ２−チオ−ジエチレンビス[３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、４−４’−ブチリデンビス−(３−メチル−６−t−ブチルフェノール)、ジブチルヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール−ビス[３−(３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオネート]などが挙げられる。
【００６０】
また、本発明の連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体に用いられる発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて他の樹脂成分を含むものであってもよく、そのような他の樹脂成分としては融点１７０℃以下の熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えばホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アルキルアクリレート共重合体あるいはこれらのエチレンとの共重合体に第三成分として無水マレイン酸を共重合した３元共重合体などのポリオレフィン；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−エチレンブロック共重合体、エチレン−ブタジエン−エチレンブロック共重合体やそれらの水添樹脂等が例示される。
【００６１】
また、必要に応じて耐候剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、顔料、流動性改良剤、離型剤、充填剤など公知の添加剤を添加しても良い。
【００６２】
本発明の連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体は、架橋発泡性ポリエチレン系組成物を架橋発泡させることにより得られる。また、より高倍率のポリエチレン系架橋発泡体の製造が可能となり、表面平滑性にも優れたポリエチレン系架橋発泡体となることから架橋度は１５〜７０％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０％である。また、機械的強度、伸び、成形性と緩衝性、断熱、耐熱性とのバランスに優れたポリエチレン系樹脂架橋発泡体となることから発泡倍率は５〜５０倍であることが好ましく、特に７〜３５倍であることが好ましい。ここで、連続気泡構造とはＡＳＴＭ  Ｄ  １９４０−６２Ｔを準拠し測定した連続気泡率が５０％以上であることをいい、特に連続気泡率が１００％又は１００％に近いものが好ましい。
【００６３】
本発明の連続気泡構造を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体の製造方法としては、本発明の架橋発泡体の製造が可能であればいかなる方法をも用いることが可能であり、その方法としては、例えばポリエチレン系樹脂に分解型発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、分解型発泡剤が分解しない温度で混練りし発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を製造し、この組成物をシート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、加熱し発泡する方法、等が一般的である。そして必要に応じて架橋助剤を用いることができる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、発泡体生産後の２次加工の必要がないため、従来よりも低コストかつ安定的に生産可能な連続気泡を有するポリエチレン系樹脂架橋発泡体を提供することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００６６】
以下に、実施例および比較例で用いた測定方法を示す。
〜ポリエチレン系樹脂の製造と評価〜
以下に、製造例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００６７】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００６８】
ポリエチレン系樹脂製造用触媒の調製、ポリエチレン系樹脂の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００６９】
さらに、実施例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００７０】
密度は、ＪＩＳ    Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００７１】
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００７２】
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
【００７３】
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
【００７４】
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００７５】
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
〜発泡倍率〜
得られたポリエチレン系樹脂架橋発泡体から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ１．５ｃｍの発泡体を切り出し、重量Ｗｇを測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して、次式で見掛密度を算出した。
【００７６】
見掛密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／（５×５×１．５）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。
【００７７】
発泡倍率＝１／見掛密度
〜発泡体の連続気泡率〜
得られたポリエチレン系樹脂架橋発泡体の連続気泡率：Ｓ（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準拠し、東芝ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０型を使用して測定される発泡体の実容積（独立気泡の容積と樹脂部分の容積との和）：Ｖｘ（Ｌ）から、下記式により算出される値である。
【００７８】
Ｓ（％）＝（Ｖa−Ｖx）×１００／（Ｖa−Ｗ／ρ） 
但し、上記式中の、Ｖa、Ｗ、ρは以下の通りである。
【００７９】
Ｖa：測定に使用した発泡体試験片の外寸法から計算される見掛け容積（Ｌ）
Ｗ ：試験片の重量（ｇ）
ρ ：試験片を構成する樹脂の密度（ｇ／Ｌ）
尚、試験片を構成する樹脂の密度ρ（ｇ／Ｌ）及び試験片の重量Ｗ（ｇ）は、発泡体試験片を加熱プレスにより気泡を脱泡させてから冷却する操作を行い、得られた試験片から求めることができる。
【００８０】
製造例１
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．２９２３ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：９．７４ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１４６ｍｇ（固形分１４．２ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５４０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１３．５ｇのポリマーを得た（活性：９５０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．６ｇ／１０分、密度は９３６ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２２℃であった。また、数平均分子量は１５，７００、重量平均分子量は１０３，７００であり、分子量３０，３００および２０５，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０３個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１６．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は９０ｍＮであった。
【００８１】
製造例２
（１）粘土の変性
製造例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９０ｍｇ（固形分１０．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．４ｇのポリマーを得た（活性：５，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０分、密度は９２６ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１２℃であった。また、数平均分子量は２１，９００、重量平均分子量は１２７，０００であり、分子量３１，３００および２４７，８００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３２個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３６．９ｗｔ％であった。また、溶融張力は１４０ｍＮであった。
【００８２】
製造例３
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例３と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６４ｍｇ（固形分７．３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．７ｇのポリマーを得た（活性：８，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．４ｇ／１０分、密度は９２９ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１７℃であった。また、数平均分子量は１９，５００、重量平均分子量は９２，７００であり、分子量３１，２００および１８３，２００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３１個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２１．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は７８ｍＮであった。
【００８３】
製造例４
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）３５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１１８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１０５ｍｇ（固形分１３．１ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５０．２ｇのポリマーを得た（活性：３，８００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは９．９ｇ／１０分、密度は９５６ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３５℃であった。また、数平均分子量は１７、９００、重量平均分子量は６５、８００であり、分子量３６，５００および２９７、０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１０個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの７．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は３０ｍＮであった。
【００８４】
製造例５
（１）粘土の変性
製造例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／０．５４４７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１０．９ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を８６ｍｇ（固形分９．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：６１０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７．９ｇのポリマーを得た（活性：１，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は９１０ｋｇ／ｍ３であり、融点は９９℃であった。また、数平均分子量は２８，０００、重量平均分子量は８２，３００であり、分子量４２，５００および２６０，９００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．４０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３９．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４５ｍＮであった。
【００８５】
製造例６
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）５３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。
このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１２μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．３４８５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９３ｍｇ（固形分１１．２ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを１５．８ｇ加え、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６７．０ｇのポリマーを得た（活性：６，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であり、密度は９５５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３６℃であった。数平均分子量は８，９００、重量平均分子量は１８，０００であり、分子量１２，９００の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。
【００８６】
実施例１
製造例１により製造したポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミド２０重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．８重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]０．５重量部を配合し、１２５℃に調整したミキシングロールにて混練して得られたシート状組成物を厚さ３ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍに切り出し、常圧下、２２０℃で５分間、加熱発泡させポリエチレン系樹脂架橋発泡体を得た。
【００８７】
得られたポリエチレン系樹脂架橋発泡体は、表面の平滑性が高く、発泡倍率が４０倍で、連続気泡率が８５％の良好な形状の連続気泡発泡体であった。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例２
実施例１においてアゾジカルボンアミドの配合量を２５重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例３
実施例１においてアゾジカルボンアミドの配合量を４．０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例４
実施例１においてジクミルパーオキシドの配合量を１．５重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例５
実施例１においてジクミルパーオキシドの配合量を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例６
実施例１においてペンタエリスリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]の配合量を１．０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例７
実施例１においてペンタエリスリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]の配合量を０．１重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例８
実施例１において、製造例２で得られたポリエチレン系樹脂を使用した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例９
実施例１において、製造例３で得られたポリエチレン系樹脂を使用した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例１
実施例１においてアゾジカルボンアミドの配合量を３．０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。発泡剤の量から想定される倍率よりも低い発泡倍率で形状不良の発泡体となった。結果を表２に示す。
比較例２
実施例１においてアゾジカルボンアミドの配合量を２６重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。発泡剤の量から想定される倍率よりも低い発泡倍率で形状不良の発泡体となった。結果を表２に示す。
【００９７】
比較例３
実施例１において、ジクミルパーオキシドを０．４重両部とした以外は、実施例１と同様に行った。発泡剤の量から想定される倍率よりも低い発泡倍率で形状不良の発泡体となった。結果を表２に示す。
【００９８】
比較例４
実施例１において、ジクミルパーオキシドを１．６重両部とした以外は、実施例１と同様に行った。発泡剤の量から想定される倍率よりも低い発泡倍率で形状不良の発泡体となった。結果を表２に示す。
【００９９】
比較例５
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]を無添加とした以外は、実施例１と同様に行った。発泡剤の量から想定される倍率よりも低い発泡倍率で形状不良の発泡体となった。結果を表２に示す。
【０１００】
比較例６
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]を１．１重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。発泡剤の量から想定される倍率よりも低い発泡倍率で形状不良の発泡体となった。結果を表２に示す。
【０１０１】
比較例７
実施例１において、製造例４で得られたポリエチレン系樹脂を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、連続気泡率が５０％以下となった。結果を表２に示す。
【０１０２】
比較例８
実施例１において、製造例５で得られたポリエチレン系樹脂を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、連続気泡率が５０％以下となった。結果を表２に示す。
【０１０３】
比較例９
実施例１において、製造例６で得られたポリエチレン系樹脂を使用した以外は、実施例１と同様に行った。発泡剤の量から想定される倍率よりも低い発泡倍率で形状不良の発泡体となった。結果を表２に示す。
【０１０４】
比較例１０
実施例１において、ポリエチレン系樹脂として市販の高圧ラジカル法で製造された低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商標名ペトロセン３３９）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、連続気泡率が５０％以下となった。結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例１１
実施例１において、ポリエチレン系樹脂として市販の高圧ラジカル法で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商標名ニポロン-LM５０）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。発泡剤の量から想定される倍率よりも低い発泡倍率で形状不良の発泡体となった。
【表１】
2014025027.tif 000015
【表２】
2014025027.tif 000016