(57)【要約】【課題】ダメージを与えずにエッチングにより生成されたフッ素（Ｆ）成分を含む残留生成物を除去する。【解決手段】表面側に半導体装置が形成され、該表面側をサポート基板によりサポートされた被処理基板のシリコン層にパターンを形成するパターン形成方法であって、前記被処理基板のシリコン層の裏面側に所定のパターンに形成されたマスクを介して、前記被処理基板をプラズマによりエッチングするエッチング工程と、前記エッチング工程後、ＣＦ系ガスと不活性ガスとを混合させたクリーニングガスを用いて、前記被処理基板をプラズマによりクリーニングするクリーニング工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法が提供される。【選択図】図１０
2014036104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面側に半導体装置が形成され、該表面側をサポート基板によりサポートされた被処理基板のシリコン層にパターンを形成するパターン形成方法であって、
前記被処理基板のシリコン層の裏面側に所定のパターンに形成されたマスクを介して、前記被処理基板をプラズマによりエッチングするエッチング工程と、
前記エッチング工程後、ＣＦ系ガスと不活性ガスとを混合させたクリーニングガスを用いて、前記被処理基板をプラズマによりクリーニングするクリーニング工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記クリーニング工程は、前記エッチングによりシリコン層に形成されたパターンの側壁に堆積した堆積物を除去するように該クリーニング工程のプロセス時間を決定することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記クリーニング工程は、ＣＦ系ガスとしての四フッ化メタンガス（ＣＦ４）と不活性ガスとしてのアルゴンガス（Ａｒ）とを混合させたクリーニングガスを用いて、前記被処理基板をプラズマによりクリーニングすることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記クリーニング工程のプロセス時間は、クリーニング後に測定される前記被処理基板からの２次イオンのフッ素Ｆの個数に基づき設定されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記エッチング工程は、被処理基板に形成された半導体装置としての複数の画素をそれぞれ格子状に素子分離する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記クリーニング工程は、前記エッチング工程にて印加するプラズマ生成用の高周波の電力より低い高周波の電力を供給することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記クニーニング工程は、５００Ｗ〜１５００Ｗ（単位面積当たりの電力：０．７１Ｗ／ｃｍ２〜２．１２Ｗ／ｃｍ２）のプラズマ生成用の高周波を印加しながら、前記被処理基板をプラズマによりクニーニングすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれか一項に記載のパターン形成方法により製造される固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳイメージセンサ（ＣＭＯＳ固体撮像装置）は、受光部となるフォトダイオードと複数の画像トランジスタにより画素の一単位（単位画素）を形成し、単位画素を２次元的に多数配列して構成される（例えば、特許文献１、２参照）。ＣＭＯＳイメージセンサでは、光電変換された電荷の隣接画素への漏れ込みによる混色を抑制することが重要である。そこで、基板のシリコン層に物理的に単位画素を分離する素子分離領域を形成し、隣接画素への電荷の漏れ込みを抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２９３３６号公報
【特許文献２】特開２０１２−３８９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、素子分離領域をエッチングにより形成する際、そのエッチング界面の残留生成物によって界面準位が発生し、白点発生の原因になる場合がある。また、エッチング界面に堆積した残留生成物のうちのフッ素（Ｆ）成分によって、デバイスに電気的なノイズが発生する可能性がある。よって、エッチング工程後、エッチング界面に堆積した残留成分、特にフッ素系の残留成分を除去することが必要である。
【０００５】
ここで、フッ素系の残留成分を除去するために、ウエットエッチングを使用したクリーニング方法が考えられる。しかし、エッチング工程後にウエットエッチングを行うと、単位画素を作り込んだ基板とサポート基板と貼り合わせた構造では、基板とサポート基板とを貼り合わせている接着剤が溶けることがある。
【０００６】
また、熱処理によってエッチング界面に堆積したフッ素系の残留成分を気化させるクリーニング方法も考えられる。しかしながら、上記貼り合せ構造では、熱処理により基板に作り込まれた単位画素にダメージを与えることが懸念される。
【０００７】
そこで、上記課題に対して、本発明では、ダメージを与えずにエッチングにより生成されたフッ素（Ｆ）成分を含む残留生成物を除去可能なパターン形成方法及び固体撮像装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の一態様によれば、
表面側に半導体装置が形成され、該表面側をサポート基板によりサポートされた被処理基板のシリコン層にパターンを形成するパターン形成方法であって、
前記被処理基板のシリコン層の裏面側に所定のパターンに形成されたマスクを介して、前記被処理基板をプラズマによりエッチングするエッチング工程と、
前記エッチング工程後、ＣＦ系ガスと不活性ガスとを混合させたクリーニングガスを用いて、前記被処理基板をプラズマによりクリーニングするクリーニング工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の他の態様によれば、
上記パターン形成方法により製造される固体撮像装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ダメージを与えずにエッチングにより生成されたフッ素（Ｆ）成分を含む残留生成物を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係るプラズマエッチング処理装置の全体構成図。
【図２】図１のダイポールリング磁石の構成を示した横断面図。
【図３】一実施形態に係る固体撮像装置の素子分離構造を示した図。
【図４】一実施形態に係る固体撮像装置の製造工程を示したす断面図。
【図５】一実施形態に係る固体撮像装置（図４の続き）の製造工程を示した断面図。
【図６】一実施形態に係るクリーニング工程の反応モデルを示した図。
【図７】一実施形態に係るクリーニング工程におけるガス種及び高周波依存を示した図。
【図８】図７のクリーニング工程前後におけるＣＤ値を示した図。
【図９】図７のクリーニング工程前後におけるＣＤ値（差分）の高周波依存を示したグラフ。
【図１０】一実施形態に係るクリーニング時間と被処理基板の深さ方向における２次イオンの個数を示したグラフ。
【図１１】一実施形態に係るクリーニング工程におけるガス種依存を示した図。
【図１２】図１１のクリーニング工程前後におけるＣＤ値を示した図。
【図１３】図１１のクリーニング工程前後におけるＣＤ値（差分）のガス種依存を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１３】
［プラズマエッチング装置の全体構成］
初めに、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を実行するプラズマエッチング装置の構成について、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、一実施形態に係るプラズマエッチング処理装置の全体構成を示した縦断面図である。図２は、図１に示したダイポールリング磁石の横断面図である。
【００１４】
本実施形態に係るプラズマエッチング装置では、最初に、被処理基板（例えばシリコンウエハ（以下、単に「ウエハ」という。））のシリコン層の裏面側に所定のパターンに形成されたマスクを介して、ウエハをプラズマによりエッチングする工程を実行する。エッチング工程後、ＣＦ系ガスと不活性ガスとを混合させたクリーニングガスを用いて、そのウエハをプラズマによりクリーニングする工程を実行する。
【００１５】
本実施形態に係るプラズマエッチング装置１は、マグネトロン反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ；ＲＩＥ）型のプラズマエッチング装置として構成されており、例えばアルミニウム又はステンレス鋼等の金属よりなるチャンバＣを有している。
【００１６】
チャンバＣ内には、例えばウエハＷを載置するためのサセプタ２が設けられている。サセプタ２は、例えばアルミニウムからなり、絶縁部材３を介して導体よりなる支持部４に支持されている。サセプタ２の上面の周囲には、例えば石英よりなるフォーカスリング５が配置されている。サセプタ２の上面には、ウエハＷを静電吸着力により保持するための静電チャック６が設けられている。サセプタ２及び支持部４は、ボールネジ７を含む昇降機構により昇降可能となっており、支持部４の下方に設けられる昇降駆動部（図示せず）は、ステンレス鋼よりなるベローズ８で覆われている。ベローズ８の外側にはベローズカバー９が設けられている。フォーカスリング５の下面はバッフル板１０に接続されており、フォーカスリング５は、バッフル板１０、支持部４及びベローズ８を介してチャンバＣと導通している。チャンバＣは接地されている。
【００１７】
チャンバＣは、上部１ａと上部１ａより径が大きい下部１ｂとを有する。チャンバＣの下部１ｂの側壁には排気口１１が形成され、排気口１１に排気管を介して排気装置１２が接続されている。排気装置１２の真空ポンプを作動させることにより、チャンバＣ内の処理空間を所定の真空度まで減圧する。チャンバＣの下部１ｂの側壁には、ウエハＷの搬入出口を開閉するゲートバルブ１３が取り付けられている。
【００１８】
サセプタ２には、整合器１４を介してプラズマ生成および反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）用の第１の高周波電源１５が電気的に接続されている。第１の高周波電源１５は、プラズマ生成用の高周波電力として、例えば１００ＭＨｚの周波数を有する高周波電力を、下部電極すなわちサセプタ２に供給する。
【００１９】
サセプタ２には、また、整合器２５を介して第２の高周波電源２６が電気的に接続されている。第２の高周波電源２６は、バイアス用の高周波として、例えば４００ｋＨｚの周波数を有する高周波電力を、サセプタ２に重畳的に供給する。
【００２０】
チャンバＣの天井部には、後述するシャワーヘッド２０が接地電位に保持された上部電極として設けられている。従って、第１の高周波電源１５からの第１の高周波電力は、サセプタ２とシャワーヘッド２０との間に供給される。
【００２１】
静電チャック６は、導電膜よりなる電極６ａを一対の絶縁シート６ｂの間に挟み込んだものである。電極６ａには直流電源１６が電気的に接続されている。ウエハＷは、直流電源１６からの直流電圧による静電引力によって、静電チャック６に静電吸着される。
【００２２】
サセプタ２の内部には、例えば円周方向に延在する冷媒室１７が設けられている。冷媒室１７には、外付けのチラーユニット（図示せず）より配管１７ａ、１７ｂを介して所定温度の冷媒たとえば冷却水が循環供給される。サセプタ２上のウエハＷは、循環する冷媒の温度によって所定の処理温度に制御される。
【００２３】
更に、ガス導入機構１８からの冷却ガス、たとえばＨｅガスが、ガス供給ライン１９を介して静電チャック６の上面とウエハＷの裏面との間に供給される。ガス導入機構１８は、エッチング加工のウエハ面内均一性を高めるため、ウエハ中心部とウエハ周縁部とでガス圧つまり背圧を独立的に制御できるようになっている。
【００２４】
天井部のシャワーヘッド２０は、サセプタ２の上面と平行に対向する下面に多数のガス吐出口２２を有している。ガス吐出面の内側にはバッファ室２１が設けられている。バッファ室２１のガス導入口２０ａには、ガス供給配管２３ａを介してガス供給源２３が接続されている。ガス供給源２３からは、処理ガスが供給される。
【００２５】
チャンバＣの上部１ａの周囲には、環状または同心状に延在するダイポールリング磁石２４が配置されている。ダイポールリング磁石２４は、図２の横断面図に示すように、リング状の磁性体からなるケーシング３２内に、複数個例えば１６個の異方性セグメント柱状磁石３１を周方向に一定間隔で配列してなる。図２において、各異方性セグメント柱状磁石３１の中に示す矢印は磁化の方向を示しており、図示のように各異方性セグメント柱状磁石３１の磁化の方向を周方向に沿って少しずつずらすことで、全体として一方向に向う一様な水平磁界Ｂを形成することができる。
【００２６】
従って、サセプタ２とシャワーヘッド２０との間の空間には、第１の高周波電源１５からの高周波電力により鉛直方向にＲＦ電界が形成されるとともに、ダイポールリング磁石２４により水平方向に磁界が形成される。これらの直交電磁界を用いるマグネトロン放電により、サセプタ２の表面近傍には高密度のプラズマが生成される。
【００２７】
上記構成のプラズマエッチング装置は、制御部４０によって、統括的に制御される。制御部４０は、ＣＰＵ４１（Central  Processing  Unit），ＲＯＭ４２（Read  Only  Memory）、ＲＡＭ４３（Random  Access  Memory）を有する。ＣＰＵ４１は、これらの記憶領域に格納された各種レシピに従ってプラズマ処理を実行する。レシピには、プロセス条件に対する装置の制御情報であるプロセス時間、処理室内温度（上部電極温度、処理室の側壁温度、ＥＳＣ温度など）、圧力（ガスの排気）、高周波電力や電圧、各種プロセスガス流量、伝熱ガス流量などが記載されている。
【００２８】
なお、制御部４０の機能は、ソフトウエアを用いて動作することにより実現されてもよく、ハードウエアを用いて動作することにより実現されてもよい。
【００２９】
このように構成されたプラズマエッチング装置において、プラズマエッチングを行うには、先ずゲートバルブ１３を開にしてウエハＷをチャンバＣ内に搬入して、サセプタ２の上に載置する。次いで、ウエハＷが載置されたサセプタ２を図示の高さ位置まで上昇させ、排気装置１２の真空ポンプにより排気口１１を介してチャンバＣ内を排気する。そして、ガス供給源２３より処理ガスを所定の流量でチャンバＣ内に導入し、チャンバＣ内の圧力を設定値にする。更に、第１の高周波電源１５より所定の電力の高周波電力をサセプタ２に印加する。また、直流電源１６より直流電圧を静電チャック６の電極６ａに印加し、ウエハＷをサセプタ２に固定する。シャワーヘッド２０から導入された処理ガスはマグネトロン放電により電離又は解離してプラズマが生成される。そして、生成されたプラズマに含まれるラジカルやイオンによりウエハＷがエッチングされる。
【００３０】
以上、本実施形態に係るプラズマエッチング装置１の全体構成について説明した。以下に説明する本実施形態に係るパターン形成方法では、上述した本実施形態に係るプラズマエッチング装置１を使用して、ウエハＷのシリコン層を所定のパターンにエッチングすることにより素子分離層を形成する。また、エッチング工程後、プラズマエッチング装置１を使用して所望のクリーニングガスを用いて、素子分離層のエッチング面をクリーニングする。
【００３１】
［ＣＭＯＳイメージセンサの素子分離］
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本実施形態に係るウエハＷのシリコン層に形成された素子分離構造を示す。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ断面図である。本実施形態では、ウエハＷを上下反転させてウエハＷの表面をサポート基板と貼り合わせた構造のウエハＷをエッチングする。
【００３２】
つまり、貼り合わせウエハは、例えば図４（ｃ）に示すように、ウエハＷの上下を反転させ、ウエハＷの表面Ｗａを接着剤ＧによりサポートウエハＳＷに貼り合わせた構造である。ウエハＷは、表面Ｗａ側にトランジスタ等の半導体装置が形成された被処理基板の一例である。サポートウエハＳＷは、ウエハＷの裏面Ｗｂを研削して薄化したときに、薄化されたウエハＷを補強するためのサポート基板の一例である。
【００３３】
このように構成された、貼り合わせウエハＷの裏面Ｗｂにレジストを塗布し、露光し、現像することによって、図３（ａ）に示したように格子状のレジストパターンを形成する。そして、レジストをエッチングマスクＭとして用いて、後述する本実施形態のエッチング工程を行い、ウエハＷのシリコン層をエッチングして格子状の素子分離領域５７を形成する。これにより次に説明する単位画素を分離させて、多数の単位画素を２次元的に配列させたＣＭＯＳイメージセンサ（固体撮像装置に相当）を作製する。なお、エッチングに使用されるマスクＭは、ポリシリコンマスクであっても、レジストマスクであってもよい。
【００３４】
本実施形態では、ＣＭＯＳイメージセンサを作製する場合、図５（ｃ）に示したように、ウエハＷには、受光部となるフォトダイオードＰＤと複数の画像トランジスタＴｒから構成される単位画素５０が形成されている。本実施形態では、このように単位画素５０及び配線構造５３が作り込まれたウエハＷを上下反転させて、ウエハＷの表面Ｗａをサポート基板Ｓｗと貼り合わせた、貼り合わせ構造のウエハＷをエッチングし、素子分離領域５７を形成する。
【００３５】
［ＣＭＯＳイメージセンサの作製］
次に、ＣＭＯＳイメージセンサの作製方法について、図４及び図５を参照しながら説明する。本実施形態に係るパターン形成方法を適用するＣＭＯＳイメージセンサの製造工程では、初めに、図４（ａ）に示したように、シリコンウエハ等よりなるウエハＷの表面ＷａにトランジスタＴｒを形成し、トランジスタＴｒが形成されたウエハＷ上に層間絶縁膜５８を形成する。
【００３６】
次いで、図４（ｂ）に示したように、層間絶縁膜５８上に、配線構造５３を形成する。配線構造５３は、層間絶縁膜５８上に、配線層５２、絶縁膜５１を交互に積層し、絶縁膜５１を貫通して上下の配線層５２間を電気的に接続するビアホール５４を形成したものである。
【００３７】
次いで、図４（ｃ）に示したように、ウエハＷを反転させ、ウエハＷの表面Ｗａ側を接着剤Ｇでサポート基板ＳＷに貼り合わせ、ウエハＷの裏面Ｗｂを研削して薄化する。
【００３８】
その後、図３（ａ）のように格子状にパターニングされたマスクを介してウエハＷのシリコン層をプラズマによりエッチングし、図３（ｂ）及び図５（ａ）に示したように、素子分離領域５７を形成する。素子分離領域５７の深さは４．０μｍ程度である。
【００３９】
次に、図５（ｂ）に示したように、素子分離領域５７にインプランテーション（イオン注入）によりボロンを注入し、図５（ｃ）のフォトダイオードＰＤのｎ型電荷蓄積領域６０とは反対導電型のｐ型半導体層５９を形成する。
【００４０】
次に、図５（ｃ）に示したように、ウエハＷからサポートウエハＷを剥がす。本実施形態に係るパターン形成方法により製造されるＣＭＯＳイメージセンサは、薄化されたウエハＷに、単位画素５０を規則的に２次元配列した画素領域を有する。単位画素５０は、光電変換部となるフォトダイオードＰＤと複数の画素トランジスタＴｒとから構成される。フォトダイオードＰＤは、ウエハＷの厚み方向の全域にわたり、光電変換と電荷蓄積を兼ねたｎ型の電荷蓄積領域６０を有している。単位画素は、複数の光電変換部が画素トランジスタ（転送トランジスタを除く）を共有した、いわゆる画素共有の構造を適用することができる。複数の画素トランジスタＴｒは、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタ及び選択トランジスタの４トランジスタ、あるいは選択トランジスタを省略した３トランジスタで構成することができる。転送トランジスタは、フォトダイオードＰＤをソースとした転送ゲート電極を形成する。
【００４１】
ウエハＷの配線構造５３が形成された表面Ｗａと反対側の裏面Ｗｂは受光面となり、この裏面Ｗｂ上に反射防止膜（図示せず）などの絶縁膜、入射光の隣接画素への入射を阻止するための遮光膜（図示せず）等が形成される。さらにカラーフィルタ５５及びオンチップレンズ５６が形成される。光は、オンチップレンズ５６を通してウエハＷの裏面Ｗｂ側よりフォトダイオードＰＤに照射される。
【００４２】
［エッチング工程の残留生成物］
素子分離領域５７を形成するに当たり、ウエハＷのシリコン層を高速にエッチングする。このとき、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ６）を主としたエッチングプロセスが実行される。その結果、エッチング処理後のシリコンの側壁には、図６（ａ）に示したように、残留生成物Ｒが形成される。
【００４３】
このエッチング面の残留生成物Ｒによって界面準位が発生し、白点発生の原因となる場合がある。この白点発生は、ＣＭＯＳイメージセンサの撮像素子の電気特性を低下させる。特に、残留生成物Ｒに含まれるフッ素（Ｆ）成分により、ＣＭＯＳイメージセンサの撮像素子に電気的なノイズが発生する可能性がある。このため、エッチング工程後、クリーニング工程を実行することによりシリコン表面のＳｉＯ−Ｆ（ＳｉＦｘ）の残留生成物Ｒを除去することは重要である。
【００４４】
しかし、図５（ａ）に示したエッチング処理後の素子分離領域５７が形成された状態で、薬液によって洗浄するウエットクリーニングを行うと、ウエハＷとサポート基板ＳＷとの間の接着剤Ｇが溶けてしまう。よって、ウエハＷの表面Ｗａ側をサポート基板ＳＷと貼り合わせた構造では、ウエットエッチングは採用できない。
【００４５】
一方、熱処理により残留生成物に含まれるフッ素（Ｆ）成分を気化させるクリーニング方法も考えられる。しかしながら、上記貼り合せ構造では、ウエハＷの表面Ｗａ側にトランジスタＴｒや配線構造５３が形成されている。このため、図５（ａ）の素子分離領域５７が形成された状態で熱処理によるクリーニングを実行すると、クリーニング中の熱によって作り込んだトランジスタＴｒや配線構造５３にダメージを与えてしまう。よって、上記貼り合せ構造では、熱処理によるクリーニングは採用できない。
【００４６】
そこで、本実施形態に係るパターン形成方法では、エッチング工程後、図５（ａ）の素子分離領域５７が形成された状態で、プラズマを用いたドライエッチングによるクリーニング（トリートメント）を実行する。これにより、エッチング処理後、素子分離領域５７のシリコン表面に付着したフッ素（Ｆ）成分を含む残留生成物を除去することができる。この結果、ＣＭＯＳイメージセンサの画素の電気特性の低下を防止できる。以下では、エッチング工程後、図１のプラズマエッチング装置１を使用して実行されるクリーニング工程について説明する。
【００４７】
［クリーニング工程］
ここでは、ウエハＷの表面Ｗｂ側に複数の単位画素５０と配線構造５３が形成され、該表面Ｗｂ側をサポート基板ＳＷによりサポートされたウエハＷの裏面Ｗａ側からシリコン層にパターンを形成する方法によりＣＭＯＳイメージセンサを作製する例を挙げて、本実施形態に係るパターン形成方法のクリーニング工程を説明する。しかしながら、本実施形態に係るパターン形成方法により形成される装置はＣＭＯＳイメージセンサに限られない。例えば、ウエハＷの表面Ｗｂ側に半導体装置が形成され、その表面Ｗｂ側をサポート基板によりサポートされたウエハＷの裏面Ｗａ側からシリコン層にパターンを形成する方法により作製される装置であればどんな装置にも適用可能である。
【００４８】
本実施形態に係るパターン形成方法では、図６（ａ）に示したように、エッチング処理後のシリコンの側壁に、フッ素Ｆを含んだ酸化シリコン膜（ＳｉＯ２（Ｆ））の残留生成物Ｒが形成される。
【００４９】
この残留生成物Ｒを取り除くために、エッチング工程後、図６（ｂ）に示したように、四フッ化メタンガス（ＣＦ４）とアルゴンガス（Ａｒ）とを混合させたクリーニングガスを供給する（クリーニング工程開始）。ただし、クリーニングガスとしては、ＣＦ系ガスと不活性ガスとの混合ガスであれば、四フッ化メタンガス（ＣＦ４）とアルゴンガス（Ａｒ）との混合ガスに限られない。例えば、ＣＦ系ガスは、シリコン層をエッチングし、シリコンとの反応性が少ないガスであれはよい。不活性ガスは、等方的に残留生成物をエッチングするためのガスであればよい。一例としては、水素ガス（Ｈ２）やキセノンガス（Ｘｅ）が挙げられる。
【００５０】
クリーニングガス中の四フッ化メタンガス（ＣＦ４）は、残留生成物Ｒを構成するフッ素含有酸化シリコンＳｉＯ２（Ｆ）と反応し、図６（ｃ）に示したように、四フッ化ケイ素ガス（ＳｉＦ４）、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、酸素ガス（Ｏ２）、フッ素ガス（Ｆ）となって排出される。このようにして、エッチング工程時に堆積した残留生成物Ｒは除去される。なお、四フッ化メタンガス（ＣＦ４）の一部はシリコン（Ｓｉ）と反応し、四フッ化ケイ素ガス（ＳｉＦ４）、炭素ガス（Ｃ）となって排出される。
【００５１】
［実験結果：クリーニング工程］
次に、四フッ化メタンガス（ＣＦ４）とアルゴンガス（Ａｒ）との混合ガスをクリーニングガスとして、本実施形態に係るクリーニング工程前後の素子分離領域の状態を、図７〜図９を参照して説明する。図７は、本実施形態に係るクリーニング工程においてプラズマ生成用の高周波ＨＦを可変としたときのクリーニング工程前後の素子分離領域の状態を示した図である。図８は、図７のクリーニング工程前後において、ウエハＷのセンター部及びエッジ部に形成された素子分離領域のＣＤ値を示した図である。図９は、図８のクリーニング工程前後におけるＣＤ値の差分を示したグラフである。
【００５２】
本実施形態では、図７（ａ）に示したように、ウエハＷに形成されたシリコン層の素子分離領域の最上部のＣＤ値をトップＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ）といい、素子分離領域の底部のＣＤ値をボトムＣＤといい、トップＣＤとボトムＣＤとの中間領域において最大のＣＤ値を有する部分をマックスＣＤという。
【００５３】
このときのクリーニング工程におけるプロセス条件を以下に示す。
＜クリーニング工程：プロセス条件＞
プラズマ生成用高周波ＨＦの周波数：１００ＭＨｚ
プラズマ生成用高周波ＨＦの電力  ：可変（５００〜２０００Ｗ：単位面積当たりの電力０．７１Ｗ／ｃｍ２〜２．８３Ｗ／ｃｍ２）
バイアス用低高周波ＬＦ          ：印加しない
ガス種及びガス流量比            ：ＣＦ４ガス／Ａｒガス≒２：３
クリーニングプロセス時間        ：１分
実験の結果、図７（ａ）に示したエッチング工程後であってクリーニング工程前の素子分離領域のＣＤ値より図７（ｂ）〜図７（ｅ）に示したクリーニング工程後のＣＤ値は大きくなることが視覚的に確認できる。更に、クリーニング工程において、プラズマ生成用高周波ＨＦの電力を図７（ｂ）の５００Ｗ（０．７１Ｗ／ｃｍ２）、図７（ｃ）の１０００Ｗ（１．４２Ｗ／ｃｍ２）、図７（ｄ）の１５００Ｗ（２．１２Ｗ／ｃｍ２）、図７（ｅ）の２０００Ｗ（２．８３Ｗ／ｃｍ２）を比較すると、プラズマ生成用高周波ＨＦの電力が大きくなるほど、クリーニング工程後のＣＤ値は大きくなることが視覚的に確認できる。
【００５４】
図８は、図７（ａ）〜図７（ｅ）のクリーニング工程前後において、ウエハＷのセンター部及びエッジ部における素子分離領域のシリコンのエッチング深さ、トップＣＤ、マックスＣＤ、ボトムＣＤを算出した表である。図９は、図８で示したトップＣＤ、マックスＣＤ、ボトムＣＤのクリーニング前後のＣＤ値の差分をグラフにしたものである。図９の横軸はプラズマ生成用高周波の電力（ＨＦ  ｐｏｗｅｒ：単位Ｗ）であり、縦軸は各電力を印加した場合に得られたクリーニング工程前後のＣＤの差分（ＣＤΔ：単位ｎｍ）である。具体的には、Ｔ線がトップＣＤのクリーニング工程前後の差分（ＣＤΔ）、Ｍ線がマックスＣＤのクリーニング工程前後の差分（ＣＤΔ）、Ｂ線がボトムＣＤのクリーニング工程前後の差分（ＣＤΔ）を示す。
【００５５】
これによれば、センター部及びエッジ部のいずれにおいても、１分間に削れる残留生成物Ｒの量は、プラズマ生成用高周波ＨＦの電力が大きくなるほど多くなることがわかる。これは、プラズマ生成用高周波ＨＦの電力が大きくなるほどイオンが叩き込まれる際のエネルギーが大きくなるためである。また、トップＣＤ、マックスＣＤ、ボトムＣＤにおけるＣＤΔのすべてにおいて、１分間に削れる残留生成物Ｒの量は、プラズマ生成用高周波ＨＦの電力が大きくなるほど多くなり、削れ量の変化もほぼ同じ傾向である。
【００５６】
また、トップＣＤ、マックスＣＤ、ボトムＣＤにおけるＣＤΔを見ると、ボトムＣＤの残留生成物Ｒが最も削れやすいことがわかる。
【００５７】
更に、プラズマ生成用高周波ＨＦの電力を５００Ｗに設定した場合、トップＣＤ、マックスＣＤ、ボトムＣＤにおけるＣＤΔのすべてが、１分間のクリーニングにより３０〜６０ｎｍの範囲で残留生成物Ｒが削れ、シリコン層へのダメージが非常に少ないことが予測される。一方、プラズマ生成用高周波ＨＦの電力を２０００Ｗに設定した場合、トップＣＤ、マックスＣＤ、ボトムＣＤにおけるＣＤΔのすべてが、１分間のクリーニングにより６０ｎｍ以上削れ、プラズマ生成用高周波ＨＦの電力を５００Ｗに設定した場合よりもシリコン層にダメージを与えることが予測される。したがって、本実施形態に係るクリーニング工程は、５００Ｗ〜１５００Ｗ（単位面積当たりの電力：０．７１Ｗ／ｃｍ２〜２．１２Ｗ／ｃｍ２）のプラズマ生成用の高周波を印加しながら、ウエハＷをプラズマによりクリーニングすることが好ましい。なお、本実施形態で四フッ化メタンガス（ＣＦ４）とアルゴンガス（Ａｒ）とを混合させたクリーニングガスを使用する理由は、四フッ化メタンガス（ＣＦ４）はシリコンとの反応性が低いので、シリコンへの打ち込みが少なく、シリコンへのダメージを低減しながら、エッチング表面のフッ化（Ｆ）物を減らすことができるためである。
（２次イオン質量分析）
次に、２次イオン質量分析法を用いて、エッチング表面の残留生成物の組成を確認した。２次イオン質量分析法は、イオンパルスの照射によってエッチング最表面から発生する２次イオンを、飛行時間型質量分析計で分析することにより、エッチング表面の化学構造を調べる方法である。その結果を図１０に示す。
【００５８】
図１０の横軸は、エッチング最表面からの深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は、各深さにおける、イオンパルスの照射によって一秒間に発生する２次イオンの個数（個数／ｓ）を示す。図１０（ａ）はＦ成分、図１０（ｂ）はＳｉ成分、図１０（ｃ）はＳｉＯ３成分についての２次イオンの個数（個数／ｓ）を示す。また、ここでは、クリーニングプロセスの時間を可変にする。具体的には、各グラフのＡはクリーニングしない場合（クリーニング時間が０秒）、Ｂはクリーニング時間が２０秒の場合、Ｃはクリーニング時間が１２０秒の場合を示す。
【００５９】
図１０（ａ）および図１０（ｃ）のＡを参照すると、エッチング工程後のＦ成分の濃度分布はエッチング表面の側壁表面から１０ｎｍ又は１５ｎｍ程度の深さにＳｉＯ成分とともに存在していることがわかる。
【００６０】
クリーニング工程を２０秒行った場合、エッチング表面から５ｎｍの深さでは、フッ素Ｆ濃度はクリーニングしていないＡのエッチング表面（深さ０ｎｍ）の深さの約半分になる。２次イオンの発生は、概ね１０２個数／ｓのレベルで、ほぼ残留生成物がない場合のバックグラウンドと同等レベル（通常値と同レベル）になると考えられる。図１０（ａ）のＢを参照すると、クリーニング工程を２０秒実行することにより、エッチング表面から１０ｎｍの深さでは、フッ素Ｆ濃度は残留生成物がない場合のバックグラウンドと同等レベル（通常レベル）になる。
【００６１】
本実施形態では、クリーニング工程を２０秒行うことにより、エッチング表面の残留生成物を片側の側壁で１０ｎｍ程度除去することができる。つまり、クリーニング工程を２０秒実行した場合、クリーニングによるエッチング表面の側壁の削れ量（エッチング量）は約１０ｎｍに相当する。
【００６２】
更に、図１０（ａ）のＣを参照すると、クリーニング工程を１２０秒行うことにより、エッチング表面から２ｎｍ〜３ｎｍの深さで、Ｆ濃度をＳｉＦｘの堆積物がない場合の通常値と同じレベルまで低減できる。クリーニング工程を１２０秒実行した場合、クリーニングによるエッチング表面の側壁の削れ量（エッチング量）は約８０ｎｍに相当する。
【００６３】
ただし、図１０（ｂ）を参照すると、残留生成物の下層のシリコン（ウエハＷ）は、エッチング表面の残留生成物を片側の側壁で１０ｎｍ程度除去するとクリーニング時間によらずシリコン含有率はほとんど同じになる。つまり、エッチング表面の残留生成物を片側の側壁で１０ｎｍ程度除去すると、残留生成物がほとんど除去され、シリコン層が露出していると予測される。
【００６４】
よって、クリーニング工程のプロセス時間は、エッチング工程によりシリコン層に形成されたパターンの側壁に堆積した残留生成物を片側の側壁で５ｎｍ〜１０ｎｍ除去するように決定してもよい。クリーニング工程のプロセス時間は、クリーニング後に２次イオン質量分析法を用いて測定されるウエハＷからの２次イオンのフッ素Ｆの個数に基づき設定してもよい。これにより、フッ素Ｆ成分の残留生成物が半分の濃度から、ほぼフッ素残留生成物がない状態の濃度までであって、かつ、シリコン層に過度のダメージを与えないようにすることができる。
【００６５】
実際に、本実施形態に係るクリーニング工程を実行して、エッチング最表面から側壁を片側で１０ｎｍ、側壁の両側で２０ｎｍ削ったところ、２次イオン質量分析による発光がほぼ見られなくなった。これは、イオンパルスの照射によってエッチング最表面から発生する２次イオンがほとんどなくなることを意味する。よって、Ｆ残留量が１０２個数／ｓ程度のレベルになるまでエッチング表面を削るようにクリーニングのプロセス時間を制御すれば、フッ素（Ｆ）成分により、デバイスに電気的なノイズが発生する可能性はほとんどなくなる。
【００６６】
［ガス選定］
本実施形態では、クリーニング工程において、クリーニングガスとして、四フッ化メタンガス（ＣＦ４）とアルゴンガス（Ａｒ）との混合ガスを用いた。
【００６７】
ここで、アルゴンガス（Ａｒ）の単一ガスの場合、臭化水素ガス（ＨＢｒ）の単一ガスの場合、四フッ化メタンガス（ＣＦ４）とアルゴンガス（Ａｒ）との混合ガスの３パターンのガス種をそれぞれクリーニングガスとして選定する。そして、本実施形態に係るエッチング工程後のクリーニング工程を実行し、ガス選定の最適化を図る。
【００６８】
図１１は、本実施形態に係るクリーニング工程において上記３パターンのクリーニングガスを使用したときの、クリーニング工程前後の素子分離領域の状態を示した図である。図１１（ａ）はエッチング工程後、図１１（ｂ）〜図１１（ｄ）はクリーニング工程後の素子分離領域の状態を示している。このときのプロセス条件を以下に示す。
＜プロセス条件＞
プラズマ生成用高周波ＨＦの周波数：１００ＭＨｚ
プラズマ生成用高周波ＨＦの電力  ：２０００Ｗ（単位面積当たりの電力２．８３Ｗ／ｃｍ２）
バイアス用低高周波ＬＦ          ：印加しない
ガス種及びガス流量比            ：３パターン（Ａｒの単一ガス、ＨＢｒの単一ガス、ＣＦ４／Ａｒの混合ガス）
クリーニングプロセス時間        ：Ａｒの単一ガスの場合、５分
：ＨＢｒの単一ガスの場合、１分
：ＣＦ４／Ａｒの混合ガスの場合、１分
図１２は、図１１のクリーニング工程前後において、ウエハＷのセンター部及びエッジ部における素子分離領域のＣＤ値を示した図である。図１３は、図１１のクリーニング工程前後における、クリーニングガス毎のＣＤ値の差分（ＣＤΔ）を示したグラフである。
【００６９】
実験の結果、図１１（ｂ）に示したＡｒの単一ガスの場合、及び図１１（ｃ）に示したＨＢｒの単一ガスの場合のクリーニング工程後のＣＤ値より、図１１（ｄ）に示したＨＣＦ４／Ａｒの混合ガスの場合のクリーニング工程後のＣＤ値が大きくなることが視覚的に確認できる。
【００７０】
図１３は、図１２で示したセンター部におけるトップＣＤ、マックスＣＤ、ボトムＣＤのクリーニング前後のＣＤの差分（ＣＤΔ）をグラフにしたものである。図１３の横軸は上記３パターンのクリーニングガスであり、縦軸は各クリーニングガスの場合に得られたクリーニング工程前後のトップＣＤ、マックスＣＤ、ボトムＣＤにおけるＣＤΔ（ｎｍ）である。
【００７１】
図１３を考察すると、アルゴンガス（Ａｒ）の単一ガスの場合、主にスパッタによるエッチングが行われる。このため、エッチングが指向的であり、エッチング面の側壁へのエッチング効果が小さい。また、マスク材の肩部の削れ（肩落ち）が発生し、素子分離領域の上部（トップＣＤ）へのエッチングが困難である。
【００７２】
これに対して、臭化水素ガス（ＨＢｒ）の単一ガスの場合及び四フッ化メタンガス（ＣＦ４）とアルゴンガス（Ａｒ）との混合ガスの場合には、クリーニング工程前後のトップＣＤ、マックスＣＤ、ボトムＣＤにおけるＣＤΔ（ｎｍ）がほぼ近似する値になっており等方的に側壁を削る効果が見られた。特に、四フッ化メタンガス（ＣＦ４）とアルゴンガス（Ａｒ）との混合ガスの場合には、臭化水素ガス（ＨＢｒ）の単一ガスの場合より４倍エッチングレートが高いことがわかった。
【００７３】
これは、四フッ化メタンガス（ＣＦ４）は、臭化水素ガス（ＨＢｒ）より側壁の残留生成物ＳｉＯ３及びウエハＷのシリコンＳｉとの反応が大きいことが考えられる。ただし、四フッ化メタンガス（ＣＦ４）は、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ６）に比べるとシリコンＳｉとの反応が小さい。よって、ウエハＷへのフッ素Ｆの叩き込みが少なく、かつ、臭化水素ガス（ＨＢｒ）より４倍エッチングレートが高い（つまり、クリーニング効果が高い）四フッ化メタンガス（ＣＦ４）をクリーニングガスとして使用することが好ましいことがわかった。
【００７４】
また、本実施形態では、クリーニング工程におけるプラズマによるシリコン層への打ち込みを抑制するために、クリーニング工程前に実行される、シリコン層を高速エッチングするエッチング工程より低い高周波ＨＦでクリーニングを実行するとよい。
【００７５】
以上、本実施形態に係るパターン形成方法について説明した。かかるパターン形成方法によれば、ウエハＷを上下反転させてサポート基板と貼り合わせた構造のウエハＷについて、シリコン層をエッチングするエッチング工程後、ＣＦ系ガスと不活性ガスとを混合させたクリーニングガスを用いてクリーニングするクリーニング工程を実行する。これにより、素子にダメージを与えずにエッチング工程により生成されたフッ素（Ｆ）成分を含む残留生成物を除去することができる。これにより、ＣＭＯＳイメージセンサの撮像素子の電気特性の低下を防止できる。
【００７６】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係るパターン形成方法の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明に係るパターン形成方法の技術的範囲はかかる例に限定されない。本発明に係るパターン形成方法の技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明に係るパターン形成方法の技術的範囲に属する。
【００７７】
例えば、本発明の被処理基板は、円板状のウエハであってもよいし、矩形状の基板であってもよい。ウエハのサイズは、３００ｍｍであっても、４５０ｍｍであっても、それ以上であってもよい。
【符号の説明】
【００７８】
１：プラズマエッチング装置、５０：単位画素、５１：絶縁膜、５２：配線層、５３：配線構造、５４：ビアホール、５５：カラーフィルタ、５６：オンチップレンズ、５７：素子分離領域、５８：層間絶縁膜、５９：ｐ型半導体層、６０：ｎ型電荷蓄積領域、Ｗ：ウエハ、Ｗａ：ウエハの表面、Ｗｂ：ウエハの裏面、ＳＷ：サポートウエハ、Ｍ：マスク、Ｇ：接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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