(57)【要約】【課題】、可撓性基材を補強する硬化膜を有するコネクタの耐久性の改善を図ること。【解決手段】相手側のコネクタに差し込まれて配線を接続するために用いられる差し込み側のコネクタ１０の製造方法。当該製造方法は、一方の面側に配線端子が設けられている、又は配線端子が設けられる前の可撓性基材２の他方の面上に液状組成物の層を形成させる工程と、液状組成物の層から硬化膜３又は半硬化膜を形成させる工程と、硬化膜３又は前記半硬化膜の一部を可撓性基材２とは反対側の面側から除去して、硬化膜３又は半硬化膜の厚みを所定の厚みまで減少させる工程と、を備える。【選択図】図１
2014060357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相手側のコネクタに差し込まれて配線を接続するために用いられる差し込み側のコネクタの製造方法であって、
一方の面側に配線端子が設けられている、又は配線端子が設けられる前の可撓性基材の他方の面上に液状組成物の層を形成させる工程と、
前記液状組成物の層から硬化膜又は半硬化膜を形成させる工程と、
前記硬化膜又は前記半硬化膜の一部を前記可撓性基材とは反対側の面側から除去して、前記硬化膜又は前記半硬化膜の厚みを所定の厚みまで減少させる工程と、
を備える、製造方法。
【請求項２】
前記液状組成物の層を印刷により形成させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記液状組成物がシリカ粒子を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記液状組成物がアクリル樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコネクタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、片面、両面、多層の各種プリント配線板が産業機器あるいは民生機器の分野で広く使用されている。電子機器には１枚のプリント配線板だけが使用されていることは少なく、たとえば機能別に分けて複数のプリント配線板が使用されるのが一般的である。そして、複数の基板間は各種コネクタで接続される。
【０００３】
フレキシブル配線板は、ポリイミド等のベース材料、導体材料、接着剤、カバーレイを基本材料として構成され、電子機器の軽薄短小化に伴い、近年の携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンに組み込まれている。フレキシブル配線板は剛性が無いために電子部品の搭載部分やコネクタ部分には補強用の部材（補強板）が貼り付けられ実装されている。
【０００４】
補強板としてはポリエステルフィルム、ステンレス板、アルミ板等の金属板、セラミックス、ガラスクロス基材エポキシ樹脂積層板などが使われているが、打ち抜き加工性の点で、耐熱性や加工性に優れる厚手のポリイミドフィルムが使われるようになり、コネクタ部分の補強用部材の主流となっている。補強板はコネクタ部分の回路面とは反対の面のポリイミド基材面に接着剤を介してポリイミドフィルムを貼り付けることで製造されている。（例えば非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会紙２００４年１０月号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載されているようなコネクタでは、補強材を接着剤で張り合わせるため生産性に劣る問題があった。
【０００７】
これに対して、硬化膜を補強材として用いれば、補強材を接着剤で張り合わせる工程が必要なく、生産性の向上が期待される。
【０００８】
しかし、硬化膜を補強材として用いた場合、コネクタの抜き差しの繰り返しに対する耐性が必ずしも十分でないことが明らかとなった。
【０００９】
そこで、本発明の主な目的は、可撓性基材を補強する硬化膜を有するコネクタの耐久性の改善を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、相手側のコネクタに差し込まれて配線を接続するために用いられる差し込み側のコネクタの製造方法に関する。
【００１１】
本発明に係る方法は、例えば、一方の面側に配線端子が設けられている、又は配線端子が設けられる前の可撓性基材の他方の面上に液状組成物の層を形成させる工程と、液状組成物の層から硬化膜を形成させる工程と、硬化膜の一部を可撓性基材とは反対側の面側から除去して、硬化膜の厚みを所定の厚みまで減少させる工程と、を備える。この方法によれば、硬化膜の厚みを所定の厚みまで減少させる工程において、高い精度で厚みが制御された硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みを高い精度で制御することにより、コネクタの抜き差しに対する抵抗が減少して、耐久性が向上する。
【００１２】
液状組成物の層を印刷により形成させることができる。液状組成物は、シリカ粒子を含んでいてもよい。液状組成物がアクリル樹脂を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、可撓性基材を補強する硬化膜を有するコネクタの耐久性を高めることができる。
【００１４】
バーコート、コンマコート、ロールコートなどの連続塗布やスクリーン印刷、メタルマスク印刷などの方法を採用して液状組成物を塗工することにより、可撓性基材の任意の部分に硬化膜を形成して、可撓性基材を部分的に剛性を高めることが可能となる。特に可撓性基材の終端部に適用することで、適度な剛性を有するコネクタを提供できる。
【００１５】
硬化膜は、ポリイミドフィルムに対して良好な密着性を示すことができる。硬化膜の厚みを切削、研磨などにより精度良く制御することにより、厚み仕様の異なる製品に適用可能である。硬化膜を印刷により製造することで特に高い生産性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】コネクタの製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【図２】コネクタの耐久性試験の方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、コネクタの製造方法の一実施形態を示す断面図である。図１に示す実施形態において、可撓性基材２及び可撓性基材２上の所定の位置に形成された厚みｔ１の硬化膜３を有する研磨前のコネクタ１１（フレキシブル配線板のコネクタ部分）を、厚み調整用冶具１５にセットする。この状態で、コネクタ１１を矢印３５の研磨方向に往復させて、耐水研磨紙１７を巻きつけた棒状の研磨用冶具１８により硬化膜３を研磨する。この研磨により、硬化膜３の一部を可撓性基材２とは反対側の面側から除去して、硬化膜３の厚みを所定の厚みｔ２まで減少させる。この工程により、所定の厚みｔ２を有する硬化膜３を備え、全体の厚みＴのコネクタ１０を得ることができる。
【００１９】
研磨前の硬化膜３は、例えば、可撓性基材２上に液状組成物の層を形成させる工程と、液状組成物の層から硬化膜を形成させる工程とを経て、形成させることができる。
【００２０】
スクリーン印刷、メタルマスク印刷のほかバーコーターやディスペンサー、ディップなどにより可撓性基材に液状組成物を塗工して、液状組成物の層を形成することができる。
【００２１】
可撓性基材３のディップ法は液状組成物中に回路面を被覆保護したフレキシブル基板のコネクタを形成する部分を浸漬する方法であり、この方法によれば厚膜形成が可能である。
【００２２】
ディスペンサー法は圧力補正や時間補正によりノズルから液状組成物を定量塗布することができ、厚膜形成可能で任意の形状を塗布したり、重ね塗りすることができる。
【００２３】
印刷法はスクリーン印刷やメタルマスク印刷によりフレキシブル配線板の所定の部分に液状組成物を任意の形状に形成でき、複数のコネクタ部分や、個片に加工する前のシート状基板の複数の部分に一括で形成できる点で好ましい。
【００２４】
液状組成物の層（塗膜）を、必要により乾燥してから、硬化させることにより、硬化膜が形成される。乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。塗膜は、さらに高温で処理することにより硬化することができる。硬化温度は、１５０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２００℃がより好ましく、１８０℃〜１９０℃がさらに好ましい。
【００２５】
液状組成物の層の厚み（例えば、印刷厚み）はコネクタを挿入するソケットの厚みよりも厚くする。このため必要に応じて複数回、液状組成物の可撓性基材への塗工を繰り返すことができる。
【００２６】
液状組成物の層から形成された硬化膜を、コネクタを挿入するソケットの厚みに合わせて加工する。あるいは、以下に示す加工法によっては乾燥後の半硬化膜の状態で所定の厚みになるように加工した後、硬化処理することも可能である。
【００２７】
加工は切削や研磨により行うことができる。研磨の場合、例えば耐水研磨紙を用いて、硬化膜又は半硬化膜を研磨する。研磨は乾式、湿式のいずれも可能である。この際、設定以上の研磨量を防ぐために所定の厚みを有する金属製の冶具を用いることが好ましい。耐水研磨紙は特に限定するものではないが粒度は６００〜２０００が好ましく、加工精度、加工速度の点から８００〜１５００がより好ましい。砥粒研磨も用いることが可能である。砥粒はダイヤモンド、窒化珪素、アルミナなどがあげられ、砥粒の粒度は６００〜２０００が好ましく、加工精度、加工速度の点から８００〜１５００がより好ましい。
【００２８】
切削は剃刀状の薄刃で厚みを調整して硬化膜又は半硬化膜を削りこみ所定の厚みに加工する。
【００２９】
あるいは、レーザーによるアブレージョンを利用して不要な硬化膜を除去し所定の厚みに調整することも可能である。
【００３０】
本実施形態の製造方法で得られるコネクタ１０は、導体層を配線端子として有する可撓性基材２と導体層と反対側の可撓性基材２上に硬化膜３とを有する。可撓性基材はポリエステルフィルムやポリイミドフィルムであり特にポリイミドフィルムが好ましい。硬化膜はシリカ粒子を含むことが好ましく、シリカ粒子を含む硬化膜の２５℃における初期引張り弾性率は、例えば０．５〜２．５ＧＰａである。ここで初期引張り弾性率は、樹脂の硬化物を短冊状にした試験片を引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張ったときに得られる応力−変位曲線の傾きから得られる初期弾性率である。液状組成物を単独で硬化したフィルムを作製することにより硬化した樹脂組成物の引張り弾性率を求めることができる。引張り弾性率は短冊状にした硬化膜を引張り速度５０ｍｍ／分で２５℃で引っ張ったときに得られる応力−変位曲線の傾きから得られる初期弾性率である。
【００３１】
配線端子は、硬化膜が形成される前に可撓性基材上に形成されていてもよいし、硬化膜が形成された後、配線端子が形成されてもよい。
【００３２】
硬化膜の厚みは５０μｍ〜５００μｍであり、仕様により任意に設定することができる。厚みが５０μｍ未満である場合にはコネクタとして十分な剛性が得られにくい可能性がある。硬化膜がシリカ粒子を含む場合、硬化膜はシリカ粒子を全体積のうち５０〜７０体積％含んでいてもよい。シリカ粒子の割合が５０体積％未満であるとフレキシブル配線板の剛性を高めることが比較的困難となる可能性がある。シリカ粒子が７０体積％を超えると、硬化膜の形成そのものが難しくなるだけでなく、得られる硬化膜が脆く、またポリイミド基材との接着性が低下し耐リフロー性が低下する傾向がある。
【００３３】
硬化膜は、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂を主成分とする低弾性率の樹脂組成物をマトリックスとし、そこに（球状）シリカ粒子を高充填化されたものであってもよい。
【００３４】
アクリル樹脂は市販のアクリルモノマの種々の組合せからその特性を広く、合わせこむことができ安価に製造できる点で好ましい。
【００３５】
アクリル樹脂は熱硬化性を有するグリシジル基を有することが好ましくグリシジルメタクリレートが０．５〜１０％、好ましくは１〜８％、さらに好ましくは２〜５％共重合されていることが好ましい。またアクリル樹脂の重量平均分子量は３０万〜１８０万が好ましく、４０万〜１２０万がより好ましく、５０万〜７０万が特に好ましい。３０万未満では熱硬化性樹脂を配合し、さらに無機フィラー（シリカ粒子）を配合して液状組成物としたときに粘度が低く、フィラーの分散安定性が低下したり、チキソ性を発現できないことがある。また１８０万を超えると溶剤への溶解性が著しく低下し、液状組成物としたときに固形分を上げることが難しくなることから塗工膜厚の制御や乾燥収縮による膜減りを考慮する必要が高くなる。
【００３６】
アクリル樹脂を製造する上で必要なモノマは特に限定されるものではなく例えば入手可能な具体例としては、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸エステル類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、スチレン等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ２，６］デカ−４−メチル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ２，６］デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ２，６］デカー４−メチル、メタクリル酸シクロデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸トリシクロヘキシル［５．２．１．Ｏ２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロヘキシル［５．２．１．Ｏ２，６］デカ−４−メチル、アクリル酸アダマンチルなどがあげられる。
【００３７】
また、硬化膜の耐熱性、接着性の点からアクリル樹脂は官能基含有モノマを含むことが好ましく、官能基含有モノマとは、分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、少なくとも１つの重合性の炭素−炭素２重結合を有するものをいう。官能基含有モノマの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有モノマー、無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマー、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３−メチル−４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−５−メチル、６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル等のエポキシ基含有モノマ等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
これらの中で、保存安定性の点でエポキシ基含有モノマを含むことが好ましく、アクリル樹脂以外の架橋成分と反応することで耐熱性が上がる点でグリシジル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
これらは単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。
アクリル樹脂のＴｇは−５０〜１００℃であれば特に制限はなく、−４５〜２０℃が好ましく、−４０℃〜５℃が特に好ましい。
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定できるが、ｎ種のモノマーから構成されるアクリル樹脂のＴｇは、以下の計算式（ＦＯＸ式）により算出することもできる。
Ｔｇ（℃）＝｛１／（Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…＋Ｗｎ／Ｔｇｎ）｝−２７３
上記ＦＯＸ式において、Ｔｇｉ（Ｋ）は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を示し、Ｗｉは、各モノマーの質量分率を示し、Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｉ＋…Ｗｎ＝１である。
【００３９】
例えば、グリシジルメタクリレートを５質量％、アクリロニトリルを５質量％、エチルアクリレートを８５質量％、及びブチルアクリレート５質量％の割合で共重合して得られるアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下のように算出される。
Ｔｇ＝｛１／（０．０５／３１９＋０．０５／４９８＋０．８５／２５１＋０．０５／２１９）｝−２７３＝−１４．７℃
【００４０】
熱硬化性樹脂としては、グリシジル基を有する樹脂であることが好ましく、また可とう性や耐熱性の向上を目的に高分子量の樹脂成分を含むことも好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、トリアジン樹脂系、フェノール樹脂系、メラミン樹脂系、ポリエステル樹脂系、シアネートエステル樹脂系、これら樹脂の変性系等が用いられる。また、これらの樹脂は２種類以上を併用してもよく、必要に応じて各種溶剤溶液としてもかまわない。
【００４１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂はアクリル樹脂との相溶性が高く、好ましい。
【００４２】
フェノール樹脂はフェノール型、ビスフェノールＡ型、クレゾール型、アミノ変性トリアジンノボラック型が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の点からクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
【００４３】
しばしば、硬化反応を促進させる目的で促進剤が用いられる。促進剤の種類や配合量は特に限定するものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
アクリル樹脂とエポキシ樹脂、フェノール樹脂の配合量は重量比でアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の全量に対してアクリル樹脂が４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。このときアクリル樹脂由来のグリシジル基とエポキシ樹脂の合計とフェノール樹脂の水酸基量が当量であることが好ましい。
【００４５】
シリカ粒子は特に限定はなく、例えば、ゾルゲル法により得られる球状シリカ、粉砕により微細化された破砕シリカ、乾式シリカ又は湿式シリカであってもよい。
【００４６】
球状シリカを用いた場合、印刷硬化後の、表面状態が平滑になりコネクタのソケットへの挿入が容易であることや磨耗が少ない点からコネクタとして好ましい。
【００４７】
球状シリカ粒子は、製法は特に限定されないが、大きさは平均粒子径で０．０５〜５０ミクロンであれば特に制限されないが、０．１〜５０ミクロンが好ましく、０．２〜３０ミクロンがさらに好ましく、０．５〜２０ミクロンが特に好ましい。ここで平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（Scanning  Electron  Microscope）により１０００倍で観察した範囲内における算術平均としたものとする。球状シリカは粒子径の異なるものを数種類混合して用いることで空間充填率を高めることができる。
【００４８】
ここで、「球状」とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）。必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）/（ＤＳ）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１.０〜１.２の範囲にあるものが好ましい。
【００４９】
球状シリカとしてはＭＳＲ−２２１２、ＭＳＲ−ＳＣ３、ＭＳＲ−ＳＣ４、ＭＳＲ−３５１２、ＭＳＲ−ＦＣ２０８（株式会社龍森製商品名）、エクセリカ（株式会社トクヤマ製商品名）、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６、ＳＯ−２５Ｒ（アドマテックス株式会社製商品名）ＦＢ−５Ｄ、ＦＢ−１２Ｄ、ＦＢ−２０Ｄ、ＦＢ−１０５、ＦＢ−９４０、ＦＢ−９４５４、ＦＢ−９５０、ＦＢ−１０５ＦＣ、ＦＢ−８７０ＦＣ、ＦＢ−８７５ＦＣ、ＦＢ−９４５４ＦＣ、ＦＢ−９５０ＦＣ、ＦＢ−１０５ＦＤ、ＦＢ−９７０ＦＤ、ＦＢ−９７５ＦＤ、ＦＢ−９５０ＦＤ、ＦＢ−３００ＦＤ、ＦＢ−３００ＦＤ、ＦＢ−４００ＦＤ、ＦＢ−４００ＦＥ、ＦＢ−７ＳＤＣ、ＦＢ−５ＳＤＣ、ＦＢ−３ＳＤＣ、（株式会社電化製商品名）などがあげられる。
【００５０】
フィラーは表面処理を施すことが好ましい。表面処理剤はシランカップリング剤を用いる。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランリエトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネ―トプロピルトリエトキシシラン、ジメチルシランの重縮合物、ジフェニルシランの重縮合物、ジメチルシランとジフェニルシランの共重縮合物などが上げられる。これらの中でもアクリル樹脂との相溶性の点からＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
無機フィラーは予め、表面処理剤を含む有機溶媒に分散してスラリー化しておくことが好ましい。スラリーの固形分濃度は特に限定されないが５０〜９０重量％が好ましく、６０〜８５重量％が好ましく、６５〜８０重量％が特に好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
[液状組成物の製造]
製造例
シクロヘキサノン１２９ｇにＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランＫＢＭ５７３（信越シリコ−ン株式会社製商品名）３．０ｇを溶解したのち、球状シリカ粒子としてアドマファインＳＯ−２５Ｒ（アドマテック株式会社製商品名）３００ｇを撹拌しながら加え、全量を加えた後さらに室温で１時間撹拌した。そこに、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）のシクロヘキサノン溶液（固形分５０％）２７．６ｇ、フェノール樹脂としてＬＡ−３０１８（大日本インキ株式会社製商品名）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分６０質量％）１８．７ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成株式会社製商品名）０．４２ｇを加えて、さらに３０分撹拌したのち、アクリル樹脂としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、エチルメタクリレート（ＥＡ）、及びブチルアクリレート（ＢＡ）の共重合体（モノマーの配合割合：ＧＭＡ／ＡＮ／ＥＡ／ＢＡ＝５／５／８５／５（質量比）、Ｔｇ：−１４．７℃、重量平均分子量６１万、エポキシ当量２８６９）のシクロヘキサノン溶液（固形分２４．９質量％）３０１ｇを加えてボールミルで１２時間撹拌、混合し樹脂組成物溶液を液状組成物として得た。
【００５３】
尚、アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ［東ソー（株）製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）、
（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）、
（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１００Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍＩ．Ｄ×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
流量：１．０ｍＬ／分
測定温度：２５℃
【００５４】
（実施例１）
ポリイミド厚み２５μｍ／銅厚み１８μｍのエスパネックス（新日鐵化学株式会社製商品名）及びポリイミド厚み５０μｍ／銅厚み１８μｍのエスパネックスの銅をフォトリソ加工して配線端子のパターンを形成した（導体層＋基材の厚み＝４３μｍ）。ポリイミド基板上の端子パターンとは反対面に、メタルマスクを用い、製造例１の液状組成物を、印刷後の厚みが９０μｍとなるように印刷し、印刷した液状組成物を１３０℃で１０分の加熱により乾燥した。その後、再度、同じ液状組成物を、印刷後の厚みが９０μｍとなるように印刷し、印刷された液状組成物を１３０℃で１０分の加熱により乾燥した。次いで、さらに１８５℃で６０分の加熱により液状組成物を硬化して、１８０μｍの硬化膜を形成させ、硬化膜を有する試験片を得た（全厚み２２３μｍ）。
【００５５】
試験片を＃１０００の耐水研磨紙（ＲＴＣＡ−Ｓ−１０００、日本研紙株式会社製商品名）で研磨し、全厚みが２００μｍのコネクタ試験片を得た。
【００５６】
（実施例２）
実施例１で作製した研磨前の試験片（全厚み２２３μｍ）をアランダムＡ＃１０００（アルミナ研磨液、株式会社マルトー製商品名）を用いて研磨し、全厚みが２００μｍのコネクタ試験片を得た。
【００５７】
（評価）
（硬化膜とポリイミドフィルムとの接着性）
ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ）に、バーコータを用い、乾燥後の厚みが１２５μｍになるように液状組成物を塗布し、塗布した液状組成物を１３０℃で１０分間の加熱により乾燥した。その後、１８５℃で３０分間の加熱により膜を硬化させて、硬化膜を有する試料を得た。カッターナイフにより２ｍｍ幅に１０本、これと直角に交差するように２ｍｍ幅で１０本の碁盤目の切り込みを硬化膜に入れた。そこにセロテープ（登録商標）を張った後これを引き剥がし、そのときの硬化膜の剥がれの有無を確認した。
【００５８】
（硬化膜の機械特性）
離型処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、バーコータを用い、乾燥後の厚みが１２５μｍになるように液状組成物を塗布し、塗布された液状組成物を１３０℃で１０分間の加熱により、乾燥した後、１８５℃で３０分間、硬化し、硬化物（硬化膜）を離型処理ＰＥＴフィルムからはがし、試料とした。試料を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに打ち抜き、ＥＺテスター（株式会社島津製作所製オートグラフＥＺ-Ｓ）を用いて引張り速度５０ｍｍ／分で長さ方向に引っ張り、応力−変位曲線を測定した。立ち上がり初期の傾きから引張り弾性率を求めた。
【００５９】
（折り曲げ性）
幅１０ｍｍの試験片を天秤に押し付け、５０ｇｆの荷重を掛けたときに試験片が屈曲しなかったものを○、試験片が屈曲したり、樹脂層が破断したものを×とした。
【００６０】
（耐リフロー性）
ポリイミドフィルム及びこれに積層された硬化膜を有する試料を２枚の金網の間に挟み、コンベア型リフロー試験として、１．２ｍ／分の速度で移動させながら、基板表面温度の最高温度が２６０℃であり、この温度で１０秒加熱する加熱プロファイルで３回、処理した。処理後、外観の目視によりポリイミド／硬化膜間のふくれやはがれの有無を確認した。
【００６１】
（コネクタの耐久性試験）
デジタルマイクロメータ２０（ミツトヨ製ＭＤＣ−２５ＳＢ）の測定部分２１，２２に厚さ１ｍｍの鏡面仕上げアルミニウム板３１，３２を接着剤で固定し抜き差し耐久性評価用の治具とした（図２）。２枚のアルミニウム板３１，３２の間にデジタルマイクロメータ２０により所定の隙間を設定した。隙間の間隔は試験片の厚みと同等、−１５ミクロン、＋１５ミクロンの３点とした。アルミニウム板に対して平行な向きＡに沿って試験片を約１０ｍｍ挿入した後、引き抜きこれを最大３０回繰り返した。試験片の異常を目視により観察し、剥がれ、割れ、折れなどの異常が発生するまでの回数を評価した。
【００６２】
（結果）
各実施例の硬化膜とポリイミドフィルムとの接着性は良好であり、耐リフロー性も問題なかった。実施例１、２の硬化膜の引張り弾性率は１．７ＧＰａであった。折り曲げ性の評価では、５０ｇｆの荷重に対して試験片が屈曲することはなかった。コネクタの抜き差しに対する耐久性の評価において、３０回抜き差しを繰り返した後も異常は見られなかった。
【符号の説明】
【００６３】
２…可撓性基材、３…硬化膜、１０…コネクタ、１１…研磨前のコネクタ、１５…厚み調整用冶具、１７…耐水研磨紙、１８…研磨用冶具。
【図１】
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【図２】
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