(57)【要約】      （修正有）【課題】酸価を高めた樹脂を使用した場合であっても貯蔵安定性の高い金属薄膜用塗料組成物を提供する。【解決手段】リン酸基を含むアクリル系共重合体と、金属キレートとを含んだ金属薄膜用塗料組成物において、アミン系化合物を含み、前記金属キレートが、前記リン酸基を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、１０質量部以下であることを特徴とする金属薄膜用塗料組成物。前記金属キレートが、前記リン酸基を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上である金属薄膜用塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸基を含むアクリル系共重合体と、金属キレートとを含んだ金属薄膜用塗料組成物において、
アミン系化合物を含み、
前記金属キレートが、前記リン酸基を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、１０質量部以下であることを特徴とする金属薄膜用塗料組成物。
【請求項２】
前記金属キレートが、
前記リン酸基を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることを特徴とする請求項１記載の金属薄膜用塗料組成物。
【請求項３】
前記金属キレートが、
前記リン酸基を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上３質量部以下であることを特徴とする請求項２記載の金属薄膜用塗料組成物。
【請求項４】
前記アクリル系共重合体中に含まれるリン酸基を持った重合性単量体の比率が、０．２質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の金属薄膜用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸基を含むアクリル系共重合体と、金属キレートとを含んだ金属薄膜用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅、自動車、自動二輪車などには、蒸着、スパッタリング、湿式法メッキなどで形成された金属薄膜を備えた光輝性部品が使用されている。
【０００３】
金属薄膜の形成には、たとえば鉄、アルミニウム、クロムなどが使用されているが、なかでも特許文献１などに記載されているクロム薄膜は、独特の風合いを備え、鉄、アルミニウムなどに比べて硬度、耐候性などの特性が良好であるため、広く採用されるようになってきている。
【０００４】
元々金属へ塗料塗膜を密着させることは樹脂素材と比較して困難な部分が多いが、現在ではシラノール基による金属表面の水酸基との結合や、酸価を持った樹脂の金属に対する付着性の高さ等を利用して付着性の問題が解決されている。
【０００５】
なかでも酸価を持った樹脂の使用による付着性の向上は、付着性向上の効果が高いこともあり広く使われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−６３４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、酸価を高めた樹脂を使用した場合、塗料の貯蔵安定性が低下する場合が多いという問題がある。特に、金属に対する付着性に優れるリン酸基を利用した場合や、塗膜の傷付き性を向上させるために金属キレートによる架橋を併用した場合はこの傾向が強い。
【０００８】
本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、酸価を高めた樹脂を使用した場合であっても貯蔵安定性の高い、金属薄膜被覆用塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では上記問題を解決するために、リン酸基を含むアクリル系共重合体と、金属キレートとを含んだ金属薄膜用塗料組成物において、アミン系化合物を含み、前記金属キレートが、前記リン酸基を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、１０質量部以下であることを特徴とする金属薄膜用塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属薄膜用塗料組成物によれば、アミン系化合物を含み、金属キレートが、リン酸基を含むアクリル系共重合体１００質量部に対して、１０質量部以下であるので、酸価を高めた樹脂を使用した場合であっても貯蔵安定性の高い金属薄膜用塗料を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する、金属薄膜向け塗料組成物は、リン酸基を含有したアクリル系共重合体と、金属キレートとアミン化合物とを含む。
【００１２】
リン酸基を含有したアクリル系共重合体は、たとえばリン酸基を持った重合性単量体と、その他の重合性単量体とを共重合することによって得られる。代表的な重合性単量体は、（メタ）アクリル基を持った単量体である。
【００１３】
リン酸基を持った重合性単量体としてはモノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチルメタクリレート、メタクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００１４】
代表的な製品としては、ホスマーＰＥ：（ユニケミカル社製；アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート）、ライトエステルＰ−１Ｍ：（共栄社化学株式会社製；２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート）、ライトエステルＰ−１Ａ：（共栄社化学株式会社製；２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート）等が挙げられる。
【００１５】
前記アクリル系共重合体中に含まれるリン酸基を持った重合性単量体の比率は０．２〜２０質量％の範囲であることが望ましく、１．０〜１０質量％であることがさらに望ましく、１．０〜３．０質量％の範囲に有ることが最も望ましい。アクリル系共重合体中のリン酸基を持った重合性単量体の比率が０．２質量％を下回るとリン酸基による付着性向上の効果が十分でなく、２０質量％を超えると親水性が高まり耐温水性試験後の外観が白化する傾向にある。
【００１６】
前記アクリル系共重合体は水酸基を含ませることにより、硬化剤と反応させて塗膜形成成分を架橋させても良い。塗膜形成成分を架橋されることによって塗膜の耐傷付き性が向上する。水酸基はたとえば水酸基を持った重合性単量体を共重合することによって含ませることができる。水酸基を持った重合性単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
硬化剤としてはイソシアネートが代表的な物であるが、イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが挙げられる。耐候性を良好なものとするためには、芳香族環を含んでいない、脂肪族や脂環族のイソシアネートが望ましい。
【００１８】
前記のリン酸基を持った重合性単量体には水酸基を持っているものも多いが、リン酸基の水酸基はイソシアネートとの反応性に劣るため、リン酸基中に水酸基を持った重合性単量体のみでは、イソシアネートとの十分な反応性が確保できない。本発明において水酸基を持った重合性単量体の中にリン酸基中に水酸基を持った重合性単量体は含まれない。
【００１９】
重合性単量体としては特に制限のあるものではないが、反応性と入手性の面でアクリル系単量体が望ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキサン等、芳香族環を持たない耐候性が良好な物が望ましい。
【００２０】
金属キレートとしては、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート；商品名ＡＬＣＨ、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート；商品名ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート；商品名アルミキレートＭ、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート；商品名アルミキレートＤ、以上；川研ファインケミカル株式会社製、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート；商品名プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素株式会社等が挙げられる。
【００２１】
これらの金属キレートはリン酸基を含有したアクリル系共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部含むことが望ましく、０．５〜３質量部の範囲に有ることがさらに望ましく、１〜２質量部の範囲に有ることが最も望ましい。金属キレートの量が０．１質量部を下回ると、形成される塗膜の耐傷付き性が低下し、１０質量部を上回ると塗料の貯蔵安定性が低くなり問題が生ずる。
【００２２】
アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン等の一級アミン類が挙げられる。
【００２３】
また、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン、ジエタノールアミン等の二級アミン類が挙げられる。
【００２４】
さらに、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリラウリルアミン、トリセチルアミン、トリステアリルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類が挙げられる。この中ではトリエタノールアミンが最も好ましい。
【００２５】
その他、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシエート（商品名ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ：ＢＡＳＦ社製）、ビス−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバシエート（商品名ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：ＢＡＳＦ社製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（商品名ＴＩＮＵＶＩＮ１４４：ＢＡＳＦ社製）、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート等のヒンダードアミン類等も挙げられる。
【００２６】
一級アミンや、二級アミン等のアミン類が含まれる場合、硬化剤としてイソシアネートを使い架橋をすると、イソシアネートを混合した後の塗料の使用可能時間（ポットライフ）が著しく短くなることが有るので三級アミンやヒンダードアミン等のアミン類を用いることが望ましく、この場合ヒンダードアミン類が最も望ましい。
【００２７】
本発明の塗料組成物には物性に悪影響を与えない範囲で他の成分を含むことが出来る。他の成分としては、表面調整剤、チクソトロピック剤、紫外線吸収剤、光安定剤、等が挙げられる。
【実施例１】
【００２８】
以下、本発明について、実施例をあげて具体的に説明する。
［リン酸基と水酸基を含有したアクリル系共重合体の合成］
表１の割合で混合した重合性単量体合計１００重量部に対して、トルエンを１００質量部、アゾビスイソブチロニトリルを３．０質量部、三口の反応容器に入れた。ついで、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気中、攪拌下で、反応容器内に反応溶液を７５℃まで昇温し、１０時間反応させた。
【００２９】
反応後、反応容器内の液を酢酸エチルで希釈し、固形分３０質量％に調整し、質量平均分子量１万のアクリル系共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。
【００３０】
【表１】
2014019824.tif 000002
【００３１】
表１中の略号は下記化合物を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＭＢＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ライトエステルＰ−１Ｍ：共栄社化学株式会社製；２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート
ライトエステルＰ−１Ａ：共栄社化学株式会社製；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【００３２】
以降、重合性単量体を表１の内容で変更し、アゾビスイソブチロニトリルの量と、反応時間を変化させたアクリル系共重合体を合成した。
アクリル系共重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０Ａ」）を用い測定した。
アクリル系共重合体の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定した。
アクリル系共重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィ）により測定した。
【００３３】
［試験塗膜の作成］
表２に示す質量比で各成分を混合して、塗料組成物を調整した。
調整した塗料組成物を硬質クロムメッキの施された鋼板上に、乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃×３０分間で乾燥することにより塗膜を形成し、これを試験片とした。このようにして得られた試験片について表２に示すように、初期付着性、耐傷付き性、耐温水性（外観）、貯蔵安定性を評価した。また、実施例３，８，９，１２と比較例３については塗装時に調整された各塗料の使用可使時間をポットライフとして評価した。
【００３４】
＜評価＞
（１）初期付着性の評価
試験片に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以上の評価基準にて評価した。なお、テープをしては、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を使用した。
◎：全く剥離が見られない。
○：碁盤目の線に沿った部分やマスの各部分にわずかな剥離が見られるが実用上問題ない。
△：半分以上剥離したマスが見られず、実用上問題はない。
×：１マス以上の剥離が見られた。
【００３５】
（２）耐傷付き性の評価
カナキン３号綿布にて荷重５００ｇ／ｃｍ２で５往復後の表面状態を目視にて観察した。
◎：全く傷が見られない。
○：筋傷が見られるが３本未満で実用上問題ない。
△：３本以上の筋傷が見られるが、実用上問題はない。
×：目立つ傷が多く見られた。
【００３６】
（３）耐温水性の評価
４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、試験片の状態を試験終了直後と２４時間後に目視にて評価した。
◎：試験前と変化なし。
○：部分的に薄い白化を認めるが２４時間後には消失し実用上問題なし。
△：全体的に薄い白化を認めるが２４時間後には消失し実用上問題なし。
【００３７】
（４）貯蔵安定性の評価
各試験用塗料を容器に密閉し、６０℃の貯蔵層内に２週間静置した後、取り出して塗料の状態と、塗装した塗膜の外観を評価した。
◎：試験前と変化なし。
○：やや増粘を認めるが、塗装した塗膜の外観は実用上問題なし。
△：やや増粘を認め、塗装した塗膜の外観の平滑性が劣るが実用上問題なし。
×：増粘がひどく塗装できない。
【００３８】
（５）ポットライフの評価
実施例３，８，９と比較例３の試験用塗料と硬化剤を混合して容器に密閉し、４０℃の貯蔵層内に４時間静置した後、取り出して塗料の状態と、塗装した塗膜の外観を評価した。
○：試験前と変化なし。
△：やや増粘を認め、塗装した塗膜の外観の平滑面が劣るが実用上問題なし。
【００３９】
【表２】
2014019824.tif 000003
【００４０】
表２中の略号は下記化合物を示す。
ＡＬＣＨ：川研ファインケミカル株式会社製；アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート
プレンアクトＡＬ−Ｍ：味の素ファインテクノ株式会社製；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：ＢＡＳＦ株式会社；ビス−（１，２，２，６，６，−ペンタメチルー４−ピペリジル）セバシエート
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：ＢＡＳＦ株式会社；ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチルー４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート
ＢＹＫ−３３０：ビックケミー・ジャパン株式会社；ポリエーテル変形ポリジメチルシロキサン
デュラネート２４Ａ−１００：旭化成ケミカルズ株式会社製；ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット  ＮＣＯ％；２３．５％
【００４１】
表１および２を参照すると、上述したとおり、アクリル系共重合体中のリン酸基を持った重合性単量体の比率が０．２質量％を下回るとリン酸基による付着性向上の効果が十分でないことが、実施例１、および比較例１からわかる。また、実施例２からもわかるとおり、アクリル系共重合体中のリン酸基を持った重合性単量体の比率が１．０質量％以上であることが望ましい。
【００４２】
また、リン酸基を含有したアクリル系共重合体１００質量部に対する金属キレートの量が０．１質量部を下回ると、形成される塗膜の耐傷付き性が低下することが、実施例８、および比較例４からわかる。また、実施例８からもわかるとおり、金属キレートの量が０．５質量部以上であることが望ましい。
【００４３】
また、アクリル系共重合体中のリン酸基を持った重合性単量体の比率が２０質量％を超えると親水性が高まり耐温水性試験後の外観が白化する傾向にあることが、実施例１４、および比較例２からわかる。また、実施例１０からもわかるとおり、アクリル系共重合体中のリン酸基を持った重合性単量体の比率が１０質量％以下であることが望ましい。
【００４４】
また、金属キレートの量が１０質量部を上回ると塗料の貯蔵安定性が低くなることが、実施例１１、および比較例３からわかる。また、アミンを含有することによって貯蔵安定性が向上することが実施例２、および比較例５からもわかる。