(57)【要約】【課題】  積層電極体の積層方向における２つの最外周面のみに加圧部材を接触させて、電池缶の膨らみを抑制する構成では、最外周面から積層電極体を加圧するため、積層電極体の最内側では加圧の効果が少なく、電解液に偏在化が生じる。【解決手段】  正極と負極とがセパレータを介して複数枚積層された積層電極群を有し、この積層電極群と電解液とが電池缶内に配置され、電池缶の開口部には電池蓋が設けられる構造であって、積層方向に複数部分に分けられた積層電極群の各電極群の最外部に、加圧部材を配置した構造の積層型電池とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して、正極及び負極が重ねられて電池容器内に配置された電極群と、前記電池容器の内圧に応じて前記電池容器の外部にガスを放出可能なガス放出弁とを備え、前記電極群と正負極各端子とが接続され、電解液とともに前記電池容器に収納されてなる電池容量が３０Ａｈ以上のリチウムイオン電池であって、
前記電極群及び電解液が収納される部分と、前記電解液重量の５％以上の重量の難燃剤が収納される部分とが、内蓋弁を備えた内蓋によって、前記電池容器内で分割された構造となっていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記電極群が、セパレータを介して、正極及び負極が捲回されてなる電極捲回群であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記ガス放出弁と内蓋弁との作動圧に関し、（１）〜（３）の関係式を満足することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
（内蓋弁の作動圧）  <  （ガス放出弁の作動圧）  −（１）
０．５ＭＰａ  ≦  内蓋弁の作動圧  ≦  ２．０ＭＰａ  −（２）
１．０ＭＰａ  ≦  ガス放出弁の作動圧  ≦  ３．０ＭＰａ  −（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に係り、特にその構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題、エネルギー問題に対する関心が高まる中で、非水電解液二次電池の高容量化、高エネルギー密度化に期待が寄せられている。しかしながら、高容量化、高エネルギー密度化は非水電解液二次電池の安全性を低下させることにつながると懸念されており、非水電解液二次電池を製品として販売するためには、非水電解液二次電池の高容量化、高エネルギー密度化とともに、安全性を向上させる必要がある。
【０００３】
従来、非水電解液二次電池の高安全化への取り組みとしては、非水電解液二次電池の制御システムの開発、ガス放出弁の設置、電流遮断弁の設置などをはじめとする非水電解液二次電池の構造開発、正負極活物質、電解液、セパレータ、添加剤といった電池材料の開発など多岐に亘る。その中で、添加剤の使用は安全性を向上させる一方で、電池特性を低下させることも報告されている。
【０００４】
そこで、添加剤による電池特性の低下を防止するために、添加剤と電池反応とを完全に分離する方法として、特許文献１などに記載された発明が見られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２７１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された発明では、リチウムイオン電池に衝撃が与えられた場合、電池容器内に設置された袋体が破れて、アンモニア化合物が電池内部に充満し、電池特性を低下させる恐れがある。また、最悪の場合には、袋体が電極を圧迫し、正負極を接触させることで内部短絡を発生させる恐れがある。そこで、電池特性の低下を防ぎつつ、電池の安全性を向上させる別の手法が必要となる。
【０００７】
本発明は、このような事情を鑑み、電池特性の低下を防ぎつつも、電池の安全性を向上させたリチウムイオン電池を提供することを目的の一つとした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
セパレータを介して、正極及び負極が重ねられて電池容器内に配置された電極群と、電池容器の内圧に応じて電池容器の外部にガスを放出可能なガス放出弁とを備え、各電極群と正負極各端子とが接続され、電解液とともに電池容器に収納されてなる電池容量が３０Ａｈ以上のリチウムイオン電池において、電極群及び電解液が収納される部分と、電解液重量の５％以上の重量の難燃剤が収納される部分とが、内蓋弁を備えた内蓋によって、電池容器内で分割された構造となっているリチウムイオン電池とする。
【０００９】
このときガス放出弁と内蓋弁との作動圧に関し、（１）〜（３）の関係式を満足させることが好ましい。
【００１０】
（内蓋弁の作動圧）  <  （ガス放出弁の作動圧）  −（１）
０．５ＭＰａ  ≦  内蓋弁の作動圧  ≦  ２．０ＭＰａ  −（２）
１．０ＭＰａ  ≦  ガス放出弁の作動圧  ≦  ３．０ＭＰａ  −（３）
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施の形態のリチウムイオン電池に用いる捲回群の分解斜視図である。
【図２】一般的なリチウムイオン電池の断面図である。
【図３】本実施の形態のリチウムイオン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の実施の形態において、Ａ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００１３】
（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。ただし、以下に記載する内容は一例であって、特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれに限定するものではない。
【００１４】
ここでは、円筒型電池をモデルとして説明する。図１に捲回群の分解斜視図を示す。軸芯１の回りに、正極リード片４が導出される正極板３および負極リード片２が導出される負極板５とセパレータ６とが捲回されている。軸芯1の先端部には正極極柱（正極外部端子）８および負極極柱（負極外部端子）７が配置され、その鍔部１０、９にそれぞれ正極リード片４および負極リード片２が溶接され、捲回群１１を形成している。後述の実施例では、電池容量が２０〜１２０Ａｈの電池を示しているが、その電池容量は正極板３および負極板５の幅を変えることで調整した。
【００１５】
また、後述の実施例では一般的な円筒型リチウムイオン電池と本発明の実施の形態である二重構造のリチウムイオン電池を示している。まず、一般的な円筒型リチウムイオン電池の作製方法について示す。図２に一般的な円筒型リチウムイオン電池の断面図を示す。ここでは便宜上、図２の上部を正極側、下部を負極側として説明する。電池容器２１に捲回群１１を入れ、正極外部端子８に絶縁ワッシャーＡ１２およびガス放出弁Ａ１５が溶接された蓋板Ａ１３を通し、蓋板Ａ１３と電池容器２１とを溶接する。ナットＡ１４を正極外部端子８に嵌めて固定する。負極側も正極側と同様に、負極外部端子７に絶縁ワッシャーＢ１７およびガス放出弁Ｂ１９が溶接された蓋板Ｂ１６を通し、蓋板Ｂ１６と電池容器２１とを溶接する。ナットＢ１８を負極外部端子７に嵌めて固定する。なお、ガス放出弁Ａ１５とガス放出弁Ｂ１９の作動圧は、０．５〜３．０ＭＰａとした。その後、電池容器２１に電解液を注液し、注液栓を締めて、電池を完成させた。
【００１６】
次に、本発明の実施の形態である二重構造のリチウムイオン電池の作製方法について示す。図３に二重構造のリチウムイオン電池の断面図を示す。ここでも便宜上、図３の上部を正極側、下部を負極側として説明する。電池容器３６に捲回群１１を入れ、正極外部端子８に絶縁ワッシャーＣ２４および内蓋弁２３が溶接された内蓋２２を通し、蓋板Ａ２２と電池容器３６とを溶接する。ナットＣ２５を正極外部端子８に嵌めて固定する。続いて、正極外部端子８に位置決めナット２６、絶縁ワッシャーＤ２８およびガス放出弁Ｄ２９が溶接された蓋板Ｄ２７を通し、蓋板Ｄ２７と電池容器３６とを溶接する。さらに、負極外部端子７に絶縁ワッシャーＥ３２およびガス放出弁Ｅ３３が溶接された蓋板Ｅ３１を通し、蓋板Ｅ３１と電池容器３６とを溶接する。ナットＥ３４を負極外部端子７に嵌めて固定する。その後、電池容器３６に電解液を注液し、注液栓３５を締めた。また、難燃剤を電池容器に入れ、難燃剤封止栓３７を締め、電池を完成させた。このように電解液が注液される部屋と難燃化剤が入る部屋とを完全に分離することで、難燃化剤による電池特性の低下を防いでいる。
【００１７】
ここで、難燃化剤の種類と使用量について述べる。難燃剤として、臭素系、リン系、無機系などがある。臭素系難燃化剤には、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビステトラブロモフタルイミドエタン、ＴＢＢＡカーボネート・オリゴマー、ＴＢＢＡエポキシ・オリゴマー、臭素化ポリスチレン、ビスペンタブロモフェニルエタン、ＴＢＢＡ-ビスジブロモプロピル、ポリジブロモプロピルエーテル、ヘキサブロモベンゼンなどがあり、リン系難燃化剤には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスークロロプロピルホスフェート、含ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル類、ポリリン酸塩類、赤リン系などがあり、無機系難燃化剤には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、四酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどがある。これらの難燃化剤を電解液量の５ｗｔ％以上入れることで、過充電における、熱暴走時の発火抑制に効果がある。
【００１８】
次に、内蓋弁２３とガス放出弁Ｄ、Ｅの作動圧の関係について説明する。電池異常時、例えば過充電における熱暴走時において、発火を抑制するためには、電池の内圧上昇に伴い、内蓋弁２３が開放して、難燃化剤が電解液中に溶け、電解液が難燃化すればよい。電解液が難燃化するためには難燃化剤が電解液中に溶けるだけの時間が必要である。つまり、内蓋弁２３が開放してから、ガス放出弁が作動するまで、時間差が必要であり、そのために「内蓋弁の作動圧＜ガス放出弁の作動圧」の関係が必要となる。また、ガス放出弁の作動圧が高すぎると、ガス放出弁が作動するまでの時間、つまり過充電時間が長くなり、電池のエネルギーが高くなるため、難燃化剤が電解液に溶けても、発火を抑制する効果が薄れてしまう。本実施の形態における最良のかたちは、「内蓋弁の作動圧＜ガス放出弁の作動圧」でかつ、
「０．５ＭＰａ  ≦  内蓋弁の作動圧  ≦  ２．０ＭＰａ」、「１．０ＭＰａ  ≦  ガス放出弁の作動圧  ≦  ３．０ＭＰａ」である。
【００１９】
＜電池の評価＞
このように作製したリチウムイオン電池を下記に示す方法で評価した。電池構造、内蓋弁およびガス放出弁の作動圧、難燃化剤、電池容量を変化させたリチウムイオン電池について、過充電試験を実施した。過充電試験では０％ＳＯＣから０．５Ｃで現象発現（熱暴走）まで充電して、熱暴走における発火の有無を確認した。
【００２０】
（実施例１〜１２４）
表１に電池構造、内蓋弁およびガス放出弁の作動圧、難燃化剤、電池容量を変化させたリチウムイオン電池の安全性試験（過充電試験）での発火の有無を示した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
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【００２３】
表１の実施例１〜２８を見ると、電池容量が２０Ａｈ以下の電池では、電池構造、難燃剤の有無によらず、全ての電池で発火がないことがわかる。また、実施例２９〜１２４の３０Ａｈ以上の電池では、難燃剤を５ｗｔ％%以上添加し、内蓋弁の作動圧が０．５〜２．０ＭＰａ、ガス放出弁Ｄ、Ｅの作動圧が１．０〜３．０ＭＰａでかつ内蓋弁の作動圧＜ガス放出弁の作動圧の場合に、過充電において発火がないことがわかる。
【００２４】
（比較例１〜１３６）
表２に電池構造、内蓋弁およびガス放出弁の作動圧、難燃化剤、電池容量を変化させたリチウムイオン電池の安全性試験（過充電試験）での発火の有無を示した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
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【００２７】
一方、表２の比較例１〜４を見ると、電池容量が３０Ａｈ以上で、難燃化剤を添加していない電池では、過充電とすると、全て発火していることがわかる。また、電池容量が３０Ａｈ以上であり難燃化剤が添加されている電池であっても、内蓋弁の作動圧＝ガス放出弁の作動圧、もしくはガス放出弁の作動圧が４ＭＰａ以上の電池では、過充電において発火している。
【００２８】
（実施例３）
以上の結果から、二重構造を適用し、捲回群および電解液が収納されていない部屋に、難燃化剤を電解液重量の５ｗｔ.％以上添加して、内蓋弁の作動圧が０．５〜２．０ＭＰａ、ガス放出弁Ｄ、Ｅの作動圧が１．０〜３．０ＭＰａでかつ内蓋弁の作動圧＜ガス放出弁、とすることで、３０Ａｈ以上のリチウムイオン電池の過充電における発火を抑制することが可能となる。
【符号の説明】
【００２９】
１…軸芯、２…負極リード片、３…正極板、４…正極リード片、５…負極板、６…セパレータ、７…負極極柱（負極外部端子）、８…正極極柱（正極外部端子）、９…負極極柱鍔部、１０…正極極柱鍔部、１１…捲回群、１２…蓋板Ａ、１３…絶縁ワッシャーＡ、１４…ナットＡ、１５…ガス放出弁Ａ、１６…蓋板Ｂ、１７…絶縁ワッシャーＢ、１８…ナットＢ、１９…ガス放出弁Ｂ、２０…注液栓Ａ、２１…電池容器、２２…内蓋、２３…内蓋弁、２４…絶縁ワッシャーＣ、２５…ナットＣ、２６…位置決めナット、２７…蓋板Ｄ、２８…絶縁ワッシャーＤ、２９…ガス放出弁Ｄ、３０…ナットＤ、３１…蓋板Ｅ、３２…絶縁ワッシャーＥ、３３…ガス放出弁Ｅ、３４…ナットＥ、３５…注液栓Ｅ、３６…電池容器、３７…難燃剤封止栓。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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