(57)【要約】【課題】良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散の抑制及びドット再現性にも優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤を含むトナー粒子を有する電子写真用トナーであって、前記結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られ、重量平均分子量が、２．５×１０4以上９．０×１０4以下である結晶性ポリエステルである、電子写真用トナー。前記結晶性ポリエステル（ａ）及び前記非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子並びに離型剤粒子を、凝集・融着させる工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤を含むトナー粒子を有する電子写真用トナーであって、
前記結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られ、重量平均分子量が、２．５×１０4以上９．０×１０4以下である結晶性ポリエステルである、電子写真用トナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル（ａ）、前記非晶質ポリエステル（ｂ）及び前記離型剤をコア部分に有し、非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に有する、請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点が、６５℃以上８５℃以下である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数６以上１８以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも１種を含有する酸成分と、アルコール成分と、を重縮合して得られる非晶質ポリエステルを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記の炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを、結晶性ポリエステル（ａ）のアルコール成分中、７０モル％以上１００モル％以下含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記コハク酸を、結晶性ポリエステル（ａ）の酸成分中、７０モル％以上１００モル％以下含む、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーを製造する方法であって、
前記結晶性ポリエステル（ａ）及び前記非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子並びに離型剤粒子を、凝集・融着させる工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
下記の工程（１）〜（３）を含む、請求項７に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：前記結晶性ポリエステル（ａ）及び前記非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、並びに前記離型剤を含む離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル構造の前記トナー粒子を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、複数種の樹脂を混合して用いる試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、非結晶性樹脂及び着色剤を含有するコア層と、該コア層を被覆するシェル層を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、シェル層が結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性樹脂を含有する複合樹脂粒子から造られたことを特徴とする静電荷像現像用トナーが、優れた低温定着性を有し、さらに良好な耐熱保管性とトナー破砕性を兼ね備えることが開示されている。
特許文献２には、低温定着性、耐キャリア汚染性、帯電率の向上を目的として、コア部が、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル（炭素数９〜１８）コハク酸及びアルケニル（炭素数９〜１８）コハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数２〜５の脂肪族ジアルコールを含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂が開示されている。
また、特許文献３には、低温定着性及び微粉の発生の抑制に優れるトナー用の結着樹脂として、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを特定量以上含むアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を特定量以上含むカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであり、１００℃における損失弾性率が５００〜１００，１００Ｐａであり、かつ１００℃における損失弾性率と１４０℃における損失弾性率の比の値（１００℃の損失弾性率／１４０℃の損失弾性率）が１〜１０である結晶性ポリエステルと、非晶質ポリエステルとを含有してなる、トナー用結着樹脂とそれを含有する電子写真用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４９９８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９７１９３号公報
【特許文献３】特開２０１２−６３４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、電子写真用のトナーには、低温で定着する熱特性（低温定着性）が望まれている。トナーが低温で定着すれば、印刷機の消費電力が低減でき、さらに高速印刷が可能となる。そのための手法として、トナー中に結晶性ポリエステルを用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。しかし、結晶性ポリエステルを含むトナーは、高温保存時の安定性である耐熱保存性が低下してしまったり、トナー画像の一部が取り去られるオフセットの原因になったりするという問題が生じる。
本発明の課題は、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散の抑制及びドット再現性にも優れる電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、及び離型剤を含むトナーにおいて、当該結晶性ポリエステルとして、特定の酸成分及びアルコール成分を重縮合してなる特定の範囲の分子量のものを用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤を含む電子写真用トナーであって、
前記結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られ、重量平均分子量が、２．５×１０4以上９．０×１０4以下である結晶性ポリエステルである、電子写真用トナー。
〔２〕上記〔１〕に記載の電子写真用トナーを製造する方法であって、前記結晶性ポリエステル（ａ）及び前記非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子並びに離型剤粒子を、凝集・融着させる工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散の抑制及びドット再現性にも優れる電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤を含むトナー粒子を有する電子写真用トナーであって、前記結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られ、重量平均分子量が、２．５×１０4以上９．０×１０4以下である結晶性ポリエステルである、電子写真用トナーである。
【００１０】
本発明の電子写真用トナー及び本発明の製造方法により得られた電子写真用トナーが、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散の抑制及びドット再現性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステルの酸成分としてコハク酸を用いている。このコハク酸は非晶質ポリエステルとの相溶性が高いために、低温定着性が良好となるものと考えられる。また、結晶性ポリエステルの分子量を高めることで、溶融混合時に結晶性ポリエステルの粘度低下が抑制され、非晶質ポリエステルと粘度が近づくために樹脂の混合性が高まり、より均質で粒度分布の揃った樹脂粒子が得られるようになる。その結果、トナー飛散が低減され、ドット再現性も良好なものとなると考えられる。
また、本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステルのアルコール成分として分子量の高い長鎖ジオール、すなわち炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを用いている。この長鎖ジオールの結晶化速度は速いこと、かつ結晶性ポリエステルが高分子量であることから、加熱保存時においても融解することなく、再結晶化が促されて、トナーのガラス転移温度が増大するために、得られるトナーは耐熱保存性が良好となるものと考えられる。
以下、本発明の電子写真用トナーと、その製造方法について説明する。
【００１１】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤を含むトナー粒子を有する電子写真用トナーであって、前記結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られ、重量平均分子量が、２．５×１０4以上９．０×１０4以下である結晶性ポリエステルである、電子写真用トナーである。
【００１２】
また、上記の結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤を含む単一構造のトナー粒子をそのまま電子写真用トナーとしてもよいが、当該トナー粒子をコア部分とし、その表面にシェル部分を形成してなるコアシェル構造のトナー粒子を、本発明の電子写真用トナーとしてもよい。
すなわち、本発明の電子写真用トナーは、前記結晶性ポリエステル（ａ）、前記非晶質ポリエステル（ｂ）及び前記離型剤をコア部分に有し、非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に有する、コアシェル構造のトナー粒子を有する電子写真用トナーであってもよい。
コアシェル構造のトナー粒子を有する電子写真用トナーの場合、シェル部分は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ｄ）を含んでいてもよく、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ｄ）を含んでいなくてもよい。更に、シェル部分は、離型剤を含んでいてもよいが、トナーの耐熱保存性を向上させる観点からは、離型剤を含んでいないことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の電子写真用トナーは、上記の単一構造又はコアシェル構造のトナー粒子のみからなっていてもよいが、トナー粒子の表面に外添剤を添加処理したものであってもよい。
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。
【００１４】
〔結晶性ポリエステル（ａ）〕
本発明で用いられる結晶性ポリエステル（ａ）は、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６以上かつ１．４以下のものであり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、０．８以上かつ１．３以下のものが好ましく、０．９以上かつ１．２以下のものがより好ましい。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
結晶性ポリエステル（ａ）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、及び均質な樹脂粒子を得る観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１５】
結晶性ポリエステル（ａ）の重量平均分子量は、２．５×１０4以上９．０×１０4以下である。２．５×１０4以上であれば、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を十分に向上させ、トナー飛散を抑制することができる。また、９．０×１０4以下の重量平均分子量の結晶性ポリエステル（ａ）であれば、トナーの製造が容易である。
結晶性ポリエステル（ａ）の重量平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは３．０×１０4以上、より好ましくは３．３×１０4以上、更に好ましくは３．８×１０4以上、より更に好ましくは４．５×１０4以上、より更に好ましくは５．０×１０4以上である。また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは８．５×１０4以下、より好ましくは８．０×１０4以下、更に好ましくは７．０×１０4以下、より更に好ましくは６．７×１０4以下である。これらの観点を総合して、結晶性ポリエステル（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３．０×１０4〜８．５×１０4、より好ましくは３．３×１０4〜８．０×１０4、更に好ましくは３．８×１０4〜７．０×１０4、より更に好ましくは４．５×１０4〜７．０×１０4、より更に好ましくは５．０×１０4〜６．７×１０4である。
【００１６】
結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは１．０×１０3以上、より好ましくは３．０×１０3以上、更に好ましくは４．０×１０3以上、より更に好ましくは５．０×１０3以上、より更に好ましくは６．０×１０3以上、より更に好ましくは６．８×１０3以上である。また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは３．０×１０4以下、より好ましくは２．０×１０4以下、更に好ましくは１．５×１０4以下、より更に好ましくは１．０×１０4以下、より更に好ましくは９．０×１０3以下、より更に好ましくは８．０×１０3以下である。これらの観点を総合して、結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、好ましくは１．０×１０3〜３．０×１０4、より好ましくは３．０×１０3〜２．０×１０4、更に好ましくは４．０×１０3〜１．５×１０4、より更に好ましくは５．０×１０3〜１．０×１０4、より更に好ましくは６．０×１０3〜９．０×１０3、より更に好ましくは６．８×１０3〜８．０×１０3である。
【００１７】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、トナーの樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、重縮合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点、重量平均分子量及び数平均分子量は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点、重量平均分子量及び数平均分子量は、全ての結晶性ポリエステル（ａ）を使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１９】
結晶性ポリエステル（ａ）は、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には必要に応じて、触媒、重合禁止剤等を用いることができる。
トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、酸成分中、コハク酸を７０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましく、実質的に１００モル％であることが更に好ましく、１００モル％であることがより更に好ましい。
【００２０】
コハク酸以外に用いられる酸成分としては、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させる観点から、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
アルコール成分の平均炭素数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、１０以上１２以下であり、１１以上１２以下が好ましく、１１．５以上１２以下がより好ましく、１２が更に好ましい。
トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、アルコール成分中、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを７０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましく、実質的に１００モル％であることが更に好ましく、１００モル％であることがより更に好ましい。
炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールの例としては、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１，１０−デカンジオールが好ましい。
炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオール以外のアルコール成分としては、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
【００２２】
酸成分とアルコール成分との組合せとしては、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、コハク酸を７０モル％以上１００モル％以下含む酸成分と炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを７０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分との組合せが好ましく、コハク酸１００モル％と炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオール１００モル％との組合せがより好ましい。
【００２３】
触媒は、重縮合反応の効率を向上させる観点から、錫化合物、チタン化合物が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、酸化ジブチル錫が更に好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００２４】
重縮合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１３０℃以上２００℃以下で３時間以上１５時間以下維持して行うことが好ましい。更にその後、触媒を加え１５０℃以上２２０℃以下で１時間以上５時間以下維持して反応を進行させ、５．０ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下に減圧して１時間以上１０時間以下維持する条件で行うことが好ましい。
【００２５】
〔非晶質ポリエステル（ｂ）〕
本発明において、非晶質ポリエステルとは、前記結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。トナーの低温定着性及びドット再現性を向上させる観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、より更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、及び均質な樹脂粒子を得る観点から、カルボキシ基が好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じ触媒及び重合禁止剤を用いて、１８０℃以上２５０℃以下程度の温度で重縮合することにより製造することができる。触媒及び重合禁止剤の具体例は、前記結晶性ポリエステル（ａ）の場合と同様である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分としては、ジカルボン酸、３〜５価のカルボン酸があげられる。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
【００２６】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２４以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数６以上１８以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、フマル酸、炭素数６以上１８以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましく、フマル酸、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【００２７】
３〜５価のカルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性及びドット再現性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【００２８】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分の好ましい具体例としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物；水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。前記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコール成分としては、トナーの耐熱保存性を向上させる観点及び帯電性を向上させる観点から、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以下１６以上）付加物が好ましい。
酸成分及びアルコール成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
非晶質ポリエステル（ｂ）の重量平均分子量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは３．０×１０3以上、より好ましくは５．０×１０3以上、更に好ましくは７．０×１０3以上、より更に好ましくは１．０×１０4以上であり、また、トナーの低温定着性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは５．０×１０5以下、より好ましくは３．０×１０5以下、更に好ましくは２．０×１０5以下、より更に好ましくは１．０×１０5以下、より更に好ましくは９．０×１０4以下である。
【００３０】
非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは１．０×１０3以上、より好ましくは１．５×１０3以上、更に好ましくは２．０×１０3以上、より更に好ましくは２．３×１０3以上であり、また、好ましくは３．０×１０4以下、より好ましくは１．０×１０4以下、更に好ましくは５．０×１０3以下、より更に好ましくは４．０×１０3以下である。
【００３１】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５３℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６８℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
【００３２】
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数６以上１８以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを含有することが好ましく、フマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを組み合わせて使用することがより好ましい。
【００３３】
トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、軟化点が異なる２種類の非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類の非晶質ポリエステルをそれぞれポリエステル（ｂL）及び（ｂH）とした場合、一方のポリエステル（ｂL）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂH）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｂL）とポリエステル（ｂH）との質量比（（ｂL）／（ｂH））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜９０／１０が更に好ましく、７５／２５〜９０／１０がより更に好ましい。
【００３４】
本発明の電子写真用トナーがコアシェル構造である場合、コア部分における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、コア部分を構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
トナー中の結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、５／９５〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１０／９０〜２０／８０が更に好ましく、１２／８８〜１８／８２がより更に好ましい。
【００３５】
なお、本発明において、ポリエステルには、酸基を有するものであれば未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００３６】
また本発明の電子写真用トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
【００３７】
〔離型剤〕
本発明の電子写真用トナーは、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、離型剤を含有する。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。なかでも、トナーの離型性、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、カルナウバワックス及びパラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することが、更に好ましい。
【００３８】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７３℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。すなわち、離型剤が、融点が６０℃以上１００℃以下である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、離型剤の融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性、耐高温オフセット性及び低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００３９】
〔非晶質ポリエステル（ｃ）〕
本発明の電子写真用トナーが、前述したとおりコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーである場合、シェル部分は、トナーの耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）を有する。
非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂であり、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、より更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。
非晶質ポリエステル（ｃ）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子分散液の分散性安定性を向上させる観点、及び均質な樹脂粒子を得る観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００４０】
シェル部分に含まれる非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記の非晶質ポリエステル（ｂ）と同様のポリエステルを好ましく用いることができる。非晶質ポリエステル（ｂ）と同一の原料モノマーからなる樹脂を用いてもよく、異なる原料モノマーからなる樹脂を用いてもよいが、同一の原料モノマーからなる樹脂を用いることが凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。
【００４１】
また、非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記の非晶質ポリエステル（ｂ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。好ましい酸成分及びアルコール成分の具体例は、前記の非晶質ポリエステル（ｂ）の場合と同様である。
【００４２】
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度、軟化点、重量平均分子量、数平均分子量及び酸価は、非晶質ポリエステル（ｂ）と同じ範囲が好ましい。
【００４３】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、軟化点が異なる２種類の非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類の非晶質ポリエステルをそれぞれポリエステル（ｃL）及び（ｃH）とした場合、一方のポリエステル（ｃL）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｃH）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｃL）とポリエステル（ｃH）との質量比（（ｃL）／（ｃH））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜９０／１０が更に好ましく、７５／２５〜９０／１０がより更に好ましい。
【００４４】
〔結晶性ポリエステル（ｄ）〕
本発明の電子写真用トナーにおけるシェル部分は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ｄ）を含有することが好ましい。
結晶性ポリエステル（ｄ）は、前記結晶性指数が０．６以上１．４以下のものであり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上かつ１．３以下、より好ましくは０．９以上かつ１．２以下である。
【００４５】
シェル部分に含まれる結晶性ポリエステル（ｄ）は、結晶性ポリエステル（ａ）と同様のポリエステルを好ましく用いることができる。結晶性ポリエステル（ａ）と同一の原料モノマーからなる樹脂を用いてもよく、異なる原料モノマーからなる樹脂を用いてもよいが、同一の原料モノマーからなる樹脂を用いることが凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。
【００４６】
結晶性ポリエステル（ｄ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。好ましい酸成分及びアルコール成分の例は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）の場合と同様である。
【００４７】
結晶性ポリエステル（ｄ）の融点、軟化点、重量平均分子量、数平均分子量及び酸価は、結晶性ポリエステル（ａ）と同じ範囲が好ましい。
【００４８】
本発明の電子写真用トナーがコアシェル構造である場合、シェル部分における結晶性ポリエステル（ｄ）及び非晶質ポリエステル（ｃ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、シェル部分を構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００４９】
トナー中の結晶性ポリエステル（ｄ）と非晶質ポリエステル（ｃ）との質量比（（ｄ）／（ｃ））は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、５／９５〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１０／９０〜２０／８０が更に好ましく、１２／８８〜１８／８２がより更に好ましい。
【００５０】
本発明の電子写真用トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００５１】
〔着色剤〕
本発明のトナーは、着色剤をコア部分、シェル部分のいずれにも有していてもよいが、コア部分に有することが好ましく、トナーの画像濃度を向上させる観点から、コア部分及びシェル部分のいずれにも有することがより好ましい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、トナーを構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましく５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００５２】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
〔外添剤〕
本発明の電子写真用トナーは、前記成分を含有するトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００５４】
〔トナーの物性〕
トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
トナー粒子の体積中位粒径は、トナーの画質を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）は、トナーの画質を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下である。また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。
トナー粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、実施例記載の方法で求められる。
トナー粒子の円形度は、トナーの飛散を抑制し、クリーニング性を向上させる観点及びトナーのドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、０．９６５以上が好ましく、０．９７０以上がより好ましい。また、０．９９０以下が好ましく、０．９８５以下がより好ましいトナー粒子の円形度は、実施例記載の方法で求められる。
トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、トナーの飛散を抑制し、クリーニング性を向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上であり、また、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．８以下である。トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、実施例記載の方法で求められる。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００５５】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、前記結晶性ポリエステル（ａ）及び前記非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子並びに離型剤粒子を、凝集・融着させる工程を含有する。
【００５６】
また、前述したコアシェル構造の電子写真用トナーの製造方法としては、下記の工程（１）〜（３）を含む製造方法が好ましい。
工程（１）：前記結晶性ポリエステル（ａ）及び前記非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、並びに前記離型剤を含む離型剤粒子を、凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル構造の前記トナー粒子を得る工程
【００５７】
なお、非コアシェル構造（単一構造）の電子写真用トナーは、上記のコアシェル構造の電子写真用トナーの製造方法において、工程（２）を省略することにより、製造することができる。即ち、下記の工程（１）及び（３Ａ）を含む製造方法により、好適に製造することができる。
工程（１）：前記結晶性ポリエステル（ａ）及び前記非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、並びに前記離型剤を含む離型剤粒子を、凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３Ａ）：凝集粒子（１）を融着させて、トナー粒子を得る工程
【００５８】
更に、上記工程（３）又は（３Ａ）の後に、洗浄、乾燥等の後処理工程を行うことが好ましい。
以下、上記製造方法に用いられる各成分、各工程等について説明する。
【００５９】
〔樹脂粒子（Ａ）〕
樹脂粒子（Ａ）は、前述した結晶性ポリエステル（ａ）及び前述した非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する。
樹脂粒子（Ａ）の樹脂中の結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である。
樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、５／９５〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１０／９０〜２０／８０が更に好ましく、１２／８８〜１８／８２がより更に好ましい。
【００６０】
また、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよいが、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、着色剤を含有する混合樹脂から得られるものであることが好ましく、すなわち着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００６１】
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
【００６２】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが好ましい。この樹脂混合物を用いて得られるトナーは、トナー飛散が低減され、ドット再現性もより良好になる。その理由は不明であるが、次のように推測される。
即ち、本発明で用いられる結晶性ポリエステル（ａ）は、重量平均分子量が、２．５×１０4以上９．０×１０4以下である。このように結晶性ポリエステル（ａ）の分子量が高いため、当該溶融混合時に結晶性ポリエステルの粘度低下が抑制され、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）の粘度が近づくことで両者の混合性が高まるものと考えられる。これにより、均質で粒径分布の揃った樹脂粒子が得られるようになり、当該樹脂粒子を用いて得られるトナーは、トナー飛散が低減され、ドット再現性もより良好になるものと考えられる。
【００６３】
樹脂混合物を得る際には、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、任意のその他の樹脂を予め、混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び着色剤等の前記の任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが、トナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。
また、混合の際には、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分、及びアルカリ水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
【００６４】
アルカリ水溶液中のアルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニアが好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００６５】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
【００６６】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
【００６７】
アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
アルキル硫酸塩としては、アルキル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキル硫酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００６８】
カチオン性界面活性剤の例としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６９】
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、５質量部以下がより更に好ましい。
【００７０】
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上が好ましく、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度以上が好ましい。
【００７１】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点及び樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル樹脂を溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００７２】
水性媒体を添加する際の温度は、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは１７０質量部以上、また、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
【００７３】
トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上する観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル樹脂を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、また、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、日本触媒社製の「エポクロスＷＳシリーズ」（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、「Ｋシリーズ」（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、樹脂粒子（Ａ）の分散液の生産性を向上させる観点から、樹脂粒子分散液中、樹脂１００質量部に対して、固形分として好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００７４】
オキサゾリン基を有する化合物を添加し、混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋する。架橋反応時の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下である。架橋の存在は、赤外吸収スペクトル分析等の手法でアミド基の存在を分析することにより確認できる。
得られる樹脂粒子（Ａ）の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び取扱いを容易にする等の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００７５】
樹脂粒子（Ａ）の分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、より更に好ましくは０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．３μｍ以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下がより更に好ましい。また、樹脂粒子（Ａ）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００７６】
〔離型剤粒子〕
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
【００７７】
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられ、市販される装置としては「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
水性媒体は、前記樹脂粒子（Ａ）を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
【００７８】
離型剤粒子の水性媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うのが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、その中でも同様の観点から、親水基がカルボキシ基であるものがより好ましく、ポリカルボン酸塩が更に好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは９０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下であり、また、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上である。
ポリカルボン酸塩の市販品としては、花王社製の「ポイズ５３０」（ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、重量平均分子量３８０００、有効濃度４０質量％）、「ポイズ５２１」（アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液、重量平均分子量２００００、有効濃度４０質量％）等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００７９】
離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。また、同様の観点から、離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤合計量１００質量部に対し、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの帯電性を向上させ、ホットオフセット性を防ぐ観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以上であり、また、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。また、離型剤粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。離型剤粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、樹脂粒子（Ａ）と同様の方法で求められ、具体的には実施例記載の方法で求められる。
離型剤粒子分散液の固形分濃度は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点及び取扱いを容易にする等の観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００８０】
〔樹脂粒子（Ｃ）〕
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）は、工程（２）に用いられ、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有し、トナーの低温定着性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）に加え、結晶性ポリエステル（ｄ）を含有することが好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）及び結晶性ポリエステル（ｄ）の総量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
樹脂粒子（Ｃ）中の結晶性ポリエステル（ｄ）と非晶質ポリエステル（ｃ）との質量比（（ｄ）／（ｃ））は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、５／９５〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１０／９０〜２０／８０が更に好ましく、１２／８８〜１８／８２がより更に好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液を得る方法の好ましい態様は、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る方法と同様である。但し、ポリエステル樹脂を架橋しないことが好ましい。
得られる樹脂粒子（Ｃ）の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び取扱いを容易にする等の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００８１】
樹脂粒子（Ｃ）の分散液中の樹脂粒子（Ｃ）の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であり、より更に好ましくは０．２μｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下がより更に好ましい。また、樹脂粒子（Ｃ）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。樹脂粒子（Ｃ）の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００８２】
また、樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよいが、得られるトナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）と同様に、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｃ）が共に着色剤含有樹脂粒子であることがより好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００８３】
［工程（１）］
工程（１）は、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、並びに離型剤を含む離型剤粒子を、凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
なお、任意の成分として着色剤を混合することが好ましい。着色剤はそれのみで別の粒子として混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）に含まれていてもよいが、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれていることが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、後述の樹脂粒子（Ｃ）と同様の組成であるものがより好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００８４】
樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液１００質量部中、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、トナーの低温定着性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液１００質量部中、水性媒体の含有量は、トナーの生産性を向上させる観点及び凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは５５質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。
また、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
離型剤粒子は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、０℃以上４０℃以下が好ましい。
【００８５】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。その価数としては１〜５価が好ましく、１〜２価がより好ましく、１価が更に好ましい。すなわち、１価の塩が好ましい。
１価の塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
【００８６】
凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。凝集剤としては、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。
【００８７】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集剤の滴下時間は１分以上１２０分以下が好ましい。また、滴下温度は凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から０℃以上５０℃以下が好ましい。
【００８８】
更に凝集を促進させ、凝集粒子の粒径を制御し粗大粒子の生成を抑制する観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、５０℃以上７０℃以下が好ましい。前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点及びトナーの飛散を抑制する観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
また、ＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。また、凝集粒子（１）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。凝集粒子（１）の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００８９】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｃ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｃ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。
【００９０】
凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）分散液）に樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｃ）分散液）を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水性媒体を添加して希釈してもよく、水性媒体を添加することが好ましい。水性媒体を添加し、希釈することで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
【００９１】
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｃ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加することが好ましい。
【００９２】
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低く、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度より１０℃高い温度以下であることが好ましく、ガラス転移温度より５℃高い温度以下であることがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や耐熱保存性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されるためであると考えられる。
【００９３】
樹脂粒子（Ｃ）の添加量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、また、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下である。
また、同様の観点から、樹脂粒子（Ｃ）中の樹脂と樹脂粒子（Ａ）中の樹脂との質量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは１０／９０〜４５／５５、より好ましくは１０／９０〜４０／６０、更に好ましくは１５／８５〜３５／６５、より更に好ましくは２０／８０〜３０／７０となる量が好ましい。
樹脂粒子（Ａ）に比べ、樹脂粒子（Ｃ）を少量添加することで、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）とが混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができ、耐熱保存性を向上させることができる。
【００９４】
樹脂粒子（Ｃ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｃ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、１〜１０時間が好ましく、２〜７時間がより好ましい。
【００９５】
樹脂粒子（Ｃ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径、すなわち凝集粒子（２）の粒径としては、体積中位粒径が、高画質のトナーを得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より更に好ましくは４μｍ以上である。また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集を十分に停止させる観点から、系中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。また、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００９６】
凝集粒子（２）の円形度は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点及びトナーの飛散を抑制する観点から、好ましくは０．９３以上であり、また、好ましくは０．９６以下、より好ましくは０．９５以下である。
【００９７】
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程であり、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
【００９８】
凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度以上、より好ましくはガラス転移温度より５℃高い温度以上、更に好ましくはガラス転移温度より１０℃高い温度以上の温度で保持する。トナーのコアシェル状態を維持し、離型剤の遊離を防ぐ観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度より３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下の温度で保持する。
本工程における保持時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの耐熱保存性、帯電性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、更に好ましくは６分以上であり、また、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは１時間以下、より更に好ましくは３０分以下である。
【００９９】
高画質の画像を得る観点から、本工程で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
本工程で得られるコアシェル粒子の円形度は、トナーの飛散を抑制し、クリーニング性を向上させる観点から、０．９６５以上が好ましく、０．９７０以上がより好ましい。また、同様の観点から、０．９９０以下が好ましく、０．９８６以下がより好ましく、０．９８５以下が更に好ましい。
【０１００】
［工程（３Ａ）］
なお、上記工程（１）〜（３）を実施することにより、コアシェル構造のトナー粒子を得ることができるが、非コアシェル構造のトナー粒子を得る場合には、前述したとおり、工程（１）の後に、工程（２）を省略して以下の工程（３Ａ）を実施すればよい。
工程（３Ａ）：凝集粒子（１）を融着させて、トナー粒子を得る工程
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、好ましくは非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度以上、より好ましくはガラス転移温度より５℃高い温度以上、更に好ましくはガラス転移温度より１０℃高い温度以上の温度で保持する。トナーのコアシェル状態を維持し、離型剤の遊離を防ぐ観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度より３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下の温度で保持する。また、本工程における保持時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの耐熱保存性、帯電性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、更に好ましくは６分以上であり、また、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは１時間以下、より更に好ましくは３０分以下である。
また、本工程で得られる非コアシェル構造のトナー粒子の体積中位粒径、ＣＶ値、円形度、ＢＥＴ比表面積等の好適範囲は、コアシェル構造のトナー粒子の場合と同じである。
【０１０１】
［後処理工程］
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｃ）の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるように設定することが好ましく、１０℃以上低くなるように設定することがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させ飛散を抑制する観点から、１．５質量％以下に調整することが好ましく、１．０質量％以下に調整することがより好ましい。
【実施例】
【０１０２】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【０１０３】
［ポリエステルの重量平均分子量及び数平均分子量］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、重量平均分子量及び数平均分子量を求める。
【０１０４】
(1) 試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、試料を、クロロホルム（結晶性ポリエステル）又はテトラヒドロフラン（非晶質ポリエステル）に、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
【０１０５】
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルム（結晶性ポリエステル）又はテトラヒドロフラン（非晶質ポリエステル）を、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【０１０６】
［ポリエステルの軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１０７】
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し測定した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【０１０８】
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０９】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１１０】
［凝集粒子、コアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【０１１１】
［トナー（粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
【０１１２】
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
【０１１３】
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【０１１４】
［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径）×１００
【０１１５】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１１６】
［凝集粒子、トナー（粒子）の円形度］
・分散液の調製：凝集粒子（２）の固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈して凝集粒子（２）の分散液を調製した。また５質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させてトナーの分散液を調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１１７】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII」（島津製作所社製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【０１１８】
［トナーの低温定着性］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
【０１１９】
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０」（３Ｍ社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖データ社製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【０１２０】
［トナーの耐熱保存性］
内容積１００ｍｌの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、温度５８℃の環境下で４８時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１２１】
［トナーの飛散性］
以下の操作は全て室温２５℃、相対湿度５０％の環境下にて行った。
トナー０．７ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：４０μｍ）９．３ｇとを内容積２０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り撹拌を行った。その後、ボールミルにて１０分間撹拌を行った。
【０１２２】
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）に搭載されている現像ローラー（直径４２ｍｍ）を取り出し回転可変に改造した外部現像ローラー装置を用いた。該外部現像ローラー装置の現像ローラーを１０回転／ｍｉｎの速度で回転させ、現像ローラー上に現像剤（トナー及びシリコーンフェライトキャリアの混合物）を付着させた。均一に付着させた後、一旦、回転を止めた。現像ローラーの回転数を４５回転／ｍｉｎに変え、１分間回転させた時の飛散トナーの粒子数をデジタル粉じん計「Ｐ−５」（柴田科学社製）にて計測した。
飛散トナーの粒子数より、トナーの飛散性を評価した。飛散性はトナー飛散粒子数が少ないほど良好であることを示す。
【０１２３】
［トナーのドット再現性］
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製、解像度６００×６００ｄｐｉ）を用い、「Ｊ紙」（富士ゼロックス社製）に、印字画像として２ｂｙ２（２ドット２スペース）のハーフトーン画像を、未定着で出力した。未定着画像を光学顕微鏡「ＶＨＸ−１００」（キーエンス社製）を用いて５個×５個のドットを拡大観察した。ドット中に下地の紙が露出している部分があるものをドット抜けしているとみなし、その個数によりドット抜けの度合いを評価した。トナーのドット再現性はドット抜けが少ない方が良好である。
【０１２４】
［ポリエステルの製造］
製造例Ｘ１〜Ｘ８
（結晶性ポリエステルＸ１〜Ｘ８の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示した原料モノマーを入れた。攪拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間維持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫を表１に示した量、加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａで表１に記載の重量平均分子量になるまで反応させ、結晶性ポリエステルＸ１〜Ｘ８を得た。物性を表１に示す。
【０１２５】
（結晶性ポリエステルＸ９の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール５５６８ｇ、フマル酸３７１２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）５ｇ、を入れた。撹拌しながら、１４５℃に昇温し、１４５℃で３時間維持した後、１４５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４６ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａで重量平均分子量５５０００になるまで反応させ、結晶性ポリエステルＸ９を得た。物性を表１に示す。
【０１２６】
製造例Ｙ１
（非晶質ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ１を得た。物性を表１に示す。
【０１２７】
製造例Ｙ２
（非晶質ポリエステルＹ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３２２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１ｇ、テレフタル酸６６２ｇ及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸６８５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）２．４ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ２を得た。物性を表１に示す。
【０１２８】
製造例Ｙ３
（非晶質ポリエステルＹ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステルＹ３を得た。物性を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2014130291.tif 000002
【０１３０】
製造例Ａ１
（樹脂粒子分散液Ａ−１の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１  ９０ｇ（１５質量部）、非晶質ポリエステルＹ１  １２０ｇ（２０質量部）、非晶質ポリエステルＹ２  ３９０ｇ（６５質量部）、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ３０１」（大日精化工業社製）４５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（非イオン性界面活性剤、花王社製）８．５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）８０ｇ、６質量％水酸化カリウム水溶液２２５ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１５８ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒社製、不揮発分２５質量％、アクリル主鎖）２８ｇを添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した。その後、樹脂粒子分散液の固形分を３０質量％になるように脱イオン水を添加し、樹脂粒子分散液Ａ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１３１】
製造例Ａ２〜Ａ１０
（樹脂粒子分散液Ａ−２〜Ａ−１０の製造）
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの種類、質量部数を表２に示すように変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして樹脂粒子分散液Ａ−２〜Ａ−１０を得た。物性を表２に示す。なお、１００質量部が６００ｇとなるようにして製造した。
【０１３２】
製造例Ｃ１〜Ｃ１１
（樹脂粒子分散液Ｃ−１〜Ｃ−１１の製造）
乳化物にオキサゾリン基含有ポリマー水溶液を添加しなかったこと、及び樹脂粒子分散液の固形分を２４質量％になるように脱イオン水を添加したこと以外は、製造例Ａ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｃ−１〜Ｃ−１１を得た。物性を表３に示す。なお、１００質量部が６００ｇとなるようにして製造した。
【０１３３】
【表２】
2014130291.tif 000003
【０１３４】
【表３】
2014130291.tif 000004
【０１３５】
［離型剤粒子の製造］
製造例Ｄ１
（離型剤粒子分散液の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王社製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．４５μｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１３６】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ａ−２  ２５０ｇ、脱イオン水４２ｇ、及び離型剤粒子分散液３５ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２１ｇを脱イオン水２１６ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．６μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）を含む分散液を得た。
【０１３７】
前記凝集粒子（１）分散液の温度を毎時０．８℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液Ｃ−２  ９３ｇを毎分０．４ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は６３℃であった。
凝集粒子（２）分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」（花王社製、有効濃度２７質量％）１５ｇ、脱イオン水１１８３ｇを混合した水溶液を添加した。８０℃まで昇温し、８０℃下で１０分間保持して、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
【０１３８】
得られたコアシェル粒子分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１３９】
実施例２〜６及び比較例１〜５
（トナー２〜１１の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ａ−２及びＣ−２を表４に示す樹脂粒子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２〜１１を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１４０】
【表４】
2014130291.tif 000005
【０１４１】
表４から、実施例の電子写真用トナーは、比較例の電子写真用トナーに比べて、いずれも低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性に優れ、トナー飛散が抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の電子写真用トナーは、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散の抑制及びドット再現性にも優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。