(57)【要約】【課題】オレフィン重合用固体触媒成分の内部形態を改変し、オレフィン重合用触媒とポリオレフィンの高機能化の可能性を高める。【解決手段】エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムと反応させて得られるマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する。得られたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を前駆体として用い、オレフィン重合用固体触媒成分を製造する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子であって、
エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムと反応させることにより得られ、
かつ、上記アルコールに占める上記炭素数３〜６の分岐アルコールの割合が４モル％以上であること
を特徴とする、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子であって、さらに、これから得られるオレフィン重合用固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］が以下の形態上の特徴を発現することを特徴とする、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子。
（特徴１）JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 に準拠する方法で求めたメソ細孔分布、及び、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０は液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めたミクロ細孔分布からなる細孔分布において、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の７０％以上を占める。
（特徴２）窒素吸着・脱離等温線で観察されたヒステリシスが、ＩＵＰＡＣ分類上のＨ２型を示す。
【請求項３】
マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する方法であって、
エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムと反応させる工程を含み、上記工程における上記アルコールに占める上記炭素数３〜６の分岐アルコールの割合が４モル％以上であること
を特徴とする、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する方法。
【請求項４】
請求項３に記載のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する方法であって、該方法で得られるマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子から得られるオレフィン重合用固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］が以下の形態上の特徴を発現することを特徴とする、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する方法。
（特徴１）JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 に準拠する方法で求めたメソ細孔分布、及び、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０は液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めたミクロ細孔分布からなる細孔分布において、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の７０％以上を占める。
（特徴２）窒素吸着・脱離等温線で観察されたヒステリシスが、ＩＵＰＡＣ分類上のＨ２型を示す。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子と、四塩化チタン、電子供与性化合物とを接触する工程を含む、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法によって得られる、オレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項７】
請求項６に記載のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物からなる、オレフィン重合用触媒。
【請求項８】
マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子、四塩化チタン、電子供与性化合物を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒の内部細孔形態を、
JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 に準拠する方法で求めたメソ細孔分布、及び、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０は液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めたミクロ細孔分布からなる細孔分布が、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の50％未満である形態から、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の70％以上を占める形態に変化させる方法であって、
上記マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子として、請求項１に記載されたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を用いる工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項９】
マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子、四塩化チタン、電子供与性化合物を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒の内部細孔形態を、ＩＵＰＡＣが定義する窒素吸着・脱離等温線のＨ３型ヒステリシスに対応する形態から、ＩＵＰＡＣが定義する窒素吸着・脱離等温線のＨ２型ヒステリシスに対応する形態に変化させる方法であって、上記マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子として、請求項１に記載されたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を用いる工程を含むことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子、その製造方法、上記マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を用いて得られるオレフィン重合用固体触媒成分とその製造方法、上記オレフィン重合用固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、オレフィン重合用固体触媒の内部細孔形態を変化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンなどオレフィン系の高分子化合物は総称してポリオレフィンと呼ばれ、分子構造が規則的で再利用やリサイクルが可能なことから、環境の時代を担うプラスチックと位置づけられている。ポリオレフィンは剛性や耐熱性が高いことに加えて優れた成形加工性を持ち、精密機器や自動車の部品から日用品にいたるまで幅広い用途に使用されている。その生産量は現在、世界で年間1億トン以上に上り、産業界において突出した存在となっている。こうしたことから、ポリオレフィン材料の高機能化は、低炭素、低環境負荷、資源循環型社会への転換に直接つながる試みとして注目されている。
【０００３】
ポリオレフィンを合成する遷移金属触媒として最も広く使用されているのがZiegler-Natta触媒である。中でも高活性なZiegler-Natta触媒として一般的なものが、四塩化チタンと有機ルイス塩基化合物を塩化マグネシウムに坦持した、塩化マグネシウム坦持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒である。塩化マグネシウム坦持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、その特徴である固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］（該成分組成の一般的な略記である。ＩｎＤは電子供与性化合物を示す。）にちなみ、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒とも表記される。近年は、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒の重合活性の向上に加え、上記ポリオレフィン材料の高機能化をもたらす［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒が検討されている。
【０００４】
一方、工業的には、オレフィン重合過程で微粉粒子や凝集粒子が発生すると、プラント運転に支障を生じる。また、ポリオレフィンの嵩密度は生産性に反映する。このため、ポリオレフィン粒子として、球状で、粒度分布が低く、嵩密度が高い、十分な強度を有するパウダー形態が求められる。［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒を用いたポリオレフィンの製造では、ポリオレフィンの粒子形態は、固体触媒成分すなわち［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の粒子形状に影響を受け、重合に用いた触媒粒子の形態を模倣すること（レプリカ現象）が知られているため、固体触媒成分の粒子形状を制御することによって、重合で得られるポリオレフィンの粒子形状（モルフォロジー）を制御することが検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３３８７９号公報
【特許文献２】特開平５−１１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、特許文献１には、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型オレフィン重合用触媒の製造に用いるマグネシウムアルコキサイドの粒径分布を調節することにより、嵩密度が高く粒度分布の狭いオレフィン重合体が得られることが記載されている。
【０００７】
また特許文献２には、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒の製造に用いる固体触媒組成物の粒径分布を調節することにより、従来の高触媒活性と高立体規則性を保ちつつ、かつ良好なパウダーモルフォロジーを有するポリオレフィンが得られることが記載されている。
【０００８】
このように、得られるポリオレフィンのモルフォロジーを改良するために、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒の製造に用いるマグネシウムアルコキサイドの粒子の外部形態は検討されてきた。しかし、近年は、上記ポリオレフィン材料の高機能化として、ポリオレフィンの粉体粒子の形態に加え、ポリオレフィンの分子構造も注目されるようになっている。このため、ポリオレフィン材料の高機能化をもたらす［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒を得るため、触媒粒子形態に関するさらなる検討が必要とされている。そこで、本発明者は本発明に関する取り組みにおいて、塩化マグネシウム坦持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の粒子形態を新たな観点で検討することを目的とした。すなわち、オレフィン重合用固体触媒成分の内部形態を改変し、オレフィン重合用触媒とポリオレフィンの高機能化の可能性を高めることを目的とする。
より具体的に述べると、本発明は、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子およびその製造方法の提供を目的とする。また、上記マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を用いて得られるオレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法の提供を目的とする。さらに、上記オレフィン重合用固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合用固体触媒の内部細孔形態を変化させる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］型触媒における固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の粒子形状について、新たな観点による検討を行った。すなわち、従来は検討されていなかった［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の内部形態に注目した。そして、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の原料となるマグネシウムエトキシド粒子の製造条件を従来に無い条件に制御することによって、［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の内部に存在する孔の分布と形状を劇的に変化させることに成功した。本明細書では、純粋なエタノールと金属マグネシウムとの反応で得られるマグネシウムエトキシドを、従来のマグネシウムエトキシドと位置づける。そして、このような従来のマグネシウムエトキシドを前駆体として得られた塩化マグネシウム坦持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を、従来の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］と位置づける。
【００１０】
すなわち本発明は、以下のものである。
第１の発明は、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子であって、エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムと反応させることにより得られ、かつ、上記アルコールに占める上記炭素数３〜６の分岐アルコールの割合が４モル％以上であることを特徴とする、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子である。
【００１１】
第２の発明は第１のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子であって、さらに、これから得られるオレフィン重合用固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］が以下の形態上の特徴を発現することを特徴とする、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子である。
（特徴１）JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 に準拠する方法で求めたメソ細孔分布、及び、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めたミクロ細孔分布からなる細孔分布において、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の70％以上を占める。
（特徴２）窒素吸着・脱離等温線で観察されたヒステリシスが、ＩＵＰＡＣ分類上のＨ２型を示す。
【００１２】
第３の発明は、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する方法であって、エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムと反応させる工程を含み、上記工程における上記アルコールに占める上記炭素数３〜６の分岐アルコールの割合が４モル％以上であることを特徴とする、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する方法である。
【００１３】
第４の発明は、第３の発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する方法であって、該方法で得られるマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子から得られるオレフィン重合用固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］が以下の形態上の特徴を発現することを特徴とする、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する方法である。
（特徴１）JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 に準拠する方法で求めたメソ細孔分布、及び、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０は液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めたミクロ細孔分布からなる細孔分布において、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の70％以上を占める。
（特徴２）窒素吸着・脱離等温線で観察されたヒステリシスが、ＩＵＰＡＣ分類上のＨ２型を示す。
【００１４】
第５の発明は、第１または第２の発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子と、四塩化チタン、電子供与性化合物とを接触する工程を含む、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。
【００１５】
第６の発明は、第５の発明のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法によって得られる、オレフィン重合用固体触媒成分である。
【００１６】
第７の発明は、第６の発明のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物からなる、オレフィン重合用触媒である。
【００１７】
第８の発明は、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子、四塩化チタン、電子供与性化合物を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒の内部細孔形態を、
JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 に準拠する方法で求めたメソ細孔分布、及び、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０は液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めたミクロ細孔分布からなる細孔分布が、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の50％未満である形態から、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の70％以上を占める形態に変化させる方法であって、
上記マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子として、請求項１に記載されたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を用いる工程を含むことを特徴とする、方法である。
【００１８】
第９の発明は、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子、四塩化チタン、電子供与性化合物を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒の内部細孔形態を、ＩＵＰＡＣが定義する窒素吸着・脱離等温線のＨ３型ヒステリシスに対応する形態から、ＩＵＰＡＣが定義する窒素吸着・脱離等温線のＨ２型ヒステリシスに対応する形態に変化させる方法であって、上記マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子として、請求項１に記載されたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を用いる工程を含むことを特徴とする、方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子は、従来採用されていない製造方法、すなわち、エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムと反応させることにより得られる。本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子は、これから得られる固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の内部構造を、マグネシウムエトキシドを前駆体として調製した固体触媒成分において従来報告されていない特異な形態に変化させるものである。すなわち、本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子から得られる固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の内部構造は、以下の２つの特徴を有する。
（特徴１）内部細孔がミクロ細孔に偏る。すなわち、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］では、JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 に準拠する方法で求めたメソ細孔分布、及び、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０は液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めたミクロ細孔分布からなる細孔分布において、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の容積が全細孔容積の50％以上を占める。これに対して従来のマグネシウムエトキシド粒子から調製された固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］ではミクロ細孔からこれより大きいメソ細孔まで幅広く分布する。
（特徴２）わずかに存在するメソ細孔は、ＩＵＰＡＣ分類のＨ２型ヒステリシスを示す。これに対して従来の［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］では大部分を占めるメソ細孔はＩＵＰＡＣ分類のＨ３型ヒステリシスを示す。
【００２０】
このような本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を含むオレフィン重合用Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて製造されるポリオレフィンは、従来の固体触媒成分を含むオレフィン重合用Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて得られるポリオレフィンに比べて、新規な粒子形状を発現する可能性がある。また、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を含むオレフィン重合用Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、従来の固体触媒成分を含むオレフィン重合用Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒と異なるモノマー選択性を示す可能性がある。すると、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を含むオレフィン重合用Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて製造されるポリオレフィンは、粒子レベルで、あるいは分子レベルで従来得られているポリオレフィンと異なる挙動を示す可能性があり、従来のポリオレフィンに対する高機能化が達成される可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の理解を助けるための、固体触媒成分における細孔発生の原理をイメージ図化したもの。
【図２】本発明の理解を助けるための、特異なＭｇ（ＯＥｔ）２微結晶を用いた固体触媒成分における細孔発生の原理をイメージ図化したもの。
【図３】ＩＵＰＡＣに定義された吸着等温線と脱離等温線の分類。
【図４】ＩＵＰＡＣに定義された吸着等温線と脱離等温線が示すヒステリシスの分類。
【図５】実施例１で得られたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子のＳＥＭ写真。（ａ）は倍率１０００倍で全体的な形状を観察したもの。（ｂ）は倍率５００００倍で表面状態を観察したもの。
【図６】比較例１で得られた従来のマグネシウムエトキシド粒子のＳＥＭ写真。（ａ）は倍率１０００倍で全体的な形状を観察したもの。（ｂ）は倍率５００００倍で表面状態を観察したもの。
【図７】実施例及び比較例で得られたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子のＸ回折パターン。
【図８】実施例と比較例で得られたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の細孔分布。
【図９】実施例と比較例で得られた固体触媒成分が示す吸着等温線と脱離等温線。
【図１０】実施例２で得られたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子のＳＥＭ写真。（ａ）は倍率１０００倍で全体的な形状を観察したもの。（ｂ）は倍率５００００倍で表面状態を観察したもの。
【図１１】比較例３で得られたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子のＳＥＭ写真。ａ）は倍率１０００倍で全体的な形状を観察したもの。（ｂ）は倍率５００００倍で表面状態を観察したもの。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［１］マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子
本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子は、エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムと反応させることにより得られる。最も好ましい分岐アルコールは金属マグネシウムとの反応性が高いイソプロパノールである。炭素数４〜６の分岐アルコールは、金属マグネシウムとの反応性がやや劣るが、使用可能である。炭素数が６を超える分岐アルコールは、金属マグネシウムとの反応性が低いため、実用的でない。上記分岐アルコールの量がアルコール全量に対して４モル％以上の場合に、本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を前駆体とする固体触媒成分において、従来のマグネシウムエトキシドを前駆体に使用する場合には出現しない、内部形態の変化が生じる。この変化は、具体的には、後述の細孔分布におけるミクロ細孔への集中と、メソ細孔の形状変化である。イソプロパノールの使用量が多量になっても、上記内部形態の変化を生じることに変わりはない。しかし、あまりに多量のイソプロパノールを使用すると、得られる固体触媒成分の表面状態が悪化する。このため上記内部形態の変化に必要な量をはるかに超える量のイソプロパノールの使用は好ましくない。本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を製造する際の、エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールに占めるイソプロパノールの割合は、好ましくは４〜８モル％、さらに好ましくは５〜７モル％である。
【００２３】
アルコールと金属マグネシウムとの反応は、定法に従う。すなわち、ハロゲン又はハロゲン含有化合物の存在下で、エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールを金属マグネシウムとを反応させる。好ましくは、不活性ガス雰囲気下で、ヨウ素のアルコール溶液を加熱し、撹拌しながら金属マグネシウムのアルコール溶液を５〜１０回に分けて投入し、水素ガスが発生しなくなるまで反応させる。ハロゲン又はハロゲン含有化合物の種類は限定されない。一般には臭素、ヨウ素、各種ハロゲン含有化合物を使用する。特にヨウ素が好ましい。ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム対して０．１重量％以上、好ましくは０．５％以上である。エタノールと少量の炭素数３〜６の分岐アルコールとからなるアルコールの使用量は、金属マグネシウム１ｇに対して２〜１００ｇ、好ましくは５〜５０ｇである。
【００２４】
［２］固体触媒成分
上記方法により得られたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子と、四塩化チタン、電子供与性化合物を反応させることにより、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を製造する。具体的には、不活性な炭化水素溶媒の存在下で、マグネシウムエトキシド結晶粒子、四塩化チタン、電子供与性化合物を接触させて上記反応を行う。好ましくは、マグネシウム担体にチタンを十分に坦持させるため、四塩化チタンを複数回に分けて接触させる。接触温度は−１０〜１５０、好ましくは０〜１２０℃である。四塩化チタンの量は、マグネシウム１ｇに対して１〜２００ｇ、好ましくは１〜５０ｇである。電子供与性化合物の量はマグネシウム１ｇに対して０．１〜２００ｇ、好ましくは１〜１００ｇである。電子供与性化合物としては、芳香族ジカルボン酸エステルが好ましく、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレートなどのフタル酸エステルがさらに好ましい。
【００２５】
［３］固体触媒成分の内部形態
［３−１］細孔発生の原理
本発明者は、マグネシウムエトキシド粒子を固体触媒成分化する過程（Ｍｇ（ＯＥｔ）２→［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］）で、マグネシウムエトキシド粒子にはほとんど存在しない直径１０ｎｍ前後の細孔が固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］内部に発現するという現象に注目した。それぞれの粒子内で金属マグネシウムと結合する原子群である、アルコキシド基（（ＯＥｔ）２）と塩素（Ｃｌ２）とではサイズや原子量の差があるために、この現象が生じると考えられる。しかし、本発明前には現象の細部について検討・検証を試みた例が無く、固体触媒成分の内部に生じる現象のすべてについて制御因子は解明されていない。
【００２６】
図１は、固体触媒の前駆体であるマグネシウムエトキシド粒子が固体触媒成分に変化する過程で、前駆体内部には確認されない細孔が発生するという現象をイメージ図化したものである。図１において、前駆体及びこれから得られる固体触媒成分に含まれる粒子、結晶、孔の形状、大きさ、数は、簡略あるいは誇張されており、実際のものとは異なる。
【００２７】
形状多数のＭｇ（ＯＥｔ）２微結晶（１）が集合したＭｇ（ＯＥｔ）２粒子（２）の内部には直径１０ｎｍ以下の細孔が観察されないが、固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］（３）が集合した固体触媒粒子（４）の内部には、直径が１０ｎｍ前後の各種の大きさの細孔（５，６，７）が発生することを確認した。このような細孔の存在は、JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 （2010）に準拠する方法や、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．４（ただしＰは窒素吸着質ガスの平衡圧。Ｐ０は液体窒素温度における窒素の飽和蒸気圧。）における窒素吸着量から外表面積への吸着分を差し引く方法で求めた細孔分布で確認できる。
【００２８】
本発明者は、この現象において、Ｍｇ（ＯＥｔ）２微結晶の構造に変化があれば、その変化が固体触媒粒子の内部形態、例えば細孔形態に反映すると推測した。すなわち、図２に模式化する如く、特異なＭｇ（ＯＥｔ）２微結晶（８）あるいはこれを含むＭｇ（ＯＥｔ）２粒子（９）を固体触媒成分化することによって、特異な内部細孔（１２）を有する固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］（１０）、及びこのような固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］（１０）が集合した固体触媒粒子（１１）が得られるものと推測した。
【００２９】
なお、図２も、固体触媒の前駆体であるマグネシウムエトキシド粒子が固体触媒成分に変化する過程で、前駆体内部には確認されない細孔が発生するという現象をイメージ図化したものである。図２は、図１でイメージ化した現象の他に、様々な態様が想定できることを理解するための図である。図２において、前駆体及びこれから得られる固体触媒成分に含まれる粒子、結晶、孔の形状、大きさ、数は、簡略あるいは誇張されており、実際のものとは異なる。
【００３０】
［３−２］細孔分布の解析法
上記マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を用いて得られた固体触媒成分の細孔分布を算出した。メソ細孔の分布は、７７Ｋにおける窒素吸着の実験データから、JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 （2010）に準拠する方法で求めた。すなわち、JIS Ｚ 8831-2  （2010）に指定されたケルビン式（１）に従う。細孔形状の仮定として各種方法が知られているが、例えば、ＢＪＨ法（Barret, Joyner 及び Halenda によるメソ細孔径分布の決定法。JIS Ｚ 8831-2  （2010））及びＩｎｎｅｓ法（INNES W.B. (1957) Use of a parallel plate model in calculation of pore size distribution. Anal.Chem. 29, 1069-1973）を採用できる。直径２ｎｍ未満のミクロ細孔の分布については、相対圧力Ｐ／Ｐ０  ＝０．４における窒素吸着量から、外表面積への吸着分を差し引くことによって求めた。
【００３１】
［３−３］本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］に発現する細孔分布（特徴１）
［３−２］で述べた細孔分布解析の結果、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の全細孔容積のうち７０％以上が直径２ｎｍ以下のミクロ細孔で占められていることが見出された。これに対してアルコールとしてエタノールのみを用い、エタノールと金属マグネシウムとを反応させて得られる従来型のマグネシウムエトキシド微結晶からなるマグネシウムエトキシド粒子を固体触媒化した場合、固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］内部には直径２ｎｍ以下のミクロ細孔、直径２〜１０ｎｍのメソ細孔、直径１０〜５０ｎｍのメソ細孔が比較的均等に分布し、直径２ｎｍ以下のミクロ細孔が細孔全体に占める割合は５０％未満であった。このように、直径２ｎｍ未満のミクロ細孔は従来の固体触媒成分にはわずかしか生成していないのに対して、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］には上記ミクロ細孔が多数生成する。すなわち、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］内部形態は、細孔のサイズが直径２ｎｍ未満のミクロサイズに偏在化あるいは集中化したものに変化している。従来品の細孔分布と本発明の細孔分布との差異は、後述の実施例及び比較例で確認することができる。
【００３２】
［３−４］メソ細孔形状の解析
さらに、本発明者は本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］のメソ細孔の形状について解析を行った。まず、JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 （2010）に準拠する方法により、固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の７７Kにおける窒素吸着・脱離等温線を得た。具体的には、サンプルチューブに充填した固体触媒成分の乾燥粉末を、80℃で3 時間真空排気した後、 Belsorp-maxによって等温線を得た。
【００３３】
ＩＵＰＡＣは、７７Kにおける窒素吸着・脱離等温線のパターンを６つに分類している。図３にこれらの分類を示す。これらの窒素吸着・脱離等温線において、相対圧Ｐ/Ｐ0＞０．４の領域の吸着等温線と脱離等温線のずれが生じる場合、ＩＵＰＡＣはこのずれを「ヒステリシス」として４つに分類している。図４にこの分類を示す。この分類では、両極のパターンとして、等温線が急激に変化するＨ１型と、等温線が広い範囲の相対圧で平坦なＨ４型が定義されている。これらの間に、相対圧の増加に伴って吸着等温線と脱離等温線の湾曲パターン（変曲点）にずれが生じるＨ２型とＨ３型が定義されている。Ｈ２型とＨ３型の差は、最も相対圧が高い領域の形状、すなわち、Ｈ２型では相対圧が高い領域で吸収量が一定になる（等温線が平坦になる）のに対し、Ｈ３型相対圧が高い領域でも吸収量が増加し続ける（等温線が右肩上がりを続ける）点にある。
【００３４】
ＩＵＰＡＣの分類Ｈ１〜Ｈ４は、JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 （2010）が認めるように、それぞれ異なる細孔の形態に対応すると理解されている。すなわち、Ｈ１は細孔径分布が小さく円筒形状またはボトル形状を有する細孔に対応する。Ｈ２型は、細孔径分布が大きく円筒形状またはボトル形状を有する細孔に対応する。Ｈ３型は細孔径分布が大きくスリット形状を有する細孔に対応する。Ｈ４型は細孔径分布が小さくスリット形状を有する細孔に対応する。
【００３５】
［３−５］本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］内部に形成されたメソ細孔の形状（特徴２）
本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］が示す吸着等温線と脱離等温線のずれ（ヒステリシス）から、メソ細孔の形状を判別した。すると、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］の窒素吸着・脱離等温線で観察されたヒステリシスは、ＩＵＰＡＣ分類上のＨ２型に分類された。このことから、本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］のメソ細孔は円筒形状またはボトル形状を有することが分かる。
【００３６】
これに対してアルコールとしてエタノールのみを用い、エタノールと金属マグネシウムとを反応させて得られる従来型のマグネシウムエトキシド微結晶からなるマグネシウムエトキシド粒子を固体触媒化した場合、固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］で観察された窒素吸着・脱離等温線ヒステリシスは、Ｈ３型を示した。このことから、上記従来型のマグネシウムエトキシド粒子から得られる固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］のメソ細孔はスリット形状を示すことが分かる。従来品から得られる窒素吸着・脱離等温線ヒステリシスと本発明品から得られる窒素吸着・脱離等温線ヒステリシスとの差異は、後述の実施例及び比較例で確認することができる。
【００３７】
［３−６］従来品からの変化
以上の通り、本発明の固体触媒成分において、細孔分布は従来の固体触媒成分の細孔分布からミクロ細孔に偏った分布（特徴１）に変化している。そして、メソ細孔の形状は、従来の固体触媒成分で観察されるスリット形状（ＩＵＰＡＣ分類上のＨ３型）から、円筒形あるいはボトル形状（ＩＵＰＡＣ分類上のＨ２型）に変化している（特徴２）。
【００３８】
［４］オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を用いて、オレフィン重合用触媒を製造することができる。そのようなオレフィン重合用触媒は、上述の［２］で得た固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］と、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物からなる、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物としては、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒として従来使用されているものならば制限なく使用することができる。重合用モノマーとしては、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて重合可能なオレフィン系モノマーであれば、何れも使用可能である。一般的には、炭素数２から２０のα−オレフィンが用いられる。典型的には、エチレン、プロピレンが適している。本発明のオレフィン重合用触媒は、これらモノマーからなる、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどの様々なポリオレフィンの製造に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
（マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の製造）
エタノール９５モル％とイソプロパノール５モル％からなるアルコール混合物を用意した。ヨウ素０．６７ｇの存在下、上記アルコール混合物２５ｇを撹拌し、７５℃まで加温したところで、上記アルコール混合物２５ｇと金属マグネシウム２．５ｇを添加した。温度を一定に保ち、撹拌を続けながら、１０分ごとに、上記アルコール混合物２５ｇと金属マグネシウム２．５ｇをさらに４回添加した。４回目の添加後、水素ガスが発生しなくなった時点で保温・撹拌を止め、２時間静置し、アルコール混合物と金属マグネシウムとの反応を完了させた。反応物を１９０ｍｌの上記アルコール混合物で洗浄し、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除いた。残さを本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子として分離した。
【００４０】
（固体触媒成分の調整）
得られたマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子１５ｇをトルエン１５０ｍｌに懸濁し、０℃まで冷却した。冷却が完了した時点で、溶液状四塩化チタン３０ｍｌを添加した。反応系温度が９０℃となるまで加熱し、電子供与性化合物としてジブチルフタレート４．５ｍｌを添加した。反応系温度を１１０℃となるまで加熱すると共に２時間撹拌して反応を進行させた。そして、析出物を、９０℃に加温したトルエン１５０ｍｌで２回にわたり洗浄した。さらにトルエン１５０ｍｌと液状四塩化チタン３０ｍｌを接触させ、液温を１１０℃に保ち、撹拌下、２時間反応させた。最後に析出物を７０℃に加温した２００ｍｌのヘプタンで３回にわたり洗浄し、さらに室温で２００ｍｌのヘプタンで４回洗浄して、析出物を本発明の固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］として回収した。
【００４１】
（実施例２）
実施例１で用いたアルコール混合物を、エタノール９４モル％とイソプロパノール７モル％からなるアルコール混合物に変更した。このほかの条件は実施例１と同じ条件で、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子および固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を製造した。
【００４２】
（比較例１）
実施例１で用いたアルコール混合物の代わりに、純粋なエタノールを用いた。このほかの条件は実施例１と同じ条件で、比較用のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子および固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を製造した。
【００４３】
（比較例２）
実施例１で用いたアルコール混合物の代わりに、エタノール９7モル％とイソプロパノール３モル％からなるアルコール混合物に変更した。このほかの条件は実施例１と同じ条件で、比較用のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子および固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を製造した。
【００４４】
（比較例３）
実施例１で用いたアルコール混合物の代わりに、エタノール９１モル％とイソプロパノール９モル％からなるアルコール混合物に変更した。このほかの条件は実施例１と同じ条件で、比較用のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子および固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］を製造した。
【００４５】
実施例１，２、比較例１〜３のぞれぞれで、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の製造に用いたアルコールについて、以下の表１に表示した。
【００４６】
【表１】
2014181182.tif 000003
【００４７】
（マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の外観の比較（１））
実施例１と比較例１のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。写真を図５、図６に示す。図５は実施例１、図６は比較例１に対応する。図５，図６が示すように、マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の外観は、実施例１と比較例１との間で差が無い。このことから、金属マグネシウムと反応させるアルコールに占めるイソプロパノールの割合を０モル％（比較例１）から５モル％（実施例１）まで増加させる過程では、得られる固体触媒成分の外部形態に変化は無いことが分かる。
【００４８】
（マグネシウムエトキシド結晶の構造の比較）
実施例１，２及び比較例１〜３のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子に含まれるマグネシウムエトキシド結晶の構造を、Ｘ線回折法を用いて解析した。Ｘ線回折装置には、RIGAKU SMARTLABを用い、測定はマイラーフィルムを利用してエアタイトな条件で行った。結果を図７に示す。2θ/θ：２６°に見られるシグナルはマイラーフィルムに由来し、それ以外のシグナルが上記粒子に含まれるマグネシウムエトキシド結晶に起因する。図７示すように、純粋なエタノールを用いた比較例１では、2θ/θ：１０°付近にＭｇ（ＥｔＯＨ）２に由来する強いシグナルを示す。イソプロパノール３モル％を含むアルコール混合物を用いた比較例２でも、比較例１と同様の回折パターンを示す。これに対して実施例１、実施例２、比較例３では、2θ/θ：１１°付近に強いシグナルを示し、2θ/θ：２２〜２３°付近にもシグナルが出現する。この結果から、金属マグネシウムと反応させるアルコールに占めるイソプロパノールの割合を０モル％（比較例１）から３モル％（比較例２）まで増加させる過程ではマグネシウムエトキシド結晶の構造に変化は無いこと、イソプロパノールの割合が３モル％を超え５モル％（実施例１）まで増加する過程で、すなわち、イソプロパノールの割合が４モル％になった時点あるいは４モル％の前後で、マグネシウムエトキシド結晶の構造に劇的な変化が生じることが分かる。この変化はＭｇ（ＯＥｔ）ｘ（ＯｉＰｒ）２−ｘ（０＜ｘ＜２）に起因すると考えられる。
【００４９】
（固体触媒成分の細孔分布の比較）
実施例１，２及び比較例１，２，３で得られた固体触媒成分粒子について、JIS Ｚ 8831-2 及びJIS Z 8831-3 （2010）に準拠する方法により、７７Ｋにおける窒素吸着・脱離等温線を作成した。相対圧力０．４  ＜  Ｐ／Ｐ０  ＜  １での窒素吸着は、直径２〜５０ｎｍのメソ細孔への窒素の充填に対応する。メソ細孔について、Kelvin方程式によって各細孔径に対応した容積を求めた。直径２ｎｍ未満のミクロ細孔孔の容積を、相対圧力Ｐ／Ｐ０  ＝  ０．４における窒素吸着量から、外表面積への吸着分を差し引くことによって求めた。
【００５０】
以下の表２及び図８に、実施例１，２及び比較例１〜３のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子から得られた固体触媒成分の細孔分布を示す。表２及び図８が示すように、比較例１と比較例２は同様の分布を示す。比較例１，２のいずれでも、直径が２〜５０ｎｍのメソ細孔が細孔全体の大半を占め、メソ細孔の中でも比較的大型の、直径２０〜５０ｎｍのメソ細孔が比較的高い割合で存在する。これに対して、実施例１、実施例２、比較例３では、直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔が大半を占め、直径５ｎｍ以上の細孔の割合が極めて小さい。この結果から、金属マグネシウムと反応させるアルコールに占めるイソプロパノールの割合を０モル％（比較例１）から３モル％（比較例２）まで増加させる過程では得られる固体触媒成分の細孔分布に変化は無いこと、イソプロパノールの割合が３モル％を超え５モル％（実施例１）まで増加する過程で、すなわち、イソプロパノールの割合が４モル％になった時点あるいは４モル％の前後で、固体触媒成分内部における直径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の集中発生という劇的な変化が生じることが分かる。
【００５１】
【表２】
2014181182.tif 000004
【００５２】
（メソ細孔の形状の比較）
図９に、実施例１，２及び比較例１〜３のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子から得られた固体触媒成分の吸着等温線と脱離等温線を示す。図９が示すように、比較例１，２のいずれでも、吸着・脱離等温線ヒステリシスはＩＵＰＡＣ分類上のＨ３型であり、メソ細孔の形状はスリット状である。これに対して実施例１、実施例２、比較例３では、吸着・脱離等温線ヒステリシスはＩＵＰＡＣ分類上のＨ２型であり、メソ細孔の形状は円筒形あるいはボトル形状である。この結果から、金属マグネシウムと反応させるアルコールに占めるイソプロパノールの割合を０モル％（比較例１）から３モル％（比較例２）まで増加させる過程では得られる固体触媒成分のメソ細孔の形状に変化は無いこと、イソプロパノールの割合が３モル％（比較例２）を超え５モル％（実施例１）まで増加する過程で、すなわち、イソプロパノールの割合が４モル％になった時点あるいは４モル％の前後で、固体触媒成分のメソ細孔の形状には劇的な変化、すなわち、ＩＵＰＡＣ分類上のＨ３型ヒステリシスに対応する形状からＨ２型ヒステリシスに対応する形状への変化が生じることが分かる。
【００５３】
（マグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の外観の比較（２））
実施例２、比較例３のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。写真を図１０、図１１に示す。図１０は実施例２に、図１１は比較例３に対応する。前述の図５、図６と、図１０，図１１における倍率１００倍の写真（ａ）が示すように、実施例１、実施例２、比較例１、比較例３で得られるマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の全体的な形状は同様である。しかし、前述の図５、図６と、図１０，図１１における倍率５００００倍の写真（ｂ）が示すように、実施例１、実施例２、比較例１、比較例３で得られるマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の表面状態にはばらつきがある。すなわち、実施例１、実施例２、比較例１で得られるマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の表面はほぼ平坦であるのに対して、比較例３で得られるマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の表面には微細な凹凸が生じており、表面の平滑性が失われている。
【００５４】
この結果から、金属マグネシウムと反応させるアルコールに占めるイソプロパノールの割合を０モル％（比較例１）から７モル％（実施例２）まで増加させる過程では得られる固体触媒成分の外部形態に変化は無いこと、イソプロパノールの割合が７モル％（実施例２）を超え９モル％（比較例３）まで増加する過程で、すなわち、イソプロパノールの割合が８モル％になった時点あるいは８モル％の前後で、固体触媒成分の表面の平滑性が失われることが分かる。
【００５５】
固体触媒成分の粒子の表面の平滑性が失われると、固体触媒成分の取り扱いの際に、粒子間でより大きな摩擦力が生じると考えられる。この場合、粒子相互の接触によって粒子表面が損傷し、粒子の表面の形状変化が起こる可能性がある。そして、前述のレプリカ現象のために、このような固体触媒成分を用いて重合されるポリオレフィン粒子の表面にも凹凸や不規則形状が出現する可能性がある。このようなポリオレフィン粒子からなるポリオレフィン粉体では、流動性の低下や、嵩密度の低下が予想されるため、好ましくない。したがって表面の平滑性が失われた固体触媒成分は、一般的には望まれない。
【００５６】
以上の実施例、比較例の結果が示すように、本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子を前駆体として固体触媒成分を製造することによって、従来のマグネシウムエトキシドを前駆体とする固体触媒成分の内部形態を、直径２ｎｍ未満のミクロ細孔に偏らせる、また、細孔形状をスリット状から円筒状またはボトル状に変化させることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の製造方法は、簡便な製造条件の設定により、得られる固体触媒成分の内部形態を劇的に変化させることができた点で、工業的にみて画期的である。すなわち、本発明のマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の製造方法では、金属マグネシウムと反応させるエタノールに少量のイソプロパノールを混合するという、低コストの手法により、固体触媒成分の形態に劇的な変化をもたらすことができる。
【００５８】
固体触媒成分の前駆体であるマグネシウムエトキシド結晶を含有する粒子の製造時の条件、すなわち上記前駆体の製造において金属マグネシウムと反応させるアルコールの条件が、固体触媒成分の内部構造の制御因子であることは、本発明者によって初めて発見された知見である。この知見は、ポリオレフィンの粉体形態を固体触媒粒子の外部形態の制御によって改変しようとする従来のアプローチとはまったくベクトルの異なるアプローチで得られたものであり、オレフィン重合用触媒に関する基礎科学研究の歴史上、画期的な知見として位置づけられる。
【００５９】
本発明のオレフィン重合用固体触媒粒子に生成した、劇的な細孔形態の変化は、これを用いたオレフィン重合用触媒の重合特性に影響を与える可能性が極めて高い。したがって、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることによって、これまで見出されていない粒子形態や、ミクロ構造を持つポリマー粉体が得られる可能性がある。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、これまで見出されていない各種オレフィンモノマーに対する重合特性を示す可能性がある。
【００６０】
以上のことから、本発明は、新規な高機能性ポリオレフィンの製造に貢献すると期待される。
【符号の説明】
【００６１】
１  Ｍｇ（ＯＥｔ）２微結晶
２  Ｍｇ（ＯＥｔ）２粒子
３  固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］
４  固体触媒粒子
５  細孔
６  細孔
７  細孔
８  Ｍｇ（ＯＥｔ）２微結晶
９  Ｍｇ（ＯＥｔ）２粒子
１０  固体触媒成分［ＴｉＣｌ４／ＩｎＤ／ＭｇＣｌ２］
１１  固体触媒粒子
１２  特異な内部細孔
【図１】
2014181182.tif 000005
【図２】
2014181182.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014181182.tif 000011
【図８】
2014181182.tif 000012
【図９】
2014181182.tif 000013
【図１０】
2014181182.tif 000014
【図１１】
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