(57)【要約】【課題】冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系等の水系において、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン等が共存しても十分なスケール抑制効果を示すシリカ系スケールの防止方法及びスケール防止剤、並びにシリカ系スケールを抑制するとともに金属の腐食を抑制する水処理方法及び水処理剤を提供する。【解決手段】アルミニウム、鉄、亜鉛から選択される金属の合計濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上含む水系に分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルから選択される1種以上を添加することを特徴とする水系におけるシリカ系スケールの抑制方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを添加することを特徴とする、水系におけるシリカ系スケールの防止方法。
【請求項２】
前記ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルに、さらにスルホン酸基含有ポリマーを添加する請求項１記載の水系におけるシリカ系スケールの防止方法。
【請求項３】
分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを含有する水系におけるシリカ系スケール防止剤。
【請求項４】
前記シリカ系スケール抑制剤に、さらにスルホン酸基含有ポリマーを含有する請求項３記載の水系におけるシリカ系スケール防止剤。
【請求項５】
水系におけるシリカ系スケールを防止するとともに、金属の腐食を抑制する水処理方法であって、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと、水溶性亜鉛化合物を該水系に添加することを特徴とする水処理方法。
【請求項６】
前記の分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと、水溶性亜鉛化合物に加えて、スルホン酸基含有ポリマーを添加することを特徴とする請求項５記載の水処理方法。
【請求項７】
水系におけるシリカ系スケールを防止するとともに、金属の腐食を抑制する水処理剤であって、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと、水溶性亜鉛化合物を含有することを特徴とする水処理剤。
【請求項８】
前記の分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと、水溶性亜鉛化合物に加えて、スルホン酸基含有ポリマーを含有することを特徴とする請求項７記載の水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系等の水系で発生するシリカ系スケールの防止方法及びスケール防止剤、並びにシリカ系スケールを抑制するとともに金属の腐食を抑制する水処理方法及び水処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系などにおける水と接触する伝熱面や配管内は、スケール障害が発生し易い。特に、開放循環式冷却水系では、省資源、省エネルギーの観点から、冷却水の廃棄量（ブロー量）を制限して高濃縮運転を行う場合があり、水中に溶解している塩類が濃縮されて難溶性の塩を形成しスケール化する。スケールは、熱交換器や配管において熱効率の低下、閉塞など装置の運転に重大な障害を引き起こすことから、その対策が重要視されている。
【０００３】
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。これらの一般的なスケールに対しては、アクリル酸やマレイン酸系の水溶性ポリマーやヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等の有機ホスホン酸等を水系に添加することによって問題を解決することが可能であり、これらのスケール防止剤が広く一般的に使用されている。
【０００４】
しかしながら、近年の冷却水の高濃縮化に伴ってシリカ系スケールが問題となってきている。シリカ系スケールには、無定形シリカとケイ酸塩スケールが含まれる。ここで無定形シリカとは、シリカ単独でその溶解度を超えたときに析出する非晶質のシリカスケールである。またケイ酸塩スケールとは、水中に含まれるシリカがカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等の金属イオンと結合し、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等の難溶性ケイ酸塩スケールとなり、場合によってはさらにこれらケイ酸塩類と無定形シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性無機化合物との複合物となり、金属表面等に付着したスケール状物をいう。一般的にシリカは溶解度が低く、冷却水系でシリカ濃度が１００〜１５０ｍｇ／Ｌ程度でもスケール化する性質を持っており、冷却水中のシリカ濃度により濃縮度の上限を設定しているのが現状である。
【０００５】
また、水中にアルミニウムや鉄や亜鉛が存在するとシリカの沈殿を促進することが知られており、このような冷却水系ではシリカ濃度を更に低く、かつ精密に管理する必要がある。シリカ系スケールは、その性質上一旦生成するとその洗浄除去が非常に困難であるため、スケールの生成を事前に抑えることが重要である。
【０００６】
シリカ系スケールに対するスケール防止剤としていくつかの提案があるが、どのスケール防止剤も効果が十分ではない。例えば、アクリルアミド系重合体とアクリル酸系重合体を含むスケール防止剤（特許文献1参照）は、シリカ濃度が低い場合にはある程度の効果を示すが、シリカ濃度が１５０ｍｇ／Ｌを超えるようなシリカ濃度が高い水系に対しては効果が十分でない。また、４級アンモニウム塩を使用する方法（特許文献２参照）、ポリエチレンイミンにアルキレンオキサイドを付加して得られる高分子非イオン活性剤を使用する方法（特許文献３参照）は、水質条件によっては共存イオンの影響を受けて抑制剤自身が配管や熱交の壁面に析出、沈着する傾向があり、実用上問題がある。
【０００７】
また、一般的な非イオン性界面活性剤である、ポリアルキレングリコールのアルキル（炭素数１２〜１８）もしくはアルケニル（炭素数１２〜１８）エーテルまたはエステルを含むシリカスケール防止剤（特許文献４参照）や、分子量１０００〜１０００００のポリエチレングリコールとホスホン酸および／または分子量１０００００以下のカルボン酸ポリマーを含有するスケール防止剤（特許文献５参照）は、シリカの沈殿が促進される、上記のアルミニウムや鉄や亜鉛を含む厳しい条件の水系においては、十分なスケール抑制効果を示さなかった。
【０００８】
一方、冷却水系では、スケールの問題とともに水と接触する金属の腐食も重要な問題であり、一般に炭素鋼に対する腐食抑制剤として亜鉛塩が非常に有効であることが知られているが、循環水中のシリカ濃度が１００〜１５０ｍｇ／Ｌを超えるようなシリカ濃度が高い水系では、亜鉛塩がシリカ系スケールの析出を促進するため、このような水系では腐食抑制に十分な量の亜鉛塩を添加することができず、そのため該水系においても十分な腐食抑制効果が得られる水処理方法及び水処理剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第１８５１１０３号公報
【特許文献２】特開昭５７−１１０３９８号公報
【特許文献３】特許第２９７４３７８号公報
【特許文献４】特開昭５８−８４０９８号公報
【特許文献５】特開平２−３１８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系等のシリカ濃度の高い水系におけるシリカ系スケールの付着防止方法及びスケール防止剤であって、特に、水系水中にアルミニウムや鉄や亜鉛が共存しても十分なスケール防止効果を示すシリカ系スケールの付着防止方法及びスケール防止剤を提供することである。また、アルミニウムや鉄や亜鉛が共存する該水系において、十分なシリカ系スケールの付着防止効果を示すとともに、金属に対する十分な腐食抑制効果を有する水処理方法及び水処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ濃度の高い水系に特定分子量範囲のポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール誘導体を添加することによってシリカ系スケールの付着を防止でき、特に、シリカ濃度が高く、水中にシリカの沈殿を促進するアルミニウム、鉄、亜鉛等を含んでいる厳しい条件の水系であっても、シリカ系スケールの付着防止が十分可能であるという、従来技術には無い特異な効果が得られることを見出した。また、特定分子量範囲のポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール誘導体に加えてスルホン酸基を含有するポリマーを該水系に添加することで、シリカ系スケールの析出や付着を更に相乗効果的に防止できることを見出した。そして、水中に亜鉛等を含んでいてもシリカ系スケールの析出や付着を防止できるこれらの知見を利用することによって、炭素鋼に対する腐食抑制剤として十分な量の亜鉛塩を該水系に添加することが可能になり、その結果、十分なシリカ系スケールの防止効果を示すとともに、金属に対する十分な腐食抑制効果を有する水処理方法及び水処理剤を見出した。以上の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、請求項１の発明は、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを添加することを特徴とする、水系におけるシリカ系スケールの防止方法である。
【００１３】
請求項２の発明は、前記ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルに、さらにスルホン酸基含有ポリマーを添加する請求項１記載の水系におけるシリカ系スケールの防止方法である。
【００１４】
請求項３の発明は、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを含有する水系におけるシリカ系スケール防止剤である。
【００１５】
請求項４の発明は、前記シリカ系スケール抑制剤に、さらにスルホン酸基含有ポリマーを含有する請求項３記載の水系におけるシリカ系スケール防止剤である。
【００１６】
請求項５の発明は、水系におけるシリカ系スケールを防止するとともに、金属の腐食を抑制する水処理方法であって、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと、水溶性亜鉛化合物を該水系に添加することを特徴とする水処理方法である。
【００１７】
請求項６の発明は、前記の分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと、水溶性亜鉛化合物に加えて、スルホン酸基含有ポリマーを添加することを特徴とする請求項５記載の水処理方法である。
【００１８】
請求項７の発明は、水系におけるシリカ系スケールを防止するとともに、金属の腐食を抑制する水処理剤であって、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと、水溶性亜鉛化合物を含有することを特徴とする水処理剤である。
【００１９】
請求項８の発明は、前記の分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと、水溶性亜鉛化合物に加えて、スルホン酸基含有ポリマーを含有することを特徴とする請求項７記載の水処理剤である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のシリカ系スケールの付着防止方法及びスケール防止剤を、冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系等のシリカ濃度の高い水系、特に、シリカ濃度が高く、水中にシリカの沈殿を促進するアルミニウム、鉄、亜鉛等を含んでいる厳しい条件の水系に適用しても十分なシリカ系スケールの付着防止効果が得られるため、長期間にわたってスケール抑制効果を維持することができ、熱交換器やボイラの伝熱効率の低下、配管の閉塞などの問題を防ぐことが可能である。さらに、本発明の方法では、水中に亜鉛が共存してもシリカ系スケールを抑制できるため、炭素鋼に対する腐食抑制剤として十分な量の亜鉛塩を該水系に添加することが可能であり、その結果、十分なシリカ系スケールの防止効果を示すとともに、金属に対する十分な腐食抑制効果を得ることができる。 
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例に使用した試験装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明が対象とする水系は、冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系等のシリカ濃度の高い水系、特に、シリカ濃度が高く、水中にシリカの沈殿を促進するアルミニウム、鉄、亜鉛等を含んでいる厳しい条件の水系である。これらの水中に含まれるアルミニウム、鉄、亜鉛等の金属には、イオン状、及び水酸化物や酸化物からなる水中に懸濁しているコロイド状の金属が含まれる。
【００２３】
アルミニウムは、一般に補給水中や循環水中の縣濁成分を除去するための凝集剤として添加されており、未反応のアルミニウムが補給水中や循環水中に残留すると、水系におけるシリカ系スケールを促進する。ここでアルミニウムを含む凝集剤は、一般に塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、電解アルミニウムなどの形態で使用されている。鉄は、補給水中に微量ながら含まれるが、主に水と接触する鉄系材質の腐食反応により水系で生成したものである。亜鉛は、水と接触する亜鉛を含む材質の腐食反応により生成したもの、腐食抑制剤として添加したもの、亜鉛の犠牲陽極から溶出したものが含まれる。
【００２４】
本発明におけるシリカ系スケールとは、一般に水中のシリカが単独で無定形シリカとして析出する一般的なシリカスケールと、水中のシリカと多価金属イオンが反応して多価金属のケイ酸塩として析出するケイ酸塩スケールを含む。ここでケイ酸塩とは、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ケイ酸亜鉛など、あらゆる種類の多価金属のケイ酸塩を含む。
【００２５】
本発明で使用されるポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルは、分子量が２００〜８００の範囲であるが、より好ましくは３００〜５００の範囲である。分子量が２００〜８００であるポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００であるポリエチレングリコールモノメチルエーテルの有効量を対象水系に添加することができれば、その他に分子量が２００未満や８００を超えるポリエチレングリコールやポリエチレングリコールモノメチルエーテルを含む混合物であっても本発明に用いることができる。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、逆相クロマトグラフィー、飛行時間型質量分析法等の公知の方法により測定される。
【００２６】
本発明のポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルは、一般に市販されているもので本発明の分子量に該当するものがそのまま使用できる。
【００２７】
本発明のポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルの水系における合計の添加濃度は、通常１．５〜５００ｍｇ／Ｌの範囲であるが、好ましくは２〜５０ｍｇ／Ｌの範囲である。１．５ｍｇ／Ｌ未満の添加量では、シリカ系スケールの付着防止効果が十分でなく、５００ｍｇ／Ｌ以上の添加ではこれ以上のスケール効果の向上が見込めず経済的でなく、さらには排水中のＣＯＤが高くなる。
【００２８】
本発明のポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルは対象水系の撹拌の良い個所に添加する。その添加方法は、水系水中の有効濃度が確保されれば、間欠添加でも連続添加でも良いが、薬注ポンプを用いた連続添加であれば、水中の濃度の変動が小さくなるため安定したスケール防止効果が得られ、また、経済的にも有利であるので好ましい。薬注ポンプの能力に合わせて、本発明のポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルを水等の適切な溶媒で希釈して使用することも可能である。
【００２９】
本発明で使用されるスルホン酸基含有ポリマーは、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体を重合したポリマーであるが、好ましくはモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体とモノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の共重合体、あるいはモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体とモノエチレン性不飽和カルボン酸単量体と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。
【００３０】
モノエチレン性不飽和スルホン酸として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ブタジエンスルホン酸やイソプレンスルホン酸等の共役ジエンスルホン化物、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル、スルホフェノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸などがあげられ、その１種または２種以上が用いられる。
【００３１】
モノエチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの1種以上が用いられる。
【００３２】
他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテンなどの炭素数２〜８のオレフィン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルアルキルエーテル；マレイン酸アルキルエステルなどがあげられ、その１種または２種以上が用いられる。
【００３３】
本発明で使用されるスルホン酸基含有ポリマーは、より好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、及び共役ジエンスルホン化物と（メタ）アクリル酸の共重合体である。ここで共役ジエンスルホン化物は、ブタジエン、イソプレン、シクロオクタンジエン、シクロペンタンジエン等のスルホン化物があげられる。
【００３４】
スルホン酸基含有ポリマーの分子量は、重量平均分子量として１，０００〜１００，０００が好ましいが、より好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００３５】
本発明で使用されるスルホン酸基含有ポリマーの添加濃度は、通常は水系に対して１〜１００ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加されるが、好ましくは２〜３０ｍｇ／Ｌである。
【００３６】
本発明で使用されるスルホン酸基含有ポリマーは対象水系の撹拌の良い個所に添加する。その添加方法は、水系水中の有効濃度が確保されれば、間欠添加でも連続添加でも良いが、薬注ポンプを用いた連続添加であれば、水中の濃度の変動が小さくなるため安定したスケール防止効果が得られ、また、経済的にも有利であるので好ましい。薬注ポンプの能力に合わせて、スルホン酸基含有ポリマーを水等の適切な溶媒で希釈して使用することも可能である。
【００３７】
本発明で使用されるスルホン酸基含有ポリマーは、本発明のポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルと併用するが、２つの成分をそれぞれ別個に添加してもよく、また、２つの成分を含む組成物であるスケール防止剤として添加しても良い。
【００３８】
ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルとスルホン酸基含有ポリマーと併用する場合の、添加比率は（ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテル）：（スルホン酸基含有ポリマー）の重量比として通常は９０：１０〜１０：９０であるが、好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲である。
【００３９】
本発明で使用される水溶性亜鉛化合物は、水に溶解して亜鉛イオンを放出するものであれば何でも良いが、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、ホスホン酸亜鉛、リン酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、及び臭化亜鉛などが挙げられる。
【００４０】
本発明で使用される水溶性亜鉛化合物の添加濃度は、通常は水系に対して亜鉛イオン濃度として１〜５ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加される。
【００４１】
本発明で使用される水溶性亜鉛化合物は、通常は水で溶解した水溶液として対象水系の撹拌の良い個所に添加する。その添加方法は、水系水中の有効濃度が確保されれば、間欠添加でも連続添加でも良いが、薬注ポンプを用いた連続添加であれば、水中の濃度の変動が小さくなるため安定した腐食抑制効果が得られ、また、経済的にも有利であるので好ましい。薬注ポンプの能力に合わせて、水溶性亜鉛化合物の水溶液を適宜希釈して使用することも可能である。
【００４２】
本発明で使用される水溶性亜鉛化合物は、本発明のポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルと併用し、更にスルホン酸基含有ポリマーを併用する場合もあるが、これら２つの成分、又は３つの成分をそれぞれ別個に添加してもよく、また、２つの成分、又は３つの成分を含む組成物である水処理剤として添加しても良い。
【００４３】
本発明のスケール防止剤の第一の形態は、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを含有し、その調製方法は、通常、撹拌下に、水等の適切な親水性溶媒に該ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルを加えて均一溶液を得る。添加順序が逆でも構わない。また、水溶液とする場合、該ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルは任意の割合で水と混合するので、適用個所の状況に合わせて適切な配合を選択できる。
【００４４】
本発明のスケール防止剤の第二の形態は、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルに加えて、スルホン酸基含有ポリマーを含有する。その調製方法は、通常、撹拌下に、水等の適切な親水性溶媒に該ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルとスルホン酸基含有ポリマーを加えて均一溶液を得る。ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルとスルホン酸基含有ポリマーの添加順序は特に指定は無い。
【００４５】
本発明のスケール防止剤における、前記ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルと前記スルホン酸基含有ポリマーの配合比は（ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテル）：（スルホン酸基含有ポリマー）の重量比として通常は９０：１０〜１０：９０であるが、好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲である。
【００４６】
本発明の水処理剤の第一の形態は、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと水溶性亜鉛化合物を含有し、その調製方法は、通常、撹拌下に、水に水溶性亜鉛化合物を溶解し、次いで、該ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルを加え、更に適当な酸（例えば硫酸）で水処理剤のｐＨを２以下とした均一溶液を得る。
【００４７】
本発明の水処理剤における、前記ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルと前記水溶性亜鉛化合物の配合比は（ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテル）：（水溶性亜鉛化合物）の重量比として通常は５０：５０〜９８：２の範囲である。
【００４８】
本発明のスケール防止剤の第二の形態は、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール及び／又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと水溶性亜鉛化合物に加えて、スルホン酸基含有ポリマーを含有する。その調製方法は、通常、撹拌下に、水に水溶性亜鉛化合物を溶解し、次いで、該ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルとスルホン酸基含有ポリマーを加え、更に適当な酸（例えば硫酸）で処理剤のｐＨを２以下とした均一溶液を得る。
【００４９】
本発明の水処理剤における、前記ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルと前記水溶性亜鉛化合物と前記スルホン酸基含有ポリマーの配合比は（ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールモノメチルエーテル）：（水溶性亜鉛化合物）：（スルホン酸基含有ポリマー）の重量比として好ましくは（１〜３０）：（０．１〜１０）：（１〜３０）の範囲であり、水を溶媒として用いることが一般的である。
【００５０】
本発明の水系におけるシリカ系スケールの防止方法やシリカ系スケールを抑制するとともに金属の腐食を抑制する水処理方法に、公知のスケール防止剤、腐食防止剤、微生物障害抑制剤、消泡剤などの化合物を併用しても良い。これらの化合物は、それぞれ別個に対象水系に添加してもよいが、本発明のスケール防止剤や水処理剤とこれらの化合物を含む一液の組成物として添加しても良い。
【００５１】
併用されるスケール防止剤ならびに腐食防止剤の例として、有機ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、ホスフィノポリカルボン酸、マレイン酸重合体ならびに共重合体、イタコン酸重合体ならびに共重合体、マレイン酸−イタコン酸共重合体、アクリル酸重合体ならびに共重合体などが挙げられる。
【００５２】
併用が好ましい有機ホスホン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基を有する有機化合物であり、具体的には１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。
【００５３】
併用が好ましいホスホノカルボン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基と１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物であり、具体的には２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ホスホノポリマレイン酸、ホスホンコハク酸などが挙げられ、好ましくは２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ホスホノポリマレイン酸である。ここで、ホスホノカルボン酸はローディア社からＢＲＩＣＯＲＲ２８８の商品名、またＢＷＡ社からＢＥＬＣＯＲ５８５の商品名で市販されている。ホスホノカルボン酸は、例えば、中性〜アルカリ性の水性溶媒中で亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができる（例えば特開平４−３３４３９２号公報）。また、ホスホノカルボン酸は、次亜リン酸とカルボニル化合物やイミン化合物との反応物を反応開始剤の存在下で不飽和カルボン酸と反応させることにより得ることができる（特許第３２８４３１８号公報）。
【００５４】
併用が好ましいホスフィノポリカルボン酸は、分子中に１個以上のホスフィノ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、イタコン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ［２−カルボキシ−（２−カルボキシメチル）エチル］ホスフィン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物などが挙げられ、好ましくはアクリル酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物、及びイタコン酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物である。ホスフィノポリカルボン酸の調製は、通常、水性溶媒中で次亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより行なわれ、例えば特公昭５４−２９３１６号公報、特公平５−５７９９２号公報、特公平６−４７１１３号公報などに開示されている。また、ホスフィノポリカルボン酸は、バイオ・ラボ社よりＢＥＬＣＬＥＮＥ５００、ＢＥＬＳＰＥＲＳＥ１６４、ＢＥＬＣＬＥＮＥ４００などの商品名で市販されている。
【００５５】
併用される腐食防止剤の例として、ベンゾトリアゾール類、重合リン酸塩、オルトリン酸、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、亜硝酸塩などが挙げられる。ベンゾトリアゾール類は、銅や銅合金に対する腐食防止に有効であり、例えば１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−メチルベンゾトリアゾール、アルキル置換−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ハロ置換−１，２，３−ベンゾトリアゾール誘導体、ハロ置換−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５６】
併用される微生物障害抑制剤の例として、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、液化塩素、塩素化イソシアヌル酸類、塩素化ジメチルヒダントイン酸類等の水に溶解して次亜塩素酸及びまたは次亜臭素酸を生成する化合物；２−メチルイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン等のイソチアゾリン化合物；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等の有機ブロム化合物；メチレンビスチオシアネート、ビス−（１，４−ジブロムアセトキシ）−２−ブテン、ベンジルブロムアセテート、ソジウムブロマイド、α−ブロモシンナムアルデヒド、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、 ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ビス（トリクロルメチル）スルホン、ジチオカーバメート、３，５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５，２Ｈ−チアジアジン−２−チオン、ブロム酢酸エチルチオフェニルエステル、α−クロルベンゾアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、３−ヨード−２−プロペニルブチルカルバメート、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル及びｐ−クロル−ｍ−キシレノール等が挙げられる。
【００５７】
本発明が対象とする水系の循環水中のシリカ濃度は、計算シリカにより管理するのが好ましい。ここで計算シリカ濃度（ＳＣ：ｍｇ／Ｌ）とは、循環水系の濃縮度（Ｎ）と循環水系への補給水のシリカ濃度（Ｓ：ｍｇ／Ｌ）の積（Ｎ×Ｓ）で定義され、実質的に循環水系に含まれているシリカ濃度である。
【００５８】
ここで、濃縮度（Ｎ）は、シリカ濃度以外から求めた補給水の濃縮度である。濃縮度（Ｎ）の算出方法は、循環水の電気伝導度（ＥＣＲ）と補給水の電気伝導度（ＥＣＭ）の比（ＥＣＲ／ＥＣＭ）を算出する方法、あるいは循環水と補給水のカルシウム硬度の濃度比から算出する方法がとられる。
【００５９】
本発明のシリカ系スケールの抑制方法において、計算シリカは通常１２０〜４００ｍｇ／Ｌの範囲に維持されるが、好ましくは１５０〜２５０ｍｇ／Ｌの範囲に維持される。
【００６０】
更に、ステンレス鋼やチタン等の不動態化皮膜を形成する金属は、付着部における隙間腐食を起因とした孔食や応力腐食割れが発生し易いが、本発明のシリカ系スケールの抑制方法では、シリカの付着物を抑制することにより、炭素鋼、ステンレス鋼、銅合金、チタン等の金属の腐食を間接的に防止することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（静的試験１）＜スケール防止剤無添加時＞
メタケイ酸ナトリウム５水和物を水に溶解して調製したシリカ５００ｍｇ／Ｌ含む溶液を、Ｈ型強酸性イオン交換樹脂を充填したカラムに通水してオルトケイ酸溶液を得た。このオルトケイ酸溶液に、塩化カルシウム溶液、硫酸マグネシウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液を加えて、カルシウム硬度１５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、マグネシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、重炭酸イオン１００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、シリカ５００ｍｇ／Ｌを含む溶液を調製した。更に、この溶液にポリ塩化アルミニウム、硝酸第二鉄、硫酸亜鉛、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムのいずれかを表１の添加金属イオン濃度になるように加え、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを８．０に調整して試験液とした。試験液を８℃または５０℃で５日間静置した後、試験液を０．８μｍのメンブランフィルターで濾過し、残留シリカ濃度を測定した。測定結果を表１に示す。尚、残留シリカ濃度は、以下の方法により測定した。
【００６３】
［残留シリカ濃度測定方法］
試験液１ｍＬをフッ素樹脂製丸底試験管に入れ、１規定の水酸化ナトリウムを２ｍＬ加えた後、１１０℃に加温したホットブロックで２０分間加熱した。次いで、１規定塩酸を２ｍＬ加え、試験管を２０℃まで冷却後、ＪＩＳ  Ｋ０１０１−１９９８のモリブデン黄吸光光度法よりシリカ濃度を測定した。ここで測定される残留シリカはオルトケイ酸、オルトケイ酸イオン、ポリケイ酸イオン等の溶解性シリカとコロイダルシリカの合計濃度である。
【００６４】
【表１】
2014036912.tif 000002
【００６５】
表１の結果より、カルシウムイオンやマグネシウムイオンは、該イオンを高濃度添加しても残留シリカ度は殆ど変化せず、コロイダルシリカの沈殿に殆ど影響しなかった。一方、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンのいずれかを０．５ｍｇ／Ｌ以上添加すると、残留シリカ濃度は急激に低下した。以上の結果より、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンはシリカの沈殿を促進する作用が強いことが確認された。また、温度が上昇するとこれらの金属イオンによるシリカの沈殿作用が促進された。
【００６６】
（静的試験２）＜スケール防止剤添加時＞
ポリ塩化アルミニウム、硝酸第二鉄、硫酸亜鉛、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムのいずれかを表２の添加金属イオン濃度になるように添加する前に、表２に示す、適用化合物を２５ｍｇ／Ｌ加えた。それ以外は、静的試験１と同様にして試験し、試験温度は５０℃であった。残留シリカ濃度の測定結果を表２に示す。
【００６７】
尚、表２の「有効成分の添加量」とは、２５ｍｇ／Ｌ加えた適用化合物中に含まれる、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの割合から、該ポリエチレングリコール又は該ポリエチレングリコールモノメチルエーテル換算として算出した添加量である。例えば、平均分子量２００のポリエチレングリコールは、分子量２００付近を中心とする分子量分布を有しているが、その中で分子量２００〜８００のポリエチレングリコールは６０重量％含まれているため、上記の「有効成分の添加量」は２５ｍｇ／Ｌ×０．６＝１５ｍｇ／Ｌとなるのである。
【００６８】
【表２】
2014036912.tif 000003
【００６９】
表２の結果より、アルミニウムイオンが１０ｍｇ／Ｌ存在する場合、鉄イオンが１０ｍｇ／Ｌ存在する場合、あるいは亜鉛イオンが５ｍｇ／Ｌ存在する場合においても、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを添加した実施例の残留シリカ濃度が高く、特に分子量３００〜４００のポリエチレングリコールを添加した実施例の残留シリカ濃度が最も高かった。一方、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコール又は分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルが添加されない、もしくは添加された場合でもその添加量が１ｍｇ／Ｌ以下では残留シリカ濃度は低かった。このことから、本発明の適用が水中のシリカの析出・沈殿の防止に高い効果を示すことが明らかである。
【００７０】
尚、公知技術であるところの、一般的な非イオン性界面活性剤である、ポリアルキレングリコールのラウリル（炭素数１２）、セチル（炭素数１６）及びステアリル（炭素数１８）エーテル、ならびに、ステアリル（炭素数１８）エステルの添加や、平均分子量１０００のポリエチレングリコールとＨＥＤＰの重量比１：１の併用添加では、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンのいずれかが存在すると、十分なシリカスケールの抑制効果を示さなかった。
【００７１】
（動的試験１）
本発明の抑制剤を、動的試験により評価するために用いた試験装置ならびに試験方法は、ＪＩＳ  Ｇ０５９３−２００２「水処理剤の腐食及びスケール防止評価試験方法」のオンサイト試験法に準拠した。試験装置の概略を図１に示す。伝熱管として外径１２．７ｍｍ、長さ５１０ｍｍのステンレス鋼管ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ  Ｇ３４４８）を用いた。
【００７２】
水槽２及び配管を含む系全体の水容量は６２Ｌとし、水槽２の水温は３５℃になるように水温制御装置９で制御した。試験用伝熱管評価部の線流速０．３ｍ／ｓに相当する流量２１０Ｌ／ｈとなるように流量調整バルブ５で制御しながら循環ポンプ３で通水し、熱交換器７の熱流束は３５ｋＷ／ｍ２とした。冷却塔１は冷却能力１．８冷却トンの誘引通風向流接触型のものを使用した。冷却塔入口・出口の循環水の温度差は１５℃、蒸発水量は４．１Ｌ／ｈであった。
【００７３】
循環水の電気伝導度は電気伝導度測定セル４で連続的に測定され、電気伝導度の入力信号より電気伝導度制御装置１１を用いて設定された計算シリカ濃度に相当する電気伝導度になるようにブローダウンポンプ１０を制御した。ブローダウンポンプ１０と連動して、水処理剤注入装置１３を同時に作動させて、図示されない水処理剤タンクから所定の水処理剤を所定濃度で調製した水溶液を吸入して水槽２に添加した。
【００７４】
補給水１２の水質は、ｐＨ：７．２、電気伝導度：１４．８ｍＳ／ｍ、Ｃａ硬度：２７ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍｇ硬度：１７ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度：３８ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、 塩化物イオン：５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：９ｍｇ／Ｌ、シリカ：４５ｍｇ／Ｌであった。循環水の濃縮度は５．４倍、計算シリカ濃度は２４３ｍｇ／Ｌとした。
【００７５】
循環水中のアルミニウムの添加濃度が２ｍｇ／Ｌになるようにポリ塩化アルミニウムを添加した。また、循環水中の亜鉛の添加濃度が１．５ｍｇ／Ｌになるように硫酸亜鉛を添加した。鉄イオンは特に添加しなかったが、炭素鋼製試験チューブの腐食により循環水中に０．２〜１．０ｍｇ／Ｌの鉄が検出された。
【００７６】
水槽２に補給水を張り、表３に示す適用化合物を３０ｍｇ／Ｌ添加して、循環ポンプ３を作動させた後、熱交換器７の熱負荷を開始した。尚、２種の化合物を適用する例では、各化合物をそれぞれ１５ｍｇ／Ｌ（合計３０ｍｇ／Ｌ）添加した。また、表３の「有効成分の添加量」は上記「静的試験２」に記した換算方法にて算出し、更にスルホン酸基含有ポリマーの添加濃度も「有効成分の添加量」として表示した。
【００７７】
所定の計算シリカ濃度に達した段階で、ブローダウンを開始して所定の計算シリカ濃度を２４０ｍｇ／Ｌに維持した。ブローダウン開始と同時に、ブローダウン量に対して所定濃度の適用化合物を水処理剤注入装置１３により添加した。試験期間は、規定濃縮度到達後より３０日間とした。試験終了後、ステンレス鋼管表面の付着物量を測定し、また蛍光Ｘ線分析法により付着物中のシリカ含量を測定して、シリカ付着物量を次式により計算して求めた。
シリカ付着物量（ｍｇ）＝全付着物量（ｍｇ）×付着物中のシリカ含量（％）／１００
結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2014036912.tif 000004
【００７９】
適用したスルホン酸基含有ポリマーＡ〜Ｃは以下の通りである。
（１）スルホン酸基含有ポリマーＡ：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体〔共重合比（重量）６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕
（２）スルホン酸基含有ポリマーＢ：アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸の共重合体〔共重合比（重量）５０：５０、重量平均分子量５，０００〕
（３）スルホン酸基含有ポリマーＣ：アクリル酸とイソプロピルスルホン酸の共重合体〔共重合比（重量）５０：５０、重量平均分子量１０，０００〕
【００８０】
表３の結果より、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、及び鉄イオンが存在する水系においても、分子量が２００〜８００のポリエチレングリコールを適用した例ではシリカ付着量が少なく、また、該ポリエチレングリコールに各種のスルホン酸基含有ポリマーを併用した例では両者の相乗効果により、シリカ付着量がより少なくなることが明らかである。一方、分子量２００〜８００のポリエチレングリコールの添加量が１．２ｍｇ／Ｌである例、スルホン酸基含有ポリマー単独の適用例、及びポリエチレングリコールとスルホン酸基含有ポリマーの併用例ではあるが分子量２００〜８００のポリエチレングリコールの添加量が０．６ｍｇ／Ｌである例ではシリカ付着量が多いことが示された。以上のことから、本発明の適用が水系におけるシリカ系スケールの付着防止に対して高い効果を有することが示された。
【００８１】
（動的試験２）
伝熱管としてステンレス鋼管ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ  Ｇ３４４８）とともに外径１２．７ｍｍ、長さ５１０ｍｍの炭素鋼鋼管ＳＴＫＭ１１Ａ（ＪＩＳ  Ｇ３４４５）を用いて、表４に示す水処理剤を１００mg／Ｌの添加濃度で評価に用いた以外は、動的試験１と同様にして試験した。結果を表５に示す。
【００８２】
【表４】
2014036912.tif 000005
【００８３】
尚、水処理剤Ａ〜ＦのｐＨは、塩化亜鉛配合においては塩酸、硫酸亜鉛配合においては硫酸でｐＨ２以下に調整した。ここで、スルホン酸基含有ポリマーＡ〜Ｃは動的試験１で用いたものと同じ化合物である。
【００８４】
【表５】
2014036912.tif 000006
【００８５】
本発明の水処理剤Ａ〜Ｃは、アルミニウムイオン、鉄イオン存在下においても炭素鋼管の腐食とシリカスケールを有効に抑制できた。一方、本発明のポリエチレングリコールを用いていない水処理剤Ｄ〜Ｆは、腐食抑制剤として亜鉛塩を添加しても炭素鋼管の腐食を有効に抑制できず、シリカスケールの抑制効果も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のスケール防止方法及びスケール防止剤は、冷却水系、ボイラ水系、地熱発電水系等において、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンの１種以上の金属イオンが共存する水系におけるシリカ系スケールの付着抑制に利用することができる。また、本発明の水処理剤は、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンの１種以上の金属イオンが共存する水系におけるシリカ系スケールの付着抑制と金属の腐食抑制に利用できる。
【符号の説明】
【００８７】
１  冷却塔
２  水槽
３  循環ポンプ
４  電気伝導度測定セル
５  流量調整バルブ
６  流量計
７  熱交換器
８  試験片保持器
９  水温制御装置
１０  ブローダウンポンプ
１１  電気伝導度制御装置
１２  補給水
１３  水処理剤注入装置
【図１】
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