(57)【要約】【課題】透水性や耐薬品性に優れるとともに、優れた機械的強度を有する高分子多孔質膜を提供する。【解決手段】樹脂と架橋ゴムとからなることを特徴とする高分子多孔質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と架橋ゴムとからなることを特徴とする高分子多孔質膜。
【請求項２】
樹脂は、ポリビニリデンフルオライド、並びに、ビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位を有するビニリデンフルオライド共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂である請求項１記載の高分子多孔質膜。
【請求項３】
架橋ゴムは、架橋フッ素ゴムである請求項１又は２記載の高分子多孔質膜。
【請求項４】
ビニリデンフルオライド共重合体は、ビニリデンフルオライド単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９０／５０〜１０である請求項２又は３記載の高分子多孔質膜。
【請求項５】
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＯ元素含有量のＦ元素含有量に対する比率（Ｏ／Ｆ）が０．０５０以上０．１５０未満である請求項１、２、３又は４記載の高分子多孔質膜。
【請求項６】
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＣ−Ｆ結合のＣ−Ｈ結合に対する比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）が０．５０より大きい請求項１、２、３、４又は５記載の高分子多孔質膜。
【請求項７】
フッ素樹脂は、更に下記式（１）で表される単位を有する請求項２、３、４、５又は６記載の高分子多孔質膜。
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−・・・（１）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子及び炭素数１〜８のアルキル基のいずれかである。）
【請求項８】
前記式（１）中のＲは、水素、メチル基又はエチル基である請求項７記載の高分子多孔質膜。
【請求項９】
中空糸膜である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の高分子多孔質膜。
【請求項１０】
水処理用である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の高分子多孔質膜。
【請求項１１】
高分子多孔質膜を製造する方法であって、
架橋可能なフッ素ゴムと、ビニリデンフルオライド単位からなるポリビニリデンフルオライド、並びに、ビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位からなるビニリデンフルオライド共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂とを混合する工程、多孔質膜状に成形する工程、及び、架橋工程を行うことを特徴とする高分子多孔質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔質膜状に成形する工程において、非溶媒誘起相分離法及び／又は熱誘起相分離法により多孔質膜状の成形物を得る請求項１１記載の高分子多孔質膜の製造方法。
【請求項１３】
更に、水、及び／又は、炭素数１〜８のアルコールの存在下でアルカリ処理を施す工程を行う請求項１１又は１２記載の高分子多孔質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記アルコールは、エタノール、又は、メタノールである請求項１３記載の高分子多孔質膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の高分子多孔質膜からなる中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法に関する。より詳細には、水処理に用いられる精密濾過膜や限外濾過膜として好適な高分子多孔質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質膜は、浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療用途、食品工業分野等をはじめ、荷電膜、電池用セパレーター、燃料電池等の様々な方面で利用されている。
【０００３】
例えば、浄水処理用途や排水処理用途などの水処理分野においては、従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替や、処理水質向上のために、多孔質膜が用いられるようになっている。このような水処理分野では処理水量が大きいため、多孔質膜の透水性能が優れていることが要求される。透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となるため、浄水装置がコンパクトになり、設備費の低コスト化が期待できる。
【０００４】
また、浄水処理では、膜の薬液洗浄のために、アルカリ溶液などで膜を洗浄することがあり、多孔質膜には耐薬品性能が求められている。近年では耐薬品性の高い素材としてポリフッ化ビニリデン樹脂等のフルオロポリマーを用いた多孔質膜が研究されてきている（例えば、特許文献１〜１４参照）。しかしながら、従来の多孔質膜は透水性の点で充分ではなく、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２０３５８４号公報
【特許文献２】特表平１０−５１２１９４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２４８４０５号公報
【特許文献４】特開昭６３−２４８４０６号公報
【特許文献５】特開昭５８−９８１０５号公報
【特許文献６】国際公開２００３／１０６５４５号パンフレット
【特許文献７】特開２００３−１３８４２２号公報
【特許文献８】特開２００３−２３６３５１号公報
【特許文献９】特開平３−３８２２８号公報
【特許文献１０】特開平３−３８２２７号公報
【特許文献１１】特表２００５−５２２３１６号公報
【特許文献１２】特開昭６１−４５０４号公報
【特許文献１３】特公昭６３−１１３７０号公報
【特許文献１４】特開２００７−１６７８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透水性や耐薬品性に優れるとともに、優れた機械的強度を有する高分子多孔質膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の高分子多孔質膜は、樹脂と架橋ゴムとからなることを特徴とする。
【０００８】
上記樹脂は、ポリビニリデンフルオライド、並びに、ビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位を有するビニリデンフルオライド共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが好ましい。
【０００９】
上記架橋ゴムは、少なくとも１種の架橋フッ素ゴムであることが好ましい。
【００１０】
上記ビニリデンフルオライド共重合体は、ビニリデンフルオライド単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９０／５０〜１０であることが好ましい。
【００１１】
本発明の高分子多孔質膜は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＯ元素含有量のＦ元素含有量に対する比率（Ｏ／Ｆ）が０．０５０以上０．１５０未満であることが好ましい。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＣ−Ｆ結合のＣ−Ｈ結合に対する比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）が０．５０より大きいことも好ましい。
【００１２】
上記フッ素樹脂は、更に下記式（１）で表される単位（以下、式（１）単位ともいう）を有することも好ましい。
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−・・・（１）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子及び炭素数１〜８のアルキル基のいずれかである。）。
ここで、上記式（１）中のＲは、水素、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００１３】
本発明の高分子多孔質膜を製造する方法は、架橋可能なフッ素ゴムと、ビニリデンフルオライド単位からなるポリビニリデンフルオライド、並びに、ビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位からなるビニリデンフルオライド共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂とを混合する工程、多孔質膜状に成形する工程、及び、架橋工程を行うことを特徴とする。
また、架橋可能なフッ素ゴムとフッ素樹脂とを混合する工程において、必要に応じて更に光架橋開始剤及び架橋助剤を混合してもよい。
【００１４】
本発明の高分子多孔質膜を製造する方法では、上記多孔質膜状に成形する工程において、
非溶媒誘起相分離法及び／又は熱誘起相分離法により多孔質膜状の成形物を得ることが好ましい。
【００１５】
本発明の高分子多孔質膜を製造する方法では、更に、水、及び／又は、炭素数１〜８のアルコールの存在下でアルカリ処理を施す工程を行うことが好ましい。
ここで、上記アルコールは、エタノール、又は、メタノールであることが好ましい。
【００１６】
上記高分子多孔質膜は中空糸膜であることが好ましい。また、上記高分子多孔質膜は、水処理用であることが好ましい。
【００１７】
本発明の中空糸膜は、本発明の高分子多孔質膜からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の高分子多孔質膜は、上述の構成であるため、透水性や耐薬品性に優れるとともに、優れた機械的強度を有する。
本発明の高分子多孔質膜の製造方法によれば、上記高分子多孔質膜を好適に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を詳述する。
本発明の高分子多孔質膜は、樹脂と、ゴムを架橋して得られる架橋ゴムとからなる。
なお、本願明細書中、樹脂は、ゴム弾性を有さない物質であり、ゴムはゴム弾性を有する物質である。
【００２０】
上記樹脂としては、透水性に優れる樹脂が好ましく、具体的には、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、耐熱性及び耐薬品性にも優れることからフッ素樹脂が好ましく、親水性に優れることからポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、又は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を有するビニリデンフルオライド共重合体（ＶｄＦ系共重合体）がより好ましく、曲げ特性及び柔軟性に優れることからＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位を有するＶｄＦ系共重合体が更に好ましい。
【００２１】
上記ＰＶｄＦは、全構成単位がＶｄＦ単位である形態の他、その他の構成単位を更に含む形態であってもよいが、全構成単位に占めるＶｄＦ単位の割合は９０モル％を超えていることが好ましい。より好ましくは９２モル％以上であり、更に好ましくは９５モル％以上である。
【００２２】
上記ＶｄＦ系共重合体は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位を有するものであるが、全構成単位がＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位である形態の他、その他の構成単位を更に含んでいてもよい。ただし、全構成単位に占めるＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位の合計の割合は、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上である。また、ＶｄＦ系共重合体中におけるＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との割合（ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位）は、モル比で５０〜９０／５０〜１０であることが好ましく、５０〜８５／５０〜１５であることがより好ましい。
この理由は、ＴＦＥ単位が１０モル％以上になると、アルカリ処理によって起こる脱フッ酸反応が抑制されやすくなり、ＴＦＥ単位が１５モル％以上になると、耐アルカリ性が飛躍的に向上するためであり、またＴＦＥ単位が５０モル％以上になると、溶媒への溶解性が低下し膜の成形が困難になるからである。
【００２３】
上記ＰＶｄＦ及びＶｄＦ系共重合体に含まれていてもよいその他の構成単位としては、後述する式（１）で表される単位の他、ヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位等が挙げられる。
【００２４】
上記フッ素樹脂は、更に下記式（１）で表される単位（以下、式（１）単位ともいう）を有することも好ましい。
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−・・・（１）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子及び炭素数１〜８のアルキル基のいずれかである。）。
上記フッ素樹脂が上記式（１）単位を有する場合、本発明の高分子多孔質膜は、透水性により優れることとなる。
【００２５】
上記式（１）中のＲは、水素原子及び炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであれば良いが、水素、メチル基又はエチル基であることが好ましい。この場合、高分子多孔質膜の透水性が極めて向上することとなるからである。
また、上記フッ素樹脂が上記式（１）単位を複数有する場合、各単位のＲは、同一であっても良いし、異なっていても良い。
なお、以下、本明細書においては、上記式（１）単位を有するフッ素樹脂をフッ素樹脂（Ａ１）という。
【００２６】
上記フッ素樹脂の重量平均分子量は、本発明の高分子多孔質膜の用途によって異なるが、機械的強度及び成膜性の観点からは、１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、５００００〜１００００００であり、更に好ましくは、１０００００〜９０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００２７】
上記架橋ゴムは、ゴムを架橋して得られるものであるが、該ゴムとしては、光架橋、放射線架橋、熱架橋又は化学架橋により架橋できるゴムが好ましく、具体的にはフッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。なかでも、耐熱性及び耐薬品性に優れることからフッ素ゴムが好ましく、フッ素ゴムとしては、パーフルオロゴムおよび非パーフルオロゴムが挙げられるが、透水性に優れることから非パーフルオロゴムが好ましい。非パーフルオロゴムは、高分子多孔質膜を製造する際の多孔質膜状に成形する工程において、多孔質膜状の成形物を得る場合の溶媒への溶解性、分散性の面からも好ましい。
このように、架橋ゴムが架橋フッ素ゴムであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の高分子多孔質膜は、樹脂に加えて架橋ゴムを含むことによって、機械的強度、特に引っ張り強度、破断強度、に更に優れたものとなる。
【００２８】
上記フッ素ゴムは、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する重合体からなる。上記フッ素ゴムは、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。
【００２９】
フッ素ゴムの種類としては、上述したように非パーフルオロゴムが好ましく、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、及び、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３０】
上記ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含む共重合体からなるフッ素ゴム（以下、「ＶｄＦ系フッ素ゴム」ともいう。）について説明する。ＶｄＦ系フッ素ゴムは、少なくともビニリデンフルオライドに由来する重合単位を含むフッ素ゴムである。
【００３１】
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含むことも好ましい。
【００３２】
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、３０〜８５モル％のＶｄＦ単位及び７０〜１５モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことが好ましく、３０〜８０モル％のＶｄＦ単位及び７０〜２０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことがより好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位との合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００３３】
含フッ素エチレン性単量体としては、例えばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥともいう）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体が挙げられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
上記ＰＡＶＥとしては、一般式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （２）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）、及び、一般式（３）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （３）
（式中、Ｘは、同じか又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数が５又は６の環状フルオロアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
一般式（３）におけるＲ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含むフルオロアルキル基であってもよい。
【００３６】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
【００３７】
ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
このようなＶｄＦ単位を含む共重合体として、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体などの１種又は２種以上が好ましく挙げられる。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体がとくに好ましい。
【００３９】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５〜８５／５５〜１５であるものが好ましく、より好ましくは５０〜８０／５０〜２０であり、更に好ましくは６０〜８０／４０〜２０である。
【００４０】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が３０〜８０／１０〜３５／１０〜３５のものが好ましい。
【００４１】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／１０〜３５のものが好ましい。
【００４２】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜８０／３〜４０／１５〜３５のものが好ましい。
【００４３】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／３〜２５／３〜２５のものが好ましい。
【００４４】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５のものが好ましく、より好ましくは４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５である。
【００４５】
上記フッ素ゴムは、架橋部位を与えるモノマー由来の共重合単位を含む共重合体からなることも好ましい。架橋部位を与えるモノマーとしては、例えば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有モノマー、特表平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有モノマー、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシカルボニル基含有モノマーなどが挙げられる。
【００４６】
上記フッ素ゴムは、主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムであることも好ましい。主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムは、実質的に無酸素下で、水媒体中でハロゲン化合物の存在下に、ラジカル開始剤を添加してモノマーの乳化重合を行うことにより製造できる。使用するハロゲン化合物の代表例としては、例えば、一般式（４）：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ      （４）
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は、炭素数１〜１６の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基、炭素数１〜１６の飽和若しくは不飽和のクロロフルオロ炭化水素基、炭素数１〜３の炭化水素基、又は、ヨウ素原子若しくは臭素原子で置換されていてもよい炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、これらは酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
上記ハロゲン化合物としては、例えば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、
ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ベンゼンのジヨードモノブロモ置換体、並びに、ベンゼンの（２−ヨードエチル）及び（２−ブロモエチル）置換体などが挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン又はジヨードメタンを用いるのが好ましい。
【００４９】
上記フッ素ゴムは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が５〜１４０であることが好ましく、１０〜１２０であることがより好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。
【００５０】
上記架橋フッ素ゴムは、上記フッ素ゴムを架橋して得られるものであるが、中でも、光架橋可能なフッ素ゴムを光架橋して得られるものであることが好ましく、光架橋可能なフッ素ゴム、光架橋開始剤及び架橋助剤を含むフッ素ゴム組成物から形成されるものであることがより好ましい。
【００５１】
上記光架橋可能なフッ素ゴムとしては、上記フッ素ゴムの中でも、少なくとも分子末端に１つ以上のヨウ素、臭素、塩素、アクリル誘導体基、アリル誘導体基、ビニル誘導体基、又はエポキシ誘導体基等の架橋点を有するフッ素ゴムであることが好ましい。より好ましくは、ヨウ素及び／又は臭素を０．００１〜１０重量％含有する含フッ素重合体からなるフッ素ゴムである。
【００５２】
上記ヨウ素及び／又は臭素を０．００１〜１０重量％含有する含フッ素重合体からなるフッ素ゴムを得るために、含フッ素重合体にヨウ素又は臭素を導入する方法としては、特に制限されず、通常採用される方法を用いることができるが、例えば、特開平８−５３５９５号公報、特公平５−６３４８２号公報、特開平４−２８８３０５号公報、特公昭５３−４１１５号公報等に記載されているフッ素ゴムの構成モノマー重合時にヨウ素及び／又は臭素を含有するモノマーを共重合する方法や、特開昭６３−２３９０７号公報、特公平６−１１７７３号公報、特公平１−１６８４４号公報、特公昭６３−４１９２８号公報、特公平５−４０６号公報、特開昭６２−３６４０７号公報等に記載されているフッ素ゴムの構成モノマー重合時の重合開始剤または連鎖移動剤としてヨウ素又は臭素化合物を使用する方法などが挙げられる。
【００５３】
上記光架橋可能なフッ素ゴムはこのような方法により製造することができるが、上記光架橋可能なフッ素ゴムは市販品であってもよい。
上記光架橋可能なフッ素ゴムの市販品としては、例えば、ダイキン工業社製のダイエル、デュポンエラストマー社製のバイトンなどが挙げられる。
【００５４】
上記光架橋開始剤としては、光架橋を行う際に通常用いられる光架橋開始剤を使用することができる。具体的には、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類のほか、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのヒドロキシアセトフェノン類などのアセトフェノン系開始剤；アミノフェノン系開始剤；ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤；チオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系開始剤；そのほかα−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、２−エチルアンスラキノン、ミヒラーケトンなどが挙げられる。
【００５５】
フッ素ゴム組成物における光架橋開始剤の配合量としては、光架橋可能なフッ素ゴム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることが好ましい。光架橋開始剤の配合量がこのような範囲であることにより、光架橋を充分に進行させることができる。より好ましくは１〜５重量部である。
【００５６】
上記架橋助剤としては、例えば、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート等の多官能性ウレタン系架橋助剤；エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ系架橋助剤；アリルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メトキシ−１，６−ヘキサンジオールペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチレンオキシドグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマー、リン酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドアダクトジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型ジ（メタ）アクリレート、アルミニウムトリ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、カルシウムジ（メタ）アクリレート、マグネシウムジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系架橋助剤；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート系架橋助剤；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のイソシアヌレート系架橋助剤；ペンタエリスリトールトリアリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアネート、テトラ（２，２ジアリルオキシメチル−１−ブトキシ）ジ（ジトリデシル）チタネート等のアリル系架橋助剤；などが挙げられる。
これらの中でも、高分子多孔質膜を製造する際の多孔質膜状に成形する工程において、非溶媒誘起相分離法により多孔質膜状の成形物を得る場合、非溶媒を含む凝固浴中に浸漬することなるため、架橋助剤としては、非溶媒に溶解しにくいものが好ましい。そのような架橋助剤として、具体的には、（ポリ）ウレタンアクリレートが好ましい。
【００５７】
フッ素ゴム組成物における架橋助剤の配合量は、光架橋可能なフッ素ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００５８】
上記フッ素ゴム組成物は、必要に応じて更に、光増感剤、界面活性剤、含フッ素熱可塑性ゴム等を含むことも好ましい。
【００５９】
上記光増感剤は、光架橋開始剤がベンゾフェノン系開始剤やチオキサンソン系開始剤である場合に用いることが好ましく、該光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン系のトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど；芳香族アミン系の４，４’−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、他に２，４−ジエチルチオキサンソンなどが挙げられる。
【００６０】
フッ素ゴム組成物に光増感剤を加える場合の、光増感剤の配合量としては、光架橋可能なフッ素ゴム１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６１】
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。
【００６２】
フッ素ゴム組成物に界面活性剤を加える場合の、界面活性剤の配合量としては、光架橋可能なフッ素ゴムと樹脂の合計１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜４０重量部であり、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【００６３】
上記フッ素ゴム組成物に光を照射することによって上記架橋フッ素ゴムを形成することが可能である。その際、照射される光線としては、放射線、紫外線、可視光線などが挙げられるが、設備の面及び操作性の面から、紫外線又は可視光線であることが好ましく、より好ましくは紫外線である。
【００６４】
上記架橋フッ素ゴムはまた、上記フッ素ゴムを熱架橋して得ることも可能である。該熱架橋の架橋系としては、パーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、ポリチオール架橋系などが挙げられるが、中でも、パーオキサイド架橋系及びポリオール架橋系からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
耐薬品性の観点からはパーオキサイド架橋系がより好ましく、耐熱性の観点からはポリオール架橋系がより好ましい。
【００６５】
上記パーオキサイド架橋系により熱架橋する場合には、上記架橋フッ素ゴムは、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、熱架橋剤として有機過酸化物を含むフッ素ゴムパーオキサイド架橋用組成物から形成されるものであることが好ましい。
【００６６】
上記パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、上記フッ素ゴムのうち、パーオキサイド架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子を有する部位、臭素原子を有する部位等を挙げることができる。
上記架橋部位を導入する方法としては、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
【００６７】
上記有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトなどを挙げることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
【００６８】
フッ素ゴムパーオキサイド架橋用組成物における有機過酸化物の配合量としては、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。有機過酸化物の配合量がこのような範囲であることにより、パーオキサイド架橋を充分に進行させることができる。より好ましくは０．１〜５．０質量部である。
【００６９】
上記フッ素ゴムパーオキサイド架橋用組成物は、必要に応じて更に、架橋助剤等を含むことも好ましい。
【００７０】
上記架橋助剤は、熱架橋剤が有機過酸化物である場合に用いることが好ましく、該架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及び得られる高分子多孔質膜の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ウレタンアクリレートが好ましい。
【００７１】
フッ素ゴムパーオキサイド架橋用組成物に架橋助剤を加える場合の、架橋助剤の配合量としては、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、得られる高分子多孔質膜の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【００７２】
上記フッ素ゴムパーオキサイド架橋用組成物は、必要に応じて更に、界面活性剤を含んでいてもよい。当該界面活性剤の種類、配合量としては、上記フッ素ゴム組成物と同様とすることができる。
【００７３】
上記架橋フッ素ゴムはまた、少なくとも上記パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムと架橋助剤とを含むフッ素ゴムパーオキサイド架橋用組成物を溶媒に浸漬させて架橋反応を起こすことによっても得られる。その場合、熱架橋剤をフッ素ゴムパーオキサイド架橋用組成物に含まなくてもよい。
なお、当該フッ素ゴムパーオキサイド架橋用組成物は、上記フッ素ゴム組成物と同様に界面活性剤を含んでいてもよい。
【００７４】
上記溶媒としては、フッ素ゴムパーオキサイド架橋用組成物を溶解しない少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。例えば、イオン交換水等の水を用いることが好ましい。
【００７５】
フッ素ゴムパーオキサイド架橋用組成物を溶媒に浸漬させて架橋反応を行う場合、熱架橋剤を溶媒に共存させることも好ましい。該熱架橋剤としては、上記有機過酸化物、及び無機過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。上記無機過酸化物としては、過酸化水素水；過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化バリウム等のアルカリ（土類）金属過酸化物；超酸化カリウム等のアルカリ（土類）金属超酸化物；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。作業性の面や後処理の面から過硫酸アンモニウムが好ましい。架橋反応の制御を目的に、必要に応じて二価の鉄塩、一価の銅塩、アンモニア水、アミン類を更に溶媒に添加してもよい。
【００７６】
上記フッ素ゴムパーオキサイド架橋用組成物を溶媒に浸漬させて架橋反応を行う場合の、架橋助剤としては、上記架橋助剤のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７７】
上記ポリオール架橋系により熱架橋する場合には、上記架橋フッ素ゴムは、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、熱架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を含むフッ素ゴムポリオール架橋用組成物から形成されるものであることが好ましい。
【００７８】
上記ポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、上記フッ素ゴムのうち、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。
上記架橋部位を導入する方法としては、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
【００７９】
上記ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００８０】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いてポリオール架橋可能なフッ素ゴムを凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００８１】
フッ素ゴムポリオール架橋用組成物におけるポリヒドロキシ化合物の配合量としては、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して０．０１〜８質量部であることが好ましい。ポリヒドロキシ化合物の配合量がこのような範囲であることにより、ポリオール架橋を充分に進行させることができる。より好ましくは０．０２〜５質量部である。
【００８２】
上記フッ素ゴムポリオール架橋用組成物は、必要に応じて更に、架橋促進剤等を含むことも好ましい。
【００８３】
上記架橋促進剤は、熱架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合に用いることが好ましく、該架橋促進剤は、ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
なお、架橋促進剤は、更に、酸化マグネシウム等の受酸剤や、水酸化カルシウム等の架橋助剤と組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
上記架橋促進剤としては、オニウム化合物が挙げられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８５】
上記第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８―ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及び得られる高分子多孔質膜の物性が優れる点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００８６】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどを挙げることができ、これらの中でも、架橋性及び得られる高分子多孔質膜の物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００８７】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【００８８】
フッ素ゴムポリオール架橋用組成物に架橋促進剤を加える場合の、架橋促進剤の配合量は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られる高分子多孔質膜の耐熱性及び耐油性が低下する傾向があり、８質量部をこえると、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムの成形加工性が低下する傾向がある。
【００８９】
本発明の高分子多孔質膜は、その一部分が上記樹脂と上記架橋ゴムとからなるものであっても、全体が上記樹脂と架橋ゴムとからなるものであってもよい。
また、上記高分子多孔質膜は、その表面が上記フッ素樹脂（Ａ１）と架橋フッ素ゴムとからなるものであることが好ましい。
この場合、極めて透水性に優れた高分子多孔質膜となるからである。
【００９０】
後述するように、本発明の高分子多孔質膜は、上記フッ素樹脂と上記フッ素ゴムとの混合物に、特定のアルカリ処理工程を経て製造することもできる。
よって、上記高分子多孔質膜は、上記フッ素樹脂と上記フッ素樹脂（Ａ１）と架橋フッ素ゴムとを含んでなるものであってもよい。
【００９１】
上記高分子多孔質膜の一部が、上記フッ素樹脂（Ａ１）からなる場合、上記フッ素樹脂（Ａ１）のフッ素樹脂全体に占める割合は、０．０１〜９９重量％であることが好ましい。
【００９２】
本発明の高分子多孔質膜は、実質的に上記フッ素樹脂及び架橋フッ素ゴムのみからなるものであってもよいが、上記フッ素樹脂及び架橋フッ素ゴムに加えて、更に、他の樹脂を含んでなるものであってもよい。
【００９３】
本発明の高分子多孔質膜における、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの組成比は、５０：５０〜９９：１（重量比）であることが好ましい。フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの組成比がこのような範囲であると、透水性、耐薬品性、機械的強度をより高いレベルで発揮することが可能となる。フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの組成比として、より好ましくは６０：４０〜９９：１であり、更に好ましくは７０：３０〜９８：２である。
【００９４】
但し、本発明の高分子多孔質膜が他の樹脂を含有する場合でも、機械的強度、耐薬品性の観点から、上記フッ素樹脂及び架橋フッ素ゴムを高分子多孔質膜全体の４０重量％以上含有することが好ましく、６０重量％以上含有することがより好ましく、８０重量％以上含有することが更に好ましい。
【００９５】
上記他の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、加熱すると外力によって変形又は流動する樹脂である。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂を混和してもよい。
【００９６】
上記熱可塑性樹脂としては、耐薬品性が高いことから、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００９７】
上記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレンホモポリマー又はポリエチレン共重合体からなる樹脂である。ポリエチレン系樹脂は、複数の種類のポリエチレン共重合体からなるものでもよい。ポリエチレン共重合体としては、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種類以上とエチレンとの共重合体が挙げられる。
【００９８】
上記ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンホモポリマー又はポリプロピレン共重合体からなる樹脂である。ポリプロピレン系樹脂は、複数の種類のポリプロピレン共重合体からなるものでもよい。ポリプロピレン共重合体としては、エチレン、ブテン、ペンテンなどの直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種類以上とプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００９９】
上記アクリル樹脂は、主としてアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、例えばアクリルアミド、アクリロニトリルなどの重合体を包含する高分子化合物である。特にアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂が好ましい。
【０１００】
上記のような他の樹脂を併用することによって、膜強度、透水性能、阻止性能などを調整することができる。
【０１０１】
本発明の高分子多孔質膜は、親水化の観点や、相分離制御の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル樹脂、モンモリロナイト、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を含んでなるものであってもよい。
【０１０２】
本発明の高分子多孔質膜はまた、更に親水性を示すポリマーを含んでなるものであってもよい。この場合、高分子多孔質膜の親水性を向上させることができる。親水性を示すポリマーとしては、テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル共重合体、ＴＦＥ又はＣＴＦＥ／水酸基含有モノマー共重合体、ＴＦＥ又はＣＴＦＥ／カルボキシル基含有モノマー共重合体等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の高分子多孔質膜はまた、更に含フッ素熱可塑性ゴムを含んでなるものであってもよい。この場合、高分子多孔質膜中の樹脂と架橋ゴムとの相溶性を高めることができる。含フッ素熱可塑性ゴムとしては、例えば、少なくとも１種のエラストマー性ポリマー鎖セグメント及び少なくとも１種の非エラストマー性ポリマー鎖セグメントからなり、そのうち、少なくとも１つは含フッ素ポリマー鎖セグメントであって、特に、エラストマー性ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性ポリマー鎖セグメントとの重量比が４０〜９５：６０〜５であるものなどが挙げられる。
【０１０４】
本発明の高分子多孔質膜は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＯ元素含有量のＦ元素含有量に対する比率（Ｏ／Ｆ）が０．０５０以上０．１５０未満であることも好ましい。
上記比率（Ｏ／Ｆ）が０．１５０以上となると、高分子多孔質膜の強度が低下するのに対し、上記比率（Ｏ／Ｆ）を０．１５０未満とすることで、優れた強度を確保することができる。
なお、上記比率（Ｏ／Ｆ）の好ましい下限は、０．０５０である。上記比率（Ｏ／Ｆ）が０．０５０未満では、上記式（１）単位が少なく、高分子多孔質膜の透水性能が劣る可能性がある。
【０１０５】
ここで、上記比率（Ｏ／Ｆ）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定によって得られる値を用いて、以下の方法で算出することができる。
比率（Ｏ／Ｆ）＝Ａ／Ｂ
Ａ：Ｏ元素のピーク面積値
Ｂ：Ｆ元素のピーク面積値
【０１０６】
また、上記高分子多孔質膜は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＣ−Ｆ結合のＣ−Ｈ結合に対する比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）が０．５０より大きいことが好ましく、０．６５より大きいことがより好ましい。
上記比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）が、０．５０以下では、高分子多孔質膜の機械的強度が不十分となり、更には、茶褐色に変色することがある。
なお、上記比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）の好ましい上限は、２．０であり、より好ましい上限は１．４である。比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）が大きくなると、高分子多孔質膜の表面の疎水性が高くなり、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）が２．０より大きくなると、膜表面の疎水性により、透水性能が劣る可能性がある。
【０１０７】
ここで上記比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定によって得られる値を用いて、以下の方法で算出することができる。
比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）＝ａ／ｂ
ａ：Ｃ−Ｆ結合由来の原子間の結合エネルギー（２９２．４ｅＶ）のピーク面積値
ｂ：Ｃ−Ｈ結合由来の原子間の結合エネルギー（２８６．０及び２８７．８ｅＶ）のピーク面積値
【０１０８】
本発明の高分子多孔質膜は、孔径が２ｎｍ〜１．０μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。孔径が小さすぎると、気体や液体の透過率が不充分になるおそれがあり、孔径が大きすぎると、阻止性能の低下や、機械的強度が低下して破損しやすくなるおそれがある。
孔径は、細孔が明瞭に確認できる倍率で高分子多孔質膜の表面を、ＳＥＭ等を用いて写真を撮り、細孔の直径を測定する。楕円形状の孔である場合、細孔の直径は、短径をａ、長径をｂとすると、（ａ×ｂ）０．５で求めることができる。また、微粒子阻止率から大まかな孔径を求めることが出来る。つまり、例えば５０ｎｍのポリスチレン微粒子等を９５％以上阻止する多孔質膜は、５０ｎｍ以下の孔径を有すると考えられる。
【０１０９】
本発明の高分子多孔質膜は、透水性能の観点から、膜表面の水の静的接触角が１００°以下であることが好ましく、９５°以下であることがより好ましい。膜表面の水の静的接触角がこのような範囲であると、膜の表面が親水性であるといえ、膜の透水性能をより向上させることができる。
上記膜表面の水の静的接触角は、最表面の平均孔径が０．０１〜０．１μｍであって、充分に乾燥させた状態の高分子多孔質膜について、接触角計を用いて、２５℃で純水を測定溶媒として測定した値である。
【０１１０】
本発明の高分子多孔質膜は、純水透過係数が１．０×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることが好ましく、２．０×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることがより好ましい。純水透過係数の上限は特に限定されないが、目的の阻止率及び強度を保持する範囲で、高い値であればあるほど望ましい。
純水透過係数は、温度２５℃で、イオン交換水をポンプ又は窒素で０．０１ＭＰａ以上に加圧し、作製した高分子多孔質膜でろ過することにより求めることができる。具体的には、下記式から求めた値である。
純水透過係数＝（透過水量）／（膜面積）／（透過時間）／（評価圧力）
【０１１１】
本発明の高分子多孔質膜は、１００ｎｍ又は５０ｎｍの微粒子阻止率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
微粒子阻止率は、粒径が制御されたポリスチレンラテックス微粒子をイオン交換水にて１００ｐｐｍ程度に希釈した分散溶液を評価原液としてろ過し、次式にて求めた値である。
微粒子阻止率（％）＝｛（（評価原液吸光度）−（透過液吸光度））／（評価原液吸光度）｝×１００
【０１１２】
本発明の高分子多孔質膜が平膜の場合には、機械的強度の観点から、膜の最大点破断強度が０.７ＭＰａ以上であることが好ましく、０．８ＭＰａ以上であることがより好ましい。
最大点破断強度は、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めた値である。
【０１１３】
本発明の高分子多孔質膜が中空糸膜の場合には、機械的強度の観点から、膜の最大点破断強度が１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
最大点破断強度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めた値である。
【０１１４】
本発明の高分子多孔質膜の構造は特に限定されない。例えば、固形分が三次元的に網目状に広がっている三次元網目状構造、多数の球状もしくは球状に近い形状の固形分が、直接もしくは筋状の固形分を介して連結している球状構造等であってもよい。また、これらの両方の構造を有していてもよい。
【０１１５】
本発明の高分子多孔質膜は、平膜又は中空糸膜であることが好ましく、単位面積、単位体積当たりの処理水量の観点から中空糸膜であることがより好ましい。
【０１１６】
本発明の高分子多孔質膜が平膜の場合、高分子多孔質膜の厚みは、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、３０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【０１１７】
本発明の高分子多孔質膜が中空糸膜の場合、中空糸膜の内径は１００μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１５０μｍ〜８ｍｍがより好ましい。中空糸膜の外径は１２０μｍ〜１５ｍｍが好ましく、２００μｍ〜１２ｍｍがより好ましい。
本発明の高分子多孔質膜の膜厚は、２０μｍ〜３ｍｍが好ましく、５０μｍ〜２ｍｍがより好ましい。また、中空糸膜の内外表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは２ｎｍ〜１．０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜０．５μｍの範囲である。
【０１１８】
本発明の高分子多孔質膜は、中空糸膜、平膜やメンブレンフィルター等の形状で飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理に用いられる精密濾過膜や限外濾過膜として好適に用いることができる。また、超純水製造分野においては、イオン排除性を高め、得られる純水の純度を高めるための荷電性多孔質膜として用いることもできる。本発明の高分子多孔質膜は、処理液体の透過性能が高いため、水処理用の高分子多孔質膜であることが好ましい。
【０１１９】
また、本発明の高分子多孔質膜は、医療分野、食品分野、電池分野等においても好適に用いられる。
【０１２０】
医療分野においては、血液浄化、特に、腎機能を代用するための血液透析、血液濾過、血液濾過透析等の体外循環による血中老廃物の除去を目的とした血液浄化用膜として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。
【０１２１】
食品分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や、液体の濃縮を目的として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。
【０１２２】
電池分野においては、電解液は透過できるが電池反応で生じる生成物は透過できないようにするための電池用セパレーターや、高分子固体電解質の基材として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。
【０１２３】
その他、油吸収材、多孔質軸受、フィルター等としても好適に用いることができる。
【０１２４】
本発明の高分子多孔質膜は、勿論、そのままでも上述した用途の多孔質膜として使用することが可能であるが、他の多孔質基材や、他の樹脂からなる多孔質樹脂部材と一体化させて（複合膜）使用してもよい。
ここで、他の樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１２５】
具体的には、例えば、平膜で使用する場合、多孔質基材表面を本発明の高分子多孔質膜で被覆したものであってもよいし、多孔質基材と本発明の高分子多孔質膜からなる層とを積層したものであってもよい。また、多孔質基材、本発明の高分子多孔質膜からなる層、及び、上記多孔質樹脂部材が任意の順に積層されたものであってもよい。
また、中空糸膜で使用する場合も、中空糸膜である本発明の高分子多孔質膜の表面（内表面及び／又は外表面）に、上記他の樹脂からなる多孔質被覆層を形成して一体化してもよい。
【０１２６】
上記多孔質基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹等の有機繊維からなる織物、編物又は不織布が挙げられる。また、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維からなる織物、編物又は不織布も挙げられる。伸縮性、コストの観点からは、有機繊維からなる多孔質基材が好ましい。
上記多孔質基材の表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは５ｎｍ〜１．０μｍ、より好ましくは８ｎｍ〜０．５μｍである。
【０１２７】
次に、本発明の高分子多孔質膜の製造方法について説明する。
本発明の高分子多孔質膜は、樹脂、ゴム、任意で熱架橋剤、光架橋開始剤、架橋助剤、界面活性剤、溶媒等を混合して混合物を得る工程、得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程、及び、架橋工程を行うことによって製造することができる。
【０１２８】
上記樹脂とゴムとの混合工程は、樹脂とゴムとを混練したり、樹脂及び／又はゴムを溶媒に溶解して混合したりして行われるが、該混合工程によって得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程において採用する方法に応じて適宜行われる。
上記得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程、及び、架橋工程については後述する。
【０１２９】
本発明の高分子多孔質膜の中でも、樹脂がフッ素樹脂であり、架橋ゴムが架橋フッ素ゴムである形態が特に好ましい形態であるので、樹脂がフッ素樹脂であり、架橋ゴムが架橋フッ素ゴムである場合の高分子多孔質膜の製造方法について以降、特に詳述する。
【０１３０】
本発明の高分子多孔質膜の製造方法の好適な一形態として、光架橋可能なフッ素ゴム、光架橋開始剤及び架橋助剤を含むフッ素ゴム組成物と、フッ素樹脂とを混合して混合物を得る工程、得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程、及び、架橋工程を行う方法が挙げられる。なお、当該製造方法を、以降「本発明の第１の好適な製造方法」ともいう。
【０１３１】
まず、ＰＶｄＦ、並びに、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位を有するＶｄＦ系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂を製造する方法について説明する。
【０１３２】
上記フッ素樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によって製造することができるが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。
【０１３３】
上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【０１３４】
上記溶媒としては、重合方法により適宜定めればよく、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒、含フッ素溶媒等が挙げられる。
【０１３５】
上記重合開始剤としては、例えば、油溶性ラジカル重合開始剤、水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。
【０１３６】
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）。また、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【０１３７】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。
【０１３８】
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【０１３９】
上記フッ素樹脂はこのような方法により製造することができるが、上記フッ素樹脂は、市販品であってもよい。
上記フッ素樹脂の市販品としては、例えば、ダイキン工業社製のネオフロンＶＴ５０、ＶＰ５０、ＶＴ１００、ＶＰ１００、ＶＰ１０１、ＶＰ１００Ｘ等が挙げられる。
【０１４０】
上記フッ素樹脂がＶｄＦ系共重合体である場合、ビニリデンフルオライド単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９０／５０〜１０であることが好ましい。
ＶｄＦ単位が少なすぎると溶媒に溶解させにくいために、高分子多孔質膜が得られにくくなるおそれがある。また、ＴＦＥ単位が１０モル％以上になると、後述するアルカリ処理工程を行った場合に、脱フッ酸反応とアルコール付加反応が適度に起こり、得られる高分子多孔質膜中の二重結合が少なくなり、膜の劣化を抑制することができる。
さらにＶｄＦ系共重合体は、ＴＦＥ単位が１５モル％以上になると上述の効果がより顕著になるため、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位がモル比で６０〜８５／４０〜１５であることがより好ましい。
【０１４１】
本発明の第１の好適な製造方法では、光架橋可能なフッ素ゴム、光架橋開始剤及び架橋助剤を含むフッ素ゴム組成物と、フッ素樹脂とを混合して混合物を得る工程を行う。該混合工程においては、フッ素ゴム組成物、及び、フッ素樹脂の他、他の樹脂も加えて混合してもよい。
上記他の樹脂としては、既に説明した本発明の高分子多孔質膜に含有されうるフッ素樹脂以外の他の樹脂が挙げられる。
なお、上記混合物における、フッ素樹脂と光架橋可能なフッ素ゴムとの配合比は、得られる本発明の高分子多孔質膜のフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの組成比が上述した範囲となるように適宜設定される。
【０１４２】
本発明の第１の好適な製造方法では、光架橋可能なフッ素ゴム、光架橋開始剤及び架橋助剤を含むフッ素ゴム組成物と、フッ素樹脂とを混合して混合物を得る工程の後、得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程を行う。
上記多孔質膜状に成形する工程は、種々の方法により行うことができ、例えば、相分離法、溶融抽出法、蒸気凝固法、延伸法、エッチング法、高分子シートを焼結することにより多孔質膜とする方法、気泡入りの高分子シートを圧潰することにより多孔質膜を得る方法、エレクトロスピニングを用いる方法等の成形方法を用いることができる。
【０１４３】
上記溶融抽出法は、上記混合物に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、上記フッ素樹脂の融点以上の温度で口金から押出したり、プレス機等により成形したりした後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する方法である。
【０１４４】
上記蒸気凝固法は、上記混合物を得る際に、フッ素ゴム組成物と、フッ素樹脂とに加え、良溶媒を混合して、良溶媒にフッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂が溶解した混合物を得、当該混合物からなる薄膜状物の少なくとも一方の表面に、上記良溶媒と相溶性がありフッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂を溶解しない貧溶媒の飽和蒸気又はミストを含む蒸気を強制的に供給する方法である。
【０１４５】
上記成形方法は、細孔サイズの制御が容易であることから相分離法が好ましい。相分離法としては、例えば、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）等が挙げられる。
三次元網目状構造が比較的生成しやすいことから、非溶媒誘起相分離法で作製された多孔質膜は機械的強度が強く、また、非対称構造の膜作製に好適に用いられる。熱誘起相分離法で作製された多孔質膜は、球状構造が比較的生成しやすいことから、透水性に優れる傾向があり、また、製膜時の混合物中のフッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の合計濃度を高くすることで機械的強度を向上させることが出来る。これらを考慮して膜の作製方法を選択することが好ましい。
【０１４６】
上記多孔質膜状に成形する工程として非溶媒誘起相分離法を用いる場合、上記混合物に溶媒を含め、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂が溶媒に溶解した混合物を得る工程、及び、この混合物を口金から非溶媒を含む凝固浴中に吐出する工程を経ることで、多孔質膜状の成形物を得ることができる。
【０１４７】
上記混合物を、非溶媒を含む凝固浴中に浸漬することにより、該混合物と凝固浴中の溶媒及び非溶媒の濃度勾配を駆動力として、非溶媒誘起型の相分離を生じせしめることができる。この方法によれば、最初に溶媒と非溶媒の置換により相分離が起こる外表面において緻密なスキン層が形成し、時間の経過とともに膜内部方向に向かって相分離現象が進んでいく。その結果、スキン層に続いて膜内部方向に向かって連続的に孔径が大きくなる非対称膜を製造することもできる。
【０１４８】
非溶媒誘起相分離法を用いる場合、上記混合物は、フッ素ゴム組成物、フッ素樹脂及び溶媒からなることが好ましい。上記混合物は、フッ素ゴム組成物、フッ素樹脂及び溶媒に加えて、更に、非溶媒からなることも好ましい形態の一つである。
混合物は、フッ素ゴム組成物、フッ素樹脂溶媒及び非溶媒の合計（非溶媒を含まない場合には、フッ素ゴム組成物、フッ素樹脂及び溶媒の合計）に対して、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂が５〜３５重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜２５重量％である。
混合物は、フッ素ゴム組成物、フッ素樹脂溶媒及び非溶媒の合計に対して、非溶媒が０．１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜８重量％である。
フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の濃度を適正な範囲に調整することにより、混合物の粘度を適切な範囲に調整することができる。混合物の粘度が適切な範囲になければ、多孔質膜状に成形することができないおそれがある。
なお、上述したように、上記フッ素ゴム組成物は、更に要すれば、光増感剤、界面活性剤、含フッ素熱可塑性ゴム等を含んでいてもよい。
【０１４９】
上記混合物は、常温であってもよいし、加熱されたものでもよい。例えば、１０〜３５℃が好ましい。
【０１５０】
非溶媒誘起相分離法において、上記混合物を得る方法としては、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂をあらかじめ混練した後、溶媒に溶解させて混合物を得る方法、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の一部をあらかじめ混練した後、残りのフッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂と共に溶媒に溶解させて混合物を得る方法、もしくはフッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の一部をあらかじめ混練した後、残りのフッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂が溶解している溶液に混練物を溶解させて混合物を得る方法、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の全てを溶媒に溶解させる方法、一部、もしくはフッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の各成分をそれぞれ溶媒に溶解させて得られた各溶液を混合して混合物を得る方法などが挙げられる。
なお、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の各成分をそれぞれ溶媒に溶解する際には、各成分を溶解する溶媒は、同じ種類の溶媒であってもよいし、異なる種類の溶媒であってもよい。
また、混合物がフッ素ゴム組成物、フッ素樹脂及び溶媒に加えて、更に非溶媒を含むものである場合、上記混合物を得る工程における非溶媒を加える時機、方法は特に制限されない。
これらの中でも、混合物の調製の容易さの観点から、非溶媒誘起相分離法における、混合物を得る工程は、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の全てを溶媒に溶解させて混合物を得る工程、または、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の各成分をそれぞれ溶媒に溶解し、得られた各溶液及び非溶媒を混合して混合物を得る工程であることが特に好ましい。
【０１５１】
上記溶媒としては、貧溶媒であってもよいし、良溶媒であってもよいが、良溶媒が好ましい。
上記貧溶媒は、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂を６０℃未満の温度では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ樹脂の融点（フッ素樹脂の融点、又は、他の樹脂を含有する場合には、フッ素樹脂及び他の樹脂の融点のいずれか低い方の融点）以下では５重量％以上溶解させることができる溶媒のことをいう。
上記良溶媒は、貧溶媒に対し、６０℃未満の温度でもフッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂を５重量％以上溶解させることができる溶媒のことをいう。
また、上記非溶媒とは、樹脂の融点又は液体の沸点まで、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒のことをいう。
【０１５２】
上記フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の場合、貧溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、イソホロン、γーブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステル、有機カーボネート等、及びそれらの混合溶媒が挙げられる。ジフェニルカーボネート、メチルベンゾエート、ジエチレングリコールエチルアセテート、ベンゾフェノン等も挙げられる。なお、非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満たす溶媒は、貧溶媒である。
【０１５３】
上記良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等及びその混合溶媒が挙げられる。
【０１５４】
上記非溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、又はその他の塩素化有機液体及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１５５】
上記凝固浴として用いることができる凝固液体として、非溶媒を含有する液体を用いて固化させることが好ましく、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。当該非溶媒としては、上述した非溶媒を用いることができる。例えば、非溶媒として水を好適に用いることができる。
【０１５６】
上記多孔質膜状に成形する工程として熱誘起相分離法を用いる場合、上記フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂を貧溶媒又は良溶媒である溶媒に、比較的高い温度で溶解させて混合物を得る工程、及び、この混合物を冷却固化する工程を経ることで、多孔質膜状の成形物を得ることができる。
熱誘起相分離法を用いる場合、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂を溶解させる溶媒としては貧溶媒が好ましいが、この限りではなく、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の相分離挙動の検討から良溶媒を用いる場合もある。
上記貧溶媒及び良溶媒としては、上記非溶媒誘起相分離法で例示した貧溶媒及び良溶媒を用いることができる。
【０１５７】
フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂が溶媒に溶解した混合物は、クラウドポイント（曇点）と呼ばれる温度よりも高い温度に維持されている場合は均一な１相の液体となるが、クラウドポイント以下では相分離が起こり、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂濃厚相と溶媒濃厚相の２相に分離し、さらに結晶化温度以下になるとポリマーマトリックスが固定化され、多孔質膜が形成される。
【０１５８】
熱誘起相分離法を用いる場合、上記混合物は、フッ素ゴム組成物、フッ素樹脂及び溶媒の合計に対して、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の合計が１０〜６０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜５０重量％である。
フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の合計濃度を適正な範囲に調整することにより、混合物の粘度を適切な範囲に調整することができる。混合物の粘度が適切な範囲になければ、多孔質膜状に成形することができないおそれがある。
【０１５９】
熱誘起相分離法を用いる場合、混合物を得る工程では、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂を、貧溶媒又は良溶媒である溶媒に２０〜２２０℃で溶解させることが好ましい。より好ましくは、３０〜２００℃である。比較的高温で溶解させた場合には、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の合計濃度を高くすることができ、これにより、後工程を経て製造した高分子多孔質膜に高い機械的強度を付与することができる。
上記濃度が高すぎると、得られる高分子多孔質膜の空隙率が小さくなり、透水性能が低下するおそれがある。また、調製した混合物の粘度が適正範囲に無ければ、多孔質膜状の成形物に成形することができないおそれがある。
【０１６０】
上記混合物を冷却固化する方法としては、例えば、上記混合物を、口金から冷却浴中に吐出する方法が好ましい。また、平膜の高分子多孔質膜を製造する場合は、キャストして、冷却浴に浸漬させる方法も好ましい方法として挙げられる。
【０１６１】
上記冷却浴として用いることができる冷却液体は、混合物よりも温度が低いものであり、例えば、温度が５〜５０℃であり、濃度が６０〜１００重量％の貧溶媒又は良溶媒である溶媒を含有する液体を用いることができる。また、冷却液体には、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。
上記非溶媒としては、上記非溶媒誘起相分離法で例示した非溶媒を使用することができる。
【０１６２】
この多孔質膜状の成形物を得る工程においては、混合物の濃度、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂を溶解する溶媒の組成、冷却浴を構成する冷却液体の組成が重要である。これらの組成を調整することによって、後工程を経て完成する高分子多孔質膜の多孔質構造を制御することもできる。
【０１６３】
例えば、多孔質膜状の成形物の一方の面と他方の面とで、混合物溶液の組成や冷却液体の組成の組み合わせを変更することによって、高分子多孔質膜の一方の面の構造と、他方の面の構造とを異なるものにすることもできる。
【０１６４】
上記多孔質膜状に成形する工程においては、上記非溶媒誘起相分離法と上記熱誘起相分離法とを併用してもよい。
【０１６５】
非溶媒誘起相分離法及び／又は熱誘起相分離法では、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂を溶媒に溶解した混合物を口金から吐出した後、固化させることで多孔質膜状の成形物を得ることができる。上記口金としては、例えば、スリット口金、二重管式口金、三重管式口金等が用いられる。
【０１６６】
多孔質膜状の成形物として中空糸膜状の成形物を製造する場合、上記口金としては、例えば、中空糸膜紡糸用の二重管式口金、三重管式口金等が好ましく用いられる。
【０１６７】
二重管式口金を用いる場合、二重管式口金の外側の管から上記混合物を吐出し、イオン交換水等の中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜状の成形物とすることができる。
【０１６８】
中空部形成流体には、通常、気体もしくは液体を用いることができる。非溶媒誘起相分離法では、上記中空部形成流体としては、上述した非溶媒を用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等の水が好ましい。また、上述した非溶媒は、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。熱誘起相分離法では、冷却液体と同様の、濃度が６０〜１００％の貧溶媒もしくは良溶媒を含有する液体が好ましく採用できるが、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。
【０１６９】
中空部形成流体と凝固液体又は冷却液体の組成を変えることにより、二種の構造を有する中空糸膜状の成形物を形成することもできる。中空部形成流体は、冷却して供給してもよいが、冷却浴の冷却力のみで中空糸膜状の成形物を固化するのに十分な場合は、中空部形成流体は冷却せずに供給してもよい。
【０１７０】
三重管式口金は、２種類の樹脂溶液を用いる場合に好適である。例えば、三重管式口金の外側の管と中間の管から２種類の混合物を吐出し、中空部形成液体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜状の成形物とすることができる。また、三重管式口金の外側の管から混合物を吐出し、中間の管からフッ素樹脂以外の樹脂からなる樹脂溶液を吐出し、中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜状の成形物とすることができる。
【０１７１】
上記のように、二重管式口金や三重管式口金を用いた製造方法で中空糸膜状の成形物を成形した場合、凝固液体又は冷却液体の量を、平膜を製造した場合よりも少なくすることができる点で好ましい。
【０１７２】
製造する高分子多孔質膜が中空糸膜の場合、上記の方法で得られた成形物の外表面又は内表面に、更に、上記フッ素樹脂からなる層又は上記フッ素樹脂以外の樹脂からなる樹脂層を形成してもよい。
上記フッ素樹脂以外の樹脂からなる樹脂層を形成した場合、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとからなる高分子多孔質膜の表面に他の樹脂からなる樹脂層が一体化された中空糸膜を得ることができる。
【０１７３】
上記樹脂層は、中空糸膜状の成形物の外表面又は内表面にフッ素樹脂の溶液又は樹脂溶液を塗布することで形成することができる。フッ素樹脂の溶液や樹脂溶液を塗布する方法としては、中空糸膜状の成形物を該溶液に浸潰したり、中空糸膜状の成形物に該溶液を滴下したりする方法などが好ましく用いられる。中空糸膜状の成形物の内表面に上記溶液を塗布する方法としては、該溶液を中空糸膜状の成形物内部に注入する方法などが好ましく用いられる。
溶液の塗布量を制御する方法としては、該溶液の塗布量自体を制御する方法の他に、多孔質膜を該溶液に浸漬したり、多孔質膜に該溶液を塗布した後に、該溶液の一部をかき取ったり、エアナイフを用いて吹き飛ばしたりする方法も好ましく用いられる。
【０１７４】
また、多孔質膜状の成形物として平膜状の成形物を製造する場合、混合物をキャストして、凝固浴又は冷却浴に浸漬させることによって製造することもできる。また、スリット口金を用いて、凝固浴又は冷却浴に混合物を吐出することでも製造することができる。
【０１７５】
また、本発明の高分子多孔質膜として、多孔質基材等が一体化した複合膜を製造する場合には、多孔質基材を混合物に浸漬する方法、多孔質基材の少なくとも片面に混合物を塗布する工程を行ってもよい。
【０１７６】
また、多孔質膜状の成形物を得た後、この成形物を更に延伸してもよい。これにより、高分子多孔質膜の透水性能をより向上させることもできる。
なお、延伸処理は、後述する架橋工程を行った後に行ってもよく、また、後述するアルカリ処理工程を行う場合、アルカリ処理工程を行った後に行ってもよい。
【０１７７】
上記多孔質膜状に成形する工程において、多孔質膜状の成形物の孔径を制御する方法としては、例えば、混合物に孔径を制御するための添加剤を入れ、多孔質膜状の成形物を成形する際に又は多孔質膜状の成形物を成形した後に、添加剤を溶出させることにより孔径を制御する方法を採用することができる。また、添加剤は、必要に応じて多孔質膜状の成形物内に留まらせてもよい。
【０１７８】
上記添加剤としては、有機化合物及び無機化合物を挙げることができる。有機化合物としては、混合物を構成する溶媒に溶解するものであることが好ましい。更に、非溶媒誘起相分離法を用いる場合には凝固液体に含まれる非溶媒、熱誘起相分離法を用いる場合には冷却液体に含まれる溶媒、に溶解するものが好ましい。
【０１７９】
有機化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、テキストランなどの水溶性ポリマー、界面活性剤、グリセリン、糖類等が挙げられる。
【０１８０】
無機化合物としては、水溶性化合物が好ましく用いられ、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【０１８１】
添加剤を用いず多孔質膜状の成形物の孔径を制御する方法として、凝固液における非溶媒の種類、濃度及び温度によって相分離速度をコントロールすることによって表面の平均孔径を制御する方法を採用することも可能である。一般的には、相分離速度が速いと表面の平均孔径が小さく、遅いと大きくなる。また、混合物に非溶媒を添加することも、相分離速度制御に有効である。
【０１８２】
上記混合物は、親水化の観点や、相分離制御の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル樹脂、モンモリロナイト、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＰＴＦＥ等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１８３】
このような工程を経ることにより、本発明の高分子多孔質膜の製造方法では、上記フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとからなる多孔質高分子膜を製造することができる。
【０１８４】
本発明の第１の好適な製造方法では、上記多孔質膜状に成形する工程を行った後、架橋工程を行う。
上記架橋工程は、多孔質膜状に成形する工程により得られた多孔質膜の成形物において架橋反応を進行させる工程である。当該架橋方法は、光を照射することによって架橋反応を行う方法が好ましい。用いられる光線としては、上述したとおりである。
【０１８５】
本発明の高分子多孔質膜の製造方法では、更に、アルカリ処理を施す工程を行っても良い。
ここで、上記アルカリ処理を施す工程は、上記混合物を多孔質膜状に成形する工程の前に行ってもよいし、多孔質膜状に成形する工程の後で、架橋工程の前に行ってもよいし、架橋工程の後に行ってもよい。
【０１８６】
上記アルカリ処理を施す工程（以下、アルカリ処理工程ともいう）では、固体又は液体のアルカリを水、及び／又は、炭素数１〜８のアルコールに溶解したアルカリ処理溶液に上記多孔質膜状の成形物を浸漬する、上記アルカリ処理溶液を上記多孔質膜状の成形物に塗布する等、上記アルカリ処理溶液と上記多孔質膜状の成形物とを接触させることにより行う。
【０１８７】
上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウムなどのアルカリ炭酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類等が挙げられる。
【０１８８】
上記アルコールとしては、炭素数１〜８のアルコールであれば特に限定されないが、エタノール、又は、メタノールが好ましい。
【０１８９】
上記アルカリ処理溶液のアルカリ濃度は特に限定されないが、例えば、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いる場合には、０．０１〜８Ｎのアルカリ処理溶液を使用すればよい。
【０１９０】
上記アルカリ処理溶液が、水及び上記アルコールをともに含有する場合、両者の体積比は任意であるが、例えば、３０〜７０／７０〜３０程度であることが好ましい。
【０１９１】
上記アルカリ処理工程で、上記多孔質膜の成形物を上記アルカリ処理溶液に浸漬する場合、浸漬時間や浸漬温度は特に限定されないが、通常、５〜７０℃の溶液に、数分〜数日間程度浸漬させればよい。
【０１９２】
また、本発明の高分子多孔質膜の製造方法では、アルカリ処理工程に先立ち、上記多孔質膜の成形物に湿潤処理を行ってもよい。特に、アルカリ処理の対象となる上記多孔質膜の成形物又は上記混合物が濡れにくい場合には、湿潤処理を行うことにより、上記アルカリ処理溶液に濡れやすくなる。
上記湿潤処理は、例えば、アルカリ処理の対象物をメタノール、エタノールなどのアルコールに浸漬し、その後、水に置換することにより行えばよい。
【０１９３】
また、アルカリ処理工程終了後、必要に応じて、上記アルカリ処理溶液を水に置換してもよい。
【０１９４】
また、本発明の高分子多孔質膜の製造方法においては、上述した通り、上記混合物に対して上述した方法でアルカリ処理を施す工程を行った後、多孔質膜状に成形する工程を行ってもよい。
更には、上記混合物に対して上述した方法でアルカリ処理を施す工程を行った後、多孔質膜状に成形する工程を行い、その後、再度アルカリ処理工程を行ってもよい。
【０１９５】
本発明の高分子多孔質膜の製造方法では、上記アルカリ処理工程を経ることより、フッ素樹脂が有するＶｄＦ単位の一部が、脱フッ酸、及び、水又はアルコールの付加より上記式（１）単位に置換され、上記フッ素樹脂（Ａ１）を含むフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとからなる高分子多孔質膜を得ることができる。そして、フッ素樹脂中の二重結合の数が少ないため、溶剤溶解性が損なわれず製膜性に優れ、かつ製膜後の劣化も起こりにくいため、高分子多孔質膜として優れることとなる。
【０１９６】
ここで、本発明の第１の好適な製造方法の具体的な一形態を挙げると、フッ素樹脂５０〜９９重量部、及び、光架橋可能なフッ素ゴム１〜５０重量部、光架橋開始剤０．１〜２０重量部、架橋助剤１〜２０重量部、光増感剤０．１〜２０重量部、界面活性剤１〜５０重量部を含むフッ素ゴム組成物を溶媒に添加し分散して混合物を得、得られた混合物から非溶媒誘起相分離法を用いて多孔質膜状の成形物を得、当該成形物に対して、紫外線、又は、可視光線を照射して光架橋反応を進行させる形態が挙げられる。
【０１９７】
上記本発明の第１の好適な製造方法の具体的な一形態において、混合物を得る方法としては、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の全てをあらかじめ混練した後、溶媒に溶解させて混合物を得る方法、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の一部をあらかじめ混練した後、残りのフッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂と共に溶媒に溶解させて混合物を得る方法、もしくはフッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の一部をあらかじめ混練した後、残りのフッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂が溶解している溶液に混練物を溶解させて混合物を得る方法、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の全てを溶媒に溶解させる方法、一部、もしくはフッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の各成分をそれぞれ溶媒に溶解させて得られた各溶液を混合して混合物を得る方法などが挙げられる。
なお、フッ素ゴム組成物及びフッ素樹脂の各成分をそれぞれ溶媒に溶解する際には、各成分を溶解する溶媒は、同じ種類の溶媒であってもよいし、異なる種類の溶媒であってもよい。
【０１９８】
本発明の高分子多孔質膜の製造方法の好適な一形態としてまた、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムと、フッ素樹脂、及び、架橋助剤等とを混合して混合物を得る工程、得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程、及び、溶媒中で架橋処理する工程が挙げられる。なお、当該製造方法を、以降「本発明の第２の好適な製造方法」ともいう。
【０１９９】
本発明の第２の好適な製造方法では、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、架橋助剤と、フッ素樹脂とを混合して混合物を得る工程を行う。該混合工程においては、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、架橋助剤、及び、フッ素樹脂の他、他の樹脂、有機過酸化物も加えて混合してもよい。
上記他の樹脂は、本発明の第１の好適な製造方法において用いてもよい他の樹脂と同様である。
また、用いてもよい有機過酸化物としては、上述したとおりである。
なお、上記混合物における、フッ素樹脂とパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとの配合比は、得られる本発明の高分子多孔質膜のフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの組成比が上述した範囲となるように適宜設定される。
【０２００】
本発明の第２の好適な製造方法では、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、架橋助剤と、フッ素樹脂とを混合して混合物を得る工程の後、得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程を行う。
上記多孔質膜状に成形する工程においては、本発明の第１の好適な製造方法における多孔質膜状に成形する工程において用いられる方法と同様の方法を用いることができる。
それらの方法の中でも、本発明の第２の好適な製造方法のように、多孔質膜状に成形する工程後に熱架橋工程を行う場合には、多孔質膜状に成形する工程として、非溶媒誘起相分離法を用いることが特に好ましい。
【０２０１】
本発明の第２の好適な製造方法における多孔質膜状に成形する工程として非溶媒誘起相分離法を用いる場合、上記フッ素ゴム組成物をフッ素ゴムパーオキサイド架橋用組成物に変更する以外、上述した本発明の第１の好適な製造方法における非溶媒誘起相分離法と同様にして行うことができる。
【０２０２】
本発明の第２の好適な製造方法では、上記多孔質膜状に成形する工程を行った後、架橋工程を行う。
上記架橋工程は、多孔質膜状に成形する工程により得られた多孔質膜の成形物に対して、溶媒中で加熱処理する工程が挙げられる。
上記溶媒としては、例えば、イオン交換水等の水を用いることが好ましい。
上記溶媒は、更に要すれば、過酸化物等を含んでいてもよい。
上記パーオキサイド架橋系による熱架橋反応は、通常行われる反応条件により行うことができる。
【０２０３】
なお、延伸処理、アルカリ処理や湿潤処理等その他についても、本発明の第１の好適な製造方法と同様に行うことができる。
【０２０４】
更には、本発明の高分子多孔質膜の製造方法の好適な一形態として、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、及びポリヒドロキシ化合物を含むフッ素ゴムポリオール架橋用組成物と、フッ素樹脂とを混合して混合物を得る工程、得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程、及び、架橋工程を行う方法が挙げられる。なお、当該製造方法を、以降「本発明の第３の好適な製造方法」ともいう。
【０２０５】
本発明の第３の好適な製造方法では、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、及びポリヒドロキシ化合物を含むフッ素ゴムポリオール架橋用組成物と、フッ素樹脂とを混合して混合物を得る工程を行う。該混合工程においては、フッ素ゴムポリオール架橋用組成物、及び、フッ素樹脂の他、他の樹脂も加えて混合してもよい。
上記他の樹脂は、本発明の第１の好適な製造方法において用いてもよい他の樹脂と同様である。
なお、上記混合物における、フッ素樹脂とポリオール架橋可能なフッ素ゴムとの配合比は、得られる本発明の高分子多孔質膜のフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの組成比が上述した範囲となるように適宜設定される。
【０２０６】
本発明の第３の好適な製造方法では、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、及びポリヒドロキシ化合物を含むフッ素ゴムポリオール架橋用組成物と、フッ素樹脂とを混合して混合物を得る工程の後、得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程を行う。
上記多孔質膜状に成形する工程においては、本発明の第１の好適な製造方法における多孔質膜状に成形する工程において用いられる方法と同様の方法を用いることができる。
なお、上述したように、上記フッ素ゴムポリオール架橋用組成物は、更に要すれば、架橋促進剤等を含んでいてもよい。
【０２０７】
本発明の第３の好適な製造方法では、上記多孔質膜状に成形する工程を行った後、架橋工程を行う。
上記架橋工程は、多孔質膜状に成形する工程により得られた多孔質膜の成形物に対して、ポリオール架橋系による熱架橋反応を行うものであることが好ましい。
上記ポリオール架橋系による熱架橋反応は、通常行われる反応条件により行うことができる。
【０２０８】
なお、延伸処理、アルカリ処理や湿潤処理等その他についても、本発明の第１の好適な製造方法と同様に行うことができる。
【０２０９】
本発明の高分子多孔質膜の製造方法では、このように本発明の高分子多孔質膜を好適に製造することができる。
【実施例】
【０２１０】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０２１１】
（実施例１）
＜多孔質膜状の成形物の調製＞
下記表１に示した諸材料を表記の量秤量して５０ｍＬサンプル瓶（マルエム社製）に入れ、最後にフッ素樹脂とフッ素ゴムの総量１００重量部に対して、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、上野化学社製）５５０重量部を加えた（一括調製）。その後、ミックスローター（ＭＲ−５、アズワン社製）を用いて一晩撹拌した。
撹拌後得られた調製液をガラス板に滴下し、間隔を２５０μｍに設定したアプリケーター（宝泉社製）を用いて塗工した。
イオン交換水の入ったＳＵＳ製バットに塗工したガラス板を浸漬して高分子多孔質膜状の成形物を得た。
【０２１２】
＜ＵＶ架橋＞
ＵＶ照射装置（ウシオ電機社製）を用いて、照射総量２５００ｍＪ／ｃｍ２の設定下、紫外線を、得られた高分子多孔質膜状の成形物の表裏１回ずつ照射し、高分子多孔質膜を得た。
【０２１３】
＜引張試験＞
得られた高分子多孔質膜に付着した水分を拭い取り、ダンベル６号（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−６に準拠）金型で打ち抜いて引張試験用試料を作製した。
引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、間隔２０ｍｍの標線を敷き、オートグラフ（製品名：ＡＧＳ−Ｊ、５ｋＮ、島津製作所社製）を用いて実施し、最大点破断強度及び最大点伸度を測定した。測定結果を表１に示す。
【０２１４】
＜アルカリ処理＞
上記得られた高分子多孔質膜にアルカリ処理を施した。アルカリ処理は以下の条件で行った。
アルカリ処理：１Ｎ  ＮａＯＨのエタノール／水（５０／５０体積％）の水溶液（アルカリ処理溶液）に高分子多孔質膜を２４時間浸漬させることで行った。
【０２１５】
＜ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による表面測定＞
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により、アルカリ処理前の高分子多孔質膜及びアルカリ処理後の高分子多孔質膜の表面を下記の方法で測定した。
測定には、ＥＳＣＡ３４００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いた。線源にＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用し、測定領域直径約３ｍｍ、検出深さ約７ｎｍ（光電子取出角９０°）の条件下で測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０２１６】
＜膜表面の水の静的接触角＞
最表面の平均孔径が０．０１〜０．１μｍである高分子多孔質膜を作製し、アルカリ処理を施す前のもの、及びアルカリ処理を施した後のものについて、その高分子多孔質膜が充分に乾燥した状態での上記水の静的接触角（２５℃）を、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７０１（協和界面科学社製）を用いて、純水を測定溶媒として測定した。測定結果を表２に示す。
【０２１７】
（実施例２〜４）
下記表１に示した諸材料を表記の量秤量して５０ｍＬサンプル瓶（マルエム社製）に入れた以外は、実施例１と同様にして、高分子多孔質膜を調製した。得られた高分子多孔質膜を用いて、実施例１と同様にして引張試験を実施した。結果を表１に示す。
【０２１８】
また、アルカリ処理前後における、ＸＰＳで測定した高分子多孔質膜表面上の比率（Ｏ／Ｆ）、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）、および水の接触角を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表２に示す。
【０２１９】
（実施例５）
フッ素樹脂（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０〔モル比〕）  ８０重量部、及び、Ｔｗｅｅｎ４０  ８重量部をＤＭＡｃ  ４４５重量部に添加し、一晩撹拌して、樹脂調製液を調製した。フッ素ゴム（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝７８／２２〔モル比〕）  ２０重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  １重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９  １重量部、ＵＡ−１１００  １０重量部、及び、Ｔｗｅｅｎ４０  ２重量部をＤＭＡｃ  １１０重量部に添加し、一晩撹拌して、ゴム調製液を調製した。得られた樹脂調製液及びゴム調製液を混合し、一晩撹拌した（分割調製）。
撹拌後得られた混合液をガラス板に滴下し、間隔を２５０μｍに設定したアプリケーター（宝泉社製）を用いて塗工した。
イオン交換水の入ったＳＵＳ製バットに塗工したガラス板を浸漬して高分子多孔質膜状の成形物を得た。
得られた高分子多孔質膜状の成形物に、実施例１と同様にしてＵＶ照射を行い、高分子多孔質膜を得た。得られた高分子多孔質膜を用いて、実施例１と同様にして引張試験を実施した。結果を表１に示す。
【０２２０】
また、アルカリ処理前後における、ＸＰＳで測定した高分子多孔質膜表面上の比率（Ｏ／Ｆ）、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）、および水の接触角を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表２に示す。
【０２２１】
（比較例１〜５）
下記表１に示した諸材料を表記の量秤量して５０ｍＬサンプル瓶（マルエム社製）に入れた以外は、実施例１と同様にして、高分子多孔質膜状の成形物を得た。得られた高分子多孔質膜状の成形物を用いて、実施例１と同様の引張試験を実施した。結果を表１に示す。
【０２２２】
また、上記得られた高分子多孔質膜状の成形物に、上記アルカリ処理を施し、アルカリ処理前後における、ＸＰＳで測定した高分子多孔質膜状の成形物の表面上の比率（Ｏ／Ｆ）、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）、および水の接触角を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表２に示す。
【０２２３】
【表１】
2014200703.tif 000002
【０２２４】
なお、表１中の略号は、以下の通りである。
ＶｄＦ−ＴＦＥ：ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０〔モル比〕共重合体
ＰＶＤＦ：ポリビニリデンフルオライド
ＶｄＦ−ＨＦＰ：ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝７８／２２〔モル比〕共重合体
Ｔｗｅｅｎ４０：ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミタート（日光ケミカルズ社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦジャパン社製）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬社製）
ＵＡ−１１００：ウレタンアクリレート（新中村化学社製）
【０２２５】
【表２】
2014200703.tif 000003
【０２２６】
なお、表２中、「−」は、未測定であることを表している。
【０２２７】
下記実施例におけるＵＶ架橋又は熱架橋は以下の条件で行った。
【０２２８】
＜ＵＶ架橋＞
ＵＶ照射装置（ウシオ電機社製）を用いて、照射総量２５００ｍＪ／ｃｍ２の設定下、紫外線を得られた中空糸多孔質膜の表裏１回ずつ照射した。
【０２２９】
＜熱架橋＞
ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）の１重量％水溶液に、得られた中空糸多孔質膜を８０℃で５時間浸漬させることで、熱架橋を行った。
【０２３０】
また得られた中空糸多孔質膜のゲル分率は以下の方法で算出した。
＜ゲル分率＞
得られた高分子多孔質膜を２５℃で、２４時間乾燥させ、乾燥済高分子多孔質膜１重量部を定量ろ紙（Ｎｏ．４２、ワットマン社製）に入れ、アセトン１００重量部に室温下２４時間浸漬させた。
浸漬後、アセトンで内容物を洗浄し、室温下風乾させて秤量し、ゲル分率（重量％）を算出した。
【０２３１】
（比較例６）
フッ素樹脂（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０〔モル比〕）１６．２ｇとフッ素ゴム（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝７８／２２〔モル比〕）１．８ｇ、ジメチルホルムアミド７８．９ｇ、Ｔｗｅｅｎ４０  ２．４ｇ、架橋助剤（ＴＡＩＣ）０．７５ｇを２５℃で混合しポリマー溶液とした。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．９０ｍｍ、内径０．７６ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、１．２×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、８０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は２．１ＭＰａ、最大点伸度は５３０％であった。
【０２３２】
（実施例６−１）
比較例６と同様にして中空糸多孔質膜を得た。得られた中空糸多孔質膜にＵＶ架橋を行ったところ、２５℃での純水透過係数は、５．４×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、８０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は２．４ＭＰａ、最大点伸度は５７０％であった。
【０２３３】
（実施例６−２）
比較例６と同様にして中空糸多孔質膜を得た。得られた中空糸多孔質膜に熱架橋を行ったところ、２５℃での純水透過係数は、２．１×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、８０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は２．６ＭＰａ、最大点伸度は５６０％であった。
【０２３４】
（比較例７）
フッ素樹脂（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０〔モル比〕）１４．４ｇとフッ素ゴム（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝７８／２２〔モル比〕）３．６ｇ、ジメチルホルムアミド７８．９ｇ、Ｔｗｅｅｎ４０  ２．４ｇ、架橋助剤（ＴＡＩＣ）０．７５ｇを２５℃で混合しポリマー溶液とした。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．８４ｍｍ、内径０．７２ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、１．４×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、８０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は２．９ＭＰａ、最大点伸度は５９０％であった。
【０２３５】
（実施例７−１）
比較例７と同様にして中空糸多孔質膜を得た。得られた中空糸多孔質膜にＵＶ架橋を行ったところ、２５℃での純水透過係数は、１．１×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、８０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は３．１ＭＰａ、最大点伸度は６９０％であった。
【０２３６】
（実施例７−２）
比較例７と同様にして中空糸多孔質膜を得た。得られた中空糸多孔質膜に熱架橋を行ったところ、２５℃での純水透過係数は、１．８×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、８０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は２．７ＭＰａ、最大点伸度は４２０％であった。
【０２３７】
（比較例８）
フッ素樹脂（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０〔モル比〕）１３．５ｇとフッ素ゴム（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝７８／２２〔モル比〕）１．５ｇ、ジメチルホルムアミド６５．８ｇ、Ｔｗｅｅｎ４０  ２．０ｇ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ０．８４ｇ、架橋助剤（ＴＡＩＣ）０．６２ｇを２５℃で混合しポリマー溶液とした。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．８５ｍｍ、内径０．６４ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、１．１×１０−９［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、８０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は１．４ＭＰａ、最大点伸度は３１０％であった。
【０２３８】
（実施例８−１）
比較例８と同様にして中空糸多孔質膜を得た。得られた中空糸多孔質膜にＵＶ架橋を行ったところ、２５℃での純水透過係数は、１．８×１０−９［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、８０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は１．５ＭＰａ、最大点伸度は２７０％であった。
【０２３９】
（実施例８−２）
比較例８と同様にして中空糸多孔質膜を得た。得られた中空糸多孔質膜に熱架橋を行ったところ、２５℃での純水透過係数は、１．８×１０−９［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、８０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は１．４ＭＰａ、最大点伸度は１８０％であった。
【０２４０】
（比較例９）
フッ素樹脂（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０〔モル比〕）１６．２ｇとフッ素ゴム（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝７８／２２〔モル比〕）１．８ｇ、架橋助剤（ＵＡ−１１００）０．９０ｇ、光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  １８０ｍｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９  １８０ｍｇ）、ジメチルホルムアミド７８．４ｇ、Ｔｗｅｅｎ４０  ２．４ｇを２５℃で混合しポリマー溶液とした。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．９２ｍｍ、内径０．７０ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、５．０×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、１００ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は５４％であった。最大点破断強度は１．６ＭＰａ、最大点伸度は４５０％であった。
【０２４１】
（実施例９）
比較例９と同様にして中空糸多孔質膜を得た。得られた中空糸多孔質膜にＵＶ架橋を行ったところ、２５℃での純水透過係数は、３．２×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、８０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は８７％であった。最大点破断強度は１．７ＭＰａ、最大点伸度は３５０％であった。得られた中空糸多孔質膜のゲル分率は、３５重量％であった。
【０２４２】
（比較例１０）
フッ素樹脂（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０〔モル比〕）１４．４ｇとフッ素ゴム（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝７８／２２〔モル比〕）３．６ｇ、架橋助剤（ＵＡ−１１００）０．９０ｇ、光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４  １８０ｍｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９  １８０ｍｇ）、ジメチルホルムアミド７８．４ｇ、Ｔｗｅｅｎ４０  ２．４ｇを２５℃で混合しポリマー溶液とした。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．９４ｍｍ、内径０．７６ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、４．４×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、１００ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は４１％であった。最大点破断強度は１．６ＭＰａ、最大点伸度は５４０％であった。
【０２４３】
（実施例１０）
比較例１０と同様にして中空糸多孔質膜を得た。得られた中空糸多孔質膜にＵＶ架橋を行ったところ、２５℃での純水透過係数は、４．３×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、８０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は８８％であった。最大点破断強度は１．４ＭＰａ、最大点伸度は４２０％であった。得られた中空糸多孔質膜のゲル分率は、４４重量％であった。
【０２４４】
（比較例１１）
フッ素樹脂（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０〔モル比〕）１４．４ｇとフッ素ゴム（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝７８／２２〔モル比〕）３．６ｇ、架橋助剤（ＵＡ−１１００）０．９０ｇ、ジメチルホルムアミド７８．７ｇ、Ｔｗｅｅｎ４０  ２．４ｇを２５℃で混合しポリマー溶液とした。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．９０ｍｍ、内径０．７４ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、４．５×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、１００ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９３％であった。最大点破断強度は２．０ＭＰａ、最大点伸度は４６０％であった。
【０２４５】
（実施例１１）
比較例１１と同様にして中空糸多孔質膜を得た。得られた中空糸多孔質膜に熱架橋を行ったところ、２５℃での純水透過係数は、３．２×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、８０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９１％であった。最大点破断強度は２．３ＭＰａ、最大点伸度は２５０％であった。得られた中空糸多孔質膜のゲル分率は、１４重量％であった。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明の高分子多孔質膜は、種々の用途に使用することができ、特に水処理用途に好適である。