(57)【要約】      （修正有）【課題】環境汚染を減少し、産業化生産に適し、且つ製造された繊維の強度が向上した炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】カルボキシル化された多層カーボンナノチューブを溶媒中で超音波処理した混合溶液に、高分子増粘剤を加えさらに超音波処理を行なって得られた混合溶液をプレ酸化後の紡糸繊維に静電スプレーにより、スプレー電圧８０Ｋｖ−１２０Ｋｖ，スプレー距離２５ｃｍ−４０ｃｍ，且つスプレーガンの回転速度２８００ｒ／ｍｉｎ〜３０００ｒ／ｍｉｎの条件で：厚みが１００〜３００ｎｍのコート層を形成し、その後炭化して高強度炭素繊維を得る。【選択図】図１
2014025192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a） 水がない状態まで乾燥させたポリアクリロニトリル粉末と溶媒を５：１００-２０：１００の質量比で混合し、温度が７０℃-１１０℃になるように、ポリアクリロニトリル粉末が完全に溶解するまでにこの混合物を加熱するステップと、
b） ステップa）で得られた混合溶液に、低分子ゲル化剤２%-５%（溶液の質量を占める部数）を加え、機械で１時間攪拌し、均一に混合させて、紡糸液を得るステップと、
c）ステップb）で得られた紡糸液を湿式紡糸機に移し、ポリアクリロニトリル原糸を製造する通常の湿式紡糸法を用いて紡糸して、ポリアクリロニトリル原糸を得るステップと
を含むことを特徴とするポリアクリロニトリル原糸を製造するゲル紡糸法。
【請求項２】
ステップa）に記載の溶媒は、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド （DMSO）、チオシアン酸ナトリウム（NaSCN）、硝酸（HNO3）、塩化亜鉛（ZnCl2）から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１に記載のゲル紡糸法。
【請求項３】
ステップa）における加熱方式は油浴又は砂浴であることを特徴とする請求項１に記載のゲル紡糸法。
【請求項４】
ステップb）に記載の低分子ゲル化剤は、H２O、グリセロール、エチレングリコール、尿素、チオ尿素から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のゲル紡糸法。
【請求項５】
a）水がない状態まで乾燥させたポリアクリロニトリル粉末とイオン液体を、１：１〜１：０.２５の質量比で均一に混合するステップと、
b）ステップa）で得られた混合物を、２軸スクリュー紡糸機のホッパーに仕込み、スクリュー回転速度を４０-１２０r/minに調整し、紡糸温度を１７０-２２０℃として、溶融紡糸し、紡糸口金から紡ぎ出した糸は水浴を経由せず、直接に延伸温度が８０-１８０℃、延伸倍率が１-８倍である乾熱延伸を行うステップと、
c）延伸後の繊維を水洗し、その後ヒートセットし、巻き取ってポリアクリロニトリル(PAN)繊維を得るステップと
を含むことを特徴とする可塑剤としてイオン液体を使用したポリアクリロニトリル(PAN)の溶融紡糸法。
【請求項６】
ステップa）に記載の可塑剤は二置換イミダゾール型イオン液体であることを特徴とする請求項５に記載のポリアクリロニトリルの溶融紡糸法。
【請求項７】
上記の二置換イミダゾール型イオン液体は、塩化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（[EMIM]Cl）、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（[BMIM]Cl）、臭化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（[EMIM]Br）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（[EMIM]BF4）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（[BMIM]BF4）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（[EMIM]PF6）、又は1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（[BMIM]PF6）から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項６に記載のポリアクリロニトリルの溶融紡糸法。
【請求項８】
ステップc）において、延伸後の繊維の水洗い温度は７０-９０℃に制御されることを特徴とする請求項５に記載のポリアクリロニトリルの溶融紡糸法。
【請求項９】
a）ポリアクリロニトリルプレ酸化触媒を１：１００-０.０１：１００の重量比で、イオン液体に溶解し、ポリアクリロニトリル粉末とイオン液体の重量比が１：１~１：０.２５になるように、再びポリアクリロニトリル粉末を加えるステップと、
b）ステップa）で得られた混合物を、２軸スクリュー紡糸機に仕込し溶融紡糸する同時に、酸素含有ガスの流量は１ml/min-５ml/min、スクリュー回転速度は４０-１２０r/min、仕込みゾーンの温度は１７０-１８５℃、可塑化ゾーンの温度は１８５-２２０℃、溶融ゾーンの温度は１８５-２２０℃である条件で、２軸スクリュー紡糸機の溶融ゾーンに酸素含有ガスを導入するステップと、
c）紡ぎ出した糸を直接、延伸温度が１１０-１４０℃、合計延伸倍率が４-６倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を７０-９０℃の水で洗った後、１２０-１５０℃の乾熱空気中でヒートセットして、ポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得るステップと
を含むことを特徴とする溶融紡糸によりポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を製造する方法。
【請求項１０】
ステップa）に記載のポリアクリロニトリルプレ酸化触媒は、過マンガン酸カリウム、ジクロロコバルト、硫酸コバルト、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、スクシニック酸、過酸化水素、アンモニア、又は塩酸ヒドロキシルアミンから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップa）に記載の可塑剤は二置換イミダゾール型イオン液体であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
上記の二置換イミダゾール型イオン液体は、塩化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、臭化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、又は1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップb）における上記酸素含有ガスは、酸素又は空気であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
a）０.０１-２重量部カーボンナノチューブと１００重量部溶媒を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、３００w-６００wの出力で、１.５-３時間超音波処理をするステップと、
b）ステップa)で得られた混合溶液に、０.０１-５重量部高分子増粘剤を加え、超音波細胞破砕装置を用い、３００w-６００wの出力で、１-２h超音波処理をするステップと、
c）プレ酸化後の紡糸用繊維に、ステップb）で得られた混合溶液で、厚みが１００-３００nmのコート層を形成し、その後炭化して高強度炭素繊維を得るステップと
を含むことを特徴とする高強度炭素繊維の製造方法。
【請求項１５】
ステップa）に記載のカーボンナノチューブはカルボキシル化された多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
ステップb）に記載の溶媒は、ジメチルスルホキシド 、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又は蒸留水から選ばれることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
ステップb）に記載の高分子増粘剤は、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はα-シアノアクリレートから選ばれることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１８】
ステップc）におけるプレ酸化後の紡糸用繊維にコート層を形成する方法は、プレ酸化後の紡糸用繊維を、１：３-１：２固液比で、ステップb)で得られた混合溶液に浸して、１-２h静置することを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１９】
上記ステップc）におけるプレ酸化後の紡糸用繊維にコート層を形成する方法は、ステップb)で得られた混合溶液を、静電スプレーにより、スプレー電圧８０kv-１２０kv、スプレー距離２５cm-４０cm、且つスプレーガンの回転速度２８００r/min-３０００r/minの条件で、繊維表面にスプレーすることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項２０】
a）ポリアクリロニトリルと溶媒を、固形分含有量が０.１%-２５%の割合で混合し、反応器で加熱攪拌して完全に溶解させるステップと
b）ステップa）で得られた溶液に、ポリアクリロニトリル質量の０.０５%-０.１%を占める触媒KMnO４を加え、５ml/minの速度で酸素含有ガスを導入し、紡糸液を９０℃-２５０℃プレ酸化温度で、１h -２.５hプレ酸化するステップと
c）ステップb）の紡糸スラリーを紡糸機で紡糸してから、水洗い、伸長、ヒートセットを経て、プレ酸化レベルの良いプレ酸化糸を得て、その後炭化工程を経て、高性能炭素繊維を得るステップと
を含むポリアクリロニトリル基炭素繊維の製造方法。
【請求項２１】
ステップa）に記載の溶媒は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、塩化1−アリル−3−メチルイミダゾール、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド （DMSO）、チオシアン酸ナトリウム（NaSCN）、硝酸（HNO3）、塩化亜鉛（ZnCl2）から選ばれる１種であることを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
ステップb）に記載の触媒は、過マンガン酸カリウム（KMnO４）、塩化コバルト（CoCl２）、硫酸コバルト（CoSO４）、過酸化ベンゾイル（BPO）、スクシニック酸、過酸化水素（H２O２）、アンモニア、低分子アミンから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２３】
ステップb）に記載の酸素含有ガスは酸素又は空気であることを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２４】
ステップb）におけるプレ酸化温度は６０℃-１６０℃、時間は１h-１.５hであることを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２５】
ステップb）におけるプレ酸化温度は１６５℃-２５０℃、時間は１.５h-２hであることを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２６】
ステップc）における紡糸法は、湿式紡糸、乾湿式紡糸、ゲル紡糸、液晶紡糸又は凍結ゲル紡糸であることを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素繊維の加工技術分野に属し、具体的には、本発明は炭素繊維及びその原糸、プレ酸化繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、低密度、高強度、高弾性率、耐高温、耐腐食、耐摩擦、耐疲労など一連の優れた性能を有し、ハイテク産業分野で広く応用されている。特に、航空宇宙飛行分野において、非常に大きな応用前景がある。炭素繊維の製造は通常、紡糸、プレ酸化、炭化の三大工程プロセスを含む。
【０００３】
炭素繊維の性能の大部分は原糸によって決まり、長い間、PAN原糸の品質が標準に達しないことは、もうわが国の炭素繊維産業の発展を制約するボトルネックとなっている。PAN原糸の品質、更に炭素繊維の性能をどう効果的に改善するかということは、もう急務になっている。原糸の品質が上がらないのは、わが国の炭素繊維産業の発展を制約する要因の一つであり、国産の原糸を国外の原糸と比べると、繊度が大きい、強度が低い、分散係数が大きい、欠陥、クラック及び空孔が多い、結晶配向が比較的に小さい等の差があり、これらの差は国産の原糸の製造において最も厳しい問題となっている。原糸の品質と生産量に関して言えば、品質が目前の重要な問題である。国内の原糸で生産した炭素繊維の強度はほとんど３.５GPa程度であり、目前の使用要求を満足せず、その応用は制限されている。同時に、原糸品質の安定性の差は規模化の生産を阻害している。
【０００４】
ポリアクリロニトリル樹脂の主な性質の一つは、高融点(３１７℃)であり、加熱する際に、溶融する前に分解されてしまうため、溶液紡糸のみによりポリアクリロニトリル繊維を生産することしかできない。産業化された湿式紡糸及び乾式紡糸は、いずれも毒性又は腐食性がある化学溶媒を多量に使用し、また、生産過程において、溶媒の回収と浄化、繊維の水洗いと乾燥、及び「三廃」処理を行わなければならない。ポリアクリロニトリル繊維の溶融紡糸が実現できれば、溶媒の消耗を節約できる上、溶媒の回収工程と設備、及び水洗い過程を省くことができ、生産コストを大きく低減させ、溶媒の使用による深刻な環境汚染問題を解消することができる。
【０００５】
１９５２年に、Coxeが最初、ポリアクリロニトリル類共重合体に、少量の水を添加することにより、その融点を溶融紡糸に必要な温度まで降下させることができると報道した。この報道はポリアクリロニトリル繊維の溶融紡糸のために一つの可能性を提供した。それから、特にこの２０年、国外で、例えば、アメリカのサイアナミッド社、デュポン社、BP Chemical社、日本の三菱レイヨン社、EXLON社、旭化成社等では、ポリアクリロニトリル繊維の溶融紡糸について多くの研究が行われている。
【０００６】
概括すれば、PAN溶融紡糸には、１.可塑化溶融紡糸、２.非可塑化溶融紡糸との２つの手段がある。その中で、可塑化溶融紡糸には主に以下いくつかの点を含む。（１）溶媒可塑化：DMSO、PC等を使用する。PAN 粉末はPC可塑化で、溶融し、連続押出成形できる。例えば、質量比が５０：５０のPANとPCの混合物の１８０℃及び２４０℃におけるレオロジー特性に対する研究から、そのブレンド流体がずり減粘流体であり、その粘度は通常の押出成形レベルのPEより小さいことが示された。（２）非同類の重合体可塑化：文献によりPEGが報道されており、Asahi Chemical Co.Ltd は、ポリアクリロニトリルとPEGを混合し溶融紡糸によりポリアクリロニトリル繊維を製造したところ、繊維の強度は４.６８cN /dtexに達した。（３）低分子量ポリアクリロニトリル可塑化：三菱レイヨン社は以前に、９１ 部のアクリロニトリルとメチルアクリレート(共重合混合比は質量比で８５：１５、還元粘度は０.６８である) との共重合体、及び９部の別のアクリロニトリルとメチルアクリレート(共重合混合比は質量比で８５：１５ 、分子量は４８００である)との共重合体を、２１５℃で溶融押出し、１２００m/min の速度で紡糸して、沸騰水で４倍に延伸した。得られた繊維の糸密度は１.１７dtex、強力は５.２６cN /dtex、破断伸びは１２.３%であった。同時に、可塑化用の低分子量ポリアクリロニトリルのAN単位含有量を適宜低下させることもでき、またある程度の要求に達した繊維を溶融紡糸することもできた。（４）水可塑化：この方法は最も多く研究されている。ポリアクリロニトリル及び定量の水が一定の圧力と温度で溶融体になり、それを押出機で紡糸アセンブリに押し込み、ダクトに噴射し延伸した。溶融体中の水分が急激に蒸発し糸条を発泡させるのを防ぐために、ダクトを水蒸気で満たした。この方法の顕著な特徴は、安価で無毒な水のみを使用して、溶媒回収工程及び設備を省くことができ、環境に対する汚染が非常に少ないことである。ある文献には、水可塑化溶融紡糸で紡いだポリアクリロニトリル繊維は炭素繊維原糸とすることができ、分子量は１０万から２５万で、強度は３.６cN/dtexに達し、ヤング率は９７cN/dtexで、炭化して得られた炭素繊維の平均強力は１５cN/dtexで、ヤング率は１０８０〜１３１０cN/dtexで、音波係数は１０００cN/dtexより大きいと報道した。最近、アメリカCelion炭素繊維会社も水可塑化溶融紡糸したポリアクリロニトリル繊維を原糸として構成された宇宙飛行レベルの炭素繊維を開発した。しかし、このような方法にも、以下のいくつかの問題がある。a.水和物溶融体の流動性がよくないので、スクリューの押出圧力が比較的に大きい。b.硬化過程において、水の蒸発が速くなりすぎることによって繊維の表面を粗くさせたり、微細孔を生じさせたりしており、繊維の力学的性質を悪くしたことを避けるために、紡糸ダクトで一定圧力の飽和水蒸気を保持する必要があり、これにはある程度の設備が要求されている。c. 水和物溶融体の溶融紡糸できる温度範囲は比較的に狭く、工程は比較的に制御しにくい。従って、未だに産業化を果たせない。
【０００７】
炭素繊維の製造過程において、プレ酸化処理は、キーステップで且つ最も時間が長くかかる工程であり、その構造の転換は最終の炭素繊維の構造と性能をほぼ決める。プレ酸化過程は強烈な構造転換時期であるため、欠陥が生じやすく、炭素繊維の力学的性質を降下させる。従って、プレ酸化過程における構造転換及び制御は、炭素繊維の構造と性能の制御に対して非常に重要である。
【０００８】
現在、文献に報道された炭素繊維前駆体であるポリアクリロニトリル原糸をプレ酸化する方法は、いずれも空気中で原糸をプレ酸化する。すなわち、ポリアクリロニトリル基炭素繊維はいずれも紡糸、プレ酸化、炭化の三大工程プロセスにより完成されているが、このような工程順番に従うといくつかの欠点が生じてしまう。その一つは、ポリアクリロニトリル原糸をプレ酸化する過程において、繊維の横断面のプレ酸化レベルに勾配差があれば、繊維の形態構造が不均一になる。例えば、通常の芯鞘構造が、繊維断面で繊維の径方向に沿って不均一な収縮を起こし、優先配向が比較的に劣っており、延伸性能が低下し、最終の炭素繊維性能を低下させる。もう一つは、プレ酸化過程の時間が長くかかり、温度が高く、プレ酸化技術の設備が複雑であって、プレ酸化過程のコストが上がり、最終的には炭素繊維の生産過程全体のコストが大きく上がる。このため、PAN繊維のプレ酸化処理は非常に重要である。プレ酸化は、システム工程であり、プレ酸化設備とプレ酸化方式に関するだけではなく、プレ酸化技術パラメーター(例えば温度、時間、伸長、媒体、媒体の流量及び流向等)、PAN繊維のプレ酸化過程における反応及び変化、プレ酸化繊維の構造及びプレ酸化レベルの評価指標などに関する。
【０００９】
近年、国内外学者たちはポリアクリロニトリル原糸のプレ酸化についての研究をどんどん進めているが、彼らはいずれも紡糸過程後にポリアクリロニトリル原糸に行ったプレ酸化を研究している。その中には、日本東レ、東邦、三菱を含む国際的に炭素繊維を生産した三大大手会社も、ポリアクリロニトリル原糸にプレ酸化を行っている。プレ酸化過程は二重拡散過程であり、酸素が表面から繊維内部に拡散している。プレ酸化反応の進行とともに、まずは、繊維の表面層に緻密な台形構造の薄層が形成され、内部への酸素拡散を阻害し、芯鞘構造が形成され、炭素繊維の欠陥を生じさせる。
【００１０】
中国特許０２１３６７２２.１、２００８１００３６１８９.４では、６-１２ゾーン加熱、伸長の層状熱安定化炉生産工程を採用できることを明らかにした。このような方法では品質が高いプレ酸化繊維を製造できるが、この方法は設備が極めて複雑で、温度を制御しにくいし、またコストも非常に高い。
【００１１】
炭素繊維を生産する産業目標は、コストを低減し、炭素繊維の性能と生産效率を上げることである。プレ酸化を促進し、良質な酸化繊維を得るために、プレ酸化工程を最適化する必要がある。プレ酸化時間を短縮するのは炭素繊維の生産コストを低減するキーであるが、時間が短いと、芯鞘構造がひどくなり、炭化段階で大きい空孔及び欠陥が生じ、炭素繊維の力学的性質を低下させる。プレ酸化温度を下げ、またプレ酸化時間を延長すれば、プレ酸化繊維の芯鞘構造がはっきりしないものとなり、炭素繊維性能の向上に役立つが、生産效率を下げる。そのため、今でも、まだ優れたプレ酸化工程が研究されてない。
【００１２】
加工生産において、炭素繊維（またはグラファイト繊維）、特にポリアクリロニトリル原糸を原料として加工生産した炭素繊維は、原糸自身の欠陥及び加工過程における均一性のため、表面に空孔を形成させる。これらの空孔は、繊維が力を受けた際の応力集中現象を起こし、またモノ糸が破断する主要な要素でもある。これらの表面空孔を修復することはずっと炭素繊維の生産分野において非常に注目される課題であるが、未だに良い方法がないため、いまのところは、空孔があるモノ糸を犠牲にするしかなく、炭素繊維全体の力学的性質指標を顕著に下げてしまう。
【００１３】
中国特許０２１２１０７０.５では、集束電磁誘導加熱により、アセチレン反応環境を作って、アセチレンを高温の炭素繊維の付近で水素と炭素原子に分解させる。炭素原子は炭素繊維の表面に堆積され、欠陥を修復し炭素繊維を強化する目的を達成する。しかし、この方法は設備が極めて複雑で、コストが高く、作業が不便で、また効率も低い。
【発明の概要】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維及びその原糸、プレ酸化繊維の製造方法を提供し、従来の炭素繊維の生産技術における原糸の品質が悪い、プレ酸化繊維及び炭素繊維の製造コストが高い、環境汚染が大きい等の問題を解消することである。
【００１５】
一つの実施形態において、本発明は、
a） 水がない状態まで乾燥させたポリアクリロニトリル粉末と溶媒を５：１００-２０：１００の質量比で混合し、温度が７０℃-１１０℃になるように、ポリアクリロニトリル粉末が完全に溶解するまでにこの混合物を加熱するステップと、
b） ステップa）で得られた混合溶液に、低分子ゲル化剤２%-５%（溶液の質量を占める部数）を加え、機械で１時間攪拌し、均一に混合させて、紡糸液を得るステップと、
c）ステップb）で得られた紡糸液を湿式紡糸機に移し、ポリアクリロニトリル原糸を製造する通常の湿式紡糸法を用いて紡糸して、ポリアクリロニトリル原糸を得るステップと、
を含むポリアクリロニトリル原糸を製造するゲル紡糸法を提供する。
【００１６】
ステップa）に記載の溶媒は、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド （DMSO）、チオシアン酸ナトリウム（NaSCN）、硝酸（HNO3）、塩化亜鉛（ZnCl2）から選ばれる一種であり、DMFまたはDMSOが好ましい。
【００１７】
ステップa）における加熱方式は油浴又は砂浴である。
【００１８】
ステップb）に記載の低分子ゲル化剤は、H２O、グリセロール、エチレングリコール、尿素、チオ尿素から選ばれる１種又は２種以上である。
【００１９】
本実施形態は、紡糸液に非溶媒を少し加え、冷やした空気層で加熱ゲル化することにより、直接紡糸液を三次元網目構造に転換させる。このような構造が一旦形成されたら、凝固浴には溶媒及び非溶媒の二重拡散過程しかなく、お互いに分離することはないので、芯鞘構造を避ける。これによりポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸の引張り強度を向上させることができる。
【００２０】
一つの実施形態において、本発明は、
a）水がない状態まで乾燥させたポリアクリロニトリル粉末とイオン液体を、１：１〜：１：０.２５の質量比で均一に混合するステップと、
b）ステップa）で得られた混合物を、２軸スクリュー紡糸機のホッパーに仕込み、スクリュー回転速度を４０-１２０r/minに調整し、紡糸温度を１７０-２２０℃として、溶融紡糸し、紡糸口金から紡ぎ出した糸は水浴を経由せず、直接に延伸温度が８０-１８０℃、延伸倍率が１-８倍である乾熱延伸を行うステップ、
c）延伸後の繊維を水洗し、その後ヒートセットし、巻き取ってポリアクリロニトリルPAN繊維を得るステップと、
を含む可塑剤としてイオン液体を使用したポリアクリロニトリル(PAN)の溶融紡糸法を提供する。
【００２１】
上記可塑剤は二置換イミダゾール型イオン液体であり、その構造形式は以下の通りである。
2014025192.tif 000003
その中、R１はメチル又はブチル、R２はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル或イソブチル、Xは塩素イオン（Cl−）、臭素イオン（Br−）、テトラフルオロホウ酸塩（BF４−）、ヘキサフルオロりん酸塩（PF６−）である。
【００２２】
上記の二置換イミダゾール型イオン液体は、塩化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（[EMIM]Cl）、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（[BMIM]Cl）、臭化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（[EMIM]Br）、1-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（[EMIM]BF4）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（[BMIM]BF4）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（[EMIM]PF6）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（[BMIM]PF6）から選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
【００２３】
ステップc）において、延伸後の繊維の水洗い温度は７０-９０℃に制御される。
【００２４】
本実施形態は、溶融紡糸を採用することにより、多量の毒性又は腐食性がある化学溶媒の使用を避け、また生産過程において、溶媒の回収と浄化、及び「三廃」処理を行う必要がないため、溶媒の消耗を節約するだけではなく、溶媒の回収工程と設備、及び水洗い過程を省くことができ、生産コストを大きく低減し、溶媒の使用による深刻な環境汚染問題を解消することができる。イオン液体の可塑化作用により、PAN繊維の延伸に有利で、且つ得られたPAN繊維がイオン液体を洗い、除去した後も空孔構造が非常に少なく、とても緻密で、溶液紡糸により得られた原糸のように二重拡散による多量の空孔を形成しないので、原糸強度の向上にも有利である。
【００２５】
一つの実施形態において、本発明は、
a）ポリアクリロニトリルプレ酸化触媒を１：１００-０.０１：１００の重量比で、イオン液体に溶解し、ポリアクリロニトリル粉末とイオン液体の重量比が１：１〜１：０.２５になるように、再びポリアクリロニトリル粉末を加えるステップと、
b） ステップa）で得られた混合物を、２軸スクリュー紡糸機に仕込し溶融紡糸する同時に、酸素含有ガスの流量は１ml/min-５ml/min、スクリュー回転速度は４０-１２０r/min、仕込みゾーンの温度は１７０-１８５℃、可塑化ゾーンの温度は１８５-２２０℃、溶融ゾーンの温度は１８５-２２０℃である条件で、２軸スクリュー紡糸機の溶融ゾーンに酸素含有ガスを導入するステップと、
c）紡ぎ出した糸を直接、延伸温度が１１０-１４０℃、合計延伸倍率が１-８倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を７０-９０℃の水で洗った後、１２０-１５０℃の乾熱空気中でヒートセットして、ポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得るステップと、
を含む溶融紡糸によりポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を製造する方法を提供する。
【００２６】
ステップa）に記載のポリアクリロニトリルプレ酸化触媒は、過マンガン酸カリウム、ジクロロコバルト、硫酸コバルト、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、スクシニック酸、過酸化水素、アンモニア、又は塩酸ヒドロキシルアミンから選ばれる１種又は２種以上である。
【００２７】
ステップa）に記載のイオン液体第二置換イミダゾール型イオン液体は、塩化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（[EMIM]Cl）、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（[BMIM]Cl）、臭化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（[EMIM]Br）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（[EMIM]BF4）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（[BMIM]BF4）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（[EMIM]PF6）、又は1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（[BMIM]PF6）から選ばれる1種又は2種以上である。
【００２８】
上記酸素含有ガスは、酸素又は空気が好ましい。
【００２９】
触媒としてKMnO４を選択して使用し、プレ酸化時間を短縮し、炭素繊維の最終性能を改善した。CoCl２、CoSO４選択して使用し、変性ポリアクリロニトリルの構造と性能を促すこともできる。BPO、スクシニック酸等を、ポリアクリロニトリルプレ酸化過程の環化反応における触媒とすることもできる。これらの触媒又はこれらの混合触媒はいずれも酸化反応の活性化能力を低下させ、散熱を緩和させ、プレ酸化時間を減少し、また最終のプレ酸化温度を下げて、炭素繊維の力学的性質を向上させた。
【００３０】
本実施形態は以下のような有益な効果がある。
（１）芯鞘構造を減少し、プレ酸化繊維の緻密性を大きく向上させた。酸素含有量は、プレ酸化繊維の緻密性に対する貢献が非常に大きく、特に酸素が繊維の径方向に沿って分布することと、芯ー鞘外観構造の特徴と必然的な繋がりがある。プレ酸化繊維の芯鞘構造を解消することは、プレ酸化段階における技術のキーであり、２軸スクリューの溶融ゾーンに酸素を導入し、酸素が表面から溶融体内部に均一に拡散することで、プレ酸化繊維の芯ー鞘構造を大きく減少させる。
【００３１】
（２）エネルギー消費を削減し、プレ酸化段階のコストを大きく低減した。この方法のプレ酸化過程は２軸スクリューで行い、また２軸スクリューが回転する条件で、溶融体が均一に酸化できる。これにより、従来のプレ酸化技術に比べて、エネルギー消費を削減し、プレ酸化段階のコストを大きく低減し、さらに炭素繊維の生産コストを低減する。
【００３２】
（３）ポリアクリロニトリルの制御可能なプレ酸化を実現した。この方法で、プレ酸化温度は１７０℃−２２０℃で、また一定比率の触媒を加えプレ酸化を促進する。溶融体が２軸スクリューに滞留する時間、プレ酸化温度、及び触媒比率によって、ポリアクリロニトリルプレ酸化繊維の酸化度を効果的に制御した。この方法は、工程条件を変更することにより、酸化反応を厳しく制御し、即ち酸化反応過程における時間、温度及び触媒含有量を制御することにより、ポリアクリロニトリルの制御可能なプレ酸化を実現して、プレ酸化度を向上させ、架橋など副反応を減少させる。
【００３３】
（４）設備がシンプルで、且つ環境に対して汚染がない。この方法のプレ酸化過程は２軸スクリューで行い、制御可能なプレ酸化過程を実現し、また酸化を十分に進行させることにより、従来の高価で複雑なプレ酸化技術設備を避け、且つ、この方法において、溶融紡糸法でポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を製造することにより、多量の毒性又は腐食性がある化学溶媒の使用を避け、また生産過程において、溶媒の回収と浄化、及び「三廃」処理を行う必要がない。そのため、溶媒の消耗を節約するだけではなく、溶媒の回収工程と設備、及び水洗い過程を省くことができ、生産コストを大きく低減し、溶媒の使用による深刻な環境汚染問題を解消することができる。
【００３４】
本実施形態を採用して製造したプレ酸化繊維を炭化した後に得られる炭素繊維の引張り強度は、元の３.３-３.５Gpaから４.０-４.６Gpaに向上し、また現在市販されている高強度炭素繊維と比べて、コストが低い長所がある。
【００３５】
一つの実施形態において、本発明は、
a）０.０１-２重量部カーボンナノチューブと１００重量部溶媒を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、３００w-６００wの出力で、１.５-３時間超音波処理をするステップと、
b）ステップa)で得られた混合溶液に、０.０１-５重量部高分子増粘剤を加え、超音波細胞破砕装置を用い、３００w-６００wの出力で、１-２h超音波処理をするステップと、
c）プレ酸化後の紡糸用繊維に、ステップb）で得られた混合溶液で、厚みが１００-３００nmのコート層を形成し、その後炭化して高強度炭素繊維を得るステップと、
を含む高強度炭素繊維の製造方法を提供する。
【００３６】
ステップa）に記載のカーボンナノチューブはカルボキシル化された多層カーボンナノチューブである。
【００３７】
ステップb）に記載の溶媒は、ジメチルスルホキシド 、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又は蒸留水から選ばれる。
【００３８】
ステップb）に記載の高分子増粘剤は、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はα-シアノアクリレートから選ばれる。増粘剤の選択は使用する溶媒次第である。
【００３９】
ステップc）におけるプレ酸化後の紡糸用繊維にコート層を形成する方法において、プレ酸化後の紡糸用繊維を、１：３-１：２の固液比で、ステップb)で得られた混合溶液に浸して、１-２ h静置した。
【００４０】
上記ステップc）におけるプレ酸化後の紡糸用繊維にコート層を形成する方法において、ステップb)で得られた混合溶液を、静電スプレーにより、スプレー電圧８０kv-１２０kv、スプレー距離２５cm-４０cm、且つスプレーガンの回転速度２８００r/min-３０００r/minの条件で、繊維表面にスプレーする。
【００４１】
本実施形態を採用すれば、以下のような有益な効果がある。
【００４２】
（１）表面を修復した後、表面の欠陥を減少させ、有効に応力集中を解消して、炭素繊維の引張り強度を１５%-３０%向上させ、靱性を３０%を向上させる。
（２）処理時間が短く、インラインでの組み合わせ使用可能で、投資が少なく、処理費用が低い。
（３）炭素繊維の缺陷の程度により、カーボンナノチューブ /溶媒の比率及び走行速度を適宜調整して、より良い強化効果を実現する。
【００４３】
（４）処理効果がよく、生産效率が高い。
【００４４】
（５）作業が簡単で、容易に産業化して使用する。
【００４５】
一つの実施形態において、本発明は、
a）ポリアクリロニトリルと溶媒を、固形分含有量が０.１%-２５%の割合で混合し、反応器で加熱攪拌して完全に溶解させるステップと、
b）ステップa）で得られた溶液に、ポリアクリロニトリル質量の０.０５%-０.１%を占める触媒KMnO４を加え、５ml/minの速度で酸素含有ガスを導入し、紡糸液を９０℃-２５０℃プレ酸化温度で、１h -２.５hプレ酸化するステップと、
c）ステップb）の紡糸スラリーを紡糸機で紡糸してから、水洗い、伸長、ヒートセットを経て、プレ酸化レベルの良いプレ酸化糸を得て、その後炭化工程を経て、高性能炭素繊維を得るステップと、
を含むポリアクリロニトリル基炭素繊維の製造方法を提供する。
【００４６】
ステップa）に記載の溶媒は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、塩化1−アリル−3−メチルイミダゾール、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド （DMSO）、チオシアン酸ナトリウム（NaSCN）、硝酸（HNO3）、塩化亜鉛（ZnCl2）から選ばれる１種である。
【００４７】
ステップb）に記載の触媒は、過マンガン酸カリウム（KMnO４）、塩化コバルト（CoCl２）、硫酸コバルト（CoSO４）、過酸化ベンゾイル（BPO）、スクシニック酸、過酸化水素（H２O２）、アンモニア、低分子アミンから選ばれる１種又は２種以上である。
【００４８】
触媒としてKMnO４を選択して使用し、プレ酸化時間を短縮し、炭素繊維の最終性能を改善する。CoCl２、CoSO４選択して使用し、変性ポリアクリロニトリルの構造と性能を促すこともできる。BPO、スクシニック酸等を、ポリアクリロニトリルプレ酸化過程の環化反応における触媒とすることもできる。これらの触媒又はこれらの混合触媒はいずれも酸化反応の活性化能力を低下させ、散熱を緩和させ、プレ酸化時間を減少し、また最終のプレ酸化温度を下げて、炭素繊維の力学的性質を向上させる。
【００４９】
ステップb）に記載の酸素含有ガスは酸素又は空気である。
【００５０】
ステップb）に記載の酸化反応後に、酸化生成物に対して、フーリエ変換赤外分光計、TG、DSC、NMRで構造と性能に特徴づけを行い、紡糸スラリーの特性をさらに確定できる。
【００５１】
ステップc）に記載のプレ酸化糸の構造と性能は、ステップb）におけるプレ酸化の温度と時間の選択に関連する。ステップc）におけるプレ酸化温度は６０℃-１６０℃、時間は１h-１.５hで、これは低いプレ酸化の温度と時間帯に属し、この条件では、プレ酸化度が比較的に低く、家庭用糸として使用できる。
【００５２】
ステップc）におけるプレ酸化温度は１６５℃-２５０℃、時間は１.５h-２hで、これは高いプレ酸化の温度と時間帯に属し、この条件では、プレ酸化度が比較的に高く、工業用糸として使用できる。
【００５３】
ステップc）における紡糸法は、湿式紡糸、乾湿式紡糸、ゲル紡糸、液晶紡糸又は凍結ゲル紡糸。
【００５４】
本実施形態を採用して得られた炭素繊維の引張り強度は４.０-４.６Gpaである。
【００５５】
本実施形態を採用すれば、以下のような有益な効果がある。
（１）繊維が均一に酸化でき、芯鞘構造を減少する。
攪拌状態で、酸素が表面から繊維内部に均一に拡散し、プレ酸化反応の進行につれて、色が徐々に深くなり、繊維中の酸化レベルを均一にし、従来の方法のように不均一な酸化が発生して、芯鞘構造が生じることがない。
【００５６】
（２）エネルギー消費を削減し、コストを低減する。
プレ酸化過程は反応器で行うことができ、プレ酸化温度が１６０℃−２２０℃の時、プレ酸化時間２hr内に良いプレ酸化効果を実現することができ、また攪拌状態で、プレ酸化が十分に行われ、従来のプレ酸化技術に比べて、エネルギー消費を削減し、プレ酸化段階のコストを大きく低減し、さらに炭素繊維の生産のコストを大きく低減する。
【００５７】
（３）ポリアクリロニトリルの制御可能なプレ酸化を実現する。
反応条件により、酸化反応を厳密に制御し、即ち酸化反応過程における時間、温度及び触媒含有量を制御することにより、ポリアクリロニトリルの制御可能なプレ酸化を実現して、プレ酸化度を向上させ、架橋など副反応を減少させる。
【００５８】
（４）工程設備がシンプルである。
プレ酸化過程は反応器で行うことにより、制御可能なプレ酸化過程を容易に実現し、プレ酸化過程が比較的に十分で、従来の高価で複雑なプレ酸化工程設備を避ける。
【００５９】
従来の炭素繊維の生産ラインに対して工程改善することにより、プレ酸化段階の複雑な工程プロセスを減少し、プレ酸化を直接に反応器で行ってから、紡糸する。該工程により生産された炭素繊維は芯鞘構造を減少し、その引張り強度を元の３.３-３.５Gpaから４.０-４.６Gpaに向上させただけではなく、現在市販されている高強度炭素繊維と比べて、コストが低い長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
以下、本発明について図面と具体的な実施形態を結合して詳細に説明する。
【図１】ゲル化剤が溶液全体に占める質量比が２%である場合の、紡糸して得られたポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸のSEM断面図である。
【図２】ゲル化剤が溶液全体に占める質量比が３%である場合の、紡糸して得られたポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸のSEM断面図である。
【図３】ゲル化剤が溶液全体に占める質量比が４%である場合の、紡糸して得られたポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸のSEM断面図である。
【図４】ゲル化剤が溶液全体に占める質量比が５%である場合の、紡糸して得られたポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸のSEM断面図である。
【図５−１】PAN/[BMIM]Clが１：１である場合の水洗い後のPAN繊維断面のSEM写真である。
【図５−２】PAN//[BMIM]Clが１：１である場合の水洗い後のPAN繊維断面のSEM写真である。
【図６】PAN/[BMIM]Clが１：１である場合のPAN繊維のDMA曲線である。
【図７−１】PAN/[BMIM]Clが１.２：１である場合の水洗い後のPAN繊維断面のSEM写真である。
【図７−２】PAN/[BMIM]Clが１.２：１である場合の水洗い後のPAN繊維断面のSEM写真である。
【図８】PAN/[BMIM]Cl系で製造された繊維の水洗い前のTgとPAN含有量との関係の曲線図である。
【図９】PAN/[BMIM]Clが１：１、KMnO４/[BMIM]Clが０.０１：１００ である場合の水洗い後のSEM断面図である。
【図１０】PAN//[BMIM]Clが１：１、KMnO４/[BMIM]Clが０.１：１００である場合の水洗い後の部分SEM断面図である。
【図１１】PAN/[BMIM]Clが１：１、BPO/[BMIM]Clが０.０１：１００である場合の水洗い後のSEM断面図である。
【図１２】PAN/[BMIM]Clが１：１、BPO/ [BMIM]Clが０.１：１００ である場合の水洗い後の部分SEM断面図である。
【図１３】PAN/[BMIM]Clが１：１、KMnO４/[BMIM]Clが０.１：１００である場合の赤外スペクトル図である。
【図１４】PAN/[BMIM]Clが１：１、BPO/[BMIM]Clが０.１：１００ である場合の赤外スペクトル図である。
【図１５】質量比がポリアクリロニトリル：多層カーボンナノチューブ : ジメチルスルホキシド =０.０５:０.０５:１００である表面処理剤で処理した炭素繊維の拡大倍率が１００００倍の電界放出電子顕微鏡図である。
【図１６】質量比がポリビニルアルコール：多層カーボンナノチューブ : N,N-ジメチルホルムアミド=０.０５:０.５:１００である表面処理剤で処理した炭素繊維の拡大倍率が１００００倍の電界放出電子顕微鏡図である。
【図１７】質量比がポリビニルアルコール：多層カーボンナノチューブ :水=５:０.０５:１００である表面処理剤で処理した炭素繊維の拡大倍率が１００００倍の電界放出電子顕微鏡図である。
【図１８】質量比がα-シアノアクリレート：多層カーボンナノチューブ :水=５:０.０５:１００である表面処理剤で処理した炭素繊維の拡大倍率が１００００倍の電界放出電子顕微鏡図である。
【図１９−１】従来のポリアクリロニトリル基炭素繊維の生産工程フロー図である。
【図１９−２】改善されたポリアクリロニトリル基炭素繊維の生産工程フロー図である。
【図２０−１】PAN/ILの１７０℃で異なるプレ酸化時間における赤外スペクトル図で、１は原糸のスペクトル図、２は２０minにおけるスペクトル図、３は４０minにおけるスペクトル図、４は６０minにおけるスペクトル図、５は９０minにおけるスペクトル図である。
【図２０−２】PAN/ILの１６０℃で異なるプレ酸化時間における赤外スペクトル図、１は２０minにおけるスペクトル図、２は４０minにおけるスペクトル図、３は６０minにおけるスペクトル図、４は９０minにおけるスペクトル図、５は１２０minにおけるスペクトル図、６は１５０minにおけるスペクトル図である。
【図２１】PAN/DMSOの１７５℃で異なるプレ酸化時間における赤外スペクトル図、１は４hにおけるスペクトル図、２は５hにおけるスペクトル図、３は原糸のスペクトル図である。
【図２２】酸化炉でプレ酸化したポリアクリロニトリル原糸の赤外スペクトル図、１は２５０℃におけるスペクトル図、２は原糸のスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下、本発明が実現する技術手段、創作特徴、達成しようとする目的及び効果を分かりやすくするために、具体例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００６２】
実施例１
先ず、無水ポリアクリロニトリル粉末５ｇと、DMSO溶媒９５ｇとを三つ口フラスコで均一に混合し、油浴で加熱しその温度を７０℃に制御し、攪拌してポリアクリロニトリル粉末を完全に溶解させる。溶解後、蒸留水２ｇを加え、１時間機械攪拌した後に、スラリーを紡糸機に移して紡糸した。ゲル紡糸法（紡糸温度６０℃、凝固浴温度１０-２０℃、１次水洗い７５℃、２次水洗い１００℃）で製造されたポリアクリロニトリル原糸の引張り強度は４.３１Gpaである。図１はゲル化剤が溶液全体に占める質量比が２%である場合の、紡糸して得られたポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸のSEM図であり、その拡大倍数は１.５万倍である。図１から分かるように、ポリアクリロニトリル原糸の断面は円形構造で、断面にはほとんど空孔がなく、構造が緻密であり、これによりポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸の引張り強度を大きく向上させた。
【００６３】
実施例２
先ず、無水ポリアクリロニトリル粉末１０ｇと、DMF溶媒９０ｇとを三つ口フラスコで均一に混合し、油浴で加熱しその温度を９０℃に制御し、攪拌してポリアクリロニトリル粉末を完全に溶解させる。溶解後、エチレングリコール３ｇを加え、１時間機械攪拌した後に、スラリーを紡糸機に移して紡糸した。ゲル紡糸法（紡糸条件は実施例１と同様）で製造されたポリアクリロニトリル原糸の引張り強度は４.４GPaである。図２はゲル化剤が溶液全体に占める質量比が３%である場合の、紡糸して得られたポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸のSEM図であり、その拡大倍数は１.５万倍である。図２から分かるように、ポリアクリロニトリル原糸の断面は円形構造で、断面にはほとんど空孔がなく、構造が緻密で、芯鞘構造がない。
【００６４】
実施例３
先ず、無水ポリアクリロニトリル粉末１０ｇと、DMAc溶媒９０ｇとを三つ口フラスコで均一に混合し、砂浴で加熱しその温度を９０℃に制御し、攪拌してポリアクリロニトリル粉末を完全に溶解させる。溶解後、グリセロール４ｇを加え、１時間機械攪拌した後に、スラリーを紡糸機に移して紡糸した。ゲル紡糸法（紡糸条件は実施例１と同様）で製造されたポリアクリロニトリル原糸の引張り強度は４.２GPaである。図３はゲル化剤が溶液全体に占める質量比が４%である場合の、紡糸して得られたポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸のSEM図であり、その拡大倍数は２.５万倍である。図３から分かるように、ポリアクリロニトリル原糸の断面は円形構造で、断面にはほとんど空孔がなく、構造が緻密である。
【００６５】
実施例４
先ず、無水ポリアクリロニトリル粉末５ｇと、NaSCN溶媒９５ｇとを三つ口フラスコで均一に混合し、油浴で加熱しその温度を１００℃に制御し、攪拌してポリアクリロニトリル粉末を完全に溶解させる。溶解後、尿素５ｇを加え、１時間機械攪拌した後に、スラリーを紡糸機に移して紡糸した。ゲル紡糸法（紡糸条件は実施例１と同様）で製造されたポリアクリロニトリル原糸の引張り強度は４.５GPaである。図４はゲル化剤が溶液全体に占める質量比が５%である場合の、紡糸して得られたポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸のSEM図であり、その拡大倍数は１.５万倍である。図４から分かるように、ポリアクリロニトリル原糸の断面構造が均一で、芯鞘構造がなく、断面にはほとんど空孔がないし、構造が緻密であり、これによりポリアクリロニトリル基炭素繊維原糸の引張り強度を大きく向上させた。
【００６６】
実施例５
先ず、無水ポリアクリロニトリル粉末５ｇと、ZnCl２溶媒９５ｇとを三つ口フラスコで均一に混合し、油浴で加熱しその温度を１００℃に制御し、攪拌してポリアクリロニトリル粉末を完全に溶解させる。溶解後、チオ尿素２ｇを加え、１時間機械攪拌した後に、スラリーを紡糸機に移して紡糸した。ゲル紡糸法（紡糸条件は実施例１と同様）で製造されたポリアクリロニトリル原糸の引張り強度は４.５１GPaである。
【００６７】
実施例６
先ず、ポリアクリロニトリル粉末と[BMIM]BF４とを質量比で１：１の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、２軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸した。２軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度は５０r/min、仕込みゾーン温度を１８５℃、可塑化ゾーン温度を１９０℃、溶融ゾーン温度を１８５℃とし、紡糸口金のアスペクト比が１：３、孔径が０.５mmである。紡ぎ出した糸を初期乾熱延伸、二次乾熱延伸、水洗い、ワニス仕上げ、ヒートセット（延伸倍率２-１０倍、温度９０℃-１２０℃、水洗い温度２５℃-４０℃）して、PAN繊維を製造した。PAN繊維の強度は２.８cN/dtex、破断伸び率は１９.０%であった。
【００６８】
実施例７
先ず、ポリアクリロニトリル粉末と[EMIM]BF４とを質量比で１.２：１の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、２軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸した。２軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度を７５r/minに調整し、仕込みゾーン温度を１８０℃、可塑化ゾーン温度を１８５℃、溶融ゾーン温度を１８０℃とし、紡糸口金のアスペクト比が１：３、孔径が０.５mmである。紡ぎ出した糸を初期乾熱延伸、二次乾熱延伸、水洗い、ワニス仕上げ、ヒートセットして、PAN繊維を製造した。PAN繊維の強度は３.６cN/dtex、破断伸び率は８.９%であった。
【００６９】
実施例８
先ず、ポリアクリロニトリル粉末と[BMIM]Clとを質量比で１：１の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、２軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸した。２軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度を７０r/minに調整し、仕込みゾーン温度を１８５℃、可塑化ゾーン温度を１９０℃、溶融ゾーン温度を１９０℃とし、紡糸口金のアスペクト比が１：３、孔径が０.５mmである。紡ぎ出した糸を初期乾熱延伸、二次乾熱延伸、水洗い、ワニス仕上げ、ヒートセットして、PAN繊維を製造した。PAN繊維の強度は４.０cN/dtex、破断伸び率は１６.９%であった。図５は水洗い後のPAN繊維断面のSEM写真である。SEM写真の分析によれば、繊維断面の構造が円形で、芯鞘空孔構造がない。図６はPAN/[BMIM]Clが１：１である場合のPAN繊維のDMA曲線である。図６から、可塑剤を添加した後、ポリアクリロニトリルのガラス転移温度が低下して、高分子鎖の伸長に有利であることが分かる。
【００７０】
実施例９
先ず、ポリアクリロニトリル粉末と[BMIM]Clとを質量比で１.２：１の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、２軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸した。２軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度を６０r/minに調整し、仕込みゾーン温度を１８０℃、可塑化ゾーン温度を１８５℃、溶融ゾーン温度を１８５℃とし、紡糸口金のアスペクト比が１：３、孔径が０.５mmである。紡ぎ出した糸を初期乾熱延伸、二次乾熱延伸、水洗い、ワニス仕上げ、ヒートセットして、PAN繊維を製造した。PAN繊維の強度は４.０cN/dtex、破断伸び率は１４.３%であった。図７は水洗い後のPAN繊維断面のSEM写真である。当該写真によれば、繊維の断面が円形に近く、芯部構造が緻密で、ポリアクリロニトリル原糸に優れた物理・機械的性質を持たせた。図８はPAN/[BMIM]Cl系で製造された繊維の水洗い前のTgとPAN含有量との関係の曲線図である。該曲線図の分析により、PANの含有量の減少につれて、ガラス転移温度が低下し、即ち溶融紡糸過程において[BMIM]Clが可塑剤として機能し、[BMIM]Clの含有量が多いほど、溶融体のガラス転移温度が低く、次の過程における繊維の伸長に有利であるこが分かる。
【００７１】
実施例１０
先ず、ポリアクリロニトリルプレ酸化触媒のジクロロコバルトを１：１００の重量比で、イオン液体（１-ブチル-３メチル-イミダゾリウムクロリド）に溶解し、ポリアクリロニトリル粉末とイオン液体の重量比が１：１になるように、乾燥したポリアクリロニトリル粉末を加えた。得られた混合物を２軸スクリュー紡糸機に加え溶融紡糸する同時に、２軸スクリュー紡糸機の溶融ゾーンに空気を導入した。その中、空気流量は１ml/min、スクリュー回転速度は４００r/min、仕込みゾーンの温度は１７０℃、可塑化ゾーンの温度は１８５℃、溶融ゾーンの温度は１８５℃で、紡糸口金のアスペクト比が１：３、孔径が０.５mmである。紡ぎ出した糸を直接、延伸温度が１１０℃、合計延伸倍率が４倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を７０℃の水で洗った後、１５０℃の乾熱空気中でヒートセットして、プレ酸化度が３１%であるポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得た。
【００７２】
実施例１１
先ず、ポリアクリロニトリルプレ酸化触媒のジクロロコバルトを０.０１：１００の重量比で、イオン液体（１-ブチル-３メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート）に溶解し、ポリアクリロニトリル粉末とイオン液体の重量比が１：１になるように、乾燥したポリアクリロニトリル粉末を加えた。得られた混合物を２軸スクリュー紡糸機に加え溶融紡糸する同時に、２軸スクリュー紡糸機の溶融ゾーンに酸素を導入した。その中、酸素流量は５ml/min、スクリュー回転速度は１２０r/min、仕込みゾーンの温度は１８５℃、可塑化ゾーンの温度は２２０℃、溶融ゾーンの温度は２２０℃で、紡糸口金のアスペクト比が１：３、孔径が０.５mmである。紡ぎ出した糸を直接、延伸温度が１４０℃、合計延伸倍率が６倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を９０℃の水で洗った後、１５０℃の乾熱空気中でヒートセットして、プレ酸化度が３１%であるポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得た。
【００７３】
実施例１２
先ず、過マンガン酸カリウム粒子と[BMIM]Clを、重量比で０.０１：１００の割合で三つ口フラスコで均一に混合し、過マンガン酸カリウムを完全に溶解させた後、乾燥したポリアクリロニトリル粉末と[BMIM]Clとを重量比で１：１の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、２軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸し、２軸スクリューの溶融ゾーンに流量２ml/minで酸素を導入した。２軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度は５０r/min、仕込みゾーンの温度を１８５℃、可塑化ゾーンの温度を１９０℃、溶融ゾーンの温度を１８５℃とし、紡糸口金のアスペクト比が１：３、孔径が０.５mmである。紡ぎ出した糸を、延伸温度が１２０℃、合計延伸倍率が４５倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を８０℃の水で洗った後１２０-１５０℃の乾熱空気中でヒートセットして、プレ酸化度が３１%であるポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得た。図９はPAN/[BMIM]Clが１：１、KMnO４/[BMIM]Clが０.０１：１００ である場合の水洗い後のSEM断面図である。図９から、プレ酸化糸の断面構造が非常に緻密で、繊維の横断面の形状が円形に近く、芯部にはほとんど空孔構造がなく、密度が向上して、そのプレ酸化糸は優れた物理・機械的性質を持っていることが分かる。
【００７４】
実施例１３
先ず、過マンガン酸カリウム粒子と[BMIM]Clを、重量比で０.０１：１００の割合で三つ口フラスコで均一に混合し、過マンガン酸カリウムを完全に溶解させた後、乾燥したポリアクリロニトリル粉末と[BMIM]Clとを重量比で１：１の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、２軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸し、２軸スクリューの溶融ゾーンに流量２ml/minで酸素を導入した。２軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度は５０r/min、仕込みゾーンの温度を１８５℃、可塑化ゾーンの温度を１９０℃、溶融ゾーンの温度を１８５℃とし、紡糸口金のアスペクト比が１：３、孔径が０.５mmである。紡ぎ出した糸を、延伸温度が１２０℃、合計延伸倍率が４５倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を８０℃の水で洗った後１５０℃の乾熱空気中でヒートセットして、プレ酸化度が６７%であるポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得た。図１０はPAN//[BMIM]Clが１：１、KMnO４/[BMIM]Clが０.１：１００である場合の水洗い後の部分SEM断面図である。図１３はPAN/[BMIM]Clが１：１、KMnO４/[BMIM]Clが０.１：１００である場合の赤外スペクトル図で、その中、曲線１がプレ酸化糸のスペクトル図、曲線２が原糸のスペクトル図である。図１３の曲線対比分析により、酸化した後にシアノグループの吸収ピーク（２２４０cm-１）は減少するが、−C＝Nの吸収ピーク（１６３０cm-１）は強くなることが分かり、これはプレ酸化後にシアノグループの一部が−C＝Nに転換して、分子内での環化構造の形成を促進することを示した。図１０から、プレ酸化糸の断面構造が非常に緻密で、芯鞘構造と空孔の缺陷がなく、プレ酸化糸の構造は表面から内部まで構造が均一で、湿式紡糸のように芯鞘構造が生じないことが分かる。
【００７５】
実施例１４
先ず、過酸化ベンゾイルと[BMIM]Clを、重量比で０.０１：１００の割合で三つ口フラスコで均一に混合し、過酸化ベンゾイルを完全に溶解させた後、乾燥したポリアクリロニトリル粉末と[BMIM]Clとを重量比で１：１の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、２軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸し、２軸スクリューの溶融ゾーンに流量２ml/minで酸素を導入した。２軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度は５０r/min、仕込みゾーンの温度を１８５℃、可塑化ゾーンの温度を１９０℃、溶融ゾーンの温度を１８５℃とし、紡糸口金のアスペクト比が１：３、孔径が０.５mmである。紡ぎ出した糸を、延伸温度が１２０℃、合計延伸倍率が４５倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を８０℃の水で洗った後１５０℃の乾熱空気中でヒートセットして、プレ酸化度が４７%であるポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得た。図１１はPAN/[BMIM]Clが１：１、BPO/[BMIM]Clが０.０１：１００である場合の水洗い後のSEM断面図である。この図から、プレ酸化糸の断面が円形に近く、芯部構造が緻密で、そのプレ酸化糸は優れた物理機械的性質を持っていることが分かる。
【００７６】
実施例１５
先ず、過酸化ベンゾイルと[BMIM]Clを、重量比で０.０１：１００の割合で三つ口フラスコで均一に混合し、過酸化ベンゾイルを完全に溶解させた後、乾燥したポリアクリロニトリル粉末と[BMIM]Clとを重量比で１：１の割合で、高速混合機で均一に混合し、その後、２軸スクリュー紡糸機に移して溶融紡糸し、２軸スクリューの溶融ゾーンに流量２ml/minで酸素を導入した。２軸スクリュー紡糸機のスクリュー回転速度は５０r/min、仕込みゾーンの温度を１８５℃、可塑化ゾーンの温度を１９０℃、溶融ゾーンの温度を１８５℃とし、紡糸口金のアスペクト比が１：３、孔径が０.５mmである。紡ぎ出した糸を、延伸温度が１２０℃、合計延伸倍率が４５倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を８０℃の水で洗った後１５０℃の乾熱空気中でヒートセットして、プレ酸化度が７３%であるポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得た。図１２はPAN/[BMIM]Clが１：１、BPO/ [BMIM]Clが０.１：１００ である場合の水洗い後の部分SEM断面図である。この図から、プレ酸化糸の断面構造が非常に緻密で、芯鞘構造と空孔の缺陷がなく、プレ酸化糸の構造は表面から内部まで構造が均一で、湿式紡糸のように芯鞘構造が生じないことが分かる。図１４はPAN/[BMIM]Clが１：１、BPO/[BMIM]Clが０.１：１００ である場合の赤外スペクトル図である。その中、曲線１がプレ酸化糸のスペクトル図、曲線２が原糸のスペクトル図である。図１４の曲線対比分析により、酸化した後にシアノグループの吸収ピーク（２２４０cm-１）は減少するが、−C＝Nの吸収ピーク（１６２０cm-１）は強くなることが分かり、これはプレ酸化後にシアノグループの一部が−C＝Nに転換して、分子内での環化構造の形成を促進することを示した。
【００７７】
実施例１６-２０
以下の表１の通り、用いるポリアクリロニトリルプレ酸化触媒及びイオン液体が異なっている以外は、実施例１５と同様である。
【表１】
2014025192.tif 000004
【００７８】
実施例２１
カルボキシル化された多層カーボンナノチューブ （中国科学院成都有機化学研究所、長さ１０-３０μm、内径１０-２０nm、外径５-１０nm）０.０５重量部と、溶媒ジメチルスルホキシド １００重量部を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、３００wの出力で、３時間超音波処理をする。得られた混合溶液に、高分子増粘剤ポリアクリロニトリル（重合度が８.８万、粒径が２３０nm-２５０nmである）０.０５重量部を加え、超音波細胞破砕装置を用い、３００wの出力で、２時間超音波処理をする。酸化後の紡糸用繊維を、１：３の固液比で、得られた混合溶液に浸して、１h静置し、プレ酸化後の紡糸用繊維の表面に、厚みが２００nmのコート層を形成し、その後摂氏１０００度で炭化して高強度炭素繊維を得た。図１５は質量比がポリアクリロニトリル：多層カーボンナノチューブ : ジメチルスルホキシド =０.０５:０.０５:１００である表面処理剤で処理した炭素繊維の拡大倍率が１００００倍の電界放出電子顕微鏡図である。この図から、カーボンナノチューブが均一に繊維表面に付着し、繊維表面の空孔を修復できることで、炭素繊維の引張り強度を効果的に向上させたことが分かる。
【００７９】
実施例２２
【００８０】
カルボキシル化された多層カーボンナノチューブ （中国科学院成都有機化学研究所、長さ１０-３０μm、内径１０-２０nm、外径５-１０nm）０.０５重量部と、溶媒N,N-ジメチルホルムアミド１００重量部を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、６００wの出力で、１.５時間超音波処理をする。得られた混合溶液に、高分子増粘剤ポリビニルアルコール（重合度が８.８万、粒径が２３０nm-２５０nmである）０.０５重量部を加え、超音波細胞破砕装置を用い、６００wの出力で、１時間超音波処理をする。酸化後の紡糸用繊維を、１:２の固液比で、得られた混合溶液に浸して、２h静置し、プレ酸化後の紡糸用繊維に、厚みが２００nmのコート層を形成し、その後摂氏１０００度で炭化して高強度炭素繊維を得た。図１６は質量比がポリビニルアルコール：多層カーボンナノチューブ : N,N-ジメチルホルムアミド=０.０５:０.５:１００である表面処理剤で処理した炭素繊維の拡大倍率が１００００倍の電界放出電子顕微鏡図である。図１６から、多層カーボンナノチューブが炭素繊維表面に均一に付着し、炭素繊維の表面欠陥を修復し、炭素繊維の引張り強度を向上させることに有利であることが分かる。
【００８１】
実施例２３
カルボキシル化された多層カーボンナノチューブ （中国科学院成都有機化学研究所、長さ１０-３０μm、内径１０-２０nm、外径５-１０nm）０.０５重量部と、溶媒水１００重量部を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、５００wの出力で、２時間超音波処理をする。得られた混合溶液に、高分子増粘剤ポリビニルアルコール（重合度が８.８万、粒径が２３０nm-２５０nmである）５重量部を加え、超音波細胞破砕装置を用い、６００wの出力で、１.５時間超音波処理をする。得られた混合溶液を、静電スプレーにより、スプレー電圧８０kv、スプレー距離２５cm、且つスプレーガンの回転速度２８００r/minの条件で、酸化後のポリアクリロニトリルプレ酸化繊維表面にスプレーして、厚みが３００nmのコート層を形成し、その後摂氏１０００度で炭化して高強度炭素繊維を得た。図１７は質量比ポリビニルアルコール：多層カーボンナノチューブ :水=５:０.０５:１００である表面処理剤で処理した炭素繊維の拡大倍率が１００００倍の電界放出電子顕微鏡図である。
【００８２】
実施例２４
カルボキシル化された多層カーボンナノチューブ （中国科学院成都有機化学研究所、長さ１０-３０μm、内径１０-２０nm、外径５-１０nm）０.０５重量部と、溶媒水１００重量部を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、５００wの出力で、１.５時間超音波処理をする。得られた混合溶液に、高分子増粘剤α-シアノアクリレート（分子量４００-８００、メーカー：上海諾泰化工有限会社）５重量部を加え、超音波細胞破砕装置を用い、５００wの出力で、１h超音波処理をする。得られた混合溶液を、静電スプレーにより、スプレー電圧１２０kv、スプレー距離４０cm、且つスプレーガンの回転速度３０００r/minの条件で、酸化後のポリアクリロニトリルプレ酸化繊維表面にスプレーして、厚みが１００nmのコート層を形成し、その後摂氏１０００度で炭化して高強度炭素繊維を得た。図１８は質量比α-シアノアクリレート：多層カーボンナノチューブ :水=５:０.０５:１００である表面処理剤で処理した炭素繊維の拡大倍率が１００００倍の電界放出電子顕微鏡図である。図１８から、多層カーボンナノチューブが炭素繊維表面に均一に付着し、炭素繊維の表面欠陥を修復し、炭素繊維の引張り強度を向上させることに有利であることが分かる。
【００８３】
実施例２５
カルボキシル化された多層カーボンナノチューブ （中国科学院成都有機化学研究所、長さ１０-３０μm、内径１０-２０nm、外径５-１０nm）０.０１重量部と、溶媒蒸留水１００重量部を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、５００wの出力で、１.５時間超音波処理をする。得られた混合溶液に、高分子増粘剤α-シアノアクリレート０.０１重量部を加え、超音波細胞破砕装置を用い、５００wの出力で、１h超音波処理をする。得られた混合溶液を、静電スプレーにより、スプレー電圧１００kv、スプレー距離３０cm、且つスプレーガンの回転速度２９００r/minの条件で、酸化後のポリアクリロニトリルプレ酸化繊維表面にスプレーして、厚みが１００nmのコート層を形成し、その後摂氏１０００度で炭化して高強度炭素繊維を得た。
【００８４】
実施例２６
カルボキシル化された多層カーボンナノチューブ （中国科学院成都有機化学研究所、長さ１０-３０μm、内径１０-２０nm、外径５-１０nm）２重量部と、ジメチルアセトアミド１００重量部を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、５００wの出力で、１.５時間超音波処理をする。得られた混合溶液に、高分子増粘剤α-シアノアクリレート２重量部を加え、超音波細胞破砕装置を用い、５００wの出力で、１h超音波処理をする。得られた混合溶液を、静電スプレーにより、スプレー電圧１２０kv、スプレー距離３０cm、且つスプレーガンの回転速度２９００r/minの条件で、酸化後のポリアクリロニトリルプレ酸化繊維表面にスプレーして、厚みが１００nmのコート層を形成し、その後摂氏１０００度で炭化して高強度炭素繊維を得た。
【００８５】
実施例２１-２６で得られた炭素繊維の力学的性質は以下の表２の通りである。
【表２】
2014025192.tif 000005
【００８６】
実施例２７
１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムクロリド型イオン液体と、ポリアクリロニトリル粉末を、機械的攪拌機を具備した反応器に添加し、重合体が完全に溶解した後、触媒KMnO４を加え、ポリアクリロニトリルの環化を促進した。添加する原料の質量分率は、ポリアクリロニトリルが５%、溶媒が９５%である。KMnO４はポリアクリロニトリル質量の０.０５%を占める。混合物を、１７０℃で攪拌し反応させ、また一定流量の酸素を導入して、プレ酸化反応の温度及び時間を制御し、２０min、４０min、６０min、９０minにおける試料を採取して、プレ酸化レベルが異なるポリアクリロニトリル紡糸液を得た。図１９-２は改善されたポリアクリロニトリル基炭素繊維の生産工程フロー図であり、即ちこの実施例が改善された工程に従って行った実験である。図２０-１は PAN/ILの１７０℃で異なるプレ酸化時間における赤外スペクトル図である。赤外スペクトル図の分析により、時間の経過につれて、-C≡Nグループの吸収ピークの強度が弱くなり、−C＝N基の吸収ピークの強度が強くなって、高分子内での環化度が増加したことが分かる。
【００８７】
実施例 ２８
１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムクロリド型イオン液体と、ポリアクリロニトリル粉末を、機械的攪拌機を具備した反応器に添加し、重合体が完全に溶解した後、触媒KMnO４を加え、ポリアクリロニトリルの環化を促進した。添加する原料の質量分率は、ポリアクリロニトリルが５%、溶媒が９５%である。KMnO４はポリアクリロニトリル質量の０.０５%を占める。混合物を、１６０℃で攪拌し反応させ、また５ml/minの速度で酸素含有ガスを導入して、プレ酸化反応の温度及び時間を制御し、２０min、４０min、６０min、９０min、１２０min、１５０minにおける試料を採取して、プレ酸化レベルが異なるポリアクリロニトリル紡糸液を得た。図２０-２は PAN/ILの１６０℃で異なるプレ酸化時間における赤外スペクトル図である。赤外スペクトル図の分析により、時間の経過につれて、-C≡Nグループの吸収ピークの強度が弱くなり、−C＝N基の吸収ピークの強度が強くなって、高分子内での環化度が増加したが、１６０℃での環化レベルは１７０℃での環化レベルより弱いことが分かる。
【００８８】
実施例 ２９
DMSOとポリアクリロニトリルを、機械的攪拌機を具備した反応器に添加し、重合体が完全に溶解した後、触媒KMnO４を加え、ポリアクリロニトリルの環化を促進した。添加する原料の質量分率は、ポリアクリロニトリルが１０%、DMSOが９０%である。KMnO４はポリアクリロニトリル質量の０.０５%を占める。混合物を、１７５℃で攪拌し反応させ、また５ml/minの速度で酸素含有ガスを導入して、プレ酸化反応の温度及び時間を制御し、約４−５時間の時、ポリアクリロニトリル紡糸液を得た。図２１はPAN/DMSOの１７５℃で異なるプレ酸化時間における赤外スペクトル図である。赤外スペクトル図の分析により、時間の経過につれて、-C≡Nグループの吸収ピークの強度が弱くなり、−C＝N基の吸収ピークの強度が強くなって、高分子内での環化度が増加したことが分かる。
【００８９】
比較例１
従来の方法を用いて、先ずPAN/DMSO紡糸液に対して湿式紡糸を行い、その後一連の後処理を経てポリアクリロニトリル原糸を得て、PAN原糸に対して６個の加熱ゾーンがあるプレ酸化炉でプレ酸化を行った。温度を１７０℃に設定してから、１０min毎に温度を１０℃上昇させ、一区切りの酸化糸を取り出し、最後に２６０℃で０.５h放置した。糸を取り出した後、赤外分析を行い、上記２つの系でのプレ酸化レベルと比較した。その結果、先ず紡糸液をプレ酸化し、その後紡糸する新しい工程により、従来の工程と同様なプレ酸化度に達することができることを見つけた。また、新しい工程により、プレ酸化のコストを大きく低減し、さらに炭素繊維の生産コストを低減できた。図２２は酸化炉でプレ酸化したポリアクリロニトリル原糸の赤外スペクトル図である。実施例２７、２８、２９に比べて、比較例の酸化レベルは実施例の酸化レベルに相当するが、実施例の酸化効果がより優れ、酸化方法がより簡単であり、これにより、次の炭素繊維の生産においてコストを低減することができる。
【００９０】
以上に本発明の基本的な原理、主な特徴及び本発明の長所を示しつつ記載した。当業者は、本発明は上記の実施例に制限されず、上記の実施例及び明細書に記載した内容は本発明の原理にすぎないものであって、本発明の精神と範囲を逸脱しない限り、本発明は、また様々な変化及び改善ができ、これらの変化及び改善のすべてが特許請求している本発明の範囲に含まれることを理解すべきである。本発明が特許請求している範囲は添付の特許請求の範囲及びその均等物に限定される。
【図６】
2014025192.tif 000006
【図８】
2014025192.tif 000007
【図１３】
2014025192.tif 000008
【図１４】
2014025192.tif 000009
【図１９−１】
2014025192.tif 000010
【図１９−２】
2014025192.tif 000011
【図２０−１】
2014025192.tif 000012
【図２０−２】
2014025192.tif 000013
【図２１】
2014025192.tif 000014
【図２２】
2014025192.tif 000015
【図１】
2014025192.tif 000016
【図２】
2014025192.tif 000017
【図３】
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【図４】
2014025192.tif 000019
【図５−１】
2014025192.tif 000020
【図５−２】
2014025192.tif 000021
【図７−１】
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【図７−２】
2014025192.tif 000023
【図９】
2014025192.tif 000024
【図１０】
2014025192.tif 000025
【図１１】
2014025192.tif 000026
【図１２】
2014025192.tif 000027
【図１５】
2014025192.tif 000028
【図１６】
2014025192.tif 000029
【図１７】
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【図１８】
2014025192.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月31日(2013.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）０.０１-２重量部カーボンナノチューブと１００重量部溶媒を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、３００w-６００wの出力で、１.５-３時間超音波処理をするステップと、
b）ステップa)で得られた混合溶液に、０.０１-５重量部高分子増粘剤を加え、超音波細胞破砕装置を用い、３００w-６００wの出力で、１-２h超音波処理をするステップと、
c）プレ酸化後の紡糸用繊維に、ステップb）で得られた混合溶液で、厚みが１００-３００nmのコート層を形成し、その後炭化して高強度炭素繊維を得るステップと、
を含むことを特徴とする、高強度炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
ステップa）に記載のカーボンナノチューブはカルボキシル化された多層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１に記載の高強度炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
ステップb）に記載の溶媒は、ジメチルスルホキシド 、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又は蒸留水から選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載の高強度炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
ステップb）に記載の高分子増粘剤は、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はα-シアノアクリレートから選ばれることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の高強度炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
ステップc）におけるプレ酸化後の紡糸用繊維にコート層を形成する方法は、プレ酸化後の紡糸用繊維を、１：３-１：２固液比で、ステップb)で得られた混合溶液に浸して、１-２h静置することを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の高強度炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
ステップc）におけるプレ酸化後の紡糸用繊維にコート層を形成する方法は、ステップb)で得られた混合溶液を、静電スプレーにより、スプレー電圧８０kv-１２０kv、スプレー距離２５cm-４０cm、且つスプレーガンの回転速度２８００r/min-３０００r/minの条件で、繊維表面にスプレーすることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の高強度炭素繊維の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
以上に本発明の基本的な原理、主な特徴及び本発明の長所を示しつつ記載した。当業者は、本発明は上記の実施例に制限されず、上記の実施例及び明細書に記載した内容は本発明の原理にすぎないものであって、本発明の精神と範囲を逸脱しない限り、本発明は、また様々な変化及び改善ができ、これらの変化及び改善のすべてが特許請求している本発明の範囲に含まれることを理解すべきである。本発明が特許請求している範囲は添付の特許請求の範囲及びその均等物に限定される。
［項目１］
a） 水がない状態まで乾燥させたポリアクリロニトリル粉末と溶媒を５：１００-２０：１００の質量比で混合し、温度が７０℃-１１０℃になるように、ポリアクリロニトリル粉末が完全に溶解するまでにこの混合物を加熱するステップと、
b） ステップa）で得られた混合溶液に、低分子ゲル化剤２%-５%（溶液の質量を占める部数）を加え、機械で１時間攪拌し、均一に混合させて、紡糸液を得るステップと、
c）ステップb）で得られた紡糸液を湿式紡糸機に移し、ポリアクリロニトリル原糸を製造する湿式紡糸法を用いて紡糸して、ポリアクリロニトリル原糸を得るステップと、
を含むことを特徴とするポリアクリロニトリル原糸の製造方法。
［項目２］
ステップa）に記載の溶媒は、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド （DMSO）、チオシアン酸ナトリウム（NaSCN）、硝酸（HNO3）、及び塩化亜鉛（ZnCl2）から選ばれる一種であることを特徴とする項目１に記載のポリアクリロニトリル原糸の製造方法。
［項目３］
ステップa）における加熱方式は油浴又は砂浴であることを特徴とする項目１または２に記載のポリアクリロニトリル原糸の製造方法。
［項目４］
ステップb）に記載の低分子ゲル化剤は、H２O、グリセロール、エチレングリコール、尿素、チオ尿素から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする項目１から３の何れか１項に記載のポリアクリロニトリル原糸の製造方法。
［項目５］
a）水がない状態まで乾燥させたポリアクリロニトリル粉末とイオン液体を、１：１〜１：０.２５の質量比で均一に混合するステップと、
b）ステップa）で得られた混合物を、２軸スクリュー紡糸機のホッパーに仕込み、スクリュー回転速度を４０-１２０r/minに調整し、紡糸温度を１７０-２２０℃として、溶融紡糸し、紡糸口金から紡ぎ出した糸は水浴を経由せず、直接に延伸温度が８０-１８０℃、延伸倍率が１-８倍である乾熱延伸を行うステップと、
c）延伸後の繊維を水洗し、その後ヒートセットし、巻き取ってポリアクリロニトリル(PAN)繊維を得るステップと、
を含むことを特徴とする可塑剤としてイオン液体を使用したポリアクリロニトリル(PAN)繊維の製造方法。
［項目６］
ステップa）に記載の可塑剤は二置換イミダゾール型イオン液体であることを特徴とする項目５に記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
［項目７］
上記の二置換イミダゾール型イオン液体は、塩化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（[EMIM]Cl）、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（[BMIM]Cl）、臭化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（[EMIM]Br）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（[EMIM]BF4）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（[BMIM]BF4）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（[EMIM]PF6）、又は1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（[BMIM]PF6）から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする項目６に記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
［項目８］
ステップc）において、延伸後の繊維の水洗い温度は７０-９０℃に制御されることを特徴とする項目５に記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
［項目９］
a）ポリアクリロニトリルプレ酸化触媒を１：１００-０.０１：１００の重量比で、イオン液体に溶解し、ポリアクリロニトリル粉末とイオン液体の重量比が１：１~１：０.２５になるように、再びポリアクリロニトリル粉末を加えるステップと、
b）ステップa）で得られた混合物を、２軸スクリュー紡糸機に仕込し溶融紡糸する同時に、酸素含有ガスの流量は１ml/min-５ml/min、スクリュー回転速度は４０-１２０r/min、仕込みゾーンの温度は１７０-１８５℃、可塑化ゾーンの温度は１８５-２２０℃、溶融ゾーンの温度は１８５-２２０℃である条件で、２軸スクリュー紡糸機の溶融ゾーンに酸素含有ガスを導入するステップと、
c）紡ぎ出した糸を直接、延伸温度が１１０-１４０℃、合計延伸倍率が４-６倍になるように乾熱延伸し、延伸後の繊維を７０-９０℃の水で洗った後、１２０-１５０℃の乾熱空気中でヒートセットして、ポリアクリロニトリルプレ酸化繊維を得るステップと、
を含むことを特徴とするポリアクリロニトリルプレ酸化繊維の製造方法。
［項目１０］
ステップa）に記載のポリアクリロニトリルプレ酸化触媒は、過マンガン酸カリウム、ジクロロコバルト、硫酸コバルト、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、スクシニック酸、過酸化水素、アンモニア、又は塩酸ヒドロキシルアミンから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする項目９に記載の製造方法。
［項目１１］
ステップa）に記載の可塑剤は二置換イミダゾール型イオン液体であることを特徴とする項目９または１０に記載の製造方法。
［項目１２］
上記の二置換イミダゾール型イオン液体は、塩化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、臭化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、又は1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする項目１１に記載の製造方法。
［項目１３］
ステップb）における上記酸素含有ガスは、酸素又は空気であることを特徴とする項目９から１２の何れか１項に記載の製造方法。
［項目１４］
a）０.０１-２重量部カーボンナノチューブと１００重量部溶媒を混合し、超音波細胞破砕装置を用い、３００w-６００wの出力で、１.５-３時間超音波処理をするステップと、
b）ステップa)で得られた混合溶液に、０.０１-５重量部高分子増粘剤を加え、超音波細胞破砕装置を用い、３００w-６００wの出力で、１-２h超音波処理をするステップと、
c）プレ酸化後の紡糸用繊維に、ステップb）で得られた混合溶液で、厚みが１００-３００nmのコート層を形成し、その後炭化して高強度炭素繊維を得るステップと、
を含むことを特徴とする高強度炭素繊維の製造方法。
［項目１５］
ステップa）に記載のカーボンナノチューブはカルボキシル化された多層カーボンナノチューブであることを特徴とする項目１４に記載の製造方法。
［項目１６］
ステップb）に記載の溶媒は、ジメチルスルホキシド 、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又は蒸留水から選ばれることを特徴とする項目１４または１５に記載の製造方法。
［項目１７］
ステップb）に記載の高分子増粘剤は、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はα-シアノアクリレートから選ばれることを特徴とする項目１４から１６の何れか１項に記載の製造方法。
［項目１８］
ステップc）におけるプレ酸化後の紡糸用繊維にコート層を形成する方法は、プレ酸化後の紡糸用繊維を、１：３-１：２固液比で、ステップb)で得られた混合溶液に浸して、１-２h静置することを特徴とする項目１４から１７の何れか１項に記載の製造方法。
［項目１９］
上記ステップc）におけるプレ酸化後の紡糸用繊維にコート層を形成する方法は、ステップb)で得られた混合溶液を、静電スプレーにより、スプレー電圧８０kv-１２０kv、スプレー距離２５cm-４０cm、且つスプレーガンの回転速度２８００r/min-３０００r/minの条件で、繊維表面にスプレーすることを特徴とする項目１４から１８の何れか１項に記載の製造方法。
［項目２０］
a）ポリアクリロニトリルと溶媒を、固形分含有量が０.１%-２５%の割合で混合し、反応器で加熱攪拌して完全に溶解させるステップと、
b）ステップa）で得られた溶液に、ポリアクリロニトリル質量の０.０５%-０.１%を占める触媒KMnO４を加え、５ml/minの速度で酸素含有ガスを導入し、紡糸液を９０℃-２５０℃プレ酸化温度で、１h -２.５hプレ酸化するステップと、
c）ステップb）の紡糸スラリーを紡糸機で紡糸してから、水洗い、伸長、ヒートセットを経て、プレ酸化糸を得て、その後炭化工程を経て、高性能炭素繊維を得るステップと、
を含むポリアクリロニトリル基炭素繊維の製造方法。
［項目２１］
ステップa）に記載の溶媒は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、塩化1−アリル−3−メチルイミダゾール、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド （DMSO）、チオシアン酸ナトリウム（NaSCN）、硝酸（HNO3）、塩化亜鉛（ZnCl2）から選ばれる１種であることを特徴とする項目２０に記載の製造方法。
［項目２２］
ステップb）に記載の触媒は、過マンガン酸カリウム（KMnO４）、塩化コバルト（CoCl２）、硫酸コバルト（CoSO４）、過酸化ベンゾイル（BPO）、スクシニック酸、過酸化水素（H２O２）、アンモニア、低分子アミンから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする項目２０または２１に記載の製造方法。
［項目２３］
ステップb）に記載の酸素含有ガスは酸素又は空気であることを特徴とする項目２０から２２の何れか１項に記載の製造方法。
［項目２４］
ステップb）におけるプレ酸化温度は６０℃-１６０℃、時間は１h-１.５hであることを特徴とする項目２０から２３の何れか１項に記載の製造方法。
［項目２５］
ステップb）におけるプレ酸化温度は１６５℃-２５０℃、時間は１.５h-２hであることを特徴とする項目２０から２４の何れか１項に記載の製造方法。
［項目２６］
ステップc）における紡糸法は、湿式紡糸、乾湿式紡糸、ゲル紡糸、液晶紡糸又は凍結ゲル紡糸であることを特徴とする項目２０から２５の何れか１項に記載の製造方法。