(57)【要約】【課題】インジウムとガリウムおよび酸素、またはインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物のエッチングにおいて好適なエッチングレートを有し、析出物の発生がなく、残渣除去性が良好であり、配線材料への腐食性が小さく、酸化物の溶解に対してエッチングレートの変化が小さく、さらにエッチング液の寿命の長いエッチング液を提供することである。【解決手段】硫酸またはその塩、およびカルボン酸（ただしシュウ酸を除く）またはその塩を含むエッチング液を用いることにより、インジウムとガリウムおよび酸素、またはインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物のエッチングにおいて、好適なエッチングレートを有し、残渣除去性も良好であり、配線材料への腐食性も小さく、さらにエッチング液中に溶解した酸化物の濃度が高濃度になっても、析出物が発生することがなく、かつ好適なエッチングレートを維持することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムとガリウムおよび酸素、またはインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物をエッチングするためのエッチング液であって、硫酸またはその塩、およびカルボン酸（ただしシュウ酸を除く）またはその塩を含むエッチング液。
【請求項２】
カルボン酸（ただしシュウ酸を除く）またはその塩が、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
硫酸またはその塩の濃度が０．５〜２０質量％、カルボン酸またはその塩の濃度が０．１〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項４】
さらにｐＨ調整剤を含む請求項１〜３に記載のエッチング液。
【請求項５】
ｐＨ調整剤が、メタンスルホン酸およびアミド硫酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項４に記載のエッチング液。
【請求項６】
ｐＨ値が１以下である請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項７】
さらにポリスルホン酸化合物を含む請求項１〜６に記載のエッチング液。
【請求項８】
ポリスルホン酸化合物がナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項７に記載のエッチング液。
【請求項９】
酸化物が、膜厚１０〜１００００Åの薄膜である請求項１〜８に記載のエッチング液。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング液を用いることを特徴とするインジウムとガリウムおよび酸素、またはインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物のエッチング方法。
【請求項１１】
酸化物が、膜厚１０〜１００００Åの薄膜である請求項１０に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＬＥＤ）等の表示デバイスに使用されるインジウムとガリウムおよび酸素、またはインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物のエッチング液およびそのエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等表示デバイスの半導体層としてはアモルファスシリコンや低温ポリシリコンが広く用いられるが、ディスプレイの大画面化、高精細化、低消費電力化等を背景に各種の酸化物半導体材料の開発がなされている。
【０００３】
酸化物半導体材料は、主にインジウム、ガリウム、亜鉛および錫等から構成され、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）インジウム・ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、インジウム・錫・亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、インジウム・ガリウム・亜鉛・錫酸化物（ＩＧＺＴＯ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、亜鉛・錫酸化物（ＺＴＯ）等、種々の組成が検討されている。この中でも特にＩＧＺＯおよびＩＧＯといったインジウムおよびガリウムを含む酸化物についての検討が盛んに行われている。
【０００４】
インジウムとガリウムおよび酸素、またはインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物は、スパッタ法などの成膜プロセスを用いてガラス等の基板上に形成される。次いで、レジスト等をマスクにしてエッチングすることで電極パタ−ンが形成される。このエッチング工程には湿式（ウェット）と乾式（ドライ）があるが、ウェットではエッチング液が使用される。
【０００５】
インジウムとガリウムおよび酸素、またはインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物は酸に可溶であることが一般に知られているが、液晶ディスプレイ等表示デバイスの半導体層を形成する際には、以下に示した性能がエッチング液に求められる。
（１）酸化物溶解時に析出物が発生しないこと。
（２）酸化物がエッチング液に溶解した際、エッチングレートの低下が小さいこと。
（３）好適なエッチングレートを有すること。
（４）エッチング残渣が少ないこと。
（５）配線材料等の部材を腐食しないこと。
【０００６】
エッチングにともなってエッチング液中の酸化物濃度は増加するが、エッチングレートに対して酸化物の溶解の影響が小さい安定した液であることは、エッチング液あたりの酸化物のエッチング量を増やすことができることを意味し、半導体層のエッチングを行う上で工業生産において極めて重要である。
【０００７】
また、エッチングレートは１０〜１０００ｎｍ／ｍｉｎが望ましい。より好ましくは２０〜２００ｎｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは５０〜１００ｎｍ／ｍｉｎである。エッチングレートが１０〜１０００ｎｍ／ｍｉｎであるとき、生産効率の維持、および安定的にエッチング操作を行うことができる。
【０００８】
エッチング後に導電性を持つ残渣がある場合には電極間のリーク電流発生の原因となるため好ましくない。また、導電性を持たない残渣が存在すると次の工程で、配線不良、ボイドの発生、密着性不良等を起こす原因になり得る。
【０００９】
配線材料としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）およびチタン（Ｔｉ）等が挙げられるが、酸化物のエッチング時にエッチング液がこれらの配線材料に接触する可能性が考えられるため、配線材料に対する腐食性が低いことが望ましい。具体的には３ｎｍ／ｍｉｎ以下のエッチングレートが望ましい。より好ましくは２ｎｍ／ｍｉｎ以下、特に１ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。
【００１０】
シュウ酸を含有するエッチング液を用いてインジウム酸化物を主成分とする透明導電膜をエッチングするとエッチングの進行に伴いシュウ酸とインジウムとの塩が固形物として析出してくるという問題がある。この析出物の出現は、一般的なシュウ酸を含有するエッチング液ではインジウムの可溶濃度が２００ｐｐｍ程度であるため、それ以上存在すると過剰分が析出物として現れると考えられる。１μｍよりも小さなパーティクルですら問題となる電子部品の製造工程において、このような固形物の析出は致命的である。また、この析出物がエッチング液の循環用に設けられたフィルターに詰まり、その交換コストが高額になるおそれもある。そのため、たとえエッチング液としての性能が十分に残っていても、この塩が析出してくる前に液を交換せねばならず、結果的にエッチング液の使用期間が短いものとなってしまっている。
【００１１】
特許文献１では、インジウム・錫酸化物膜（ＩＴＯ膜）のエッチングにおいて（ａ）シュウ酸、（ｂ）ナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、（ｃ）塩酸、硫酸、水溶性アミンおよびこれらの塩のうちの塩酸を含む少なくとも１種、並びに、（ｄ）水を含有する組成でエッチングすることによって、残渣の発生がなく、さらにシュウ酸とインジウムの塩の析出を抑制することが可能であるとされている。
【００１２】
特許文献２では、シュウ酸と、アルカリ性化合物（ただし、トリエタノールアミンを除く）とを含む、透明導電膜用エッチング液とすることにより、透明導電膜のエッチング工程においてエッチング液中のインジウムが高濃度であっても、シュウ酸インジウムの結晶析出を効果的に防止することができるとされている。
【００１３】
シュウ酸を含有しないエッチング液として、特許文献３では、硫酸と炭素数が１２以上の炭化水素基を有するアニオン性界面活性剤等を主成分とし、アモルファスインジウム酸化物系膜をエッチングすることにより、良好な残渣除去能力を発揮し、さらにインジウム溶解能が高く、固形物の析出を抑制するため液寿命が長いとされている。
【００１４】
特許文献４では、主酸化剤として硫酸を用い、補助酸化剤として燐酸、硝酸、酢酸等を配合した酸化インジウム系透明導電膜用のエッチング液が開示されている。
【００１５】
特許文献５では、硫酸、硝酸およびバッファー（酢酸、リン酸、シュウ酸、蟻酸およびクエン酸など）を含有するエッチング液を用いて、銀系薄膜とインジウム酸化物を主成分とする透明酸化物薄膜とを積層して構成される多層導電膜をエッチングするエッチング方法が開示されている。
【００１６】
特許文献６では、酢酸、クエン酸、塩酸又は過塩素酸のいずれか一種を含むエッチング液を用いて、インジウムとガリウムまたは亜鉛から選ばれる少なくとも１つを含むアモルファス酸化物層をエッチングする工程を含むことを特徴とする酸化物のエッチング方法が開示されている。
【００１７】
特許文献７では、クエン酸、アコニット酸等の有機酸およびそのアンモニウム塩からなる群より選択される１種または２種以上の化合物を含む水溶液からなるエッチング液を用いて、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜をエッチングすることにより、残渣の発生がなく、適度なエッチングレートを有し、亜鉛の溶解に対してエッチング性能が安定しているとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特再公表２００８−３２７２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−４５２５３号公報
【特許文献３】特開２００９−２１８５１３号公報
【特許文献４】特開２００６−７７２４１号公報
【特許文献５】特開２０００−８１８４号公報
【特許文献６】特開２００８−４１６９５号公報
【特許文献７】特開２００７−３１７８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
特許文献１および特許文献２に開示されたいずれのエッチング液においてもインジウム濃度がより高濃度になると析出物が発生し、エッチングレートが低下するおそれがある。さらに、透明導電膜が亜鉛を含む場合、透明導電膜溶解時にシュウ酸亜鉛が析出するおそれがある。
引用文献３は、インジウム溶解時のエッチングレートについては開示がなく、この組成ではエッチングレートの低下が懸念される。
引用文献４は、酸化インジウム等の溶解能および溶解時のエッチング性能についての記載はなく、薬液寿命についても言及していない。
引用文献５は、このエッチング液においてバッファーは硝酸の揮発を抑制するために配合されており、酸化インジウム等の溶解能および溶解時のエッチング性能については記載されておらず、薬液寿命についても明記されていない。
引用文献６は、酢酸およびクエン酸単独では実用上十分なエッチングレートは得られていない。さらに、酸化物溶解能および溶解時のエッチングレートについて記載されておらず、薬液寿命についても言及していない。
引用文献７は、実施例はガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）のみであり、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜がインジウムを含む場合、実用上十分なエッチングレートは得られない。
本発明の課題は、インジウムおよびガリウムを含む酸化物のエッチングにおいて好適なエッチングレートを有し、析出物の発生がなく、配線材料への腐食性が小さく、酸化物の溶解に対してエッチングレートの変化が小さく、さらに薬液寿命の長いエッチング液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
すなわち本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであり、インジウムとガリウムおよび酸素、またはインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物をエッチングするためのエッチング液であって、硫酸またはその塩、およびカルボン酸（ただしシュウ酸を除く）またはその塩を含むエッチング液である。さらに本発明の要旨は下記のとおりである。
１．インジウムとガリウムおよび酸素、またはインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物をエッチングするためのエッチング液であって、硫酸またはその塩、およびカルボン酸（ただしシュウ酸を除く）またはその塩を含むエッチング液。
２．カルボン酸（ただしシュウ酸を除く）またはその塩が、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上のカルボン酸またはその塩である第１項に記載のエッチング液。
３．硫酸またはその塩の濃度が０．５〜２０質量％、カルボン酸またはその塩の濃度が０．１〜１５質量％であることを特徴とする第１項に記載のエッチング液。
４．さらにｐＨ調整剤を含む第１項〜第３項に記載のエッチング液。
５．ｐＨ調整剤が、硫酸またはその塩、カルボン酸（ただしシュウ酸を除く）またはその塩、メタンスルホン酸およびアミド硫酸からなる群より選ばれる１種以上である第４項に記載のエッチング液。
６．ｐＨ値が１以下である第１項〜第５項のいずれかに記載のエッチング液。
７．さらにポリスルホン酸化合物を含む第１項〜第６項に記載のエッチング液。
８．ポリスルホン酸化合物がナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする第７項に記載のエッチング液。
９．酸化物が、膜厚１０〜１００００Åの薄膜である第１項〜第８項に記載のエッチング液。
１０．第１項〜第８項のいずれかに記載のエッチング液を用いることを特徴とするインジウムとガリウムおよび酸素、またはインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物のエッチング方法。
１１．酸化物が、膜厚１０〜１００００Åの薄膜である第１０項に記載のエッチング方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のエッチング液を用いることにより、好適なエッチングレートを有し、析出物の発生がなく、残渣除去性が良好であり、配線材料への腐食性も小さく、さらに酸化物の溶解に対してエッチングレートの変化が小さいため、好適なエッチング操作を長期間、安定的に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のインジウムとガリウムおよび酸素、またはインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物は、インジウムおよびガリウムを含む酸化物であれば特に制限されることはなく、またインジウムおよびガリウム以外の元素を１種以上含んでいても構わない。ディスプレイ等表示デバイスの半導体材料に用いられる酸化物として代表的なものはインジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）およびインジウム・ガリウム酸化物（ＩＧＯ）である。ＩＧＺＯであることが特に好ましい。また、酸化物がアモルファス構造であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のエッチング液は、硫酸またはその塩、およびカルボン酸（ただしシュウ酸を除く）またはその塩を含む。
本発明のエッチング液に含まれる硫酸またはその塩としては、硫酸イオンを供給できるものであれば特に制限はない。例えば、硫酸、発煙硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムなどが好ましいが、より好ましくは硫酸が良い。また、硫酸またはその塩の濃度が硫酸（Ｈ２ＳＯ４の分子量；９８．０８）換算濃度で好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜９質量％である。０．５〜２０質量％である時、良好なエッチングレートが得られる。
【００２４】
本発明のエッチング液に含まれるカルボン酸（ただしシュウ酸を除く）またはその塩としては、カルボン酸イオン（ただしシュウ酸イオンを除く）を供給できるものであれば特に制限はない。例えば炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸のほか、炭素数１〜１０のアミノ酸などが好ましく挙げられる。
炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸またはその塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸またはその塩などが好ましい。
炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸およびその塩としては、安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはその塩などが好ましい。
また、炭素数１〜１０のアミノ酸としては、カルバミン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、サルコシン、セリン、グルタミン、グルタミン酸、４−アミノ酪酸、イミノジ酪酸、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、ニトリロ三酢酸またはその塩などが好ましい。
さらに好ましいカルボン酸またはその塩としては、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸またはその塩であり、特に好ましくは酢酸、リンゴ酸、クエン酸であり、これらを単独でまたは複数を組み合わせて用いることができる。
また、カルボン酸（ただしシュウ酸を除く）またはその塩の濃度はカルボン酸換算濃度で、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは１．０〜１２．０質量％、さらに好ましくは３．０〜１０．０質量％である。０．１〜１５質量％である時、酸化物が溶解した際のエッチングレートの低下を小さく抑えることができる。
【００２５】
本発明のエッチング液は、ｐＨ調整を行うため、必要に応じてｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤はエッチング性能に影響を及ぼさないものであれば特に制限はないが、硫酸またはその塩、カルボン酸（ただしシュウ酸を除く）またはその塩を用いて調整することの可能であるが、さらにメタンスルホン酸、アミド硫酸など用いることもできる。
本願発明のエッチング液のｐＨ値は、好ましくは１以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０〜０．５である。ｐＨ値が１を上回る領域では、実用上十分なエッチングレートが得られないおそれがある。
【００２６】
本発明のエッチング液は、必要に応じてポリスルホン酸化合物を含有することができる。ポリスルホン酸化合物は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが好ましい。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物はデモールＮ（花王株式会社）、ラベリンＦＰ（第一工業製薬株式会社）、ポリティＮ１００Ｋ（ライオン株式会社）等の商品名で市販されている。
【００２７】
ポリスルホン酸化合物の濃度は、０．０００１〜１０質量％の範囲が好ましい。この濃度範囲である時、良好な残渣除去効果を示す。
【００２８】
本発明のエッチング液は、上記した成分のほか、エッチング液に通常用いられる各種添加剤をエッチング液の効果を害しない範囲で含むことができる。例えば、溶媒やｐＨ緩衝剤などを用いることができる。
溶媒としては、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。
【００２９】
本発明のエッチング方法では、インジウムとガリウムおよび酸素、またはインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物をエッチング対象物とする。本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液、すなわち硫酸またはその塩、およびシュウ酸を除くカルボン酸またはその塩を含むエッチング液とエッチング対象物とを接触させる工程を有するものである。本発明のエッチング方法により、連続的にエッチング操作を実施した際にも、残渣や析出物の発生を防止できる。また、エッチングレートの変化が小さいため、長期間、安定的にエッチング操作を行うことができる。
本発明のエッチング方法においてエッチング対象物は、その形状に制限は無いが、フラットパネルディスプレイの半導体材料として用いる場合には、薄膜であることが好ましい。例えば酸化ケイ素等の絶縁膜上に、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物の薄膜を形成し、その上にレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とする。エッチング対象物が薄膜である場合、その膜厚は１０〜１００００Åの範囲にあることが好ましい。より好ましくは５０〜５０００Åであり、特に好ましくは１００〜３０００Åである。またエッチング対象物は、組成の異なる二つ以上の酸化物の薄膜からなる積層構造であっても良い。その場合、組成の異なる二つ以上の酸化物の薄膜からなる積層構造を一括でエッチングすることができる。
【００３０】
エッチング対象物とエッチング液との接触温度は、１０〜７０℃の温度が好ましく、２０〜６０℃がより好ましく、２０〜５０℃が特に好ましい。１０〜７０℃の温度範囲の時、良好なエッチングレートが得られる。さらに上記温度範囲でのエッチング操作は装置の腐食を抑制することができる。エッチング液の温度を高くすることで、エッチングレートは上昇するが、水の蒸発等によるエッチング液の組成変化が大きくなることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。
【００３１】
エッチング対象物にエッチング液を接触させる方法には特に制限はなく、例えばエッチング液を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法や、対象物をエッチング液に浸漬させる方法など通常のウェットエッチング方法を採用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例と比較例によりその実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
１．エッチングレートの測定
ガラス基板上にインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）の元素比が１：１：１：４であるＩＧＺＯ膜を膜厚５００Åでスパッタ法により形成し、その後、表１および表２に示したエッチング液を用いてエッチングした。エッチングは、上記基板を３５℃に保ったエッチング液に静置浸漬する方法で行った。エッチング前後の膜厚を光学式薄膜特性測定装置ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２８０（ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製）により測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
☆：エッチングレート５０ｎｍ／ｍｉｎ〜１００ｎｍ／ｍｉｎ
◎：エッチングレート２０〜４９ｎｍ／ｍｉｎまたは１０１〜２００ｎｍ／ｍｉｎ
○：エッチングレート１０〜１９ｎｍ／ｍｉｎまたは２０１〜１０００ｎｍ／ｍｉｎ
×：エッチングレート９ｎｍ／ｍｉｎ以下または１００１ｎｍ／ｍｉｎ以上
なお、ここでの合格は☆、◎および○である。
【００３４】
２．酸化物溶解時の析出物の確認
表１および表２に示したエッチング液に豊島製作所製のＩＧＺＯ粉末（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ：Ｏ＝１：１：１：４）を５０００ｐｐｍ溶解し、析出物の有無を目視にて確認した。評価結果を以下の基準で示した。合格は○である。
○：析出物なし
×：析出物あり
【００３５】
３．酸化物溶解後のエッチングレート変化の測定
ガラス基板上にインジウム、ガリウム、亜鉛および酸素の元素比が１：１：１：４であるＩＧＺＯ膜を膜厚５００Åでスパッタ法により形成し、表１および表２に示したエッチング液にＩＧＺＯ粉末を所定量溶解した液を用いて、上記と同様の方法でエッチングレートを測定し、エッチングレートの変化量を算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
◎：エッチングレート変化量５ｎｍ／ｍｉｎ以下
○：エッチングレート変化量５ｎｍ／ｍｉｎ超〜１０ｎｍ／ｍｉｎ以下
×：エッチングレート変化量１０ｎｍ／ｍｉｎ超
なお、ここでの合格は◎および○である。
【００３６】
４．残渣除去性の評価
ガラス基板上にインジウム、ガリウム、亜鉛および酸素の元素比が１：１：１：４であるＩＧＺＯ膜を膜厚５００Åでスパッタ法により形成し、さらにフォトリソグラフィによりレジストパターンを形成した基板を、表１および表２に示したエッチング液を用いてエッチングした。エッチングは、３５℃においてシャワー方式で実施した。エッチング時間はエッチングに要する時間（ジャストエッチング時間）の２．０倍の時間（１００％オーバーエッチング条件）とした。なお、ジャストエッチング時間はＩＧＺＯ膜の膜厚を「１．エッチングレートの測定」で測定したエッチングレートで除することにより算出した（後述する実施例１の場合、ジャストエッチング時間＝ＩＧＺＯの膜厚５０[ｎｍ]／エッチングレート８１[ｎｍ／ｍｉｎ]＝０．６１７[ｍｉｎ]＝３７秒となり、したがって１００％オーバーエッチング条件での処理時間は３７秒×２．０＝７４秒となる）。エッチング後の基板は、水で洗浄し、窒素ガスを吹き付け乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（「Ｓ５０００Ｈ型（型番）」；日立製）で残渣の観察を行い、結果を以下の基準で表記した。
◎：残渣なし
○：ごくわずかに残渣あり
×：多数の残渣あり
なお、ここでの合格は◎および○である。
【００３７】
５．配線材料のエッチングレートの測定（腐食性）
ガラス基板上にスパッタ法により成膜したＣｕ／Ｔｉ積層膜、Ａｌ／Ｔｉ積層膜およびＭｏ単層ベタ膜を用いて、表１および表２に示したエッチング液によるＣｕ、Ａｌ、Ｍｏのエッチングレートの測定を実施した。エッチングは、上記基板を３５℃に保ったエッチング液に浸漬する方法で行った。エッチング前後の膜厚は蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＡ１２００ＶＸ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）を用いて測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
☆：エッチングレート１ｎｍ／ｍｉｎ未満
◎：エッチングレート１ｎｍ／ｍｉｎ〜２ｎｍ／ｍｉｎ未満
○：エッチングレート２ｎｍ／ｍｉｎ〜３ｎｍ／ｍｉｎ未満
×：エッチングレート３ｎｍ／ｍｉｎ以上
なお、ここでの合格は☆、◎および○である。
【００３８】
実施例１
容量１００ｍｌのポリプロピレン容器に４６％硫酸（和光純薬工業株式会社製）を１０．８７ｇおよび純水７３ｇを投入した。さらに３１％クエン酸水溶液（扶桑化学工業株式会社製）１６．１３ｇを加えた。これを攪拌して各成分をよく混合し、エッチング液を調製した。得られたエッチング液の硫酸の配合量は５質量％であり、クエン酸の配合量は５質量％であった。また、ｐＨは０．３であった。
得られたエッチング液を用いて上記の評価を実施し、得られた結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２、３
実施例１において、エッチング液の組成を表１に示される組成とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４〜１３
実施例１において、カルボン酸の種類と配合量を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
実施例１４
実施例１において、ポリスルホン酸化合物としてラベリンＦＰ（第一工業製薬株式会社製）を表１に示される配合量として添加した以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
実施例１５、１６
実施例１において、ｐＨ調整剤としてメタンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）またはアミド硫酸（和光純薬工業株式会社製）を表１に示される配合量として添加した以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
実施例１７
実施例１において、評価に用いる基板を、ガラス基板上に酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の元素比が９５：５であるＩＧＯ膜を膜厚５００Åでスパッタ法により形成することで作製した以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１〜１８
実施例１において、エッチング液の組成を表２に示される組成とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
【００４５】
上記実施例１〜１７から、本発明のエッチング液は、インジウムおよびガリウムを含む酸化物を好適なエッチングレートでエッチングでき、析出物の発生もなく、酸化物の溶解に対してエッチングレートの変化が小さいエッチングが可能であることが分かった。さらに、残渣除去性も良好であり、配線材料への腐食性も小さく、工業生産で使用されるエッチング液として優れた性能を有することが分かる。
一方、硫酸またはその塩を含有しない比較例２，６，８，９，１２〜１５ではＩＧＺＯ溶解能が低く（酸化物を５０００ｐｐｍまで溶解することができず）、エッチングレートの変化量を評価できなかった。さらに、比較例２，８，１３，１５では初期のエッチングレートも遅かった。また、比較例１，３，４，５，１０，１１ではＩＧＺＯ粉末溶解後のエッチングレート変化が大きかった。また、硫酸またはその塩の代わりに硝酸または塩酸を含有する比較例４，７ではエッチングレート変化は比較的小さかったが、配線材料への腐食性が大きくなる傾向が認められた。また、カルボン酸またはその塩を含有しない比較例１およびシュウ酸を含有する比較例１６ではエッチング後に多数の残渣が確認された。また、シュウ酸を含有する比較例１６〜１８では、酸化物を３００ｐｐｍまたは１５００ｐｐｍ溶解後に白色の析出物が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のエッチング液は、インジウムとガリウムおよび酸素、またはインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物を好適なエッチングレートでエッチングでき、析出物の発生もなく、残渣除去性も良好であり、配線材料への腐食性も小さく、酸化物の溶解に対してエッチングレートの変化が小さいことから従来のエッチング液よりも長い薬液寿命が期待できるため、薬液の使用量低減が可能であり、コスト面、環境面ともにメリットの高いものである。
【表１】
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【表２】
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