(57)【要約】【課題】優れた耐熱変色性、耐薬品性、密着性等の特性を保持しながら、良好な現像性を示す感光性アルカリ可溶性樹脂を提供する。【解決手段】以下の一般式（Ｉ）で表わされ、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である感光性アルカリ可溶性樹脂。2014201710.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ｉ）で表わされ、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である感光性アルカリ可溶性樹脂：
【化１】
2014201710.tif 000025
［式中、Ｘは、以下の一般式（ＩＩ）で表わされるものであり；
【化２】
2014201710.tif 000026
ここで、Ｒ１は、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、および他の１価のカルボン酸残基からなる群より選択されるものであり（ただし、樹脂中に複数含まれるＲ１の全てが他の１価のカルボン酸残基である場合を除く。）；
Ａは、以下の一般式（ＩＩＩ）で表わされるものであり；
【化３】
2014201710.tif 000027
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基およびハロゲン基からなる群より選択されるものであり；
Ｂは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、−Ｃ６Ｈ１０−、−Ｏ−、９−フルオレニル基および直接結合からなる群より選択されるものであり；
Ｙ１は、水素原子または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ１−（ＣＯＯ−Ｅ）ｍであり；
ここで、Ｄ１は、カルボン酸残基であり；
ｍは、１〜３の整数であり；
Ｅは、水素原子又は以下の一般式（ＩＶ）で表わされるものであり（ただし、樹脂中に複数含まれるＥの全てが水素原子である場合を除く。）；
【化４】
2014201710.tif 000028
ここで、Ｇは、Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１−Ｏ−、（Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１）ｐ（Ｃ６Ｈｑ）−Ｏ−、Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１−Ｏ−（ＣｒＨ２ｒＯ）ｓ−（ここで、ｍ′、ｎ′およびｓは、それぞれ独立して、１〜２０の整数を示し；ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ＝５となる整数を示し；および、ｒは、１〜４の整数を示す）、および以下の式（Ｖ）で表わされるものからなる群より選択されるものであり；
【化５】
2014201710.tif 000029
ここで、Ｊは、−Ｃｍ′Ｈ２ｎ′−、または（Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１）ｐ′（Ｃ６Ｈｑ′）−（ここで、ｍ′およびｎ′は上記と同じであり；および、ｐ′およびｑ′は、ｐ′＋ｑ′＝４となる整数を示す）であり；
Ｙ２は、水素原子または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ２−（ＣＯＯ−Ｈ）ｍ（ここで、Ｄ２はカルボン酸残基であり、Ｄ１とＤ２は同一でも異なってもよく；ｍは、１〜３の整数である）であり（ただし、樹脂中に複数含まれるＹ２の全てが水素原子である場合を除く。）；
Ｚは、４価のカルボン酸残基であり；ならびに
ｎは、１〜２００の整数である］。
【請求項２】
Ｇが、以下の式（ＶＩ）：
【化６】
2014201710.tif 000030
で表わされるものである、請求項１記載の感光性アルカリ可溶性樹脂。
【請求項３】
以下の工程（１）〜（４）を包含することを特徴とする、感光性アルカリ可溶性樹脂の製造方法：
工程（１）：以下の一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸と他の１価のカルボン酸との組合せとを反応させる工程；
【化７】
2014201710.tif 000031
［式中、Ａは、請求項１記載のものと同じである］
工程（２）：工程（１）で得られた化合物を、以下の一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物と反応させる工程［ここで、以下の一般式（ＩＸ）で表わされる化合物を、（１）で得られた化合物および一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物と同時に反応させるか、または、（１）で得られた化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物とを反応させた後でさらに反応させてもよい］；
【化８】
2014201710.tif 000032
［式中、Ｚは、４価のカルボン酸残基である］
【化９】
2014201710.tif 000033
［式中、Ｄ１は、２価以上のカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた残基である］
工程（３）：工程（２）で得られた化合物を、以下の一般式（Ｘ）で表わされる化合物と反応させる工程；
【化１０】
2014201710.tif 000034
［式中、Ｇは、Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１−Ｏ−、（Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１）ｐ（Ｃ６Ｈｑ）−Ｏ−、Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１−Ｏ−（ＣｒＨ２ｒＯ）ｓ（ここで、ｍ′、ｎ′およびｓは、それぞれ独立して、１〜２０の整数を示し；ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ＝５となる整数を示し；および、ｒは、１〜４の整数を示す）、および以下の式（Ｖ）で表わされるものからなる群より選択されるものであり；
【化１１】
2014201710.tif 000035
ここで、Ｊは、−Ｃｍ′Ｈ２ｎ′−、または（Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１）ｐ′（Ｃ６Ｈｑ′）−（ここで、ｍ′およびｎ′は上記と同じであり；および、ｐ′およびｑ′は、ｐ′＋ｑ′＝４となる整数を示す）である］、ならびに
工程（４）：工程（３）で得られた化合物を、以下の一般式（ＸＩ）で表わされる化合物と反応させる工程
【化１２】
2014201710.tif 000036
［式中、Ｄ２は、２価以上のカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた残基である］。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の感光性アルカリ可溶性樹脂および／または請求項３記載の製造方法により得られる感光性アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｃ）、ならびに溶剤（Ｄ）を含むアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに光重合性モノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）を含む請求項４に記載のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項４又は５記載の組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項８】
請求項７記載の硬化膜を含むカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性アルカリ可溶性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの保護膜を形成するための材料や、層間絶縁膜の形成材料、カラーレジストおよびブラックレジスト用バインダー樹脂、カラーレジストおよびブラックレジスト用顔料分散樹脂、ソルダーレジスト用樹脂等として、感光性アルカリ可溶性樹脂が使用されている。
【０００３】
従来、このような感光性アルカリ可溶性樹脂として、２官能芳香族エポキシアクリレート化合物、酸無水物、および酸二無水物を同時に反応させ高分子量化させるとともに、カルボキシル基を導入してなる光重合性の不飽和基を有する樹脂が開示されている（特許文献１及び特許文献２を参照）。しかし、これらの感光性樹脂を硬化させて形成される硬化物は、透明性、現像性、耐熱性に優れるものの、要求される性能を十分に満足できておらず、耐熱黄変性の問題があった上に、細線形成性も不十分であった。
【０００４】
このため、これらの感光性樹脂に対し、さらに単官能エポキシ化合物を反応させることにより、耐熱黄変性、細線形成性の問題の解決を試みることが提案されている（特許文献３を参照）。しかしながら、この方法では、エポキシ基がカルボキシル基と反応し、樹脂の酸価が低減するため、アルカリ水溶液への現像性が著しく悪くなるという課題が生じていた。このため、単官能エポキシ化合物の添加量を一定量以下に抑える必要があり、種々の特性と現像性を両立させることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３９３５６号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６３４４号公報
【特許文献３】特開２００６−２８４７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた耐熱変色性、耐薬品性、密着性等の特性を保持しながら、良好な現像性を示す感光性アルカリ可溶性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特許文献３に示された感光性樹脂に対しさらに酸無水物を反応させて、感光性樹脂が有するカルボキシル基の数を増加させることで、耐熱変色性、耐薬品性、密着性等の優れた特性を保持しながら、良好な現像性を示す感光性アルカリ可溶性樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の一般式（Ｉ）で表わされ、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である感光性アルカリ可溶性樹脂に関する。
【０００９】
【化１】
2014201710.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｘは、以下の一般式（ＩＩ）で表わされるものであり；
【００１１】
【化２】
2014201710.tif 000003
【００１２】
ここで、Ｒ１は、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、および他の１価のカルボン酸残基からなる群より選択されるものであり（ただし、樹脂中に複数含まれるＲ１の全てが他の１価のカルボン酸残基である場合を除く。）；
Ａは、以下の一般式（ＩＩＩ）で表わされるものであり；
【００１３】
【化３】
2014201710.tif 000004
【００１４】
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基およびハロゲン基からなる群より選択されるものであり；
Ｂは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、−Ｃ６Ｈ１０−、−Ｏ−、９−フルオレニル基および直接結合からなる群より選択されるものであり；
Ｙ１は、水素原子または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ１−（ＣＯＯ−Ｅ）ｍであり；
ここで、Ｄ１は、カルボン酸残基であり；
ｍは、１〜３の整数であり；
Ｅは、水素原子又は以下の一般式（ＩＶ）で表わされるものであり（ただし、樹脂中に複数含まれるＥの全てが水素原子である場合を除く。）；
【００１５】
【化４】
2014201710.tif 000005
【００１６】
ここで、Ｇは、Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１−Ｏ−、（Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１）ｐ（Ｃ６Ｈｑ）−Ｏ−、Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１−Ｏ−（ＣｒＨ２ｒＯ）ｓ−（ここで、ｍ′、ｎ′およびｓは、それぞれ独立して、１〜２０の整数を示し；ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ＝５となる整数を示し；および、ｒは、１〜４の整数を示す）、および以下の式（Ｖ）で表わされるものからなる群より選択されるものであり；
【００１７】
【化５】
2014201710.tif 000006
【００１８】
ここで、Ｊは、−Ｃｍ′Ｈ２ｎ′−、または（Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１）ｐ′（Ｃ６Ｈｑ′）−（ここで、ｍ′およびｎ′は上記と同じであり；および、ｐ′およびｑ′は、ｐ′＋ｑ′＝４となる整数を示す）であり；
Ｙ２は、水素原子または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ２−（ＣＯＯ−Ｈ）ｍ（ここで、Ｄ２はカルボン酸残基であり、Ｄ１とＤ２は同一でも異なってもよく；ｍは、１〜３の整数である）であり（ただし、樹脂中に複数含まれるＹ２の全てが水素原子である場合を除く。）；
Ｚは、４価のカルボン酸残基であり；ならびに
ｎは、１〜２００の整数である］。
【００１９】
また本発明は、  以下の工程（１）〜（４）を包含することを特徴とする、感光性アルカリ可溶性樹脂の製造方法にも関する。
工程（１）：以下の一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物と、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸と他の１価のカルボン酸との組合せとを反応させる工程；
【００２０】
【化６】
2014201710.tif 000007
【００２１】
［式中、Ａは、前記記載のものと同じである］
工程（２）：工程（１）で得られた化合物を、以下の一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物と反応させる工程［ここで、以下の一般式（ＩＸ）で表わされる化合物を、（１）で得られた化合物および一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物と同時に反応させるか、または、（１）で得られた化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物とを反応させた後でさらに反応させてもよい］；
【００２２】
【化７】
2014201710.tif 000008
【００２３】
［式中、Ｚは、４価のカルボン酸残基である］
【００２４】
【化８】
2014201710.tif 000009
【００２５】
［式中、Ｄ１は、２価以上のカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた残基である］
工程（３）：工程（２）で得られた化合物を、以下の一般式（Ｘ）で表わされる化合物と反応させる工程；
【００２６】
【化９】
2014201710.tif 000010
【００２７】
［式中、Ｇは、Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１−Ｏ−、（Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１）ｐ（Ｃ６Ｈｑ）−Ｏ−、Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１−Ｏ−（ＣｒＨ２ｒＯ）ｓ（ここで、ｍ′、ｎ′およびｓは、それぞれ独立して、１〜２０の整数を示し；ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ＝５となる整数を示し；および、ｒは、１〜４の整数を示す）、および以下の式（Ｖ）で表わされるものからなる群より選択されるものであり；
【００２８】
【化１０】
2014201710.tif 000011
【００２９】
ここで、Ｊは、−Ｃｍ′Ｈ２ｎ′−、または（Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１）ｐ′（Ｃ６Ｈｑ′）−（ここで、ｍ′およびｎ′は上記と同じであり；および、ｐ′およびｑ′は、ｐ′＋ｑ′＝４となる整数を示す）である］、ならびに
工程（４）：工程（３）で得られた化合物を、以下の一般式（ＸＩ）で表わされる化合物と反応させる工程
【００３０】
【化１１】
2014201710.tif 000012
【００３１】
［式中、Ｄ２は、２価以上のカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた残基である］。
【００３２】
さらに本発明は、前記感光性アルカリ可溶性樹脂および／または前記製造方法により得られる感光性アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｃ）、ならびに溶剤（Ｄ）を含むアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物にも関する。
【００３３】
さらにまた、本発明は、前記組成物を硬化させてなる硬化物又は硬化膜、及び、前記硬化膜を含むカラーフィルターにも関する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の感光性アルカリ可溶性樹脂は、優れた耐熱変色性、耐薬品性、密着性等の特性と、良好な現像性とを同時に達成することができる。
【００３５】
本発明の感光性アルカリ可溶性樹脂は、光重合開始剤及び溶剤と配合することで、アルカリ可溶型の感放射線性組成物を構成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３７】
本発明の感光性アルカリ可溶性樹脂は次の一般式（Ｉ）で表すことができる。
【００３８】
【化１２】
2014201710.tif 000013
【００３９】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、以下の一般式（ＩＩ）で表わされる２価の基である。
【００４０】
【化１３】
2014201710.tif 000014
【００４１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、および他の１価のカルボン酸残基からなる群より選択される。ただし、本発明の樹脂中に複数含まれるＲ１の全てが他の１価のカルボン酸残基である場合を除く。すなわち、本発明の樹脂中に複数含まれるＲ１の少なくとも１つは、ＣＨ２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−で表される。
【００４２】
Ｒ１によって表されることがある他の１価のカルボン酸残基としては特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ケイ皮酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等の不飽和脂肪酸、乳酸等のヒドロキシ酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００４３】
一般式（ＩＩ）中、Ａは、以下の一般式（ＩＩＩ）で表わされる２価の基である。
【００４４】
【化１４】
2014201710.tif 000015
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）で表わされる２価の基としては、ビスフェノール類から２つの水酸基を除いた残基が挙げられる。そのようなビスフェノール類としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン；４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基およびハロゲン基からなる群より選択される１価の基である。ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルが挙げられる。
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｂは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、−Ｃ６Ｈ１０−、−Ｏ−、９−フルオレニル基および直接結合からなる群より選択される２価の基である。
【００４８】
一般式（Ｉ）中、Ｙ１は、水素原子、または、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ１−（ＣＯＯ−Ｅ）ｍで表される１価の基である。ここで、前記基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ１−（ＣＯＯ−Ｅ）ｍに含まれるＤ１は、カルボン酸残基であり、ｍは、１〜３の整数である。Ｅについては、一般式（Ｉ）中で特定されているＥ（後述する）と同じ定義の置換基であるが、一般式（Ｉ）中で特定されているＥと同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、本発明の樹脂中に２つ含まれるＹ１は互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００４９】
基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ１−（ＣＯＯ−Ｅ）ｍに含まれるＤ１によって表されるカルボン酸残基は、２価、３価、または４価のカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基である。２価のカルボン酸としては特に限定されないが、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の鎖式炭化水素ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。３価のカルボン酸としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等が挙げられる。４価のカルボン酸としては特に限定されないが、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等の鎖状テトラカルボン酸；シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸ノルボルナンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００５０】
一般式（Ｉ）中、Ｅは、水素原子、又は、以下の一般式（ＩＶ）で表わされる１価の基である。ただし、本発明の樹脂中に複数含まれるＥの全てが水素原子である場合を除く。すなわち、本発明の樹脂中に複数含まれるＥの少なくとも１つは、以下の一般式（ＩＶ）で表わされる１価の基である。また、１つの繰り返し単位中に２つ含まれるＥは互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００５１】
【化１５】
2014201710.tif 000016
【００５２】
一般式（ＩＶ）中、Ｇは、
Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１−Ｏ−、
（Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１）ｐ（Ｃ６Ｈｑ）−Ｏ−、
Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１−Ｏ−（ＣｒＨ２ｒＯ）ｓ、および
以下の式（Ｖ）で表わされる１価の基、からなる群より選択される。前記各式中、ｍ′、ｎ′およびｓは、それぞれ独立して、１〜２０の整数を示し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ＝５を満足する整数を示し、ｒは、１〜４の整数を示す。
【００５３】
【化１６】
2014201710.tif 000017
【００５４】
式（Ｖ）中、Ｊは、−Ｃｍ′Ｈ２ｎ′−、または（Ｃｍ′Ｈ２ｎ′＋１）ｐ′（Ｃ６Ｈｑ′）−である。前記各式中、ｍ′およびｎ′は上記と同じであり、ｐ′およびｑ′は、ｐ′＋ｑ′＝４を満足する整数を示す。
【００５５】
式（ＩＶ）におけるＧおよび式（Ｖ）で表わされる１価の基は、以下の式（ＶＩ）：
【００５６】
【化１７】
2014201710.tif 000018
【００５７】
で表わされることが好ましい。
【００５８】
一般式（ＩＶ）中、Ｙ２は、水素原子、または、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ２−（ＣＯＯ−Ｈ）ｍで表される１価の基である。ここで、Ｄ２はカルボン酸残基である。ただし、本発明の樹脂中に複数含まれるＹ２の全てが水素原子である場合を除く。すなわち、複数含まれるＹ２の少なくとも１つは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ２−（ＣＯＯ−Ｈ）ｍで表される。
【００５９】
基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ２−（ＣＯＯ−Ｈ）ｍに含まれるＤ２によって表されるカルボン酸残基は２価、３価、または４価のカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基である。２価、３価、または４価のカルボン酸としては特に限定されないが、例えば、Ｄ１に関して上述したものが挙げられる。Ｄ１とＤ２は同一でも異なってもよい。また、ｍは、１〜３の整数である。
【００６０】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、４価のカルボン酸残基である。４価のカルボン酸残基とは、４価のカルボン酸から４個のカルボキシル基を除いた残基を意味する。４価のカルボン酸としては特に限定されないが、上述した化合物を使用できる。
【００６１】
一般式（Ｉ）中、ｎは、１〜２００の整数であり、好ましくは２〜５０である。ｎが２００を超えると、溶剤溶解性の低化、粘度の上昇などが起こるため好ましくない。
【００６２】
一般式（Ｉ）における各繰り返し単位は、互いに同一であってもよいし、上述した各置換基の定義の範囲内であれば、互いに異なるものであってもよい。
【００６３】
本発明の感光性アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００を示すものであり、好ましくは２，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超えると、溶剤溶解性の低化、粘度の上昇などが起こるため好ましくない。なお、重量平均分子量の測定方法については後述する。
【００６４】
本発明の感光性アルカリ可溶性樹脂は、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ可溶性が低く、アルカリ水溶液による現像性が十分でない。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ可溶性が高すぎ、露光部のパターンがアルカリ水溶液に浸透され、パターン部に欠けやフリンジ状の形状が形成されやすくなるため好ましくない。
【００６５】
本発明の感光性アルカリ可溶性樹脂は、式（ＩＩ）中に表されている（メタ）アクリル基を有するため重合性を示すと共に、少なくともＹ２によって示されるカルボキシル基を有するため、アルカリ可溶性を示す。
【００６６】
次に、本発明の感光性アルカリ可溶性樹脂を製造する方法について説明する。
【００６７】
当該製造方法は、少なくとも、次の工程（１）〜（４）を包含する。
【００６８】
工程（１）：以下の一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物と、（メタ）アクリル酸とを反応させるか、または、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物と、（メタ）アクリル酸と他の１価のカルボン酸との組合せとを反応させる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸もしくはメタクリル酸、又は、その両方のことを指す。
【００６９】
【化１８】
2014201710.tif 000019
【００７０】
式（ＶＩＩ）中、Ａは、上述した一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基である。一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物は、両末端にエポキシ基を有する化合物である。このような化合物としては特に限定されないが、上述したビスフェノール類が有する２個の水酸基の水素原子をそれぞれ、グリシジル基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００７１】
他の１価のカルボン酸については、Ｒ１として上述したものを使用できる。
【００７２】
工程（１）の反応では、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物が有するエポキシ基と、（メタ）アクリル酸（及び場合により他の１価のカルボン酸）が有するカルボキシル基を反応させて、エステル結合及び水酸基がそれぞれ２個形成される。これにより、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物１分子に対して、（メタ）アクリル酸２分子、あるいは、（メタ）アクリル酸１分子及び他の１価のカルボン酸１分子が結合する。本反応では、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物が有する２個のエポキシ基が実質的にすべて消費されるように、（メタ）アクリル酸及び他の１価のカルボン酸を反応させる。得られた生成物は、（メタ）アクリル酸に由来する炭素−炭素二重結合を１個または２個と、水酸基を２個有する化合物である。
【００７３】
工程（１）の反応は、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物１分子に対して、（メタ）アクリル酸２分子、あるいは、（メタ）アクリル酸１分子及び他の１価のカルボン酸１分子が結合すれば、特に限定されるものではないが、例えば、必要に応じて当該分野にて通常使用される溶媒を用いて、５０〜１３０℃の温度範囲において２〜３０時間行なわれる。
【００７４】
工程（１）の反応にて用いられ得る溶媒としては、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
【００７５】
工程（１）の反応における反応温度は、５０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。５０℃未満の反応温度では反応速度が遅くなる場合があり、効率的でなく、また、１３０℃より高い反応温度では異常反応を起こす場合があるため好ましくない。
【００７６】
工程（１）の反応における反応時間は、２〜３０時間であることが好ましく、５〜２０時間であることがより好ましい。２時間未満の反応時間では反応が不十分となる場合があり、また、３０時間より長い反応時間では時間がかかりすぎて非効率となることから好ましくない。
【００７７】
工程（２）：工程（１）で得られた化合物を、以下の一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物と反応させる。
【００７８】
【化１９】
2014201710.tif 000020
【００７９】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚは、上述した４価のカルボン酸残基である。一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物は、２個の酸無水物基を有する化合物である。このような化合物としては特に限定されないが、上述した４価のカルボン酸が分子内で２個の酸無水物基を形成した化合物が挙げられる。
【００８０】
工程（２）の反応では、さらに、以下の一般式（ＩＸ）で表わされる化合物を反応させてもよい。この場合、一般式（ＩＸ）で表わされる化合物を、（１）で得られた化合物および一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物と同時に反応させてもよいし、あるいは、（１）で得られた化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物とを反応させた後で、さらに、一般式（ＩＸ）で表わされる化合物を反応させてもよい。
【００８１】
【化２０】
2014201710.tif 000021
【００８２】
一般式（ＩＸ）中、Ｄ１は、２価、３価、又は４価のカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた残基である。一般式（ＩＸ）で表わされる化合物は、２価、３価、又は４価のカルボキシル基を有するカルボン酸において２個のカルボキシル基が酸無水物基を形成した化合物である。
【００８３】
工程（２）の反応では、工程（１）で得られた化合物が有する水酸基に対して、一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物（及び場合により一般式（ＩＸ）で表わされる化合物）が有する酸無水物基を反応させることで、エステル結合とカルボキシル基が形成される。これにより、工程（１）で得られた化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物とが結合した化合物が得られるが、一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物は酸無水物基を２個有し、工程（１）で得られた化合物は水酸基を２個有するため、得られる化合物は、各原料化合物が複数結合した高分子量の化合物となり得る。また、一般式（ＩＸ）で表わされる化合物を反応させる場合には、工程（１）で得られた化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物と一般式（ＩＸ）で表わされる化合物とが結合した化合物が得られる。工程（２）で得られた化合物は、少なくとも、炭素−炭素二重結合とカルボキシル基を有する。
【００８４】
工程（２）の反応は、工程（１）で得られた化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物とが結合した化合物が得られれば、特に限定されるものではないが、例えば、必要に応じて当該分野にて通常使用される溶媒を用いて、５０〜１３０℃の温度範囲において２〜３０時間行なわれる。
【００８５】
工程（２）の反応にて用いられ得る溶媒としては、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
【００８６】
工程（２）の反応における反応温度は、５０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１２０℃の範囲がより好ましい。５０℃未満の反応温度では反応が遅くなる場合があり、効率でなく、また、１３０℃より高い反応温度では異常反応を起こす場合があるため好ましくない。
【００８７】
工程（２）の反応における反応時間は、２〜３０時間であることが好ましく、２〜２０時間であることがより好ましい。２時間未満の反応時間では反応が不十分となる場合があり、３０時間より長い反応時間では時間がかかりすぎて非効率となることから好ましくない。
【００８８】
工程（３）：工程（２）で得られた化合物を、以下の一般式（Ｘ）で表わされる化合物と反応させる。
【００８９】
【化２１】
2014201710.tif 000022
【００９０】
一般式（Ｘ）中、Ｇは、上述したＧと同様である。一般式（Ｘ）で表わされる化合物はグリシジル基を有する化合物である。その具体例としては特に限定されないが、例えば、グリシジルフタルイミド、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールポリエチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、アルキルアルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９１】
工程（３）の反応では、工程（２）で得られる化合物が有するカルボキシル基と、一般式（Ｘ）で表わされる化合物が有するエポキシ基を反応させて、エステル結合及び水酸基が形成される。工程（３）で得られた化合物は、少なくとも、炭素−炭素二重結合と水酸基を有する。
【００９２】
工程（３）の反応は、工程（２）で得られる化合物が有するカルボキシル基と、一般式（Ｘ）で表わされる化合物が有するエポキシ基を反応させられれば、特に限定されるものではないが、例えば、必要に応じて当該分野にて通常使用される溶媒を用いて、５０〜１３０℃の温度範囲において２〜３０時間行なわれる。
【００９３】
工程（３）の反応にて用いられ得る溶媒としては、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
【００９４】
工程（３）の反応における反応温度は、５０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。５０℃未満の反応温度では反応が遅くなる場合があり、効率的でなく、また、１３０℃より高い温度では異常反応を起こす場合があるため好ましくない。
【００９５】
工程（３）の反応における反応時間は、２〜３０時間であることが好ましく、５〜２０時間であることが好ましい。２時間未満の反応時間では反応が不十分となる場合があり、３０時間より長い反応時間では時間がかかりすぎて非効率となることから好ましくない。
【００９６】
工程（４）：工程（３）で得られた化合物を、以下の一般式（ＸＩ）で表わされる化合物と反応させる。
【００９７】
【化２２】
2014201710.tif 000023
【００９８】
一般式（ＸＩ）中、Ｄ２は、２価、３価、又は４価のカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた残基である。一般式（ＩＸ）で表わされる化合物は、２価、３価、又は４価のカルボキシル基を有するカルボン酸において２個のカルボキシル基が酸無水物基を形成した化合物である。
【００９９】
工程（４）の反応では、工程（３）で得られた化合物が有する水酸基に対して、一般式（ＸＩ）で表わされる化合物が有する酸無水物基を反応させることで、エステル結合とカルボキシル基が形成される。工程（４）で得られた化合物は、少なくとも、カルボキシル基と炭素−炭素二重結合を有する。
【０１００】
工程（４）の反応は、工程（３）で得られた化合物が有する水酸基に対して、一般式（ＸＩ）で表わされる化合物が有する酸無水物基を反応させられれば、特に限定されるものではないが、例えば、必要に応じて当該分野にて通常使用される溶媒を用いて、５０〜１３０℃の温度範囲において２〜３０時間行なわれる。
【０１０１】
工程（４）の反応にて用いられ得る溶媒としては、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
【０１０２】
工程（４）の反応における反応温度は、５０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１２０℃の範囲がより好ましい。５０℃未満の反応温度では反応が遅くなる場合があり、効率でなく、また、１３０℃より高い反応温度では異常反応を起こす場合があるため好ましくない。
【０１０３】
工程（４）の反応における反応時間は、２〜３０時間であることが好ましく、５〜２０時間であることがより好ましい。２時間未満の反応時間では反応が不十分となる場合があり、また、３０時間より長い反応時間では時間がかかりすぎて非効率となることから好ましくない。
【０１０４】
以上の工程により、一般式（Ｉ）で表される感光性アルカリ可溶性樹脂を製造することができる。
【０１０５】
本発明の感光性アルカリ可溶性樹脂は、硬化性及びアルカリ可溶性を有しており、これを、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）と組み合わせることにより、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を構成することができる。
【０１０６】
当該組成物で使用可能な光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２、４，５−トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロＲメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等のＯ−アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メ��カプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。
【０１０７】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量としては適宜決定することができるが、感光性アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の使用量が０．１重量部未満であると、光重合の速度が遅くなり、感度が低下する傾向にある。光重合開始剤（Ｃ）の使用量が３０重量部を超えると、光が基板まで達しにくいため、基板と樹脂との密着性が悪くなる傾向にある。
【０１０８】
また溶剤（Ｄ）の具体例としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。溶剤（Ｄ）により感光性アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を溶解させて、均一な溶液状の組成物を形成することが好ましい。
【０１０９】
溶剤（Ｄ）の使用量としては適宜決定することができるが、感光性アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１００〜１０，０００重量部程度が好ましい。溶剤（Ｄ）の使用量が１００重量部未満であると、組成物各成分が完全溶解しない場合があることに加えて、粘度が高く塗工性に劣るため好ましくない。溶剤（Ｄ）の使用量が１０，０００重量部を超えると、固形分濃度が低くなることから所望の膜厚を得ることが困難になる。
【０１１０】
本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、さらに光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマー（Ｂ）を含むことができる。光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーとは、少なくとも１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物である。光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマー（Ｂ）の具体例としては特に限定されないが、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
光重合性モノマーおよび／または光オリゴマー（Ｂ）の使用量としては適宜決定することができるが、感光性アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部程度が好ましい。重合性モノマーおよび／またはオリゴマー（Ｂ）の使用量が５００重量部を超えると、組成物全体としての酸価が低くなることからアルカリ現像液に対する溶解性が遅くなり、また、光硬化反応後の硬化物がもろくなるという問題が生じる可能性がある。
【０１１２】
本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物には、さらに、エポキシ基を有する化合物又は樹脂、着色剤、効果促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤等を含有してもよい。
【０１１３】
本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、基板等に塗布した後、光等の放射線を照射することにより硬化する。これにより硬化物又は硬化膜を得ることができる。また、本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を基板等に塗布した後、フォトマスク等を利用して光が照射される領域と光が照射されない領域を設けて光を照射すると、光が照射された領域のみが硬化する。その後、アルカリ水溶液を接触させると、光が照射されなかった領域のみが溶解することで、所望のパターンを有する塗膜を得ることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
なお、以下の合成例及び実施例における固形分、酸価、平均分子量の測定は、以下の方法により行った。
【０１１６】
［固形分］樹脂溶液を、１６０℃にて２時間加熱乾燥し、加熱前後の重量変化から計算した。
【０１１７】
［酸価］樹脂溶液を、ジオキサンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。
【０１１８】
［重量平均分子量］樹脂溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置にて、ポリスチレン換算の重量平均分子量を分析した。
【０１１９】
（合成例１：エポキシアクリレートａ）
１０００ｍＬ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製、ＡＥＲ２６０、エポキシ当量１８８)７５２ｇとテトラメチルアンモニウムクロライド０．４４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０４ｇ及びアクリル酸２８８ｇを仕込んだ。これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら１２０℃まで徐々に加熱し、そのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、粘稠で無色透明のエポキシアクリレートａを得た。
【０１２０】
（合成例２：エポキシアクリレートｂ）
５０００ｍＬ四つ口フラスコ中に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン８７０ｇ、エピクロルヒドリン２７７５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド６．６ｇを加え、１００℃にて５時間攪拌した。次に、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを３時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、減圧留去によりエピクロルヒドリンを留去し、微黄色のエポキシ樹脂ｂを１１００ｇ得た。この樹脂のエポキシ当量は２１０であった。
【０１２１】
１０００ｍＬ四つ口フラスコ中に、上記エポキシ樹脂ｂ  ５２５ｇとテトラメチルアンモニウムクロライド０．２７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７１ｇ及びアクリル酸１８０ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら１２０℃まで徐々に加熱し、そのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、粘稠で無色透明のエポキシアクリレートｂを得た。
【０１２２】
（合成例３：エポキシアクリレートｃ）
１０００ｍＬ四つ口フラスコ中に、上記エポキシ樹脂ｂ  ５２５ｇとテトラメチルアンモニウムクロライド０．２７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７７ｇ及びアクリル酸９０ｇ、安息香酸１５３ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら１２０℃まで徐々に加熱し、そのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、半固形で無色透明のエポキシアクリレートｃを得た。
【０１２３】
（合成例４：エポキシアクリレートｄ）
１０００ｍＬ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）５８８ｇとテトラメチルアンモニウムクロライド０．２７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７７ｇ及びアクリル酸１８０ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら１２０℃まで徐々に加熱し、そのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、半固形で無色透明のエポキシアクリレートｄを得た。
【０１２４】
（実施例１：感光性アルカリ可溶樹脂Ａ）
上記エポキシアクリレートａ２６０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２９ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。その後、グリシジルフタルイミド（ナガセケムテックス製、デナコールＥＸ−７３１、エポキシ当量２１６）１０８ｇを加え、１１０〜１１５℃で４時間反応させた。その後、無水フタル酸７４ｇを混合し、１１０〜１１５℃で２時間反応させることにより感光性アルカリ可溶樹脂Ａを得た。
【０１２５】
得られた樹脂は、固形分５０％、酸価（固形分換算）６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７５００であった。
【０１２６】
（実施例２：感光性アルカリ可溶樹脂Ｂ）
上記エポキシアクリレートａ２６０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４３ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸５５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。その後、Ｃ１１〜Ｃ１５混合アルコールのグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、デナコールＥＸ−１９２、エポキシ当量２８１）８４ｇを加え、１１０〜１１５℃で４時間反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸４６ｇを混合し、１１０〜１１５℃で２時間反応させることにより感光性アルカリ可溶樹脂Ｂを得た。
【０１２７】
得られた樹脂は、固形分５０％、酸価（固形分換算）６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４８００であった。
【０１２８】
（実施例３：感光性アルカリ可溶樹脂Ｃ）
上記エポキシアクリレートｂ２８２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５２ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。その後、グリシジルフタルイミド（ナガセケムテックス製、デナコールＥＸ−７３１、エポキシ当量２１６）１０８ｇを加え、１１０〜１１５℃で４時間反応させた。その後、無水フタル酸７４ｇを混合し、１１０〜１１５℃で２時間反応させることにより感光性アルカリ可溶樹脂Ｂを得た。
得られた樹脂は、固形分５０％、酸価（固形分換算）６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７０００であった。
【０１２９】
（実施例４：感光性アルカリ可溶樹脂Ｄ）
上記エポキシアクリレートｃ３０７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５４３ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７４ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。その後、グリシジルフタルイミド（ナガセケムテックス製、デナコールＥＸ−７３１、エポキシ当量２１６）８６ｇを加え、１１０〜１１５℃で４時間反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸７６ｇを混合し、１１０〜１１５℃で２時間反応させることにより感光性アルカリ可溶樹脂Ｄを得た。
【０１３０】
得られた樹脂は、固形分５０％、酸価（固形分換算）６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５０００であった。
【０１３１】
（実施例５：感光性アルカリ可溶樹脂Ｅ）
上記エポキシアクリレートｄ２５３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８８ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６７ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。その後、フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、デナコールＥＸ−１４１、エポキシ当量１５１）３８ｇを加え、１１０〜１１５℃で４時間反応させた。その後、無水フタル酸３１ｇを混合し、１１０〜１１５℃で２時間反応させることにより感光性アルカリ可溶樹脂Ｄを得た。
【０１３２】
得られた樹脂は、固形分５０％、酸価（固形分換算）６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５０００であった。
【０１３３】
（比較例１：感光性アルカリ可溶樹脂Ｆ）
上記エポキシアクリレートａ２６０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５５ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。その後、グリシジルフタルイミド（ナガセケムテックス製、デナコールＥＸ−７３１、エポキシ当量２１６）１０８ｇを加え、１１０〜１１５℃で４時間反応させることにより感光性アルカリ可溶樹脂Ｆを得た。
【０１３４】
得られた樹脂は、固形分５０％、酸価（固形分換算）１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５０００であった。
【０１３５】
（比較例２：感光性アルカリ可溶樹脂Ｇ）
上記エポキシアクリレートａ２６０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４７ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させることにより感光性アルカリ可溶樹脂Ｇを得た。
【０１３６】
得られた樹脂は、固形分５０％、酸価（固形分換算）８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４３００であった。
【０１３７】
（実施例６：感光性アルカリ可溶樹脂を含む組成物の評価）
実施例１で得られた感光性アルカリ可溶樹脂Ａを固形分として３０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、そしてイルガキュア９０７を３重量部、溶剤のＰＧＭＥＡ中に溶解し、濃度３０重量％の溶液を得た。
【０１３８】
この溶液を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚み約２μｍの塗膜を形成した。
【０１３９】
この塗膜を有するガラス基板の塗膜表面に所定のパターンを有するマスクを置き、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射した。
次いで、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃で３０秒間の現像処理を行ない、塗膜の未露光部を除去した。超純水でリンス処理を行なった。得られた薄膜を有する基板を２００℃のオーブンに入れ、ポストベーク処理を３０分間行ない、薄膜を加熱硬化させた（以下、このように硬化した膜を加熱硬化膜と称する）。
【０１４０】
加熱硬化膜の調製時および得られた硬化膜の各評価について、評価方法を以下に示す。
【０１４１】
＜１＞塗膜の乾燥性
上記プリベーク後の塗膜につき、乾燥性を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて、以下の３段階で評価した。
○：全くスティッキングが認められない
△：わずかにスティッキングが認められる
×：顕著にスティッキングが認められる
＜２＞アルカリ水溶液に対する現像性
上記塗膜を有するガラス基板を露光処理せずに１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬して現像を行った。現像後のガラス基板を５０倍に拡大して、ガラス基板上に残存する樹脂を、目視により観察して、以下の３段階で評価した。
○：現像性が良好である（ガラス上に樹脂が全く残らない）
△：現像性が不良である（ガラス上に樹脂がわずかに残る）
×：現像性が不良である（ガラス上に樹脂が多く残る）
＜３＞耐熱変色性
得られた加熱硬化膜を有する基板を２５０℃、３時間オーブンに入れキュアベークを行った。キュアベーク前後における加熱硬化膜の光の透過率を、分光光度計「Ｕ−２０００（日立製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定した。透過率の変化は、次式により求めた。
【０１４２】
透過率の変化＝［（加熱前透過率−加熱後透過率）／加熱前透過率］×１００（％）
○：透過率の変化が３％未満である
△：透過率の変化が３％以上〜１０％未満の範囲にある
×：透過率の変化が１０％以上である
＜４＞耐薬品性
得られた加熱硬化膜を有する基板を、Ｎ−メチルピロリドンに８０℃で１０分間浸漬した。
【０１４３】
浸漬前後における膜厚変化率（％）を求め、算出された膜厚変化率を基に、耐薬品性を評価した。
【０１４４】
膜厚変化率（％）＝（浸漬前の膜厚−浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚））×１００
○：耐薬品性に優れている（膜厚変化率３％未満）
△：耐薬品性がやや劣る（膜厚変化率３％以上〜１０％未満）
×：耐薬品性に劣る（膜厚変化率１０％以上）
＜５＞密着性
得られた加熱硬化膜を有する基板において、基板に対する加熱硬化膜の密着性を、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて、以下の３段階で評価した。
○：全く剥がれのないもの
△：加熱硬化膜の２０％未満が剥がれたもの
×：加熱硬化膜の２０％以上が剥がれたもの
（実施例７）
実施例６において、感光性アルカリ可溶樹脂Ａを感光性アルカリ可溶樹脂Ｂにした以外は、同様に組成物を調製し、＜１＞〜＜５＞の評価を行った。
【０１４５】
（実施例８）
実施例６において、感光性アルカリ可溶樹脂Ａを感光性アルカリ可溶樹脂Ｃにした以外は、同様に組成物を調製し、＜１＞〜＜５＞の評価を行った。
【０１４６】
（実施例９）
実施例６において、感光性アルカリ可溶樹脂Ａを感光性アルカリ可溶樹脂Ｄにした以外は、同様に組成物を調製し、＜１＞〜＜５＞の評価を行った。
【０１４７】
（実施例１０）
実施例６において、感光性アルカリ可溶樹脂Ａを感光性アルカリ可溶樹脂Ｅにした以外は、同様に組成物を調製し、＜１＞〜＜５＞の評価を行った。
【０１４８】
（比較例３）
実施例６において、感光性アルカリ可溶樹脂Ａを感光性アルカリ可溶樹脂Ｆにした以外は、同様に組成物を調製し、＜１＞〜＜５＞の評価を行った。
【０１４９】
（比較例４）
実施例６において、感光性アルカリ可溶樹脂Ａを感光性アルカリ可溶樹脂Ｇにした以外は、同様に組成物を調製し、＜１＞〜＜５＞の評価を行った。
【０１５０】
実施例６〜１０、および比較例３〜４の結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2014201710.tif 000024
【０１５２】
以上の表より、本発明の感光性アルカリ可溶樹脂を使用した実施例６〜１０は、いずれも、乾燥性、現像性、耐熱変色性、耐薬品性、および密着性すべてにおいて優れた性能を示すことが分かった。一方、本発明の感光性アルカリ可溶樹脂における置換基Ｙ２を有しない樹脂を使用した比較例３は、現像性が不十分であった。また、本発明の感光性アルカリ可溶樹脂における置換基Ｅを有しない樹脂を使用した比較例４は、耐熱変色性、密着性の点でやや劣り、さらには、耐薬品性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の感光性アルカリ可溶性樹脂は、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの保護膜や層間絶縁膜の形成材料、カラーレジスト用バインダー組成物、ソルダーレジスト等として好適に利用することができる。