(57)【要約】【課題】発光元素として希土類元素以外の元素を用いた蛍光体材料であって、原料が安価であり且つ発光効率が高い酸化物系の蛍光体材料を提供する。【解決手段】Ｈ１−ｘＺｒ２Ｐ３Ｏ１２−（ｘ／２）  （１）〔式中、ｘは０．００５以上０．４未満である。〕で表されることを特徴とする蛍光体材料、並びに、  （Ｍｎ＋ｙＨ１−ｎｙ）１−ｘＺｒ２Ｐ３Ｏ１２−（ｘ／２）  （２）〔式中、Ｍは金属元素を示し、ｎは金属元素Ｍの平均価数を示す。また、ｘは０．００５以上０．４未満であり、ｙは０．０１以上０．９０／ｎ未満である。〕で表されることを特徴とする蛍光体材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ１−ｘＺｒ２Ｐ３Ｏ１２−（ｘ／２）  （１）
〔式中、ｘは０．００５以上０．４未満である。〕
で表されることを特徴とする蛍光体材料。
【請求項２】
（Ｍｎ＋ｙＨ１−ｎｙ）１−ｘＺｒ２Ｐ３Ｏ１２−（ｘ／２）  （２）
〔式中、Ｍは金属元素を示し、ｎは金属元素Ｍの平均価数を示す。また、ｘは０．００５以上０．４未満であり、ｙは０．０１以上０．９０／ｎ未満である。〕
で表されることを特徴とする蛍光体材料。
【請求項３】
ＲＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（但し、ＲはＨ、Ｈ３Ｏ又はＮＨ４を示す。）で表される出発原料Ａを還元性雰囲気中４００〜８５０℃で熱処理することを特徴とする蛍光体材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光体材料の製造方法である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｍｎ＋ｙＲ１−ｎｙＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（但し、Ｍは金属元素を示し、ｎは金属元素Ｍの平均価数を示し、ＲはＨ、Ｈ３Ｏ又はＮＨ４を示す。また、ｙは金属元素Ｍのモル数であり、ｙは０．０１以上０．９０／ｎ未満である。）で表される出発原料Ｂを還元性雰囲気中４００〜８５０℃で熱処理することを特徴とする蛍光体材料の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の蛍光体材料の製造方法である、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書における「蛍光体（phosphor）材料」とは、「フォトルミネセンス（photoluminescence、即ち紫外線照射によって可視光を発光する現象）を利用する用途に用いられる材料」を意味する。
【背景技術】
【０００３】
紫外線照射によって可視光（一般に波長が３８０ｎｍ以上８３０ｎｍ未満の光）を発光する蛍光体材料は、照明装置、液晶表示装置用バックライト等に使用されている。
【０００４】
従来の蛍光体材料には、発光元素として希土類元素を含有するものが多く知られている（例えば、特許文献１〜３）。しかしながら、希土類元素は、埋蔵量が少ないこと、産出国が中国などに限定されていること、分離精製コストが高いこと等の問題がある。そこで、発光元素として希土類元素以外の元素を用いた蛍光体材料が求められている。
【０００５】
発光元素として希土類元素以外の元素を用いた蛍光体材料の中で、安定性の優れている酸化物系材料としては、赤色蛍光体としてはＭｎ４＋を発光元素とした３．６ＭｇＯ・４ＣａＦ２・ＧｅＯ２：０．０１Ｍｎ（例えば、特許文献４）が知られている。緑色蛍光体としてはＭｎ２＋を発光元素としたＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ（例えば、特許文献５）が知られている。緑色及び青色蛍光体としては、酸素欠陥を発光中心としたＺｎＯ（例えば、特許文献６）が知られている。また、Ａｇイオンを含有するフォージャサイト型ゼオライトが橙色〜緑色蛍光体になることも示されている（例えば、特許文献７）。
【０００６】
しかしながら、上記酸化物系材料にも次のような問題がある。例えば、３．６ＭｇＯ・４ＣａＦ２・ＧｅＯ２：０．０１Ｍｎの主成分であるＧｅＯ２，ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎの主成分であるＧａ２Ｏ３は、いずれも希土類元素と同様に埋蔵量が少なく、原料として極めて高価である。また、Ａｇイオンを含有するゼオライト中のＡｇも高価な原料である。更に、３．６ＭｇＯ・４ＣａＦ２・ＧｅＯ２：０．０１Ｍｎ，ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ，ＺｎＧａ２Ｏ４：ＺｎＯ，Ａｇイオンを含有するゼオライトのいずれも、発光元素として希土類元素を用いた蛍光体材料と比べて発光輝度が低い。
【０００７】
よって、発光元素として希土類元素以外の元素を用いた蛍光体材料であって、原料が安価であり且つ発光効率が高い酸化物系の蛍光体材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０００−５１６２９６号公報
【特許文献２】特開２００５−４８１０７号公報
【特許文献３】特開２００８−６９２９０号公報
【特許文献４】特開２００８−２０２０４４号公報
【特許文献５】特開２０００−８０３６３号公報
【特許文献６】特開２００６−２３３０４７号公報
【特許文献７】特開２０１２−５２１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、発光元素として希土類元素以外の元素を用いた蛍光体材料であって、原料が安価であり且つ発光効率が高い酸化物系の蛍光体材料を提供することを目的とする。また、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成からなる酸化物系の蛍光体材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の蛍光体材料及びその製造方法に関する。
１．Ｈ１−ｘＺｒ２Ｐ３Ｏ１２−（ｘ／２）  （１）
〔式中、ｘは０．００５以上０．４未満である。〕
で表されることを特徴とする蛍光体材料。
２．（Ｍｎ＋ｙＨ１−ｎｙ）１−ｘＺｒ２Ｐ３Ｏ１２−（ｘ／２）  （２）
〔式中、Ｍは金属元素を示し、ｎは金属元素Ｍの平均価数を示す。また、ｘは０．００５以上０．４未満であり、ｙは０．０１以上０．９０／ｎ未満である。〕
で表されることを特徴とする蛍光体材料。
３．ＲＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（但し、ＲはＨ、Ｈ３Ｏ又はＮＨ４を示す。）で表される出発原料Ａを還元性雰囲気中４００〜８５０℃で熱処理することを特徴とする蛍光体材料の製造方法。
４．上記項１に記載の蛍光体材料の製造方法である、上記項３に記載の製造方法。
５．Ｍｎ＋ｙＲ１−ｎｙＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（但し、Ｍは金属元素を示し、ｎは金属元素Ｍの平均価数を示し、ＲはＨ、Ｈ３Ｏ又はＮＨ４を示す。また、ｙは金属元素Ｍのモル数であり、ｙは０．０１以上０．９０／ｎ未満である。）で表される出発原料Ｂを還元性雰囲気中４００〜８５０℃で熱処理することを特徴とする蛍光体材料の製造方法。
６．上記項２に記載の蛍光体材料の製造方法である、上記項５に記載の製造方法。
【００１２】
以下、本発明の蛍光体材料及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の蛍光体材料
本発明の蛍光体材料は、第一態様の蛍光体材料（金属元素Ｍを含まない）と第二態様の蛍光体材料（金属元素Ｍを含む）とに大別することができる。
【００１４】
第一態様の蛍光体材料は、Ｈ１−ｘＺｒ２Ｐ３Ｏ１２−（ｘ／２）  （１）
〔式中、ｘは０．００５以上０．４未満である。〕
で表されることを特徴とする。
【００１５】
また、第二態様の蛍光体材料は、（Ｍｎ＋ｙＨ１−ｎｙ）１−ｘＺｒ２Ｐ３Ｏ１２−（ｘ／２）  （２）
〔式中、Ｍは金属元素を示し、ｎは金属元素Ｍの平均価数を示す。また、ｘは０．００５以上０．４未満であり、ｙは０．０１以上０．９０／ｎ未満である。〕
で表されることを特徴とする。
【００１６】
第一態様及び第二態様の蛍光体材料は、発光元素として希土類元素以外の元素を用いたリン酸ジルコニウム系の蛍光体材料であり、紫外線照射によって可視光（波長が３８０ｎｍ以上８３０ｎｍ未満の光）を発光する。具体的には、例えば、励起光（２５４ｎｍ）を照射することにより、蛍光（３９５ｎｍ）が得られる。
【００１７】
それにより、本発明の蛍光体材料は、照明装置、液晶表示装置用バックライト等をはじめとする蛍光体材料の用途に幅広く利用することができる。
【００１８】
第一態様の蛍光体材料において、ｘは０．００５以上０．４未満であり、ｘは０．０１以上０．３５以下であることが好ましく、０．０１以上０．２以下であることがより好ましい。なお、ｘが０．００５未満の場合には、得られる蛍光強度が弱くなり、０．４以上の場合にも蛍光強度が低下する。そのため、本発明ではｘの範囲は０．００５以上０．４未満と規定している。
【００１９】
第二態様の蛍光体材料において、ｘの範囲の説明は上記と同じである。
【００２０】
ｎは金属元素Ｍ（詳細は後述）の平均価数を示す。例えば、１モルのＭが、３価の金属元素（０．３モル）と４価の金属元素（０．７モル）とで構成されている場合には、平均価数は（３×０．３＋４×０．７）／（０．３＋０．７）＝３．７である。
【００２１】
ｙは０．０１以上０．９０／ｎ未満である。ｙは０．１以上０．４５以下であることが好ましい。なお、ｙが０．０１未満の場合には、得られる蛍光強度が弱くなり、０．９０／ｎ以上の場合にも蛍光強度が低下する。そのため、本発明ではｙの範囲は０．０１以上０．９０／ｎ未満と規定している。
【００２２】
金属元素Ｍは、限定的ではないが、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、チタン族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、バナジウム族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、クロム族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、マンガン族（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、鉄族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、白金族（Ｐｄ、Ｐｔ等）、銅族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、亜鉛族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、ホウ素族（Ａｌ、Ｉｎ等）、炭素族（Ｓｎ、Ｐｂ）等が挙げられる。これらの金属元素Ｍは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、金属元素Ｍとして、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
なお、第二態様の蛍光体材料は、実施形態によっては細孔を有しており、蛍光体材料の表面及び／又は前記細孔に金属元素Ｍの無機酸塩及び／又は有機酸塩が吸着していてもよい。無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の形態が挙げられる。また、有機酸塩としては、シュウ酸塩、酢酸塩等の形態が挙げられる。
【００２４】
本発明の蛍光体材料の製造方法
本発明の蛍光体材料の製造方法は、上記説明した第一態様及び第二態様の蛍光体材料がそれぞれ得られる限り限定されないが、下記の製造方法により製造することが好ましい。
【００２５】
即ち、第一態様の蛍光体材料は、ＲＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（但し、ＲはＨ、Ｈ３Ｏ又はＮＨ４を示す。）で表される出発原料Ａを還元性雰囲気中４００〜８５０℃で熱処理することを特徴とする製造方法により製造することが好ましい。
【００２６】
また、第二態様の蛍光体材料は、Ｍｎ＋ｙＲ１−ｎｙＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（但し、Ｍは金属元素を示し、ｎは金属元素Ｍの平均価数を示し、ＲはＨ、Ｈ３Ｏ又はＮＨ４を示す。また、ｙは金属元素Ｍのモル数であり、ｙは０．０１以上０．９０／ｎ未満である。）で表される出発原料Ｂを還元性雰囲気中４００〜８５０℃で熱処理することを特徴とする製造方法により製造することが好ましい。
【００２７】
先ず、出発原料Ａ及び出発原料Ｂについてそれぞれ説明する。
【００２８】
出発原料Ａは、ＲＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（但し、ＲはＨ、Ｈ３Ｏ又はＮＨ４を示す。）で表される結晶質リン酸ジルコニウムであり、特にリン酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２）を出発原料Ａとすることが好ましい。なお、リン酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２）を熱処理することにより、ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２が得られ、ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２を水と接触させることにより、（Ｈ３Ｏ）Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２が生成する。これらの生成について詳しくは後述する。
【００２９】
上記リン酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２）としては、ジルコニウム化合物、カルボン酸化合物及びリン酸化合物と、アンモニウム化合物及びアンミン化合物の少なくとも１種とを含む原料混合液を用いた化学合成方法（直接結晶析出法）により調製されたものを使用することが好ましい。また、直接結晶析出法より調製されるＮＨ４Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２としては、例えば、特開昭６０−２３９３１３号公報などの記載に準じて調製したもの又は市販品を使用することもできる。
【００３０】
以下、上記ジルコニウム化合物、カルボン酸化合物及びリン酸化合物と、アンモニウム化合物及びアンミン化合物の少なくとも１種とを含む原料混合液を用いた化学合成方法（直接結晶析出法）について説明する。
【００３１】
当該調製方法では、具体的に、先ず、ジルコニウム化合物及びカルボン酸化合物を含む混合液に対して、リン酸化合物又はその水溶液を加える。
【００３２】
上記ジルコニウム化合物としては、水溶性又は酸により水可溶性となるジルコニウム化合物が好ましい。例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩等が使用できる。これらのジルコニウム化合物の中では、オキシ塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムの少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
カルボン酸化合物としては、水溶性又は酸により水可溶性となり、且つ、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を２個以上有する脂肪族ポリカルボン酸及びその塩が好ましい。例えば、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、シュウ酸リチウム、マレイン酸、マロン酸、コハク酸及びこれらの塩類等の脂肪族二塩基酸及びその塩類；クエン酸、クエン酸アンモニウム、酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシ酸及びそれらの塩類等が挙げられる。これらの中では、シュウ酸並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩の少なくとも１種が好ましい。
【００３４】
リン酸化合物は、水溶性又は酸により水可溶性となるものが好ましい。例えば、リン酸、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸アンモニウム、第三リン酸ナトリウム等のオルトリン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩；メタリン酸、ピロリン酸等の少なくとも１個のＰ−Ｏ−Ｐ結合を有する縮合リン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中では、リン酸及びオルトリン酸のアンモニウム塩の少なくとも１種が好ましい。
【００３５】
次に、得られた混合液に対して、アンモニウム化合物及びアンミン化合物の少なくとも１種を添加する。
【００３６】
アンモニウム化合物としては、水溶性又は酸により水可溶性となる化合物が好ましい。アンモニウム化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の無機アンモニウム化合物；水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機アンモニウム化合物等が挙げられる。なお、前述のジルコニウム化合物、カルボン酸化合物及びリン酸化合物の少なくとも１種がアンモニウム含有化合物である場合には、それらをアンモニウムイオン源ともみなして使用することもできる。
【００３７】
アンモニウム化合物としては、上記の中でもリン酸アンモニウム、アンモニア水、塩化アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムの少なくとも１種がより好ましい。
【００３８】
各成分の混合に際しては攪拌を行うことが望ましい。特にリン酸又はその水溶液を添加する際には、部分的にリン酸濃度が高くなる状態をなるべく回避できるように十分に攪拌を行うことが望ましい。
【００３９】
原料混合液は、ジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、カルボン酸化合物（Ｃ２Ｏ４として）及びリン酸化合物（ＰＯ４として）の割合が、図１に示すモル比三角成分図において、Ａ（２８、３、６９）、Ｂ（６３、６、３１）、Ｃ（４４、４３、１３）及びＤ（１、９７、２）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内に入り、且つ、Ｚｒが１モル当りアンモニウム化合物が０．２〜１００モル程度となるように調節することが望ましい。
【００４０】
原料混合液中の各成分の組成比が上記領域外となる場合には、結晶化速度が遅い、収率が低い、非晶質生成物が混在するする、未反応原料が残存する、所望外の結晶形を含む結晶質となる等の問題点の１又は２以上が生じるおそれがある。
【００４１】
各成分を均一に溶解又は分散させた原料混合液の形態は、溶液又は未溶解の過剰原料を含むスラリー状のいずれであってもよい。
【００４２】
原料混合液の濃度は、Ｚｒが０．０１〜２５質量％、特に０．１〜１０質量％となる濃度に調整することが好ましい。Ｚｒが０．０１質量％未満の稀薄溶液では、目的生成物の晶出に長時間を要するので経済的に不利になるおそれがある。一方、Ｚｒが２５質量％を上回る場合には、カルボン酸塩、リン酸塩等が結晶として析出するので、生成物たる結晶質リン酸ジルコニウムの濾過及び水洗が困難となるおそれがある。
【００４３】
上記原料混合液のｐＨは限定的ではないが、１０以下であることが好ましく、特に０．５〜７であることがより好ましい。上記ｐＨが１０を超える場合には、結晶化度の低い結晶質リン酸ジルコニウムが生成される傾向がある。原料混合液のｐＨを調整する際に用いるｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸；水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアンモニウム及びアルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩が例示される。
【００４４】
原料混合液の反応温度（本発明においては、各成分の反応及び熟成による結晶質リン酸ジルコニウムの晶出反応を一括して反応という）は、５０℃以上とすることが好ましい。反応温度が５０℃未満では、目的生成物の晶出に長時間を要するので経済的に不利になるおそれがある。
【００４５】
反応温度の上限は限定されないが、経済性等の観点からは２００℃程度とすればよい。反応時間は、原料の種類（即ち原料の反応性）；原料の配合比；原料混合液の濃度、温度及びｐＨ；反応生成物の所望の結晶化度等により異なるが、通常３０分〜２０日程度であることが好ましい。
【００４６】
生成したＮＨ４Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２は、濾過、デカンテーション、遠心分離等の公知の手段によって固液分離し、洗浄した後、常法に従って脱水・乾操する。乾操方法としては、加熱乾操又は風乾の他、五酸化リン、塩化カルシウム、シリカゲル等の乾燥剤により吸着水を除去する方法等が適用できる。また、必要に応じて８００℃以下で加熱処理してもよい。なお、加熱処理温度が８００℃を超える場合には、所望の結晶形が変形して二リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ２Ｏ７）等に変換される場合がある。
【００４７】
得られたＮＨ４Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２は、アルミナをはじめとする各種セラミックス製坩堝又は白金坩堝に入れて、約５００〜約７００℃で約１時間〜約５時間熱処理することにより、ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２に変化させることができる。
【００４８】
また、ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２は、一般的に、化学的及び熱的に安定な三次元網状構造を有しており、アンモニウムイオン、水素イオン、分子径の小さいＨ２Ｏ分子等を部分的に網目構造のミクロな細孔中に含むゼオライト状トンネル構造を備えている。
【００４９】
ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２は、大気中に放置すると、大気中の水分とＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２のＨが置換して、Ｈ１−Ｚ（Ｈ３Ｏ）ＺＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（Ｚ＝０〜１）が得られることが知られており、水と接触させることにより、同様の変化が起こり、最終的には（Ｈ３Ｏ）Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２に変化させることができる。
【００５０】
このように、ＮＨ４Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２を熱処理することによりＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２が生成し、ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２が吸水することによりＨ１−Ｘ（Ｈ３Ｏ）ＺＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（Ｚ＝０〜１）を経て、最終的には（Ｈ３Ｏ）Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２が生成する。これらの結晶質リン酸ジルコニウムは、冒頭で示した一般式：ＲＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（但し、ＲはＨ、Ｈ３Ｏ又はＮＨ４を示す。）で表され、出発原料Ａとして用いることができる。
【００５１】
第二態様の蛍光体材料を製造するための原料となる出発原料Ｂは、出発原料Ａを用いて調製することができる。具体的には、出発原料Ａと金属元素Ｍとを含有する混合液を調製し、当該混合液又はそれを蒸発乾固したものを熱処理することにより出発原料Ｂを調製することができる。
【００５２】
金属元素Ｍは、限定的ではないが、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、チタン族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、バナジウム族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、クロム族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、マンガン族（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、鉄族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、白金族（Ｐｄ、Ｐｔ等）、銅族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、亜鉛族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、ホウ素族（Ａｌ、Ｉｎ等）、炭素族（Ｓｎ、Ｐｂ）等が挙げられる。これらの金属元素Ｍは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、金属元素Ｍとして、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１種が好ましい。
【００５３】
混合液の溶媒は、金属元素Ｍの陽イオンが安定して存在できればよく、水が経済面及び環境面から最適である。また、酸性（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等又はこれらの水溶液）又はアルカリ性（例えば、アンモニア水）のいずれであってもよい。
【００５４】
結晶質リン酸ジルコニウム（ＲＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（但し、ＲはＨ、Ｈ３Ｏ又はＮＨ４を示す。））と金属元素Ｍの配合割合は、結晶質リン酸ジルコニウムに対して金属元素Ｍ（ｎ＝価数）をモル比で換算して、１／０．６ｎ以下が好ましく、１／０．８ｎ以下がより好ましく、１／ｎ以下が最も好ましい。
【００５５】
具体的には、ｎ＝３の金属元素Ｍを用いる場合は、結晶質リン酸ジルコニウム１モルに対して金属元素Ｍを約０．５６モル（１／１．８＝約０．５６）以下に設定することが好ましく。約０．４２モル（１／２．４＝約０．４２）以下に設定することがより好ましく、約０．３３モル（１／３＝約０．３３）以下に設定することが最も好ましい。
【００５６】
かかる比率に設定することにより、結晶質リン酸ジルコニウム内に金属元素Ｍを導入することができる。なお、本発明では、上記比率が１／ｎを超えた場合でも、金属元素Ｍが結晶質リン酸ジルコニウムの表面及び／又は細孔に無機酸塩又は有機酸塩の形態で吸着することもできるため、結果として１／ｎを超えている場合も蛍光特性は発現される。
【００５７】
上記混合液は、金属元素Ｍの金属イオン濃度が５００重量ｐｐｍ以下（特に２５０重量ｐｐｍ以下）である溶液と結晶質リン酸ジルコニウムとを混合することによっても調製することができる。本発明方法によって、金属元素Ｍの金属イオン含有量が僅かな溶液でもその金属イオンの吸着を効果的に行うことができる。なお、金属元素Ｍの金属イオン濃度の下限値は特に制限されないが、通常は１０重量ｐｐｍ程度とすればよい。
【００５８】
上記混合液又はその蒸発乾固物を熱処理する際の熱処理条件としては、結晶質リン酸ジルコニウムが熱処理によりＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２に変化し、その分子中のＨと金属元素Ｍとのイオン置換が行われる条件であれば限定されない。熱処理条件としては、６００〜８００℃程度が好ましく、６５０〜７５０℃程度がより好ましい。このときの熱処理雰囲気は特に限定されず、大気中で行うことができる。熱処理後は、例えば、純水中での洗浄、乾燥を経て出発原料Ｂ（Ｍｎ＋ｙＲ１−ｎｙＺｒ２Ｐ３Ｏ１２）を得ることができる。
【００５９】
出発原料Ａ及び出発原料Ｂをそれぞれ還元性雰囲気中４００〜８５０℃で熱処理することにより、第一態様の蛍光体材料及び第二態様の蛍光体材料がそれぞれ得られる。
【００６０】
熱処理温度は４００〜８５０℃であればよく、特に６００〜８００℃が好ましい。熱処理温度が４００〜８５０℃の範囲を外れる場合には、蛍光体材料の一般式中、ｘの範囲が０．００５以上０．４未満とならない場合があるため好ましくない。
【００６１】
熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜設定できるが、一般に高温で熱処理を行う場合には短時間でよく、低温で熱処理を行う場合には長時間を要する。熱処理は、常圧下で行うことができるが、加圧下で実施することもできる。加圧下で実施する場合の圧力は限定されないが、一般に０．１〜４０ＭＰａ程度であることが好ましい。
【００６２】
熱処理時は還元性雰囲気を用いる。還元性雰囲気としては限定的ではないが、例えば、水素及び一酸化炭素の少なくとも１種を含む還元性ガスを用いることができる。本発明では、還元性雰囲気中で熱処理を行うのが特徴であり、大気雰囲気又は酸化性雰囲気で熱処理しても所望の蛍光特性を有する蛍光体材料は得られない。
【００６３】
上記熱処理をオートクレーブ中で行う場合には、揮発性の金属元素Ｍでもオートクレーブ外へ流出することがないため、周辺設備が侵食されることがなく、特殊な材質の設備等を必要としない点で有利となる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の蛍光体材料は、発光元素として希土類元素以外の元素を用いたリン酸ジルコニウム系の蛍光体材料であり、紫外線照射によって可視光（波長が３８０ｎｍ以上８３０ｎｍ未満の光）を発光する。具体的には、例えば、励起光（２５４ｎｍ）を照射することにより、蛍光（３９５ｎｍ）が得られる。
【００６５】
それにより、本発明の蛍光体材料は、照明装置、液晶表示装置用バックライト等をはじめとする蛍光体材料の用途に幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】直接結晶析出法によりＮＨ４Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２を調製する際の原料混合液においてジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、カルボン酸化合物（Ｃ２Ｏ４として）及びリン酸化合物（ＰＯ４として）の好ましい割合（領域）を示すモル比三角成分図である。具体的には、Ａ（２８，３，６９）、Ｂ（６３，６，３１）、Ｃ（４４，４３，１３）及びＤ（１，９７，２）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域が好ましいことを示す図である。
【図２】実験例１において、試料：ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２を３質量％Ｈ２（Ｎ２バランス）ガス気流中７００℃で２時間還元熱処理を行うことにより得られた還元熱処理物の蛍光スペクトル及び励起スペクトルを示す図である。
【図３】（１）は、実験例２に関連し、ＮＨ４Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２の熱重量分析（ＴＧ）−示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す図である（熱分解物はＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２）。（２）は、実験例３に関連し、（Ｈ３Ｏ）Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２のＴＧ−ＤＴＡの結果を示す図である（熱分解物はＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２）。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下に実験例を示して本発明を具体的に説明する。
【００６８】
実験例１（第１態様の蛍光体材料）
実験例１で用いる結晶質リン酸ジルコニウム（試料１）として、直接結晶析出法より調製されたＮＨ４Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２を大気中５７５℃で５時間熱処理することにより得たＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２を用意した。
【００６９】
試料１をアルミナボートに入れ、３質量％Ｈ２（Ｎ２バランス）ガス気流中３５０〜９００℃（表１に示す１２種類の温度）で各２時間還元熱処理を行った。
【００７０】
表１に、各還元熱処理物における、励起光２５４ｎｍでの３９５ｎｍの相対蛍光強度値及び化学組成を示す。なお、相対蛍光強度値は、浜松ホトニクス株式会社製、絶対ＰＬ電子収率測定装置（Quantaurus-QY、C11347-01）を用いて測定した。
【００７１】
【表１】
2014231551.tif 000002
【００７２】
４００〜８５０℃における各還元熱処理物では、励起光２５４ｎｍで３９５ｎｍに蛍光が観測された。相対蛍光強度値は７００℃での還元熱処理物が最も高かった。
【００７３】
他方、３５０℃（比較例）における還元熱処理物では、殆ど蛍光が観測されなくなり、９００℃（比較例）における還元熱処理物の場合も４００〜８５０℃における還元熱処理物と比べて蛍光強度が低くなった。
【００７４】
表１に示す通り、３５０℃における還元熱処理物は還元熱処理前のＨ１．００Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２．０００組成を維持していた。これに対して、４００〜８５０℃における還元熱処理物の化学組成は、水素及び酸素がリン酸ジルコニウムから抜けた化学組成となった。水素及び酸素がリン酸ジルコニウムから抜ける量は、還元熱処理温度の上昇に従って多くなった。
【００７５】
なお、化学組成中の水素と酸素の定量は、（HORIBA製、EMGA-930）を用いて、「不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法」により行った。
【００７６】
次いで、Ｘ線光電子分光装置を用いて各還元熱処理物中のＺｒ及びＰの価数の変化の有無を確認した。具体的には、還元熱処理前の試料１及び各還元熱処理物について、結合エネルギー分析範囲０〜１４００ｅＶで広域光電子スペクトルを測定し、定性分析を行った。その後、定性分析で検出された元素Ｚｒ、Ｐ、Ｏの狭域光電子スペクトル測定を行い、光電子ピーク結合エネルギー位置からＺｒとＰの化学状態を推定した。
【００７７】
還元熱処理前の試料１及び各還元熱処理物中において得られた結果には、差が認められなかった。よって、還元熱処理前の試料１及び各還元熱処理物共に、含有されるＺｒは４価であり、Ｐは５価であることが分かった。
【００７８】
参考のため、還元熱処理前の試料１及び大気中３５０〜９００℃（表１に示す１２種類の温度と同じ）で各２時間熱処理を行った各熱処理物の蛍光特性を調べたところ、いずれも蛍光は観察されなかった。
【００７９】
次いで、大気雰囲気中３５０〜９００℃（表１に示す１２種類の温度と同じ）で各２時間熱処理を行った各熱処理物、並びに、３質量％Ｈ２（Ｎ２バランス）ガス気流中３５０〜９００℃（表１に示す１２種類の温度）で各２時間還元熱処理を行った各還元熱処理物について、粉末Ｘ線回折測定結果から計算したセル体積値をまとめた（表２）。
【００８０】
【表２】
2014231551.tif 000003
【００８１】
大気中熱処理及び３質量％Ｈ２ガス還元熱処理のいずれにおいても、８００℃以下で熱処理した場合には、ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２に観測されるＸ線回折パターンが観測された。８５０℃で熱処理した場合には、ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２に観測されるＸ線回折パターンの他に、ＺｒＰ２Ｏ７（二リン酸ジルコニム）に観測されるＸ線回折ピークが観測された。９００℃で熱処理した場合には、ＺｒＰ２Ｏ７に観測されるＸ線回折ピーク強度がＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２に観測されるＸ線回折ピークより非常に強くなり、リン酸ジルコニウムのセル体積を求めることができなかった。前記表１で、９００℃における還元熱処理物の化学組成を記載していないのは、ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２組成がＺｒＰ２Ｏ７に変化してしまったためである。
【００８２】
同じ熱処理温度では、大気熱処理物のセル体積と比べて還元熱処理物のセル体積の方が小さくなった。このことは、表１に示す化学組成の結果から分かるように、還元熱処理によって水素及び酸素がリン酸ジルコニウムから抜けた現象を支持している。
【００８３】
最も高い相対蛍光強度値を示した７００℃における還元熱処理物の蛍光スペクトル及び励起スペクトルを図２に示す。また、この還元熱処理物の内部量子収率は４１％、吸収率は４３％、外部量子収率は１８％であった。更に、この還元熱処理物の蛍光寿命を浜松ホトニクス株式会社製の小型蛍光寿命測定装置（Quantaurus-Tau、C11267-01）で測定したところ、６．４ｎｓであった。
【００８４】
実験例２（第１態様の蛍光体材料）
実験例２で用いる結晶質リン酸ジルコニウム（試料２）として、直接結晶析出法より調製されたＮＨ４Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２を用意した。
【００８５】
試料２をアルミナボートに入れ、３質量％Ｈ２（Ｎ２バランス）ガス気流中４００〜９００℃（表１に示す１２種類の温度と同じ）で各２時間還元熱処理を行った。また、大気雰囲気中４００〜９００℃（表１に示す１２種類の温度と同じ）で各２時間熱処理を行った。
【００８６】
試料２を出発物質とした場合も、試料１を出発物質とした実験例１と全く同じ結果（相対蛍光強度値、化学組成及びセル体積の評価）が得られた。
【００８７】
実験例１と全く同じ結果が得られた理由としては、図３（１）に示す２０ｍｌ・ｍｉｎ−１の空気気流中で昇温速度１０℃・ｍｉｎ−１にて測定した試料２の熱重量分析（ＴＧ）−示差熱分析（ＤＴＡ）の結果から明らかな通り、試料２：ＮＨ４Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２は３５０℃以上で２時間熱処理することによって、一旦、ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２に変化し、更にＨ１−ＸＺｒ２Ｐ３Ｏ１２−（Ｘ／２）に変化しているためであると考えられる。
【００８８】
実験例３（第１態様の蛍光体材料）
実験例３で用いる結晶質リン酸ジルコニウム（試料３）として、（Ｈ３Ｏ）Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２を用意した。具体的には、直接結晶析出法より調製されたＮＨ４Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２を大気中５７５℃で５時間熱処理して得たＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２を純水中に３日間浸することにより（Ｈ３Ｏ）Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２を得た。
【００８９】
試料３をアルミナボートに入れ、３質量％Ｈ２（Ｎ２バランス）ガス気流中４００〜９００℃（表１に示す１２種類の温度と同じ）で各２時間還元熱処理を行った。また、大気雰囲気中４００〜９００℃（表１に示す１２種類の温度と同じ）で各２時間熱処理を行った。
【００９０】
試料３を出発物質とした場合も、試料１を出発物質とした実験例１と全く同じ結果（相対蛍光強度値、化学組成及びセル体積の評価）が得られた。
【００９１】
試料３を出発物質とした場合も、試料１を出発物質とした実験例１と全く同じ結果（相対蛍光強度値、化学組成及びセル体積の評価）が得られた。
【００９２】
実験例１と全く同じ結果が得られた理由としては、図３（２）に示す２０ｍｌ・ｍｉｎ−１の空気気流中で昇温速度１０℃・ｍｉｎ−１にて測定した試料３の熱重量分析（ＴＧ）−示差熱分析（ＤＴＡ）の結果から明らかな通り、試料３：（Ｈ３Ｏ）Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２は２００℃以上で２時間熱処理することによって、一旦、ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２に変化し、更にＨ１−ＸＺｒ２Ｐ３Ｏ１２−（Ｘ／２）に変化しているためであると考えられる。
【００９３】
実験例４（第２態様の蛍光体材料）
実験例４で用いる結晶質リン酸ジルコニウム（試料４）として、直接結晶析出法より調製されたＮＨ４Ｚｒ２Ｐ３Ｏ１２を大気中５７５℃で５時間熱処理することにより得たＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２を用意した。
【００９４】
試料４に、ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２及び各金属硝酸塩ＬｉＮＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２の水溶液をそれぞれ加えて混練した。ＬｉＮＯ３を加える際は、ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２とＬａ（ＮＯ３）３とのモル比が、ＬｉＮＯ３／ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２＝０．９０未満となるように加えた。また、Ｓｒ（ＮＯ３）２を加える際は、ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２とＳｒ（ＮＯ３）２とのモル比が、Ｓｒ（ＮＯ３）２／ＨＺｒ２Ｐ３Ｏ１２＝０．４５未満になるように加えた。
【００９５】
次いで、蒸発乾固した後、７００℃で熱処理することでＨ＋と各金属イオンとのイオン置換を行い、更に純水中にて洗浄後、１００℃で乾燥し、それぞれＬｉｙＲ１−ｙＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（ｙ：０．９０未満）、ＳｒｙＲ１−２ｙＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（ｙ：０．４５未満）を得た。
【００９６】
得られたＬｉｙＲ１−ｙＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（ｙ：０．９０未満）、ＳｒｙＲ１−２ｙＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（ｙ：０．４５未満）をそれぞれアルミナボートに入れ、３質量％Ｈ２（Ｎ２バランス）ガス気流中４００〜９００℃（表１に示す１１種類の温度と同じ）で各２時間還元熱処理を行った。各還元熱処理物の励起光２５４ｎｍでの３９５ｎｍの相対蛍光強度値は、すべて０．１０以上であった。
【００９７】
参考のために、ＬｉｙＲ１−ｙＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（ｙ：０．９０以上）、ＳｒｙＲ１−２ｙＺｒ２Ｐ３Ｏ１２（ｙ：０．４５以上）をそれぞれアルミナボートに入れ、３質量％Ｈ２（Ｎ２バランス）ガス気流中４００〜９００℃（表１に示す１１種類の温度と同じ）で各２時間還元熱処理を行った。各還元熱処理物の励起光２５４ｎｍでの３９５ｎｍの相対蛍光強度値は、すべて０．０５以下であった。
【００９８】
これらの結果を表３にまとめて示す。
【００９９】
【表３−１】
2014231551.tif 000004
【０１００】
【表３−２】
2014231551.tif 000005
【０１０１】
実験例５
Ｍｇ（ＮＯ３）２を用いて実験例４と同様に還元熱処理物を調製し、相対蛍光強度を測定した結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2014231551.tif 000006
【図１】
2014231551.tif 000007
【図２】
2014231551.tif 000008
【図３】
2014231551.tif 000009