(57)【要約】【課題】有色の、例えば、濃青色、薄青色、青緑色又は緑色の光を放射することができ、かつ安定である、新規の燐光発光化合物、さらに、かかる燐光発光化合物を有する発光素子を提供する。【解決手段】少なくとも１の金属中心原子Ｍと、前記金属中心原子Ｍに配位した少なくとも１のリガンドとを含む、燐光発光金属錯体化合物において、１の金属中心原子Ｍ及びリガンドがメタラ環式六員環を形成することを特徴とする、燐光発光金属錯体化合物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の金属中心原子Ｍと、前記金属中心原子Ｍによって配位された少なくとも１のリガンドとを含む、燐光発光金属錯体化合物において、１の金属中心原子Ｍ及びリガンドがメタラ環式六員環を形成することを特徴とする、燐光発光金属錯体化合物。
【請求項２】
金属中心原子とメタラ環式六員環を形成するリガンドが、非配位の状態で、互変異性化可能な単位を有する、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
金属中心原子Ｍが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ及びランタノイドを含む群から選択されている、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
構造式
【化１】
2014156466.tif 000046
［式中、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒy、Ｒ4及びＲ5は、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮであり、
Ｘ＝Ｏである場合に、Ｒ1及びＲ5は、遊離電子対を含む］
を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1及び／又はＲ5が、更に、Ｍに配位している、請求項４記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲy、ＲyとＲ4、Ｒ4とＲ5のうち少なくとも１が一緒に架橋している、請求項４又は５記載の化合物。
【請求項７】
構造式
【化２】
2014156466.tif 000047
［式中、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8は、相互に無関係に、Ｃであるか、又は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ3、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8が遊離電子対を含む場合にはＮであり、
Ｒy、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ3、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮである］
を有する群から選択された構造式を有する、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
Ｘ1＝Ｘ5、Ｒ11＝Ｒ15、Ｘ2＝Ｘ6、Ｒ12＝Ｒ6、Ｘ3＝Ｘ7、Ｒ3＝Ｒ7、Ｘ4＝Ｘ8及びＲ14＝Ｒ8である、請求項７記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ3、Ｒ3とＲ14、Ｒ14とＲy、ＲyとＲ8、Ｒ15とＲ6、Ｒ6とＲ7又はＲ7とＲ8のうち少なくとも１が一緒に架橋している、請求項７又は８記載の化合物。
【請求項１０】
構造式
【化３】
2014156466.tif 000048
［式中、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5及びＸ6は、相互に無関係に、Ｃであるか、又は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15又はＲ6が遊離電子対を含む場合にはＮであり、
Ｘ3及びＸ7は、Ｓであり、
Ｒy、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15及びＲ6は、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮである］
を有する、請求項６記載の化合物。
【請求項１１】
Ｘ1＝Ｘ5、Ｒ11＝Ｒ15、Ｘ2＝Ｘ6、Ｒ12＝Ｒ6及びＸ3＝Ｘ7である、請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ11とＲ12及び／又はＲ15とＲ6が一緒に架橋している、請求項１０又は１１記載の化合物。
【請求項１３】
以下：
【化４】
2014156466.tif 000049
［式中、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、相互に無関係に、Ｃ−Ｒ又はＮであり、
Ｒy及びＲは、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮである］
を含む群から選択された構造式を有する、請求項６記載の化合物。
【請求項１４】
構造式
【化５】
2014156466.tif 000050
［式中、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｚ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒy、Ｒ4及びＲ5は、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮである］
を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１５】
リガンドがカルベンリガンドである、請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ1及び／又はＲ5が、更に、Ｍに配位している、請求項１４又は１５記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲy、ＲyとＲ4及びＲ4とＲ5のうち少なくとも１が一緒に架橋している、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１８】
以下：
【化６】
2014156466.tif 000051
［式中、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｚ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8は、相互に無関係に、Ｃ−Ｒであるか、又は、Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8が遊離電子対を含む場合にはＮであり、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、Ｃ−Ｒzであり、その際、Ｒzは、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4について異なっていてよく、
Ｒ、Ｒz、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒy、Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮである］
から選択された構造式を有する、請求項１７記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ5とＲ4、Ｒ4とＲy、Ｒ15とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲy又はＲyとＲ3のうち少なくとも１が一緒に架橋している、請求項１８記載の化合物。
【請求項２０】
互変異性化可能な単位が、−Ｃ（Ｈ、Ｒ）−、又は、−Ｎ（Ｈ）−から選択された構造単位を有し、かつ、電子欠損性の芳香族化合物と電子豊富な芳香族化合物とを結合している、請求項２記載の化合物。
【請求項２１】
構造式
【化７】
2014156466.tif 000052
［式中、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ及びＸ’は、相互に無関係に、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒy、Ｒ5は、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮであり、かつ、
Ｒ1はＲ2及びＸ＝Ｃと一緒に、かつ、Ｒ4はＲ5及びＸ’−Ｃと一緒に、それぞれ、少なくとも１の芳香環を形成している］
を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項２２】
芳香環が
【化８】
2014156466.tif 000053
［式中、
Ｘ＝Ｘ’であり、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂから選択されており、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、相互に無関係に、二価又は三価であり、かつ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4が三価である場合にはＣ−Ｒ、Ｎから選択されており、かつ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4が二価である場合にはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ、Ｓｅから選択されており、
Ｒは、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮである］
から選択された構造式を有する、請求項２１記載の化合物。
【請求項２３】
Ｒ5及びＲ4で形成された芳香環と、Ｒ1及びＲ2で形成された芳香環のうち、一方が電子豊富であり、他方が電子欠損性である、請求項２１又は２２記載の化合物。
【請求項２４】
Ｒ4とＲy及び／又はＲyとＲ2が架橋している、請求項２１から２３までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項２５】
多核であり、かつ少なくとも２の金属中心原子Ｍを有する、請求項１から２４までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項２６】
少なくとも２の金属中心原子Ｍが、金属−金属−相互作用により相互に結合している、請求項２５記載の化合物。
【請求項２７】
少なくとも２の金属中心原子Ｍが、少なくとも１の付加的な架橋リガンドを介して結合されている、請求項２５又は２６記載の化合物。
【請求項２８】
架橋リガンドが、グアニジン誘導体及びピラゾール誘導体を含む群から選択されている、請求項２７記載の化合物。
【請求項２９】
架橋リガンドが、基Ｒ1及び／又はＲ5から形成されている、請求項４、７、１０、１５、１８及び２１のいずれか１項記載の化合物。
【請求項３０】
以下：
−  基板、
−  基板上の第一の電極層、
−  第一の電極層上の少なくとも１の有機発光層、及び
−  有機発光層上の第二の電極層
を含む発光素子であって、
その際、有機発光層が請求項１から２９までのいずれか１項記載の燐光発光金属錯体化合物を含む、発光素子。
【請求項３１】
燐光発光金属錯体化合物がマトリックス材料中に存在している、請求項３０記載の素子。
【請求項３２】
電圧を印加した際に、濃青色、薄青色、青緑色及び緑色を含む群から選択された有色光を放射する、請求項３０又は３１記載の素子。
【請求項３３】
以下：
−  基板、
−  基板上の第一の電極層、
−  下方の電極層上の少なくとも１の有機発光層、及び
−  有機発光層上の第二の電極層
を含む発光素子であって、その際、発光層において、マトリックス中に少なくとも１の金属錯体化合物が堆積されており、その際、少なくとも１の金属中心原子が少なくとも１のメタラ環式六員環に関与している、発光素子。
【請求項３４】
基板及び第一の電極層が透明である、請求項３３記載の素子。
【請求項３５】
以下：
−  基板
−  基板上の第一の電極層
−  第一の電極層上の少なくとも１の有機発光層、及び
−  有機発光層上の第二の電極層
を含む発光素子であって、その際、発光層において、マトリックス中に少なくとも１の金属錯体化合物が堆積されており、前記金属錯体化合物は、メタラ環式環の部分である少なくとも１の金属中心原子を有し、その際、メタラ環式環中に、少なくとも１のカルベンリガンドが直接組み込まれている、発光素子。
【請求項３６】
基板及び第一の電極層が透明である、請求項３５記載の素子。
【請求項３７】
以下：
−  基板
−  基板上の第一の電極層
−  第一の電極層上の少なくとも１の有機発光層、及び
−  有機発光層上の第二の電極層
を含む発光素子であって、その際、発光層において、マトリックス中に少なくとも１の金属錯体化合物が堆積されており、その際、少なくとも１の金属中心原子が、互変異性化可能な単位を含む少なくとも１のメタラ環式環に関与しており、その際、前記の互変異性化可能な単位を介して、少なくとも１の電子欠損性の芳香族化合物と電子豊富な芳香族化合物とが結合している、発光素子。
【請求項３８】
基板及び第一の電極層が透明である、請求項３７記載の素子。
【請求項３９】
互変異性化可能な単位が、−Ｃ（Ｈ、Ｒ）−、又は、−Ｎ（Ｈ）−を含む、請求項３７又は３８記載の素子。
【請求項４０】
請求項１から２９までのいずれか１項記載の燐光発光金属錯体化合物の製造法において、以下の方法工程：
Ａ）中心原子に配位した交換リガンドを有する、金属中心原子の中心原子化合物を準備する工程、
Ｂ）前記の中心原子化合物と、第一の溶剤中に溶解されたリガンドとを、化学量論比で混合し、金属錯体化合物を形成する工程
含み、その際、交換リガンドをリガンドと交換し、かつ、前記リガンドが互変異性化可能な単位を有しており、かつ、中心原子と、プロトンの脱離下にメタラ環式六員環を形成することを特徴とする方法。
【請求項４１】
方法工程Ａ）において、中心原子化合物を、脱気された高温の水中に溶解させ、冷却し、かつ微粒子懸濁液として結晶化させる、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
高温の水が８０℃〜１００℃の温度を有しており、かつ、水中に溶解された中心原子化合物を２０℃〜３０℃の温度に冷却する、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
方法工程Ｂ）において、極性及び非極性の溶剤と混和性である第一の溶剤を選択する、請求項４０から４２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４４】
方法工程Ｂ）において、単核金属錯体化合物を形成する、請求項４０から４３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４５】
化学量論比
物質量（リガンド）／物質量（中心原子化合物）
が、以下の比
中心原子に配位したリガンドの数／１
に相当している、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
方法工程Ｂ）が、以下の方法工程
Ｂ１）中心原子化合物と、第一の溶剤中に溶解されたリガンドとを、化学量論比で混合し、多核遷移金属錯体化合物を形成する工程、
Ｂ２）遷移金属錯体化合物を第二の溶剤中に溶解させ、かつ、溶解された遷移金属錯体化合物と、第三の溶剤中に溶解された追加のリガンドとを、化学量論比で混合する工程、
Ｂ３）遷移金属錯体化合物の溶解下に金属錯体化合物を形成させる工程
を有する、請求項４０から４３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４７】
方法工程Ｂ１）において、遷移金属錯体化合物が少なくとも２の金属中心原子を有しており、前記の金属中心原子に、それぞれ、メタラ環式六員環中で少なくとも１のリガンドが配位しており、かつ、前記の金属中心原子は塩の少なくとも１の交換リガンドを介して一緒に架橋している、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
方法工程Ｂ１）において、化学量論比
物質量（リガンド）／物質量（中心原子化合物）
が、以下の比
遷移金属錯体化合物中で中心原子に配位しているリガンドの数／１
に相当している、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
方法工程Ｂ２）において、第二及び第三の溶剤として、塩基性溶剤か、又は、塩基が添加されている溶剤を選択する、請求項４６から４８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５０】
方法工程Ｂ２）において、化学量論比
物質量（追加のリガンド）／物質量（遷移金属錯体化合物）
が、以下の比
遷移金属錯体化合物中に存在する中心原子の数／１
に相当している、請求項４６から４９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５１】
方法工程Ｂ２）において、中心原子とメタラ環式五員環又はメタラ環式六員環を形成する追加のリガンドを選択する、請求項４６から５０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５２】
方法工程Ｂ３）において、少なくとも１のリガンドを有する単核金属錯体化合物を形成し、その際、前記のリガンドと中心原子がメタラ環式六員環を形成する、請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
方法工程Ｂ２）において、架橋リガンドである追加のリガンドを選択する、請求項４６から５０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５４】
方法工程Ｂ３）において、少なくとも１のリガンドを有する多核金属錯体化合物を形成し、その際、前記のリガンドと中心原子がメタラ環式六員環を形成し、かつ、少なくとも２の中心原子それぞれが、少なくとも１の架橋リガンドを介して一緒に架橋している、請求項５３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燐光発光金属錯体化合物、前記燐光発光金属錯体化合物を含有する発光素子、及び、前記燐光発光金属錯体化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０１５９４０．９号、第１０２００８００４４７１．７号、第１０２００８００６１１３．１号、第１０２００８００６５７３．０号及び第１０２００７０２３５５４．４号及び第１０２００７０２３７４９．０号の優先権を主張するものであり、その開示内容は参照により本願に含まれるものとする。
【０００３】
発光素子、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のために、有色光を放射する有機材料が使用される。これまでに、赤色光又は緑色光を放射する材料が多数存在している。しかしながら、従来の方法では、安定な濃青色、薄青色又は青緑色の光を放射する材料を製造することは不可能であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、有色の、例えば、濃青色、薄青色、青緑色又は緑色の光を放射することができ、かつ安定である、新規の燐光発光化合物を提供することである。もう１つの課題は、かかる燐光発光化合物を有する発光素子を提供することである。本発明のもう１つの課題は、前記燐光発光化合物の製造である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は、請求項１、３０、３３、３５、３７及び４０の対象により解決される。他の従属請求項の対象は他の実施態様である。
【０００６】
少なくとも１の金属中心原子Ｍと、前記金属中心原子Ｍに配位した少なくとも１のリガンドとを含む、燐光発光金属錯体化合物において、１の金属中心原子Ｍ及びリガンドがメタラ環式六員環を形成することを特徴とする、燐光発光金属錯体化合物が提供される。それにより、例えば、濃青色、薄青色、青緑色又は緑色の範囲内の有色光を放射することのできる安定な錯体化合物が提供される。
【０００７】
メタラ環式環は、少なくとも２のヘテロ原子を含むことができる。さらに、メタラ環式環の中心原子は、遊離電子対（freies Elektronenpaar）を有するリガンドの少なくとも１の原子、例えば、Ｎ−原子か、又は、カルベンのＣ原子に配位しているか又は結合している。
【０００８】
さらに、金属中心原子Ｍとメタラ環式六員環を形成するリガンドは、非配位の状態で、互変異性化可能な単位を有することができる。互変異性化可能な単位は、リガンドを含む１以上の、例えば２の環系を介して延在していてよい。配位された状態で、リガンドはメソメリーを示すことができ、これによって、メタラ環式六員環中で電子の非局在化が生じる。
【０００９】
式１及び２は、互変異性化可能なリガンドの例を示す。電荷再分配により電荷分配が交互に変化し、その一方で、メチレン基（式１）又はＮＨ基（式２）の置換基（Ｈ）は、芳香環のＮ原子へと移動する。
【００１０】
【化１】
2014156466.tif 000002
【００１１】
Ｘ及びＹに関して、ここでは例えば、Ｃ−Ｈ又はＮを使用することができ、Ｒ1及びＲ2は、前記例において自由に選択することができる。
【００１２】
式１及び２において示される構造式は、それぞれ、リガンドの互変異性化可能性を例示するために例に過ぎない。
【００１３】
リガンド中の互変異性化可能な単位によって、メタラ環式六員環の形成下に金属中心原子Ｍへの配位が可能となり、その際、リガンドのプロトンは脱離される。
【００１４】
この場合、金属中心原子Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ及びランタノイド、例えばＥｕを含む群から選択されていてよい。前記群は、更に、３５を上回る原子番号を有する金属又は遷移金属を含んでよい。
【００１５】
もう１つの実施態様において、燐光発光金属錯体化合物は、式３
【化２】
2014156466.tif 000003
［式中、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒy、Ｒ4及びＲ5は、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮであり、
Ｘ＝Ｏである場合に、Ｒ1及びＲ5は、遊離電子対を含む］
に示されているような構造式を有する。
【００１６】
Ｘ＝Ｏである場合、式３中の二重結合Ｘ＝Ｃは、非局在化された電子系の部分と解釈することができ、かつ、基Ｒ1及びＲ2は、Ｏが６π−電子系に関与するように構成されている。以下の式においてＸ＝Ｏである場合についても、同様のことが当てはまる。
【００１７】
例えば、Ｍ＝Ｐｔである場合にｎ＝１又は２であり、Ｍ＝Ａｕである場合にｎ＝１であり、かつ、Ｍ＝Ｉｒである場合にｎ＝１、２又は３である（以下に示す化合物においても同様のことが当てはまる）。中心原子とメタラ環式六員環を形成するリガンドの数は、他に幾つのリガンドが中心原子に配位しているかに依存する。Ｍ＝Ａｕである場合、更に、Ａｕ−Ａｕ相互作用が生じることができ、この相互作用によって、例えば金属錯体化合物間の架橋形成がもたらされる。
【００１８】
式３並びに後続の金属錯体化合物を示す式は、中心原子とメタラ環式六員環を形成するリガンドのみを示す。完全な式３及び後続の式は、ＬmＭ［］nであり、ここで、ｎ＝１〜３、ｍ＝３−ｎ、［］＝中心原子とメタラ環式六員環を形成するリガンドであり、かつ、Ｌ＝中心原子と五員環を形成する１つのリガンドか、又は、中心原子に一座で配位している２つのリガンドである。全リガンドの数は、例えば、中心原子が、中心原子に関して１８電子則を満たす配位圏を有するほどの大きさであってよい。
【００１９】
中心原子とメタラ環式六員環を形成する式３の全てのリガンドのうち、アセチルアセトネートでない、即ち、以下が同時には成り立たないリガンドが少なくとも１存在している：２つのＸに関してＸ＝Ｏ、Ｒ2及びＲ4＝ＣＨ3、Ｒ1及びＲ5がそれぞれ遊離電子対でありかつＹ＝ＣＨ。
【００２０】
"置換された"とは、以下で、それぞれの基が１以上の置換基を有することであると解釈され、その際、前記置換基は自由に選択することができ、かつ例えば、Ｈ、ハロゲン及びアルキル基を含む群から選択されていてよい。
【００２１】
アルキル基は、以下で、例えば２０個までのＣ原子を含むことができる。
【００２２】
【化３】
2014156466.tif 000004
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒy、Ｒ4及びＲ5のために使用可能な複素環式化合物の例の選択候補を式４に示し、その際、それぞれ基本構造が示されており、前記基本構造はここでも置換基を有することができる。リガンドへの前記の例示的なＲ1、Ｒ2、Ｒy、Ｒ4及びＲ5の結合は、それぞれ、基体の任意の結合可能な箇所で行われてよい。
【００２４】
式５に、Ｙ＝Ｃ−Ｒy（ａ）ないしＹ＝Ｓｉ−Ｒy（ｂ）に関する例示的な構造式を示す：
【化４】
2014156466.tif 000005
【００２５】
更に、式３及び５に示す基Ｒ1及び／又はＲ5は、更に金属中心原子Ｍに配位していてよい。それにより、化合物は更に安定化される。中心原子Ｍ上のリガンドは受容体作用を有することができるため、化合物の比較的短い波長の発光をもたらすことができる。従って、有色の、例えば、濃青色、薄青色、青緑色又は緑色の光の放射が可能となる。
【００２６】
もう１つの実施態様において、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲy、ＲyとＲ4、Ｒ4とＲ5のうち少なくとも１が一緒に架橋していてよい。架橋は相互に無関係に生じ得る。式６に、リガンド上の架空の架橋Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４を示す。
【００２７】
【化５】
2014156466.tif 000006
【００２８】
化合物は、式７による構造式から選択されていてよく、その際、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8は、相互に無関係に、Ｃであるか、又は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ3、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8が遊離電子対を含む場合にはＮであり、
Ｒy、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ3、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮである。
【００２９】
【化６】
2014156466.tif 000007
【００３０】
架橋によって、金属錯体化合物の更なる安定性、並びに、発光の波長の、例えば短波長範囲へのシフトが達成され得る。
【００３１】
式７による化合物は、更に、対称的であってよく、Ｘ1＝Ｘ5、Ｒ11＝Ｒ15、Ｘ2＝Ｘ6、Ｒ12＝Ｒ6、Ｘ3＝Ｘ7、Ｒ3＝Ｒ7、Ｘ4＝Ｘ8及びＲ14＝Ｒ8であってよい。
【００３２】
式７ａにおける構造式による化合物は、例えば、ビスピリジン誘導体から誘導することができる。その場合、例えば、Ｘ＝Ｎであり、かつ、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ7＝Ｘ8＝Ｃであってよい。基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ3、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の可能性から自由に選択することができる。Ｒ6及びＲ12のために、例えば、ＣＮ、Ｆ、４−ピリジル、トリアジル、２−ピリミジル、５−ピリミジル、２−オキサゾール、４−オキサゾール、２−チアゾリル、４−チアゾール、トリフルオロメチル及びヘキサフルオロイソプロピリデンを含む群から選択された電子求引性置換基を使用することができる。
【００３３】
式７ａにおける構造式による化合物のもう１つの例は、ビスピラジン誘導体から誘導されており、かつ、Ｘ＝Ｎ、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ4＝Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ8＝Ｃであり、かつＸ3＝Ｘ7＝Ｎである。Ｒ3及びＲ7は遊離電子対である。
【００３４】
ビスピリミジン誘導体から誘導される化合物は、Ｘ＝Ｎ、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ7＝Ｃであり、かつＸ4＝Ｘ8＝Ｎであり、その際、Ｒ4及びＲ8は遊離電子対である。Ｒ6及びＲ12のために、ＣＮ、Ｆ、４−ピリジル、トリアジル、２−ピリミジル、５−ピリミジル、２−オキサゾール、４−オキサゾール、２−チアゾリル、４−チアゾール、トリフルオロメチル及びヘキサフルオロイソプロピリデンを含む群から選択された電子求引性置換基を使用することができる。
【００３５】
式７ａによる化合物は、ビストリアジン誘導体からもたらされることができる。この場合、Ｘ＝Ｎ、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ5＝Ｘ7＝Ｃであり、Ｘ1＝Ｘ4＝Ｘ6＝Ｘ8＝Ｎであり、その際、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ遊離電子対である。Ｒ3及びＲ7のために、例えば、ＣＮ、Ｆ、４−ピリジル、トリアジル、２−ピリミジル、５−ピリミジル、２−オキサゾール、４−オキサゾール、２−チアゾリル、４−チアゾール、トリフルオロメチル及びヘキサフルオロイソプロピリデンを含む群から選択された電子求引性置換基を使用することができる。それとは異なって、窒素位が置換されていてよく、Ｘ＝Ｎ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ5＝Ｘ7＝Ｃ、Ｘ2＝Ｘ4＝Ｘ6＝Ｘ8＝Ｎであってその際Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6及びＲ8はそれぞれ遊離電子対であるか、又は、Ｘ＝Ｎ、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ5＝Ｘ6＝Ｃ、Ｘ3＝Ｘ4＝Ｘ7＝Ｘ8＝Ｎであってその際Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ遊離電子対である。
【００３６】
式７ｂにおける構造式による化合物は、例えば、Ｘ＝Ｎ、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ7＝Ｃとすることによってビスピロール誘導体から誘導されていてよい。Ｒ11及びＲ15のために、例えば、ＣＮ、Ｆ、４−ピリジル、トリアジル、２−ピリミジル、５−ピリミジル、２−オキサゾール、４−オキサゾール、２−チアゾリル、４−チアゾール、トリフルオロメチル及びヘキサフルオロイソプロピリデンを含む群から選択された電子求引性置換基を使用することができる。
【００３７】
基Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ3、Ｒ3とＲ14、Ｒ14とＲy、ＲyとＲ8、Ｒ15とＲ6、Ｒ6とＲ7又はＲ7とＲ8は、更に、相互に無関係に、更なる架橋を形成することができる。それにより、リガンド中に縮合系を生じさせることができる。
【００３８】
例えば、縮合系は、式８ａ、８ｂ及び８ｃによる構造式を有することができ、その際、位置Ｘ1〜Ｘ12のそれぞれは、相互に無関係にＮ又はＣ−Ｒであってよく、かつ、Ｒは、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮから選択されている。Ｒは各Ｘについて異なっていてよい。
【００３９】
【化７】
2014156466.tif 000008
【００４０】
式８において、明確性の理由から、ｎ＝１であり、かつ、金属中心原子Ｍに配位しているリガンドを１つのみ示す。しかしながら、中心原子Ｍの種類に応じて、中心原子とメタラ環式六員環を形成する他のリガンドも化合物中に存在していてよい。
【００４１】
縮合系を有する化合物の他の例は、式９に示されている。式９ａ〜ｄは、縮合オキサゾール環が存在している化合物の例を示す。式９ｅ〜ｇは、より高度に縮合した系の例を示す。ここで、式９ａ〜９ｄによる化合物中の基Ｒ5及びＲ6は、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮから選択されていてよい。位置Ｘ1〜Ｘ4は、式８と同様に選択されていてよい。
【００４２】
式９において、リガンドにおいて、メタラ環式環に結合している芳香六員環に縮合している五員環の例を示す。他の実施態様において、リガンドにおいて、メタラ環式環に結合している芳香五員環に縮合している六員環も可能である。
【００４３】
【化８】
2014156466.tif 000009
【００４４】
他の実施態様において、化合物は式１０による構造式を有することができ、その際、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5及びＸ6は、相互に無関係に、Ｃであるか、又は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15又はＲ6が遊離電子対を含む場合にはＮであり、
Ｘ3及びＸ7は、Ｓであり、
Ｒy、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15及びＲ6は、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮである。
【００４５】
【化９】
2014156466.tif 000010
【００４６】
例えば、式１０による化合物は、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ5＝Ｘ6＝Ｃ、Ｘ＝Ｎ、及び、Ｘ3＝Ｘ7＝Ｓとすることによって、ビスチアゾール誘導体から誘導されてよい。Ｒ11及びＲ15のために、例えば、ＣＮ、Ｆ、４−ピリジル、トリアジル、２−ピリミジル、５−ピリミジル、２−オキサゾール、４−オキサゾール、２−チアゾリル、４−チアゾール、トリフルオロメチル及びヘキサフルオロイソプロピリデンを含む群から選択された電子求引性置換基を使用することができる。
【００４７】
式１０による化合物において、更に、Ｘ1＝Ｘ5、Ｒ11＝Ｒ15、Ｘ2＝Ｘ6、Ｒ12＝Ｒ6及びＸ3＝Ｘ7であってよい。それにより、対称的なリガンドが得られる。基Ｒ11及びＲ12及び／又はＲ15及びＲ6は、更に、一緒に架橋されていてよく、これにより、化合物の安定性の更なる向上がもたらされる。
【００４８】
式１０による化合物のみならず、式７〜９による化合物も、アザジケトン様ないしジケトン様の構造を有し、前記構造は、リガンドの安定性、及び、化合物の、例えば、濃青色、薄青色、青緑色又は緑色の放射色を有する有色の放射に寄与する。
【００４９】
他の実施態様において、化合物は、式１１による構造式を含む群から選択されている構造式を有することができ、その際、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、相互に無関係に、Ｃ−Ｒ又はＮであり、
Ｒy及びＲは、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮである。この場合、Ｒは、各Ｘについて異なるものが選択されていてよい。
【００５０】
【化１０】
2014156466.tif 000011
【００５１】
前記化合物は、五員環芳香族化合物中にジケトン様構造を有する。リガンドにおいて、他の五員環芳香族化合物、例えばチアゾール、ホスファゾール又はイミダゾールも考えられる。
【００５２】
更に、基板、基板上の少なくとも１の下方の第一の電極層、第一の電極層上の少なくとも１の有機発光層、及び上方の第二の電極層を含む発光素子が提供され、その際、発光層において、マトリックス中に少なくとも１の金属錯体化合物が堆積されており、その際、少なくとも１の金属中心原子Ｍが少なくとも１のメタラ環式六員環に関与している。この場合、基板及び第一の電極層は透明であってよく、かつ、中心原子Ｍに少なくとも１のリガンドが配位していてよく、その際、中心原子及びリガンドは、上記の態様に従って選択されている。
【００５３】
もう１つの実施態様において、燐光発光金属錯体化合物は、式１２による構造式
【化１１】
2014156466.tif 000012
を有し、その際、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｚ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒy、Ｒ4及びＲ5は、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮである。例えば、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒy、Ｒ4及びＲ5は、式４による構造式を含む群から選択されてよい。
【００５４】
金属錯体化合物のリガンドは、カルベンリガンドを含むことができる。カルベンリガンドは、Ｃ原子及びヘテロ原子を介して中心原子に配位しているため、カルベン構造単位はメタラ環式六員環に関与している。
【００５５】
式１２による化合物は、高い安定性及び寿命を有する。更に、かかる化合物は、可視範囲内に存在し、かつ例えば濃青色、薄青色、青緑色又は緑色をもたらす波長の光を放射することができる。更に、かかる化合物における極性は、メタラ環式五員環化合物と逆であり、それというのも、ヘテロ原子、例えばＮ原子はアニオン性で、原子Ｚ、例えばＣは中性で、メタラ環式六員環に結合しているためである。
【００５６】
式１２における基Ｒ1及びＲ5の双方は、更に、中心原子Ｍに配位していてよい。更に、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲy、ＲyとＲ4及びＲ4とＲ5のうち少なくとも１は一緒に架橋していてよい。基の模式的な架橋を式１３に示す。個々の架橋Ｂ45、Ｂ23、Ｂ4y及びＢ3yは、相互に無関係に存在してよい。
【００５７】
【化１２】
2014156466.tif 000013
【００５８】
式１３におけるＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1〜Ｒ5及びｎの意味に関して、式１２に示した構造式のために示した可能性と同様のものが当てはまる。
【００５９】
更に、化合物は式１４による構造式を有することができ、その際、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｚ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8は、相互に無関係に、Ｃ−Ｒであるか、又は、Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8が遊離電子対を含む場合にはＮであり、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、Ｃ−Ｒzであり、その際、Ｒzは、各Ｚについて異なっていてよく、
Ｒ、Ｒz、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒy、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮである。
【００６０】
【化１３】
2014156466.tif 000014
【００６１】
ここで例えば、Ｘ＝Ｎ及びＹ＝Ｃ−Ｒyを使用することができる。
【００６２】
基Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ5とＲ4、Ｒ4とＲy、Ｒ15とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲy又はＲyとＲ3は、相互に無関係に、一緒に架橋していてよい。
【００６３】
式１４ａに示した構造は、例えば、ベンゾイミダゾールから誘導されるカルベン誘導体であってよい。その場合、Ｚ＝Ｃ、Ｙ＝Ｃ−Ｒy、Ｘ＝Ｎ及びＺ1＝Ｚ2＝Ｚ3＝Ｚ4＝Ｃ−Ｒyである。
【００６４】
式１４ａ及び１４ｂにおいて、Ｚ＝Ｃ、Ｙ＝Ｎ又はＹ＝Ｃ−Ｒyであってよい。Ｙ＝Ｃ−Ｒyである場合には、六員環を伴うカルベンの芳香族架橋はＮ−Ｃ＝Ｃ−構造単位を介して存在しており、Ｙ＝Ｎである場合には、芳香族架橋はＮ−Ｃ＝Ｎ構造単位を介して存在している。
【００６５】
架橋を有する化合物は、例えばピリジン誘導体から誘導されていてよい。その場合、式１４ｂによる化合物において、Ｚ＝Ｃ、Ｙ＝Ｎ、Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ7＝Ｘ8＝Ｃである。Ｒ7は、例えば、該基が電子求引性に作用するように選択されていてよく、例えば、Ｒ7＝ＣＮ、Ｆ、４−ピリジル、トリアジル、２−ピリミジル、５−ピリミジル、２−オキサゾイル、４−オキサゾイル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、トリフルオロメチル又はヘキサフルオロイソプロピリデンである。
【００６６】
式１４ｂによる化合物がピラジン誘導体から誘導されている場合、Ｚ＝Ｃ、Ｙ＝Ｎ、Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ8＝Ｃ、Ｘ7＝Ｎであり、かつＲ7は遊離電子対である。
【００６７】
式１４ｂによるピリミジンから誘導される化合物は、Ｚ＝Ｃ、Ｙ＝Ｎ、Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ7＝Ｃ、Ｘ8＝Ｎからもたらされ、かつＲ8は遊離電子対である。Ｒ7は、例えば電子求引性であり、かつ、ＣＮ、Ｆ、４−ピリジル、トリアジル、２−ピリミジル、５−ピリミジル、２−オキサゾイル、４−オキサゾイル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、トリフルオロメチル又はヘキサフルオロイソプロピリデンから選択されていてよい。
【００６８】
トリアジンから誘導されている式１４ｂによる化合物は、Ｚ＝Ｃ、Ｙ＝Ｎ、Ｘ6＝Ｘ7＝Ｃ、Ｘ5＝Ｘ8＝Ｎからもたらされ、その際、Ｒ5及びＲ8は、遊離電子対である。ここで、Ｒ7は、電子求引性となるように選択されてよい（上記参照）。Ｎ位の置換により、他のトリアジン誘導体を得ることができ、例えば、Ｘ5＝Ｘ6＝Ｃ、Ｘ7＝Ｘ8＝Ｎであり、その際、Ｒ7及びＲ8は遊離電子対であり、かつ、Ｘ5＝Ｘ7＝Ｃ、Ｘ6＝Ｘ8＝Ｎであり、その際、Ｒ6及びＲ8は遊離電子対である。その場合、Ｒ5ないしＲ7は、電子求引性となるように選択されてよい。
【００６９】
リガンドにおける縮合系の例を、式１５及び１６に示す。ここで、カルベン（Ｚ＝Ｃ）の例を示すが、シリレン（Ｚ＝Ｓｉ）又はゲルミレン（Ｚ＝Ｇｅ）の類似の構造も同様に考え得る。その場合、各Ｘ1〜Ｘ6に関して、Ｃ−Ｒ又はＮを使用することができ、その際、Ｒは各Ｘについて異なっていてよく、かつ、Ｒ及びＲ25は相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮから選択されている。ここに示していないその他の縮合環系も同様に存在してよい。
【００７０】
【化１４】
2014156466.tif 000015
【００７１】
【化１５】
2014156466.tif 000016
【００７２】
式１５ａは、カルベンリガンドにおいて、縮合六員環系を有する化合物を示す。式１５ｂは、カルベンリガンドにおけるオキサゾール誘導体の例で、縮合五員環系を示す。式１５ｂは、カルベンリガンドにおいて、例えばオキサゾール誘導体の縮合五員環系を示す。
【００７３】
式１６ａは、より高度に縮合した系の例を示す。概要のために、式１５及び１６ａにおいて、それぞれ中心原子に配位したリガンドを１つのみ示す。しかしながら、中心原子の選択に応じて、複数のリガンドが存在していてもよい。
【００７４】
電子求引性構造を有するカルベンリガンドを有する化合物は、式１６ｂに示されており、その際、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、式１４における化合物と同様に（その際、Ｘ1及びＸ2は、該式中に示されたＸ5、Ｘ6及びＸ7に相応する）選択されてよい。
【００７５】
更に、基板、少なくとも１の下方の第一の電極層、少なくとも１の有機発光層、及び更に少なくとも１の上方の第二の電極層を含む発光素子が提供され、その際、発光層において、マトリックス中に、メタラ環式六員環の部分である金属中心原子Ｍを少なくとも１有する少なくとも１の金属錯体が堆積されており、その際、メタラ環式環において、少なくとも１のカルベンリガンドが直接組み込まれている。この場合、基板及び第一の電極層は透明に構築されていてよい。
【００７６】
もう１つの実施態様において、互変異性化可能な単位は、構造単位−Ｃ（Ｈ、Ｒ）−、又は、−Ｎ（Ｈ）−を有することができ、かつ、電子欠損性の芳香族化合物と電子豊富な芳香族化合物とを結合することができる。
【００７７】
"電子欠損"及び"電子豊富"の概念は、芳香環系が、置換基及び／又は環系の部分であるＣ原子の交換により、ヘテロ原子により、非置換の系又は交換されていない系、例えばベンゼンと比較して、環系中で、低下された（電子欠損）ないし高められた（電子豊富）電子密度を有するように変化されていることを意味するのに用いられる。
【００７８】
もう１つの実施態様において、式１７による構造式
【化１６】
2014156466.tif 000017
を有する化合物が提供され、その際、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ及びＸ’は、相互に無関係に、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲyは、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮから選択されており、かつ、
Ｒ1はＲ2及びＣ＝Ｘと一緒に、かつ、Ｒ4はＲ5及びＣ−Ｘ’と一緒に、それぞれ、少なくとも１の芳香環を形成している。前記基Ｒ1からＲ5及びＲyは、例えば式４による構造式のうちの１つを含むことができる。
【００７９】
式１７は、中心原子に配位しているリガンドの１つのメソマー形のみを示す。もう１つのメソマー形が存在する場合には、リガンドは、それぞれ相応する基と芳香環を形成するＣ＝Ｘ’及びＣ−Ｘ単位をも含む。
【００８０】
かかる化合物は、リガンドの特定の選択により酸化−及び還元安定でかつそれにより長い寿命を有する。
【００８１】
芳香環は、式１８による構造式を含む群から選択されている構造式から選択されていてよい。
【００８２】
【化１７】
2014156466.tif 000018
【００８３】
この場合、
Ｘ＝Ｘ’であり、かつ、
Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂから選択されており、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、相互に無関係に、二価又は三価であり、かつ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4が三価である場合にはＣ−Ｒ、Ｎから選択されており、かつ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4が二価である場合にはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ、Ｓｅから選択されており、
Ｒは、各Ｚについて無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮから選択されている。
【００８４】
更に、Ｒ5、Ｒ4及びＣ＝Ｘから形成された芳香環と、Ｒ1、Ｒ2及びＣ−Ｘ’から形成された芳香環のうち、一方が電子豊富であってよく、他方が電子欠損性であってよい。
【００８５】
このことは、例えば、リガンドにおける五員環と六員環とからの組み合わせにより達成されることができる。芳香五員環、例えば、ピロール、イミダゾール、フラン、チオフェン、ジチオール及びチアゾールは電子豊富であり、かつ、容易に入手可能である。同様に電子豊富であるものは、置換基、例えば、アルコキシ基又はアミン基で置換基されている非複素環式芳香六員環である。電子豊富な系は正孔伝導体として好適であり得る。
【００８６】
電子伝導体として好適であり得る電子欠損性の系は、例えば、複素環式芳香六員環、例えば、ピリジン、ピリミジン又はピラジンである。ベンゼン誘導体又は芳香五員環系は、フッ素化又はニトロ化により電子欠損となることができる。
【００８７】
リガンドにおける電子欠損性の芳香族化合物と電子豊富な芳香族化合物とが、互変異性化可能な単位、例えば、構造単位−Ｃ（Ｈ、Ｒ）−、又は、−Ｎ（Ｈ）−によって一緒に結合している場合、プロトンの脱離下に安定なメタラ環式六員環の形成下に金属中心原子Ｍに配位している、安定な互変異性化可能なリガンドが得られる。前記化合物は、特定のリガンドに基づき還元及び酸化に対して安定であり、それというのも、高い正孔濃度のみならず、高い電子濃度もが、リガンドによって均一化され得るためである。
【００８８】
式１９に、互変異性化可能な単位−Ｃ（Ｈ、Ｒ）−として、及び、リガンドが配位している金属中心原子Ｍとして、Ｉｒが選択されている、例示的なリガンドの互変異性化を模式的に示す。
【００８９】
【化１８】
2014156466.tif 000019
【００９０】
式１９において、リガンドにおける電子欠損性の芳香族化合物と電子豊富な芳香族化合物とからなる２つの異なる組み合わせ（式１９ａ：ピリジンとイミダゾールとからの組み合わせ、式１９ｂ：ピリミジンとオキサゾールとからの組み合わせ）に関して、互変異性化の種々の可能性を示す。互変異性化したリガンドは、プロトンの脱離、及び、式１９において２つのメソマー形（式１９ａ及びｂにおける下方の構造）で示されている金属錯体化合物の形成下に、ここでは例えばＩｒを含む中心原子に配位している。
【００９１】
付加的に、式１７に示された構造のＲ4及びＲy及び／又はＲy及びＲ2も、架橋していてよい。架橋は相互に無関係に生じ得る。
【００９２】
リガンドの部分を形成する芳香五員環の互変異性化は、式２０に模式的に示されており、その際、Ｘ、Ｙ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3に関して、式１８の構造式のための定義と同様のことが当てはまる。
【００９３】
【化１９】
2014156466.tif 000020
【００９４】
式２０による電子欠損性の芳香五員環は、Ｚ1＝Ｎ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｏ及びＸ＝Ｎである場合には、例えばオキサジアゾール誘導体から誘導されていることができる。チアジアゾール誘導体から誘導されている芳香五員環の場合、Ｚ1＝Ｎ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｓ及びＸ＝Ｎである。五員環がｓ−トリアゾール誘導体から誘導されている場合には、Ｚ1＝Ｎ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｎ−Ｒ及びＸ＝Ｎである。芳香五員環がテトラゾール誘導体から誘導されている場合、Ｚ1＝Ｎ、Ｚ2＝Ｎ、Ｚ3＝Ｎ−Ｒ及びＸ＝Ｎである。
【００９５】
Ｚ1＝Ｃ−Ｒ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｎ−Ｒ及びＸ＝Ｎである場合には、式２０による電子豊富な五員芳香族化合物は、例えばイミダゾール誘導体から誘導されていることができる。環がチアジアゾール誘導体から誘導されている場合、Ｚ1＝Ｃ−Ｒ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｓ及びＸ＝Ｎである。オキサゾール誘導体から誘導された系の場合、Ｚ1＝Ｃ−Ｒ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｏ及びＸ＝Ｎである。セレナゾール誘導体から誘導されている場合、Ｚ1＝Ｃ−Ｒ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｓｅ及びＸ＝Ｎである。五員環がオキサホスホール誘導体から誘導されている場合、Ｚ1＝Ｃ−Ｒ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｏ及びＸ＝Ｐであり、かつ、チアホスホール誘導体から誘導されている場合、Ｚ1＝Ｃ−Ｒ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｓ及びＸ＝Ｐである。
【００９６】
この場合、電子欠損性の芳香環及び電子豊富な芳香環の各Ｒは、各Ｚについて異なって、かつ相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮから選択されていてよい。Ｒは、電子移動していてよく、かつアミン又はアルコキシ基を含んでよい。
【００９７】
電子欠損性の芳香五員環は、金属錯体化合物に対して安定作用をわずかに有しているに過ぎず、かつ、電子豊富な芳香五員環は、安定作用を有することができる。
【００９８】
式２１に、例示的に、リガンドの部分であることができる芳香六員環の互変異性化を示し、その際、Ｘ、Ｙ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4に関して、式１８の構造式に関する定義が同様に当てはまる。
【００９９】
【化２０】
2014156466.tif 000021
【０１００】
六員環は、例えば、電子欠損性であってよく、かつ、ピリジン誘導体から誘導されていてよく、その場合には、Ｚ1＝Ｃ−Ｒ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｃ−Ｒ、Ｚ4＝Ｃ−Ｒ及びＸ＝Ｎである。環がピラジン誘導体から誘導されている場合、Ｚ1＝Ｃ−Ｒ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｎ、Ｚ4＝Ｃ−Ｒ及びＸ＝Ｎである。ピリミジン誘導体から誘導されている六員環の場合、Ｚ1＝Ｃ−Ｒ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｃ−Ｒ、Ｚ4＝Ｎ及びＸ＝Ｎである。環がトリアジン誘導体から誘導されている場合、Ｚ1＝Ｎ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｃ−Ｒ、Ｚ4＝Ｎ及びＸ＝Ｎであるか、又は、Ｚ1＝Ｃ−Ｒ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｎ、Ｚ4＝Ｎ及びＸ＝Ｎである。
【０１０１】
この場合、各Ｒは、各Ｚについて異なって、かつ相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮから選択されていてよい。Ｒは、電子求引性であってよく、かつ、ＣＮ、Ｆ、４−ピリジル、トリアジリル、２−ピリミジル、５−ピリミジル、２−オキサジル、４−オキサジル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、トリフルオロメチル及びヘキサフルオロイソプロピリデンを含む。
【０１０２】
式２１による六員環が電子豊富である場合、前記基は、例えば、ピリジン誘導体から誘導されていてよく、その際、Ｚ1＝Ｃ−Ｒ、Ｚ2＝Ｃ−Ｒ、Ｚ3＝Ｃ−Ｒ、Ｚ4＝Ｃ−Ｒ及びＸ＝Ｎであり、その際、Ｒは、上記のものの他にメトキシ、ジメチルアミノ並びに縮合芳香五員環、例えばチオフェンからも選択された供与体置換基を含む。
【０１０３】
電子欠損性である芳香六員環は、金属錯体化合物に対して安定作用を有し得る。
【０１０４】
更に、基板、基板上の少なくとも１の下方の第一の電極層、第一の電極層上の少なくとも１の有機発光層、及び少なくとも１の上方の第二の電極層を含み、その際、発光層において、マトリックス中に少なくとも１の金属錯体化合物が堆積されており、その際、少なくとも１の金属中心原子が、互変異性化可能な単位を含む少なくとも１のメタラ環式環に関与しており、その際、Ｈ−ＣＲ又はＮ−Ｈを含むことができる前記の互変異性化可能な単位を介して、少なくとも１の電子欠損性の芳香族化合物と電子豊富な芳香族化合物とが結合している発光素子が提供される。更に、基板及び第一の電極層は透明であってよい。
【０１０５】
もう１つの実施態様において、燐光発光金属錯体化合物は多核であり、かつ、少なくとも２の金属中心原子を有する。このうち少なくとも１の中心原子は、上記の少なくとも１のリガンドと一緒に、メタラ環式六員環を形成する。かかる化合物は、高い安定性、及び、中心原子相互の距離に依存して発光波長の調節可能性を有する。この場合、放出波長は、有色の、例えば、薄青色、濃青色、青緑色又は緑色の範囲内であってよい。中心原子相互の距離は、リガンドの選択により立体的に制御可能である。同じか又は異なる２以上の中心原子を選択することができる。例えば、リガンドが配位している４つのＡｕ原子は方形を形成することができ、その際、方形の角はリガンドにより形成されている。
【０１０６】
化合物は、更に、金属−金属−相互作用により互いに接して配位しているか、又は一緒に結合している、少なくとも２の金属中心原子Ｍを有することができる。２つの中心原子は、更に、少なくとも１の架橋リガンドを介して一緒に結合していてよい。従って、２つの中心原子間には直接の結合は存在しない。
【０１０７】
金属−金属−相互作用を図式１に示す。
【０１０８】
図式１に示す結合図式は、分子軌道論による２つの中心原子間の結合状態を示す。左に占めるべき分子軌道を示し、右に属する結合を示す。
【０１０９】
【化２１】
2014156466.tif 000022
【０１１０】
まず、二量体酢酸クロム（ＩＩ）Ｃｒ2（ＯＯＣＨ3）4を例とすると、２つのクロム原子からそれぞれ６個の電子が生じ、４つのアセテートリガンドからそれぞれ２×２個の電子が生じ、即ち全部で２８個の電子が生じる。従って、クロム原子はそれぞれ１８電子則を満たし、従ってそれぞれ１８個の外殻電子（全部で３６個の電子）を有する配置が達成され、相互に４重結合を形成する。従って、σ2π4δ2配置が存在する。
【０１１１】
これと比較して、二核の金属錯体化合物の一例について考察する。例示的な化合物として、フェニルピリジン−Ｐｔ−（μ−ピラゾール）2−Ｐｔ−フェニルピリジンが引用される。ここで、２つのＰｔ原子の電子２×１０個、ピラゾールリガンドの２×４個の電子、及び、フェニルピリジンリガンドの２×４個の電子、即ち、合計で３６個の原子が存在する。それにより、１８電子則がすでに２つのＰｔ原子について満足されており、かつ、σ2π4δ*2π*4σ*2配置が存在し、従って、形式的には、２つのＰｔ原子間には何ら結合が存在しておらず、それというのも、結合性軌道と反結合性軌道とは相互に相殺し合うためである。しかしながら、２つのＰｔ原子は３オングストロームの距離を有し、この距離は２つのＰｔ原子間の著しい相互作用に起因している。
【０１１２】
従って、更に、形式的に考えれば、正孔輸送と電子輸送とは相互に分離され得る。正孔輸送は反結合性σ*軌道において生じ得るのに対して、電子輸送はリガンドのπ*軌道において生じ得る。酸化に相応する正孔輸送によって、形式的には０．５の結合価が生じ、それにより、化合物は更に安定化される。還元に相当する電子輸送は、メタラ環式六員環により安定化され得る。
【０１１３】
例えば上記の説明及び更なる説明に記載されているような、金属中心原子と六員環を形成し得るリガンドは、２つの結合原子で中心原子に配位している二座のリガンドである。この場合、２つの結合原子は、相互に１，５−位を有する。
【０１１４】
更なる説明に記載されているような２つの中心原子を一緒に架橋する架橋リガンドは、同様に、それぞれ１つの結合原子でそれぞれ１つの中心原子に配位している二座のリガンドである。架橋リガンドの結合原子は、相互に１，２−又は１，３−位を有する。
【０１１５】
大抵、架橋リガンドは、グアニジン誘導体及びピラゾール誘導体を含む群から選択されていてよい。架橋リガンドは、例えば、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（ｈｐｐ）及びピラゾールから選択されていてよい。しかしながら、相互に１，２又は１，３−位を有し、かつ、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されている結合原子を有する他の架橋リガンドも考えられる。例示的な架橋リガンドは、"Multiple Bonds between Atoms", Cotton, Murillo, Walton, Springerverlag及びInorg. Chem., VoI 41, No. 12, 2002, 第3055頁に記載されている。式２２はｈｐｐ架橋リガンドを示すが、その際、３つのＮ原子間で非局在化された電子も示されている。２つの中心原子に配位しているＨｐｐ架橋リガンドは、常に式２２のような非局在化電子を有する。このことは、以下に示すｈｐｐ架橋リガンドを含む式において、明瞭性のために二重結合を有するか又は有しないｈｐｐリガンドが示されており、かつ局在化電子が表示されていない場合であっても、同様に当てはまる。
【０１１６】
【化２２】
2014156466.tif 000023
【０１１７】
多核金属錯体化合物が架橋リガンドを有する場合、それによって化合物の燐光は増大され得る。例えば、架橋リガンドとしてのｈｐｐを有する化合物は、架橋リガンドを有しないか、又は、リガンドを有するメタラ環式六員環を有しない金属錯体化合物と比較して、より高い燐光を示す。
【０１１８】
架橋リガンドは、更に、リガンドの式３、５、１２、１３及び１７の構造の基Ｒ1及び／又はＲ5から形成されていてよい。
【０１１９】
もう１つの実施態様において、多核燐光発光金属錯体化合物は、少なくとも２の金属中心原子を有し、前記金属中心原子にリガンドが配位しており、前記リガンドは中心原子とメタラ環式五員環を形成し、その際、中心原子は架橋リガンドにより一緒に架橋されている。架橋リガンドは、例えば、グアニジン誘導体又はピラゾール誘導体を含むことができる。前記化合物は、例えば、濃青色、薄青色、青緑色及び緑色から選択された有色光を放射し得る。更に、前記化合物は高い安定性を有する。
【０１２０】
更に、基板、基板上の第一の電極層、第一の電極層上の少なくとも１の有機発光層、及び有機発光層上の第二の電極層を含む発光素子が提供される。この場合、有機発光層は、上記説明による燐光発光金属錯体化合物を含む。
【０１２１】
上記で用いられている"上"とは、層が相接して配置されていることを意味する。しかしながら、言及された層の間に更に他の層が存在していてもよい。
【０１２２】
他の層として、例えば、電子輸送層又は正孔輸送層、電子ブロック層又は正孔ブロック層、電子注入層又は正孔注入層、又は複数の有機発光層が素子中に存在していてよい。
【０１２３】
金属錯体化合物は、マトリックス材料中に存在していてよい。それにより、マトリックス材料中での発光材料の濃度及び発光の強度を調節することができる。
【０１２４】
電圧を印加した際に、素子は、濃青色、薄青色、青緑色及び緑色を含む群から選択された有色光を放射することができる。それにより、例えば、青色光を放射する発光素子が提供される。素子は、他の実施態様において、他の色の光も放射し得る。素子が、他の色の光を放射する他の発光層を含む場合、濃青色、薄青色、青緑色又は緑色を発光する層との組み合わせで、白色光を放射する素子を提供することができる。
【０１２５】
素子は、透明な基板及び透明な第一の電極層を有するか、又は、透明な第二の電極層を有するか、又は、透明な基板、透明な第一及び透明な第二の電極層を有することができる。場合により、これは底部発光、頂部発光又は両面発光の素子である。
【０１２６】
発光素子は、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であってよい。
【０１２７】
もう１つの実施態様において、素子は少なくとも２の電極を、その間の有機半導体材料と共に含むことができ、その際、半導体材料は、型Ａ及びＢの第８副族の重元素の青色の燐光を発光する有機遷移金属錯体を含み、その際、
【化２３】
2014156466.tif 000024
金属Ｍは、八面体錯体Ａにおいて、イリジウム、ロジウム又はレニウムであり、方形錯体Ｂにおいて中心原子は白金であり；
残りの変項は、相互に無関係に、窒素又は炭素であってよく、その際、炭素の場合には、自由原子価は水素又は他の置換基により飽和されていてよい。
【０１２８】
置換基として、アルキル基、シアノ基ないし芳香族基及び／又は複素芳香族基が該当するが、特に、それぞれ２つの変項の間で１つの縮合芳香族及び／又は複素芳香族環式置換基を形成する基が該当する。
【０１２９】
リガンド構造は対称的なポリメチンとも見なすことができるため、八面体の錯体は、ｍｅｒ．−とｆａｃ．−錯体とで区別することができない。方形白金錯体も、ポリメチン様リガンドを有する。
【０１３０】
芳香族化合物のπ電子密度が低いほど、錯体の吸収−及び放射波長はより短波長となる。
【０１３１】
従って、前記の新種の燐光発光半導体材料は、例えば、全ての青色発光スペクトル範囲を網羅し得る。半導体材料は、高い化学的、熱的及び光安定性を有する。
【０１３２】
メソマーであり、かつ従って区別することができない２つのリガンド−金属−結合の対称性によって、錯体において特別な安定性が生じる。
【０１３３】
半導体材料は、以下の反応図式により製造することができる：
【化２４】
2014156466.tif 000025
【０１３４】
ポリメチン様のアザ芳香族化合物は、それぞれの金属塩（有利にクロリド）と、又は、それぞれの金属のアセチルアセトネート−錯体と、沸騰した極性溶剤中で、有利に補助塩基、例えば炭酸ナトリウムの存在で、化学量論比でかつ不活性ガス雰囲気中で、還流下に１０〜２０ｈ加熱される。
【０１３５】
水で希釈された反応混合物を、塩化メチレン又はクロロホルムで抽出することによって粗材料が得られ、この材料は昇華により精製される。
【０１３６】
更に、上記による燐光発光金属錯体化合物の製造法が提供される。前記方法は、以下の方法工程：
Ａ）中心原子に配位した交換リガンドを有する、金属中心原子の中心原子化合物を準備する工程、
Ｂ）前記の中心原子化合物と、第一の溶剤中に溶解されたリガンドとを、化学量論比で混合し、金属錯体化合物を形成する工程
含み、その際、交換リガンドをリガンドと交換し、かつ、前記リガンドが互変異性化可能な単位を有しており、かつ、中心原子と、プロトンの脱離下にメタラ環式六員環を形成する。前記方法において、プロトンの脱離のために、トリエチルアミン、ピリジン及びアルカリ金属炭酸塩を含む群から選択されている補助塩基を添加することができる。
【０１３７】
更に、方法工程Ａ）において、金属中心原子の中心原子化合物を、脱気された高温の水中に溶解させ、冷却し、かつ微粒子懸濁液として結晶化させることができる。冷却を強力な撹拌下に行うことができる。高温の水は８０℃〜１００℃の温度を有することができ、かつ、水と中心原子化合物とからの溶液を２０℃〜３０℃の温度に冷却することができる。冷却の際に微粒子懸濁液が生じる。前記方法工程によって、粗い粒子の中心原子化合物が微粒子の中心原子化合物となることができ、かつ、更に、酸素基が中心原子化合物から脱離し得る。例えば、中心原子化合物は塩であってよく、かつ、交換リガンドはハロゲンイオンであってよい。
【０１３８】
金属中心原子の塩は、例えば、テトラクロロ白金酸カリウムＫ2ＰｔＣｌ4であってよい。しかしながら、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、ランタノイド及び他の金属及び３５を上回る原子番号を有する遷移金属、他のハロゲンイオン及び他のカチオン、例えば、Ｎａ+、Ｋ+又はＮＨ4+を有する塩も考えられる。
【０１３９】
更に、方法工程Ｂ）において、極性及び非極性の溶剤と混和性である第一の溶剤を選択することができる。この場合、前記溶剤は、例えばエトキシエタノールであってよい。リガンドは第一の溶剤中に溶解され、かつ、互変異性化可能である。リガンドが中心原子に配位すると、プロトンはリガンドから脱離される。例えば式１９に示されているように、リガンドがメソメリーを示す金属錯体化合物が生じる。
【０１４０】
更に、方法工程Ｂ）において、単核金属錯体化合物が形成され得る。溶解したリガンドと中心原子化合物とからの混合物を加熱することができ、その際、金属錯体化合物が形成される。前記金属錯体化合物は、例えば式３に示されているように、中心原子とメタラ環式六員環を形成する少なくとも１のリガンドを有する。
【０１４１】
単核金属錯体化合物が形成される場合、化学量論比
物質量（リガンド）／物質量（中心原子化合物）
は、以下の比
中心原子に配位したリガンドの数／１
に相当し得る。即ち、単核化合物の中心原子に配位しているのと同じ数のリガンドが使用され、それによって中心原子が飽和される。以下の比
物質量（リガンド）／物質量（中心原子化合物）
は例えば２：１であってよい。
【０１４２】
もう１つの実施態様において、方法工程Ｂ）は、以下の方法工程
Ｂ１）中心原子化合物と、第一の溶剤中に溶解されたリガンドとを、化学量論比で混合し、多核遷移金属錯体化合物を形成する工程、
Ｂ２）遷移金属錯体化合物を第二の溶剤中に溶解させ、かつ、溶解された遷移金属錯体化合物と、第三の溶剤中に溶解された追加のリガンドとを、化学量論比で混合する工程、及び
Ｂ３）遷移金属錯体化合物の溶解下に金属錯体化合物を形成させる工程
を含む。第一、第二及び第三の溶剤は同じか又は異なっていてよい。
【０１４３】
方法工程Ｂ１）において形成された遷移金属錯体化合物は、少なくとも２の金属中心原子を有することができ、前記の金属中心原子に、それぞれ、メタラ環式六員環中で少なくとも１のリガンドが配位しており、かつ、前記の金属中心原子は、中心原子化合物の少なくとも１の交換リガンドを介して一緒に架橋している。かかる遷移金属錯体化合物は、例えば式２３による構造を有することができる。
【０１４４】
【化２５】
2014156466.tif 000026
【０１４５】
式２３において、Ｈａｌは交換リガンド、例えばＣｌであってよいハロゲンイオンを表し、これは、２つの中心原子Ｍ間の架橋リガンドとして作用する。しかしながら、Ｈａｌは他の容易に交換可能なリガンド、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ＣＯ又はアセチルアセトネートであってもよい。Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＲ1〜Ｒ4の意味は、式３のために記載した意味と同じである。
【０１４６】
方法工程Ｂ１）において、化学量論比
物質量（リガンド）／物質量（中心原子化合物）
は、以下の比
遷移金属錯体化合物中で中心原子に配位しているリガンドの数／１
に相当し得る。前記比は、例えば１：１であってよい。従って、使用されるリガンドの数は、中心原子に配位しているリガンドの数に相当し、それによって、更に少なくとも１の交換リガンドが中心原子に配位している場合に中心原子は飽和される。式２３において、例えば、２個の中心原子Ｍは２個のハロゲンイオンＨａｌを介して架橋されており、かつ、それぞれさらに１つのリガンドを有し、このリガンドとメタラ六員環を形成する。
【０１４７】
更に、方法工程Ｂ２）において、第二及び第三の溶剤として、塩基性溶剤か、又は、塩基が添加される溶剤を選択することができる。塩基として、例えば、ＮａＯＲ-、ＫＯＲ-、ＮａＨ又は炭酸塩を添加することができ、その際、Ｒは有機基を含む。例えば、第二の溶剤はジクロロメタンを含み、かつ第三の溶剤は、ジクロロメタンを含み、その際、中にはナトリウムメチラートが溶解しているか、又はナトリウムメチラートと懸濁液を生じる。該当する他の第二及び／又は第三の溶剤は、炭酸ナトリウム及びトリエチルアミン、並びにアルコラート及びハロゲン炭化水素である。中に追加のリガンドが溶解されている塩基性の第三の溶剤によって、追加のリガンドの脱プロトン化が生じ、それにより、中心原子への追加のリガンドの配位が可能となる。溶解された遷移金属錯体化合物及び溶解された追加のリガンドを冷却し、かつ混合し、かつ前記混合物を室温で撹拌することができる。溶液を例えば−７０℃の温度に冷却し、かつ混合物を例えば４８時間撹拌することができる。
【０１４８】
更に、方法Ｂ２）において、化学量論比
物質量（追加のリガンド）／物質量（遷移金属錯体化合物）
は、以下の比
遷移金属錯体化合物中に存在する中心原子の数／１
に相当し得る。前記の追加のリガンドの物質量で、中心原子を架橋する交換リガンド、例えば、ハロゲンイオンは、追加のリガンドと交換されてよい。
【０１４９】
更に、方法工程Ｂ２）において、中心原子とメタラ環式五員環又はメタラ環式六員環を形成する追加のリガンドを選択することができる。それにより、単核化合物を製造することができる。例えば、すでに方法工程Ｂ１）において使用されているリガンドを選択することができる。例えば、式３による構造を有する、中心原子とメタラ環式六員環を形成し得る他のリガンドも同様に使用することができる。中心原子とメタラ環式五員環を形成するリガンドの例は、フェニルピリジン誘導体、アリールイミダゾール誘導体又はアリールカルベン誘導体である。
【０１５０】
方法工程Ｂ２）において、かかるリガンドを追加のリガンドとして選択した場合、方法工程Ｂ３）において、少なくとも１のリガンドを有し、このリガンドと中心原子がメタラ環式六員環を形成する、単核金属錯体化合物が形成し得る。かかる単核金属錯体化合物は、例えば式３による構造を有することができる。
【０１５１】
方法工程Ｂ２）において、追加のリガンドとして架橋リガンドを選択することができる。それにより、中心原子が架橋リガンドにより一緒に架橋されている多核化合物を製造することができる。架橋リガンドは、例えば、グアニジン誘導体又はピラゾール誘導体から選択される。グアニジン誘導体は、例えば、Dalton Trans., 2006, 4623-4631に開示されているような製造法により製造することができる。ここで、前記製造法の全範囲が参照される。架橋リガンドは、例えば、相互に１，２−又は１，３−位に位置する２つの結合原子を有する二座のリガンドである。従って、中心原子を伴う六員環又は五員環の形成は不可能である。従って、例えば二量体の金属錯体化合物の形成が促進される。
【０１５２】
方法工程Ｂ３）において、  −  方法工程Ｂ２）で追加のリガンドとして架橋リガンドが選択された場合には  −  少なくとも１のリガンドを含み、このリガンドと中心原子がメタラ環式六員環を形成し、かつ、少なくとも２個の中心原子が少なくとも１個の架橋リガンドを介して一緒に架橋されている多核金属錯体化合物を形成することができる。化学量論比を相応して適合させた場合、更に、２個を上回る中心原子を有するクラスターも形成され得る。
【０１５３】
方法工程Ａ）、Ｂ）、Ｂ１）、Ｂ２）及びＢ３）は、不活性雰囲気中で、例えばアルゴン又は窒素雰囲気中で実施することができる。
【０１５４】
【化２６】
2014156466.tif 000027
【０１５５】
図式２は、上記方法による、単核及び多核金属錯体化合物のための合成経路を示す。化学量論比は図式２には示されていない。なぜならば、上記の通り、前記化学量論比は所望の生成物に応じて異なることができるためである。
【０１５６】
中心原子化合物として、図式２において例示的に、交換リガンドとしてハロゲンイオンＨａｌを有する金属中心原子の塩が示されている。更に、ハロゲンイオンの代わりに、容易に交換可能なリガンド、例えばアセチルアセトネート、トリフルオロメタンスルホネート、又はＣＯを使用することもできる。金属中心原子Ｍの塩Ｉは、ここで例示的に、４つのハロゲンイオンＨａｌを有しているが、しかしながら、中心原子Ｍに配位しているハロゲンイオンの数は、中心原子Ｍの結合性に応じて変動し得る。同様に、対イオンＫに対する比も変動し得る。塩Ｉは、第一の合成工程においてリガンドＩＩと反応する。前記リガンドは互変異性化可能な構造単位Ｙを有しており、前記構造単位Ｙは例えばＣＨ2又はＮ−Ｈであってよい。プロトンの脱離下に、方法工程Ｂ１）において遷移金属錯体化合物ＩＩが生じ、この遷移金属錯体化合物ＩＩはここでは２つの中心原子Ｍとそれぞれ１つのリガンドを含んでおり、その際、２つの中心原子は２つのハロゲンイオンを介して一緒に結合している。
【０１５７】
遷移金属錯体化合物ＩＩＩを、方法工程Ｂ２）において、中心原子とメタラ環式五員環又はメタラ環式六員環を形成し得るリガンドと反応させる場合、方法工程Ｂ３）において、単核金属錯体化合物ＶＩが生じる。図式２において、かかるリガンドとしてリガンドＩＩが選択されるが、しかしながら、リガンドＩＩとは異なるリガンドを選択することも可能である。中心原子の結合性に応じて、１〜３個のリガンドが中心原子に配位することができ、即ち、ｎ＝１〜３であることができる。図式２において、例示的に、構造ＩＩＩ及びＶにおいて認められるような、２つのリガンドに配位している中心原子Ｍが選択される。
【０１５８】
単核金属錯体化合物ＶＩは、更に、塩とリガンドとの化学量論比を相応して適合させた場合に、塩Ｉ及びリガンドＩＩから直接、方法工程Ｂ）において形成され得る（破線で示した矢印）。
【０１５９】
遷移金属錯体化合物ＩＩＩを方法工程Ｂ２）において架橋リガンドＩＶと反応させた場合、方法工程Ｂ３）において、単核金属錯体化合物Ｖが形成される。図式２において、架橋リガンドとして、例示的にｈｐｐ−リガンドが選択されているが、他の各リガンドを同様に使用することができる。多核金属錯体化合物は、前記例において２つの中心原子Ｍをそれぞれ１つのリガンドと共に有しており、これらは２つの架橋リガンドを介して一緒に結合している。
【０１６０】
方法の他の実施態様において、方法工程Ｂ１）において、中心原子とメタラ環式五員環を形成するリガンドを選択することができる。この場合、中心原子を有し、この中心原子にそれぞれ少なくとも１のリガンドが配位しており、かつこのリガンドが中心原子と一緒にメタラ環式五員環を形成する、遷移金属錯体化合物が製造される。前記遷移金属錯体化合物は、方法工程Ｂ２）において、架橋リガンドである追加のリガンドと反応することができる。従って、方法工程Ｂ３）において、少なくとも１の架橋リガンドを有し、かつリガンドとメタラ環式五員環を形成する単核化合物が得られる。
【０１６１】
図及び実施例により本発明をさらに詳説する。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】図１は、発光素子の側面概略図を示す。
【図２】図２は、従来の金属錯体と比較した、金属錯体化合物の光ルミネセンススペクトルを示す。
【図３】図３ａ〜ｊは、種々の金属錯体化合物に関する光ルミネセンススペクトルを示す。
【図４】図４は、トリス−ジピリジルイミン−イリジウム−ＩＩＩのａ）吸収スペクトル及びｂ）光ルミネセンススペクトルを示す。
【図５】図５は、トリス−ジ−１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル−メチン−イリジウム−ＩＩＩのａ）吸収スペクトル及びｂ）光ルミネセンススペクトルを示す。
【０１６３】
カルベンリガンドを有する化合物の例を式２４に示す。前記式中に示されている全ての化合物について、例えばＭ＝Ｉｒ、ｎ＝３であることができる。ｎ＝２でかつＭ＝Ｉｒの場合、更に、追加のリガンド、例えばピコリネート−アニオン、フェニルピリジン及び２−フェニルイミダゾールが存在している。ｎ＝１でかつＭ＝Ｉｒの場合、同様に、更に２つの追加のリガンドが存在している。
【０１６４】
【化２７】
2014156466.tif 000028
【０１６５】
電子欠損性の芳香環と電子豊富な芳香環とを有するリガンドを有する化合物の例を、式２５に示す。ここで、中心原子はＩｒであるが、他の中心原子も同様に好適である。
【０１６６】
【化２８】
2014156466.tif 000029
【０１６７】
二核の化合物の例を以下に示す。
【０１６８】
式２６は、中心原子としてのＰｔと、架橋リガンドとしての１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（ａ）及びピラゾール（ｂ）とを有する二核の化合物の例を示し、その際、Ｒ置換基は上記記載に従い、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ及びＣＮから選択されている。
【０１６９】
【化２９】
2014156466.tif 000030
【０１７０】
式２７は例示的に、中心原子としてのＩｒと、架橋リガンドとしての１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（ａ）及びピラゾール（ｂ）とを有する化合物を示し、その際、２つの架橋リガンドと、各Ｉｒ上に２つのリガンドが存在するか、又は、４つの架橋リガンドと、各Ｉｒ上に１つのリガンドが存在することができる。この場合、Ｒは式２６と同様に選択することができる。
【０１７１】
【化３０】
2014156466.tif 000031
【０１７２】
式２６ａ及び２７ａに示されている構造式は、架橋リガンドとして、Ｎ−Ｃ−Ｎ−単位をも有することができ、前記単位は、５−環、６−環又は７−環に組み込まれているか、又は環形成なしに置換されている。
【０１７３】
図１は、発光素子の側面概略図を示す。この場合、例えばガラスからなる基板１上に、例えば透明でありかつＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる第一の電極層２が配置されている。前記電極層２上に正孔注入層３が配置されており、前記正孔注入層３上に正孔輸送層４が配置されている。前記正孔輸送層４上に、有機活性層、有機発光層５が配置されており、上記有機発光層５上に正孔ブロック層６、電子輸送層７及び電子注入層８が配置されている。電子注入層８上に第二の電極層９、例えば金属電極が配置されている。
【０１７４】
第一及び第二の電極層２、９の間に電圧を印加した際に、電流が素子を流れ、かつ、発光層５中で光子が放出され、前記光子は光の形で例えば第一の電極層２及び基板１を介して素子を去る。また、付加的に、又は単独で、第二の電極層９が透明に構成されており、かつ光が素子を双方の電極層か又は第二の電極層のみを介して去ることもできる。
【０１７５】
発光層５は、マトリックス中に堆積されていてよい上記の説明による金属錯体化合物を含む。
【０１７６】
図２に、中心原子に対するリガンドの結合性が異なる、メタラ環式六員環を有する２つの金属錯体化合物の光ルミネセンススペクトルの比較を示す（（フェニルピリジル）2Ｉｒ（ジピリジルアミン）及び（フェニルピリジル）2Ｉｒ（アセチルアセトネート））。相対強度Ｉrelに対して波長λはｎｍで供される。求核性アザ類似体１，３−ジケトン−リガンド２，２−ジピリジルアミンの導入により、発光が約１０ｎｍ分、短い波長へとシフトすることが明らかである。スペクトルの幅は錯体のヘテロレプティック性によって生じ、メタラ環式五員環は５００ｎｍ超で発光し、メタラ環式六員環を形成する成分（２，２−ジピリジルアミン）の影響が増大すると、青色光（５００ｎｍ未満の波長）の放射が強力になる。
【０１７７】
（フェニルピリジル）2Ｉｒ（ジピリジルアミン）は、（フェニルピリジル）2Ｉｒ（アセチルアセトネート）から、例えば、（フェニルピリジル）2Ｉｒ（アセチルアセトネート）と当量のジピリジルアミンとをエトキシエタノール中で、橙色の色彩印象が黄色に変化するまで１〜２分間加熱することにより製造することができる。生成物を冷却後に吸引濾過し、メタノールで洗浄する。前記反応は９５％の収率で生じる。前記反応は、中心原子とアザ類似体１，３−ジケトネート錯体を形成するリガンドの互変異性化可能な単位を有するメタラ環式六員環の形成が、高められた求核性に基づき、エネルギー的に有利であることを示している。
【０１７８】
また、（フェニルピリジル）2Ｉｒ（ジピリジルアミン）を製造するために、フェニルピリジン−ジ−μ−クロロ−イリジウム−ＩＩＩ−錯体０．１ミリモル（１０７ｍｇ）、ジピリジルアミン０．２ミリモル（３５ｍｇ）及び重炭酸ナトリウム０．２ミリモル（１６８ｍｇ）を、１００ｍｌフラスコ中のエトキシエタノール２０ｍｌ中で、還流下に３０分間沸騰させることができる。この場合、黄色の生成物が沈殿し、この生成物を吸引濾過し、かつメタノールで洗浄する（収率７５％）。
【０１７９】
以下に、遷移金属錯体化合物及び金属錯体化合物の製造実施例を示す。
【実施例】
【０１８０】
ジ（μ−クロロ）−ビス［（フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］＝化合物１の合成
【化３１】
2014156466.tif 000032
【０１８１】
テトラクロロ白金酸カリウム１２ミリモル（４．９８ｇ）を、高温の脱気した水２４ｍｌ中に溶解させ、強力な撹拌下に再度冷却する。この場合、テトラクロロ白金酸カリウムが微粒子懸濁液として沈殿する。この懸濁液に、エトキシエタノール７２ｍｌ中のフェニルピリジン１２ミリモル（１．８６ｇ）の溶液を滴加する。この懸濁液を７０℃に加熱し、その際、次第に、濃緑色の沈殿物が生じる。この懸濁液を水３０ｍｌの層の上に添加して粗生成物を沈殿させ、約２時間後に撹拌する。粗生成物を吸引濾過し、かつ、水／アルコール−混合物（１０：１）で複数回洗浄する。この段階で生成物は空気中で安定となる。引き続き、真空中で約２０時間乾燥させる。種々の装入物は、固体で、不純物の含分に応じて黄色から緑色を示す。しかしながら、粗生成物を後精製なしに後続の試験に使用することができる。
収量：３．５６ｇ（７７．２％）
ジ（μ−クロロ）−ビス［（２，４−ジフルオロ−フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］＝化合物２の合成
【化３２】
2014156466.tif 000033
【０１８２】
テトラクロロ白金酸カリウム７．２３ミリモル（３ｇ）を、高温の脱気した水１４ｍｌ中に溶解させ、強力な撹拌下に３０℃に冷却する。この場合、テトラクロロ白金酸カリウムが微粒子懸濁液として沈殿する。この懸濁液に、エトキシエタノール４２ｍｌ中の２，４−ジフルオロ−フェニルピリジン７．２３ミリモル（１．３８７ｇ）の溶液をゆっくりと滴加する。この懸濁液を約２０時間７０℃に加熱し、その際、次第に、黄緑色の沈殿物が生じる。この懸濁液を室温に冷却した後、水３０ｍｌの層の上に添加して粗生成物を沈殿させ、約２時間後に撹拌する。黄緑色の粗生成物を吸引濾過し、かつ、水／アルコール−混合物（１０：１）で複数回洗浄する。デシケーター中で真空下に約２０時間乾燥させる。
収量：２．３６ｇ（７８％）
化合物１及び２は、遷移金属錯体化合物の合成を示し、その際、中心原子とメタラ環式五員環を形成するリガンドを選択する。
【０１８３】
ジ（μ−クロロ）−ビス［（ジ−ピリジルアミノ）白金（ＩＩ）］＝化合物３の合成
【化３３】
2014156466.tif 000034
【０１８４】
テトラクロロ白金酸カリウム３ミリモル（１．２４５ｇ）を、高温の脱気した水６ｍｌ中に溶解させ、強力な撹拌下に３０℃に冷却する。この場合、テトラクロロ白金酸カリウムが微粒子懸濁液として沈殿する。この懸濁液に、エトキシエタノール４５ｍｌ中のジピリジルアミン３ミリモル（０．５１４ｇ）の溶液をゆっくりと滴加する。この懸濁液を約２０時間７０℃に加熱し、その際、次第に、クリーム色の沈殿物が生じる。この懸濁液を室温に冷却した後、水４０ｍｌの層の上に添加して粗生成物を沈殿させ、約２時間後に撹拌する。粗生成物を吸引濾過し、かつ、水／アルコール−混合物（１０：１）で複数回洗浄する。デシケーター中で真空下に約２０時間乾燥させる。
収量：１ｇ（８３％）
化合物３は、リガンドとメタラ環式六員環を形成する金属錯体化合物の例を示す。
【０１８５】
ビス［（ジ−ピリジルアミノ）白金（ＩＩ）］＝化合物４の合成
【化３４】
2014156466.tif 000035
【０１８６】
テトラクロロ白金酸カリウム３ミリモル（１．２４５ｇ）を、高温の脱気した水６ｍｌ中に溶解させ、強力な撹拌下に３０℃に冷却する。この場合、テトラクロロ白金酸カリウムが微粒子懸濁液として沈殿する。この懸濁液に、エトキシエタノール４０ｍｌ中のジピリジルアミン６ミリモル（１．０２７ｇ）の溶液をゆっくりと滴加する。この懸濁液を約２０時間７０℃に加熱し、その際、次第に、黄色の沈殿物が生じる。冷却後、この混合物を水各５０ｍｌと２回混合し、撹拌下に加熱して生成物を溶かし出す。水相を分離し、回転蒸発させ、黄色の生成物をメタノール中に抽出し、濾過し、生じた塩化カリウムを分離する。引き続き、メタノールを真空中で除去する。
収量：１．３７ｇ（８５％）
前記化合物は、質量分析法により検出可能である。
【０１８７】
化合物４は、中心原子がリガンドとメタラ環式六員環を形成している単核金属錯体化合物を示す。図３ａ、ｂ、ｃ及びｄは、種々の希釈における前記化合物の光ルミネセンススペクトルを示す。希釈が増すにつれて、発光極大が約３９８ｎｍから３４５ｎｍへとシフトする。
【０１８８】
ビス［（ジ−フルオロフェニルピリジン）白金（ＩＩ）］＝化合物５の合成
【化３５】
2014156466.tif 000036
【０１８９】
テトラクロロ白金酸カリウム２．４１ミリモル（１ｇ）を、脱気した水８ｍｌ中に強力な撹拌下に懸濁させる。この懸濁液に、エトキシエタノール２４ｍｌ中の２，４−ジフルオロ−フェニルピリジン５．３ミリモル（１．０１３ｇ）の溶液を添加する。この懸濁液を約２０時間８０℃に加熱し、その際、次第に、濃緑色の沈殿物が生じる。この懸濁液を室温に冷却した後、水１５ｍｌの層の上に添加して粗生成物を沈殿させ、約２時間後に撹拌する。粗生成物を吸引濾過し、かつ、水／アルコール−混合物（１０：１）で複数回洗浄する。この段階で生成物は空気中で安定となる。引き続き、真空中で約２０時間乾燥させる。
収量：０．９３５ｇ（９２％）
化合物５は、中心原子がリガンドとメタラ環式五員環を形成している単核金属錯体化合物を示す。
【０１９０】
ジ（μ−ピラゾラト）−ビス［（フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］＝化合物６の合成
【化３６】
2014156466.tif 000037
【０１９１】
ジ（μ−クロロ）−ビス［（フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］（化合物１）０．６５ミリモル（０．５ｇ）を、ジクロロメタン２５ｍｌ中に懸濁させる。同時に、ピラゾール１．３ミリモル（８８．５ｍｇ）及びナトリウムメチラート１．３ミリモル（７０．２３ｍｇ）をジクロロメタン１５ｍｌ中に同様に懸濁させる。両懸濁液を約１ｈ撹拌し、その後、ピラゾール懸濁液を、ジ（μ−クロロ）−ビス［（フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］懸濁液に添加する。この混合物を室温で約４８時間撹拌する。４８時間後、この混合物をＰ４フリットを介して濾別し、ジクロロメタンで複数回、後洗浄する。溶液を真空中で濃縮する。引き続き、この物質をメタノールで２回洗浄し、真空中で乾燥させる。
収量：２３４ｍｇ（４３．３％）
図３ｅに、４８８ｎｍ及び５２２ｎｍで発光極大を有する、化合物６の光ルミネセンススペクトルを示す。
【０１９２】
ジ（μ−ピラゾラト）−ビス［（２，４−ジフルオロ−フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］＝化合物７の合成
【化３７】
2014156466.tif 000038
【０１９３】
ジ（μ−クロロ）−ビス［（２，４−ジフルオロ−フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］（化合物２）１．０４ミリモル（８７４ｍｇ）を、ジクロロメタン１０ｍｌ中に懸濁させる。これに、ジクロロメタン４０ｍｌ中に懸濁されたナトリウムメチラート２．０７８ミリモル（１１２．２ｍｇ）とピラゾール２．０７８ミリモル（１４１．３ｍｇ）とからの混合物をゆっくりと滴加する。帯緑色の反応混合物を室温で４８時間撹拌する。引き続き、フリットを介して濾過し、かつジクロロメタンで後洗浄する。濾液を濃縮し、得られた黄色の生成物を、高温でメタノールで２回洗浄し、かつペンタンで１回洗浄する。真空中で乾燥させる。
収量：６６２ｍｇ（７１％）
図３ｆに、４７０ｎｍ及び５０１ｎｍで発光極大を有する、化合物７の光ルミネセンススペクトルを示す。
【０１９４】
ジ（μ−ｈｐｐ）−ビス［（フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］＝化合物８の合成
【化３８】
2014156466.tif 000039
【０１９５】
ジ（μ−クロロ）−ビス［（フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］（化合物１）０．３９ミリモル（０．３ｇ）を、ジクロロメタン２５ｍｌ中に懸濁させる。同時に、Ｈｈｐｐ０．７８ミリモル（１０８．６ｍｇ）及びナトリウムメチラート０．７８ミリモル（４２．１３ｍｇ）をジクロロメタン２０ｍｌ中に懸濁させる。両懸濁液を撹拌下に−７０℃に冷却し、その後、Ｈｈｐｐ懸濁液をジ（μ−クロロ）−ビス［（フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］懸濁液に添加する。この混合物を、室温で約４８時間撹拌する。４８時間後、この混合物をＰ４フリットを介して濾別し、ジクロロメタンで複数回、後洗浄する。溶液を真空中で濃縮する。引き続き、この物質をペンタンで洗浄する。しかしながら、ペンタン抽出は、光ルミネセンススペクトルにおいて、洗浄された生成物と同じ結果を示す。
収量：実質的に定量的
前記化合物は、質量分析法により検出可能である。
【０１９６】
図３ｇに、４９８ｎｍ及び５３１ｎｍで発光極大を有する、化合物８の光ルミネセンススペクトルを示す。
【０１９７】
ジ（μ−ｈｐｐ）−ビス［（２，４−ジフルオロ−フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］＝化合物９の合成
【化３９】
2014156466.tif 000040
【０１９８】
ジ（μ−クロロ）−ビス［（２，４−ジフルオロ−フェニル−ピリジノ）白金（ＩＩ）］（化合物２）１．１９ミリモル（１ｇ）を、ジクロロメタン２０ｍｌ中に懸濁させ、−７０℃に冷却する。これに、ジクロロメタン４０ｍｌ中に懸濁させ、かつ同様に−７０℃に冷却したナトリウムメチラート２．３７７ミリモル（１２８．４ｍｇ）とＨｈｐｐ２．３７７ミリモル（３３０．９ｍｇ）とからの混合物をゆっくりと滴加する。帯緑色の反応混合物を室温で４８時間撹拌し、その際、この混合物は褐色である。引き続き、フリットを介して濾過し、かつジクロロメタンで後洗浄する。濾液を濃縮し、帯褐色−ベージュ色の生成物が得られる。エーテルで溶け出させたフラクションは、粗生成物と同じＰＬスペクトルを示す。
収量：実質的に定量的
図３ｈに、４７３ｎｍ及び５０１ｎｍで発光極大を有する、化合物９の光ルミネセンススペクトルを示す。
【０１９９】
ジ（μ−ｈｐｐ）−ビス［（ジピリジルアミノ）白金（ＩＩ）］＝化合物１０の合成
【化４０】
2014156466.tif 000041
【０２００】
ジ（μ−クロロ）−ビス［（ジ−ピリジルアミノ）白金（ＩＩ）］（化合物３）１．２５ミリモル（１ｇ）をジクロロメタン１０ｍｌ中に懸濁させ、−７０℃に冷却する。これに、ジクロロメタン３５ｍｌ中に懸濁させ、かつ同様に−７０℃に冷却したナトリウムメチラート２．４９６ミリモル（１３４．８ｍｇ）とＨｈｐｐ２．４９６ミリモル（３４７．４ｍｇ）とからの混合物をゆっくりと滴加する。この場合、反応混合物は黄色である。撹拌下に室温で４８時間反応させる。その後、この物質をＰ４フリットを介して濾別し、かつジクロロメタンで複数回、後洗浄する。濾液を濃縮し、真空中で乾燥させる。
収量  １．０４ｇ（８３％）
前記化合物は、質量分析法により検出可能である。
【０２０１】
図３ｉに、４６３ｎｍで発光極大を有する、化合物１０の光ルミネセンススペクトルを示す。
【０２０２】
ジ（μ−ピラゾラト）−ビス［（ジピリジルアミノ）白金（ＩＩ）］＝化合物１１の合成
【化４１】
2014156466.tif 000042
【０２０３】
ジ（μ−クロロ）−ビス［（ジ−ピリジルアミノ）白金（ＩＩ）］（化合物３）０．２１ミリモル（０．１７ｇ）をジクロロメタン１５ｍｌ中に懸濁させる。同時に、ピラゾール０．４２ミリモル（２８．９ｍｇ）及びナトリウムメチラート０．４２ミリモル（２２．９ｍｇ）をジクロロメタン１０ｍｌ中に懸濁させる。両懸濁液を約１ｈ撹拌し、その後、ピラゾール懸濁液を、ジ（μ−クロロ）−ビス［（ジ−ピリジルアミノ）白金（ＩＩ）］懸濁液に添加する。この混合物を室温で約４８時間撹拌する。この混合物の色は鮮烈な黄色である。４８時間後、この物質をＰ４フリットを介して濾別し、ジクロロメタンで複数回、後洗浄する。この場合、この溶液はＵＶ光（３８４ｎｍ）下に真緑色に発光する。引き続き、この溶液を真空中で乾燥させる。
収量：０．０３ｇ（１６．４％）
図３ｊに、５２４ｎｍで発光極大を有する、化合物１１の光ルミネセンススペクトルを示す。
【０２０４】
上記の合成規定に従い、更に、式２８による金属錯体化合物が製造可能である。
【０２０５】
【化４２】
2014156466.tif 000043
【０２０６】
金属錯体化合物のもう１つの例は、トリス−ジピリジルイミン−イリジウム−ＩＩＩ（式２９）である。この化合物は、例えば以下の様式で製造することができる：
ジピリジルアミン及びイリジウムアセチルアセトネートを化学量論比でグリコール中に供し、不活性ガス導通下に還流下に１２ｈ加熱する。引き続き、反応混合物を水と混合し、Ｉｒ誘導体をクロロホルムで抽出する。クロロホルム相を濃縮し、その後、生成物をメタノール添加により沈殿させる。
【０２０７】
【化４３】
2014156466.tif 000044
【０２０８】
図４ａは、トリス−ジピリジルイミン−イリジウム−ＩＩＩの吸収スペクトル（波長λ（ｎｍ）に対する吸収Ａ）を示す。３００ｎｍ近傍に二重ピークが認められる。
【０２０９】
図４ｂは、トリス−ジピリジルイミン−イリジウム−ＩＩＩ−錯体のＰＬ発光スペクトル（波長λ（ｎｍ）に対する強度Ｉ）を示す。約４３０ｎｍで唯一のピークが認められる。
【０２１０】
金属錯体化合物のもう１つの例は、トリス−ジ−１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル−メチン−イリジウム−ＩＩＩ（式３０）であり、この化合物は、以下の様式で製造することができる：
ジベンゾ−１，２，４−トリアジン−３−イル−メタン及びイリジウムアセチルアセトネートを化学量論比でグリコール中に供し、不活性ガス導通下に還流下に１５ｈ加熱する。引き続き、反応混合物を水と混合し、Ｉｒ誘導体をクロロホルムで抽出する。クロロホルム相を濃縮し、その後、生成物をメタノール添加により沈殿させる。
【０２１１】
【化４４】
2014156466.tif 000045
【０２１２】
図５ａは、トリス−ジ−１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル−メチン−イリジウム−ＩＩＩの吸収スペクトル（波長λ（ｎｍ）に対する吸収Ａ）を示す。約２８０ｎｍでピークが認められる。
【０２１３】
最後に、図５ｂは、トリス−ジ−１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル−メチン−イリジウム−ＩＩＩ−錯体のＰＬ発光スペクトル（波長λ（ｎｍ）に対する強度Ｉ）を示しており、約４２０ｎｍでピークが認められる。
【０２１４】
図１から５に示された実施態様及び実施例は、任意に変更可能である。更に、本発明は実施例に限定されるものではなく、本願明細書に記載されたもの以外の実施態様も許容され得ることが考慮されるべきである。
【図１】
2014156466.tif 000054
【図２】
2014156466.tif 000055
【図３−１】
2014156466.tif 000056
【図３−２】
2014156466.tif 000057
【図３−３】
2014156466.tif 000058
【図３−４】
2014156466.tif 000059
【図３−５】
2014156466.tif 000060
【図４】
2014156466.tif 000061
【図５】
2014156466.tif 000062
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月15日(2014.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の金属中心原子Ｍと、前記金属中心原子Ｍによって配位された少なくとも１の二座のリガンドとを含む、燐光発光金属錯体化合物において、
− 前記１の金属中心原子Ｍ及び二座のリガンドがメタラ環式六員環を形成し、
− 前記金属中心原子とメタラ環式六員環を形成する二座のリガンドが、非配位の状態で、互変異性化可能な単位を有し、かつ
− 前記金属中心原子Ｍが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ及びランタノイドを含む群から選択されており、
前記化合物が、構造式：
【化１】
2014156466.tif 000063
［式中、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｚ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8は、相互に無関係に、Ｃ−Ｒであるか、又は、Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8が遊離電子対を含む場合にはＮであり、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒy、Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ又はＣＮである］を有する前記化合物。
【請求項２】
リガンドがカルベンリガンドである、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ15とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲy又はＲyとＲ3のうち少なくとも１が一緒に架橋している、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
互変異性化可能な単位が、−Ｃ（Ｈ、Ｒ）−、又は、−Ｎ（Ｈ）−から選択された構造単位を有し、かつ、電子欠損性の芳香族化合物と電子豊富な芳香族化合物とを結合している、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
多核であり、かつ少なくとも２の金属中心原子Ｍを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
少なくとも２の金属中心原子Ｍが、金属−金属−相互作用により相互に結合している、請求項５記載の化合物。
【請求項７】
少なくとも２の金属中心原子Ｍが、少なくとも１の付加的な架橋リガンドを介して結合されている、請求項５又は６記載の化合物。
【請求項８】
以下：
−  基板、
−  基板上の第一の電極層、
−  第一の電極層上の少なくとも１の有機発光層、及び
−  有機発光層上の第二の電極層
を含む発光素子であって、
その際、有機発光層が燐光発光金属錯体化合物を含み、前記燐光発光金属錯体化合物は、少なくとも１の金属中心原子Ｍと、前記金属中心原子Ｍによって配位された少なくとも１の二座のリガンドとを含み、
− 前記１の金属中心原子Ｍ及び二座のリガンドがメタラ環式六員環を形成し、
− 前記金属中心原子とメタラ環式六員環を形成する二座のリガンドが、非配位の状態で、互変異性化可能な単位を有し、かつ
− 前記金属中心原子Ｍが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ及びランタノイドを含む群から選択されており、
前記化合物が、構造式
【化２】
2014156466.tif 000064
［式中、
ｎ＝１〜３、
Ｙ＝Ｃ−Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ−Ｒy、Ｓｉ−Ｒy、Ｇｅ−Ｒy、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｚ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒy、Ｒ4及びＲ5は、相互に無関係に、Ｈ、非分枝鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、環状アルキル基、完全にか又は部分的に置換された非分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された分枝鎖アルキル基、完全にか又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、カーボネート、芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全にか又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、完全にか又は部分的に置換された複素環式化合物、Ｆ又はＣＮである］
を有する、発光素子。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載の燐光発光金属錯体化合物の製造法において、以下の方法工程：
Ａ）中心原子に配位した交換リガンドを有する、金属中心原子の中心原子化合物を準備する工程、
Ｂ）前記の中心原子化合物と、第一の溶剤中に溶解されたリガンドとを、化学量論比で混合し、金属錯体化合物を形成する工程
含み、その際、交換リガンドをリガンドと交換し、かつ、前記リガンドが互変異性化可能な単位を有しており、かつ、中心原子と、プロトンの脱離下にメタラ環式六員環を形成することを特徴とする方法。