(57)【要約】      （修正有）【課題】環境に配慮した製造工程によって、発泡剤とポリウレタンの種類に関係なく、有機溶剤系ポリウレタンを適用したシート状物と同等に均一な起毛長からなり、繊維緻密感に優れる優美な表面品位と柔軟で反発感にも優れる良好な風合いを有するシート状物の製造方法を提供する。【解決手段】繊維質基材に、水分散型ポリウレタン液と発泡剤とアニオン系界面活性剤および／または両イオン系界面活性剤を含有するポリウレタン液を付与するシート状物の製造方法であり、前記ポリウレタン液に、さらに泡安定剤を含有させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質基材に、水分散型ポリウレタン液と発泡剤とアニオン系界面活性剤および／または両イオン系界面活性剤を含有するポリウレタン液を付与することを特徴とするシート状物の製造方法。
【請求項２】
ポリウレタン液がさらに泡安定剤を含有することを特徴とする請求項１記載のシート状物の製造方法。
【請求項３】
泡安定剤がノニオン系界面活性剤および／または両イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項２記載のシート状物の製造方法。
【請求項４】
泡安定剤がアルキルアルカノールアミドおよび／またはアミンオキサイドであること特徴とする請求項２または３記載のシート状物の製造方法。
【請求項５】
水分散型ポリウレタンが自己乳化型ポリウレタンであることを特徴とする請求項１記載のシート状物の製造方法。
【請求項６】
水分散型ポリウレタン液の感熱凝固温度が４０℃以上９５℃以下であることを特徴とする請求項１記載のシート状物の製造方法。
【請求項７】
繊維質基材が、極細繊維発現型繊維からなる布帛であることを特徴とする請求項１記載のシート状物の製造方法。
【請求項８】
繊維質基材が、脱海前の極細繊維発現型繊維からなる布帛であることを特徴とする請求項７記載のシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造工程に有機溶剤を使用しない環境に配慮したシート状物の製造方法に関するものであり、特に表面品位および風合いが良好なシート状物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として不織布等の布帛からなる繊維質基材とポリウレタンからなるシート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、人工皮革等の種々の用途に広く利用されている。とりわけ、ポリエステル系繊維質基材を用いたシート状物は、耐光性に優れているため、衣料や椅子張りおよび自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。
【０００３】
このようなシート状物を製造するにあたっては、繊維質基材にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、得られた繊維質基材をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが、一般的に採用されている。この場合、ポリウレタンの溶媒である有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。しかしながら、一般的に有機溶剤は、人体や環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。
【０００４】
その具体的な解決手段として、例えば、従来の有機溶剤系ポリウレタンに代えて、水中にポリウレタンを分散させた水分散型ポリウレタン液を用いる方法が検討されている。
【０００５】
しかしながら、水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に含浸し、ポリウレタンを凝固したシート状物は、風合いが硬くなりやすいという課題がある。その主な理由の一つとして、両者の凝固方式の違いがある。すなわち、有機溶剤系ポリウレタン液の凝固方式は、有機溶剤に溶解しているポリウレタン分子を、水で溶媒置換して凝固する「湿式凝固方式」であり、ポリウレタン（ＰＵ）膜で見ると、密度が低い多孔膜を形成する。そのため、ＰＵが繊維質基材内へ含浸され凝固された場合も繊維とポリウレタンの接着がドットとなり、柔らかいシート状物となる。一方、水分散型ポリウレタンは、主に加熱することにより、水に分散させたポリウレタンエマルジョンの水和状態を崩壊させ、ＰＵエマルジョン同士を凝集させることにより凝固する「湿熱凝固方式」であり、得られるＰＵ膜構造は密度が高い無孔膜となる。そのため、繊維質基材とＰＵの接着は密になり、繊維の交絡部分を強く把持するため、風合いが硬くなる。この水分散型ポリウレタン適用による風合いの改善、すなわち、ポリウレタンによる繊維交絡点の把持を抑制するために、繊維質基材内でのポリウレタンの構造を多孔構造とする技術が提案されている。
【０００６】
具体的に、不織布等の布帛からなるシート等の繊維質基材に、発泡剤を含有する水分散型ポリウレタン液を付与し、加熱によって発泡剤を発泡させ、繊維質基材内でのポリウレタンの構造を多孔構造とすることが提案されている（特許文献１参照。）。この提案では、ポリウレタンを多孔とすることにより繊維とポリウレタンとの接着面積が少なくなり、繊維の交絡点の把持力は弱まり、触感が柔軟である良好な風合いを有するシート状物を得ることが可能である。しかしながら、この提案では、感熱凝固温度の高いポリウレタン液と発泡開始温度の低い発泡剤を組み合わせた場合に、ポリウレタン液が凝固するより前に、発泡剤により発泡によって生じた気泡が膨張して合体することにより、脱気されてしまいポリウレタンの多孔構造を得ることができないという課題があるなど、ポリウレタンと発泡剤の組み合わせが限定される。
【０００７】
同様に、合成樹脂を発泡剤の存在下で加熱処理することによる多孔樹脂の製造方法も提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案も前例と同様に、合成樹脂と発泡剤の組み合わせが限定され、必ずしも目的とする多孔構造が得られる技術ではなかった。
【０００８】
前述のとおり、発泡剤適用による多孔構造体を発現させる技術は、ポリウレタン液の感熱凝固温度と発泡剤開始温度の組み合わせにより制限されるのが現状であり、ポリウレタンと発泡剤の種類に関係なく、多孔構造を得る技術は提案されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２１４２１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１６９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、環境に配慮した製造工程によって、発泡剤とポリウレタンの種類に関係なく、有機溶剤系ポリウレタンを適用した人工皮革と同等の均一感があり優美な表面品位と良好な風合いを有するシート状物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
さらに本発明の人工皮革で得られるシート状物は、水分散型ＰＵを適用によりＰＵ多孔構造を達成したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を達成せんとするものであって、本発明のシート状物の製造方法は、繊維質基材に、水分散型ポリウレタン液と発泡剤とアニオン系界面活性剤および／または両イオン系界面活性剤を含有するポリウレタン液を付与することを特徴とするシート状物の製造方法である。
【００１３】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン液がさらに泡安定剤を含有することである。
【００１４】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の泡安定剤はノニオン系界面活性剤および／または両イオン系界面活性剤である。
【００１５】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の泡安定剤はアルキルアルカノールアミドおよび／またはアミンオキサイドである。
【００１６】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の水分散型ポリウレタンは、自己乳化型ポリウレタンである。
【００１７】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の水分散型ポリウレタン液の感熱凝固温度は、４０℃以上９５℃以下である。
【００１８】
本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の繊維質基材は、極細繊維発現型繊維からなる布帛である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、環境に配慮した製造工程によって、発泡剤とポリウレタンの種類に関係なく、シート状物内部にＰＵ多孔構造を発現でき、有機溶剤系ポリウレタンを適用した人工皮革と同等に均一な起毛長からなり、繊維緻密感に優れる優美な表面品位と柔軟で反発感にも優れる良好な風合いを有するシート状物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の実施例２で得られたシート状物の厚み方向に平行な断面を示し、ポリウレタンの多孔構造を説明するための図面代用写真である。
【図２】図２は、比較例２で得られたシート状物の厚み方向に平行な断面を示し、ポリウレタンが多孔構造化していないことを説明するための図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、環境に配慮した水分散型ポリウレタンを適用し、その水分散型ポリウレタン液に発泡剤と特定の界面活性剤を添加することにより、発泡剤と水分散型ポリウレタンの種類に関係なく、水分散型ポリウレタンの構造を多孔化して、有機溶剤系ポリウレタンを適用した人工皮革と同等に均一な起毛長からなり、繊維緻密感に優れる優美な表面品位と柔軟で反発感にも優れる良好な風合いを有するシート状物の製造方法を提供することができる。
【００２２】
本発明で用いられる繊維質基材としては、織物、編物および不織布等の布帛を好ましく採用することができる。
中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好であることから、不織布が好ましく用いられる。本発明の繊維質基材においては、これらの織物、編物および不織布等を適宜積層併用することができる。
【００２３】
本発明で用いられる不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、均一な起毛長からなる表面品位が得られる点で短繊維不織布が好ましく用いられる。
【００２４】
短繊維不織布における短繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ〜９０ｍｍであり、より好ましくは３５ｍｍ〜７５ｍｍである。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物が得られる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、より品位に優れたシート状物が得られる。
【００２５】
繊維質基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンおよび６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維を用いることが好ましい。また、繊維質基材は、異なる素材の繊維が混合して構成されていてもよい。
【００２６】
本発明で用いられる繊維の横断面形状は、丸断面でよいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものを採用してもよい。
【００２７】
繊維質基材を構成する繊維の平均繊維直径は、０．３〜７μｍであることが好ましく、０．８〜５μｍがより好ましい。繊維の平均繊維直径を７μｍ以下にすることにより、繊維質基材の触感はより柔軟となる。一方、繊維の平均繊維直径を０．３μｍ以上とすることにより、染色後の発色性に一層優れる。
【００２８】
本発明において、繊維質基材が不織布の場合、その内部に、強度を向上させるなどの目的で、不織布に織物や編物を組み合わせてもよい。不織布と織物や編物の組み合わせは、織物や編物を不織布に積層、不織布内に挿入等いずれでも良い。中でも形態安定性向上および強力向上が期待できる点で織物を用いることが好ましい。
【００２９】
織物や編物を構成する単糸（経緯糸）としては、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などの合成繊維からなる単糸が挙げられるが、染色堅牢度の点から、最終的に不織布等の布帛を構成する極細繊維と同素材であることが好ましい。
【００３０】
このような単糸の形態としては、フィラメントヤーンや紡績糸などが挙げられるが、好ましくはこれらの強撚糸が使用される。また、紡績糸は、表面毛羽の脱落が惹起されることから、フィラメントヤーンが好ましく用いられる。
【００３１】
強撚糸を用いる場合、撚数は、１０００Ｔ／ｍ以上４０００Ｔ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは１５００Ｔ／ｍ以上３５００Ｔ／ｍ以下である。撚数が１０００Ｔ／ｍより小さいと、ニードルパンチ処理による強撚糸を構成する単繊維切れが多くなり、製品の物理特性の低下や単繊維の製品表面への露出が多くなる傾向を示す。また、撚数が４０００Ｔ／ｍより大きいと、単繊維切れは抑えられるが、織物や編物を構成する強撚糸が硬くなりすぎるため、風合の硬化を惹起する傾向を示す。
【００３２】
上記の強撚糸の直径は、好ましくは８０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以上１８０μｍ以下である。撚糸単糸の直径が８０μｍより小さいと、染色工程での収縮時の織物や編物の歪みが大きくなる。また、撚糸単糸の直径が２００μｍより大きいと、染色工程での織物や編物の歪みは抑えられるが、ニードルパンチ処理による不織布ウェブと織物や編物との絡合が不十分となり、製品の形態安定性が低下する傾向を示す。
【００３３】
強撚糸を構成する単繊維繊度は、０．５μｍ以上２０.０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以上１５．０μｍ以下である。単繊維繊度が０．５μｍより小さいと、ニードルパンチ処理による単繊維切れが多く、製品の物理特性低下の点で好ましくない。また、単繊維繊度が２０．０μｍより大きいと、不織布を構成する極細繊維との染色性の違いにより、織物や編物を構成する繊維の製品表面への露出が目立ち、製品品位が低下する傾向を示す。
【００３４】
また、本発明では、繊維質基材に極細繊維発現型繊維を用いることは好ましい態様である。繊維質基材に極細繊維発現型繊維を用いることにより、前述した極細繊維の束が絡合した形態を安定して得ることができる。
【００３５】
繊維質基材が不織布の場合、その不織布は極細繊維の束（繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。このような態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に、極細繊維を発現させることによって、得ることができる。
【００３６】
極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。
【００３７】
なかでも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
【００３８】
海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがあるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点から、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【００３９】
海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸およびポリビニルアルコール等を用いることができる。中でも、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸および熱水可溶のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００４０】
海島型複合繊維の海成分と島成分の比率は、海島型複合繊維に対する島繊維の質量比が０．２〜０．８であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７である。質量比を０．２以上とすることにより、海成分の除去率を少なくなり、より生産性が向上する。また、質量比を０．８以下とすることにより、島繊維の開繊性の向上、および島成分の合流を防止することができる。島本数は、口金設計により適宜調整することができる。
【００４１】
海島型複合繊維等の極細繊維発現型繊維の単繊維繊度は５〜８０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。単繊維繊度が５μｍより小さいと繊維の強度が弱く、後述するニードルパンチ処理等で単繊維切れが多くなる傾向がある。また、単繊維繊度が８０μｍより大きくなると、ニードルパンチ処理等で効率的な絡合ができないことがある。
【００４２】
本発明で用いられる繊維質基材としての不織布を得る方法としては、繊維ウェブをニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理により絡合させる方法、スパンボンド法、およびメルトブロー法および抄紙法などを採用することができ、中でも前述のような極細繊維束の様態とする上で、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等の処理を経る方法が好ましく用いられる。
【００４３】
また、繊維質基材として用いられる不織布と織物や編物の積層一体化には、繊維の絡合性の面から、ニードルパンチ処理やウォータジェットパンチ処理等が好ましく用いられる。それらの中でも、ニードルパンチ処理がシート厚みに制限されず、繊維質基材の垂直方向に繊維を配向させることができるため好ましく用いられる。
【００４４】
ニードルパンチ処理で使用される針には、バーブの本数は１〜９本であることが好ましい。バーブの本数を１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、バーブの本数を９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。バーブ数が９本より多くなると、繊維損傷が大きくなり、また針跡が繊維質基材に残り製品の外観不良になることがある。
【００４５】
繊維の絡合性と製品外観への影響を考慮すると、さらに、バーブのトータルデプス（バーブの先端部からバーブ底部までの長さ）は、０．０５〜０．１０ｍｍであることが好ましい。バーブのトータルデプスを０．０５ｍｍ以上とすることにより、繊維束への十分な引掛かりが得られるため効率的な繊維絡合が可能となる。また、バーブのトータルデプスが０．１０ｍｍより大きいと繊維の繊維質基材内部への持ち込みは多いが、繊維質基材に針跡を残し、品位が低下する傾向を示す。バーブ部の強度と繊維絡合のバランスを考慮すると、バーブのトータルデプスは、０．０６ｍｍ以上０．０８ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
また、不織布と織物や編物を絡合一体化させる場合は、不織布に予備的な絡合が与えられていることが、不織布と織物や編物をニードルパンチ処理で不離一体化させる際のシワ発生をより防止するために望ましい態様である。このように、ニードルパンチ処理により、あらかじめ予備的絡合を与える方法を採用する場合には、そのパンチ密度は、２０本／ｃｍ２以上で行なうことが効果的であり、好適には１００本／ｃｍ２以上のパンチ密度で予備絡合を与えるのがよく、より好適には３００本／ｃｍ２〜１３００本／ｃｍ２のパンチ密度で予備絡合を与えることである。
【００４７】
予備絡合が、２０本／ｃｍ２未満のパンチ密度では、不織布の幅が、織物や編物との絡合時およびそれ以降のニードルパンチ処理により、狭少化する余地を残しているため、幅の変化に伴い、織物や編物にシワが生じ平滑な繊維質基材を得ることができなくなることがあるからである。また、予備絡合のパンチ密度が１３００本／ｃｍ２より多くなると、一般的に不織布自身の絡合が進みすぎて、織物や編物を構成する繊維との絡合を十分に形成するだけの移動余地が少なくなるので、不織布と織物や編物が強固に絡合した不離一体構造を実現するには不利となるからである。
【００４８】
本発明において、織物や編物の有無に関わらず、ニードルパンチ処理により繊維を絡合させるに際しては、パンチ密度の範囲を３００本／ｃｍ２〜６０００本／ｃｍ２とすることが好ましく、１０００本／ｃｍ２〜３０００本／ｃｍ２とすることがより好ましい態様である。
【００４９】
不織布と織物や編物の絡み合わせには、不織布の片面もしくは両面に織物や編物を積層するか、あるいは複数枚の不織布の間に織物や編物を挟んで、ニードルパンチ処理によって繊維同士を絡ませ、繊維質基材とすることができる。
【００５０】
また、ウォータージェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５〜１．０ｍｍのノズルから圧力１〜６０ＭＰａで水を噴出させることが好ましい。
【００５１】
ニードルパンチ処理あるいはウォータジェットパンチ処理後の極細繊維発生型繊維からなる不織布の見掛け密度は、０．１５〜０．４５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．２００〜０．３００ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度を０．１５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、十分な形態安定性と寸法安定性を有する人工皮革が得られる。一方、見掛け密度を０．４５０ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。
【００５２】
このようにして得られた極細繊維発生型繊維からなる不織布は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい。
【００５３】
海島型複合繊維を用いた場合の脱海処理は、繊維質基材への水分散型ポリウレタン液を含むポリウレタン液の付与前に行ってもよいし、付与後に行ってもよい。ポリウレタン付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接水分散型ポリウレタンが密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。一方、ポリウレタン付与後に脱海処理を行うと、水分散型ポリウレタンと極細繊維間に、脱海された海成分に起因する空隙が生成することから、極細繊維を直接水分散型ポリウレタンが把持せずにシート状物の風合いが柔軟となる。
【００５４】
脱海処理は、溶剤中に海島型複合繊維を含む繊維質基材を浸漬し、窄液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用い、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液を用い、海成分がポリビニルアルコールの場合には熱水を用いることができる。
【００５５】
繊維質基材の厚みは、好ましくは０．３ｍｍ以上６．０ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。繊維質基材の厚みが０．３ｍｍより小さいとシートの形態安定性が乏しくなることがある。また、厚みが６．０ｍｍより大きくなると、ニードルパンチ工程でのニードル折れが多発する傾向がある。
【００５６】
本発明で用いられる水分散型ポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるものが好ましい。
【００５７】
ポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールおよびフッ素系ジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。中でも耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系ジオールおよびポリエーテル系ジオールを用いることが好ましい。また、耐光性と耐熱性の観点からは、ポリカーボネート系ジオールおよびポリエステル系ジオールを用いることが好ましい。耐加水分解性と耐熱性と耐光性のすべてのバランスの観点からは、ポリカーボネート系ジオールとポリエステル系ジオールがより好ましく、特に好ましくはポリカーボネート系ジオールが用いられる。
【００５８】
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
【００５９】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれでも良い。
【００６０】
ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。
【００６１】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる一種または二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
【００６２】
また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００６３】
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。
【００６４】
ポリマージオールの数平均分子量は、５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量を５００以上、より好ましくは１５００以上とすることで、風合いが硬くなるのを防ぐことができ、数平均分子量を４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることで、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。
【００６５】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００６６】
鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、およびエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを鎖伸長剤として用いることもできる。
【００６７】
本発明で用いられる水分散型ポリウレタンは、耐水性、耐摩耗性および耐加水分解性等を向上する目的で架橋剤を併用してもよい。架橋剤は、水分散型ポリウレタンに対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、また水分散型ポリウレタン分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤でもよい。水分散型ポリウレタン分子構造内により均一に架橋点を形成でき、柔軟性の減少を軽減できる点から、内部架橋剤を用いることが好ましい。
【００６８】
架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、およびシラノール基などを有する化合物を用いることができる。ただし、架橋が過剰に進むと水分散型ポリウレタンが硬化してシート状物の風合いも硬くなる傾向にあるため、反応性と柔軟性とのバランスの点ではシラノール基を有するものが好ましく用いられる。また、本発明で用いられる水分散型ポリウレタンは、分子構造内に親水性基を有していることが好ましい。分子構造内に親水性基を有することにより、水分散型ポリウレタンとしての分散・安定性を向上させることができる。
【００６９】
親水性基としては、例えば、４級アミン塩等のカチオン系、スルホン酸塩やカルボン酸塩等のアニオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系、およびカチオン系とノニオン系の組み合わせ、およびアニオン系とノニオン系の組み合わせのいずれの親水性基も採用することができる。なかでも、光による黄変や中和剤による弊害の懸念のないノニオン系の親水性基を分子構造内に有していることが特に好ましい態様である。
【００７０】
すなわち、アニオン系の親水性基の場合は中和剤が必要となるが、例えば、中和剤がアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミンおよびジメチルエタノールアミン等の第３級アミンである場合は、製膜と乾燥時の熱によってアミンが発生して揮発し、系外に放出される。そのため、大気放出や作業環境の悪化を抑制するために、揮発するアミンを回収する装置の導入が必須となる。また、アミンは加熱によって揮発せずに最終製品であるシート状物中に残留した場合、製品の焼却時等に環境へ排出されることも考えられる。これに対し、ノニオン系の親水性基の場合は、中和剤を使用しないためアミン回収装置を導入する必要はなく、アミンのシート状物中への残留の心配もない。
【００７１】
また、中和剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等である場合、水分散型ポリウレタン部分が水に濡れるとアルカリ性を示すこととなるが、ノニオン系の親水性基の場合は中和剤を使用しないため、水分散型ポリウレタンの加水分解による劣化を心配する必要もない。
【００７２】
水分散型ポリウレタンは、乾式膜の１００％モジュラスは、好ましくは２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であり、より好ましくは３ＭＰａ以上６ＭＰａ以下である。乾式膜の１００％モジュラスがこの範囲であることにより、水分散型ポリウレタン付きシート状物の風合いと耐摩耗性はより良好となる。１００％モジュラスは、水分散型ポリウレタンの硬さを表す指標であり、１００％モジュラスは、水分散型ポリウレタン分子構造内におけるイソシアネートや鎖伸長剤に起因するハードセグメント構造の割合や、ポリオール、イソシアネート等の種類により調整することができる。１００％モジュラスが２ＭＰａ未満では、水分散型ポリウレタンが柔軟すぎて、ポリウレタン液を含浸した繊維質機材は反発感が少なくなる。一方、１００％モジュラスが８ＭＰａより大きくなると、水分散型ポリウレタンが硬く、水分散型ポリウレタンの構造を多孔構造化しても、シート状物に硬さが残る傾向がある。
【００７３】
本発明で用いられる水分散型ポリウレタン液は、界面活性剤を用いて強制的に分散させ安定化させる強制乳化型ポリウレタンと、ポリウレタン分子構造中に親水性構造を有し、界面活性剤が存在しなくても水中に分散し安定化する自己乳化型ポリウレタンに分類される。本発明ではいずれを用いてもよいが、水分散型ポリウレタンの感熱凝固時に、感熱凝固剤の添加が必要ない点では、自己乳化型ポリウレタンが好ましく用いられる。
【００７４】
ここで感熱凝固とは、水分散型ポリウレタン液を加熱した際に、ある温度（感熱凝固温度）に達するとポリウレタン液の流動性が減少し、凝固する性質（ポリウレタン分子が凝集する性質）のことを言う。この感熱凝固性を示さない場合、繊維質基材に含浸した水分散型ポリウレタン液は、乾式凝固の際に水分蒸発と共に繊維質基材の表層に移動マイグレーション現象が発生し、水分散型ポリウレタン付きシート状物の風合いは硬化する傾向にある。感熱凝固温度は、４０℃以上９５℃以下であることが好ましい。感熱凝固温度を４０℃以上とすることにより、水分散型ポリウレタン液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへの水分散型ポリウレタンの付着等を抑制することができる。また、感熱凝固温度を９５℃以下とすることにより、繊維質基材中での水分散型ポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができる。
【００７５】
強制乳化型ポリウレタンは、主にノニオン系の界面活性剤をポリウレタン質量対比２．０質量％〜１５質量％添加し、エマルジョンを形成するのが一般的である。この水分散型ポリウレタン液に、感熱凝固剤、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム等の無機塩や過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、および過酸化ベンゾイル等のラジカル反応開始剤を添加して、水分散型ポリウレタンエマルジョンを不安定化し、加熱することにより、ノニオン系界面活性剤を凝集させ、水分散型ポリウレタンの水分散を崩壊し、水分散型ポリウレタンを凝集（感熱凝固）させている。一方、自己乳化型ポリウレタンは、その分子内に組み込まれた親水性基の水和により、水に分散している。それを加熱することにより、親水性基が凝集し、水分散型ポリウレタンの水分散を崩壊し、水分散型ポリウレタンを凝集（感熱凝固）させている。
【００７６】
前述のとおり、強制乳化型ポリウレタンは、感熱凝固剤の添加により、水分散型ポリウレタンエマルジョンが不安低下するため、感熱凝固剤添加後の長期保存が難しく、水分散型ポリウレタン液の安定性の面でも自己乳化型ポリウレタンが好ましい。
【００７７】
また、水分散型ポリウレタンの濃度（水分散型ポリウレタン液に対する水分散型ポリウレタンの含有量）は、水分散型ポリウレタン液の貯蔵安定性の観点から、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。水分散型ポリウレタン液の濃度が５質量％未満では、繊維質基材に含浸した場合、ポリウレタンの凝固、乾燥工程で蒸発させる水分量が大きく、またポリウレタンが水分蒸発と共にシート表層部へ移動しやすくなる。また、濃度が６０質量％より高いと、ポリウレタンエマルジョンが凝集しやすくなるため、長期保存ができないことがある。水分散型ポリウレタン液は、水分散型ポリウレタンを水に分散させた水溶液を意味する。さらに、水分散ポリウレタン液にＰＵ多孔構造化等のために添加剤を付与した液を、ポリウレタン液として区別する。
【００７８】
本発明で用いられるポリウレタン液は、水分散型ポリウレタン液と発泡剤とポリウレタンの乳化剤と異なるアニオン系および／または両イオン系の界面活性剤を含有する。
【００７９】
発泡剤とは、加熱すると分解等の化学反応を起こして窒素ガス等を発生する添加剤のことをいう。発泡剤を含有する水分散型ポリウレタン液を用いることにより、繊維質基材に水分散型ポリウレタン液を付与し、加熱した際に発泡剤が分解し、発生したガスからなる気泡が発生する。
【００８０】
本発明者らは、鋭意研究を重ね、発泡剤に加え、起泡性に優れる界面活性剤を添加することにより表面張力を低下させ、発生した気泡の合体を防ぎ、発生した気泡の脱気時間を遅延することにより、ポリウレタンと発泡剤の種類に関係なく、水分散型ポリウレタンの多孔構造化を実現している。
【００８１】
本発明で用いられる発泡剤としては、アゾビスホルムアミド、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾベンゼン、ジアゾアミノベンゼン、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボジニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシルエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）、および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等のアゾ化合物を用いることができる。これらは、水への溶解性を向上させることを目的として、塩酸や硫酸等の無機酸との塩の形態で使用することもできるし、また、水和物の形態で使用してもかまわない。
【００８２】
本発明で用いられるポリウレタン液に含有される発泡剤の含有量は、水分散型ポリウレタン固形分対比で０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。発泡剤の含有量は、少なすぎると発泡が不十分でシート状物の風合いは硬くなり、多すぎると発泡しすぎてシート状物の耐摩耗性は低下することから、発泡剤の含有量は、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。
【００８３】
発泡剤は、熱により分解して気体を発生する化合物であり、１０時間半減期温度が３０℃〜１１０℃であることが好ましく、水分散型ポリウレタンの感熱凝固温度との兼ね合いから、１０時間半減期温度はさらに好ましくは、４０℃〜１００℃である。１０時間半減期温度が３０℃より低いと、常温でも分解の進行が比較的速いため、調合した溶液中の未分解の発泡剤濃度が刻々と減少してしまう。このため、調合した溶液を低温保存する必要や、溶液調合の頻度を上げる必要がある。また、１０時間半減期温度が１１０℃より高いと、ポリウレタンを多孔質構造にするために必要な気体量を発生させるために、発泡剤を多量に添加する必要があり、また高温での加熱処理や、長時間の加熱処置を行う必要があるため、熱分解などによるポリウレタンの劣化を発生するだけでなく、製造コストの面でも不利となる。
【００８４】
本発明で用いられる界面活性剤は、起泡性に優れているアニオン系界面活性剤または両イオン系界面活性剤である。
【００８５】
具体的に、アニオン系界面活性剤としては、石鹸等のカルボン酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン等の硫酸エステル塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、エアロゾル等のスルホン酸塩、さらにはリン酸エステル塩等適用することができる。
【００８６】
また、両イオン系界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等のカルボン酸塩型の他に、硫酸エステル塩型、スルホン酸エステル塩型、さらにはリン酸エステル塩型等の両性界面活性剤を適用することができる。
【００８７】
また、前述のアニオン系界面活性剤と両イオン系界面活性剤を適宜組み合わせても良い。
【００８８】
一方、カチオン系界面活性剤として、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩など挙げられるが、これらはハロゲン原子を含むものが多く、水分散型ポリウレタン液の表面張力低下は期待できるが、環境配慮の面で好ましくない。
【００８９】
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物や脂肪酸エチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤とグリセロールの脂肪酸エステルやアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤が挙げられるが、ノニオン系界面活性剤単体で適用した場合、イオン性界面活性剤対比、起泡力および表面張力低下効果が少なく、イオン性界面活性剤対比、多量の添加量が必要となるため、コストアップの面で好ましくない。
【００９０】
ただし、ノニオン系界面活性剤を前述のアニオン系界面活性剤および／または両イオン系界面活性剤と組み合わせることにより、少量の添加量で起泡性を高めることができるため、他種の界面活性剤を併用しても良い。
【００９１】
本発明で用いられる界面活性剤のより好ましい様態としては、アニオン系および／または両イオン系の界面活性剤と泡安定性剤である界面活性剤を組み合わせることである。泡安定性に優れる界面活性剤を組み合わせることで、水分散型ポリウレタン液内で発生した泡をより安定に存在させることができ、水分散型ポリウレタンの多孔構造化を助長することができる。
【００９２】
組み合わせる泡安定性効果のある界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤であるヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミドやヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等のアルキルアルカノールアミドや両イオン系界面活性剤であるラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドなどを適用することができる。
【００９３】
ポリウレタン液に、水分散型ポリウレタンの乳化剤以外で含有されるアニオン系界面活性剤および／または両イオン系界面活性剤の含有量は、水分散型ポリウレタン固形分対比で０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上２．０質量％以下である。界面活性剤の含有量は、０．０５％未満ではポリウレタンの多孔構造化が不十分でシート状物の風合いは硬くなり、含有量が５．０質量％を超えると、水分散型ポリウレタンのエマルジョンが安定化して、感熱凝固温度が上昇し、水分散型ポリウレタンのマイグレーションを誘発することがある。
【００９４】
本発明で用いられる水分散型ポリウレタン液とポリウレタン液には、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、シリコーン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、帯電防止剤、柔軟剤、撥水剤、凝固調整剤、染料、防腐剤、抗菌剤、および消臭剤等の充填剤などを含有していてもよい。
【００９５】
水分散型ポリウレタン液には、貯蔵安定性や製膜性向上のために、水溶性有機溶剤を水分散型ポリウレタン液に対して４０質量％以下含有していてもよいが、製膜環境の保全等の点から、有機溶剤の含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００９６】
ポリウレタン液を繊維質基材に含浸、塗布等し、乾熱凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせにより、水分散型ポリウレタンを凝固させることができる。
【００９７】
湿熱凝固をする場合、湿熱凝固温度は、水分散型ポリウレタンの感熱凝固温度以上であればよく、例えば、４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。湿熱凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、水分散型ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。一方、湿熱凝固の温度を２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、水分散型ポリウレタンの熱劣化を制御することができる。
【００９８】
湿式凝固の温度は、水分散型ポリウレタンの感熱凝固温度以上であればよく、例えば、４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。熱水中での湿式凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、水分散型ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。
【００９９】
乾式凝固温度および乾燥温度は、８０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。乾式凝固温度および乾燥温度を８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることにより、生産性に優れる。一方、乾式凝固温度および乾燥温度を１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、水分散型ポリウレタンの熱劣化を制御することができる。
【０１００】
本発明により得られるシート状物に対する水分散型ポリウレタンの比率は、１０〜８０質量％であることが好ましい。水分散型ポリウレタンの比率を１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上とすることにより、シート状物への十分な強度を得るとともに繊維の脱落を防ぐことができる。また、水分散型ポリウレタンの比率を８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下とすることにより、シート状物の風合いが硬くなるのを防ぎ、良好な立毛品位を得ることができる。
【０１０１】
ＰＵ多孔構造についてここで示す。図１は、界面活性剤と発泡剤を添加してＰＵ多孔構造化を図った実施例２のシート状物の厚み方向に平行な断面を示している。図２は、発泡剤のみ添加した比較例２のシート状物の厚み方向に平行な断面を示している。
【０１０２】
図１は、極細繊維束とポリウレタンの間の空隙が大きくなっている（ＰＵ多孔構造化）。一方、図２は極細繊維束とポリウレタンの間の空隙がなく、極細繊維束にポリウレタンが強固に接着している。この構造差、つまりＰＵ多孔構造化で極細繊維束の自由度が上がり、風合いが柔軟化するのである。
【０１０３】
水分散型ポリウレタンの付与後、水分散型ポリウレタン付与シート状物をシート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割すると、生産効率に優れ好ましい態様である。
【０１０４】
後述する起毛処理の前に、水分散型ポリウレタン付与シート状物にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与してもよい。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。
【０１０５】
シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行ってもよい。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができる。
【０１０６】
シート状物の厚みは、薄すぎるとシート状物の引張強力や引裂強力等の物理特性が弱くなり、厚すぎるとシート状物の風合いは硬くなることから、０．１〜５．０ｍｍ程度であることが好ましい。
【０１０７】
シート状物は、染色してもよい。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。
【０１０８】
染色温度は、高すぎると水分散型ポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により設定することがよく、一般に８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。
【０１０９】
染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用い、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用い、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
【０１１０】
また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
【０１１１】
本発明により得られるシート状物は、主に人工皮革として用いられ、例えば、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
次に、実施例により本発明のシート状物の製造方法について、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１３】
［評価方法］
（１）平均繊維直径
シート状物（人工皮革）の厚み方向に平行な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭキーエンス社製ＶＥ−７８００型）で２０００倍で観察し、観測される繊維断面をランダムに１００本選び、繊維直径を測定して平均値を計算することで算出した。
【０１１４】
繊維質基材またはシート状物を構成する極細繊維が異形断面の場合は、異形断面の外周円直径を繊維直径として算出する。また、円形断面と異形断面が混合している場合、繊維直径が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれが同数程度となるように１００本を選び算出する。
【０１１５】
（２）シート状物（人工皮革）内部のポリウレタン多孔構造の有無
シート状物（人工皮革）の厚み方向に平行な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭキーエンス社製ＶＥ−７８００型）で５００倍で観察し、ランダムに観察した前記ＳＥＭ画像２０枚で観測される繊維束において、繊維束の総数をＡ、ポリウレタンが接着していない繊維束の総数をＢとしたとき、ポリウレタン多孔化率Ｃ（％）＝Ｂ／Ａ×１００で算出した。ここでいう、ポリウレタンが接着していない繊維とは、極細繊維束の最外部から１０μｍ以上の空間があるものを意味する。
【０１１６】
織物および／または編物が挿入されたシート状物（人工皮革）においては、織物および／または編物が観測されないＳＥＭ画像２０枚から、前述のポリウレタン多孔構造を評価し、２０枚の平均値で算出した。
【０１１７】
（３）水分散型ポリウレタン液の感熱凝固温度
水分散型ポリウレタンの固形分を１０質量％に調製した水分散型ポリウレタン液２０ｍｌを、内径１２ｍｍの試験管に添加して、温度計を差し込んだ後、試験管を封止し、９５℃の温度の温水浴に浸漬し、温度を上げて調製液が流動性を失った温度を感熱凝固温度として測定した。１０サンプルの感熱凝固温度を測定し、その平均値を感熱凝固温度とした。
【０１１８】
（４）シート状物の風合い
シート状物の風合いは、ＪＩＳ Ｌ１０９６−８．１９．４（１９９９）記載のＤ法（ハートループ法）に基づき、タテ方向に２×２５ｃｍの試験片を１０枚作成し、水平棒のつかみに試験片をハートループ状に取り付け、試験片有効長が２０ｃｍとなるようにした。次に１分間経過してからの水平棒の頂部とループの最下点との距離Ｌ（ｃｍ）を測定した。各試験結果（距離Ｌ）を平均し、剛軟度（ｃｍ）として評価した。
【０１１９】
（５）シート状物の外観品位
シート状物の外観品位は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視と官能評価で下記のように５段階評価し、最も多かった評価を外観品位とした。外観品位は、４級〜５級を良好とした。
５級：均一な繊維の立毛があり、繊維の分散状態は良好で、外観は良好である。
４級：５級と３級の間の評価である。
３級：繊維の分散状態はやや良くない部分があるが、繊維の立毛はあり、外観はまずまず良好である。
２級：３級と１級の間の評価である。
１級：全体的に繊維の分散状態は非常に悪く、外観は不良である。
【０１２０】
［ポリウレタン液Ａの調製］
水分散型ポリウレタンとして、ポリオールにポリヘキサメチレンカーボネートを適用し、イソシアネートにジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを適用したポリオキシエチレン鎖含有ポリカーボネート系自己乳化型ポリウレタン液の固形分１００質量部に対して、発泡剤として“ＶＡ−０８６”（和光純薬工業（株）製、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］）３質量部を加え、さらに界面活性剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアニオン系界面活性剤“ネオゲンＳ−２０Ｆ（登録商標）”（第一工業製薬（株）製）０．６質量部を加え、水によってＰＵ固形分２０質量％の液に調製し、これをポリウレタン液Ａとした。
【０１２１】
［ポリウレタン液Ｂの調製］
ポリウレタン液Ａの調製において、“ネオゲンＳ−２０Ｆ（登録商標）”の代わりに、ポリオキシエチレンラウリル系硫酸ナトリウムのアニオン系界面活性剤の“ハイテノール２２７Ｌ（登録商標）”をポリウレタン固形分１００質量部に対して１．０質量部合わせて添加したこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｂとした。
【０１２２】
［ポリウレタン液Ｃの調製］
ポリウレタン液Ａの調製において、“ネオゲンＳ−２０Ｆ（登録商標）”の代わりに、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの両イオン系界面活性剤の“アモーゲンＳ−Ｈ（登録商標）” （第一工業製薬（株）製）をポリウレタン固形分１００質量部に対して３．０質量部合わせて添加したこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｃとした。
【０１２３】
［ポリウレタン液Ｄの調製］
ポリウレタン液Ａの調製において、泡安定剤としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドの“ダイヤノールＣＤＥ（登録商標）” （第一工業製薬（株）製）をポリウレタン固形分１００質量部に対して０．３質量部合わせて添加したこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｄとした。
【０１２４】
［ポリウレタン液Ｅの調製］
ポリウレタン液Ｃの調製において、泡安定剤としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドの“ダイヤノールＣＤＥ（登録商標）”をポリウレタン固形分１００質量部に対して１．８質量部合わせて添加したこと以外は、ポリウレタン液Ｃと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｅとした。
【０１２５】
［ポリウレタン液Ｆの調製］
ポリウレタン液Ａの調製において、発泡剤として“ＶＡ−０８６”（和光純薬工業（株）製、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］）の代わりに、“Ｖ−５０”（和光純薬工業（株）製、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロリド）を３質量部加えたこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｆとした。
【０１２６】
［ポリウレタン液Ｇの調製］
ポリウレタン液Ａの調製において、“ネオゲンＳ−２０Ｆ（登録商標）”をポリウレタン固形分１００質量部に対して０．２質量部と合わせて両イオン系界面活性剤“アモーゲンＳ−Ｈ（登録商標）”をポリウレタン固形分１００質量部に対して０．８質量部添加したこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｇとした。
【０１２７】
［ポリウレタン液Ｈの調製］
ポリウレタン液Ｃの調製において、両イオン系界面活性剤“アモーゲンＳ−Ｈ（登録商標）”をポリウレタン固形分１００質量部に対して１．０質量部と泡安定剤としてラウリルジメチルアミンオキサイドの“アンヒトール２０Ｎ（登録商標）” （花王（株）製）をポリウレタン固形分１００質量部に対して０．５質量部合わせて添加したこと以外は、ポリウレタン液Ｃと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｈとした。
【０１２８】
［ポリウレタン液Iの調製］
ポリウレタン液Ｄの調製において、“ネオゲンＳ−２０Ｆ（登録商標）”の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのノニオン系界面活性剤の“ノイゲンＸＬ−７０（登録商標）”をポリウレタン固形分１００質量部に対して３．０質量部合わせて添加したこと以外は、ポリウレタン液Ｄと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｉとした。
【０１２９】
［ポリウレタン液Jの調製］
ポリウレタン液Ａの調製において、界面活性剤を添加しないこと以外は、ポリウレタン液Ａと同様に調製し、これをポリウレタン液Jとした。
【０１３０】
［ポリウレタン液Ｋの調製］
ポリウレタン液Ｆの調製において、界面活性剤を添加しないこと以外は、ポリウレタン液Ｆと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｋとした。
【０１３１】
上記で調整されたポリウレタン液Ａ〜ポリウレタン液Ｉの組成と性状を、まとめて表１に示す。
【０１３２】
［ポリウレタン液Ｌの調製］
ポリウレタン液Jの調製において、発泡剤を添加しないこと以外は、ポリウレタン液Jと同様に調製し、これをポリウレタン液Ｌとした。
【０１３３】
上記で調整されたポリウレタン液Ａ〜ポリウレタン液Ｌの組成と性状を、まとめて表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2014025165.tif 000003
【０１３５】
［実施例１］
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分２０質量％、島成分８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均繊維直径２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。
【０１３６】
この不織布を９７℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させた。次いで、得られた不織布に上記で調整したポリウレタン液Ｅを含浸し、温度９７℃、湿度１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１２０℃で１５分間熱風乾燥させ、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３５質量％となるように水分散型ポリウレタンを付与したシートを得た。
【０１３７】
次に、このシートを９５℃に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シート表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて厚み方向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、人工皮革を得た。得られた人工皮革の厚み方向に平行な断面をＳＥＭにて観察した結果、水分散型ポリウレタンの多孔構造が得られ、シート状物の外観品位、風合いおよび耐摩耗性は良好であった。
【０１３８】
［実施例２〜８］
実施例１において、ポリウレタン液Ｅを、上記で調整した表１に示すポリウレタン液Ａ〜Ｈにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を得た。得られた人工皮革の厚み方向に平行な断面をＳＥＭにて観察した結果、水分散型ポリウレタンの多孔構造が得られ、シート状物の外観品位、風合いおよび耐摩耗性は良好であった。
【０１３９】
[実施例９]
実施例３において、９７℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させた不織布を水酸化ナトリウムにより海島型複合繊維の海成分を除去した後に、ポリウレタン液Ａを含浸したこと以外は、実施例３と同様に人工皮革を得た。得られた人工皮革の厚み方向に平行な断面をＳＥＭにて観察した結果、水分散型ポリウレタンの多孔構造が得られ、シート状物の外観品位、風合いおよび耐摩耗性は良好であった。
【０１４０】
［比較例１〜４］
実施例１において、ポリウレタン液Ｅを、上記で調整した表１に示すポリウレタン液Ｉ〜Ｌにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を得た。ポリウレタン液Ｉを用いた比較例１は、界面活性剤を添加したものの、得られた人工皮革の厚み方向に平行な断面をＳＥＭで観察した結果、水分散型ポリウレタンの多孔構造が不十分で、風合いは硬く、さらに起毛工程での研削性が悪くなることで、外観品位は不良となった。ポリウレタン液Ｈおよびポリウレタン液Ｉを用いた比較例２と３と４では、界面活性剤を加えなかったため、得られた人工皮革の厚み方向に平行な断面をＳＥＭにて観察した結果、ポリウレタンの多孔構造が不十分で、風合いは硬く、さらに起毛工程での研削性が悪くなることで、外観品位は不良となった。
【０１４１】
[比較例５]
比較例２において、熱水収縮させた不織布に界面活性剤“ネオゲンＳ−２０Ｆ”（登録商標）の１．５質量部の水溶液を含浸後、マングルで絞り、シート質量１００質量部に対し界面活性剤を３．０質量部付与し、乾燥温度１２０℃で５分間熱風乾燥させた。その後、ポリウレタン液Ｊを該不織布に含浸したこと以外は、比較例２と同様にして、人工皮革を得た。得られた人工皮革の厚み方向に平行な断面をＳＥＭにて観察した結果、ポリウレタンの多孔構造が不十分で、風合いは硬く、さらに起毛工程での研削性が悪くなることで、外観品位は不良となった。
【０１４２】
上記の実施例１〜９と比較例１〜５の結果を、まとめて表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2014025165.tif 000004
【図１】
2014025165.tif 000005
【図２】
2014025165.tif 000006