(57)【要約】      （修正有）【課題】水の酸化触媒活性に優れ、過酸化水素を低コストで簡便に生成できる新たな水の酸化触媒、過酸化水素の製造方法、及び過酸化水素製造用キットを提供する。【解決手段】水と、下記構造式（１）で表される二核ルテニウムアコ錯体を含有し、水の酸化過電圧が０．１Ｖ未満である水の酸化触媒とを含む水溶液を、定電位電解することで過酸化水素を製造する方法。2014057944.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表される二核ルテニウムアコ錯体を含有し、水の酸化を触媒することを特徴とする水の酸化触媒。
【化１】
2014057944.tif 000017
【請求項２】
水から過酸化水素を生成する請求項１に記載の水の酸化触媒。
【請求項３】
水の酸化過電圧が、０．１Ｖ未満である請求項１から２のいずれかに記載の水の酸化触媒。
【請求項４】
水と、請求項１から３のいずれかに記載の水の酸化触媒とを含む水溶液を、定電位電解することにより過酸化水素を製造することを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項５】
炭素電極からなる作用電極と、前記作用電極に対する対向極と、前記作用電極の電位を制御する参照電極と、請求項１から３のいずれかに記載の水の酸化触媒と、水と、を含むことを特徴とする過酸化水素製造用キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー変換、水素生成等の分野においてアノード触媒などとして用いられる水の酸化触媒、過酸化水素の製造方法、及び過酸化水素製造用キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や環境問題を背景として、化石燃料に依存しないクリーンなエネルギー供給システムの開発が望まれている。人工光合成系は、太陽光により高エネルギー物質を生成するクリーンで安全なエネルギー変換システムであるため、将来のエネルギー源として期待されている。前記人工光合成系を構築するためには、高活性かつ安定な水の酸化触媒の開発が重要である。
【０００３】
しかし、水の酸化触媒能を有する分子触媒は、報告例が少なく、数例しか知られていなかった。その上、これまで報告されている水の酸化触媒能を有する分子触媒は、触媒活性が不十分であった（例えば、特許文献１、非特許文献１など参照）。
【０００４】
また、従来の水の酸化触媒能は、水を酸化して酸素を生成するものとして知られており、過酸化水素を生成する水の酸化触媒能は知られていない。
前記過酸化水素の製造方法としては、水素と酸素とを原料とし、アントラセン誘導体の自動酸化反応を利用する方法（アントラキノン法）が用いられている。前記アントラキノン法は、前記アントラヒドロキノン誘導体の酸化の際に側鎖が酸化されてしまうことや、前記アントラキノン誘導体を還元する際に芳香環が還元されてしまうことなどがあり、適当な再生処理が必要となるため、その処理は煩雑である。また、原料として水素を用いるため、製造コストが高い点で問題である。
【０００５】
前記過酸化水素は、消毒や殺菌の用途に用いられており、薬用途や医療用途等に重要であるだけでなく、ヴァルター機関（ワルター機関）等の燃料用途や、工業用途（例えば、製紙の際のパルプ漂白、廃水処理、半導体の洗浄等）、試験研究用途等の種々の用途に使用できることが知られており、有用性の高い化合物であるとしてその需要が高まっている。
更に、前記過酸化水素は、使用後は、水と酸素とに分解可能であるため、塩素系漂白剤等と異なり有害な物質を生じず、環境に対する悪影響が極めて少ない。
【０００６】
したがって、従来の水の酸化触媒よりも触媒活性の高く、過酸化水素を低コストで簡便に生成できる新たな水の酸化触媒の提供が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０６３９８６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｙａｇｉ  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  ２０１１，  Ａｐｒ  ２１；４０（１５），  ３８０２−４．  Ｅｐｕｂ  ２０１１  Ｊａｎ  ３１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、水の酸化触媒活性に優れ、過酸化水素を低コストで簡便に生成できる新たな水の酸化触媒、過酸化水素の製造方法、及び過酸化水素製造用キットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
即ち、本発明の水の酸化触媒は、下記構造式（１）で表される二核ルテニウムアコ錯体を含有し、水の酸化を触媒する水の酸化触媒である。
【化１】
2014057944.tif 000002
【００１１】
本発明の過酸化水素の製造方法は、水と、前記水の酸化触媒とを含む水溶液を、定電位電解することにより過酸化水素を製造する過酸化水素の製造方法である。
【００１２】
本発明の過酸化水素製造用キットは、炭素電極からなる作用電極と、前記作用電極に対する対向極と、前記作用電極の電位を制御する参照電極と、前記水の酸化触媒と、水と、を含む過酸化水素製造用キットである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、水の酸化触媒活性に優れ、過酸化水素を低コストで簡便に生成できる新たな水の酸化触媒、過酸化水素の製造方法、及び過酸化水素製造用キットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の水の酸化触媒の活性を示す触媒電流密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（水の酸化触媒）
本発明の水の酸化触媒は、下記構造式（１）で表される二核ルテニウムアコ錯体を少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【化２】
2014057944.tif 000003
【００１６】
前記水の酸化触媒における前記二核ルテニウムアコ錯体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、前記水の酸化触媒は、前記二核ルテニウムアコ錯体のみ含有するものであることが好ましい。
【００１７】
前記水の酸化触媒は、水の酸化を触媒するものであるが、水から過酸化水素を生成できる点で有利である。水から過酸化水素を生成できる触媒は、従来にはなく、本発明の水の酸化触媒が、唯一の触媒である。
【００１８】
前記二核ルテニウムアコ錯体が水の酸化触媒活性を有するか否かには、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定などにより確認することができる。
【００１９】
前記水の酸化触媒による水の酸化過電圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１Ｖ未満が好ましく、０．０６Ｖ未満がより好ましい。前記水の酸化触媒は、水の酸化過電圧が非常に小さいため、水の酸化の触媒効率が非常に高く、過剰なエネルギーを必要とせず、過酸化水素を生成することができる点で有利である。
【００２０】
＜二核ルテニウムアコ錯体の製造方法＞
前記二核ルテニウムアコ錯体の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
前記二核ルテニウムアコ錯体の製造方法としては、例えば、下記スキームに示す方法などが挙げられる。下記に示すように、前記二核ルテニウムアコ錯体は、種々の方法によって製造することができる。以下に、下記スキームの一例について説明する。
【化３】
2014057944.tif 000004
【００２１】
＜Ｒｕ２−Ｃｌの合成＞
前記二核ルテニウムアコ錯体の中間体であるＲｕ２−Ｃｌは、下記３つのスキームにより合成することができる。
【００２２】
＜＜スキーム１−１＞＞
スキーム１−１として、下記に示すスキームについて、詳細に説明する。
【化４】
2014057944.tif 000005
【００２３】
−ｔｒａｎｓ−ＲｕＬＣｌの合成−
トリクロロ（２，２’；６’，２”−ターピリジン）ルテニウム（Ｒｕ（ｔｐｙ）Ｃｌ３）（４４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、２，８−ジ（２−ピリジル）−５−フェニル−１，９，１０−アンチリジン（以下、「配位子Ｌ」と称することがある）（４１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（６０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、エタノール（１５ｍＬ）、及びトリエチルアミン（０．２ｍＬ）を４時間還流して反応させる。これにより得られる緑色の反応溶液を濃縮し、濾過する。得られた濾液に対して、クロロホルム３０ｍＬ及び硫酸ナトリウム２ｇを加え、濾過する。得られた濾液を濃縮し、クロロホルムとメタノールの混合溶媒（クロロホルム：メタノール＝９０：１０（体積比））を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、ｔｒａｎｓ−ＲｕＬＣｌが得られる。
なお、前記Ｒｕ（ｔｐｙ）Ｃｌ３は、Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｂ．Ｐ．；  Ｃａｌｖｅｒｔ，Ｊ．Ｍ．；  Ｍｅｙｅｒ，Ｔ．Ｊ．，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９８０，  １９，  １４０４−１４０７．に記載の方法に基づき合成することができる。
また、前記配位子Ｌは、Ｍｕｒｒａｙ，Ｔ．Ｊ．；  Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｓ．Ｃ．；  Ｋｏｌｏｔｕｃｈｉｎ，Ｓ．Ｖ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，  １９９５，  ５１，  ６３５．に記載の方法に基づき合成することができる。
【００２４】
−Ｒｕ２−Ｃｌの合成−
前記ｔｒａｎｓ−ＲｕＬＣｌ（９８ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、硝酸銀（４１ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、及び過塩素酸ナトリウム一水和物（１６０ｍｇ、１．１５ｍｍｏｌ）を、水（２０ｍＬ）及びメタノール（５ｍＬ）の混合溶媒に溶解させる。この溶解液を暗所下で２時間還流させて反応させる。得られる反応溶液をセライト濾過し、メタノールと水の混合溶媒（メタノール：水＝４：１（体積比））２０ｍＬで洗う。濾液及び洗液を一緒にし、過塩素酸ナトリウム一水和物（０．２ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を加える。この溶液を、５００Ｗキセノンランプを用いて無色になるまで４０時間光照射する。反応溶液を濾過し沈殿を回収する。この沈殿をメタノールに再溶解させ、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）  ＩＲＡ−４００（Ｃｌ−  ｆｏｒｍ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、カウンターアニオンを過塩素酸イオンから塩化物イオンに交換する。この溶液を濾過し、濾液を濃縮乾固する。得られる緑色の固体にトリクロロ（２，２’；６’，２”−ターピリジン）ルテニウム（Ｒｕ（ｔｐｙ）Ｃｌ３）（６６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（２００ｍｇ）、トリエチルアミン（１ｍＬ）、エタノール（６０ｍＬ）、及び水（１５ｍＬ）を加え、マイクロウェーブ（簡易マイクロ波測定装置ＳＭＷ−０４６、四国計測工業株式会社製）で一時間還流する。反応後の溶液を濃縮乾固し、Ｓｅｐｈａｄｅｘ−ＬＨ−２０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）で分離精製することにより、Ｒｕ２−Ｃｌが得られる。
【００２５】
＜＜スキーム１−２＞＞
スキーム１−２として、下記に示すスキームについて、詳細に説明する。
【化５】
2014057944.tif 000006
【００２６】
−Ｒｕ２−Ｃｌの合成−
トリクロロ（２，２’：６’，２”−ターピリジン）ルテニウム（２５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、配位子Ｌ（２１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、水（４８ｍＬ）、及びエタノール（１２ｍＬ）を５００Ｗキセノンランプ照射下、６０℃で６時間撹拌して反応させる。この反応溶液にトリクロロ（２，２’：６’，２”−ターピリジン）ルテニウム（２５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加え、マイクロウェーブで２時間還流する。前記還流した溶液を乾固し、Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０で分離精製することにより、Ｒｕ２−Ｃｌが得られる。
【００２７】
＜＜スキーム１−３＞＞
スキーム１−３として、下記に示すスキームについて、詳細に説明する。
【化６】
2014057944.tif 000007
【００２８】
−ｔｒａｎｓ−ＲｕＬＯＨ２の合成−
スキーム１−１に記載したｔｒａｎｓ−ＲｕＬＣｌ（１６．３ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）の０．１Ｍ硝酸銀水溶液（０．４０ｍＬ、０．０４０ｍｍｏｌ）及び水（１０ｍＬ）を８０℃で４時間撹拌して反応させる。この反応溶液を濾過し、濾液に飽和硝酸カリウム水溶液を１ｍＬ加える。得られる暗緑色の沈殿を濾過し、真空乾燥することにより、ｔｒａｎｓ−ＲｕＬＯＨ２が得られる。
【００２９】
−ｃｉｓ−ＲｕＬＯＨ２の合成−
前記ｔｒａｎｓ−ＲｕＬＯＨ２（３４ｍｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）及び過塩素酸ナトリウム一水和物（１６０ｍｇ、１．１５ｍｍｏｌ）を、水（３０ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）の混合溶媒に溶解させる。この溶液に５００Ｗキセノンランプを用いて１２時間光照射して反応させる。次いで、得られる反応溶液を吸引濾過し、青緑色の沈殿を回収する。反応溶液の色が無色になるまで、濾液に更に１２時間光照射し、反応溶液を濾過して沈殿を回収することにより、ｃｉｓ−ＲｕＬＯＨ２が得られる。
【００３０】
−Ｒｕ２−Ｃｌの合成−
前記ｃｉｓ−ＲｕＬＯＨ２（１７０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、トリクロロ（２，２’：６’，２”−ターピリジン）ルテニウム（９７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（２００ｍｇ）、トリエチルアミン（０．５ｍＬ）、水（２０ｍＬ）、及びエタノール（２０ｍＬ）を、マイクロウェーブで１時間還流させて反応させる。反応後、得られる溶液を２ｍＬ程度まで濃縮し、濾過する。得られる緑色の沈殿をメタノールに再溶解させ、Ｓｅｐｈａｄｅｘ−ＬＨ−２０で分離精製することにより、Ｒｕ２−Ｃｌが得られる。
【００３１】
＜Ｒｕ２−（ＯＨ２）２の合成＞
前記二核ルテニウムアコ錯体〔Ｒｕ２−（ＯＨ２）２〕は、前記中間体〔Ｒｕ２−Ｃｌ〕より、下記２つのスキームにより合成することができる。
【００３２】
＜＜スキーム２−１＞＞
スキーム２−１として、下記に示すスキームについて、詳細に説明する。
【化７】
2014057944.tif 000008
【００３３】
前記Ｒｕ２−Ｃｌ（０．００８ｍｍｏｌ）１０．４ｍｇを、クエン酸、トリス塩酸、四ホウ酸ナトリウム、及びリン酸二水素カリウムをそれぞれ２．５ｍＭ含むバッファー（ｐＨ５．４）８ｍＬに溶解させ、飽和水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１３．２として２５℃で一晩放置する。得られる赤色溶液に硫酸水溶液を加え、ｐＨ６に調整することにより、Ｒｕ２−（ＯＨ２）２が得られる。
【００３４】
＜＜スキーム２−２＞＞
スキーム２−２として、下記に示すスキームについて、詳細に説明する。
【化８】
2014057944.tif 000009
【００３５】
−Ｒｕ２−（ＯＨ）（ＯＨ２）の合成−
前記Ｒｕ２−Ｃｌ（３０ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）及び硝酸銀（１５ｍｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）をｐＨ８．７の０．１Ｍリン酸緩衝液２０ｍＬに溶解させ、３時間暗所下で還流する。反応後、前記還流により得られた溶液をセライト濾過し水で洗う。得られる濾液に０．５Ｍ過塩素酸ナトリウム水溶液を加え、得られる沈殿を吸引濾過により回収することにより、Ｒｕ２−（ＯＨ）（ＯＨ２）が得られる。
【００３６】
−Ｒｕ２−（ＯＨ２）２の合成−
前記Ｒｕ２−（ＯＨ）（ＯＨ２）に硫酸水溶液を加え、ｐＨ６に調整することにより、Ｒｕ２−（ＯＨ２）２が得られる。
【００３７】
＜用途＞
前記水の酸化触媒は、エネルギー変換、水素生成などの分野においてアノード触媒などとして、好適に使用することができる。
【００３８】
（過酸化水素の製造方法）
本発明の過酸化水素の製造方法は、水と、本発明の前記水の酸化触媒とを含む水溶液を、定電位電解することにより過酸化水素を製造する方法である。
【００３９】
定電位電解の方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
前記水溶液中の前記水の酸化触媒の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０−４Ｍ〜１０−２Ｍが好ましく、１０−３Ｍ〜１０−２Ｍがより好ましい。
【００４１】
前記水溶液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６〜８が好ましく、６〜７がより好ましい。前記ｐＨが、６未満であると、クロロ架橋二核ルテニウム錯体が生成することがある。
【００４２】
前記水溶液には、その他の成分が含まれていてもよい。前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記過酸化水素の製造方法における水の酸化過電圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１Ｖ未満が好ましく、０．０６Ｖ未満がより好ましい。
前記過酸化水素の製造方法は、水の酸化過電圧が非常に小さいため、過剰なエネルギーを必要とせず、過酸化水素を生成することができる点で有利である。
【００４４】
（過酸化水素製造用キット）
本発明の過酸化水素製造用キットは、炭素電極からなる作用電極と、前記作用電極に対する対向極と、前記作用電極の電位を制御する参照電極と、本発明の前記水の酸化触媒と、水と、を含むキットである。
【００４５】
前記対向極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素電極などが挙げられる。
【００４６】
前記参照電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銀／塩化銀電極などが挙げられる。
【００４７】
前記水としては、少なくとも水を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸カリウム水溶液、硝酸ナトリウム水溶液、過塩素酸ナトリウム水溶液などであってもよい。
【００４８】
前記水のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６〜８が好ましく、６〜７がより好ましい。前記ｐＨが、６未満であると、クロロ架橋二核ルテニウム錯体が生成することがある。
【００４９】
前記過酸化水素製造用キットは、本発明の前記水の酸化触媒を含むため、水の酸化過電圧が非常に小さく、過剰なエネルギーを必要とせず、過酸化水素を生成することができる点で有利である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
（合成例１）
下記スキームに示す方法により、構造式（１）で表される二核ルテニウムアコ錯体〔Ｒｕ２−（ＯＨ２）２〕を合成した。
【化９】
2014057944.tif 000010
【００５２】
＜ｔｒａｎｓ−ＲｕＬＣｌの合成＞
トリクロロ（２，２’：６’，２”−ターピリジン）ルテニウム（Ｒｕ（ｔｐｙ）Ｃｌ３）（Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｂ．Ｐ．；  Ｃａｌｖｅｒｔ，Ｊ．Ｍ．；  Ｍｅｙｅｒ，Ｔ．Ｊ．，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９８０，  １９，  １４０４−１４０７．に記載の方法に基づき合成）（４４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、配位子Ｌ（Ｍｕｒｒａｙ，Ｔ．Ｊ．；  Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｓ．Ｃ．；  Ｋｏｌｏｔｕｃｈｉｎ，Ｓ．Ｖ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，  １９９５，  ５１，  ６３５．に記載の方法に基づき合成）（４１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（和光純薬工業株式会社製）（６０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、エタノール（純正化学株式会社製）（１５ｍＬ）、及びトリエチルアミン（純正化学株式会社製）（０．２ｍＬ）を４時間還流して反応させた。これにより得られた緑色の反応溶液を濃縮し、濾過した。得られた濾液に対して、クロロホルム（純正化学株式会社製）３０ｍＬ及び硫酸ナトリウム（純正化学株式会社製）２ｇを加え、濾過した。得られた濾液を濃縮し、クロロホルムとメタノール（純正化学株式会社製）の混合溶媒（クロロホルム：メタノール＝９０：１０（体積比））を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬工業株式会社製）により精製し、ｔｒａｎｓ−ＲｕＬＣｌを得た。ｔｒａｎｓ−ＲｕＬＣｌの収量は、４８ｍｇであり、収率は、５９モル％であった。
【化１０】
2014057944.tif 000011
【００５３】
＜Ｒｕ２−Ｃｌの合成＞
得られたｔｒａｎｓ−ＲｕＬＣｌ（９８ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）（４１ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、及び過塩素酸ナトリウム一水和物（純正化学株式会社製）（１６０ｍｇ、１．１５ｍｍｏｌ）を、水（２０ｍＬ）及びメタノール（５ｍＬ）の混合溶媒に溶解させた。この溶解液を暗所下で２時間還流させて反応させた。得られた反応溶液をセライト濾過し、メタノールと水の混合溶媒（メタノール：水＝４：１（体積比））２０ｍＬで洗った。濾液及び洗液を一緒にし、過塩素酸ナトリウム一水和物（０．２ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を、５００Ｗキセノンランプを用いて無色になるまで４０時間光照射した。反応溶液を濾過し沈殿を回収した。この沈殿をメタノールに再溶解させ、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）  ＩＲＡ−４００（Ｃｌ−  ｆｏｒｍ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、カウンターアニオンを過塩素酸イオンから塩化物イオンに交換した。この溶液を濾過し、濾液を濃縮乾固した。得られた緑色の固体にトリクロロ（２，２’；６’，２”−ターピリジン）ルテニウム（Ｒｕ（ｔｐｙ）Ｃｌ３）（６６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（２００ｍｇ）、トリエチルアミン（１ｍＬ）、エタノール（６０ｍＬ）、及び水（１５ｍＬ）を加え、マイクロウェーブで一時間還流した。反応後の溶液を濃縮乾固し、Ｓｅｐｈａｄｅｘ−ＬＨ−２０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）で分離精製し、Ｒｕ２−Ｃｌを得た。Ｒｕ２−Ｃｌの収量は、６５ｍｇであり、収率は、４７モル％であった。
【化１１】
2014057944.tif 000012
【００５４】
＜Ｒｕ２−（ＯＨ２）２の合成＞
得られたＲｕ２−Ｃｌ（０．００８ｍｍｏｌ）１０．４ｍｇを、クエン酸（純正化学株式会社製）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）、四ホウ酸ナトリウム（関東化学株式会社製）、及びリン酸二水素カリウム（和光純薬工業株式会社製）をそれぞれ２．５ｍＭ含むバッファー（ｐＨ５．４）８ｍＬに溶解させ、飽和水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を加えｐＨ１３．２として２５℃で一晩放置した。得られた赤色溶液に硫酸水溶液を加え、ｐＨ６に調整し、Ｒｕ２−（ＯＨ２）２を得た。
【化１２】
2014057944.tif 000013
【００５５】
（比較合成例１）
下記スキームに示す方法により、ｔｒａｎｓ−ＲｕＬＯＨ２を合成した。
【化１３】
2014057944.tif 000014
【００５６】
＜ｔｒａｎｓ−ＲｕＬＯＨ２の合成＞
合成例１で得られたｔｒａｎｓ−ＲｕＬＣｌ（１６．３ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）の０．１Ｍ硝酸銀水溶液（０．４０ｍＬ、０．０４０ｍｍｏｌ）及び水（１０ｍＬ）を８０℃で４時間撹拌して反応させた。この反応溶液を濾過し、濾液に飽和硝酸カリウム水溶液（純正化学株式会社製）を１ｍＬ加えた。得られた暗緑色の沈殿を濾過し、真空乾燥したて、ｔｒａｎｓ−ＲｕＬＯＨ２を得た。ｔｒａｎｓ−ＲｕＬＯＨ２の収量は、１５．９ｍｇであり、収率は、９０モル％であった。
【化１４】
2014057944.tif 000015
【００５７】
（試験例１：過酸化水素生成の確認）
合成例１で得られたＲｕ２−（ＯＨ２）２を１ｍＭ含む硫酸水溶液（ｐＨ６）を、下記条件にて定電位電解を行い、過酸化水素を発生させた。
次いで、前記過酸化水素を電解質から、白金黒を用いて過酸化水素を分解させ、酸素を発生させた。この酸素量を、下記条件にて、ガスクロマトグラフで検出した。その結果、過酸化水素の発生が確認された。
［定電位電解の条件］
・測定器：ＨＺ−３０００（北斗電工株式会社製）
・作用電極：炭素電極
・対向極：炭素電極
・参照電極：銀塩化銀電極
・測定温度：２５℃
・印加電圧：１．４Ｖ
・電解時間：６０分間
【００５８】
［ガスクロマトグラフの条件］
・装置：ＧＣ−８Ａ（株式会社島津製作所製）
・カラム：モレキュラーシーブ（内径２ｍｍ、長さ２ｍ）（ユニオン昭和株式会社製）
・試料注入口温度：５０℃
・検出温度：５０℃
・キャリアガス流速：アルゴンガス、５０ｍＬ／分間
【００５９】
（試験例２：電気化学測定）
合成例１で得られたＲｕ２−（ＯＨ２）２、合成例１の中間体であるＲｕ２−Ｃｌ、及び比較合成例１で得られたｔｒａｎｓ−ＲｕＬＯＨ２を、それぞれ硫酸水溶液（純正化学株式会社製）で濃度１ｍＭ、ｐＨ６となるように調整した。
これらの錯体溶液及び前記いずれの錯体も含まないブランク溶液について、下記条件にてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。
［測定条件］
・測定器：ＨＺ−３０００（北斗電工株式会社製）
・掃引速度：５０ｍＶｓｅｃ−１
・作用電極：グラッシーカーボン電極
・対向極：白金コイル
・参照電極：飽和カロメル電極
・測定温度：２５℃
【００６０】
ＣＶ測定の結果を図１に示す。二核ルテニウムアコ錯体であるＲｕ２−（ＯＨ２）２は、１．４Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥにおいて、３．５ｍＡ／ｃｍ２という高い触媒電流密度を示した(図１：実線)。これに対し、単核錯体であるｔｒａｎｓ−ＲｕＬＯＨ２の同じ電位での電流密度は、０．７４ｍＡ／ｃｍ２(図１：破線)であり、クロロ架橋の二核錯体であるＲｕ２−Ｃｌの同じ電位での電流密度は、０．３９ｍＡ／ｃｍ２(図１：点線)であった。
これより、二核ルテニウムアコ錯体Ｒｕ２−（ＯＨ２）２は、従来、酸化触媒として使用されていたｔｒａｎｓ−ＲｕＬＯＨ２やＲｕ２−Ｃｌと比較して、非常に高い水の酸化触媒活性を示すがわかった。
【００６１】
ＣＶ測定の結果から求めた過酸化水素の発生電位は、１．２２Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥであった。これより、下記式により過酸化水素の過電圧ηを算出したところ、０．０５５Ｖであり、ほぼ０に近かった。
過酸化水素の過電圧η＝〔過酸化水素発生電位（Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥ）〕＋〔過酸化水素発生電位（Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥ）をＮＨＥ換算したときの発生電位（Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥ）〕＋〔過酸化水素発生電位（Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥ）をｐＨの換算したときの発生電位（Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥ）〕−〔過酸化水素の生成理論電位（Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥ）〕
＝１．２２Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥ＋０．２４１Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥ＋（０．０５９×６）Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥ−１．７６Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥ
＝０．０５５Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥ
なお、過酸化水素発生電位（Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥ）をｐＨの換算したときの発生電位の算出における０．０５９は定数であり、６はｐＨ６であることを示す。
【００６２】
通常、水を酸化して、酸素を生成する標準酸化還元電位は１．２３Ｖであり、このときの酸化過電圧は、０．５Ｖ程度である。一方、水を酸化して、過酸化水素を生成する標準酸化還元電位は、１．７６Ｖであり、この値より算出した過酸化水素の過電圧ηは、上記のとおり０に近く、非常に低いことから、Ｒｕ２−（ＯＨ２）２を用いることにより、過剰なエネルギー要さず、過酸化水素を生成することができることがわかった。
【００６３】
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞  下記構造式（１）で表される二核ルテニウムアコ錯体を含有し、水の酸化を触媒することを特徴とする水の酸化触媒である。
【化１５】
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＜２＞  水から過酸化水素を生成する前記＜１＞に記載の水の酸化触媒である。
＜３＞  水の酸化過電圧が、０．１Ｖ未満である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の水の酸化触媒である。
＜４＞  水と、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の水の酸化触媒とを含む水溶液を、定電位電解することにより過酸化水素を製造することを特徴とする過酸化水素の製造方法である。
＜５＞  炭素電極からなる作用電極と、前記作用電極に対する対向極と、前記作用電極の電位を制御する参照電極と、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の水の酸化触媒と、水と、を含むことを特徴とする過酸化水素製造用キットである。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の水の酸化触媒は、エネルギー変換、水素生成などの分野においてアノード触媒などとして、好適に使用することができる。
【図１】
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