(57)【要約】【課題】  二次電池の劣化が進行したときの単極（正極や負極）の電位を推定する。【解決手段】  電池システムは、二次電池（１０）における電流値、電圧値および温度をそれぞれ検出するセンサ（２１，２２，２３）と、二次電池の単極における電位を推定するコントローラ（３０）とを有する。コントローラは、初期状態にある二次電池の抵抗成分と現在の二次電池の抵抗成分との比である抵抗変化率を算出パラメータとする線形回帰モデル式に、センサによる検出値を代入して最小自乗法を適用することにより、抵抗変化率を算出する。コントローラは、抵抗成分に含まれる単極の反応抵抗に関して算出された抵抗変化率と、初期状態にある単極の反応抵抗とを用いて、現在の単極の反応抵抗を算出し、単極の開放電位と、算出した単極の反応抵抗に伴う電位の変化量とを用いて、現在の単極の電位を算出する。【選択図】  図１
2014202630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池における電流値、電圧値および温度をそれぞれ検出するセンサと、
前記二次電池の単極における電位を推定するコントローラと、を有し、
前記コントローラは、
初期状態にある前記二次電池の抵抗成分と現在の前記二次電池の抵抗成分との比である抵抗変化率を算出パラメータとする線形回帰モデル式に、前記センサによる検出値を代入して最小自乗法を適用することにより、前記抵抗変化率を算出し、
前記抵抗成分に含まれる前記単極の反応抵抗に関して算出された前記抵抗変化率と、前記初期状態にある前記単極の反応抵抗とを用いて、現在の前記単極の反応抵抗を算出し、
前記単極の開放電位と、算出した前記単極の反応抵抗に伴う電位の変化量とを用いて、現在の前記単極の電位を算出する、
ことを特徴とする電池システム。
【請求項２】
前記線形回帰モデル式は、下記式（I）で表される、
【数１９】
2014202630.tif 000021
上記式（I）において、Ｕ１，Ｕ２は、正極および負極の開放電位であり、Ｖは、前記センサによって検出された電圧値であり、Ｒｒｎ,１,Ｒｒｎ,２は、初期状態にある正極および負極の反応抵抗であり、ＩＥＣ，１,ＩＥＣ，２は、正極および負極に流れる電気化学的成分の電流値であり、Ｒｄｎは、初期状態にある前記二次電池の純抵抗であり、Ｉは、前記センサによって検出された電流値であり、ｇｒ１１は、正極の反応抵抗に関する前記抵抗変化率であり、ｇｒ１２は、負極の反応抵抗に関する前記抵抗変化率であり、ｇｒ２は、前記抵抗成分に含まれる純抵抗に関する前記抵抗変化率である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
【請求項３】
前記コントローラは、
前記抵抗変化率ｇｒ１１から算出される現在の正極の反応抵抗と、前記開放電位Ｕ１とを用いて、現在の正極の電位を算出し、
前記抵抗変化率ｇｒ１２から算出される現在の負極の反応抵抗と、前記開放電位Ｕ２とを用いて、現在の負極の電位を算出する、
ことを特徴とする請求項２に記載の電池システム。
【請求項４】
前記開放電位Ｕ１，Ｕ２は、正極活物質および負極活物質の界面における局所的なＳＯＣと、前記二次電池の温度とに応じて変化することを特徴とする請求項２又は３に記載の電池システム。
【請求項５】
前記反応抵抗Ｒｒｎ,１,Ｒｒｎ,２は、正極活物質および負極活物質の界面における局所的なＳＯＣと、前記二次電池の温度とに応じて変化することを特徴とする請求項２から４のいずれか１つに記載の電池システム。
【請求項６】
前記コントローラは、前記二次電池の充放電を制御するとき、算出した前記単極の電位が予め定められた閾値電位に到達しない電圧値の範囲内において、前記二次電池の電圧値を変化させることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の電池システム。
【請求項７】
前記閾値電位は、前記二次電池の充放電に関与する化学反応とは異なる副次的な反応を発生させる電位であることを特徴とする請求項６に記載の電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の単極における電位を推定する電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の直流抵抗には、電子の移動に対する純電気的な抵抗（純抵抗）と、活物質の界面において反応電流の発生時に等価的に電気抵抗として作用する電荷移動抵抗（反応抵抗）とが含まれる。特許文献１には、逐次最小自乗法を用いることにより、純抵抗に関する変化率と、反応抵抗に関する変化率とを推定している。これにより、経年劣化によって二次電池の直流抵抗が増加したときに、純抵抗および反応抵抗のそれぞれにおける増加分を把握することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２４１２４６号公報（段落［００７３］，［０１６２］〜［０１６７］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、負極および正極での平均した特性を有する単一の球状活物質モデルを規定することにより、純抵抗および反応抵抗に関する変化率を推定している。ここで、実際の二次電池では、負極および正極がそれぞれ存在し、負極および正極における反応抵抗が互いに異なることがある。このため、単一の球状活物質モデルを用いて反応抵抗に関する変化率を推定しても、負極および正極のそれぞれの電位を把握することはできない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明である電池システムは、二次電池における電流値、電圧値および温度をそれぞれ検出するセンサと、二次電池の単極（正極や負極）における電位を推定するコントローラと、を有する。ここで、電流値を検出するセンサとして電流センサを用い、電圧値を検出センサとして電圧センサを用い、温度を検出するセンサとして温度センサを用いることができる。
【０００６】
コントローラは、抵抗変化率を算出パラメータとする線形回帰モデル式に、センサによる検出値（電流値、電圧値および温度）を代入して最小自乗法を適用することにより、抵抗変化率を算出する。ここで、抵抗変化率とは、初期状態にある二次電池の抵抗成分と、現在の二次電池における抵抗成分との比である。初期状態とは、二次電池の劣化が発生していない状態である。劣化が進行した二次電池の抵抗成分は、初期状態の抵抗成分からずれるため、抵抗変化率が変化する。
【０００７】
抵抗成分には、単極の反応抵抗が含まれる。このため、コントローラは、単極の反応抵抗に関して算出された抵抗変化率と、初期状態にある単極の反応抵抗とを用いて、現在の単極における反応抵抗を算出することができる。反応抵抗に関する抵抗変化率は、初期状態および現在の単極における反応抵抗の比となるため、反応抵抗に関する抵抗変化率および初期状態の反応抵抗を特定すれば、現在の単極における反応抵抗を算出することができる。これにより、二次電池の劣化が進行した後であっても、劣化状態を反映した単極の反応抵抗を算出することができる。
【０００８】
コントローラは、単極の開放電位と、算出した単極の反応抵抗に伴う電位の変化量とを用いて、現在の単極の電位を算出する。現在の単極における反応抵抗を算出すれば、この反応抵抗に伴う単極電位の変化量を算出することができる。この変化量は、単極の開放電位に対する変化量となるため、この変化量および単極の開放電位から、現在の単極における電位を算出することができる。
【０００９】
本発明によれば、上述したように、単極毎の反応抵抗を算出することができ、この反応抵抗に基づいて、単極毎の電位を算出することができる。上述したように、二次電池の劣化状態を反映した単極の反応抵抗を算出できるため、単極毎の電位についても、二次電池の劣化状態を反映した値が得られる。したがって、二次電池の劣化が進行した後の単極電位を把握することができる。
【００１０】
線形回帰モデル式は、下記式（I）で表すことができる。
【００１１】
【数１】
2014202630.tif 000003
【００１２】
上記式（I）において、Ｕ１，Ｕ２は、正極および負極の開放電位であり、Ｖは、センサ（電圧センサ）によって検出された電圧値である。Ｒｒｎ,１,Ｒｒｎ,２は、初期状態にある正極および負極の反応抵抗であり、ＩＥＣ，１,ＩＥＣ，２は、正極および負極に流れる電気化学的成分の電流値である。Ｒｄｎは、初期状態にある二次電池の純抵抗であり、Ｉは、センサ（電流センサ）によって検出された電流値である。
【００１３】
ｇｒ１１は、正極の反応抵抗に関する抵抗変化率であり、抵抗変化率ｇｒ１１は、初期状態の正極における反応抵抗と、現在（特に劣化後）の正極における反応抵抗との比で表される。ｇｒ１２は、負極の反応抵抗に関する抵抗変化率であり、抵抗変化率ｇｒ１２は、初期状態の負極における反応抵抗と、現在（特に劣化後）の負極における反応抵抗との比で表される。ｇｒ２は、抵抗成分に含まれる純抵抗に関する抵抗変化率であり、抵抗変化率ｇｒ２は、初期状態の二次電池における純抵抗と、現在（特に劣化後）の二次電池における純抵抗との比で表される。
【００１４】
上記式（I）に示す線形回帰モデル式を用いて、抵抗変化率ｇｒ１１を算出すれば、上述したように、現在の正極における反応抵抗を算出できる。そして、算出した正極の反応抵抗と、正極の開放電位Ｕ１とに基づいて、現在の正極電位を算出することができる。また、上記式（I）に示す線形回帰モデル式を用いて、抵抗変化率ｇｒ１２を算出すれば、上述したように、現在の負極における反応抵抗を算出できる。そして、算出した負極の反応抵抗と、負極の開放電位Ｕ２とに基づいて、現在の負極電位を算出することができる。
【００１５】
正極の開放電位Ｕ１は、正極活物質の界面における局所的なＳＯＣと、二次電池の温度とに依存する。このため、開放電位Ｕ１、局所的なＳＯＣおよび二次電池の温度の対応関係を予め求めておけば、局所的なＳＯＣおよび二次電池の温度を特定することにより、開放電位Ｕ１を特定することができる。開放電位Ｕ１は、局所的なＳＯＣの変化に応じて変化するが、二次電池の温度が変化することによっても変化する。このため、局所的なＳＯＣだけでなく、二次電池の温度も考慮することにより、開放電位Ｕ１を精度良く推定することができる。
【００１６】
開放電位Ｕ１と同様に、負極の開放電位Ｕ２は、負極活物質の界面における局所的なＳＯＣと、二次電池の温度とに依存する。このため、開放電位Ｕ２、局所的なＳＯＣおよび二次電池の温度の対応関係を予め求めておけば、局所的なＳＯＣおよび二次電池の温度を特定することにより、開放電位Ｕ２を特定することができる。開放電位Ｕ２は、局所的なＳＯＣの変化に応じて変化するが、二次電池の温度が変化することによっても変化する。このため、局所的なＳＯＣだけでなく、二次電池の温度も考慮することにより、開放電位Ｕ２を精度良く推定することができる。
【００１７】
正極の反応抵抗Ｒｒｎ,１は、正極活物質の界面における局所的なＳＯＣと、二次電池の温度とに依存する。このため、反応抵抗Ｒｒｎ,１、局所的なＳＯＣおよび二次電池の温度の対応関係を予め求めておけば、局所的なＳＯＣおよび二次電池の温度を特定することにより、反応抵抗Ｒｒｎ,１を特定することができる。反応抵抗Ｒｒｎ,１と同様に、負極の反応抵抗Ｒｒｎ,２は、負極活物質の界面における局所的なＳＯＣと、二次電池の温度とに依存する。このため、反応抵抗Ｒｒｎ,２、局所的なＳＯＣおよび二次電池の温度の対応関係を予め求めておけば、局所的なＳＯＣおよび二次電池の温度を特定することにより、反応抵抗Ｒｒｎ,２を特定することができる。
【００１８】
二次電池の充放電を制御するときには、算出した単極電位が予め定められた閾値電位に到達しないように、二次電池を充放電させることができる。上述したように正極電位および負極電位を算出すれば、二次電池の電圧値を算出することができる。すなわち、正極電位および負極電位の電位差が二次電池の電圧値となる。このため、単極電位が閾値電位に到達するときの二次電池の電圧値を把握することができるとともに、単極電位が閾値電位に到達しない電圧値の範囲も把握することができる。
【００１９】
二次電池の充放電を制御するためのパラメータとしては、センサ（電圧センサ）によって検出された電圧値が用いられる。したがって、単極電位が閾値電位に到達しないようにするためには、検出された電圧値を、単極電位が閾値電位に到達しない電圧値の範囲内で変化させればよい。閾値電位は、二次電池で発生する可能性がある副次的な反応を考慮して、予め定めることができる。
【００２０】
副次的な反応とは、二次電池の充放電に関与する化学反応とは異なる反応であり、二次電池を使用する上では、副次的な反応を抑制する必要がある。副次的な反応には、正極電位に起因して発生する反応や、負極電位に起因して発生する反応が含まれる。このため、閾値電位については、正極電位および負極電位のそれぞれに対して設定することができる。
【００２１】
本発明によれば、二次電池の劣化状態を反映した単極電位を算出することができるため、この単極電位が閾値電位に到達しないように、二次電池の充放電を制御することにより、副次的な反応を抑制することができる。また、二次電池の劣化状態を反映した単極電位を把握することにより、副次的な反応を抑制するために、二次電池の充放電を過度に制限することもなく、副次的な反応を抑制できる範囲内において、二次電池を充放電させることができる。これにより、副次的な反応を抑制しつつ、二次電池の入出力性能を十分に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電池システムの構成を示す図である。
【図２】二次電池の構成を示す概略図である。
【図３】正極開放電位および、正極活物質モデルの局所的ＳＯＣの関係を示す図である。
【図４】負極開放電位および、負極活物質モデルの局所的ＳＯＣの関係を示す図である。
【図５】拡散係数および電池温度の関係を示す図である。
【図６】反応抵抗（正極、負極）および純抵抗に関する抵抗変化率を推定する処理を示すフローチャートである。
【図７】二次電池のＳＯＣを推定する処理を示すフローチャートである。
【図８】正極電位、負極電位および二次電池の電圧値の関係を示す図である。
【図９】二次電池の充放電を制御する処理を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００２４】
図１は、本実施例の電池システムの構成を示す図である。図１に示す電池システムは、車両に搭載することができる。車両としては、ＨＶ（Hybrid Vehicle）、ＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）およびＥＶ（Electric Vehicle）がある。
【００２５】
ＨＶは、車両を走行させるための動力源として、後述する組電池に加えて、内燃機関又は燃料電池といった他の動力源を備えている。ＰＨＶでは、ＨＶにおいて、外部電源からの電力を用いて組電池を充電できる。ＥＶは、車両の動力源として、後述する組電池だけを備えており、外部電源からの電力供給を受けて、組電池を充電することができる。外部電源とは、車両の外部において、車両とは別に設けられた電源（例えば、商用電源）である。
【００２６】
本実施例では、車両に搭載される組電池について説明するが、これに限るものではない。すなわち、二次電池を充放電させるシステムであれば、本発明を適用することができる。
【００２７】
組電池１は、直列に接続された複数の二次電池１０を有する。二次電池１０としては、例えば、リチウムイオン二次電池を用いることができる。二次電池１０の数は、組電池１の要求出力などに基づいて、適宜設定することができる。組電池１には、並列に接続された複数の二次電池１０を含めることもできる。監視ユニット（電圧センサ）２１は、組電池１の電圧値を検出したり、各二次電池１０の電圧値Ｖｂを検出したりする。監視ユニット２１は、検出結果をコントローラ３０に出力する。
【００２８】
電流センサ２２は、組電池１に流れる電流値Ｉｂを検出し、検出結果をコントローラ３０に出力する。ここで、本実施例では、放電時の電流値Ｉｂを正の値とし、充電時の電流値Ｉｂを負の値としている。温度センサ２３は、組電池１（二次電池１０）の温度Ｔｂを検出し、検出結果をコントローラ３０に出力する。複数の温度センサ２３を用いることにより、互いに異なる位置に配置された二次電池１０の温度Ｔｂを検出しやすくなる。
【００２９】
コントローラ３０は、メモリ３１を有しており、メモリ３１は、コントローラ３０が所定処理（例えば、本実施例で説明する処理）を行うための各種の情報を記憶している。本実施例では、メモリ３１が、コントローラ３０に内蔵されているが、コントローラ３０の外部にメモリ３１を設けることもできる。
【００３０】
組電池１の正極端子と接続された正極ラインＰＬには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂが設けられている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｂは、コントローラ３０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。組電池１の負極端子と接続された負極ラインＮＬには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇが設けられている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｇは、コントローラ３０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。
【００３１】
システムメインリレーＳＭＲ−Ｇには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｐおよび電流制限抵抗２４が並列に接続されている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｐおよび電流制限抵抗２４は、直列に接続されている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｐは、コントローラ３０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。
【００３２】
電流制限抵抗２４は、組電池１を負荷（具体的には、インバータ２６）と接続するときに、コンデンサ２５に突入電流が流れることを抑制するために用いられる。コンデンサ２５は、正極ラインＰＬおよび負極ラインＮＬに接続されており、正極ラインＰＬおよび負極ラインＮＬの間における電圧変動を平滑化するために用いられる。
【００３３】
組電池１をインバータ２６と接続するとき、コントローラ３０は、まず、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂをオフからオンに切り替えるとともに、システムメインリレーＳＭＲ−Ｐをオフからオンに切り替える。これにより、電流制限抵抗２４に電流が流れることになる。
【００３４】
次に、コントローラ３０は、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇをオフからオンに切り替えるとともに、システムメインリレーＳＭＲ−Ｐをオンからオフに切り替える。これにより、組電池１およびインバータ２６の接続が完了し、図１に示す電池システムは、起動状態（Ready-On）となる。コントローラ３０には、車両のイグニッションスイッチのオン／オフに関する情報が入力され、コントローラ３０は、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わることに応じて、図１に示す電池システムを起動する。
【００３５】
一方、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わったとき、コントローラ３０は、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂ，ＳＭＲ−Ｇをオンからオフに切り替える。これにより、組電池１およびインバータ２６の接続が遮断され、図１に示す電池システムは、停止状態（Ready-Off）となる。
【００３６】
インバータ２６は、組電池１から出力された直流電力を交流電力に変換し、交流電力をモータ・ジェネレータ２７に出力する。モータ・ジェネレータ２７としては、例えば、三相交流モータを用いることができる。モータ・ジェネレータ２７は、インバータ２６からの交流電力を受けて、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。モータ・ジェネレータ２７によって生成された運動エネルギは、車輪に伝達され、車両を走行させることができる。
【００３７】
一方、車両を減速させたり、停止させたりするとき、モータ・ジェネレータ２７は、車両の制動時に発生する運動エネルギを電気エネルギ（交流電力）に変換する。インバータ２６は、モータ・ジェネレータ２７が生成した交流電力を直流電力に変換し、直流電力を組電池１に出力する。これにより、組電池１は、回生電力を蓄えることができる。
【００３８】
本実施例では、組電池１をインバータ２６に接続しているが、これに限るものではない。具体的には、組電池１およびインバータ２６の間の電流経路に、昇圧回路を設けることができる。昇圧回路を用いることにより、組電池１の出力電圧を昇圧することができる。また、昇圧回路は、インバータ２６から組電池１への出力電圧を降圧することができる。
【００３９】
次に、本実施例で用いられる電池モデルについて説明する。この電池モデルは、二次電池１０の内部における電気化学反応を考慮して、二次電池１０の内部における挙動を動的に推定するために用いられる。
【００４０】
図２に示すように、二次電池１０は、負極（電極ともいう）１２と、正極（電極ともいう）１５と、セパレータ１４とを有する。セパレータ１４は、負極１２および正極１５の間に位置しており、電解液を含んでいる。負極１２は、銅などで構成された集電板１３を有しており、集電板１３は、二次電池１０の負極端子と電気的に接続されている。正極１５は、アルミニウムなどで構成された集電板１６を有しており、集電板１６は、二次電池１０の正極端子と電気的に接続されている。
【００４１】
負極１２および正極１５のそれぞれは、球状の活物質の集合体を含んでいる。本実施例の電池モデルでは、図２に示すように、負極１２の活物質を、１つの球状の活物質モデル１８ｎとして表し、正極１５の活物質を、１つの球状の活物質モデル１８ｐとして表している。
【００４２】
二次電池１０を放電するとき、負極１２の活物質モデル１８ｎの界面（活物質モデル１８ｎおよび電解液の界面）では、リチウムイオンＬｉ+および電子ｅ-を放出する化学反応が行われる。また、正極１５の活物質モデル１８ｐの界面（活物質モデル１８ｐおよび電解液の界面）では、リチウムイオンＬｉ+および電子ｅ-を吸収する化学反応が行われる。一方、二次電池１０を充電するときには、上述した化学反応と逆の反応が行われる。負極１２および正極１５の間でのリチウムイオンＬｉ+の授受によって、二次電池１０の充放電が行われ、充電電流Ｉｂ（Ｉｂ＜０）または放電電流Ｉｂ（Ｉｂ＞０）が生じる。
【００４３】
二次電池１０の電圧値Ｖｂは、下記式（１）に基づいて、二次電池１０における電流値Ｉ、開放電圧値（ＯＣＶ）Ｕおよび直流抵抗Ｒａから算出される。ここで、電流値Ｉは、単位極板面積あたりの電流値を示す。すなわち、電流センサ２２によって検出された電流値Ｉｂを、負極１２および正極１５における極板面積Ｓで除算することにより、電流値Ｉ（Ｉ＝Ｉｂ／Ｓ）が得られる。以下、本実施例の電池モデルで説明する「電流値」および「電流推定値」については、特に説明のない限り、上述した単位極板面積あたりの電流値を示すものとする。
【００４４】
【数２】
2014202630.tif 000004
【００４５】
上記式（１）に示すように、開放電圧値Ｕは、活物質モデル１８ｎ，１８ｐの界面における局所的なＳＯＣ（State of Charge）を示すθに依存する。すなわち、局所的ＳＯＣθが変化することに応じて、開放電圧値Ｕが変化する。また、上記式（１）に示すように、直流抵抗Ｒａは、局所的ＳＯＣθおよび電池温度Ｔｂに依存する。すなわち、局所的ＳＯＣθおよび電池温度Ｔｂの少なくとも一方が変化することに応じて、直流抵抗Ｒａが変化する。
【００４６】
二次電池１０の直流抵抗Ｒａには、純抵抗Ｒｄおよび反応抵抗Ｒｒが含まれる。純抵抗Ｒｄは、負極１２および正極１５のそれぞれにおいて、電子ｅ−の移動に対する純電気的な抵抗である。反応抵抗Ｒｒは、活物質モデル１８ｎ,１８ｐの界面において、反応電流が発生したときに等価的に電気抵抗として作用する電荷移動抵抗である。
【００４７】
二次電池１０の開放電圧値Ｕが、負極１２および正極１５における開放電位の差で表されることと、直流抵抗Ｒａに純抵抗Ｒｄおよび反応抵抗Ｒｒが含まれることとを考慮すると、上記式（１）は、下記式（２）で表される。
【００４８】
【数３】
2014202630.tif 000005
【００４９】
上記式（２）において、Ｕ１は、二次電池１０が初期状態にあるときの正極１５の開放電位であり、活物質モデル１８ｐの界面における局所的ＳＯＣθ１に依存する。すなわち、局所的ＳＯＣθ１が変化することに応じて、正極開放電位Ｕ１が変化する。このため、二次電池１０が初期状態にあるときにおいて、実験などによって、正極開放電位Ｕ１および局所的ＳＯＣθ１の対応関係を求めておけば、局所的ＳＯＣθ１を算出することにより、正極開放電位Ｕ１を特定することができる。
【００５０】
ここで、初期状態とは、二次電池１０が劣化していない状態であり、例えば、二次電池１０を製造した直後の状態である。正極開放電位Ｕ１および局所的ＳＯＣθ１の対応関係は、マップ又は関数として表すことができ、この対応関係に関する情報は、メモリ３１に記憶しておくことができる。一般的に、正極開放電位Ｕ１および局所的ＳＯＣθ１は、図３に示す関係を有する。
【００５１】
Ｕ２は、二次電池１０が初期状態にあるときの負極１２の開放電位であり、活物質モデル１８ｎの界面における局所的ＳＯＣθ２に依存する。すなわち、局所的ＳＯＣθ２が変化することに応じて、負極開放電位Ｕ２が変化する。このため、二次電池１０が初期状態にあるときにおいて、実験などによって、負極開放電位Ｕ２および局所的ＳＯＣθ２の対応関係を求めておけば、局所的ＳＯＣθ２を算出することにより、負極開放電位Ｕ２を特定することができる。
【００５２】
負極開放電位Ｕ２および局所的ＳＯＣθ２の対応関係は、マップ又は関数として表すことができ、この対応関係に関する情報は、メモリ３１に記憶しておくことができる。一般的に、負極開放電位Ｕ２および局所的ＳＯＣθ２は、図４に示す関係を有する。
【００５３】
上記式（２）によれば、局所的ＳＯＣθ１，θ２に基づいて、開放電位Ｕ１，Ｕ２を特定しているが、これに限るものではない。具体的には、開放電位Ｕ１，Ｕ２は、局所的ＳＯＣθ１，θ２だけではなく、二次電池１０の温度Ｔｂにも依存しやすい。このため、局所的ＳＯＣθ１，θ２だけではなく、電池温度Ｔｂも考慮することにより、開放電位Ｕ１，Ｕ２の推定精度を向上させることができる。
【００５４】
正極開放電位Ｕ１、局所的ＳＯＣθ１および電池温度Ｔｂの対応関係を実験などによって求めておけば、局所的ＳＯＣθ１および電池温度Ｔｂを特定することにより、正極開放電位Ｕ１を特定することができる。具体的には、二次電池１０が初期状態であるときに、正極開放電位Ｕ１、局所的ＳＯＣθ１および電池温度Ｔｂの対応関係を求めておくことができる。この対応関係は、マップ又は関数として表すことができ、この対応関係に関する情報は、メモリ３１に記憶しておくことができる。
【００５５】
同様に、負極開放電位Ｕ２、局所的ＳＯＣθ２および電池温度Ｔｂの対応関係を実験などによって求めておけば、局所的ＳＯＣθ２および電池温度Ｔｂを特定することにより、負極開放電位Ｕ２を特定することができる。具体的には、二次電池１０が初期状態であるときに、負極開放電位Ｕ２、局所的ＳＯＣθ２および電池温度Ｔｂの対応関係を求めておくことができる。この対応関係は、マップ又は関数として表すことができ、この対応関係に関する情報は、メモリ３１に記憶しておくことができる。
【００５６】
上記式（２）に示すＲｒ，１は、正極１５の反応抵抗であり、二次電池１０の温度Ｔｂと正極活物質モデル１８ｐの界面における局所的ＳＯＣθ１に依存する。このため、二次電池１０が初期状態にあるときに、反応抵抗Ｒｒ，１、電池温度Ｔｂおよび局所的ＳＯＣθ１の対応関係（マップ又は関数）を実験などによって予め求めておけば、電池温度Ｔｂおよび局所的ＳＯＣθ１を特定することにより、反応抵抗Ｒｒ，１を特定することができる。
【００５７】
Ｒｒ，２は、負極１２の反応抵抗であり、二次電池１０の温度Ｔｂと負極活物質モデル１８ｎの界面における局所的ＳＯＣθ２に依存する。このため、二次電池１０が初期状態にあるときに、反応抵抗Ｒｒ，２、電池温度Ｔｂおよび局所的ＳＯＣθ２の対応関係（マップ又は関数）を実験などによって予め求めておけば、電池温度Ｔｂおよび局所的ＳＯＣθ２を特定することにより、反応抵抗Ｒｒ，２を特定することができる。
【００５８】
Ｒｄは、純抵抗であり、二次電池１０の温度Ｔｂに依存する。このため、二次電池１０が初期状態にあるときに、純抵抗Ｒｄおよび電池温度Ｔｂの対応関係（マップ又は関数）を実験などによって予め求めておけば、電池温度Ｔｂを特定することにより、純抵抗Ｒｄを特定することができる。純抵抗Ｒｄと乗算される電流値Ｉは、電気化学成分の電流値と電気二重層キャパシタを流れる電流値とを合わせたトータルの電流値である。この電流値Ｉは、上述したように、単位極板面積あたりの電流として定義される。
【００５９】
上記式（２）において、ＩＥＣ，１は、活物質モデル１８ｐに流れる電気化学成分の電流値であり、ＩＥＣ，２は、活物質モデル１８ｎに流れる電気化学成分の電流値である。電流値ＩＥＣ，１,ＩＥＣ，２は、下記式（３）,（４）によって表される。
【００６０】
【数４】
2014202630.tif 000006
【００６１】
上記式（３）に示すＣ１は、正極１５における電気二重層キャパシタ容量であり、上記式（４）に示すＣ２は、負極１２における電気二重層キャパシタ容量である。また、ｔは時間（演算周期）を示す。上記式（３）,（４）に示すΨ１,Ψ２は、下記式（５）,（６）で表される。
【００６２】
【数５】
2014202630.tif 000007
【００６３】
前回の演算周期におけるΨ１,Ψ２と、今回の演算周期におけるΨ１,Ψ２とを用いて、上記式（５）,（６）を離散化し、上記式（２）〜（６）を連立させることにより、検出した電圧値Ｖｂおよび電池温度Ｔｂから、電流値（トータル）Ｉおよび電流値（電気化学成分）ＩＥＣ,１、ＩＥＣ,２を算出することができる。
【００６４】
一方、局所的ＳＯＣθ１，θ２は、下記式（７）で定義される。下記式（７）において、ｊが「１」であるときには正極１５を示し、ｊが「２」であるときには負極１２を示す。他の式においても、添え字ｊは、同様の意味である。
【００６５】
【数６】
2014202630.tif 000008
【００６６】
上記式（７）において、ｃｓｅは、活物質モデル１８ｎ,１８ｐの界面におけるリチウム平均濃度であり、ｃｓ，ｍａｘは、活物質モデル１８ｎ,１８ｐにおける限界リチウム濃度である。活物質モデル１８ｎ,１８ｐの内部におけるリチウム濃度ｃｓは、活物質モデル１８ｎ,１８ｐの半径方向における分布を有する。このリチウム濃度分布は、下記式（８）に示すように、極座標系の拡散方程式によって規定される。
【００６７】
【数７】
2014202630.tif 000009
【００６８】
上記式（８）において、Ｄｓは、活物質モデル１８ｐ，１８ｎにおけるリチウムの拡散係数であり、二次電池１０の温度Ｔｂに依存する。このため、二次電池１０が初期状態にあるときに、電池温度Ｔｂおよび拡散係数Ｄｓの対応関係（マップ又は関数）を実験などによって求めておけば、電池温度Ｔｂを検出することにより、拡散係数Ｄｓを特定することができる。電池温度Ｔｂおよび拡散係数Ｄｓの対応関係は、活物質モデル１８ｐ，１８ｎのそれぞれにおいて求められる。一般的に、図５に示すように、二次電池１０の温度Ｔｂが上昇するほど、拡散係数Ｄｓが上昇する。
【００６９】
上記式（８）に示す拡散方程式の境界条件は、下記式（９），（１０）に示すように設定される。
【００７０】
【数８】
2014202630.tif 000010
【００７１】
上記式（９）は、活物質モデル１８ｎ,１８ｐの中心における濃度勾配が「０」であることを示している。ここで、ｒは、活物質モデル１８ｎ，１８ｐの径であり、径ｒが０であることは、活物質モデル１８ｎ，１８ｐの中心を示している。活物質モデル１８ｎ,１８ｐの界面において、リチウムが出入りすることにより、活物質モデル１８ｎ,１９ｐの界面におけるリチウム濃度が変化する。上記式（１０）は、活物質モデル１８ｎ,１８ｐの界面におけるリチウム濃度の変化を示している。
【００７２】
上記式（１０）において、εｓは、各活物質モデル１８ｎ,１８ｐの体積分率である。ａｓは、各電極１２，１５の単位体積当りの活物質モデル１８ｎ,１８ｐの表面積である。半径ｒ、体積分率εｓおよび表面積ａｓは、各種の電気化学測定法による測定結果から決定される。また、Ｆはファラデー定数である。
【００７３】
上記式（１０）において、ｊＬｉは、単位体積・時間当りのリチウムの生成量である。電極１２，１５の厚さ方向において反応が均一であると仮定すると、各電極１２，１５の厚さＬおよび電流値ＩＥＣを用いることにより、リチウム生成量ｊＬｉは、下記式（１１）で表される。
【００７４】
【数９】
2014202630.tif 000011
【００７５】
上記式（１）で説明した直流抵抗Ｒａは、電池温度Ｔｂや局所的ＳＯＣθに依存するだけではなく、二次電池１０の劣化状態にも依存する。二次電池１０は、使用状態に応じて劣化することが知られており、二次電池１０の劣化が進行すれば、直流抵抗Ｒａが上昇しやすい。ここで、直流抵抗Ｒａには、純抵抗Ｒｄおよび反応抵抗Ｒｒが含まれるため、純抵抗Ｒｄおよび反応抵抗Ｒｒも二次電池１０の劣化状態に依存する。具体的には、二次電池１０の劣化が進行することにより、純抵抗Ｒｄや反応抵抗Ｒｒが上昇しやすい。
【００７６】
二次電池１０の劣化に応じた反応抵抗Ｒｒを算出するために、下記式（１２）に示すように、抵抗変化率ｇｒ１を規定することができる。
【００７７】
【数１０】
2014202630.tif 000012
【００７８】
上記式（１２）において、Ｒｒｎは、二次電池１０が初期状態にあるときの反応抵抗であり、実験などによって予め測定しておくことができる。ここで、反応抵抗Ｒｒｎは、電池温度Ｔｂおよび局所的ＳＯＣθに依存するため、反応抵抗Ｒｒｎ、電池温度Ｔｂおよび局所的ＳＯＣθの対応関係（マップ又は関数）を予め求めておけば、電池温度Ｔｂおよび局所的ＳＯＣθを特定することにより、反応抵抗Ｒｒｎを算出することができる。
【００７９】
一方、Ｒｒは、現在の二次電池１０の反応抵抗であり、二次電池１０の劣化が進行すれば、反応抵抗Ｒｒは、反応抵抗Ｒｒｎよりも高くなる。ここで、二次電池１０が劣化していなければ、反応抵抗Ｒｒが反応抵抗Ｒｒｎと等しくなり、抵抗変化率ｇｒ１が「１」となる。一方、二次電池１０の劣化が進行して、反応抵抗Ｒｒが反応抵抗Ｒｒｎよりも高くなれば、抵抗変化率ｇｒ１が「１」よりも高くなる。上記式（１２）によれば、抵抗変化率ｇｒ１を推定することにより、現在の二次電池１０の反応抵抗Ｒｒを把握することができる。
【００８０】
本実施例の電池モデルでは、各活物質モデル１８ｎ,１８ｐの界面において、反応抵抗（電荷移動抵抗）が発生するため、上記式（１２）は、負極１２（活物質モデル１８ｎ）および正極１５（活物質モデル１８ｐ）のそれぞれに対して、下記式（１３）,（１４）で表すことができる。
【００８１】
【数１１】
2014202630.tif 000013
【００８２】
上記式（１３）に示すｇｒ１１は、正極１５の反応抵抗Ｒｒに関する抵抗変化率であり、上記式（１４）に示すｇｒ１２は、負極１２の反応抵抗Ｒｒに関する抵抗変化率である。上記式（１３）によれば、抵抗変化率ｇｒ１１を推定することにより、現在の正極１５における反応抵抗Ｒｒを把握することができる。また、上記式（１４）によれば、抵抗変化率ｇｒ１２を推定することにより、現在の負極１２における反応抵抗Ｒｒを把握することができる。
【００８３】
一方、二次電池１０の劣化に応じた純抵抗Ｒｄを算出するために、下記式（１５）に示すように、抵抗変化率ｇｒ２を規定することができる。
【００８４】
【数１２】
2014202630.tif 000014
【００８５】
上記式（１５）において、Ｒｄｎは、二次電池１０が初期状態にあるときの純抵抗であり、実験などによって予め測定しておくことができる。ここで、純抵抗Ｒｄｎは、電池温度Ｔｂに依存するため、純抵抗Ｒｄｎおよび電池温度Ｔｂの対応関係（マップ又は関数）を予め求めておけば、電池温度Ｔｂを特定することにより、純抵抗Ｒｄｎを算出することができる。
【００８６】
一方、Ｒｄは、現在の二次電池１０の純抵抗であり、二次電池１０の劣化が進行すれば、純抵抗Ｒｄは、純抵抗Ｒｄｎよりも高くなる。ここで、二次電池１０が劣化していなければ、純抵抗Ｒｄが純抵抗Ｒｄｎと等しくなり、抵抗変化率ｇｒ２が「１」となる。一方、二次電池１０の劣化が進行して、純抵抗Ｒｄが純抵抗Ｒｄｎよりも高くなれば、抵抗変化率ｇｒ２が「１」よりも高くなる。上記式（１５）によれば、抵抗変化率ｇｒ２を推定することにより、現在の二次電池１０における純抵抗Ｒｄを把握することができる。
【００８７】
上述した抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２は、以下に説明する忘却係数付きの逐次最小自乗法を用いて算出（推定）することができる。まず、忘却係数付きの逐次最小自乗法について説明する。
【００８８】
逐次最小自乗法によれば、下記式（１６）で示す線形回帰モデルで表わされるシステムにおいて、下記式（１６）に示すパラメータΘは、下記式（１７）〜（１９）で表される時間更新式を、下記式（２０），（２１）の初期条件により逐次演算することによって推定される。ここで、パラメータΘの推定値は、Θ♯で示している。
【００８９】
【数１３】
2014202630.tif 000015
【００９０】
上記式（１７），（１９）において、λは忘却係数であり、通常、忘却係数λは「１．０」よりも小さい。また、Ｐは共分散行列であり、上記式（２１）の初期値Ｐ（０）は、単位行列Ｉの対角要素に定数γを乗じた行列とし、γには通常１０２〜１０３程度の大きな値を用いる。パラメータ（推定値）Θ♯の初期値Θ♯０は、通常ゼロベクトルとされる。
【００９１】
このような忘却係数付きの逐次最小自乗法を用いることにより、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を以下のように推定することができる。まず、上記式（２）は、下記式（２２）に変形することができる。
【００９２】
【数１４】
2014202630.tif 000016
【００９３】
上記式（２２）に示すように、上記式（２）は、上記式（１６）の形式で表すことができる。したがって、上述した逐次最小自乗法を用いれば、パラメータΘとしての抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を算出（推定）することができる。なお、本実施例では、逐次最小自乗法を用いた推定方法について説明しているが、これに限るものではない。具体的には、一括最小自乗法などの他の最小自乗法を用いることにより、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を算出（推定）することもできる。
【００９４】
上述したように、反応抵抗Ｒｒは、電池温度Ｔｂおよび局所的ＳＯＣに依存し、純抵抗Ｒｄは、電池温度Ｔｂに依存する。特に、反応抵抗Ｒｒおよび純抵抗Ｒｄは、電池温度Ｔｂの影響を受けやすい。ここで、電池温度Ｔｂなどから反応抵抗Ｒｒや純抵抗Ｒｄを直接推定しようとすると、この推定処理を、電池温度Ｔｂの変化に対して十分に追従させる必要がある。しかし、電池温度Ｔｂの変化に対する推定処理の追従速度を高めると、ノイズや外乱などによって、推定値の変動が大きくなりやすい。すなわち、反応抵抗Ｒｒや純抵抗Ｒｄを安定的に推定しにくくなる。
【００９５】
一方、上述した抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２は、二次電池１０の劣化に応じて変化するが、二次電池１０の劣化が進行する速度は、電池温度Ｔｂが変化する速度に比べて非常に遅い。このため、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を推定するときには、反応抵抗Ｒｒや純抵抗Ｒｄを直接推定するときと比べて、推定処理の追従速度を高める必要が無い。したがって、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を安定的に推定することができる。
【００９６】
また、本実施例では、忘却係数付きの逐次最小自乗法を用いているため、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を推定する上で、過去の二次電池１０の状態よりも、現在の二次電池１０の状態を反映させやすくしている。すなわち、現在の二次電池１０の状態に対する重み付けを、過去の二次電池１０の状態に対する重み付けよりも大きくしている。これにより、現在の二次電池１０の状態を考慮して、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を精度良く推定することができる。
【００９７】
次に、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２の推定処理について、図４に示すフローチャートを用いて説明する。ここで、図４に示す処理は、コントローラ３０によって実行される。
【００９８】
ステップＳ１０１において、コントローラ３０は、現在における二次電池１０の状態を取得する。取得される電池状態としては、監視ユニット２１によって検出された電圧値Ｖｂ、温度センサ２３によって検出された電池温度Ｔｂ、負極１２（負極活物質モデル１８ｎ）および正極１５（正極活物質モデル１８ｐ）における局所的ＳＯＣθ１，θ２が含まれる。局所的ＳＯＣθ１，θ２は、上述した電池モデルを用いて推定することができる。局所的ＳＯＣθ１，θ２を推定する処理については、後述する。
【００９９】
ステップＳ１０２において、コントローラ３０は、二次電池１０が初期状態にあるときの反応抵抗Ｒｒｎ，１，Ｒｒｎ，２および純抵抗Ｒｄｎを算出する。上述したように、反応抵抗Ｒｒｎ，１は、電池温度Ｔｂおよび局所的ＳＯＣθ１から算出でき、反応抵抗Ｒｒｎ，２は、電池温度Ｔｂおよび局所的ＳＯＣθ２から算出できる。また、純抵抗Ｒｄｎは、電池温度Ｔｂから算出できる。
【０１００】
ステップＳ１０３において、コントローラ３０は、上述したように、逐次最小自乗法を用いることにより、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を算出する。抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を算出すれば、現在の二次電池１０における反応抵抗Ｒｒ，１，Ｒｒ，２や純抵抗Ｒｄを把握することができる。
【０１０１】
また、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２を算出することにより、現在の負極１２および正極１５における電位（単極電位）を推定することができる。具体的には、下記式（２３），（２４）に基づいて、現在（劣化後）の二次電池１０における正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２を算出することができる。
【０１０２】
【数１５】
2014202630.tif 000017
【０１０３】
二次電池１０の劣化が進行すると、正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２は、二次電池１０が初期状態にあるときの正極開放電位Ｕ１および負極開放電位Ｕ２に対して変化する。具体的には、上記式（２３），（２４）に示すように、正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２は、反応抵抗Ｒｒ，１，Ｒｒ，２に応じて変化する。
【０１０４】
具体的には、上記式（２３）に示すように、二次電池１０の劣化が進行した後の正極電位Ｅ１は、正極開放電位Ｕ１に対して、「Ｒｒ，１×ＩＥＣ，１」の変化量だけ変化する。また、上記式（２４）に示すように、二次電池１０の劣化が進行した後の負極電位Ｅ２は、負極開放電位Ｕ２に対して、「Ｒｒ，２×ＩＥＣ，２」の変化量だけ変化する。
【０１０５】
上述したように抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２を算出すれば、反応抵抗Ｒｒ，１，Ｒｒ，２を算出することができるため、二次電池１０の劣化が進行した後の正極電位Ｅ１および負極開放電位Ｅ２を把握することができる。
【０１０６】
抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を推定する処理は、所定条件が満足しているときだけに行うことができる。劣化に伴って二次電池１０の抵抗が増加するときには、直流抵抗Ｒａだけでなく、拡散抵抗も増加しやすい。拡散抵抗とは、活物質の内部においてリチウムが拡散するときの抵抗成分であり、活物質内におけるリチウムの拡散速度が低下することにより、拡散抵抗が増加してしまう。拡散抵抗が増加しやすい状態では、算出した抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２に対して、直流抵抗Ｒａ（反応抵抗Ｒｒおよび純抵抗Ｒｄ）の増加分だけでなく、拡散抵抗の増加分も反映されやすくなり、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２の推定精度が低下してしまう。
【０１０７】
そこで、活物質内におけるリチウムの拡散速度が低下しやすい状態を予め特定しておき、このような状態のときには、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を推定しないようにすることができる。言い換えれば、予め特定された状態以外のときに、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を推定することができる。ここで、リチウムの拡散速度が低下しやすい状態としては、活物質内においてリチウム濃度が極端に偏った状態がある。
【０１０８】
リチウム濃度が極端に偏った状態は、二次電池１０に流れる電流値Ｉｂ（充電レート又は放電レート）に基づいて把握することができる。具体的には、電流値Ｉｂの絶対値が大きくなるほど、活物質内において、リチウム濃度が偏りやすくなるため、リチウム濃度の極端な偏りが発生するときの電流値Ｉｂ（絶対値）の境界（第１閾値）を予め設定しておくことができる。これにより、電流値Ｉｂ（絶対値）が第１閾値以上であるときに、リチウム濃度が極端に偏った状態であることを判別することができる。
【０１０９】
一方、二次電池１０に流れる電流値Ｉｂが小さくなるほど、検出された電流値Ｉｂに対して、電流センサ２２の検出誤差が占める割合が大きくなってしまう。この場合には、上述したように抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を算出するときに、算出された抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２に対して、電流センサ２２の検出誤差が反映されやすくなり、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を精度良く推定することができないことがある。
【０１１０】
このため、電流センサ２２の検出誤差を考慮した境界（第２閾値）を予め設定しておき、電流値Ｉｂの絶対値が第２閾値よりも小さいときには、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を推定しないようにすることができる。言い換えれば、電流値Ｉｂの絶対値が第２閾値よりも大きいときに、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を推定することができる。ここで、第２閾値は、上述した第１閾値よりも小さい値である。
【０１１１】
本実施例では、図５に示すように、拡散係数Ｄｓおよび電池温度Ｔｂの対応関係に基づいて、各活物質モデル１８ｎ，１８ｐにおける拡散係数Ｄｓ１，Ｄｓ２を特定しているが、これに限るものではない。具体的には、二次電池１０の劣化に伴って、拡散係数Ｄｓ１，Ｄｓ２が変化する場合には、二次電池１０の劣化状態に応じて、拡散係数Ｄｓ１，Ｄｓ２を変更することができる。
【０１１２】
まず、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２と同様に、拡散係数についても、拡散係数変化率ｇｄを下記式（２５）に示すように適宜することができる。
【０１１３】
【数１６】
2014202630.tif 000018
【０１１４】
上記式（２５）において、Ｄｓｎは、二次電池１０が初期状態にあるときの拡散係数であり、Ｄｓは、現在の二次電池１０における拡散係数である。拡散係数Ｄｓｎは、実験などによって予め求めておくことができ、拡散係数Ｄｓｎに関する情報は、メモリ３１に記憶しておくことができる。拡散係数変化率ｇｄを推定すれば、上記式（２５）に基づいて、現在の拡散係数Ｄｓを算出することができる。
【０１１５】
拡散係数変化率ｇｄは、以下に説明するように、探索処理を行うことにより、二次電池１０の実際の状態に対応した拡散係数変化率ｇｄを特定することができる。この探索処理としては、例えば、公知のＧＳＭ法（黄金分割法）を用いることができる。拡散係数変化率ｇｄの具体的な探索処理については、特開２００８−２４１２４６号公報に記載されている。
【０１１６】
まず、上記式（１）を用いれば、二次電池１０における電圧値Ｖｂおよび温度Ｔｂを検出することにより、二次電池１０に流れる電流値（推定値）Ｉを算出することができる。この電流値（推定値）Ｉは、通常、電流センサ２２の検出値から得られる電流値Ｉｂと等しくなる。ここでいう電流値（検出値）Ｉｂは、電流センサ２２によって検出された電流値Ｉｂを、負極１２および正極１５における極板面積Ｓで除算した値である。
【０１１７】
上記式（１）に示す開放電圧値Ｕおよび直流抵抗Ｒａは、局所的ＳＯＣθ１，θ２に応じて変化する。また、局所的ＳＯＣθ１，θ２は、上記式（８）に基づいて算出される。ここで、上記式（２５）によれば、上記式（８）を下記式（２６）に変形することができる。
【０１１８】
【数１７】
2014202630.tif 000019
【０１１９】
上記式（２６）によれば、拡散係数変化率ｇｄを変更しながら、局所的ＳＯＣθ１，θ２を算出することができる。そして、局所的ＳＯＣθ１，θ２に基づいて、開放電圧値Ｕおよび直流抵抗Ｒａを特定することができ、開放電圧値Ｕおよび直流抵抗Ｒａに基づいて、電流値（推定値）Ｉを算出することができる。ここで、電流値（推定値）Ｉおよび電流値（検出値）Ｉｂの誤差が最小となるように、拡散係数変化率ｇｄを探索することができる。
【０１２０】
電流値（推定値）Ｉを算出するとき、開放電圧値Ｕは、上記式（１），（２）から分かるように、正極開放電位Ｕ１および負極開放電位Ｕ２から算出することができる。正極開放電位Ｕ１は、局所的ＳＯＣθ１から算出でき、負極開放電位Ｕ２は、局所的ＳＯＣθ２から算出できる。
【０１２１】
また、上述したように、抵抗変化率ｇｒ１１，ｇｒ１２，ｇｒ２を算出すれば、二次電池１０の劣化状態を反映した反応抵抗Ｒｒ，１，Ｒｒ，２および純抵抗Ｒｄを算出することができる。ここで、直流抵抗Ｒａは、反応抵抗Ｒｒ，１，Ｒｒ，２および純抵抗Ｒｄを合計した値となるため、拡散係数変化率ｇｄを探索するときの直流抵抗Ｒａとして、算出した反応抵抗Ｒｒ，１，Ｒｒ，２および純抵抗Ｒｄの合計値を用いることができる。
【０１２２】
拡散係数変化率ｇｄは、負極１２および正極１５のそれぞれにおいて算出することができるが、拡散係数Ｄｓの変化が、負極１２および正極１５のいずれか一方だけにおいて支配的な場合もある。この場合において、拡散係数Ｄｓの変化が支配的な単極（負極１２又は正極１５）については、上述したように拡散係数変化率ｇｄを探索することができる。一方、拡散係数Ｄｓの変化が支配的ではない単極（正極１５又は負極１２）については、拡散係数変化率ｇｄを探索せずに、図５に示す対応関係から特定される拡散係数Ｄｓを用いることができる。
【０１２３】
次に、局所的ＳＯＣθ１，θ２を推定する処理について説明する。局所的ＳＯＣθ１，θ２は、二次電池１０のＳＯＣを推定するときに算出される。以下、二次電池１０のＳＯＣを推定する処理について、図７を用いて説明する。図７は、コントローラ３０によって実行される。
【０１２４】
ステップＳ２０１において、コントローラ３０は、監視ユニット２１の出力に基づいて、二次電池１０の電圧値Ｖｂを検出する。ステップＳ２０２において、コントローラＯＣＶ３０は、温度センサ２３の出力に基づいて、二次電池１０の温度Ｔｂを検出する。ステップＳ２０３において、コントローラ３０は、前回の演算時に得られたリチウム濃度分布に基づいて、活物質モデル１８ｎ，１８ｐにおける局所的ＳＯＣθ１，θ２を算出する。局所的ＳＯＣθ１，θ２は、上記式（７）を用いて算出される。
【０１２５】
ステップＳ２０４において、コントローラ３０は、正極開放電位Ｕ１および負極開放電位Ｕ２を算出する。ステップＳ２０３の処理により、正極活物質モデル１８ｐの局所的ＳＯＣθ１が算出されるため、図３に示す対応関係を用いれば、局所的ＳＯＣθ１に対応する正極開放電位Ｕ１を算出することができる。同様に、ステップＳ２０３の処理では、負極活物質モデル１８ｎの局所的ＳＯＣθ２が算出されるため、図４に示す対応関係を用いれば、局所的ＳＯＣθ２に対応する負極開放電位Ｕ２を算出することができる。
【０１２６】
ステップＳ２０５において、コントローラ３０は、上記式（２）〜（６）に基づいて、電流値ＩＥＣ，１，ＩＥＣ，２を算出する。ステップＳ２０６において、コントローラ３０は、活物質モデル１８ｎ，１８ｐにおいて、上記式（１０）に示す境界条件を設定する。ステップＳ２０５の処理によって、電流値ＩＥＣ，１，ＩＥＣ，２が算出されているため、上記式（１１）に基づいて、活物質モデル１８ｎ，１８ｐにおけるリチウム生成量ｊＬｉを算出することができる。リチウム生成量ｊＬｉを算出すれば、上記式（１０）に示す境界条件を設定することができる。
【０１２７】
ステップＳ２０７において、コントローラ３０は、活物質モデル１８ｎ，１８ｐにおいて、リチウム濃度分布を算出する。具体的には、コントローラ３０は、ステップＳ２０６の処理で設定された境界条件に基づいて、上記式（８）に示す拡散方程式を解くことにより、活物質モデル１８ｎ，１８ｐにおけるリチウム濃度分布を算出する。ここで、上記式（８）に示す拡散係数Ｄｓは、各活物質モデル１８ｎ，１８ｐで用意された図５に示す対応関係を用いて特定される。
【０１２８】
上記式（８）に示す拡散方程式を解くときには、各活物質モデル１８ｎ，１８ｐの内部における位置と、時間とにより、離散化した拡散方程式を用いて、活物質モデル１８ｎ，１８ｐの内部におけるリチウム濃度ｃｓ，ｋ（ｔ＋Δｔ）を算出する。ここで、ｋは、各活物質モデル１８ｎ，１８ｐの径方向に離散化したときの位置を示す。また、Δｔは、離散時間（演算周期）を示す。ステップＳ２０７の処理で算出されたリチウム濃度分布は、図７に示す処理を次回行うときにおいて、ステップＳ２０３の処理で用いられる。
【０１２９】
ステップＳ２０８において、コントローラ３０は、二次電池１０のＳＯＣを算出する。まず、コントローラ３０は、下記式（２７）に基づいて、各活物質モデル１８ｎ，１８ｐの内部における平均リチウム濃度ｃｓａｖｅを算出する。
【０１３０】
【数１８】
2014202630.tif 000020
【０１３１】
上記式（２７）において、Ｎは、各活物質モデル１８ｎ，１８ｐを径方向に離散化したときの分割数である。ステップＳ２０７の処理によって、リチウム濃度ｃｓ，ｋが算出されているため、上記式（２７）を用いることにより、平均リチウム濃度ｃｓａｖｅを算出することができる。
【０１３２】
平均リチウム濃度ｃｓａｖｅおよび二次電池１０のＳＯＣの対応関係（マップ又は関数）を実験などによって予め求めておけば、算出した平均リチウム濃度ｃｓａｖｅに対応するＳＯＣを算出することができる。平均リチウム濃度ｃｓａｖｅおよびＳＯＣの対応関係に関する情報は、メモリ３１に記憶しておくことができる。本実施例では、各活物質モデル１８ｎ，１８ｐにおいて、平均リチウム濃度ｃｓａｖｅが算出されるが、これらの平均リチウム濃度ｃｓａｖｅの少なくとも一方を用いることにより、上述したように、二次電池１０のＳＯＣを算出することができる。
【０１３３】
上述したように、本実施例では、二次電池１０の劣化が進行した後の正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２を把握することができる。これにより、二次電池１０で発生しうる副次的な反応を把握することができる。副次的な反応としては、例えば、リチウムの析出、負極１２における集電板１３の溶出や、正極１５の構造変化や、電解液の分解があり、これらの副次的な反応は、正極電位Ｅ１や負極電位Ｅ２の変化に応じて発生する。このため、上述したように、二次電池１０の劣化が進行した後の正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２を把握することにより、副次的な反応が発生することを抑制することができる。
【０１３４】
負極電位Ｅ２がリチウム析出電位（例えば、０［Ｖ］）よりも低下すると、リチウムが析出することがある。このため、リチウムの析出を抑制するためには、負極電位Ｅ２がリチウム析出電位よりも低下しないように、二次電池１０の充放電を制御する必要がある。
【０１３５】
ここで、正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２は、図８に示す関係を有する。図８において、縦軸は電位を示し、横軸は容量を示す。正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２の電位差は、二次電池１０の電圧値Ｖｂとなる。図８に示す関係から分かるように、二次電池１０の電圧値Ｖｂ（又は容量）が上昇するほど、負極電位Ｅ２が低下しやすくなる。このため、負極電位Ｅ２がリチウム析出電位に到達するときの電圧値Ｖｂよりも低い電圧値の範囲内において、二次電池１０の充放電（特に、充電）を制御すれば、負極電位Ｅ２がリチウム析出電位よりも低下することを抑制でき、リチウムの析出を抑制することができる。
【０１３６】
上述したように、二次電池１０の劣化が進行した後の正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２を把握すれば、負極電位Ｅ２がリチウム析出電位に到達するときの電圧値Ｖｂを特定することができる。このときの電圧値Ｖｂを、二次電池１０の充放電を制御するときの上限電圧値として設定することができる。上限電圧値の設定情報は、メモリ３１に記憶することができ、コントローラ３０は、二次電池１０の電圧値Ｖｂが上限電圧値よりも高くならないように、二次電池１０の充放電を制御する。
【０１３７】
一方、集電板１３の溶出は、負極電位Ｅ２が上昇することに応じて発生することがある。このため、集電板１３の溶出を抑制するためには、負極電位Ｅ２が、集電板１３の溶出を発生させる電位（溶出電位という）よりも上昇しないように、二次電池１０の充放電を制御する必要がある。図８に示す関係から分かるように、二次電池１０の電圧値Ｖｂ（又は容量）が低下するほど、負極電位Ｅ２が上昇しやすくなる。このため、負極電位Ｅ２が溶出電位に到達するときの電圧値Ｖｂよりも高い電圧値の範囲内において、二次電池１０の充放電（特に、放電）を制御すれば、負極電位Ｅ２が溶出電位よりも上昇することを抑制でき、集電板１３の溶出を抑制することができる。
【０１３８】
上述したように、二次電池１０の劣化が進行した後の正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２を把握すれば、負極電位Ｅ２が溶出電位に到達するときの電圧値Ｖｂを特定することができる。このときの電圧値Ｖｂを、二次電池１０の充放電を制御するときの下限電圧値として設定することができる。下限電圧値の設定情報は、メモリ３１に記憶することができ、コントローラ３０は、二次電池１０の電圧値Ｖｂが下限電圧値よりも低くならないように、二次電池１０の充放電を制御する。
【０１３９】
一方、正極１５の構造変化は、正極電位Ｅ１が低下することに応じて発生することがある。このため、正極１５の構造変化を抑制するためには、正極電位Ｅ１が、正極１５の構造変化を発生させる電位（構造変化電位という）よりも低下しないように、二次電池１０の充放電を制御する必要がある。図８に示す関係から分かるように、二次電池１０の電圧値Ｖｂ（又は容量）が低下するほど、正極電位Ｅ１が低下しやすくなる。このため、正極電位Ｅ１が構造変化電位に到達するときの電圧値Ｖｂよりも高い電圧値の範囲内において、二次電池１０の充放電（特に、放電）を制御すれば、正極電位Ｅ１が構造変化電位よりも低下することを抑制でき、正極１５の構造変化を抑制することができる。
【０１４０】
上述したように、二次電池１０の劣化が進行した後の正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２を把握すれば、正極電位Ｅ１が構造変化電位に到達するときの電圧値Ｖｂを特定することができる。このときの電圧値Ｖｂを、二次電池１０の充放電を制御するときの下限電圧値として設定することができる。下限電圧値の設定情報は、メモリ３１に記憶することができ、コントローラ３０は、二次電池１０の電圧値Ｖｂが下限電圧値よりも低くならないように、二次電池１０の充放電を制御する。
【０１４１】
一方、電解液の分解は、正極電位Ｅ１が上昇することに応じて発生することがある。このため、電解液の分解を抑制するためには、正極電位Ｅ１が、電解液の分解を発生させる電位（分解電位という）よりも上昇しないように、二次電池１０の充放電を制御する必要がある。図８に示す関係から分かるように、二次電池１０の電圧値Ｖｂ（又は容量）が上昇するほど、正極電位Ｅ１が上昇しやすくなる。このため、正極電位Ｅ１が分解電位に到達するときの電圧値Ｖｂよりも低い電圧値の範囲内において、二次電池１０の充放電（特に、充電）を制御すれば、正極電位Ｅ１が分解電位よりも上昇することを抑制でき、電解液の分解を抑制することができる。
【０１４２】
上述したように、二次電池１０の劣化が進行した後の正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２を把握すれば、正極電位Ｅ１が分解電位に到達するときの電圧値Ｖｂを特定することができる。このときの電圧値Ｖｂを、二次電池１０の充放電を制御するときの上限電圧値として設定することができる。上限電圧値の設定情報は、メモリ３１に記憶することができ、コントローラ３０は、二次電池１０の電圧値Ｖｂが上限電圧値よりも高くならないように、二次電池１０の充放電を制御する。
【０１４３】
負極１２や正極１５で発生する副次的な反応のうち、最初に発生する反応が分かっていれば、この反応が発生するときの電位（閾値電位）を基準として、二次電池１０の充放電を制御することができる。この閾値電位は、上述した、リチウム析出電位、溶出電位、構造変化電位や分解電位に相当する。
【０１４４】
最初に発生する副次的な反応を抑制すれば、結果として、他の副次的な反応も抑制することができる。上述したように、副次的な反応の内容に応じて、上限電圧値が設定されたり、下限電圧値が設定されたりする。このため、二次電池１０の充放電を制御するときには、最初に発生する副次的な反応を考慮して、上限電圧値および下限電圧値がそれぞれ設定される。
【０１４５】
次に、二次電池１０の充放電を制御する処理について、図９に示すフローチャートを用いて説明する。図９に示す処理は、コントローラ３０によって実行される。
【０１４６】
ステップＳ３０１において、コントローラ３０は、二次電池１０における正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２を算出する。正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２を算出する方法は、上述した通りである。上述したように、二次電池１０の劣化が進行するたびに、正極電位Ｅ１や負極電位Ｅ２が変化することになる。
【０１４７】
ステップＳ３０２において、コントローラ３０は、上限電圧値Ｖｕ＿ｌｉｍおよび下限電圧値Ｖｌ＿ｌｉｍを設定する。上述したように、最初に発生する副次的な反応を予め特定しておけば、この副次的な反応を抑制するための閾値電位を特定することができる。この閾値電位に関する情報は、メモリ３１に記憶しておくことができる。
【０１４８】
閾値電位を特定しておけば、ステップＳ３０１の処理で算出された正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２に基づいて、上限電圧値Ｖｕ＿ｌｉｍおよび下限電圧値Ｖｌ＿ｌｉｍを算出することができる。すなわち、正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２を算出すれば、上述したように、正極電位Ｅ１又は負極電位Ｅ２が閾値電位に到達するときの電圧値Ｖｂを特定することができ、この電圧値Ｖｂを、上限電圧値Ｖｕ＿ｌｉｍ又は下限電圧値Ｖｌ＿ｌｉｍとして設定することができる。
【０１４９】
設定された上限電圧値Ｖｕ＿ｌｉｍおよび下限電圧値Ｖｌ＿ｌｉｍに関する情報は、メモリ３１に記憶しておくことができる。ここで、副次的な反応を抑制するための閾値電位は、固定値として用いられるが、上限電圧値Ｖｕ＿ｌｉｍおよび下限電圧値Ｖｌ＿ｌｉｍの少なくとも一方は、正極電位Ｅ１や負極電位Ｅ２が変化することに応じて変化する。すなわち、正極電位Ｅ１や負極電位Ｅ２が変化することに応じて、上限電圧値Ｖｕ＿ｌｉｍや下限電圧値Ｖｌ＿ｌｉｍが更新される。
【０１５０】
ステップＳ３０３において、コントローラ３０は、監視ユニット２１の出力に基づいて、二次電池１０の電圧値Ｖｂを検出する。ステップＳ３０４において、コントローラ３０は、ステップＳ３０３の処理で検出された電圧値Ｖｂが上限電圧値Ｖｕ＿ｌｉｍよりも高いか否かを判別する。電圧値Ｖｂが上限電圧値Ｖｕ＿ｌｉｍよりも高いとき、コントローラ３０は、ステップＳ３０５の処理を行う。一方、電圧値Ｖｂが上限電圧値Ｖｕ＿ｌｉｍよりも低いとき、コントローラ３０は、ステップＳ３０６の処理を行う。
【０１５１】
ステップＳ３０５において、コントローラ３０は、二次電池１０（組電池１）の入力（充電）を制限する。具体的には、コントローラ３０は、二次電池１０の入力を許容することができる上限電力Ｗｉｎ＿ｌｉｍを低下させる。二次電池１０の充放電を制御するときには、二次電池１０の入力電力Ｗｉｎが上限電力Ｗｉｎ＿ｌｉｍよりも高くならないように、二次電池１０の入力が制御される。
【０１５２】
したがって、上限電力Ｗｉｎ＿ｌｉｍを低下させることにより、二次電池１０の入力が制限されることになる。ここで、上限電力Ｗｉｎ＿ｌｉｍを低下させることには、上限電力Ｗｉｎ＿ｌｉｍを０［ｋＷ］に設定することも含まれる。上限電力Ｗｉｎ＿ｌｉｍを０［ｋＷ］に設定すれば、二次電池１０の充電が行われない。
【０１５３】
ステップＳ３０６において、コントローラ３０は、ステップＳ３０３の処理で検出された電圧値Ｖｂが下限電圧値Ｖｌ＿ｌｉｍよりも低いか否かを判別する。電圧値Ｖｂが下限電圧値Ｖｌ＿ｌｉｍよりも低いとき、コントローラ３０は、ステップＳ３０７の処理を行う。一方、電圧値Ｖｂが下限電圧値Ｖｌ＿ｌｉｍよりも高いとき、コントローラ３０は、図９に示す処理を終了する。
【０１５４】
ステップＳ３０７において、コントローラ３０は、二次電池１０（組電池１）の出力（放電）を制限する。具体的には、コントローラ３０は、二次電池１０の出力を許容することができる上限電力Ｗｏｕｔ＿ｌｉｍを低下させる。二次電池１０の充放電を制御するときには、二次電池１０の出力電力Ｗｏｕｔが上限電力Ｗｏｕｔ＿ｌｉｍよりも高くならないように、二次電池１０の出力が制御される。
【０１５５】
したがって、上限電力Ｗｏｕｔ＿ｌｉｍを低下させることにより、二次電池１０の出力が抑制されることになる。ここで、上限電力Ｗｏｕｔ＿ｌｉｍを低下させることには、上限電力Ｗｏｕｔ＿ｌｉｍを０［ｋＷ］に設定することも含まれる。上限電力Ｗｏｕｔ＿ｌｉｍを０［ｋＷ］に設定すれば、二次電池１０の放電が行われない。
【０１５６】
二次電池１０の充放電を制御するときにおいて、上述した副次的な反応を抑制するために、上限電圧値Ｖｕ＿ｌｉｍおよび下限電圧値Ｖｌ＿ｌｉｍを、二次電池１０の劣化を予め想定した固定値に設定することも考えられる。しかし、二次電池１０の現在の劣化状態が予め想定した劣化状態に到達していないときには、二次電池１０の入出力が過度に制限されてしまう。これにより、二次電池１０の入出力性能を十分に発揮させることができなくなってしまう。一方、二次電池１０の現在の劣化状態が予め想定した劣化状態よりも進行したときには、副次的な反応を抑制することができなくなってしまう。
【０１５７】
本実施例では、現在の二次電池１０における正極電位Ｅ１および負極電位Ｅ２を推定しているため、現在の二次電池１０の劣化状態に対応した上限電圧値Ｖｕ＿ｌｉｍおよび下限電圧値Ｖｌ＿ｌｉｍを設定することができる。すなわち、二次電池１０の劣化状態を把握しながら、上限電圧値Ｖｕ＿ｌｉｍおよび下限電圧値Ｖｌ＿ｌｉｍを変更することができる。これにより、副次的な反応を抑制しながら、二次電池１０の入出力が過度に制限されることを抑制できる。言い換えれば、副次的な反応を抑制できる範囲において、二次電池１０の入出力性能を十分に発揮させることができる。
【符号の説明】
【０１５８】
１：組電池、１０：二次電池、１２：負極、１４：セパレータ、１５：正極、
１３，１６：集電板、１８ｎ：負極活物質モデル、１８ｐ：正極活物質モデル、
２１：監視ユニット、２２：電流センサ、２３：温度センサ、２４：電流制限抵抗、
２５：コンデンサ、２６：インバータ、２７：モータ・ジェネレータ、
３０：コントローラ、３１：メモリ、ＰＬ：正極ライン、ＮＬ：負極ライン、
ＳＭＲ−Ｂ，ＳＭＲ−Ｇ，ＳＭＲ−Ｐ：システムメインリレー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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