(57)【要約】      （修正有）【課題】コバルトを１０原子％以上の割合で含有する酸化インジウム系酸化物焼結体をターゲットとして、直流スパッタリング法による成膜をした場合であっても、アーキングの発生を抑制し、高品質の透明導電膜を得ることが可能な酸化物焼結体を提供する。【解決手段】酸化インジウムを主成分とし、酸化コバルトおよび金属元素Ｍ（Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａからなる群から選択される１種以上の金属元素）の酸化物を含有する酸化物焼結体であって、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＣｏの原子比：Ｃｏ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）を０．１〜０．４とし、かつ、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＭの原子比：Ｍ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）を０〜０．１２とする。また、前記酸化物焼結体中に、結晶粒径が３０μｍ以下の酸化コバルト相を分散させ、かつ、該酸化コバルト相を、一酸化コバルト相によって構成する【選択図】図２
2014152353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムを主成分とし、酸化コバルトおよび金属元素Ｍ（Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａからなる群から選択される１種以上の金属元素）の酸化物を含有する酸化物焼結体であって、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＣｏの原子比：Ｃｏ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．１〜０．４であり、かつ、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＭの原子比：Ｍ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０〜０．１２であり、前記酸化物焼結体中に、結晶粒径が３０μｍ以下の酸化コバルト相が分散しており、該酸化コバルト相が、一酸化コバルト相によって構成されている、酸化インジウム系の酸化物焼結体。
【請求項２】
相対密度が９５％以上である、請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
前記酸化コバルト相の結晶粒径が２０μｍ以下である、請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
前記酸化コバルト相の結晶粒径が１０μｍ以下である、請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
比抵抗が５．０×１０-3Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲット。
【請求項７】
平均粒径が０．０５μｍ〜１．０μｍの酸化インジウム粉末と、平均粒径が０．０５μｍ〜５．０μｍの酸化コバルト粉末と、平均粒径が０．０５μｍ〜５．０μｍの金属元素Ｍの酸化物粉末（Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａからなる群から選択される１種以上の金属元素）とを、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＣｏの原子比：Ｃｏ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．１〜０．４、かつ、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＭの原子比：Ｍ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０〜０．１２となるように混合して、混合粉を得る、混合工程と、
前記混合粉を、２００ＭＰａ〜３５０ＭＰａの圧力で成形して、成形体を得る、成形工程と、
前記成形体を、酸素濃度が４０体積％〜１００体積％の酸化性雰囲気中で、１４００℃〜１６００℃に保持して焼結させる焼結工程と
を有する、酸化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記酸素濃度を５０体積％以上とする、請求項７に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程の後、前記混合粉を含むスラリーを噴霧乾燥することにより、該混合粉を平均粒径が４０μｍ〜１００μｍに造粒する、噴霧乾燥工程をさらに備える、請求項７に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの表示素子や、太陽電池、発光ダイオードなどに用いられる酸化物インジウム系の酸化物透明導電膜を得るための酸化インジウム系の酸化物焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物透明導電膜は、高い導電性と特に可視光領域における高い透過率を有するため、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの表示素子、太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）における透明電極などの材料のほか、自動車窓の熱線反射膜、帯電防止膜、防曇用透明発熱体などに広く利用されている。
【０００３】
近年、これらの中でもＬＣＤや有機ＥＬ表示装置の技術開発が進み、高い表示性能と、高い省エネルギ性を実現する製品が数多く提供されている。これらのＬＣＤや有機ＥＬ表示装置は、小型かつ薄く作製することが可能であり、特に携帯電話、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、パーソナルコンピュータなどのディスプレイとして広く使用されている。
【０００４】
有機ＥＬ表示装置を構成する有機ＥＬ素子は、有機化合物を利用した発光素子であり、近年、その性能の向上は目覚ましいものがある。この有機ＥＬ素子は、電子および正孔の再結合によって発光するものであるが、この際、正孔輸送層への正孔注入効率は、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルと陽極（透明電極）の仕事関数（真空準位とフェルミ準位のエネルギ差）の大きさに依存する。すなわち、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルとの関係で、より高い仕事関数を有する陽極を使用することにより、正孔輸送層への正孔注入効率を高めることができる。
【０００５】
正孔輸送物質としては、さまざまな有機化合物が提案されているが、それらの中でも芳香族アミン系化合物、特にトリフェニルアミン誘導体や、カルバゾール誘導体が優れた性能を有するものとして知られている。ここで、トリフェニルアミン誘導体であるトリフェニルアミンのイオン化ポテンシャルは５．５ｅＶ〜５．６ｅＶの範囲にあり、カルバゾール誘導体であるポリビニルカルバゾールのイオン化ポテンシャルは５．８ｅＶ程度である。
【０００６】
一方、陽極に用いられる酸化物透明導電膜としては、酸化インジウム系の酸化物膜、酸化亜鉛系の酸化物膜、酸化スズ系の酸化物膜が知られている。これらのうち、酸化インジウム系の酸化物膜の一種である、スズをドープした酸化インジウム（酸化インジウムスズ；ＩＴＯ）膜は、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、広く利用されている。
【０００７】
しかしながら、ＩＴＯの仕事関数は４．６ｅＶ〜５．０ｅＶにとどまるため、上記の正孔輸送物質との間には０．５ｅＶ〜１．２ｅＶ程度のエネルギ障壁が存在し、正孔輸送層への正孔注入効率を向上させることはできない。
【０００８】
これに対して、特開平９−６３７７１号公報では、酸化インジウム系の酸化物透明導電膜に代替して、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化モリブデンといった金属酸化物からなる薄膜を陽極に用いることが提案されている。これらの金属酸化物の仕事関数は４．９ｅＶ〜５．４ｅＶの範囲にあるため、ＩＴＯを陽極とした場合と比べて、正孔注入効率を向上させることができる。しかしながら、これらの金属酸化物の薄膜は、一般に可視光透過率が低く、有機ＥＬ素子の陽極として用いるためには可視光の透明性が十分とはいえない。
【０００９】
ところで、酸化物透明導電膜を工業的に製造する手段としては、スパッタリング法が広く用いられている。スパッタリング法は、直流放電を利用する直流スパッタリング法と、高周波放電を利用する高周波スパッタリング法とに分類される。このうち、高周波スパッタリング法は、導電性材料のターゲットのみならず、高抵抗材料のターゲットや導電性材料と高抵抗材料の混合物のターゲットを用いることができるが、成膜速度が遅い、高価な装置を用いる必要があるといった問題がある。
【００１０】
一方、直流スパッタリング法は、安価な装置により高速な成膜が可能であることから、工業的に広く利用されているが、良質の導電性ターゲットを用いる必要がある。すなわち、導電性ターゲット内に微小の高抵抗物質が含まれている場合、成膜時にアルゴンイオンの照射により高抵抗物質が帯電して、アーキングが発生するという問題がある。
【００１１】
このように、有機ＥＬ素子の陽極に用いる材料として、仕事関数が大きく、かつ、十分な透明性を備えた酸化物透明導電膜が必要とされる。また、このような酸化物透明導電膜の工業的な製造を可能とするためには、これらの酸化物透明導電膜を直流スパッタリング法による成膜を可能とする酸化物焼結体ターゲットが必要となる。このため、酸化インジウムやＩＴＯにさまざまな元素を添加した酸化インジウム系の材料が検討されている。
【００１２】
たとえば、再表２００７／０３２１７５号公報には、高い仕事関数を有する酸化物透明導電膜として、酸化インジウムに、コバルト、チタン、亜鉛、ガリウムなどが１０原子％〜１５原子％添加された酸化物透明導電膜が開示されている。これらの酸化物透明導電膜は、原料粉末を混合し、成形し、空気雰囲気中、１３００℃の焼成温度、４時間の焼結時間の条件で、焼結させることにより得られる酸化物焼結体ターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜されている。これらの酸化物透明導電膜は、低抵抗で、高い透明性を備えるが、仕事関数については、５．３ｅＶ程度にとどまっている。
【００１３】
なお、特開平９−２０９１３４号公報には、アナログ式のタッチパネルの透明電極膜に用いられるものであるが、酸化インジウムまたはＩＴＯに、コバルト、チタンが２．０原子％〜４０原子％添加された酸化物透明導電膜が開示されている。これらの酸化物透明導電膜は、原料粉末を混合し、成形し、空気または還元雰囲気中、１２００℃〜１６００℃の焼成温度、１時間〜５０時間の焼結時間の条件で、焼結させることにより得られ、体積抵抗率が５×１０-2Ω・ｃｍである酸化物焼結体ターゲットを用いて、直流スパッタリング法により成膜されている。ただし、酸化物透明導電膜中の添加元素の添加量と仕事関数との関係については、何らの言及もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平９−６３７７１号公報
【特許文献２】再表２００７／０３２１７５号公報
【特許文献３】特開平９−２０９１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、有機ＥＬ素子の陽極材料として好適である、仕事関数が大きく、かつ、高い可視光透明性を備える酸化物インジウム系の酸化物透明導電膜を、低コストで工業的に製造することを可能とする酸化インジウム系の酸化物焼結体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウムを主成分とし、酸化コバルトおよび金属元素Ｍ（Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａからなる群から選択される１種以上の金属元素）の酸化物を含有する酸化物焼結体であって、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＣｏの原子比：Ｃｏ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．１〜０．４であり、かつ、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＭの原子比：Ｍ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０〜０．１２であり、前記酸化物焼結体中に、結晶粒径が３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の酸化コバルト相が分散しており、該酸化コバルト相が、一酸化コバルト相によって構成されていることを特徴とする。
【００１７】
前記酸化物焼結体の相対密度は９５％以上であることが好ましく、また、比抵抗は５．０×１０-3Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
このような本発明の酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして好適に用いることができる。
【００１９】
また、本発明の酸化物焼結体の製造方法は、
平均粒径が０．０５μｍ〜１．０μｍの酸化インジウム粉末と、平均粒径が０．０５μｍ〜５．０μｍの酸化コバルト粉末と、平均粒径が０．０５μｍ〜５．０μｍの金属元素Ｍの酸化物粉末（Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａからなる群から選択される１種以上の金属元素）とを、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＣｏの原子比：Ｃｏ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．１〜０．４、かつ、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＭの原子比：Ｍ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０〜０．１２となるように混合して、混合粉を得る、混合工程と、
前記混合粉を、２００ＭＰａ〜３５０ＭＰａの圧力で成形して、成形体を得る、成形工程と、
前記成形体を、酸素濃度が４０体積％〜１００体積％、好ましくは５０体積％以上の酸化性雰囲気中で、１４００℃〜１６００℃に保持して焼結させる焼結工程と、
を有することを特徴する。
【００２０】
前記混合工程の後、前記混合粉を含むスラリーを噴霧乾燥することにより、該混合粉を平均粒径が４０μｍ〜１００μｍに造粒する、噴霧乾燥工程を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、低抵抗で、かつ、高い可視光透過性を備えながらも、５．７ｅＶ以上という高い仕事関数を有する酸化物透明導電膜を実現することができる。このため、正孔輸送物質として、ポリビニルカルバゾールなどを使用した場合でも、陽極と正孔輸送物質との間のエネルギ障壁をほとんど存在させずに、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができる。
【００２２】
また、このような特性を具備する酸化物透明導電膜を得るために、成膜材料である酸化インジウム系の酸化物焼結体中に１０原子％以上という高い含有率でコバルトを添加し、この酸化物焼結体をターゲットとして用い、直流スパッタリング法により長時間にわたって成膜した場合であっても、アーキングの発生が抑制された、安定した成膜が可能となるため、高品質の透明導電膜を低コストで工業的に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例１の酸化物焼結体に対して、Ｘ線回折を行うことで得られた一酸化コバルトおよび酸化インジウムのピークパターンを示す図である。
【図２】図２は、実施例１の酸化物焼結体の切断面を、電子線マイクロアナライザによって分析することで得られた一酸化コバルトのマッピング画像である
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは、低抵抗で、かつ、高い可視光透過性を備えながらも、５．７ｅＶ以上という高い仕事関数を有する酸化物透明導電膜を得るため、特開平９−２０９１３４号公報に記載の製造方法により、酸化インジウム系の酸化物焼結体である、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化コバルトからなる酸化物焼結体について、コバルトの含有量が異なるサンプルを複数作製し、これらの焼結体をターゲットとして、直流スパッタリング法により透明導電膜を得て、それぞれについて仕事関数を調べた。この結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2014152353.tif 000003
【００２６】
これらの結果から、コバルトの含有量を増加させるに従って、酸化物透明導電膜の仕事関数も向上させることができるとの知見が得られた。また、上述したようにイオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ〜５．８ｅＶの正孔輸送物質を使用する場合であっても、該正孔輸送物質と、酸化物透明導電膜からなる陽極との間のエネルギ障壁を低減するためには、コバルトの含有量を１０原子％以上とすることが必要であるとの知見が得られた。
【００２７】
一方、コバルトの含有量を１０原子％以上とした場合には、特開平９−２０９１３４号公報に記載の方法により酸化物焼結体を得た場合であっても、その比抵抗は２．０×１０-3Ω・ｃｍを超え、スパッタリング時のアーキングの発生を抑制することができず、特に、長時間にわたるスパッタリングでは、この傾向が顕著となり、所望の特性を有する透明導電膜を得ることが困難であるとの知見が得られた。
【００２８】
本発明者らは、これらの知見に基づき、コバルトを１０原子％以上の割合で含有する酸化インジウム系酸化物焼結体（以下、単に「酸化物焼結体」という）について鋭意研究を重ねた結果、酸化物焼結体中におけるコバルトの挙動と、アーキングの発生原因について以下の知見がさらに得られた。すなわち、酸化物焼結体に、一定量以上のコバルトが含まれる場合には、コバルトの一部は酸化インジウムに固溶されるが、他の一部は、酸化コバルト相として結晶内に存在することとなる。この酸化コバルト相には、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）などが単相として、あるいは、これらの酸化コバルトの混合相が含まれる。このように、複数種の酸化コバルト相が存在する場合、各相のスパッタレートの相違に起因して、ターゲットの表面にノジュール（掘れ残り）が発生してしまい、これがアーキングの発生原因となる。
【００２９】
本発明者らは、この点について、さらに詳細な研究を重ねた結果、アーキングの発生率は、一酸化コバルト、三酸化二コバルト、四酸化三コバルトの順で多くなること、および、酸化物焼結体を構成する各金属成分の組成比を所定の範囲に制御し、かつ、所定の条件の下で焼結させることで、該酸化物焼結体中の酸化コバルト相を、一酸化コバルト相に規制することができるとともに、この一酸化コバルト相の結晶粒径を所定の範囲に制御することができるとの知見を最終的に得て、本発明を完成させるに至ったものである。
【００３０】
以下、本発明について、（１）酸化物焼結体と、（２）酸化物焼結体の製造方法と、（３）透明導電膜の成膜と、（４）透明導電膜に分けて説明する。
【００３１】
（１）酸化物焼結体
本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウムを主成分とし、酸化コバルトおよび金属元素Ｍ（Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａからなる群から選択される１種以上の金属元素）の酸化物を含有する酸化物焼結体であって、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＣｏの原子比：Ｃｏ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．１０〜０．４であり、かつ、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＭの原子比：Ｍ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０〜０．１２である点に特徴を有する。また、前記酸化物焼結体中に、結晶粒径が３０μｍ以下の酸化コバルト相が分散しており、該酸化コバルト相が、酸化コバルト相によって構成されている点に特徴を有する。
【００３２】
（組成）
コバルトは、得られる透明導電膜の仕事関数を増加させるために添加される元素である。このコバルトの含有量は、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＣｏの原子比：Ｃｏ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．１０〜０．４０、好ましくは０．１５〜０．３５、より好ましくは０．２０〜０．３０の割合となるようにすることが必要となる。前記原子比が０．１０未満では、得られる透明導電膜の仕事関数を５．７ｅＶ以上とすることできない。一方、前記原子比が０．４を超えると、得られる透明導電膜の可視光透過率が減少するとともに、比抵抗が増加してしまう。
【００３３】
本発明の酸化物焼結体では、得られる透明導電膜に必要とされる特性に応じて、金属元素Ｍ（Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａからなる群から選択される１種以上の金属元素）を添加してもよい。金属元素Ｍは比抵抗を下げるのに有効な元素であり、その含有量は、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＭの原子比：Ｍ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０〜０．１２、好ましくは０．００５〜０．１１、より好ましくは０．０１〜０．１の割合となるようにすることが必要となる。前記原子比が、０．１２を超えると、得られる透明導電膜の抵抗率が増加してしまう、また、金属元素ＭがＩｎに固溶しきれずＩｎやＣｏとの化合物相または金属酸化物相として存在する割合が増大し、アーキングを誘発する原因となる。
【００３４】
（結晶構造）
本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウム相に、結晶粒径３０μｍ以下の酸化コバルト相が分散した結晶構造を有している。なお、酸化インジウム相には、添加されたコバルトが固溶していてもよい。
【００３５】
前記酸化コバルト相は、一酸化コバルト（ＣｏＯ）によって構成されている。ここで、「一酸化コバルトによって構成されている」とは、前記コバルト相が、一酸化コバルト相のみによって構成されている場合だけではなく、一酸化コバルト相以外に、微細な三酸化二コバルト相、四酸化三コバルト相、および／または、これらと一酸化コバルトの混合相が存在する場合であっても、これらの相の割合がアーキングの発生を誘発しない程度に微量である場合を含む。具体的には、一酸化コバルト相以外の酸化コバルト相の結晶粒径が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であって、その存在率が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である場合が含まれる。
【００３６】
このような酸化物焼結体に含まれる結晶相を特定する方法は、特に限定されることはなく、たとえば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により特定することができる。
【００３７】
また、前記一酸化コバルト相の結晶粒径は、３０μｍ以下とすることが必要となる。酸化コバルトを主成分とする酸化物の結晶粒径が３０μｍを超えると、この酸化物を、焼結体をターゲットとしてスパッタリングを行った場合に、アーキングの発生を抑制することができない。アーキングの発生をさらに抑制するためには、前記結晶粒径は、２０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましい。
【００３８】
なお、金属元素Ｍは、結晶中、主として酸化インジウム相に固溶する形で存在するが、アーキングの発生を誘発しない程度の微量であれば、Ｉｎおよび／またはＣｏとの化合物層、あるいは、金属酸化物単相としても存在してもよい。具体的には、結晶粒径が５μｍ以下であって、その存在率が１０％以下であれば、金属元素Ｍを含む化合物層または金属酸化物単相として存在することは許容される。
【００３９】
（相対密度）
本発明の酸化物焼結体は、スパッタリング中に発生するアーキング、およびこれに起因するノジュールやパーティクルの発生を防止する観点から、その相対密度を好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上とする。相対密度が９５％未満では、得られる酸化物焼結体の比抵抗が高くなるため、アーキングの発生を防止することができない場合がある。
【００４０】
なお、相対密度とは、各原料の理論密度を組成重量比で加重平均して求めた密度（理論密度）を１００％とした場合の密度を意味する。
【００４１】
（比抵抗）
本発明では、酸化物焼結体の組成、結晶構造および相対密度を上述のように規制することにより、酸化物焼結体の比抵抗（体積抵抗）を、好ましくは５．０×１０-3Ω・ｃｍ以下、より好ましくは３．０×１０-3Ω・ｃｍ以下としている。比抵抗が５．０×１０-3Ω・ｃｍを超えると、スパッタリング時にアーキングが発生しやすくなり、得られる透明導電膜の特性が悪化する場合がある。
【００４２】
（２）酸化物焼結体の製造方法
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、平均粒径が０．０５μｍ〜１．０μｍの酸化インジウム粉末と、平均粒径が０．０５μｍ〜５．０μｍの酸化コバルト粉末と、平均粒径が０．０５μｍ〜５．０μｍの金属元素Ｍの酸化物粉末（Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａからなる群から選択される１種以上の金属元素）とを、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＣｏの原子比：Ｃｏ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．１〜０．４、かつ、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＭの原子比：Ｍ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０〜０．１２となるように混合して、混合粉を得る、混合工程と、前記混合工程で得られた混合粉を、２００ＭＰａ〜３５０ＭＰａの圧力で成形して、成形体を得る成形工程と、前記成形工程で得られた成形体を、酸素濃度が４０体積％〜１００体積％の酸化性雰囲気中で、１４００℃〜１６００℃に保持して焼結させる焼結工程とを有することを特徴とする。
【００４３】
（２−１）原料粉末
本発明の酸化物焼結体の原料としては、酸化インジウム粉末、酸化コバルト粉末、金属元素Ｍ（Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素）の酸化物粉末を使用することができる。なお、各金属酸化物の粉末は、各酸化物の酸化数などによって制限されることはない。
【００４４】
酸化インジウム粉末の平均粒径は０．０５μｍ〜１．０μｍであることが必要である。また、金属元素Ｍ（Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａの中から選ばれる少なくとも1種類以上の金属元素）の酸化物粉末の平均粒径は０．０５μｍ〜５．０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍであることが必要である。酸化インジウム粉末または金属元素Ｍの酸化物粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、これらの粉末が凝集して、均一に混合することが困難となる。一方、酸化インジウム粉の粒径が１．０μｍを超える場合、または、金属元素Ｍの酸化物粉末の平均粒径が５．０μｍを超える場合には、得られる酸化物焼結体において、相対密度を９５％以上とすることができなくなる。このような酸化物焼結体を用いた場合には、スパッタリング中のアーキングの発生により、得られる透明導電膜の特性が悪化してしまう。
【００４５】
酸化コバルトの平均粒径は０．０５μｍ〜５．０μｍとすることが必要となる。酸化コバルト粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満では、酸化コバルト粉末が凝集して、均一に混合することが困難となる。一方、酸化コバルト粉末の粒径が５．０μｍを超えると、得られる酸化物焼結体の相対密度を９５％以上とすることが困難となるばかりでなく、該酸化物焼結体中の酸化コバルト相の平均粒径を３０μｍ以下にすることが困難となる。
【００４６】
なお、酸化コバルト粉末の平均粒径は、２．０μｍ未満とすることが好ましく、１．０μｍ未満とすることがより好ましい。酸化コバルト粉末の平均粒径をこのような範囲に制御することで、元々の結晶粒径が小さいことに加え、焼結性が向上されることにより、焼結温度を低温としても相対密度を向上させることが可能となり、結晶成長を抑制することができるため、得られる酸化物焼結体内の酸化コバルト相の平均粒径を２０μｍ以下、さらには１０μｍ以下とすることができる。
【００４７】
なお、これらの各原料粉末の混合比は、目的とする酸化物焼結体の組成比率、すなわち、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＣｏの原子比：Ｃｏ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．２〜０．４、かつ、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＭの原子比：Ｍ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０〜０．１２となるよう調整すればよい。
【００４８】
（２−２）混合工程
混合工程は、前記原料粉末からなる混合粉末に、水溶性バインダを０．３質量％〜２．０質量％となるように加え、さらに、スラリー濃度が４０％〜８０％となるように秤量した水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式粉砕および混合を行う工程である。ここで、スラリー濃度とは、原料粉末と水の合計質量に対する原料粉末の質量の割合（原料粉末の質量／原料粉末と水の合計質量）をいう。
【００４９】
水溶性バインダの添加量は、０．３質量％〜２．０質量％とすることが好ましく、０．５質量％〜１．５質量％とすることがより好ましい。添加量が０．３質量％未満では、成形体強度が低下し、歩留りが悪くなる。一方、２．０質量％を超えると、脱バインダ工程に長時間を要することとなり、生産性が悪化してしまう。
【００５０】
水溶性バインダとしては、加熱により消失または気化するものであれば、特に限定されることなく、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール、メチルセルロースなどを使用することができる。
【００５１】
水の添加量は、原料粉末と水溶性バインダを均一に混合し、かつ、後述する噴霧乾燥工程を円滑に行う観点から、スラリー濃度で、好ましくは４０％〜８０％、より好ましくは５０％〜７０％となるように調整する。
【００５２】
また、湿式粉砕工程では、ボールミル、ビーズミルなど公知の手段を用いることができる。ボールやビーズとしては、コンタミを防ぐ観点から、硬質のジルコニア（ＺｒＯ2）製のものを用いることが好ましい。また、ボール径またはビーズ径によっても粉砕性が変わることから、ボールの場合には２ｍｍφ〜６ｍｍφ程度、ビーズの場合には０．２ｍｍφ〜０．７ｍｍφ程度のものを用いることが好ましい。ボール径またはビーズ径が上記範囲を外れる場合には、所定の粉砕能力が得ることができず、量産性や品質が低下する場合がある。
【００５３】
なお、各原料粉末をあらかじめ個別にボールミルやビーズミルによって粉砕し、所望の平均粒径に調整した後、混合してもよい。
【００５４】
ボールミルやビーズミルの回転数および粉砕時間は、原料粉末の粉砕挙動をみて、適宜調整されるべきものであるが、粉砕時間が長すぎると、ジルコニアが不純物として混入する可能性が高くなる。
【００５５】
以上の処理により、所定の粒度の原料粉末を含むスラリーが得られるが、生産性の観点から、このスラリーの粘度を１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓとなるように調製することがこのましい。
【００５６】
（２−３）噴霧乾燥工程
混合工程の後、成形工程の前に、混合工程により得られた混合粉を含むスラリーに対して噴霧乾燥を行って、前記混合粉を造粒する、噴霧乾燥工程を備えることが好ましい。
【００５７】
この噴霧乾燥工程では、特に制限されることなく公知の手段を用いることができるが、球状の造粒粉を容易に得る観点から、スプレードライヤを用いることが好ましく、量産性に優れたディスクを用いたスプレードライヤを用いることがより好ましい。
【００５８】
噴霧乾燥工程を、ディスクを用いたスプレードライヤにより行う場合の条件は、使用する装置の出力などに応じて適宜選択されるべきものであるが、得られる造粒粉の粒径や形状および生産性の観点から、噴霧乾燥時の熱風温度を１２０℃〜２００℃、ディスク回転数８０００ｒｐｍ〜１８０００ｒｐｍとするとともに、投入するスラリーの濃度を４０％〜８０％とすることが好ましい。
【００５９】
なお、このようにして得られる造粒粉の平均粒径は、好ましくは４０μｍ〜１００μｍとなるように調整することがより好ましい。
【００６０】
（２−４）成形工程
成形工程は、混合工程により得られた混合粉、もしくは、混合工程および噴霧乾燥工程を経て造粒された混合粉（造粒粉）を、ゴム型に充填し、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて、２００ＭＰａ〜３５０ＭＰａの圧力、より好ましくは２５０ＭＰａ〜３５０ＭＰａの圧力で成形を行う工程である。なお、成形工程では、一軸プレスによる予備成形を実施した後に、ＣＩＰを行ってもよい。
【００６１】
成形圧力が２００ＭＰａ未満では、成形体密度が低くなり、焼結後の酸化物焼結体の相対密度を９５％以上とすることが困難となる。一方、３５０ＭＰａを超えても、成形体密度をそれ以上向上させることができないばかりか、冷間静水圧プレス装置の耐久性の観点からも量産に適しているとはいえない。なお、成形時における最高圧力での保持時間は、好ましくは１分〜１０分とする。保持時間が1分未満の場合、成形体密度が低くなり、相対密度に影響を与える。一方、保持時間が１０分を超えても、成形体密度をそれ以上向上させることができない。
【００６２】
（２−５）脱バインダ工程
成形工程の後、焼成工程の前に、該成形工程で得られた成形体を焼結炉内に載置し、炉内に空気を流通させた状態で加熱を行う脱バインダ工程を備えることが好ましい。
【００６３】
このときの空気の流通量は、成形体の大きさや形状に応じて適宜選択されるべきものであるが、炉内容積１ｃｍ3当たり０．１ｍＬ／分〜５ｍＬ／分とすることが好ましく、０．５ｍＬ／分〜２ｍＬ／分とすることがより好ましい。
【００６４】
このように炉内に空気を流通させて加熱することにより、バインダが分解され、発生したガスが、空気と共に炉外へ排出されるため、脱バインダを促進することができる。一方、空気の流通量が十分でない場合、脱バインタが十分に促進されず、成形体の割れや相対密度の低下が生じる場合がある。なお、炉内に流通させる気体としては、コストの観点から空気を使用することが好ましいが、空気と純酸素（酸素濃度：１００％）とを任意の割合で混合させた混合ガスを使用してもよい。
【００６５】
脱バインダ時における加熱温度は、好ましくは３００℃〜８００℃、より好ましくは３００℃〜６００℃とする。加熱温度が３００℃未満では、バインダが揮発せずに残留し、得られる酸化物焼結体の相対密度の低下の原因となる。一方、８００℃を超えると、焼結が進行し、収縮が始まることから、バインダが焼結体内部に残留し、得られる酸化物焼結体の相対密度の低下の原因となる。
【００６６】
また、脱バインダ時の加熱時間は、成形体の大きさや形状によって適宜選択されるべきであるが、好ましくは３０時間以上、より好ましくは５０時間以上とする。加熱時間が３０時間未満では、バインダが十分に分解されない可能性がある。
【００６７】
なお、加熱時の昇温速度は、成形体の割れの防止や量産性の観点から、好ましくは０．１℃／分〜１．０℃／分、より好ましくは０．３℃／分〜０．５℃／分とする。
【００６８】
（２−６）焼成工程
焼成工程は、酸化性雰囲気中で、焼成温度を１４００℃〜１６００℃として焼成を行い、成形体を焼結させる工程である。なお、焼成工程の前に脱バインダ工程を実施する場合は、焼成工程と脱バインダ工程とを連続して、同じ加熱炉（焼成炉）で行うことが好ましい。
【００６９】
本発明では、酸素濃度４０体積％以上、好ましくは５０体積％以上の酸化性雰囲気で、より好ましくは純酸素（１００体積％）からなる酸化性雰囲気で、焼成工程を行うことに特徴を有する。すなわち、このような酸化性雰囲気で焼成工程を行うことにより、得られる酸化物焼結体中の酸化コバルト相を、一酸化コバルト（ＣｏＯ）によって構成することができる。一方、酸素濃度が４０体積％未満では、酸化力が不足するため、三酸化二コバルト相（Ｃｏ2Ｏ3）、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）相、および／または、これらと一酸化コバルトの混合層が形成されてしまい、スパッタリング時のアーキングの発生を十分に抑制することができない。
【００７０】
焼成温度は１４００℃〜１６００℃、好ましくは１４５０℃〜１５７０℃とする。酸化物焼結体中の酸化コバルトを一酸化コバルトとするためには、焼成温度を１３００℃以上とすれば十分であるが、１４００℃未満では、得られる酸化物焼結体の相対密度が低下するため好ましくない。一方、１６００℃を超えると、原料成分の揮発により、得られる酸化物焼結体の相対密度の低下や組成ずれが生じるばかりでなく、原料成分の溶融により、成形体の形状が変形してしまう場合がある。
【００７１】
また、上記焼成温度における保持時間は、好ましくは５時間〜４０時間、より好ましくは１０時間〜３０時間、さらに好ましくは１２時間〜２５時間とする。保持時間が、このような範囲内であれば、省エネルギと高い生産性の両立を図りつつ、高品質の酸化物焼結体を得ることができる。
【００７２】
なお、上記焼成温度までの昇温速度は、好ましくは０．３℃／分〜３．０℃／分、より好ましくは０．５℃／分〜２．５℃／分とする。昇温速度が０．３℃／分未満では、十分な生産性を確保することができず、３．０℃／分を超えると、焼結体に割れなどの不具合を生じる可能性がある。
【００７３】
（３）透明導電膜の成膜
本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜を行う際のスパッタリング法については、何ら制限されることなく、公知のいずれの手段をも用いることができるが、量産性の観点から、直流スパッタリング法、たとえば直流マグネトロンスパッタリング装置を用いた手段を採ることが好ましい。本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が９５％以上と高く、また、酸化物焼結体中の酸化コバルト相は、一酸化コバルトの単相によって構成されているため、直流スパッタリング法を用いても、アーキングの発生を抑制することができる。
【００７４】
本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜する際の条件については、特に限定されることはなく、通常の条件において成膜することができる。たとえば、直流マグネトロンスパッタリング装置により、スパッタリングを行う場合には、ターゲット−基板間距離：３５ｍｍ〜１２０ｍｍ、基板温度：室温℃〜３００℃、到達真空度：１×１０-3Ｐａ以下、導入ガス：１０％以下のＯ2ガスを含むＡｒガス、ガス圧：０．１Ｐａ〜１．０Ｐａ、投入電力：直流０．５５Ｗ／ｃｍ2〜５．５０Ｗ／ｃｍ2とする。
【００７５】
ただし、直流マグネトロンスパッタリング法で成膜する場合、基板温度を上げる程、膜の結晶性と添加成分のドーピングが改善され、得られる酸化物透明導電膜の抵抗値が低下することは、ＩＴＯなどの他の酸化物透明導電膜の成膜と同様である。したがって、有機ＥＬ素子の陽極として好適な酸化物透明導電膜を得るためには、特に、コバルトの含有率が高い組成を有する場合、この基板温度を１５０℃以上、好ましくは、２００℃〜３００℃の範囲とする。
【００７６】
（４）透明導電膜
このようにして得られる本発明の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、酸化コバルトおよび金属元素Ｍ（Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａからなる群から選択される１種以上の金属元素）の酸化物を含有する透明導電膜であって、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＣｏの原子比：Ｃｏ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０．１〜０．４であり、かつ、Ｉｎ、ＣｏおよびＭの合計に対するＭの原子比：Ｍ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）が０〜０．１２であり、仕事関数が５．７ｅＶ以上であることを特徴とする。
【００７７】
透明導電膜の組成は、成膜条件に依存する場合もあるが、通常は適切な設定により、成膜材料として用いられる酸化物焼結体の組成と同様とすることができる。すなわち、透明導電膜の組成に基づいて、酸化物焼結体の組成を決定することにより、成膜によって、所望の組成の透明導電膜が得られることとなる。
【００７８】
本発明の透明導電膜は、仕事関数が５．７ｅＶ以上、好ましくは５．８ｅＶ以上であるため、該透明導電膜により陽極を構成し、正孔輸送物質として、イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ〜５．８ｅＶであるトリフェニルアミンやポリビニルカルバゾールを使用した場合であっても、正孔輸送層への正孔注入効率を高くすることができる。
【００７９】
また、本発明の透明導電膜は、比抵抗が、好ましくは５×１０-4Ω・ｃｍ〜１．０×１０-2Ω・ｃｍ、より好ましくは５×１０-4Ω・ｃｍ〜１．０×１０-3Ω・ｃｍの範囲にあり、かつ、可視光透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。
【００８０】
本発明の透明導電膜は、このように優れた特性を有するため、有機ＥＬ素子としてばかりでなく、ＬＥＤ電極、タッチパネルなどとしても好適に使用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
原料粉末として、酸化インジウム粉末（純度９９．９％、平均粒径約０．５μｍ）および四酸化三コバルト粉末（純度９９．９％、平均粒径約２．５μｍ）を用意した。これらの原料粉末を、Ｉｎの含有量がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｃｏ）原子比で０．７００、Ｃｏの含有量がＣｏ／（Ｉｎ＋Ｃｏ）原子比で０．３００となるように各粉末を調製した上で、樹脂製ポットに入れた。
【００８３】
さらに、水溶性バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、前記原料粉末の総量に対して１．３質量％となるように秤量し、スラリー濃度が５５％となるように秤量した純水とともに樹脂製ポットに入れ、ボールミル（５ｍｍφのＺｒＯ2ボールを使用）により２４時間粉砕および混合を行い、スラリーを得た。なお、このときのスラリー粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。その後、スプレードライヤ（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）により噴霧乾燥を行うことで、平均粒径が５０μｍの造粒粉を得た。この造粒粉を１８０ｍｍφ寸法の型へ充填し、冷間静水圧プレスにより、２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力をかけ、この圧力で３分間保持することにより成形体を得た。
【００８４】
この成形体を焼結炉（丸祥電器株式会社製電気炉）内に載置し、４００℃まで加熱し、脱バインダ処理を３５時間行った。この際、炉内に空気を、炉内容積１ｃｍ3当たり０．２ｍＬ／分で流通させた。なお、このときの昇温速度は０．３℃／分であった。その後、炉内雰囲気を純酸素雰囲気（酸素濃度：１００％）に切り換え、最高温度を１５００℃として３０時間の焼成を行い、焼結体を得た。なお、このときの昇温速度は、１．０℃／分であった。
【００８５】
得られた焼結体をＩＣＰ発光分光測定装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ８１００）により組成分析を行ったところ、原料粉末の組成比と同一であることが確認された。また、得られた焼結体をＸ線回折（ＸＲＤ）装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ）により物質同定を行ったところ、酸化インジウムおよび一酸化コバルトのピークが検出された。この結果を図１に示す。なお、図１に示されるピークのうち、矢印で示したものは、一酸化コバルト（ＣｏＯ）のピークを表しているが、それ以外のものは、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）のピークを表している。
【００８６】
また、得られた焼結体を切断し、断面を研磨した後、この断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（株式会社島津製作所製、ＥＰＭＡ−１６００）により分析したところ、一酸化コバルトの結晶粒が観察され、その平均粒径は２５μｍであった。このとき得られた一酸化コバルト（ＣｏＯ）のマッピング画像を図２に示す。
【００８７】
上記焼結体を研削加工し、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）、厚み５ｍｍサイズのスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットについて、アルキメデス法で密度を測定したところ、相対密度で９８．６％であった。さらに、このターゲットの比抵抗を、抵抗率計（株式会社三菱化学製、ＬＯＲＥＳＴＡーＧＰ）により測定したところ、３．３×１０-3Ω・ｃｍであった。
【００８８】
このスパッタリングターゲットを用いて直流マグネトロンスパッタ法によりスパッタを行った。５時間スパッタリングを実施したところ、カソード電流が異常に増大した回数（アーキング回数）は１３回であった。
【００８９】
得られた透明導電膜について、光電子分光装置（理研計器株式会社製、ＡＣ−２）により仕事関数を測定したところ、５．８ｅＶであった。また、この透明導電膜の可視光透過率を分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）により測定したところ、８９．１％であった。これらの結果を表３に示す。
【００９０】
（実施例２〜９、比較例１〜７）
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｃｏ）原子比、Ｃｏ／（Ｉｎ＋Ｃｏ）原子比、酸化コバルト粉末の平均粒径、焼結温度、焼結雰囲気を表２に示すように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。
【００９１】
これらのスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリングを実施し、それぞれアーキング回数を記録した。また、得られた透明導電膜について、実施例１と同様に仕事関数を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００９２】
（実施例１０〜１４、比較例８）
酸化インジウム粉末、酸化コバルト粉末に加えて、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａからなる群から選択される１種以上の金属元素Ｍを添加するとともに、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）原子比、Ｍ／（Ｉｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）原子比、各粉末の平均粒径、焼結温度、焼結雰囲気を表２に示すように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを得た。
【００９３】
これらのスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリングを実施し、それぞれアーキング回数を記録した。また、得られた透明導電膜について、実施例１と同様に仕事関数を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００９４】
【表２】
2014152353.tif 000004
【００９５】
【表３】
2014152353.tif 000005
【００９６】
（評価）
本発明の技術的範囲に属する実施例１〜９は、酸化コバルト相が、一酸化コバルト（ＣｏＯ）によって構成されており、その粒子径も３０μｍ以下であるため、５時間スパッタリングを実施した場合であっても、アーキングの発生回数を十分に抑制している。
【００９７】
これに対して、比較例１は、酸化コバルト粉末の平均粒径が５．０μｍを超えているため、酸化物焼結体中の酸化コバルト相の結晶粒径が３０μｍを超えてしまい、アーキングの発生回数が増大している。
【００９８】
比較例２および３は、酸化コバルト粉末の混合量が多すぎたため、同様に、酸化物焼結体中の酸化コバルト相の結晶粒径が３０μｍを超えてしまい、アーキングの発生回数が増大している。
【００９９】
比較例４は、酸化コバルト粉末の混合量が少なすぎる例である。この場合、アーキングはほとんど発生しないが、得られる透明導電膜の仕事関数を増加させることができない。
【０１００】
比較例５〜７は、焼成工程における雰囲気が、本発明の範囲外である例である。このため、比較例５〜７では、焼成工程における酸化力が不足し、酸化物焼結体中に四酸化三コバルト相が発生したため、アーキングの発生回数が増大している。
【０１０１】
実施例１０〜１４および比較例８は、インジウム、コバルトに加えて、金属元素Ｍを添加した例である。
【０１０２】
本発明の技術的範囲に属する実施例９〜１３では、実施例１〜８と同様に、酸化コバルト相は、一酸化コバルト（ＣｏＯ）相によって構成されており、その粒子径も３０μｍ以下であるため、５時間スパッタリングを実施した場合であっても、アーキングの発生回数を十分に抑制している。
【０１０３】
これに対して、比較例８は、焼成工程における雰囲気をアルゴン雰囲気とした例である。このため、比較例８では、焼成工程における酸化力が不足し、酸化物焼結体中の酸化コバルト相が四酸化三コバルトによって構成されてしまい、アーキングの発生回数が増大した。
【０１０４】
なお、本発明の技術的範囲に属する実施例１〜１４の酸化物焼結体をターゲットとして、スパッタリングにより成膜して得られる透明導電膜は、その仕事関数が５．７ｅＶ以上であることが確認された。
【図１】
2014152353.tif 000006
【図２】
2014152353.tif 000007