(57)【要約】【課題】本発明は、サイズが孔径１０〜１００μｍ、孔長５０〜１０００μｍ、アスペクト比（長さ／径）１〜２０である貫通孔を電気銅めっきで充填する方法を提供することにある。【解決手段】めっき液組成およびめっき条件を、工程中において順次連続する、めっき開始段階、孔内部の優先析出段階、孔内部での析出接続段階、内部から表面へのフィリング段階の４段階において調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表裏面を貫通して開けた孔を有する基板に対して、無電解めっきで前記基板の表裏面および、貫通孔壁面にシード層を形成した後、該貫通孔に電気銅めっきフィリングで銅金属を充填する工程において、
順次連続されるめっき開始段階、孔内部の優先析出段階、孔内部での析出接続段階、内部から表面へのフィリング段階におけるめっき液組成およびめっき条件を、段階毎に調整することを特徴とするめっきによる貫通孔の銅充填方法。
【請求項２】
前記貫通孔のサイズが孔径１０〜１００μｍ、孔長５０〜１０００μｍ、アスペクト比（長さ／径）１〜２０であることを特徴とする請求項１に記載のめっきによる貫通孔の銅充填方法。
【請求項３】
貫通孔に電気銅めっきフィリングで銅金属を充填する工程での４段階において、
前記めっき開始段階では、表面めっき厚が１μｍまで、めっき液を、銅濃度１０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０〜３００ｇ／Ｌ、電気伝導度０．４Ｓ／ｃｍ以上で、促進剤と抑制剤の両方を含有し、液温を常温またはそれ以下、液流を基板表面に対して平行流、電流を電流波形が直流、電流密度１Ａ／ｄｍ２以下、アノードを含リン銅アノードまたは不溶解性アノードとし、
前記孔内部の優先析出段階では、孔内部の最小間隙が０μｍまで、めっき液を銅濃度１０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０〜３００ｇ／Ｌ、電気伝導度０．４Ｓ／ｃｍ以上、促進剤と抑制剤の両方を含有し、その濃度比率を時間の経過と共に徐々に変化させ、液温を常温またはそれ以下、液流を基板表面に対して両側から等速の垂直流、電流を電流波形パルスリバース、平均電流密度１Ａ／ｄｍ２以下、アノードを不溶解性アノードとして、孔内の液流をモニターし、
前記孔内部での析出接続段階では、孔内部の接続部が孔長の１／４まで、めっき液を銅濃度３０ｇ／Ｌ以上、硫酸濃度１０〜１００ｇ／Ｌ、電気伝導度０．１Ｓ／ｃｍ以上、促進剤と抑制剤の両方を含有し、液温を常温またはそれ以下、液流を任意、電流を電流波形が直流またはパルスリバース、電流密度を１Ａ／ｄｍ２以下、アノードを不溶解性アノードとし、
前記内部から表面へのフィリング段階では、表面の窪みがほぼなくなるまで、めっき液を銅濃度３０ｇ／Ｌ以上、硫酸濃度１０〜１００ｇ／Ｌ、電気伝導度０．１Ｓ／ｃｍ以上、促進剤と抑制剤の両方を含有し、液温を３０℃以上、液流を任意、電流を電流波形がパルスリバース、電流密度１〜５Ａ／ｄｍ２、アノードを不溶解性アノードとすることを特徴とする請求項１又は２に記載のめっきによる貫通孔の銅充填方法。
【請求項４】
前記めっき開始段階と孔内部の優先析出段階を同じ液中で連続的に実施することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のめっきによる貫通孔の銅充填方法。
【請求項５】
前記孔内部での析出接続段階と前記内部から表面へのフィリング段階を同じ液中で連続的に実施することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のめっきによる貫通孔の銅充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板、さらに詳しくは電子回路基板に開けて、基板の両面の回路を接続するために設けた銅金属で充填された貫通孔（スルーホール）の銅充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の電子回路基板では、高密度実装のため高精細の回路作製が行われている。回路の最小ライン／スペースは、２０／２０μｍか、またはそれ以下まで微細化が進んでいる。このような高密度実装基板は、内部に回路の層を多数有しており、それらの層間はビアで接続される。このようなビアは、層間に開けられた孔を銅めっきで導電化して作製されるが、孔の壁面のみに銅を析出するのでなく、ビア内部を銅めっきで埋めるフィルドビア技術が用いられる場合がある。このフィルドビアは、ビアの表面をパッドとして利用でき、さらに直上にビアを設けるなどの利点がある。また、ビア内に絶縁体が含まれないことから、容量成分が含まれず、線路として利用する場合に伝送特性が良好である。これは、径に対してビア長が長い場合に顕著となる。
【０００３】
従来の有機樹脂を基材として使用したもののほかに、シリコン基板やガラス基板を用いた電子回路基板（インターポーザ）を使用する場合が増えてきている。これは、半導体チップを三次元的に積層するような高密度実装の場合に、放熱性がよいことや、半導体との熱膨張率差が小さいことによる実装性が向上すること、および、従来プロセスを用いて高密度の配線形成が行いやすいという利点によるものである。このようなシリコンインターポーザ、ガラスインターポーザでは、基板を貫通するビアを設けてその表裏面に回路を作製するが、特に伝送特性を考慮した場合には、そのビアには配線材料である銅が充填されていることが望ましい。
【０００４】
一般的に、銅で内部を充填されたビアは、ブラインドビアホールの内壁面を導電化して電気銅めっきを行うことで作製される。この電気銅めっきでは、めっき液中に促進剤と抑制剤からなる添加剤を含有させ、それらの働きによってブラインドビアホール内に銅めっきが優先的に析出して充填されるという効果が生まれる。促進剤としては、ＳＰＳ（Ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、抑制剤としては、ＰＥＧ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）が代表的に使用される。この効果については、既に多くの研究が行われて添加剤のメカニズムが示されている。例えば非特許文献１、２に示されている。充填されたブラインドビアホールは、裏面から基板を研磨することで端部が露出して、貫通孔として利用される。
【０００５】
一方、基板にスルーホール形状の孔を開けておき、それを銅めっきで充填するという方法も取ることができる。この場合、裏面を研磨して電極端部を露出させるという工程が不要となり、有機材料やガラスなどの精密な研磨が困難な基板材料の場合では有用である。
【０００６】
スルーホールをめっきで充填する方法としては、特許文献１に開示されるようにスルーホールの形状を内部が狭くなるようなテーパ形状としたり、特許文献２に開示されるように表面および裏面から露出するスルーホールの重心軸を互いにずらしたネック部を有する形状とする手法がある。しかし、これらの手法では、孔の開け方が特殊であるため、生産性が悪く、また表裏面からの孔加工の精度管理が難しい。
【０００７】
特許文献３には、ガラス基板に設けたスルーホールの一方を金属で閉塞して、その部分から他方に向けてめっきで金属を堆積して孔内を充填する手法が開示されている。しかし、この手法では、一方を金属で閉塞するためのめっき工程では、孔径が大きい場合には閉塞させるために相当な時間がかかり、その面上に相当厚い金属が堆積してしまう。
【０００８】
特許文献４には、剥離層を形成した導電性基板の表面に貫通孔を有する基板を配し、めっき液中で貫通孔底面に露出した導電性基板をめっき電極として、電気めっき法により貫通孔内に金属を充填し、その後、導電性基板から貫通孔を有する基板を剥離する手法が開示されている。しかし、この方法では、基板間の密着性と剥離時に貫通孔内の金属の脱落の調整が困難である。
【０００９】
特許文献５には、銅張多層基板において、２０〜１００μｍ径の貫通孔をＵＶレーザで明け、次いで、無電解めっきおよび電気めっきで貫通孔内に銅めっきし、その後、電気めっきにより両孔壁からせり出しためっき析出層により孔中央部を閉鎖し、次いでリバースパルス電源による電気めっきを行い貫通孔内上下に残る空間を充填する手法が開示されている。しかし、この方法では、比較的アスペクト比が小さい銅張多層基板の貫通孔に適用できても、内層がなく、貫通孔が高アスペクト比のシリコンやガラス基板に適用すると孔中央部でめっき析出層がせり出すことが起こりにくい。
【００１０】
このように、スルーホールのめっき析出による充填方法は、いろいろと提案されているが、いずれも十分なものはない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｔ．Ｐ．Ｍｏｆｆａｔ，Ｄ．Ｗｈｅｅｌｅｒ，Ｍ．Ｄ．Ｅｄｅｌｓｔｅｉｎ，Ｄ．Ｊｏｓｅｌｌ；ＩＢＭ  Ｊ．Ｒｅｓ  Ｄｅｖ．，４９（Ｊａｎ，２００５）
【非特許文献２】Ｋ．Ｋｏｎｄｏ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｋ．Ｗａｔａｎａｂｅ；  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１５１（４）Ｃ２５０（２００４）
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２０１０−０７６８７５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６０１５０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５−０２７６０５号公報
【特許文献４】特開２００３−１８８５３２号公報
【特許文献５】特開２００５−０４５０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
シリコンインターポーザやガラスインターポーザに設けられたスルーホールをめっきにより充填する方法としては、スルーホールのサイズや析出された銅の品質、そして、これまでの工業的実績を鑑みて、ブラインドビアホールに適用されているフィルドビア銅めっきを応用することが適切である。このフィルドビア銅めっきは、めっき液中に促進剤と抑制剤の両方を含み、それらの効果によってビアの埋め込みが可能となるプロセスである。しかし、そのままの概念でスルーホールに適用することは困難であり、それは理論的にも実験的にも支持される。
【００１４】
本願発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、サイズが孔径１０〜１００μｍ、孔長５０〜１０００μｍ、アスペクト比（長さ／径）１〜２０である貫通孔を電気銅めっきで充填する方法を提供することにある。
【００１５】
具体的には、電気めっきプロセスで貫通孔を充填するため、基板の導電化のためのプロセスも蒸着やスパッタなどの乾式プロセスではなく、めっきプロセスを採用することが好適であるため、導電化プロセスも無電解めっきによるものを基本として、そのめっき析出メカニズムを考察し、そのメカニズムに基づいて実行される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１に係る発明は、表裏面を貫通して開けた孔を有する基板に対して、無電解めっきで前記基板の表裏面および、貫通孔壁面にシード層を形成した後、該貫通孔に電気銅めっきフィリングで銅金属を充填する工程において、順次連続されるめっき開始段階、孔内部の優先析出段階、孔内部での析出接続段階、内部から表面へのフィリング段階におけるめっき液組成およびめっき条件を、段階毎に調整するめっきによる貫通孔の銅充填方法を特徴とする。
【００１７】
請求項２に係る発明は、請求項１における貫通孔のサイズが孔径１０〜１００μｍ、孔長５０〜１０００μｍ、アスペクト比（長さ／径）１〜２０であることを特徴とする。
【００１８】
請求項３に係る発明は、請求項１および２における貫通孔に電気銅めっきフィリングで銅金属を充填する工程での４段階において、めっき開始段階では、表面めっき厚が１μｍまで、めっき液を、銅濃度１０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０〜３００ｇ／Ｌ、電気伝導度０．４Ｓ／ｃｍ以上で、促進剤と抑制剤の両方を含有し、液温を常温またはそれ以下、液流を基板表面に対して平行流、電流を電流波形が直流、電流密度１Ａ／ｄｍ２以下、アノードを含リン銅アノードまたは不溶解性アノードとし、前記孔内部の優先析出段階では、孔内部の最小間隙が０μｍまで、めっき液を銅濃度１０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０〜３００ｇ／Ｌ、電気伝導度０．４Ｓ／ｃｍ以上、促進剤と抑制剤の両方を含有し、その濃度比率を時間の経過と共に徐々に変化させ、液温を常温またはそれ以下、液流を基板表面に対して両側から等速の垂直流、電流を電流波形パルスリバース、平均電流密度１Ａ／ｄｍ２以下、アノードを不溶解性アノードとして、孔内の液流をモニターし、前記孔内部での析出接続段階では、孔内部の接続部が孔長の１／４まで、めっき液を銅濃度３０ｇ／Ｌ以上、硫酸濃度１０〜１００ｇ／Ｌ、電気伝導度０．１Ｓ／ｃｍ以上、促進剤と抑制剤の両方を含有し、液温を常温またはそれ以下、液流を任意、電流を電流波形が直流またはパルスリバース、電流密度を１Ａ／ｄｍ２以下、アノードを不溶解性アノードとし、前記内部から表面へのフィリング段階では、表面の窪みがほぼなくなるまで、めっき液を銅濃度３０ｇ／Ｌ以上、硫酸濃度１０〜１００ｇ／Ｌ、電気伝導度０．１Ｓ／ｃｍ以上、促進剤と抑制剤の両方を含有し、液温を３０℃以上、液流を任意、電流を電流波形がパルスリバース、電流密度１〜５Ａ／ｄｍ２、アノードを不溶解性アノードとすることを特徴とする。
【００１９】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３におけるめっき開始段階と孔内部の優先析出段階を同じ液中で連続的に実施することを特徴とする。
【００２０】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４における孔内部での析出接続段階と内部から表面へのフィリング段階を同じ液中で連続的に実施することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本願発明によれば、本発明のめっきによる貫通孔の銅充填方法を用いることで、表面が導電化された基板の、サイズが孔径１０〜１００μｍ、孔長５０〜１０００μｍ、アスペクト比（長さ／径）１〜２０である貫通孔を電気銅めっきで充填することができ、しかも、貫通孔の銅めっきによる充填性が向上され、従来法と比較すると、同じ時間であればボイドやシームなどの欠陥が少なく、同程度の品質狙いであれば、より生産性を上げるために時間を短縮したプロセス設計が可能となる。また、本願発明によれば、導電化方法として無電解めっきを用いた場合、乾式プロセスを用いないめっきによる一連の処理ができ、且つ、スルーホールをめっきで充填できるため、裏面を研磨して電極端部を露出させるという工程が不要となり、有機材料やガラスなどの精密な研磨が困難な基板材料の場合では非常に有用となり、使用の多様化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施の形態に係るめっきによる貫通孔の銅充填方法を説明するために示した工程説明図である。
【図２】図１の銅めっきの充填過程における添加剤の作用を説明するために示した図である。
【図３】貫通孔の充填を含むセミアディティブ法による回路作製工程を説明するために示した図である。
【図４】パルスリバース電流波形を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態に係るめっきによる貫通孔の銅充填方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施の形態に係るめっきによる貫通孔の銅充填方法を示すもので、基材１は貫通孔２が設けられる（同図（ａ）参照）。ここで、電気銅めっきフィリングで銅金属を充填する工程の前段階として、無電解めっき３で基板表裏面および、貫通孔壁面にシード層を形成する（図１（ｂ）参照）。ここで、貫通孔２内に電気銅めっきフィリングで銅金属を充填する銅めっきを施す工程に移行される。この工程では、４段階（Ａ）〜（Ｄ）の作業を連続して実行し、貫通孔２内に銅めっき４を充填する（図１（ｃ）〜（ｆ）参照）。
【００２５】
ここで、電気銅めっきフィリングで銅金属を充填する工程における４段階（Ａ）〜（Ｄ）の作業を実施するに先立ち無電解めっきで基板表裏面および、貫通孔壁面にシード層が形成される（図１（ａ）（ｂ）参照）。
【００２６】
上記基板１としては、そのサイズが孔径１０〜１００μｍ、孔長５０〜１０００μｍ、アスペクト比（長さ／径）１〜２０の貫通孔２が設けられる。その材料は、特に指定されないが、このようなサイズの孔を開けることのできるものとしては、シリコン、ガラス、および有機樹脂、金属（銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウムなど）が挙げられる。導電性のあるシリコンや金属は、表面に酸化物層や有機膜層を付けることで絶縁性を持たせて使用する。絶縁性であるガラスや有機樹脂は絶縁処理を行わず、そのまま使用できる。
【００２７】
基板１への孔明け方法は、特に指定されないが、各基板材料と狙いの貫通孔２のサイズに対して最適な方法を用いる必要がある。シリコン基板に対しては、ドライエッチング法である深堀反応性イオンエッチング（Ｄ−ＲＩＥ）がアスペクト比の高い貫通孔を設けるのに適当である。ガラスに対しては、レーザや放電加工が用いられる。有機樹脂にはレーザ、ドリル加工などが用いられる。金属に対してはドリル加工、ウェットエッチングなどが用いられる。
【００２８】
基板１に設けた貫通孔２の内部に銅めっき４を施した場合、回路基板として使用された時に加熱され、バイアスがかかった状態では、孔壁の材料に銅が拡散して絶縁特性を劣化させる場合がある。そこで、孔壁にはバリア層と呼ばれる薄膜層を設ける。例えば、シリコン基板の場合は、その表面に絶縁層としてシリコン酸化膜を熱酸化法または、ＣＶＤ法で付け、その表面にＴｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮなどの層をスパッタ法で付けることが一般的である。これにより、銅がシリコン酸化物に拡散することを妨げる。しかるに、本発明ではこのバリア層を形成する方法として、無電解ニッケルめっきを使用する。貫通孔２に対しては、ウェットプロセスである無電解めっきを使用することは、スパッタなどのドライプロセスよりも孔内の膜厚均一性の点で有利である。それは、ドライプロセスでは析出させる物質は、そのソースであるターゲットから孔口を通って孔内に供給させなければならないため、孔口近傍に厚く析出する傾向があるが、無電解めっき３では孔内にめっき液を十分な流量で供給することで、溶液中に含まれる成分を孔内面に均一に供給することができる。ブラインドビアホールでは、孔内に供給されためっき液の排出を同時に行うため、孔内での液流動の低下、成分の不均一化が起こりやすいが、貫通孔２では、そのような不具合が起こりにくい。そして、無電解ニッケルめっきで付けたバリア層は、十分厚くする（＞３００ｎｍ）ことで後続の電気めっきの給電層としても利用することができる。
【００２９】
本発明における上記無電解めっき３は、無電解ニッケルめっきが好ましい。無電解めっきを絶縁体表面に析出させるには、そのような表面に無電解めっき反応を開始させるための触媒処理を施す必要があり、物質としてはパラジウムが好適である。パラジウム触媒を付与する方法として、例えば次のような方法がある。
【００３０】
（１）パラジウム／すずコロイド溶液に基板１を浸漬する。
【００３１】
（２）パラジウム（ＩＩ）塩水溶液に浸漬してパラジウム（ＩＩ）イオンを吸着させた後、還元剤溶液に浸漬してパラジウム金属微粒子を付与する。還元剤としては、ジメチルアミンボラン、ナトリウムボロンハイドライド、スズ（ＩＩ）などが選択できる。
【００３２】
なお、これらの浸漬処理の前には、基板表面へのパラジウムの吸着性を増進するため、界面活性剤溶液に浸漬して表面の帯電状態を変化させるとよい。
【００３３】
（３）基板表面にパラジウム（ＩＩ）イオン錯化能を有するシランカップリング剤を付与した後、パラジウム（ＩＩ）塩溶液に浸漬し、それを還元剤溶液に浸漬してパラジウム金属微粒子を付与する。還元剤としては、ジメチルアミンボラン、ナトリウムボロンハイドライド、スズ（ＩＩ）などが選択できる。
【００３４】
触媒処理を施した基板表面に、無電解ニッケルめっき３を行う。無電解ニッケルめっき３は、ニッケル（ＩＩ）塩、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤、添加剤を含む溶液に浸漬してニッケル合金被膜を析出させる。一般的に無電解ニッケルめっき被膜は、ニッケルと還元剤由来の成分との合金になる。例えば、還元剤に次亜リン酸塩を用いると、Ｎｉ−Ｐ合金被膜が析出し、還元剤にジメチルアミンボランを使用するとＮｉ−Ｂ合金被膜が析出する。めっき膜厚は、各成分の濃度、液温、およびめっき時間で調整する。前述のように、３００ｎｍ以上に十分厚く析出させた無電解ニッケルめっき層は，後続の電気めっき層の給電層として利用できる。
【００３５】
次に、表面を導電化した貫通孔２内に銅を充填するための電気銅めっきを、順次連続する４段階（Ａ）〜（Ｄ）の作業が、それぞれのめっき液組成およびめっき条件を表１に示すように調整して施される。
【表１】
2014095104.tif 000003
【００３６】
（Ａ）めっき開始段階（図１（ｃ）参照）、表面めっき厚が１μｍまでにおいては、
めっき液  ：  銅濃度１０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０〜３００ｇ／Ｌ
電気伝導度０．４Ｓ／ｃｍ以上
促進剤と抑制剤の両方を含有
液温      ：  常温またはそれ以下（＜３０℃）
液流      ：  基板表面に対して平行流
電流      ：  電流波形  直流、電流密度１Ａ／ｄｍ２以下
アノード  ：  含リン銅アノードまたは不溶解性アノード
このめっき開始段階は、表面めっき厚が１μｍまでの段階であり、貫通孔に対して孔の内部と外部での膜厚差がなく、できるだけ均一となるように銅めっきを析出させる必要がある。貫通孔におけるめっき厚均一化には、液の電気伝導度を高くすることが必要であるため、この段階では０．４Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有するめっき液とする必要がある。そして、これは、銅濃度１０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０〜３００ｇ／Ｌとすることで実現できる。電気伝導度が高い液を使用することで貫通孔の内部、特に中央部の膜厚が薄くなることを抑制できる。これは、液の電気伝導度が高いほど貫通孔の内部に電流線が浸透しやすくなるためである。しかし、めっき厚均一化のためには、電気伝導度の向上のみならず、添加剤である促進剤と抑制剤の寄与も必要である。これらは、その吸着作用によって、膜厚の不均一性を緩和する効果を持つ。また、さらに薄いシード層がめっき液中の酸により溶解して欠陥を生じないようにする必要があるため、定電圧設定で液に投入し、全て浸漬された後に電流密度を１Ａ／ｄｍ２を超えない範囲で増大させる。
【００３７】
（Ｂ）孔内部の優先析出段階（図１（ｄ）参照）、孔内部の最小間隙が０μｍまでにおいては、
めっき液  ：  銅濃度１０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０〜３００ｇ／Ｌ
電気伝導度０．４Ｓ／ｃｍ以上
促進剤と抑制剤の両方を含有し、その濃度比率を時間の経過と共
徐々に変化。
【００３８】
液温      ：  常温またはそれ以下（＜３０℃）
液流      ：  基板表面に対して両側から等速の垂直流
電流      ：  電流波形  パルスリバース、平均電流密度１Ａ／ｄｍ２以下
アノード  ：  不溶解性アノード
モニター  ：  孔内の液流をモニターする
この孔内部の優先析出段階は、貫通孔内部において孔口に近い部分よりも優先的な銅めっき析出を行わせ、孔内部での最小間隙が０μｍになるまでの段階である。この段階では、貫通孔内部への電流線の浸透を促すことに加え、孔内部での促進剤の働きを強化することで、貫通孔の内部での優先的な銅めっき析出を行う。そのためには、段階（Ａ）の場合と同様に電気伝導度の高い液を使用することに加え、促進剤の関連成分を孔の内部で生成させ、かつ孔内に残存させる。ここで、促進剤の関連成分とは、めっき析出反応が起こっている表面で銅イオンとの作用により生成するＣｕ（Ｉ）錯体であり、これがめっき反応の活性化エネルギーを下げて反応を促進させる物質である。この物質の局部的な濃度が高い部分でめっきの優先析出が起こり、その局部的な濃度はめっき液中の抑制剤との相互作用によって部位によって変化する。抑制剤は、液流の影響が強い表面部で供給されやすく、そこでは促進剤と置換される。一方、ブラインドビアホールなどの液交換が起こりにくい部分では、この物質はめっき時間の経過と共に孔内に蓄積するため、ボトムアップ析出が起こる。貫通孔においても、この物質の孔内濃度を孔外部に比較して相対的に高めるために、銅イオンの供給を妨げない状態を保ちつつ、孔内では液交換が起こりにくい状態を作り出す。そのため、基板表面に対して両側から等速の垂直流を与える。
【００３９】
（Ｃ）孔内部での析出接続段階（図1(e)参照）、孔内部の接続部が孔長の１／４までにおいては、
めっき液  ：  銅濃度３０ｇ／Ｌ以上、硫酸濃度  １０〜１００ｇ／Ｌ
電気伝導度０．１Ｓ／ｃｍ以上
促進剤と抑制剤の両方を含有
液温      ：  常温またはそれ以下（＜３０℃）
液流      ：  任意
電流      ：  電流波形  直流またはパルスリバース、電流密度１Ａ／ｄｍ２以下
アノード  ：  不溶解性アノード
この孔内部での析出接続段階は、段階（Ｂ）で孔内部の最小間隙が０μｍになった後、孔内部で両壁面から成長して合わさった銅めっき層の接続部が孔長の１／４になるまでの段階である。この間はその接続部にボイド（局所領域に物質が存在しない空隙）やシーム（素材のキズ起因でめっき表面に線状の凹凸として現れたもの）などの欠陥が入らないように、めっき液組成やめっき条件を設定する。ここでは、段階（Ｂ）で、貫通孔内部の一部が接続しているため、貫通孔内部への電流線の浸透よりも、孔内への銅イオン供給を促すことを重視すべきである。したがって、めっき液の電気伝導度よりも、液中銅濃度を高めた銅濃度３０ｇ／Ｌ以上、硫酸濃度１０〜１００ｇ／Ｌ、電気伝導度  ０．１Ｓ／ｃｍ以上のものが好適である。銅濃度、硫酸濃度とも高めることは、液中の塩の溶解度の点で不能であるため、優先する機能により使い分けるものである。ここでも、めっき液中には促進剤と抑制剤が含まれ、その作用によって孔内部での銅めっきの優先析出が行われる。
【００４０】
（Ｄ）内部から表面へのフィリング段階（図１（ｆ）参照）、表面の窪みがほぼなくなるまでにおいては、
めっき液  ：  銅濃度３０ｇ／Ｌ以上、硫酸濃度１０〜１００ｇ／Ｌ
電気伝導度０．１Ｓ／ｃｍ以上
促進剤と抑制剤の両方を含有
液温      ：  ３０℃以上（３０〜６５℃）
液流      ：  任意
電流      ：  電流波形  パルスリバース、電流密度１〜５Ａ／ｄｍ２
アノード  ：  不溶解性アノード
この内部から表面へのフィリング段階は、孔の内部から析出した銅めっきがボトムアップ析出して表面の窪みがほぼなくなるまで行われる。段階（Ｃ）で孔の内部が接続し、基板の両面に対してブラインドビアホールが形成された形態であり、この段階（Ｃ）と同様の液中銅濃度を高めた銅濃度３０ｇ／Ｌ以上、硫酸濃度１０〜１００ｇ／Ｌ、電気伝導度０．１Ｓ／ｃｍ以上のめっき液が好適である。しかし、段階（Ｃ）は、接続部にボイドやシームなどの欠陥が入らないようにすることを重視するのに対し、この段階では、なるべく迅速に孔内を充填してしまうことを重視する。そのため、拡散による孔内への銅イオンの供給をさらに増進するため、液温を３０℃以上、好ましくは３０〜６５°Ｃに上げる。まためっきの電流波形はパルスリバースとする。これにより、リバース電流時に析出した銅の表面が溶解し、表面に存在する促進剤との作用でＣｕ（Ｉ）錯体が生成されるため、めっき析出の局部的な促進ができる。
【００４１】
以下に、表１に示す各段階（Ａ）〜（Ｄ）における各因子の変化による影響について説明する。
【００４２】
（めっき液組成）
銅めっきの膜厚の均一性は、その部位に対する銅イオンの供給度合いと電流分布によって変化する。銅イオンの供給は、電流分布によって決まるその部位の電流密度に対して十分な量であればよいが、不十分であれば不均一性が増す。銅濃度は高い方が拡散速度が高くなり、めっきされる面への銅イオンが供給されやすくなる。部位に対する銅イオンの供給は、孔の内部のような液流が増やせない部位では、銅イオン供給は拡散による度合いが大きくなるため、銅濃度は高い方が有利である。硫酸濃度は高い方がめっき液の電気伝導度が高くなり、これにより貫通孔の孔口と孔内部のめっき付き回りは改善できる。しかし、電気銅めっき液では硫酸濃度が高くなると銅（ＩＩ）塩濃度の溶解度は低下するため、硫酸濃度を大きくして電気伝導度を上げるには、銅（ＩＩ）塩濃度は硫酸濃度に合わせて下げる必要がある。このように、銅濃度／硫酸濃度の比は、部位に対する銅イオンの供給度合いと電流分布に直接的に影響するので、孔内のめっき均一性に大きな影響を与える。ところが、その寄与の現れ方に関しては貫通孔とブラインドビアホールでは大きく異なる。貫通孔に対しては、めっき液の電気伝導度を高めること、一方でブラインドビアホールに対しては、液中の銅濃度を高めることが、相対的に孔内めっき厚均一化に対する寄与が大きい。本発明では、貫通孔のめっき充填において孔の形状は変化し、それに伴って相対的に影響度の高い因子が変わることが見出されたことにより完成されたものである。
【００４３】
（電気伝導度）
電気伝導度は、めっきにおける電流分布の大きな影響因子であるため、めっき膜厚に大きく影響する。前述のようにめっき液の主成分である銅／硫酸の濃度比が電気伝導度に影響するほか、めっき液の液温も影響し、温度の上昇によって電気伝導度は増大する。
【００４４】
（添加剤）
本発明では、促進剤と抑制剤が共に添加剤として配合されためっき液を使用する。促進剤としては、ビス（３−スルフォプロピル）ジスルフィド（以下「ＳＰＳ」と略称する）が主に使用でき、濃度は０．００１〜１０ｍｇ／Ｌが適当である。この他の促進剤としては、２硫化ビススルフォ二ナトリウム、２硫化ビス（２−スルフォエチル）二ナトリウム、２硫化テトラメチルチウラム、２硫化テトラエチルチウラムなどが使用できる。抑制剤としては、ポリエーテル化合物が使用でき、好ましくは、ポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」と略称する）（分子量２００〜１００００）、または、ＰＥＧとポリプロピレングリコールの共重合体（分子量４００〜１００００）が適当である。濃度は０．１〜１００ｍｇ／Ｌが適当である。また、この電気銅めっき液には、上記の成分以外に、主にめっき表面の光沢度等の要求に応じて、他の添加剤として、ヤヌスグリーンＢ、第３アルキルアミンとポリエピクロルヒドリンからなる第４アンモニウム塩付加物、ポリアルキルエチレンイミン、アミド化合物なども使用される。もちろん、市販の添加剤も使用することができる。例としては、Ｃｕ−ＢｒｉｔｅＴＦ  ＩＩ（荏原ユージライト製）、トップルチナＴＨＦ（奥野製薬製）などが挙げられる。
【００４５】
微小な孔内に銅めっきが充填されるのは、促進剤と抑制剤の孔の内外での働きの違いによるものと解釈されている。図２は、この充填過程における添加剤の作用を示したものであり、文献（Ｔ．Ｏｋｕｂｏ，Ｋ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｋ．Ｋｏｎｄｏ；Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ３Ｄ−ＳＩＣ  ２００８，ｐ１０５（２００８））に記載されている。
【００４６】
すなわち、孔の外部では抑制剤が、孔の内部では促進剤がより働き、内部の析出速度が外部よりも大きくなる。添加剤の働きにこのような相違が生じることついては、カソード反応の過程で副生成物として生成したＣｕ（Ｉ）錯体が孔内に蓄積し、それ自体が促進剤として働くものと考えられる。これは、図２（ａ）に示す（ｘ）において銅が析出する全面でＣｕ（Ｉ）錯体が生成され、次に同図（ｂ）に示す（ｙ）において孔内ではＣｕ（Ｉ）錯体が蓄積するのに対し、孔外では液流によって抑制剤と置換することによって、孔内外のＣｕ（Ｉ）錯体の濃度、すなわち、析出促進度の差が大きくなり、次に、図２（ｃ）に示す（ｚ）において孔内の優先的析出が起こるものと考えられている。
【００４７】
（液温）
液温を上昇させることは、めっき液の電気伝導度を増大させることと、銅（ＩＩ）塩の溶解度を上げられることによって銅イオンの拡散を促すことができるため利点がある。その一方、めっき液による腐食速度も大きくなり、特にめっきの初期（段階（Ａ））ではめっきする基材が液中に投入された瞬間に、表面の薄い無電解ニッケルめっき膜が溶解してボイドなどの欠陥になる可能性が高くなる。そこで、段階（Ａ）ではめっき液の温度は、３０℃以下に下げて、このような欠陥の発生を抑えることが望ましい。しかし、段階（Ｄ）では、既に銅めっき層が厚くなっているため、銅めっき速度を増大させるために液温を上げることが可能である。なお、液温の向上は、銅イオンの拡散速度を上げるだけでなく、添加剤の拡散速度や吸着能も向上するため、添加剤濃度は温度の上昇と共に低減させるとバランスがよい。これは、温度上昇時には不溶解性アノードを用い、添加剤を補給せずに使用することで実質的に可能である。添加剤の消耗速度は、アノードの面積や電流で調整が可能である。段階（Ｂ）ではこのようにして、添加剤成分組成を変化させる。
【００４８】
（液流）
液流の効果は、液の成分である銅イオンや添加剤を強制的にめっき部位に運ぶことである。しかし、微小な孔などでは液流は内部まで浸透せず、孔内外で生じる濃度勾配による拡散によって孔内に移動する。液流が十分であれば、孔の入り口近傍での濃度減少はなくなるため、相対的に孔内への拡散を促すことができる。貫通孔のめっきによる充填では、還元析出される銅イオンは、十分に供給される必要があるため、孔入り口近傍では十分な液流を与える必要がある。一方、前述の添加剤の作用メカニズムより、孔外では抑制剤の供給を十分に行う必要があるが、孔内ではＣｕ（Ｉ）錯体を蓄積させることが望ましい。ブラインドビアホールでは、孔表面で比較的強力でも孔内部まで液流が及ぶことはない。しかし、貫通孔の場合では、孔内部で液が流動して、Ｃｕ（Ｉ）錯体が蓄積されにくい状況が生じる。そこで、段階（Ｂ）においては、基板表面に対して両側から等速の垂直流を与えることで、孔入り口近傍では十分な液流を与え、かつ、孔内部で液が流動しにくい状況を作る。
【００４９】
（電流密度）
電流密度は、めっきの析出速度と比例する。全体の析出速度を高くして生産性を上げるには、電流密度を大きくする。しかし、析出された銅めっきの外観や特性も電流密度によって変化するので、品質の良好な銅めっき物を得るには、適切な電流密度範囲を選択する必要がある。また、電流密度は、被めっき物表面上で均一ではなく、めっき槽内での位置、部位や形状、および添加剤の影響などによって分布が生じる。一般的に、電流密度が低い方が分布は小さくすることができる。このように、電流密度は、目的によって適宜調整する。本発明においては、段階（Ａ）〜（Ｃ）では、めっきの分布をできるだけ小さくすることが必要であるため、電流密度は＜１Ａ／ｄｍ２と小さくするが、段階（ｄ）ではなるべく迅速に孔内を充填してしまうことを重視し、拡散による孔内への銅イオンの供給をさらに増進するため、液温を３０℃以上に上げているために電流密度の増大が可能となる。
【００５０】
（電流波形）
多くの場合、電気めっきは直流電流で行われるが、めっき品質の改善の目的でパルス電流やパルスリバース電流が用いられる。本発明においても、段階（Ｂ）〜（Ｄ）ではパルスリバース電流を用いることが望ましい。これは、リバース電流時に一旦析出した銅を溶解させると、その溶解の過程で生じたＣｕ（Ｉ）錯体の表面濃度が高まり、特に孔内部での優先析出性を向上できるためである。しかるに、段階（Ａ）では、銅析出層が薄いため、リバース電流時に銅層の溶解が不均一な状態で起こると、部分的なボイドが生じる可能性があるため、この表面めっき厚が１μｍまでの段階では直流を用いる方がよい。
【００５１】
（パターン形成）
本発明の対象となる電子回路基板では、貫通孔の充填を行った後、表層面に回路パターンを作製する。その方法としては、サブトラクティブ法とセミアディティブ法があり、それぞれ図１および図３に示す。サブトラクティブ法では、貫通孔の充填のための銅めっきと同時に表層全面にも銅層が析出され、それをエッチングで回路パターン作製する。エッチングの前にレジスト塗工→露光→現像といった方法でパターンを形成し、ウェットエッチングで銅を溶解すると、レジストで覆われた部分の銅が残り回路が形成される。
【００５２】
一方、セミアディティブ法では、図３に示すように、無電解めっきによるシード層形成をしてから表層にめっきレジスト５を形成し、貫通孔の充填のためのめっきを行い（同図（ａ）〜（ｆ）参照）、充填された後にレジスト５を剥離、そして、シード層のウェット処理によるクイックエッチングで回路を作製する（同図（ｇ）（ｈ）参照）。なお、ここでは、本発明の貫通孔の充填めっきと同時に表層に銅パターン形成のための銅膜形成することを示したが、銅めっきによる貫通孔２の充填を行ったあと、表層の銅層は全て除去し、そして改めて表層に回路パターンを形成するという方法を取ることもできる。また、表層の回路パターン形成と絶縁層形成を繰り返すことで多層の回路パターンを形成できる。この場合の絶縁層としては、酸化シリコン、有機樹脂が使用でき、上下層間の接続はビア孔を作って銅めっきで接続する方法で行われる。
【００５３】
このようにして、基板に設けた孔径１０〜１００μｍ、孔長５０〜１０００μｍ、アスペクト比（長さ／径）１〜２０である貫通孔を電気銅めっきで充填し、それによって表裏の回路を接続する電子回路基板を作製できた。本発明の方法を用いることで貫通孔の銅めっきによる充填性が向上し、従来法と比較すると、同じ時間であればボイドやシームなどの欠陥が少なく、また、同程度の品質狙いであれば、より生産性を上げるために時間を短縮したプロセス構築が可能となる。
【実施例】
【００５４】
次に、貫通孔の銅めっきによる充填性に関して、本発明による充填方法と従来法を比較検討する。
【００５５】
２種の貫通孔を銅めっきで充填することを試みた。ここでは、サンプル（ａ）として熱酸化法で５００ｎｍの酸化層を形成したシリコン基板に孔径２０μｍの孔をＤ−ＲＩＥで開け、１００μｍ厚さまで裏面から研削して貫通孔を形成した（アスペクト比５）。また、サンプル（ｂ）として４００μｍ厚さのガラス基板に孔径５０μｍ（アスペクト比８）の貫通孔を設けた。
【００５６】
２０ｍｍ角に切断したこれらのサンプル（ａ）、（ｂ）に無電解Ｎｉめっき処理によるシード層を形成した。その方法は、前処理として、基板表面にシランカップリング剤（ＴＡＳ：３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル−トリメトキシシラン）を付与した後、塩化パラジウム（ＩＩ）０．２ｇ／Ｌ溶液に浸漬し、さらにそれをジメチルアミンボラン０．０７５ｍｏｌ／Ｌ溶液に浸漬してパラジウム金属微粒子を付与した。前処理後の基板を次の組成の無電解Ｎｉめっき液に浸漬し、約３００ｎｍ厚さの無電解Ｎｉ−Ｂ合金めっき層を析出させた。
【００５７】
クエン酸  ０．３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸ニッケル  ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）０．０７５ｍｏｌ／Ｌ
（ＴＭＡＨにてｐＨ＝９に調整）
液温  ８０℃、時間  ５分
前記のようにして作製された、無電解Ｎｉめっきシード層付きのサンプルの貫通孔に対し電気銅めっきによる充填を行った。電気銅めっき液として（１）〜（３）の３種を用意した。
【００５８】
（１）  硫酸銅    ６４ｇ／Ｌ  （銅として  １６ｇ／Ｌ）
硫酸    ２２０ｇ／Ｌ
塩素      ３０ｍｇ／Ｌ
添加剤  ＳＰＳ  ２ｍｇ／Ｌ、ＰＥＧ  ６００ｍｇ／Ｌ
電気伝導度    ０．６２Ｓ／ｃｍ
（２）  硫酸銅      ２４０ｇ／Ｌ  （銅として  ８０ｇ／Ｌ）
硫酸        ５０ｇ／Ｌ
塩素        ３０ｍｇ／Ｌ
添加剤  ＳＰＳ  ２ｍｇ／Ｌ、ＰＥＧ  ６００ｍｇ／Ｌ
電気伝導度    ０．１５Ｓ／ｃｍ
（３）  硫酸銅      １００ｇ／Ｌ  （銅として  ２５ｇ／Ｌ）
硫酸        １５０ｇ／Ｌ
塩素        ３０ｍｇ／Ｌ
添加剤  ＳＰＳ  ２ｍｇ／Ｌ、ＰＥＧ  ６００  ｍｇ／Ｌ
電気伝導度    ０．３１Ｓ／ｃｍ
これらの液を用いて表２の条件で２種のサンプル（ａ）、（ｂ）に対してめっきを行った。表２中の「めっき液」の欄は、上記（１）、（２）、（３）の各液を示す。「めっき条件」は、概ね表３に示す標準のめっき条件とし、これに対して変更を加えた場合は表２の「めっき条件」の欄に記述している。なお、パルスリバース電流は、図４に示す（１ａ）〜（３ａ）の波形で定義され、ごく短い時間での順電流（還元電流）、逆電流（酸化電流）、静止（電流停止）の周期を繰り返す。パルスリバース電流の標準条件は、表４に示す。
【表２】
2014095104.tif 000004
【００５９】
【表３】
2014095104.tif 000005
【００６０】
【表４】
2014095104.tif 000006
【００６１】
実験の結果は、表２に示すように孔内の充填性を、断面観察（ｎ＝１０）によって評価した。実施例１〜４では、完全充填されているが、比較例１〜７では、いずれも孔内にボイドやシームが発生している。その発生機構は、それぞれ異なるが、銅めっきが孔口の方で析出しやすい場合は、孔内の優先析出が行われずに孔口が塞がり、内部にボイドが残る。また、壁面からコンフォーマル析出する傾向が強い場合には、孔の中心部にシームが残る傾向が見られた。
【００６２】
このように、上記めっきによる貫通孔の銅充填方法は、基板に設けた貫通孔に対して、無電解めっきで基板表裏面および、貫通孔壁面にシード層を形成した後、貫通孔に電気銅めっきフィリングで銅金属を充填する工程において、順次連続されるめっき開始段階、孔内部の優先析出段階、孔内部での析出接続段階、内部から表面へのフィリング段階におけるめっき液組成およびめっき条件を、段階毎に調整するようにした。
【００６３】
これによれば、表面が導電化された基板のサイズが孔径１０〜１００μｍ、孔長５０〜１０００μｍ、アスペクト比（長さ／径）１〜２０である貫通孔を電気銅めっきで充填することができる。また、貫通孔の銅めっきによる充填性が向上し、従来法と比較すると、同じ時間であればボイドやシームなどの欠陥が少なく、同程度の品質狙いであれば、より生産性を上げるために時間を短縮したプロセス設計が可能となる。さらに、導電化方法として無電解めっきを用いていることにより、乾式プロセスを用いないめっきによる一連の処理ができる。そして、スルーホールをめっきで充填できるため、裏面を研磨して電極端部を露出させるという工程が不要となり、有機材料やガラスなどの精密な研磨が困難な基板材料の場合、非常に有用な効果が期待される。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施の形態に限ることなく、その他、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々の変形を実施し得ることが可能である。さらに、上記実施形態には、種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組合せにより、種々の発明が抽出され得る。
【００６５】
例えば実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、表面が導電化された基板の、サイズが孔径１０〜１００μｍ、孔長５０〜１０００μｍ、アスペクト比（長さ／径）１〜２０である貫通孔を電気銅めっきで銅を充填することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１  …  基板
２  …  貫通孔
３  …  無電解めっきオーバーコート層
４  …  銅めっき
５  …  レジスト
【図１】
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【図２】
2014095104.tif 000008
【図３】
2014095104.tif 000009
【図４】
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