(57)【要約】【課題】熱伝導性と絶縁性とを両立させることが可能な絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を提供する。また、該絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を用いて、高い絶縁破壊電圧を得ることができる絶縁性熱伝導樹脂組成物の製造方法、絶縁フィルム、金属放熱板及び金属ベース回路基板を提供する。【解決手段】高耐熱性樹脂と絶縁性熱伝導フィラーと溶媒とを含有する絶縁性熱伝導フィラー分散組成物であって、前記高耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド、溶剤可溶ポリイミド、ポリエーテルイミド及びイミド変性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記絶縁性熱伝導フィラーは、窒化ホウ素からなり、比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇであり、前記絶縁性熱伝導フィラーの含有量は、３５〜７０体積％であり、かつ、前記絶縁性熱伝導フィラーは、体積平均粒子径が４．５〜１０μｍ、ｄ１０が０．３μｍ以上及びｄ９０が１５μｍ以下となるように均一分散されている絶縁性熱伝導フィラー分散組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高耐熱性樹脂と絶縁性熱伝導フィラーと溶媒とを含有する絶縁性熱伝導フィラー分散組成物であって、
前記高耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド、溶剤可溶ポリイミド、ポリエーテルイミド及びイミド変性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記絶縁性熱伝導フィラーは、窒化ホウ素からなり、比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇであり、
前記絶縁性熱伝導フィラーの含有量は、３５〜７０体積％であり、かつ、
前記絶縁性熱伝導フィラーは、体積平均粒子径が４．５〜１０μｍ、ｄ１０が０．３μｍ以上及びｄ９０が１５μｍ以下となるように均一分散されている
ことを特徴とする絶縁性熱伝導フィラー分散組成物。
【請求項２】
絶縁性熱伝導フィラーは、有機ケイ素系カップリング剤或いは有機リン酸系カップリング剤で表面処理された窒化ホウ素であることを特徴とする請求項１記載の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物。
【請求項３】
溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホアミド及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選択される少なくとも１種の有機極性溶媒であることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物。
【請求項４】
絶縁性熱伝導フィラーの含有量が、３５〜５０体積％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物。
【請求項５】
回転粘度計を用いて、２５℃で測定した粘度が、０．５〜３５Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を塗布した後、加熱処理する工程を有することを特徴とする絶縁性熱伝導樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の絶縁性熱伝導樹脂組成物の製造方法により製造されることを特徴とする絶縁性熱伝導樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の絶縁性熱伝導樹脂組成物を用いてなることを特徴とする絶縁フィルム。
【請求項９】
請求項７に記載の絶縁性熱伝導樹脂組成物からなる絶縁層と金属板とを有することを特徴とする金属放熱板。
【請求項１０】
請求項７に記載の絶縁性熱伝導樹脂組成物からなる絶縁層と回路用金属箔とを有することを特徴とする金属ベース回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性と絶縁性とを両立させることが可能な絶縁性熱伝導フィラー分散組成物に関する。また、該絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を用いて、高い絶縁破壊電圧を得ることができる絶縁性熱伝導樹脂組成物の製造方法、絶縁フィルム、金属放熱板及び金属ベース回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力変換装置に求められる出力エネルギーは増大しており、電気エネルギーを変換・制御する際のエネルギーロスの低減が今後の重要課題となっている。
汎用ユニットやインバーターはもとより、環境対策車として普及が進んでいるハイブリッド自動車や次世代環境対策である電気自動車、燃料電池等には、インバーター回路基板が多く使用されている。また、液晶分野や照明分野等の様々な分野において、ハイパワーＬＥＤ基板等の使用が検討されている。
【０００３】
高密度実装に伴って、これらの用途において使用される回路基板では、素子より発生する熱の放熱性を高めるために高い熱伝導性を有することや、高電圧に対する電気絶縁特性に優れるものが必要とされている。
そのため、電子工業分野において普及している金属ベースプリント基板用途として、高温条件下でも安定した物性を有するポリイミドに、高熱伝導フィラーを分散させた高熱伝導材料を使用することが試みられている。
【０００４】
しかしながら、このような高熱伝導材料であっても、近年必要とされる伝導特性のレベル（熱伝導率：１．０Ｗ／（ｍ・ｋ）、ポリイミドでの熱拡散率換算：４．０×１０−７（ｍ２／Ｓ））を得ようとすると、高熱伝導フィラーを３５体積％以上添加することが必要となっていた。その結果、このような高熱伝導材料を用いて得られる製品の強度低下や、絶縁性の低下を招いていた。また、シートとして使用する場合はもちろん、回路基板として使用する場合にも回路形成時の荷重やひずみに加えて、実使用時の駆動電圧による絶縁破壊により、樹脂材料が破壊される等の問題が生じていた。
【０００５】
これに対して、熱伝導性と絶縁性とを両立させるための材料が検討されており、例えば、特許文献１には、パワートランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ  ＦＥＴ等の発熱性部品の放熱フィンや、放熱板に張り付ける絶縁性放熱シートとして、絶縁性があり耐熱性柔軟性が高いシリコーンゴムに高熱伝導素材を混入した硬化物を用いているが、このような材料を２００℃以上の高温条件下で使用すると、高熱伝導素材中の不純物の影響によりシリコーンゴムが劣化し、経時で絶縁特性が損なわれるという欠点がある。
【０００６】
また、特許文献２には、１．０μｍ以下の窒化ホウ素フィラーを６０重量％以上含有することで、熱伝導性に優れたポリイミド組成物を得ることが記載されている。また、分散性やフィラーの結晶性の問題を解決するため、窒化ホウ素フィラーとして、比表面積が２〜５０ｍ２／ｇであるものを用いることが記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、成形時のイミド化反応による体積変化や運用時のひずみ緩和効果が少ないために、フィラーと樹脂間の界面剥離による耐電圧物性や強度の低下が問題となる。
更に、特許文献２に記載のフィラーを用いた場合は、充分な熱伝導経路と物理的に安定した界面を確保することができず、必要とされる熱伝導性のレベルを得るには、多量のフィラーを添加する必要があった。その結果、フィラーと樹脂間の界面が増加し、界面剥離が発生する確率が大きくなるため、充分な電気絶縁性を実現できないという問題がある。
【０００７】
特許文献３には、接着強度と熱伝導率とを両立させた材料として、フィラーを含有する接着剤組成物が記載されており、フィラーの例として窒化アルミを含むものを用いることが記載されている。
しかしながら、特許文献３に記載されているエポキシ樹脂やアクリリル樹脂では、２００℃以上の高温条件下での耐久性に問題があり、一般的なポリイミドではポリイミド樹脂とフィラー界面が不安定となる為に電気絶縁性が低下する問題がある。
【０００８】
特許文献４には、様々なポリイミド樹脂に熱伝導フィラーを分散した熱伝導ポリイミドフィルム材料が記載されており、実施例中には、絶縁耐力として１９７ｋＶ／ｍｍを超える絶縁性が実現できたことが記載されている。
しかしながら、特許文献４の構成でも、必要とされる熱伝導性や充分な電気絶縁性が得られないとはいう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平７−７６０５号公報
【特許文献２】特開平１０−８７９９０号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６４６９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６９５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、熱伝導性と絶縁性とを両立させることが可能な絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を提供することにある。また、該絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を用いて、高い絶縁破壊電圧を得ることができる絶縁性熱伝導樹脂組成物の製造方法、絶縁フィルム、金属放熱板及び金属ベース回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、高耐熱性樹脂と絶縁性熱伝導フィラーと溶媒とを含有する絶縁性熱伝導フィラー分散組成物であって、前記高耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド、溶剤可溶ポリイミド、ポリエーテルイミド及びイミド変性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記絶縁性熱伝導フィラーは、窒化ホウ素からなり、比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇであり、前記絶縁性熱伝導フィラーの含有量は、３５〜７０体積％であり、かつ、前記絶縁性熱伝導フィラーは、体積平均粒子径が４．５〜１０μｍ、ｄ１０が０．３μｍ以上及びｄ９０が１５μｍ以下となるように均一分散されている絶縁性熱伝導フィラー分散組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明者は、鋭意検討の結果、絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を構成するマトリックスとして、特定の高耐熱性樹脂を用い、かつ、特定形状の絶縁性熱伝導フィラーを用いることで、マトリックス−フィラー間の界面剥離を抑制することができ、その結果、高い熱伝導性と十分な電気絶縁性とを同時に実現可能な絶縁性熱伝導フィラー分散組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物は、ポリアミドイミド、溶剤可溶ポリイミド、ポリエーテルイミド及びイミド変性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種からなる高耐熱性樹脂を含有する。
上記高耐熱性樹脂は、高温での使用における物性変化が少ない。また、樹脂−フィラー間の界面に作用するひずみが小さくなることから、界面剥離を抑制し、優れた耐電圧物性（電気絶縁性）を実現できるものと考えられる。
【００１４】
上記ポリアミドイミドとしては、トリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを原料とするものが好ましい。また、ジイソシアネートとしては、耐熱性の観点から、４、４′ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましい。
具体的には例えば、ＨＲ１３ＮＮ（東洋紡績株式会社製）や、シロキサン変性のポリアミドイミド（日立化成株式会社製）等を用いることができる。
【００１５】
上記溶剤可溶ポリイミドは、屈曲性を有し極性が大きい官能基を導入することで、イミド基濃度を減少させて屈曲性を付与するとともに、分子分極性を大きくすることで極性溶剤に溶解可能としたものである。
このような官能基としては、耐熱性を考慮すると熱的に安定なスルホン基やシラノール基等が挙げられ、例えば、３，３−４，４−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビスアミノプロピルテトラメチルシロキサンを含むポリイミド等が挙げられる。
その他、側鎖に嵩高い分子鎖を導入して分子間相互作用を弱める事で溶剤可能性を発現させる場合や、側鎖に極性溶媒との強い相互作用を持つ置換基を導入する方法などが一般に知られている。
具体的には例えば、リカコート（新日本理化工業社製）や、ソクシール（ニッポン高度紙工業社製）等を用いることができる。
このような溶剤可溶ポリイミドはイミド化が完結した状態で溶解している為、屈曲性を有し極性が大きい官能基が導入されていないポリイミドと比較して成形時の脱水反応が無く、体積減少が少ないため、樹脂−フィラー界面が受けるストレスが少なく剥離による微小な空隙が生じにくい。従って、得られる成形体等では、高い電圧が印加された場合にも火花放電が生じにくく、高い耐電圧性能が得られるものと考えられる。
【００１６】
上記ポリエーテルイミドとしては、例えば、ウルテム（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）等を用いることができる。
【００１７】
上記イミド変性エラストマーとしては、ジアミンとイソシアネートを反応させて得られる高分子量のポリウレア化合物に対して環状カルボン酸二無水物を反応させてイミド変性エラストマーとしたものを用いることができる。このようなイミド変性エラストマー（ポリウレタン−ウレア化合物）は、耐熱性に劣るポリウレタンにイミド結合を導入することで、ポリウレタンの有する物性を維持しつつ耐熱性を向上させることができる。
具体的には例えば、特開２００９−５１９４９号公報にあるイミド変性エラストマー材料等を用いることができる。
【００１８】
上記有機極性溶媒としては、非プロトン系有機極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用される。これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。特に、ＮＭＰが好ましい。
【００１９】
上記高耐熱性樹脂は、ＴＧＡ法による５％重量減温度が２５０℃以上である。
上記５％重量減温度が２５０℃未満であると主な用途の一つである回路基板を加工する際のリフロー耐熱が不足する。好ましくは２８０℃以上である。
また、上記５％重量減温度の上限については特に限定されない。
【００２０】
上記高耐熱性樹脂の重量平均分子量は好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは４，５００〜８００，０００、更に好ましくは６，０００〜５００，０００である。
前記重量平均分子量が３，０００未満であると、強度や耐熱性が低下するおそれがあり、１，０００，０００を超えると、成形性が低下するおそれがある。
また、上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：ＮＭＰ、ポリエチレンオキサイド換算）により測定することができる。
【００２１】
本発明の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物は、所定の絶縁性熱伝導フィラーを含有する。
このような絶縁性熱伝導フィラーを用いることで、高耐熱性樹脂と絶縁性熱伝導フィラー間の物理的な相互作用（アンカー効果）が大きくなり、成形収縮ひずみや、使用時の曲げ・圧縮ひずみに対して界面剥離を抑制することができる。その結果、優れた熱伝導性と絶縁特性とを兼ね備えた絶縁性熱伝導フィラー分散組成物が得られると推測される。
【００２２】
上記絶縁性熱伝導フィラーは、窒化ホウ素からなる。
上記窒化ホウ素からなる絶縁性熱伝導フィラーの市販品としては、例えば、デンカボロンナイトライド（電気化学工業社製）、窒化ホウ素パウダーＨＰ（水島合金属社製）、窒化ホウ素パウダー（モメンティブパフォーマンスマテリアルジャパン社製）等が挙げられる。
【００２３】
上記絶縁性熱伝導フィラーは、有機ケイ素系カップリング剤或いは有機リン酸系カップリング剤で表面処理された窒化ホウ素であることが好ましい。
【００２４】
上記有機ケイ素系カップリング剤或いは有機リン酸系カップリング剤で表面処理された窒化ホウ素は、信越化学社製アミノシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ５０３やＫＢＥ９０３等）等の処理剤を用いて、既知の方法で表面を処理して得ることができる。
【００２５】
上記絶縁性熱伝導フィラーの比表面積は、１５〜２５ｍ２／ｇである。
上記比表面積が１５ｍ２／ｇ未満であると、絶縁破壊電圧が低下する現象が確認されるが、これはフィラーと高耐熱性樹脂界面の物理的な相互作用が弱いため、フィラーの沈降と収縮による残留応力によりフィラーと高耐熱性樹脂界面に微細な空隙が発生するためであると考えられる。
一方、上記比表面積が２５ｍ２／ｇを超えても、絶縁破壊電圧が低下する現象が確認されており、これはフィラー表面の凹凸が微細で多量なために、絶縁性熱伝導フィラー分散組成物中においてフィラー界面と高耐熱性樹脂間の十分な濡れが得られず、結果として高耐熱性樹脂においてフィラーと高耐熱性樹脂界面に微細な空隙が多く発生するためであると考えられる。
上記絶縁性熱伝導フィラーの比表面積は、１８〜２３ｍ２／ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、硬化の過程において、フィラーと高耐熱性樹脂界面がアンカー効果のような物理的相互作用により強固な連続層となるとともに、沈降によるフィラーの偏在も少なくなるため、より効率的な伝熱ネットワークを形成することができる。
なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積測定原理によって測定することができ、装置として、ＳＡ３１００（ベックマンコールター社製）や、フローソーブ（島津製作所社製）等を用いることができる。
【００２６】
上記絶縁性熱伝導フィラーは、体積平均粒子径が４．５〜１０μｍである。
上記体積平均粒子径が４．５μｍ未満であると、絶縁破壊電圧が低下するとともに、絶縁性熱伝導フィラーによる伝熱ネットワークを構成することが困難となるため、充分な熱伝導特性を得ることが困難となる。
上記体積平均粒子径が１０μｍを超えると、絶縁破壊電圧が低下するとともに、自由表面の凹凸が激しく放熱相手材との接触抵抗が大きくなり、上記高耐熱性樹脂の熱伝導特性を充分に生かすことが困難となる。
なお、上記体積平均粒子径は、市販の粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡシリーズ及びＭＰ３０００ＩＩシリーズ等）によって測定することができる。
【００２７】
上記体積平均粒子径と比表面積との関係は、下記式（１）の関係を満たす場合に完全な球形に近い形状となるため、等方的な熱伝導方向の材料を得るため、下記式（１）の関係式に近い絶縁性熱伝導フィラーを選択することが好ましい。
なお、式（１）中、Ｓｖは比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｄは直径（ｍ）、ρは密度（ｇ／ｍ３）を表す。
Ｓｖ  ＝  ６／（Ｄ・ρ）    （１）
【００２８】
上記絶縁性熱伝導フィラーの含有量は、３５〜７０体積％である。
上記含有量が３５体積％未満であると、放熱材料として求められる熱伝導性が得られず、７０体積％を超えると、充分な絶縁性が得られず絶縁破壊電圧が低下する。
好ましくは３５〜６５体積％である。より好ましくは３５〜５０体積％である。
なお、上記含有量は、熱伝導性がフィラー間の伝熱ネットワークにより得られることから、体積分率により規定する。
【００２９】
本発明の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物では、上記絶縁性熱伝導フィラーが、体積平均粒子径が４．５〜１０μｍ、ｄ１０が０．３μｍ以上及びｄ９０が１５μｍ以下となるように均一分散されている。これにより、中心粒径が規定範囲無内でも分布範囲に規定を大きく外れる範囲のフィラーが存在することにより生じる問題を解消することができ、絶縁性と高熱伝導性を両立した絶縁性熱伝導フィラー分散組成物となる。
【００３０】
上記絶縁性熱伝導フィラーは、粒度分布において１０体積％の粒子径であるｄ１０が０．３μｍ以上であり、かつ、９０体積％の粒子径であるｄ９０が１５μｍ以下である。
上記ｄ１０が０．３μｍ未満であると、絶縁破壊電圧のバラツキが大きくなるため安定した絶縁材料を得ることが難しくなる。
また、上記ｄ９０が１５μｍを超えると、絶縁破壊電圧が低下する。
上記ｄ１０は、０．４〜１μｍであることが好ましい。また、上記ｄ９０は、１２〜１４μｍであることが好ましい。
なお、上記ｄ１０及びｄ９０は体積平均粒子径と同様に市販の粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡシリーズ及びＭＰ３０００ＩＩシリーズ等）によって測定することができる。
【００３１】
本発明の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物は、回転粘度計を用いて、２５℃で測定した粘度が、０．５〜３５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
なお、上記粘度は、例えば、ＴＶＥ−３３Ｈにおいて、３°×Ｒ９．７コーンローター（東機産業株式会社製）を用いて測定することができる。
上記粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、塗布後の加熱処理の過程でフィラーが沈降することで厚み方向の熱伝導ネットワークが部分的に形成されず熱伝導性が損なわれたり、沈降部分でのフィラー密度が高まることで、高耐熱性樹脂とフィラー間の微細な空隙の発生確率が高くなり、絶縁性が低下することがある。
また、上記粘度が３５Ｐａ・ｓを超えると、流動性が著しく低下するために塗布による薄膜成形が困難になり、膜厚バラツキが大きくなることで材料全体での熱伝導性及び耐電圧性にバラツキが生じる場合や、成形時のせん断により高耐熱性樹脂とフィラー間に生じる微細な空隙が増加することにより絶縁性が低下することがある。
より好ましくは０．７〜３２Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１．０〜３０Ｐａ・ｓである。
【００３２】
本発明の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を製造する方法としては例えば、上記高耐熱性樹脂と絶縁性熱伝導フィラーと溶媒とをボールミルやジェットミル、ビーズミルやメディアレス分散等を用いて混合する方法等が挙げられる。
なかでもメディアレス分散を用いた方法が好ましい。
特に、上述した体積平均粒子径、ｄ１０、ｄ９０の範囲で均一分散するため、メディアの衝突エネルギーにより絶縁性熱伝導フィラーを破砕するのではなく、せん断力により凝集体を解離させるような条件又は方法を用いることが好ましい。
具体的には、３０〜３００μｍのスリットに対してフィラー分散液を２０〜２００ＭＰａの高圧で通過する際の圧縮・せん断・乱流による効果により分散する方法が好ましい。
【００３３】
本発明の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を塗布した後、加熱処理する工程を行うことで硬化され、絶縁性熱伝導樹脂組成物が得られる。
上記絶縁性熱伝導樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を金属板やガラス板上へ塗布した後、加熱処理する方法等が挙げられる。
上記塗布方法としては、例えば、コンマコーター、ナイフコーター、ロールコーター、リバースコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ワイヤーバー等公知の塗布方法・装置を使用することができる。
また、上記加熱処理の方法としては、例えば、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱等公知の方法で加熱する方法が挙げられる。
【００３４】
本発明の絶縁性熱伝導樹脂組成物からなる絶縁層と金属板とを組み合わせることで金属放熱板が得られる。
上記金属放熱板を作製する方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を金属板の表面に均一な厚みに塗工した後、加熱処理する工程を行う方法等が挙げられる。
上記塗工及び加熱処理の方法としては、上記絶縁性熱伝導樹脂組成物の製造方法と同様の方法を用いることができる。
なお、塗工を行う際には、付着している切削油等の揮発分を予め除去することが好ましい。また、上記塗工を行う際には、金属板の表面を予めエッチング処理を行い微細な凹凸を与えることでアンカー効果により高耐熱性樹脂と金属板との密着性を向上させることができる。上記エッチング処理の方法としては、例えば、金属板がアルミニウム製である場合は、メックアルマットＡＲ−１２００（メック社製）等を用いてエッチングする方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明の絶縁性熱伝導樹脂組成物からなる絶縁層と回路用金属箔とを有する金属ベース回路基板もまた本発明の１つである。
【００３６】
上記回路用金属箔の厚みは、３〜１７５μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１７５μｍである。ベース基板用の金属箔（板）用としては１７．５〜３０００μｍのものが好適に使用される。
また、上記回路用金属箔としては、表面に金属単体やその酸化物等の無機物を塗膜したり、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤で処理したりした片面若しくは両面表面処理銅箔が用いることが好ましい。
上記回路用金属箔としては、より耐食性の高い表面処理箔を用いるか、加熱時の雰囲気を不活性下とする等の対処を行うことがより好ましい。
【００３７】
本発明の金属ベース回路基板を製造する方法としては、例えば、本発明の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を回路用金属箔の表面に均一な厚みに塗工した後、加熱処理する工程を行う方法等が挙げられる。
なお、上記金属ベース回路基板は、片面一層の回路基板であってもよく、絶縁樹脂層上に別途無電解メッキにより金属層を設ける場合や、接着剤を介して金属箔を設ける等既知の方法により両面金属ベース回路基板としてもよい。
【００３８】
本発明の絶縁性熱伝導樹脂組成物を用いてなる絶縁フィルム、本発明の金属放熱板及び金属ベース回路基板において、絶縁層の熱拡散率は４．０×１０−７Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であることが好ましく、絶縁破壊電圧は５０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、熱伝導性と絶縁性とを両立させることが可能な絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を提供できる。また、該絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を用いて、高い絶縁破壊電圧を得ることができる絶縁性熱伝導樹脂組成物の製造方法、絶縁フィルム、金属放熱板及び金属ベース回路基板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）  
トリメリット酸一無水物７１．６ｇと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート９５．２ｇとを、無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４１８．４ｇに添加して、１４０℃で２４０分間重縮合・イミド化反応させることにより、ポリアミドイミド溶液を得た。
なお、得られたポリアミドイミド溶液の固形分濃度は２８．５重量％であった。また、得られたポリアミドイミド溶液をパーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｔｗｏを用いてＩＲ分析したところ、未閉環に基づくカルボキシル基は認められず、全てイミド化されていた。
更に、ＤＴＧ−６０（株式会社島津製作所社製）を用いて、ＴＧＡ法による５％重量減温度を測定したところ、３６８℃であった。
【００４２】
得られたポリアミドイミド溶液９９．０ｇに、窒化ホウ素粒子（比表面積＝２０．４９ｍ２／ｇ、体積平均粒子径７．０μｍ）４６．２ｇとＮＭＰ５．２ｇとを加えて、加圧式湿式分散装置を用いて１５０μｍのスリットに対してフィラー分散液を１００ＭＰａで通過することで窒化ホウ素粒子の均一分散を行うことにより、窒化ホウ素分散樹脂溶液を得た。
なお、窒化ホウ素分散樹脂溶液の分散状態を、粒度分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ  ＥＸ２５０）を用いて確認したところ、窒化ホウ素粒子の２次粒子を含む体積平均粒子径が６．２μｍ、ｄ１０が１μｍ、ｄ９０が１２μｍとなっていた。
また、窒化ホウ素分散樹脂溶液のフィラー濃度は５０体積％であり、ＴＶＥ−３３Ｈを用い、２５℃で３°×Ｒ９．７コーンローター（東機産業株式会社製）により測定した粘度は１２Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
幅３００ｍｍ、長さ４５０ｍｍの成形金属板（表面は鏡面仕上げ）を準備し、十分に水平をとった塗工装置（テスター産業株式会社製、ＰＩ１２１０自動塗工装置）に設置した。
次いで、得られた窒化ホウ素分散樹脂溶液１６．５ｇを採取し、これを成形金属板上に、塗布液膜厚が１８０μｍとなるよう調整したドクターブレードをストローク速度１０ｍｍ／ｓｅｃにて成形金属板上を移動させることで均一な塗膜厚みである液塗膜を得た。
更に、塗工済の成形金属板を、熱風乾燥炉内床より１００ｍｍの位置で高床状に水平調整された幅４００ｍｍ、長さ５５０ｍｍ保持板上に設置し、幅３５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、高さ１５０ｍｍとなるステンレス製のカバーで成形金属板を被うように設置し、３２０℃まで１時間を要して、徐々に昇温し、そしてその温度で１時間加熱を続行した。
この加熱を終了し常温になった後に成形金属板より剥離させポリアミドイミドフィルムを得た。
なお、加熱処理によって微量残存していたＮ−メチルピロリドンが完全に除去され、イミド化したことを赤外線分光スペクトル分析によって確認した。
得られたポリアミドイミドフィルムの厚さは５０μｍ±２μｍ、表面と裏面の粗度はＲｚ（１０点平均粗さ）で３．２μｍと１．６μｍであった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１において、ポリアミドイミド溶液に代えて溶剤可溶性ポリイミドワニス（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとからのポリイミド樹脂、新日本理化株式会社製、リカコートＥＮ−２０）に対してＮＭＰを加えて固形分濃度を２８．５重量％に調整したワニスを用いる事以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びポリアミドイミドフィルムを得た。
また、実施例１と同様の方法で窒化ホウ素分散樹脂溶液の分散状態を確認した。
【００４５】
（実施例３）
実施例１において、ポリアミドイミド溶液に代えてポリエーテルイミドワニス（サビック社製，Ｕｌｔｅｍ１０００）に対してＮＭＰを加えて固形分濃度を２８．５重量％に調整したワニスを用いる事以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びポリアミドイミドフィルムを得た。
また、実施例１と同様の方法で窒化ホウ素分散樹脂溶液の分散状態を確認した。
【００４６】
（実施例４）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．４ｇとポリカーボネートジオール７８．６ｇを８０℃で１２０分反応させて得られたウレタンプレポリマー８０ｇにＮＭＰを加えたウレタンプレポリマー溶液と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）８．２ｇにＮＭＰを加えたＭＤＡ溶液を、２３℃で２４時間反応させて得られたポリウレタン−ウレア化合物に無水ピロメリット酸１８．２ｇを加えてポリウレタンアミック酸を得た。
実施例１において、ポリアミドイミド溶液の代わりに、得られたポリウレタンアミック酸に対してＮＭＰを加えて固形分濃度を２８．５重量％に調整したポリウレタンアミック酸を用いる事以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びイミド変性ウレタンフィルムを得た。
また、実施例１と同様の方法で窒化ホウ素分散樹脂溶液の分散状態を確認した。
【００４７】
（実施例５）
実施例１において、ポリアミドイミド溶液９９．０ｇに、窒化ホウ素粒子（比表面積＝２０．４９ｍ２／ｇ、体積平均粒子径７．０μｍ）２４．８ｇとＮＭＰ３．７ｇとを加えた以外は実施例１と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びポリアミドイミドフィルムを得た。
また、実施例１と同様の方法で窒化ホウ素分散樹脂溶液の分散状態を確認した。
【００４８】
（実施例６）  
実施例１において、ポリアミドイミド溶液９９．０ｇに、窒化ホウ素粒子（比表面積＝２０．４９ｍ２／ｇ、体積平均粒子径７．０μｍ）１０７．７ｇとＮＭＰ３．２ｇとを加えた以外は実施例１と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びポリアミドイミドフィルムを得た。
【００４９】
（実施例７）  
成形金属板に代えて、放熱板として幅３００ｍｍ、長さ４５０ｍｍ、厚み２ｍｍのアルミ板（Ａ５０５２）を用い、剥離を行わなかった以外は実施例１と同様にして金属製の放熱板を得た。
こうして得られた金属製放熱板上に発熱素子（トランジスタ：２ＳＣ４０５８）を設けて素子温度と比較した。その結果、金属製放熱板の素子反対面の温度が低いことが確認され、パワートランジスタに対応する放熱板として充分な性能を有することが分かった。
【００５０】
（実施例８）  
成形金属板に代えて、金属製回路基板素材として、幅３００ｍｍ、長さ４５０ｍｍ、厚み２ｍｍの片面処理銅箔（古河電工社製、電解銅箔  ＧＴＳ−ＳＴＤ、厚み１７５μｍ）を用い、剥離を行わなかった以外は実施例１と同様にして銅回路基板素材を得た。
こうして得られた銅回路基板素材について、環境試験として２６０℃環境下に３分間放置することを３回繰り返した後に１６０℃環境下で５００時間放置後に熱伝導性と絶縁性を確認した。その結果、環境試験前後で絶縁性能及び熱伝導性能に変化はなく回路基板素材としての性能を有することが確認できた。
従って、この銅回路基板素材の銅箔を既知の方法でエッチングして配線を形成することで回路基板を得ることが可能となる。
【００５１】
（実施例９）  
実施例１において、体積平均粒子径５．５μｍ、比表面積が２３ｍ２／ｇである窒化ホウ素粒子４６．２ｇとＮＭＰ３．２ｇとを用い、かつ、加圧式湿式分散装置を用いて１５０μｍのスリットに対してフィラー分散液を１００ＭＰａで通過することで窒化ホウ素粒子の均一分散を行った以外は実施例１と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びポリアミドイミドフィルムを得た。得られた窒化ホウ素分散樹脂溶液は、体積平均粒子径が５．５μｍ、ｄ１０が１．５μｍ、ｄ９０が１０μｍであった。
【００５２】
（実施例１０）  
実施例１において、比表面積が１８ｍ２／ｇである窒化ホウ素粒子４６．２ｇとＮＭＰ３．２ｇとを用い、かつ、加圧式湿式分散装置を用いて１５０μｍのスリットに対してフィラー分散液を１００ＭＰａで通過することで窒化ホウ素粒子の均一分散を行った以外は実施例１と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びポリアミドイミドフィルムを得た。得られた窒化ホウ素分散樹脂溶液は、体積平均粒子径が８．０μｍ、ｄ１０が３．５μｍ、ｄ９０が１４μｍであった。
【００５３】
（実施例１１）  
実施例１において、窒化ホウ素粒子を加えて加圧式湿式分散装置を用いて１５０μｍのスリットに対してフィラー分散液を１００ＭＰａで通過することで窒化ホウ素粒子の均一分散を行った後、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、ＫＢＭ９０３）を２．１７ｇ滴下し、簡易攪拌装置にて３０分間攪拌を行い、カップリング処理を施した以外は実施例１と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びポリアミドイミドフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で窒化ホウ素分散樹脂溶液の分散状態を確認した。
【００５４】
（実施例１２）  
実施例１において、ポリアミドイミド溶液９９．０ｇに、窒化ホウ素粒子（比表面積＝２０．４９ｍ２／ｇ、体積平均粒子径７．０μｍ）２４．８ｇとＮＭＰ６５．６ｇとを加えた以外は実施例１と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びポリアミドイミドフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で窒化ホウ素分散樹脂溶液の分散状態を確認した。
なお、窒化ホウ素分散樹脂溶液のフィラー濃度は３５体積％であり、ＴＶＥ−３３Ｈを用いて、２５℃で３°×Ｒ９．７コーンローター（東機産業株式会社製）により測定した粘度は０．７Ｐａ・ｓであった。
【００５５】
（比較例１）  
窒素流通下でパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）４７．６ｇを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４８８ｇに添加して５０℃で保温、攪拌し完全に溶解させた。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７０ｇを徐々に添加することで得られたポリアミド酸溶液を製造した以外は実施例１と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液を得た。
得られた窒化ホウ素分散樹脂溶液を用い、製膜用金型を用いて４３０℃まで１時間を要して、徐々に昇温し、そしてその温度で１時間加熱を続行した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
【００５６】
（比較例２）  
実施例１において、ポリアミドイミド溶液９９．０ｇに、窒化ホウ素粒子（比表面積＝２０．４９ｍ２／ｇ、体積平均粒子径７．０μｍ）１９．８ｇとＮＭＰ３．９ｇとを加えた以外は実施例１と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びポリアミドイミドフィルムを得た。
【００５７】
（比較例３）  
実施例１において、ポリアミドイミド溶液９９．０ｇに、窒化ホウ素粒子（比表面積＝２０．４９ｍ２／ｇ、体積平均粒子径７．０μｍ）１３８．４ｇとＮＭＰ３．３ｇとを加えた以外は実施例１と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びポリアミドイミドフィルムを得た。
【００５８】
（比較例４）  
実施例１において、ポリアミドイミド溶液９９．０ｇに、窒化ホウ素粒子（比表面積＝１３．２ｍ２／ｇ、体積平均粒子径１０μｍ）３０．９ｇとＮＭＰ３．２ｇとを加え、かつ、窒化ホウ素粒子の体積平均粒子径８．５μｍ、ｄ１０が４μｍ、ｄ９０が１６．５μｍとなるように均一分散させた以外は実施例１と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びポリアミドイミドフィルムを得た。
【００５９】
（比較例５）  
比較例４において、ポリアミドイミド溶液９９．０ｇに、窒化ホウ素粒子（比表面積＝１３．２ｍ２／ｇ、体積平均粒子径１０μｍ）１０７．７ｇとＮＭＰ３．２ｇとを加えた以外は比較例４と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びポリアミドイミドフィルムを得た。
【００６０】
（比較例６）  
実施例１において、ポリアミドイミド溶液９９．０ｇに、窒化ホウ素粒子（比表面積＝１７０ｍ２／ｇ、体積平均粒子径３．０μｍ）３０．９ｇとＮＭＰ３．３ｇとを加え、かつ、窒化ホウ素粒子の体積平均粒子径２．４μｍ、ｄ１０が０．４μｍ、ｄ９０が８μｍとなるように均一分散させた以外は実施例１と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びポリアミドイミドフィルムを得た。
【００６１】
（比較例７）  
比較例６において、ポリアミドイミド溶液９９．０ｇに、窒化ホウ素粒子（比表面積＝１７０ｍ２／ｇ、体積平均粒子径３．０μｍ）１０７．７ｇとＮＭＰ３．７ｇとを加えた以外は比較例６と同様にして窒化ホウ素分散樹脂溶液及びポリアミドイミドフィルムを得た。
【００６２】
（評価）
実施例及び比較例で得られたポリアミドイミドフィルムについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００６３】
（１）熱拡散率
温度波熱分析法により熱拡散率を測定した。また、下記式（２）と別途測定した比熱及び密度とから参考値として、より熱伝導率を算出した。
なお、式中、Ｋは熱伝導率［Ｗ／（ｍ・ｋ）］、αは熱拡散率［ｍ２／Ｓ］、Ｃｐは比熱［Ｊ／（ｋｇ・ｋ）］、ρは密度［ｋｇ／ｍ３］を表す。
【００６４】
Ｋ  ＝  α・Ｃｐ・ρ      （２）
【００６５】
（２）絶縁破壊電圧
ＪＩＳ  Ｃ  ２１１０の気中試験方法に準拠して、標準電極−１を用いて、絶縁破壊電圧を測定した。
【００６６】
【表１】
2014156545.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、熱伝導性と絶縁性とを両立させることが可能な絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を提供することができる。また、該絶縁性熱伝導フィラー分散組成物を用いて、高い絶縁破壊電圧を得ることができる絶縁性熱伝導樹脂組成物の製造方法、絶縁フィルム、金属放熱板及び金属ベース回路基板を提供することができる。  
また、本発明の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物は、ハイブリット自動車及び燃料電池自動車等のインバーター基板、モーター部品、高密度・高輝度ＬＥＤの実装基板、携帯電話機や携帯型端末、通信システムの基地局機器、パソコン／サーバー、半導体製造装置等の放熱と熱拡散の用途として使用することができる。