(57)【要約】【課題】機能性フィルター等の用途に適したポリマー繊維構造体を提供する。【解決手段】水溶性ポリマーをゲル化しない濃度で水系溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成する工程と、前記ポリマー溶液を急速冷凍して凍結物を得る工程と、前記凍結物を減圧し、２．０Ｐａ以上１００Ｐａ以下の圧力で、溶媒を留去し、乾燥物を得る工程と、を有するポリマー繊維構造体の製造方法。水溶性ポリマーとしてはポリエチレンオキシド、シゾフィラン、グアーガム、キサンタンガム及びポリビニルピロリドンから選ばれる１種以上が好ましい。該製造方法によれば、直径が１０００ｎｍ以下、特には３００ｎｍ以下の水溶性ポリマー繊維で形成されたポリマー繊維構造体が再現性良く製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が１０００ｎｍ以下の水溶性ポリマー繊維で形成されてなることを特徴とするポリマー繊維構造体。
【請求項２】
前記水溶性ポリマー繊維が、ポリエチレンオキシド、シゾフィラン、ポリビニルピロリドン、グアーガム及びキサンタンガムから選ばれる１種以上の水溶性ポリマーからなる請求項１に記載のポリマー繊維構造体。
【請求項３】
前記水溶性ポリマー繊維の直径が、３００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のポリマー繊維構造体。
【請求項４】
熱伝導率が、０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項１から３のいずれかに記載のポリマー繊維構造体。
【請求項５】
空隙率が、９９体積％以上である請求項１から４のいずれかに記載のポリマー繊維構造体。
【請求項６】
ポリマー繊維構造体の形体が、シート状である請求項１から５のいずれかに記載のポリマー繊維構造体。
【請求項７】
前記水溶性ポリマー繊維に担持された触媒粒子を有する請求項１から６のいずれかに記載のポリマー繊維構造体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のポリマー繊維構造体と、保持基体とを含むことを特徴とする複合繊維構造体。
【請求項９】
前記保持基体が、多孔質体である請求項８に記載の複合繊維構造体。
【請求項１０】
水溶性ポリマーをゲル化しない濃度で水系溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成する工程と、
前記ポリマー溶液を急速冷凍して凍結物を得る工程と、
前記凍結物を減圧し、２．０Ｐａ以上１００Ｐａ以下の圧力で、溶媒を留去し、乾燥物を得る減圧乾燥工程と、を有することを特徴とするポリマー繊維構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記水溶性ポリマーが、ポリエチレンオキシド、シゾフィラン、ポリビニルピロリドン、グアーガム及びキサンタンガムから選ばれる１種以上である請求項１０に記載のポリマー繊維構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記溶液における、水溶性ポリマーの濃度が、０．１〜４．５重量％である請求項１０又は１１に記載のポリマー繊維構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記凍結物を、液体窒素で急冷して得る請求項１０から１２のいずれかに記載のポリマー繊維構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリマー溶液が、触媒粒子又は触媒粒子の前駆体を含有する請求項１０から１３のいずれかに記載のポリマー繊維構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリマー繊維で構成されるポリマー繊維構造体及びその製造方法並びに水溶性ポリマー繊維を含む複合繊維構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子樹脂からなる多孔性構造体は、比表面積が大きく通気性が高いといった利点から様々な分野で応用されている。特に水溶性ポリマーからなる多孔性構造体は、原料となる水溶性ポリマーが比較的低コストであることが多く、かつ、柔軟性、保水性、生体適合性に優れるものが多いなどの利点を有するため、各種フィルター、再生医療、セパレーター等の様々な分野で広く応用が検討されている。
【０００３】
水溶性ポリマーからなる多孔性構造体の製造方法として、例えば、特許文献１には、ゲル化可能な水溶性高分子と、水に可溶でない粉体を分散させたスラリーをゲル化、凍結させ、その際に生じる氷結晶を細孔源とし、その後、凍結体から氷を除去することで得られた乾燥体を熱処理する多孔性構造体の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、ゲル化物質の溶液中に気相法炭素繊維を分散させた後、ゲル化物質をゲル化させ、溶媒を除去する、気相法炭素繊維を含む多孔性構造体の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、水溶性ポリマーからなるスポンジ状多孔性構造体の製造方法が開示されている。
【０００４】
上記特許文献１〜３で開示された多孔性構造体の製造方法は、溶液中の水溶性ポリマーをゲル化させ、三次元網目構造を形成したのちに溶媒を留去する工程を有するものであるが、ゲル化の際に均一な構造とすることが困難であり、製品の再現性という点で改善の余地が残されていた。
【０００５】
一方、水溶性ポリマー繊維を含む多孔性構造体の製造方法として、特許文献４には、基材層と、該基材層に積層され且つエレクトロスピニング法によって形成されたナノファイバを含むナノファイバ層とを備えたナノファイバシートが開示されており、ナノファイバの材料として、水溶性ポリマーが開示されている。
また、特許文献５には、エレクトロスピニング法で、繊維径が数百ｎｍ〜数十μｍ程度のポリマー繊維を製造し、それを絡合してシート状不織布を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−３８０７２号公報
【特許文献２】国際公開第２００１/５７１２１号パンフレット
【特許文献３】特開２０１１−３２４９０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２７１１号公報
【特許文献５】特開２０１２−２０７３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４，５で開示されたエレクトロスピニング法は、均一で微細なポリマー繊維を作製できるという利点があるが、一本のノズルから一本の繊維しかできないため生産性が悪い。また、シート状不織布等の構造体を形成するためにはポリマー繊維を製造し、それを集積・絡合する必要があるが、ポリマー繊維が均一に分布し、ポリマー繊維の分布にムラが無い、構造体を製造することは困難である。また、厚みのあるシートは作りにくいといった課題がある。
【０００８】
このように、エレクトロスピニング法によるポリマー繊維構造体の製造は、高額な装置を必要とし、装置が大規模でコスト高となるため、少量で付加価値の高い一部の製品しかコストが見合わないのが実状である。
【０００９】
以上のように、従来の水溶性ポリマーからなる繊維構造体の製造方法は、コストや生産性に課題があり、実用化が妨げられる場合が多い。
かかる状況下、本発明の目的は、水溶性ポリマー繊維からなる繊維構造体を提供することである。また、本発明の他の目的は、水溶性ポリマー繊維からなるポリマー繊維構造体を、低コストかつ安定的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性ポリマーを含むポリマー溶液における水溶性ポリマー濃度、冷却条件、乾燥条件を特定の条件に制御して、凍結乾燥する方法により、水溶性ポリマーの微細な繊維からなる構造体を、低コストかつ安定的に製造できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  直径が１０００ｎｍ以下の水溶性ポリマー繊維で形成されてなるポリマー繊維構造体。
＜２＞  前記水溶性ポリマー繊維が、ポリエチレンオキシド、シゾフィラン、ポリビニルピロリドン、グアーガム及びキサンタンガムから選ばれる１種以上の水溶性ポリマーからなる前記＜１＞に記載のポリマー繊維構造体。
＜３＞  前記水溶性ポリマー繊維の直径が、３００ｎｍ以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリマー繊維構造体。
＜４＞  熱伝導率が、０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリマー繊維構造体。
＜５＞  空隙率が、９９体積％以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリマー繊維構造体。
＜６＞  ポリマー繊維構造体の形体が、シート状である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリマー繊維構造体。
＜７＞  前記水溶性ポリマー繊維の担持された触媒粒子を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリマー繊維構造体。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリマー繊維構造体と、保持基体とを含む複合繊維構造体。
＜９＞  前記保持基体が、多孔質体である前記＜８＞に記載の複合繊維構造体。
＜１０＞  水溶性ポリマーをゲル化しない濃度で水系溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成する工程と、
前記ポリマー溶液を急速冷凍して凍結物を得る工程と、
前記凍結物を減圧し、２．０Ｐａ以上１００Ｐａ以下の圧力で、溶媒を留去し、乾燥物を得る減圧乾燥工程と、を有するポリマー繊維構造体の製造方法。
＜１１＞  前記水溶性ポリマーが、ポリエチレンオキシド、シゾフィラン、ポリビニルピロリドン、グアーガム及びキサンタンガムから選ばれる１種以上である前記＜１０＞に記載のポリマー繊維構造体の製造方法。
＜１２＞  前記溶液における、水溶性ポリマーの濃度が、０．１〜４．５重量％である前記＜１０＞又は＜１１＞に記載のポリマー繊維構造体の製造方法。
＜１３＞  前記凍結物を、液体窒素で急冷して得る前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載のポリマー繊維構造体の製造方法。
＜１４＞  前記ポリマー溶液が、触媒粒子又は触媒粒子の前駆体を含有する前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載のポリマー繊維構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、比表面積が大きく、通気性が高いなどの優れた特性を有し、均一な構造を有するポリマー繊維構造体が提供される。また、本発明の製造方法によれば、本発明のポリマー繊維構造体を安定的に、低コストに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実験例１Ａ（ＰＥＯ：９０万、液体窒素冷却、１．０Ｐａ乾燥）の乾燥物（比較例）のＳＥＭ写真（倍率１５０００倍）である。
【図２】実験例１Ｈ（ＰＥＯ：９０万、液体窒素冷却、１０Ｐａ乾燥）の乾燥物のＳＥＭ写真（倍率２５００倍）である。
【図３】実験例１Ｊ（ＰＥＯ：９０万、フリーザー冷却、１０Ｐａ乾燥）の乾燥物（比較例）のＳＥＭ写真（倍率２５０倍）である。
【図４】実施例２Ａ（ＰＥＯ：５００万）の乾燥物のＳＥＭ写真（倍率２００００倍）である。
【図５】実施例３（ＳＰＧ）の乾燥物のＳＥＭ写真であり、（ａ）は倍率２０００倍、（ｂ）は倍率５００００倍である。
【図６】実験例４Ａ（ＰＶＰ）の乾燥物のＳＥＭ写真（倍率２０００倍）である。
【図７】実験例４Ｂ（ＰＶＰ）の乾燥物（比較例）のＳＥＭ写真（倍率３０００倍）である。
【図８】実験例４Ｃ（ＰＶＰ）の乾燥物（比較例）のＳＥＭ写真（倍率２０００倍）である。
【図９】実験例５（グアーガム）の乾燥物のＳＥＭ写真（倍率２０００倍）である。
【図１０】実施例７（ＰＶＡ）の乾燥物のＳＥＭ写真であり、（ａ）は倍率８００倍、（ｂ）は倍率１１０００倍である。
【図１１】実験例８（アルギン酸Ｎａ）の乾燥物のＳＥＭ写真（倍率１５００倍）である。
【図１２】実験例９（酸化チタン担持）の乾燥物のＳＥＭ写真（倍率７０００倍）である。
【図１３】実験例１０の複合繊維構造体のＳＥＭ写真（倍率７００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書において、「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値または物理値を含む意味で用いる。
【００１５】
本発明のポリマー繊維構造体は、直径が１０００ｎｍ以下の水溶性ポリマー繊維で形成される。
本発明において、水溶性ポリマー繊維（以下、単に「ポリマー繊維」と記載する場合がある。）とは、水溶性ポリマーで構成される繊維であり、少なくとも全長１μｍ以上（好ましくは、１０μｍ以上）の長さを有するものをいう。
また、ポリマー繊維構造体とは、少なくとも５０本以上の水溶性ポリマー繊維が集合した形態のものを総括した概念であり、ポリマー繊維は、配向性を有した束状の構造や、ポリマー繊維がランダムに絡み合う構造のものも含まれる。
【００１６】
ポリマー繊維の直径（繊維径）は、１０００ｎｍ以下であることが好適であり、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下である。ポリマー繊維の直径（繊維径）の下限は、機械的強度が保たれる限り制限はないが、通常、１００ｎｍ以上である。
なお、ポリマー繊維の全長及び直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認することができる。
【００１７】
ポリマー繊維構造体におけるポリマー繊維の密度は、全体として、ポリマー繊維が相互接触する密度であればよく、機械的強度と空隙率とのバランス、水溶性ポリマーの種類、ポリマー繊維構造体の用途等を考慮して、適宜決定される。
【００１８】
水溶性ポリマーとしては、ポリマー繊維を形成できるものであればよく、いわゆる多糖類、ＤＮＡ類縁体、タンパク質を含むポリペプチド類であってもよい。特に後述の本発明の製造方法によって、ポリマー繊維構造体を製造できるものが好適である。
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、シゾフィラン（ＳＰＧ）、グアーガム、キサンタンガム、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレンスルホキシド（ＰＳＳ）、デキストラン、デキストラン硫酸塩、プルラン、フコイダン、サケ白子ＤＮＡ,ポリグルタミン酸、ポリリジンなどが挙げられる。
この中でも、ポリエチレンオキシド、シゾフィラン、ポリビニルピロリドン、グアーガム及びキサンタンガムが好ましく、ポリエチレンオキシド、シゾフィランが特に好適である。
これらは、ポリマー繊維構造体は、１種の水溶性ポリマー繊維で構成されてもよいし、２種以上の水溶性ポリマー繊維で構成されてもよい。ただし、繊維径の均一性向上の点では、水溶性ポリマー繊維を１種であることが好ましい。
【００１９】
また、生体適合性の観点からは、グアーガム、キサンタンガムが好ましい。グアーガムやキサンタンガムは増粘多糖類として既に広く使われており、食品に使用することが認可されている。そのため、化粧品分野など、人の肌に触れる用途に用いることが可能である。
【００２０】
水溶性ポリマーの分子量は、後述のポリマー繊維を形成できる範囲であることが好ましく、水溶性ポリマーの種類によって適宜決定される。
好ましい重量平均分子量（ＭＷ）は、ポリエチレンオキシドの場合、ＭＷ：５０万〜５００万、シゾフィランの場合、ＭＷ：１５万〜２００万、ポリビニルアルコールの場合、ＭＷ：２万〜１６万、ポリビニルピロリドンの場合、ＭＷ：３５０００〜３６万、程度である。
【００２１】
本発明のポリマー繊維構造体は、用途に応じて、粒子状、塊状、ロッド状、シート状など任意の形態とすることができる。この中でも、シート状（不織布）は、フィルター等の用途に適するため、ポリマー繊維構造体の好ましい形態の一つである。シートの厚みは、任意であるが、通常、２〜５０ｍｍ程度である。
【００２２】
本発明のポリマー繊維構造体の空隙率は、使用する水溶性ポリマー繊維の種類、溶液濃度でコントロールすることができる。
高比表面積の点で、ポリマー繊維構造体は、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましく、９９体積％以上がさらに好ましい。なお、空隙率は、ポリマー材料の見かけ密度とポリマー繊維構造体の見かけ密度の比から算出することが出来る。
【００２３】
本発明のポリマー繊維構造体は、空隙率を高くすることができ、構成材料のポリマー繊維も熱伝導性が低い。
そのため、ポリマー繊維構造体自体の熱伝導率を、０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、好ましくは０．０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、より好ましくは０．０３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とすることができる。
なお、断熱材として使用される発泡スチロール板は、０．０３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度、真綿は０．０７Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度、綿タオルは０．１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。
【００２４】
本発明のポリマー繊維構造体は、水溶性ポリマー繊維以外を含んでいてもよい。例えば、各種薬剤成分、栄養剤成分、香料、抗菌成分、脱臭成分等の有効成分を混入させることは好ましい形態の一つである。なお、本発明のポリマー繊維構造体を構成する水溶性ポリマー繊維は、水分で繊維が徐々に溶ける性質を有するため、皮膚に貼り付けることで有効成分を徐放することができる。
【００２５】
また、本発明のポリマー繊維構造体の好ましい形態の一つとして、水溶性ポリマー繊維に担持された触媒粒子を有する形態が挙げられる。なお、触媒粒子は水溶性ポリマー繊維表面に存在することが好ましいが、十分な反応表面積を担保できれば、複数の水溶性ポリマー繊維に組み込まれて複合化していてもよい。
触媒としては、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、有機物分解作用を有する白金等の金属触媒、酸化チタン等の光触媒等が挙げられる。また、触媒粒子の大きさ、担持量は、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００２６】
また、本発明のポリマー繊維構造体は、保持基体と複合化させた複合繊維構造体として用いてもよい。保持基体と複合化させることで、機械的強度を担保したり、保持基体に由来する機能を付与することができるなどの利点がある。
ここで、保持基体としては、ポリマー繊維構造体を保持し、複合化できるものであればよく、緻密体、多孔質体のいずれでもよい。緻密体及び多孔質体の共通の使用方法として、保持基体を支持層として用い、その表面にポリマー繊維構造体を保持する形態が挙げられる。
【００２７】
また、多孔質体の場合は、上記表面に保持する方法だけでなく、多孔質体の内部にポリマー繊維構造体を保持することもできる。
フィルター等の用途で用いる場合には、多孔質体の中でも連通孔を有し、通気性があるものが好ましい。
【００２８】
多孔質体の素材は、無機系多孔質体、有機系多孔質体のいずれでもよく、用途に応じて適宜選択される。多孔質体の形態も、用途に応じて適宜選択され、多孔質粉末、多孔質顆粒、多孔質塊、多孔質シートなどが挙げられる。
この中でも、多孔質シートは好適な形態であり、例えば、メッシュシート、開孔シート（シートに、該シートを厚み方向に貫通する開孔を多数形成したもの）、不織布等を用いることができ、これらの２種以上を貼り合わせてなる積層シートを用いることもできる。  多孔質シートはフィルターとして用いられ、従来の多孔質シートからなるフィルターにポリマー繊維構造体を複合化させ、付加機能を付けることもできる。
多孔質シートの中でも、ポリマー繊維構造体の形状保持や強度向上を目的とする、骨組みとして用いられる構造体である繊維状基体は好適な一例である。具体的には、脱脂綿、既存の各種フィルター、ガーゼ、紙、マスク、不織布などが挙げられる。
【００２９】
本発明のポリマー繊維構造体の用途としては、特に限定はなく、各種フィルター、触媒支持体、電池用セパレーター、衣服関係、化粧品、消臭剤などが挙げられる。特に上記の好適な水溶性ポリマー繊維は、生体安全性が担保されているため、化粧品や消臭剤などの日用品として好適に使用できる。
本発明のポリマー繊維構造体は、耐久性が不足することがあるため、使い捨てもしくは、耐水処理を施して用いることもできる。
【００３０】
以下、本発明のポリマー繊維構造体の好適な用途についてより具体的に例示する。
「化粧品シート」
本発明のポリマー繊維構造体で構成される化粧品シートが挙げられる。この場合、水溶性ポリマーとして、グアーガムやキサンタンガムが好ましい。本発明のポリマー繊維構造体で構成される化粧品シートは、生体適合性が高いため、通常のシップとは異なりかぶれにくくアレルギー体質でも使用可能である。さらに上述のようにビタミンＣやインドメタシンなどの薬剤、栄養剤等の有効成分を混入させてもよい。ポリマー繊維構造体を構成する水溶性ポリマー繊維は、水分で繊維が徐々に溶ける性質を有するため、皮膚に貼り付けることで有効成分を徐放することができる。
【００３１】
「機能性フィルター（消臭シート等）」
本発明のポリマー繊維構造体は、上述のように既存のフィルターと複合化させること、触媒などの微粒子と複合化を行うことが容易である。
例えば、上述のように消臭成分、触媒粒子などを複合化することにより、悪臭や有害物質を積極的に除去するフィルターとすることも可能である。例えば、既存のフィルター中に微細繊維を形成させることで花粉などの微小異物を除去できるようにすることが可能となる。
【００３２】
次に、本発明のポリマー繊維構造体の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、水溶性ポリマーをゲル化しない濃度で水系溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成する工程と、前記ポリマー溶液を急速冷凍して凍結物を得る工程と、前記凍結物を減圧し、２．０Ｐａ以上１００Ｐａ以下の圧力で、溶媒を留去し、乾燥物を得る減圧乾燥工程と、を有することを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、上記本発明のポリマー繊維構造体を、低コストに安定的に製造できる。
【００３３】
本発明の製造方法で、水溶性ポリマー繊維で構成されるポリマー繊維構造体を形成できるメカニズムについて、現段階で完全に明らかではないが、ゲル化をしない濃度の希薄な水溶性ポリマーを含む溶液を急速冷凍することで、ポリマー分子が氷晶間に濃縮され、繊維構造を形成しやすい濃度と配向性をもって凍結溶液内に配置される。この凍結物を特定の圧力条件で減圧し、適度な速度で溶媒を留去することで、繊維状の構造が成長するものと推測される。
【００３４】
以下、本発明のポリマー繊維構造体の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。
【００３５】
ポリマー溶液を形成する工程では、ポリマー繊維構造体の原料となる水溶性ポリマーをゲル化しない濃度で水系溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成する。
【００３６】
ポリマー溶液の溶媒である水系溶媒は、溶媒全量を１００重量％とした場合に、水を８０重量％以上含む溶媒であり、通常、水１００重量％であるが、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール等の水と相溶性のある溶媒を含んでいてもよい。
なお、使用する水は、純水やイオン交換水が好ましい。
【００３７】
原料となる水溶性ポリマーは、上述した本発明のポリマー繊維構造体で説明したポリマー繊維を構成する水溶性ポリマーを用いることができる。
すなわち、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、シゾフィラン（ＳＰＧ）、グアーガム、キサンタンガム、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレンスルホキシド（ＰＳＳ）、グアーガム、キサンタンガム、デキストラン、デキストラン硫酸塩、プルラン、フコイダン、サケ白子ＤＮＡ、ポリグルタミン酸、ポリリジンなどが挙げられ、ポリエチレンオキシド、シゾフィラン、ポリビニルピロリドン、グアーガム及びキサンタンガムが好ましく、ポリエチレンオキシド、シゾフィランが特に好適である。
これらの水溶性ポリマーは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００３８】
ポリマー溶液における、水溶性ポリマーの濃度は、水溶性ポリマーがゲル化しない範囲で選択される。ゲル化をすると、ポリマー繊維が形成されなかったり、形成された場合も他の形態（粒子状、テープ状、スポンジ状等）が混在するおそれがある。
より具体的には、水溶性ポリマーの濃度が、０．１〜４．５重量％であることが好適であり、高品質なポリマー繊維が形成される点でより好適には０．１５〜２重量％であり、さらに好適には０．２〜１．５重量％である。
【００３９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリマー溶液は、水溶性ポリマー及び溶媒以外の成分（以下、「その他の成分」と称す。）を任意の割合で含有していてもよい。
その他の成分としては、ｐＨ調整剤、界面活性剤、氷晶成長抑制剤等の液性を改善させる添加剤等が挙げられる。
【００４０】
本発明のポリマー繊維構造体は、上述のように各種触媒粒子を担持させることで、機能性を付与することができる。
この場合、ポリマー溶液に、触媒粒子を含有させて、後段の凍結工程、減圧乾燥工程に供すればよい。また、触媒粒子の前駆体をポリマー溶液に含有させて、触媒粒子を生成させたり、乾燥後の後処理（熱処理、還元処理等）によって、触媒粒子を生成させてもよい。
【００４１】
ポリマー溶液は、その構成成分（水溶性ポリマー、溶媒、その他の成分）を混合することで製造することができる。混合順序も任意であり、ポリマー溶液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
【００４２】
ポリマー溶液は、次いで、凍結工程に供される。凍結工程では、ポリマー溶液を形成する工程と、前記ポリマー溶液を急速冷凍して凍結物を得る。
ここで、急速冷凍とは、少なくとも３分以内、好ましくは１分以内に目的とする温度に冷凍することをいう。
冷凍温度は、少なくとも水が凍結する０℃以下であり、好ましくは−２０℃以下であり、より好ましくは、−４０℃以下である。
より急速に低温まで冷却でき、高品質なポリマー繊維が形成される点で、凍結物を、液体窒素で急冷して得ることが好ましい。
【００４３】
冷凍時間は、ポリマー溶液の量や冷凍温度にもよるが、通常、数分から１時間程度である。
【００４４】
ポリマー溶液は任意の容器に入れられ、急速冷凍される。容器の形状は、ポリマー繊維構造体の使用目的を考慮して適宜選択される。
【００４５】
得られた凍結物は、次いで、減圧乾燥工程に供される。減圧乾燥工程では、凍結物を減圧し、２．０Ｐａ以上１００Ｐａ以下の圧力で乾燥させる。なお、ここでの圧力は、真空を基準に表した、いわゆる絶対圧力を意味する。
減圧時の圧力が、２．０Ｐａ未満であると、水溶性ポリマーが繊維状の構造を形成しにくくなり、球状（粒子状）の構造が主体となり、ポリマー繊維を形成できない。
減圧時の圧力が３０Ｐａ以上になると、凍結物が溶解し、凍結乾燥を行うことができない場合があるが、この場合、凍結物を冷却しながら、減圧を行えばよい。冷却温度は、減圧時に凍結物が溶解しない温度で設定すればよい。
また、凍結物を冷却しながら乾燥すると減圧時の圧力が高くても融解することはないが、１００Ｐａ以上では乾燥速度が著しく遅くなったりして、高品質なポリマー繊維を形成できない。
より高品質のポリマー繊維構造体が得られる点で、減圧時の圧力は、５．０〜２０Ｐａであることが好ましい。
【００４６】
また、上述のように、本発明のポリマー繊維構造体は、保持基体と複合させて、複合繊維構造体として用いることができる。緻密体又は多孔質体からなる保持基体の表面に保持した複合繊維構造体を製造する場合には、例えば、保持基体の表面にポリマー溶液を塗布した状態で、上記冷却方法、乾燥方法でポリマー繊維構造体を形成すればよい。
【００４７】
保持基体に多孔質体の内部にポリマー繊維構造体を製造するには、以下の方法が好ましい。
まず、多孔質体をポリマー溶液中に含侵させる、あるいは多孔質体にポリマー溶液を浸透させて、繊維状基体の隙間にポリマー溶液を充填させる。次いで、後段の凍結工程・減圧乾燥工程により、繊維状基体の隙間にポリマー繊維構造体が形成された、複合繊維構造体を得られる。多孔質体の詳細については上述の通りである。
【００４８】
多孔質体は、目的に応じ全体をポリマー溶液に含侵してもよいし、多孔質体の一部をポリマー溶液に含侵してもよい。多孔質体を含侵する条件については特に限定はないが、通常、常温で、１０秒〜３０分間程度である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、圧力（真空度）は、真空を基準に表した、いわゆる絶対圧力を意味する。
【００５０】
（１）空隙率の測定方法
ポリマー繊維構造体の原料となるポリマー粉末１ｇをメスシリンダーに密に充填し、体積を測定する。粉末重量を体積で割ることにより、紛体密度を算出する。次に、直方体の形状のポリマー繊維構造体を作製し、縦、横、高さの長さを量り見かけの体積を測る。得られた体積で、ポリマー繊維構造体の重量を割ることでポリマー繊維構造体の見かけ密度を得ることができる。更に、ポリマー繊維構造体の見かけ密度を紛体密度で割り、得られた値に１００を掛けることでポリマー占有率を得る。１００からポリマー占有率を引いた値を空隙率とする。
【００５１】
（２）熱伝導率の測定方法
シート形状のポリマー繊維構造体を用意し、熱伝導率計（ＱＴＭＤ３  京都電子工業（株）製）を用いて測定した。シートがプローブの重みでつぶれる場合は、測定に影響のない周辺部に支え棒をおいて、形状が保持されたまま測定を行った。
【００５２】
「実験例１Ａ〜１Ｐ」
水溶性ポリマーとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（ＭＷ：９０万  シグマアルドリッチ）を用いた。該水溶性ポリマー０．５ｇを蒸留水に溶解させ１００ｍＬの溶液とした。この溶液０．５ｍＬをサンプル管に採り、表１に示す凍結条件（液体窒素に１分間浸漬して急速凍結、あるいはフリーザー（−２５℃設定）で緩慢冷却）で凍結物を得た。次いで、凍結物を凍結乾燥機（岩城硝子  ＦＲＤ-８２Ｍ）にセットし、表１に示す減圧乾燥条件で３時間減圧乾燥し、実験例１Ａ〜１Ｐの乾燥物を得た。なお、表１における減圧乾燥条件における温度条件は、特に温度調整をすることなく室温で行った場合と、凍結物を−２０℃の冷却板の上に乗せた場合を示す。
得られた実験例１Ａ〜１Ｐの乾燥物の微細構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で評価した結果を表１にまとめて示す。なお、実験例１Ｍの減圧乾燥条件（３０Ｐａ、室温）では凍結物が溶解し、凍結乾燥が行えなかったため、ＳＥＭによる評価を行っていない。
【００５３】
代表的な構造として、図１に実験例１Ａの乾燥物、図２に実験例１Ｈの乾燥物、図３に実験例１Ｊの乾燥物のＳＥＭ写真を示す。
図１に示すように実験例１Ａの乾燥物は、繊維状の構造をほとんど含まず、粒子状の構造を有していた。
一方、図２に示すように実験例１Ｈの乾燥物は、直径約２００ｎｍの繊維が集合し、複雑に絡み合った構造を有していた。実験例１Ｈの乾燥物を成形したシートを引っ張ったところ、引きちぎるのに強い力が必要であった。
図３に示すように実験例１Ｊの乾燥物は、繊維径が１μｍを超えるものやテープ状の構造を有し、繊維径が１μｍ以下のものをほとんど含まなかった。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
「実施例２Ａ」
水溶性ポリマーとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（ＭＷ：９０万  シグマアルドリッチ）に代えて、分子量の異なるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（ＭＷ：５００万  シグマアルドリッチ）０．５ｇを使用した以外は、実験例１Ｈと同様にして、実験例２Ａの乾燥物を得た。
図４に実験例２Ａの乾燥物のＳＥＭ写真を示す。実験例２Ａの乾燥物は、実験例１Ｈと同様に繊維が集合した構造を有しており、繊維径は実験例１Ｈと同様に直径約２００ｎｍであった。また、引張強度も実験例１Ｈと同様に高かった。
【００５６】
「実施例２Ｂ」
水溶性ポリマーとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（ＭＷ：９０万  シグマアルドリッチ）に代えて、分子量の異なるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（ＭＷ：５０万  シグマアルドリッチ）４．５ｇを使用した以外は、実験例１Ｈと同様にして、実験例２Ｂの乾燥物を得た。
実験例２Ｂの乾燥物をＳＥＭ観察したところ、実験例１Ｈと同様に繊維が集合した構造を有しており、繊維径は実験例１Ｈと同等であった。
【００５７】
「実験例３」
水溶性ポリマーとして、シゾフィラン（ＳＰＧ）（ＭＷ：１５万  三井製糖）０．１ｇを使用した以外は、実験例１Ｈと同様にして、実験例３の乾燥物を得た。
図５(ａ)，（ｂ）に実験例３の乾燥物のＳＥＭ写真を示す。実験例３の乾燥物は、実験例１Ｈと同様に繊維が集合した構造を有しており、繊維径は約２００ｎｍであった。
【００５８】
「実験例４Ａ」
水溶性ポリマーとして、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＭＷ：３．５万、和光純薬工業）１．５ｇを使用した以外は、実験例１Ｈと同様にして、実験例４Ａの乾燥物を得た。
図６に実験例４Ａの乾燥物のＳＥＭ写真を示す。実験例４Ａの乾燥物は主に直径２００〜５００ｎｍの繊維が集合した構造を有していた。
【００５９】
「実験例４Ｂ」
ポリビニルピロリドンの量を５ｇとした以外は、実験例４Ａと同様にして、実験例４Ｂの乾燥物を得た。
図７に実験例４Ｂの乾燥物のＳＥＭ写真を示す。実験例４Ｂの乾燥物は、テープ状の構造であり、ほとんど繊維状の構造が確認されなかった。
【００６０】
「実験例４Ｃ」
ポリビニルピロリドンの量を０．０５ｇとした以外は、実験例４Ａと同様にして、実験例４Ｃの乾燥物を得た。
図８に実験例４Ｃの乾燥物のＳＥＭ写真を示す。実験例４Ｃの乾燥物は、球状の構造であり、ほとんど繊維状の構造が確認されなかった。
【００６１】
「実験例５」
水溶性ポリマーとして、グアーガム（和光純薬工業）０．５ｇを使用した以外は、実験例１Ｈと同様にして、実験例５の乾燥物を得た。
図９に実験例５の乾燥物のＳＥＭ写真を示す。実験例５の乾燥物は、繊維が集合した構造を有しており、繊維径は２００ｎｍ以下であった。
【００６２】
「実験例６」
水溶性ポリマーとして、キサンタンガム（ＭＷ：２００万以下  ＭＰバイオメディカル）０．５ｇを使用した以外は、実験例１Ｈと同様にして、実験例６の乾燥物を得た。
実験例６の乾燥物をＳＥＭ観察したところ、繊維が集合した構造を有しており、繊維径は２００ｎｍ以下であった。
【００６３】
「実験例７」
水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコール（ＭＷ：１２万  和光純薬工業）１．０ｇを使用した以外は、実験例１Ｈと同様にして、実験例７の乾燥物を得た。
図１０（ａ），（ｂ）に実験例７の乾燥物のＳＥＭ写真を示す。実験例５の乾燥物は、繊維が集合した構造を有していたが、繊維の長さが一様でなく、繊維径は1μｍ程度で表面の凹凸が多かった。
【００６４】
「実験例８」
水溶性ポリマーとして、アルギン酸ナトリウム（和光純薬工業）０．５ｇを使用した以外は、実験例１Ｈと同様にして、実験例８の乾燥物を得た。
図１１に実験例８の乾燥物のＳＥＭ写真を示す。実験例８の乾燥物をＳＥＭ観察したところ、繊維状の構造はほとんどなく、不定形の凝集体が観察された。
【００６５】
「水溶性ポリマーの種類、ポリマー繊維構造体形成能の評価」
表２に示す様々な水溶性ポリマー１．０ｇを使用した以外は、実験例１Ｈと同様の条件にして、それぞれの水溶性ポリマーの乾燥物を得た。得られた乾燥物をＳＥＭ観察し、ポリマー構造体形成能の評価を行った。
結果を表２にまとめて示す。なお、表２において、ポリマー繊維構造体形成能は以下の基準で評価したものを示している。
【００６６】
（ポリマー繊維構造体形成能）
◎  直径３００ｎｍ以下の繊維構造が観察される。
〇  直径１０００ｎｍ以下の繊維構造が観察される。
△  直径１０００ｎｍ以下の繊維構造が一部に観察される。
×  直径１０００ｎｍ以下の繊維構造がほぼ観察されない。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
「実験例９」
水溶性ポリマーとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（ＭＷ：９０万  シグマアルドリッチ）を用いた。該水溶性ポリマー０．５ｇを蒸留水に溶解させ１００ｍＬの溶液とし、次いで、酸化チタン粒子（アナターゼ型  粒径分布５μｍ以下９５％  和光純薬工業）０．５ｇを懸濁させた。この溶液０．５ｍＬをサンプル管に採り、液体窒素に１分間浸漬することで急速に凍結させた。次いで、凍結物を凍結乾燥機（岩城硝子  ＦＲＤ-８２Ｍ）にセットし真空度１０Ｐａで３時間減圧乾燥し、実験例９の乾燥物を得た。
図１２に実験例９の乾燥物のＳＥＭ写真を示す。実験例９の乾燥物は、直径５００ｎｍ以下の繊維が集合し、複雑に絡み合った構造を有しており、繊維表面に酸化チタン粒子が結合した様子が観察された。
【００６９】
（複合繊維構造体）
「実験例１０」
水溶性ポリマーとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（ＭＷ：９０万  シグマアルドリッチ）を用い、保持基体として、繊維状基体である脱脂綿を用いた。
水溶性ポリマー０．５ｇを蒸留水に溶解させ１００ｍＬの溶液とした。次いで、この溶液０．５ｍＬを脱脂綿に染み込ませた後、サンプル管に入れ、液体窒素に１分間浸けることで急速に凍結させた。凍結物を凍結乾燥機（岩城硝子  ＦＲＤ-８２Ｍ）にセットし真空度１０Ｐａで３時間減圧乾燥し、実験例１０の複合繊維構造体を得た。
図１３に実験例１０の複合繊維構造体のＳＥＭ写真を示す。実験例１０の複合繊維構造体には、脱脂綿の繊維の間に直径およそ２００ｎｍの繊維構造体が混在している様子が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリマー繊維構造体は、機能性フィルターなど様々な用途に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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