(57)【要約】【課題】高温適用のために特に適しているガラスを基礎とする非晶質の及び／又は少なくとも部分的に結晶質の接合材料、及び例えば燃料電池及び／又はセンサーにおけるその使用【解決手段】この接合材料はガラス形成成分としてのＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3の他にＢａＯ及びＣａＯを有し、２０℃〜３００℃の温度範囲で少なくとも７・１０-6Ｋ-1の熱膨張係数を有し、Ａｌ2Ｏ3の含有率は制限されている【効果】特にフェライト系の特殊鋼及び／又はクロム含有の合金及び／又はセラミック、例えば安定化された酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムの接合のために使用できる【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の組成（酸化物を基準としたｍｏｌ％で示す）
ＳｉＯ2                           ＞３０〜５５
Ｂ2Ｏ3                            ０．５〜１５
Ａｌ2Ｏ3                          ０〜＜１．７
ＢａＯ                            ５〜３０
ＣａＯ                            ５〜４０
ＭｇＯ                            ０〜２０
ＺｎＯ                            ０〜５
Ｃｓ2Ｏ                           ０〜＜５
ＲＯ2                             ０〜５
Ｒ2Ｏ                             ０〜２
Ｙ2Ｏ3                            ０〜５
Ｌａ2Ｏ3                          ＜１
を有し、ＲＯ2は、ＺｒＯ2及び／又はＴｉＯ2及び／又はＳｎＯ2の群から選択される金属酸化物及び／又は金属酸化物の混合物であり、及びＲ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ及び／又はＮａ2Ｏ及び／又はＫ2Ｏの群から選択されるアルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ金属酸化物の混合物である、≧７・１０-6Ｋ-1の熱膨張係数α(20-300)を有するガラス質の又は少なくとも部分的に結晶質の接合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の接合材料において、次の組成（酸化物を基準としてｍｏｌ％で示す）
ＳｉＯ2                           ３５〜５０
Ｂ2Ｏ3                            ０．５〜１５
Ａｌ2Ｏ3                          ０〜＜１．６
ＢａＯ                            ５〜２５
ＣａＯ                            ９〜３６
ＭｇＯ                            ０〜１６
ＲＯ2                             ０〜５
Ｒ2Ｏ                             ０〜＜２
Ｙ2Ｏ3                            ０〜４
Ｌａ2Ｏ3                          ＜０．２
を有する、接合材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接合材料において、次の（酸化物を基準としてｍｏｌ％で示す）
Σ（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ）      ３５〜４５
が当てはまる、接合材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも部分的に結晶質の接合材料において、次の（酸化物を基準としてｍｏｌ％で示す）
ＺｒＯ2                           ＞０〜５
Ｙ2Ｏ3                            ＞０〜５
が当てはまり、かつＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3混晶を含む、少なくとも部分的に結晶質の接合材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の接合材料において、更に、無機充填剤、特にＡｌ2Ｏ3及び／又は安定化されたＺｒＯ2及び／又はＭｇＯの群から選択される無機充填剤を３０質量％まで有し、前記無機充填剤は特に粒子又は繊維の形で存在する、接合材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の接合材料において、前記接合材料が非晶質の又は少なくとも部分的に結晶化された状態で存在する、接合材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の接合材料において、結晶相がトリディマイトを含まない、接合材料。
【請求項８】
少なくとも、次の構成
セラミック製の２つの構成部材を有し、前記構成部材が請求項１から７までのいずれか１項に記載の接合材料で結合されているか、又は
金属及び／又は金属合金製の２つの構成部材を有し、前記構成部材が請求項１から７までのいずれか１項に記載の接合材料により結合されているか、又は
金属及び／又は金属合金製の１つの構成部材と、セラミック製の１つの構成部材とを有し、前記構成部材が請求項１から７までのいずれか１項に記載の接合材料により結合されている、
を有する、接合結合部。
【請求項９】
特に燃料電池、電解セル、センサ及び／又は点火プラグ中の接合結合部及び／又はブッシングを製造するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の接合材料の使用。
【請求項１０】
フェライト系の特殊鋼及び／又はクロム含有合金、好ましくはＣＦＹの接合のため、及び／又はセラミック、好ましくは安定化された酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムの接合のための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の接合材料の使用。
【請求項１１】
焼結体及び／又はグリーンシートの製造のための、及び／又はガラス及び／又はガラスセラミック中の骨材としての、請求項１から７までのいずれか１項に記載の接合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスを基礎とする接合材料、特に、充填剤を有するか又は有しない非晶質の及び／又は少なくとも部分的に結晶質の接合材料（これは一般にガラスはんだともいわれ、特に高温の適用のために適している）並びにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような接合材料は、通常では接合結合部の製造のために使用され、特にセラミック部材同士を結合するか又はセラミック部材を金属製の部材と電気的絶縁するように結合する。このような接合材料を開発する際に、この組成はしばしば、持続的に安定な接合結合部を得るために、熱膨張率が相互に結合されるべき部材の熱膨張率にほぼ一致するように選択される。例えばプラスチックからなるような、他の接合結合部と比べて、ガラスを基礎とする接合結合部は、この接合結合部が密封を行い、高温に耐えることができるという利点を有する。
【０００３】
当該技術分野のガラスを基礎とする接合材料は、一般に、しばしばガラス粉末から製造され、このガラス粉末ははんだ付け過程で溶融し、熱の影響下で結合されるべき部材と接合結合部を生じる。このはんだ付け温度は、通常は、ほぼこのガラスのいわゆる半球温度の高さに選択されるか又は通常ではこの半球温度から±２０Ｋだけ相違することができる。この半球温度は、加熱ステージ顕微鏡を用いて顕微的方法によって決定することができる。この温度は、当初円筒形の試験体が半球状の塊に溶融してまとまる温度を表す。この半球温度は、相応する専門文献から推知できるように、約ｌｏｇ  η＝４．６の粘度に対応することができる。ガラス粉末の形の結晶不含の接合材料が溶融しかつ再び冷却されることで固化する場合には、この接合材料は通常では同じ溶融温度で再び溶融することができる。このことは、結晶化不含のガラスはんだを接合材料として用いた接合結合部にとって、この接合結合部が持続的に曝されることがある作動温度が、はんだ付け温度よりも高くてはならないことを意味する。実際には、この作動温度は多くの適用の場合にはんだ付け温度を明らかに下回らなければならない、それというのもガラスはんだの粘度は温度が上昇した場合に低下し、所定の流動性のガラスは高温及び／又は高圧で接合結合部から押し出されることがあり、このガラスはんだの役目が機能しなくなるためである。この理由から、高温適用のために適しているガラスを基礎とする接合材料は、通常では、後の作動温度を明らかに上回るはんだ付け温度又は半球温度を有し及び／又はこの接合材料は十分に結晶化するため、この結晶化により高められた温度での作動の間にはんだの十分な安定性が保証されなければならない。
【０００４】
このような接合材料の使用分野は、例えば高温型燃料電池内での接合結合部であり、この高温型燃料電池は例えば自動車内でのエネルギー源として又は分散型エネルギー供給のために使用することができる。重要な燃料電池型は、例えばいわゆるＳＯＦＣ（固体酸化物型燃料電池）であり、このＳＯＦＣは約１１００℃までの極めて高い作動温度を有することがある。この接合結合部は、この場合に通常では燃料電池スタックの製造のため、つまり個々の複数の燃料電池を１つのスタックに結合するために使用される。このような燃料電池は既に公知であり、絶え間なく改善されている。特に、最新の燃料電池開発における傾向は、一般に低い作動温度に向かっている。いくつかの燃料電池は、既に８００℃を下回る作動温度を達成しているため、はんだ付け温度の低下が可能であり、かつこの低下はＳＯＦＣコンポーネントの低い温度負荷に基づきはんだ付けプロセスの場合も望ましい。
【０００５】
ＳＯＦＣを、特にインターコネクタを製造するための適切な金属は、例えば、クロム含有合金、例えばＣＦＹ（クロム−鉄−イットリウム、Ｃｒ５ＦｅＹ）であり、これは、Plansee社から、５％の鉄割合及び少量の酸化イットリウムを有するクロム基合金として販売されている。例えばＳＯＦＣ中に使用されるガラスを基礎とする接合材料は、そこで使用されている接合相手の材料、つまり例えばＣＦＹと適合していなければならない。
【０００６】
特許文献１には、耐高温性の結晶化するガラスはんだが記載されていて、このガラスはんだは、４０ｍｏｌ％までＢａＯを含み、かつ０〜２ｍｏｌ％の極めて低いＣａＯ含有率を含む。これらの材料は加工が困難で、特にＳＯＦＣ適用のために許容される接合結合部はこの材料を用いて製造することはできなかった。
【０００７】
アルカリ土類−アルミノケイ酸塩ガラスが、特許文献２に記載されている。しかしながら、このガラスは不所望に高いＢａＯ及びＡｌ2Ｏ3を有し、多形のセルシアン相の形成を引き起こす。
【０００８】
特許文献３では、高いＣａＯ含有率を有するアルカリ土類−アルミノケイ酸塩を基礎とする、高温で使用するためのはんだガラスが記載されている。この極めて低いＳｉＯ2の含有率に基づいて、この流動挙動は結晶化前に著しく低下する。
【０００９】
特許文献４は、電子工学に適用するためのＢａＯ、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2を基礎とする磁器材料を記載している。この記載されたガラスは、ただしＣａＯを含んでおらず、好ましくは低いＳｉＯ2含有率及び高いＢ2Ｏ3含有率を有する。更に、このガラスは、アルカリ金属の他の酸化物、フッ素、酸化リンも、更にＣｏ3Ｏ4のような多価酸化物も含有することができ、これらの全ては、例えばＳＯＦＣのスタックに関連する条件下で（高温並びに湿った還元性のガスの下で）、ガラスの耐久性にとって不利である。
【００１０】
特許文献５には、高温領域で使用するための、特に排気ガス分野でのセンサ用の気密な結合を製造するためのガラスセラミックの接合材料が記載されている。この文献に記載されたガラスは比較的高いＡｌ2Ｏ3含有率を有し、これは高い作動温度でかつ長い作動時間でモノセルシアン及びコーディエライトを形成することがあるため不利である。
【００１１】
特許文献６は、ＢａＯ及びアルカリ土類の全含有率がかなり高い、結晶化可能なはんだガラスを主題としている。高いバリウム含有率は、通常使用される特殊鋼又はクロム合金中のクロムとの組合せで、界面に、伸長に不適格な(dehnungsfehlangepasst)な異方性のクロム酸バリウム相の著しい形成を引き起こし、これにより、サイクル耐性の低下が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】DE 10 2009 038 812 A1
【特許文献２】US 6,532,769 B1
【特許文献３】DE 10 2011 080 352 A1
【特許文献４】US 5,998,037 A
【特許文献５】US 6,124,224 A
【特許文献６】DE 10 2009 011 182 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
この背景から、本発明の基礎をなす課題は、高温で適用するための、特に８００℃より高い温度範囲で適しているが、出発状態では改善された流動性を提供するため、この接合材料を用いて接合結合部を含む部材の製造が容易となる、ガラスを基礎とする接合材料を提供することである。２０℃〜３００℃の温度範囲の線熱膨張係数は、α(20-300)と略されるが、この値は少なくとも７・１０-6Ｋ-1〜１１・１０-6Ｋ-1であるべきであり、クロム合金並びに高いクロム含有率の鋼との接合結合が可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題は、独立請求項に記載の接合材料により解決される。好ましい実施態様は、従属請求項から明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に記載された全てのパーセント数値は、他に言及がない限り、酸化物を基準とするｍｏｌ％で示す数値である。
【００１６】
本発明の場合に、ガラスを基礎とする接合材料、つまりガラス質の又は少なくとも部分的に結晶質の接合材料は、少なくとも７・１０-6Ｋ-1の線熱膨張係数α(20-300)を有する。好ましくは、少なくとも８・１０-6Ｋ-1〜少なくとも１０・１０-6Ｋ-1の範囲が達成される。
【００１７】
本発明による接合材料は、ガラス形成成分としてＳｉＯ2を３０％超〜５０％並びにＢ2Ｏ3を０．５％〜１５％含有する。Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ5、ＰｂＯ及びＧｅＯ2のような他のガラス形成成分は、その多原子価のため及び／又は高い原料価格のため、高くても微量で接合材料中に含まれる。Ｐ2Ｏ5は、耐加水分解性に不利な影響があるため、同様に微量で含まれるだけである。
【００１８】
ＳｉＯ2は、高温で並びに還元条件で安定であるため、好ましいガラス形成成分である。この接合材料の高温での十分な耐久性を保証するために、本発明の場合にはＳｉＯ2が少なくとも３０％より多く存在しなければならない。５５％より多い場合には、２００〜３００℃の間の温度で相転移が進行するクリストバライトの形成が可能である。この相転移は熱膨張において不連続性を引き起こし、このことが熱サイクルにおいて応力を形成させ、これにより部材中での非気密性を引き起こす。
【００１９】
本発明による組成物において、Ｂ2Ｏ3は有効な融剤であり、この融剤は、ガラスの良好な溶融性を達成するために接合材料中に含まれている。酸化ホウ素の低い割合は、耐化学薬品性並びにケイ酸塩ガラスの結晶化挙動に好ましい影響を与える。酸化ホウ素は高温で水蒸気と反応して揮発性のＢ（ＯＨ）3となり得るため、最大で使用される含有率は１５％である。
【００２０】
Ａｌ2Ｏ3は、本発明による接合材料中で、任意でかつ最高でも１．７％未満の上限まで含まれている。Ａｌ2Ｏ3は、耐化学薬品性の向上のため並びに熱膨張係数、粘度及び結晶化挙動の調節のために利用することができる。しかしながら、多量のＡｌ2Ｏ3は、他のガラス成分との組合せで、ガラスセラミックの膨張挙動に不利な影響を及ぼす結晶相を示すという欠点を有する。マグネシウム−アルミノケイ酸塩ガラスにおいて高すぎるＡｌ2Ｏ3含有率の場合に、不所望にも１ｐｐｍ／Ｋの極めて低い熱膨張係数を有するコーディエライト（Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18）が形成されることがある。バリウムアルミノケイ酸塩ガラス及びストロンチウムアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、高すぎるＡｌ2Ｏ3含有率の場合に不所望なセルシアン相（Ｂａ−Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ8）が形成されることがある。これらは、１２ｐｐｍ／Ｋ（ヘキサセルシアン）までの高い熱膨張係数を有することも、３ｐｐｍ／Ｋの極めて低い熱膨張係数を示すこともある。
【００２１】
この接合材料中での本発明によるＢａＯの割合は５％〜３０％であり、ＣａＯの割合は５〜４０％である。ＢａＯとＣａＯとが組み合わせて使用されることが最良であることが示され、このことはこれらの成分の上述の最小含有率により現れている。更に、任意にＭｇＯを２０％まで使用することができる。アルカリ土類金属酸化物の組合せによって、ガラス及び結晶化されたガラスセラミックの結晶化挙動、粘度挙動及び熱膨張係数が調節される。
【００２２】
ＢａＯ、ＣａＯ及びＭｇＯの全含有率の合計Σ（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ）は、好ましくは３５％〜４５％である。接合材料において比較的高いＢａＯ含有率及び低いＣａＯ含有率の場合に、接合相手のクロム成分との過度の反応が生じかねない。従って、ＢａＯの割合を最大で３０％、特に最大で２５％に制限することも好ましい。溶融の間にこのガラスの良好な流動を達成するために、最大で４０ｍｏｌ％の上限でのＣａＯとの組合せにおいて、ガラス中での添加物として最小で５ｍｏｌ％のＢａＯが推奨される。上述のアルカリ土類金属酸化物の他の好ましい効果は、誘電損失を低下させることができることである。更に、網目構造を変化させるアルカリ土類酸化物により、この溶融温度及びガラス転移温度を低下させることができる。この含有率は、更に熱膨張係数の増大を引き起こし、従って、これは接合材料を、融合されるべき部材に適合させる簡単な方法である。ＳｒＯの使用については、酸化バリウムによりもたらされる微量の割合を除いて、もちろん好ましくは行われない。同様に、好ましくは本発明による接合材料はＰｂＯ不含である。
【００２３】
任意に、ＺｎＯは５％までの含有率で含まれていてもよい。
【００２４】
更に、任意に、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2及び／又はＳｎＯ2の群から選択される他の金属酸化物ＲＯ2が含まれていてもよい。ＲＯ2の全含有率は、合計で高くても５％である。これらの酸化物は、特に、所定の実施態様の場合の望ましい部分結晶化のための核生成剤として作用することができる。より高いＲＯ2含有率は結晶化の増大を引き起こし、それによりこの流動がより高い温度にシフトすることがある。
【００２５】
同様に任意に、Ｌｉ2Ｏ及び／又はＮａ2Ｏ及び／又はＫ2Ｏの群から選択されるアルカリ金属酸化物Ｒ2Ｏは、多くても２％の全含有率で含まれる。この接合の比抵抗に関するその不利な影響並びにクロム蒸発反応の促進に基づいて、アルカリ金属酸化物Ｒ2Ｏは上述の最大含有率に制限される。
【００２６】
Ｃｓ2Ｏは、上述のアルカリ金属酸化物と比べてガラス中での低い移動度を有するが、耐化学薬品性に関してその不利な影響に基づいて＜５ｍｏｌ％の割合に低減される。
【００２７】
同様に、任意に、Ｙ2Ｏ3は０％〜５％の含有率で含まれていてもよく、及び／又はＬａ2Ｏ3も含まれていてもよく、この場合、Ｌａ2Ｏ3の含有率は本発明の場合に１％未満に制限される。
【００２８】
Ｎｄ2Ｏ3及び／又はＰｒ2Ｏ3の群から選択される他の金属酸化物Ｒ2Ｏ3は、もちろん適用に応じて除外されない。Ｒ2Ｏ3とされたこの成分の全含有率は、しかしながら、Ｙ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3と一緒に５％を越えないのが好ましい。
【００２９】
Ｙ2Ｏ3及び／又はＬａ2Ｏ3及び／又は上述のＲ2Ｏ3は、はんだ付け過程での接合材料の結晶化挙動を調節することができる。同時にこれらはガラス転移温度を高めることができる。ガラス転移温度Ｔｇが高まればそれだけ、接合材料の適用温度も高まる。
【００３０】
もちろん、発明者は、Ｌａ2Ｏ3が上述のようにその含有率に制限されるのが好ましいことはわかっている、それというのもこのＬａ2Ｏ3は、気相に由来するか及び／又はその適用において電解液に由来することがあるＺｒＯ2と反応できるためである。この場合、個別のジルコン酸ランタン相が形成されることがあり、この相は例えば不所望な熱膨張係数を有し、従って、この接合材料により製造可能である接合結合部を弱めてしまいかねない。これとは反対に、Ｙ2Ｏ3の含有率は、少なくとも部分的に結晶質の接合材料中で不所望なコーディエライト相を抑制することができる。Ｌａ2Ｏ3はこれを行うことができない。
【００３１】
鉄、コバルト及びモリブデンのような多価遷移金属の酸化物は、微量を越える量で添加されない。
【００３２】
他の添加物は、もちろん可能であり、同様に本発明に含まれている。ガラス質の又は少なくとも部分的に結晶質の接合材料の概念は、本発明の意味範囲で、例えばはんだ付け過程の前にはんだガラスとして使用される非晶質の基本ガラスも、この基本ガラスからはんだ付け過程で生じた、部分的に結晶質の材料又は完全に結晶質の材料として存在することもできる材料も含む。換言すれば、記載された相応する組成範囲のガラスを基礎とする本発明による接合材料は、結晶化可能なガラスはんだである。
【００３３】
好ましい実施態様の場合に、本発明による接合材料は、ＳｉＯ2を３５％〜５０％、Ｂ2Ｏ3を０．５％〜１５％、Ａｌ2Ｏ3を０％〜１．６％未満、ＢａＯを５％〜２５％、ＣａＯを９％〜３６％、ＭｇＯを０〜１６％、ＲＯ2を０％〜５％、特にＺｒＯ2を０％〜５％又は０％〜４．５％、Ｒ2Ｏを０％〜２％未満、Ｙ2Ｏ3を０％〜４％及びＬａ2Ｏ3を０．２％未満含有する。
【００３４】
Ｂ2Ｏ3の好ましい下限は、特に３％及び／又は４％及び／又は５％及び／又は６％であり、Ｂ2Ｏ3の好ましい上限は、特に１３％及び／又は１４％である。Ａｌ2Ｏ3の好ましい上限は１．６％又は特に１．５％である。ＢａＯの好ましい下限は６％及び７％であり、ＢａＯの好ましい上限は特に２４％及び／又は２３％であることもできる。ＣａＯの有意義な下限は、特に１０％であってもよく、ＣａＯの有意義な上限は、同様に３６％及び／又は３５％及び／又は３４％であってもよい。ＭｇＯの有意義な上限は、特に１５％及び／又は１４％であることもできる。
【００３５】
特に好ましくは、Ｙ2Ｏ3の下限は、０．１％、０．５％及び／又は１％であることができ、特に４％の上限を有する。上述のように、Ｌａ2Ｏ3の含有率は制限されていて、従ってＬａ2Ｏ3についての有意義な上限は０．１％未満の含有率である。特に好ましくは、この接合材料は、避けられない不純物を除いて、Ｌａ2Ｏ3不含である。
【００３６】
上述の全ての上限及び下限は、もちろん互いに任意に組み合わせることができる。当業者には明白なように、好ましくは本発明による接合材料は、主に記載された成分を記載された組成範囲で含有することができる。同様に、本発明による接合材料は、記載された組成範囲で記載された成分だけからなることも可能である。
【００３７】
特に好ましい実施態様の場合に、この接合材料は少なくとも部分的に結晶化された形で存在し、上述の数値の全含有率内でＺｒＯ2も、Ｙ2Ｏ3もそれぞれ５％までの含有率で含まれ、その際、同様にＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3混晶はこの接合材料中に含まれている。この混晶は、存在するＺｒＯ2構成成分及びＹ2Ｏ3構成成分によって形成される。これらは、接合材料の製造時の添加物に由来することもできる。
【００３８】
発明者は、このＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3混晶の存在が、この接合材料の強度の改善を生じさせることができることを確認している。
【００３９】
好ましい実施態様の場合に、この接合材料は無機充填剤と混合される。この割合は、全体の材料を基準にして、３０質量％までであることができる。特にＡｌ2Ｏ3及び／又は安定化されたＺｒＯ2及び／又はＭｇＯの群から選択された無機充填剤が使用され、これは特に粒子及び／又は繊維の形で存在することができる。この充填剤によって、特に接合材料の熱膨張並びに強度を調節することができる。
【００４０】
本発明による接合材料は、特に、接合過程の後に結晶質の領域を含んでいない非晶質のガラスとして存在することができるか、又は少なくとも結晶化された領域を見いだせる少なくとも部分的に結晶質の状態で存在することができる。これは、もちろん完全に結晶化された接合材料も含む。
【００４１】
しかしながら、好ましい実施態様の場合に、本発明による接合材料は、接合過程の後に部分的に結晶化されたガラスセラミックとして存在し、この場合に結晶質の割合は、全体の質量を基準として高くても５０％である。
【００４２】
少なくとも部分的に結晶質の接合材料の場合に、好ましくは、ＣａＳｉＯ3（珪灰石）、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6（透輝石）並びにＢａＣａ2Ｓｉ3Ｏ9（ワルストロマイト）を結晶相として生じる。トリディマイトの生成は、ＣａＯの添加によって回避することができる。
【００４３】
部分的に結晶質の実施態様の場合には、本発明による接合材料の組成物は、好ましくはゆっくりと結晶化されるように調節される。この接合材料が既に極めて著しく結晶化されている場合、十分な濡れがしばしば提供されない。特に、この接合材料は接合結合部の製造の際に一般に結晶化されていないか又は部分的に結晶化された形でこの結合箇所に導入することができる、それというのも融合されるべき部材が濡れるために必要な温度は比較的低いためである。
【００４４】
本発明による接合材料は、出発状態で良好な流動挙動を提供し、特に引き続く工程での温度管理により十分に調節可能な結晶を提供するため、この接合結合部は高温で、特に８００℃を超える温度での適用において使用することができることを特徴とする。この極めて良好な流動挙動は、この接合プロセスにおいて極めてゆっくりとした結晶化を示し、つまり結晶化はＤＳＣ測定では起こらないかもしくは９５０℃の最大接合温度を超える温度で初めて起こる。
【００４５】
本発明による接合材料は、それにより製造されるべき接合結合部の前生成物及び／又は中間生成物と解釈することもできる。従って、これにより製造された接合結合部も同様に本発明の主題である。本発明による接合材料は、特に、接合相手として金属及び／又は金属合金及び／又はセラミックとの接合結合部を製造するために適している。
【００４６】
好ましい本発明による接合結合部は、それに応じて、本発明による接合材料によって相互に結合されている２つのセラミックの間の接合結合部であるか、又は本発明による接合材料によって相互に結合されている２つの金属及び／又は金属合金の間の接合結合部であるか、又は本発明による接合材料によって相互に結合されている１つの金属及び／又は１つの金属合金と１つのセラミックとの間の接合結合部である。これらの構成要素は他の部材と組合されていてもよいか又は相互に任意に組み合わされていてもよい。
【００４７】
本発明による接合材料は、好ましくは、安定化された酸化ジルコニウムとの、好ましくは当業者に公知であるイットリウムで安定化された酸化ジルコニウム、省略してＹＳＺ（特に３ＹＳＺ、４ＹＳＺ及び／又は８ＹＳＺを含める）との接合結合部の製造のために使用される。
【００４８】
同様に好ましくは、ＳＯＦＣにおいて頻繁に使用されるフェライト系の特殊鋼（例えばCrofer 22）又はクロム合金（ＣＦＹ、Ｃｒ５ＦｅＹ）との接合結合部を製造することができる。燃料電池中での適用例は、個々のＳＯＦＣを結合して１つのＳＯＦＣスタックにすることである。同様に、燃料電池中で、特に前記材料からなる部材中のブッシング開口部を、本発明による接合材料で封止することも可能である。
【００４９】
従って、本発明は、特に燃料電池中での、とりわけ高温燃料電池、電界セル、センサ及び／又は点火プラグ中での接合結合部及び／又はブッシングの製造のための本発明による接合材料の使用も含む。
【００５０】
このようなセンサの例は、燃料電池ユニット中での、例えば自動車用途、船舶エンジン、発電所、航空機又は宇宙飛行技術において見られる。好ましい適用は、内燃機関を備えた車両又は他の装置の、又は高温に曝される装置区域を含む他の装置の排気ガスライン及び／又は燃焼室でのセンサ中での本発明による接合材料の使用である。
【００５１】
本発明による接合材料の他の好ましい使用は、高温耐久性を有する焼結体の製造である。焼結体の製造方法は、十分に公知である。一般に、この場合には、本発明による接合材料の出発材料を粉末の形で相互に混合し、一般的な有機結合剤と混ぜ合わせ、所望の形状に圧縮成形する。出発材料の粉末の代わりに、既に溶融された本発明によるガラスを粉砕し、結合剤と混合することもできる。圧縮成形されたガラス結合剤成形体は、その後で焼結温度にもたらされ、その際、結合剤は燃焼により取り除くことができ、ガラス成分は焼結温度で融合することができる。こうして得られた焼結体は、その後で、結合されるべき部材と接触させ及びはんだ付け過程によりこれらの部材が結合するか及び／又はこの部材と結合させられてもよい。
【００５２】
はんだ付けの際の焼結体の使用は、この焼結体が形状部材でありかつほぼ任意の形状寸法にすることができるという利点を有する。例えば頻繁に使用される形状は中空円筒体であり、この中空円筒体は、電気的コンタクトピンと一緒に金属部材のブッシング開口部中へ導入することができ、このはんだ付けによって好ましくは電気的に絶縁されたコンタクトピンを有する気密なガラス金属ブッシングが得られる。このようなガラス金属ブッシングは、多くの電気部材中で使用され、当業者に公知である。
【００５３】
本発明による接合材料の他の好ましい適用は、この接合材料を有するシートの製造である。このようなシートは上述の焼結体と同様であるが、十分にフレキシブルに構成することができる。このシートから形を打ち抜き、好ましくは、平らな部材を互いに結合するために使用することができる。
【００５４】
他のガラス及び／又はガラスセラミック中での骨材（Zuschlagstoff）としての使用も同様に可能である。
【００５５】
本発明による接合材料は、一般に、これらの内容物質を慣用のガラス溶融液中で溶融させてガラスにし、引き続きこれを粉砕して粉末にすることにより製造される。この粉末は、例えば分配可能なペーストの形で又は予備焼結された成形体の形で接合結合部中へ導入することができる。
【００５６】
この接合材料が熱膨張の点で結合されるべき材料に最適に適合させられている場合に、接合結合部の最適な強度が達成される。更に、結晶化プロセスによる熱膨張係数の変化によっても、この接合材料中の大きすぎる応力が生じることはない。本発明による接合材料は、このことを特に不所望な結晶相の回避によって保証している。
【００５７】
本発明を次に本発明による接合材料の特性を用いて並びに比較例を用いて詳細に記載する。
【実施例】
【００５８】
最初に、この接合材料をガラス溶融物に溶融させた。番号１〜１２の表示を有する１２の実施例の組成を次の表１中に示し、同様に本質的な物理特性も示す。比較例の表示を有する最後の欄は、本発明に属さない比較例の組成を示す。全ての数値は、既に記載されたように酸化物を基準としたｍｏｌ％で記載されている。
【００５９】
【表１−１】
2014231469.tif 000002
【００６０】
【表１−２】
2014231469.tif 000003
【００６１】
まず、これらの例示の接合材料は、非晶質、つまりガラス質の形で存在していた。これらの接合材料に関して表１中で記載された特性が測定された。省略記号は次のことを意味する：
Ｔgは、ガラス転移温度、又は略して転移温度
Ｔxは、結晶化温度
α(20-300)は、２０℃〜３００℃の線熱膨張係数
ＥＷは、膨張計測による軟化温度、この温度で、粘度の対数は７．６である
ＨＫは、半球温度
【００６２】
使用された残りの概念は通常のものであり、かつ当業者に公知である。ガラス転移温度（Ｔg）及び２０〜３００℃の熱膨張係数（α(20-300)）は、キャスティングブロックに関して膨張計測により決定し；結晶化温度Ｔxは、粉末に関してＤＳＣによって決定し；焼結開始温度、軟化温度、球温度、半球温度及び流動温度は、圧粉体に関して加熱顕微鏡によって決定する。これらは標準方法であるので、この手順は当業者に公知である。
【００６３】
引き続き、非晶質の接合材料の実施例を熱処理によって少なくとも部分的に結晶化させた。多くの高融点の成分がガラスマトリックスから晶出したので、Ｔgは僅かにより低い温度にシフトした。この結晶化により、これらのガラスは極めて良好に接合可能であり、引き続き８００℃を超える温度での作動のために良好に適している。
【００６４】
実施例番号１による接合材料から、アクリラートを基礎とする結合剤及び有機溶剤を用いてペーストを作成し、このペーストを２つの未被覆のＣＦＹプレートの縁部領域に塗布した。これらのプレートを重ね合わせ、９５０℃の接合温度で接合した。この試料は、接合後に１０-8〜１０-9ｍｂａｒ・｜・ｓ-1のＨｅ気密性を示す。この試料を８５０℃で５００ｈ及び１０００ｈの時効処理後に、この気密性の変化は確認できなかった。従って、この接合材料は、ＣＦＹを接合するために極めて良好に適している。
【００６５】
比較例による接合材料を用いたこの試験の実施は、本発明の利点を強調する。比較のために、比較例による接合材料から、アクリラートを基礎とする結合剤及び有機溶剤を用いてペーストを作成し、このペーストを２つの未被覆のＣＦＹプレートの縁部領域に塗布した。比較例の接合材料は高いＢａＯ含有率を有し、請求項の範囲外にある組成を有する。これらのプレートを重ね合わせ、９００℃で接合した。ガラスと金属との間の接触領域において、かなりのクロム溶解に基づく明らかな緑色の変色及び著しい気泡形成が示された。気密な試料は作成できなかった。従って、このガラスはこの接合のために適していない。
【００６６】
他の適用例として、実施例番号１による接合材料から、２ｍｍの直径を有する小さな円筒を圧縮成形し、これを９５０℃でＣＦＹと融合させた。この溶融部は基材上で極めて良好な付着を示す。この試料を引き剥がすために、１２．７ｋｇの極めて高い平均力が必要であった。
【００６７】
ここでも、比較例の接合材料を用いたこの試験の実施は、本発明による接合材料が比較例の接合材料より優れていることを証明する。比較例の接合材料から、２ｍｍの直径を有する小さな円筒を圧縮成形し、９００℃でＣＦＹと融合させた。この溶融部は基材上で付着を示さない。
【００６８】
本発明によるこの接合材料は、慣用の溶融法により、良好な溶融挙動でかつ高すぎない溶融温度で製造される。これは、目標に設定された範囲内の熱膨張率を示し、特に必要に応じて調節される結晶化傾向を示す。この組成によって、望ましくない結晶相の形成は効果的に抑制され、このことが持続的に安定で応力の少ない接合結合部を可能にする。アルカリ金属の欠乏に基づいて、本発明によるガラスはんだは、高温でも優れた電気絶縁特性を提供する。
【００６９】
更に、特に燃料電池中のインターコネクタ材料の良好な濡れが、燃料電池スタック中の接合結合部の効率の良い製造を可能にする。この極めて良好な流動挙動は、この接合プロセスの間に極めてゆっくりとした結晶化を示し、つまり結晶化はＤＳＣ測定では起こらないかもしくは９５０℃の最大接合温度を超える温度で初めて起こる。
【００７０】
本発明による接合材料は、特に好ましくは、フェライト系の特殊鋼（例えばCrofer 22）及び／又はクロム含有合金（例えばＣＦＹ及び／又はＣｒ５ＦｅＹ）及び／又はセラミック製の接合相手、例えば安定化された酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムとの接合結合部の製造を可能にする。
【００７１】
本発明の態様
１．  次の組成（酸化物を基準としたｍｏｌ％で示す）
ＳｉＯ2                           ＞３０〜５５
Ｂ2Ｏ3                            ０．５〜１５
Ａｌ2Ｏ3                          ０〜＜１．７
ＢａＯ                            ５〜３０
ＣａＯ                            ５〜４０
ＭｇＯ                            ０〜２０
ＺｎＯ                            ０〜５
Ｃｓ2Ｏ                           ０〜＜５
ＲＯ2                             ０〜５
Ｒ2Ｏ                             ０〜２
Ｙ2Ｏ3                            ０〜５
Ｌａ2Ｏ3                          ＜１
を有し、ＲＯ2は、ＺｒＯ2及び／又はＴｉＯ2及び／又はＳｎＯ2の群から選択される金属酸化物及び／又は金属酸化物の混合物であり、及びＲ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ及び／又はＮａ2Ｏ及び／又はＫ2Ｏの群から選択されるアルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ金属酸化物の混合物である、≧７・１０-6Ｋ-1の熱膨張係数α(20-300)を有するガラス質の又は少なくとも部分的に結晶質の接合材料。
２．  上記１に記載の接合材料において、次の組成（酸化物を基準としてｍｏｌ％で示す）
ＳｉＯ2                             ３５〜５０
Ｂ2Ｏ3                              ０．５〜１５
Ａｌ2Ｏ3                            ０〜＜１．６
ＢａＯ                              ５〜２５
ＣａＯ                              ９〜３６
ＭｇＯ                              ０〜１６
ＲＯ2                               ０〜５
Ｒ2Ｏ                               ０〜＜２
Ｙ2Ｏ3                              ０〜４
Ｌａ2Ｏ3                            ＜０．２
を有する、接合材料。
３．  上記１又は２に記載の接合材料において、次の（酸化物を基準としてｍｏｌ％で示す）
Σ（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ）        ３５〜４５
が当てはまる、接合材料。
４．  上記１から３までのいずれか１に記載の少なくとも部分的に結晶質の接合材料において、次の（酸化物を基準としてｍｏｌ％で示す）
ＺｒＯ2                             ＞０〜５
Ｙ2Ｏ3                              ＞０〜５
が当てはまり、かつＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3混晶を含む、少なくとも部分的に結晶質の接合材料。
５．  上記１から４までのいずれか１に記載の接合材料において、更に、無機充填剤、特にＡｌ2Ｏ3及び／又は安定化されたＺｒＯ2及び／又はＭｇＯの群から選択される無機充填剤を３０質量％まで有し、前記無機充填剤は特に粒子又は繊維の形で存在する、接合材料。
６．  上記１から５までのいずれか１に記載の接合材料において、前記接合材料が非晶質の又は少なくとも部分的に結晶化された状態で存在する、接合材料。
７．  上記１から６までのいずれか１に記載の接合材料において、結晶相がトリディマイトを含まない、接合材料。
８．  少なくとも、次の構成
セラミック製の２つの構成部材を有し、前記構成部材が上記１から７までのいずれか１に記載の接合材料で結合されているか、又は
金属及び／又は金属合金製の２つの構成部材を有し、前記構成部材が上記１から７までのいずれか１に記載の接合材料により結合されているか、又は
金属及び／又は金属合金製の１つの構成部材と、セラミック製の１つの構成部材とを有し、前記構成部材が上記１から７までのいずれか１に記載の接合材料により結合されている、
を有する、接合結合部。
９．  特に燃料電池、電解セル、センサ及び／又は点火プラグ中の接合結合部及び／又はブッシングを製造するための、上記１から７までのいずれか１に記載の接合材料の使用。
１０．  フェライト系の特殊鋼及び／又はクロム含有合金、好ましくはＣＦＹの接合のため、及び／又はセラミック、好ましくは安定化された酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムの接合のための、上記１から７までのいずれか１に記載の接合材料の使用。
１１．  焼結体及び／又はグリーンシートの製造のための、及び／又はガラス及び／又はガラスセラミック中の骨材としての、上記１から７までのいずれか１に記載の接合材料の使用。