(57)【要約】      （修正有）【課題】BZO膜をDCスパッタリングで蒸着するため、ボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲット、即ち、BZOスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】BZOスパッタリングターゲットは、B／（B+Zn）量を1.15原子％〜6.74原子％の範囲とし、マトリックス相の面積と第２相の面積の合計面積に対する第２相の面積のパーセンテージを2％〜25％の範囲とする。従って、400ナノメータ〜1100ナノメータの波長内で80％より高い透過率を有しかつ抵抗率が1´10-2Ω-cmより小さいBZO膜を、BZOスパッタリングターゲットをDCスパッタリングによってスパッターすることにより形成できる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
B／（B+Zn）量を1.15原子％〜6.74原子％の範囲としたボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲットであって、
同ボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲットが、マトリックス相と第２相からなり、
マトリックス相の面積と第２相の面積の合計面積に対する第２相の面積のパーセンテージを2％〜25％の範囲としたことを特徴とするボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記第２相は、Zn(3+y)B(2-x)O6の組成を有し、xは0〜0.5の範囲にあり、yは0〜1.5の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲット。
【請求項３】
マトリックス相の面積と第２相の面積の合計面積に対する第２相の面積のパーセンテージを5.5％〜16％の範囲とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記ボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲットは、5.2g/cm3より大きい絶対密度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲット、特に、直流スパッタリング（DCスパッタリング）に使用できる、ボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲットに関する。本発明は、また、DCスパッタリングによってボロンをドープした亜鉛酸化物薄膜の製造方法、及び、製造されたボロンをドープした亜鉛酸化物薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線領域で80％以上の透過率を有しかつ10Ω/□（square）より小さいシート抵抗を有する透明導電性酸化物（TCO）が、太陽電池や、平板ディスプレーや、発光ダイオード等の各種の光電製品に、透明導電性電極を製造するために適した材料として広く用いられている。
【０００３】
従来、透明導電性酸化物として、錫をドープしたインジウム酸化物（ITO）や亜鉛酸化物がある。しかし、ITOは、高透過率と高導電性を有する一方で、その量が不足しており、インジウムは高価であり、かつ、水素プラズマによって還元されるので、漸次、他のTCOによって取って代わられつつある。上記問題を有しない亜鉛酸化物も、その低導電性によって各種の光電分野に適用できない、
【０００４】
導電性を向上するため、亜鉛酸化物にボロン（B）、アルミニウム（Al）、ガリウム（Ga）等の不純物をドープして、ボロンをドープした亜鉛酸化物（BZO）や、アルミニウムをドープした亜鉛酸化物（AZO）や、ガリウムをドープした亜鉛酸化物（GZO）等の各種TCO材料が生成されている。亜鉛の格子位置を置換するべく不純物を亜鉛酸化物にドープすることによって、BZOや、AZOや、GZOは、所望の導電性（即ち、10Ω/□（square）より小さいシート抵抗）を有することができ、各種光電製品に用いられる。
【０００５】
J.Vac.Sci. Technol., A29(04), 1504, 2011において、Junichi Nomoto等によって、DCマグネトロンやdc-MSスパッタリングによって製造されたBZO薄膜は、シート抵抗や、ホール移動度やキャリア集中において激しい変化を示すが、高周波マグネトロンスパッタリング（rf-MSスパッタリング）によって製造されたBZO薄膜は少ししか変化しない旨報告されている。
【０００６】
さらに、BZOスパッタリングターゲットの製造に用いる原料は、温度の上昇によって容易に蒸発するボロン3酸化物からなるので、BZOスパッタリングターゲット内のボロン含有量とBZO薄膜内のボロン含有量の両方を蒸着過程において殆ど制御することができない。
【０００７】
上記した問題に鑑み、組成を均一にするため、BZO薄膜は、dc-MSスパッタリングよりは、スパッター速度が遅いrf-MSスパッタリングのみによって蒸着されている。現在まで、BZOスパッタリングターゲットを、高スパッター速度で、簡単に制御可能なDCスパッタリングによってスパッターして、光電製品の透明導電電極に適用可能なBZO薄膜を形成することについての研究は報告されていない。
【０００８】
上記した問題を解決するため、本発明は、それらの問題を軽減又は無くすことができるボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲットを提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.Vac.Sci. Technol., A29(04), 1504, 2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の主たる目的は、簡単に制御可能なDCスパッタリングによってスパッターでき、安定した膜質と高い歩留まりを有するボロンをドープした亜鉛酸化物薄膜を形成できるボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲットを提供することにある。
【００１１】
上記した目的を達成するため、本発明は、B／（B+Zn）量（ボロンと亜鉛の合計量に対するボロンの量）を1.15原子％〜6.74原子％の範囲としたボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲット（BZOスパッタリングターゲット）であって、同ボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲットが、マトリックス相と第２相からなり、マトリックス相の面積と第２相の面積の合計面積に対する第２相の面積のパーセンテージを2％〜25％の範囲としたことを特徴とする亜鉛酸化物スパッタリングターゲットを提供する。
【００１２】
第２相の面積が所望の範囲に制御されているので、BZOスパッタリングターゲットはDCスパッタリングによってスパッターでき、安定した膜質を有するBZO薄膜を形成することができる。
【００１３】
好ましくは、マトリックス相の面積と第２相の面積の合計面積に対する第２相の面積のパーセンテージを5.5％〜16％の範囲とする。
【００１４】
好ましくは、BZOスパッタリングターゲットのマトリックス相は、亜鉛酸化物（ZnO）の組成を有する。
【００１５】
好ましくは、BZOスパッタリングターゲットの第２相は、Zn(3+y)B(2-x)O6の組成を有し、xは0〜0.5の範囲にあり、yは0〜1.5の範囲にある。例えば、第２相の組成は、Zn3.6B1.6O6、Zn4.1B1.9O6又はZn4.4B1.9O6とすることができる。
【００１６】
より好ましくは、第２相の組成はZn(3+y)B(2-x)O6であり、y＝3/2xであり、xは0〜0.5の範囲にあり、yは0〜0.75の範囲にある。
【００１７】
好ましくは、BZOスパッタリングターゲットはさらに少なくとも1つのドーパントを含み、同ドーパントは、アルミニウム（Al）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）、ゲルマニウム（Ge）、ケイ素（Si）及び錫（Sn）の群から選択される。好ましくは、BZOスパッタリングターゲット内において、ボロンと亜鉛の合計量に対して、少なくとも1つのドーパントの合計量は、0.25原子％〜0.5原子％の範囲にある。
【００１８】
好ましくは、BZOスパッタリングターゲットは、5.2g/cm3より大きい絶対密度を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記した目的を達成するため、本発明は、さらに、上記したようなBZOスパッタリングターゲットを製造する工程と、基板上にDCスパッタリングによってBZO薄膜を形成する工程とを具備する、ボロンをドープした亜鉛酸化物薄膜を形成する方法を提供する。
【００２０】
好ましくは、DCスパッタリングは、25℃〜350℃の範囲の温度で、1.7mTorr〜9mTorrの使用圧力で、かつ、0.55W/cm2〜7W/cm2のDC出力密度で行われる。
【００２１】
上記した目的を達成するため、本発明は、さらに、B／（B+Zn）量を1原子％〜6原子％の範囲とし、抵抗率が1×10-3Ω-cm〜9×10-3Ω-cmの範囲であり、平均光透過率が、400ナノメータ〜1100ナノメータの波長内で80％〜93％の範囲にある、BZO薄膜を提供することにある。
【００２２】
好ましくは、BZO薄膜は、抵抗率が1×10-3Ω-cm〜7×10-3Ω-cmの範囲であり、平均光透過率が、400ナノメータ〜1100ナノメータの波長内で89％〜92％の範囲にある.
【００２３】
BZO薄膜は、限定されるものではないが、例えば、DCスパッタリング、dc-MSスパッタリング、パルス状DCスパッタリング、高周波スパッタリング又はrf-MSスパッタリング等の各種のスパッタリング工程によって製造できる。
【００２４】
好ましくは、BZO薄膜は、上記したBZOスパッタリングターゲットのいずれか1つを用いて、DCスパッタリングによって蒸着される。好ましくは、BZO薄膜は、上記した方法で製造される。
【００２５】
要約すると、面積でわずかに2％〜25％の第２相を有するBZOスパッタリングターゲットを得ることができる。第２相の面積を制御することによって、本発明に係るBZOスパッタリングターゲットは、高スパッター速度で、簡単に制御可能なDCスパッタリングによってスパッターでき、BZO薄膜の膜質と製造歩留まりを向上することができる。
【００２６】
本発明のその他の目的、効果及び新規な特徴は、後述の詳細な説明と添付図面により更に明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】本発明の実施例１に係るBZOスパッタリングターゲットの光学顕微鏡画像を示す。
【図１Ｂ】本発明の実施例１に係るBZOスパッタリングターゲットの走査電子顕微鏡画像を示す。
【図１Ｃ】本発明の実施例１に係るBZOスパッタリングターゲットの後方散乱電子顕微鏡画像を示す。
【図１Ｄ】本発明の実施例１に係るBZOスパッタリングターゲットのImage-Pro Plus 6.3（ソフトウェア）を用いて分析した画像を示す。
【図２Ａ】本発明の実施例２に係るBZOスパッタリングターゲットの光学顕微鏡画像を示す。
【図２Ｂ】本発明の実施例２に係るBZOスパッタリングターゲットの走査電子顕微鏡画像を示す。
【図２Ｃ】本発明の実施例２に係るBZOスパッタリングターゲットの後方散乱電子顕微鏡画像を示す。
【図２Ｄ】本発明の実施例２に係るBZOスパッタリングターゲットのImage-Pro Plus 6.3（ソフトウェア）を用いて分析した画像を示す。
【図３Ａ】本発明の実施例３に係るBZOスパッタリングターゲットの光学顕微鏡画像を示す。
【図３Ｂ】本発明の実施例３に係るBZOスパッタリングターゲットの走査電子顕微鏡画像を示す。
【図３Ｃ】本発明の実施例３に係るBZOスパッタリングターゲットの後方散乱電子顕微鏡画像を示す。
【図３Ｄ】本発明の実施例３に係るBZOスパッタリングターゲットのImage-Pro Plus 6.3（ソフトウェア）を用いて分析した画像を示す。
【図４】本発明に係る実施例１〜３のBZOスパッタリングターゲットを用いてDCスパッタリングによって蒸着されたBZO薄膜の抵抗率と平均透過率に対する出力密度の関係を示すグラフである。
【図５Ａ】アルミニウムをドープした亜鉛酸化物（AZO）薄膜（比較例）と、本発明に係る実施例１〜３のBZOスパッタリングターゲットを用いてDCスパッタリングによって蒸着されたBZO薄膜の平均透過率に対する波長の関係を示すグラフである。
【図５Ｂ】アルミニウムをドープした亜鉛酸化物（AZO）薄膜（比較例）と、本発明に係る実施例１〜３のBZOスパッタリングターゲットを用いてDCスパッタリングによって蒸着されたBZO薄膜の平均透過率に対する波長の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、当業者は、本発明によってもたらされるボロンをドープした亜鉛酸化物スパッタリングターゲット及びその使用による便益と効果を、以下の実施例から容易に実現できるであろう。ここでの記載は、例示を目的とした好ましい実施例のみの記載であり、従って、本発明の範囲を制限することを意図したものではない。本発明の要旨及び範囲から逸脱することなく、本発明を実施又は使用するに際して、各種の変容例や変形例がなされる。
【００２９】
実施例１〜３ ：BZOスパッタリングターゲット及びその使用
BZOスパッタリングターゲットの製造方法
実施例１〜３に係るBZOスパッタリングターゲットの製造方法は、以下に記載されるように実施される。
【実施例１】
【００３０】
まず、B2O3粉末とZnO粉末とを用意する。B2O3粉末と、ZnO粉末と、陰イオン系の分散剤とを水と共に混合し、スラリーを得る。実施例１〜３で採用されるB2O3粉末とZnO粉末の量が、それぞれ、表１に掲げられている。表１内のB2O3粉末とZnO粉末の個々の量は、B2O3粉末とZnO粉末の全体量に基づいて計算される。
表１：実施例１〜３に係るBZOスパッタリングターゲットを製造するために用いるB2O3粉末とZnO粉末の量
【００３１】
【表１】
2014152387.tif 000003
【００３２】
次に、このようにして得たスラリー中に水溶性結合剤を混合し、アトマイザーを用いて、直径が60ナノメータの混合粒状粉末を生成する。
【００３３】
その後、混合粒状粉末を黒鉛鋳型中に充填し、次に、冷間圧縮成形及び冷間静水圧圧縮成形を行い、圧粉体を予備成形する。
【００３４】
最後に、予備成形した圧粉体と共に黒鉛鋳型を炉内に装入し、800℃〜130℃の温度で5〜20時間焼結し、本発明に係るBZOスパッタリングターゲットを得る。
【００３５】
このようにして得た実施例１〜３に係るBZOスパッタリングターゲットの微細構造を、光学顕微鏡（OM）、走査電子顕微鏡（SEM）及び後方散乱電子顕微鏡（BSE顕微鏡）によって観察した。
【００３６】
図1A〜図1C、図2A〜図2C及び図3A〜図3Cにおいて、BZOスパッタリングターゲットの第２相を矢印で示す。BZOスパッタリングターゲット中の第２相の組成を、電子プローブX線微量分析器（EMPA）を用いて判断し、その結果を以下の表２に示す。
【００３７】
さらに、BZOスパッタリングターゲットの合計面積に対する第２相の面積のパーセンテージを、Image-Pro Plus 6.3（ソフトウェア）を用いて分析した。BZOスパッタリングターゲットの微細構造を分析する前に、色差を有するSEM画像を撮像した。SEM画像中の色差に基づいて、コントラストと明るさを更に調整して、第２相と、第２相を囲むZnOマトリックス相間の差異を大きくした。従って、加工されたSEM画像の全体面積に対する加工されたSEM画像中における特定された第２相の面積のパーセンテージを計算することによって、Image-Pro Plus 6.3（ソフトウェア）を用いて、加工されたSEM画像中における第２相の分布を首尾よく特定した。このように、第２相とマトリックス相の合計面積に対する第２相の面積のパーセンテージを特定した。
【００３８】
図1D、図2D及び図3Dにおいて、加工されたSEM画像中のBZOスパッタリングターゲットの第２相を矢印で示す。実施例１〜３における、マトリックス相及び第２相の組成、全体の加工されたSEM画像に対する第２相の面積のパーセンテージ、及び、BZOスパッタリングターゲットの絶対密度も、以下に示す表２に掲げられている。
表２：実施例１〜３におけるマトリックス相及び第２相の成分、第２相の面積のパーセンテージ、及び、BZOスパッタリングターゲットの絶対密度
【００３９】
【表２】
2014152387.tif 000004
【実施例２】
【００４０】
DCスパッタリングによるBZO薄膜の蒸着
実施例１〜３に係るBZOスパッタリングターゲットを、170℃の温度で、かつ、3ミリトル（mtorr）〜5mtorrの使用圧力で、DCスパッタリングによってスパッターし、ガラス基板上に、1000nmの厚さを有するBZO薄膜をそれぞれ生成した。それぞれのBZO薄膜をスパッターするために実施されるDCスパッタリングの出力密度が、以下の表３に掲げられている。さらに、それぞれのBZOスパッタリングターゲットによって蒸着された蒸着BZO薄膜の結果としての組成、抵抗率及び透過率が、同様に、以下の表３に掲げられている。ここで、BZO薄膜の組成は、B／（B+Zn）の相対量として表される。
【００４１】
表３：異なる出力密度の下で、実施例１〜３に係るBZOスパッタリングターゲットをDCスパッタリングによってスパッターすることによって形成される蒸着BZO薄膜の組成、抵抗率及び平均透過率
【００４２】
【表３】
2014152387.tif 000005
【００４３】
表３に示すように、1.5原子％〜2.5原子％のB／（B+Zn）量を有するBZO薄膜を、実施例１に係るBZOスパッタリングターゲットをDC出力密度が2.2W/cm2の下でスパッターすることによって形成した。図4に示すように、形成されたBZO薄膜は、1.8´10-3Ω-cmの抵抗率と、400ナノメータ〜1100ナノメータの波長内で約91.6％の平均透過率とを有する。
【００４４】
実施例２に係るBZOスパッタリングターゲットをスパッターすることによって、3.7原子％〜4.1原子％のB／（B+Zn）量を有する3つのBZO薄膜を蒸着した。図4に示すように、BZOスパッタリングターゲットを、それぞれ、DC出力密度が1.1W/cm2と、2.2W/cm2と、3.8W/cm2の下でスパッターすることによって、形成されたBZO薄膜は、それぞれ、2.93´10-3Ω-cm、 2.31´10-3Ω-cm及び2.48´10-3Ω-cmの抵抗率と、400ナノメータ〜1100ナノメータの波長内で約89.9％、89.5％及び89.7％の平均透過率とを有する。
【００４５】
実施例３に係るBZOスパッタリングターゲットをスパッターすることによって、4.1原子％〜5.0原子％のB／（B+Zn）量を有する3つのBZO薄膜を蒸着した。図4に示すように、BZOスパッタリングターゲットを、それぞれ、DC出力密度が1.1W/cm2と1.6W/cm2と、2.2W/cm2下でスパッターすることによって、形成されたBZO薄膜は、それぞれ、6.88´10-3Ω-cm、 6.83´10-3Ω-cm及び6.61´10-3Ω-cmの抵抗率と、400ナノメータ〜1100ナノメータの波長内で約90.5％、90.3％及び90.2％の平均透過率とを有する。
比較例：AZOスパッタリングターゲット及びその使用
【００４６】
アルミニウムをドープした亜鉛酸化物（AZO）スパッタリングターゲットを比較例として用いる。AZOスパッタリングターゲットに含まれる酸化物の合計量に基づき、亜鉛酸化物の量は98重量％であり、アルミニウム3酸化物の量は2重量％である。
【００４７】
次に、170℃の温度で、3mtorr の使用圧力で、かつ、出力密度が2.2W/cm2の下でAZOスパッタリングターゲットをDCスパッタリングによってスパッターして、1000nmの厚さを有するAZO薄膜を基板に蒸着する。
【００４８】
図5A及び図5Bに示すように、実施例１〜３に係るBZOスパッタリングターゲットをスパッターして蒸着したBZO薄膜は、400ナノメータ〜700ナノメータの波長内でAZO薄膜の透過率と同等の透過率を有し、700ナノメータより大きい波長で、AZO薄膜の透過率より高い透過率を有する。
【００４９】
その結果、本発明に係るBZOスパッタリングターゲットは、速いDCスパッタリングによってスパッターすることができ、400ナノメータ〜1100ナノメータの波長内で80％より大きい透過率を有し、かつ、10-2Ω-cm未満の抵抗率を有する導電性BZO薄膜の製造に成功した。
【００５０】
以上、本発明に係る多くの技術的特徴や効果を、その構造と機能と共に説明してきたが、それらは例示的にものにすぎない。それらの細部、特に形状、大きさ、部品の配置は、本発明の要旨を逸脱しない限り、添付の請求項で用いられている用語の広範かつ一般的な意味で示される最大範囲で変更することができる。
【符号の説明】
【００５１】
図４
average resistivity: 平均抵抗率
average transmittance: 平均光透過率
power density: 出力密度
example 1: 実施例１
example 2: 実施例２
example 3: 実施例３
図５
transmittance: 光透過率
wavelength: 波長
comparative example: 比較例
example 1: 実施例１
example 2: 実施例２
example 3: 実施例３
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2014152387.tif 000007
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
2014152387.tif 000009
【図２Ａ】
2014152387.tif 000010
【図２Ｂ】
2014152387.tif 000011
【図２Ｃ】
2014152387.tif 000012
【図２Ｄ】
2014152387.tif 000013
【図３Ａ】
2014152387.tif 000014
【図３Ｂ】
2014152387.tif 000015
【図３Ｃ】
2014152387.tif 000016
【図３Ｄ】
2014152387.tif 000017
【図４】
2014152387.tif 000018
【図５Ａ】
2014152387.tif 000019
【図５Ｂ】
2014152387.tif 000020