(57)【要約】【課題】  ＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法において、ＣＩＧＳ層を高温で成膜した場合でもＣＩＧＳ層の結晶粒径を制御でき、ＣＩＧＳ層へのアルカリ金属拡散量が良好となることで、発電効率の良いＣＩＧＳ型太陽電池を得るために用いるＣＩＧＳ型太陽電池用基板を提供する。【解決手段】  絶縁性支持基板と該絶縁性支持基板上に設けられたアルカリ金属供給層とを備えるＣＩＧＳ型太陽電池用基板において、前記アルカリ金属供給層がアルカリ金属元素としてカリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）とを含み、前記カリウムが、前記ナトリウムに対してＫ／Ｎａのモル比で０．１以上含まれるものとする。また、ＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法において、該ＣＩＧＳ型太陽電池用基板を用いて、ＣＩＧＳ層形成工程の熱処理温度を５５０℃以上とする製造方法とする。【選択図】  図１
2014075407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性支持基板と、
前記絶縁性支持基板上に設けられたアルカリ金属供給層とを備え、
前記アルカリ金属供給層は、アルカリ金属元素としてカリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）とを含み、
前記カリウムが、前記ナトリウムに対してＫ／Ｎａのモル比で０．１以上含まれることを特徴とするＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
【請求項２】
前記絶縁性支持基板はさらに下部電極を備え、
前記下部電極は、前記絶縁性支持基板と前記アルカリ金属供給層との間、前記アルカリ金属供給層上、又は前記アルカリ金属供給層と同一層に設けられることを特徴とする請求項１に記載のＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
【請求項３】
前記絶縁性支持基板は、さらに第一の下部電極及び第二の下部電極を前記絶縁性支持基板上に備え、
前記アルカリ金属供給層は、前記第一の下部電極と前記第二の下部電極との間に設けられることを特徴とする請求項１に記載のＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
【請求項４】
前記アルカリ金属供給層は導電層からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
【請求項５】
前記Ｋ／Ｎａのモル比率が０．１〜２．７である請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ型太陽電池基板。
【請求項６】
前記Ｋ／Ｎａのモル比率が０．６〜２．０である請求項５に記載のＣＩＧＳ型太陽電池基板。
【請求項７】
絶縁性支持基板と、該絶縁性支持基板の上に設けられる下部電極と、カリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）とを含むアルカリ金属供給層と、ＣＩＧＳの光電変換層と、を有するＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法であって、
（１）下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかの手段で又は手段を組み合わせて、前記アルカリ金属供給層を、前記カリウムが前記ナトリウムに対してＫ／Ｎａのモル比で０．１以上含まれるように前記絶縁性支持基板の上に設けてＣＩＧＳ型太陽電池用基板を得るＣＩＧＳ型太陽電池用基板形成工程と、
（ａ）前記絶縁性支持基板上に前記アルカリ金属供給層を形成し、該アルカリ金属供給層上に下部電極を形成する手段ａ、
（ｂ）前記絶縁性支持基板上に前記下部電極を形成し、該下部電極上に前記アルカリ金属供給層を形成する手段ｂ、
（ｃ）前記絶縁性支持基板上に、前記下部電極と前記アルカリ金属供給層を同一層として形成する手段ｃ、
（ｄ）前記絶縁性支持基板上に、２層以上の積層型下部電極を形成し、該積層型下部電極のいずれかの間に前記アルカリ金属供給層を形成する手段ｄ、
（２）前記ＣＩＧＳ型太陽電池用基板上に、該ＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度を５５０℃以上として前記ＣＩＧＳの光電変換層を形成するＣＩＧＳ層形成工程と、
を含むＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記Ｋ／Ｎａのモル比率が０．１〜２．７である請求項７に記載のＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記ＣＩＧＳ層形成工程において、前記ＣＩＧＳの光電変換層の結晶粒径は０．０３２ｅｘｐ（０．００６５Ｔ）以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載のＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記ＣＩＧＳ層形成工程において、前記絶縁性支持基板の温度が５６０〜５８０℃であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ型太陽電池用基板及びそれを用いたＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト結晶構造を持つＩｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族化合物半導体や、立方晶系あるいは六方晶系のＩＩｂ−ＶＩｂ族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有するために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、「ＣＩＧＳ」又は「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ」と記述する）系やＣｄＴｅ系が例示される。
【０００３】
ＣＩＧＳ型太陽電池は、例えば、ソーダライムガラス基板上に下部電極としてのＭｏ層を形成した後、該Ｍｏ層上にＣＩＧＳの光電変換層（以下、「ＣＩＧＳ層」ともいう）を形成している。ＣＩＧＳ層の形成方法としては、多元蒸着装置により、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅを同時に蒸着してＣＩＧＳ層を形成する多元蒸着法やＣｕ−Ｇａ合金ターゲット及びＩｎターゲットを用いたスパッタリングによりＣｕ−Ｇａ合金層及び純Ｉｎ層からなる積層プリカーサー膜を形成し、これをセレン雰囲気中で熱処理するセレン化法が知られている。
【０００４】
発電効率の良い太陽電池を作製するために、ＣＩＧＳ層を多元蒸着法により形成する方法においては、より高温での熱処理が好ましく、ガラス基板はそれに耐えうることが要求されている。そのため、ＣＩＧＳ層形成工程におけるガラス基板の熱変形・熱歪みを抑えた、比較的徐冷点が高いガラス基板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ＣＩＧＳ層形成工程におけるガラス基板からのアルカリ拡散量を高くすることを目的としたガラス基板が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
ＣＩＧＳ層をセレン化法により形成する方法においては、ＣＩＧＳ層中におけるＧａを特定の濃度勾配とすることによって発電効率を上げることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された発明は必ずしも高い発電効率を有するとは限らない。また、特許文献２、３に記載された発明においても、高い発電効率という点ではまだ充分とは言えない。
【０００７】
そこで、Ｍｏ層とＣＩＧＳ層との間に、アルカリ金属として主にナトリウム（Ｎａ）のみを含むアルカリ金属供給層を設けて、ＣＩＧＳ層形成工程において、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させて太陽電池の発電効率を向上させることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１３５８１９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４９１４６号
【特許文献３】特開平１０−１３５４９８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／１５２４１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献４で提案される方法では、下記の問題があることが本発明者等の検討でわかった。
【００１０】
図４は、従来のＣＩＧＳ層の形成工程を示すものであり、具体的には、ガラス基板上に下部電極であるＭｏ層を形成した後（アルカリ金属供給層は有しない）、多元蒸着法の１種である３段階法でＣＩＧＳ層を形成する形成工程を示したものである。３段階法では、まず、第１段階目として、基板温度を４００℃程度として、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｅを同時に蒸着させる。また、第２段階目として、基板温度を５５０℃未満として、Ｃｕ及びＳｅを蒸着させる。さらに、第３段階目として、基板温度を５５０℃未満として、再度、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｅを同時に蒸着させる。
【００１１】
このようなＣＩＧＳ層の形成においては、より発電効率に優れる太陽電池を製造するために、ＣＩＧＳ層の成膜を高温で行うことが検討されている。ＣＩＧＳ層の蒸着を高温で行うことで、ＣＩＧＳ層における欠陥が低減され、得られるＣＩＧＳ型太陽電池の発電効率の向上が期待される。
【００１２】
しかしながら、従来の３段階法を単に高温で行った場合、５５０℃を超えると、ＣＩＧＳ層の結晶粒径が大きくなり過ぎる傾向があり、開放電圧（Ｖｏｃ）向上に効果があるＮａ元素の拡散量をＣＩＧＳ層中に増加させることが難しく、発電効率の向上を期待できず、またＣＩＧＳ層表面の凹凸も低温時に比べ大きくなり、曲線因子（ＦＦ）が下がり、発電効率向上が期待できないことを本発明者等は知見として得た。
さらに、アルカリ金属供給層に含まれるアルカリ金属として、主にＮａのみを含む特許文献４の発明においても、アルカリ金属供給層を有さない基板を用いた場合と同様に、３段階法を高温で行うと、ＣＩＧＳ層の結晶粒径が大きくなり過ぎる傾向があることを本発明者等は知見として得た。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決すべき鋭意検討を重ねた結果、カリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）とを特定の範囲で含ませたアルカリ金属供給層を有するＣＩＧＳ型太陽電池用基板を用いることで、ＣＩＧＳ層形成工程において高温で成膜を行う場合であっても、ＣＩＧＳ層の結晶粒径を制御でき、それによりアルカリ金属拡散量を確保できることを見出した。すなわち、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ＣＩＧＳ層形成工程において高温で成膜を行う場合であっても、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属拡散量を確保しつつ、表面凹凸を低減させることのできるＣＩＧＳ型太陽電池用基板の提供を目的としている。また、本発明は、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属拡散量を確保しつつ、表面凹凸を低減させ、発電効率に優れる太陽電池の製造方法の提供を目的としている。
【００１４】
本発明は以下の通りである。
＜１＞絶縁性支持基板と、
絶縁性支持基板と、
前記絶縁性支持基板上に設けられたアルカリ金属供給層とを備え、
前記アルカリ金属供給層は、アルカリ金属元素としてカリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）とを含み、
前記カリウムが、前記ナトリウムに対してＫ／Ｎａのモル比で０．１以上含まれることを特徴とするＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
【００１５】
＜２＞上記絶縁性支持基板はさらに下部電極を備え、
上記下部電極は、上記絶縁性支持基板と上記アルカリ金属供給層との間、上記アルカリ金属供給層上、又は前記アルカリ金属供給層と同一層に設けられることを特徴とする上記＜１＞に記載のＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
【００１６】
＜３＞上記絶縁性支持基板は、さらに第一の下部電極及び第二の下部電極を上記絶縁性支持基板上に備え、
上記アルカリ金属供給層は、上記第一の下部電極と上記第二の下部電極との間に設けられることを特徴とする上記＜１＞に記載のＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
【００１７】
＜４＞上記アルカリ金属供給層は導電層からなることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載のＣＩＧＳ型太陽電池用基板。
【００１８】
＜５＞上記Ｋ／Ｎａのモル比率が０．１〜２．７である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載のＣＩＧＳ型太陽電池基板。
【００１９】
＜６＞上記Ｋ／Ｎａのモル比率が０．６〜２．０である上記＜５＞に記載のＣＩＧＳ型太陽電池基板。
【００２０】
＜７＞絶縁性支持基板と、該絶縁性支持基板の上に設けられる下部電極と、カリウム（Ｋ）とナトリム（Ｎａ）とを含むアルカリ金属供給層と、ＣＩＧＳの光電変換層と、を有するＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法であって、
（１）下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかの手段で又は手段を組み合わせて、前記アルカリ金属供給層を、前記カリウムが前記ナトリウムに対してＫ／Ｎａのモル比で０．１以上含まれるように前記絶縁性支持基板の上に設けてＣＩＧＳ型太陽電池用基板を得るＣＩＧＳ型太陽電池用基板形成工程と、
（ａ）上記絶縁性支持基板上に上記アルカリ金属供給層を形成し、該アルカリ金属供給層上に下部電極を形成する手段ａ、
（ｂ）上記絶縁性支持基板上に上記下部電極を形成し、該下部電極上に上記アルカリ金属供給層を形成する手段ｂ、
（ｃ）上記絶縁性支持基板上に、上記下部電極と上記アルカリ金属供給層を同一層として形成する手段ｃ、
（ｄ）上記絶縁性支持基板上に、２層以上の積層型下部電極を形成し、該積層型下部電極のいずれかの間に上記アルカリ金属供給層を形成する手段ｄ、
（２）上記ＣＩＧＳ型太陽電池用基板上に、該ＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度を５５０℃以上として上記ＣＩＧＳの光電変換層を形成するＣＩＧＳ層形成工程と、
を含むＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法。
【００２１】
＜８＞上記Ｋ／Ｎａのモル比率が０．１〜２．７である上記＜７＞に記載のＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法。
【００２２】
＜９＞上記ＣＩＧＳ層形成工程において、上記ＣＩＧＳの光電変換層の結晶粒径は０．０３２ｅｘｐ（０．００６５Ｔ）以下であることを特徴とする上記＜７＞又は＜８＞に記載のＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法。
【００２３】
＜１０＞上記ＣＩＧＳ層形成工程において、上記絶縁性支持基板の温度が５６０〜５８０℃であることを特徴とする上記＜７＞〜＜９＞のいずれか一つに記載のＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板を用いることにより、ＣＩＧＳ層を高温で成膜した場合でもＣＩＧＳ層の結晶粒径を制御できるため、ＣＩＧＳ層へのアルカリ金属拡散量が良好となり、発電効率の良いＣＩＧＳ型太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板を用いて製造されたＣＩＧＳ型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明のＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法におけるＣＩＧＳ層の形成工程の一実施形態を示す図である。
【図３】図３は、本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板を用いて製造されたＣＩＧＳ型太陽電池において、アルカリ金属供給層のカリウムの量を変化させたときのＣＩＧＳ層の結晶のＳＥＭ写真を示す（実施例と比較例）。
【図４】図４は、従来のＣＩＧＳ層の形成工程の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板＞
本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板は、絶縁性支持基板と、前記絶縁性支持基板上に設けられたアルカリ金属供給層とを備え、前記アルカリ金属供給層は、アルカリ金属元素としてカリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）とを含み、前記カリウムが、前記ナトリウムに対してＫ／Ｎａのモル比で０．１以上含まれることを特徴とする。
【００２７】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用基板においては、さらに下部電極を有することが好ましく、絶縁性支持基体と下部電極とアルカリ金属供給層との配置関係としては例えば、下記の構成が挙げられる。
（Ａ）絶縁性支持基板上にアルカリ金属供給層が設けられ、該アルカリ金属供給層上に下部電極が設けられる構成。
（Ｂ）絶縁性支持基板上に下部電極が設けられ、該下部電極上にアルカリ金属供給層が設けられる構成。
（Ｃ）絶縁性支持基板上に、下部電極とアルカリ金属供給層とが同一層として設けられる構成。
（Ｄ）上記絶縁性支持基板上に第一の下部電極が設けられ、該第一の下部電極上にアルカリ金属供給層が設けられ、該アルカリ金属供給層上に第二の下部電極が設けられる構成。
なお、絶縁性支持基体と下部電極とアルカリ金属供給層との配置関係は上記に限定されず、（Ａ）〜（Ｄ）の組み合わせでもよい。また、上記した構成において、絶縁性支持基体と下部電極とアルカリ金属供給層との間に他の機能層が設けられていてもよい。例えば、バリア層等が絶縁性支持基板上に設けられていても良い。バリア層は、アルカリ金属供給層からのアルカリ拡散量の調整、アルカリ拡散の均一性の効果もある。バリア層を有する場合は、通常のバリア層の構成でよい。
以下、図面を参照して、本発明について具体的に説明する。
【００２８】
図１は、本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板Ａを用いて製造されたＣＩＧＳ型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。ＣＩＧＳ型太陽電池１は、例えば、絶縁性支持基板としてのガラス基板２上に、アルカリ金属供給層ａ、下部電極としてのＭｏ層３、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅを含有するＣＩＧＳの光電変換層（ＣＩＧＳ層）４、バッファ層５、透明導電層６、及び上部電極７が少なくともこの順に形成されたものである。
本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板は、図１に示したように、絶縁性支持基板としてのガラス基板２上に、アルカリ金属供給層ａを形成し、該アルカリ金属供給層ａの上に下部電極としてのＭｏ層３を形成した構成（ＣＩＧＳ型太陽電池用基板Ａ）が挙げられる。また、本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板は、ガラス基板２上に、アルカリ金属供給層ａを形成した構成（下部電極なし）の構成であってもよい。図示していないが、バリア層がガラス基板２上（ガラス基板２とアルカリ金属供給層ａとの間）に設けられていても良い。
なお、本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板が下部電極を有する場合、アルカリ金属供給層は、図１に示した態様の下部電極の下の構成だけでなく、下部電極の上、第一の下部電極と第二の下部電極との間、アルカリ金属供給層と下部電極とを同一層として形成された構成であってもよい。
以下、ＣＩＧＳ型太陽電池用基板の各層について説明する。
【００２９】
（アルカリ金属供給層）
本発明においては、アルカリ金属供給層はカリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）とを含み、前記カリウムが、前記ナトリウムに対してＫ／Ｎａのモル比で０．１以上含まれることを特徴とする。アルカリ金属供給層がカリウムとナトリウムとを上記割合で含むことで、本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板を用いてＣＩＧＳ層を形成する場合、５５０℃以上の高温成膜条件であってもＣＩＧＳ層の結晶粒径が大きくなりすぎず、粒界界面割合を増加させることができ、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を多く拡散させることができる。また、高温成膜条件であってもＣＩＧＳ層の結晶粒径を制御できるため、ＣＩＧＳ層の表面の凹凸を平坦化させる効果があり、それによって曲線因子（ＦＦ）の向上に寄与でき、得られるＣＩＧＳ型太陽電池の発電効率を向上させることができる。
【００３０】
また、本発明におけるアルカリ金属供給層は、カリウムとナトリウムとを含み、カリウムの含有量が上記範囲であれば特に限定されないが、導電層からなることが好ましい。
カリウムとナトリウムとを含み、且つ導電層からなるアルカリ金属供給層としては、例えば、ＫＮｂＯ３、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓｅ、ＫＣｌ、ＫＦ等から選ばれる少なくともいずれかのカリウム化合物と、ＮａＮｂＯ３、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ等から選ばれる少なくともいずれかのナトリウム化合物とを含む構成が挙げられる。
【００３１】
本発明におけるアルカリ金属供給層は、Ｋ／Ｎａのモル比率が０．１〜２．７であることが好ましい。この範囲であると、ＣＩＧＳ層の結晶粒径を制御する効果が顕著となり、発電効率を高くすることができる。また、Ｋ／Ｎａのモル比率は０．６〜２．０であることがより好ましい。
Ｋ／Ｎａのモル比の調整は、アルカリ金属供給層をスパッタ法で一層で形成する場合は、スパッタ原料を適宜調製するか、ターゲットを２つ以上使用して各ターゲットのパワーを調整する方法が挙げられる。また、スパッタ法でカリウム化合物を含む膜とＮａ化合物を含む膜とを２層で形成する場合は、膜厚を調整する等の方法が挙げられる。
【００３２】
本発明におけるアルカリ金属供給層が、カリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）とを含む構成とするには、ＮａＮｂＯ３及びＫＮｂＯ３からなる各層、又はＮａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｏから形成される合金層とする構成が好ましく挙げられる。
必要に応じて、且つ本発明の趣旨に反しない限度において、アルカリ金属供給層に追加的にＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等を含有してもよい。
【００３３】
アルカリ金属供給層は、膜厚を１０〜１５０ｎｍとすることが膜はがれを抑制できる点から好ましい。しかし、下部電極と同一層で形成する場合は、３００〜７００ｎｍとすることが好ましい。
なお、アルカリ金属供給層を下部電極と同一層内に形成する方法については、後述する。
【００３４】
（絶縁性支持基板）
本発明における絶縁性支持基板としては、それ自体が絶縁であれば特に限定はないが、ＣＩＧＳ層形成工程の熱処理温度に耐えられる耐熱性、具体的には７００℃以下の条件で変形しない耐熱性を有することが好ましい。
【００３５】
絶縁性支持基板としては、ガラス基板が好ましく挙げられる。ガラス基板としては、厚さが０．５〜６ｍｍの範囲のものが好適に用いられ、その組成は特に限定されず、ソーダライムガラス板；ソーダライムガラスよりもガラス転移温度が高いガラス基板；アルカリをごく少量含む無アルカリガラス基板；等を用いることができる。
なお、ガラス基板上にバリア層を有しない場合は、発電効率をより向上させるため、絶縁性支持基板からのアルカリ溶出量が多い下記の組成のガラス基板を用いることが好ましい。
【００３６】
ソーダライムガラスよりもガラス転移温度が高く、かつガラス基板からのアルカリ溶出量が多いガラス基板として、例えば、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２：６０〜７５モル％（以下、単に「％」と記載する）、Ａｌ２Ｏ３：３〜１０％、Ｂ２Ｏ３：０〜３％、ＭｇＯ：５〜１８％、ＣａＯ：０〜５％、Ｎａ２Ｏ：４〜１８．５％、Ｋ２Ｏ：０〜１７％、ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｒＯ２：０〜１０％含有し、Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０〜０．５であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５５０℃を超えるものが挙げられる。
ガラス基板を上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
【００３７】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分で、６０％未満ではガラスの耐熱性及び化学的耐久性が低下し、熱膨張係数が増大するおそれがある。しかし、７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。６３〜７２％が好ましく、６３〜７０％であることがより好ましく、６３〜６９％がさらに好ましい。
【００３８】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性及び化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が３％未満だと、ガラス転移点温度が低下するおそれがあるとともに、熱膨張係数が増大するおそれがある。しかし、１０％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがあるとともに、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また、発電効率が低下、すなわちガラス基板からのアルカリ溶出量が低下するおそれがある。含有量は、４〜９％が好ましく、５〜８％がより好ましい。
【００３９】
Ｂ２Ｏ３は、溶解性を向上させる等のために３％まで含有してもよい。含有量が３％を超えるとガラス転移点温度が下がる、又は熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ型太陽電池の製造プロセス、特にＣＩＧＳ層を形成するプロセスにとって好ましくない。より好ましくは含有量が２％以下である。含有量が１．５％以下であると特に好ましい。
【００４０】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３の合量が多いとガラス基板からのアルカリの溶出を阻害するため少ない方が好ましい。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３の合量は、８０％以下が好ましく、７８％以下がより好ましく、７５％以下がさらに好ましく、７３％以下が特に好ましい。
【００４１】
ＭｇＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させるが、５％未満だと、ガラスの高温粘度が上昇し溶解性が悪化するおそれがあるとともに、発電効率が低下、すなわちガラス基板からのアルカリ溶出量が低下するおそれがある。しかし、１８％超では、熱膨張係数が増大するおそれがあるとともに、失透温度が上昇するおそれがある。１６％以下が好ましく、１４％以下であることがより好ましく、１２％以下であるのがさらに好ましい。
【００４２】
ＣａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、５％超含有すると発電効率が低下、すなわちガラス基板からのアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が増大するおそれがある。３％以下が好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００４３】
ＳｒＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、５％超含有すると発電効率が低下、すなわちガラス基板からのアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が増大するおそれがある。４％以下が好ましく、３％以下であることがより好ましい。
【００４４】
ＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、４％超含有すると発電効率が低下、すなわちガラス基板からのアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が大きくなるおそれがある。３％以下が好ましく、２％以下であることがより好ましい
【００４５】
ＺｒＯ２は、ガラスの溶解時の粘性を下げ、発電効率を上昇させ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、４％超含有すると発電効率が低下、すなわちガラス基板からのアルカリ溶出量が低下し、またガラス板の熱膨張係数が増大するおそれがある。３％以下が好ましい。
【００４６】
ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｒＯ２は、ガラスの溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくするため、合量で０〜１０％含有する。しかし、合量で１０％超では発電効率が低下、すなわちガラス基板からのアルカリ溶出量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下しガラスの熱膨張係数が増大するおそれがある。ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｒＯ２の合量は１％以上であるのが好ましく、より好ましくは２％以上である。１０％未満が好ましく、９％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
Ｎａ２Ｏは、ＣＩＧＳ型太陽電池の発電効率向上に寄与する成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので４〜１８．５％含有させる。ＮａはＣＩＧＳ層中に拡散して発電効率を高めるが、含有量が４％未満ではＣＩＧＳ層へのＮａ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が５％以上であると好ましく、含有量が６％以上であるとより好ましく、含有量が７％以上であるとさらに好ましく、含有量が１０％以上であると特に好ましい。Ｎａ２Ｏ含有量が１８．５％を超えると熱膨張係数が大きくなり、又は化学的耐久性が劣化する。含有量が１７．５％以下であると好ましい。
【００４８】
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、０〜１７％含有させる。しかし、１７％超では発電効率が低下、すなわちガラス基板からのアルカリ溶出量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下し熱膨張係数が大きくなるおそれがある。含有する場合は１％以上であるのが好ましい。１２％以下が好ましく、９％以下であることがより好ましく、７％以下であるのがさらに好ましい。
【００４９】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量に対するＫ２Ｏの含有率の比の値［Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）］を０〜０．５とする。０．５超では、発電効率が低下、すなわちガラス基板からのアルカリ溶出量が低下し、また熱膨張係数の増大や溶解性の低下のおそれがある。Ｋ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は０．１以上であるのが好ましい。０．４５以下が好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３５以下であるのがさらに好ましい。
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、合量で１３〜２０％含有することが好ましい。１９．５％以下であるのがより好ましく、１９％以下であるのがさらに好ましく、１８．５％以下であるのが特に好ましい。
【００５０】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の合量に対するＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量の比の値［（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）］が大きいほうがガラス基板からのアルカリの溶出を促進するため好ましい。（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）は、０．１５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１８以上であり、さらに好ましくは０．２０以上であり、特に好ましくは０．２２以上である。
【００５１】
本発明において絶縁性支持基板に用いる上記ガラス基板は、本質的に上記母組成からなることが好ましいが、その他の成分を、典型的には合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい場合がある。
【００５２】
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス基板中にＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。また、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス基板中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２を合量で５％以下含有させてもよい。これらのうち、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＴｉＯ２は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。また、ＴｉＯ２は、発電効率の向上にも寄与しうる。
また、ガラス基板の色調を調整するため、ガラス基板中にＦｅ２Ｏ３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。
【００５３】
また、ガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。
なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
【００５４】
上記ガラス基板は、従来のガラス基板と同様、溶解・清澄工程及び成形工程を実施して製造できる。なお、上記したガラス基板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板であるため、清澄剤としてＳＯ３を効果的に用いることができ、成形方法としてフロート法に適している。
以下に、上記組成を有するガラス基板を得る方法について記載する。
【００５５】
初めに、上記組成となるように各成分の原料を調合し、溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。具体的には、所望のガラス基板の組成となるように各成分の原料を調製し、上記原料を溶解炉に連続的に投入し、１４５０〜１６５０℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、冷却手段によって室温状態まで冷却し、切断して、ガラス基板を得る。
【００５６】
本発明における絶縁性支持基板としてガラス基板を用いる場合、ガラス基板の表面に下部電極やバリア層（例えばＳｉＯ２等）等を成膜する際、ガラス基板の表面が汚れていると正常に成膜できないおそれがあることから、ガラス基板を洗浄することが好ましい。洗浄の方法は特に限定されないが、水による洗浄や洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等が例示される。
【００５７】
酸化セリウム含有のスラリーで洗浄した場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。洗浄後のガラス基板表面には、汚れや酸化セリウム等の付着物によるガラス基板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差、膜のピンホール等が生じ、得られるＣＩＧＳ型太陽電池の発電効率が低下するおそれがある。凹凸は高低差で２０ｎｍ以下が好ましい。ガラス基板表面を酸化セリウム含有のスラリーで洗浄することで、凹凸の高低差を２０ｎｍ以下と出来る。
【００５８】
また、ガラス基板としては、上記組成のガラス基板の他、アルカリ金属をごく少量含むもの、例えば無アルカリガラスであってもよい。なお、無アルカリガラスとは、酸化物換算で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの総和が０．１質量％以下のガラスを指す。
【００５９】
無アルカリガラスとしては、例えば、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２：５７〜６８％、Ａｌ２Ｏ３：７〜１５％、Ｂ２Ｏ３：０〜１２％、ＭｇＯ：０〜７％、ＣａＯ：０〜９％、ＳｒＯ：０〜８％、ＢａＯ：０〜３％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：５〜２７質量％であるものが挙げられる。
【００６０】
（下部電極）
下部電極は、例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｗ又はＣｒ等で構成される。下部電極の厚さは、１００〜１０００ｎｍが好ましい。下部電極の膜厚が過度に厚くなると、下部電極の下に配置される層またはガラス基板との密着性が低下するおそれがある。また下部電極の膜厚が過度に薄くなると、電気抵抗が増大する傾向がある。下部電極の形成方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等が例示できる。
第一の下部電極及び第二の下部電極を有する積層型下部電極の場合には、これらの下部電極は同じ組成であっても異なる組成であってもよく、また、厚さも同じであっても異なってもよい。
アルカリ金属供給層と下部電極とを同一層とする場合の形成方法については、ＣＩＧＳ型太陽電池用基板の形成方法の部分で説明する。
【００６１】
（ＣＩＧＳ型太陽電池用基板の形成方法）
本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板の形成方法について図１を参考に説明する。
本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板は、絶縁性支持基板としてのガラス基板２と下部電極３との間、下部電極３と光電変換層（ＣＩＧＳ層）４との間、下部電極３が積層型下部電極の場合はいずれかの下部電極間、及び下部電極３内から選ばれる少なくとも１箇所に、ＣＩＧＳ型太陽電池製造工程におけるＣＩＧＳ層形成時にＣＩＧＳ層４にアルカリ金属を拡散させて発電効率を向上させるためのアルカリ金属供給層を設けることができる。図１においては、ガラス基板２と下部電極３との間にアルカリ金属供給層ａを設けているが、これに限定されない。
【００６２】
本発明におけるアルカリ金属供給層は、カリウムとナトリウムとを含み、カリウムがナトリウムに対してＫ／Ｎａのモル比で０．１以上含むものであれば組成は特に限定はないが、例えば、ＫＮｂＯ３、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓｅ、ＫＣｌ、ＫＦ等から選ばれる少なくともいずれかのカリウム化合物と、ＮａＮｂＯ３、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ等から選ばれる少なくともいずれかのナトリウム化合物とを含むことが好ましい。
また、アルカリ金属供給層は、単層であっても二層以上の積層であってもよい。
【００６３】
本発明におけるアルカリ金属供給層として、特に、アルカリ金属を含むニオブ酸化物、例えば、ＫＮｂＯ３化合物とＮａＮｂＯ３化合物とからなるものが高効率なＣＩＧＳ型太陽電池を作製する点から好ましい。アルカリ金属を含むニオブ酸化物は、大気中で安定であり、水に対してほとんど溶解しないことから、ＣＩＧＳ型太陽電池の製造時の取り扱い性を向上でき、耐久性を向上できる。なお、アルカリ金属供給層はＬｉＮｂＯ３化合物を含有していても良い。ＬｉＮｂＯ３化合物は、アルカリ金属であるＬｉを含有するため、アルカリ拡散に寄与し、発電効率を高くできると考えられる。
【００６４】
なお、ＮａＮｂＯ３は融点が最も高く、ＫＮｂＯ３と比較して、高温の焼結温度を選んで焼結できることから、ＫＮｂＯ３化合物とＮａＮｂＯ３化合物を併用して形成することが、アルカリ金属供給層の成膜に用いる焼結体スパッタリングターゲットを高密度で作製しやすい点で特に好ましい。その他の形成方法として例えば、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等が例示できる。
本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板は、カリウムとナトリウムとを特定の割合で含むアルカリ金属供給層を有することで、ＣＩＧＳ層の形成工程の熱処理温度を５５０℃以上としてもＣＩＧＳ層の結晶粒径が大きくならないため、発電効率のよいＣＩＧＳ型太陽電池を得ることができる。
【００６５】
本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板が下部電極を有する場合、下部電極の形成方法（アルカリ金属供給層と下部電極とを同一層として形成する以外）は特に限定はなく、通常の方法、例えば、スパッタリング法等で形成すればよい。その他の形成方法として例えば、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等が例示できる。
なお、アルカリ金属供給層を下部電極と同一層として形成する場合は、材料をＭｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｏからなる化合物となるように選定してスパッタ法で行えばよい。また、Ｍｏの代わりもしくは同時にＴｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｗ又はＣｒ等が含まれていても構わない。
【００６６】
＜本発明のＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法＞
本発明のＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法は、（１）下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかの手段で又は手段を組み合わせて、前記アルカリ金属供給層を、前記カリウムが前記ナトリウムに対してＫ／Ｎａのモル比で０．１以上含まれるように前記絶縁性支持基板の上に設けてＣＩＧＳ型太陽電池用基板を得るＣＩＧＳ型太陽電池用基板形成工程と、
（ａ）上記絶縁性支持基板上に上記アルカリ金属供給層を形成し、該アルカリ金属供給層上に下部電極を形成する手段ａ、
（ｂ）上記絶縁性支持基板上に上記下部電極を形成し、該下部電極上に上記アルカリ金属供給層を形成する手段ｂ、
（ｃ）上記絶縁性支持基板上に、上記下部電極と上記アルカリ金属供給層を同一層として形成する手段ｃ、
（ｄ）上記絶縁性支持基板上に、２層以上の積層型下部電極を形成し、該積層型下部電極のいずれかの間に上記アルカリ金属供給層を形成する手段ｄ、
（２）上記ＣＩＧＳ型太陽電池用基板上に、該ＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度を５５０℃以上として上記ＣＩＧＳの光電変換層を形成するＣＩＧＳ層形成工程と、を含むことを特徴とする。
【００６７】
（ＣＩＧＳ型太陽電池用基板形成工程）
本発明のＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法においては、まず、上記手段ａ〜ｄのいずれかの手段で又はこれらの手段を組み合わせて、カリウムがナトリウムに対してＫ／Ｎａのモル比で０．１以上含まれるアルカリ金属供給層を絶縁性支持基板の上に設け、ＣＩＧＳ型太陽電池用基板を形成する。
ここで得られるＣＩＧＳ型太陽電池用基板は、本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板である。
本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板は、特定の量のカリウムを含むアルカリ金属供給層を有すれば、それ以外の構成については特に限定はなく、下部電極等の形成方法（下部電極とアルカリ金属供給層とが同一層の場合を除く）は通常の方法で行えばよい。
下部電極とアルカリ金属供給層とを同一層とする場合は、上述したようにスパッタ法で形成すればよい。その他の形成方法として例えば、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等が例示できる。
【００６８】
（ＣＩＧＳ層形成工程）
次いで、上記ＣＩＧＳ型太陽電池用基板形成工程で得られたＣＩＧＳ型太陽電池用基板上にＣＩＧＳ層を形成する。
図２は、ＣＩＧＳ層の形成工程の一実施形態を示す工程図である。ＣＩＧＳ層は、本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板上に、該基板の温度を４００℃程度としてＳｅ及びＧａ、Ｉｎを蒸着する第１段階目と、ＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度を５５０℃以上としてＳｅ及びＣｕを蒸着する第２段階目と、ＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度を５５０℃以上としてＳｅ及びＧａ、Ｉｎを蒸着する第３段階目とを少なくともこの順に行って形成する。
【００６９】
本発明においては、ＣＩＧＳ層形成工程において、ＣＩＧＳ層の結晶粒径を０．０３２ｅｘｐ（０．００６５Ｔ）以下とすることが可能である。
後述の実施例からわかるように、本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板を用いてＣＩＧＳ層の成膜をすると、得られるＣＩＧＳ層の結晶は、上記式を満たす結晶粒径となる。
【００７０】
なお、図２には成膜時間を示したが、本発明における成膜時間は必ずしもこのようなものに限られない。また、各工程間のＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度、例えば、第１段階目における工程間のＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度、第２段階目〜第３段階目における工程間のＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度は、必ずしも同一である必要はなく、上記範囲内で段階毎に異なるものとできる。さらに、各段階内でのＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度についても、必ずしも同一である必要はなく、上記した範囲内で変動させることができる。
【００７１】
すなわち、ＣＩＧＳ層の形成は、通常、全体組成がＣｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）Ｓｅｚ（０．７≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．６、１．９≦ｚ≦２．０）となるように、公知の多元蒸着装置、例えば、真空槽と、この真空槽内に配置された基板加熱ヒータ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅの各蒸着源とを備える多元蒸着装置を用いて行うことができる。
【００７２】
各蒸着源は、るつぼ内に配置してもよいし、るつぼの代わりにボート等を用いてもよい。また、ＣＩＧＳ層が形成されるＣＩＧＳ型太陽電池用基板は、例えば、基板加熱ヒータを内蔵する基板ステージ上に配置される。
【００７３】
なお、ＣＩＧＳ層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅのみを含有することが好ましいが、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、追加的にＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｚｒ、Ｌａ及びその酸化物等の元素を最大１×１０３０ａｔ／ｃｃ程度含有してもよい。
【００７４】
各工程は、例えば、電離真空計で圧力を制御しながら、所定の基板温度に調整して行う。蒸着時の各元素の圧力は、例えば、第１の工程おけるＳｅの圧力が１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｇａの圧力が１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ、Ｉｎの圧力が１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ、第２の工程おけるＳｅの圧力が１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｃｕの圧力が１×１０−６Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ、第３の工程おけるＳｅの圧力が１×１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ、Ｉｎの圧力が１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａ、Ｇａの圧力が１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａであることが好ましい。
【００７５】
また、各工程の成膜時間は、ＣＩＧＳ層の全体の厚さが１〜３μｍ程度となるように、また最適バンドキャップが得られるように適宜選択することができるが、例えば、第１の工程は６００〜３６００秒、第２の工程は６００〜３６００秒、第３の工程は３００〜１８００秒である。
【００７６】
また、各工程のＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度は、上記範囲内であれば必ずしも限定されないが、第１の工程のＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度は３５０〜４５０℃が好ましく、第２の工程のＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度は５５０℃以上が好ましく、５６０〜５８０℃がより好ましく、第３の工程のＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度は５５０℃以上が好ましく、５６０〜５８０℃がより好ましい。このようなＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度、特に第２の工程〜第３の工程のＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度を高くすることで、ＣＩＧＳ層内の欠陥を低減する効果を十分に得ることができ、発電効率に優れる太陽電池を製造することができる。
【００７７】
（それ以外の工程）
本発明のＣＩＧＳ型太陽電池の製造方法は、ＣＩＧＳ型太陽電池用基板形成工程と、ＣＩＧＳ層形成工程以外に、バッファ層形成工程、透明導電層形成工程、上部電極形成工程等を含んでもよい。以下、各工程で得られる層構成及び層形成工程について説明する。
【００７８】
バッファ層は、例えば、半導体層を形成するＣｄやＺｎを含む化合物で構成される。Ｃｄを含む化合物としては、ＣｄＳ等があり、Ｚｎを含む化合物としては、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＭｇＯ等が例示される。バッファ層は、図示しないが、複数の半導体層で構成されてもよい。この場合、ＣＩＧＳ層に近い側にある第１の層は、前述のような、ＣｄＳ又はＺｎを含む化合物によって構成され、ＣＩＧＳ層から遠い側にある第２の層は、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む材料等で構成される。バッファ層の膜厚は、特に限定されないが、５０〜３００ｎｍが好ましい。
バッファ層の形成は、通常の形成方法、例えばスパッタリング法により行えばよい。その他の形成方法として例えば、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等が例示できる。
【００７９】
透明導電層は、例えばＺｎＯ、又はＩＴＯのような材料等で構成される。又は、これらの材料にＡｌ等のＩＩＩ族元素をドープしてもよい。また、透明導電層は、複数の層を積層させて構成してもよい。透明導電層の厚さ（複数層の場合は全厚）は、特に限定されるものではないが、１００〜３０００ｎｍが好ましい。
透明導電層の形成は、通常の形成方法、例えば、スパッタリング法により行えばよい。その他の形成方法として例えば、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等が例示できる。
【００８０】
透明導電層には、さらに導電性の取り出し部材である上部電極７が電気的に接続される。上部電極は、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＡｇから選ばれる１種以上の金属で構成されることが好ましい。
上部電極の形成は、通常の形成方法、例えば、加熱蒸着法により行えばよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。
【００８２】
［実施例１］
絶縁性支持基板として、３ｃｍ×３ｃｍの正方形、厚さ１．１ｍｍに加工したガラス基板（ソーダライムガラス板）を用い、該ガラス基板をアセトン溶液の入ったビーカーに浸し、常温で超音波洗浄器にて５分間、ガラス基板洗浄を行った。同様に、エタノール溶液でもガラス基板洗浄を行い、さらに新しいアセトン溶液とエタノール溶液の各溶液にて同様のガラス基板表面の洗浄を行った。その後、窒素ガンにて溶液を吹き飛ばし乾燥させた。
【００８３】
このガラス基板上に、スパッタ装置（ＴＯＫＫＩ製）を用いてスパッタリング法によりバリア層としてＳｉＯ2層を成膜した。成膜条件は、電力１．６１Ｗ／ｃｍ２、アルゴン流量４９ｓｃｃｍ（８．２８１×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ）、酸素流量２１ｓｃｃｍ（３．４５９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ）、成膜圧力３．０ｍｔｏｒｒ（０．４０Ｐａ）、１５０℃にて厚さ１００ｎｍ成膜し、バリア層付ガラス基板を得た。
【００８４】
さらにバリア層付ガラス基板上にコンビナトリアルスパッタ装置（大和機器工業（株）製）を用いてスパッタリング法によりアルカリ金属供給層としてＫＮｂＯ３層７５ｎｍ、ＮＮｂＯ３層２５ｎｍをそれぞれ成膜した。成膜条件は、電力３．４１Ｗ／ｃｍ２、アルゴン流量４８ｓｃｃｍ（８．１１２×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ）、酸素流量２ｓｃｃｍ（３．３８×１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ）、成膜圧力２０．０ｍｔｏｒｒ（２．６７Ｐａ）、常温にて成膜し、アルカリ金属供給層付ガラス基板を得た。
なお、アルカリ金属供給層のＫ／Ｎａのモル比は１．９８であった。
【００８５】
さらにこのアルカリ金属供給層付ガラス基板上に、スパッタ装置（ＴＯＫＫＩ製）を用いてスパッタリング法により下部電極としてのＭｏ層を形成した。成膜条件は、電力１．５Ｗ／ｃｍ２、アルゴン流量４０ｓｃｃｍ（６．７６×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ）、成膜圧力２．０ｍｔｏｒｒ（０．２７Ｐａ）にて２往復させ、厚さ約５００ｎｍのＭｏ層を成膜し、Ｍｏ層付ガラス基板を得た。
【００８６】
多元蒸着装置の試料交換室にて、上記で得られたＭｏ層付ガラス基板に対して２００℃、３０分間の加熱を行い、Ｍｏ層付ガラス基板表面の水分及び不純物を飛ばした。その後、Ｍｏ層上に多元蒸着装置（ＥｐｉＱｕｅｓｔ製）を用いて、以下に示すようにして、厚さ１．８μｍ以上となるようにＣＩＧＳ層を成膜する。
【００８７】
まず、Ｍｏ層付ガラス基板の温度を約４００℃まで加熱し、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを蒸着源から蒸発させてＭｏ層表面にＩｎ、Ｇａ及びＳｅの蒸着を行った（第１段階目（１度目のＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ蒸着工程））。この際、Ｓｅの蒸気圧を電離真空計にて測定し、１×１０−３〜１×１０−２Ｐａの条件とした。そして、放射温度計を用いて、光を蒸着により形成された膜表面に照射し、放射温度計により光の干渉縞を観測し、その周期が３となるまで蒸着を行った。
【００８８】
Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの蒸着後、加熱によりＭｏ層付ガラス基板の温度を上昇させて、Ｃｕ及びＳｅを蒸着源から蒸発させてＣｕ及びＳｅの蒸着を行った（第２段階目）。加熱は、Ｍｏ層付ガラス基板の温度が５２０℃になるまで行い、５２０℃になった時点で温度が一定となるように保持した。Ｍｏ層上の膜全体の組成がＣｕ過剰となるまで、Ｃｕ及びＳｅの蒸着を行った。Ｃｕが過剰かどうかの判断は、放射温度計を用い、物性変化による波形変化を確認して行った。Ｃｕ及びＳｅの蒸着時間は、蒸着開始から波形変化点までの時間の１．３倍の時間とした。
【００８９】
Ｃｕ及びＳｅの蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを蒸着源から蒸発させてＩｎ、Ｇａ及びＳｅの蒸着を行った（第３段階目（２度目のＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ蒸着工程））。Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの蒸着時間は、１度目のＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ蒸着工程との合計の蒸着時間の０．４倍とした。
【００９０】
以上のようにして、Ｃｕｘ（Ｉｎ１−ｙＧａｙ）Ｓｅｚ（０．７≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．６、１．９≦ｚ≦２．０）で示される組成を有し、ＣＩＧＳの化学量論組成比に対してＩｎ及びＧａがＣｕに対して過剰に含有され（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１）、かつ厚さ１．８〜２μｍであるＣＩＧＳ層を成膜した。
【００９１】
次に、ＣＩＧＳ層上にＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にて、バッファ層としてのＣｄＳ層を成膜した。成膜条件は０．０１５Ｍ硫酸カドミウム、１．５Ｍチオウレア、１５Ｍアンモニア水溶液をビーカー内でマグネティックスターラーと超音波洗浄器にて混合させ、予め水温を７０℃にしておいた恒温バス槽に浸し、溶液温度が安定したところで基板を入れマグネティックスターラーにて攪拌しながらＣｄＳ層を５０〜１２０ｎｍ成膜した。その後、ビーカーに入れた純水中に基板を移し、超音波洗浄器にて洗浄し、さらに他のビーカーに用意した純水にて洗浄を行い、窒素ガンにて水分を吹き飛ばして乾燥させた。
【００９２】
このＣｄＳ層上にスパッタ装置（ＴＯＫＫＩ社製）にて、透明導電層として、ＺｎＯターゲットを使用してＺｎＯ層を成膜し、さらにその上にＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＡＺＯ層を成膜した。ＺｎＯ層の成膜条件は、電力１．１７Ｗ／ｃｍ２、成膜圧力５．５ｍｔｏｒｒ（０．７３Ｐａ）、酸素０．１％混合Ａｒ流量１２０ｓｃｃｍ（０．０２Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ）、常温にて厚さを約２００ｎｍとし、ＡＺＯ層の成膜条件は、電力１．７６Ｗ／ｃｍ２、成膜圧力５．５ｍｔｏｒｒ（０．７３Ｐａ）、Ａｒ流量１２０ｓｃｃｍ（０．０２Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ）、常温にて厚さ約２００ｎｍとして成膜した。
【００９３】
ＡＺＯ層上に、上部電極として、厚さ約１μｍのＡｌ電極を成膜した。成膜は、９９．９９９％アルミニウム材料をＣｕハースに入れ、加熱蒸着法により行った。また、成膜には、電極の形状に加工されたステンシルマスクを用いた。その後、尖った金属板を用いて、ＣＩＧＳ層までを削り、下部電極を残してセル化、及び下部電極の作製を行い、一定面積（Ａｌ電極を除いた面積が約０．５ｃｍ２）のセルが両側に各４個、合計８個のセルが並んだ太陽電池を作製した。
【００９４】
［実施例２］
アルカリ金属供給層の成膜において、ＫＮｂＯ３層５０ｎｍ、ＮＮｂＯ３層５０ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ型太陽電池を作製した。なお、アルカリ金属供給層のＫ／Ｎａのモル比は０．６６であった。
【００９５】
［実施例３］
アルカリ金属供給層の成膜において、ＫＮｂＯ３層２５ｎｍ、ＮＮｂＯ３層７５ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ型太陽電池を作製した。なお、アルカリ金属供給層のＫ／Ｎａのモル比は０．２２であった。
【００９６】
［実施例４］
アルカリ金属供給層の成膜において、ＫＮｂＯ３層７５ｎｍ、ＮＮｂＯ３層２５ｎｍ成膜した。またＣＩＧＳ層の成膜において、第２段階目、第３段階目のＭｏ層付ガラス基板の温度を５６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ型太陽電池を作製した。なお、アルカリ金属供給層のＫ／Ｎａのモル比は１．９８であった。
【００９７】
［実施例５］
アルカリ金属供給層の成膜において、ＫＮｂＯ３層５０ｎｍ、ＮＮｂＯ３層５０ｎｍ成膜したこと以外は、実施例４と同様にしてＣＩＧＳ型太陽電池を作製した。なお、アルカリ金属供給層のＫ／Ｎａのモル比は０．６６であった。
【００９８】
［実施例６］
アルカリ金属供給層の成膜において、ＫＮｂＯ３層２５ｎｍ、ＮＮｂＯ３層７５ｎｍ成膜したこと以外は、実施例４と同様にしてＣＩＧＳ型太陽電池を作製した。なお、アルカリ金属供給層のＫ／Ｎａのモル比は０．２２であった。
【００９９】
［実施例７］
アルカリ金属供給層の成膜において、ＫＮｂＯ３層７５ｎｍ、ＮＮｂＯ３層２５ｎｍ成膜した。ＣＩＧＳ層の成膜において、第２段階目、第３段階目のＭｏ層付ガラス基板の温度を６００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ型太陽電池を作製した。なお、アルカリ金属供給層のＫ／Ｎａのモル比は１．９８であった。
【０１００】
［実施例８］
アルカリ金属供給層の成膜において、ＫＮｂＯ３層５０ｎｍ、ＮＮｂＯ３層５０ｎｍ成膜したこと以外は、実施例７と同様にしてＣＩＧＳ型太陽電池を作製した。なお、アルカリ金属供給層のＫ／Ｎａのモル比は０．６６であった。
【０１０１】
［実施例９］
アルカリ金属供給層の成膜において、ＫＮｂＯ３層２５ｎｍ、ＮＮｂＯ３層７５ｎｍ成膜したこと以外は、実施例７と同様にしてＣＩＧＳ型太陽電池を作製した。なお、アルカリ金属供給層のＫ／Ｎａのモル比は０．２２であった。
【０１０２】
［実施例１０］
アルカリ金属供給層の成膜において、ＫＮＯ１００ｎｍのみを成膜したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ型太陽電池を作製した。なお、アルカリ金属供給層は、Ｎａは含有されずＫのみである（Ｋ／Ｎａのモル比＝１００／０）。
【０１０３】
［比較例１］
アルカリ金属供給層の成膜において、ＫＮｂＯ３層０ｎｍ、ＮＮｂＯ３層１００ｎｍ成膜した。それ以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ型太陽電池を作製した。なお、アルカリ金属供給層は、Ｋは含有されずＮａのみである（Ｋ／Ｎａのモル比＝０／１００）。
【０１０４】
［比較例２］
アルカリ金属供給層の成膜において、ＫＮｂＯ３層０ｎｍ、ＮＮｂＯ３層１００ｎｍ成膜した。またＣＩＧＳ層の成膜において、第２段階目、第３段階目のＭｏ層付ガラス基板の温度を５６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ型太陽電池を作製した。なお、アルカリ金属供給層は、Ｋは含有されずＮａのみである（Ｋ／Ｎａのモル比＝０／１００）。
【０１０５】
［比較例３］
アルカリ金属供給層の成膜において、ＫＮｂＯ３層０ｎｍ、ＮＮｂＯ３層１００ｎｍ成膜した。またＣＩＧＳ層の成膜において、第２段階目、第３段階目のＭｏ層付ガラス基板の温度を６００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ型太陽電池を作製した。なお、アルカリ金属供給層は、Ｋは含有されずＮａのみである（Ｋ／Ｎａのモル比＝０／１００）。
次に、実施例及び比較例のＣＩＧＳ型太陽電池について以下の測定を行った。
【０１０６】
［太陽電池の発電効率の測定］
ステージ温度が制御可能な一辺約３０ｃｍのステージを準備し、そのステージ上を光の反射を抑えるために黒く塗装し、中央付近にＣＩＧＳ型太陽電池を設置した。なお、あらかじめＩｎＧａ溶剤（オーミック接触のため）を削り出したＭｏ層に塗布し、そのＭｏ層にプラス端子、８個のセル表面のＡｌ電極にマイナス端子を、それぞれ電圧／電流発生器に接続した。
【０１０７】
そして、ステージ上の温度が２５℃となるように温度調節機にて制御した。ステージ上において外部光を遮断し、電池上部からキセノンランプ（ＵＳＨＩＯ  ＩＮＣ．製）を１０秒間照射した。その後、６０秒保持し、電池の温度を安定させた。その後、キセノンランプの未照射時と照射時にて、電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、電流値を測定した。この照射時の電流と電圧特性から発電効率を算出した。
発電効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、及び曲線因子（ＦＦ）から下記式（１）により求めた。
発電効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ２］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ２］・・・（１）
【０１０８】
ここで、開放電圧（Ｖｏｃ）は、端子を開放した時の出力であり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、端子を短絡した時の電流である短絡電流（Ｉｓｃ）を有効面積で割ったものであり、曲線因子（ＦＦ）は、最大の出力を与える点である最大出力点の電圧（最大電圧値（Ｖｍａｘ））と最大出力点の電流（最大電流値（Ｉｍａｘ））との積を開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電圧（Ｉｓｃ）との積で割ったものである。
【０１０９】
表１、２に、実施例及び比較例のＣＩＧＳ型太陽電池の発電効率、ＣＩＧＳ層の結晶粒径の結果をまとめて示す。
【０１１０】
なお、ＣＩＧＳ層の結晶粒径については、各例の数か所断面を観察し、その３万倍のＳＥＭ像における結晶粒の長軸方向の幅の平均値を結晶粒径とした。
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られたＣＩＧＳ型太陽電池のＣＩＧＳ層の結晶粒径を測定した結果を表１に示す。それぞれの実施例及び比較例におけるＭｏ層付ガラス基板温度をｘ軸に、それぞれの実施例および比較例で得られたＣＩＧＳ層の結晶粒径をｙ軸にプロットしたグラフから得られる指数近似曲線から、本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板を用いてＣＩＧＳ層を成膜すると、ＣＩＧＳ層の結晶粒径は０．０３２ｅｘｐ（０．００６５Ｔ）より小さくなることがわかる。
【０１１１】
【表１】
2014075407.tif 000003
【０１１２】
【表２】
2014075407.tif 000004
【０１１３】
表１、２から明らかなように、Ｋを一定以上含んだアルカリ金属供給層を用いることで、高い発電効率が得られることがわかる。
【０１１４】
また表１、２から、Ｋを一定以上入れることで、ＣＩＧＳ層形成工程においてＣＩＧＳ型太陽電池用基板の温度が高温であっても、ＣＩＧＳ層の結晶粒径が小さくなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のＣＩＧＳ型太陽電池用基板をＣＩＧＳ型太陽電池の製造に用いることで、ＣＩＧＳ層を高温で成膜した場合でもＣＩＧＳ層の結晶粒径を制御できるため、ＣＩＧＳ層へのアルカリ金属拡散量が良好となり、発電効率の良いＣＩＧＳ型太陽電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１  ＣＩＧＳ型太陽電池
２  絶縁性支持基体
３  下部電極
４  ＣＩＧＳの光電変換層（ＣＩＧＳ層）
５  バッファ層
６  透明導電層
７  上部電極
ａ  アルカリ金属供給層
Ａ  ＣＩＧＳ型太陽電池用基板
【図１】
2014075407.tif 000005
【図２】
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【図４】
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【図３】
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