(57)【要約】【課題】本発明は、アンモニアを分解し水素を得ることができ、かつ水素供給源と還元反応装置とが近接することで効率的に二重結合及び／又は三重結合を有する化合物を水素化することができること、またアンモニアを自動酸化分解する反応を併用することでアンモニアを水素に分解することのみならず、副生する熱を利用し原料ガスを過熱することできるのでプロセス全体として効率の良い技術を提案することにある。【解決手段】本発明は、バイオマス由来のアンモニアを改質することによって得られた水素を用いて、二重結合及び／又は三重結合を有する化合物を還元することを特徴とする水素化物の製造方法である。【選択図】図１
2014181197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを改質することによって得られた水素を用いて、二重結合及び／又は三重結合を有する化合物を還元することを特徴とする水素化物の製造方法。
【請求項２】
当該アンモニアがバイオマス由来のものであることを特徴とする請求項１記載の水素化物の製造方法。
【請求項３】
アンモニアを触媒の存在下に改質する際に必要な熱量をアンモニアの燃焼によって供給することを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアンモニアから得られる水素を用いて二重結合、三重結合を有する化合物を還元する技術に関するものである。特にアンモニアを分解して得られる水素を還元剤として用い、更に水素と空気中の窒素とからアンモニアを合成する技術と結び付けることで再生可能な化学技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から二重結合等を有する化合物の水素化に関する技術が多く提案され、三重結合を有する化合物であれば、例えばアセチレンモノアニオンをＮｉ、Ｐｔ、水素還元し二重結合する方法（特許文献１）が提案されている。また三重結合を有する化合物を水素存在下にリンドラー触媒により水素化する方法（特許文献２）が提案され、二重結合を有する化合物であれば、例えば共役ジエンを水素存在下に有機金属還元剤により選択的水素還元する方法（特許文献３）が提案されている。これら水素化反応技術は化学反応においては重要な技術であり、これら三重結合、二重結合を有する化合物を水素化するために用いる原料となる水素源である水素は、大規模な工業プラントから副生される水素、ナフサ改質により副生される水素を用いることが一般的である。
【０００３】
しかし、上記の反応に比べ、水素化反応は精密化学に属するものが多く小規模なプラントを用いて行われることが多いものであり、水素供給源とは必ずしも近接しているのもではない。また、水素の長距離輸送は難しく、取り扱いも困難であることから水素を更に液体の形態へ変換することが求められている。水素を含む化合物としてアンモニアがあり、アンモニアは水素含有量が１７．６質量％であり、他の水素を含む常温で液体である化合物より水素含有量が高く、また体積基準でも０．１２ｇ／Ｌと液体水素の０．０９ｇ／Ｌよりも大きく、水素キャリアーとして優れている。今後再生可能エネルギーから製造された水素の輸送手段としてアンモニアが安価で大量に広く流通すると考えられているが、これを有効に活用する技術については有効な手段の提案はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−２２８１５７号
【特許文献２】特開２００５−６８０６４号
【特許文献３】特開平０４−２１５８４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水素含有化合物としてアンモニアを有効かつサスティナブルな手段に得ることかつアンモニアを分解して得られる水素を原料とした二重結合、三重結合を有する化合物を水素化する技術を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記課題を見出し発明を完成するに至ったものである。本発明は以下の通りに特定されるものである。
【０００７】
アンモニアを改質することによって得られた水素を用いて、二重結合及び／又は三重結合を有する化合物を還元することを特徴とする水素化物の製造方法であり、好ましくは、アンモニアを触媒の存在下に改質する際に必要な熱量をアンモニアの燃焼によって供給することである。特に好ましくは当該水素源がバイオマス由来のアンモニアを分解することにより得られる水素であるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明を用いることで、二重結合、三重結合を有する化合物について水素化を簡便に行いうる技術を提供すると同時に、永続可能な水素化方法を提案するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明にかかる方法を具体的にした装置の一態様である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、アンモニアを改質することによって得られた水素を用いて、二重結合及び／又は三重結合を有する化合物を還元することを特徴とする水素化物の製造方法である。
【００１１】
本発明は、アンモニア改質と水素化の二つの工程により構成されている。以下に、工程毎に説明する。
【００１２】
−アンモニア改質工程−
アンモニア改質工程とは、アンモニアを水素に改質する工程である。
【００１３】
（アンモニア源）
本発明に用いるアンモニアは、アンモニアの他、分解することでアンモニアとなる化合物、例えば尿素を用いることができる。アンモニア源としてはバイオマス由来のものが好ましい。バイオマス由来のアンモニアを用いることでクリーンな水素源を得ることができる。バイオマス由来のアンモニアを含むガスとして、アンモニアを含むものであれば何れのものであっても良いが、食糧等など有益なものとトレードオフの関係のあるものも含まれるが好ましくは有益なものとして用いられなくなって処理が必要なものから排出されるもの、例えば人、家畜の糞尿、食品廃材、下水、生ごみ等から排出されるものに含まれるアンモニア源である。バイオマス由来のアンモニアガスはアンモニア１００％であることは少なく、他のガス成分、例えばメタンガス、硫化水素、浮遊粒子状物質などを含むことが多いので、アンモニア原料ガスとして用いる前に、フィルタを用いることで浮遊粒子状物質を除去すること、アルカリ性吸着剤を用いて硫化水素を除去すること、アンモニアを冷却してメタンと分離することなどの方法を適用することもできる。アンモニア濃度を上昇させるにはアンモニアを一旦吸着した後に気化することでアンモニア濃度を上げることもできる。
【００１４】
アンモニアガスはアンモニア１００％含むものであっても良いが、かかる効果を阻害しないものであればアンモニアに含ませてアンモニア源として使用することができる。阻害しないものとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの反応に不活性なガスである。なお、アンモニアが液体であれば気化させて用いる。この場合アンモニア気化器を要する。
【００１５】
（アンモニア改質触媒）
アンモニアを改質し水素を得るための触媒である。当該触媒としては、アンモニアを改質できる触媒であれば何れのものであっても使用することができるが、周期律表第６族〜１０族の金属元素が好ましい。更に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくも一種の金属又はＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくも一種の貴金属を含むものである。また、貴金属を用いる場合にはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の高比表面積の担体に担持して用いることができる。また遷移金属系や希土類系に少量の貴金属を含有させることもできる。
【００１６】
アンモニアの一部を燃焼し熱を得る場合にはアンモニア燃焼触媒を用いることができ、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄなどを触媒として用いることができる。
【００１７】
更に当該アンモニア分解触媒がアンモニア燃焼能を有するものであって良く、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏの遷移金属と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄの希土類と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、などの貴金属との少なくとも一種、又は二種以上である触媒を用いることができる。
【００１８】
（アンモニア改質触媒製造方法）
触媒調製例としては、一般的な調製方法を用いることができ、例えば、水溶性の触媒成分前駆体を水に溶解しアンモニア等で水酸化物とし沈殿させた後乾燥・焼成し触媒とする方法（沈殿法）、触媒成分に用いる元素の酸化物を単独または複数種の酸化物を混合して用いる方法（混合法）、触媒成分前駆体を水性液として高比表面積の担体に担持する方法（担持法）、触媒成分の前駆体を窒素処理して窒化物を得る方法（窒化物法）などがある。
【００１９】
ＡＴＲ法の場合は酸素含有ガス導入部直後にはアンモニア燃焼活性のある触媒を配置する必要がある。アンモニア燃焼触媒としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏの遷移金属系、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属系を用いることができる。アンモニア燃焼触媒としては燃焼活性だけでなくアンモニア改質活性を持つ触媒を用いると燃焼熱が直ちに改質の反応に使われて触媒層の温度上昇が抑えられ、触媒の寿命・装置の耐熱性の面から好ましい。またアンモニア改質活性を持たない燃焼触媒を用いる場合はアンモニア改質活性を持つ触触媒を物理混合することができる。アンモニア燃焼触媒は水素燃焼活性を持つことが多いが、生成した水素を消費することは好ましくないので、水素燃焼活性の低い触媒を用いる方が有利である。
【００２０】
（反応器）
アンモニア改質工程に用いられる反応器は、単管式、多管式の何れのものであっても良い。アンモニア分解反応は吸熱反応であるので当該反応器は加熱装置を有するものが好ましい。
【００２１】
またアンモニアを一部燃焼することでアンモニア改質用の熱を得る方法においては、アンモニア改質工程の上流側にアンモニア燃焼工程を設けることができる。当該工程に用いる反応器は単管式、多管式の何れのものであっても良い。また、アンモニア改質反応器内の上流側にアンモニア燃焼触媒を設置することもできる。
【００２２】
（反応条件）
アンモニアガスの導入量はアンモニア改質触媒に対して、空間速度は１，０００〜２００，０００ｈ−１、好ましくは１，０００〜２００，０００ｈｒ−１である。
【００２３】
アンモニア改質温度は２００〜９００℃、好ましくは４００〜８００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃である。圧力は０．０１〜２０Ｍｐａ、好ましくは０．１〜１０Ｍｐａである。
【００２４】
加熱手段を別途設けることは反応全体として大きなエネルギーをロスとなること、反応設備が大きくなることなど不利な面が多い。当該ロスを少なくする手段として原料アンモニアの一部を燃焼することで反応用の熱を得る方法を用いることができる。例えば、アンモニア燃焼とアンモニア改質とを並行して反応することで効率よくアンモニアを水素に改質するものであり、当該反応に際してはアンモニアガスに酸素を添加することで達成することができる。この場合、好ましくはアンモニアに対する酸素のモル比が０．０１〜０．５、更に好ましくは０．１〜０．２である。
【００２５】
−水素化工程−
水素化工程とは、反応物をアンモニア分解工程で得られた水素を用いて水素化する工程である。
【００２６】
（反応物）
本発明に用いる化合物は、二重結合及び／又は三重結合を有する化合物であれば何れのものであっても良く、当該三重結合を有する化合物であれば当該部分が水素により隣接した水素と脱水反応され二重結合を有する化合物となること、また二重結合を有する化合物であれば水素によりアルデヒドに還元又はアルコールに還元されるものである。
【００２７】
本発明にかかる二重結合を有する化合物とは、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセンなど二重結合を一つ有する化合物、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタンジエンなど二重結合を複数有する化合物があるが、通常不飽和結合を有するものであれば用いることができる。
【００２８】
本発明にかかる三重結合を有する化合物とは、アセチレン、プロピンなどを用いることができるが、通常三重結合を有する化合物であれば良い。
【００２９】
本発明にかかる二重結合及び／又は三重結合を有する化合物は通常気化させて用いることができるが、その場合には気化器を用いることでかる。
【００３０】
また、当該二重結合及び／又は三重結合を有する化合物が液体であるときは、溶媒中に当該化合物を溶解・分散し液相反応することもできる。この場合には当該液相にアンモニア改質により得られた水素を導入することで水素化することができる。
【００３１】
（水素化触媒）
反応物を水素化することができる触媒であれば使用することができるが、周期律表第６族〜１０族の金属元素が好ましく、更に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくも一種の金属（酸化物系金属）、又はＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくも一種の貴金属を含む水素化触媒を用いることが好ましい。
【００３２】
（水素化触媒製造方法）
触媒調製例としては、一般的な調製方法を用いることができ、例えば、水溶性の触媒成分前駆体を水に溶解しアンモニア等で水酸化物とし沈殿させた後乾燥・焼成し触媒とする方法（沈殿法）、触媒成分に用いる元素の酸化物を単独または複数種の酸化物を混合して用いる方法（混合法）、触媒成分前駆体を水性液として高比表面積の担体に担持する方法（担持法）を用いることができるが好ましくは沈殿法である。
【００３３】
（反応器）
水素化工程に用いる反応器は、熱交換式の流通型反応器、バッチ式の反応器などの反応器を用いることができる。水素還元反応は多くの場合加圧反応になるので反応装置は耐圧の容器が好ましく、材質としては耐圧・耐食性の炭素鋼やステンレス鋼が好ましい。
【００３４】
（反応条件）
反応は当該化合物及び溶媒により異なるが、例えば５０〜６００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。圧力は、例えば０．０１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２０ＭＰａである。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を用いて本発明の効果を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
アンモニア燃焼触媒として、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属の硝酸塩を水に溶解した後、γアルミナを導入し十分に撹拌、混合した後、乾燥、焼成することで、遷移金属酸化物をγアルミナに被覆して得られる遷移金属酸化物担持アルミナ触媒を得ることができる。
【００３７】
アンモニア改質触媒として、遷移金属の硝酸塩と希土類硝酸塩とを水に溶解し十分に混合した後、アンモニアを加え水酸化物を沈殿させ十分に熟成させた後、沈殿物をろ過し、乾燥し、焼成することで遷移金属・希土類複合酸化物を得ることができる。
【００３８】
更に水素化触媒として、鉄、コバルト、ニッケルなど遷移金属の硝酸塩を水に溶解し、これに比表面積比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるγアルミナを導入し、十分に撹拌、混合した後、乾燥し、更にＰｔ、Ｐｄの水溶性錯塩を水に溶解し４０〜８０℃で加熱し、当該乾燥後の粉体を加え十分撹拌し、乾燥、焼成することで水素化触媒を得ることができる。
【００３９】
図１において、アンモニア改質器１のガス流れに対して上流側にアンモニア燃焼触媒を設置し、その下流側にアンモニア改質触媒を設置する。水素化器に水素化触媒を設置する。
【００４０】
アンモニアはし尿処理施設から排出されるアンモニアを使用し反応に使用する前に硫化水素を塩基性の吸着剤を用いて除く。まずアンモニア改質器を４００℃に保ち、アンモニアライン４から当該アンモニアをアンモニア改質器１に導入する。一方、水素化器を５００℃に保ち、ガス化した二重結合を有する化合物を反応物導入ライン３から水素化器に導入する。反応後のガスを生成物分離器により分離し、目的物である飽和化合物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は二重結合、三重結合を有する化合物を、アンモニアを分解して得られる水素を用いて水素化による還元反応によって水素化物を得ることができるので、一般的な化合物の水添反応に広く用いることができる。また、水素源としてアンモニアを用いることにより、通常の水素を用いる設備に比べ水素を簡便に得ることができるので化学製造設備を設置いる場所選択の幅を広げることができる。更に水素と窒素とにより得られるアンモニアを用いること、アンモニアを分解し水素を得ることができること、これらを繰り返すことにより再生可能な化学技術を提供するものである。
【符号の説明】
【００４２】
１．アンモニア改質器
２．水素化器
３．反応物ガス導入ライン
４．アンモニア導入ライン
５．熱交換器
６．生成物分離器
【図１】
2014181197.tif 000003