(57)【要約】【課題】新規な、ペンタジエン単独又は共重合体の製造方法、及び、重合体を提供する。【解決手段】本発明に係る製造方法は、スカンジウム（Ｓｃ）である中心金属Ｍ、置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２、ならびに中性ルイス塩基Ｌを含む、メタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む重合触媒組成物を触媒として、ペンタジエンを重合させる重合工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）スカンジウム（Ｓｃ）である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２、ならびにＷ個（Ｗは０〜３の整数）の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、及び
（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含む重合触媒組成物を触媒として、
ペンタジエンを重合させる重合工程を含む、ペンタジエン単独又は共重合体の製造方法。
【化１】
2014025043.tif 000016
（一般式（Ｉ）における配位子Ｃｐ*は、置換基を有するシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のフルオレニル環、置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環、及び、置換基を有するインデニル環からなる群より選択される何れかであり、
Ｃｐ*が置換基を有するシクロペンタジエニル環の場合は、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであり、
【化２】
2014025043.tif 000017
一般式（ＩＩ）中で、Ｒｘは、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎは３〜５の整数である。また、一般式（ＩＩ）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。
Ｃｐ*が置換基を有するインデニル環の場合は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。
【化３】
2014025043.tif 000018
一般式（ＩＩＩ）中で、Ｒｘ１は、インデニル環の５員環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎ１は１〜３の整数である。）
【請求項２】
上記配位子Ｃｐ*は、一般式（ＩＩ）で表される置換基を有するシクロペンタジエニル環であり、
一般式（ＩＩ）中で、Ｒｘは、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜３のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜３のヒドロカルビル基が置換したシリル基を指し、ｎは５であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記配位子Ｃｐ*は、テトラメチル（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル環であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記重合工程は、−６０℃以上、０℃以下の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記重合工程において得られたペンタジエン単独又は共重合体を含む反応生成物に、
ペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンを加えて、共重合を行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記モノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２は、トリメチルシリルメチル基、η３-アリル基（η３はハプト数が３であることを示す。）又はオルト−ジメチルアミノベンジル基であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
上記中性ルイス塩基Ｌが、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
ペンタジエン単位全体に対して、ｃｉｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を８５％以上含み、かつ、ペンタッド表示で９０％以上のイソタクチック性を示すことを特徴とするペンタジエン単独又は共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタジエン単独又は共重合体の製造方法及びペンタジエン単独又は共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、１−アルケン及び共役ジエンの精密構造制御重合（立体特異的・位置選択的リビング重合）に関する研究が盛んに行われている。そして、従来困難であると思われていた室温以上の条件下において、精密構造制御重合が可能になってきた（非特許文献３及び７）。
【０００３】
また、１，３−ブタジエン（ＢＤ）及びイソプレン（ＩＰ）は低コストであり、石油化学産業への応用に高い可能性を有しているため、様々な触媒を用いて、高いｃｉｓ−１，４選択性を有する１，３−ブタジエン及びイソプレンの重合体を得ようとする研究がなされている（非特許文献１）。
【０００４】
また、１，３−ブタジエン及びイソプレンの重合において、位置選択的及び立体選択的な制御は非常に重要である。特に、高いｃｉｓ−１，４選択性を有する重合体は、優れた熱特性及び機械特性を有する合成ゴムを生成するため、さらに処理することが期待される。
【０００５】
一方、石油化学産業の発達により、１，３−ペンタジエン（ＰＤ）のようなＣ５−ジエンの生成が増加している。ＰＤモノマーは、イソプレンを工業生産する際に副産物として容易に得られる（非特許文献２）。
【０００６】
原油を精製して得られるＣ５留分のうち、さらに精製工程を経て有効利用されるイソプレンは約２０％である。残りの約８０％は余剰留分であり、主に燃料としての消費・利用が現実である。また、余剰Ｃ５留分の一部をＩＰ代替材料等に転換できれば、精製工程にかけるエネルギーを節約し、ＣＯ２排出量を抑えることができる。
【０００７】
石油化学産業において、タイヤ又はベルト材料等に用いられるポリブタジエン（ＰＢＤ）又はポリイソプレン（ＰＩＰ）は、高度なレベルでｃｉｓ−１，４構造に制御すると熱物性及び機械物性等が著しく向上する（非特許文献９）。そのため、ブタジエン及びイソプレンと類似する化合物であるペンタジエンの重合においても、高度に構造制御できれば有用な材料へ転換できる可能性がある。
【０００８】
以上のように、高分子材料としてのペンタジエンの転用は、環境低負荷に配慮するものであり、学術的分野のみならず工業的分野においても非常に興味深く、重要である。
【０００９】
ところで、連鎖移動反応も失活も起こらないリビング重合は、制御された分子量及び小さい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＷＤ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ）を有する重合体を生成できる。リビング重合は、末端が官能基化された重合体及びブロックコポリマーを合成する際に有用である。様々な触媒が、オレフィン（１，３−ブタジエン及びイソプレン等）をリビング重合する際に使用することが報告されている（非特許文献３〜５）。しかし、位置選択的及び立体選択的なＰＤのリビング重合は達成されていない。
【００１０】
（Ｅ）−ＰＤ又は（Ｚ）−ＰＤを重合する際における、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉなどのランタノイド又は遷移金属に基づく、触媒システムは、いくつか報告されている（非特許文献１及び６）。例えば、非特許文献１では、ペンタジエンを用いた重合に関して、重合活性は低いもののｃｉｓ−１，４構造を９５％の選択率で制御でき、結晶性（イソタクチック構造含有）ポリマーを生成する錯体触媒システムが報告されている。また、非特許文献６の（ａ）では、ＣｒＣｌ２（ｄｍｐｅ）２／ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）システムにて、室温で（Ｚ）−ＰＤの重合を行い、高いｃｉｓ−１，４選択性（９９％）を有する重合体を生成することが報告されている。この場合、重合体は結晶性を示さず、メチル基がアタクチック配列をしていることを示唆している。また、他成分のネオジム触媒システム、Ｎｄ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）３／ＡｌＥｔ２Ｃｌ／ＡｌＢｕ３は、高いアイソ選択性及びｃｉｓ−１，４選択性の両方を有する（Ｅ）−ＰＤの重合体（結晶性ポリマー、ｃｉｓ−１，４選択性、９５％）の生成において穏やかな活性を示したが、リビング性は欠如していた（非特許文献６の（ｂ））。
【００１１】
発明者らは、最近、カチオン性のハーフサンドイッチスカンジウム触媒システムを用いたＢＤ又はＩＰのリビング重合について報告している（非特許文献７）。この触媒システムは、例えば、Ｃｐ’ＳｃＲ２（ＴＨＦ）ｎ（Ｃｐ’＝Ｃ５Ｈ５、Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３；Ｒ＝ＣＨ２ＳｉＭｅ３、ｎ＝１；Ｒ＝ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２−ｏ、ｎ＝０；Ｒ＝Ｃ３Ｈ５、ｎ＝０）のような中性ハーフサンドイッチジアルキル前駆体を様々な活性剤[PhNMe2H][B(C6F5)4]（[PhNMe2H][B(C6F5)4]又はB(C6F5)3）とともに処理する。これにより、広範囲のオレフィン又は極性単量体の重合、共重合、三元重合において、前例のない挙動（例えば、ポリマー構造をほぼ１００％の選択率でｃｉｓ−１，４構造又はイソタクチック−３，４構造に制御すること）を示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００６／００４０６８号パンフレット（２００６年１月１２日国際公開）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Proto, A.; Capacchione, C. In Stereoselective Polymerization with Single-Site Catalysts; Baugh, L. S., Canich, J. A. M., Eds.; CRC Press: New York, US, 2007; p 447, and references therein.
【非特許文献２】Vautrin-Ul, C.; Pla, F.; Petit, A. Polymer 1996, 37, 4209 and references therein.
【非特許文献３】(a) Domski, G. J.; Rose, J. M.; Coates, G. W.; Bolig, A. D.; Brookhart, M. Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 30. (b) Edson, J. B.; Domski, G. J.; Rose, J. M.; Bolig, A. D.; Brookhart, M.; Coates, G. W. In Controlled and Living Polymerizations; Muller, A. H. E., Matyjaszewski, K., Eds.; Wiley-VCH, US, 2009; p 167 and references therein.
【非特許文献４】(a) Miyazawa, A.; Kase, T.; Hashimoto, K.; Choi, J.; Sakakura, T.; Jizhu, J. Macromolecules 2004, 37, 8840. (b) Kaita. S.; Yamanaka, M.; Horiuchi, A. C.; Wakatsuki, Y. Macromolecules 2006, 39, 1359.
【非特許文献５】(a) Zhang, L.; Suzuki, T.; Luo, Y.; Nishiura, M.; Hou, Z. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 1909.(b) Wang, L.; Cui, D.; Hou, Z.; Li, W.; Li, Y. Organometallics 2011, 30, 760.
【非特許文献６】(a) Ricci, G.; Battistella, M.; Porri, L. Macromolecules 2001, 34, 5766.  (b)  Purevsuren, B.; Allegra, G.; Meille, S. V.; Farina, A.; Porri, L. ; Ricci, G. Polymer J. 1998, 30, 431.
【非特許文献７】Selected reviews in recent our studies: (a) Nishiura, M.; Hou, Z. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2010, 83, 595. (b) Nishiura, M.; Hou, Z. Nature Chem. 2010, 2, 257.
【非特許文献８】(a) Li, X.; Nishiura, M.; Mori, K.; Mashiko, T.; Hou, Z. Chem. Commun. 2007, 4137. (b) Yu, N.; Nishiura, M.; Li, X.; Xi, Z.; Hou, Z. Chem. Asian J. 2008, 3, 1406. (c) Li, X.; Nishiura, M.; Hu, Li.; Mori, K.; Hou, Z. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13870.
【非特許文献９】S. Kaita et al., Macromolecules 2004, 37, 5860.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、ＰＤを重合し、ポリペンタジエン（ＰＰＤ）を生成する錯体触媒系についてはあまり報告されておらず、また、生成ポリマーがＰＰＤを基盤とした新規なブロック共重合体についても今まで報告されていない。
【００１５】
そこで、本発明は、新規な、ペンタジエン単独又は共重合体の製造方法、及び、ペンタジエン単独又は共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係るペンタジエン単独又は共重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、（１）スカンジウム（Ｓｃ）である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２、ならびにＷ個（Ｗは０〜３の整数）の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、及び（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む重合触媒組成物を触媒として、ペンタジエンを重合させる重合工程を含んでいる。
【００１７】
【化１】
2014025043.tif 000002
【００１８】
（一般式（Ｉ）における配位子Ｃｐ*は、置換基を有するシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のフルオレニル環、置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環、及び、置換基を有するインデニル環からなる群より選択される何れかであり、
Ｃｐ*が置換基を有するシクロペンタジエニル環の場合は、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであり、
【００１９】
【化２】
2014025043.tif 000003
【００２０】
一般式（ＩＩ）中で、Ｒｘは、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎは３〜５の整数である。また、一般式（ＩＩ）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。
Ｃｐ*が置換基を有するインデニル環の場合は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。
【００２１】
【化３】
2014025043.tif 000004
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）中で、Ｒｘ１は、インデニル環の５員環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎ１は１〜３の整数である。）
さらに、本発明に係る製造方法では、上記配位子Ｃｐ*は、一般式（ＩＩ）で表される置換基を有するシクロペンタジエニル環であり、一般式（ＩＩ）中で、Ｒｘは、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜３のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜３のヒドロカルビル基が置換したシリル基を指し、ｎは５であることがより好ましい。
【００２３】
さらに、本発明に係る製造方法では、上記配位子Ｃｐ*は、テトラメチル（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル環であることがより好ましい。
【００２４】
さらに、本発明に係る製造方法では、上記重合工程は、−６０℃以上、０℃以下の温度範囲で行われることがより好ましい。
【００２５】
さらに、本発明に係る製造方法は、上記重合工程において得られたペンタジエン単独又は共重合体を含む反応生成物に、ペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンを加えて、共重合を行うことがより好ましい。
【００２６】
さらに、本発明に係る製造方法では、上記モノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２は、トリメチルシリルメチル基、η３-アリル基（η３はハプト数が３であることを示す。）又はオルト−ジメチルアミノベンジル基であることがより好ましい。
【００２７】
さらに、本発明に係る製造方法では、上記中性ルイス塩基Ｌが、テトラヒドロフランであることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明に係るペンタジエン単独又は共重合体は、ペンタジエン単位全体に対して、ｃｉｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を８５％以上含み、かつ、ペンタッド表示で９０％以上のイソタクチック性を示すことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、所定のスカンジウム錯体触媒をペンタジエンの重合反応に用いることにより、ペンタジエン単独又は共重合体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１及び２において、表１〜４に示す各ｒｕｎのＧＰＣのグラフを示す図である。
【図２】実施例２において、表３及び４に示すｒｕｎ５〜８のＧＰＣのグラフを示す図である。
【図３】実施例２において、表３及び４に示すｒｕｎ９及び１０のＧＰＣのグラフを示す図である。
【図４】実施例１において、錯体１〜４を用いた重合（２５℃）にて得られたポリペンタジエン（ｒｕｎ１〜４）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例１において、錯体１〜４を用いた重合（２５℃）にて得られたポリペンタジエン（ｒｕｎ１〜４）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例１において、錯体４を用いた重合（２５℃〜−６０℃）にて得られたポリペンタジエン（ｒｕｎ４及びｒｕｎ１５〜１８）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例１において、錯体４を用いた重合（２５℃〜−６０℃）にて得られたポリペンタジエン（ｒｕｎ４及びｒｕｎ１５〜１８）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例１において、錯体４を用いた重合（２５℃〜−６０℃）にて得られたポリペンタジエン（ｒｕｎ４及びｒｕｎ１５〜１８）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例１において、各ｒｕｎにおけるポリペンタジエンの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１において、ｒｕｎ７におけるポリペンタジエンの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＱＣスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例１において、錯体４を用いた重合（２５℃〜−６０℃）にて得られたポリペンタジエン（ｒｕｎ４及びｒｕｎ１５〜１８）のＤＳＣカーブを示す図である。
【図１２】実施例３において、ペンタジエン−ブタジエン  ジブロック共重合体のＧＰＣカーブを示す図である。
【図１３】実施例３において、ペンタジエン−ブタジエン  ジブロック共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例３において、ペンタジエン−ブタジエン  ジブロック共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】実施例３において、ペンタジエン−ブタジエン  ジブロック共重合体のＤＳＣカーブを示す図である。
【図１６】実施例１において、ポリマー収量に対する分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の関係を示す図である。
【図１７】（ａ）は、ペンタジエンの重合及びブタジエンをペンタジエンと共重合することを示す反応図であり、（ｂ）は、錯体４を触媒として用いた際に、（Ｅ）−１，３−ペンタジエンの重合の有力な反応メカニズムを示す反応図である。
【図１８】ペンタジエンの重合及びペンタジエンをブタジエンと共重合することを示す反応図である。
【図１９】各実施例及び比較例にて用いた錯体１〜７の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明に係るペンタジエン単独又は共重合体の製造方法は、１）下記の一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、及び、２）非配向性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む重合触媒組成物を触媒として、ペンタジエンを重合させる重合工程を含む。
【００３２】
【化４】
2014025043.tif 000005
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、スカンジウム（Ｓｃ）である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２、ならびにＷ個（Ｗは０〜３の整数）の中性ルイス塩基Ｌを含む。
【００３４】
また、上記一般式（Ｉ）における配位子Ｃｐ*は、置換基を有するシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のフルオレニル環、置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環、及び、置換基を有するインデニル環からなる群より選択される何れかである。
【００３５】
Ｃｐ*が置換基を有するシクロペンタジエニル環の場合は、下記一般式（ＩＩ）で表されるものである。
【００３６】
【化５】
2014025043.tif 000006
【００３７】
上記一般式（ＩＩ）中で、Ｒｘは、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎは３〜５の整数である。また、一般式（ＩＩ）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。第１５族原子として好ましい例としては、窒素原子又はリン原子が挙げられる。
【００３８】
上記ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、より好ましくは炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、フェニル基又はナフチル基等のアリル基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である。
【００３９】
上記ヒドロカルビル基は、置換基を有していてもよい（置換ヒドロカルビル基と称する）。当該置換ヒドロカルビル基におけるヒドロカルビル基は、上記したヒドロカルビル基と同様である。置換ヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基である。
【００４０】
上記ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基におけるメタロイドは、ゲルミル（Ｇｅ）、スタニル（Ｓｎ）、シリル（Ｓｉ）などが挙げられる。また、メタロイド基に置換したヒドロカルビル基は上記したヒドロカルビル基と同様であり、その置換数は、メタロイドの種類によって決定される（例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基の置換数は３である）。
【００４１】
好ましくは、シクロペンタジエニル環のＲｘの少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
【００４２】
ペンタジエン単量体のシンジオタクチシティをより一層向上させる観点では、一般式（ＩＩ）中で、ｎは好ましくは４又は５であり、より好ましくは５である。より具体的には、一般式（ＩＩ）で示されるシクロペンタジエニル環は、テトラメチル（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、またはテトラメチルシクロペンタジエニルであることがより好ましく、テトラメチル（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル、又はペンタメチルシクロペンタジエニルであることがさらに好ましい。
【００４３】
なお、一般式（ＩＩ）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つが、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子（複素原子）により置換されている場合、上記Ｒｘはこの複素原子に結合するものであってもよい。
【００４４】
また、一例として、上記配位子Ｃｐ*は、一般式（ＩＩ）で表される置換基を有するシクロペンタジエニル環であり、一般式（ＩＩ）中で、Ｒｘは、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜３のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜３のヒドロカルビル基が置換したシリル基を指し、ｎは５である。
【００４５】
Ｃｐ*に含まれる置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体が、置換基を有するインデニル環の場合は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。
【００４６】
【化６】
2014025043.tif 000007
【００４７】
上記一般式（ＩＩＩ）中で、Ｒｘ１は、インデニル環の５員環の骨格を構成する炭素原子に結合する、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指し、＊はＭとの結合を表し、ｎ１は１〜３の整数である。なお、一般式（ＩＩＩ）におけるヒドロカルビル基、及びメタロイド基の定義は、一般式（ＩＩ）中のＲｘと同一である。
【００４８】
また、好ましくは、インデニル環のＲｘ１の少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
【００４９】
ペンタジエン単量体のシンジオタクチシティをより一層向上させる観点では、一般式（ＩＩＩ）中で、ｎは好ましくは２又は３であり、より好ましくは３である。より具体的には、一般式（ＩＩＩ）で示されるインデニル環は、ｎが３であり、かつ３つのＲｘ１が全てメチル基であるか、２つのＲｘ１がメチル基で１つのＲｘ１がトリメチルシリル基である。
【００５０】
Ｃｐ*に含まれる置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体は、置換又は無置換のフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９−ｘＲｘ）、或いは、置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７−ｘＲｘ）であってもよい。ここでＲは、上記したシクロペンタジエニル環において一般式（ＩＩ）中で示したＲｘと同様であり、Ｘは０〜９または０〜１７の整数である。
【００５１】
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｑ１及びＱ２は、同一または異なるモノアニオン配位子（モノアニオン性配位子）である。モノアニオン配位子としては、１）ヒドリド、２）ハライド、３）置換もしくは無置換の、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、４）アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、５）アミド基、または６）ホスフィノ基などが挙げられるがこれらに限定されない。また、Ｑ１及びＱ２の範疇には、ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ等も含まれる。
【００５２】
また、Ｑ１及びＱ２は互いに結合するか、あるいは一緒になって、いわゆるジアニオン性の配位子となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。
【００５３】
上記ハライドは、クロリド、ブロミド、フルオリド及びアイオダイドのいずれもでもよい。
【００５４】
上記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基又はナフチル基等のアリル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、置換または無置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基が含まれ、さらに好ましい例にはトリメチルシリルメチル基、η３-アリル基（η３はハプト数が３であることを示す。）、オルト−ジメチルアミノベンジル基が含まれる。
【００５５】
上記アルコキシ基またはアリールオキシ基は、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などである。
【００５６】
上記アミド基は、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−ｔ−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などである。
【００５７】
上記ホスフィノ基は、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などである。
【００５８】
上記アルキリデンは、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどである。
【００５９】
上記シクロメタル化されたヒドロカルビル基は、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどである。
【００６０】
上記ジエンは、好ましくは１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどである。
【００６１】
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられる。
【００６２】
また、ＬはＱ１及び／又はＱ２と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。
【００６３】
一般式（Ｉ）におけるＬＷのｗは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。ｗは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。
【００６４】
上記メタロセン錯体は、既述の方法、例えば（１）参考文献：Tardif, O.; Nishiura, M.; Hou, Z. M. Organometallics 22, 1171, (2003). 、（２）参考文献：Hultzsch, K. C.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. Angew. Chem. Int. Ed, 38, 227, (1999).、（３）参考文献：国際公開ＷＯ２００６／００４０６８パンフレット、（４）参考文献：日本国公開特許公報  特開２００８−２２２７８０号、（５）参考文献：日本国公開特許公報  特開２００８−０９５００８号に記載された方法に従って合成することができる。
【００６５】
（非配位性のアニオンおよびカチオンからなるイオン性化合物）
前記したように、重合触媒組成物はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、上記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。
【００６６】
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００６７】
これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６８】
イオン性化合物の構成成分であるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
【００６９】
カルボニウムカチオンの具体例には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが含まれる。
【００７０】
アンモニウムカチオンの具体例には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが含まれる。
【００７１】
ホスホニウムカチオンの具体例には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが含まれる。
【００７２】
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。
【００７３】
すなわち、本発明の重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。
【００７４】
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。イオン性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００７６】
また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、B(C6F5)3、Al(C6F5)3などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
さらに、アルキルアルミ化合物（アルミノオキサン、好ましくはＭＡＯまたはMMAO）、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせも、イオン性化合物として用いることができ、また他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、前記した錯体（一般式（Ｉ））のモノアニオン配位子Ｑが、アルキルまたはヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミ化合物、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましいと考えられる。
【００７８】
（重合触媒組成物に含まれるその他の任意成分）
本発明の重合触媒組成物は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分とは、アルキルアルミ化合物、シラン化合物、水素などが挙げられる。
【００７９】
アルキルアルミ化合物とは、通常、メタロセン重合触媒で用いられるアルミノオキサン（アルモキサン）と称される有機アルミニウム化合物を含む。例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などが挙げられる。また、他のアルキルアルミ化合物としては、ＡｌＲ３（Ｒ＝Ｅｔ、Ｂｕ）が挙げられ、これらを反応系中に添加し、ペンタジエンの重合を行ってもよい。
【００８０】
シラン化合物とは、フェニルシランなどが挙げられる。
【００８１】
（重合触媒組成物における組成比等）
前記の通り、重合触媒組成物は上記メタロセン錯体とイオン性化合物を含む。重合触媒組成物において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体とイオン性化合物の種類によって異なる。
【００８２】
前記モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるもの（例えば[Ph3C][B(C6F5)4]）である場合は０．５〜１であることが好ましく、ＭＡＯなどである場合は３００〜４０００程度であることが好ましい。イオン性化合物と錯体とのモル比率が上記の範囲内であれば、十分にメタロセン錯体を活性化することができ、かつ、イオン性化合物と、重合反応させるべきモノマーとが不所望な反応を起こす虞をより確実に低減することが可能となる。
【００８３】
例えば、１）各構成成分（メタロセン錯体およびイオン性化合物など）を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。上記１）において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。
【００８４】
（重合工程）
一実施形態において、重合工程は、重合触媒組成物（メタロセン錯体及びイオン性化合物）、及びペンタジエンを同一の反応系中に存在させて行う。反応系中にこれらを供給する順序、方法等は特に限定されない。また、ペンタジエン以外の単量体を反応系中に添加し、ペンタジエンとの共重合を行ってもよい。ペンタジエン以外の単量体としては、例えば、エチレン、スチレン等が挙げられる。これらにより、ペンタジエン単独又は共重合体を生成できる。
【００８５】
重合方法は、気相重合法、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、固相重合法などの任意の方法であり得る。溶液重合法による場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合体材料および触媒を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００８６】
また、生体に対する毒性の低い溶媒が好ましい。具体的には、芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。
【００８７】
用いられる溶媒の量は任意であるが、本発明に係る重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の濃度をそれぞれ０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌとする量であることが好ましい。
【００８８】
重合反応を行う温度（重合温度）は、重合反応が進行する任意の温度であればよいが、例えば−９０℃以上、１００℃以下の範囲内で行い得る。重合温度は、例えば、室温近辺、すなわち約２５℃で行なうことができる。
【００８９】
また、重合温度が−６０℃以上、０℃以下の範囲内にて重合反応を行うことが好ましい。この範囲で、ペンタジエンの重合を行うことにより、高いｃｉｓ−１，４選択性を有するポリペンタジエンを生成することができる。
【００９０】
重合時間は、例えば、数秒〜数日程度であり、より好ましくは５分〜２４時間である。重合時間は、例えば、１時間以下、場合によっては３０分以下でよい。また、反応温度が低温になるほど重合時間を長くすることが好ましい。
【００９１】
また、重合反応に供する単量体の量としては、製造する目的のペンタジエン重合体に応じて適宜設定できる。例えば、ペンタジエンは、重合触媒組成物を構成するメタロセン錯体に対してモル比で５０倍以上、２５００倍以下にすることが好ましく、１００倍以上、１０００倍以下にすることがより好ましい。
【００９２】
重合反応の結果、所定の立体選択性及び位置選択性（ｃｉｓ−１,４選択性）が与えられたペンタジエン単独又は共重合体が得られる。また、例えば、重合温度を低温にすることにより、ペンタジエン単位全体に対して、ｃｉｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を８５％以上含み、かつペンタッド表示で９０％以上のイソタクチック性を示すペンタジエン単独又は共重合体が得られる。重合温度をより低温にすることにより、ペンタジエン単位全体に対して、ｃｉｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を９０％以上、より好ましくは９５％以上含むペンタジエン単独又は共重合体が得られる。また、重合温度をより低温にすることにより、ペンタッド表示で９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上のイソタクチック性を示すペンタジエン単独又は共重合体が得られる。
【００９３】
また、得られるペンタジエン単独重合体は、熱物性測定の結果、多くのｃｉｓ−１，４構造を有するポリイソプレンと同等のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００９４】
上記重合工程において得られたペンタジエン単独又は共重合体を含む反応生成物に、ペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンを加えて、共重合を行ってもよい。当該共重合を行う際は、上記反応生成物を含む反応系に上記共役ジエン又は１−アルケンを加えて、重合させればよい。これにより、ペンタジエンブロックを含むブロック共重合体を重合できる。ペンタジエンを完全に消費した後に上記共役ジエン又は１−アルケンを反応系に加えることが好ましい。
【００９５】
また、ペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンの重合を行うことにより得られた重合体に、ペンタジエンを加えて、共重合を行ってもよい。これにより、ペンタジエンブロックを含むブロック共重合体を重合できる。共役ジエン又は１−アルケンの重合については、例えば、本明細書にて説明した重合触媒組成物を用いたペンタジエンの重合と同様の方法を適用できる。
【００９６】
ここで、ペンタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン等が挙げられ、１−アルケンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
【００９７】
共重合を行う反応温度としては、重合反応が進行する任意の温度でよく、共役ジエン又は１−アルケンに応じて適宜定めることができる。また、重合時間は、重合反応が完了する任意の時間でよく、共役ジエン又は１−アルケンに応じて適宜定めることができる。一例として、共重合を行う反応温度及び重合時間を、ペンタジエンの重合における反応温度及び重合時間と同じにしてもよい。
【００９８】
また、共重合反応に供する共役ジエン又は１−アルケンの量としては、製造する目的のブロック共重合体に応じて適宜設定できる。例えば、共役ジエン又は１−アルケンは、重合触媒組成物を構成するメタロセン錯体に対してモル比で５０倍以上、２５００倍以下にすることが好ましく、１００倍以上、１０００倍以下にすることがより好ましい。
【００９９】
以上のペンタジエンの重合及びペンタジエンと他の単量体とのブロック共重合において、低温から室温の範囲で立体選択的及び位置選択的なリビング重合が進行する。よって、本発明では、連鎖移動反応も失活も起こらず、また、分子量が制御され、かつ、分子量分布が小さい重合体を生成できる。
【０１００】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【０１０１】
〔基本操作〕
空気及び湿気を厳密に除去した高純度の窒素下のグローブボックス（Ｍｂｒａｕｎ社製）内にて、シュレンク技法を用いて全ての操作を行った。Ｃｒｙｃｌｅａｎ  ｃｏｌｕｍｎ（４Ａ  分子ふるい、日化精工社製）及びＧａｓｃｌｅａｎ  ＣＣ−ＸＲ  ｃｏｌｕｍｎ（日化精工社製）に、窒素を通過させ、精製した。また、グローブボックス内にて、Ｍｂｒａｕｎ  ＳＰＳ−８００  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて溶媒を精製し、Ｎａ  Ｃｈｉｐｓを通じて乾燥した。
【０１０２】
〔錯体及び原料〕
図１９に記載の錯体１〜７をそれぞれ準備した。錯体１〜４に関しては、非特許文献８に記載されているようにして調製した。錯体５〜７については、a：Nishiura, M.; Hou, Z. Nature Chem.2010, 2, 257. b： Pan, L.; Zhang,K.; Nishiura, M.; Hou, Z. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50,12012.に記載されているようにして調製した。
【０１０３】
また、イオン性化合物として、東ソーファインコム社製の[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]及びB(C6F5)3を精製せずに使用した。
【０１０４】
また、助触媒として、関東化学社製及び東ソーファインコム社製のＡｌＲ３（Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ）を精製せずに使用した。
【０１０５】
重合に用いる単量体として、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の（Ｅ）−１，３−ペンタジエン、ＴＣｌ社製の（Ｚ）−１，３−ペンタジエン、及び、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１，３−ブタジエンを用いた。（Ｅ）−１，３−ペンタジエン及び１，３−ブタジエンを、ＭＳ−４Ａ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて２４時間攪拌し、乾燥した。また、（Ｚ）−１，３−ペンタジエンを、重合前にＣａＨ２にて乾燥し、真空搬送し、２回凍結脱気した。
【０１０６】
〔１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲ〕
重水素化された溶媒をＩＳＯＴＥＣ．から得た。また、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲならびに１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＱＣスペクトルは、ＪＥＯＬ  ＥＸ２７０（１Ｈに２７０ＭＨｚ、１３Ｃに６７ＭＨｚ）分光計及びＪＥＯＬ  ＥＣＡ４００ＷＢ（１Ｈに４００ＭＨｚ、１３Ｃに１００ＭＨｚ）に記録された。重水素化されたＮＭＲ溶媒は、窒素雰囲気下で分子ふるいに全て吸着された。
【０１０７】
ポリペンタジエン（ＰＰＤ）及びポリブタジエン（ＰＢＤ）のミクロ構造を、２５℃におけるＣＤＣｌ３（及びＣ６Ｄ６）にて１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により決定した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＰＰＤ）δ= 0.85-0.94 (1,4-PPDの-CH3), 1.10-1.32 (1,2-PPDの-CH2-), 1.61-1.70 (1,2-PPDの-CH3), 1.89-2.18 (1,2-PPDの-CH-及び1,4-PPDの-CH2-), 2.42-2.55 (1,4-PPDの-CH-), 5.11-5.35 ppm (1,2-PPDの-CH=及び1,4-PPDの-CH=)。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＰＰＤ）：δ = 17.96 (syndiotactic-trans-1,2-PPD unit), 20.91 (isotactic-cis-1,4-PPD unit), 32.29 (isotactic-cis-1,4-PPD unit), 35.15 (isotactic-cis-1,4-PPD unit), 40.44 (isotactic-trans-1,4-PPD unit), 123.90-127.91 及び 135.52-137.35 ppm (1,2-PPD unit and 1,4-PPD unit)。１Ｈ  ＮＭＲ（ＰＢＤ）：δ = 4.80-5.10 (1,2-PBDの=CH2), 5.33-5.70 ppm (1,2-PBDの-CH=及び1,4-PBDの-CH=). １３Ｃ  ＮＭＲ （ＰＢＤ）: δ = 27.41 (cis-1,4-PBD unit), 32.76 (trans-1,4-PBD unit), 128.02-130.07 (1,4-PBD unit), 114.43 及び 142.56 ppm (1,2-PBD unit)。
【０１０８】
ポリペンタジエン生成物の異性体の量は、以下の式を用いて、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルから計算した。
【０１０９】
（式１）
Ｍｏｌ  １，４−ＰＤ％＝｛ＩＨ５／（ＩＨ５＋ＩＨ５ｖ）｝×１００・・・（１）
（式２）
Ｍｏｌ  １，２−ＰＤ％＝｛ＩＨ５／（ＩＨ５＋ＩＨ５ｖ）｝×１００・・・（２）
（ＩＨ５は、１Ｈ  ＮＭＲにて０．８５〜０．９４ｐｐｍにおける積分値であり、ＩＨ５ｖは、１Ｈ  ＮＭＲにて１．６１〜１．７０ｐｐｍにおける積分値である（図４〜６を参照）。）
異性体の量を１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルから計算した。
【０１１０】
（式３）
Ｍｏｌ  ｃｉｓ−１,４−ＰＤ％=｛ＩＣ１／（ＩＣ１＋ＩＣ１ｔ）｝×１００・・・（３）
（式４）
Ｍｏｌ  ｔｒａｎｓ−１，４−ＰＤ％=｛ＩＣ１ｔ／（ＩＣ１＋ＩＣ１ｔ）｝×１００・・・（４）
（ＩＣｌは、１３Ｃ  ＮＭＲにてｃｉｓ−１，４−ＰＤのメチレン炭素に割り当てられた３５．１５ｐｐｍにおける積分値であり、ＩＣｌｔは、１３Ｃ  ＮＭＲにてｔｒａｎｓ−１，４−ＰＤのメチレン炭素に割り当てられた４０．４４ｐｐｍにおける積分値である（図５及び７を参照）。）
〔重合体の分子量及び分子量分布〕
得られた重合体の分子量及び分子量分布を、溶離液としてＴＨＦを用い、４０℃（実施例２、３では４５℃）、０．３５ｍＬ／分の流速にてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ  ＨＴ×３）により測定した。標準ポリスチレンでの校正に基づく標準的な方法を用いて、分子量を計算した。また、ＤＳＣ測定を２０℃／分、ＤＳＣ６２２０（ＳＩＩ  Ｃｏ．）にて行った。図１に、実施例１及び２において、表１〜４に示す各ｒｕｎのＧＰＣのグラフを示す。
【０１１１】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣによって測定した。
【０１１２】
〔比較例１〕
比較例１にて、（Ｅ）−１，３−ペンタジエンのみを重合し、ペンタジエン単独重合体を生成した。
【０１１３】
まず、グローブボックス内で、所定量の（Ｅ）−１，３−ペンタジエン及び４０μｍｏｌ[PhNMe2H][B(C6F5)4]のトルエン溶液を攪拌子が入った３０ｍＬ丸底フラスコに、室温で順次加えた。
【０１１４】
数分後、トルエン溶液内の４０μｍｏｌの錯体１をフラスコに加え、重合を開始させた。重合を所定の時間行った後、２ｍＬのメタノールを添加して反応を終了させた。重合体を沈殿させるため、得られた混合物をメタノール（１００ｍＬ）に注いだ。重合体を、濾過することにより収集し、一定の重さになるまで６０℃の減圧環境下において乾燥した。結果を、表１及び２に示す。なお、錯体１の構造式は、図１９に示すとおりである。
【０１１５】
ｒｕｎ１に示すように、Ｃ５Ｈ５配位子を備える錯体１は、低い活性を示し、低い選択性を有するポリ（Ｅ）−ＰＤ（ＰＰＤ：ポリペンタジエン）を生成した。
【０１１６】
〔実施例１〕
実施例１にて、（Ｅ）−１，３−ペンタジエン又は（Ｚ）−１，３−ペンタジエンのみを重合し、ペンタジエン単独重合体を生成した。
【０１１７】
まず、グローブボックス内で、所定量の（Ｅ）−１，３−ペンタジエン及び４０μｍｏｌ[PhNMe2H][B(C6F5)4]（[PhNMe2H][B(C6F5)4]又はB(C6F5)3）のトルエン溶液を攪拌子が入った３０ｍＬ丸底フラスコに、室温で順次加えた。
【０１１８】
数分後、１０ｍｌトルエン溶液内の４０μｍｏｌの錯体２〜４をフラスコに加え、重合を開始させた。重合を所定の時間行った後、２ｍＬのメタノールを添加して反応を終了させた。重合体を沈殿させるため、得られた混合物をメタノール（１００ｍＬ）に注いだ。重合体を、濾過することにより収集し、一定の重さになるまで６０℃の減圧環境下において乾燥した。結果を、表１及び表２に示す。なお、錯体２〜４の構造は、図１９に示すとおりである。
【０１１９】
また、図４に、錯体１〜４を用いた重合（２５℃）にて得られたポリペンタジエン（ｒｕｎ１〜４）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図５に、錯体１〜４を用いた重合（２５℃）にて得られたポリペンタジエン（ｒｕｎ１〜４）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１２０】
一方、ｒｕｎ２〜４に示すように、Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３配位子を備える錯体２〜４は、高い触媒活性を示し、錯体１よりも高いｃｉｓ−１，４選択性を示した。以下に、錯体４及び[PhNMe2H][B(C6F5)4]を用いた（Ｅ）−ペンタジエンの重合により得られるペンタジエン単独重合体を示す。ペンタジエン単独重合体は、ペンタジエン単位として１，２−構造、ｔｒａｎｓ−１，４−構造及びｃｉｓ−１，４−構造を有している。
【０１２１】
【化７】
2014025043.tif 000008
【０１２２】
ｒｕｎ４に示すように、錯体４を用いた場合には、最も分子量分布が小さいＰＰＤ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７）を生成した。
【０１２３】
上記により、錯体の中心金属における配位子の変化が、ＰＰＤの重合活性及びｃｉｓ−１，４選択性に大きな影響を与えることが明確に示された。
【０１２４】
次に、様々な条件の下において、錯体４を用い、ＰＤの重合を行った（表１及び２のｒｕｎ５〜１８）。
【０１２５】
まず、ｒｕｎ５において、イオン性化合物として[PhNMe2H][B(C6F5)4]を用い、錯体４を活性化させた。このとき、表１及び２に示すように、ｒｕｎ４と同様の重合活性を示した。しかし、ｒｕｎ４と比較して、より低いｃｉｓ−１，４選択性及びより大きな分子量分布を示した。
【０１２６】
次に、ｒｕｎ６において、（Ｅ）−ＰＤの代わりに（Ｚ）−ＰＤを重合した。このときｒｕｎ４よりも低い重合活性を示した。また、ｒｕｎ４と比較して、より低いｃｉｓ−１，４選択性及びより大きな分子量分布を示した。ｒｕｎ６にて得られた重合体は、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにてアタクチック構造を有していた。
【０１２７】
なお、ＰＤのＥ及びＺの立体異性体の違いは、重合挙動に影響を及ぼすことは公知である。例えば、（Ｅ）−ＰＤの反応性は、（Ｚ）−ＰＤの反応よりも非常に高く、ビス（フェノキシイミノ）Ｔｉ（ＩＶ）触媒システムにて以前に報告されている（非特許文献１を参照）。（Ｅ）−ＰＤの反応性は、（Ｚ）−ＰＤの反応よりも高いことが今回の実験からも示された。
【０１２８】
次に、ｒｕｎ７〜９において、２５℃で過剰量のＡｌＲ３（Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ）をそれぞれ添加し、ＰＤの重合を行った。このとき、ｒｕｎ７〜９のいずれにおいても、ＰＤの重合は好収率で行われた。一方、ｃｉｓ−１，４選択性は、アルキルアルミニウムのかさ高さによる影響を受けるため、AlBu3（ｒｕｎ９（６８％））＞AlEt3（ｒｕｎ８（６２％））＞AlMe3（ｒｕｎ７（４３％））のように減少した。なお、アルキル基のかさ高さによるｃｉｓ−１，４選択性への影響は、非特許文献４の（ｂ）に記載のとおりである。また、図１０に、ｒｕｎ７におけるポリペンタジエンの１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＱＣスペクトルを示す。
【０１２９】
次に、ｒｕｎ４及びｒｕｎ１０〜１４において、リビング重合での錯体４及び[PhNMe2H][B(C6F5)4]の触媒システムの性能を確認するために、モノマー／触媒比率を変化させることによって、２５℃で（Ｅ）−ＰＤ重合を行った。
【０１３０】
また、図１６に、実施例１において、ポリマー収量に対する分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の関係を示す。図１６に示すように、ｒｕｎ４及びｒｕｎ１０〜１４において、立体選択性（イソ選択性）を有する（Ｅ）−ＰＤのｃｉｓ−１，４重合のリビング性を有していた。モノマー／触媒比率が２倍になったとき（例えば、ｒｕｎ１０及び１２ならびにｒｕｎ１１及び１３を参照）、得られた重合体の分子量（Ｍｎ）は、ほぼ２倍に増加した。一方、モノマー／触媒比率が大きくなっても、分子量分布は小さいままであった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６−１．２７）。
【０１３１】
次に、ｒｕｎ４及び１５〜１８において、ＰＤ重合に対する反応温度（０〜−６０℃）の影響を調べた。ｃｉｓ−１，４選択性及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、反応温度が減少するにつれて上昇した。一方、分子量分布は温度に関係なくほぼ一定の値を示した。また、図６に、錯体４を用いた重合（２５℃〜−６０℃）にて得られたポリペンタジエンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図７及び８に、錯体４を用いた重合（２５℃〜−６０℃）にて得られたポリペンタジエンの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。さらに、図９に、各ｒｕｎにおけるポリペンタジエンの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１１に、錯体４を用いた重合（２５℃〜−６０℃）にて得られたポリペンタジエンのＤＳＣカーブを示す。
【０１３２】
ｒｕｎ１８のような低い反応温度では、イソタクチシチー及びｃｉｓ−１，４選択性は増加したが、触媒活性は大きく減少した。また、ｒｕｎ１８では、最も高い位置選択性及び立体選択性を示した（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ−１，４−ＰＰＤ、１，４−ｃｉｓ、９９％、ｍｍ（ペンタッド表示）＞９９％、図１８参照）。また、他の構造を示す根拠は、１Ｈ、１３Ｃ  ＮＭＲ及び１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＱＣスペクトルでは観察されなかった（図１０参照）。図６に示すように、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、ビニル及びメチンプロトンは、５．４〜５．１及び２．６〜２．４ｐｐｍの領域に割り当てられ、メチレン及びメチルプロトンは、２．１〜１．９及び１．０〜０．９ｐｐｍの領域に割り当てられた。プロトンシグナルの割り当て、及び、１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＱＣスペクトルにて得られた炭素シグナル間の相間データから、炭素シグナルを、一定に割り当てた。さらに、イソタクチック（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ）−ｃｉｓ−１，４−ＰＰＤは、結晶質性であり、４３℃より大きい融点（Ｔｍ＝４３．４℃）を有していた。
【０１３３】
【表１】
2014025043.tif 000009
【０１３４】
【表２】
2014025043.tif 000010
【０１３５】
〔実施例２〕
実施例２にて、（Ｅ）−１，３−ペンタジエンのみを重合し、ペンタジエン単独重合体を生成した。
【０１３６】
つまり、ｒｕｎ１〜１０において、温度を変化させた場合（２５℃〜−６０℃）における触媒活性及び位置選択性への配位子の影響を調べるため、１０ｍｌのトルエンにて１当量の[PhNMe2H][B(C6F5)4]で活性化された錯体４を使用し、（Ｅ）−ＰＤを重合した。結果を、表３及び表４に示す。なお、表３及び４におけるｒｕｎ１は、表１及び表２におけるｒｕｎ４と同一である。
【０１３７】
ｒｕｎ２〜８に示すように、これらの重合反応では高い触媒活性を示し、ｒｕｎ１よりも高いｃｉｓ−１，４選択性を示した。また、反応温度が低くなるにつれて、より高いｃｉｓ−１，４選択性を示した。
【０１３８】
ｒｕｎ６において、ｒｕｎ５の条件で反応から１０分経過した後、最初に加えた量と同じ量のＰＤをさらに加え、攪拌しながら１０分間反応させた。この場合であっても、ｒｕｎ５と同様の触媒活性及び位置選択性を示した。
【０１３９】
ｒｕｎ８において、ｒｕｎ７の条件で反応から５０分経過した後、最初に加えた量と同じ量のＰＤをさらに加え、攪拌しながら５０分間反応させた。この場合であっても、ｒｕｎ７と同様の触媒活性及び位置選択性を示した。
【０１４０】
図２に、表３及び４に示すｒｕｎ５〜８のＧＰＣのグラフを示す。図２に示すように、（Ｅ）−ＰＤが再度添加され、再度ＰＰＤ鎖が成長した場合、一度だけ（Ｅ）−ＰＤを添加した場合と比較して、より鋭いピークを有するＧＰＣカーブが観察された。
【０１４１】
ｒｕｎ９及び１０のような低い反応温度では、イソタクチシチー及びｃｉｓ−１，４選択性は増加した。また、ｒｕｎ９においては、融点が４５．２℃であり、ｒｕｎ１０においては、融点が４３．４℃であった。さらに、図３に、表３及び４に示すｒｕｎ９及び１０のＧＰＣのグラフを示す。
【０１４２】
【表３】
2014025043.tif 000011
【０１４３】
【表４】
2014025043.tif 000012
【０１４４】
〔実施例３〕
実施例３にて、（Ｅ）−１，３−ペンタジエン及び１，３−ブタジエンをブロック共重合し、ペンタジエン共重合体を生成した。
【０１４５】
まず、グローブボックス内にて、所定量の１，３−ブタジエン（ＢＤ）及び４０μｍｏｌ[PhNMe2H][B(C6F5)4のトルエン溶液を攪拌子が入った３０ｍＬ丸底フラスコに、室温で順次加えた。数分後、トルエン溶液内の４０μｍｏｌ（１２．８ｍｇ）の錯体４をフラスコに加えた。１，３−ブタジエンを重合し、完全に消費した後、（Ｅ）−１，３−ペンタジエン（ＰＤ）を反応混合物に添加した。重合を所定の時間行った後、２ｍＬのメタノールを添加して反応を終了させた。
【０１４６】
ＰＤ及びＢＤの共重合体を沈殿させるため、得られた混合物をメタノール（１００ｍＬ）に注いだ。共重合体を、濾過することにより収集し、一定の重さになるまで６０℃の減圧環境下において乾燥した。
【０１４７】
まず、ｒｕｎ１及び２において、温度を変化させた場合（２５℃〜−６０℃）における触媒活性及び位置選択性への配位子の影響を調べるため、１０ｍｌのトルエンにて１当量の[PhNMe2H][B(C6F5)4]で活性化された錯体４を使用し、（Ｅ）−ＰＤを重合した。また、図１２に、ペンタジエン−ブタジエン  ジブロック共重合体のＧＰＣカーブを示す。さらに、図１３に、ペンタジエン−ブタジエン  ジブロック共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１４に、ペンタジエン−ブタジエン  ジブロック共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１５に、ペンタジエン−ブタジエン  ジブロック共重合体のＧＰＣカーブを示す。
【０１４８】
−４０℃において錯体４／[PhNMe2H][B(C6F5)4]を使用し、１，３−ブタジエンの重合ならびに１，３−ブタジエン及び（Ｅ）−１，３−ペンタジエンのブロック共重合を行った。結果を表５及び表６に示す。なお、ＢＤ含有量は収率から計算した。
【０１４９】
ｒｕｎ２において、ｒｕｎ１の条件で反応から１２０分経過した後、最初に加えたＢＤの量（[BD]/[Sc]＝１５０）と同じ量のＰＤ（[PD]/[Sc]＝１５０）をさらに加え、攪拌しながら１２０分間反応させた。ｒｕｎ２におけるブロック共重合体においても、ｒｕｎ１におけるポリブタジエン同様、高い触媒活性及び位置選択性を示した。表には記載していないが、ｒｕｎ２でＰＤブロック部分のミクロ構造は、ｃｉｓ−１，４／ｔｒａｎｓ−１，４／１，２＝９６．５／１．５／２．０であった。
【０１５０】
【表５】
2014025043.tif 000013
【０１５１】
【表６】
2014025043.tif 000014
【０１５２】
図１７の（ａ）は、ペンタジエンの重合及びブタジエンをペンタジエンと共重合することを示す反応図であり、（ｂ）は、錯体４を触媒として用いた際に、（Ｅ）−１，３−ペンタジエンの重合の有力な反応メカニズムを示す反応図である。本触媒システムはＢＤ及び（Ｅ）−ＰＤのブロック共重合に対しても活性を有しており、図１７の（ａ）に示されるように、小さい分子量分布を有し、ｃｉｓ−１，４高増を有するペンタジエン単位を多く含むブロック共重合体が得られた。
【０１５３】
ｒｕｎ１の条件でＰＤを１２０分反応させ重合したＰＰＤの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、イソタクチック−ｃｉｓ−１，４−ＰＰＤである典型的なシグナルを示した（δ＝２０．９１ｐｐｍ、ｃｉｓ−１，４選択性＝９７％）。また、表５及び表６に記載のｒｕｎ２にて生成したブロック共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、イソタクチック−ｃｉｓ−１，４−ＰＢＤである典型的なシグナルを示した（δ＝２７．４１ｐｐｍ、ｃｉｓ−１，４選択性＝８６％）。
【０１５４】
ｒｕｎ２において、共重合体は、ＰＢＤブロック及びＰＰＤブロックのそれぞれに基づくＴｇの値（−１０４℃及び−７０℃）を示した。この結果は、得られた重合体が単一重合体の混合物ではなく、ジブロック共重合体であることを示している。これは、イソタクチック−ｃｉｓ−１，４−ＰＰＤを有する、新規のブロック共重合体である。
【０１５５】
次に、図１７の（ｂ）に、非特許文献８の（ｃ）に基づく、実験的及び理論的な反応メカニズムを示す。Ｓｃ−アルキル結合へのｓ−ｔｒａｎｓ−η２配位及び１，２−（Ｅ）−ＰＤの組み入れは、二次成長鎖としてη３−σ−アリル中間体（ｃ）を形成し得る。（Ｅ）−ＰＤの重合における配位工程は、低温（−２０℃、−４０℃及び−６０℃）にて反応が遅くなり得る。したがって、配位モノマーの遅延により金属中心付近に立体障害がなく、η１−σ−アリル中間体（ｄ及びｅ）のＣ３−Ｃ２単結合の回転を経由し、σ−アリル中間体（ｃ）からη３−π−アリル中間体（ｆ）への異性化反応が可能となる。
【０１５６】
これらの工程は、これらアリル中間体の中のσ−π異性化に原動力を与える。上述のように、η３−π−アリル中間体（ｆ）に平衡を移動させ、これによりｃｉｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を主成分とすることが可能である。Ｃｐ配位子と（Ｅ）−ＰＤモノマーのメチル基との間の立体反発は、高いイソ選択性（９９％までのｍｍ）をもたらすように、（Ｅ）−ＰＤモノマーのメチル基の方向を規制し得る（ｇ及びｊ）。この概要は本実験による結果と一致している（例えば、実施例１におけるｒｕｎ１６〜１８）。
〔比較例２〕
錯体１〜４の他、新たに三種類の錯体５〜７を用いてＰＤの重合を検討した。錯体５〜７の構造を、図１９に示す。これらの錯体は、ＢＤ及びＩＰの位置選択的及び立体選択的な重合に有効なことが知られている（a： Nishiura, M.; Hou, Z. Nature Chem.2010, 2, 257. b： Pan, L.; Zhang,K.; Nishiura, M.; Hou, Z. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50,12012.）。しかし、実施例１〜３と同様の条件で実験を行ったが、本条件では重合体を得ることができなかった。結果を表７に示す。
【０１５７】
【表７】
2014025043.tif 000015
【０１５８】
以上の実施例の結果により、Ｓｃ金属を含む錯体２〜４、特に錯体４をＰＤの重合に用いた場合の位置選択的及び立体選択的な優位性ならびに小さな分子量分布を示すことが明らかになった。また、Ｓｃ金属を含む錯体２〜４を用いるペンタジエンの重合反応は、位置選択的及び立体選択的なリビング重合であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は、材料合成における省資源化及び余剰Ｃ５留分の有効利用につながる。また、工業的に重要なポリイソプレン代替材料となり得る。また余剰Ｃ５留分をモノマーとして用いることができ、生成ポリマーの低コスト化及び環境に低負荷である。
【図１】
2014025043.tif 000019
【図２】
2014025043.tif 000020
【図３】
2014025043.tif 000021
【図４】
2014025043.tif 000022
【図５】
2014025043.tif 000023
【図６】
2014025043.tif 000024
【図７】
2014025043.tif 000025
【図８】
2014025043.tif 000026
【図９】
2014025043.tif 000027
【図１０】
2014025043.tif 000028
【図１１】
2014025043.tif 000029
【図１２】
2014025043.tif 000030
【図１３】
2014025043.tif 000031
【図１４】
2014025043.tif 000032
【図１５】
2014025043.tif 000033
【図１６】
2014025043.tif 000034
【図１７】
2014025043.tif 000035
【図１８】
2014025043.tif 000036
【図１９】
2014025043.tif 000037