(57)【要約】【課題】コストの増加、環境の悪化、生産性の悪化を招く化成処理やめっき処理を用いることなく、真空成膜法にてアルミニウム箔の表面に十分な密着力をもつ金属層を、最適な厚みで、提供する。【解決手段】表面の水接触角が８５°以下のアルミニウム箔を用い、真空成膜法にて金属層を形成した金属層付きアルミニウム箔であって、第１の金属層と第２の金属層を設けることによって金属層とアルミニウム箔との密着性を高めた金属層付きアルミニウム箔である。【選択図】図２
2014181350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の水接触角が８５°以下のアルミニウム箔を用い、真空成膜法にて金属層を形成した金属層付きアルミニウム箔であって、第１の金属層と第２の金属層を設けることによって金属層とアルミニウム箔との密着性を高めたことを特徴とする金属層付きアルミニウム箔。
【請求項２】
請求項１に記載の金属層付きアルミニウム箔の製造方法であって、真空成膜法にて金属層を形成する真空成膜法における真空成膜前のアルミニウム箔表面へ水接触角が８５°以下となる前処理を施し、その前処理が大気中での誘電体バリア放電処理であることを特徴とする金属層付きアルミニウム箔の製造方法。
【請求項３】
前記真空成膜法がスパッタリング法と蒸着法を順次行い第１の金属層と第２の金属層を設けるものであり、前記第１、第２の金属層が亜鉛、錫、銅、チタン、又はクロムであることを特徴とする請求項２に記載の金属層付きアルミニウム箔の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の金属層付きアルミニウム箔の製造方法の前処理に使用される前処理装置であって、冷却ローラに接して搬送されるアルミニウム箔を覆うように設置され、平行に対向する２本以上の誘電体被覆放電電極と放電ガス導入孔とを備え、放電ガスが導入され、高周波交流電圧が印加されることにより発生するプラズマがアルミニウム箔を洗浄することを特徴とする前処理装置。
【請求項５】
請求項２に記載の金属層付きアルミニウム箔の製造方法の真空成膜法であって、真空成膜装置に使用されるアルミニウム箔搬送ローラは表面粗さＲａ値が０．８μｍ以下の金属ローラであり、アルミニウム箔の冷却ローラは表面粗さＲａ値が０．３μｍ以下の金属ローラであり、アルミニウム箔の冷却ローラ上での搬送張力が１０Ｎ／ｍｍ２以上であり、真空成膜時の冷却ローラ表面温度を−１０℃以下にすることを特徴とする真空成膜法。
【請求項６】
請求項２に記載の金属層付きアルミニウム箔の製造方法の真空成膜法により形成される金属層厚みのインラインでの測定方法であって、蛍光Ｘ線を用いた原子強度を検出することにより行うことを特徴とする金属層厚み測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層付きアルミニウム箔及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム箔は衛生的であり、美しい光沢があり、熱伝導性・断熱性が優れ、印刷や施工が簡単であり、防湿性・遮光性が優れ、電気機器用途、食料品用途、化学用途、日用品用途、建設用途、機械器具用途、たばこ用途等、非常に多くの用途に広く使われている。
【０００３】
しかし、用途によっては、アルミニウム箔の上に金属層を設け、アルミニウム箔の表面を改質することが求められている。
【０００４】
たとえば、近年、注目されている用途として、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自動二輪車等に使用されるリチウムイオン二次電池の外装材がある。この外装材はアルミニウム箔をバリア構成とするラミネート材が使用されつつある。このラミネート材は外装樹脂フィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルムを基本構成とするが、リチウムイオン電池の内部電解液はエチレンカーボネート、エチレンメチルカーボネート、六フッ化リン酸リチウム塩等を含み、侵食性であり、外装を通じて浸入する水分と反応しフッ酸を生じ、アルミニウム箔を腐食しがちであり、腐食を防止するため、アルミニウム箔にはクロムを含む化合物により化成処理が施され、アルミニウム箔保護層としてのクロム含有皮膜が形成されている（特許文献１、特許文献２）。これら化成処理は、溶液に溶解された、腐食性の、毒性の高い物質を必要とし、処理が複雑であり、残液の廃棄処理等にコストがかかる等の困難性がある。
【０００５】
この問題を解決するために、アルミニウム箔に真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的気相蒸着法によってクロム層のような金属保護膜層を設け、リチウムイオン二次電池用外装材として用いることが提案されている（特許文献３）。この中で、アルミニウム箔は、例えばアルゴン（Ar）、窒素（N２）、NH３、NOｘ（酸化窒素）を使用して、好ましくは酸素プラズマを介して、真空装置の中でプラズマ予備処理することが、特に有用であることが開示されている。
【０００６】
他方、金属層を形成する手段としてはめっき処理があるが、めっき処理でアルミニウム箔上へ金属層を設けようとすると金属層厚みが必要以上に厚く、生産速度も遅くなってしまうという問題があった（特許文献４）。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2003-288865号公報
【特許文献２】特開2003-288866号公報
【特許文献３】特表2009-544492号公報
【特許文献４】特開平05-106004号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３に示されるように、化成処理をすることなく、真空成膜法にて金属層をアルミニウム箔表面に設けようとし、開示された条件で、ロール・ツー・ロール方式で長尺のアルミニウム箔シートを連続的に設けようとしても、金属層とアルミニウム箔の密着性が不良であるという問題があった。例えばクロム含有被膜などの金属層とアルミニウム箔との密着性が悪い場合、金属層とアルミニウム箔の間に電解液が浸透してしまい、結局アルミニウム箔が腐食してしまうという課題が発生する。この課題を改善する為の金属層の密着性について筆者が鋭意検討した結果、下記の通り、ニチバン（株）製24mm幅のセロテープ（登録商標）（No.405）にてテスター産業（株）製「高速剥離試験機」を用い100m/minの速度で180°剥離を行った際、金属層の剥離面積が２０％以下となるような強固な密着性が必要であることを確認した。
使用テープ：  ニチバン（株）セロテープ（登録商標）２４ｍｍ幅（No.405）  
テープ剥離要領  ：  上記テープを硬度７０°のゴムローラー付き貼り付け治具を用いて５ｋｇｆ／２４ｍｍの圧力にてアルミニウム箔の金属成膜面へ貼り付け、その後、１８０°方向へ１００ｍ／minの速度でテープを引き剥がし、金属膜の剥離面積を確認する。
テープ剥離試験装置  ：  テスター産業株式会社製  高速軽量剥離試験機。
【０００９】
また、めっき処理で金属層を薄膜化する手段については、特許文献４に示すガスワイピング法などによってめっき膜厚の薄膜化する手段などがあるが、めっき付着量が５０ｇ／ｍ２程度（亜鉛膜厚換算で７μｍ程度）となる。すなわち、保護層として金属原子が充分にアルミニウム箔表面を覆う厚み（数１０〜数１００ｎｍ）があれば充分であるにも関わらず、必要以上に厚い金属層となってしまい、その結果、アルミニウム箔を積層して使用する場合の重ね厚みの増加や金属層の材料コストの増加、生産性の悪化を招いていた。
【００１０】
よって本発明の課題は、コストの増加、環境の悪化、生産性の悪化を招く化成処理やめっき処理を用いることなく、真空成膜法にてアルミニウム箔の表面に十分な密着力をもつ金属層を、最適な厚みで、提供するものである。また、これのロール・ツー・ロール方式での製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、金属層とアルミニウム箔との密着性が前記テープ剥離試験において金属層剥離面積を２０％以下となる真空成膜法を用いた金属層付きアルミニウム箔を見いだした。本発明の金属層付きアルミニウム箔は、表面の水接触角が８５°以下のアルミニウム箔を用い、真空成膜法にて金属層を形成した金属層付きアルミニウム箔であって、第１の金属層と第２の金属層を設けることによって金属層とアルミニウム箔との密着性を高めた金属層付きアルミニウム箔である。  
【００１２】
また、本発明に関わる真空成膜法を用いた金属層付きアルミニウム箔の製造方法は、真空成膜前のアルミニウム箔表面へ水接触角が８５°以下となる前処理を施し、その前処理が大気中での誘電体バリア放電処理であることを特徴とする。また前記真空成膜法がスパッタリング法と蒸着法を順次行い第１の金属層と第２の金属層を設けるものであり、前記第１、第２の金属層が亜鉛、錫、銅、チタン、又はクロムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、コストの増加、環境の悪化、生産性の悪化を招く化成処理やめっき処理を用いることなく、真空成膜法にてアルミニウム箔の表面に十分な密着力をもつ金属層を、最適な厚みで、提供することができる。また、これのロール・ツー・ロール方式での製造方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の片面金属層付きアルミニウム箔の構成である。
【図２】本発明に用いる金属層付きアルミニウム箔の金属層形成装置である。
【図３】本発明に用いる金属層付きアルミニウム箔の前処理装置である。
【図４】本発明に用いる金属層付きアルミニウム箔の金属層形成装置である。
【図５】本発明に用いる金属層付きアルミニウム箔の前処理装置である。
【図６】本発明の両面金属層付きアルミニウム箔の構成である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
本発明において、真空成膜法が好ましく例示され、真空成膜法としてはスパッタリング法と真空蒸着法の物理的気相蒸着法を組み合わせて用いるのが好ましい。詳細については後記する。
【００１７】
本発明において、金属層を形成する金属としては亜鉛、錫、銅、チタン、クロム等の金属が用いられる。金属層厚みはアルミニウム箔のフレキシブル性に追従でき、不必要に厚く金属を付与しない観点から５０〜３００ｎｍが好適である。また、金属層は片面でも両面でも形成することができる。
【００１８】
本発明において、アルミニウム箔として、厚みは特に問わないが、６〜２００μｍの間であると加工はさらに好適にできる。材質、純度についても、合金箔、純アルミニウム箔、高純度アルミニウム箔などアルミニウム箔全般において適用できる。アルミニウム箔への熱処理加工の有無も特に問わないが熱処理を行わない硬箔が好適である。幅、長さも特に問わないが搬送シワを防止する観点から、幅１０００ｍｍ以下で長さ５０００ｍ以下がより望ましい。
【００１９】
本発明において、真空成膜前のアルミニウム箔表面の水接触角は８５°以下であることが必要である。一般にアルミニウム箔は製造工程である圧延加工時に炭化水素系の圧延油を大量に用いるため、製造したアルミニウム箔表面にはこの圧延油が残留している。このため表面の濡れ性が悪く、純水の接触角は９５°程度となる。本発明者はこの圧延油が残留したアルミニウム箔でも前処理でクリーニングし、真空成膜前のアルミニウム箔表面の水接触角を８５°以下にすると、表面濡れ性が向上し、真空成膜法による金属成膜を行うと強固な密着を有する金属層が形成でき、アルミニウム箔の保護層等として良好な金属層を形成できることを見出した。水接触角が８５°を超えると金属層の密着力が不足しアルミニウム箔の表面改質につながらず好ましくない。なお、真空成膜前のアルミニウム箔表面の水接触角の下限としては好ましくは５°以上である。
【００２０】
本発明で用いられる前処理としては、大気中での誘電体バリア放電処理、真空中でのプラズマ処理若しくはイオンボンバード処理、その他手段の大気圧プラズマ処理、溶媒洗浄処理若しくはその組合せ等が用いられる。
誘電体バリア放電とは、金属製の放電電極の周囲が誘電体に被覆されていて、直接、放電電極の金属部分がプラズマ雰囲気にさらされない放電方法である。一般には大気圧プラズマと呼ばれる放電現象の手段の一つであり、コロナ放電とは区別される。誘電体の内部にある金属電極部分へ電圧を加えていくことにより誘電体を介した放電電極間、あるいは誘電体電極と処理ローラ間で電界を作り、空間の絶縁破壊をして放電させる。誘電体はガラスやチタン酸バリウムなどを用いることが好適であり、誘電体バリア放電装置の内部には放電ガスとしてアルゴンやヘリウムなどを導入する。
【００２１】
図３は誘電体バリア放電前処理装置の一例である。アルミニウム箔の搬送装置として巻き出し軸１１０と巻き取り軸１１１を有し、それぞれコア１１６，１１７を把持する。コア１１６の外周はアルミニウム箔が巻き取られアルミニウム箔ロール１１８となり、巻き出し軸１１０へ取り付けられる。巻き出し軸１１０と巻き取り軸１１１の間に搬送ローラ１１２,１１３、処理ローラ１１４,１１５を有する。処理ローラは冷却ローラとする。処理ローラ表面には誘電体バリア放電装置１２１、１２２が設置され、アルミニウム箔表面へ誘電体バリア放電を実施する。誘電体バリア放電を実施するために放電電極１２３〜１２６の表面は誘電体で被覆した電極を用いる。誘電体はガラスやチタン酸バリウムなどを用いることが好適であり、誘電体バリア放電装置１２１，１２２の内部には放電ガスとしてアルゴンやヘリウムなどを導入する。（図示無し）  前処理手順としてまずアルミニウム箔ロールを巻き出し軸１１０へ設置し、搬送ローラ１１２を介して処理ローラ１１４へアルミニウム箔を搬送する。処理ローラ１１４の表面にて誘電体バリア放電装置１２１によりアルミニウム箔の片面を前処理する。次に処理ローラ１１５へ搬送させ誘電体バリア放電装置１２２により反対面の前処理を実施する。その後搬送ローラ１１３を介して巻き取り軸１１１にてアルミニウム箔を巻き取り、前処理済みアルミニウム箔ロール１２０となる。このときアルミニウム箔の搬送速度は０．１〜１０ｍ／分程度が好適であり、誘電体バリア放電の電力密度は２００Ｗ／ｍ２／分以上に設定することが重要である。理由は２００Ｗ／ｍ２／分以下では前処理後にアルミニウム箔表面において純水の接触角が８５°以下とならない場合がある。よってアルミニウム箔搬送速度と合わせて誘電体バリア放電の電力出力を設定する。
【００２２】
また前処理として真空中のプラズマ処理装置やイオンボンバード処理装置の使用も好適である。プラズマ処理装置やイオンボンバード装置にはアルゴンガスを導入し、交流高周波電源やDC電源、パルスＤＣ電源などによりアルゴンプラズマを発生させるものが好適であるが、窒素ガスや酸素ガスでも適用可能でありそれらの混合ガスでも良い。電力出力はアルミニウム箔の幅や速度によって選択するが、０．１ＫＷ〜１０ＫＷ程度の範囲で選択する事が好ましい。これら誘電体バリア放電処理やプラズマ処理、イオンボンバード処理、その他大気圧プラズマ処理によるアルミニウム箔表面のクリーニングによっておおよそ７０°〜８５°の水接触角が得られる。
【００２３】
また前処理として、誘電体バリア放電処理、溶媒洗浄処理又はその組合せであることも好ましい。その処理に使用できる装置の一例を図５に示す。３００は前処理装置の全体を示す。巻き出し軸３１０と巻き取り軸３１１を有し、巻き出し軸３１０と巻き取り軸３１１の間に搬送ローラ３１２,３１３、処理ローラ３１４,３１５を有する。巻き出し軸３１０、巻き取り軸３１１は把持機構を有し、それぞれコア３１６、コア３１７を把持する。コア３１６外周にはアルミニウム箔が巻きとられアルミニウム箔ロール３１８となり、巻き出し軸３１０へ取り付けられる。アルミニウム箔ロール３１８から繰り出されたアルミニウム箔３１９は搬送ローラ３１２、処理ローラ３１４、３１５、搬送ローラ３１３を介して巻き取り部のコア３１７へ巻き取られ、前処理済みアルミニウム箔ロール３２０となる。また巻き出し軸３１０、処理ローラ３１４、３１５、巻き取り軸３１１は図示しない駆動モータが系合されアルミ箔３１９を所定の張力で搬送できるようにしている。処理ローラ３１４の上部には誘電体バリア放電装置３２１が設置され、アルミ箔３１９へ誘電体バリア放電処理を実施する。誘電体バリア放電処理の目的はアルミ箔３１９の表面クリーニング及び濡れ性の向上である。また処理ローラ３１５の下部には溶媒洗浄処理が実施できる構造となっており、溶媒洗浄槽３２２と乾燥槽３２３を有する。この溶媒洗浄処理の目的もアルミニウム箔３１９の表面クリーニング及び濡れ性の向上である。溶媒洗浄槽３２２の内部には溶媒吹き付けノズル３２４が設置され、ポンプ３２５の圧力によりアルミニウム箔３１９の表面へ溶媒を吹き付ける。このとき溶媒はエタノールやアセトンが好適であるが、大気中で揮発し、オイル成分を除去出来るものなら使用できる。アルミ箔３１９表面へ吹き付けられた溶媒はドクターブレード３２６によって掻き取られ、溶媒洗浄槽３２２の下部に溜まる。溜まった溶媒はフィルター３２７を通過し、濾過された上で、再びポンプ３２５により加圧され、溶媒吹き付けノズル３２４から噴射する。溶媒抜き取り時は、ポンプ３２５を停止し、バルブ３２８を開放して、タンク３２９へ溶媒を排出する。溶媒が吹き付けられ、掻き取られたアルミニウム箔は乾燥槽３２３を通過する際に、乾燥ノズル３３０から温風を吹き付けられ、溶媒は完全に揮発し、アルミニウム箔表面から除去される。乾燥ノズル３３０には圧空源３３２から加熱源３３３を通過した空気が供給される。乾燥ノズル３３０から吹き付けられ溶媒を含んだ温風は、ブロア３３１により乾燥槽３２３から排出される。処理ロール３１４，３１５を通過した前処理済みアルミニウム箔３３４はコア３１７へ巻き取られ、前処理済みアルミニウム箔ロール３２０となる。本前処理装置３００において、アルミニウム箔３１９の両面を誘電体バリア放電処理したい場合は、誘電体バリア放電装置３２１のみ運転し、溶媒洗浄部分は運転せず巻き取った後、再度アルミ箔の反対面が誘電体バリア放電処理できるよう前処理済みアルミニウム箔ロール３２０を巻き出し軸３１０へ設置し直し、反対面へ処理を行う。アルミニウム箔３１９の両面を溶媒洗浄したい場合は、誘電体バリア放電処理を実施せず、溶媒洗浄槽３２２、乾燥槽３���３を運転して片面の溶媒洗浄を実施する。その後、再度アルミニウム箔の反対面が溶媒洗浄処理できるよう巻き出し軸３１０へ前処理済み処理アルミニウム箔ロール３２０を再度設置し、反対面へ処理を行う。アルミニウム箔の片面が誘電体バリア放電処理、もう一方が溶媒洗浄処理で良い場合は、どちらの装置も運転させ、それぞれ片面ずつを順次処理した後、巻き取ることで前処理が実施できる。
溶媒洗浄処理を行った場合、水接触角は５°程度まで減少し金属層形成に好適であるが、圧延油による防湿層が無くなるため、処理後は早急に金属層形成加工を行うことが望ましい。
【００２４】
次に本発明における真空成膜法について説明する。
【００２５】
図２はアルミニウム箔の金層層形成装置本体である蒸着機１０を示す。アルミニウム箔は図３の前処理装置１００の誘電体バリア放電装置１２１、１２２などによって表面の接触角を９５°から８５°以下に加工し、その後蒸着機１０にて金属層を形成する。金属層の構成は図１に示すとおり、アルミニウム箔１の表面へ第１の金属層２を形成し、更にその表面へ第２の金属層３を形成するものである。またアルミニウム箔の両面へ金属層を設けた構成を図６に示す。アルミニウム箔４０５の両表面へ第１の金属層４０１，４０２を形成し、更にその両表面へ第２の金属層４０３，４０４を形成するものである。そのために蒸着機１０にはスパッタリング電極４０，金属蒸発源４１を設け、その金属材料として亜鉛、錫、銅、チタン、クロムなどを設置し、金属層の真空成膜を実施する。また図４は一度の搬送工程でアルミニウム箔の両面を真空成膜出来る蒸着機１５０を示す。前処理装置１００の誘電体バリア放電装置１２１，１２２などにて前処理を実施した後、蒸着機１５０にてアルミニウム箔両面へ一度の搬送工程で両面へ金属層を形成する。
【００２６】
蒸着機１０は蒸着機筐体１１内部にクーリングドラム１２を有し、クーリングドラム１２と蒸着機筐体１１間に取り付けられた遮蔽板１３,１４,１５によって蒸着機筐体１１内部はアルミニウム箔搬送室１６及び蒸着室１７、１８に仕切られている。それぞれの室には真空排気管１９，２０，２１が接続され、開閉弁２２，２３，２４を介して真空ポンプ２５，２６，２７が接続されて、真空排気される。蒸着機１０のアルミニウム箔搬送室１６の真空度は１０００〜１×１０-3Ｐａ程度が好適であり、真空ポンプ２５と開閉弁２２によって真空度を調整する。蒸着室１７，１８はスパッタリング成膜、金属蒸着を行う為に１×１０-0〜１×１０-3Ｐａ程度が好適である。真空度は真空ポンプ２６，２７と開閉弁２３，２４によって調整する。
【００２７】
アルミニウム箔搬送室１６の巻き出し軸３０、巻き取り軸３１をコアの把持機構を有しそれぞれコア３２，３３を把持する。巻き出し軸３０、巻き取り軸３１の下方には搬送ローラ３４，３５，３６，３７を有し、その下方にクーリングドラム１２を有する。  前記遮蔽板１３，１４によって仕切られ、クーリングドラム１２の周囲に設けられた蒸着室１７にはスパッタリング電極４０を設置し、スパッタリング成膜を行う。また遮蔽板１４，１５によって仕切られた蒸着室１８には金属蒸発源４１を設け、金属蒸着を行う。
【００２８】
また巻き出し軸３０、巻き取り軸３１、クーリングドラム１２には図示しない駆動モータが系合されアルミニウム箔４５に張力を与えながら搬送できるようにする。アルミ箔の張力は１０Ｎ／ｍｍ２以上が好適である。理由としてロール・ツー・ロール方式の蒸着機では真空成膜時にクーリングドラム表面へ基材（本発明ではアルミニウム箔）の密着が必要である。基材の密着が必要な理由は成膜時に発生する熱を速やかに基材からクーリングドラムへ熱伝導により逃がす必要があるためである。また基材をクーリングドラムへ密着させるためには、基材を若干引き延ばす張力が必要となる。これは基材の平面性が完全に均一でなくクーリングドラム表面で浮き上がる部分が出やすいこと、またクーリングドラム前後のロール平行度も完全に平行ではない為、基材幅方向での張力ムラが大きくなるため、基材の引き延ばしによって幅方向張力ムラを軽減することが目的である。本発明では０．０１４％以上の基材引き延ばしがクーリングドラムへの密着に有効であることを見いだしており、アルミニウム箔の縦弾性係数を７００００Ｎ／ｍｍ２とすると応力＝ひずみ×縦弾性係数の関係から１０Ｎ／ｍｍ２以上の張力が必要であることを見いだした。したがって駆動モータはアルミニウム箔の張力を１０Ｎ／ｍｍ２以上に出来るものを設置する。またクーリングドラム１２は図示しない冷温媒循環器と系合され、−１０℃以下の温度に表面温度を調整し、スパッタリング成膜、金属蒸着中におけるアルミニウム箔４５の冷却を行う。
【００２９】
またクーリングドラム１２と搬送ローラ３６の間には膜厚計４８を設置し、金属層の膜厚を測定し、その測定した膜厚信号を成膜制御装置４９へ転送し、成膜制御装置４９から発信する制御信号によってスパッタリング装置４０あるいは金属蒸発源４１の成膜量制御を行うことが出来る。膜厚計は蛍光Ｘ線を用いた原子強度を検出して膜厚を測定するものが好適である。
【００３０】
次に金属層付きアルミニウム箔の金属層形成手順を示す。まず巻き出し軸３０には前処理済みアルミニウム箔ロール５０を取り付ける。取り付けられた前処理済みアルミニウム箔ロール５０のアルミニウム箔４５は繰り出され、クーリングドラム１２へ搬送され、スパッタリング成膜した後、金属蒸着を実施する。理由はスパッタリング成膜によってアルミニウム箔４５表面へ金属核付け層を付与した後、金属蒸着を実施すると、金属蒸気が核付け部分を基点に凝集し、均質に膜成長して緻密で密着性の良い金属膜が形成される為である。スパッタリング成膜量は０．０１〜１ｎｍ程度が核付け量として好ましい。金属蒸着量は５０〜３００ｎｍが好適である。金属膜を形成されたアルミニウム箔はクーリングドラム１２から離れ搬送ローラ３６へ向かって搬送される。このときアルミニウム箔上へ成膜された金属層厚みを膜厚計４８によって計測し、成膜制御装置４９を介して膜厚が所定の値になるようスパッタリング電極４０および金属蒸発源４１を制御する。その後、金属層付きアルミニウム箔５２は巻き取り軸３１へ取り付けたコア３３へ巻き取られ、亜鉛層付きアルミニウム箔ロール５１となる。金属層付きアルミ箔ロール５１は、巻き取り軸３１から取り外した後、そのまま巻き出し軸３０へ取り付け直し、アルミニウム箔裏面の成膜加工を表面と同じ要領で繰り返し実施することにより、両面金属層付きアルミニウム箔を得ることが出来る。但し膜厚計４８が蛍光Ｘ線によるものである場合、アルミニウム箔両表面の成膜量を検出する為、あらかじめ片面成膜時の膜厚データを蓄積しておき、裏面成膜時の膜厚測定値から片面の膜厚を差し引きし、算出する必要がある。
【００３１】
前記工程においてアルミニウム箔４５の搬送速度は特に問わないが搬送シワを防止する観点から１０〜２００ｍ／分が好適である。搬送ローラ３４，３５，３６，３７は表面粗さがRa０．８μｍ以下の平滑な金属ローラを用いる。ドロー設定などアルミニウム箔とローラの周速差はゼロとする。これらはアルミニウム箔の搬送中に金属層へキズが入ることを防止するためである。またクーリングドラム１２は表面粗度Ra０．３μｍ以下の平滑な金属ローラを用いる。これはクーリングドラムによるアルミニウム箔の冷却効率を向上させるためである。スパッタリング電極４０のターゲット純度は９９．９％以上が望ましい。金属蒸発源４１はヒーター加熱式、誘導加熱式、抵抗加熱式、電子ビーム加熱式などの蒸発設備を用いる。金属材料の純度は９９．９％以上が望ましい。
【００３２】
次に一度の搬送工程でアルミニウム箔の両面を金属成膜出来る、アルミニウム箔の金属層形成装置本体である蒸着機１５０について図４を用いて説明する。蒸着機１５０は蒸着機筐体１５１内部にクーリングドラム１５２，１５３を有し、クーリングドラム間及びクーリングドラムと蒸着機筐体１５１との間に取り付けられた遮蔽板１５４，１５５，１５６，１５７，１５８によってアルミニウム箔搬送室１５９及び蒸着室１６０，１６１，１６２に仕切られている。それぞれの室には真空排気管１６３，１６４，１６５，１６６が接続され、開閉弁１６７，１６８，１６９，１７０を介して真空ポンプ１７１，１７２，１７３，１７４が接続されて、真空排気される。アルミニウム箔搬送室１５９には巻き出し軸１７５、巻き取り軸１７６を有する。巻き出し軸１７５、巻き取り軸１７６はコア把持機構を有し、それぞれコア１７７、コア１７８を把持する。巻き出し軸１７５、巻き取り軸１７６の下方には搬送ローラ１７９〜１８９を有し、その下方にクーリングドラム１５２，１５３を有する。前記遮蔽板１５４，１５５，１５７，１５８によって仕切られ、クーリングドラム１５２，１５３の周囲に設けられた蒸着室１６０，１６２にはスパッタリング電極１９０，１９１を設置し、スパッタリング成膜を行う。また蒸着室１６１には金属蒸発源１９２，１９３を設け、金属蒸着を行う。巻き出し軸１７５には前処理済みアルミニウム箔ロール１９４を取り付ける。取り付けられた前処理済みアルミニウム箔ロール１９４から繰り出されたアルミニウム箔１９５は搬送ローラ１７９及び１８０を介して、クーリングドラム１５２へ搬送され、スパッタリング電極１９０によりスパッタリング成膜され、金属蒸発源１９２によって金属蒸着されることにより、片面金属層付きアルミニウム箔１９６となる。片面金属層付きアルミニウム箔１９６は搬送ローラ１８１〜１８７を介してクーリングドラム１５３へ搬送されスパッタリング電極１９１で片面金属層付きアルミニウム箔１９６の未成膜面へスパッタリング成膜し、金属蒸発源１９３によって蒸着される。その後搬送ローラ１８８，１８９を介してコア１７８へ巻き取られる。コア１７８へ巻き取られたアルミニウム箔は両面金属層付きアルミニウム箔ロール１９７となる。このとき巻き出し軸１７５、巻き取り軸１７６、クーリングドラム１５２，１５３には図示しない駆動モータが系合されアルミニウム箔を１０Ｎ／ｍｍ２の張力で搬送できるようにしている。またクーリングドラム１５２，１５３は図示しない冷温媒循環器と系合し、−１０℃以下の温度に温度調整し、スパッタ成膜、金属蒸着中におけるアルミニウム箔１９５の冷却を行う。
【００３３】
また搬送ローラ１８２，１８３の間、１８８，１８９の間には膜厚計２０２，２０３を設置し、表裏各面の金属層の膜厚を測定し、その測定した膜厚信号を成膜制御装置２０４，２０５へ転送する。成膜制御装置２０４は膜厚信号に従って所定の膜厚になるようスパッタリング装置１９０あるいは金属蒸発源１９２の成膜量制御を行う。また成膜制御装置２０５も同様にスパッタリング装置１９１あるいは金属蒸発源１９３の成膜量制御を行う。膜厚計は蛍光Ｘ線を用いた原子強度を検出して膜厚を測定するものが好ましい。
【００３４】
次に本構成による金属層付きアルミニウム箔の製造手順を示す。まず巻き出し軸１７５へ前処理済みアルミニウム箔ロール１９４を取り付ける。取り付けられたアルミニウム箔ロール１９４のアルミニウム箔１９５は繰り出され、クーリングドラム１５２へ搬送され、前処理面へスパッタリング成膜された後、金属蒸着が実施される。理由は前記と同様で金属核付け効果により緻密な金属膜が形成できる為である。スパッタリング成膜量は０．０１〜１ｎｍ程度が核付け量として好ましい。金属蒸着量は５０〜３００ｎｍが好適である。金属膜が形成された片面金属層付きアルミ箔１９６はクーリングドラム１５２から離れ、搬送ローラ１８１，１８２、１８３へと搬送される。搬送された片面金属層付きアルミ箔１９６は搬送ローラ１８２，１８３の間に設置した膜厚計２０２によって成膜された金属層厚みを計測する。計測した膜厚信号は成膜制御装置２０４へ発信され、膜厚が所定の値になるよう成膜制御装置２０４によってスパッタリング電極１９０および金属蒸発源１９２を制御する。その後搬送ローラ１８４，１８５，１８６、１８７を介した後クーリングドラム１５３へ搬送し、前処理面へスパッタリング成膜し金属蒸着を実施する。その後、搬送ローラ１８８、１８９へ搬送し、搬送ローラ１８８と１８９の間に設置した膜厚計２０３により膜厚を計測する。計測した膜厚信号は成膜制御装置２０５へ発信され、膜厚が所定の値になるよう成膜制御装置２０５によってスパッタリング電極１９１および金属蒸発源１９３を制御する。但し膜厚計２０３が蛍光Ｘ線によるものである場合、アルミニウム箔両表面の成膜量を検出する為、あらかじめ片面成膜時の膜厚データを蓄積しておき、裏面成膜時の膜厚測定値から片面の膜厚を差し引きし、算出する必要がある。両面に金属が成膜された両面金属層付きアルミニウム箔２０６は、巻き取り軸１７６へ取り付けたコア１７８へ巻き取り、両面金属層付きアルミニウム箔ロール１９７となる。
【００３５】
前記工程でアルミニウム箔１９５の搬送速度は特に問わないが搬送シワを防止する観点から１０〜２００ｍ／分が好適である。搬送ローラ１７９〜１８９は表面粗さがRa０．８μｍ以下の平滑な金属ローラを用いる。ドロー設定などアルミニウム箔とローラの周速差はゼロとする。これらはアルミニウム箔の搬送中に金属層へキズが入ることを防止するためである。またクーリングドラム１５２，１５３も表面粗度はRa０．３μｍ以下の平滑な金属ローラを用いる。これはクーリングドラムによるアルミニウム箔の冷却効率を向上させるためである。スパッタリング電極１９０，１９１のターゲット純度は９９．９％以上が望ましい。金属蒸発源１９２，１９３はヒーター加熱式、誘導加熱式、抵抗加熱式、電子ビーム加熱式などの蒸発設備を用いる。金属材料の純度は９９．９％以上が望ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。  
【００３７】
（１）前処理後の水接触角測定
水接触角は、通常大気圧下で材料表面にシリンジ等の器具を用いて微小な水滴を滴下し、水滴端部の気液界面と固体面との成す角度を拡大鏡などで観察する、静止接触角測定法で測定した値を意味し、例えば、水接触角計（協和界面科学社製）等を用いて測定できる。
【００３８】
（２）密着性
測定手段：テープ剥離試験
使用テープ：ニチバン（株）セロテープ（登録商標）２４ｍｍ幅（No.405）  
テープ剥離要領：上記テープを硬度７０°のゴムローラー付き貼り付け治具を用いて５ｋｇｆ／２４ｍｍの圧力にてアルミニウム箔の金属成膜面へ貼り付け、その後、１８０°方向へ１００ｍ／ｍｉｎの速度でテープを引き剥がし、金属膜の剥離面積を確認する。
テープ剥離試験装置：テスター産業株式会社製高速軽量剥離試験機
評価判定：○＝金属膜剥離面積２０％未満、×＝金属膜剥離面積２０％以上。
【００３９】
（３）表面粗さＲａ値
表面粗さＲａ値は、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さによる。測定は、触針式表面粗さ計により、触針の半径は、２μｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍで行う。ローラの稜線方向に測定する。
【００４０】
（４）外観品位判定
外観品位判定の合格基準は以下のとおりとした。
アルミニウム箔上の金属膜に目視で色むらが見られないこと
アルミニウム箔上の金属膜に目視でキズ、膜はがれがないこと。
【００４１】
（実施例１）
図３の前処理装置１００を用いてアルミニウム箔の前処理を実施した。アルミニウム箔は圧延法によって得られた２０μｍ厚みでかつ純度９９．８５％、幅２５０ｍｍの両面が光沢面である硬箔を用い、コア１１０が樹脂製のものであるアルミニウム箔ロール１１８を準備し、巻き出し軸１１０へ取り付けた。誘電体バリア放電装置１２１、１２２の放電電極１２３〜１２６にはガラス被覆電極を用い、放電ガスとしてアルゴンガスをそれぞれ毎分０．５L導入し、それぞれ５００Wの放電をさせながら搬送速度を３ｍ／分としてアルミニウム箔の両面へ前処理を実施した（電力密度６６７Ｗ／ｍ２／分）。
【００４２】
その後、図２の蒸着機１０を用い、金属層を亜鉛として、狙い厚み１００ｎｍをアルミニウム箔の両面へ形成する金属層形成加工を行った。搬送ローラは表面粗さがすべて０．８μｍ以下の金属ローラとし、クーリングドラム１２は表面粗さが０．３μｍ以下の金属ローラとした。搬送張力は１０Ｎ／ｍｍ２とした。またあらかじめ蒸着機１０のアルミニウム箔搬送室１６の真空度は１×１０−１Ｐａに調整し、蒸着室１７，１８の真空度は１×１０−２Ｐａに調整した。前処理済みアルミニウム箔ロール５０を巻き出し軸３０へ取り付け、アルミニウム箔４５を速度３０ｍ／分で巻き出し、クーリングドラム１２へと搬送させ、スパッタリング電極４０にてスパッタリング成膜を行った。スパッタリング電源には図示しないＤＣパルス電源を接続し、ターゲットには純度９９．９９％の亜鉛を用い、アルゴンガスを毎分０．５Ｌ導入した後、２ｋＷのスパッタ出力で亜鉛スパッタリングを実施した。スパッタリングによる亜鉛成膜厚みは約０．１ｎｍであった。その後、亜鉛スパッタリングされたアルミニウム箔４５へ金属蒸発源４１によって亜鉛蒸着を実施した。亜鉛材料の純度は９９．９％のものを用い、金属蒸発源はヒーター加熱式のものを用いた。
【００４３】
片面へ亜鉛を成膜した金属層付きアルミニウム箔５２は搬送ローラ３６へと搬送させ、クーリングドラム１２と搬送ローラ３６の間に設置した膜厚計４８にて亜鉛厚みを計測した。このとき膜厚計４８は蛍光Ｘ線方式によるものを用い、亜鉛原子のピーク強度から膜厚を算出した。膜厚計４８にて計測した膜厚信号は成膜制御装置４９へ発信され、亜鉛膜厚が１００ｎｍ厚みになるように金属蒸発源４１の出力を制御した。その後、巻き取り軸３１と樹脂製のコア３３で金属層付きアルミニウム箔５２を巻き取り、片面のみ亜鉛成膜した金属層付きアルミニウム箔ロール５１を得た。
【００４４】
次に片面のみ亜鉛蒸着された金属層付きアルミニウム箔ロール５１を、巻き取り軸３１から取り外し、再び巻き出し軸３０へ取り付け直し、再度同じ工程を繰り返して両面亜鉛層付きアルミニウム箔を作成した。
【００４５】
そこで得られた両面亜鉛層付きアルミニウム箔において、前処理後の純水接触角、真空成膜後の金属層とアルミニウム箔との密着性、金属層の外観品位の評価を実施した。その結果、純水接触角は８０°であり、密着性は剥離面積が０％となり判定は○であった。また外観品位も異常なかった。結果一覧を表１にまとめた。
【００４６】
（実施例２）  
実施例１と同様の構成・条件で前処理を行ったが、アルミニウム箔の搬送速度を１０ｍ／分とした（電力密度２００Ｗ／ｍ２／分）。その後、実施例１と同様の条件で蒸着機１０にて成膜を表裏２回の真空成膜を行い両面亜鉛層付きアルミニウム箔の作成を行った。その結果、前処理後の純水接触角は８５°であり密着性評価の結果は剥離面積が１０％であったが評価判定として○であった。また外観品位も異常なかった。その内容を表１へまとめた。  
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同様の構成、条件で前処理を行った後、実施の形態で示した図４の蒸着機１５０を用いて一度の搬送工程で両面亜鉛層付きアルミニウム箔の製造を行った。アルミニウム箔の搬送速度、表裏の成膜条件は実施例１と同様とした（両面それぞれの前処理電力密度６６７Ｗ／ｍ２／分）。その結果、前処理後の純水接触角は８０°であり、密着性評価の結果は剥離面積が０％となり判定は○であった。また外観品位も異常なかった。その内容を表１へまとめた。
【００４８】
（実施例４）
実施例１と同様の構成、条件で前処理を実施し、その後図３の蒸着機１０で金属層形成加工を行ったが、金属層は錫とした。よってスパッタリング電極４０には錫製ターゲットを設置し、金属蒸発源４１はヒーター加熱式のものを用い、金属材料として錫をセットした。その結果、前処理後の純水接触角は８０°であり、金属層の密着性は剥離面積が０％となり判定は○であった。また外観品位も異常なかった。  結果一覧を表１にまとめた。
【００４９】
（実施例５）
実施例１と同様の構成、条件で前処理を実施し、その後、図２の蒸着機１０で金属層形成加工を行ったが、金属層は銅とした。よってスパッタリング電極４０には銅製ターゲットを設置し、金属蒸発源４１には電子ビーム加熱式のものを用い、金属材料として銅をセットした。その結果、前処理後の純水接触角は８０°であり、金属層の密着性は剥離面積が０％となり判定は○であった。また外観品位も異常なかった。  結果一覧を表１にまとめた。
【００５０】
（実施例６）
実施例１と同様の構成、条件で前処理を実施し、その後、図２の蒸着機１０で金属層形成加工を行ったが、金属層はチタンとした。よってスパッタリング電極４０にはチタン製ターゲットを設置し、金属蒸発源４１には電子ビーム加熱式のものを用い、金属材料としてチタンをセットした。その結果、前処理後の純水接触角は８０°であり、金属層の密着性は剥離面積が０％となり判定は○であった。また外観品位も異常なかった。  結果一覧を表１にまとめた。
【００５１】
（実施例７）
実施例１と同様の構成、条件で前処理を実施し、その後、図２の蒸着機１０で金属層形成加工を行ったが、金属層はクロムとした。よってスパッタリング電極４０にはクロム製ターゲットを設置し、金属蒸発源４１にはビーム加熱式のものを用い、金属材料としてクロムをセットした。その結果、前処理後の純水接触角は８０°であり、金属層の密着性は剥離面積が０％となり判定は○であった。また外観品位も異常なかった。  結果一覧を表１にまとめた。
【００５２】
（実施例８）
実施例１と同様の構成、条件で前処理を実施し、その後、図２の蒸着機１０で亜鉛の金属層形成加工を行ったが、搬送ローラ、クーリングドラムはRa＝３．２μｍの表面粗さのものを用いた。その結果、前処理後の純水接触角は８０°であり、金属層の密着性は剥離面積が０％となり判定は○であったものの、搬送工程で発生したと見られる微少なキズが金属層表面に見られ、また冷却不足による金属層の変色が発生し、外観品位は若干悪くなった。
【００５３】
（比較例１）
実施例１と同様な構成で前処理を行ったが、搬送速度を２０ｍ／分とした（電力密度１００Ｗ／ｍ２／分）。その後、金属層形成についても実施例１と同様の構成・条件で真空成膜を実施した。  その結果、前処理後の純水接触角は９０°であり、密着性評価の結果は剥離面積が５０％であり判定は×であった。外観品位は異常なかった。その内容を表１へまとめた。
【００５４】
（比較例２）
前処理を実施せず、未処理のアルミニウム箔へ金属層形成を行った。金属層形成の構成・条件は実施例１と同様とした。その結果、金属層形成前の純水接触角は９５°であり、密着性評価の結果は剥離面積が１００％であり判定は×であった。外観品位は異常なかった。その内容を表１へまとめた。
【００５５】
（比較例３）
実施例１と同様の構成、条件で前処理を実施し、その後、図２の蒸着機１０で亜鉛の金属層形成加工を行ったが、スパッタリング電極４０を使用せず、金属蒸発源４１のみで金属層形成を行った。すなわち、第１の金属層は形成せず、第２の金属層のみ形成した。その結果、前処理後の純水接触角は８０°であったが、密着性は剥離面積が３０％であり判定は×であった。外観品位は色むらが発生した。  結果一覧を表１にまとめた。
【００５６】
【表１】
2014181350.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明はアルミニウム箔への金属保護層形成の製造方法に関し、電池の外装材や負極材に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５８】
１：アルミニウム箔  
２：第１の金属層
３：第２の金属層
１０：蒸着機
１１：蒸着機筐体  
１２：クーリングドラム  
１３，１４，１５：遮蔽板  
１６：アルミニウム箔搬送室  
１７，１８：蒸着室  
１９，２０，２１：真空排気管  
２２，２３，２４：開閉弁  
２５，２６，２７：真空ポンプ  
３０：巻き出し軸
３１：巻き取り軸
３２，３３：コア
３４，３５，３６，３７：搬送ローラ
４０：スパッタリング電極  
４１：金属蒸発源
４５：アルミニウム箔
４８：膜厚計
４９：成膜制御装置
５０：前処理済みアルミニウム箔ロール  
５１：金属層付きアルミニウム箔ロール
５２：金属層付きアルミニウム箔
１００：前処理装置（誘電体バリア放電処理）
１１０：巻き出し軸
１１１：巻き取り軸
１１２，１１３：搬送ローラ
１１４，１１５：処理ローラ
１１６，１１７：コア
１１８：アルミニウム箔ロール
１１９：アルミニウム箔
１２０：前処理済みアルミニウム箔ロール
１２１、１２２：誘電体バリア放電装置
１２３〜１２６：放電電極
１３４：前処理アルミニウム箔
１５０：蒸着機
１５１：蒸着機筐体
１５２，１５３：クーリングドラム
１５４，１５５，１５６，１５７，１５８：遮蔽板
１５９：アルミニウム箔搬送室
１６０，１６１，１６２：蒸着室
１６３，１６４，１６５，１６６：真空排気管
１６７，１６８，１６９，１７０：開閉弁
１７１，１７２，１７３，１７４：真空ポンプ
１７５：巻き出し軸
１７６：巻き取り軸
１７７，１７８：コア
１７９〜１８９：搬送ローラ
１９０，１９１：スパッタリング電極
１９２，１９３：金属蒸発源
１９４：前処理済みアルミニウム箔ロール
１９５：アルミニウム箔
１９６：片面金属層付きアルミニウム箔
１９７：両面金属層付きアルミニウム箔
２０４，２０５：成膜制御装置
２０６：両面金属層付きアルミニウム箔
３００：前処理装置（誘電体バリア放電処理、溶媒洗浄処理）
３１０：巻き出し軸
３１１：巻き取り軸
３１２，３１３：搬送ローラ
３１４，３１５：処理ローラ
３１６，３１７：コア
３１８：アルミニウム箔ロール
３１９：アルミニウム箔
３２０：前処理済みアルミニウム箔ロール
３２１：誘電体バリア放電装置
３２２：溶媒洗浄槽
３２３：乾燥槽  
３２４：溶媒吹き付けノズル
３２５：ポンプ
３２６：ドクターブレード
３２７：フィルター
３２８：バルブ
３２９：タンク
３３０：乾燥ノズル
３３１：ブロア
３３２：圧空源
３３３：加熱源
３３４：前処理済みアルミニウム箔
４０１、４０２：第１の金属層
４０３，４０４：第２の金属層
４０５：アルミニウム箔
【図１】
2014181350.tif 000004
【図２】
2014181350.tif 000005
【図３】
2014181350.tif 000006
【図４】
2014181350.tif 000007
【図５】
2014181350.tif 000008
【図６】
2014181350.tif 000009