(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒機能を有する金属元素を被覆することなく、過酷な熱処理を行わずに、Ｓｉウエハ上に無電解Ｎｉめっきで密着性の良いＮｉ膜を形成する方法を提供する。【解決手段】Ｓｉウエハ１上に０．０５〜０．５μｍの厚さのＮｉ薄膜２、該薄膜上に３〜７μｍの厚さのＮｉ又はＮｉ合金の厚膜３を形成する方法であって、予めフッ酸水溶液又はバッファードフッ酸によりＳｉウエハ上に存在するＳｉＯ２を除去し、次に強アルカリ、フッ化アンモニウム、Ｃｕを含む水溶液に浸漬し、親水化及びエッチングによる粗化処理を行う。Ｎｉ薄膜２の形成は、Ｎｉ塩、錯化剤、フッ化アンモニウム、ｐＨ緩衝剤を含む水溶液に浸漬して、水溶液中のＮｉイオンとＳｉを置換させる。Ｎｉ又はＮｉ合金の厚膜３は無電解Ｎｉめっき液を使用して形成する。これを大気中、１５０〜２００℃で、１５〜６０分で熱処理することを特徴とする方法。【選択図】図２
2014181373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉウエハ上に形成された０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さのＮｉ薄膜と、該薄膜上に形成された３μｍ以上７μｍ以下の厚さのＮｉ厚膜又はＮｉ合金厚膜を備えることを特徴とするＮｉ膜構造体が形成されたＳｉウエハ。
【請求項２】
請求項１に記載されたＮｉ膜構造体が形成されたＳｉウエハにおいて、Ｎｉ薄膜上に形成された膜がＮｉ合金厚膜の場合、該Ｎｉ合金厚膜がＮｉ−Ｐ合金膜又はＮｉ−Ｂ合金膜であることを特徴とする請求項１記載のＮｉ膜構造体が形成されたＳｉウエハ。
【請求項３】
Ｎｉ薄膜とＳｉウエハの界面の算術平均粗さＲａが１．５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮｉ膜構造体が形成されたＳｉウエハ。
【請求項４】
Ｎｉ合金厚膜は、Ｎｉ薄膜との隣接部分が柱状結晶からなり、該柱状結晶の平均太さが１００〜１２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮｉ膜構造体が形成されたＳｉウエハ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載されたＮｉ膜構造体が形成されたＳｉウエハであって、Ｎｉ膜構造体とＳｉウエハとの密着強度がＪＩＳ Ｈ８５０４に準拠した「めっきの密着性試験方法の内のテープ試験法」に適合する密着強度を有することを特徴とするＮｉ膜構造体が形成されたＳｉウエハ。
【請求項６】
Ｓｉウエハ上に０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さのＮｉ薄膜、該薄膜上に３μｍ以上７μｍ以下の厚さのＮｉ又はＮｉ合金の厚膜を形成する方法であって、予めＳｉウエハをフッ酸水溶液又はバッファードフッ酸によりＳｉウエハ上に存在するＳｉＯ２を除去し、次に親水化及びエッチングによる粗化処理を行い、粗化処理後のＳｉウエハの表面にＮｉ薄膜と、さらにその上にＮｉ厚膜又はＮｉ合金厚膜を形成することを特徴とするＳｉウエハ上へのＮｉ膜構造体の形成方法
【請求項７】
Ｎｉ塩、錯化剤、フッ化アンモニウム、ｐＨ緩衝剤を含む水溶液に浸漬して、水溶液中のＮｉイオンとＳｉを置換させる置換反応により、Ｓｉウエハ上にＮｉ薄膜を形成し、さらに無電解めっき液を使用してＮｉ合金厚膜を形成することを特徴とする請求項６記載のＳｉウエハ上へのＮｉ膜構造体の形成方法。
【請求項８】
Ｎｉ合金厚膜が、Ｎｉ−Ｐ合金又はＮｉ−Ｂ合金厚膜であることを特徴とする請求項７記載のＳｉウエハ上へのＮｉ膜構造体の形成方法。
【請求項９】
Ｎｉ薄膜及びＮｉ合金膜を形成した後、大気中、１５０℃以上２００℃以下で、１５分以上６０分以下で熱処理することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のＳｉウエハ上へのＮｉ膜構造体の形成方法。
【請求項１０】
ＮｉめっきのためのＳｉウエハ表面の表面粗化処理液であって、水酸化カリウムを３０％以上５５％以下、フッ化アンモニウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下、Ｃｕを１ｍｇ／Ｌ以上含む水溶液からなることを特徴とするＳｉウエハの表面の表面粗化処理液。
【請求項１１】
請求項１０記載の表面粗化処理液を使用して、２５℃以上７０℃以下の温度、０．５分から１０分の処理時間で、Ｓｉウエハの強アルカリ水溶液による親水化とエッチングにより、Ｓｉ表面の粗化処理を行うことを特徴とするＳｉウエハの表面の表面粗化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスを形成したＳｉウエハ上へ、密着性の良いＮｉ薄膜を形成した後、直接無電解めっきでＮｉ又は合金厚膜を形成する技術に関する。
特に、ＩＣやＬＳＩ等デバイス構造を有するＳｉ基板のデバイス側だけではなく、Ｓｉ母板基板（裏面）側の表面にＮｉめっき膜を形成し、さらに用途に応じては、金めっきやパラジウムめっきのいずれか一方又は双方のめっき層を積層しためっき物構造体とし、その上に半田ボールや金ボールなどで他のボード基板上にバンピングすることで、種々の機能を有するデバイス構造を該ボード基板上に積載し、ＭＥＭＳ素子やＡＳＩＣ（application specific integrated circuit）等の新たな特定の用途向けの複数素子からなる回路を１つにまとめた集積回路又はシステム回路を製造するために利用できるＮｉめっき技術に関する。
【０００２】
また、半導体デバイスを形成したＳｉウエハのデバイスの形成されていないＳｉ母板基板（裏面）側の表面をバックラッピング若しくはバックグラインド加工して薄くし、さらにその上にＮｉめっき膜を形成することで、半導体デバイスが駆動時に発生する熱を効率よく放熱するためのヒートシンク構造体として利用できるＮｉめっき技術に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、Ｓｉウエハ（基板）上にＮｉ膜を形成する場合には、Ｓｉ上に触媒機能を有する金属元素で被覆し、その後、無電解Ｎｉめっきを行い、Ｎｉ膜を形成する方法が用いられているが、Ｎｉめっき膜の密着性が十分に得られていなかった。Ｎｉめっき膜の密着性を挙げる方法としては以下の先行技術がある。
【０００４】
（１）触媒化処理として、フッ化物イオンを含む水溶液からＰｄをＳｉ上に置換析出させた後、無電解めっきの前後に２回熱処理を施す事で密着性を得る方法（下記非特許文献１）。
（２）Ｓｉ上に無電解ＮｉめっきによってＮｉ膜を形成した後、熱処理を行う方法（下記特許文献１）。
（３）希薄なＨＦを含む金属塩水溶液に浸漬し、無電解置換析出でＡｇナノ粒子をＳｉ上に形成、次に単純なＨＦ水溶液に浸漬する金属援用ＨＦエッチングによりナノ孔を形成、最後にナノ孔の底に残存するＡｇナノ粒子を起点とする無電解自己触媒めっきにより金属薄膜を形成する方法（下記非特許文献２）。
【０００５】
しかし、上記（１）や（３）の方法は、Ｓｉ上に触媒金属が残留し、Ｓｉウエハが半導体デバイスとして使用される場合にはＳｉ中への拡散等による悪影響が懸念される。また、上記（２）の方法は、熱処理温度が６００℃程度と高く、デバイスへの悪影響が懸念される。さらに、上記（３）の方法で使用されるＡｇナノ粒子は、安定性が良く、取扱い易いため多用される無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に対する触媒性がないため使用できず、安定性等に問題がある無電解Ｎｉ−Ｂめっき液を使用しなければならず、実用的ではない。
【０００６】
この他、特許文献２には、体積抵抗率が１〜１００Ω・ｃｍである単結晶Ｓ ｉ基板と、該単結晶Ｓｉ基板上に設けられた１層以上の金属メッキ層とを含んでなる金属メッキ層付き単結晶Ｓｉ基板が、また、上記単結晶Ｓｉ基板の表面に接する金属メッキ層が、メッキ法により形成されるＡｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ及びＰｔからなる一群から選ばれる一以上の金属、又は該金属の一以上を含む合金もしくは化合物である請求項１に記載の金属メッキ層付き単結晶Ｓｉ基板が記載されている。
【０００７】
しかし、この文献２の段落００１５に記載するように、Ｓｉ基板の体積抵抗率を調節することにより、金属メッキ層とＳｉ基板の密着性を良好にしようというものであり、段落００１３に記載するように、特殊なＳｉ基板を使用することが前提となっているので、汎用性がないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献３の段落［００２８］に、「なお、無電解めっきによるＮｉＰ膜の成膜は、以下の組成のめっき液を用いて、ｐＨ８．０、７０°Ｃ×１．０分の条件で実施した。めっき液は、組成が硫酸Ｎｉ六水和物２１ｇ／Ｌ, クエン酸一水和物２１ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム３７ｇ／Ｌ、ホスフィン酸２６．４ｇ／Ｌであり、アンモニア水の添加によりｐＨを８．０へ調整したものである。」と記載されている。
【０００９】
また、特許文献３の段落［００２９］には、「また、無電解めっきによるＮｉＢ膜の成膜は、以下の組成のめっき液を用いて、ｐＨ７．５、７０°Ｃ×１．０分の条件で実施した。めっき液は、組成が硫酸Ｎｉ六水和物２１ｇ／Ｌ、クエン酸一水和物２１ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム３７ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）５．０ｇ／Ｌであり、アンモニア水の添加によりｐＨを７．５へ調整したものである。」という記載があり、無電解めっき法としては、有効な手法が開示されている。
しかしながら、工程が本願発明とは一致しておらず、また無電解めっき方法にも改善の余地があり、本願発明の課題、構成、効果とは一致していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１９３３３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９３７７８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０８２２７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓ. Ｋａｒｍａｌｋａｒ, Ｖ. Ｐ. Ｋｕｍａｒ； Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ., １５１, Ｃ５５４ （２００４）
【非特許文献２】Ｓ. Ｙａｅ, Ｋ. Ｓａｋａｂｅ, Ｎ. Ｆｕｋｕｍｕｒｏ, Ｓ. Ｓａｋａｍｏｔｏ, Ｈ. Ｍａｔｓｕｄａ；Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ., １５８, Ｄ５７３ （２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の諸問題点を解決するためのものであり、触媒機能を有する金属元素を被覆することなく、過酷な熱処理を行わずに、Ｓｉウエハ上に無電解Ｎｉめっきで密着性の良いＮｉ膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の発明を提供する。
１）Ｓｉウエハ上に形成された０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さのＮｉ薄膜、該薄膜上に形成された３μｍ以上７μｍ以下の厚さのＮｉ厚膜又はＮｉ合金厚膜を備えることを特徴とするＮｉ膜構造体が形成されたＳｉウエハ。
２）Ｎｉ合金膜がＮｉ−Ｐ合金膜又はＮｉ−Ｂ合金膜であることを特徴とする上記１）記載のＮｉ膜構造体が形成されたＳｉウエハ。
３）Ｎｉ薄膜とＳｉウエハの界面の算術平均粗さＲａが１．５ｎｍ以上であることを特徴とする上記１）又は２）に記載のＮｉ膜構造体が形成されたＳｉウエハ。
４）Ｎｉ合金厚膜は、Ｎｉ薄膜との隣接部分が柱状結晶からなり、該柱状結晶の平均太さが１００〜１２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉウエハ。
５）前記１〜４のいずれか１項に記載されたＮｉ膜構造体が形成されたＳｉウエハであって、Ｎｉ膜構造体とＳｉウエハとの密着強度がＪＩＳ Ｈ８５０４に準拠した「めっきの密着性試験方法の内のテープ試験法」に適合する密着強度を有することを特徴とするＳｉウエハ。
【００１４】
また、本発明は、次の発明を提供する。
６）Ｓｉウエハ上に０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さのＮｉ薄膜、該薄膜上に３μｍ以上７μｍ以下の厚さのＮｉ又はＮｉ合金の厚膜を形成する方法であって、予めＳｉウエハをフッ酸水溶液又はバッファードフッ酸によりＳｉウエハ上に存在するＳｉＯ２を除去し、次に親水化及びエッチングによる粗化処理を行い、粗化処理後のＳｉウエハの表面にＮｉ薄膜と、さらにその上にＮｉ膜又はＮｉ合金膜の厚膜を形成することを特徴とするＳｉウエハ上へのＮｉ膜構造体の形成方法。
７）Ｎｉ塩、錯化剤、フッ化アンモニウム、ｐＨ緩衝剤を含む水溶液に浸漬して、水溶液中のＮｉイオンとＳｉを置換させる置換反応により、Ｓｉウエハ上にＮｉ薄膜を形成し、さらに無電解めっき液を使用してＮｉ合金厚膜を形成することを特徴とする上記６）記載のＳｉウエハ上へのＮｉ及びＮｉ合金膜の形成方法。
８）Ｎｉ合金厚膜が、Ｎｉ−Ｐ合金又はＮｉ−Ｂ合金厚膜であることを特徴とする上記７）記載のＳｉウエハ上へのＮｉ及びＮｉ合金膜の形成方法。
９）Ｎｉ薄膜及びＮｉ合金膜を形成した後、大気中、１５０℃以上２００℃以下で、１５分以上６０分以下で熱処理することを特徴とする上記６）〜８）のいずれかに記載のＳｉウエハ上へのＮｉ及びＮｉ合金膜の形成方法。
【００１５】
また、本発明は、次の発明を提供する。
１０）ＮｉめっきのためのＳｉウエハ表面の表面粗化処理液であって、水酸化カリウムを３０％以上５５％以下、フッ化アンモニウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下、Ｃｕを１ｍｇ／Ｌ以上含む水溶液からなることを特徴とするＳｉウエハの表面の表面粗化処理液。
１１）上記１０）記載の表面粗化処理液を使用して、２５℃以上７０℃以下の温度、０．５分から１０分の処理時間で、Ｓｉウエハの強アルカリ水溶液による親水化とエッチングにより、Ｓｉ表面の粗化処理を行うことを特徴とするＳｉウエハの表面の表面粗化処理方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、Ｓｉウエハを湿式エッチングした後に、無電解置換析出でＮｉ薄膜を形成し、次に自己触媒の無電解Ｎｉめっきを行う事によりＮｉ厚膜を形成する。さらに、Ｎｉ厚膜形成後に熱処理を行い、Ｎｉ膜の密着性を確保する技術を提供するものであり、従来技術のような、触媒機能を有する金属元素を被覆することなく、過酷な熱処理を行わずに、Ｓｉウエハ上に無電解Ｎｉめっきで密着性の良いＮｉ膜を形成する方法を提供することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｓｉウエハ上に形成されたＮｉ薄膜とＮｉ厚膜の概略説明図である。
【図２】Ｓｉウエハ上に形成したＮｉ薄膜とＮｉ−Ｐ厚膜の断面構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の、Ｎｉ又はＮｉ合金膜が形成されたＳｉウエハ（Ｓｉ基板）は、Ｓｉウエハ上に形成された０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さのＮｉ薄膜と該薄膜上に形成された３μｍ以上７μｍ以下の厚さのＮｉ厚膜又はＮｉ合金厚膜を備えることが大きな特徴の一つである。Ｓｉウエハ上に形成されたＮｉ薄膜とＮｉ厚膜の概略説明図を、図１に示す。
【００１９】
前記Ｎｉ合金膜は、Ｎｉ−Ｐ合金膜又はＮｉ−Ｂ合金膜とすることができるが、他のＮｉ合金膜であっても良い。前記Ｎｉ−Ｐ合金膜とＮｉ−Ｂ合金膜のＰ含有量については、特に制限はないが、通常Ｐ含有量４〜１０ｗｔ％、Ｂ含有量１〜３ｗｔ％の添加量として使用することが多い。
【００２０】
Ｎｉ薄膜とＳｉウエハの界面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｒ１６８３  ２００７に準拠した「原子間力顕微鏡によるファインセラミックス薄膜の表面粗さ測定方法」により評価した）が１．５ｎｍ以上とするのが望ましい。Ｎｉ薄膜とＳｉウエハの界面が接し、相互に転写されているので、いずれの界面も同一の表面粗さとなる。これによって、Ｎｉ薄膜とＳｉウエハの接合性が向上できる。しかし、この表面粗さに制限されるものではない。
【００２１】
ＳｉウエハとＮｉ膜構造体との密着強度は、ＪＩＳ Ｈ８５０４に準拠した「めっきの密着性試験方法の内のテープ試験法」に適合する強度を有すること、そしてこの強度は、より高いことが望ましい。
また、Ｎｉ薄膜の上に形成されるＮｉ合金厚膜はＮｉ薄膜との隣接部分が柱状結晶からなり、柱状結晶の平均太さは、通常１００〜１２００ｎｍである。
Ｓｉウエハ上に形成したＮｉ薄膜とＮｉ−Ｐ膜の断面構造を図２に示す。
【００２２】
次に、Ｓｉウエハ上に０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さのＮｉ薄膜、該薄膜上に３μｍ以上７μｍ以下の厚さのＮｉ又はＮｉ合金の厚膜を形成する方法であるが、予めＳｉウエハをフッ酸水溶液又はバッファードフッ酸によりＳｉウエハ上に存在するＳｉＯ２を除去し、次に親水化及びエッチングによる粗化処理を行い、粗化処理後のＳｉウエハの表面にＮｉ薄膜と、さらにその上にＮｉ膜又はＮｉ合金膜の厚膜を形成するものであり、これも本願発明の大きな特徴の一つである。
【００２３】
Ｓｉウエハ表面の表面粗化処理液については、水酸化カリウムを３０％以上５５％以下、フッ化アンモニウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下、Ｃｕを１ｍｇ／Ｌ以上含む水溶液を用いるのが好適である。この表面粗化処理液を使用して、２５℃以上７０℃以下の温度、０．５分から１０分の処理時間で、Ｓｉウエハの強アルカリ水溶液による親水化とエッチングにより、Ｓｉ表面の粗化処理を行う。
【００２４】
このＳｉウエハ表面の表面粗化処理工程は、親水化及びエッチングによる粗化の工程であるが、まず強アルカリ、フッ化アンモニウム、Ｃｕを含む水溶液に浸漬する。このプロセスでＳｉＯ２膜を除去したＳｉウエハは撥水性を示すが、このままでは「めっき」ができないので強アルカリ水溶液による親水化を行なう。
この時Ｓｉのエッチングも同時に起こる。またフッ化アンモニウム及びＣｕを添加するとエッチング時にＳｉ表面の粗化作用があるため、後工程で形成するＮｉ薄膜との密着性が向上する。
【００２５】
前記の条件で、水酸化カリウム濃度が３０％未満では均一なエッチングが困難で、後工程でのめっきの均一性や膜の密着性が不十分となり、フッ化アンモニウム濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下では粗化が不十分で密着性が劣る傾向にあり、さらに、Ｃｕ濃度が１ｍｇ／Ｌ未満では粗化が不十分で密着性が劣る傾向にあり、処理時間が短いと粗化が不十分で密着性が劣る傾向にある。したがって、上記条件の範囲は、好ましい条件と言える。
【００２６】
次に、Ｓｉウエハ上にＮｉ薄膜を形成する工程であるが、Ｎｉ塩、錯化剤、フッ化アンモニウム、ｐＨ緩衝剤を含む水溶液に浸漬して、水溶液中のＮｉイオンとＳｉを置換させる置換反応により行うのが望ましい。
Ｎｉ塩はＮｉ供給源として、錯化剤は水溶液の安定剤として作用し、フッ化アンモニウムはＳｉの溶解作用によりＮｉ析出を促進し且つ粗化作用により密着性を向上させる効果がある。ｐＨ緩衝剤はＮｉ薄膜析出中のＳｉウエハ近傍のｐＨ変動を低減し、安定した反応をもたらすとともに析出速度の制御に効果がある。
【００２７】
Ｎｉ塩、錯化剤、フッ化アンモニウム、ｐＨ緩衝剤、処理条件等の例を示すと、次のようになる。
硫酸ニッケル六水和物：０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸１水和物：０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ
フッ化アンモニウム：０．７〜２ｍｏｌ／Ｌ
ホウ酸：５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：９±０．３（アンモニア水調整を行う）
処理条件：温度６０〜８０  °Ｃ、時間  ３〜１０分）
【００２８】
上記において、Ｎｉ塩濃度は低いと析出反応が遅く時間がかかるので経済的に不利で、高すぎると水溶液のコストが高くなりこれも経済的に不利となる。
また、錯化剤濃度はＮｉ塩濃度との一定の比率を保つ必要があり、Ｎｉ塩／錯化剤濃度比率はｍｏｌ濃度で１．５〜２程度が良い。比率が低い（錯化剤濃度が高い）とＮｉ薄膜の均一性が低下し、比率が高い（錯化剤濃度が低い）と水溶液の安定性が低下するので上記に調整するのが望ましいと言える。
【００２９】
フッ化アンモニウム濃度が低いとＳｉウエハ表面の粗化が不十分で密着性が劣り、高いとＮｉ薄膜の均一性が低下する傾向にある。また、ホウ酸濃度が低いとｐＨが安定せずＮｉ薄膜の状態が安定せず、高いと析出速度が低下しＮｉ薄膜の均一性が低下するので、上記の範囲とするのが良い。
ｐＨ調整に使用されるアンモニア水はＮｉ塩の錯化剤としても働く、ｐＨは高すぎても低すぎても密着性が低下する傾向があるので、上記の範囲が望ましい。
さらに、処理時間が短いと、均一なＮｉ薄膜が得られず、長いとＮｉ膜が厚くなりすぎ密着性が低下するので、上記の範囲とするのが良い。
【００３０】
上記Ｎｉ薄膜の形成後、さらに無電解めっき液を使用してＮｉ合金厚膜を形成する。このＮｉ合金厚膜は、Ｎｉ−Ｐ合金又はＮｉ−Ｂ合金の厚膜とすることができる。このＮｉ又はＮｉ合金の厚膜の形成は、市販の無電解めっき液を使用して形成できる。例えば、ＪＸ金属商事株式会社市販の「無電解Ｎｉ−Ｐめっき液、ＫＧ−５３７」を使用してめっきできる。
【００３１】
Ｎｉ薄膜及びＮｉ合金膜を形成した後、大気中、１５０℃以上２００℃以下で、１５分以上６０分以下で熱処理することができる。処理温度が低いと密着性が十分得られず、高いとＳｉウエハ表面が脆くなり易い傾向がある。また、処理時間は短いと密着性が十分得られないので、上記の範囲とするのが望ましい。
本願発明は、Ｓｉウエハ上にＮｉ薄膜、該薄膜上にＮｉ合金厚膜からなるＮｉ膜構造体が形成されるが、上記の熱処理により、相互の界面の接合強度を向上させることができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲に含まれる実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００３３】
ノンドープのＳｉウエハ（Ｓｉ基板）を用いて、以下の（１）〜（５）の各処理を順次行い、Ｓｉウエハ（Ｓｉ基板）上にＮｉ薄膜とＮｉ合金厚膜を形成した。
（１）ＳｉＯ２除去
（２）親水化及びエッチングによる粗化
（３）Ｎｉ薄膜形成
（４）Ｎｉ合金厚膜形成
（５）熱処理
【００３４】
（１）〜（３）及び（５）の条件をそれぞれ表１〜３、表５に示す。
表１のＳｉＯ２除去の条件では、フッ酸濃度を調整した場合（Ｎｏ．１−０１）と、さらにフッ化アンモニウムを添加した場合（Ｎｏ．１−０２）の２つの条件を示す。
【００３５】
【表１】
2014181373.tif 000003
【００３６】
表２の親水化及びエッチングによる粗化の条件では、ＫＯＨ濃度、フッ化アンモニウム濃度、Ｃｕ濃度を調節し、かつ処理温度（℃）と処理時間（分）を調節した場合を示す。Ｎｏ．２−０１からＮｏ．２−１３の実施条件の中で、Ｎｏ．２−０１からＮｏ．２−０８までは、本願発明の範囲の条件であり、Ｎｏ．２−０９からＮｏ．２−１３までは、本願発明外の条件である。
すなわち、Ｎｏ．２−０９では、ＫＯＨの濃度が低過ぎ、Ｎｏ．２−１０ではフッ化アンモニウム濃度が０で、本願発明の条件外であり、Ｎｏ．２−１１ではＣｕ濃度０で、Ｎｏ．２−１２とＮｏ．２−１３では、処理温度と時間を本願発明の条件外とした場合である。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表３には、Ｎｉ薄膜の形成条件の具体例を示す。Ｎｉ塩、錯化剤、フッ化アンモニウム、ｐＨ緩衝剤を含む水溶液に浸漬して、水溶液中のＮｉイオンとＳｉを置換させる置換反応を行う条件の具体例（Ｎｏ．３−０１からＮｏ．３−０２）を示すもので、硫酸ニッケル六水和物濃度、クエン酸一水和物濃度、フッ化アンモニウム濃度、ホウ酸、ｐＨ調整（アンモニア水）、７０℃処理時間（分）をそれぞれ調整した例を示す。
【００３９】
【表３】
2014181373.tif 000005
【００４０】
表４には、熱処理条件を示す。ここでは処理温度（℃）と処理時間（分）を調節した場合で、Ｎｏ．４−０１、Ｎｏ４−２は、本願発明の範囲の条件で、Ｎｏ．４−３からＮｏ．４−５は、本発明外の条件を示す。
【００４１】
【表４】
2014181373.tif 000006
【００４２】
前記（４）のＮｉ合金厚膜形成はＪＸ金属商事株式会社市販の「無電解Ｎｉ−Ｐめっき液、ＫＧ−５３７」を用いて液温８５℃、ｐＨ４．５、めっき時間２０分の条件で行った。
【００４３】
次に、上記表１〜表４に示す、ＳｉＯ２除去の条件、親水化及びエッチングによる粗化の条件、Ｎｉ薄膜の形成条件、熱処理条件を適宜選択し、外観（均一性）、密着性、Ｎｉ薄膜の厚さ（μｍ）、Ｎｉ合金厚膜の厚さ（μｍ）、Ｎｉ合金厚膜とＮｉ薄膜との隣接部分の柱状結晶の平均太さ（ｎｍ）、Ｎｉ薄膜とＳｉウエハの界面の算術平均粗さＲａ（ｎｍ）を調べた結果を表５に示す。外観は均一性及び表面平滑性を良好（○）、やや悪い（△）、不良（×）とした。
【００４４】
密着性はＪＩＳ  Ｈ８５０４に準拠した「めっきの密着性試験方法」のうち「テープ試験方法」により評価した。具体的には、各サンプルのＮｉ膜表面に、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅２５ｍｍ当たり約８Ｎの粘着力、呼び幅１２〜１９ｍｍ）を貼り付け、気泡ができないように強く押し付ける。そして、粘着テープの端部を持ち、粘着テープをＮｉ膜表面に対して垂直方向に強く引っ張って瞬時に引き剥がす方法である。
【００４５】
このようにして、剥離したＮｉ膜の面積を測定し、剥離したＮｉ膜の面積が、粘着テープに貼り付いたＮｉ膜の面積全体の５％以下であったものを密着性良好（○）とし、５％を超えたものを密着性不良（×）とした。
【００４６】
また、Ｎｉ薄膜、Ｎｉ合金厚膜の厚さ、Ｎｉ薄膜との隣接部分の柱状結晶の平均太さは断面のＳＥＭ観察により測定した。
Ｎｉ薄膜とＳｉウエハの界面の算術平均粗さＲａはＮｉ薄膜、Ｎｉ合金厚膜をＳｉウエハ上に形成後、硝酸水溶液でこれらを溶解しＳｉウエハ表面の測定を行った。なお、ここでの算術平均粗さＲａはＪＩＳ  Ｒ１６８３  ２００７に準拠した「原子間力顕微鏡によるファインセラミックス薄膜の表面粗さ測定方法」により評価した。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
この表５に示すように、親水化及びエッチングによる粗化条件、Ｎｉ薄膜形成条件、熱処理条件、Ｎｉ薄膜の厚さ、Ｎｉ合金厚膜の厚さ、Ｎｉ薄膜とＳｉウエハの界面の算術平均粗さＲａが、本発明に含まれる条件（実施例１〜実施例８）では、いずれも外観の均一性及び表面平滑性、密着性が良好（○）であるという結果が得られた。
【００４９】
これに対し、本発明から逸脱する条件（比較例１〜比較例８）では、外観の均一性及び表面平滑性が不良の場合があり、密着性はいずれも不良（×）となった。
すなわち、比較例１〜比較例５については、親水化及びエッチングによる粗化条件が本願発明から逸脱し、比較例６〜比較例８については、熱処理条件が本願発明から逸脱し、またＮｉ薄膜の厚さとＮｉ合金厚膜の厚さも、本願発明に適合していないため、外観の均一性及び表面平滑性が不良の場合があり、密着性はいずれも不良（×）となった。
【００５０】
また、Ｎｉ薄膜とＳｉウエハの界面の算術平均粗さＲａはいずれの比較例においても、本願発明の範囲にはなかった。
上記表１〜表４に示す条件で、本発明の条件下にあるものの組み合わせは、いずれも良好な結果となり、本発明の条件外にあるものの組み合わせは、不良となった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
Ｓｉウエハを湿式エッチングした後に、無電解置換析出でＮｉ薄膜を形成し、次に自己触媒の無電解Ｎｉめっきを行う事によりＮｉ厚膜を形成する。さらに、Ｎｉ厚膜形成後に熱処理を行い、Ｎｉ膜の密着性を確保する技術を提供するものである。従来技術のような、触媒機能を有する金属元素を被覆することなく、過酷な熱処理を行わずに、Ｓｉウエハ上に無電解Ｎｉめっきで密着性の良いＮｉ膜を形成する方法を提供することができるという優れた効果を有するので、ＩＣやＬＳＩ等デバイス構造を有するＳｉ基板のデバイス側だけではなく、種々の機能を有するデバイス構造をＳｉ基板上に積載し、ＭＥＭＳ素子やＡＳＩＣ（application specific integrated circuit）等の新たな特定の用途向けの複数素子からなる回路を１つにまとめた集積回路又はシステム回路を製造するために利用できる。
【符号の説明】
【００５２】
１：  Ｓｉウエハ
２：  Ｎｉ薄膜
３：  Ｎｉ厚膜又はＮｉ合金厚膜  
【図１】
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【図２】
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