(57)【要約】【課題】有機成分の残留による変色が抑えられ、反射率が高められたガラスセラミックス体を提供する。【解決手段】ガラス粒子と、扁平状ベーマイト粒子を主体とするセラミックス粒子とを含むガラスセラミックス組成物からなるグリーンシートであり、前記ガラス粒子と前記セラミックス粒子との含有量の合計に対する扁平状ベーマイト粒子の含有量の割合が１０〜４５体積％であるグリーンシートを、焼成してなるガラスセラミックス体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粒子と、扁平状ベーマイト粒子を主体とするセラミックス粒子とを含むガラスセラミックス組成物からなり、前記ガラス粒子と前記セラミックス粒子との含有量の合計に対する前記扁平状ベーマイト粒子の含有量の割合が１０〜４５体積％であるグリーンシートを、焼成してなることを特徴とするガラスセラミックス体。
【請求項２】
前記ガラスセラミックス体は、前記ガラス粒子を構成するガラスに由来する結晶を有しない請求項１に記載のガラスセラミックス体。
【請求項３】
前記扁平状ベーマイト粒子は、平均長径が１〜１０μｍであり、平均厚さが０．０５〜０．５μｍである請求項１または２に記載のガラスセラミックス体。
【請求項４】
前記グリーンシートは、熱機械分析（ＴＭＡ）による収縮開始温度が８００℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスセラミックス体。
【請求項５】
厚み３００μｍにおいて、波長４６０ｎｍの光の反射率が７５％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスセラミックス体。
【請求項６】
前記ガラス粒子は、酸化物基準表示でＣａＯを１５〜４０モル％含有するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスセラミックス体。
【請求項７】
前記セラミックス粒子はジルコニア粒子を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスセラミックス体。
【請求項８】
発光素子を搭載するための基板であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスセラミックス体を有することを特徴とする発光素子搭載用基板。
【請求項９】
請求項８に記載の発光素子搭載用基板と、
前記発光素子搭載用基板に搭載された発光素子と
を有することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックス体、発光素子搭載用基板、および発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の高輝度、白色化に伴い、携帯電話や大型液晶ＴＶのバックライト等として、ＬＥＤ素子を用いた発光装置が開発されている。このような発光装置において、ＬＥＤ素子等の発光素子を搭載するための基板としては、熱伝導性が良好で発光素子から発生する熱を速やかに放散するとともに、可視光に対する反射率が高く、かつ製造が容易なものが求められている。
【０００３】
このような要求に対応し、発光素子搭載用の基板としてガラスセラミックス基板を用いることが検討されている。ガラスセラミックス基板は、ガラスマトリックス中にアルミナ粒子等のセラミックス粒子が分散された構造を有し、ガラスとセラミックスとの屈折率差が大きく、かつこれらの界面が多いことから、セラミックス基板に比べて高い反射率が得られる。
【０００４】
このようなガラスセラミックス基板は、ガラス粉末とセラミックス粉末、バインダ樹脂等の有機成分からなるグリーンシートを焼成することにより得られる。そして、焼成の前工程（脱脂工程）で、バインダ樹脂等の有機成分の分解・除去を行っているが、有機成分の分解前にガラスが軟化・流動すると、有機成分の分解・除去が十分に行われず、未分解の有機成分がガラスマトリックス中に取り込まれる。その結果、有機成分の残留によりガラスセラミックス基板が茶色に変色する、いわゆる脱バインダ不良が生じ、反射率が低下する、という問題があった。
【０００５】
ところで、ガラスセラミックス基板において、板状の高アスペクト比かつ高比表面積のアルミナ粉末を用いることで、焼成時のＸＹ方向の収縮を抑制し、収縮に伴う面内寸法精度を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、高比表面積のアルミナ粉末を用いる場合には、焼結性を上げるために、通常のガラスセラミックス基板に用いるガラスより軟化温度の低いガラスを用いる必要がある。そして、そのような軟化温度の低いガラスを使用する場合は、前記ガラスセラミックス基板の変色（脱バインダ不良）が現れやすい、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−３１０４０公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０９０６１２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、焼成の際に有機成分の分解・除去が十分に行われることで変色（脱バインダ不良）が防止され、反射率が高められたガラスセラミックス体の提供を目的とする。
また、本発明は、このようなガラスセラミックス体を用いた発光素子搭載用基板、および発光装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のガラスセラミックス体は、ガラス粒子と、扁平状ベーマイト粒子を主体とするセラミックス粒子とを含むガラスセラミックス組成物からなり、前記ガラス粒子と前記セラミックス粒子との含有量の合計に対する前記扁平状ベーマイト粒子の含有量の割合が１０〜４０体積％であるグリーンシートを、焼成してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の発光素子搭載用基板は、発光素子を搭載するための基板であって、上記した本発明のガラスセラミックス体を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の発光装置は、上記した本発明の発光素子搭載用基板と、前記発光素子搭載用基板に搭載された発光素子とを有することを特徴とする。
【００１２】
なお、本明細書において「扁平状」とは、幅広の面（以下、扁平面という。）を有し、扁平面方向の長さよりも扁平面に垂直な厚さ方向の長さ（厚さ）が小さい形状をいう。
そして、このような扁平状の粒子において、扁平面における最大径（扁平面をｘｙ平面として、例えばｘ軸方向の径）を「長径」と記し、扁平面に垂直な厚さ（例えばｚ軸方向の長さ）を「短径」と記す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガラスセラミックス体は、扁平状ベーマイト粒子を所定の割合で含有するガラスセラミックス組成物からなり、軟化・流動温度が十分に高いグリーンシートを焼成して得られるものであるので、ガラスが軟化・流動する前にバインダ樹脂等の有機成分の分解・除去が十分に行われる。その結果、未分解の有機成分がガラスマトリックス中に取りこまれて変色が生じることがない。したがって、そのような変色による反射率低下が防止され、高い反射率が得られる。
【００１４】
また、本発明の発光素子搭載用基板によれば、このようなガラスセラミックス体を適用することで、高い反射率を達成することができる。さらに、本発明の発光装置によれば、このような高い反射率の発光素子搭載用基板を使用することで、高い発光輝度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態で使用される扁平状ベーマイト粒子を模式的に示す斜視図である。
【図２】グリーンシートについてのＴＭＡ曲線から収縮開始温度を求める方法を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態の発光装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のガラスセラミックス体の実施形態について説明する。
本発明の実施形態のガラスセラミックス体は、ガラス粒子と、扁平状ベーマイト粒子を主体とするセラミックス粒子を含むガラスセラミックス組成物の焼結体から構成される。そして、このガラスセラミックス体は、ガラス粒子とセラミックス粒子との含有量の合計に対する扁平状ベーマイト粒子の含有量の割合が１０〜４０体積％であるグリーンシートを、焼成して得られるものである。なお、「扁平状ベーマイト粒子を主体とする」とは、セラミックス粒子全体の５０体積％以上、好ましくは５５体積％以上を、扁平状ベーマイト粒子が占めることをいう。
【００１７】
このように、ガラスセラミックス組成物を含有するグリーンシートを焼成して得られる実施形態のガラスセラミックス体は、ガラスマトリックス中に、扁平状ベーマイト粒子の焼成により形成された扁平状アルミナ粒子が、互いの扁平面が略平行で厚さ方向が略同一方向となるように配列されて分散された構造を有する。なお、本明細書において、「略平行」および「略同一」とは、顕微鏡等による画像や実物の観察において、それぞれ目視レベルで平行または同一と視認できることをいう。
上記した扁平状ベーマイト粒子から扁平状アルミナ粒子への状態変化は、ガラス粉末が溶融し流動する前に行われる。そして、この扁平状アルミナ粒子は、その表面近傍をガラスマトリックス中に溶融させながら焼結が進むため、扁平状アルミナ粒子のサイズは縮小するが、原料の形態はほぼ維持する。よって、ベーマイト粒子として扁平状のものを用いることで、ガラスマトリックス中に扁平状のアルミナ粒子が分散されたガラスセラミックス体を得ることができる。
【００１８】
後述するように、グリーンシートは通常ドクターブレード法で成形され、扁平状ベーマイト粒子はその扁平面がグリーンシートの主面に平行に配列されるので、グリーンシートを焼成してなるガラスセラミックス体において、扁平状ベーマイト粒子の焼成により形成された扁平状アルミナ粒子は、その扁平面がガラスセラミックス体の主面に平行に配列された状態でガラスマトリックス中に分散されている。
【００１９】
グリーンシートを構成する各成分について説明する。
ベーマイトは、組成式：ＡｌＯＯＨまたはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで表されるベーマイト結晶構造を有するアルミナ水和物である。本発明では、このようなベーマイトの扁平状の粒子を用いる。
【００２０】
扁平状ベーマイト粒子は、例えば、水酸化アルミニウムの水熱合成により製造することができる。具体的には、水酸化アルミニウムを含む反応原料と水をオートクレーブ内に充填し、加圧加温し、無撹拌下または低速撹拌下にて水熱合成を行う。この水熱合成により得られた反応生成物を洗浄、濾過、乾燥しベーマイト粒子を得る。
【００２１】
反応原料には、ｐＨ値を８以上、好ましくは１１以上に調整するためｐＨ調整剤を必要に応じて加えればいい。ｐＨ調整剤として、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類の水酸化物、もしくはバリウム、カルシウム、およびストロンチウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、またはこれらのアルミン酸塩が例示される。
【００２２】
ｐＨ調整剤を反応原料に添加し、アルカリ性の反応系とすることで、原料である水酸化アルミニウムの溶解度が増し、反応時間の短縮を図ることができるとともに、無添加の場合と比較して得られるベーマイト粒子のサイズを大きくできる。
【００２３】
反応原料として投入される水の量は、水酸化アルミニウムに対して質量比で２〜２５倍とすることが好ましい。この質量比が２倍未満では反応原料を十分に反応させることができず、一方、２５倍を超えると無駄な水の量が増加して製造コストが高くなるとともに生産性が低下するおそれがある。
【００２４】
また、反応原料には、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体または重合体を添加することが好ましい。これにより扁平状のベーマイト粒子が得やすくなるからである。なお、「（メタ）アクリル酸エステル系」とは、アクリル酸エステル系とメタクリル酸エステル系を総称するものである。
【００２５】
水熱合成時のオートクレーブ内の温度は１１０〜３００℃が好ましい。１１０℃未満では反応生成物としてベーマイト粒子を得ることが困難であり、３００℃を超えるとその温度を維持するのに大量のエネルギーが消費され原価面で不利である。
【００２６】
反応時間は、撹拌または静置下のそれぞれの状況に応じて加熱時間は異なるが、好ましくは４〜２４時間である。４時間未満では水酸化アルミニウムが未反応となるおそれがある。一方、２４時間を超えて反応させると生産性が低下し、原価面で不利となる。
【００２７】
図１に、扁平状ベーマイト粒子１の形状を模式的に示す。図１において、扁平状ベーマイト粒子１の扁平面をＳで、扁平面Ｓの最大径である長径をＤで、扁平面Ｓに垂直な厚さである短径をｄでそれぞれ示す。本発明で使用される扁平状ベーマイト粒子１は、長径Ｄの平均値である平均長径が１〜１０μｍであり、かつ短径ｄの平均値である平均短径が０．０５〜０．５μｍであるものが好ましい。
【００２８】
なお、扁平状ベーマイト粒子１の長径Ｄおよび短径ｄは、５０個の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、実測した値を平均化して算出することができる。
【００２９】
グリーンシートは、得られるガラスセラミックス体に機能性を付与するため、このような扁平状ベーマイト粒子以外のセラミックス粒子を含有できる。扁平状ベーマイト粒子以外のセラミックス粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、マイカ、窒化ホウ素、ジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられる。扁平状ベーマイト以外のセラミックス粒子の形状は特に限定されないが、粒子の５０％粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上８μｍ以下が好ましい。なお、Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法による粒子径測定装置（日機装社製、商品名：ＭＴ３１００ＩＩ）により得られるものである。
【００３０】
例えば、ガラスセラミックス体の反射率をより高める場合、ガラスとの屈性率差の大きいセラミックス粒子、例えば、ジルコニア粒子や窒化ホウ素粒子を含有させることが好ましい。ガラスセラミックス体の強度を高める場合、アルミナ粒子を使用することが好ましいい。放熱性を高める場合、窒化ホウ素を使用することが好ましい。
【００３１】
グリーンシートの原料成分としての扁平状ベーマイト粒子の含有量は、この扁平状ベーマイト粒子を含むセラミックス粒子全体の含有量と、ガラス粒子の含有量との合計に対して、１０〜４５体積％の割合とする。扁平状ベーマイト粒子の好ましい含有割合は２０〜４０体積％である。
【００３２】
扁平状ベーマイト粒子の含有量を、ガラス粒子とセラミックス粒子との合計含有量に対して１０体積％以上とすることで、グリーンシートの収縮開始温度を８００℃以上にすることができるので、ガラスが軟化・流動する前に、グリーンシートに含まれるバインダ樹脂等の有機成分を十分に分解・除去できる。その結果、未分解の有機成分がガラスマトリックス中に取りこまれて茶色に変色する、いわゆる脱バインダ不良が生じることがなく、高い反射率のガラスセラミックス体を得ることができる。
【００３３】
また、扁平状ベーマイト粒子の含有量を４５体積％以下とすることで、ガラス粒子の含有量の低下によるグリーンシートの焼結性の低下を抑制でき、緻密に焼結した空孔のないガラスセラミックス体を得ることができる。
【００３４】
グリーンシートの収縮開始温度は、熱機械分析（Thermomechanical Analysis、以下、ＴＭＡという。）で得られる熱収縮曲線（以下、ＴＭＡ曲線という。）から求めることができる。
ここで、ＴＭＡは、試料の温度を一定のプログラムにしたがって変化させながら、圧縮、引張り、曲げ等の非振動的荷重を加えて、物質の変形を温度または時間の関数として測定する方法である。温度変化に対応して試料の熱膨張や軟化等の変形が起こると、変形に伴う変位量が、プローブの位置変化量として、変位検出部で計測される。本発明の実施形態において、ＴＭＡ測定は、例えば島津製作所製のＴＭＡ−５０を使用して行い、試料に１０．０ｇの荷重を負荷しながら温度を１０℃／分の速度で上昇させて、そのときの収縮量を測定する。
【００３５】
ＴＭＡ測定により描かれるＴＭＡ曲線から、以下に示すように、収縮開始温度を求める。すなわち、図２に示すＴＭＡ曲線において、プローブ（検出棒）が移動（降下）を始めるよりも低温側にある直線部分を、高温側に延長するとともに、移動速度（ＴＭＡ曲線の傾き）が最大となる点から引いた接線を、低温側へ延長する。そして、これらの延長線の交点Ｐの温度を収縮開始温度とする。なお、図２では、ガラス粒子と扁平状ベーマイト粒子とを含有する本発明で使用するグリーンシートについてのＴＭＡ曲線の一例を、実線で示し、このＴＭＡ曲線における前記延長線の交点をＰ１とする。また、ガラス粒子とアルミナ粒子とを含有するグリーンシートについてのＴＭＡ曲線の一例を、破線で示し、このＴＭＡ曲線における前記延長線の交点をＰ２とする。
【００３６】
このようなセラミックス粒子とともにグリーンシートに含有されるガラス粒子は、ガラスセラミックス体の製造時、具体的にはグリーンシートの焼成時の温度域で、結晶を生じないものが好ましい。すなわち、ガラス粒子の焼結体であるガラスマトリックスが、結晶化していないものが好ましい。ガラスマトリックスが結晶化していないとは、原料としてのガラスに由来し、ガラスから析出した結晶が存在しないことを意味する。ガラスマトリックスが結晶化していないことの確認は、Ｘ線回折により行うことができる。Ｘ線回折スペクトルにおけるアルミナ粒子等のセラミックス粒子に由来するピークの最高強度（絶対値）を１００としたとき、絶対値が１０以上の強度を有するガラス由来のピークが現出しないものを結晶化していないとする。
【００３７】
このようなガラス粒子を含有するグリーンシートによれば、焼成時にガラスマトリックスに結晶が析出しないことから、焼成収縮のばらつきを抑制できる結果、得られるガラスセラミックス体における各種特性のばらつき、例えば、反射率、強度等のばらつきを抑制できる。また、結晶が析出しないことから、熱膨張係数の変化が抑制され、反り等の発生も抑制できる。
【００３８】
グリーンシートの原料であるガラス粒子を構成するガラスは、アルミナボロシリケートガラスが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭＯ系（Ｍ：アルカリ土類金属）のガラスが挙げられる。
【００３９】
具体的には、ガラス粒子は、酸化物基準の表示で、ＳｉＯ２を４０〜６５モル％、Ｂ２Ｏ３を１３〜１８モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０モル％、ＣａＯを１５〜４０％、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有し、該ガラス粒子における酸化物換算のモル％表示での、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の合計含有量が５７〜８５％である組成を有することが好ましい。
【００４０】
以下、上記ガラス粒子の組成について説明する。なお、ガラス組成の記載において「％」は、特に断りのない限り、酸化物換算のモル％表示を表す。
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマとなり、化学的耐久性、とくに耐酸性を高くするために必須の成分である。ＳｉＯ２の含有量が４０％以上であれば、耐酸性が十分に確保される。また、ＳｉＯ２の含有量が６５％以下であれば、ガラス軟化点（以下、「Ｔｓ」と表記する。）やガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と表記する。）が過度に高まることなく適度な範囲に調整される。ＳｉＯ２の含有量は好ましくは、４３〜６３％である。
【００４１】
Ｂ２Ｏ３はガラスのネットワークフォーマとなる必須の成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１３％以上であれば、Ｔｓが過度に高まることなく適度な範囲に調整され、またガラスの安定性が十分に保たれる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１８％以下であれば、安定なガラスが得られ、また化学的耐久性も十分に確保される。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５〜１７％である。
【００４２】
Ａｌ２Ｏ３はガラスのネットワークフォーマとなり、ガラスの安定性、化学的耐久性を高めるために配合される成分である。しかし、ガラスセラミックス体となる過程で、扁平状ベーマイト由来のＡｌ２Ｏ３がガラスマトリックス中に拡散されるため、必須成分ではない。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％を超えると、扁平状アルミナ粒子との焼結性を阻害してしまう。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜７％である。
【００４３】
ネットワークフォーマであるＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３はそれぞれが上記割合で配合されるとともに、これらの合計の含有量が５７〜８５％となるように配合される。該合計含有量が５７％以上であれば、ガラスの安定性、化学的耐久性、および強度が十分に確保でされ、８５％以下であれば、ＴｓやＴｇが過度に高まることなく適度な範囲に調整される。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の合計含有量は６０％以上が好ましく、６２％以上がより好ましい。
【００４４】
ＣａＯはガラスと扁平状アルミナ粒子との濡れ性を向上させ、ガラスセラミックス体の焼結性を確保するために配合される必要成分である。ＣａＯの含有量が１５％以上であれば、溶出するアルミナをガラスマトリックス中に拡散しやすくなり、ガラスとアルミナの焼結性を十分確保できる。ＣａＯの含有量が４０％以下であれば、ガラスの結晶化を抑制することができる。ＣａＯの含有量は、好ましくは２０〜３５％、より好ましくは２５〜３５％である。
【００４５】
ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のＣａＯ以外のアルカリ土類金属酸化物もガラスの結晶化を抑制しながら扁平状アルミナ粒子との濡れ性を向上させることができる。また、ＴｓやＴｇを調整することにも有用である。ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種は、アルカリ土類金属酸化物として任意に添加される成分である。これらのアルカリ土類金属酸化物を１０％以下の含有量で配合することで、ＴｓやＴｇを過度に低下させることなく適度な範囲に調整できる。
【００４６】
Ｔｇを低下させるＫ２Ｏ、Ｎａ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物は、０〜１０モル％の範囲で添加できる。前記アルカリ金属酸化物は、ガラスの分相を抑制するために、添加した方が好ましい。しかし、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの合計した含有量が１０モル％を超える場合、化学的耐久性、特に耐酸性が低下するおそれがあり、電気的絶縁性も低下するおそれがある。Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの合計した含有量は、１〜８モル％が好ましく、より好ましくは１〜６モル％である。
【００４７】
なお、ガラスは、必ずしも前記成分のみからなるものに限定されず、Ｔｇ等の諸特性を満たす範囲で他の成分を含有できる。他の成分を含有する場合、その合計した含有量は１０モル％以下が好ましい。
【００４８】
ガラス粒子は、前記したような組成を有するガラスを溶融法によって製造し、乾式粉砕法や湿式粉砕法によって粉砕して得られる。湿式粉砕法の場合、溶媒として水またはエチルアルコールを用いることが好ましい。粉砕機としては、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００４９】
ガラス粒子のＤ５０は０．５μｍ以上２μｍ以下が好ましい。ガラス粒子のＤ５０が０．５μｍ未満の場合、ガラス粒子が凝集しやすく取り扱いが困難になるばかりでなく、均一に分散させることが困難になる。一方、ガラス粒子のＤ５０が２μｍを超える場合には、Ｔｓの上昇や焼結不足が発生するおそれがある。粒径は、例えば粉砕後に必要に応じて分級して調整してもよい。
【００５０】
本発明の実施形態のガラスセラミックス体は、このようなガラス粒子と、前記扁平状ベーマイト粒子を主体とするセラミックス粒子を含むガラスセラミックス組成物からなるグリーンシートを、焼成して得ることができる。なお、以下に示すグリーンシートの作製では、ガラス粒子をガラス粉末、セラミックス粒子をセラミックス粉末と示すことがある。
【００５１】
グリーンシートは、ガラス粉末とセラミックス粉末とを少なくとも含むガラスセラミックス組成物に、バインダと、必要に応じて可塑剤、溶剤、レベリング剤、分散剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをシート状に成形し、乾燥させることで得られる。バインダとしては、例えばポリビニルブチラール、アクリル樹脂等を好適に使用できる。可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等を使用できる。また、溶剤としては、トルエン、キシレン、ブタノール等の芳香族系またはアルコール系の有機溶剤を使用できる。芳香族系の溶剤とアルコール系の溶剤を混合して用いることが好ましい。さらに、分散剤やレベリング剤を併用することもできる。
【００５２】
次いで、得られたスラリーを、離形剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に、例えばドクターブレードを用いて塗布してシートを成形し、乾燥させることで、グリーンシートを製造することができる。
【００５３】
このようなドクターブレード法で製造されたグリーンシートにおいては、前記した扁平状ベーマイト粒子が主面に平行な方向に配向されているが、それは以下に示す理由によるものと考えられる。すなわち、ドクターブレード法による塗布の際に、ガラス粉末とセラミックス粉末を含むスラリーは、ドクターブレード装置のブレード部の先端とフィルムの表面とによって形成される間隙を通過するので、スラリーの流れ（流線）がフィルムの搬送方向に沿うこととなる。このとき、スラリー中に分散されたセラミックス粒子もスラリーの流れに沿うように前記間隙を通過する。そのため、グリーンシート内において、扁平状ベーマイト粒子は、扁平面の方向がシートの面方向（主面）に平行になるように配向される。なお、扁平面が例えば長方形のような長手方向と短手方向とを有する場合には、長手方向すなわち扁平状ベーマイト粒子の長径方向がドクターブレード法の成形方向と略同一になる。
【００５４】
なお、グリーンシートの成形方法は、ドクターブレード法以外にもロール成形法や押し出し成形法等があるが、いずれの方法においても、原料が一定方向の流れを持つように行われることから、グリーンシート中の扁平状ベーマイト粒子は、ドクターブレード法によるものと同様に配向される。本発明においては、扁平状ベーマイト粒子が高い割合で主面に平行な同一方向に配向したグリーンシートが安定して得られることから、グリーンシートの成形方法としてはドクターブレード法が好ましい。
【００５５】
また本発明において、こうして得られたグリーンシートは、前記ＴＭＡにより測定した収縮開始温度が、アルミナ粒子を含有するグリーンシートに比べて高く（例えば７８０℃以上）、焼成の際の軟化・流動温度が十分に高いものである。したがって、このグリーンシートを使用した場合は、焼成の際にグリーンシート中のガラスが軟化・流動する前に、バインダ樹脂等の有機成分を十分に分解・除去でき、脱バインダ不良のないガラスセラミックス体を得ることができる。
【００５６】
グリーンシートには、未焼成の配線パターンである素子接続端子や外部接続端子、層間接続用の貫通導体（接続ビア）等を形成することができる。未焼成の素子接続端子や外部接続端子の形成方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法により導体ペーストを塗布することにより行うことができる。また、未焼成の接続ビアは、グリーンシートにパンチング（打ち抜き）等の方法で層間接続用の孔（ビアホール）を形成し、スクリーン印刷により孔内に導体ペーストを充填することにより形成することができる。導体ペーストとしては、例えば、銅、銀、金、アルミニウム等を主成分とする金属粉末に、エチルセルロース等のビヒクル、必要に応じて溶剤等を添加してペースト状としたものを用いることができる。
【００５７】
こうして得られたグリーンシートは、必要に応じて複数枚を位置合わせしつつ重ね合わされ、熱圧着により一体化される。そして、バインダ樹脂等を分解・除去するための脱脂が行なわれた後、焼成されてガラスセラミックス組成物が焼結され、ガラスセラミックス体が得られる。具体的には、例えば発光素子搭載用のガラスセラミックス基板が得られる。
【００５８】
一般的に、脱脂工程では、例えば５００〜６００℃の温度で１〜１０時間保持することにより、バインダ樹脂等の有機成分を十分に分解し除去する。脱脂温度が５００℃未満または脱脂時間が１時間未満の場合には、有機成分を十分に分解・除去できないおそれがある。しかし、原料として扁平状ベーマイト粒子を１０体積％以上含有するグリーンシートを用いた場合、５００〜６００℃での温度領域で温度を保持する必要がなく、焼成ピーク温度まで昇温速度が５０℃／分でも有機成分を十分に分解・除去することができる。すなわち、本発明では脱脂工程を省くことが可能となり、焼成時間を短縮することも可能となる。
【００５９】
焼成工程では、例えば８５０〜９００℃の温度で２０〜６０分保持する。特に、８６０〜８８０℃の温度で焼成を行うことが好ましい。焼成温度が８５０℃未満であるか、または焼成時間が２０分未満の場合には、緻密な焼結体が得られないおそれがある。焼成温度を９００℃程度とし、焼成時間を６０分程度とすれば、十分に緻密なものが得られ、これを超えるとかえって生産性等が低下するおそれがある。
【００６０】
こうして得られる本発明のガラスセラミックス体は、扁平状ベーマイト粒子を前記した所定の割合で含有するガラスセラミックス組成物からなるグリーンシートを焼成してなるので、脱脂工程で、バインダ樹脂等の有機成分の分解・除去が十分に行われる結果、未分解の有機成分がガラスマトリックス中に取りこまれて茶色に変色する、いわゆる脱バインダ不良が生じることがない。したがって、反射率低下が防止され、高い反射率が得られる。
【００６１】
本発明のガラスセラミックス体は、厚み３００μｍとしたときの波長４６０ｎｍの光の反射率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましい。
【００６２】
このように、扁平状ベーマイト粒子を所定の割合で含有するガラスセラミックス組成物（グリーンシート）を焼成することで、脱バインダ不良を大幅に改善できるのは、本発明で使用するグリーンシートの収縮開始温度が７８０℃以上と、セラミックス粒子としてアルミナ粒子を用いた通常のグリーンシートより高くなることに起因しているが、グリーンシートの収縮開始温度が上昇するのは、以下に示す（１）あるいは（２）のメカニズムに拠るものと考えられる。 
【００６３】
（１）アルミナ水和物である扁平状ベーマイト粒子を含むグリーンシートを脱脂次いで焼成する場合、ベーマイト中の結晶水は３００〜４００℃付近で脱離を起こす。そして、この高温条件で生じた水が、セラミックス粒子やガラス粒子の表面に付着するため、ガラスセラミックス組成物の焼結の開始が遅れる。そのため、グリーンシートの収縮開始温度が上昇する。
（２）グリーンシートの脱脂・焼成工程で、ベーマイト粒子の結晶相が変態する。そしてこの相変態の過程では、ガラスとセラミックス粒子（ベーマイト粒子）との濡れ性が抑制される結果、ガラスセラミックス組成物の焼結の開始が遅れる。そのため、グリーンシートの収縮開始温度が上昇する。
【００６４】
以上、本発明の実施形態のガラスセラミックス体、およびこのガラスセラミックス体の一例である発光素子搭載用のガラスセラミックス基板（以下、発光素子搭載用基板と示す。）について説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更することができる。次に、本発明の発光装置について説明する。
【００６５】
図３に示すように、本発明の発光装置１０は、発光素子搭載用基板１１の搭載部に、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップのような発光素子１２が搭載されて構成されている。発光素子１２は、搭載部に接着剤１３を用いて固定されており、発光素子１２の電極（図示を省略。）が発光素子搭載用基板１１上に形成された素子接続端子１４に、ボンディングワイヤ１５によって接続されている。そして、発光素子１２やボンディングワイヤ１５を覆うように、樹脂等からなる封止層１６が設けられている。符号１７は、発光素子搭載用基板１１の裏面に設けられた外部接続端子を示し、１８はこの外部接続端子１７と前記素子接続端子１４とを電気的に接続する接続ビアを示している。なお、樹脂等からなる封止層１６を用いずに、ガラス等の透光性材料からなる蓋体を用いて封止してもよく、封止層１６と蓋体とを併用してもよい。また、封止層１６に蛍光体を含有させ、発光素子１２から放射される光を波長変換するように構成してもよい。
【００６６】
本発明の発光装置１０によれば、脱バインダ不良による変色がなく高い反射率を有する発光素子搭載用基板１１を用いることで、発光素子１２からの発光を高い反射率で上方に反射し、高輝度の発光を得ることができる。このような本発明の発光装置１０は、例えば携帯電話や大型液晶ディスプレイ等のバックライト、自動車用あるいは装飾用の照明、その他の光源として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明のガラスセラミックス体を実施例に基づいて説明する。
【００６８】
実施例１，２、比較例１，２
酸化物基準の表示で、ＳｉＯ２が４６．６モル％、Ｂ２Ｏ３が１５．１モル％、Ａｌ２Ｏ３が２．８モル％、ＣａＯが３２．６モル％、Ｎａ２Ｏが２．９モル％となるように原料を配合、混合し、この原料混合物を白金ルツボに入れて１２００〜１５００℃で６０分間溶融後、溶融物を流し出し冷却した。そして、冷却物をアルミナ製ボールミルにより水を溶媒として１０〜６０時間粉砕し、分級してガラス粒子Ｇ（Ｄ５０１．５μｍ）を得た。
【００６９】
別途、水酸化アルミニウムから水熱合成により扁平状のベーマイト粒子を製造した。まず水酸化アルミニウム、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウムまたは炭酸カルシウム、および水をオートクレーブ中に充填した。ここで、ｐＨは８以上に調整し、水の配合比は質量比で水酸化アルミニウムの量の５倍以上とした。そして、１５０〜２００℃、自然加圧下で２〜１０時間反応させた。その後、水洗濾過洗浄し、扁平状のベーマイト粒子を得た。この扁平状ベーマイト粒子の、平均長径および平均短径（厚さ）を測定したところ、平均長径は２．０μｍであり、平均短径は０．０５μｍであった。なお、平均長径および平均短径は、ＳＥＭ観察により５０個の粒子を観察し、画像解析装置を用いて長径および短径を測定して平均値を求めた。
【００７０】
また、このようにして得られた扁平状ベーマイト粒子を４５０〜９００℃で焼成し、平均長径が３μｍ、平均短径が０．１μｍのγ−アルミナ構造を有する扁平アルミナ粒子（以下、γ−アルミナ粒子と示す。）を得た。さらに、扁平状ベーマイト粒子を１２００〜１５００℃で焼成し、平均長径が２．５μｍで平均短径が０．１μｍのα−アルミナ構造を有する扁平状アルミナ粒子（以下、α−アルミナ粒子と示す。）を得た。
なお、平均長径および平均短径の測定は、前記扁平状ベーマイト粒子における測定と同様に行った。
【００７１】
次いで、ガラス粒子Ｇとセラミックス粒子とを、表１に示す割合（体積％）で配合し、混合した。セラミックス粒子として、実施例１および２では前記扁平状ベーマイト粒子を使用し、比較例１では前記γ−アルミナ粒子を、比較例２ではα−アルミナ粒子をそれぞれ使用した。また、実施例２では、扁平状ベーマイト粒子とともに、Ｄ５０が０．５μｍ、比表面積が８．０ｍ２／ｇであるジルコニア（ＺｒＯ２）粒子（第一稀元素化学社製、商品名：ＨＳＴ−３Ｆ）を表１に示す割合で配合した。
【００７２】
次いで、これらの混合粉末５０ｇに、有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１で混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、バインダとしてのポリビニルブチラール（デンカ社製、商品名：ＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇ、および分散剤（ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ１８０）０．５ｇをそれぞれ配合し、混合してスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法により塗布し乾燥させた後切断し、厚さが０．２ｍｍで４０ｍｍ角（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）のグリーンシートを製造した。
【００７３】
次に、こうして得られたグリーンシートについて、ＴＭＡ測定を行った。測定は、島津製作所製のＴＭＡ−５０を用い、荷重１０．０ｇ、昇温速度１０℃／分の条件で行った。そして、得られたＴＭＡ曲線から前記した方法で収縮開始温度を求めた。結果を表１に示す。
【００７４】
次に、得られたグリーンシート６枚を重ね合わせ、８０℃で１０ＭＰａの圧力をかけて一体化し、焼成後の厚さが３００μｍとなるものとした。その後、５５０℃で５時間保持することでバインダ樹脂を分解・除去した後、８７０℃で１時間保持して焼成を行った。こうして、厚さが３００μｍの反射率測定用基板を得た。この基板について、表面の反射率を測定した。反射率の測定には、オーシャンオプティクス社の分光器ＵＳＢ２０００と小型積分球ＩＳＰ−ＲＦを用い、４６０ｎｍの光の反射率（単位：％）として算出した。結果を表１に示す。なお、この基板について、Ｘ線回折によりガラスの結晶化度を調べたところ、いずれも結晶化していないことが確認された。
【００７５】
【表１】
2014075452.tif 000003
【００７６】
表１から明らかなように、ガラス粒子とセラミックス粒子の合計量に対して扁平状ベーマイト粒子を１０〜４５体積％の割合で含有する実施例１および実施例２のグリーンシートは、ＴＭＡによる収縮開始温度が８００℃以上と高く、これらのグリーンシートを焼成して得られた実施例１および実施例２のガラスセラミックス基板については、７５％以上と高い反射率を得ることができた。
【００７７】
一方、セラミックス粒子として、扁平状ベーマイト粒子の代わりにγ−アルミナ粒子を含有する比較例１のグリーンシート、およびα−アルミナ粒子を含有する比較例２のグリーンシートは、ＴＭＡによる収縮開始温度が７８０℃未満であり、これらのグリーンシートを焼成して得られた比較例１および比較例２のガラスセラミックス基板は、実施例１および実施例２のガラスセラミックス基板に比べて、反射率が大幅に低くなっていた。
【符号の説明】
【００７８】
１…扁平状ベーマイト粒子、１０…発光装置、１１…発光素子搭載用基板、１２…発光素子、１４…素子接続端子、１５…ボンディングワイヤ、１６…封止層、１７…外部接続端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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