(57)【要約】【課題】従来合成が困難であったα，β−不飽和エーテルおよび飽和環状エーテルの共重合体を製造すること。【解決手段】α，β−不飽和エーテルと飽和環状エーテルとを、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび開始剤の存在下でカチオン重合することを特徴とする、α，β−不飽和エーテルおよび飽和環状エーテルの共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和エーテルと飽和環状エーテルとを、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび開始剤の存在下でカチオン重合することを特徴とする、α，β−不飽和エーテルおよび飽和環状エーテルの共重合体の製造方法。
【請求項２】
重合時の系中にプロトン酸またはその誘導体が存在しない請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
開始剤が、水およびアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
飽和環状エーテルが、３〜５員の飽和環状エーテルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
３〜５員の飽和環状エーテルが、エポキシドである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
α，β−不飽和エーテルが、下記式（Ｉ）：
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＯＲ４）      （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ４は一価の有機基を表す。）
で示されるアルケニルエーテルである請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和エーテルおよび飽和環状エーテルの共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和エーテルおよび環状エーテルは、それぞれカチオン重合することが知られている。しかし、α，β−不飽和エーテルおよび環状エーテルは、それらの反応性および反応様式が異なるため、従来これらを共重合するのは困難であると考えられていた。
【０００３】
非特許文献１には、α，β−不飽和エーテルであるイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）と環状エーテルである３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン（ＢＣＭＯ）とを三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）の存在下で共重合させることが記載されている。しかし、この共重合で得られた重合体は、主としてＢＣＭＯ単位からなる重合体およびＩＢＶＥの単独重合体に分離した旨が記載されている（非特許文献１の第１９２５頁右欄）。
【０００４】
また、非特許文献２には、α，β−不飽和エーテルであるクロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）と環状エーテルである３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン（ＢＣＭＯ）とを三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）の存在下で共重合することによって、これらの共重合体が得られた旨が記載されている。しかし、非特許文献２には、クロロエチルビニルエーテル以外のα，β−不飽和エーテルを用いた共重合は記載されていない。
【０００５】
また、特許文献１には、フッ化アリールホウ素化合物（例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）およびプロトン酸またはその誘導体（例えば、ジクロロ酢酸）の存在下でカチオン重合性モノマーをカチオン重合させることが記載されている。しかし、特許文献１では、その実施例でイソブチルビニルエーテルの単独重合体を製造しているに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４４８１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, VOL. 38, 1922-1928 (1965)
【非特許文献２】JOURNAL OF PORYMER SCIENCE: PART A-1, VOL. 7, 1115-1129 (1969)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、α，β−不飽和エーテルおよび飽和環状エーテルの共重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）を用いれば、上述の共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。
【００１０】
［１］  α，β−不飽和エーテルと飽和環状エーテルとを、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび開始剤の存在下でカチオン重合することを特徴とする、α，β−不飽和エーテルおよび飽和環状エーテルの共重合体の製造方法。
［２］  重合時の系中にプロトン酸またはその誘導体が存在しない前記［１］に記載の製造方法。
［３］  開始剤が、水およびアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］  飽和環状エーテルが、３〜５員の飽和環状エーテルである前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の製造方法。
［５］  ３〜５員の飽和環状エーテルが、エポキシドである前記［４］に記載の製造方法。
［６］  α，β−不飽和エーテルが、下記式（Ｉ）：
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＯＲ４）      （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ４は一価の有機基を表す。）
で示されるアルケニルエーテルである前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、従来合成が困難であったα，β−不飽和エーテルおよび飽和環状エーテルの共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、１種または２種以上のα，β−不飽和エーテルを使用することができる。α，β−不飽和エーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、エチニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−クロロフェニルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ｐ−トリルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、２−メチル−４，５−ジヒドロフラン、３−メチル−４，５−ジヒドロフラン、２−メチル−２，３−ジヒドロフラン、３−メチル−２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、１，４−ジオキセン等が挙げられる。
【００１３】
α，β−不飽和エーテルとしては、共重合性が高いことから、下記式（Ｉ）：
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＯＲ４）      （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ４は一価の有機基を表す。）
で示されるアルケニルエーテルが好ましい。
【００１４】
Ｒ４が表す一価の有機基は、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状でも、分枝鎖状でもよい。
【００１５】
式（Ｉ）で表されるアルケニルエーテルの中では、
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ４が炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基であるものが好ましく、
（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ４が炭素数１〜１６または炭素数４〜７のシクロアルキル基のアルキル基であるものがより好ましく、
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基であるものがさらに好ましい。
【００１６】
α，β−不飽和エーテルの使用量は、特に制限はないが、単量体の合計中、２〜９８モル％が好ましく、５〜９５モル％がより好ましく、５０〜９０モル％がさらに好ましい。
【００１７】
本発明では、１種または２種以上の飽和環状エーテルを使用することができる。本発明における飽和環状エーテルとは、オレフィン性二重結合および炭素−炭素三重結合を有さない環状エーテルをいう。但し、飽和環状エーテルは、置換基として芳香族炭化水素基（例えば置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基等）を有していてもよい。飽和環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ｐ−トリルメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ナフトキシメチル）オキセタン、３，３’−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３，５−トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−1，３−ジオキサシクロペンタン、１，３，６−トリオキサシクロオクタン、１，３，６，９−テトラオキサシクロウンデカン、１，３−ジオキサシクロヘプタン、１，３−ジオキサシクロオクタン、１，３−ジオキサシクロノナン等が挙げられる。
【００１８】
飽和環状エーテルとしては、共重合性が高いことから、３〜５員の飽和環状エーテル（例えば、エポキシド、オキセタン類、テトラヒドロフラン類等）が好ましく、エポキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）がより好ましい。
【００１９】
飽和環状エーテルの使用量は、特に制限はないが、単量体の合計中、２〜９８モル％が好ましく、５〜９５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００２０】
本発明においてα，β−不飽和エーテル（ａ）および飽和環状エーテル（ｂ）以外の単量体（以下「第３の単量体」と略称する）を使用してもよい。第３の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のスチレン類等が挙げられる。第３の単量体の使用量は、単量体の合計中１０モル％以下であることが好ましい。本発明では、第３の単量体を使用せず、α，β−不飽和エーテルおよび飽和環状エーテルのみの共重合を行うことがより好ましい。
【００２１】
本発明において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）は触媒として作用し、水、アルコール等のプロトン源が開始剤として作用する。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの使用量は、α，β−不飽和エーテルおよび飽和環状エーテルの合計１００モルに対して、０．００１〜１０モルが好ましく、０．００５〜５モルがより好ましい。
【００２２】
開始剤としては、例えば、水およびアルコール等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの中で、水、メタノールおよびエタノールが好ましい。単量体に比べて開始剤の量が多いと、短い共重合体しか得られない。そこで、開始剤の量は、α，β−不飽和エーテルおよび飽和環状エーテルの合計１００モルに対して、０．００１〜１モルが好ましく、０．００１〜０．５モルがより好ましい。水は開始剤として作用するため、使用する反応器、原料化合物、有機溶媒等は予め十分に乾燥させておくことが好ましい。なお、市販のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランには、通常、微量の水が含まれているため、この微量の水が開始剤として作用し得る。
【００２３】
本発明におけるカチオン重合の系中にプロトン酸またはその誘導体が存在すると、装置が腐食しやすいため、これらを存在させないことが好ましい。プロトン酸としては、例えば、酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ヨード酢酸、ジヨード酢酸、トリヨード酢酸、メタンスルホン酸、次亜塩素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるカチオン重合は、通常、溶媒中で行われる。溶媒については特に制限はなく、通常のカチオン重合に使用されるもの、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合速度が大きくなることから、ハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００２５】
重合温度は、使用する単量体、溶媒の種類等により異なるが、副反応を抑制する観点から、通常−９５〜８０℃であり、−９５〜６０℃が好ましく、−９５〜４０℃がより好ましい。重合時間は、使用する単量体、溶媒、重合温度等により異なるが、通常１０分〜１００時間程度である。重合はバッチ式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。
【００２６】
α，β−不飽和エーテルのみの単独重合および飽和環状エーテルのみの単独重合を防止するため、α，β−不飽和エーテルおよび飽和環状エーテルを含む溶媒中にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加して、カチオン重合を開始させることが望ましい。重合を所定時間行った後に、系中に重合停止剤（例えば、一価のアルコール等）を添加して、重合を停止させる。その後、公知の精製手段によって、共重合体を回収することができる。
【００２７】
本発明で製造される共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）については特に制限はないが、１，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜３００，０００がより好ましい。かかるＭｎは、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。
【００２８】
本発明では、α，β−不飽和エーテルに由来する構造単位（以下「α，β−不飽和エーテル単位」と略称する）からなるブロックと飽和環状エーテルに由来する構造単位（以下「飽和環状エーテル単位」と略称する）からなるブロックをそれぞれ複数有するマルチブロック共重合体を製造することができる。このようなマルチブロック共重合体では、α，β−不飽和エーテル単位に飽和環状エーテルが結合することによって形成されるアセタール構造が複数含まれる。このようなアセタール構造は加水分解を受けやすい。そのため、本発明で製造されるマルチブロック共重合体は水分を含む土壌（特に酸性の土壌）中で容易に分解されると予想され、環境に対する負荷が小さい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
【００３０】
実施例１
実施例で用いた容器は全て三方活栓を取り付けたガラス容器であり、これを乾燥窒素雰囲気下、約４００℃の熱風を出す工業用ブラスターを用いて１０分間加熱して、吸着水を極力除去してから用いた。乾燥窒素雰囲気下、精製したジクロロメタン（３．６２ｍＬ）、ヘキサン（０．２５ｍＬ）、イソプロピルビニルエーテル（０．４３ｍＬ、和光純薬社製、以下「ＩＰＶＥ」と略称する）、およびイソブチレンオキシド（０．２０ｍＬ、東京化成工業社製、以下「ＩＢＯ」と略称する）を容器に加え、均一撹拌し、−７８℃に冷却して、単量体溶液を調製した。次いで、別の容器にジクロロメタン（４．５ｍＬ）、１００ｍＭのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（シグマアルドリッチ社製、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）のジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ）を加え、均一撹拌し、−７８℃に冷却して、１０ｍＭのＢ（Ｃ６Ｆ５）３ジクロロメタン溶液を調製した。１０ｍＭのＢ（Ｃ６Ｆ５）３ジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ）を、−７８℃に冷却した単量体溶液に加え、均一撹拌して、重合を１時間行った。重合開始時の各成分の濃度は、［ＩＰＶＥ］０＝０．７５Ｍ、［ＩＢＯ］０＝０．４４Ｍ、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］０＝１．０ｍＭであった。
【００３１】
１時間の重合後、アンモニアの水／メタノール溶液（アンモニア濃度：０．３重量％、水／メタノールの体積比＝１２０／１、３ｍＬ）を添加して、重合を停止させた。重合で得られた混合物をジクロロメタン（約２０ｍＬ）で希釈し、水で洗浄して触媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させて共重合体を回収した。ガスクロマトグラフィーにより求めた該重合のＩＰＶＥの転化率は６７％であり、ＩＢＯの転化率は７４％であった。
【００３２】
下記条件のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した共重合体のＭｎは７．７×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった（Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）。
ＧＰＣの測定条件
ポンプ：東ソー社製「ＤＰ−８０２０」
デガッサー：東ソー社製「ＳＤ−８０２２」
カラムオーブン：東ソー社製「ＣＯ−８０２０」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ」×３本
検出器：東ソー社製「ＲＩ−８０２０」
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
標準：ポリスチレン
【００３３】
下記条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた共重合体は、平均して約５．５個のＩＰＶＥ単位ブロックおよび約５．５個のＩＢＯ単位ブロックを有するマルチブロック共重合体であり、該共重合体中のＩＰＶＥに由来する末端カチオンにＩＢＯが結合してアセタール構造を形成した箇所は平均して約５．５個であり、ＩＢＯ単位の末端カチオンにＩＰＶＥが結合した箇所は平均して約４．５個であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲの測定条件
測定機器：ＪＥＯＬ社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
【００３４】
得られた共重合体（０．０５ｇ）を１，２−ジメトキシエタン（５．７５ｍＬ）に溶解させて、１重量％の共重合体溶液（５．７５ｍＬ）を得た。得られた共重合体溶液に１２Ｍの塩酸（０．２５ｍＬ）を加えて、大気雰囲気下、２５℃で１時間撹拌した。撹拌後、ジクロロメタン（４ｍＬ）を加えて希釈し、０．５ＭのＮａＯＨ水溶液（３ｍＬ）で中和および洗浄した後、イオン交換水で水層が中性になるまで複数回洗浄した。その後、有機層を常圧下放置して溶媒を除去し、減圧下２時間程度乾燥して生成物を回収した。上記条件のＧＰＣで測定した生成物のＭｎは１．５×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。また、上記条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定により、この生成物ではアセタール構造が消失していることを確認した。これらの結果から、共重合体が酸性条件下で加水分解されたことが分かる。
【００３５】
実施例２
ジクロロメタン（３．０９ｍＬ）、ＩＰＶＥ（０．８６ｍＬ）、ＩＢＯ（０．３０ｍＬ）を使用し、重合時間を２５分間としたこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、共重合体を製造した。重合開始時の各成分の濃度は、［ＩＰＶＥ］０＝１．５Ｍ、［ＩＢＯ］０＝０．６６Ｍ、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］０＝１．０ｍＭであった。ガスクロマトグラフィーにより求めた該重合のＩＰＶＥの転化率は４６％であり、ＩＢＯの転化率は５８％であった。
【００３６】
上記条件のＧＰＣで測定した共重合体のＭｎは１１．４×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であった。上記条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた共重合体は、平均して約８．７個のＩＰＶＥ単位ブロックおよび約８．７個のＩＢＯ単位ブロックを有するマルチブロック共重合体であり、該共重合体中のＩＰＶＥに由来する末端カチオンにＩＢＯが結合してアセタール構造を形成した箇所は平均して約８．７個であり、ＩＢＯに由来する末端カチオンにＩＰＶＥが結合した箇所は平均して約７．７個であることを確認した。
【００３７】
得られた共重合体（０．０４ｇ）を１，２−ジメトキシエタン（４．８ｍＬ）に溶解させて、１重量％の共重合体溶液（４．８ｍＬ）を得た。得られた共重合体溶液に０．５Ｍの塩酸（０．２０ｍＬ）を加えて、大気雰囲気下、２５℃で１時間撹拌した。撹拌後、ジクロロメタン（４ｍＬ）を加えて希釈し、０．５ＭのＮａＯＨ水溶液（３ｍＬ）で中和および洗浄した後、イオン交換水で水層が中性になるまで複数回洗浄した。その後、有機層を常圧下放置して溶媒を除去し、減圧下２時間程度乾燥して生成物を回収した。上記条件のＧＰＣで測定した生成物のＭｎは１．９×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６６であった。また、上記条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定により、この生成物ではアセタール構造が消失していることを確認した。これらの結果から、共重合体が酸性条件下で加水分解されたことが分かる。
【００３８】
実施例３
ジクロロメタン量を３．６２ｍＬから３．９３ｍＬに変更し、ＩＰＶＥの代わりにエチルビニルエーテル（０．７２ｍＬ、和光純薬社製、以下「ＥＶＥ」と略称する）を使用し、ＩＢＯの使用量を０．２０ｍＬから０．１０ｍＬに変更し、１０ｍＭのＢ（Ｃ６Ｆ５）３ジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ）の代わりに１００ｍＭのＢ（Ｃ６Ｆ５）３ジクロロメタン溶液（０．２５ｍＬ）を使用し、重合時間を３０分間としたこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、共重合体を製造した。重合開始時の各成分の濃度は、［ＥＶＥ］０＝１．５Ｍ、［ＩＢＯ］０＝０．２２Ｍ、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］０＝５．０ｍＭであった。ガスクロマトグラフィーにより求めた該重合のＥＶＥの転化率は１６％であり、ＩＢＯの転化率は８１％であった。
【００３９】
上記条件のＧＰＣで測定した共重合体のＭｎは３．１×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。上記条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた共重合体は、平均して約３．４個のＥＶＥ単位ブロックおよび約３．４個のＩＢＯ単位ブロックを有するマルチブロック共重合体であり、該共重合体中のＥＶＥに由来する末端カチオンにＩＢＯが結合してアセタール構造を形成した箇所は平均して約３．４個であり、ＩＢＯに由来する末端カチオンにＥＶＥが結合した箇所は平均して約２．６個であることを確認した。
【００４０】
得られた共重合体（０．０４ｇ）を１，２−ジメトキシエタン（４．８ｍＬ）に溶解させて、１重量％の共重合体溶液（４．８ｍＬ）を得た。得られた共重合体溶液に０．５Ｍの塩酸（０．２０ｍＬ）を加えて、大気雰囲気下、２５℃で１時間撹拌した。撹拌後、ジクロロメタン（４ｍＬ）を加えて希釈し、０．５ＭのＮａＯＨ水溶液（３ｍＬ）で中和および洗浄した後、イオン交換水で水層が中性になるまで複数回洗浄した。その後、有機層を常圧下放置して溶媒を除去し、減圧下２時間程度乾燥して生成物を回収した。上記条件のＧＰＣで測定した生成物のＭｎは０．８×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であった。また、上記条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定により、この生成物ではアセタール構造が消失していることを確認した。これらの結果から、共重合体が酸性条件下で加水分解されたことが分かる。
【００４１】
比較例１
１０ｍＭのＢ（Ｃ６Ｆ５）３ジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ）の代わりに１００ｍＭの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（和光純薬社製、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）のジクロロメタン／トルエン溶液（ジクロロメタン／トルエンの体積比＝９／１、０．５ｍＬ）を使用し、ＩＢＯの使用量を０．２０ｍＬから０．１０ｍＬに変更し、重合時間を５分間としたこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、重合体を製造した。重合開始時の各成分の濃度は、［ＩＰＶＥ］０＝０．７５Ｍ、［ＩＢＯ］０＝０．２２Ｍ、［ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ］０＝１０ｍＭであった。ガスクロマトグラフィーにより求めた該重合のＩＰＶＥの転化率は１９％であり、ＩＢＯの転化率は６４％であった。
【００４２】
上記条件のＧＰＣで測定した重合体のＭｎは３．３×１０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．８０であった。しかし、上記条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた重合体中のＩＰＶＥ単位ブロックは平均して約１．３個であり、ＩＢＯ単位ブロックは平均して約１．３個であり、ＩＰＶＥに由来する末端カチオンにＩＢＯが結合してアセタール構造を形成した箇所は平均して約１．３個であり、ＩＢＯに由来する末端カチオンにＩＰＶＥが結合した箇所は平均して約０．３個であることを確認した。以上のようにＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを用いて得られた重合体はマルチブロック構造を有していなかった。