(57)【要約】【課題】  光学成形体に好適な、透明性に優れた、脂環構造含有重合体ナノ粒子複合体の製造方法を提供する。【解決手段】  ナノ粒子が分散した脂環構造含有重合体溶液を、凍結乾燥により溶媒を除去する工程を経て、脂環構造含有重合体ナノ粒子複合体を製造する。凍結乾燥が、ナノ粒子が分散した脂環構造含有重合体溶液を０℃未満の液化ガス中で凍結した後、凍結乾燥するものであるのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子が分散した脂環構造含有重合体溶液を、凍結乾燥により溶媒を除去する工程を有する脂環構造含有重合体ナノ粒子複合体の製造方法。
【請求項２】
ナノ粒子が分散した脂環構造含有重合体溶液を０℃未満の液化ガス中で凍結した後、凍結乾燥するものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法により得られる脂環構造含有重合体ナノ粒子複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学成形体に好適な、脂環構造含有重合体ナノ粒子複合体の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、無機微粒子含有高分子溶液を、凍結乾燥などにより乾燥固化することが提案されている。こうして得られた材料からなる、加熱圧縮によって成形された成形体は、無機微粒子の分散性に優れているため、光学屈折率の向上、線膨張率や光学屈折率の温度変化を抑制できると記載されている。しかし、実際に無機微粒子の分散性に優れた材料を得るためには、潤滑剤となるビフェニル構造又はビスフェニル構造を有する芳香環含有化合物の配合が必要となっている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０６９７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、潤滑剤を併用することなく光学材料に好適な樹脂ナノ粒子複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、ナノ粒子が分散した脂環構造含有重合体溶液を、凍結乾燥により溶媒を除去する工程を有する脂環構造含有重合体ナノ粒子複合体の製造方法が提供される。前記脂環構造含有重合体溶液を０℃未満の液化ガス中で凍結した後、凍結乾燥するのが好ましい。
また本発明によれば、上記方法により得られる脂環構造含有重合体ナノ粒子複合体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
＜脂環構造含有重合体＞
本発明で使用される脂環構造含有重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環構造を有する、非晶性樹脂（融点を有しない樹脂）であり、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環構造を含有するものが好ましい。
【０００７】
重合体の脂環構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造を有するものが最も好ましい。
【０００８】
脂環構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
【０００９】
本発明に使用される脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％である。脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと耐熱性に劣り好ましくない。脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１０】
この脂環構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体及びその水素化物が好ましい。
【００１１】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
【００１２】
開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が、耐熱性、機械的強度等の観点から好ましく、特に、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンをノルボルネン系単量体として用いたノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が耐熱性に関して著効を示すので好ましい。７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンをノルボルネン系単量体として用いたノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、ノルボルネン系単量体中、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンの割合が好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、とりわけ好ましくは８５重量％以上のものである。
【００１３】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンとも言う）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１４】
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００１５】
ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
【００１６】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンとも言う）などのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００１７】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００１８】
本発明で使用される脂環構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００以上であり、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、機械的強度と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
【００１９】
本発明で使用される脂環構造含有重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１１５〜２５０℃、更に好ましくは１３０〜２００℃の範囲であるときに、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
本発明においてガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づいて測定されたものである。
これらの脂環構造含有重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
＜軟質重合体＞
軟質重合体は、特開２００６−１２４５８０号公報等に記載された、通常３０℃以下のＴｇを有する重合体であり、Ｔｇが複数存在する場合には、少なくとも最も低いＴｇが３０℃以下である重合体である。このような軟質重合体の中でも、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従って測定される２３０℃、２．１６Ｋｇにおけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましい。
このような軟質重合体の配合量は、脂環構造含有重合体１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。軟質重合体の量は、多すぎると透明性が低下し、逆に少なすぎると高温高湿条件下での白濁を抑制できないため、いずれも好ましくない。
【００２１】
このような軟質重合体としては、例えば、液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、などのケイ素含有軟質重合体；ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのα，β−不飽和酸からなる軟質重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などの不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体又はアセタールからなる軟質重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴム、などのエポキシ系軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、などのフッ素系軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどの軟質重合体が挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。
このような軟質重合体の中で、特に透明性、耐高温高湿性に優れることからジエン系軟質重合体が好ましく、特にスチレンを用いたジエン系軟質重合体が好ましく、とりわけポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレンが耐高温高湿性の観点から好ましい。
これらの軟質重合体の中でも、脂環構造含有重合体の屈折率（ｎＤ（Ａ））と、軟質重合体の屈折率（ｎＤ（Ｂ））との差（｜ｎＤ（Ａ）−ｎＤ（Ｂ）｜）が０．００５未満の関係にあるものを選択すると、透明性に優れた光学成形体を容易に得ることができるので好ましい。
これらの軟質重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
＜ナノ粒子＞
本発明に用いられるナノ粒子は、ポリマー種に配合可能な一般的な粒子から選択されるものであれば特に制限はないが、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
ここで平均粒径は、粒径分布計測器（ＤＬＳ、動的散乱法）でのＤ５０値や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた直接観察で求めることができる。
ナノ粒子を構成する物質種には特に制限はなく、ナトリウム、アルミニウム等の典型金属、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、亜鉛、銅、ニッケル、鉄等の遷移金属単体、これらの合金、及び半導体の単体、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、無機酸、又は有機酸との塩など金属化合物；フラーレン類やカーボンナノチューブなどの炭素材料超微粒子；などが挙げられる。
ナノ粒子の形状は特に限定されず、一般的な略球状だけでなく、直方体や板状、繊維のような直線形状、枝分かれした分岐形状でありうる。
ナノ粒子の屈折率は、２２℃、５８９ｎｍの波長において１．９〜３．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜２．７であり、特に好ましくは２．１〜２．５である。微粒子の屈折率がこの範囲にあると、脂環構造含有重合体との屈折率差が比較的小さいためレイリー散乱を抑制しやすく、また高屈折率化の効果が得られやすくなる。
ナノ粒子は、必要に応じて、カップリング剤や有機酸等で表面処理されたものであってもよい。
【００２３】
＜ナノ粒子が分散した脂環構造含有重合体溶液＞
本発明に係るナノ粒子が分散した脂環構造含有重合体溶液（以下、単に「ナノ粒子分散溶液」ということがある）は、通常、上述した脂環構造含有重合体を有機溶媒に溶解させて得られる重合体溶液に、ナノ粒子を分散させて得られる。
有機溶媒としては、融点が−９０℃〜２０℃の範囲にあるものが凍結乾燥工程上、好ましい。例えば、シクロヘキサン（６．５℃）、キシレン（−２５℃（ｏ−体）、−４８℃（ｍ−体）、１３℃（ｐ−体））、メシチレン（−４５℃）、リモネン（−７４．３５℃）、デカン（−２９．５℃）、テトラリン（−３５．８℃）、デカヒドロナフタレン（−４３℃（ｃｉｓ）、−３２℃（ｔｒａｎｓ））のような炭化水素系溶媒、四塩化炭素（−２２．９℃）、ジクロロベンゼン（−１７℃（ｏ−体）、−２４．８℃（ｍ−体））、クロロホルム（−６３．５℃）、テトラクロロエタン（−３２℃（１，１，２，２−置換体）、クロロナフタレン（−２．３℃）、ジクロロエタン（−３５．７℃（１，２−置換体））、トリクロロベンゼン（１７℃（１，２，４−置換体））のような有機塩素化合物、ジイソプロピルエーテル（−６０℃）のようなエーテル系化合物などが挙げられる。
中でも、凍結乾燥の乾燥しやすさから、シクロヘキサンや四塩化炭素、ジイソプロピルエーテル、クロロホルムなどが好適であり、取扱いやすさなど工業的な観点でシクロヘキサンが最も好ましい。
脂環構造含有重合体の有機溶媒への溶解方法に格別な制限はなく、例えば溶媒に重合体を添加し、攪拌することにより得られる。
【００２４】
この溶液にナノ粒子を分散させる方法に格別な制限はなく、例えば、必要に応じて表面処理されたナノ粒子をそのまま溶液に添加し、攪拌する方法や、必要に応じて表面処理されたナノ粒子を分散媒に分散させて分散液とした後、前記重合体溶液と分散液とを混合し、攪拌する方法などが挙げられる。ナノ粒子を分散液として、樹脂溶液に配合する場合の分散媒に格別な制限はないが、樹脂溶液を構成する有機溶媒との相溶性の高いものを用いるのが好ましい。
また、超音波洗浄機やホモジナイザーなどで均一化させることで、短時間で高度にナノ粒子が分散した溶液を得ることができる。
溶液濃度には特に制限はないが、取扱いの容易さから固形分濃度として３０重量％以下が良く、特にナノ粒子の一次粒子径を保つために０．５重量％〜１０重量％の範囲で調整するのが好ましい。濃度は低い方が良いが、操業のしやすから０．５重量％以上が好ましい。
ナノ粒子分散溶液中の、脂環構造含有重合体１００重量部に対するナノ粒子の量は、５重量部〜２００重量部が好ましい。特に２０重量部以上であればナノ粒子を加えた効果である高屈折率化やアッベ数の制御、線膨張率の低減などの機能が発現し、重量が多くなるほど、その効果は高くなる。１００重量部以上になるとナノ粒子の粒子間距離が近くなり凝集の影響が出てくるため、透明材料としては使用できる厚みが用途により限定されてくる。そのため、より好適な範囲は２０〜１００重量部であり、特に、４０〜７０重量部がより好ましい。
【００２５】
＜その他の添加剤＞
本発明において、上記ナノ粒子分散溶液には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。配合剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；帯電防止剤；軟質重合体；他の種類の重合体；離型剤；などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００２６】
＜凍結乾燥＞
本発明において、上述したナノ粒子分散溶液を、一般的な真空凍結乾燥機に導入し、凍結乾燥することで、本発明の脂環構造含有重合体ナノ粒子複合材料を得ることができる。凍結方法に関して、一般的な方法で凍結させることができるが、特に、溶液の表面積を増やす方法で凍結させるのが好ましい。表面積が増えると、乾燥時に残留溶剤量が少なく、また、短時間で乾燥させることが出来るため生産性とレンズ成形時の形状に優れる。更に、凍結時間が非常に重要で、短時間で凍結させる方法がより好ましい。凍結に長時間かけると、溶剤成分によって凍結しやすさが変わってくるため、凍結時にナノ粒子が凝集する原因となり、透明性などの光学特性が低下する。溶液の表面積を増やして凍結させることは、凍結時間を短くすることと乾燥時間を短くすることの両方の効果がある。
表面積を増やして、短期間に凍結させる方法として、スプレードライ方式や薄膜にしたものを溶液の融点以下に冷やして凍結する方法や、溶液の融点以下の温度の液化ガス中に液を滴下し、それを濾過などで取り除く方法が挙げられる。特に液化ガス中で滴下する方法は、溶液が凍結する際の熱を効率よく取り除くことが出来、また、凍結したものを取り出す際に濾過や液化ガスの気化を利用して容易に分離することができるため、最も瞬間的にナノ粒子の凝集なく、また、コンタミも少ない状態で凍結させることができるため好ましい。
【００２７】
上記の観点から、ナノ粒子分散溶液を、あらかじめ常温で気体の物質を、０℃未満の環境下で液化させて液体を得、当該液体中に滴下することで凍結し、次いで、凍結した液滴を分取した後、これを凍結乾燥機にて乾燥することが好ましい。
液化させる気体としては、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスが環境安全上好ましい。
凍結乾燥する時の真空度は、低い方が好ましい。１０Ｐａ以下が好ましく、特に０．０１Ｐａ以下が残留溶剤量を低減できるため特に好ましい。凍結時の乾燥時間は、特に規定はないが、圧力が０．０１Ｐａ以下で安定に保つ時間を溶剤が蒸発し終わった時間と考えて良い。乾燥させる溶液量にもよるが、通常は２４ｈｒ〜７日間程度乾燥させることが好ましい。
【００２８】
＜光学成形体＞
このようにして得られる脂環構造含有重合体ナノ粒子複合材料は、周知の熱可塑性樹脂の成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、キャスト成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、真空成形法、プレス成形法、圧縮成形法、回転成形法、カレンダー成形法、圧延成形法、切削成形法等によって成形加工し、光学成形体とすることができる。
中でも、寸法精度に優れ、非球面形状などが成形可能な射出成形法又はプレス成形法が好ましく、特に射出成形法が好適である。
このようにして成形される光学成形体の具体的としては、カメラの撮像系レンズ、ビデオカメラの撮像系レンズ、顕微鏡レンズ、内視鏡レンズ、望遠鏡レンズ、双眼鏡レンズ、眼鏡レンズ、拡大レンズなどの全光線透過型レンズ、光ディスク用のピックアップレンズ、レーザービームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザー走査系レンズ、カメラのファインダー系のプリズムレンズ、赤外線センサーレンズ、オートフォーカスレンズ、バンドパスフィルターレンズなど光学レンズ；ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスク基板；光学ミラー；プリズム；液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００３０】
以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）透明性
厚さ１ｍｍの平板を分光光度計（日本分光社製、商品名「Ｖ−５７０」）により、波長４００〜８００ｎｍでの光線透過率を測定し、波長６５０ｎｍの光線透過率を透明性の指標とした。
（２）線膨張係数
ＪＩＳ  Ｋ７１０５の方法に従って、ＴＭＡ（熱機械分析法、ＳＩＩ社製ＴＭＡ６１００）を用いて測定した。厚さ３ｍｍの平板をプレス成形し、厚さ３ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ１０ｍｍの形状になるようにマルトー社製の切削機を用いて切削し、試験片を作成した。１００℃で窒素雰囲気下、２４時間アニール処理したものを、プローブにより２．２ｇの荷重をかけ、毎分３℃で昇温して４０〜７０℃間での平均線膨張率を線膨張係数とした。
（３）屈折率
ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して、アッベ屈折計（アタゴ社製、商品名「ＤＲ−Ｍ２」）を用いてｄ線（波長５８９．３ｎｍ）
【００３１】
［ナノコンポジット材料の溶液の生成］
＜実施例１＞
脂環構造含有重合体であるＺＥＯＮＥＸ（登録商標）４８０Ｒ（日本ゼオン社製）１００部を９００部のシクロヘキサンに溶解させ脂環構造含有体を１０％含んだシクロヘキサン溶液を作成した。
ナノ粒子の含有量がポリマー１００重量部に対して６０重量部になるように、脂環構造含有シクロヘキサン溶液１０００部とシクロヘキサン分散シリカゾル（平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度４０％、屈折率１．４８）１５０ｇをガラス瓶に入れた後、超音波洗浄機で３ｈｒ超音波をあてることで均一分散させた。
得られたハイブリッドポリマー溶液をデュワー瓶の中の液体窒素浴にスポイトで０．２ｍｌ／秒ずつ滴下することで急冷された有機無機ハイブリッドポリマーの凍結した液滴を得た。
ろ紙による吸引ろ過により液体窒素と有機無機ハイブリッドポリマーの凍結した液滴を分離し、得られた凍結粒子を、液体窒素トラップを設置した室内温度−５０℃の凍結乾燥器で７日間真空下、凍結乾燥させた。真空度は２日目で０．０１Ｐａに到達し、安定して当該真空度を保った。
凍結乾燥後、窒素で大気圧にし、シクロヘキサンが蒸発し乾燥したパウダー状の有機無機ハイブリッドポリマーを得た。重量は１６０ｇであった。
この乾燥したパウダーを４０℃で真空プレスし、その塊を２００℃でさらに真空プレスすることで透明で厚さ１ｍｍの板を成形した。
【００３２】
＜実施例２＞
シクロヘキサンゾルをトルエン分散ジルコニアゾル（平均粒径７ｎｍ、固形分濃度１５％、屈折率２．３５）に変更した。ナスフラスコにジルコニアゾルを加え、ロータリーエバポレーターを用いて８０℃にて濃縮を行い固形分濃度が８０％程度になったところでシクロヘキサンを加えた。突沸しないように真空度を調製しながら、この作業を３０回繰り返すことでほぼシクロヘキサン置換したジルコニアシクロヘキサン分散液（固形分濃度４０％）を得た。シクロヘキサンで固形分濃度３％に希釈し動的光散乱法（堀場製作所社製、製品名「ＳＺ−１００」）にて平均粒子径を測定したところ粒子径が１０ｎｍであった。
このシクロヘキサンゾルを用いてナノ粒子の含有量が５０％になるように、実施例１と同じ方法を用い、ポリマー１００重量部に対して、ナノ粒子が５０％含有された厚さ１ｍｍの板を得た。
【００３３】
＜比較例１＞
乾燥方法を凍結乾燥方法から、窒素雰囲気下で溶剤の沸点以上に溶液を加熱することで溶剤を蒸発させる方法に変えた以外は実施例１と同じ方法により１ｍｍの板を成形した。
これらの結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2014181264.tif 000002
【００３５】
この結果から、加熱して溶剤を蒸発させてハイブリッドポリマーを得るのではなく、凍結乾燥法でハイブリッドポリマーを合成する方が透明性に優れることがわかる。