(57)【要約】【課題】        アクリル基材に対し良好に接着可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】  活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、前記活性エネルギー線重合性化合物として、アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを全活性エネルギー線重合性化合物に対し８５ｍｏｌ％以上含有し、且つ、前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対するエステル基濃度が少なくとも７．４ｍｍｏｌ／ｇである活性エネルギー線硬化性組成物、及び硬化物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、前記活性エネルギー線重合性化合物として、アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを全活性エネルギー線重合性化合物に対し８５ｍｏｌ％以上含有し、且つ、前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対するエステル基濃度が少なくとも７．４ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物をアクリル基材に塗布または印刷した後、活性エネルギー線照射させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル基材に対し接着可能な活性エネルギー線硬化性組成物、及び該組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重合性化合物を活性エネルギー線で硬化させる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、無溶剤で塗装や印刷が可能であることから、様々な分野で広く使用されている。例えば塗装分野においては、木工塗料、各種建材、高光沢印刷物、光沢紙、印画紙、ベースコート剤、プラスチック基材用ハードコート剤、光ファイバー用コーティング剤等、印刷分野においては、各種プラスチック製品、紙幣等の平版インキ、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、インクジェットインキ、接着用途としては、各種ラミネート、接着フィルム、光学記録ディスク等に用いられている。
また電子工学分野においては、プリント基板、磁気テープ、磁気ディスク、半導体封止材、液晶セル用接着剤等、光成型としては立体模型の成型等に用いられている。
【０００３】
この中で、プラスチック基材用ハードコート剤やプラスチック基材への塗装や印刷は、例えば水性インキや水性塗料では、必要とされる溶媒の基材への染み込みや加熱乾燥が不可能あるいは限界があることから、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の適用が進んでいる。
【０００４】
プラスチック基材の中でも、アクリル樹脂を主成分とするアクリル基材は、軽量で且つ耐衝撃性に優れ、さらに透明度も良好であることから、以前よりガラスの代用品として広く使用されている。アクリル基材は特に傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコート層を設けたり、ハードコート層を設けたフィルムを貼合したりして用いている。しかしながらアクリル基材は、（メタ）アクリレート等の汎用の材料を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、密着しない場合があった。
【０００５】
プラスチック基材への密着性を改良する手段として、特許文献１では、使用する重合性化合物として３００以下のアクリル当量を有し、且つ一分子中にエチレン性二重結合を１個有する単官能モノマーと、１５０以下のアクリル当量を有し、且つ一分子中にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能モノマーとのみからなり、光重合開始剤は、α−アミノアルキルフェノン系化合物及びチオキサントン系化合物を含有するインク組成物が開示されている。
しかしながら該インク組成物は、ポリ塩化ビニルやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分とする基材に対する密着性は評価されているものの、アクリル基材に対しての密着性については、なんら述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２７５１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、アクリル基材に対し良好に接着可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを全活性エネルギー線重合性化合物に対し８５ｍｏｌ％以上含有し、且つ、該組成物全量に対するエステル基濃度が少なくとも７．４ ｍｍｏｌ／ｇである活性エネルギー線硬化性組成物を使用することで、上記課題を解決した。
【０００９】
即ち本発明は、活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、前記活性エネルギー線重合性化合物として、アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを全活性エネルギー線重合性化合物に対し８５ｍｏｌ％以上含有し、且つ、前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対するエステル基濃度が少なくとも７．４ｍｍｏｌ／ｇである活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、アクリル基材に対し良好に接着可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（活性エネルギー線重合性化合物）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性化合物は、アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを必須とする。
本発明において、アクリル当量は、以下の式で求められる。
【００１２】
【数１】
2014181320.tif 000002
【００１３】
すなわち、アクリル当量の低い多官能（メタ）アクリレートは、分子内に占める二重結合の割合が大きい。多官能（メタ）アクリレートは二重結合にエステル基を具えているため、アクリル当量の低い多官能（メタ）アクリレートは、分子内におけるエステル基の割合が高い。
【００１４】
アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとは、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロピレンオキサイド付加グリセリルトリアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、前記アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートは、全活性エネルギー線重合性化合物に対し８５ｍｏｌ％以上含有する。ｍｏｌ％とは、具体的には、（アクリレートモノマーのモル数／全活性エネルギー線重合性化合物の総モル数）×１００の計算方法で示される。また、モル数とは、（アクリレートモノマーの配合量［ｇ］／アクリレートモノマーの分子量［ｇ／ｍｏｌ］）の計算方法で示される。
本発明においては、なかでも９０ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００１６】
前記アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート以外の、活性エネルギー線硬化性化合物は、特に限定はなく公知のものを使用することができる。
例えば、単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル、テトラヒドロフルフリル、エトキシル化テロラヒドロフランなどの置換基を有する（メタ）アクリレート類が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートとしては、トリシクロデカンジメタノール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、例えば、ビニルエーテル化合物としては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物の、ビニルエーテル基を有する重合性化合物等が挙げられる。
【００１７】
また、（メタ）アクリレートオリゴマー等の重合性オリゴマーを使用することもできる。重合性オリゴマーとしては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができる。
【００１８】
また、本発明においては、該組成物全量に対するエステル基濃度が７．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特徴である。エステル基濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］は下記の式で表される。
【００１９】
【数２】
2014181320.tif 000003
【００２０】
ここでエステル基は、前記（メタ）アクリレート由来のエステル基の他、（メタ）アクリレート由来ではない分子内のエステル基も含まれる。
また、分子内エステル基当量とは、下記の式で表される。
【００２１】
【数３】
2014181320.tif 000004
【００２２】
活性エネルギー線重合性化合物がアクリレート由来のエステル基以外を持たない場合、前記エステル基濃度は、
【００２３】
【数４】
2014181320.tif 000005
【００２４】
と書き換えることができる。
本発明におけるエステル基濃度は、なかでも８．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１１ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、９．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がなお好ましい。
【００２５】
このように、本発明においては、アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを、全活性エネルギー線重合性化合物に対し８５ｍｏｌ％以上含有する。このようなエステル基の濃度が大きいアクリレートモノマーを用いることで、硬化後の塗膜中にはエステル基が多く存在することになる。
本発明の課題はアクリル基材に対し接着可能な、活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。アクリル基材として汎用されるポリメチルメタクリレート（通常ＰＭＭＡと称される）の主原料はメチルメタクリレートであるが、メチルメタクリレートアクリル当量は１００、エステル基濃度は１０ｍｍｏｌ／ｇと高い。従って、エステル基濃度をアクリル基材のエステル基濃度に近い７．４ｍｍｏｌ／ｇ以上とした本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、アクリル基材と、エステル基の分子間相互作用によって密着性が向上し、良好な密着性を示すものと考えられる。
【００２６】
更に本発明においては、アクリル当量が低い多官能（メタ）アクリレートを使用しているため、架橋密度が高くなり、塗膜の硬度や耐溶剤性を発現させることができる。
【００２７】
一方、その他の活性エネルギー線重合性化合物としてアクリル当量の低い単官能アクリレートモノマーを使用した場合、７．４ｍｍｏｌ／ｇ以上のエステル基濃度となるが、得られた塗膜の密着性は低下する。これは、架橋密度が下がり、架橋部分のエステル基密集による分子間相互作用の力が弱まるためと推定される。
【００２８】
（光重合開始剤）
本発明においては、前記特定の活性エネルギー線重合性化合物を使用する以外は特に限定なく公知の材料を使用することができる。例えば光重合開始剤は、公知のラジカル性光重合開始剤を使用することができる。具体的には、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン；キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル；ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸；３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００２９】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００３０】
前記光重合開始剤と増感剤は、前記活性エネルギー線硬化性組成物に対し、通常使用する範囲、例えば０．１〜２０質量％の範囲で添加して使用することができる。
【００３１】
（その他の成分）
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、その他目的に応じて適宜、添加剤を加えてもよい。例えば本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をコーティング剤として使用する場合は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００３２】
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３３】
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。
【００３４】
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社製「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３５】
前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム又はリチウム塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３６】
前記種々の添加剤は、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲で用いることが好ましく、具体的には、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００質量部中、０．０１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３７】
また、活性エネルギー線硬化性組成物をインクジェット記録用クリアインクとして使用する場合は、重合禁止剤等の添加剤を添加することができる。
前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等が挙げられる。
【００３８】
（その他の添加剤）
その他、本発明の効果を損なわない範囲で、汎用の有機溶剤、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、皮膜形成性樹脂としてポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。 
【００３９】
（硬化方法）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【００４０】
（基材）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、特にアクリル基材に対し密着性に優れる。アクリル基材の主成分であるアクリル樹脂は、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体であってもよい。
【００４１】
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。 
これらの樹脂からなるアクリル基材は、製法により押出し板とキャスト板とがあるが、本発明においては、インクによる溶解性の高い押出し板がより好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部、％は質量換算である。
【００４３】
（実施例１）
アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとして、「ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）」を８３．３部、その他のアクリレートモノマーとして「ＴＨＦＡ（テトラヒドロフルフリルアクリレート）」を９．３部、光重合開始剤として「Ｄ１１７３（２-ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）」を４．６部、「ルシリンＴＰＯ（ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド）」２．８部を混合し、６０℃に加温しながら３０分以上攪拌し、光重合開始剤を完全に溶解させて、活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
【００４４】
（実施例２）
アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとして「ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）」を７５．０部、その他のアクリレートモノマーとして「ＰＯ２ＮＰＧＤＡ（プロピレンオキサイド２ｍｏｌ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート）」を１７．６部、光重合開始剤として「Ｄ１１７３」を４．６部、「ルシリンＴＰＯ」２．８部を混合し、６０℃に加温しながら３０分以上攪拌し、光重合開始剤を完全に溶解させて、活性エネルギー線硬化性組成物（２）を得た。
【００４５】
（実施例３）
アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとして「ＤＰＧＤＡ」８３．３部、その他のアクリレートモノマーとして「ＰＯ２ＮＰＧＤＡ」を９．３部、光重合開始剤として「Ｄ１１７３」４．６部、「ルシリンＴＰＯ」２．８部を混合し、６０℃に加温しながら３０分以上攪拌し、光重合開始剤を完全に溶解させて、活性エネルギー線硬化性組成物（３）を得た。
【００４６】
（実施例４）
アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとして「ＴＭＰＴＡ」４６．３部、「ＤＰＧＤＡ」３７．０部、その他のアクリレートモノマーとして「ＴＨＦＡ」：４．６部、「ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）」４．６部、光重合開始剤として「Ｄ１１７３」４．６部と「ルシリンＴＰＯ」２．８部を混合し、６０℃に加温しながら３０分以上攪拌し、光重合開始剤を完全に溶解させ、活性エネルギー線硬化性組成物（４）を得た。
【００４７】
（比較例１）
アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとして「ＤＰＧＤＡ」５９．３部、その他のアクリレートモノマーとして「ＥＯ１０ＢＰ−ＤＡ（エチレンオキサイド１０ｍｏｌ変性ビスフェノールＡジアクリレート）」３３．３部、光重合開始剤として「Ｄ１１７３」４．６部と「ルシリンＴＰＯ」２．８部を混合し、６０℃に加温しながら３０分以上攪拌し、光重合開始剤を完全に溶解させ、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｈ１）を得た。
【００４８】
（比較例２）
アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとして「ＴＭＰＴＡ」５６．５部、「ＨＤＤＡ（ヘキサンジオールジアクリレート）」を２２．２部、その他のアクリレートモノマーとして「ＩＯＡ（イソオクチルアクリレート）」１３．９部、「光重合開始剤」として「Ｉｒｇ．９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）」４．６部、「ＣＨＥＭＣＵＲＥ  ＪＥＴＸ（ジエチルチオキサントン）」２．８部を混合し、これらを６０℃に加温しながら３０分以上攪拌し、光重合開始剤を完全に溶解させ、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｈ２）を得た。
【００４９】
（比較例３）
アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとして「ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）」６３．０部、その他のアクリレートモノマーとして「ＰＯ２ＮＰＧＤＡ」２９．６部、光重合開始剤として「Ｄ１１７３」２．１部、「ルシリンＴＰＯ」１．３部、「Ｉｒｇ．９０７」２．５部、「ＣＨＥＭＣＵＲＥ  ＪＥＴＸ」１．５部を混合し、６０℃に加温しながら３０分以上攪拌し、光重合開始剤を完全に溶解させ、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｈ３）を得た。
【００５０】
（比較例４）
アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含まず、その他のアクリレートモノマーとして「ＰＯ２ＮＰＧＤＡ」８３．８部、「ＰＥＡ」８．８部、光重合開始剤として「Ｄ１１７３」４．６部、「ルシリンＴＰＯ」２．８部を混合し、６０℃に加温しながら３０分以上攪拌し、光重合開始剤を完全に溶解させ、活性エネルギー線硬化性組成（Ｈ４）を得た。
【００５１】
（比較例５）
アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとして「ＤＰＧＤＡ」６４．８部、その他のアクリレートモノマーとして「ＰＥＡ」２７．８部、光重合開始剤として「Ｄ１１７３」４．６部、「ルシリンＴＰＯ」２．８部を混合し、６０℃に加温しながら３０分以上攪拌し、光重合開始剤を完全に溶解させ、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｈ５）を得た。
【００５２】
（比較例６）
アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとして「ＤＰＧＤＡ」３７．０部、その他のアクリレートモノマーとして「ＰＥＡ」５５．６部、光重合開始剤として「Ｄ１１７３」４．６部、「ルシリンＴＰＯ」２．８部を混合し、６０℃に加温しながら３０分以上攪拌し、光重合開始剤を完全に溶解させ、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｈ６）を得た。
【００５３】
以上、実施例及び比較例における組成を表１及び表２に示す。
【００５４】
【表１】
2014181320.tif 000006
【００５５】
【表２】
2014181320.tif 000007
【００５６】
表１，２中、空欄は「ゼロ」を表す。また記号は以下の通りである。
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＯ２ＮＰＧＤＡ：プロピレンオキサイド２ｍｏｌ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＥＯ１０ＢＰ−ＤＡ：エチレンオキサイド１０ｍｏｌ変性ビスフェノールＡジアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート
Ｄ１１７３：２-ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
ルシリンＴＰＯ：ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド
Ｉｒｇ．９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
ＣＨＥＭＣＵＲＥ  ＪＥＴＸ：ジエチルチオキサントン
【００５７】
これら実施例及び比較例について、密着性、耐溶剤性、鉛筆硬度についての試験を行った。
＜試験塗膜の作製＞
アクリル板（（株）クラレ製「コモグラスＰ」）にスピンコーターにて膜厚１０ミクロンの膜を塗布し、メタルハライドランプを積算光量が２２０ｍＪ／平方ｃｍとなるように照射し、試験塗膜を得た。
【００５８】
＜密着性＞
試験塗膜に、５×５の２５マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。次いで、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、基材に塗膜の残ったマス目の数を確認した。残ったマス目の割合により、１０（全て密着し残った）〜１（全て剥がれた）の１０段階評価を行った。
【００５９】
＜耐溶剤性＞
試験塗膜を、エタノール（９５ｖｏｌ％）を含浸させた綿棒で２０往復こすり、表面の状態を目視で確認した。表面の状態により、４（全く変化がない）、３（わずかに跡が確認できる）、２（跡が確認できる）、１（白く残る）の４段階評価を行った。
【００６０】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に従い、手かき法にて試験した。試験結果を４段階で示した。
【００６１】
実施例及び比較例のｍｏｌ濃度、エステル基濃度の計算結果と試験結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2014181320.tif 000008
空欄は「ゼロ」を表す。
【００６３】
実施例１〜４により、アクリル当量が７８〜１４５以下であるアクリレートモノマーが塗膜中に８５ｍｏｌ％以上であり、かつ塗膜のエステル基濃度が７．４ｍｍｏｌ／ｇ以上となる場合、該アクリル当量が７８〜１４５以下であるアクリレートモノマー以外のアクリレートモノマーが、単官能（実施例１）、多官能（実施例２・３）にかかわらず、あるいは複数のアクリレートモノマーの組み合わせ（実施例４）であっても、良密着性と耐溶剤性・硬度を両立した塗膜を得ることができた。
【００６４】
一方、アクリル当量が７８〜１４５以下であるアクリレートモノマーが塗膜中に８５ｍｏｌ％以上含まれていても、塗膜のエステル基濃度が７．４ｍｍｏｌ／ｇ未満である比較例１は、密着性が悪化した。またエステル基濃度が７．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもアクリル当量が７８〜１４５以下であるアクリレートモノマーが８５ｍｏｌ％未満の比較例２や３も、密着性が悪化した。また、多官能であるがアクリル当量が７８〜１４５以下のアクリレートモノマーを使用しない比較例４や、アクリル当量が７８〜１４５以下であるアクリレートモノマーが塗膜中に８５ｍｏｌ％未満である比較例５や６は、密着性と耐溶剤性や硬度が低下した。
【００６５】
（アクリル基材に対する密着性）
特に重要な効果であるアクリル基材に対する密着性について、アクリル当量が７８〜１４５の範囲である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、アクリル当量が７８〜１４５の範囲外である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレートを使用し、これらから任意に２種を組み合わせて得た組成物を作製し、密着性試験を行った。
【００６６】
＜アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート＞
ＴＭＰＴＡ
ＤＰＧＤＡ
ＨＤＤＡ
ＤＥＧＤＡ（ジエチレングリコールジアクリレート）
＜アクリル当量が７８〜１４５の範囲外である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート＞
ＰＥＡ
ＴＨＦＡ
ＩＯＡ
ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）
ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）
ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）
ＰＥＧ−ＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート）
ＨＰＡ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）
ＥＯ３ＢＰＡ−ＤＡ（エチレンオキサイド３ｍｏｌ変性ビスフェノールＡジアクリレート）
＜光重合開始剤＞
Ｄ１１７３：４．６部
ルシリンＴＰＯ：２．８部
【００６７】
結果を図１に示す。図１中、黒の四角で表されるものが、多官能（メタ）アクリレートを８５ｍｏｌ％未満で含む組成物の、エステル基濃度と密着性との関係をプロットしたものである。また、図１中、白の四角で表されるものが、多官能（メタ）アクリレートを８５ｍｏｌ％以上含む組成物の、エステル基濃度と密着性との関係をプロットしたものである。図１からわかるように、エステル基濃度が７．４ｍｍｏｌ／ｇ未満では、密着性が得られないことがわかる。一方、エステル基濃度が７．４ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合、アクリル当量が７８〜１４５である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを、全活性エネルギー線重合性化合物に対し８５ｍｏｌ％以上含有する組成物が、アクリル基材に対して良密着性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】アクリル当量が７８〜１４５の範囲である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、アクリル当量が７８〜１４５の範囲外である（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレートを使用し、これらから任意に２種を組み合わせて得た組成物を作製し、密着性試験を行った結果をプロットした図である。
【図１】
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