(57)【要約】【課題】正負極への密着性が良好で、良好なリチウムイオン伝導性が得られるリチウムイオン二次電池用固体電解質を提供する。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池用固体電解質は、Liを構成金属の１つとする複数の金属の酸化物からなる単結晶粒子が複数結合して、表面が、前記単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなす板状体に形成されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Liを構成金属の１つとする複数の金属の酸化物からなる単結晶粒子が複数結合して、表面が、前記単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなす板状体に形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用固体電解質。
【請求項２】
前記単結晶粒子が、Li源をフラックス成分として含む複数の金属材料が、基体金属板と共に加熱されて、該金属材料および前記基体金属板が基体金属板の融点よりも低い温度で溶解され、次いで冷却されることにより形成される、Liおよび前記基体金属板の金属を構成金属に含む複数の金属の酸化物からなる単結晶粒子であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質。
【請求項３】
Li以外の金属がLaおよびNbであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質。
【請求項４】
Li以外の金属がLaおよびZrであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質。
【請求項５】
Li源をフラックス成分として含む複数の金属材料を、基体金属板と共に加熱して、該金属材料および前記基体金属板を基体金属板の融点よりも低い温度で溶解し、次いで冷却して結晶化することにより、Liおよび前記基体金属板の金属を構成金属に含む複数の金属の酸化物からなる単結晶粒子が複数結合した板状をなす固体電解質に形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記板状をなす固体電解質を、表面が、前記単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなす板状体に形成することを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記基体金属板にNb板を用いることを特徴とする請求項５または６記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記基体金属板にZr板を用いることを特徴とする請求項５または６記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記金属材料および前記基体金属板をルツボ内に収容して加熱することを特徴とする請求項５〜８いずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記基体金属板にペースト状にした前記金属材料を塗布した後加熱することを特徴とする請求項５〜８いずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用固体電解質およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池は正極・固体電解質・負極の３層構造からなる。この構造体は、正負各電極活物質表面に成膜、あるいは基材の表面に活物質を形成することにより作製される。通常、固体電解質材料は、原材料の調整、成形（粉末成形、あるいは塗布など）、焼成というプロセスを経て作製されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−９４３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１におけるリチウムイオン二次電池の固体電解質の製造方法は、ガラス状のLi1.5Al0.5Ge1.5（PO４）３とBaTiO３とを混合し、この混合物を所要形状に圧縮成形し、これを焼成して固体電解質焼結体とするものである。
特許文献１における固体電解質は、固体電解質材料の調整・成形、焼成という２段階プロセスで作製される。このように、固体電解質材料を焼成して得られる固体電解質は、結晶粒子が多結晶となり、結晶粒界が生じ、リチウムイオンの良好なパス（通路）が得られず、また、薄く形成し難いので、良好なイオン伝導性が得られないという課題がある。また、焼成時に、結晶粒子を強固に固化、固定化しにくいという課題がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、単結晶の結晶粒子が強固に結合した板状体をなし、正負極への密着性が良好で、良好なリチウムイオン伝導性が得られるリチウムイオン二次電池用固体電解質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用固体電解質は、Liを構成金属の１つとする複数の金属の酸化物からなる単結晶粒子が複数結合して、表面が、前記単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなす板状体に形成されていることを特徴とする。
【０００６】
また、前記単結晶粒子が、Li源をフラックス成分として含む複数の金属材料が、基体金属板と共に加熱されて、該金属材料および前記基体金属板が基体金属板の融点よりも低い温度で溶解され、次いで冷却されることにより形成される、Liおよび前記基体金属板の金属を構成金属に含む複数の金属の酸化物からなる単結晶粒子であることを特徴とする。
Li以外の金属がLaおよびNbであることを特徴とする。
あるいは、Li以外の金属がLaおよびZrであることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法は、Li源をフラックス成分として含む複数の金属材料を、基体金属板と共に加熱して、該金属材料および前記基体金属板を基体金属板の融点よりも低い温度で溶解し、次いで冷却して結晶化することにより、Liおよび前記基体金属板の金属を構成金属に含む複数の金属の酸化物からなる単結晶粒子が複数結合した板状をなす固体電解質に形成することを特徴とする。
【０００８】
また、前記板状をなす固体電解質を、表面が、前記単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなす板状体に形成することを特徴とする。
前記基体金属板にNb板を用いることができる。
あるいは、前記基体金属板にZr板を用いることができる。
前記金属材料および前記基体金属板をルツボ内に収容して加熱するようにしてもよいし、前記基体金属板にペースト状にした前記金属材料を塗布した後加熱するようにしてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、単結晶の結晶粒子が強固に結合した板状体をなし、正負極への密着性が良好で、良好なリチウムイオン伝導性が得られるリチウムイオン二次電池用固体電解質およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Li５La３Nb２0１２の単結晶粒子が結合した板状体のＳＥＭ写真である。
【図２】図１の拡大写真である。
【図３】図１の結晶粒子の模式図である。
【図４】図１の結晶粒子のＸＲＤ解析データを示すグラフである。
【図５】単結晶粒子におけるリチウムイオンの移動経路を示す説明図である。
【図６】多結晶粒子におけるリチウムイオンの移動経路を示す説明図である。
【図７】リチウムイオン二次電池用固体電解質の他の一例である、Li７La３Zr２0１２の単結晶粒子が結合した板状体のＳＥＭ写真である。
【図８】図７の拡大写真である。
【図９】図７の結晶粒子の模式図である。
【図１０】図７の結晶粒子のＸＲＤ解析データのグラフである。
【図１１】リチウムイオン二次電池用固体電解質のさらに他の一例である、Li１+xAlxGe２-x(PO４)３の単結晶粒子のＳＥＭ写真である。
【図１２】リチウムイオン二次電池用固体電解質のまたさらに他の一例である、Li３xLa２/３-xTi0３の単結晶粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用固体電解質は、上記のように、Liを構成金属の１つとする複数の金属の酸化物からなる単結晶粒子が複数結合して、表面が、前記単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなす板状体に形成されていることを特徴とする。
単結晶粒子を構成する金属は、Li以外には、La、Nb、Zr、Tiなどの遷移金属、AlやGeなどの金属が有効である。
図１は、リチウムイオン二次電池用固体電解質（以下単に固体電解質ということがある）の一例である、Li５La３Nb２0１２の単結晶粒子が結合した板状体のＳＥＭ写真である。図２はその拡大写真、図３はその１つの結晶粒子の模式図である。また図４はその結晶粒子のＸＲＤ解析データを示すグラフである。
【００１２】
図１に示すように、固体電解質は、多数の単結晶粒子（Li５La３Nb２0１２）が密に結合した板状体をなしている。この板状体の表面は、単結晶粒子が密に複数（多数）結合して、単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなしている。このように、板状をなす固体電解質の表面が凹凸状をなしていることから、アンカー効果により、正極材、負極材との密着性は良好である。また、正極材との接合面積が大きいから、この点からもリチウムイオンの伝導性に優れる。なお、Li：La：Nbの原子比率は上記に限られず、単結晶構造が保たれる限り、多少変動してもよい。
【００１３】
全体の結晶構造は複雑であるが、図３に示すように、結晶粒子は、表面に(２２０)面、および(２１１)面の結晶面が現れる八面体をなす単結晶粒子となっている。
固体電解質は、このように結晶粒子が単結晶構造をなしていることから、結晶粒境界が生じず、図５に模式的に示すように、リチウムイオンのパス（空隙、通路）が良好に形成され、リチウムイオンの伝導性が良好となる。
一方、結晶粒子が多結晶となるときは、図６に模式的に示すように、結晶の界面に粒界が形成され、リチウムイオンのパスが折れ曲がったり、遮断されることから、リチウムイオンの伝導性が低下することになる。
【００１４】
図７は、リチウムイオン二次電池用固体電解質の他の一例である、Li７La３Zr２0１２の単結晶粒子が結合した板状体のＳＥＭ写真である。図８はその拡大写真、図９はその１つの結晶粒子の模式図である。また図１０はその結晶粒子のＸＲＤ解析データのグラフである。
図７に示すように、本実施の形態においても、固体電解質は、多数の単結晶粒子（Li７La３Zr２0１２）が密に結合した板状体をなしている。この板状体の表面は、単結晶粒子が密に複数（多数）結合して、単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなしている。このように、板状をなす固体電解質の表面が凹凸状をなしていることから、アンカー効果により、正極材、負極材との密着性は良好である。また、正極材との接合面積が大きいから、この点からもリチウムイオンの伝導性に優れる。なお、Li：La：Nbの原子比率は上記に限られず、単結晶構造が保たれる限り、多少変動してもよい。
【００１５】
全体の結晶構造は複雑であるが、図９に示すように、結晶粒子は、表面に(１１０)面、および(２１１)面の結晶面が現れる単結晶粒子となっている。
本実施の形態においても、固体電解質は、結晶粒子が単結晶構造をなし、結晶粒界が生じず、リチウムイオンのパス（通路）が良好に形成され、リチウムイオンの伝導性が良好となる。
【００１６】
図１１は、リチウムイオン二次電池用固体電解質のさらに他の一例である、Li１+xAlxGe２-x（PO４）３の単結晶粒子が結合した板状体のＳＥＭ写真である。なお、Xは0.1〜0.5が良好である。
図１１に示すように、本実施の形態においても、固体電解質は、多数の単結晶粒子が密に結合した板状体をなしている。この板状体の表面は、単結晶粒子が密に複数（多数）結合して、単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなしている。このように、板状をなす固体電解質の表面が凹凸状をなしていることから、アンカー効果により、正極材、負極材との密着性は良好である。また、正極材との接合面積が大きいから、この点からもリチウムイオンの伝導性に優れる。
【００１７】
全体の結晶構造は複雑であるが、図１１に示すように、結晶粒子は、表面に(１１０)面、(０１２)面および(１０４)面の結晶面が現れる単結晶粒子となっている。
本実施の形態においても、固体電解質は、結晶粒子が単結晶構造をなすことから、結晶粒界が生じず、リチウムイオンのパス（通路）が良好に形成され、リチウムイオンの伝導性が良好となる。
【００１８】
図１２は、リチウムイオン二次電池用固体電解質のまたさらに他の一例である、Li３xLa２/３-xTi0３の単結晶粒子が結合した板状体のＳＥＭ写真である。なお、Xは0.03〜0.167が良好である。
図１２に示すように、本実施の形態においても、固体電解質は、多数の単結晶粒子が密に結合した板状体をなしている。この板状体の表面は、単結晶粒子が密に複数（多数）結合して、単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなしている。このように、板状をなす固体電解質の表面が凹凸状をなしていることから、アンカー効果により、正極材、負極材との密着性は良好である。また、正極材との接合面積が大きいから、この点からもリチウムイオンの伝導性に優れる。
【００１９】
図１２に示すように、結晶粒子は、表面に(１００)面の結晶面が現れる単結晶粒子となっている。
本実施の形態においても、固体電解質は、結晶粒子が単結晶構造をなすことから結晶粒界が生じず、リチウムイオンのパス（通路）が良好に形成され、リチウムイオンの伝導性が良好となる。
【００２０】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池用固体電解質は、いわゆるフラックス法（例えば特開２００１−６３４５２）によって製造される。
このフラックス法は、結晶性化合物の結晶成長方法の１つであり、結晶成分となる溶質（結晶原材料）と、目的である結晶性化合物を融点以下の温度で溶解するフラックス（融剤）とを混合して結晶性化合物を得るものである。
すなわち、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法は、Li源をフラックス成分として含む複数の金属材料を、基体金属板と共に加熱して、該金属材料および前記基体金属板を基体金属板の融点よりも低い温度で融解し、次いで冷却することにより、Liおよび前記基体金属板の金属を構成金属に含む複数の金属の酸化物からなる単結晶粒が複数結合して、表面が、前記単結晶粒の結晶面が露出する凹凸面をなす板状体に形成することを特徴とする。
【００２１】
基体金属板、例えばNb板とともに、フラックス成分であるLi源、および他の金属材料、例えば、La源をルツボ内に入れ、加熱する。フラックス成分であるLi源は、他の金属源よりも当量的に多めに用いる。所要速度で昇温して加熱することにより、フラックス成分であるLi源が存在することから、Nb板およびLa源はその融点よりも低い温度で溶解し始める。Nb板は、所要の間、板状を保ったまま溶解する。この溶解温度を所要時間維持して後、所要速度で冷却することにより、結晶化する。
【００２２】
基体金属板が板状を保った状態で徐々に昇温することにより、基体金属板がその表面から他の金属源と反応しつつ溶解し、次いで徐々に冷却することにより、結晶面を形成しつつ単結晶粒に成長すると考えられる。このように結晶粒子は単結晶に成長し、Li５La３Nb２0１２などの単結晶粒子が結合した板状体をなす固体電解質が得られる。この板状体を温水で洗浄して、残留した余分な成分を洗い流し、次いで乾燥することによって所要の固体電解質が得られる。この板状をなす固体電解質の表面は、単結晶粒子が密に複数（多数）結合して、単結晶粒子の結晶面が露出する凹凸面をなしている。
【００２３】
なお、ルツボを用いるのでなく、基体金属板に、他の金属源をペースト状に調整したものを塗布し、加熱するようにしてもよい。
Li以外の他の金属源としては、前記したように、La、Nb、Zr、Tiなどの遷移金属、AlやGeなどの金属源を用いる。これらの場合、基体金属板として、それぞれZr板、Ti板、Al板、Ge板を用いるとよい。
【実施例】
【００２４】
実施例１
１）ルツボ内に次の原料を収納した（原料仕込み）。
Li源：LiOH・H２O      4.902〜8.757g
La源：La２O３         0.981〜3.005g
Nb源：Nb基板          0.130〜0.140g
２）加熱、保持、冷却。ルツボを加熱炉に入れ、次の条件で結晶化した。
加熱速度：1000℃/ｈ
保持温度：500℃
保持時間：30min
冷却速度：200℃/ｈ
300℃まで冷却後、ヒーター電源をオフし、室温まで自然冷却
３）水洗、洗浄
約80℃の温水で洗浄し、100℃の温風で乾燥した。
これにより、図１、図４に示す、板状の固体電解質を得た。
４）Li源は、LiOH・H２Oに限られず、Li2CO3、LiNO3、Li2O、LiCl等も用いることができる。
また、La源も、La２O３に限られず、La(NO3)3・6H２O、La(OH)3、LaCl3・7H２O等も用いることができる。
【００２５】
実施例２
１）原料塗布
Li源：LiOH・H２O          1.182〜1.705g
La源：La(NO３)3・6H２O    0.053〜0.113g
Zr源：Zr（基板）          0.900〜0.100g
Li源、La源を蒸留水と混合してペースト状にし、このペーストをZr基板に塗布した。
２）加熱、保持、冷却。Zr基板を加熱炉に入れ、次の条件で結晶化した。
加熱速度：500℃/ｈ
保持温度：500℃
保持時間：60min
冷却速度：50℃/ｈ
300℃まで冷却後、ヒーター電源をオフし、室温まで自然冷却
３）水洗、洗浄
約80℃の温水で洗浄し、100℃の温風で乾燥した。
これにより、図７、図１０に示す、板状の固体電解質を得た。
４）Li源は、LiOH・H２Oに限られず、Li2CO3、LiNO3、Li2O、LiCl等も用いることができる。
また、La源も、La(NO３)3・6H２Oに限られず、La2O3、La(OH)3、LaCl3・7H２O等も用いることができる。
【００２６】
実施例３
１）ルツボ内に次の原料を収納した（原料仕込み）。
Li源：LiOH・H２O     0.394〜0.6839g
Al源：Al２O３           0.160〜0.277g
Ge源：GeO2              0.982〜1.706g
PO4源:NH4H2PO4          2.159〜3.750g
フラックス：LiCl        0.461〜2.387g
２）加熱、保持、冷却。ルツボを加熱炉に入れ、次の条件で結晶化した。
加熱速度：900℃/ｈ
保持温度：900℃
保持時間：10h
冷却速度：200℃/ｈ
500℃まで冷却後、ヒーター電源をオフし、室温まで自然冷却
３）水洗、洗浄
約80℃の温水で洗浄し、100℃の温風で乾燥した。
これにより、図１１に示す、直方体の固体電解質を得た。
４）Li源は、LiOH・H２Oに限られず、Li2CO3、LiNO3、Li2O、LiCl等も用いることができる。
また、Al源も、Al２O３に限られず、Al(OH)3、AlCl3・6H２O、Al(NO３)3・9H２O等も用いることができる。
また、Ge源も、GeO2に限られず、Al(OH)3、AlCl3・6H２O、Al(NO３)3・9H２O等も用いることができる。
また、PO4源も、NH4H2PO4に限られず、(NH4)2HPO4、NH3PO4等も用いることができる。
【００２７】
実施例４
１）ルツボ内に次の原料を収納した（原料仕込み）。
Li源：Li2CO3         0.056〜1.119g
La源：La２O３        0.415〜8.327g
Ti源：TiO2           0.365〜7.330g
フラックス：NaCl: 0〜10.870g
NaF:                 0〜3.899g
２）加熱、保持、冷却。ルツボを加熱炉に入れ、次の条件で結晶化した。
加熱速度：900℃/ｈ
保持温度：900℃
保持時間：10h
冷却速度：200℃/ｈ
500℃まで冷却後、ヒーター電源をオフし、室温まで自然冷却
３）水洗、洗浄
約80℃の温水で洗浄し、100℃の温風で乾燥した。
これにより、図１２に示す、直方体の固体電解質を得た。
４）Li源は、LiOH・H２Oに限られず、Li2CO3、LiNO3、Li2O、LiCl等も用いることができる。
また、La源も、La２O３に限られず、La(NO3)3・6H２O、La(OH)3、LaCl3・7H２O等も用いることができる。
また、Ti源も、TiO2に限られず、TiO、TiCl4、Ti(OCH3)4等も用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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