(57)【要約】【課題】  炭化水素ガスからメタノールまたはメタノールを経由してガソリンを合成するプラントにおいて、従来捨てられていた再利用が困難な低温の改質ガスの廃熱を有効利用できる、二酸化炭素を回収する方法またはシステムを提供する。【解決手段】  炭化水素ガスからメタノールまたはガソリンを合成するとともに、二酸化炭素の回収を行うシステムにおいて、炭化水素ガスの水蒸気改質反応によって改質ガスを生成する。また、水蒸気改質反応の熱源を得るために燃料ガスを燃焼する際、燃焼排ガスが発生するため、吸収塔４０で燃焼排ガスから吸収液を用いて二酸化炭素を回収する。再生塔１０では、先ず、改質ガスを塔底の第１のリボイラ２０Ａの熱源として用い、次に温度が低下したこの改質ガスを中間位置の第２のリボイラ２０Ｂの熱源として用いることによって吸収液を段階的に加熱することで、吸収液を再生する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ガスからメタノールを合成するプラントにおいて二酸化炭素の回収を行う方法であって、
炭化水素ガスの水蒸気改質反応によって改質ガスを生成する改質ステップと、
前記改質ガスからメタノールを合成するメタノール合成ステップと、
前記水蒸気改質反応の熱源を得るために燃料ガスを燃焼する燃焼ステップと、
前記燃焼により発生する燃焼排ガスから吸収液を用いて二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収ステップと、
前記改質ガスまたは前記改質ガスと前記メタノールとから、温度の異なる複数の改質ガスまたは改質ガスとメタノールの熱媒体を得るステップと、
前記二酸化炭素を吸収した吸収液を、前記温度の異なる複数の熱媒体を用いて、段階的に加熱することで、前記吸収液から二酸化炭素を除去して吸収液を再生する吸収液再生ステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記温度の異なる複数の熱媒体は、少なくとも一方の熱媒体が１１５〜１４０℃の温度を有し、他方の熱媒体が９０〜１１０℃の温度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタノール合成ステップにおいて合成したメタノールを蒸留する蒸留ステップを更に含み、前記改質ガスと熱交換を行うことで、更に温度の異なる熱媒体を得て、この熱媒体を前記蒸留の熱源として用いる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記メタノール合成ステップにおいて合成したメタノールからガソリンを合成するガソリン合成ステップを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記温度の異なる複数の改質ガスで前記二酸化炭素を吸収した吸収液を段階的に加熱することで前記吸収液の再生を行う請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記温度の異なる改質ガスとメタノールで前記二酸化炭素を吸収した吸収液を段階的に加熱することで前記吸収液の再生を行う請求項１に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素ガスからメタノールを合成するとともに、二酸化炭素の回収を行うシステムであって、
炭化水素ガスの水蒸気改質反応によって改質ガスを生成する改質器と、
前記改質ガスから、メタノールを合成するメタノール合成装置と、
前記改質器での水蒸気改質反応の熱源を得るために燃料ガスを燃焼する燃焼装置と、
前記燃焼装置で発生する燃焼排ガスから、吸収液を用いて二酸化炭素を回収する二酸化炭素吸収装置と、
前記改質ガスをまたは前記改質ガスと前記メタノールとを、温度の異なる複数の改質ガスまたは改質ガスとメタノールの熱媒体として用いる複数の熱交換器と、
前記二酸化炭素を吸収した吸収液を、前記複数の熱交換器によって前記温度の異なる複数の熱媒体で段階的に加熱することで、前記吸収液から二酸化炭素を除去して吸収液を再生する吸収液再生装置と
を備えるシステム。
【請求項８】
前記温度の異なる複数の熱媒体は、少なくとも一方の熱媒体が１１５〜１４０℃の温度を有し、他方の熱媒体が９０〜１１０℃の温度を有する請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記メタノール合成装置で合成したメタノールを蒸留する蒸留装置と、前記改質ガスとの熱交換によって更に温度の異なる熱媒体を得るための更なる熱交換器とを更に備えており、前記更に温度の異なる熱媒体を前記蒸留装置の熱源として用いる請求項７に記載のシステム。
【請求項１０】
前記メタノール合成装置で合成したメタノールからガソリンを合成するガソリン合成装置を更に備える請求項７に記載のシステム。
【請求項１１】
前記複数の熱交換器が、前記改質ガスと前記二酸化炭素を吸収した吸収液とが段階的に複数の熱交換を行うように配置されている請求項７に記載のシステム。
【請求項１２】
前記複数の熱交換器のうち、少なくとも一方の熱交換器が前記改質ガスと前記二酸化炭素を吸収した吸収液とが熱交換を行うように配置され、他方の熱交換器が前記メタノールと前記二酸化炭素を吸収した吸収液とが熱交換を行うように配置されている請求項７に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を回収する方法またはシステムに関し、さらに詳しくは、炭化水素ガスからメタノールまたはメタノールを経由してガソリンを合成するプラントにおいて、二酸化炭素を回収する方法またはシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の炭化水素ガスからメタノールまたはメタノールを経由してガソリンを合成するプラントでは、約１５０℃以下の廃熱は用途が限られており、多くの熱が捨てられていたという問題がある。メタノールまたはガソリンの合成プラントでは、天然ガス等の炭化水素ガスを水蒸気改質する際に過剰の水蒸気を投入し、水蒸気改質の際の炭素析出を防止することが行われている。このため、水蒸気改質により得られる改質ガスには、主成分である水素や一酸化炭素の他、多量の水蒸気が残存する。このように改質ガスは凝縮熱が多大である一方、１５０℃以下で多くの水蒸気が凝縮するため、多くの熱が利用されずに捨てられていた。
【０００３】
そこで、特開２００３−３４５０３号公報には、複数の熱交換器を用いて改質ガスから廃熱を回収して、メタノールを蒸留する蒸留塔の熱源として有効利用することが開示されている。一方、特開２００６−２１３５８０号公報には、二酸化炭素吸収液の再生塔においてリボイラを多段に構成し、この多段のリボイラの熱源として、タービンから複数の異なる圧力の蒸気を抽出して利用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３４５０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点に鑑み、炭化水素ガスからメタノールまたはメタノールを経由してガソリンを合成するプラントにおいて、従来捨てられていた再利用が困難な低温の改質ガスの廃熱を有効利用することができる、二酸化炭素を回収する方法またはシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は、その一態様として、炭化水素ガスからメタノールを合成するプラントにおいて二酸化炭素の回収を行う方法であって、炭化水素ガスの水蒸気改質反応によって改質ガスを生成する改質ステップと、前記改質ガスからメタノールを合成するメタノール合成ステップと、前記水蒸気改質反応の熱源を得るために燃料ガスを燃焼する燃焼ステップと、前記燃焼により発生する燃焼排ガスから吸収液を用いて二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収ステップと、前記改質ガスまたは前記改質ガスと前記メタノールとから、温度の異なる複数の改質ガスまたは改質ガスとメタノールの熱媒体を得るステップと、前記二酸化炭素を吸収した吸収液を、前記温度の異なる複数の熱媒体を用いて、段階的に加熱することで、前記吸収液から二酸化炭素を除去して吸収液を再生する吸収液再生ステップとを含む。
【０００７】
前記温度の異なる複数の熱媒体は、少なくとも一方の熱媒体が１１５〜１４０℃の温度を有し、他方の熱媒体が９０〜１１０℃の温度を有することが好ましい。
【０００８】
本発明の方法は、前記メタノール合成ステップにおいて合成したメタノールを蒸留する蒸留ステップを更に含んでもよく、この場合、前記改質ガスと熱交換を行うことで、更に温度の異なる熱媒体を得て、この熱媒体を前記蒸留の熱源として用いる。
【０００９】
本発明の方法は、前記メタノール合成ステップにおいて合成したメタノールからガソリンを合成するガソリン合成ステップを更に含んでもよい。
【００１０】
前記温度の異なる複数の改質ガスで前記二酸化炭素を吸収した吸収液を段階的に加熱することで、前記吸収液の再生を行ってもよい。または、前記温度の異なる改質ガスとメタノールで前記二酸化炭素を吸収した吸収液を段階的に加熱することで前記吸収液の再生を行ってもよい。
【００１１】
本発明は、別の態様として、炭化水素ガスからメタノールを合成するとともに、二酸化炭素の回収を行うシステムであって、炭化水素ガスの水蒸気改質反応によって改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスから、メタノールを合成するメタノール合成装置と、前記改質器での水蒸気改質反応の熱源を得るために燃料ガスを燃焼する燃焼装置と、前記燃焼装置で発生する燃焼排ガスから、吸収液を用いて二酸化炭素を回収する二酸化炭素吸収装置と、前記改質ガスをまたは前記改質ガスと前記メタノールとを、温度の異なる複数の改質ガスまたは改質ガスとメタノールの熱媒体として用いる複数の熱交換器と、前記二酸化炭素を吸収した吸収液を、前記複数の熱交換器によって前記温度の異なる複数の熱媒体で段階的に加熱することで、前記吸収液から二酸化炭素を除去して吸収液を再生する吸収液再生装置とを備える。
【００１２】
前記温度の異なる複数の熱媒体は、少なくとも一方の熱媒体が１１５〜１４０℃の温度を有し、他方の熱媒体が９０〜１１０℃の温度を有することが好ましい。
【００１３】
本発明のシステムは、前記メタノール合成装置において合成したメタノールを蒸留する蒸留装置と、前記改質ガスとの熱交換によって更に温度の異なる熱媒体を得るための更なる熱交換器とを更に備えてもよい。この場合、前記更に温度の異なる熱媒体を前記蒸留装置の熱源として用いる。
【００１４】
本発明のシステムは、前記メタノール合成装置で合成したメタノールからガソリンを合成するガソリン合成装置を更に備えてもよい。
【００１５】
前記複数の熱交換器は、前記改質ガスと前記二酸化炭素を吸収した吸収液とが段階的に複数の熱交換を行うように配置されていてもよい。または、前記複数の熱交換器のうち、少なくとも一方の熱交換器が前記改質ガスと前記二酸化炭素を吸収した吸収液とが熱交換を行うように配置され、他方の熱交換器が前記メタノールと前記二酸化炭素を吸収した吸収液とが熱交換を行うように配置されていてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
このように本システム内で生成する改質ガスまたは改質ガスとメタノールから温度の異なる複数の熱媒体を得て、この温度の異なる複数の熱媒体を用いて、二酸化炭素を吸収した吸収液を段階的に加熱することで、吸収液から二酸化炭素を除去して吸収液を再生することができるので、従来捨てられていた再利用が困難な低温の廃熱を有効利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るメタノール合成プラントの一実施の形態を示す模式図である。
【図２】図１に示す二酸化炭素回収装置のより詳細な構成を示す模式図である。
【図３】図１に示す改質ガスの流路において、熱交換器および凝縮器の別の配置を示す模式図である。
【図４】図１に示すメタノール生成物の流路の別の配置を示す模式図である。
【図５】改質ガスの流路における熱交換器および凝縮器の更に別の配置を示す模式図である。
【図６】メタノール生成物の流路における熱交換器の更に別の配置を示す模式図である。
【図７】ガソリン合成プラントにおける改質ガスの流路における熱交換器および凝縮器の配置を示す模式図である。
【図８】改質ガスの流路における熱交換器および凝縮器の比較例の配置を示す模式図である。
【図９】メタノール生成物の流路における熱交換器の従来の配置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、メタノール合成プラントまたはガソリン合成プラントにおける本発明に係る二酸化炭素を回収する装置および方法の一実施の形態について説明する。
【００１９】
本実施の形態のメタノール合成プラントは、図１に示すように、天然ガス（メタン等の炭化水素ガスが主成分）の原料ガスを水蒸気改質して水素を主成分とする改質ガスを生成する改質器１００と、これにより得られた改質ガスからメタノールを合成するメタノール合成用反応装置１５０と、この装置で得られるメタノールを蒸留するための複数の蒸留塔１８０と、改質器で発生した燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置１９０とを主に備える。また、二酸化炭素回収装置１９０は、図２に示すように、燃焼排ガスと二酸化炭素吸収液とを気液接触させて燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収、除去する二酸化炭素回収塔４０と、この二酸化炭素回収塔で二酸化炭素を吸収した吸収液の再生を行う再生塔１０とを主に備える。
【００２０】
改質器１００には、原料ガスを加湿するための加湿器１１０が設けられている。加湿器１１０は、例えば図１に示すように、頂部側に充填層１１１と、底部側に、濡れ壁方式でガスと水を接触させるチューブ１１２が配置された一段式の熱交換型の構造である。加湿器１１０は、加湿器１１０の底部の水を加湿器１１０の頂部に循環させるための循環水流路１１３およびポンプ１１４が設けられている。また、加湿器１１０の頂部には、原料ガスを導入する原料ガス導入用流路１２１が設けられている。この加湿器１１０によれば、原料ガスを１５０〜２５０℃にてほぼ飽和圧力まで水蒸気を添加することができる。なお、原料ガス導入用流路１２１には、加湿器に導入する前に原料ガスの脱硫を行う脱硫器（図示せず）を設けてもよい。
【００２１】
改質器１００は、加湿器１１０で加湿した原料ガスが流通する流路１２２を通して加湿器１１０に接続されている。改質器１００は、原料ガスを水蒸気改質するための反応管１０１と、この反応管１０１の周囲に配置され、燃料を燃焼させて反応管１０１を加熱するための燃焼輻射部１０２と、この燃焼輻射部１０２で生じた燃焼排ガスが流れる対流部（廃熱回収部）１０３と、この対流部１０３を介して連通された煙突１０４とを備える。反応管１０１内には、例えばニッケル系触媒などの水蒸気改質用触媒が充填されている。改質器１００の燃焼輻射部１０２には、燃料導入用流路１２３が設けられている。
【００２２】
改質器１００の反応管１０１は、水蒸気改質された高温の改質ガスが流通する流路１２４を介しても、加湿器１１０に接続されている。この流路１２４には熱交換器１４１が設けられている。また、加湿器１１０は、この改質ガスが流通する流路１２５を介して、メタノール合成用反応装置１５０に接続されている。
【００２３】
メタノール合成用反応装置１５０は、改質ガスを予熱する予熱器１５１と、この予熱器１５１で予熱した改質ガスを装置内に供給する循環流路１５２と、改質ガスのメタノール合成反応を行うメタノール合成用反応器１５３とを備える。この反応器１５３内には、メタノール合成触媒が充填されている。
【００２４】
メタノール合成用反応装置１５０には、この装置の生成物が流通する流路１２６を介して気液分離器１６１が設けられている。この流路１２６には、改質ガスを予熱するための上述した予熱器１５１に加え、その下流側に冷却器１６２が設けられている。気液分離器１６１は、分離したガスが流通するガス循環流路１６３を備え、この流路１６３は、予熱器１５１と後述する圧縮機１７７との間で流路１２５に接続されている。ガス循環流路１６３にはガス圧縮機１６４が設けられている。また、パージガス流路１２７が、気液分離器１６１とガス圧縮機１６４との間でガス循環流路１６３から分岐され、燃料導入用流路１２３に接続されている。また、気液分離器１６１は、分離されたメタノールを主に含む液体を、複数の蒸留塔１８０のうちの第１蒸留塔１８０Ａに供給する流路１２８を備える。
【００２５】
メタノール合成用反応装置１５０に改質ガスを流す流路１２５には、第２蒸留塔１８０Ｂのリボイラ（熱交換器）１８１Ｂ、第１凝縮器１７１、二酸化炭素回収装置１９０の複数のリボイラ（熱交換器）２０Ａ、２０Ｂ、第２凝縮器１７２、第３蒸留塔１８０Ｃのリボイラ１８１Ｃ、第３凝縮器１７３、第１蒸留塔１８０Ａのリボイラ１８１Ａ、第４凝縮器１７４、冷却用熱交換器１７８、第５凝縮器１７５、および圧縮機１７７が、加湿器１１０側から順に設けられている。第１から第５の凝縮器１７１〜１７５で得られた凝縮水を、加湿器１１０の天然ガスの加湿に利用するため、第１から第５の凝縮器１７１〜１７５は流路１４５〜１４９を通して加湿器１１０の循環水流路１１３に接続されている。
【００２６】
複数の蒸留塔１８０のうち、第１蒸留塔１８０Ａに、気液分離器１６１で分離したメタノールを主に含む液体が流れる流路１２８が接続されている。第１蒸留塔１８０Ａには、第１コンデンサ１８２Ａが、塔頂部付近に循環流路１８３Ａを介して設けられている。また、第１蒸留塔１８０Ａの底部は、流路１２９を介して第２蒸留塔１８０Ｂに接続されている。この流路１２９は、第１蒸留塔１８０Ａの底部付近で第１蒸留塔加熱用流路１３０が分岐し、第１蒸留塔１８０Ａの下部に接続している。この加熱用流路１３０に、上述したリボイラ１８１Ａが設けられている。
【００２７】
第２蒸留塔１８０Ｂは、流路１２９を介して第１蒸留塔１８０Ａの下流側に配置されている。第２蒸留塔１８０Ｂには、第２コンデンサ１８２Ｂが、塔頂部付近に循環流路１８３Ｂを介して設けられている。第２蒸留塔１８０Ｂの底部には、廃水の排出流路１３１が設けられている。この排出流路１３１は、第２蒸留塔１８０Ｂの底部付近で第２蒸留塔加熱用流路１３２が分岐し、第２蒸留塔１８０Ｂの下部付近に接続している。この加熱用流路１３２に、上述したリボイラ１８１Ｂが設けられている。また、第２蒸留塔１８０Ｂの塔中央付近は、流路１３３を介して第３蒸留塔１８０Ｃに接続されている。
【００２８】
第３蒸留塔１８０Ｃは、流路１３３を介して第２蒸留塔１８０Ｂの下流側に配置されている。第３蒸留塔１８０Ｃには、第３コンデンサ１８２Ｃが、塔頂部付近に循環流路１８３Ｃを介して設けられている。第３蒸留塔１８０Ｃの底部には、廃水の排出流路１３４が設けられている。この排出流路１３４には、第３蒸留塔１８０Ｃの底部付近で第３蒸留塔加熱用流路１３５が分岐し、第３蒸留塔１８０Ｃの下部付近に接続している。この加熱用流路１３５に、上述したリボイラ１８１Ｃが設けられている。
【００２９】
二酸化炭素回収装置１９０は、燃焼排ガス導入用の流路１３６および二酸化炭素を回収した排気の返送用流路１４２を介して、改質器１００の対流部１０３と接続されている。また、二酸化炭素回収装置１９０は、高温の改質ガスが流通する流路１２５と熱交換を行う複数のリボイラ２０Ａ、２０Ｂを備える。具体的には、図２に示すように、二酸化炭素回収装置１９０において、二酸化炭素の吸収塔４０の塔下部に燃焼排ガス導入用の流路１３６が配置され、吸収塔４０の塔頂部に排気返送用流路１４２が配置されている。
【００３０】
吸収塔４０は、燃焼排ガスと二酸化炭素吸収液とが気液接触する吸収部４２を備える。吸収塔４０と再生塔１０とは、二酸化炭素を吸収した吸収液（以下、リッチ吸収液という）を吸収塔４０から再生塔１０へ供給するリッチ吸収液流路３１と、再生塔１０での再生処理によって二酸化炭素が放出された吸収液（以下、リーン吸収液という）を吸収塔４０に供給するリーン吸収液流路３２とで接続されている。リッチ吸収液流路３１とリーン吸収液流路３２には、リッチ吸収液とリーン吸収液とで熱交換を行う熱交換器３３が設けられている。吸収塔４０は、リーン吸収液流路３２からリーン吸収液を塔内に散布する複数のノズル４４を備える。
【００３１】
二酸化炭素吸収液としては、特に限定されないが、塩基性アミン化合物を主成分とする二酸化炭素吸収液が好ましい。塩基性アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチン−１−プロパノールなどのアルコール性水酸基含有１級アミン類、ジエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノールなどのアルコール性水酸基含有２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのアルコール性水酸基含有３級アミン類、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリエチレンポリアミン類、ピペラジン類、ピペリジン類、ピロリジン類などの環状アミン類、キシリレンジアミンなどのポリアミン類、メチルアミリカルポン酸などのアミノ酸類がある。二酸化炭素吸収液は、これらの１つの化合物または複数の化合物を含有してもよい。塩基性アミン化合物の濃度は１０〜７０重量％としてもよい。二酸化炭素吸収液は、二酸化炭素吸収促進剤や、腐食防止剤を含有してもよく、また、その他の媒体として、メタノール、ポリエチレングリコール、スルフォラン等を含有してもよい。
【００３２】
再生塔１０は、塔の中央部付近に、リッチ吸収液流路３１からリッチ吸収液を塔内に供給する複数のノズル１６を備える。また、再生塔１０は、塔底からこの吸収液の供給位置までに間に、吸収液から二酸化炭素が脱離させるための複数の脱離部を順に備える。すなわち、塔底に第１の脱離部１１を配置し、塔底と吸収液の供給位置との間に第２の脱離部１２を配置する。複数の脱離部１１、１２の間には、流下する液体を溜める一方で、上昇する気体を通過させるチムニートレイ１５を備える。
【００３３】
再生塔１０には、塔内を流下した吸収液が溜まる塔底部１４を備えている。そして、再生処理されたリーン吸収液を吸収塔４０に供給するためのリーン吸収液流路３２が、この塔底部１４に設けられている。再生塔１０は、塔内からリーン吸収液の一部を抜き出して加熱する複数のリボイラ２０を備える。リボイラ２０としては、図２に示すように、塔底部１４に配置される第１のリボイラ２０Ａと、チムニートレイ１５に配置される第２のリボイラ２０Ｂを備える。第１のリボイラ２０Ａには、塔底部１４から吸収液の一部を抜き出して第１のリボイラ２０Ａに供給する第１の吸収液加熱用流路２３と、加熱された吸収液を再生塔１０の塔下部に戻す第１の吸収液返送用流路２５とが設けられている。また、第２のリボイラ２０Ｂには、チムニートレイ１５の液溜め部から吸収液の一部を抜き出して第２のリボイラ２０Ｂに供給する第２の吸収液加熱用流路２４と、加熱された吸収液をチムニートレイ１５の塔底側に戻す第２の吸収液返送用流路２６とが設けられている。
【００３４】
再生塔１０の複数のリボイラ２０は、図１に示すように、改質ガスが流通する流路１２５に配置した複数のリボイラ２０が相当する。塔底に位置する第１のリボイラ２０Ａは、改質ガスの流路１２５において上流側に位置し、塔の中間に位置する第２のリボイラ２０Ｂは、下流側に位置する。
【００３５】
また、再生塔１０は、吸収液の供給位置と塔頂との間に、脱離した二酸化炭素ガスを洗浄する水洗部１３を備える。再生塔１０は、リッチ吸収液から脱離した二酸化炭素ガスを塔頂部から排出する二酸化炭素ガス排出流路３４を備え、この二酸化炭素ガス排出流路３４には、二酸化炭素ガスに同伴する水蒸気を凝縮するコンデンサ３５と、これにより生じた凝縮水をガスから分離する分離ドラム３６とを備える。コンデンサ３５では、例えば、冷却水を用いてガスを冷却してもよい。分離ドラム３６には、分離した凝縮水を再生塔１０の水洗部１６の洗浄水として供給するための凝縮水返送流路３７が設けられている。凝縮水返送流路３７には、凝縮水を再生塔１０へと送るためのポンプ３８が設けられている。
【００３６】
以上のような構成によれば、先ず、改質ガスを生成するために、燃焼用燃料、例えば天然ガスを、燃料導入用流路１２３を通して改質器１００の燃焼輻射部１０２に供給する。また、気液分離器１６１で生成された後述する水素を主に含む未反応ガスの一部（パージガス）の一部を、パージガス流路１２７を通して改質器１００の燃焼輻射部１０２に供給する。これらは空気とともに燃焼されて、反応管１０１を改質反応に十分な温度（例えば、８５０〜９００℃）に加熱する。このように反応管１０１を加熱するのは、改質器１００での改質反応が吸熱反応であるためである。
【００３７】
炭化水素を主成分とする原料ガス（例えば天然ガス）は、必要により脱硫装置（図示省略）により脱硫された後、原料導入用流路１２１を通して熱交換型加湿器１１０頂部の充填層１１１に向けて供給される。原料ガスは、加湿器１１０の下方に配置したポンプ１１４を予め作動させて、加湿器１１０底部から水を、循環水流路１１３を経由して加湿器１１０の頂部に循環させる。これにより、その頂部に供給された原料ガスを加湿する。すなわち、原料ガスは、充填層１１１で循環水流路１１３から供給される水と接触して加湿された後、チューブ１１２において、改質器１００から流路１２４を通して供給される後述する高温の改質ガスと熱交換されて加熱され、更に加湿される。
【００３８】
なお、原料ガスは、原料ガス導入用流路１２１を流通する間、必要により、二酸化炭素回収装置１９０で回収した二酸化炭素が流路１４４をから所望の割合で混合される。天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で、天然ガス中のメタン、水蒸気、二酸化炭素は以下のように設定することが好ましい。
メタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：５
メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．１〜１：０．３
【００３９】
加湿された原料ガスと水蒸気の混合ガスは、流路１２２を通して改質器１００の水蒸気改質用反応管１０１内に供給される。なお、流路１２２内を流通する混合ガスは、反応管１０１に供給される前に、改質器１００の対流部１０３を通過する際に予熱される。
【００４０】
混合ガスが改質器１００の反応管１０１に供給されると、反応管１０１内の触媒の存在下で、天然ガスの主成分であるメタンおよび水蒸気は水蒸気改質されて、以下の式１及び式２に示すように、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスが生じる。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2      （式１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2        （式２）
【００４１】
次に、この改質ガスからメタノールを合成するために、改質器１００で生成された改質ガスを、流路１２４を通して熱交換器４１に供給し、ここで例えばボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、改質ガス自体を冷却させた後、加湿器１１０のチューブ１１２の外側流路に供給する。ここで、改質ガスの熱の一部がさらに回収され、加湿器１１０の熱源として利用される。
【００４２】
加湿器１１０を出た改質ガスは、流路１２５を通してメタノール合成用反応装置１５０に供給する。このとき、改質ガスは、１８０〜２２０℃の温度を有するが、流路１２５を流通する過程で、第２蒸留塔１８０Ｂの熱交換器１８１Ｂ、二酸化炭素回収装置１９０のリボイラ２０Ａ、２０Ｂ、第３蒸留塔１８０Ｃの熱交換器１８１Ｃ、第１蒸留塔１８０Ａの熱交換器１８１Ａとそれぞれ熱交換されて冷却される。さらに冷却用熱交換器１７８により冷却された後、圧縮機１７７でメタノール合成反応に適した圧力（例えば５０〜１５０気圧）まで昇圧される。
【００４３】
二酸化炭素回収装置のリボイラ２０のうち、上流側の第１のリボイラ２０Ａでは、例えば１１５〜１４０℃の高温の改質ガスを熱媒体として得ることができ、下流側の第２のリボイラ２０Ｂでは、例えば９０〜１１０℃の低温の改質ガスを熱媒体として得ることができる。このように改質ガスの廃熱は、蒸留塔１８０のリボイラ１８１および二酸化炭素回収装置のリボイラ２０により有効に利用されるとともに、改質ガス自体が冷却される。また、改質ガス中に含まれる水蒸気は、第１〜第５の凝縮器１７１〜１７５で凝縮され、生じた凝縮水は、流路１４５〜１４９を通して加湿器１１０の循環水流路１１３に供給され、加湿器１１０における原料ガスの加湿に利用される。
【００４４】
圧縮機１７７で昇圧された改質ガスは、流路１２５を通してメタノール合成用反応装置１５０の予熱器１５１に供給され、メタノール合成反応に適した温度（例えば２００〜３００℃）まで予熱される。そして、循環流路１５２を通してメタノール合成触媒が充填された反応器１５３に供給される。なお、気液分離器１６１で分離された未反応ガスは、ガス循環流路１６３を通して、圧縮機１７７と予熱器１５１との間の流路１２５に供給し、改質ガスと混合する。反応器１５３では、以下の式３及び式４に示すように、メタノール合成反応により、メタノールおよび水を含む生成物が得られる。
ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ               （式３）
ＣＯ2＋３Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ        （式４）
【００４５】
また、メタノール合成反応ではジメチルエーテルやエタノール等の不純物も副生する。反応器１５３で得られる生成物は、これら不純物や水、未反応の水素などがメタノールとともに含まれる。このようなメタノール以外の成分を多く含むものを、粗メタノールと呼ぶ。
【００４６】
反応器１５３からの粗メタノールは、循環流路１５２および流路１２６を通して冷却器１６２に順次供給され、ほぼ常温まで冷却される。この時、粗メタノール中のメタノールと水はそのほとんどが凝縮し、液状となって気液分離器１６１に流入する。気液分離器１６１では、水素を主とする未反応ガス（水素リッチ未反応ガス）と液状の粗メタノールとに分離される。
【００４７】
この水素リッチ未反応ガスは、ガス循環流路１６３を通してガス圧縮機１６４に送られ、昇圧された後、上述したように、ガス循環流路１６３を通して改質ガスとともに反応器１５３に供給される。水素リッチ未反応ガスの一部は、パージガスとしてパージガス流路１２７を経て改質器１００の燃焼輻射部１０２の燃料の一部として利用される。
【００４８】
一方、気液分離器１６１で分離された液状の粗メタノールは、流路１２８を経て第１蒸留塔１８０Ａに供給され、この液状の粗メタノールは、改質ガスの流路１２５に配置されたリボイラ１８１Ａの熱を利用して加熱される。粗メタノール中の低沸点有機化合物は、第１蒸留塔１８０Ａの塔頂部において濃縮され、第１コンデンサ１８２Ａで一部凝縮されて還流され、残部は溶解ガスと共に系外に排出される。
【００４９】
第１蒸留塔１８０Ａの底部は、主にメタノールおよび水となり、流路１２９を経て第２蒸留塔１８０Ｂに供給される。この第２蒸留塔１８０Ｂに供給されたメタノールおよび水は、前記高温改質ガスの流路１２５に配置されたリボイラ１８１Ｂの熱を利用して加熱される。このような第２蒸留塔１８０Ｂの塔頂部において、メタノール留分は第２コンデンサ１８２Ｂによって冷却されて凝縮を生じ、還流によってメタノールが高純度に精製されて系外に抜き出される。第２蒸留塔１８０Ｂの底部は主に水となり、少量の高沸点有機化合物、有機酸、及び装置より生じる微量の無機物が含まれる。この廃水は、第２蒸留塔１８０Ｂの底部から流路１３１を経て系外へ排出される。
【００５０】
第２蒸留塔１８０Ｂの中央付近には、主に未精製のメタノールを含む液体が存在し、この液体は流路１３３を経て第３蒸留塔１８０Ｃに供給される。この第３蒸留塔１８０Ｃに供給された液体は、改質ガスの流路１２５に配置されたリボイラ１８１Ｃの熱を利用して加熱される。このような第３蒸留塔１８０Ｃの塔頂部において、メタノール留分は第３コンデンサ１８２Ｃによって冷却されて凝縮を生じ、還流によってメタノールが高純度に精製されて系外に抜き出される。第３蒸留塔１８０Ｃの底部は主に水を含む廃水が貯留され、この廃水は第３蒸留塔１８０Ｃの底部から流路１３４を経て系外へ排出される。
【００５１】
次に、二酸化炭素吸収装置１９０における二酸化炭素の回収について説明する。燃焼輻射部１０２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１０３を通過する間に、原料ガス導入用流路１２２内を流通する水蒸気等が添加された天然ガスと熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガスは、燃焼排ガス導入用流路１３６を通して二酸化炭素回収装置１９０の吸収塔４０に供給される。また、吸収塔４０には、リーン吸収液流路３２の先端に設置したノズル４４から吸収液が供給される。吸収部４２では、燃焼排ガスと吸収液が気液接触し、ガス中の二酸化炭素が吸収液に吸収される。二酸化炭素が除去された燃焼排ガスは、排気流路１４２を通して改質器１００の対流部１０３に戻され、煙突１０４から外部へと排出される。
【００５２】
吸収塔４０で二酸化炭素を吸収したリッチ吸収液は、図２に示すように、リッチ吸収液流路３１を介して排出し、熱交換器３３でリーン吸収液によって加熱された後、再生塔１０へ送られる。再生塔１０では、リッチ吸収液流路３１の先端に設置したノズル１６から、リッチ吸収液を第２の脱離部１２に散布する。リッチ吸収液は、この第２の脱離部１２を流下する間に加熱され、二酸化炭素を部分的に放出し、チムニートレイ１５の液溜め部に溜まる。そして、この液溜め部に溜まったリッチ吸収液は、第２の吸収液加熱用流路２４を介して第２のリボイラ２０Ｂに送られ、例えば９０〜１１０℃の温度を有する低温の改質ガスの熱媒体によって加熱される。そして、第２の吸収液返送用流路２６を介して再生塔１０のチムニートレイ１５の塔底側に戻される。
【００５３】
戻されたリッチ吸収液は、チムニートレイ１５の塔底側に位置する第１の脱離部１１を流下する間に加熱されて、二酸化炭素を部分的に放出して塔底部１４まで流下する。塔底部１４に溜まった吸収液は、第１の吸収液加熱用流路２３を介して第１のリボイラ２０Ａに送られ、例えば１１５〜１４０℃の温度を有する高温の改質ガスの熱媒体によって加熱される。そして、第１の吸収液返送用流路２５を介して再生塔１０の塔下部に戻される。このように複数のリボイラ２０のうち、塔底側のリボイラが最も温度が高くなるような温度勾配となるように複数の温度を有する熱媒体を利用することで、塔底部１４で残りの二酸化炭素を全て放出して吸収液を再生することができる。再生したリーン吸収液は、塔底部１４からリーン吸収液流路３２を介して、熱交換器３３でリッチ吸収液を加熱して熱を回収した後、吸収塔４０へ供給される。
【００５４】
リッチ吸収液から脱離した二酸化炭素ガスは、第１の脱離部１１、チムニートレイ１５、第２の脱離部１２を通過して、更に水洗部１３へと上昇する。水洗部１３では、凝縮水返送流路３７の先端に設けた複数のノズル１７から洗浄水を散布し、二酸化炭素ガスに同伴する吸収液を除去する。水洗部１３で洗浄した二酸化炭素ガスは、再生塔１０の塔頂に設けた二酸化炭素ガス排出流路３４から排出する。
【００５５】
二酸化炭素ガス排出流路２４では、先ず、二酸化炭素ガスに同伴する水蒸気をコンデンサ２５で凝縮し、さらに分離ドラム３６でこの凝縮水を分離する。分離した凝縮水は、ポンプ３８によって凝縮水返送流路３７を介して再生塔１０へ戻す。凝縮水を除いた二酸化炭素ガスは、流路１４４を通して原料ガスが流通する流路１２１に供給され、原料ガス（メタン）に添加することができる。
【００５６】
このように、改質器１００で生成した高温の改質ガスの熱を、吸収液の再生塔１０の熱源として、塔底の第１のリボイラ２０Ａに利用するとともに、この第１のリボイラ２０Ａに利用した廃熱を更に塔の中間位置に配置された第２のリボイラ２０Ｂの熱源として利用することで、熱媒体である改質ガスの凝縮熱のうち、従来捨てられていた再利用が困難な低温の廃熱を有効利用することができる。
【００５７】
図１、図２を用いて本発明の一実施の形態を説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、改質ガスが流通する流路１２５に設ける再生塔のリボイラおよび蒸留塔用のリボイラの配置は、以下のような構成にすることもできる。
【００５８】
図３に示す実施の形態では、改質ガスが流通する流路１２５には、改質器側から順に、第２蒸留塔のリボイラ１８１Ｂ、第１凝縮器１７１、再生塔の第１のリボイラ２０Ａ、第２凝縮器１７２、第３蒸留塔１８０Ｃのリボイラ１８１Ｃ、第３凝縮器１７３、再生塔の第２のリボイラ２０Ｂ、第４凝縮器１７４、第１蒸留塔１８０Ａ（メタノールガス抜き用）のリボイラ１８１Ａ、第５凝縮器１７５、冷却用熱交換器１７８、第６凝縮器１７６を設けることができる。このように再生塔の複数のリボイラは、改質ガスの流路１２５に連続的に配置する必要はなく、それらの間に別の用途の熱交換器またはリボイラを配置してもよく、再生塔の複数のリボイラにそれぞれ必要な温度勾配を有する改質ガスが得られるような位置に配置することができる。
【００５９】
図３に示す実施の形態では、図４に示すように、メタノール合成用反応装置１５０で得られた生成物を気液分離器１６１に供給する流路１２６には、予熱器１５１と冷却器１６２との間の位置に、ボイラ給水予熱用の熱交換器１６５を設けることが好ましい。メタノール合成用反応装置１５０からの生成物は、予熱器１５１を経た後でも、例えば１２０〜１４０℃の温度を有することから、このボイラ給水予熱用の熱交換器１６５で、１００〜１２０℃の温度を有するスチームを得ることができる。
【００６０】
また、図１〜図４に示す実施の形態では、改質器１００で水蒸気改質を行う原料ガス（メタン）に二酸化炭素を添加するために、二酸化炭素回収装置１９０の燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する構成について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、本発明は、二酸化炭素回収装置１９０で燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を全て回収し、複数のコンプレッサ（図示省略）に導入して圧縮二酸化炭素として別途利用する構成としてもよい。この場合の再生塔のリボイラおよび蒸留塔のリボイラの配置を、図５および図６に示す。
【００６１】
図５に示すように、改質ガスが流通する流路１２５には、改質器側から順に、第２蒸留塔のリボイラ５３ａ、第１凝縮器５１ａ、再生塔の第１のリボイラ２０Ａ５３ｂ、第２凝縮器５１ｂ、第３蒸留塔のリボイラ５３ｃ、第３凝縮器５１ｃ、第１蒸留塔（メタノールガス抜き用）のリボイラ５３ｄ、第４凝縮器５１ｄ、冷却用熱交換器５３ｅ、第５凝縮器５１ｅを設けることができる。また、図６に示すように、メタノール合成用反応装置で得られる生成物の流路１２６には、メタノール合成用反応装置の予熱器側から順に、ボイラ給水予熱用の第２の熱交換器７３、再生塔の第２のリボイラ２０Ｂ、ボイラ給水予熱用の第１の熱交換器７５、冷却器７６を設ける。ボイラ給水予熱用の第１の熱交換器７５と第２の熱交換器７３との間は、第１の熱交換器７５で加熱したスチームを第２の熱交換器７３へ供給するスチーム流路７７を設ける。
【００６２】
このように二酸化炭素回収装置１９０での燃焼排ガスから二酸化炭素の回収量が増加すると、改質ガスが流通する流路１２５の廃熱だけでは、再生塔１０の複数のリボイラ２０に必要なエネルギーを賄うことができなくなる。したがって、再生塔の複数のリボイラは、塔底に位置する第１のリボイラ２０Ａを改質ガスの流路１２５に、塔の中間部に位置する第２のリボイラ２０Ｂをメタノール生成物の流路１２６に配置する。第１のリボイラ２０Ａでは、例えば１１５〜１４０℃の高温の改質ガスの熱媒体を得ることができる。また、第２のリボイラ２０Ｂでは、例えば９０〜１１０℃の低温のメタノール生成物の熱媒体を得ることができる。さらに、ボイラ給水予熱用の第１の熱交換器７５で８０〜１００℃の温度を有するスチームを得ることができ、更にスチーム流路７７を介して第２の熱交換器７３へ供給することで、１００〜１２０℃の温度を有するスチームを得ることができる。このような構成によっても、再生塔の複数のリボイラにそれぞれ必要な温度勾配を有する、改質ガスとメタノール生成物の熱媒体を得ることができる。
【００６３】
また、図１〜図６に示す実施の形態では、メタノール合成用反応装置１５０で得られる生成物を複数の蒸留塔１８０によってメタノールの蒸留を行う構成について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、本発明は、メタノール合成用反応装置１５０で得られる生成物を、蒸留することなくガソリン合成用反応装置（図示省略）に供給し、メタノールからガソリンを合成する構成としてもよい。ガソリン合成用反応装置では、以下の式５及び式６に示すように、メタノールからガソリンを合成することができる。
２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ      （式５）
１／２ｎＣＨ３ＯＣＨ３→（ＣＨ２）ｎ＋１／２ｎＨ２Ｏ      （式６）
【００６４】
このようにメタノールは、式５で示すようにジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成反応を経て、式６に示すガソリン合成反応によりガソリンとなる。ガソリン合成用反応装置には、ＤＭＥ合成用触媒とガソリン合成用触媒との２種類の触媒を２段階に設け、２つの反応を段階的に進めることができる。ＤＭＥ合成用触媒としては、例えば、アルミノシリケート型ゼオライト系触媒などの公知の触媒を用いることができる。また、ガソリン合成用触媒としても、アルミノシリケート型ゼオライト系触媒などの公知の触媒を用いることができる。この場合の改質ガスが流通する流路１２５に設ける再生塔のリボイラの配置を図７に示す。
【００６５】
図７に示すように、改質ガスが流通する流路１２５には、改質器側から順に、再生塔の第１のリボイラ２０Ａ、第１凝縮器８１ａ、再生塔の第２のリボイラ２０Ｂ、第２凝縮器８１ｂ、蒸留塔（メタノールガス抜き用）のリボイラ８３ｃ、第３凝縮器８１ｃ、冷却用熱交換器８３ｄ、第４凝縮器８１ｄ、５３ｅを設けることができる。なお、メタノール合成用反応装置で得られる生成物の流路１２６における構成は、図４と同様の構成とする。また、二酸化炭素回収装置１９０では、燃焼排ガスから二酸化炭素を全量回収する構成とする。
【００６６】
このような構成によれば、二酸化炭素回収装置１９０での二酸化炭素回収量が増加しても、蒸留塔で生成した粗メタノールを蒸留せずにガソリン合成用反応装置に供給できることから、改質ガスが流通する流路１２５の廃熱で再生塔１０の複数のリボイラ２０に必要なエネルギーを賄うことができる。第１のリボイラ２０Ａでは、例えば１１５〜１４０℃の高温の改質ガスを熱媒体として得ることができる。また、第２のリボイラ２０Ｂでは、例えば９０〜１１０℃の低温の改質ガスを熱媒体として得ることができる。したがって、再生塔の複数のリボイラにそれぞれ必要な温度勾配を有する熱媒体を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
図３および図４に示す構成でメタノール合成および二酸化炭素回収における熱エネルギー収支のシミュレーションを行った（実施例１）。また、図５および図６に示す構成でメタノール合成および二酸化炭素回収における熱エネルギー収支のシミュレーションを行った（実施例２）。更に、図７および図４に示す構成でガソリン合成および二酸化炭素回収における熱エネルギー収支のシミュレーションを行った（実施例３）。
【００６８】
なお、比較のため、二酸化炭素を回収しない場合のメタノール合成における熱エネルギー収支のシミュレーションを行った（比較例１）。比較例１における改質ガスの流路の配置を図８に、メタノール生成物の流路の配置を図９に示す。図８に示すように、改質ガスの流路１２５には、改質器側から順に、第２蒸留塔のリボイラ９３ａ、第３蒸留塔のリボイラ９３ｂ、第１蒸留塔のリボイラ９３ｃ、ボイラ給水予熱用の熱交換器９３ｄ、冷却用熱交換器９３ｅを配置した。また、図９に示すように、メタノール生成物の流路１２６には、冷却器１６２の上流側に、エアクーラ９５を配置した。
【００６９】
実施例１の各リボイラ及び熱交換器において、当該リボイラまたは熱交換器で熱交換された後の改質ガスないしメタノール生成物の（熱媒体）の温度（℃）、当該リボイラまたは熱交換器で加熱された被加熱物の温度（℃）、当該リボイラまたは熱交換器で得られる熱量（ｋｃａｌ／ｈ）の諸条件について表１に示す。また、第１から第６の凝縮器１７１〜１７６で排出される凝縮水の流量について表２に示す。同様に、実施例２の諸条件を表３、表４に、実施例３の諸条件を表５、表６に、比較例１の諸条件を表７、表８に示す。なお、実施例１〜３および比較例１において、当初の改質ガスの温度は２００℃、圧力は１８．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇで共通とする。また、同様に、当初のメタノール生成物の温度は１２９℃、圧力は９６ｋｇ／ｃｍ2Ｇで共通とする。このシミュレーション結果を表９に示す。
【００７０】
【表１】
2014156379.tif 000003
【００７１】
【表２】
2014156379.tif 000004
【００７２】
【表３】
2014156379.tif 000005
【００７３】
【表４】
2014156379.tif 000006
【００７４】
【表５】
2014156379.tif 000007
【００７５】
【表６】
2014156379.tif 000008
【００７６】
【表７】
2014156379.tif 000009
【００７７】
【表８】
2014156379.tif 000010
【００７８】
【表９】
2014156379.tif 000011
【００７９】
表９に示すように、実施例１〜３のいずれの結果も、二酸化炭素の回収に必要なリボイラの熱量をメタノール合成プラントまたはガソリン合成プラントにおいて発生する廃熱で賄うことができる。
【符号の説明】
【００８０】
１０  再生塔
２０  リボイラ
４０  吸収塔
１００  改質器
１５０  メタノール合成用反応装置
１８０  蒸留塔
１８１  リボイラ
１９０  二酸化炭素回収装置
【図１】
2014156379.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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