(57)【要約】【課題】高効率のシリコン系薄膜太陽電池を製造する際に表面電極として有用な、光散乱性に優れた凹凸構造を有して、光閉じ込め効果にも優れた透明導電膜積層体及びその製造方法、並びにその透明導電膜積層体を用いた薄膜太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、膜厚が２００ｎｍ以上である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を備えた構造を有し、且つその表面が、凹部及び凸部が混在する結晶組織であり、表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上で、ヘイズ率が８％以上、且つ抵抗値が３０Ω／□以下である透明導電膜積層体とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、膜厚が２００ｎｍ以上である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を備えた構造を有し、且つその表面が、凹部及び凸部が混在する結晶組織であり、表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上で、ヘイズ率が８％以上、且つ抵抗値が３０Ω／□以下であることを特徴する透明導電膜積層体。
【請求項２】
上記表面において、頂点を有する凹部が３部以上隣接した結晶組織を有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
【請求項３】
当該透明導電膜積層体のうち、上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が（２２２）方位及び（４００）方位の結晶配向を有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
【請求項４】
当該透明導電膜積層体のうち、上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）が（００２）方位及び（１０１）方位の結晶配向を有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
【請求項５】
当該透明導電膜積層体のうち、上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の（００２）方位における結晶配向が垂直方向に対して１５°以上傾いていることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
【請求項６】
上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）は、酸化インジウムを主成分とし、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、及びＣｅから選ばれる１種以上の添加金属元素を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の透明導電膜積層体。
【請求項７】
上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）は、酸化亜鉛を主成分とし、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、及びＨｆから選ばれる１種以上の添加金属元素を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の透明導電膜積層体。
【請求項８】
上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）は、酸化亜鉛を主成分とし、Ａｌ又はＧａから選ばれる１種以上の添加金属元素を、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％、且つＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％の範囲内で含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の透明導電膜積層体。
【請求項９】
透光性基板上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が５０℃以下の条件で、膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を形成する第１の成膜工程と、
上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が２００℃以上４５０℃以下の条件で、膜厚が２００ｎｍ以上の酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する第２の成膜工程と
を有することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１０】
上記第１の成膜工程では、Ｈ２Ｏガスを導入し、Ｈ２Ｏ分圧が０．０５Ｐａ以下の雰囲気下で酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を成膜することを特徴とする請求項９に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１１】
上記第１の成膜工程では、Ｈ２ガスを導入し、Ｈ２分圧が０．０３Ｐａ以下の雰囲気下で酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を成膜することを特徴とする請求項９に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１２】
上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成するためのスパッタリングターゲットが、酸化亜鉛を主成分とし、Ａｌ又はＧａから選ばれる１種以上の添加金属元素を、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％、且つＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％の範囲内で含むことを特徴とする請求項９に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１３】
透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成された薄膜太陽電池であって、
上記透明導電膜積層体は、
膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、膜厚が２００ｎｍ以上である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を備えた構造を有し、且つその表面が、凹部及び凸部が混在する結晶組織であり、表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上で、ヘイズ率が８％以上、且つ抵抗値が３０Ω／□以下である
ことを特徴する薄膜太陽電池。
【請求項１４】
透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成された薄膜太陽電池の製造方法であって、
透光性基板上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が５０℃以下の条件で、膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を形成する第１の成膜工程と、
上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が２００℃以上４５０℃以下の条件で、膜厚が２００ｎｍ以上の酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する第２の成膜工程と
を有する透明導電膜積層体形成工程により上記透明導電膜積層体を形成する
ことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を製造する際に表面電極として有用な、光吸収損失が低く、且つ光閉じ込め効果にも優れた透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極等に利用されており、その他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
透明導電膜としては、酸化錫（ＳｎＯ２）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系の薄膜が知られている。酸化錫系には、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が利用されている。酸化亜鉛系には、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が利用されている。
【０００４】
最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系であり、中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウムは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで幅広く利用されている。
【０００５】
近年、二酸化炭素の増加等による地球環境問題と化石燃料の価格高騰という問題がクローズアップされ、比較的低コストで製造しうる薄膜太陽電池が注目されている。ガラス基板等の透光性基板側から光を入射させて発電を行う薄膜太陽電池においては、一般に、透光性基板上に順に積層された透明導電膜、１つ以上の半導体薄膜光電変換ユニット、及び裏面電極を含んでいる。シリコン材料は、資源が豊富なことから、薄膜太陽電池の中でもシリコン系薄膜を光電変換ユニット（光吸収層）に用いたシリコン系薄膜太陽電池がいち早く実用化され、ますます活発に研究開発が展開されている。
【０００６】
そして、シリコン系薄膜太陽電池の種類もさらに多様化し、従来の光吸収層にアモルファスシリコン等の非晶質薄膜を用いた非晶質薄膜太陽電池の他に、アモルファスシリコンに微細な結晶シリコンが混在した微晶質薄膜を用いた微結晶質薄膜太陽電池や結晶シリコンからなる結晶質薄膜を用いた結晶質薄膜太陽電池も開発され、これらを積層したハイブリッド薄膜太陽電池も実用化されている。
【０００７】
このような光電変換ユニット又は薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型半導体層が非晶質か結晶質か微結晶にかかわらず、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは、非晶質ユニット又は非晶質薄膜太陽電池と称され、光電変換層が結晶質のものは、結晶質ユニット又は結晶質薄膜太陽電池と称され、光電変換層が微結晶質のものは、微結晶質ユニット又は微結晶質薄膜太陽電池と称されている。
【０００８】
ところで、透明導電膜は、薄膜太陽電池の表面透明電極用として用いられており、透光性基板側から入射された光を有効に光電変換ユニット内に閉じ込めるために、その表面には通常微細な凹凸が多数形成されている。
【０００９】
この透明導電膜の凹凸の度合いを表す指標としてヘイズ率がある。これは特定の光源の光を透明導電膜が付いた透光性基板に入射した際に透過する光のうち、光路が曲げられた散乱成分を全成分で割ったものに相当し、通常可視光を含むＣ光源を用いて測定される。一般的には凹凸の高低差を大きくするほど、または凹凸の凸部と凸部の間隔が大きくなるほどヘイズ率が高くなり、光電変換ユニット内に入射された光は有効に閉じ込められ、いわゆる光閉じ込め効果が優れている。
【００１０】
薄膜太陽電池が非晶質シリコン、結晶質シリコン、微結晶質シリコンを単層の光吸収層とする薄膜太陽電池であるか、前述のハイブリッド薄膜太陽電池であるかによらず、透明導電膜のヘイズ率を高くして十分な光閉じ込めを行うことができれば、高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）を実現することができ、高い変換効率の薄膜太陽電池を製造することができる。
【００１１】
上記目的から、ヘイズ率の高い透明導電膜として、熱ＣＶＤ法によって製造される酸化錫を主成分とした金属酸化物材料が知られており、薄膜太陽電池の透明電極として一般に利用されている。
【００１２】
透明導電膜の表面に形成される光電変換ユニットは、一般に高周波プラズマＣＶＤ法を用いて製造され、この時に使用される原料ガスとして、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、又は、それらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。また、光電変換ユニットにおけるｐ型又はｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等が好ましく用いられる。形成条件として、基板温度１００℃以上２５０℃以下（ただし、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐは１８０℃以下）、圧力３０Ｐａ以上１５００Ｐａ以下、高周波パワー密度０．０１Ｗ／ｃｍ２以上０．５Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく用いられる。
【００１３】
このように光電変換ユニットを製造する際、形成温度を高くすると、存在する水素によって金属酸化物の還元を促進することになり、酸化錫を主成分とした透明導電膜の場合は、水素還元による透明性の損失が見られる。このような透明性の劣った透明導電膜を用いれば高い変換効率の薄膜太陽電池を実現することはできない。
【００１４】
同様に、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜についても、この水素還元による透明性の損失が発生する。特に酸化インジウム系の透明導電膜を用いた場合は、水素還元により膜が黒色化する程に透明性が損なわれてしまうため、薄膜太陽電池の表面電極として用いることが非常に困難である。
【００１５】
酸化錫を主成分とする透明導電膜の水素による還元を防止する方法として、非特許文献１では、熱ＣＶＤ法で形成した凹凸の度合いの高い酸化錫からなる透明導電膜の上に、還元耐性の優れた酸化亜鉛膜をスパッタリング法で薄く形成する方法が提案されている。酸化亜鉛は、亜鉛と酸素との結合が強く、耐水素還元性に優れているため、このような構造とすることにより、透明導電膜の透明性を高く保つことができる。
【００１６】
しかしながら、上述した構造の透明導電膜を得るためには２種類の手法を組合せて成膜しなければならないため、コスト高となり実用的ではない。また、酸化錫系透明導電膜と酸化亜鉛系透明導電膜の積層膜を全てスパッタリング法で製造する手法については、透明度の高い酸化錫系透明導電膜を、スパッタリング法で製造することができない等の理由から実現不可能であるとされている。
【００１７】
一方、非特許文献２には、酸化亜鉛を主成分として、表面凹凸を有し、高いヘイズ率の透明導電膜をスパッタリング法で得る方法が提案されている。この方法は、２ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を添加した酸化亜鉛の焼結体ターゲットを用いて、３Ｐａ以上１２Ｐａ以下の高ガス圧にて、基板温度を２００℃以上４００℃以下としてスパッタリング成膜している。しかしながら、この方法では、６ｉｎｃｈφのターゲットへＤＣ８０Ｗの電力を投入して成膜しており、ターゲットへの投入電力密度が０．４４２Ｗ／ｃｍ２と極めて低い。そのため、成膜速度は１４ｎｍ／ｍｉｎ以上３５ｎｍ／ｍｉｎ以下と極めて遅く、工業的には実用性がない。
【００１８】
また、非特許文献３では、酸化亜鉛を主成分として、従来のスパッタリング法で作製される、表面凹凸の小さな透明導電膜を得た後で、膜の表面を酸でエッチングして表面を凹凸化し、ヘイズ率の高い透明導電膜を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、乾式工程で、真空プロセスであるスパッタリング法により膜を製造した後に、大気中で酸エッチングを行って乾燥し、再び乾式工程のＣＶＤ法で半導体層を形成しなければならず、工程が複雑となり製造コストが高くなる等の課題があった。
【００１９】
上述した非特許文献２及び３のような問題点に対し、特許文献１では、太陽電池としての光変換効率を増大するための表面凹凸を有する酸化亜鉛系透明導電膜を、湿式エッチング過程を用いずに、水素ガス導入等によるスパッタリング法のみで得る方法が提案されている。
【００２０】
しかしながら、特許文献１の方法においては、酸化亜鉛系焼結体ターゲットを用いて、０．１Ｐａ以上４Ｐａ以下のガス圧にて、基板温度を１００℃以上５００℃以下でＲＦマグネトロンスパッタリング法により成膜を行っている。ＲＦマグネトロンスパッタリング法は、ＤＣマグネトロンスパッタリングと比べて成膜速度が極めて低下することから、基板加熱による粒成長が促進される傾向にあることが本発明者の研究で分かっており、結果として表面凹凸を有する透明電極膜は得られるものの、工業的には実用性がない。加えて、酸化亜鉛系の単層膜で表面凹凸を有する透明導電膜を得ているが、この場合、表面電極として必要な導電性を得るにはかなりの膜厚を要するため、工業的に有用とは言えない。
【００２１】
酸化亜鉛系透明導電膜材料のうち、アルミニウムをドーパントとして含むＡＺＯに関するものでは、特許文献２において、酸化亜鉛を主成分として酸化アルミニウムを混合したターゲットを用いて直流マグネトロンスパッタリング法でＣ軸配向したＡＺＯ透明導電膜を製造する方法が提案されている。しかしながら、この場合、高速で成膜を行うためにターゲットに投入する電力密度を高めて直流スパッタリング成膜を行うと、アーキング（異常放電）が多発してしまう。成膜ラインの生産工程においてアーキングが発生すると、膜の欠陥が生じたり、所定の膜厚の膜が得られなくなったりして、高品位の透明導電膜を安定に製造することが不可能になる。
【００２２】
そのため、本出願人は、酸化亜鉛を主成分として酸化ガリウムを混合するとともに、第三元素（Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎ）の添加により異常放電を低減させたスパッタターゲットを提案している（特許文献３を参照。）。ここで、ガリウムをドーパントとして含むＧＺＯ焼結体は、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類を２重量％以上固溶したＺｎＯ相が組織の主な構成相であり、他の構成相には、上記少なくとも１種が固溶していないＺｎＯ相や、ＺｎＧａ２Ｏ４（スピネル相）で表される中間化合物相である。
【００２３】
しかしながら、このようなＡｌ等の第三元素を添加したＧＺＯターゲットでは、特許文献２に記載されているような異常放電は低減できるものの、完全に消失させることはできない。成膜の連続ラインにおいて、一度でも異常放電が生じれば、その成膜時の製品は欠陥品となってしまい、製造歩留まりに影響を及ぼす。
【００２４】
本出願人は、この問題点を解決するために、酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加元素のアルミニウムとガリウムを含有する酸化物焼結体において、アルミニウムとガリウムの含有量を最適化するとともに、焼成中に生成される結晶相の種類と組成、特にスピネル結晶相の組成を最適に制御することで、スパッタリング装置で連続長時間成膜を行ってもパーティクルが生じにくく、高い直流電力投入下でも異常放電が全く生じないターゲット用酸化物焼結体を提案している（特許文献４を参照）。
【００２５】
このような酸化亜鉛系焼結体を用いることにより、従来よりも低抵抗で高透過性の高品質な透明導電膜の成膜が可能となる。しかしながら、近年、より高変換効率の太陽電池が求められており、それに用いることができる高品質な透明導電膜が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】国際公開公報２０１０／０３８９５４
【特許文献２】特開昭６２−１２２０１１号公報
【特許文献３】特開平１０−３０６３６７号公報
【特許文献４】特許第４２３１９６７号公報
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｌａｓｍａ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ＺｎＯ−Ｃｏａｔｅｄ  ＴＣＯ  Ｆｉｌｍｓ”，  Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ２３ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，  １９９３，  ｐｐ．８５５−８５９．
【非特許文献２】Ｔ．  Ｍｉｎａｍｉ，  ｅｔ．ａｌ．，  “Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ  Ｍｉｌｋｅｙ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｌ−Ｄｏｐｅｄ  ＺｎＯ  Ｆｉｌｍｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ”，  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ［３１］（１９９２），  ｐｐ．Ｌ１１０６−１１０９．
【非特許文献３】Ｊ．  Ｍｕｌｌｅｒ，  ｅｔ．ａｌ．，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ３９２（２００１），  ｐ．３２７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明は、上述のような状況に鑑み、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を製造する際に表面電極として有用な、光散乱性に優れた凹凸構造を有して、光閉じ込め効果にも優れた透明導電膜積層体及びその製造方法、並びにその透明導電膜積層体を用いた薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために、鋭意研究を重ね、薄膜太陽電池の表面透明電極用となる透明導電膜として種々の透明導電膜材料を検討した。その結果、透光性基板上に、成膜直後は非晶質膜であるが、酸化亜鉛系透明導電膜を形成した後には、（２２２）面及び（４００）面の配向性を有する酸化インジウム系透明導電膜を形成し、その上に緻密で、且つ（００２）面及び（１０１）面の結晶配向を有する酸化亜鉛系透明導電膜を形成した積層構造とすることにより、その表面が光閉じ込め効果に優れた凹凸構造となることを見出した。加えて、その酸化亜鉛系透明導電膜の（００２）方位における結晶配向が垂直方向に対して１５°以上の傾きを有しており、（００２）方位特有の平坦な膜から凹凸構造を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３０】
すなわち、本発明に係る透明導電膜積層体は、膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、膜厚が２００ｎｍ以上である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を備えた構造を有し、且つその表面が、凹部及び凸部が混在する結晶組織であり、表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上で、ヘイズ率が８％以上、且つ抵抗値が３０Ω／□以下であることを特徴する。
【００３１】
また、本発明に係る透明導電膜積層体の製造方法は、透光性基板上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が５０℃以下の条件で、膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を形成する第１の成膜工程と、上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が２００℃以上４５０℃以下の条件で、膜厚が２００ｎｍ以上の酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する第２の成膜工程とを有することを特徴とする。
【００３２】
また、本発明に係る薄膜太陽電池は、透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成された薄膜太陽電池であって、上記透明導電膜積層体は、膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、膜厚が２００ｎｍ以上である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を備えた構造を有し、且つその表面が、凹部及び凸部が混在する結晶組織であり、表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上で、ヘイズ率が８％以上、且つ抵抗値が３０Ω／□以下であることを特徴する。
【００３３】
また、本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成された薄膜太陽電池の製造方法であって、透光性基板上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が５０℃以下の条件で、膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を形成する第１の成膜工程と、上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が２００℃以上４５０℃以下の条件で、膜厚が２００ｎｍ以上の酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する第２の成膜工程とを有する透明導電膜積層体形成工程により上記透明導電膜積層体を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る透明導電膜積層体よれば、光散乱性に優れた凹凸構造を有しており、光閉じ込め効果に優れたものとなり、高効率のシリコン系薄膜太陽電池の表面電極として有効に用いることができる。
【００３５】
また、この透明導電膜積層体は、量産性に優れた低ガス圧でのスパッタリング法のみで製造することができ、薄膜太陽電池の表面透明電極用として導電性等に優れているだけでなく、従来の熱ＣＶＤ法による透明導電膜と比較してコスト削減が可能となる。さらに、高ガス圧やＲＦマグネトロンスパッタリングのような量産性に対し不利な製造条件を用いずにＤＣマグネトロンスパッタリングを用いることで、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を簡単なプロセスで安価に提供することができ、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る透明導電性薄膜膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図２】本発明に係る透明導電性薄膜膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図３】従来の製造方法により得られた透明導電性薄膜膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図４】従来の製造方法により得られた透明導電性薄膜膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図５】光電変換ユニットとして非晶質シリコン薄膜を用いた薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図６】光電変換ユニットとして非晶質シリコン薄膜と結晶質シリコン薄膜を積層したハイブリッド薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．透明導電膜積層体
１−１．酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）
１−２．酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）
１−３．透明導電膜積層体の特性
２．透明導電膜積層体の製造方法
２−１．第１の成膜工程：酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の成膜
２−２．第２の成膜工程：酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の成膜
３．薄膜太陽電池及びその製造方法
【００３８】
＜１．透明導電膜積層体＞
本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を下地として、その上に、凹凸性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）が順次形成された積層構造を有する。
【００３９】
具体的に、この透明導電膜積層体は、膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、膜厚が２００ｎｍ以上である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を備えた構造を有し、且つその表面が、凹部及び凸部が混在する結晶組織となっている。そして、この透明導電膜積層体は、その積層体としての表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上で、ヘイズ率が８％以上、且つ抵抗値が３０Ω／□以下である。
【００４０】
このような透明導電膜積層体では、光閉じ込め効果に優れた結晶配向性を実現できる。また、この透明導電膜積層体では、高いヘイズ率を有し、いわゆる光閉じ込め効果が優れているだけでなく、極めて低抵抗である。これらのことから、薄膜太陽電池用の表面電極材料として非常に有効に用いることができる。
【００４１】
加えて、この透明導電膜積層体の積層構造は、量産性に優れた低ガス圧でのスパッタリング法により成膜することができ、またＤＣマグネトロンスパッタリングを用いて形成することができる。そのため、従来の熱ＣＶＤ法や、高ガス圧やＲＦマグネトロンスパッタリングのような量産性に不利な方法により得られる透明導電膜と比較して、低コストで製造することができ、装置に対する負荷も軽減できる。このことから、本実施の形態に係る透明導電膜積層体を薄膜太陽電池用の表面電極材料として用いることにより、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を簡単なプロセスで安価に且つ効率的に提供することができ、工業的に極めて有用である。
【００４２】
＜１−１．酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）＞
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）は、その膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。また、その膜厚は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると、積層体として３０Ω／□となるような導電性を得ることが困難となる。一方で、膜厚が３００ｎｍを超えると、スパッタ膜特有の（２２２）配向が顕著に進んでしまい、後述する酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の結晶配向制御、及び凹凸性の低下を招いてしまう。
【００４３】
また、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）は、（２２２）方位及び（４００）方位の結晶配向を有する。この酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）は、成膜直後は非晶質膜であるが、後述する酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を直上に成膜することによって、上述した結晶配向性を有するようになる。
【００４４】
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）は、導電性及び透明性が高い酸化インジウムを材料として用いる。特に、その酸化インジウムに、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｅ等の添加元素が含まれた膜は、より優れた導電性を発揮することができるため有用である。その中でも、酸化インジウムに、Ｔｉ、あるいはＴｉ及びＳｎを添加した膜は、移動度の高い膜が得られ、キャリア濃度を増加させずに低抵抗となるため、可視域〜近赤外域での透過率の高い低抵抗膜を実現することができる。このように、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）としては、特にＴｉをドーパントとして含むＩＴｉＯ膜、さらにはＴｉ及びＳｎをドーパントとして含むＩＴｉＴＯ膜を好適に用いることができる。
【００４５】
＜１−２．酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）＞
酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）は、上述した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を下地膜として、その導電膜上に形成される。この酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）は、その膜厚が２００ｎｍ以上である。また、その膜厚は、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることをより好ましい。膜厚が２００ｎｍ未満であると、十分な表面粗さ（Ｒａ）及びヘイズ率を得るのが困難となる。なお、一方で、膜厚が１０００ｎｍを超えると、光吸収損失の増加や透過性の低下を招くだけでなく、生産性が低下してしまう。
【００４６】
また、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）は、上述のように結晶配向が制御された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を下地膜とし、その下地膜上に形成することにより、（００２）方位及び（１０１）方位を有する結晶配向が得られ、加えて膜質に悪影響を及ぼさない程度でｃ軸配向が垂直方向から乱れた方位となる。このことにより、ｃ軸配向のみの場合に得られるような平滑な表面ではなく、薄膜太陽電池の表面電極として適した凹凸性を有する表面結晶組織をスパッタリング法のみで得ることができる。さらに、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）は、下地の酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が露出するのを防ぐことができることから、耐水素プラズマ性を向上させることができる。このことからも、薄膜太陽電池の表面電極として有用である。
【００４７】
酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）は、酸化亜鉛を主成分（重量割合で９０％以上）としていれば、添加金属元素を含んでいてもよい。特に、酸化物膜の導電性に寄与する添加元素として、後述のように高い直流電力投入下における異常放電を防止できるという観点から、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、及びＨｆから選ばれる１種以上の元素を添加することが好ましい。
【００４８】
そして、その中でも、酸化亜鉛を主成分とし、Ａｌ又はＧａから選ばれる１種以上の添加金属元素を、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％であり、且つＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％の範囲内で含むものであることが好ましい。ここで、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）中のＡｌ及びＧａの含有量の総和が６．５原子％を超える場合は、キャリア濃度の増加により近赤外域（波長８００〜１２００ｎｍ）での透過率が８０％を下回るほど低下してしまい、太陽電池に用いるにあたって十分な透過率が得られなくなる可能性がある。またこの場合は、不純物量の過多による結晶性の低下により、表面凹凸が大きくてヘイズ率の高い透明導電膜をスパッタリング法で高速に製造することが困難となる。一方で、Ａｌ及びＧａの含有量の総和が０．３％未満の場合は、太陽電池に用いるにあたって十分な導電性の透明導電膜が得られなくなる。また、Ａｌ及びＧａのＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）で表される原子数比に関して、３０％未満又は７０％を超える場合は、後述のように成膜時のパーティクルやアーキングが発生しやすくなってしまう。
【００４９】
なお、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、及びＯ以外に、他の元素（例えば、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｅ、Ｆ等）が、本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもかまわない。
【００５０】
＜１−３．透明導電膜積層体の特性＞
本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、上述した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）（下地膜）を下地膜として、その下地膜上に上述した酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）が積層されてなる積層構造を有する。
【００５１】
また、この透明導電膜積層体は、表面電極として有用な光散乱性に優れた凹凸構造を有している。具体的には、図１及び図２のＳＥＭ像に示すように、その表面組織が、凹部及び凸部が混在する結晶組織であることを特徴としている。また、その表面においては、頂点を有する凹部が３部以上隣接した結晶組織、すなわち基板方向へ向かう頂点を有する凹部が３部以上隣接して一つの蜂の巣状となった結晶組織を有することが好ましい。このような表面凹凸構造を有する透明導電膜積層体によれば、効率よく光を散乱させることができ、太陽電池の表面電極として好適に用いることができる。
【００５２】
また、本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、その表面粗さ（Ｒａ）が、３０．０ｎｍ以上となる。表面粗さ（Ｒａ）が３０．０ｎｍ未満であると、ヘイズ率が低下することから、シリコン系薄膜太陽電池を作製したときに光閉じ込め効果が劣り、高い変換効率を実現できない。したがって、表面粗さ（Ｒａ）が３０．０ｎｍであることによって、十分な光閉じ込め効果を発揮させることができ、高い変換効率を実現することができる。
【００５３】
ただし、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の表面粗さ（Ｒａ）が８０ｎｍを超えると、シリコン系薄膜太陽電池を作製するにあたり、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）上に形成するシリコン系薄膜の成長に影響を及ぼし、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）とシリコン系薄膜との界面に隙間が生じて接触性が悪化し、太陽電池特性が悪化する場合がある。そのため、シリコン系薄膜を積層するにあたっては、その積層条件に注意することが好ましい。
【００５４】
また、本実施の形態に係る透明導電膜積層体では、その表面抵抗値（抵抗値）が３０Ω／□以下となる。抵抗値が３０Ω／□を超えると、太陽電池の表面電極に利用したときに、表面電極での電力損失が大きくなり、高効率の太陽電池を実現することができない。この透明導電膜積層体は、上述したような酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）とからなる積層構造を有するものであるため、抵抗値を３０Ω／□以下とすることができる。なお、この透明導電膜積層体の抵抗値としては、好ましくは２０Ω／□以下、より好ましくは１３Ω／□以下、さらに好ましくは１０Ω／□以下、最も好ましくは８Ω／□以下である。
【００５５】
また、本実施の形態に係る透明導電膜積層体では、そのヘイズ率が８％以上となる。そのヘイズ率は、１２％以上であることが好ましく、１６％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。ここで、シングル構造の標準的な薄膜シリコン系太陽電池セルにおいて、変換効率１０％以上を実現するためには、ヘイズ率１２％以上が必要不可欠である。また、同様の評価で変換効率１２％以上を実現するためには、ヘイズ率１６％以上の表面電極を用いることが有効である。さらに、同様の評価で変換効率１５％以上を実現するためには、ヘイズ率２０％以上の表面電極を用いることが有効である。そして、高効率のタンデム型シリコン系薄膜太陽電池では、ヘイズ率２０％以上の表面電極が特に有用となる。本実施の形態に係る透明導電膜積層体では、下地膜として結晶配向性を制御した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を挿入していることに加え、その下地膜上に酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を積層していることにより、高いヘイズ率及び低抵抗を同時に実現することができる。
【００５６】
なお、酸化亜鉛系透明導電膜のみによって上述したヘイズ率及び抵抗値の両特性を高速成膜で実現するためには、その膜厚を１５００ｎｍ以上にする必要があることが本発明者の経験でわかっている。しかしながら、そのようにした場合、量産性が大幅に低下してしまい、好ましくない。
【００５７】
＜２．透明導電膜積層体の製造方法＞
次に、本実施の形態に係る透明導電膜積層体の製造方法について説明する。本実施の形態に係る透明導電膜積層体の製造方法は、透光性基板上に、スパッタリング法により膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を成膜する第１の成膜工程と、その酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法により膜厚が２００ｎｍ以上の酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜する第２の成膜工程とを有する。以下、各透明導電膜の成膜工程並びにその成膜条件についてより詳細に説明する。
【００５８】
＜２−１．第１の成膜工程：酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の成膜＞
第１の成膜工程では、透光性基板上に、スパッタリング法により膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を成膜する。
【００５９】
この第１の成膜工程では、マグネトロンスパッタ法等のスパッタリング法を用い、基板温度５０℃以下、スパッタリングガス圧０．１以上２．０Ｐａ以下の条件にて成膜する。これにより、結晶配向性が制御され、微結晶の生成が抑制されて非晶質膜である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を形成することができる。
【００６０】
スパッタリング法により成膜するに際して、用いるスパッタガス種としては、特に限定されるものではなく、基本的にはアルゴンガスが好ましいが、非晶質化の目的で水蒸気（Ｈ２Ｏガス）や水素（Ｈ２）ガスが混合されていても構わない。このように、Ｈ２ＯガスやＨ２ガスを導入することにより、より効率的に結晶配向性を制御することができ、形成される積層体において、上述した特徴的な表面凹凸構造をより効果的に形成させるとともに、その表面粗さ（Ｒａ）及びヘイズ率をより優れたものにすることができる。なお、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２ガスの分圧としては、積層体の抵抗値の観点から制御することが好ましく、具体的には、Ｈ２Ｏガス分圧としては０．０５Ｐａ以下とすることが好ましく、Ｈ２ガス分圧としては０．０３Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００６１】
また、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の成膜においては、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、又はＣｅ等から選ばれる１種以上の金属元素を含有した酸化インジウムを主成分とする酸化物焼結体ターゲットを用いることができる。なお、酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタリング法により酸化物膜を得ると、揮発性物質を含まない限り、その酸化物膜の組成はターゲットと同等である。
【００６２】
本実施の形態においては、基板を加熱せずに非晶質膜を形成した後に、加熱処理された直後に酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成することが好ましい。これにより、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）及び酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の結晶組織、並びに結晶配向を光散乱性に優れた状態に制御することができ、効率的に表面粗さ（Ｒａ）とヘイズ率がより大きな膜を成膜することができる。
【００６３】
＜２−２．第２の成膜工程：酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の成膜＞
第２の成膜工程では、第１の成膜工程にて成膜した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を、その膜厚が２００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下となるようにスパッタリング法により成膜する。
【００６４】
この第２の成膜工程では、マグネトロンスパッタ法等のスパッタリング法を用い、基板温度２００℃以上４５０℃以下、スパッタリングガス圧０．１以上２．０Ｐａ以下の条件にて成膜する。これにより、緻密で光吸収損失が低く、凹凸性の優れた結晶質膜である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成することができる。
【００６５】
スパッタリング法により成膜するに際して、酸化物焼結体ターゲットとしては、酸化亜鉛を主成分（重量割合で９０％以上）としていれば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、及びＨｆから選ばれる１種以上の金属元素を含んでいてもよい。
【００６６】
また、その中でも特に、酸化物膜の導電性に寄与する添加元素として、高い直流電力投入下における異常放電を防止できるという観点から、Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上の金属元素を含む酸化物焼結体ターゲットが好適に用いられる。具体的には、上述したようにＡｌ又はＧａから選ばれる１種以上の金属元素を、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％であり、且つＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％の範囲内で含む酸化物膜を成膜することができる酸化物焼結体ターゲットを用いることが好ましい。
【００６７】
成膜された酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）中のＡｌ及びＧａの含有量の総和が上述した範囲を逸脱すると、太陽電池に用いるのに十分な特性の膜が得られなくなる可能性がある。加えて、Ａｌ及びＧａがＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）で表される原子数比で７０％を超える場合は、焼結体中に存在するＡｌリッチであるスピネル型酸化物相の影響から、直流投入電力を高めて直流スパッタリングを行う際にアーキングが発生しやすくなることから好ましくない。また、この原子数比で３０％未満になる場合は、焼結体中に存在するＧａリッチであるスピネル型酸化物相の影響から、連続長時間スパッタリングを行う際にパーティクルが発生しやすくなり、これに起因してアーキングも誘発されることから好ましくない。詳細については、上述の特許文献４に記載されている。
【００６８】
なお、酸化インジウム系透明導電膜の成膜と同様に、ターゲットを用いてスパッタリング法により酸化物膜を得ると、揮発性物質を含まない限り、その酸化物膜の組成はターゲットと同等となる。
【００６９】
第２の成膜工程における成膜条件として、上述したように、スパッタリングガス圧を、０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下とする。スパッタリングガス圧が０．１Ｐａ未満の場合、スパッタ粒子のエネルギー増加から結晶配向を制御することが困難となるため、表面凹凸の大きい膜が得られ難く、Ｒａ値が３０．０ｎｍ以上の膜が得られなくなってしまう。一方で、スパッタリングガス圧が２．０Ｐａを超えると、得られる膜の低密度化に伴って吸収率の増加及びキャリア移動度の低下を招き、光学特性や導電性を損なう。さらに、このような密度の低い膜では光吸収損失が高くなることから、薄膜太陽電池の表面電極として用いた場合に、セル効率の大きな低下を招くことになり好ましくない。
【００７０】
ここで、図３に、スパッタリングガス圧を２．０Ｐａより大きくして酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜して得られた透明導電膜積層体の表面ＳＥＭ像を示し、図４に、その断面ＳＥＭ像を示す。この図３及び図４に示されるように、２．０Ｐａより大きなスパッタリングガス圧で成膜すると、結晶構造配向が乱れること等により、凹凸構造の大きな膜が得られないとともに、膜の密度が低下する。なお、上述した図１及び図２は、スパッタリングガス圧を０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下とした本実施の形態に係る製造方法で製造された透明導電膜積層体の表面及び断面のＳＥＭ像であり、このように低いガス圧で成膜することで、大きな表面凹凸構造を有し、高密度な膜が得られることが分かる。そして、これにより、４００〜１２００ｎｍの波長領域における光吸収率が低くなり、光の透過率を向上させることができる。
【００７１】
またさらに、２．０Ｐａを超える高ガス圧では、成膜速度が著しく低下することから生産性（量産性）の点においても好ましくない。例えば、静止対向成膜において、ターゲットへの直流投入電力密度が２．７５Ｗ／ｃｍ２以上の高い電力を投入して５０ｎｍ／ｍｉｎ以上の高い成膜速度を得るためには、スパッタリングガス圧を２．０Ｐａ以下とする必要がある。加えて、スパッタリングガス圧が２．０Ｐａを超えると、成膜チャンバー内のダスト誘発等から異常放電が頻発する事態を招いてしまい、膜厚、延いては膜質を制御することが困難となることから有用ではない。
【００７２】
また、第２の成膜工程における成膜時の基板温度条件としては、２００℃以上４５０℃以下とする。このような温度条件とすることにより、透明導電膜の結晶化が促進され、凹凸性のみならずキャリア電子の移動度が増大して、優れた導電性を発揮させることができる。なお、基板温度が２００℃未満であると、膜の粒子の成長が劣るためＲａ値の大きな膜を得ることができない。また、基板温度が４５０℃を超えると、加熱に要する電力量が多くなり製造コストが増加する等の問題が生じるだけでなく、成膜した酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）のｃ軸配向性が強くなることから、膜表面の平坦化が進み、ヘイズ率が８％以上となる凹凸膜を得ることが困難となる。
【００７３】
ここで、上述の透明導電膜の成膜において、スパッタリングターゲットへの投入電力を増大させると、成膜速度が増加して膜の生産性が向上する（高速成膜）。しかしながら、従来の技術では上述したような有用な特性が得られにくくなる。
【００７４】
なお、ここでいう高速成膜とは、ターゲットへの投入電力を２．７６Ｗ／ｃｍ２以上に増加させてスパッタリング成膜を行うことをいい、これにより、例えば静止対向成膜において９０ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度が実現でき、光吸収損失が小さく、表面凹凸性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。また、ターゲット上を基板が通過しながら成膜する通過型成膜（搬送成膜）においても、例えば同様の投入電力密度において成膜した５．１ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ（搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）で割ると、得られる膜厚（ｎｍ）が算出される）の高速搬送成膜においても光吸収損失が小さく、且つ表面凹凸性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。
【００７５】
それに対して、本実施の形態においては、例えば上述した条件で成膜することによって、ターゲットへの投入電力密度を２．７５Ｗ／ｃｍ２以上に増加させた高速成膜を試みても、形状、粒径の異なる凹凸を有し、光散乱性に優れた結晶構造を持ち、且つ表面粗さ（Ｒａ）が３０．０ｎｍ以上の表面凹凸性を有する透明導電膜積層体を製造することができる。特に、本実施の形態によれば、上述した表面粗さ（Ｒａ）及び表面抵抗が、５００ｎｍ以下の薄い膜厚でも実現することができ、このように膜厚が薄くなることにより透過率も向上させることができる。なお、成膜速度については、特に限定されない。
【００７６】
以上のように、本実施の形態に係る透明導電膜積層体の製造方法では、スパッタリング法のみで製造することができるため、薄膜太陽電池の表面透明電極用として導電性等に優れているだけでなく、従来の熱ＣＶＤ法やＲＦスパッタリング、高ガス圧及び水素導入によるＤＣスパッタリングで得られる透明導電膜と比較して、コストを効果的に削減することができ、しかも装置に対する負荷も軽減できる。したがって、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を、簡単なプロセスで安価に且つ効率的に提供することができ、工業的に極めて有用である。
【００７７】
また、このようにして製造される透明導電膜積層体では、発電層へ送り込める光量が多く、太陽光エネルギーを極めて有効に電気エネルギーに変換することができ、高効率の太陽電池用の表面電極として、非常に有用である。
【００７８】
＜３．薄膜太陽電池及びその製造方法＞
本実施の形態に係る薄膜太陽電池は、透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成されてなる。
【００７９】
そして、本実施の形態に係る薄膜太陽電池は、上述した透明導電膜積層体を電極として用いていることを特徴とする光電変換素子である。すなわち、透光性基板上に、膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、膜厚が２００ｎｍ以上である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を備えた構造を有し、且つその表面が、凹部及び凸部が混在する結晶組織であり、表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上で、ヘイズ率が８％以上、且つ抵抗値が３０Ω／□以下である透明導電膜積層体を電極として用いる。なお、この太陽電池素子の構造としては、特に限定されず、例えばｐ型半導体とｎ型半導体を積層したＰＮ接合型、ｐ型半導体とｎ型半導体の間に絶縁層（Ｉ層）を介在させたＰＩＮ接合型等が挙げられる。
【００８０】
一般に、薄膜太陽電池は、半導体の種類によって大別され、微結晶シリコン又は／及びアモルファスシリコン等のシリコン系半導体薄膜を光電変換素子として用いたシリコン系太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ系やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、ＣｕＩｎＳ系、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系や、これらの固溶体、ＧａＡｓ系、ＣｄＴｅ系等で代表される化合物半導体の薄膜を光電変換素子として用いた化合物薄膜系太陽電池、及び、有機色素を用いた色素増感型太陽電池（グレッツェルセル型太陽電池とも呼ばれる）に分類される。本実施の形態に係る薄膜太陽電池は、上述した何れの場合も含まれ、上述した透明導電膜積層体を電極として用いることによって、高変換効率を実現することができる。特に、シリコン系太陽電池や化合物薄膜系太陽電池では、太陽光が入射する側（受光部側、表側）の電極には透明導電膜が必要不可欠であり、本実施の形態に係る透明導電膜積層体を用いることによって、高い変換効率の特性を発揮させることができる。
【００８１】
光電変換ユニットにおけるｐ型やｎ型の導電型半導体層は、光電変換ユニット内に内部電界を生じさせる役目を果たしている。この内部電界の大きさによって、薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。また、ｉ型層は、実質的に真性の半導体層であって光電変換ユニットの厚さの大部分を占めている。光電変換作用は、主としてこのｉ型層内で生じる。そのため、ｉ型層は、通常ｉ型光電変換層又は単に光電変換層と呼ばれる。光電変換層は、真性半導体層に限らず、ドープされた不純物（ドーパント）によって吸収される光の損失が問題にならない範囲で、微量にｐ型又はｎ型にドープされた層であってもよい。
【００８２】
ここで、図５は、シリコン系非晶質薄膜太陽電池の構造の一例を示す図である。シリコン系薄膜を光電変換ユニット（光吸収層）に用いたシリコン系薄膜太陽電池には、非晶質薄膜太陽電池の他に、微結晶質薄膜太陽電池や結晶質薄膜太陽電池、またこれらを積層したハイブリッド薄膜太陽電池も実用化されている。なお、上述したように、光電変換ユニット又は薄膜太陽電池において、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは、非晶質ユニット又は非晶質薄膜太陽電池と称されている。また、光電変換層が結晶質のものは、結晶質ユニット又は結晶質薄膜太陽電池と称されている。さらに、光電変換層が微結晶質のものは、微結晶質ユニット又は結晶質薄膜太陽電池と称されている。
【００８３】
このような薄膜太陽電池の変換効率をより一層に向上させる方法としては、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型太陽電池にする方法がある。例えば、この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後方に順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置する。これにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、太陽電池全体としての変換効率の向上を図ることができる。このタンデム型太陽電池の中でも、特に非晶質光電変換ユニットと、結晶質或いは微結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド薄膜太陽電池と称される。
【００８４】
図６は、ハイブリッド薄膜太陽電池の構造の一例を示す図である。ハイブリッド薄膜太陽電池において、例えば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長域は長波長側では８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質又は微結晶質シリコンは、それより長い約１１５０ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。
【００８５】
次に、図５、６を用いて、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の構成について、より具体的に説明する。図５、６に示すように、本実施の形態に係る薄膜太陽電池は、透光性基板１上に、上述した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）である透明導電膜２１と、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）である透明導電膜２２とからなる透明導電膜積層体２が形成されている。
【００８６】
透光性基板１としては、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透明導電膜積層体２上には、非晶質光電変換ユニット３が形成されている。非晶質光電変換ユニット３は、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１と、ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３２と、ｎ型シリコン系界面層３３とから構成されている。非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１は、透明導電膜積層体２の還元による透過率低下を防止するため、基板温度１８０℃以下で形成されている。
【００８７】
図６に示すハイブリッド薄膜太陽電池おいては、非晶質光電変換ユニット３の上に結晶質光電変換ユニット４が形成されている。結晶質光電変換ユニット４は、結晶質ｐ型シリコン層４１と、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４２と、結晶質ｎ型シリコン層４３とから構成されている。非晶質光電変換ユニット３及び結晶質光電変換ユニット４（以下、この両方のユニットをまとめて単に「光電変換ユニット」と称する。）の形成には、高周波プラズマＣＶＤ法が適している。光電変換ユニットの形成条件としては、基板温度１００℃以上２５０℃以下（ただし、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１は、１８０℃以下）、圧力３０Ｐａ以上１５００Ｐａ以下、高周波パワー密度０．０１Ｗ／ｃｍ２以上０．５Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく用いられる。光電変換ユニット形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、又は、それらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。光電変換ユニットにおけるｐ型又はｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６又はＰＨ３等が好ましく用いられる。
【００８８】
図５に示すｎ型シリコン系界面層３３上又は図６に示すｎ型シリコン系界面層４３上には、裏面電極５が形成される。裏面電極５は、透明反射層５１と、裏面反射層５２とから構成されている。透明反射層５１には、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の金属酸化物を用いることが好ましい。裏面反射層５２には、Ａｇ、Ａｌ又はそれらの合金を用いることが好ましい。
【００８９】
裏面電極５の形成においては、スパッタリング、蒸着等の方法が好ましく用いられる。裏面電極５は、通常、０．５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さとされる。裏面電極５の形成後、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１の形成温度以上の雰囲気温度で大気圧近傍下に加熱することにより、太陽電池が完成する。加熱雰囲気に用いられる気体としては、大気、窒素、窒素と酸素の混合物等が好ましく用いられる。また、大気圧近傍とは、概ね０．５気圧以上１．５気圧以下の範囲を示す。
【００９０】
以上説明したように、本実施の形態に係る薄膜太陽電池によれば、上述した透明導電膜積層体２を電極としたシリコン系薄膜太陽電池を提供することができる。そして、その透明導電膜積層体２は、透光性基板上に、結晶配向性を制御した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を下地として形成し、その上に、凹凸性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を順次形成した積層構造を有するものであることにより、より低抵抗の、薄膜太陽電池の表面透明電極用の透明導電膜とすることができる。さらに、その透明導電膜積層体２は、従来の熱ＣＶＤ法、ＲＦスパッタリング、高ガス圧及び水素導入によるＤＣスパッタリングで得られる透明導電膜と比べて安価に形成することができ、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を簡易に且つ低コストで製造することができ、工業的に極めて有用である。
【００９１】
なお、図６にはハイブリッド薄膜太陽電池の構造を示しているが、光電変換ユニットは必ずしも２つである必要はなく、非晶質又は結晶質のシングル構造、３層以上の積層型太陽電池構造であってもよい。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明に係る二層積層構造の透明導電膜について、実施例を比較例と対比しながら説明する。なお、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。
【００９３】
＜評価方法＞
（１）透明導電膜の作製に用いたターゲットは、ＩＣＰ発光分光分析（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ４０００）で定量分析した。
【００９４】
（２）透明導電膜の配向性は、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ）により評価した。さらに、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の結晶におけるｃ軸が、基板の垂直方向に対して１５°以上傾斜している結晶を含んでいる場合を「○」、１５°未満の場合を「×」と評価した。
【００９５】
（３）透明導電膜積層体の表面組織は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製  ＵＬＴＲＡ５５）により観察を行った。
【００９６】
（４）膜厚は、以下の手順で測定した。すなわち、成膜前に基板の一部を予め油性マジックインクを塗布しておき、成膜後にエタノールでマジックをふき取り、膜の無い部分を形成し、膜の有る部分と無い部分の段差を、接触式表面形状測定器（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製  Ａｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）で測定して求めた。
【００９７】
（５）膜の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製、ＮＳ−ＩＩＩ、Ｄ５０００システム）を用いて５μｍ×５μｍの領域を測定した。
【００９８】
（６）膜のヘイズ率は、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に基づいてヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製ＨＭ−１５０）で評価した。
【００９９】
（７）透明導電性薄膜の抵抗値は、抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ−Ｔ３６０型）による四探針法で測定した。
【０１００】
［実施例１］
以下の手順で、チタン（Ｔｉ）を含有する酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成し、表面凹凸の大きな透明導電膜積層体を作製した。
【０１０１】
（酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の作製）
最初に、下記表１に示す条件で、下地となる酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の成膜を行った。酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の作製に用いたターゲット（住友金属鉱山株式会社製）の組成を上記（１）の方法にて定量分析したところ、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）で０．５０原子％であった。また、ターゲットの純度は９９．９９９％であり、大きさは直径６インチ×厚さ５ｍｍであった。
【０１０２】
このスパッタリングターゲットを、直流マグネトロンスパッタリング装置（トッキ社製、ＳＰＦ５０３Ｋ）の強磁性体ターゲット用カソード（ターゲット表面上から１ｃｍ離れた位置での水平磁場強度が、最大で約８０ｋＡ／ｍ（１ｋＧ））に取り付け、そのスパッタリングターゲットの対向面に、厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９ガラス基板を取り付けた。スパッタリングターゲットと基板との距離は５０ｍｍとした。
【０１０３】
チャンバー内の真空度が、２×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、１ｖｏｌ．％のＯ２ガスを混合したＡｒガスをチャンバー内に導入して、ガス圧０．６Ｐａとし、基板非加熱（２５℃）にて直流投入電力５００Ｗ（ターゲットへの投入電力密度＝直流投入電力÷ターゲット表面積＝５００Ｗ÷１８２ｃｍ２＝２．７５Ｗ／ｃｍ２）を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため１０分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、膜厚１００ｎｍの酸化インジウム系透明導電膜を基板上に形成した。
【０１０４】
得られた酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）について、後述する酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）と同様の熱履歴を与えた後に、膜中Ｉｎ２Ｏ３相の配向を上記評価方法（２）のＸ線回折にて評価を行ったところ、（２２２）面及び（４００）面の回折ピークがともに検出された。下記表２に、結果をまとめて示す。
【０１０５】
（酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の作製）
次に、下記表１に示す条件で、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の上に、アルミニウムとガリウムを添加元素として含有した酸化亜鉛系焼結体ターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いて、表面凹凸の大きい酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成した。ターゲットの組成は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で０．３０原子％であり、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）で０．３０原子％であった。何れのターゲットとも純度は、９９．９９９％であり、ターゲットの大きさは、直径６インチ×厚さ５ｍｍであった。
【０１０６】
酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の成膜は、チャンバー内を真空引きし、その真空度が２×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９質量％のＡｒガスをチャンバー内に導入して、ガス圧１．０Ｐａとした。基板温度は３００℃とし、直流投入電力５００Ｗ（ターゲットへの投入電力密度＝直流投入電力÷ターゲット表面積＝５００Ｗ÷１８２ｃｍ２＝２．７５Ｗ／ｃｍ２）を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため１０分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、膜厚６００ｎｍの酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成して、透明導電膜積層体を得た。
【０１０７】
得られた酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）におけるＺｎＯ層の配向について、上記評価方法（２）のＸ線回折による評価を行ったところ、（００２）面及び（１０１）面の回折ピークが共に検出された。また、ＺｎＯ六方晶系結晶の（００２）面は、ロッキングカーブの評価から、垂直方向と１５°以上傾斜した方向で評価した際にも強い配向を有しており、最大で３０°の傾斜でも強い配向を有していることが確認された。したがって、ｃ軸傾斜角度は、透光性基板面の垂直方向に対して１５°以上であった。表２に、これらの結果をまとめて示す。
【０１０８】
次に、得られた透明導電性薄膜積層体の表面組織について観察を行ったところ、図１に示したような凹部及び凸部が混在した結晶組織を有していることを確認した。また、その表面組織の凹部は３部以上が隣接して一つの蜂の巣状の結晶を構成しているかのようになっていた。さらに、得られた透明導電膜積層体について、膜厚、表面粗さ（Ｒａ）、ヘイズ率、及び抵抗値を、上記評価方法（４）〜（７）により測定した。
【０１０９】
その結果、膜厚が７００ｎｍ、表面粗さ（Ｒａ）が３８．２ｎｍ、ヘイズ率が１６．２％、及び抵抗値が９．８Ω／□であった。下記表２に、得られた透明導電膜積層体の特性評価結果をまとめて示す。
【０１１０】
この結果から、上述したような配向、及び表面組織を有する透明導電膜積層体であり、高ヘイズ率を有し、光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得られることが確認された。
【０１１１】
［実施例２］［比較例１］
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を成膜する際の基板温度を５０℃（実施例２）、１００℃（比較例１）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。
【０１１２】
下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、比較例１では、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）においてＩｎ２Ｏ３相の（２２２）面のみの配向となっていた。その結果、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を積層した後にＺｎＯ層の配向についてＸ線回折による評価を行ったところ、（００２）面の回折ピークは検出されたが、（１０１）面の回折ピークは検出されなかった。また、ＺｎＯ六方晶系結晶の（００２）面のロッキングカーブ評価から（００２）面の傾斜は見られなかった。
【０１１３】
次に、得られた透明導電性薄膜積層体の表面組織について観察を行ったところ、頂点を有する凹部組織は存在しておらず、実施例１のように凹部が隣接した結晶組織とはなっていなかった。さらに、透明導電膜積層体としての表面粗さ（Ｒａ）、ヘイズ率は、それぞれ５．２ｎｍ、２．１％と非常に低い値であった。
【０１１４】
このように、比較例１では、高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得ることができなかった。一方で、実施例２においては、実施例１と同様に、太陽電池の表面電極として有用な透明導電膜積層体を形成することができた。
【０１１５】
［実施例３，４］［比較例２，３］
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の膜厚を０ｎｍ（無し）（比較例２）、１０ｎｍ（実施例３）、２５０ｎｍ（実施例４）、３５０ｎｍ（比較例３）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。
【０１１６】
下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、比較例２では、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を設けなかったことにより、ＺｎＯ層の配向についてＸ線回折による評価を行ったところ、（００２）面の回折ピークは検出されたが、（１０１）面の回折ピークは検出されなかった。また、ＺｎＯ六方晶系結晶の（００２）面のロッキングカーブ評価から（００２）面の傾斜は見られなかった。
【０１１７】
次に、得られた透明導電性薄膜積層体の表面組織について観察を行ったところ、頂点を有する凹部組織は存在していなかった。さらに、透明導電膜積層体としての表面粗さ（Ｒａ）、ヘイズ率は、それぞれ５．０ｎｍ、１．８％と非常に低い値であり、また抵抗値は、３６．３Ω／□と高抵抗であった。
【０１１８】
また、比較例３においては、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）は、その膜厚が３５０ｎｍと厚すぎたためか、Ｉｎ２Ｏ３相の（２２２）面のみの配向となっていた。その結果、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を積層した後にＺｎＯ層の配向についてＸ線回折による評価を行ったところ、（００２）面の回折ピークは検出されたが、（１０１）面の回折ピークは検出されなかった。また、ＺｎＯ六方晶系結晶の（００２）面のロッキングカーブ評価から（００２）面の傾斜は見られなかった。
【０１１９】
次に、得られた透明導電性薄膜積層体の表面組織について観察を行ったところ、頂点を有する凹部組織は存在していなかった。さらに、透明導電膜積層体としての表面粗さ（Ｒａ）、ヘイズ率は、それぞれ２８．２ｎｍ、６．０％と低い値であった。
【０１２０】
このように、比較例２及び３では、表面凹凸性に優れ、また高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得ることができなかった。一方で、実施例３及び４においては、実施例１と同様に、太陽電池の表面電極として有用な透明導電膜積層体を形成することができた。
【０１２１】
［実施例５〜７］
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を成膜する際にＨ２Ｏガスを導入し、Ｈ２Ｏ分圧を０．００７Ｐａ（実施例５）、０．０３Ｐａ（実施例６）、０．０５Ｐａ（実施例７）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。
【０１２２】
下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、Ｈ２Ｏガスを導入することで、実施例１に比べて、表面粗さ（Ｒａ）、ヘイズ率が高くなり、光閉じ込め効果に優れ、太陽電池の表面電極としてより有用な透明導電膜積層体が得られた。
【０１２３】
なお、Ｈ２Ｏ分圧が高くなるにつれて抵抗値が高くなる傾向が見て取れた。このことから、Ｈ２Ｏ分圧としては、０．０５Ｐａ以下が好ましいことが分かった。
【０１２４】
［実施例８〜１０］
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を成膜する際にＨ２ガスを導入し、Ｈ２分圧を０．００５Ｐａ（実施例８）、０．０２Ｐａ（実施例９）、０．０３Ｐａ（実施例１０）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。
【０１２５】
下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、Ｈ２ガスを導入することで、実施例１に比べて、表面粗さ（Ｒａ）、ヘイズ率が高くなり、光閉じ込め効果に優れ、太陽電池の表面電極としてより有用な透明導電膜積層体が得られた。
【０１２６】
なお、Ｈ２分圧が高くなるにつれて抵抗値が高くなる傾向が見て取れた。このことから、Ｈ２分圧としては、０．０３Ｐａ以下が好ましいことが分かった。
【０１２７】
［実施例１１，１２］［比較例４］
酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜する際のガス圧を０．５Ｐａ（実施例１１）、２．０Ｐａ（実施例１２）、２．５Ｐａ（比較例４）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。
【０１２８】
下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、比較例４では、ガス圧が２．５Ｐａと高かったために酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の結晶構造配向が著しく乱れた影響か、頂点を有する凹部組織は存在しておらず、大きな凹凸構造を有し表面凹凸性に優れた組織とならなかった。具体的に、図３及び図４は、比較例４にて作製した透明導電膜積層体の表面組織ＳＥＭ写真及び断面ＳＥＭ写真であり、その表面には大きな凹凸構造が存在せず、光散乱性に優れた表面組織ではないことが分かる。なお、この比較例４では、４００から１２００ｎｍの波長領域における光吸収率が高く、光の透過性も低かった。
【０１２９】
このように、比較例４では、太陽電池の表面電極として有用な光散乱性に優れており、また高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得ることができなかった。一方で、実施例１１及び１２においては、実施例１と同様に、太陽電池の表面電極として有用な透明導電膜積層体を形成することができた。
【０１３０】
［実施例１３，１４］［比較例５，６］
酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜する際の基板温度を１５０℃（比較例５）、２００℃（実施例１３）、４５０℃（実施例１４）、５００℃（比較例６）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。
【０１３１】
下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、比較例５では、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する際の加熱温度が１５０℃と不十分であったことから粒成長が進行せず、結果として透明導電膜積層体の表面粗さ（Ｒａ）、及びヘイズ率が、それぞれ５．３ｎｍ、２．３％と低かった。一方で、比較例６においては、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する際の加熱温度が５００℃と高温であったことから、ｃ軸配向の結晶成長と共に膜の平坦化が進行したと考えられ、ＺｎＯ層の配向についてＸ線回折による評価を行ったところ、（００２）面の回折ピークは検出されたが、（１０１）面の回折ピークは検出されなかった。また、ＺｎＯ六方晶系結晶の（００２）面のロッキングカーブ評価から（００２）面の傾斜は見られなかった。
【０１３２】
次に、得られた透明導電性薄膜積層体の表面組織について観察を行ったところ、頂点を有する凹部組織は存在していなかった。結果として、透明導電膜積層体の表面粗さ（Ｒａ）、ヘイズ率が、それぞれ２８．９ｎｍ、７．６％と低い値であった。
【０１３３】
このように、比較例５及び６では、表面凹凸性に優れ、また高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得ることができなかった。一方で、実施例１３及び１４においては、実施例１と同様に、太陽電池の表面電極として有用な透明導電膜積層体を形成することができた。
【０１３４】
［実施例１５，１６，１７］［比較例７］
酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の膜厚を１５０ｎｍ（比較例７）、２５０ｎｍ（実施例１５）、１０００ｎｍ（実施例１６）、１０５０ｎｍ（実施例１７）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。
【０１３５】
下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、比較例７では、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）膜厚が１５０ｎｍと薄かったことから、十分な大きさを有する結晶粒が得られず、結果として透明導電膜積層体の表面粗さ（Ｒａ）、ヘイズ率が、それぞれ６．３ｎｍ、４．１％と低かった。また、表面組織についても、頂点を有する凹部組織は存在していなかった。
【０１３６】
このように、比較例７では、表面凹凸性に優れ、また高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得ることができなかった。一方で、実施例１５及び１６においては、実施例１と同様に、太陽電池の表面電極として有用な透明導電膜積層体を形成することができた。
【０１３７】
なお、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）においては、膜厚が厚くなるにつれて結晶成長が促進される傾向にある。しかしながら、その膜厚が１０００ｎｍを超えてもヘイズ率がより高くなるような効果は見られず、膜厚が厚くなることで透過率の低下やコスト高となることも懸念される。そのため、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の膜厚としては、１０００ｎｍ以下が好ましいことが分かる。
【０１３８】
［実施例１８〜２２］
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の作製に用いたターゲットの添加元素Ｍを、ＴｉからＧａ（実施例１８）、Ｍｏ（実施例１９）、Ｓｎ（実施例２０）、Ｗ（実施例２１）、Ｃｅ（実施例２２）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。なお、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の作製に用いたターゲットは、それぞれ上記評価方法（１）による定量分析結果が、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）で０．７０原子％（実施例１８）、Ｍｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）で１．００原子％（実施例１９）、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で０．５０原子％（実施例２０）、Ｗ／（Ｉｎ＋Ｗ）で０．６０原子％（実施例２１）、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で０．８０原子％（実施例２２）であった。
【０１３９】
下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、実施例１８〜２２では全て、光吸収損失が少なく、高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得られ、太陽電池の表面電極として有用であることが確認された。
【０１４０】
［実施例２３〜２９］
酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の作製に用いたターゲットの添加元素Ｍを、それぞれＡｌ及びＧａから、Ｂ（実施例２３）、Ｍｇ（実施例２４）、Ｓｉ（実施例２５）、Ｔｉ（実施例２６）、Ｇｅ（実施例２７）、Ｚｒ（実施例２８）、Ｈｆ（実施例２９）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。なお、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の作製に用いたターゲットは、それぞれ上記評価方法（１）による定量分析結果が、添加元素をＭとして全てＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）で０．５０原子％（実施例２３〜２９）であった。
【０１４１】
下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、実施例２３〜２９では全て、光吸収損失が少なく、高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得られ、太陽電池の表面電極として有用であることが確認された。
【０１４２】
【表１】
2014095099.tif 000003
【０１４３】
【表２】
2014095099.tif 000004
【符号の説明】
【０１４４】
１  透光性基板、２  透明導電膜積層体、３  非晶質光電変換ユニット、４  結晶質光電変換ユニット、５  裏面電極、２１  酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）、２２  酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）
【図５】
2014095099.tif 000005
【図６】
2014095099.tif 000006
【図１】
2014095099.tif 000007
【図２】
2014095099.tif 000008
【図３】
2014095099.tif 000009
【図４】
2014095099.tif 000010