(57)【要約】【課題】本発明の目的は、絶縁性が高く、熱膨張性が低く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高温条件下であっても試験片に膨れ、剥がれ等の外観異常が発生せず、高温且つ高湿度な条件下であってもシリコンウェハーへの接着性を失わない熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた接着剤を提供することにある。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂；（Ｂ）特定のポリアミド樹脂；及び（Ｃ）エポキシ樹脂 を含有してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂；
（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有するポリアミド樹脂；及び
（Ｃ）エポキシ樹脂
を含有してなることを特徴する熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014231536.tif 000023
［式中、Ｘ１は、炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基、炭素原子数６〜１８のシクロアルカンジイル基または下記一般式（２）で表される基を表し、Ｘ２は、炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基、炭素原子数６〜１８のシクロアルカンジイル基または下記一般式（３）で表される基を表し、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で表される基または下記一般式（３）で表される基である。］
【化２】
2014231536.tif 000024
（式中、環Ａは、構造中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する炭素原子数６〜３０のアリーレン基、炭素原子数１３〜６０のアリーレン−アルカンジイル−アリーレン基または炭素原子数１２〜６０のアリーレン−オキシ−アリーレン基を表す。これらはハロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【化３】
2014231536.tif 000025
（式中、環Ｂは、構造中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する炭素原子数６〜３０のアリーレン基、炭素原子数１３〜６０のアリーレン−アルカンジイル−アリーレン基または炭素原子数１２〜６０のアリーレン−オキシ−アリーレン基を表す。これらはハロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載された熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びそれを含有する接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳイメージセンサーなどに代表される電子部材の製造方法において、高機能化、高速動作を可能とするものとしてチップ間を最短距離で接続する３次元実装技術であるシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）技術が注目されている。ＴＳＶ技術の実現に必要な接着樹脂は過去、様々な樹脂が報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、無機フィラー及び硬化剤を含有する半導体接合用接着剤が開示されている。しかし、フィラーを含有するタイプの接着樹脂は絶縁性が低いことや、硬化後に割れやすく、もろいことから好ましくない。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、潜在性硬化剤、無機フィラー、有機微粒子を含む接着剤組成物が開示されている。しかし、主に電子部品は使用中に発熱し、接着樹脂が高熱になる場合が多く、熱可塑性樹脂を含有する接着剤は製品劣化の原因となる場合が多いので好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０２１７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８００３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＴＳＶ技術に用いられる接着剤は、絶縁性であること、熱膨張性が低いこと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いこと、高温条件下であっても試験片に膨れ、剥がれ等の外観異常が発生しないこと、高温且つ高湿度な条件下であってもシリコンウェハーへの接着性を失わないことである。また、フィラーを含有する接着剤は絶縁性が低い場合があることや硬化後に割れやすいという問題があることや、熱可塑性樹脂を含有する接着剤は高温条件下での性能が悪いという問題点があることが知られていることから、フィラーや熱可塑性樹脂を含有しない熱硬化性樹脂である接着剤が望まれていた。
【０００６】
したがって、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、絶縁性が高く、熱膨張性が低く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高温条件下であっても試験片に膨れ、剥がれ等の外観異常が発生せず、高温且つ高湿度な条件下であってもシリコンウェハーへの接着性を失わない熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特にＴＳＶ技術のようなシリコンウェハーを接着する為に用いられる接着剤として特に好適な接着剤である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ベンゾオキサジン樹脂；特定の構造を有するポリアミド樹脂；及びエポキシ樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物が、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂；（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有するポリアミド樹脂；及び（Ｃ）エポキシ樹脂 を含有してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2014231536.tif 000002
［式中、Ｘ１は、炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基、炭素原子数６〜１８のシクロアルカンジイル基または下記一般式（２）で表される基を表し、Ｘ２は、炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基、炭素原子数６〜１８のシクロアルカンジイル基または下記一般式（３）で表される基を表し、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で表される基または下記一般式（３）で表される基である。］
【００１０】
【化２】
2014231536.tif 000003
（式中、環Ａは、構造中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する炭素原子数６〜３０のアリーレン基、炭素原子数１３〜６０のアリーレン−アルカンジイル−アリーレン基または炭素原子数１２〜６０のアリーレン−オキシ−アリーレン基を表す。これらはハロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００１１】
【化３】
2014231536.tif 000004
（式中、環Ｂは、構造中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する炭素原子数６〜３０のアリーレン基、炭素原子数１３〜６０のアリーレン−アルカンジイル−アリーレン基または炭素原子数１２〜６０のアリーレン−オキシ−アリーレン基を表す。これらはハロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００１２】
また、本発明は上記熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、絶縁性が高く、熱膨張性が低く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高温条件下であっても試験片に膨れ、剥がれ等の外観異常が発生せず、高温且つ高湿度な条件下であってもシリコンウェハーへの接着性を失わない熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。該熱硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤は、特にＴＳＶ技術のようなシリコンウェハーを接着する為に用いられる接着剤として特に好適な接着剤である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、本明細書において、用語「フェノール性水酸基」は、芳香環に結合した水酸基を意味する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂［以下、（Ａ）成分と略す場合がある］は、特に限定されるものではなく、分子内にベンゾキサジン環を有する樹脂であればよい。ベンゾキサジン樹脂は、具体的には例えば、下記一般式（イ）で表される化合物（ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物）、下記一般式（ロ）で表される化合物（ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物）、下記一般式（ハ）で表される化合物（ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン化合物）及び下記一般式（ニ）で表される化合物［ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）型ベンゾオキサジン化合物］等の重合体からなる樹脂が挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分としては、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物、ＤＤＭ型ベンゾオキサジン化合物の重合体からなる樹脂が好ましく、２官能型であるものやモノマータイプのものが特に好ましい。
【００１５】
【化４】
2014231536.tif 000005
【００１６】
【化５】
2014231536.tif 000006
【００１７】
【化６】
2014231536.tif 000007
【００１８】
【化７】
2014231536.tif 000008
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分の数平均分子量は、１００〜１００，０００の範囲である場合が好ましく、１００〜１０，０００の範囲である場合がより好ましく、１００〜５，０００の範囲である場合が特に好ましい。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分の含有量は、全配合物中の３０〜８０質量％が好ましく、３５〜７５質量％であることが特に好ましい。３０質量％未満であると配合効果が見られない。一方、８０質量％よりも多い場合は硬化物の機械的強度が弱くなる場合があることから好ましくない。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）ポリアミド樹脂［以下、（Ｂ）成分と略す場合がある］は、特に限定されるものではなく、上記一般式（１）で表される構造を有するポリアミド樹脂であればよい。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１００〜１，０００，０００の範囲である場合が好ましく、１００〜５００，０００の範囲である場合が特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）におけるＸ１は、炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基、炭素原子数６〜１８のシクロアルカンジイル基または上記一般式（２）で表される基を表す。
【００２４】
上記一般式（１）におけるＸ１に用いることができる炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）におけるＸ１に用いることができる炭素原子数６〜１８のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパン−１，１−ジイル基、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，１−ジイル基、シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、メチルシクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，１〜４−ジイル基、シクロオクタン−１，１〜５−ジイル基、シクロノナン−１，１〜５−ジイル基、シクロデカン−１，１〜６−ジイル基、シクロプロパン−１，１−ジイル基、シクロブタン−１，１−ジイル基、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル基、３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル基、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（２）における環Ａで表される構造中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する炭素原子数６〜３０のアリーレン基としては、ベンゼンジイル基、インデンジイル基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基が挙げられ、より詳しくは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル基、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイル基などにフェノール性水酸基が１つ以上置換した基が挙げられる。これらはハロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２７】
上記一般式（２）における環Ａで表される構造中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する炭素原子数１３〜６０のアリーレン−アルカンジイル−アリーレン基としては、上記炭素原子数６〜３０のアリーレン基として例示したアリーレン基及び上記炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基として例示したアルカンジイル基を組み合わせた基にフェノール性水酸基が１つ以上置換した基が挙げられる。これらはハロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２８】
上記一般式（２）における環Ａで表される構造中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する炭素原子数１２〜６０のアリーレン−オキシ−アリーレン基としては、上記炭素原子数６〜３０のアリーレン基として例示したアリーレン基及びオキシ基を組み合わせた基にフェノール性水酸基が１つ以上置換した基が挙げられる。これらはハロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２９】
上記一般式（１）におけるＸ２は、炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基、炭素原子数６〜１８のシクロアルカンジイル基または上記一般式（３）で表される基を表す。
【００３０】
上記一般式（１）におけるＸ２に用いることができる炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）におけるＸ２に用いることができる炭素原子数６〜１８のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロパン−１，１−ジイル基、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，１−ジイル基、シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、メチルシクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，１〜４−ジイル基、シクロオクタン−１，１〜５−ジイル基、シクロノナン−１，１〜５−ジイル基、シクロデカン−１，１〜６−ジイル基、シクロプロパン−１，１−ジイル基、シクロブタン−１，１−ジイル基、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル基、３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル基、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（３）における環Ｂで表される構造中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する炭素原子数６〜３０のアリーレン基としては、ベンゼンジイル基、インデンジイル基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基が挙げられ、より詳しくは１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル基、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイル基などにフェノール性水酸基が１つ以上置換した基が挙げられる。これらはハロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３３】
上記一般式（３）における環Ｂで表される構造中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する炭素原子数１３〜６０のアリーレン−アルカンジイル−アリーレン基としては、上記炭素原子数６〜３０のアリーレン基として例示したアリーレン基及び上記炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基として例示したアルカンジイル基を組み合わせた基にフェノール性水酸基が１つ以上置換した基が挙げられる。これらはハロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３４】
上記一般式（３）における環Ｂで表される構造中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する炭素原子数１２〜６０のアリーレン−オキシ−アリーレン基としては、上記炭素原子数６〜３０のアリーレン基として例示したアリーレン基及びオキシ基を組み合わせた基にフェノール性水酸基が１つ以上置換した基が挙げられる。これらはハロゲン原子、水酸基または炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３５】
本発明で使用される上記一般式（１）のポリアミド樹脂の構造には、フェノール性水酸基と該フェノール性水酸基に隣接するアミド基とで、脱水閉環した構造が含まれる。
【００３６】
本発明で用いられる好ましい（Ｂ）成分の具体的な構造としては、例えば、以下のＮｏ．１〜１３の構造が挙げられる。下記構造式中のｎは正数を表し、例えば、Ｎｏ．１〜１３の構造を有する化合物の重量平均分子量を１００００〜２００００とする場合の数を表す。ただし、本発明は以下の例示によりなんら制限を受けるものではない。
【００３７】
【化８】
2014231536.tif 000009
【００３８】
【化９】
2014231536.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2014231536.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2014231536.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2014231536.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2014231536.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2014231536.tif 000015
【００４４】
【化１５】
2014231536.tif 000016
【００４５】
【化１６】
2014231536.tif 000017
【００４６】
【化１７】
2014231536.tif 000018
【００４７】
【化１８】
2014231536.tif 000019
【００４８】
【化１９】
2014231536.tif 000020
【００４９】
【化２０】
2014231536.tif 000021
【００５０】
本発明で使用されるポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンから得ることができる。即ち、このポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンと、ジカルボン酸類（各種芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等）を原料として構成されるポリアミド化合物である。アミノ基と隣接する位置につくフェノール性水酸基の数は特に限定されず、例えば原料の芳香族ジアミン１分子について、１個〜４個である。  
【００５１】
勿論、このポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有するジアミン以外のジアミン化合物（各種芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等）を、更に原料構成成分としてもよいし、フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸を更に使用しても良い。
【００５２】
フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジエトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、ベンチジン、３，３'−ジメチルベンチジン、３，３'−ジメトキシベンチジン、３，３'−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の、芳香族ジアミンのアミノ基と隣接する位置に、水酸基が１個〜４個結合しているものが挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。また、これらは１種又は２種以上混合して用いても良いし、水酸基の結合していない芳香族ジアミンと併用してもよい。水酸基の結合していない芳香族ジアミンの例としては上記したものが挙げられる。
【００５３】
また、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンと反応し、本発明で使用するポリアミド化合物を形成するジカルボン酸類の例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'−オキシ二安息香酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−メチレン二安息香酸、４，４'−メチレン二安息香酸、４，４'−チオ二安息香酸、３，３'−カルボニル二安息香酸、４，４'−カルボニル二安息香酸、４，４'−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，２’−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらは１種又は２種以上混合して用いても良い。
【００５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分の含有量は、全配合物中の１０〜６０質量％であり、２０〜５０質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると配合効果が見られない。一方、６０質量％よりも多く配合すると接着性が悪くなる場合があることから好ましくない。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂［以下、（Ｃ）成分と略す場合がある］は、特に限定されるものではなく、周知一般のエポキシ樹脂を使用することができる。
【００５６】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。なかでも、ナフタレン型エポキシやビスフェノールＡ型のエポキシが特に好ましい。
【００５７】
また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。本発明においては、ポリアミドとの相溶性が良いエポキシ樹脂が好ましく、数平均分子量１００００以下のエポキシ樹脂が好ましい。
【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分の含有量は、全配合物中の５〜３０質量％であり、１０〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると配合効果が見られない。一方、３０質量％よりも多く配合すると、硬化物の耐熱性が悪くなる場合があることから好ましくない。
【００５９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。このような添加物としては、例えば、エポキシ樹脂に使用される硬化剤；天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤；酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤；ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤；テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤；リン系難燃剤；シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤；染料や顔料等の着色剤；酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、更には、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類、芳香族系溶剤などの、有機溶剤等を配合することもできる。
【００６０】
上記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、潜在性硬化剤、酸無水物、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物及びカチオン系光開始剤などが挙げられる。
【００６１】
前記潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミンなどが挙げられる。これらの潜在性硬化剤を使用した場合には、本発明の組成物を、取り扱いが容易な一液型の硬化性組成物とすることができるので好ましい。
【００６２】
前記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。
【００６３】
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００６４】
前記ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００６５】
前記イミダゾール化合物としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類；及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
【００６６】
前記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、（Ｃ）成分としてナフタレン型エポキシ樹脂やビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いる場合はＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いると、高温且つ高湿度な条件下であってもシリコンウェハーへの接着性を維持する効果が向上することから好ましい。
【００６７】
本発明の接着剤とは、上記熱硬化性樹脂組成物を接着剤としたものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その物性から接着剤として有用な熱硬化性樹脂組成物であり、ＴＳＶ技術に用いられる接着剤として特に有用である。
【００６８】
本発明の接着剤は、熱硬化性を有し、加熱によって接着層を形成することができる。本発明の接着剤は接着層を形成する際にワニス化されていてもよい。熱硬化性樹脂をワニス化するための溶剤としては、有機溶媒であれば特に限定されないが、例えば、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族または脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系剤、その他の溶剤等が挙げられる。
【００６９】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００７０】
ジオール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００７１】
ケトン系溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７２】
エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００７３】
エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００７４】
脂肪族または脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０［コスモ松山石油（株）］、ソルベッソ＃１００［エクソン化学（株）］等が挙げられる。
【００７５】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリンが挙げられる。
【００７６】
シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００７７】
ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等が挙げられる。
【００７８】
その他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジンが挙げられる。
【００７９】
接着層の形成方法及び接着層による接着方法は特に限定されるものではなく、周知一般の形成方法を用いることができるが、例えば、第１のシリコンウェハー上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解させてワニス化したものを、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等により塗工し、溶媒を除去して熱硬化性樹脂層を形成する。その後、第ニのシリコンウェハーを常温〜２００℃で積層し、１５０℃〜３００℃で加熱することで熱硬化性樹脂層を硬化させ、接着層とする。これにより、第１のシリコンウェハー上に、接着層及び第２のシリコンウェハーが、この順に積層された積層体を得ることができる。
【００８０】
接着層の厚さは、通常は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍである。１μｍよりも薄いと回路基板上の電極を埋められなくなる場合がある。一方、２００μｍよりも厚いと不経済で、半導体装置の小型化の要求にも応えられない場合がある。
【００８１】
本発明の熱硬化性樹脂及び接着剤は、主にＣＭＯＳイメージセンサーなどに代表される電子部材の製造方法において用いられ、ＴＳＶ技術を用いて電子部品の加工する際に使用される。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例、比較例を示して本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１］熱硬化性樹脂組成物の製造：
下記に示した配合により、熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜９を製造した。
【００８４】
［熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１］
ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン樹脂                      ５０質量％
（四国化成工業社製：Ｂ−ａ、数平均分子量８００）
ポリアミド樹脂の構造：Ｎｏ．１（重量平均分子量１２０００）  ４０質量％
ナフタレン型エポキシ樹脂                                    １０質量％
（大日本インキ工業社製：ＨＰ−４０３２）
【００８５】
［熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．２］
ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン樹脂                      ５０質量％
（四国化成工業社製：Ｆ−ａ、数平均分子量６００）
ポリアミド樹脂の構造：Ｎｏ．１（重量平均分子量１２０００）  ４０質量％
ナフタレン型エポキシ樹脂                                    １０質量％
（大日本インキ工業社製：ＨＰ−４０３２）
【００８６】
［熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．３］
ＤＤＭ型ベンゾオキサジン樹脂                                ５０質量％
（四国化成工業社製：Ｐ−ｄ、数平均分子量９００）
ポリアミド樹脂の構造：Ｎｏ．１（重量平均分子量１２０００）  ４０質量％
ナフタレン型エポキシ樹脂                                    １０質量％
（大日本インキ工業社製：ＨＰ−４０３２）
【００８７】
［熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．４］
ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン樹脂                      ６０質量％
（四国化成工業社製：Ｂ−ａ、数平均分子量８００）
ポリアミド樹脂の構造：Ｎｏ．１（重量平均分子量１２０００）  ３０質量％
ナフタレン型エポキシ樹脂                                    １０質量％
（大日本インキ工業社製：ＨＰ−４０３２）
【００８８】
［熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．５］
ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン樹脂                      ６０質量％
（四国化成工業社製：Ｆ−ａ、数平均分子量６００）
ポリアミド樹脂の構造：Ｎｏ．１（重量平均分子量１２０００）  ３０質量％
ナフタレン型エポキシ樹脂                                    １０質量％
（大日本インキ工業社製：ＨＰ−４０３２）
【００８９】
［熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．６］
ＤＤＭ型ベンゾオキサジン樹脂                                ６０質量％
（四国化成工業社製：Ｐ−ｄ、数平均分子量９００）
ポリアミド樹脂の構造：Ｎｏ．１（重量平均分子量１２０００）  ３０質量％
ナフタレン型エポキシ樹脂                                    １０質量％
（大日本インキ工業社製：ＨＰ−４０３２）
【００９０】
［熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．７］
ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン樹脂                      ５０質量％
（四国化成工業社製：Ｂ−ａ、数平均分子量８００）
ポリアミド樹脂の構造：Ｎｏ．１（重量平均分子量１２０００）  ３０質量％
ナフタレン型エポキシ樹脂                                    ２０質量％
（大日本インキ工業社製：ＨＰ−４０３２）
【００９１】
［熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．８］
ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン樹脂                      ５０質量％
（四国化成工業社製：Ｆ−ａ、数平均分子量６００）
ポリアミド樹脂の構造：Ｎｏ．１（重量平均分子量１２０００）  ３０質量％
ナフタレン型エポキシ樹脂                                    ２０質量％
（大日本インキ工業社製：ＨＰ−４０３２）
【００９２】
［熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．９］
ＤＤＭ型ベンゾオキサジン樹脂                                ５０質量％
（四国化成工業社製：Ｐ−ｄ、数平均分子量９００）
ポリアミド樹脂の構造：Ｎｏ．１（重量平均分子量１２０００）  ３０質量％
ナフタレン型エポキシ樹脂                                    ２０質量％
（大日本インキ工業社製：ＨＰ−４０３２）
【００９３】
［製造例１］熱硬化性樹脂組成物の製造
下記に示した配合により、比較樹脂組成物１及び２を製造した。
【００９４】
［比較樹脂組成物１］
ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン樹脂                      ５０質量％
（四国化成工業社製：Ｆ−ａ、数平均分子量６００）
ポリアミド樹脂の構造：Ｎｏ．１                              ５０質量％
【００９５】
［比較樹脂組成物２］
ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン樹脂                      ５０質量％
（四国化成工業社製：Ｆ−ａ、数平均分子量６００）
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂                        ４０質量％
（明和化成社製：ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ）
ナフタレン型エポキシ樹脂                                    １０質量％
（大日本インキ工業社製：ＨＰ−４０３２）
【００９６】
［評価例１：ガラス転移温度の測定］
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜９、比較樹脂組成物１及び２について、ガラス転移温度を測定した。各樹脂組成物を１９０℃、１時間の条件で硬化させることで得られた硬化物について熱分析装置［ＤＭＳ−６１００；エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製］により動的粘弾性を測定すると共に、損失正接の極大値を示す温度をガラス転移温度とした。結果を以下に示す。
【００９７】
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１：２５０℃
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．２：２３０℃
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．３：２３０℃
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．４：２５０℃
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．５：２５０℃
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．６：２４０℃
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．７：２５０℃
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．８：２４０℃
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．９：２４０℃
比較樹脂組成物１：２４０℃
比較樹脂組成物２：１５０℃
【００９８】
［実施例２］
熱硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈することで、固形分濃度約５０質量％の接着剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９を得た。
【００９９】
［製造例２］
比較樹脂組成物１及び２をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈することで、固形分濃度約５０質量％の比較接着剤１及び２を得た。
【０１００】
［評価例２］
接着剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９、比較接着剤１及び２を各々シリコンウェハ上に乾燥後の厚さが４０〜５０μｍとなるように塗布した後、大気中条件下１２０℃で１５分かけて溶媒を乾燥させ、接着前駆体層を得た。
その後、真空ラミネータを用いて１００℃、６０秒、０．７ＭＰａの条件下で該接着前駆体層の上に厚さ３５μｍの銅箔を熱ラミネートさせ、大気中条件下１９０℃で１時間かけ樹脂を硬化させて試験片を得た。得られた試験片を２５ｍｍ角に切断し、２６０±２℃に調整したはんだ浴に１０分間浮かべ、試験片に膨れ、剥がれ等の外観異常がないかを目視観察した。試験片に膨れや剥がれ等の外観異常がない場合を○、試験片に膨れや剥がれ等の外観異常があった場合を×とした。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2014231536.tif 000022
【０１０２】
表１の結果より、比較例１及び２は試験片に外観異常が発生していることがわかった。一方、評価例１〜９は全ての試験片において外観異常が発生しておらず且つ、接着性にも問題が無いということがわかった。この結果より本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた接着剤は高温条件下でも外観異常が発生することがない接着剤であることがわかった。