(57)【要約】      （修正有）【課題】ナトリウムに窒化ガリウムが溶解した原料溶融液中に窒化ガリウム単結晶からなる種結晶を浸漬し、該種結晶上に窒化ガリウム単結晶をエピタキシャル成長させる方法であって、安定的に窒化ガリウム単結晶の成長を持続できる窒化ガリウム単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】容器１内に、窒化ガリウム３、ナトリウム４、および窒化ガリウム単結晶からなる種結晶２、を収容し、前記容器１を密閉した状態で、前記ナトリウム４に前記窒化ガリウム３が溶解した原料溶融液とし、前記原料溶融液中に前記種結晶２の少なくとも一部を浸漬するとともに、前記原料溶融液に温度勾配を付与することによって、前記種結晶２上に窒化ガリウム単結晶をエピタキシャル成長させる方法であって、前記窒化ガリウム単結晶の窒素源とガリウム源が前記窒化ガリウム３のみである窒化ガリウム単結晶の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に、窒化ガリウム、ナトリウム、および窒化ガリウム単結晶からなる種結晶、を収容し、
前記容器を密閉した状態で、前記ナトリウムに前記窒化ガリウムが溶解した原料溶融液とし、
前記原料溶融液中に前記種結晶の少なくとも一部を浸漬するとともに、前記原料溶融液に温度勾配を付与することによって、前記種結晶上に窒化ガリウム単結晶をエピタキシャル成長させる方法であって、
前記窒化ガリウム単結晶の窒素源とガリウム源が前記窒化ガリウムのみであることを特徴とする窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記容器は筒状であり、
前記種結晶は前記容器内の一方の端部側に保持されるように収容し、
前記容器内の前記一方の端部側が他方の端部よりも低温となるように前記容器に温度勾配を付与することで、前記原料溶融液に温度勾配を付与する請求項１に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記容器の前記一方の端部側の設定温度を３００〜７５０℃未満とし、前記他方の端部側の設定温度を７５０〜８５０℃として、前記容器に温度勾配を付与する請求項２に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記他方の端部側の温度条件であるときの前記容器内の前記ナトリウムの体積量が、前記容器の内容積量よりも少ない量である請求項３に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ナトリウムの体積量が、前記容器の内容積量に対して、８０体積％以下である請求項４に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ナトリウムの体積量が、前記容器の内容積量に対して、５５〜８０体積％である請求項５に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記温度勾配を２５０時間以上付与する請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力消費量を低減するために、パワーデバイスや発光デバイスの高効率化が要求されている。この要求に対応するため、デバイスの基板として、電気的特性に優れたＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどのＩＩＩ−Ｖ族窒化物単結晶を用いることが検討されている。その中でも、特に、ＧａＮ単結晶は実用化への期待が高い。
【０００３】
ＧａＮ単結晶を製造する方法として、ＧａＮ単結晶上にＧａＮ単結晶をホモエピタキシャル成長させる方法が知られている。ＧａＮ単結晶をホモエピタキシャル成長させる方法としては、種結晶上にエピタキシャル成長させる方法がある。欠陥数の少ない良質なＧａＮ単結晶を製造できる方法として、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法等の液相成長法が検討されている。
また、液相成長法の一つとして、原料と同じ組成の単結晶を温度勾配のみによって成長させる方法（以下、「溶解再析出法」という。）が知られている。溶解再析出法の原理は、従来から多くの単結晶育成方法で用いられている。
【０００４】
Ｎａフラックス法は、特許文献１に示すように、ＮａとＧａの混合融液を、外部から供給された高圧窒素ガスと反応させることにより、ＧａＮ単結晶を成長させる方法である。
【０００５】
非特許文献１には、Ｎａフラックス法で、温度勾配を利用してＧａＮを成長させる方法が記載されている。該方法では、縦型の容器内に、下部にＧａＮ粉末を配置し、上部に種結晶を配置している。また、容器内には、融液となるＮａに加え、Ｌｉ３Ｎ、およびＮａＮ３またはＧａが収容されている。非特許文献１では、容器下部の温度を８００℃とし、上部を７３０〜８００℃として、種結晶上にＧａＮを成長させることが記載されている。また、Ｌｉ３Ｎを添加することで、Ｎの溶解度を増加させることが記載されている。また、非特許文献１に記載の方法における、結晶の成長時間は、最長２００時間とある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０２３１６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ  ｖｏｌ．２６６ ｐ４６１ (２００４)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のＮａフラックス法では、原料用のＧａＮ以外に、Ｇａ源およびＮ源となりうる材料が含まれていた。そのため、反応容器内のＧａおよびＮの原子比を制御しづらく、原料が溶解した融液の組成変化を抑制することが難しかった。また、融液の組成変化は、融液中への窒素溶解度も変化させてしまう。そのため、長時間安定的にＧａＮ単結晶を成長させることができない問題があった。
【０００９】
特許文献１に示すＮａフラックス法は、融液と高圧窒素ガスを反応させるため、融液と高圧窒素ガスの気液界面において窒素飽和度が高くなりやすく、ＧａＮ結晶の多核発生が起きやすい問題があった。多核発生すれば、長時間の安定的なＧａＮ単結晶の成長は難しい。また、特許文献１に示すＮａフラックス法であれば、反応容器の内積量に対するＮａ体積量は少量で充分であり、Ｎａの膨張による反応容器の破損を考慮する必要はなかったが、高圧窒素ガスの圧力による反応容器の破損に注意が必要であった。
【００１０】
非特許文献１は、温度勾配を利用してＧａＮを成長させるため、容器内に多量のＮａを収容して、Ｎａに原料を溶解させる領域とＧａＮ単結晶を成長させる領域の距離を充分に確保している。容器内の空間は窒素ガスで充填されている。Ｎａの膨張は容器の空間内の窒素ガスで吸収できる。しかし、容器内の空間が少ないとＮａの膨張を抑えきれず、容器が破損する恐れがあった。容器が破損すれば、長時間の安定的なＧａＮ単結晶の成長は難しい。
【００１１】
また、高圧窒素ガスを用いる方法では、装置の構成が複雑になる問題があった。また、原料以外にＬｉ３Ｎ等を添加する等の方法では、原料が複数あって原料調製が難しくなる恐れがあった。
【００１２】
本発明は、長時間安定的に窒化ガリウム単結晶の成長を持続できる窒化ガリウム単結晶の製造方法を提供する。または、本発明は、用いる材料や装置の構成を複雑化せずに、安定的に窒化ガリウム単結晶の成長を持続できる窒化ガリウム単結晶の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、窒化ガリウム単結晶をエピタキシャル成長させる際に、密閉した容器内に窒化ガリウム、ナトリウム、および窒化ガリウム単結晶からなる種結晶を入れ、これら以外にはガリウム源と窒素源を供給せずに単結晶の成長を試みた。その結果、あらかじめ容器内に収容した、窒化ガリウム単結晶の原料に含まれるガリウム源と窒素源のみで、安定的に窒化ガリウム単結晶の成長を持続できることを見出し、本発明を想到した。
【００１４】
［１］  容器内に、窒化ガリウム、ナトリウム、および窒化ガリウム単結晶からなる種結晶、を収容し、前記容器を密閉した状態で、前記ナトリウムに前記窒化ガリウムが溶解した原料溶融液とし、前記原料溶融液中に前記種結晶の少なくとも一部を浸漬するとともに、前記原料溶融液に温度勾配を付与することによって、前記種結晶上に窒化ガリウム単結晶をエピタキシャル成長させる方法であって、前記窒化ガリウム単結晶の窒素源とガリウム源が前記窒化ガリウムのみであることを特徴とする窒化ガリウム単結晶の製造方法。
［２］  前記容器は筒状であり、前記種結晶は前記容器内の一方の端部側に保持されるように収容し、前記容器内の前記一方の端部側が他方の端部よりも低温となるように前記容器に温度勾配を付与することで、前記原料溶融液に温度勾配を付与する［１］に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
［３］  前記容器の前記一方の端部側の設定温度を３００〜７５０℃未満とし、前記他方の端部側の設定温度を７５０〜８５０℃として、前記容器に温度勾配を付与する［２］に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
［４］  前記他方の端部側の温度条件であるときの前記容器内の前記ナトリウムの体積量が、前記容器の内容積量よりも少ない量である［３］に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
［５］  前記ナトリウムの体積量が、前記容器の内容積量に対して、８０体積％以下である［４］に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
［６］  前記ナトリウムの体積量が、前記容器の内容積量に対して、５５〜８０体積％である［５］に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
［７］  前記温度勾配を連続して２５０時間以上付与する［１］〜［６］のいずれか一に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【００１５】
ここで、本明細書における「室温」は２０℃〜４０℃であり、３０℃が好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長時間安定的に窒化ガリウム単結晶の成長を持続できる窒化ガリウム単結晶の製造方法を提供できる。または、本発明によれば、原料や装置を複雑化させることなく、安定的に窒化ガリウム単結晶の成長を持続できる窒化ガリウム単結晶の製造方法を提供ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のＧａＮ単結晶の成長方法に用いられるＧａＮ単結晶の成長装置の一例を説明するための模式図である。
【図２】図２は、本発明のＧａＮ単結晶の成長方法に用いられるＧａＮ単結晶の成長装置の一例を説明するための模式図である。
【図３】図３は、本発明のＧａＮ単結晶の成長方法に用いられるＧａＮ単結晶の成長装置の一例を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、容器内に、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ナトリウム（Ｎａ）、および窒化ガリウム単結晶（ＧａＮ単結晶）からなる種結晶、を収容し、前記容器を密閉した状態で、前記ナトリウムに前記窒化ガリウムが溶解した原料溶融液とし、前記原料溶融液中に前記種結晶の少なくとも一部を浸漬するとともに、前記原料溶融液に温度勾配を付与することによって、前記種結晶上に窒化ガリウム単結晶をエピタキシャル成長させる方法であって、前記窒化ガリウム単結晶の窒素源（Ｎ源）とガリウム源（Ｇａ源）が前記窒化ガリウムのみである窒化ガリウム単結晶の製造方法である。
本発明の方法によれば、窒化ガリウム単結晶の成長に伴う容器内の原料溶融液の組成変化を防止でき、長時間安定的に窒化ガリウム単結晶の成長を持続できる。
【００１９】
また、本発明の方法は、窒化ガリウム単結晶の窒素源を、従来のＮａフラックス法のように外部から別途導入する必要がない。よって本発明の方法は、原料調整が容易にでき、かつ、装置の構成も単純にできる利点がある。さらに、多核発生を防止して窒化ガリウム単結晶を安定して製造できる。
【００２０】
容器は、筒状などの管状の容器を用いることが好ましい。容器内に、一方の端部側に保持されるように種結晶を配置する。窒化ガリウムおよびナトリウムは、容器内の他方の端部側に配置する。容器に対して、種結晶が保持された一方の端部側が他方の端部側よりも低温となるように、温度勾配を付与する。容器内で、ナトリウムに窒化ガリウムが溶解した原料溶融液中に、一方の端部側に配置された種結晶の少なくとも一部が浸漬する構成となればよい。
容器が縦型の場合は、容器の上方（上端）側に種結晶を配置し、下方（下端）側に窒化ガリウムおよびナトリウムを配置する。種結晶を配置する側（容器が縦型の場合は容器の上方）の設定温度は３００〜７５０℃未満とし、種結晶の配置と逆側（容器が縦型の場合は容器の下方）の設定温度は７５０〜８５０℃として、温度勾配を付与することが好ましい。温度勾配は、種結晶を配置する側（容器が縦型の場合は容器の上方）と種結晶の配置と逆側（容器が縦型の場合は容器の下方）で、１０〜１００℃の温度差を設けて付与することが好ましく、１０〜５０℃の温度差を設けて付与することがよりいっそう好ましい。
【００２１】
また、容器内に窒化ガリウムおよびナトリウムを収容し、容器を密閉した状態で、窒化ガリウムおよびナトリウムを配置した側（すなわち、種結晶の配置と逆側）の設定温度が７５０〜８５０℃の条件にあるとき、ナトリウムの体積量が容器の内容積量よりも少なくなるよう、ナトリウムの仕込み量を設定する。ナトリウムの体積量（該体積量は、Ｎａを容器内に仕込む時点での温度および常圧における量であり、通常は２０〜２５℃、および１気圧における量である。）は容器の内容積量に対して８０体積％以下が好ましく、５５〜８０体積％がよりいっそう好ましい。容器内に仕込むナトリウムの体積量を前述のように調整することで、温度勾配の付与（熱）による容器の破損を防止でき、長時間安定的に窒化ガリウム単結晶の成長を持続できる。
【００２２】
次に、図面を参照して、本発明に用いられるＧａＮ単結晶の成長装置および該成長装置を用いたＧａＮ単結晶の製造方法を説明する。
図１において符号１は、反応容器となる容器１を示している。容器１は、上下方向に延在する略円筒形の容器本体１４ｃと、容器本体１４ｃの上側の開口部１ａを塞ぐ上部キャップ１４ａと、容器本体１４ｃの下側の開口部１ｂを塞ぐ下部キャップ１４ｂとを備えている。
【００２３】
容器本体１４ｃ、上部キャップ１４ａ、下部キャップ１４ｂの材料としては、ニッケル（Ｎｉ）など、窒素と反応せず、ＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させる際に容器１内の原料溶融液の組成を変化させない材料が好ましい。
容器本体１４ｃは、ＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させる際に、容器１の下端１ｄと上端１ｃとの温度差を容易に充分に確保できる長さを有する。
容器１は、容器本体１４ｃの開口部１ａに上部キャップ１４ａを圧着させるとともに、開口部１ｂに下部キャップ１４ｂを圧着させて、かしめることによって密閉可能とする。なお、容器１の構成は、エピタキシャル成長させる際に容器１を密閉状態にできれば、特に限定されない。開口部１ａ、開口部１ｂ、上部キャップ１４ａおよび下部キャップ１４ｂの構成は、容器１を密閉状態できる範囲で、適宜変更可能である。
【００２４】
容器１内は、ＧａＮ種結晶２、窒化ガリウム３、およびナトリウム４を収容し、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガス５を充填して封入し、密閉状態とする。窒化ガリウム種結晶２は、例えばＮｉなどからなるワイヤー６等によって、容器１の上部キャップ１４ａから吊り下げ、容器１の上端１ｃ近傍に保持される。窒化ガリウム３としては、例えばＧａＮ粉末を用いる。ナトリウム４としては、例えばペースト状の金属ナトリウムを用いる。
【００２５】
図１に示す容器１は、ＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させる際には、図２に示す格納容器２２内に設置する。
図２に示す格納容器２２は、上下方向に延在し、上底と下底を有する略円筒形である。格納容器２２内には、Ａｒガスなどの不活性ガスが充填されている。格納容器２２内の下部には、内壁に沿って加熱手段２３が設置されている。加熱手段２３は、格納容器２２内に収容された容器１内の下部を所定の温度に加熱する。加熱手段２３としては、例えばヒーターを用いる。
【００２６】
図２に示すように、格納容器２２内には、格納容器２２内に容器１を収容したときに、容器１の上端１ｃ近傍または上端１ｃと接する領域に沿って、冷却手段２６が設置される。冷却手段２６は、例えば伝熱板２４および冷却管２５で構成される。具体的には、金属からなる伝熱板２４（ヒートシンク）、および格納容器２２の外周部に取り付けられ、伝熱板２４と少なくとも一部接する冷却管２５で構成される。冷却管２５には、冷却水または冷却気体が流されている。
【００２７】
次に、本発明のＧａＮ単結晶の製造方法の一例として、図１および図２に示す成長装置を用いてＧａＮ単結晶を成長させる方法を説明する。
容器本体１４ｃの開口部１ｂに下部キャップ１４ｂを圧着させて、かしめることによって容器本体１４ｃの下側の開口部１ｂを塞ぐ。
次に、窒化ガリウム３、ナトリウム４、およびＧａＮ種結晶２を、容器１の容器本体１４ｃ内に収容する。
【００２８】
なお、原料溶融液となる窒化ガリウム３およびナトリウム４の他に、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属、またはカーボンなどの添加剤を加えてもよい。
原料溶融液にアルカリ土類金属が含まれる場合、ＧａＮ単結晶がエピタキシャル成長する面方位を制御できるため、より長時間安定的にＧａＮ単結晶の成長を持続できる。また、アルカリ土類金属が存在すると、原料溶融液を得る際に窒化ガリウム３がナトリウム４中に溶けやすくなるため、ＧａＮ単結晶の成長が促進され、好ましい。
また、原料溶融液にカーボンが含まれている場合、偶発的に生じうる気液界面の局所的な窒素過飽和による核発生を抑止できるため、より長時間安定的にＧａＮ単結晶の成長を持続できる。
【００２９】
容器１の容器本体１４ｃ内に窒化ガリウム３、ナトリウム４、およびＧａＮ種結晶２を収容し、Ａｒ雰囲気下で、容器本体１４ｃの開口部１ａに上部キャップ１４ａを圧着させる。
図１では、ワイヤー６を用いて、上部キャップ１４ａにＧａＮ種結晶２を吊り下げる例を示している。ワイヤー６を用いてＧａＮ種結晶２を固定した上部キャップ１４ａを、容器本体１４ｃの開口部１ａに圧着させることで、ＧａＮ種結晶２を容器１内に収容させる。
ＧａＮ種結晶２は、ナトリウムに窒化ガリウムが溶解した原料溶融液中に浸漬可能な範囲で、可能な限り容器１内の上方に配置することが好ましい。ＧａＮ種結晶２を可能な限り容器１内の上方に配置することにより、後に温度勾配を付与する際に、ＧａＮ種結晶２と容器１の下端１ｄとの温度差を容易かつ十分に確保できる。
【００３０】
ナトリウム４は、後に容器１を密閉した状態で、ナトリウムに窒化ガリウムが溶解した原料溶融液となった際に、容器１の内容積よりもナトリウム体積量が少なくなるように仕込み体積量を設定する。容器１の内容積に対するナトリウム４の仕込みの体積量は、ナトリウムの膨張率と原料溶融液中にＧａＮ種結晶２を浸漬させる容易さを考慮すると、室温で８０体積％以下が好ましく、５５〜８０体積％がより好ましく、６０〜７０体積％であることがよりいっそう好ましい。
【００３１】
次に、容器本体１４ｃの開口部１ａに上部キャップ１４ａをかしめることによって容器本体１４ｃの上側の開口部１ａを塞ぐ。これにより、容器１内に、窒化ガリウム３、ナトリウム４、およびＧａＮ種結晶２が封入された状態になり、容器１が密閉した状態となる。
ここで、容器１内への酸素の混入を防ぐため、Ａｒ雰囲気下で窒化ガリウム３、ナトリウム４、およびＧａＮ種結晶２の容器１内への封入を行うことが好ましい。この場合、容器１内における窒化ガリウム３、ナトリウム４、およびＧａＮ種結晶２以外の部分は、Ａｒガス５で満たされる。たとえば、室温で、容器１の内容積に対するナトリウム４の仕込みの体積量が５５体積％である場合は容器１の内容積に対するＡｒガス５の体積量は４５体積％であり、容器１の内容積に対するナトリウム４の仕込みの体積量が８０体積％である場合は容器１の内容積に対するＡｒガス５の体積量は２０体積％である。
【００３２】
次に、容器１を図２に示す格納容器２２内に設置する。格納容器２２内には、Ａｒガスなどの不活性ガスを充填してもよい。
その後、加熱手段２３によって容器１の下部を加熱しながら、冷却手段２６によって容器１の上部を冷却することで、容器１の上端１ｃが下端１ｄよりも低温となるように温度勾配を付与する。容器１の下部を加熱することにより、容器１内のナトリウム４に窒化ガリウム３が溶解した原料溶融液を得、原料溶融液中にＧａＮ種結晶２の少なくとも一部を浸漬するとともに温度勾配を付与してＧａＮ種結晶２上にＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させる。
図２の構成では、ヒーター等の加熱手段２３によって容器１の下端１ｄ近傍は所定の設定温度に加熱し、冷却管２５に冷却水または冷却気体を流すことによって容器１の上端１ｃ近傍は伝熱板２４（ヒートシンク）を通じて所定の設定温度に冷却し、容器１の上端１ｃが下端１ｄよりも低温となるように温度勾配を付与できる。
【００３３】
温度勾配を付与する工程において、容器１の下端１ｄの温度は、ナトリウム４に窒化ガリウム３が溶解できる温度以上であって、容器１の上端１ｃの温度差が充分に得られる温度である。具体的には、容器１の下端１ｄの温度は、７５０〜８５０℃が好ましく、８００〜８５０℃がより好ましい。容器１の下端１ｄの温度は、下端１ｄに接触させた熱電対により測定できる。
【００３４】
温度勾配を付与する工程において、容器１の上端１ｃの温度は、少なくとも容器１の下端１ｄとの温度差が確保でき、且つ、ＧａＮ種結晶２とＧａＮ種結晶２上に成長する窒化ガリウム単結晶が原料溶融液中に溶解しない温度とする。具体的には、容器１の上端１ｃの温度（所定の温度）は、３００〜７５０℃未満が好ましく、５００〜７５０℃未満がより好ましい。容器１の上端１ｃの温度は、上端１ｄに接触させた熱電対により測定できる。
【００３５】
温度勾配を付与する工程において、容器１の下端１ｄの温度を７５０〜８５０℃とし、容器１の上端１ｃの温度を３００〜７５０℃未満とすることで、より長時間安定的にＧａＮ単結晶の成長を持続できる。さらに、容器１の下端１ｄの温度は８００〜８５０℃がより好ましく、且つ、容器１の下端１ｄと上端１ｃの温度差は１０〜１００℃がより好ましく、１０〜５０℃がよりいっそう好ましい。上述の温度範囲とすることで、原料溶融液を得る際の溶解速度の向上と、ＧａＮ単結晶の成長速度の向上を両立できる。
【００３６】
また、本発明の製造方法は、容器内の原料溶融液の組成変化と容器自体の破損を防止できるため、従来よりも長時間安定に窒化ガリウム単結晶が結晶成長できる。例えば、本発明の製造方法における窒化ガリウム単結晶の結晶成長の工程は、連続して２５０時間以上行うことができる。ここで、結晶成長工程を連続して行った時間とは、原料溶融液に温度勾配を付与するため、容器１の下端１ｄおよび上端１ｃの温度が所定の温度になってから、該所定温度を保持している間の時間を意味する。結晶成長工程を連続して２５０時間以上、好ましくは２５０〜１２５００時間行うことにより、ＧａＮ種結晶２上にＧａＮ単結晶を充分に成長できる。
【００３７】
また、本発明の製造方法によれば、容器内に窒化ガリウム３、ナトリウム４、およびＧａＮ種結晶２を収容した後、容器内に外部から窒素ガス等の窒素源を導入する必要がない。そのため、用いる材料や装置の構成が複雑にならず、容易で簡便な製造工程とすることができる。
【００３８】
また、本発明の製造方法によれば、原料溶融液を得た際に、原料溶融液の体積が容器１の内容積よりも少なくなるように、容器１内に収容するナトリウム４の仕込み体積量を設定してある。そのため、温度勾配（熱）の付与による容器の破損を防止でき、長時間安定的にＧａＮ単結晶の成長を持続できる。
また、容器１内を加熱しながら、容器１の上端１ｃ近傍を水冷または風冷の伝熱板２４を通じて冷却した場合、容器１の上端１ｃの温度を高精度で制御でき、より長時間安定的にＧａＮ単結晶の成長を持続できる。
【００３９】
容器１の下部を加熱する方法および容器１の上端１ｃ近傍を冷却する方法は、上述した例に限定されるものではなく、容器１の下端１ｄおよび上端１ｃの温度を所定の温度にできる方法であれば、特に限定されない。
また、ＧａＮ種結晶２を容器１の上端１ｃ近傍に保持する方法は、上部キャップ１４ａからワイヤー６によって吊り下げる方法に限定されるものではない。例えば、上部キャップ１４ａを気密可能に貫通する昇降装置によって、ＧａＮ種結晶２を容器１内の所定の位置に保持させてもよい。この場合、必要に応じて、ＧａＮ種結晶２上でのＧａＮ単結晶の成長に伴って、ＧａＮ種結晶２を引き上げればよい。
【００４０】
次に、図３を用いて、本発明に用いられるＧａＮ単結晶の成長装置の他の例を説明する。
図３（ａ）には、反応容器となる容器３０を示している。容器３０は、容器本体３４ｃと、容器本体３４ｃの端部を塞ぐ一対のキャップ３４ａおよびキャップ３４ｂを備えている。容器本体３４ｃは、一端３１ｃ側に開口部３１ａを有し、他端３１ｄ側に開口部３１ｂを有する。容器本体３４ｃの開口部３１ａはキャップ３４ａに塞がれ、開口部３１ｂはキャップ３４ｂに塞がれる。
【００４１】
容器本体３４ｃ、キャップ３４ａおよびキャップ３４ｂの形状ならびに材質は、図１の容器本体１４ｃ、上部キャップ１４ａおよび下部キャップ１４ｂに準じる。容器本体３４ｃは、左右方向に延在する略円筒形とできる。なお、容器３０の構成は、窒化ガリウム３、ナトリウム４、および種結晶２を収容した後、密閉した状態とできれば特に限定されず、適宜変更可能である。
【００４２】
容器３０内において、容器３０の一端３１ｃ側に種結晶２を配置する。種結晶２は、例えばワイヤー等の固定手段３６により、容器本体３４ｃから吊り下げる構成とすればよい。また、種結晶２は、キャップ３４ａに設けられた固定手段に引っ掛ける構成としてもよい。
容器３０内において、容器３０の他端３１ｄ側に窒化ガリウム３を配置する。また、ナトリウム４を容器３０の他端３１ｄ側の開口部３１ｂから収容する。
【００４３】
図３（ａ）に示す容器３０は、図１の容器１と同様に、格納容器内に収容して、窒化ガリウム単結晶のエピタキシャル成長工程を行う。図３（ａ）は横型の容器３０の例を示すため、図３（ｂ）に示す格納容器３２も横型とする。例えば、左右方向に延在する略円筒形の格納容器３２とする。
図３（ｂ）に示すように、格納容器３２内には、容器３０の一端３１ｃ側（種結晶２が配置された側）に冷却手段３５が設けられ、容器３０の他端３１ｄ側（窒化ガリウム３が配置されたる側）に加熱手段３３が設けられる。冷却手段３５の構成は図２の冷却手段２６に準じ、加熱手段３３の構成は加熱手段２３の構成に準じる。
【００４４】
窒化ガリウム３、ナトリウム４、および種結晶２を収容し、密閉した状態の容器３０を格納容器３２内に収容する。加熱手段３３によって容器３０の他端３１ｄ側（窒化ガリウム３が配置された側）を加熱するとともに、冷却手段３５によって容器３０の一端３１ｃ側（種結晶２が配置された側）を冷却する。種結晶２の配置された側が、窒化ガリウム３の配置された側よりも低温となるように温度勾配を付与することで、ナトリウム４に窒化ガリウム３が溶解した原料溶融液を得て、原料溶融液中に浸漬させた種結晶２に窒化ガリウム単結晶をエピタキシャル成長させる。
【００４５】
本発明によれば、図３に示すように横型の容器３０とした場合においても、長時間安定的に窒化ガリウム単結晶をエピタキシャル成長できる。
【実施例】
【００４６】
「実施例１」
図１および図２に示すＧａＮ単結晶の成長装置を用いて、以下に示す方法によりＧａＮ単結晶を成長させた。
まず、Ｎｉからなる直径１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの円筒形であって、壁面の厚さが１ｍｍである容器１の容器本体１４ｃを用い、容器本体１４ｃの開口部１ｂに下部キャップ１４ｂを圧着させて、かしめることによって容器本体１４ｃの下側の開口部１ｂを塞いだ。
【００４７】
次に、粉砕した窒化ガリウムを４４３ｍｇ、およびペースト状の金属ナトリウム１６５４ｍｇを、Ａｒ雰囲気下で容器１内に収容した。ナトリウムは、容器１の内容積に対して６１体積％であった。
【００４８】
次に、Ａｒ雰囲気下で、図１に示すように、容器本体１４ｃの開口部１ａに上部キャップ１４ａを圧着させた。この際、Ｎｉからなるワイヤー６によって上部キャップ１４ａからＧａＮ種結晶２を吊り下げて、ＧａＮ種結晶２の上端が容器１の上端１ｃから１０ｍｍとなる位置に保持されるように容器１内に収容した。ＧａＮ種結晶２としては、長さ３ｍｍ、幅０．５ｍｍの六角柱状のＧａＮ単結晶を用いた。
その後、容器本体１４ｃの開口部１ａに上部キャップ１４ａをかしめることによって容器本体１４ｃの上側の開口部１ａを塞ぎ、容器１を密閉状態とした。
【００４９】
次に、容器１を図２に示す格納容器２２内に設置し、格納容器２２内にＡｒガスを充填した。
その後、加熱手段２３によって容器１の下端１ｄを８５０℃に加熱するとともに、冷却管２５に冷却水を流して伝熱板２４（ヒートシンク）を通じて容器１の上端１ｃを３６０℃に冷却した。冷却後、２５０時間保持して結晶を成長させた。
【００５０】
結晶成長の工程後、容器１内から、残留した窒化ガリウム３、ナトリウム４、およびＧａＮ種結晶２を、ＧａＮ種結晶２上に成長されたＧａＮ単結晶とともに取り出した。次に、ＧａＮ種結晶２上に付着したナトリウムを、アルコールによってアルコキシド化して除去した。
電子顕微鏡を用いてＧａＮ種結晶２の表面を観察したところ、ＧａＮ種結晶２のｃ面上およびｍ面上に結晶成長が確認できた。結晶成長は、ＧａＮ種結晶２のｃ面上およびｍ面上に、一様に全体を覆って成長していた。また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、ＧａＮ種結晶上に成長した結晶はＧａＮ単結晶であることを確認した。以上の観察および分析結果から、ＧａＮ単結晶の長時間安定した成長ができたことを確認できた。
ＧａＮ種結晶２上に成長したＧａＮ単結晶の厚みを、電子顕微鏡を用いて測定した。その結果、ＧａＮ単結晶の厚みは１０μｍであった。
【００５１】
「比較例１」
粉砕したＧａＮ粉末４９１ｍｇ、ペースト状の金属ナトリウム１５７１ｍｇ、およびＮａＮ３２０ｍｇを容器１内に収容し、容器１の内容積量に対するナトリウムの仕込み体積量を５８体積％とした以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ単結晶の結晶成長工程を行った。
【００５２】
比較例１において結晶成長の工程後、電子顕微鏡を用いてＧａＮ種結晶２の表面を観察した。その結果、ＧａＮ種結晶２のｃ面上に一辺約５μｍの稠密な六角錘状のＧａＮ単結晶が成長していた。比較例１は、容器１内に、ＧａＮ粉末以外に窒素源となるＮａＮ３が存在している。また、ＮａＮ３は、結晶成長の工程時に熱分解による高窒素分圧が生じる。そのため、ＧａＮ種結晶上にＧａＮ単結晶が随所から発生し、急速に結晶成長したため、終端（結晶の成長端）が先鋭化した六角錘状に成長しており、結晶成長の終端が先鋭化していったため、長時間安定した成長ができていないことが確認できた。
【００５３】
下記表１に、容器１内に収容する原料の種類、種結晶の種類、成長した結晶の状態、および長時間の安定的な結晶成長の結果を示す。
【００５４】
【表１】
2014152065.tif 000003
【００５５】
実施例１は、窒化ガリウム単結晶の窒素源とガリウム源が窒化ガリウムのみであり、結晶が一様に成長し、長時間安定的に結晶成長を持続できることが確認できた。これに対し、比較例１は、窒素源となるＮａＮ３が存在しており、結晶が六角錘状に成長するため、長時間安定して結晶成長させることが難しいことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、ナトリウムに窒化ガリウムが溶解した原料溶融液中に窒化ガリウム単結晶からなる種結晶を浸漬し、該種結晶上に窒化ガリウム単結晶をエピタキシャル成長させる方法において、長時間安定的にＧａＮ単結晶の成長を持続できるＧａＮ単結晶の成長方法として有用である。
【符号の説明】
【００５７】
１  容器、１ａ、１ｂ  開口部、１ｃ  上端、１ｄ  下端、２  ＧａＮ種結晶（種結晶）、３  窒化ガリウム、４  金属ナトリウム、５  Ａｒガス、１４ａ  上部キャップ、１４ｂ  下部キャップ、１４ｃ  容器本体、２２  格納容器、２３  ヒーター、２４  伝熱板、２５  冷却管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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