(57)【要約】【課題】流動性が良好であり、得られる成形品の耐傷付き性、光沢性、発色性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物、および耐傷付き性、光沢性、発色性、耐衝撃性に優れる成形品を提供する。【解決手段】質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０４〜３５×１０４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）とを含む熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０４〜３５×１０４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、
メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）と
を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大するだけでなく、成形品の薄肉化や大型化への対応が可能になるなど、工業的な有用性が非常に高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体−スチレン（ＡＥＳ）樹脂等が挙げられる。
【０００３】
また、成形品に高い意匠性が求められる場合には、これら樹脂材料から得られる成形品に塗装処理を行い、高い外観品質を得ている。しかし、塗装処理には、環境への負荷が大きい、工程が煩雑である、不良率が高い等の問題がある。そのため、樹脂材料に着色剤をあらかじめ配合して、成形品の塗装処理を省略することがある。塗装処理を省略する場合、成形品に高い耐候性が要求されることから、耐候性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料、例えば、ゴム質重合体としてエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリル酸エステル系ゴム、水素添加系ゴム（水素添加ブタジエン系ゴム等）、シリコーン系ゴム等を用いたＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等が用いられる。
【０００４】
しかし、耐候性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料を用い、かつ塗装処理を省略した成形品は、成形品の製造時、成形品の加工時、成形品を長期にわたって使用する間等に成形品の表面に傷が付いた場合、意匠性が著しく低下する。そのため、成形品の用途によっては、耐傷付き性の改良が望まれている。そこで、成形品の耐傷付き性を向上させるために、下記の熱可塑性樹脂組成物を用いることが提案されている。
【０００５】
（１）ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体と、硬質樹脂とを含み、かつゴム質重合体の割合を低くした熱可塑性樹脂組成物を用いて、成形品の表面を硬くする（特許文献１参照）。
（２）ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体に、潤滑剤（ポリオレフィン系ワックス、シリコーンオイル等）を配合した熱可塑性樹脂組成物を用いて、成形品の表面の滑り性を向上させる（特許文献２参照）。
（３）ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体に、有機化合物をインターカレートした層状粘土鉱物を添加した熱可塑性樹脂組成物を用いる（特許文献３参照）。
（４）ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体と、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られた共重合体と、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルを共重合して得られた共重合体とを特定の割合で含む熱可塑性樹脂組成物を用いる（特許文献４参照）。
【０００６】
（１）の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、成形品の表面の硬度が上がるために引っ掻き傷に対する耐傷付き性は改良されるものの、ゴム質重合体の割合が低くなるために成形品の衝撃強度が低下する。そのため、成形品の耐衝撃性と耐傷付き性とを両立させるには限界がある。
（２）の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、成形品の表面の滑り性は向上するものの、耐傷付き性の改良は不十分である。また、潤滑剤が成形品の表面にブリードアウトするため、光沢性や発色性が損なわれることがある。
（３）の熱可塑性樹脂組成物においては、グラフト共重合体と、有機化合物をインターカレートした層状粘土鉱物との相溶性が不十分となる場合が多い。そのため、成形品の外観不良（光沢性や発色性が低下する等）や耐衝撃性の低下が起こることがある。
（４）熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、引っ掻き傷に対する成形品の耐傷付き性は改良されるものの、擦り傷に対するに対する成形品の耐傷付き性は不十分である。
また、熱可塑性樹脂組成物には、成形時の流動性に優れることも求められるが、（１）〜（４）の熱可塑性樹脂組成物の流動性は、必ずしも満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−００１６００号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９４７７号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７５７０号公報
【特許文献４】特開２００８−２９１１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、流動性が良好であり、得られる成形品の耐傷付き性、光沢性、発色性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物、および耐傷付き性、光沢性、発色性、耐衝撃性に優れる成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０４〜３５×１０４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）とを含むものである。
【００１０】
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が良好である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐傷付き性、光沢性、発色性、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐傷付き性、光沢性、発色性、耐衝撃性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ガーゼ磨耗による耐擦り傷性試験を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「耐傷付き性」とは、爪等の硬く尖ったもので成形品の表面を引っ掻いたときに生じる傷（引っ掻き傷）に対する傷付きにくさ（耐引っ掻き傷性）および軍手、ガーゼ、布等の柔らかいもので成形品の表面を擦ったときに生じる傷（擦り傷）に対する傷付きにくさ（耐擦り傷性）の両方を意味する。
「明度（Ｌ＊）」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
【００１４】
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）とを含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、スチレン系共重合体（Ｆ）、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤を含んでいてもよい。
【００１５】
グラフト共重合体（Ｄ）は、下記（α）または（β）である。
（α）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたもの。
（β）架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたもの。
【００１６】
前記（α）としては、具体的には下記のものが挙げられる。
（α１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む溶液中にてビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたもの。
（α２）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含むオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中にてビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたもの。
【００１７】
前記（β）としては、具体的には下記のものが挙げられる。
（β１）架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含む溶液中にてビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたもの。
（β２）架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含む水性分散体中にてビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたもの。
【００１８】
メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）は、下記（γ）である。
（γ）ビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたもの。
【００１９】
スチレン系共重合体（Ｆ）は、下記（δ）である。
（δ）ビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合して得られたもの。
以下、各成分（（Ａ）〜（Ｆ）、（ｍ１）〜（ｍ３）等）について説明する。
【００２０】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＞
本発明においては、成形品が優れた耐衝撃性を発現するために、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いることが重要である。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを公知の重合方法によって共重合することによって得られた、エチレン単位とα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
【００２１】
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−イコセン、１−ドコセン等が挙げられ、成形品の耐衝撃性の点から、炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、４５〜６５質量％が好ましく、５０〜６０質量％がより好ましい。エチレン単位の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性のバランスがさらに優れる。特に、エチレン単位の含有率が５０〜６０質量％であれば、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性がさらに向上する。
【００２３】
本発明においては、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、成形品が優れた耐擦り傷性、光沢性、発色性および耐衝撃性を発現するために、質量平均分子量（Ｍｗ）、および質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いることが重要である。
【００２４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１７×１０４〜３５×１０４であり、２６×１０４〜３２×１０４が好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０４よりも小さい場合には、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性が劣る。一方、質量平均分子量（Ｍｗ）が３５×１０４よりも大きい場合には、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の光沢性、発色性が劣る。質量平均分子量（Ｍｗ）が２６×１０４〜３２×１０４であれば、、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、光沢性がさらに優れる。
【００２５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３であり、１．９〜２．５が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３よりも大きい場合には、成形品の耐擦り傷性および耐衝撃性が劣る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９〜２．５であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性がさらに優れる。
【００２６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００２７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、通常、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを重合することによって製造される。
【００２８】
メタロセン触媒としては、遷移金属（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子等が配位したメタロセン錯体と、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属（チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等）のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
【００２９】
重合方法としては、前記触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。溶媒としては、炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００３０】
エチレン、α−オレフィンの供給量、水素等の分子量調節剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、圧力等の反応条件を変更することによって、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。
【００３１】
＜オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）＞
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を水性媒体に分散させたものである。
【００３２】
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の調製方法は、限定されない。調製方法としては、例えば、公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）でエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、乳化剤を含む水性媒体に添加する方法；エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に乳化剤とともに溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の調製の際に、その他の成分として乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を添加してもよい。
【００３３】
乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
乳化剤の添加量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の粒子径制御が容易である点から、乳化剤としてオレイン酸カリウムを用いる場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜８質量部が好ましい。
【００３４】
酸変性オレフィン重合体としては、質量平均分子量が１，０００〜５，０００のオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
酸変性オレフィン重合体の添加量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性と耐衝撃性のバランスがさらに優れる。
【００３５】
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体とを混合した後に架橋処理をしてもよいし、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ架橋処理した後に混合してもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。
【００３６】
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の体積平均径は、成形品の物性バランスが優れる点から、０．２〜０．６μｍが好ましい。体積平均径が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がさらに向上する。
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の体積平均径を制御する方法としては、乳化剤の種類または使用量、酸変性オレフィン重合体の種類または含有量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。
水性分散体に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の体積平均径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の体積平均径を示すことは、電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。
【００３７】
＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理したものである。
【００３８】
本発明においては、成形品が優れた耐擦り傷性、耐衝撃性、発色性を発現するために、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率が特定の範囲にあることが好ましい。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率は、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、発色性とのバランスの点から、３５〜７５質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、４５〜６５質量％が特に好ましい。
【００３９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の架橋処理は、公知の方法によって行う。架橋処理の方法としては、（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法；（ｂ）電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられ、成形品の耐衝撃性、発色性の点から、（ａ）の方法が好ましい。
【００４０】
（ａ）の方法としては、具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）またはオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、加熱する方法等が挙げられる。
有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整できる。
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の１０時間半減期温度の−５℃〜＋３０℃が好ましい。
加熱時間は、３〜１５時間が好ましい。
【００４１】
有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル化合物、ペルオキシケタール化合物、ジアルキルペルオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ペルオキシエステル化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレイト、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【００４３】
ペルオキシケタール化合物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００４４】
ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００４５】
有機過酸化物としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整しやすい点から、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド化合物が特に好ましい。
【００４６】
有機過酸化物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を３５〜７５質量％の範囲に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００４７】
多官能性化合物は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整するために、必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、ゲル含有率を調整しやすい点から、ジビニルベンゼンが好ましい。多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
多官能性化合物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を３５〜７５質量％に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００４９】
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）を有機過酸化物によって架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の体積平均径は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の体積平均径に対して変化はない。
【００５０】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ１）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物である。
【００５１】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％中６５〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。
【００５２】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％中１８〜３５質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。
【００５３】
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の単量体としては、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
＜グラフト共重合体（Ｄ）＞
グラフト共重合体（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合することによって得られる。
【００５５】
グラフト共重合体（Ｄ）は、弾性変形に寄与する分子鎖（グラフト成分）を十分に確保できることから、せん断応力下でのグラフト共重合体（Ｄ）に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）粒子または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）粒子の変形が抑制される。そのため、グラフト共重合体（Ｄ）を配合することによって、成形品は、優れた耐衝撃性、耐傷付き性を発現することができる。
【００５６】
グラフト共重合体（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）２０〜５０質量％（ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計は１００質量％）を重合して得られたものが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が５０〜８０質量％であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性や、成形品の耐衝撃性、光沢性、発色性の物性バランスがさらに向上する。
【００５７】
グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐衝撃性、発色性、光沢性のバランスの点から、２０〜１００質量％が好ましい。
【００５８】
重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等）が挙げられ、成形品の耐擦り傷性、光沢性がさらに優れる点から、乳化重合法が特に好ましい。
【００５９】
乳化重合法によるグラフト共重合体（Ｄ）の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体混合物（ｍ１）に有機過酸化物を混合した上で、ビニル系単量体混合物（ｍ１）をオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性分散体に連続的に添加する方法が挙げられる。有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。
【００６０】
レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の劣化等を避け、成形品の耐衝撃性の低下を回避できる点から、有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤とを組み合わせたものが好ましい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものがより好ましい
【００６１】
連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。
【００６２】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
乳化剤の添加量は、ビニル単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００６３】
乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ｄ）は、水中に分散した状態である。グラフト共重合体（Ｄ）を含む水性分散体からグラフト共重合体（Ｄ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ｄ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体（Ｄ）を含む水性分散体に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
【００６４】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ２）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、少なくともメタクリル酸エステルを必須成分として含み、マレイミド系化合物、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体を任意成分として含む単量体混合物である。
【００６５】
メタクリル酸エステルの含有率は、成形品の耐引っ掻き傷性、発色性の点から、ビニル系単量体混合物（ｍ２）１００質量％中５０〜１００質量％が好ましい。
メタクリル酸エステルの含有率が５０〜９４質量％、マレイミド系化合物の含有率が５〜４９質量％、芳香族ビニル化合物の含有率が１〜４５質量％の範囲内であれば、成形品の耐引っ掻き傷性、発色性、耐衝撃性、耐熱性がさらに優れる。
【００６６】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの少なくとも１種が好ましい。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
マレイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−アルキルマレイミド（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、Ｎ−アリールマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。マレイミド系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、アクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
他のビニル系単量体としては、例えば、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）等が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
＜メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）＞
メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合することによって得られる。
重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）が挙げられる。
【００７２】
乳化重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ２）と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）を含む水性分散体から析出法によってメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）を回収する方法が挙げられる。
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤（ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
析出法としては、水性分散体からグラフト共重合体（Ｄ）を回収するときと同様の方法を採用できる。
【００７３】
懸濁重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ２）と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、スラリーを脱水、乾燥してメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）を回収する方法が挙げられる。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
【００７４】
メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ３）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ３）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物である。
【００７６】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）１００質量％中１５〜９５質量％が好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がさらに向上する。
【００７７】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）１００質量％中５〜８５質量％が好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がさらに向上する。
【００７８】
ビニル系単量体混合物（ｍ３）は、必要に応じて、メタクリル酸エステル、マレイミド系化合物を含んでいてもよい。
メタクリル酸エステル、マレイミド系化合物としては、ビニル系単量体混合物（ｍ２）において例示したものが挙げられる。
【００７９】
＜スチレン系共重合体（Ｆ）＞
スチレン系共重合体（Ｆ）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合して得られる。
【００８０】
重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等）が挙げられ、成形品の耐熱性の点から、懸濁重合法、塊状重合法が好ましい。
【００８１】
＜他の熱可塑性樹脂＞
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。
【００８２】
＜各種添加剤＞
各種添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
【００８３】
＜各成分の含有量＞
グラフト共重合体（Ｄ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）とスチレン系共重合体（Ｆ）との合計１００質量％中１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。グラフト共重合体（Ｄ）の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐引っ掻き傷性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。
【００８４】
メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）とスチレン系共重合体（Ｆ）との合計１００質量％中３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましい。メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐引っ掻き傷性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。
【００８５】
スチレン系共重合体（Ｆ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）とスチレン系共重合体（Ｆ）との合計１００質量％中０〜４０質量％が好ましく、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、耐熱性の点から、１〜４０質量％がより好ましい。
【００８６】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）と、必要に応じてスチレン系共重合体（Ｆ）、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤等とを混合することによって得られる。押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にてペレット化してもよい。
【００８７】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）とを含むため、流動性が良好であり、また、耐傷付き性、光沢性、発色性、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。また、成形品に耐熱性を付与しても、耐衝撃性を損なうことがない。
【００８８】
「成形品」
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられ、車輌外装部品が好適である。
【００８９】
以上説明した本発明の成形品にあっては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いているため、耐傷付き性、光沢性、発色性、耐衝撃性に優れる。また、メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）として特定の共重合組成のものを用いたり、スチレン系共重合体（Ｆ）を用いたりすれば、耐熱性にも優れる。
【実施例】
【００９０】
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
【００９１】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼン（１４５℃）を溶媒として、ポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００９２】
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準拠して酸価を測定した。
【００９３】
＜体積平均径の測定方法＞
マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて体積平均径（ＭＶ）を測定した。
なお、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や、水性分散体に分散している架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の体積平均径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の体積平均径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
【００９４】
＜ゲル含有率の測定方法＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性または溶媒分散体を希硫酸にて凝固させ、水洗、乾燥して得られる凝固粉試料［Ｄ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｄ２］の質量を測定し、下記式（１）から、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を求めた。
ゲル含有率（％）＝乾燥物質量［Ｄ２］（ｇ）／凝固粉試料質量［Ｄ１］（ｇ）×１００  ・・・（１）
【００９５】
＜グラフト率の測定方法＞
グラフト共重合体（Ｄ）１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機社製「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（２）からグラフト率を算出した。なお、式（２）におけるＹは、グラフト共重合体（Ｄ）のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、Ｘは、Ｙを求める際に用いたグラフト共重合体（Ｄ）の全質量（ｇ）、ゴム分率は、グラフト共重合体（Ｄ）のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の固形分の含有割合である。
グラフト率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝×１００  ・・・（２）
【００９６】
＜溶融混練＞
表２２〜３１に示す配合でグラフト共重合体（Ｄ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）、必要に応じて他の成分を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。また、必要に応じて溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。
【００９７】
＜メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定＞
熱可塑性樹脂組成物について、ＩＳＯ  １１３３規格にしたがいＭＶＲを測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
【００９８】
＜射出成形＞
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によってシリンダー温度２００〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃試験用の試験片、２ｍｍ厚の平板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を得た。
【００９９】
＜曲げ弾性率の測定＞
試験片について、ＩＳＯ  １７８規格にしたがい曲げ弾性率を測定した。
【０１００】
＜耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃試験＞
試験片について、ＩＳＯ  １７９規格にしたがい、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
【０１０１】
＜耐熱性の評価＞
ＩＳＯ試験法７５規格に準拠し、１．８３ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。
【０１０２】
＜光沢性の評価＞
２ｍｍ厚の平板について、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製、「ＵＧＶ−５Ｄ」）にて入射角６０°、反射角６０°の条件で光沢を測定した。
【０１０３】
＜発色性の評価＞
熱可塑性樹脂組成物１００部に対して、カーボンブラック０．８部を混合して着色し、射出成形にて１００×１００ｍｍ（厚さ２ｍｍ）の黒着色板（成形品（Ｍａ））を得た。成形品（Ｍａ）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍａ）」とする。Ｌ＊が低いほど黒色となり、発色性が良好である。
【０１０４】
＜耐引っ掻き傷性の評価＞
鉛筆硬度試験機を用い、７５０ｇの荷重で、３Ｈの硬度の鉛筆を成形品（Ｍａ）の表面に押しつけ、その状態で成形品（Ｍａ）を５ｃｍほど移動させることによって、成形品（Ｍａ）の表面を鉛筆で引っ掻き、成形品（Ｍａ）に傷を付けた。傷を付けた成形品（Ｍｂ）の表面の明度Ｌ＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍｂ）」とする。
【０１０５】
（耐引っ掻き傷性の判定１）
成形品（Ｍｂ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ＊を下記式（３）から算出した。ΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）＝Ｌ＊（ｍｂ）−Ｌ＊（ｍａ）  ・・・（３）
【０１０６】
ΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が３．０以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が３．０超〜７．０以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が７．０超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。
【０１０７】
（耐引っ掻き傷性の判定２）
成形品（Ｍａ）の傷の入りやすさの判定指標として、形状測定レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＫ−９７００」）にて、成形品（Ｍｂ）の１０点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ）を測定した。Ｒｚ  ｊｉｓの値が大きいほど傷が入りやすい。
【０１０８】
＜耐擦り傷性の評価＞
図１に示すように、先端部１１が半球形に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、ガーゼを８枚重ねた積層シート１２を被せた。成形品（Ｍａ）１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、積層シート１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ）１３の表面において水平方向（図中矢印方向）に摺動させ、１００回往復させた。その際、加える荷重は１ｋｇとした。１００回往復させた後、傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍｃ）」とする。
【０１０９】
（耐擦り傷性の判定１）
成形品（Ｍｃ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ＊を下記式（４）から算出した。ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）＝Ｌ＊（ｍｃ）−Ｌ＊（ｍａ）・・・（４）
【０１１０】
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が３．０以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が３．０超〜７．０以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ＊（ｍｃ―ｍａ）の絶対値が７．０超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。
【０１１１】
（耐擦り傷性の判定２）
成形品（Ｍａ）の傷の入りやすさの判定指標として、形状測定レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−９７００）にて、成形品（Ｍｃ）の１０点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ）を測定した。Ｒｚ  ｊｉｓの値が大きいほど傷が入りやすい。
【０１１２】
＜各成分＞
以下の例では、下記のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、オレフィン樹脂水性分散体成分（Ｂ）、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｄ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）、スチレン系共重合体（Ｆ）を用いた。
【０１１３】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＞
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）の調製）
２０Ｌ撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン１０Ｌを添加し、８．０ｍｍｏｌ／Ｌに調製したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５・Ｃｌ１．５）のヘキサン溶液を、５Ｌ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、さらに触媒として０．８ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２のヘキサン溶液を５Ｌ／ｈの量で、ヘキサンを５Ｌ／ｈの量で連続的に供給した。一方、重合槽上部から、重合槽内の重合液が常に１０Ｌになるように重合液を連続的に抜き出した。バブリング管を用いてエチレンを２０００Ｌ／ｈの量で、プロピレンを１０００Ｌ／ｈの量で、水素を８Ｌ／ｈの量で供給し、重合反応を３５℃で行った。
前記条件で重合反応を行い、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液を、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）のポリマーの性状を表１に示す。
【０１１４】
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の調製）
表１、表２に示すように水素の供給量を変更した以外は、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）のポリマーの性状を表１、表２に示す。
【０１１５】
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−９）の調製）
２０Ｌ撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン１０Ｌを添加し、プロピレン１１０Ｌ（標準状態）、水素８００ｍＬを添加した。４０℃まで加熱した後に、全圧が０．６ＭＰａ［ｇａｇｅ］となるようにエチレンで加圧した。内圧が０．６ＭＰａ［ｇａｇｅ］になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍＬヘキサン溶液１０ｍＬを窒素で圧入した。あらかじめ調製しておいた、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートをホウ素換算で０．１６ｍＭ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンクロリドを０．０００４ｍＭの量で含むトルエン溶液３０ｍＬを、窒素で圧入し重合を開始した。その後、５分間、４０℃になるように温度調整し、かつ圧力が０．６ＭＰａ［ｇａｇｅ］となるようにエチレンの供給を行なった。重合開始５分後、メタノール５０ｍＬを挿入して重合を停止し、大気圧まで脱圧し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−９）を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−９）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−９）のポリマーの性状を表４に示す。
【０１１６】
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１０）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）２０部とエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−９）８０部とを混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２００℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１０）を調製した。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１０）のポリマーの性状を表４に示す。
【０１１７】
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１１）の調製）
触媒としてＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２に代えてＶＣｌ４を用いた以外はエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１１）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１１）のポリマーの性状を表２に示す。
【０１１８】
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１２）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）７５部とエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１１）２５部とを混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２００℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１２）を調製した。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１２）のポリマーの性状を表４に示す。
【０１１９】
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１３）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）５０部とエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１１）５０部とを混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２００℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１３）を調製した。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１３）のポリマーの性状を表４に示す。
【０１２０】
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１４）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）２０部とエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１１）８０部とを混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２００℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１４）を調製した。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１４）のポリマーの性状を表４に示す。
【０１２１】
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１５）〜（Ａ−２０）の調製）
表３に示すようにエチレン、プロピレン、水素の供給量を変更した以外は、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１５〜（Ａ−２０）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１５〜（Ａ−２０）のポリマーの性状を表３に示す。
【０１２２】
【表１】
2014156548.tif 000002
【０１２３】
【表２】
2014156548.tif 000003
【０１２４】
【表３】
2014156548.tif 000004
【０１２５】
【表４】
2014156548.tif 000005
【０１２６】
＜オレフィン樹脂水性分散体成分（Ｂ）＞
（オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製、「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇ／ｇ）２０部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム４部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、水酸化カリウム１４％水溶液を２４０ｇ／ｈで連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練し、得られた溶融混練物を押出した。溶融混練物を押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。取り出した固体を８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、体積平均径が０．２５μｍのオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）を得た。
【０１２７】
（オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−２０）の調製）
表２に示すように、Ａ成分として（Ａ−１）を（Ａ−２）〜（Ａ−２０）へ変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−２０）を得た。
各オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２０）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の体積平均径を表５〜表７に示す。
【０１２８】
【表５】
2014156548.tif 000006
【０１２９】
【表６】
2014156548.tif 000007
【０１３０】
【表７】
2014156548.tif 000008
【０１３１】
＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）＞
（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）の調製）
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）（固形分として１００部）に固形分濃度が３５％になるようにイオン交換水を加え、有機過酸化物としてｔ−ブチルクミルペルオキシド０．５部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１部を添加し、１３０℃で５時間反応させて、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）を調製した。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）のゲル含有率を測定したところ５１％であった。結果を表８に示す。
【０１３２】
（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１５）の調製）
表８に示すようにオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の種類とｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）と同様にして、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１５）を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１５）のゲル含有率を表８に示す。
【０１３３】
（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１６）〜（Ｃ−２４）の調整）
表９、表１０に示すようにｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）と同様にして、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１６）〜（Ｃ−２４）を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１６）〜（Ｃ−２４）のゲル含有率を表９、表１０に示す。
【０１３４】
【表８】
2014156548.tif 000009
【０１３５】
【表９】
2014156548.tif 000010
【０１３６】
【表１０】
2014156548.tif 000011
【０１３７】
＜グラフト共重合体（Ｄ）＞
（グラフト共重合体（Ｄ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）の固形分として７０部）を入れ、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）に固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部およびフラクトース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。スチレン２３．４部、アクリロニトリル６．６部およびクメンヒドロペルオキシド０．６部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち乳化重合を行った。重合後、グラフト共重合体（Ｄ−１）を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−１）のグラフト率を測定したところ３０％であった。結果を表１１に示す。
【０１３８】
（グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１４）の調製）
表１１〜表１４に示すようにオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の種類を変更した以外は、グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１４）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１４）のグラフト率を表１１〜表１４に示す。
【０１３９】
（グラフト共重合体（Ｄ−１５）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）７０部、トルエン３００部を仕込み、内容物を７０℃で１時間撹拌して均一に溶解した。十分に窒素置換を行った後、スチレン２３．４部、アクリロニトリル６．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２４部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート０．２２部を添加し、内温を１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。内温を１２０℃に昇温し、２時間反応させた。重合後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した。反応混合物を抜き出し、水蒸気蒸留によって未反応物と溶媒を留去した。３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、グラフト共重合体（Ｄ−１５）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−１５）のグラフト率を測定したところ２６％であった。結果を表１４に示す。
【０１４０】
（グラフト共重合体（Ｄ−１６）〜（Ｄ−３９）の調製）
表１５〜表１８に示すようにオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）を、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含む水性分散体に変更した以外は、グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−１６）〜（Ｄ−３９）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−１６）〜（Ｄ−３９）のグラフト率を表１５〜表１８に示す。
【０１４１】
【表１１】
2014156548.tif 000012
【０１４２】
【表１２】
2014156548.tif 000013
【０１４３】
【表１３】
2014156548.tif 000014
【０１４４】
【表１４】
2014156548.tif 000015
【０１４５】
【表１５】
2014156548.tif 000016
【０１４６】
【表１６】
2014156548.tif 000017
【０１４７】
【表１７】
2014156548.tif 000018
【０１４８】
【表１８】
2014156548.tif 000019
【０１４９】
＜メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）＞
（メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル９９部、アクリル酸メチル１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃に昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ−１）を得た。単量体を表１９に示す。
【０１５０】
（メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ−２）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル８２部、Ｎ−フェニルマレイミド１２部、スチレン６部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、ポリビニルアルコール０．７部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃まで昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ−２）を得た。単量体を表１９に示す。
【０１５１】
（メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ−３）〜（Ｅ−１１）の調製）
表１９、表２０に示すようにビニル系単量体混合物（ｍ２）の種類を変更した以外は、メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ−２）と同様にして、メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ−３）〜（Ｅ−１１）を得た。
【０１５２】
【表１９】
2014156548.tif 000020
【０１５３】
【表２０】
2014156548.tif 000021
【０１５４】
＜スチレン系共重合体（Ｆ）＞
（スチレン系共重合体（Ｆ−１）の調製）
窒素置換した撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１２０部、ポリビニルアルコール０．１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３部、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部を仕込み、開始温度６０℃として５時間反応させた。１２０℃に昇温し、４時間反応させた。内容物を取り出し、スチレン系共重合体（Ｆ−１）を得た。
【０１５５】
（スチレン系共重合体（Ｆ−２）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル７部、アクリロニトリル２３部、スチレン７０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応させた。９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を取り出し、遠心脱水機での洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させてスチレン系共重合体（Ｆ−２）を得た。
【０１５６】
（スチレン系共重合体（Ｆ−３）〜（Ｆ−６）の調製）
表２１に示すようにビニル系単量体混合物（ｍ３）の量を変更した以外は、スチレン系共重合体（Ｆ−２）と同様にして、スチレン系共重合体（Ｆ−３）〜（Ｆ−６）を得た。
【０１５７】
【表２１】
2014156548.tif 000022
【０１５８】
［実施例１］
グラフト共重合体（Ｄ−１）２４部、メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ−１）７６部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２４０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲを表２２に示す。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性、耐熱性、光沢性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性を評価した。結果を表２２に示す。
【０１５９】
［実施例２〜３３］
表２２〜表２７に示すようにグラフト共重合体（Ｄ）の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、ＭＶＲを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性、耐熱性、光沢性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性を評価した。結果を表２２〜表２７に示す。
【０１６０】
［実施例３４〜５６］
表２８〜表３１に示すようにグラフト共重合体（Ｄ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）、スチレン系共重合体（Ｆ）の種類、量を変更し、溶融混練の条件を２５０℃、９３．３２５ｋＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、ＭＶＲを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性、耐熱性、光沢性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性を評価した。結果を表２８〜表３１に示す。
【０１６１】
［比較例１〜６］
表３２に示すようにグラフト共重合体（Ｄ）の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、ＭＶＲを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性、耐熱性、光沢性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性を評価した。結果を表３２に示す。
【０１６２】
【表２２】
2014156548.tif 000023
【０１６３】
【表２３】
2014156548.tif 000024
【０１６４】
【表２４】
2014156548.tif 000025
【０１６５】
【表２５】
2014156548.tif 000026
【０１６６】
【表２６】
2014156548.tif 000027
【０１６７】
【表２７】
2014156548.tif 000028
【０１６８】
【表２８】
2014156548.tif 000029
【０１６９】
【表２９】
2014156548.tif 000030
【０１７０】
【表３０】
2014156548.tif 000031
【０１７１】
【表３１】
2014156548.tif 000032
【０１７２】
【表３２】
2014156548.tif 000033
【０１７３】
実施例１〜５６の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れていた。また、実施例１〜５６で得られた成形品は、耐衝撃性、耐熱性、光沢性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性が優れていた。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が優れており、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐衝撃性、光沢性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性に優れた成形品が得られ、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等の用途に適用できることがわかる。
【０１７４】
一方、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０４未満のエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）を用いた比較例１は、成形品の耐衝撃性、耐擦り傷性が低かった。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として質量平均分子量（Ｍｗ）が３５×１０４を超えるエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−８）を用いた比較例２は、熱可塑性樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成形品の光沢性が低かった。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３を超えるエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１１）を用いた比較例３は、成形品の耐衝撃性、耐擦り傷性が低かった。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）として、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）を用いた比較例４は、成形品の耐衝撃性、耐擦り傷性が低かった。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）として、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−８）を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−５）を用いた比較例５は、熱可塑性樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成形品の光沢性が低かった。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）として、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１１）を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−８）を用いた比較例６は、成形品の耐衝撃性、耐擦り傷性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等として有用であり、車輌外装部品として特に有用である。
【符号の説明】
【０１７６】
１０  治具
１１  先端部
１２  積層シート
１３  成形品（Ｍａ）
【図１】
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