(57)【要約】【課題】良好な耐摩耗性を維持しつつ、耐オゾン性、低燃費性を向上できるとともに白色化も防止でき、さらに、石油資源やゴム成分の使用量を少なくすることができ、原料の確保も容易なタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分及び微細藻類の乾燥物を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分及び微細藻類の乾燥物を含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記微細藻類が、Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網に属する微細藻類である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記微細藻類が、ユーグレナ属に属する微細藻類である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記微細藻類が、好気性条件で培養した後、嫌気性条件で培養されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等に使用されるゴム組成物は、ゴム成分と、シリカやカーボンブラックのような充填剤を原料として含んでいる。ゴム成分としては、天然ゴムや石油由来の合成ゴムが使用されている。
【０００３】
天然ゴムは、製造できる地域が限られているため、大幅な増産は見込めず、また、天候不良による不作等の影響も受けるため、今後安定した供給が危ぶまれている。また、石油由来の合成ゴムについても、石油資源枯渇の心配があり、タイヤに使用するゴム成分の低減が求められている。
【０００４】
同様に資源保護の観点から、タイヤの耐久性（例えば、耐オゾン性）に対しても要求が高まっている。さらに、燃料の削減の要求から、より低燃費性に優れたタイヤが望まれている。
【０００５】
このような要求に対して、特許文献１には、古紙類をトレッドやサイドウォールに配合し、製造コスト、低燃費性、操縦安定性を改善した技術が開示されているが、耐オゾン性などの耐久性については詳細に検討されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、粉および／または澱粉誘導体、水、可塑剤ならびにクレイからなる澱粉複合体を配合して、ウェットグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性に優れ、環境への負荷を抑える技術が開示されているが、やはりゴム組成物の耐久性（耐オゾン性）については詳細に検討されていない。
【０００７】
通常、ゴム組成物には、耐オゾン性の向上のためにワックス成分が配合されている。このワックス成分として、従来から、良好な耐オゾン性が得られるという理由から、石油系ワックスが使用されてきた。しかし、石油系ワックスを使用すると、ゴムが変色（白色化）するという問題があった。また、環境、資源保護の観点から、石油系ワックスを非石油資源（バイオマス）由来のワックスに代替する要求も高まってきている。それに対して、近年、植物由来のワックスを配合する検討も行われているが、耐オゾン性の向上については改善の余地がある。
【０００８】
このように、環境に優しいバイオマス素材を配合しつつ、低燃費性、耐オゾン性等の耐久性を向上しながら、ゴムの使用量も低減させる技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３０６９５５号公報
【特許文献２】特開２００６−３０６９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決し、良好な耐摩耗性を維持しつつ、耐オゾン性、低燃費性を向上できるとともに白色化も防止でき、さらに、石油資源やゴム成分の使用量を少なくすることができ、原料の確保も容易なタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ゴム成分及び微細藻類の乾燥物を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１２】
上記微細藻類が、Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網に属する微細藻類であることが好ましい。
【００１３】
上記微細藻類が、ユーグレナ属に属する微細藻類であることが好ましい。
【００１４】
上記微細藻類が、好気性条件で培養した後、嫌気性条件で培養されたものであることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゴム成分及び微細藻類の乾燥物を含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な耐摩耗性を維持しつつ、耐オゾン性、低燃費性を向上できるとともに白色化も防止できる。また、環境に優しいバイオマス素材である微細藻類の乾燥物をワックスとして使用するため、石油資源の使用量を少なくすることができ、環境へ配慮できる。また、微細藻類の乾燥物は、フィラーとして使用することができるため、微細藻類の乾燥物を配合することにより上記性能の改善効果とともに増量効果も得られ、ゴム組成物に占めるゴム成分の割合を低減でき、結果として、ゴム成分の使用量を少なくすることができる。さらに、様々な微細藻類が池、湖沼、汽水域、海水中などに生息しており、また、様々な微細藻類の工業的規模での培養も盛んに行われているため、原料の確保も容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分及び微細藻類の乾燥物を含有する。
【００１７】
本発明では、池、湖沼、汽水域、海水中などに存在する微細藻類を用いて、工業的規模の培養槽、湖沼、池などを利用して安価・容易かつ大量に得られる微細藻類の乾燥物を使用しており、植物由来のワックスと比べてコストや入手性の面からも有利である。更に、植物由来のワックスに比べて、耐オゾン性に優れている。
【００１８】
本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）等が使用される。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、タイヤの各部材において必要な性能を容易に確保できるという理由から、ジエン系ゴムが好ましく、良好な耐摩耗性、低燃費性が得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲがより好ましい。
【００１９】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。
【００２０】
ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００２１】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２２】
ＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、低燃費性が悪化する傾向がある。該ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明では、微細藻類の乾燥物が使用される。
【００２４】
微細藻類としては、体内の栄養分の一部を炭化水素（脂肪族系炭化水素）に変換する性質を有する藻類であれば特に限定されず、二酸化炭素を資化できる藻類が好ましい。
【００２５】
脂肪族系炭化水素としては、微細藻類が産生する脂肪族系炭化水素であれば特に限定されず、例えば、ｎ−ヘプタデセン等の炭素数が１５〜５０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素；ｎ−エイコサジエン等の炭素数が１５〜５０の飽和又は不飽和の脂肪酸；ラウリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸メチル等の炭素数が１５〜５０の飽和又は不飽和の脂肪酸エステル等が挙げられる。なかでも、炭素数が１５〜５０（好ましくは炭素数が１５〜４０）の飽和又は不飽和の脂肪酸エステル（特に、（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）が好ましい。
【００２６】
微細藻類の具体例としては、Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網に属する微細藻類、クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）属に属する微細藻類、イカダモ（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ）属に属する微細藻類、デスモデスムス（Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ）属に属する微細藻類、スピルリナ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）属に属する微細藻類、アルスロスピラ（オルソスピラ）（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ）属に属する微細藻類、ボツリオコッカス（Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ）属に属する微細藻類（特に、ボツリオコッカス・ブラウニー（Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ  ｂｒａｕｎｉｉ））、シュードコリシスチス（Ｐｓｅｕｄｏｃｈｏｒｉｃｙｓｔｉｓ）属に属する微細藻類（特にシュードコリシスチスエリプソイディア（Ｐｓｅｕｄｏｃｈｏｒｉｃｙｓｔｉｓ  ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｅａ））等が挙げられる。これらの微細藻類は、ワックス（脂肪族系炭化水素）を生合成できることが知られている。なかでも、ワックスの生産性の観点からＥｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網に属する微細藻類が好ましい。
【００２７】
Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網に属する微細藻類としては、例えば、ユーグレナ（Ｅｕｇｌｅｎａ）属、アスタシア属、カウキネア属、トックリヒゲムシ属、ペラネマ属、ウチワヒゲムシ属、レボキンクリス属、ストロンボモナス属に属する微細藻類等が挙げられる。なかでも、ユーグレナ属に属する微細藻類が好ましい。
これは、ユーグレナ属に属する微細藻類は、培養が容易な上、好気性条件下で培養すると、炭水化物としてパラミロンを細胞内に蓄積し、その後、嫌気性条件下で培養することにより、蓄積されたパラミロンが分解されてワックス（（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）が生成することが知られており（特開昭５９−１１８０９０号公報）、更に、本発明者らが該ワックスを細胞内に含有する微細藻類を乾燥し、タイヤ用ゴム組成物に配合することにより、本発明の効果が好適に得られ、タイヤ用ゴム組成物に耐オゾン性の向上を目的として配合されるワックスとして、更には充填剤としても当該乾燥物を好適に使用可能である（すなわち、当該乾燥物が充填剤とワックスの効果を併せ持つ配合剤である）ことを見出したからである。
【００２８】
また、ユーグレナ属に属する微細藻類は、培養条件によっては、乾燥菌体質量の５０質量％にも達する極めて高い生産効率でワックス（（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）を生産することが知られており（特開昭５９−１１８０９０号公報）、生産効率の点でも、他の天然由来ワックス類と比較して優れている。
【００２９】
ユーグレナ属に属する微細藻類は、動物学ではミドリムシ目、植物学ではＥｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ網、ミドリムシ目に属する鞭毛虫の一群であり、池や沼等の天然水系に自然に生息している採取、培養が容易なものである。代表的なものとして、ユーグレナ・グラシリス・Ｚ株、ユーグレナ・グラシリス・バシラリス変株、ユーグレナ・ビリディス、アスタシア・ロンガ等が挙げられるが、これらに限定されるものでなく、また公知の方法で処理した各種変異株も使用することができる。
【００３０】
ユーグレナ属に属する微細藻類は、天然のものを採取してもよく、また培養したものでもよい。
【００３１】
また、上記のようにユーグレナ属に属する微細藻類は、天然に存在し、培養容易な上、高効率でワックスを生産し、ユーグレナ属に属する微細藻類の乾燥物をそのまま充填剤とワックスの効果を併せ持つ配合剤として利用することができ、枯渇の心配も無く、環境にも優しいタイヤ製造が可能となる。
【００３２】
微細藻類の培養には、各種微生物を培養する公知の方法が適用できる。具体的には、炭素源、窒素源、無機塩、ビタミン類を適量加えた培地であれば良く、公知のものとしては、コーレン・ハットナー培地（Ｋｏｒｒｅｎ  ａｎｄ  Ｈｕｔｎｅｒ，Ｊ．Ｐｒｏｔｏｚｏｏｌ．１４，Ｓｕｐｐｌｅ．１７（１９６７））、ハットナー培地（Ｈｕｔｎｅｒ，Ｊ．Ｐｒｏｔｏｚｏｏｌ，６，２３（１９５９））、クレマー・マイヤー培地（Ｃｒａｍｅｒ  ａｎｄ  Ｍｙｅｒｓ，Ａｒｃｈ．Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌ，１７，３８４，（１９５２））等が挙げられるが、この限りではない。
【００３３】
また微細藻類の培養に関しては、公知の方法、例えば、北岡らの成書（「ユーグレナ」北岡正三郎編、学会出版センター（１９８９年））や、化学と工業（谷口道子、化学と工業、５２巻、２６２頁（１９９９））などに詳しくまとめられている方法に基づいて行うことができる。また、上記微細藻類のなかでも、ユーグレナ属、クロレラ属、スピルリナ属、アルスロスピラ属に属する微細藻類等は、既に工業的規模で培養されている。
【００３４】
炭素源としては、グルコース、澱粉水解物、糖蜜、グルタミン酸、酢酸、エタノールなどが好ましく、２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００３５】
窒素源としては、アンモニア、アンモニウム塩、グルタミン酸、アスバラギン酸などが好ましく、２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。また前記炭素源と窒素源の質量比（Ｃ／Ｎ）は４〜３０が好ましい。
【００３６】
無機塩としては、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄類を含む無機塩を組み合わせることが望ましい。
【００３７】
ビタミン類としては、ビタミンＢ１、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１６等を組み合わせて加えることが好ましい。
【００３８】
培養温度は２０℃〜３５℃が好ましく、２７℃〜３３℃がより好ましい。２０℃未満でも３５℃を超えても培養は可能であるが、成長が遅くなりワックスの生成効率が悪くなる傾向がある。
【００３９】
培養は、暗所で行っても明所で行ってもよい。すなわち、光照射を行ってもよく、暗黒下や、室内光下でもよい。
【００４０】
液体又は懸濁液で培養する際には、適度の振とう、若しくは攪拌を行うことが望ましい。また、培養は好気性条件下で行うことが望ましく、通気は、培養液１リットル、１分間あたり０．４〜２リットルが、生育上望ましい。
【００４１】
また、特開昭５９−１１８０９０号公報に記載のように、パラミロンのワックスへの変換を促進するため、ユーグレナ属に属する微細藻類を好気性条件下で一定期間培養してパラミロンを細胞内に蓄積した後、嫌気性条件下に移行させて培養し、ワックス（（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）を生成させることが望ましい。この場合、４日〜７日間好気性条件下で培養し、成長の定常期に達したところで、嫌気性条件下に変換して１〜３日間培養することが望ましい。これにより、多量のワックスを微細藻類の細胞内に効率良く生成でき、より良好な耐オゾン性が得られる。
【００４２】
嫌気性条件下に変換する方法としては、例えば、好気性条件下で培養した細胞を遠心分離等で集めた後、リン酸緩衝液等の溶液に懸濁し、窒素ガスを通気する方法等が挙げられる。
【００４３】
また、ワックス（（高級）脂肪酸と（高級）脂肪族アルコールとのエステル）は、構成する脂肪酸、脂肪族アルコールの炭素数が小さいほど、また不飽和度が大きいほど低い融点を示す傾向がある。そのため、特開昭６１−２５４１９３号公報に記載のように、微細藻類の培養の際に、脂肪酸を添加することによって、生成するワックスの融点を目的に応じて制御することができる。
【００４４】
従って、上記添加物とは別に、特定の組成のワックス（例えば、特定の炭素数を有するワックスや特定数の不飽和結合を有するワックス）を生成させる目的で、脂肪酸を添加しても構わない。脂肪酸を添加するタイミングとしては、特に限定されない。ただし、本発明のように、得られたワックスを耐オゾン性の向上を目的としてタイヤ用ゴム組成物に配合する場合、ユーグレナ属に属する微細藻類を通常の培地（脂肪酸が添加されていない培地）で培養することにより、不飽和結合が少ないワックス（２５℃で固形状の脂肪酸エステル）が生成するため、培養液に、脂肪酸を添加しないことが好ましい。
【００４５】
脂肪酸の炭素数としては、生成するワックス（例えば、脂肪酸エステル）の望ましい融点を考慮すると、８〜４０が好ましく、１０〜２０がより好ましい。
【００４６】
上記脂肪酸としては、特に限定されず、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレインン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
自然界から採取した微細藻類及び／又は培養した微細藻類から、微細藻類の乾燥物を得る方法としては、公知のいずれの方法を用いても構わない。例えば、採取液、培養液をろ過、及び／又は遠心分離することにより細胞を集め、そのまま乾燥すればよい。また、耐オゾン性の向上効果がより好適に得られるという理由から、細胞を超音波等で破砕した後、乾燥することが好ましく、細胞を超音波等で破砕した後、遠心分離等により細胞等を集めた後、乾燥することがより好ましい。
【００４８】
乾燥は、減圧乾燥、熱風乾燥、ドラム乾燥、フィルタープレス、熱板乾燥、凍結乾燥等の公知の手段を用いて行うことができる。乾燥条件も特に限定されないが、例えば、乾燥温度０〜２５０℃、乾燥時間０．５〜５日間または凍結乾燥が好適である。
【００４９】
微細藻類の乾燥物中の水分量は特に限定されないが、生成するゴム組成物の物性安定の観点からは、乾燥物の水分含有率は好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％である。４０質量％を超えると、生成するゴム組成物の強度が不十分になる傾向があり、１質量％未満であると乾燥が困難となり、過度に乾燥処理を行うことにより、細胞内に含まれるワックス成分が変質して耐オゾン性が損なわれるおそれがある。
なお、乾燥物の水分含有率は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００５０】
前記微細藻類の乾燥物は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜３０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部である。１質量部未満であると、充分な耐オゾン性、低燃費性が得られず、本発明の効果が好適に得られない傾向があり、１００質量部を超えると、ゴム剛性、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、微細藻類の乾燥物以外にも充填剤を含むことが好ましい。充填剤としては、タイヤにおいて公知に使用されているものであれば、限定無く使用できる。前記充填剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、セルロース、ガラスバルーン、各種短繊維等が挙げられる。前記充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウムがタイヤ物性の面で、特に好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。
【００５２】
上記充填剤の含有量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１８０質量部、更に好ましくは３０〜１５０質量部である。１０質量部未満であると、ゴム組成物の強度が不十分であり、２００質量部を超えると、充填剤がゴムに充分に分散せず、ゴム物性が低下する傾向がある。
【００５３】
上記充填剤のなかでも、シリカを含むことが、タイヤの低燃費性向上の上で、特に好ましい。シリカとしては、特に制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。
【００５４】
シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向にある。なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
【００５５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。該シリカの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性が得られるとともに、補強効果も得られ、良好な耐摩耗性も得られる。
【００５６】
シリカを含有する場合、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。なお、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。
【００５７】
本発明では、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、より良好な耐摩耗性が得られ、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５８】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、７０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。１００ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５９】
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６０】
微細藻類の乾燥物、シリカ、及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部である。該合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、ワックス、粘着付与剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドやサイドウォールなどのタイヤ表面に位置し、耐オゾン性が求められる部材に好適に使用できる。
【００６３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００６４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００６５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６６】
（製造例１（ユーグレナ培養例１））
ユーグレナ・グラシリス・Ｚ株の野生株を、１％グルコースを炭素源とするコーレン・ハットナー培地３００ｍｌに接種し、２５℃、初期ｐＨ３．５で１分間に１２０回振とう、培養液１リットル、１分間当たり０．５リットルの空気通気下、２０００ルックスの光照射下で、６日間培養した。
その後、超音波処理で細胞を破断し、遠心分離にて菌体を採取した後、減圧乾燥機中、４０℃で４日間乾燥し、微細藻類乾燥物１を３．６ｇ得た。
【００６７】
（製造例２（ユーグレナ培養例２））
製造例１と同様に６日間培養を行った。その後、遠心分離により培養細胞を採取し、ｐＨ６．８のリン酸緩衝液１００ｍｌに懸濁し、１分間あたり２０ｍｌの窒素ガス通気下、室内光下、上記同様の振とう条件で２日間培養した。培養後、製造例１と同様に処理して、微細藻類乾燥物２を４．１ｇ得た。
【００６８】
（微細藻類の乾燥物の水分含有率の測定）
なお、微細藻類の乾燥物（微細藻類乾燥物１、２）の水分含有率は、カールフィッシャー法により測定した。測定した結果、微細藻類乾燥物１、２の水分含有率は、それぞれ８質量％、９質量％であった。
【００６９】
これら得られた乾燥物を用いてゴム組成物を作製し、物性評価を行った。以下に、実施例および比較例で使用した薬品をまとめて示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｂ（シス含量９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）４０、Ｍｗ／Ｍｎ３．３）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：新日化カーボン（株）製のニテロン＃５５Ｓ（Ｎ２ＳＡ：２８ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
石油系ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７０】
＜実施例及び比較例＞
表１の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練りして混練り物を得た。
次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を所定のサイズに成形し、１５０℃の条件下で２０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物を得、約２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムスラブシートを作成し、試験用サンプルとした。
【００７１】
得られた加硫ゴムスラブシートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７２】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴムスラブシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、転がり抵抗を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７３】
（耐オゾン性試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、温度２５℃、伸張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳに記載の方式に従い、亀裂の数と大きさを表した。アルファベット（Ａ、Ｂ及びＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が大きいことを示し、数字（１〜５）は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「クラック無」は、クラックが発生しなかったことを示す。破断は、試験ゴム片が大きく損傷したことを示す。
【００７４】
（屋外暴露試験：白色化）
試験用ゴム片を、屋外（神戸市内）に３ヶ月間放置し、その後の変色度合いを目視で評価した。
○：変色なし  △：わずかに白色化  ×：激しく白色化
【００７５】
（耐摩耗性）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分でスリップ率２０％にて各加硫ゴムスラブシートの摩耗量を測定し、それらの摩耗量の逆数をとった。そして、比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、そのほかの摩耗量の逆数を指数で表した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。なお、指数が９５以上の場合に、良好であると判断した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
ワックスを配合していない比較例１では、耐オゾン性が非常に低かった。また、石油系ワックスを配合した比較例２、３では、耐オゾン性は改善されたものの、低燃費性が悪化し、変色（白色化）も見られた。これに対し、微細藻類の乾燥物を配合した実施例では、良好な耐摩耗性を維持しつつ、耐オゾン性、低燃費性を向上できるとともに白色化も防止できた。また、環境に優しいバイオマス素材である微細藻類の乾燥物をワックスとして使用するため、石油資源の使用量を少なくすることができ、環境へ配慮できる。また、微細藻類の乾燥物は、フィラーとして使用することができるため、微細藻類の乾燥物を配合することにより上記性能の改善効果とともに増量効果も得られ、ゴム組成物に占めるゴム成分の割合を低減でき、結果として、ゴム成分の使用量を少なくすることができた。