(57)【要約】【課題】本発明の目的は、造核剤成分をオレフィン樹脂中に高分散化させることによって、成形性と透明性を改善させるとともにフィルム材料及び繊維材料の安定生産を達成することができるフィルム材料用及び繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】造核剤成分を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させたものを、オレフィンモノマーの重合により得られるオレフィン重合体１００質量部に対して、造核剤成分が０．００１〜０．５質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に配合してオレフィンモノマーを重合する工程を備えることを特徴とするフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
造核剤成分を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させたものを、オレフィンモノマーの重合により得られるオレフィン重合体１００質量部に対して、造核剤成分が０．００１〜０．５質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に配合してオレフィンモノマーを重合する工程を備えることを特徴とするフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
造核剤成分を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させたものを、重合により得られる重合体オレフィン１００質量部に対して、造核剤成分が０．００１〜０．５質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に配合してオレフィンモノマーを重合する工程を備えることを特徴とする繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
上記造核剤が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
2014095043.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又は分岐を有してもよい炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）
【請求項４】
前記造核剤が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項２記載の繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
2014095043.tif 000029
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又は分岐を有してもよい炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）
【請求項５】
前記造核剤がアミド化合物である請求項１記載のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記造核剤がアミド化合物である請求項２記載の繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項１記載のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項２記載の繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択されるものである請求項１記載のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択されるものである請求項２記載の繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法により製造されたオレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とするフィルム。
【請求項１２】
請求項２記載の繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法により製造されたオレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする繊維材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム材料用及び繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、造核剤を高度に分散化させることにより、成形性が良好で、且つ、透明性に優れたフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法、及び、破断の少ない繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
オレフィン樹脂は、その成形加工性、耐熱性、力学的特性及び低比重等に優れている利点があり、フィルム、シート及び各種成形品（構造部品等）に広く利用されている。しかしながら、オレフィン樹脂は成形後の結晶化速度が遅いため、成形サイクル性が低く、また、加熱成形後の結晶化の進行具合によっては大きな結晶が生成し、透明性や強度が不足する欠点があった。
【０００３】
これらの欠点は、全て、オレフィン樹脂の結晶性に由来するものであり、オレフィン樹脂の結晶化温度を高め、微細な結晶を急速に生成させることができれば解消されうる。
【０００４】
この目的のために、造核剤を添加することが知られており、従来から、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のアセタール骨格を有する化合物等が用いられており、例えば、特許文献１〜８に開示されている。
【０００５】
これら造核剤を添加する方法は広く知られており、ヘンシェルミキサー、ミルロール、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ニーダーブレンダー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて、オレフィン樹脂と造核剤を含む添加剤を混合して、押出機に投入して造粒することが行われている。
【０００６】
また、特許文献９において、プロピレンの予備重合後に、造核剤としてアルミニウム−ビス（ｐ−第三ブチル安息香酸）ヒドロキシ又は安息香酸ナトリウム塩を添加して二段階の重合を行う方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１７３６号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８４２５２号公報
【特許文献３】特開平６−３４０７８６号公報
【特許文献４】特開平７−１１０７５号公報
【特許文献５】特開平７−４８４７３号公報
【特許文献６】特開平８−３３６４号公報
【特許文献７】特開平９−１１８７７６号公報
【特許文献８】特開平１０−２５２９５号
【特許文献９】特許３０４４２５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、オレフィン樹脂に造核剤を配合する方法では、造核剤の分散不良に起因する製品物性のバラツキが生じる場合があるだけでなく、大粒子径品が混入する場合があり、フィルム材料においては成形品の表面荒れ等の外観不良、繊維材料においては成形時の破断の原因になるため、フィルム材料や繊維材料用途では使用できる造核剤が限られていた。また、粉末の造核剤を用いた場合、作業中に粉が舞い上がるなど作業環境への悪影響や、コンタミネーションの問題があった。
【０００９】
また、オレフィンモノマーの重合時に造核剤を配合してオレフィンモノマーを重合する方法は、造核剤が重合触媒の触媒活性を低下させたり、重合触媒の金属との相互作用によってオレフィンを着色させたりする問題が指摘されており、重合条件の選定、管理が煩雑になる問題があった。
【００１０】
上記特許文献９記載の方法は、造核剤の均一分散と、それによる重合体の剛性の改善を目的とするが、二段階重合による重合方法であって、プロピレンの一段階重合後に造核剤を添加する方法である。特許文献９には、造核剤が重合活性に影響を与えうること、造核剤をマスキングすること、および、造核剤をマスキングすることにより触媒活性に対する悪影響を防ぐこと、のいずれについても開示されていない。また、特許文献９記載の方法では、造核剤を重合触媒に直接接触させる一段階重合においては効果が得られない。また、特許文献９に記載の造核剤は、有機アルミニウム化合物及び有機溶媒には溶解せず、重合活性を損ねるものであった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、造核剤成分をオレフィン樹脂中に高分散化させることによって、成形性と透明性を改善させるとともにフィルム材料及び繊維材料の安定生産を達成することができるフィルム材料用及び繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、造核剤を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させたものを用いて、オレフィンモノマーを重合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法は、造核剤成分を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させたものを、重合により得られるオレフィン重合体１００質量部に対して、造核剤成分が０．００１〜０．５質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に配合してオレフィンモノマーを重合する工程を備えることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法は、造核剤成分を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させたものを、重合により得られるオレフィン重合体１００質量部に対して、造核剤成分が０．００１〜０．５質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前又は重合中に配合してオレフィンモノマーを重合する工程を備えることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法、繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法においては、上記造核剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
2014095043.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又は分岐を有してもよい炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）
【００１６】
本発明のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法、繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法においては、上記造核剤がアミド化合物であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法、繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法においては、上記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法、繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法においては、上記有機溶剤が、脂肪族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択されるものであることが好ましい。
【００１９】
本発明のフィルムは、上記のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法により製造されたオレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の繊維材料は、上記の繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法により製造されたオレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、透明性及び成形性が改善された成形品が得られ、特に、フィルム材料や繊維材料の安定生産を達成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法、繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と総称することがある）について、以下に詳述する。
本発明に用いられる造核剤成分としては、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解する造核剤が挙げられる。溶解しないものは樹脂中への分散性が悪く本発明の効果が得られない場合がある。造核剤成分の溶解性については、本発明の製造方法を実施する前にあらかじめ確認しておく必要がある。溶解するか否かは、造核剤を、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させ、残存物が発生するかを目視により確認することで判断できる。
具体的な化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、リチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、アミド化合物等が挙げられるが、有機アルミニウム化合物によって分解する造核剤は重合体を着色させたり、重合活性を阻害する場合があるため、本発明の製造方法においては採用することができない。
【００２３】
本発明においては、上記造核剤は下記一般式（１）、
2014095043.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又は分岐を有してもよい炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００２４】
上記一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される、炭素原子数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基が挙げられるが、これらの中でも特に、メチル基、第三ブチル基、第三ヘプチル基であるものが好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）中のＭ１で表される第二族元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、これらの中でも、マグネシウム、カルシウムであるものが、造核剤成分の核剤効果が顕著であるので好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる造核剤成分としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。但し、本発明は下記の化合物により制限を受けるものではない。
2014095043.tif 000004
【００２７】
本発明における上記アミド化合物としては、例えば、下記一般式（２）、
2014095043.tif 000005
（式中、Ｒ６は水素原子、分岐を有してもよく、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、複数あるＲ６は各々異なるものであってもよい）で表されるカルバメート構造が炭素原子数１〜１０の炭化水素基を介して少なくとも４つ以上連結した構造を有する化合物、
下記一般式（３）、
2014095043.tif 000006
（式中、Ｘ１は分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ７〜Ｒ１０は、各々、独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、及び置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜４のアルコキシ基よりなる群から選択されるものを表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは各々独立して、０〜３の整数（ただし、ｐおよびｓは０ではない）を表す）で表される化合物、
下記一般式（４）、
2014095043.tif 000007
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、分岐及び／又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ２及びＸ３は、各々独立して、単結合手、または、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。ただし、上記置換基は水酸基を除く）で表される化合物、
下記一般式（５）、
2014095043.tif 000008
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、水素原子、分岐および／または置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ４は、分岐および／または置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す。なお、Ｒ１３およびＲ１４が互いに結合して縮合環構造を形成してもよい）で表される化合物、
下記一般式（６）、
2014095043.tif 000009
（式中、Ｒ１５は、水素原子、分岐および／または置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ５は、分岐および／または置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す）で表される化合物、
下記一般式（７）、
2014095043.tif 000010
（式中、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立して、分岐を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で表される化合物、脂肪酸アミド化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（２）で表されるカルバメート構造が結合する炭素原子数１〜１０の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子で構成される官能基を表し、その分子構造は、アルカン、アルケン、シクロアルカン、芳香族炭化水素等が挙げられ、かかる炭化水素基の少なくとも４個の水素原子がカルバメート構造で置換されたものを表す。上記炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又はアリール基で中断されていてもよく、炭化水素基中の水素原子が下記の置換基で置換されたものであってもよい。これら中断又は置換は組み合わされていてもよい。
【００２９】
上記一般式（２）中のＲ６で表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。中でもヘキシル基、オクチル基が好ましい。
これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が下記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００３０】
上記一般式（２）中のアルキル基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（２）中のＲ６で表される、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。シクロアルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
【００３２】
上記一般式（２）中のＲ６で表される、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、アリール基中の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、又はアルコキシカルボニル基で置換されていてもよく、これらのアリール基としては、例えば、フェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００３３】
上記一般式（２）で表される化合物のうち、下記一般式（８）、
2014095043.tif 000011
（式中、Ｒ１８は、上記一般式（２）中のＲ６と同じものを表し、ｋは２〜１０の整数を表し、複数あるＲ１８は各々異なるものであってもよい）で表される化合物、又は、下記一般式（９）、
2014095043.tif 000012
（式中、Ｒ１９は、上記一般式（２）中のＲ６と同じものを表し、複数あるＲ１９は各々異なるものであってもよい）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明における上記一般式（２）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
2014095043.tif 000013
【００３５】
上記一般式（３）中におけるＸ１の分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基中の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよく、またアルキレン基中の水素原子が、ハロゲン原子、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基又は飽和脂肪族環で置換されていてもよい。
【００３６】
上記一般式（３）中におけるＲ７〜Ｒ１０の置換基を有してもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第三ブチル基等が挙げられ、これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００３７】
上記一般式（３）中におけるＲ７〜Ｒ１０の置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらアルコキシ基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルコキシ基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００３８】
本発明における上記一般式（３）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
2014095043.tif 000014
【００３９】
上記一般式（３）で表される化合物の中でも、一般式（３）中のＲ７及びＲ１０がベンゼン環のオルト位にある化合物が好ましく用いられる。
【００４０】
また、上記一般式（３）中のｐ及びｓが１かつｑおよびｒが２である化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
上記一般式（４）中のＲ１１又はＲ１２で表される、分岐及び／又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等が挙げられ、これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００４２】
上記一般式（４）中のＲ１１又はＲ１２で表される、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、上記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（４）中のＲ１１又はＲ１２で表される、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、上記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（４）中のＸ２又はＸ３で表される、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基とは、上記一般式（３）中のＸ１と同じものが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（４）で表される化合物のうち、下記一般式（１０）〜（１２）、
2014095043.tif 000015
（式中、Ｒ２０は、上記一般式（４）中のＲ１１と同じものを表し、Ｒ２１は、上記一般式（４）中のＲ１２と同じものを表し、ｔは、０又は１を表す）のいずれかで表される化合物を好ましく用いることができる。
【００４６】
本発明における上記一般式（４）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
2014095043.tif 000016
【００４７】
上記一般式（５）中のＲ１３及びＲ１４又は上記一般式（６）中のＲ１５で表される、分岐を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、上記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００４８】
上記一般式（５）中のＲ１３及びＲ１４又は上記一般式（６）中のＲ１５で表される、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、上記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００４９】
上記一般式（５）中のＲ１３及びＲ１４又は上記一般式（６）中のＲ１５で表される、
置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、上記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（５）又は（６）中のＸ４及びＸ５で表される、分岐を有してもよく置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。これらアルキレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキレン基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００５１】
上記一般式（５）又は（６）中のＸ４及びＸ５で表される、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基としては、１，２−シクロプロピレン基、１，３−シクロヘプチレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらシクロアルキレン基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよい。
【００５２】
上記一般式（５）又は（６）中のＸ４及びＸ５で表される、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，６−フェナレン基、１，６−フェナントレン基、２，７−フェナントレン基、２，６−アントラセン基等が挙げられる。これらアリーレン基の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよい。
【００５３】
また、上記一般式（５）中のＲ１３及びＲ１４又は、上記一般式（６）中のＲ１５がアルキル基である場合、アルキル基の炭素数が長くなると、オレフィン重合体の造核剤としての作用効果を示すものの、化合物自身の耐熱性が低下し、オレフィン重合体の成形加工の際に、分解して成形品に悪影響を及ぼす場合があるので、本発明において、Ｒ１３、Ｒ１４、又はＲ１５が表すアルキル基の炭素原子数は１〜８の範囲内が好ましく、１〜５の範囲内が特に好ましい。
【００５４】
本発明における上記一般式（５）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
2014095043.tif 000017
【００５５】
本発明における上記一般式（６）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
2014095043.tif 000018
【００５６】
上記一般式（７）におけるＲ１６及びＲ１７で表される、分岐を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（７）で表される化合物のうち、下記一般式（１３）、
2014095043.tif 000019
（式中、Ｒ２２は、一般式（７）中のＲ１６と同じものを表し、Ｒ２３は一般式（７）中のＲ１７と同じものを表す）、
又は、下記一般式（１４）、
2014095043.tif 000020
（式中、Ｒ２４は、一般式（７）中のＲ１６と同じものを表し、Ｒ２５は、一般式（７）中のＲ１７と同じものを表す）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００５８】
本発明における上記一般式（７）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
2014095043.tif 000021
【００５９】
上記脂肪酸アミド化合物としては、例えば、エチレンビスステアロアミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアロアミド）、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００６０】
また、上記したもの以外のアミド化合物として、例えば、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−エチルシクロヘキシルアミド）１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、  １，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−第二ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−第二ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−第二ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−第三ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−第三ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−第三ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−エチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ���プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−イソブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−第二ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−第二ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−第二ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−第三ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−第三ブチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−第三ブチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（ベンジルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロヘプチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３，４−ジメチルフェニルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロドデシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（第三オクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（Ｓ（＋）−１−シクロヘキシルエチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（Ｒ（−）−１−シクロヘキシルエチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロオクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロオクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（ｎ−ブチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミド）、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロピオンアミド）ベンゼン等が挙げられる。
【００６１】
上記造核剤成分の、本発明の製造方法により得られるオレフィン重合体１００質量部に対する使用量は、０．００１〜０．５質量部の範囲が好ましく、０．００５〜０．３質量部の範囲がより好ましい。０．００１質量部より少ないと、造核剤の作用効果が得られない場合があり、０．５質量部以上の配合は、本発明の製造方法により得られるオレフィン重合体単独で成形加工した場合、添加効果が得られない場合があり不経済である。
【００６２】
本発明の製造方法において、上記造核剤成分が有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウム及び有機溶剤に溶解されたものをオレフィンモノマーの重合前又は重合中に添加されるが、添加箇所としては特に限定されず、例えば、重合系、触媒系、配合管のいずれにも添加することができる。
【００６３】
上記造核剤成分をオレフィンモノマーの重合前又は重合中に添加する場合は、造核剤成分及び有機アルミニウム化合物を混合したものであってもよく、有機溶媒中に上記造核剤を分散させてから有機アルミニウム化合物を加えて、造核剤成分を溶解させたものであってもよい。これにより造核剤成分が、有機アルミニウム化合物によりマスキングされると考えられる。
【００６４】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド等が使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。上記有機アルミニウム化合物はいずれも混合物として使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００６５】
本発明の製造方法においては、有機アルミニウム化合物でマスキング処理されたものを水、アルコール、酸等の水素供与性化合物で処理することにより、再生可能となるような有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
上記造核剤成分と有機アルミニウム化合物の混合比としては、造核剤成分と有機アルミニウム化合物のアルミニウム分のモル比が、１／１０００〜１／０．３が好ましい。１／０．３より造核剤成分が多いと、過剰な造核剤成分がオレフィンの重合活性に悪影響を及ぼすことがあり、１／１０００より造核剤成分が少ないと重合後に有機アルミニウム化合物が重合体に残留し、重合体の物性が低下したり、触媒金属の成分に影響して所望の重合を行えないことがある。
【００６７】
上記有機溶剤としては、脂肪族及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン及び精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これら有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶媒のうち、ｎ−ヘキサン、又は、ｎ−ヘプタンが好ましく用いられる。有機溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌである。
【００６８】
本発明に用いられるオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６９】
本発明の製造方法は、上記オレフィンモノマーの重合前又は重合中に、造核剤を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させたものを供給して、オレフィンモノマーを重合する工程を備えることに特徴を有するものである。オレフィンモノマーと造核剤成分の比率としては、オレフィンモノマーを重合して得られるオレフィン重合体１００質量部に対して、造核剤成分が０．００１〜０．５質量部となるように調整して行われる。
オレフィン重合体に対して、造核剤成分を上記の配合量に調整する方法としては、本発明において、造核剤成分を加えずに重合した場合の重合活性を求め、得られる重合体に対して、所望の配合量の造核剤成分になるように調整した溶液を加えて、造核剤成分を加えなかった場合と同一条件で重合する方法を採用することができる。また、各成分の添加量を調整する機器を重合設備に導入して、造核剤成分が上記配合量になるように調整して重合するものであってもよい。
【００７０】
本発明における重合体とは、上記オレフィンモノマーの単独重合、又はオレフィンモノマーを含む共重合によって得られるものであり、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等のポリプロピレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、シクロオレフィンなどが挙げられる。
【００７１】
オレフィンモノマーの重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行うことができるが、上記の有機溶剤中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。
【００７２】
本発明においては、上記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物があげられ、代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒、クロム系触媒等を用いることができる。
【００７３】
本発明においては、オレフィンモノマーの重合方法は、特に制限がなく公知の方法を採用することができ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒中での重合であるスラリー重合法、重合を気相中で実施する気相重合法、オレフィンモノマー自体を溶媒として使用するバルク重合法、ポリマーを液状で生成させる溶液重合法、若しくはこれらを組み合わせた重合法、一段重合法又は多段重合法によって、オレフィンモノマーを重合して、オレフィン単独重合体を製造する方法や、プロピレンと、炭素原子数２〜１２のオレフィン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（プロピレンを除く）単位を共重合して共重合体を製造する方法の重合方法が挙げられ、また、バッチ式、連続式の生産方式を区別なく採用することができる。
【００７４】
上記重合法で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など、従来の重合設備に対して特に限定することなく用いることができる。
【００７５】
本発明において重合に悪影響を与えない範囲において、必要に応じてさらに、オレフィン樹脂に通常使用される他の添加剤をオレフィンモノマーの重合時に添加することができる。オレフィンモノマーの重合時に添加する場合において、その他の添加剤、造核剤及び有機アルミニウム化合物を混合・撹拌したものを用いてもよい。この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合物へ悪影響を与える場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。また、オレフィンの重合後に配合してもよい。
【００７６】
また、その他の添加剤が、直接添加すると重合に悪影響があるものであっても、有機アルミニウム化合物でマスキングすることによって、重合に対する影響を抑制できる場合は、本発明の製造方法に用いることができる。
【００７７】
上記その他の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸（脂肪族カルボン酸金属塩）、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。
【００７８】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及びＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−第三ブチル−６−（３−第三ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−第三ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン、とｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−第三ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチ���チオ−４，６−ジ（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。
【００７９】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキストリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロパニル−３−イリデン）トリス（２−１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−第三ブチルフェニル−２−ブチル−２エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ−第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００８０】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−第三ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
【００８１】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
【００８２】
上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
【００８３】
上記脂肪族カルボン酸金属塩としては、例えば、下記一般式（１５）、
2014095043.tif 000022
（式中、Ｒ２６は、分岐鎖を有してもよく、ヒドロキシル基及びシクロアルキル基から選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素原子数１〜３０の脂肪族基を表し、Ｍ２は、金属原子を表し、ｎは、１〜４の整数であって、Ｍ２の金属原子の価数を表す）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
上記一般式（１５）において、Ｒ２６は、炭素原子数１〜３０の脂肪族基であり、ヒドロキシル基を有するものでもよく、シクロアルキル基を有するものでもよく、分岐を有してもよい。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、２つ以上の不飽和結合が導入されたアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。上記一般式（１５）で表される脂肪族カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、ネオデシル酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル−β−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、モノメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１２〜２２の脂肪族基であるものが、オレフィン系樹脂の物性改善効果が高くなるので好ましく、特に、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が好ましい。
【００８５】
上記一般式（１５）において、Ｍ２で表される金属原子とは、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウム又はハフニウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、特に、ナトリウム及びリチウムがオレフィン系樹脂の結晶化温度が良好となるので好ましく用いられる。
【００８６】
上記ハイドロタルサイトとは、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物である。具体的には、例えば、下記式（１６）で表されるハイドロタルサイトが挙げられる。また、式（１７）で表されるＡｌ−Ｌｉ系のハイドロタルサイトも用いることができる。
2014095043.tif 000023
（式中、ａおよびｂは各々下記式で表される条件を満たす数を表し、ｕは０または正の数を表す。
０≦ｂ／ａ＜１０，２≦ａ＋ｂ≦２０である。）
2014095043.tif 000024
（式中、Ａｑ−は、ｑ価のアニオンを表し、ｕは０または正の数を表す。）
上記ハイドロタルサイトは、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆されたものであってもよい。
【００８７】
上記のハイドロタルサイトは、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該化合物の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９合公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、上記ハイドロタルサイトは、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。
【００８８】
ハイドロタルサイトの金属塩を用いる場合は、リチウム塩、ナトリウム塩であるものが、成形品の透明性が良好なものが得られるので好ましく用いられる。
【００８９】
上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。
【００９０】
上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９１】
上記帯電防止剤は、成形品の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系等が挙げられる。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
本発明の製造方法で得られたオレフィン樹脂組成物に使用される、添加剤の好ましい使用量の範囲は、効果が発現される量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。オレフィン重合体１００質量部に対する各添加剤の使用量は、可塑剤が、０．１〜２０質量部、充填剤が１〜５０質量部、表面処理剤が０．００１〜１質量部、フェノール系酸化防止剤が、０．００１〜１０質量部、リン系酸化防止剤が、０．００１〜１０質量部、チオエーテル系酸化防止剤が、０．００１〜１０質量部、紫外線吸収剤が、０．００１〜５質量部、ヒンダードアミン化合物が、０．０１〜１質量部、難燃剤が、１〜５０質量部、脂肪族カルボン酸金属塩が、０．００１〜１０質量部、ハイドロタルサイトが、０．００１〜５質量部、滑剤が、０．０３〜２質量部、帯電防止剤が、０．０３〜２質量部であることが好ましい。尚、上記に示した使用量とは、本発明の製造方法で作製されたオレフィン樹脂組成物を用いて成形された成形品中の各添加剤の使用量を示すものである。
【００９３】
本発明の製造方法で得られたオレフィン樹脂組成物に対して、上記その他の添加剤を配合する場合、オレフィン重合体と上記その他の添加剤を混合した後に、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などの加工機器で溶融混練する方法が挙げられ、操作性の面で単軸押出機、二軸押出機が好ましい。二軸押出機を用いる場合は、スクリュー回転方向が同方向、異方向の区別無く用いることができる。また、品質や作業環境の改善のために不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。
【００９４】
本発明の製造方法で得られたオレフィン樹脂組成物は、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、圧縮成形、メルトブロー法等の公知の成形方法で成形することができる。フィルムの用途は、特に限定されず、従来のオレフィンのフィルム用途全般に本発明の製造方法を利用することができる。例えば、食品包装材料として、ラップ、オレフィンフィルムを外層とするラミネートフィルム、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを積層したものが挙げられ、ボイル、レトルト用袋状包装材として利用する場合には、アルミニウム箔などの酸素不透過性のフィルムを内層に積層したものが挙げられる。繊維材料用途としては、例えば、車、列車、航空機、劇場等の座席用シートカバー、タイヤ等のクッション材、医療用の感染防止不織布、除菌ワイプス、生理用品、オムツ、オムツカバー等の衛生用品のトップシート、ソックス、下着、白衣、カバー、シーツ、カーテン、テーブルクロス、マット、枕カバー、トイレタリー用品、壁紙等の壁装材、ワイパー、布巾、ウェットティッシュ等の拭き布用途、コーヒー、紅茶等のティーバック形式の食品包材、ろ過用フィルター等の成形品が挙げられる。また、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。尚、実施例・比較例における物性値は以下の方法により測定した。
【００９６】
（固体触媒成分の調製）
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌ及び２−エチルへキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃を維持しながら１時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、４時間かけて１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達後、ジブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃を維持しながら２時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃まで加熱して２時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分の一部をサンプリングして乾燥し、触媒組成を分析したところ、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びジブチルフタレート２０．９重量％であった。
【００９７】
（予備重合）
オレフィン重合体中の造核剤の配合量を調整するために、造核剤溶液を添加しなかった場合の重合活性を求めた。重合条件は下記にて行った。
【００９８】
（重合条件）
窒素置換したオートクレーブにヘプタン６００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３０３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２６ｍｍｏｌ及び上記の方法で製造した固体触媒成分のヘプタンスラリー（Ｔｉ換算で０．０１３ｍｍｏｌ）を順次加え、撹拌した。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、５０℃で５分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素３４０ｍｌ（２３℃）を吹き込み、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、７０℃で１時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、触媒１ｇあたり、８．０ｋｇであった。
【００９９】
（造核剤成分の溶液の調製）
窒素置換したフラスコに、表１に記載の配合で、造核剤成分にヘプタンを加え、撹拌しながらトリエチルアルミニウムを滴下して、造核剤成分が２０ｍｇ／ｍｌの造核剤成分の溶液を調製した。Ｐ−２は、上記で例示した造核剤成分の具体例の１つである。造核剤成分が溶解した場合は○、溶解しなかった場合は×として、それぞれ表１に示す。
【０１００】
【表１】
2014095043.tif 000025
（１）化合物１：下記構造の化合物
2014095043.tif 000026
（２）Ｎａ−Ｂｚ：安息香酸ナトリウム塩
【０１０１】
（重合）
上記予備重合の重合条件において、固体触媒成分のヘプタンスラリーを加える直前に、重合によって得られるオレフィン重合体１００質量部に対して、造核剤成分溶液を表２に記載の配合量加え、オートクレーブ中の溶液が全体で６００ｍｌになるようヘプタンの量を添加した以外は、上記の予備重合と同一条件で重合した。ただし、製造例１−３の造核剤成分と有機溶媒及び有機アルミニウム化合物の混合物を供給した場合、重合活性が低く、成形加工に必要な量のオレフィン重合体が得られなかった。
【０１０２】
（フィルム材料の成形加工）
上記製造例で製造したそれぞれの重合体１００質量部に対して、表２に記載の配合量で各添加剤を添加・混合後、Ｔ−ダイで押出温度２５０℃、厚み６０μｍ、幅３００ｍｍで押し出してフィルムシートに成形した。なお、比較例１〜３は、上記予備重合で得たオレフィン重合体を用いて評価した。
【０１０３】
（繊維材料の成形加工）
上記の製造方法で得られた重合体１００質量部に対して、表２に記載の配合量で各添加剤を添加・混合後、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルマイクロ、押出温度２５０℃、スクリュー回転速度５０ｒｐｍ）で混練し、紡糸機（ノズル（０．４５ｍｍΦ、ノズル３０ホール、吐出量１．０ｇ／ｍｉｎ、エアー供給圧：０．７ｋｇ／ｃｍ２）を用いてメルトブロー法により紡糸した。なお、比較例１〜３は、上記予備重合で得たオレフィン重合体を用いて評価した。
【０１０４】
（評価）
上記の製造方法で得られたフィルム及び繊維を用いて、下記の評価を行った。これらの結果について、それぞれ表２に示す。
【０１０５】
＜フィルム材料の評価＞
（外観）
下記の方法で得られたシートから、フローマーク、異物などを目視で確認した結果異常がなかった場合を○、フローマークや異物が確認できた場合は×として評価した。これらの結果について、それぞれ表２に示す。
【０１０６】
（引張弾性率）
フィルムの試験方法のＩＳＯ５２７−３規格に準じて、引張弾性率を測定した。シート状の成形品から、１０ｍｍ×１５０ｍｍの矩形に切り出して試験片とし、つかみ間隔１０ｃｍ、１０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で試験片を引張り、試験片の引張弾性率を測定した。これらの結果について、それぞれ表２に示す。
【０１０７】
＜繊維材料用途の評価＞
（紡糸時の糸切れ）
紡糸の際、紡糸ノズル近傍で後方から光を照らし、糸切れ状況（糸切れ発生の有無）を
目視で観察した。１時間加工して糸切れが確認できなかった場合は○、糸切れが発生した場合は×として評価した。これらの結果について、それぞれ表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2014095043.tif 000027
（３）ＡＯ−１：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（４）ＡＯ−２：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト
（５）ＤＨＴ−４Ａ：協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイト商品名
（６）Ｎａ−Ｓｔ：ステアリン酸ナトリウム塩
【０１０９】
比較例２および３より、造核剤をオレフィン重合体と混合して溶融混練した場合、フィルム材料に外観不良が確認され、繊維材料の成形時に破断して糸切れが発生した。それらに対し、実施例１及び２より、本発明の製造方法にて得られたオレフィン重合体は、上記の問題がないうえに、さらなる物性向上が確認できた。
以上より、本発明の製造方法で得られたオレフィン樹脂組成物は、フィルム材料や繊維材料に好適であり、安定生産を達成することが可能である。