(57)【要約】【課題】銅製錬スラグからモリブデンを回収すること。【解決手段】銅製錬スラグ融体に金属硫化物を添加し、次いでこれを徐冷することを特徴とするモリブデン硫化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅製錬スラグ融体に金属硫化物を添加し、次いでこれを徐冷することを特徴とするモリブデン硫化物の製造方法。
【請求項２】
銅製錬スラグに金属硫化物を添加し、次いでこれを加熱溶融し、徐冷することを特徴とするモリブデン硫化物の製造方法。
【請求項３】
銅製錬スラグ融体に金属硫化物を添加し、次いでこれを徐冷し、粉砕し、選鉱することを特徴とするモリブデン硫化物の製造方法。
【請求項４】
銅製錬スラグに金属硫化物を添加し、次いでこれを加熱溶融し、徐冷し、粉砕し、選鉱することを特徴とするモリブデン硫化物の製造方法。
【請求項５】
銅製錬スラグ融体の温度が、該銅製錬スラグの融点以上１４００℃以下である請求項１又は３記載のモリブデン硫化物の製造方法。
【請求項６】
加熱温度が、銅製錬スラグの融点以上１４００℃以下である請求項２又は４記載のモリブデン硫化物の製造方法。
【請求項７】
金属硫化物が、パイライト、黄銅鉱、硫化ナトリウム及びピロータイトから選ばれる１種以上である請求項１〜６の何れか１項記載のモリブデン硫化物の製造方法。
【請求項８】
徐冷の冷却速度が、３０℃／分以下である請求項１〜７の何れか１項記載のモリブデン硫化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅製錬スラグを原料とする硫化モリブデンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデンは、クロムモリブデン鋼、マンガンモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼等の各種合金鋼の添加元素に利用される。また、硫化モリブデンは摩擦係数が低いことから、工業用の潤滑油やエンジンオイルの添加剤に用いられる。
モリブデンは、主として石英の中に非常に細かい細脈として分布したモリブデナイト（ＭｏＳ２）の形で地殻の中に見出され、これは高度に珪化した変性花崗岩から主として成る鉱体の中に存在している（特許文献１）。通常モリブデンは、モリブデナイトから製造される。
一方、銅製錬スラグは、銅の製錬において排出されるもので、セメント原料用鉄源や、鋼材等の研磨に使われるサンドブラスト材、また、コンクリート骨材としても使用されている。
この銅製錬スラグ中には、モリブデンが含まれていることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−５１０１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、銅製錬スラグ中に含まれるモリブデンは僅かであるため、従来の方法でモリブデンを採取しても、コストがかかりすぎ採算が合わないものであった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、銅製錬スラグ中からモリブデンを製造する新たな方法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
斯かる実情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、銅製錬スラグ融体に金属硫化物を添加し、硫化反応を起こすか、または固体の銅製錬スラグに金属硫化物を添加し、次いでこれを加熱溶融し、徐冷すれば、大きな結晶の硫化モリブデンを含むスラグが得られ、これを常法により粉砕し、選鉱等行えば、工業的に有利にモリブデンが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は次の方法を提供するものである。
（１）  銅製錬スラグ融体に金属硫化物を添加し、次いでこれを徐冷することを特徴とするモリブデン硫化物の製造方法。
（２）  銅製錬スラグに金属硫化物を添加し、次いでこれを加熱溶融し、徐冷することを特徴とするモリブデン硫化物の製造方法。
（３）  銅製錬スラグ融体に金属硫化物を添加し、次いでこれを徐冷し、粉砕し、選鉱することを特徴とするモリブデン硫化物の製造方法。
（４）  銅製錬スラグに金属硫化物を添加し、次いでこれを加熱溶融し、徐冷し、粉砕し、選鉱することを特徴とするモリブデン硫化物の製造方法。
（５）  銅製錬スラグ融体の温度が、該銅製錬スラグの融点以上１４００℃以下である（１）又は（３）記載のモリブデン硫化物の製造方法。
（６）  加熱温度が、銅製錬スラグの融点以上１４００℃以下である（２）又は（４）記載のモリブデン硫化物の製造方法。
（７）  金属硫化物が、パイライト、黄銅鉱、硫化ナトリウム及びピロータイトから選ばれる１種以上である（１）〜（６）の何れか１項記載のモリブデン硫化物の製造方法。
（８）  徐冷の冷却速度が、３０℃／分以下である（１）〜（７）の何れか１項記載のモリブデン硫化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、銅製錬スラグ中のモリブデンを効率よく採取することができ、さらなる銅製錬スラグの有効利用が図れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２において回収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明方法は、次の工程を有する。
工程１−１．銅製錬スラグ融体に金属硫化物を添加
工程１−２．銅製錬スラグに金属硫化物を添加し、加熱溶融
工程２．徐冷
工程３．粉砕
工程４．選鉱
以下、夫々の工程について説明する。
【００１１】
工程１．
工程１−１．銅製錬スラグ融体に金属硫化物を添加
銅製錬工程においては、銅製錬スラグ融体が得られる。このときの融体の温度は、該スラグの融点以上１４００℃以下が好ましく、特に１２５０〜１３５０℃が好ましい。なお、スラグの融点は、ファイヤライト主成分のスラグの場合、１１７０℃程度である。この温度が１４００℃を超えると、耐火物の損傷やＳＯ２ガス等が多量に発生し、好ましくなく、スラグの融点未満であると、硫化反応は進まない。
金属硫化物を添加し硫化反応させる時間は、３０〜１８０分が好ましく、特に３０〜６０分が好ましい。
雰囲気としては、窒素、アルゴン、または微量のSO2や酸素を含むガス等が挙げられる。
【００１２】
工程１−２．銅製錬スラグに金属硫化物を添加し、加熱溶融
本発明においては、固体スラグに金属硫化物を添加したものを加熱溶融してもよい。このときの加熱温度は、スラグの融点以上１４００℃以下が好ましく、特に１２５０〜１３５０℃が好ましい。なお、スラグの融点は、ファイヤライト主成分のスラグの場合、１１７０℃程度である。この温度が１４００℃を超えると、耐火物の損傷やＳＯ２ガス等が多量に発生し、好ましくなく、スラグの融点未満であると、硫化反応は進まない。
加熱時間は、３０〜１８０分が好ましく、特に３０〜６０分が好ましい。
雰囲気としては、窒素、アルゴン、または微量のSO2や酸素を含むガス等が挙げられる。
加熱炉は、上記条件を満足できる炉であり、例えば電気炉、ガス保温炉等が挙げられる。
【００１３】
工程１で用いる金属硫化物としては、例えば、パイライト（ＦｅＳ２）、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）及びピロータイト等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。金属硫化物としては、パイライト（ＦｅＳ２）またはピロータイト（Fe1-xS）が好ましい。
金属硫化物の添加量は、スラグ中のモリブデン１モルに対し、少なくとも硫黄として２モル以上、好ましくは、２〜５モル、特に好ましくは、２〜３モルである。また、スラグ中に、銅、亜鉛、鉛等、モリブデンより硫化しやすい物質が含まれているときは、これらが硫化するのに必要な金属硫化物を更に添加することが好ましい。
なお、パイライトは、一般的に、銅の選鉱工程において、浮遊工程により生じる尾鉱中に１０％程度含まれているので、これをさらに選鉱して利用することが好ましい。
【００１４】
工程２． 徐冷
冷却速度は、３０℃／分以下とすることが好ましく、特に５〜２０℃／分とすることが好ましい。
また、７００℃〜１０００℃で３０分以上、特に１時間以上、保持する工程を入れることも好ましい。
冷却速度が、速すぎると、スラグ中にモリブデン硫化物結晶が細かく分散してしまうため、後の選鉱が困難になる。
実用的には、炉外で常温になるまで徐冷またはある種の保温庫の中で降温速度を制御すればよい。
【００１５】
工程３．粉砕
粉砕は、ボールミル、振動ミル等を用いて行えばよい。
粉砕後の粒径は、生じた硫化モリブデンの結晶粒径（測定方法は、後記実施例に示す）と同等なサイズとすることが好ましい。
具体的には、平均粒径Ｄ５０は、１０μｍ〜５００μｍ、特に、５μｍ〜５０μｍとすることが好ましい。
工程４．選鉱
選鉱方法は、特に限定されず、常法により行うことができる。好ましくは、モリブデン選鉱で通常行われる浮遊選鉱が挙げられる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
なお、粒径の測定は次の様に行った。
得られた試料の一部をカーボンテープを貼ったスライドガラス上に落とし、これを炭素蒸着したものをSEM観察用試料とした。SEM観察用試料中のモリブデナイトと考えられる粒子を１００個観察し、その長軸径を計測した。
【００１７】
１．試料の作成
適当なモリブデン含有スラグが入手困難のため、以下の参考例の方法で、モリブデン含有スラグの試料を人工的に作成した。
参考例１
水砕銅製錬スラグ２００．２ｇにMoO3  １６．２ｇを混合し、これをるつぼに入れ、スーパーカンタル炉で、１１００℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱し、１３００℃まで、昇温速度５℃／分で加熱し、その後、１３００℃で１時間保温した。その後、常温まで、炉内放冷し、試料となるスラグ２１６．２ｇを得た。このものは、モリブデンを４．６５質量％含んでいた。なお、このスラグ中のモリブデンの存在形態は６価の酸化モリブデンが主体であった。
【００１８】
参考例２
水砕銅製錬スラグ２００．０ｇにMoO3  ８．１０ｇを混合し、これをるつぼに入れ、スーパーカンタル炉で、１１００℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱し、１３００℃まで、昇温速度５℃／分で加熱し、その後、１３００℃で１時間保温した。その後、常温まで、炉内放冷し、試料となるスラグ２０５．５ｇを得た。このものは、モリブデンを２．９０質量％含んでいた。なお、このスラグ中のモリブデンの存在形態は６価の酸化モリブデンが主体であった。
【００１９】
２．硫化モリブデンの製造
実施例１
参考例２で得たスラグ４８．７ｇと試薬のFeS2：４．４２ｇを混合し（S/Moモル比：５）、これをるつぼに入れ、スーパーカンタル炉で、１１００℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱し、１３００℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、その後、１３００℃で１時間保温した。その後、常温まで、炉内放冷（冷却速度は、１８℃／分）し、硫化モリブデン含有スラグ  51.0ｇを得た。このものに含まれる硫化モリブデンの粒径は１５〜１００μｍであった。モリブデン化合物中の硫化モリブデンの百分率（MoS2/ (MoS2+MoO3+ MoO2+SiO2・12MoO3・nH2O)）は、76.93％であった。
【００２０】
実施例２
参考例１で得たスラグ４９．８ｇと天然パイライト１０．４ｇ（FeS2純分：6.3ｇ）を混合し（S/Moモル比：５）、これをるつぼに入れ、スーパーカンタル炉で、１１００℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱し、１３００℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、その後、１３００℃で１時間保温した。その後、常温まで、炉内放冷（冷却速度は、１８℃／分）し、硫化モリブデン含有スラグ  54.5ｇを得た。このものに含まれる硫化モリブデン結晶の粒径は３０〜１５０μｍであった。モリブデン化合物中の硫化モリブデンの百分率（MoS2/ (MoS2+MoO3+ MoO2+SiO2・12MoO3・nH2O)）は、95.83％であった。
【００２１】
実施例３
参考例１で得たスラグ４７．５ｇと天然パイライト４．０２ｇ（FeS2純分：2.4ｇ）を混合し（S/Moモル比：２）、これをるつぼに入れ、スーパーカンタル炉で、１１００℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱し、１３００℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、その後、１３００℃で１時間保温した。その後、常温まで、炉内放冷（冷却速度は、１８℃／分）し、硫化モリブデン含有スラグ  50.0ｇを得た。このものに含まれる硫化モリブデン結晶の粒径は１０〜１００μｍであった。モリブデン化合物中の硫化モリブデンの百分率（MoS2/ (MoS2+MoO3+ MoO2+SiO2・12MoO3・nH2O)）は、54.64％であった。
【００２２】
実施例４、５
実施例２で得た硫化モリブデン含有スラグを、アルミナ乳鉢を用い粒径125μｍ以下に粉砕した。この粉砕物５ｇと水２３５ｍｌを浮選容器に入れ、NaOH又はH2SO4を用いｐHを６．６（実施例４）又は６．２（実施例５）に調整した。次いで、これに  カリウムアミルザンセート（KAX）25mg/100mlを 1ml添加し、３分間攪拌し、メチルイソブチルカルビノール（MIBC）1μLを添加した。浮選条件は、７００rpm、エアー：２００mL/minで、フロス回収を１０分行った
得られたフロスは、蒸発皿、ホットプレート、凍結乾燥を経て、分析した。
一方、テーリングは、バット、ホットプレート、回収、蒸発皿、凍結乾燥を経て、分析に回した。
これらの分析結果を下記表及び図１に示す。
【００２３】
【表１】
2014019616.tif 000002
【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
【表４】
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【００２７】
上記分析結果から、本発明方法によれば、銅製錬スラグからモリブデンを有利に回収できることが分かる。
【図１】
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