(57)【要約】【課題】アルミニウム素材表面の陽極酸化皮膜に、孔径１００ｎｍ〜３００ｎｍの皮膜孔を有するものを提供する。【解決手段】本発明は、電解液１１に陽極１４と陰極１５とを浸漬させ、陽極１４である加工物の表面に陽極酸化皮膜を生成する陽極酸化皮膜の製造方法である。この製造方法は、陽極１４にアルミニウム素材の加工物を用いて、電解液１１にリン酸濃度０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌおよびクエン酸濃度０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を電解液温度１０〜６５℃で使用し、加工物１４を電流密度５〜３５Ａ／ｄｍ２の電解条件で陽極酸化処理し、皮膜孔の孔径が１００ｎｍ〜３００ｎｍの陽極酸化皮膜を作製することを特徴とする方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液に陽極と陰極を浸漬させ、前記陽極である加工物の表面に陽極酸化皮膜を生成する陽極酸化皮膜の製造方法において、
前記陽極にアルミニウム素材の加工物を用いて、前記電解液にリン酸濃度０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸濃度０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を電解液温度１０〜６５℃で使用し、
前記加工物を電流密度５〜３５Ａ／ｄｍ２の電解条件で陽極酸化処理し、皮膜孔の孔径が１００ｎｍ〜３００ｎｍの陽極酸化皮膜を作製することを特徴とするアルミニウム素材の陽極酸化皮膜の製造方法。
【請求項２】
前記電解液は、好ましくは、リン酸濃度０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸濃度０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの混合溶液が使用される請求項１に記載のアルミニウム素材の陽極酸化皮膜の製造方法。
【請求項３】
前記加工物は、好ましくは、電流密度１０〜２５Ａ／ｄｍ２の電解条件で陽極酸化処理される請求項１に記載のアルミニウム素材の陽極酸化皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記電解液は、好ましくは、１０〜５０℃の温度が使用される請求項１に記載のアルミニウム素材の陽極酸化皮膜の製造方法。
【請求項５】
前記加工物は、直流電解、交直重畳電解または交流電解の電解条件で陽極酸化処理される請求項１に記載のアルミニウム素材の陽極酸化皮膜の製造方法。
【請求項６】
前記陽極酸化皮膜の皮膜孔に孔径の大きさが重視される場合、直流電解または交直重量電解で陽極酸化処理される請求項１に記載のアルミニウム素材の陽極酸化皮膜の製造方法。
【請求項７】
前記陽極酸化皮膜の皮膜孔に孔数が重視される場合、交流電解で陽極酸化処理される請求項１に記載のアルミニウム素材の陽極酸化皮膜の製造方法。
【請求項８】
前記加工物が、周波数５０〜２００００Ｈｚの交直重量電解の電解条件で陽極酸化処理を行なう際、より高い方の周波数が選択されて陽極酸化処理が行なわれる請求項１に記載のアルミニウム素材の陽極酸化皮膜の製造方法。
【請求項９】
陽極にアルミニウム素材の加工物が設けられ、
前記加工物の表面に陽極酸化処理により陽極酸化皮膜が一体に設けられ、
前記陽極酸化皮膜は、孔径が１００ｎｍ〜３００ｎｍの皮膜孔を多数備えたことを特徴とするアルミニウム素材の陽極酸化皮膜。
【請求項１０】
陽極にアルミニウム素材の加工物が設けられ、
前記加工物にリン酸濃度０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌおよびクエン酸濃度０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの混合溶液の電解液が電解液温度１０〜６５℃で用いられて陽極酸化処理され、前記加工物の表面に陽極酸化皮膜が形成され、
前記陽極酸化皮膜は、１００ｎｍ〜３００ｎｍの孔径の皮膜孔が備えられたことを特徴とするアルミニウム素材の陽極酸化皮膜。
【請求項１１】
前記加工物に、リン酸濃度０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌおよびクエン酸濃度０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの混合溶液の電解液が用いられる請求項１０に記載のアルミニウム素材の陽極酸化皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金のアルミニウム素材に施される１００ｎｍ〜３００ｎｍの大孔径を有する陽極酸化皮膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムまたはアルミニウム合金のアルミニウム素材（アルミニウム基材）に施された陽極酸化皮膜は、一般的にセル構造をとり、セル１つ１つに数１０ｎｍの小さな孔が存在する。無数に存在する陽極酸化皮膜の孔を利用した方法として、アンカー効果で樹脂や塗装との一体化、密着性を向上させる方法や、孔内に固体潤滑剤を充填することで潤滑性を向上させる方法、孔内に貴金属を担持することで触媒として用いる方法、陽極酸化皮膜をろ過フィルタとして用いる方法、などが挙げられる。
【０００３】
陽極酸化皮膜をこれらの用途に用いる場合、皮膜孔内への物質の充填や担持のし易さ、皮膜孔の孔詰まり防止の観点から孔径は１００ｎｍ以上、用途によっては２００ｎｍ以上が好ましい。
【０００４】
アルミニウムまたはアルミニウム合金のアルミニウム素材の陽極酸化処理には、一般的に硫酸浴が用いられて、その表面に陽極酸化皮膜が作製される。しかし、硫酸浴で作製された陽極酸化皮膜の孔径は約１０ｎｍであるため、陽極酸化処理後、２次電解や長時間硫酸などの水溶液に浸漬して孔径を大きくする工程を別工程で行なう必要がある。
【０００５】
陽極酸化皮膜の孔径を大きくする方法は、陽極酸化皮膜を溶かすことで孔径を大きくしているため孔径のバラツキが大きく、溶けた陽極酸化皮膜が水溶液中に蓄積される関係上、溶液の更新を頻繁に行なう必要がある、という問題がある。
【０００６】
また、陽極酸化処理時に印加した電圧と陽極酸化皮膜の孔径は比例する傾向があり、硫酸浴に比べて印加電圧が高いリン酸浴を用いて孔径が大きな陽極酸化皮膜を作製する方法も特許文献１で知られているが最大でも皮膜孔径は９０ｎｍである。
【０００７】
特許文献１に記載されたリン酸浴を用いて孔径が大きな皮膜を作製する方法は、１．６〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、液温１０〜３０℃のリン酸水溶液中にアルミニウム素材を浸漬してこれを陽極とし、電圧２０〜１００Ｖ、電流密度０．５〜２Ａ／ｄｍ２で直流電解処理を５〜２５分行なうことで３０〜９０ｎｍの孔径を持つ陽極酸化皮膜を作製し、溶融樹脂との接合に用いる方法である。
【０００８】
アルミニウム素材（アルミニウム基材）に陽極酸化皮膜を作製した後、金型に設置し、樹脂を射出成形することで溶融樹脂を皮膜孔内に入り込ませ、アルミニウム素材と樹脂を接合させる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４５４１１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載の陽極酸化皮膜では、皮膜孔内に貴金属を担持させることによる触媒としての利用や固定潤滑剤の充填による潤滑性能の向上など様々な用途に用いると、皮膜孔の孔径が最大で９０ｎｍと小さいため、さらに孔径の大きな皮膜孔を備えた陽極酸化皮膜の作製方法が望まれている。しかし、特許文献１に記載の陽極酸化皮膜の製造方法を用いて陽極酸化皮膜に１００ｎｍ以上の孔径の皮膜孔を得ようと、より高い電圧を印加すると、陽極酸化皮膜は皮膜焼けなどの不具合が生じてしまう。皮膜焼けが生じると、皮膜がボロボロになって破損し、脆い状態になる。
【００１１】
本発明は、上述した事情を考慮してなされたもので、アルミニウム素材表面の陽極酸化皮膜に、孔径１００ｎｍ〜３００ｎｍの皮膜孔を有する陽極酸化皮膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上述した目的を達成するために、電解液に陽極と陰極とを浸漬させ、前記陽極である加工物の表面に陽極酸化皮膜を生成する陽極酸化皮膜の製造方法において、前記陽極にアルミニウム素材の加工物を用いて、前記電解液にリン酸濃度０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸濃度０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を電解液温度１０〜６５℃で使用し、前記加工物を電流密度５〜３５Ａ／ｄｍ２の電解条件で陽極酸化処理し、皮膜孔の孔径が１００ｎｍ〜３００ｎｍの陽極酸化皮膜を作製することを特徴とするアルミニウム素材の陽極酸化皮膜の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上述した目的を達成するために、陽極にアルミニウム素材の加工物が設けられ、前記加工物の表面に陽極酸化皮膜が一体に設けられ、前記陽極酸化皮膜は、孔径が１００ｎｍ〜３００ｎｍの皮膜孔を多数備えたことを特徴とするアルミニウム素材の陽極酸化皮膜を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、上述した目的を達成するために、陽極にアルミニウム素材の加工物が設けられ、前記加工物にリン酸濃度０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌおよびクエン酸濃度０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの混合溶液の電解液が電解液温度１０〜６５℃で用いられて陽極酸化処理され、前記加工物の表面に陽極酸化皮膜が形成され、前記陽極酸化皮膜は、１００ｎｍ〜３００ｎｍの孔径の皮膜孔が備えられたことを特徴とするアルミニウム素材の陽極酸化皮膜を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、アルミニウム素材の表面に、孔径１００ｎｍ〜３００ｎｍの皮膜孔を有する陽極酸化皮膜を作製することができ、生成された陽極酸化皮膜により、塗装密着性の向上を図ることができ、皮膜孔内への潤滑剤の充填により潤滑性能を向上させることができる。
【００１６】
また、陽極酸化皮膜は孔径１００ｎｍ〜３００ｎｍの皮膜孔を作製できるので、ろ過フィルタや貴金属の担持による触媒としての利用等、種々の用途に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】アルミニウム素材の陽極酸化皮膜およびその製造方法の実施に用いられる陽極酸化処理装置の概要を示す構成図。
【図２】陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径とリン酸濃度との関係を示す表データ図。
【図３】図２に示された表データをプロットしたグラフを示す図。
【図４】陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径とクエン酸濃度との関係を示す表データ図。
【図５】図４に示された表データをプロットしたグラフを示す図。
【図６】混合溶液で構成される電解液温度と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係を表す表データ図。
【図７】図６に示された表データをプロットしたグラフを示す図。
【図８】電流密度と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係を示す表データ図。
【図９】図８に示された表データをプロットしたグラフを示す図。
【図１０】交直重畳電解における周波数変化と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係を示す表データ図。
【図１１】図１０に示された表データをプロットしたグラフを示す図。
【図１２】陽極酸化処理装置を用いて、直流電解、交直重畳電解および交流電解の電解（加工）条件で作製される陽極酸化処理の皮膜孔について、皮膜孔の表面装置、孔径および孔数を従来技術の最大孔径と比較して示す図。
【図１３】電流密度と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係を示す表データ図。
【図１４】図１３に示された表データをプロットしたグラフを示す図。
【図１５】処理時間と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径および膜厚との関係を示す表データ図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
【００１９】
図１は、本発明に係るアルミニウム素材（アルミニウム基材）の陽極酸化皮膜およびその製造方法の実施に使用される陽極酸化処理装置１０の概要を示す構成図である。陽極酸化処理装置１０は、リン酸とクエン酸の混合溶液である電解液１１を収容した浴槽１２を備える。浴槽１２の電解液１１の中に陽極１４となるアルミニウム素材（アルミニウム基材）と陰極１５とが浸漬され、導電線１６を介して電源１７に接続される。陰極１５は、一般的に陽極酸化処理で使用されるチタン板、カーボン板、アルミニウム板、ステンレス板などの板材が用いられる。陽極酸化処理装置１０は電源１７を使用して直流電解、交直重畳電解、交流電解のいずれかの電解処理が行なわれる。
【００２０】
［陽極酸化皮膜の作製方法］
陽極１４には、加工物としてアルミニウムまたはアルミニウム合金のいずれかのアルミニウム素材（アルミニウム基材）が用いられる。アルミニウムまたはアルミニウム合金のアルミニウム素材を浴槽１２の電解液１１に浸漬されて、これを陽極１４とする。電解液は、リン酸濃度が０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸濃度が０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌで液温が１０〜６５℃の混合溶液である。
【００２１】
陽極酸化処理装置１０では、電源１７から５〜３５Ａ／ｄｍ２の電流密度となるように電圧を印加して電解加工処理を行なうことで、電解加工中に陽極であるアルミニウム素材１４の表面に陽極酸化皮膜が生成される。陽極酸化皮膜の皮膜孔は１００ｎｍ〜３００ｎｍの大きさの孔径を有する陽極酸化皮膜となる。電解処理方法は、直流電解、交直重畳電解、交流電解のいずれの電解方法においてもよいが、より大きな孔径の皮膜孔を作製したい場合には直流電解や交直重畳電解が好ましく、皮膜孔の孔数がより多く必要な場合は、交流電解が好ましい。
【００２２】
［電解液にクエン酸を添加する役割］
特許文献１に記載の発明では、電解液としてリン酸の単独浴を用いて陽極酸化処理を行なっており、皮膜孔の孔径の大きな陽極酸化皮膜を生成するために、高い電圧を印加すると、一時的に過剰な大電流が流れることで陽極酸化皮膜が過剰に発熱し、皮膜焼け等の不具合が生ずる。本実施形態では、電解液１１のリン酸濃度を減少させ、代りにリン酸より分子量の大きいクエン酸を添加し、クエン酸とリン酸の混合溶液を電解液１１に用いる。電解液１１にクエン酸を添加することで、一般的な大電流が抑制されるため、高電圧を印加することができる。高電圧を印加しても大電流が流れるのを抑制して、皮膜孔の孔径が大きな陽極酸化皮膜を作製することができる。
【００２３】
［アルミニウム素材に関して］
アルミニウム素材（アルミニウム基材）として、純アルミやＡ１０００番系〜７０００番系、ＡＣ材、ＡＤＣ材などのアルミニウム合金のいずれを用いてもよいが、本実施形態では、アルミニウム素材としてアルミニウム合金Ａ１１００材を用いた例を示す。
【００２４】
一般に、ＡＤＣ１２材等のように合金成分を多く含むアルミニウム合金は、合金成分の影響で電流が流れにくく、電圧が高くなり易い。その結果、合金成分の多いアルミニウム合金ほど、陽極酸化皮膜は皮膜孔の孔径が大きくなる。
【００２５】
本実施形態では、アルミニウム素材に、合金成分が少なく、電流が流れ易いことで電圧が低くなり、得られた陽極酸化皮膜は、皮膜孔の孔径が小さくなりやすいアルミニウム合金Ａ１１００材を試験片として用いた。
【００２６】
［陽極酸化皮膜の孔径の測定方法］
陽極酸化処理装置１０により作製された陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径は、電界放射型走査電子顕微鏡にて皮膜表面を観察して行なわれ、複数の皮膜孔、例えば５個の皮膜孔の孔径の平均値を算出して測定した。
【００２７】
［第１実施例］
陽極酸化処理装置１０を用いて加工物であるアルミニウム素材（アルミニウム基材）の表面に陽極酸化皮膜を施す陽極酸化処理を実施した。陽極酸化処理では、陽極１４である加工物にアルミニウム合金Ａ１１００材を試験片として用い、さらに、陰極１５には一般的に陽極酸化処理で使用するチタン板、カーボン板、アルミニウム板、あるいはステンレス板を用い、電解液１１にリン酸濃度０〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸濃度０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を使用して陽極酸化皮膜の作製を行なった。
【００２８】
陽極酸化処理装置１０の電解（加工）条件は、電源１７から２０kＨｚの交直重畳電解（電圧０Ｖ〜最大３００Ｖの矩形波）で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解液温度が常温、例えば２０℃、処理時間１分である。
【００２９】
陽極酸化処理装置１０による試験結果は図２および図３に示す。
【００３０】
図２は、溶解液のクエン酸濃度を一定としたとき、作製された陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径とリン酸濃度の関係を示す表データであり、図３は図２に示された表データをプロットしたグラフである。
【００３１】
図３において、実線Ａはクエン酸濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ時におけるリン酸濃度と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係を示すグラフ、点線Ｂおよび一点鎖線Ｃは、クエン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌおよび１．０ｍｏｌ／Ｌ時のリン酸濃度と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係をそれぞれ示すグラフ、破線で示す符号Ｄは、従来技術で得られた陽極酸化皮膜の皮膜孔の最大孔径の９０ｎｍのラインである。
【００３２】
電解液１１のリン酸濃度が０ｍｏｌ／Ｌのとき、つまりクエン酸のみの電解液では、陽極酸化皮膜は生成されなかった。
【００３３】
電解液１１のクエン酸濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌでそれぞれ一定としたとき、リン酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌから高くなるに従って、皮膜孔の孔径は大きくなっていき、０．５ｍｏｌ／Ｌのとき最大となった。リン酸濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、皮膜孔の孔径は徐々に小さくなっていき、リン酸濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌのとき、特許文献１に記載された皮膜孔の最大孔径と略同等の孔径（９０ｎｍ）となり、リン酸濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌのとき、特許文献１に示す従来技術の最大孔径９０ｎｍを下回る。
【００３４】
第１実施例では、以上の試験結果から、リン酸濃度の影響に関して、電解液のクエン酸濃度をほぼ一定としたとき、リン酸濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。電解液のリン酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌよりも低いと陽極酸化皮膜は成長しにくく、リン酸濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると電流が流れ易くなるためクエン酸を添加しても一時的な大電流を抑制できず、高い電圧を印加できないことから、皮膜孔の孔径は小さくなってしまう。
【００３５】
第１実施例により、孔径１００ｎｍ〜３００ｎｍの大径の皮膜孔を多数有する陽極酸化皮膜を作製することができ、生成した陽極酸化皮膜をろ過フィルタのフィルタリングや貴金属の担持による触媒としての利用等の多数の用途に応用できる。また、孔径の大きい皮膜孔を有する陽極酸化皮膜を作製することができるので、塗装密着性の向上を図ることができ、皮膜孔内に潤滑剤を有効的に充填することができるので、潤滑性能の向上を図ることができる。
【００３６】
［第２実施例］
陽極酸化処理装置１０を用いて、加工物である陽極１４に、アルミニウム合金Ａ１１００材の試験片を採用し、クエン酸濃度０〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、リン酸濃度０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を電解液１１に用いて陽極酸化処理して陽極酸化皮膜の作製を行った。この他陽極酸化処理装置１０の電解（加工）条件は、電源１７から２０ｋＨｚの交直重畳電解（電圧：０Ｖ〜最大３００Ｖの矩形波）で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解液温度が常温、例えば２０℃、処理時間１分である。
【００３７】
陽極酸化処理装置１０による試験結果は図４および図５に示す。図４は、溶解液のリン酸濃度を一定としたとき、作製された陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径とクエン酸濃度との関係を示す表データであり、図５は、図４の表データをプロットしたグラフである。
【００３８】
図５において、実線Ｅは、リン酸濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ時のクエン酸濃度と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係を示すグラフである。また、破線Ｆ、一点鎖線Ｇおよび二点鎖線Ｈは、リン酸濃度がそれぞれ０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌおよび３．０ｍｏｌ／Ｌ時におけるクエン酸濃度と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係をそれぞれ示すグラフである。符号Ｄは、従来技術における陽極酸化皮膜の皮膜孔の最大孔径を示す破線である。
【００３９】
電解液１１のリン酸濃度がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌで一定としたとき、クエン酸濃度は、０ｍｏｌ／Ｌから濃度が高くなるに連れ、陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径が一般的に大きくなる。クエン酸濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌのときに皮膜孔の孔径は最大となり、それ以上の濃度では皮膜孔の孔径は略一定となった。また、リン酸濃度３．０ｍｏｌ／Ｌのときは、リン酸濃度が高く電流が流れ易いため、クエン酸を添加しても一時的な大電流を抑制できないことから、印加できる電圧は低いままであり、皮膜孔の孔径は一定であった。また、クエン酸濃度０ｍｏｌ／Ｌのときでも皮膜孔は１００ｎｍを超える孔径を得ることはできたが、部分的な皮膜焼けや皮膜孔の孔径のバラツキが大きい問題があった。
【００４０】
第２実施例では、以上の試験結果から、クエン酸濃度の影響に関して、溶解液のリン酸濃度を略一定としたとき、クエン酸濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましいのは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。クエン酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌよりも低いと一時的な大電流を抑制する効果が見られず、皮膜焼けなどの不具合が生じる。また、クエン酸濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると皮膜孔の孔径が変化しなくなるだけでなく、電解液１１の粘性が増して陽極酸化処理が困難になるため好ましくない。
【００４１】
また、第２実施例では、第１実施例に示された陽極酸化皮膜と同等の皮膜孔の孔径を有することができる。
【００４２】
さらに、リン酸濃度とクエン酸濃度とが共に高い場合、例えばリン酸濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌでクエン酸濃度が１．０〜１．５ｍｏｌ／Ｌと高い場合は、両濃度が各々０．５ｍｏｌ／Ｌの場合と略等しい皮膜孔の孔径が得られると考えられる。リン酸濃度が高くなると電流が流れ易く、印加できる電圧は小さくなる。一方、クエン酸濃度が高くなると、一時的な大電流抑制効果が高くなり、印加できる電圧は高くできる。リン酸濃度とクエン酸濃度とが好ましい濃度範囲において、両方の濃度が共に高い場合は、電圧への影響が相殺されて、各々の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの場合と同じ孔径になると考えられる。一般に印加した電圧と孔径は比例するので、電解液濃度による影響（孔径）が同じなら、電解液温度など他の条件を変化させても同じように孔径が変化していくと考えられる。
【００４３】
［第３実施例］
陽極酸化処理装置１０を用いて、加工物である陽極１４に、アルミニウム合金Ａ１１００材の試験片を採用し、リン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を電解液１１に用いて、電解液温度を０〜９５℃に変化させて陽極酸化皮膜の作製を行った。この他、陽極酸化処理装置１０の電解（加工）条件は、電源１７から２０ｋＨｚの交直重畳電解（電圧：０Ｖ〜最大３００Ｖの矩形波）で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２、処理時間１分である。
【００４４】
図６および図７に示す陽極酸化処理装置１０による試験結果は、電解液１１の混合溶液のリン酸濃度とクエン酸濃度とを一定にしたとき、電解液温度と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係を示すものである。
【００４５】
図６は、電解液温度と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係を示す表データであり、図７は、図６に示された表データをプロットしたグラフである。図７において、実線Ｉは、溶解液のリン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌおよびクエン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌを一定にした混合溶液を用いて、電解液温度と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係を示すグラフである。符号Ｄは、従来技術の皮膜孔の最大孔径を示す破線であり、図３および図５に示す破線Ｄと同様である。
【００４６】
電解液１１の混合溶液は、リン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌで一定にしたとき、電解液温度が０℃から高くなるに連れ、電解液１１自体の陽極酸化皮膜を溶解する能力が上がることで皮膜孔の孔径は大きくなり、電解液１１が５０℃のとき最大となった。５０℃を超えると電解液１１自体の溶解力が過剰に高くなり、電解力の上昇に起因して電流が流れ易くなることで高い電圧を印加できなくなり、皮膜孔の孔径は小さくなった。また、電解液１１が１０℃よりも低いと陽極酸化皮膜が成長しにくく、６５℃を超えると電解液の水分が蒸発し易くなった。
【００４７】
第３実施例では、以上の試験結果から、電解液温度の皮膜孔の孔径への影響に関しては、電解液温度は１０〜６５℃が好ましく、より好ましいのは１０〜５０℃である。電解液温度が１０℃よりも低いと陽極酸化皮膜が成長しにくいだけでなく、高い冷却能力を持つ冷却器が必要になり、大量のエネルギーを消費するため好ましくない。電解液温度が６５℃を超えると電解液１１の水分が蒸発し易くなるため、電解液濃度の管理が困難になり好ましくないことが知見できる。
【００４８】
第３実施例においても、従来技術の陽極酸化皮膜の最大孔径の皮膜孔に較べ、１２０ｎｍ以上の大孔径の皮膜孔を備えた陽極酸化皮膜を提供できる。
【００４９】
［第４実施例］
陽極酸化処理装置１０を用いて、加工物である陽極１４に、アルミニウム合金Ａ１１００材の試験片を採用し、リン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を電解液１１に用いて、電源１７からの電解（加工）条件として、電流密度を０．１〜４５Ａ／ｄｍ２と変化させて陽極酸化皮膜の作製を行った。この他陽極酸化処理装置１０の電解条件は、２０ｋＨｚの交直重畳電解（電圧：０Ｖ〜最大３００Ｖの矩形波）または直流電解で、電解液温度が常温、例えば２０℃、処理時間１分である。
【００５０】
図８および図９に示す陽極酸化処理装置１０による試験結果は、電解液１１の混合溶液がリン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌで一定としたとき、電解（加工）条件の電流密度と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係を示すものである。
【００５１】
このうち、図８は、電流密度と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係を示す表データであり、図９は、図８に示された表データをプロットしたグラフである。図９において、実線Ｊは、電解液１１のリン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌを一定にした混合溶液を用いて、電解（加工）条件の電流密度と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係を示すグラフである。
【００５２】
電解液１１の混合溶液は、リン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌを一定にしたとき、電流密度の増加とともに陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径は大きくなり、電流密度が３５Ａ／ｄｍ２以上では皮膜孔の孔径は一定となった。電流密度と印加電圧とは比例しているため、印加電圧が高いほど皮膜孔の孔径が大きくなることを示している。また、交直重畳電解と直流電解と電解（加工）条件の違いで、陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径に違いは見られなかった。
【００５３】
第４実施例では、以上の試験結果から、電流密度の影響に関しては、電流密度は５〜３５Ａ／ｄｍ２が好ましい。さらに好ましくは１０〜２５Ａ／ｄｍ２である。電流密度が５Ａ／ｄｍ２よりも低いと印加電圧も低くなるため、皮膜孔の孔径は小さくなる。電流密度が３５Ａ／ｄｍ２を超えると局所的に発熱が大きくなり、電解液の攪拌のみでは冷却が追いつかず、陽極酸化皮膜は皮膜焼けなどの不具合が生じてしまう。
【００５４】
第４実施例では、従来技術における最大孔径９０ｎｍ以上で孔径３００ｎｍまでの皮膜孔を有する陽極酸化皮膜を提供することができる。
【００５５】
［第５実施例］
陽極酸化処理装置１０を用いて、加工物である陽極１４に、アルミニウム合金Ａ１１００材の試験片を採用し、電解液１１にリン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を用いて、陽極酸化処理装置１０の電解（加工）条件に交直重畳電解における周波数を５０〜２００００Ｈｚ（電圧：０Ｖ〜最大３００Ｖの矩形波）の範囲で変化させて陽極酸化皮膜の作製を行った。この他の電解条件は、電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解液温度が常温で、例えば２０℃、処理時間１分である。
【００５６】
陽極酸化処理装置１０による試験結果は、図１０および図１１に示す。このうち、図１０は、電解液１１の混合溶液の密度をリン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌで一定としたとき、交直重畳電解における周波数変化と、陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係を示す表データであり、図１１は、図１０に示された表データをプロットしたグラフである。図１１において、実線Ｌは、周波数が変化しても、陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径が一定であることが判明した。
【００５７】
したがって、第５実施例では、交直重畳電解における周波数が変化しても皮膜孔の孔径はほぼ一定で変化しないことが分かったので、周波数の変化は皮膜孔の孔径の大小に影響を与えない。ただ、周波数は高い方が、１周期において、高い電圧を印加している時間が短くなり、発熱が少なく電解液１１の温度変化が小さくなり、大量生産を行なう上で有効である。
【００５８】
［第６実施例］
陽極酸化処理装置１０を用いて、加工物である陽極１４に、アルミニウム合金Ａ１１００材の試験片を採用し、電解液１１としてリン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を用いて、陽極酸化処理装置１０に直流電解、交直重畳電解、交流電解をそれぞれ使用して陽極酸化皮膜の作製を行った。この他陽極酸化処理装置１０の電解（加工）条件は、周波数２０ｋＨｚ（交直重畳電解の電圧：０Ｖ〜最大３００Ｖの矩形波、交流電解の電圧：最大±３００Ｖのｓｉｎ波）、電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解液温度が常温で、例えば２０℃、処理時間１分である。
【００５９】
第６実施例に用いた陽極酸化処理装置１０は、直流電解、交直重畳電解および交流電解のいずれの電解加工処理も可能であるので、いずれかの電解加工処理を行なえる電源１７であればよく、特定の電源１７に限定されない。
【００６０】
直流電解および交直重畳電解の陽極酸化処理装置１０を用いて、陽極酸化皮膜を作製すると、図１２に示すように、皮膜孔の孔径は、平均２３６ｎｍおよび２１５ｎｍと、それぞれ２００ｎｍ以上の充分大きな皮膜孔の孔径が得られた。
【００６１】
また、図１２に示すように、交流電解の陽極酸化処理装置１０を使用して陽極酸化皮膜を作製すると、陽極酸化皮膜に形成される皮膜孔の孔径は、比較例に示される陽極酸化皮膜の皮膜孔の最大孔径（９０ｎｍ）より、例えば平均１１５ｎｍと大きいものの、直流電解や交直重畳電解の孔径より小径であった。交流電解では、陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔数が直流電解や交直重畳電解より多いことが特徴である。
【００６２】
第６実施例では、陽極酸化処理装置１０に、直流電解、交直重畳電解、交流電解のいずれの電解加工処理を用いても、従来技術よりも大きな皮膜孔の孔径を有する陽極酸化皮膜を作製でき、皮膜孔の孔径の大きさを重視する場合は直流電解や交直重畳電解が好ましく、皮膜孔の孔数を重視する場合は交流電解が好ましいことが分かった。
【００６３】
第１実施例〜第６実施例で作製される陽極酸化皮膜においては、従来技術で得られる陽極酸化皮膜の最大孔径の皮膜孔を超える大孔径、例えば１００ｎｍ〜３００ｎｍの皮膜孔を多数有する陽極酸化皮膜を作製することができる。
【００６４】
陽極酸化皮膜が１００ｎｍ〜３００ｎｍの大孔径の皮膜孔を備えることで、塗装密着性が向上し、強酸や有機溶媒に強いろ過フィルタを得ることができる。また、大孔径の皮膜孔を有する陽極酸化皮膜を提供できるので、オイルの保持性の向上や固体潤滑剤を皮膜孔内に充填させることができ、潤滑性が向上する。さらに、陽極酸化皮膜の大孔径の皮膜孔内に白金等の貴金属を担持して触媒として用いることで、触媒の表面積が向上し、触媒機能を有効に発揮することができる。
【００６５】
加えて、陽極酸化皮膜は大孔径の皮膜孔の奥深くまで電解液が入り易くなり、陽極酸化皮膜の厚膜化が可能となる。
【００６６】
［第７実施例］
第１〜第６実施例では、アルミニウム合金Ａ１１００材を試験片として、陽極酸化処理装置１０により、アルミニウム合金上に陽極酸化皮膜を作製した例を示したが、他のアルミニウム合金（ＡＣ材やＡＤＣ材）を用いて陽極酸化皮膜を作製してもよい。
【００６７】
図１３および図１４は、アルミニウム合金Ａ５０５２材を試験片として用いて、陽極酸化処理装置１０により陽極酸化皮膜を作製した例を、アルミニウム合金Ａ１１００材の試験片を用いて作製された例と比較して示すものである。
【００６８】
陽極酸化皮膜の作製条件は、電解液としてリン酸濃度とクエン酸濃度を共に０．５ｍｏｌ／Ｌ、電解液温度２０℃、２０ｋＨｚの交直重畳電解条件で、電流密度を５〜４５Ａ／ｄｍ２変化させて陽極酸化皮膜を作製した。
【００６９】
図１３は、電流密度と陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径との関係を示す表データであり、図１４は、図１３に示された表データをプロットしたグラフである。陽極酸化皮膜の孔径は、図１４に示すように、実線Ｍであるアルミニウム合金Ａ５０５２材の場合も、点線Ｎで示すアルミニウム合金Ａ１１００材の場合も、大きな違いは存在しなかった。すなわち、アルミニウム合金の材質が異なっても、陽極酸化皮膜の皮膜孔は孔径の変化な大きな違いがなく、略同様であることを知見した。ＡＣ材やＡＤＣ材のような他のアルミニウム合金についても、陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径の変化は、略同様であると思料される。
【００７０】
［他の実施例］
第１〜第６実施例では、陽極酸化処理装置１０を用いてアルミニウム合金Ａ１１００材に処理時間１分で陽極酸化皮膜を作製した例について説明した。処理時間が陽極酸化処理皮膜の作製に及ぼす影響について検討した。
【００７１】
図１５には、処理時間を３分に延ばして、作製される陽極酸化皮膜の皮膜孔の孔径と膜厚の影響を示す表データである。図１５に示す試験結果によると、処理時間を延長することで陽極酸化皮膜は膜厚が厚くなることは知見できたが、皮膜孔の孔径変化は生じていないことがわかった。また、陽極酸化皮膜の膜厚が１〜２μｍ程度では、様々な用途に使用し難く、膜厚が３μｍ未満では用途が制限される。
【符号の説明】
【００７２】
１０  陽極酸化処理装置
１１  電解液（リン酸とクエン酸の混合溶液）
１２  浴槽
１４  陽極（アルミニウム素材、アルミニウム基材）
１５  陰極
１６  導電線
１７  電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１２】
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