(57)【要約】      （修正有）【課題】高速で、且つめっきの槽外へのめっき液の持出しをすること無く、均一なめっきをすることができる無電解めっき方法及びその実施に用いて好適な無電解めっき装置を提供する。【解決手段】回転軸４６の軸方向に対して所定角度傾けて、又は回転軸４６の軸心に対して偏心させて回転軸４６にその一端を取付けた棒状被めっき物を、無電解めっき液に浸漬した状態で回転軸４６を回転させることにより、被めっき物の他端を円運動させながらめっきを行う。【選択図】図１
2014201794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持枠と、
前記支持枠に固定される加熱槽と、
加熱槽内に配設され、所定数のめっき槽挿入孔を有するラックと、
めっき槽を跨いでめっき槽上方に配設される撹拌部固定腕と、
前記撹拌部固定腕に撹拌部を着脱自在に取付ける撹拌部取付け手段と、互いに噛合する所定数のギヤからなるギヤ部とを有し、前記各ギヤの回転軸には所定の角度で折曲する被めっき物装着用アダプターまたは前記回転軸と偏心する被めっき物装着用アダプターを連結すると共に前記各ギヤは前記各めっき槽挿入孔の上方に位置して撹拌部固定腕に取付けられる撹拌部と、
前記撹拌部の何れかのギヤと噛合する駆動ギヤを備えるモータと、
からなる無電解めっき装置。
【請求項２】
ギヤの回転軸と被めっき物装着用アダプターとが、互いに内部で連通する筒体で形成されてなり、被めっき物装着用アダプターに他端を閉じた筒状の被めっき物の一端を取付けることにより、前記連通する筒体内を通して、めっき液が、被めっき物内に供給される請求項１に記載の無電解めっき装置。
【請求項３】
支持枠に連結されたバイブレータを備える、請求項１に記載の無電解めっき装置。
【請求項４】
めっき槽が、有底筒状に形成されてなる、請求項１に記載の無電解めっき装置。
【請求項５】
めっき槽に供給するめっき液が無電解白金めっき液である請求項１に記載の無電解めっき装置。
【請求項６】
被めっき物が、他端を閉じた筒状に形成されてなる請求項１に記載の無電解めっき装置。
【請求項７】
回転軸の軸方向に対して所定角度傾けて回転軸にその一端を取付けた棒状被めっき物を、無電解めっき液に浸漬した状態で回転軸を回転させることにより、被めっき物の他端を円運動させながらめっきを行う、無電解めっき方法。
【請求項８】
回転軸の軸心と棒状被めっき物の軸心とを偏心させて被めっき物を回転軸に取り付け、無電解めっき液に浸漬した状態で回転軸を回転させることにより、被めっき物の軸心を円運動させながらめっきを行う、無電解めっき方法。
【請求項９】
棒状被めっき物が、他端が閉塞した中空部を有し、前記
中空部に無電解めっき液を注入してめっきを行う請求項７又は８に記載の無電解めっき方法。
【請求項１０】
無電解めっき液が、無電解白金めっき液である請求項７又は８に記載の無電解めっき方法。
【請求項１１】
回転軸の回転数が、６００〜３０００回/分である請求項７又は８に記載の無電解めっき方法。
【請求項１２】
回転軸の軸方向に対して被めっき物の軸心を１〜４０度傾ける請求項７に記載の無電解めっき方法。
【請求項１３】
回転軸の軸心と棒状被めっき物の軸心とを０.５〜３０ｍｍ偏心させる請求項８に記載の無電解めっき方法。
【請求項１４】
めっき液中の金属イオンを一回のめっきで使い切る請求項７又は８に記載の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被めっき物をめっき槽内で高速回転させながらめっきを行う無電解めっき方法、及び同無電解めっき方法の実施に用いて好適な無電解めっき装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっき方法は、材料表面の触媒とめっき液との接触により生じる還元作用を利用するめっき方法である。非導電性材料からなる被めっき物をめっきできることや、小型の被めっき物にも比較的均一な膜厚でめっきできることなどから、自動車部品、半導体材料等に多用されている。
【０００３】
従来、無電解めっき方法においては、治具に多数の被めっき物を吊下げ、これを大きなめっき槽に浸漬して、めっきを行っている。しかし、この方法による場合は、寿命を迎えためっき液中に多量の金属イオンが残存しているので、この金属イオンを回収しないと、経済的に大きな損失になる問題がある。金属イオンが金や白金等の貴金属イオンである場合は、金属イオンの回収は、特に重要である。
【０００４】
一方、六角筒状の多孔性バレル内に被めっき物を収納し、このバレルを無電解めっき液中で穏やかに回転させることにより、めっきを行うバレル方式も周知である。この方法に於いても、上記問題がある。更に、めっき中に、被めっき物同士が互いに衝突し、被めっき物の材質によっては、被めっき物の変形、破損、傷つきが生じる問題がある。
【０００５】
また更に、上記無電解めっき方法による場合は、めっき終了後、治具、バレル、被めっき物等に付着するめっき液がめっき槽外に多量に持出され、不経済である。特に、めっき液が貴金属含有めっき液の場合はこの問題は深刻である。
【０００６】
その他の問題点としては、めっき時間が長い問題がある。無電解めっきを行う場合、めっき時間は長いもので１０時間程度を必要とする。しかし、工業目的のめっき時間としては、この時間はあまりにも長い。
【０００７】
無電解めっき装置としては、例えば特許文献１が挙げられる。
【特許文献１】特開２００３−１１３４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、高速で、且つめっき浴外にめっき液を持出すこと無く、均一なめっきをすることができる無電解めっき方法及びその実施に用いて好適な無電解めっき装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を行った。その結果、棒状の被めっき物を無電解めっき液中で所定の回転運動をさせることにより、従来の無電解めっき時間と比較して１/５〜１/１０時間の高速で無電解めっきができることを知得した。更に、互いに噛合する複数のギヤを着脱自在にめっき槽に取付けると共に、このギヤに、モータを取付けた駆動ギヤを噛合させることにより、簡単な機構で多数の被めっき物を同時に無電解めっきできることを知得し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１１】
〔１〕  支持枠と、
前記支持枠に固定される加熱槽と、
加熱槽内に配設され、所定数のめっき槽挿入孔を有するラックと、
めっき槽を跨いでめっき槽上方に配設される撹拌部固定腕と、
前記撹拌部固定腕に撹拌部を着脱自在に取付ける撹拌部取付け手段と、互いに噛合する所定数のギヤからなるギヤ部とを有し、前記各ギヤの回転軸には所定の角度で折曲する被めっき物装着用アダプター又は前記回転軸と偏心する被めっき物装着用アダプターを連結すると共に前記各ギヤは前記各めっき槽挿入孔の上方に位置して撹拌部固定腕に取付けられる撹拌部と、
前記撹拌部の何れかのギヤと噛合する駆動ギヤを備えるモータと、
からなる無電解めっき装置。
【００１２】
〔２〕  ギヤの回転軸と被めっき物装着用アダプターとが、互いに内部で連通する筒体で形成されてなり、アダプターに他端を閉じた筒状の被めっき物の一端を取付けることにより、前記連通する筒体内を通して、めっき液が、被めっき物内に供給される〔１〕に記載の無電解めっき装置。
【００１３】
〔３〕  支持枠に連結されたバイブレータを備える、〔１〕に記載の無電解めっき装置。
【００１４】
〔４〕  めっき槽が、有底筒状に形成されてなる、〔１〕に記載の無電解めっき装置。
【００１５】
〔５〕  めっき槽に供給するめっき液が無電解白金めっき液である〔１〕に記載の無電解めっき装置。
【００１６】
〔６〕  被めっき物が、他端を閉じた筒状に形成されてなる〔１〕に記載の無電解めっき装置。
【００１７】
〔７〕  回転軸の軸方向に対して所定角度傾けて回転軸にその一端を取付けた棒状被めっき物を、無電解めっき液に浸漬した状態で回転軸を回転させることにより、被めっき物の他端を円運動させながらめっきを行う、無電解めっき方法。
【００１８】
〔８〕  回転軸の軸心と棒状被めっき物の軸心とを偏心させて被めっき物を回転軸に取り付け、無電解めっき液に浸漬した状態で回転軸を回転させることにより、被めっき物の軸心を円運動させながらめっきを行う、無電解めっき方法。
【００１９】
〔９〕  棒状被めっき物が、他端が閉塞した中空部を有し、前記中空部に無電解めっき液を注入してめっきを行う〔７〕又は〔８〕に記載の無電解めっき方法。
【００２０】
〔１０〕  無電解めっき液が、無電解白金めっき液である〔７〕又は〔８〕に記載の無電解めっき方法。
【００２１】
〔１１〕  回転軸の回転数が、６００〜３０００回/分である〔７〕又は〔８〕に記載の無電解めっき方法。
【００２２】
〔１２〕  回転軸の軸方向に対して被めっき物の軸心を１〜４０度傾ける〔７〕に記載の無電解めっき方法。
【００２３】
〔１３〕  回転軸の軸心と被めっき物の軸心を０.５〜３０ｍｍ偏心させる〔８〕に記載の無電解めっき方法。
【００２４】
〔１４〕  めっき液中の金属イオンを１回のめっきで使い切る〔７〕又は〔８〕に記載の無電解めっき方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の無電解めっき方法に於いては、被めっき物を回転軸に対して傾斜、または偏心させて回転させているので、撹拌効果が高く、反応物質の供給が促進されて、膜厚均一性が高く、且つ、めっき速度が速い。
【００２６】
本発明の無電解めっき方法は、棒状の被めっき物をめっき液中で回転させるので、めっき槽は小容積の筒状で良く、使用するめっき液容積を少なくできる。従って、本めっき方法は、めっき液中の金属イオンを一回のめっきで使い切る方式の無電解めっきに適する。      
【００２７】
この方法を貴金属めっきに適用する場合、めっき液量は必要最小限のめっき液量で良く、その結果めっき槽の廃液量も低減でき、経済的である。更に、めっき液が使いきりになり、めっきの度にめっき液を更新するので、無電解めっき液中の還元剤や貴金属イオン濃度を高めて、めっき液の安定性を維持しながらめっき速度を高めることができる。
【００２８】
本めっき装置は、めっきをすることが不要な部分はめっき液面から引上げてめっきすることにより、不要部分のめっきを避けられる。更に、本めっき装置は、治具、めっき液の循環ポンプ、めっき液の攪拌羽根等を使用していないので、装置の構造が簡単になる。また、これら部分にめっき被膜が形成されることが無いので、めっき装置のメンテナンスが容易になる。
【００２９】
本めっき装置は、複数のギヤからなる撹拌部を一体的にめっき装置に取付けることができるので、複数の被めっき物を同時にめっきする場合、操作性がよい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の無電解めっき装置の一例を示す正面図である。
【図２】本発明の無電解めっき装置の一例を示す側面図である。
【図３】本発明の無電解めっき装置に装着した被めっき物の状態の一例を示す正面図である。
【図４】本発明の無電解めっき装置に装着した被めっき物の状態の他の例を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照して、本発明の一実施例に付き、詳細に説明する。
【００３２】
図１中、１００は本発明の一例を示す無電解めっき装置である。２は、板状の基台で、前記基台２上には、スターラー４が載置されている。前記スターラー４の上部には、加熱槽６が配設され、その内部には水等の熱媒体８が満たされている。この熱媒体８は、前記スターラー４により撹拌されると共に、ヒーター１０により加熱され、所望の媒体温度に保たれる。これらの制御は、制御装置１２により行われる。
【００３３】
前記加熱槽６内には、ラック１４が、熱媒体８に浸漬されて挿入されている。ラック１４は、その上端に係止部１６有し、この係止部１６を加熱槽６の上端に係止することにより、加熱槽６内に固定される。
【００３４】
前記ラック１４は、底板１８を有する箱形で、その内部に、底板１８と平行に配設した中板２０、及び上板２２を有する。これらの中板２０、上板２２には、所定数(本例に於いては５個)の中板めっき槽挿入孔２４、上板めっき槽挿入孔２６が、垂直方向に互いの孔中心を一致させて穿設されている。
【００３５】
２８は所定数(本例に於いては５個)のめっき槽で、めっき槽挿入孔２４，２６に挿入され、ラック１４に固定されている。このめっき槽２８は、有底円筒状の合成樹脂製で、化学実験で使用する試験管に外形が類似している。
【００３６】
３０は、支持枠で、不図示の固定手段により、基台２に固定されている。めっき槽２８の上方には、前記めっき槽２８を跨いで撹拌部固定腕３２が支持枠３０に取付けられている。この撹拌部固定腕３２にも、所定数の貫通孔３４が、形成されている。この貫通孔３４は、後述する回転軸４６の挿入用の孔である。なお、３３は、支持枠３０に取付けられたバイブレータである。
【００３７】
３６は、撹拌部で、３８は、断面がコ字状に形成された撹拌部基板である。この撹拌部基板３８は、前記撹拌部固定腕３２の上面に載置されると共に、撹拌部基板３８の長さ方向の両端側に取付けた撹拌部取付け手段４０により、撹拌部固定腕３２にワンタッチで着脱自在に固定されている。
【００３８】
４２は、ギヤ部で、ギヤの回転軸を垂直にして撹拌部基板３８に回転自在に取付けられた所定数(本例に於いては５箇)のギヤ４４により構成される。所定数のギヤ４４は、互いに噛合しており、一のギヤ４４の回転が残りのギヤ４４に伝達されるようになっている。
【００３９】
各ギヤ４４の回転軸４６は、図３に示すように円筒状で、内部中空管で形成されると共に、その一端側４８は垂直方向下方に延長されている。延長された回転軸４６の一端側４８には、回転軸４６の軸心方向に対して所定角度傾けて取付けた被めっき物装着用傾斜アダプター５０が連結され、弾性を有する合成樹脂管５２を介してアダプター５０と被めっき物５４の一端５６とが接続されている。従って、被めっき物５４は、その軸心を、ギヤ４４の回転軸４６の軸心に対して所定角度傾斜して、回転軸４６に取付けられることになる。
【００４０】
傾斜角度としては、１〜４０度が好ましく、２〜１０度がより好ましい。傾斜角度が１度未満の場合は、めっき時間短縮効果が小さい。傾斜角度が
４０度を超える場合は、特に問題はないが、めっき槽が大きくなり、めっき液の希釈倍率が増えて白金イオンの消費率の低下およびめっき時間が長く不経済になる。
【００４１】
前記所定数のギヤ４４の何れか１のギヤ４４は、図２に示すように、連結ギヤ５８、変速ギヤ６０、６２を介して駆動モータ６４の駆動ギヤ６６に連結している。従って、モータ６４を作動させることにより、モータ軸の回転は、変速されて所定数のギヤ４４全部に伝達される。
【００４２】
次に、上記無電解めっき装置１００を用いて被めっき物５４を無電解めっきする場合に付、説明する。
【００４３】
先ず、ラック１４のめっき槽挿入孔２４，２６に、内部にめっき液６０(図３)を入れためっき槽２８が挿入される。
【００４４】
無電解めっき装置１００から取外されていた撹拌部３６の各ギヤ回転軸４６の一端側４８に取付けられたアダプター５０に合成樹脂管５２を介して被めっき物５４がそれぞれ取付けられる（図３）。本例の場合、被めっき物５４は、有底円筒状に形成されたセラミック管であり、この外面、及び内面には、所望のパターンで、触媒層(不図示)が形成されている。上記被めっき物５４を取付けた撹拌部３６は、撹拌部固定腕３２に載置されるが、この際に被めっき物５４は、めっき槽２８内に挿入されると共に、ギヤ４４と噛合している連結ギヤ５８が変速ギヤ６０と噛合する。この状態で、撹拌部取付け手段４０を操作することにより、撹拌部３６が撹拌部固定腕３２に固定される。
【００４５】
その後、各ギヤ４４の回転軸４６、アダプター５０内の中空部を通して、無電解めっき液が被めっき物内の中空部に供給される。
【００４６】
次に、加熱槽スターラー４、ヒーター１０により、加熱槽６内の熱媒体８が無電解めっき温度に加熱される。
【００４７】
上記操作の終了後、制御部１２の指示により、モータ６４が作動を開始する。モータ６４の回転軸の回転は、駆動ギヤ６６からギヤ６２、６０と回転速度を変えて連結ギヤ５８に伝えられ、最後に連結ギヤ５８と噛合するギヤ４４に伝えられる。これにより、所定数のギヤ４４の全てが同一回転数で回転する。その結果、ギヤの回転軸４６の軸方向に対して所定角度傾けて、回転軸４６にその一端を取付けた被めっき物５４の他端７０は無電解めっき液中で円運動を起し、被めっき物５４は、無電解めっきされる。
【００４８】
回転軸４６の回転数は、６００〜３０００回／分が好ましく、９００〜２０００回／分がより好ましい。
【００４９】
被めっき物としては、棒状、円筒状、又は有底円筒状のものが適している。具体的には、金属シャフト、ボルト、釘等が例示される。又、棒状であって、ガラス部品、セラミック部品、装飾品等の変形又は破損しやすいものが挙げられる。
【００５０】
無電解めっき液としては、各種の無電解めっき液が特に制限無く使用できる。特に好ましい無電解めっき液としては、金、白金等の貴金属被膜形成用の無電解めっき液が挙げられる。めっき容器と被めっき物の大きさ、めっき面積およびめっき膜厚によりめっき液を原液のまま、もしくは希釈して被めっき物が浸漬する液量に調整して使用することができる。この様な白金めっき液としては、「無電解めっき基礎と応用−」電気鍍金研究会編，日刊工業新聞社(1994) pp.201-202に記載のめっき液が例示され、白金イオン濃度の高い無電解めっき液を用いてめっき時間を短縮することができる。このめっき液を構成する各成分濃度を１〜１００倍の希釈倍率にすることが好ましく、１〜５０倍の希釈倍率がより好ましい。
【００５１】
尚、上記実施例に於いては、ギヤ部４２を５個のギヤ４４で構成したが、これに限られず、任意の数のギヤを用いることができる。この場合、めっき槽２８の数、ラック１４のめっき槽挿入孔２４の数等は、ギヤ部４２のギヤ４４の数に応じて調節すればよい。
【００５２】
無電解めっき中に、バイブレータ３３を作動させてめっき装置全体に振動を加えても良い。振動を加えることにより、めっき中に還元剤の分解に伴って発生する水素ガスや窒素ガスがめっき被膜表面に付着して生じるガスピットの生成を避けることができる。
【００５３】
なお、被めっき物の内面のめっきが必要でない場合、又は被めっき物に中空部がない円柱状の場合は、円筒状回転軸４６内を通して被めっき物内にめっき液を供給することを省略する。
【００５４】
図４は、アダプターの他の例を示す。この偏心アダプター８０の例に於いては、回転軸４６と接続されるアダプター上部８２と、被めっき物８４が接続されるアダプター下部８６の軸心とは、一致しておらず偏心している。即ち、アダプター８０はその中間部で段違いになるように形成されている。アダプター８０の上部の軸心と下部の軸心との間隔(偏心距離)は０．５〜３０ｍｍが好ましく１〜１０ｍｍがより好ましい。アダプター８０の中間部を段違いに形成することにより、被めっき物の軸心は半径０．５〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍの円運動をする。
【実施例】
【００５５】
以下、上記装置を用いて無電解白金めっきをする場合を具体的に説明する。
【００５６】
実施例１
図１に示す無電解めっき装置を用いて、５個の被めっき物の外面、及び内面に、所定のパターンの白金無電解めっきを同時に行った。
【００５７】
被めっき物は、長さ４ｃｍ、直径１ｃｍの有底円筒状のセラミックスの外面及び内面に所定のパターンの触媒層を形成したものであった。被めっき物の軸線と回転軸の軸線との傾斜角度は、３度であった。めっき槽は内径１．４ｃｍ、長さ１５ｃｍのポリプロピレン製試験管であった。めっき液（原液）を１０倍希釈し、めっき液温度７０℃で、１時間めっきを行った。被めっき物の回転速度は１０００回/分であった。得られためっき被膜は均一で良好な被膜であった。めっきを終了した時点で、めっき液中の白金イオンはほぼ完全（消費率９８％）に消費されていた。以下に、用いためっき液（原液）の組成を記載する。
【００５８】
使用しためっき液（原液）組成
・  白金エチレンジアミン錯塩・・・・・・白金として１０g/L
・  アンモニア水・・・・・・・・・・・・１２０ml/L
・  ヒドラジン一水和物・・・・・・・・・５０ml/L
・  水・・・・・・・・・・・・・・・・・残部
・  pH・・・・・・・・・・・・・・・・・１１
【００５９】
実施例２
傾斜アダプターを取除き、回転軸の軸心と被めっき物の軸心が1mm偏心する偏心アダプター(図４に示すアダプター８０)を取付けた。この偏心アダプターに実施例１で用いた被めっき物と同じ被めっき物を傾斜させずに取り付けた。これ以外は、実施例１と同様の条件で、操作した。めっき終了後、得られた被膜を評価した。得られためっき被膜の厚さは均一で良好な外観であった。めっきを終了した時点で、外面に用いためっき液中の白金イオンはほぼ完全（消費率98％）に消費されていた。
【００６０】
比較例１
図１に示すめっき装置から傾斜アダプターを取除き、合成樹脂管５２に実施例１と同じ被めっき物を直接取付けた。従って、回転軸の軸心と被めっき物の軸心とは一致していた。これ以外は、実施例１と同様の条件で、操作した。めっき終了後、得られた被膜を観察した。結果は一見して良好な外観の皮膜が得られた。めっき液中の白金イオンはほぼ完全（消費率９８％）に消費されていたが、均一な厚さのめっき膜を得る事ができなかった。
【００６１】
比較例２
図１に示すめっき装置の回転軸の回転を停止させて、静止状態でめっきを実施した。これ以外は、実施例１と同様の条件で操作した。めっき終了後、得られた被膜を観察した。      
【００６２】
めっき液中の白金イオンは２０％残存しており、めっき皮膜の外観は黒っぽいムラが発生し、均一な厚さのめっき膜を得る事ができなかった。
【００６３】
比較例３
図１に示すめっき装置の傾斜アダプターの傾斜を４５度にした。被めっき物の他端の円運動の半径が大きくなるので、円筒状めっき槽の直径を７ｃｍの大きなものにした。
【００６４】
このため、めっき液は実施例１の5０倍量（原液を５００倍に希釈したもの）を使用した。実施例１と同様に操作してめっきを行った。
【００６５】
めっき終了後得られた被膜を観察した。外観は良好であった。しかし、めっき液中の白金イオンは、３０％が残存していた。比較例２の場合、めっき被膜は実施例１と同様に良好なものであった。しかし、めっき槽の直径を大きくして被めっき物を浸漬させるために液量を増やす必要があり、めっき液の希釈倍率が大きくなり白金イオンの消費率が低下し不経済であった。
【００６６】
比較例４
めっき装置の回転軸の回転を停止させて、比較例２と同様に操作して、めっきを行った。但し、白金イオンがほぼ完全に消費されるまで、めっき時間を延長した。白金イオンの消費率は９３％であり、めっき終了までに５時間を必要とし、生産性が悪かった。
【符号の説明】
【００６７】
１００    無電解めっき装置
２    基台
４    スターラー
６    加熱槽
８    熱媒体
１０  ヒーター  
１２    制御装置
１４    ラック
１６    係止部有
１８    底板
２０    中板
２２    上板
２４    中板めっき槽挿入孔
２６    上板めっき槽挿入孔
２８    めっき槽
３０    支持枠
３２    撹拌部固定腕
３４    貫通孔
３３    バイブレータ
３６    撹拌部
３８    撹拌部基板
４０    撹拌部取付け手段
４２    ギヤ部
４４    ギヤ
４６    回転軸
４８    一端側
５０    傾斜アダプター
５２    合成樹脂管
５４    被めっき物
５６    一端
５８    連結ギヤ
６０、６２    変速ギヤ
６４    駆動モータ
６６    駆動ギヤ
７０    他端
８０    偏心アダプター
８２    上部
８４    被めっき物
８６    下部
【図１】
2014201794.tif 000003
【図２】
2014201794.tif 000004
【図３】
2014201794.tif 000005
【図４】
2014201794.tif 000006