(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性に優れ、微細な気泡構造を有し、誘電率の低い多孔質樹脂成型体、及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、片面に金属箔を有し、電子機器の回路基板などとして極めて有用である多孔体基板を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、平均気泡径が５μｍ以下の気泡を有し、空孔率が４０％以上であり、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下であることを特徴とする多孔質樹脂成型体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均気泡径が５μｍ以下の気泡を有し、空孔率が４０％以上であり、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下であることを特徴とする、多孔質樹脂成型体。
【請求項２】
熱硬化性樹脂、エンジニアリングプラスチック、又はスーパーエンジニアリングプラスチックから選ばれる樹脂からなることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質樹脂成形体。
【請求項３】
ポリイミド樹脂又はポリエーテルイミド樹脂からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の多孔質樹脂成型体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の多孔質樹脂成型体の少なくとも一面に金属箔を設けた、多孔体基板。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の多孔質樹脂成型体の製造方法であって、
樹脂成分と、該樹脂成分の硬化体と相分離する相分離剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、樹脂シートから相分離化剤を除去して多孔質体を作製する工程を含む、多孔質樹脂成型体の製造方法。
【請求項６】
樹脂成分としてポリアミド酸を用い、樹脂シートから相分離化剤を除去して多孔質化した後にポリアミド酸をポリイミドへ変換する工程を含むことを特徴とする、請求項５に記載の多孔質樹脂成型体の製造方法。
【請求項７】
樹脂組成物を塗布する基板として金属箔を用いることを特徴とする、請求項５または６に記載の多孔質樹脂成型体の製造方法。
【請求項８】
相分離化剤を溶剤抽出により除去することを特徴とする、請求項５〜７の何れか１項に記載の多孔質樹脂成型体の製造方法。
【請求項９】
溶剤が液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素から選ばれる一種であることを特徴とする、請求項８記載の多孔質樹脂成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な気泡を有し、且つ誘電率の低い耐熱性のある多孔質樹脂成型体、およびそれを用いた多孔体基板とその製造方法に関する。この多孔質樹脂成型体および多孔体基板は、例えば電子機器の回路基板などとして極めて有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムは高い絶縁性を有するために、信頼性の必要な部品や部材、例えば回路基板、プリント配線基板等の電子・電気機器や電子部品などに利用されている。最近では、電子・電気機器の高性能化、高機能化に伴い、大量の情報を蓄積し、高速に処理、伝達する電気機器分野、例えば高周波回路基板やアンテナ用基板においては、伝送損失の低減が求められている。そのためこれらに利用されているプラスチック材料にも高性能化が要求されている。特にＭＨｚ帯からＧＨｚ帯の高周波数化に対応した電気的特性として、低誘電率化、低誘電正接が求められている。またハンダに耐えうる耐熱性（例えば２６０℃のハンダに対しても変質しないこと）も要求されている。
【０００３】
しかし、一般にプラスチック材料の誘電率はその分子骨格により決定されるため、誘電率を下げる試みとして分子骨格を変成する方法が考えられるが、分子骨格を変成して誘電率を下げるには限界がある。
【０００４】
他の低誘電率化の試みとしては、空気の比誘電率（1.００）を利用し、プラスチック材料を多孔化させ、その空孔率によって誘電率を制御しようとする方法が各種提案されている。
【０００５】
従来の一般的な多孔質体の製造方としては、乾式法及び湿式法などがあり、乾式法には、物理的方法と化学的方法がある。一般的な物理的方法は、クロロフルオロカーボン類や炭化水素類などの低沸点液体（発泡剤）を、ポリマーに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発させることにより気泡を形成させるものである。また化学的方法は、樹脂に発泡剤を添加してこれを熱分解することによって生じるガスによりセルを形成し、これによって発泡体を得るものである。
【０００６】
例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどを発泡剤として用いて、発泡ポリエーテルイミドを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
更に近年は、セル径が小さく、セル密度の高い発泡体として、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧にてポリマ中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成する方法が提案されている。この発泡法は、熱力学的不安定な状態から核を形成し、この核を膨張成長させることで気泡を形成するものであり、今までにない微孔質の発泡体が得られるという利点がある。
【０００８】
例えば、この方法をポリエーテルイミド樹脂に適用して、耐熱性を有する発泡体を得ることが提案されている（特許文献２参照）。また例えば、この方法をシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂に適用して、気泡サイズが０．１〜２０μｍの多孔質を有する発泡体を得て、これを電気回路部材として用いることが提案されている（特許文献３参照）。また例えば、二酸化炭素などを発泡剤として発泡された空孔率が１０Ｖｏｌ％以上の多孔質なプラスチックを含む、耐熱温度が１００℃以上で、かつ、比誘電率が２．５以下である低誘電率プラスチック絶縁フィルムが提案されている（特許文献４参照）。
【０００９】
しかし、このような多孔質樹脂を得る方法において、物理的方法では、発泡剤として用いられる物質の有害性や当該物質が引き起こすとされるオゾン層破壊など、環境へ及ぼす影響などが指摘されている。また数十μｍ以上の気泡径を有する発泡体を得るには好適な方法であるが、微細かつ均一な気泡径を形成することが困難である。
【００１０】
また化学的方法では、発泡後、ガスを発生させた発泡剤の残渣が、発泡体中に残存するおそれがあるため電子・電気機器や電子部品など、低汚染性が強く要求される用途には不向きである。
【００１１】
さらに、気体を高圧で樹脂中に溶解させた後、圧力を解放し、樹脂のガラス転移点や軟化点付近まで加熱することにより、気泡を生じさせる方法において、例えば、特許文献２に記載されている方法では、高圧ガスを圧力容器中で含浸する時に、圧力容器を樹脂のビカー軟化点またはその近傍まで加熱するので、減圧するときには樹脂が溶融状態にある一方で高圧ガスが膨張しやすいために、得られた発泡体の気泡径があまり小さくならず、例えば、回路基板などとして用いる場合には、その厚みが厚くなってしまったり、あるいはそのパターン化において微細化に限界を生じたりする。
【００１２】
また金属箔以外の基材上にポリイミド多孔質層を形成した後、その片面あるいは両面に耐熱性の接着剤層を介して金属層を積層した金属箔積層体の製造方法が提案されている（特許文献５参照）。しかしこの方法では、エッチング液の浸透による腐食の問題は回避出来るものの、別基材を使用した多孔質層の製膜、基材の剥離、金属箔及び接着剤の積層・硬化などの工程が必要になり、製造工程的に不利なものとなる。また接着剤層と多孔質層との接着力を十分に得るためには、接着剤層の厚みをある程度厚くする必要があり、また接着時に多孔質層の孔内に接着剤が侵入する場合があり、いずれにしても、得られる絶縁層の誘電率の低減効果が小さくなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許公報第４５３２２６３号
【特許文献２】特開平６−３２２１６８号公報
【特許文献３】特開平１０−４５９３６号公報
【特許文献４】特開平９−１００３６３号公報
【特許文献５】特開２０００−３１９４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、微細な気泡構造を有し、誘電率の低い多孔質樹脂成型体、及びその製造方法を提供することにある。さらに本発明は、片面に金属箔を有し、電子機器の回路基板などとして極めて有用である多孔体基板を提供することを目的とする。
【００１５】
上記課題を解決すべく研究した結果、平均気泡径が５μｍ以下の気泡を有し、空孔率が４０％以上であり、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下である多孔質樹脂成型体を用いた多孔体基板であれば、高周波回路基板とした際に良好な伝送特性を示すことを見出した。またこのような多孔質樹脂成型体は、樹脂成分に添加剤を添加して特定のミクロ相分離構造を形成させ、両成分の溶媒に対する溶解性の差を利用して、溶媒抽出により前記添加物を除去すると、極めて微細な気泡を有しかつ誘電率の低い多孔質樹脂成型体が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。
【００１６】
すなわち本発明は、平均気泡径が５μｍ以下の気泡を有し、空孔率が４０％以上であり、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下であることを特徴とする多孔質樹脂成型体を提供する。
【００１７】
また本発明の多孔質樹脂成型体を構成する樹脂は、熱硬化性樹脂、エンジニアリングプラスチック、又はスーパーエンジニアリングプラスチックから選ばれる樹脂からなることが好ましく、特にポリイミド樹脂又はポリエーテルイミド樹脂からなることが好ましい。
【００１８】
また本発明は、前記多孔質樹脂成型体の少なくとも一面に金属箔を設けた多孔体基板を提供する。
【００１９】
また本発明は、前記多孔質樹脂成型体の製造方法であって、
樹脂成分と、該樹脂成分の硬化体と相分離する相分離剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、樹脂シートから相分離化剤を除去して多孔質体を作製する工程を含む多孔質樹脂成型体の製造方法を提供する。
【００２０】
また本発明は、樹脂成分としてポリアミド酸を用い、樹脂シートから相分離化剤を除去して多孔質化した後にポリアミド酸をポリイミドへ変換する工程を含むことを特徴とする、前記多孔質樹脂成型体の製造方法を提供する。
【００２１】
特に樹脂組成物を塗布する基板として金属箔を用いることを特徴とする、前記多孔質樹脂成型体の製造方法を提供する。
【００２２】
また本発明は、相分離化剤を溶剤抽出により除去する多孔質樹脂成型体の製造方法、特に溶剤が液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素から選ばれる一種であることを特徴とする多孔質樹脂成型体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の多孔質樹脂成型体および多孔体基板は、耐熱性に優れ、誘電率が低いという特性を生かし、電子機器の回路基板や携帯電話用アンテナなどの高周波回路に使用される低誘電率材料、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材料、断熱材等として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、伝送線路における伝送損失を評価するためのマイクロストリップ線路の概略上面図であり、（ａ）は線路パターンの全体上面図、（ｂ）は端子部分の拡大上面図である。
【図２】図２は、図１におけるＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の多孔質樹脂成型体は、平均気泡径が５μｍ以下の気泡を有し、空孔率が４０％以上であり、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の多孔質樹脂成型体は、例えば、樹脂成分と、該樹脂成分の硬化体と相分離する相分離剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、樹脂シートから相分離化剤を除去して多孔質体を作製する工程により製造することができる。
【００２７】
本発明の多孔質成型体に用いられる樹脂成分は、特に限定されないが、耐熱性を有する熱硬化性樹脂、エンジニアリングプラスチック又はスーパーエンジニアリングプラスチックから選ばれる樹脂であることが望ましい。このような樹脂は、５％重量減少温度が２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上である樹脂であれば特に制限されない。また熱可塑性樹脂を用いる場合、ガラス転移温度が１５０℃以上であるものであれば、好適に使用することができる。このような樹脂成分としては、非限定的な例として、ポリスチレン、(メタ)アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びＡＳ樹脂などの汎用プラスチック；ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及び環状ポリオレフィンなどのエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、及びポリエーテルイミドなどのスーパーエンジニアリングプラスチック；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これら樹脂成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用することも出来る。
【００２８】
上記の樹脂成分の中でも、特に好適に使用されるのは、ポリイミド及びポリエーテルイミドである。ポリイミド及びポリエーテルイミドは高温時の寸法安定性に優れるという利点がある。ポリイミドは公知乃至慣用の方法により得ることが出来る。例えば、ポリイミドは有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを反応させてポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を合成し、このポリイミド前駆体を脱水閉環することにより得ることが出来る。
【００２９】
上記有機テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３,３´,４,４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。これらの有機テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用することも出来る。
【００３０】
上記ジアミノ化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４,４´−ジアミノフェニルエーテル、４,４´−ジアミノジフェニルスルホン、３,３´−ジアミノジフェニルスルホン、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、２,４−ジアミノトルエン、２,６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノ−２,２−ジメチルビフェニル、２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４´−ジアミノビフェニル等が挙げられる。これらのジアミノ化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用することも出来る。
【００３１】
なお本発明において用いられるポリイミドとしては、有機テトラカルボン酸二無水物として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミノ化合物としてｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを用いることが好ましい。
【００３２】
前記ポリイミド前駆体は、略等モルの有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを、通常、有機溶媒中、０〜９０℃で１〜２４時間程度反応させることにより得られる。前記有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられる。
【００３３】
ポリイミド前駆体の脱水閉環反応は、例えば、３００〜４００℃程度に加熱したり、無水酢酸とピリジンの混合物などの脱水環化剤を作用させたりすることにより行われる。一般に、ポリイミドは有機溶媒に不溶であり、成形困難なポリマである。そのためポリイミドからなる多孔質体を製造する場合、前記ミクロ相分離構造を有するポリマ組成物の調整には、ポリマとして上記のポリイミド前駆体を用いるのが一般である。
【００３４】
なお、ポリイミドは、上記方法の他、有機テトラカルボン酸二無水物とＮ−シリル化ジアミンと反応させて得られるポリアミド酸シリルエステルを加熱閉環させる方法などによっても得ることが出来る。
【００３５】
前記ポリエーテルイミドは、前記ジアミノ化合物と、２，２，３，３−テトラカルボキシジフェニレンエーテル二無水物のような芳香族ビスエーテル無水物との脱水閉環反応により得ることができるが、市販品、例えば、ウルテム樹脂（ＳＡＢＩＣ社製）、スペリオ樹脂（三菱樹脂社製）などを用いてもよい。
【００３６】
本発明において、前記ミクロ相分離構造の非連続相を構成する成分（以下、単に「相分離化剤」と称する場合がある）としては、上記耐熱性のある樹脂成分と混合した場合に相溶性であり、かつ該樹脂成分の硬化体と相分離する化合物である。ただし樹脂成分と相分離する化合物であっても、適宜な媒体（例えば有機溶剤）を加えることで均一状態（均一溶液）となるものは使用可能である。相分離化剤を樹脂成分に均一状態とすることで、平均気泡径が微細な（具体的には５μｍ以下の）多孔質樹脂成形体を得ることが可能となる。
【００３７】
このような相分離化剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；前記ポリアルキレングリコールの片末端もしくは両末端メチル封鎖物、又は片末端もしくは両末端（メタ）アクリレート封鎖物；ウレタンプレポリマー；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などが例示される。これらの相分離化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用することも出来る。
【００３８】
本発明においては、前記相分離化剤を用いることで、微小なミクロ相分離構造を得ることができ、このため多孔質樹脂成型体において、平均気泡径を５μｍ以下とすることができる。
【００３９】
上記相分離化剤の分子量は特に制限はないが、後の除去操作が容易になることから、重量平均分子量として１００００以下、例えば１００〜１００００程度であるのが好ましく、より好ましくは１００〜２０００である。重量平均分子量が１００未満の場合には、樹脂成分の硬化体と相分離し難くなり、一方重量平均分子量が１００００を超えると、ミクロ相分離構造が大きくなりすぎたり、樹脂成型体中から除去し難くなったりする場合がある。相分離化剤の重量平均分子量が上記範囲内であれば、平均気泡径が５μｍ以下の多孔質樹脂成型体を得ることが可能となる。
【００４０】
前記相分離剤の添加量は、該相分離剤と前記樹脂成分の組み合わせに応じて適宜選択出来るが、多孔質樹脂成型体の空孔率を４０％以上にするためには、通常樹脂成分１００重量部に対して相分離剤を２５〜３００重量部、更には５０〜２００重量部用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の多孔質樹脂成形体を作製する場合、前記した樹脂成分と相分離化剤を適宜組み合わせて用いることができるが、多孔質樹脂成型が、平均気泡径が５μｍ以下の気泡を有し、空孔率が４０％以上であり、体周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下になるようにするためには、樹脂成分としてポリイミド樹脂を用い、相分離化剤としてポリアルキレングリコールを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明において、多孔質樹脂成型体には、樹脂成分のほか、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。この添加剤の種類は特に限定されず、通常回路基板等に使用される各種添加剤を用いることができる。
【００４３】
例えば、前記添加剤として、可塑剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。その種類および添加量は特に限定されず、本発明の多孔質樹脂成型体の特性を損なわない範囲内で用いることができる。
【００４４】
以下、本発明の多孔質樹脂成型体の製造方法について詳しく説明する。
【００４５】
まず、前記樹脂成分と相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布する。  
【００４６】
均一な樹脂組成物を調製するために、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、及びアセトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドなどのアミド類などの有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して通常１００〜５００重量部であり、好ましくは３００〜５００重量部である。
【００４７】
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限されず、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、及びＰＰなどのプラスチックフィルム；ガラス板；ステンレス、銅、及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられる。連続して樹脂シートを製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。
【００４８】
樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、連続的に塗布する方法としては、例えば、ワイヤーバー、キスコート、及びグラビアなどが挙げられ、バッチで塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、及びナイフコーターなどが挙げられる。
【００４９】
次に、基板上に塗布した樹脂組成物を硬化させて、相分離化剤がミクロ相分離した樹脂シートを作製する。ミクロ相分離構造は、通常、樹脂成分を海、相分離化剤を島とする海島構造となる。
【００５０】
樹脂組成物が溶媒を含まない場合には、塗布膜に熱硬化処理などの硬化処理を施し、塗布膜中の樹脂成分を硬化させて相分離化剤を不溶化する。
【００５１】
樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布膜中の溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成した後に樹脂成分を硬化させてもよく、樹脂成分を硬化させた後に溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成してもよい。溶媒を蒸発（乾燥）させる際の温度は特に制限されず、用いた溶媒の種類により適宜調整すればよいが、通常１０〜２５０℃であり、好ましくは６０〜２００℃である。
【００５２】
次に、樹脂シートからミクロ相分離した相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する。なお、相分離化剤を除去する前に樹脂シートを基材から剥離しておいてもよい。
【００５３】
樹脂シートから相分離化剤を除去する方法は特に制限されないが、溶剤で抽出する方法が好ましい。溶剤は、相分離化剤に対して良溶媒であり、かつ樹脂成分の硬化体を溶解しないものを用いる必要があり、例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンなどの有機溶剤、液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、超臨界二酸化炭素などが挙げられる。液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素及び超臨界二酸化炭素は、樹脂シート内に浸透しやすいため相分離化剤を効率よく除去することができる。
【００５４】
溶剤として液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いる場合には、通常、圧力容器を用いる。圧力容器としては、例えば、バッチ式の圧力容器、耐圧性のシート繰り出し・巻き取り装置を有する圧力容器などを用いることができる。圧力容器には、通常、ポンプ、配管、及びバルブなどにより構成される二酸化炭素供給手段が設けられている。
【００５５】
液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で相分離化剤を抽出する際の温度及び圧力は、二酸化炭素の臨界点以上であればよく、通常、３２〜２３０℃、７．３〜１００ＭＰａであり、好ましくは４０〜２００℃、１０〜５０ＭＰａである。
【００５６】
抽出は、樹脂シートを入れた圧力容器内に、液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を連続的に供給・排出して行ってもよく、圧力容器を閉鎖系（投入した樹脂シート、液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素が容器外に移動しない状態）にして行ってもよい。超臨界二酸化炭素および亜臨界二酸化炭素を用いた場合には、樹脂シートの膨潤が促進され、かつ不溶化した相分離化剤の拡散係数の向上によって効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。液化二酸化炭素を用いた場合には、前記拡散係数は低下するが、樹脂シート内への浸透性が向上するため効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。
【００５７】
抽出時間は、抽出時の温度、圧力、相分離化剤の配合量、及び樹脂シートの厚みなどにより適宜調整する必要があるが、通常、１〜１０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
【００５８】
一方、溶剤として有機溶剤を用いて抽出する場合、大気圧下で相分離化剤を除去できるため、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて抽出する場合に比べて多孔質樹脂シートの変形を抑制できる。また、抽出時間を短縮することもできる。さらに、有機溶剤中に順次樹脂シートを通すことにより、連続的に相分離化剤の抽出処理を行うことができる。
【００５９】
有機溶剤を用いた抽出方法としては、例えば、有機溶剤中に樹脂シートを浸漬する方法、樹脂シートに有機溶剤を吹き付ける方法などが挙げられる。相分離化剤の除去効率の観点から浸漬法が好ましい。また、数回に亘って有機溶剤を交換したり、撹拌しながら抽出することで効率的に相分離化剤を除去することができる。
【００６０】
相分離化剤を除去した後に多孔質樹脂シートを乾燥処理等してもよい。
【００６１】
本発明において、樹脂成分としてポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を用いた場合、多孔質化した樹脂シートを３００〜４００℃程度で加熱したり、無水酢酸とピリジンの混合物などの脱水環化剤を作用させることにより、ポリアミド酸をポリイミドに変換することができる。
【００６２】
本発明においては、相分離化剤として加熱により蒸発または分解できるものを用いた場合は、上記抽出の前に、相分離化剤を加熱して蒸発又は分解することで除去する方法と組み合わせることもできる。相分離化剤を加熱いより蒸発又は分解する場合の加熱温度は、相分離化剤の沸点、分解温度に応じて適宜選択できるが、一般に１００℃以上、例えば１００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃程度である。蒸発、分解操作は、前記相分離化剤の除去効率を高めるため、減圧下（例えば、１ｍｍＨｇ以下）で行うことが好ましい。蒸発又は分解と抽出操作とを組み合わせて行うので、一方の操作では除去出来ない添加剤の残渣を他の操作により完全に取り除くことが出来、誘電率の極めて低い多孔質体を得ることが出来る。
【００６３】
多孔質成型体の形状は目的によりテープ状、シート状、フィルム状、あるいはブロック状のどれであっても構わないが、シート状で使用する場合、その厚さは、通常１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍであり、より好ましくは１５〜１００μｍである。
【００６４】
本発明の製造方法により得られる多孔質樹脂成型体は、平均気泡径が５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下の気泡を有する（通常０．０５μｍ以上）。平均気泡径が５μｍ以下であれば、絶縁性や機械強度を低下させることなく誘電率及び誘電正接を低くすることができる。平均気泡径が５μｍを超えると、絶縁性や機械強度が低下する。
【００６５】
本発明の多孔質樹脂成型体に含まれる気泡の平均気泡径は、多孔質樹脂成型体の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したのち、その画像を画像処理ソフト（例えば三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）で二値化処理し、気泡部と樹脂部とに分離して気泡の最大垂直弦長を測定し、気泡径の大きいほうから５０個の気泡について平均値をとり、平均気泡径とする。
【００６６】
本発明の多孔質樹脂成型体に含まれる気泡は、独立気泡構造、半連続半独立気泡構造（独立気泡構造と連続気泡構造とが混在している気泡構造であり、その割合は特に制限されない）が好ましく、特に、発泡体中に独立気泡構造部が８０％以上（なかでも９０％以上）となっている気泡構造が望ましい。独立気泡であることで、例えば本発明の多孔質樹脂成型体をプリント配線基板に用いた場合、エッチング処理によりエッチング液が浸透して劣化することがない。なお多孔質樹脂成型体に含まれる気泡が独立気泡であるかどうかは前記走査型電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００６７】
また本発明の製造方法により得られる多孔質樹脂成型体は、空孔率が４０％以上、好ましくは５０％以上である（通常９０％以下）。空孔率が４０％以上であれば、多孔質樹脂成型体内に均等な空孔が存在する状態となり、誘電特性のばらつきがなくなるという利点を有する。また誘電率を２．００以下とするためには、空孔率を４０％となるよう調整することが必要である。体積空孔率が４０％未満であると、空孔形成状態が偏り誘電特性のばらつきが発生しやすくなる。
【００６８】
本発明の多孔質樹脂成型体の空孔率は、多孔化前の樹脂組成物、および多孔質樹脂成型体の比重を測定し、下記式より計算した。
空孔率（％）＝｛１−（多孔質樹脂成型体の比重）／（多孔化前の樹脂組成物の比重）｝×１００
【００６９】
また本発明の製造方法により得られる多孔質樹脂成型体は、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下、好ましくは１．９０以下、更に好ましくは１．８０以下である（通常１．４０以上）。比誘電率が上記範囲内でれば、高周波数帯での誘電損失を小さくすることができ、伝送損失の低減が図られる。
【００７０】
本発明において多孔質樹脂成型体の比誘電率は、空洞共振器接動法により、周波数１ＧＨｚにおける複素誘電率を測定し、その実数部を比誘電率とした。測定機器は、例えば円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製「ネットワークアナライザ  Ｎ５２３０Ｃ」、関東電子応用開発社製「空洞共振器１ＧＨｚ」）によって、短冊状のサンプル（サンプルサイズ２ｍｍ×７０ｍｍ長さ）を用いて測定することができる。
【００７１】
本発明の多孔質樹脂成型体は、そのままでも電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、回路基板等として利用することができるが、多孔質樹脂成型体の少なくとも一面に金属箔を設けた多孔体基板とすることもできる。多孔体基板は、携帯電話用のアンテナまたはアンテナ用基板、高周波用の回路基板や電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材として使用される。
【００７２】
金属箔としては特に限定されるものではないが、通常、ステンレス箔、銅箔、アルミニウム箔、銅−ベリリウム箔、リン青銅箔、鉄−ニッケル合金箔等が用いられる。
【００７３】
金属箔層を形成する方法としては特に限定されないが、前記した多孔質樹脂成型体の製造方法において、樹脂組成物を塗工する基板として金属箔を用いることが好適である。すなわち金属箔上に樹脂組成物を塗工し、硬化させて、相分離化剤がミクロ相分離した樹脂シートを作製し、ミクロ相分離した相分離化剤を抽出することで、金属箔上に多孔質樹脂成型体を形成することができる。
【００７４】
また予め形成した多孔質樹脂成型体に金属箔を接着させる方法、予め形成した多孔質樹脂成型体に、スパッタリング、電解メッキ、無電解メッキ等の公知の方法でメタライズする方法等が挙げられる。また、２つ以上の手法を組み合わせて用いることもできる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７６】
（平均気泡径）
多孔質樹脂成型体を液体窒素で冷却し、刃物を用いてシート面に対して垂直に切断して評価サンプルを作製した。サンプルの切断面にＡｕ蒸着処理を施し、該切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所社製「Ｓ−３４００Ｎ」）で観察した。その画像を画像処理ソフト（三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）で二値化処理し、気泡部と樹脂部とに分離して気泡の最大垂直弦長を測定した。気泡径の大きいほうから５０個の気泡について平均値をとり、平均気泡径とした。
【００７７】
（空孔率）
発泡前の樹脂組成物、および発泡後の多孔質樹脂成型体の比重を比重計（アルファーミラージュ社製「ＭＤ−３００Ｓ」）により測定し、下記式により空孔率を計算した。
空孔率（％）＝｛１−（多孔質樹脂成型体の比重）／（多孔化前の樹脂組成物の比重）｝×１００
【００７８】
（比誘電率）
空洞共振器摂動法により、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製「ネットワークアナライザＮ５２３０Ｃ」、関東電子応用開発社製「空洞共振器１ＧＨｚ」）によって、短冊状のサンプル（サンプルサイズ２ｍｍ×７０ｍｍ長さ）を用いて周波数１ＧＨｚにおける複素誘電率を測定し、その実数部を比誘電率とした。
【００７９】
（ハンダ耐熱性）
多孔質樹脂成型体を、２６０℃に加熱したハンダリフロー中に３０秒間浮かべ、変化の有無を確認した。収縮や溶融などの外観・外形に変化があるものを、ハンダ耐熱「なし」とし、変化が見られなかったものを、ハンダ耐熱性「あり」とした。
【００８０】
実施例１
１０００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７８５．３ｇとｐ−フェニレンジアミン４４．１ｇと４,４´−ジアミノジフェニルエーテル２０．４ｇを仕込み、常温で攪拌させながら溶解した。次いで、３,３´,４,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５０．２ｇを添加し、温度２５℃で１時間反応させた後、７５℃で２５時間加熱することによりＢ型粘度計による溶液粘度が１６０Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。
【００８１】
得られたポリアミド酸溶液に重量平均分子量４００のポリプロピレングリコールをポリアミド酸溶液１００重量部に対して１２０重量部添加し、攪拌して透明な均一の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をアプリケーターを用いて、１２μｍの銅箔上に塗布し、その後１１０℃で３分乾燥させてＮＭＰを蒸発除去し、ポリアミド酸膜を作製した。このポリアミド酸膜を５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約１５リットル/分の流量で二酸化炭素を注入、排気してポリプロピレングリコールを抽出する操作を５時間行い多孔質体とした。その後、ポリアミド酸多孔質体を耐圧容器から取り出し、真空オーブンに入れ５Ｔｏｒｒ以下に減圧し、６０分かけて３４０℃まで昇温し、その状態のまま１０分保持して加熱しポリアミド酸をポリイミドに変換して、銅箔上に厚さ２５μｍのポリイミド多孔質樹脂成型体を設けた多孔体基板を作製した。得られたポリイミド多孔質樹脂成型体の平均気泡径は４μｍ、空孔率は６８％、比誘電率は１．４３（１ＧＨｚ）、ハンダ耐熱性は「あり」であった。
【００８２】
実施例２
実施例１で得られたポリアミド酸溶液に重量平均分子量４００のポリプロピレングリコールをポリアミド酸溶液１００重量部に対して１２０重量部添加し、攪拌して透明な均一の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をアプリケーターを用いて、１２μｍの銅箔上に塗布し、その後９５℃で４分乾燥させてＮＭＰを蒸発除去し、ポリアミド酸膜を作製した。その後の処理は実施例１と同様にして行い、銅箔上に厚さ１８μｍのポリイミド多孔質樹脂成型体を設けた多孔体基板を作製した。得られたポリイミド多孔質樹脂成型体の平均気泡径は３．５μｍ、空孔率は４７％、比誘電率は１．６４（１ＧＨｚ）、ハンダ耐熱性は「あり」であった。
【００８３】
実施例３
実施例１で得られたポリアミド酸溶液に分子量１９２のトリプロピレングリコールをポリアミド酸溶液１００重量部に対して１２０重量部添加し、攪拌して透明な均一の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をアプリケーターを用いて、１２μｍの銅箔上に塗布し、その後８５℃で１０分乾燥させてＮＭＰを蒸発除去し、ポリアミド酸膜を作製した。その後の処理は実施例１と同様にして行い、銅箔上に厚さ１８μｍのポリイミド多孔質樹脂成型体を設けた多孔体基板を作製した。得られたポリイミド多孔質樹脂成型体の平均気泡径は３μｍ、空孔率は５２％、比誘電率は１．９８（１ＧＨｚ）、ハンダ耐熱性は「あり」であった。
【００８４】
比較例１
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をアプリケーターを用いて、１２μｍの銅箔上に塗布し、８５℃で１０分乾燥させてＮＭＰを蒸発除去しポリアミド酸膜を作製した。その後の処理は実施例１と同様にして行い、銅箔上に厚さ４０μｍのポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の断面のＳＥＭ観察を行ったが、気泡は観察されなかった。比誘電率は３．２２（１ＧＨｚ）であった。
【００８５】
比較例２
実施例１で得られたポリアミド酸溶液に重量平均分子量３３０のポリオキシプロピレン−グリレリンエーテルをポリアミド酸溶液１００重量部に対して１２０重量部添加し、攪拌して透明な均一の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をアプリケーターを用いて、１２μｍの銅箔上に塗布し、その後８５℃で１０分乾燥させてＮＭＰを蒸発除去し、ポリアミド酸膜を作製した。その後の処理は実施例1と同様にして行い、銅箔上に厚さ２５μｍのポリイミド多孔質樹脂成型体を設けた多孔体基板を作製した。得られたポリイミド多孔質樹脂成型体の平均気泡径は２．０μｍ、空孔率は１８％、比誘電率は３．０９（１ＧＨｚ）、ハンダ耐熱性は「あり」であった。
【００８６】
比較例３
シクロオレフィン共重合体である商品名「アートン」（ＪＳＲ社製）１００重量部、溶媒としてトルエン４００重量部および分子量１９２のトリプロピレングリコール１００重量部を添加し、攪拌して透明な均一の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をアプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム上に塗布し、その後６０℃で４分乾燥させてトルエンを蒸発除去した。この樹脂成型体を５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約１５リットル/分の流量で二酸化炭素を注入、排気してトリプロピレングリコールを抽出する操作を５時間行い、厚さ１００μｍの多孔質体を得た。その後、多孔質体を２５μｍエポキシ接着シートを用いて１２μｍの銅箔と接着させ、銅箔上にシクロオレフィン共重合体の多孔質樹脂成型体を設けた多孔体基板を作製した。得られたシクロオレフィン共重合体多孔質樹脂成型体の平均気泡径は８μｍ、空孔率は６０％、比誘電率はε＝１．８１（１ＧＨｚ）、ハンダ耐熱性は「なし」であった。
【００８７】
（伝送損失の評価）
本発明の多孔体基板を高周波回路基板に適用した場合について、伝送線路における伝送損失を評価した。伝送損失の評価方法について、図１，２を参照して説明する。なお以下の括弧内の数字は、図１，２の符号に対応する。
【００８８】
実施例１で得られた多孔体基板（１）の樹脂側に銅によるスパッタと電界メッキを施し厚さ６μｍの銅箔層を形成させ両面銅箔の銅張積層板を作製した。得られた両面銅箔の銅張積層板にφ７５μｍのスルーホール加工（３）、メッキ（図示せず）を施し厚さ１２μｍの銅箔層を形成させた。その後東京応化工業社製フィルムレジスト(ＨＲ−１３０)を１００℃、３ｋｇ／ｃｍ2でラミネートし、銅箔上にレジストフィルムを積層し、シングルエンドマイクロストリップ線路（ＭＳＬ）[線路長（Ｌ）５ｃｍ, 線路幅（Ｗ）１００μｍ]となるマスクを装着し、超高圧水銀ランプで３０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、０.５％Ｎａ2ＣＯ3水溶液をスプレーして現像し、片面銅箔上のレジストフィルムを加工してマスクを形成した。
次に、スプレーを用いて、和光純薬社製ＦｅＣｌ3／ＨＣｌエッチング液をマスク面に吹き付け、銅箔をエッチングした後、配線基板を流水で１分間洗浄し、希ＨＣｌに２分間浸漬し、さらに流水で１分間洗浄した。
その後、２％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、レジストフィルムを剥離させた後に流水で２分間洗浄し、１２０℃で６０分間乾燥してＭＳＬ（２）を作製し、伝送損失測定用サンプル（１０）を得た。
【００８９】
シングルエンドマイクロストリップ線路（ＭＳＬ）［線路長（Ｌ）３ｃｍ, 線路幅（Ｗ）１００μｍ]となるマスクを用いたこと以外、前記同様の方法で、線路長の異なるＭＳＬ（２）を作製し、伝送損失測定用サンプル（１０）を得た。
【００９０】
比較例２で得られた多孔体基板１についても[線路長（Ｌ）５ｃｍ, 線路幅（Ｗ）６６ｍ]および[線路長（Ｌ）３ｃｍ, 線路幅（Ｗ）６６μｍ]となるマスクを用いた以外は同様にして、線路長の異なる２つの伝送損失測定用のＭＳＬ２を得た。
【００９１】
実施例１および比較例２の多孔体基板に基づく伝送損失測定用のサンプル１０をテクトロニクス社製「デジタルサンプリングオシロスコープＤＳＡ８２００、テクトロニクス社製「ＴＤＲモジュール８０Ｅ０４」を用いてＴＤＲ評価を行い、特性インピーダンスが５０±０．５Ω以内となることを確認した。
【００９２】
伝送損失の評価には、アジレントテクノロジー社製「ベクトルネットワークアナライザ８７２２Ｄ」に、５０Ω同軸ケーブルを介して基板にカスケードマイクロテック社製「プローブＡＣＰ４０−ＧＳＧ１２５」によりプローブ先端をＭＳＬの端子部分に接続した。伝送損失として路線長の異なるＭＳＬのＳパラメータ（Ｓ２１）をそれぞれ測定した。１０ＧＨｚ、４０ＧＨｚにおける伝送路の損失量(ｄＢ／ｃｍ)を算出するため、ＭＳＬの端子部分の伝送損失への影響を除去（線路長５ｃｍの測定値−線路長３ｃｍの測定値）し、その残りの値から単位長さ当たりの損失量(ｄＢ／ｃｍ)を算出した。
【００９３】
比較のため、従来の銅張積層板として用いられているＬＣＰ（液晶ポリマー）およびＰＩ（ポリイミド）についても同様の評価を行った。ＭＳＬ線路幅（Ｗ）は、ＴＤＲ測定により特性インピーダンスが５０±０．５Ωとなるように、ＬＣＰ銅張積層板は６５μｍ、ポリイミド銅張積層板では６０μｍに調整した。
【００９４】
結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
2014231533.tif 000002
【００９６】
実施例１の多孔体基板を用いて作製したＭＳＬは、比較例２の多孔体基板を用いて作製したＭＳＬと比較すると低誘電率化により線幅が広げられ導電体損失が低減したことで伝送損失が向上していることがわかる。また、高周波基板に使用されるＬＣＰと比較しても伝送損失が同等以上に小さく、良好な伝送特性を示すことがわかる。本発明によって、低比誘電率化により線幅の向上による導電体損失の低減と誘電損失の低減によって伝送損失を低減した回路基板を提供することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１    多孔体基板
２    シングルエンドマイクロストリップ線路（ＭＳＬ）
３    スルーホール
１０  伝送損失測定用サンプル
【図１】
2014231533.tif 000003
【図２】
2014231533.tif 000004