(57)【要約】【課題】本発明は、良好な外観品位を有し、かつ高強力なシート状物、およびその製造方法を提供する。【解決手段】平均単繊維直径が０．３〜３０μｍの繊維からなる不織布、およびその内部に含有される高分子弾性体からなるシート状物であり、該シート状物の厚み方向と垂直な面でＡ層、Ｂ層、Ｃ層に３等分したとき、それぞれの厚み方向と平行な断面に存在する単繊維断面の平均直径をそれぞれａ、ｂ、ｃとして、以下の関係式を満たすことを特徴とするシート状物。  a＜ｂ＜ｃ（Ａ層はＢ層と厚み方向に隣接し、Ｂ層はＣ層と厚み方向に隣接する層とする。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維直径が０．３〜３０μｍの繊維からなる不織布、およびその内部に含有される高分子弾性体からなるシート状物であり、該シート状物の厚み方向と垂直な面でＡ層、Ｂ層、Ｃ層に３等分したとき、それぞれの厚み方向と平行な断面に存在する単繊維断面の平均直径をそれぞれａ、ｂ、ｃとして、以下の関係式を満たすことを特徴とするシート状物。
a＜ｂ＜ｃ
（Ａ層はＢ層と厚み方向に隣接し、Ｂ層はＣ層と厚み方向に隣接する層とする。）
【請求項２】
Ｂ層を構成する繊維がスルホイソフタル酸ナトリウム及び/またはポリエチレングリコールを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１に記載のシート状物。
【請求項３】
極細繊維発現型複合繊維からなる不織布にアルカリ水溶液を含浸して、湿度０〜６０％の雰囲気下で４０〜１３０℃の加熱処理を行うことを特徴とするシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な外観品位を有し、かつ高強力なシート状物とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として極細繊維と高分子弾性体からなる皮革様シート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、衣料、椅子張りおよび自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。特にカーシートや椅子などの表皮材用途では、長期の繰り返し使用に耐えうる高強力性な皮革様シート状物が求められている。
【０００３】
このような課題に対して、不織布内部もしくは片側に織編物を絡合一体化させることで、高強力低伸度かつ柔軟性に富んだ人工皮革とする方法がある（特許文献１）。この方法を用いることにより良好な機械的特性をもった人工皮革が得られるが、織編物と不織布とをニードルパンチにより絡合一体化させる場合に、ニードルによって織編物が損傷を受けるため、織編物が本来持つ機械的特性を十分に活用できないことがある。また、この損傷を見込んで織編物を増密して強度を補うとすると、織編物の剛性が増して、柔軟な人工皮革が得られないという課題がある。
【０００４】
織編物の機械的特性を高める方法として、織編物を高強力ポリビニルアルコール系合成繊維（高強力ビニロン繊維）や全芳香族性ポリアミド（アラミド）繊維などに代表される高強力繊維で構成し、不織布と絡合一体化してなる人工皮革基体が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この場合にもニードルパンチの際に針のバーブが編織物を引っ掛ける関係にあると、織編物を構成する繊維に損傷を与えてしまうばかりか、針の摩耗を急激に進めてしまうことになり、長尺のシートを安定的に加工できないという課題がある。
【０００５】
また、皮革様シート状物を構成する海島型極細繊維の海成分を全て溶出させないことにより極細繊維を未脱海部分で一部拘束した構造とする発明が提案されている（特許文献３）。しかしながら、同製造方法では、未脱海部分がシート表面にも露出してしまうことから、外観品位が低下するという課題がある。
【０００６】
さらに、平均繊度直径の異なる２層の不織布層から構成される皮革様シート状物が提案されている（特許文献４）。しかしながら、異なる平均繊度直径の異なる２層の不織布の界面において収縮応力や剛性の差に起因したひずみが生じるため、皮革様シート状物にシワが入りやすいという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−７８２８１号公報
【特許文献２】特開２００５−２４０１９７号公報
【特許文献３】特開２００８−２８５８０７号公報
【特許文献４】特開２００２−１８０３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な表面外観を有し、かつ高強力なシート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．３〜３０μｍの繊維からなる不織布、およびその内部に含有される高分子弾性体からなるシート状物であり、該シート状物の厚み方向と垂直な面でＡ層、Ｂ層、Ｃ層に３等分したとき、それぞれの厚み方向と平行な断面に存在する単繊維断面の平均直径をそれぞれａ、ｂ、ｃとして、以下の関係式を満たすことを特徴とするシート状物である。
【００１０】
a＜ｂ＜ｃ
（Ａ層はＢ層と厚み方向に隣接し、Ｂ層はＣ層と厚み方向に隣接する層とする。）
また、本発明のシート状物の製造方法は、極細繊維発現型複合繊維からなる不織布にアルカリ水溶液を含浸して、湿度０〜６０％の雰囲気下で４０〜１３０℃の加熱処理を行うことを特徴とするシート状物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な表面外観を有し、かつ高強力なシート状物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシート状物は、極細繊維からなる不織布と、その内部に含有される高分子弾性体からなるシート状物である。
【００１３】
本発明におけるシート状物は、天然皮革のようなスエードやヌバックのような立毛調の外観において、滑らかなタッチと優れたライティングエフェクトを有するものである。
【００１４】
本発明で用いられる不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位の点では短繊維不織布が好ましく用いられる。
【００１５】
繊維長を好ましくは２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物が得られる。また、繊維長を好ましくは９０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れたシート状物が得られる。また、短繊維不織布における短繊維の繊維長は、３０〜７０ｍｍであることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、不織布は、繊維の束（繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。かかる態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に極細繊維を発現させることによって得ることができる。
【００１７】
不織布は、その内部に強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を含有することができる。かかる織物や編物を構成する繊維の平均単繊維直径は、０．３〜２０μｍ程度が好ましい。
【００１８】
不織布の見掛け密度は、０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。不織布の見掛け密度が上記範囲内であると、不織布構造が均一になり、面積方向において品質のバラツキが極めて大きくなることを避けることができ、また得られるシート状物の物性や風合いは良好となる。前記の不織布には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理によって収縮処理を施してもよい。この場合も、均一で緻密な繊維絡合構造を得るためには、見掛け密度が上記の範囲であることが好ましい。不織布の見掛け密度は、より好ましくは０．１５〜０．５５ｇ／ｃｍ３である。
【００１９】
不織布を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンや６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維を用いることが好ましい。また、不織布は、異なる素材の繊維が混合して構成されていてもよい。
【００２０】
不織布を構成する繊維の横断面形状は、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものを採用してもよい。
【００２１】
本発明においては、不織布内部に含有された高分子弾性体としてポリウレタン液を含浸して、ポリウレタンが不織布の内部空間に存在する構成としたものである。
【００２２】
本発明に使用するポリウレタンは、溶剤系のものであっても水分散系のものであっても良いが、水分散系のものの方が有機溶剤を用いなくてもよい点で環境保全上好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる水分散系ポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるものが好ましい。
【００２４】
上記ポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールおよびフッ素系ジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。中でも耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系ジオールおよびポリエーテル系ジオールを用いることが好ましい。また、耐光性と耐熱性の観点からは、ポリカーボネート系ジオールおよびポリエステル系ジオールを用いることが好ましい。耐加水分解性と耐熱性と耐光性のすべてのバランスの観点からは、ポリカーボネート系ジオールとポリエステル系ジオールがより好ましく、特に好ましくはポリカーボネート系ジオールである。
【００２５】
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
【００２６】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれでも良い。
【００２７】
ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。
【００２８】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる一種または二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
【００２９】
また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００３０】
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。
【００３１】
ポリマージオールの数平均分子量は、５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量を５００以上、より好ましくは１５００以上とすることで、風合いが硬くなるのを防ぐことができ、数平均分子量を４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることで、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。
【００３２】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００３３】
鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、およびエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを鎖伸長剤として用いることもできる。
【００３４】
ポリウレタンは、耐水性、耐摩耗性および耐加水分解性等を向上する目的で架橋剤を併用してもよい。架橋剤は、ポリウレタンに対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、またポリウレタン分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤でもよい。ポリウレタン分子構造内により均一に架橋点を形成でき、柔軟性の減少を軽減できる点から、内部架橋剤を用いることが好ましい。
【００３５】
架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、およびシラノール基などを有する化合物を用いることができる。
【００３６】
また、本発明で用いられるポリウレタンは、分子構造内に親水性基を有していることが好ましい。分子構造内に親水性基を有することで、水分散型ポリウレタンとしての分散・安定性を向上させることができる。
【００３７】
親水性基としては、例えば、４級アミン塩等のカチオン系、スルホン酸塩やカルボン酸塩等のアニオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系、およびカチオン系とノニオン系の組み合わせ、およびアニオン系とノニオン系の組み合わせのいずれの親水性基も採用することができる。
【００３８】
なかでも、光による黄変や中和剤による弊害の懸念のないノニオン系の親水性基が特に好ましい。
【００３９】
すなわち、アニオン系の親水性基の場合は中和剤が必要となるが、例えば、中和剤がアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミンおよびジメチルエタノールアミン等の第３級アミンである場合は、製膜・乾燥時の熱によってアミンが発生・揮発し、系外へ放出される。そのため、大気放出や作業環境の悪化を抑制するために、揮発するアミンを回収する装置の導入が必須となる。また、アミンは加熱によって揮発せずに最終製品であるシート状物中に残留した場合、製品の焼却時等に環境へ排出されることも考えられる。これに対し、ノニオン系の親水性基の場合は、中和剤を使用しないためアミン回収装置を導入する必要はなく、アミンのシート状物中への残留の心配もない。また、中和剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等である場合、ポリウレタン部分が水に濡れるとアルカリ性を示すこととなるが、ノニオン系の親水性基の場合は中和剤を使用しないため、ポリウレタンの加水分解による劣化を心配する必要もない。
【００４０】
シート状物に対するポリウレタンの含有量は、１〜４０質量％であることが好ましい。ポリウレタンの比率を１質量％以上、より好ましくは３質量％以上とすることで、シート強度を得るとともに繊維の脱落を防ぐことができる。また、ポリウレタンの含有量を４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下とすることで、風合いが硬くなるのを防ぎ、良好な外観品位を得ることが出来る。
【００４１】
本発明では、シート状物の厚み方向と垂直な面でＡ層、Ｂ層、Ｃ層に３等分したとき、それぞれの厚み方向と平行な断面に存在する単繊維断面の平均直径をそれぞれａ、ｂ、ｃとして、以下の関係式を満たすものである。
【００４２】
a＜ｂ＜ｃ
ここで、Ａ層はＢ層と厚み方向に隣接し、Ｂ層はＣ層と厚み方向に隣接する層とする。
【００４３】
平均単繊維直径の小さいＡ層を製品面、Ｃ層を裏面とする場合、製品面の平均単繊維直径は小さいことにより、良好な表面外観となり、裏面は平均単繊維直径が大きいことにより、繊維同士の絡合は強固であり、シート状物の物理特性は強くなることから、好ましい。Ａ層、Ｂ層、Ｃ層がすべて同じ平均単繊維直径であると、平均単繊維直径が小さい場合は表面外観は良好となるが、繊維同士の絡合は弱くなるため、物理特性は弱いシート状物となり、平均単繊維直径が大きい場合は繊維同士の絡合は強固となり、物理特性は強いシート状物となるが、表面外観は粗くなり、高級感のある良好な表面外観とはならない。また、Ａ層とＣ層が直接接する場合は、製造工程で発生するＡ層とＣ層の収縮率差等のひずみによるシワ発生があり、表面外観は悪化するが、Ａ層とＣ層の間に平均単繊維直径が中間となるＢ層を有することで、製造工程でのＡ層とＣ層の間のひずみは発生せず、シワ発生等を抑制し、良好な外観品位を得ることができる。
【００４４】
シート状物を構成する繊維の平均単繊維直径は０．３〜３０μｍである。Ａ層の平均単繊維直径ａは、後述する製造方法における海島繊維の島成分の平均単繊維直径である０．３〜７μｍが好ましく、Ｃ層の平均単繊維直径ｃは、後述する製造方法における海島繊維の平均単繊維直径である１２〜３０μｍであることが好ましい。
【００４５】
次に、本発明の製造方法について述べる。
本発明のシート状物を構成する不織布の繊維は極細繊維発現型繊維から得られる繊維であることが好ましい態様である。極細繊維発現型繊維を用いることにより、繊維束が絡合した形態を安定して得ることができる。
【００４６】
極細繊維発現型繊維の平均単繊維直径は１２〜３０μｍであることが好ましい。
【００４７】
極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分・島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。なかでも、海島型繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
【００４８】
海島型繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがあるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点から、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【００４９】
海島型繊維の海成分としては、スルホイソフタル酸ナトリウムやポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸、およびポリビニルアルコールなどを用いることができる。なかでも、海島型繊維の熱水中での延伸や収縮が可能であることから、アルカリ分解性のスルホイソフタル酸ナトリウムやポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸が好ましく用いられる。
【００５０】
海島型繊維の島成分から得られる繊維の平均単繊維直径は、０．３〜７μｍであることが好ましい。平均単繊維直径を７μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下とすることにより、優れた柔軟性や立毛品位のシート状物を得ることができる。一方、平均単繊維直径を０．３μｍ以上、好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性、さばけ易さに優れる。
【００５１】
不織布において、繊維あるいは繊維束を絡合させる方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチを採用することができる。
【００５２】
不織布を構成する極細繊維発現型繊維として海島型繊維を用いた場合の脱海処理は、不織布へのポリウレタンの付与前に行ってもよいし、付与後に行ってもよい。ポリウレタン付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接ポリウレタンが密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。一方、ポリウレタン付与後に脱海処理を行うと、ポリウレタンと極細繊維間に、脱海された海成分に起因する空隙が生成することから、極細繊維を直接ポリウレタンが把持せずにシート状物の風合いが柔軟となる。
【００５３】
脱海処理は、溶剤中に海島型繊維を浸漬し、窄液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。
脱海処理は、湿度０〜６０％、好ましくは湿度０〜５０％の雰囲気下で処理を行うことで、アルカリ水溶液がマイグレーションし、シート内部と表面部の脱海速度を効果的に変化させることができる。また、温度４０〜１３０℃、好ましくは８０〜１３０℃で加熱処理することで、脱海を促進することが可能となる。
【００５４】
本発明では、ポリウレタン液を繊維質基材に付与後、それを凝固させることにより繊維質基材にポリウレタンを付与するが、繊維質基材の厚み方向に均一にポリウレタンを付与することが好ましいことから、ポリウレタン液は感熱凝固性を示すことが好ましい。感熱凝固性を示さない場合、ポリウレタン液は乾式凝固の際に不織布の表層に集中するマイグレーション現象が発生し、ポリウレタン付きシート状物の風合いは硬化する傾向にある。なお、感熱凝固性とはポリウレタン液を加熱した際に、ある温度（感熱凝固温度）に達するとポリウレタン液の流動性が減少し、凝固する性質のことを言う。
【００５５】
本発明におけるポリウレタンの感熱凝固温度は４０〜９０℃である。感熱凝固温度を４０℃以上とすることで、ポリウレタン液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへのポリウレタンの付着等を抑制することができる。また、感熱凝固温度を９０℃以下とすることで、不織布中でのポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができる。
【００５６】
感熱凝固温度を前記のとおりとするために、適宜感熱凝固剤を添加してもよい。感熱凝固剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム等の無機塩や過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、および過酸化ベンゾイル等のラジカル反応開始剤が挙げられる。
【００５７】
水エマルジョン系ポリウレタン液は、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、シリコーン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、柔軟剤、撥水剤、凝固調整剤、染料、防腐剤、抗菌剤、消臭剤、セルロース粒子等の充填剤、およびシリカや酸化チタン等の無機粒子などを含有していてもよい。
【００５８】
水エマルジョン系ポリウレタン液には、貯蔵安定性や製膜性向上のために、水溶性有機溶剤をポリウレタン液に対して４０質量％以下含有していてもよいが、製膜環境の保全等の点から、有機溶剤の含有量は１質量％以下含有とすることが好ましい。
【００５９】
水エマルジョン系ポリウレタン液を不織布に含浸、塗布等し、乾熱凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせによりポリウレタンを凝固させることができる。
【００６０】
湿熱凝固の温度は、ポリウレタンの感熱凝固温度以上であればよく、例えば、４０〜２００℃であることが好ましい。湿熱凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることで、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。一方、湿熱凝固の温度を２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることで、ポリウレタンの熱劣化を防ぐことができる。
【００６１】
湿式凝固の温度は、ポリウレタンの感熱凝固温度以上であればよく、例えば、４０〜１００℃であることが好ましい。熱水中での湿式凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることで、ポリウレタンの凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。
【００６２】
乾式凝固温度および乾燥温度は、８０〜１６０℃であることが好ましい。乾式凝固温度および乾燥温度を８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることで、生産性に優れる。一方、乾式凝固温度および乾燥温度を１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることで、ポリウレタンの熱劣化を防ぐことができる。
【００６３】
不織布にポリウレタンの付与後、ポリウレタン付与シート状物をシート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割することは、生産効率に優れ好ましい態様である。
【００６４】
後述する起毛処理の前に、ポリウレタン付与シート状物にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することもできる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。
【００６５】
シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行うこともできる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができる。
【００６６】
シート状物は、染色してもよい。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。染色温度は、高すぎるとポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により設定することが好ましい。染色温度は、一般に８０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０℃〜１３０℃である。
【００６７】
染料は、不織布を構成する繊維の種類にあわせて、選択することができる。例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用い、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用い、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
【００６８】
また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
【００６９】
本発明により得られるシート状物は、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明のシート状物とその製造方法について、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例における評価方法は、次のとおりである。
［評価方法］
（１）平均単繊維直径
不織布またはシート状物の厚み方向に平行な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率２０００倍で観察する。平均単繊維直径は、不織布またはシート状物を厚み方向に垂直な面で３等分し、それぞれから円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに選び、合計１００本の単繊維直径を測定してその平均値から算出した。
【００７１】
不織布またはシート状物を構成する極細繊維が異形断面の場合は、異形断面の外接円の直径を単繊維直径とする。また、円形断面と異形断面が混合している場合、または、繊維直径が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれが同数程度となるように１００本を選び算出する。
【００７２】
（２）脱海率
脱海率は、脱海処理後のシート重量減少量を、脱海前のシートに含まれる海成分の総重量で割ることで算出する。
【００７３】
［ポリウレタン液の調製］
水エマルジョン系ポリウレタン樹脂として、ポリオールにポリヘキサメチレンカーボネートジオールを適用し、イソシアネートにジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを適用した、カルボン酸トリエチルアミン塩含有ポリカーボネート系強制乳化型ポリウレタン液の固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として硫酸ナトリウム１５質量部を加え、水によって全体を固形分１０質量％に調製し、これをポリウレタン液とした。
【００７４】
［実施例１］
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、海成分４５質量％、島成分５５質量％の複合比率で、島数３６島／１フィラメント、平均単繊維直径１７μｍの海島型繊維を得た。得られた海島型繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。得られた海島型繊維を完全に脱海した時の、島成分の平均単繊維直径は２．２μｍである。
【００７５】
この不織布を９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間、乾燥させた。次いで、この不織布に、上記で調製したポリウレタン液を含浸し、１００℃の温度かつ９０％の湿度の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１２０℃の温度で５分間熱風乾燥させることにより、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が２０質量％となるように、ポリウレタンを付与したシートを得た。海島型繊維からなる不織布に高分子弾性体を付与した後、該不織布にアルカリ水溶液を浸漬して、湿度２０％の雰囲気下で１２０℃の加熱処理を施すことで海島繊維の海成分を一部除去した脱海率６０％の脱海シートを得た。脱海シートをシート厚み方向に半裁し、表面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、シート状物を得た。該シート状物は、厚み方向と垂直な面でＡ層、Ｂ層、Ｃ層に３等分したとき、それぞれの厚み方向と平行な断面に存在する単繊維断面の平均直径をそれぞれａ、ｂ、ｃとして、a＜ｂ＜ｃ（a＝２．２μｍ、ｂ＝１０μｍ、ｃ＝１７μｍ）の関係式を満たすことで、良好な外観品位を有し、かつ高強力なシート状物を得た。
【００７６】
［実施例２］
実施例１において、海島繊維からなる不織布に高分子弾性体を付与した後、該不織布にアルカリ水溶液を浸漬して、湿度５０％の雰囲気下で１２０℃の加熱処理を施すことで海島型繊維の海成分を、脱海率７０％で一部除去したこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。該シート状物は、厚み方向と垂直な面でＡ層、Ｂ層、Ｃ層に３等分したとき、それぞれの厚み方向と平行な断面に存在する単繊維断面の平均直径をそれぞれａ、ｂ、ｃとして、a＜ｂ＜ｃ（a＝２．２μｍ、ｂ＝９μｍ、ｃ＝１５μｍ）の関係式を満たし、良好な外観品位を有するが、実施例１よりｃ−aの値が小さいシート状物を得た。
【００７７】
［実施例３］
実施例１において、海島繊維からなる不織布に高分子弾性体を付与した後、該不織布にアルカリ水溶液を浸漬して、湿度２０％の雰囲気下で５０℃の加熱処理を施すことで海島型繊維の海成分を、脱海率８０％で一部除去したこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。該シート状物は、厚み方向と垂直な面でＡ層、Ｂ層、Ｃ層に３等分したとき、それぞれの厚み方向と平行な断面に存在する単繊維断面の平均直径をそれぞれａ、ｂ、ｃとして、a＜ｂ＜ｃ（a＝２．２μｍ、ｂ＝６μｍ、ｃ＝１３μｍ）の関係式を満たし、良好な外観品位を有するが、実施例１よりｃ−aの値が小さいシート状物を得た。
【００７８】
［実施例４］
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、海成分４５質量％、島成分５５質量％の複合比率で、島数３６島／１フィラメント、平均単繊維直径１７μｍの海島型繊維を得た。得られた海島型繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。得られた海島型繊維を完全に脱海した時の、島成分の平均単繊維直径は２．４μｍである。
【００７９】
この不織布を９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間、乾燥させた。次いで、不織布にアルカリ水溶液を浸漬して、湿度２０％の雰囲気下で１２０℃の加熱処理を施すことで海島繊維の海成分を一部除去した脱海率５０％の脱海シートを得た。得られた脱海シートに上記で調整したポリウレタン液を含浸し、１００℃の温度かつ９０％の湿度の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１２０℃の温度で５分間熱風乾燥させることにより、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が２０質量％となるように、ポリウレタンを付与したシートを得た。シートに高分子弾性体を付与した後、シート厚み方向に半裁し、表面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、シート状物を得た。該シート状物は、厚み方向と垂直な面でＡ層、Ｂ層、Ｃ層に３等分したとき、それぞれの厚み方向と平行な断面に存在する単繊維断面の平均直径をそれぞれａ、ｂ、ｃとして、a＜ｂ＜ｃ（a＝２．２μｍ、ｂ＝１０μｍ、ｃ＝１６μｍ）の関係式を満たすが、実施例１よりｃ−aの値が小さいシート状物を得た。
【００８０】
［比較例１］
実施例１において、海島繊維からなる不織布に高分子弾性体を付与した後、該不織布にアルカリ水溶液を浸漬して、湿度７０％の雰囲気下で１２０℃の加熱処理を施すことで海島型繊維の海成分を完全に除去した（脱海率１００％）こと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。該シート状物は、厚み方向と垂直な面でＡ層、Ｂ層、Ｃ層に３等分したとき、それぞれの厚み方向と平行な断面に存在する単繊維断面の平均直径をそれぞれａ、ｂ、ｃとして、a＝ｂ＝ｃ（a＝２．２μｍ、ｂ＝２．２μｍ、ｃ＝２．２μｍ）の関係式を満たし、良好な外観品位を有するが、実施例１、２、３よりｃ−aの値が小さく、強力の弱いシート状物を得た。