(57)【要約】【課題】正極板、電解質層及び負極板を効率よく積層することができる多層の膜電極接合体の製造方法及び積層型電池を提供する。【解決手段】正極板２と負極板３との間に電解質層１３を介装させつつこれら正極板２と負極板３とを交互に積層して形成される多層の膜電極接合体１の製造方法において、帯状に形成された正極板２及び帯状に形成された負極板３のいずれか一方の電極板を繰り出し延在させる一方の電極板延在工程と、前記帯状に形成された一方の電極板３の板面に電解液１３ａを塗工してゲル状の電解質層１３を形成し又は固体電解質を配して電解質層１３を形成する電解質層形成工程と、他方の電極板２を繰り出し延在させる他方の電極板延在工程と、帯状の正極板２と帯状の負極板３とを貼り合せ、貼り合わされた帯状の正極板２、電解質層１３及び帯状の負極板３を切断し又は巻回する積層工程とを備えていることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板との間に電解質層を介装させつつこれら正極板と負極板とを交互に積層して形成される多層の膜電極接合体の製造方法において、
帯状に形成された前記正極板及び帯状に形成された前記負極板のいずれか一方の電極板を繰り出し延在させる一方の電極板延在工程と、
前記帯状に形成された一方の電極板の板面に電解液を塗工してゲル状の電解質層を形成し又は固体電解質を配して電解質層を形成する電解質層形成工程と、
他方の電極板を繰り出し延在させる他方の電極板延在工程と、
前記帯状の正極板と前記帯状の負極板とを貼り合せ、貼り合わされた前記帯状の正極板、前記電解質層、及び前記帯状の負極板を切断し又は巻回する積層工程とを備えていることを特徴とする多層の膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記他方の電極板は、その板面を前記一方の電極板の板面に対向させて、この一方の電極板に前記電解質層が形成された位置よりも下流側の位置から更に下流側に向けて繰り出されていることを特徴とする請求項１に記載の多層の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記帯状に形成された一方の電極板の板面上又は前記帯状に形成された他方の電極板の板面上に、帯状に形成されたセパレータを配するセパレータ配置工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の多層の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記電解質層形成工程において、前記正極板及び前記負極板のそれぞれの板面に電解液を塗工してゲル状の電解質を形成し又は固体電解質を配し、電解質層を形成することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の多層の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記帯状の正極板と前記帯状の負極板とを貼り合せる貼り合わせ工程の後に、前記正極板及び／又は前記負極板を誘導加熱により加熱する電解質加熱工程を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の多層の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の多層の膜電極接合体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする積層型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に用いられる多層の膜電極接合体の製造方法及び積層型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、正極活物質が集電体に塗工された正極板と、負極活物質が集電体に塗工された負極板とを、これらの間にセパレータを介装させて積層し、これら正極板、セパレータ及び負極板を積層させた多層の膜電極接合体を電解液と共にケース内に封止するとともに、多層の膜電極接合体の正極板と負極板のそれぞれに接続された端子用タブをケースから突出させて概略構成されている。
近年、二次電池は、小型軽量化、安全性の向上を目的としてポリマーリチウムイオン二次電池が開発されている。これは、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている電解液の代わりに、ゲル状電解質が用いられたものである。このポリマーリチウムイオン二次電池の製造方法としては、例えば、下記特許文献１に開示された方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１に記載されたポリマーリチウム二次電池の製造方法では、シート状に形成された非水電解液未含浸の正極板と非水電解液未含浸の負極板との間に非水電解液未含浸セパレータが介在するように、シート状の正極板と負極板とを積層しユニットセルとしている。そして、得られたユニットセルをラミネートフィルムからなる外装材で一部開口部を残して封入し、その後前記開口部から外装材の内部に非水電解液を注入して開口部を封止してポリマーリチウム二次電池としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−７６７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１の多層の膜電極接合体の製造方法によれば、シート状に形成された正極板と負極板とを、これらの間にシート状のセパレータを介装させ正確に位置合わせをしながら積層する必要があるため、正極板と負極板の積層作業が煩雑で作業効率が悪いという問題があった。また、外装材の開口部から非水電解液を注入して電解質層を形成しているため、非水電解液の注入及びエージングに長時間を要し、ポリマーリチウム二次電池の製造効率が悪いという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みて、正極板、電解質層及び負極板を簡便かつ短時間で積層することができる多層の膜電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極板と負極板との間に電解質層を介装させつつこれら正極板と負極板とを交互に積層して形成される多層の膜電極接合体の製造方法において、帯状に形成された前記正極板及び帯状に形成された前記負極板のいずれか一方の電極板を繰り出し延在させる一方の電極板延在工程と、前記帯状に形成された一方の電極板の板面に電解液を塗工してゲル状の電解質層を形成し又は固体電解質を配して電解質層を形成する電解質層形成工程と、他方の電極板を繰り出し延在させる他方の電極板延在工程と、前記帯状の正極板と前記帯状の負極板とを貼り合せ、貼り合わされた前記帯状の正極板、前記電解質層、及び前記帯状の負極板を切断し又は巻回する積層工程とを備えていることを特徴とする。
本発明によれば、延在させた帯状の電極板の板面に電解液を塗工してゲル状の電解質層を形成し、又は固体電解質を配する構成とされているため、電極板の板面に簡便かつ短時間で電解質層を連続的に形成することができる。
そして、正極板と負極板との間に電解質層を介装させた状態で、帯状の正極板及び帯状の負極板を同時に切断又は巻回するため、電解質層を介装させた正極板及び負極板の多層の膜電極接合体を簡便に製造することができる。
【０００８】
本発明は、前記他方の電極板が、その板面を前記一方の電極板の板面に対向させて、この一方の電極板に前記電解質層が形成された位置よりも下流側の位置から更に下流側に向けて繰り出されているのが望ましい。
本発明によれば、正極板と負極板の貼り合せ及びこれらの間に電解質層を形成する作業を一ライン上で連続的に行うことができる。
【０００９】
本発明は、前記帯状に形成された一方の電極板の板面上又は前記帯状に形成された他方の電極板の板面上に、帯状に形成されたセパレータを配するセパレータ配置工程を有するのが望ましい。
本発明によれば、正極板と負極板との間に介装させるセパレータの配置を正極板及び負極板と同一のライン上で簡便に行うことができる。
【００１０】
本発明は、前記電解質層形成工程において、前記正極板及び前記負極板のそれぞれの板面に電解液を塗工してゲル状の電解質を形成し又は固体電解質を配し、電解質層を形成することが望ましい。
本発明によれば、正極板及び負極板のそれぞれの板面に効率良く電解液を含浸させることができる。
【００１１】
本発明は、前記帯状の正極板と前記帯状の負極板とを貼り合せる貼り合わせ工程の後に、前記正極板及び／又は前記負極板を誘導加熱により加熱する電解質加熱工程を有することが好ましい。
本発明によれば、誘導加熱により正極板及び／又は負極板の集電体を加熱して、集電体の近傍からゲル状の電解質又は固体電解質を加熱し、正極板及び／又は負極板に効率良くゲル状の電解質又は固体電解質をなじませることができる。
【００１２】
本発明は、上記いずれか１項に記載の多層の膜電極接合体の製造方法を用いて製造された積層型電池であることを特徴とする。
本発明によれば、上記の効果を奏する積層型電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る多層の膜電極接合体の製造方法によれば、多層の膜電極接合体を簡便に製造することができるとともに、製造時間を大幅に圧縮することができ、多層の膜電極接合体の製造効率が向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態として示した製造方法を用いて製造された多層の膜電極接合体を模式的に示した斜視図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の製造方法を用いて製造された多層の膜電極接合体における切り出された正極板及び負極板であり、（ａ）は正極板、（ｂ）は負極板をそれぞれ示した平面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態として示した製造方法を示した概略説明図である。
【図４】本発明の第１の実施形態として示した製造方法の変形例を示した概略説明図である。
【図５】本発明の第２の実施形態として示した製造方法を示した概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態の製造方法により製造された多層の膜電極接合体１の概略構成を示した斜視図である。
【００１６】
図１に示すように、本発明の第１の実施形態の製造方法の対象となる多層の膜電極接合体１は、電解液が塗工されて固体又はゲル状の電解質層（本図においては不図示）が形成された正極板２ａと、電解液が塗工されて固体又はゲル状の電解質層（本図においては不図示）が形成された負極板３ａとを交互に積層し、正極板２ａの端部から端子用タブ４を突出させるとともに、負極板３ａの端部から端子用タブ５を突出させて形成されたものである。
【００１７】
図２（ａ）に示すように、切り出された正極板２ａは、略長方形に形成されたアルミニウム箔からなる集電体６に、端部７，７を残して両面に正極活物質層８を形成したものである。端部７は、端子用タブ４の接合代となっている。
【００１８】
正極活物質層８は、例えば正極活物質と、導電助剤、バインダーとなる結着剤を溶媒に分散させてなる正極用スラリーにより構成されたものであり、集電体６の端部７，７間の両面に塗布されている。
【００１９】
正極活物質としては、例えば一般式ＬｉＭｘＯｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘ及びｙは金属Ｍと酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合物が用いられている。
具体的には、金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が用いられている。
導電助剤としてはアセチレンブラック等が用いられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等が用いられている。
【００２０】
正極板２ａの端子用タブ４は、正極板２ａの端部７に接合されて外方に突出するように設けられたものであり、例えばアルミニウム等により形成されている。
【００２１】
また、切り出された負極板３ａは、図２（ｂ）に示すように、例えば略長方形に形成された銅（Ｃｕ）からなる集電体１０に、端部１１を残して両面に負極活物質層１２を形成したものである。端部１１は、端子用タブ５の接合代となっている。
【００２２】
負極活物質層１２は、例えば負極活物質と、バインダーとなる結着剤、必要に応じて加えられた導電助剤を溶媒に分散させてなる負極用スラリーにより構成されたものであり、集電体１０の端部１１，１１間の両面に塗布されている。
負極活物質としては、例えば炭素粉末や黒鉛粉末等からなる炭素材料やチタン酸リチウム等の金属酸化物が用いられている。
結着材には、例えばポリフッ化ビニリデン等が用いられ、導電助剤にはアセチレンブラック等が用いられている。
負極板３ａの端子用タブ５は、端部１１に接合されて外方に突出するように設けられたものであり、例えばニッケル等により形成されている。
【００２３】
図３に示す電解質層１３は、帯状の負極板３の両板面に塗工された電解液１３ａが、ゲル化又は固体化したものである。この電解質層１３は、帯状の正極板２及び負極板３の両板面に設けられていることがより好ましい。
【００２４】
電解液１３ａは、例えば、高分子マトリックス及び非水電解質液（すなわち、非水溶媒及び電解質塩）からなり、ゲル化されて表面に粘着性を生じるものである。又は、電解液は、高分子マトリックス及び非水溶媒からなり、固体電解質となるものである。いずれの電解液であっても、該電解液が正極板２又は負極板３に塗工された際に粘着性を有するものが用いられる。また、電解液は、正極板２又は負極板３の板面から分離しない自立膜を形成するものであることが好ましい。
【００２５】
高分子マトリックスとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のアルキレンエーテルをはじめ、ポリエステル、ポリアミン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等が用いられる。
【００２６】
非水溶媒は、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等、単独または２種類以上を混合して調製される。
【００２７】
また、電解液１３ａを固体電解質層にする場合には、アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物：ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物を単独または２種類以上を混合して調製される。
電解質塩としては、特に限定されないが六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩等が使用できる。
【００２８】
セパレータ１４には、不織布等が用いられている。
【００２９】
次に、本発明の第１の実施形態に係る多層の膜電極接合体１の製造方法について図２（ａ），（ｂ），図３を用いて説明する。この多層の膜電極接合体１の製造方法は、以下の工程を備えている。
（Ｉ）集電体１０の両板面に負極活物質層１２が形成された帯状の負極板３を一方向（矢印Ｐ）に向かって繰り出して延在させ、同矢印Ｐ方向に搬送可能な状態とする工程＜負極板延在工程（一方の電極板延在工程）＞
（ＩＩ）集電体６の両板面に正極活物質層８が形成された正極板２を、一方向（矢印Ｐ）に向かって繰り出して延在させ、同矢印Ｐ方向に搬送可能な状態とする工程＜正極板延在工程（他方の電極板延在工程）＞
（ＩＩＩ）帯状に形成された負極板３の両板面に電解液１３ａを塗工し、ゲル状又は固体状の電解質層１３を形成する工程＜電解質層形成工程＞
（ＩＶ）帯状に形成された負極板３の両板面上に、帯状に形成されたセパレータ１４を配する工程＜セパレータ配置工程＞
（Ｖ）正極板２と負極板３とを、電解質層１３及びセパレータ１４を介装させた状態で貼り合せて積層し、積層された正極板２、セパレータ１４及び負極板３を所定の間隔で切断して矩形形状のユニットセル１ａとし、ユニットセル１ａを積層する工程＜積層工程＞
【００３０】
（Ｉ）負極板延在工程（一方の電極板延在工程）
負極板延在工程では、予め準備した帯状の負極板３を用いる。
負極板（一方の電極板）３には、銅箔等を用いて、帯状に形成された集電体１０を用いる。集電体１０の両板面には、幅方向の端部１１，１１を残して負極用スラリーを塗布し、乾燥させて負極活物質層１２を設けた帯状の負極板３とする。帯状の負極板３は、ロール状に巻回しておく。なお、端子用タブ５は、負極活物質層１２を設けなかった集電体１０の端部１１，１１に所定の間隔をおいて溶接しておく。
そして、上記のようにして形成された負極板３を一方向（矢印Ｐ）に向けて繰り出して所定寸法（Ｌ１）延在させる。
【００３１】
（ＩＩ）正極板延在工程（他方の電極板延在工程）
正極板延在工程では、予め準備した帯状の正極板２を用いる。
正極板２（他方の電極板）には、アルミニウム箔等を用いて帯状に形成された集電体６を用いる。集電体６の両板面には、幅方向の端部７，７を残して正極用スラリーを塗布し、乾燥させて正極活物質層８を設けた帯状の正極板２とする。帯状の正極板２は、ロール状に巻回しておく。なお、端子用タブ４は、正極活物質層８を設けなかった集電体６の端部７，７に所定の間隔をおいて溶接しておく。
そして、上記のようにして形成された正極板２を、負極板３の繰り出し開始位置よりも所定寸法Ｌ２分下流側の位置から繰り出し、一板面を負極板３の板面に対向させて所定寸法（Ｌ３）延在させる。
なお、上記の正極板２及び負極板３は、後述する電解質層形成工程の前に、十分に水分を飛ばして乾燥し、電解液１３ａの塗工を良好に行えるようにしておくと良い。
【００３２】
（ＩＩＩ）電解質層形成工程
正極板２の繰り出し開始位置よりも上流側において、負極板３の両板面に電解液１３ａを塗工し、塗工された電解液１３ａを冷却してゲル状又は固体状の電解質層１３を形成する。
（ＩＶ）セパレータ配置工程
帯状に形成された負極板３の両板面上に、帯状に形成されたセパレータ１４を配する。なお、セパレータ１４の配置は、上述した電解質層形成工程の前後のいずれのタイミングであってもよい。
【００３３】
（Ｖ）積層工程
積層工程においては、電解質層１３及びセパレータ１４を介装させて互いに対向配置された正極板２と負極板３とをローラーＲ，Ｒで貼り合せて積層し、積層された正極板２、電解質層１３、セパレータ１４及び負極板３を所定の間隔をおいて一方向（矢印Ｐ方向）に直交する方向（紙面奥行き方向）に切断して矩形形状のシート状のユニットセル１ａとする。そして、得られたユニットセル１ａを複数積層し多層の膜電極接合体１とする。
なお、この際、電解質層１３を加熱してゲル状の電解質を正極活物質層及び負極活物質層に浸透させることが好ましい。加熱方法としては、抵抗加熱ヒータと送風とによる熱風加熱、セラミックヒータを用いた遠赤外線加熱、ランプヒータ、マイクロプラズマ加熱、インダクションヒーティングなどの非接触加熱を適用することができる。
【００３４】
以上のようにして、負極板３ａに正極板２ａが配置されるとともに正極板２ａと負極板３ａとの間にゲル状の電解質層１３及びセパレータ１４が介装された多層の膜電極接合体１が形成される。また、帯状の正極板２及び負極板３を矢印Ｐ方向に搬送させつつ、連続的に多層の膜電極接合体１を作製することができる。
【００３５】
この場合、多層の膜電極接合体１の最下層及び最上層には、負極板３が位置するように積層することが望ましい。多層の膜電極接合体１を形成することにより、最外層に正極板２ａを位置させることにより生じ得るリチウムの樹枝状析出物（デンドライト）の発生を防止してショート等の不具合を引き起こすおそれを回避することができる。なお、左記デンドライトの発生は、多層の膜電極接合体１の最外層に正極板２ａが位置し、かつ正極板２ａの外方を向く（すなわち負極板３ａに対向していない）板面に正極活物質層８が形成されている場合であるので、多層の膜電極接合体１の正極板２ａと負極板３ａの双方の枚数を調整せず正極板２ａを最外層に位置させる場合であっても、該最外層に位置する正極板２ａの外方を向く板面に正極活物質層８を形成しないことによっても、デンドライトの発生を防止してショート等の不具合を引き起こすおそれを回避することができる。
【００３６】
上記の方法で得られた多層の膜電極接合体１は、端子用タブ４，５を外方に突出させた状態で、例えばラミネートフィルム等の不図示の外装材で包装し、外周を封止してリチウムイオン二次電池等の積層型電池となる。
【００３７】
以上のように、本発明の多層の膜電極接合体１の製造方法によれば、帯状に形成された正極板２と帯状に形成された負極板３とをそれぞれの板面を対向させて一方向に配置し、正極板２と負極板３との貼り合せ前に電解液１３ａを負極板３の両板面に連続的に塗工することにより、ゲル状又は固体の電解質層１３を形成する。
【００３８】
したがって、例えば正極板２及び負極板３を短冊状に切断した後電解液１３ａを塗工する場合のように、負極板３ａを一枚ずつ保持して電解液１３ａを塗工し、正極板２ａと正確に位置合わせして貼り合せるという手間を省いて、簡便、確実及び短時間で電解質層１３を形成し、積層することができるという効果が得られる。
【００３９】
また、従来の多層の膜電極接合体の製造方法のように、外装材に封入された多層の膜電極接合体を真空雰囲気下におき、正極板と負極板との間に電解液を注入しエージングするという手間及び注入時間を省いて効率的に電解質層を形成することができるという効果が得られる。
【００４０】
また、延在させた帯状の負極板３の板面に電解液１３ａを塗工しゲル状にするものであるため、正極板２及び負極板３の搬送中の早いタイミングで電解液１３ａの正極活物質層８及び負極活物質層１２への浸透を開始させることが可能となる。したがって、多層の膜電極接合体１の作成のリードタイムを圧縮することができるという効果が得られる。
【００４１】
また、正極板２、電解質層１３、負極板３及びセパレータ１４の積層を一ライン上で行うことができるとともに、正極板２、セパレータ１４及び負極板３の切断が一箇所で同時に行われる。したがって、多層の膜電極接合体１の製造装置をコンパクトにすることができ、製造装置の設置スペースを削減することができるという効果が得られる。
【００４２】
また、ゲル状又は固体状の電解質層１３を用いた多層の膜電極接合体１をリチウムイオン二次電池等の積層型電池に適用することにより、積層状態が良好で液漏れし難く、かつ製造費用を抑えた好適な積層型電池を製造することができるという効果が得られる。
【００４３】
上記の実施形態において、多層の膜電極接合体１は、帯状の負極板３と帯状の正極板２とを所定の間隔で切断して形成したユニットセル１ａを、複数積層した構成とされているが、図４に示すように帯状の負極板３と帯状の正極板２とを貼り合せた状態で、正極板２が内側に位置するように巻回したものであってもよい。
【００４４】
また、上記実施形態において、ゲル状の電解質層１３を形成する電解液１３ａを帯状の負極板３の両板面に塗工したが、上記電解液１３ａは、負極板３及び正極板２の各一方の板面、又は、負極板３及び正極板２の双方の両板面に塗工されてもよい。
【００４５】
また、上記実施形態においては、負極板３の上面に正極板２を積層させたが、正極活物質層８が多層の膜電極接合体１の最下層の外方を向く板面又は最上層の外方を向く板面に形成されないようにし、デンドライトの発生を防止できるようにするのであれば、正極板２の上面に負極板３を積層する構成としたものであってもよい。
【００４６】
また、負極板３と正極板２とを電解質層１３及びセパレータ１４を介装させつつ適切に積層させることができる限り、負極板３と正極板２とは、互いに水平方向から貼り合わされてもよい。
【００４７】
次に、本発明の第２の実施形態について図５を用いて説明する。本実施形態において、前述した第１の実施形態と同一の構成については同一の符号を付して、その説明を省略し、第１の実施形態と異なる点についてのみ説明する。
本実施形態は、セパレータ１４にゲル状の電解質１３を塗工し負極板３と貼り合わせた後と、セパレータ１４にゲル状の電解質１３を塗工し正極板２とを貼り合わせた後のそれぞれのタイミングで、又は、正極板２と負極板３とをセパレータ１４及びゲル状又は固体電解質を介装させた後で、誘導加熱装置（例えばＩＨによる加熱）２０により正極板２及び負極板３をそれぞれ誘導加熱する点で第１の実施形態と異なる。
【００４８】
本実施形態の製造方法によれば、正極板２及び負極板３の集電体６，１０（図２参照）を加熱し、正極板２及び負極板３から離れた表層側に位置するゲル状の電解質１３の溶融を防止して、正極板２及び負極板３に近接しているゲル状の電解質１３、すなわちユニットセル１ａの内側に位置するゲル状の電解質１３から溶融させることができる。その結果、熱風加熱等の加熱手段のように、ゲル状の電解質１３をその表層側から溶融し、全体を加熱させて、正極活物質層８（図２（ａ）参照）又は負極活物質層（図２（ｂ）参照）への浸透時には液だれを発生させてしてしまう可能性を防止して、正極板２及び負極板３近傍のゲル状の電解質１３を正極活物質層８又は負極活物質層１２に、少ない熱量でかつ短時間で、効果的に浸透させることができるという効果が得られる。
【００４９】
なお、ゲル状の電解質１３が塗工されたセパレータ１４−負極板３−ゲル状の電解質１３が塗工されたセパレータ１４−正極板２のように積層された状態で、負極板３と正極板２とを、負極板３側と正極板２側の両側から誘導加熱で加熱することが望ましいが、十分に加熱できる場合は、負極板３と正極板２とをセパレータ１４を介在させた状態で一方向から誘導加熱してもよい。
また、ゲル状の電解質１３若しくは固体状の電解質（不図示）をセパレータ１４と正極板２との間及びセパレータ１４と負極板３との間に配して上記のような加熱をしてもよい。
【００５０】
以下、実施例を用いて第２の実施形態による多層の膜電極接合体の製造方法について具体的に説明する。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
下記仕様により、図１の多層の膜電極接合体と同様のリチウムイオン二次電池（多層の膜電極接合体）を製造した。
【００５２】
＜正極板＞
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）（重量７５ｗｔ％以下）、導電助剤としてアセチレンブラック１０ｗｔ％（重量％）、結着剤（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン１５ｗｔ％を用いて正極用スラリーを作製し、これらを圧延アルミ箔からなる集電体（縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ）（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥させた。前記集電体上に塗布乾燥された正極活物質を、プレス機により、下記表１に示すように段階的に異なる圧力で加圧、圧密化した３種類の正極板を作成した。
【００５３】
＜負極板＞
天然黒鉛（重量７５ｗｔ％以下）と、バインダーとなる結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１５ｗｔ％、導電助剤（アセチレンブラック）１０ｗｔ％を溶媒（水）に分散させた負極用スラリーを作製し、これらを圧延銅箔１０μｍからなる集電体（縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ）の両面に塗布し、乾燥させた。前記集電体上に塗布し、乾燥させた負極活物質を、プレス機により、下記表１に示すように段階的に異なる圧力で加圧、圧密化した３種類の負極板を作成した。
【００５４】
＜ゲル電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）:ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）:ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１（重量比）で配合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解し、ポリマー成分としてＰＶＤＦを５ｗｔ％の濃度で溶解したゲル状の電解質を調製した。
【００５５】
＜セパレータ＞
空隙率７０％，密度０．５ｇ／ｍ3，厚み約２０μｍのセルロース系の不織布を用いた。
＜加熱機器＞
誘導加熱機器として、電流３Ａ，電源６５Ｖ，周波数約１５ｋＨｚとする渦巻き型の加熱コイル（φ２００ｍｍ）を備えたＮＴ２０４（日本サーモニクス製）を使用した。
【００５６】
＜積層体の作製＞
以上のようにして作製された３種類の各負極板の表面のそれぞれに、ゲル状電解質を厚さ３０μｍで塗工し、負極板と同じ圧でプレスされた各正極板を交互に９組（正極板と負極板との全体で１８層になるよう）貼り合わせ、平均起電力３．４Ｖ  ２Ａの積層体を作製した。
＜加熱処理＞
この積層体の最表面にある電極から１０ｍｍの間隔をおいて３秒間、誘導加熱を行い、多層の膜電極接合体を得た。
【００５７】
［実施例２］
＜積層体＞
実施例１と同様の３種類の積層体を作製した。
＜加熱機器＞  
実施例１と同様の誘導加熱機器を用いた。
＜加熱処理＞
積層体を５ｍ／分の速度で搬送し、加熱コイルによる加熱の開始から終了までの３秒間、最表面にある電極から１０ｍｍの間隔をおいて誘導加熱を行い、多層の膜電極接合体を得た。
【００５８】
［比較例１］
＜積層体＞
実施例１と同様の３種類の積層体を作製した。
＜加熱機器＞
加熱機器として、５ｋＷ，電源２００Ｖの熱風乾燥機（竹綱製作所製）を用いた。
＜加熱処理＞
積層体の最表面から１００ｍｍの間隔をおいて、風量１ｍ3／分で１０秒間、熱風加熱を行い、多層の膜電極接合体を得た。
【００５９】
［比較例２］
＜積層体＞
実施例１と同様の３種類の積層体を作製した。
＜加熱機器＞
加熱機器として、５ｋＷ，電源２００Ｖの熱風乾燥機（竹綱製作所製）を用いた。
＜加熱処理＞
積層体の最表面から１００ｍｍの間隔をおいて、風量２ｍ3／分で１０秒間、熱風加熱を行い、多層の膜電極接合体を得た。  
【００６０】
［比較例３］
＜積層体＞
実施例１と同様の３種類の積層体を作製した。
＜加熱機器＞
加熱機器として、５ｋＷ，電源２００Ｖであって１ｍの搬送距離を有する熱風乾燥炉（竹綱製作所製）を用いた。
＜加熱処理＞
積層体を５ｍ／分の速度で搬送し、最表面から１００ｍｍの間隔をおいて、風量２ｍ3／分で熱風乾燥炉内での搬送開始から終了までの１２秒間、熱風加熱を行い、多層の膜電極接合体を得た。
【００６１】
［比較例４］
実施例１と同様の３種類の積層体を作製した。
加熱処理を行わずに、多層の膜電極接合体とした。
【００６２】
［評価結果］
表１に示すとおり、比較例１〜３の積層体については、得られた電池容量が０〜４．５Ｗｈであることから、正極板及び負極板のプレス圧を上げて正極活物質及び負極活物質を高密度化した場合、ゲル状の電解質の正極活物質及び負極活物質への浸透質が十分に行われず、浸透が困難となっていることが分かった。
【００６３】
これに対し、実施例１，２の誘導加熱を行った場合には、いずれのプレス圧のときでも、比較例１から３のときに用いられた加熱の熱量よりも小さく、かつ、加熱時間がごく短かかったにもかかわらず、比較例１から４よりも遥かに高い電池容量が得られたため、ゲル状の電解質の正極活物質及び負極活物質への浸透質が十分行われたことが分かった。なお、比較例３のように搬送しながら熱風加熱を行ったときは、正極板及び負極板を静止させて熱風を集中的に当てる場合に比べて下熱効率が落ちた。
【００６４】
すなわち、積層体の作成後、誘導加熱を行った場合には、小さい熱量かつ短時間で効率良くゲル状の電解質を正極活物質及び負極活物質に浸透させることができることが分かった。更に、積層体のプレス圧を上げても、プレス圧が低い場合に比べ殆ど遜色ない電池容量が得られたことから、誘導加熱を用いることで、簡便に電池の高容量化を測ることができることが分かった。また、誘導加熱によって熱の受け渡しが容易に行われるため搬送しながらの多層の膜電極接合体を製造する、いわゆるＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌの製造方法の場合であっても、加熱効率を下げることなく、短時間での加熱によるゲル状の電解質の浸透が可能となり、誘導加熱の優位性が確認された。
【００６５】
【表１】
2014060141.tif 000003
【符号の説明】
【００６６】
１    多層の膜電極接合体
２    帯状の正極板
２ａ  切断後の正極板
３    帯状の負極板  
３ａ  切断後の負極板  
１３  ゲル状の電解質層（電解質層）
２０  加熱装置
Ｐ    一方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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