(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外透過性を有する低溶融温度ガラスにより互いに接着された２つの光学素子を有する赤外デバイスとその調製法及び使用法の提供。【解決手段】赤外透過性を有する接着ガラスにより互いに接着された赤外透過性を有する２つの光学素子による赤外対応光学接合体であって、但し、セレン及び硫黄を含有し、さらに任意にヒ素、ホウ素、リン、又はケイ素を含有するガラス、ならびにカルコゲン化物ハロゲン含有ガラスは、該接着ガラスに含まれない、赤外対応光学接合体。Ｔｇ＜４００℃かつ膨張が１５ｐｐｍ／Ｋ未満の酸化物ガラス、Ｔｇ＜１５０℃かつ膨張が５０ｐｐｍ／Ｋ未満のカルコゲン化物ガラス、Ｔｇ＜１００℃のハロゲン化物ガラス、又は５０℃＜Ｔｇ＜２５０℃の混合系ガラスからなる２つの光学素子による赤外対応光学接合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外透過性を有する接着ガラスにより互いに接着された赤外透過性を有する２つの光学素子による赤外対応光学接合体であって、
ただし、セレン及び硫黄を含有し、さらに任意にヒ素、ホウ素、リン、又はケイ素を含有するガラス、ならびにカルコゲン化物ハロゲン含有ガラスは、該接着ガラスに含まれない、赤外対応光学接合体。
【請求項２】
前記接着ガラスは、Ｔｇ＜４００℃かつ膨張が１５ｐｐｍ／Ｋ未満の酸化物ガラス、Ｔｇ＜１５０℃かつ膨張が５０ｐｐｍ／Ｋ未満のカルコゲン化物ガラス、Ｔｇが１００℃未満のハロゲン化物ガラス、又はＴｇが５０〜２５０℃の混合ガラス系ガラスである、請求項１に記載の２つの光学素子による赤外対応光学接合体。
【請求項３】
前記接着ガラスは、以下のガラス系のうちの１種からなるガラスである、請求項１に記載の２つの光学素子による赤外対応光学接合体：
Ｒ２Ｏ−ＭＯ−Ｂ２Ｏ３、式中、Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓであり、かつＭ＝Ｍｇ、Ｃａ、及び／又はＢａである；
Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＣｕＯ２−Ｐ２Ｏ５、式中、Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、又はＣｓである；
Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＸＯ−ＴＯ３−Ｐ２Ｏ５、式中、Ｘ＝Ｚｎ又はＳｎであり、Ｔ＝Ｗ又はＭｏであり、かつＲ＝Ａｇ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、又はＣｓである；
Ｒ２Ｏ−ＺｎＯ−ＴｅＯ２、式中、Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである；
Ｇｅ−Ａｓ−Ｓ−Ｓｅ、式中、Ｓ＋Ｓｅ＞７０％であり、Ａｓ＝０〜３０％であり、かつＧｅ＝０〜２０％である；
Ｔｅ−Ａｓ−Ｇｅ−Ｓｅ、式中、Ｔｅ＝３０〜８０％であり、Ｔｅ＋Ｓｅ＞７０％であり、かつＧｅ＋Ａｓ＝１０〜３０％である；
ＲＣｌ−ＡｌＣｌ３−ＣｄＣｌ２−ＺｎＣｌ２、式中、ＺｎＣｌ２＞５０％であり、かつＲ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである；
ＲＸ−ＰｂＸ２−ＡｇＸ−Ｂｉ２Ｘ３、式中、Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり、Ｐｂ＋Ａｇ＜１５％であり、Ｂｉ２Ｘ３＞４０％であり、かつＲ＝Ｋ、Ｒｂ、又はＣＳである；
ＣｓＸ−ＰｂＸ２−ＡｇＸ、式中、Ｘ＝Ｂｒ又はＩであり、Ｉ＞Ｂｒであり、ＰｂＸ＞６０％であり、かつＣｓＸ＝０〜２５％である；
ＡｇＩ−ＰｂＯ、式中、ＰｂＯ＞６０％である；
ＴｅＯ２−ＢａＯ−Ｎａ２Ｏ−ＺｎＸ２、式中、Ｘ＝Ｆ又はＣｌであり、かつＴｅＯ２＞６０％である；
Ｓｂ２Ｏ３−ＺｎＣｌ２、式中、ＺｎＣｌ２＜６０％である；
Ｓｂ２Ｓ３−ＡｇＸ−ＭＸ２、式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＭはＰｂ、Ｃｄ、又はＺｎであり、かつＭＸ２＜６０％である；
Ｓｂ２Ｓｅ３−ＳｂＩ３−ＡｇＩ２、式中、ＡｇＩ２＞５０％である；
Ａｓ２Ｓ３−ＧｅＳ２−Ｂｉ２Ｓ３−ＢｉＣｌ３−ＲＣｌ、式中、Ｒ＝Ｃｓ、Ｋ、Ａｇ、又はＴｌであり、ＧｅＳ２＋Ａｓ２Ｓ３＞４０％であり、ＢｉＣｌ３＝０〜４０％であり、かつＲＣｌ＝１０〜２５％である；
ＧｅＳｅ２−Ｂｉ２Ｓｅ３−ＢｉＣｌ３−ＲＣｌ、式中、Ｒ＝Ｃｓ、Ｋ、Ａｇ、又はＴｌであり；ＧｅＳｅ２＞４０％であり、ＢｉＣｌ３＝０〜４０％であり、かつＲＣｌ＝１０〜２５％である；
ＲＸ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２、式中、Ｒ＝Ｃｓ、Ｋ、Ａｇ、又はＴｌであり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＲＸ＝１０〜５０％であり、かつＧａ２Ｓ３＝１０〜５０％である；あるいは
ＲＸ−Ｇａ２Ｓｅ３−ＧｅＳｅ２、式中、Ｒ＝Ｃｓ、Ｋ、Ａｇ、又はＴｌであり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＲＸ＝１０〜５０％であり、かつＧａ２Ｓｅ３＝１０〜５０％である。
【請求項４】
前記接着ガラスは、基本的にＡｓ、Ｇｅ、Ｇａ、及び／又はＳｂ、ならびにＳ及び／又はＳｅからなる、請求項１に記載の２つの光学素子による赤外対応光学接合体。
【請求項５】
前記接着ガラスは、基本的にＡｓ及びＳからなる、請求項１に記載の２つの光学素子による赤外対応光学接合体。
【請求項６】
前記２つの光学素子は、一方又は両方ともが、前記接着ガラスにより接着一体化される側の表面に接着促進層を有する、請求項１に記載の２つの光学素子による赤外対応光学接合体。
【請求項７】
請求項１に記載の２つの光学素子による赤外対応光学接合体の調製法であって、前記接着ガラスを該２つの光学素子のうち少なくとも一方の表面に塗る工程、該接着ガラスが該２つの光学素子に挟まれた状態になるように該２つの光学素子を互いに接触させる工程、及び該接着ガラスを加熱溶融して該光学接合体を形成する工程を含む、調製法。
【請求項８】
請求項１に記載の赤外対応光学接合体を含む、光学デバイス又は機器。
【請求項９】
２つの光学素子による光学接合体の調製法であって、接着ガラスを該２つの光学素子のうち少なくとも一方の表面に塗る工程、該接着ガラスが該２つの光学素子に挟まれた状態になるように該２つの光学素子を互いに接触させる工程、及び該接着ガラスを加熱溶融して該光学接合体を形成する工程を含む、調製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外デバイス、好ましくは、赤外光学デバイス、赤外光学機器又は赤外光学システムに関し、それらは近領域、中領域、及び／又は遠領域の赤外スペクトル、及び任意に少なくとも可視スペクトル部分の範囲内の光を透過する。特に、本発明は、少なくとも２つの光学素子を、前記赤外スペクトル及び任意に可視スペクトル部分において透明性を有する低融点ガラスによって接合又は接着して一体化されたデバイスに関する。接着ガラスは、接着する光学素子のうちの少なくとも１つの屈折率に近い屈折率を有し、又は、それら光学素子の屈折率の間の屈折率を有することが好ましい。さらに、本発明は、前記赤外デバイスの調製方法、特に、２つ又はそれより多くの赤外光学素子を接合又は接着して一体化する方法、及び、そのように接合又は接着して一体化した２つ又はそれより多くの赤外光学素子を含む赤外デバイスの使用方法に関する。  
【０００２】
本発明には、接着ガラスとして、低融点ガラスの使用が含まれる。該低融点ガラスは、所望する種々の範囲、すなわち、近赤外域（例えば、７００ｎｍ〜１．８μｍ）、中赤外域（例えば、３．０〜５．０μｍ）及び／又は遠赤外域（例えば、８．０〜１３．０μｍ）において透明性を有し、また各種の屈折率を有し、好ましくは、１．４〜６．０の範囲、より好ましくは、１．５〜４．０の範囲、例えば、２．０、２．５、３．０、３．５及び４．０である。
【０００３】
前記接着ガラスは、デバイスの２つの光学面に挟まれた接着層としての役割を有する。該デバイスには、ダブルレンズ、トリプレットレンズ、ビームスプリッターキューブ、ダイクロイックミラー、トリクロイックミラー、スペクトルフィルター、イメージ正立プリズム（Porro-Abbe及びSchmidt-Pechan）、Wollaston及びGlan-Taylorポラライザー、アミチプリズム等の分光デバイス及びその他が含まれる。これらのデバイスは、双眼鏡、望遠鏡、ターゲティングスコープ、及び科学機器等の光学システムにおいて使用される。このような製品及びデバイスは、赤外波長において作動できることが好ましい。特に興味を引くものは、マルチプレットレンズ、ビームスプリッター、ダイクロイックミラー、トリクロイックミラー、ポラライザー、及びイメージ正立プリズムである。これらは全てイメージングシステム又は他の赤外機器で使用されるからである。
【０００４】
本発明により、可視スペクトルに対して考案されている幅広い種類の接着された光学デバイスを変換して、さまざまの新たな赤外デバイスが多数得られるようになる。すなわち、該光学デバイスは、接着して一体化された、又は互いに連動して作動する多数の光学素子を有する光学デバイスであり、赤外域で透過性を有する光学素子を選択することにより、赤外デバイスに変換することができる。上記光学素子は、本発明において、接着ガラスにより接着して一体化される。  
【０００５】
最近、デバイス作製において、オプティカルボンディング技術を利用する必要があるデバイスが多くなっている。該デバイスには、ダブルレンズ、トリプレットレンズ、ビームスプリッターキューブ、ダイクロイックミラー、トリクロイックミラー、スペクトルフィルター、イメージ正立プリズム（Porro-Abbe及びSchmidt-Pechan）、Wollaston及びGlan-Taylorポラライザー、アミチプリズム等の分光デバイス及びその他が含まれる。該デバイスは、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の光学的に透明な接着剤を使用して組み立てられ、電磁スペクトルのうち、可視及びUV域にて使用される。しかしながら、赤外スペクトル域においては、上記材料中の有機化合物による光吸収が透明性を損なわせる。その結果、上記デバイスの多くは、赤外スペクトル域に対して作製することはできない。
【０００６】
この問題を改善しようとする従前の試みには、接着剤として注意深く選択したポリマー、例えば、ポリエチレン（熱可塑性ポリマーの中で最も低い赤外吸収を示す。）を使用することが含まれる。しかしながら、この試みは全て低い透明性を得る結果となった。これは、一部には材料による赤外吸収であり、この材料の結晶化の傾向（これは光学散乱を引き起こす）によるものであり、また、一部には材料の屈折率（〜１．５）が、接着する光学素子の屈折率（通常２〜４）と整合していないからであり、これは境界面において強い反射を引き起こす。
【０００７】
光学素子をガラスと共に接着することに対して重要な考慮すべき点は、境界面において反射を最小限に抑えるために、接着ガラスと接着する光学素子との屈折率整合である。通常、屈折率整合、すなわち接着ガラスの屈折率を接着する光学素子に整合させるには２つのルートがある。
【０００８】
第１の選択肢は、接着ガラスの屈折率を、接着する材料の屈折率の間から選択することであり、好ましくは、接着ガラスの屈折率を、接着する２つの材料の屈折率の幾何平均に変えることである。この選択肢は、ほとんどの適用において、コーティングする必要がなくなるという利点を有しており、異なる材料間で境界面での反射を調節する典型的な方法である。材料のうちの一方又は両方でのコーティングを不要とすることは、コストを低減し、接着する光学素子にコーティングがない場合は、接着力がおそらく増大するという点で有利である。
【０００９】
例えば、屈折率１．５の低屈折率ガラスと屈折率２．５の高屈折率ガラスは、それらの間に挟まれた空隙のために、フレネルの式で計算すると、前者は４％の反射率を有し、後者は１８％の反射率を有する。フレネルの式は垂直入射光の場合には簡略化され、すなわち、反射率＝［（ｎ１―ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２）］２、空気ｎ＝１となる。当然のことながら、特定のデバイス又は光学システムに対して上記情報が分かっている場合は、入射角を考慮した、周知の拡張した式を使用することもできる。通常の適用では、上記のような高い反射率を許容することはできず、反射率を減少させるために、少なくとも１つのコーティングが必要となる。しかしながら、上記の２つの素子を、それらの幾何平均に等しい屈折率ｎ＝（１．５×２．５）1/2を有するガラスで接着すると、両方の境界面での反射率は、それぞれわずか１．６％にまで低下し、通常の適用に対しては、コーティングは不要となる。
【００１０】
しかしながら、上記選択肢には欠点があり、それは薄い接着層が２つの境界面との間で光干渉を引き起こすということである。このことは、ある場合には問題となる。例えば、Ｇｅ（ｎ＝４．０）をＣａＦ２（ｎ＝１．４５）に接着すると、表面当たり、反射率が６％となる。上記のアプローチは、ゴースト像や波長と共に透過性の変動を生じるおそれがある。
【００１１】
他のアプローチは、干渉パターンを供給して、反射防止コーティングを形成し、重要な波長において、さらにもっと反射率を低減させることである。しかし、該アプローチは、接着層の厚さと均一性を注意深く管理する必要がある。このような留意点は周知であり、当業者は所与の状況において適切なアプローチを設計することができる。
【００１２】
代替となる選択肢は、接着ガラスの屈折率が接着する２つの材料のうちの１つの屈折率とほとんど同じになるように、例えば、１０％以内、より好ましくは５％以内であり、さらに好ましくは、接着する２つの光学素子の屈折率と同じ値又はそれらの間の屈折率に合わせることである。このアプローチは、干渉効果が起こらないので、反射を全部又はほとんど全部除去することができるという利点があり、また接着層の厚さの点で広範囲の選択（数μｍ〜数百μｍ）を可能にする。しかしながら、残りの他方の境界面における全体の反射率が多いため、第２の材料のコーティングが必要となることがある。該コーティングは通常接着ガラスに対して特異的に設計する必要がある。しかしながら、この状況においてコーティングを施すことは、空気に対する反射防止コーティングを施すことよりも、おそらくずっと容易である。接着ガラスと第２の光学素子の間の屈折率の非整合は、おそらくずっと小さく、そのため、利用可能な設計の選択肢が多くなるからである。
【００１３】
例えば、１つはｎ＝１．５であり、他方はｎ＝２．５である２つの材料は、ｎ＝１．５である接着ガラス層を用いると、６％の反射が１つ生じる。これは前述した２つの１．６％の反射に比べると有利とはいえない。この場合、ｎ＝１．５に対する反射防止のためにｎ＝２．５のガラスをコーティングすることができる。これは空気ｎ＝１．０に対する反射防止コーティングするよりも容易である。
【００１４】
上記例に対する代替アプローチは、ｎ＝２．５の接着ガラス材料を使用し、次いで、ｎ＝１．５のガラスに反射防止のためのコーティングを施すことである。得られた製品は、同様の結果をもたらすが、異なるコーティングデザインを有し、接着促進の点でおそらく違いがある。
【００１５】
主要な接着促進層には、ＧｅＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ及び非常に強力な共有結合を提供し、かつ、ある程度の赤外透明性をもつ類似の酸化物が含まれる。該接着促進層は、長波長赤外線（通例、数十ｎｍ）において問題となる吸収を示さないように、非常に薄いことを必要とする。いかなる種類のコーティングを所望する場合でも、該接着促進層は、通常、スパッタリング技術によって設ける。それらは例えばカルコゲン化物又は酸化物ガラスを接着するために必要ではないが、ＢａＦ２のようなフッ化物材料に対して好ましい。
【００１６】
１つの別の態様においては、ポリマーとガラスの組み合わせを、接着促進層として効果的に適用することができ、又は別の態様においては、接着ガラス、それ自体として使用することができる。例えば、カルコゲン化物とポリマーのハイブリッドフィルムは、広範囲に整合可能な屈折率をもって作製することができる。しかしながら、ここに開示した種々のガラスも同様に使用することができる。こうした実施態様には、例えば、ポリマーとカルコゲン化物ガラス等の接着ガラスを含む。それらは、同じ溶媒に溶解され、その後、接着する光学素子の表面に、スピンキャスティング又はディップコーティングによりコーティングを形成する。適当な溶媒はアルカリ性であって、不安定な水素原子をもつ必要がある。該溶媒には、第１級アミン及び第２級アミン、及び最も効果的であるヒドラジンが含まれる。ヒドラジンは、低毒性の代替物として、エタノールアミン、エチレンジアミン又はジエチルアミン（又は同様のもの）に置き換えることができる。その溶媒で直接に基体上をコーティングし、溶融ガラスのＴｇ付近で熱処理すると、非晶質のカルコゲン化物フィルムが形成される。通常、不活性な雰囲気下で全ての処理を行うことにより、酸素を排除するように気を付ける必要があることに注意する。代わりに、ポリマーを上記溶媒に分散させて、上記のようにコーティングを形成することができる。得られたフィルムはナノ複合体であり、上記ガラスと上記ポリマーの２つの間の中間の特性を有する。該ポリマーは該ガラス用に使用した溶媒に可溶性であることも必要であるため、通例、かなり極性であることを要する。該ポリマーには、ＰＥＯ、ＰＥＧ、ポリアミン及び類似物が含まれる。当業者であれば、当業界に公知である多数の候補の中から容易に選択することができる。代わりに、好ましくは、該溶媒は簡単なエバポレーション又は凍結乾燥によって抽出され、その結果得られた材料は非塩基性であって、極性の溶媒に再溶解することができる。該溶媒には、アルコール、ケトン、アミド、ＤＭＳＯ、アクリロニトリル、ジクロロメタン及び類似物のハロゲン化溶媒が含まれる。該溶媒には、広範囲のポリマー材料を添加することが可能であるが、ポリオレフィン、ポリアミド（ケブラー及び類似物）及びＰＴＦＥ等のパーフルオロポリマーは除かれる。例えば、溶媒として、Ａｓ２Ｓ３及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を上記のようにして得ることができる。同様に、ポリアニリンのハイブリッドは非常に導電性があり、同様にして調製することができる。また、これらのポリマーは、全て比較的低軟化点を示し、接着ガラス、例えば、低いＴｇのカルコゲン化物と組み合わされたときに接着に適していることに留意する。これらの態様は、全て非常に広い範囲の屈折率の整合（例えば、１．４５〜２．８）ができるという点で有利であるが、有機物の存在により赤外線の透過が減少する。
【００１７】
接着工程は、全ての種類の材料に対して同じにすることができる。溶融状態で接着ガラスを適用するときは、接着する光学素子に変形等の損傷を生じさせないように、又はコーティングとその上の接着促進層を損傷させないように、接着ガラスの融点は低いことを要する。接着ガラスは、好ましくは融点が、接着する光学素子のガラス転移点又は融点よりも、少なくとも２０℃低く、より好ましくは少なくとも５０℃低く、さらにより好ましくは少なくとも１００℃低い。通常、接着ガラスは、融点が、好ましくは４００℃未満、１００〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。
【００１８】
接着ガラスのガラス転移点、すなわち、Ｔｇは、接着工程において材料が変形しないように、接着する材料よりも著しく低くすべきである。接着ガラスのＴｇは、接着する光学素子のＴｇよりも少なくとも２０℃低く、より好ましくは少なくとも５０℃低く、さらにより好ましくは少なくとも１００℃低い。
【００１９】
接着ガラスの熱膨張も接着する材料の熱膨張付近に整合させるべきである。しかしながら、接着ガラスはより低いＴｇである必要から、熱膨張は、実際にはおそらく高くなる。
【００２０】
本発明の１態様において、以下で開示される接着工程は、赤外透過光学素子のみの接着に限定されない。例えば、該接着工程は、他の波長、例えば可視域において透過する光学素子を接着するのに役立つ。接着工程における有利な点は、いかなる透過領域においても、開示された全ての有利な点が含まれ、例えば、強靭な接着、接着する表面の一方又は両方からコーティングを排除することが可能であること、である。
【００２１】
接着ガラスは、好ましくは、少なくとも接着する材料と同じ透過領域をもち、好ましくはそれ以上の透過領域をもつことが好ましい。例えば、デバイスの赤外透過が所与の範囲内であるとき、接着材料は好ましくは、少なくともデバイスと一致する赤外透過域をもち、より好ましくは、約５％、好ましくは１０％又はそれ以上の広い領域をもつ。通例、接着ガラスは、赤外透過を限定する要素ではないことが好ましいが、いくつかのケースにおいては許容しうる。
【００２２】
好適な接着ガラスには、通例、Ｔｇ＜４００℃であって、かつ、１５ｐｐｍ／Ｋ未満の膨張率を有する、耐湿性の酸化物ガラスが含まれる。そのようなガラスには、次のものが含まれる。
１）  Ｒ２Ｏ−ＭＯ−Ｂ２Ｏ３、式中、Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓであり、かつＭ＝Ｍｇ、Ｃａ、及び／又はＢａである。Ｒ２ＯとＭＯの含有量を変動させて、熱膨張率（ＣＴＥ）を調節する。このガラスは、文献において広く知られている。その屈折率は、約１．５〜１．６の範囲内であり、その透過波長の範囲は、０．３５〜２μｍである。
２）  Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＣｕＯ２−Ｐ２Ｏ５、式中、Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、又はＣｓであり、米国特許Ｎｏ．4,920,081で概略を述べている。その屈折率は約１．５〜１．７の範囲内であり、その透過波長の範囲は、０．３５〜２μｍである。
３）  Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＸＯ−ＴＯ３−Ｐ２Ｏ５、式中、Ｘ＝Ｚｎ又はＳｎであり、Ｔ＝Ｗ又はＭｏであり、かつＲ＝Ａｇ、Ｔｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、又はＣｓである。このガラスの概略は、米国特許Ｎｏ．5,122,484及び5,256,604に示されている。その屈折率は、約１．５〜１．７の範囲内であり、その透過波長の範囲は、０．３５〜２μｍである。
４）  Ｒ２Ｏ−ＺｎＯ−ＴｅＯ２、式中、Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。このガラスは文献において周知である。その屈折率は約１．５〜１．７の範囲内であり、その透過波長の範囲は、０．４５〜６μｍである。
【００２３】
他の好適な接着ガラスには、通例、Ｔｇ＜１５０℃であって、かつ、５０ｐｐｍ／Ｋ未満の膨張率を有する、耐湿性のカルコゲン化物ガラスが含まれる。このガラスには、通例、多量のＳ又はＳｅが含まれる。そのようなガラスには、次のものが含まれる。
１）  Ｇｅ−Ａｓ−Ｓ−Ｓｅ、式中、Ｓ＋Ｓｅ＞７０％であり、Ａｓ＝０〜３０％であり、かつＧｅ＝０〜２０％である。その屈折率は、約２．０〜２．８の範囲内であり、その透過波長の範囲は、０．５〜１４μｍである。
２）  Ｔｅ−Ａｓ−Ｇｅ−Ｓｅ、式中、Ｔｅ＝３０〜８０％であり、Ｔｅ＋Ｓｅ＞７０％であり、かつＧｅ＋Ａｓ＝１０〜３０％である。その屈折率は、約２．６〜３．２の範囲内であり、その透過波長の範囲は、１．０〜１６μｍである。米国特許出願公開公報Ｎｏ．20100064731参照。
【００２４】
さらに、適切な接着ガラスは、ハロゲン化物ガラスである。これは、通例、非常に低いＴｇを有する（通常、１００℃未満）。しかし、このガラスは、水や湿気によって損傷を受けやすい。以下に開示するガラスは、水による浸食が減少する順序となっている。
１）  ＲＣｌ−ＡｌＣｌ３−ＣｄＣｌ２−ＺｎＣｌ２、式中、ＺｎＣｌ２＞５０％であり、かつＲ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。その屈折率は、約１．５〜２．０の範囲内であり、その透過波長域は、０．４〜１０μｍである。Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids 123(1990) 385参照。
２）  ＲＸ−ＰｂＸ２−ＡｇＸ−Ｂｉ２Ｘ３、式中、Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり、Ｐｂ＋Ａｇ＜１５％であり、Ｂｉ２Ｘ３＞４０％であり、かつＲ＝Ｋ、Ｒｂ、又はＣＳである。その屈折率は、約１．７〜２．１の範囲内であり、その透過波長域は、０．４〜１３μｍである。Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids 123(1990) 385-399参照。
３）  ＣｓＸ−ＰｂＸ２−ＡｇＸ、式中、Ｘ＝Ｂｒ又はＩであり、Ｉ＞Ｂｒであり、ＰｂＸ＞６０％であり、かつＣｓＸ＝０〜２５％である。その屈折率は、約１．９〜２．３の範囲内であり、その透過波長域は、０．６〜２０μｍである。Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids 140(1992) 184-193参照。
【００２５】
接着ガラスに対する他の選択肢には、混合ガラス系が含まれる。このガラスのＴｇは広範囲、例えば、５０〜２５０℃にわたって変化しうる。その透過性は通例非常に広く、また、アルカリハロゲン化物の量が低いとき、すなわち、Ａｇハロゲン化物が置換したときは、水による浸食が小さくなりうる。そのようなガラスには次のものが含まれる。
１）  ＡｇＩ−ＰｂＯ、式中、ＰｂＯ＞６０％である。その屈折率は、約１．８〜２．４の範囲内であり、その透過波長の範囲は、０．５〜８μｍである。
２）  ＴｅＯ２−ＢａＯ−Ｎａ２Ｏ−ＺｎＸ２、式中、Ｘ＝Ｆ又はＣｌであり、かつＴｅＯ２＞６０％である。その屈折率は、約１．９〜２．１の範囲内であり、その透過波長の範囲は、０．４〜６μｍである。Raouf A. H. El-Mallawany, Tellurite Glasses Handbook: Physical Properties and Data, Second Edition, CRC Press, Boca Raton 2011参照。
３）  Ｓｂ２Ｏ３−ＺｎＣｌ２、式中、ＺｎＣｌ２＜６０％である。その屈折率は、約１．５〜１．８の範囲内であり、その透過波長の範囲は、０．４〜６μｍである。Johnson et al, J. Phy.：Condens. Matter 15 755; G.H. Frischat and C.T. Moynihan, Material Science Forum 67-68(1991) 257-262参照。
４）  Ｓｂ２Ｓ３−ＡｇＸ−ＭＸ２、式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＭはＰｂ、Ｃｄ、又はＺｎであり、かつＭＸ２＜６０％である。その屈折率は、約１．８〜２．６の範囲内であり、その透過波長の範囲は、０．８〜１３μｍである。Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids 140(1992) 184-193; Samoilenko et al. Glass Physics and Chemistry 5(2009) 656-660 Samoilenko et al., Glass Physics and Chemistry 4,(2003) 373-374参照。
５）  Ｓｂ２Ｓｅ３−ＳｂＩ３−ＡｇＩ２、式中、ＡｇＩ２＞５０％である。その屈折率は、約２．０〜２．８の範囲内であり、その透過波長の範囲は、０．６〜１５μｍである。Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids 140(1992) 184-193参照。
６）  Ａｓ２Ｓ３−ＧｅＳ２−Ｂｉ２Ｓ３−ＢｉＣｌ３−ＲＣｌ、式中、Ｒ＝Ｃｓ、Ｋ、Ａｇ、又はＴｌであり、ＧｅＳ２＋Ａｓ２Ｓ３＞４０％であり、ＢｉＣｌ３＝０〜４０％であり、かつＲＣｌ＝１０〜２５％である。その屈折率は、約１．８〜２．４の範囲内であり、その透過波長の範囲は、０．４〜１２μｍである。Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids 140(1992) 184-193参照。
７）  ＧｅＳｅ２−Ｂｉ２Ｓｅ３−ＢｉＣｌ３−ＲＣｌ、式中、Ｒ＝Ｃｓ、Ｋ、Ａｇ、又はＴｌであり；ＧｅＳｅ２＞４０％であり、ＢｉＣｌ３＝０〜４０％であり、かつＲＣｌ＝１０〜２５％である。その屈折率は、約２．０〜２．６の範囲内であり、その透過波長の範囲は、０．６〜１４μｍである。
８）  ＲＸ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２、式中、Ｒ＝Ｃｓ、Ｋ、Ａｇ、又はＴｌであり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＲＸ＝１０〜５０％であり、かつＧａ２Ｓ３＝１０〜５０％である。その屈折率は、約１．８〜２．３の範囲内であり、その透過波長の範囲は、０．５〜１２μｍである。Xiang Shen, et al. Journal of Non-Crystalline Solids 357(2011) 2316-2319参照。
９）  ＲＸ−Ｇａ２Ｓｅ３−ＧｅＳｅ２、式中、Ｒ＝Ｃｓ、Ｋ、Ａｇ、又はＴｌであり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＲＸ＝１０〜５０％であり、かつＧａ２Ｓｅ３＝１０〜５０％である。その屈折率は、約２．０〜２．６の範囲内であり、その透過波長の範囲は、０．６〜１４μｍである。Jing Ren, et al. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 109, 033105 (2011)。
【００２６】
以下で開示されたガラスに付された％の量は、ｍｏｌ％である。
【００２７】
１つの好ましい態様においては、全ての態様において義務的ではないが、接着ガラスとして、カルコゲン化物ガラス、特にカルコゲン化物ハロゲン含有ガラスの使用を除く。そのような除くガラスには、特に米国3,157,521に開示されたガラスが含まれ、それらはセレン及び硫黄、任意にヒ素、ホウ素、リン、又はケイ素を含有する。また、そうした除いたガラスには、特に接着ガラスとしての使用について、Bormashenko, Development of the technology of contacting ZnSeinfrared optical windows using polyethylene films, Opt. Eng. 40(9) 1754-1755(2001); 及びその中で引用された、V.Kokorina, Glasses for IR Optics, CRCPress, Boca Ratan, FL(1996); 及びYe.I. Melnikova, V.V. Melnikov, L.V. Sergeev”Thermoplastic Gluing Fusion TKSI, Transparent in IR-Spectrum Range “OMP 3,68,1973において開示されたガラスを含む。これらの文献で接着ガラスとして開示されたガラスは、ここに参照して盛り込まれ、該ガラスにはカルコゲン化物ハロゲン含有ガラスが含まれ、具体的にはＩＲＧ３５，ＴＫＳ−１，ＢＶ−１，ＢＶ−２である。ＩＲＧ３５は、Ｓｅ５７Ｉ２０Ａｓ１８Ｔｅ３Ｓｂ２の組成を有することが知られており、非常に低いＴｇと許容できる安定性を有するが、非常に高い屈折率（２．８〜３．２）と、非常に薄くない限り、短波長において透過性がほとんどない。したがって、上記ガラスは、光損失が高くなり、このことは、従来技術、例えば、E. Bormashenko and R. Pogreb, Development of new nearinfrared filters based on the “sandwich”polymer-chalcogenide glass- polymercomposites, Opt. Eng. 40(5) 661-662(May 2001), S.R.Elliot, “Chalcogenide glasses,” Chap.7 in Materials Science and Technology, Glasses and Amorphous Materials, J.Zarzycki, Ed., pp.375-454, VCH, Weinheim〜1989.; V.Kokorina, Glasses for Infrared Optics, CRC Press〜1996; J.A.Savage, Infrared Optical Materials and Their Antireflecting Coatings, Adam Hilger, Bristol〜1987において指摘されている。ＩＲＧ３５，ＴＫＳ−１，ＢＶ−１，ＢＶ−２の組成は、上記引用文献から参照してここに盛り込まれる。また、ＩＲＧ３５は、その軟化点のために、ポリマーと共に従来技術において使用されている。一方、本発明の態様における赤外光学素子の光学接着剤としてのその使用は、接着する間に光学素子の表面曲率が変形しないように、接着される材料と光学接着剤の軟化点の大きな違いを利用している。
【００２８】
ここに開示した要件／特性を満たす他のガラス又はここに開示した例示ガラスに類似するガラスは、本発明において接着ガラスとして使用することができる。
【００２９】
本発明において役立つガラスを教示するために開示した全ての文献は、参照によってここに盛り込まれる。広範囲により詳しく開示された該ガラスの組成を含む。
【００３０】
コーティングの選択肢の中には、接着する光学素子の一方又は両方を接着ガラスに浸漬して、前記素子を互いに接触させることが含まれる。接着ガラスは、光学素子を浸漬するときに溶融することができ、あるいは、その後、光学素子を互いに接触させる前、接触させる間、又は接触させた後に溶融することができる。溶融していない接着ガラスは、懸濁液中に小さな粒子として懸濁したガラスの懸濁液の形で適用することができ、該懸濁液は典型的には溶媒を含み、適宜バインダーを含む。接着ガラスは、例えば、周知の粉末コーティング法により、乾燥した粉末として用いることができる。
【００３１】
代替として、接着ガラス、例えば、懸濁液中の接着ガラスを、接着する光学素子の一方又は両方に、スプレー又はブラシ等により、コーティングし、その後、加熱して接着ガラスを溶融させてもよい。任意に、接着ガラスを溶融する間に、真空にして、溶媒、その他の材料及び気泡を接着ガラスから除去させてもよい。別の態様としては、光学素子の間に接着ガラスを、上述したように、溶融状態又は非溶融状態で注入する。該接着ガラスは、注入後に溶融し、接着層を形成する。
【００３２】
接着ガラスは、ガラスを溶融し、鋳造して調製することが好ましい。接着ガラスのフリット又は粉末は、種々の粉砕プロセス、例えば、ボールミリング、摩擦ミリング、ジェットミリングにより調製する。粒子の大きさは、５０μｍ未満とすべきである。市販されている好適な接着ガラスは、粉砕された又は粉砕されていない形状である。低膨張材料の屈折率が粘着性の接着ガラス組成物とよく整合しているのであれば、熱膨張係数は、低膨張材料の粉末、例えば、石英ガラス粉末を添加して調整する。添加物の粒子サイズは、酸化物ガラスはナノメーターの大きさ、カルコゲン化物は１００ｎｍ〜１μｍとすべきである。可能な選択肢の中には、Ｐ２Ｏ５又はＢ２Ｏ３を基礎として用いる接着ガラス用の石英ガラス又は高温型石英（high-quartz）の固溶体が含まれる。ＺｎＳを、屈折率が２．０〜２．５であるカルコゲン化物又はハロゲン化物接着ガラスに添加することができる。また、ＺｎＳｅ又はＧａＰを中〜高屈折率のカルコゲン化物を基礎として用いる接着ガラスに使用することができる。また、ＧａＡｓを、Ｔｅ−Ａｓ−Ｇｅ―Ｓｅガラスを基礎として用いる接着ガラスに使用することができる。
【００３３】
上記のガラス粉末の調合物は、いくつかのプロセスのうちの１つにより、接着されるガラス素子の表面に適用することが好ましい。それには、計量して直接粉末としてダイに適用すること、粉末コーティングのような静電気的技術を用いて粉末として適用すること、溶媒又はバインダーと溶媒で塗料を形成して混合物として適用することが含まれる。その後、第２の光学素子を配置し、第１の光学素子と粉末層に対して所与の力で機械的に保持する。
【００３４】
次いで、光学素子を高温で一体的に接着させる。その組立品は、圧力を印加しながら、接着ガラスのガラス転移点（ケルビン）よりも約２０％高い温度に加熱する。正確な温度は印加圧力を基礎として決定される。温度と圧力の選択は、接着される材料の熱安定性及び機械的強度を基礎として、場合に応じて変更することができる。例えば、機械的に弱い材料を接着するときは、低い圧力で高い温度とすることができる。反対に、熱的に不安定な光学素子のときは、高い圧力で低い温度とすることができる。
【００３５】
酸化物材料の焼結においてしばしば用いられるように、酸素雰囲気の使用は、接着材料の分解を補助することができるが、非酸化物の接着材料に使用することは適切ではない。接着する間にバキュームを用いることは、粉粒体間の空隙からガスを除去し、混入気泡の形成を防ぐのに特に有利である。しかしながら、真空下で接着するときは、接着材を塗料として適用した場合、バインダーと溶媒の除去は困難となり、通常、赤外線に関係する性能を低下させる。
【００３６】
赤外線の透過性が所望するものでないとき、水を、溶媒として又は酸化物用の分散剤として使用することができる。しかしながら、特に非赤外線透過性光学素子を接着するとき、接着した材料用の有機物を必要とすることなく、良好な接着を生じさせるため、水は処理において役に立つ。赤外線材料用（例えば、カルコゲン化物やハロゲン化物用）の適切な溶媒は、非反応性のものであり、比較的高い蒸気圧と低い沸点を有し、例えば、アルコール、アルカン、及び低分子量のカルコゲン化物溶媒（ジクロロメタン等）である。水素を含まない非極性溶媒には、パーフルオロヘキサン、テトラクロロエチレン及び二硫化炭素を含み、これらは水に対して溶解度が低く、低い表面エネルギーであることから非常に好ましい。しかしながら、パーフルオロ化した溶媒から酸素を除くように注意を払うべきである。該溶媒は、分子状酸素に対して高い溶解度を有する。例えば、分子状酸素は、アルゴン又は窒素でスパージングすることにより除去することができる。
【００３７】
適切なバインダーは、メタノール、カンファー等の高い蒸気圧を有するものであり、より好ましくは、非反応性が非常に高く、パーフルオロ化溶媒に可溶であるシクロオクタデカンである。しかしながら、バインダーは、常に必要ではない。フリット粒を分散させるだけの最小限の量の溶媒を使用すれば良好な結果が得られるからである。
【００３８】
実施例：
密封、真空にされたシリカアンプルにおいて、４００℃の周知の液体急冷法を用いて８ｍｏｌ％のヒ素と９２ｍｏｌ％の硫黄を含むガラスを調製する。次いで、得られたバルク状のガラスをボールミルにて不活性ガス下で粉末化し、ふるい分けして均一な粒径にする。４０μｍ未満の小さい粒径が好ましい。この粉末を十分な溶媒に分散して、ペーストとする。テトラクロロエチレン及びパーフルオロヘキサンが良好な結果を示し、検出可能な有機物の赤外吸収はない。十分な混合物を２つの平面状光学的表面の間に配置し、連続した接着層を設ける。０．１ｍｍ未満であると、２５ｍｍ直径の光学素子に対して十分である。次いで、光学素子を１０Ｔｏｒｒ未満の圧力にしたバキューム内に配置する。次いで、１００Ｎの圧力を印加し、少なくとも２０分間保持して、気泡を除去しながら、オーブンを１分あたり５℃で２００℃まで加熱する。次いで、その接着体を取り出し、急速冷却し、又はオーブンから除去する前に室温までゆっくり冷却する。後者は、低応力での接着を可能にし、接着した光学素子の熱破壊を防止する。酸化物ガラスに適用する場合、上記の手順によれば、十分な強さの接着が得られ、熱衝撃や応力剥離が防止される。接着ガラスの屈折率は、１００％までの範囲で硫黄をＳｅに置き換えて、屈折率を２．２〜２．８とし、Ｇｅ、Ｇａ、及びＳｂをヒ素と置換して調整することができる。
【００３９】
上記の実施例は、繰り返す場合において、全般的に述べた、又は特定した反応物質を置換すること、及び／又は上記の実施例で使用された本発明の条件を操作することにより、同様の結果を得ることができる。
【００４０】
当業者であれば、上記の説明をもとにして、本願発明を十分に活用することができる。上記の好ましい態様は、単なる例示であり、他の記載を限定するものではない。
【００４１】
当業者であれば、上記の説明から容易に本発明の必須の特徴を理解することができ、その内容及び範囲から離れることなく、本発明を変更・改変して、種々の使用法又は条件に適合させることができる。
【外国語明細書】
2014181176000001.pdf