(57)【要約】【課題】微細パターン（例えば、線幅４５ｎｍ以下）の形成において、レジスト液を長期保存してもパーティクル発生が少なく、また、良好な形状のレジストパターンを形成でき、長期保存されたレジスト液を用いた場合においても感度が高く、現像欠陥の発生が少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供する。【解決手段】トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、相対吸光度εｒが０．４〜０．８であり、かつ、εｒ×φｒが０．５〜１．０である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有する、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、相対吸光度εｒが０．４〜０．８であり、かつ、εｒ×φｒが０．５〜１．０である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有する、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
【化１】
2014130280.tif 000084
一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１８の芳香環を有する芳香環基を表す。Ｑはヘテロ原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合又はアミド結合を含んでいても良い。Ｘ−は非求核性アニオンを表す。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２がベンゼン環基を表す、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子を表し、他方がアルキル基又はシクロアルキル基を表す、請求項２又は３に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１’）で表される化合物である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
【化２】
2014130280.tif 000085
一般式（１’）中、Ｒ１’は、前記一般式（１）中のＲ１と同様である。Ｒ２’は、前記一般式（１）中のＲ２と同様である。
Ａｒ１’は、前記一般式（１）中のＡｒ１と同様である。
Ａｒ２’は、前記一般式（１）中のＡｒ１と同様である。
Ｗは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含み、スルホニウムカチオンと連結して環状構造を形成する２価の基を表す。Ｘ−は非求核性アニオンを表す。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＸ−が、下記一般式（２）で表される非求核性アニオンである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
【化３】
2014130280.tif 000086
一般式（２）中、Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７、Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。Ａは、環状の有機基を表す。ｘは、１〜２０の整数を表す。ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。
【請求項７】
更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、又は、塩基性化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
膜厚が８０ｎｍ以下である、請求項１０に記載のレジスト膜。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のレジスト膜を露光すること、露光した該レジスト膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１３】
露光方法が液浸露光である、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いて形成されたレジスト膜及び該組成物を用いたパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いて形成されたレジスト膜及び該組成物を用いたパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００３】
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であり、未だ十分とはいえないのが実情である。例えば、パターン倒れが少なく、露光ラチチュード、及びラインウィズスラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）などのパターンラフネス特性に優れ、経時による性能の変動が少ないレジストの開発が望まれている。
【０００４】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の主要構成成分である光酸発生剤は、光を吸収して酸を発生する化合物である。フォトレジスト材料分野においては、スルホニウムカチオンと対アニオン（Ｘ−）から構成されるスルホニウム塩が光酸発生剤として広く使用されている。まず、露光時にスルホニウムカチオンが光を吸収する。次に、吸収された光エネルギーが、スルホニウムカチオンの分解反応を引き起こす。スルホニウムカチオンが分解すると、水素イオン（Ｈ+）が発生し、発生した水素イオン（Ｈ+）は、対アニオン（Ｘ−）へと移動し、酸（Ｈ+Ｘ−）が発生する。フォトレジスト材料では、この発生酸（Ｈ+Ｘ−）の作用によって、バインダー成分の現像液への溶解性が変化したり、架橋反応が進行して現像液に対して不溶化したりする。これにより、露光部と未露光部で現像液への溶解性にコントラストがつき、ナノメーターオーダーのパターンを形成することが可能となる。
【０００５】
一般的に、光酸発生剤は、露光時に高効率で酸を発生することが望ましい。これにより、レジスト膜の感度が向上し、より少ない露光量でパターンを形成することができる。高効率で酸を発生するためには、光酸発生剤は、「吸光度が高い（照射された光を吸収する度合いが大きいこと）」、及び、「分解効率が高い（吸収した光エネルギーによって、高効率で分解反応が進行すること）」という二つの要件を具備することが好ましい。例えば、トリフェニルスルホニウムカチオンを有する光酸発生剤は、吸光度が高いことから、フォトレジスト用光酸発生剤として広く使用されている。
【０００６】
また、上述したトリフェニルスルホニウムカチオンを有する光酸発生剤の他にも、各種用途の為、様々な光酸発生剤がレジスト組成物用材料として用いられており、例えば、特許文献１及び２には、様々な光酸発生剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１３７６９７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０２１９９１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２においては、微細パターン（例えば、線幅４５ｎｍ以下）の形成において、現像欠陥が少なく、ラインウィズスラフネス及びパターン倒れが抑制され、良好な形状のレジストパターンを形成することを可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物については記載されておらず、改良の余地があった。
【０００９】
また、前述した通り、光酸発生剤は分解反応を起こす化合物であり、光酸発生剤の諸物性はレジストの保存安定性に大きく影響する。例えば、レジスト調整直後に比べて、長期保存後のレジスト液は、感度が低下してしまい、同じ露光量を照射した場合であっても良好なパターンが得られないことがある。これは、経時によって光酸発生剤が分解することによって、レジスト液中の光酸発生剤の濃度が低下してしまうことが原因である。
レジスト液を長期保存した後でも、十分な感度を担保するためには、光酸発生剤の添加量を大きくすることが有効である。これにより、保存時に光酸発生剤が分解した場合でも、良好なパターン形成に必要な量の発生酸を生成することができる。しかしながら、一般的に光酸発生剤の溶剤への溶解性は大きくないため、添加量を大きくした場合には光酸発生剤が異物（パーティクル）として析出することがある。析出したパーティクルは、レジストパターン形成時に欠陥が発生する原因となる。
また、半導体製品の歩留まり向上のために、現像欠陥を低減する要求は年々厳しくなっており、長期保存の後でも現像欠陥の原因となるパーティクルを発生しないレジスト組成物が求められている。
以上のような理由から、長期保存後でも十分な感度を有し、かつ、パーティクルの発生が十分に抑制されたレジスト液を提供することは困難であった。
【００１０】
本発明の目的は、上記背景技術に鑑み、微細パターン（例えば、線幅４５ｎｍ以下）の形成において、レジスト液を長期保存してもパーティクル発生が少なく、また、良好な形状のレジストパターンを形成でき、長期保存されたレジスト液を用いた場合においても感度が高く、現像欠陥の発生が少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
〔１〕
トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、相対吸光度εｒが０．４〜０．８であり、かつ、εｒ×φｒが０．５〜１．０である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有する、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔２〕
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
【化１】
2014130280.tif 000002
一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１８の芳香環を有する芳香環基を表す。Ｑはヘテロ原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合又はアミド結合を含んでいても良い。Ｘ−は非求核性アニオンを表す。
〔３〕
前記一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２がベンゼン環基を表す、〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔４〕
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子を表し、他方がアルキル基又はシクロアルキル基を表す、〔２〕又は〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔５〕
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１’）で表される化合物である〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
【化２】
2014130280.tif 000003
一般式（１’）中、Ｒ１’は、前記一般式（１）中のＲ１と同様である。Ｒ２’は、前記一般式（１）中のＲ２と同様である。
Ａｒ１’は、前記一般式（１）中のＡｒ１と同様である。
Ａｒ２’は、前記一般式（１）中のＡｒ１と同様である。
Ｗは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含み、スルホニウムカチオンと連結して環状構造を形成する２価の基を表す。Ｘ−は非求核性アニオンを表す。
〔６〕
前記一般式（１）におけるＸ−が、下記一般式（２）で表される非求核性アニオンである、〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
【化３】
2014130280.tif 000004
一般式（２）中、Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７、Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。Ａは、環状の有機基を表す。ｘは、１〜２０の整数を表す。ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。
〔７〕
更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔８〕
更に、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、又は、塩基性化合物を含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔９〕
更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物を含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔１１〕
膜厚が８０ｎｍ以下である、〔１０〕に記載のレジスト膜。
〔１２〕
〔１０〕又は〔１１〕に記載のレジスト膜を露光すること、露光した該レジスト膜を現像することを含むパターン形成方法。
〔１３〕
露光方法が液浸露光である、〔１２〕に記載のパターン形成方法。
〔１４〕
〔１２〕又は〔１３〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１５〕
〔１４〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、微細パターン（例えば、線幅４５ｎｍ以下）の形成において、レジスト液を長期保存してもパーティクル発生が少なく、また、良好な形状のレジストパターンを形成でき、長期保存されたレジスト液を用いた場合においても感度が高く、現像欠陥の発生が少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】相対量子収率の算出において使用された、露光量及び膜厚の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含有するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【００１６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する化合物（Ａ）の酸発生効率に関係する指標として、吸光度ε及び量子収率φが挙げられる。
吸光度εは、酸発生剤が光を吸収する度合いを表す。吸光度が高いということは、酸発生剤が光を吸収しやすいことを意味する。また、量子収率φは、酸発生剤が吸収した光エネルギーが、どれだけ分解反応に使用されたかを表す値である。量子収率φが高いということは、一定量の光エネルギーを吸収したときに高効率で分解反応が進行することを意味する。酸発生剤が酸を発生する際には、（１）酸発生剤が光を吸収する過程と、（２）分解反応が進行する過程の２つの過程を経る。このため、酸発生剤の酸発生効率を示す指標として、吸光度εと量子収率φの積ε×φを使用することができる。ε×φの値が大きいほど、高効率で酸を発生する酸発生剤であるといえる。
ここで、トリフェニルスルホニウムノナフレートの吸光度ε及び量子収率φを１とした場合の、酸発生剤の吸光度及び量子収率の相対値を、それぞれ相対吸光度εｒ及び相対量子効率φｒとする。
【００１７】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、相対吸光度εｒが０．４〜０．８であり、かつ、εｒ×φｒが０．５〜１．０である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有する。
【００１８】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、微細パターン（例えば、線幅４５ｎｍ以下）の形成において、レジスト液を長期保存してもパーティクル発生が少なく、また、良好な形状のレジストパターンを形成でき、長期保存されたレジスト液を用いた場合においても感度が高く、現像欠陥の発生が少ない本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の提供が可能となる。その理由は定かではないが、次のように推定される。
【００１９】
上記したように、トリフェニルスルホニウムノナフレート等の、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の相対吸光度が０．８超過の酸発生剤は、レジスト組成物における酸発生剤として広く知られているものの、ＡｒＦ露光における吸光度が高いため、レジスト膜の底部を充分に露光することが出来ず、結果としてパターン形状が悪化すると考えられる。
一方、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の相対吸光度が０．４未満の酸発生剤も知られているが、このような酸発生剤は、長期保存後の酸発生剤の分解反応による含有量の低下に伴い、レジスト液の感度が低下すること抑制すべく、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に高濃度で含有させる必要がある。ここで、酸発生剤の溶剤への溶解度は大きくないため、長期保存後において酸発生剤がパーティクルとして析出することがあり、このパーティクルが現像欠陥を引き起こす原因となると考えられる。
これに対して、先ず、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する化合物（Ａ）は、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度が０．８以下である。
これにより、パターン形成時にレジスト膜の底部が充分に露光され、結果としてパターン形状が良化すると考えられる。
更に、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する化合物（Ａ）は、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度εｒが０．４以上である。
これにより、相対吸光度が０．４未満の酸発生剤と比較して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に化合物（Ａ）を過剰に含有させる必要が無くなり、レジスト液の長期保存後に酸発生剤がパーティクルとして析出することが抑制され、結果として長期保存されたレジスト液を用いてパターン形成を行っても現像欠陥が低減されると考えられる。
また、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするときのεｒ×φｒが０．５未満である酸発生剤が知られているが、これらは酸発生効率が低く、レジスト液の感度が低下し、また上述のように、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に酸発生剤を多く含有させる必要が出てくるため、結果としてレジスト液の長期保存後のパーティクルの発生による現像欠陥が増加すると考えられる。すなわち、上記εｒ×φｒが０．５未満である酸発生剤を、本発明の化合物（Ａ）と同等の量で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に含有させた場合、レジスト液の長期保存後におけるパーティクルの発生は抑えられ、現像欠陥も低減されるが、レジスト液の感度が低下するものと考えられる。
これに対し、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する化合物（Ａ）は、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、εｒ×φｒが０．５以上である。
これにより、レジスト液の長期保存後においても高い感度が維持され、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中へ化合物（Ａ）を過剰に含有させる必要が無くなることから、上述の理由により、レジスト液の長期保存後に酸発生剤がパーティクルとして析出することが抑制され、結果として長期保存されたレジスト液を用いてパターン形成を行った場合においても、現像欠陥が低減されると考えられる。
また、通常、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするときのεｒ×φｒが１．０超過である光酸発生剤は入手ないし合成し難いことから、本発明においては、εｒ×φｒが１．０以下であるとしている。
以上より、従来知られていない、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、相対吸光度εｒが０．４〜０．８であり、かつ、εｒ×φｒが０．５〜１．０である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有することにより、レジスト液を長期保存してもパーティクル発生が少なく、また、良好な形状のレジストパターンを形成でき、長期保存されたレジスト液を用いた場合においても感度が高く、現像欠陥の発生が少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００２０】
以下、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であってもポジ型のレジスト組成物であってもよい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【００２１】
〔１〕トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、相対吸光度εｒが０．４〜０．８であり、かつ、εｒ×φｒが０．５〜１．０である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上述のように、トリフェニルスルホニウムノナフレートを基準とした場合の、相対吸光度をεｒとし、相対量子効率をφｒとするとき、相対吸光度εｒが０．４〜０．８であり、かつ、εｒ×φｒが０．５〜１．０である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）を含有する。
【００２２】
酸発生剤の相対吸光度εｒは、０．４〜０．８であり、０．４５〜０．７であることが好ましく、０．５〜０．６５であることがより好ましく、０．５５〜０．６であることが更に好ましい。
【００２３】
酸発生剤のεｒ×φｒは、０．５〜１．０であり、０．５５〜０．９であることが好ましく、０．６〜０．８であることがより好ましく、０.６５〜０．７であることが更に好ましい。
【００２４】
酸発生剤の相対吸光度εrは、トリフェニルスルホニウムノナフレートのモル吸光係数εTPSを１として規格化した値であり、具体的には下記の式を使用して算出した値である。
【００２５】
εr＝εz/εTPS
【００２６】
式中、εrは酸発生剤の相対吸光度を表す。
εｚは酸発生剤のモル吸光係数を表す。
εTPSはトリフェニルスルホニウムノナフレートのモル吸光係数を表す。
【００２７】
対象とする酸発生剤のモル吸光係数化合物は、酸発生剤を溶媒に溶解させた測定溶液について、セルを用いてＵＶスペクトルを測定し、波長１９３ｎｍの光に対する吸光度（Ａ）と測定溶媒濃度（Ｃ）から、ランベルト-ベールの式に従い、算出する。
【００２８】
酸発生剤の相対量子収率φｒは、トリフェニルスルホニウムノナフレートの吸光係数εTPS及び量子収率φTPSを１として規格化した値であり、具体的には下記の式を用いて算出される。
【００２９】
φr＝（φTPS×εTPS×ＥTPS）/（εr×Ｅｒ）
【００３０】
上記式中、εTPSとφTPSは1である。
ＥTPSは、トリフェニルスルホニウムノナフレートの感度を表す。
Ｅrは、酸発生剤の感度を表す。
εrは、前述の方法により算出した酸発生剤の吸光係数を表す。
φrは、酸発生剤の相対量子収率を表す。
【００３１】
なお、φr＝（φTPS×εTPS×ＥTPS）/（εr×Ｅｒ）で表される式は、”図１に示す、「露光量  対  膜厚」曲線の立ち上がり部分では、発生酸の量は一定の値をとる”との考えに基づいて導出されたものである。
【００３２】
酸発生剤のφｒの算出に用いられるトリフェニルスルホニウムノナフレートの感度ＥTPSは、以下の方法で算出される。
まず、下記樹脂Ｐｏｌｙｍｅｒ（１）１０ｇ、塩基性化合物ＤＩＡ（２，６−ジイソプロピルアニリン）０．３ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート２．０ｇを溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ固形分濃度３．５質量％のレジスト溶液を得る。
得られたレジスト溶液を用いて膜厚１００ｎｍレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーを用い、露光を行う。
その後、１００℃で６０秒間加熱し、次いで、酢酸ブチルで３０秒間パドルして現像し、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）でリンスを行い、９０℃で６０秒間ベークを行う。
露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．３ｍＪ／ｃｍ２刻みで大きくしていき、ベーク後の膜厚が１０ｎｍ以上となったときの露光量を、トリフェニルスルホニウムノナフレートの感度ＥＴＰＳと定義する。
【００３３】
【化４】
2014130280.tif 000005
【００３４】
トリフェニルスルホニウムノナフレート以外の酸発生剤の感度Ｅｒは、上記感度ＥTPSの測定において、トリフェニルスルホニウムノナフレートを化合物（Ａ）に変更した以外は同様の方法にて測定する。
【００３５】
化合物（Ａ）は特に限定されないが、上記パラメータを達成する観点から、下記一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３６】
化合物（Ａ）のカチオン構造を特定の構造に調整することにより、上記パラメータを達成することが可能となるが、化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であることにより、より確実により確実に上記パラメータが達成される。
【００３７】
【化５】
2014130280.tif 000006
【００３８】
一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に芳香環を有する芳香環基を表す。Ｑはヘテロ原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合又はアミド結合を含んでいても良い。Ｘ−は非求核性アニオンを表す。
【００３９】
Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれ独立に表す芳香環を有する芳香環基としては、炭素数６〜１８の芳香環を有する芳香環基であり、例えばベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニル環基などが挙げられ、ベンゼン環基であることが好ましい。
ここで、炭素数６〜１８の芳香環とは、芳香環の環員を構成する炭素原子の数が６〜１８であることを意味し、上記炭素原子に、芳香環が有していてもよい置換基における炭素原子の数は含まれない。
このように、Ａｒ１及びＡｒ２における芳香環基が有する芳香環の炭素数が６〜１８であることにより、相対吸光度εｒが０．４〜０．８の範囲内となり、かつ、εｒ×φｒが０．５〜１．０範囲内となる。芳香環を有する芳香環基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられ、より好ましい置換基としては、アルコキシ基が挙げられる。Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基上の置換基は、相互に連結して環を形成してもよい。
さらに、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を介さずに互いに連結してもよい。
【００４０】
Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ドデシル基、ｎ-テトラデシル基、ｎ-オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基、２-エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００４１】
Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
【００４２】
Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【００４３】
Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基であり、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基などを挙げることができる。シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【００４４】
Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアリールオキシ基及びアリールチオ基上のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００４５】
Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアルキルチオ基上のアルキル基の定義及び好ましい範囲は、Ｒ１の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアルキル基におけるものと同様である。
【００４６】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基又はアリール基を表す。
【００４７】
Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基の定義及び好ましい範囲は、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアルキル基におけるものと同様である。
【００４８】
Ｒ１及びＲ２が表すシクロアルキル基の定義及び好ましい範囲は、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのシクロアルキル基におけるものと同様である。
【００４９】
Ｒ１及びＲ２が表すアリール基の定義及び好ましい範囲は、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアリールオキシ基及びアリールチオ基上のアリール基におけるものと同様である。
【００５０】
Ｒ１及びＲ２は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、ｔ-ブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子を表し、他方がｔ-ブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましい。
【００５１】
Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合又はアミド結合を含んでいても良い。Ｘ−は非求核性アニオンを表す。
【００５２】
Ｒ３とＲ４が表すアルキル基の定義及び好ましい範囲は、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアルキル基におけるものと同様である。
【００５３】
Ｒ３とＲ４が表すシクロアルキル基の定義及び好ましい範囲は、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのシクロアルキル基におけるものと同様である。
【００５４】
Ｒ３とＲ４が表すアリール基の定義及び好ましい範囲は、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環基が置換基を有する場合の置換基としてのアリールオキシ基及びアリールチオ基上のアリール基におけるものと同様である。
【００５５】
Ｒ３とＲ４が、互いに結合して環構造を形成する場合、この環構造は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合又はアミド結合を含んでいても良く、酸素原子又はケトン基を含むことが好ましい。
【００５６】
Ｒ３とＲ４は、アルキル基であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ３とＲ４が、互いに結合して環構造を形成する場合、Ｒ３とＲ４の好ましい例としては、アルキレン基、又は、酸素原子を含むアルキレン基が挙げられ、上述のアルキレン基の炭素数としては、１〜４が好ましく、２〜３が更に好ましく、２が特に好ましい。
【００５８】
化合物（Ａ）は、下記一般式（１’）で表される化合物であることがより好ましい。
【００５９】
【化６】
2014130280.tif 000007
【００６０】
一般式（１’）において、Ｒ１’の定義及び好ましい範囲は、前述の一般式（１）中のＲ１におけるものと同様である。
Ｒ２’の定義及び好ましい範囲は、前述の一般式（１）中のＲ２におけるものと同様である。
Ａｒ１’の定義及び好ましい範囲は、前述の一般式（１）中のＡｒ１におけるものと同様である。
Ａｒ２’の定義及び好ましい範囲は、前述の一般式（１）中のＡｒ１におけるものと同様である。
Ｗは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含み、スルホニウムカチオン（一般式（１）におけるＳ＋）と連結して環状構造を形成する２価の基を表す。Ｗは、窒素原子を含む場合、窒素原子の塩基性が低いか、塩基性を有さない基が好ましく、アミド構造、カルバメート構造、スルホンアミド構造等、電子求引性基により置換された窒素原子を有する基が好ましい。窒素原子を置換する電子求引性基は、エステル基であってもよい。
Ｘ−は非求核性アニオンを表す。Ｘ−の好ましい範囲は、上述した一般式（１）中のＸ−におけるものと同様である。
【００６１】
Ｗの好ましい例としては、酸素原子又は窒素原子を含み、Ｓ＋と連結して環状構造を形成する２価の基が挙げられ、特に好ましくは、酸素原子を含むアルキレン基、又は以下の一般式（ＩＶ）で表される構造を含むアルキレン基が挙げられる。式（ＩＶ）において、窒素原子Ｎは、Ｓ＋と連結して形成される環の構成原子であることが好ましい。
【００６２】
【化７】
2014130280.tif 000008
【００６３】
式（ＩＶ）中、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ５についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【００６４】
Ｗに含まれる酸素原子、硫黄原子又は窒素原子は、２価の連結基を介して一般式（１）におけるＳ＋と連結してよい。２価の連結基としては、アルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数としては、１〜４が好ましく、２〜３が更に好ましく、２が特に好ましい。
【００６５】
化合物（Ａ）は、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００６６】
【化８】
2014130280.tif 000009
【００６７】
一般式（１ａ）において、Ａｒ１ａ、Ａｒ２ａ、Ｑａ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＸ−は、上記一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−と同様である。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。ｍ及びｎは整数を意味し、０〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。Ｓ＋とＹを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
【００６８】
一般式（１ｂ）において、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ｂ、Ｑｂ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＸ−は、上記一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−と同様である。
ｐ及びｑは、上述の一般式（１ａ）におけるｍ及びｎと同様である。
【００６９】
化合物（Ａ）は、下記一般式（１ａ’）及び（１ｂ’）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００７０】
【化９】
2014130280.tif 000010
【００７１】
一般式（１ａ’）及び（１ｂ’）において、Ａｒ１ａ、Ａｒ２ａ、Ｑａ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｙ、Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ｂ、Ｑｂ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＸ−は、上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で定義した通りである。
【００７２】
本発明の一態様において、Ｘ−の非求核性アニオンは、一般式（２）で表される非求核性アニオンであることが好ましい。この場合、発生酸の体積が大きく、酸の拡散が抑制されるために、露光ラチチュードの改善が一層促進されるものと推測される。
【００７３】
【化１０】
2014130280.tif 000011
【００７４】
一般式（２）中、Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７、Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。
【００７５】
一般式（２）のアニオンについて、更に詳しく説明する。  
Ｘｆは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【００７６】
Ｒ７及びＲ８は、上記の通り、水素原子、フッ素原子、アルキル基を表し、アルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましい。アルキル基はフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は無置換アルキル基であることが好ましい。
【００７７】
Ｌは、２価の連結基を表し、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒｉ）−（式中、Ｒｉは水素原子又はアルキルを表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基、最も好ましくはメチル基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−アルキレン基−、−Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−であることが好ましく、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−であることがより好ましい。−ＣＯＮ（Ｒｉ）−アルキレン基−、−Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−におけるアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
【００７８】
Ｒｉについてのアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４として前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【００７９】
Ａの環状構造を含む有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造、サルトン環構造も含む。）等が挙げられる。
【００８０】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、ノルボルネン−イル基、トリシクロデカニル基（例えば、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基）、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基といった炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。中でも、アダマンチル基、デカヒドロイソキノリン基が特に好ましい。
【００８１】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【００８２】
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが好ましい。その他の好ましい複素環基として、下記に示す構造を挙げることができる（式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を表し、Ｒは１価の有機基を表す）。
【００８３】
【化１１】
2014130280.tif 000012
【００８４】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。
【００８５】
なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【００８６】
ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０又は１がより好ましく、１が更に好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましく、１が更に好ましい。
【００８７】
また、本発明の他の態様において、Ｘ−の非求核性アニオンは、ジスルホニルイミド酸アニオンであってもよい。
ジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、５〜７員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
【００８８】
これらのアルキル基、及び２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００８９】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【００９０】
なお、化合物（Ａ）は、一般式（１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（１）中のＲ５が、もう一つの一般式（１）中のＲ５と、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００９１】
一般式（１）により表される化合物は、（化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）/（化合物中に含まれる全原子の質量の合計）により表されるフッ素含有率が０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが更に好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。
【００９２】
化合物（Ａ）の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９３】
【化１２】
2014130280.tif 000013
【００９４】
【化１３】
2014130280.tif 000014
【００９５】
【化１４】
2014130280.tif 000015
【００９６】
【化１５】
2014130280.tif 000016
【００９７】
化合物（Ａ）の合成方法について説明する。
【００９８】
一般式（１）におけるスルホン酸アニオン又はその塩は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）の合成に用いることができる。化合物（Ａ）の合成に用い得る、一般式（１）におけるスルホン酸アニオン又はその塩（例えば、オニウム塩、金属塩）は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン、アルコール、又はアミド化合物などと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合、あるいはスルホンイミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン、アルコール、又はアミド化合物により開環させる方法により得ることができる。
一般式（１）におけるスルホン酸アニオンの塩としてはスルホン酸の金属塩、スルホン酸オニウム塩などが挙げられる。スルホン酸の金属塩における金属としてはＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋などが挙げられる。スルホン酸オニウム塩におけるオニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられる。
化合物（Ａ）は上記一般式（１）で表されるスルホン酸アニオンを、上記一般式（１）におけるスルホニウムカチオンに相当するスルホニウム塩などの光活性オニウム塩と塩交換する方法により合成できる。
【００９９】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物においては、上記化合物（Ａ）を、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。化合物（Ａ）の本発明の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【０１００】
また、化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）以外の酸発生剤（以下、化合物（Ａ’）又は酸発生剤（Ａ’）ともいう）と組み合わされて使用されてもよい。  
【０１０１】
化合物（Ａ’）としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０２】
【化１６】
2014130280.tif 000017
【０１０３】
上記一般式（ＺＩ’）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１０４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ’−１）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ’）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ’）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ’）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。  
【０１０５】
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０１０６】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１０７】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１０８】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１０９】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１１０】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【０１１１】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。
【０１１２】
これらのアルキル基及びビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されているアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。
【０１１３】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換されている脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。  
【０１１４】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１１５】
更に好ましい（ＺＩ’）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ’−１）を挙げることができる。
【０１１６】
化合物（ＺＩ’−１）は、上記一般式（ＺＩ’）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１１７】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよいが、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基であることが好ましい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができ、トリアリールスルホニウム化合物であることが好ましい。
【０１１８】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１２１】
次に一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）について説明する。  
【０１２２】
一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ’）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。  
【０１２３】
本発明における酸発生剤と併用し得る酸発生剤（Ａ’）として、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物も挙げられる。
【０１２４】
【化１７】
2014130280.tif 000018
【０１２５】
一般式（ＺＩＶ’）〜（ＺＶＩ’）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。  
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。  
【０１２６】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０１２７】
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０１２８】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。  
【０１２９】
本発明の酸発生剤と併用し得る酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１３０】
【化１８】
2014130280.tif 000019
【０１３１】
【化１９】
2014130280.tif 000020
【０１３２】
【化２０】
2014130280.tif 000021
【０１３３】
【化２１】
2014130280.tif 000022
【０１３４】
化合物（Ａ）と、化合物（Ａ’）とを併用した場合の酸発生剤の使用量は、質量比（化合物（Ａ）／化合物（Ａ’））で、９９／１〜２０／８０であることが好ましく、９９／１〜４０／６０であることがより好ましく、９９／１〜５０／５０であることが更に好ましい。また、化合物（Ａ）と、化合物（Ａ’）とを併用する場合は、化合物（Ａ）のアニオン部分と、化合物（Ａ’）のアニオン部分が同一である組み合わせが好ましい。
【０１３５】
〔２〕酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ｂ）」ともいう。）を含有し得る。
酸分解性樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
樹脂（Ｂ）は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
【０１３６】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１３７】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１３８】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１３９】
樹脂（Ｂ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１４０】
【化２２】
2014130280.tif 000023
【０１４１】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。  
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１４２】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
【０１４３】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１４４】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１４５】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
【０１４６】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【０１４７】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される前記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【０１４８】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【０１４９】
具体的には、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０２６５］に開示されている具体例を利用できるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１５０】
樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１５１】
【化２３】
2014130280.tif 000024
【０１５２】
一般式（３）中、
Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。  
Ｒ３３は、Ｒ３２が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。前記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
【０１５３】
Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としてはフッ素原子、水酸基などが挙げられる。
Ｒ３１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１５４】
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。
【０１５５】
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
【０１５６】
一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例としては、下記の繰り返し単位を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１５７】
【化２４】
2014130280.tif 000025
【０１５８】
一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して２０〜８０モル％であることが好ましく、２５〜７５モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０１５９】
樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【０１６０】
【化２５】
2014130280.tif 000026
【０１６１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１は１価の有機基を表す。  
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１１における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＲ１１で記載したものと同様である。
【０１６２】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。  
Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【０１６３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１６４】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１６５】
上記各基が有し得る置換基としては、前記一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
【０１６６】
酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。
【０１６７】
また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。一般式（Ｉ）の繰り返し単位を２種以上含む場合は、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５〜８が好ましく、炭素数５若しくは６がより好ましく、炭素数５が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
【０１６８】
また、樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、以下で表されるような、酸の作用により分解し、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を有していてもよい。
下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【０１６９】
【化２６】
2014130280.tif 000027
【０１７０】
樹脂（Ｂ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。併用する場合はＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０２８７］に開示されている具体例を利用できるが、これに限定されるものではない。
【０１７１】
樹脂（Ｂ）は、一態様において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この環状炭酸エステル構造は、環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環であることが最も好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
【０１７２】
樹脂（Ｂ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１７３】
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０３１８］に開示された一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、及び下記一般式（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【０１７４】
【化２７】
2014130280.tif 000028
【０１７５】
【化２８】
2014130280.tif 000029
【０１７６】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１７７】
樹脂（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１７８】
【化２９】
2014130280.tif 000030
【０１７９】
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。  
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【０１８０】
【化３０】
2014130280.tif 000031
又はウレア結合
【０１８１】
【化３１】
2014130280.tif 000032
【０１８２】
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。  
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜２の整数を表す。  
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。  
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０１８３】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１８４】
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【０１８５】
Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。  
【０１８６】
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０１８７】
一般式（ＩＩＩ）において、ｎが１又は２であることが好ましい。
【０１８８】
Ａは、エステル結合であることが好ましい。
【０１８９】
Ｚは、単結合であることが好ましい。
【０１９０】
一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０３０５］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９１】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−１’）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１９２】
【化３２】
2014130280.tif 000033
【０１９３】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−１’）に於いて、
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。
Ｒ７’、Ａ’、Ｒ０’、Ｚ’及びｎ’は、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ及びｎとそれぞれ同義である。
Ｒ９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ９’は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９’が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立にアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍ及びｍ’は、置換基数であって、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に０又は１であることが好ましい。
【０１９４】
Ｒ９及びＲ９’のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ９及びＲ９’はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
【０１９５】
Ｘ及びＸ’のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘ及びＸ’は酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
【０１９６】
ｍ及びｍ’が１以上である場合、少なくとも１つのＲ９及びＲ９’はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−１’）で表されるラクトン構造を有する基、又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０３１５］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。  
【０１９７】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１９８】
樹脂（Ｂ）は、また、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０３２５］〜［０３２８］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９９】
上述した具体例の中で特に好ましい繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基又はスルトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【０２００】
【化３３】
2014130280.tif 000034
【０２０１】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０２０２】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０２０３】
本発明の効果を高めるために、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
【０２０４】
樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）及び（ＩＩＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０２０５】
【化３４】
2014130280.tif 000035
【０２０６】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２０７】
【化３５】
2014130280.tif 000036
【０２０８】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０３４０］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０２１０】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０２１１】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０３４４］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。  
【０２１２】
本発明の樹脂（Ｂ）は、更に極性基（例えば、前記アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２１３】
【化３６】
2014130280.tif 000037
【０２１４】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０２１５】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０２１６】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２１７】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０２１８】
上記水素原子が置換された基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２１９】
樹脂（Ｂ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
【０２２０】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０３５４］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。  
【０２２１】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０２２２】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２２３】
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０２２４】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２２５】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２２６】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ｂ）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ｂ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０２２７】
なお、樹脂（Ｂ）は、後述する疎水性樹脂（ＨＲ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０２２８】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
【０２２９】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂（Ｂ）は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂（Ｂ）は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
【０２３０】
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【０２３１】
【化３７】
2014130280.tif 000038
【０２３２】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｎは、1〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【０２３３】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２３４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるア
ルキル基と同様のものが好ましい。
【０２３５】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２３６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０２３７】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０２３８】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）及び−ＣＨ（Ｒ36）(Ａ
ｒ)により表される基が挙げられる。
【０２３９】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。  
【０２４０】
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
【０２４１】
Ａｒは、アリール基を表す。
【０２４２】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０２４３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２４４】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０２４５】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【０２４６】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０２４７】
Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２４８】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０２４９】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
【０２５０】
【化３８】
2014130280.tif 000039
【０２５１】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。  
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０２５２】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基
及びオクチル基が挙げられる。
【０２５３】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０２５４】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０２５５】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０２５６】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０２５７】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。  
【０２５８】
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【０２５９】
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【０２６０】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【０２６１】
一般式（２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０２６２】
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜２０の基が好ましく、炭素数１〜１０の基がより好ましく、炭素数１〜８の基が更に好ましい。  
【０２６３】
以下にヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１）の具体例を示すが。本発明はこれらに限定されない。
【０２６４】
【化３９】
2014130280.tif 000040
【０２６５】
【化４０】
2014130280.tif 000041
【０２６６】
【化４１】
2014130280.tif 000042
【０２６７】
【化４２】
2014130280.tif 000043
【０２６８】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０２６９】
本発明における樹脂（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。具体的には、ＵＳ２０１２／０１６４５７３  Ａ１  ［０１２６］〜［０１２８」に開示されている合成法を利用できる。
【０２７０】
本発明の樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２７１】
本発明において樹脂（Ｂ）の組成物全体中の含有率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５５〜９５質量％である。  
また、本発明の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２７２】
〔３〕塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。  
【０２７３】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２７４】
【化４３】
2014130280.tif 000044
【０２７５】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。  
【０２７６】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。  
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２７７】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２７８】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２７９】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２８０】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２８１】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２８２】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０２８３】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０２８４】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２８５】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０２８６】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
【０２８７】
【化４４】
2014130280.tif 000045
【０２８８】
塩基性化合物としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１‐２２５６０号公報〔０１８０〕〜〔０２２５〕、特開２０１２-１３７７３５号公報〔０２１８〕〜〔０２１９〕、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１５８６８７Ａ１〔０４１６〕〜〔０４３８〕に記載されている化合物等を使用することもできる。塩基性化合物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物であってもよい。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８９】
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤（酸発生剤（Ａ’）を含む）と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２９０】
これらの塩基性化合物は下記項目〔４〕に示す低分子化合物（Ｄ）に対し、モル比において、低分子化合物（Ｄ）／塩基性化合物＝１００／０〜１０／９０で用いることが好ましく、１００／０〜３０／７０で用いることがより好ましく、１００／０〜５０／５０で用いることが特に好ましい。
【０２９１】
なお、ここでの塩基性化合物には、以下に説明する（Ｃ）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は含まない。
【０２９２】
〔４〕窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（以下「化合物（Ｃ）」ともいう）を含有してもよい。
【０２９３】
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｃ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０２９４】
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０２９５】
【化４５】
2014130280.tif 000046
【０２９６】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２９７】
前記Ｒｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノルアダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換されている基等が挙げられる。
【０２９８】
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０２９９】
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
【０３００】
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０３０１】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０３０２】
【化４６】
2014130280.tif 000047
【０３０３】
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、前記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【０３０４】
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０３０５】
前記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
【０３０６】
また、前記Ｒａが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０３０７】
本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）を具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０３０８】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３０９】
[６] 活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物を含有していても良い。活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物の例としては、ＷＯ２０１１/０８３８７２Ａ１の１７１〜１８８頁に記載された化合物を挙げることができる。また、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物の例として、下記式（ａ１）で示されるスルホニウム塩化合物、及び下記式（ａ２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【０３１０】
【化４７】
2014130280.tif 000048
【０３１１】
上記式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ−は、対アニオンであり、例えば、ＯＨ−、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−ＳＯ３−又は下記式（ａ３）で表されるアニオンである。ここで、Ｒは、アルキル基、アリール基であり、Ｒは置換基を有していてもよい。ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
【０３１２】
【化４８】
2014130280.tif 000049
【０３１３】
上記式（ａ３）中、Ｒ６は置換基を表し、ｎ６は０〜４の整数である。
式（ａ１）及び式（ａ２）で表される化合物の例としては、下記の構造式で表される化合物が挙げられる。
【０３１４】
【化４９】
2014130280.tif 000050
【０３１５】
［４］疎水性樹脂（Ｄ）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は前記樹脂（Ｂ）とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
【０３１６】
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０３１７】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【０３１８】
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３１９】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０３２０】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３２１】
【化５０】
2014130280.tif 000051
【０３２２】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３２３】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０３２４】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０３２５】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０３２６】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
【０３２７】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０３２８】
【化５１】
2014130280.tif 000052
【０３２９】
【化５２】
2014130280.tif 000053
【０３３０】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０３３１】
【化５３】
2014130280.tif 000054
【０３３２】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０３３３】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、前記樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０３３４】
より具体的には、樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０３３５】
【化５４】
2014130280.tif 000055
【０３３６】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０３３７】
疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０３３８】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０３３９】
【化５５】
2014130280.tif 000056
【０３４０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、前記樹脂（Ｂ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０３４１】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０３４２】
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していても良い。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
【０３４３】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基である。
【０３４４】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０３４５】
Ｒ２に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する炭化水素基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
【０３４６】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３４７】
【化５６】
2014130280.tif 000057
【０３４８】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０３４９】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０３５０】
【化５７】
2014130280.tif 000058
【０３５１】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
【０３５２】
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
【０３５３】
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、記樹脂（Ｂ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０３５４】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
【０３５５】
Ｒ３に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基である。
【０３５６】
Ｒ３に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、などが挙げられる。より好ましくは、炭素数５〜２０であることがより好ましく、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基である。
【０３５７】
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０３５８】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３５９】
【化５８】
2014130280.tif 000059
【０３６０】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０３６１】
樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。前記含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０３６２】
樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０３６３】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０３６４】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０３６５】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０３６６】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０３６７】
【化５９】
2014130280.tif 000060
【０３６８】
【化６０】
2014130280.tif 000061
【０３６９】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０３７０】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に酸分解性樹脂（Ｂ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０３７１】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０３７２】
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｂ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０３７３】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０３７４】
【化６１】
2014130280.tif 000062
【０３７５】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０３７６】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０３７７】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０３７８】
【化６２】
2014130280.tif 000063
【０３７９】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０３８０】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【０３８１】
【化６３】
2014130280.tif 000064
【０３８２】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０３８３】
一方、特に樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
【０３８４】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０３８５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ｂ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０３８６】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ｂ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０３８７】
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０３８８】
【化６４】
2014130280.tif 000065
【０３８９】
【化６５】
2014130280.tif 000066
【０３９０】
【化６６】
2014130280.tif 000067
【０３９１】
【表１】
2014130280.tif 000068
【０３９２】
【化６７】
2014130280.tif 000069
【０３９３】
【化６８】
2014130280.tif 000070
【０３９４】
【表２】
2014130280.tif 000071
【０３９５】
〔５〕（Ｃ）溶剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤（Ｃ）を含有する。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０３９６】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０３９７】
［６］その他添加剤（Ｇ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
【０３９８】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３９９】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、後に詳述する組成物（ＩＩ）において説明する酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０４００】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０４０１】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚８０ｎｍ以下のレジスト膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０４０２】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０４０３】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。  
本発明のパターン形成方法は、
（ア）本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む膜（レジスト膜）を形成する工程、
（イ）該膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び
（ウ）現像液を用いて上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程、
を少なくとも含む。
【０４０４】
上記工程（イ）における露光は、液浸露光であってもよい。  
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を含むことが好ましい。  
本発明のパターン形成方法は、（オ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に含んでいてもよい。  
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。  
本発明のパターン形成方法は、（エ）加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０４０５】
本発明のレジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０４０６】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。  
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。  
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。  
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。  
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０４０７】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０４０８】
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０４０９】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。  
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【０４１０】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【０４１１】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いたりしてもよい。
【０４１２】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５〜８５°であることがより好ましい。  
【０４１３】
前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、前記の疎水性樹脂（Ｄ）を前記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
【０４１４】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０４１５】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
【０４１６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜を現像する工程において使用する現像液は特に限定しないが、例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることが出来る。
【０４１７】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、使用可能なアルカリ現像液は特に限定されないが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
【０４１８】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０４１９】
本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０４２０】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０４２１】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０４２２】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０４２３】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。  
【０４２４】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。  
【０４２５】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。  
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０４２６】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０４２７】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０４２８】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。  
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０４２９】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０４３０】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０４３１】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
【０４３２】
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。  
【０４３３】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
【０４３４】
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。  
【０４３５】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０４３６】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。  
【０４３７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０４３８】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０４３９】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。  
【０４４０】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０４４１】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０４４２】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０４４３】
また、本発明は、上記した本発明のネガ型パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。  
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０４４４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４４５】
［合成例１：ＰＡＧ−１の合成］
【０４４６】
【化６９】
2014130280.tif 000072
【０４４７】
フェニルエーテル６．８ｇをジクロロメタン３０ｍＬに溶解し、０℃に冷却した後に塩化アルミニウム５．８ｇを添加した。ｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロリド５．４ｇを０℃で滴下し、反応混合物を０℃で２時間撹拌した。反応混合物をヘキサン／酢酸エチル（体積比３／１）６０ｍＬと氷水６０ｍＬの混合溶液に注いだ。１０分間撹拌後、水相をヘキサン／酢酸エチル（体積比３／１）２０ｍＬで３回抽出した。有機相をまとめ、１規定塩酸、水、飽和重層水、食塩水で洗浄した後、溶媒を留去することで化合物（Ｚ−１−ａ）１０．６ｇを得た（収率＞９９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：d１．０６（ｓ，９Ｈ），２．８２（ｓ，２Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），７．０７（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｔ，１Ｈ），７．３９（ｔ，２Ｈ），７．９３（ｄ，２Ｈ）．
【０４４８】
【化７０】
2014130280.tif 000073
【０４４９】
化合物（Ｚ−１−ａ）９．４ｇをアセトニトリル２５  ｍＬに溶解し、ヨウ化ナトリウム７．９ｇ、トリエチルアミン８．９ｇを添加した。得られた溶液にクロロトリメチルシラン５．７ｇを滴下した後、反応混合物を５０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をヘキサン／酢酸エチル（体積比３／１）９０ｍＬと飽和重層水９０ｍＬの混合溶液に注ぎ、１０分間撹拌した。水相をヘキサン／酢酸エチル（体積比３／１）２０ｍＬで３回抽出した後、有機相をまとめ、飽和重層水、水、食塩水で洗浄した後、溶媒を留去することで化合物（Ｚ−１−ｂ）１１．９ｇを得た（収率＞９９％）。
【０４５０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：d０．００（ｓ，９Ｈ），１．１０（ｓ，９Ｈ），４．７１（ｓ，９Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），７．０１（ｔ，１Ｈ），７．２３−７．２７（ｍ，４Ｈ）．
【０４５１】
【化７１】
2014130280.tif 000074
【０４５２】
化合物（Ｚ−１−ｂ）１１．９ｇ、１，４−チオキサン−４−オキシド６．３ｇをジクロロメタン６８ｍＬに溶解し、−４０℃に冷却した。無水トリフルオロ酢酸（１１．０ｇ）のジクロロメタン溶液（７．５ｍＬ）を−３５℃以下で滴下し、反応混合物を−３５℃で３時間撹拌した。０℃まで昇温後、水１０ｍＬを１０℃以下で滴下し、次いで飽和重層水１３５ｍＬを１０℃以下で滴下した。室温まで昇温後、１５分間撹拌し、トリエチルアンモニウム２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロ−エタンスルホネート１５．６ｇを添加して３０分間撹拌した。水相をジクロロメタン６０ｍＬで抽出した後、有機相をまとめ、１０重量％炭酸カリウム水８０ｍＬで２回、水８０ｍＬで５回洗浄した。溶媒を留去した後、ジイソプロピルエーテルから再結晶することでＰＡＧ−１  １７．５ｇを得た（収率７２％）。
【０４５３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：d１．２４（ｓ，９Ｈ），１．７１（ｄ，６Ｈ），１．９２（ｄ，６Ｈ），２．０１（ｂｒｓ，２Ｈ），３．３２（ｄ，１Ｈ），３．６８（ｔｄ，１Ｈ），３．８３−３．９７（ｍ，４Ｈ）４．２５（ｄｔ，１Ｈ），４．３４（ｄｔ，１Ｈ），４．７６（ｔ，２Ｈ），６．０９（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｄ，２Ｈ），７．０７（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，１Ｈ），７．４２（ｔ，２Ｈ），８．２６（ｄ，２Ｈ）．
【０４５４】
［合成例２：ＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−７、及び、Ｃ−１〜Ｃ−６の合成］
同様にしてＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−７を合成した。また、Ｃ−１〜Ｃ−６を既知の方法によって合成した。
【０４５５】
【化７２】
2014130280.tif 000075
【０４５６】
【化７３】
2014130280.tif 000076
【０４５７】
ＰＡＧ−１〜７及びＣ−１〜７の相対モル吸光係数（εr）、相対量子収率（φr）及び相対酸発生効率（εr×φr）を以下に示す。
【０４５８】
【表３】
2014130280.tif 000077
【０４５９】
［合成例３：Ｐｏｌｙｍｅｒ（１）の合成）］
シクロヘキサノン１０２．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ−１で表されるモノマー２２．２質量部、下記構造式Ｍ−２で表されるモノマー２２．８質量部、下記構造式Ｍ−３で表されるモノマー６．６質量部、シクロヘキサノン１８９．９質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明のＰｏｌｙｍｅｒ（１）を４１．１質量部得た。
【０４６０】
【化７４】
2014130280.tif 000078
【０４６１】
得られたＰｏｌｙｍｅｒ（１）のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）Ｍｗ＝９５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比（ｍｏｌ％）はＭ−１／Ｍ−２／Ｍ−３＝４０／５０／１０であった。
合成例３と同様の操作を行い、Ｐｏｌｙｍｅｒ(２)〜（９）を合成した。合成したポリマー構造、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
【０４６２】
【化７５】
2014130280.tif 000079
【０４６３】
＜相対吸光度（εr）の算出＞
まず、対象とする酸発生剤とトリフェニルスルホニウムノナフレートのそれぞれについて、モル吸光係数（ε）を算出した。モル吸光係数（ε）は、化合物をアセトニトリルに溶解させた測定溶液について１ｃｍ角のセルを用いてＵＶスペクトルを測定し、波長１９３ｎｍの光に対する吸光度（Ａ）と測定溶媒濃度（Ｃ）から、ランベルト-ベールの式に従い、算出した。対象とする酸発生剤の相対吸光度εrは、トリフェニルスルホニウムノナフレートの吸光係数を１として規格化した値である。
【０４６４】
εr＝εz/εTPS
【０４６５】
εr：対象とする酸発生剤の相対吸光度
εｚ：対象とする酸発生剤のモル吸光係数
εTPS：トリフェニルスルホニウムノナフレートのモル吸光係数
【０４６６】
＜感度Ｅｒ及びＥＴＰＳの算出＞
実施例１で使用した樹脂Ｐｏｌｙｍｅｒ（１）１０ｇ、塩基性化合物ＤＩＡ０．３ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート２．０ｇを溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ固形分濃度３．５質量％のレジスト溶液を得た。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＰＡＳ５５００／１１００）を用い、全面露光を行った。その後、１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、有機系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、現像液を振り切りながら、リンス液（メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ））で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行った。その後、ベーク後の膜厚を測定した。
露光量を１ｍＪ／ｃｍ２から０．３ｍＪ／ｃｍ２刻みで大きくしていき、ベーク後の膜厚が１０ｎｍより大きくなったときの露光量を、トリフェニルスルホニウムノナフレートの感度ＥＴＰＳと定義した。酸発生剤をトリフェニルスルホニウムノナフレートから対象の酸発生剤に変更して、同様の手順にて対象の酸発生剤の感度Ｅｒを測定した。
【０４６７】
＜相対量子収率（φｒ）の算出＞
相対量子収率（φｒ）は、対象とする酸発生剤の相対吸光度をεr、相対量子収率をφr、感度をＥｒとし、トリフェニルスルホニウムノナフレートのモル吸光係数をεTPS、相対量子収率をφTPS、感度をＥTPSとするとき、φr＝（φTPS×εTPS×ＥTPS）/εr×Ｅｒ）と定義される。ここで、εTPSとφTPSは1であり、ＥTPS及びＥrは前述の測定方法によって求められる。Ｅｒの測定では、樹脂、塩基性化合物及び溶剤の種類及び量はＥTPSを測定した条件と同じとした。酸発生剤の量は、ＥTPSを測定した条件と物質量（モル量）基準で同じになるようにした。εr、Ｅｒ、ＥTPSの測定値を上述した式に代入し、対象とする酸発生剤の相対量子収率φrを算出した。
【０４６８】
＜塩基性化合物＞
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン  
ＴＥＡ：トリエタノールアミン    
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン    
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
【０４６９】
また、塩基性化合物として、下記の化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−５）を使用した。
【０４７０】
【化７６】
2014130280.tif 000080
【０４７１】
【化７７】
2014130280.tif 000081
【０４７２】
＜疎水性樹脂（Ｄ）＞
疎水性樹脂（Ｄ）としては、先に挙げた樹脂（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−６５）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−２８）から、適宜選択して用いた。
【０４７３】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）  
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製）（フッ素系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０４７４】
＜溶剤＞
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：シクロヘキサノン
Ａ３：γ―ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル
【０４７５】
＜現像液＞
ＳＧ−１：酢酸ブチル
ＳＧ−２：メチルアミルケトン
ＳＧ−３：エチル−３−エトキシプロピオネート
ＳＧ−４：酢酸ペンチル
ＳＧ−５：酢酸イソペンチル
ＳＧ−６：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＧ−７：シクロヘキサノン
【０４７６】
＜リンス液＞
ＳＲ−１：４−メチル−２−ペンタノール
ＳＲ−２：１−ヘキサノール
ＳＲ−３：酢酸ブチル
ＳＲ−４：メチルアミルケトン
ＳＲ−５：エチル−３−エトキシプロピオネート
【０４７７】
「実施例１〜１３及び比較例１〜１１」
下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で３．５質量％溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。  得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝バイナリマスク４４ｎｍ／４４ｎｍ）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、表４に示す温度で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、表４に示す現像液を３０秒間パドルして現像し、現像液を振り切りながら、表４に示すリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行った。このようにして、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
【０４７８】
＜保存安定性（感度）＞
得られたレジスト膜において、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。この値が小さいほど、感度が高く、好ましい。調整直後のレジスト液を用いた場合の最適露光量Ｓ１と、調整後４℃で１週間放置したレジスト液の最適露光量Ｓ２の比（Ｓ１/Ｓ２）によって、感度変化を評価した。Ｓ１/Ｓ２の値が１に近いほうが、感度の変化が小さく好ましい。
【０４７９】
＜保存安定性（パーティクル）＞
調製したレジスト溶液について、調製直後の溶液中のパーティクル数（パーティクル初期値）と、４℃で３ヶ月放置した後の溶液中のパーティクル数（経時後のパーティクル数）をリオン社製パーティクルカウンターにてカウントし、（経時後のパーティクル数）−（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を算出した。なお、ここでは溶液１ｍＬ中に含まれる粒径０．２５μｍ以上のパーティクルを数えた。パーティクルの増加数が０．２個／ｍｌ以下の物をＡ、０．２個／ｍｌより多く１個／ｍｌ以下の物をＢ、１個／ｍｌより多く５個／ｍｌ以下の物をＣ、５個／ｍｌより多いものをＤとする。
【０４８０】
＜現像欠陥＞
調製したレジスト溶液を、４℃で３ヶ月放置し、上述の方法でレジスト膜を形成した後、上述と同様の方法で、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成し、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６ｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定した。比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０４８１】
＜パターン形状＞
マスクの線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのラインパターンを再現する最小露光量により得られた線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。パターン形状はパターン上辺の長さａ（ｎｍ）とパターン下辺の長さｂ（ｎｍ）の比（ａ／ｂ）によって評価した。  ａ／ｂが１．０以上１．１未満のものをＡ、１．１以上１．３未満のものをＢ、１．３以上のものをＣとする。ａ／ｂが１に近いほど、パターン形状が矩形に近いため好ましい。
【０４８２】
＜ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）＞
上記感度（Ｅｏｐｔ）における露光量にて解像した線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０））にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０４８３】
＜パターン倒れ＞
線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を減少させていったときに、パターンが倒れずに解像するスペース幅をもって定義した。値が大きいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
【０４８４】
評価結果を下記表５に示す。
【０４８５】
【表４】
2014130280.tif 000082
【０４８６】
【表５】
2014130280.tif 000083
【０４８７】
上掲の表に記載の結果から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ａ）を有さない化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）を使用した比較例１〜１１と比較して、優れたレジスト液の保存安定性（特に、感度、パーティクル発生）、長期保存後における少ない現像欠陥、少ないラインウィズスラフネス及びパターン倒れ、及び、良好な形状を同時に満足することは明らかである。
更に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が化合物（Ａ）として、一般式（１’）で表される化合物を含有する場合、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）がより低減されることが分かった。
【図１】
2014130280.tif 000087