(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性、分散性などに優れる、新規なカルボン酸系構造単位を主鎖中に有する重合体、および溶媒を含む重合体組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）の単量体成分を含む重合体、および溶媒を含む重合体組成物で、2014181252.tif 000015該重合体は、式（ＩＩ）の構造単位を主鎖中に含む。2014181252.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
2014181252.tif 000013
で表わされる化合物である、α−アリルオキシメチルアクリル酸を含む単量体成分を溶媒中で重合する工程を含む製造方法により製造される重合体、および溶媒とを含む重合体組成物であって、
該重合体は、式（ＩＩ）：
2014181252.tif 000014
で表わされる構造単位を主鎖中に含むカルボン酸系重合体であることを特徴とする、カルボン酸系重合体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法が、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載のカルボン酸系重合体組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の乳化重合法に使用する単量体組成物であって、該単量体組成物は、α−アリルオキシメチルアクリル酸、乳化剤、および水を含むことを特徴とする、乳化重合用単量体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸系重合体組成物に関する。より詳しくは、耐水性、分散性をはじめ種々の優れた特性を有する、新規なカルボン酸系構造単位を主鎖中に有する重合体、および溶媒とからなる重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有する重合体（以下、カルボン酸系重合体という）は、セメント、スケール防止剤、水処理剤、紙おむつ、洗剤、化粧品、増粘剤、粘接着剤、塗料、アルカリ現像型レジストなど、土木建築分野、日用品、医療分野から電子材料分野にいたる、あらゆる分野で利用されている。
【０００３】
カルボン酸系重合体は、カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有さない重合体に何らかの化学的あるいは物理的変性処理を施しても得られるが（例えばプラズマ処理など）、カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有する単量体（以下、カルボン酸系単量体ともいう）を重合して得る場合が多く、重合体の製造および製造後の加工の容易さから、特にカルボン酸系単量体を含む単量体成分を溶媒中で重合し、カルボン酸系重合体と溶媒とからなる重合体組成物として得る場合が多い。
【０００４】
従来、このようなカルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが用いられているが、（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸系単量体は重合活性が著しく劣ったり、共重合できる単量体の種類が極めて限定されたりするため、（メタ）アクリル酸が多用されている。
【０００５】
しかし、（メタ）アクリル酸は、常温付近で水と任意の割合で混合する水溶性の単量体であり、またその重合体であるポリ（メタ）アクリル酸も水溶性であることから、重合方法や重合条件、重合体の用途によっては、単量体として（メタ）アクリル酸を適用することが困難な場合があった。
【０００６】
例えば、重合体の水分散体（以下、エマルションともいう）を得る方法として、液状の単量体成分を水に乳化させた単量体組成物を予め調製しておき（以下、プレエマルションともいう）、このプレエマルションを重合させてエマルションを得る方法（プレエマルションを用いた乳化重合法）がある。単量体成分に水溶性単量体、例えば（メタ）アクリル酸が多く含まれると、単量体成分が水に均一溶解して水溶液となりプレエマルションが得られなかったり、プレエマルションの乳化安定性が悪く短時間で２層分離してしまったり、重合中に凝集物が多量に生じ重合継続が困難になったりする。また、エマルションを得る方法としては、上記の以外に、何らかの方法で別途合成・単離した重合体を水に強制乳化させる方法（後乳化法）もあるが、仮に後乳化法を用いたとしても、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を多く含む重合体は親水性が高く、やはりエマルションの乳化安定性が悪く短時間で重合体が分離沈降してしまったり、重合体が水に均一溶解して水溶液となりエマルションが得られなかったりする。したがって、いずれの方法にしても、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を多く含むエマルションを得ることは困難であった。
【０００７】
また例えば、カルボキシル基を含む重合体はガラスや金属などの無機系基材に対する密着性に優れ、さらにカルボキシル基量が多い場合、水や一部のアルコール系溶媒以外には難溶となることから耐溶剤性に優れており、酢酸エチルやトルエン、メチルエチルケトン等の汎用有機溶媒や（メタ）アクリル酸エステル類等の反応性希釈剤に接しても溶解しにくい。こうしたことから、無機系基材に密着しにくい溶剤系塗料・コーティング材等を無機系基材に塗布する際のプライマーとして利用し得るが、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を多く含む重合体は水に膨潤、溶解し易く、耐湿性、耐水性に劣る傾向にある。
【０００８】
さらに、（メタ）アクリル酸由来のカルボン酸系構造単位中の有効な官能基としては事実上カルボキシル基だけであり、それ以外の機能や特性を付与するには他の単量体を共重合する必要がある。用途に応じた様々な要求特性のバランスを取るためには、カルボキシル基由来の機能や特性を維持しつつ、カルボキシル基以外の機能や特性をも付与することが必要だが、他の単量体の共重合量を多くするほど重合体中のカルボキシル基含有量が低下してしまい、カルボキシル基に由来する機能を十分に発揮できず、カルボキシル基含有量を維持しようとするとカルボキシル基以外の機能や特性を十分に付与できなくなり、高いレベルでバランスを取ることが困難である。
【０００９】
カルボキシル基とは別の機能や特性をも付与できる構造単位を与えるカルボン酸系単量体として、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸など、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類を酸無水物で変性した構造のカルボン酸系単量体が市販されているが、単位重量当たりに含まれるカルボキシル基量が少ない上、（メタ）アクリロイル基と末端のカルボキシル基を連結するエステル結合が加水分解し易く、耐アルカリ性、耐湿熱性など、各種の耐久性に劣る傾向にある。
【００１０】
このようなことから、（メタ）アクリル酸と同等以上の重合活性を有し、単位重量当たりに含まれるカルボキシル基量が多く、カルボキシル基とは別の機能や特性をも付与できる新規なカルボン酸系単量体、およびそのようなカルボン酸系単量体由来の構造単位を有するカルボン酸系重合体の開発と工業化が望まれているが、そのようなカルボン酸系単量体および重合体は工業化されていないのが現状である。
【００１１】
ところで、最近、（メタ）アクリル酸エステルと同等以上の重合活性を有する単量体とその重合体として、α−アリルオキシメチルアクリル酸系単量体およびその重合体が開示されている。（例えば、特許文献１および特許文献２）
しかし、上記特許文献１においては、α−アリルオキシメチルアクリル酸エステル由来の構造単位を有する重合体組成物については詳細に記載されているものの、α−アリルオキシメチルアクリル酸の重合体組成物については詳細に記載されていない。また、上記特許文献２においては、α−アリルオキシメチルアクリル酸の多価金属塩を硬化させたものについては詳細に記載されているものの、やはりα−アリルオキシメチルアクリル酸の重合体組成物については詳細に記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−１６８５８１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、単量体由来の構造単位中に、カルボキシル基だけでなく、耐水性、分散性をはじめ、種々の優れた特性を発揮することができる機能性基が同居する、新規なカルボン酸系構造単位を主鎖中に有する重合体、および溶媒とからなる、重合体組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
2014181252.tif 000002
【００１６】
で表わされる化合物である、α−アリルオキシメチルアクリル酸を含む単量体成分を溶媒中で重合する工程を含む製造方法により製造される重合体、および溶媒とを含む該重合体組成物であって、該重合体は、式（ＩＩ）：
【００１７】
【化２】
2014181252.tif 000003
【００１８】
で表わされる構造単位を主鎖中に含むカルボン酸系重合体であることを特徴とする、カルボン酸系重合体組成物を提供するものである。
【００１９】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」および／または「メタクリロイル基」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明におけるカルボン酸系重合体はα−アリルオキシメチルアクリル酸を含む単量体成分を溶媒中で重合して得られるものであるが、カルボキシル基だけでなく、耐水性、分散性をはじめ種々の優れた特性を発揮することができる機能性基もが同居しており、かつ単位重量当たりのカルボキシル基量が多い構造単位を有していることから、カルボキシル基由来の機能や特性を維持しつつ、カルボキシル基以外の機能や特性をも付与することができ、カルボキシル基と該機能性基との相乗効果も発現し得る。したがって、上記カルボン酸系重合体と溶媒とを含む本発明の重合体組成物は、セメント、スケール防止剤、水処理剤、紙おむつ、洗剤、化粧品、増粘剤、粘接着剤、塗料、アルカリ現像型レジストなど、土木建築分野、日用品、医療分野から電子材料分野にいたる、あらゆる分野で利用できる。
【００２１】
また、上記カルボン酸系重合体の原料となるα−アリルオキシメチルアクリル酸は、水に難溶でプレエマルションを容易に調製できることから、乳化重合法により、α−アリルオキシメチルアクリル酸由来の構造単位を多く含む重合体およびその水分散体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得た白色固形物（樹脂）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例８で得た白色固形物（樹脂）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例９で得た白色固形物（樹脂）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の重合体組成物は、前記したように、式（Ｉ）：
【００２４】
【化３】
2014181252.tif 000004
【００２５】
で表わされる化合物である、α−アリルオキシメチルアクリル酸を含む単量体成分を溶媒中で重合する工程を含む製造方法により製造される重合体、および溶媒とを含む重合体組成物であって、該重合体は、式（ＩＩ）：
【００２６】
【化４】
2014181252.tif 000005
【００２７】
で表わされる構造単位を主鎖中に含むことを特徴とする。
【００２８】
上記の両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造は、分散性、種々の基材に対する密着性に優れ、高いガラス転移温度および硬度を有しながら柔軟で追随性が高く、耐熱分解性が高く、透明性に優れるという特徴を有する。
【００２９】
さらに、正反対の性質を有する２つの官能基、すなわちＬｅｗｉｓ塩基性の官能基（テトラヒドロフラン環）とＬｅｗｉｓ酸性の官能基（カルボキシル基）が極めて近い位置に同居していることから、これらが相乗的に作用して効果を発揮することができ、特に分散性において効果を発揮することができる。
【００３０】
上記α−アリルオキシメチルアクリル酸は、例えば、式：
【００３１】
【化５】
2014181252.tif 000006
【００３２】
で表わされるように、環化しながら重合して、上記式（ＩＩ）で表わされる構造を繰り返し単位とする主鎖骨格を形成する。
【００３３】
また、上記α−アリルオキシメチルアクリル酸は、例えば、式：
【００３４】
【化６】
2014181252.tif 000007
【００３５】
で表わされるように、一部が環化せずに重合して、前記の両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格の中に、側鎖にアリルエーテル基を有する単位が一部含まれるような主鎖骨格を形成することも可能である。ラジカル重合機構に基づく重合の場合、側鎖にアリルエーテル基を有する単位が生じる割合は、α−アリルオキシメチルアクリル酸１００ｍｏｌ％のうち１〜２０ｍｏｌ％の間であることが多いが、重合機構、重合条件や共重合する成分の種類・量によって変化するため、これに限定されるものではない。このような側鎖アリルエーテル基は、例えば乳化重合法や懸濁重合法で架橋微粒子を得ようとする場合、架橋の起点として利用できるため、α−アリルオキシメチルアクリル酸の量や重合条件を調整すれば、架橋性単量体（例えば、フタル酸ジアリルやジエチレングリコールジメタクリレートなど）を併用しなくても架橋微粒子を得ることができる。
【００３６】
上記単量体成分は、式（Ｉ）で表されるα−アリルオキシメチルアクリル酸以外に、α−アリルオキシメチルアクリル酸と共重合可能な他の重合性化合物を含んでいても良く、その種類、量は、本発明の重合体組成物の形態、必要とされる諸性能、用途や使用目的に応じて、適宜選択、調整すればよい。
【００３７】
α−アリルオキシメチルアクリル酸と共重合可能な他の重合性化合物（以下、共重合性化合物ともいう）とは、α−アリルオキシメチルアクリル酸と共重合可能な重合性基（以下、共重合性基ともいう）を同一分子内に１個以上有する化合物であり、そのような共重合性基としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合であり、さらに好ましくは隣接する官能基により活性化された炭素−炭素二重結合である。
【００３８】
隣接する官能基により活性化された炭素−炭素二重結合としては、例えば、隣接共役する炭素−炭素二重結合により活性化された炭素−炭素二重結合（１，３−共役ジエン構造）、隣接共役するカルボニル基により活性化された炭素−炭素二重結合、隣接共役するシアノ基により活性化された炭素−炭素二重結合、隣接共役する芳香環により活性化された炭素−炭素二重結合、隣接するエステル基により活性化された炭素−炭素二重結合、隣接するハロゲン原子により活性化された炭素−炭素二重結合、隣接するエーテル基により活性化された炭素−炭素二重結合などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３９】
共重合性化合物としては、共重合性基を同一分子内に１個有する化合物である単官能型共重合性化合物と、共重合性基を同一分子内に２個以上有する化合物である多官能型共重合性化合物とに分類できる。
【００４０】
〔単官能型共重合性化合物〕
単官能型共重合性化合物は、例えば、本発明の重合体組成物を、重合体が溶媒に均一溶解した重合体溶液の形態としたい場合に、好ましく使用できる。このような重合体組成物の使用様態としては、例えば、重合体組成物を基材上に塗布・乾燥して基材上にカルボン酸系重合体層を形成する使用様態が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
上記の単官能型共重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価カルボン酸、不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸、不飽和酸無水物、芳香族ビニル、Ｎ置換マレイミド、α−オレフィン、ハロゲン化ビニル、共役ジエン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物、不飽和イソシアネート、アセチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単官能型共重合性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
α−アリルオキシメチルアクリル酸エステルとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸１，１−ジメチル−２−プロペニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−メチルブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メチル−２−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メチル−３−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−メチル−３−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸オレイル、α−アリルオキシメチルアクリル酸リノール、α−アリルオキシメチルアクリル酸リノレン、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェ���ル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトシキエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−メチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−エチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メチル−３−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−エチル−３−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、ジオキサゾラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのα−アリルオキシメチルアクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリルアミドは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
不飽和モノカルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和多価カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和酸無水物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
Ｎ置換マレイミドとしては、例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＮ置換マレイミドは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲン化ビニルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン、シクロペンタジエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
Ｎ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＮ−ビニル化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
不飽和イソシアネートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和イソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
〔多官能型共重合性化合物〕
多官能型共重合性化合物は、前記したように共重合性基を同一分子内に２個以上有する化合物であり、例えば、本発明のカルボン酸系重合体を溶媒に溶解しない架橋重合体（膨潤はしてもよい）としたい場合に、好ましく使用できる。
【００５８】
このような溶媒に溶解しない架橋重合体となったカルボン酸系重合体の使用様態としては、例えば、溶媒に溶解しない架橋重合体となったカルボン酸系重合体の水分散体の形態とし、この水分散体にアルカリを添加してカルボキシル基を部分中和して増粘させ、増粘剤として使用する使用様態が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００５９】
上記の多官能型共重合性化合物としては、例えば、多官能（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル系化合物；多官能マレイミド系化合物；多官能ビニルエーテル；多官能アリル系化合物；多官能芳香族ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能型共重合性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
アリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６３】
多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートとしては、例えば、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６５】
多官能マレイミド系化合物としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、フェニルメタンマレイミドオリゴマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能マレイミド系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能ビニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
多官能アリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルなどの多官能アリルエーテル；トリアリルイソシアヌレートなどの多官能アリル基含有イソシアヌレート；フタル酸ジアリル、ジフェン酸ジアリルなどの多官能アリルエステル；ビスアリルナジイミド化合物など；ビスアリルナジイミド化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能アリル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
多官能芳香族ビニルとしては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６９】
多官能型共重合性化合物は、共重合性基以外の骨格部分が単量体に基づく繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーであってもよい。多官能型共重合性化合物の分子量が１０００未満である場合にはオリゴマーに分類し、分子量が１０００以上である場合にはポリマーに分類することができる。
【００７０】
多官能型共重合性化合物のオリゴマーまたはポリマーの骨格としては、例えば、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格、ポリウレタン系骨格、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン系ポリマー骨格、ポリ（メタ）アクリレート系骨格、フェノール樹脂骨格、アニリン樹脂骨格、ポリオレフィン系骨格、ポリアミド系骨格、シクロオレフィン系ポリマー骨格、ポリシロキサン系骨格などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの骨格のなかでは、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格、ポリウレタン系骨格、共役ジエン系ポリマー骨格、ポリ（メタ）アクリレート系骨格、フェノール樹脂骨格およびアニリン樹脂骨格が好ましい。
【００７１】
骨格部分と共重性基とは、共有結合で結合していればよいが、エステル結合および／またはウレタン結合を介して結合していることが好ましい。
【００７２】
多官能型共重合性化合物のオリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基が骨格部分とウレタン結合を介して結合しているウレタン（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、（メタ）アクリロイル基が骨格部分とウレタン結合を介して結合しているウレタン（メタ）アクリレート系ポリマー、エポキシ樹脂（エポキシ基を有するオリゴマーまたはポリマー）に（メタ）アクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、エポキシ樹脂（エポキシ基を有するオリゴマーまたはポリマー）に（メタ）アクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート系ポリマー、（メタ）アクリロイル基がポリエステル系骨格とエステル結合を介して結合しているポリエステル（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、（メタ）アクリロイル基がポリエステル系骨格とエステル結合を介して結合しているポリエステル（メタ）アクリレート系ポリマー、（メタ）アクリロイル基がフェノール樹脂骨格とエステル結合を介して結合しているフェニルメタン（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、（メタ）アクリロイル基がフェノール樹脂骨格とエステル結合を介して結合しているフェニルメタン（メタ）アクリレート系ポリマー、アニリン樹脂骨格にマレイミド基が直接結合しているフェニルメタンマレイミド系重合性オリゴマー、アニリン樹脂骨格にマレイミド基が直接結合しているフェニルメタンマレイミド系ポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７３】
多官能型共重合性化合物は、商業的に容易に入手することができる。商業的に容易に入手することができる多官能型共重合性化合物としては、例えば、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレートＮＰ−Ａ、ライトアクリレート１，６−ＨＸ−Ａ、ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ライトアクリレートＢＡ−１３４、ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ、ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０、ライトアクリレートＤＴＭＰ−４Ａ、ライトエステルＥＧ、ライトエステル２ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ、ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル１４ＥＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１・３ＢＧ、ライトエステル１，４−ＢＧ、ライトエステル１，６−ＨＸ、ライトエステル１，９ＮＤ、ライトエステル１・１０ＤＣ、ライトエステルＴＭＰ、ライトエステルＧ−１０１Ｐ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、ライトエステルＢＰ−２ＥＭ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉなど；
ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、品番：ＳＲ２１２、ＳＲ２１３、ＳＲ２３０、ＳＲ２３８Ｆ、ＳＲ２４７、ＳＲ２５９、ＳＲ２６８、ＳＲ２７２、ＳＲ３０６Ｈ、ＳＲ３４４、ＳＲ３４９、ＣＤ４０６、ＳＲ５０８、ＣＤ５３６、ＣＤ５６０、ＣＤ５６１、ＣＤ５６２、ＣＤ５６４、ＣＤ５８０、ＣＤ５８１、ＣＤ５８２、ＳＲ６０１、ＳＲ６０２、ＳＲ６１０、ＣＤ８０２、ＳＲ８３３、ＳＲ９００３、ＣＤ９０３８、ＣＤ９０４３、ＳＲ９０４５、ＳＲ９２０９Ａ、ＳＲ１０１、ＳＲ１５０、ＳＲ２０５、ＳＲ２０６、ＳＲ２０９、ＳＲ２１０、ＳＲ２１４、ＳＲ２３９、ＳＲ２４８、ＳＲ２５２、ＣＤ２６２、ＳＲ２９７、ＳＲ３４８、ＣＤ４０１、ＳＲ４８０、ＣＤ５４０、ＳＲ５４１、ＣＤ５４２、ＳＲ６０３、ＳＲ６４４、ＳＲ７４０、ＳＲ９０３６、ＳＲ３５１Ｓ、ＳＲ３６８、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ３５０、ＳＲ９００９、ＳＲ９０１１、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ４９４、ＳＲ３９９、ＳＲ９０４１、ＳＲ９０１２、ＣＤ９０５１、ＣＤ９０５３、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７０Ｈ７５、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９１６５、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ１９６３、ＣＮ２９０１、ＣＮ２９０２、ＣＮ２９２０、ＣＮ２９２１、ＣＮ３２１０、ＣＮ３２１１、ＣＮ１０４、ＣＮ１０４Ａ８０、ＣＮ１０４Ｂ８０、ＣＮ１０４Ｄ８０、ＣＮ１１１ＵＳ、ＣＮ１１２Ｃ６０、ＣＮ１１３Ｄ７０、ＣＮ１１５、ＣＮ１１６、ＣＮ１１７、ＣＮ１１８、ＣＮ１１９、ＣＮ１２０、ＣＮ１２０Ａ７５、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｂ８０、ＣＮ１２０Ｃ６０、ＣＮ１２０Ｃ８０、ＣＮ１２０Ｄ８０、ＣＮ１２０Ｅ５０、ＣＮ１２０Ｍ５０、ＣＮ１２１、ＣＮ１３２、ＣＮ１３３、ＣＮ１３６、ＣＮ１３７、ＣＮ１５１、ＣＮ１５２、ＣＮＵＶＥ１５１、ＣＮＵＶＥ１５０／８０、ＣＮ１６０、ＣＮ２１００、ＣＮ２１０１、ＣＮ２１０２Ｅ、ＣＮ２９２、ＣＮ２９３、ＣＮ３９４、ＣＮ２９６、ＣＮ２９９、ＣＮ２２００、ＣＮ２２０３、ＣＮ２２５０、ＣＮ２２５１、ＣＮ２２５２、ＣＮ２２５３、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２５５、ＣＮ２２５６、ＣＮ２２５７、ＣＮ２２５８、ＣＮ２２５９、ＣＮ２２６０、ＣＮ２２６１、ＣＮ２２６２、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２２７２、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７６、ＣＮ２２７８、ＣＮ２２７９、ＣＮ２２８０、ＣＮ２２８１、ＣＮ２２８２、ＣＮ２２８５、ＣＮ２２９７Ａ、ＣＮ２２９８、ＣＮ２４７０、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４、ＣＮ１４７、ＣＮ３０１、ＣＮ３０３、ＣＮ３０７、ＣＮ３７１、ＣＮ５０１、ＣＮ５５０、ＣＮ５５１、ＣＮ２２０１、ＣＮ７３６、ＣＮ７３８、ＣＮ９１０１、ＣＮ２６００、ＣＮ９９０、ＣＮ９８００など；
大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１９５、ビスコート＃２３０、ビスコート＃２６０、ビスコート＃３１０ＨＰ、ビスコート＃３３５ＨＰ、ビスコート＃７００、ビスコート＃５４０、ビスコート＃２９５、ビスコート＃３００、ビスコート＃４００、ビスコート＃３６０、ビスコート＃８０２、ビスコート＃１０００、ビスコート＃１０２０、ビスコート＃３ＰＡ、ビスコート＃３ＰＭＡ、ＳＴＡＲ−５０１、ＢＡＣ−１５、ＢＡＣ−４５、ＵＶ−４１０８Ｆ、ＵＶ−４１１７Ｆなど；
日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７５５０Ｂ、紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７６４０Ｂ、紫光ＵＶ−７６５０Ｂ、紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７０００Ｂ、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ、紫光ＵＶ−７４６１ＴＥ、紫光ＵＶ−２０００Ｂ、紫光ＵＶ−２７５０Ｂ、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、紫光ＵＶ−３２００Ｂ、紫光ＵＶ−３２１０ＥＡ、紫光ＵＶ−３３００Ｂ、紫光ＵＶ−３３１０Ｂ、紫光ＵＶ−３５００ＢＡ、紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ、紫光ＵＶ−３７００Ｂ、紫光ＵＶ−６６４０Ｂなど；
東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−２０８、アロニックスＭ−２１１Ｂ、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２２５、アロニックスＭ−２７０、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３２１、アロニックスＭ−３５０、アロニックスＭ−３６０、アロニックスＭ−３１３、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３０６、アロニックスＭ−３０５、アロニックスＭ−３０３、アロニックスＭ−４５２、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４０３、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０４、アロニックスＭ−４０６、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４６０、アロニックスＭ−５１０、アロニックスＭ−５２０、アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−６２００、アロニックスＭ−６２５０、アロニックスＭ−６５００、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−７３００Ｋ、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、アロニックスＭ−８１００、アロニックスＭ−８５３０、アロニックスＭ−８５６０、アロニックスＭ−９０５０など；
（株）日本触媒製、商品名：ＶＥＥＡ、ＶＥＥＭなど；（株）クラレ製、品番：ＵＣ−２０３；大和化成工業（株）製、品番：ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨなど；丸善石油化学（株）製、品番ＢＡＮＩ−Ｍ，ＢＡＮＩ−Ｘなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能型共重合性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７４】
上記単量体成分に含まれるα−アリルオキシメチルアクリル酸の含有割合は、本発明の重合体組成物の形態、必要とされる諸性能、重合方法、用途、使用目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、全単量体成分中１〜１００質量％、好ましくは２〜１００質量％、更に好ましくは５〜１００質量％である。
【００７５】
上記単量体成分の重合方法としては、沈澱重合法、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、何らかの重合溶媒を用いる公知の各種重合方法を用いることができ、適宜選択すればよいが、２次加工・３次加工への適用が容易な重合体の溶液あるいは分散液を効率的に得る観点からは、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法が好ましい。
【００７６】
重合機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合など、公知の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構または配位重合機構に基づく重合方法が、環化率（式（ＩＩ）で表される単量体から式（I）で表される構成単位が生成する割合）が高いことから好ましく、工業的に有利であることからラジカル重合機構に基づく重合方法が特に好ましい。
【００７７】
分子量の制御方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、重合開始剤・重合触媒の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整などにより制御できる。
【００７８】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、ラジカル重合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましい。ラジカル重合開始剤としては、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤と、活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤とがあり、従来公知のものを１種または２種以上使用できる。また、必要に応じて従来公知の熱ラジカル重合促進剤、光増感剤、光ラジカル重合促進剤等を１種または２種以上添加することも好ましい。
【００７９】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，���−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機化酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，���′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などの水溶性開始剤が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８０】
上記熱ラジカル重合開始剤とともに使用できる熱ラジカル重合促進剤としては、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物；還元剤等が挙げられ、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。
【００８１】
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′  −テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′  −テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等���アクリジン系化合物；等を挙げることができる。
【００８２】
上記光ラジカル開始剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上できる。このような光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【００８３】
上記ラジカル重合開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、単量体成分全体に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００８４】
上記熱ラジカル重合促進剤、光増感剤、光ラジカル重合促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、単量体成分全体に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００８５】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を使用してもよく、ラジカル重合開始剤と併用するのがより好ましい。このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類などが挙げられる。これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さいなどの点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類；メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
上記ラジカル重合機構における連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、単量体成分全体に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００８７】
上記単量体成分を配位重合機構により重合する場合、極性ビニル化合物、特にシアン化ビニルや（メタ）アクリル酸エステル類を（共）重合できる公知の重合触媒を利用することができる。このような重合触媒としては、例えば、特開２００２−１６１１０７号公報記載の３座配位ホスフィン配位子を含む遷移金属ヒドリド錯体、特開２００７−３３２０８６号公報、特開２０１１−６８８８１号公報に記載のホスフィンスルホナート系配位子を有する遷移金属錯体、特開２０１０−２６０９１３号公報に記載のＳＨＯＰ触媒型の遷移金属錯体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。α−オレフィン類や共役ジエン類との共重合を行う場合、ラジカル重合機構を使用してもα−オレフィン類や共役ジエン類との共重合体が得られるが、配位重合機構を使用すれば、より低温低圧で製造したり、より容易に重合体の構造制御（分子量、環化率、立体規則性など）を行ったりすることができる。
【００８８】
上記単量体成分を重合する際の重合温度としては、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合開始剤・重合触媒の種類や量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００８９】
上記重合溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合開始剤・重合触媒の種類や量等の重合条件に応じて適宜設定すればよい。
【００９０】
このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられるが、かかる例示に限定されるものではない。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
重合工程に使用する溶媒の使用量としては、重合体組成物の形態、重合方法、用途、使用目的などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、全単量体成分１００質量％に対して、３０〜３０００質量％が好ましく、４０〜２５００質量％がより好ましく、５０〜２０００質量％がさらに好ましい。
【００９２】
乳化重合法により重合を行う場合に使用する乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。またその使用量としては、重合濃度、単量体成分の組成、重合体の用途、使用目的などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、全単量体成分１００質量％に対して、単量体成分の１００質量部に対して、０．１〜２５質量部使用することが好ましく、より好ましくは０．２〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量％である。
【００９３】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９４】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９５】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９６】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９７】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９８】
また、乳化剤として、成形体の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００９９】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノ−ルＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、
商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、アデカリアソープＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名
：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１００】
乳化重合を行う際には、必要により、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤や無機塩などを用いてもよい。また、単量体成分、重合開始剤などの添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加方法は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記乳化重合の好適な実施形態として、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸を含む単量体成分、乳化剤、および水を必須とする組成物を乳化させた単量体組成物（プレエマルション）を予め調製し、そのプレエマルションを重合する形態が挙げられる。水溶性単量体である（メタ）アクリル酸と異なり、α−アリルオキシメチルアクリル酸は比較的疎水性が高いため水を溶媒とした安定なプレエマルションを調製し易い。したがって、α−アリルオキシメチルアクリル酸を含む単量体成分、乳化剤、および水を必須とする単量体組成物も、好適な本発明の実施形態の１つである。
【０１０２】
本発明の重合体組成物は、上記重合体および溶媒とを含む重合体組成物であるが、溶媒としては、上記重合溶媒として例示したものを挙げることができ、本発明の重合体組成物の形態、必要とされる諸性能、用途や使用目的に応じて、適宜選択、調整すればよい。また、製造工程の簡略化の観点からは、重合溶媒と重合体組成物の溶媒とを一致させることが好ましい。
【０１０３】
本発明の重合体組成物中に含まれる重合体の割合は、本発明の重合体組成物の形態、必要とされる諸性能、用途や使用目的に応じて、適宜選択、調整すればよいが、加工性の観点から、通常、１〜９０質量％、好ましくは２〜８０質量％、より好ましくは３〜７０質量％である。また、溶媒の割合も、本発明の重合体組成物の形態、必要とされる諸性能、用途や使用目的に応じて、適宜選択、調整すればよいが、加工性の観点から、通常、１０〜９９質量％、好ましくは２０〜９８質量％、より好ましくは３０〜９７質量％である。
【０１０４】
本発明の重合体組成物は、必要に応じて他の成分を混合あるいは複合して、各種の使用方法、用途に適用できる。このような他の成分としては、例えば、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、熱可塑樹脂、エポキシ樹脂、色材（染料・顔料）、顔料分散剤、顔料分散助剤、無機微粒子、ポリマー微粒子、溶媒、増粘剤、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、スリップ剤、フィラー、電極活物質、導電助剤、カップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、難燃化剤、艶消し剤、帯電防止剤、揺変化剤、揺硬化促進剤、揺変助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０５】
上記他の成分の中で、特に好ましい成分としては、本発明におけるカルボン酸系重合体の優れた分散性を活かすことができる観点から、無機顔料、有機顔料、電極活物質、導電助剤、フィラー、難燃化剤、艶消し剤などの、有機あるいは無機の微粉状固体が挙げられる。すなわち、本発明の重合体組成物および微粉状固体を含む分散組成物は、本発明の重合体組成物の好適な使用様態の１つである。
【０１０６】
上記微粉状固体の種類としては、例えば、無機顔料、有機顔料、電極活物質、導電助剤、フィラー、難燃化剤、艶消し剤などが挙げられるが、用途や使用目的に応じて適宜選択すればよく、かかる例示に限定されるものではない。微粉状固体の使用量としても、用途や使用目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、本発明の重合体組成物に含まれるカルボン酸系重合体１００質量％に対して、０．５〜２００００質量％が好ましく、１〜１５０００質量％がより好ましく、２〜１００００質量％がさらに好ましい。
【０１０７】
本発明の重合体組成物は、セメント、スケール防止剤、水処理剤、紙おむつ、洗剤、化粧品、増粘剤、粘接着剤、塗料、アルカリ現像型レジストなど、土木建築分野、日用品、医療分野から電子材料分野にいたる、あらゆる分野で利用できるものである。以下に、好適な用途、該用途における使用形態を例示するが、本発明は、これら特定の用途に限定されるものではない。
【０１０８】
本発明におけるカルボン酸系重合体は、テトラヒドロフラン環とカルボキシル基が極めて近い位置に同居した構造単位に由来する優れた顔料分散性、主鎖環構造に由来する優れた耐熱性および酸素硬化阻害に対する耐性を有することから、本発明の重合体組成物は、カラーフィルター用着色レジストに好適に使用できる。カラーフィルター用着色レジストの典型的な組成物構成としては、例えば、顔料、顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能アクリレート、光ラジカル重合開始剤、有機溶媒からなる組成物が挙げられるが、アルカリ可溶性樹脂の一部、あるいは全てを本発明におけるカルボン酸系重合体とすることにより、高顔料濃度での分散安定性、製版特性に優れたカラーフィルター用着色レジストとすることができる。
【０１０９】
上記顔料、顔料分散剤、多官能アクリレート、光ラジカル重合開始剤、有機溶媒は従来公知のものを使用することができ、また、必要に応じてこれら以外の成分を使用してもよい。上記アルカリ可溶性樹脂は、本発明におけるカルボン酸系重合体をその機能が発揮される程度に含んでいればよく、その含有割合は特に限定されないが、１０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは２０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。本発明におけるカルボン酸系重合体以外のアルカリ可溶性樹脂としては、従来公知のものを使用することができ、特に限定されない。
【０１１０】
本発明におけるカルボン酸系重合体は、テトラヒドロフラン環とカルボキシル基が極めて近い位置に同居した構造単位に由来する優れたフィラー分散性、両隣にメチレン基を配した主鎖エーテル環構造に由来する可撓性、密着性、耐水性（乾燥時の水離れ性）を有することから、本発明の重合体組成物は、リチウムイオン電池の電極作製用水系スラリー組成物用バインダー及び／又は添加剤に好適に使用できる。リチウムイオン電池の電極用水系スラリー組成物の典型的な組成物構成としては、例えば、電極活物質、導電助剤、バインダー樹脂、水からなる組成物が挙げられるが、バインダー樹脂の一部、あるいは全てを本発明におけるカルボン酸系重合体とすることにより、分散安定性、塗工性、乾燥時の水離れ性に優れた電極作製用水系スラリー組成物とすることができ、また該電極作製用水系スラリー組成物から可撓性、基材密着性に優れた乾燥塗膜を得ることができる。
【０１１１】
上記電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出できる電極活物質であればよく、従来公知のものを使用でき特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム等のリチウム含有の金属酸化物；グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素系材料；ポリアセン系導電性高分子；リチウム合金等が挙げられる。
【０１１２】
上記導電助剤としては、導電性カーボンが好ましく、例えば、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが挙げられる。
【０１１３】
上記バインダー樹脂は、本発明におけるカルボン酸系重合体をその機能が発揮される程度に含んでいればよく、その含有割合は特に限定されないが、１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。本発明におけるカルボン酸系重合体以外のバインダー樹脂としては、従来公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。
【０１１４】
本発明におけるカルボン酸系重合体は、テトラヒドロフラン環とカルボキシル基が極めて近い位置に同居した構造単位に由来して、耐溶剤性と耐水性を両立でき、また種々の基材への優れた密着性を有し、さらに両隣にメチレン基を配した主鎖エーテル環構造に由来する可撓性を有することから、本発明の重合体組成物は、各種基材のプライマーとして好適に使用できる。このようなプライマー用組成物の形態としては、例えば、本発明におけるカルボン酸系重合体および該重合体を溶解できる有機溶媒からなる重合体溶液の形態、本発明におけるカルボン酸系重合体および水からなる水分散体の形態などが挙げられる。さらに、エポキシ樹脂などのカルボン酸と反応し得る硬化剤を含む形態も、好ましい形態の一つである。
【０１１５】
上記本発明におけるカルボン酸系重合体を溶解できる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低分子のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【０１１６】
上記本発明の重合体組成物からなるプライマー組成物を用いて形成されるプライマー層は、特に酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系汎用有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系汎用有機溶媒、トルエン、キシレンなどの汎用芳香族系有機溶媒、（メタ）アクリル酸エステルなどの反応性希釈剤などに対して優れた耐溶剤性を発揮することができる。
【実施例】
【０１１７】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１１８】
〔重合体溶液の調製〕
［実施例１］
（重合体溶液の調製）
反応槽として、１００ｍｌ容の４口ナスフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管および撹拌装置を取り付けたものを準備し、この反応槽内を窒素ガス置換した。窒素ガス気流下で前記反応槽内にメタノール２５．０ｇおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸（ＨＡＭＡ）２０．０ｇを仕込み、攪拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．００５ｇをメタノール５．０ｇに溶解したものを反応槽に添加し、重合を開始した。
【０１１９】
反応槽の内温が６５℃になるよう調整しながら２時間攪拌を続けた後、室温まで冷却した。反応槽から内容物を一部取り出しメタノール／テトラヒドロフラン＝１／１（容量比）混合液で希釈し、ｎ−ヘキサンに滴下して重合体を沈澱させた。沈殿物を濾過、ｎ−ヘキサンで洗浄した後、１００℃に加熱した真空乾燥器にて１時間乾燥し、ポリ（α−アリルオキシメチルアクリル酸）を白色固形物として得た。
【０１２０】
このポリ（α−アリルオキシメチルアクリル酸）を、固形分が２０．０％となるようにメタノールに溶解させ、ポリ（α−アリルオキシメチルアクリル酸）のメタノール溶液（固形分２０．０％）を得た。
【０１２１】
（重合体の分析）
臭化リチウムおよびリン酸を、それぞれの濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＮ−メチルピロリドンに溶解したものを準備し、これをＧＰＣ用展開溶媒とした。上記で得たポリ（α−アリルオキシメチルアクリル酸）の白色固形物の一部をＧＰＣ用展開溶媒に溶解し、ＧＰＣ装置（標準物質：ポリスチレン）により分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３万であった。
【０１２２】
さらに、ポリ（α−アリルオキシメチルアクリル酸）の白色固形物の一部を重ジメチルスルホキシドに溶解し、ＮＭＲ装置により１Ｈ−ＮＭＲを測定した。結果を図１に示す。
【０１２３】
［比較例１］
ＨＡＭＡの代わりにメタクリル酸（ＭＡＡ）を用い、重合開始剤添加後の攪拌時間を２時間から４時間に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリメタクリル酸のメタノール溶液（固形分２０．０％）を得た。
【０１２４】
〔プライマー適性評価〕
［実施例２］
以下のようにしてプライマー適性評価を行った。結果を表１に示す。
（密着性）
バーコーター＃４を用いて、実施例１で得た重合体溶液を基板上に塗布した後、１００℃で５分間乾燥し、約１μｍ厚のプライマー層を形成した。室温まで冷却した後、このプライマー層について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠し、基板に対する密着性を評価した。ただし、マス目は１０×１０マス＝１００マスで行い、１００マスの中で剥がれや破損が生じずに残存しているマス目の数として密着性を評価した。
なお、基板としては、次の３種類を使用した。
・ガラス標準試験板〔ＪＩＳ  Ｒ３２０２、太佑機材（株）製、表１中の記号：ＧＬ〕
・アルミニウム標準試験板〔ＪＩＳ  Ｈ４０００、記号：Ａ１０５０、太佑機材（株）社製、表１中の記号：ＡＬ〕
・銅標準試験板〔ＪＩＳ  Ｈ３１００、記号：Ｃ１１００、太佑機材（株）製、表１中の記号：ＣＵ〕
結果を表１に示す。
【０１２５】
（耐溶剤性）
バーコーター＃４を用いて、実施例１で得た重合体溶液を上記のガラス標準試験板に塗布した後、１００℃で５分間乾燥し、約１μｍ厚のプライマー層を形成して、室温まで冷却した。プライマー層上に有機溶媒を滴下し５秒間保持した後、キッチンタオルで有機溶媒を拭き取り、目視で観察した。溶解痕や吹き取り痕が見られない場合は○、見られた場合は×とした。なお、有機溶媒として、酢酸エチル、アセトン、トルエンの３種類を用いた。結果を表１に示す。
【０１２６】
（耐水性）
バーコーター＃４を用いて、実施例１で得た重合体溶液を上記のガラス標準試験板に塗布した後、１００℃で５分間乾燥し、約１μｍ厚のプライマー層を形成して、室温まで冷却した。プライマー層上に水を滴下し５秒間保持した後、キッチンタオルで水を拭き取り、目視で観察した。溶解痕や吹き取り痕が見られない場合は○、見られた場合は×とした。結果を表１に示す。
【０１２７】
［比較例２］
実施例１で得た重合体溶液の代わりに、比較例１で得た重合体溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてプライマー適性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2014181252.tif 000008
【０１２９】
〔プレエマルション適性評価〕
［実施例３］α−アリルオキシメチルアクリル酸系プレエマルション
α−アリルオキシメチルアクリル酸（ＨＡＭＡ）とα−アリルオキシメチルアクリル酸のメチルエステル（ＭｅＡＭＡ）の混合物を、重量比でＨＡＭＡ／ＭｅＡＭＡ＝１００／０、９０／１０、７５／２５、６０／４０、５０／５０となるように４種類準備した。ＨＡＭＡ／ＭｅＡＭＡ混合物２．０ｇ、水２．０ｇ、アクアロンＢＣ−１０（反応性乳化剤、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液０．２４ｇをスクリュー管に入れてキャップをし、強く振りまぜた後、室温で２時間静置した。静置後の状態を目視で確認し、次の基準でプレエマルション適性を評価した。
○：完全に乳化した状態のままである
△：液滴状に一部が分離しているが、水層と有機層の界面は確認できない
×：２層分離し、水層と有機層の界面を確認できる
××：乳化せず均一溶解し、透明である
結果を表２に示す。
【０１３０】
［比較例３］メタクリル酸系プレエマルション
ＨＡＭＡの代わりにメタクリル酸（ＭＡＡ）、ＭｅＡＭＡの代わりにメタクリル酸のメチルエステル（ＭＭＡ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてプレエマルション適性評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３１】
［比較例４］アクリル酸系プレエマルション
ＨＡＭＡの代わりにアクリル酸（ＡＡ）、ＭｅＡＭＡの代わりにアクリル酸のメチルエステル（ＭＡ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてプレエマルション適性評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
2014181252.tif 000009
【０１３３】
実施例と各比較例の対比から、α−アリルオキシメチルアクリル酸系のプレエマルションは、メタクリル酸系あるいはアクリル酸系のプレエマルションよりも乳化安定性に優れることが分かる。
【０１３４】
〔エマルションの調製〕
［実施例４］
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフレスコに、イオン交換水１８４．６７質量部、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩０．２３質量部を投入した。内温７２℃で攪拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩０．２３質量部、過硫酸アンモニウム０．０１５ｇをイオン交換水１４．９７質量部に溶解した。ここに、重合体の単量体成分として、α―アリルオキシメチルアクリル酸（以下、ＨＡＭＡ）１０．２質量部、α―アリルオキシメチルアクリル酸メチル（以下、ＭｅＡＭＡ）４．８質量部を投入し、プレエマルションを作製した。反応容器内の温度を７２℃に保ち、プレエマルション６．１ｇを添加した。添加終了時から５分経過した後に、残りのプレエマルションを３０分にわたって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水５質量部で滴下槽を洗浄し、内温を７３℃に保ち、更に２時間攪拌を続けた後、３％の過硫酸アンモニウム水溶液０．５ｇを添加した。更に２時間加熱し続けた後、冷却して反応を完了し、不揮発分７％のエマルション（４）を得た。
【０１３５】
［実施例５］
ＭｅＡＭＡの代わりにアクリル酸エチルを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、不揮発分６．９％のエマルション（５）を得た。
【０１３６】
〔リチウムイオン電池電極作製用スラリー評価〕
［実施例６］
（リチウムイオン電池電極作製用スラリーの調製）
実施例４で得たエマルション（４）に、ｐＨ７となるよう水酸化リチウム一水和物の５％水溶液を加えて攪拌し、さらに不揮発分が３．０％となるようイオン交換水を加え、透明な水性樹脂組成物とした。この水性樹脂組成物２６．６７ｇ、アセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）２．０ｇ、イオン交換水３．０ｇを混合分散した。さらに、セルシードＮＭＣ（日本化学工業（株）製）４０．０ｇを加えて混合分散し、リチウムイオン電池電極作製用スラリー（６）を得た。
【０１３７】
（電極形成性）
可変式アプリケーターを用いて、乾燥膜厚が１００μｍとなるように調整して上記リチウムイオン電池電極作製用スラリーをアルミ箔に塗工し、１００℃で１０分乾燥して製膜した。さらに、この乾燥塗膜が形成されたアルミ箔についてφ１０ｍｍで曲げ試験を行い、下記評価基準に従って評価した。結果を表３に示す。
○：問題なし。
△：製膜時にクラックは発生しなかったが、曲げ試験でクラックが生じた。
×：製膜時にクラックが生じた。
【０１３８】
（電極導電率）
可変式アプリケーターを用いて、乾燥膜厚が１００μｍとなるように調整して上記リチウムイオン電池電極作製用スラリーをアルミ箔に塗工し、１００℃で１０分乾燥して製膜した。この乾燥塗膜が形成されたアルミ箔を、ロールプレス機を用いて５ｋＮでプレスした後、８０℃で減圧乾燥することにより電極シートを作製した。周波数応答アナライザ１２６０型（ソーラートロン社製）を用い、電極シートを１ｃｍ２のセルに挟み込んで直流抵抗を測定した。得られた直流抵抗から、周波数１〜１００Ｈｚにおける直流抵抗の平均値を求め、電極抵抗値とした。電極抵抗値と、マイクロメータで測定した電極シートの膜厚とから、電極導電率［ｍＳ／ｃｍ］を算出した。結果を表３に示す。なお、値が大きいほど電極導電率に優れることを意味する。
【０１３９】
（電気負荷特性）
電極導電率の評価と同様にして作製した電極シートを用い、下記のようにコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。充放電測定装置ＡＣＤ−００１（アスカ電子（株）製）を用い、下記条件のもとで電気負荷特性（５Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）を評価した。結果を表３に示す。なお、値が大きいほど電気負荷特性に優れることを意味する。
コインセルの作製条件：
正極・・・上記の電極シート
負極・・・Ｌｉ箔
電解液・・・１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３／７  （キシダ化学（株）製）
電気特性の評価条件：
充電条件・・・０．２Ｃ  ＣＣ−ＣＶ  Ｃｕｔ−Ｏｆｆ  ４．３Ｖ
放電条件・・・０．２Ｃ  ＣＣ  Ｃｕｔ−Ｏｆｆ  ３．０Ｖ  ⇒  ０．５Ｃ  ＣＣ  ⇒  １Ｃ  ＣＣ  ⇒  ３Ｃ  ＣＣ  ⇒  ５Ｃ  ＣＣ
（放電時のカットオフ条件は３．０Ｖは全て同じ）
［実施例７］
リチウムイオン電池電極作製用スラリーの調製に用いたエマルションとして、実施例５で得たエマルション（５）を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン電池電極用スラリー（７）を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４０】
［比較例６］
２％のカルボキシメチルセルロース水溶液（セロゲンＢＳＨ−６  第一工業製薬（株）製）４０．０ｇに、アセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）２．０ｇ、イオン交換水３．０ｇを混合分散した。さらに、セルシードＮＭＣ（日本化学工業（株）製）４０．０ｇを加えて混合分散し、リチウムイオン電池電極用比較スラリー（６）を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
2014181252.tif 000010
【０１４２】
実施例６および実施例７と比較例６との対比から、テトラヒドロフラン環とカルボン酸が近接した構造を主鎖中に有する重合体は、電極形成性に優れ、分散度の向上により電気負荷特性に優れることが分かるが、これはテトラヒドロフラン環とカルボン酸が近接した構造を主鎖中に有する重合体が、可撓性、フィラー（電極活物質および導電助剤）の分散性に優れていることに起因すると推測される。
【０１４３】
〔着色レジスト用重合体溶液の調製〕
［実施例８］
反応槽として、３００ｍｌ容の４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、滴下漏斗および撹拌装置を取り付けたものを準備し、この反応槽内を窒素ガス置換した。窒素ガス気流下で前記反応槽内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／イソプロパノール＝８５／１５（重量比）混合液９２．９ｇを仕込み、攪拌しながら９２℃に昇温した。一方、単量体としてのα−アリルオキシメチルアクリル酸（ＨＡＭＡ）３０．０ｇおよびメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）２０．０ｇ、熱ラジカル開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０ｇ、連鎖移動剤としての３−メルカプトプロピオン酸１．１５ｇを攪拌混合した後、滴下漏斗に入れた。
【０１４４】
内温が９２℃で安定したことを確認した後、滴下漏斗内容物の滴下を開始し、重合を開始した。内温が９０℃〜９５℃になるよう調整しながら、内容物を６０分かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温が９０℃〜９５℃になるよう調整しながら２時間攪拌を続けた後、内温が１１５℃になるまで昇温、１１５℃を９０分間維持した後、室温まで冷却した。
【０１４５】
次に、反応槽に導入するガスを窒素／酸素＝９３／７（容量比）混合ガスに切り替え、混合ガス気流下で反応槽内に、側鎖Ｃ＝Ｃ導入用化合物としてのメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１６．５ｇ、重合禁止剤としての６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール０．０２ｇ、触媒としてのジメチルベンジルアミン０．２ｇを仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃を８時間維持した後、減圧にしてイソプロパノールを除去し、室温まで冷却した。内容物を一部採取し、真空乾燥（真空乾燥器１５０℃×１時間）により不揮発分を測定してから、不揮発が４０．０％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて攪拌混合し、側鎖Ｃ＝Ｃを有するカルボン酸系重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【０１４６】
この側鎖Ｃ＝Ｃを有するカルボン酸系重合体溶液を０．１ｍｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、溶液の酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］と不揮発分（４０．０％）から、側鎖Ｃ＝Ｃを有するカルボン酸系重合体の酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を算出した。結果を表４に示す。
【０１４７】
また、ＧＰＣ装置（展開溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）で側鎖Ｃ＝Ｃを有するカルボン酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表４に示す。
【０１４８】
さらに、側鎖Ｃ＝Ｃを有するカルボン酸系重合体溶液の一部を採取してテトラヒドロフランで希釈し、ｎ−ヘキサンに滴下して重合体を沈澱させた。沈殿物を濾過、ｎ−ヘキサンで洗浄した後、５０℃に加熱した真空乾燥器にて１時間乾燥し、白色固形物を得た。白色固形物の一部を重ジメチルスルホキシドに溶解し、ＮＭＲ装置により１Ｈ−ＮＭＲを測定した。結果を図２に示す。
【０１４９】
［実施例９］
反応槽として、３００ｍｌ容の４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、滴下漏斗および撹拌装置を取り付けたものを準備し、この反応槽内を窒素ガス置換した。窒素ガス気流下で前記反応槽内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／イソプロパノール＝７２．５／２７．５（重量比）混合液１１８．６ｇを仕込み、攪拌しながら９２℃に昇温した。一方、単量体としてのα−アリルオキシメチルアクリル酸（ＨＡＭＡ）３９．２５ｇおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＭｅＡＭＡ）１０．７５ｇ、熱ラジカル開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０ｇ、連鎖移動剤としての３−メルカプトプロピオン酸１．２５ｇを攪拌混合した後、滴下漏斗に入れた。
【０１５０】
内温が９２℃で安定したことを確認した後、滴下漏斗内容物の滴下を開始し、重合を開始した。内温が９０℃〜９５℃になるよう調整しながら、内容物を６０分かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温が９０℃〜９５℃になるよう調整しながら２時間攪拌を続けた後、内温が１０５℃になるまで昇温、１０５℃を１８０分間維持した後、室温まで冷却した。
【０１５１】
次に、反応槽に導入するガスを窒素／酸素＝９３／７（容量比）混合ガスに切り替え、混合ガス気流下で反応槽内に、側鎖Ｃ＝Ｃ導入用化合物としてのメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２５．０ｇ、重合禁止剤としての６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール０．０２ｇ、触媒としてのジメチルベンジルアミン０．２ｇを仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。１０５℃を１０時間維持した後、減圧にしてイソプロパノールを除去し、室温まで冷却した。内容物を一部採取し、真空乾燥（真空乾燥器１５０℃×１時間）により不揮発分を測定してから、不揮発が４０．０％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて攪拌混合し、側鎖Ｃ＝Ｃを有するカルボン酸系重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【０１５２】
この側鎖Ｃ＝Ｃを有するカルボン酸系重合体溶液を０．１ｍｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、溶液の酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］と不揮発分（４０．０％）から、側鎖Ｃ＝Ｃを有するカルボン酸系重合体の酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を算出した。結果を表４に示す。
【０１５３】
また、ＧＰＣ装置（展開溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）で側鎖Ｃ＝Ｃを有するカルボン酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表４に示す。
【０１５４】
さらに、側鎖Ｃ＝Ｃを有するカルボン酸系重合体溶液の一部を採取してテトラヒドロフランで希釈し、ｎ−ヘキサンに滴下して重合体を沈澱させた。沈殿物を濾過、ｎ−ヘキサンで洗浄した後、５０℃に加熱した真空乾燥器にて１時間乾燥し、白色固形物を得た。白色固形物の一部を重ジメチルスルホキシドに溶解し、ＮＭＲ装置により１Ｈ−ＮＭＲを測定した。結果を図３に示す。
【０１５５】
［比較例７］
重合用単量体としてのα−アリルオキシメチルアクリル酸（ＨＡＭＡ）３０．０ｇおよびメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）２０．０ｇの代わりに、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８．２ｇ、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＭｅＡＭＡ）１１．８ｇおよびメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）２０．０ｇを使用したこと以外は、実施例８と同様にして側鎖Ｃ＝Ｃを有するカルボン酸系重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得て、重合体の酸価および重量平均分子量を測定した。結果を表４に示す。
【０１５６】
［比較例８］
重合用単量体としてのα−アリルオキシメチルアクリル酸（ＨＡＭＡ）３０．０ｇおよびメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）２０．０ｇの代わりに、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８．２ｇ、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭ）１１．８ｇおよびメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）２０．０ｇを使用したこと以外は、実施例８と同様にして側鎖Ｃ＝Ｃを有するカルボン酸系重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得て、重合体の酸価および重量平均分子量を測定した。結果を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
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【０１５８】
〔着色レジスト評価〕
［実施例１０］
（顔料分散液の調製と貯蔵安定性の評価）
緑色顔料として臭素化亜鉛フタロシアニンを７．２ｇ及び黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０．０ｇ、分散剤（ビックケミ−社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００」）を固形分換算で２．０ｇ、および実施例８で得た重合体溶液を８．２５ｇ、ジルコニアビーズ２２５ｇをステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて緑色顔料分散液を調製した。デカンテーションにより分離した顔料分散液をガラス製容器に入れ密閉し、３０℃の恒温器中に保存した。分散処理をしてから１日後、４週間後の粘度をコーンプレート型回転粘度計を用いて測定し、粘度増加率を次式に従って算出した。粘度増加率が小さいほど貯蔵安定性に優れていることになる。結果を表５に示す。
粘度増加率［％］＝４週間後の粘度／１日後の粘度×１００−１００
（着色レジストの調製と解像度の評価）
前記の４週間保存後の顔料分散液５７．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．４ｇ、３−エトキシプロピオン酸エチル８．０ｇ、実施例８で得た重合体溶液５．５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．７ｇ、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール０．４ｇ、４，４′−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン０．２ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール０．４ｇ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン０．８ｇをよく混合して着色レジストを調製した。
【０１５９】
前記の緑色着色組成物を、スピンコーターを用いて１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上に、乾燥後の膜厚が１．５μｍになるように回転数を調節して塗布した後、９０℃で２分間プレベークした。次に、プロキシミティ型露光機と解像度評価用フォトマスク（１μ〜５０μｍ幅のラインアンドスペースを有するパターンマスク）により１００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。その後、スプレー現像装置を用いて、０．１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。現像時間は、１０〜１００秒までの間で、最も良好な画像が得られる時間で行った。ついで水洗処理を行い、風乾した。ガラス基板をレーザー顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、かつ欠けのない直線性のよいパターン形状が得られている最も細いパターン幅［μｍ］を解像度とした。結果を表５に示す。
【０１６０】
［実施例１１］
重合体溶液として実施例８で得た重合体溶液の代わりに、実施例９で得た重合体溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして貯蔵安定性および解像度を評価した。結果を表５に示す。
【０１６１】
［比較例９］
重合体溶液として実施例８で得た重合体溶液の代わりに、比較例７で得た重合体溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして貯蔵安定性および解像度を評価した。結果を表５に示す。
【０１６２】
［比較例１０］
重合体溶液として実施例８で得た重合体溶液の代わりに、比較例８で得た重合体溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして貯蔵安定性および解像度を評価した。結果を表５に示す。
【０１６３】
【表５】
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【０１６４】
実施例９と比較例９および比較例１０との対比により、テトラヒドロフラン環とカルボン酸が近接した構造を主鎖中に有する重合体は、主鎖テトラヒドロフラン環とカルボン酸とを同時に多く導入することができ、顔料分散液の貯蔵安定性および着色レジストの解像度に優れることが分かるが、これは顔料分散性の向上に起因すると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明におけるカルボン酸系重合体は、カルボキシル基だけでなく、耐水性、分散性をはじめ種々の優れた特性を発揮することができる機能性基もが同居した構造単位を有していることから、カルボキシル基由来の機能や特性を維持しつつ、カルボキシル基以外の機能や特性をも付与することができ、したがって該重合体と溶媒を含む本発明の重合体組成物は、セメント、スケール防止剤、水処理剤、紙おむつ、洗剤、化粧品、増粘剤、粘接着剤、塗料、アルカリ現像型レジストなど、土木建築分野、日用品、医療分野から電子材料分野にいたる、あらゆる分野で利用できるものである。特に、テトラヒドロフラン環とカルボキシル基が極めて近い位置に同居した構造単位を有することから優れた分散性を発揮することができ、例えば、カラーフィルター用レジスト、リチウムイオン電池の電極作製用水系スラリー組成物などに好適に使用できる。また、耐溶剤性と耐水性を両立でき、種々の基材への優れた密着性を有することから、プライマーとして好適に使用できる。
【０１６６】
また、本発明におけるカルボン酸系重合体の原料となるα−アリルオキシメチルアクリル酸は、水に難溶でプレエマルションを容易に調製でき乳化安定性に優れることから、乳化重合法により、α−アリルオキシメチルアクリル酸由来の構造単位を多く含む重合体およびその水分散体を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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