(57)【要約】      （修正有）【課題】アルキルケテンダイマーのサイズ効果発現を促進させるサイズ性発現促進助剤、および従来のＡＫＤ系サイズ剤の問題点であったサイズ効果発現までの時間を短縮でき、中性〜酸性領域の広い抄紙条件でサイズ効果を発現するＡＫＤ系製紙用サイズ剤を提供する。【解決手段】アルキルケテンダイマー系製紙用サイズ剤に、２〜４価の多塩基性カルボン酸（ｉ）と炭素数が１２〜２２の第１級および／または第２級の脂肪族アミン（ｉｉ−１）を反応させて得られるカルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）、２〜４価の多塩基性カルボン酸（ｉ）と炭素数が１２〜２２の脂肪族アルコール（ｉｉ−２）を反応させて得られるカルボキシル基含有エステル化合物（ＩＩ）およびこれらの塩（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するサイズ性発現促進助剤（Ａ）を併用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜４価の多塩基性カルボン酸（ｉ）と置換基の炭素数が１２〜２２の第１級および／または第２級の脂肪族アミン（ｉｉ−１）を反応させて得られるカルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）、２〜４価の多塩基性カルボン酸（ｉ）と炭素数が１２〜２２の脂肪族アルコール（ｉｉ−２）を反応させて得られるカルボキシル基含有エステル化合物（ＩＩ）およびこれらの塩（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするアルキルケテンダイマー系製紙用サイズ剤用のサイズ性発現促進助剤（Ａ）。
【請求項２】
２〜４価の多塩基性カルボン酸（ｉ）がクエン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸およびコハク酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載のサイズ性発現促進助剤（Ａ）。
【請求項３】
前記これらの塩（ＩＩＩ）が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩である請求項１または２に記載のサイズ性発現促進助剤（Ａ）。
【請求項４】
アルキルケテンダイマー（Ｂ）と請求項１〜３のいずれかに記載のサイズ性発現促進助剤（Ａ）を含有する製紙用サイズ剤。
【請求項５】
アルキルケテンダイマー（Ｂ）１００重量部に対するサイズ性促進助剤（Ａ）の使用割合（固形分換算）が、１〜１００重量部である請求項４に記載の製紙用サイズ剤。
【請求項６】
請求項４または５に記載の製紙用サイズ剤を用いて得られる紙。
【請求項７】
アルキルケテンダイマー（Ｂ）１００重量部に対して、請求項１〜３に記載のサイズ性発現促進助剤２０〜２００重量部を用いることを特徴とする紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主成分としてアルキルケテンダイマーを含む製紙用サイズ剤と併用することでそのサイズ性能の発現を促進させることができるサイズ性発現促進助剤、およびこれを含有する製紙用サイズ剤、これらを用いて得られる紙ならびに紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルケテンダイマーをサイズ成分とし、これを水に分散させたアルキルケテンダイマー系製紙用サイズ剤（以下、ＡＫＤ系サイズ剤という。）は、サイズ効果が良好であるが、サイズ効果発現までに時間がかかるという問題がある。また、ＡＫＤ系サイズ剤は、抄紙環境が中性領域において優れたサイズ効果を発揮するが、酸性領域においては、十分なサイズ効果を発揮せず、適用範囲が限られるという問題がある。かかる問題を解決すべく、例えば、パルプスラリー中に、ＡＫＤ系サイズ剤とカチオン界面活性剤を添加することにより、サイズ効果の発現を促進させるパルプシートの製造方法（特許文献１）、ロジン系物質を含有する水性分散液と、アルキルケテンダイマーを含有する水性分散液とを混合してなる中性抄紙用サイズ剤の製造方法（特許文献２）などが提案されているが、サイズ効果発現までの時間短縮効果のさらなる向上が求められ、また、これらはＡＫＤ系サイズ剤の酸性領域におけるサイズ効果の発現を促すものではない。
サイズ発現促進助剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ｐ−ＤＡＤＭＡＣ）やポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン反応物等の水溶性カチオン性高分子（特許文献３、４）が知られているが、ハロゲンを含むため、環境面において好ましくなく低減すべき素材である。
また、AKD系サイズ剤は、一般的に安定性が悪く、凝集物発生による汚れ、紙の摩擦係数の低下なども課題として知られているが、これらすべての課題を満足させるものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９９００４号公報
【特許文献２】特開平０７−２２９０８３号公報
【特許文献３】特表２０１１−５２９１４２号公報
【特許文献４】特表２００２−５１４６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決すべく、アルキルケテンダイマーのサイズ効果発現を促進させるサイズ性発現促進助剤を提供すること、具体的には、ＡＫＤ系サイズ剤の問題点であったサイズ効果発現までの時間を短縮でき、ＡＫＤ系サイズ剤のサイズ効果をｐＨが中性〜酸性領域、段ボール古紙パルプを用いた抄紙条件など幅広い抄紙条件において発現させるとともに、紙汚れや滑りの低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、
２〜４価の多塩基性カルボン酸（ｉ）と炭素数が１２〜２２の第１級および／または第２級の脂肪族アミン（ｉｉ−１）を反応させて得られるカルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）、２〜４価の多塩基性カルボン酸（ｉ）と炭素数が１２〜２２の脂肪族アルコール（ｉｉ−２）を反応させて得られるカルボキシル基含有エステル化合物（ＩＩ）およびこれらの塩（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするアルキルケテンダイマー系製紙用サイズ剤用のサイズ性発現促進助剤（Ａ）；２〜４価の多塩基性カルボン酸（ｉ）がクエン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸およびコハク酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である前記サイズ性発現促進助剤（Ａ）；前記これらの塩（ＩＩＩ）が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であるサイズ性発現促進助剤（Ａ）；アルキルケテンダイマー（Ｂ）と前記サイズ性発現促進助剤（Ａ）を含有する製紙用サイズ剤；アルキルケテンダイマー（Ｂ）１００重量部に対するサイズ性促進助剤（Ａ）の使用割合（固形分換算）が、１〜１００重量部である前記製紙用サイズ剤；前記製紙用サイズ剤を用いて得られる紙；アルキルケテンダイマー（Ｂ）１００重量部に対して、前記サイズ性発現促進助剤２０〜２００重量部を用いることを特徴とする紙の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のサイズ性発現促進剤は、ＡＫＤ系サイズ剤のサイズ効果の発現を促進させることができる。ＡＫＤ系サイズ剤に本発明のサイズ性発現促進剤を併用すれば、ＡＫＤを単独使用した場合ではサイズが発現しづらい酸性条件や段ボール古紙パルプを用いた抄紙条件など、中性〜酸性領域の広い抄紙条件においても、ＡＫＤ系サイズ剤を適用することが可能となる。また、サイズ性発現促進剤を併用することにより、ＡＫＤサイズ剤の欠点とされるサイズ効果発現までに時間を要するという問題（サイズ性発現遅延）が解消され、得られる紙に、乾燥直後から良好なサイズ性を発現させることができる。さらに、本発明のサイズ性発現促進剤の併用により、ＡＫＤを単独使用するよりも総樹脂量を低減できるため、紙の汚れ、滑りの問題を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のＡＫＤ系製紙用サイズ剤用のサイズ性発現促進助剤（Ａ）（以下、サイズ性発現促進助剤（Ａ）という。）は、２〜４価の多塩基性カルボン酸（ｉ）（以下、成分（ｉ）という。）と炭素数が１２〜２２の第１級および／または第２級の脂肪族アミン（ｉｉ−１）（以下、成分（ｉｉ−１）という。）を反応させて得られるカルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）、２〜４価の多塩基性カルボン酸（ｉ）と炭素数が１２〜２２の脂肪族アルコール（ｉｉ−２）を反応させて得られるカルボキシル基含有エステル化合物（ＩＩ）およびこれらの塩（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする。
【０００８】
成分（ｉ）としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリカルバリル酸、ｔ−アコニット酸、トリメリット酸などのカルボキシル基以外の他の官能基を有しないカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのヒドロキシ酸、およびグルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノカルボン酸などが挙げられる。なお、これらの２〜４価のカルボン酸は有するカルボキシル基が酸無水物となっていてもよい。また、成分（ｉ）として、アミド交換反応またはエステル交換反応により、成分（ｉｉ−１）または成分（ｉｉ−２）と反応できる２〜４価のアミドまたはエステルを使用してもよい。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ｉ）としては、サイズ性発現促進助剤（Ａ）のカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸と抄紙系に存在するアルミニウムイオンとのイオン結合が、酸性〜中性の幅広い抄紙条件において安定に存在し得ることから、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸およびコハク酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０００９】
成分（ｉｉ−１）としては、置換基（アミノ基に置換している官能基）の炭素数が１２〜２２の第１級および／または第２級の脂肪族アミンであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。
第１級脂肪族アミンとしては、例えば、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン等が、第２級アミンとしては、例えば、ジドデシルアミン、ジミリスチルアミン、ジステアリルアミン、ジ硬化牛脂アミン、ジベヘニルアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ｉｉ−１）としては、耐水性向上の点、価格等入手容易性の観点からジステアリルアミン、ジ硬化牛脂アミンが好ましい。
【００１０】
成分（ｉｉ−２）としては、炭素数が１２〜２２の脂肪族アルコールであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。成分（ｉｉ−２）としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール、オレイルアルコールなど不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ｉｉ−２）としては、耐水性向上の点、価格等入手容易性の観点からパルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びそれらの混合物が好ましい。
【００１１】
カルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）およびカルボキシル基含有エステル化合物（ＩＩ）の合成は、それぞれ、通常のカルボン酸とアミンを反応させてアミド化する反応、カルボン酸とアルコールを反応させてエステル化する反応の反応条件で脱水縮合により行うことができる。具体的には、（ｉ）成分と成分（ｉｉ−１）または成分（ｉｉ−２）の沸点を考慮して、常圧または減圧下に約１４０〜１８０℃程度で１〜２４時間程度攪拌しながら脱水縮合させればよい。また、必要に応じて、公知の塩基性または酸性の触媒や、溶剤を用いてもよい。ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤を用いることで共沸脱水して反応を進めてもよい。
【００１２】
カルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）の合成における成分（ｉ）と成分（ｉｉ−１）の使用量は、通常は、成分（ｉ）の少なくとも１つのカルボキシル基が成分（ｉｉ−１）とアミド結合を形成し、かつ成分（ｉ）の少なくとも１個のカルボキシル基を未反応のまま残存させることが必要であるため、例えば、成分（ｉ）として、３価のカルボン酸を使用する場合には、成分（ｉ）のカルボキシル基の３当量に対して、成分（ｉｉ−１）のアミノ基が１〜２当量となるようにする。成分（ｉ）として、４価のカルボン酸を使用する場合には、成分（ｉ）のカルボキシル基の４当量に対して、成分（ｉｉ−１）のアミノ基が２〜３当量となるようにする。残存したカルボキシル基は、カルボキシル基のまま存在していてもよく、後述するようにカルボキシル基塩を形成させてもよい。
【００１３】
カルボキシル基含有エステル化合物（ＩＩ）の合成における成分（ｉ）と成分（ｉｉ−１）の使用量も、前記したカルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）の合成の場合と同様である。すなわち、通常は、成分（ｉ）の少なくとも１つのカルボキシル基が成分（ｉｉ−２）とエステル結合を形成し、かつ成分（ｉ）の少なくとも１個のカルボキシル基を未反応のまま残存させることが必要であるため、例えば、成分（ｉ）として、３価のカルボン酸を使用する場合には、成分（ｉ）のカルボキシル基の３当量に対して、成分（ｉｉ−２）の水酸基が１〜２当量となるようにする。成分（ｉ）として、４価のカルボン酸を使用する場合には、成分（ｉ）のカルボキシル基の４当量に対して、成分（ｉｉ−２）の水酸基が２〜３当量となるようにする。残存したカルボキシル基は、カルボキシル基のまま存在していてもよく、後述するようにカルボキシル基塩を形成させてもよい。
【００１４】
カルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）およびカルボキシル基含有エステル化合物（ＩＩ）は、そのままサイズ性発現促進助剤（Ａ）として使用することもできるが、カルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）およびカルボキシル基含有エステル化合物（ＩＩ）中に残存するカルボキシル基をアルカリ化合物で中和し、これらの塩（ＩＩＩ）、すなわち、カルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）の塩またはカルボキシル基含有エステル化合物（ＩＩ）の塩としてもよい。塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等のアンモニウム塩又はアルミニウム塩などが挙げられる。
【００１５】
このようにして得られたカルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）、カルボキシル基含有エステル化合物（ＩＩ）およびこれらの塩（ＩＩＩ）は、通常、融点は１００℃以下であり好ましくは７０℃以下である。
【００１６】
本発明のサイズ性発現促進助剤（Ａ）は、カルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）、カルボキシル基含有エステル化合物（ＩＩ）およびこれらの塩（ＩＩＩ）のいずれかを単独で、または複数を混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明のサイズ性発現促進助剤（Ａ）は、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分を、分散剤（乳化剤、界面活性剤）を用いて水に分散させ、分散液として使用することが好ましい。分散剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。分散剤としては、例えば、ノニオン性あるいは各種イオン性の界面活性剤や親水基と疎水基を併せ持った両親媒性の高分子化合物、澱粉類やポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体等のいわゆる保護コロイドとして作用するものなどが挙げられる。また、併用するＡＫＤ（Ｂ）に使用される分散剤と同一のものを使用してもよいし、本発明のサイズ性発現促進助剤をアルカリ塩やアミン塩とすることで分散剤を用いずに安定な水分散物を得ることもできる。また、分散液を調製する方法は、特に制限されず、各種公知の手段を用いることができ、例えば、高圧ホモジナイザー等を用いて乳化する高圧乳化法や、反転乳化法等が挙げられる。
こうして得られるサイズ発現促進助剤（Ａ）の分散液の固形分濃度は、通常、５〜５０重量％、ｐＨ（２５℃）２．５〜５．５、粒子径は、レーザー解析・散乱法による平均粒子径で０．１〜１．５μｍが好ましい。
【００１８】
本発明のサイズ性発現促進助剤（Ａ）は、ＡＫＤサイズ剤と混合あるいは別々に紙に塗布することが可能であるが、好ましくはＡＫＤ系サイズ剤とともにパルプスラリーに添加して使用するものである。紙の製造におけるサイズ性発現促進剤（Ａ）の添加量としては、特に限定されないが、サイズ発現剤（Ａ）およびアルキルケテンダイマー（Ｂ）の種類およびパルプ種やその他の抄紙条件を考慮して設定すればよい。通常、併用するＡＫＤ系サイズ剤中のアルキルケテンダイマー（Ｂ）１００重量部に対し、固形分換算で、２０〜２００重量部、好ましくは、５０〜１００重量部（固形分換算）である。添加方法としては、予め、ＡＫＤ系サイズ剤にサイズ性発現助剤（Ａ）を混合した上で、  パルプスラリーに添加してもよいし、これらを別々に同時または順次に、公知の定量ポンプ等を通してパルプスラリーに連続的、かつ定量的に添加してもよい。
パルプスラリーとしては、特に限定されず、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率のパルプ、新聞古紙、雑誌古紙、ダンボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプを使用することができる。さらに、抄紙時には填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留向上剤などの内添薬品を使用することもできる。
【００１９】
また、本発明のサイズ性発現促進助剤（Ａ）を、予めアルキルケテンダイマー（Ｂ）と混合して製紙用サイズ剤として使用してもよい。
【００２０】
本発明の製紙用サイズ剤に用いるアルキルケテンダイマー（Ｂ）としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。アルキルケテンダイマー（Ｂ）としては、例えば、
【００２１】
【化１】
2014019973.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数８〜３０の飽和炭化水素基又は炭素数８〜３０の不飽和炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。）で表わされるものを用いることができる。一般式(１)において、Ｒ1又はＲ2の炭化水素基は、例えば、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル等のアルケニル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル等の置換フェニル基、ノニルシクロヘキシル等の置換シクロアルキル基、フェニルエチル等のアラルキル基などである。これらの中では、炭素数１０〜２５の飽和炭化水素基、炭素数１０〜２５の不飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１４〜２２の飽和炭化水素基、炭素数１４〜２２の不飽和炭化水素基が特に好ましい。Ｒ1、Ｒ2は直鎖状の炭化水素に限定されるものではなく、分岐状のものや環状のものであってもよいし、常温において固形状のものでも液状のものでもよい。このようなアルキルケテンダイマー（Ｂ）としては、オクタデシルケテンダイマー、ヘキサデシルケテンダイマー、テトラデシルケテンダイマー、ドデシルケテンダイマーなどが挙げられる。なお、アルキルケテンダイマー（Ｂ）は異なる脂肪酸の混合物を二量化したものでもよい。
【００２３】
アルキルケテンダイマー（Ｂ）は、水性分散液として用いるのが実用上好ましい。水性分散液を調製する方法は特に制限されず、各種公知の方法を用いることができる。例えば、高圧ホモジナイザー等を用いて乳化する高圧乳化法や、反転乳化法等が挙げられる。
また、乳化の際には、必要に応じて各種公知の分散剤（乳化剤、界面活性剤）や保護コロイドを用いることもできる。なお、当該水性分散液中におけるアルキルケテンダイマー（Ｂ）の含有量は、通常１０〜３０重量％程度である。
【００２４】
分散剤の具体例としては、例えばアルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性乳化剤；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、これらが有する末端水酸基をアセチル化してなる化合物等のノニオン性乳化剤等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明の所期の効果を損なわない限りにおいて、各種公知のカチオン性界面活性剤を併用してもよい。
【００２５】
保護コロイドの具体例としては、例えば、とうもろこし、ばれいしょ、タピオカ、小麦、コメ等の生澱粉を、希薄な水酸化ナトリウム溶液や次亜塩素酸ナトリウム等で処理してなる酸化澱粉；当該生澱粉に第１級、第２級、第３級のアミノ基や第４級アミンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素基を分子中に組み入れてなるカチオン化澱粉等のカチオン性保護コロイド；ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物等のアニオン性保護コロイド；ポリビニルアルコール等のノニオン性保護コロイド等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
分散剤または保護コロイドの使用量は、特に限定されないが、乳化効率等を考慮して、アルキルケテンダイマー（Ｂ）に対して通常０．５〜１００重量％程度、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２７】
本発明の製紙用サイズ剤の調製は、アルキルケテンダイマー（Ｂ）の分散液に、前記サイズ発現促進助剤（Ａ）の分散液を添加、混合すればよい。サイズ発現促進助剤（Ａ）とアルキルケテンダイマー（Ｂ）との使用割合は、特に限定されず、サイズ発現剤（Ａ）およびアルキルケテンダイマー（Ｂ）の種類およびパルプ種やその他の抄紙条件を考慮して設定すればよいが、通常は、アルキルケテンダイマー（Ｂ）１００重量部に対してサイズ性促進助剤（Ａ）を、固形分換算で１〜１００重量部とすることが好ましい。得られる製紙用サイズ剤は、通常、分散液の固形分濃度５〜５０重量％、ｐＨ２．５〜５．５（２５℃）、レーザー解析・散乱法による平均粒子径が通常０．１〜１．５μｍ程度である。
【００２８】
本発明の製紙用サイズ剤を用いた紙の製造は、サイズ性促進助剤（Ａ）を用いた紙の製造方法に準じて行えばよく、公知の定量ポンプ等を通してパルプスラリーに連続的、かつ定量的に添加すればよい。また、適用可能なパルプスラリー、他の内添薬品についても、サイズ性促進助剤の場合と同様である。
【００２９】
本発明のサイズ性促進助剤（Ａ）や製紙用サイズ剤を用いて得られた紙は、記録用紙〔フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等〕、コート紙〔アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等〕、包装用紙〔クラフト紙、純白ロール紙等〕、洋紙〔ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等〕、板紙〔マニラボール、白ボール、チップボール、ライナー等〕などの用途に供される。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。各例の物性値は、以下の方法により測定した値である。
【００３１】
（評価方法）
ステキヒトサイズ度評価
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に基づき、ステキヒトサイズ度を測定した。数値が高いほど、サイズ効果に優れることを意味する。
【００３２】
Ｃｏｂｂ吸水度評価
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０に基づき、Ｃｏｂｂ吸水度を測定した。数値が低いほど、サイズ効果に優れることを意味する。
【００３３】
（製造例1）ＣＡＤＳＡエマルジョン（サイズ性発現促進助剤（Ａ））の調製
＜カルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）の合成＞
クエン酸一水和物２１０部（１モル）と工業的ジステアリルアミン（商品名「ファーミンＤ８６」、花王（株）製、置換基の炭素数１８、１６および１４のものが、それぞれ順に、６６％、３０％および４％）１０００部（２モル）、およびトルエン１２５２部を混合し、トルエンの還流下で２０時間、脱水縮合反応を続けた。この反応混合物から減圧下でトルエンを留去し、ジアミド化合物（2-[2-(dioctadecylamino)-2-oxo-ethyl]-4-(dioctadecylamino)-2-hydroxy-4-oxo-butanoic
acid）を主成分とするカルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）（ＣＡＤＳＡワックス状脱水縮合物）を得た。該脱水縮合物の恒数は融点５２〜５６℃、酸価５５．７であった。
＜分散剤の合成＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装置に、スチレン５０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０部、メタクリル酸４０部、ラウリルメルカプタン５部、ポリオキシエチレン（ｎ=１３）ドデシルフェニルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩５部、ポリオキシエチレン（ｎ=９）オレイルエーテル２部、過硫酸カリウム３部および水４００部を混合し、８０℃で４時間重合反応を行った。ついで、５０℃まで反応系を冷却した後、系内にアニオン性モノマーと等モルのアンモニアを加えて１時間撹拌し、重量平均分子量１００００のスチレン−メタアクリル酸系共重合体の中和物を２０％含有する水溶液状の分散剤を得た。
＜ＣＡＤＳＡエマルジョンの調製＞
上記ＣＡＤＳＡワックス状脱水縮合物１８０部を加熱溶融し、次いで製造例３で得られた共重合体系分散剤１００部と温水（６０℃）２２０部と混合し、高圧乳化機を使用して乳化することにより濃度４０％の水性分散液を調製した。
【００３４】
（製造例２）ＳＡＤＳＡエマルジョン（サイズ性発現促進助剤（Ａ））の調製
コハク酸無水物１００部（１モル）と工業的ジステアリルアミン（商品名「ファーミンＤ８６」、花王（株）製、置換基の炭素数１８、１６および１４のものが、それぞれ順に、６６％、３０％および４％）５００部（１モル）、およびトルエン５００部を混合し、トルエンの還流下で２０時間、脱水縮合反応を続けた。この反応混合物から減圧下でトルエンを留去し、ジアミド化合物（4-(dioctadecylamino)-4-oxo-butanoic
acid）を主成分とするカルボキシル基含有アミド化合物（Ｉ）（ＳＡＤＳＡワックス状脱水縮合物）を得た。該脱水縮合物の恒数は融点６１.５℃、酸価１０７．６であった。
次いで、上記ＳＡＤＳＡワックス状脱水縮合物を製造例１と同様の分散剤を使用し、製造例１と同様の方法により、濃度４０％の水性分散液を調製した。
【００３５】
［ステキヒトサイズ度評価］
以下の方法で、ステキヒトサイズ度評価用試験紙を作成し、それを用いてステキヒドサイズ度を評価した。    
（実施例１）
カナディアン・スタンダード・フリーネス３５０ｍｌの広葉樹由来ブリーチドクラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）の１％水性スラリーを攪拌しながら、水酸化ナトリウムでｐＨ調整を行った。パルプの固形換算重量に対し、固形物換算で硫酸アルミニウムを２．０％、両イオン性分岐型ポリアクリルアミド紙力剤 (荒川化学工業（株）製ＰＳ-１８１０)を０．３％、ＡＫＤサイズ剤（荒川化学工業（株）製サイズパインＫ−９３１）を０．０５％、製造例１のＣＡＤＳＡエマルジョンを０．０５％添加して均一に分散させた。このときのパルプスラリーのｐＨは表１に記載のとおりであった。得られたスラリーをタッピ・スタンダードシートマシンを用いて坪量１００ｇ／ｍ２  となるように抄紙した。ついで得られた湿紙を圧縮脱水し、８０℃に調整した回転ドライヤーにて２．５分間乾燥させた。成紙を２分割した。分割した紙片の一つを、ステンレス板に押し付けて粗熱を取った後すぐにステキヒトサイズ度評価に供した。表１中の「乾燥後」欄に結果を記載した。
分割した紙片の一つを分割した紙片の一つを相対湿度６５％の条件で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度評価に供した。表１中の「調湿後」欄に結果を記載した。
【００３６】
（実施例２〜３、比較例１〜３）
実施例１において、紙片に添加したＡＫＤエマルジョンおよび製造例１のＣＡＤＳＡエマルジョンの添加率を表１に示したように変えた他は、実施例１と同様の操作を行って手抄き紙を調整し、ステキヒトサイズ度評価に供した。結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例  ４〜５、比較例４、５）
抄紙条件をｐＨ７．１に変更し、ＡＫＤエマルジョンおよび製造例４のＣＡＤＳＡエマルジョンの添加率をそれぞれ表２記載のとおりに変更した他は、実施例１と同様の操作を行って手抄き紙を調整し、ステキヒトサイズ度評価に供した。結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2014019973.tif 000003
【００３９】
（実施例６〜８、比較例６〜９）
実施例１において、製造例１のＣＡＤＳＡエマルジョンを製造例２のＳＡＤＳＡエマルジョンに変更し、ＡＫＤエマルジョンおよびＳＡＤＳＡエマルジョンの添加率をそれぞれ表２に記載のとおりに変更した他は、実施例１と同様の操作に行って手抄き紙を調整し、ステキヒトサイズ度評価に供した。結果を表２に示した。
【００４０】
（実施例９、比較例１０）
実施例６において、抄紙条件をｐＨ５．６に変更しＡＫＤエマルジョンおよびＳＡＤＳＡエマルジョンの添加率をそれぞれ表２記載のとおりに変更した他は、実施例６と同様の操作に行って手抄き紙を調整し、ステキヒトサイズ度評価に供した。結果を表２に示した。
【００４１】
【表２】
2014019973.tif 000004
【００４２】
［Ｃｏｂｂ吸水度評価］
以下の方法で、Ｃｏｂｂ吸水度評価用試験紙を作成し、それを用いてＣｏｂｂ吸水度を評価した。    
（実施例１０）  
Ｃｏｂｂ吸水度評価用試験紙（段ボール古紙パルプ手抄き紙）の作成    
カナディアン・スタンダード・フリーネス３５０ｍｌの段ボール古紙パルプの１％水性スラリーを攪拌しながら、水酸化ナトリウムでｐＨ調整を行った。パルプの固形換算重量に対し、固形物換算で硫酸アルミニウムを２％、紙力剤 (荒川化学工業（株）製ＰＳ-１８１０)を０．１％、ＡＫＤサイズ剤（荒川化学工業（株）製サイズパインＫ−９３１）を０．０５％、製造例１のＣＡＤＳＡエマルジョンを０．０５％添加して均一に分散させた。このときのパルプスラリーのｐＨは表３に記載のとおりであった。得られたスラリーをタッピ・スタンダードシートマシンを用いて坪量１００ｇ／ｍ２  となるように抄紙した。ついで得られた湿紙を圧縮脱水し、８０℃に調整した回転ドライヤーにて２．５分間乾燥させた。成紙を４分割した。分割した紙片の一つを、ステンレス板に押し付けて粗熱を取った後すぐにＣｏｂｂ吸水度評価に供した。表５中の「乾燥後」欄に結果を記載した。分割した他の紙片の一つを１０５℃に調整した回転ドライヤーにて１分間乾燥させ、Ｃｏｂｂ吸水度評価に供した。表３中の「キュア後」欄に結果を記載した。
分割した紙片の一つを相対湿度６５％の条件で２４時間調湿した後、Ｃｏｂｂ吸水度評価に供した。表３中の「調湿後」欄に結果を記載した。
【００４３】
（実施例１１、１２、比較例１１〜１３）
実施例１０において、ＡＫＤエマルジョンおよびＣＡＤＳＡエマルジョンの添加率をそれぞれ表３に記載したとおりに変更した他は、実施例１０と同様の操作に行って手抄き紙を調整し、Ｃｏｂｂ吸水度評価に供した。結果を表３に示した。
【００４４】
（実施例１３〜１５、比較例１４〜１６）
実施例１０において、抄紙条件をｐＨ７．１に変更し、ＡＫＤエマルジョンおよびＣＡＤＳＡエマルジョンの添加率をそれぞれ表３に記載したとおりに変更した他は、実施例１０と同様の操作に行って手抄き紙を調整し、ステキヒトサイズ度評価に供した。結果を表３に示した。
【００４５】
【表３】
2014019973.tif 000005