(57)【要約】【課題】新たな装置を導入することなく、設備を運転したまま添加し得る、エマルジョンブレーカーと、汚れ分散、すなわち装置の汚れ洗浄およびノズル閉塞防止との両方の効果を発揮する安水処理設備の汚れ防止剤およびそれを用いる汚れ防止方法を提供することを課題とする。【解決手段】高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物および高級脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物からから選択される少なくとも１種を汚れ防止成分として含有することを特徴とする安水処理設備の汚れ防止剤により、上記の課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物および高級脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物からから選択される少なくとも１種を汚れ防止成分として含有することを特徴とする安水処理設備の汚れ防止剤。
【請求項２】
前記高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物が、オレイルアミン、ココアルキルアミン、大豆アルキルアミン、牛脂アルキルアミンおよび硬化牛脂アルキルアミンから選択される高級脂肪族アミンのエチレンオキシド付加物ならびにそれらの混合物である請求項１に記載の安水処理設備の汚れ防止剤。
【請求項３】
前記高級脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物が、オレイルアミド、ココアルキルアミド、大豆アルキルアミド、牛脂アルキルアミドおよび硬化牛脂アルキルアミドから選択される高級脂肪酸アミドのエチレンオキシド付加物ならびにそれらの混合物である請求項１または２に記載の安水処理設備の汚れ防止剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の汚れ防止剤を、汚れ防止成分が安水処理設備の安水中のタールに対して１０〜５００ｇ／トンの割合になるように添加して、前記安水中のタールエマルジョンをタール相と水相に分離させかつ前記安水処理設備の汚れを防止することを特徴とする安水処理設備の汚れ防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安水（アンモニア水）処理設備の汚れ防止剤および汚れ防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、コークスプラントなどの安水処理設備においてエマルジョンブレーカーと汚れ分散との両方の効果を発揮する特定の界面活性剤を、汚れ防止成分として含有する安水処理設備の汚れ防止剤およびそれを用いる汚れ防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所などのコークス炉から発生する５００〜６００℃の高温ガス（Coke Oven Gas、以下「ＣＯＧ」ともいう）は、様々な処理により含有成分や熱を分離・回収し、製品タール、安水や再生エネルギーとして利用されている。
ＣＯＧの主成分であるタール成分は、安水処理設備のドライメーンでＣＯＧが安水フラッシングにより８０〜８５℃に冷却される際に凝縮され、安水と共にタールデカンターに回収される。また、軽質なタール成分は、プライマリークーラーやタール抽出器、電気集塵器より回収され、タールデカンターに移送される。
【０００３】
タールデカンターに回収されたタール成分は、滞留により安水、タールおよびタールスラッジに分離され、安水はＣＯＧ冷却（安水フラッシング）のために循環され、タールは次工程へ移送され、タールデカンター底部に堆積したタールスラッジは排出用スクレーパーにより数時間毎に掻き出される。
タールデカンターから移送されたタールは若干のスラッジと水分を含み、水分は遠心分離機などにより除去される（図１参照）。
タールには、通常約３〜２０重量％の水分が含まれ、水分には少量のアンモニウム塩が含まれる。したがって、タール中の水分は、装置腐食、蒸留時の突沸現象、泡立ちによる精留の阻害の原因になり、また高い蒸気圧を示して圧力制御を困難にし、燃料消費を増大させる。したがって、タール中の水分を予め可能な限り除去しておく必要がある。
【０００４】
すなわち、タールは、通常タンクに一時貯蔵されるが、その際にはタンク中にタールエマルジョン層が長時間存在する。このため、含水率の高いタールエマルジョンを含むタールがタール蒸留プラントの初工程の脱水設備に供給されると、脱水設備の能力不足により脱水が不十分になり、さらに次工程の加熱装置で突沸現象を起こし、装置の運転が継続できない状態になる。このため、通常タール蒸留プラントに供給するタールは、最大含水率４重量％で管理されている。この含水率の管理対策として、タールに界面活性剤（エマルジョンブレーカー）を添加し、タールエマルジョンをタール相と水相に分離促進せしめ、タール中の水分を低減している。
【０００５】
上記の諸問題に対して、装置の汚れ洗浄やノズル閉塞防止に関する対策が提案されている。
例えば、特許第４９６４２８３号公報（特許文献１）には、分離板型遠心分離機を経由させる余剰安水の処理方法、および特開２００８−２５５１７２号公報（特許文献２）には、沸点１００℃以下のアンモニア化合物を除去して水を相分離し、除去するタールまたはタールエマルジョンからの水低減方法が開示されている。
また、特開２００２−９７４９４号公報（特許文献３）には、洗浄剤として特定の炭素数および蒸留性状を有する芳香族炭化水素を導入し不溶性汚れを浸漬する工程を含む化学プラントの洗浄方法が開示されている。
しかしながら、上記の方法では、新たな装置の導入や装置洗浄のための設備の全部または一部の停止が必要になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９６４２８３号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５１７２号公報
【特許文献２】特開２００２−９７４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記の従来技術の課題や現状に鑑みてなされたものであり、新たな装置を導入することなく、設備を運転したまま添加し得る、エマルジョンブレーカーと、汚れ分散、すなわち装置の汚れ洗浄およびノズル閉塞防止との両方の効果を発揮する安水処理設備の汚れ防止剤およびそれを用いる汚れ防止方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、装置の汚れ洗浄およびノズル閉塞防止の効果を発揮する特定のエマルジョンブレーカー（界面活性剤）に着目し、鋭意研究を行った結果、高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物および高級脂肪族アミドエチレンオキシド付加物が、特に優れた効果を有することを見出し、本発明を完成するに到った。
これまで当該技術分野において、汚れ洗浄成分として各種の界面活性剤が使用されてきたが、高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物および高級脂肪族アミドエチレンオキシド付加物が、特異的に優れた効果を有することは知られていなかった。
【０００９】
かくして、本発明によれば、高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物および高級脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物からから選択される少なくとも１種を汚れ防止成分として含有することを特徴とする安水処理設備の汚れ防止剤が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の汚れ防止剤を、汚れ防止成分が安水処理設備の安水中のタールに対して１０〜５００ｇ／トンの割合になるように添加して、前記安水中のタールエマルジョンをタール相と水相に分離させかつ前記安水処理設備の汚れを防止することを特徴とする安水処理設備の汚れ防止方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、新たな装置を導入することなく、設備を運転したまま添加し得る、エマルジョンブレーカーと、汚れ分散、すなわち装置の汚れ洗浄およびノズル閉塞防止との両方の効果を発揮する安水処理設備の汚れ防止剤およびそれを用いる汚れ防止方法を提供することができる。
すなわち、本発明によれば、コークスプラントなどの安水処理設備において、ストリッパーの塔内やそれより下流側の機器・設備などにタールや軽質油分などが付着・蓄積することがないので、運転を停止させることなく付着を防止し、ノズルの閉塞を防止することができる。
【００１２】
また、本発明の安水処理設備の汚れ防止剤は、次のいずれか１つの要件
・高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物が、オレイルアミン、ココアルキルアミン、大豆アルキルアミン、牛脂アルキルアミンおよび硬化牛脂アルキルアミンから選択される高級脂肪族アミンのエチレンオキシド付加物ならびにそれらの混合物である、および
・高級脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物が、オレイルアミド、ココアルキルアミド、大豆アルキルアミド、牛脂アルキルアミドおよび硬化牛脂アルキルアミドから選択される高級脂肪酸アミドのエチレンオキシド付加物ならびにそれらの混合物である
を満足する場合に、上記の効果をさらに発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】コークスプラントの安水処理設備の基本フローを示す概略図である。
【図２】試験例３の実施例１の汚れ防止剤の添加前後における安水中のＳＳ量および油分量の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の安水処理設備の汚れ防止剤（以下「汚れ防止剤」ともいう）は、高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物および高級脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物からから選択される少なくとも１種を汚れ防止成分として含有することを特徴とする。
「安水」は、「ガス液」ともいい、石炭ガスから凝縮分離された、遊離のアンモニア、アンモニウム塩および少量のフェノール類などが溶解した水分を意味する。
【００１５】
安水処理設備としては、製鉄所などのコークス炉から発生する高温ガス（ＣＯＧ）の処理に用いられる設備などが挙げられる。
【００１６】
本発明の汚れ防止剤の汚れ防止成分である高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物および高級脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物は、非イオン（ノニオン）界面活性剤とカチオン界面活性剤の両方の性質を有し、この性質が本発明の効果に寄与しているものと考えられる。
【００１７】
高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレンアルキルアミン）は、高級脂肪族アミンとエチレンオキシドとを、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒の存在下もしくは無触媒で反応させることにより得ることができる。
本発明において、高級脂肪酸アミンの「高級」とは、炭素数１２〜２４程度を意味する。
上記の反応では、１モルの高級脂肪族１級アミンの窒素原子に、２モルのエチレンオキシドが付加し、エチレングリコール鎖が成長して、高級脂肪族３級アミンが得られる。
この３級アミンは、ノニオンとカチオンの両性質を有し、上記のように本発明の効果を発現するものと考えられる。
【００１８】
このような高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物としては、例えば、ドデシルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、大豆アルキルアミン、牛脂アルキルアミンおよび硬化牛脂アルキルアミンから選択される高級脂肪族アミンのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
【００１９】
上記のココアルキルアミン、大豆アルキルアミン、牛脂アルキルアミンおよび硬化牛脂アルキルアミンは、それぞれココナツ油、大豆油、牛脂および硬化牛脂を原料とするアミンであり、炭素数の異なる脂肪族アミンの混合物である。
ここで、「アルキルアミン」とは、モノアルキル１級アミンを意味するが、本発明の効果を阻害しない範囲で２級アミンや３級アミンが含まれていてもよい。
また、高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物の高級脂肪族アミンは、アルキルアミンのような飽和の脂肪族アミンおよびアルケニルアミンのような不飽和の脂肪族アミンを包含するが、一部不飽和結合を有する脂肪族アミンのエチレンオキシド付加物もアルキルアミンエチレンオキシド付加物として上市されている。例えば、ポリオキシエチレンオレイルアミンは、ポリオキシエチレンアルキルアミンとして上市されている。
【００２０】
本発明においては、上記の高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物の市販品を用いることができ、またこれらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の高級脂肪族アミンエチレンオキシド付加物の中でも、本発明の効果および入手し易さの点で、オレイルアミン、ココアルキルアミン、大豆アルキルアミン、牛脂アルキルアミンおよび硬化牛脂アルキルアミンから選択される高級脂肪族アミンのエチレンオキシド付加物ならびにそれらの混合物が特に好ましい。
【００２１】
高級脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレン脂肪酸アミド）は、高級脂肪酸アミドとエチレンオキシドとを、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
本発明において、高級脂肪酸アミドの「高級」とは、炭素数１２〜２４程度を意味する。
上記の反応では、１モルの高級脂肪族１級アミドの窒素原子に、２モルのエチレンオキシドが付加し、エチレングリコール鎖が成長して、高級脂肪族３級アミドが得られる。
この３級アミドは、ノニオンとカチオンの両性質を有し、上記のように本発明の効果を発現するものと考えられる。
【００２２】
このような高級脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物としては、例えば、カプリル酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ココアルキルアミド、大豆アルキルアミド、牛脂アルキルアミドおよび硬化牛脂アルキルアミドから選択される脂肪酸アミドのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
【００２３】
上記のココアルキルアミド、大豆アルキルアミド、牛脂アルキルアミドおよび硬化牛脂アルキルアミドは、それぞれココナツ油、大豆油、牛脂および硬化牛脂を原料とする脂肪酸アミドであり、炭素数の異なる脂肪族アミンの混合物である。
ここで、「アルキルアミド」とは、１級アミドを意味するが、本発明の効果を阻害しない範囲で２級アミドや３級アミンが含まれていてもよい。
【００２４】
本発明においては、上記の高級脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物の市販品を用いることができ、またこれらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の高級脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物の中でも、本発明の効果および入手し易さの点で、オレイルアミド、ココアルキルアミド、大豆アルキルアミド、牛脂アルキルアミドおよび硬化牛脂アルキルアミドから選択される高級脂肪酸アミドのエチレンオキシド付加物ならびにそれらの混合物が特に好ましい。
【００２５】
本発明の汚れ防止剤は、上記の汚れ防止成分およびその水溶液からなり、本発明の効果を阻害させない限り、公知の界面活性剤、消泡剤、有機溶剤などを含んでいてもよい。
【００２６】
界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、カルボン酸塩型アニオン界面活性剤、スルホン酸塩型アニオン界面活性剤、硫酸エステル塩型界面活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤などが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、低級アルコール系消泡剤、シリコーン系消泡剤、鉱物油系消泡剤、高級アルコール系界面活性剤、高級脂肪酸系界面活性剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルキルベンゼン、原油やナフサから留出する軽質油などが挙げられる。
【００２７】
本発明の安水処理設備の汚れ防止方法（以下「汚れ防止方法」ともいう）は、本発明の汚れ防止剤を、汚れ防止成分が安水処理設備の安水中のタールに対して１０〜５００ｇ／トンの割合になるように添加して、安水中のタールエマルジョンをタール相と水相に分離させかつ安水処理設備の汚れを防止することを特徴とする。
【００２８】
汚れ防止成分が安水処理設備の安水中のタールに対して１０ｇ／トン未満では、本発明の効果が十分に得られないことがある。一方、汚れ防止成分が安水処理設備の安水中のタールに対して５００ｇ／トンを超えると、本発明のエマルジョンブレーカー（解乳化）の効果が得られず、逆に乳化が促進されることがある。
好ましい汚れ防止成分の添加割合は、安水処理設備の安水中のタールに対して５０〜２００ｇ／トンである。
【００２９】
本発明の汚れ防止方法は、安水中のタールエマルジョンをタール相と水相に分離させる効果と、安水処理設備の汚れを防止する効果とを得ることを課題とすることから、これらを達成することができれば、本発明の汚れ防止剤を安水処理設備の循環経路であればどこに添加してもよい。
【００３０】
図１は、コークスプラントの安水処理設備の基本フローを示す概略図である。
図中、それぞれの図番１はコークス炉、２はドライメーン、３はコークスデカンター、４は循環安水、５は間接安水、６は直接冷却、７はスーパーデカンター、８はタールタンクを示す。
本発明の汚れ防止剤の添加場所としては、安水処理設備の運転を停止させることなく付着物を除去・洗浄し、ドライメーンのスプレーノズル閉塞を低減するために、安水を循環するライン、特にドライメーンの安水戻りラインに添加することが望ましい。例えば、図１中、Ａ点およびＢ点が挙げられ、Ａ点が好ましい。本発明の汚れ防止剤が添加される安水の温度は、Ａ点で２５〜５０℃程度である。
【実施例】
【００３１】
本発明を製剤例、比較製剤例および試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３２】
（製剤例１）
オレイルアミンのエチレンオキシド付加物
（カチオン系、ナルコ社製、製品名：Ｎａｌｃｏ７１７００）
（比較製剤例１）
ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド
（カチオン系、ライオン・アクゾ株式会社製、製品名：アーカード２Ｏ−７５）
（比較製剤例２）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（アニオン系、ナルコ社製、製品名：Ｎａｌｃｏ７７１９）
（比較製剤例３）
ノニルフェノールのエチレンオキシド付加物
（非イオン系、日本乳化剤株式会社製、製品名：ニューコール５６４）
（比較製剤例４）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
（非イオン系、三洋化成株式会社製、製品名：ニューポールＰＥ−６４）
【００３３】
（試験例１：エマルジョンブレーキング確認試験）
製剤例１および比較製剤例１〜４を表１に示す割合（添加濃度）でエマルジョンに添加したときのエマルジョンブレーキングの効果を評価した。
試験には、某製鉄会社におけるコークスプラントの安水処理設備の実機から別々に採取したタールおよび循環安水を使用した。
まず、容量１Ｌ程度の撹拌混合器に上記のタールおよび安水を重量比３：７の割合で入れ、ホモミキサーを用いて回転数５，５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、試験用のエマルジョン（約２００ｍＬ）を調製した。
【００３４】
得られたエマルジョンを目盛付きの容量１００ｍＬの試験管に入れ、各製剤を表１に示す割合で添加した後、試験管を手で上下に１分間振った。撹拌後、３０分間静置し、静置開始から１０分、２０分および３０分後における水層とエマルジョンを含む油層の界面の位置（試験管の容量：ｍｌ）および静置開始から３０分後における上澄みの状態を観察した。
なお、試験は、タールおよび安水ならびエマルジョンを６０℃以下にならないように保温した状態で行った。
また、製剤無添加について同様の条件でブランク試験を行った。
得られた結果を、添加製剤およびその添加濃度を共に表１に示す。
【００３５】
【表１】
2014201697.tif 000003
【００３６】
表１の結果から、薬剤を添加しない系（比較例１−５のブランク）に比べていずれの条件でも油水分離の向上があるが、実施例１−１〜１−３の条件で最もタールと安水が分離し、上澄み安水の清浄性のよいことがわかる。
【００３７】
（試験例２：ドライメーンノズルの詰まり頻度低減効果確認試験）
某製鉄会社のコークスプラントの安水処理設備１〜６において、製剤例１および比較製剤例１〜４を表２に示す割合（添加濃度）で安水に添加したときのドライメーンノズルの詰まり頻度低減効果を評価した。
得られた結果を、添加製剤およびその添加濃度を共に表２に示す。
【００３８】
【表２】
2014201697.tif 000004
【００３９】
表２の結果から、製剤例１を１種または２種の濃度で添加した実施例２−１〜２−１１では、比較製剤例１〜４を添加した比較例２−１〜２−７よりもノズルの閉塞頻度が改善され、洗浄回数を低減できることがわかる。
【００４０】
（試験例３：安水の清浄化効果確認試験）
某製鉄会社におけるコークスプラントの安水処理設備のコークスデカンター上流側（図１の薬剤添加場所Ａ）に、製剤例１を安水中のタールに対して１６５ｍｇ／Ｌ（１５０ｇ／トン）の割合で添加して、安水の清浄化効果を評価した。
なお、製剤例１を添加する前のコークスプラントの安水処理設備には、比較製剤例１に相当する薬剤が添加されていた。
製剤添加前後の安水中の懸濁物質量（ＳＳ量）およびヘキサン抽出物量（油分量）を、それぞれＪＩＳ  Ｋ０１０２「工場排水試験法」に準拠して、経時的に測定し、油分分離効果を評価した（実施例１）。
得られた結果を図２に示す。
【００４１】
図２の結果から、製剤例１の添加直後には一時的にＳＳ量および油分量が増加し、その後に低減して低く推移することがわかる。これは、安水処理設備の系内に堆積していたタールが製剤例１の添加により剥離して一時的にＳＳ量および油分量を増加させ、その後、製剤例１の添加効果によりそれらが低減したものと考えられる。
【符号の説明】
【００４２】
１  コークス炉
２  ドライメーン
３  コークスデカンター
４  循環安水
５  間接安水
６  直接冷却
７  スーパーデカンター
８  タールタンク
Ａ、Ｂ    薬剤添加位置
【図１】
2014201697.tif 000005
【図２】
2014201697.tif 000006