(57)【要約】【課題】  本発明は、有害物質で汚染された排水或いは土壌から、比較的簡単な操作で、迅速に効率よく、かつ安全に有害物質を吸着除去する磁性を有する吸着剤及びそれを用いた浄化方法を提供することを課題とする。【解決方法】  本発明は、本発明は、平均粒子径が０．１〜１００μｍの磁性担体粒子の粒子表面に平均粒子径１０μｍ以下の吸着剤成分が付着した吸着剤であり、前記吸着剤成分が含水アルミノケイ酸塩粒子、ゼオライト粒子及びプルシアンブルー粒子から選ばれる一種以上であり、前記吸着剤成分の付着量が前記磁性担体粒子に対して５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする磁性を有する吸着剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１〜１００μｍの磁性担体粒子の粒子表面に平均粒子径１０μｍ以下の吸着剤成分が付着した吸着剤であり、前記吸着剤成分が含水アルミノケイ酸塩粒子、ゼオライト粒子及びプルシアンブルー粒子から選ばれる一種以上であり、前記吸着剤成分の付着量が前記磁性担体粒子に対して５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする磁性を有する吸着剤。
【請求項２】
請求項１記載の吸着剤において、前記磁性担体粒子の粒子表面が、あらかじめ有機ケイ素化合物、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤の中から選ばれる一種以上の表面改質剤によって被覆されている吸着剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の吸着剤において、前記磁性担体粒子が、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグへマイト（γ‐Ｆｅ２Ｏ３）、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト又は金属Ｆｅの中から選ばれる一種以上の磁性粒子であることを特徴とする磁性を有する吸着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の吸着剤において、前記含水アルミノケイ酸塩が非晶質であって、ＳｉとＡｌとの合計量に対するナトリウム含有量のモル比（Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が０．１〜０．５であり、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．３〜１０．０であり、ＢＥＴ比表面積が３００〜７００ｍ２／ｇである磁性を有する吸着剤。
【請求項５】
有害物質で汚染された排水の浄化方法であって、排水中に請求項１〜４のいずれかに記載の吸着剤を添加・混合して、有害物質を吸着・固定化した後、排水から吸着剤を磁気分離する汚染された排水の浄化方法。
【請求項６】
有害物質で汚染された土壌の浄化方法であって、有害物質で汚染された土壌と溶脱剤溶液とを接触混合させて溶脱剤溶液中に有害物質をイオン状態で溶脱させる第一工程と、第一工程で得られた溶脱剤懸濁液中の有害物質イオンを請求項１〜４のいずれかに記載の吸着剤を添加・混合して、有害物質イオンを吸着・固定化した後、溶脱剤懸濁液から有害物質を吸着した吸着剤を磁気分離する有害物質で汚染された土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の有害物質、特に放射性物質で汚染された排水或いは土壌から、比較的簡単な操作で、迅速に効率よく、かつ安全に放射性物質を吸着除去する磁性を有する吸着剤及びそれを用いた浄化方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
２０１１年３月１１日に福島第一原子力発電所（東京電力）において、チェルノブイリ原子力発電所事故以来２例目の国際原子力事象評価尺度（ＩＮＥＳ）レベル７の原子力事故が起きた。日本近海の三陸沖で同日に発生した東北地方太平洋沖地震とこれに伴い発生した大津波によって施設が多大な複合的被害を受け、この被害によって、福島第一原子力発電所の炉心及び使用済燃料プール内の燃料が冷却できなくなって燃料が損傷し、大量の放射性物質が外部に放出され周辺に甚大な影響をもたらした。
【０００３】
放出された主な放射性核種は、ヨウ素１３１（半減期約８日）、セシウム１３７（半減期約３０年）、セシウム１３４（半減期約２年）、ストロンチウム９０（半減期約２９年）等であり、セシウム１３７の放出量は１５０００ＴＢｑ（広島原爆の１６８個分）、ヨウ素１３１は１６０００ＴＢｑ（広島原爆約２．５個分）、ストロンチウム９０は１４０ＴＢｑ（広島原爆約２．４個分）と言われているが、半減期を考慮すると、放射能汚染に寄与する重要な核種は、セシウム１３７、セシウム１３４及びストロンチウム９０と考えられる。
【０００４】
福島第一原子力発電所事故によるこれら放射性核種の放出によって汚染された対象物は、発電所内の炉心冷却に使用された海水を含む汚染水、発電所施設内のドレン水、発電所周辺及び福島県内外の広域に汚染が広がっている市街地、田畑、湖沼等の多岐に渡り、汚染度合いも様々であるため、放射能汚染の多様な状況に応じた除去技術が必要となってくる。
【０００５】
その中でも特に、市街地や田畑等の放射性物質を含む土壌については、放射性物質が土壌中の粘土質に非常に強固に吸着される傾向があり、土壌からの放射性物質の分離・除染が極めて難しい。現在有効とされている方法としては、掘削除去法及び分級洗浄法である。
【０００６】
しかしながら、掘削除去法では、多量の掘削した放射性廃棄物の隔離・保管場所の確保やその減容化処理が大きな問題となっている。また、分級洗浄法は、汚染土壌から放射性物質の含有量の多い微粒子を洗浄分離する方法であるが、砂礫質土壌については、放射性物質の除去率及び土壌回収率が高いが、シルト・粘土質土壌については、放射性物質の除去はできるが、土壌回収率が低く、汚染土壌の減容化が十分でない。
【０００７】
一方、放射性物質イオンを含む汚染水の除染方法としては、吸着剤を用いた吸着除去する方法が考えられており、吸着剤としては、陽イオン交換能を有するゼオライト、不溶性フェロシアン化物、イモゴライト（またはアロフェン）及び含水アルミノケイ酸塩等が提案されている（特許文献１〜４、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３４０４９７号公報
【特許文献２】特開平４−１１８５９６号公報
【特許文献３】特開平５−３４４９７号公報
【特許文献４】特開２００５−９１１１６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】末益匠、鈴木正哉、犬飼恵一、前田雅喜、月村勝宏、片元勉、「Ｃｓ吸着能を持つ非晶質アルミニウムケイ酸塩の開発とその吸着特性」、第５５回粘土科学討論会、８０（２０１１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、前出特許文献１には、セシウムイオンを含むウラン水溶液とゼオライト吸着剤とを接触させて、セシウムイオンを吸着分離することが記載されているが、モルデナイト型の天然ゼオライトではセシウムイオンの吸着性能は高いがストロンチウムイオンの吸着性能は低い、あるいはＹ型の人工ゼオライトはストロンチウムイオンの吸着性能は良いがセシウムイオンの吸着は低い、といったセシウム及びストロンチウムイオンの両者について良好な吸着性能を有するものがない。
【００１１】
また、前出特許文献２には、硝酸含有水溶液中のセシウムイオンと不溶性フェロシアン化物からなる吸着剤とを接触させて、セシウムイオンを吸着分離することが記載されているが、フェロシアン化物はセシウムイオン吸着能力が高いものの、熱やアルカリには弱くシアン化合物を遊離するため、吸着分離後の長期安定性に問題がある。
【００１２】
また、前出特許文献３には、クリストバライト等の天然シリカ化合物あるいはクリノプチロライト等の天然ゼオライトを用いた放射性廃液の処理方法が記載されているが、セシウム及びストロンチウムイオンに対する十分な吸着性能があるとは言い難い。
【００１３】
また、前出特許文献４には、ウラン含有廃液中のウランの吸着剤としてイモゴライトまたはアロフェン等が記載されているが、ウランイオンは吸着するものの、セシウム及びストロンチウムイオンに対する十分な吸着性能があるとは言い難い。
【００１４】
また、前出非特許文献１には、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．５及び１．０とした非晶質アルミニウムケイ酸塩によるセシウムイオン吸着特性について開示しているが、セシウムの吸着性能は十分なものでなく、さらにストロンチウムイオンに対する吸着性能も優れているとは言い難い。
【００１５】
そこで、本発明は、有害物質、特に、放射性物質で汚染された排水或いは土壌を含む懸濁水から、比較的簡単な操作で、迅速に効率よく、かつ安全に放射性物質を吸着除去する磁性を有する吸着剤及びそれを用いた浄化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、平均粒子径が０．１〜１００μｍの磁性担体粒子の粒子表面に平均粒子径１０μｍ以下の吸着剤成分が付着した吸着剤であり、前記吸着剤成分が含水アルミノケイ酸塩粒子、ゼオライト粒子及びプルシアンブルー粒子から選ばれる一種以上であり、前記吸着剤成分の付着量が前記磁性担体粒子に対して５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする磁性を有する吸着剤である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１記載の吸着剤において、前記磁性担体粒子の粒子表面が、あらかじめ有機ケイ素化合物、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤の中から選ばれる一種以上の表面改質剤によって被覆されている吸着剤である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１又は２記載の吸着剤において、前記磁性担体粒子が、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグへマイト（γ‐Ｆｅ２Ｏ３）、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト又は金属Ｆｅの中から選ばれる一種以上の磁性粒子であることを特徴とする磁性を有する吸着剤である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の吸着剤において、前記含水アルミノケイ酸塩が非晶質であって、ＳｉとＡｌとの合計量に対するナトリウム含有量のモル比（Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が０．１〜０．５であり、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．３〜１０．０であり、ＢＥＴ比表面積が３００〜７００ｍ２／ｇである磁性を有する吸着剤である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、有害物質で汚染された排水の浄化方法であって、排水中に本発明１〜４のいずれかに記載の吸着剤を添加・混合して、有害物質を吸着・固定化した後、排水から吸着剤を磁気分離する汚染された排水の浄化方法である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、有害物質で汚染された土壌の浄化方法であって、有害物質で汚染された土壌と溶脱剤溶液とを接触混合させて溶脱剤溶液中に有害物質をイオン状態で溶脱させる第一工程と、第一工程で得られた溶脱剤懸濁液中の有害物質イオンを本発明１〜４のいずれかに記載の吸着剤を添加・混合して、有害物質イオンを吸着・固定化した後、溶脱剤懸濁液から有害物質を吸着した吸着剤を磁気分離する有害物質で汚染された土壌の浄化方法である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る吸着剤は、吸着剤成分と磁性粒子とを複合化させていることにより、排水或いは土壌中に含まれる放射性物質等の有害物質を可及的に吸着させた後、磁場を作用させて、容易に排水或いは土壌から有害物質を含む吸着剤を迅速かつ選択的に分離することができる。また、土壌懸濁水から有害物質を吸着除去した後の土壌懸濁水から、凝集剤等を用いて固液分離して土壌を速やかに回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】吸着剤を含むスラッジを回収する磁石を処理槽に浸漬する場合の実施例
【図２】回転ドラム型磁気分離機により吸着剤を含むスラッジを回収する場合の実施例
【図３】回転ディスク型磁気分離機により吸着剤を含むスラッジを回収する場合の実施例
【図４】往復型磁気分離機により吸着剤を含むスラッジを回収する場合の実施例
【図５】回転型磁気分離機の例
【図６】磁気フィルターを用いた磁気分離概念図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２６】
先ず、本発明に係る吸着剤について述べる。
【００２７】
本発明に係る吸着剤は、磁性担体粒子の粒子表面に平均粒子径１０μｍ以下の吸着剤成分が付着した吸着剤である。
【００２８】
本発明における吸着剤成分は含水アルミノケイ酸塩粒子、ゼオライト粒子及びプルシアンブルー粒子から選ばれる一種以上である。吸着剤成分として、含水アルミノケイ酸塩単独、または、含水アルミノケイ酸塩粒子とゼオライト粒子及び／又はプルシアンブルー粒子との組み合わせ、また、ゼオライト粒子とプルシアンブルー粒子との組み合わせで用いることができる。
【００２９】
本発明における含水アルミノケイ酸塩粒子はナトリウムを含有しており、非結晶性である。
【００３０】
本発明における含水アルミノケイ酸塩粒子のナトリウム含有量は、ＳｉとＡｌとの合計量に対するナトリウム含有量のモル比（Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が０．１〜０．５であることが好ましい。Ｎａ含有量が０．１未満の場合には、有害物質の吸着が十分ではない。Ｎａ含有量が０．５を超える場合には、アルミノケイ酸塩の微細構造が変化するので好ましくはない。より好ましいＮａ含有量は０．１０〜０．４５であり、さらにより好ましくは０．１２〜０．４０である。
【００３１】
本発明における含水アルミノケイ酸塩粒子の粒子形状は粒状又は板状が好ましい。
【００３２】
本発明における含水アルミノケイ酸塩粒子はＳｉ／Ａｌのモル比は１．３〜１０．０が好ましい。Ｓｉ／Ａｌのモル比が１．３未満の場合には、吸着性能が低下して好ましくない。Ｓｉ／Ａｌのモル比が１０．０を越えると吸着性能が低下して好ましくない。より好ましいＳｉ／Ａｌのモル比は１．３〜８．０であり、さらにより好ましくは１．４〜８．０である。
【００３３】
本発明における含水アルミノケイ酸塩粒子のＢＥＴ比表面積値は３００〜７００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３５０〜７００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３００ｍ２／ｇ未満の場合には、有害物質と吸着剤との接触面積が小さくなるので好ましくない。７００ｍ２／ｇを超える場合には、有害物質の吸着には問題ないが、工業的に生産するには困難であり、取扱いにおいても困難である。
【００３４】
本発明における含水アルミノケイ酸塩粒子の炭素含有量は０．０１〜０．５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３ｗｔ％である。硫黄含有量は０．５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．３ｗｔ％以下である。
【００３５】
本発明における含水アルミノケイ酸塩粒子の平均１次粒子径は２〜５０ｎｍが好ましい。好ましくは３〜３０ｎｍである。
【００３６】
本発明における含水アルミノケイ酸塩粒子はＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素を含有してもよく、前記元素を含有することによって吸着性能が向上する。Ｔｉ、Ｚｒ、ＦｅまたはＣｅは含水アルミノケイ酸塩中に固溶して存在させることが好ましい。
【００３７】
次に、本発明における吸着剤成分である含水アルミノケイ酸塩粒子の製造法について述べる。
【００３８】
本発明における含水アルミノケイ酸塩粒子は、水溶性ケイ素原料と水溶性アルミニウム原料及びアルカリ原料とを混合し、反応溶液のｐＨを６．０〜８．０に制御して加熱熟成反応を行って得ることができる。
【００３９】
本発明における水溶性ケイ素原料としては、オルトケイ酸ナトリウム、水ガラス、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等を使用することができる。水溶性アルミニウム原料としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等を使用することができる。
【００４０】
アルカリ原料は、炭酸アルカリ水溶液としては炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等であり、水酸化アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
【００４１】
Ｓｉ／Ａｌモル比としては１．３〜１０．０が好ましく、より好ましくは１．５〜５．０である。１．３未満の場合には、吸着性能が低下して好ましくない。１０．０を越えると吸着性能が低下して好ましくない。
【００４２】
反応時のｐＨは６．０〜８．０が好ましい。ｐＨが６．０未満の場合には、含水アルミノケイ酸塩中のナトリウム含有量が少なくなり、有害物質の吸着能が低下し、吸着剤として好ましくない。ｐＨ８．０を越える場合は、有害物質の吸着能が低下し、吸着剤として好ましくない。
【００４３】
反応温度は、８５〜１１０℃の温度が好ましい。８５℃未満の場合には、反応時間が長くなるので好ましくない。１１０℃を超える場合には吸着性能が低下して好ましくない。
【００４４】
反応の終了後にナトリウムイオンを含むアルカリ溶液の添加による脱プロトン反応を伴う熟成を行い、ナトリウムイオンの含有量を向上させる後反応を行ってもよい。
【００４５】
前記後反応における反応溶液のｐＨは８．０〜９．５が好ましい。また後反応における反応溶液の温度は２０〜７０℃が好ましい。
【００４６】
本発明におけるＴｉを含有する含水アルミノケイ酸塩粒子を製造する際は、前記反応において、Ｔｉ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｔｉ原料としては、硫酸チタニル溶液、四塩化チタン溶液などである。
【００４７】
本発明におけるＺｒを含有する含水アルミノケイ酸塩粒子を製造する際は、前記反応において、Ｚｒ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｚｒ原料としては、硫酸ジルコニウム・オキシ塩化ジルコニウムなどの４価のジルコニウム塩である。
【００４８】
本発明におけるＦｅを含有する含水アルミノケイ酸塩粒子を製造する際は、前記反応において、Ｆｅ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｆｅ原料としては、硫酸第二鉄・塩化第二鉄・硝酸鉄などの３価の鉄塩である。また、鉄は硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩に不純物として含まれていることもある。
【００４９】
本発明におけるＣｅを含有する含水アルミノケイ酸塩粉末を製造する際は、前記反応において、Ｃｅ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｃｅ原料としては、硫酸第二セリウムなどの４価のセリウム塩である。
【００５０】
本発明における吸着剤成分であるゼオライト粒子は、天然ゼオライト、合成ゼオライト及び人工ゼオライトのいずれも用いることができる。ゼオライトの具体例としては例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリノプチロライト、チャバサイト、エリオナイト等を挙げることができる。
【００５１】
本発明におけるゼオライト粒子の平均粒子径は、微粒子の方が有害物質との接触効率が上がるため、あらかじめ公知の乾式粉砕機又は湿式粉砕機を用いて粉砕処理し、場合によっては分級機を用いて、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下にしておくことが好ましい。
【００５２】
本発明におけるゼオライト粒子のＢＥＴ比表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ２／ｇ未満の場合には、有害物質との接触面積が小さくなってしまうので好ましくない。１０００ｍ２／ｇを超える場合には、有害物質の吸着には問題ないが、工業的に生産するにはコストがかかる。
【００５３】
本発明における吸着剤成分であるプルシアンブルー粒子は、公知のものを用いることができるが、安価な無機顔料用ものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積値は、５０ｍ２／ｇ、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上であり、平均一次粒子径は０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下である。
【００５４】
本発明に係る吸着剤を構成する磁性担体粒子としては、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグへマイト（γ‐Ｆｅ２Ｏ３）、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト又は金属Ｆｅから選ばれる磁性粒子が好ましい。
【００５５】
本発明における磁性担体粒子の平均粒子径は０．１〜１００μｍである。好ましくは、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粒子は０．１〜１．０μｍ、マグへマイト（γ‐Ｆｅ２Ｏ３）粒子は０．１〜１．０μｍ、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト及びストロンチウムフェライト粒子は０．５〜２．０μｍ、金属Ｆｅ粒子は１．０〜１００μｍである。磁性担体粒子の平均粒子径が１００μｍを超える場合は、有害物質で汚染された排水に混合接触させる際に、吸着剤が排水中に沈殿しやすく、有害物質の吸着効率が悪くなる。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、磁性担体粒子が小さすぎて吸着剤成分を磁性担体粒子表面に所定量被覆することが難しくなる。
【００５６】
本発明における磁性担体粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１〜５０ｍ２／ｇが好ましい。また、本発明における磁性担体粒子の飽和磁化値は２０〜２５０ｅｍｕ／ｇ（Ａｍ２／ｋｇ）が好ましく、保磁力については特に限定されるものではない。
【００５７】
本発明における磁性担体粒子に対する吸着剤成分の被覆量は５〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５〜４０ｗｔ％である。吸着剤成分の付着量が５０ｗｔ％を超える場合は、磁性担体粒子表面への吸着剤成分の被覆量が多すぎて、磁気分離の反応性が悪くなる。５ｗｔ％未満の場合、磁性担体粒子表面への吸着剤成分が少なすぎて、有害物質の吸着性能が十分でなくなる。
【００５８】
本発明における磁性担体粒子に対する吸着剤成分の一次粒子径の比率は１／８以下、好ましくは１／１０以下である。１／８を超えた場合は、磁性担体粒子表面への吸着剤成分の被覆厚みが大きくなり、磁気分離の反応性が悪くなる。
【００５９】
次に、本発明に係る吸着剤の製造法について述べる。
【００６０】
本発明における磁性担体粒子の粒子表面への吸着剤成分の被覆方法については、特に限定はしないが、均一に被覆する方法としては、メカノケミカル法が望ましい。
【００６１】
また、磁性担体粒子表面へ吸着剤成分を被覆する際には、磁性担体粒子の粒子表面に、あらかじめ表面改質剤をメカノケミカル法により被覆することが望ましい。この表面改質剤は磁性担体粒子と吸着剤成分との接着剤の役割となる。
【００６２】
本発明における表面改質剤としては、磁性担体粒子の粒子表面へ吸着剤を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤の一種以上である。
【００６３】
有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００６４】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００６５】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００６６】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、
ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００６７】
表面改質剤の被覆量は、表面改質剤被覆磁性担体粒子に対して各表面改質剤が含有する金属の元素換算で０．０２〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜４．０重量％、最も好ましくは０．１〜４．０重量％である。
【００６８】
本発明における磁性担体粒子と吸着剤成分とのメカノケミカル処理、磁性担体粒子と表面改質剤とのメカノケミカル処理や、表面改質剤が被覆されている磁性担体粒子と吸着剤成分とのメカノケミカル処理をするための機器としては、粒子間にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００６９】
ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００７０】
混合撹拌時における条件は、磁性担体粒子の粒子表面に表面改質剤又は吸着剤成分ができるだけ均一に被覆されるように、又は、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されている磁性担体粒子の粒子表面に吸着剤成分ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００ｋｇｆ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００７１】
本発明に係る吸着剤の平均粒子径は０．１〜１００μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は５〜２５０ｍ２／ｇが好ましい。また、本発明における磁性担体粒子の飽和磁化値は２０〜２５０ｅｍｕ／ｇ（Ａｍ２/ｋｇ）が好ましく、保磁力については特に限定されるものではない。
【００７２】
次いで、本発明５に係る有害物質で汚染された排水の浄化方法について述べる。
【００７３】
本発明における汚染排水中の有害物質としては、セシウム１３４、セシウム１３７、ストロンチウム９０等の放射性物質、排水基準や環境基準物質となっているカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、水銀等の重金属類が挙げられる。
【００７４】
本発明に係る有害物質で汚染された排水の浄化方法は、排水中の有害物質を吸着剤と混合接触させて吸着固定化した後、排水から該吸着剤を磁気分離することからなる。
【００７５】
本発明における排水中の有害物質を吸着剤と混合接触させて吸着固定化させる方法としては、特に制限はなく、例えば機械式攪拌装置を用いて、処理槽中にて有害物質で汚染された排水と吸着剤を接触混合させる方法等を用いることができる。
【００７６】
本発明において、排水中から有害物質を吸着した吸着剤を磁気分離する方法としては、例えば、上記の有害物質イオンを吸着剤と混合接触させて吸着固定化した後の処理槽に、スラッジ回収用の永久磁石、あるいは電磁石を浸漬させ、スラッジ回収用の永久磁石、あるいは電磁石に吸着剤を磁気吸着させたのち、引上げこれを分離回収させる方法（図１）や、処理槽内に、回転ドラム型磁気分離機、あるいは回転ディスク型磁気分離機等で、吸着剤を磁気吸着の後、水面上で脱磁、もしくは、スクレイパー（かきとり器）を用いることで、これらの磁気分離機から、吸着剤を剥離させることで吸着剤を分離回収させる方法（図２、３）、あるいは、処理槽の後段に、往復型磁気分離機、回転型磁気分離機、膜磁気分離機又は解放勾配型磁気分離機等を接続し、これに処理槽内で吸着剤と反応させた排水を通水し、磁気的に吸着剤と水を分離する方法（図４〜６）等がある。また、ここで挙げた方式等を複数組み合わせて磁気分離を行ってもよい。ここで、上述の各種磁気分離機の磁界発生には、永久磁石、あるいは、電磁石、あるいは、超伝導磁石等を用いる。
【００７７】
図１に、スラッジ回収用永久磁石、あるいは電磁石を処理槽１に浸漬させ、吸着剤スラッジ２を回収する場合の実施例を示す。この例では、磁石をベルトに貼付しベルト４を移動させることで水面上へ磁石を移動し、スラッジ槽５へ吸着剤を回収する場合を示す。磁石は処理槽底面に配置するだけでもよいが、処理槽側面にも配置すると、フロック形成が未熟で沈降しにくい小粒径の吸着剤フロックを磁気吸着することができる。
【００７８】
図２に、回転磁気ドラム型磁気分離機による吸着剤を回収する場合の実施例を示す。回転磁気ドラム６の表面に、永久磁石、あるいは電磁石を複数並べることで磁気吸引力を付与し、処理槽１に浮遊、または底部に沈降した吸着剤をドラム表面へ磁気吸引する。水面上でスクレイパー７により吸着剤スラッジ２を掻き取り、スラッジ槽５へ回収する。
【００７９】
図３に、回転磁気ディスク型磁気分離機による吸着剤を回収する場合の実施例を示す。回転磁気ディスク６の表面に、永久磁石、あるいは電磁石を複数並べることで磁気吸引力を付与し、処理槽１に浮遊、または底部に沈降した吸着剤をディスク表面６へ磁気吸引する。水面上でスクレイパー７により吸着剤スラッジ２を掻き取り、スラッジ槽５へ回収する。
【００８０】
図４に、往復型磁気分離機による吸着剤を回収する場合の実施例を示す。処理槽１で浮遊する吸着剤、及び沈降する吸着剤スラッジ２をスラッジ引抜きポンプ9で引抜き、往復型磁気分離機の磁気フィルター(磁気分離位置)１１へ移送する。フェライト系ステンレス等の強磁性細線をメッシュ化した磁気フィルター１６に磁石１０（永久磁石、あるいは、電磁石、あるいは超伝導磁石）で磁界印加し、これに吸着剤を吸着させることで磁気分離を行う。磁気フィルター(磁気分離位置)１１に捕獲された吸着剤は、磁気フィルター(磁気分離位置)１１を磁界が印加されない位置(逆流洗浄位置)１２まで変位させ、磁気吸引力を喪失させたのち、逆流洗浄を実施することで、磁気フィルター(逆流洗浄位置)１２から吸着剤を分離し、スラッジ槽５へ移送する。スラッジ槽５内に、濾材を設け、スラッジと水を分離する。ここで、分離された水は、逆流洗浄に再利用してもよいし、汚染物質濃度が高い場合には、処理槽１へ返送して再処理してもよい。処理効率を向上化させるため、図４で示す磁気フィルター１１、１２及び周辺設備を、複数並列化してもよい。
【００８１】
また、図５に示すように、回転型磁気分離機は、前項の往復型磁気分離機と同様に磁気フィルター１１，１２を用いて磁気分離を行うが、磁気フィルター１１，１２を円周状に連続的に配置し、これを順次移動させることで、磁気分離と逆流洗浄を連続的に行うことができる。
【００８２】
また、図６に示すように、往復型磁気分離装置、あるいは回転型磁気分離装置等は、フェライト系ステンレス等強磁性細線をメッシュ化した磁気フィルター１６に磁石１０（永久磁石、あるいは、電磁石、あるいは超伝導磁石）で磁界印加し、これに有害物質を吸着した吸着剤を吸着させることで磁気分離を行う。
【００８３】
前記排水中の有害物質を吸着剤と混合接触させる際の液温については、特に制限はなく、通常使用される温度範囲の５〜９０℃が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。
【００８４】
前記排水中の有害物質を吸着剤と混合接触させる際の処理時間は、０．２〜３．０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０時間である。
【００８５】
前記排水中の有害物質を吸着する際の水溶液のｐＨは弱酸性〜弱アルカリ性であることが好ましく、３〜９好ましくは４〜９である。ｐＨ調整には、塩酸等の鉱酸もしくは炭酸ナトリウム等のアルカリを用いることができる。
【００８６】
本発明における排水中の有害物質と吸着剤をバッチ方式で接触混合させる場合の吸着剤の添加量は、有害物質の総重量に対して１０３〜１０１２倍量が好ましく、より好ましくは１０３〜１０１０倍量である。
【００８７】
本発明における排水中の有害物質を吸着剤で吸着処理することで、排水中の有害物質を７０％以上、好ましくは８０％以上を吸着除去できる。
【００８８】
次いで、本発明６に係る有害物質で汚染された土壌の浄化方法について述べる。
【００８９】
本発明における汚染土壌中の有害物質としては、セシウム１３４、セシウム１３７、ストロンチウム９０等の放射性物質、排水基準や環境基準物質となっているカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、水銀等の重金属類が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る有害物質で汚染された土壌の浄化方法において、第一工程は有害物質で汚染された土壌と溶脱剤溶液を接触混合させることで溶脱剤溶液中に有害物質をイオン状態で溶脱させる工程である。
【００９１】
本発明の第一工程における溶脱剤溶液は、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸等の有機酸、塩化カリウム、硝酸カリウム等の水溶性カリウム塩、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の水溶性カルシウム塩、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の水溶性アンモニウム塩、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の水溶性ナトリウム塩の一種以上を含む水溶液を用いることができる。前記溶脱剤溶液の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌである。０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合は有害物質イオンの溶脱する効果がなく、５．０ｍｏｌ／ｌを超える場合は、塩濃度が高すぎて、第二工程における吸着剤による有害物質イオンの吸着除去性能を阻害してしまう。
【００９２】
本発明の第一工程における有害物質で汚染された土壌と溶脱剤溶液を接触混合させる方法としては、機械式攪拌または粉砕装置または遠心分離装置を用いて懸濁化して混合する方法、あるいは土壌を充填したカラムや濾過槽に溶脱液溶液を流通して接触させる方法が良い。機械式攪拌または粉砕装置としては、インペラー式攪拌機、転動ミルや振動ミル等の容器駆動式粉砕機、アトライター等の媒体攪拌式粉砕機、ホモミキサー等のせん断・摩擦式粉砕機等を用いることができる。遠心分離装置としてはデカンター等の土壌洗浄装置を用いることができる。混合処理時間は０．５〜５時間が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。混合処理温度は５〜９０℃が好ましく、より好ましくは２０〜７０℃である。
【００９３】
前記土壌と溶脱剤溶液を接触混合させる際の土壌に対する溶脱剤溶液の重量比ついては、十分に接触混合できる範囲であればよいが、好ましくは５／１〜１００／１である。
【００９４】
本発明の第一工程における有害物質で汚染された土壌と溶脱剤溶液を接触混合させることによって、汚染土壌に含まれる有害物質を溶脱剤溶液にイオンとして７０％以上、好ましくは７５％以上溶脱できる。
【００９５】
本発明に係る有害物質で汚染された土壌の浄化方法において、第二工程は第一工程で得られた溶脱剤懸濁液中の有害物質イオンを吸着剤と混合接触させて吸着固定化した後、該溶脱剤懸濁液から該吸着剤を磁気分離する工程である。
【００９６】
本発明の第二工程における溶脱剤懸濁液中の有害物質イオンを吸着剤と混合接触させて吸着固定化する方法としては特に制限はなく、例えば機械式攪拌装置を用いて、処理槽中にて該溶脱剤懸濁液と吸着剤を接触混合させる方法等を用いることができる。
【００９７】
前記溶脱剤懸濁液と有害物質吸着剤複合粒子を接触させる際の液温については、特に制限はなく、通常使用される温度範囲の５〜９０℃が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。
【００９８】
前記溶脱剤懸濁液と有害物質吸着剤複合粒子を接触させる際の処理時間は、０．２〜３．０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０時間である。
【００９９】
前記溶脱剤懸濁液中の有害物質イオンを吸着剤で吸着する際の水溶液のｐＨは弱酸性〜弱アルカリ性であることが好ましく、３〜１０好ましくは４〜９である。ｐＨ調整には、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ及び塩酸等の鉱酸を用いることができる。
【０１００】
本発明の第二工程における溶脱剤懸濁液中の有害物質イオンと吸着剤をバッチ方式で接触混合させる場合の吸着剤の添加量は、有害物質イオンの総重量に対して１０３〜１０１２倍量が好ましく、より好ましくは１０４〜１０１０倍量である。
【０１０１】
本発明の第二工程における溶脱剤懸濁液中の有害物質イオンを吸着剤で吸着処理することで、溶脱剤懸濁液中の有害物質イオンを７０％以上、好ましくは８０％以上を吸着固定化できる。
【０１０２】
本発明の第二工程における溶脱剤懸濁液から吸着剤を磁気分離する方法としては、例えば上記の溶脱剤懸濁液中の有害物質イオンを吸着剤と混合接触させて吸着固定化した後の処理槽に、スラッジ回収用永久磁石、あるいは電磁石を浸漬させ、スラッジ回収用永久磁石、あるいは電磁石に吸着剤を磁気吸着させたのち、引上げこれを分離回収させる方法や、処理槽内に、回転ドラム型磁気分離機、あるいは回転ディスク型磁気分離機等で、吸着剤を磁気吸着の後、水面上で脱磁、もしくは、スクレイパー（かきとり器）を用いることで、これらの磁気分離機から、吸着剤を剥離させることで吸着剤を分離回収させる方法、あるいは、処理槽の後段に、往復型磁気分離機、回転型磁気分離機、膜磁気分離機、解放勾配型磁気分離機等を接続し、これに処理槽内で吸着剤と反応させた排水を通水し、磁気的に吸着剤と水を分離する方法等がある。また、ここで挙げた方式等を複数組み合わせて磁気分離を行ってもよい。ここで、上述の各種磁気分離機の磁界発生には、永久磁石、あるいは、電磁石、あるいは、超伝導磁石等を用いる。
【０１０３】
本発明の第二工程において吸着剤を磁気分離した後の溶脱剤懸濁液については、有害物質を含まない溶脱剤懸濁液として、公知の方法で処理することができる。
【０１０４】
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明の磁性を有する吸着剤を用いることにより、排水或いは土壌中に含まれる微量な有害物質を可及的に吸着でき、さらに磁場を作用させて、容易に排水或いは土壌から有害物質を含む吸着剤を迅速かつ選択的に分離することができるという事実である。
【０１０５】
本発明における吸着剤が有害物質に対して、高い吸着能を有する理由は詳細には明らかではないが、磁性担体粒子の表面に吸着剤成分を被覆することにより、排水或いは土壌懸濁水中の有害物質と吸着剤との接触効率が著しく向上するためと考えている。
【０１０６】
本発明における吸着剤は、有害物質イオンに対して高い吸着能を有するので、不純物のカチオンとアニオンが共存する場合であっても、また高い吸着能を維持することができる。
【実施例】
【０１０７】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１０８】
本発明における吸着剤の結晶相の同定は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：４．００°／ｍｉｎ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ）を使用して行った。
【０１０９】
本発明における吸着剤成分及び吸着剤のＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１０】
本発明における吸着剤成分のＡｌ、Ｓｉ含有量の分析は、該吸着剤を塩酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【０１１１】
本発明における吸着剤成分の炭素含有量（重量％）、硫黄含有量（重量％）は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。
【０１１２】
本発明における磁性担体粒子の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量は、各表面改質剤に含有されている金属について、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１１３】
本発明における磁性担体粒子に付着している吸着剤成分の被覆量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、次の様な手順で測定することにより求めた。あらかじめ、吸着剤成分と表面改質剤で被覆された磁性担体粒子の単位重量当たりのＳｉ量を測定しておき、次いで、吸着剤のＳｉ量を測定し、単位重量当たりのＳｉ量の変化量から、吸着剤の被覆量を求めた。
【０１１４】
本発明における磁性担体粒子及び吸着剤の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１１５】
＜吸着剤成分１の製造＞
内容積１００ｌの反応容器中に、Ｓｉとして１．０ｍｏｌ／ｌの３号オルトケイ酸ナトリウム溶液２８ｌを投入した後、Ａｌ３＋０．５ｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム溶液４０ｌを添加・混合し、つぎに３ＮのＮａＯＨ溶液をｐＨ７．２になるまで滴下して、さらに水を加えて、溶液量９５ｌ・温度４０℃に調整した。
【０１１６】
上記懸濁液を温度４０℃で３０分間保持して熟成した後、当該懸濁液の温度を９５℃とし、２０時間熟成撹拌反応を行った。得られた白色懸濁液の温度を５０℃まで冷却したところ、溶液のｐＨは６．１であった。さらに撹拌しながら１．０ＭのＮａＯＨ溶液を滴下してｐＨを８．５に調整し、５０℃、１時間アルカリ処理した。次に濾別、水洗、乾燥、粉砕した。
【０１１７】
得られた白色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、非晶質であり、ＢＥＴ比表面積が４５２ｍ２／ｇの粒状を呈した粒子からなり、組成分析の結果、Ｓｉ／Ａｌモル比１．４、Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ）が０．１７、硫黄（Ｔ−Ｓ）０．０１ｗｔ％、炭素（Ｔ−Ｃ）０．０７ｗｔ％であった。
【０１１８】
＜吸着剤成分２〜５＞
吸着剤成分の生成反応におけるアルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水溶性ケイ素水溶液及び水溶性アルミニウムの種類、濃度及び使用量、添加元素原料の種類、濃度、使用量などを種々変化させた以外は、吸着剤成分１と同様にして含水アルミノケイ酸塩粒子を生成した。
【０１１９】
このときの製造条件を表１に、得られたアルミノケイ酸塩粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１２０】
【表１】
2014181971.tif 000002
【０１２１】
【表２】
2014181971.tif 000003
【０１２２】
＜吸着剤成分６、７＞
粒径６３μｍ以下の天然ゼオライト（（株）イズカ製イズカライト）を、ビーズミル「ファインミルＳＦ１５」（日本コークス工業株式会社製）にて粉砕処理して得た平均粒子径４．３μｍ、ＢＥＴ比表面積５３ｍ２／ｇのゼオライト粒子を吸着成分６として用意した。また、吸着剤成分７として、平均粒子径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇのプリシアンブルー（大日精化（株）製紺青）を用意した。
【０１２３】
＜磁性担体粒子１〜５＞
磁性担体粒子として表３に示す組成、特性を有する酸化鉄及び金属鉄粒子粉末を用意した。
【０１２４】
【表３】
2014181971.tif 000004
【０１２５】
＜吸着剤１の製造＞
磁性担体粒子１のマグネタイト粒子粉末をエッジランナー「ミックスマーラーＭＳＨ−０ＬＨ型」（新東工業株式会社製）に２．０ｋｇ投入し、表面改質剤であるメチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３Ｎ：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）４０ｇを４０ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記磁性担体粒子１に添加し、３９２Ｎ／ｃｍ（４０ｋｇｆ／ｃｍ）の線荷重で２０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。得られた表面改質剤被覆マグネタイト粒子に対する表面改質剤（メチルトリエトキシシランから生成したオルガノシラン化合物）の被覆量は、Ｓｉ換算で０．３０重量％であった。
【０１２６】
次に、吸着剤成分１の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末２００ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０ｋｇｆ／ｃｍ）の線荷重で２０分間、混合攪拌（２２ｒｐｍ）を行い、表面改質剤被覆の上に吸着剤成分１を付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間加熱処理を行い、マグネタイト粒子の表面を非晶質アルミノケイ酸塩粒子で被覆した吸着剤１を得た。
【０１２７】
ここに得た吸着剤１は、飽和磁化値７４．２Ａｍ２／ｋｇ（７４．２ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２３ｍ２／ｇであり、付着している非晶質アルミノケイ酸塩粒子の量は、マグネタイト粒子１００重量部に対して１０．０重量部であった。
【０１２８】
電子顕微鏡写真観察の結果、単独で存在する非晶質アルミノケイ酸塩粒子がほとんど認められないことから、非晶質アルミノケイ酸塩粒子のほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆マグネタイト粒子に付着していることが認められた。
【０１２９】
＜吸着剤２〜７の製造＞
磁性担体粒子の種類、表面改質剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、吸着剤成分の付着工程における吸着剤成分の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記吸着剤１と同様にして吸着剤２〜７を得た。
【０１３０】
このときの製造条件を表４に、得られた吸着剤の諸特性を表５に示す。
【０１３１】
【表４】
2014181971.tif 000005
【０１３２】
【表５】
2014181971.tif 000006
【０１３３】
＜セシウム含有模擬汚染水の調製＞
容量１０００ｍｌのメスフラスコに、特級試薬の塩化セシウム３．８ｍｇを入れて超純水で溶解させてメスアップし、さらにこの溶液１０ｍｌを分取して１０００ｍｌに希釈して３０μｇ／ｌのセシウム含有模擬汚染水１（ｐＨ７．８）を調製した。尚、この模擬汚染土壌に含まれるセシウムがセシウム１３７であった場合の放射能濃度は、９．６×１０７Ｂｑ／ｌとなる。
【０１３４】
＜カドミウム、鉛含有模擬汚染水２の調製＞
容量１０００ｍｌのメスフラスコに、１０００ｍｇ／ｌのカドミウム及び鉛のＩＣＰ−ＡＥＳ／ＩＣＰ−ＭＳ用標準溶液を各１０．０ｍｌを入れて超純水でメスアップし、さらにこの溶液３００ｍｌを分取し、水酸化ナトリウム溶液で約ｐＨ４に調整した後、１０００ｍｌに希釈してカドミウム及び鉛をそれぞれ３．０ｍｇ／ｌ含む模擬汚染水２（ｐＨ４．０）を調製した。
【０１３５】
＜セシウム含有模擬汚染土壌１の調製＞
容量１０００ｍｌのメスフラスコに、特級試薬の塩化セシウム３．２ｍｇを入れて超純水で溶解させ、２．５ｍｇ／ｌのセシウム標準溶液１０００ｍｌ（ｐＨ７．８）を調製した。次に、乾燥黒ボク土１００ｇに対して、前記２．５ｍｇ／ｌセシウム標準液４０ｍｌを均一に添加混合した後、８０℃にて乾燥させ、セシウム濃度１．０ｍｇ／ｋｇの模擬汚染土壌１を調製した。尚、この模擬汚染土壌に含まれるセシウムがセシウム１３７であった場合の放射能濃度は、３．２×１０９Ｂｑ／ｋｇとなる。
【０１３６】
＜セシウム及びストロンチウム含有模擬汚染土壌２の調製＞
容量１０００ｍｌのメスフラスコに、特級試薬の塩化セシウム３．２ｍｇ及び塩化ストロンチウム六水和物７．６ｍｇを入れて超純水で溶解させ、セシウム２．５ｍｇ／ｌ及びストロンチウム２．５ｍｇ／ｌの標準溶液１０００ｍｌ（ｐＨ７．８）を調製した。次に、乾燥黒ボク土１００ｇに対して、前記各２．５ｍｇ／ｌセシウム及びストロンチウム標準液４０ｍｌを均一に添加混合した後、８０℃にて乾燥させ、セシウム及びストロンチウム濃度各１．０ｍｇ／ｋｇの模擬汚染土壌２を調製した。尚、この模擬汚染土壌に含まれるセシウムがセシウム１３７であった場合の放射能量は、３．２×１０９Ｂｑ／ｋｇとなり、ストロンチウムがストロンチウム９０であった場合の放射能量は、５．１×１０９Ｂｑ／ｋｇである。
【０１３７】
＜模擬汚染水を用いた吸着剤による吸着試験＞
実施例１
セシウム含有量３０μｇ／ｌの模擬汚染水を１００ｇ採取した容量３００ｍｌのビーカーに、吸着剤１を０．２０ｇ（２．０ｇ／ｌ）添加して、羽根攪拌機を用いてさらに２４℃で３０分間攪拌混合してセシウム吸着処理を行った。この吸着剤１を含む処理水に３０φ×５ｍｍのネオジウム磁石を浸漬して、該処理水から吸着剤１を磁気分離した。磁気分離除去して回収した吸着剤１は、０．２０ｇであった（回収率１００％）。得られた磁気分離後の処理水中のセシウム濃度を「誘導結合プラズマ質量分析装置（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて測定した結果、２．８μｇ／ｌであった（除去率９１％）。
【０１３８】
＜実施例２〜１０、比較例１〜６＞
模擬汚染水の種類、吸着剤の種類及び添加量以外は、前記実施例１と同様にして吸着試験を実施した。その結果を表６、７に示す。尚、液中の鉛、カドミウム濃度は、「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【０１３９】
【表６】
2014181971.tif 000007
【０１４０】
【表７】
2014181971.tif 000008
【０１４１】
＜模擬汚染土壌を用いた吸着剤による吸着試験＞
実施例１１
セシウム含有量１．０ｍｇ／ｋｇの模擬汚染土壌１を１００ｇ採取した容量１０００ｍｌのビーカーに、溶脱剤溶液として１．０ｍｏｌ／ｌ硫酸を５００ｍｌ添加し（固液比５／１）、羽根攪拌機を用いて７０℃で１時間攪拌混合した（ｐＨ０．２０）。次いで、この溶脱懸濁液を４８％水酸化ナトリウム溶液で中和（ｐＨ７．０）させて静置させた後、ろ過及び水洗して得られた溶液を１０００ｍｌにメスアップして溶脱試料液とした。この試料液を１ｍｌ採取し、セシウム濃度を「誘導結合プラズマ質量分析装置（（株）日立ハイテクノロジーズ）」を用いて測定した結果９２μｇ／ｌであり、模擬汚染土壌中全セシウムの９２％の溶脱率であった。
【０１４２】
前記試料液１００ｍｌに吸着剤１を５．０ｇ（５０ｇ／ｌ）添加して、羽根攪拌機を用いてさらに２４℃で３０分間攪拌混合してセシウム吸着処理を行った。この吸着剤１を含む処理液に３０φ×５ｍｍのネオジウム磁石を浸漬して、該処理液から吸着剤１を磁気分離除去した。磁気分離除去して回収した吸着剤１は、４．９５ｇであった（回収率９９％）。
【０１４３】
前記の吸着剤１を磁気分離除去した処理液を１ｍｌ分取し、１０倍希釈してセシウム濃度を「誘導結合プラズマ質量分析装置（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて測定した結果は１．０μｇ／ｌであった（処理液中セシウム濃度１０μｇ／ｌ、除去率８９％）。
【０１４４】
＜実施例１２〜２０、比較例７〜１６＞
模擬汚染土壌の種類、溶脱剤溶液の種類及び濃度、吸着剤の種類及び添加量以外は、前記実施例１１と同様にして溶脱試験及び吸着試験を実施した。その結果を表８、表９に示す。尚、液中のストロンチウム濃度は、「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【０１４５】
なお、実施例１１、１２、１４、１６、１８、１９及び比較例７〜１０、１２、１４，１５では溶脱剤溶液での処理を行った後、ろ過及び水洗前にｐＨ調整を行った。
【０１４６】
比較例９〜１１及び１４〜１６では、第一工程において汚染土壌中のセシウム、ストロンチウムの溶脱率が低く、吸着剤による吸着処理（第二工程）を行わなかった。
【０１４７】
【表８】
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【０１４８】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明に係る吸着剤は、各種有害物質を効率よく吸着でき、しかも、容易に磁気分離できることから、吸着剤として好適である。
【０１５０】
本発明に係る有害物質で汚染された土壌の浄化方法は、有害物質汚染土壌から比較的簡単な操作で、迅速に効率よく、かつ安全に有害物質を分離除去できるので、有害物質を含む土壌の浄化方法として好適である。
【符号の説明】
【０１５１】
１：処理槽
２：吸着剤スラッジ
３：スラッジ回収用磁石
４：磁石移動用ベルト
５：スラッジ槽
６：回転磁気ドラム
７：スクレイパー
８：撹拌機
９：スラッジ引抜ポンプ
１０：磁石
１１：磁気フィルター（磁気分離位置）
１２：磁気フィルター（逆流洗浄位置）
１３：水道水等
１４：処理水
１５：逆流洗浄水
１６：磁気フィルター
１７:吸着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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