(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折な重合物を製造することができるナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物であるとともに、その骨格の中に難燃性を有するリン原子を有する化合物の提供。【解決手段】ジ置換−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート化合物を（メタ）アクリロイル化して得られる、一官能（メタ）アクリレートである４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物が、その構造の中にリン原子を含むことから難燃性が期待できるとともに、高圧水銀ランプで容易に重合し、かつ得られた重合物の屈折率が高いラジカル重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート化合物。
【化１】
2014201732.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、炭素数１以上４以下のアルキル基又は炭素数６もしくは７のアリール基のいずれかを示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基のいずれかを示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（１）で示される４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート化合物、及びラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のラジカル重合性組成物を重合してなる重合物。
【請求項４】
一般式（２）に示すジ置換−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート化合物を（メタ）アクリロイル化することよりなる請求項１に記載の４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化２】
2014201732.tif 000008
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数６又は７のアリール基のいずれかを示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基のいずれかを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性化合物及びその重合物に関し、特に、４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物及びその製造法並びに４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物を含有するラジカル重合性組成物及びその重合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学分野においてガラス代替材料としてプラスチックが盛んに用いられている。たとえば、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート等がよく知られている。これらプラスチック材料は、軽量性、安全性、意匠性を有している反面、屈折率の面では無機ガラスより低く、分厚くなりやすいという欠点がある。そこで、近年、高屈折率を有するプラスチック材料に対する要望が高くなってきている。特に、高屈折率プラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、ホログラム、光ファイバー、光道波路等への検討が盛んに行われている。
【０００３】
プラスチックの屈折率とその原料となるモノマーの屈折率とは正の相関関係にあり、高屈折率のプラスチックを得るためには高分子を構成するモノマー部分が高屈折率を有するものであることが必要である。
【０００４】
モノマーとしての有機化合物の屈折率を高くする方法としては、分子構造中にハロゲン原子（フッ素を除く）や硫黄原子さらには芳香環を導入することが有用であることは既に良く知られている。たとえば、ハロゲン原子の有する高い固有屈折率を利用し、ビフェニル環にハロゲン原子を導入した高屈折率重合体が報告されている(特許文献１)。しかし、ハロゲン化によって、耐光性が著しく劣化し、また、高比重であるという欠点があった。又ハロゲン以外に高い固有屈折率を有する硫黄原子を有する単量体組成物も報告されている(特許文献２)。しかし、これらは高い屈折率、優れた耐衝撃性を有するものの、得られたポリマーの耐光性が著しく劣り、硫黄特有の不快臭が問題となる欠点があった。また、これらを用いたプラスチックが廃棄物として処理されるとき、有害なガスや化合物を生じることが懸念される。
【０００５】
芳香環の導入に関してはこれまで、ベンゼン環、ビフェニル環を有する高屈折率材料が知られており、これらは、軽く透明性にすぐれ、バランスの良い高屈折率材料となる（特許文献３等）。しかし、ベンゼン環を用いた場合、モノマーの屈折率は高くなるもののまだ十分ではなく、ビフェニル環を用いた場合は、ベンゼン環のモノマーに比べ、吸収が長波長側にシフトし、光硬化の場合には開始剤とＵＶ吸収が重なるため、光開始効率が低下するという問題点があった。
【０００６】
一方、ナフタレン環を導入することにより高い屈折率が期待できることから、骨格にナフタレン化合物を含むアクリレート合物についても、近年、そのモノクリレート体、ジアクレート体などについて報告がなされている（特許文献４，５，６，７）。しかしながら、これらの１，４−ビス（メタ）アクリロイルオキシナフタレン化合物は、その硬化物が太陽光に晒された場合、茶色に着色するという問題があった。さらに、これらのナフタレン骨格を含む（メタ）アクリレート化合物はいずれも、室温で固体であり、ラジカル重合性組成物を調製する際、扱いにくいという難点があった。室温近辺で液状である、ナフタレン骨格を含む（メタ）アクリレート化合物が求められている。
【０００７】
また、プラスチックは加工性がよいが、金属やセラミック製品に比べ、燃えやすいという欠点がある。そのため、これらのプラスチックに対して、種々の難燃化が検討されている。一般的に、難燃化はハロゲンやリンなどの難燃化元素を有する化合物を添加することにより達成されるが、その結果として高分子の持つ優れた特徴が損なわれることも多く、高分子の持つ物性を損なうことが少ない、効率のよい難燃化剤が求められている。
【０００８】
難燃化剤の中でも、臭素系難燃化剤あるいは臭素系難燃化剤とアンチモン系難燃化剤との組み合わせは、少量添加で難燃化効果が得られるため多く使用されているが、環境問題から、難燃化剤も非ハロゲンや非アンチモン化に向けて、検討が進められている。
【０００９】
ハロゲン系、アンチモン系以外では金属水酸化物やリン系難燃化剤が幅広く使用されている。中でもリン酸エステル系難燃化剤が高分子の物性を損なうことが少ない難燃化剤として多く用いられている。リン酸エステル系難燃化剤においては、脂肪族系リン酸エステル化合物と芳香族系リン酸エステル化合物が用いられている。
【００１０】
これら難燃化剤は高分子材料に添加することによって用いられるが、その場合、添加した難燃化剤のブリードアウトや揮発によって高分子材料から分離し、金型の汚染や成型不良等の問題が発生する。この問題を解決するために、特に、電気・電子や自動車、建材等の用途では、高分子に組み込むことができる反応性をもった反応性リン酸エステル系難燃化剤が求められている。
【００１１】
この反応性リン酸エステル系難燃化剤として、ジアルキルホスホリル基又はジアリールホスホリル基が２位に置換した１，４−ハイドロキノン化合物や１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物が有効であることはすでに知られている（特許文献  ８、９）。
【００１２】
しかし、ポリメチルメタクリレートのようなポリアクリル樹脂に適用できるような難燃性に優れたモノマーは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０５−１７０７０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４３３号公報
【特許文献３】特開２００３−０６４２９６号公報
【特許文献４】特開１９８７−１９２３４０号公報
【特許文献５】特開２００１−２７６５８７号公報
【特許文献６】特開２００８−８１６８２号公報
【特許文献７】特開２０１０−１３８３３１号公報
【特許文献８】特開２００３−２０６３５０号公報
【特許文献９】特開２０１１−０８４６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高屈折な重合物を製造することができるナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物であるとともに、その骨格の中に難燃性を有するリン原子を有する化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、ナフタレン化合物の構造と光重合性に関して鋭意検討した結果、ジ置換−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート化合物を（メタ）アクリロイル化して得られる、一官能（メタ）アクリレートである４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物が、その構造の中にリン原子を含むことから難燃性が期待できるとともに、高圧水銀ランプで容易に重合し、かつ得られた重合物の屈折率が高いことを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
第１発明では、下記の一般式（１）で示される４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物を提供する。
【００１７】
【化１】
2014201732.tif 000002
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、炭素数１以上４以下のアルキル基又は炭素数６もしくは７のアリール基のいずれかを示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基のいずれかを示す。
【００１９】
第２発明では、第１の発明に記載の一般式（１）に示す４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物、及びラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物を提供する。
【００２０】
第３発明では、第２の発明に記載のラジカル重合性組成物を重合してなる重合物を提供する。
【００２１】
第４発明では、一般式（２）に示すジ置換−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート化合物を（メタ）アクリロイル化することよりなる第１の発明に記載の４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。
【００２２】
【化２】
2014201732.tif 000003
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１以上４以下のアルキル基又は炭素数６もしくは７のアリール基のいずれかを示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基のいずれかを示す。
【００２４】
本発明において、（メタ）アクリロイル化とは、アクリロイル化またはメタクリロイル化を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルまたはメタクリロイルを表す。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物は、その構造の中にリン原子とラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基を有する新規なナフタレン化合物である。更に、当該化合物を含有するラジカル重合性組成物を硬化後に得られた硬化物は高い屈折率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物は一般式（１）に記載の構造を有する化合物である。
【００２７】
【化３】
2014201732.tif 000004
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、炭素数１以上４以下のアルキル基又は炭素数６もしくは７のアリール基のいずれかを示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基のいずれかを示す。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２で表わされるアルキル基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては炭素数６又は７のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）中、Ｘ及びＹで表されるアルキル基としては、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へプチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基等が挙げられる。
【００３１】
次に、一般式（１）に示す４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル−２−（メタ）アクリレート化合物の具体例を示す。例えば、Ｘ、Ｙがともに水素原子の場合は、４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート，４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、４−[(ジトリルオキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、４−[(ジトリルオキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
そして、Ｘ、Ｙのいずれか一方がアルキル基である場合は、２−メチル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−メチル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−メチル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−メチル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−メチル−４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−メチル−４−[(ジトリルオキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−メチル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−メチル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−メチル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−メチル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−メチル−４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−メチル−４−[(ジトリルオキシキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−エチル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−エチル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−エチル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−エチル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−エチル−４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−エチル−４−[(ジトリルオキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−エチル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−エチル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−エチル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−エチル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−エチル−４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−エチル−４−[(ジトリルオキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
更に、６−メチル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−メチル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−メチル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−メチル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−メチル−４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−メチル−４−[(ジトリルオキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−メチル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−メチル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−メチル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−メチル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−メチル−４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−メチル−４−[(ジトリルオキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−エチル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−エチル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−エチル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−エチル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−エチル−４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−エチル−４−[(ジトリルオキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−エチル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−エチル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−エチル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−エチル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−エチル−４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−エチル−４−[(ジトリルオキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
更にまた、２−ｎ−プロピル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−ｎ−プロピル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−ｎ−プロピル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−ｎ−プロピル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−ｎ−プロピル−４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−ｎ−プロピル−４−[(ジトリルオキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−ｎ−プロピル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−ｎ−プロピル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−ｎ−プロピル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−ｎ−プロピル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−ｎ−プロピル−４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−ｎ−プロピル−４−[(ジトリルオキシキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３５】
そして更に、２−ｎ−ブチル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−４−[(ジトリルオキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−ｎ−ブチル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−ｎ−ブチル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−ｎ−ブチル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−ｎ−ブチル−４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２−ｎ−ブチル−４−[(ジトリルオキシキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
そして更にまた、６−ｎ−プロピル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−ｎ−プロピル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−ｎ−プロピル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−ｎ−プロピル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−ｎ−プロピル−４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−ｎ−プロピル−４−[(ジトリルオキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、６−ｎ−プロピル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−ｎ−プロピル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−ｎ−プロピル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−ｎ−プロピル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−ｎ−プロピル−４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、６−ｎ−プロピル−４−[(ジトリルオキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３７】
そして、Ｘ、Ｙの両方がアルキル基である場合は、２，６−ジメチル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２，６−ジメチル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２，６−ジメチル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２，６−ジメチル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２，６−ジメチル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２，６−ジメチル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２，６−ジメチル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２，６−ジメチル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２，６−ジエチル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２，６−ジエチル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２，６−ジエチル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２，６−ジエチル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２，６−ジエチル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２，６−ジエチル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２，６−ジエチル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２，６−ジエチル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
更に、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレート、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−[(ジプロポキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−[(ジブトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
これらの化合物のうち、合成が容易で、特に好ましいものとしては、４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート、４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート及び４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレートが挙げられる。
【００４０】
［製造方法］
本発明の４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物は、一般式（２）に示すジ置換−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート化合物を（メタ）アクリロイル化することにより得ることができる。
【００４１】
【化４】
2014201732.tif 000005
【００４２】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１以上４以下のアルキル基又は炭素数６もしくは７のアリール基のいずれかを示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基のいずれかを示す。
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２で表わされるアルキル基としては、一般式（１）と同様に、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６又は７のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００４４】
一般式（２）中、Ｘ、Ｙで表されるアルキル基としては、一般式（１）と同様に、炭素数１から８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へプチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基等が挙げられる。
【００４５】
当該ジ置換−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート化合物は、１，４−ナフトキノン化合物と亜リン酸ジエステルをトリエチルアミン等の塩基性化合物存在下、反応させることにより得られる。
【００４６】
原料の１，４−ナフトキノン化合物としては、たとえば、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−プロピル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−ブチル−１，４−ナフトキノン、６−メチル−１，４−ナフトキノン、６−エチル−１，４−ナフトキノン、６−ｎ−プロピル−１，４−ナフトキノン、６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，６−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，６−ジエチル−１，４−ナフトキノン、２、６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−ナフトキノン、２，６−ジ−ｎ−ブチル−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００４７】
亜リン酸ジエステルとしては、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジトリル等が挙げられる。
【００４８】
当該１，４−ナフトキノン化合物と亜リン酸ジエステルの反応においては、触媒として塩基性化合物が用いられる。塩基性化合物としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザジシクロ［２，２，２］オクタン、ジアザビシクロノネン、グアニジン等のアルキルアミン類；メチルベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン等のベンジルアミン類；メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン等のアニリン類；ピリジン、メチルピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；キノリン、イソキノリン等のキノリン類が挙げられる等があげられる。
【００４９】
使用される触媒量は、用いる触媒によっても異なるが、原料の１，４−ナフトキノン化合物に対して好ましくは０．１モル％以上３０モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上、１０モル％以下を用いることができる。
【００５０】
使用される溶媒としては、原料に対する適当な溶解度があり、反応温度及び溶媒回収の観点から適当な沸点を有するもので、かつ触媒効果を損ねないようなものならば、いずれでも使用できる。具体的な例を挙げれば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトンのようなケトン化合物、ジエトキシエタン、ジメトキシエタンのようなエーテル化合物、酢酸ブチルのようなエステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物などである。
【００５１】
反応温度としては、好ましくは０℃以上、１５０℃以下、より好ましくは１０℃以上、１１０℃以下で行う。反応温度が０℃未満だと実用的な反応速度が得られず、一方、温度が１５０℃を超えると高次副生物の生成が多くなるなどの不利を招く。
【００５２】
亜リン酸ジエステルの使用量は、ナフトキノン化合物に対して、好ましくは、1モル倍以上、３モル倍以下、より好ましくは１．１モル倍以上、２モル倍以下の範囲である。亜リン酸ジエステルの使用量が１モル倍未満だと、未反応ナフトキノン化合物の量が多くなる。また亜リン酸ジエステルの量が３モル倍を超えると２個の亜リン酸ジエステル基がナフトヒドロキノン骨格に置換した逐次反応副生物がふえるなどの不利を招く。
【００５３】
このように、１，４−ナフトキノン化合物と亜リン酸ジエステルの反応によって得られた一般式（２）で表わされるジ置換−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート化合物を原料として、一般式（１）で表わされる４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物が製造される。
【００５４】
原料として用いられる、一般式（２）で表されるジ置換−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート化合物としては、例えば、ジメチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート、ジエチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート、ジトリル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−１−ナフチルホスフェート、ジエチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−１−ナフチルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２−メチル−１−ナフチルホスフェート、ジトリル−４−ヒドロキシ−２−メチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジエチル−４−ヒドロキシ−２−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−２−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジトリル−４−ヒドロキシ−２−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジエチル−４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジトリル−４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジエチル−４−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジトリル−４−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート等が挙げられる。
【００５５】
また、ジメチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−１−ナフチルホスフェート、ジエチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−６−メチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−１−ナフチルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−６−メチル−１−ナフチルホスフェート、ジトリル−４−ヒドロキシ−６−メチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−６−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジエチル−４−ヒドロキシ−６−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−６−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−６−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジトリル−４−ヒドロキシ−６−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−６−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジエチル−４−ヒドロキシ−６−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−６−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−６−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−６−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジトリル−４−ヒドロキシ−６−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、
ジメチル−４−ヒドロキシ−６−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジエチル−４−ヒドロキシ−６−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−６−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−ｎ−６−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−６−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジトリル−４−ヒドロキシ−６−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート等が挙げられる。
【００５６】
更にまた、ジメチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−１−ナフチルホスフェート、ジエチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−１−ナフチルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−１−ナフチルホスフェート、ジトリル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジエチル−１−ナフチルホスフェート、ジエチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジエチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−２，６−ジエチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジエチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２−エチル−１−ナフチルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，６−ジエチル−１−ナフチルホスフェート、ジトリル−４−ヒドロキシ−２，６−ジエチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジエチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジトリル−４−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｎ−プロピル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジエチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジメチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート、ジトリル−４−ヒドロキシ−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−ナフチルホスフェート等が挙げられる。
【００５７】
次に、（メタ）アクリロイル化であるが、１，４−ナフトキノン化合物と亜リン酸ジエステルとを溶媒中、塩基化合物存在下加熱することにより得られた一般式（２）で表されるジ置換−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート化合物を、下記の反応式に示したように、塩基性化合物存在下、または塩基性化合物非存在下、（メタ）アクリロイル化剤と反応させることにより、対応する一般式（１）で表される４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物が得られる。
【００５８】
【化５】
2014201732.tif 000006
【００５９】
当該反応で使用される（メタ）アクリロイル化剤としては、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、臭化アクリロイル，臭化メタクリロイル、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等が挙げられる。
【００６０】
ジ置換−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート化合物に対する（メタ）アクリロイル化剤の添加量は２モル倍以上４モル倍以下、好ましくは２．５モル倍以上３モル倍以下である。
【００６１】
２モル倍未満では、原料のジ置換−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート化合物が未反応で残り生成物の純度が低下し、４モル倍を超えると、（メタ）アクリロイル化剤が残留し重合して、単離収率が低下し、いずれも好ましくない。
【００６２】
当該反応で使用される塩基性化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。
【００６３】
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。
【００６４】
反応温度は０℃以上８０℃以下、好ましくは０℃以上から２０℃以下である。０℃未満では反応時間が長くかかりすぎ、８０℃を超えると、副反応が生じ生成物の純度が低下するので好ましくない。
【００６５】
反応時間は反応温度によるが、通常およそ１５分以上、６０分以下である。
【００６６】
得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、Ｍａｓｓスペクトルを用いて行い、４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物であることを確認した。
【００６７】
［ラジカル重合開始剤］
かくして得られた４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物は、ラジカル重合開始剤を用いることによりラジカル重合し、重合物とすることができる。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００６８】
熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物等のどちらでも使用可能である。有機過酸化物としては、例えばｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート類等のパーオキシエステル類、１，１−ビス(ｔ−ヘキシルパーオキシ)３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類等を挙げることができる。またアゾ系化合物の開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビ(シクロヘキサン−１−カーボニトリル)等のアゾニトリル類を挙げることができる。
【００６９】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等が挙げられる。実際の工業製品としてはＢＡＳＦ社製のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア８１９等が挙げられる（イルガキュア、ダロキュアはビー・エー・エス・エフ社の登録商標）。
【００７０】
紫外線や可視光線等の活性エネルギー線による光ラジカル重合は、硬化が速く、特に本発明の化合物を光学用途に用いる場合は、光ラジカル重合が好ましい。
【００７１】
［ラジカル重合性組成物］
本発明の４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物及び上記ラジカル重合開始剤を混合することによりラジカル重合性組成物を調製したのち重合させることができる。
【００７２】
本発明のラジカル重合性組成物において、４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物を単独でホモポリマーとして重合させることもできるが、本発明の４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物とともに本発明の４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物以外のラジカル重合性化合物を加えて共重合性のラジカル重合性組成物とすることも出来る。このラジカル重合性化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレートさらには、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−トリルアクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ｍ−トリルアクリレート、ｍ−トリルメタクリレート、ｏ−トリルアクリレート、ｏ−トリルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、４−フェノキシフェニルアクリレート、４−フェノキシフェニルメタクリレート、２−フェノキシフェニルアクリレート、２−フェノキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００７３】
本発明の４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物は高屈折率を有する化合物であることから、トリメチロールプロパントリアクリレート等のラジカル重合性化合物と共重合することにより、得られる重合物の屈折率をトリメチロールプロパントリアクリレート単独で重合させた場合に比べ高めることができる。また、本発明の４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物は、リン原子を含有しており、得られる重合物の難燃性を改善するという効果も期待できる。
【００７４】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤の添加濃度は、本発明の４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物および必要に応じて併用されるラジカル重合性化合物の合計重量に対して０．１以上５重量％以下の範囲から選ばれ、好ましくは０．５以上２重量％以下である。０．１重量％未満だと重合速度が遅く、５重量％を超えると重合物の物性が悪化するので好ましくない。
【００７５】
また、本発明のラジカル重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、希釈剤、着色剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤等の各種樹脂添加剤を配合してもよい。
【００７６】
［重合］
当該ラジカル重合性組成物の重合はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に重合させる場合は、液状の当該重合性組成物をたとえばポリエステルフィルムなどの基材に、たとえばバーコーターなどを用いて膜厚５〜３００ミクロンになるように塗布する。本発明の４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物は、薄膜だけでなく厚膜においても容易に重合させることができる。
【００７７】
このようにして調製した塗布膜に活性エネルギー線を照射することにより重合させることができる。用いられる光源としては、使用する光ラジカル重合開始剤によって異なるが、２５０以上５００ｎｍ以下の波長の活性エネルギー線が用いられる。したがって、上記の波長の活性エネルギー線を照射できる光源として、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等の光源が使用可能である。また、太陽光線を使用することもできる。
【００７８】
本発明のラジカル重合性化合物は、一般的に用いられる高圧水銀ランプでも重合硬化できる。
【００７９】
光重合の判定は、タック・フリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、光照射によりフィルム表面の光ラジカル重合性組成物のタック（べたつき）が取れるまでの時間を硬化時間とした。
【００８０】
このようにして得られた、４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物を重合させて得られるフィルム、シートもしくは塊状物は高い屈折率を示し、またその構造から、難燃性、紫外線吸収性、高い耐熱性、高硬度、高光沢性等が期待できる工業的に有用なものである。
【００８１】
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、全ての部および百分率は重量基準である。
【実施例】
【００８２】
生成物の確認は下記の機器による測定によった。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ  Ｋ００６４に準拠）
（２）屈折計：エルマー社製  型式ＥＲ−７ＭＷＨ
（３）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（４）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ  ＦＴ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
【００８３】
（合成例１）ジメチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェートの合成
反応容器に１，４−ナフトキノン５．０ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジメチル５．２ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）および溶媒としてトルエン４０ｍｌを仕込んだ。この混合物を窒素気流化、室温で撹拌しながら、ここへ触媒として１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵとよぶ）２００ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶かした溶液を５分かけて添加した。この間、反応液温度は１９℃から４３℃まで上昇した。放冷により室温まで戻した後、油浴上で５５℃に加熱し、３０分間撹拌を行った。反応終了時点で器壁に結晶が多量付着しているのが認められた。反応器を氷水に浸して放置した後、析出結晶をろ過により取得した。この褐色結晶、６．０ｇを更にトルエンから再結晶し、淡褐色の結晶、５．１ｇを得た。このものは分析の結果、ジメチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェートであり、高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）純度はピーク面積比で９３．５％であった。結晶までの通し収率は、６０．７モル％であった。一方、結晶を除いた反応母液を水洗した後、得られた有機層から溶媒を減圧留去し、褐色液体、２．３ｇを得た。このものをＬＣで分析したところ、その組成は、ピーク面積比でジメチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェートが３３．９％、２−ジメトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンが４８．１％であった。
【００８４】
この結晶として取得した化合物の融点、ＩＲスペクトルおよびＭＳ−スペクトル測定値を以下に示す。
（１）融点：１４１．０−１４１．６℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３２０５、１６３５、１５９５、１４６０、１３８８、１３５８、１２７０、１２４０、１１９０、１０４２、９３５、９１８、８５７、８３０、７７３
（３）ＭＳ−スペクトル：Ｍ＋＝２６８
【００８５】
（合成例２）ジエチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェートの合成
反応容器に１，４−ナフトキノン２．０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジエチル２、６ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）および溶媒としてトルエン２０ｍｌを仕込んだ。この混合物を質素気流下、氷水で冷却下に撹拌。ここへ触媒としてＤＢＵ６７ｍｇをトルエンに溶かした溶液を１７分かけて添加した。この間、反応液温度を２０℃から２５℃の範囲を保つようにした。触媒添加後、さらに室温で１時間撹拌を行った。反応液に抽出溶媒としてトルエンを更に添加し、１規定塩酸、次いで水で洗浄した後、得られた有機層から溶媒を減圧留去し、赤褐色液体、３．６ｇを得た。このものを高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、その組成は、ピーク面積比でジエチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェートが６９．８％、２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンが１７．８％であった。室温で放置すると結晶が多量析出した。これを酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒で洗浄して、白色結晶、１．８９ｇを得た。このものは分析の結果、ジエチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェートであり、純度はピーク面積比で９８％であった。結晶までの収率は４９．７％であった。
【００８６】
この化合物の融点、ＩＲスペクトルおよびＭＳ−スペクトル測定値を以下に示す。
（１）融点：１０２．３−１０４．２℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１９０、１６３５、１５９８、１５８０、１４７６、１４４５、１３８７、１３５８、１２６３、１２４８、１１５７、１０３５、９６０、９０３、８２３、７６２
（３）ＭＳ−スペクトル：Ｍ＋＝２９６
【００８７】
（合成例３）ジフェニル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェートの合成
反応容器に１，４−ナフトキノン３．０ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジフェニル４、４ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）、触媒のジメチルアミノピリジン、２０ｍｇおよび溶媒としてトルエン３０ｍｌを仕込んだ。この混合物を質素気流下、７０℃で５０分加熱撹拌を行った。冷却後、反応液に抽出溶媒として酢酸エチルを加え、１規定塩酸、次いで水で洗浄した後、得られた有機層から溶媒を減圧留去し、暗赤色液体、６．８ｇを得た。このものを高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、その組成は、ピーク面積比でジフェニル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェートが４１．４％、２−ジフェニルホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンが９．１％、亜リン酸ジフェニルが８．８％であった。この反応粗体をシリカゲルを用いたカラムクロマト精製に付した。溶離液として酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒を流した。亜リン酸ジフェニル、２−ジフェニルホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン次いで目的物のジフェニル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェートの順に溶出した。目的物を含む分画から溶媒を留去すると淡褐色の結晶が得られた。これを酢酸エチル−ヘキサンから再結晶し、白色結晶、１．３１ｇを得た。このものは分析の結果、ジフェニル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェートであり、純度はピーク面積比で９７．３％であった。
【００８８】
この白色結晶として得られた化合物の融点、ＩＲスペクトルおよびＭＳ−スペクトル測定値を以下に示す。
（１）  融点：１０１．２−１０３．４℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３２３０、１６３５、１５９０、１４８８、１３８３、１３６２、１２６０、１２０８、１１８３、１０６５、９６５、８２０、７６２
（３）ＭＳ−スペクトル：Ｍ＋＝３９２
【００８９】
（合成実施例１）４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレートの合成
十分に窒素置換した反応器に、合成例１と同様の方法で合成したジチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート、１．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）及び溶媒のアセトニトリル１０ｍｌを仕込んで、攪拌下に溶解した。この溶液を氷水で冷やし、反応液の温度を１０−１５℃に保ち、窒素気流中、攪拌下に塩化メタクリロイル５９０ｍｇ（５．６ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻して、更に２０分間攪拌を続けて反応を終了した。当該反応液に抽出溶媒として酢酸エチルと、生成したトリエチルアミン・塩酸塩を除去するための水を加え、攪拌後、静置したところ水相と有機相の二相に分離した。この有機相を取りだし、水洗した後、溶媒を溜去することで淡黄色油状物７７０ｍｇを得た。このものを高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、ピーク面積比で４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレートの純度は９５．７％であった。
【００９０】
この化合物の融点、屈折率、ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＭＳ−スペクトル測定値を以下に示す。
（１）融点：室温で液状
（２）屈折率：ｎＤ＝１．５５６２
（３）ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３０８０、２９６０、２８６０、１７４０、１６３８、１６０２、１４６５、１３９２、１２９５、１２２２、１１２３、１０４３、９０５、８７５、７９７、７６３
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１３−８．１８（ｍ、１Ｈ）、７．８２−７．８７（ｍ、１Ｈ）、７．４４−７．６２（ｍ、３Ｈ）、７．２０−７．２７（ｍ、１Ｈ）、６．５０（ｓ、１Ｈ）、６．８３−６．８６（ｍ、１Ｈ）、３．８７−３．９２（ｍ、６Ｈ）、２．１３（ｓ、３Ｈ）
（５）ＭＳ−スペクトル：Ｍ＋＝３３６
【００９１】
当該４−[(ジメトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレートは、室温で液状であり、市販のモノマー等と混合する際などラジカル重合性組成物の調製における取扱いが容易であるといえる。
【００９２】
（合成実施例２）４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレートの合成
十分に窒素置換した反応器に、合成例２と同様の方法で合成したジエチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート、２．０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び溶媒のアセトニトリル２０ｍｌを仕込んで、攪拌下に溶解した。この溶液を氷水で冷やし、反応液の温度を１０−１５℃に保ち、窒素気流中、攪拌下に塩化メタクリロイル１．１ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を１２分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻して、更に１時間攪拌を続けて反応を終了した。当該反応液に抽出溶媒として酢酸エチルと、生成したトリエチルアミン・塩酸塩を除去するための水を加え、攪拌後、静置したところ水相と有機相の二相に分離した。この有機相を取りだし、水洗した後、溶媒を溜去することで黄褐色油状物２．２３ｇを得た。このものを高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、ピーク面積比で４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレートの純度は９１．６％であった。この油状物質、１．８５ｇをグラスチューブオーブン装置（柴田科学(株)製、ＧＴＯ−２５０ＲＳ型）を用いて、減圧蒸留を行った。２００Ｐａの減圧下、オーブン温度、２２０−２４０℃で淡黄色液体、１．４１ｇが得られた。高速液体クロマトグラフィーの分析により、純度９４．６％の目的物であった。
【００９３】
この化合物の融点、屈折率、ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＭＳ−スペクトル測定値を以下に示す。
（１）融点：室温で液状
（２）屈折率：ｎＤ＝１．５４０４
（３）ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３０７０、２９９０、２９４０、１７４０、１６３８、１６０２、１４６７、１３９２、１２９７、１２２２、１１２２、１０４４、９５０、８９５、８０８、７６４、７０４
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１４−８．１９（ｍ、１Ｈ）、７．７８−７．８６（ｍ、１Ｈ）、７．４７−７．５８（ｍ、３Ｈ）、７．１７−７．２５（ｍ、１Ｈ）、６．４９（ｓ、１Ｈ）、５．８５（ｓ、１Ｈ）、４．１９−４．３０（ｍ、４Ｈ）、２．１３（ｓ、３Ｈ）、１．３０−１．３７（ｍ、６Ｈ）
（５）ＭＳ−スペクトル：Ｍ＋＝３６４
【００９４】
当該４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレートも、室温で液状であり、市販のモノマー等と混合する際などラジカル重合性組成物の調製における取扱いが容易であるといえる。
【００９５】
（合成実施例３）４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレートの合成
合成例２と同様の方法で合成したジエチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート、３．０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）及び塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイル１．４ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例２とほぼ同様の操作を行い、粗体の４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−アクリレートを３．０ｇの黄褐色液体として得た。このものを高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレートの純度は９５．４％であった。この油状物質、３．０ｇを実施例２と同様にグラスチューブオーブン装置を用いて、減圧蒸留を行った。１５０Ｐａの減圧下、オーブン温度、２２０−２３０℃で淡黄色液体、２．１０ｇが得られた。高速液体クロマトグラフィーの分析により、このものはピーク面積比で純度９６．５％の目的物であった。
【００９６】
この化合物の融点、屈折率、ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＭＳ−スペクトル測定値を以下に示す。
（１）融点：室温で液状
（２）屈折率：ｎＤ＝１．５４７６
（３）ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３０８０、２９９０、２９０５、１７４８、１６３５、１６００、１４６５、１３９０、１２８０、１２２０、１１４２、１０４４、９０５、８００、７６４、
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１２−８．２０（ｍ、１Ｈ）、７．８０−７．８７（ｍ、１Ｈ）、７．４７−７．５８（ｍ、３Ｈ）、７．１９−７．２５（ｍ、１Ｈ）、６．６６−６．７３（ｍ、１Ｈ）、６．４０−６．４８（ｍ、１Ｈ）、６．０７−６．１１（ｍ、１Ｈ），４．１７−４．２８（ｍ、４Ｈ）、１．２７−１．３７（ｍ、６Ｈ）
（５）ＭＳ−スペクトル：Ｍ＋＝３５０
【００９７】
当該４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルアクリレートも、室温で液状であり、市販のモノマー等と混合する際などラジカル重合性組成物の調製における取扱いが容易であるといえる。
【００９８】
（合成実施例４）４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレートの合成
十分に窒素置換した反応器に、合成例３と同様の方法で合成したジフェニル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルホスフェート、７５０ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５７０ｍｇ（５．７ｍｍｏｌ）及び溶媒のアセトニトリル１０ｍｌを仕込んで、攪拌下に溶解した。この溶液を氷水で冷やし、反応液の温度を１０−１５℃に保ち、窒素気流中、攪拌下に塩化メタクリロイル３００ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻して、更に３０分攪拌を続けて反応を終了した。当該反応液に抽出溶媒として酢酸エチルと水を加え、攪拌後、静置したところ水相と有機相の二相に分離した。この有機相を取りだし、水洗した後、溶媒を溜去することで褐色油状物８２０ｍｇを得た。このものを高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレートの純度はピーク面積比で９３．５％であった。この反応粗体、７００ｍｇをシリカゲルを用いたカラムクロマト精製に付した。溶離液として酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒を流した。目的物を含む分画から溶媒を留去すると白色結晶、７０ｍｇが得られた。このものは分析の結果、４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレートであり、純度はピーク面積比で９８．５％であった。
【００９９】
この化合物の融点、屈折率、ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＭＳ−スペクトル測定値を以下に示す。
（１）融点：４８．５−４９．３℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６１４
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１７３２、１６３５、１５９０、１４８８、１４６３、１３９０、１２９６、１２１５、１１９５、１１２５、１０６４、１０１０、９６２、９００、７７５、７６２
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝８．００−８．０３（ｍ、１Ｈ）、７．８２−７．８６（ｍ、１Ｈ）、７．４６−７．５８（ｍ、３Ｈ）、７．１８−７．３８（ｍ、１１Ｈ）、６．５０−６．５２（ｍ、１Ｈ）、５．８４−５．８８（ｍ、１Ｈ）、２．１５（ｓ−３Ｈ）
（５）ＭＳ−スペクトル：Ｍ＋＝４６０
【０１００】
（評価実施例１）４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレートの光重合と重合物の屈折率
トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、合成実施例２と同様の方法で合成した４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート５０重量部に対し、光ラジカル重合開始剤イルガキュア８１９（ビー・エー・エス・エフ社製）を１重量部添加し光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム（東レ製ルミラー膜厚１００ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）上に調製した組成物を膜厚が１００ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、窒素雰囲気下、紫外ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  ＲＸ  Ｆｉｒｅｆｌｙ、中心波長  ３９５ｎｍ、照射強度１．０ｗ／ｃｍ２）を用いて５秒間光照射したところ、硬化していることを確認した。得られた光硬化物の屈折率はｎＤ＝１．５３５であった。
【０１０１】
（評価実施例２）４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの共光重合と重合物の屈折率
トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、合成実施例４と同様の方法で合成した４−[(ジフェノキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート５０重量部に対し、光ラジカル重合開始剤イルガキュア８１９（ビー・エー・エス・エフ社製）を１重量部添加し光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム（東レ製ルミラー膜厚１００ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）上に調製した組成物を膜厚が１００ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、窒素雰囲気下、紫外ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  ＲＸ  Ｆｉｒｅｆｌｙ、中心波長  ３９５ｎｍ、照射強度１．０ｗ／ｃｍ２）を用いて５秒間光照射したところ、硬化していることを確認した。得られた光硬化物の屈折率はｎＤ＝１．５４８であった。
【０１０２】
（評価比較例１）トリメチロールプロパントリアクリレートの光重合と屈折率
４−[(ジエトキシホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレートを０部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１００部とした以外は、評価実施例１と同様に行ったところ、１０秒でベタつきが無くなり硬化した。得られた重合物の屈折率は１．５１２であった。
【０１０３】
評価実施例１、２及び評価比較例１から次のことが明らかである。すなわち、評価実施例１、２で本願発明の４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート化合物とラジカル重合性化合物からなるラジカル重合性組成物を光照射することにより、光硬化物とすることができ、当該光硬化物は高い屈折率を有することがわかる。一方、評価比較例で本願発明の４−[(ジ置換ホスホリル)オキシ]−１−ナフチルメタクリレート化合物を用いないと、光硬化性が低く、屈折率も低い。