(57)【要約】【課題】水系媒体中でポリフルオロ化合物を選択的に捕捉することができる捕捉材、及び当該捕捉材を用いた捕捉方法を提供する。【解決手段】親水性星型ポリマーを含有するポリフルオロ化合物の捕捉材であって、（1）前記親水性星型ポリマーは、核部と当該核部に連結している複数の枝部とを有し、（2）前記核部は、フッ素原子及び／又はアミンを有するミクロゲルであり、（3）前記枝部は、親水性である、ことを特徴とする捕捉材、及び当該捕捉材を用いた捕捉方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性星型ポリマーを含有するポリフルオロ化合物の捕捉材であって、
（1）前記親水性星型ポリマーは、核部と当該核部に連結している複数の枝部とを有し、
（2）前記核部は、フッ素原子及び／又はアミンを有するミクロゲルであり、
（3）前記枝部は、親水性である、
ことを特徴とする捕捉材。
【請求項２】
前記核部は、直径5〜100nmの大きさのミクロゲルである、請求項1に記載の捕捉材。
【請求項３】
前記核部は、多官能性モノマー及びパーフルオロアルキル基を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーからなるミクロゲルである、請求項1又は2に記載の捕捉材。
【請求項４】
前記核部は、多官能性モノマー、パーフルオロアルキル基を有するモノマー及びアミン系モノマーを共重合成分として含むポリマーからなるミクロゲルである、請求項1又は2に記載の捕捉材。
【請求項５】
前記核部は、多官能性モノマー及びアミン系モノマーを共重合成分として含むポリマーからなるミクロゲルである、請求項1又は2に記載の捕捉材。
【請求項６】
前記核部は、アミンを有する多官能性モノマーを重合成分として含むポリマーからなるミクロゲルである、請求項1又は2に記載の捕捉材。
【請求項７】
前記核部は、フッ素原子を5000個以上有する、請求項1〜4のいずれかに記載の捕捉材。
【請求項８】
前記枝部は、数平均分子量が2000〜20000であるポリエチレングリコール鎖を有する、請求項1〜7のいずれかに記載の捕捉材。
【請求項９】
前記ポリフルオロ化合物は、パーフルオロメチルシクロヘキサン（PFMCH）、パーフルオロヘキサン（PFH）、パーフルオロオクタン（PFO）、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン（15FMHK）、メチルペンタデカフルオロオクタノエート（15FMO）、パーフルオロオクタン酸（PFOA）、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（PFOANH4）、パーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）及びパーフルオロオクタンスルホン酸カリウム（PFOSK）からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜8のいずれかに記載の捕捉材。
【請求項１０】
ポリフルオロ化合物を含有する水系媒体中に請求項1〜9のいずれかに記載の捕捉材を添加することを特徴とする、前記親水性星型ポリマーの前記核部にポリフルオロ化合物を捕捉する方法。
【請求項１１】
前記ポリフルオロ化合物は、パーフルオロメチルシクロヘキサン（PFMCH）、パーフルオロヘキサン（PFH）、パーフルオロオクタン（PFO）、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン（15FMHK）、メチルペンタデカフルオロオクタノエート（15FMO）、パーフルオロオクタン酸（PFOA）、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（PFOANH4）、パーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）及びパーフルオロオクタンスルホン酸カリウム（PFOSK）からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
ポリフルオロ化合物を含有する水系媒体中に請求項1〜9のいずれかに記載の捕捉材を添加することを特徴とする、前記水系媒体中からポリフルオロ化合物を除去する方法。
【請求項１３】
請求項1〜9のいずれかに記載の捕捉材の前記核部にポリフルオロ化合物を捕捉した前記親水性星型ポリマーを含む水系媒体中に、加熱条件下又は非加熱条件下、ハロゲン系溶媒、塩基性化合物、アンモニウム塩及び金属塩からなる群から選択される少なくとも1種を添加することにより、前記核部からポリフルオロ化合物を放出させることを特徴とする、前記捕捉材の再生方法。
【請求項１４】
請求項1〜9のいずれかに記載の捕捉材の前記核部にポリフルオロ化合物を捕捉した前記親水性星型ポリマーを含む水系媒体を加熱することにより、前記核部からポリフルオロ化合物を放出させることを特徴とする、前記捕捉材の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性星型ポリマーを含有するポリフルオロ化合物の捕捉材及び当該捕捉材を用いて水系媒体中でポリフルオロ化合物を捕捉する方法に関し、更に水系媒体中からポリフルオロ化合物を除去する方法及び当該捕捉材の再生方法についても包含する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素高分子はC-F結合の様々な特徴に由来する化学的安定性、耐薬品性や耐熱性、透明性、低屈折率性等を有しており、機能性材料分野に欠かせないものとなっている。
【０００３】
例えば、パッキンなどの汎用品のみならず、イオン交換膜、光ファイバー、レジスト部材などの先端材料としても広く利用され、新用途の開発も盛んである。また、ポリフルオロ化合物はフッ素原子の電子雲によってC-C結合が遮蔽されているため分子間力が極めて小さく、一般的な有機溶媒と混和せず二相系を形成するなどの特異的な性質を有しており、産学問わず「フルオラスケミストリー」として注目を集めている。これらの性質を有するフッ素化合物は「フルオラス性」を有していると言われ、フルオラス性を利用した高機能化ポリマーの研究が次第に活発になってきており、今後フッ素の化学は極めて重要性が増すものと考えられる。
【０００４】
化学的安定性及び耐薬品性を有するが故に、フッ素化合物は一般的に難分解性であり、残留性や生体蓄積性が問題となる場合が多い。例えば、フッ素樹脂は一般的な高分子材料に比べてリサイクルが困難であり、年間約1200トンのフッ素樹脂が不要となり廃棄されている。また、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製造時に使用されているパーフルオロオクタン酸 （PFOA）、パーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）等は難分解性で且つ生体蓄積性がある。
【０００５】
PFOA、PFOS等の生体毒性は明らかにされていないが、体重減少、肝肥大、脂質代謝等の影響だけでなく、血中濃度が高まると甲状腺の病や精巣がんなどの発症率が高まるという報告例もある。自然界に廃棄された場合には、生態系への影響、食物連鎖による人類を含むその他の動物の間接的摂取などが懸念される。このように、フッ素の化学は材料の更なる高機能化が望める一方で、環境問題や安全性の問題を常に考慮しなければならないが、PFOA、PFOS等の難分解性のフッ素化合物の回収技術は未だ完全ではない。
【０００６】
有機媒体中では、フッ素集積ミクロゲルを核に有する疎水性星型ポリマーを用いてポリフルオロ化合物を捕捉できることが報告されているが（非特許文献1等）、水系媒体中において星型ポリマーを用いてポリフルオロ化合物を捕捉することは知られていない。
【０００７】
水系媒体中では、イオン交換樹脂を利用してポリフルオロ化合物を捕捉することはできるが、イオン交換樹脂はポリフルオロ化合物（由来のイオン）だけでなく多種多様なイオンを同時に捕捉するため、ポリフルオロ化合物を選択的に捕捉することは困難である。
【０００８】
水系媒体中でポリフルオロ化合物を選択的に捕捉する技術が開発されれば、フッ素化合物のリサイクルの問題も改善できる有用な捕捉法になるものと期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Koda, Y., Terashima, T., Nomura, A., Ouchi, M., Sawamoto, M. Macromolecules 2011, 44, 4574-4578.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、水系媒体中でポリフルオロ化合物を選択的に捕捉することができる捕捉材を提供することを目的とする。また、当該捕捉材を用いて水系媒体中でポリフルオロ化合物を捕捉する方法を提供することも目的とする。更に水系媒体中からポリフルオロ化合物を除去する方法及び当該捕捉材の再生方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する親水性星型ポリマーを捕捉材として用いる場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記のポリフルオロ化合物の捕捉材及び当該捕捉材を用いた捕捉方法に関する。
1. 親水性星型ポリマーを含有するポリフルオロ化合物の捕捉材であって、
（1）前記親水性星型ポリマーは、核部と当該核部に連結している複数の枝部とを有し、
（2）前記核部は、フッ素原子及び／又はアミンを有するミクロゲルであり、
（3）前記枝部は、親水性である、
ことを特徴とする捕捉材。
2. 前記核部は、直径5〜100nmの大きさのミクロゲルである、上記項1に記載の捕捉材。
3. 前記核部は、多官能性モノマー及びパーフルオロアルキル基を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーからなるミクロゲルである、上記項1又は2に記載の捕捉材。
4. 前記核部は、多官能性モノマー、パーフルオロアルキル基を有するモノマー及びアミン系モノマーを共重合成分として含むポリマーからなるミクロゲルである、上記項1又は2に記載の捕捉材。
5. 前記核部は、多官能性モノマー及びアミン系モノマーを共重合成分として含むポリマーからなるミクロゲルである、上記項1又は2に記載の捕捉材。
6. 前記核部は、アミンを有する多官能性モノマーを重合成分として含むポリマーからなるミクロゲルである、上記項1又は2に記載の捕捉材。
7. 前記核部は、フッ素原子を5000個以上有する、上記項1〜4のいずれかに記載の捕捉材。
8. 前記枝部は、数平均分子量が2000〜20000であるポリエチレングリコール鎖を有する、上記項1〜7のいずれかに記載の捕捉材。
9. 前記ポリフルオロ化合物は、パーフルオロメチルシクロヘキサン（PFMCH）、パーフルオロヘキサン（PFH）、パーフルオロオクタン（PFO）、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン（15FMHK）、メチルペンタデカフルオロオクタノエート（15FMO）、パーフルオロオクタン酸（PFOA）、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（PFOANH4）、パーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）及びパーフルオロオクタンスルホン酸カリウム（PFOSK）からなる群から選択される少なくとも1種である、上記項1〜8のいずれかに記載の捕捉材。
10. ポリフルオロ化合物を含有する水系媒体中に上記項1〜9のいずれかに記載の捕捉材を添加することを特徴とする、前記親水性星型ポリマーの前記核部にポリフルオロ化合物を捕捉する方法。
11. 前記ポリフルオロ化合物は、パーフルオロメチルシクロヘキサン（PFMCH）、パーフルオロヘキサン（PFH）、パーフルオロオクタン（PFO）、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン（15FMHK）、メチルペンタデカフルオロオクタノエート（15FMO）、パーフルオロオクタン酸（PFOA）、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（PFOANH4）、パーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）及びパーフルオロオクタンスルホン酸カリウム（PFOSK）からなる群から選択される少なくとも1種である、上記項10に記載の方法。
12. ポリフルオロ化合物を含有する水系媒体中に上記項1〜9のいずれかに記載の捕捉材を添加することを特徴とする、前記水系媒体中からポリフルオロ化合物を除去する方法。
13. 上記項1〜9のいずれかに記載の捕捉材の前記核部にポリフルオロ化合物を捕捉した前記親水性星型ポリマーを含む水系媒体中に、加熱条件下又は非加熱条件下、ハロゲン系溶媒、塩基性化合物、アンモニウム塩及び金属塩からなる群から選択される少なくとも1種を添加することにより、前記核部からポリフルオロ化合物を放出させることを特徴とする、前記捕捉材の再生方法。
14. 上記項1〜9のいずれかに記載の捕捉材の前記核部にポリフルオロ化合物を捕捉した前記親水性星型ポリマーを含む水系媒体を加熱することにより、前記核部からポリフルオロ化合物を放出させることを特徴とする、前記捕捉材の再生方法。
【００１２】
以下、本発明の捕捉材及び当該捕捉材を用いた捕捉方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の親水性星型ポリマーを含有するポリフルオロ化合物の捕捉材（以下、「本発明の捕捉材」とも言う）は、
（1）前記親水性星型ポリマーは、核部と当該核部に連結している複数の枝部とを有し、
（2）前記核部は、フッ素原子及び／又はアミン（なお、当該アミンには1級アミン、2級アミン及び3級アミンに加えて、アンモニウム塩の態様も含まれる。以下同様。）を有するミクロゲルであり、
（3）前記枝部は、親水性であることを特徴とする。
【００１４】
上記特徴を有する本発明の捕捉材は、親水性星型ポリマーが核部と核部に連結している複数の枝部とを有し、核部がフッ素原子及び／又はアミンを有するミクロゲルであり、枝部が親水性であることにより、水系媒体中において親水性の枝部が核部の表面（外側）に位置する形で安定に存在する。そして、核部がフッ素原子を有するミクロゲルである場合には、フルオラス性を発揮し、水系媒体中に存在するポリフルオロ化合物をミクロゲルに取り込み捕捉することができる。かかる本発明の捕捉材は、フルオラス性を利用することで水系媒体中からポリフルオロ化合物を選択的に捕捉することができるため、フッ素化合物のリサイクルの問題を改善できる有用な捕捉法である。また、核部がアミンを有するミクロゲルである場合には、酸−塩基相互作用又はイオン相互作用によって水系媒体中に存在するポリフルオロ化合物をミクロゲルに取り込み捕捉することができる。更に核部がフッ素原子及びアミンの両方を有するミクロゲルである場合には、上記フルオラス性及び酸−塩基相互作用又はイオン相互作用の両方の相乗効果によってよりポリフルオロ化合物の良好な捕捉性が得られる。
【００１５】
なお、本明細書における用語「ミクロゲル」は、ナノサイズの直径を有する球状の可溶性（又は分散性の高い）ナノ粒子であって、分岐状の架橋網目構造から構成されるものを意味している。特に、孤立した球状高分子である点で、一般的な不溶性（マクロ）ゲルとは明確に異なる。なお、「可溶性及び分散性」は、ミクロゲルを構成する高分子種に応じた適切な溶媒及び分散媒を選択することを前提とした説明である。ミクロゲルがナノサイズの直径を有するナノ粒子であることは、例えば“Microgels - Intramolecularly Crosslinked Macromolecules with a Globular Structure, W. Funke, O. Okay, B. Joos-Muller, Advances in Polymer Science, 1998, 136, pp.139-234.”におけるp145, 2. Definitionsの記載からも明らかである。
【００１６】
以下、親水性星型ポリマーの構造（核部及び枝部）について親水性星型ポリマーの合成方法を参照しながら説明する。
【００１７】
親水性星型ポリマーは、上記（1）〜（3）の各要件を満たすものであって水系媒体中で核部のフッ素原子及び／又はアミンに起因するポリフルオロ化合物の捕捉能を発揮するものであれば限定されず、例えば、下記の合成方法により合成することができる。
（方法1：核部にフッ素原子を有する態様）枝部材料である親水性ポリマーをマクロ開始剤とし、少なくとも、核部材料である多官能性モノマー（架橋剤）とパーフルオロアルキル基を有するモノマーとを重合させる方法。なお、方法1には、核部にフッ素原子とともにアミンを有する場合も包含される。
（方法2：核部にフッ素原子を有する態様）一端に親水性部分を有する、側鎖に反応性基（R4）を有するフッ素ブロックコポリマーを合成した後、水系媒体中でミセルに代表される球状自己組織化構造を形成し、その内側に存在する反応性基（R4）を多官能性反応剤（R5−R5）により結合する方法。なお、方法2には、核部にフッ素原子とともにアミンを有する場合も包含される。
（方法3：核部にアミンを有する態様）枝部材料である親水性ポリマーをマクロ開始剤とし、少なくとも、核部材料である多官能性モノマー（架橋剤）とアミン系モノマーとを重合させる方法、
（方法4：核部にアミンを有する態様）枝部材料である親水性ポリマーをマクロ開始剤とし、少なくとも、核部材料である多官能性モノマー（架橋剤）としてアミンを有する多官能性モノマーを用いる方法、
（方法5：核部にアミンを有する態様）一端に親水性部分を有する、側鎖に反応性基（R4）を有するアミン系ブロックコポリマーを合成した後、水系媒体中でミセルに代表される球状自己組織化構造を形成し、その内側に存在する反応性基（R4）を多官能性反応剤（R5−R5）により結合する方法。
【００１８】
以下、方法1〜方法5を例示して説明するが、本発明で用いる親水性星型ポリマーは方法1〜方法5で合成されるものに限定されない。
【００１９】
≪核部にフッ素原子を有する親水性星型ポリマーの合成：方法1≫
方法1は、枝部材料である親水性ポリマーをマクロ開始剤とし、少なくとも、核部材料である多官能性モノマー（架橋剤）とパーフルオロアルキル基を有するモノマーとを重合させる方法である。方法1の合成スキームの一例を下記に示す。
【００２０】
【化１】
2014231056.tif 000002
【００２１】
上記合成スキームでは、枝部材料である親水性ポリマーをマクロ開始剤とし、多官能性モノマー（架橋剤）とパーフルオロアルキル基を有するモノマーとを重合させており、更に任意成分であるアミン系モノマーも重合させている。
【００２２】
親水性ポリマーとしては、親水性部分を有し且つマクロ開始剤となり得るものであれば限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール鎖（PEG鎖）と末端ハロゲン（X）を構造中に有する親水性ポリマーが好ましい。
【００２３】
ポリエチレングリコール鎖（PEG鎖）と末端ハロゲン（X）を構造中に有する親水性ポリマー（以下、当該要件を満たすものを「PEG-X」とも言う）としては、例えば、下記式で例示するものが挙げられる。
【００２４】
【化２】
2014231056.tif 000003
【００２５】
〔式中、Xはハロゲン原子、ｌはエチレンオキサイド（EO）のユニット数を示す。〕
PEG-Xで示される親水性ポリマーの場合、末端のハロゲン原子（X）としては、例えば、塩素（Cl）、臭素（Br）、ヨウ素（I）等が挙げられる。ハロゲン原子（X）の種類は、後記する多官能性モノマーの種類や合成時に用いる金属触媒の種類に応じて使い分けることが好ましい。例えば、多官能性モノマーとしてメタクリレート型を使用し、触媒としてルテニウム（Ru）触媒を使用する場合には、ハロゲン原子（X）はCl又はBrが好ましい。
【００２６】
なお、上記メタクリレート型には、ジメタクリレート型、トリメタクリレート型及びテトラメタクリレート型が包含されている。
【００２７】
PEG-Xの構造としては、上記に例示されるように、2級又は3級のα−ハロエステルが好ましい。PEG鎖は、エチレンオキサイド（EO）のユニット数lが30〜450程度であることが好ましく、より好ましくは45〜113程度である。また、PEG鎖の数平均分子量は2000〜20000程度であることが好ましく、より好ましくは2000〜5000程度である。
【００２８】
また、親水性ポリマーとしては、上記以外に、PEG鎖などを有する親水性モノマーを、末端ハロゲン原子を有するアルキル基（R−X）とともにリビングラジカル重合することにより得られる、末端にハロゲン原子（X）を有する直鎖ポリマーを使用することもできる。
【００２９】
直鎖ポリマーとしては、例えば、下記で示されるPPEGMA-X、PHEMA-X、PPEGA-X、PPEGSt-X等が挙げられる。下記に直鎖ポリマー及びその合成経路を例示する。
【００３０】
【化３】
2014231056.tif 000004
【００３１】
PEG鎖などを有する親水性モノマーとしては、上記のように、PEGMA、HEMA、PEGA、PEGSt等が挙げられるが、この中でも、PEG鎖を有する親水性モノマーとしては、鎖長が比較的短いPEG鎖を有するメタクリレート（PEGMA）、アクリレート（PEGA）、スチレン（PEGSt）等が好ましい。この場合、側鎖のPEG鎖の鎖長は、EOのユニット数ｌが2〜20程度のものが好ましく、より好ましくは4.5〜8.5程度である。PEG鎖以外の親水性基を有するモノマーとしては、水酸基、イオン性基等をもつモノマー（例えば、HEMA：ヒドロキシエチルメタクリレート）も利用できる。上記において、ハロゲン原子（X）の説明は、上記PEG-Xにおける説明と同じである。
【００３２】
例示した直鎖ポリマーの鎖長は限定的ではないが、数平均分子量は5000〜50000程度が好ましく、5000〜10000程度がより好ましい。モノマーユニット数kとしては、50〜500程度が好ましく、50〜100程度がより好ましい。
【００３３】
上記合成スキームでは、多官能性モノマー（架橋剤）として、下記ジメタクリレート型の多官能性モノマーを例示している。
【００３４】
【化４】
2014231056.tif 000005
【００３５】
上記ジメタクリレート型の多官能性モノマーにおいて、2つのメタクリレートユニット間のR1で示されるアルキルスペーサーとしては種々のものが例示でき、例えば、下記で示されるアルキルスペーサーが挙げられる。
【００３６】
【化５】
2014231056.tif 000006
【００３７】
ジメタクリレートの場合には、メタクリレートユニット間のアルキルスペーサー長さ：[(CH2)p]は、p＝2〜12程度であることが好ましく、2〜4程度がより好ましい。また、上記に例示されるように、直鎖状のアルキルスペーサーのみならず、分岐構造、芳香環などを有する構造、更にはパーフルオロアルカン型[-CH2(CF2)pCH2-]の構造（パーフルオロアルカン型の場合には、pの採り得る範囲はp＝2〜6程度が好ましい）も利用できる。また、メタクリレート型としては、ジメタクリレート型だけでなく、上記に例示されるように3官能（トリ）、4官能（テトラ）メタクリレート型等も使用できる。
【００３８】
その他、多官能性モノマー（架橋剤）としては、メタクリレート型に加えて、下記のジビニルベンゼン、ジアクリレート型、ジスチレン型、ジアクリルアミド型、ジメタクリルアミド型等を使用することもできる。ここで、例示中のR1の説明は上記と同じである。
【００３９】
【化６】
2014231056.tif 000007
【００４０】
上記合成スキームでは、パーフルオロアルキル基を有するモノマーとして、下記例示の中のメタクリレート型を用いているが、その他、スチレン型、アクリレート型等のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを使用することもできる。本発明では、かかるフッ素含有モノマーを共重合成分として含み、上記架橋剤によって架橋されていることにより、フッ素原子を有しフルオラス性を発揮するミクロゲル核を形成することができる。
【００４１】
【化７】
2014231056.tif 000008
【００４２】
パーフルオロアルキル基Rfとしては、(CF2)ユニット数qは4〜10程度が好ましく、6〜8程度がより好ましい。
【００４３】
上記合成スキームでは、任意成分であるアミン系モノマーとして、下記例示のメタクリレート型のアミン系モノマーを例示している。
【００４４】
【化８】
2014231056.tif 000009
【００４５】
〔式中、R2はアミノ基又はアンモニウム塩である。〕
具体的には、メタクリレート型のアミン系モノマーとしては、下記のアミノ基又はアンモニウム塩（特に4級アンモニウム塩）を有するモノマーが例示でき、更にスチレン型、アクリレート型のモノマーを使用することもできる。いずれのアミン系モノマーにおいても、R3としては1級、2級、3級アミン及び4級アンモニウム塩を問わず水素原子や各種アルキル基を適用することができる。
【００４６】
【化９】
2014231056.tif 000010
【００４７】
方法1の合成スキームでは、核部を構成するためのモノマーとして上記多官能性モノマー（架橋剤）と上記パーフルオロアルキル基を有するモノマーとに加えて、上記アミン系モノマーを併用することが好ましい。これにより、ミクロゲル核にフッ素原子とアミンとを共存させることができるため、協調作用によってより核部のフルオラス性をより高めることができてポリフルオロ化合物（特にパーフルオロ又はポリフルオロアルキルエーテルカルボン酸若しくはそれらの塩類）の捕捉能力を高めることができる。例えば、カルボン酸を含有するPFOA（パーフルオロオクタン酸）を捕捉する場合には、PFOAのポリフルオロアルキル基部位が核部のパーフルオロアルキル基とフルオラス性により相互作用し、同時にPFOAのカルボン酸部位が核部のアミノ基とも酸−塩基相互作用をするため、二種類の相互作用が共に（協調的に）機能してゲスト分子（PFOA）を捕捉する。従って、核部のパーフルオロアルキル基に由来するフルオラス性のみにより捕捉するときと比べて捕捉能力が向上する。
【００４８】
方法1の合成スキームにおいて、核部を構成するための多官能性モノマー（架橋剤）、パーフルオロアルキル基を有するモノマー及びアミン系モノマーの仕込みモル比（重合比：それぞれm, n,及びo）は限定的ではなく、枝部ポリマーの分子量、所望のミクロゲル核の大きさ及び特性に応じて適宜設定することができるが、m：5〜20、n：5〜20及びo：0〜20とすることが好ましい。枝部ポリマーの分子量が大きい場合には、核部を構成する上記モノマーの仕込みモル比も大きくなるが、例えば、枝部が分子量5000のPEG-Clである場合には、m：10、n：5〜10及びo：0〜10程度が適している。
【００４９】
本発明では、核部のフルオラス性を効率的に得るためには、核部のフッ素量（集積量）を原子数で5000個以上に設定することが好ましく、10000〜100000個程度とすることがより好ましい。
【００５０】
方法1の合成スキームにおいて、所定の重合を進行させるためには金属触媒を併用することが好ましい。金属触媒としては限定的ではないが、例えば、ルテニウム、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）等の公知の遷移金属触媒を使用できる。また、金属触媒に加えて公知の助触媒（添加物）を併用することもできる。
【００５１】
例えば、核部を構成するためのモノマーとしてメタクリレート型のモノマーを使用する場合には、ルテニウム錯体及びアミン系助触媒（添加物）を組み合せた触媒が好ましい。例えば、Ru(Cp*)Cl(PR3)2とアミノアルコールとを組み合わせた触媒、Ru(Ind)Cl(PPh3)2とトリ（ジ）ブチルアミンとを組み合わせた触媒、RuCl2(PPh3)3とトリ（ジ）ブチルアミンとを組み合わせた触媒等が挙げられる。ここで、Ru(Cp*)Cl(PR3)2の場合には、各種のリン配位子：(PR3)を利用でき、例えば、トリフェニルホスフィン（PPh3）、メタトリルホスフィン（P(m-Tol)3）等が挙げられる。
【００５２】
方法1の合成スキームにより得られるポリマーは、水系媒体中では、親水性の枝部が核部の表面（外側）に位置する形で安定に存在する。そして、核部がフッ素原子を有するミクロゲル核であることにより、フルオラス性を発揮し、水系媒体中に存在するポリフルオロ化合物をミクロゲルに取り込み捕捉することができる。星型ポリマーの状態における核部の大きさは限定的ではないが、光散乱法による測定値において5〜100nm程度が好ましく、10〜20nm程度がより好ましい。
【００５３】
≪核部にフッ素原子を有する親水性星型ポリマーの合成：方法2≫
方法2は、一端に親水性部分を有する、側鎖に反応性基（R4）を有するフッ素ブロックコポリマーを合成した後、水系媒体中でミセルに代表される球状自己組織化構造を形成し、その内側に存在する反応性基（R4）を多官能性反応剤（R5−R5）により結合する方法である。方法2の合成スキームの一例を下記に示す。
【００５４】
【化１０】
2014231056.tif 000011
【００５５】
方法2の合成スキームは、先ず、方法1で用いた多官能性モノマー（架橋剤）に代えて反応性基（R4）を有する不飽和モノマーを使用することを特徴とする。その他、親水性ポリマーであるマクロ開始剤、核部材料であるパーフルオロアルキル基を有するモノマー、任意成分であるアミン系モノマー、重合比（モル比）「m, n及びo」、触媒等については上記方法1の説明と同じである（なお、方法2では、mは反応性基（R4）を有する不飽和モノマーの重合比（モル比）と読み替える）。
【００５６】
上記合成スキームでは、反応性基（R4）を有する不飽和モノマーとして、
【００５７】
【化１１】
2014231056.tif 000012
【００５８】
を例示しているが、反応性基（R4）と反応性の不飽和結合を有する限り、その構造は特に限定されない。反応性基（R4）としては、アジド、酸、アルコール、オレフィン等が挙げられる。
【００５９】
重合反応により側鎖に反応性基（R4）を持つ親水性フッ素ブロックコポリマーを合成した後、ミセルに代表されるような球状自己組織化構造を構築し、その中心に存在する（R4）を多官能性反応剤（R5-R5）で結合し、枝ポリマー同士が固定化された星型ポリマーが得られる。具体的には、親水性フッ素ブロックコポリマーは親水部（枝部）と疎水部（核部）とを有するため、水系媒体中ではミセル状の球状自己組織化構造を形成するが、このままでは星型ポリマーの形態を経時的に保持することが困難となるため、反応性基（R4）を多官能性反応剤（R5-R5）で結合して固定化された星型ポリマーを得る。
【００６０】
反応性基（R4）を多官能性反応剤（R5-R5）で結合して固定化する反応には、例えば、アルキンとアジドとのクリック反応、酸とアルコールとのエステル化、酸とアミンとのアミド化等、各種有機反応を利用できる。多官能性反応剤（R5-R5）としては、例えば、反応性基（R5）としてアルキン、アルコール、アミン、チオール等が挙げられる。
【００６１】
方法2の合成スキームにより得られるポリマーは、水系媒体中では、親水性の枝部が核部の表面（外側）に位置する形で安定に存在する。そして、核部がフッ素原子を有するミクロゲルであることにより、フルオラス性を発揮し、水系媒体中に存在するポリフルオロ化合物をミクロゲル核に取り込み捕捉することができる。星型ポリマーの状態における核部の大きさは限定的ではないが、5〜100nm程度が好ましく、10〜20nm程度がより好ましい。
【００６２】
≪核部にアミンを有する親水性星型ポリマーの合成：方法3≫
方法3は、枝部材料である親水性ポリマーをマクロ開始剤とし、少なくとも、核部材料である多官能性モノマー（架橋剤）とアミン系モノマーとを重合させる方法である。
【００６３】
方法3は、方法1において、必須の核部材料であったパーフルオロアルキル基を有するモノマーは使用せず、代わりにアミン系モノマーを必須の各部材料とする方法である。
【００６４】
方法3において、親水性ポリマーであるマクロ開始剤、核部材料であるアミン系モノマー、金属触媒等については上記方法1の説明と同じである。
【００６５】
方法3において、核部を構成するための多官能性モノマー（架橋剤）及びアミン系モノマーの仕込みモル比（重合比：それぞれm及びo）は限定的ではなく、枝部ポリマーの分子量、所望のミクロゲル核の大きさ及び特性に応じて適宜設定することができるが、m：5〜20及びo：5〜20とすることが好ましい。枝部ポリマーの分子量が大きい場合には、核部を構成する上記モノマーの仕込みモル比も大きくなるが、例えば、枝部が分子量5000のPEG-Clである場合には、m：10及びo：5〜20程度が適している。
【００６６】
本発明では、核部の酸−塩基相互作用を効率的に得るためには、核部のアミンの個数（集積量）を100〜1000個程度とすることが好ましい。
【００６７】
方法3により得られるポリマーは、水系媒体中では、親水性の枝部が核部の表面（外側）に位置する形で安定に存在する。そして、核部がアミンを有するミクロゲル核であることにより、酸−塩基相互作用又はイオン性相互作用を発揮し、水系媒体中に存在するポリフルオロ化合物をミクロゲルに取り込み捕捉することができる。星型ポリマーの状態における核部の大きさは限定的ではないが、5〜100nm程度が好ましく、10〜20nm程度がより好ましい。
【００６８】
≪核部にアミンを有する親水性星型ポリマーの合成：方法4≫
方法4は、枝部材料である親水性ポリマーをマクロ開始剤とし、少なくとも、核部材料である多官能性モノマー（架橋剤）としてアミンを有する多官能性モノマーを用いる方法である。
【００６９】
方法4は、方法1において、必須の核部材料であったパーフルオロアルキル基を有するモノマーは使用せず、代わりに核部材料である多官能性モノマー（架橋剤）としてアミンを有する多官能性モノマーを用いる方法である。
【００７０】
方法4において、親水性ポリマーであるマクロ開始剤、金属触媒等については上記方法1の説明と同じである。
【００７１】
方法4において、アミンを有する多官能性モノマーとしては、方法1で例示したジメタクリレート型、ジアクリレート型、ジスチレン型、ジアクリルアミド型、ジメタクリルアミド型等の多官能基モノマーのアルキルスペーサー（R1）にアミンを含むものを好適に使用することができる。このようなアミンを有する多官能性モノマーとしては、例えば、ジエタノールアミンジメタクリレート（diethanolamine dimethacrylate）、N-メチルジエタノールアミンジメタクリレート（N-methyldiethanolamine dimethacrylate）、N-メチルジエタノールアミンジアクリレート（N-methyldiethanolamine diacrylate）等が挙げられる。
【００７２】
本発明では、核部の酸−塩基相互作用を効率的に得るためには、核部のアミンの個数（集積量）を100〜1000個程度とすることが好ましい。
【００７３】
方法4により得られるポリマーは、水系媒体中では、親水性の枝部が核部の表面（外側）に位置する形で安定に存在する。そして、核部がアミンを有するミクロゲル核であることにより、酸−塩基相互作用又はイオン性相互作用を発揮し、水系媒体中に存在するポリフルオロ化合物をミクロゲルに取り込み捕捉することができる。星型ポリマーの状態における核部の大きさは限定的ではないが、5〜100nm程度が好ましく、10〜20nm程度がより好ましい。
【００７４】
≪核部にアミンを有する親水性星型ポリマーの合成：方法5≫
方法5は、一端に親水性部分を有する、側鎖に反応性基（R4）を有するアミン系ブロックコポリマーを合成した後、水系媒体中でミセルに代表される球状自己組織化構造を形成し、その内側に存在する反応性基（R4）を多官能性反応剤（R5−R5）により結合する方法である。
【００７５】
方法5は、方法2において、必須の核部材料であったパーフルオロアルキル基を有するモノマーは使用せず、代わりにアミン系モノマーを必須の各部材料とする方法である。
【００７６】
方法5において、親水性ポリマーであるマクロ開始剤、核部材料であるアミン系モノマー、金属触媒等については上記方法2の説明と同じである。
【００７７】
方法5において、核部を構成するための反応性基を有する不飽和モノマー及びアミン系モノマーの仕込みモル比（重合比：それぞれm及びo）は限定的ではなく、枝部ポリマーの分子量、所望のミクロゲル核の大きさ及び特性に応じて適宜設定することができるが、m：5〜20及びo：5〜20とすることが好ましい。枝部ポリマーの分子量が大きい場合には、核部を構成する上記モノマーの仕込みモル比も大きくなるが、例えば、枝部が分子量5000のPEG-Clである場合には、m：10及びo：5〜20程度が適している。
【００７８】
本発明では、核部の酸−塩基相互作用を効率的に得るためには、核部のアミンの個数（集積量）を100〜1000個程度とすることが好ましい。
【００７９】
方法5により得られるポリマーは、水系媒体中では、親水性の枝部が核部の表面（外側）に位置する形で安定に存在する。そして、核部がアミンを有するミクロゲル核であることにより、酸−塩基相互作用又はイオン性相互作用を発揮し、水系媒体中に存在するポリフルオロ化合物をミクロゲルに取り込み捕捉することができる。星型ポリマーの状態における核部の大きさは限定的ではないが、5〜100nm程度が好ましく、10〜20nm程度がより好ましい。
【００８０】
方法1〜方法5で得られる親水性星型ポリマーは、水系媒体中では、親水性の枝部が核部の表面（外側）に位置する形で安定に存在し、核部がフッ素原子及び／又はアミンを有するミクロゲルであることにより、フルオラス性及び／又は酸−塩基相互作用又はイオン性相互作用を発揮し、水系媒体中に存在するポリフルオロ化合物をミクロゲル核に取り込み捕捉することができる。つまり、当該親水性星型ポリマーは、水系媒体中での使用に適したポリフルオロ化合物の捕捉材となる。なお、親水性星型ポリマーの取扱い性を向上させるために、捕捉材には親水性星型ポリマーを分散させる分散媒を含めることができる。また、親水性星型ポリマーの分散性を向上させるための分散剤や、捕捉性能を向上させるための添加剤などを必要に応じて含めることができる。
【００８１】
本発明の捕捉材により捕捉可能なポリフルオロ化合物は限定的ではなく、水系媒体の工業排水、処理液等に含まれるポリフルオロ化合物に幅広く適用できる。ポリフルオロ化合物の使用用途は特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、フッ素系乳化剤等の用途に使用されたものが挙げられる。
【００８２】
特にフッ素系界面活性剤、フッ素系乳化剤等の用途に適用可能なポリフルオロ化合物としては、例えば、下記（1）〜（3）で例示するものが挙げられる。なお、下記（1）〜（3）は例示であり、本発明の捕捉剤の適用範囲はこれらに限定されない。
（1）パーフルオロアルキルカルボン酸又はその塩類
一般式i：CnF2n+1COOX
〔式中、nは5以上13以下の整数を示す。XはH、NH4又はアルカリ金属イオン（Li、Na、K若しくはCs）を示す。〕
で表されるもの。
（2）パーフルオロアルキルエーテルカルボン酸又はその塩類
一般式ii：C3F7[OCF(CF3)CF2]mOCF(CF3)COOX、
一般式iii：CF3[OCF(CF3)CF2]mOCF(CF3)COOX、
一般式iv：C2F5[OCF(CF3)CF2]mOCF(CF3)COOX、
〔式中、mは0以上4以下の整数を示す。XはH、NH4又はアルカリ金属イオン（Li、Na、K若しくはCs）を示す。〕
等で表されるもの。
（3）上記以外のパーフルオロ又はポリフルオロアルキルエーテルカルボン酸若しくはそれらの塩類
一般式v：C2F5OC2F4OCF2COOX
一般式vi：CF3O(CF2)3OCHFCF2COOX
〔式中、XはH、NH4又はアルカリ金属イオン（Li、Na、K若しくはCs）を示す。〕
等で表されるもの。
【００８３】
本明細書では、ポリフルオロ化合物として、パーフルオロメチルシクロヘキサン（PFMCH）、パーフルオロヘキサン（PFH）、パーフルオロオクタン（PFO）、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン（15FMHK）、メチルペンタデカフルオロオクタノエート（15FMO）、パーフルオロオクタン酸（PFOA）、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（PFOANH4）、パーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）及びパーフルオロオクタンスルホン酸カリウム（PFOSK）が捕捉できることが確認されている。この結果は上記（1）〜（3）に例示されるポリフルオロ化合物も捕捉できることを意味している。これらのポリフルオロ化合物は、単独2種以上を同時に捕捉対象とすることができる。
【００８４】
本発明の捕捉材が使用可能な水系媒体としては、例えば、水、水とアルコールの混合溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００８５】
本発明の捕捉材によりポリフルオロ化合物を捕捉した後は、例えば、捕捉材を水系媒体中から回収後、透析膜を通過させる方法によって捕捉したポリフルオロ化合物を捕捉材から分離及び回収することができる。また、ポリフルオロ化合物を分離後の捕捉材は、必要に応じて洗浄を行った後、再度捕捉材として利用できる。
【００８６】
本発明の捕捉材によりポリフルオロ化合物を捕捉した後は、捕捉材を含む水系媒体中に、加熱条件下又は非加熱条件下、ハロゲン系溶媒、塩基性化合物、アンモニウム塩及び金属塩からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を添加することにより、前記核部からポリフルオロ化合物を放出させることができる。また、捕捉材を含む水系媒体を加熱することによっても、前記核部からポリフルオロ化合物を放出させることができる。
【００８７】
加熱する場合には、ポリフルオロ化合物及び核部の運動性を向上させて両者の相互作用を小さくすることによりポリフルオロ化合物が放出される。加熱温度は、ポリフルオロ化合物が放出される限り限定的ではないが、50〜100℃程度が好ましい。
【００８８】
ハロゲン系溶媒は、ポリフルオロ化合物を捕捉した後の捕捉材のフルオラス性を低下させる効果がある。ハロゲン系溶媒としては、例えば、クロロホルム、重クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
【００８９】
塩基性化合物は、カルボン酸及び／又はスルホン酸を有するポリフルオロ化合物の放出に効果的である。塩基性化合物としては、例えば、各種アミン類（NHnR3-n：R=アルキル鎖；n=0〜3。例：Et3N, n-Bu3N, n-Bu2HN等）、アミノアルコール類、塩基性金属塩類（炭酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００９０】
アンモニウム塩及び金属塩は、カルボン酸及び／又はスルホン酸を有するポリフルオロ化合物の放出に効果的である。アンモニウム塩としては、例えば、各種アンモニウム塩（NR4X: R=プロトン又はアルキル鎖；X=ハロゲンアニオン。例：NH4Cl等）が挙げられる。金属塩としては、例えば、各種金属塩（MX: M=金属カチオン；X=ハロゲンアニオン。例：NaCl, KCl, NaPF6等）が挙げられる。
【００９１】
上記塩基性化合物、アンモニウム塩及び金属塩は、そのまま又は極性有機溶媒に溶解して添加することができる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、重メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エーテル類、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００９２】
これらの添加剤の添加量は、ポリフルオロ化合物及び捕捉材に対して大過剰であってポリフルオロ化合物が放出される程度であればよい。
【発明の効果】
【００９３】
本発明の捕捉材は、親水性星型ポリマーが核部と核部に連結している複数の枝部とを有し、核部がフッ素原子及び／又はアミンを有するミクロゲルであり、枝部が親水性であることにより、水系媒体中において親水性の枝部が核部の表面（外側）に位置する形で安定に存在する。そして、核部がフッ素原子を有するミクロゲルである場合には、フルオラス性を発揮し、水系媒体中に存在するポリフルオロ化合物をミクロゲルに取り込み捕捉することができる。かかる本発明の捕捉材は、フルオラス性を利用することで水系媒体中からポリフルオロ化合物を選択的に捕捉することができるため、フッ素化合物のリサイクルの問題を改善できる有用な捕捉法である。また、核部がアミンを有するミクロゲルである場合には、酸−塩基相互作用又はイオン性相互作用によって水系媒体中に存在するポリフルオロ化合物をミクロゲルに取り込み捕捉することができる。更に核部がフッ素原子及びアミンの両方を有するミクロゲルである場合には、上記フルオラス性及び酸−塩基相互作用又はイオン性相互作用の両方の相乗効果によってよりポリフルオロ化合物の良好な捕捉性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００９４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００９５】
1. 実施例及び比較例で用いた試薬及び材料
≪1.1 分子認識≫
パーフルオロオクタン（Perfluorooctane）（PFO: Aldrich, 純度 > 98%）、パーフルオロヘキサン（perfluorohexane）（PFH: TCI, 純度 > 96.0%）、パーフルオロメチルシクロヘキサン（perfluoromethylcyclohexane）（PFMCH: TCI, 純度 > 95.0%）、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン（methyl pentadecafluoroheptyl ketone）（15FMHK: TCI, 純度 > 95.0%）、メチルペンタデカフルオロオクタノエート（methyl pentadecafluorooctanoate）（15FMO: TCI, 純度 > 97.0%）、パーフルオロオクタン酸（perfluorooctanoic acid）（PFOA: Aldrich, 純度 > 96%）、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（perfluorooctanoic acid ammonium salt）（PFOANH4: Aldrich, 純度 > 98%）、パーフルオロオクタンスルホン酸（perfluorooctanesulfonic acid）（PFOS: TCI, 純度 > 98.0%）、パーフルオロ-1-オクタンスルホン酸カリウム（potassium perfluoro-1-octanesulfonate）（PFOSK: TCI, 純度 > 98.0%）、パーフルオロヘキサン酸（perfluorohexanoic acid）（PFHxA: ダイキン化成品販売, 純度 > 95%）、オクタン酸（octanoic acid）（OA: TCI, 純度 > 98%）、ヘキサン酸（hexanoic acid）（HxA: TCI, 純度 > 98%）、臭化ナトリウム（NaBr）（Wako, 純度 > 99.5%）、トリエチルアミン（Et3N: TCI, 純度 > 99%）及び塩化アンモニウムNH4Cl: Wako, 純度 > 99.5%）は、市販品をそのまま使用した。
【００９６】
≪1.2 親水性ポリマー（マクロ開始剤）合成時の試薬及び材料≫
ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Poly(ethylene glycol) methyl ether）（PEG-OH: Aldrich, Mn〜5000）は、市販品をそのまま用いた。α-クロロフェニルアセチルクロライド（α-chlorophenylacetyl chloride）（Aldrich, 純度 > 90.0%）及びトリエチルアミン（TCI, 純度 > 99.0%）は、減圧蒸留（1回）により精製したものを用いた。塩化メチレン（Wako, 脱水）は、N2ガスで30分バブリングしたものを用いた。ジエチルエーテル（Wako, 純度 > 99.5%）は市販品をそのまま用いた。
【００９７】
≪1.3 親水性星型ポリマー合成時の試薬及び材料≫
1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルメタクリレート（1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyl methacrylate）（13FOMA: Wako, 純度 > 95%）は、重合禁止剤除去剤（Aldrich, inhibitor remover）を充填したカラムを通した後、脱気アルゴン（Ar）置換したものを用いた。N,N -ジメチルアミノエチルメタクリレート（N,N -dimethylaminoethyl methacrylate）（DMAEMA: TCI, 純度 > 98.5%）は、重合禁止剤除去剤（Aldrich, inhibitor remover）を充填したカラムを通した後、脱気アルゴン置換したものを用いた。[2-（メタクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウムクロライド（2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride）（TMClAEMA: Aldrich, 純度 > 80%）は、トルエンで3回洗浄後、脱気アルゴン置換したものを用いた。エチレングリコールジメタクリレート（ethylene glycol dimethacrylate ）（EGDMA: Aldrich, 純度 > 98%）は、水素化カルシウム（CaH2）を用いて減圧蒸留（1回）により精製後、用いた。エチル-2-クロロ-2-フェニルアセテート（ethyl-2-chloro-2-phenylacetate） (ECPA: Aldrich, 純度 > 98%)は、減圧蒸留（1回）により精製後、使用した。
【００９８】
[RuCp*(μ3-Cl)]4 (Cp*: ペンタメチルシクロペンタジエニル（pentamethylcyclopentadienyl）), P(m-tol)3 [m-tol: トリ（m-トリル）フォスフィン（tri(m-tolyl)phosphine）]は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で取り扱った（H2O < 1 ppm, O2 < 1 ppm）。4-ジメチルアミノ-1-ブタノール（4-dimethylamino-1-butanol） （4-DMAB: TCI, 純度 > 98.0%）は、硫酸ナトリウム（Na2SO4）で脱水し、脱気アルゴン置換したものを用いた。テトラリン（1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン（1,2,3,4-tetrahydronaphthalene）: TCI, 純度 > 98%）は、1H NMRによる重合率決定のための内部標準として用い、塩化カルシウム（CaCl2）で終夜乾燥後、水素化カルシウム（CaH2）を用いて減圧蒸留（1回）したものを用いた。トルエン（Kishida Chemical, 純度 >99%）は、溶媒精製装置（glass contour; HANSEN&CO., LTD.）により精製し、使用前にN2ガスで15分間バブリングした。エタノール（EtOH）（Wako, 脱水）は、窒素（N2）ガスで30分バブリングしてから用いた。
【００９９】
2. 実施例、比較例及び試験例で用いた装置及び評価方法
≪2.1 親水性星型ポリマー合成時の装置及び評価方法≫
星型ポリマーの数平均分子量（Mn）と分子量分布（Mw/Mn）は、 DMF（[LiBr] = 10 mM）を溶離液に用いたサイズ排除クロマトグラフィー（SEC）により決定した。SECには、ポリスチレンゲルカラム（shodex KF-805L; 排除限界 = 4 × 106 g/mol; 粒径 = 10 μm; 孔サイズ = 5000Å; 内径0.8 cm × 30 cm）を３本直列につなぎ、40℃のカラムオーブンに設置し、これらをJasco PU-2080ポンプ（流速 = 1 mL/min）、Jasco RI-2031示差屈折計検出器、Jasco UV-2075 UV検出器（270 nm）に連結して測定した。このカラムの検量線は、10個の標準サンプル（ポリ（エチレングリコール）（poly(ethylene glycol)）又はポリ（エチレンオキシド（poly(ethylene oxide)）: Polymer Laboratories; Mn = 1,470 - 895,500 g/mol; Mw/Mn = 1.03 - 1.07）により作成した。
【０１００】
以下の測定の前に、合成したポリマーは、セルロース半透膜（Spectra/Por 7; MWCO 50,000）を用いてメタノール中で透析し、精製した。
【０１０１】
1H及び19F NMRは、重水素化クロロホルム（CDCl3）, MeOH-d4, エタノール/重水（D2O） (1/1, v/v)中30℃でJEOL JNM-ECA500分光計 [SCM: 11.74 T、共鳴周波数はそれぞれ500.16 (1H), 470.62 (19F) MHz]により測定した。
【０１０２】
星型ポリマーの重量平均分子量（Mw）と回転半径（Rg）は、多角度光散乱検出器（Dawn HELEOS II, Wyatt Technology: 120 mW半導体レーザー; λ = 663.2 nm）をSECに連結したもの（SEC-MALLS）を用いて決定した。そのSECには、DMF（[LiBr] = 10 mM）を溶離液に用いた。このSECには、ポリスチレンゲルカラム（shodex KF-805L：排除限界 = 4 × 106 g/mol；粒径 = 10μm；孔サイズ = 5000Å；内径0.8 cm × 30 cm）を3本直列につなぎ、40℃のカラムオーブンに設置し、Jasco PU-2080ポンプ（流速 = 1 mL/min）、Jasco RI-1530示差屈折計検出器、Jasco UV-1570 UV/vis検出器（270 nm）を連結した。
【０１０３】
屈折率の濃度増分（dn/dc）は、DMF中40℃でOptilab DSP屈折計（Wyatt Technology: λ= 690 nm; c < 2.5 mg/mL）により測定した。
【０１０４】
≪2.2 ポリフルオロ化合物の残存量の評価方法≫
水溶液中におけるポリフルオロ化合物（PFOA）の残存量はLC-MS/MSにより決定した。具体的には、特開2011−237385号公報に記載されている手法を用いて行った。即ち、13C同位体標識していないPFOAと13C同位体標識をしたPFOAとの混合物の溶液を試料水溶液に添加し、固相抽出法を用いて不純物との分離を行った後にLC-MS/MSを用いて同位体比を測定することによって試料水溶液中のPFOAの濃度を決定する方法である。PFHxA残存量の測定は、同じく13C同位体標識していないPFOAと13C同位体標識をしたPFOAとの混合物の溶液を試料水溶液に添加し、固相抽出法を用いて不純物との分離を行った後にLC-MS/MSを用いてPFHxAのピーク面積と13C同位体標識をしたPFOAのピーク面積を求め、予め測定しておいたPFHxAと13C同位体標識をしたPFOAのLC-MS/MS相対感度値から計算した。
【０１０５】
≪2.3 ポリフルオロ化合物捕捉時の装置及び評価方法≫
エタノール/重水 (1/1, v/v)中30℃で、JEOL JNM-ECA500分光計 [SCM：11.74 T、共鳴周波数：470.62 MHz]により19F NMR測定し、評価した。
【０１０６】
3. 親水性ポリマー（マクロ開始剤：PEG-Cl）の合成
アルゴンで満たした500 mL丸底フラスコに、PEG-OH (9.43 mmol, 47.16 g)をCH2Cl2(脱水, 300 mL)とトリエチルアミン (11.32 mmol, 1.15 g)に溶解させ、氷浴下α-クロロフェニルアセチルクロリド (11.32 mmol, 2.14 g)を少しずつ加えた。添加後、反応溶液を室温で終夜撹拌した。反応溶液を分液ロートに移し、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた。水相を分離した後、塩化メチレンで抽出した。このジクロロメタン（CH2Cl2）溶液を濃縮後、ジエチルエーテルにより目的生成物を沈殿させ、グラスフィルターを用いてろ過して回収した。
【０１０７】
残存ジエチルエーテルを吸引ろ過により取り除いた後、減圧乾燥して目的生成物であるマクロ開始剤PEG-Cl（33.6 g、69%）を得た。この生成物は、以下のNMRにより特性化された：
1H NMR [500 MHz, CD2Cl2, 30℃, δ = 0 (TMS)]：δ 7.5 - 7.3 (芳香環, 5H)、5.4 (COCHPhCl, 1H)、4.3 - 4.2 (-CH2CH2OCO, 2H)、3.8 - 3.3 (-CH2CH2O)、3.25 (-OCH3, 3H)。 
【０１０８】
4. 親水性星型ポリマー（S1〜S4）及び比較ポリマー（B1、R1及びS5）の合成
親水性星型ポリマー（S1-S4）、ブロック共重合体（B1）、ランダム共重合体（R1）及び核部にフッ素原子及びアミンを有さない親水性星型ポリマー（S5）は、ルテニウム錯体によるリビングラジカル重合法により合成した。まず、三方コックを取り付けたシュレンク、または丸底フラスコをヒートガンでベーキングして乾燥させ、これらをアルゴン雰囲気下のグローブボックスに入れ、ガラス容器内にルテニウム錯体を秤取した。ルテニウム錯体を充填したガラス容器をグローブボックスから取り出し、アルゴン雰囲気下でシリンジ操作を行い、重合溶液を調製した。それぞれの合成実施例を以下に示す。
【０１０９】
実施例1（親水性星型ポリマーS1の合成）
グローブボックス内でシュレンクに[RuCp*(μ3-Cl)]4 (0.0604 mmol, 65.7 mg)とP(m-tol)3(0.490 mmol, 149.0 mg)を秤取し、アルゴン雰囲気下でシリンジにてトルエン (5.16 g)を加え、80℃で2時間加熱し、ルテニウム錯体溶液を調製した。300 mL丸底フラスコにPEG-Clマクロ開始剤 (0.974 mmol, 4.87 g)を秤取し、アルゴン置換した後、エタノール (66.82 g)、テトラリン (1.53 mmol, 0.203 g)、4-DMAB (9.44 mmol, 1.11 g)、EGDMA (9.40 mmol, 1.86 g)、13FOMA (9.45 mmol, 4.08 g)を室温アルゴン雰囲気下でシリンジにて加えた。
【０１１０】
次に、40℃の水浴でマクロ開始剤を均一に溶解させた後、先に調製したルテニウム錯体溶液を4.7 mL加え、重合溶液を調製した（反応溶液の全体積：94.5 mL）。これを40℃のオイルバスに浸し、重合を開始した。46時間後、反応溶液を−78℃に冷却し、反応を停止した。
【０１１１】
EGDMAと13FOMAの消費率は、テトラリンを内部標準に用いた1H NMR測定により、それぞれ93%、94%と決定された。停止した重合溶液は、セルロース半透膜（Spectra/Por 7: MWCO 50,000）を用いてメタノール中で透析して精製した。星型ポリマーの収率は、SEC曲線における星型ポリマー部位と残存枝ポリマー部位との面積比から算出し、85% となった。
【０１１２】
この生成物は、以下のSEC-MALLSとNMRにより特性化された：
SEC-MALLS (DMF, 10 mM LiBr)：Mw,star= 939,000 g/mol、枝数（Narm）= 87本、Rg = 6.3 nm； 1H NMR [500 MHz, CD2Cl2, 30℃, δ = 0 (TMS)]：δ 7.4-6.9 (芳香環)、6.0, 5.5 (オレフィン)、4.6-3.8 (-COCH2CH2OC-, -COCH2CH2CF2)、3.7-3.4 (-OCH2CH2O-)、3.27-3.23 (-OCH3)、2.7-2.1 (-COCH2CH2CF2)、2.1-0.5 (-CH2CCH3)； 19F NMR [470 MHz, CDCl3, 30℃, δ = -76.5 ppm CF3COOH]：δ -80.9 - -84.7 (-CF3)、 -113.3 - -116.9 (-CH2CF2-)、-121.2 - -126.5 (-CF2-)、-126.5 - -129.8 (-CF2CF3)。
【０１１３】
実施例2（親水性星型ポリマーS2の合成）
グローブボックス内でシュレンクに[RuCp*(μ3-Cl)]4 ( 0.0445 mmol, 48.4 mg)とP(m-tol)3 (0.359 mmol, 109.4 mg)を秤取し、アルゴン雰囲気下でシリンジにてトルエン (3.83 g)を加え、80℃で2時間加熱し、Ru錯体溶液を調製した。200 mL丸底フラスコにPEG-Clマクロ開始剤 (0.922 mmol, 4.61g)を秤取し、エタノール (37.9 g)、テトラリン ( 1.44 mmol,  0.191 g)、4-DMAB (5.96 mmol, 0.70 g)、EGDMA (8.94 mmol, 1.77 g)、TMClAEMA水溶液 (2330.1 mM, 3.84 mL)、13FOMA (8.95 mmol, 3.87 g)を室温アルゴン雰囲気下でシリンジにて加えた。
【０１１４】
次に、40℃の水浴でマクロ開始剤を均一に溶解させ、先に調製したルテニウム錯体溶液を3.0 mL加え、重合溶液を調製した（59.7 mL）。これを40℃のオイルバスに浸し、重合を開始した。20時間後、反応溶液を−78℃に冷却し、反応を停止した。
【０１１５】
EGDMA、 13FOMA、TMClAEMAの消費率は、テトラリンを内部標準とした1H NMR測定により、それぞれ98%、 94%、85%と決定された。停止した重合溶液は、セルロース半透膜（Spectra/Por 7: MWCO 50,000）を用いてメタノール中で透析して精製した。星型ポリマーの収率は、SECより82%であった。
【０１１６】
この生成物は、以下のSEC-MALLSとNMRにより特性化された：
SEC-MALLS (DMF, 10 mM LiBr)：Mw,star= 1,960,000 g/mol、Narm= 155本、Rg = 13.5 nm；1H NMR [500 MHz, CD2Cl2, 30℃, δ = 0 (TMS)]：δ 7.4-6.9 (芳香環)、3.7-3.4 (-OCH2CH2O-)、3.26-3.25 (-OCH3)；19F NMR [470 MHz, CDCl3, 30℃, δ = -76.5 ppm CF3COOH]：δ -80.5 - -85.0 (-CF3)、-113.7 - -116.2 (-CH2CF2-)、 -120.7 - -126.3 (-CF2-)、-126.3 - -130.1 (-CF2CF3)。
【０１１７】
実施例3（親水性星型ポリマーS3の合成）
グローブボックス内でシュレンクに[RuCp*(μ3-Cl)]4 (0.0500 mmol, 54.4 mg)とP(m-tol)3 (0.405 mmol, 123.2 mg)を秤取し、アルゴン雰囲気下でシリンジにてトルエン (4.29 g)を加え、80℃で2時間加熱し、ルテニウム錯体溶液を調製した。200 mL丸底フラスコにPEG-Clマクロ開始剤 (0.614 mmol, 3.07 g)を秤取し、エタノール (41.35 g)、テトラリン (0.073 mmol, 0.0961 g)、4-DMAB (5.96 mmol, 0.70 g)、EGDMA (5.95 mmol, 1.18 g)、DMAEMA (5.93 mmol, 0.933 g)、13FOMA (5.96 mmol, 2.57 g)を室温アルゴン雰囲気下でシリンジにて加えた。
【０１１８】
次に、40℃の水浴でマクロ開始剤を均一に溶解させ、先に調製したルテニウム錯体溶液を3.0 mL加え、重合溶液を調製した（59.6 mL）。これを40℃のオイルバスに浸し、重合を開始した。22.5時間後、反応溶液を−78℃に冷却し、反応を停止した。
【０１１９】
EGDMA、13FOMA、DMAEMAの消費率は、テトラリンを内部標準とした1H NMR測定により、それぞれ97%、100%、78%と決定された。停止した重合溶液は、セルロース半透膜（Spectra/Por 7: MWCO 50,000）を用いてメタノール中で透析して精製した。星型ポリマーの収率は、SECより77%であった。
【０１２０】
この生成物は、以下のSEC-MALLSとNMRにより特性化された：
SEC-MALLS (DMF, 10 mM LiBr)：Mw,star= 957,000 g/mol、Narm= 77本、Rg = 6.5 nm；1H NMR [500 MHz, CD2Cl2, 30℃, δ = 0 (TMS)]：δ 7.4-6.9 (芳香環)、6.0, 5.5 (オレフィン)、4.7-3.8 (-COCH2CH2OC-, -COCH2CH2CF2, -COCH2CH2NMe2)、3.7-3.4 (-OCH2CH2O-)、3.27-3.25 (-OCH3)、2.7-2.3 (-COCH2CH2CF2)、 2.3-0.5 (-CH2CCH3)；19F NMR [470 MHz, CDCl3, 30℃, δ = -76.5 ppm CF3COOH]：δ -81.0 - -84.3 (-CF3)、 -113.0 - -116.8 (-CH2CF2-)、-121.2 - -126.4 (-CF2-)、-126.5 - -129.4 (-CF2CF3)。
【０１２１】
実施例4（親水性星型ポリマーS4の合成）
グローブボックス内でシュレンクに[RuCp*(μ3-Cl)]4(0.0304 mmol, 33.1 mg)とP(m-tol)3 (0.250 mmol, 76.1 mg)を秤取し、アルゴン雰囲気下でシリンジにてトルエン (2.64 g)を加え、80℃で2時間加熱し、ルテニウム錯体溶液を調製した。300 mL丸底フラスコにPEG-Clマクロ開始剤 (0.0305 mmol, 1.57 g)を秤取し、アルゴン置換した後、エタノール (14.82 g)、テトラリン (0.741 mmol, 0.098 g)、4-DMAB (2.02 mmol, 0.237 g)、EGDMA (3.04 mmol, 0,602 g)、DMAEMA (3.03 mmol, 0.477 g)を室温アルゴン雰囲気下でシリンジにて加えた。
【０１２２】
次に、40℃の水浴でマクロ開始剤を均一に溶解させた後、先に調製したルテニウム錯体溶液を1.0 mL加え、重合溶液を調製した（反応溶液の全体積：20.2 mL）。これを40℃のオイルバスに浸し、重合を開始した。21時間後、反応溶液を−78℃に冷却し、反応を停止した。
【０１２３】
EGDMAとDMAEMAの消費率は、テトラリンを内部標準に用いた1H NMR測定により、それぞれ98%、77%と決定された。停止した重合溶液は、セルロース半透膜（Spectra/Por 7: MWCO 50,000）を用いてメタノール中で透析して精製した。星型ポリマーの収率は、SEC曲線における星型ポリマー部位と残存枝ポリマー部位との面積比から算出し、85% となった。
【０１２４】
この生成物は、以下のSEC-MALLSにより特性化された：
SEC-MALLS (DMF, 10 mM LiBr)：Mw,star = 335,000 g/mol、枝数（Narm）= 41本。
【０１２５】
また、枝数とDMAEMAの仕込みモル比（下記n）及び重合率から、星型ポリマー一個あたりのアミンは、320個と見積もられた。
【０１２６】
合成されたS4の構造を下記に示す。
【０１２７】
【化１２】
2014231056.tif 000013
【０１２８】
上記構造中、m及びnのモル比は次の通りである。
m = [EGDMA]/[PEG-Cl] = 10
n = [DMAEMA]/[PEG-Cl] = 10
【０１２９】
比較例1（ブロック共重合体（B1）の合成）
グローブボックス内でシュレンクに[RuCp*(μ3-Cl)]4 (0.0305 mmol, 33.2 mg)とP(m-tol)3 (0.252 mmol, 76.8 mg)を秤取し、アルゴン雰囲気下でシリンジにてトルエン(2.62 g)を加え、80℃で2時間加熱し、Ru錯体溶液を調製した。100 mL丸底フラスコにPEG-Clマクロ開始剤 (0.045 mmol, 0.224 g)を秤取し、エタノール(48.83 g)、テトラリン (0.476 mmol, 0.063 g)、4-DMAB (4.34 mmol, 0.509 g)、MMA (4.34 mmol, 0.434 g)、13FOMA (4.34 mmol, 1.88 g)を室温アルゴン雰囲気下でシリンジにて加えた。
【０１３０】
次に、40℃の水浴でマクロ開始剤を均一に溶解させ、先に調製したルテニウム錯体溶液を2.2 mL加え、重合溶液を調製した（43.5 mL）。これを40℃のオイルバスに浸し、重合を開始した。22時間後、反応溶液を-78℃に冷却し、反応を停止した。
【０１３１】
MMAと13FOMAの消費率は、テトラリンを内部標準とした1H NMR測定により、それぞれ61%、100%と決定された。停止した重合溶液は、セルロース半透膜（Spectra/Por 7: MWCO 15,000）を用いてメタノール中で透析して精製した。
【０１３２】
この生成物は、以下のNMRにより特性化された：
1H NMR [500 MHz, CD2Cl2, 30℃, δ = 0 (TMS)]：δ 7.3-7.0 (芳香環)、4.6-3.8 (-COCH2CH2CF2)、3.7-3.4 (-OCH2CH2O-, -COOCH3)、3.26-3.25 (-OCH3)、2.7-2.1 (-COCH2CH2CF2)、2.1-1.4 (-CH2-)、1.4-0.4 (-CCH3)；19F NMR [470 MHz, CDCl3, 30℃, δ = -76.5 ppm CF3COOH]：δ -81.5 - -83.5 (-CF3)、-113.8 - -116.0 (-CH2CF2-)、-122.4 - -126.0 (-CF2-)、-126.8 - -128.5 (-CF2CF3)。
【０１３３】
合成されたB1の構造を下記に示す。
【０１３４】
【化１３】
2014231056.tif 000014
【０１３５】
上記構造中、l及びmのモル比は次の通りである。
l＝[MMA]/[PEG-Cl]＝96
m＝[13FOMA]/[PEG-Cl]＝96
【０１３６】
比較例2（ランダム共重合体（R1）の合成）
グローブボックス内でシュレンクに[RuCp*(μ3-Cl)]4 (0.200 mmol, 217.0 mg)とP(m-tol)3 (1.606 mmol, 488.9 mg)を秤取し、アルゴン雰囲気下でシリンジにてトルエン(8.58 g)を加え、80℃で2時間加熱し、ルテニウム錯体溶液を調製した。100 mL丸底フラスコにエタノール (22.02 g)、テトラリン (0.439 mmol, 0.058 g)、4-DMAB エタノール溶液 (500 mM, 0.8 mL)、PEGMA (20.00 mmol, 9.50 g)、13FOMA (2.00 mmol, 0.863 g)、ECPAエタノール溶液 (569.17 mM, 0.351 mL)を室温アルゴン雰囲気下でシリンジにて加えた。
【０１３７】
次に、先に調製したルテニウム錯体溶液を2.0 mL加え、重合溶液を調製した（40 mL）。これを40℃のオイルバスに浸し、重合を開始した。32時間後、反応溶液を−78℃に冷却し、反応を停止した。
【０１３８】
MMAと13FOMAの消費率は、テトラリンを内部標準とした1H NMR測定により、それぞれ91%、91%と決定された。停止した重合溶液は、セルロース半透膜（Spectra/Por 7: MWCO 15,000）を用いてメタノール中で透析して精製した。
【０１３９】
この生成物は、以下のNMRにより特性化された：
1H NMR [500 MHz, CD2Cl2, 30℃, δ = 0 (TMS)]：δ 7.3-7.1 (芳香環)、4.3-3.9 (-COOCH2CH2O-, -COCH2CH2CF2)、3.8-3.3 (-OCH2CH2O-)、3.3-3.2 (-OCH3)、2.6-2.3 (-COCH2CH2CF2)、2.1-1.3 (-CH2-)、1.3-0.5 (-CCH3)；19F NMR [470 MHz, CDCl3, 30℃, δ = -76.5 ppm CF3COOH]：δ -80.8 - -84.7 (-CF3)、 -112.8 - -117.6 (-CH2CF2-)、-120.8 - -126.5 (-CF2-)、-126.5 - -130.0 (-CF2CF3)。
【０１４０】
合成されたR1の構造を下記に示す。
【０１４１】
【化１４】
2014231056.tif 000015
【０１４２】
上記構造中、l及びmのモル比は次の通りである。
l＝[PEGMA]/[ECPA]＝100
m＝[13FOMA]/[ECPA]＝10
【０１４３】
比較例3（核部にフッ素原子もアミンも有さない親水性星型ポリマー（S5）の合成）
S5は、次の（文献1）に従い合成した。（文献1） Fukae, K.; Terashima, T.; Sawamoto, M. Macromolecules 2012, 45, 3377-3386.
この生成物は、以下のSEC-MALLSにより特性化された：
SEC-MALLS (DMF, 10 mM 臭化リチウム（LiBr）)：Mw,star = 324,000 g/mol、枝数（Narm）= 46本。
【０１４４】
合成されたS5の構造を下記に示す。
【０１４５】
【化１５】
2014231056.tif 000016
【０１４６】
上記構造中、mのモル比は次の通りである。
m = [EGDMA]/[PEG-Cl] = 10
【０１４７】
試験例1（ポリフルオロ化合物の捕捉試験）
実施例1〜3の親水性星型ポリマー（S1〜S3）並びに比較例1のフッ素系ブロックコポリマー（B1）及び比較例2のランダムコポリマー（R1）を用いて、各種ポリフルオロ化合物（ゲスト）の水中での捕捉試験を行った。捕捉の有無、効率及び捕捉ゲスト分子の個数は19F NMRにより評価した。
【０１４８】
（試験例1-1 パーフルオロアルカン（非界面活性剤系：PFMCH、PFH、PFO、15FMHK、15FMO）の水中捕捉）
（1-1-1. PFMCH/星型ポリマー（S1））
10 mLバイアルに星型ポリマー（S1: 25 mg）を秤取し、エタノール/重水 (1/1, v/v) 1.0 mLを加えて溶解した後、マイクロピペットでPFMCH（0.036 g, 20 μL）を加え、室温で激しく終夜撹拌し、均一溶液を得た。その溶液を19F NMRにより直接測定した。PFMCHの−CF3ピークが、そのゲスト分子単体（−70.8 ppm）のときと比べ、高磁場側にシフトし、−71.7 ppmにブロード化して観測された。これより、星型ポリマーの核にPFMCHが捕捉されたことが分かった。
【０１４９】
PFMCHを10, 30, 40, 50, 100 μLと変化させると、30 μL以下の場合、PFMCHの-CF3ピークが-71.7 ppmに観測され、全てのゲストが捕捉されたことが確認できた。
【０１５０】
40 μL以上の場合、PFMCHの-CF3ピークが−71.7 ppmと−72.8 ppmに二種類観測された。ホストS1のフッ素ピーク（核内13FOMA側鎖のCF3末端：b: 図4a参照）と捕捉されたPFMCH由来のピーク（a’: −CF3; -71.7 ppm）の面積比から、星型ポリマー一分子あたりに捕捉されたゲストの個数を算出した（表1）。
【０１５１】
【表１】
2014231056.tif 000017
【０１５２】
（1-1-2. その他ゲスト分子/星型ポリマー（S1））
10 mLバイアルに星型ポリマー（S1: 25 mg）を秤取し、エタノール/重水 (1/1, v/v) 1.0 mLを加えて溶解した後、マイクロピペットで各種ゲスト分子[PFH (0.0338 g, 20 μL), PFO (0.0354 g, 20 μL), 15FMHK (0.0338 g, 20 μL), 15FMO (0.034 g, 20 μL)]をそれぞれ加え、室温で激しく終夜撹拌し、均一溶液を得た。その溶液を19F NMRにより直接測定した。
【０１５３】
いずれの場合も、ゲスト分子の−CF3ピークが高磁場シフト及びブロード化して観測され、星型ポリマーの核にこれらのゲスト分子が捕捉されたことを確認した。表2に、ゲスト分子の−CF3ピークを示す：
【０１５４】
【表２】
2014231056.tif 000018
【０１５５】
（試験例1-2 フッ素系界面活性剤（PFOA、PFOANH4、PFOS、PFOSK）の水中捕捉）
（1-2-1. PFOA/星型ポリマー（S1））
10 mLバイアルでPFOA（0.248 g）をエタノール（3.0 mL）に溶解させ、200 mMの溶液を調製した。次に、10 mLバイアルに星型ポリマー（S1: 25 mg）を秤取し、ここにPFOAの200 mM エタノール溶液（0.05 mL）、エタノール（（0.45 mL）、重水（0.50 mL）を加え、S1（25 mg/mL）とPFOA（10 mM）の混合溶液（1.0 mL、エタノール/重水、1/1、v/v）を調製した。
【０１５６】
この溶液を室温で激しく終夜撹拌し、19F NMRにより直接測定した。ゲスト分子の−CF3ピークが、ゲスト単体（−82.4 ppm, triplet）のときと比べ高磁場シフト及びブロード化して観測され（−82.6 ppm）、星型ポリマーの核にPFOAが捕捉されたことを確認した。
【０１５７】
（1-2-2. PFOA/星型ポリマー（S3））
10 mLバイアルでPFOA（0.248 g）をエタノール（3.0 mL）に溶解させ、200 mMの溶液を調製した。次に、10 mLバイアルに星型ポリマー（S3: 25 mg）を秤取し、ここにPFOAの200 mM エタノール溶液（0.05 mL）、エタノール（0.45 mL）、重水（0.50 mL）を加え、S3（25 mg/mL）とPFOA（10 mM）の混合溶液（1.0 mL、エタノール/重水、1/1、v/v）を調製した。
【０１５８】
この溶液を室温で激しく終夜撹拌し、19F NMRにより直接測定した。ゲスト分子の−CF3ピークが、ゲスト単体（−82.4 ppm, triplet）のときと比べ高磁場シフト及びブロード化して観測され（−83.1 ppm）、星型ポリマーの核にPFOAが捕捉されたことを確認した。
【０１５９】
（1-2-3. PFOA/その他比較用ポリマー（PEG-Cl:枝のみ、ブロック:B1、ランダム:R1）
10 mLバイアルでPFOA（0.248 g）をエタノール（3.0 mL）に溶解させ、200 mMの溶液を調製した。次に、10 mLバイアルに星型ポリマーとの比較ポリマーとして、枝ポリマー（PEG-Cl: 25 mg）、ブロックコポリマー（B1: 25 mg）、ランダムコポリマー（R1: 25 mg）をそれぞれ秤取し、これらにPFOAの200 mM エタノール溶液（0.05 mL）、エタノール（0.45 mL）、重水（0.50 mL）を加え、比較用ポリマー（25 mg/mL）とPFOA（10 mM）の混合溶液（1.0 mL、エタノール/重水、1/1、v/v）３種類を調製した。
【０１６０】
これらの溶液をそれぞれ室温で激しく終夜撹拌し、19F NMRにより直接測定した。星型ポリマー（S1〜S3）の時とは異なり、ゲスト分子の−CF3ピークが、ゲスト単体（−82.4 ppm, triplet）のときと比べほとんど変化がなかった（シフトとブロード化なし）。これより、上記比較ポリマーでは、PFOAがほとんど捕捉されないことがわかった。
【０１６１】
試験例（1-2-1、1-2-2、1-2-3）で得たPFOAのケミカルシフト値とピーク形状を表3に示す。
【０１６２】
【表３】
2014231056.tif 000019
【０１６３】
（1-2-4. PFOANH4/星型ポリマー（S1））
10 mLバイアルでPFOANH4（0.259 g）をエタノール（3.0 mL）に溶解させ、200 mMの溶液を調製した。次に、10 mLバイアルに星型ポリマー（S1: 25 mg）を秤取し、ここにPFOANH4の200 mM エタノール溶液（0.05 mL）、エタノール（0.45 mL）、重水（0.50 mL）を加え、S1（25 mg/mL）とPFOANH4（10 mM）の混合溶液（1.0 mL、エタノール/重水、1/1、v/v）を調製した。
【０１６４】
この溶液を室温で激しく終夜撹拌し、19F NMRにより直接測定した。ゲスト分子の-CF3ピークが、ゲスト単体（−82.4 ppm, triplet）のときと比べ高磁場シフト及びブロード化して観測され（−82.5 ppm）、星型ポリマーの核にPFOANH4が捕捉されたことを確認した。
【０１６５】
（1-2-5. PFOANH4/星型ポリマー（S2））
10 mLバイアルでPFOANH4（0.259 g）をエタノール（3.0 mL）に溶解させ、200 mMの溶液を調製した。次に、10 mLバイアルに星型ポリマー（S2: 25 mg）を秤取し、ここにPFOANH4の200 mM エタノール溶液（0.05 mL）、エタノール（0.45 mL）、重水（0.50 mL）を加え、S2（25 mg/mL）とPFOANH4（10 mM）の混合溶液（1.0 mL、エタノール/重水、1/1、v/v）を調製した。
【０１６６】
この溶液を室温で激しく終夜撹拌し、19F NMRにより直接測定した。ゲスト分子の−CF3ピークが、ゲスト単体（−82.4 ppm, triplet）のときと比べ高磁場シフト及びブロード化して観測され（−83.2 ppm）、星型ポリマーの核にPFOANH4が捕捉されたことを確認した。
【０１６７】
試験例（1-2-4、1-2-5）で得たPFOANH4のケミカルシフト値とピーク形状を表4に示す。
【０１６８】
【表４】
2014231056.tif 000020
【０１６９】
（1-2-6. PFOS/星型ポリマー（S1））
10 mLバイアルでPFOS（0.300 g）をエタノール（3.0 mL）に溶解させ、200 mMの溶液を調製した。次に、10 mLバイアルに星型ポリマー（S1: 25 mg）を秤取し、ここにPFOSの200 mM エタノール溶液（0.5 mL）、重水（0.50 mL）を加え、S1（25 mg/mL）とPFOS（100 mM）の混合溶液（1.0 mL、エタノール/重水、1/1、v/v）を調製した。
【０１７０】
この溶液を室温で激しく終夜撹拌し、19F NMRにより直接測定した。ゲスト分子の−CF3ピークが、ゲスト単体（−82.4 ppm, triplet）のときと比べ高磁場シフト及びブロード化して観測され（−82.5 ppm）、星型ポリマーの核にPFOSが捕捉されたことを確認した。
【０１７１】
（1-2-7. PFOSK/星型ポリマー（S1））
10 mLバイアルでPFOSK（0.323 g）をエタノール/重水（1/1、v/v、6.0 mL）中に溶解させ、100 mMの溶液に調製した。次に、10 mLバイアルに星型ポリマー（S1: 25 mg）を秤取し、ここにPFOSKの100 mM エタノール/重水溶液（1 mL）を加えて、S1（25 mg/mL）とPFOSK（100 mM）の混合溶液（1.0 mL、エタノール/重水、1/1、v/v）を調製した。
【０１７２】
この溶液を室温で激しく終夜撹拌し、19F NMRにより直接測定した。ゲスト分子の−CF3ピークが、ゲスト単体（−82.3 ppm, triplet）のときと比べ高磁場シフト及びブロード化して観測され（−82.5 ppm）、星型ポリマーの核にPFOSKが捕捉されたことを確認した。
【０１７３】
試験例（1-2-6、1-2-7）で得たPFOSとPFOSKのケミカルシフト値とピーク形状を表5に示す。
【０１７４】
【表５】
2014231056.tif 000021
【０１７５】
試験例2（ポリフルオロ化合物の捕捉試験2）
親水性星型ポリマー（S1〜S5）を用いて、各種ポリフルオロ化合物の水中での捕捉試験を行った。水溶液中におけるポリフルオロ化合物の濃度は、LC-MS/MSにより決定し、初期濃度に対する除去率を求めた。
【０１７６】
≪試験例2-1 PFHxAの除去≫
（2-1-1. PFHxA／星型ポリマー（S1））
10 mLバイアルに星型ポリマー（S1：75 mg）を秤取し、ここにPFHxA水溶液（3 mL, [PFHxA] = 8.20 ppm）を加えて均一に溶解させ、室温で12時間撹拌した。この水溶液1.0 mLを透析膜（Spectra/Pro7, MWCO1000）内に加え、この透析チューブを超純水（Wako, LC-MS用）99 mL中に浸し、室温で12時間撹拌した。その後透析チューブ外の水を抜き取り、LC-MS/MS測定試料とした。
【０１７７】
本試料は、透析でPFHxA水溶液を100倍希釈しているため、S1により除去されない場合、PFHxAは約80 ppbとなる。星型ポリマーは、透析膜を通過可能な分子量（<1000）と比べ、極めて大きい分子量（Mw = 〜100,000）を持つため、透析膜内に保持される。
【０１７８】
LC-MS/MSにより本試料中のPFHxA濃度を決定した。さらに、本PFHxA残存濃度とPFHxA水溶液（初期濃度）を100倍希釈した溶液濃度（表1 entry 7: 82 ppb）から、PFHxAの除去率を算出した。
【０１７９】
本測定結果から、LC-MS/MS測定試料中のPFHxA濃度は63.1 ppbと決定され、23%除去できることが分かった（表6のentry 2）。
【０１８０】
【表６】
2014231056.tif 000022
【０１８１】
（2-1-2. PFHxA／その他の星型ポリマー（S2〜S5））
星型ポリマー（S2〜S5）をそれぞれ用い、（2-1-1）と同様の手法によりPFHxAの濃度、及び除去率を算出した（表6 entries 3〜6）。S2〜S4を用いるとS1より除去効率が向上し（>90%）、特にS2やS3を用いると除去率97%以上を達成した。一方、核が機能化されていないS5では、PFHxAは全く除去されなかった。
【０１８２】
（2-1-3. PFHxA／星型ポリマーなし）
星型ポリマーを用いず、（2-1-1）と同様の手法によりPFHxAの濃度、及び除去率を算出した（表6 entry 1）。星型ポリマーが存在しない条件では、PFHxAは全く除去されなかった。
【０１８３】
≪試験例2-2 PFOAの除去≫
（2-2-1. PFOA／星型ポリマー（S1））
10 mLバイアルに星型ポリマー（S1：75 mg）を秤取し、ここにPFOA水溶液 (3 mL, [PFOA] = 8.66 ppm)を加えて均一に溶解させ、室温で12時間撹拌した。この水溶液1.0 mLを透析膜（Spectra/Pro7, MWCO1000）内に加え、この透析チューブを超純水（Wako, LC-MS用）99 mL中に浸し、室温で12時間撹拌した。その後透析チューブ外の水を抜き取り、LC-MS/MS測定試料とした。
【０１８４】
LC-MS/MSにより本試料中のPFOA濃度を決定した。さらに、本PFOA残存濃度とPFOA水溶液（初期濃度）を100倍希釈した溶液濃度（表7 entry 6: 86.6 ppb）から、PFOAの除去率を算出した。
【０１８５】
本測定により、LC-MS/MS測定試料中のPFOA濃度は2.1 ppbと決定され、97.5%除去できることが分かった（表7 entry 2）。
【０１８６】
（2-2-2.  PFOA/その他の星型ポリマー（S2-S4））
星型ポリマー（S2-S4）をそれぞれ用い、（1-2-1）と同様の手法によりPFOAの濃度、及び除去率を算出した（表7 entries 3-5）。S2-S4は、S1と同様に非常に高い除去効率を達成した（>97%）。
【０１８７】
【表７】
2014231056.tif 000023
【０１８８】
（2-2-3. PFOA／星型ポリマーなし）
星型ポリマーを用いず、（2-2-1）と同様の手法によりPFOAの濃度、及び除去率を算出した（表7 entry 1）。星型ポリマーが存在しない条件では、PFOAは除去されなかった。
【０１８９】
≪試験例2-3 PFOANH4の除去≫
（2-3-1. PFOANH4／星型ポリマー（S1））
10 mLバイアルに星型ポリマー（S1：75 mg）を秤取し、ここにPFOANH4水溶液 (3 mL, [PFOANH4] = 10.11 ppm)を加えて均一に溶解させ、室温で12時間撹拌した。この水溶液1.0 mLを透析膜（Spectra/Pro7, MWCO1000）内に加え、この透析チューブを超純水（Wako, LC-MS用）99 mL中に浸し、室温で12時間撹拌した。その後透析チューブ外の水を抜き取り、LC-MS/MS測定試料とした。
【０１９０】
LC-MS/MSにより本試料中のPFOANH4濃度を決定した。さらに、本PFOANH4残存濃度とPFOANH4水溶液（初期濃度）を100倍希釈した溶液濃度（表8 entry 5: 101.1 ppb）から、PFOANH4の除去率を算出した。
【０１９１】
本測定により、LC-MS/MS測定試料中のPFOANH4濃度は2.5 ppbと決定され、97.5%除去できることが分かった（表8 entry 2）。
【０１９２】
（2-3-2.  PFOANH4/その他の星型ポリマー（S2、S3））
星型ポリマー（S2、S3）をそれぞれ用い、（1-3-1）と同様の手法によりPFOANH4の濃度、及び除去率を算出した（表8 entries 3, 4）。S2とS3は、S1と同様に非常に高い除去効率を達成した（>98%）。
【０１９３】
（2-3-3.  PFOAANH4/星型ポリマーなし）
星型ポリマーを用いず、（1-3-1）と同様の手法によりPFOANH4の濃度、及び除去率を算出した（表8 entry 1）。星型ポリマーが存在しない条件でも、PFOANH4濃度が減少し、一部透析膜へ吸着したと推察される。しかし、星型ポリマー存在下と比べると明らかに除去効率が低く、星型ポリマー（S1-S3）による効率的な除去が立証された。
【０１９４】
【表８】
2014231056.tif 000024
【０１９５】
試験例3（異種化合物存在下におけるポリフルオロ化合物の捕捉試験）
親水性星型ポリマー（S1-S3）を用いて、異種化合物存在下における各種ポリフルオロ化合物の水中での捕捉試験を行った。水溶液中におけるポリフルオロ化合物の濃度は、LC-MS/MSにより決定し、初期濃度に対する除去率を求めた。
【０１９６】
≪試験例3-1 HxAと臭化ナトリウム共存下におけるPFHxAの捕捉≫
（3-1-1.  PFHxA+HxA+臭化ナトリウム/星型ポリマー（S3））
10 mLバイアルに星型ポリマー（S3：75 mg）を秤取し、ここにPFHxAとHxA及び臭化ナトリウムを含む水溶液 (3 mL、[PFHxA] = 8.39 ppm、[HxA] = 〜 10 ppm、[NaBr] = 〜 10 ppm)を加えて均一に溶解させ、室温で12時間撹拌した。この水溶液1.0 mLを透析膜（Spectra/Pro7, MWCO1000）内に加え、この透析チューブを超純水（Wako, LC-MS用）99 mL中に浸し、室温で12時間撹拌した。その後透析チューブ外の水を抜き取り、LC-MS/MS測定試料とした。
【０１９７】
LC-MS/MSにより本試料中のPFHxA濃度を決定した。さらに、本PFHxA残存濃度とPFHxA/HxA/ 臭化ナトリウム水溶液（初期濃度）を100倍希釈した溶液濃度（表9 entry 3: 83.9 ppb）から、PFHxAの除去率を算出した。
【０１９８】
本測定により、LC-MS/MS測定試料中のPFHxA濃度は1.5 ppbと決定され、HxAと臭化ナトリウム存在下においても98%以上除去できることが分かった（表9 entry 2）。
【０１９９】
（3-1-2.  PFHxA+HxA+臭化ナトリウム/星型ポリマーなし）
星型ポリマーを用いず、（3-1-1）と同様の手法によりPFHxAの濃度、及び除去率を算出した（表9 entry 1）。星型ポリマーが存在しない条件では、PFHxAは全く除去されなかった。
【０２００】
【表９】
2014231056.tif 000025
【０２０１】
≪試験例3-2 OAと臭化ナトリウム共存下におけるPFOAの捕捉≫
（3-2-1.  PFOA+OA+臭化ナトリウム/星型ポリマー（S1））
10 mLバイアルに星型ポリマー（S1：75 mg）を秤取し、ここにPFOAとOA及び臭化ナトリウムを含む水溶液 (3 mL、[PFOA] = 9.75 ppm、[OA] = 〜 10 ppm、[NaBr] = 〜 10 ppm)を加えて均一に溶解させ、室温で12時間撹拌した。この水溶液1.0 mLを透析膜（Spectra/Pro7, MWCO1000）内に加え、この透析チューブを超純水（Wako, LC-MS用）99 mL中に浸し、室温で12時間撹拌した。その後透析チューブ外の水を抜き取り、LC-MS/MS測定試料とした。
【０２０２】
LC-MS/MSにより本試料中のPFOA濃度を決定した。さらに、本PFOA残存濃度とPFOA/OA/臭化ナトリウム水溶液（初期濃度）を100倍希釈した溶液濃度（表10 entry 4: 97.5 ppb）から、PFOAの除去率を算出した。
【０２０３】
本測定により、LC-MS/MS測定試料中のPFOA濃度は1.2 ppbと決定され、OAと臭化ナトリウム存在下においても98%以上除去できることが分かった（表10 entry 2）。
【０２０４】
（3-2-2.  PFOA+OA+臭化ナトリウム/その他の星型ポリマー（S3））
星型ポリマー（S3）を用い、（3-2-1）と同様の手法によりPFOAの濃度、及び除去率を算出した（表10 entry 3）。S3は、S1と同様に非常に高い除去効率を達成した（>98%）。
【０２０５】
（3-2-3.  PFOA+OA+臭化ナトリウム/星型ポリマーなし）
星型ポリマーを用いず、（3-2-1）と同様の手法によりPFOAの濃度、及び除去率を算出した（表10 entry 1）。星型ポリマーが存在しない条件でも、PFOA濃度が減少し、一部透析膜へ吸着したと推察される。しかし、星型ポリマー存在下と比べると明らかに除去効率が低く、星型ポリマー（S1、S3）による効率的な除去が立証された。
【０２０６】
【表１０】
2014231056.tif 000026
【０２０７】
≪試験例3-3 OAと臭化ナトリウム共存下におけるPFOANH4の捕捉≫
（3-3-1.  PFOANH4+OA+臭化ナトリウム/星型ポリマー（S1））
10 mLバイアルに星型ポリマー（S1：75 mg）を秤取し、ここにPFOANH4とOA及び臭化ナトリウムを含む水溶液 (3 mL、[PFOANH4] = 8.97 ppm、[OA] = 〜 10 ppm、[NaBr] = 〜 10 ppm)を加えて均一に溶解させ、室温で12時間撹拌した。この水溶液1.0 mLを透析膜（Spectra/Pro7, MWCO1000）内に加え、この透析チューブを超純水（Wako, LC-MS用）99 mL中に浸し、室温で12時間撹拌した。その後透析チューブ外の水を抜き取り、LC-MS/MS測定試料とした。
【０２０８】
LC-MS/MSにより本試料中のPFOANH4濃度を決定した。さらに、本PFOANH4残存濃度とPFOANH4/OA/臭化ナトリウム水溶液（初期濃度）を100倍希釈した溶液濃度（表11 entry 5: 89.7 ppb）から、PFOANH4の除去率を算出した。
【０２０９】
本測定により、LC-MS/MS測定試料中のPFOANH4濃度は0.9 ppbと決定され、OAと臭化ナトリウム存在下においても98%以上除去できることが分かった（表11 entry 2）。
【０２１０】
（3-3-2.  PFOANH4+OA+臭化ナトリウム /その他の星型ポリマー（S2, S3））
星型ポリマー（S2, S3）を用い、（3-3-1）と同様の手法によりPFOANH4の濃度、及び除去率を算出した（表11 entries 3, 4）。S2とS3は、S1と同様に非常に高い除去効率を達成した（>98%）。
【０２１１】
（3-3-3.  PFOANH4+OA+臭化ナトリウム/星型ポリマーなし）
星型ポリマーを用いず、（3-3-1）と同様の手法によりPFOANH4の濃度、及び除去率を算出した（表6 entry 1）。星型ポリマーが存在しない条件でも、PFOA濃度が減少し、一部透析膜へ吸着したと推察される。しかし、星型ポリマー存在下と比べると明らかに除去効率が低く、星型ポリマー（S1-S3）による効率的な除去が立証された。
【０２１２】
【表１１】
2014231056.tif 000027
【０２１３】
試験例4（二種類以上のポリフルオロ化合物の除去）
親水性星型ポリマー（S1, S3, S4）を用いて、二種類のポリフルオロ化合物（PFHxA+PFOA）の水中からの除去を検討した。水溶液中におけるポリフルオロ化合物の濃度は、LC-MS/MSによりそれぞれ決定し、初期濃度に対する除去率を求めた。
【０２１４】
（4-1.  PFHxA+PFOA/星型ポリマー（S1））
10 mLバイアルに星型ポリマー（S1：75 mg）を秤取し、ここにPFHxA/PFOA水溶液 (3 mL, [PFHxA] = 10 ppm, [PFOA] = 12 ppm)を加えて均一に溶解させ、室温で12時間撹拌した。この水溶液1.0 mLを透析膜（Spectra/Pro7, MWCO1000）内に加え、この透析チューブを超純水（Wako, LC-MS用）99 mL中に浸し、室温で12時間撹拌した。その後透析チューブ外の水を抜き取り、LC-MS/MS測定試料とした。
【０２１５】
LC-MS/MSにより本試料中のPFHxAとPFOAの濃度を決定した。さらに、PFHxAとPFOAそれぞれの残存濃度とPFHxA/PFOA水溶液（初期濃度）を100倍希釈した溶液濃度（表12 entry 5: [PFHxA] = 100 ppb, [PFOA] = 120 ppb）から、PFHxAとPFOAの除去率をそれぞれ算出した。
【０２１６】
本測定により、LC-MS/MS測定試料中のPFHxAとPFOAの濃度はそれぞれ53 ppb、5 ppbと決定され、PFHxAは47%、PFOAは98%以上除去できた（表12 entry 2）。従って、S1を用いるとPFHxAに対してPFOAをより選択的に除去できることが分かった。
【０２１７】
（4-2.  PFHxA+PFOA /その他の星型ポリマー（S3、S4））
星型ポリマー（S3、S4）を用い、（3-2）と同様の手法によりPFHxAとPFOAの濃度、及び除去率をそれぞれ算出した（表12 entries 3, 4）。S3とS4は、PFHxAとPFOAを同時に非常に効率的に除去できることが分かった（>92%）。
【０２１８】
（4-3.  PFHxA+PFOA /星型ポリマーなし）
星型ポリマーを用いず、（4-1）と同様の手法によりPFHxAとPFOAの濃度、及び除去率をそれぞれ算出した（表12 entry 1）。星型ポリマーが存在しない条件では、PFHxAやPFOAはほとんど除去されなかった。よって、星型ポリマー（S1、S3、S4）による効率的な除去が確認できた。
【０２１９】
【表１２】
2014231056.tif 000028
【０２２０】
試験例5（ポリフルオロ化合物の捕捉及び放出）
親水性星型ポリマー（S1-S3）を用いて、二種類のポリフルオロ化合物（PFMCHとPFOA、もしくはPFMCHとPFOANH4）の水中での捕捉実験を行った。その後、有機溶媒やアミン化合物、塩等を加え、捕捉されたポリフルオロ化合物の放出実験を検討した。捕捉の有無、及び捕捉ゲスト分子の放出は、19F NMRにより評価した。
【０２２１】
（試験例5-1 星型ポリマー（S1）によるPFMCHとPFOAの捕捉及び放出）
10 mLバイアルに星型ポリマー（S1：150 mg）を秤取し、ここにエタノール(2.58 mL)、PFOAエタノール溶液 ([PFOA] = 200 mM、0.3 mL)、PFMCH (0.12 mL)、重水(3.0 mL)を加え（全容積：6 mL）、室温で12時間撹拌して均一溶液を得た。その溶液を19F NMR により直接解析した。PFMCHとPFOAの-CF3ピークが、ゲスト分子のみの混合物（それぞれ-70.9 ppmと-82.4 ppm、表13 entry 1）と比べ、いずれも高磁場側にシフトし、-71.6 ppmと-82.6 ppmにブロード化して観測された（表13 entry 2）。これより、星型ポリマーの核にPFMCHとPFOAが共に捕捉されたことが分かった。
【０２２２】
次に、この溶液5.0 mLを別途10 mLバイアルに移し、ここに重水素化クロロホルムを5.0 mL加え、室温で12時間撹拌した。撹拌停止後、二層に分離した（上層：水層；水/エタノール、下層：有機層；重水素化クロロホルム/エタノール）。下層を19F NMR測定すると、PFMCHとPFOAの-CF3基は、それぞれ-70.3 ppmと-81.9 ppmにカップリングを伴うシャープなピークとして観測された（表13 entry 3）。これにより、PFMCHとPFOAともに、S1の核から放出されたことが分かった。
【０２２３】
【表１３】
2014231056.tif 000029
【０２２４】
（試験例5-2 星型ポリマー（S3）によるPFMCHとPFOAの捕捉及び放出）
10 mLバイアルに星型ポリマー（S3：150 mg）を秤取し、ここにエタノール(2.58 mL)、PFOAエタノール溶液 ([PFOA] = 200 mM、0.3 mL)、PFMCH (0.12 mL)、重水(3.0 mL)を加え（全容積：6 mL）、室温で12時間撹拌して均一溶液を得た。その溶液を19F NMR により直接解析した。PFMCHとPFOAの-CF3ピークが、ゲスト分子のみの混合物（それぞれ-70.9 ppmと-82.4 ppm、表14 entry 1）と比べ、いずれも高磁場側にシフトし、-71.8 ppmと-83.4 ppmにブロード化して観測された（表14 entry 2）。これより、星型ポリマーの核にPFMCHとPFOAが共に捕捉されたことが分かった。
【０２２５】
次に、この溶液5.0 mLを別途10 mLバイアルに移し、ここに重水素化クロロホルムを5.0 mL加え、室温で12時間撹拌した。撹拌停止後、二層に分離した（上層：水層；水/エタノール、下層：有機層；重水素化クロロホルム/エタノール）。下層を19F NMR測定すると、PFMCHの-CF3基は、-70.3 ppmにカップリングを伴うシャープなピークとして観測された（表14 entry 3）。一方、PFOAの-CF3基は、-82.4 ppmにブロードなピークのまま観測された（表14 entry 3）。PFOAのカルボン酸は、S3核内のアミノ基と酸-塩基相互作用するため、PFOAは核に保持されたと予想される。これより、PFOAを内包した状態で、S1の核からPFMCHのみ選択的に放出できることが分かった。
【０２２６】
さらに、この重水素化クロロホルムを含む有機層（下層）0.5 mLを別途10 mLバイアルに移し、重メタノール（CD3OD）(0.5 mL)とトリエチルアミン (Et3N, 0.1 mL)を加えて室温で12時間撹拌したところ、均一溶液が得られた。この溶液を19F NMR測定すると、PFOAの-CF3基が-82.2 ppmにカップリングを伴うシャープなピークとして観測された（表14 entry 4）。これより、S1の核からPFOAが放出されたことが分かった。
【０２２７】
【表１４】
2014231056.tif 000030
【０２２８】
（試験例5-3 星型ポリマー（S2）によるPFMCHとPFOANH4の捕捉及び放出）
10 mLバイアルに星型ポリマー（S2：150 mg）を秤取し、ここにエタノール(2.58 mL)、PFOANH4エタノール溶液 ([PFOANH4] = 200 mM、0.3 mL)、PFMCH (0.12 mL)、重水(3.0 mL)を加え（全容積：6 mL）、室温で12時間撹拌して均一溶液を得た。その溶液を19F NMR により直接解析した。PFMCHとPFO ANH4の-CF3ピークが、ゲスト分子のみの混合物（それぞれ-70.9 ppmと-82.4 ppm、表10 entry 1）と比べ、いずれも高磁場側にシフトし、-71.8 ppmと-83.2 ppmにブロード化して観測された（表15 entry 2）。これより、星型ポリマーの核にPFMCHとPFOANH4が共に捕捉されたことが分かった。
【０２２９】
次に、この溶液5.0 mLを別途10 mLバイアルに移し、ここに重水素化クロロホルムを5.0 mL加え、室温で12時間撹拌した。撹拌停止後、二層に分離した（上層：水層；水/エタノール、下層：有機層；重水素化クロロホルム/エタノール）。下層を19F NMR測定すると、PFMCHの-CF3基は、-70.3 ppmにカップリングを伴うシャープなピークとして観測された（表15 entry 3）。一方、PFOANH4の-CF3基は、-82.5 ppmにブロードなピークのまま観測された（表15 entry 3）。PFOANH4のカルボン酸アニオンは、S2核内の4級アンモニウムカチオンとイオン相互作用するため、PFOANH4が核に保持されたと予想される。これより、PFOANH4を内包した状態で、S1の核からPFMCHのみ選択的に放出できることが分かった。
【０２３０】
更に、この重水素化クロロホルムを含む有機層（下層）0.5 mLを別途10 mLバイアルに移し、重メタノール (0.5 mL)と塩化アンモニウム塩 (NH4Cl, 8.9 mg)を加えて室温で12時間撹拌したところ、均一溶液が得られた。この溶液を19F NMR測定すると、PFOANH4の-CF3基が-82.9 ppmにカップリングを伴うシャープなピークとして観測された（表15 entry 4）。これより、S1の核からPFOAが放出されたことが分かった。
【０２３１】
【表１５】
2014231056.tif 000031