(57)【要約】【課題】単一層の塗工により、優れた傷回復性、仕上がり、外観、耐候性、耐水性等の付与のみならず、色彩や光輝感の付与又は艶の調整も併せて行うことが可能な塗料組成物を提供する。【解決手段】ポリカーボネートジオール（Ａ）、重量平均分子量Mwが５０００以下の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、分岐数３〜５で水酸基当量１７０〜１６００のポリカプロラクトンポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、及び顔料（E）を含み、顔料（Ｅ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、０．５質量％以上添加されることを特徴とするプラスチック基材に直接塗装可能な塗料組成物が得られた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートジオール（Ａ）、重量平均分子量Mwが５０００以下の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、分岐数３〜５で水酸基当量１７０〜１６００のポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、及び顔料（E）を含み、顔料（Ｅ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、０．５質量％以上添加されることを特徴とするプラスチック基材に直接塗装可能な塗料組成物。
【請求項２】
顔料（E）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、０．５質量％〜３０質量％の範囲で添加されることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
顔料（E）が、カーボンブラック(E-1)、光輝顔料（Ｅ−２）、艶消し顔料（Ｅ−３）、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
カーボンブラック（Ｅ−１）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、０．５質量％〜１０質量％の範囲で添加されることを特徴とする請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項５】
光輝顔料（Ｅ−２）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、３質量％〜２５質量％の範囲で添加されることを特徴とする請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項６】
艶消し顔料（Ｅ−３）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、０．５質量％〜２５質量％の範囲で添加されることを特徴とする請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項７】
ポリカーボネートジオール（Ａ）の、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）との混合物に対する配合比（（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ））が、９０／１０〜１０／９０（固形分質量比）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
自動車の内装用に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、特に自動車等の内装部品に使用される塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両に対する塗装では、一般に、車両を構成する金属等の基材(被塗物)に、まず色彩を付与する目的でベース層の塗工を行い、次いでベース層を保護する目的でクリヤー層の塗工が行われる。
【０００３】
クリヤー層を塗工することにより、ベース層を、例えば走行や洗車等の通常の使用による摩耗から保護することが可能となるが、このような通常の使用によっても、クリヤー層には微細なすり傷等が生じ、場合によってはクリヤー層のみならず下部のベース層まで傷が広がる可能性も否定できない。
【０００４】
上述の通常の使用で生ずる傷を経時的に回復可能な(傷回復性)塗料が特許文献１に記載されている。
【０００５】
特許文献１では、アクリル樹脂等の水酸基含有樹脂と、イソシアネート等の架橋剤との他に、ポリカーボネートジオールや他のポリオールを含むクリヤー組成物塗料が提供される。これにより、耐傷性・傷回復性のみならず、架橋密度、耐候性、耐水性、耐溶剤性に優れたバランスの良いクリヤー塗膜が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６７３９３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１によるクリヤー塗料組成物は、
ａ）金属やプラスチック等の基材上に、単一層の透明膜として直接施与されるか、あるいは
ｂ）基材の上に、プライマー等の付着付与剤や、顔料等を含むベース塗料組成物を施した後に、第二層又は第三層として施与されている。
【０００８】
上記ａ）の基材への直接塗装は、顔料を含まないため、基材の色をそのまま利用する塗装には適しているが、色彩が付与されるものではない。
【０００９】
更に、上記ｂ）のプライマー層、ベース層、及びクリヤー層を含む複数層の塗布は、それぞれの層に不純物が含まれないように細心の注意を払って行う必要がある。また、各層ごとに乾燥処理も必要となる。
【００１０】
このような複雑で、コストのかかる処理であっても、自動車の車両等の比較的高級な製品や、風雨に直接暴露され腐食等からの保護を万全とする必要性のある製品における塗布には適用価値が高い。しかしながら、自動車内装部品等の比較的安価な製品／部品については、コスト及び手間の面から特に適するものとは言い難い。
【００１１】
一方、クリアー層を構成する樹脂組成に色彩等を調整するための顔料を添加して用いようとすると、一般には、顔料が塗膜の弾力維持を阻害し、更に耐候性、耐水性、耐溶剤性等を低下させる。
【００１２】
すなわち、基材の上に、色彩や光輝感の付与、又は艶の調整を行うと同時に、塗膜の架橋密度、耐候性及び耐水性等を確保して、擦り傷等の傷から基材を保護、回復させ、長期間にわたり塗工直後と同様の美観を保つことが可能な組成物塗料は存在しない。
【００１３】
本発明は、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、内装プラスチック部品に対する単一層の塗工により、従来の塗料組成物による場合と同等以上の傷回復性、仕上がり、外観、耐候性、耐水性等の付与が行われるのみならず、色彩や光輝感の付与、又は艶の調整も併せて行うことが可能な塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明によると、ポリカーボネートジオール（Ａ）、重量平均分子量Mwが５０００以下の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、分岐数３〜５で水酸基当量１７０〜１６００のポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、及び顔料（Ｅ）を含み、顔料（Ｅ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、０．５質量％以上添加されることを特徴とするプラスチック基材に直接塗装可能な塗料組成物が提供される。
【００１５】
本発明の塗料組成物は、直接これを施与する単一層の塗工により、基体に美しい色彩、光輝感を付与し、又は艶を抑制すると同時に、優れた傷回復性を示す。これにより、塗工が簡単に行われる上、塗直後の仕上がり及び外観が長期間維持されるのみならず、耐候性、耐水性等にも優れる。
【００１６】
なお、本明細書では、色彩を付与すること、光輝感を付与すること、艶を抑制すること、又はこれらの組み合わせにより得られる色彩に関する作用を、発色ないし発色の調整という。
【００１７】
また、本発明の塗料組成物では、顔料（Ｅ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、０．５質量％〜３０質量％の範囲で添加されることを特徴とする。
【００１８】
顔料（Ｅ）の割合がポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して０．５質量％を下回ると十分な発色が得られない。更に被塗物の傷が目立つ場合がある。
【００１９】
また、顔料（Ｅ）の割合が、上記総量に対して３０質量％を上回ると塗料組成物の粘度が上昇して塗装の作業性が低下し、傷回復性も不十分となることがある。
【００２０】
本発明の塗料組成物は、顔料（Ｅ）が、カーボンブラック（Ｅ−１）、光輝顔料（Ｅ−２）、艶消し顔料（E-3）、又はこれらの混合物であることを特徴とする。
【００２１】
これらの顔料を用いることにより、塗布対象の基材において所望の発色が行われる。
【００２２】
カーボンブラック（Ｅ−１）を用いた場合には、優れた傷回復性が得られるのみならず、塗料組成物における各成分の相溶性、塗布対象に対する密着性、着色性（隠ぺい性、均一性）、及び漆黒感の高いピアノブラック調の塗膜形成可能な塗料組成物が得られる。
【００２３】
更に、光輝顔料（Ｅ−２）を用いた場合には、優れた傷回復性が得られるのみならず、塗料組成物における各成分の相溶性、塗布対象に対する密着性、及び着色性（隠ぺい性、均一性）に優れた塗料組成物が得られる。
【００２４】
また、艶消し顔料（Ｅ−３）では、優れた傷回復性が得られるのみならず、塗料組成物における各成分の相溶性、塗布対象に対する密着性、着色性（隠ぺい性、均一性）、及び漆黒性に優れた（濁りのない）塗料組成物が得られる。
【００２５】
また、本発明では、カーボンブラック（Ｅ−１）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して，０．５質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％、光輝顔料（E-2）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、３質量％〜２５質量％、更に好ましくは５質量％〜２０質量％の範囲で添加され、艶消し顔料（E-3）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、０．１質量％〜２５質量％、更に好ましくは１質量％〜２０質量％の範囲で添加されると好ましい。
【００２６】
これにより、発色の調整と、優れた耐傷性・傷回復性の双方を得ることができる。
【００２７】
本発明の塗料組成物において、ポリカーボネートジオール（Ａ）の、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）との混合物に対する配合比（（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ））が、９０／１０〜１０／９０（固形分質量比）であると好ましい。
【００２８】
上記配合の塗料組成物から得られた塗膜は、特に優れた傷回復性を示す。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、プラスチック製品、特に自動車の内装部品用に用いられると好ましい。
【００３０】
本発明の塗料組成物は、プラスチックへの塗布に優れた適合性を示し、かつ一層の塗布で、優れた発色性及び優れた耐傷性・傷回復性の双方の特性が得られる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の塗料組成物は、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、分岐数３〜５で水酸基当量１７０〜１６００のポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、及び顔料（Ｅ）を含むため、塗布対象の基材に対し、プライマーやベース塗料等を塗布せずに、直接的に施与することが可能であるため、乾燥工程が一度で済み、乾燥のための加熱による基材の変形リスクも半減するなど、塗工作業が効率化される。また、塗料使用量も削減できる。
【００３２】
更に、単一層の塗工により、所望の発色と、優れた傷回復性・耐傷性との双方を併せ持つ塗膜が得られる。これにより、塗膜が優れた仕上がり及び外観を有する状態で製造され、製造直後の外観が長期間維持される。
【００３３】
また、本発明の塗料組成物から得られた塗膜は、耐候性、耐水性等の機械的特性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の塗料組成物は、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、分岐数３〜５で水酸基当量１７０〜１６００のポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、及び顔料（Ｅ）を含む。
【００３５】
本発明では、主にプラスチックから構成される基材（被塗物）に、プライマー(下塗り)層やベース層を設けることなく、直接的に上記塗料組成物を塗布することができるため、塗工の効率が向上する。また、本発明の塗料組成物によると、色彩や光輝感の付与、又は艶の調整を行いつつ、優れた傷回復性を示す。
【００３６】
ポリカーボネートジオール（Ａ）は、傷回復性を付与するために重要な成分である。
【００３７】
更に、ポリカーボネートジオール（Ａ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を併用することによって、架橋密度の大きな硬化塗膜を構成することが可能となる。
【００３８】
更に、ポリカーボネートジオール（Ａ）が耐加水分解性に優れることからも、本発明の組成物による塗膜は、耐水性、耐候性においてすぐれた性能を有するものとされる。
【００３９】
また、ポリカーボネートジオール（Ａ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）とを併用したことにより、硬化塗膜中に架橋間分子量が小さい網目構造と大きい網目構造との両方を形成させることができるため、塗膜が所定の柔軟性を有し、この結果として傷回復性が得られる。
【００４０】
ポリカーボネートジオール（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【００４１】
【化１】
2014201680.tif 000002
（ｎ＝２〜４０）
【００４２】
式中、Ｒの構造は、上記ポリカーボネートジオールの製造に使用されるジオール成分によって決定される。ジオール成分としては、炭素数が２〜１０、好ましくは４〜８の２価のアルコールを挙げることができる。
【００４３】
使用されるジオール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族ジオール、及び
ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のジオールを挙げることができる。
【００４４】
これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４５】
上記ポリカーボネートジオールは、上記ジオールをカルボニル化剤と反応させることによって得ることができる。
【００４６】
本発明で使用するポリカーボネートジオール（Ａ）は、上記一般式（１）中のＲが、炭素原子数２〜４０の直鎖アルキルレン基であることが好ましい。
【００４７】
耐久性及び硬度を維持しつつ耐傷性を得るためには、１，６−ヘキサンジオールを含有するジオール成分とカルボニル化剤との重合体が好ましく使用される。
【００４８】
また、１，６−ヘキサンジオールとこの他のジオール成分との組み合わせ使用、例えば１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの組合せ、又は１，６−ヘキサンジオールと１，４−ジメチロールシクロヘキサンの組合せ使用が好ましい。これらのジオールの組み合わせ（ジオール成分）とカルボニル化剤とを重縮合させて得られるポリカーボネートジオールが、特に好ましく使用される。
【００４９】
なかでも、上記１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せであって、１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオール＝８０／２０〜２０／８０（モル比）のものが好ましい。
【００５０】
上記カルボニル化剤としては、例えば、通常用いられるアルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート及びホスゲン等の１種又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートを挙げることができる。
【００５１】
上記ポリカーボネートジオール（Ａ）は、水酸基当量が３２０〜２０００であることが好ましい。水酸基当量が３２０未満では、架橋密度が大きくなり過ぎて傷回復性が低下するおそれがある。水酸基当量が２０００を超えると、耐汚染性や耐水性が低下するおそれがある。上記水酸基当量は、より好ましくは３５０〜１０００である。
【００５２】
また、ポリカーボネートジオールとしては、５００〜６０００の範囲の数平均分子量を有することが好ましい。
【００５３】
ポリカーボネートトジオールは、前記ポリウレタン（Ａ）の製造に使用する及びポリイソシアネートの全量に対して、３０〜９５質量％の範囲で使用することが、プラスチック基材をはじめとする様々な基材に対する優れた密着性と優れた基材追従性と耐水性等の耐久性と耐候性とを両立するうえで好ましい。
【００５４】
ポリカーボネートジオールとしては、市販品を使用することができる。
【００５５】
市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製のＴ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール）、Ｔ−４６７１（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオール）、及び宇部興産社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（１／１，１／３）（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ジメチロールシクロヘキサン）等を挙げることができる。
【００５６】
本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、耐水性、耐候性等を付与する成分である。水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基を有するアクリル系単量体（ａ）に由来する構造単位を必須とした重合体であれば特に限定はなく、適宜、カルボキシル基を有するアクリル系単量体（ｂ）、上記アクリル系単量体（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なエステル基を有するアクリル系単量体（ｃ）や、その他のビニル系単量体（ｄ）等の単量体に由来する構造単位をさらに含んだ共重合体であってもよく、重合体を構成する構造単位の種類については特に限定はない。
【００５７】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、単一種類を用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
水酸基を有するアクリル系単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタ）アクリル酸ヒドロキシルエステルや、これらのε−カプロラクトン付加物等を挙げることができる。
【００５９】
これらの（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエステルのうち、アルコール残基の炭素原子数が３個以下の材料、特に（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルを使用することが好ましい。
【００６０】
これにより、本発明の塗料組成物による塗膜中に、網目構造が小さな部位が形成される。すなわち、架橋塗膜中、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を適宜選択することにより網目構造が小さな部位を形成し、ポリカーボネートジオール（Ａ）及び／又はポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）を適宜選択することにより網目構造の大きな部位を構成すると、傷回復性が極めて優れた塗膜が形成される。
【００６１】
水酸基を有するアクリル系単量体（ａ）は、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００６２】
カルボキシル基を有するアクリル系単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの無水物等の不飽和カルボン酸類等を挙げることができ、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００６３】
エステル基を有するアクリル系単量体（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６４】
エステル基を有するアクリル系単量体（ｃ）は、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００６５】
その他のビニル系単量体（ｄ）としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー、スチレン等を挙げることができ、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００６６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、上記アクリル系単量体（ａ）〜（ｃ）及びビニル系単量体（ｄ）から、適宜単量体を選んで、重合させることによって得られる。ただし、既に述べたとおり、水酸基を有するアクリル系単量体（ａ）に由来する構造単位を必須とする。
【００６７】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基当量については、特に限定はないが、２００〜６００であることが好ましく、３００〜５００であることがより好ましい。水酸基当量が２００未満では架橋密度が大きくなりすぎて傷回復性が低下するおそれがある。また、６００を超えると耐汚染性や耐水性が低下する場合がある。
【００６８】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、１分子中の水酸基数が４．０〜２５であることが好ましい。水酸基数が４．０未満であると、塗膜強度が低下するという問題を生じるおそれがあり、２５を超えると傷回復性が低下するおそれがある。
【００６９】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、特に限定されないが、−２０〜６０℃であることが好ましく、０℃〜４０℃であることがより好ましい。−２０℃未満では耐汚染性が低下するおそれがあり、６０℃を超えると傷回復性が低下する場合がある。
【００７０】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、他の樹脂との相溶性を確保するために、重量平均分子量Ｍｗを１０００〜５０００とする必要がある。平均分子量Ｍｗが１０００未満であると、塗膜性能の低下が起こり、５０００以上であると不相溶によりボケ感が生じ、塗膜の意匠性が低下する。特に漆黒感の必要な黒塗色の場合、目視による黒味に大きく差が現れる。
【００７１】
本発明で用いられるポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は、下記一般式（２）で示されると好ましい。
【００７２】
【化２】
2014201680.tif 000003
で表される構造を有するものであることが好ましい。上記一般式（３）中のＲは、分岐のアルキル基を示す。上記ポリカプロラクトンポリオールは、分岐数が３〜５である。なお、分岐数とは分子中に存在する末端基の数を指し、上記一般式（３）においては、ｐとして示されるものである。ポリカプロラクトンポリオールの分岐数が３未満であると、耐侯性が低下し、耐汚染性も低下する傾向があり、一方、ポリカプロラクトンポリオールの分岐数が５を超えると、復元力が不十分となり、衝撃で生じた凹みを元の塗膜表面状態に戻すことができず、耐擦傷性が低下するおそれがある。
【００７３】
上記ポリカプロラクトンポリオールは、一分子中に３〜５の水酸基を有する化合物にカプロラクトンを反応させることによって得られるものであることが好ましい。上記一分子中に３〜５の水酸基を有する化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を挙げることができる。
【００７４】
上記ポリカプロラクトンポリオールは、水酸基当量が、１７０〜１６００であることが好ましい。水酸基当量が１７０〜１６００の範囲外であると、ポリカーボネートジオール（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の相溶性が不充分で塗膜性能が低下する、上記水酸基当量は、２００〜１５００であることがより好ましい。
【００７５】
本発明で使用するポリカプロラクトンポリオールは、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の双方に対して親和性を有する樹脂であるから、これらの相溶性を高める作用を有する。このような方法によって塗料中の各成分の相溶性が改善されることで、傷回復性、仕上がり外観、耐水性、耐候性といった性能を充分に発揮することができ、優れた性能の塗膜を得ることができる。
【００７６】
更に、ポリカプロラクトンポリオールを用いることにより、架橋密度を高くすることができる。
【００７７】
上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、市販のものを使用することもできる。市販のポリカプロラクトンポリオールとしては、ダイセル化学工業社製 プラクセル３０５（分岐数３、水酸基当量１８３）プラクセル３０８（分岐数３、水酸基当量２８３）、プラクセル３１２（分岐数３、水酸基当量４１７）等を挙げることができる。
【００７８】
本発明の塗料組成物は、少なくとも１種類の顔料（Ｅ）を含むことを必須としている。
顔料（Ｅ）としては、公知の着色顔料、例えば有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料、及びカーボンブラック(E-1)、光輝顔料（E-2）及び艶消し顔料（E-3）を用いることができる。
【００７９】
着色顔料としては、例えば、有機系のアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等、無機系の黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、アルミニウム粉、グラファイト粉を挙げることができる。
【００８０】
上記の他、体質顔料としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を用いることもできる。
【００８１】
着色顔料と体質顔料とは併用してもよいが、一方のみを用いることも可能である。更に、本発明では、着色顔料及び体質顔料の使用の有無にかかわらず、光輝顔料、艶消し顔料、又はその双方を更に用いることも可能である。
【００８２】
光輝顔料とは、光の反射や干渉により、塗膜に金属光沢を生じさせる顔料を意味する。光輝顔料により、着色顔料により施された彩色に質感を加えて高級感等が表現される。このほか、光輝顔料自体が着色作用を併せ持つことにより、単独使用により着色と質感の調整を行うことができる材料（着色光輝顔料）、本発明では着色光輝顔料が好ましく用いられる。
【００８３】
光輝顔料（Ｅ−２）の例としては、干渉マイカ顔料、アルミニウム顔料、ニッケル顔料、天然の雲母に酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物をコートして得られるパール顔料、銅・真ちゅう等をシリカをコートして得られるゴールド・ブロンズ顔料、アルミニウム・青銅顔料を挙げることができる。
【００８４】
ここで、干渉マイカ顔料とは、干渉色が黒色またはほとんど黒色を呈するものである。具体的には薄片状マイカ粒子の表面を暗色領域の各種物質により被覆もしくは沈着させたものが適用される。
【００８５】
干渉マイカ顔料の具体例には、例えば、
（Ａ）Ｆｅ3 Ｏ4 の化学組成を有する黒色酸化鉄で被覆した干渉マイカ黒色顔料、
（Ｂ）低次酸化チタンを含むチタン化合物で被覆したのち二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、
（Ｃ）表面を二酸化チタン層で被覆したのち金属チタンをスパッタリングして表面に金属チタン部と二酸化チタン膜の一部を還元した低次酸化チタン部が点在する干渉マイカ顔料の少なくとも１種を用いることができる。
【００８６】
上記干渉マイカ顔料は、粒径範囲が１〜４４μｍ、好ましくは５〜４０μｍで、平均粒径１５〜２５μｍである鱗片状のものを用いることができる。
【００８７】
上記干渉マイカ顔料は、例えば、上記（Ａ）として「イリオジン６００ＷＩＩ」（メルク社製）、
上記（Ｂ）として「ＩＮＦＩＮＩＴＥ ＣＯＬＯＲ ＹＢ−０６」（資生堂社製）、
上記（Ｃ）として「ＴＩＳＰＥＡＬ２３５」（日新製鋼社製）などを用いることができる。
【００８８】
アルミニウム顔料はその表面が無処理であってもオレイン酸処理、ステアリン酸処理、樹脂コート処理などの表面処理が施されたものであってもよく、ノンリーフィング型、リーフィング型のいずれであってもよく、また表面が着色された着色アルミニウム顔料であってもよい。  
【００８９】
アルミニウム顔料の具体例としては、ノンリーフィング型として、例えば、アルペーストＴＤ１２０Ｔ、同ＴＤ１８０Ｔ、同ＴＤ２００Ｔ、同ＴＤ２８０Ｔ、同５６２０ＮＳ、同５６４０ＮＳ、同５６９０Ｎ、同ＵＦ３００、同ＴＣＲ３０４０、同ＴＣＲ３０８０、同ＴＣＲ３１３０、同ＴＣＲ２０２０、同ＴＣＲ２０６０、同ＴＣＲ２１５０（以上、いずれも東洋アルミニウム（株）製、商品名）；ＳＡＰ６２０Ｎ、ＳＡＰ６３０Ｎ、ＳＡＰ６４０Ｎ、ＳＡＰ６５０Ｎ、ＳＡＰ７１０Ｎ、ＳＡＰ７１５Ｎ、ＳＡＰ７２０Ｎ、ＳＡＰ７２６Ｎ、ＬＢ５８２、ＬＢ５８４、ＬＢ５８６（以上、いずれも昭和アルミパウダー（株）製）などを挙げることができ、リーフィング型としては、ＳＡＰ１１０、ＳＡＰ１３０（以上、いずれも昭和アルミパウダー（株）製）などを挙げることができる。また、着色アルミニウム顔料としては、例えば、フレンドカラー５００ＲＧ、同５００ＢＧ、同５００ＳＩ、同５００ＲＥ、同５００ＯＲ、同５００ＧＲ、同５００ＢＬ（以上、いずれも昭和アルミパウダー（株）製）などを挙げることができる。
【００９０】
また、艶消し顔料とは、塗膜表面の正反射の量を減らして光を拡散させることで、艶がなく落ちついた印象を与える顔料を意味する。艶消し仕上げは、一般にマット仕上げとも呼ばれる。
【００９１】
本発明では、艶消し顔料と光輝顔料とを所定の量比において混合使用することによっても、適宜発色の調整を行うことができる。
【００９２】
艶消し顔料（Ｅ−３）の具体例としては、無水珪酸、含水珪酸等の珪酸類、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなどの珪酸化合物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、石膏、クレー、タルク、アルミホワイトのような無機顔料、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系等の有機微粒子、アセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース等のセルロース系樹を挙げることができる。
【００９３】
艶消し顔料の具体例としては、東ソー・シリカ株式会社製の、ニップシール、ＳＳ-５０、及びＥ-２００、並びに富士シリシア化学株式会社製のサイリシア３５０を挙げることができる。
【００９４】
本発明では、顔料（Ｅ）として、着色顔料、光輝顔料（Ｅ−２）、艶消し顔料（Ｅ−３）、又はこれらの任意の混合物を用いることができる。
【００９５】
また、本発明の塗料組成物は、顔料（Ｅ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜２０質量、特に３質量％〜１５質量％の範囲で添加されることを特徴とする。
【００９６】
顔料（Ｅ）の割合がポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して０．５質量％を下回ると十分な発色が得られず、３０質量％を上回ると傷回復性が不十分となる場合がある。
【００９７】
これらの顔料を用いることにより、塗布対象の基材において所望の発色が行われる。
【００９８】
更に、光輝顔料によりメタリック仕上げを行う場合は、光沢の出やすい樹脂や金属を基材とし、塗膜表面をなめらかに塗工することにより、反射率を高めることもできる。また、艶消し顔料によりマット仕上げを行う場合には、塗料は、光沢の出にくい樹脂や金属を基材として選択する他、塗膜表面を粗面とすることにより、拡散反射しやすくすることもできる。
【００９９】
また、本発明では、カーボンブラック（Ｅ−１）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、０．５質量％〜１０質量％、
光輝顔料（Ｅ−２）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、３質量％〜２５質量％の範囲で添加され、
艶消し顔料（Ｅ−３）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、０．１質量％〜２５質量％の範囲で添加されると好ましい。
【０１００】
ただし、複数種類の顔料、例えば光輝顔料（Ｅ−２）と艶消し顔料（Ｅ−３）とを組み合わせて用いる場合は、その合計量が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の総量に対して、０．１質量％〜１５質量％の範囲とされることが好ましい。
【０１０１】
これにより、発色の調整と、優れた耐傷性・傷回復性の双方を得ることができる。
【０１０２】
本発明の塗料組成物において、ポリカーボネートジオール（Ａ）の、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）との混合物に対する配合比（（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ））が、固形分質量比で、９０／１０〜１０／９０であると好ましい。配合比（（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ））が９０／１０、すなわちポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の合計におけるポリカーボネートジオール（Ａ）の配合量が９０％を超えると耐水性、耐汚染性が十分に得られない可能性がある。一方、同配合比（（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ））が１０％未満であると、傷回復性が充分ではない場合がある。
【０１０３】
特に、耐水性、防汚染性、及び傷回復性をバランス良く得るためには、同配合比（（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ））を８０／２０〜２０／８０の範囲とすることが好ましい。
【０１０４】
本発明の塗料組成物は、プラスチック製品、特に自動車の内装部品用に用いられると好ましい。
【０１０５】
本発明の塗料組成物は、プラスチックへの塗布に所望の適合性を示し、一層の塗布で、優れた発色性及び優れた耐傷性・傷回復性の双方の特性が得られる。
【０１０６】
本発明の塗料組成物において、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の配合比は、固形分質量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。１０／９０未満であると、耐候性等の塗膜性能が低下するという問題を生じるおそれがある。９０／１０を超えると、樹脂の相溶性が低下し、塗膜が不均一になり塗膜品質や塗膜外観が低下するという問題を生じるおそれがある。上記配合比は、（Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０〜３０／７０であることがより好ましい。
【０１０７】
本発明の塗料組成物は、さらに硬化剤（Ｄ）を含むものである。上記塗料組成物は、二液型であっても一液型であってもよく、二液型である場合、上記ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）及び顔料（Ｅ）を含む主剤と、硬化剤溶液とからなる塗料組成物とすることができる。
【０１０８】
本発明において、硬化剤（Ｄ）は、上記ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）に含まれる水酸基に作用するものである。二液型である場合、上記硬化剤（Ｄ）としては、例えば、ポリイソシアネート等を挙げることができる。上記ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【０１０９】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、又は２種以上併用することができる。
【０１１０】
上記塗料組成物が一液型である場合、硬化剤（Ｄ）としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物を挙げることができる。上記ブロックイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネートを挙げることができる。
【０１１１】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。ブロック剤としては、ε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いることができる。しかしながら、これらの内、揮発性のブロック剤はＨＡＰｓの対象として規制されているものが多く、使用量は必要最小限とすることが好ましい。ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤として使用してもよい。
【０１１２】
硬化剤（Ｄ）として、ポリイソシアネート、又は、ブロックイソシアネート化合物を使用する場合、ポリカーボネートジオール（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）に含まれる水酸基の合計数１に対してイソシアネート基が０．６〜１．８の範囲内となるように硬化剤を配合することが好ましい。配合割合が下限未満では十分な硬化が得られなくなる傾向にあり、上限を超えると未反応のイソシアネート基が空気中の水分と反応し、塗膜の耐傷性が低下する傾向にある。
【０１１３】
上記塗料組成物は、有機スズ化合物硬化触媒を有するものであっても良い。上記有機スズ化合物硬化触媒としては特に限定されず、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート等が挙げられる。硬化触媒の配合量は、塗料組成物中の樹脂固形分に対し、下限０．００５質量％、上限０．０５質量％であることが好ましい。
【０１１４】
本発明の塗料組成物を得る方法としては、特に限定されず、各成分をニーダーやロール等を用いて混練、サンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【０１１５】
本発明の塗料組成物中には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、表面調整剤、消泡剤、造膜助剤等を配合しても良い。上記架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明の塗料組成物の樹脂固形分に対して、下限０．０１質量％、上限１０質量％の割合で配合することが好ましい。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限は、５質量％であることがより好ましい。上記架橋樹脂粒子の添加量が１０質量％を超えると得られる塗膜の外観が劣化する傾向にあり、他方、０．０１質量％未満であるとレオロジーコントロール効果が得られない傾向にある。
【０１１６】
本発明において表面調整剤を使用する場合、配合する表面調整剤は特に限定されるものではないが、シリコン系表面調整剤を使用することが好ましく、特にポリエステル変性シリコン系表面調整剤を使用することがより好ましい。また、アクリル共重合物系表面調整剤も好適に使用することができる。これら表面調整剤は、単独で使用することができ、また、２種以上組み合わせて使用することもできる。このような表面調整剤は、仕上がり外観（レベリング性、ハジキ防止性）と耐汚染性の両立という点で特に好ましいものである。上記表面調整剤の配合量は、塗料中の全固形分に対して、下限０．０１質量％、上限１０質量％の割合で配合することが好ましく、更に、下限０．１質量％、上限５質量％であることがより好ましい。上記表面調整剤の添加量が１０質量％を超えると、得られる塗膜の耐汚染性が劣化しやすく、０．０１質量％未満であると、レオロジーコントロール性が得られなくなる場合がある。
【０１１７】
本発明の塗料組成物の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）のいずれでもよい。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系有機溶剤；メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等のエーテル系有機溶剤；ブタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。  
【０１１８】
これらの溶剤のうち、アルコール系有機溶剤及びエーテル系有機溶剤等、ＯＨ基を有する以外の溶剤は、塗料組成物を二液型とする場合に、硬化剤に配合する溶剤としても用いられる。
【０１１９】
本発明の塗料組成物の得を製造する方法としては、特に限定されず、各種配合物をニーダーやロール等を用いて混練、サンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【０１２０】
本発明の塗料組成物は、乾燥後の塗膜の膜厚が、１０μｍ〜７０μｍの範囲にあると好ましく、２０μｍ〜５０μｍ範囲にあると更に好ましい。１０μｍ未満であると、下地の凹凸が隠蔽できないおそれがあり、７０μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。また、塗膜の膜厚が１０μｍ未満であると、耐候性、耐水性等の塗膜性能が低下する。
【０１２１】
本発明のクリヤー塗料組成物を上記基材に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装方法、静電塗装方法等を挙げることができる。工業的には、例えば、通称「リアクトガン」と呼ばれるエアー静電スプレー塗装機や、通称「マイクロマイクロベル」、「マイクロベル」、「メタリックベル」等と呼ばれる回転霧化式静電塗装機を用いる方法を挙げることができる
【０１２２】
本発明の塗料組成物は、塗工後、５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜８０℃の温度範囲で、乾燥・硬化させることができる。５０℃を下回ると、十分な架橋が得られない場合があり、１２０℃を超えると、プラスチック素材が変形する可能性がある。硬化時間は、硬化温度により変化するが、一般に２０〜６０分が適当である。
【０１２３】
また、本発明の塗料組成物は、プラスチック、発泡体、成形体に対して使用することができる。
【０１２４】
プラスチックのうち、特にポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材等への適用において、特に優れた密着性を有することから、これらのプラスチック基材用コーティング剤に使用することが好ましい。更に、一般にポリプロピレン等の難付着性基材として知られる様々なプラスチック基材に対しても適用可能である。
【０１２５】
プラスチック基材上に塗装する場合は、必要に応じてプライマー塗装、ベース塗装等の公知の塗装を施した基材上に塗装するものであってもよい。
【０１２６】
特に難付着性基材に対して本発明の組成物を施与する場合には、塗工時の環境条件等に応じて、基材をプライマー等の付着付与剤で予め塗装しておくと好ましい。
【０１２７】
本願の塗料組成物は、ダッシュボード、計器盤、ドア部のパワーウインドやロック等の操作部や各種スイッチ、小物入れ、ＣＤ、カセット、車内電話設備、カーナビシステム等の自動車内装部品に適用可能であり、特に内装部品の塗工に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
次に、本発明を実施例及び比較例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、本実施例の配合量における％は特に限定のない限りすべて質量％である。
【０１２９】
［水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の製造例］
［Ｂ−１の製造］
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応装置に、溶剤として酢酸ブチル１４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下１２５℃まで昇温した。次に、モノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５５．７部、スチレン４５部、ｔ−ブチルメタクリレート１１２．９部、ｎ−ブチルアクリレート１３３．２部、メタクリル酸３．５部の混合物、および、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６７．５部を酢酸ブチル９０部に溶解した溶液を反応装置中に３時間かけて滴下した。
【０１３０】
滴下終了後１時間熟成させ、さらに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．９部を酢酸ブチル１０部に溶解して、１時間かけて反応装置中に滴下した。その後１２５℃を保ったまま２時間熟成させて冷却し、反応を終了した。
【０１３１】
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は３８００で、不揮発分は６５％であった。
【０１３２】
水酸基含有アクリル樹脂が得られた。
【０１３３】
［Ｂ−２、およびＢ−３の製造］
上記Ｂ−１の製造と同様の方法によりＢ−２、およびＢ−３を製造した。重合後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を６５％に調整した。水酸基含有アクリル樹脂が得られた。
【０１３４】
上記Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３により得られたアクリル樹脂の特性値、およびアクリル樹脂の製造原料を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2014201680.tif 000004
【０１３６】
［ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の製造例］
［Ｃ−１の製造］
温度調節器、攪拌翼、還流管、窒素導入口を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにトリメチロールプロパン３６．８ｇ、ε−カプロラクトン５６３．２ｇ、ジブチル錫ラウレート０．３ｇを仕込み、１６０℃で６時間反応を継続した。得られた樹脂の分岐数は３、水酸基当量は７３０であった。
【０１３７】
[実施例１]
水酸基含有アクリル樹脂Ｂ−１を１０８部と黒顔料モナーク１２００（キャボット社製）２．５部を予め、ミルにより分散し、  ポリカプロラクトンポリオールＣ−１を１０部とポリカーボネートジオールＴ−５６５０（旭化成ケミカルズ社製）２０部に混合し、続いてＢＹＫ３１０（ビックケミー社製）１部、ジブチル錫ジラウレート０．０１部を加え、  よく攪拌し、酢酸ブチルを加えて固形分を３０％になるように調整した。
【０１３８】
ここに、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社）を６０部を加え、塗料組成物を調整した。
【０１３９】
[実施例２〜３]
表２に示す割合で、樹脂や顔料や添加剤を加え、よく攪拌し、塗料組成物を調整した。
【０１４０】
[実施例４]
水酸基含有アクリル樹脂Ｂ−１を１０８部とアルミペースト顔料ＭＨ８８０１（旭化学ケミカルズ社製）１０部をよく攪拌し、ポリカプロラクトンポリオールＣ−１を１０部とポリカーボネートジオールＴ−５６５０（旭化成ケミカルズ社製）２０部に混合し、続いてＢＹＫ３１０（ビックケミー社製）１部、ジブチル錫ジラウレート０．０１部を加え、よく攪拌し、酢酸ブチルを加えて固形分を２５％になるように調整した。
【０１４１】
ここに、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社）を６０部を加え、塗料組成物を調整した。
【０１４２】
[比較例１〜４]
表２に示す割合で、樹脂や顔料や添加剤を加え、よく攪拌し、塗料組成物を調整した。
【０１４３】
【表２】
2014201680.tif 000005
【０１４４】
［塗工例］
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた塗料組成物を、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂基材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）に、スプレーガン（アネスト岩田社製「Ｗ−１０１−１３４Ｇ」）を用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗装した。
【０１４５】
塗装環境下で１０分間放置後、乾燥機を用いて８０℃の温度雰囲気で２０分間乾燥・硬化させて本発明の塗料組成物を得た。
【０１４６】
上述の塗工例により、ＡＢＳ樹脂基材上に設けられた実施例１〜４及び比較例１〜４の塗料組成物の塗膜に対し、擦り傷を施し、擦り傷回復性を評価した。
【０１４７】
擦り傷は、５円玉硬貨を用いて、所定の引き掻き荷重（０．５ｋｇ、１ｋｇ、１．５ｋｇ、２ｋｇ）、速度（１５ｍｍ／秒）にて塗膜表面を引き掻くことにより形成した。
【０１４８】
擦り傷をつけた直後から１０分後、３０分後、１時間後に傷の状態を目視観察した。これらのサンプルについて、擦り傷の形成及び擦り傷の回復は、室温にて行った。
【０１４９】
また、同条件で各サンプルを作成し、同条件で擦り傷を形成した。これらのサンプルを、それぞれ擦り傷をつけた直後から６０℃で１時間加温し、傷の状態を目視観察した。
【０１５０】
目視観察は、拡散昼光下で、サンプルを手に持ち、評価者の目から３０ｃｍ離した状態での観察により行った。評価結果を表３に示す。
【０１５１】
各評価基準は以下の通りである。
【０１５２】
＜相溶性の評価方法＞
所定の配合で（Ａ）〜（Ｃ）を混合した樹脂溶液５０ｇを１００ｍｌのガラス瓶に入れ、４０℃で３０日間保管する。その後、樹脂溶液が透明で合ったものを○、分離や濁りが確認されたものを×とした。なお、当該実験の評価においては、（Ａ）〜（Ｃ）の成分のみを実施例、比較例で作成した塗料の樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の割合で混合した樹脂溶液を調製し、この溶液について相溶性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５３】
＜漆黒感の評価方法＞
実施例１の黒さを○として、目視による相対評価を実施し、白にごり又はボケ感がある場合を×とした。
【０１５４】
＜密着性評価方法＞
試験片の塗面上に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６にて規定される単一刃切り込み工具を垂直にあて、素地にまで達する切込み線を平行に１１本引いた。その平行線に垂直に交わる同一間隔の平行線を１１本引き、４本の直線に囲まれた正方形１００個の基盤目を作った。平行線の間隔は２ｍｍとした。上記基板目部にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６にて規定される透明感圧着テープを、塗面との間に気泡を含まないように密着させ、該テープを０．５〜１．０秒で一気に剥がし、基盤目部の残存膜剥離状態を目視にて評価した。
○：全く剥離が認められない
△：基盤目状の切り込みに沿って僅かに剥離が観察できる
×：剥離部の面積が基盤目部の１５％を超える
【０１５５】
＜傷回復性の評価方法＞
1：はっきりと傷が認められる。
2：うっすらと傷が認められる。
3：塗装板の角度を変えると、傷が見える。
4：塗装板の角度を変えると、うっすらと傷が見える。
5：傷が認められない。
【０１５６】
＜着色性の評価方法＞
プラスチックに対する下地の隠ぺい性及び色の均一性について目視にて、プラスチックの下地が見えず、均一な着色を○とし、プラスチックの成形跡が見えたり、色の不均一又は班が生ずる場合を×として評価した。
【０１５７】
【表３】
2014201680.tif 000006
【０１５８】
本発明の塗料組成物により得られた塗膜は、傷回性にも優れることが示された。
【０１５９】
実施例２〜４の塗料組成物は傷を形成した１０分後から傷の回復が認められ、比較例１及び２による塗料組成物を用いた場合よりも早い傷回復性を示している。
【０１６０】
また、比較例１及び２のサンプルでは、６０℃で１時間加温しても、傷ははっきりと認められる状態であったが、実施例１〜４のサンプルでは、６０℃で１時間加温すれば、種々の角度から観察しても傷が認められない状態まで傷が回復した。
【０１６１】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。本発明では、主に車両又は車両内装部品について用いられる塗料組成物について説明したが、塗装の対象はこれらに限られるものではなく、車両本体、車両外装部品、バンパー、家具、電化製品、スポーツ用品、OA機器等の基材に対しても適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の塗料組成物は、耐水性、耐候性を有するのみならず、優れた傷回復性を有し、プラスチック製品、特に自動車の内装部品の塗装用に簡単かつ経済的に使用される。本発明による塗料組成物を用いることにより、自動車への乗車及びパネル、スイッチ等の通常の操作により形成されてしまう傷が、経時的に回復されることから、自動車の車内を新車と同様の状態として長期間維持することができ、自動車の付加価値を高めることができる。