(57)【要約】【課題】飛来塩分量が多い環境下でもミニマムメンテナンス材料として使用することができる防食被覆鋼材の提供。【解決手段】質量％で、Ｃ：０.００１〜０．２０％、Ｓｉ：２.５％以下、Ｍｎ：０.５％を超え２.５％以下、Ｐ：０.０３％未満、Ｓ：０.００５％以下、Ｃｕ：０．０５〜０．６％、Ｎｉ：０．５％未満、Ｃｒ：０.０１〜４．０％、Ａｌ：０.００３〜０．５％、Ｎ：０.００１〜０.１％およびＳｎ：０.０３〜０.５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、Ｃｕ／Ｓｎ比が３．５以下であり、かつ、次の(A)式で定義されるＣＰ値が０．９８以下であることを満足する組成を有する鋼材に亜鉛含有被膜を被覆してなることを特徴とする防食被覆鋼材。Ｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭのうちの１種または２種以上を含んでもよい。  ＣＰ＝３Ｃｕ−２Ｎｉ＋Ｓｎ−Ａｌ−１００Ｂ      ・・・・(A)ただし、(A)式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を意味する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.００１〜０．２０％、Ｓｉ：２.５％以下、Ｍｎ：０.５％を超え２.５％以下、Ｐ：０.０３％未満、Ｓ：０.００５％以下、Ｃｕ：０．０５〜０．６％、Ｎｉ：０．５％未満、Ｃｒ：０.０１〜４．０％、Ａｌ：０.００３〜０．５％、Ｎ：０.００１〜０.１％およびＳｎ：０.０３〜０.５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、Ｃｕ／Ｓｎ比が３．５以下であり、かつ、次の(A)式で定義されるＣＰ値が０．９８以下であることを満足する組成を有する鋼材に亜鉛含有被膜を被覆してなることを特徴とする防食被覆鋼材。
ＣＰ＝３Ｃｕ−２Ｎｉ＋Ｓｎ−Ａｌ−１００Ｂ      ・・・・(A)
ただし、(A)式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を意味する。
【請求項２】
さらに、質量％で、Ｂ：０．０１０％以下を含有することを特徴とする、請求項１に記載の防食被覆鋼材。
【請求項３】
さらに、質量％で、Ｔｉ：０.３％以下およびＮｂ：０.１％以下よりなる群から選ばれた１種または２種を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の防食被覆鋼材。
【請求項４】
さらに、質量％で、Ｍｏ：１.０％以下、Ｗ：１.０％以下およびＶ：１.０％以下よりなる群から選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載の防食被覆鋼材。
【請求項５】
さらに、質量％で、Ｃａ：０.１％以下およびＭｇ：０.１％以下よりなる群から選ばれた１種または２種を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載の防食被覆鋼材。
【請求項６】
さらに、質量％で、ＲＥＭを０.０２％以下含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれかに記載の防食被覆鋼材。
【請求項７】
表面の少なくとも一部に塗装が施されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれかに記載の防食被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水等の塩分が飛来あるいは飛散する環境下でもミニマムメンテナンス材料として使用することができる防食被覆鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、橋梁等の土木鋼構造物や船舶においては、海水等の塩分が飛来あるいは飛散する環境において、極めて厳しい腐食が進行することが知られている。例えば、橋梁については海浜地域はもちろんのこと、内陸部でも融雪塩や凍結防止剤が散布される地域のように飛来塩分量が多い地域では問題であり、また港湾鋼構造物ならびに船舶については、当然のことながら、鋼材表面に海水飛沫が付着するため腐食が大きな問題となる。
【０００３】
そこで、腐食を防止するため、塗装あるいは溶射等によって、鋼材の表面に防食被覆層を形成し、腐食要因となる水、酸素、塩化物の透過を抑制する方法が広く採用されている。しかしながら、このような防食被膜層を形成しても、完全に腐食環境から遮断することができるものでない。例えば、塗装の場合には微小欠陥から腐食が進行したり、あるいは施工時もしく使用時に塗装や溶射などの防食被覆層に疵（欠陥）がついたりすることにより、被膜が剥離し腐食が進展するという問題がある。
【０００４】
橋梁については、これらの課題解決のために、環境に応じた防食被覆が施されてきた。近年では、重塗装系として、ジンクリッチペイント、エポキシ樹脂塗料およびフッ素樹脂塗料の多層塗装（「Ｃ系塗装」と呼ばれている。）により、鋼材の防食性を高めることがなされている。すなわち、鋼材表面をブラスト処理（ISO Sa2 1/2）して２次素地調整した後に、防食下地として無機ジンクリッチペイントによりプライマー被膜が施され、その上に、エポキシ樹脂塗料およびフッ素樹脂塗料の多層塗装が施されている。その塗装仕様は、非特許文献１に記載されているとおりである。その「Ｃ−５塗装」を次の表１に示す。
【０００５】
【表１】
2014019908.tif 000002
【０００６】
このように、橋梁のＣ系塗装において、亜鉛含有被膜となるジンクリッチペイントがプライマー（下地被覆層）として使用される。無機ジンクリッチペイントによりプライマー被膜が形成された鋼材は、その鋼材表面の塗膜に欠陥があると、プライマー被膜中の亜鉛が犠牲防食作用を発揮し、表層の塗膜の剥離を抑制し、鋼の腐食を抑制する効果がある。また、この亜鉛含有被膜を塗装ではなく、溶射により鋼材に被覆する防食方法、例えば亜鉛アルミニウム合金溶射や亜鉛アルミニウム擬合金溶射も提案されている。これらの亜鉛をプライマーとして用いる防食方法は、従来の一般塗装に比べて、極めて防食性が高い。表層の塗膜に疵(欠陥)が生じても、塗膜の剥離や膨れが著しく抑制される。
【０００７】
さらに近年は、この亜鉛の犠牲防食作用に着目し、船舶用鋼材としても亜鉛含有被膜を鋼材表面に形成することにより、防食性を高めることが提案されている。例えば、特許文献１には、ＷもしくはＭｏを含有し、さらにＳｎもしくはＳｂを含有するジンクリッチプライマーを塗布してなる鋼材が開示されている。また、特許文献２には、Ｓｎを添加してなる鋼材は、海水等の塩分が飛来あるいは飛散する環境においても、その表面疵による腐食を抑制しうることが開示されている。そして、この鋼材は亜鉛めっき被膜や亜鉛溶射被膜、樹脂塗装、さらに、Ｃ系塗装をすることができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２１２４７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３３７４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「鋼道路橋塗装・防食便覧」２００５年１２月２６日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、近年、亜鉛をプライマーとしたＣ系塗装においても、一部の環境で、腐食が進行することが徐々にわかってきた。亜鉛をプライマーとしているにも拘わらず、深い腐食孔（異常腐食と呼ばれている）が形成される現象が確認されている（「鋼道路橋塗装・防食便覧資料集II-25」社団法人 日本道路協会、２０１０年９月発行参照）。また、塗装疵部の塗膜剥離は小さいにも拘わらず、塗膜下では腐食が進行し、局所的に腐食が進行する現象、すなわち孔食的に鋼構造物の板厚減少する現象も確認されてきている（田中誠著「鋼橋塗装」38(2)、18-25 (2010)参照）。
【００１１】
鋼構造物については、局部的に板厚が減少することは、その部分に力が集中し、当初予定していた耐力を失うことにより、極めて甚大な被害に繋がる恐れもある。また、メンテナンスのとき、腐食が進行し補修を実施する必要があるか否かの判断は、その鋼材における外観の塗装剥離状況からなされるところ、外観上は塗膜に隠れて、剥離や膨れが目視されないため、腐食が進行していることに気づかないという危険性がある。これらの背景のもと、剥離を抑制するのみでなく、鋼材の腐食が孔食的に進展しにくい鋼材が求められている。また、補修後も長期の耐久性が求められている。
【００１２】
船舶分野においては、たとえば、タンカーや貨物輸送船では、空荷の時でも船体が安定になるように、バラストタンクに海水を注入積載している。このバラストタンクを構成する鋼材の腐食は、バラストタンク内に注入積載された海水が直接に接するタンク内壁部ではそれほどでなく、バラストタンク内の海水面上の空間部分（気相部）に接する部分で激しいことが知られている。これは、バラストタンク内の海水面上の空間部分のタンク内壁が常に湿潤状態にあり、腐食を起こす（促進する）酸素が空気中から十分に供給され続けられることによる。バラストタンク内壁面の腐食抑制対策として、エポキシ樹脂塗料をバラストタンクの内壁面に３００μｍ程度の比較的厚い膜厚で被覆して防食することがなされてきた。しかし、この方法では腐食環境が厳しいため、塗膜の寿命も約１０年と短く、補修塗装が必要になるという欠点を有している。特許文献１に開示されたジンクリッチプライマーを塗布してなる鋼材は、その塗膜の寿命は長くなるが、橋梁分野と同様に、塗装欠陥部の孔食が生じるケースがある。
【００１３】
さらに、海水等の塩分が飛来あるいは飛散する環境においては、塗装を施しても塗装が早期に剥離しかつ腐食が進行するため、数年から十数年毎に塗装の塗り替えを実施する必要がある。塗装の塗り替えを実施するためには、一度腐食した橋梁あるいは船舶に足場を組んで、鋼材に再ブラスト処理を施す必要があるので多大なコストがかかる。そして、再ブラスト処理を施してもさびを完全に除去できるわけではなく、さびを完全には除去しきれていない鋼材上に再度、塗装しても、塗装寿命が著しく短くなる。
【００１４】
したがって、塗装の寿命を延長し、補修塗装間隔を大きく延ばすことが強く望まれていた。すなわち、塗装が必要とされる船舶分野や橋梁分野においても、ライフサイクルコストのミニマム化の要求が高く、塗装寿命を延長することは橋梁等の土木鋼構造物や船舶のライフサイクルマネジメントを考える上で非常に重要となる。
【００１５】
本発明は、亜鉛含有被膜をプライマーとしている鋼材であって、海水等の塩分が飛来あるいは飛散する環境下においても、耐孔食性に優れる防食被覆鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、亜鉛含有被膜をプライマーとする鋼材の耐孔食性を向上すべく、鋭意検討を行った結果、以下の(a)〜(g)の知見を見いだした。
【００１７】
(a) 塗膜欠陥部において、本来であれば犠牲陽極作用により、露出した鋼材を防食するはずの亜鉛が、塩化物や大気中に含まれる浮遊物、例えばＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ２等の影響を受けて、亜鉛表面に電位的に貴な被覆を形成する結果、鋼材が露出した疵部（欠陥部）にて大面積のカソードを形成し、露出した鋼材を局所的に腐食させて孔食状の腐食を発生させることを見いだした。この現象は、亜鉛めっき配管等の土壌や没水環境においてしばしば議論される電位逆転現象であるが、大気部においてもこの現象が生じている可能性がある。
【００１８】
(b) そして、局所的に露出した鋼材部分は、ＦｅＣｌ３溶液の乾湿繰り返しが腐食の本質的な条件となり、Ｆｅ３＋の加水分解によりｐＨが低下した状態で、かつＦｅ３＋が酸化剤として作用することによって腐食が加速される。
【００１９】
このときの腐食反応は、以下に示すとおりである。
【００２０】
カソード反応としては、主として、次の反応が起こる。
Ｆｅ３＋＋ｅ−→Ｆｅ２＋(Ｆｅ３＋の還元反応)
そして、この反応以外にも、次のカソード反応も併発する。
２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋２ｅ−→４ＯＨ−、
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
一方、上記のＦｅ３＋の還元反応に対して、次のアノード反応が起こる。
アノード反応：Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ−(Ｆｅの溶解反応)
従って、腐食の総括反応は、次の(1)式のとおりである。
２Ｆｅ３＋＋Ｆｅ→３Ｆｅ２＋  ・・・・・・(1)式
【００２１】
上記(1)式の反応により生成したＦｅ２＋は、空気酸化によってＦｅ３＋に酸化され、生成したＦｅ３＋は再び酸化剤として作用し、腐食を加速する。この際、Ｆｅ２＋の空気酸化の反応速度は低ｐＨ環境では一般に遅いが、濃厚塩化物溶液中では加速され、Ｆｅ３＋が生成され易くなる。このようなサイクリックな反応のため、飛来塩分量が非常に多い環境では、Ｆｅ３＋が常に供給され続け、鋼の腐食が加速され、耐食性が著しく劣化することになる。
【００２２】
(c) これに対して、鋼材にＳｎを微量添加すると、Ｓｎは、Ｓｎ２＋として溶解し、２Ｆｅ３＋＋Ｓｎ２＋→２Ｆｅ２＋＋Ｓｎ４＋なる反応によりＦｅ３＋の濃度を低下させることで、(1)式の反応を抑制する。Ｓｎには、さらにアノード溶解を抑制するという作用がある。
【００２３】
(d) また、Ｓｎが存在すると、詳細は不明であるが、溶出したＳｎ２＋もしくは酸化されたＳｎ４＋が亜鉛もしくは亜鉛の酸化物の電位貴化現象を緩和し、鋼との電位差を軽減することにより、孔食的な腐食が抑制される。
【００２４】
(e) そして、Ｃｕが共存すると、孔食的な腐食がさらに抑制される。ただし、ＣｕとＳｎが共存すると圧延時に割れが生じる。この割れは、Ｎｉ、Ａｌを添加とすると割れを防止できる。
【００２５】
(f) さらに、Ｓｎの存在下に、微量のＢが存在すると、亜鉛もしくは亜鉛の酸化物の電位貴化現象を緩和し、鋼との電位差を軽減することにより、孔食的な腐食が抑制される。加えて、ＣｕとＳｎが共存するときは、Ｎｉ、Ａｌに加えてさらにＢを共存させると、圧延時に生じる割れをさらに防止できる。
【００２６】
(g) これらの亜鉛を被覆してなる鋼材は、海水等の塩分が飛来あるいは飛散する環境においても、腐食が孔食的に進展しにくい。そして、この鋼材にさらに樹脂等の塗膜を塗装すると、耐塗装剥離性に優れかつ再塗装後の耐久性にも優れた防食被覆鋼材を得ることができる。
【００２７】
本発明は、上記の知見に基づきなされたもので、その要旨は、次の(1)〜(7)の防食被覆鋼材にある。以下、総称して、本発明ということがある。
【００２８】
(1) 質量％で、Ｃ：０.００１〜０．２０％、Ｓｉ：２.５％以下、Ｍｎ：０.５％を超え２.５％以下、Ｐ：０.０３％未満、Ｓ：０.００５％以下、Ｃｕ：０．０５〜０．６％、Ｎｉ：０．５％未満、Ｃｒ：０.０１〜４．０％、Ａｌ：０.００３〜０．５％、Ｎ：０.００１〜０.１％およびＳｎ：０.０３〜０.５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、Ｃｕ／Ｓｎ比が３．５以下であり、かつ、次の(A)式で定義されるＣＰ値が０．９８以下であることを満足する組成を有する鋼材に亜鉛含有被膜を被覆してなることを特徴とする防食被覆鋼材。
ＣＰ＝３Ｃｕ−２Ｎｉ＋Ｓｎ−Ａｌ−１００Ｂ      ・・・・(A)
ただし、(A)式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を意味する。
【００２９】
(2) さらに、質量％で、Ｂ：０．０１０％以下を含有することを特徴とする、上記(1)の防食被覆鋼材。
【００３０】
(3) さらに、質量％で、Ｔｉ：０.３％以下およびＮｂ：０.１％以下よりなる群から選ばれた１種または２種を含有することを特徴とする、上記(1)または(2)の防食被覆鋼材。
【００３１】
(4) さらに、質量％で、Ｍｏ：１.０％以下、Ｗ：１.０％以下およびＶ：１.０％以下よりなる群から選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかの防食被覆鋼材。
【００３２】
(5) さらに、質量％で、Ｃａ：０.１％以下およびＭｇ：０.１％以下よりなる群から選ばれた１種または２種を含有することを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれかの防食被覆鋼材。
【００３３】
(6) さらに、質量％で、ＲＥＭを０.０２％以下含有することを特徴とする、上記(1)〜(5)のいずれかの防食被覆鋼材。
【００３４】
(7) 表面の少なくとも一部に塗装が施されていることを特徴とする、上記(1)〜(6)のいずれかの防食被覆鋼材。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の防食被覆鋼材は、海浜地域における橋梁等の構造物や、融雪塩や凍結防止剤が散布される地域における橋梁等の構造物に使用するミニマムメンテナンス材料として、土木および建築分野等、また海水の腐食環境に曝される船舶用鋼材に広く適用することができる。塗装の欠陥部等からの腐食、特に亜鉛系被覆下において耐孔食性に優れるためメンテナンスミニマム化に寄与する材料として広く適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に、本発明の防食被覆鋼材に含まれる合金元素の作用効果を、その含有量の限定理由とともに、説明する。なお、合金元素の含有量「％」は、いずれも「質量％」を意味する。
【００３７】
Ｃ：０.００１〜０．２０％
Ｃは、鋼の強度を確保するために必要な合金元素であるが、多量に含有させると鋼材の溶接性が劣化する。したがって、Ｃ含有量は０.２０％を上限とする。また、０.００１％未満になると所定の強度が確保できないので、下限は０.００１％とする。望ましい範囲は、０.００５％〜０.１５％である。
【００３８】
Ｓｉ：２.５％以下
Ｓｉは、製鋼時の脱酸に必要な合金元素である。同じく脱酸剤としての働きをするＡｌを含有する場合には、特に添加をしなくてもよいが、Ａｌ含有量が０．００５％未満の場合には、０.４％以上含有させるのが望ましい。一方、Ｓｉを２.５％を超えて含有させると、鋼の靱性が損なわれる。したがって、Ｓｉの含有量は２.５％以下とする。また、Ｓｉには耐候性を向上させる効果もある。この効果を得たい場合には、０．１％以上添加するのが好ましい。
【００３９】
Ｍｎ：０.５％を超え２.５％以下
Ｍｎは、低コストで鋼の強度を高める作用効果を有する元素であり、鋼中のＳの含有量が低い場合には、一般に高飛来塩分環境における耐候性を向上させる作用を有する。しかしながら、鋼中のＳと結合してＭｎＳを形成し、このＭｎＳが腐食の起点となり、耐食性、ひいては耐候性を劣化させる。また、機構は不明であるが、Ｎｉと共存する場合にはＭｎの含有量が２.５％を超えると耐候性が劣化する。したがって、Ｍｎの含有量は２.５％以下とする。望ましくは１.５％以下とする。なお、構造用鋼としての強度を維持するためには、Ｍｎを０.５％を超えて含有させる必要がある。
【００４０】
Ｐ：０.０３％未満
Ｐは、不純物として含有されるが、濃厚塩化物環境での過度のＰの含有は耐候性を劣化させるため、できるだけ少なくする必要がある。したがって、その含有量は０.０３％未満とする。
【００４１】
Ｓ：０.００５％以下
Ｓは、不純物として含有されるが、Ｍｎと結合すると非金属介在物のＭｎＳを形成して腐食の起点となり易く、耐候性を劣化させる。したがって、Ｓの含有はできるだけ少なくする必要があるので、その上限は０.００５％とする。
【００４２】
Ｃｕ：０．０５〜０．６％
Ｃｕは、亜鉛系被覆下において、耐孔食性を高める効果がある。このため、Ｃｕは０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、０．６％を超えて多量に含有させると、比較的ドライな環境においては、むしろ耐食性を低下させる場合がある。したがって、Ｃｕ含有量は０．０５〜０．６％とする。また、Ｓｎと共存すると、圧延時の割れを誘発することもあり、Ｃｕ含有量は０．５％未満とするのが好ましい。
【００４３】
Ｎｉ：０.５％未満
Ｎｉは、一般的に飛来塩分量の多い環境下での海浜耐候性を著しく向上させる元素として従来から鋼中に添加され、Ｎｉ系耐候性鋼として開発・実用化されてきている。しかし、理由は定かではないが、Ｓｎと複合添加した場合には、耐食性の改善効果がないばかりか、Ｓｎによる耐候性改善効果を低下させるという悪影響が現れる。特に、Ｓｎが共存する場合には、Ｎｉ含有量が０．５％以上になると亜鉛系被覆下において深い腐食孔を形成するので、Ｎｉの含有量は不純物として含有しているとしても０．５％未満とする必要がある。なお、Ｎｉには、ＣｕおよびＳｎが共存するときの圧延時の割れ防止にも効果がある。
【００４４】
Ｃｒ：０．０１〜４．０％
Ｃｒは、一般に飛来塩分量がそれほど多くない環境では保護性さびの形成による耐食性の向上が期待できるが、飛来塩分量が多い環境において鋼のアノード溶解反応を促進し耐候性を劣化させると考えられてきた。
【００４５】
ところが、Ｓｎと共存する場合には、飛来塩分量が多い環境においても、Ｃｒ含有による耐候性の向上効果が発揮される。この効果は含有量０．０１％以上で発揮されるが、４．０％を超えると局部腐食感受性が高まるとともに、溶接性が劣化する。したがって、Ｃｒ含有量は０．０１〜４．０％とする必要がある。なお、Ｃｒの含有量の好ましい下限は０．０５％であり、好ましい上限は１．０％である。
【００４６】
Ａｌ：０.００３〜０．５％
Ａｌは、０．００３％以上含有させると耐候性が向上する。またＣｕ−Ｓｎ共存時の圧延表面の割れを抑制する効果があるため、０．００３％以上含有させる。しかし、Ａｌの含有量が０．５％を超えると、Ｃｒと同様に、局部腐食感受性が高まる。したがって、Ａｌの含有量の上限は０．５％とする。より好ましくは０．２％以下である。
【００４７】
Ｎ：０.００１〜０.１％
Ｎは、アンモニアとなって溶解し、飛来塩分量の多い環境におけるＦｅ３＋の加水分解によるｐＨ低下を抑制することで、塩分環境における耐候性を向上させる効果を有する。この効果はＮを０.００１％以上含有させることにより得られ、０.１％を超えると飽和する。したがって、Ｎの含有量は０.００１〜０.１％とする。Ｎの含有量の好ましい下限は０．００２％であり、好ましい上限は０．０８％である。
【００４８】
Ｓｎ：０.０３〜０.５０％
Ｓｎは、Ｓｎ２＋となって溶解し、酸性塩化物溶液中でのインヒビター作用により腐食を抑制する作用を有する。また、Ｆｅ３＋を速やかに還元させ、酸化剤としてのＦｅ３＋濃度を低減する作用を有することにより、Ｆｅ３＋の腐食促進作用を抑制するので、高飛来塩分環境における耐候性を向上させる。
【００４９】
また、Ｓｎには鋼のアノード溶解反応を抑制し耐食性を向上させる作用がある。さらに、Ｓｎを含有することにより、飛来塩分が多い環境においてもＣｒの耐候性を向上させる効果が発揮される。これらの作用は、Ｓｎを０．０３％以上含有させることにより得られ、０．５０％を超えると飽和する。したがって、Ｓｎの含有量は０．０３〜０．５０％とする。Ｓｎの含有量の好ましい下限は０．０３％であり、好ましい上限は０．２０％である。
【００５０】
Ｃｕ／Ｓｎ比：３．５以下
本願発明のようにＳｎを含有する鋼の場合には、Ｃｕの共存による耐食性の低下が著しい。また、Ｓｎを含有する鋼材を製造する際、Ｃｕの共存による圧延割れの原因ともなる。このため、Ｃｕ／Ｓｎ比、すなわち、Ｓｉ含有量に対するＣｕ含有量の比を３．５以下とする必要がある。
【００５１】
ＣＰ値：０．９８以下
ＣｕおよびＳｎを含有する鋼の赤熱脆性による圧延時の表面割れを抑制する方法を検討したところ、次の(A)式で定義されるＣＰ値によって、赤熱脆性を評価できることが分かった。すなわち、赤熱脆性は加熱時におけるＣｕ、Ｓｎの濃度の高い液相の生成、及びその液相のオーステナイト粒界への進入に関係しているが、ｓｏｌ．Ａｌ、Ｎｉ、Ｂを適切に含有させることによって、その液相の生成、またはオーステナイト粒界への進入を抑制できることが判明したものである。そして、鋼材中の各元素をそれぞれ規定することに加えて、(A)式で定義されるＣＰ値を０．９８以下にした場合に、熱間圧延後の表面性状が良好になることが分かった。ＣＰ値０．６６以下とすることがより好ましく、０．２０以下とすることがさらに好ましい。なお、鋼材がＢを含有しない場合には、(A)式中のＢの項は「０」となる。
ＣＰ＝３Ｃｕ−２Ｎｉ＋Ｓｎ−Ａｌ−１００Ｂ      ・・・・(A)
ただし、(A)式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を意味する。
【００５２】
本発明の防食被覆鋼材は、上記の合金元素の他に、さらにＢ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭよりなる群から選ばれた１種または２種以上を含有してもよい。これらの元素を含有させてもよい理由とそのときの含有量は、次の通りである。
【００５３】
Ｂ：０．０１０％以下
Ｂは、鋼材の強度を向上させるのに有効な元素であると共に、液相のオーステナイト粒界への進入を抑制し、赤熱脆性を防止して圧延時の割れ抑制に寄与する。さらに、微量のＢ添加は、Ｓｎと共存することにより、亜鉛もしくは亜鉛の酸化物の電位貴化現象を緩和し、鋼との電位差を軽減することにより、孔食的な腐食が抑制される。したがって、必要に応じて、Ｂを含有させることができる。しかし、Ｂの含有量が０．０１０％を超えると、靱性低下や溶接割れが起こりやすくなる。よって、Ｂを含有させる場合には、Ｂの含有量の上限を０．０１０％とする。Ｂの好ましい上限は０．００３％である。より好ましい上限は０．００２％である。なお、Ｂによる効果を得るためには、Ｂを０．０００１％以上含有させるのが好ましく、０．０００５％以上含有させるのがより好ましい。
【００５４】
Ｔｉ：０.３％以下
Ｔｉは、ＴｉＣを形成してＣを固定することによって、クロム炭化物の形成を抑制して耐候性を向上させる。また、ＴｉＳの形成によりＳを固定することによって、腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑える。したがって、必要に応じて、Ｔｉを含有させることができる。しかしながら、Ｔｉの含有量が０.３％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．３％とする。なお、Ｔｉによる効果を得るためには、Ｔｉを０.０１％以上含有させるのが好ましい。
【００５５】
Ｎｂ：０.１％以下
Ｎｂには、Ｔｉと同様、ＮｂＣを形成することによって、クロム炭化物の形成を抑制して耐候性を向上させる効果がある。したがって、必要に応じて、Ｎｂを含有させることができる。しかしながら、Ｎｂの含有量が０.１％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．１％とする。なお、Ｔｉによる効果を得るためには、Ｎｂを０.０１％以上含有させるのが好ましい。
【００５６】
Ｍｏ：１.０％以下
Ｍｏは、溶解して酸素酸イオンＭｏＯ４２−の形でさびに吸着し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。したがって、必要に応じて、Ｍｏを含有させることができる。しかしながら、Ｍｏの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は１．０％とする。なお、Ｍｏによる効果を得るためには、Ｍｏを０.０１％以上含有させるのが好ましい。
【００５７】
Ｗ：１.０％以下
Ｗは、Ｍｏと同様、溶解して酸素酸イオンＷＯ４２−の形でさびに吸着し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。したがって、必要に応じて、Ｗを含有させることができる。しかしながら、Ｗの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は１．０％とする。なお、Ｗによる効果を得るためには、Ｗを０.０１％以上含有させるのが好ましい。
【００５８】
Ｖ：１.０％以下
Ｖは、ＭｏやＷと同様、溶解して酸素酸イオンＶＯ３２−の形でさびに吸着し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。したがって、必要に応じて、Ｖを含有させることができる。しかしながら、Ｖの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は１．０％とする。なお、Ｖによる効果を得るためには、Ｖを０.０１％以上含有させるのが好ましい。
【００５９】
Ｃａ：０.１％以下
Ｃａは、鋼中に酸化物の形で存在し、腐食反応部における界面のｐＨの低下を抑制して、腐食の促進を抑える効果がある。したがって、必要に応じて、Ｃａを含有させることができる。しかしながら、Ｃａの含有量が０．１％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．１％とする。なお、Ｃａによる効果を得るためには、Ｃａを０.０００１％以上含有させるのが好ましい。
【００６０】
Ｍｇ：０.１％以下
Ｍｇは、Ｃａと同様、腐食反応部における界面のｐＨの低下を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。したがって、必要に応じて、Ｍｇを含有させることができる。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．１％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．１％とする。なお、Ｍｇによる効果を得るためには、Ｍｇを０.０００１％以上含有させるのが好ましい。
【００６１】
ＲＥＭ：０.０２％以下
ＲＥＭは、鋼の溶接性を向上させる効果がある。したがって、必要に応じて、ＲＥＭを含有させることができる。しかしながら、ＲＥＭの含有量が０．０２％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．０２％とする。なお、ＲＥＭによる効果を得るためにはＲＥＭを０．０００１％以上含有させるのが好ましい。ここで、ＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称であり、これらの元素のうちの１種または２種以上を含有させることができる。なお、ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。
【００６２】
本発明の防食被覆鋼材は、上記の必須元素あるいはさらに上記の任意元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼材である。なお、鋼中にオキサイド等の介在物が微細分散されている鋼も本発明の防食被覆鋼材に含まれる。
【００６３】
次に、亜鉛を含有する被膜（亜鉛系被覆）について説明する。
【００６４】
亜鉛系被覆としては、いわゆるジンクリッチプライマー、ジンクリッチペイントが例示できる。本発明に係る鋼材は、亜鉛系被覆下の孔食を抑制する鋼材であり、ジンクリッチプライマー、ジンクリッチペイント中に亜鉛を重量比で２５％以上含有させて鋼材を被覆すると、亜鉛の犠牲防食作用が発揮される。本発明に係る鋼材は、特に孔食を抑制する効果がある。
【００６５】
展色剤（樹脂成分）としては、有機系のエポキシ系、ポリアミド系、ポリアミン系、ブチラール系等、何れでもよく、また無機系として、アルカリシリケート、エチルシリケート系等を用いることができる。その他、公知の防錆顔料や添加剤の添加も可能であり、耐食性を向上させるには好適である。
【００６６】
さらにこれら亜鉛系被膜の上に、公知の塗料、例えばエポキシ系、ウレタン系、ふっ素系の塗装を実施することも可能であり、耐食性や美観性向上には好適である
【００６７】
また、他の亜鉛系被覆として亜鉛めっき、亜鉛を含む溶射、例えば亜鉛アルミニウム溶射や亜鉛アルミニウム擬合金溶射を例示することができ、溶射後に公知の封孔処理を施すことができる。
【００６８】
本発明の防食被覆鋼材は、板材、管材、棒材、Ｈ型鋼などの異形材を含む多様な形状とすることができる。厚みは一般に３ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００６９】
本発明の防食被覆鋼材は、さび付き鋼材、すなわち補修時に表面さびが除去しきれない状況でも効果を発揮する。ケレン等でさびを完全に除去出来ない場合、例えば電動工具、ワイヤーブラシによるケレン程度で上記の亜鉛系塗装、特に有機系のジンクリッチペイントを下地処理として施しても著しく寿命を延長することができる。
【実施例】
【００７０】
表２に示した化学組成を有する鋼Ｎｏ.１〜Ｎｏ.２６の鋼について、１５０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、インゴットに鍛造した後、１１００℃に加熱後、圧延を行って、厚さ９ｍｍ×幅１５０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの寸法の鋼材を作製した。
【００７１】
【表２】
2014019908.tif 000003
【００７２】
圧延後の表面を観察し、圧延後の割れ、特に端部を観察し、次の４段階で評価を行った。その結果を、表３に示す。
３：極めて良好（平滑である。）
２：良好（しわは観察されるが、問題無し。）
１：やや不良（微細な筋のような割れが一部観察されるが、実用上問題無し。）
０：不良（目視で確認できる割れが観察される。実用上問題あり。）
【００７３】
【表３】
2014019908.tif 000004
【００７４】
次いで、これらの鋼材の表裏面を機械研削し、厚さ６ｍｍ×幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、ショットブラスト加工を行った。なお、本実施例で作製した鋼材の酸素含有量は０.０００１〜０.００５％の範囲であった。
【００７５】
得られた試験片に、表４に示す条件で表面塗装もしくは溶射を施した。仕様Ａ（表面塗装）は、「鋼道路橋塗装・防食便覧資料集II-25」、（社団法人 日本道路協会、２０１０年９月発行）に準拠し、スプレー塗装を行った。仕様Ｂ（表面塗装）は、無機ジンクリッチプライマー（(株)中国塗料製セラボンドグレーS）を塗装した後に、変性エポキシ樹脂塗料（(株)中国塗料製バンノー２００）をスプレー塗装した。仕様Ｃ（擬合金溶射）は、亜鉛とアルミニウムの溶融された微粒子からなる複合金属溶射皮膜（擬合金）を形成した。
【００７６】
【表４】
2014019908.tif 000005
【００７７】
このようにして得られた塗装または溶射試験片に長手方向に塩ビ用カッター（Pカッター）にて、長さ70mmのスクラッチ疵を付与した。これら試験片をＳＡＥ（Society  of  Automotive  Engineers）Ｊ２３３４試験により評価した。ＳＡＥ  Ｊ２３３４試験は、次の条件で行う加速試験であり、腐食形態が屋外暴露試験に類似しているとされている（長野博夫、山下正人、内田仁著：環境材料学、共立出版（２００４）、ｐ.７４参照）。本試験は、飛来塩分量が１ｍｄｄを超えるような厳しい腐食環境や船舶等の塩分が付着し、乾湿を繰り返す環境を模擬する試験である。ＳＡＥ  Ｊ２３３４試験は試験片を約１０〜１５°傾けた状態で実施されるが、裏面側（対地面）の腐食環境が厳しいため、裏面側を評価対象とした。
【００７８】
〈ＳＡＥ  Ｊ２３３４試験の内容〉
湿潤：５０℃、１００％ＲＨ、６時間、
塩分付着：０.５質量％ＮａＣｌ、０.１質量％ＣａＣｌ２、０.０７５質量％ＮａＨＣＯ３水溶液浸漬、０.２５時間、
乾燥：６０℃、５０％ＲＨ、
１７.７５時間を１サイクル（合計２４時間）とした。
【００７９】
ＳＡＥ Ｊ２３３４試験２５０サイクル終了後、各試験片の表面の塗装または溶射被膜を剥離が進展している部分まで剥離し、デジタルカメラで外観を撮影し、二値化画像処理を行い、剥離面積率を測定した。また、さびを除去後、ポイントマイクロメーターを用いて、疵部における最大腐食深さを測定した。試験結果を表３に示す。
【００８０】
また、塩分が付着し比較的ドライな環境を模擬するために、塩分付着乾湿繰り返し試験を行った。これは、試験片を厚さ６ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出し、予め塩分付着量が１ｍｇ／ｃｍ２になるように塩水を塗布し、４０℃の恒温恒湿槽にいれ、４時間４０％ＲＨ、４時間８０％ＲＨを１サイクルとして繰り返し、３０サイクル毎に、さらに１ｍｇ／ｃｍ２になるように塩水を塗布する試験である。本実施例では、０．１７１mol/L ＮａＣｌ水溶液３ｍＬを鋼材表面全面に塗布して塩分を付着させた。本試験は２００サイクル実施し、各試験片の表面のさび層を除去し、ポイントマイクロメーターを用いて、疵部における最大腐食深さを測定した。なお、塩分付着試験の場合には、塗膜の剥離は極めて軽微であったので、疵部の最大腐食深さのみ測定した。試験結果を表３に示す。
【００８１】
表３の試験番号１〜２０の結果から明らかなように、本発明例に係る鋼材（鋼Ｎｏ．１〜２０）では、いずれも本発明で規定する化学組成の含有量を満足しているので、ＳＡＥ
Ｊ２３３４試験の結果から塗装部耐食性に優れており、また、塩分付着乾湿環境においても優れた耐食性を示している。また実用上問題となる圧延後の割れも観察されなかった。
【００８２】
これに対して、試験番号２１〜２３の結果から明らかなように、比較例に係る鋼Ｎｏ．２１においてはＳｎの量が不足するために、最大腐食深さがＳＡＥ  Ｊ２３３４試験ならびに塩分付着乾湿試験においても大きい。また、試験番号２１に示すように、剥離自体はジンクリッチペイントの効果により抑制されているが、最大腐食深さが極めて深くなることがわかった。また擬合金溶射した場合（試験番号２３）はＳＡＥ  Ｊ２３３４試験において全面剥離した。
【００８３】
試験番号２４では、比較例に係る鋼Ｎｏ．２２を用いており、Ｃｕ量が多すぎるため塩分付着乾湿試験で最大腐食深さが増大する傾向が明瞭に観察される。また、圧延後の鋼材の割れも顕著であった。
【００８４】
試験番号２５では、比較例に係る鋼Ｎｏ．２３を用いており、Ｎｉ量が多すぎるため、ＳＡＥ  Ｊ２３３４試験後および塩分付着乾湿試験後の最大腐食深さが増大する傾向が観察される。
【００８５】
試験番号２６では、比較例に係る鋼Ｎｏ．２４を用いており、Ｓｎ量が低く、Ｃｕ量も多いため、ＳＡＥ  Ｊ２３３４試験後および塩分付着乾湿試験後の最大腐食深さが大きいだけでなく、圧延後の鋼材の割れも顕著であった。
【００８６】
試験番号２７では、比較例に係る鋼Ｎｏ．２５を用いており、Ｃｕ量が少ないため、ＳＡＥ  Ｊ２３３４試験後および塩分付着乾湿試験後の最大腐食深さが大きくなった。
【００８７】
試験番号２８では、耐食性に関しては良好であるが、比較例に係る鋼Ｎｏ．２６を用いており、ＣＰ値を満足しないため、圧延後の鋼材の割れが顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の防食被覆鋼材は、海浜地域における橋梁等の構造物や、融雪塩や凍結防止剤が散布される地域における橋梁等の構造物に使用するミニマムメンテナンス材料として、土木および建築分野等、また海水の腐食環境に曝される船舶用鋼材に広く適用することができる。塗装の欠陥部等からの腐食、特に亜鉛系被覆下において耐孔食性に優れるためメンテナンスミニマム化に寄与する材料として広く適用することができる。