(57)【要約】      （修正有）【課題】画像が裏移りせず、基材へのインク密着性が良好で低臭である活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに適用できる活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される重合性化合物、及び光重合開始剤として、（２）；硫黄原子を含む特定構造のベンゾフェノン系光重合開始剤と、（４）；ＯＨ基を含む特定構造のジケトン系光重合開始剤と、（５）；リン元素を含む特定構造のケトン系光重合開始剤、もしくは、（６）；リン元素を含む特定構造のジケトン系光重合開始剤、とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。2014156506.tif 000016（１）、（式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、又は、特定の炭素原子数の有機残基を、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の有機残基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される重合性化合物、及び光重合開始剤として、一般式（２）で表される光重合開始剤と、一般式（４）で表される光重合開始剤と、一般式（５）で表される光重合開始剤もしくは一般式（６）で表される光重合開始剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
2014156506.tif 000010
（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の有機残基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜１１の有機残基を表す。）
【化２】
2014156506.tif 000011
（２）
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６ののアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ニトロ基、−ＳＣＨ３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ8、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8または−ＣＯ−Ｒ8（ここでＲ8は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ｒ７は炭素原子数１〜１０のアルキル基、または一般式（３）で表される基を表す。）
【化３】
2014156506.tif 000012
（３）
（式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、アルキルアリール基、ニトロ基、−ＳＣＨ３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1４ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1４または−ＣＯ−Ｒ1４（ここでＲ1４ は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。）
【化４】
2014156506.tif 000013
（４）
（式（４）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ａは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１９−を表す。（ここで、Ｒ１９は水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。））
【化５】
2014156506.tif 000014
（５）
（式（５）中、Ｒ２０〜Ｒ２２、Ｒ２３〜Ｒ３２はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【化６】
2014156506.tif 000015
（６）
（式（６）中、Ｒ３３〜Ｒ３８、Ｒ３９〜Ｒ４３はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される重合性化合物を重合性化合物全量に対し１０〜１００質量％含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
着色剤を含有する請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを使用したインクジェット記録用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来インクジェット印刷方式に使用されるインク組成物としては、溶剤型、水型、活性エネルギー線硬化型など多岐にわたっている。このうち活性エネルギー線硬化型のインクは、印字後の活性エネルギー線照射により直ちに印字物を硬化、乾燥させることができるため、インク乾燥工程が必須となる溶剤型や水型と比較して、印刷速度に優れるという長所を持つ。他にもプラスチックやガラスなどの非吸収性基材、紙基材など対応できる基材が多いこと、溶剤の揮発量が低減し、環境に優しいなどの長所を数多く持つ活性エネルギー線硬化型は、インクジェット印刷方式のなかでも近年その需要を伸ばしている状況である。   
【０００３】
これらの需要に応えるため、活性エネルギー線硬化型のインクにおいては、印字物の膜厚や印字率によらず優れた印刷速度を実現するための硬化性、様々な基材への印字に対応するための基材汎用性などの品質が求められる。
【０００４】
更に近年、活性エネルギー線硬化型のインクは食品ラベルや食品パッケージ印刷の分野においても需要がある。この分野における活性エネルギー線硬化型のインクは、硬化性、プラスチックから紙製基材までに対応できる基材汎用性などの品質に加え、硬化後の印字物から発せられる未反応のモノマーや光重合開始剤由来の臭気が低臭気であるという品質が特に重要となる。   
【０００５】
これまで、硬化性、基材汎用性といった品質を向上させるため、いくつかの例が開示されている。例えば特許文献１では、重合性モノマーとしてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルと、光重合開始剤としてオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）(ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ)及びその他の光重合開始剤を併用したクリアインク組成物に関する報告がなされている。しかしながら、カラーインク系で上記組成を適用した場合は、顔料による紫外線吸収の為、基材の巻き取り時に非印刷面に画像が裏移りする、塗膜内部まで紫外線が十分に到達せず基材へのインク密着性が低下する、硬化したインクから発生する硬化塗膜中の未反応物に由来する臭気が非常に強くなるという問題があった。
【０００６】
また特許文献２では、顔料、エチレン性二重結合を有する紫外線硬化性化合物、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を開示している。この組成は、薄膜硬化を繰り返し積層させることで画像を形成する場合には、基材の巻き取り時に非印刷面に画像が裏移りする、塗膜内部まで紫外線が十分に到達せず基材へのインク密着性が低下する、硬化したインクから発生する硬化塗膜中の未反応物に由来する臭気が非常に強くなるという問題は発生しないが、未硬化の厚膜を一度の紫外線照射により硬化させ画像を形成した場合、上記の問題が顕在化するという問題があった。
【０００７】
以上のように印字物の膜厚や印字率によらず、基材の巻き取り時に非印刷面に画像が裏移りせず、基材へのインク密着性が良好で、硬化したインク塗膜から発生する臭気が非常に低臭である活性エネルギー線硬化型のインクジェットインクはまだ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２０７０８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、印字物の膜厚や印字率によらず基材の巻き取り時に非印刷面に画像が裏移りせず、基材へのインク密着性が良好で、硬化したインク塗膜から発生する臭気が非常に低臭である活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに適用できる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、光重合性化合物として（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを有する重合性化合物を使用し、且つ、光重合開始剤として特定のサルファイド化合物、特定のα-ヒドロキシアセトフェノン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物を併用することで、上記課題を解決した。
【００１１】
即ち本発明は、一般式（１）で表される重合性化合物、及び光重合開始剤として、一般式（２）で表される光重合開始剤と、一般式（４）で表される光重合開始剤と、一般式（５）で表される光重合開始剤もしくは一般式（６）で表される光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【００１２】
【化１】
2014156506.tif 000002
（１）
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の有機残基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜１１の有機残基を表す。）
【００１４】
【化２】
2014156506.tif 000003
（２）
【００１５】
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５ およびＲ６ はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６ののアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ニトロ基、−ＳＣＨ３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ8、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8または−ＣＯ−Ｒ8（ここでＲ8は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ｒ７は炭素原子数１〜１０のアルキル基、または一般式（３）で表される基を表す。）
【００１６】
【化３】
2014156506.tif 000004
（３）
【００１７】
（式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ニトロ基、−ＳＣＨ３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1４ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1４または−ＣＯ−Ｒ1４（ここでＲ1４ は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。）
【００１８】
【化４】
2014156506.tif 000005
（４）
【００１９】
（式（４）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ａは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１９−を表す。（ここで、Ｒ１９は水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。））
【００２０】
【化５】
2014156506.tif 000006
（５）
【００２１】
（式（５）中、Ｒ２０〜Ｒ２２、Ｒ２３〜Ｒ３２はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【００２２】
【化６】
2014156506.tif 000007
（６）
【００２３】
（式（６）中、Ｒ３３〜Ｒ３８、Ｒ３９〜Ｒ４３はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【００２４】
また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物を提供する。
【００２５】
また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化性組成物を使用するインクジェット記録用インク組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を使用することで、印字物の膜厚や印字率によらず基材の巻き取り時に非印刷面に画像が裏移りせず、基材へのインク密着性が良好で、硬化したインク塗膜から発生する臭気が非常に低臭である活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（一般式（１）で表される重合性化合物）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、一般式（１）で表される重合性化合物を必須成分として使用する。
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の有機残基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜１１の有機残基を表す。
Ｒ２は具体的には、炭素原子数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び/又はエステル結合により酸素原子を有する炭素原子数２〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜１１の置換されていてもよい芳香族等を表す。中でも、炭素原子数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素原子数２〜９のアルキレン基が好ましい。
またＲ３で示される炭素原子数１〜１１の有機残基の具体例としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素原子数６〜１１の置換されてもよい芳香族基等を表す。中でも炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子数６〜８の芳香族基が好ましい。
【００２８】
中でも、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルの市販品としては、株式会社日本触媒製のＶＥＥＡ、ＶＥＥＭ等があげられる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルは、重合性化合物全量に対し１０〜１００質量％含有することが好ましく、より好ましくは１５〜１００質量％の範囲である。１０質量％未満では十分な硬化性が得られず、非印字面への裏移りが抑制できなかったり、インク塗膜の基材に対する密着性が低下したり、インク塗膜から発せられる臭気が強くなったりする。
【００３０】
（光重合開始剤）
本発明においては、前記（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルと、光重合開始剤として、前記一般式（２）で表される光重合開始剤と、前記一般式（４）で表される光重合開始剤と、前記一般式（５）で表される光重合開始剤もしくは一般式（６）で表される光重合開始剤とを含有することが特徴である。
光重合開始剤の組み合わせとしては、前記一般式（２）で表される光重合開始剤と、前記一般式（４）で表される光重合開始剤と、前記一般式（５）で表される光重合開始剤との組み合わせであってもよいし、前記一般式（２）で表される光重合開始剤と、前記一般式（４）で表される光重合開始剤と、前記一般式（６）で表される光重合開始剤との組み合わせであってもよい。
【００３１】
（一般式（２）で表される光重合開始剤）
前記式（２）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ニトロ基、−ＳＣＨ３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ8、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ8または−ＣＯ−Ｒ8（ここでＲ8は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。
Ｒ4、Ｒ5 およびＲ6 における炭素原子数１〜６のアルキル基とは、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等があげられる。これらは直鎖状でも分岐していても構わない。
【００３２】
また、Ｒ4、Ｒ5 およびＲ6 における炭素原子数１〜６のアルコキシ基とは、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブチロキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基があげられる。これらは直鎖状でも分岐していても構わない。
また、Ｒ8における炭素原子数１〜４のアルキル基とは、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基 等があげられる。これらは直鎖状でも分岐していても構わない。
【００３３】
また、Ｒ7における炭素原子数１〜１０のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、があげられる。これらは直鎖状でも分岐していても構わない。
【００３４】
前記一般式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ニトロ基、−ＳＣＨ３、−ＳＣＨ３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1４ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1４または−ＣＯ−Ｒ1４（ここでＲ1４は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３における炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基とは、具体的には、前記Ｒ4、Ｒ5 およびＲ6 と同様の基があげられる。
また、Ｒ1４における炭素原子数１〜４のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表す。これらは直鎖であっても分岐していても構わない。
【００３５】
前記一般式（２）で表される光重合開始剤は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対し０．５〜７質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。０．５％質量未満では十分な硬化性能が得られない可能性や硬化塗膜の臭気が増加する可能性があり、一方７質量％を超える量では、光重合開始剤が常温において析出し、インクジェットヘッドの吐出口を閉塞させたり、組成物の反応性が低下したりする可能性がある。
【００３６】
前記一般式（２）で表される光重合開始剤は、具体的には、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドや、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン等があげられる。
また前記一般式（２）で表される光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＳＨＵＡＮＧ−ＢＡＮＧ ＩＮＤＵＴＲＩＡＬ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製の「ＳＢ−ＰＩ７０５」や、日本化薬株式会社製の「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ」、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製の「ＥＳＡＣＵＲＥ１００１Ｍ」等があげられる。
【００３７】
（一般式（４）で表される光重合開始剤）
前記一般式（４）において、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１９）−を表す。ここで、Ｒ１９は水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を表す。
Ａの炭素原子数１〜１２のアルキレン基とは、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基を表す。これらは、直鎖状でも分岐していても構わない。
Ｒ１９中の炭素原子数１〜１２のアルキル基とは、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基を表す。これらは、直鎖状でも分岐していても構わない。
また、Ｒ１９中の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基とは、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基、ウンデカノキシ基、ドデカノキシ基を表す。これらは、直鎖状でも分岐していても構わない。
この中でもＡは、メチレン基もしくは−Ｏ−であることが好ましい。
【００３８】
前記一般式（４）で表される光重合開始剤は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対し０．５〜１０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。０．５％質量未満では十分な硬化性能が得られないおそれがあり、一方１０質量％を超える量では、光重合開始剤が常温において析出し、インクジェットヘッドの吐出口を閉塞させたり、組成物の反応性が低下したりする可能性がある。
【００３９】
前記一般式（４）で表される光重合開始剤は、具体的には、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンや１，１’-（オキシビス（４,１−フェニレン））ビス（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−1−オン）等があげられる。
また前記一般式（４）で表される光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「イルガキュア１２７」や、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製の「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１６０」等があげられる。
【００４０】
（一般式（５）で表される光重合開始剤）
前記一般式（５）において、Ｒ２０〜Ｒ２２、Ｒ２３〜Ｒ３２はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。
一般式（５）中のＲ２０〜Ｒ２２、Ｒ２３〜Ｒ３２の炭素原子数１〜１２のアルキル基とは、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基を表す。これらは、直鎖であっても分岐していても構わない。
一般式（５）中のＲ２０〜Ｒ２２、Ｒ２３〜Ｒ３２の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基とは、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基、ウンデカノキシ基、ドデカノキシ基を表す。これらは直鎖であっても分岐していても構わない。
【００４１】
前記一般式（５）で表される光重合開始剤は活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対し２〜１５質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％の範囲である。２％質量未満ではインク塗膜の基材に対する密着性を低下させるおそれがあり、一方１０質量％を超える量では、光重合開始剤が常温において析出し、インクジェットヘッドの吐出口を閉塞させたり、組成物の反応性が低下したりする可能性がある。
【００４２】
前記一般式（５）で表される光重合開始剤は、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがあげられる。
また前記一般式（５）で表される光重合開始剤の市販品としては例えば、ＢＡＳＦ社の「ルシリンＴＰＯ」等があげられる。
【００４３】
（一般式（６）で表される光重合開始剤）
前記一般式（６）において、Ｒ３３〜Ｒ３８、Ｒ３９〜Ｒ４３はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜１２のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。
一般式（６）中のＲ３３〜Ｒ３８、Ｒ３９〜Ｒ４３の炭素原子数１〜１２のアルキル基とは、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基を表す。これらは、直鎖であっても分岐していても構わない。
一般式（６）中のＲ３３〜Ｒ３８、Ｒ３９〜Ｒ４３の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基とは、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基、ウンデカノキシ基、ドデカノキシ基を表す。これらは直鎖であっても分岐していても構わない。
【００４４】
前記一般式（６）で表される光重合開始剤は活性エネルギー線硬化性組成物の全固形分に対し２〜１０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％の範囲である。２％質量未満ではインク塗膜の基材に対する密着性を低下させるおそれがあり、一方５質量％を超える量では、光重合開始剤が常温において析出し、インクジェットヘッドの吐出口を閉塞させたり、組成物の反応性が低下したりする可能性がある。
【００４５】
前記一般式（６）で表される光重合開始剤は、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドがあげられる。
また前記一般式（６）で表される光重合開始剤の市販品としては例えば、ＢＡＳＦ社の「イルガキュア８１９」等があげられる。
【００４６】
前記３種の光重合開始剤を併用することで、本願の課題である印字物の膜厚や印字率によらず基材の巻き取り時に非印刷面に画像が裏移りせず、基材へのインク密着性が良好で、硬化したインク塗膜から発生する臭気が非常に低臭である硬化物が得られる理由としては、組成物中に溶存した酸素濃度が減少し、組成物の硬化性が上がったためであると推定している。具体的には、一般式（２）で表される光重合開始剤中の活性エネルギー線により励起されたカルボニル基と水素原子との反応により生じた水酸基や、一般式（４）で表される光重合開始剤中の水酸基が、組成物中に溶存する酸素に対する水素ドナーとなり、酸素ラジカルと結合した結果、一般式（５）で表される光重合開始剤や一般式（６）で表される光重合開始剤の活性も高められ、印字物の膜厚や印字率によらず組成物の硬化性が向上したと推定している。
【００４７】
（他の重合性化合物）
本発明においては、前記（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルと前記光重合開始剤を併用すること以外は特に限定なく、本発明の効果を損なわない範囲で公知の重合性化合物や公知の光重合開始剤を併用することができる。
【００４８】
例えば、重合性化合物のうち、重合性モノマーと称される低分子モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ブトキシエチルアクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４９】
ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、マレイン酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類およびシクロアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルラクタム類およびＮ−ビニルアルキルアミド類等があげられる。 
【００５０】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；
【００５１】
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート等のシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸から得られる（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアルキレングリコールのジビニルエーテル類等である。これらは２種類以上併用して用いることができる。
これらの中でも、ジプロピレングリコールジアクリレートを併用すると、組成物の粘度を上昇させること無く、反応性を向上させることができ、密着性も損なうことがなく、臭気をさらに低減させることができ好ましい。
【００５２】
また、低粘度を所望されない用途においては、分子量の高い（メタ）アクリレートオリゴマー等の重合性オリゴマーを使用することもできる。重合性オリゴマーとしては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができる。
【００５３】
（他の光重合開始剤）  
また、一般式（２）で表される化合物以外の光重合開始剤としては、ラジカル重合型の光重合開始剤の使用が好ましい。具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等も併用できる。
【００５４】
特に光源としてＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５５】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の低分子の増感剤や、前記低分子の増感剤を高分子量化させた増感剤等、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
これらの市販品としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルユニットを複数持った分子量１０００以上の高分子増感剤のＬＡＭＢＳＯＮ社製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７０４０やＲａｈｎ社製ＧＥＮＯＰＯＬ ＡＢ−１等を使用することができる。
これらの光重合開始剤や増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜使用することが好ましい。
【００５６】
（その他の添加剤  重合禁止剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、その他、所望する用途に応じて適宜添加剤を加えることができる。例えば保存安定性を高める目的で、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤または、その他フェノール系、リン系、硫黄系の酸化防止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
【００５７】
（その他の添加剤  着色剤）
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗料やインク用途として使用する場合には、着色剤を使用してもよい。使用する着色剤としては染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。またこれらの着色剤を加える場合は、必要に応じて公知慣用の分散剤を使用することが好ましい。
【００５８】
本発明で使用する染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料が挙げられる。
【００５９】
本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。  
【００６０】
前記顔料の平均粒径は、用途に応じて適宜設計する。例えば本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をインクジェット記録用インクに適用する場合は、顔料の平均粒径は１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００６１】
（その他の添加剤）
その他、本発明の効果を損なわない範囲で、汎用の有機溶剤、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、皮膜形成性樹脂としてポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。 
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクジェットインキに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。また感度がよいことから、ＵＶ−ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを重合性化合物として使用するのでプラスチックへの接着性に優れる。
例えば食品包装用のプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【００６４】
また前記食品包装用のプラスチックを包装材として使用する際は、前記プラスチックの積層体からなる複合フィルムが主に使用される。具体的には例えば、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、あるいは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルム等が食品包装材として好ましく使用されるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、このような複合化フィルムであっても、透過性が低いので好ましく使用できる。
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の製造は、顔料、高分子分散剤、重合性化合物の混合物をビーズミル等の通常分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤、表面張力調整剤を加えて撹拌、溶解することで調整できる。予め、ビーズミル等の通常分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作成後、光重合開始剤を溶解させた重合性化合物、添加剤等を撹拌、混合して調整することもできる。
【００６６】
（用途）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば食品包装用のラミネート用接着剤、コーティング塗料、印刷用のグラビアインキやインクジェット記録用インク等として、好ましく使用することができる。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をインクジェット記録用インクとして適用する「場合、その粘度は、用するインクジェット装置にもよるが、前記重合性化合物等配合後の粘度が概ね１〜１００ｍＰａ．ｓとなるように設計することが好ましい。
【００６８】
また、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が着色剤を含有する場合、該着色剤を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。  
【００６９】
この他に、吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。 
【００７０】
顔料を使用する場合は、前記活性エネルギー線重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい傾向にある。
【００７１】
また、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、本発明の効果を損なわない範囲においてアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
【００７２】
活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造は、顔料を含む場合は顔料、及び活性エネルギー線重合性化合物、必要に応じ顔料分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した活性エネルギー線重合性化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。
【００７３】
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にあるｇ、％は質量換算である。
実施例および比較例のインク組成物を作成するにあたり、使用した素材は、下記に示す通りである。
【００７５】
[顔料]
ＦＡＳＴＧＥＮＢＬＵＥ ＴＧＲ−Ｇ (ピグメントブルー１５：４, ＤＩＣ（株）製)
[分散剤]
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００ （高分子分散剤, ルーブリゾール社製）
【００７６】
〔重合性化合物〕
ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（株）日本触媒  製）
ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート、ダイセル・サイテック（株）製）
【００７７】
〔光重合開始剤〕
Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社  製）
ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１６０（１，１’-（オキシビス（４,１−フェニレン））ビス（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−1−オン、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社  製）
イルガキュア１２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社  製）
ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社  製）
イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社  製）
ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ（オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社  製）
【００７８】
〔高濃度シアン分散液の調整〕
ＦＡＳＴＧＥＮＢＬＵＥ ＴＧＲ−Ｇ (ピグメントブルー１５：４, ＤＩＣ（株）製)１０部、高分子分散剤  ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００  ７部  ジプロピレングリコールジアクリレート  ８３部を撹拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理して高濃度シアン分散体を作成した。
【００７９】
〔実施例および比較例の活性エネルギー線硬化性組成物の調整〕
表１及び表２に記載の重合性化合物に添加剤、光重合開始剤を加え、室温にて１０分撹拌した。なお表中の略語は前述の通りである。撹拌した後の液を６０℃の恒温槽に入れ、２０分間放置して光開始剤を完全に溶解させた。加熱した溶液を恒温槽から取り出し、液が室温になるまで撹拌しながら冷却した。液が室温になった後、高濃度シアン分散液を加え、更に１０分間撹拌した。作成した液を１．２μmのメンブレンフィルターでろ過することによって活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。
【００８０】
〔薄膜硬化物の作成〕
白色白ＰＥＴ（ルミラー２５０−Ｅ２２、東レ株式会社製、縦×横：１０ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターＮｏ．３により表１及び表２に記載の組成の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工した。次に、ＧＳユアサ製ＵＶ照射装置（４ｋＷ（１６０Ｗ）×１灯  （メタルハライドランプ、ランプ出力８０Ｗ/ｃｍ、コンベアスピード２２ｍ/ｍｉｎ）を使用して、ガラス製シャーレ中の該組成物に合計３５ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、できた硬化物を使用して下記の評価を行った。得られた硬化物の平均膜厚は３μｍであった。
【００８１】
〔厚膜硬化物の作成〕
白色白ＰＥＴ（ルミラー２５０−Ｅ２２、東レ株式会社製、縦×横：１０ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターＮｏ．７により表１及び表２に記載の組成の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工した。次に、ＧＳユアサ製ＵＶ照射装置（４ｋＷ（１６０Ｗ）×１灯  （メタルハライドランプ、ランプ出力８０Ｗ/ｃｍ、コンベアスピード２２ｍ/ｍｉｎ）を使用して、ガラス製シャーレ中の該組成物に合計３５ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、できた硬化物を使用して下記の評価を行った。得られた硬化物の平均膜厚は８μｍであった。
【００８２】
〔非印刷面への裏移りの評価〕
印刷物を挟む天板の温度が調整可能な１０ｔプレスを使用し、天板の温度を８０℃に設定して、１時間放置することで天板の温度を安定させた。上記の硬化物の塗工面に塗工していない基材をのせ、２４時間プレスを行った。
試験終了後、塗工面から塗工していない基材を剥がし、基材がシアンインクにより着色した度合いを以下の通り５段階評価した。
５：塗工面から非塗工面へ硬化インクが裏移りし、非塗工基材が着色された面積が基材の全面積１００ｃｍ２中０％
４：塗工面から非塗工面へ硬化インクが裏移りし、非塗工基材が着色された面積が基材の全面積１００ｃｍ２中１〜２５％未満
３：塗工面から非塗工面へ硬化インクが裏移りし、非塗工基材が着色された面積が基材の全面積１００ｃｍ２中２５〜５０％未満
２：塗工面から非塗工面へ硬化インクが裏移りし、非塗工基材が着色された面積が基材の全面積１００ｃｍ２中５０〜７５％未満
１：塗工面から非塗工面へ硬化インクが裏移りし、非塗工基材が着色された面積が基材の全面積１００ｃｍ２中７５％〜１００％
結果を表１，表２に示す。
【００８３】
〔インク塗膜の基材に対する密着性評価〕
クロスカット法 (JIS K-5600-5-6)により目視で以下の通り５段階評価を行った。
５：剥離した硬化インク塗膜の面積が基材の全面積１００ｃｍ２中０％
４：剥離した硬化インク塗膜の面積が基材の全面積１００ｃｍ２中１〜２５％未満
３：剥離した硬化インク塗膜の面積が基材の全面積１００ｃｍ２中２５〜５０％未満
２：剥離した硬化インク塗膜の面積が基材の全面積１００ｃｍ２中５０〜７５％未満
１：剥離した硬化インク塗膜の面積が基材の全面積１００ｃｍ２中７５〜１００％
結果を表１，表２に示す。
【００８４】
〔硬化塗膜の臭気の評価〕
上記で作成した薄膜硬化物及び硬化塗膜をガラス瓶に入れ、密栓をし、６０℃のオーブンで１時間加熱した後、容器を室温で１時間放置した後、蓋をあけた直後に官能試験で５段階評価を行った。数字の大きい方が、臭気の少ないことを示している。
結果を表１、表２に示す。
【００８５】
【表１】
2014156506.tif 000008
【００８６】
【表２】
2014156506.tif 000009
【００８７】
この結果、実施例１〜５はいずれの評価結果も良好であった。
一方、比較例１、３、４は一般式（２）で表される光重合開始剤を含まない例である。また比較例２は一般式（１）で表されるモノマーを含まない例である。また比較例５は一般式（４）で表される光重合開始剤を含まない例である。また比較例６は一般式（５）で表される光重合開始剤もしくは一般式（６）で表される光重合開始剤を含まない例である。
いずれの比較例も、実施例の組成に比べ、薄膜や厚膜の裏移り性、基材密着性や硬化塗膜臭気が劣るという結果になった。
【００８８】
一般式（２）で表される光重合開始剤が含まれないと、薄膜における性能が悪化した。これは酸素による重合阻害が顕在化したものと考える。
【００８９】
また、一般式（１）で表される重合性化合物が含まれないと、すべての性能が顕著に悪化した。従って一般式（１）で表される重合性化合物は、２官能のアクリレートモノマーであるＤＰＧＤＡに比べ、硬化時の架橋反応を促進したり、酸素による重合阻害の効果を低減すると考えられる。
【００９０】
また、一般式（５）で表される光重合開始剤もしくは一般式（６）で表される光重合開始剤が含まれないと、厚膜の硬化性が悪化した。
【００９１】
以上の結果から、本発明の構成を満たすことで、印字物の膜厚や印字率によらず基材の巻き取り時に非印刷面に画像が裏移りせず、基材へのインク密着性が良好で、硬化したインク塗膜から発生する臭気が非常に低臭である活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を得ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は粘度の低いインクジェットインキ用の組成物として使用できることは勿論、様々な分野、例えば塗装分野においては、木工塗料、各種建材、高光沢印刷物、光沢紙、印画紙、ベースコート、プラスチックハードコート、光ファイバーコーティング等、印刷分野においては、各種プラスチック製品、紙幣等の平版インキ、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、インクジェットインキ、接着用途としては、各種ラミネート、接着フィルム、光学記録ディスク等に用いられている。また電子工学分野においては、プリント基板、磁気テープ、磁気ディスク、半導体封止材、液晶セル用接着剤等、光成型としては立体模型の成型等に使用することができる。また酸素の影響を受けにくく硬化性に優れ、プラスチックのような密着性の低い基材に対しても密着性に優れるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステルを使用するので、食品パッケージ用の各種組成物、例えば食品包装用のラミネート用接着剤、コーティング塗料、印刷用のグラビアインキやインクジェット記録用インク等として、好ましく使用することができる。