(57)【要約】【課題】窒化珪素を形成する目的で二次再結晶前の鋼板に窒素を加える方向性電磁鋼板の製造方法であっても、効率的に窒素を除去し、工業的に安定して良好な磁気特性を有する方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】Ｎを、〔酸可溶性Al（sol.Al）質量ppm／26.98〕×14.00≦Ｎ≦80質量ppmの範囲に制御し、残部を所定成分とした鋼スラブを、再加熱することなくあるいは再加熱後、熱間圧延を施して熱延板としたのち、焼鈍および圧延によって最終板厚の冷間圧延板とし、二次再結晶焼鈍前までに窒素増量が50〜1000質量ppmとなる窒化処理を施した後、焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍の昇温過程において300〜800℃間の滞留時間を５時間以上150時間以下とする一連の方向性電磁鋼板の製造で、上記焼鈍分離剤として、MgOを50mass％以上含有し、該MgOのクエン酸活性度が60秒≦CAA30≦90秒で、かつ150秒≦CAA70≦250秒を満たすものを使用する。【選択図】図１
2014156619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：0.08％以下、Si：2.0〜4.5％およびMn：0.5％以下を含有すると共に、Ｓ、SeおよびＯをそれぞれ50質量ppm未満、sol.Alを100質量ppm未満に抑制し、さらにＮを〔酸可溶性Al（sol.Al）質量ppm／26.98〕×14.00≦Ｎ≦80質量ppmの範囲に制御し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる鋼スラブを、再加熱することなくあるいは再加熱後、熱間圧延を施して熱延板としたのち、焼鈍および圧延によって最終板厚の冷間圧延板とし、二次再結晶焼鈍前までに窒素増量が50質量ppm以上1000質量ppm以下となる窒化処理を施した後、焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍の昇温過程において300℃〜800℃間の滞留時間を５時間以上150時間以下とする一連の方向性電磁鋼板の製造において、
上記焼鈍分離剤として、MgOを50mass％以上含有し、該MgOのクエン酸活性度が60秒≦CAA30≦90秒で、かつ150秒≦CAA70≦250秒を満たすものを使用することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項２】
焼鈍分離剤として、さらにチタン酸化物をTiO2換算で、焼鈍分離剤100質量部に対し、５質量部以上20質量部以下含むことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記鋼スラブが、質量％で、
Ni：0.005〜1.50％、
Sn：0.01〜0.50％、
Sb：0.005〜0.50％、
Cu：0.01〜0.50％、
Cr：0.01〜1.50％、
Ｐ：0.0050〜0.50％、
Mo：0.01〜0.50％および
Nb：0.0005〜0.0100％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる、クエン酸活性度が60秒≦CAA30≦90秒で、かつ150秒≦CAA70≦250秒を満たす焼鈍分離剤用MgO。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を安価に得ることができる磁気特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法および焼鈍分離剤用MgOに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板は、変圧器や発電機の鉄心材料として用いられる軟磁性材料で、鉄の磁化容易軸である＜001＞方位が鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有するものである。このような集合組織は、方向性電磁鋼板の製造工程中、二次再結晶焼鈍の際にいわゆるゴス（Goss）方位と称される{110}<001>方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる、二次再結晶を通じて形成される。
【０００３】
従来、このような方向性電磁鋼板は、4.5mass％以下程度のSiと、MnS，MnSeおよびAlNなどのインヒビター成分を含有するスラブを、1300℃以上に加熱し、インヒビター成分を一旦固溶させたのち、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施して、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚とし、ついで湿潤水素雰囲気中で一次再結晶焼純を施して、一次再結晶および脱炭を行い、ついでマグネシア（MgO）を主剤とする焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶およびインヒビター成分の純化のために、1200℃で５ｈ程度の最終仕上焼鈍を行うことによって製造されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３）。
【０００４】
上述したとおり、従来の方向性電磁鋼板の製造に際しては、MnS，MnSe，AlNなどの析出物（インヒビター成分）をスラブ段階で含有させて、1300℃を超える高温のスラブ加熱をすることにより、これらのインヒビター成分を一旦固溶させ、後工程で微細析出させることによって二次再結晶を発現させるという工程が採用されてきた。
【０００５】
このように、従来の方向性電磁鋼板の製造工程では、1300℃を超える高温でのスラブ加熱が必要であったため、その製造コストは極めて高いものとならざるを得ず、近年の製造コスト低減の要求に応えることができないというところに問題を残していた。
【０００６】
こうした問題を解決するために、例えば、特許文献４では、酸可溶性Al（sol.Al）を0.010〜0.060％含有させ、スラブ加熱を低温に抑えて脱炭焼鈍工程で適正な窒化雰囲気を用いて窒化を行なうことにより、二次再結晶時に（Al，Si）Nを析出させインヒビターとして用いる方法が提案されている。（Al，Si）Nは鋼中に微細分散することで有効なインヒビターとして機能するが、Alの含有量によってインヒビター強度が決まるために、製鋼でのAl的中精度が不十分な場合は、十分な粒成長抑制力が得られない場合があった。このような途中工程で窒化処理を行ない、（Al，Si）NあるいはAlNをインヒビターとして利用する方法が数多く提案されているが、最近では、スラブ加熱温度が1300℃を超える製造方法等も開示されている。
【０００７】
一方、そもそもスラブにインヒビター成分を含有させずに二次再結晶を発現させる技術については、特許文献５に、インヒビター成分を含有させなくとも二次再結晶ができる技術（インヒビターレス法）が開示されている。
ここに、インヒビターレス法は、より高純度化した鋼を利用し、テクスチャー（集合組織の制御）によって二次再結晶を発現させる技術である。しかしながら、インヒビターレス法では、高温のスラブ加熱が不要であって、低コストでの方向性電磁鋼板の製造が可能であるものの、インヒビターを有しないが故に、製造工程中での温度ばらつきなどの影響を受けて、製品での磁気特性にバラつきが生じやすいといった不利があった。
【０００８】
また、集合組織の制御は、磁気特性に対して重要な要素であるため、集合組織制御を行う温間圧延などには、多くの条件が提案されている。こうした集合組織制御が十分に行なえない場合は、インヒビターを用いる技術に比べると、二次再結晶後のゴス方位（{110}<001>）への集積度が低く、磁束密度も低くなる傾向になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第1965559号明細書
【特許文献２】特公昭40−15644号公報
【特許文献３】特公昭51−13469号公報
【特許文献４】特許第2782086号公報
【特許文献５】特開平2000−129356号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したとおり、これまで提案されてきた方向性電磁鋼板の製造方法では、良好な磁気特性を安定的に実現することが難しい場合が多かった。
これに対し、発明者らは、Alを100ppm未満に抑制したインヒビターレス成分に準じた成分を用いて、高温スラブ加熱を回避しつつ、窒素増量を適用することで、AlNではなく窒化珪素を析出させ、この窒化珪素を正常粒成長の抑制力として機能させることで、磁気特性のバラつきを大幅に低減し、工業的に安定して良好な特性を有する方向性電磁鋼板の製造方法に想到した。
【００１１】
しかしながら、上記方法は、追加インヒビターとして、窒化珪素を形成する目的で二次再結晶前の鋼板に窒素を加えることが必要になる一方、二次再結晶後には、この窒素は不要となる。従って、焼鈍終了までに鋼中から除去しなければならない窒素量が多くなることで、従来の方法では除去しきれない窒素が存在し、鉄損がかえって増加するという、新たな問題が露見した。
【００１２】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、窒化珪素を形成する目的で二次再結晶前の鋼板に窒素を加える方向性電磁鋼板の製造方法であっても、効率的に窒素を除去し、工業的に安定して良好な磁気特性を有する方向性電磁鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
鋼中から窒素を除去（純化）する方法としては、高温でフォルステライト被膜が形成する前に焼鈍雰囲気中へ窒素を放出する方法（気相放出）と、フォルステライト被膜形成後に窒化物として被膜中に窒素を固定する方法があることが知られている。
【００１４】
本製造方法では、いわゆる窒素増量を行うため、純化が必要となる窒素量が多くなって被膜中に固定できる窒素量を超えてしまう。そのため、発明者らは、フォルステライト被膜の形成を遅くすることで窒素の気相放出を促し、窒素を純化する方法を鋭意研究した。その結果、被膜形成を遅くしつつ、気相放出後の被膜形成速度を上げること、すなわち低温での被膜形成反応を抑制しつつ、高温での被膜形成反応を促進することによって、窒素気相放出時間を確保すると共に、二次再結晶焼鈍後の被膜外観を良好に保つ方法を見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、Ｃ：0.08％以下、Si：2.0〜4.5％およびMn：0.5％以下を含有すると共に、Ｓ、SeおよびＯをそれぞれ50質量ppm未満、sol.Alを100質量ppm未満に抑制し、さらにＮを酸可溶性〔Al（sol.Al）質量ppm／26.98〕×14.00≦Ｎ≦80質量ppmの範囲に制御し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる鋼スラブを、再加熱することなくあるいは再加熱後、熱間圧延を施して熱延板としたのち、焼鈍および圧延によって最終板厚の冷間圧延板とし、二次再結晶焼鈍前までに窒素増量が50質量ppm以上1000質量ppm以下となる窒化処理を施した後、焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍の昇温過程において300℃〜800℃間の滞留時間を５時間以上150時間以下とする一連の方向性電磁鋼板の製造において、
上記焼鈍分離剤として、MgOを50mass％以上含有し、該MgOのクエン酸活性度が60秒≦CAA30≦90秒で、かつ150秒≦CAA70≦250秒を満たすものを使用することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１６】
２．焼鈍分離剤として、さらにチタン酸化物をTiO2換算で、焼鈍分離剤100質量部に対し、５質量部以上20質量部以下含むことを特徴とする前記１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１７】
３．さらに、前記鋼スラブが、質量％で、
Ni：0.005〜1.50％、
Sn：0.01〜0.50％、
Sb：0.005〜0.50％、
Cu：0.01〜0.50％、
Cr：0.01〜1.50％、
Ｐ：0.0050〜0.50％、
Mo：0.01〜0.50％および
Nb：0.0005〜0.0100％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１８】
４．前記１乃至３のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる、クエン酸活性度が60秒≦CAA30≦90秒で、かつ150秒≦CAA70≦250秒を満たす焼鈍分離剤用MgO。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高温スラブ加熱を施さずとも、磁気特性のバラつきが大幅に低減され、工業的に安定して良好な特性を有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】脱炭焼鈍を行なった後、100ppmおよび500ppmの窒化増量が得られるよう窒化処理を行ない、二次再結晶焼鈍の昇温中の300℃〜800℃の滞留時間が８時間となる昇温速度で800℃まで昇温した後、直ちに水冷し、その組織を電子顕微鏡により観察した組織写真及びその組織中の析出物のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による同定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、鋼スラブの成分組成の限定理由について説明する。なお、成分に関する「％」および「ppm」表示は特に断らない限り、それぞれ質量％および質量ppmを意味するものとする。
Ｃ:0.08％以下
Ｃは、一次再結晶集合組織を改善する上で有用な元素であるが、含有量が0.08％を超えると、かえって一次再結晶集合組織の劣化を招くので、本発明では0.08％以下に限定した。磁気特性の観点から望ましい添加量は、0.01〜0.06％の範囲である。なお、要求される磁気特性のレベルがさほど高くない場合には、一次再結晶焼鈍における脱炭を省略あるいは簡略化するために、Ｃを0.01％以下としてもよい。
【００２２】
Si:2.0〜4.5％
Siは、電気抵抗を高めることによって鉄損を改善する有用元素であるが、含有量が4.5％を超えると、冷間圧延性が著しく劣化するので、Siは4.5％以下に限定した。また本発明では、Siを窒化物形成元素として機能させる必要があるため、2.0％以上含有させることが重要である。なお、鉄損の観点からの望ましい添加量は、2.0〜4.5％の範囲である。
【００２３】
Mn:0.5％以下
Mnは、製造時における熱間加工性を向上させる効果があるが、含有量が0.5％を超えた場合には、一次再結晶集合組織が悪化して磁気特性の劣化を招くので、Mnは0.5％以下に限定した。なお、Mnの下限値は特に定めないが、0.01％程度が好ましい。
【００２４】
Ｓ，SeおよびＯ:それぞれ50ppm未満
Ｓ，SeおよびＯ量がそれぞれ50ppm以上になると、所望の二次再結晶を得ることが困難となる。この理由は、粗大な酸化物や、スラブ加熱によって粗大化したMnS，MnSeが一次再結晶組織を不均一にするためである。従って、Ｓ，SeおよびＯはいずれも、50ppm未満に抑制するものとした。
【００２５】
sol.Al:100ppm未満
Alは、表面に緻密な酸化膜を形成し、窒化の際にその窒化量の制御を困難にしたり、脱炭を阻害したりすることがあるため、Alはsol.Al量で100ppm未満に抑制した。但し、酸素親和力の高いAlは、製鋼で微量添加することによって鋼中の溶存酸素量を低減し、鋼板の特性劣化につながる酸化物系介在物の低減などを見込めるため、100ppm未満の範囲で添加することにより磁性劣化を抑制することができる。
【００２６】
Ｎ:（sol.Al/26.98）×14.00ppm≦Ｎ≦80ppm
本発明は、窒化後、鋼板組織に窒化珪素を析出させることが特徴であるため、含有するAl量に対して、AlNとして析出するＮ以上のＮを事前に含有させておくことが肝要である。すなわちAlNは、原子それぞれが１：１で結合しているため、（sol.Al）量×〔Ｎ原子量(14.00)／Al原子量(26.98)〕以上のＮを含有させておくことで、鋼中に含まれる微量Alを窒化処理前に析出させておくことができる。一方で、スラブ加熱時の「フクレ」などの欠陥の原因となることもあるため、80ppm以下に抑制する必要がある。また望ましくは60ppm以下である。
【００２７】
以上、必須成分について説明したが、本発明では、工業的により安定して磁気特性を改善する成分として、以下の元素を適宜含有させることができる。なお、残部は、Feおよび不可避的不純物である。
Ni:0.005〜1.5％
Niは、熱延板組織の均一性を高めることにより、磁気特性を改善する働きがあって、そのためには0.005％以上含有させることが好ましいが、含有量が1.5％を超えると所望の二次再結晶を得ることが困難となり、磁気特性が劣化するので、Niは0.005〜1.5％の範囲で含有させることが望ましい。
【００２８】
Sn:0.01〜0.50％
Snは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を向上させる有用元素であり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、0.50％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Snは0.01〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
【００２９】
Sb:0.005〜0.50％
Sbは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる有用元素であり、その目的のためには0.005％以上含有させることが好ましいが、0.50％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Sbは0.005〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
【００３０】
Cu:0.01〜0.50％
Cuは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる働きがあり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、0.50％を超えて含有されると熱間圧延性の劣化を招くので、Cuは0.01〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
【００３１】
Cr:0.01〜1.50％
Crは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、一方でその含有量が1.50％を超えると所望の二次再結晶を得ることが困難となり、磁気特性が劣化するので、Crは0.01〜1.50％の範囲で含有させることが望ましい。
【００３２】
Ｐ:0.0050〜0.50％
Ｐは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには0.0050％以上含有させることが好ましいが、含有量が0.50％を超えると冷間圧延性が劣化するので、Ｐは0.0050〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
【００３３】
Nb:0.0005〜0.0100％、Mo:0.01〜0.50％
NbおよびMoは、スラブ加熱時の温度変化による割れの抑制等を介して、熱延後のヘゲを抑制する効果を有している。これらの元素は、少なくともどちらか一方を、上記下限値以上含有させなければヘゲ抑制の効果は小さく、一方、どちらかが上記上限を超えると、炭化物や窒化物を形成するなどして最終製品まで残留した際、鉄損劣化を引き起こすため、上述した範囲とすることが望ましい。
【００３４】
次に、本発明の製造方法について説明する。
上記の好適成分組成範囲に調整した鋼スラブを、再加熱することなくあるいは再加熱したのち、熱間圧延に供する。なお、スラブを再加熱する場合には、再加熱温度は、1000℃以上1300℃以下程度とすることが望ましい。というのは、1300℃を超えるスラブ加熱は、スラブの段階で鋼中にインヒビターをほとんど含まない本発明にとって無意味であり、コストアップの要因となるだけである。一方、1000℃未満のスラブ加熱では、熱間圧延時の圧延荷重が高くなって、圧延することが困難になるからである。
【００３５】
ついで、熱延板に、焼鈍および圧延を施すことによって最終板厚の冷間圧延板とする。具体的には、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回の冷間圧延あるいは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して、最終冷延板とする。この冷間圧延は、常温で行ってもよいし、常温より高い温度たとえば250℃程度に鋼板温度を上げて圧延する温間圧延としてもよい。
【００３６】
引続き、最終冷間圧延板に一次再結晶焼鈍を施す。この一次再結晶焼鈍の目的は、圧延組織を有する冷間圧延板を一次再結晶させて、二次再結晶に最適な一次再結晶粒径に調整することである。そのためには、一次再結晶焼鈍の焼鈍温度を800℃以上950℃未満程度とすることが望ましい。なお、この時の焼鈍雰囲気を、湿水素窒素あるいは湿水素アルゴン雰囲気とし、脱炭焼鈍を兼ねても良い。
【００３７】
本発明における窒素増量のための窒化処理は、冷間圧延後から一次再結晶焼鈍後に焼鈍分離剤を塗布する前、の間で施す。窒化の手法は、増量する窒化量を制御できれば、特に限定しないが、過去に実施されている、例えば、コイル形態のままNH3雰囲気ガスを用いてガス窒化を行う手法や、走行するストリップに対して連続的に窒化を行う手法を採ることができる。また、ガス窒化に比べて窒化能の高い塩浴窒化を利用することも好ましい。
【００３８】
上記窒化処理の際、重要な点は表層に窒化物層を形成することである。特に、鋼中への拡散を抑制するために800℃以下の温度で窒化を行なうことが望ましいが、時間を短時間（例えば30秒程度）とすることで、高温であっても表面へ窒化物層を形成させることが可能となる。また、窒化による窒素増量は50ppm以上1000ppm以下とするのが肝要である。なお、当該窒素濃度は、たとえ鋼板の一部に濃化していたとしても、鋼板の厚み方向の平均に均した値である。
窒素増量が50ppm未満では、その効果は十分に得られず、一方、1000ppmを超えると窒化珪素の析出量が過多となって二次再結晶が生じないからである。望ましくは200ppm以上1000ppm以下である。
【００３９】
窒化処理後、鋼板表面には、焼鈍分離剤を塗布するが、その焼鈍分離剤は、二次再結晶焼鈍後の鋼板表面にフォルステライト被膜を形成するために、焼鈍分離剤中の50質量％以上をMgOとする。また、本発明では、さらにチタン酸化物をTiO2換算で、焼鈍分離剤100質量部に対し、５質量部以上20質量部以下含むことができる。チタン酸化物をかかる含有量に制御することで、被膜外観が向上したり、被膜の密着性が向上したりするという利点があるからである。
【００４０】
さらに、本発明では、二次再結晶後に不要となった窒素を気相に純化するために、フォルステライト被膜の低温反応性を抑制する必要があり、そのためには、MgOのクエン酸活性度は、60秒≦CAA30≦90秒とする必要がある。また、窒素純化後のフォルステライト被膜の反応性を促進するためには、MgOのクエン酸活性度が、150秒≦CAA70≦250秒に調整される必要がある。
そして、かかるMgOを用いることで、以下に示すように、窒素の純化と良好な被膜外観を、効果的に両立させることができる。
【００４１】
ここで、クエン酸活性度CAA30とは、0.4Ｎのクエン酸と30％のMgOが30℃で反応するまでの時間のことで、CAA70は、同じく0.4Ｎのクエン酸と70％のMgOが30℃で反応するまでに時間のことをいう。クエン酸活性度によるMgO反応性を規定することは特段珍しいことではなく、例えば、特許3650525号公報には、CAA70％が250〜1000秒で、CAA70％／CAA40％の値が1.5〜6.0で、さらに粒径20％値が1.2μm以下、BET値が20.5〜35であるマグネシアが提案されている。
また、特公昭57−45472号公報にはCaO、SO3およびＢ等の不純物濃度や比表面積、粒径、クエン酸活性度の分布を所定の範囲に収めることによって良好な被膜を形成する技術が提案されている。
しかしながら、窒素を増量して窒化珪素を利用した本発明の方向性電磁鋼板の製造に適するMgOについては、なんら示唆されるものがなく、加えて、公知の技術を用いたMgOでは、窒素の純化と良好な被膜外観を両立させることができないことが確認された。
【００４２】
そこで、本発明では、低温反応性、すなわち高活性成分の指標としてCAA30を用いたのである。すなわち、CAA20では、評価する活性度が高すぎるために、窒素の純化に最適な値を得ることができない。また、従来から多く採用されているCAA40では、活性度が低すぎて、たとえ後述のCAA70を制御したとしても、良好な被膜が得られるための最適な値を安定して得ることができない。そこで、本発明では、CAA30を規定することとした。
【００４３】
一方、CAA30の１点評価は、窒素の純化に最適な値の範囲を得ることができるものの、やはり良好な被膜を安定して得ることができなかった。そこで、高温反応性に係る指標、すなわちMgOの低活性成分の指標としてCAA70を併せて制御することにより、良好な被膜を安定的に得ることに成功した。なお、CAA80、CAA90などでは評価する反応性が低すぎるためいずれの値を調整しても良好な被膜を得ることができない。
【００４４】
ここで、本発明に用いるMgOの製造方法の一例を示す。
出発原料としては、主に苦汁（主成分MgCl2）や、海水などが挙げられる。この出発原料と石灰乳（Ca(OH)2）を反応させてMg(OH)２を得る。得られたMg(OH)2をロータリーキルンやマッフル炉を用い、700℃から1000℃程度の温度で焼成することで、各種活性度を持ったMgOを製造することができる。この際、低温かつ短時間、例えば700℃、30minで焼成することによってCAA値が小さい（すなわち活性度が高い）MgOを得ることができる。一方、高温かつ長時間、例えば1000℃、１ｈで焼成することによってCAA値が大きい（すなわち活性度が低い）MgOを得ることができる。
【００４５】
また、MgOの純度を向上させる目的や製造のばらつきを抑えるなどの目的で、一度得られた上記MgOを、再度水と反応させてMg(OH)2の形に戻し（再水和）、再度ロータリーキルンやマッフル炉で焼成する方法もある。このようにして得られたMgOを、その製造ロットごとにCAA値を測定し、異なるCAA値を持つロットを混合することで、本発明に適したMgOを容易に得ることができる。特に、マッフル炉で焼成したものは、焼きむらができやすいため、製造ロットによっては、他のロットと混合することなく本発明に適したMgOを得ることもできる。
その他、炭酸マグネシウムを焼成する方法や、MgCl2を直接焼成することでMgOを得る方法などがあるが、いずれの方法を用いたとしても、MgOのクエン酸活性度が60秒≦CAA30≦90秒で、かつ150秒≦CAA70≦250秒を満たす条件を選択することが肝要である。
【００４６】
焼鈍分離剤塗布に引続き二次再結晶焼鈍を行なう。本発明における二次再結晶焼鈍では、300〜800℃間の滞留時間を５時間以上150時間以下とする必要がある。この間に表層の窒化物層は分解して、Ｎが鋼中へ拡散する。特に、AlNを形成することができるAlが残存しない本成分系では、粒界偏析元素であるＮは、粒界を拡散経路として、鋼中へ拡散する。窒化珪素は、鋼とのmisfit率が大きいために、その析出速度は極めて遅い。ここで、窒化珪素の析出は、正常粒成長の抑制が目的であるため、正常粒成長が進行する800℃の段階では十分な量が粒界上に選択的に析出している必要がある。
【００４７】
そして、当該温度領域の滞留時間を５時間以上とすることで、窒化珪素は、粒内で析出することはできないものの、粒界を拡散して来たＮと結びつき、粒界上に選択的に析出させることができる。上限については必ずしも設ける必要はないが、150時間を超える焼鈍を行なっても焼鈍に要するエネルギーばかりが必要になるだけなので、150時間以下の時間で行なうこととする。また焼鈍雰囲気としては、Ｎ２、Ar、Ｈ２あるいはこれらの混合ガスのいずれもが適合する。
【００４８】
こうしたAl量が抑制され、AlN析出に対して過剰なＮを有しつつ、他のMnS、MnSe等に代表されるインヒビター成分をほとんど含有しないスラブに対して、上述した本発明に従う工程を経て製造された方向性電磁鋼板では、二次再結晶焼鈍昇温過程および二次再結晶開始までの段階において、従来インヒビターに比べて粗大なサイズ（100nm以上）の窒化珪素を粒界に選択的に形成することができる。
【００４９】
図１は、脱炭焼鈍を行なった後、100ppmおよび500ppmの窒化増量が得られるよう窒化処理を行ない300℃〜800℃の滞留時間が８時間となる昇温速度で800℃まで昇温した後、直ちに水冷し、その組織を電子顕微鏡により観察、同定したものである。同図から明らかなように、従来利用されてきた微細析出物（＜100nm）とは異なり、最小のものであっても100nmを超える粗大な窒化珪素が粒界上に析出している様子が確認される。
【００５０】
製造上、窒化珪素の析出には、二次再結晶昇温過程を利用するのがエネルギー効率の観点から、最も有効であることは明白であるが、同様のヒートサイクルを利用すれば窒化珪素の粒界選択析出は可能であるため、長時間の二次再結晶焼鈍の前に、窒化珪素分散焼鈍として、別途の熱処理を実施することも可能である。
【００５１】
上記の二次再結晶焼鈍後、鋼板表面に、さらに絶縁被膜を塗布、焼き付けることもできる。かかる絶縁被膜の種類については、特に限定されず、従来公知のあらゆる絶縁被膜が適合する。例えば、特開昭50−79442号公報や特開昭48−39338号公報に記載されているリン酸塩−クロム酸塩−コロイダルシリカを含有する塗布液を鋼板に塗布し、800℃程度で焼付ける方法が好適である。
また、平坦化焼鈍により、鋼板の形状を整えることも可能であり、さらにこの平坦化焼鈍を、絶縁被膜の焼付け処理と兼ねることもできる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
質量％で、Si：3.3％、Ｃ：0.06％、Mn：0.08％、Ｓ：0.001％、Al：0.002％、Ｎ：0.002％、Cu：0.05％およびSb：0.01％を含有する珪素鋼板スラブを、1100℃、30分加熱後、熱間圧延して2.2mmの板厚の熱延板とし、1000℃、１分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により0．23mmの最終板厚とし、得られた冷間圧延コイルの中央部から、100mm×400mmサイズの試料を採取し、ラボにて一次再結晶焼鈍と脱炭および窒化（連続窒化処理）を兼ねた焼鈍をおこなった。窒化処理はH2-NH3混合ガスによるガス窒化処理を750℃、20秒行った。窒素量は、全厚を対象としたもので300ppm、表層（両面）各３μmをサンドペーパーで削り、表層を除いた状態で25ppmであった。引き続き95％MgO、５％TiO2の割合で混合した焼鈍分離剤を、水スラリ状にしてから塗布、乾燥した。この際、MgOとして表１に記載のCAA値に調整したものを用いた。MgOは水酸化マグネシウムを焼成することで作成し、その焼成温度を変更したMgOを混合することによって調整した。この鋼板に対し、300℃から800℃間を100時間かけて昇温させた後、1200℃まで50℃/ｈで昇温させ、1200℃で５時間焼鈍する最終仕上げ焼鈍を行った。
続いてリン酸塩系の絶縁張力コーティングの塗布焼付け、磁化力800A/mでの磁束密度（Ｂ８，Ｔ）、1.7Ｔ、50Hz励磁での鉄損（Ｗ17/50，W/kg）を測定し、被膜外観、被膜剥離後の地鉄窒素量を評価した。なお、被膜外観は、目視による被膜被覆率が99％以上で、かつ外観の色調が均一のものを良好とした。
測定および評価結果を表１に併記する。
【００５３】
【表１】
2014156619.tif 000003
【００５４】
同表に記載のとおり、本発明に従う発明例では、被膜特性、窒素純化が良好である。
【００５５】
（実施例２）
表２に示す成分を含有する珪素鋼板スラブを、1200℃で20分の加熱後、熱間圧延して2.0mmの板厚の熱延板とし、1000℃、１分の焼鈍を施した後、冷間圧延により板厚：1.5mmまでの冷間圧延後、1100℃、２分の中間焼鈍を施し、以下に示す冷間圧延により0.27mmの最終板厚としてから、PH2O/PH2＝0.3の雰囲気下、焼鈍温度：820℃となる条件で２分間保持し脱炭焼鈍を行なった。その後、一部コイルに対してバッチ処理で窒化処理（NH3雰囲気下）を行ない、鋼中Ｎ量を550ppm増量させた後、表２に記載されたCAAを持つMgOを主成分とし、TiO2を10％添加した焼鈍分離剤を水と混ぜてスラリ状としたものを塗布して後、コイルに巻き取り、300〜800℃の間の滞留時間が30時間となる昇温速度で最終仕上げ焼鈍を行い、続いてリン酸塩系の絶縁張力コーティングの塗布焼付けと鋼帯の平坦化を目的とする平坦化焼鈍を施して製品とした。
かようにして得られた製品コイルからエプスタイン試験片を採取して、磁束密度（Ｂ８）を測定した結果および、被膜外観、被膜剥離後の地鉄窒素量を評価した。
測定および評価結果を表２に併記する。
【００５６】
【表２】
2014156619.tif 000004
【００５７】
同表に記載のとおり、本発明に従う発明例では高磁束密度が得られ、かつ被膜外観、地鉄窒素純化が良好であることが分かる。
【００５８】
（実施例３）
質量％で、Si：3.3％、Ｃ：0.06％、Mn：0.08％、Ｓ：0.001％、Al：0.002％、Ｎ：0.002％、Cu：0.05％およびSb：0.01％を含有する珪素鋼板スラブを、1100℃、30分加熱後、熱間圧延して2.2mmの板厚の熱延板とし、1000℃、１分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により0.23mmの最終板厚とし、得られた冷間圧延コイルの中央部から、100mm×400mmサイズの試料を採取し、ラボにて一次再結晶と脱炭を兼ねた焼鈍を行なった。一部試料については一次再結晶焼鈍と脱炭を兼ねた焼鈍をおこなった。その後、表３に示す条件で窒化処理（バッチ処理）をおこない、鋼中窒素量を増加させた。窒素は全厚を対象としたものと、表層（両面）各３μmをサンドペーパーで削り、表層を除いた試料を対象としたものと、それぞれを化学分析によって定量した。同一条件の鋼板は一条件につき21枚作製し、CAA30が70秒、CAA70が210秒のMgOを焼鈍分離剤として水スラリ状にしてから塗布乾燥し鋼板上に焼き付けた。うち20枚は表３に記載の条件で最終仕上げ焼鈍を行い、続いてリン酸塩系の絶縁張力コーティングの塗布焼付け、磁化力800A/mでの磁束密度（Ｂ８，Ｔ）や、1.7Ｔ、50Hz励磁での鉄損（Ｗ17/50，W/kg）を評価した。磁気特性は、各条件20枚の平均値でそれぞれ評価した。
測定および評価結果を表３に併記する。
【００５９】
【表３】
2014156619.tif 000005
【００６０】
同表に記載のとおり、本発明に従う発明例では、磁気特性、被膜特性とも良好な結果を示している。
【図１】
2014156619.tif 000006