(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性が高く、容易に溶融又は溶解させることができ、さらに、各種の反応性基に転化可能な炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する化合物及びその製造方法の提供。【解決手段】下記式（１）で表される化合物。2014201546.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2014201546.tif 000009
で表されるオレフィン化合物。
【請求項２】
下記式（１）
【化２】
2014201546.tif 000010
で表されるオレフィン化合物の製造方法であって、下記式（ｉ）
【化３】
2014201546.tif 000011
で表される化合物と、下記式（ｉｉ）
【化４】
2014201546.tif 000012
で表される化合物とを反応させて、前記オレフィン化合物を生成させる工程を含むことを特徴とするオレフィン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に環状イミド骨格と炭素−炭素不飽和結合を有する新規なオレフィン化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド等をはじめとする分子内に環状イミド骨格を有する化合物は、優れた耐熱性を有するため、従来の有機材料では適用できないような高温に対する耐性が求められる分野での使用が可能とされている。例えば、分子内に環状イミド骨格を有し、かつ２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、重合させることにより、又は、エポキシ硬化剤と反応させること等により、耐熱性が非常に高い硬化物（樹脂硬化物）を形成できることが期待される。このようなエポキシ化合物としては、例えば、分子内に環状イミド骨格を有し、かつ炭素−炭素不飽和結合（非芳香族性炭素−炭素不飽和結合）を有するオレフィン化合物を有機過酸と反応させてエポキシ化することによって得られるものが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３４５０７１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されたエポキシ化合物は、リジッドで対称性の高い分子構造を有するためと推測されるが、融点が非常に高く溶融させることが困難であり、また、各種の溶剤等に対する溶解性にも乏しいという問題を有していた。このような溶融や溶解が困難である特性は、上記エポキシ化合物の前駆体であるオレフィン化合物についても同様であり、該オレフィン化合物は、炭素−炭素不飽和結合に対してエポキシ基等の反応性基を導入するための反応の条件がかなり制限されるという問題を有していた。このため、容易に溶融又は溶解させることができ取り扱い性に優れ、かつエポキシ基等の種々の反応性基に転化可能な炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する化合物が求められているのが現状である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐熱性が高く、容易に溶融又は溶解させることができ、さらに、各種の反応性基に転化可能な炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造のオレフィン化合物が、耐熱性が高く、容易に溶融又は溶解させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2014201546.tif 000002
で表されるオレフィン化合物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、下記式（１）
【化２】
2014201546.tif 000003
で表されるオレフィン化合物の製造方法であって、下記式（ｉ）
【化３】
2014201546.tif 000004
で表される化合物と、下記式（ｉｉ）
【化４】
2014201546.tif 000005
で表される化合物とを反応させて、前記オレフィン化合物を生成させる工程を含むことを特徴とするオレフィン化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオレフィン化合物は上記構成を有するため、耐熱性が高く、容易に溶融させることができ、また、各種の溶剤等に対して容易に溶解させることができる。さらに、本発明のオレフィン化合物は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を２つ有しているため、該炭素−炭素不飽和結合をエポキシ基等の反応性基に転化させることにより、硬化性化合物等の有用な化合物を得ることができる。本発明のオレフィン化合物は、容易に溶融又は溶解させることができ、耐熱性が高い硬化物（樹脂硬化物）を形成できるエポキシ化合物の前駆体として使用できる点で、特に有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたオレフィン化合物（本発明のオレフィン化合物）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】実施例１で得られたオレフィン化合物（本発明のオレフィン化合物）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（図１の部分拡大図）である。
【図３】実施例１で得られたオレフィン化合物（本発明のオレフィン化合物）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（図１の部分拡大図）である。
【図４】実施例１で得られたオレフィン化合物（本発明のオレフィン化合物）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（図１の部分拡大図）である。
【図５】実施例１で得られたオレフィン化合物（本発明のオレフィン化合物）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図６】実施例１で得られたオレフィン化合物（本発明のオレフィン化合物）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート（図５の部分拡大図）である。
【図７】実施例１で得られたオレフィン化合物（本発明のオレフィン化合物）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート（図５の部分拡大図）である。
【図８】実施例１で得られたオレフィン化合物（本発明のオレフィン化合物）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート（図５の部分拡大図）である。
【図９】実施例１で得られたオレフィン化合物（本発明のオレフィン化合物）のＬＣ−ＭＳ測定により得られたＵＶクロマトグラムである。
【図１０】実施例１で得られたオレフィン化合物（本発明のオレフィン化合物）のＬＣ−ＭＳ測定により得られたトータルイオンクロマトグラムである。
【図１１】（ａ）は、実施例１で得られたオレフィン化合物（本発明のオレフィン化合物）のＬＣ−ＭＳクロマトグラムにおける保持時間１５〜３５分のピークのマススペクトルであり、（ｂ）は、ｍ／ｚが３３１．２３７８の物質のマスクロマトグラムであり、（ｃ）は、ｍ／ｚが４９１．２９２０の物質のマスクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［オレフィン化合物］
本発明のオレフィン化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化５】
2014201546.tif 000006
【００１２】
なお、本発明のオレフィン化合物には、式（１）で表される化合物における全ての異性体［ノルボルネン環上のメチル基の位置が異なる構造異性体（位置異性体）、立体異性体］が包含される。即ち、式（１）におけるオレフィン化合物から２つのメチルノルボルネンジカルボキシイミド部分を除いた構造（イソホロンジアミンから２つのアミノ基を除いた構造）は、いずれの立体異性体であってもよい。また、式（１）における２つのノルボルネン環に結合したそれぞれのメチル基の立体配置は、エキソ、エンドのいずれであってもよい。式（１）におけるノルボルネン環に結合したメチル基（２つ）は、それぞれのノルボルネン環を形成する７つの炭素原子のいずれに結合していてもよく、その結合位置（置換位置）は特に限定されない。また、式（１）における２つのノルボルネン環におけるメチル基の結合位置は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１３】
本発明のオレフィン化合物は、式（１）で表されるように、１つの飽和脂肪族炭素環（シクロヘキサン環）に対して、２つのノルボルネンジカルボキシイミド骨格（環状イミド骨格）が非対称に結合した骨格を有している。本発明のオレフィン化合物は、主にこのような飽和脂肪族炭素環及びノルボルネンジカルボキシイミド骨格を有するためと推測されるが、非常に高い耐熱性を有する。一方で、本発明のオレフィン化合物においては、２つのノルボルネンジカルボキシイミド骨格が非対称な位置関係で配置されており、さらに、それぞれの骨格におけるノルボルネン環にはそれぞれ１つずつのメチル基が置換されているためと推測されるが、融点が比較的低く容易に溶融させることができ、また、各種の溶剤等に対して優れた溶解性を示す。さらに、本発明のオレフィン化合物は、２つの炭素−炭素不飽和二重結合（脂環式オレフィン構造）を有するため、これら二重結合を使用した重合反応が可能であったり、これらの二重結合を各種の反応性基に転化させることによって、様々な化合物や高分子化合物を得ることが可能となる。本発明のオレフィン化合物は、特に、２つの炭素−炭素不飽和結合をエポキシ化することによって、容易に溶融又は溶解させることができ、硬化させることによって耐熱性が高い硬化物（樹脂硬化物）を形成できるエポキシ化合物の前駆体として使用できる点で、有用性が高い。
【００１４】
［オレフィン化合物の製造方法］
本発明のオレフィン化合物は、特に限定されないが、下記式（ｉ）で表される化合物（イソホロンジアミン）と、下記式（ｉｉ）で表される化合物（メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）とを反応させて、本発明のオレフィン化合物を生成させる工程（「反応工程」と称する場合がある）を必須の工程として含む製造方法（「本発明のオレフィン化合物の製造方法」と称する場合がある）によって製造できる。
【化６】
2014201546.tif 000007
【化７】
2014201546.tif 000008
【００１５】
式（ｉ）で表される化合物は、いずれの立体異性体（例えば、シス体、トランス体）であってもよい。また、式（ｉ）で表される化合物として、２以上の立体異性体の混合物を使用することもできる。
【００１６】
式（ｉｉ）で表される化合物は、いずれの異性体［ノルボルネン環上のメチル基の位置が異なる構造異性体（位置異性体）、立体異性体］であってもよい。例えば、式（ｉｉ）で表される化合物が有するメチル基は、ノルボルネン環を形成する７つの炭素原子のいずれに結合していてもよく、その結合位置は特に限定されない。また、上記ノルボルネン環に対するメチル基の立体配置は特に限定されず、エキソ、エンドのいずれであってもよい。また、式（ｉｉ）で表される化合物として、２以上の異性体の混合物を使用することもできる。
【００１７】
なお、式（ｉ）で表される化合物、式（ｉｉ）で表される化合物は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、また、市販品を使用することもできる。
【００１８】
式（ｉ）で表される化合物と式（ｉｉ）で表される化合物とを反応させる方法としては、特に限定されず、例えば、ジアミンと酸無水物との反応により環状イミド化合物を生成させる公知乃至慣用の方法を適用できる（例えば、特開平７−５３５１６号公報に記載の方法等）。具体的には、例えば、式（ｉ）で表される化合物と式（ｉｉ）で表される化合物を予め反応容器内に仕込み、必要に応じて加熱する方法；反応容器中の式（ｉ）で表される化合物に対して、式（ｉｉ）で表される化合物を添加する方法；反応容器中の式（ｉｉ）で表される化合物に対して、式（ｉ）で表される化合物を添加する方法等の各種方法が挙げられる。なお、式（ｉ）で表される化合物又は式（ｉｉ）で表される化合物の添加は、一括で行うこともできるし、逐次的又は連続的に行うこともできる。中でも、選択性の向上のため、反応容器中の式（ｉｉ）で表される化合物に対して、式（ｉ）で表される化合物を逐次的又は連続的に添加（滴下）する方法が好ましい。
【００１９】
上記反応に付す式（ｉ）で表される化合物と式（ｉｉ）で表される化合物の割合は、特に限定されないが、式（ｉｉ）で表される化合物の使用量を、式（ｉ）で表される化合物に対して１．５モル倍以上（例えば、１．５〜５．０モル倍）とすることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０モル倍である。式（ｉｉ）で表される化合物の使用量が１．５モル倍未満であると、式（ｉ）で表される化合物１分子と式（ｉｉ）で表される化合物１分子が反応して生成する副生成物が多く生成し、目的とする式（１）で表される化合物の収率が低下する場合がある。一方、式（ｉｉ）で表される化合物の使用量を５．０モル倍未満とすることにより、未反応の式（ｉｉ）で表される化合物を低減させることができ、目的とする式（１）で表される化合物を効率的に得ることができる傾向がある。
【００２０】
式（ｉ）で表される化合物と式（ｉｉ）で表される化合物とを反応させる際の温度（反応温度）は、特に限定されないが、１２０〜２４０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜２２０℃である。反応温度が１２０℃未満であると、上記反応を十分に進行させることができなかったり、反応時間が長くなり過ぎて生産性が低下する場合がある。一方、反応温度が２４０℃を超えると、分解反応等の副反応が進行しやすくなって、収率や生産性が低下する場合がある。なお、上記反応の間、反応温度は常に一定に制御することもできるし、連続的又は段階的に変化するように制御することもできる。
【００２１】
式（ｉ）で表される化合物と式（ｉｉ）で表される化合物とを反応させる時間（反応時間）は、特に限定されず、例えば、上記反応において副生する理論量の水の留出が終了した時点、又は、水の留出が止まった時点等を、反応の終了点として設定することができる。また、ＮＭＲやＧＣ等の分析により反応の進行度合いを確認した上で、反応の終了点を定めることもできる。なお、反応の開始点は、特に限定されないが、例えば、式（ｉ）で表される化合物と式（ｉｉ）で表される化合物とを接触させた時点等とすることができる。上記反応時間は、６０〜５４０分が好ましく、より好ましくは１２０〜４８０分である。反応時間が６０分未満であると、上記反応を十分に進行させることができない場合がある。一方、反応温度が５４０分を超えると、分解反応等の副反応が進行したり、生産性が低下する場合がある。
【００２２】
なお、式（ｉ）で表される化合物と式（ｉｉ）で表される化合物の反応は、常圧で進行させることもできるし、減圧又は加圧下で進行させることもできる。上記反応を実施する際の雰囲気は、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等のいずれであってもよい。中でも、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００２３】
式（ｉ）で表される化合物と式（ｉｉ）で表される化合物の反応は、溶剤の存在下で進行させることもできるし、溶剤の非存在下で進行させることもできる。溶剤を使用しない場合には、例えば、式（ｉ）で表される化合物と式（ｉｉ）で表される化合物とを加熱及び攪拌することによって、上記反応を進行させることができる。一方、溶剤を使用する場合、当該溶剤としては、特に限定されないが、式（ｉ）で表される化合物と式（ｉｉ）で表される化合物とを均一に溶解させることができる溶剤が好ましく、例えば、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；アセトンなどのケトン；酢酸等の有機酸などが挙げられる。なお、溶剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、特に限定されず、適宜選択可能である。
【００２４】
なお、式（ｉ）で表される化合物と式（ｉｉ）で表される化合物との反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式等のいずれの形式で行うこともできる。
【００２５】
上記反応工程における式（ｉ）で表される化合物（１分子）と式（ｉｉ）で表される化合物（２分子）との反応により、式（１）で表される化合物（本発明のオレフィン化合物）が生成する。得られた生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
【００２６】
本発明のオレフィン化合物の製造方法は、上述の反応工程以外の工程（「その他の工程」と称する場合がある）を任意の工程として含んでいてもよい。上記その他の工程としては、例えば、原料（式（ｉ）で表される化合物、式（ｉｉ）で表される化合物）を製造する工程、生成物（本発明のオレフィン化合物）を精製する工程、未反応の原料を回収し、原料として再使用する工程等の各種工程が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
ディーン・スターク装置及び滴下漏斗を備え、窒素置換した反応容器（内容量：３００ｍＬ）に、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物７３．０３ｇ（０．４８０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら加熱した。内温が１００℃に到達した時点で、反応容器内にイソホロンジアミン５１．０９ｇ（０．３００ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに加熱を継続し、内温が２０６℃に到達した後は同温度で保持した。なお、内温が１７０℃に到達した時点で水の留出が確認され、約７ｇの水が留出した時点（イソホロンジアミンの滴下開始から３７０分後）で加熱をやめ、反応を終了させた。ここまでの操作は、常に反応容器中に窒素を吹き込みながら実施した。
放冷後、内容物が流動性を有している段階で反応容器から離型紙上に流し出し、これをさらに冷却して固化させた後、粉砕することによって生成物１１７．７６ｇを得た。
また、未反応のイソホロンジアミンやメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を取り除くために、得られた生成物（固体）にシクロヘキサンを添加し、溶解物を濾別し精製を行った。得られた固体を乾燥させた後、融点測定を行った結果、融点は９６．５〜１０１．１℃であった。
上記生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3、図１〜４参照）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3、図５〜８参照）、ＬＣ−ＭＳスペクトル（図９〜１１参照）を測定した結果、式（１）で表される化合物が生成していることが確認された。図１１に示すように、ＬＣ−ＭＳ測定において、（Ｍ＋Ｈ）＝４９１（ｍ／ｚ）の式（１）で表される化合物（分子量４９０）のピークが確認された。
【００２９】
なお、実施例１で得られた生成物は、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；アセトンなどのケトンなどに溶解することが確認された。
【図１】
2014201546.tif 000014
【図２】
2014201546.tif 000015
【図３】
2014201546.tif 000016
【図４】
2014201546.tif 000017
【図５】
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【図６】
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【図７】
2014201546.tif 000020
【図８】
2014201546.tif 000021
【図９】
2014201546.tif 000022
【図１０】
2014201546.tif 000023
【図１１】
2014201546.tif 000024