(57)【要約】【課題】結着剤の厚み方向の偏在を防止すると共に、電極箔と活物質層との密着強度の低下を抑制した電極板の製造方法及び電池の製造方法を提供すること。【解決手段】電極板４１の製造方法は、電極ペースト８１を電極箔４２上に塗布して、電極ペースト層４３ｐ１を形成する工程と、この電極ペースト層４３ｐ１を、溶媒８２の凝固点Ｔｆよりも低く、かつ、結着剤８４のガラス転移点Ｔｇ（但し、Ｔｇ＜Ｔｆ）よりも高い第１冷却温度Ｔｃ（Ｔｇ＜Ｔｃ＜Ｔｆ）で凍結させる工程と、凍結した電極ペースト層４３ｐ２を、Ｔｇ＜Ｔｄ＜Ｔｆを満たす第２冷却温度Ｔｄで真空凍結乾燥させて、活物質層４３を形成する工程とを備える。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極箔とこの電極箔上に形成された活物質層とを有する電極板の製造方法であって、
活物質及び結着剤を溶媒に分散させた電極ペーストを前記電極箔上に塗布して、電極ペースト層を形成する塗工工程と、
前記電極ペースト層を、前記溶媒の凝固点Ｔｆよりも低く、かつ、前記結着剤のガラス転移点Ｔｇ（但し、Ｔｇ＜Ｔｆ）よりも高い第１冷却温度Ｔｃ（Ｔｇ＜Ｔｃ＜Ｔｆ）で凍結させる凍結工程と、
凍結した前記電極ペースト層を、Ｔｇ＜Ｔｄ＜Ｔｆを満たす第２冷却温度Ｔｄで真空凍結乾燥させて、前記活物質層を形成する真空凍結乾燥工程と、を備える
電極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極板の製造方法であって、
前記第１冷却温度Ｔｃ及び前記第２冷却温度Ｔｄは、
（Ｔｇ＋Ｔｆ）／２≦Ｔｃ＜Ｔｆ
（Ｔｇ＋Ｔｆ）／２≦Ｔｄ＜Ｔｆ
を満たす
電極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電極板の製造方法であって、
前記電極箔は、銅箔であり、
前記溶媒は、水であり、
前記結着剤は、スチレンブタジエンゴムである
電極板の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の電極板の製造方法であって、
前記スチレンブタジエンゴムの前記ガラス転移点Ｔｇは、−４０℃以下であり、
前記第１冷却温度Ｔｃ（℃）及び前記第２冷却温度Ｔｄ（℃）は、
−１５≦Ｔｃ＜０
−１５≦Ｔｄ＜０
を満たす
電極板の製造方法。
【請求項５】
電極箔とこの電極箔上に形成された活物質層とを有する電極板を備える電池の製造方法であって、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電極板の製造方法を含む
電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極箔とこの電極箔上に形成された活物質層とを有する電極板の製造方法、及び、この電極板を用いた電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極箔上に活物質層を有する電極板は、一般に、活物質及び結着剤等を溶媒に分散させた電極ペーストを電極箔上に塗布して電極ペースト層を形成した後、これを熱風で乾燥させて活物質層を形成することにより製造する。
しかしながら、熱風乾燥の際、溶媒は電極ペースト層の表面から蒸発していくので、電極ペースト層内の溶媒は表面側へ移動し、これに伴って結着剤も表面側へ移動しがちである。このため、熱風乾燥後の活物質層において、結着剤は厚み方向に偏在する。具体的には、活物質層の電極箔側で結着剤が少なく、活物質層の表面側で結着剤が多くなる。このため、電極箔と活物質層との密着強度（剥離強度）が低下する。
【０００３】
一方で、特許文献１には、燃料電池用のガス拡散電極の製造方法として、電極基材上に電極触媒層を形成するにあたり、溶媒を含んだ電極触媒層について真空凍結乾燥を行って、電極触媒層を形成する手法が開示されている。この文献では、製作工程の簡素化、製造に要するエネルギ及びコストの削減のために、溶媒を含んだ電極触媒層を事前に凍結させることなく、真空凍結乾燥を行っている。即ち、凍結していない電極触媒層を高真空下におくことで、溶媒の蒸発潜熱により溶媒を凍結させつつ乾燥させる方法を採用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０８５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この手法を電極箔上に活物質層を有する電極板の製造に適用すると、電極箔上に電極ペースト層を形成した後、この電極ペースト層を事前に凍結させることなく、高真空下におくことで、電極ペースト層を真空凍結乾燥させて活物質層を形成することになる。
しかしながら、このような方法で電極板を形成しても、電極箔と活物質層との密着強度が低下し、電極箔から活物質層が剥離する場合があった。
【０００６】
その理由は、電極ペースト層を凍結させると、その凍結温度によっては、電極箔と電極ペースト層（活物質層）に生じる熱収縮量の差が大きくなり、これらの間に生じる応力により電極箔と活物質層との密着強度が低下して、電極箔から活物質層が剥離したと考えられる。特に、電極板を結着剤のガラス転移点以下にまで冷却すると、結着剤が状態変化して結着剤の結着作用が大きく低下するために、電極箔と活物質層との密着強度が大きく低下し、熱収縮量の差から生じる応力により電極箔から活物質層が剥離し易くなると考えられる。加えて、電極箔上に電極ペースト層を形成してからこれを真空凍結乾燥させるまでの間に、例えば電極板を搬送する際などに、電極ペースト層内の結着剤が厚み方向に移動して、結着剤の厚み方向の偏在が生じたことにも起因すると考えられる。
このように従来の電極板の製造方法では、活物質層において結着剤が厚み方向の偏在するのを防止すると共に、電極箔と活物質層との密着強度の低下を抑制するのが難しかった。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、活物質層において結着剤が厚み方向の偏在するのを防止すると共に、電極箔と活物質層との密着強度の低下を抑制した電極板の製造方法、及び、この電極板を用いた電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、電極箔とこの電極箔上に形成された活物質層とを有する電極板の製造方法であって、活物質及び結着剤を溶媒に分散させた電極ペーストを前記電極箔上に塗布して、電極ペースト層を形成する塗工工程と、前記電極ペースト層を、前記溶媒の凝固点Ｔｆよりも低く、かつ、前記結着剤のガラス転移点Ｔｇ（但し、Ｔｇ＜Ｔｆ）よりも高い第１冷却温度Ｔｃ（Ｔｇ＜Ｔｃ＜Ｔｆ）で凍結させる凍結工程と、凍結した前記電極ペースト層を、Ｔｇ＜Ｔｄ＜Ｔｆを満たす第２冷却温度Ｔｄで真空凍結乾燥させて、前記活物質層を形成する真空凍結乾燥工程と、を備える電極板の製造方法である。
【０００９】
この電極板の製造方法では、電極箔上に電極ペースト層を形成した後、この電極ペースト層を、Ｔｇ＜Ｔｃ＜Ｔｆ（Ｔｇ：結着剤のガラス転移点，Ｔｆ：溶媒の凝固点）を満たす第１冷却温度Ｔｃで凍結させてから、この凍結した電極ペースト層を、Ｔｇ＜Ｔｄ＜Ｔｆを満たす第２冷却温度Ｔｄで真空凍結乾燥させて、活物質層を形成する。このように、電極ペースト層の形成後、真空凍結乾燥前に予め電極ペースト層を凍結させることで、電極ペースト層を形成してからこれを真空凍結乾燥させるまでの間に、電極ペースト層内の結着剤が厚み方向に移動するのを防止し、結着剤の厚み方向の偏在が生じることを防止できる。
【００１０】
加えて、第１冷却温度Ｔｃ及び第２冷却温度Ｔｄを、結着剤のガラス転移点Ｔｇよりも高い温度（Ｔｃ，Ｔｄ＞Ｔｇ）にすることで、結着剤が状態変化してその結着作用が大きく低下することを防止できるので、電極箔と電極ペースト層（活物質層）の熱収縮量の差から生じる応力により電極箔と活物質層との密着強度が低下することを抑制できる。従って、この電極板の製造方法によれば、活物質層において結着剤が厚み方向の偏在するのを防止すると共に、電極箔と活物質層との密着強度を高くし、電極箔から活物質層が剥離するのを防止または適切に抑制できる。
【００１１】
なお、「電極板」は、正極電極箔に、正極活物質を含む正極活物質層を形成した正極板でもよいし、負極電極箔に、負極活物質を含む負極活物質層を形成した負極板でもよい。或いは、電極箔の一方の主面に正極活物質を含む正極活物質層を形成すると共に、他方の主面に負極活物質を含む負極活物質層を形成した双極電極板（バイポーラ電極板）でもよい。
【００１２】
更に、上記の電極板の製造方法であって、前記第１冷却温度Ｔｃ及び前記第２冷却温度Ｔｄは、（Ｔｇ＋Ｔｆ）／２≦Ｔｃ＜Ｔｆ、（Ｔｇ＋Ｔｆ）／２≦Ｔｄ＜Ｔｆを満たす電極板の製造方法とすると良い。
【００１３】
第１冷却温度Ｔｃ及び第２冷却温度Ｔｄを低くするほど、電極箔と電極ペースト層（活物質層）に生じる熱収縮量の差が大きくなり、これらの間に大きな応力が生じて電極箔から活物質層が剥離し易くなる。これに対し、この電極板の製造方法では、第１冷却温度Ｔｃ及び第２冷却温度Ｔｄの下限値をそれぞれ（Ｔｇ＋Ｔｆ）／２に限定しているので、電極箔と電極ペースト層（活物質層）に生じる熱収縮量の差を小さくして、密着強度の低下を効果的に抑制できる。
【００１４】
更に、上記のいずれかに記載の電極板の製造方法であって、前記電極箔は、銅箔であり、前記溶媒は、水であり、前記結着剤は、スチレンブタジエンゴムである電極板の製造方法とすると良い。
【００１５】
電極箔が銅箔で、溶媒が水である場合、銅の熱膨張率（線膨張率）は１６．８×１０-6／Ｋであり、氷の熱膨張率（線膨張率）は５０．７×１０-6／Ｋであるので、電極箔と電極ペースト層（活物質層）に生じる熱収縮量の差が大きくなり易い。一方、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）はそのガラス転移点Ｔｇ以下にまで冷却されると、ガラス化して弾性を失い、結着作用が大きく低下する。これに対し、第１冷却温度Ｔｃ及び第２冷却温度Ｔｄを、ＳＢＲのガラス転移点Ｔｇよりも高い温度（Ｔｃ，Ｔｄ＞Ｔｇ）にすることで、電極箔と活物質層との密着強度の低下を効果的に抑制できる。
【００１６】
更に、上記の電極板の製造方法であって、前記スチレンブタジエンゴムの前記ガラス転移点Ｔｇは、−４０℃以下であり、前記第１冷却温度Ｔｃ（℃）及び前記第２冷却温度Ｔｄ（℃）は、−１５≦Ｔｃ＜０，−１５≦Ｔｄ＜０を満たす電極板の製造方法とすると良い。
【００１７】
この電極板の製造方法では、結着剤として、ガラス転移点Ｔｇが−４０℃以下であり、−１５℃程度の低温でも十分弾性を有するＳＢＲを用いている。しかも、第１冷却温度Ｔｃ（℃）を−１５≦Ｔｃ＜０、第２冷却温度Ｔｄ（℃）を−１５≦Ｔｄ＜０としているので、電極箔と活物質層との密着強度の低下を効果的に抑制できる。
【００１８】
また、他の態様は、電極箔とこの電極箔上に形成された活物質層とを有する電極板を備える電池の製造方法であって、上記のいずれかに記載の電極板の製造方法を含む電池の製造方法である。
【００１９】
この電池の製造方法によれば、活物質層において結着剤が厚み方向の偏在するのを防止すると共に、電極箔と活物質層との密着強度を高くし、電極箔から活物質層が剥離するのを防止または適切に抑制した電極板を備える電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係り、リチウムイオン二次電池の斜視図である。
【図２】実施形態に係り、リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図３】実施形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。
【図４】実施形態に係り、負極板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、リチウムイオン二次電池１０（以下、単に電池１０とも言う）を示す。また、図３に、電極体３０を示し、図４に、負極板（電極板）４１を示す。なお、以下では、電池１０の厚み方向ＢＨ、幅方向ＣＨ、高さ方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。また、図１及び図２における上方を電池１０の上側、下方を電池１０の下側として説明する。
この電池１０は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両に搭載される角型の密閉型電池である。この電池１０は、直方体状の電池ケース２０と、この電池ケース２０内に収容された扁平状捲回型の電極体３０と、電池ケース２０に支持された正極端子６０及び負極端子７０等から構成されている。また、電池ケース２０内には、非水系の電解液２７が保持されている。
【００２２】
このうち電極体３０は、その軸線（捲回軸）が電池１０の幅方向ＣＨと平行となるように横倒しにした状態で、電池ケース２０内に収容されている（図２参照）。この電極体３０は、帯状の正極板３１と帯状の負極板４１とを、樹脂製の多孔質膜からなる帯状の２枚のセパレータ５１，５１を介して互いに重ねて（図３参照）、軸線周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである。正極板３１の幅方向の一部は、セパレータ５１，５１から軸線方向の一方側（図２中、左方、図３中、上方）に渦巻き状をなして突出しており、正極端子６０と接続（溶接）している。また、負極板４１の幅方向の一部は、セパレータ５１，５１から軸線方向の他方側（図２中、右方、図３中、下方）に渦巻き状をなして突出しており、負極端子７０と接続（溶接）している。
【００２３】
正極板３１は、芯材として、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔３２を有する。この正極電極箔３２の表裏面のうち幅方向（図３中、上下方向）の一部（図３中、下方）の上には、それぞれ長手方向（図３中、左右方向）に帯状に延びる正極活物質層３３，３３が形成されている。この正極活物質層３３は、正極活物質と導電材と結着剤から形成されている。本実施形態では、正極活物質としてリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。
【００２４】
負極板（電極板）４１は、芯材として、銅からなる帯状の負極電極箔（電極箔）４２を有する。この負極電極箔４２の表裏面のうち幅方向（図３中、上下方向、図４中、左右方向）の一部（図３中、上方、図４中、左方）の上には、それぞれ長手方向（図３中、左右方向、図４中、紙面に直交する方向）に帯状に延びる負極活物質層（活物質層）４３，４３が形成されている。この負極活物質層４３は、負極活物質（活物質）８３と結着剤８４と増粘剤８５から形成されている。本実施形態では、負極活物質８３として天然黒鉛を、結着剤８４としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤８５としてカルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。
【００２５】
次いで、上記の負極板４１及び電池１０の製造方法について説明する。まず、負極板４１を製造する。即ち、帯状の負極電極箔４２を用意する。また、負極活物質（天然黒鉛）８３、結着剤（ＳＢＲ）８４及び増粘剤（ＣＭＣ）８５を溶媒８２（具体的には水）に分散させた負極ペースト８１を用意する。なお、この溶媒（水）の凝固点Ｔｆは、０℃であり、また、本実施形態で用いた結着剤８４（ＳＢＲ）のガラス転移点Ｔｇは、−４４℃である。
そして、塗工工程において、ダイコータを用いて、負極電極箔４２の一方の主面のうち幅方向の一部の上に負極ペースト８１を塗布し、負極ペースト層４３ｐ１（図４参照）を形成する。
【００２６】
次に、塗工工程後、速やかに凍結工程を行う。即ち、この負極ペースト層４３ｐ１を、溶媒８２の凝固点Ｔｆ（＝０℃）よりも低く、かつ、結着剤８４のガラス転移点Ｔｇ（＝−４４℃）よりも高い、更には、（Ｔｇ＋Ｔｆ）／２（＝−２２℃）以上、即ち、（Ｔｇ＋Ｔｆ）／２≦Ｔｃ＜Ｔｆ（−２２≦Ｔｃ＜０）を満たす第１冷却温度Ｔｃ（本実施形態ではＴｃ＝−２℃）で凍結させる。具体的には、冷却した金属板の上に、負極ペースト層４３ｐ１を形成した負極電極箔４２を載置し、負極ペースト層４３ｐ１が−２℃になるまで、６℃／ｓｅｃの冷却速度で冷却して、負極ペースト層４３ｐ１を瞬間凍結させた。なお、この瞬間凍結は、３℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で行うのが好ましい。
【００２７】
次に、真空凍結乾燥工程において、凍結した負極ペースト層４３ｐ２を、Ｔｇ＜Ｔｄ＜Ｔｆを満たし、更には、（Ｔｇ＋Ｔｆ）／２≦Ｔｄ＜Ｔｆ（−２２≦Ｔｄ＜０）を満たす第２冷却温度Ｔｄ（本実施形態ではＴｄ＝−１５℃）で真空凍結乾燥させて、負極活物質層４３を形成する。具体的には、凍結した負極ペースト層４３ｐ２を有する負極電極箔４２を真空凍結乾燥機内に入れ、温度を−１５℃、圧力を１０-1Ｐａとして、１２時間、真空凍結乾燥を行って、溶媒８２を昇華させ、負極活物質層４３を形成した。
【００２８】
次に、再び塗工工程を行い、負極電極箔４２の反対側の主面にも、その幅方向の一部の上に負極ペースト８１を塗布し、負極ペースト層４２ｐ１を形成する。その後速やかに凍結工程を行い、この負極ペースト層４３ｐ１を第１冷却温度Ｔｃ＝−２℃で凍結させる。更に、真空凍結乾燥工程を行い、凍結した負極ペースト層４３ｐ２を第２冷却温度Ｔｄ＝−１５℃で真空凍結乾燥させて、負極活物質層４３を形成する。
その後は、これらの負極活物質層４３，４３を加圧ロールにより圧縮して、その密度を高める。かくして、負極板４１が形成される。
【００２９】
また別途、正極板３１を製造する。即ち、帯状の正極電極箔３２を用意する。そして、ダイコータを用いて、この正極電極箔３２の一方の主面のうち幅方向の一部の上に、正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極ペーストを塗布し、これを熱風により乾燥させて、正極活物質層３３を形成する（図３参照）。同様に、正極電極箔３２の反対側の主面にも、その幅方向の一部の上に上記の正極ペーストを塗布し、これを熱風により乾燥させて、正極活物質層３３を形成する。その後、これらの正極活物質層３３，３３を加圧ロールにより圧縮して、その密度を高める。かくして、正極板３１が形成される。
【００３０】
次に、帯状のセパレータ５１を２枚用意し、前述の正極板３１と負極板４１とをセパレータ５１，５１を介して互いに重ね（図３参照）、巻き芯を用いて軸線周りに捲回する。更に、これを扁平状に圧縮して電極体３０を形成する。
また別途、電池ケース２０の矩形板状の蓋部材２３（図２参照）を用意し、この蓋部材２３に正極端子６０及び負極端子７０をそれぞれ固設しておく。その後、電池ケース２０の有底角筒状の本体部材２１を用意し、この本体部材２１内に電極体３０を収容した後、本体部材２１と蓋部材２３とをレーザ溶接して電池ケース２０を形成する。その後、電解液２７を電池ケース２０内に注液する。その後は、この電池について、初充電や各種検査を行う。かくして、電池１０が完成する。
【００３１】
（実施例及び比較例）
次いで、実施形態に係る負極板４１の製造方法の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例１として、実施形態に係る製造方法により負極板４１を製造した。この製造方法では、前述のように、凍結工程における第１冷却温度Ｔｃを、Ｔｇ＜Ｔｃ＜Ｔｆ（具体的には−４４≦Ｔｃ＜０）を満たし、更には、（Ｔｇ＋Ｔｆ）／２≦Ｔｃ＜Ｔｆ（具体的には−２２≦Ｔｃ＜０）をも満たすＴｃ＝−２℃とした。
また、実施例２として、凍結工程における第１冷却温度Ｔｃを、Ｔｇ＜Ｔｃ＜Ｔｆを満たすが、（Ｔｇ＋Ｔｆ）／２≦Ｔｃ＜Ｔｆは満たさないＴｃ＝−３１℃とし、それ以外は実施例１（実施形態）と同様にして負極板を製造した。
【００３２】
一方、比較例１として、凍結工程における第１冷却温度Ｔｃを、Ｔｇ＜Ｔｃ＜Ｔｆを満たさないＴｃ＝−１９６℃とし、それ以外は実施例１と同様にして負極板を製造した。
また、比較例２として、凍結工程を行わずに、塗工工程の後に真空凍結乾燥工程を行って、それ以外は実施例１と同様にして負極板を製造した。
【００３３】
【表１】
2014075261.tif 000003
【００３４】
これら実施例１，２及び比較例１，２に係る各負極板について、負極活物質層の剥離強度試験を行って、剥離強度（密着強度、Ｎ／ｍ）をそれぞれ測定した。具体的には、各負極板から帯状の断片をそれぞれ切り出した。これらの帯状断片のうち、一方側を両面テープを介して水平な台に固定し、他方側を剥離強度測定機により上方に垂直に持ち上げた。そして、この剥離強度測定機によって、両面テープに貼り付いた負極活物質層が負極電極箔から剥がれる際に掛かった力（Ｎ）を測定し、これから剥離強度（Ｎ／ｍ）をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。
【００３５】
表１から判るように、凍結工程における第１冷却温度ＴｃをＴｇ＜Ｔｃ＜Ｔｆを満たさないＴｃ＝−１９６℃とした比較例１に係る負極板では、剥離強度試験を行う以前から既に負極活物質層が負極電極箔から剥離していたため、剥離強度が零（０．００Ｎ／ｍ）であった。その理由は、電極ペースト層を結着剤のガラス転移点Ｔｇ以下にまで過度に冷却したので、結着剤がガラス化して弾性を失い、その結着作用が大きく低下した。加えて、過度の冷却により負極電極箔と負極活物質層に生じる熱収縮量の差が大きくなり、これらの間に大きな応力が生じて、これらの剥離強度が低下したと考えられる。
【００３６】
これに対し、凍結工程における第１冷却温度ＴｃをＴｇ＜Ｔｃ＜Ｔｆを満たす温度とした実施例１，２に係る各負極板では、剥離強度が比較例１よりも高く、実施例１に係る負極板で１８．７３Ｎ／ｍ、実施例２に係る負極板で１０．６４Ｎ／ｍであった。特に、第１冷却温度Ｔｃを（Ｔｇ＋Ｔｆ）／２≦Ｔｃ＜Ｔｆを満たす温度とした実施例１に係る負極板で、剥離強度が高かった。その理由は、実施例１，２では、第１冷却温度Ｔｃを結着剤のガラス転移点Ｔｇよりも高い温度としたので、冷却時に結着剤がガラス化することなく、結着作用が大きく低下することが防止された。加えて、冷却時に負極電極箔と負極活物質層に生じた熱収縮量の差が比較例１の場合よりも小さく、これらの間に生じた応力が小さかった。特に、実施例１では、負極電極箔と負極活物質層に生じた熱収縮量の差が小さく、これらの間に生じた応力が小さかった。このため、電極箔と活物質層との剥離強度が低下することが抑制されたと考えられる。
【００３７】
なお、凍結工程を行わなかった比較例２に係る負極板では、剥離強度が実施例１よりも低く、１３．７２Ｎ／ｍであった。その理由は、塗工工程を行ってから真空凍結乾燥で電極ペースト層を乾燥させるまでの間に、電極ペースト層内の結着剤が厚み方向に移動して、結着剤の厚み方向の偏在が生じた。その結果、負極電極箔と負極活物質層との剥離強度が低くなったと考えられる。
【００３８】
以上で説明したように、負極板４１の製造方法では、負極電極箔４２上に負極ペースト層４２ｐ１を形成した後、この負極ペースト層４２ｐ１を、Ｔｇ＜Ｔｃ＜Ｔｆ（Ｔｇ：結着剤８４のガラス転移点，Ｔｆ：溶媒８２の凝固点）を満たす第１冷却温度Ｔｃで凍結させてから、この凍結した負極ペースト層４２ｐ２を、Ｔｇ＜Ｔｄ＜Ｔｆを満たす第２冷却温度Ｔｄで真空凍結乾燥させて、負極活物質層４３を形成する。このように、電極ペースト層４２ｐ１の形成後、真空凍結乾燥前に予め電極ペースト層４２ｐ１を凍結させることで、電極ペースト層４２ｐ１を形成してからこれを真空凍結乾燥させるまでの間に、電極ペースト層４２ｐ１内の結着剤８４が厚み方向に移動するのを防止し、結着剤８４の厚み方向の偏在が生じることを防止できる。
【００３９】
加えて、第１冷却温度Ｔｃ及び第２冷却温度Ｔｄを、結着剤８４のガラス転移点Ｔｇよりも高い温度（Ｔｃ，Ｔｄ＞Ｔｇ）にすることで、結着剤８４が状態変化してその結着作用が大きく低下することを防止できるので、負極電極箔４２と負極ペースト層４２ｐ１（負極活物質層４３）の熱収縮量の差から生じる応力により負極電極箔４２と負極活物質層４３との密着強度が低下することを抑制できる。従って、負極活物質層４３において結着剤８４が厚み方向に偏在するのを防止すると共に、負極電極箔４２と負極活物質層４３との密着強度を高くし、負極電極箔４２から負極活物質層４３が剥離するのを防止できる。
【００４０】
更に、負極板４１の製造方法では、第１冷却温度Ｔｃ及び第２冷却温度Ｔｄの下限値をそれぞれ（Ｔｇ＋Ｔｆ）／２に限定しているので、負極電極箔４２と負極ペースト層４２ｐ２（負極活物質層４３）に生じる熱収縮量の差を小さくして、密着強度の低下を効果的に抑制できる。
【００４１】
また、負極板４１の製造方法では、負極電極箔４２が銅箔で、溶媒８２が水であるため、負極電極箔４２と負極ペースト層４２ｐ２（負極活物質層４３）に生じる熱収縮量の差が大きくなり易い。また、ＳＢＲ８４はそのガラス転移点Ｔｇ以下にまで冷却されると、ガラス化して弾性を失い、結着作用が大きく低下する。これに対し、第１冷却温度Ｔｃ及び第２冷却温度Ｔｄを、ＳＢＲ８４のガラス転移点Ｔｇよりも高い温度とすることで、負極電極箔４２と負極活物質層４３との密着強度の低下を効果的に抑制できる。
【００４２】
また、負極板４１の製造方法では、結着剤８４として、ガラス転移点Ｔｇが−４０℃以下であり、−１５℃程度の低温でも十分弾性を有するＳＢＲを用いている。しかも、第１冷却温度Ｔｃ（℃）を−１５≦Ｔｃ＜０、第２冷却温度Ｔｄ（℃）を−１５≦Ｔｄ＜０としているので、負極電極箔４２と負極活物質層４３との密着強度の低下を効果的に抑制できる。
【００４３】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、負極電極箔４２の一方の主面について、塗工工程、凍結工程及び真空凍結乾燥工程を行って一方の負極活物質層４３を形成した後、他方の主面にも再度、塗工工程、凍結工程及び真空凍結乾燥工程を行って他方の負極活物質層４３を形成したが、これに限られない。負極活物質層４３，４３は、両面同時に形成してもよい。即ち、負極電極箔４２の両主面について塗工工程を行って負極ペースト層４３ｐ１，４３ｐ１を形成した後、これらに凍結工程を行い、更にこれらに真空凍結乾燥工程を行って、両面の負極活物質層４３，４３を同時に形成してもよい。
【符号の説明】
【００４４】
１０  リチウムイオン二次電池（電池）
３０  電極体
３１  正極板
４１  負極板（電極板）
４２  負極電極箔（電極箔）
４３  負極活物質層（活物質層）
４３ｐ１  （凍結していない）負極ペースト層（電極ペースト層）
４３ｐ２  （凍結した）負極ペースト層（電極ペースト層）
５１  セパレータ
８１  負極ペースト（電極ペースト）
８２  溶媒
８３  負極活物質（活物質）
８４  結着剤
８５  増粘剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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