(57)【要約】【課題】全面腐食と局部腐食が共に起こる環境においても長期間使用できる低コストのステンレス鋼を提供する。【解決手段】複数の合金元素としてクロムおよび他の合金元素を含有するステンレス鋼であって、クロムが不動態皮膜の形成に要する特定クロム含有率以上に含有されている基材層１１と、基材層１１に対しクロムの含有率が低く、他の合金元素の含有率が基材層１１と同等である表層１２と、を備えている。表層１２でのクロムの含有率は、特定クロム含有率未満であるのがよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の合金元素としてクロムおよび他の合金元素を含有するステンレス鋼であって、
前記クロムが不動態皮膜の形成に要する特定クロム含有率以上に含有されている基材層と、
前記基材層に対し前記クロムの含有率が低く、前記他の合金元素の含有率が前記基材層と同等である表層と、を備えたことを特徴とするステンレス鋼。
【請求項２】
前記表層での前記クロムの含有率が、前記特定クロム含有率未満であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼。
【請求項３】
それぞれの層中に複数の合金元素としてクロムおよび他の合金元素を含有する基材層および表層を備えたステンレス鋼であって、
前記表層での前記クロムの含有率が、不動態皮膜の形成に要する特定クロム含有率未満になっており、
前記基材層および前記表層の間における前記クロムの含有率の差が、前記基材層および前記表層の間における前記他の合金元素の含有率の差よりも大きくなっていることを特徴とするステンレス鋼。
【請求項４】
前記他の合金元素が、前記基材層および前記表層のそれぞれの耐食性を高める添加元素であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のうちいずれか１の請求項に記載のステンレス鋼。
【請求項５】
前記表層での前記クロムの含有率が１１％未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のうちいずれか１の請求項に記載のステンレス鋼。
【請求項６】
前記表層が内燃機関の排気通路の内壁面の一部を形成し、前記基材層および前記表層によって排気系部品が構成されることを特徴と請求項１ないし請求項５のうちいずれか１の請求項に記載のステンレス鋼。
【請求項７】
それぞれの層中に複数の合金元素としてクロムおよび他の合金元素を含有する基材層および表層を備えたステンレス鋼素材を準備し、
前記ステンレス素材鋼素材の少なくとも前記表層を、大気圧より低圧の低圧環境下に配置するとともに、前記低圧環境下における前記クロムの蒸発温度より高く前記低圧環境下における前記他の合金元素の蒸発温度より低い処理温度に加熱して、
前記表層における前記他の合金元素の含有率を前記基材層と同等に維持しつつ、前記表層における前記クロムの含有率を前記基材層中のクロム含有率より低下させることを特徴とするステンレス鋼の製造方法。
【請求項８】
それぞれの層中に複数の合金元素としてクロムおよび他の合金元素を含有する基材層および表層を備えたステンレス鋼素材を準備し、
前記ステンレス素材鋼素材の少なくとも前記表層を、所定の加熱温度で高温加熱するとともに、該加熱温度における前記クロムの蒸気圧より低圧であって該加熱温度における前記他の合金元素の蒸気圧より高い低圧環境下で、
前記表層における前記他の合金元素の含有率を前記基材層と同等に維持しつつ、前記表層における前記クロムの含有率を前記基材層中のクロム含有率より低下させることを特徴とするステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼およびその製造方法に関し、特に、全面腐食と局部腐食の双方に対する防食が要求される排気系部品等に好適なステンレス鋼およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼においては、全面腐食と局部腐食の双方に対する防食が要求されるが、内燃機関の排気系部品等に使用される場合、粗悪燃料使用時でも孔食の発生を抑制できることが要求される。
【０００３】
そのようなステンレス鋼およびその製造方法としては、例えば表面凹凸を形成する機械研磨と不動態皮膜を強化する化学処理とにより表層部におけるクロム（Ｃｒ）と鉄（Ｆｅ）の濃度比を制御し、表層部でのＣｒ濃度／Ｆｅ濃度を母相中より高めるものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、表層１０ｎｍ以内のＣｒ濃度を低下させて酸洗い性を高めたもの（例えば、特許文献２参照）、主要構成元素のうち蒸気圧の高いマンガン（Ｍｎ）を揮散させて表面改質するもの（例えば、特許文献３参照）、Ｃｒ含有量を０．２５−１１．５wt％として耐全面腐食性と耐局部腐食性を高めるもの（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１７０９６１号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４３００号公報
【特許文献３】特開平０４−１３１３２１号公報
【特許文献４】特開平０２−５４７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のような従来のステンレス鋼およびその製造方法にあっては、処理が複雑で製造コストが高くなるという問題や、専ら極表面の耐食性を強化することから、内燃機関の排気系部品に用いるステンレス鋼としては、粗悪燃料使用時等に全面腐食と孔食等の局部腐食との双方に対する十分な耐食性能を発揮できず、全面腐食と局部腐食が共に起こる環境下において長期間使用できないという問題があった。
【０００７】
これに対し、合金元素をより多く、高濃度にした所謂スーパーステンレスを用いたり、コールドスプレーやめっき等の表面処理を行ったりすることが考えられるが、それぞれコスト高を招くという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、全面腐食と局部腐食が共に起こる環境においても長期間使用できる低コストのステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るステンレス鋼は、上記目的達成のため、（１）複数の合金元素としてクロムおよび他の合金元素を含有するステンレス鋼であって、前記クロムが不動態皮膜の形成に要する特定クロム含有率以上に含有されている基材層と、前記基材層に対し前記クロムの含有率が低く、前記他の合金元素の含有率が前記基材層と同等である表層と、を備えたことを特徴とするものである。
【００１０】
この構成により、本発明のステンレス鋼では、表層のクロム含有率が基材層のクロム含有率より低くなることで、表層では強固な不動態皮膜が形成され難くなって全面腐食に対する耐食性が低下するが、逆に、最表面の強固な皮膜の存在を前提としてその欠陥部等を起点として進行する孔食等の局部腐食の発生が抑制される。一方、基材層では不動態皮膜の形成が可能なクロム含有率が確保されるので、腐食の進行を有効に抑制することができる。すなわち、本発明では、表層でのクロムの含有率のみを基材層中より有意に低下させることで、表層が全面腐食に対する犠牲層となるものの、ステンレス鋼としての全面腐食に対する高耐食性を基材層に残したまま、表層に局部腐食への耐食性を持たせることができる。したがって、合金元素を多くしたり表面処理を行ったりすることなく、全面腐食と孔食等の局部腐食との双方に対する十分な耐食性を発揮させることが可能となる。
【００１１】
本発明のステンレス鋼においては、（２）前記表層での前記クロムの含有率が、前記特定クロム含有率未満であってもよい。
【００１２】
この場合、表層では強固な不動態皮膜が形成されないものの、孔食の発生がより有効に抑制される。
【００１３】
本発明に係るステンレス鋼は、上記目的達成のため、（３）それぞれの層中に複数の合金元素としてクロムおよび他の合金元素を含有する基材層および表層を備えたステンレス鋼であって、前記表層での前記クロムの含有率が、不動態皮膜の形成に要する特定クロム含有率未満になっており、前記基材層および前記表層の間における前記クロムの含有率の差が、前記基材層および前記表層の間における前記他の合金元素の含有率の差よりも大きくなっていることを特徴とするものである。
【００１４】
この構成により、本発明のステンレス鋼では、表層のクロム含有率が不動態皮膜の形成に要する特定クロム含有率未満となっていることで、表層では不動態皮膜が形成されず、全面腐食に対する耐食性が低下するが、最表面の強固な皮膜の存在を前提としてその欠陥部等を起点として進行する孔食等の局部腐食の発生が抑制される。一方、基材層では不動態皮膜の形成および再生が可能なクロム含有率が確保されるので、腐食の進行を有効に抑制することができる。すなわち、本発明でも、表層でのクロムの含有率のみを基材層中より有意に低下させることで、表層が全面腐食に対する犠牲層となるものの、ステンレス鋼としての全面腐食に対する高耐食性を基材層に残したまま、表層に局部腐食への耐食性を持たせることができる。したがって、合金元素を多くしたり表面処理を行ったりすることなく、全面腐食と孔食等の局部腐食との双方に対する十分な耐食性を発揮させることが可能となる。
【００１５】
本発明のステンレス鋼においては、（４）前記他の合金元素が、前記基材層および前記表層のそれぞれの耐食性を高める添加元素であってもよい。
【００１６】
この場合、表層の最表面に強固な不動態皮膜は形成されないものの、他の合金元素によって表層における耐食性が得られ、全面腐食の進行速度が抑えられる。
【００１７】
本発明のステンレス鋼においては、（５）前記表層での前記クロムの含有率が１１％未満であってもよい。
【００１８】
この場合、表層では実質的に不動態皮膜が形成されず、全面腐食に対する耐食性が低下するが、最表面の強固な皮膜の存在を前提としてその欠陥部等を起点として進行する孔食等の局部腐食の発生が有効に抑制される。
【００１９】
本発明のステンレス鋼においては、（６）前記表層が内燃機関の排気通路の内壁面の一部を形成し、前記基材層および前記表層によって排気系部品が構成されてもよい。
【００２０】
この構成により、全面腐食と孔食等の局部腐食との双方に対する十分な耐食性を発揮させることができる低コストの排気系部品が得られることとなる。
【００２１】
本発明に係るステンレス鋼の製造方法は、上記目的達成のため、（７）それぞれの層中に複数の合金元素としてクロムおよび他の合金元素を含有する基材層および表層を備えたステンレス鋼素材を準備し、前記ステンレス素材鋼素材の少なくとも前記表層を、大気圧より低圧の低圧環境下に配置するとともに、前記低圧環境下における前記クロムの蒸発温度より高く前記低圧環境下における前記他の合金元素の蒸発温度より低い処理温度に加熱して、前記表層における前記他の合金元素の含有率を前記基材層と同等に維持しつつ、前記表層における前記クロムの含有率を前記基材層中のクロム含有率より低下させることを特徴とするものである。
【００２２】
この構成により、本発明のステンレス鋼の製造方法では、ステンレス鋼素材の表層を低圧環境下でその環境下におけるクロムの蒸発温度より高く他の合金元素の蒸発温度より低い処理温度に加熱することで、表層からクロムが徐々に蒸発する。したがって、その減圧および加熱の処理時間に応じて、表層のクロム含有率を基材層のクロム含有率より低下させる脱クロム処理が進行することになる。その結果、合金元素を多くしたり表面処理を行ったりする必要がなく、ステンレス鋼を用いた製品の組立て前後にかかわらず、全面腐食に対する犠牲層となる表層を容易に形成できるので、複雑な不動態化処理も不要である。よって、全面腐食と孔食等の局部腐食との双方に対する十分な耐食性を発揮させることができる低コストのステンレス鋼の製造方法となる。
【００２３】
そして、この製造方法により、表面近傍のクロム量を少なくすることで、表層は孔食等の局部腐食に強く他の合金元素を含む合金鋼となり、基材層は全面腐食に強い、ハイブリッド構造のステンレス鋼が製造されることとなる。その結果、全面腐食と局部腐食が共に起こる環境においても長期間使用できる高耐食性のステンレス鋼が得られる。
【００２４】
本発明に係るステンレス鋼の製造方法は、あるいは、上記目的達成のため、（８）それぞれの層中に複数の合金元素としてクロムおよび他の合金元素を含有する基材層および表層を備えたステンレス鋼素材を準備し、前記ステンレス素材鋼素材の少なくとも前記表層を、所定の加熱温度で高温加熱するとともに、該加熱温度における前記クロムの蒸気圧より低圧であって該加熱温度における前記他の合金元素の蒸気圧より高い低圧環境下で、前記表層における前記他の合金元素の含有率を前記基材層と同等に維持しつつ、前記表層における前記クロムの含有率を前記基材層中のクロム含有率より低下させることを特徴とするものであってもよい。
【００２５】
この発明のステンレス鋼の製造方法でも、高温・低圧環境下における減圧および加熱の処理時間に応じて、表層のクロム含有率を基材層のクロム含有率より低下させる脱クロム処理が進行することになる。その結果、合金元素を多くしたり表面処理を行ったりすることなく、全面腐食と孔食等の局部腐食との双方に対する十分な耐食性を発揮させることができる低コストのステンレス鋼の製造方法となる。そして、この製造方法により、表層は孔食等の局部腐食に強く他の合金元素を含む合金鋼となり、基材層は全面腐食に強い、ハイブリッド構造のステンレス鋼が製造されることとなる。
【００２６】
なお、ここでは、低圧環境下におけるクロムの蒸発温度より高く他の合金元素の蒸発温度より低い処理温度に加熱するか、高温加熱状態下での加熱温度に対応するクロムの蒸気圧以下であって他の合金元素の蒸気圧より高い低圧環境にする旨の表現としたが、これは、金属の蒸気圧線図におけるクロムの蒸気圧線より気相側であって他の合金元素の気相・固相側となる加熱温度および減圧圧力の範囲内でステンレス鋼素材を脱クロム処理することになる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、表層でのクロムの含有率のみを基材層中より有意に低下させ、ステンレス鋼としての全面腐食に対する高耐食性を基材層に残したまま、表層に局部腐食への耐食性を持たせるようにしているので、全面腐食と局部腐食が共に起こる環境においても長期間使用できる低コストのステンレス鋼およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係るステンレス鋼の概略構成とその耐腐食性の説明図である。
【図２】本発明の一実施形態の脱クロム処理時の熱処理条件の違いによる最表面からの深さに応じたクロム濃度分布の変化とそれぞれのクロム濃度分布の説明図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の一実施形態に係るステンレス鋼の脱クロム処理の説明図であり、図３（ｂ）は、一実施形態の脱クロム処理後における深さに応じたクロム濃度分布を示すグラフ、図３（ｃ）は、一実施形態の脱クロム処理後における他の合金元素の濃度分布を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態に係るステンレス鋼の製造方法を実施する脱クロム処理システムの概略構成図である。
【図５】本発明の一実施形態の脱クロム処理の処理条件を例示する蒸気圧線図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るステンレス鋼の脱クロム処理の概略の工程を示すフローチャートである。
【図７】本発明の一実施形態における複数の実施例の熱処理条件とそれらの耐食性の試験結果を比較例と対比して示す処理条件および試験結果の一覧表である。
【図８】図８（ａ）は、本発明の一実施形態の脱クロム処理後における表面からの深さに応じた合金元素毎の濃度分布を示すグラフであり、図８（ｂ）は、比較例の熱処理後における表面からの深さに応じた合金元素毎の濃度分布を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例１−３および比較例１−６の腐食試験結果の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００３０】
（一実施形態）
図１ないし図９は、本発明の一実施形態に係るステンレス鋼とその製造方法を説明するための図である。
【００３１】
まず、本実施形態のステンレス鋼の構成について説明する。
【００３２】
本実施形態のステンレス鋼は、複数の合金元素として共に図１中には図示しないクロムおよび他の合金元素を含有しており、例えばオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６Ｌ（ＪＩＳ規格）を素材（母材）とするものである。
【００３３】
図１に示すように、本実施形態のステンレス鋼１０は、クロムが不動態皮膜の形成に要する特定クロム含有率以上に含有されている基材層１１と、その基材層１１に対し一体に形成された所定層厚の表層１２と、を備えている。
【００３４】
このステンレス鋼１０は、表層１２が内燃機関の排気通路の内壁面の一部、例えばＥＧＲクーラのＥＧＲガス通路の内壁面の一部を形成するようになっており、基材層１１および表層１２によって排気系部品を構成している。ただし、本発明のステンレス鋼は、ＥＧＲクーラ以外の他の排気系部品に使用されるものであってもよいし、排気系部品以外に使用されるものであってもよいことは、いうまでもない。
【００３５】
基材層１１は、ステンレス鋼１０の素材、例えばＳＵＳ３１６Ｌのままの層であり、クロム（Ｃｒ）と、鉄（Ｆｅ）に加え、他の合金元素、例えばニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）および窒素（Ｎ）を元素毎の所定の含有率で含んでいる。例えば、基材層１１は、クロム（Ｃｒ）を１７．３１ｗｔ％、ニッケル（Ｎｉ）を１２．０９ｗｔ％、モリブデン（Ｍｏ）を２．０５ｗｔ％、窒素（Ｎ）を０．００８ｗｔ％含んでおり、残量分の鉄（Ｆｅ）を含んでいる。なお、以下の説明においては、含有率を単に％のみで表示するときには、質量パーセントとしてｗｔ％を用いているものとし、元素を単に元素記号で示すことがある。
【００３６】
表層１２は、ステンレス鋼１０の素材に対しその表面側から所定の深さの範囲内で後述する脱クロム処理（図３（ａ）参照）を施したものであり、図２に示すように、基材層１１に対してクロム含有率が低くなっている。また、表層１２は、素材のステンレス鋼中に含まれる他の合金元素、例えばニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）および窒素（Ｎ）の元素毎の含有率が、基材層１１と同等になっている。
【００３７】
表層１２におけるクロムの含有率は、通常、ステンレス鋼の最表面に自然に形成される不動態皮膜が実質的に形成され得ない程度に低く設定されており、不動態皮膜の形成に要する特定クロム含有率（不動態皮膜が自然に形成されたり自己修復されたりするのに必要な下限のクロム含有率に相当する）、例えば１１ｗｔ％未満となっている。なお、ここでは、鉄（Ｆｅ）に１１％以上のクロムを含有した合金をステンレス鋼というものと考えて、特定クロム含有率を１１％としている。この特定クロム含有率は、１１％に近い他の値、例えば１１．５％や１２％としてもよいし、それ以下の１０．５％としてもよい。
【００３８】
また、表層１２は、ステンレス鋼の表面に数十オングストローム（Å＝１０−１０ｍ）、すなわち、数ｎｍ程度の膜厚で形成される不動態皮膜に比べると、１０００倍以上に厚い層厚、例えば２０μｍ程度かそれ以上の層厚を有している。
【００３９】
図２および図３（ｂ）に示すように、表層１２でのクロムの含有率は、その表層１２の最表面からの深さに応じて増加する。また、表面からの深さが所定深さｄ１以上となる基材層１１の主要部分１１ａ（母材部分）では、クロムの含有率が略一定である。すなわち、基材層１１の主要部分１１ａは、鉄（Ｆｅ）とクロム（Ｃｒ）の含有率が略一定となる母材領域に相当する。一方、基材層１１の表層側の部分１１ｂは、クロムの含有率が、表層１２中より大きく基材層１１の主要部分１１ａ中より小さいＳＵＳ領域（ステンレス領域）の範囲内で、最表面からの深さに応じて大きくなるように変化している。
【００４０】
さらに、最表面（図２中の深さ０の深さ位置）からの深さに応じたクロムの含有率の変化率は、表層１２と基材層１１の表層側の部分１１ｂとでは相違している。すなわち、表層１２における最表面からの深さに応じたクロムの含有率の変化率（Ｃｒ含有率の変化量／表面からの深さの単位変化量）は、最表面からの深さに応じた基材層１１中のクロム含有率の変化率より大きくなっている。
【００４１】
このように、本実施形態のステンレス鋼１０においては、基材層１１がステンレス鋼として不動態皮膜の形成に要する特定クロム含有率以上の高クロム含有率を有しているのに対して、表層１２でのクロムの含有率が、不動態皮膜の形成に要する特定クロム含有率未満になっている。
【００４２】
これにより、本実施形態のステンレス鋼１０においては、基材層１１および表層１２の間におけるクロム含有率の差が、基材層１１および表層１２の間における他の合金元素の含有率の差よりも大きくなっている。
【００４３】
基材層１１および表層１２の双方に同等の含有率で含まれる他の合金元素、例えばニッケル（Ｎｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等は、基材層１１および表層１２のそれぞれの耐食性を高めるのに寄与し得る添加元素である。
【００４４】
本実施形態では、このように、表層１２でのクロムの含有率のみを基材層１１中より有意に低下させることで、表層１２が全面腐食に対する犠牲層となるものの、ステンレス鋼としての全面腐食に対する高耐食性を基材層１１に残したまま、表層１２に局部腐食への耐食性を持たせることができるハイブリッド構造となっている。また、表層１２は、表面近傍のクロム量を少なくすることで全面腐食に対する耐食性が低下するものの、他の合金元素として耐食性の高い合金元素（Ｎｉ，Ｍｏ等）を含んでいるので、全面腐食に対するある程度の耐食性も有することになる。
【００４５】
次に、ステンレス鋼１０をそのステンレス鋼素材から形成するための脱クロム処理について説明する。
【００４６】
ここでは、ステンレス鋼素材を低炭素含有率であってモリブデン（Ｍｏ）を含有するＳＵＳ３１６Ｌとするが、他のステンレス、例えばより一般的なステンレス鋼であるＳＵＳ３０４等であってもよい。
【００４７】
このステンレス鋼素材を、以下、ワークＷ（図４参照）という。
【００４８】
ワークＷは、例えば板金や偏平パイプ等の素材形状にされ、内燃機関の排気系にあって広面積の排気接触面を有する排気系部品、例えば排出ガスを冷却するＥＧＲクーラの排気接触部に使用される部品の素材となっている。また、ワークＷの脱クロム処理対象部分以外をマスキングすることで、脱クロム処理対象部分にのみ脱クロム処理を施すことができ、ワークＷの内部にのみその処理を施すこともできる。
【００４９】
また、ワークＷは、図２中に括弧付の符号で示すように、ステンレス鋼１０の基材層１１および表層１２に対応する基材層部分Ｌ１および表層部分Ｌ２を有している。
【００５０】
ワークＷは、図４に示すような脱クロム処理システム３０を用いて脱クロム処理され、ステンレス鋼１０となる。
【００５１】
脱クロム処理システム３０は、不活性ガス供給装置３１、真空加熱炉３３および真空排気装置３６を含んで構成されている。
【００５２】
不活性ガス供給装置３１は、不活性ガス、例えば窒素ガス（Ｎ２）が圧縮して充填された不活性ガスボンベ３１ａと、不活性ガスボンベ３１ａからの窒素ガスを真空加熱炉３３内に供給する供給制御ユニット３１ｂと、真空加熱炉３３内に露出する雰囲気センサ３１ｃと、を有している。
【００５３】
不活性ガスボンベ３１ａは、供給制御ユニット３１ｂ側に所要の供給圧および流量の範囲内で不活性ガス、例えば窒素（Ｎ２）ガスを連続供給できるようになっている。不活性ガスは、窒素ガス以外の他のガス、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスであってもよい。
【００５４】
供給制御ユニット３１ｂは、詳細を図示しないが、制御バルブとその開度を可変制御する制御機構とによって構成されている。雰囲気センサ３１ｃは、例えば真空加熱炉３３内における酸素ガス濃度を検出する酸素センサを含んで構成されている。
【００５５】
また、供給制御ユニット３１ｂは、例えば予め設定された脱クロム処理条件に従って、雰囲気センサ３１ｃの検出情報を基に窒素（Ｎ２）ガスの供給量を変化させることで、真空排気後の真空加熱炉３３内の酸素濃度を十分に低下させることができるようになっている。
【００５６】
真空加熱炉３３は、その内部にワークＷを収納できる所定容積の脱クロム処理室３２を形成するとともに、この脱クロム処理室３２へのガス導入口３２ａと、脱クロム処理室３２から真空排気装置３６へのガス排出口３２ｂとを形成している。また、真空加熱炉３３には、加熱装置３４が装着されるとともに、脱クロム処理室３２内でワークＷを支持する支持装置３５が設けられている。
【００５７】
真空加熱炉３３内の脱クロム処理室３２は、図示しない断熱壁によって炉外空間から断熱されているとともに、前記ワーク出入口を通してワークＷを出し入れ可能になっている。また、ガス導入口３２ａは、不活性ガス供給装置３１から窒化ガスが供給されるとき、その窒化ガスを脱クロム処理室３２の内部に導入することで、脱クロム処理室３２内の空気（酸素）を減少させることができるようになっている。
【００５８】
加熱装置３４は、脱クロム処理室３２の内部を加熱するヒータ３４ａと、脱クロム処理室３２の内部の温度を検出する温度センサ３４ｂと、加熱温度を予め設定された加熱条件および温度センサ３４ｂの検出温度に基づいてヒータ３４ａの出力を可変制御する加熱制御ユニット３４ｃとを有している。ヒータ３４ａは、例えば真空加熱炉３３の内壁面の広範囲に及ぶ内壁部分に埋設されており、脱クロム処理室３２の内部、特にワークＷの配置領域となる空間部分を均等に加熱するようになっている。また、温度センサ３４ｂは、脱クロム処理室３２の内部、特にワークＷの脱クロム処理部分の近傍のガス温度もしくはワークＷの温度を検出するようになっている。
【００５９】
支持装置３５は、脱クロム処理室３２内でワークＷを脱クロム処理可能に支持するものであり、少なくとも１つのワークＷを多点で支持する台状、枠状、籠状または鉤状といった任意の形状を採り得る。また、支持装置３５は、ワークＷを、所定方向に移動させる搬送機能を併有するものであってもよい。
【００６０】
真空排気装置３６は、真空加熱炉３３の下流側（排気側）に配置されており、ワークＷの搬入時に脱クロム処理室３２内に入った空気や不活性ガス供給装置３１からの窒素ガス、さらに脱クロム処理室３２内での脱クロム処理後の残留ガスを排気する真空ポンプ等によって構成されている。
【００６１】
ところで、加熱装置３４は、真空加熱炉３３の脱クロム処理室３２内が真空排気装置３６によりクロムの酸化物や窒化物等の化合物が実質的に生成されない程度に低圧に真空排気され、ワークＷの少なくとも表層部分Ｌ２が大気圧より低圧の低圧環境下に配置されるときに、ワークＷを加熱することができるようになっている。また、加熱装置３４は、ワークＷを、その低圧環境下におけるクロム（以下、単にＣｒとも記す）の蒸発温度より高く、その低圧環境下における他の合金元素（例えば、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｆｅ等）の蒸発温度より低い処理温度に加熱することができるようになっている。
【００６２】
すなわち、加熱装置３４は、ワークＷの表層部分Ｌ２における他の合金元素Ｎｉ，Ｍｏ，Ｆｅ等の含有率を基材層部分Ｌ１と同等に維持しつつ、その表層部分Ｌ２におけるクロムの含有率を基材層部分Ｌ１中のクロム含有率より低下させる脱クロム処理を実行できるようになっている。
【００６３】
具体的には、例えば図５に示すように、真空加熱炉３３内で使用する真空の圧力範囲を、真空度が比較的高い圧力Ｐ１から真空度が比較的低い圧力Ｐ２までの範囲（Ｐ１＜１．０×１０−２［Ｐａ］＜Ｐ２）とする。そして、Ｃｒの蒸気圧が圧力Ｐ１となるときの加熱温度ｔ１と、Ｃｒの蒸気圧が圧力Ｐ２となるときの加熱温度ｔ２とを、図５のような蒸気圧線図等に基づいて設定し、さらに、真空加熱炉３３内の加熱温度の変化に応じたＣｒの蒸発圧を特定する。なお、図４の蒸気圧線図中では温度の単位を［Ｋ］で表示しているが、以下の説明では、便宜的に［℃］を用いる。
【００６４】
なお、蒸気圧が１．０×１０−２［Ｐａ］程度となるとき温度を蒸発温度とすると、Ｃｒの蒸発温度は１２０５［℃］であり、加熱温度ｔ１は、例えば約１０００［℃］、加熱温度ｔ２は、例えば約１３００［℃］である。
【００６５】
一方、蒸気圧が１．０×１０−２［Ｐａ］程度となるとき温度を蒸発温度とすると、ワークＷに含まれる鉄（Ｆｅ）の蒸発温度は１４４７［℃］であり、ワークＷに含まれるニッケル（Ｎｉ）の蒸発温度は約１５１０［℃］である。また、ワークＷにチタン（Ｔｉ）や銅（Ｃｕ）が含まれる場合、そのチタン（Ｔｉ）の蒸発温度は約１５４７［℃］であり、銅（Ｃｕ）の蒸発温度は約１２７３［℃］である。
【００６６】
すなわち、図５の蒸気圧線図に示すように、所定の減圧環境、例えば蒸気圧が１．０×１０−２［Ｐａ］となる低圧環境の下では、ワークＷを構成するステンレス鋼中におけるＣｒの蒸発温度が、そのステンレス鋼中の他の合金元素（例えば、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、あるいは、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）等）の蒸発温度より低くなる。
【００６７】
したがって、真空加熱炉３３内を、前記低圧環境下におけるＣｒの蒸発温度より高く、他の合金元素、例えばＮｉ（図５中の他の合金元素Ｍｏ等でもよい）の蒸発温度より低い温度に保持することで、ワークＷの表層からＣｒのみを徐々に蒸発させ、最表面からの深さが浅いほどＣｒ含有率が低く、最表面からの深さが増すほど徐々にＣｒ含有率が増加する脱クロム層を形成することができる。あるいは、真空加熱炉３３内を、加熱温度ｔ１からｔ２までの間の所定の加熱温度での高温加熱状態で、その加熱温度に対応するＣｒの蒸気圧以下であって他の合金元素Ｎｉ等の蒸気圧より高い圧力に減圧することで、最表面からの深さが増すほど徐々にＣｒ含有率が増加する脱クロム層を形成することができる。
【００６８】
また、真空加熱炉３３内の低圧環境の圧力や加熱温度を調整することで、脱クロム処理の処理速度を制御することができる。例えば、図５中にクロスハッチングで示す真空加熱炉３３内の圧力および温度の可変制御範囲内で、真空加熱炉３３内の圧力を使用圧力範囲内の圧力Ｐ２側に上昇（真空度を低下）させたり加熱温度をｔ１側に低下させたりして、図２中に実線で示すように、表層１２に対応する表層部分Ｌ２の層厚（深さ）を小さくすることができる。一方、図５中にクロスハッチングで示す真空加熱炉３３内の圧力および温度の可変制御範囲内で、真空加熱炉３３内の圧力を使用圧力範囲内の圧力Ｐ１側に低下（真空度を上昇）させたり加熱温度をｔ２側に上昇させたりして、図２中に二点鎖線で示すように、表層１２´に対応する表層部分Ｌ２´の層厚を大きくすることができる。
【００６９】
次に、脱クロム処理システム３０を用いて実行される本実施形態のステンレス鋼の製造方法について説明する。
【００７０】
図６に示すように、本実施形態のステンレス鋼の製造方法は、準備工程Ｓ１と、真空排気工程Ｓ２と、昇温工程Ｓ３と、低圧・高温保持による脱クロム層成長工程Ｓ４と、冷却工程Ｓ５とを含んでいる。
【００７１】
準備工程では、まず、ワークＷとして、それぞれの層中に複数の合金元素としてクロムおよび他の合金元素を含有する基材層部分Ｌ１および表層部分Ｌ２を備えたステンレス鋼素材を準備する。なお、ワークＷがＥＧＲクーラの一部、例えば熱交換パイプの脱クロム処理前品である場合、複数のワークＷは、少なくとも熱交換パイプの内周壁面部分をステンレス鋼で形成したものである。また、各ワークＷは少なくとも脱クロム処理の対象部分を洗浄して、Ｃｒ化合物を作らないように、その表層部分Ｌ２の表面の油分（特に炭素（Ｃ））を除去しておく。さらに、脱クロム処理対象部分以外の部分をマスキングした状態で、各ワークＷを真空加熱炉３３内に搬入するようにしてもよい。
【００７２】
次の真空排気工程では、ワークＷが搬入された真空加熱炉３３内を真空排気装置３６によって排気し、ワークＷの少なくとも表層部分Ｌ２を、大気圧より低圧の低圧環境下に配置する。
【００７３】
また、昇温工程では、ワークＷが搬入された真空加熱炉３３内を前記低圧環境下におけるクロムの蒸発温度より高く、前記低圧環境下における他の合金元素の蒸発温度より低い処理温度に加熱する。この昇温工程は、真空排気工程と並行して行うことができるし、工程が部分的に重なってもよい。
【００７４】
脱クロム層成長工程では、前記処理温度での加熱状態を予め設定された加熱時間だけ保持する。この状態においては、真空加熱炉３３内を低圧環境下におけるＣｒの蒸発温度より高く他の合金元素Ｎｉ等の蒸発温度より低い処理温度に加熱するか、あるいは、真空加熱炉３３内を、加熱温度ｔ１からｔ２までの間の所定の加熱温度での高温加熱状態で、その加熱温度に対応するＣｒの蒸気圧以下であって他の合金元素Ｎｉ等の蒸気圧より高い圧力に減圧する。
【００７５】
すなわち、図５に示す蒸気圧線図におけるクロムの蒸気圧線より気相側であって他の合金元素の気相・固相側となる加熱温度および減圧圧力の範囲内で、ワークＷを脱クロム処理することになる。
【００７６】
脱クロム層成長工程では、前述のような低圧環境下における高温加熱状態となるが、この状態では、図３（ａ）に示すように、ワークＷの表層部分Ｌ２の表面からクロム原子（同図中に円で囲んで示すＣｒ）が徐々に揮散することで、脱クロム処理がなされる。これにより、ワークＷの表層部分Ｌ２における他の合金元素の含有率が基材層部分Ｌ１と同等に維持されつつ、表層部分Ｌ２の最表面に近いほどクロム含有率が低くなるように、表層部分Ｌ２におけるクロムの含有率が、その最表面からの深さに応じて基材層部分Ｌ１中のクロム含有率より低い含有率に低減される。
【００７７】
昇温工程および脱クロム層成長工程での加熱時間中には、図５中にクロスハッチングで示す真空加熱炉３３内の圧力および温度の可変制御範囲内で、真空加熱炉３３内の圧力や加熱温度を制御して、表層部分Ｌ２の層厚（深さ）に相当する脱クロム処理の深さや、その表面からの深さに応じたクロム含有率の変化率を調整することができる。
【００７８】
冷却工程では、ワークＷの表層部分Ｌ２等の温度を自然放熱により徐々に低下させ、ワークＷの温度が所定の冷却完了温度に達すると、一連の脱クロム処理が終了し、ワークＷが母材である基材層１１に対しＣｒ含有率のみを低くした表層１２を備えたステンレス鋼１０の状態で、真空加熱炉３３から取り出される。
【００７９】
このように、本実施形態では、ワークＷ中の複数の合金元素の蒸気圧の差を考慮してＣｒのみを蒸発・揮散させる脱クロム処理を実行している。すなわち、Ｃｒ化合物を作らないようにワークＷの表面の油分等に含まれる炭素を除去した上で、図５に示す蒸気圧線図におけるクロムの蒸気圧線より気相側となる加熱温度および減圧圧力の範囲（クロスハッチングの範囲）を特定して、ステンレス鋼素材を低圧・高温加熱し、脱クロム処理を実行している。
【００８０】
脱クロム処理されたワークＷは、前述のステンレス鋼１０となるが、その表層１２は、ステンレス鋼素材の構成元素のうちＣｒ元素を蒸発させてＣｒ濃度を低下させたものとなっているので、全面腐食に対する耐食性（防食性、耐腐食性）が低下した犠牲層として機能する。
【００８１】
次に、本実施形態における作用について説明する。
【００８２】
上述のように構成された本実施形態のステンレス鋼１０においては、表層１２での全面腐食に対する耐食性が低下する一方で、表層１２での孔食の発生が有効に抑制される。特に、表層１２でのクロムの含有率が不動態皮膜の形成に要する特定クロム含有率（例えば１１ｗｔ％）未満であるので、表層１２側での孔食の発生がより有効に抑制される。
【００８３】
すなわち、表層１２のクロム含有率が基材層１１のクロム含有率より低くなっているので、表層１２では強固な不動態皮膜が形成され難くなって全面腐食に対する耐食性が低下するが、逆に、最表面の強固な皮膜の存在を前提としてその欠陥部等を起点として進行する孔食等の局部腐食の発生が抑制される。一方、基材層１１では不動態皮膜の形成が可能なクロム含有率が十分に確保されているので、腐食の進行を有効に抑制することができる。したがって、本実施形態では、表層１２でのクロムの含有率のみを基材層１１中より有意に低下させることで、表層１２が全面腐食に対する犠牲層となるものの、ステンレス鋼としての全面腐食に対する高耐食性を基材層１１に残したまま、表層１２に局部腐食への耐食性を持たせることができる。
【００８４】
本実施形態では、このように、低クロム含有率の表層１２が全面腐食に対する犠牲層として機能し、その下層の基材層１１がクロム含有率の高いステンレス鋼層となっているので、２段階で耐食性を確保できる。
【００８５】
また、本実施形態では、ステンレス鋼を用いた製品の組立ての前後にかかわらず、その部品や製品を脱クロム処理して犠牲層となる表層１２を容易に形成することができる。したがって、複雑な不動態化処理が不要であり、合金元素（Ｎｉ等）を多くしたＳＵＳ８３６等のスーパーステンレスを採用したり、コールドスプレーやめっき等の表面処理を加えたりする必要がない。
【００８６】
しかも、素材となるステンレス鋼中の複数の合金元素の蒸気圧の差を利用して表層１２を形成するための脱クロム処理を施しているので、耐食性が要求されるステンレス鋼の製造コストが抑えられる。
【００８７】
さらに、本実施形態のステンレス鋼１０では、犠牲層となる表層１２中でも、クロム以外の耐食性を高める添加元素である他の合金元素（Ｎｉ，Ｍｏ等）の含有率が、基材層１１と同等に維持されている。したがって、表層１２の犠牲層としての働きに加えて、表層１２および基材層１１の双方における耐食性・防食性を高めることができ、表層１２における全面腐食の進行速度も有効に抑えられる。
【００８８】
加えて、本実施形態では、表層１２でのクロム含有率が最表面からの深さに応じて増加するとともに、基材層１１の主要部分１１ａでのクロム含有率が一定であり、基材層１１の表層１２側のＳＵＳ領域部分１１ｂでは、クロム含有率が表層１２中より大きく基材層１１の主要部分１１ａ中より小さい範囲内で変化している。したがって、表層１２における局部腐食に対する耐食性と基材層１１における全面腐食に対する耐食性とを確実に両立させることができる。
【００８９】
また、最表面からの深さに応じたクロム含有率の変化率が、表層１２と基材層１１の表層１２側のＳＵＳ領域部分１１ｂとで相違するので、全面腐食の進行に伴って基材層１１の主要部分１１ａまでの表層１２の厚さが変化するとき、その厚さに応じて表層１２の最表面近傍のクロム含有率をその最表面からの各深さでの防食に適したクロム含有率値になるように調整しておくことができる。
【００９０】
さらに、本実施形態のステンレス鋼が排気系部品に利用される場合、排気成分を含む凝縮水が発生したり凝縮したりして全面腐食と孔食等の局部腐食が生じ易い環境下で使用されることになるが、全面腐食と孔食等の局部腐食との双方に対する十分な耐食性を発揮させることができる低コストの排気系部品となる。
【００９１】
一方、本実施形態の製造方法では、ワークＷの表層部分Ｌ２を低圧環境下でその環境下におけるクロムの蒸発温度より高く他の合金元素の蒸発温度より低い処理温度に加熱することで、または／および、表層部分Ｌ２を所定の加熱温度で高温加熱するとともに、その加熱温度におけるクロムの蒸気圧より低圧であってその加熱温度における他の合金元素の蒸気圧より高い低圧環境下におくことで、表層１２を脱クロム処理する。
【００９２】
したがって、その減圧および加熱の処理時間に応じて、表層１２のクロム含有率を基材層１１のクロム含有率より低下させることができる。その結果、合金元素を多くしたり表面処理を行ったりする必要がなく、しかも、ステンレス鋼製品の組立て前後にかかわらず、表層部分Ｌ２を脱クロム処理して、全面腐食に対する犠牲層となる表層１２を容易に形成することができるので、複雑な不動態化処理等も不要である。よって、全面腐食と孔食等の局部腐食との双方に対する十分な耐食性を発揮させることができる低コストのステンレス鋼の製造方法となる。
【００９３】
そして、この製造方法により、表面近傍のクロム量を少なくすることで、表層１２は孔食等の局部腐食に強く他の合金元素を含む合金鋼となり、基材層１１は全面腐食に強い、ハイブリッド構造のステンレス鋼が製造されることとなる。その結果、全面腐食と局部腐食が共に起こる環境においても長期間使用できる高耐食性のステンレス鋼が得られる。
【００９４】
このように、本実施形態によれば、表層１２でのクロムの含有率のみを基材層１１中より有意に低下させ、ステンレス鋼としての全面腐食に対する高耐食性を基材層１１に残したまま、表層１２に局部腐食への耐食性を持たせるようにしているので、全面腐食と局部腐食が共に起こる環境においても長期間使用できる低コストのステンレス鋼およびその製造方法を提供することができる。
【００９５】
次に、本実施形態のステンレス鋼の製造方法が相違する複数の実施例と比較例について説明する。
【００９６】
ステンレス鋼１０の構成を有する素材から複数のテストピースを切り出し、それらの表面上に、内燃機関の排出ガス成分を含む強酸性の凝縮水と同等以上の腐食液Ｌ（図１参照）を滴下した後、テストピースを乾燥させ、さらに高温高湿環境下に放置する腐食試験を行った。そして、それら一実施例のテストピースを洗浄して、それぞれの孔食深さ（最大浸食深さ）を計測した。
【００９７】
図７中の表は、複数の実施例および比較例の熱処理条件とそれらの腐食試験の結果を対比して示している。この図７の表中のＮｏ．１〜９はテストピース番号であり、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３，Ｎｏ．４が実施例１、２、３を、Ｎｏ．１およびＮｏ．５からＮｏ．９が比較例１−６を、それぞれ示している。
【００９８】
図９には、実施例１−３の腐食性試験後の孔食深さの分布と、比較例１−６の腐食性試験後の孔食深さの分布とを対比して示している。
【００９９】
（実施例１）
Ｎｏ．２で示す実施例１では、ＳＵＳ３１６ＬからなるワークＷの表層部分Ｌ２に対し、処理温度を１２００［℃］とし、処理圧力を１．０×１０−２［Ｐａ］として、約２時間の脱クロム処理を実行し、クロム含有率を減少させた層厚２０μｍの表層１２を形成した。
【０１００】
この実施例１のテストピースに対する腐食性試験の結果は、テストピースの表面に生じた主な食孔ｐｔ１−ｐｔ８の孔食深さが、それぞれ２０μｍ以下に抑えられており、孔食に対する良好な耐食性が見られるものであった。
【０１０１】
（実施例２）
Ｎｏ．３で示す実施例２では、ＳＵＳ３１６ＬからなるワークＷの表層部分Ｌ２に対し、処理温度を１２５０［℃］とし、処理圧力を１．０×１０−２［Ｐａ］として、約１時間の脱クロム処理を実行し、クロム含有率を減少させた層厚２０μｍの表層１２を形成した。
【０１０２】
この場合、図８（ａ）に示すように、ワークＷの表層部分Ｌ２中のクロム含有率が減少しているものの、表層部分Ｌ２中の他の合金元素であるニッケル（Ｎｉ）や鉄（Ｆｅ）の含有率は、基材層部分Ｌ１（低炭素のステンレス鋼であるＳＵＳ３１６Ｌ）中と同等であった。また、炭素（Ｃ）についても、基材層部分Ｌ１中と同等であった。
【０１０３】
この実施例２のテストピースに対する腐食性試験の結果は、テストピースの表面に生じた主な食孔ｐｔ１−ｐｔ８の孔食深さが、それぞれ２０μｍ以下に抑えられており、孔食に対する良好な耐食性が見られるものであった。
【０１０４】
（実施例３）
Ｎｏ．４で示す実施例３では、ＳＵＳ３１６ＬからなるワークＷの表層部分Ｌ２に対し、処理温度を１３００［℃］とし、処理圧力を１．０×１０−２［Ｐａ］として、約１時間の脱クロム処理を実行し、クロム含有率を減少させた層厚２０μｍの表層１２を形成した。
【０１０５】
この実施例３のテストピースに対する腐食性試験の結果は、テストピースの表面に生じた主な食孔ｐｔ１−ｐｔ８の孔食深さが、それぞれ２０μｍ以下に抑えられており、孔食に対する良好な耐食性が見られるものであった。
【０１０６】
（比較例１）
Ｎｏ．１で示す比較例１では、ＳＵＳ３１６ＬからなるワークＷの表層部分Ｌ２に対し、脱クロム処理を施さず、表層部分Ｌ２と基材層部分Ｌ１を共にＳＵＳ３１６Ｌの素材のままとした。
【０１０７】
この比較例１のテストピースに対する腐食性試験の結果は、テストピースの表面に生じた主な食孔ｐｔ１−ｐｔ８のうちの孔食深さが１００μｍを超えるものが多く、孔食に対する孔食に対する良好な耐食性が見られなかった。
【０１０８】
（比較例２）
Ｎｏ．５で示す比較例２では、ＳＵＳ３１６ＬからなるワークＷの表層部分Ｌ２に対し、処理温度を９００［℃］とし、処理圧力を１．０×１０−２［Ｐａ］として、約１時間の低圧・高温加熱処理を実行した。
【０１０９】
この比較例２のテストピースに対する腐食性試験の結果は、テストピースの表面に生じた主な食孔ｐｔ１−ｐｔ８の孔食深さが、それぞれ比較例１よりも改善されているが、孔食に対する耐食性は不十分であった。
【０１１０】
（比較例３）
Ｎｏ．６で示す比較例３では、ＳＵＳ３１６ＬからなるワークＷの表層部分Ｌ２に対し、処理温度を１２５０［℃］とし、処理圧力を１．０×１０３［Ｐａ］として、約１時間の比較的低圧の高温加熱処理を実行した。
【０１１１】
この比較例３のテストピースに対する腐食性試験の結果は、それぞれ比較例１よりも改善されているが、テストピースの表面に生じた主な食孔ｐｔ１−ｐｔ８のうち孔食深さが１００μｍを超えるものがあり、孔食に対する耐食性は不十分であった。
【０１１２】
（比較例４）
Ｎｏ．７で示す比較例４では、ＳＵＳ３１６ＬからなるワークＷの表層部分Ｌ２に対し、処理温度を１２００［℃］とし、処理圧力を１．０×１０１［Ｐａ］として、約１時間の低圧・高温加熱処理を実行した。
【０１１３】
この比較例４のテストピースに対する腐食性試験の結果は、それぞれ比較例１よりも若干改善されている用にも見えるが、テストピースの表面に生じた主な食孔ｐｔ１−ｐｔ８のうち孔食深さが１００μｍを超えるものが複数あり、孔食に対する耐食性は不十分であった。
【０１１４】
（比較例５）
Ｎｏ．８で示す比較例５では、ＳＵＳ３１６ＬからなるワークＷの表層部分Ｌ２に対し、処理温度を１２００［℃］とし、処理圧力を１．０×１０５［Ｐａ］として、通常の窒化処理を実行した。この場合、ワークＷの表層部分Ｌ２中のクロム含有率が減少しているものの、図８（ｂ）に示すように、表層部分Ｌ２中の他の合金元素であるニッケル（Ｎｉ）や鉄（Ｆｅ）の含有率もそれぞれ減少した。
【０１１５】
この比較例５のテストピースに対する腐食性試験の結果は、テストピースの表面に生じた主な食孔ｐｔ１−ｐｔ８の孔食深さがそれぞれ１００μｍを超えており、孔食に対する耐食性は不十分であった。
【０１１６】
（比較例６）
Ｎｏ．９で示す比較例６では、ＳＵＳ３１６ＬからなるワークＷの表層部分Ｌ２に対し、処理温度を１２００［℃］とし、処理圧力を大気圧（概ね１．０×１０５［Ｐａ］）として、通常の酸化処理を実行した。この場合、ワークＷの表層部分Ｌ２中のクロム含有率が減少しているものの、表層部分Ｌ２中の他の合金元素であるニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）および鉄（Ｆｅ）の含有率もそれぞれ減少した。
【０１１７】
この比較例６のテストピースに対する腐食性試験の結果は、テストピースの表面に生じた主な食孔ｐｔ１−ｐｔ８の孔食深さがそれぞれ１００μｍを超えており、孔食に対する耐食性は不十分であった。
【０１１８】
なお、上述の一実施形態においては、高温加熱可能な低圧環境をつくるのに真空加熱炉３３を用いていたが、化合物生成しない他の低圧環境でワークを高温に加熱することで、材料中のＣｒのみを材料外に放出することも可能である。
【０１１９】
また、一実施形態の脱クロム層成長工程においては、予め設定した処理温度での加熱状態を予め設定された加熱時間だけ保持するものとし、その状態下で、真空加熱炉３３内を低圧環境下におけるＣｒの蒸発温度より高く他の合金元素Ｎｉ等の蒸発温度より低い処理温度に加熱するか、あるいは、真空加熱炉３３内を、加熱温度ｔ１からｔ２までの間の所定の加熱温度である高温加熱状態で、その加熱温度に対応するＣｒの蒸気圧以下であって他の合金元素Ｎｉ等の蒸気圧より高い圧力に減圧するものとしたが、これらのうち任意の一方または双方を適宜選択したり異なる条件（温度や圧力）で組み合わせたりすることができる。
【０１２０】
また、低圧環境下でワークＷの表層部分Ｌ２からＣｒを蒸発・揮散させつつ、他の合金元素の含有率を基材層部分Ｌ１中のそれらの含有率と同等な程度に維持することができる条件であれば、低圧環境の圧力や高加熱の温度が環境条件や雰囲気によって変更され得るのも勿論である。
【０１２１】
さらに、一実施形態では、ワークＷを構成するステンレス鋼素材として、ＳＵＳ３１６Ｌを用いたが、ＳＵＳ３０４等のより一般的で安価なステンレス鋼素材を用いることも考えられる。ワークＷを構成するステンレス鋼素材がオーステナイト系ステンレス鋼に限定されないことは勿論である。
【０１２２】
また、脱クロム処理を施した部品やステンレス鋼製品に、部分的なめっきや窒化処理等の耐食性向上処理を併用したり加えたりすることも考えられる。
【０１２３】
また、上述の一実施形態では、犠牲・防食層となる表層１２（または１２´；図２参照）の下層に、クロム含有率が主要部分１１ａ（１１ａ´）より低いものの特定クロム含有率より高い表層側のＳＵＳ領域部分１１ｂ（１１ｂ´）と、母材である主要部分１１ａ（１１ａ´）とを有する基材層１１（１１´）が設けられていた。しかし、ステンレス鋼１０の表層１２に対応するワークＷの表層部分Ｌ２（Ｌ２´）と基材層部分Ｌ１（Ｌ１´）の表層側のＳＵＳ領域部分Ｌ１ｂ（Ｌ１ｂ´）とは、共に不動態皮膜の形成に要する特定クロム含有率未満となるよう脱クロム処理してもよい。また、脱クロム処理条件を可変制御することで、表層１２の厚さや最表面からの深さに応じたクロム含有率の変化率を段階的に異なる変化率としてもよい。
【０１２４】
表層１２の厚さを変化させる場合、減圧圧力や加熱温度（Ｃｒ蒸気圧以下またはＣｒ蒸発温度以上に維持）といった熱処理条件を、高温、短時間にすると、表層１２および基材層１１の表層側のＳＵＳ領域１１ｂとなる表層部分Ｌ２および表層側の部分Ｌ１ｂの層厚が小さくなり、逆に、低温、長時間にすると、表層１２および基材層１１のＳＵＳ層となる表層部分Ｌ２´および表層側の部分Ｌ１ｂ´の層厚が大きくなる傾向となる。
【０１２５】
以上のように、本発明は、全面腐食と局部腐食が共に起こる環境においても長期間使用できる低コストのステンレス鋼を提供することができ、低コストのステンレス鋼の製造方法を提供することができる。このような本発明は、全面腐食と孔食等の部分腐食との双方に対する耐食性が要求される排気系部品等に好適なステンレス鋼およびその製造方法全般に有用である。
【符号の説明】
【０１２６】
１０…ステンレス鋼、１１…基材層、１１ａ…主要部分、１１ｂ…表層側の部分（ＳＵＳ領域部分）、１２…表層（脱クロム層、低クロム含有率の層）、３０…脱クロム処理システム、３１…不活性ガス供給装置、３１ａ…不活性ガスボンベ、３１ｂ…供給制御ユニット、３１ｃ…雰囲気センサ、３２…脱クロム処理室、３２ａ…ガス導入口、３２ｂ…ガス排出口、３３…真空加熱炉、３４…加熱装置、３４ａ…ヒータ、３４ｂ…温度センサ、３４ｃ…加熱制御ユニット、３５…支持装置、３６…真空排気装置、Ｌ１…基材層部分、Ｌ１ｂ…ＳＵＳ領域部分、Ｌ２…表層部分、Ｐ１…圧力（減圧圧力、実用低圧環境の上限の圧力）、Ｐ２…圧力（減圧圧力、実用低圧環境の下限の圧力）、ｔ１…温度（加熱温度、実用低圧環境下での下限の加熱温度）、ｔ２…温度（加熱温度、実用低圧環境下での上限の加熱温度）
【図１】
2014201790.tif 000003
【図２】
2014201790.tif 000004
【図３】
2014201790.tif 000005
【図４】
2014201790.tif 000006
【図５】
2014201790.tif 000007
【図６】
2014201790.tif 000008
【図７】
2014201790.tif 000009
【図８】
2014201790.tif 000010
【図９】
2014201790.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月3日(2014.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
この構成により、本発明のステンレス鋼では、表層のクロム含有率が基材層のクロム含有率より低くなることで、表層では強固な不動態皮膜が形成され難くなって全面腐食に対する耐食性が低下するが、逆に、最表面の強固な皮膜の存在を前提としてその欠陥部等を起点として進行する孔食等の局部腐食の発生が抑制される。一方、基材層では不動態皮膜の形成が可能なクロム含有率が確保されるので、腐食の進行を有効に抑制することができる。すなわち、本発明では、表層でのクロムの含有率のみを基材層中より有意に低下させることで、表層が犠牲層となるものの、ステンレス鋼としての全面腐食に対する高耐食性を基材層に残したまま、表層に局部腐食に対する耐食性を持たせることができる。したがって、合金元素を多くしたり表面処理を行ったりすることなく、全面腐食と孔食等の局部腐食との双方に対する十分な耐食性を発揮させることが可能となる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
この構成により、本発明のステンレス鋼では、表層のクロム含有率が不動態皮膜の形成に要する特定クロム含有率未満となっていることで、表層では不動態皮膜が形成されず、全面腐食に対する耐食性が低下するが、最表面の強固な皮膜の存在を前提としてその欠陥部等を起点として進行する孔食等の局部腐食の発生が抑制される。一方、基材層では不動態皮膜の形成および再生が可能なクロム含有率が確保されるので、腐食の進行を有効に抑制することができる。すなわち、本発明でも、表層でのクロムの含有率のみを基材層中より有意に低下させることで、表層が犠牲層となるものの、ステンレス鋼としての全面腐食に対する高耐食性を基材層に残したまま、表層に局部腐食に対する耐食性を持たせることができる。したがって、合金元素を多くしたり表面処理を行ったりすることなく、全面腐食と孔食等の局部腐食との双方に対する十分な耐食性を発揮させることが可能となる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
この構成により、本発明のステンレス鋼の製造方法では、ステンレス鋼素材の表層を低圧環境下でその環境下におけるクロムの蒸発温度より高く他の合金元素の蒸発温度より低い処理温度に加熱することで、表層からクロムが徐々に蒸発する。したがって、その減圧および加熱の処理時間に応じて、表層のクロム含有率を基材層のクロム含有率より低下させる脱クロム処理が進行することになる。その結果、合金元素を多くしたり表面処理を行ったりする必要がなく、ステンレス鋼を用いた製品の組立て前後にかかわらず、犠牲層となる表層を容易に形成できるので、複雑な不動態化処理も不要である。よって、全面腐食と孔食等の局部腐食との双方に対する十分な耐食性を発揮させることができる低コストのステンレス鋼の製造方法となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明によれば、表層でのクロムの含有率のみを基材層中より有意に低下させ、ステンレス鋼としての全面腐食に対する高耐食性を基材層に残したまま、表層に局部腐食に対する耐食性を持たせるようにしているので、全面腐食と局部腐食が共に起こる環境においても長期間使用できる低コストのステンレス鋼およびその製造方法を提供することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本実施形態では、このように、表層１２でのクロムの含有率のみを基材層１１中より有意に低下させることで、表層１２が犠牲層となるものの、ステンレス鋼としての全面腐食に対する高耐食性を基材層１１に残したまま、表層１２に局部腐食に対する耐食性を持たせることができるハイブリッド構造となっている。また、表層１２は、表面近傍のクロム量を少なくすることで全面腐食に対する耐食性が低下するものの、他の合金元素として耐食性の高い合金元素（Ｎｉ，Ｍｏ等）を含んでいるので、全面腐食に対するある程度の耐食性も有することになる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
すなわち、表層１２のクロム含有率が基材層１１のクロム含有率より低くなっているので、表層１２では強固な不動態皮膜が形成され難くなって全面腐食に対する耐食性が低下するが、逆に、最表面の強固な皮膜の存在を前提としてその欠陥部等を起点として進行する孔食等の局部腐食の発生が抑制される。一方、基材層１１では不動態皮膜の形成が可能なクロム含有率が十分に確保されているので、腐食の進行を有効に抑制することができる。したがって、本実施形態では、表層１２でのクロムの含有率のみを基材層１１中より有意に低下させることで、表層１２が犠牲層となるものの、ステンレス鋼としての全面腐食に対する高耐食性を基材層１１に残したまま、表層１２に局部腐食に対する耐食性を持たせることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
本実施形態では、このように、低クロム含有率の表層１２が局部腐食の発生が抑制される犠牲層として機能し、その下層の基材層１１がクロム含有率の高いステンレス鋼層となっているので、２段階で耐食性を確保できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
したがって、その減圧および加熱の処理時間に応じて、表層１２のクロム含有率を基材層１１のクロム含有率より低下させることができる。その結果、合金元素を多くしたり表面処理を行ったりする必要がなく、しかも、ステンレス鋼製品の組立て前後にかかわらず、表層部分Ｌ２を脱クロム処理して、犠牲層となる表層１２を容易に形成することができるので、複雑な不動態化処理等も不要である。よって、全面腐食と孔食等の局部腐食との双方に対する十分な耐食性を発揮させることができる低コストのステンレス鋼の製造方法となる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
このように、本実施形態によれば、表層１２でのクロムの含有率のみを基材層１１中より有意に低下させ、ステンレス鋼としての全面腐食に対する高耐食性を基材層１１に残したまま、表層１２に局部腐食に対する耐食性を持たせるようにしているので、全面腐食と局部腐食が共に起こる環境においても長期間使用できる低コストのステンレス鋼およびその製造方法を提供することができる。