(57)【要約】      （修正有）【課題】イソプレン系ゴムを含むゴム組成物の低燃費性を改善し、更に、良好な耐摩耗性及び破断伸びも得られるトレッド用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、窒素吸着比表面積が８０〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラックと、硫黄と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、イソプレン系ゴムの含有量が３５〜９５質量％、シス含量が９０質量％以上のハイシスブタジエンゴムの含有量が５〜６５質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が２０〜７０質量部、上記硫黄の含有量が０．５〜１．６質量部であり、上記カーボンブラック１００質量部に対する下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．１〜２０質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。2014095014.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、窒素吸着比表面積が８０〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラックと、硫黄と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、
前記ゴム成分１００質量％中、イソプレン系ゴムの含有量が３５〜９５質量％、シス含量が９０質量％以上のハイシスブタジエンゴムの含有量が５〜６５質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が２０〜７０質量部、前記硫黄の含有量が０．５〜１．６質量部であり、
前記カーボンブラック１００質量部に対する下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．１〜２０質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2014095014.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基である。Ｍｒ＋は金属イオンを示し、ｒはその価数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物が下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【化２】
2014095014.tif 000016
【化３】
2014095014.tif 000017
【化４】
2014095014.tif 000018
【請求項３】
前記金属イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンである請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ハイシスブタジエンゴムが、希土類元素系触媒を用いて合成され、ビニル含量が１．０質量％以下、シス含量が９５質量％以上の希土類系ブタジエンゴムであり、
前記カーボンブラック１００質量部に対する前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５〜５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム及び脂肪酸亜鉛の合計含有量が３．５〜６質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、オイルの含有量が７質量部以下、酸化亜鉛の含有量が１．５〜３．９９質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記イソプレン系ゴム、前記カーボンブラック及び前記式（Ｉ）で表される化合物を混練りして得られるマスターバッチを含み、
前記マスターバッチにおいて、前記イソプレン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が１０〜５０質量部、前記カーボンブラック１００質量部に対する前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５〜５質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する低燃費性の要請が高まり、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。低燃費性を改善する方法としては、スチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムを変性し、フィラーの分散を促進する方法が知られており、例えば、シリカ用の変性ゴムとして、窒素官能基を有するアルコキシシランで末端が変性されたゴムが、カーボンブラック用の変性ゴムとして、スズでカップリングされた末端変性ブタジエンゴムが提案されている。また、特許文献１に記載のメルカプト基を有するシランカップリング剤は、シリカとの反応性が高く、シリカの分散を促進する効果があることが知られている。
【０００３】
しかし、上述の低燃費化の技術はいずれもスチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムに対して効果を発揮するものであり、天然ゴム、高純度化天然ゴム、イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴムなどのイソプレン系ゴムに対して、その効果は充分ではなかった。
【０００４】
通常、タイヤ用ゴム組成物にはスチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムとともにイソプレン系ゴムが配合されており、特に、優れたゴム強度が求められる重荷重用タイヤに使用されるゴム組成物においては、主としてイソプレン系ゴムが配合されている。そのため、イソプレン系ゴムに対して有効な低燃費化の技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２２０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、イソプレン系ゴムを含むゴム組成物の低燃費性を改善し、更に、良好な耐摩耗性及び破断伸びも得られるトレッド用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が８０〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラックと、硫黄と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、イソプレン系ゴムの含有量が３５〜９５質量％、シス含量が９０質量％以上のハイシスブタジエンゴムの含有量が５〜６５質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が２０〜７０質量部、上記硫黄の含有量が０．５〜１．６質量部であり、上記カーボンブラック１００質量部に対する下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．１〜２０質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
2014095014.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基である。Ｍｒ＋は金属イオンを示し、ｒはその価数を表す。）
【０００８】
上記式（Ｉ）で表される化合物が下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2014095014.tif 000003
【化３】
2014095014.tif 000004
【化４】
2014095014.tif 000005
【０００９】
上記金属イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンであることが好ましい。
【００１０】
上記ハイシスブタジエンゴムが、希土類元素系触媒を用いて合成され、ビニル含量が１．０質量％以下、シス含量が９５質量％以上の希土類系ブタジエンゴムであり、上記カーボンブラック１００質量部に対する上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム及び脂肪酸亜鉛の合計含有量が３．５〜６質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム成分１００質量部に対して、オイルの含有量が７質量部以下、酸化亜鉛の含有量が１．５〜３．９９質量部であることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム組成物は、上記イソプレン系ゴム、上記カーボンブラック及び上記式（Ｉ）で表される化合物を混練りして得られるマスターバッチを含み、上記マスターバッチにおいて、上記イソプレン系ゴム１００質量部に対する上記カーボンブラックの含有量が１０〜５０質量部、上記カーボンブラック１００質量部に対する上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イソプレン系ゴムと、特定のハイシスブタジエンゴムと、特定のカーボンブラックと、硫黄と、式（Ｉ）で表される化合物とを所定量含有するトレッド用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐摩耗性及び破断伸びがバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴムと、特定のハイシスブタジエンゴムと、特定のカーボンブラックと、硫黄と、式（Ｉ）で表される化合物とを含有する。式（Ｉ）で表される化合物は、末端の窒素官能基がカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合することができ、また、炭素−炭素二重結合の部分がポリマーラジカルとの反応や硫黄架橋を伴う反応によりポリマーと結合することができる。そのため、カーボンブラックの分散性を向上させ、かつその良好な分散状態を使用中も維持することができる。更に、ポリマーが式（Ｉ）で表される化合物を介してカーボンブラックを拘束しているため、発熱性を抑えることができる。これらの作用を有する式（Ｉ）で表される化合物を、特定のハイシスブタジエンゴムと、特定のカーボンブラックと、硫黄とともに、イソプレン系ゴムを含むゴム組成物に配合することで、該ゴム組成物の低燃費性を改善し、更に、良好な耐摩耗性及び破断伸びも得られる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン系ゴムを含有する。イソプレン系ゴムは、混練り中にポリマー鎖が切断されてラジカルが発生する。この発生したラジカルを式（Ｉ）で表される化合物が捕捉することにより、ポリマー鎖と式（Ｉ）で表される化合物とが結合することができる。
【００１８】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）などが挙げられ、ＮＲを好適に使用できる。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、３５質量％以上、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。３５質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。イソプレン系ゴムの含有量は、９５質量％以下、好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性を確保できなくなり、低燃費性、耐摩耗性及び破断伸びがバランス良く得られないおそれがある。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、シス含量が９０質量％以上のハイシスブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）を含有する。上記ハイシスＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、希土類元素系触媒を用いて合成され、ビニル含量が１．０質量％以下（好ましくは０．８質量％以下）、シス含量が９５質量％以上の希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）を好適に使用できる。
なお、本発明において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定された値である。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中の上記ハイシスＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性を確保できなくなる。上記ハイシスＢＲの含有量は、６５質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。６５質量％を超えると、低燃費性及び破断伸びを充分に改善できないおそれがある。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを含有する。
【００２３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、充分な耐摩耗性及び破断伸びを確保できないおそれがある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散が困難になること、及び、式（Ｉ）で表される化合物との反応が進行しにくくなることにより、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。
【００２４】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは７５ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上である。７５ｃｍ３／１００ｇ未満では、充分な耐摩耗性及び破断伸びを確保できないおそれがある。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０ｃｍ３／１００ｇ以下である。１５０ｃｍ３／１００ｇを超えると、カーボンブラックの分散性、破断伸び及び加工性を充分に確保できないおそれがある。
【００２５】
カーボンブラックのｐＨは、好ましくは７．９以下、より好ましくは７．８以下、更に好ましくは７．７以下、特に好ましくは７．６以下である。７．９を超えると、カーボンブラックの酸性官能基量が少ないため、式（Ｉ）で表される化合物との反応性（相互作用）が小さくなり、低燃費性などを充分に改善できないおそれがある。カーボンブラックのｐＨは、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上である。３．０未満であると、ゴム組成物のｐＨが低くなることにより、加硫剤の活性が低下し、架橋効率が低下する傾向がある。
【００２６】
カーボンブラックの揮発分は、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは０．９質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上である。０．８質量％未満では、式（Ｉ）で表される化合物との反応性（相互作用）が小さくなり、低燃費性などを充分に改善できないおそれがある。カーボンブラックの揮発分は、好ましくは３．５質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。３．５質量％を超えると、加硫工程で揮発分の大部分を揮発させ、ポロシティーが発生しなくなるまで加硫し続けることが必要となるため、加硫時間が長くなり、生産効率が悪化する傾向がある。
【００２７】
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量、ｐＨ、揮発分はＪＩＳ  Ｋ６２２１（１９８２）に、カーボンブラックのＮ２ＳＡはＪＩＳ  Ｋ６２１７（２００１）に記載の方法で測定される値である。
【００２８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満であると、充分な耐摩耗性及び破断伸びを確保できないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、７０質量部以下、好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、発熱性が大きく、また、かえって耐摩耗性及び破断伸びが低下するおそれがある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックとして、Ｎ２ＳＡが８０〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラック（１）と、Ｎ２ＳＡが１５０〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラック（２）とを併用することが好ましい。カーボンブラック（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。また、カーボンブラック（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜６９質量部、より好ましくは５５〜６５質量部である。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【化５】
2014095014.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基である。Ｍｒ＋は金属イオンを示し、ｒはその価数を表す。）
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基などを挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ２のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基などを挙げることができる。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくは、水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基であり、更に好ましくは、水素原子である。すなわち、上記式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【化６】
2014095014.tif 000007
【化７】
2014095014.tif 000008
【化８】
2014095014.tif 000009
【００３３】
上記式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）において、金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオンであることが好ましい。
【００３４】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．１質量部未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。２０質量部を超えると、充分な耐摩耗性及び破断伸びを確保できないおそれがある。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含有する。硫黄としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３６】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、ゴム組成物が充分に加硫されず、必要とする硬さ、引張特性が得られないおそれがある。硫黄の含有量は、１．６質量部以下である。１．６質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、硫黄の含有量は、ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ  ＫＡ９１８８、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳなどの硫黄含有カップリング剤由来の硫黄分も含む総量である。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム及び脂肪酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。脂肪酸亜鉛としては、炭素数１４〜２０の複数の炭素数からなる飽和脂肪酸亜鉛を好適に使用できる。
【００３８】
ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム及び脂肪酸亜鉛の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３．５質量部以上である。３．５質量部未満であると、充分な加工性（ムーニー粘度、押出し加工性）を確保できないおそれがある。ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム及び脂肪酸亜鉛の合計含有量は、好ましくは６質量部以下である。６質量部を超えると、耐摩耗性及び破断伸びが低下するおそれがある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００４０】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上である。１．５質量部未満であると、低燃費性、破断伸び及び永久変形性が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、好ましくは３．９９質量部以下、好ましくは３質量部以下である。３．９９質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、架橋剤として、下記式（ＩＩ）で表される化合物を使用することが好ましい。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができる。
【化９】
2014095014.tif 000010
（式（ＩＩ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００４２】
Ａのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられるが、直鎖状のアルキレン基が好ましく、ヘキサメチレン基がより好ましい。Ｒ１１及びＲ１２としては、窒素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物が式（ＩＩ）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、老化防止剤、オイル、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４５】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下であり、０質量部であってもよい。７質量部を超えると、式（Ｉ）で表される化合物とカーボンブラック表面の官能基との反応が阻害されるおそれがある。
【００４６】
本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴムと、窒素吸着比表面積が８０〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラックと、式（Ｉ）で表される化合物とを混練りして得られるマスターバッチを含有することが好ましい。すなわち、本発明のゴム組成物は、上記イソプレン系ゴム、上記カーボンブラック及び式（Ｉ）で表される化合物を混練りしてマスターバッチを調製した後、該マスターバッチと他の配合剤とを混練りして製造することが好ましい。このように、上記イソプレン系ゴム、上記カーボンブラック及び式（Ｉ）で表される化合物を予め混練りしておくことで、式（Ｉ）で表される化合物によるカップリング反応を効率良く進行させることができる。
【００４８】
本発明のゴム組成物が、Ｎ２ＳＡが８０〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラック（１）と、Ｎ２ＳＡが１５０〜２５０ｍ２／ｇのカーボンブラック（２）とを併用する場合、上記マスターバッチを調製する工程では、カーボンブラック（２）を使用することが好ましい。これにより、微粒子で分散性が劣るカーボンブラック（２）を効率よく分散させることができる。この場合、カーボンブラック（１）は、他の配合剤とともに、後の工程でマスターバッチと混練りすることが好ましい。
【００４９】
上記マスターバッチを調製する工程において、イソプレン系ゴム以外のゴム成分や、オイル、加工助剤、ステアリン酸、老化防止剤を混練りすると、カーボンブラックがマスキングされてしまい、式（Ｉ）で表される化合物によるカップリング反応が阻害されるおそれがある。そのため、イソプレン系ゴム以外のゴム成分、オイル、加工助剤、ステアリン酸、老化防止剤は、上記マスターバッチを調製する工程ではなく、後の工程で混練りすることが好ましい。同様の理由から、シリカやシランカップリング剤などについても、後の工程で混練りすることが好ましい。すなわち、マスターバッチを調製する工程では、上記イソプレン系ゴム、上記カーボンブラック及び式（Ｉ）で表される化合物のみを混練りすることが好ましい。
【００５０】
上記マスターバッチを調製する工程において、排出温度は、１３０〜１７０℃とすることが好ましい。また、混練り時間は、使用する混練り機の大きさなどによって異なるが、通常、２〜５分程度とすればよい。
【００５１】
上記マスターバッチにおいて、上記イソプレン系ゴム１００質量部に対する上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部である。また、上記カーボンブラック１００質量部に対する式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドに用いることができる。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤなどに使用でき、なかでも、イソプレン系ゴムを多量に配合する重荷重用タイヤに好適に使用できる。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＩＲ２２００
ハイシスＢＲ１：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ビニル含量：０．７質量％：シス含量：９７質量％）
ハイシスＢＲ２：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２２（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ビニル含量：０．６質量％：シス含量：９７質量％）
ハイシスＢＲ３：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｃｏ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９８質量％）
変性ＢＲ１：旭化成ケミカルズ（株）製のＮ１０３（テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンと、そのオリゴマー成分との混合物により末端が変性、シス含量：３８質量％）
変性ＢＲ２：住友化学（株）製のＳ（窒素官能基を有するアルコキシシランで末端が変性された変性ＢＲ、シス含量：４０質量％）
変性ＢＲ３：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、シス含量：４０質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１７２３
化合物Ｉ：住友化学（株）製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（下記式で表される化合物）
【化１０】
2014095014.tif 000011
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸：住友化学（株）製のＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（下記式で表される化合物）
【化１１】
2014095014.tif 000012
カーボンブラック１：キャポットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｃｍ３／１００ｇ、ｐＨ：７．５、揮発分：１．８質量％）
カーボンブラック２：キャポットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０２ｃｍ３／１００ｇ、ｐＨ：７．４、揮発分：１．８質量％）
カーボンブラック３：コロンビアカーボン社製のＮ３２６（Ｎ２ＳＡ：７８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７２ｃｍ３／１００ｇ、ｐＨ：７．６、揮発分：１．５質量％）
微粒子カーボンブラック１：コロンビアカーボン社製のＨＰ１６０（Ｎ２ＳＡ：１６５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２８ｃｍ３／１００ｇ、ｐＨ：７．５、揮発分：１．９質量％）
微粒子カーボンブラック２：三菱化学（株）製の試作品（Ｎ２ＳＡ：２３１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１９０ｃｍ３／１００ｇ、ｐＨ：６．８、揮発分：１．５質量％）
微粒子カーボンブラック３：三菱化学（株）製の試作品（Ｎ２ＳＡ：２６９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１８６ｃｍ３／１００ｇ、ｐＨ：６．５、揮発分：１．６質量％）
シリカ：エボニックデグッサ社製のＵ９０００Ｇｒ
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５
ＴＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ
ワックス：日本精蝋（株）製のＯｚｏａｃｅ３５５
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
老化防止剤ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４
アクチプラストｐｐ：ラインケミー社製のアクチプラストｐｐ（脂肪酸亜鉛）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸  椿
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ
ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
【００５７】
（実施例及び比較例）
［製造方法Ａ］
（ベース練り工程１）
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ゴム成分８０質量部（イソプレン系ゴムを優先）、カーボンブラック３０質量部（微粒子カーボンブラックを優先）及び化合物Ｉ全量を４分間混練りし、１５０℃で排出することで、マスターバッチを得た。
（ベース練り工程２）
得られたマスターバッチに、残りのゴム成分及びカーボンブラックと、硫黄、加硫促進剤及びＫＡ９１８８以外の材料とを添加し、上記バンバリーミキサーで４分間混練りし、１５０℃で排出することで、混練り物を得た。
（仕上げ練り工程）
得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びＫＡ９１８８を添加し、オープンロールで２分間混練りし、１０５℃で排出することで、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５８】
［製造方法Ｂ］
ベース練り工程１でゴム成分全量、カーボンブラック３０質量部（微粒子カーボンブラックを優先）及び化合物Ｉ全量を投入する以外は製造方法Ａと同様の手法により、加硫ゴム組成物を調製した。
【００５９】
得られた加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１及び２に示す。
【００６０】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）及び損失正接ｔａｎδを測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱しにくく、低燃費性に優れることを示す。なお、ｔａｎδは、比較例１のｔａｎδを１００として指数でも表した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
【００６１】
（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断伸び（耐久性）に優れることを示す。なお、ＥＢは、比較例１のＥＢを１００として指数でも表した。指数が大きいほど、破断伸びに優れることを示す。
【００６２】
（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重１００Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル６°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００６３】
【表１】
2014095014.tif 000013
【００６４】
【表２】
2014095014.tif 000014
【００６５】
表１及び２より、イソプレン系ゴムと、特定のハイシスブタジエンゴムと、特定のカーボンブラックと、硫黄と、式（Ｉ）で表される化合物とを所定量含有する実施例は、低燃費性、耐摩耗性及び破断伸びがバランス良く改善された。また操縦安定性も良好であった。
【００６６】
実施例１と２５の比較、実施例９と２６の比較、及び、実施例１３と２７の比較から、ベース練り工程１でイソプレン系ゴムを優先的に投入した製造方法Ａの方が、優れた性能が得られることが分かった。