(57)【要約】【課題】本発明は、加熱工程での温度を高め、生産速度を向上することが可能な有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも基材上に塗布により層を形成する塗布工程を有する有機薄膜太陽電池の製造方法において、塗布工程後の積層体を、基材のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃よりも高い温度に加熱する加熱工程を含み、基材の残留伸び率を１．５％以下にすることで、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材上に塗布により層を形成する塗布工程を有する有機薄膜太陽電池の製造方法において、
塗布工程後の積層体を、基材のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃よりも高い温度に加熱する加熱工程を含み、
基材の残留伸び率が１．５％以下であることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記基材が樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記樹脂が透明であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ロールトゥロールにより行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池素子を構成する、光電変換層や電極を塗布により製造する方法が知られている。また、樹脂基材を用いた太陽電池素子も知られている（例えば非特許文献１）。
一方で、太陽電池素子の製造工程において加熱が必要な場合には、フィルム状の樹脂基材が加熱により伸びるため、ガラス転移温度Ｔｇより十分低い温度で処理することが知られている。例えば、特許文献１、２には、支持体のガラス転移点Ｔｇが低い樹脂フィルム支持体の場合には、高温での乾燥工程で支持体が凸凹を発生し易い旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１３２１６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８１８９２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】F. C. Krebs, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2009, 93, 394-412.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フィルム状の樹脂基材上に有機太陽電池を構成する層を塗布により形成する場合、生産速度を上げるために、溶媒の除去などを目的とした加熱工程が必要となる。また、活性層の密着性を高めるためにもある程度高い温度での加熱工程が重要である。しかし、特許文献１、２にも記載の通り、加熱を行うことで有機太陽電池の変形や素子の破損等の悪影響が出るために、あまり温度を上げることができず、生産速度を速めることができなかった。
【０００６】
本発明は、上記のような問題を解決するものであり、加熱工程での温度を高め、生産速度を向上することが可能な有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、生産速度を向上する方法を検討した結果、特定の条件を満たすことにより従来考えられていた温度よりも高い温度で加熱処理を行っても太陽電池を製造できることを見出した。
本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねたところ、少なくとも基材上に塗布により層を形成する塗布工程を有する有機薄膜太陽電池の製造方法において、塗布工程後の積層体を、基材のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃よりも高い温度に加熱する加熱工程を含み、基材の残留伸び率を１．５％以下にすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の概要は以下のとおりである。
【０００８】
本発明は、少なくとも基材上に塗布により層を形成する塗布工程を有する有機薄膜太陽電池の製造方法において、塗布工程後の積層体を、基材のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃よりも高い温度に加熱する加熱工程を含み、基材の残留伸び率が１．５％以下であることを特徴とする、製造方法である。
【０００９】
また、前記基材が樹脂であることが好ましく、該樹脂が透明であることが好ましい。
また、本発明の製造方法は、ロールトゥロールにより行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来考えられていた温度よりも高い温度で加熱工程を行い、生産速度を向上することが可能な有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。
また、高い温度で加熱を行うことで、活性層のナノ構造形成を促進でき、その結果、光電変換効率が向上する。また、基材の残留伸びによる有機層の損傷、例えば、クラックの発生を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】光電変換素子の一態様を示す概念図である。
【図２】有機薄膜太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールの層構成を表わす模式図である。
【図３】有機薄膜太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールの層構成を表わす模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、具体的な態様を示しながら詳細に説明するが、本発明は例示する具体的態様に限定されないことはいうまでもない。
【００１３】
＜１．塗布工程＞
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、少なくとも基材上に塗布により層を形成する塗布工程を含む。塗布工程とは、後述する、アノードの形成工程、カソードの形成工程、活性層の形成工程、電子取り出し層の形成工程、および正孔取り出し層の形成工程のうち少なくとも１つ以上を塗布により行う場合の、当該工程を意味する。塗布については、それぞれの形成工程で説明する。
【００１４】
＜２．加熱工程＞
本発明では、塗布工程後の積層体を、基材のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃よりも高い温度に加熱する加熱工程を含むことを特徴とする。このような温度に加熱することで、活性層の密着性を高め、ナノ構造形成を促進することができ、また、短時間で塗布に用いた溶媒等の乾燥を行うことができる。加熱工程の温度は、基材のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃よりも高い温度であり、ガラス転移温度Ｔｇ−４５℃よりも高い温度が好ましく、ガラス転移温度Ｔｇ−４０℃よりも高い温度がより好ましい。加熱工程の温度の上限は、特に制限されず、基材のガラス転移温度Ｔｇを超える温度でも良く、基材のガラス転移温度Ｔｇ＋１００℃以下が好ましく、基材のガラス転移温度Ｔｇ以下がより好ましく、基材のガラス転移温度Ｔｇよりも低いことが特に好ましい。加熱工程は、塗布工程の後に行うことが好ましい。太陽電池の製造において塗布工程が複数発生する場合、加熱工程は、それぞれの塗布工程を行う都度行ってもよいし、全ての塗布工程を実施した後に行ってもよい。加熱工程は、複数回行ってもよく、例えば、活性層の形成後と、上部電極の形成工程後とで２回行ってもよい。
【００１５】
加熱工程の時間は、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常６０分以下、好ましくは１０分以下である。加熱工程は、溶媒の除去が完了し、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になる時間で終了させることが好ましい。また、加熱工程は、大気雰囲気下で行ってもよいが、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【００１６】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オ
ーブンや加熱風等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよいがロールトゥロール等の連続方式が好ましい。
【００１７】
＜３．光電変換素子（有機太陽電池素子）＞
光電変換素子は、少なくとも一対の電極と、該電極間に存在する有機活性層と、該有機活性層と該電極の一方との間に存在する電子取り出し層と、を有する積層体である。図１は、光電変換素子の一態様を示す。図１に示される光電変換素子は、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本発明に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。光電変換素子１０７は、基材１０６、カソード１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体材料とを含む層）、正孔取り出し層１０４、アノード１０５を順次積層して製造することができる。
【００１８】
［３−１．基材（１０６）］
光電変換素子１０７は、支持体となる基材１０６を有する。すなわち、基材上に、電極１０１，１０５と、活性層１０３とが形成される。また、カソード１０１と活性層１０３との間に電子取り出し層１０２が形成される。
【００１９】
本発明の製造方法に用いる基材の材料としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられるが、有機材料からなる樹脂フィルムが好ましい。また、このような樹脂は透明であることが好ましい。
【００２０】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【００２１】
基材の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。基材の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材１０６の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、重量が重くならないために好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法では、基材の残留伸び率が３％以下であり、好ましくは１．５％以下である。基材の残留伸び率を１．５％以下に抑えることで、有機層の損傷を防ぐことができる。基材の残留伸び率とは、太陽電池の全製造工程において、基材が伸長した割合を示し、特には、加熱工程により基材が伸長した場合において、伸長前の基材の伸長方向の長さに対する、伸長した長さの割合を指す。
【００２３】
本発明では、残留伸び率を１．５％以下にするために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い基材、具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上好ましくは１００℃以上の基材
を用いることが好ましい。ガラス転移温度が高ければ、加熱工程をより高い温度で十分に実施できるため、残留伸び率を１．５％以下に抑えることができる。ガラス転移温度ＴｇはＤＳＣ測定により測定できる。ＤＳＣ測定については後述する。
このような好ましい基材としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリイミド（ＰＩ）が挙げられる。
【００２４】
基材の残留伸び率を１．５％以下に抑えるためには、Ｔｇ−５０℃の環境下において貯蔵弾性率が高く、損失弾性率が低い基材を用いることが好ましい。例えば、損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’の値が、０．５以下好ましくは０．２以下となるような基材を用いることが好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”は、例えば、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製動的粘弾性測定装置）を用いて測定することができる。
Ｔｇ−５０℃の環境下においてこのような値を示す好ましい基材としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリイミド（ＰＩ）が挙げられる。また、基材にこのような性質を持つ材料を積層して用いてもよい。
【００２５】
また、基材の残留伸び率を１．５％以下に抑えるためには、基材の−３０〜３０℃における線膨張係数が２００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。線膨張係数の測定方法は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ６９６などによる。線膨張係数を５０ｐｐｍ／Ｋ以下にすることで、温度変化に伴う変形が小さくなり、基材の残留伸びを抑えることができる。
このような好ましい基材としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリイミド（ＰＩ）が挙げられる。
【００２６】
基材の残留伸び率を１.５％以下に抑える方法としては、加熱工程での引っ張り応力を
小さくする、加熱工程の温度を低くする、加熱工程の時間を短くする、ドライ環境で製造を行う、加熱工程の後引っ張り応力を下げて緩慢冷却させる、等も挙げられる。
【００２７】
加熱工程での引っ張り応力を小さくする方法としては、加熱工程で基材を物理的に支持して応力がかからないようにする方法が挙げられる。例えば、後述の様に、本発明の製造方法をロールトゥロール方式により行う場合であれば、ロールから繰り出した基材を搬送する際に、基材を支持することのできるサクションローラーやコンベヤ等の支持体を用いて、引っ張り応力を小さくする方法が挙げられる。引っ張り応力を３Ｎ／ｍｍ２以下に抑えることが好ましい。
【００２８】
加熱工程の温度を低くする方法としては、例えば、上述の加熱工程の温度範囲において、ガラス転移温度Ｔｇを超えないような温度に制御する方法が挙げられる。
加熱工程の時間を短くする方法としては、上述の加熱工程の加熱時間を短くして、基材の伸びの発生を防ぐ方法が挙げられる。
【００２９】
ドライ環境で製造を行う場合のドライ環境としては、露点温度が−３０℃以下の雰囲気が挙げられる。このような環境であれば、吸湿による基材の膨張を防ぐことができ、基材の残留伸び率を１.５％以下に抑えることができる。尚、露点温度とは雰囲気中の水分量
を表す指標であり、露点温度とは、水蒸気を含む空気を冷却したとき、凝結が始まる温度をいう。露点温度は、露点温度計により直接測定を行なうか、気温と相対湿度から水蒸気圧を求め、その水蒸気圧を飽和水蒸気圧とする温度を求めることにより得ることができる。相対湿度が１００％の場合は現在の温度がそのまま露点温度になる。
【００３０】
加熱工程の後引っ張り応力を下げて緩慢冷却させる方法としては、加熱工程後、上述のように引っ張り応力を小さくし、冷却速度を例えば、１０℃／s程度で室温まで冷却する
方法が挙げられる。このような緩慢冷却により、基材の急激な収縮を防ぎ、基材の残留伸び率を１.５％以下に抑えることができる。
【００３１】
［３−２．電極（１０１，１０５）］
電極１０１，１０５は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極１０５（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極１０１（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層１０３に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【００３２】
（アノードの形成工程）
有機薄膜太陽電池の製造工程には、アノード１０５の形成工程を含む。
アノード１０５とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【００３３】
アノード１０５の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。アノード１０５が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【００３４】
アノード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノード１０５が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【００３５】
アノード１０５のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【００３６】
アノード１０５の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法が挙げられる。また、塗布により形成する場合は、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法や、静電スプレー塗装法が挙げられる。
【００３７】
（カソードの形成工程）
有機薄膜太陽電池の製造工程には、カソードの形成工程を含む。
カソード１０１は、一般には仕事関数がアノードよりも低い値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソード１０１は、電子取り出し層１０２と隣接している。
【００３８】
カソード１０１の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソード１０１についてもアノード１０５と同様に、電子取り出し層１０２としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソード１０１の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。
【００３９】
カソード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソード１０１が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【００４０】
カソード１０１のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【００４１】
カソード１０１の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法が挙げられる。また、塗布により形成する場合は、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法や、静電スプレー塗装法が挙げられる。
【００４２】
さらに、アノード１０５及びカソード１０１は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード１０５及びカソード１０１に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【００４３】
（加熱工程）
アノード１０５及びカソード１０１を積層した後に、前述の加熱工程を行うことができる（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。加熱工程を上記温度で行うことにより、光電変換素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層１０２とカソード１０１及び／又は電子取り出し層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。加熱工程の温度が基材のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃よりも低いと、各層間の密着性が不十分になる恐れがある。加熱工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。活性層の形成工程や、正孔取り出し層の形成工程後に加熱処理を行った場合でも、アノード１０５の形成工程後に加熱処理を行ってもよい。
【００４４】
加熱工程の時間は、前述したとおりである。加熱工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、加熱工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。加熱する方法も、前述の通りである。
【００４５】
［３−３．バッファ層（電子取り出し層１０２，正孔取り出し層１０４）の形成工程］
有機薄膜太陽電池の製造工程には、電子取り出し層の形成工程および正孔取り出し層の形成工程を含む。図１では、光電変換素子１０７は、カソード１０１と活性層１０３との間に電子取り出し層１０２を有する。また、光電変換素子１０７は、活性層１０３とアノード１０５との間に正孔取り出し層１０４を有する。電子取り出し層および正孔取り出し層１０４の形成工程は必須ではない。
【００４６】
電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４とは、一対の電極（１０１，１０５）間に、活性層１０３を挟むように配置されることが好ましい。すなわち、光電変換素子１０７が電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４の両者を含む場合、電極１０５、正孔取り出し層１０４、活性層１０３、電子取り出し層１０２、及び電極１０１をこの順に配置することができる。光電変換素子１０７が電子取り出し層１０２を含み正孔取り出し層１０４を含まない場合は、電極１０５、活性層１０３、電子取り出し層１０２、及び電極１０１をこの順に配置することができる。電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４の少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【００４７】
［３−３−１．電子取り出し層（１０２）］
電子取り出し層１０２の材料は、活性層からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【００４８】
無機化合物の材料の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされれた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【００４９】
有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００５０】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【００５１】
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０
ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
【００５２】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
【００５３】
電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【００５４】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
【００５５】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【００５６】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【００５７】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【００５８】
電子取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【００５９】
アルカリ金属塩を電子取り出し層１０２の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層１０２を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層１０２を形成するのが望ましい。真
空蒸着を用いることにより、活性層１０３等の他の層へのダメージを小さくすることができる。ｎ型半導体の金属酸化物については、例えば、酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層１０２の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層１０２を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層１０２を形成できる。膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層１０２が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。電子取り出し層１０２の材料が有機化合物である場合、一般的に、昇華性を有する材料を用いる場合には真空蒸着法等の真空成膜方法等を用いることができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等を用いることができる。
【００６０】
塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６１】
（加熱工程）
電子取り出し層１０２の形成工程を塗布により行う場合、その後上記の加熱工程を行う。加熱工程は、電子取り出し層１０２の形成工程に続いて行ってもよいし、活性層１０３の形成工程、正孔取り出し層１０４の形成工程またはアノード１０５の形成工程後に行ってもよい。
【００６２】
［３−３−２．正孔取り出し層（１０４）］
正孔取り出し層１０４の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノード１０５への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
正孔取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０４の膜厚が０．２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０４の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【００６４】
正孔取り出し層１０４の形成方法は、例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空
蒸着法等により形成することができる。また、正孔取り出し層１０４の形成を溶媒に可溶な材料を用いて塗布により行う場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層１０４に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【００６５】
なかでも、正孔取り出し層１０４の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層１０４を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
【００６６】
塗布法により正孔取り出し層１０４を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６７】
（加熱工程）
正孔取り出し層１０４の形成工程を塗布により行う場合、その後上記の加熱工程を行う。加熱工程は、正孔取り出し層１０４の形成工程に続いて行ってもよいし、アノード１０５の形成工程後に行ってもよい。正孔取り出し層１０４の形成工程後の加熱工程は、活性層の構造形成を促進できるため好ましい。
【００６８】
［３−４．活性層（１０３）］
有機薄膜太陽電池の製造工程には、活性層１０３の形成工程を含む。
活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物をと含む。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１，１０５から取り出される。
【００６９】
活性層１０３の材料としては無機化合物と有機化合物とのいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層であることが好ましい。より好ましくは、活性層１０３は有機化合物からなる有機活性層である。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。
【００７０】
活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）と、ｎ型半導体化合物層とが積層されたもの、等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。
【００７１】
活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。活性層１０３の膜厚が１０ｎｍ以上であることは、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層１０３の厚さが１０００ｎｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極１０１，１０５間が離れすぎず電
荷の拡散が良好となる点で、好ましい。
【００７２】
活性層１０３の形成工程は特に制限されないが、塗布により行うことが好ましい。塗布法としては、任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００７３】
例えば、ｐ型半導体化合物層及びｎ型半導体化合物層は、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後で、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換してもよい。
【００７４】
（加熱工程）
活性層１０３の形成工程を塗布により行う場合、その後上記の加熱工程を行う。特にバルクヘテロ接合型の活性層の場合、加熱工程により、層内のナノ構造形成を促進されることで、電荷分離効率や電化輸送効率が促進され、電池性能の向上につながるため好ましい。加熱工程は、活性層１０３の形成工程に続いて行ってもよいし、正孔取り出し層１０４の形成工程またはアノード１０５の形成工程後に行ってもよい。
【００７５】
［３−４−１．ｐ型半導体化合物］
活性層１０３が含むｐ型半導体化合物としては、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物とが挙げられる。
【００７６】
［３−４−１−１．低分子有機半導体化合物］
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。
【００７７】
また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有することが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、活性層１０３においてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノード１０５へ輸送しうる。本明細書において結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる、化合物の性質である。結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果移動度測定法等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましい。一方、正孔移動度が通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下であることが好ましく、１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であることがより好ましく、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下であることさらに好ましい。
【００７８】
低分子有機半導体化合物としては、ｐ型半導体材料として働きうるのであれば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
【００７９】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体（図中のＺ１がＣＨ）、及びフタロシアニン化合物及びその金属錯体（図中のＺ１がＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１】
2014011331.tif 000003
【００８１】
【化２】
2014011331.tif 000004
【００８２】
ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ等も挙げられる。
【００８３】
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２４以下のアルキル基である。炭素数１以上２４以下のアルキル基とは、炭素数１以上２４以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上２４以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１以上１２以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上１２以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。
【００８４】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【００８５】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【００８６】
低分子有機半導体化合物の成膜方法としては、蒸着法及び塗布法が挙げられる。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。塗布法を用いる場合、低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換する方法がある。塗布成膜がより容易である点で、半導体化合物前駆体を用いる方法がより好ましい。
【００８７】
（低分子有機半導体化合物前駆体）
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される化合物である。低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れることが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００８８】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロ
ロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、１種の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８９】
さらに、低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体前駆体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理又は光処理等を行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体が、骨格の一部として、逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な、所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有することが好ましい。
【００９０】
また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は光電変換素子の性能を損なわない限り任意であるが、低分子有機半導体化合物前駆体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００９１】
低分子有機半導体化合物前駆体は上記の特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７号公報に記載の化合物等が用いられうる。なかでも好ましい例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【化３】
2014011331.tif 000005
【００９３】
上式において、Ｄ１及びＤ２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表し、Ｚ２−Ｚ３は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ２−Ｚ３が脱離して得られるπ共役化合物が低分子有機半導体化合物となるものを表す。また、Ｄ１及びＤ２のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表す。
【００９４】
上式で表される化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ２−Ｚ３が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が低分子有機半導体化合物である。この低分子有機半導体化合物が、ｐ型半導体特性を有する材料として用いられる。
【００９５】
【化４】
2014011331.tif 000006
【００９６】
低分子有機半導体化合物前駆体の例としては、以下のものが挙げられる。以下において、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表し、Ｍは、ポルフィリン及びフタロシアニンについて説明したものと同様である。
【００９７】
【化５】
2014011331.tif 000007
【００９８】
【化６】
2014011331.tif 000008
【００９９】
低分子有機半導体化合物前駆体の低分子有機半導体化合物への変換の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１００】
【化７】
2014011331.tif 000009
【０１０１】
【化８】
2014011331.tif 000010
【０１０２】
【化９】
2014011331.tif 000011
【０１０３】
【化１０】
2014011331.tif 000012
【０１０４】
低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物であってもよい。複数の位置異性体の混合物は、単一の位置異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布成膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物の溶解度が高い理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。複数の位置異性体混合物の、非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【０１０５】
［３−４−１−２．高分子有機半導体化合物］
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等の
ポリマー半導体；等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ｐ型半導体化合物として用いられる高分子有機半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１０６】
高分子有機半導体化合物のモノマー骨格及びモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、高分子有機半導体化合物が有機溶媒に可溶であることは、光電変換素子を作製する際に塗布法により活性層１０３を形成しうる点で好ましい。高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【０１０７】
【化１１】
2014011331.tif 000013
【０１０８】
【化１２】
2014011331.tif 000014
【０１０９】
ｐ型半導体化合物としてなかでも好ましくは、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であり、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体である。活性層１０３で用いられるｐ型半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１１０】
低分子有機半導体化合物及び／又は高分子有機半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。
【０１１１】
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。
【０１１２】
ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギ
ー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【０１１３】
［３−４−２．ｎ型半導体化合物］
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【０１１４】
そのなかでも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。また、ｎ型半導体化合物としては、ｎ型高分子半導体化合物も挙げられる。
【０１１５】
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体化合物から効率良くｎ型半導体化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、更に好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【０１１６】
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくはサイクリックボルタモグラム測定法である。
【０１１７】
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止
できる点で好ましい。
【０１１８】
ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０１ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としては電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【０１１９】
ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５重量％以上であり、０．６重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上であることは、溶液中でのｎ型半導体化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるために、好ましい。
【０１２０】
以下、好ましいｎ型半導体化合物の例について説明する。
【０１２１】
［３−４−２−１．フラーレン化合物］
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが好ましい例として挙げられる。
【０１２２】
【化１３】
2014011331.tif 000015
【０１２３】
上式中、ＦＬＮは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表す。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９
６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、フラーレンを構成する炭素原子の一部が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらにフラーレンは、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
【０１２４】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合している。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ２１と、−（ＣＨ２）Ｌとがそれぞれ結合している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）−Ｎ（Ｒ２７）−Ｃ（Ｒ２８）（Ｒ２９）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ３２）（Ｒ３３）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【０１２５】
一般式（ｎ１）中のＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１２６】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。
【０１２７】
上記のアルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【０１２８】
一般式（ｎ１）中のＲ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１２９】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１３０】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数３以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１３１】
一般式（ｎ２）中のＲ２５〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１３２】
アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１３３】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１３４】
一般式（ｎ３）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。
【０１３５】
有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１又は２以上のフッ素で置換されていてもよい。
【０１３６】
炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【０１３７】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１３８】
一般式（ｎ３）中のＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ３０又はＲ３１は、Ｒ３２とＲ３３とのいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造としては、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）に示す構造が挙げられる。
【０１３９】
【化１４】
2014011331.tif 000016
【０１４０】
一般式（ｎ５）においてｆはｃと同義であり、Ｚ４は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
【０１４１】
式（ｎ５）に示す構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。
【０１４２】
【化１５】
2014011331.tif 000017
【０１４３】
一般式（ｎ４）中のＲ３４〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１４４】
アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０１４５】
アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０１４６】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【０１４７】
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ３４、Ｒ３５が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ３４、Ｒ３５が共に芳香族基であるか、又はＲ３４が芳香族基でありかつＲ３５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。
【０１４８】
フラーレン化合物としては、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１４９】
塗布法によりフラーレン化合物を成膜するためには、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として
塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１重量％以上であることは、フラーレン化合物の溶液中での分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために好ましい。
【０１５０】
フラーレン化合物を溶解させる溶媒としては、非極性有機溶媒であれば特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。
【０１５１】
（フラーレン化合物の製造方法）
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０１５２】
部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０１５３】
部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０１５４】
部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７  １５９５、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０１５５】
［３−４−２−２．Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体］
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、可視域の光を吸収しうるために、電荷輸送と発電との両方に寄与しうる点から好ましい。
【０１５６】
［３−４−２−３．ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド］
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【０１５７】
［３−４−２−４．ｎ型高分子半導体化合物］
ｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸
ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物等が挙げられる。
【０１５８】
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。ｎ型高分子半導体化合物として上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１５９】
ｎ型高分子半導体化合物として具体的には、国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は可視域の光を吸収しうるために発電に寄与することができ、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
【０１６０】
［３−５．太陽電池の製造方式］
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の製造方式には特に制限はなく、枚葉方式、ロールトゥロール方式等が挙げられるが、ロールトゥロール方式が好ましい。少なくとも、上述した、アノードの形成工程、カソードの形成工程、活性層の形成工程、電子取り出し層の形成工程、および正孔取り出し層の形成工程、並びに加熱工程のいずれか１つ以上をロールトゥロール方式により行うことが好ましい。
【０１６１】
ロールトゥロール方式とは、ロール状に巻かれた基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に各工程を実施する方式であり、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能であり好ましい。ロールトゥロール方式では、基材が、通常２Ｎ／ｍｍ２以上程度の引っ張り応力を受ける。ロールトゥロール方式に限られず、このような引っ張り応力を受けるような製造方式では、基材の残留伸び率が大きくなり易いので、本発明の効果が得られやすく好ましい。
【０１６２】
［３−６．光電変換特性］
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０１６３】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０１６４】
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
【０１６５】
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【０１６６】
以下、本発明に係る有機薄膜太陽電池について図面を参照して説明するが、本発明はこのような実施態様のみに限定されるわけではない。
【０１６７】
＜４．本発明に係る太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。
【０１６８】
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１６９】
［４−１．耐候性保護フィルム（１）］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
【０１７０】
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１７１】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１７２】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１７３】
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１７４】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。
【０１７５】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０１７６】
［４−２．紫外線カットフィルム（２）］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０１７７】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
【０１７８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１７９】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうることが好ましい。
【０１８０】
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【０１８１】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のもの等を用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
【０１８２】
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０１８３】
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。
【０１８４】
また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１８５】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
【０１８６】
［４−３．ガスバリアフィルム（３）］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
【０１８７】
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０１８８】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０１８９】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０１９０】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１９１】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【０１９２】
なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
【０１９３】
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１９４】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１９５】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため
である。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１９６】
［４−４．ゲッター材フィルム（４）］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム４は上記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１９７】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１９８】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０１９９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２００】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０２０１】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
【０２０２】
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２０３】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下で
ある。
【０２０４】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２０５】
［４−５．封止材（５）］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
【０２０６】
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０２０７】
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０２０８】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上７００μｍ以下である。
【０２０９】
封止材５の基材に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池を廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。
【０２１０】
封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
【０２１１】
具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
【０２１２】
また、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０２１３】
封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０２１４】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
【０２１５】
［４−６．太陽電池素子（６）］
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子１０７と同様である。すなわち、光電変換素子１０７を用いて薄膜太陽電池１４を製造することができる。
【０２１６】
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０２１７】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
【０２１８】
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０２１９】
［４−７．封止材（７）］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２２０】
［４−８．ゲッター材フィルム（８）］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２２１】
［４−９．ガスバリアフィルム（９）］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２２２】
［４−１０．バックシート（１０）］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位
置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２２３】
［４−１１．寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロールトゥロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０２２４】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。
【０２２５】
［４−１２．製造方法］
薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図２の形態の太陽電池の製造方法としては、図２に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本実施形態の太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
【０２２６】
図２に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート又はサーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート又はサーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。
【０２２７】
ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７のはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
【０２２８】
［４−１３．用途］
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。有機薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０２２９】
本発明に係る太陽電池、特には薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、
基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。すなわち、薄膜太陽電池１４を用いて太陽電池モジュール１３を製造することができる。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【０２３０】
基材１２は薄膜太陽電池１４を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア及びチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリノルボルネン等の有機材料；紙及び合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。
【０２３１】
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
【０２３２】
基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。
【実施例】
【０２３３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明が以下の実施例にのみ限定されないことはいうまでもない。
【０２３４】
（残留伸び率の測定）
残留伸び率（Ａ）（％）の測定は、各条件にて加熱処理後室温における、基材の長さ（Ｂ）を測定し、加熱処理前の長さ（Ｃ）と比較して、Ａ（％）＝（Ｂ−Ｃ）÷Ｃ×１００のように算出した。有機太陽電池の基材の長さに変化がない場合は、０％とした。
（光電変換効率）
光電変換効率の測定は、上記光電変換特性の項で述べた方法により行った。
【０２３５】
＜実施例１＞
厚さ５０μｍのＰＥＮ基板に下部電極を積層させたＰＥＮ−下部電極積層体（透過率８０％以上でシート抵抗１５Ω／□以下）（基材のガラス転移温度Ｔｇ１５５℃）に、酸化亜鉛を湿式塗布により積層させた。
さらに、Ｐ３ＨＴ：Ｃ６０ビスインデン付加体を湿式塗布により積層させ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを湿式塗布により積層させた。
このようにして得られた積層体を、オーブンを用いて、１２０℃で加熱処理１０分を行った。尚、加熱処理は、２．６Ｎ／ｍｍ２の引っ張り応力をかけながら行った。
熱処理を行った積層体に、銀電極を真空蒸着により積層させ有機太陽電池１を得た。
有機太陽電池１の残留伸び率を測定したところ、基材の長さが３９．６９ｍｍ、加熱処理前の長さが３９．５３ｍｍであり、０．４％であった。
有機太陽電池１の動作を確認したところ、光電変換効率３．０％で良好に作動した。
【０２３６】
＜比較例１＞
加熱処理の温度を１００℃、１０分とした以外は、実施例１と同様にして、有機太陽電池２を得た。
有機太陽電池２の残留伸び率を測定したところ、基材の長さが３９．４５ｍｍ、加熱処理前の長さが３９．４３ｍｍであり、０．０５％であった。
有機太陽電池２の動作を確認したところ、光電変換効率２．５％であった。
【０２３７】
＜比較例２＞
加熱処理の温度を１５０℃、１０分とした以外は、実施例１と同様にして、有機太陽電池３を得た。
有機太陽電池３の残留伸び率を測定したところ、基材の長さが３９．９４ｍｍ、加熱処理前の長さが３９．３０ｍｍであり、１．６％であった。
有機太陽電池３の動作を確認したところ、光電変換効率２．５％であった。
【０２３８】
＜実施例２＞
加熱処理の温度を１５０℃、１０分とし、加熱処理時の引っ張り応力を０．８７Ｎ／ｍｍ２にした以外は、実施例１と同様にして、有機太陽電池４を得た。
有機太陽電池４の残留伸び率を測定したところ、基材の長さが３９．９０ｍｍ、加熱処理前の長さが３９．７０ｍｍであり、０．５％であった。
有機太陽電池４の動作を確認したところ、光電変換効率３．０％であった。
【符号の説明】
【０２３９】
１０１  カソード
１０２  電子取り出し層
１０３  活性層
１０４  正孔取り出し層
１０５  アノード
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      太陽電池素子
１０    バックシート
１２    基材
１３    太陽電池ユニット
１４    薄膜太陽電池
【図１】
2014011331.tif 000018
【図２】
2014011331.tif 000019
【図３】
2014011331.tif 000020