(57)【要約】【課題】  揮発性有機物質（ＶＯＣ）を含有することなく、低粘度でかつプラスチゾルの耐チッピング性に優れるプラスチゾル用接着性付与剤用主剤及びこれを用いたプラスチゾル用接着性付与剤を提供する。【解決手段】  有機ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）及びブロック化剤（ａ３）から得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）と、一般式（１）で表されるモノ又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とするプラスチゾル用接着性付与剤用の主剤及び前記主剤と硬化剤を含有するプラスチゾル用接着性付与剤。【化１】2014019821.tif 000007【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）及びブロック化剤（ａ３）から得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）と、一般式（１）で表されるモノ又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とするプラスチゾル用接着性付与剤用の主剤。
【化１】
2014019821.tif 000006
［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、複数個ある場合のＸは同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０の数を表す。］
【請求項２】
前記Ｘがエチレン基及び／又は１，２−プロピレン基である請求項１記載の主剤。
【請求項３】
前記Ｒ1及びＲ2が炭素数１〜４の１価の鎖状の脂肪族炭化水素基である請求項１又は２記載の主剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の主剤及び硬化剤を含有してなるプラスチゾル用接着性付与剤。
【請求項５】
アクリル重合体又は塩化ビニル重合体と、請求項４記載の接着性付与剤と、可塑剤とを含有してなるプラスチゾル。
【請求項６】
請求項５記載のプラスチゾルの硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチゾルに使用される接着性付与剤に関する。更に詳しくは、特に自動車の外板に塗装され、車体鋼板の腐食を防止するプラスチゾルの配合成分として使用される接着性付与剤用の主剤、それを含む接着性付与剤、プラスチゾル及びこれを用いたチッピング防止鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の塗装用プラスチゾルには、被塗物への接着性を向上させるために、通常、接着性付与剤が配合されている。特に自動車用鋼板に塗装されるプラスチゾル用の接着性付与剤は主剤と硬化剤を含有し、その主剤としてはブロック化ウレタンプレポリマーを希釈剤、例えば揮発性有機溶剤（キシレン及びトルエン等）で希釈して低粘度化したものが使用されている。しかしながら、揮発性有機溶剤は揮発性有機物質（ＶＯＣ）として規制されていて環境衛生上の問題がある。一方、プラスチゾル用の可塑剤（ジイソノニルフタレート、ジエチルフタレート及びジオクチルフタレート等）で希釈された主剤が開示されているが（例えば、特許文献１参照）、可塑剤を使用すると主剤の粘度が高くなる結果、プラスチゾルの粘度が高くなり、鋼板に塗布しづらいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２４７３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、揮発性有機物質（ＶＯＣ）を含有することなく、低粘度でかつプラスチゾルの耐チッピング性に優れるプラスチゾル用接着性付与剤用主剤及びこれを用いたプラスチゾル用接着性付与剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、有機ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）及びブロック化剤（ａ３）から得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）と、一般式（１）で表されるモノ又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とするプラスチゾル用接着性付与剤用の主剤；前記主剤及び硬化剤を含有してなるプラスチゾル用接着性付与剤；アクリル重合体又は塩化ビニル重合体と、前記接着性付与剤と、可塑剤とを含有してなるプラスチゾル；前記プラスチゾルの硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板である。
【化１】
2014019821.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、複数個ある場合のＸは同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０の数を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の主剤及びこれを用いた接着性付与剤は、揮発性有機物質を含有することなく低粘度であり、かつこれを用いたプラスチゾルの耐チッピング性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の接着性付与剤用の主剤は、ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）及び一般式（１）で示されるモノ又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を含有してなる。
【０００８】
【化２】
2014019821.tif 000003
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、複数個ある場合のＸは同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０の数を表す。
【００１０】
炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１１】
鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びイソヘキシル基等のアルキル基並びにエテニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ1及びＲ2として、ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の１価の鎖状の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましいのは炭素数１〜４の１価の鎖状の脂肪族炭化水素基である。
【００１３】
一般式（１）におけるＸは炭素数２〜４のアルキレン基であって、複数個ある場合のＸは同一でも異なっていてもよい。
炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が挙げられる。これらの内、ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、エチレン基及び１，２−プロピレン基である。
【００１４】
一般式（１）における（ＸＯ）は、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）のアルキレン基がＸであるものの付加反応により形成されるため、これらの付加物における付加モル数は分布を有している。従って、ｍが１を超える場合、ｍは平均値として表される。ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性の観点から、ｍは通常１〜１０、好ましくは３〜５である。なお、２種以上のＡＯを併用する場合は、ブロック付加（チップ型、バランス型及び活性セカンダリー型等）でもランダム付加でもよい。
【００１５】
尚、前記ＡＯの内、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）と１、２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）を共重合する場合のＥＯ／ＰＯのモル比率は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましく７０／３０〜２０／８０、特に好ましくは６０／４０〜３０／７０である。
【００１６】
一般式（１）で表されるモノ又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は好ましくは９０〜１０００であり、更に好ましくは１００〜１０００、特に好ましくは１３０〜６５０である。Ｍｎが１０００を超えるものを使用した場合は主剤の粘度が高くなり過ぎる場合がある。
【００１７】
（Ｂ）のＭｎは、テトラヒドロフランを溶媒として用い、ポリオキシエチレングリコールを分子量標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００１８】
（Ｂ）の具体例としては、以下の（１）及び（２）が挙げられる。
（１）Ｒ1＝アリル基、Ｒ2＝メチル基、Ｘ＝エチレン基、ｍ＝２（ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル、三洋化成工業（株）製「サニコール  ＭＭＴ−２００」等）［アリルＥＯ付加物メチルエーテル、Ｍｎ＝約１６０］。
（２）Ｒ1＝アリル基、Ｒ2＝メチル基、Ｘ＝エチレン基、ｍ＝３（ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル、三洋化成工業（株）製「サニコール  Ｍ−３００」等）［アリルＥＯ付加物メチルエーテル、Ｍｎ＝約２００］。
【００１９】
一般式（１）で表されるモノ又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
一般式（１）で表されるモノ又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
Ｒ1又はＲ2に水酸基が結合したアルコールを加圧反応容器に仕込み、無触媒で又は触媒の存在下にＡＯを吹き込み、反応を行い、Ｒ1又はＲ2に水酸基が結合したアルコールのＡＯ付加物を合成した後、強アルカリ性化合物（アルカリ金属水酸化物等）の存在下で、Ｒ1又はＲ2にハロゲン原子が結合したハロゲン化アルキル又はハロゲン化アルケニルを反応させて行う。前記ハロゲン原子として好ましいのは塩素原子及び臭素原子である。
【００２１】
ブロック化ポリウレタンプレポリマー（Ａ）としては、通常のプラスチゾル用として挙げられているものであればよく、例えば特開２００７−３９６５９号公報及び特開平９−２５５８６６号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、有機ポリ（２〜４価又はそれ以上）イソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）との反応で得られるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基がブロック剤（ａ３）でブロック化された化合物が挙げられる。
【００２２】
有機ポリイソシアネート（ａ１）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートは全て使用でき、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。有機ポリイソシアネート（ａ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００２５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００２６】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００２７】
有機ポリイソシアネート（ａ１）として、プラスチゾルの接着性の観点から好ましいのは、炭素数６〜１６脂環式ポリイソシアネート及び炭素数６〜１６の芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、４，４’−ジシクロヘキシルニメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート）及び２，４−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２８】
ポリオール（ａ２）としては、例えば水酸基当量（水酸基１個当りの分子量）が３１以上２５０未満の低分子ポリオール、水酸基当量が２５０〜３，０００の高分子ポリオール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
水酸基当量が３１以上２５０未満の低分子ポリオールとしては、多価アルコール及び後述の水酸基当量２５０〜３，０００の高分子ポリオールと同一組成で水酸基当量が３１以上２５０未満のもの等が挙げられる。
【００３０】
多価アルコールとしては、２価アルコール、３価〜８価又はそれ以上の多価アルコール、含窒素ポリオール及びスルホ基含有ポリオール等が挙げられる。
【００３１】
２価アルコールとしては、炭素数２〜２０又はそれ以上のもの、例えば炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び３−メチルペンタンジオール、ドデカンジオール等］、炭素数６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等］及び炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］が挙げられる。
【００３２】
３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールとしては、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内又は分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びジペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン及びジグリセリンその他のポリグリセリン等］並びに糖類及びその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース及びグルコシド（メチルグルコシド等）］が挙げられる。
【００３３】
含窒素ポリオールとしては、３級アミノ基含有ポリオール及び４級アンモニウム基含有ポリオール等が挙げられ、具体的には含窒素ジオール、例えば炭素数１〜１２の脂肪族、脂環式又は芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−又は２−プロピルアミン、（イソ）アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−又は３−アミノヘプタン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン及びベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物及びビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］及びこれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤又はジアルキルカーボネートによる４級化物］；上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；３価〜８価又はそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（炭素数２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）及び炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環ポリアミン（例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン及びアミノエチルピペラジン）のポリヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等：例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン及びペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］及びこれらの上記と同様の４級化物；が挙げられる。
【００３４】
スルホ基含有ポリオールとしては、上記２価アルコール及び３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールにスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホグリセリン、スルホエリスリトール、スルホジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシエチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシプロピル）ベンゼン、スルホヒドロキシメチルヒドロキシエチルベンゼン、及びこれらの塩〔金属塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、ＩＩＢ族金属（亜鉛等）塩等］、アンモニウム塩、アミン（炭素数１〜２０）塩及び４級アンモニウム塩等］が挙げられる。
【００３５】
後述の水酸基当量２５０〜３，０００の高分子ポリオールと同一組成で水酸基当量が３１以上２５０未満のものには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリウレタンポリオールで水酸基当量が３１以上２５０未満ものが含まれ、例えば低重合度のＡＯ開環重合物及び活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及びビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ポリエステルポリオール及びポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）及びエチレングリコールのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のポリウレタンポリオール［イソシアネート化合物と過剰（イソシアネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物（例えば２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート１モルとエチレングリコール２モルとの反応生成物）］が挙げられる。
【００３６】
水酸基当量が２５０〜３，０００の高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリマーポリオール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば上記低分子ポリオールのＡＯ付加物等が挙げられる。
低分子ポリオールに付加させるＡＯとしては、炭素数２〜１２又はそれ以上（好ましくは炭素数２〜４）のＡＯ、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフラン、イソブチレンオキサイド、炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。
これらの内で好ましいのはＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の混合物であり、更に好ましいのはテトラヒドロフランである。
【００３８】
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３９】
縮合型ポリエステルポリオールとしては、上記低分子ポリオール及び／又は上記ポリエーテルポリオールの内の水酸基当量が５００以下のものと、ポリカルボン酸（ジカルボン酸及び必要により３価以上のポリカルボン酸）及び／又はそのエステル形成性誘導体との重縮合物等が挙げられる。
【００４０】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、及びジカルボン酸と少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、炭素数２〜１２の脂肪族ポリカルボン酸［ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）及びトリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等］、炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸［ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、トリ又はテトラカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等］及び炭素数６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル及び酸ハライド（酸クロライド等）等が挙げられる。
【００４１】
ポリカルボン酸の内でアクリルプラスチゾルの粘度の観点から好ましいのはジカルボン酸、更に好ましいのは炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、特に好ましいのはアジピン酸である。
【００４２】
ポリラクトンポリオールとしては、上記低分子ポリオール及び／又は上記ポリエーテルポリオールの内の水酸基当量が５００以下のものを開始剤として、ラクトン（炭素数４〜１５、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン）を開環重合させたものが挙げられる。
【００４３】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）及びそのエステル交換物が挙げられる。当該エステル交換物は、例えばヒマシ油と上記低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールとのエステル交換により得られる。
【００４４】
ポリカーボネートポリオールとしては、上記低分子ポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、上記低分子ポリオールとジフェニル又はジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、又は上記低分子ポリオール又は２価フェノール（ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により得られるものが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、炭素数２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレン又はプロピレンカーボネートが挙げられ、ジアルキルカーボネートとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチル又はジ−ｉ−プロピルカーボネートが挙げられる。
【００４５】
ポリマーポリオールは、ポリオール［例えば上記高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等）及びこれらと前記低分子ポリオールの混合物］中でビニルモノマー［アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリル、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）、芳香族炭化水素モノマー（炭素数８〜２０、例えばスチレン）、脂肪族炭化水素モノマー（炭素数２〜２０、例えばα−オレフィン及びブタジエン）等及びこれらの２種以上の混合物（アクリロニトリルとスチレンとの混合物等）］を重合させることにより得られ（重合体含量は例えば５〜７０重量％）、例えば特開昭５５−１１８９４８号公報記載のものが挙げられる。
【００４６】
これらの内、プラスチゾルの粘度及び塗膜物性の観点から好ましいのは高分子ポリオール、更に好ましいのはポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール、特に好ましいのはポリエーテルポリオールである。
【００４７】
ブロック剤（ａ３）としては、ラクタム（炭素数４〜１０、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム及びγ−ブチロラクタム）、オキシム［炭素数３〜１０、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）及びメチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）］、アミン［炭素数２〜２０の２級アミン、例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン及びジイソピルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等）及び芳香族アミン（ジフェニルアミン等）］、アルキルフェノール［炭素数７〜２０、例えばクレゾール、ノニルフェノール、キシレノール及びジ−ｔ−ブチルフェノール］、特許公開２００２−３０９２１７号公報及び特許公開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、プラスチゾルの接着性及び貯蔵安定性の観点から好ましいのはオキシム及びアミンであり、更に好ましいのはオキシム、特に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【００４８】
本発明の主剤において、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量は、金属塗装面に対するプラスチゾルの接着性の観点から通常３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。（Ｂ）の含有量は、（Ａ）との相溶性の観点から通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。
【００４９】
本発明の主剤は、揮発性有機物質を含有することなく低粘度であり、かつ長期間保存しても粘度変化が少なく、貯蔵安定性に優れる。本発明の主剤の経日変化試験（３５℃で１０日間静置）における粘度変化率は通常１０％以下、好ましくは５％以下である。粘度変化率は、主剤の試料９０ｇを内径３ｃｍ、高さ１１ｃｍのガラス製の円筒容器に入れて密栓し、３５±２℃の乾燥機に１０日間静置保存した場合の、試験前後の２５℃での粘度を、ＢＨ型粘度計［東京計器（株）製］で測定し、下記式から算出する。数値が小さい程、貯蔵安定性が良好であることを示す。
経日変化後の粘度変化率（％）＝（経日変化後の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
【００５０】
主剤の製造方法は特に限定されないが、ブロック化ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が高いため、一般式（１）で表されるモノ又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）中でブロック化ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する方法が好ましい。
【００５１】
本発明のプラスチゾル用接着性付与剤は、前記主剤及び硬化剤を含有してなる。本発明の接着性付与剤を構成する硬化剤としては、公知のもの、例えば特開昭５９−７８２７９号公報に記載の窒素含有ポリオール、アミノアルコール、脂肪酸アルカノールアミド、活性アミノ基含有モノ又はポリアミド系化合物及びアミン類等、並びに特開２０１０−１３２１号公報に記載の１級アミノ基及び／若しくは２級アミノ基含有モノ又はポリアミド化合物等が使用できる。
【００５２】
本発明の接着性付与剤における主剤中のブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤の重量比率は、硬化性の観点から、好ましくは２０／８０〜９５／５、更に好ましくは２５／７５〜９０／１０である。
【００５３】
前記主剤及び前記硬化剤は、一般式（１）で表されるモノ又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の効果を損なわない範囲で可塑剤を含有することができる。
【００５４】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジラウリルフタレ−ト、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル等］、脂肪族カルボン酸エステル［メチルアセチルリシノレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸−プロピレングリコールポリエステル及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等］、リン酸エステル［トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等］及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのは芳香族カルボン酸エステル、更に好ましいのはＤＯＰ及びＤＩＮＰである。
【００５５】
本発明のプラスチゾルは、アクリル重合体又は塩化ビニル重合体と、前記接着性付与剤と、前記可塑剤とを含有してなる。
【００５６】
アクリル重合体としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば特開２００７−３９６５９号公報に記載のものが挙げられる。アクリル重合体の内、耐チッピング性の観点から好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルとそれ以外のモノマーとの共重合体、更に好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体である。アクリル重合体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
アクリル重合体のＭｎは特に限定はないが、耐チッピング性の観点から好ましくは１０万〜５００万、更に好ましくは３０万〜３００万である。
【００５８】
アクリル重合体及び後述の塩化ビニル重合体のＭｎは、テトラヒドロフランを溶媒として用い、ポリスチレンを分子量標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００５９】
アクリル重合体の形態は、通常微粒子の粉体であり、この微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．２〜１０μｍである。微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用い動的光散乱法により測定できる。
【００６０】
塩化ビニル重合体としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニルモノマーと共重合し得る他のビニルモノマー（酢酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル及びビニルエーテル等）との共重合体が挙げられる。
【００６１】
塩化ビニル重合体の重合度は通常１０００〜１７００である。塩化ビニル重合体の市販品としては、「カネビニルＰＳＬ−１０」、「カネビニルＰＳＨ−１０」及び「カネビニルＰＣＨ−１２」［以上（株）カネカ製］、「ゼオン１２１」及び「ゼオン１３５Ｊ」［以上日本ゼオン（株）製］、並びに「デンカビニルＰＡ−１００」及び「デンカビニルＭＥ−１８０」［以上電気化学工場（株）製］が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することも可能である。
【００６２】
本発明のプラスチゾルにおける接着性付与剤、可塑剤、アクリル重合体及び塩化ビニル重合の合計重量に基づく各成分の含有量は、特に制限されないが、処方の一例を示せば下記の通りである。接着性付与剤の含有量は、金属塗装面に対するプラスチゾルの密着性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％である。可塑剤の含有量は、耐チッピング性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。アクリル重合体又は塩化ビニル重合体の含有量は、プラスチゾルの粘度の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。
【００６３】
プラスチゾルには、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の添加剤（充填剤、発砲剤、着色剤、安定剤及び希釈剤等）を配合することができる。その他の添加剤全体の添加量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常５０重量％以下、好ましく１〜４０重量％である。
【００６４】
充填剤としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレー、テイ藻土、けい酸、けい酸塩、カオリン、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ及びチタンウィスカ等）及び有機充填剤［セルロース粉、粉末ゴム、有機架橋微粒子（エポキシ及びウレタン等）及び尿素等］が挙げられる。充填剤の使用量は、プラスチゾルの全体量に基づいて、プラスチゾルの粘度の観点から通常５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００６５】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び染料が挙げられる。無機顔料としては、白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物（酸化鉄及び紺青等）、クロム化合物及び硫化物が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料及び多環式顔料が挙げられる。染料としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、インジゴイド系化合物、硫化系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ピラゾロン系化合物、スチルベン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、アリザリン系化合物、アクリジン系化合物、キノンイミン系化合物、チアゾール系化合物、メチン系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物及びアニリン系化合物が挙げられる。着色剤の使用量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００６６】
安定剤としては、金属石ケン（ステアリル酸カルシウム及びステアリル酸アルミニウム等）、無機酸塩（二塩基性亜リン酸塩及び二塩基性硫酸塩等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウリレート及びジブチルチンマレエート等）等が挙げられる。安定剤の使用量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは、０．２〜５重量％である。
【００６７】
本発発明のプラスチゾルを各種金属（特に鋼材）面に塗装して熱処理することにより、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れる硬化物を得ることができる。本発明のプラスチゾルは各種下塗り塗装面に適用できるが、プラスチゾルの密着性の観点から特にカチオン電着塗装面に有利に適用できる。
【００６８】
プラスチゾルの塗布量は、耐チッピング性の観点から好ましくは５００〜３，０００ｇ／ｍ2、塗布膜厚は、耐チッピング性の観点から好ましくは０．５〜３ｍｍである。塗布方法としては、刷毛塗り、ヘラ塗り、ローラーコート及びエアレススプレー塗装等が挙げられ、塗装効率及び高粘度塗料の塗装が可能という観点から好ましいのはエアレススプレー塗装である。また、塗布後熱処理されるが、熱処理温度はプラスチゾルの密着性及び硬化性の観点から好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃であり、熱処理時間は同様の観点から好ましくは１０〜５０分、更に好ましくは１５〜４０分である。
【００６９】
本発明のプラスチゾルを鋼板表面の少なくとも一部に塗布して、プラスチゾルを熱処理により硬化させたチッピング防止鋼板は、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるため、主に自動車のボディ下面、サイドシル及びタイヤハウス等のチッピングが生じやすい部分の鋼板として使用でき、チッピングによる発錆及び腐食を防ぐことが可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【００７１】
＜実施例１〜２及び比較例１＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す部数の有機ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）及びモノ又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させて、冷却後、５０℃でブロック化剤（ａ３）を仕込んで、同温度で２時間末端ブロック化反応を行い、本発明の主剤（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）及び比較用の主剤（Ｍ’−１）を得た。各主剤について後述の方法により初期粘度、貯蔵後の粘度及び貯蔵安定性を測定した結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2014019821.tif 000004
【００７３】
＜実施例３〜４及び比較例２＞
実施例１〜２及び比較例１で得られた主剤１００部と、硬化剤としてのポリアミド樹脂「ケミオックス  ＫＣ−５４７」［三洋化成工業（株）製］１３．２部との混合物に対して「ゼオンＦ−３２０」［日本ゼオン（株）製、メタクリル酸メチル重合体（Ｍｎ３００万、体積平均粒径１μｍのパウダー）］１６９部、「白艶華ＣＣ−Ｒ」［白石工業（株）製、表面処理極微細炭酸カルシウム（体積平均粒径０．０８μｍ）］１８８部及びＤＩＮＰ１８９部を添加しディスパーで均一に混練して、本発明のプラスチゾル（Ｐ−１）〜（Ｐ−２）及び比較用のプラスチゾル（Ｐ’−１）を作製した。
【００７４】
各プラスゾルについて以下の方法により初期粘度、貯蔵後の粘度、貯蔵安定性、低温硬化性、密着性、耐水性及び耐チッピング性を測定又は評価した結果を表２に示す。
【００７５】
［主剤及びプラスチゾルの性能評価の試験方法］
（１）初期粘度
主剤及びプラスチゾル作製直後の２５℃での粘度をＢＬ型粘度計［東京計器（株）製］を用いて測定する。
（２）貯蔵後の粘度
主剤及びプラスチゾル作製直後に、内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の密栓付き円筒容器にプラスチゾル９０ｇ入れて、３５℃１０日密閉保存後の粘度を前記（１）と同様に測定する。
（３）貯蔵安定性
主剤及びプラスチゾル作製時の初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出する。値が小さい程、貯蔵安定性が良好であることを示す。
貯蔵後の粘度増加率（％）＝（貯蔵後の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
【００７６】
（４）低温硬化性
エポキシ樹脂系カチオン型電着塗料［商品名：コナック／Ｎｏ．３５００、日本油脂（株）製］が塗装された塗装鋼板（以下、電着塗装鋼板と略記）の塗装面に、内容績が５０×２０×１ｍｍとなるように枠を取り付け、その中にプラスチゾルを膜厚が１ｍｍとなるようにヘラ塗りして、１２０℃×２０分熱処理後、指触により塗膜の硬化程度を下記基準で判定した。
◎：タックがなく、硬化性良好
○：ややタックがあるが実用上差し支えない程度の硬化性
△：タックがあり、硬化性不十分
×：全く硬化が認められない
【００７７】
（５）密着性
縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面の端部（面積約２×２ｃｍ2）にプラスチゾルをヘラ塗りし、圧着後の膜厚が１ｍｍとなるように、もう一枚の電着塗装鋼板の端部を圧着した。その状態で１２０℃×２０分焼き付け熱処理した後、２枚の電着塗装鋼板の端部を引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、その破壊状態から電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を以下の判定基準に基づいて評価した。
○：凝集破壊
△：凝集破壊と界面剥離が共存
×：界面剥離
【００７８】
（６）耐温水性
前記（５）と同様に試験片を作製し、１２０℃で２０分焼き付け処理後、４０℃温水中に３日間浸漬した後の電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を（５）と同様の基準で評価した。
（７）耐チッピング性
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面に膜厚が４００μｍになるようにプラスチゾルを塗布し、１２０℃×２０分焼付け処理した試験片をナット落下装置に取り付け、ＪＩＳ  Ｂ  １１８１に規定する３種−Ｍ−４形状の真鍮六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５°の角度を有する試験片上に落下させ、塗膜のキズが金属面に達するまでナットの落下操作を繰り返し、ナットの重量（単位：ｋｇ）に落下回数を乗じた数値を算出して耐チッピング性の尺度とした。この数値が大きい程、耐チッピング性に優れる。
【００７９】
【表２】
2014019821.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の主剤及びこれを用いた接着性付与剤は、揮発性有機物質を含有することなく低粘度であり、かつこれを用いたプラスチゾルの耐チッピング性に優れるため自動車用外板の製造に特に有用である。