(57)【要約】【課題】スクラップ、あるいはインゴット状のアルミニウムを簡易かつ安全な方法にて微粉末化して還元剤に用いる。【解決手段】スクラップあるいはブロック状のアルミニウムを溶解した後に加熱炉から取り出して放冷する。この溶融アルミニウムの表面を、還元を目的とする無機金属酸化物、あるいは水酸化物、あるいは炭酸塩等の無機金属化合物の粉末によって覆い、強く攪拌しながら凝固させることで無機金属酸化物粉末とアルミニウム粒子の混合物を得る。この混合粉末をボールミリング等により粉砕処理すると無機金属酸化物粉を含むアルミニウム粉末が得られる。無機金属化合物とアルミニウムの量を調整して、混合すると、テルミット反応の原料粉末が得られる。この原料粉末と無機金属化合物の量比を化学量論的に再配合して加熱する。これにより無機金属化合物を還元して目的とする金属を得ることができる。【選択図】  図１
2014201793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機金属化合物粉末と溶融アルミニウムとを混合し、これを攪拌しながら凝固することにより、その粒子表面に無機金属化合物粉末が付着したアルミニウム粒子を製造するアルミニウム粒子製造法。
【請求項２】
溶融アルミニウムの原料がスクラップアルミニウム、アルミニウムインゴット、またはアルミドロスであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム粒子製造法。
【請求項３】
無機金属化合物粉末が鉄、ニッケル、クロム、コバルト、銅、鉛、亜鉛、マグネシウム、またはアルミニウムの酸化物であることを特徴とする請求項１、２に記載のアルミニウム粒子製造法。
【請求項４】
無機金属化合物粉末が鉄、ニッケル、クロム、コバルト、銅、鉛、亜鉛、マグネシウム、またはアルミニウムの水酸化物であることを特徴とする請求項１、２に記載のアルミニウム粒子製造法。
【請求項５】
無機金属化合物粉末が鉄、ニッケル、クロム、コバルト、銅、鉛、亜鉛、マグネシウム、またはアルミニウムの炭酸塩であることを特徴とする請求項１、２に記載のアルミニウム粒子製造法。
【請求項６】
無機金属化合物粉末が表面に付着したアルミニウム粒子を機械的に粉砕することでアルミニウム微粉末を得るアルミニウム粉末製造法。
【請求項７】
アルミニウム粒子の機械的粉砕法がボールミリング、またはロッドミリング、またはスタンプミリングであることを特徴とする請求項６に記載のアルミニウム粉末製造法。
【請求項８】
請求項６、７にて得られた無機金属化合物粉末が混在したアルミニウム粉末を燃焼し、自己発熱反応にて無機金属化合物粉末を還元する無機金属化合物還元方法。
【請求項９】
請求項６、７にて得られた無機金属化合物粉末が混在したアルミニウム粉末を外部より加熱して無機金属化合物粉末を還元する無機金属化合物還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム粉末の製造技術およびアルミニウム粉末を用いた無機金属酸化物の還元方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム粉末はテルミット反応、銀色塗料、花火、触媒などの原料として多量に使用される重要な工業材料である。アルミニウムは安価で、還元力がきわめて強いので、アルミニウムを還元剤に用いると鉄、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、マグネシウムなどの酸化物を容易に還元できる。金属酸化物のアルミニウム還元は一般に「テルミット反応」の名で呼ばれており、金属の製錬、高温熱源、花火など各種の用途に使用されている。アルミニウムをテルミット反応の還元剤として利用するためには、反応面積を増すために微粉末化することが望ましい。
【０００３】
テルミット反応に関するする特許はこれまでに多数出願されているが、それらの大部分は既存の粉末アルミニウムを原料物質としている。テルミット剤はアルミニウム粉末と金属酸化物の混合粉末なので、原料粉はそれらの混合物を使えるが、テルミット用還元剤に特化したアルミニウム粉末の製造技術は開発されていない。従って、アルミニウム還元を行うにためには高価なアルミニウム微粉末を使う必要がある。たとえば特許文献１は、テルミット反応還元剤の組成開発が目的であって、アルミニウム合金の組成をＡｌ：Ｍｇ＝４０：６０〜６０：４０とし、その粒径を１〜２０μｍの粉末としている。また被還元材料である金属酸化物としてＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＳｉＯ２、Ｐｂ３Ｏ４を挙げている。このように、金属酸化物のアルミニウム還元には、高価なアルミニウム、あるいはその合金粉末の使用が不可欠であって、このことがアルミニウムによる金属酸化物還元の大きな制約になっている。
【０００４】
工業的な金属粉末の製造法には、（１）機械的方法、（２）化学的方法、（３）アトマイズ法の３種類がある。機械的方法は外力によって金属を粉砕するものであって、硬く脆い材料の粉砕に適している。化学的方法は、金属塩の分解、還元、あるいは電気分解などによる方法であって、非常に微細な金属粉末が得られる。アトマイズ法は霧吹きの原理で溶融金属を噴霧して粉末化する方法である。焼結用原料として金属粉末の中で最も使用量が多い鉄、ステンレス鋼の粉末は上記のいずれの方法でも製造されている（非特許文献１）。しかし、軟質で化学的に活性なアルミニウムの粉末化は多くの技術的困難を伴う。
【０００５】
金属粉末を最も簡単かつ安価に製造できる方法は機械的粉砕である。金属塊をクラッシャーなどで粗粉砕し、これをさらにボールミルなどのミリングによる微粉砕が可能であれば、金属粉末を安価に製造できる。従って、鉱物や金属シリコンのような脆い材料の大部分は機械的粉砕法で作られている。一方、アルミニウムのように変形能が大きい軟質金属を粉砕すると、粒子どうしが付着、あるいは粒子が装置に付着するので、ボールミリングのような効率の良い機械的方法で大量に粉砕することはできない。
【０００６】
しかしながら、ある程度サイズが細かく、少量のアルミニウム片はスタンプ法で微粉末化できる。スタンプ法は、小さなサイズの材料に強塑性変形を繰り返して生じる疲労破壊を利用する。この方法によるアルミニウムの粉末化は、ボールミリングの場合のような容器壁への固着現象は起きないが、処理量が少ないので粉砕に長時間を必要とする。また出発原料はスタンプができるように、一定量以下で、かつ一定サイズ以下の必要がある。このためにアルミニウム粉末の大量生産には適していない。
【０００７】
アトマイズ法は、水アトマイズ、ガスアトマイズ、遠心アトマイズ法が実用化されている。例えば、ガスアトマイズはノズルから噴出する高圧ガスを溶融金属に吹き付け、これを急冷することによって金属粉末を得る方法である。実際の操業では超音速の不活性ガス気流をノズルから噴出し、溶融アルミニウムに吹き付けて、その先端で急速にガスが膨張して生じる負圧領域に溶融アルミニウムを吸引して微粉砕する（非特許文献２）。ガスアトマイズ法は、このように大掛かりで複雑な装置と、高価な不活性ガスを多量に使用するので、製品の粉末価格は、素材価格よりもはるかに高額になる。
【０００８】
還元剤として安価なアルミニウムを活用する試みがなされている。特許文献２は厚さ０．０５〜０．３ｍｍ、純度９５％以上のくずアルミを５ｍｍ角以下の細片とし、これに純度６０〜９０％のアルミドロス粉末を９５〜６０％含有させて還元剤に使用している。特許文献３もアルミドロスおよびアルミニウムを還元剤として用いる発明である。アルミドロス、アルミニウムは消石灰Ｃａ（ＯＨ）２、生石灰ＣａＯなどの無機化合物粉末と混合した成形体として使用される。
【０００９】
特許文献３と同様に、アルミニウムと無機化合物を組み合わせて新しい機能を発現させる技術として、特許出願に特許文献４、５、６の発明がある。特許文献４はアルミニウム粉末を生石灰ＣａＯや酸化マグネシウムＭｇＯと混合し、水と反応させて水素ガスを発生させるものである。この場合も出発原料はアルミニウム粉末である。特許文献５は粉末アルミニウムと粒径１．５〜１０μｍのセラミック粒子を混合し、圧縮成形・加熱処理によって金属基複合材料を得る方法である。この特許もアルミニウム粉末が出発原料である。特許文献６は溶融アルミニウムに対して、発生するスラグ量の３％以下となるミョウバン（１ｍｍ以下）を添加して、溶融アルミニウムを脱ガス処理した後に、反応後のミョウバンを浮上分離する方法である。脱ガス処理時に溶融アルミニウムは発泡するが、粉末化することはなく再度溶融アルミニウムに戻る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】川村、大河内、電気製鋼、第８０巻  １号（２００９）ｐ．１３９
【非特許文献２】村上、東洋アルミニウムテクニカルレポート（２０１２．春）
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２９６６１
【特許文献２】特開２００２−２７５４５７
【特許文献３】特開２００３−１６０８０８
【特許文献４】特開２００６−３０６７００
【特許文献５】特開Ｈ１１−３４３５３０
【特許文献６】特開２００３−２３１９２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
アルミニウム粉末は、テルミット反応をはじめとして、広い分野で活用されており、現在、そのほとんどはアトマイズ法で製造されている。このために、スクラップアルミやインゴットアルミなどのアルミ地金に比べると、アルミ粉末は非常に高価であることが有効に利用する上での最大の問題となっている。
【００１３】
アルミニウム粉末の製造費用を低減するためには、安価な原料を使用し、エネルギー消費の少ない製造法を開発する必要がある。しかし、非特許文献で紹介されているように、アルミニウムの粉末化技術は粉砕法、化学法、アトマイズ法の従来法のみに限られている。また、特許文献１〜６のいずれにも新規なアルミニウムの粉末化技術に関する記述はない。
【００１４】
アルミニウムの純度が高く、品質が一定で安価な原料にアルミ缶を主とするアルミスクラップがある。また、金属粉末製造の最も簡単な方法は粉砕である。出発材料にアルミスクラップを用い、アトマイズ法によらずにアルミニウム粒子を製造し、次に、粒子間の付着を防止しながら機械的に微粉砕を行うことができれば、還元用アルミニウム粉末を安価に製造することが可能になる。特許文献２はスクラップアルミを５ｍｍ程度の片状に切断して、純度６０〜９０％のアルミドロス粒子と混合して還元剤に用いるとしている。この方法は安価な原料を使えるが、アルミニウムが大きいので反応が遅い、アルミドロスは純度が低く、それを粉末化する必要がある等の制約がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題に関して発明者は鋭意研究を重ねた結果、２段階に分ける処理工程によってスクラップアルミニウムを微粉末化する発明を成すに至った。
【００１６】
本発明では、処理工程の「第一段階」として、スクラップ、あるいはブロックのアルミニウムから、直径が数ｍｍ以下のアルミニウムと無機金属化合物粉末の混合粒子を作り、「第二段階」として、この粒子を機械的方法で微粉砕してアルミニウム粉末を得る。
【００１７】
具体的には下記の（１）〜（５）の方法でアルミニウムと無機金属化合物粉末の混合粒子を作り、（６）、（７）の方法でアルミニウムと無機金属化合物粉末の混合粒子を粉末化する。
【００１８】
（１）無機金属化合物粉末と溶融アルミニウムとを混合し、これを攪拌しながら凝固することにより、その粒子表面に無機金属化合物粉末が付着したアルミニウム粒子を製造する。
【００１９】
（２）上記アルミニウム粒子製造法においては、溶融アルミニウムの原料として、スクラップアルミニウム、アルミニウムインゴット、アルミドロスを用いることが好ましい。
【００２０】
（３）上記（１）、（２）に示すアルミニウム粒子製造法においては、無機金属化合物粉末として、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、銅、鉛、亜鉛、マグネシウム、またはアルミニウムの酸化物を使用することが好ましい。
【００２１】
（４）上記（１）、（２）に示すアルミニウム粒子製造法においては、無機金属化合物粉末として、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、銅、鉛、亜鉛、マグネシウム、またはアルミニウムの水酸化物を使用することが好ましい。
【００２２】
（５）上記（１）、（２）に示すアルミニウム粒子製造法においては、無機金属化合物粉末として、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、銅、鉛、亜鉛、マグネシウム、またはアルミニウムの炭酸塩を使用することが好ましい。
【００２３】
（６）表面に無機金属化合物粉末が付着したアルミニウム粒子を機械的に粉砕することでアルミニウム粉末を得ることができる。
【００２４】
（７）上記アルミニウム粉末製造法においては、アルミニウム粒子の機械的粉砕法がボールミリング、またはロッドミリング、またはスタンプミリングであることが好ましい。
【００２５】
また、上記（１）から（７）の方法により得られたアルミニウム粉末を還元剤として用いて、無機金属化合物を得ることができる。具体的には、下記（８）、（９）の方法による。
【００２６】
（８）上記（６）、（７）に示すアルミニウム粒子製造法にて得られたアルミニウム粉末と無機金属化合物粉末との混合物を燃焼し、自己発熱反応にて無機金属化合物粉末を還元する。
【００２７】
（８）上記（６）、（７）に示すアルミニウム粒子製造法にて得られたアルミニウム粉末と無機金属化合物粉末との混合物を外部より加熱して無機金属化合物粉末を還元する。
【発明の効果】
【００２８】
上記の方法によれば、スクラップ、あるいはインゴット状のアルミニウムを簡易かつ安全な方法にて微粉末化することが可能であり、また得られた微粉末を還元剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】溶融アルミニウムと無機金属化合物粉末の混合物を凝固させながら攪拌してアルミニウム粒子を得る過程
【図２】無機金属化合物の種類による粒子化量の重量割合
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、アルミニウム還元によって金属酸化物を還元するための原料粉末を、スクラップアルミから製造することを目的とする。スクラップアルミの原料は、純度と品質が一定で、入手しやすいアルミ缶スクラップが適している。材料の合金元素に注意するならば、アルミ加工くずのスクラップも使用できる。スクラップアルミは７００℃以上の温度で加熱し溶融アルミニウムとする。７００℃以下の加熱温度は溶け落ちまでの時間がかかる。また、８００℃以上の加熱温度は凝固し粒子化するまでの時間がかかるので望ましくない。
【００３１】
溶融したアルミニウムに還元を目的とする金属の酸化物、あるいは水酸化物、あるいは炭酸塩等の無機金属化合物粉末を投入すると、溶融アルミニウム液面が無機金属化合物粉末に覆われる。その後この混合溶湯を、攪拌しながら冷却して、アルミニウムを凝固させる。凝固点直上で粘性が大きくなった溶融アルミニウムの表面は、添加した無機金属化合物の粉末で覆われる。このために攪拌によるせん断力で生じるアルミニウム粒子相互は、付着することなく細粒子化される。使用する無機金属化合物粉末が酸化物の場合は、熱分解することがないので、単に保温材として作用し、溶融アルミニウムの冷却速度を低下させる。また、溶融アルミニウムを覆う量が少ないと、凝固時の攪拌による粒子の付着防止効果が少ない。
【００３２】
一方、溶融アルミニウム表面を覆う粉末が、水酸化物と炭酸塩の場合は、それらの塩が熱分解する際の吸熱反応によって、溶融アルミニウムの凝固速度を促進できる。その反面、水酸化物、あるいは炭酸塩粉末は熱分解時に飛散する粉末量が増す。酸化物、水酸化物、炭酸塩粉末のいずれも、使用量が溶融アルミニウムの５重量％以下の場合は、粒子相互の付着防止による細粒子化の効果が少ない。また、また２０重量％以上の場合は、保温効果によって、アルミニウムの凝固が遅くなる問題がある。また、粉末の量が多いと半溶融アルミニウムのせん断の障害になるので、攪拌効果を低減する。このために、溶融アルミニウム表面を覆う酸化物、あるいは水酸化物、あるいは炭酸塩の量は、溶融アルミニウムの５〜１５質量％が適している。
【００３３】
アルミニウムの凝固過程で、その表面を無機金属化合物粉末で覆って攪拌すれば、アルミニウムを粒子化できるが、還元反応速度を増すためには、更なる微粒子化が必要である。本発明の方法で製造するアルミニウム粒子は、無機金属化合物粉末が、付着防止剤として働くので、機械的な粉砕においてもアルミニウムが装置に付着する問題は起きない。機械的粉砕法の中で生産効率が良いボールミリングにおいて、大きな粉砕能力を求める場合は鉄のボールが適している。しかし、アルミニウム粉末へのボールからの鉄の混入が望ましくない場合は、ジルコニアなどのセラミックボールの使用が適している。
【００３４】
上記粉砕処理によって得られたアルミニウム粉末には、アルミニウムの攪拌粒子化処理に使用した無機金属化合物が含まれており、これを燃焼または加熱することにより無機金属化合物を還元することができる。例えば含まれている無機金属化合物が酸化鉄である場合は、そのまま燃焼すれば、自己発熱反応であるテルミット反応を起こし、アルミニウム粉末が酸化鉄を還元して純鉄が得られる。また、含まれている無機金属化合物が酸化マグネシウムである場合、１２００度程度まで加熱することによりアルミニウムの還元反応により酸化マグネシウムがマグネシウムに還元される。また、この還元処理においてアルミニウム粉末量と無機金属化合物の量比が化学量論的に適切でない場合は、還元処理前に無機金属化合物粉末を追加混合することでより適切な還元反応を得ることができる。
【００３５】
次に、本願発明の詳細を実施例に基づいて説明する。なお、この実施例は当業者の理解を容易にするためのものである。すなわち、本願発明は明細書の全体に記載される技術思想によってのみ限定されるものであり、本実施例によってのみ限定されるものでないことは理解されるべきことである。
【実施例１】
【００３６】
１ｃｍ角に切断したアルミニウム缶約１０ｇをアルミナルツボに入れて、電気炉により大気中、７５０℃で溶解した。試料が完全に溶解した後、ルツボを炉外に取り出して、約１ｇの金属無機化合物粉末で溶融アルミニウム表面を覆った。この状態で溶融アルミニウムを攪拌しながら冷却させて、凝固させた。この間に、半溶融状態で粘性が増したアルミニウムは表面に金属無機化合物粉が付着して、粒子相互間の粘着性を失って、攪拌によるせん断力で粒子化した。これらの粒子を目開き２ｍｍのふるいを用いて「ふるい分け」した結果、無機金属化合物の種類と、２ｍｍのふるいを通過した粒子の重量割合を図２に示す。このように、アルミ缶を溶解し、金属無機化合物粉で表面を覆い、凝固させながら攪拌することによって、粒径が２ｍｍ程度の粒子を６０％以上含むアルミニウム粒子が得られた。
【実施例２】
【００３７】
凝固時に表面を金属無機化合物粉末で覆い、攪拌しながら凝固させて得た実施例１のアルミニウム粒子、はいずれも比較的粗い粒子が多く、かつ金属無機化合物粉末との混合物である。これを直径１０ｃｍのステンレス円筒容器に入れて、ジルコニアボール（直径１２ｍｍ、使用量は容器容積の半分）とともに毎分２５０回転で１０時間ボールミリングした。ミリング終了後の混合粉末の平均回収率は９３％であった。回収された粉末は非常に細かく、全量が１００メッシュ（目開き１４７μｍ）のふるいを通過した。
【００３８】
酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３を用いて粒子化とミリングしたアルミニウムを主成分とする微粉末に、ほぼ等量の酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３を加えて、マグネシウムリボンで点火すると、テルミット反応を起こして高温で燃焼した。燃焼反応後に、磁石に吸引される金属粒子が生成したことによって、アルミニウムによる酸化鉄の還元を確認した。
【００３９】
酸化マグネシウムＭｇＯを用いて、凝固攪拌による粒子化と、ミリングによって得たアルミニウムを主成分とする微粉末に、約３倍量のＭｇＯを混合しプレスした後、真空電気炉で１２００℃に加熱すると、加熱時の真空度約１０Ｐａで炉心管壁に金属Ｍｇが析出し付着した。
【実施例３】
【００４０】
溶融しているアルミニウムの表面を酸化鉄、あるいは酸化マグネシウム、あるいは酸化アルミニウムなどの金属無機化合物粉によって覆い、加熱した状態で攪拌したが、粉末は浮上するだけで溶融アルミニウムが粒子化することはなかった。また、金属無機化合物粉末が付着していないアルミニウム粒子を、実施例２と同じ条件でボールミリングすると、アルミニウムの大部分は容器壁とジルコニアボールの表面に強く付着して、アルミニウム微粉末は回収できなかった。
【符号の説明】
【００４１】
１、容器
２、溶融アルミニウム
３、凝固アルミニウム粒子
４、酸化物粉末
５、攪拌棒
６、モーター
【図１】
2014201793.tif 000003
【図２】
2014201793.tif 000004