(57)【要約】【課題】経済的且つ環境負荷の小さい方法で、錫含有物中の不純物を効果的に除去でき、錫をアルカリ浴で電解採取して高純度錫を得る際に、錫の電着性状を改善することが可能な錫の電解採取方法及び錫の回収方法を提供する。【解決手段】錫電解液中に含まれる不純物を金属錫で置換除去する工程と、不純物置換除去後の錫電解液を、ｐＨ１２以上、液温４０〜７０℃で、エアレーションにより、酸化還元電位を調整する工程と、酸化還元電位調整後の錫電解液を用いて錫を電解採取する工程とを含む方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫電解液中に含まれる不純物を金属錫で置換除去する工程と、
不純物置換除去後の錫電解液を、ｐＨ１２以上、液温４０〜７０℃で、エアレーションにより、酸化還元電位を調整する工程と、
酸化還元電位調整後の錫電解液を用いて錫を電解採取する工程と
を含むことを特徴とする錫の電解採取方法。
【請求項２】
前記酸化還元電位を調整する工程が、不純物置換後の錫電解液を、液温６０℃〜７０℃でエアレーションすることを含む請求項１に記載の錫の電解採取方法。
【請求項３】
前記酸化還元電位を調整する工程が、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした酸化還元電位で−６５０ｍＶに達するまで調整することを含む請求項１又は２に記載の錫の電解採取方法。
【請求項４】
錫電解液中に含まれる不純物を金属錫で置換除去する工程と、
不純物置換除去後の錫電解液を、ｐＨ１２以上、液温４０〜７０℃で、エアレーションにより、酸化還元電位を調整する工程と、
酸化還元電位調整後の錫電解液を用いた電解採取により金属錫を回収する工程と
を含むことを特徴とする錫の回収方法。
【請求項５】
前記酸化還元電位を調整する工程が、不純物置換後の錫電解液を、液温６０℃〜７０℃でエアレーションすることを含む請求項４に記載の錫の回収方法。
【請求項６】
前記酸化還元電位を調整する工程が、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした酸化還元電位で−６５０ｍＶに達するまで調整することを含む請求項４又は５に記載の錫の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫の電解採取方法及び錫の回収方法に関し、特に、錫をアルカリ浴で電解採取して高純度錫を得る際に、錫の電着性状を改善することが可能な錫の電解採取方法及び錫の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫は汎用金属の一つであり、各種金属の製錬工程や金属加工において生じる錫スクラップ等についてもその有効な回収及び再利用が求められている。錫スクラップから錫を取り出す方法としては、例えば、錫スクラップを焙焼後に酸浸出し、電解採取及びセメンテーションにより粗錫を得る工程、もしくは酸浸出液中の不純物を金属錫で置換して取り除いた後に、粗錫を得てケイフッ酸浴で電解採取する工程からなる精錬法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
原料錫（酸化物やスクラップ等）をアルカリに溶解して錫酸として浸出し、なお混在する不純物金属を硫化処理や卑な金属によるセメンテーションで取り除いて、純度を高めて電解採取する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１７６３４号公報
【特許文献２】特開２００９−７４１２９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された製錬法の電解精製で使用される珪フッ酸浴はコストが高い上、環境負荷が大きいという問題がある。また、特許文献２に記載された方法では、不純物を取り除く工程で十分な効果が得られない場合がある。更に、特許文献２に記載された錫の回収方法は、アルカリ浴を使用しているため、添加する非金属に制限があり、多量の添加物は新たな不純物になりかねない。液の粘性も高く、処理速度や攪拌効果に問題が生じることが原因である。
【０００６】
そうした場合は、金属錫を添加して不純物をセメンテーションにより置換して除去する手法が採用される。しかしながら、アルカリ浴の電解液では、錫は、錫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3）として存在しており、その価数は４価（Ｓｎ（IV））であるが、金属錫の添加により一部は還元されて二価（Ｓｎ（II））となる。不純物と置換されて放出されるＳｎ（II）は、微量であるが、次第に電解液中に蓄積していくため、Ｓｎ（II）濃度は徐々に上昇する。電解液中のＳｎ（II）濃度の上昇は、電着性状の悪化を引き起こす。
【０００７】
上記課題を鑑み、本発明は、経済的且つ環境負荷の小さい方法で、錫電解液中の不純物を効果的に除去でき、錫をアルカリ浴で電解採取して高純度錫を得る際に、錫の電着性状を改善することが可能な錫の電解採取方法及び錫の回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ浴における錫の電解採取において、錫電解液中の不純物を金属錫で置換後、電解採取の前に、所定の処理を行うことで、錫の電着状態を改善出来ることを見出した。  
【０００９】
かかる知見を基礎として完成した本発明は、一側面において、錫電解液中に含まれる不純物を金属錫で置換除去する工程と、不純物置換除去後の錫電解液を、ｐＨ１２以上、液温４０〜７０℃で、エアレーションにより酸化還元電位を調整する工程と、酸化還元電位調整後の錫電解液を用いて錫を電解採取する工程とを含む錫の電解採取方法が提供される。
【００１０】
本発明に係る錫の電解採取方法は、一実施形態において、酸化還元電位を調整する工程が、不純物置換後の錫電解液を、液温６０℃〜７０℃でエアレーションすることを含む。
【００１１】
本発明に係る錫の電解採取方法は、別の一実施形態において、酸化還元電位を調整する工程が、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした酸化還元電位で−６５０ｍＶに達するまで調整することを含む。
【００１２】
本発明は、別の一側面において、錫電解液中に含まれる不純物を金属錫で置換除去する工程と、不純物置換除去後の錫電解液を、ｐＨ１２以上、液温４０〜７０℃で、エアレーションにより、酸化還元電位を調整する工程と、酸化還元電位調整後の錫電解液を用いた電解採取により金属錫を回収する工程とを含む錫の回収方法である。
【００１３】
本発明に係る錫の回収方法は、一実施形態において、酸化還元電位を調整する工程が、不純物置換後の錫電解液を、液温６０℃〜７０℃でエアレーションすることを含む。
【００１４】
本発明に係る錫の回収方法は、別の実施形態において、酸化還元電位を調整する工程が、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした酸化還元電位で−６５０ｍＶに達するまで調整することを含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、経済的且つ環境負荷の小さい方法で、錫含有物中の不純物を効果的に除去でき、錫をアルカリ浴で電解採取して高純度錫を得る際に、錫の電着性状を改善することが可能な錫の電解採取方法及び錫の回収方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電着錫の電着状態の比較を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態に係る錫の電解採取方法（錫の回収方法）を説明する。本発明の実施の形態に係る錫の電解採取方法は、以下に説明する不純物置換工程、エアレーション工程、及び電解採取工程を少なくとも含む。
【００１８】
＜不純物置換工程＞
錫の電解採取において、錫電解液中には、銅（Ｃｕ）、砒素（Ａｓ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）などの不純物金属が含まれている。錫電解液の例としては、８０〜１２０ｇ／ＬのＮａＯＨ、３０〜４０ｇ／Ｌの錫の他に、１〜７ｇ／Ｌの砒素、５０〜３００ｍｇ／Ｌのテルル、５０〜９０ｍｇ／Ｌのアンチモンなどを含むアルカリ電解液が挙げられる。これら不純物金属を、金属錫によるセメンテーション法を用いて、錫電解液中から置換除去する。錫電解液中のＣｕ、Ｔｅ、Ｓｂ等は錫で置換される。添加する金属錫としては、電解液中で溶解しやすいように、粒状又は粉状のものが好ましい。例えば、金属錫からなるショット材などが好適に使用される。金属錫の投入量は、不純物の含有量にもよるが、例えば、０．１〜６０ｇ／Ｌ程度投入するのが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは２〜５０ｇ／Ｌである。もしくは反応槽に置換用の錫板を設置し、反応槽に錫電解液を給液して連続的に不純物を置換してもよい。
【００１９】
＜エアレーション工程＞
金属錫によるセメンテーション法で電解液中の不純物を除いた後に、直接電解採取により高純度錫を得た場合は電流効率も低く、かつ錫が綿状に電着してしまう。この原因としては、不純物を置換したときに生成するＳｎ（II）濃度の上昇が考えられる。よって、電解液中のＳｎ（II）を除去する、もしくは酸化すれば解決すると思われる。しかしながら、一般に、湿式製錬において酸化剤として知られる試薬のうち、Ｆｅ3+は、アルカリ浴では沈殿を生じてしまい、機能を果たさない。また、硝酸イオンでは、ＮＯｘが生じるため、設備や環境に対して負荷が大きい。工業的に頻繁に使用される過酸化水素は、強力な酸化剤として知られるが、高温のアルカリ浴中においては、直ちに分解してしまい、酸化剤としての機能は十分ではない。本発明では、酸化剤として空気を使用することが好ましい。これにより、経済的且つ環境負荷の小さい方法で、錫をアルカリ浴で電解採取して高純度錫を得る際に、錫の電着性状を改善することができる。
【００２０】
空気の添加（エアレーション）に際しては、不純物金属除去後の錫電解液中のＳｎ（II）を定量して、添加量を決定することが望ましい。しかしながら、Ｓｎ（II）を定量して空気の添加量を厳密に調整しなくとも、錫電解液のｐＨ域、温度範囲及び酸化還元電位を調整することで、Ｓｎ（II）を有意に低減でき、電解採取における錫の電着性状を改善できる。錫電解液のｐＨは１２以上とすることが好ましく、より好ましくは１２〜１３である。錫電解液は４０〜７０℃とするのが好ましく、より好ましくは６０〜７０℃である。酸化還元電位は、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合に、−６５０ｍＶに達するまでエアレーションを行うことが好ましい。なお、酸化還元電位を−６５０ｍＶよりも高い値までエアレーションを行ってもよいが、エアレーションに要する時間が更に長期化する場合がある。このため、−６５０ｍＶに達するまでエアレーションを行えば十分であり、エアレーションの条件も特に制限はない。
【００２１】
本発明の実施の形態に係る錫の電解採取方法及び錫の回収方法によれば、錫電解液に対してエアレーションを行って錫電解液の酸化還元電位を調整することで、経済的且つ環境負荷の小さい方法で、錫の電着性状を改善することが可能となる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。
【００２３】
（実施例）
苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を８０〜１２０ｇ／Ｌ、錫を６０〜８０ｇ／Ｌ、テルルを１１０ｍｇ／Ｌ、アンチモンを６０ｍｇ／Ｌを含むアルカリ性錫電解液（ｐＨ１２）５Ｌに対し、金属錫ショットを４０ｇ／Ｌ添加して、不純物を置換除去した。不純物を除いた電解液は、錫を６０〜１００ｇ／Ｌ含んでいた。このうちＳｎ（II）は２．５ｇ／Ｌ含まれており、酸化還元電位（参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌ）は−１０００ｍＶであった。
この液を６０℃に加熱し、エアレーションにより、電解液の酸化還元電位（参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌ）を−６５０ｍＶに調節した。
調整後の電解液に、アノードとしてニッケル板を、カソードとしてチタン板を浸漬させ、電流密度７０Ａ／ｍ2、液温６５℃で７２時間、電解採取することで、電着錫（金属錫）を回収した。電解採取中に蒸発した水分は適宜純水を補充した。
【００２４】
（比較例１）
実施例と同じ錫電解液を調製し、金属錫ショットを添加して錫電解液中の不純物を除いた後の錫電解液に対し、実施例と同様の条件で錫を電解採取した。
【００２５】
（比較例２）
実施例と同じ錫電解液を調製し、金属錫ショットを添加して錫電解液中の不純物を除いた後の錫電解液に対し、実施例と同様の条件で錫を電解採取した。電解採取中に、過酸化水素を０．３質量％添加した。
【００２６】
（比較例３）
実施例と同じ錫電解液を調製し、金属錫ショットを添加して、錫電解液中の不純物を除いた後、酸化剤として、過酸化水素を３０質量％添加して、錫電解液のＯＲＰを−２５０ｍＶに調整した。調整後の錫電解液を用いて、実施例と同様の条件で錫を電解採取した。
【００２７】
（比較例４）
実施例と同じ錫電解液を調製し、金属錫ショットを添加して、錫電解液中の不純物を除いた後、酸化剤として、過酸化水素を３０質量％添加して、錫電解液のＯＲＰを−６００ｍＶに調整した。調整後の錫電解液を用いて、実施例と同様の条件で錫を電解採取した。
【００２８】
実施例、比較例１〜４の前処理条件、電着効率、電着性状を表１に示し、得られた電着錫の写真を図１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
錫の電着不良はショートの原因になったり、カソードからの剥離時に問題を引き起こしたりするため、好ましくないが、実施例では、図１に示すように、正常に電着した錫が得られた。一方、比較例１〜４では、錫は綿状に電着するか、或いは表面にコブが生じた。電流効率を比較しても、比較例１〜４はいずれも実施例より低い値にとどまっていることが分かる。
【図１】
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