(57)【要約】【課題】不純物を含有するメタブロモアセトフェノンから不純物含有量の少ない高純度のメタブロモアセトフェノンを得る方法を提供することを課題とする。【解決手段】不純物を含有するメタブロモアセトフェノンを溶媒と混合し、当該混合物からメタブロモアセトフェノンを晶析することを特徴とするメタブロモアセトフェノンの精製方法。用いる溶媒としては、有機溶媒が挙げられる。好ましい溶媒としては、炭化水素溶媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含有するメタブロモアセトフェノンを溶媒と混合し、当該混合物からメタブロモアセトフェノンを晶析することを特徴とするメタブロモアセトフェノンの精製方法。
【請求項２】
溶媒が有機溶媒である請求項１に記載のメタブロモアセトフェノンの精製方法。
【請求項３】
溶媒が炭化水素溶媒である請求項１に記載のメタブロモアセトフェノンの精製方法。
【請求項４】
不純物がオルソブロモアセトフェノン及び／又はパラブロモアセトフェノンである請求項１〜３のいずれかに記載のメタブロモアセトフェノンの精製方法。
【請求項５】
晶析温度が−２５〜５℃である請求項１〜４のいずれかに記載のメタブロモアセトフェノンの精製方法。
【請求項６】
−５〜５℃で晶析した後、さらに−２５〜−１５℃で晶析する請求項１〜５のいずれかに記載のメタブロモアセトフェノンの精製方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で得たメタブロモアセトフェノンを溶媒と混合し、当該混合物からメタブロモアセトフェノンを晶析することを特徴とするメタブロモアセトフェノンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物を含有するメタブロモアセトフェノンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタブロモアセトフェノンは、例えば、医薬品、農薬、電子材料等の合成中間体等として用いられており、前記用途には不純物含有量の少ない高純度のメタブロモアセトフェノンが求められている。そして、メタブロモアセトフェノンの製造方法として、例えば、アセトフェノンに臭素及び塩化アルミニウムを反応させた後、蒸留精製する方法が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
また、メタブロモアセトフェノンに類似する構造を有するパラクロロアセトフェノンの精製方法として、異性体を含有するパラクロロアセトフェノンを溶媒の存在下に晶析し、純度９９％以上のパラクロロアセトフェノンを得る精製方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
本発明者らが、高純度のメタブロモアセトフェノンを得るために不純物を含有するパラブロモアセトフェノンの蒸留精製を試みたところ、オルソブロモアセトフェノン、パラブロモアセトフェノン等の不純物を除去することができず、結果として高純度のメタブロモアセトフェノンを得ることはできなかった（後述の参考例１参照）。
また、晶析により高純度のメタブロモアセトフェノンを得る方法は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２１４１４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】オーガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ），１９６０年，４０巻，ｐ７−１０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、不純物を含有するメタブロモアセトフェノンから不純物含有量の少ない高純度のメタブロモアセトフェノンを得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、前記課題を解決するために鋭意検討をしたところ、不純物を含有するメタブロモアセトフェノン（以下、ブロモアセトフェノン混合物という）を精製するにあたり、当該ブロモアセトフェノン混合物を溶媒と混合し、当該混合物からメタブロモアセトフェノンを晶析することにより、不純物含有量の少ない高純度のメタブロモアセトフェノンを簡便に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、不純物を含有するメタブロモアセトフェノンを溶媒と混合し、当該混合物からメタブロモアセトフェノンを晶析することを特徴とするメタブロモアセトフェノンの精製方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ブロモアセトフェノン混合物から簡便な方法で高純度のメタブロモアセトフェノンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
本発明では、ブロモアセトフェノン混合物を溶媒と混合し、当該混合物からメタブロモアセトフェノンを晶析することにより、高純度のメタブロモアセトフェノンを得る。
【００１３】
本発明に用いられるブロモアセトフェノン混合物は、例えば、前記非特許文献１に記載された方法で製造したもの等が用いられる。通常、前記方法により製造したブロモアセトフェノン混合物には、主成分であるメタブロモアセトフェノン以外に、不純物としてオルソブロモアセトフェノン、パラブロモアセトフェノン等が含有されている。
【００１４】
本発明には、溶媒を用いる。用いる溶媒としては、有機溶媒が挙げられる。具体的には、例えば、炭化水素溶媒、アルコール溶媒等が挙げられ、より具体的にはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。好ましい溶媒としては、炭化水素溶媒であり、より好ましくはヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合溶媒である。
【００１５】
ブロモアセトフェノン混合物と溶媒を混合する際の温度としては、ブロモアセトフェノン混合物が溶媒と均一になる温度であれば特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは０℃〜１００℃であり、操作の面からは０〜５０℃で混合・溶解するのがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いる溶媒の量としては、ブロモアセトフェノン混合物１重量部に対して０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００１７】
ブロモアセトフェノン混合物を溶媒に溶解させた後、メタブロモアセトフェノンを晶析する方法としては、ブロモアセトフェノン混合物を、所定量の溶媒に溶解させた後、冷却するか、あるいは濃縮処理し、該溶媒の一部を留去することによりメタブロモアセトフェノンを晶析する方法が挙げられる。また、メタブロモアセトフェノンの晶析を円滑にするため、晶析する際にメタブロモアセトフェノンの種晶を添加してもよい。
【００１８】
晶析する際の温度としては、通常５℃以下、好ましくは−２５〜５℃、より好ましくは−２２〜２℃である。また、−５〜５℃好ましくは−２〜２℃で晶析した後、さらに−２５〜−１５℃好ましくは−２２〜−１８℃で晶析する２段階晶析とすることが好ましい。
【００１９】
晶析後の懸濁液からメタブロモアセトフェノンを取り出す方法としては、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の固液分離操作が挙げられる。このようにして得られたメタブロモアセトフェノンは、同様の晶析操作を繰り返すことにより、より高純度化することができる。前記操作により得られたメタブロモアセトフェノンは、減圧乾燥等により結晶に付着している溶媒を除去することができる。
【００２０】
ブロモアセトフェノン混合物中に、溶媒に対して不溶な成分が含まれている場合には、ブロモアセトフェノン混合物を所定量の溶媒に溶解させた後、ろ過処理し、当該不溶な成分を除去した後に晶析してもよい。また、より高い精製効果を得るために晶析する前に、蒸留等によりブロモアセトフェノン混合物を精製してもよい。
【００２１】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【実施例】
【００２２】
（分析方法）
実施例での分析条件を以下に示した。
（１）ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と略記する）分析：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィー装置ＧＣ−２０１０ＰＬＵＳを用いて測定した。その測定条件は以下のとおりである。
・カラム：アジレント社製ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・キャリアガス：ヘリウム、１００ｋＰａ
・スプリット比：１：１００
・カラム温度：温度（時間）＝１００℃（１０分ホールド）→１０℃／分→２５０℃（１０分ホールド）→１０℃／分→３００℃（２０分ホールド）
・検出方法：ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）
・分析合計時間：６０分
・検出器温度：３００℃
・注入口温度：２５０℃
・注入量：１．０μＬ（１０ｗｔ％アセトニトリル溶液）
・測定方法：面積百分率法（溶媒ピークを除く）
【００２３】
（２）液体クロマトグラフィー（以下「ＬＣ」と略記する）分析：（株）島津製作所製液体クロマトグラフィー装置ＬＣ−１０Ａシステムを用いて測定した。測定条件は以下のとおりである。
・カラム：インタクト社製Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−Ｃ１８（長さ５００ｍｍ、内径４．６ｍｍ、粒子径３．０μｍ）
・移動相：超純水：ＬＣ用アセトニトリル＝６０：４０
・ＵＶ：２６５ｎｍ
・カラム温度：３０℃
・流速：０．５ｍｌ／分
・分析時間：１１０分
・注入量：１０μＬ（１０００ｐｐｍアセトニトリル溶液）
・測定方法：絶対検量線法
【００２４】
実施例１
オルソブロモアセトフェノンを０．３８％、パラブロモアセトフェノンを０．０２％含有する純度９８．８８％のメタブロモアセトフェノン２５．０ｇ、ノルマルヘプタン２５．０ｇを混合し、−２〜２℃に冷却した。この混合物に、予め冷却固化させておいたメタブロモアセトフェノンの種晶０．０１ｇを投入し、混合物を３０分間−２〜２℃で撹拌することにより、結晶を析出させた。さらに、混合物を−２２〜−１８℃まで冷却し、−２２〜−１８℃で３０分間撹拌、晶析させた。その後撹拌を停止し、析出した結晶を沈降させ、上澄み液を吸引し結晶と溶媒を分離した。得られた結晶を溶融させ、減圧下で溶媒を留去することにより、メタブロモアセトフェノン２２．９ｇを得た。得られたメタブロモアセトフェノンをＧＣ分析した結果、純度は９９．３１％に向上し、オルソブロモアセトフェノン含量は０．１０％に低減していた。また、ＬＣ分析の結果、パラブロモアセトフェノンは検出されなかった。
【００２５】
実施例２
実施例１で得たメタブロモアセトフェノン２２．９ｇに対して、実施例１と同様の操作を繰り返し、メタブロモアセトフェノン２２．０ｇを得た。得られたメタブロモアセトフェノンをＧＣ分析した結果、純度は９９．５３％に向上し、オルソブロモアセトフェノン含量は０．０２％に低減していた。
【００２６】
実施例３
実施例２で得たメタブロモアセトフェノン２２．０ｇに対して、実施例１と同様の操作を繰り返し、メタブロモアセトフェノン２１．１ｇを得た。得られたメタブロモアセトフェノンをＧＣ分析した結果、純度は９９．６１％に向上し、オルソブロモアセトフェノンは検出されなかった。
【００２７】
参考例１
オルソブロモアセトフェノンを０．３８％、パラブロモアセトフェノンを０．０２％含有する純度９８．８８％のメタブロモアセトフェノン（実施例１と同じロット品）３０．１０ｋｇを理論段数５０段の蒸留塔を用いて減圧下蒸留し、メタブロモアセトフェノン本留２１．２６ｋｇを得た。得られた本留をＧＣ分析した結果、メタブロモアセトフェノンの純度は９９．９４％に向上したものの、オルソブロモアセトフェノン含量は０．０５％であった。ＬＣ分析の結果、パラブロモアセトフェノン含量は０．０３％であった。
【００２８】
実施例４
参考例１で得られたメタブロモアセトフェノン１０．００ｋｇに対して、実施例１と同様の操作を行い、メタブロモアセトフェノン９．１８ｋｇを得た。得られたメタブロモアセトフェノンをＧＣ分析した結果、純度は９９．９９％に向上し、オルソブロモアセトフェノンは検出されなかった。また、ＬＣ分析の結果、パラブロモアセトフェノンは検出されなかった。