(57)【要約】【課題】工業材料の炭化水素を脱水素する際に生成した水素を酸化したり、排ガス中の炭化水素を酸化・洗浄したりするのに、酸化ニオブを使用した触媒部材として粉末のものを使用すると、触媒の表面積が増大し触媒活性が増大するが、水素を酸化する反応が維持できるように、または、始動時に排ガス温度が安定するように、熱を加えて触媒活性を得る必要がある場合がある。しかし、粉状体は熱伝導性があまりよくないため、酸化ニオブを使用した触媒部材の触媒の表面積を増大させながら、反応熱の熱伝導を効果的に行い、触媒反応の効率を向上させる。【解決手段】アルミニウムの表面に設けた多孔質酸化膜が、アルミニウムとニオブとの複合酸化膜であるか、またはアルミニウムの多孔質酸化膜の表面にニオブ酸化膜を積層した積層膜である触媒部材を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒機能を備えた触媒部材において、アルミニウムの表面に設けた多孔質酸化膜が、アルミニウムとニオブとの複合酸化膜であるか、またはアルミニウムの多孔質酸化膜の表面にニオブ酸化膜を積層した積層膜である触媒部材。
【請求項２】
触媒機能を備えた触媒部材の製造方法において、陽極酸化によりアルミニウムの表面に多孔質酸化膜を設け、次にニオブイオンを含む溶液中に浸漬後加熱する工程を有する触媒部材の製造方法。
【請求項３】
触媒機能を備えた触媒部材の製造方法において、陽極酸化によりアルミニウムの表面に多孔質酸化膜を設け、次にその多孔質酸化膜にニオブ酸化膜を積層する工程を有する触媒部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒部材およびその製造方法に関する。特に、酸化ニオブを用いる触媒部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業材料の炭化水素を脱水素する際に生成した水素を酸化したり、排ガス中の炭化水素を酸化・洗浄したりするのに、酸化ニオブを使用した触媒部材が使用されている。
工業材料の炭化水素を脱水素する際に生成した水素を酸化する例として、たとえば特許文献１には、水素と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、その混合ガス中の水素を選択的に酸化するために、酸化ニオブの担体粉末に白金を担持させた触媒を使用することが記載されている。
また、排ガス中の炭化水素を酸化・洗浄する例として、たとえば特許文献２には、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の炭化水素を酸化・洗浄したり、硫黄酸化物の生成を効果的に抑制したりするのに、酸化ニオブの担体粉末にパラジウム等の貴金属を担持させた触媒を使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−０２９０９５公報
【特許文献２】特開平８−３０９１８７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような、工業材料の炭化水素を脱水素する際に生成した水素を酸化したり、排ガス中の炭化水素を酸化・洗浄したりするのに、酸化ニオブを用いた触媒部材として粉末のものを使用すると、触媒の表面積が増大し触媒反応の効率を向上する。
ところで、水素を酸化する反応が維持できるように、または、始動時に排ガス温度が安定するように、熱を加えて触媒活性を得る必要がある場合がある。
しかし、粉状体は熱伝導性があまりよくないため、反応熱の熱伝導を効果的に行う必要ある。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決する為に、酸化ニオブを用いた触媒部材の触媒の表面積を増大させながら、反応熱の熱伝導を効果的に行い、触媒反応の効率を向上させる触媒部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、下記の触媒部材を提供するものである。
（１）触媒機能を備えた触媒部材において、アルミニウムの表面に設けた多孔質酸化膜が、アルミニウムとニオブとの複合酸化膜であるか、またはアルミニウムの多孔質酸化膜の表面にニオブ酸化膜を積層した積層膜である触媒部材。
（２）触媒機能を備えた触媒部材の製造方法において、陽極酸化によりアルミニウムの表面に多孔質酸化膜を設け、次にニオブイオンを含む溶液中に浸漬後加熱する工程を有する触媒部材の製造方法を提供するものである。
（３）触媒機能を備えた触媒部材の製造方法において、陽極酸化によりアルミニウムの表面に多孔質酸化膜を設け、次にその多孔質酸化膜にニオブ酸化膜を積層する工程を有する触媒部材の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、陽極酸化によりアルミニウムの表面に設けた多孔質酸化膜をニオブとの複合酸化膜または、前記多孔質酸化膜の表面にニオブ酸化膜を積層した積層膜とすることにより、触媒部材の触媒の表面積を増大させながら、反応熱の熱伝導を効果的に行い、触媒反応の効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の形態の触媒部材の拡大した概略断面図の一部を示している。
【図２】本発明の形態の別の触媒部材の拡大した概略断面図の一部を示している。
【図３】本発明の形態の別の触媒部材の拡大した概略断面図の一部を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に述べる触媒機能を備えた触媒部材とは、部材の表面に設けた酸化膜、またはその酸化膜の表面に触媒を別に担持したもので、その最表面が触媒機能を有していること意味している。
触媒としては、触媒用の金属が使用でき、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄などの金属及びこれらの合金を特に限定なく用いることができる。
金属触媒を多孔質酸化膜に担持する方法は、触媒金属をコロイド状に分散した液に浸漬したり、金属触媒を無電解めっきしたりして行う。
【００１０】
本発明に述べるアルミニウムは、アルミニウムの内でも純度が高いもので、形状としては、板、箔で、箔を裁断した短冊や繊維も含まれる。板は、熱伝導が優先される場合に選択される。その純度は、９８％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上となる。純度が高いほうが、その表面に形成される酸化膜が良質となる。その厚さは、６０μｍから２００μｍが好ましく、より好ましくは８０μｍから１２０μｍとなる。これよりも薄いと、箔強度が低下しやすく、外部からの箔への放熱・加熱が緩慢になりやすい。またこれよりも厚いと、単位体積あたりの表面積が減少し、単位体積あたり変換効率が減少する。
アルミニウムの表面形状として、多孔質酸化膜を設ける前に、エッチングによるミクロンオーダーの穴径の、トンネル状に粗面化した穴（エッチング穴）の構造を設けると、反応表面積がより拡大する。また特にエッチング穴を長くし箔を貫通させる場合では、原料や反応物の移動を改善できる。アルミニウム箔を上記のエッチング穴形状に粗面化する方法は、たとえば、アルミニウム箔としては、アルミニウムに微量な鉄などを混入したものを冷間圧延後、部分焼鈍して形成した立方体方位再結晶粒に付加圧延を施してから最終焼鈍を行って強い立方体方位を発達させたものを使用する。貫通のエッチング穴と非貫通（短いエッチング穴）の形成は、同じ条件でも得られるがそれぞれ最適なエッチング条件が異なるので二回（または二回以上）に分けて行うとよい。
【００１１】
本発明に述べる多孔質酸化膜は、アルミニウムを陽極酸化してできる酸化膜のうち多孔質形状のもので、多孔質形状のために表面積が拡大される。
多孔質酸化膜を形成するための陽極酸化法として、電解液は、例えば燐酸、クロム酸、蓚酸、硫酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸水溶液等を使用することができる。
陽極酸化により形成される細孔の径、細孔の間隔、膜厚は、印加電圧、処理温度、処理時間などの条件により、適宜設定することができる。
多孔質酸化膜の細孔径は、ナノオーダーまたはサブミクロンオーダーの穴径で、金属触媒を担持する場合にはその大きさに合わせて調整する。但し化成条件だけで、細孔径を拡大しようとすると、細孔間隔が広がり最適な触媒担持密度が得られない場合があるので、陽極酸化での細孔径は小さいままとし、後の酸性（またはアルカリ性）溶液処理で細孔径を整えるのが良い。
陽極酸化の処理液温度は、０℃から５０℃、特に３０℃から４０℃とすることが好ましい。また、この陽極酸化の処理時間は処理条件や形成したい多孔質酸化膜の膜厚によって異なるが、例えば２０℃、４質量％の蓚酸水溶液で１５Ｖ、４０分とした場合には約１．５μｍの厚さの陽極酸化層を形成することができる。
酸（またはアルカリ）水溶液処理は、形成された細孔の径を拡大することが目的であり、例えば燐酸の場合には５質量％から２０質量％であることが好ましく、１０℃から３０℃で１０分から２時間、細孔径が適度に拡大されるまで処理する。
【００１２】
本発明に述べる複合酸化膜は、アルミニウムとニオブとの複合した酸化膜で、アルミニウムの多孔質酸化膜にニオブが取り込まれた形となっている。また、本発明に述べる多孔質酸化膜の表面にニオブ酸化膜を積層した積層膜は、アルミニウムの多孔質酸化膜の表面に、ニオブの酸化膜が積層した形となっている。
なお、アルミニウムの多孔質酸化膜の表面にニオブまたはニオブ酸化物が被着し、高温で加熱されると、ニオブがアルミニウムの多孔質酸化膜中に拡散されていくので、この拡散の具合により、一部がニオブ酸化膜の積層部分として残り、一部が多孔質酸化膜の複合酸化膜部分となる。表面の全てのニオブがアルミニウムの多孔質酸化膜中に拡散されてしまう場合が複合酸化膜だけとなる。
【００１３】
複合酸化膜または積層膜の形成方法としては、アルミニウムの表面を陽極酸化してアルミニウムの多孔質酸化膜を設け、次に、ニオブイオンを含む溶液中に浸漬したのち、高温で加熱する。場合によっては次に陽極酸化処理を行う。
または、アルミニウムの表面を陽極酸化してアルミニウムの多孔質酸化膜を設け、次に、ゾルゲル法によりニオブ酸化膜を積層後、高温で加熱する。場合によっては次に陽極酸化処理を行う。
上記のニオブイオンとしては、たとえばニオブ酸、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、シュウ酸ニオブ、酒石酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、オルトニオブ酸、オルトニオブ酸塩などを、水やアルコール、ケトンなどの溶剤に溶かして供給する。また、ゾルゲル法によるニオブ酸化物としては、たとえばニオブエタノラートなどのニオブアルコラートを使用する。
なお、ニオブイオンを含む溶液中に浸漬したのち、高温で加熱する場合、アルミニウムの多孔質酸化膜とニオブ酸化物との間に、ニオブ金属の層またはニオブ金属リッチ部分が残る場合があってもよい。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、必要に応じて表面に触媒が担持されるが、以下の図では省略されている。
【００１５】
図１は、本発明の形態の触媒部材の拡大した概略断面図の一部を示している。
触媒部材の多孔質酸化膜２が、アルミニウム１の表面を陽極酸化した膜２ａと、その表面にニオブ酸化膜２ｂを積層した積層膜であることを示している。この触媒部材の作成方法は、たとえば、アルミニウムの表面を陽極酸化してアルミニウムの多孔質酸化膜を設け、次に、ニオブイオンを含む溶液中に浸漬したのち、取り出した後、高温で加熱しニオブを酸化させながら焼き付ける。または、アルミニウムの表面を陽極酸化してアルミニウムの多孔質酸化膜を設け、次に、ゾルゲル法によりニオブ酸化膜を積層後、高温で加熱し焼き付ける。なお、図１の構造を得る場合には、ニオブが陽極酸化した膜２ａに拡散しないように、ニオブ酸化膜の形で焼き付ける前に積層しておいたほうがよい。
【００１６】
図２は、本発明の形態の別の触媒部材の拡大した概略断面図の一部を示している。
触媒部材の多孔質酸化膜２が、アルミニウム１の表面を陽極酸化した膜２ａと、その表面にニオブ酸化膜２ｂを積層した積層膜で、その中間にアルミニウムとニオブとの複合酸化膜２ｃがあることを示している。加熱条件をたとえば図１の場合よりも高温にしたり加熱時間を延ばしたりすることにより、積層されたニオブが、陽極酸化した膜２ａに部分的に拡散させることにより得ることができる。
【００１７】
図３は、本発明の形態の別の触媒部材の拡大した概略断面図の一部を示している。
触媒部材の多孔質酸化膜２が、アルミニウムとニオブとの複合酸化膜２ｃであることを示している。加熱条件をたとえば図２の場合よりも高温にしたり加熱時間を延ばしたりすることにより、図１または図２の積層膜中のニオブ酸化膜２ｂのニオブが全て、加熱等により、陽極酸化した膜２ａに拡散することにより得ることができる。
なお、図２または図３の構造を得る場合には、ニオブが陽極酸化した膜２ａに拡散しやすいように、ニオブ金属膜の形で焼き付ける前に積層しておいたほうがよい。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の触媒部材の製造方法を実施例に基づいて説明する。
【００１９】
（実施例１）
厚さ７５μｍ、純度９９．９９％の軟質アルミニウム箔を連続的に塩酸、硫酸混合溶液での通電及び無通電浸漬を行うことでエッチングし粗面化にて表面積を約１０倍とした。続いて化成処理、水洗、リン酸浸漬、水洗、ニオブ液浸漬、乾燥、焼成、白金担持、乾燥の順で処理した。
各工程の作製条件として、化成処理は、２０℃、４質量％の蓚酸水溶液で１５Ｖ、６０分の化成を行い、厚さ約１．５μｍの表面にほぼ垂直方向の細孔を有する多孔質酸化皮膜を形成する。リン酸浸漬は２０℃、１０質量％のリン酸水溶液であり３０分行う。ニオブ液浸漬は２０℃、１０質量％の塩化ニオブ水溶液であり３０分行う。その後、引き上げて、２００℃で６０分乾燥し、６５０℃で６０分、酸素雰囲気で焼成した。白金担持は、白金コロイドを分散した液に浸漬した。これら処理後、箔は巻き取られ、コイル状となる。
【００２０】
（実施例２）
ニオブ液浸漬において、塩化ニオブの代わりにニオブエタノラートを使用する以実施例１と同様に作成した。
【符号の説明】
【００２１】
１…アルミニウム、２…多孔質酸化膜、２ａ…陽極酸化した膜、２ｂ…ニオブ酸化膜、２ｃ…複合酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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