(57)【要約】【課題】ベルトコードとトッピングゴムとの接着性を確保しながら、タイヤの転がり抵抗を低減させる。【解決手段】ベルトコードとして、芯線の表面に銅（６０〜８０ａｔ％）、コバルト（０．１〜５．０ａｔ％）、亜鉛（残部）からなる３元メッキ層を形成したメッキ素線を撚り合わせたスチールコードが用いられ、かつトッピングゴムは有機酸コバルト塩の含有量がコバルト量としてゴム成分１００質量部に対して０〜１．５質量部である。加硫工程において、加硫工程終了時のトッピングゴムの等価加硫量ECUを、その基準等価加硫量ECU０の６５％以上かつ１００％未満の範囲とした。【選択図】図１
2014019062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッド部からサイドウォール部をへてビード部のビードコアに至るカーカスの半径方向外側かつ前記トレッド部の内部に、ベルトコードの配列体がトッピングゴムで被覆されたベルトプライからなるベルト層を配した生タイヤを、加硫工程にて加硫成形するタイヤの製造方法であって、
前記ベルトコードとして、芯線の表面に銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる３元メッキ層を形成したメッキ素線を撚り合わせたスチールコードが用いられ、
前記３元メッキ層は、組成が銅（Ｃｕ）：６０〜８０ａｔ％、コバルト（Ｃｏ）：０．１〜５．０ａｔ％であり、かつ前記トッピングゴムは、有機酸コバルト塩の含有量がコバルト量としてゴム成分１００質量部に対して０〜１．５質量部であり、
しかも前記加硫工程では、加硫工程終了時の前記トッピングゴムの等価加硫量ECUを、前記トッピングゴムの基準等価加硫量ECU０の６５％以上かつ１００％未満の範囲とするとともに、
前記基準等価加硫量ECU０は、前記トッピングゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠して測定温度１７０℃で加硫試験を行い、トルクが最大トルクの９０％となる最適加硫点９０％ＭＥに到達するまでの等価加硫ECUとして定義され、かつ等価加硫量ECUは次式（１）で求めたことを特徴とするタイヤの製造方法。
ECU＝(ｔ／ｔ０)×ｅｘｐ{−(Ｅ／Ｒ)×(１／Ｔ−１／Ｔ０)}  −−−（１）
ただし、
ｔ−−−加硫時間
ｔ０−−−基準時間
Ｅ−−−活性化エネルギ（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｒ−−−気体常数（８．３１８Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ−−−加硫温度（°Ｋ）
Ｔ０−−−基準温度（°Ｋ）
である。
【請求項２】
前記加硫工程では、加硫工程終了時の前記トッピングゴムの等価加硫量ECUを、前記トッピングゴムの基準等価加硫量ECU０の８５％以下とすることを特徴とする請求項１記載のタイヤの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のタイヤの製造方法によって形成されたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベルトコードとトッピングゴムとの接着性を確保しながら、タイヤの転がり抵抗を低減しうるタイヤの製造方法、及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジアル構造の空気入りタイヤでは、トレッド部を補強して優れた操縦安定性を発揮するため、トレッド部の内部に、ベルトコードの配列体をトッピングゴムで被覆したベルトプライからなるベルト層を形成している。そして前記ベルトコードとして、従来、スチールコードが採用されるとともに、該ベルトコードとトッピングゴムとの接着性を高めるために、コード側にはブラスメッキ（ＣｕとＺｎの２元メッキ）が施され、かつゴム側には有機酸コバルト塩が配合されている。
【０００３】
ここで、ブラスメッキ層とゴムとの接着性は、加硫時、ゴム中に配合された硫黄と、ブラスメッキ層中の銅とが架橋反応して結合し、ブラスメッキ層とゴムとの間に接着反応層（ＣｕＳ層）が形成されることにより発現される。又前記コバルト塩は、ブラスメッキ層中の銅がゴム中に過剰に溶出して接着反応層中の架橋密度を低下させる（即ち接着性を低下させる）のを抑える効果がある。特に、高温高湿の湿熱環境下では、銅が溶出し易くなるため、接着性（湿熱接着性という場合がある。）の低下傾向が強くなるが、コバルト塩は銅の溶出を抑えるため、湿熱接着性により優れた効果を発揮しうる。
【０００４】
他方、車両の燃費性向上のため、タイヤの転がり抵抗を減じることが望まれている。そして本発明者達の研究の結果、タイヤの加硫度を従来よりも減じることが、転がり抵抗の低減に効果があることが判明した。
【０００５】
その理由として下記のことが考えられる。タイヤは、加熱によって加硫反応が進行し、弾性のあるゴムに変化して加硫成形が完了するが、トレッド部やビード部等の肉厚部位における内部では、ゴムの熱伝達率が低いために昇温が遅れる。そのため、従来の加硫工程では、最も昇温が遅れるトレッド部の内部、具体的にはベルト層のトッピングゴムが最適加硫点に到達しうるように、タイヤの加硫時間や加硫温度などの加硫条件が設定されている。その結果、サイドウォールゴムやトレッドゴム等においては、逆にオーバー加硫の傾向となってゴムの架橋密度の低下を招き、このことがタイヤの転がり抵抗を悪化させていたと考えられる。
【０００６】
従って、タイヤの転がり抵抗のためには、前記トッピングゴムの加硫を犠牲にしてタイヤの加硫度を相対的に減じ、トレッドゴム等のオーバー加硫を抑制することが好ましい。しかし、前記トッピングゴムが最適加硫点に到達しない場合、コード側にブラスメッキを施し、かつゴム側に有機酸コバルト塩を配合したとしても、ベルトコードの充分な接着性、特に湿熱接着性を確保することができなくなってしまうという解決すべき新たな問題が発生する。
【０００７】
なお下記の特許文献１には、ブラスメッキに代えて銅、亜鉛、コバルトの３元メッキ層を形成して接着性を向上させたスチールコードが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１３０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、タイヤの加硫度を減じて転がり抵抗を低減しながら、ベルトコードとトッピングゴムとの優れた接着性を確保しうるタイヤの製造方法、及び空気入りタイヤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本願請求項１の発明は、トレッド部からサイドウォール部をへてビード部のビードコアに至るカーカスの半径方向外側かつ前記トレッド部の内部に、ベルトコードの配列体がトッピングゴムで被覆されたベルトプライからなるベルト層を配した生タイヤを、加硫工程にて加硫成形するタイヤの製造方法であって、
前記ベルトコードとして、芯線の表面に銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる３元メッキ層を形成したメッキ素線を撚り合わせたスチールコードが用いられ、  
前記３元メッキ層は、組成が銅（Ｃｕ）：６０〜８０ａｔ％、コバルト（Ｃｏ）：０．１〜５．０ａｔ％であり、かつ前記トッピングゴムは、有機酸コバルト塩の含有量がコバルト量としてゴム成分１００質量部に対して０〜１．５質量部であり、
しかも前記加硫工程では、加硫工程終了時の前記トッピングゴムの等価加硫量ECUを、前記トッピングゴムの基準等価加硫量ECU０の６５％以上かつ１００％未満の範囲とするとともに、
前記基準等価加硫量ECU０は、前記トッピングゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠して測定温度１７０℃で加硫試験を行い、トルクが最大トルクの９０％となる最適加硫点９０％ＭＥに到達するまでの等価加硫量ECUとして定義され、かつ等価加硫量ECUは次式（１）で求めたことを特徴としている。
ECU＝(ｔ／ｔ０)×ｅｘｐ{−(Ｅ／Ｒ)×(１／Ｔ−１／Ｔ０)}  −−−（１）
ただし、
ｔ−−−加硫時間
ｔ０−−−基準時間
Ｅ−−−活性化エネルギ（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｒ−−−気体常数（８．３１８Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ−−−加硫温度（°Ｋ）
Ｔ０−−−基準温度（°Ｋ）
である。
【００１１】
また請求項２では、前記加硫工程は、加硫工程終了時の前記トッピングゴムの等価加硫量ECUを、前記トッピングゴムの基準等価加硫量ECU０の８５％以下とすることを特徴としている。
【００１２】
また請求項３は、空気入りタイヤであって、請求項１又は２に記載のタイヤの製造方法によって形成されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は叙上の如く、タイヤの加硫工程において、加硫工程終了時のベルト層のトッピングゴムの等価加硫量ECUが、このトッピングゴムの基準等価加硫量ECU０の６５％以上かつ１００％未満の範囲となるように、タイヤを加硫している。そのため、トレッドゴム等がオーバー加硫となって架橋密度が低下するのを抑えることが可能となり、トレッドゴム等に適正なゴム物性を付与することで、タイヤの転がり抵抗を向上させることができる。
【００１４】
又前記トッピングゴムが、最適加硫点Ｔ９０に到達しないことによるスチールコードとトッピングゴムとの接着性の低下は、前記スチールコードをなすメッキ素線の表面に、銅、亜鉛、コバルトからなる３元メッキ層を形成すること、及び前記３元メッキ層における銅の濃度を６０〜８０ａｔ％、コバルトの濃度を０．１〜５．０ａｔ％とすることで解決している。
【００１５】
ここで、前記トッピングゴムの等価加硫量ECUが、基準等価加硫量ECU０を下回る場合、トッピングゴム中のコバルトがメッキ層側に充分行き渡らなくなってしまう。その結果、銅のゴム中への溶出抑制が充分に行われなくなってしまい、例えトッピングゴム中にコバルト塩が含有された場合にも、接着性、とりわけ湿熱接着性を確保することができなくなる。これに対して、メッキ中にコバルトを含有させた場合には、コバルトが接着反応層の近くに存在するため、銅の溶出を効果的に抑制する一方、溶出した銅と反応して接着反応層内の架橋密度の低下を回復させることができ、接着性、とりわけ湿熱接着性を確保することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造方法によって形成された空気入りタイヤの一実施例を示す断面図である。
【図２】ベルトプライをベルトコードとともに示す断面図である。
【図３】メッキ素線の断面図である。
【図４】加硫工程を説明示す概念図である。
【図５】最適加硫点９０％ＭＥを示す加硫速度曲線のグラフである。
【図６】タイヤ加硫時のトッピングゴムの温度−時間曲線を示すグラフである。
【図７】（Ａ）、（Ｂ）は、温度変化するときの等価加硫量の計算方法を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。図１において、本実施形態の空気入りタイヤ１は、トレッド部２からサイドウォール部３をへてビード部４のビードコア５に至るカーカス６と、トレッド部２の内部かつ前記カーカス６の半径方向外側に配されるベルト層７とを具える。
【００１８】
前記カーカス６は、タイヤ周方向に対して例えば７５°〜 ９０°の角度で配列したカーカスコードの配列体をトッピングゴムで被覆した１枚以上、本例では１枚のカーカスプライ６Ａから形成される。このカーカスプライ６Ａは、前記ビードコア５、５間に跨るトロイド状のプライ本体部６ａの両端に、前記ビードコア５の廻りでタイヤ軸方向内側から外側に折り返されるプライ折返し部６ｂを一連に具える。前記該プライ本体部６ａと、プライ折返し部６ｂとの間には、本例では、前記ビードコア５からタイヤ半径方向外側に先細状にのびるビードエーペックスゴム８が配置され、ビード部４からサイドウォール部３にかけて補強される。
【００１９】
前記ベルト層７は、２枚以上、本例では２枚のベルトプライ７Ａ、７Ｂから形成される。各前記ベルトプライ７Ａ、７Ｂは、図２に示すように、タイヤ周方向に対して例えば１０〜４５°の角度で配列するベルトコード１０の配列体１１と、この配列体１１の表裏を被覆するトッピングゴム１２とから構成される。前記ベルト層７は、各ベルトコード１０がプライ間相互で互いに交差することによりベルト剛性を高め、トレッド部２を補強して優れた操縦安定性を付与する。
【００２０】
又前記ベルトコード１０は、複数本のメッキ素線１３を互いに撚り合わせたスチールコードから形成される。本例では、４本のメッキ素線１３を撚り合わせた２＋２構造の場合が例示されるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
各前記メッキ素線１３は、図３に示すように、鋼線等からなる芯線１３Ａと、その表面を被覆する銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる３元メッキ層１３Ｂとから構成される。前記芯線１３Ａには、直径が０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのものが好適に使用しうる。
【００２２】
そして前記３元メッキ層１３Ｂでは、その全体の組成が、銅６０〜８０ａｔ％、コバルト０．１〜５．０ａｔ％であり、これら銅、亜鉛、コバルトは、熱拡散処理により、メッキ層全体に亘って均一に拡散しているのが好ましい。
【００２３】
前記銅の含有量が６０ａｔ％を下回ると、接着反応層におけるの銅と硫黄との架橋密度を充分に高めることが難しくなり、初期接着性及び湿熱接着性の双方が不十分なものとなる。逆に８０ａｔ％を上回ると、湿熱環境下での銅の溶出を、コバルトによっても充分抑えることが難しくなり、ゴム劣化を招いてタイヤの耐久性を低下させる傾向となる。又コバルトの含有量が０．１ａｔ％を下回ると、熱湿接着性の低下を招き、逆に５．０ａｔ％を上回る場合、３元メッキ層１３Ｂが硬くなるため、伸線加工中にクラックを招くなど伸線加工効率を低下させる。このような観点から、銅の含有量の下限は６０ａｔ％以上が好ましく、上限は８０ａｔ％以下が好ましい。又コバルトの含有量の下限は０．１ａｔ％以上が好ましく、上限は５．０ａｔ％以下が好ましい。
【００２４】
前記メッキ素線１３は、最終伸線加工前の芯線に、銅層→コバルト層→亜鉛層の順、又は銅層→亜鉛層→コバルト層の順、又は銅層→亜鉛とコバルトの合金層の順で電気メッキを行い、しかる後、例えば温度５００〜６５０℃、時間５〜２５秒の熱処理によって拡散させる。この時の熱処理（熱拡散）前の、銅層、コバルト層、亜鉛層の形成量を調整することで、前記３元メッキ層１３Ｂを得ることができる。しかる後、所望の線径となるように最終伸線加工を施すことで、前記メッキ素線１３が形成される。
【００２５】
次に、前記トッピングゴム１２では、ゴム成分中に硫黄を含む。硫黄としては、ゴム工業において加硫剤として一般的に用いられる硫黄を用いることができる。硫黄の含有量は、特に規制されないが、少なすぎると架橋密度が不足してコードとの接着性が低下傾向となり、逆に多すぎるとブルーミングにより隣接部材との粘着性が悪化するとともに、硫黄を均一に分散させることが難しくなる。このような観点から硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して例えば５〜８質量部（ｐｈｒ）とするのが好ましい。
【００２６】
又前記ゴム成分としては、接着性に優れかつ破断強度を向上しうるという観点から天然ゴム（ＮＲ）を採用するのが好ましい。又前記トッピングゴム１２には、前記硫黄に加え、例えば補強剤（カーボンブラック、シリカ等）、加硫促進剤、ワックス、老化防止剤などの周知のゴム用の添加剤を適宜配合することができる。
【００２７】
しかし本発明では、前記３元メッキ層１３Ｂ中のコバルトにより銅の溶出が抑えられるため、トッピングゴム１２では、有機酸コバルト塩の含有量は、コバルト量としてゴム成分１００質量部に対して０質量部、即ち含有しないか、或いは１．５質量部以下に抑えられている。そのため、有機酸コバルト塩に起因するトッピングゴム１２の劣化を抑制でき、ゴム破断性等が低下してタイヤ耐久性が減じるのを抑えるとともに、ゴム練り時の温度を高めうるなど、ゴム練り効率を高めて生産性を向上しうる。
【００２８】
次に、前記空気入りタイヤ１の製造方法を説明する。この製造方法は、図４に示すように、生タイヤ１Ｎを金型２０内で加硫成形する加硫工程を含むとともに、この加硫工程において、加硫工程終了時の前記トッピングゴム１２の等価加硫量ECUを、前記トッピングゴム１２の基準等価加硫量ECU０の６５％以上かつ１００％未満の範囲に規制している。
【００２９】
前記基準等価加硫量ECU０は、前記トッピングゴム１２と同組成のゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠して測定温度１７０℃で加硫試験を行い、トルクが最大トルクの９０％となる最適加硫点９０％ＭＥに到達するまでの等価加硫量ECUとして定義される。具体的には、
（Ａ）  ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠し、キュラストメーターを用いて、前記トッピングゴム１２と同組成のゴムに対して、測定温度１７０℃にて加硫試験を行う。そして、時間とトルクとをプロットすることで、図５に示す加硫速度曲線（時間−トルク曲線）を求める。
（Ｂ） この加硫速度曲線において、トルクＭの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、前記差ＭＥの９０％となる点が最適加硫点９０％ＭＥであって、ゴム物性が最適となる加硫状態である。
【００３０】
次に、等価加硫量ECUは、次式（１）によって求められる。
ECU＝(ｔ／ｔ０)×ｅｘｐ{−(Ｅ／Ｒ)×(１／Ｔ−１／Ｔ０)}  −−−（１）
ただし、
ｔ−−−加硫時間
ｔ０−−−基準時間
Ｅ−−−活性化エネルギ（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｒ−−−気体常数（８．３１８Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ−−−加硫温度（°Ｋ）
Ｔ０−−−基準温度（°Ｋ）
である。
【００３１】
ここで、前記等価加硫量ECUとは、ある基準温度Ｔ０、基準時間ｔ０における加硫量の何倍になっているかを示す周知のパラメータであって、基準温度Ｔ０で基準時間ｔ０だけ加硫したときの等価加硫量ECUは１となる。なお前記基準温度Ｔ０、基準時間ｔ０は、任意に設定しうるが、通常、基準温度Ｔ０としては、実際の加硫温度に近い値、例えば１５０℃、基準時間ｔ０として例えば１分が好適に採用される。又前記活性化エネルギＥは、厳密にはゴム組成によって相違するが、ゴムの加硫反応の場合、約８４ｋＪ／ｍｏｌである。厳密に求める場合、例えば、異なる複数の測定温度にて上記の加硫試験を行い、各測定温度Ｔと、その時の最適加硫点９０％ＭＥまでの時間ｔ９０とから、アレニウス式を用いて求めることができる。
【００３２】
そして、前記式（１）に、ｔ＝ｔ９０（分）、ｔ０＝１（分）、Ｅ＝８４（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｒ＝８．３１８（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ＝１７０＋２７３（°Ｋ）、Ｔ０＝１５０＋２７３（°Ｋ）を代入することで、前記トッピングゴム１２が、最適加硫点９０％ＭＥに到達するまでの等価加硫量ECUである基準等価加硫量ECU０を求めることができる。
【００３３】
次に、加硫工程では、加硫工程終了時のトッピングゴム１２の等価加硫量ECUが、前記基準等価加硫量ECU０の６５％以上かつ１００％未満の範囲となるように、タイヤを加硫する。
【００３４】
加硫方法として、従来的な周知のものが好適に採用でき、例えば金型２０からの外側加熱と、例えばブラダー２１を介してのタイヤ内腔側からの内側加熱とによって加硫が行われる。又外側加熱による加熱温度、内側加熱による加熱温度も、従来的な周知の温度を好適に採用できる。本例では、例えば外側加熱の熱源としてスチームが用いられ、一定の金型温度（例えば１７０℃）で外側加熱される。又内側加熱の熱源としてもスチームが用いられ、一定の温度（例えば２００℃）で、加硫初期（例えば２分間）の間、内側加熱される。
【００３５】
次に、事前テストとして、上記の温度設定に基づいてタイヤを試験的に加硫し、その時のトッピングゴム１２における「温度−時間曲線」（図６に示す。）を求める。トッピングゴム１２の温度は、温度センサ（例えばサーミスタ等）をタイヤ内に埋設することで測定できる。そして、その「温度−時間曲線」に沿って温度変化させながら加硫するときのトッピングゴム１２の等価加硫量ECUを、前記式（１）に基づいて求める。
【００３６】
具体的には、図７（Ａ）、（Ｂ）に示すように、「温度−時間曲線」を微小時間Δｔの間隔で区分する。そして、区分領域の平均温度Ｔｎを加硫温度Ｔ、微小時間Δｔを加硫時間ｔとして、各区分領域毎に、前記式（１）を用いて等価加硫量ΔECUを求め、このΔECUを順次積算することで、ΣΔECUとして図６右下側に示すように、等価加硫量ECUを求めることができる。そして、前記等価加硫量ECUが前記基準等価加硫量ECU０の６５％となる加硫時間をｔ６５とし、１００％となる加硫時間をｔ１００としたとき、ｔ６５≦ｔ＜ｔ１００の間で加硫を終了することで、加硫工程終了時の等価加硫量ECUが基準等価加硫量ECU０の６５％以上かつ１００％未満の範囲となる加硫を行うことができる。なお従来はｔ１００で加硫を行っている。
【００３７】
このように、基準等価加硫量ECU０より小で加硫を行うことにより、トレッドゴム等がオーバー加硫となるのを抑えることが可能となるなどトレッドゴム等に適正なゴム物性を付与でき、タイヤの転がり抵抗を向上させることができる。
【００３８】
又前記トッピングゴム１２の等価加硫量ECUと、スチールコードに対する接着性との間には相関性があり、トッピングゴム１２が最適加硫点９０％ＭＥに到達しない場合には、コード側にブラスメッキを施し、かつゴム側に有機酸コバルト塩を配合したとしても、特に湿熱接着性に大幅な低下を招き、又ゴム側に有機酸コバルト塩がない場合には、初期接着性及び湿熱接着性の双方において大幅な低下を招くという問題が生じる。
【００３９】
これは、等価加硫量ECUが低い場合、トッピングゴム中のコバルトがメッキ層側に充分行き渡らなくなり、銅の溶出抑制が不十分となって湿熱接着性が低下すると考えられる。これに対して本発明では、メッキ中にコバルトを０．１〜５．０ａｔ％含有している。そのため、接着反応層の近くにコバルトが多く存在する状態となり、等価加硫量ECUが低い場合にも、銅の溶出を効果的に抑制しうるとともに、溶出した銅とも反応して接着反応層内の架橋密度の低下を回復させることができ、特に湿熱接着性の低下を抑制することが可能となる。
【００４０】
なおトッピングゴム１２の等価加硫量ECUが基準等価加硫量ECU０の６５％を下回る場合、初期接着性が充分確保することができなくなり、そのため等価加硫量ECUの下限は、基準等価加硫量ECU０の６５％以上である。又等価加硫量ECUの上限は、転がり抵抗の観点から９０％以下、さらには８５％以下が好ましい。
【００４１】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【実施例】
【００４２】
（Ａ）
本発明の効果を確認するため、スチールコードの配列体の両面を、未加硫のゴムシート（トッピングゴム）で挟み込んでベルトプライ形成用の未加硫のゴム・コード複合体を試作するとともに、この未加硫のゴム・コード複合体に対し、加硫温度（１５０℃で一定）かつ加硫時間を調整することにより、等価加硫量ECUを違えた剥離試験用のサンプルを、表１に示す仕様にて形成した。そして、各サンプルに対して剥離試験を行い、ゴムとスチールコードとの接着性（初期接着性、及び湿熱接着性）をテストし、その結果を表１に記載した。又サンプル用の未加硫のゴムを混練りして生産する際の混練り性も同時にテストした。
【００４３】
＜ゴム・コード複合体＞
・スチールコードの構成    ：２＋２×０．２３ＨＴ
・メッキ素線のメッキ組成  ：表１参照
・プライ厚さ                     ：１．５ｍｍ
・コード打ち込み本数      ：３８本／５ｃｍ
・トッピングゴムの配合
---ＮＲ：１００phr
---カーボンブラック(HAF)：６０phr
---硫黄：６phr
---加硫促進剤：１phr
---酸鉛華：１０phr
---ステアリン酸：１phr
---ナフテン酸コバルト：Ｃｏ（コバルト）量は表１参照
【００４４】
なお前記スチールコードのメッキ組成は、スチールコードをアルカリ溶液に浸漬してメッキを溶解させ、その溶解液をＩＣＰ発光分光分析或いは原子吸光分析してＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏの濃度を測定するとともに、その濃度の合計を１００として原子％を求めた。なお他の方法として、蛍光Ｘ線分析、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析によりＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏの原子％を求めることもできる。
【００４５】
（１）剥離試験：
剥離試験器を用い、前記サンプルの一端側から、ゴム／コードの界面に沿って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離した、そして剥離面におけるコード表面のゴム付着状態を観察し、
・５点----メッキ面全体が完全にゴムで覆われている。
・４点----メッキ面が３〜６箇所露出している。
・３点----メッキ面が７〜２０箇所露出している。
・２点----メッキ面が２１箇所露出しているが、全体として６０％以上がゴムで覆われている。
・１点----ゴムで覆われた部分が４０％未満である。
なお初期接着性では、加硫後のサンプルを常温・常湿（２０℃、５０％（相対湿度））で自然冷却させた後のサンプルに対して、上記の剥離試験を行った。又湿熱接着性では、加硫後のサンプルを常温・常湿で自然冷却させた後、温度８０℃、相対湿度９５％のオーブン内で３００時間放置して湿熱劣化させた。そしてこの湿熱劣化させたサンプルに対して、上記の剥離試験を行った。
【００４６】
（２）ゴム生産性：
混練りによってゴムを生産する際、１時間で生産できるゴムの生産量をサンプルＡａ１を３とする指数で評価した。数値が大なほど生産性に優れている。
【００４７】
【表１】
2014019062.tif 000003
2014019062.tif 000004
【００４８】
表１に示すように、スチールコードに３元メッキを形成したサンプルＢａ１〜Ｂａ５、Ｂｂ１〜Ｂｂ５は、等価加硫量ECUが基準等価加硫量ECU０を下回った場合にも、初期接着性、湿熱接着性において充分な接着性を発揮しうるのが確認できる。即ち、必要な接着性を確保しながら、等価加硫量ECUを下げ得ることが確認できる。
【００４９】
（Ｂ）
次に、前記のサンプルＢａ１〜Ｂａ５の仕様を代表として、等価加硫量ECUとタイヤの転がり抵抗との関係をテストした。詳しくは、前記サンプルＢａ１〜Ｂａ５の仕様をベルト層に用いた乗用車用の空気入りタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を試作し、タイヤの転がり抵抗をテストした。なお等価加硫量ECUは、タイヤの加硫時間を調整することにより相違させた。等価加硫量ECU以外は実質的に同仕様である。
【００５０】
（２）転がり抵抗：
転がり抵抗試験機を用い、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２００ｋＰａ）、荷重（４．０ｋＮ）、速度（８０km／ｈ）の条件にて走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例Ｂ１を１００とする指数で表示した。指数が小さい方が転がり抵抗が低く良好である。
【００５１】
【表２】
2014019062.tif 000005
【００５２】
表２に示すように、実施例のタイヤは、等価加硫量ECUを減じることにより、転がり抵抗を低減しうるのが確認できる。なおサンプルＢｂ１〜Ｂｂ５、Ｃａ１〜Ｃａ４をベルト層に用いたタイヤにおいても、同様のことが言える。
【００５３】
（Ｃ）
次に、前記サンプルＡａ１、Ａａ２、Ａａ４の仕様をベルト層に用いた比較例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３のタイヤ、
サンプルＡｂ１においてゴム中にコバルトを０．７５phr配合したサンプルＡｂ１’の仕様をベルト層に用いた比較例Ｃ４、
サンプルＡｂ２においてゴム中にコバルトを０．７５phr配合したサンプルＡｂ２’の仕様をベルト層に用いた比較例Ｃ５、
サンプルＡｂ４においてゴム中にコバルトを０．７５phr配合したサンプルＡｂ４’の仕様をベルト層に用いた比較例Ｃ６、
前記サンプルＢａ１、Ｂａ２、Ｂａ４の仕様をベルト層に用いた比較例Ｃ７、実施例Ｃ１、Ｃ２、
前記サンプルＢｂ１、Ｂｂ２、Ｂｂ４の仕様をベルト層に用いた比較例Ｃ８、実施例Ｃ３、Ｃ４の乗用車用の空気入りタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を試作し、剥離性をテストした。なお等価加硫量ECUは、タイヤの加硫時間を調整することにより相違させた。等価加硫量ECU以外は実質的に同仕様である。
【００５４】
（３）剥離性：
タイヤを温度７０℃、相対湿度９５％のオーブン内で３００時間放置した後、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２００ｋＰａ）、荷重（４．０ｋＮ）、速度（８０km／ｈ）の条件にてドラム上で１０００ｋｍ走行させた。そして走行後のタイヤを解体してベルト層を取り出し、ベルトプライ間の剥離テストを実施するとともに、その結果を表３に示す。テスト及び評価は、前述の（１）剥離性と同じである。
【００５５】
【表３】
2014019062.tif 000006
【００５６】
実施例Ｃ１〜Ｃ４のタイヤは、等価加硫量ECUが８５％、６５％において、１００％の場合とほぼ同等の耐剥離性能、即ちタイヤ耐久性を発揮しうるのが確認できる。叉このタイヤは、表２で示すように、優れた転がり抵抗性能を発揮することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１     空気入りタイヤ
１Ｎ   生タイヤ
２     トレッド部
３     サイドウォール部
４     ビード部
５     ビードコア
６     カーカス
７     ベルト層
７Ａ、７Ｂ    ベルトプライ
１０   ベルトコード
１１   配列体
１２   トッピングゴム
１３   メッキ素線
１３Ａ 芯線
１３Ｂ ３元メッキ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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