(57)【要約】【課題】高活性かつポリプロピレン中のオリゴマー含量が低減したポリプロピレンの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るポリプロピレンの製造方法は、１段以上の液相重合反応と、１段以上の気相重合反応とを含み、気相重合反応によるポリプロピレンの全生産量に対する液相重合反応によるポリプロピレンの全生産量の比は１よりも大きいものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物とを接触処理して得られる重合触媒を用いたポリプロピレンの製造方法であって、
１段以上の液相重合反応と、１段以上の気相重合反応とを含み、
上記気相重合反応によるポリプロピレンの全生産量に対する上記液相重合反応によるポリプロピレンの全生産量の比は１よりも大きい、ポリプロピレンの製造方法。
【請求項２】
上記１段以上の液相重合反応のそれぞれは、スラリー重合反応またはバルク重合反応である、請求項１に記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項３】
上記液相重合反応の全てが、バルク重合反応である、請求項１または２に記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項４】
上記固体触媒成分は、上記固体触媒成分を０．１ｇ／ｍｌの濃度で含むヘプタン懸濁液を７０℃で３０分攪拌した後に濾過して得られる濾液中のチタン原子濃度が０．０８ｍｇ／ｍｌ以下である固体触媒成分である、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項５】
全ての液相重合反応を行った後に、１段以上の気相重合反応を行う、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項６】
上記固体触媒成分におけるチタン原子の含有量が０．１〜３．０重量％であり、マグネシウム原子の含有量が５〜３０重量％ハロゲン原子の含有量が４０〜７０重量％であり、ヒドロカルビルオキシ基の含有量が０．１〜３．５重量％である（ただし、上記固体触媒成分を１００重量％とする）、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項７】
上記固体触媒成分は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下または該ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下に下記一般式（Ｉ）で示されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元することによって得られる固体物質と、ハロゲン化化合物と、内部電子供与性化合物および有機酸ハライドからなる群より選ばれる少なくとも一つとを接触させて得られる固体触媒成分である、請求項１〜６の何れか１項に記載のポリプロピレンの製造方法。
【化１】
2014019830.tif 000007
（式（Ｉ）中、ａは１≦ａ≦２０を満たす数を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｘ２はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関するものである。特定の重合触媒を用いたポリプロピレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、熱可塑性樹脂の中でも、安価で軽量であり、かつ成形加工性、機械的特性、および耐熱性等の特性に優れる代表的な樹脂である。そのため、各種容器、食品用包装材料、文具、日用雑貨、繊維、自動車内外装材、家電用材料、ならびにビルおよび住宅の内装材等の建築材料などの広範な用途に利用されている。
【０００３】
近年、ビルおよび住宅の内装材等の建築材料に使用する樹脂材料に対して、ホルムアルデヒド等の有機溶剤、および防腐剤等から発生する揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：略称ＶＯＣ）の低減が求められている。また、自動車等の車両の内装材料等に用いられるポリプロピレンおいても同様に揮発性有機化合物の低減が求められている。
【０００４】
ＶＯＣが少ないポリプロピレンとして、例えば、特許文献１には、特定の外部電子供与体を用いて得られるポリプロピレンが記載されている。また、特許文献２には、固体触媒成分の内部電子供与性化合物として特定の置換フェニレン芳香族ジエステルを用いて得られるポリプロピレンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／１２９８７３号公報（２００９年１０月２９日公開）
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０／０７８４８０号公報（２０１０年７月８日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記ポリプロピレンには、製造時に副生する低分子量のオリゴマーが残存しており、そのため、溶融成形時に発煙したり、異臭が発生したりすることがある。また、オリゴマーが残存すると、ポリプロピレンの加工後に、臭気が生じたり、色相に悪影響を与えることがある。
【０００７】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高活性かつポリプロピレン中のオリゴマー含量が低減した、ポリプロピレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物とを接触処理して得られる重合触媒を用いたポリプロピレンの製造方法であって、１段以上の液相重合反応と、１段以上の気相重合反応とを含み、上記気相重合反応によるポリプロピレンの全生産量に対する上記液相重合反応によるポリプロピレンの全生産量の比は１よりも大きい、ポリプロピレンの製造方法。
【００１０】
上記１段以上の液相重合反応のそれぞれは、スラリー重合反応またはバルク重合反応である、上述のポリプロピレンの製造方法。
【００１１】
上記液相重合反応の全てが、バルク重合反応である、上述のポリプロピレンの製造方法。
【００１２】
上記固体触媒成分は、上記固体触媒成分を０．１ｇ／ｍｌの濃度で含むヘプタン懸濁液を７０℃で３０分攪拌した後に濾過して得られる濾液中のチタン原子濃度が０．０８ｍｇ／ｍｌ以下である固体触媒成分である、上述のポリプロピレンの製造方法。
【００１３】
全ての液相重合反応を行った後に、１段以上の気相重合反応を行う、上述のポリプロピレンの製造方法。
【００１４】
上記固体触媒成分におけるチタン原子の含有量が０．１〜３．０重量％であり、マグネシウム原子の含有量が５〜３０重量％ハロゲン原子の含有量が４０〜７０重量％であり、ヒドロカルビルオキシ基の含有量が０．１〜３．５重量％である（ただし、上記固体触媒成分を１００重量％とする）、上述のポリプロピレンの製造方法。
【００１５】
上記固体触媒成分は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下または該ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下に下記一般式（Ｉ）で示されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元することによって得られる固体物質と、ハロゲン化化合物と、内部電子供与性化合物および有機酸ハライドからなる群より選ばれる少なくとも一つとを接触させて得られる固体触媒成分である、上述のポリプロピレンの製造方法。
【００１６】
【化１】
2014019830.tif 000002
【００１７】
（式（Ｉ）中、ａは１≦ａ≦２０を満たす数を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｘ２はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表す）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、オリゴマー含有量が少ないポリプロピレンを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るポリプロピレンの製造方法の一実施形態について説明する。
【００２０】
本実施の形態におけるポリプロピレンの製造方法は、固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物とを接触処理して得られる重合触媒を用いたポリプロピレンの製造方法であって、１段以上の液相重合反応と、１段以上の気相重合反応とを含んでおり、気相重合反応によるポリプロピレンの全生産量に対する液相重合反応によるポリプロピレンの全生産量の比は１よりも大きい構成である。
【００２１】
なお、本明細書において「ポリプロピレン」とは、プロピレンを単独重合して得られる重合体に限らず、プロピレンとプロピレン以外の他のモノマー成分とを用いて共重合を行って得られる共重合体も含まれる。他のモノマー成分についての詳細は後述する。
【００２２】
〔重合触媒〕
本実施の形態における重合触媒は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物とを接触処理して得られる重合触媒である。
【００２３】
［Ｉ．固体触媒成分］
固体触媒成分は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する触媒成分であり、例えば、特許文献：特開平１０−２１２３１９号公報または特許文献：特開平７−２１６０１７号公報に記載された三価のチタン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。固体触媒成分として好ましくは、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体物質と、ハロゲン化化合物と、内部電子供与性化合物および有機酸ハライドの少なくとも一方とを接触させて得られる固体触媒成分、または、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体物質と、チタン原子を含有するハロゲン化化合物と、内部電子供与性化合物および有機酸ハライドの少なくとも一方とを接触させて得られる固体触媒成分が挙げられる。
【００２４】
固体触媒成分してより好ましくは、下記の接触工程の次に最終洗浄工程を経て得られる固体触媒成分、あるいは下記の接触工程、洗浄工程、追加接触工程および最終洗浄工程を経て得られる固体触媒成分である；
接触工程：３価のチタン原子、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体物質と、ハロゲン化化合物と、内部電子供与性化合物および有機酸ハライドの少なくとも一方とを接触させるか、または、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体物質と、チタン原子を含有するハロゲン化化合物と、内部電子供与性化合物および有機酸ハライドの少なくとも一方とを接触させて固体成分を得る工程；
洗浄工程：固体成分を炭化水素溶媒で洗浄する工程；
追加接触工程：洗浄された固体成分と、ハロゲン化化合物と、内部電子供与性化合物および有機酸ハライドの少なくとも一方とを接触させる工程；
最終洗浄工程：固体成分を炭化水素溶媒にて７０℃以上で少なくとも４回洗浄する工程。
【００２５】
接触工程、洗浄工程、追加接触工程および最終洗浄工程を経て固体触媒成分を得る場合には、接触工程を実施した後に、洗浄工程を実施してから追加接触工程を行う操作を１回以上実施し、最後に最終洗浄工程を実施する。すなわち、例えば洗浄工程を実施してから追加接触工程を行う操作を２回実施する場合には、全工程は、接触工程→洗浄工程→追加接触工程→洗浄工程→追加接触工程→最終洗浄工程の順序で実施される。何れの場合にも、接触工程で得られる固体成分、または追加接触工程で得られる固体成分を、最終的に、炭化水素溶媒にて７０℃以上で少なくとも４回洗浄して、固体触媒成分を得ている。
【００２６】
＜接触工程＞
（ｉ．固体物質）
固体物質は、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体物質、または３価のチタン原子、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体物質である。固体物質としては、例えば以下１）−３）の固体物質を挙げることができる。
１）一般式（ＩＶ）：Ｍｇ（ＯＲ１）（ＯＲ２）で示されるジヒドロカルビルオキシマグネシウム（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表わす）；
２）一般式（Ｖ）：Ｍｇ（ＯＲ３）Ｘ１で示されるヒドロカルビルオキシマグネシウムハライド（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す）；および
３）３価のチタン原子、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体物質。
【００２７】
一般式（ＩＶ）で示されるジヒドロカルビルオキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジペントキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム、メトキシエトキシマグネシウム、メトキシプロポキシマグネシウム、メトキシブトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、およびエトキシブトキシマグネシウムを挙げることができる。好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウムまたはジプロポキシマグネシウムであり、より好ましくはジエトキシマグネシウムである。
【００２８】
一般式（ＩＶ）で示されるジヒドロカルビルオキシマグネシウムの固体物質の製造方法としては、例えば（１）金属マグネシウムとアルコールと少量のハロゲンおよびハロゲン含有化合物の少なくとも何れか一方とを反応させる方法、および（２）ジアルキルマグネシウム化合物とアルコキシケイ素化合物とを反応させる方法を挙げることができる。
【００２９】
一般式（Ｖ）で示されるヒドロカルビルオキシマグネシウムハライドとして、メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、プロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド、ペントキシマグネシウムクロリド、ヘキシロキシマグネシウムクロリド、オクトキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、およびシクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、ならびにこれらの塩素原子をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置き換えたものを挙げることができる。好ましくはメトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリドまたはプロポキシマグネシウムクロリドであり、より好ましくはエトキシマグネシウムクロリドである。
【００３０】
一般式（Ｖ）で示されるヒドロカルビルオキシマグネシウムハライドの固体物質の製造方法としては、例えば（１）グリニャール化合物とアルコキシケイ素化合物とを反応させる方法、および（２）グリニャール化合物とアルコールとを反応させる方法を挙げることができる。
【００３１】
上記３）の固体物質（３価のチタン原子、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体物質）におけるヒドロカルビルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を挙げることができ、なかでも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基またはヘキソキシ基が好ましい。
【００３２】
上記３）の固体物質における３価のチタン原子の含有量は、固体物質中の総チタン原子の量を１００％として、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上である。また、固体物質におけるヒドロカルビルオキシ基の含有量は、固体物質の量を１００重量％として、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。
【００３３】
固体物質としては、上記したなかでも、上記３）の３価のチタン原子、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体物質であることが好ましい。
【００３４】
上記３）の固体物質は、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下、または、重合触媒の活性を向上させる観点から、該ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下に、下記一般式（Ｉ）で示されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元することによって得ることができる。
【００３５】
【化２】
2014019830.tif 000003
【００３６】
一般式（Ｉ）中、ａは、１≦ａ≦２０を満たす数であり、Ｒ４は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｘ２はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表している。
【００３７】
ａとしては、１≦ａ≦５を満たす数であることが好ましい。
【００３８】
Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基およびドデシル基などのアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基などのアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基などのシクロアルキル基；プロペニル基などのアリル基；ならびにベンジル基などのアラルキル基を挙げることができる。中でも、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基がより好ましい。
【００３９】
Ｘ２のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。中でも、塩素原子が好ましい。
【００４０】
Ｘ２の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、Ｒ４として例示したヒドロカルビル基に対応するヒドロカルビルオキシ基を挙げることができる。中でも、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基に対応するアルコキシ基が好ましい。
【００４１】
なお、本明細書において「触媒の活性が高い」とは、触媒１ｇあたりのポリプロピレンの生産量（ｇ）が多いことを指す。
【００４２】
一般式（Ｉ）で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、ならびに、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応させて得られるテトラアルコキシチタンの縮合物等、を挙げることができる。中でも、一般式（Ｉ）のａが１、２または４であるチタン化合物が好ましく、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーが好ましい。これら化合物は、単独でまたは２つ以上を組合せて用いられる。
【００４３】
ケイ素化合物としては、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物を挙げることができる：
Ｓｉ（ＯＲ５）ｔＲ６４−ｔ    ・・・（ＶＩ）
Ｒ７（Ｒ８２ＳｉＯ）ｕＳｉＲ９３    ・・・（ＶＩＩ）
（Ｒ１０２ＳｉＯ）ｖ    ・・・（ＶＩＩＩ）
式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｒ５は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表わしており；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子を表わしており；ｔは１，２，３または４を表わしており；ｕは１〜１０００の整数を表わしており；ｖは２〜１０００の整数を表わしている。
【００４４】
ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、およびフェニルヒドロポリシロキサンを挙げることができる。
【００４５】
中でも、一般式（ＶＩ）で示されるアルコキシシラン化合物が好ましく、テトラアルコキシシランがより好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
【００４６】
有機マグネシウム化合物は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。有機マグネシウム化合物としては、下記一般式（ＩＸ）で示されるグリニャール化合物、または下記一般式（Ｘ）で示されるジヒドロカルビルマグネシウムが好ましい：
Ｒ１１ＭｇＸ３    ・・・（ＩＸ）
Ｒ１２Ｒ１３Ｍｇ    ・・・（Ｘ）
式（ＩＸ）中、Ｒ１１は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し；Ｘ３はハロゲン原子を表している。また、式（Ｘ）中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表している。
【００４７】
なかでも、良好な形状であり、粒度分布が制御された重合触媒を得る観点から、グリニャール化合物がより好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液がさらに好ましい。
【００４８】
Ｒ１１〜Ｒ１３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基およびベンジル基などの、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基を挙げることができる。
【００４９】
有機マグネシウム化合物は、有機金属化合物との組合せによって形成される、炭化水素溶媒に可溶な錯体として用いてもよい。有機金属化合物として、リチウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウムまたは亜鉛の化合物を挙げることができる。
【００５０】
エステル化合物としては、モノカルボン酸エステルおよび多価カルボン酸エステルを挙げることができる。中でも、メタクリル酸エステルおよびマレイン酸エステルなどの不飽和脂肪族カルボン酸エステル、ならびにフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸のジアルキルエステルがより好ましい。具体的には、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、および芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。より具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを挙げることができる。
【００５１】
ケイ素化合物、チタン化合物およびエステル化合物は、溶媒と組合せて用いることが好ましい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンなどの脂環式炭化水素；ならびにジエチルエーテル、ジジブチルエーテル、ジイソアミルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのエーテル化合物を挙げることができる。
【００５２】
チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元する際の反応温度は、例えば−５０℃〜７０℃、好ましくは−３０℃〜５０℃、より好ましくは−２５℃〜３５℃である。反応時間は、例えば３０分〜６時間程度である。還元反応の後、さらに、０℃〜１２０℃で反応させてもよい。
【００５３】
還元反応において、生成される固体物質を多孔質の担体に担持させてもよい。担体は、公知の担体を用いることが可能である。担体としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２などの無機酸化物；ならびにポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの有機ポリマーを挙げることができる。なかでも、有機ポリマーが好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、およびアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体がより好ましい。
【００５４】
固体物質を担体に有効に担持させる観点から、担体の細孔半径２０〜２００ｎｍにおける担体の細孔容量は、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、細孔容量の割合は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量を１００％として、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。
【００５５】
ケイ素化合物は、ケイ素化合物中のケイ素原子の量が、還元反応に供されるチタン化合物中のチタン原子１モルあたり、例えば１〜５００モル、好ましくは１〜３００モル、さらに好ましくは３〜１００モルとなる量で用いられる。
【００５６】
有機マグネシウム化合物は、還元反応に用いられるケイ素化合物中のケイ素原子のモル量と、還元反応に供されるチタン化合物中のチタン原子のモル量との和が、有機マグネシウム化合物中のマグネシウム原子のモル量に対して、例えば０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、より好ましくは０．５〜２．０となる量で用いられる。
【００５７】
また、ケイ素化合物、チタン化合物および有機マグネシウム化合物の使用量は、最終的に得られる固体触媒成分中の、マグネシウム原子のモル量とチタン原子のモル量との比が、例えば１〜５１、好ましくは２〜３１、より好ましくは４〜２６となる量である。
【００５８】
エステル化合物は、還元反応に供されるチタン化合物中のチタン原子の１モルあたり、例えば０．０５〜１００モル、好ましくは０．１〜６０モル、より好ましくは０．２〜３０モルである。
【００５９】
還元反応で得られる固体物質は通常、固液分離した後、ヘキサン、ヘプタンおよびトルエンなどの不活性炭化水素溶媒で数回洗浄する。得られる固体物質は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。なかでも、非晶性の構造が特に好ましい。
【００６０】
（ｉｉ．ハロゲン化化合物）
ハロゲン化化合物は、固体物質中のヒドロカルビルオキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物である。ハロゲン化化合物は好ましくは、周期表第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物であり、より好ましくは第４族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物である。なお、固体物質がチタン原子を含まない固体物質である場合には、ハロゲン化化合物として、チタン原子のハロゲン化合物を用いる。
【００６１】
第４族元素のハロゲン化合物は、好ましくは下記一般式（ＸＩ）で表されるハロゲン化合物である：
Ｍ１（ＯＲ１４）ｂＸ４４−ｂ    ・・・（ＸＩ）
式（ＸＩ）中、Ｍ１は周期表第４族の原子を表し；Ｒ１４は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、複数のＲ１４が存在するとき、それらは相互に同じか異なる；Ｘ４はハロゲン原子であり；ｂは０、１、２または３であり、好ましくは０、１または２であり、より好ましくは０である。
【００６２】
Ｍ１としては、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子を挙げることができる。中でも、好ましくはチタン原子である。
【００６３】
Ｒ１４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基およびドデシル基などのアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基などのアリール基；プロペニル基などのアリル基；ならびに、ベンジル基などのアラルキル基を挙げることができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００６４】
Ｘ４のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。中でも、好ましくは塩素原子である。
【００６５】
上記一般式（ＸＩ）で示される第４族元素のハロゲン化合物としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタンおよび四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライドおよびエトキシチタントリブロマイドなどのトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライドおよびジエトキシチタンジブロマイドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン；これらチタン化合物のチタン原子をジルコニウム原子に換えたジルコニウム化合物；ならびに、これらチタン化合物中のチタン原子をハフニウム原子に換えたハフニウム化合物を挙げることができる。中でも、好ましくは四塩化チタンである。
【００６６】
ハロゲン化化合物として好ましい上記の第１３族元素のハロゲン化合物および第１４族元素のハロゲン化合物は、好ましくは下記一般式（ＸＩＩ）で示される化合物である：
Ｍ２Ｒ１５ｍ−ｃＸ５ｃ    ・・・（ＸＩＩ）
式（ＸＩＩ）中、Ｍ２は第１３族または第１４族の原子を表し；Ｒ１５は炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビル基を表し；Ｘ５はハロゲン原子を表し；ｍはＭ２の原子価に相当する数を表し；ｃは０＜ｃ≦ｍを満たす数を表す。
【００６７】
第１３族原子としては、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子およびタリウム原子を挙げることができる。好ましくはホウ素原子またはアルミニウム原子であり、より好ましくはアルミニウム原子である。
【００６８】
第１４族原子としては、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子および鉛原子を例示することができる。好ましくはケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、より好ましくはケイ素原子または錫原子である。
【００６９】
ｍは、Ｍ２が例えばケイ素原子のとき、４である。
【００７０】
ｃは、Ｍ２が例えばケイ素原子のとき、好ましくは３または４である。
【００７１】
Ｘ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。好ましくは塩素原子である。
【００７２】
Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基およびドデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基などのアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基などのシクロアルキル基；プロペニル基などのアルケニル基；ならびに、ベンジル基などのアラルキル基を例示することができる。Ｒ１５は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００７３】
第１３族元素のハロゲン化合物としては、具体的に、トリクロロボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン、シクロヘキシルジクロロボラン、ジメチルクロロボラン、メチルエチルクロロボラン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライドおよびジメチルタリウムクロライド、ならびに、これら化合物の塩素原子をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物を挙げることができる。
【００７４】
第１４族元素のハロゲン化合物としては、具体的に、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛およびフェニルクロロ鉛、ならびに、これら化合物の塩素原子をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物を挙げることができる。好ましくはテトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、またはノルマルブチルトリクロロ錫である。
【００７５】
ハロゲン化化合物は、重合触媒の活性の観点から、好ましくは四塩化チタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランもしくはテトラクロロ錫またはそれらの２種以上の組合せであり、より好ましくは四塩化チタンまたはテトラクロロシランである。
【００７６】
（ｉｉｉ．内部電子供与性化合物）
固体成分を得る際に内部電子供与性化合物を用いると、重合触媒の活性あるいは共重合性能を高めることができる場合がある。内部電子供与性化合物としては、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸のエステル、無機酸のエステル、有機酸の酸アミド、無機酸の酸アミドおよび酸無水物などの含酸素内部電子供与性化合物；ならびに、アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートなどの含窒素内部電子供与性化合物を挙げることができる。好ましい内部電子供与性化合物としてはエーテルおよび有機酸のエステルを挙げることができ、より好ましい内部電子供与性化合物としてはエーテルおよびカルボン酸エステルを挙げることができる。
【００７７】
カルボン酸エステルとしては、モノカルボン酸エステルおよび多価カルボン酸エステルを挙げることができる。より具体的には、飽和脂肪族モノカルボン酸エステル、飽和脂肪族多価カルボン酸エステル、不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル、不飽和脂肪族多価カルボン酸エステル、脂環式モノカルボン酸エステル、脂環式多価カルボン酸エステル、芳香族モノカルボン酸エステルおよび芳香族多価カルボン酸エステルを挙げることができる。好ましくはメタクリル酸エステルおよびマレイン酸エステルなどの不飽和脂肪族カルボン酸エステル、または安息香酸エステルおよびフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステルである。具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチルおよびイタコン酸ジブチルならびに下記一般式（ＩＩ）で示されるフタル酸エステルを挙げることができる。
【００７８】
【化３】
2014019830.tif 000004
【００７９】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ独立に、水素原子またはヒドロカルビル基を表し；Ｘ６およびＸ７はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基またはヒドロキシ基を表し、Ｘ６およびＸ７の少なくとも一方は、ヒドロカルビルオキシ基である。）
Ｒ１６〜Ｒ１９は好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基である。Ｒ１６〜Ｒ１９の２以上がヒドロカルビル基の場合、それらは相互に結合して、Ｒ１６〜Ｒ１９が結合しているベンゼン環の炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【００８０】
Ｘ６およびＸ７は好ましくはヒドロキシ基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ１６〜Ｒ１９が結合しているベンゼン環以外の芳香族環が存在する場合、該芳香族環の一部または全部は水添されていてもよい。
【００８１】
上記一般式（ＩＩ）で示されるフタル酸エステルは、好ましくはフタル酸ジアルキルエステルであり、より好ましくは２個のアルキル基の炭素原子数の合計が８以下であるフタル酸ジアルキルエステルである。一般式（ＩＩ）で示されるフタル酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、およびフタル酸ジクロリドならびにこれらの２種以上の組合せを挙げることができる。好ましくはフタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチルおよびフタル酸ジイソブチルである。
【００８２】
内部電子供与性化合物としてのエーテルとしては、ジアルキルエーテル、環内に少なくとも一つのエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を有する複素環式化合物である環状エーテル、および１，３−ジエーテルを挙げることができる。
【００８３】
ジアルキルエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ジブチルエーテル、ジイソジブチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、メチル−ｎ−ジブチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−ｎ−ジブチルエーテル、およびメチルシクロヘキシルエーテルを挙げることができる。好ましくはジ−ｎ−ジブチルエーテルである。以下、ジ−ｎ−ジブチルエーテルを単に、ジジブチルエーテルまたはジブチルエーテルと記載することがある。
【００８４】
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、およびｓ−トリオキサンを挙げることができる。好ましくは環内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテルである。
【００８５】
１，３−ジエーテルとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるジエーテル化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化４】
2014019830.tif 000005
【００８７】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表わし、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わしている。Ｒ２０およびＲ２１がアルキル基、アリール基またはアラルキル基である場合、Ｒ２０とＲ２１とは、互いに結合して、Ｒ２０およびＲ２１が結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。）
一般式（ＩＩＩ）で示されるジエーテル化合物としては、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパンならびにこれらの２種以上の組合せを挙げることができる。
【００８８】
（ｉｖ．有機酸ハライド）
有機酸ハライドは、例えばモノカルボン酸ハライドまたは多価カルボン酸ハライドであり、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライドおよび芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体的には、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、およびフタル酸クロライドを挙げることができる。好ましくは安息香酸クロライドおよびトルイル酸クロライドなどの芳香族モノカルボン酸クロライド、またはフタル酸ジクロライドなどの芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、より好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、さらに好ましくはフタル酸ジクロライドである。
【００８９】
（ｖ．接触方法）
接触工程は、例えば、窒素およびアルゴンなどの不活性気体雰囲気下で行われる。固体物質、ハロゲン化化合物、ならびに内部電子供与性化合物および有機酸ハライドの少なくとも一方の添加順序としては、以下の方法（１）〜（１０）を例示することができる：
（１）固体物質に、ハロゲン化化合物および内部電子供与性化合物を、任意の順序で加える方法；
（２）固体物質に、ハロゲン化化合物および有機酸ハライドを、任意の順序で加える方法；
（３）固体物質に、ハロゲン化化合物と内部電子供与性化合物と有機酸ハライドとの混合物を加える方法；
（４）固体物質に、ハロゲン化化合物と内部電子供与性化合物との混合物および有機酸ハライドを、任意の順序で加える方法；
（５）固体物質に内部電子供与性化合物を加え、次いでハロゲン化化合物を加える方法；
（６）固体物質に内部電子供与性化合物を加え、次いでハロゲン化化合物およびさらなる内部電子供与性化合物を、任意の順序で加える方法；
（７）固体物質に内部電子供与性化合物を加え、次いでハロゲン化化合物とさらなる内部電子供与性化合物との混合物を加える方法；
（８）ハロゲン化化合物に、固体物質および内部電子供与性化合物を、任意の順序で加える方法；
（９）ハロゲン化化合物に、固体物質および有機酸ハライドを、任意の順序で加える方法；ならびに
（１０）ハロゲン化化合物に、固体物質、内部電子供与性化合物および有機酸ハライドを、任意の順序で加える方法。
【００９０】
これらの方法（１）〜（１０）における最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物と内部電子供与性化合物との混合物を少なくとも１回加えてもよい。
【００９１】
好ましくは、方法（２）；方法（４）；方法（４）における最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物と内部電子供与性化合物との混合物を少なくとも１回加える方法；または方法（７）における最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物と内部電子供与性化合物との混合物を少なくとも１回加える方法であり、より好ましくは、方法（４）；方法（４）における最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物と内部電子供与性化合物との混合物を少なくとも１回加える方法；または方法（７）における最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物と内部電子供与性化合物との混合物を少なくとも１回加える方法であり、さらに好ましくは、方法（４）（ただし、内部電子供与性化合物はエーテル）における最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物と内部電子供与性化合物との混合物（ただし、内部電子供与性化合物はカルボン酸エステルとエーテルとの組合せ）を加え、なおさらに、ハロゲン化化合物と内部電子供与性化合物との混合物（ただし、内部電子供与性化合物はエーテル）を少なくとも１回加える方法；または方法（７）（ただし、最初に用いる内部電子供与性化合物はカルボン酸エステルであり、次に用いる内部電子供与性化合物はカルボン酸エステルとエーテルとの組合せである）における最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物と内部電子供与性化合物との混合物（ただし、内部電子供与性化合物はエーテル）を少なくとも１回加える方法である。
【００９２】
固体物質と、ハロゲン化化合物と、内部電子供与性化合物および有機酸ハライドの少なくとも何れか一方とを接触させる方法としては、公知のスラリー法および機械的粉砕法（たとえば、ボールミルを用いる方法）を挙げることができる。機械的粉砕法は、得られる固体成分の微粉化を抑制し粒度分布を広くしない観点から、好ましくは希釈剤の存在下で行われる。
【００９３】
希釈剤は、処理される物質に対して不活性であることが好ましい。希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ならびに、１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。好ましくは脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であり、より好ましくは芳香族炭化水素であり、さらに好ましくはトルエンまたはキシレンである。
【００９４】
希釈剤の使用量は、接触１回につき、固体物質１ｇあたり、例えば０．１ミリリットル〜１０００ミリリットル、好ましくは１ミリリットル〜１００ミリリットルである。
【００９５】
接触の時間は、例えば０．５〜８時間であり、好ましくは１〜６時間である。接触の温度は例えば−５０℃〜１５０℃であり、好ましくは０℃〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜１３５℃である。
【００９６】
接触は好ましくは、均一なスラリー状態を維持するために、攪拌下に行われる。攪拌が不十分であると、接触が不十分となり、得られる重合触媒の立体規則性や重合活性が十分でないことがある。攪拌が強すぎると、固体成分が破壊されることがある。
【００９７】
ハロゲン化化合物の使用量は、固体物質１ｇに対し、例えば０．５〜１０００ミリモルであり、好ましくは１〜２００ミリモルであり、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。ハロゲン化化合物は好ましくは内部電子供与性化合物と組合せて用いられる。その場合の内部電子供与性化合物の使用量は、ハロゲン化化合物１モルあたり、例えば１〜１００モルであり、好ましくは１．５〜７５モルであり、さらに好ましくは２〜５０モルである。
【００９８】
内部電子供与性化合物の使用量は、固体物質１ｇに対し、例えば０．０１〜１００ミリモルであり、好ましくは０．０５〜５０ミリモルであり、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００９９】
有機酸ハライドの使用量は、固体物質１ｇに対して、例えば０．１〜１００ミリモルであり、好ましくは０．３〜５０ミリモルであり、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルであり、固体物質中のマグネシウム原子１モルに対しては、例えば０．０１〜１．０モルであり、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
【０１００】
内部電子供与性化合物および有機酸ハライドの使用量を、固体物質１ｇに対してそれぞれ１００ミリモル以下とすることにより、接触生成物である粒子の崩壊を防ぐことができる。
【０１０１】
＜洗浄工程＞
洗浄工程において用いられる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を挙げることができ、好ましくはトルエンまたはキシレンである。
【０１０２】
炭化水素溶媒の使用量は、洗浄１回につき、固体成分１ｇあたり、例えば０．１ミリリットル〜１０００ミリリットルであり、好ましくは１ミリリットル〜１００ミリリットルである。
【０１０３】
洗浄の温度は、例えば−５０℃〜１５０℃であり、好ましくは０℃〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜１３５℃である。洗浄の時間は、例えば１〜１２０分であり、好ましくは２〜６０分であり、さらに好ましくは５〜４０分である。洗浄の回数は例えば１〜５回であり得るが、必要に応じて６回以上でもあり得る。
【０１０４】
洗浄は好ましくは、均一なスラリー状態を維持するために、攪拌下に行われる。攪拌が不十分であると、洗浄が不十分となり、得られる重合触媒の立体規則性や重合活性が十分でないことがある。攪拌が強すぎると、固体成分が破壊されることがある。
【０１０５】
＜追加接触工程＞
追加接触工程は、上述の接触工程における固体物質を、接触工程で得られる固体成分としている以外は、接触工程と同じである。
【０１０６】
＜最終洗浄工程＞
最終洗浄工程で用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。好ましくは、芳香族炭化水素であり、より好ましくは、トルエンまたはキシレンである。
【０１０７】
洗浄に用いる炭化水素溶媒の使用量および洗浄の時間の好ましい態様は、洗浄工程における炭化水素溶媒の使用量および洗浄の時間と同じである。
【０１０８】
洗浄の温度は７０℃以上であり、例えば７０℃〜１５０℃であり、好ましくは９０℃〜１４０℃であり、より好ましくは１００℃〜１３５℃である。
【０１０９】
洗浄の回数は４回以上であり、好ましくは５回以上であり、より好ましくは６回以上である。
【０１１０】
最終洗浄工程を実施することにより、活性低下の原因となり得るチタン化合物を固体成分から除去することができる。最終洗浄工程を経た固体成分または固体成分、すなわちチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分、に含まれる上記のチタン化合物の量は、固体触媒成分の濃度０．１ｇ／ｍｌ（ここで、固体触媒成分の濃度（ｇ／ｍｌ）とは、固体触媒成分とヘプタンの合計量が１ｍｌのときの固体触媒成分の量（ｇ）を表す）ヘプタン懸濁液を７０℃で３０分攪拌した後に濾過して（例えば目開きＧ４のフィルターを使って）得られる濾液中のチタン原子濃度が０．０８ｍｇ／ｍｌ以下というレベルにまで低減されている。濾液中のチタン原子濃度は、好ましくは、０．０５ｍｇ／ｍｌ以下であり、より好ましくは、０．０４ｍｇ／ｍｌ以下であり、さらに好ましくは、０．０３ｍｇ／ｍｌ以下である。濾液中のチタン原子濃度は、ＵＶ吸光度法およびＩＣＰ発光法などの分析法で測定することができる。
【０１１１】
本実施の形態における固体触媒成分に含まれるハロゲン原子は好ましくは塩素原子であり、ヒドロカルビルオキシ基はエトキシ基およびブトキシ基の少なくとも一方が含まれることが好ましい。
【０１１２】
また、本実施の形態における固体触媒成分において、固体触媒成分を１００重量％とするときに、チタン原子の含有量は、例えば０．１〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％であり、マグネシウム原子の含有量は、例えば５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％であり、ハロゲン原子の含有量は、例えば４０〜７０重量％、好ましくは４５〜６５重量％であり、ヒドロカルビルオキシ基の含有量は、例えば０．１〜３．５重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％である。
【０１１３】
固体触媒成分は、不活性な溶媒のスラリーとして重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥の方法としては、減圧乾燥法、ならびに窒素およびアルゴンなどの不活性ガスの流通下に揮発成分を除去する方法を例示することができる。乾燥の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥の時間は、好ましくは０．０１〜２０時間であり、より好ましくは０．５〜１０時間である。
【０１１４】
［ＩＩ．有機アルミニウム化合物］
重合触媒を得る際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも一個のアルミニウム−炭素結合を有する化合物であって、公知の化合物を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ）で示される化合物を挙げることができる：
Ｒ２４ｗＡｌＸ８３−ｗ    ・・・（ＸＩＩＩ）
Ｒ２５Ｒ２６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ２７Ｒ２８    ・・・（ＸＩＶ）
式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）中、Ｒ２４〜Ｒ２８は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であり；Ｘ８はハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基であり；ｗは２≦ｗ≦３を満たす数である。
【０１１５】
有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物などのトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物；ならびにテトラエチルジアルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサンなどのアルキルアルモキサンを挙げることができる。中でも、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、またはアルキルアルモキサンが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【０１１６】
［ＩＩＩ．電子供与性化合物］
重合触媒を得る際に用いられる電子供与性化合物としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物および硫黄含有化合物を用いることができる。好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。
【０１１７】
酸素含有化合物としては、アルコキシケイ素化合物、エーテル、エステルおよびケトンを挙げることができ、好ましくはアルコキシケイ素化合物またはエーテルである。
【０１１８】
アルコキシケイ素化合物としては、下記一般式（ＸＶ）で示されるアルコキシケイ素化合物を挙げることができる：
Ｒ２９ｒＳｉ（ＯＲ３０）４−ｒ    ・・・（ＸＶ）
式（ＸＶ）中、Ｒ２９は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、複数のＲ２９が存在するとき、それらは互いに同じであってもよいし異なっていてもよく；Ｒ３０は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、複数のＲ３０が存在するとき、それらは互いに同じであってもよいし異なっていてもよく；ｒは０≦ｒ＜４を満たす数を表す。
【０１１９】
Ｒ２９のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｔｅｒｔ−アミル基などの分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；シクロペンテニル基などのシクロアルケニル基；ならびにフェニル基およびトリル基などのアリール基を挙げることができる。
【０１２０】
上記一般式（ＸＶ）で示されるアルコキシケイ素化合物は、好ましくは、ケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子であるＲ２９を少なくとも１つ有する化合物である。
【０１２１】
Ｒ２９のヘテロ原子含有置換基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を挙げることができる。ヘテロ原子含有置換基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基およびチエニル基を挙げることができる。中でも、ヘテロ原子がケイ素原子と直接化学結合するヘテロ原子含有置換基が好ましい。
【０１２２】
アルコキシケイ素化合物として、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノジメトキシシラン、およびジエチルアミノジエトキシシランを挙げることができる。
【０１２３】
酸素含有化合物であるエーテルとしては、環状エーテルまたは１，３−ジエーテルとして上述した化合物を挙げることができる。
【０１２４】
窒素含有化合物としては、２，６−ジメチルピペリジンおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン；２，５−置換ピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン；ならびに１，３−ジベンジルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジンを挙げることができる。好ましくは２，６−置換ピペリジンである。
【０１２５】
電子供与性化合物として好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンである。
【０１２６】
このような電子供与性化合物は、単独で用いてもよく、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
〔重合反応〕
本実施の形態におけるポリプロピレンの製造方法は、１段以上の液相重合反応と、１段以上の気相重合反応とを含んでいる多段階重合反応である。なかでも、液相重合反応を行った後に１段以上の気相重合反応を行う多段階重合反応であることが好ましい。液相重合反応としては、スラリー重合反応およびバルク重合反応を挙げることができ、なかでも、バルク重合反応であることが好ましい。液相重合反応を複数段行う場合、液相重合反応の全てがバルク重合反応であることが好ましい。液相重合反応と気相重合反応とを組み合わせることにより、気相重合反応を複数段行う場合と比較して、滞留時間の大幅な短縮および生産性の向上を実現できる。
【０１２８】
１段以上の液相重合反応としては、１段〜３段の液相重合反応であることが好ましく、１段〜２段の液相重合反応であることがより好ましく、１段の液相重合反応であることがさらに好ましい。また、１段以上の気相重合反応としては、１段〜３段の気相重合反応であることが好ましく、１段〜２段の気相重合反応であることがより好ましく、１段の気相重合反応であることがさらに好ましい。
【０１２９】
本明細書において「バルク重合反応」とは、不活性溶媒を実質的に用いずに、プロピレンを溶媒として用いる重合反応法である。バルク重合反応は、スラリー重合反応と異なり、重合終了後の溶媒除去工程を必要としない。また、バルク重合反応は、スラリー重合反応と比べて、高い生産性が得られる。このような観点から、液相重合反応はバルク重合反応であることが好ましい。
【０１３０】
このような多段階重合反応は、直列に連結された１以上の液相重合反応器および１以上の気相重合反応器を用いることにより実施できる。液相重合反応器としては、スラリー重合反応器およびバルク重合反応器など、スラリーまたはバルクにおいて操作される連続または単独の、撹拌機を備えたタンク反応器またはループ反応器が挙げられる。液相重合反応では、ポリマーが重合反応器において粒子形態で形成される。気相重合反応器としては、機械混合重合反応器および流動床式気相重合反応器などの気相重合反応器が挙げられる。好ましくは機械攪拌機を有する流動床式気相重合反応器である。２以上の液相重合反応器を用いる場合には、各反応器は互いに同一の反応器であってもよく、異なる反応器であってもよい。同様に、２以上の気相重合反応器を用いる場合には、各反応器は互いに同一の反応器であってもよく、異なる反応器であってもよい。
【０１３１】
本実施の形態におけるポリプロピレンの製造方法では、気相重合反応によるポリプロピレンの全生産量に対する液相重合反応によるポリプロピレンの全生産量の比は１よりも大きい、すなわち、ポリプロピレンの全生産量のうちの液相重合反応による全生産割合を気相重合反応による全生産割合で除した値が１よりも大きいものとなっている。
【０１３２】
本願発明者が検討したところ、気相重合反応のみにより得られたポリプロピレン中のオリゴマー含有量と、液相重合反応のみにより得られたポリプロピレン中のオリゴマー含有量とを比較すると、気相重合反応のみにより得られたポリプロピレンのほうが、オリゴマー含有量が少なかった。しかしながら、気相重合反応と液相重合反応とを行う多段階重合反応においては、予想に反して、液相重合反応による生産割合が気相重合反応による生産割合よりも大きい場合の方が、ポリプロピレン中のオリゴマー含有量が少なくなることが見出された。すなわち、気相重合反応によるポリプロピレンの全生産量に対する、液相重合反応によるポリプロピレンの全生産量の比が、１よりも大きくなるように反応を行うことにより、ポリプロピレン中のオリゴマー含有量をより少なくすることができる。気相重合反応によるポリプロピレンの全生産量に対する、液相重合反応によるポリプロピレンの全生産量の比を１よりも大きくする方法としては、例えば、前記比が１よりも大きくなるように、気相重合反応の時間および液相重合反応の時間を調整する方法が挙げられる。
【０１３３】
重合反応器の重合槽に、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物、ならびにモノマー原料を供給して、重合反応を開始する。
【０１３４】
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物は、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス中で水分のない状態で反応槽に供給すればよい。またブタンおよびヘキサンなどの希釈剤と一緒に供給してもよい。固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物は、それぞれを個別に供給してもよいし、いずれか２成分あるいは全ての成分を予め接触させて供給してもよい。
【０１３５】
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対し、例えば１〜１０００モルであり、好ましくは５〜６００モルである。
【０１３６】
電子供与性化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対し、例えば０．１〜２０００モルであり、好ましくは０．３〜１０００モルであり、より好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対しては、例えば０．００１〜５モルであり、好ましくは０．００５〜３モルであり、より好ましくは０．０１〜１モルである。
【０１３７】
本実施の形態のポリプロピレンの製造方法に使用されるモノマー原料は、プロピレンまたはプロピレンとプロピレン以外の他のモノマー成分との混合物である。プロピレン以外の他のモノマー成分としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンなどの直鎖状モノオレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテンおよび４−メチル−１−ペンテンなどの分岐モノオレフィン類、ならびにビニルシクロヘキサンを挙げることができる。このほかにも、共役ジエンおよび非共役ジエンなどの多不飽和結合を有する化合物が挙げられる。重合を２段以上にして行なうブロック共重合も容易に行なうことができる。これらプロピレン以外のモノマー成分は１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。モノマー原料としてプロピレンとプロピレン以外の他のモノマー成分との混合物を用いる場合、混合物中におけるプロピレンの割合は、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【０１３８】
各重合反応における重合温度としては、例えば−３０℃〜３００℃であり、好ましくは、２０℃〜１８０℃であり、より好ましくは、４０℃〜１００℃である。重合圧力としては、例えば常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは、２００ｋＰａ〜５ＭＰａである。
【０１３９】
各重合反応において、重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【０１４０】
（予備重合）
本実施の形態におけるポリプロピレンの製造方法においては、上述の重合反応（本重合）を実施する前に、以下に述べる予備重合を実施することも可能である。予備重合により得られる固体触媒成分を含む生成物（以下、予備重合済触媒成分と称する）を、本重合における固体触媒成分として用いることができる。
【０１４１】
予備重合は、固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のモノマー原料を供給して実施される。また、スラリー状態で行なうことが好ましい。スラリー化するために用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンなどの不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際して、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に代えて、液状のプロピレンを用いることができる。
【０１４２】
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対し、例えば０．５〜７００モルであり、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルがより好ましい。
【０１４３】
予備重合されるモノマー原料の量は、固体触媒成分１ｇ当たり、例えば０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１４４】
スラリー状態で予備重合を行う場合のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒（溶媒１リットルあたり、固体触媒成分が１〜５００ｇ）が好ましく、３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒がより好ましい。予備重合温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がより好ましい。また、予備重合中の気相部でのモノマー原料の分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２がより好ましい。予備重合の圧力、温度において液状であるモノマー原料については、この限りではない。予備重合時間は、２分から１５時間が好適である。
【０１４５】
予備重合を実施する際、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、およびモノマー原料を供給する方法としては、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを接触させた後にモノマー原料を供給する方法、および固体触媒成分とモノマー原料とを接触させた後に有機アルミニウム化合物を供給する方法のいずれの方法を用いてもよい。また、モノマー原料の供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように順次モノマー原料を供給する方法、および所定量のモノマー原料を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いてもよい。また、得られる重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【０１４６】
有機アルミニウム化合物の存在下、少量のモノマー原料を固体触媒成分で予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物を共存させてもよい。共存させる電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物の一部または全部である。電子供与性化合物の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対しては、例えば０．０１〜４００モルであり、好ましくは０．０２〜２００モルであり、より好ましくは、０．０３〜１００モルであり、また、有機アルミニウム化合物に対しては、例えば０．００３〜５モルであり、好ましくは０．００５〜３モルであり、より好ましくは０．０１〜２モルである。
【０１４７】
予備重合の際の電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物と別個に供給してもよいし、有機アルミニウム化合物に予め接触させて供給してもよい。また、予備重合で使用するモノマー原料は、プロピレンであってもよく、プロピレンと他のモノマー成分との混合物でもよく、あるいは他のモノマー成分のみでもよい。
【０１４８】
本実施の形態におけるポリプロピレンの製造方法においては、最終活性は、固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの生産量が２２０００ｇ／ｇ以上であることが好ましい。ポリプロピレン中のオリゴマー含有量を相対的に小さくし、かつ、商業的なコストに見合う生産とするために、より好ましくは２２５００ｇ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２３０００ｇ／ｇ以上である。最終活性を２２０００ｇ／ｇ以上とすることで、オリゴマー含有量を相対的に小さくできるだけでなく、ＶＯＣ含有量も相対的に小さくできるとともに、触媒残渣による発色および臭気の発生などの問題を回避することができる。
【０１４９】
以上のように、本実施の形態におけるポリプロピレンの製造方法では、製造されるポリプロピレン中に含まれるオリゴマーの量を低く抑えるとともに、さらに固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの生産量に優れた製造を実現することができる。
【０１５０】
本実施の形態におけるポリプロピレンの製造方法によって得られるポリプロピレンは、オリゴマー含有量が少ないため、自動車用内装材料、家電材料および建材（特に人の居住空間に存在する製品）に好適に用いられる。
【０１５１】
自動車用材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネルおよびスペアタイヤカバーなどの内装部品、ならびにバンパー、スポイラー、フェンダーおよびサイドステップなどの外装部品、その他エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、フェンダーライナー、ファン、アンダーデフレクターなどの部品、さらには、フロント・エンドパネルなどの一体成形部品が挙げられる。
【０１５２】
家電材料としては、例えば、洗濯機用材料（外槽）、乾燥機用材料、掃除機用材料、炊飯器用材料、ポット用材料、保温機用材料、食器洗浄機用材料、空気清浄機用材料、エアコン用材料および照明器具用材料などが挙げられる。
【０１５３】
建材としては、屋内の床部材、壁部材および窓枠部材などが挙げられる。
【０１５４】
以下、実施例によって本発明を説明する。
【実施例】
【０１５５】
（測定条件）
（１）極限粘度（[η]  単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒および温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
【０１５６】
（２）アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲにより分析して求めた値であり、より具体的には、測定装置としてブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ６００を使用し、以下の条件で測定された値である。ピークの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらの「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．６、９２５（１９７３）に従うものとする。
測定モード：プロトンデカップリング法
パルス幅：８μ秒
パルス繰り返し時間：４秒
積算回数：２００００回
溶媒：１，２−ジクロロベンゼン（７５体積部）と１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４（２５体積部）との混合液
内部標準：テトラメチルシラン
試料濃度：２００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒
（３）オリゴマー含量測定
オリゴマー含量とは以下の測定方法で得られた値を意味する。
【０１５７】
試料２０gをテトラヒドロフラン２００ｍｌで１時間超音波抽出し、抽出液１００ｍｌを正確に採取した後、採取した抽出液１００ｍｌに対し、ロータリーエバポレーターを用いて３５℃で濃縮を行った。濃縮した抽出液２５ｍｌを採取し、ＧＣ／ＦＩＤを用いて下記条件で測定を行った。オリゴマー成分を、ｎ−Ｃ１５換算（炭素原子数１５個の物質換算）で定量した。
測定装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所製）
カラム：無極性  ０．５３ｍｍ×１５ｍ×１．５μｍ
オーブン：１００℃で注入し、そのまま１分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で３１０℃まで昇温し、２０分間保持した。
キャリアーガス：ヘリウム  １０ｍｌ／分
反応液注入量：２μｌ
インジェクション温度：３１０℃
検出時間: ５〜４５分間
（実施例１）
［固体触媒成分の調製］
内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応容器内を窒素で置換した。この容器内にヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入するとともに、攪拌して溶液を得た。次いで、反応容器内の温度を５℃に保ちながら、この溶液に、濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソジブチルエーテル溶液５１Ｌを５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、室温で固液分離した後、トルエン７０Ｌで３回洗浄を行った。その後、スラリー濃度が０．２ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後、固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度にてトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４ｋｇ／Ｌに調整した後、ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度にてトルエン９０Ｌで６回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分１１．４ｋｇを得た。
【０１５８】
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水処理および脱気処理を行ったｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルを投入した。その中に上記の固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３〜１０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合済触媒成分のスラリーとした。
【０１５９】
上記のようにして調製した予備重合済触媒成分のスラリーを用いてポリプロピレンを製造した。以下、重合プロセスについて説明する。
【０１６０】
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積２００Ｌの攪拌機付きベッセルタイプの反応器を用いて、プロピレンの単独重合を行った。まず、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合済触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７０℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、反応器の液レベル：５５Ｌ、プロピレンの供給量：３５ｋｇ／時間、水素の供給量：３１５ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４２ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．９ミリモル／時間、予備重合済触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．６ｇ／時間、および反応器運転時間：１６時間とした。当該反応器においては、スラリーの平均滞留時間は０．７時間であり、排出されたポリプロピレン量は８．４ｋｇ／時間であった。
【０１６１】
［第２段プロピレン重合（気相重合反応）］
第１段の液相重合反応によるプロピレン重合を経て得られたポリプロピレンを、内容積１ｍ３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレンおよび水素を連続的に供給してプロピレンの単独気相重合をさらに行った。反応条件は、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ３／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／水素＝８６．２／１３．８、流動床のポリプロピレンホールド量：４８ｋｇ、および反応器運転時間：１６時間とした。当該反応器においては、ポリプロピレンの平均滞留時間は２．９時間であり、排出されたポリプロピレン量は１６．３ｋｇ／時間であり、その極限粘度は０．８８ｄｌ／ｇであり、オリゴマー含量は２３００ｐｐｍであった。重合結果およびオリゴマー含量を表１に示した。
【０１６２】
（比較例１）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分および予備重合済触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いてプロピレン単独重合を行ってポリプロピレンを製造した。以下、重合プロセスについて説明する。
【０１６３】
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプの反応器を用いて、プロピレンの単独重合を行った。まず、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合済触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７０℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、反応器の液レベル：１８Ｌ、プロピレンの供給量：３２ｋｇ／時間、水素の供給量：２８８ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４１ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．１ミリモル／時間、予備重合済触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．９ｇ／時間、および反応器運転時間：１６時間とした。当該反応器においては、スラリーの平均滞留時間は０．２時間であり、排出されたポリプロピレン量は４．１ｋｇ／時間であった。
【０１６４】
［第２段プロピレン重合（気相重合反応）］
第１段の気相重合反応によるプロピレン重合を経て得られたポリプロピレンを、内容積１ｍ３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレンおよび水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合をさらに行った。反応条件は、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ３／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／水素＝８５．９／１４．１、流動床のポリプロピレンホールド量：４８ｋｇ、および反応器運転時間：１６時間とした。当該反応器においては、ポリプロピレンの平均滞留時間は２．６時間であり、排出されたポリプロピレン量は１８．３ｋｇ／時間であり、その極限粘度は０．９１ｄｌ／ｇであり、オリゴマー含量は３０００ｐｐｍであった。重合結果およびオリゴマー含量を表１に示した。
【０１６５】
（比較例２）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分および予備重合済触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いてプロピレン単独重合を行ってポリプロピレンを製造した。以下、重合プロセスについて説明する。
【０１６６】
内容積２００Ｌの攪拌機付きベッセルタイプの反応器を用いて、液相重合反応にてプロピレンの単独重合を行った。具体的には、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合済触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７０℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、反応器の液レベル：５５Ｌ、プロピレンの供給量：３５ｋｇ／時間、水素の供給量：３１５ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４１ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．２ミリモル／時間、予備重合済触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．６ｇ／時間、およびリアクター運転時間：２８時間とした。当該反応器においては、スラリーの平均滞留時間は０．７時間であり、排出されたポリプロピレン量は８．２ｋｇ／時間であり、その極限粘度は０．９３ｄｌ／ｇであり、オリゴマー含量は３３００ｐｐｍであった。重合結果およびオリゴマー含量を表１に示した。
【０１６７】
（比較例３）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分および予備重合済触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いてプロピレン単独重合を行ってポリプロピレンを製造した。以下、重合プロセスについて説明する。
【０１６８】
内容積１ｍ３の攪拌機付き流動床反応器を用いて、気相重合反応にてプロピレンの単独重合を行った。具体的には、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合済触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ３／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／水素＝８５．８／１４．２、流動床のポリプロピレンホールド量：５０ｋｇ、および反応器運転時間：１６時間とした。当該反応器においては、ポリプロピレンの平均滞留時間は３．３時間であり、排出されたポリプロピレン量は１５．０ｋｇ／時間であり、その極限粘度は０．９３ｄｌ／ｇであり、オリゴマー含量は２０００ｐｐｍであった。重合結果およびオリゴマー含量を表１に示した。
【０１６９】
【表１】
2014019830.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明は、広範な用途に利用されているポリプロピレンの製造に利用することができる。