(57)【要約】      （修正有）【課題】４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを生産するにあたり、大量の溶媒を使用する必要が無い、生産性の高い製法を提供する。特に、４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの製造における高い反応収率［α］と、体積当たりの生産量（釜効率）［β］とを達成することができる製造方法を提供する。【解決手段】４，４’−オキシビスベンズアルデヒドと塩素とを反応させることを特徴とする４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの製造方法。前記塩素化反応を含フッ素芳香族化合物を不活性溶媒として行うか、無溶媒溶融状態で行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−オキシビスベンズアルデヒドと塩素とを反応させることを特徴とする４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの製造方法。
【請求項２】
前記塩素化反応を不活性溶媒中もしくは無溶媒溶融状態で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
含フッ素芳香族化合物を前記不活性溶媒として使用する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記不活性溶媒がトリフルオロメチルベンゼン、４−クロロトリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、３，４−ジクロロトリフルオロメチルベンゼン、またはそれらの組合せである請求項２または３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経済性に優れた４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−オキシビス安息香酸クロリドは、高分子材料の原料として有用であり、工業的に安全かつ簡便な製造方法が求められている（特許文献１〜５参照）。
【０００３】
４，４’−オキシビス安息香酸をホスゲン、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、ビルスマイヤー試薬のような塩素化剤を用いてオキシビス安息香酸クロリドに変換できることは良く知られている。しかし、この反応では高融点で溶解性に乏しい４，４’−オキシビス安息香酸を反応基質とするため、大量の塩素化剤及び／または不活性溶媒が必要となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４３８５４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１５２８３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３８８６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５０１６４号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３６５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１によると、原料４，４’−オキシビス安息香酸に対し塩素化剤である塩化チオニルを８モル倍用い、不活性溶媒である塩化メチレンを３重量倍用いて４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを得たと記載されている。原料４，４’−オキシビス安息香酸１モルに対し、使用した塩素化剤と溶媒の容量は、合わせて１１８８ミリリットルに達する。
【０００６】
特許文献５によると、原料４，４’−オキシビス安息香酸に対し塩素化剤であるＮ，Ｎ−ジメチルクロロメチレンイミニウムクロリド（ビルスマイヤー試薬）を約２．４モル倍用い、不活性溶媒であるｏ−クロロトルエンを７．２重量倍用いて４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを収率７０％で得たと記載されている。原料４，４’−オキシビス安息香酸１モルに対し、使用した溶媒の容量は１７２３ミリリットルに達する。
【０００７】
４，４’−オキシビス安息香酸を原料とする上記の従来技術では、高融点で溶解性に乏しい４，４’−オキシビス安息香酸を反応基質とするため大量の塩素化剤及び／または不活性溶媒が必要となる。その結果、単位体積当りの４，４’−オキシビス安息香酸クロリド生産量が少なく、工業的に十分に対応できているとは言えずその改善が望まれる。
【０００８】
本発明の目的は、４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを生産するにあたり、多量の溶媒を使用する必要が無く、生産性の高い製法を提供することである。特に、４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの製造における、高い反応収率［α］と、高い体積当たりの生産量（釜効率）［β］とを達成することができる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題解決に向け研究を進めたところ、特に工業的規模での生産を考慮したとき、４，４’−オキシビス安息香酸ではなく、４，４’−オキシビスベンズアルデヒドを原料として用いることが有効であるとの感触を得た。物性面でも、本化合物の融点は６３〜６７℃であり融解しやすく、種々の不活性溶媒に良好に溶解することから、生産性の改善につながる点に着目した。その結果、これを無溶媒溶融状態または塩素に対する不活性溶媒中で塩素化することにより、核塩素化物の副生も殆ど無く、高収率かつ高釜効率で４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを生産しうることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記の課題は下記の手段により解決された。
【００１０】
〔１〕４，４’−オキシビスベンズアルデヒドと塩素とを反応させることを特徴とする４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの製造方法。
〔２〕前記塩素化反応を不活性溶媒中もしくは無溶媒溶融状態で行う〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕含フッ素芳香族化合物を前記不活性溶媒として使用する〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕前記不活性溶媒がトリフルオロメチルベンゼン、４−クロロトリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、３，４−ジクロロトリフルオロメチルベンゼン、またはそれらの組合せである〔２〕または〔３〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、多量の反応溶媒の使用によらずに、４，４’−オキシビスベンズアルデヒドを塩素と反応させて４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを高収率で製造することができる。さらに、本発明の製造方法により、単位体積当りの生産量（釜効率）をも改善させた生産を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においては、４，４’−オキシビスベンズアルデヒドを塩素と反応させることにより、４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを製造する。以下にその好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
前記塩素化の反応温度は５０〜２５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１００〜２００℃である。ただし、無溶媒で行う時は融点以上の温度で行う。
【００１４】
塩素は工業的に入手し得るものであればよいが、乾燥されたものが好ましい。４，４’−オキシビスベンズアルデヒドに対する塩素の供給量は化学両論量（２モル倍）であればよいが、反応速度を上げるために、それ以上の塩素を供給することも好ましい。
【００１５】
反応速度を増大させるために、前記の塩素化は、ラジカル開始剤の存在下または光露光下で反応を行うことができる。ラジカル開始剤としては過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が使用でき、光源としては水銀ランプ、タングステンランプ等が使用できる。
【００１６】
反応混合物が金属と接触する場合は、金属イオンが副生成物の生成を触媒しないように、金属捕捉剤を反応混合物に添加することが望ましい。金属捕捉剤としては、通常この種の反応に適用されるものを適正量使用すればよい。
【００１７】
本発明の原料として用いる４，４’−オキシビスベンズアルデヒドは４−フルオロベンズアルデヒドと４−ヒドロキシベンズアルデヒドを縮合させることで得られる（Ｊ．Ｇａｗｒｏｎｓｋｉ，  ｅｔ．ａｌ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．７０，１０１４７―１０１５０（２００５）。
【００１８】
本発明の塩素化反応は無溶媒でも行うことができるが、反応に媒体として不活性な溶媒を使用することができる。不活性溶媒としては、ベンゼンに電子吸引性置換基を導入して塩素との反応を抑えることができる、ベンゾニトリル類、含ハロゲン芳香族化合物を使用することが好ましい。反応収率及び環境面、引き続く精製操作を考慮すると、４−クロロトリフルオロメチルベンゼン（ＰＣＢＴＦ）、３，４−ジクロロトリフルオロメチルベンゼン（ＤＣＢＴＦ）、２−クロロトリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンのような含フッ素芳香族化合物が特に好ましい。特に、精製工程において、ベンゾニトリルに対して、上記の含フッ素芳香族化合物では、生成物の溶解度が高くなりすぎず、良好な再結晶収率が得られるため好ましい。
【００１９】
ただし、前記塩素化反応には溶媒を使用する必要がなく、一例として挙げると、晶析溶媒を兼ねて使用したとしても、原料４，４’−オキシビスベンズアルデヒド１モルあたり４００ミリリットルで十分に反応が進行する。適正な範囲として示すと、溶媒を使用するときの基質（４，４’−オキシビスベンズアルデヒド）の濃度は、２５質量％以上であることが好ましく、３３質量％以上であることがより好ましい。上限は特にないが、４，４’−オキシビスベンズアルデヒドを単独で用いる無溶媒の場合は実質的に１００質量％となる。このように高濃度ないし無溶媒の反応系で前記塩素化を行うことで、高い単位体積当りの生産量（釜効率）を達成することができる。釜効率は、反応液の総体積（反応溶媒、基質等を含む液体成分の全体積）［Ｖ１］に対する生成した目的化合物（４，４’−オキシビス安息香酸クロリド）の体積［Ｖ２］の比率（β＝Ｖ２／Ｖ２１）で定義できる。釜効率［β］の範囲としては、３０％（体積基準）以上であることが好ましく、５０％（体積基準）以上であることがより好ましい。上限は特にないが、無用媒で高収率で得るときには、ほぼ全量が反応した比率に到達させることができる。
【００２０】
本発明の目的化合物４，４’−オキシビス安息香酸クロリドは融点９０℃の固体であり、溶媒から晶析させることで高純度品が得られる。上記の不活性溶媒を使用すれば、この晶析溶媒と上記反応溶媒を兼ねることも可能である。
【００２１】
本発明においては、４，４’−オキシビスベンズアルデヒド［仕込み量：Ａ］から、高い収率で目的生成物である４，４’−オキシビス安息香酸クロリド［生成量：Ｂ］を得ることができる。その反応収率［α＝Ｂ／Ａ］は９０％（モル比基準）以上であることが好ましく、９５％（モル比基準）以上であることがより好ましい。本発明によれば、このように高収率で目的化合物である４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを得ることができ、その結果、その後の精製の負荷を軽減することができる。
【００２２】
本発明の製造方法で得られる４，４’−オキシビス安息香酸クロリドは特殊樹脂（高分子材料）の生産原料として使用されている。この原料の供給において、本発明はその製造コストを低減することができ、産業上の利用に資する。特に、塩素化反応の収率が向上することにより工程効率が改善されることはもとより、さらに高釜効率で得られることから製造設備上の制約や負荷も低減することができる。また、本発明によれば、無溶媒とすること、あるいは溶媒種や溶媒量を好適化することにより、引き続く精製工程の負荷を低減したり適性を高めたりすることができ、製造上の改善効果を相乗的に取り込むことができる。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものでない。
【００２４】
実施例１
攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた３００ミリリットルの４つ口フラスコに、４，４’−オキシビスベンズアルデヒド９０．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＰＣＢＴＦ１５８．６ｇを仕込み、加熱攪拌して１４３℃に昇温した。高圧水銀灯を点灯して光照射した。反応温度１４３℃（還流）を保つように、塩素ガス吹込み速度を０．０６モル／時として塩素ガスを供給し反応を開始した。反応開始から１５時間後、ガスクロマトグラフィーにより原料の消失が確認され反応は完結した。これを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの反応収率は９８．６質量％であった。
上記で得られた反応混合物を約５℃に冷却して４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを析出させた。これをヌッチェでろ過し、４−クロロトリフルオロメチルベンゼン５０ｍｌで洗浄後、乾燥させ、４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの白色結晶８５．６ｇ（回収率７２．６％）を得た。これを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したころ４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの純度は９９．７質量％であった。また、融点は８９．６℃であった。  文献値８８℃；西崎等、工業化学雑誌、７０、１６０７−１６０９、（１９６７）
【００２５】
実施例２
光照射を行わず遮光条件下で行なったこと以外は実施例１と同じ条件で４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを製造した。反応開始から２０時間後、ガスクロマトグラフィーにより原料の消失が確認され反応は完結した。これを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したころ４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの反応収率は９８．４質量％であった。
【００２６】
実施例３
溶媒にＰＣＢＴＦを使用せずに行なったこと以外は実施例１と同じ条件で４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを製造した。反応開始から２０時間後、ガスクロマトグラフィーにより原料の消失が確認され反応は完結した。これを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したころ４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの反応収率は９６．１質量％であった。
【００２７】
実施例４
溶媒ＰＣＢＴＦを７２．５ｇ使用したこと以外は実施例１と同じ条件で４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを製造した。反応開始から１８時間後、ガスクロマトグラフィーにより原料の消失が確認され反応は完結した。これを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したころ４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの反応収率は９８．１質量％であった。
【００２８】
実施例５
溶媒ＤＣＢＴＦを１５８．６ｇ使用し、反応温度を１７５℃（還流）としたこと以外は実施例１と同じ条件で４，４’−オキシビス安息香酸クロリドを製造した。反応開始から１２時間後、ガスクロマトグラフィーにより原料の消失が確認され反応は完結した。これを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したころ４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの反応収率は９８．３質量％であった。
【００２９】
実施例１〜５、特許文献１および特許文献５の反応収率、釜効率を表１にまとめた。
【表１】
2014201548.tif 000002
ただし、４，４’−オキシビスベンズアルデヒドおよび４，４’−オキシビス安息香酸クロリドの密度は１．０とし特許文献の反応収率は１００％とした。