(57)【要約】      （修正有）【課題】ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】ｎ型有機半導体層６とｐ型有機半導体層４との間に位置し、ｎ型の有機半導体とｐ型有機半導体との混成層であるｉ層５を形成する工程において、前記ｎ型の有機半導体および前記ｐ型の有機半導体の少なくとも一方を有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子の製造方法であって、
ｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層との間に位置し、ｎ型の有機半導体とｐ型の有機半導体との混成層であるｉ層を形成する工程を含み、
ｉ層を形成する上記工程において、上記ｎ型の有機半導体およびｐ型の有機半導体の少なくとも一方を有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって供給することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【請求項２】
上記有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布を静電噴霧堆積法によって行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記噴霧塗布によって形成された上記ｉ層における有機半導体の粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であって、かつ密度分布が１０個／μｍ２以上で１０００個／μｍ２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記有機半導体コロイド分散液が有機半導体コロイド水分散液であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする有機半導体素子。
【請求項６】
請求項５に記載の有機半導体素子を光電変換素子として備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子および当該有機半導体素子を備えた有機薄膜太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体素子は、例えば、有機薄膜太陽電池の光電変換素子等としての応用が期待されている。
【０００３】
有機半導体素子は、無機半導体素子と比較して製造コストの面で優位であるものの、開発の当初は、無機半導体素子と比較した光電変換の効率の低さが指摘されていた。しかし、新規な有機半導体材料の開発や、光電変換の活性層の構造を改良する等の開発が進展し、近年では、光電変換の効率が大きく向上している。
【０００４】
有機半導体素子における光電変換の活性層の構造を改良する方法として、例えば、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層との間に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混成からなるｉ層を設けて、ｐ-ｉ-ｎ接合構造を形成する方法が知られている。
【０００５】
例えば、非特許文献１には、ｐ型有機半導体層上に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを真空下で共蒸着して共蒸着層（ｉ層）を形成し、さらに当該共蒸着層上にｎ型有機半導体層を形成することが記載されている。
【０００６】
また、非特許文献２には、ｐ型有機半導体層上に、テトラベンゾポルフィリン前駆体とn型有機半導体とを混合した溶液を塗布し、熱転換・結晶化を経てｉ層を形成し、さらに当該ｉ層上にｎ型有機半導体層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】M. Hiramoto, et al., J. Appl. Phys., vol.72, p.3781 (1992)
【非特許文献２】H. Tanaka, et al., Adv.Mater., vol.24, p.3521 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の方法では、求められる有機半導体素子が大型化するに従って、より大がかりな真空蒸着装置が必要になるという問題がある。
【０００９】
特許文献２に記載の方法では、テトラベンゾポルフィリン前駆体という特殊な化合物を用いるため、材料の取扱いは容易ではなく、加えてコスト高を招来する。また、ｉ層を形成するための処理が、複雑になるという問題がある。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子を簡便かつ低コストに製造する方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の何れかに記載のものを提供する。
１）ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子の製造方法であって、ｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層との間に位置し、ｎ型の有機半導体とｐ型の有機半導体との混成層であるｉ層を形成する工程を含み、ｉ層を形成する上記工程において、上記ｎ型の有機半導体及びｐ型の有機半導体の少なくとも一方を有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって供給する、有機半導体素子の製造方法。
２）上記有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布を静電噴霧堆積法によって行う１）に記載の製造方法。
３）上記噴霧塗布によって形成された上記ｉ層における有機半導体の粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であって、かつ密度分布が１０個／μｍ２以上で１０００個／μｍ２以下の範囲内である１）または２）に記載の製造方法。
４）上記有機半導体コロイド分散液が有機半導体コロイド水分散液である１）〜３）の何れかに記載の製造方法。
５）上記１）〜４）の何れか一に記載の製造方法によって得られる有機半導体素子。
６）上記５）に記載の有機半導体素子を光電変換素子として備える有機薄膜太陽電池素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子を簡便かつ低コストに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１において作製した光電変換素子の概略構成を示す図である。
【図２】実施例１において作成した光電変換素子の電流−電圧特性を示す図である。
【図３】比較例１において作成した光電変換素子の電流−電圧特性を示す図である。
【図４】実施例２において、基板上に形成されたＰ３ＨＴコロイドの粒子をＳＥＭで観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔１．  ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子の製造方法〕
（ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子）
本明細書において、「ｐ-ｉ-ｎ接合構造」とは、ｎ型有機半導体層と、ｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層との間に位置する（すなわち２つの層に挟まれた）ｉ層とを含んだ、有機半導体の接合構造を指す。
【００１５】
本明細書において、「ｉ層」とは、ｎ型の有機半導体とｐ型の有機半導体との混成層をさす。ｉ層の構造の、特に限定されない一例としては、１）ｎ型有機半導体層の上にｎ型の有機半導体の凸状パターンを形成し、この凸状パターンの間隙を埋めるようにｐ型の有機半導体を配した混成層、２）ｐ型有機半導体層の上にｐ型の有機半導体の凸状パターンを形成し、この凸状パターンの間隙を埋めるようにｎ型の有機半導体を配した混成層、３）ｐ型有機半導体層またはｎ型有機半導体層の上にｎ型の有機半導体およびｐ型の有機半導体それぞれの凸状パターンを同時に形成した混成層、４）ｎ型有機半導体層の上にｐ型の有機半導体の凸状パターンを形成し、この凸状パターンの間隙を埋めるようにｎ型の有機半導体を配した混成層、５）ｐ型有機半導体層の上にｎ型の有機半導体の凸状パターンを形成し、この凸状パターンの間隙を埋めるようにｐ型の有機半導体を配した混成層、が挙げられる。この中では、１）〜３）が好ましく、１）〜２）がより好ましい。
【００１６】
（有機半導体）
有機半導体素子を構成するｎ型およびｐ型の有機半導体の種類は特に限定されない。ｎ型の有機半導体としては、例えば、フラーレンおよびフラーレン誘導体が挙げられる。フラーレンとしては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８４フラーレン等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、例えば、フラーレンの炭素原子の一部に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；エポキシ基；１〜２個程度のジオキソラン構造（ジオキソラン基）；インドリン基、ベンゾフラン基等の縮環有機基；等の置換基が結合した化合物が挙げられる。フラーレン誘導体として具体的には、各種のフラーレンエポキシド、１,３−ジオキソラン−フラーレン誘導体、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、フェニルＣ６１酪酸ブチルエステル（ＰＣＢＢ）、フェニルＣ６１酪酸オクチルエステル（ＰＣＢＯ）、インデン付加型フラーレン誘導体、シリルメチル付加型フラーレン誘導体、インドリノ-フラーレン誘導体、ベンゾフラノ-フラーレン誘導体等が挙げられる。ｎ型半導体材料として他には、例えば、ラダー状ポリマー（ＢＢＬ，ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）等）、ホウ素を含んだ共役ポリマー（例えば、ポリ[（２，５−ジデシロキシ−１，４−フェニレン）（２，４，６−トリイソプロピルフェニルボラン）]，ジフェニル末端等）、シアノ基を含むフェニレンビニレン系ポリマー（例えば、ポリ（２，５−ジ（ヘキシルオキシ）シアノテレフタリリデン）、ポリ（５−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メトキシ−シアノテレフタリリデン）等）等が挙げられる。
【００１７】
ｐ型の有機半導体としては、例えば、ポリチオフェンおよびチオフェン系化合物のポリマーが挙げられる。本願明細書において、チオフェン系化合物のポリマーとは、主鎖にチオフェン骨格を有する繰返し単位を含み、さらに主鎖にチオフェン骨格以外の構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよいポリマー（但しポリチオフェンを除く）を指す。ここで、チオフェン骨格以外の構造を有する繰り返し単位として、例えば、カルバゾール骨格を有する繰返し単位、ベンゾチオフェン骨格を有する繰返し単位、ｐ−フェニレンビニレン骨格を有する繰返し単位等が挙げられる。なお、これらの繰返し単位は何れも、当該繰返し単位中に含まれる水素原子の一部が、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、ベンジル基等の単環系の芳香族置換基（狭義のアリール基）、その他の芳香族置換基；等で置換されていてもよい。
【００１８】
チオフェン系化合物のポリマーとしては、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ[[９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル]−２，５−チオフェンジイル−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール−４，７−ジイル−２，５−チオフェンジイル]（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ３ＤＤＴ）、ポリ[（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ[２，１，３]チアジアゾール−４，８−ジイル）]（Ｆ８ＢＴ）、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−ビチオフェン]（Ｆ８Ｔ２）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル−ｃｏ−３−デシルオキシチオフェン−２，５−ジイル）（ＰＯＴ−ｃｏ−ＤＯＴ）等が挙げられる。
【００１９】
ｐ型の有機半導体として他には、例えば、ポリ[２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン]（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ[２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン]（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のｐ−フェニレンビニレン骨格を有するポリマー、およびポリ[ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン]（ＰＴＡＡ）等が挙げられる。
【００２０】
（ｉ層を形成する工程）
本発明に係る有機半導体素子の製造方法では、ｎ型の有機半導体とｐ型の有機半導体との混成層であるｉ層を形成する工程において、上記ｎ型の有機半導体およびｐ型の有機半導体の少なくとも一方、場合によっては両方を有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって供給して、有機半導体のパターンを形成する。
【００２１】
噴霧塗布の方法は、特に限定されないが例えば、蒸発噴霧堆積（ＥＳＤＵＳ）法、静電噴霧堆積（ＥＳＤ）法等が挙げられ、中でもＥＳＤ法が好ましい。ＥＳＤ法は、噴霧対象の表面における特定の場所（電極の配置箇所）を指定して噴霧塗布することができ、効率的だからである。またＥＳＤ法は、噴霧される液滴（有機半導体コロイド分散液）が小さいため、液滴が噴霧対象に到達するまでの間、および到達した後に、有機半導体コロイド分散液中の溶媒を揮発または蒸発させることが容易だからである。さらに、噴霧される液滴が小さいために、微小な有機半導体コロイドを１個または数個単位で、緻密かつ均質に吹き付けることができるからである。ＥＳＤ法を用いた場合、得られる有機半導体素子は特に光電変換特性に優れる。したがって、太陽電池用薄膜、フォトセンサ用薄膜等の高性能光導電膜として特に好適に用いられ得る。
【００２２】
ＥＳＤ法において用いる静電噴霧装置は特に限定されない。噴霧対象に設ける電極としては、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極、アルミニウム電極、金電極、銀電極、クロム電極、酸化チタン電極、酸化亜鉛電極等が挙げられる。また、電極と、噴霧形成される有機半導体のパターンとの間には、ｎ型有機半導体層またはｐ型有機半導体層の他に、絶縁膜、他の半導体膜、金属膜等が挿入されてもよい。例えば、電極と有機半導体のパターンとの間にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）からなる薄膜が形成されていてもよく、あるいは、電極と有機半導体のパターンとの間にフッ化リチウムからなる薄膜が形成されていてもよい。
【００２３】
有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布の条件は、有機半導体の種類、噴霧形成される有機半導体のパターンの面積、分布密度および厚さ、有機半導体素子の用途等によって、適宜決定すればよい。但し、ｉ層としての機能を確保する上で、噴霧塗布によって形成されたｎ型またはｐ型の有機半導体の層は、有機半導体の粒子の有る領域と無い領域とを有するように（隙間を置いて有機半導体が配されるように）形成される。噴霧塗布によって形成された有機半導体の粒子の粒径およびその密度分布は、ｉ層としての機能を確保できる限りにおいて特に限定されないが、ｉ層の機能向上の観点では、その平均粒径が５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であって、かつ密度分布が１０個／μｍ２以上で１０００個／μｍ２以下の範囲内であることが好ましい。有機半導体の上記粒子の平均粒径は３０ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。また、有機半導体の上記粒子の密度分布は５０個／μｍ２以上で１００個／μｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。すなわち、有機半導体の上記粒子として特に好ましいのは、その平均粒径が３０ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であって、かつ密度分布が５０個／μｍ２以上で１００個／μｍ２以下の範囲内の条件を満たすものである。
【００２４】
有機半導体コロイド分散液とは、有機半導体の粒子が液体（液体としての分散媒）中にコロイド状態で分散している状態の分散液を指す。分散媒の種類は、有機半導体の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、有機半導体の貧溶媒を主分散媒として含むことが好ましい。なお、「主分散媒として含む」とは、分散媒が貧溶媒を含む複数種の混合物からなる場合に当該貧溶媒が最も大きな体積を占めていることを指し、好ましくは５０体積％以上を占めていることを指し、より好ましくは分散媒が当該貧溶媒のみからなることを指す。取り扱い性や環境負荷がより少ないという観点では、有機半導体コロイド分散液の好ましい一例は、水を主分散媒として用いた有機半導体コロイド水分散液であり、より好ましくは、実質的に水のみを分散媒として用いた有機半導体コロイド水分散液である。有機半導体コロイド水分散液の好ましい製造方法の一例は後述する。
【００２５】
有機半導体コロイド分散液に含まれる有機半導体の粒子の平均粒径は、コロイド分散液の安定性の観点では、５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、有機半導体コロイド分散液（有機半導体インク組成物）における有機半導体の含量は特に限定されないが、良好な成膜スピードを確保する観点では、例えば、０．０４〜１ｍｇ／ｍｌ程度にすることが好ましく、０．０４〜０．５ｍｇ／ｍｌ程度にすることがより好ましい。
【００２６】
有機半導体素子の製造において、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等の添加剤を上記有機半導体コロイド分散液に添加してもよい。また、ｉ層の機能の維持または向上を目的として、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を上記有機半導体コロイド分散液に添加してもよい。
【００２７】
ｉ層を形成する工程のより具体的な例を以下に示す。
１）ｎ型有機半導体層の上に、ｎ型の有機半導体の凸状パターンを、ｎ型の有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって形成する。次いで、この凸状パターンの上にｐ型の有機半導体を供給することで、ｎ型の有機半導体とｐ型の有機半導体との混成層（ｉ層）、およびｐ型有機半導体層を形成する。ｐ型の有機半導体の供給方法は、後述する（その他の工程）欄のｐ型有機半導体層の形成に関する記載が参照される。
２）ｐ型有機半導体層の上に、ｐ型の有機半導体の凸状パターンを、ｐ型の有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって形成する。次いで、この凸状パターン上にｎ型の有機半導体を供給することで、ｎ型の有機半導体とｐ型の有機半導体との混成層（ｉ層）、およびｎ型有機半導体層を形成する。ｎ型の有機半導体の供給方法は、後述する（その他の工程）欄のｎ型有機半導体層の形成に関する記載が参照される。
３）ｐ型有機半導体層またはｎ型有機半導体層の上に、有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって、ｎ型の有機半導体およびｐ型の有機半導体それぞれの凸状パターンを同時に形成して混成層（ｉ層）を作る。次いで、このｉ層の上にｎ型有機半導体層またはｐ型有機半導体層を形成する。なお、ｉ層の形成に際して、ｐ型の有機半導体コロイド分散液と、ｎ型の有機半導体コロイド分散液とを同時に噴霧塗布する以外に、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体とを分散した単一のコロイド分散液を噴霧塗布する方法を用いてもよい。
４）ｎ型有機半導体層の上に、ｐ型の有機半導体の凸状パターンを、ｐ型の有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって形成する。次いで、この凸状パターンの間隙を埋めるようにｎ型の有機半導体を供給して混成層（ｉ層）を形成する。次いで、このｉ層の上にｐ型有機半導体層を形成する。
５）ｐ型有機半導体層の上に、ｎ型の有機半導体の凸状パターンを、ｎ型の有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって形成する。次いで、この凸状パターンの間隙を埋めるようにｐ型の有機半導体を供給して混成層（ｉ層）を形成する。次いで、このｉ層の上にｎ型有機半導体層を形成する。
上記の中では、１）〜３）が好ましく、１）〜２）がより好ましい。
【００２８】
（その他の工程等）
上記したｎ型有機半導体層およびｐ型有機半導体層の形成方法は特に限定されない。有機半導体インク組成物を用いる場合は、例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、キャスティング、ドクターブレーディング、ディップコーティング、スプレーコーティング（噴霧塗布）、スクリーン印刷、グラビア印刷、またはインクジェット印刷、ダイコート法等で有機半導体インク組成物を対象物に付着させる方法が挙げられる。噴霧塗布の方法は、特に限定されないが、例えば、上述した蒸発噴霧堆積（ＥＳＤＵＳ）法、静電噴霧堆積（ＥＳＤ）法等が挙げられ、中でもＥＳＤ法が好ましい。なお、有機半導体インク組成物とは、上述した有機半導体コロイド分散液の他、有機半導体溶液を含む概念である。
【００２９】
また、ｎ型有機半導体層およびｐ型有機半導体層を、有機半導体インクを用いない方法、例えば蒸着法等で形成してもよい。
【００３０】
さらに、必要に応じてｎ型有機半導体層およびｐ型有機半導体層の少なくとも一方にドーパントをドープすることもできる。
【００３１】
具体的な一例において、上記ｎ型有機半導体層、ｐ型有機半導体層、およびｉ層は、同じ基体の上に積層形成される。基体の形状は特に限定されないが、基板等が挙げられる。基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板等が挙げられる。製造される有機半導体素子の用途に応じて、基体には、電極、他の半導体膜、導電性高分子膜等の構成が形成されていてもよい。電極を設ける場合は、例えば、上記ｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層とを挟み込むように電極対を設ける。
【００３２】
〔２．有機半導体コロイド水分散液の製造方法の例〕
本発明に係る有機半導体素子の製造方法では、ｉ層を形成する工程においてｎ型の有機半導体およびｐ型の有機半導体の少なくとも一方を有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって供給する。有機半導体コロイド分散液としては有機半導体コロイド水分散液が好ましく、その好ましい製造方法の一例を以下に記載する。
【００３３】
有機半導体コロイド水分散液は、水溶性の有機溶媒中に有機半導体材料（ｎ型の有機半導体またはｐ型の有機半導体）を所定の平均粒径以下になるまで分散して溶解し、有機半導体材料を含む溶液を作製する工程Ａと、上記溶液を水に加えて攪拌する工程Ｂとを含むものである。この製造方法により、非水溶性の有機半導体材料のコロイドが水に分散しているコロイド分散液が得られる。以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００３４】
（工程Ａ）
工程Ａは、水溶性の有機溶媒中に有機半導体材料を所定の平均粒径以下になるまで分散して溶解し、有機半導体材料を含む溶液を作製する工程である。
【００３５】
＜非水溶性の有機半導体材料＞
有機半導体材料は、非水溶性で且つ有機溶媒に対して溶解可能なものを指し、上述したｐ型の有機半導体またはｎ型の有機半導体が例示される。
【００３６】
＜水溶性の有機溶媒＞
水溶性の有機溶媒は、水と相分離をせずに混和することができ、且つ上記非水溶性の有機半導体材料を溶解させることができる限り、特に限定されない。水溶性の有機溶媒は、水に対して１体積％以上の溶解性を有することが好ましく、より好ましくは水に対して１０体積％以上の溶解性を有することが好ましい。
【００３７】
水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルビニルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸エチル等のエステル類；二硫化炭素等の硫黄化合物；クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、混合溶媒として用いてもよい。
【００３８】
上記例示の有機溶媒のなかでも、水への溶解性に優れ、かつ環境へ悪影響を及ぼす虞が比較的少ないという観点では、エーテル類、アルコール類、およびこれらの組み合わせが好ましい。
【００３９】
また、上記例示の有機溶媒のうち、ポリチオフェンおよびチオフェン系化合物のポリマーの溶解に特に好適なものは、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルムまたはこれらの混合溶媒であり、なかでもテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、またはこれらの混合溶媒が特にこれらポリマーの溶解性に優れる。フラーレンおよびフラーレン誘導体の溶解に特に好適なものは、テトラヒドロフラン、二硫化炭素、クロロホルム、エタノール、またはこれらの混合溶媒であり、なかでもテトラヒドロフラン、二硫化炭素、またはこれらの混合溶媒がフラーレン等の溶解性に優れる。
【００４０】
また、沸点が比較的低くて（１００℃未満）後工程での除去が容易で、水に溶け易く（溶解度が、例えば、０．１体積％以上）、且つ比較的多種類の有機半導体材料を溶解可能であるという観点では、有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム、エタノール等が好ましい。
【００４１】
＜工程Ａの詳細＞
上記有機溶媒に対する、上記有機半導体材料の量は、特に限定されない。上記有機溶媒に対する有機半導体材料の溶解度等によって、適宜決定すればよい。有機溶媒に有機半導体材料を溶解させた溶液中における上記有機半導体材料の量（濃度）は、例えば、０．０１重量％以上で１０重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上で３重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以上で１重量％以下であることがさらに好ましい場合がある。０．０１重量％以上である場合には、最終的に得られるコロイド分散液の濃度調整（濃縮）がより容易となるからである。また、１０．０重量％以下であれば、後述する工程Ｂ以降において、有機半導体材料の一部が水中でコロイド化せずに凝集して粗大粒子を形成する虞がより確実に低減されるからである。なお、濾過によって粗大粒子を除去することもできるが、有機半導体材料の有効活用の観点では、粗大粒子の発生を可能な限り抑制することが好ましい。
【００４２】
分散は、有機半導体材料が所定の平均粒径以下になるまで行う。分散は、動的光散乱（ＤＬＳ）法に基づき測定した有機半導体材料の平均粒径が５０ｎｍ以下になるまで行うことが好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、最終的に得られる有機半導体コロイド水分散液中で有機半導体材料が粗大粒子を形成することが比較的抑制される。加えて、当該有機半導体コロイド水分散液の保存安定性が比較的良好となる。さらに、この有機半導体コロイド水分散液を有機半導体素子の製造（特にｉ層の形成）に用いた場合、有機半導体素子のデバイス特性が比較的良好となる。分散は、さらに好ましくは上記平均粒径が２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下になるまで行う。なお、分散を充分に行うほど、工程Ｂで用いる水の量を低減できて、より高濃度な有機半導体コロイド水分散液を調製可能となるという利点もある。
【００４３】
有機半導体材料を分散させる方法は、機械的に分散させる方法であれば、特に限定されない。分散させる方法としては、例えば、超音波による方法、ビーズミル法、ロールミル法、ジェットミル法、ホモジナイザー法等が挙げられる。分散させる方法としては、超音波による方法が好ましい。超音波による方法は、簡便であり、汚染が発生する虞が少なく、且つ有機半導体材料の粒径を均等に小さくできるからである。超音波を発生させる装置は、公知の装置を用いればよく、例えば、超音波分散機、超音波洗浄機等を用いることができる。超音波の照射条件は、特に限定されない。超音波の照射条件は、例えば、周波数が２０〜５０ｋＨｚ、超音波出力が５０〜５００Ｗ、照射時間が１０〜６０分であることが好ましい。
【００４４】
また、分散させる際の温度は特に限定されないが、有機半導体材料を含んだ有機溶媒を、好ましくは３０〜６０℃の範囲内に保っておく。分散の速度を向上させることができるからである。また、有機半導体材料の平均粒径をより小さく（例えば、１０ｎｍ以下）できるからである。分散させる際の温度は、例えば、有機溶媒としてＴＨＦを使用する場合には、より好ましくは４０〜５０℃の範囲内に保っておく。
【００４５】
本発明において「ＤＬＳ法に基づき測定した平均粒径」とはこの技術分野における一般的な意味で用いられており、いわゆる動的光散乱法の原理に基づく単分散モード解析によって求めた粒子の粒度分布における積算値５０％に対応する粒径を指す。なお、粒度分布を解析する際に一般的に行われるように、明らかにノイズとして区別できる領域を除外すること、および、正確に平均粒径を反映することが出来ない程度に乖離したマルチピークが出現している測定データは解析の対象としないこと、等の処理を適宜行う。
【００４６】
なお、ＤＬＳ法に基づき測定した有機半導体材料の平均粒径が所定の値以下になるまで分散できているか否かの判定は、後述する実施例の記載に従いＤＬＳ法に基づき実際に測定値を得る方法の他、分散前後の溶液の色の変化を指標にして判定することもできる。例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の場合、分散により液の色が淡橙色に変化すれば、ＤＬＳ法に基づき測定したポリ（３−ヘキシルチオフェン）の平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍ程度となっていることを示す。
【００４７】
（工程Ｂ）
工程Ｂは、工程Ａで作製した溶液を水に加えて攪拌する工程である。工程Ｂにおいて、有機半導体材料は、水中でコロイド化して分散して、有機半導体コロイド水分散液が得られる。
【００４８】
工程Ａで作製した溶液に対する水の量は、特に限定されないが、好ましくは１０倍体積以上で１００倍体積以下であり、より好ましくは２０倍体積以上で５０倍体積以下であり、さらに好ましくは３０倍体積以上で５０倍体積以下である。１０倍体積以上であれば、有機半導体材料がコロイド化せずに、不溶化して浮いてくる虞がより確実に低減される。また、１００倍体積以下であれば、得られた有機半導体コロイド水分散液の濃度調整（濃縮）がより容易となる。
【００４９】
工程Ｂは、工程Ａの後できるだけ早く行うことが好ましい。工程Ａで作製した溶液中で有機半導体材料が凝集し、工程Ｂにおいて粗大粒子を形成する虞がより確実に低減されるからである。工程Ｂは、上記工程Ａの後、３０分以内に行うことが好ましく、１５分以内に行うことがより好ましく、５分以内に行うことがさらに好ましく、直ちに行うことが特に好ましい。
【００５０】
工程Ａで作製した溶液を水に加える方法は、特に限定されないが、滴下して加えることが好ましい。少量ずつ加えていく方が、一度に加えるよりも有機半導体材料の粗大粒子を形成しにくい傾向があるからである。
【００５１】
上記溶液が加えられた水を攪拌する方法は、特に限定されず、例えば、一般的なメカニカルスターラーを用いて室温で１〜２時間程度行えばよい。
【００５２】
（工程Ｃ）
好ましくは、工程Ｂの後、得られた有機半導体コロイド水分散液から上記有機溶媒を除去する工程（工程Ｃ）を行う。これによって、有機半導体コロイド水分散液の濃縮および不要物の除去が行われるため、当該有機半導体コロイド水分散液を有機半導体素子の製造等に用いた際に、性能に優れたｉ層を形成することができる。
【００５３】
有機溶媒を除去する方法は、特に限定されない。上記有機溶媒を除去する方法としては、例えば、１）有機半導体コロイド水分散液を加熱して、有機溶媒を蒸発させること、２）減圧して有機溶媒を蒸発させること、３）これら１）および２）を組み合わせること、が挙げられる。有機溶媒を除去する方法の好ましい例として、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、特に好ましくは室温で、減圧することによって上記有機溶媒を蒸発させることが挙げられる。加熱のみで有機溶媒を除去することに比べて、有機半導体のコロイドの性質が変化する虞が少ないからである。なお、工程Ｃにおいて、有機半導体コロイド水分散液の濃度調整（濃縮）を兼ねて、当該水分散液中の水も蒸発させてもよい。例えば、噴霧塗布してｉ層を形成する場合に、当該水分散液の高濃度化によって、噴霧時間の短縮を図ることができる。
【００５４】
（工程Ｄ）
必要に応じて、工程Ｂと工程Ｃとの間または工程Ｃの後、有機半導体コロイド水分散液を濾過する工程（工程Ｄ）を行ってもよい。有機半導体コロイド水分散液中で有機半導体材料の粗大粒子が形成された場合でも、濾過によって、当該粗大粒子を有機半導体コロイド水分散液から除去することができる。濾過の方法は、特に限定されないが、好ましくはペーパーフィルターを用いる方法である。ペーパーフィルターの種類は、コロイド化した半導体材料の濾取が少なく粗大粒子の選択的な濾取が可能という観点で、ＪＩＳ  Ｐ３８０１  ５種Ｃの規格のものが好ましい。これによって、より安定な有機半導体コロイド水分散液を得ることができる。
【００５５】
（得られた有機半導体コロイド水分散液）
上記の製造方法によって製造された有機半導体コロイド水分散液は、以下のような特徴を有しうる。
（ｉ）有機半導体材料のコロイドの粒径が小さい。
（ｉｉ）不要な有機溶媒がほとんど含まれていないか、実質的に全く含まれていない。
（ｉｉｉ）分散安定剤（界面活性剤等）を併用しなくても分散安定性が良好であり、高濃度でも分散安定性を有する。
【００５６】
この有機半導体コロイド水分散液は、例えば、有機半導体インク組成物として利用することができる。このコロイド水分散液は、上記の特徴を有するため、有機半導体素子の製造に用いた際に良質なデバイス特性を与えうる。特に、太陽電池素子、およびフォトセンサ用薄膜等の光電変換素子のｉ層を形成する際に、好適に用いることができる。
【００５７】
〔３．  本発明に係る有機半導体素子等〕
本発明に係る有機半導体素子は、〔１．  ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子の製造方法〕の欄で記載した製造方法によって製造される。有機半導体素子の種類および用途は特に限定されないが、具体的には、例えば、有機薄膜太陽電池素子等の太陽電池素子用、ＥＬ素子用、トランジスタ（光トランジスタ等）用、センサ（光センサ等）用、メモリ用、電子写真用感光体用、コンデンサ用、バッテリー用等が挙げられる。本発明に係る有機半導体素子を備えたデバイスは、具体的には、例えば、太陽電池素子、ＥＬ素子、トランジスタ（光トランジスタ等）、センサ（光センサ等）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ、バッテリー等が挙げられ、中でも当該有機半導体素子を光電変換素子として備える有機薄膜太陽電池素子が挙げられる。
【００５８】
本発明に係る有機半導体素子では、ｎ型の有機半導体とｐ型の有機半導体との混成層であるｉ層の形成において、ｎ型の有機半導体およびｐ型の有機半導体の少なくとも一方を有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によってパターン形成している。そのため、デバイス特性に優れた有機半導体素子を、安価な製造コストで提供しうるという利点がある。
【００５９】
なお、ｉ層としての機能を確保する上で、噴霧塗布によって形成されたｎ型またはｐ型の有機半導体の層は、有機半導体の粒子の有る領域と無い領域とを有するように（隙間を置いて有機半導体が配されるように）形成される。噴霧塗布によって形成された有機半導体の粒子の粒径およびその密度分布は、ｉ層としての機能を確保できる限りにおいて特に限定されないが、ｉ層の機能向上の観点では、その平均粒径が５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であって、かつ密度分布が１０個／μｍ２以上で１０００個／μｍ２以下の範囲内であることが好ましい。有機半導体の上記粒子の平均粒径は３０ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。また、有機半導体の上記粒子の密度分布は５０個／μｍ２以上で１００個／μｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。すなわち、有機半導体の上記粒子として特に好ましいのは、その平均粒径が３０ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であって、かつ密度分布が５０個／μｍ２以上で１００個／μｍ２以下の範囲内の条件を満たすものである。
【００６０】
本発明に係る有機半導体素子を備えたデバイスの概略構成の一例を図１に示す。図１は、当該デバイスが備える光電変換素子（有機半導体素子）１０の概略構成を示している。光電変換素子１０は、パターンガラス基板（透光性の基体）２上に、ＩＴＯ電極（透明電極層）１、Ｐ３ＨＴ層（ｐ型有機半導体層）４、Ｐ３ＨＴの粒子からなるパターン（ｐ型の有機半導体のパターン）５、ＰＣＢＭ層（ｎ型有機半導体層）６、およびアルミニウム電極（非透明電極層）７が順次積層形成されてなる構造である。光電変換素子１０において、ｉ層は、パターン５と、パターン５に混成するＰＣＢＭ層６の部分とで構成されている。光電変換素子１０は、さらに導電性高分子層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３）等をさらに備えていてもよい。また、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層を積層する順序は適宜入れ替えてもよい。光電変換素子１０の製法は、実施例の記載も参照される。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定される意図ではない。
【００６２】
＜実施例１＞
本実施例で作製した光電変換素子１０の製造方法について、図１および図２を用いて説明する。
【００６３】
スパッタ法により４つのＩＴＯ電極（２．５ｍｍ×１２ｍｍ）１を成膜したパターンガラス基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）２を、純水、２−プロパノール、アセトン、およびクロロホルムの順で用いて各１０分間超音波洗浄し、さらにＵＶオゾン洗浄を１５分間行った。このパターンガラス基板２上に対し、４つのＩＴＯ電極１を覆うようにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３をスピンコート法で塗布形成し、ホットプレート上で１３０℃、１０分加熱乾燥した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３のスピンコートの条件は、５００ｒｐｍで５秒、次いで５０００ｒｐｍで５０秒、次いで５００ｒｐｍで５秒であった。
【００６４】
その後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３の上に、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））層４をスピンコート法によって塗布形成し、室温で１時間、真空乾燥した。Ｐ３ＨＴ層４のスピンコートの条件は、１０００ｒｐｍで２０秒であった。その後、Ｐ３ＨＴ層４の上に、Ｐ３ＨＴコロイド水分散液をＥＳＤ法（静電噴霧堆積法）により噴霧し、室温で１時間、真空乾燥することで、Ｐ３ＨＴの粒子からなるパターン５を形成した。なお、ＥＳＤの条件は、ＥＳＤ装置のガラスキャピラリーからＰ３ＨＴ層４までの距離：３ｃｍ、印加電圧：４〜５ｋＶ、塗布時間：１０〜２０分、である。
【００６５】
その後、ＰＣＢＭ層６をスピンコート法によって、上記パターン５の上に積層形成し、室温で１時間、真空乾燥した。ＰＣＢＭ層６のスピンコート条件は、３０００ｒｐｍで２０秒である。ＰＣＢＭ層６を形成することによって、ｎ型有機半導体（ＰＣＢＭ）層とｐ型有機半導体（Ｐ３ＨＴ）層との間に、Ｐ３ＨＴの粒子のパターン５とＰＣＢＭとの混成層であるｉ層が形成された。
【００６６】
以上のようにして得られた活性層（すなわち、Ｐ３ＨＴ層４、パターン５およびＰＣＢＭ層６の積層構造）の膜厚は１００ｎｍ〜１５０ｎｍであった。次いで、得られた積層薄膜のＰＣＢＭ層６を覆うように、真空蒸着法によって、アルミニウム電極７をおよそ１００ｎｍの厚さに成膜して、ｐ-ｉ-ｎ型の光電変換素子１０を得た。なお、アルミニウムの真空蒸着は、１×１０―４Ｐａ〜４×１０―４Ｐａ程度の真空下において、抵抗加熱法によって行った。また、光電変換素子として機能する電極面積は、２．５ｍｍ×２．５ｍｍとなるよう設計した。
【００６７】
なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３を形成するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは市販製品の原液（商品名Clevios P VP AI 4083、ヘレウス社製）を、ポアサイズが０.４５μｍのＰＶＤＦ膜フィルターで濾過したものを使用した。Ｐ３ＨＴ層４を形成するためのＰ３ＨＴの溶液は、濃度が１４ｍｇ／ｍｌとなるようＰ３ＨＴをクロロベンゼン（スペクトロゾール）に溶解させ、１０分間超音波処理を行った後、３０〜４０℃でスターラーを用いて一晩撹拌して作製した。ＰＣＢＭ層６を形成するためのＰＣＢＭ溶液は、濃度が１０ｍｇ／ｍｌとなるようＰＣＢＭをジクロロメタンに溶解させ、１０分間超音波処理を行った後、スターラーを用いて２５℃で一晩撹拌後、ポアサイズが０．２μｍのテフロン（登録商標）膜フィルターで濾過して作製した。
【００６８】
また、パターン５を形成するためのＰ３ＨＴコロイド水分散液は、次のように調製した。まず、Ｐ３ＨＴ３ｍｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、約６０℃で１５分間超音波処理をして溶液を得た。超音波処理前のＰ３ＨＴは、数ｍｍ程度の黒色固体であったが、超音波処理により得られた溶液は、淡橙色を呈した。次いで、得られた溶液を直ちに１０倍量（体積）の脱イオン水に撹拌しながら滴下混合し、約６０℃にて２時間撹拌を続けて水分散液を得た。次いで、この水分散液を５Ｃの濾紙（アドバンテック社製）で濾過した後、加熱濃縮して最終濃度０．３ｍｇ／ｍｌのＰ３ＨＴコロイド水分散液とした。ＤＬＳ測定およびＳＥＭの観察により確認したＰ３ＨＴコロイドの平均粒径はおよそ３０ｎｍ〜５０ｎｍであった。また、得られたコロイド水分散液における乾燥固形分の濃度は、０．３重量％であった。
【００６９】
なお、ＤＬＳ測定により確認したＰ３ＨＴコロイドの平均粒径とは、Ｐ３ＨＴコロイド水分散液を測定対象として、いわゆる「動的光散乱法の原理に基づく単分散モード解析によって求めた粒子の粒度分布における積算値５０％に対応する粒径」であり、ＤＬＳ装置（ゼータ電位・粒径測定システム ELSZ-2、大塚電子株式会社製）の付属解析ソフトで表示された値から明らかにノイズとして区別できる領域を除外して求めた。また、ＳＥＭの観察により確認したＰ３ＨＴコロイドの平均粒径とは、Ｐ３ＨＴ層４上に形成したパターン５をＳＥＭで観察して得たものである。
【００７０】
次いで、作製した光電変換素子１０について、電圧源および電流計の機能を持つソースメーター（装置名２４００、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）をＩＴＯ電極１とアルミニウム電極７とに接続して、暗所下および光照射下での電流−電圧特性（ＩＶ特性）を測定した。
【００７１】
なお、電圧および電流の符号については、ＩＴＯ電極１にプラス電圧が印加されているときにプラスの電圧表記とし、光電変換素子１０内の電流がＩＴＯ電極１からアルミニウム電極７の方向に流れているときにプラスの電流表記とした。光照射にはソーラーシミュレーター（装置名ＹＳＳ−Ｅ４０、山下電装株式会社製）を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度が素子に照射されるように調整した。
【００７２】
暗所下および光照射下での電流−電圧特性の測定結果を図２に示す。作製した光電変換素子１０の変換効率ηは、０．６２％であった。後述する比較例１に対して、Ｐ３ＨＴコロイド水分散液の噴霧塗布により作製したｉ層を設けることで、変換効率が向上した。
【００７３】
＜比較例１＞
比較として、Ｐ３ＨＴコロイド水分散液の噴霧塗布によるパターン５の形成工程を省略した以外は、上記実施例１と同じ方法で作製した比較用の光電変換素子を作製した。この光電変換素子は、図１に示すパターン５を有さず、Ｐ３ＨＴ層４上に、直接、ＰＣＢＭ層６が形成されている点を除いては、実施例１の光電変換素子１０と同じ構成を持つ、ｐｎ接合型の光電変換素子である。
【００７４】
そして、比較用の光電変換素子について、実施例１と同じ方法によって、暗所下および光照射下での電流−電圧特性を測定した。測定結果を図３に示す。この光電変換素子の変換効率ηは、０．１９％であった。
【００７５】
＜実施例２＞
実施例１の記載に従い、光電変換素子１０を作製した。ただし、Ｐ３ＨＴコロイド水分散液をＥＳＤ法により噴霧する時間を０分〜３０分の間で変更して、パターン５を構成するＰ３ＨＴコロイドの粒子の単位面積当たりの個数（密度分布：パターン５を作成した時点でＳＥＭを用いて観察）、および、光電変換素子１０の規格化エネルギー変換効率を測定した。なお、ＥＳＤ法により噴霧する時間が０とは、パターン５を形成しない比較例１に相当するものである。結果を表１に示す。また、図４は、パターン５を構成するＰ３ＨＴコロイドの粒子の分布（噴霧時間は図中に記載）をＳＥＭで確認した様子を示す図である。
【００７６】
【表１】
2014057011.tif 000003
【００７７】
表１および図４に示すように、パターン５を構成するコロイドの粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内の場合は、コロイドの粒子の分布が５０個／μｍ２以上で１００個／μｍ２以下程度の範囲内であることが好ましく、５０個／μｍ２以上で７０個／μｍ２以下程度の範囲内であることがより好ましい。
なお、噴霧時間が３０分の場合には、Ｐ３ＨＴ層４上の全面がパターン５で覆われてしまう（粒子数は１５０個〜１５７個／μｍ2）ために、噴霧時間が５分〜２０分の間の条件と同等のｉ層（Ｐ３ＨＴ層４上に接したｉ層）を形成することはできなかった。したがって、噴霧時間５分の場合と比較しても規格化エネルギー変換効率は低くなった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００７９】
４      Ｐ３ＨＴ層（ｐ型有機半導体層）
５      パターン（ｉ層の一部構成）
６      ＰＣＢＭ層（ｎ型有機半導体層）
１０    光電変換素子（有機半導体素子）
【図１】
2014057011.tif 000004
【図２】
2014057011.tif 000005
【図３】
2014057011.tif 000006
【図４】
2014057011.tif 000007