(57)【要約】【課題】フォークリフトの電源に用いられた場合にはカウンターウェイトとしても機能する非水系二次電池用電槽を提供する。【解決手段】常温域でオーステナイト相を主相とするFe合金からなる基地で組織されたオーステナイト系鋳鉄から電槽を形成した。オーステナイト系鋳鉄は非水系二次電池の電解液に対する耐蝕性に優れ、アルミニウム合金などより比重が大きい。【選択図】図4
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温域でオーステナイト相を主相とするFe合金からなる基地で組織されたオーステナイト系鋳鉄から形成されたことを特徴とする非水系二次電池用電槽。
【請求項２】
前記オーステナイト系鋳鉄は、炭素(C)、ケイ素(Si)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および銅(Cu)からなる基本元素と、残部が鉄(Fe)と不可避不純物および/または特性改善に有効な微量の微量改質元素とからなり、
該基本元素は、鋳鉄全体を100質量%(以下単に「%」と表示する。)としたとき、下記の条件を満足する組成範囲内にある請求項1に記載の非水系二次電池用電槽。
C      ：1〜5   %
Si     ：2〜6   %
Ni     ：7〜15  %
Mn     ：0.1〜8 %
Cu     ：2.5    %以下
Cr     ：6      %以下
Cu+Cr  ：0.5    %以上
【請求項３】
前記Niは、8〜12%である請求項2に記載の非水系二次電池用電槽。
【請求項４】
前記Crは、0.5〜4%である請求項2又は請求項3に記載の非水系二次電池用電槽。
【請求項５】
前記基本元素は、さらに下記の条件を満足する組成範囲内にある請求項2に記載の非水系二次電池用電槽。
C  :2.5〜3.5 %
Si :3.5〜5.5 %
Ni :9〜14    %
Mn :1〜6     %
Cr :1〜2     %
Cu :1〜2     %
【請求項６】
前記基本元素は、さらに下記の条件を満足する組成範囲内にある請求項2に記載の非水系二次電池用電槽。
C  :2.5〜3.5 %
Si :3.5〜4.5 %
Ni :12〜14   %
Mn :5〜6     %
Cr :1〜2     %
Cu :1〜2     %
【請求項７】
前記オーステナイト系鋳鉄は、炭素(C)、ケイ素(Si)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および銅(Cu)からなる基本元素と、残部が鉄(Fe)と不可避不純物および/または特性改善に有効な微量の微量改質元素とからなり、
該基本元素は、鋳鉄全体を100質量%(以下単に「%」と表示する。)としたとき、下記の条件を満足する組成範囲内にある請求項1に記載の非水系二次電池用電槽。
C  :2.5〜3.5 %
Si :3.5〜4.5 %
Ni :7.5〜10  %
Mn :5.5〜7.5 %
Cr :1〜2     %
Cu :5.5〜6.5 %
【請求項８】
前記基地中の黒鉛の球状化率が70%以上である請求項2〜7のいずれかに記載の非水系二次電池用電槽。
【請求項９】
前記黒鉛は、鋳物の肉厚が5mm以下の部分において、粒径5μm以上の粒数が100個/mm2以上である請求項8に記載の非水系二次電池用電槽。
【請求項１０】
前記基地は、オーステナイト単相からなる請求項1〜9のいずれかに記載の非水系二次電池用電槽。
【請求項１１】
産業車両の蓄電装置に用いられる請求項1〜10のいずれかに記載の非水系二次電池用電槽。
【請求項１２】
前記産業車両はフォークリフトである請求項11に記載の非水系二次電池用電槽。
【請求項１３】
前記フォークリフトは冷凍庫内荷役用フォークリフトである請求項12に記載の非水系二次電池用電槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電動フォークリフトの電源などに用いられる非水系二次電池用の電槽に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フォークリフトは、倉庫内などの屋内で使用されることが多いため、他の産業車両に比べて排気が出ない電動式のものが多く用いられている。その電源には従来より鉛蓄電池が用いられていたが、鉛蓄電池に比べて急速充電が可能であること、補水作業が不要であること、長寿命であること、などの長所があることから、鉛蓄電池からリチウムイオン二次電池への転換の機運が高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、電解液にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶媒を用いるため、非水系二次電池に分類される。そのため鉛蓄電池などに用いられている樹脂製の電槽を用いることができない。
【０００４】
そこで例えば特開2001-202945号公報には、ステンレス製の電槽を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。また特開2001-291494号公報には、ステンレス又はアルミニウムからなる内層と、ガラス繊維強化樹脂からなる外層と、からなる電槽を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。さらに特開2011-228293号公報あるいは特許第3096615号公報には、アルミニウム又はアルミニウム合金製の電槽を用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００５】
ところで鉛蓄電池は、フォークリフトのカウンターウェイトとしても用いられている。しかし鉛蓄電池の重量エネルギー密度は約40Wh/kgであるのに対し、リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度は約200Wh/kgであるために、鉛蓄電池の出力をそのままリチウムイオン二次電池で置き換えると重量が不足し、カウンターウェイトを別に搭載しなければならない。
【０００６】
またリチウムイオン二次電池を高容量化するために、正極活物質をLi[Mn1/3Ni1/3Co1/3]O2からLi[Mn0.3Ni0.5Co0.2]O2のようにニッケルリッチ側の組成にすると、ニッケルがリチウムイオンの動きを阻害するという問題がある。そこでLiCO3を過剰に添加する対策が考えられるが、そうすると電解液が強アルカリとなり、アルミニウム製の電槽では腐食が生じる可能性がある。しかしステンレス製の電槽では、製造が容易でなく高価という不具合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2001-202945号公報
【特許文献２】特開2001-291494号公報
【特許文献３】特開2011-228293号公報
【特許文献４】特許第3096615号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、新規な材料からなり、フォークリフトの電源に用いられた場合にはカウンターウェイトとしても機能する非水系二次電池用電槽を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の非水系二次電池用電槽の特徴は、常温域でオーステナイト相を主相とするFe合金からなる基地で組織されたオーステナイト系鋳鉄から形成されたことにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水系二次電池用電槽は、常温域でオーステナイト相を主相とするFe合金からなる基地で組織されたオーステナイト系鋳鉄からなる。オーステナイト相を主相とするオーステナイト系鋳鉄は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池の電解液に対する耐蝕性を備えていることがわかり、電槽として用い得ることが明らかとなった。
【００１１】
オーステナイト系鋳鉄の密度(比重)はアルミニウムに比べて高い。したがってアルミニウム製の電槽に比べて重くなり、フォークリフトの電源に用いられた場合にはカウンターウェイトとしても機能するので、カウンターウェイトを別に搭載する必要がない。
【００１２】
また銅(Cu)を5.5〜6.5%含む組成のオーステナイト系鋳鉄を用いれば、正極活物質をニッケルリッチ側の組成として電解液が強アルカリとなっても腐食のおそれが無いので、非水系二次電池の電槽としてさらに安定して使用することができる。
【００１３】
そして本発明に用いたオーステナイト系鋳鉄はニッケル量が少ないので、安価な電槽とすることができる。さらにオーステナイト系鋳鉄は、アルミニウム又はアルミニウム合金に比べて熱伝導率が低く比熱が大きい。したがって冷凍庫で用いられるフォークリフトに本発明の電槽をもつ非水系二次電池を搭載すれば、冷凍庫に出入りする際の電池の急激な温度変化を防止することができる。また電池の温度が下がりにくいので、冷凍庫内での荷役走行の連続作業時間を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】試験例で用いられた鋳鉄試料のＸ線回折チャートである。
【図２】試験例で用いられた鋳鉄試料の150℃における引張強さと耐力を示すグラフである。
【図３】試験例で用いられた鋳鉄試料の800℃における引張強さと耐力を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施例に係る電槽の電池組み立て前の斜視図である。
【図５】本発明の一実施例に係る電槽の電池組み立て後の断面図である。
【図６】アルミニウム合金と球状黒鉛鋳鉄の減衰率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
オーステナイト系鋳鉄は、炭素(C)、ケイ素(Si)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および銅(Cu)からなる基本元素と、残部が鉄(Fe)と不可避不純物および/または特性改善に有効な微量の微量改質元素とからなり、基本元素は、鋳鉄全体を100質量%(以下単に「%」と表示する。)としたとき、下記の条件を満足する組成範囲内にあることが望ましい。
【００１６】
C      ：1〜5   %
Si     ：2〜6   %
Ni     ：7〜15  %
Mn     ：0.1〜8 %
Cu     ：2.5    %以下
Cr     ：6      %以下
Cu+Cr  ：0.5    %以上
基本元素は、さらに下記の条件を満足する組成範囲内にあることが好ましく、
C  :2.5〜3.5 %
Si :3.5〜5.5 %
Ni :9〜14    %
Mn :1〜6     %
Cr :1〜2     %
Cu :1〜2     %
さらに下記の条件を満足する組成範囲内にあることが望ましい。
【００１７】
C  :2.5〜3.5 %
Si :3.5〜4.5 %
Ni :12〜14   %
Mn :5〜6     %
Cr :1〜2     %
Cu :1〜2     %
上記オーステナイト系鋳鉄は、Ni量が鋳鉄全体としてかなり少量になっている。従来の技術常識からすれば、常温域で安定したオーステナイト相を主相とする基地が得られないようにも思われる。しかし、その少量のNi量を前提としつつも、それ以外の合金元素であるC(特に、固溶炭素量Cs)、Si、Cr、MnおよびCuの各含有量を適切な範囲とすることで、オーステナイト相を得ることに成功した。特に、適量のCrまたはCuを含有することにより、Si量の上限を抑制しつつ耐酸化性を向上させている。
【００１８】
ここでCrは、オーステナイト系鋳鉄の表面付近に緻密なクロム酸化物からなる不働態皮膜を形成して、その耐酸化性を向上させたと考えられる。また、Crは、鋳鉄基地中で炭素と結合して炭化物を析出させ、基地の析出強化により鋳鉄の高温耐力を向上させ得る。もっとも、Crが過多になると炭化物が増加して、シャルピー衝撃値等により指標される靱性や加工性が低下して好ましくない。Cr量は、0.5〜4%であると好ましい。さらにCrが含有されていると、ギブスの自由エネルギー表からも解るように、組織が安定して層状・針状炭化物が出現し難いという効果がある。
【００１９】
また、Cuは、常温でオーステナイトと同様の結晶構造であるfcc構造を有し、bcc構造のフェライトよりもより酸素を通しにくい稠密構造であって、fcc構造をより安定にする効果がある。そして酸化皮膜にCuが入ることなく、酸化皮膜と金属との界面にCuが富化され、母相と違う格子定数を持つfcc構造となることで、Cuは母相に侵入しやすいエネルギー状態をもつ酸素原子の侵入を防ぐバリア層効果を発揮することで、その耐酸化性を向上させたと考えられる。
【００２０】
また、CuはNiと同様に基地に固溶してオーステナイト組織を安定化させる他、基地組織の結晶粒を微細化して高温耐力の向上させるのに有効な元素である。さらに、Cuは硬さを減少させる効果もあることが解り、Cuを含有させることでオーステナイト系鋳物の加工性の向上を図れる。
【００２１】
もっとも、Cuが過多になるとCuの包晶組織が出現して黒鉛球状化が妨げられ、鋳鉄の強度等が低下したり、Cuの包晶組織が出現して高温時の伸び性能が悪化する。従って、高温時の延性が悪化しない範囲でCuを含有すると好ましい。そこでCuの上限を例えば2.5%にするとよい。
【００２２】
耐酸化性を向上させるには、CuとCrを足して0.5%以上入れることが好ましい。このCu+Crの下限は、1%、1.5%さらには2%であると好ましい。そして、強度、耐熱性(耐酸化性を含む)、伸び、延性、靱性、加工性等をバランスよく備えたオーステナイト系鋳鉄を低コストで得る上で、Ni量を8〜12%とすると好適である。
【００２３】
しかしながら、強度や高温時の延び性などの特性があまり問題とされない場合には、Cuを5.5〜6.5%と多くしても、オーステナイト系鋳鉄が得られることが明らかとなった。またこのようにCuを多くしたオーステナイト系鋳鉄から形成された電槽は、強アルカリ性の電解液に対する耐腐食性が大きく向上することも明らかとなった。
【００２４】
そこで基本元素は、下記の条件を満足する組成範囲内にあることも好ましい。
【００２５】
C  :2.5〜3.5 %
Si :3.5〜4.5 %
Ni :7.5〜10  %
Mn :5.5〜7.5 %
Cr :1〜2     %
Cu :5.5〜6.5 %
ところで本発明でいう「オーステナイト相」は、完全にオーステナイト単相である必要はない。つまり、本発明でいう「オーステナイト相を主相とする」とは、Ｘ線解析でオーステナイト100%となり、且つ、オーステナイト中にマルテンサイトやパーライトといったものから成る層状組織を含んでいないオーステナイト単相のみからなる場合は勿論、その他、若干のマルテンサイト相などを含む場合も許容し得る趣旨である。
【００２６】
敢えていうなら、基地全体を100体積%としたときに、オーステナイト単相が50体積%超、60体積%以上、70体積%以上、80体積%以上、90体積%以上さらには95体積%以上であればよい。
【００２７】
「微量改質元素」は、特性改善に有効な微量な元素である。例えばBi,Sbなど、晶出または析出する黒鉛の球状化や粒数の増加、オーステナイト相の微細化や安定化等、金属組織に寄与する元素である。また、室温域または高温域の強度、高温耐久性(クリープ強度等)、靱性、伸び等、機械的特性に寄与する元素でも良い。その他、耐酸化性、熱膨張性、熱伝導性、加工性等に寄与する元素でも良い。さらに、鋳造時の湯流れ性、割れ、ひけまたは気孔等の鋳造欠陥の抑制等、鋳造性に寄与する元素でも良い。
【００２８】
「不可避不純物」には、原料中に含まれる不純物、鋳造時に混入等する不純物等があり、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。例えば、このような不可避不純物としてリン(P)等がある。
【００２９】
基本元素の組成が重要であるため、微量改質元素や不可避不純物の組成は特に限定されない。例えば、不可避不純物は勿論のこと、微量改質元素が含まれないオーステナイト系鋳鉄であってもよい。なお、微量改質元素となり得る元素であっても、その含有量や鋳鉄の用途等によって、不可避不純物として扱っても良い。
〈オーステナイト系鋳鉄の組成〉
(1)基本元素
オーステナイト系鋳鉄は、基本元素と残部であるFeとからなり、基本元素はC、Si、Cr、Ni、MnおよびCuの6種の元素よりなる。もっとも、オーステナイト系鋳鉄が実質的にCuを含まない場合は、C、Si、Cr、NiおよびMnの5元素が基本元素となる。以下、これらの各元素の作用または機能と、好適な組成について説明する。
(i)CおよびSi
(a) Cは、Feの溶融温度を下げ、溶湯(元湯を含む)の流動性を高める。このため、鉄系鋳造には不可欠な元素である。鋳鉄は、Fe-C系合金中のCがγ鉄中の最大固溶限を超えて共晶凝固を伴うものであるから、Cの下限は基本的に1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.1%、その上限は5%さらには4.3%であり、固溶限を超えるCが黒鉛として晶出する。
【００３０】
Cが過少では溶湯の流動性が低下して好ましい鋳造性が得られない。Cが過多では基地組織が減少し、オーステナイト系鋳鉄の機械的特性等が低下する。また、鋳造時に引け巣等の鋳造欠陥が発生し易くなる。そこで、Cの下限は2%、2.5%、その上限は5%、3.5%であるとより好ましい。
【００３１】
(b) Siは、準安定系共晶温度を下げ、γFe-黒鉛の共晶を促進し、黒鉛の晶出に寄与する。またSiは、晶出する黒鉛の表面付近にケイ素酸化物からなる不働態皮膜を形成し鋳鉄の耐酸化性を高める。
【００３２】
Siが過少であると、このような効果が十分には得られず、Siが過多であると、伸びの低下や被削性の悪化を招き好ましくない。そこで、Siの下限は2%、3%さらには3.5%であると好ましく、Siの上限は6%、5.5%、5%さらには4.5%であると好ましい。
(ii)Cr
Crは、鋳鉄基地中で炭素と結合して炭化物を析出させ、基地の析出強化により鋳鉄の高温耐力を向上させる。また、鋳鉄の表面付近に緻密なクロム酸化物からなる不働態皮膜を形成して耐酸化性を向上させ得る。
【００３３】
また、Crが過多になると炭化物が増加して靱性や加工性が低下して好ましくない。そこで、Crの下限は0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%、1.2%さらには1.5%であると好ましく、Crの上限は6%、5%、4%、3%、2.5%さらには2%であると好ましい。
(iii)Ni
Niは、基地組織のオーステナイト化に有効な元素である。Niが過少であると安定したオーステナイト相を得ることが難しい。一方、Niが過多になると本発明の目的であるNi量の低減によるオーステナイト系鋳鉄の低廉化を図れない。
【００３４】
そこでNiの下限は12%、11%、10%、9%、8%さらには7%であると好ましい。また、Niの上限は15%、14%、13%、12%、11%、10%さらには9%であると好ましい。
(iv)CuおよびMn
(a) CuおよびMnは、Niと共に基地組織のオーステナイト化に有効な元素である。
【００３５】
(b) Cuは、Niと同様に基地に固溶してオーステナイト組織を安定化させる他、基地組織の結晶粒を微細化して高温耐力の向上させ、また耐酸化性や耐食性の向上にも有効な元素である。
【００３６】
(c) Mnも、オーステナイト組織の安定化に有効な他、流動性悪化、脆化の原因となるSの除去等にも有効な元素である。
(2)微量改質元素
(a) オーステナイト系鋳鉄（鋳物）の金属組織、耐酸化性、耐腐食性、常温域または高温域における強度、靱性等の機械的特性、電気的特性等、種々の特性を改善するために、微量な元素を含有させると好ましい。
【００３７】
微量改質元素は、例えば、マグネシウム(Mg)、希土類元素(R.E.)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)または窒素(N)等である。
【００３８】
これら各元素の含有量は、オーステナイト系鋳鉄に要求される特性によって適宜調整される。もっとも、コストや基本元素の組成への影響等の観点から、微量改質元素は含有総量で1%以下、0.8%さらには0.6%以下程度が好ましい。
【００３９】
添加した微量改質元素は、融点がFeより低いために鋳造中に消失等することもある。このため各元素の含有量は必ずしもその元素の添加総量とは一致しない。従って、鋳造組織の改善等に有効である限り、その微量改質元素の含有量は検出可能な最低レベルでも良い。
【００４０】
(b) 代表的な微量改質元素は、Fe基地中における黒鉛の晶出を促進する接種剤やその晶出した黒鉛の球状化を促進する球状化剤に含まれる各元素である。接種剤や球状化剤等の助剤は、溶湯調製時に配合されたり、鋳造時に適宜添加されたりする。しかし、その含有元素や各元素の含有量は一定ではなく、多種多様である。すなわち、所望する鋳造組織（特に、晶出する黒鉛形状やその粒数）等を得るために試行錯誤されているのが実情である。従って、微量改質元素の種類やその含有量を明確に特定することは困難である。
【００４１】
もっとも、MgやR.E.(特に、セリウム(Ce))は、晶出する黒鉛の球状化剤として周知である。そこで鋳鉄全体を100%として、微量改質元素として0.01〜0.1%のMgおよび/または0.005〜0.05%のCeを含むと好ましい。
【００４２】
R.E.であるCeは高価であり、また、少量でも球状化の効果が得られるので、Ceの上限は、鋳鉄全体を100%として0.03%さらには0.01%であると好ましい。Ceの下限は、球状化剤としての効果が得られる範囲であれば特に限定されないが、事実上、その下限は鋳鉄全体を100%として0.007%さらには0.008%である。
(3)不可避不純物
不可避的不純物として、例えば、リン(P)や硫黄(S)がある。Pは黒鉛の球状化に有害であり、また、結晶粒界に析出して耐酸化性と室温伸びを低下させる。Sも黒鉛球状化に有害である。従って、これらの各不可避不純物は0.02%以下さらには0.01%とするのが好ましい。
＜電槽の製造方法＞
上記したオーステナイト系鋳鉄から本発明の電槽を製造するには、安価な鋳造法を用いることができる。すなわち箱状の電槽本体と、電槽本体の開口を閉じる蓋体とをそれぞれ鋳造法で製造する。
【００４３】
鋳造法は、溶湯調製工程、注湯工程および凝固工程を備える。もっとも、電槽に高い信頼性が要求される場合、オーステナイト系鋳鉄が球状黒鉛鋳鉄であることが要求される。そこで、オーステナイト相からなる基地中に、多数の球状黒鉛を微細に晶出させることが望まれ、接種剤や球状化剤等の助剤の配合や添加がされることが望ましい。
【００４４】
これらの助剤は、例えば、溶湯調製工程の段階から予め配合される。しかし、それら助剤の消失や時間の経過に伴い助剤の効果が低減するフェイディング現象を防ぎ、助剤を有効に機能させるために、基本元素からなる元湯を先ず調製しておき（元湯調製工程）、その元湯に助剤を直接または間接に配合または添加する助剤添加工程を備えるとより好適である。
【００４５】
ここで「直接」に添加する場合とは、鋳型への注湯前の元湯に助剤を添加する場合等である。また、「間接」に添加等する場合とは、予め鋳型のキャビティへ助剤を投入しておく場合等である。例えば、接種の場合であれば、取鍋接種、鋳型内接種、ワイヤー接種等のいずれでも良い。球状化処理の場合も同様である。
【００４６】
結局、通常の鋳物は、溶解炉、保持炉から溶湯（元湯）を取鍋へ注入し、その溶湯を鋳型へ注湯して鋳造されるから、助剤の添加はそれらいずれの段階で行われても良いし、また、助剤は粉末状、粒状、ワイヤー状等のいずれでも良い。なお、助剤は、接種剤や球状化剤が代表的であるが、それ以外の添加剤であっても良い。
【００４７】
接種剤は、構成元素的に観て、例えば、Si、Ca、Bi、Ba、Al、Sn、CuまたはR.E.の一種以上からなると好ましい。具体的には、Si-Ca-Bi-Ba-Al系、Si-Ca-Bi-Al-R.E.系、Si-Ca-Al-Ba系、Si-Sn-Cu系などの接種剤がある。接種剤の添加量または配合量は、消失やフェイディング現象等を考慮して決定される。そこで例えば、元湯全体を100%としたときの添加総量が0.05〜1%となるようにすると好ましい。
【００４８】
黒鉛球状化剤は、構成元素的に観て、例えば、MgおよびR.E.の一種以上からなると好ましい。具体的には、Mg-R.E.系、Mg単体、ミッシュメタル(Mm)等のR.E.単体、Ni-Mg系、Fe-Si-Mg系などの球状化剤がある。球状化剤の添加量または配合量も、消失やフェイディング現象等を考慮して決定される。例えば、元湯全体を100%としたときのMg残留量(作成された鋳鉄中に残存しているMg量)が0.01〜0.1%、より好ましくは0.03〜0.08%となるように添加されると好ましい。
【００４９】
球状黒鉛鋳鉄の組織は、黒鉛の球状化率と黒鉛の粒数によって一般的に指標される。特性に優れた実用的なオーステナイト系鋳物は、先ず、基地中に晶出または析出した黒鉛の球状化率が70%以上、75%以上、80%以上さらには85%以上である。次に、晶出または析出した黒鉛の粒数が多い方が望ましい。例えば、鋳物の肉厚が5mm以下の部分において、粒径10μm以上の黒鉛粒数が50個／mm2以上、75個／mm2以上さらには100個／mm2以上であると好適である。なお、球状黒鉛は基地中に微細分散しているのが好ましい。また、鋳物の肉厚が5mm以下の部分において、粒径5μm以上の黒鉛粒数が150個／mm2以上、200個／mm2以上、250個／mm2以上さらには300個／mm2以上であると好適である。なお、球状黒鉛は基地中に微細分散しているのが好ましい。
【００５０】
なお、黒鉛の球状化率は、JIS G5502 10.7.4や旧JIS5502(NIK法)の黒鉛球状化率判定試験法により測定される。また、黒鉛の粒数は単位面積あたりの黒鉛の粒数を計測することにより測定される。
【００５１】
晶出する黒鉛の形状や粒数が所望範囲内である限り、いずれの接種剤や球状化剤をどの程度添加するかは任意である。
【００５２】
鋳造で形成された電槽本体と蓋体とから本発明の電槽を製造するには、正極、負極、電解液などを入れた後に、電槽本体と蓋体とを液密に固定すればよい。電槽本体と蓋体とを液密に固定するには、電解液に対する耐性を有する材料から形成されたパッキン、オーリングなどを介在させ、ボルトなどで締結すればよい。
【００５３】
以下、試験例と実施例によって、本発明の実施態様を具体的に説明する。
＜試験例＞
(1) 試験片の製造方法
C、Si、Cr、Ni、MnおよびCu(基本元素)と残部Feの少なくとも一種以上を含む原料を種々配合、混合し、それを高周波炉で大気溶解して47Kgの溶湯を得た(溶湯調製工程)。この溶湯を予め用意しておいた鋳型(砂型)に注湯した(注湯工程)。このとき、約1550℃で出湯し、約1450℃で注湯した。また、注湯後の溶湯は、自然冷却で(すなわち、鋳放しの状態で)凝固させ、前記形状の試験片(鋳物)を得た(凝固工程)。
【００５４】
なお、各試験片を鋳造する際、接種剤および球状化剤等の助剤の添加も行った。接種材の添加は、大阪特殊合金製カルバロイ(Si-Ca-Al-Ba含有)を元湯に対して0.2質量%添加して行った。球状化剤の添加は、元湯100%に対して、Mg単体4質量%、R.E.(ミッシュメタル)1.8質量%およびSb単体0.005質量%を、元湯に添加して行った。なお、Mg量が多いのは消失等を考慮したためである。
【００５５】
ここで用いた鋳型は、幅50x全長180mmで、高さ(厚み)が(i)50mm(長さ50mm)→(ii)25mm(長さ45mm)→(iii)12mm(長さ40mm)→(iv)5mm(長さ25mm)→(v)3mm(長さ20mm)の5段階で順に変化する段付板状の鋳物が得られる砂型である。
(2) 試験片の測定
上記製造方法により、配合組成が異なる9種類の試験片(No.1〜9)を製造した。試験片8はニレジストD5S組成であり、試験片9はFSD450組成のマルテンサイト系鋳鉄である。各試験片(No.1〜9)の厚さ5mmの部分から採取した試料1〜9を以下の分析に供した。
【００５６】
(i)各試料をX線マイクロアナライザ(EPMA)により組成分析して、鋳鉄全体の分析組成を得た。こうして得た基本元素組成を表1に示した。
【００５７】
【表１】
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(ii)試料1〜7をX線回折分析した回折チャート(XRD)を図1に示す。
【００５８】
(iii)耐力、引張強さの測定用に、試料7,8,9の組成の鋳鉄からそれぞれJISB号Yブロックを鋳込みにより作成し、そのYブロックの垂直断面長方形の部分からφ6の丸棒試験片をそれぞれ作成した。この丸棒試験片を用い、JISG0567に準じて、150℃および800℃における耐力、引張強さを測定した。150℃におけるデータを図2に、800℃におけるデータを図3に示した。測定は各試験片それぞれ3回(N=3)行い、図にはその平均値を示している。
(3) 評価
(i)表1および図1より、Ni量を低減した試料1-7のいずれも、従来のオーステナイト系鋳鉄(ニレジストD5S)である試料8と同様に、オーステナイト相(γ相)が主相であることがわかる。特に試料6,7の場合、Ni含有量が高々10%前後で、基地組織がほぼオーステナイト単相になっていることがわかった。
【００５９】
(ii)図2,3より、試料7のオーステナイト系鋳鉄は、試料9のFSD450に比べて800℃高温での耐力及び引張強さが向上し、試料8のニレジスト鋳鉄と同等の特性を有していることがわかる。
【実施例】
【００６０】
図4に本実施例に係る非水系二次電池用電槽を示す。この電槽は、箱状の電槽本体1と、電槽本体1の開口10を覆う蓋体2とからなる。電槽本体1と蓋体2とは、それぞれ前述の試料7と同様の組成のオーステナイト系鋳鉄から鋳造により形成されている。
【００６１】
電槽本体1は、開口10の周縁部にフランジ部11を備えている。フランジ部11には複数のボルト孔12が形成され、フランジ部11の表面には、開口10の周縁を一周するリング溝13が形成されている。
【００６２】
蓋体2は、フランジ部11に対応する外形をもつ板状に形成され、ボルト孔12に対応する複数の蓋ボルト孔20と、左右一対の電極孔21,22が形成されている。
【００６３】
上記電槽本体1と蓋体2を用いて、以下のようにして図5に示すリチウムイオン二次電池を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのLi[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2と、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダー樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を質量比で50：40：10の割合で混合した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、120℃で12時間以上真空乾燥して正極板を作製した。正極板は複数枚作製した。
＜負極の作製＞
先ずSiO粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径5μｍ）を900℃で２時間熱処理し、平均粒径5μmのSiOx粉末を調製した。この熱処理によって、SiとOとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。
【００６４】
得られたSiOx粉末48質量部に、導電助剤としての黒鉛粉末34.4質量部と、ケッチェンブラック（KB）粉末2.6質量部と、バインダー樹脂としてのポリアクリル酸を混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は固形分として、SiOx粉末：黒鉛粉末：ケッチェンブラック：ポリアクリル酸＝48：34.4：2.6：15である。このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。
【００６５】
その後、80℃で20分間乾燥し、負極活物質層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを200℃で2時間加熱硬化させて、活物質層の厚さが15μm程度の負極板を形成した。負極板は複数枚作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを1：1：1（体積比）で混合した混合溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液を調製した。
【００６６】
そして複数の正極板と複数の負極板とを、間にセパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装しながら交互に積層して電極体3とした。電極体3の右側には複数の正極板どうしを導通する銅製の正極集電部材30が固定され、電極体3の左側には複数の負極板どうしを導通する銅製の負極集電部材31が固定された。正極集電部材30からは正極端子となる棒状の正極突起32が突設され、集電部材31からは負極端子となる棒状の負極突起33が突設されている。正極突起32及び負極突起33の外周表面には、それぞれ雄ネジが形成されている。
【００６７】
電極体3は、図示しない絶縁フィルムで覆われた後、開口10から電槽本体1内に収納される。その後、電槽本体1内に上記した電解液を充填する。次に、リング溝13にオーリング4を装着し、蓋部材2を図示しないボルトにて電槽本体1に固定する。正極集電部材30及び負極集電部材31は蓋体2に形成された図示しない凸部によって係止され、蓋体2との相対位置が決められるように構成されている。その位置では、正極突起32及び負極突起33がそれぞれ電極孔21,22に挿通される。正極集電部材30及び負極集電部材31と蓋体2との間にはそれぞれ絶縁パッキン34が介在され、両者は絶縁されている。
【００６８】
そして蓋体2から突出する正極突起32及び負極突起33には、絶縁パッキン34を介してそれぞれナット35が締結されて単電池セルが製造される。
【００６９】
この単電池セルは、複数個が直列に接続されて組電池とされ、その組電池がさらに複数個並列に接続された後、電源として電動フォークリフトに搭載される。
[比較例]
特性を比較するために、オーステナイト系鋳鉄に代えてアルミニウム合金(A1050(JIS H4000))から実施例と同様の形状の電槽本体と蓋体を製造し、実施例と同様にリチウムイオン二次電池とした。
＜特性の評価＞
実施例と比較例について、それぞれ電槽本体と蓋体との合計重量を測定し、結果を表2に示す。
【００７０】
【表２】
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すなわち実施例で製造されたリチウムイオン二次電池は、アルミニウム合金製の電槽をもつ電池に比べて重量が格段に増大する。したがってカウンターウェイトを別に搭載する必要がなく、安価となる。またオーステナイト系鋳鉄は耐蝕性に優れるため、電解液による腐食もない。
【００７１】
ところでフォークリフトにはサスペンションが無い車種もあることから、高い耐振動特性が要求される。すなわち振動によって電極体3が破損したりするような不具合を防止する必要がある。しかし図6から明らかなように、球状黒鉛で特徴付けられるオーステナイト系鋳鉄は、振動減衰率がアルミニウム合金の約10倍であるので、アルミニウム合金製の電槽をもつ電池に比べて電極体3への振動を1/10に減じることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の非水系二次電池用電槽は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池などに利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
1：電槽本体       2：蓋体       3：電極体           4：オーリング
10：開口          13：リング溝  30：正極集電部材    31：負極集電部材
34：絶縁パッキン  35：ナット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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