(57)【要約】【課題】粘度が大きく異なる不飽和ウレタンオリゴマーと（メタ）アクリルモノマーとが均一に混合された硬化性樹脂組成物を優れた量産性で製造できる、硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】反応容器１０と、反応容器１０内に設けられた、ヘリカルリボン翼２４および下部パドル翼２６を有する撹拌手段２０と、を有する反応装置１によって、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）とを反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程と、活性水素基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を反応装置１に添加してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）反応させて、不飽和ウレタンオリゴマー（Ｉ）を得る工程と、（メタ）アクリルモノマー（II）を前記反応装置に添加して混合する工程とを有する硬化性樹脂組成物の製造方法。【選択図】図１
2014231563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（３）を有する、不飽和ウレタンオリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）を含む硬化性樹脂組成物の製造方法。
工程（１）：反応容器と、該反応容器内に設けられた、ヘリカルリボン翼および該ヘリカルリボン翼の下部に位置するパドル翼を有する撹拌手段とを有する反応装置によってポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）とを撹拌し、反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程。
工程（２）：活性水素基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を前記反応装置に添加し、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と反応させて、不飽和ウレタンオリゴマー（Ｉ）を得る工程。
工程（３）：（メタ）アクリルモノマー（II）を前記反応容器に添加し、前記不飽和ウレタンオリゴマー（Ｉ）と混合する工程。
【請求項２】
２５℃における粘度が１０〜３，０００Ｐａ・ｓの硬化性樹脂組成物を製造する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリルモノマー（II）が、活性水素基を有する（メタ）アクリルモノマー（II−１）である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
不飽和ウレタンオリゴマー（Ｉ）の６０℃における粘度が３００〜１，０００Ｐａ・ｓであり、（メタ）アクリルモノマー（II）の２５℃における粘度が０．０１〜２００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
反応容器の直径Ｄに対するヘリカルリボン翼の翼径ｄの比ｄ／Ｄが、０．７０〜０．９７である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の風防ガラス、建物の窓ガラス（安全ガラス、防犯ガラス等。）等に使用される合わせガラス等では、一対の透明基板が硬化樹脂層によって貼り合わされた透明積層体が広く使用されている。また、前記透明積層体はディスプレイ用途にも使用することが提案されている。該硬化樹脂層の形成等に使用される硬化性樹脂組成物としては、たとえば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の光硬化性の不飽和基を有する不飽和ウレタンオリゴマーと、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマー（以下、これらをまとめて「（メタ）アクリルモノマー」という。）とを混合した硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
【０００３】
該硬化性樹脂組成物は、たとえば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、末端基がイソシアネート基であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た後、該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに対して、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを反応させて不飽和ウレタンオリゴマーを得て、最後に（メタ）アクリルモノマーを混合することで製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１３４５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、不飽和ウレタンオリゴマーは著しく粘度が高く、（メタ）アクリルモノマーとは粘度が大きく異なる。そのため、小スケールであれば不飽和ウレタンオリゴマーと（メタ）アクリルモノマーを充分に均一に混合できるが、大スケールではそれらを均一に混合することが難しい。このことから、不飽和ウレタンオリゴマーと（メタ）アクリルモノマーとを含む硬化性樹脂組成物を、充分な量産性で得ることは困難である。
【０００６】
本発明は、粘度が大きく異なる不飽和ウレタンオリゴマーと（メタ）アクリルモノマーとが良好に混合された硬化性樹脂組成物を優れた量産性で製造できる、硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］下記工程（１）〜（３）を有する、不飽和ウレタンオリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）を含む硬化性樹脂組成物の製造方法。
工程（１）：反応容器と、該反応容器内に設けられた、ヘリカルリボン翼および該ヘリカルリボン翼の下部に位置するパドル翼を有する撹拌手段とを有する反応装置によってポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）とを撹拌し、反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程。
工程（２）：活性水素基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を前記反応装置に添加し、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と反応させて、不飽和ウレタンオリゴマー（Ｉ）を得る工程。
工程（３）：（メタ）アクリルモノマー（II）を前記反応容器に添加し、前記不飽和ウレタンオリゴマー（Ｉ）と混合する工程。
［２］２５℃における粘度が１０〜３，０００Ｐａ・ｓの硬化性樹脂組成物を製造する、［１］に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
［３］前記（メタ）アクリルモノマー（II）が、活性水素基を有する（メタ）アクリルモノマー（II−１）である、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
［４］不飽和ウレタンオリゴマー（Ｉ）の６０℃における粘度が３００〜１，０００Ｐａ・ｓであり、（メタ）アクリルモノマー（II）の２５℃における粘度が０．０１〜２００ｍＰａ・ｓである、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
［５］反応容器の直径Ｄに対するヘリカルリボン翼の翼径ｄの比ｄ／Ｄが、０．７０〜０．９７である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、反応初期の低粘度の原料、反応が進行して高粘度となった不飽和ウレタンオリゴマーを良好に撹拌できるとともに、高粘度の不飽和ウレタンオリゴマーに粘度が大きく異なる（メタ）アクリルモノマーが良好に混合された硬化性樹脂組成物を優れた量産性で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法に用いる反応装置の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法に用いる反応装置の他の例を示した概略構成図である。
【図３】実施例１および比較例１における工程（２）の粘度変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［反応装置］
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法で使用する反応装置の一例を図１に示す。
本実施形態の反応装置１は、図１に示すように、反応容器１０と、反応容器１０内に設けられた撹拌手段２０と、を有している。
反応容器１０は、円形の底面部と、円筒状の側壁部とを有する容器である。
撹拌手段２０は、鉛直方向に延びる撹拌軸２２と、撹拌軸２２に取り付けられた２つのヘリカルリボン翼２４，２４と、それらヘリカルリボン翼２４，２４の下部に設けられた下部パドル翼２６と、を有している。
【００１１】
この例では、ヘリカルリボン翼２４を２条設けているが、１条のみまたは３条以上からなるヘリカルリボン翼を設置してもよい。本発明においては、２条または１条のヘリカルリボン翼を設けることが好ましい。
【００１２】
ヘリカルリボン翼２４は、その上端部が支持棒２８を介して撹拌軸２２に固定されている。また、反応装置のスケールアップ等によるヘリカルリボン翼のぶれ対策として、たとえばヘリカルリボン翼２４の下端部も支持棒を介して固定する等により、ヘリカルリボン翼２４を複数の点で撹拌軸２２に固定してもよい。
【００１３】
ヘリカルリボン翼２４は、帯状の金属平板が反応容器１０の内壁面とクリアランスを有するように、反応容器１０の内壁面に沿って螺旋状に設置されたものである。ヘリカルリボン翼２４の回転により、反応容器１０の壁近傍に流体の流れが起こる。
【００１４】
下部パドル翼２６は、ヘリカルリボン翼２４の下部において、撹拌軸２２に取り付けられている。なお、下部パドル翼２６は、ヘリカルリボン翼２４の下端部に取り付けられていてもよい。
ヘリカルリボン翼２４の回転によって、反応容器の壁近傍の高粘性流体が容器上方に強制的に流動されて伝熱速度が向上し、さらに下部パドル翼２６の回転によって容器下部では流体の滞留部が生じ難くなる。
【００１５】
下部パドル翼２６は、撹拌軸２２と平行、すなわち撹拌軸２２に対する傾斜角度が０°となるように設けられていてもよく、撹拌軸２２に対して傾斜して設けられていてもよい。下部パドル翼２６としては、回転によって流体を容器上方に強制的に流動させるように傾斜していることが好ましい。
下部パドル翼２６の形状は、この例では略半円状であるが、特に限定されず、長方形等であってもよい。
【００１６】
図１において、Ｄは反応容器１０の直径、ｄはヘリカルリボン翼２４の翼径、ｈはヘリカルリボン翼２４の翼高、ｄ１は下部パドル翼の翼長を示す。また、ヘリカルリボン翼２４の翼ピッチ、すなわちヘリカルリボン翼２４の螺旋の一巻き分の高さをｈ１とする。
【００１７】
反応容器１０の直径Ｄに対するヘリカルリボン翼２４の翼径ｄの比ｄ／Ｄは、０．７０〜０．９７が好ましい。前記比Ｄ／ｄが前記範囲内であれば、撹拌動力をより小さくでき、さらに、均一に混合しやすく、良好な伝熱効果が得られやすい。
反応容器１０の直径Ｄに対する下部パドル翼の翼長ｄ１の比ｄ１／Ｄは、０．７０〜０．９８が好ましい。前記比比ｄ１／Ｄが前記範囲内であれば、反応容器１０の下部での混合がより良好になり、流体の滞留部がより生じ難くなる。
ヘリカルリボン翼２４の翼高ｈに対する翼ピッチｈ１（螺旋の一巻き分の高さ）の比ｈ１／ｈは、１以上でも１未満でもよく、０．５〜２が好ましい。
【００１８】
反応容器１０の材質は特に限定されず、ステンレス、ガラス、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）およびセラミックス等通常使用されるものを用いることができる。また、反応容器１０の表面にフッ素樹脂等のコーティングがされていてもよい。反応容器１０の材質としては特にステンレスが好ましい。
【００１９】
［硬化性樹脂組成物の製造方法］
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法の一例として、前記反応装置１を用いた製造方法について説明する。
本実施形態の硬化性樹脂組成物の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を有する。
工程（１）：反応装置１によってポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）とを撹拌し、反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、「プレポリマー（Ａ）」という。）を得る工程。
工程（２）：反応装置１に、活性水素基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を添加し、前記プレポリマー（Ａ）と反応させて、オリゴマー（Ｉ）を得る工程。
工程（３）：反応容器１０に、（メタ）アクリルモノマー（II）を添加し、前記オリゴマー（Ｉ）と混合する工程。
【００２０】
（工程（１））
反応装置１の反応容器１０内に、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）とを入れ、撹拌手段２０によって撹拌しつつ、それらをインデックス１００超で反応させることでプレポリマー（Ａ）を得る。
なお、インデックスとは、ポリイソシアネート（Ａ２）のイソシアネート基のモル数をポリオール（Ａ１）の水酸基のモル数で除して１００倍した値である。
【００２１】
工程（１）における反応温度は、３０〜９０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。
本発明においては、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）を反応容器１０に投入する順序はどちらが先でも構わないが、ポリイソシアネート（Ａ２）を先に投入することが好ましい。
【００２２】
ポリオール（Ａ１）としては、たとえば、活性水素を有する開始剤（ａ１１）にモノエポキサイド（ａ１２）を反応させて得られたポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。該ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレン鎖を有する。ポリオール（Ａ１）としては、触媒（ａ１３）の存在下、開始剤（ａ１１）にモノエポキサイド（ａ１２）を反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
ポリオール（Ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
活性水素とは、水酸基の水素原子、アミノ基の水素原子等、モノエポキサイドが反応しうる活性な水素原子をいう。活性水素としては、水酸基の水素原子が好ましい。
開始剤（ａ１１）としては、平均水酸基数が２〜４のポリヒドロキシ化合物が好ましく、平均水酸基数が２〜３のポリヒドロキシ化合物がより好ましい。
【００２４】
開始剤（ａ１１）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびこれらにアルキレンオキサイドを反応させて得られる、ポリオール（Ａ１）よりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
開始剤（ａ１１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
モノエポキサイド（ａ１２）は、１個のエポキシ環を有する化合物である。
モノエポキサイド（ａ１２）としては、たとえば、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と記す。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と記す。）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等が挙げられる。なかでも、アルキレンオキサイドが好ましく、ＥＯ、ＰＯがより好ましい。
モノエポキサイド（ａ１２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
触媒（ａ１３）としては、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、アルカリ（土類）金属化合物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属化合物触媒または複合金属シアン化物錯体が好ましく、水酸基価が低く、かつ不飽和度の低いポリオール（Ａ１）を製造するためには、複合金属シアン化物錯体が特に好ましい。
触媒（ａ１３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ポリオール（Ａ１）の１分子あたりの平均水酸基数は、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。ポリオール（Ａ１）の１分子あたりの平均水酸基数が２〜４であれば、１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が２〜４のオリゴマー（Ｉ）が容易に得られる。
ポリオール（Ａ１）の１分子あたりの平均水酸基数は、開始剤（ａ１１）が１種の場合、開始剤（ａ１１）の１分子あたりの活性水素数であり、開始剤（ａ１１）が２種の混合物の場合、開始剤（ａ１１）の１分子あたりの活性水素数の平均値である。
【００２８】
ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、３．８〜５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５．６〜３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９．３〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ａ１）の水酸基価が下限値以上であれば、硬化物の強度が良好となる。また、ポリオール（Ａ１）の分子量が大きくなることで粘度が高くなりすぎることを抑制でき、プレポリマー（Ａ）の製造時の作業性が良好となる。ポリオール（Ａ１）の水酸基価が上限値以下であれば、速い硬化速度で、柔軟で色ムラが抑制された硬化物が形成される。
なお、ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７年版）にしたがって測定される値である。
ポリオール（Ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ポリイソシアネート（Ａ２）としては、１分子あたりの平均イソシアネート基数が２以上の、脂環族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、およびこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。脂肪族系ポリイソシアネートは、芳香環を有していてもよい。芳香環に結合したイソシアネート基を有する芳香族系ポリイソシアネートは、硬化樹脂の黄変をもたらすおそれが大きいため、使用しないことが好ましい。
ポリイソシアネート（Ａ２）の１分子あたりの平均イソシアネート基数は、２〜４が好ましく、２が特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート（Ａ２）としては、ジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネート（Ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ポリイソシアネート（Ａ２）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネート、該ジイソシアネートのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。なかでも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３１】
ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）を反応させる際のインデックスは、１００超であり、硬化物の強度が良好であり、また、ウレタン化反応時の急激な増粘を防ぐために、１０２以上が好ましく、１０３以上がより好ましい。また、より柔軟で色ムラが抑制された硬化物が得られることから、前記インデックスは、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
【００３２】
ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）の反応には、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。
ウレタン化触媒としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン酸錫、トリエチルアミン、１，４−ジアビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
また、工程（１）では、（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）との反応、および工程（２）におけるプレポリマー（Ａ）と活性水素基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との反応に関与しない希釈モノマーを使用してもよい。希釈モノマーとしては、たとえば、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００３３】
工程（１）で得られるプレポリマー（Ａ）の６０℃における粘度は１０〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、２０〜８００Ｐａ・ｓがより好ましい。
なお、プレポリマー（Ａ）の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定される値である。
【００３４】
（工程（２））
反応容器１０内に、活性水素基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を添加し、撹拌しつつ工程（１）で得られたプレポリマー（Ａ）と反応させて、オリゴマー（Ｉ）を得る。活性水素基とは、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応しうる活性な水素原子を有する基である。活性水素基としては、水酸基が好ましい。
プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）とを反応させることで、プレポリマー（Ａ）の末端のイソシアネート基と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の活性水素基が反応して結合し、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するオリゴマー（Ｉ）が得られる。
【００３５】
反応装置１を使用することで、ヘリカルリボン翼のみを有する反応装置またはパドル翼のみを有する反応装置を使用する場合に比べて、プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）とが良好に混合され、それらの反応が速やかに進行する。
【００３６】
工程（２）における反応温度は、３０〜９０℃が好ましく、５０〜７５℃がより好ましい。
【００３７】
反応に使用するプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）との割合は、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基：（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の活性水素基のモル比を、１：１〜１：１．５とすることが好ましく、１：１〜１：１．２とすることがより好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。また、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、１分子中に活性水素基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）としては、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、１個の水酸基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。また、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートが特に好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
工程（２）では、必要に応じて重合禁止剤を使用してもよい。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｏ−ニトロトルエン等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、反応に使用する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の総質量に対して５０〜５０００質量ｐｐｍが好ましい。
【００４１】
工程（２）で得られるオリゴマー（Ｉ）の６０℃における粘度は、３００〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、４００〜９００Ｐａ・ｓがより好ましい。
なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５（２００７）に準拠し、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｕ）を用いて測定される値である。
【００４２】
工程（２）で得られる不飽和ウレタンオリゴマー（Ｉ）の数平均分子量は、２０，０００〜１００，０００が好ましく、３０，０００〜７０，０００がより好ましい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを検量線として用いて得られる値である。
【００４３】
（工程（３））
反応容器１０内に（メタ）アクリルモノマー（II）を添加し、撹拌手段２０によって撹拌することで、工程（２）で得られたオリゴマー（Ｉ）と混合して硬化性樹脂組成物を得る。（メタ）アクリルモノマー（II）は、１度に添加して混合してもよく、複数回に分けて添加して混合してもよい。
【００４４】
（メタ）アクリルモノマー（II）の粘度は、一般的には２５℃において、２００ｍＰａ・ｓ以下である。本発明における（メタ）アクリルモノマー（II）の粘度の上限値は、２５℃において２００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００ｍＰ・ｓがより好ましく、２５ｍＰａ・ｓが特に好ましい。下限値は特にないが、２５℃において０．０１ｍＰａ・ｓが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓがより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００４５】
オリゴマー（Ｉ）は著しく高粘度であるため、オリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）の粘度は大きく異なる。本実施形態では、撹拌手段２０がヘリカルリボン翼２４と、ヘリカルリボン翼２４の下部に設けられた下部パドル翼２６を有していることで、粘度が大きくことなるオリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）を均一に混合できる。この効果が得られる要因は、以下のように考えられる。
【００４６】
ヘリカルリボン翼による混合は、回転によって混合しようとする溶液を上方に持ち上げて上昇流を起こすか、または回転によって混合しようとする溶液を下方に押し下げて下降流を起こすことで進行する。しかし、混合しようとする溶液の粘度が低いと上昇流または下降流を引き起こすことが難しく、均一な混合が困難になる。そのため、ヘリカルリボン翼のみでは、低粘度の（メタ）アクリルモノマー（II）が容器内で流動し難く、オリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）とを均一に混合することが難しい。また、パドル翼は、低粘度の溶液同士を混合するのには適しているが、混合しようとする溶液の粘度が高いほどパドル翼の近傍しか撹拌の効果が及ばなくなり、均一な混合が困難になる。そのため、パドル翼のみでは、著しく高粘度であるオリゴマー（Ｉ）が容器内で全体的に流動し難く、オリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）とを均一に混合することが難しい。
これに対し、反応装置１を使用すれば、反応容器１０の下部で下部パドル翼２６によってオリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）が撹拌されつつ、ヘリカルリボン翼２４によってそれらに上昇流または下降流が引き起こされるため、反応容器１０内の全体にわたってオリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）とが流動するため、それらが良好に混合される。
【００４７】
本発明で使用する反応装置は、６０℃における粘度が３００〜１，０００Ｐａ・ｓのオリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）を混合させる場合に有効であり、６０℃における粘度が４００〜９００Ｐａ・ｓのオリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）を混合させる場合に特に有効である。
【００４８】
工程（３）における混合温度は、５０〜８０℃が好ましく、６０〜７５℃がより好ましい。
【００４９】
ヘリカルリボン翼２４の回転方向は、ヘリカルリボン翼２４上にオリゴマー（Ｉ）および（メタ）アクリルモノマー（II）が載って反応容器１０の上方へと送られる向き、すなわち上昇流を引き起こす向きが好ましい。特に、粘度が低い（メタ）アクリルモノマー（II）は反応容器１０の下部に溜まりやすいが、ヘリカルリボン翼２４によって反応容器１０内で上昇流を生じさせることで、反応容器１０内の下部から上部までオリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）とを充分に流動させられるため、オリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）とがより均一に混合されやすくなる。
この例であれば、右巻きのヘリカルリボン翼２４の回転方向は、左回転が好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリルモノマー（II）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーである。（メタ）アクリルモノマー（II）は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
（メタ）アクリルモノマー（II）としては、活性水素基を有する（メタ）アクリルモノマー（II−１）が好ましい。活性水素基としては、水酸基が好ましい。（メタ）アクリルモノマー（II−１）は、１分子中に活性水素基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
（メタ）アクリルモノマー（II−１）としては、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつ１個の活性水素基を有するものが好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリルモノマー（II−１）としては、たとえば、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）として挙げたものと同じものが挙げられる。なかでも、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリルモノマー（II−１）としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが特に好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリルモノマー（II）は、活性水素基を有していない（メタ）アクリルモノマーであってもよい。
活性水素基を有していない（メタ）アクリルモノマーとしては、たとえば、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、ｎ−ベヘニルメタクリレート等が挙げられる。なかでも、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレートが好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（II）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
オリゴマー（Ｉ）と混合する（メタ）アクリルモノマー（II）の量は、オリゴマー（Ｉ）１００質量部に対して、３〜１５０質量部が好ましく、５〜１３０質量部がより好ましい。（メタ）アクリルモノマー（II）の使用量が下限値以上であれば、基材への密着性に優れる。（メタ）アクリルモノマー（II）の使用量が上限値以下であれば、硬化時の収縮率が小さく好ましい。
【００５５】
硬化性樹脂組成物には、さらに光重合開始剤（III）を配合することが好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射によって硬化反応が進行する光硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。光重合開始剤（III）の配合は、（メタ）アクリルモノマー（II）の混合の前に行ってもよく、（メタ）アクリルモノマー（II）の混合と同時に行ってもよく、（メタ）アクリルモノマー（II）を混合した後に行ってもよい。
【００５６】
光重合開始剤（III）としては、可視光線または紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）の照射により励起され、活性化して硬化反応を促進するものが好ましい。具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。
【００５７】
光重合開始剤（III）の具体例としては、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、４、４’−ジアミノベンゾフェノン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。なかでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく、微量の添加においても充分に硬化性樹脂組成物を硬化できる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
光重合開始剤（III）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
また、硬化性樹脂組成物には、オリゴマー（Ｉ）、（メタ）アクリルモノマー（II）および光重合開始剤（III）以外の他の成分（IV）を配合してもよい。他の成分（IV）の配合は、（メタ）アクリルモノマー（II）の混合の前に行ってもよく、（メタ）アクリルモノマー（II）の混合と同時に行ってもよく、（メタ）アクリルモノマー（II）を混合した後に行ってもよい。
【００５９】
他の成分（IV）としては、たとえば、オリゴマー（Ｉ）以外の他のオリゴマー、添加剤、熱によりラジカルを発生する硬化剤、溶剤等が挙げられる。
他のオリゴマーとしては、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、硬化性樹脂組成物には、用途に応じて種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等。）、光安定剤（ヒンダードアミン系等。）、顔料、染料、金属酸化物微粒子、フィラー等が挙げられる。
熱によりラジカルを発生する硬化剤を配合する場合は、光重合開始剤（III）は配合しない。
【００６０】
本発明では、特に後述の透明積層体の製造に使用する場合、オリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）と光重合開始剤（III）とを含むことがより好ましい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、オリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）のみからなる組成物であってもよい。
【００６１】
硬化性樹脂組成物（１００質量％）中のオリゴマー（Ｉ）の含有量は、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましい。オリゴマー（Ｉ）の含有量が下限値以上であれば、硬化物が高温に曝されても変形し難い。オリゴマー（Ｉ）の含有量が上限値以下であれば、硬化物が脆くなり難い。
【００６２】
硬化性樹脂組成物（１００質量％）中の（メタ）アクリルモノマー（II）の含有量は、５〜６５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリルモノマー（II）の含有量が下限値以上であれば、透明積層体を製造した際に硬化樹脂層と透明基板との密着性および耐引き裂き性が良好となる。（メタ）アクリルモノマー（II）の含有量が上限値以下であれば、硬化時の収縮率が小さく好ましい。
【００６３】
硬化性樹脂組成物に光重合開始剤（III）を配合する場合、硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤（III）の含有量は、オリゴマー（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜２．５質量部がより好ましい。
硬化性樹脂組成物に前記他の成分（IV）を配合する場合、硬化性樹脂組成物（１００質量％）中の該他の成分（IV）の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法で得られる硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、１０〜３，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１５〜２，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１５〜１，８００Ｐａ・ｓが特に好ましい。前記粘度が上限値以下であれば、硬化性樹脂組成物に充分な流動性が得られ、硬化性樹脂組成物中に気泡が発生し難い。前記粘度が下限値以上であれば、粘度を下げるために（メタ）アクリルモノマー（II）等の低分子量の単量体を多量に使用しなくてもよいため、硬化物の物性が低下し難い。
なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５（２００７）に準拠し、Ｅ型粘度計を用いて測定される値である。
【００６５】
本発明の製造方法で得られる硬化性樹脂組成物の用途は、特に限定されず、たとえば、自動車の風防ガラス、建物の窓ガラス等の合わせガラス等における、一対の透明基板を貼り合わせる硬化樹脂層の形成に使用できる。
【００６６】
以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、ヘリカルリボン翼と、該ヘリカルリボン翼の上下に設けられたパドル翼とを有する撹拌手段を備えた反応装置を使用するため、工程（３）において粘度が大きく異なるオリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）とを良好に混合でき、優れた量産性で硬化性樹脂組成物を製造できる。また、工程（２）においても、プレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）とを良好に混合できるため、それらを速やかに反応させることができる。
【００６７】
［他の実施形態］
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、前記した方法には限定されない。
たとえば、本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、反応装置１以外の反応装置を使用する方法であってもよい。具体的には、たとえば、図２に例示した反応装置２を用いる方法であってもよい。図２における図１と同じ部分には同符号を付して説明を省略する。
反応装置２は、ヘリカルリボン翼２４および下部パドル翼２６に加えて、ヘリカルリボン翼２４の高さ方向の中央部の内側において、さらに中央パドル翼３０が撹拌軸２２に取り付けられている撹拌手段２０Ａを有する以外は、反応装置１と同じである。
中央パドル翼３０は、ヘリカルリボン翼２４に取り付けられていてもよい。
【００６８】
ヘリカルリボン翼２４、下部パドル翼２６および中央パドル翼３０を有する撹拌手段２０Ａでは、ヘリカルリボン翼２４によって反応容器１０の内壁近傍の高粘性流体が容器上方に強制的に流動して伝熱速度が向上し、さらに、中央パドル翼３０で容器内の流体が均一に混合、分散されると同時に、下部パドル翼２６によって容器下部において流体の滞留部が生じることが抑制される。
【００６９】
中央パドル翼３０は、撹拌軸２２と平行、すなわち撹拌軸２２に対する傾斜角度が０°となるように設けられていてもよく、撹拌軸２２に対して傾斜して設けられていてもよい。反応装置２においては、回転によって流体を容器下方に強制的に流動させるように傾斜させて中央パドル翼３０を設け、回転によって流体を容器上方に強制的に流動させるように傾斜させて下部パドル翼２６を設けることが好ましい。
中央パドル翼３０の形状は、この例では台形状であるが、特に限定されず、長方形等であってもよい。
【００７０】
図２において、ｄ２は中央パドル翼３０の翼長を示す。
反応容器１０の直径Ｄに対する中央パドル翼３０の翼長ｄ２の比ｄ２／Ｄは、０．４〜０．６５が好ましい。前記比ｄ２／Ｄが前記範囲内であれば、撹拌動力がより小さくなり、均一に混合することが容易になる。
【００７１】
また、ヘリカルリボン翼および下部パドル翼に加えて、さらにヘリカルリボン翼の上部に上部パドル翼を有する撹拌手段を有する反応装置を用いることが好ましい。ヘリカルリボン翼の上下に上部パドル翼と下部パドル翼が設けられていれば、オリゴマー（Ｉ）と（メタ）アクリルモノマー（II）とをより効率良く混合することができる。
また、一巻き以上巻き上がったヘリカルリボン翼を有する反応装置を用いてもよい。ヘリカルリボン翼は、半巻き以上巻き上がったものが好ましい。また、左巻きのヘリカルリボン翼を有する反応装置を使用してもよい。
【００７２】
また、ヘリカルリボン翼の外縁部に沿ってスクレイパーを取り付け、該スクレイパーによって反応容器の内壁面に付着した化合物を掻き取りながら撹拌できる反応装置を使用してもよい。
この場合、反応容器の直径に対する、スクレイパーを取り付けたヘリカルリボン翼の直径の比は１．０１〜１．０５が好ましい。前記比が前記範囲内であれば、スクレイパーによって反応容器の内壁面に付着した化合物を掻き取ることによる効果が充分に得られやすい。
また、反応容器の直径に対する、スクレイパー外端からヘリカルリボン翼内端までの長さ、すなわちスクレイパーを取り付けたヘリカルリボン翼の幅の比は、０．０４〜０．１６が好ましい。前記比が前記範囲内であれば、撹拌動力がより小さくなり、さらに、均一な混合が容易になり、良好な伝熱効果が得られやすい。
【００７３】
また、ヘリカルリボン翼の回転速度と、下部パドル翼の回転速度とを、異なる速度に調節できる機構を有する撹拌手段を有する反応装置を使用してもよい。
また、本発明で使用する反応装置における、ヘリカルリボン翼の下部に設けられるパドル翼は、ヘリカルリボン翼の下端に設ける形態には限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、ヘリカルリボン翼の下端よりも少し上側に設けてもよい。また、ヘリカルリボン翼の下部に設ける場合は、ヘリカルリボン翼の下端に接していても接していなくてもよく、接して設けられている方が好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、パドル翼が撹拌軸と一体化して固定されている反応装置を使用してもよい。ヘリカルリボン翼の下部に設けられるパドル翼の傾斜角度は、ヘリカルリボン翼の下端部の傾斜角度と異なっていてもよい。
また、本発明で使用する反応装置の反応容器の形状は、前記反応容器１０以外の形状でもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例では、図１に例示した反応装置１を使用した。反応装置１における各部分の寸法等を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2014231563.tif 000003
【００７６】
［イソシアネート基含有率の測定方法］
ＪＩＳ  Ｋ７３０１に準拠し、滴定法により測定した。
【００７７】
［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定条件］
使用機種：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、
データ処理装置：ＧＰＣ−８０２０  ｍｏｄｅｌ  ＩＩ（東ソー社製）、
使用カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ  ４０００×２、２５００×２（東ソー社製）、
カラム温度：４０℃、
検出器：示差屈折計（ＲＩ）、
溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：０．３５ｍＬ／分、
試料濃度：０．０５質量％、
注入量：２０μＬ、
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（［Ｅａｓｉｃａｌ］ＰＳ−２［Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ］、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）。
【００７８】
［粘度測定］
粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｕ）を用いて測定した。ただし、粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の場合は、ロータとして１°３４’×Ｒ２４を用い、１００Ｐａ・ｓを超える粘度の場合は、ロータとして３°×Ｒ９．７を用いた。
【００７９】
［実施例１］  
以下の方法で、２５℃における粘度が１，４００〜１，６００Ｐａ・ｓの硬化性樹脂組成物を目的物として製造を行った。
（工程（１））
反応装置１の反応容器１０内に、ポリオール（Ａ１）として数平均分子量４，０００のポリオキシアルキレンポリオール（平均水酸基数：２、水酸基価：２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）：９００ｍＰａ・ｓ）の５１．３４ｋｇと、ポリイソシアネート（Ａ２）としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、粘度（２５℃）：３ｍＰａ・ｓ）の２．３３ｋｇと、希釈モノマーとしてアクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＡ、粘度（２５℃）：８ｍＰａ・ｓ）の２３．１６ｋｇと、ウレタン化触媒としてジオクチルスズジラウレート（Ｕ５００：日東化成社製）の０．８３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、ヘリカルリボン翼２４および下部パドル翼２６の回転速度を６０ｒｐｍとして、８０℃で約２５時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１の粘度（６０℃）は４８０Ｐａ・ｓであった。
（工程（２））
次いで、反応容器１０内に、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルアクリレートの３．１ｇと、重合禁止剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンの１６．１ｇと、ジブチルスズジラウレート（Ｕ１００：日東化成社製）の０．８３ｇを仕込み、ドライエア雰囲気下、ヘリカルリボン翼２４および下部パドル翼２６の回転速度を５０ｒｐｍとして、７０℃でイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１と反応させた。
１時間おきに、反応容器１０内の上部（液面からの高さ約５ｃｍの箇所）、中部（液面からの高さ約２０ｃｍの箇所）、および下部（反応器底面のサンプル抜き出し口）からサンプリングし、それぞれイソシアネート基含有率および粘度の測定を行った。イソシアネート基が消失するのを確認した時点で反応終了とし、不飽和ウレタンオリゴマーＩ−１を得た。反応時間は４時間であった。
得られた不飽和ウレタンオリゴマーＩ−１の数平均分子量ＭｎをＧＰＣにより測定したところ５３，０００であった。また、得られた不飽和ウレタンオリゴマーＩ−１の粘度（６０℃）は７５０Ｐａ・ｓであった。
（工程（３））
次いで、反応容器１０内に、（メタ）アクリルモノマー（II）として２−ヒドロキシブチルアクリレート（粘度（２５℃）：１０ｍＰａ・ｓ）の１４８ｇを３回に分けて添加し、ヘリカルリボン翼２４および下部パドル翼２６の回転速度を６０ｒｐｍとして、７０℃において、４時間ずつ合計１２間の撹拌を行って混合した。
混合終了後、得られた硬化性樹脂組成物を１５ｋｇずつ缶に充填し、缶毎にサンプリングした硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度を測定した。
【００８０】
［比較例１］
ヘリカルリボン翼２４を有さない以外は反応装置１と同じ反応装置を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物の製造を行った。
実施例１および比較例１について、工程（２）における粘度変化を図３、工程（２）の反応時間、工程（３）の混合後にサンプリングした各サンプルの粘度の最大値、最小値、平均値、歩留りを表２に示す。歩留りは、歩留まり＝［目的粘度の缶数×１５（ｋｇ）／仕込量（ｋｇ）］×１００として計算した。
【００８１】
【表２】
2014231563.tif 000004
【００８２】
図３に示すように、反応装置１を使用した実施例１では、工程（２）において、ヘリカルリボン翼２４を有さない反応装置を使用した比較例１に比べて、反応容器内で全体的にプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）が均一に混合されやすく、反応が速やかに進行した。また、表２に示すように、実施例１の工程（３）で得られた硬化性樹脂組成物は、比較例１の硬化性樹脂組成物に比べて、缶毎にサンプリングした硬化性樹脂組成物の粘度がより均一になっており、歩留りが高かった。
【符号の説明】
【００８３】
１、２・・・反応装置、１０・・・反応容器、２０・・・撹拌手段、２２・・・撹拌軸、２４・・・ヘリカルリボン翼、２６・・・下部パドル翼。
【図１】
2014231563.tif 000005
【図２】
2014231563.tif 000006
【図３】
2014231563.tif 000007