(57)【要約】【課題】従来の負極活物質と比較してさらなる高容量化が可能であり、かつ充放電サイクル特性および安全性に優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供する。【解決手段】モル％で、ＳｎＯ  ７０〜９５％、Ｐ2Ｏ5  ５〜３０％（ＳｎＯ  ７０％、Ｐ2Ｏ5  ３０％は含まない）を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、ＳｎＯ  ７０〜９５％、Ｐ2Ｏ5  ５〜３０％（ＳｎＯ  ７０％、Ｐ2Ｏ5  ３０％は含まない）を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項２】
非晶質からなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極活物質を含有する蓄電デバイス用負極材料。
【請求項４】
請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極活物質を製造する方法であって、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項５】
原料粉末が、リンとスズを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池等の蓄電デバイスに用いられる負極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用パソコンや携帯電話の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。蓄電デバイスの高容量化が進めば電池材料の小サイズ化も容易となるため、蓄電デバイス用電極材料の高容量化へ向けての開発が急務となっている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が広く用いられている。一方、負極材料には一般に炭素質材料が用いられている。これらの材料は充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。
【０００４】
負極において、リチウムイオンを吸蔵あるいは放出できる活物質（負極活物質）として用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがある。しかしながら、炭素材料はリチウム挿入容量が比較的小さいため、電池容量が低いという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム挿入容量を実現できたとしても、炭素材料の電池容量は約３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。
【０００５】
そこで、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、カーボン系材料を超える高容量密度を有する負極活物質として、ＳｎＯを含有する負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１で提案されている負極活物質は、充放電時にＬｉイオンの吸蔵および放出反応に起因する体積変化を緩和できず、繰り返し充放電した際に負極活物質の構造劣化が著しく亀裂が生じやすくなる。亀裂が進行すると、場合によっては負極活物質中に空洞が形成され、微粉化してしまうこともある。負極活物質に亀裂が生じると、電子伝導パスが分断されるため、繰り返し充放電した後の放電容量（充放電サイクル特性）の低下が問題となっていた。
【０００６】
また、上記の問題を解決するために、酸化スズを主体とする酸化物からなる負極活物質と、当該負極活物質を溶融法により製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、酸化スズおよびケイ素を含有する酸化物からなり、均質で比表面積の大きい負極活物質を製造するための方法として、ゾルゲル法による製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの製造方法で製造された負極活物質は、初回の充電容量に対する放電容量の比率（初回充放電効率）が低く、また繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）の低下が問題となっていた。
【０００７】
また、酸化スズを主体とする非晶質酸化物を用いることで、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和でき、充放電サイクルに優れた非水二次電池用負極活物質が提案されている（例えば、特許文献４および５参照）。しかし、これらの負極活物質は、非晶質酸化物とするために、リチウムイオンの吸蔵および放出に関係しない、酸化スズ以外の酸化物を相当量含有している。そのため、負極活物質の単位質量あたりの酸化スズ含有量が少なく、さらなる高容量化が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２８８７６３２号公報
【特許文献２】特許第３４９８３８０号公報
【特許文献３】特許第３８９０６７１号公報
【特許文献４】特許第３６０５８６６号公報
【特許文献５】特許第３６０５８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、従来の負極活物質と比較してさらなる高容量化が可能であり、かつ充放電サイクル特性および安全性に優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は種々の検討を行った結果、組成中に酸化スズを高い割合で含有する蓄電デバイス用負極活物質を用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。尚、本明細書において、「蓄電デバイス」には、非水二次電池、特にノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車等に使用されるリチウムイオン非水二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等のハイブリッドキャパシタが含まれる。
【００１１】
すなわち、本発明は、モル％で、ＳｎＯ  ７０〜９５％、Ｐ2Ｏ5  ５〜３０％（ＳｎＯ  ７０モル％、Ｐ2Ｏ5  ３０モル％は含まない）を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質に関する。
【００１２】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ＳｎＯを７０〜９５％（７０モル％は含まない）と高い割合で含有するため、負極活物質の単位質量あたりの酸化スズ含有量が多く、さらなる高容量化が可能となる。なお、本発明においてＳｎＯ成分含有量は、ＳｎＯ以外の酸化スズ成分（ＳｎＯ2等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
【００１３】
本発明において、負極活物質は非晶質であることが好ましい。
【００１４】
上記構成により、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和でき、充放電サイクルに優れた蓄電デバイス用負極活物質を得ることができる。なお、「実質的に非晶質である」とは、結晶化度が実質的に０％であることを指し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で、１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて１０〜４０°にブロードな回折線を有し、回折ピークが確認されないものをいう。
【００１５】
また、本発明は、上記の蓄電デバイス用負極活物質を製造する方法であって、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することを特徴とする製造方法に関する。
【００１６】
当該方法によれば、初回充放電効率（初回の充電容量に対する放電容量の比率）に優れた二次電池とすることが可能な負極活物質を得ることができる。この理由は以下のように説明できる。
【００１７】
例えば非水二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池は充放電の際、負極にて以下のような反応が起こることが知られている。
【００１８】
Ｓｎx+＋ｘｅ‐→Ｓｎ                    ・・・（１）
Ｓｎ＋ｙＬｉ+＋ｙｅ‐←→ＬｉyＳｎ      ・・・（２）
【００１９】
まず初回の充電時に、Ｓｎx+イオンが電子を受容して金属Ｓｎが生成する反応が不可逆的に起こる（式（１））。続いて、生成した金属Ｓｎは正極から電解液を通って移動したＬｉイオンと回路から供給された電子と結合し、Ｓｎ−Ｌｉ合金を形成する反応が起こる。当該反応は、充電時には右方向に反応が進み、放電時には左方向に進む可逆反応として起こる（式（２））。
【００２０】
ここで初回の充電時に生じる式（１）の反応に着目すると、当該反応に要するエネルギーが小さければ小さいほど、初回充電容量が小さくなり、結果として初回充放電効率に優れることになる。ここで、Ｓｎx+イオンの価数が小さい（還元状態）ほど、還元に必要な電子が少なくて済むため、二次電池の初回充放電効率を向上させるために有利である。そこで、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することにより、効果的にＳｎx+イオンを還元し価数を低減することができ、初回充電効率に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【００２１】
上記の製造方法で用いる原料粉末は、リンとスズを含む複合酸化物であることが好ましい。
【００２２】
出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、均質性に優れた負極活物質が得られやすくなる。そして、当該負極活物質を含有する負極材料を負極として用いることにより、放電容量が安定した非水二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質は、モル％表示で、ＳｎＯ  ７０〜９５％、Ｐ2Ｏ5  ５〜３０％（ＳｎＯ  ７０％、Ｐ2Ｏ5  ３０％は含まない）を含有する。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお以下の記載において、特に断りがない限り「％」は「モル％」を示す。
【００２４】
ＳｎＯは負極活物質中でリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は７０〜９５％（７０％は含まない）、７０．１〜８７％、７０．５〜８２％、特に７１〜７７％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が７０％以下であると、負極活物質単位質量あたりの放電容量が小さくなる。また、初回充放電時の充放電効率が小さくなる。ＳｎＯの含有量が９５％より多いと、負極活物質中の非晶質成分が少なくなって、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を十分に緩和できずに充放電を繰り返した際に急速な容量低下を招くおそれがある。
【００２５】
Ｐ2Ｏ5はリチウムイオンの吸蔵および放出のサイトとなるＳｎＯを包括するマトリックス成分であり、ＳｎＯがリチウムイオンを吸蔵および放出する際に伴う体積変化を緩和して充放電サイクル特性を向上させる作用がある。さらに、Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、リチウムイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は５〜３０％（３０％は含まない）、５〜２９．２％、特に８〜２９．５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５％より少ないと、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できず構造劣化を起こしやすくなる。そのため、サイクル性が非常に悪く急速な容量低下を招くおそれがある。Ｐ2Ｏ5の含有量が３０％以上であると、負極活物質単位質量当たりの放電容量が低下する傾向がある。また、耐水性が悪化しやすく、長期間高温高湿に曝されると望まない異種結晶（例えば、ＳｎＨＰＯ4など）が生じたり、水分が負極活物質内に含浸または吸着しやすくなる。その結果、非水二次電池内部で水が分解し、酸素放出による破裂や、リチウムと水との反応による発熱のため発火原因になるため安全性に劣る。
【００２６】
なお、ＳｎＯとＰ2Ｏ5の合量は８０％以上、８５％以上、特に８７％以上であることが好ましい。ＳｎＯとＰ2Ｏ5の合量が８０％より少ないと、サイクル特性と高容量の両立が困難となる。
【００２７】
ＳｎＯとＰ2Ｏ5のモル比（ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5）は、２．３〜１９、２．３〜１８、特に２．４〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が２．３より小さいと、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5の配位の影響を受けやすく、Ｓｎ原子の価数が大きくなる傾向があり、結果として、初回充電効率が低下する傾向がある。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が１９より大きいと、繰り返し充放電時の放電容量の低下が大きくなりやすい。これは、負極活物質中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5が少なくなってＰ2Ｏ5成分がＳｎＯを包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化が緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
【００２８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。このような成分としては、例えばＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）などが挙げられる。上記成分の含有量は、合量で０〜２０％、０〜１５％、特に０．１〜１３％であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質は、結晶化度が９５％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、特に３０％以下であることが好ましく、最も好ましくは実質的に非晶質からなる（結晶化度が実質的に０％である）ことが好ましい。ＳｎＯを高い割合で含有する負極活物質において、結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和できるため放電容量の低下抑制の観点から有利である。
【００３０】
負極活物質の結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で、１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４０°におけるブロードな回折線（非晶ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
【００３１】
Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００
【００３２】
本発明に係る負極活物質は、金属と酸化物の複合酸化物からなる相、または金属と金属の合金相を含有していてもよい。
【００３３】
なお、本発明に係る負極活物質を含有する負極材料を用いた非水二次電池等の蓄電デバイスを充放電した後は、当該負極材料はリチウム酸化物、Ｓｎ−Ｌｉ合金または金属スズを含有する場合がある。
【００３４】
本発明に係る負極活物質は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。ここで、原料粉末の溶融は還元雰囲気または不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３５】
Ｓｎを含む酸化物は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変わりやすく、電子の結合エネルギーが変化しやすい。還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、既述の通りＳｎ原子の酸化状態の変化を抑制することができ、初回充放電効率に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【００３６】
還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ2  ９０〜９９．５％、Ｈ2  ０．５〜１０％、特にＮ2  ９２〜９９％、Ｈ2  １〜８％の混合気体を用いることが好ましい。
【００３７】
不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
【００３８】
また、本発明に係る負極活物質の製造方法において、出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を使用することが好ましい。出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、失透異物が少なく均質性に優れた負極活物質が得られやすくなる。当該負極活物質を含有する負極材料を負極として用いることにより、放電容量が安定した非水二次電池が得られる。リンとスズを含む複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）が挙げられる。
【００３９】
尚、非水二次電池等の蓄電デバイスの負極は、以上に説明した負極活物質を含有する負極材料を用いて形成する。この負極材料は、具体的には、負極活物質に対して、熱硬化性樹脂等のバインダーや、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、高導電性カーボンブラック、グラファイト等の導電助剤を添加してなる。
【００４０】
また、本発明の負極活物質及び負極材料は、リチウムイオン二次電池に限らず、他の非水系二次電池や、さらには、非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とリチウムイオン二次電池用の負極材料を組み合わせたハイブリッドキャパシタ等にも適用できる。
【００４１】
ハイブリッドキャパシタであるリチウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの一種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンの化学反応（吸蔵および放出）により充放電する。
【００４２】
リチウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボンなどの高比表面積の炭素質粉末などからなる正極材料が用いられる。一方、負極には、本発明の負極材料に対しリチウムイオンと電子を吸蔵したものを用いることができる。
【００４３】
本発明の負極活物質にリチウムイオンと電子を吸蔵する手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンと電子の供給源である金属リチウム極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極活物質を含む負極と直接あるいは導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極活物質に予めリチウムイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（１）非水二次電池用負極活物質の作製
表１に実施例１〜６および比較例１〜３を示した。各負極活物質は、以下のようにして作製した。
【００４６】
表１に示す組成となるように、主原料としてピロリン酸第一錫（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）を用い、各種酸化物、燐酸塩原料、炭酸塩原料、金属、炭素原料などで原料粉末を調製した。原料粉末をアルミナルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
【００４７】
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状に成形し、ガラス試料を得た。ガラス試料をアルミナらいかい器で粉砕した後、目開き２０μｍの篩に通過させ、平均粒径５μｍのガラス粉末（非水二次電池用負極活物質）を得た。
【００４８】
各試料について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。実施例５を除く実施例１〜６の負極活物質は非晶質であり、結晶は検出されなかった。実施例５は、非晶質中にＳｎＯ2の微結晶析出が確認され、この結晶化度Ｘｃは４％であった。比較例１の負極活物質は製造直後に潮解性を有していたため、析出結晶は測定不能であった。比較例２、３の負極活物質は非晶質部分と結晶部分が混在した構造であった。
【００４９】
（２）負極の作製
実施例および比較例のガラス粉末（負極活物質）に対し、バインダーとしてポリイミド樹脂、導電性物質としてケッチェンブラックを、ガラス粉末：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー状の負極材料を得た。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１０時間２００℃で減圧しながらイミド化させ、円形の作用極を得た。
【００５０】
（３）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記作用極を銅箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製  セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
【００５１】
（４）充放電試験
充電（負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵）は、０．２ｍＡで２Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行った。次に、放電（負極活物質からのリチウムイオンの放出）は、０．２ｍＡの定電流で０Ｖから２Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを繰り返し行った。
【００５２】
表１に各試料について充放電試験を行った際の初回の充放電特性と、繰り返し充放電した際のサイクル特性の結果を示した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
実施例１〜６の負極活物質を用いた電池の初回放電容量は６８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクル目の放電容量は３８２ｍＡｈ／ｇ以上と良好であった。一方、比較例１の負極活物質は製造直後に潮解性を有しており、非水二次電池用電極として使用できなかった。比較例２の負極活物質を用いた電池は初回放電容量が３９２ｍＡｈ／ｇと低かった。また、比較例３の負極活物質を用いた電池は初回放電容量は９０１ｍＡｈ／ｇであったが、５０サイクル目の放電容量は５２ｍＡｈ／ｇと著しく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車等に使用されるリチウムイオン非水二次電池、さらにリチウムイオンキャパシタ等のハイブリッドキャパシタなどに好適である。