(57)【要約】【課題】  高い強度、たわみ性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物をリフレクター材料として用いた半導体装置を提供することを目的とする。【解決手段】  熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂、（Ｃ）酸無水物硬化剤、（但し、該（Ｃ）成分は、［前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数／該（Ｃ）成分が有する酸無水物基の当量］が０．６〜２．２となる量とする）（Ｄ）白色顔料、（Ｅ）無機充填剤（ただし、前記（Ｄ）成分の白色顔料を除く）を含有するものであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】  図1
2014095039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂、
（Ｃ）酸無水物硬化剤、
（但し、該（Ｃ）成分は、［前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数／該（Ｃ）成分が有する酸無水物基の当量］が０．６〜２．２となる量とする）
（Ｄ）白色顔料、
（Ｅ）無機充填剤（ただし、前記（Ｄ）成分の白色顔料を除く）
を含有するものであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分のエポキシ変性シリコーン樹脂が下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2014095039.tif 000006
（上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｌ、ｎは０〜６の整数を示す。ｍは０〜５０の数を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として使用したものであることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物を使用した光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、光リフレクター材料にポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。しかしながら、近年の光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、ＰＰＡは光半導体素子の周辺に使用する樹脂としては変色を起こすなど劣化が激しく、光出力低下等を引き起こすので適していない（特許文献１）。
【０００４】
更に、特許文献２には、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする光半導体装置が記載されている。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５７３１４
【特許文献２】特許第２６５６３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、トリグリシジルイソシアネートは、特許文献２の実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
【０００７】
更には、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物においてトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、特開２０００−１９６１５１号公報、特開２００３−２２４３０５号公報、特開２００５−３０６９５２号公報において、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題の解決が十分ではなかった。
【０００８】
一般的に、エポキシ樹脂はシリコーン樹脂などに比べれば高強度であるが、ＰＰＡに比べれば低強度で低たわみ、つまり靭性が乏しい。つまり、エポキシ樹脂にさらに強度、たわみ性を持たせることは、光半導体装置のリフレクター材料や封止用樹脂組成物にとっても大変重要な課題である。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高い強度、たわみ性を有する硬化物を与えることができる熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物を光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂、
（Ｃ）酸無水物硬化剤、
（但し、該（Ｃ）成分は、［前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数／該（Ｃ）成分が有する酸無水物基の当量］が０．６〜２．２となる量とする）
（Ｄ）白色顔料、
（Ｅ）無機充填剤（ただし、前記（Ｄ）成分の白色顔料を除く）
を含有するものであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１１】
このような熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高い強度、たわみ性を有する硬化物を与えることができる。
【００１２】
また、前記（Ｂ）成分のエポキシ変性シリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表される熱硬化性エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
【化１】
2014095039.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｌ、ｎは０〜６の整数を示す。ｍは０〜５０の数を示す。）
【００１３】
このような（Ｂ）成分であれば、可撓性付与剤として硬化物の強度とたわみ性を向上させることができる。
【００１４】
また、前記（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１５】
このような（Ａ）成分であれば、黄変が抑制され、且つ経時劣化の少ない、耐光性や電気絶縁性に優れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物となる。
【００１６】
また、本発明では、前記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として使用した光半導体装置を提供する。
【００１７】
このような、光半導体装置であれば、高い強度とたわみ性を有する硬化物からなるリフレクターを有するため信頼性の高いものとなる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物であれば、高い強度、たわみ性を有する硬化物を与えることができる。また、黄変が抑制され、経時劣化が少なく、耐光性や電気絶縁性に優れた硬化物を与えることができる。このような本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の光学半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、高い強度、たわみ性を有する硬化物を与えることができる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の開発が待たれていた。
【００２１】
そこで、本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、高い強度、たわみ性を有する硬化物を与え、光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として好適に使用することができることを知見し、本発明を完成させた。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、これを酸無水物と特定の割合で反応させて得られる反応物を樹脂成分として用いることにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現する。かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。
【００２３】
本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂とは、トリアジン環を有するものであって、トリアジン環を水素化したものは包含しない。
【００２４】
（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ変性シリコーン樹脂としては、下記一般式（１）で示される分子鎖両末端がグリシドキシ置換アルキル基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン化合物が好ましい。このエポキシ変性シリコーン樹脂は可撓性付与剤で改質剤として利用されている。これらのエポキシ変性シリコーン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【化２】
2014095039.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒ１は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｌ、ｎは０〜６の整数を示す。ｍは０〜５０の数を示す。）
【００２５】
Ｒ１の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含まないものであることが好適であり、より好適にはメチル基、フェニル基である。
ｌ、ｎは、それぞれ独立に０〜６の整数であるが、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは２〜４の整数である。ｍは０〜５０の範囲の数であるが、好適には１〜５０の整数、より好適には、２〜３０の整数、更に好適には３〜２０の整数である。
【００２６】
上記（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量部である。１質量部以上であれば十分な靭性を得ることができる。また、３０質量部以下であれば、未反応物が硬化物中に残り、得られる硬化物の硬化を悪化させる場合やガラス転位温度が著しく低下する恐れがないために好ましい。
【００２７】
（Ｃ）酸無水物硬化剤
本発明で用いられる（Ｃ）成分の酸無水物硬化剤は、硬化剤として作用するものであり、耐光性を与えるために非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記（Ｃ）成分の酸無水物硬化剤の配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数に対して、（Ｃ）成分の酸無水物基の当量が０．６〜２．２となる量であり、好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．６である。０．６未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、２．２を超える量では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。
【００２９】
また、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を予め反応させて得たプレポリマーとして構成する場合には、〔（Ａ）及び（Ｂ）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ｃ）成分が有する酸無水物基〕のモル比０．６〜２．２で配合し、好ましくは（Ｇ）成分として後述するものと同じ酸化防止剤及び／又は（Ｆ）成分として後述するものと同じ硬化促進剤の存在下において反応して得られた固体生成物（即ち、プレポリマー）を樹脂成分として使用することもできる。このとき、該固体生成物は粉砕等により微粉末状態で用いることが好ましい。該微粉末の粒子径は１０μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましい。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物としては（Ｃ）成分を上記固体状のプレポリマー（特に微粉末状で）として使用した方が作業性のよい固体の熱硬化性樹脂として使用できることから望ましい。
【００３０】
上記プレポリマーを合成する際には、必要に応じて、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂を一定量以下併用することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも耐熱性や耐紫外線性から芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂が望ましい。また、その他のエポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。
【００３１】
上記プレポリマー合成の詳細な反応条件としては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間反応させる。あるいは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の硬化促進剤を、予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて２〜２０時間、好ましくは４〜１０時間反応させる。こうして、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である固体生成物としてプレポリマーを得る。これを本発明の組成物に配合するには、粉砕等により微粉状化して行うことが好ましい。反応して得られる物質の軟化点が、５０℃以上では固体とはならない恐れはなく、１００℃以下では組成物として成型の時に必要な流動性が低すぎる恐れがないために好ましい。
【００３２】
（Ｄ）白色顔料
光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、白色度を高めるために白色顔料を配合する。
【００３３】
本発明では、白色顔料を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるプレポリマー中に５  ｖｏｌ％加えたとき、４５０ｎｍの反射率が７５％以上の値を示すものと定義し、それ未満の値を示すものは後述する（Ｅ）成分の無機充填剤とする。この様な白色顔料には、二酸化チタン、酸化イットリウムや酸化ランタンを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられ、１種単独で又は数種の白色顔料を併用して用いることができる。
【００３４】
（Ｄ）成分の白色顔料としては白色度をより高めるために二酸化チタンを用いることが好ましく、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わない。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍである。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３５】
白色顔料の配合が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、３〜２００質量部が望ましく、５〜１５０質量部がより望ましい。３質量部以上であれば十分な白色度が得られるために好ましい。また、２００質量部以下であれば機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなることもないし、成形性が著しく低下する恐れがないため好ましい。なお、この白色顔料は、白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体に対して１〜５０質量％であり、望ましくは３〜３０質量％の範囲である。
【００３６】
（Ｅ）無機充填剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に（Ｅ）成分として上記（Ｄ）成分の白色顔料以外の無機充填剤を配合する。このような無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した（Ｄ）成分の白色顔料（白色着色剤）は除かれる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常３〜４０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３７】
特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填剤が好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、高流動化を得るには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。
【００３８】
上記（Ｅ）成分の無機充填剤は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなるプレポリマーや、（Ｄ）成分の白色顔料との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。
【００３９】
（Ｅ）成分の無機充填剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、２００〜１，０００質量部、特に３００〜９５０質量部が好ましい。２００質量部以上とすれば、十分な強度を得ることができ、１，０００質量部以下であれば、増粘による未充填不良や柔軟性が失われて、素子内の剥離等の不良が発生する恐れがないために好ましい。なお、この（Ｅ）成分の無機充填剤の配合量は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００４０】
（Ｆ）硬化触媒
この（Ｆ）成分の硬化触媒は熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために、必要に応じて配合される任意成分としての触媒である。触媒の種類としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール又はメチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩の併用も好ましく用いられる。
【００４１】
（Ｆ）成分を配合する場合には、硬化触媒の使用量は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和に対して０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるおそれがないために好ましい。
【００４２】
本発明は、上記成分に加え、その他の任意成分として下記の成分を必要に応じて配合できる。
【００４３】
（Ｇ）酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要により（Ｇ）酸化防止剤を配合することができる。（Ｇ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００４４】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。
【００４５】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフェニルが好ましい。
【００４６】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリチスルチオジプロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール等が挙げられる。
【００４７】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。（Ｇ）成分を配合する場合には、酸化防止剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０３〜５質量％とすることが好ましい。０．０１質量％以上であれば、十分な耐熱性が得られ、変色する恐れはなく、１０質量％以下であれば、硬化阻害を起こす恐れがなく、十分な硬化性、強度を得ることができるため好ましい。
【００４８】
（Ｈ）離型剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、離型剤を配合することが好ましい。（Ｈ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
（Ｈ）成分を配合する場合には、離型剤の配合量は、全成分に対して０．１〜５．０質量％含有するように添加することが好ましい。内部離型剤としては、天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックスを代表とする合成ワックスなどがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。
【００５０】
その中で、グリセリン誘導体やグリセリン類縁体の離型剤は、高温放置下や光照射下においても、黄変性を抑え、且つ長期間に亘り良好な離型性を継続して保持する。具体的には、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノベヘネート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート等が挙げられる。
【００５１】
但し、融点、高温での揮発分も耐熱性特性には重要な特性であり、融点は５０〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃が好ましい。更には、２５０℃での揮発分が１０質量％以下のものが好ましい。融点が、５０℃以上では十分な耐熱黄変性が得られ、９０℃以下であれば、相溶性が十分であり、良好な離型効果が得られるために好ましい。特に分散性、相溶性の面から融点５０〜７０℃のグリセリンモノステアレートが好ましい。また、プロピレングリコール脂肪酸エステルも好ましい。
【００５２】
（Ｉ）カップリング剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤（例えば、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基等の官能基を有するアルコキシシラン及び／又はこれらの部分加水分解縮合物など）、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、カップリング剤の配合量については特に制限されるものではなく、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に熱樹脂が変色するものはあまり好ましくない。
【００５３】
（Ｉ）成分を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和に対して、０．１〜８．０質量％、好ましくは０．５〜６．０質量％添加することができる。０．１質量％以上であれば、基材への接着効果が十分となり、また８．０質量％以下であれば、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性が無くなるために好ましい。
【００５４】
その他の添加剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でガラス繊維等の補強材、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を添加配合することができる。
【００５５】
本発明の熱硬化性エポキシ組成物の製造方法としては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、硬化触媒、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。この際、取り扱いの面からして、（Ａ）〜（Ｃ）成分を予め反応させて固体生成物としてプレポリマー化してエポキシ樹脂成分として用いることが望ましい。
固形物（反応物）の調製に用いない場合は（Ｅ）成分や必要によりその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００５６】
また本発明では、上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として使用した光半導体装置を提供する。
上記組成物の硬化物は、高い強度、たわみ性を有し、また黄変が抑制され、経時劣化が少なく、反射率の高いリフレクター材料として使用される。図１に、本発明の光半導体装置の例を示す。この光半導体装置はリードフレーム２に光半導体素子１とレンズ６を搭載して製造されたものである。図１で示すのは、光半導体素子１をボンディングワイヤ３で接続し透明封止樹脂４で封止した光半導体装置である。
特に、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物は、リフレクター５に使用される。リフレクター５の構造は、光半導体素子１を囲繞し、光半導体素子１からの光を反射する構造である。
【００５７】
該リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってよい。
【００５８】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止材に使用することもできる。その際は、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、望ましくはアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度のよいものが望ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００６０】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
【００６１】
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂
Ａ−１  トリアジン誘導体エポキシ樹脂：
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００）
【００６２】
（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂
（合成例１）  （Ｂ−１）エポキシ変性シリコーン樹脂の合成：
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０１．５ｇ（１．５ｍｏｌ）、白金原子換算で１質量％の塩化白金酸オクチルアルコール変性溶液１．８９ｇの混合液、トルエン２２０ｇを納め、オイルバスにて５０℃に加熱した。その後アリルグリシジルエーテル（キシダ化学製）３７６．９ｇ（３．３ｍｏｌ）を滴下した。その後、７０℃にて１時間加熱撹拌しＧＰＣ測定にて原料の１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが完全に消失していることを確認し反応を終了した。その後、減圧加熱下により目的物（Ｂ−１）を５２０．８ｇ（収率９６％）で得た。
なお、（Ｂ−１）は式（１）において、ｍ＝１、ｌ＝ｎ＝３であり、Ｒ１が全てメチル基である化合物に該当するものである。
【００６３】
（Ｂ−２）  両末端エポキシ基含有ジメチルシリコーンオイル：（信越化学工業製、ＫＦ−１０５）
なお、（Ｂ−２）は式（１）において、ｍ＝９、ｌ＝ｎ＝３であり、Ｒ１が全てメチル基である化合物に該当するものである。
【００６４】
（Ｃ）酸無水物硬化剤
Ｃ−１  ヘキサヒドロ無水フタル酸：
リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名
【００６５】
（Ｄ）白色顔料
Ｄ−１  二酸化チタン：
ルチル型  ＣＲ−９５（石原産業（株）製、平均粒径０．２８μｍ）
【００６６】
（Ｅ）無機充填剤
Ｅ−１  シリカ：球状溶融シリカ  ＣＳ−６１０３  ５３Ｃ２（（株）龍森製、平均粒径１５μｍ）
【００６７】
（Ｆ）硬化触媒
Ｆ−１  アミン系硬化触媒：特殊アミン（Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ：サンアプロ（株）製）
【００６８】
（Ｇ）酸化防止剤
Ｇ−１  ホスファイト系酸化防止剤：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（ＰＥＰ−８；ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）
【００６９】
（Ｈ）離型剤
Ｈ−１  プロピレングリコールモノベヘネート：（ＰＢ−１００；理研ビタミン（株）製商品名）
【００７０】
（Ｉ）カップリング剤
Ｉ−１  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：（ＫＢＭ−８０３；信越化学工業（株）製商品名）
【００７１】
（実施例１〜６、比較例１、２）
表１に示す配合（質量部）で、二本熱ロールにて製造し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７２】
これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。成型はすべてトランスファー成型機で、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で行った。
【００７３】
［スパイラルフロー値］
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で行った。
【００７４】
［室温での曲げ強度、曲げ弾性率、たわみ］
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で成形し、１５０℃、２時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率及びたわみを測定した。
【００７５】
［光反射率］
成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で、１辺５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの硬化物を作成し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍの光反射率を測定した。
【００７６】
［パッケージ強度］
成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で、ＬＥＤパッケージを（表面実装型、トップビュータイプ）トランスファー成型し、１５０℃、２時間ポストキュアーした。作成したＬＥＤパッケージを未封止の状態で個片化し、室温（２５℃）にてパッケージの開口部を上にし、３点曲げでパッケージ強度を測定した。
【００７７】
【表１】
2014095039.tif 000005
【００７８】
表１より、（Ａ）及び（Ｂ）成分の両方エポキシ樹脂を用いることで硬化物の強度及びたわみ性が向上していることがわかる。つまり、靱性が向上していることがわかる。また、光反射率も良好な数値を示していることから、該組成物の硬化物からなるＬＥＤリフレクターを有する半導体装置が有効であることが確認できた。
【００７９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００８０】
１…光半導体素子、  ２…リ−ドフレーム、  ３…ボンディングワイヤ、  ４…透明封止樹脂、  ５…リフレクター（熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物）、  ６…レンズ。
【図１】
2014095039.tif 000007