(57)【要約】【課題】本発明の課題は、出力特性を向上でき、かつサイクル特性にも優れるリチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタ用添加剤を提供することを目的とする。【解決手段】重合性不飽和結合（ｇ）および／または芳香環（ｆ）を有するポリアルキレンイミン系樹脂（Ａ）好ましくはポリエチレンイミン系樹脂（Ａ１）を含有する負極用添加剤（Ｂ）。（ｇ）および芳香環（ｆ）の合計含有量が０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、（Ａ）の数平均分子量は３００〜１００，０００であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和結合（ｇ）および／または芳香環（ｆ）を有するポリアルキレンイミン系樹脂（Ａ）を含有する負極用添加剤（Ｂ）。
【請求項２】
ポリアルキレンイミン系樹脂（Ａ）がポリエチレンイミン系樹脂（Ａ１）である請求項１に記載の負極用添加剤（Ｂ）。
【請求項３】
ポリアルキレンイミン系樹脂（Ａ）が、重合性不飽和結合（ｇ）および／または芳香環（ｆ）を有する下記一般式（１）〜（３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する請求項１または２に記載の負極用添加剤（Ｂ）。
【化１】
2014075268.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基および炭素数６〜１２の芳香族基からなる群から選ばれた１種であり、少なくとも１つは炭素数６〜１２の芳香族基である。）
【化２】
2014075268.tif 000009
（式中、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｑ４〜Ｑ８は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子およびフルオロアルキル基からなる群から選ばれた１種であり、少なくとも１つは炭素数２〜６のアルケニル基である。）
【化３】
2014075268.tif 000010
［式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基、またはアルキレンオキシカルボニル基（カルボニル基を構成する炭素原子が炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に結合）である。Ｑ９、Ｑ１０およびＱ１１は、炭素数が１〜４のアルキル基およびフェニル基からなる群から選ばれた１種である基Ｔ１、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基からなる群から選ばれた１種である基Ｔ２、または水素原子であり、少なくとも１つは基Ｔ２であるか、またはＱ９、Ｑ１０およびＱ１１のいずれもが基Ｔ２でない場合は、Ｒ３がアルキレンオキシカルボニル基（カルボニル基を構成する炭素原子が炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に結合）である。］
【請求項４】
ポリアルキレンイミン系樹脂（Ａ）中の重合性不飽和結合（ｇ）および芳香環（ｆ）の合計含有量が０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極用添加剤（Ｂ）。
【請求項５】
ポリアルキレンイミン系樹脂（Ａ）の数平均分子量が３００〜１００，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極用添加剤（Ｂ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極用添加剤（Ｂ）、結着剤（Ｄ）および活物質（Ｃ）を含有する負極。
【請求項７】
負極用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｃ）および結着剤（Ｄ）を含有し、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に対して（Ｂ）を０．０１〜５重量％含有する請求項６に記載の負極。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極用添加剤（Ｂ）が重合してなる負極保護膜。
【請求項９】
請求項６または７に記載の負極を有するリチウム二次電池。
【請求項１０】
請求項６または７に記載の負極を有するリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタに有用な負極用添加剤、該負極用添加剤を含有する負極、負極保護膜の形成方法、該負極を有するリチウム二次電池および該負極を有するリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に正極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
【０００３】
近年、電気自動車のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高出力化が急務となっている。一般に、電池の高出力化には２つの重要な要素が考えられる。ひとつは電極材料において電子伝導性が高いこと、もうひとつはリチウムイオンの伝導性が高いことである。いずれか一方が劣る場合は、電池の内部抵抗が高くなり充分な出力特性は得られない。内部抵抗の主な原因となる箇所は、イオン伝導と電子伝導の反応界面が集中する電極材料である。
【０００４】
イオン伝導の中でも特に大きな抵抗となっているのが電極表面での界面抵抗である。負極の界面抵抗の原因はリチウムイオンに配位している溶媒分子が、リチウムイオンが負極に挿入される際に脱離する脱溶媒和反応が遅く律速反応になっていると言われている。脱溶媒和を促進する方法としては、アザクラウンエーテル骨格を有する電解液用添加剤を使用する方法が提案されている（特許文献１）。また、ポリエチレンイミンを特定のアクリル樹脂と併用する方法や（特許文献２）、ポリエチレンイミンをプロピレンオキサイドやアルミニウム塩で変性させたものを用いることでイオン伝導性を改良する方法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−８６９５４号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５１０３号公報
【特許文献３】特開２００７−９５４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記アザクラウンエーテル骨格を有する電解液添加剤は負極の界面抵抗を低減する効果は大きい一方で、酸化安定性が低く長期のサイクル試験を行うと正極で分解して正極の界面抵抗を上昇させてしまう課題があった。また、ポリエチレンイミンとアクリル樹脂を併用する特許文献２において開示される方法では出力特性が向上せず、特許文献３の方法では低分子量のポリエチレンイミンが電解液に溶出するため充放電のサイクル特性が悪化する問題があった。
【０００７】
本発明は、出力特性を向上でき、かつサイクル特性も向上できるリチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタ用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、重合性不飽和結合（ｇ）および／または芳香環（ｆ）を有するポリアルキレンイミン系樹脂（Ａ）を含有する負極用添加剤（Ｂ）；前記負極用添加剤（Ｂ）を含有する負極；前記負極を有するリチウム二次電池；前記負極を有するリチウムイオンキャパシタである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の負極用添加剤（Ｂ）を用いたリチウム二次電池およびリチウムイオンキャパシタは、出力特性を向上でき、サイクル特性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の負極用添加剤（B）は、リチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタの負極に含有させた後、電圧を印加すると電極の活物質の表面上に電解液に不溶の皮膜を形成し架橋によるゲル化により該皮膜の作用で出力特性を大幅に向上させることができるものである。
【００１１】
（B）はポリアルキレンイミン系樹脂（Ａ）以外の成分を含有してもよいが、（Ａ）のみを含有することが好ましい。
【００１２】
ポリアルキレンイミン系樹脂（Ａ）はポリアルキレンイミン樹脂（Ａ０）を、アミノ基と反応性を有する基（ｅ）を有する化合物（Ｆ）で変性して得られる。
ポリアルキレンイミン樹脂（Ａ０）としてはポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンおよびアルキレンオキサイド変性ポリエチレンイミンなどがあげられる。これらの中でポリエチレンイミンが好ましい。
（Ａ）の数平均分子量は、溶媒への溶解性の観点から好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜８０，０００さらに好ましくは１，５００〜７０，０００である。
（Ａ０）の数平均分子量は、好ましくは２００〜７０，０００、より好ましくは８００〜６０，０００、さらに好ましくは１，０００〜６０，０００である。
なお、この数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１３】
アミノ基と反応性を有する基（ｅ）としてはグリシジル基、ハロゲノ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボキシル基、クロロカルボニル基、カルボニル基および酸無水物基などがあげられる。これらのうちアミノ基との反応性の観点から好ましくはグリシジル基、ハロゲノ基、イソシアネート基および酸無水物基が好ましく用いられる。
【００１４】
芳香環（ｆ）としてはベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環などがあげられる。これらのうち負極の安定性の観点からベンゼン環が好ましい。芳香環（ｆ）を有するポリアルキレンイミン系樹脂（Ａ）は、負極用添加剤（B）をリチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタの負極に含有させた後、電圧を印加することにより（ｆ）同士で反応することにより、電極表面に保護膜を形成する。
【００１５】
重合性不飽和結合（ｇ）としては炭素炭素二重結合、炭素炭素三重結合その他の多重結合を有するもので、電圧を印加すると電極の活物質の表面上で皮膜を形成するのに関与する結合であれば、特に制限はない。当該皮膜は電極保護膜となる。
（ｇ）の具体例としては、不飽和炭化水素、（メタ）アクリル系化合物等が有する重合性不飽和結合が挙げられる。
芳香環（ｆ）または重合性不飽和結合（ｇ）が電極表面において反応して生成した上記電極保護膜はリチウムイオン配位性であり、電解液中のリチウムイオンの脱溶媒和エネルギーが低減されるため、出力特性が向上すると推定される。
これらのなかで、下記一般式（１）〜（３）で表される基が有する重合性不飽和結合が好ましい。
【００１６】
【化１】
2014075268.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基および炭素数６〜１２の芳香族基からなる群から選ばれた１種であり、少なくとも１つは炭素数６〜１２の芳香族基である。
【００１８】
一般式（１）における炭素数１〜３のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、１,２−プロピレン基および１，３−プロピレン基が挙げられる。
これらのうち出力特性の観点から好ましくはメチレン基である。
【００１９】
一般式（１）における炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基およびｔ−ブチル基が挙げられる。
これらのうち出力特性の観点から好ましくはメチル基である。
炭素数６〜１２の芳香族基としてはフェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
これらのうちＲ１、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３の好ましい組合せとしては以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）Ｒ１＝メチレン基、Ｑ１＝水素原子、Ｑ２＝水素原子、Ｑ３＝フェニル基
（２）Ｒ１＝メチレン基、Ｑ１＝水素原子、Ｑ２＝フェニル基、Ｑ３＝水素原子
（３）Ｒ１＝メチレン基、Ｑ１＝メチル基、Ｑ２＝水素原子、Ｑ３＝フェニル基
これらのうち、好ましいのは（１）の組合せである。
【００２１】
【化２】
2014075268.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｑ４〜Ｑ８は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子およびフルオロアルキル基からなる群から選ばれた１種であり、少なくとも１つは炭素数２〜６のアルケニル基である。
【００２３】
一般式（２）における炭素数１〜３のアルキレン基としては一般式（１）と同様の基が挙げられる。これらの内、出力特性の観点から好ましい基も同様である。
【００２４】
一般式（２）における炭素数が１〜４のアルキル基としては一般式（１）と同様の基が挙げられる。これらの内、出力特性の観点から好ましい基も同様である。
【００２５】
一般式（２）における炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、イソペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基およびイソヘキセニル基等が挙げられる。
これらのうち、出力特性の観点から好ましくは、ビニル基および１−プロペニル基である。
【００２６】
一般式（２）におけるフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基および２,２,２−トリフルオロエチル基が挙げられる。
これらのうち、出力特性の観点からトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２７】
これらのうち、Ｒ２およびＱ４〜Ｑ８の好ましい組合せとしては以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）Ｒ６＝メチレン基、Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝ビニル基、Ｑ７＝水素原子、Ｑ８＝水素原子
（２）Ｒ６＝メチレン基、Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝１−プロペニル基、Ｑ７＝水素原子、Ｑ８＝水素原子
（３）Ｒ６＝メチレン基、Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝フッ素原子、Ｑ６＝ビニル基、Ｑ７＝フッ素原子、Ｑ８＝フッ素原子
（４）Ｒ６＝メチレン基、Ｑ４＝メチル基、Ｑ５＝メチル基、Ｑ６＝ビニル基、Ｑ７＝メチル基、Ｑ８＝メチル基
これらのうち、好ましいのは（１）の組合せである。
【００２８】
【化３】
2014075268.tif 000004
【００２９】
式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基、またはアルキレンオキシカルボニル基（カルボニル基を構成する炭素原子が炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に結合）である。Ｑ９、Ｑ１０およびＱ１１は、炭素数が１〜４のアルキル基およびフェニル基からなる群から選ばれた１種である基Ｔ１、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基からなる群から選ばれた１種である基Ｔ２、または水素原子であり、少なくとも１つは基Ｔ２であるか、またはＱ９、Ｑ１０およびＱ１１のいずれもが基Ｔ２でない場合は、Ｒ７がアルキレンオキシカルボニル基（カルボニル基を構成する炭素原子が炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に結合）である。Ｔ２として好ましいものはアルコキシカルボニル基、アシル基である。
アルキレンオキシカルボニル基の具体例としてはエチレンオキシカルボニル基、ブチレンオキシカルボニル基等があげられる。Ｔ２のアルコキシカルボニル基の具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等、アシル基の具体例としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００３０】
アミノ基と反応性を有する基（ｅ）を有する化合物（Ｆ）としては、（ｅ）および芳香環（ｆ）を有する化合物（Ｆ１）、（ｅ）および重合性不飽和結合（ｇ）を有する化合物（Ｆ２）、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）を有する化合物（Ｆ３）が挙げられる。
（Ｆ１）の具体例としては、スチレンオキサイド、塩化ベンジル、フェニルイソシアネート、フェニルイソチオシアネート、安息香酸、塩化ベンゾイル等、（Ｆ２）の具体例としては、無水マレイン酸、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル、アクリル酸−２−クロロエチルエステル等、（Ｆ３）の具体例としては、４−（クロロメチル）スチレン、２−クロロエチルスチレン、シンナミルクロライド等が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から（Ｆ１）として好ましくはスチレンオキサイドおよびフェニルイソシアネート、（Ｆ２）としては４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステルおよびアクリル酸−２−クロロエチルエステルが好ましく、（Ｆ３）としては４−（クロロメチル）スチレンおよびシンナミルクロライドが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明におけるポリアルキレンイミン系樹脂（Ａ）の製造方法については特に限定はなく、通常の方法等で製造することができる。例えば、有機溶媒中で、無触媒または触媒の存在下、ポリアルキレンイミン樹脂（Ａ０）と、１種または２種以上の化合物（Ｆ）と反応させる方法があげられる。
【００３２】
ポリアルキレンイミン系樹脂（Ａ）の有する（ｆ）および（ｇ）の合計含有量としては、溶媒への溶解性の観点から０．１〜２０．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜１５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３３】
本発明の負極は、負極用添加剤（Ｂ）および活物質（Ｃ）を含有し、好ましくはさらに結着剤（Ｄ）を含有する。
【００３４】
活物質（Ｃ）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂およびフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール等）、スズ、シリコン、および金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
【００３５】
結着剤（Ｄ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
本発明の負極は更に導電助剤（Ｅ）を含有することができる。
導電助剤（Ｅ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛および人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック等）および金属粉末（例えばアルミニウム粉およびニッケル粉等）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛および酸化チタン等）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の負極における、負極用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｃ）、結着剤（Ｄ）および導電助剤（Ｅ）のそれぞれの好ましい含有量は（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計重量に基づいて以下の通りである。
負極用添加剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量および高貯蔵特性の観点から、好ましくは０．００１〜５重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
活物質（Ｃ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｄ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤（Ｅ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％である。
【００３７】
本発明の負極は、例えば負極用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｃ）、結着剤（Ｄ）および必要により導電助剤（Ｅ）を、水または溶媒の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して水または溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
【００３８】
溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよびテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子および導電性ガラス等が挙げられる。
【００３９】
本発明の負極は、特にリチウム二次電池用またはリチウムイオンキャパシタ用の負極として有用である。
本発明の負極を用いたリチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタは、正極と本発明の負極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池用負極と組み合わせる正極は、例えば正極活物質、結着剤（Ｄ）および必要により導電助剤（Ｅ）を、水または溶媒の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して水または溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
【００４１】
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２およびＶ２Ｏ５等）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２およびＴｉＳ２等）および導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンおよびポリカルバゾール等）等が挙げられる。
【００４２】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用負極と組み合わせる正極は、負極用添加剤（Ｂ）を添加しないこと以外は負極と同様の方法で作製することが出来る。
【００４３】
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、およびそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタを構成する電解液は、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）を含有する。
【００４５】
電解質（Ｇ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力および充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【００４６】
非水溶媒（Ｈ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状または鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等およびこれらの混合物を用いることができる。
【００４７】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトン等）および６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【００４８】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートおよびジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００４９】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよびプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソランおよび１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタンおよび１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００５０】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オンおよび２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホンおよびジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒（Ｈ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
非水溶媒（Ｈ）の内、電池出力および充放電リサイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルおよびリン酸エステル、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステル、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。
【００５２】
電解液における電解質（Ｇ）、非水溶媒（Ｈ）のそれぞれ好ましい含有量または濃度は以下の通りである。
【００５３】
電解液中の電解質（Ｇ）の濃度は、電解液の重量に基づいて、電池出力および充放電サイクル特性の観点から好ましくは１〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜１５重量％である。
非水溶媒（Ｈ）の含有量は、電解液の重量に基づいて、電池出力および充放電サイクル特性の観点から好ましくは７０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９９重量％である。
【００５４】
電解液は、更に負極保護膜形成剤（Ｉ）を含有することができる。電解液が（Ｉ）を含有することにより、本発明の負極保護膜の安定性が更に向上し充放電サイクル特性を更に向上させることができる。
【００５５】
電解液が含有することができる負極保護膜形成剤（Ｉ）としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイトおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの内サイクル特性の観点から好ましいのはビニレンカーボネートである。
【００５６】
電解液における任意成分である負極保護膜形成剤（Ｉ）の好ましい含有量は、電池容量、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、電解液の重量に基づいて好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００５７】
電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤および容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５８】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンおよびｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００５９】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲルおよび酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００６０】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタンおよびフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６２】
ポリアルキレンイミン系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕  測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００６３】
＜実施例１＞  
攪拌機、温度計および冷却管を取り付けたフラスコに、ポリエチレンイミン［和光純薬工業（株）製、Ｍｎ：１，８００］１．２部、スチレンオキサイド［東京化成工業（株）製］０．８部（６．８ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル１０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下７０℃室温で２４時間反応させた。アセトニトリルを減圧（１．３ｋＰａ）によって除去し、ポリエチレンイミンをスチレンオキサイドで変性させた化合物（Ａ−１）２．０部を得た[Ｍｎ：２，６００、（ｆ）および（ｇ）の合計含有量：３．３ｍｍｏｌ／ｇ]。
（Ａ−１）を負極用添加剤（Ｂ−１）とした。
【００６４】
＜実施例２＞
ポリエチレンイミン［和光純薬工業（株）製、Ｍｎ：１，８００］１．２部の代わりにポリエチレンイミン［和光純薬工業（株）製、Ｍｎ：１０，０００］１．２部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、ポリエチレンイミンをスチレンオキサイドで変性させた化合物（Ａ−２）２．０部を得た[Ｍｎ：１６，３００、（ｆ）および（ｇ）の合計含有量：３．３ｍｍｏｌ／ｇ]。（Ａ−２）を負極用添加剤（Ｂ−２）とした。
【００６５】
＜実施例３＞
ポリエチレンイミン［和光純薬工業（株）製、Ｍｎ：１，８００］１．２部、スチレンオキサイド［東京化成工業（株）製］０．８部の代わりに、ポリエチレンイミン［和光純薬工業（株）製、Ｍｎ：７０，０００、３０重量％の水溶液］３．６部、スチレンオキサイド０．４部を用いた以外は実施例１と同様にして行いポリエチレンイミンをスチレンオキサイドで変性させた化合物（Ａ−３）１．４部を得た。[Ｍｎ：７３，３００、（ｆ）および（ｇ）の合計含有量：２．２ｍｍｏｌ／ｇ]。（Ａ−３）を負極用添加剤（Ｂ−３）とした。
【００６６】
＜実施例４＞
スチレンオキサイド０．８部の代わりに４−（クロロメチル）スチレン［東京化成工業（株）製］１．０部を用いた以外は実施例２と同様にして行いポリエチレンイミンを４−（クロロメチル）スチレンで変性させた化合物（Ａ−４）２．０部を得た[Ｍｎ：１８，１００、（ｆ）および（ｇ）の合計含有量：６．８ｍｍｏｌ／ｇ] 。（Ａ−４）を負極用添加剤（Ｂ−４）とした。
【００６７】
＜実施例５＞
スチレンオキサイド０．８部の代わりにシンナミルクロライド［東京化成工業（株）製］１．０部用いた以外は実施例２と同様にして行いポリエチレンイミンをシンナミルクロライドで変性させた化合物（Ａ−５）２．０部を得た[Ｍｎ：１７，８００、（ｆ）および（ｇ）の含有量：６．８ｍｍｏｌ／ｇ。（Ａ−５）を負極用添加剤（Ｂ−５）とした。
【００６８】
＜実施例６＞
スチレンオキサイド０．８部の代わりに４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル［東京化成工業（株）製］１．２部用いた以外は実施例２と同様にして行いポリエチレンイミンを４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステルで変性させた化合物（Ａ−６）１．９部を得た[Ｍｎ：１６，３００、（ｇ）の含有量：３．３ｍｍｏｌ／ｇ]。（Ａ−６）を負極用添加剤（Ｂ−６）とした。
【００６９】
＜実施例７＞
スチレンオキサイド０．８部の代わりにアクリル酸−２−クロロエチルエステル［東京化成工業（株）製］０．９部用いた以外は実施例２と同様にして行いポリエチレンイミンをアクリル酸−２−クロロエチルエステルで変性させた化合物（Ａ−７）１．９部を得た[Ｍｎ：１８，０００、（ｇ）の含有量：３．３ｍｍｏｌ／ｇ] 。（Ａ−７）を負極用添加剤（Ｂ−７）とした。
【００７０】
＜比較例１＞  
（Ａ’−１）ポリエチレンイミン［和光純薬工業（株）製、Ｍｎ：１０，０００］を比較負極用添加剤（Ｂ’−１）とした。
【００７１】
＜比較例２＞
（Ａ’−２）プロピレンオキサイド変性ポリエチレンイミン［日本触媒（株）製、商品名「エポミン」、品番「ＰＰ−０６１」、Ｍｎ約１４００］を比較負極用添加剤（Ｂ’−２）とした。
【００７２】
表１に実施例の負極用添加剤および比較例の添加剤を示す。
【００７３】
【表１】
2014075268.tif 000005
【００７４】
＜製造例１＞
［リチウム二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部およびポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き製造例１のリチウム二次電池用正極を作製した。
【００７５】
＜リチウム二次電池の評価＞
［リチウム二次電池用負極の作製］
＜実施例８〜１６および比較例３〜５＞
以下の要領で負極を作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部および実施例８、１１〜１６および比較例３〜４においては負極用添加剤（Ｂ）０．２部、実施例９においては（Ｂ）０．０５部、実施例１０においては（Ｂ）０．５部を加え、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例８〜１６および比較例３〜５のリチウム二次電池用負極を作製した。
また、表２比較例５においては（Ｂ）を添加せずに作製した。
【００７６】
［リチウム二次電池用電解液の作製］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させてリチウム二次電池用電解液を作製した。
【００７７】
［リチウム二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、製造例１の正極と実施例８〜１６、比較例３〜５の負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。セルにリチウム二次電池用電解液を注液密封し、以下の方法で二次電池出力特性および二次電池サイクル特性を評価した結果を表２に示した。
【００７８】
【表２】
2014075268.tif 000006
【００７９】
＜製造例２＞
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部およびポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部、を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
【００８０】
＜リチウムイオンキャパシタの評価＞
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
＜実施例１７〜２５および比較例６〜８＞
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部および実施例１７、２０〜２５および比較例６〜７においては負極用添加剤（Ｂ）０．２部、実施例１８においては（Ｂ）０．０５部、実施例１９においては（Ｂ）０．５部を加え、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、実施例１７〜２５および比較例６〜８のリチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
また、表３比較例８においては（Ｂ）を添加せずに作製した。
【００８１】
［リチウムイオンキャパシタ用電解液の作製］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させてリチウムイオンキャパシタ用電解液を作製した。
【００８２】
［リチウムイオンキャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、製造例２の正極と実施例１７〜２５、比較例６〜８の負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。セルにリチウムイオンキャパシタ用電解液を注液密封し、以下の方法でキャパシタ出力特性およびキャパシタサイクル特性を評価した結果を表３に示した
【００８３】
【表３】
2014075268.tif 000007
【００８４】
＜リチウム二次電池出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
【００８５】
＜リチウム二次電池サイクル特性の評価＞
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５００サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
室温充放電サイクル特性（％）＝（５００サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００８６】
＜リチウムイオンキャパシタ出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を２．０Ｖまで放電し、放電容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１０Ｃの電流で電圧を２．０Ｖまで放電し容量（以下１０Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１０Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１０Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
【００８７】
＜リチウムイオンキャパシタサイクル特性の評価＞
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電池電圧を２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時のキャパシタ容量と５００サイクル目充電時のキャパシタ容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
室温充放電サイクル特性（％）＝（５００サイクル目充電時のキャパシタ容量／初回充電時のキャパシタ容量）×１００
【００８８】
表２の評価結果から、本発明の負極用添加剤を用いて作製した実施例８〜１６のリチウム二次電池は、比較例３〜５のリチウム二次電池に比べて、出力特性およびサイクル特性の両方に優れることが判った。
また、表３の評価結果から、本発明の負極用添加剤を用いて作製した実施例１７〜２５のリチウムイオンキャパシタは、比較例７，８のリチウムイオンキャパシタに比べて出力特性およびサイクル特性に優れ、比較例６のリチウムイオンキャパシタに比べて出力特性は同程度であるがサイクル特性に優れることが判った。
比較例３，４，６，７に使用された比較負極用添加剤（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）では、サイクル特性が悪化している。これは、電極の活物質の表面上に形成された皮膜は架橋されておらず、電解液に溶出するためと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の負極用添加剤（Ｂ）を使用した電極は出力特性が優れているため、特にリチウム二次電池用またはリチウムイオンキャパシタ用の電極として有用であり、電気自動車用等として好適である。