(57)【要約】【課題】  塗装性および貯蔵安定性に優れ、かつ耐食性、密着性、導電性に優れた、クロメートフリー表面処理皮膜を形成可能な水性金属表面処理剤を得る。【解決手段】    テトラアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランの低縮合物のうちの少なくとも１種（ａ）３０〜７０質量部と、エポキシ基又はアミノ基を含有するシランカップリング剤（ｂ）７０〜３０質量部と、（ｃ）モノ−、ジ−もしくはトリ−アルコキシシランのうちの少なくとも１種及び／又はモノ−、ジ−もしくはトリ−アルコキシシランのうちの少なくとも１種の低縮合体０〜４０質量部との混合物（Ｉ）又は該混合物（Ｉ）を加水分解縮合反応してなる加水分解縮合物（ＩＩ）であるバインダ成分（Ａ）、リン酸化合物（ｄ）、バナジウム化合物（ｅ）及びジルコニウム化合物（ｆ）を所定量含有する水性金属表面処理剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランの低縮合物のうちの少なくとも１種（ａ）３０〜７０質量部と、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤（ｂ）７０〜３０質量部と、（ｃ）モノ−、ジ−もしくはトリ−アルコキシシランのうちの少なくとも１種及び／又はモノ−、ジ−もしくはトリ−アルコキシシランのうちの少なくとも１種の低縮合体０〜４０質量部との混合物（Ｉ）又は該混合物（Ｉ）を加水分解縮合反応してなる加水分解縮合物（ＩＩ）であるバインダ成分（Ａ）、リン酸化合物（ｄ）、バナジウム化合物（ｅ）及びジルコニウム化合物（ｆ）を含有する水性金属表面処理剤であって、
該バインダ成分（Ａ）を構成する、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計である（Ａ）構成成分の合計質量（ＡＴ）１００質量部に基いて、
リン酸化合物（ｄ）を２〜６０質量部、
バナジウム化合物（ｅ）を１〜５０質量部を含有し、
かつ、ジルコニウム化合物（ｆ）を、該（ｆ）成分のＺｒ換算質量と、バインダ成分（Ａ）の一部を構成する（ａ）成分との質量比（ｆ）／（ａ）が０．０２以上で且つ１．０未満となる量含有することを特徴とする水性金属表面処理剤。
【請求項２】
バインダ成分（Ａ）が、上記加水分解縮合物（ＩＩ）である請求項１記載の水性金属表面処理剤。
【請求項３】
さらに、水性有機樹脂及び／又はワックスを含有することを特徴とする請求項項１又は２記載の水性金属表面処理剤。
【請求項４】
金属材の表面上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理剤を乾燥膜質量０．０５〜１．５ｇ／ｍ２となるように塗装し、乾燥させてなることを特徴とする金属材の表面処理方法。
【請求項５】
金属材の表面上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理剤による皮膜が乾燥皮膜質量０．０５〜１．５ｇ／ｍ２にて形成されてなる表面処理金属材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装性および貯蔵安定性に優れ、かつ耐食性、密着性、導電性に優れた、皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を含まないクロメートフリー表面処理皮膜を形成可能な水性金属表面処理剤、この表面処理剤を用いた金属材の表面処理方法、及びこの表面処理剤による皮膜が形成されてなる表面処理金属材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性などを付与する技術として、金属材料表面に、クロム酸、重クロム酸又はそれらの塩を主成分として含有する処理液によりクロメート処理を施す方法、リン酸塩処理を施す方法、主として無機成分により処理を施す方法、シランカップリング剤による処理を施す方法、有機樹脂皮膜処理を施す方法、などが知られており、実用に供されている。
【０００３】
無機成分による処理を施す技術としては、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が特許文献１に挙げられている。
【０００４】
シランカップリング剤を用いる技術としては、有機官能シランおよびポリシロキサンを含有する表面処理剤が教示されている。有機官能シランとポリシロキサンから、基材に対する密着性が改善されたシロキサンフィルムを形成する方法が特許文献２に開示されている。
【０００５】
有機樹脂皮膜処理を施す技術としては、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、特定の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いた、耐食性に優れ、耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板が特許文献３に開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、水溶性ジルコニウム化合物と、エポキシ基を有する化合物と、キレート剤と、バナジン酸化合物と、Ｔｉなどの金属を含有する金属化合を含有し、水溶性ジルコニウム化合物のＺｒ換算重量／テトラアルコキシシランの質量比が１．０〜６．０である表面処理剤による表面処理皮膜を有する亜鉛めっき鋼板が、耐食性、電磁波シールド性に優れることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これら従来の技術は、塗装性および貯蔵安定性に優れること、かつ耐食性、密着性、導電性に優れた皮膜を形成すること、クロメートフリーであることの全てを満足できる水性金属表面処理剤ではなく、実用化に至って依然として問題を抱えている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献２】特開平１１−４３６４７号号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５５６２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５５１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術の有する前記課題を解決して、塗装性および貯蔵安定性に優れ、かつ耐食性、密着性、導電性に優れた、皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を含まないクロメートフリー表面処理皮膜を形成可能な水性金属表面処理剤を提供することを目的とするものである。また、この表面処理剤を用いた亜鉛系めっき鋼板等の金属材の表面処理方法、及びこの表面処理剤による皮膜が形成されてなる表面処理金属材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、テトラアルコキシシラン（低縮合物）及びエポキシ基含有シランカップリング剤を用いたバインダ成分、ならびにリン酸化合物、バナジン酸化合物及び水溶性ジルコニウム化合物を特定量含有する水性表面処理剤によって上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、テトラアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランの低縮合物のうちの少なくとも１種（ａ）３０〜７０質量部と、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤（ｂ）７０〜３０質量部と、（ｃ）モノ−、ジ−もしくはトリ−アルコキシシランのうちの少なくとも１種及び／又はモノ−、ジ−もしくはトリ−アルコキシシランのうちの少なくとも１種の低縮合体０〜４０質量部との混合物（Ｉ）又は該混合物（Ｉ）を加水分解縮合反応してなる加水分解縮合物（ＩＩ）であるバインダ成分（Ａ）、リン酸化合物（ｄ）、バナジウム化合物（ｅ）及びジルコニウム化合物（ｆ）を含有する水性金属表面処理剤であって、
該バインダ成分（Ａ）を構成する、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計である（Ａ）構成成分の合計質量（ＡＴ）１００質量部に基いて、
リン酸化合物（ｄ）を２〜６０質量部、
バナジウム化合物（ｅ）を１〜５０質量部を含有し、
かつ、ジルコニウム化合物（ｆ）を、該（ｆ）成分のＺｒ換算質量と、バインダ成分（Ａ）の一部を構成する（ａ）成分との質量比（ｆ）／（ａ）が０．０２以上で且つ１．０未満となる量含有することを特徴とする水性金属表面処理剤を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、金属材の表面上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理剤を乾燥膜質量０．０５〜１．５ｇ／ｍ２となるように塗装し、乾燥させてなることを特徴とする金属材の表面処理方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、金属材の表面上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理剤による皮膜が乾燥皮膜質量０．０５〜１．５ｇ／ｍ２にて形成されてなる表面処理金属材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性金属表面処理剤は、６価クロムなどの公害規制物質を含まないクロメートフリー表面処理剤であって、塗装性、貯蔵安定性に優れ、本発明の金属表面処理剤から形成された皮膜は、耐食性、密着性、導電性の全てを満足する。この表面処理皮膜が形成されてなる亜鉛系めっき鋼板などの金属材は、導電性に優れ、表面処理皮膜が薄い場合にも耐食性に優れるものであるため、処理皮膜を薄くできるので導電性に優れるものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
水性金属表面処理剤
本発明の水性金属表面処理剤は、バインダ成分（Ａ）、リン酸化合物（ｄ）、バナジウム化合物（ｅ）及びジルコニウム化合物（ｆ）を含有する水性金属表面処理剤であり、これら（Ａ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分が、水性媒体中に安定に溶解ないしは分散されてなるものである。本発明において、「水性媒体」とは、水と有機溶剤とを含有し水の含有率が８０質量％以上である、２０℃において均一な液体、又は水を意味するものとする。「水性媒体」を構成できる有機溶剤種は、水溶性または水分散性を有する溶剤であれば特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトンなどのケトン類などの水溶性有機溶剤を好適に用いることができる。
【００１６】
バインダ成分（Ａ）
本発明の水性金属表面処理剤におけるバインダ成分（Ａ）は、テトラアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランの低縮合物のうちの少なくとも１種（ａ）と、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤（ｂ）と、必要に応じ使用してもよい（ｃ）モノ−、ジ−もしくはトリ−アルコキシシランのうちの少なくとも１種及び／又はモノ−、ジ−もしくはトリ−アルコキシシランのうちの少なくとも１種の低縮合体との混合物（Ｉ）又は該混合物（Ｉ）を加水分解縮合反応してなる加水分解縮合物（ＩＩ）である。
【００１７】
（ａ）成分
上記（ａ）成分におけるテトラアルコキシシランは、１分子中に珪素原子１個と該珪素原子に直接結合するアルコキシ基を４個有するものであれば特に限定されるものではなく、その代表例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン及びジメトキシジエトキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。アルコキシ基としては特に限定されず、例えば、炭素数が１〜４のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３、さらに好ましくは炭素数１〜２である。なかでも、金属材、特に、亜鉛系めっき鋼板の耐食性がより優れるという観点からテトラエトキシシラン、およびテトラメトキシシランが好ましい。（ａ）成分として使用できるテトラアルコキシシランの低縮合物は、上記テトラアルコキシシランの低縮合物であり、２種類以上のテトラアルコキシシランの低縮合物であってもよい。テトラアルコキシシランの低縮合物は、重合度が１０以下、特に２〜６程度であることが好適である。
【００１８】
（ｂ）成分：シランカップリング剤
上記バインダ成分（Ａ）に用いられるシランカップリング剤（ｂ）は、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤である。
【００１９】
上記エポキシ基含有シランカップリング剤は、エポキシ基を含有するシランカップリング剤であれば特に限定されるものではなく、その代表例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
上記アミノ基含有シランカップリング剤は、アミノ基を含有するシランカップリング剤であれば特に限定されるものではなく、その代表例としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
（ｃ）成分
上記バインダ成分（Ａ）において、（ｃ）成分は必要に応じて用いられる成分であり、モノ−、ジ−もしくはトリ−アルコキシシランのうちの少なくとも１種及び／又はこれらのアルコキシシランのうちの少なくとも１種の低縮合体が挙げられる。
【００２２】
上記モノアルコキシシランとしては、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、メトキシメチルジエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、エトキシトリフェニルシラン、プロポキシトリメチルシラン、プロポキシトリプロピルシラン、ブトキシトリブチルシラン等が挙げられる。
【００２３】
上記ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、ジプロポキシジフェニルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジブトキシジエチルシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジブトキシジフェニルシラン等が挙げられる。
【００２４】
上記トリアルコキシシランとしては、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシブチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシブチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリプロポキシメチルシラン、トリプロポキシプロピルシラン、トリプロポキシフェニルシラン、トリブトキシフェニルシラン等が挙げられる。
【００２５】
（ｃ）成分として用いることができる、モノ−、ジ−もしくはトリ−アルコキシシランのうちの少なくとも１種の低縮合体は、モノ−、ジ−もしくはトリ−アルコキシシランの単独のアルコキシシランの低縮合体であっても２種以上のアルコキシシランの低縮合体であってもよい。上記低縮合体は、重合度が１０以下、特に２〜６程度であることが好適である。
【００２６】
上記バインダ成分（Ａ）を構成する各成分の配合比率は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計質量（ＡＴ）を１００質量部とすると下記の範囲であることが、得られる皮膜の耐食性、密着性などの点から好適である。
（ａ）成分：３０〜７０質量部、好ましくは４０〜６０質量部、
（ｂ）成分：７０〜３０質量部、好ましくは６０〜４０質量部、
（ｃ）成分：０〜４０質量部、好ましくは０〜２０質量部。
【００２７】
本発明の水性金属表面処理剤におけるバインダ成分（Ａ）は、下記混合物（Ｉ）であっても下記加水分解物（ＩＩ）であってもよい。
・混合物（Ｉ）：上記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物、又は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物、
・加水分解縮合物（ＩＩ）：上記混合物（Ｉ）を加水分解縮合反応してなる加水分解縮合物（ＩＩ）であり、重量平均分子量が２００〜２００００、好ましくは３００〜１００００の加水分解縮合物であることが好適である。重量分子量の測定はＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフ）測定により行うことができ、また、２９Ｓｉ  ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定により縮合によるシロキサン結合を確認することができる。
【００２８】
上記混合物の加水分解縮合反応は、水及び酸触媒の存在下で、行うことができる。上記酸触媒としては、アルコキシシランの加水分解反応の触媒として用いられる酸であれば、その種類は特に制限はなく、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、乳酸、酒石酸などの有機酸が挙げられ、なかでも無機酸、特に、塩酸を好適に使用できる。また、上記加水分解縮合反応の際には、適宜、有機溶媒を使用してもよく、上記混合物（Ｉ）を溶解する水溶性有機溶剤（例えばアルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤など）を使用することができる。水溶性溶剤としては、なかでも、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ルなどアルコール系溶剤が好適である。この加水分解反応の反応条件は、通常、ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ１．５〜６．０にて、２０℃〜１００℃程度で３０分〜２０時間程度撹拌することに行うことができ、加水分解反応とともに、縮合反応も進行する。この反応により得られる加水分解縮合物（ＩＩ）の組成は、使用する水の量、触媒の種類・量、反応温度および反応時間などによって適宜調整することができる。
【００２９】
リン酸化合物（ｄ）
本発明の金属表面処理組成物の（ｄ）成分であるリン酸化合物は、表面処理剤の貯蔵安定性の向上に効果があり、バインダ成分（Ａ）中のアルコキシシリル基が反応し高分子量化することを抑制するものと推測される。
【００３０】
リン酸化合物の種類は特に限定されず、有機リン酸化合物、無機リン酸化合物のいずれであってもよい。有機リン酸化合物としては、代表例として、例えば、１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸などのヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩などが好適なものとして挙げられる。無機リン酸化合物としては、代表例として、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸、メタ亜リン酸、次リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸、トリメタリン酸、ピロ亜リン酸、及びリン酸誘導体；これらのリン酸化合物のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３１】
上記リン酸化合物のうち、中でも１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が、バインダ成分（Ａ）中のアルコキシシリル基の反応を抑制し、金属表面処理組成物の貯蔵安定性を向上させる効果が大きいことから、特に好ましい。
【００３２】
バナジウム化合物（ｅ）
本発明の金属表面処理組成物の（ｅ）成分であるバナジウム化合物は、金属表面処理組成物の皮膜が形成される亜鉛系めっき鋼板などの金属材の腐食に対するインヒビター効果を発揮する。バナジウム化合物（ｅ）としては、例えば、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、無水バナジン酸、五酸化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、硫酸バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、リンバナドモリブデン酸などを挙げることができ、これらは１種で又は２種以上を組合せて用いることができる。バナジウム化合物（ｅ）としては、中でも特にメタバナジン酸アンモニウムが、皮膜の耐水付着性、皮膜をアルカリ脱脂した後における金属材の耐食性などの点から好ましい。
【００３３】
ジルコニウム化合物（ｆ）
本発明の金属表面処理組成物の（ｆ）成分であるジルコニウム化合物は、金属表面処理組成物の皮膜が形成された亜鉛系めっき系鋼板などの金属材の導電性を実用上、低下させることなく、金属材の耐食性、形成される皮膜の密着性、および皮膜をアルカリ脱脂した後における該金属材の耐食性などの諸性能の向上に寄与する。
【００３４】
上記ジルコニウム化合物（ｆ）の種類は特に限定されるものではなく、水溶性であることが好ましく、例えば、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニルカリウム、炭酸ジルコニルナトリウム、炭酸ジルコニルリチウム、ジルコニウムフッ化水素酸（Ｈ２ＺｒＦ６）；ジルコニウムフッ化水素酸（Ｈ２ＺｒＦ６）のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びアンモニウム塩〔（ＮＨ４）２ＺｒＦ6〕などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。なかでも、表面処理された亜鉛めっき系鋼板などの金属材の耐食性、導電性および皮膜をアルカリ脱脂した後における該金属材の耐食性がより優れる点で、炭酸ジルコニルアンモニウム〔（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２〕、炭酸ジルコニルナトリウム〔Ｎａ２ＺｒＯ（ＣＯ３）２〕が好ましい。
【００３５】
本発明の水性金属表面処理剤における前記（ｄ）、（ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ）構成成分の合計質量（ＡＴ）１００質量部に基いて下記のとおりである。
リン酸化合物（ｄ）：２〜６０質量部、好ましくは５〜４５質量部、さらに好ましくは１０〜３５質量部、
バナジウム化合物（ｅ）：１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部。
【００３６】
また、本発明の水性金属表面処理剤における（ｆ）成分の配合量は、ジルコニウム化合物（ｆ）のＺｒ換算質量と、バインダ成分（Ａ）の一部を構成する（ａ）成分との質量比（ｆ）／（ａ）が０．０２以上で且つ１．０未満、好ましくは０．０４〜０．７０、さらに好ましくは０．１０〜０．５０となる量的範囲であることが好適である。質量比（ｆ）／（ａ）が０．０２未満となると、得られる処理皮膜の耐食性、特にアルカリ脱脂処理後の耐食性が劣り、一方、質量比（ｆ）／（ａ）が１．０以上となると、表面処理剤の塗装性および貯蔵安定性が低下し、得られる処理皮膜の導電性が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明の水性金属表面処理剤は、上記バインダ成分（Ａ）、リン酸化合物（ｄ）、バナジウム化合物（ｅ）、ジルコニウム化合物（ｆ）及び水性媒体のほかに、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤、防菌防カビ剤；エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジン、ピリミジンなどのアミン化合物であるエッチング抑制剤；酢酸、乳酸、アンモニウム塩やアミン類などのｐＨ調整剤；ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、テトラフルオロエチレンワックス、二硫化炭素、二硫化モリブデン、グラファイト等の潤滑剤；酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸等のジカルボン酸等のポリカルボン酸及びグリシン等のアミノカルボン酸、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ等のキレート剤；Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎなどの金属を含む金属化合物；水溶性又は水分散性を有する水性有機樹脂等を含有することができる。
【００３８】
上記キレート剤は、バナジウム化合物（ｅ）やジルコニウム化合物（ｆ）を表面処理剤中に安定に溶解させる働きを有するものと考えられる。
【００３９】
上記必要に応じて本発明の水性金属表面処理剤中に配合できる金属化合物において、Ｔｉを含む金属化合物としては、例えば、硫酸チタニル、硝酸チタニル、硝酸チタン、塩化チタニル、塩化チタン、チタニアゾル、酸化チタン、シュウ酸チタン酸カリウム、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、チタンラクテート、チタンテトライソプロポキシド、チタンアセチルアセトネート、ジイソプロピルチタニウムビスアセチルアセトン、メタチタン酸、メタチタン酸塩、オルソチタン酸、オルソチタン酸塩等が挙げられる。Ａｌを含む金属化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。Ｚｎを含む金属化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、亜鉛酸ナトリウム、亜鉛酸カリウムなどが挙げられる。
【００４０】
上記必要に応じて本発明の水性金属表面処理剤中に配合できる水性有機樹脂は、本発明の水性金属表面処理剤中に安定に溶解又は分散することのできる有機樹脂であり、具体的には、単独で又は塩基性化合物で中和して水溶化や水分散化できる官能基（例えば、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基などの酸基等）を含有するノニオン性又はアニオン性の有機樹脂；ノニオン系界面活性剤（乳化剤）で乳化された有機樹脂エマルションなどを挙げることができる。
【００４１】
上記水性有機樹脂の樹脂種としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。これらの水性有機樹脂は単独で又は２種類以上併用して用いることができる。
【００４２】
これらの中でも特に、アクリル系樹脂エマルション又はウレタン系樹脂エマルションが、表面処理剤の貯蔵安定性と表面処理皮膜性能とのバランスの面から好ましい。水性有機樹脂を配合することによって、基材への濡れ性や耐食性の向上に寄与できる場合がある。水性有機樹脂の配合量は、配合する場合は、表面処理剤の全固形分に対し、２０質量％以下、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内であることが、得られる表面処理皮膜の導電性、耐食性の観点から好適である。
【００４３】
本発明の水性金属表面処理剤は、ｐＨ２〜１１、好ましくはｐＨ７〜１０、さらに好ましくは８．０〜９．５の範囲であることが好適である。処理液のｐＨが２未満であると表面処理剤の貯蔵安定性が低下しやすく、また素材である金属材の溶解が著しくなり、亜鉛系めっき鋼板などの金属材表面に形成される表面処理皮膜の耐食性および金属材表面への密着性が低下しやすくなる。一方、ｐＨが１１を超える場合には、亜鉛系めっき鋼板などの金属材のエッチングが著しくなり、亜鉛系めっき鋼板などの金属材の耐食性、および導電性が低下する。本発明において、ｐＨの調整に用いられるアルカリとしては、アンモニア、アミン、アミンの誘導体およびアミノポリカルボン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、酸としては、蟻酸、酢酸、乳酸、酒石酸などの有機酸；塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；前記リン酸化合物（ｄ）として例示した化合物などを挙げることができる。
【００４４】
本発明の水性金属表面処理剤の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、表面処理剤の粘性、塗装して得られる表面処理皮膜の付着量、流展性、塗装性などの観点から、通常、３〜３５質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲内であることが好適である。表面処理皮膜の付着量は、通常、金属材表面の乾燥皮膜質量が０．０５〜１．５ｇ／ｍ２の範囲内であることが好適である。
【００４５】
金属材の表面処理方法
本発明の金属材の表面処理方法は、金属材の表面上に、上記本発明の水性金属表面処理剤を、塗装し、乾燥させて金属材の表面に水性金属表面処理剤による表面処理皮膜を形成する方法である。
【００４６】
本発明の表面処理方法を適用可能な金属材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金、金属材上にめっきしためっき金属材を挙げることができ、中でも亜鉛系めっき鋼板が金属材として最も好適に適用できる。亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板；亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等の亜鉛合金めっき鋼板；さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素又は不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものを挙げることができる。更には以上のめっきを２種以上組み合わせた複層めっきも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。
【００４７】
金属材の表面上に、本発明の水性金属表面処理剤を、浸漬塗装、スプレー塗装、ロール塗装など種々の塗装方法により塗装し、乾燥させて金属材の表面に水性金属表面処理剤による表面処理皮膜を形成することができる。上記金属材の表面は、表面処理剤を塗布する前に、必要に応じて、金属材表面上の油分や汚れの除去を目的に、湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄などの前処理を施してもよい。
【００４８】
表面処理皮膜の乾燥条件は、通常、素材到達温度が約５０〜約２５０℃となる条件で約２秒〜約３０秒間乾燥させることが好適である。
【００４９】
金属材表面上の表面処理皮膜の付着量は、乾燥皮膜質量で０．０５〜１．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．２〜０．７ｇ／ｍ２の範囲内であることが、表面処理皮膜を形成した金属材表面の皮膜の耐食性、密着性、導電性などの観点から好適である。
【００５０】
表面処理金属材
上記金属材の表面処理方法によって、本発明の表面処理金属材を得ることできる。
【００５１】
本発明の表面処理金属材の表面に形成されてなる表面処理皮膜は、耐食性、密着性、導電性に優れ、皮膜外観も良好であることができる。
【００５２】
この理由は以下のように推測されるが、本発明はこの推測に縛られるものではない。本発明に用いる水系金属表面処理剤を用いて形成される皮膜は、バインダ成分が、主に有機ケイ素化合物によるものであり、前記有機ケイ素化合物が乾燥などにより濃縮されたときに前記有機ケイ素化合物のアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基などが互いに反応して連続皮膜を成膜すること、シラノール基がジルコニウム化合物と架橋反応し、また、前記有機ケイ素化合物の一部がエポキシ基又はアミノ基を有しており、エポキシ基がシラノール基、ジルコニウム化合物と架橋反応し、アミノ基はジルコニウム化合物や基材金属表面やエポキシ基と反応すること、さらに、加水分解して生成したシラノール基が金属表面と結合を形成すること、が考えられ、これらの作用により著しいバリアー効果を発揮するものと推定される。また、緻密な皮膜形成が可能なため皮膜の薄膜化が可能となり、導電性も良好とできる。
【００５３】
また、バナジウム化合物は、皮膜中に均一に分散して存在し、金属腐食に対するインヒビター効果を発現する。すなわち、バナジウム化合物は、腐食環境下で一部がイオン化し、不動態化することにより亜鉛などの金属の腐食を抑制するものと推測される。また、リン酸化合物は、表面処理剤中で、テトラアルコキシシランやその低縮合物が高分子化することを抑制する効果、およびバナジウム化合物などを安定に溶解する効果を有するものと推測される。
【００５４】
すなわち、本発明の表面処理金属材は、テトラアルコキシシラン（低縮合物）、および特定のシランカップリング剤を含有するバインダ、バナジウム化合物およびジルコニウム化合物などの腐食インヒビターならびにリン酸化合物を皮膜中に含有させる構成により、形成される皮膜が薄膜でありながら高耐食性を有することができ、優れた導通性を維持することが可能になったとものと考えられる。
【００５５】
本発明の水性金属表面処理剤を用いることによって、耐食性、密着性および導電性の諸性能を有し、特に耐食性を低下することなく、導電性に優れた亜鉛系めっき鋼板などの表面処理金属材を提供することができる。本発明の水性金属表面処理剤の皮膜を形成した亜鉛めっき鋼板等の表面処理金属材は、種々の用途に適用することができ、例えば、建築、電気、自動車等の各種分野で使用される材料などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例及び比較例、ならびに金属材料用表面処理剤の塗布の方法、試験板の調製について下記に説明する。なお、以下、「部」及び「％」は特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」を示すものとする。
【００５７】
製造例１〜２０    バインダ（Ａ）の製造
脱イオン水中に、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を下記表１における配合組成となるように配合して、酸触媒の存在下で加水分解反応を行い、溶媒を除く有効成分が２０％の均一なバインダＡ１〜Ａ２０の水性液を得た。製造例１８〜２０（Ａ１８〜Ａ２０）は比較用である。下記表１に１分子中における重量平均分子量を示す。重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として下記ＧＰＣ測定法により求めた。また、下記２９Ｓｉ  ＮＭＲにより各原材料の減少と加水分解縮合物の生成を確認した。
【００５８】
ＧＰＣ測定法：ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定して保持時間を求めた。この測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して重量平均分子量を求めた。
【００５９】
２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定方法：ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００（商品名、ＪＥＯＬ社製）を使用し、溶媒に重水、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて測定した。シランカップリング剤について−５５〜−３５ｐｐｍ付近のシグナルで、テトラアルコキシシランについて−１００〜−８０ｐｐｍ付近のシグナルで、原材料由来のアルコキシ基の減少と加水分解縮合物の生成を確認した。
【００６０】
【表１】
2014156615.tif 000002
【００６１】
表１における成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の種類の表記は下記のとおりの意味を表す。
【００６２】
成分（ａ）
ａ１：テトラエトキシシラン
ａ２：テトラメトキシシラン
ａ３：テトラエトキシシラン低縮合物（平均縮合度２）
ａ４：テトラエトキシシラン低縮合物（平均縮合度５）
成分（ｂ）
ｂ１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ｂ２：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ｂ３：γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
ｂ４：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ｂ５：Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン
成分（ｃ）
ｃ１：トリエトキシエチルシラン
ｃ２：トリメトキシプロピルシラン
ｃ３：ジメトキシジエチルシラン
ｃ４：トリメトキシプロピルシラン低縮合物（平均縮合度２）。
【００６３】
水性金属表面処理剤の製造
実施例１〜４４及び比較例１〜１２
脱イオン水中に、各成分を下記表２に示す組成にて配合し、ｐＨ調整して表面処理剤１ｋｇを得た。表１中の各成分の量は、表面処理剤１ｋｇを得るために配合した、（Ａ）成分ならびに下記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｊ）及び（ｋ）成分の各成分の量（ｇ）を示す。製造例１〜２０で得たバインダＡ１〜Ａ２０については、有効成分量が２０％であり、有効成分量にて表示する。（Ａ）以外の上記成分については、固形分量にて表示する。成分（ｆ）の配合量は、該（ｆ）成分のＺｒ換算質量と、バインダ成分（Ａ）の一部を構成する（ａ）成分との質量比（ｆ）／（ａ）についても表示する。なお、処理剤のｐＨ調整には、酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを使用した。また、各表面処理剤の貯蔵安定性の試験結果も表２中に示す。貯蔵安定性の評価は、下記貯蔵安定性の評価方法に基づき行った。
【００６４】
貯蔵安定性：各表面処理剤について、４０℃の恒温槽に３０日間保管した後、表面処理剤の外観を目視により評価した。
◎  ：変化なし。
○  ：わずかな沈殿が見られる。
△  ：かなりの沈殿が見られる、もしくは、かなりの粘度上昇がみられる。
×  ：大量の沈殿が見られる、もしくは、ゲル化した。
【００６５】
【表２】
2014156615.tif 000003
【００６６】
【表３】
2014156615.tif 000004
【００６７】
上記表２に示す、バインダ用配合組成であるＡ２１〜Ａ４０の組成（１００質量部配合）は下記表３に示すとおりである。
【００６８】
【表４】
2014156615.tif 000005
【００６９】
また、前記表２における成分（ｄ）、成分（ｅ）及び成分（ｆ）の種類ならびに成分（ｈ）、（ｊ）、（ｋ）の表記は下記のとおりの意味を表す。
【００７０】
成分（ｄ）
ｄ１：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、
ｄ２：１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、
ｄ３：オルトリン酸、
成分（ｅ）
ｅ１：メタバナジン酸アンモニウム  〔ＮＨ４ＶＯ３〕、
ｅ２：メタバナジン酸ナトリウム    〔ＮａＶＯ３〕、
成分（ｆ）
ｆ１：炭酸ジルコニルアンモニウム  〔（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ3）2〕、
ｆ２：炭酸ジルコニルナトリウム    〔Ｎａ２ＺｒＯ（ＣＯ3）2〕、
成分（ｈ）
ｈ１：チタン弗化アンモニウム  （ＮＨ４）２ＴｉＦ６〕
ｈ２：硝酸アルミニウム・九水塩  〔Ａｌ（ＮＯ3）3・９（Ｈ2Ｏ）〕
成分（ｊ）：ポリエチレンワックス（三井化学（株）製、商品名「ケミパールＷ−７００」）、
成分（ｋ）：アクリル樹脂エマルション（ヘンケルジャパン（株）製、商品名「ヨドゾールＡＤ１２３」）。
【００７１】
実施例４５
板厚０．８ｍｍ、目付量２０／２０（ｇ／ｍ２）の電気亜鉛めっき鋼板（以下、「ＥＧ」と略称することがある）に、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理により脱脂し、水洗したのちに乾燥し、この鋼板の表面に、上記実施例１で得た表面処理剤をロールコータにて塗装し、素材到達温度が１００℃になるように２０秒間焼付けて表面処理皮膜の付着量が０．４ｇ／ｍ２の表面処理板を得た。
【００７２】
実施例４６〜９８及び比較例１３〜２４
上記実施例４５において、下記表４に示す仕様にて、脱脂された各鋼板上に各金属表面処理剤を塗装、焼付けする以外は実施例４５と同様の操作を行い、各表面処理版を得た。
【００７３】
表４において略号に示した金属基材の種類は下記のとおりである。めっき目付量は、表面と裏面の各目付量を表示したものである。
ＥＧ：板厚０．８ｍｍ、めっき目付量２０／２０（ｇ／ｍ２）の電気亜鉛めっき鋼板
ＧＩ：板厚０．８ｍｍ、めっき目付量６０／６０（ｇ／ｍ２）の溶融亜鉛めっき鋼板
ＧＡ：板厚０．８ｍｍ、めっき目付量４０／４０（ｇ／ｍ２）の鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき鋼板
ＧＬ：板厚０．８ｍｍ、めっき目付量６０／６０（ｇ／ｍ２）のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、合金中アルミニウムを約５５％含有。
【００７４】
得られた各表面処理板について、下記試験方法に基づき性能試験を行った。その試験結果を後記表４に示す。
〔試験方法〕
塗装性（塗膜外観）：各表面処理板を目視により観察し、下記基準により評価した。
ａ：ムラが全く認められず、全面が均一な色相である。
ｂ：虹色状のムラがわずかに認められるが、実用上問題の無い程度である。
ｃ：虹色状のムラがかなり認められ、実用上問題がある。
【００７５】
耐食性試験（初期耐食性及び脱脂後耐食性）：
初期耐食性は、得られた各表面処理版について、下記塩水噴霧試験を行った。
脱脂後耐食性は、得られた各表面処理版について、アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング社製、商品名「パルクリーンＣＬ−Ｎ３６４Ｓ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理により脱脂し、水洗したのちに乾燥した表面処理版について、下記塩水噴霧試験を行った。
（塩水噴霧試験）各表面処理板の端面部及び裏面部をシールし、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）により、試験時間１２０時間及び２４０時間での錆の発生程度下記基準により評価した。
ａ：錆発生が認められない。
ｂ：錆発生が全面積の５％未満。
ｃ：錆発生が全面積の５％以上でかつ１０％未満。
ｄ：錆発生が全面積の１０％以上でかつ５０％未満。
ｅ：錆発生が全面積の５０％以上。
【００７６】
密着性試験：各表面処理板の表面処理皮膜面に、カッターナイフにて素地に達するように、１０ｍｍ四方に１ｍｍ×１ｍｍの正方形が１００個となるよう碁盤目を作成した。この碁盤目部が外側に押出されるように、エリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、押出された加工部にセロハン粘着テープを密着させ、瞬時に剥離させた時に、表面処理皮膜の剥離の程度を評価した。
◎：表面処理皮膜の剥離が認められない。
×：表面処理皮膜の剥離が認められる。
【００７７】
導電性試験：三菱化学アナリテック（株）製ロレスタＧＰ、ＡＳＰ端子を用いて、表面処理板の任意の１０箇所の表面抵抗値を測定し、１０−４Ω以下を示す回数で評価した。
【００７８】
ａ  ：１０回全て
ｂ  ：６〜９回
ｃ  ：１〜５回
ｄ  ：０回
【００７９】
【表５】
2014156615.tif 000006
【００８０】
【表６】
2014156615.tif 000007
【００８１】
上記試験結果から明らかなように、本発明の表面処理剤は、塗装性、貯蔵安定性に優れ、本発明の表面処理剤から形成される処理皮膜は、塗膜外観、耐食性、密着性、導電性の全てを満足できるものである。