(57)【要約】【課題】球状の銅系粉末であっても、基板への付着効率を高めることができるコールドスプレー用粉末および銅系被膜の成膜方法を提供する。【解決手段】ガスアトマイズ法で製造された銅系粒子、または、水アトマイズ法により球状に製造された銅系粒子３Ｂからなるコールドスプレー用粉末であって、前記銅系粒子の表面には、厚さ１０ｎｍ〜５３ｎｍの亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜３ｃが被覆されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスアトマイズ法で製造された銅系粒子、または、水アトマイズ法により球状に製造された銅系粒子からなるコールドスプレー用粉末であって、
前記銅系粒子の表面には、厚さ１０ｎｍ〜５３ｎｍの亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜が被覆されていることを特徴とするコールドスプレー用粉末。
【請求項２】
ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により製造された球状の銅系粒子からなるコールドスプレー用粉末の製造方法であって、
Ｘを加熱時間（時間）、Ｙを加熱温度（℃）としたときに、
−１０．４Ｘ＋１２０．８＜Ｙ＜−２．７Ｘ＋１５２．７、
Ｘ≧１／１２、Ｙ≧１００
の関係を満たす条件で前記銅粒子からなる粉末を大気雰囲気下で加熱することにより、前記銅系粒子の表面に亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜を被覆することを特徴とするコールドスプレー用粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のコールドスプレー用粉末および請求項２に記載の方法で製造されたコールドスプレー用粉末を固相状態で圧縮ガスと共に基板表面に吹き付けることにより、
前記銅系粒子が基板表面に衝突する際に、前記亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜に亀裂を発生させるとともに、該発生した亀裂から前記銅系粒子の母材となる銅系材料を露出させ、
該銅系粒子の露出した銅系材料により、前記基板表面に前記銅系粒子を付着させるとともに、前記銅系粒子同士も付着させて、前記銅系粒子からなる銅系被膜を基板表面に成膜することを特徴とする銅系被膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅系材料からなるコールドスプレー法により好適に銅系被膜を成膜することができるコールドスプレー用粉末およびこれにより成膜された銅系被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年コールドスプレー法と呼ばれる被膜形成法が利用されている。このコールドスプレー法は、金属被膜の材料の融点温度よりも低い温度に加熱した圧縮ガスに、金属被膜の材料となる金属粉末を投入して加速させ、該金属粉末を固相状態のまま基板に高速で衝突させて金属被膜を形成する方法である。この方法によれば、金属粉末を溶融することなしに、基板の表面に金属被膜を成膜することができる。
【０００３】
コールドスプレー法により、基板に金属粉末を用いて成膜する場合には、金属粉末を固相状態で吹き付けるので、付着効率が低い。そこで、付着効率を高めるためには、基板への金属粉末の衝突変形を大きくする必要があった。
【０００４】
具体的には、基板への金属粒子の衝突速度を高めたり、基板の金属粒子の加熱温度を高めたりする方法が考えられる。しかし、この場合には、圧縮ガスの圧力または加熱温度を高めるに従って、成膜設備のコスト、及び使用する圧縮ガスのコストが高くなってしまう。
【０００５】
このような問題に鑑みて、たとえば、特許文献１には、表面に形成された酸化皮膜の厚みを増加させた（厚膜化した）銅系粒子からなる銅系粉末を製造し、この銅系粉末を固相状態で、圧縮ガスと共に基板表面に吹き付けることにより、銅系被膜の基板表面に成膜する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００６】
この技術によれば、コールドスプレー時に、銅系粉末が基板表面に衝突し、衝突により厚膜化された酸化皮膜の一部が脱離し、銅系粉末を構成する脱離した部分の銅系粒子の表面には、新生面が形成される。この新生面により、銅系粒子同士の付着効率を向上させることができる。特に、銅系粉末の中でも、葡萄の房状の粉末（葡萄状粉末）、樹木の枝状の粉末（樹枝状粉末）などの電解粉末は、他の粉末に比べて、酸化皮膜の一部が脱離しやすい形状であるので、付着しやすいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８９７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示すたとえばガスアトマイズ法で製造された銅系粒子、またはこの他にも、水アトマイズ法により旋回水ジェットを用いた高圧水アトマイズ法により製造された銅系粒子などは、粒子形状がほぼ球状である。このため、特許文献１に、たとえばガストマイズ法で製造された銅系粉末のコールドスプレーの適用が例示的に記載されているものの、実際には酸化皮膜を脱離させてこれらの球状の銅系粒子を基板の表面に付着させるような現象は極めて生じ難いことが、発明者らの実験からわかった。すなわち、このような球状の銅系粉末は、これまでの如く単に酸化皮膜を形成しただけでは、所望の付着効率が得られず、酸化皮膜を被覆したにもかかわらず、付着効率があまり変わらないことがわかった（後述する比較例１〜６を参照）。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、球状の銅系粉末であっても、基板への付着効率を高めることができるコールドスプレー用粉末および銅系被膜の成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決すべく発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、銅系粉末をコールドスプレー用粉末として用いた場合、成膜時に銅系粉末を構成する酸化皮膜を脱離させてしまうと、この酸化皮膜が脱離した分、銅系粉末の付着効率の低下を招くと考えた。そこで、発明者らは、成膜時に、この酸化皮膜を脱離させることなく酸化皮膜に亀裂を発生させ、この亀裂から母材となる未酸化の銅系材料を新生面として露出させれば、新生面同士の付着により付着効率を高めることができるとの新たな知見を得た。
【００１１】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、本発明に係るコールドスプレー用粉末は、ガスアトマイズ法で製造された銅系粒子、または、水アトマイズ法により球状に製造された銅系粒子からなるコールドスプレー用粉末であって、前記銅系粒子の表面には、厚さ１０ｎｍ〜５３ｎｍの亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜が被覆されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、ガスアトマイズ法で製造された銅系粒子、または、旋回水ジェットを用いた高圧水アトマイズ法により球状に製造された銅系粒子であっても、銅系粒子の表面には、厚さ１０ｎｍ〜５３ｎｍの亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜が被覆されているので、銅系粒子および基板へのコールドスプレー用粉末の付着効率を高めることができる。
【００１３】
すなわち、コールドスプレー用粉末を固相状態で圧縮ガスと共に基板表面に吹き付けることにより、コールドスプレー用粉末を構成する銅系粒子が基板表面に衝突する際に、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜に亀裂が発生する。亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）は、酸化銅（ＣｕＯ）より硬度は低いので、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜は、酸化銅（ＣｕＯ）からなる酸化皮膜よりも、衝突時に亀裂が生じやすい。
【００１４】
この際に、衝突した銅系粒子の発生した亀裂から、銅系粒子の母材となる銅系材料が新生面として露出する。銅系粒子の露出した銅系材料（新生面）により、基板表面に銅系粒子を付着させるとともに、銅系粒子同士も付着させて、銅系粉末（コールドスプレー用粉末）からなる緻密な銅系被膜を基板表面に成膜することができる。このような結果、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜を脱離させることなく、成膜時におけるコールドスプレー用粉末の付着効率を高めることができる。
【００１５】
ここで、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜の厚さが、１０ｎｍ未満の場合には、酸化皮膜の厚みが薄いので酸化皮膜が大きく変形してしまう。すなわち、この場合には、酸化皮膜に亀裂が発生し難く、たとえ亀裂が生じたとしても、銅系粒子の表面に付着の寄与する新生面まで形成され難い。この結果、コールドスプレー用粉末の付着効率の向上は望めない。一方、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜の厚さが、５３ｎｍを超えた場合には、酸化皮膜の厚みが厚すぎるので、酸化皮膜に亀裂が発生し難く、コールドスプレー用粉末の付着効率の向上は望めない。なお、本明細書でいう「銅系」とは、純銅、または、銅合金からなる銅を主材とした材料のことをいう。
【００１６】
本発明として、上述したコールドスプレー用粉末の製造方法を開示する。本発明に係るコールドスプレー用粉末の製造方法は、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により製造された球状の銅系粒子からなるコールドスプレー用粉末の製造方法であって、
Ｘを加熱時間（時間）、Ｙを加熱温度（℃）としたときに、
−１０．４Ｘ＋１２０．８＜Ｙ＜−２．７Ｘ＋１５２．７、
Ｘ≧１／１２、Ｙ≧１００
の関係を満たす条件で前記銅粒子からなる粉末を大気雰囲気下で加熱することにより、前記銅系粒子の表面に亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜を被覆することを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、上述した加熱時間（時間）および加熱温度（℃）の数式の関係を満たすことにより、銅系粒子の表面には、厚さ１０ｎｍ〜５３ｎｍの亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜を被覆することができる。このような結果、銅系粒子および基板への付着効率を高めることができる。
【００１８】
ここで、Ｘ＜１／１２時間、すなわち、加熱時間を５分未満とした場合には、上述した範囲膜厚の酸化皮膜を得るための加熱温度の制御が難しくなる。また、加熱温度を１００℃以下とした場合には、加熱時間を長時間としなければならず、実用的ではない。
【００１９】
本発明として、上述したコールドスプレー用粉末を用いた、銅系被膜の成膜方法を開示する。本発明に係る銅系被膜の成膜方法は、コールドスプレー用粉末を固相状態で圧縮ガスと共に基板表面に吹き付けることにより、前記銅系粒子が基板表面に衝突する際に、前記亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜に亀裂を発生させるとともに、該発生した亀裂から前記銅系粒子の母材となる銅系材料を露出させ、該銅系粒子の露出した銅系材料により、前記基板表面に前記銅系粒子を付着させるとともに、前記銅系粒子同士も付着させて、前記銅系粉末からなる銅系被膜を基板表面に成膜することを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜を脱離させることなく、酸化皮膜に亀裂を発生させ、この亀裂から母材となる未酸化の銅系材料を新生面として露出させることができるので、新生面同士の付着により、コールドスプレー用粉末の付着効率を高めることができる。
【００２１】
ここで、本発明に係る銅系被膜の成膜方法において、前記圧縮ガスの圧力（吹きつけ圧力）が０．４〜１．０ＭＰａの圧縮ガスを用いることがより好ましい。本発明によれば、前記圧力範囲の圧縮ガスを用いることにより、伝熱部材に使用するに好適な銅系被膜を形成することができる。
【００２２】
すなわち、圧縮ガスの圧力が、０．４ＭＰａよりも小さい場合には、コールドスプレー用粉末の付着がし難くなり、１．０ＭＰａよりも大きい場合には、基板への負荷も大きく、設備コストも増大する。また、本発明に係る成膜方法に好適な圧縮ガスとして、窒素ガスまたはヘリウムガスなどの不活性ガス、若しくは、エア（大気）などを挙げることができる。このようにして成膜された銅系被膜の密度は、８．０〜８．９４ｋｇ／ｍ３となり、従来のものに比べて緻密な銅系被膜となる。
【００２３】
さらに、銅系被膜が被覆された基板からなる伝熱部材は、パワーモジュールに用いられることが好ましく、前記伝熱部材の基板が、前記パワーモジュールを構成するヒートシンク部材であり、前記伝熱部材の銅系被膜が、前記パワーモジュールを構成するパワー素子を載置した絶縁部材と、前記ヒートシンク部材との間に、配置されていることが好ましい。
【００２４】
本発明によれば、前記伝熱部材の銅系被膜が、パワーモジュールを構成する絶縁部材とヒートシンク部材との間に配置されるので、ヒートシンク部材の表面に、熱伝導を阻害するシリコングリースを用いる必要がなく、発熱したパワー素子からの熱をヒートシンク部材により好適に伝達することができる。
【００２５】
さらに、このようなパワーモジュールは、機器に高い信頼性が要求される車両用インバータに用いられることが好ましい。また、この製造方法により製造された伝熱部材は熱伝導性が良いため、前記伝熱部材を、例えば、車両のエンジン部品、電子機器のＣＰＵなどの放熱構造を有する機器に用いることが有効である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、球状の銅系粉末を、低圧（例えば１．０ＭＰａ以下）の圧縮ガスで、固相状態のまま基板に吹き付けて銅系被膜を形成する場合であっても、銅系粉末の付着効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態に係る成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、本発明に係るコールドスプレー用粉末の製造方法を説明するための図であり、（ｂ）は本実施形態の成膜装置の模式的な装置構成図。
【図２】図１（ａ）のコールドスプレー用粉末の製造方法を製造するための加熱温度と加熱時間の条件を示した図。
【図３】本実施形態の成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、本実施形態の銅系粒子が堆積し銅系被膜が形成されるメカニズムを説明するための図であり、（ｂ）は、（ａ）と対比するための図であり、従来の銅系粒子が堆積して銅系被膜が形成されるメカニズムを説明するための図。
【図４】実施例に係る銅系粒子の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜の測定方法を説明するための図であり、（ａ）は、酸素スペクトルが平坦な場合の酸素のスペクトル強度の上限値の求める方法を示した図、（ｂ）は、（ａ）から酸素のＢ．Ｇ．の求める方法を示した図、（ｃ）は、酸化皮膜の測定方法を示した図、（ｄ）は、酸素スペクトルが鋭角な場合の酸素のスペクトル強度の上限値の求める方法を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明に係る銅系被膜の成膜方法の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、本発明に係るコールドスプレー用粉末の製造方法を説明するための図であり、（ｂ）は本実施形態の成膜装置の模式的な装置構成図である。図２は、図１（ａ）のコールドスプレー用粉末の製造方法を製造するための加熱温度と加熱時間の条件を示した図である。
【００２９】
図３は、本実施形態の成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、本実施形態の銅系粒子が堆積し銅系被膜が形成されるメカニズムを説明するための図であり、（ｂ）は、（ａ）と対比するための図であり、従来の銅系粒子が堆積して銅系被膜が形成されるメカニズムを説明するための図である。
【００３０】
本実施形態では、基板に銅系被膜が形成された伝熱部材を製造する。この伝熱部材は、固相状態の銅系粉末（コールドスプレー用粉末）を圧縮ガスと共に基板表面に吹き付けることにより、銅系粉末を構成する銅系粒子からなる銅系被膜を基板表面に成膜することにより得られる。
【００３１】
まず、図１（ａ）に示すように、コールドスプレー用粉末となる、銅系材料（銅または銅合金）からなる粉末（銅系粉末）を準備する。ここで、銅系粉末は、ガスアトマイズ法により製造された粉末、または、水アトマイズ法により球状の銅系粒子となるように製造された粉末である。水アトマイズ法の場合には、一般的に知られた、旋回水ジェットを用いた高圧水でアトマイズ法により製造された粉末であり、たとえば、国際公開２０１２−１５７７３３号公報などで例示された方法により製造された粉末である。
【００３２】
これらの粉末を構成する粒子の平均円形度が０．７以上であることが好ましく、平均円形度は、（投影面積の等しい円の周長）／（粒子の周長）により算出されるものである。ここで、平均円形度が１の場合には、真球の粒子となる。
【００３３】
さらに、準備する銅系粉末（コールドスプレー用粉末）は、これを構成する銅系粒子３Ａの平均粒径が、篩により５〜１００μｍの範囲に分級された粉末であることが好ましく、平均粒径が５μｍ未満の場合には、コールドスプレーによる成膜時に圧縮ガスが基板に衝突したときのあおりを受け、銅系粒子の飛行速度が低下してしまう。
【００３４】
一方、平均粒径が１００μｍを超えた場合には、粒子径の増大により衝突変形の程度が足りず、基板に粒子を付着させることが難しくなる。さらに、一旦付着した銅系粒子も、次に衝突する銅系粒子によりエロージョンされることがある。
【００３５】
このような銅系粉末の銅系粒子３Ａには、銅または銅合金からなる母材に一般的に自然酸化により酸化銅（ＣｕＯ）からなる酸化皮膜３ｂが形成されている。本実施形態では、このような銅系粒子３Ａを、ヒータ３０を用いて大気雰囲気下で加熱することにより、銅系粒子３Ｂの表面に亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜３ｂを厚さ１０ｎｍ〜５３ｎｍの範囲で被覆する。
【００３６】
具体的には、図２に示すように、Ｘを加熱時間（時間）、Ｙを加熱温度（℃）としたときに、
−１０．４Ｘ＋１２０．８＜Ｙ＜−２．７Ｘ＋１５２．７、
Ｘ≧１／１２、Ｙ≧１００
の関係を満たす条件で前記銅粒子からなる粉末を大気雰囲気下で加熱することにより、銅系粒子の表面に亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜３ｃを被覆する。
【００３７】
上述した加熱時間（時間）および加熱温度（℃）の数式の関係を満たすことにより、銅系粒子の表面には、厚さ１０ｎｍ〜５３ｎｍの亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜３ｃを被覆することができる。このような結果、銅系粒子３Ｂ同士および基板１１への付着効率を高めることができる。
【００３８】
ここで、Ｘ＜１／１２時間、すなわち、加熱時間を５分未満とした場合には、上述した範囲膜厚の酸化皮膜を得るための加熱温度の制御が難しくなる。また、加熱温度を１００℃以下とした場合には、加熱時間を長時間としなければならず、実用的ではない。
【００３９】
銅系材料の母材の表面に、厚さ１０ｎｍ〜５３ｎｍの亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜３ｃが被覆された銅系粒子で構成されたコールドスプレー用粉末を用いて、銅系被膜１２を成膜する。
【００４０】
具体的には、図１（ｂ）に示すような成膜装置２０を用いて銅系被膜１２を成膜することができる。成膜装置２０は、圧縮ガス供給手段２１と、粉末供給手段２２と、ノズル２３と、ノズル移動手段２４と、を少なくとも備えている。
【００４１】
圧縮ガス供給手段２１は、圧縮ガスを後述するノズル２３に供給するため手段であって、圧縮ガスの圧力を調整する圧力調整弁２１ａを介してノズル２３に接続されている。また、圧縮ガス供給手段２１は、エア、不活性ガス等が充填されたボンベ、大気を圧縮するコンプレッサなどを挙げることができ、０．４〜１．０ＭＰａの圧力条件の圧縮ガスをノズル２３に供給できるものが好ましい。これは、０．４ＭＰａ未満であれば、銅系被膜１２が形成され難く、１．０ＭＰａよりも大きい場合には、耐圧性を有した成膜設備を要する。
【００４２】
また、圧縮ガス供給手段２１の下流には、圧縮ガスを加熱するための加熱手段２１ｂがさらに配設されている。加熱手段２１ｂにより圧縮ガスを加熱し、所望の温度条件で後述する銅系粒子３Ｂからなるコールドスプレー用粉末Ｐを基板１１に吹き付けることができる。なお、加熱手段２１ｂは、コールドスプレー用粉末Ｐを圧縮ガスにより間接的に加熱するためものであり、圧縮ガス供給手段２１の内部に配置されていてもよく、後述するヒータ２３ａによりコールドスプレー用粉末Ｐを所望の温度に加熱することができるのであれば、特に必要なものではない。
【００４３】
粉末供給手段２２は、基板１１に吹き付ける銅系粒子３Ｂからなるコールドスプレー用粉末Ｐがポッパー２２ａに収容されており、コールドスプレー用粉末Ｐを所定の供給量でノズル２３に供給可能なように、ノズル２３に接続されている。
【００４４】
さらに、ノズル２３は、ノズル移動手段２４に接続されおり、ノズル移動手段２４を駆動させることにより、ノズル２３を、所定のルートに移動させることができる。さらに、ノズル２３の内部には、供給されたコールドスプレー用粉末Ｐを加熱するためのヒータ２３ａが設けられている。
【００４５】
該装置２０を用いて、以下の方法により伝熱部材１０を製造する。本実施形態では、まず、矩形の開口部２６ａを有したマスキング板２６の下方に基板１１を配置する。なお、開口部２６ａは、基板１１の表面の矩形状の成膜予定領域１１ａに相当する面積を有するように形成されている。そして、吹き付け方向ｄにおいて、開口部２６ａと基板１１の成膜予定領域１１ａが一致するように、基板１１を配置する。
【００４６】
次に、圧力調整弁２１ａにより圧縮ガスを１．０ＭＰａ以下に圧力調整すると共に、加熱手段２１ｂにより所定の温度に加熱し、ノズル２３に供給する。一方、コールドスプレー用粉末Ｐを粉末供給手段２２のポッパー２２ａに収容し、該粉末供給手段２２からノズル２３に、コールドスプレー用粉末Ｐを供給する。吹き付けの際に、予めコールドスプレー用粉末が、基板１１の表面において５０℃〜２００℃の温度条件で吹き付けられるように、圧縮ガスを加熱手段２１ｂで加熱するとともに、ノズル２３内のヒータ２３ａにより、コールドスプレー用粉末の加熱し、コールドスプレー用粉末の温度調整を行う。
【００４７】
そして、ノズル２３を所定の移動方向に直線移動させ、次に、基板１１に対してノズル２３を前記方向に対して直角方向に移動させ、この移動を一連として繰返すことにより、基板１１の成膜領域にコールドスプレー用粉末Ｐを吹き付けて、銅系被膜１２の成膜を行う。このような状態で、ノズル２３を介して、圧縮ガスと共に固相状態のコールドスプレー用粉末を基板１１の表面に吹き付けて、銅系被膜１２を基板１１の表面に成膜する。
【００４８】
この際に、図３（ａ）に示すように、本実施形態のコールドスプレー用粉末Ｐを構成する銅系粒子３Ｂがガスアトマイズ法で製造された銅系粒子３Ｂ、または、旋回水ジェットを用いた高圧水アトマイズ法により球状に製造された銅系粒子であっても、銅系粒子の表面には、厚さ１０ｎｍ〜５３ｎｍの亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜３ｃが被覆されているので、銅系粒子および基板へのコールドスプレー用粉末Ｐの付着効率を高めることができる。
【００４９】
すなわち、コールドスプレー用粉末Ｐを固相状態で圧縮ガスと共に基板１１の表面に吹き付けることにより、銅系粒子３Ｂが基板１１の表面に衝突する際に、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜３ｃに亀裂が発生する（酸化皮膜３ｃがひび割れる）。
【００５０】
亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）は、酸化銅（ＣｕＯ）より硬度は低いので、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜３ｃは、図３（ｂ）に示す酸化銅（ＣｕＯ）からなる酸化皮膜３ｂよりも、衝突時に亀裂が生じやすい。
【００５１】
そして、発生した亀裂から銅系粒子の母材３ａとなる銅系材料が新生面３ｄとして露出する。銅系粒子３Ｂの露出した銅系材料（新生面３ｄ）により、基板１１の表面に銅系粒子を付着させるとともに、銅系粒子３Ｂ，３Ｂ同士も付着させて、銅系粉末からなる銅系被膜１２を基板１１の表面に成膜することができる。このような結果、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜３ｃを脱離させることなく、成膜時におけるコールドスプレー用粉末Ｐの付着効率を高めることができる。
【００５２】
一方、上述したように、酸化銅（ＣｕＯ）からなる酸化皮膜３ｂは、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）に比べて柔らかく延性を有するので、図３（ｂ）に示すように、基板１１の表面の衝突時に、酸化皮膜３ｂが伸びて、酸化皮膜３ｂが薄く残る。この結果、酸化皮膜３ｂのある粒子同士は、付着し難くなる。
【００５３】
ここで、発明者らの後述する実験結果からも、明らかなように、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜３ｃの厚さが、１０ｎｍ未満の場合には、酸化皮膜の厚みが薄いので酸化皮膜が大きく変形するのみで、酸化皮膜に亀裂が発生し難く、コールドスプレー用粉末Ｐの付着効率が十分ではない。一方、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜の厚さが、５３ｎｍを超えた場合には、酸化皮膜の厚みが厚すぎるので、酸化皮膜に亀裂が発生し難く、コールドスプレー用粉末の付着効率が十分ではない。このようにして成膜された銅系被膜１２の密度は、８．０〜８．９４ｋｇ／ｍ３となり、従来のものに比べて緻密な銅系被膜となる。
【実施例】
【００５４】
本実施形態を以下の実施例により説明する。
（実施例１）
旋回水ジェットを用いた高圧水でアトマイズ法により製造された球状（平均円形度０．９５）の純銅粉末（平均粒径２０μｍ）を大気中で表１に示す条件（加熱温度１２０℃、加熱時間１時間）で加熱を行った。これにより、銅系粒子の表面には、厚さ１５ｎｍの亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜が被覆された。この銅系粉末をコールドスプレー用粉末とした。なお、図２に、実施例１〜４、比較例２、３、５の加熱条件をプロットした。
【００５５】
得られた酸化皮膜を、原子吸光装置（ＡＥＳ装置）により測定した。なお、図４は、他の条件で製造された銅系粒子の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）等の銅酸化皮膜の膜厚の測定方法を例示として示した図であり、実施例１の銅系粒子とは異なる。ここでは、以下に、その測定方法を簡単に説明する。
【００５６】
まず、図４（ａ）に示すように、まず、得られた銅系粉末に対して酸素スペクトルを原子吸光装置（ＡＥＳ装置）で測定した。図４（ａ）は、酸素スペクトルが平坦な場合の酸素のスペクトル強度を示しており、図４（ａ）の酸素スペクトルの上限近傍のノイズ中心を酸素スペクトルの上限の強度とした。
【００５７】
次に、図４（ａ）から酸素のＢ．Ｇ．（バックグラウンド）を測定した。なお、バックグラウンドとは、装置のノイズおよび測定雰囲気中（銅系粒子の酸素を除く）の酸素の強度である。
【００５８】
図４（ａ）の上限値と図４（ｂ）に示すＢ．Ｇ．との距離を測定し、その中心（距離が１／２）の位置における強度を、時間軸の方向に沿って伸ばし、酸素スペクトルとの交点を求め、その交点における時間（小数点以下一桁まで）を算出した。図４（ｂ）では、２１．０分である。
【００５９】
ここで、ＳｉＯ２標準試料にて算出したエッチングレート１００ｎｍ／１８．３分に、図４（ｃ）で算出した時間を乗算して、酸化皮膜の膜厚を算出した。具体的には、図４（ｃ）の場合、１００ｎｍ／１８．３分×２１分＝１１４．７５ｎｍとなり、これに対して小数点以下を四捨五入し、酸化皮膜の厚みを、１１５ｎｍとする。
【００６０】
このような方法を採用して、実施例１に係る銅系粒子の酸化皮膜を算出した。この結果を以下の表１に示す。さらに、実施例１に係る銅系粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析し、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の存在を確認した。この結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
2014156634.tif 000003
【００６２】
【表２】
2014156634.tif 000004
【００６３】
（実施例２〜４）
実施例１と同じようにしてコールドスプレー用粉末を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示す条件で、酸化皮膜を形成した点である。なお、実施例１と同じように、原子吸光（ＡＥＳ）を利用して酸化皮膜の膜厚を測定し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を利用して亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の存在を確認した。この結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例１と同じようにしてコールドスプレー用粉末を作製した。実施例１と相違する点は、加熱処理を行っていない点である。実施例１と同じように、原子吸光（ＡＥＳ）を利用して酸化皮膜の膜厚を測定し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を利用して亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の存在を確認した。この結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例２〜６）
実施例１と同じようにしてコールドスプレー用粉末を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示す条件で、酸化皮膜を形成した点である。なお、比較例４の場合には、銅粒子の表面を自然酸化させるべく、６０日間放置した。実施例１と同じように、原子吸光（ＡＥＳ）を利用して酸化皮膜の膜厚を測定し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を利用して亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の存在を確認した。この結果を表２に示す。
【００６６】
＜付着効率試験＞
実施例１〜４、比較例１〜６に係るコールドスプレー用粉末を固相状態で圧縮ガスと共に基板表面に吹き付けることにより、銅系被膜を成膜した。まず、その前工程として、１５０〜１８０μｍの白アルミナ粒子で、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ５ｍｍのアルミニウム合金（ＪＩＳ規格：Ａ１０５０）からなる基板のブラスト処理を行った。このブラスト処理には、後述するコールドスプレー用の装置を用いた。これは、コールドスプレー用粉末（銅系粉末）を吹き付ける際に形成された新生面の酸化を抑制することができるように、ブラスト処理後最短時間で、コールドスプレーによる成膜工程に移行するためである。
【００６７】
コールドスプレー法により基板に銅系被膜を成膜した。具体的には、エア（大気）を圧縮し、固相状態のコールドスプレー用粉末を、圧縮したエア（圧縮ガス）と共に、基板の表面に吹き付けた。
【００６８】
より詳細に説明すると、マスキング用の３０ｍｍ×２０ｍｍの開口部を有したマスキング板を介して、ショットブラストにより表面処理を行った基板の上方１０ｍｍの位置に吹き付け用のノズルを配置した。ホッパーに、実施例１〜４、比較例１〜６のそれぞれの場合のコールドスプレー用粉末を投入するとともに、このコールドスプレー用粉末を２０ｇ／ｍｉｎでノズルに供給した。
【００６９】
一方、０．６ＭＰａに圧縮したエア（圧縮ガス）をノズルに導入すると共に、この圧縮ガスをノズル内のヒータによって加熱し、加熱したガスにこのコールドスプレー用粉末を供給し、基板の表面において、エア温度５００℃、ガス流速６５０ｍ／ｓｅｃ、コールドスプレー用粉末の速度３００ｍ／ｓｅｃの条件で、基板に、固相状態のコールドスプレー用粉末を圧縮ガスと共に吹付けた。そして、パスピッチ１ｍｍにして、ノズルを所定速度（２０ｍｍ／ｓｅｃ）で移動させて、基板の表面に３．５ｍｍの銅系被膜を成膜した。このとき、基板に吹き付けた粉末の重量に対して付着した粉末重量の割合（歩留まり）を測定した。この結果を、表２に示す。なお、評価は、歩留まりが１０．０％を超えている場合を○、歩留まりが１０％以下の場合を×とした。
【００７０】
［結果および考察］
実施例１〜４に係るコールドスプレー用粉末は、歩留まりが１０％を超えていたが、比較例１〜６に係るコールドスプレー用粉末は、歩留まりが１０％以下であった。比較例１および２の場合には、ＸＲＤにて亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と同定できるだけの厚みの酸化皮膜が形成されず、数ナノ程度の厚みの酸化銅（ＣｕＯ）または亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）ではない結晶性をもたないアモルファスな構造の酸化皮膜が形成されており、比較例３および４の場合も、ＸＲＤにて、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と同定できるだけの厚みの酸化皮膜が形成されず、酸化銅（ＣｕＯ）または亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）ではない結晶性をもたないアモルファスな構造の酸化皮膜が形成されていたと考えられる。これらいずれの場合も、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）よりも硬い酸化銅（ＣｕＯ）からなる酸化皮膜が形成されたため、もしくは亜酸化銅の酸化皮膜が薄いため、成膜時に酸化皮膜に亀裂が生じ難く、母材の純銅の露出による付着がなかったものと考えられる。これにより、比較例１〜４に係るコールドスプレー用粉末は、実施例１〜４に係るコールドスプレー用粉末よりも付着効率が低かったと考えられる。
【００７１】
一方、比較例５および６に係るコールドスプレー用粉末の銅系粒子の表面には、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）からなる酸化皮膜が形成されていたが、比較例５の場合には、酸化皮膜の厚みが厚すぎて、成膜時に酸化皮膜に亀裂が生じ難く、比較例６の場合には、酸化皮膜の厚みが薄すぎて、成膜時に酸化皮膜に亀裂が生じる前に酸化皮膜が変形してしまったと考えられる。
【００７２】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係る成膜方法により成膜された部材は熱伝導性が良いため、該伝熱部材に好適である。また、エンジン部品、コンピュータのＣＰＵ、車両用のオーディオ機器、家電製品、など、厳しい熱環境下で放熱性を要求される箇所に成膜することが好適である。また、付着効率が高いので装飾品など意匠性が要求される部材の表面のコーティングにも好適である。
【符号の説明】
【００７４】
３Ａ、３Ｂ：銅系粒子、３ａ：母材、３ｂ，３ｃ：酸化皮膜、１０：伝熱部材、１１：基板、１２：銅系被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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