(57)【要約】      （修正有）【課題】シャットダウン特性を持ち、かつ、耐熱性に優れた多孔性ポリオレフィンフィルム製の蓄電デバイス用セパレータを提供する。【解決手段】融点が１５５℃以上であって、熱処理前の透気抵抗が４００秒／１００ｍｌ以下であり、１４０℃で１分間熱処理後の透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌ以上である多孔性ポリオレフィンフィルムにおいて、多孔性ポリオレフィンフィルムの全質量を１００質量％としたとき、ポリエチレン含有量が１０質量％以下で、融点が１３０℃〜１６０℃である低融点ポリプロピレンの含有量が３質量％以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１５５℃以上であって、熱処理前の透気抵抗が４００秒／１００ｍｌ以下であり、１４０℃で１分間熱処理後の透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌ以上である多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項２】
１４０℃で１分間熱処理後の透気抵抗が熱処理前の透気抵抗の４倍以上となる、請求項１に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項３】
多孔性ポリオレフィンフィルムの全質量を１００質量％としたとき、ポリエチレン含有量が１０質量％以下である、請求項１または２に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項４】
多孔性ポリオレフィンフィルムの全質量を１００質量％としたとき、融点が１３０℃〜１６０℃である低融点ポリプロピレンの含有量が３質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項５】
共押出により積層された少なくとも２層以上の多孔質層を有し、融点が１３０℃〜１６０℃である低融点ポリプロピレンの含有量が２０質量％以上である層を少なくとも１層含む、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項６】
β晶形成能が４０〜９５％以上であるポリオレフィン樹脂組成物からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シャットダウン特性を持ち、かつ、耐熱性に優れた多孔性ポリオレフィンフィルム、及び該多孔性ポリオレフィンフィルムを蓄電デバイス用セパレータとして用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性ポリオレフィンフィルムは、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に亘る用途への展開が検討されている。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル機器や、電気自動車、ハイブリッド車などに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、多孔性ポリオレフィンフィルムは好適である。
【０００３】
近年では、国際的な地球環境保護活動の高まりを背景とした省エネルギー化や省資源化の観点から、特に自動車業界において、電気自動車（ＰＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の導入検討が積極的に行われており、そのモーター駆動電源や補助電源として燃料電池や大型リチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。リチウムイオン二次電池には、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を発現させる目的で、セパレータと呼ばれる、電解液を保持した多孔膜が正負極間に設けられ、さらに長期間にわたる信頼性や安全性の確保の観点から、このセパレータには電解液の含浸性や保持性が求められている。また一方で、正負電極の活物質の形状は必ずしも平滑ではなく、活物質がセパレータを突き破り電極間が短絡してしまう可能性があり、短絡防止の観点から適度な機械強度が求められている。さらに高容量、高出力のリチウムイオン二次電池などにおいては、電池内に内在するエネルギー量が大きくなるために、短絡や過充電などの異常時においては従来以上に過剰な発熱に至る可能性が大きい。そのため電池には異常時でも安全を確保するための手段が数種施されており、その中の一つにセパレータのシャットダウン特性がある。シャットダウン特性とは、なんらかの要因で電池の温度が上昇した際に、セパレータの孔が閉塞し、イオンの移動を阻止することにより電池反応を停止させ、過剰な発熱を抑制する機能である。
【０００４】
シャットダウンを要求される用途のリチウムイオン二次電池用セパレータとして、例えば特許文献１に示すように樹脂自体の融点が低いポリエチレン樹脂を主体としたシャットダウン特性に優れる多孔性ポリオレフィンフィルムが提案されている。しかしながら、高いエネルギーを有する電池では、異常発熱時の発熱量が大きく急激に高温に至る場合や、シャットダウン後の放熱に時間を要し長時間高温状態が維持される場合があり、セパレータの強度不足、熱による収縮などで破膜して正負極間が短絡し、さらなる発熱を引き起こす問題があった。
【０００５】
前記問題を改善する目的でシャットダウン性と耐熱性および高い機械特性を有するセパレータを提供するため、例えば特許文献２、３および４では、ポリエチレン系を多く含む層を、機械的強度に優れるポリプロピレン系樹脂を多く含む層にて熱圧縮法もしくは共押出法にて挟み込んだ積層多孔性ポリオレフィンフィルムが提案されている。しかしながら、実質的にポリエチレンを多く含む多孔性ポリオレフィンフィルムでは低温にてシャットダウン特性が付与できてもシャットダウン温度以上の熱では十分な耐熱性が発揮せずに収縮し短絡を引き起こすため高温時の耐熱性不足の問題があった。特許文献５では前記のようにポリエチレン系を多く含む層を、機械的強度に優れるポリプロピレン系樹脂を多く含む層で挟むことなく、ポリプロピレンとポリエチレンの混合系樹脂でシャットダウン特性を付与する提案がされているが、ポリエチレン系樹脂を多く含む必要があるため、高温では十分な耐熱性が発揮せずに収縮し短絡を引き起こすため高温時の耐熱性不足の問題があった。
【０００６】
他方、ポリエチレンの耐熱性不足を補う目的で特許文献６および７では低融点のポリプロピレン樹脂と高融点のポリプロピレン樹脂をブレンドする検討もなされているが特許文献６についてはシャットダウン特性を有するが耐熱性および透気性が不十分であったり、また特許文献７では高い透気性を有し耐熱性にも優れるがシャットダウン特性が不十分になるなど、高透気性を有しながらシャットダウン特性、耐熱性を両立することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２９８３２５号公報
【特許文献２】特許第４７０４５１３号公報
【特許文献３】特許第４１２０１１６号公報
【特許文献４】特開２００８−３０７８９０号公報
【特許文献５】特開２００９−２６４９９号公報
【特許文献６】特開２００９−４５７７５号公報
【特許文献７】特開２０１２−７１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、電池用セパレータとして使用したとき、高透気性を有しながらシャットダウン特性を持ち、かつ、耐熱性に優れた多孔性ポリオレフィンフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題は、融点が１５５℃以上であって、熱処理前の透気抵抗が４００秒／１００ｍｌ以下であり、１４０℃で１分間熱処理後の透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌ以上である多孔性ポリオレフィンフィルムによって達成可能である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、高透気性を有しながらシャットダウン特性を持ち、かつ、耐熱性に優れることから、蓄電デバイス用セパレータに好適な優れた安全性を有するセパレータとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、融点が１５５℃以上である。より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。融点が１５５℃未満では、多孔性ポリオレフィンフィルムの熱収縮率が大きく耐熱性が不十分となり、例えば電池セパレータとして用いた場合、急激に高温に至る異常時やシャットダウン後の放熱に時間を要し長時間高温状態が維持されることがある。また微短絡により電池内部の温度が上昇したときなどに、セパレータが大きく収縮し短絡に繋がる場合がある。ここで多孔性ポリオレフィンフィルムの融点とは、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）のピーク温度を示す。ピークが２個以上ある場合は低い方のピーク温度である。融点を１５５℃以上とするには、フィルム中のポリエチレン成分量や使用するポリオレフィン樹脂の特性やフィルムの積層構成を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００１２】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、熱処理前の透気抵抗が４００秒／１００ｍｌ以下である。より好ましくは３５０秒／１００ｍｌ以下、更に好ましくは３００秒／１００ｍｌ以下である。熱処理前の透気抵抗が４００秒／１００ｍｌを超えると、蓄電デバイス用のセパレータとして用いたときに、出力特性が低下する場合がある。熱処理前の透気抵抗を４００秒／１００ｍｌ以下とするには、後述するポリエチレン成分や低融点ポリプロピレンの添加量、長手方向および幅方向の延伸倍率と温度および速度、さらには熱処理温度と弛緩処理を後述する範囲内とすることにより制御可能である。下限は特に限定しないが５０秒／１００ｍｌであればよい。５０秒／１００ｍｌより低い場合にはフィルムの機械強度が低下したり、セパレータに用いたときサイクル特性などの電気特性が低下する場合がある。
【００１３】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、１４０℃で１分間熱処理後の透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌ以上である。より好ましくは１，２００秒／１００ｍｌ以上、更に好ましくは、１，５００秒／１００ｍｌ以上である。１４０℃で１分間熱処理後の透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌ未満であると、シャットダウン特性が不十分であり、電池を使用中に環境温度が上昇したり、微短絡により電池内部の温度が上昇したときなどに、孔が閉塞せず電池の温度が更に上昇する場合がある。１４０℃で１分間熱処理後の透気抵抗を１，０００秒／１００ｍｌ以上とするには、後述する低融点ポリプロピレンの添加量、積層厚み構成を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００１４】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、上記した１４０℃で１分間熱処理後の透気抵抗が同熱処理前の透気抵抗の４倍以上であることが好ましい。より好ましくは５倍以上、更に好ましくは６倍以上である。熱処理後の透気抵抗が熱処理前の透気抵抗の４倍未満であると、シャットダウン特性が不十分であり、電池を使用中に環境温度が上昇したり、微短絡により電池内部の温度が上昇したときなどに、孔が閉塞せず電池の温度が更に上昇する場合がある。熱処理後の透気抵抗を熱処理前の透気抵抗の４倍以上とするには、後述する低融点ポリプロピレンの添加量、積層厚み構成を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００１５】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法としては、抽出法や乾式法などを挙げることができるが、抽出に溶媒を使用しないため環境負荷が低減できることや、製造コストが低減できる観点から、乾式法により製造することが好ましい。さらには、長期信頼性に優れたフィルムを得やすいことから、二軸延伸によりフィルム中に形成することが好ましい。具体的な方法としては、β晶法を挙げることができる。
【００１６】
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成せしめるためには、ポリオレフィン樹脂組成物のβ晶形成能が４０〜９５％であることが好ましい。β晶形成能が４０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能が９５％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリオレフィン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が低下するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６０〜９０％が好ましく、６５〜８５％が特に好ましい。
【００１７】
β晶形成能を４０〜９５％に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリオレフィン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリオレフィン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。
【００１８】
β晶核剤としては、たとえば、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアンニン系顔料、キナクリドン系顔料を好ましく挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリオレフィン組成物全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であればより好ましい。０．０５質量％未満では、β晶の形成が不十分となり、多孔性ポリオレフィンフィルムの透気性が低下する場合がある。０．５質量％を超えると、粗大ボイドを形成し、長期信頼性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂には、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が２〜３０ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いることが押出成形性及び孔の均一な形成の観点から好ましい。ここで、ＭＦＲとはＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値である。本発明においては２３０℃、２．１６ｋｇで測定した値を指す。本発明においてはポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％の範囲であることが好ましい。より好ましくは９５〜９９％である。アイソタクチックインデックスが９０％未満の場合、樹脂の結晶性が低くなってしまい、製膜性が低下したり、フィルムの強度が劣る場合がある。
【００２０】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルム、フィルム全体を１００質量％としたとき、低融点ポリプロピレンを３質量％以上含むことが好ましい。フィルム全体中の含有量が３質量％未満ではシャットダウン特性が付与できない場合がある。シャットダウン特性を付与する観点からは５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。本発明における低融点ポリプロピレンの融点は１３０℃〜１６０℃であることが好ましく、１３０〜１５５℃がより好ましく、１３０〜１５０℃がさらに好ましい。ここで低融点ポリプロピレンとは、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分をランダム共重合せしめたポリプロピレン樹脂があげられ、プロピレンと共重合されるコモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ブテンなどが例示され、具体的にはプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテン１ランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体等が挙げられる。またポリプロピレン樹脂製造時の触媒、例えばメタロセン系触媒を用いた樹脂などが挙げられる。本発明ではシャットダウン特性を付与する観点からα−オレフィン成分は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を好ましく用いることができる。
【００２１】
また本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、優れた耐熱性とシャットダウン特性を具備する観点から、共押出により積層された少なくとも２層以上の多孔質層を有していることが好ましい。積層数としては、２層積層でも３層積層でも、また、それ以上の積層数でもいずれでも構わない。積層の方法としては、ラミネートによる多孔性フィルム同士を貼り合わせる方法、共押出によるフィードブロック方式やマルチマニホールド方式、ラミネートによる多孔性フィルム同士を貼り合わせる方法などがあげられるが、生産効率およびコストの観点から共押出による積層方法が好ましい。積層構成としては、耐熱性および低温でのシャットダウン性を具備する目的で、上記した低融点ポリプロピレンを２０質量％以上含む層を少なくとも１層含むことが好ましく、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上含む層を有しているとよい。低融点ポリプロピレンが２０質量％未満の層では低温でのシャットダウン性が付与できない場合がある。ここで特に限定されないが、上限は５０質量％であればよく、５０質量％を超えて含む層の場合はシャットダウン性は付与できるが耐熱性が損なわれる場合がある。
【００２２】
ここで本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは優れた耐熱性とシャットダウン特性を具備する観点から、低融点ポリプロピレンを含有する層の合計厚みは低融点ポリプロピレンを含まない層に対して１０〜６０％であることが好ましい。低融点ポリプロピレンを含有する層の合計厚みが１０％未満である場合には十分なシャットダウン特性を得られにくい場合があり、他方６０％を超える場合は熱収縮率が高くなり耐熱性が不足する場合がある。低融点ポリプロピレンを含有する層の合計厚みは低融点ポリプロピレンを含まない層に対して１５〜５５％がより好ましく、２０〜５０％がさらに好ましい。
【００２３】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂は、二軸延伸時の空隙形成効率の向上や、孔の均一な開孔、孔径が拡大することによる透気性向上の観点から、ポリプロピレン９０〜９９質量％とエチレン・α−オレフィン共重合体１０〜１質量％の質量比率とした混合物としてもよい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合した、融点が６０〜９０℃の共重合ポリエチレン樹脂（共重合ＰＥ樹脂）を好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレンは市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
【００２４】
ここで本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、多孔性ポリオレフィンフィルム全体を１００質量％としたときに、ポリエチレン含有量が１０質量％以下であることが好ましい。ポリエチレン含有量が１０質量％を超えると耐熱性が損なわれる場合がある。ポリエチレンの含有量は、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また本発明においては第３成分として、エチレン・α−オレフィン系共重合体のドメインを微細かつ均一に分散させるための分散剤を用い、後述する製膜条件を採用すると、孔構造が均一化し、１４０℃で１分間熱処理後の透気抵抗と同熱処理前の透気抵抗との比が大きくなりでシャットダウン特性が向上できるため好ましい。上記の分散剤としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体のポリプロピレン樹脂への分散性を高めることができるものであればよく、ポリプロピレン樹脂との相溶性が高いセグメント（例えばポリプロピレンセグメント、エチレンブチレン共重合セグメント）とエチレン・α−オレフィン系共重合体との相溶性が高いセグメント（ポリエチレンセグメントなど）とを各々有するブロック共重合体を分散剤としてポリプロピレン組成物に配合することが好ましく、市販されている樹脂、例えばＪＳＲ社製オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（以下、ＣＥＢＣと表記する）“ＤＹＮＡＲＯＮ”（ダイナロン）（登録商標）（タイプ名：６１００Ｐ、６２００Ｐなど）や、ダウ・ケミカル社製オレフィンブロック共重合体“ＩＮＦＵＳＥ  ＯＢＣ”（登録商標）を挙げることができる。分散剤の添加量としてはエチレン・α−オレフィン系共重合体１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３３質量部であることがより好ましい。また、エチレン・α−オレフィン系共重合体のポリプロピレン樹脂への分散性向上の観点および孔構造均一化によるシャットダウン特性向上の観点から、分散剤の融点は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の融点より、０〜６０℃高いことが好ましく、１５〜３０℃高いことがより好ましい。
【００２５】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを形成するポリオレフィン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリオレフィン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましいが、ポリオレフィン組成物１００質量％に対して酸化防止剤添加量は２質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００２６】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを形成するポリオレフィン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、無機あるいは有機粒子からなる孔形成助剤を含有させてもよい。含有量はポリオレフィン組成物１００質量％に対して５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。５質量％を超えると、セパレータとして使用したとき、脱落した粒子が電池性能を低下させたり、原料コストが高くなり、生産性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、１３０℃、１時間処理後のフィルム長手方向における熱収縮率が５％以下であることが好ましい。熱収縮率が５％を超える場合は蓄電デバイス用セパレータとして使用した際に、発生した熱によって容易に収縮し短絡を引き起こす場合がある。熱収縮率は小さいほど好ましいが、実質的には０．０１％程度が下限であり、蓄電デバイス用セパレータとして安全性向上の観点から１３０℃、１時間処理後のフィルム長手方向における熱収縮率はいずれも０．０１％以上３％以下が好ましく、０．０１％以上２．５％以下がより好ましく、さらに好ましくは０．０１％以上２％以下である。熱収縮率を好ましい範囲とするには後述する延伸、熱処理、弛緩率を適宜調整することで可能である。
【００２８】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルム総厚みが５〜３００μｍであることが好ましく、蓄電デバイス用セパレータ用途では１０〜３０μｍであることが好ましい。総厚みが１０μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、３０μｍを超えると透気性が低下してセパレータとして用いたとき、出力特性が低下したり、蓄電デバイス内に占める多孔性フィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなる。フィルム総厚みは１２〜２５μｍであればより好ましく、１５〜２０μｍであればなお好ましい。なお、５μｍ未満では強度が低すぎて製膜が困難な場合があり、３００μｍを超えると透気性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、空孔率が３５〜８５％であることが好ましい。空孔率が３５％未満では、特に高出力電池用のセパレータとして使用したときに電気抵抗が大きくなる場合がある。一方、空孔率が８５％を超えると、厚み当たりの樹脂量が低くなるため、機械強度が低くなりすぎてしまい、製膜時に破れたり、後加工などのコーティング搬送工程でシワが入る場合がある。フィルムの空孔率は３８〜７５％であればより好ましく、４０〜７０％であれば特に好ましい。
【００３０】
以下に本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法を具体的な一例をもとに説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。また、本願においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤと称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向、横方向あるいはＴＤと称する。
【００３１】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９９．５質量％、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量％、酸化防止剤０．２質量％がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給して溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物原料（ａ）を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。低融点ポリプロピレン樹脂（Ｂ）として、ＭＦＲ３０ｇ／１０分の市販のα−オレフィンランダム共重合ポリプロピレン樹脂９９．５質量％とβ晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量％、酸化防止剤０．２質量％がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給して溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物原料（ｂ）を準備する。
【００３２】
次いで積層フィルムを作製するための２台の押出機（押出機１、押出機２）、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、積層フィルムを作成する。上記により得られた、ポリプロピレン組成物原料（ａ）とポリプロピレン組成物原料（ｂ）を所望濃度になるようブレンドし、２００〜２３０℃の温度に加熱された押出機１（Ａ層）に投入する。一方、ポリプロピレン原料（ａ）を２００〜２３０℃の温度に加熱された押出機２（Ｂ層）に投入する。その後、押出機１、２を経た溶融ポリマーをフィルターにて、異物や変質ポリマーなどを除去した後、合流ブロック用いて合流させて３層積層（Ａ｜Ｂ｜Ａ積層）し、その溶融積層ポリマーをＴダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸の積層キャストシートを得る。キャストドラムは、表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストシートのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
【００３３】
次に、得られた積層キャストシートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、優れた透気性を発現させやすい点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００３４】
具体的な延伸条件としては、まず、キャストシートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、９０〜１４０℃であることが好ましい。９０℃未満では、フィルムが破断する場合がある。１４０℃を超えると、透気性が低下する場合がある。長手方向の延伸温度は、より好ましくは１００〜１３０℃、特に好ましくは１１５〜１２５℃である。延伸倍率としては、３〜８倍であることが好ましい。延伸倍率を高くするほど透気性は良化するが、８倍を超えて延伸すると、耐熱性が劣る場合がある。透気性および耐熱性の両立の観点から、延伸倍率は３〜７倍、より好ましくは３〜６倍である。
【００３５】
次に、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。横延伸温度は、好ましくは１００〜１４０℃である。１００℃未満ではフィルムが破断したり、幅方向の熱収縮率が大きくなってセパレータとして用いたときに短絡が生じやすくなる場合があり、１４０℃を超えると低融点ポリプロピレンが軟化して延伸されるため開孔が不十分となり、透気性が低下する場合がある。透気性と耐熱性の観点から、より好ましくは１０５〜１３５℃である。幅方向の延伸倍率は２〜１２倍であることが好ましい。２倍未満であると、透気性が発現しにくい場合がある。１２倍を超えると、熱収縮率が大きくなってセパレータとして用いたときに短絡が生じやすくなる場合がある。透気性および耐熱性の両立の観点から、延伸倍率はより好ましくは４〜１０倍、更に好ましくは６〜８倍である。なお、このときの横延伸速度としては、１００〜３，０００％／分で行うことが好ましく、２００〜２，０００％／分であればより好ましく、３００〜１，５００％／分であればさらに好ましい。延伸速度が３，０００％／分を超える条件では樹脂の延伸が支配的になりＭＤ配向したフィブリル開裂が抑制され開孔性が不十分となり透気性が低下する場合がある。他方１００％／分未満の場合は製膜速度が遅くなるため生産性は低下する。
【００３６】
横延伸に続いて、テンター内で熱処理工程を行う。ここで熱処理工程は、横延伸後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ１ゾーンと記す）、テンターの幅を狭めてフィルムを弛緩させながら熱処理を行うリラックスゾーン（以後、Ｒｘゾーンと記す）、リラックス後の幅のまま熱処理を行い弛緩後のフィルムの残留歪みを開放させ平面性の向上や耐熱性を向上させる効果のある熱固定ゾーン（以後、ＨＳ２ゾーンと記す）の３ゾーンに分かれていることが、透気性とシャットダウン特性および耐熱性を得る観点から好ましい。
【００３７】
詳しくはＨＳ１ゾーンおよびＲｘゾーンの各温度は、１００〜１４０℃であることが好ましい。１００℃未満であると、熱固定が十分でなく、耐熱性が低下する場合がある。１４０℃を超えると、低融点ポリプロピレンが軟化して貫通孔を塞いで透気性が発現しなかったりする場合がある。透気性の発現と耐熱性の両立の観点から１０５〜１３５℃であればより好ましい。またＨＳ２ゾーンの温度は前ゾーンの温度以下であることが耐熱性を得る観点から好ましい。
【００３８】
ここで各ゾーンでの各熱処理時間は、透気性の発現と耐熱性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましく、３秒以上８秒以下であるとより好ましい。
【００３９】
本発明におけるＲｘゾーンでの弛緩率は１３〜３５％であることが好ましい。弛緩率が１３％未満であると幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。３５％を超えると透気性が低下したり、幅方向の厚み斑を引き起こし平面性が低下する場合がある。透気性と耐熱性の観点から、１５〜２５％であるとより好ましい。
【００４０】
熱固定工程後のフィルムは、テンターのクリップで把持した耳部をスリットして除去し、ワインダーでコアに巻き取って製品とする。
【００４１】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、耐熱性に優れることから、包装用品、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シート用途で用いることができるが、特にシャットダウン特性を有することから、蓄電デバイス用のセパレータとして好ましく用いることができる。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いたセパレータを使用した蓄電デバイスは、セパレータの優れた特性から産業機器や自動車の電源装置に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００４３】
（１）β晶形成能
多孔性ポリオレフィンフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで４０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度４０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークにについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をポリオレフィン樹脂組成物のβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
【００４４】
β晶形成能（％）  ＝  〔ΔＨβ  ／  （ΔＨα  ＋  ΔＨβ）〕  ×  １００
（２）多孔性ポリオレフィンフィルムの融点（Ｔｍ）
上記β晶形成能の測定方法において２６０℃まで４０℃／分で昇温（ファーストラン）した際に観測される融解ピークであり、ピークが２個以上ある場合は低い方の融解ピーク温度を多孔性ポリオレフィンの融解ピークとして測定した。
【００４５】
（３）ポリオレフィン原料の融点
上記β晶形成能の測定方法と同様の方法で原料のポリオレフィン樹脂を測定し、セカンドランのピーク温度（α晶）を融点（Ｔｍ）とした。ただし、融点の測定においてはβ晶核剤を未添加のポリオレフィン原料を用いて測定した。
【００４６】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）の条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。ポリエチレン樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）の条件Ｄ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。
【００４７】
（５）厚み
接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて測定した。測定は場所をかえて１０回行い、その平均値を多孔性ポリオレフィンフィルムの厚みとした。
【００４８】
（６）熱処理前の透気抵抗（Ｇ１）
多孔性ポリオレフィンフィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレ試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料をかえて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの熱処理前の透気抵抗とした。
【００４９】
（７）１４０℃１分間熱処理後の透気抵抗（Ｇ２）
外寸１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさのＳＵＳ製金属板２枚の間に試料サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した多孔性ポリオレフィンフィルムを挟み込み、１４０℃に加熱された熱風オーブンに１分間放置した。１分後にオーブンから金属板を取り出し、多孔性ポリオレフィンフィルムを金属板から取り出し室温で冷却した後、該フィルムをＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレ試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料をかえて同様に３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの１４０℃で１分間熱処理後の透気抵抗とした。
【００５０】
（８）シャットダウン特性
前記（７）にて測定した１４０℃で１分間熱処理後の透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌを超え、かつ、１４０℃１分間熱処理前と熱処理後の透気度の関係（Ｇ２／Ｇ１）からシャットダウン特性を判定した。判定基準は次の通り。なお◎と○がシャットダウン特性を有していると判断できる。
【００５１】
（Ｇ２／Ｇ１）が５以上      ：◎
（Ｇ２／Ｇ１）が４以上５未満：○
（Ｇ２／Ｇ１）が４未満      ：×
（９）長手方向の１３０℃１時間処理後の熱収縮率
フィルムの長手方向（ＭＤ）について、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試料を５本切り出し、両端から２５ｍｍの位置に印を付けて試長１５０ｍｍ（ｌ０）とする。次に、荷重３ｇを付けて１３０℃に保温されたオーブン内に吊し、１時間加熱後に取り出して、室温で冷却後、寸法（ｌ１）を測定して下記式にて求め、５本の平均値を熱収縮率とした。
【００５２】
熱収縮率＝｛（ｌ０−ｌ１）／ｌ０｝×１００（％）
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製、ＦＬＸ８０Ｅ４、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分）９９．４５質量％に、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量％、滑剤としてベヘン酸カルシウム０．０５質量％、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量％ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（あ）を得た。
【００５３】
また、低融点ポリプロピレン樹脂（サンアロマー（株）製  ＰＭ９４０Ｍ、融点１３７℃、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）９９．４５質量％に、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量％、滑剤としてベヘン酸カルシウム０．０５質量％、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量％ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（い）を得た。
【００５４】
得られたポリプロピレン組成物（あ）を２１０℃の温度に加熱された押出機２（Ｂ層）に投入した。一方、ポリプロピレン組成物（あ）７０質量％とポリプロピレン組成物（い）３０質量％をブレンドし２１０℃の温度に加熱された押出機１（Ａ層）に投入した。その後、押出機１、２を経た溶融ポリマーをフィルターにて、異物や変質ポリマーなどを除去した後、合流ブロック用いて合流させてＡ｜Ｂ｜Ａの３層積層で積層厚み比が１｜１６|１となるよう押出量を調節し、その溶融積層ポリマーをＴダイより吐出させ１２０℃に制御されたキャストドラム上にシート化し、未延伸の積層キャストシートを得た。ついで、１２０℃に加熱したロールを用いてキャストシートを加熱し、長手方向に５．０倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１２０℃で幅方向に延伸速度３００％／ｍｉｎにて６．０倍に延伸した。続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１１０℃で熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１１０℃で弛緩率２０％リラックスを行い（Ｒｘゾーン）、最後に弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１００℃で熱処理を行い（ＨＳ２ゾーン）、その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み２０μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。フィルム特性を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
積層厚み比が表１に示した条件になるよう押出量を変更した以外は実施例１と同様にして厚み２０μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。フィルム特性を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
低融点ポリプロピレンの含有量が表１に示した量になるように２１０℃の温度に加熱された押出機１（Ａ層）にポリプロピレン組成物（あ）６０質量％とポリプロピレン組成物（い）４０質量％をブレンドして投入した以外は実施例１と同様にして厚み２０μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。フィルム特性を表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
Ａ｜Ｂ｜Ａ＝１｜１６｜１の３層構成を、Ｂ｜Ａ｜Ｂ＝４｜１｜４の３層構成となるよう押出時の合流ブロック、押出量を変更した以外は実施例１と同様にして厚み２０μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。フィルム特性を表１に示す。
【００５８】
（実施例５）
Ａ｜Ｂ｜Ａ＝１｜１６｜１の３層構成を、Ａ｜Ｂ＝１｜８の２層構成となるよう押出時の合流ブロックを変更した以外は実施例１と同様にして厚み２０μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。フィルム特性を表１に示す。
【００５９】
（実施例６）
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製  ＦＬＸ８０Ｅ４）を６９．８質量％と、エチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製  Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量％、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量％ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（う）を得た。
【００６０】
ポリプロピレン組成物（あ）６０質量％、ポリプロピレン組成物（い）３０質量％、ポリプロピレン組成物（う）１０質量％でブレンドし２１０℃の温度に加熱された押出機２（Ｂ層）に投入した以外は実施例１と同様にして厚み２０μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。フィルム特性を表１に示す。
【００６１】
（実施例７）
低融点ポリプロピレン樹脂として（住友化学（株）社製  ＦＳ３６１１、融点１３２℃、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１と同様にして厚み２０μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。フィルム特性を表１に示す。
【００６２】
（実施例８）
低融点ポリプロピレン樹脂として（住友化学（株）社製  Ｓ１３１、融点１３２℃、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１と同様にして厚み２０μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。フィルム特性を表１に示す。
【００６３】
（実施例９）
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製  ＦＬＸ８０Ｅ４）を６４．８質量％、エチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製  Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量％、分散剤としてＪＳＲ社製オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー （ＣＥＢＣ）“ＤＹＮＡＲＯＮ（ダイナロン）（登録商標）”（タイプ名：６２００Ｐ）を５質量％、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量％ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（え）を得た。
【００６４】
ポリプロピレン組成物（あ）６０質量％、ポリプロピレン組成物（い）３０質量％、ポリプロピレン組成物（え）１０質量％でブレンドし２１０℃の温度に加熱された押出機２（Ｂ層）に投入した以外は実施例６と同様にして厚み２０μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。フィルム特性を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
ポリプロピレン組成物（あ）を単膜構成で２１０℃にて溶融押出し、１２０℃に制御されたキャストドラム上にシート化し、未延伸の単膜キャストシートを得た。ついで、１２０℃に加熱したロールを用いてキャストシートを加熱し、長手方向に５．０倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１５０℃で幅方向に６．０倍に延伸した。続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１６０℃で熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６０℃で弛緩率２０％リラックスを行い（Ｒｘゾーン）、最後に弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６０℃で熱処理を行い（ＨＳ２ゾーン）、その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み２０μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。フィルム特性を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製  ＦＬＸ８０Ｅ４）を６９．８質量％と、高密度ポリエチレン樹脂（プライムポリマー社製「ハイゼックスＨＺ２２００Ｊ」ＭＦＲ５．２ｇ／１０分、Ｔｍ１３４℃、密度０．９６４ｇ／ｃｍ３）を３０質量％、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量％ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（え）を得た。得られたポリプロピレン組成物（え）を２１０℃の温度に加熱された押出機２（Ｂ層）に投入した。一方、ポリプロピレン組成物（あ）を２１０℃の温度に加熱された押出機１（Ａ層）に投入した。その後、押出機１、２を経た溶融ポリマーをフィルターにて、異物や変質ポリマーなどを除去した後、合流ブロック用いて合流させてＡ｜Ｂ｜Ａの３層積層で積層厚み比が１｜１６｜１となるよう押出量を調節し、その溶融積層ポリマーをＴダイより吐出させ１２０℃に制御されたキャストドラム上にシート化し、未延伸の積層キャストシートを得た。ついで、１０５℃に加熱したロールを用いてキャストシートを加熱し、長手方向に３．０倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１２５℃で幅方向に５．０倍に延伸した。続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１２５℃で熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１２５℃で弛緩率５％リラックスを行い（Ｒｘゾーン）、最後に弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１２５℃で熱処理を行い（ＨＳ２ゾーン）、その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み２０μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。フィルム特性を表１に示す。
【００６７】
（比較例３）
長手方向に延伸後のクリップに挟んで幅方向に延伸する速度を３，０００％とし、続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５５℃で熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１５５℃で弛緩率２０％リラックスを行い（Ｒｘゾーン）、最後に弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃で熱処理（ＨＳ２ゾーン）とした以外は実施例１と同様にして厚み２０μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。フィルム特性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2014060146.tif 000002
【００６９】
本発明の要件を満足する実施例では高透気性を有し、熱収縮率が小さいことから耐熱性に優れ、かつシャットダウン特性を備えているため安全性が高く、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることが可能である。一方、比較例では、シャットダウン特性と耐熱性の両立が不十分なため安全性に劣り、蓄電デバイス用のセパレータとして用いることが困難である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、高透気性を有しながらシャットダウン特性を持ち、かつ、耐熱性に優れるため、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に使用することができる。