(57)【要約】      （修正有）【課題】金属との初期接着性、耐湿熱接着性及びトリート放置後の接着性に優れたゴム組成物、及び強度が要求される自動車用タイヤ、工業用ベルトなどのゴム物品補強用に好適なゴム−金属複合体を提供する。【解決手段】本発明のゴム組成物は、含窒素環状化合物をゴム成分１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部配合してなるゴム組成物であって、該含窒素環状化合物がベンゼン環及びメルカプト基を有しないことを特徴とする。該含窒素環状化合物がトリアゾール、トリアゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の中から選ばれたもので、側鎖にＣ１〜３のアルキル基又はＣ１〜３のアミノアルキル基、アミノ基を有する化合物である。金属表面が黄銅メッキを有する補強金属と該ゴム組成物とからなるゴム金属複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素環状化合物をゴム成分１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部配合してなるゴム組成物であって、上記含窒素環状化合物がベンゼン環及びメルカプト基を有しないことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
上記含窒素環状化合物が、トリアゾール、トリアゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の中から選ばれることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記誘導体として、側鎖に炭素数１〜３のアルキル基、または、炭素数１〜３のアミノアルキル基、アミノ基を有することを特徴とする請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記含窒素環状化合物が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、イミダゾールから選ばれることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つに記載のゴム組成物と金属を有することを特徴とする金属−ゴム複合体。
【請求項６】
上記金属表面が黄銅めっきを有することを特徴とする請求項５記載の金属−ゴム複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラ等の強度が要求されるゴム物品に好適なゴム組成物、ゴム−金属複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車用などのタイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラ等の強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、ゴム組成物中に金属材料を埋設したゴム−金属複合体が用いられている。ここで、かかるゴム−金属複合体が高い補強効果を発揮するためには、金属材料とゴム組成物とを安定かつ強力に接着することが必要である。
【０００３】
一般に、金属材料とゴム組成物との間の高い接着性を実現するため、亜鉛、ブラス（黄銅：Ｃｕ、Ｚｎ）等でめっきされたスチールコード等の金属体を、硫黄を含むゴム組成物で被覆し、該ゴム組成物の加硫と同時にこれらを接着〔ゴム金属接着層(CuxS)等を形成して接着〕させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。
例えば、高い耐水接着性を有するゴム−金属複合材およびそれを用いた空気入りタイヤを提供するために、ジエン系ゴム１００質量部に対しベンゾチアゾール系防錆剤および／またはベンゾトリアゾール系防錆剤を０．０５〜１０質量部配合してなるゴム組成物に、直接加硫接着により、ブラス（黄銅）めっきされたスチールコードなどの金属製補強コードを埋設させてなるゴム−金属複合材、並びに、該ゴム−金属複合材を用いた空気入りタイヤが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１のゴム−金属複合材において、ゴム組成物にベンゾチアゾール系防錆剤、ベンゾトリアゾール系防錆剤などを用いると、初期接着に悪影響を及ぼす。特に、ベンゾチアゾール系防錆剤、ベンゾトリアゾール系防錆剤などの含窒素環化合物にベンゼン環を有する場合には、ゴムとの相溶性が高く、金属材料表面を十分に保護できない点に課題があり、また、該含窒素環化合物にメルカプト基（−ＳＨ）を有すると加硫時に悪影響が生じ、初期接着を確保できなかったり、さらに、長鎖のアルキル基を有するとゴムとの相溶性が高く、金属材料表面を十分に保護できないなどの課題がある。
近年の上記のような強度が特に要求されるタイヤ、工業用ベルトなどのゴム物品にかかる物理的、熱的な負荷の増大から、上記接着性のさらなる改善が切望されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２４１３９１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものであり、ゴム中に配合された特定の含窒素環化合物によって、ゴム金属接着層等の形成を好適にコントロールし、金属材料の表面が保護されることによって、過大なゴム金属接着層の形成を防止し、金属との接着力を大幅に増大させ、初期接着性、耐湿熱劣化性、トリート放置性〔スチールコードなどの金属コードをコーティングゴムで被覆して放置（トリート放置）後の接着性〕、並びに被覆ゴムの耐久性に優れたゴム組成物、ゴム−金属複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の課題等に鑑み、鋭意検討した結果、含窒素環状化合物をゴム成分１００質量部に対して、特定量配合すると共に、上記含窒素環状化合物は特定の官能基等を有しない構成とすることにより、上記目的のゴム組成物、ゴム−金属複合材が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に存する。
（１）  含窒素環状化合物をゴム成分１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部配合してなるゴム組成物であって、上記含窒素環状化合物がベンゼン環及びメルカプト基を有しないことを特徴とするゴム組成物。
（２）  上記含窒素環状化合物が、トリアゾール及びトリアゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体から選ばれることを特徴とする上記（１）記載のゴム組成物。
（３）  上記誘導体として、側鎖に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアミノアルキル基、アミノ基を有することを特徴とする上記（２）記載のゴム組成物。
（４）  上記含窒素環状化合物が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、イミダゾールから選ばれることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（５）  上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のゴム組成物と金属を有することを特徴とする金属−ゴム複合体。
（６）  上記金属表面が黄銅めっきを有することを特徴とする上記（５）記載の金属−ゴム複合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属材料との優れた初期接着性、耐湿熱接着性及びトリート放置後の接着性に優れたゴム組成物が提供される。
本発明によれば、金属材料とゴム組成物との優れた初期接着性、耐湿熱接着性及びトリート放置後の接着性、並びに、被覆ゴムの耐久性に優れたゴム−金属複合体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
(ゴム組成物)
以下、本発明についてその実施形態を例示して具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、含窒素環状化合物をゴム成分１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部配合してなるゴム組成物であって、上記含窒素環状化合物がベンゼン環及びメルカプト基を有しないことを特徴とするものである。該ゴム組成物は、本発明のゴム−金属複合体のゴムの素材となる。
【００１１】
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、一種を単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００１２】
〔含窒素環状化合物〕
本発明のゴム組成物に用いる含窒素環状化合物は、ベンゼン環及びメルカプト基を有しないことを特徴するものである。
用いることができる含窒素環状化合物としては、ベンゼン環及びメルカプト基を有しない含窒素環状化合物であれば制限されないが、コスト、本発明の効果が高い点
から、トリアゾール、トリアゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
上記トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体としては、側鎖に炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）、または、炭素数１〜３のアミノアルキル基（アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基）、アミノ基を有することが好ましい。
【００１３】
具体的に用いることができるトリアゾール及びトリアゾール誘導体としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，３−トリアゾール、２−メチル−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジメチル−１，２，３−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジエチル−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられ、これらは、一種を単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００１４】
また、具体的に用いることができるイミダゾール及びイミダゾール誘導体としては、例えば、イミダゾール、２−アミノイミダゾール、４−アミノイミダゾール、５−アミノイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾールなどが挙げられ、これらは、一種を単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００１５】
これらの中で、本発明の効果を更に発揮せしめる点などから、トリアゾール及びトリアゾール誘導体が好ましく、特に好ましくは、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３ーアミノ−１，２，４−トリアゾール、４ーアミノ−１，２，４−トリアゾール、イミダゾールから選択されたものが望ましい。
なお、上記で具体的に例示した含窒素環状化合物は、既知であり、市販品（試薬を含む）が存在する場合には当該市販品を用いてもよいし、また、自ら合成することによりこれを入手してもよい。含窒素環状化合物を自ら合成する製法については、本願出願時の技術常識を参酌することにより、当業者には自明である。
【００１６】
本発明では、ゴム組成物に上記ベンゼン環及びメルカプト基を有しない含窒素環状化合物を用いることにより、ゴム中に配合された該含窒素環化合物によって、ゴム金属接着層等の形成を好適にコントロールし、金属材料の表面が保護されることによって、過大なゴム金属接着層の形成を防止し、金属との接着力を大幅に増大させ、加硫時に悪影響を及ぼすことなく、目的の金属との初期接着性、耐湿熱接着性及びトリート放置後の接着性に優れ、被覆ゴムの耐久性に優れたものすることができる。
なお、本発明の範囲外となるベンゼン環を有する含窒素環状化合物、例えば、ベンゾトリアゾール類ではゴムとの相溶性が高く、金属材料表面を十分に保護できないものとなり、また、該化合物にメルカプト基（−ＳＨ）を有する場合、例えば、トリアゾール誘導体であってもメルカプト基（−ＳＨ）を有する３−メルカプト−１，２−トリアゾールなどでは、加硫時に悪影響が生じ、初期接着を確保できなくなったり、さらに、長鎖のアルキル基を有する場合、例えば、炭素鎖長の長さが８以上の化合物などでは、ゴムとの相溶性が高く、金属材料表面を十分に保護できないものとなる。
【００１７】
用いる上記含窒素環状化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部、好ましくは、０．１〜５質量部が好ましい。
この含窒素環状化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し、０．０２質量部以上であることで本発明の効果を十分に得ることができ、０．０２質量部未満では、トリート放置性が確保できないこととなる。一方、１０質量部以下であることで初期接着が良好となり、１０質量部超過では、初期接着が悪化することとなる。
【００１８】
〔その他の成分〕
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、含窒素環状化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、通常ゴム業界で採用される成分を適宜配合してもよい。その他の成分としては、例えば、硫黄等の加硫剤、カーボンブラック等の充填剤、プロセスオイル等の油分、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、及び、ステアリン酸、接着促進剤としてＣｏ塩などのコバルト化合物等が挙げられる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、これら各成分を、常法により混練りし、熱入れ及び押し出しすることにより製造することができる。
【００２０】
(ゴム−金属複合体)
本発明のゴム−金属複合体は、上記本発明のゴム組成物と金属を有するものであり、具体的には、該ゴム組成物に、金属材料を埋設させてなるものである。
本発明のゴム−金属複合体に用いられる金属材料は、特に限定されないが、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の金属からなる線状、板上、チェーン状のものが挙げられる。
また、該金属材料は、その表面にめっき層を有していても良い。めっき層としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛めっき層、銅めっき層、黄銅（真鍮・ブラス）めっき層等が挙げられるが、これらの中でも、ゴム組成物との初期接着性、耐熱接着性の点、好適なゴム金属接着層の形成の点から、黄銅（真鍮）めっき層が好ましい。なお、黄銅（真鍮・ブラス）めっき層は、通常、銅と亜鉛の割合が、質量基準で６０：４０〜７０：３０である。該金属材料は、本発明のゴム−金属複合体の金属の素材となる。
【００２１】
金属材料の一例として、金属鋼線（金属ワイヤ）を挙げ、さらに詳細に説明する。金属鋼線は、鋼、即ち、鉄を主成分（金属鋼線の全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする線状の金属である。該金属は、上述の鉄以外の金属を含んでもよい。
金属鋼線は、作業性及び耐久性の観点から、線径が０．１ｍｍ〜５．５ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜５．２６ｍｍであることがより好ましい。ここで、金属鋼線の線径とは、金属鋼線の軸線に対して垂直の断面形状における外周上の二点間の最長の長さをいう。金属鋼線の軸線に対して垂直の断面形状は特に限定されず、楕円上、矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、一般に、円状である。なお、タイヤのカーカスやベルトに該金属鋼線を撚り合わせたスチールコードなどの金属製ゴム物品補強用金属コードを用いる場合は、該金属鋼線の断面形状は円状とし、線径を０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましく、タイヤのビードコアに用いる場合は、上記断面形状は同様に円状とし、線径を１ｍｍ〜１．５ｍｍとすることが好ましい。また、該金属鋼線はその表面にめっき層を有していてもよい。該めっき層の厚みは、特に限定されないが、例えば、黄銅（真鍮・ブラス）めっき層である場合、一般に１００〜３００ｎｍである。
前記スチールコードなどの金属製補強コードは、タイヤ用のベルトコード、カーカスコードおよびビードコードからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
本発明のゴム−金属複合体の製造は、めっき層を施した金属材料を、必要に応じて、常法により、該金属材料と上記ゴム組成物とを接着させる工程を経て製造することができる。
上記洗浄処理を経た後の金属材料と上記のゴム組成物を接着させる方法としては、例えば、該金属材料と該ゴム組成物を加圧加熱下で加硫接着する方法が挙げられる。加硫条件としては、特に限定されないが、圧力は、２ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましく、温度は、１２０〜２００℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。加硫時間は、特に限定されないが、３分〜６０時間が好ましい。
【００２３】
本発明のゴム−金属複合体は、用途は特に限定されるものではないが、自動車用などのタイヤ、動伝達ベルト、コンベアベルトなどの工業用ベルト、ゴムクローラー、ホース等の各種ゴム製品や部品類に広く使用することができる。
特に、タイヤのプライ（カーカスプライ、ベルトプレイ）、ビード部材などのタイヤ部材の補強材として、本発明のゴム−金属複合体を適用することができる。得られるタイヤは、前記本発明のゴム−金属複合体を用いること以外は、特に限定はなく、公知のタイヤの構成をそのまま採用することができる。
上記ゴム−金属複合体を適用したプライはタイヤのカーカスプライ、ベルトプライとして好適に用いられ、さらに該ゴム−金属複合体はタイヤのビード等に好適に用いられる。同様に、上記ゴム−金属複合体は動伝達ベルト、コンベアベルト等の工業用ベルト、ブルトーザー等に使用される無限軌道駆動装置に装着されるゴム製のゴムクローラ、ホース、免震用のゴム支承体等に好適に用いられる。これらのタイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラなどは、ゴム組成物と金属材料との接着強度に優れるためこれらが剥離し難く、それ故に高負荷であるにも関らず耐久性に優れ長寿命となるものである。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〜１８及び比較例１〜５〕
（ゴム組成物の調製）
下記表１に示す、各トリアゾール化合物、イミダゾール化合物を用いた配合処方により、常法により混練し、熱入れ及び押し出しして実施例１〜１８、比較例１〜５に用いるゴム組成物を得た。表１中の各トリアゾール化合物は試薬を用いた。
【００２６】
（金属材料の作製）
金属材料として、黄銅（ブラス）めっきスチールワイヤ（めっき層の銅／亜鉛質量比＝６３／３７、めっき層の厚さ：０．２μｍ、線径０．３ｍｍ）を用いた。
得られた該金属鋼線を撚り合わせて１×３構造のスチールコードを作製した。
【００２７】
〔金属材料とゴム組成物との接着、並びに評価〕
（初期接着性の評価法）
スチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、１６０℃で７分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設された、ゴム−金属複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。
その後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２２９に準拠して、加硫直後の各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０〜１００％で決定し、初期接着性の指標とした。結果は、比較例１を１００として、下記表１に指数表示した。指数値が大きい程、初期接着性に優れていることを示す。
【００２８】
〔湿熱劣化性の評価法〕
上記洗浄したスチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、１６０℃で２０分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設されたゴム−金属複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ中央方向に、シート表面に平行に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。
このゴム−スチールコード複合体を７５℃、相対湿度９５％雰囲気下で７日間劣化させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２２９に準拠して、各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０〜１００％で決定し、温熱劣化性（耐熱接着性）の指標とした。結果は、比較例１を１００として、下記表１に指数表示した。指数値が大きい程、温熱劣化性（耐熱接着性）に優れていることを示す。
【００２９】
〔トリート放置性の評価法〕
上記洗浄したスチールコードを未加硫ゴムでコーティングしたトリート反を、温度４５℃、相対湿度８５％の大気雰囲気中に７日間放置した。その後、１６０℃、２０分間で加硫した後、得られたゴム−スチールコード複合体につき、ゴムからスチールコードを剥離してゴム付着量を目視にて観察し、ゴム付レベルを０〜１００％で評価した。その結果を、比較例１を１００として下記表１に指数表示した。数値が大きいほど、トリート放置後の接着性が良好であることを示す。
【００３０】
【表１】
2014231580.tif 000002
【００３１】
上記表１中の＊１〜＊３は、以下のとおりである。
＊１：大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊２：大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＤＺ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊３：ＯＭＧ社製、マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％
【００３２】
表１から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１８のベンゼン環及びメルカプト基を有しない含窒素環状化合物をゴム成分１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部含むゴム組成物を用いたゴム−金属複合体は、本発明の範囲外なる比較例１〜５に較べて、初期接着性、耐湿熱劣化性及びトリート放置後の接着性に優れており、本発明の効果を確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
タイヤ、動伝達ベルト、コンベアベルトなどの工業用ベルト、ゴムクローラー、ホース、免震用のゴム支承体等の各種ゴム製品に有用となるゴム組成物、ゴム−金属複合体となる。