(57)【要約】      （修正有）【課題】供給流量と濃度の変動が小さい液体前駆体送達システムを提供する。【解決手段】この方法は、液体前駆体化合物を収容する送達装置にキャリアガスの第１の流れを移送することを含む。この方法は、送達装置の下流の位置にキャリアガスの第２の流れを移送することをさらに含む。前記送達装置から前記第１の流れが出た後の前記第１の流れおよび前記第２の流れが一緒にされて第３の流れを形成し、この第３の流れにおける前記液体前駆体化合物の蒸気の露点は、前記蒸気をＣＶＤ反応器または複数のＣＶＤ反応器に移送する配管の温度よりも低い。第１の流れのフロー方向、第２の流れのフロー方向および第３の流れのフロー方向は一方向性であり、かつ互いに対向していない。【選択図】図１
2014030015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
送達装置、第１の比例バルブ、物理−化学センサー、および第１の圧力／流量コントローラーを含む、液体前駆体化合物のための送達システムであって；
前記送達装置は入口ポートおよび出口ポートを有しており；
前記送達装置は前記第１の比例バルブと作動的に連通しており；前記第１の比例バルブは適用される電圧に基づいてキャリアガスのフローを制御するように作動するものであり；
前記物理−化学センサーは前記送達装置の下流に配置されており、かつ前記送達装置から出てくる流体流れの化学的内容を分析するように作動するものであり；前記物理−化学センサーは前記第１の比例バルブと連絡しており；並びに
前記第１の圧力／流量コントローラーは前記物理−化学センサーおよび前記第１の比例バルブと作動的に連絡しており；前記送達システムはキャリアガスの単位容積あたり実質的に一定のモル数の液体前駆体化合物蒸気を、前記送達システムと連通している複数の反応器に送達するように作動するものであり；前記液体前駆体化合物は前記送達装置内で液体状態である；
液体前駆体化合物のための送達システム。
【請求項２】
第１の比例バルブが前記送達装置の上流にあり、かつ前記第１の圧力／流量コントローラーと電気連絡している、請求項１に記載の送達システム。
【請求項３】
前記送達装置と流体連通している圧力センサー；第２の比例バルブ、および第２の圧力／流量コントローラーをさらに含み；前記第２の比例バルブが前記第２の圧力／流量コントローラーと電気連絡している、請求項１に記載の送達システム。
【請求項４】
第１の圧力／流量コントローラー、前記第１の比例バルブ、前記送達装置および前記物理−化学センサーが第１の閉じたループにある、請求項１に記載の送達システム。
【請求項５】
前記第２の圧力／流量コントローラー、前記第２の比例バルブおよび前記圧力センサーが第２の閉じたループにある、請求項３に記載の送達システム。
【請求項６】
前記送達システムが、０．２標準リットル／分以上のキャリアガス流量で、マイナス１０℃から２００℃までの温度で、および１００キロパスカル以上の圧力で、０．１グラム／分以上の割合で前記液体前駆体化合物の蒸気を送達するように作動するものである、請求項１に記載の送達システム。
【請求項７】
前記送達システムが、設定点から±０．５重量％以内の精密な蒸気濃度を維持するように働き、かつ複数の反応器に前記前駆体蒸気を送達する、請求項１に記載の送達システム。
【請求項８】
前記送達システムにおける全てのフローが一方向性であり、かつこれらフローのいずれも互いに対向していない、請求項１に記載の送達システム。
【請求項９】
キャリアガスの第１の流れを送達装置に移送し、前記送達装置は液体前駆体化合物を収容しており、前記キャリアガスの第１の流れは２０℃以上の温度であり；前記液体前駆体化合物は前記送達装置内で液体状態であり；
前記キャリアガスの第２の流れを前記送達装置の下流の位置に移送し、前記第１の流れのフロー方向および前記第２の流れのフロー方向は互いに対向しておらず；並びに、
前記送達装置から前記第１の流れが出た後の前記第１の流れおよび前記第２の流れを一緒にして第３の流れを形成し、前記第３の流れにおける前記液体前駆体化合物の蒸気の露点は周囲温度より低い；
ことを含む方法。
【請求項１０】
前記第３の流れに配置されている物理−化学センサーからの信号を第１の圧力／流量調節装置、および／または第２の圧力／流量調節装置に伝達することをさらに含み、前記第１の圧力／流量調節装置が前記第１の流れにおけるキャリアガスの流量を制御するように作動するものであり、並びに前記第２の圧力／流量調節装置が前記第２の流れにおけるキャリアガスの流量を制御するように作動するものである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の比例バルブが前記送達装置の下流にあり、かつ前記第１の圧力／流量コントローラーと電気的に連絡している請求項１に記載の送達システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は蒸気送達装置、その製造方法およびその使用方法に関する。特に、本開示は気相中で液体前駆体化合物を反応器に送達するための高出力高容量送達装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
第ＩＩＩ−Ｖ族化合物を含む半導体は、レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光検出器などの多くの電子および光電子素子の製造に使用されている。これらの材料は数分の１マイクロメートルから数マイクロメートルの範囲の厚み、かつ様々な組成の様々な単結晶層を製造するのに使用される。有機金属化合物を使用する化学蒸着（ＣＶＤ）方法は概して金属薄膜もしくは半導体薄膜、例えば、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物の膜の堆積のために使用される。このような有機金属化合物は液体もしくは固体であり得る。
【０００３】
ＣＶＤ方法においては、反応ガス流れは概して反応器に送達されて、電子および光電子素子に所望の膜を堆積させる。この反応ガス流れは前駆体化合物蒸気を同伴したキャリアガス、例えば、水素からなる。前駆体化合物が液体である場合には（以降、液体前駆体化合物）、反応ガス流れは概して送達装置（すなわち、バブラー）内の液体前駆体化合物にキャリアガスを通す（すなわち、バブリングする）ことにより得られる。この送達装置は液体前駆体化合物を保持する容器を取り囲む浴を含む。
【０００４】
液体前駆体化合物は２．０〜１０．０ワット・分／グラムの気化の比エンタルピーを有する。送達装置を通るキャリアガスフローがない場合には、浴と液体前駆体化合物との間の温度差はゼロであり、そして送達装置においてエネルギーは消費されない。一方、液体前駆体化合物を反応器に特定の温度で送達することが望まれる場合には、キャリアガスが液体前駆体化合物を通ることが許されるが、その結果、液体前駆体化合物が冷却する。この冷却は望ましくないが、その理由は液体前駆体化合物における温度変動が、反応器に送達される液体前駆体化合物の可変量をもたらすからである。液体前駆体化合物を一定の温度に維持しようと試みるために、この浴は、温度変動を補償するために、この場合は、熱の形態で送達装置にエネルギーを移す。よって、浴と液体前駆体化合物との間の温度差はもはやゼロではない。熱が浴から液体前駆体化合物に供給されるので、液体前駆体化合物の温度は、この場合は正確にわからない（すなわち、液体前駆体化合物に温度変動がある）。
【０００５】
初期の液体前駆体化合物送達装置は長く狭い円筒（すなわち、２を超えるアスペクト比）であり、これは２００グラムの特定の液体前駆体化合物に等しい容積を保持することができる。この送達装置は、よって、液体前駆体化合物に対して大きな表面積を有し、かつ商業的に入手可能な恒温浴中に完全に沈められることができた。キャリアガスフローは小さく、よって浴と液体前駆体化合物との間の温度差は無視できた。液体前駆体化合物フラックス（モル／分単位）が、バブラーの使用の間中１重量パーセント（１重量％）以内のわずかな変化であったことが知られていた。
【０００６】
現在の液体前駆体化合物送達装置は、初期の液体前駆体化合物送達装置よりも大きく、かつこの初期の装置と比較して、より低いアスペクト比のシリンダー（これは、２未満の高さ対直径アスペクト比を有する）を使用する。現在の送達装置は２キログラムより多い液体前駆体化合物を収容し、かつ１０キログラム以下の液体前駆体化合物を収容しうる。これら大きなシリンダーは通常は、市販の恒温浴に適合しない。シリンダー上部部分は、多くの場合、周囲空気に曝されており、よって、周囲条件に応じて、液体前駆体化合物に意図的でない熱源または冷却源となる。
【０００７】
さらに、約１標準リットル／分のキャリアガスフローおよび１グラム／分の液体前駆体化合物の気化速度がこれらより大きな現在の液体前駆体化合物送達装置に使用され、よって、気化のために５ワットのエネルギーを使用する。結果的に、液体前駆体化合物温度は浴温度から２℃より大きく容易に逸脱し、これは１０重量％以下の液体前駆体化合物フラックスにおける逸脱を生じさせうる。
【０００８】
より大きな現在の液体前駆体化合物送達装置に関する別の懸念は前駆体化合物フラックスの定常状態に到達するためにかかる時間である。送達装置からの液体前駆体化合物蒸気のフラックスが安定化されるまで、反応器における化学プロセスは進行することができない。液体前駆体化合物フラックスを安定化するための時間は、主として、熱移動面積および送達装置内の液体前駆体化合物の質量に応じて決まる。これらパラメータの双方は近似的に知られているだけである。キャリアガスフローを開始する際に、液体前駆体化合物は蒸発のためにその内部熱を使用し、よって、その液体前駆体化合物の冷却が起こる。相対的により大きな液体前駆体化合物質量は結果的に、定常状態温度に到達するために比較的長期間をもたらすが、その一方で、相対的により小さな液体前駆体質量は、結果的に、定常状態温度に到達するために比較的短期間をもたらす。定常状態温度に到達するのにかかる時間は熱移動面積および残留質量に応じて決まる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって、気化のために少なくとも１ワットのエネルギーが利用される大型送達装置から、液体前駆体化合物の蒸気を送達するための改良された送達装置および方法についての必要性が存在している。１標準リットル／分を超えるキャリアガスフローを用いつつ、送達装置から、液体前駆体化合物の枯渇まで、プロセス全体にわたって、均一かつ高フラックスの前駆体蒸気を送達することができる送達装置を有することも望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
液体前駆体化合物のための送達システムは、送達装置、第１の比例バルブ、物理−化学センサー、および第１の圧力／流量コントローラーを含み；前記送達装置は入口ポートおよび出口ポートを有しており；前記送達装置は前記第１の比例バルブと作動的に連通しており；前記第１の比例バルブは適用される電圧に基づいてキャリアガスのフローを制御するように作動するものであり；前記物理−化学センサーは前記送達装置の下流に配置されており、かつ前記送達装置から出てくる流体流れの化学的内容を分析するように作動するものであり；前記物理−化学センサーは前記第１の比例バルブと連絡しており；前記第１の圧力／流量コントローラーは前記物理−化学センサーおよび前記第１の比例バルブと作動的に連絡しており；前記送達システムは単位時間あたり実質的に一定のモル数の液体前駆体化合物蒸気を、前記送達システムと連通している複数の反応器のそれぞれに送達するように作動するものであり；前記液体前駆体化合物は前記送達装置内で液体状態である。
【００１１】
方法は、キャリアガスの第１の流れを送達装置に移送し、前記送達装置は液体前駆体化合物を収容しており、前記キャリアガスの第１の流れは２０℃以上の温度であり；キャリアガスの第２の流れを前記送達装置の下流の位置に移送し、前記第１の流れのフロー方向および前記第２の流れのフロー方向は互いに対向しておらず；並びに、前記送達装置から前記第１の流れが出た後の前記第１の流れおよび前記第２の流れを一緒にして第３の流れを形成し、前記第３の流れにおける前駆体化合物の蒸気の露点は周囲温度より低い；ことを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は典型的な送達システムの概略図表現であり、送達装置は１以上の質量流量コントローラーと流体連通しており、この１以上の質量流量コントローラーはそれぞれ反応容器と流体連通しており、および送達装置からの蒸気は反応器内の選択された表面上に堆積される。
【図２】図２は典型的な送達システムの概略図表現であり、単一の圧力／流量コントローラーが送達装置を通る流量を制御する。
【図３】図３は典型的な送達システムの別の概略図表現であり、単一の圧力／流量コントローラーが送達装置を通る質量流量を制御する。
【図４】図４は典型的な混合チャンバーの概略図表現である。
【図５】図５は別の典型的な混合チャンバーの概略図表現である。
【図６】図６は例において使用されかつ開示された送達装置と比較された比較の送達装置の概略図表現である。
【図７Ａ】図７Ａはその容量の４０％まで満たされた場合の比較の送達装置の性能を示すグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂはその容量の２０％まで満たされた場合の比較の送達装置の性能を示すグラフである。
【図８】図８は従来の送達装置および開示される送達装置についての性能データを描くグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ここで、様々な実施形態が示される添付の図面を参照しつつ、以下で、より充分に説明される。同様の参照番号は全体を通して同様の要素を言及する。
【００１４】
ある要素が別の要素の「上」にあると称される場合には、それは当該他の要素の直接上にあることができるか、または介在する要素がそれらの間に存在してもよいと理解される。これとは対照的に、ある要素が別の要素の「直接上」にあると称される場合には、介在する要素は存在しない。本明細書において使用される場合、用語「および／または」は関連して列挙されている事項の１以上のいずれかおよび全ての組み合わせを包含する。
【００１５】
様々な要素、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために、本明細書においては、第１の、第２の、第３のなどの用語が使用されうるが、これらの要素、成分、領域、層および／またはセクションはこれらの用語によって制限されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層またはセクションを、別の要素、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。よって、以下で論じられる第１の要素、成分、領域、層またはセクションは、本発明の教示から逸脱することなく第２の要素、成分、領域、層またはセクションと称されうる。
【００１６】
本明細書において使用される用語は、特定の実施形態を記載するだけの目的のためのものであり、制限的であることを意図していない。本明細書において使用される場合、単一の形態「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は文脈が他に明確に示さない限りは、複数の形態も含むことが意図される。本明細書において使用される場合、用語「含む」は示された特徴、領域、整数、工程、操作、要素および／または成分の存在を特定するが、１以上の他の特徴、領域、整数、工程、操作、要素、成分および／またはこれらの群の存在もしくは追加を排除しないことがさらに理解されるであろう。移行句「含む」は移行句「からなる」および「から本質的になる」を包含する。用語「および／または」は、「および」と「または」の両方を意味するとして本明細書において使用される。例えば、「Ａおよび／またはＢ」はＡ、Ｂ、またはＡとＢを意味するものと理解される。
【００１７】
さらに、相対的な用語、例えば、「下部」または「底部」、および「上部」または「頂部」は、図面に示されるような、別の要素に対するある要素の関連性を説明するために本明細書においては使用されうる。相対的な用語は、図面に描かれる方向に加えて、装置の様々な方向も包含することが意図されることが理解されるであろう。例えば、図面の１つにおける装置がひっくり返される場合には、他の要素の「下部」側にあると記載される要素は、結果的に当該他の要素の「上部」側に方向付けられるであろう。よって、典型的な用語「下部」は、その図の具体的な向きに応じて「下部」および「上部」の方向の双方を包含することができる。同様に、図面の１つにおける装置がひっくり返される場合には、他の要素の「下方」または「下」と記載される要素は、結果的に当該他の要素の「上」に方向付けられるであろう。よって、典型的な用語「下方」または「下」は、上および下の方向の双方を包含することができる。
【００１８】
他に特定されない限りは、本明細書において使用される全ての用語（科学技術用語を含む）は本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書に定義されるものなどの用語は、関連する技術および本開示の文脈におけるその意味と同じ意味を有するとして解釈されるべきであり、かつ本明細書において明示的に定義されない限りは理想化されたもしくは過度に形式的な意味に解釈されないことがさらに理解されるであろう。
【００１９】
典型的な実施形態は、理想化された実施形態の略図である断面図を参照して本明細書において記載される。そのようなものとして、例えば、製造技術および／または許容範囲の結果として図の形状からのバリエーションは期待されるべきものである。よって、本明細書に記載される実施形態は、ここで図示される領域の具体的な形状に限定されるとして解釈されるべきではなく、例えば製造の結果生じる形状の差異を包含するものである。例えば、平坦であると図示されまたは記載される領域は、典型的には、起伏のあるおよび／または非直線的な構造を有していてもよい。さらに、図示される鋭角は丸められていてもよい。よって、図面に図示される領域は本質的に概略であって、その形状は領域の正確な形状を図示することを意図しているのではなく、かつ本願の特許請求の範囲を限定することを意図しているのでもない。
【００２０】
様々な数値範囲が本明細書において開示される。これらの範囲は端点、並びにこれらの端点間の数値を包含する。これらの範囲における数は交換可能である。
【００２１】
本明細書において開示されるのは濃度センサーおよび圧力センサーを介して反応器（質量流量コントローラーおよび反応容器を含む）と流体連通している送達装置を含む液体前駆体のための送達システムである。濃度センサーおよび圧力センサーは、送達システムを通るキャリアガスのフローを制御する第１および第２の圧力／流量コントローラーとそれぞれ電気的に連絡している。送達システムはキャリアガス流れを使用し、この流れは以下の２つのキャリアガス流れに分けられる：すなわち、送達装置に流れそして液体前駆体化合物と接触する第１の流れ；および送達装置を迂回する第２の流れ。液体前駆体は−１０℃〜＋２００℃で大気圧で液体状態にある元素または化合物である。
【００２２】
キャリアガスを２つの流れに分けることは、前駆体の温度の厳密な制御を維持するための必要性、例えば、それを数分の１の摂氏度内に維持することなどをなくする。１．０ワットを超える蒸発の負荷においてそのような温度の厳密な制御を維持することは困難でかつ費用がかかる。何らかの熱損失を無効にし、かつ温度をその元の（期待される）値の近くに維持することが望まれる場合には、第１の流れ全体の流路が高温に加熱されることができる。
【００２３】
第１の流れにおけるより低い流量は、高温と同時に使用される場合には、より高容積の前駆体蒸気の同伴を可能にする。流れの方向に対して垂直の面を横切って、単位時間あたりに送られた前駆体蒸気の量はフラックス（ｆｌｕｘ）と称され、その量はモル／分または別の簡便な単位で測定される。反応器において行われるプロセスは前駆体フラックスに応じて決まる。前駆体フラックスが厳密に維持されることができない場合には、プロセス結果は予想できない。前駆体蒸気フラックスは、液体前駆体化合物を迂回する流れがない比較のシステムとは異なって、第１の流れにおいてより高く、および第２のガス流れにおいてゼロである。
【００２４】
送達システムは、均一かつ一定の濃度の前駆体蒸気を複数の反応器に送達するように機能する。反応器の上流に配置される質量流量コントローラーと連動して、反応器に送達される単位時間あたりの前駆体蒸気のモル数（すなわち、フラックス）も一定に保たれる。
【００２５】
高濃度の同伴蒸気を含む第１の流れと、キャリアガスのみを含む第２の流れとは、送達装置の下流で互いに接触して、第３の流れを形成する。第２の流れおよび第１の流れは一緒になって第３の流れを形成する。第３の流れを形成するための第１の流れ（蒸気を同伴）と第２の流れ（蒸気なし）との組合わせは、特に、迂回路を使用しない比較の装置と比べた場合に、より正確な濃度の前駆体蒸気の反応器への送達をもたらす。
【００２６】
第３の流れの露点は、送達システムと反応器とを接続する配管およびハードウェアの温度より低く調節されることができる。このように、接続配管内側の液体前駆体の濃縮が回避される。異なる露点を有する様々な異なる液体前駆体を使用し、接続ラインを加熱することによりこれらのどの前駆体の濃縮も回避することが可能である。
【００２７】
本送達システムは、それが送達装置から、液体前駆体化合物の枯渇まで、均一かつ正確な濃度の前駆体蒸気を反応器に送達するという点で有利である。それは、反応器または複数の反応器に向けて、１２０キロパスカル（ｋＰａ）（９００ｔｏｒｒ）以上の、好ましくは１６０ｋＰａ（１２００ｔｏｒｒ）以上の、より具体的には、２００ｋＰａ（１５００ｔｏｒｒ）以上の圧力で、０．５グラム／分以上、好ましくは２．０グラム／分以上、より好ましくは１０．０グラム／分以上である前駆体フラックスを許容する。
【００２８】
この送達システムは送達されるべき前駆体蒸気を複数の反応器に同時に提供することができるので、この送達システムは有利でもある。この送達システムは複数の反応器からの競合する要求を調和させ、そして個々の反応器からの容積要求に関係なく、均一な濃度の前駆体蒸気を有する流れを各反応器に供給することができる。本送達システムは実質的に一定の濃度の前駆体蒸気をそれぞれの反応器に送達することができる。
【００２９】
本送達システムにおける前駆体蒸気の濃度は、選択された値から１重量パーセント（重量％）以内の量で、好ましくは選択された値から０．５重量％以内の量で、より好ましくは選択された値から０．２重量％以内の量で変動する。従来の送達システムにおいては、前駆体蒸気の濃度は１０重量％を超えて変動する。
【００３０】
この送達システムは、任意の混合チャンバーの存在がなければ、対向するフローを利用しない点で特有のものである。言い換えれば、この送達システムは互いに対向する方向から接触するフローを使用しない。このシステムは任意の混合チャンバーが使用される場合に限って対向するフローを使用することができる。
【００３１】
上述のように、この送達システムは混合チャンバーを使用する。ある実施形態においては、この送達システムが対向するフローを使用しない場合に、混合チャンバーが使用されうる。混合チャンバーにおけるキャリアガスと前駆体蒸気との間の相互作用がより良好な混合を助け、よって反応器への前駆体蒸気の均一な送達を確実にする。別の実施形態においては、この送達システムが対向するフローを使用する場合に限って混合チャンバーが使用される。
【００３２】
ここで、図１を参照すると、送達システム１００は送達装置１０２を含み、送達装置１０２は物理−化学センサー１０４を介して質量流量コントローラー２０８および反応器２００、並びに圧力センサー１０６とそれぞれ連絡している。物理−化学センサー１０４および圧力センサー１０６は、それぞれ、第１の圧力／流量コントローラー１０８および第２の圧力／流量コントローラー１１０と作動的に連絡（ｏｐｅｒａｔｉｖｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）している。それぞれ、第１の圧力／流量コントローラー１０８は第１の比例バルブ１１２と作動的に連絡しており、一方、第２の圧力／流量コントローラー１１０は第２の比例バルブ１１４と作動的に連絡している。典型的な実施形態においては、それぞれ、第１の圧力／流量コントローラー１０８は第１の比例バルブ１１２と電気連絡（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）しており、一方、第２の圧力／流量コントローラー１１０は第２の比例バルブ１１４と電気連絡している。
【００３３】
送達装置１０２は、送達装置の温度を変動させまたは安定化させるために使用されうる水浴中に配置されていない。それは、その周囲環境によって影響される以外のあらゆる外部熱源および冷却源を欠いている。送達装置１０２は０．５リットル〜１００．０リットルのサイズであり、かつ秤１０５の上に配置される。この秤１０５は送達装置１０２内に収容される液体前駆体化合物の量を決定するために使用される。送達装置１０２は１，０００リットルまでのようなかなりの倍数まで大きくてよいが、その大きな送達装置の輸送および取り扱いは複雑であろうことが当業者に認識されるであろう。
【００３４】
比例バルブ１１２および１１４はそれらが送達装置１０２の上流に配置される場合に、送達システム１００を通るキャリアガスのフローを制御するように作動する。望まれる場合には、比例バルブ１１２は送達装置の下流に配置されることもでき、そしてキャリアガスおよび前駆体蒸気のフローを制御するように作動することができる。遮断バルブ１１６、１１８、１２０および１２２は送達装置の様々な構成要素を隔離するために使用される。ある実施形態においては、遮断バルブ１１６および１１８は通常作動で開放である。
【００３５】
比例バルブ１１２および１１４への電圧が増加される場合には、バルブの開きは大きくされ、それによりこのバルブを通るキャリアガスのフローが増大する。一方、比例バルブへの電圧が下げられる場合には、バルブの開きが小さくされ、それによりこのバルブを通るキャリアガスのフローが低下する。
【００３６】
ある実施形態においては、第１の圧力／流量コントローラー１０８と一緒になった物理−化学センサー１０４、第１の比例バルブ１１２および送達装置１０２と共に、キャリアガスの第１の流れ２０２を包含する第１の閉じたループを形成する。キャリアガスの第１の流れ２０２は送達装置１０２の入口ポートを経由してディップチューブ１０３に向かわせられる。第１の流れは、送達装置１０２内で液体前駆体化合物に接触しそして前駆体蒸気を同伴するので、「ソースフロー」流れとも称される。第１の流れの機能の１つは前駆体蒸気を同伴することなので、それは概して高温に維持される。
【００３７】
第１の流れは、概して、０℃〜８０℃、好ましくは１０℃〜５０℃、より好ましくは１５℃〜３５℃の周囲温度に維持される。第１の流れ２０２は前駆体化合物の蒸気を同伴する。送達装置１０２の頂部に位置する出口ポートは、液体前駆体化合物の同伴蒸気を含むキャリアガスの流れ２０３の排出を容易にする。流れ２０３は送達装置１０２を出て、混合チャンバー１０７内でキャリアガスの第２の流れ２０４と接触する。
【００３８】
別の実施形態においては、第２の圧力／流量コントローラー１１０と一緒になった圧力センサー１０６、第２の比例バルブ１１４、および混合チャンバー１０７は、キャリアガスの第２の流れ２０４を包含する第２の閉じたループを形成する。キャリアガスの第２の流れ２０４は混合チャンバー１０７に向かわせられ、そこでは、それは送達装置１０２の出口ポートから出る流れ２０３と接触する。この第２の流れは送達装置１０２における液体前駆体化合物を迂回するので、それは「迂回フロー」流れとも称される。
【００３９】
送達装置１０２を流れ２０３として出た後の第１の流れ２０２は、混合チャンバー１０７内で第２の流れ２０４と一緒になって、第３の流れ２０６を形成し、これは質量流量コントローラー２０８を経由して反応器２００に入る。第１の流れ２０２（その後、流れ２０３）は、出口バルブ１２２の下流で第２の流れ２０４と一緒になって、第３の流れ２０６を形成し、これは反応器２００に向かわせられる。第３の流れ２０６は所望の濃度の前駆体蒸気をキャリアガス中に含む。上述のように、流れ２０３および第２の流れ２０４は互いに対向していない。ある実施形態においては、流れ２０３および第２の流れ２０４は同じ方向に流れる。別の実施形態においては、流れ２０３および第２の流れ２０４は１〜９０度の角度で互いに出会い、第３の流れ２０６を形成しそれが反応器２００に入る。
【００４０】
ある実施形態においては、第１の流れ２０２（その後、流れ２０３）（これはキャリアガスおよび送達装置１０２からの前駆体蒸気を含んでいる）、および第２の流れ２０４からのフローを一緒にするために、任意の混合チャンバー１０７が使用されうる。混合チャンバー１０７においては、流れ２０３および第２の流れ２０４からのフローは対向する方向で導入されうる。別の実施形態においては、流れ２０３および第２の流れ２０４からのフローを、これらそれぞれの流れが対向する方向に流れていない場合に、一緒にするために、混合チャンバー１０７が使用されうる。これら実施形態の双方は後により詳細に説明される。
【００４１】
流れ２０３を第２の流れ２０４と一緒にして第３の流れ２０６を形成することにより、キャリアガス中の前駆体蒸気の濃度は低減され、結果的に前駆体蒸気の露点をより低くする。その結果、キャリアガスに同伴される蒸気は低下した温度に遭遇した場合でも前駆体蒸気凝縮が起こらない。これは反応器または複数の反応器に供給されるキャリアガスに対して一定の比率の前駆体蒸気を許容する。別の実施形態においては、第３の流れ中の前駆体蒸気の露点を周囲温度未満に下げることによって、前駆体蒸気凝縮が起こらず、キャリアガスに対して一定の比率の前駆体蒸気が反応器に供給されうる。
【００４２】
第１および第２の閉じたループは互いに協力し合って相互作用して、１つまたは複数の反応器２００への送達圧力および前駆体蒸気濃度を制御する。各反応器への前駆体の流量は、それぞれの反応器に関連した質量流量コントローラー２０８によって制御される。第１のおよび第２の閉じたループも互いに協力し合って相互作用して、周囲温度未満に正確に調節された前駆体蒸気の露点を維持する。これは前駆体蒸気の凝縮を妨げ、かつ他の比較の商業的に入手可能なシステムよりも多量の前駆体蒸気の、より高い精度での反応器への移送を可能にする。それぞれのループは閉じたループであることが図１において示されてきたが、これらループのいくつかは、所望の場合には、開いたループであっても良いことも意図される。
【００４３】
再び図１に関して、送達装置１０２は入口バルブ１２０を有し、これは送達装置１０２へのキャリアガスのフローを開始または停止させるために使用されうる。送達装置１０２は出口バルブ１２２も有し、これは送達装置１０２から反応器２００への、前駆体蒸気を同伴したキャリアガスのフローを開始および停止させることができる。図１に認められうるように、送達装置１０２からの前駆体蒸気が反応器２００において選択された面上に堆積されるように、送達装置１０２は反応器２００と流体連通している。質量流量コントローラー２０８は反応器２００へ混合物の所望のフローが入るのを許可する。
【００４４】
質量流量コントローラー２０８は単一の質量流量コントローラーまたは複数の質量流量コントローラーを含むことができ、一方で、反応器２００は単一の反応器、または複数の反応器（示されていない）を含むことができる。典型的な実施形態においては、質量流量コントローラー２０８および反応器２００は複数の質量流量コントローラーおよび反応器を含む。
【００４５】
送達装置１０２は、ディップチューブ１０３および出口ポート１０９を含み、このディップチューブ１０３を通ってキャリアガスが入り、そして前駆体蒸気を同伴したキャリアガスがこの出口ポート１０９を通って反応器２００に送り出される。送達装置１０２の入口ポートは入口バルブ１２０と流体連通しており、一方で、送達装置１０２の出口ポートは出口バルブ１２２と流体連通している。ある実施形態においては、キャリアガスを送達装置に送るために使用されるパイプまたはチューブは全て２０℃〜８０℃の温度に維持される。
【００４６】
送達装置１０２、並びに入口および出口ポートはキャリアガスまたは液体前駆体化合物によって劣化せず、およびひいてはキャリアガスまたは液体前駆体化合物の組成を変化させない材料から製造されうる。その材料が操作の温度および圧力に耐えることも望ましい。この筐体（ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）は適切な材料、例えば、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンおよび／または金属などから製造されうる。ある実施形態においては、この筐体は金属から構成される。典型的な金属には、ニッケル合金およびステンレス鋼が挙げられる。適切なステンレス鋼には、ＳＳ３０４、ＳＳ３０４Ｌ、ＳＳ３１６、ＳＳ３１６Ｌ、ＳＳ３２１、ＳＳ３４７およびＳＳ４３０が挙げられる。典型的なニッケル合金には、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）およびハステロイ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ）が挙げられる。
【００４７】
送達装置１０２は概して、その開口を通って液体前駆体化合物が導入される開口（示されていない）を含む。液体前駆体化合物は任意の適する手段によって送達装置に添加されうる。
【００４８】
液体前駆体化合物が前駆体蒸気のソースである。蒸気送達システムにおける使用に適するあらゆる液体前駆体化合物が、通常の固体化合物の溶液および懸濁物を含む送達装置において使用されうる。適する前駆体化合物には、インジウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物および前述の化合物の少なくとも１種を含む組み合わせ、またはこの化合物の液体溶液および懸濁物が挙げられる。好ましくは、液体前駆体化合物はアルミニウム化合物、ガリウム化合物および前述の化合物の少なくとも１種を含む組み合わせから選択される。液体前駆体化合物の混合物が本送達装置において使用されうる。
【００４９】
好ましい液体前駆体化合物には、三臭化ホウ素、オキシ塩化リン、三臭化リン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、オルトケイ酸テトラエチル、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、五塩化アンチモン、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、エチルジメチルインジウム、ターシャリーブチルアルシン、ターシャリー−ブチルホスフィン、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４）、トリメチルヒ素（ＣＨ３）３Ａｓ、トリメチルガリウム（ＣＨ３）３Ｇａ、トリエチルガリウム（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ、イソブチルゲルマン（Ｃ４Ｈ９）ＧｅＨ３、テルル化ジエチル（Ｃ２Ｈ５）２Ｔｅ、テルル化ジイソプロピル（Ｃ３Ｈ７）２Ｔｅ、ジメチル亜鉛（ＣＨ３）２Ｚｎ、ジエチル亜鉛（Ｃ２Ｈ５）Ｚｎ、トリメチルアンチモン（ＣＨ３）３Ｓｂ、トリエチルアンチモン（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｂ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、など、または前述の前駆体の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００５０】
より好ましい液体前駆体化合物はトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルアルミニウム、ターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシン、オルトケイ酸テトラエチル、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、イソブチルゲルマン、トリメチルアンチモン、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛など、または前述の液体前駆体化合物の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００５１】
キャリアガスは液体前駆体化合物と反応しない限りは、適切なキャリアガスが送達装置１０２と共に使用されうる。キャリアガスの具体的な選択は様々な要因、例えば、使用される前駆体化合物および使用される具体的な化学蒸着システムに応じて決まる。適切なキャリアガスには不活性ガスが挙げられる。典型的なガスは水素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどである。
【００５２】
物理−化学センサー１０４は濃度センサーであり、かつキャリアガス中の前駆体蒸気の濃度を測定する。物理−化学センサー１０４は、ガス濃度を連続的に監視し、かつ濃度変化および／またはドリフトの主な原因となる送達装置１０２を通る第１の流れ２０２を制御することによって反応器への前駆体蒸気の物質移動速度を制御する。
【００５３】
ある実施形態においては、物理−化学センサー１０４は、キャリアガスに対する前駆体蒸気の比率を検出するために使用されるインラインアコースティック二成分（ｉｎ−ｌｉｎｅ  ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｂｉｎａｒｙ）ガス濃度センサーである。物理−化学センサーはガス混合物（すなわち、前駆体化合物の蒸気とキャリアガスとの混合物）を通って伝達するアコースティック信号を生じさせ、デジタル信号処理技術を使用して、そのアコースティック信号の伝達の時間を正確に測定する。次いで、伝達時間が使用されて、その物理的特性に基づいてキャリアガス中の前駆体蒸気の濃度を計算する。この濃度測定は、キャリアガスに対する前駆体蒸気の濃度における何らかの変動を補償しつつ、前駆体蒸気の物質移動速度の制御を可能にするデータを提供する。この物質移動速度の制御は第１の比例バルブ１１２によってもたらされる。他のセンサーには、マイクロエレクトロニックメカニカル回路（ＭＥＭＣ）が挙げられ、それは密度を測定することにより二成分ガスの組成も測定する。
【００５４】
例えば、物理−化学センサー１０４からの出力がゼロボルトである場合には、それはキャリアガス中の前駆体蒸気の濃度が０重量％（重量パーセント）であることを示す。物理−化学センサー１０４からの出力が５ボルトである場合には、キャリアガス中の前駆体蒸気の濃度は１重量％である。典型的な実施形態においては、物理−化学センサー１０４は、ビーココーポレーションから市販のピエゾコン（ＰＩＥＺＯＣＯＮ（登録商標））である。
【００５５】
典型的な実施形態においては、液体前駆体化合物がトリメチルガリウムである場合には、トリメチルガリウム蒸気について１５℃の露点を有する送達システム１００を提供するように、送達装置１０２を通るフローを制御するように物理−化学センサー１０４が使用される。２０℃より高い温度で輸送配管を維持するコストを回避するために、反応器２００に供給するための、送達装置１０２と質量流量コントローラー２０８との間の輸送配管（すなわち、キャリアガスおよび前駆体蒸気を輸送するライン）は概して２０℃の室温に維持される。トリメチルガリウム蒸気が輸送配管内で凝縮するのを避けるために、トリメチルガリウムについて１５℃の露点が選択される。この５℃の違いが、反応器への前駆体蒸気の連続的な定常フローを可能にする。
【００５６】
圧力センサー１０６は送達装置１０２に適用される圧力を測定する。圧力センサー１０６は圧力ゲージ、マノメータなどでありうる。第２のコントローラー１１０と組み合わせた圧力センサー１０６および第２の比例バルブ１１４は前駆体蒸気およびキャリアガスの圧力を制御するメカニズムを提供する。
【００５７】
任意の混合チャンバー１０７は図４および５に詳述される。図４は対向するフローを含む場合の混合チャンバー１０７を示し、一方、図５は対向するフローを含まない混合チャンバー１０７を示す。
【００５８】
図４は、流れ２０３および第２の流れ２０４について対向するフローを有する混合チャンバー１０７を描く。この混合チャンバー１０７はニッケル合金またはステンレス鋼から製造されるチャンバー３００を含む。このチャンバー３００は任意の形状を有しうるが、好ましくは直径および高さが等しいかまたはほぼ等しい円筒である。ある実施形態においては、１インチ（２．５ｃｍ）以上、好ましくは２インチ（５ｃｍ）以上、およびより好ましくは３インチ（７．５ｃｍ）以上の混合チャンバーの直径を有することが望ましい。別の実施形態においては、この円筒の高さは２インチ（５ｃｍ）以上、好ましくは３インチ（７．５ｃｍ）以上、およびより好ましくは４インチ（１０ｃｍ）以上である。
【００５９】
流れ２０３は導管３０２を介してチャンバー３００に入り、一方、第２の流れ２０４は導管３０４を介してチャンバー３００に入る。第３の流れ２０６は導管３０６を介してチャンバー３００から出る。混合チャンバー１０７の位置は、それが送達システムに使用される場合には、それが第１の閉じたループおよび第２の閉じたループの一部分であるのを可能にする。
【００６０】
それぞれの導管は好ましくは、３ミリメートル（ｍｍ）（０．１２５インチ）以上、好ましくは６ｍｍ（０．２５インチ）以上、およびより好ましくは１２ｍｍ（０．５インチ）以上の外径を有する円形断面を有する。図４に認められうるように、導管３０２および３０４の出口は互いに対向する。流れ２０３および第２の流れ２０４が、導管３０６から第３の流れ２０６としてチャンバーを出る前に互いに互いに緊密に混合されうるように、導管の出口は互いに対向し、かつ互いに１２ｍｍ未満離れているように設計される。導管３０６はチャンバー３００を、反応器２００への入口（示されていない）と連通した導管に接続するための装置３０８を伴って提供される。
【００６１】
導管３０２はバッフル３１０を装着しており、このバッフル３１０は、導管３０４と連通するチャンバー３００の面と平行である。バッフル３１０は、バッフル３１０とチャンバー３００の面との間の空間３１２において第１の流れ２０２および第２の流れを互いに緊密に混合させる。
【００６２】
図５は、互いに対向していない流れ２０３および第２の流れ２０４についてのフローを有する混合チャンバー１０７を示す。この描写においては、流れ２０３は導管３０２を介してチャンバー３００に入り、一方、第２の流れ２０４は導管３０４を介してチャンバー３００に入る。チャンバー３００内の２つの流れの合流は２つの流れ２０３および２０４の間の混合をもたらし、次いで、これは第３の流れ２０６として導管３０６を介してチャンバー３００から出る。図４および５に示された実施形態においては、導管３０２，３０４および３０６はノズル、多孔質フィルタまたは流れ２０３と第２の流れ２０４との混合を増大させるために使用される他の装置を含むことができる。この混合チャンバーは充填材料、例えば、ビーズ、ロッド、チューブ、馬蹄形、リング、サドル、ディスク、ソーサー、または他の適切な形状、例えば、針状、十字形、およびらせん形（コイルおよびスパイラル）を含んでいても良い。充填材料はセラミック材料、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ホウケイ酸塩、アルミナケイ酸塩、および前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせ、並びに／または金属、例えば、ステンレス鋼もしくはニッケル合金が挙げられうる。所望の場合には、上記様々な充填材料の組み合わせが使用されても良い。混合チャンバー１０７は、流れ２０３が第２の流れ２０４と接触する点で、以下の図１〜３に示される実施形態のいずれにおいて使用されても良い。
【００６３】
再び図１を参照すると、第１のコントローラー１０８および第２のコントローラー１１０は、送達システム１００を通るキャリアガスの全圧力またはフローの最適化された制御を提供するように設計された内蔵型比例−積分−微分（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｔａｉｎｅｄ  ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ−ｉｎｔｅｇｒａｌ−ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ：ＰＩＤ）制御モジュールである。第１の比例バルブ１１２への入力は圧力センサー１０６から得られる。第２の比例バルブ１１４への入力は物理−化学センサー１０４から得られる。それぞれの圧力／流量制御システムは３つの基本的な部品、特に、圧力センサー、比例−積分−微分コントローラーおよびコントロールエレメントを含む。コントローラー１０８および１１０は、バルブ１１２および１１４についてのハードウェアの適切な駆動と組み合わせた、プログラム可能なロジックコントローラー（ＰＬＣ、例えば、オムロンＣＪ１Ｗコントローラー）におけるソフトウェアとして実現されてもよい。
【００６４】
第１の比例バルブ１１２の操作において、物理−化学センサー１０４はプロセス圧力またはキャリアガス流量を測定する。比例−積分−微分コントローラーは測定された前駆体の濃度を所望の設定点と比較し、そして必要に応じて比例バルブ１１２を調節して、第３の流れ２０６における所望の前駆体蒸気濃度を達成する。
【００６５】
第２の比例バルブ１１４の操作において、圧力センサー１０６はプログラムされた圧力を維持するために迂回フローを制御する。反応器２００の前駆体蒸気要求は質量流量コントローラー２０８によってなされる。これに応じて、圧力センサー１０６は、流量コントローラー１１０および第２の比例バルブ１１４と協力して、第２の流れ２０４におけるキャリアガスのフローを調節して、第３の流れ２０６における所望の圧力を提供する。
【００６６】
ある実施形態においては複数の圧力／流量コントローラーはマスター圧力／流量コントローラーに対して従属されていて良く、このマスター圧力／流量コントローラーは、物理−化学センサー１０４および関連するコントローラー１０８が所望のガス比率／混合物を維持しつつ、キャリアガスの全フローを調節して所望の圧力を達成する。例えば、図１からの第１の比例バルブ１１２および第２の比例バルブ１１４は、キャリアガスの全フローを流れ２０３および第２の流れ２０４に分けるために、メイン圧力コントローラー（示されていない）に従属されていてよい。この実施形態においてこの濃度の動的制御はないであろう。
【００６７】
遮断バルブ１１６および１１８、並びに入口および出口バルブ１２０、１２２はゲートバルブ、ボールバルブ、バタフライバルブ、ニードルバルブなどでありうる。それらはＰＬＣによって制御されることもでき、かつ反応器２００からの要求がゼロの場合に精密な前駆体濃度の維持をサポートする。
【００６８】
ある実施形態においては、図１の送達システム１００を利用する一方法においては、反応器２００は送達装置１０２から蒸気を引き込む。キャリアガスは、物理−化学センサー１０４および圧力センサー１０６によって提供される情報に応じて、第１の比例バルブ１１２または第２の比例バルブ１１４のいずれかまたは双方によって送達されうる。
【００６９】
ある実施形態においては、キャリアガスが第１の流れ２０２および第２の流れ２０４を含む流体ライン（例えば、パイプまたは管）を通って移動する際に、キャリアガスは、場合によっては、液体前駆体化合物の沸点以下の温度に加熱される。第１の流れ２０２におけるキャリアガスは送達装置１０２を通って移動し、そして前駆体化合物の蒸気を同伴する。その中（流れ２０３）で同伴される蒸気を伴うキャリアガスは、次いで、第２の流れ２０４のキャリアガスと出会う。第１の流れ２０２および第２の流れ２０４におけるキャリアガスの質量流量を調節することにより、前駆体蒸気の濃度が所望の量に維持されうる。
【００７０】
「所望の量」は物理−化学センサー１０４および圧力センサー１０６並びにそれぞれの圧力／流量コントローラー１０８および１１０の設定によって決定される。第３の流れ２０６における前駆体蒸気の濃度は物理−化学センサー１０４によって測定される。キャリアガス（その中に同伴される前駆体蒸気を伴う）の圧力および／または流量は圧力センサー１０６によって測定される。
【００７１】
キャリアガスに対する前駆体蒸気の濃度が所望の量または所望の範囲から逸脱する場合には、物理−化学センサー１０４はコントローラー１０８および比例バルブ１１２に連絡して、送達装置１０２へのキャリアガスのフローを調節する。比例バルブ１１２を調節することにより、流れ２０６におけるキャリアガス中の前駆体蒸気の量は実質的に一定であるように調節されうる。第３の流れ２０６において同伴する前駆体蒸気を伴うキャリアガスの流量は質量流量コントローラー２０８の要求に応じて変化し、そして第２のコントローラー１１０および第２の比例バルブ１１４によって制御される。
【００７２】
例えば、第３の流れ２０６においてキャリアガスに対する前駆体蒸気の濃度が低下する場合には、物理−化学センサー１０４からコントローラー１０８および第１の比例バルブ１１２への電気連絡は、バルブ１１６および入口バルブ１２０を含む第１の流れ２０２を経由し、送達装置１０２へのキャリアガスのフローを増大させる。同時に迂回フロー２０４が同じ量だけ低減される。これは第３の（一緒にした）流れ２０６におけるキャリアガス中の前駆体蒸気の量を増大させる。流れ２０３における前駆体蒸気の量の増大は、第２の流れ２０４における低減された質量流量と組み合わせられる場合に、第１の流れ２０２の流量における調節をもたらす低減の前の前駆体蒸気の量と比較して実質的に一定の前駆体蒸気の濃度を有する第３の流れ２０６を生じさせる。
【００７３】
別の実施形態においては、第３の流れ２０６において前駆体蒸気の濃度が増大する場合には、物理−化学センサー１０４からのコントローラー１０８および比例バルブ１１２への電気連絡が第１の流れ２０２を経由し送達装置１０２を通るキャリアガスフローを低下させる。これは第２の流れ２０４におけるキャリアガスフローの増大を導く。第２の流れ２０４におけるキャリアガスフローの増大は、第１の流れ２０２における低減されたキャリアガスフローと組み合わせられる場合に、第２の流れ２０４の流量における調節をもたらす低減の前の前駆体蒸気の量と比較して実質的に一定の前駆体蒸気の濃度を有する第３の流れ２０６を生じさせる。
【００７４】
よって、物理−化学センサー１０４および圧力センサー１０６からの読み取り値は、狭い範囲に制御された前駆体蒸気濃度および反応器２００への前駆体蒸気の流量を調節しまたは維持するために使用される。
【００７５】
上述のように、本明細書に記載される送達システム１００は、それが第１の流れ２０２（すなわち、ソースフロー）および第２の流れ２０４（すなわち、迂回フロー）を使用して、キャリアガス中の前駆体蒸気の露点を周囲温度未満まで、またはより好ましくは第３のフロー２０６を運ぶ接続配管およびハードウェアの温度未満まで下げる点で有利である。
【００７６】
図２は送達システム１００の別の実施形態を描き、ここではキャリアガスが第１の流れ２０２（これは液体前駆体化合物を通って流れ、および流れ２０３として出る）および第２の流れ２０４（これは液体前駆体化合物を迂回する）に分けられ、そして第３の流れ２０６を形成するように再び一緒にされ、第３の流れにおいては露点は周囲温度未満である。第１の流れ２０２のフロー方向、第２の流れ２０４のフロー方向および第３の流れ２０６のフロー方向は一方向性であり、かつ互いに対向していない。上述のように、混合チャンバーが使用される場合を除いて、送達システムにおいて対向するフローは存在しない。これは、この送達システムにおいて対向するフローを使用することはキャリアガスと前駆体蒸気との間で所望の混合を生じさせないからであり、このことは、結果的に、送達において、前駆体蒸気を複数の反応器に不均一に分配することをもたらす。
【００７７】
図２においては、送達システム１００は、第２の比例バルブ１１４およびニードルバルブ１１９の位置を除いて、図１の送達システムとほぼ類似している。この図において、圧力センサー１０６に接続されたコントローラー１１０によって運転される単一の比例バルブ１１４は送達システム１００全体における圧力を制御するために使用される。図２の送達システム１００は、圧力およびキャリアガス中の前駆体蒸気濃度を調節するために少なくとも２つの閉じたループを含む。
【００７８】
図２に示されうるように、第１の比例バルブ１１２は第２の比例バルブ１１４の下流に位置し、かつ場合によっては第２の比例バルブ１１４に従属されていても良い。ニードルバルブ１１９は遮断バルブ１１８の下流に位置する。ニードルバルブ１１９は第１の比例バルブ１１２および送達装置１０２を通るキャリアガスのフローを調節するために使用されうる圧力の調節可能な低下を容易にする。
【００７９】
図３は送達装置１０２に連通した複数の圧力調節装置を含む送達システム１００のさらに別の実施形態を示す。圧力調節装置は、質量流量コントローラー２０８について使用される圧力レベルまで、入ってくるキャリアガスの圧力の低下を促進するように機能する。
【００８０】
この実施形態においては、送達システム１００は第１の圧力調節装置９６、および第１の圧力調節装置９６の下流に位置する第２の圧力調節装置９８を含む。第１の圧力調節装置９６は、入ってくるキャリアガスの圧力を第１の圧力Ｐ１から第２の圧力Ｐ２へ低下させることを容易にし、一方、第２の圧力調節装置９８は、第２の圧力Ｐ２から第３の圧力Ｐ３への圧力のさらなる低下を容易にする。第１の圧力Ｐ１は第２の圧力Ｐ２以上であり、第２の圧力Ｐ２は第３の圧力Ｐ３以上である。
【００８１】
ある実施形態においては、第２の圧力Ｐ２は第１の圧力Ｐ１の５０％〜９０％であり、好ましくは第１の圧力Ｐ１の５５％〜６５％である。典型的な実施形態においては、第２の圧力Ｐ２は第１の圧力Ｐ１の７０％〜８５％である。第３の圧力Ｐ３は第１の圧力Ｐ１の４０％〜４８％であり、好ましくは第１の圧力Ｐ１の４３％〜４７％である。
【００８２】
第１の圧力Ｐ１は１，９００〜２，１００ｔｏｒｒ（２５０〜２８０ｋＰａ）、好ましくは１，９５０〜２，０５０ｔｏｒｒ（２６０〜２７５ｋＰａ）である。第２の圧力Ｐ２は９５０ｔｏｒｒ〜１，４００ｔｏｒｒ（１２５〜１９０ｋＰａ）、好ましくは１，０００ｔｏｒｒ〜１，３００ｔｏｒｒ（１３０〜１７５ｋＰａ）である。第３の圧力Ｐ３は５００〜９５０ｔｏｒｒ（６５〜１２５ｋＰａ）、好ましくは８５０ｔｏｒｒ〜９２５ｔｏｒｒ（１１０〜１２０ｋＰａ）である。よって、送達装置１０２は、入口圧力が５００〜２，０００ｔｏｒｒ（６５〜２６０ｋＰａ）、好ましくは７００〜１８００ｔｏｒｒ（９０〜２４０ｋＰａ）、より好ましくは９００ｔｏｒｒ（１２０ｋＰａ）である反応器２００とつながって作動しうる。反応器２００は５０〜７６０ｔｏｒｒ（６〜１０１ｋＰａ）の範囲で作動することにより、よって、送達装置１００から質量流量コントローラー２０８を経由して、反応器においておこる化学反応に使用される正確な前駆体蒸気を取り出す。
【００８３】
第１の比例バルブ１１２、遮断バルブ１１６、入口バルブ１２０、送達装置１０２、出口バルブ１２２および物理−化学センサー１０４が第１の圧力調節装置９６の下流に配置される。第１の比例バルブ１１２は第１の圧力調節装置９６の下流であってかつ第２の圧力調節装置９８の上流に配置される。
【００８４】
第１の圧力調節装置９６は第１の比例バルブ１１２、遮断バルブ１１６、入口バルブ１２０、送達装置１０２、出口バルブ１２２および物理−化学センサー１０４と流体連通する。第１の圧力調節装置９６、第１の比例バルブ１１２、遮断バルブ１１６、入口バルブ１２０、送達装置１０２、出口バルブ１２２および物理−化学センサー１０４を含む流体流れは第１の流れ２０２と称される。第１の流れ２０２はキャリアガスを送達装置１０２の入口ポートに向かわせる。
【００８５】
物理−化学センサー１０４は第１の比例バルブ１１２と連絡している。ある実施形態においては、物理−化学センサー１０４は第１の比例バルブ１１２と電気連絡している。比例バルブ１１２、遮断バルブ１１６、入口バルブ１２０、送達装置１０２、出口バルブ１２２および物理−化学センサー１０４は閉じたループにある。
【００８６】
第２の圧力調節装置９８は遮断バルブ１１８および混合チャンバー１０７の上流に配置されている。第２の調節装置９８および第２のバルブ１１８を含む流体流れは第２の流れ２０４と称される。
【００８７】
送達装置から出る流れ２０３は第２の流れ２０４と接触して第３の流れ２０６を形成する。ある実施形態においては、流れ２０３は、送達装置１０２の出口バルブ１２２の下流で第２の流れ２０４と接触する。物理−化学センサー１０４は出口バルブ１２２の下流に配置される。物理−化学センサー１０４からの出力信号は第１のコントローラー１０８を経由して第１の比例バルブ１１２に向けられる。
【００８８】
図３の送達システム１００を操作する一方法においては、反応器２００は前駆体蒸気およびキャリアガスの混合物を送達装置１０２から取りだす。物理−化学センサー１０４は第３の流れ２０６における前駆体蒸気濃度および／または流量（もしくは圧力）を測定する。第３の流れ２０６における前駆体蒸気濃度および／または流量が所望の限度の外側にある場合には、センサー１０４は第１のコントローラー１０８を経由して第１の比例バルブ１１２と連絡する。第１のコントローラー１０８は第１の比例バルブ１１２への電圧を増加または低減させる。比例バルブ１１２を閉じるかまたは開くことにより、キャリアガス中の前駆体蒸気の濃度またはキャリアガスの流量（もしくは圧力）は所望の値に調節されるであろう。
【００８９】
送達システム１００を製造する一方法においては、比例バルブ１１２および／または１１４は送達装置１０２の上流に配置される。遮断バルブ１１６および／または１１８は、それぞれ比例バルブ１１２および／または１１４の下流であって、かつ送達装置１０２の上流に配置される。送達装置１０２は加熱された筐体１０３内に配置される。入口バルブ１２０および出口バルブ１２２は送達装置１０２の入口および出口にそれぞれ配置される。物理−化学センサー１０４および圧力センサー１０６は送達装置１０２の下流に配置され、かつそれぞれ、比例バルブ１１２および／または１１４と閉じたループを形成する。送達システム１００は質量流量コントローラー２０８を経由して反応器２００と流体連通している。質量流量コントローラー２０８は反応器２００の上流に配置される。
【００９０】
この送達システム１００は、それが他の比較の装置よりも大きな流量で一定の流れの前駆体蒸気を送達することができる点で有利である。この方法は対向するフローを伴わない。送達システム１００全体を通るフローは単一の方向のフローを伴う。これは、キャリアガスと液体前駆体蒸気との間のより良好な混合を生じさせる。対向するフローを有するシステムは、フローの１つの圧力が他のフローのよりも圧力が増大したときに起こる問題に悩まされる。これは、反応器への前駆体蒸気の不均一な供給を生じさせる。
【００９１】
このシステム１００は、反応器２００への均一かつ高精度の濃度の液体前駆体化合物の送達も許容する。この特徴はこのシステム１００を、反応器に均一な濃度の液体前駆体化合物を供給することを試みる他の比較の送達システムと区別する。単位時間あたり一定のモル数の送達は、特にシステムがキャリアガスの対向するフローを有する場合には、単位容積あたり一定のモル数を生じさせることにより得られうる。前駆体濃度の変動は多くの場合、単位時間あたり反応器に送達される前駆体の変動をもたらし、このことが不適合な生成物の製造を導く。
【００９２】
この開示されたシステム１００は、１０分から数ヶ月の長期間にわたる反応器への前駆体の均一な質量流量も可能にする。ある実施形態においては、送達システム１００は前駆体蒸気を、１５℃以上の温度で、および９００ｔｏｒｒ（１２０ｋＰａ）以上の圧力で、１，５００マイクロモル／分以上、好ましくは１，７５０マイクロモル／分以上、より好ましくは２，０００マイクロモル／分以上の流量で反応器２００に送達でき、同時に１標準リットル／分（ｓｌｍ）、好ましくは２標準リットル／分、およびより好ましくは３標準リットル／分のキャリアガス流量を維持する。
【００９３】
以下の実施例は、比較の送達装置と比べられたときの、開示された送達装置が、一定濃度の液体前駆体化合物を反応器に送達することを示すために行われた。図６は、１標準リットル／分の質量流量コントローラー４０２、恒温浴４０４、液体前駆体化合物に直接浸漬された温度計４０６、および二元ガス濃度センサー４０８を含む比較の先行技術の送達装置４００の描写である。キャリアガスは窒素である。キャリアガスフロー、液体前駆体化合物温度、および蒸気濃度は毎秒記録されていた。液体前駆体化合物はトリメチルガリウムであった。
【００９４】
図７Ａおよび７Ｂは、１に近いアスペクト比を有する４．６キログラム（ｋｇ）円筒についてのフローのステップ変化に対する、液体前駆体化合物温度および液体前駆体化合物蒸気濃度の応答を示す。これらステップ変化はこのソースがエピタキシーについてオンにされ、または反応器がクラスターツールにおける供給からドロップされまたは追加される場合に一般的である。この流量の変化はオンラインである他の反応器に対するトリメチルガリウムフラックスを変化させるであろう。この実験についての浴温度は５℃であった。全圧力は１０１ｋＰａ（７６０ｔｏｒｒ）であった。
【００９５】
図７Ａは４０％（１．８ｋｇ）の充填レベルでのシリンダーの応答を示す。浴温度は５．０℃であったが、トリメチルガリウムの温度はフローなしで５．７℃であった。図６に示されるセットアップにおいて、円筒の頂部は浴に浸漬されておらず、周りの空気からの熱がトリメチルガリウムを加熱した。流量を１標準リットル／分（ｓｌｍ）に切り替えた後で、定常状態に到達しかつ同伴した蒸気を伴うキャリアガスがエピタキシャル成長のために反応器に供給されることができたまで、定常状態に到達するのにトリメチルガリウム８５分間または２５グラムがかかった。１  ｓｌｍで、温度差は０．７℃であり、これは意図されたトリメチルガリウムａフラックスの０．９７１倍だけが実際に基体に到達したことを意味する。
【００９６】
図７Ｂは２０％（８２０グラム）の充填レベルでの同じシリンダーを示す。流量を１  ｓｌｍに切り替えた後で、定常状態までの時間は９５分であり、これは４０％の充填ポイントまで満たされた円筒に対する有意な変化ではない。先の実験（すなわち、４０％充填レベル）よりも熱移動面積が低減されるので、温度変化は１．４℃に増大している。トリメチルガリウムフラックスは意図されたフラックスの０．９４倍である。
【００９７】
フラックスにおける変動を修正するためのあらゆる円筒についての洗練された工学的制御の導入は、極めて高いコストをインフラストラクチャーに追加するであろう。よって、この産業界は、シリンダの寿命にわたるフラックスのシフトに対処する補正チャートを使用する。このことは、あらゆるツールが運転ごとに個々に調節されなければならないことを意味する。調節における不確実さはエピタキシー収率を低下させる。４ｋｇよりも大きい円筒については、定常状態に到達する時間がより長く、かつ円筒の寿命中のシフトがより目立つことに留意されたい。定常状態に到達する時間が長くなればなるほど、エピタキシャル成長が開始されうる前に廃棄される（すなわち、システム外に放出される）トリメチルガリウムの量がより多くなる。
【００９８】
キャリアガスのフローの流量が変化させられるあらゆる時点で、液体前駆体化合物の温度の有意な変化があることが、図７Ａおよび７Ｂから認められうる。この温度の変化は、キャリアガス中のトリメチルガリウムの濃度の有意な変化と同時に起こる。蒸気流れ中の液体前駆体化合物の濃度の変化があるだけでなく、濃度変化が一定の濃度で横ばい状態（定常状態）になるのにかなりの量の時間がかかり、それはチャートの助けを伴って認められることができ、およびこのプロセスを運転する際に補正されうる。この濃度の変化および伴われる慣性（定常状態に戻るまでにかかる時間の量）は望ましくなく、そして開示された送達装置を用いることによって克服されうる。
【００９９】
この開示に詳述される送達装置も試験され、図３に示されるのと同じ構成を有している。濃度はキャリアガスフロー範囲０〜２  ｓｌｍに維持された。全圧力は１０１ｋＰａ（７６０ｔｏｒｒ）であった。トリメチルガリウム円筒がケミカルフード内にあって、トリメチルガリウム温度を調節する設備はなかった。この実施例のための液体前駆体化合物もトリメチルガリウムであった。トリメチルガリウムの正確な温度の知識は、この新規の送達システムが働くのに必須ではない。結果は図８に詳述される。図８はこの開示された送達装置についておよび従来の送達装置についてのデータを含んでいる。従来の装置について送達装置に供給されるキャリアガスの量の変化が起こる場合にトリメチルガリウム濃度の有意な変化があることが、図８から認められうる。しかし、図３の開示された送達装置については、送達装置に供給されるキャリアガスの量の変化の後で、その濃度はその設定濃度に直ちに戻る。
【０１００】
まとめると、１０分間から数ヶ月の期間にわたって、０．５キログラムを超える液体前駆体化合物、好ましくは４キログラムを超える液体前駆体化合物、より好ましくは１０キログラムを超える液体前駆体化合物を運ぶ送達装置について、単位容積あたりの液体前駆体化合物蒸気の濃度は、選択された値から１重量％以内、好ましくは０．５重量％以内、およびより好ましくは０．２５重量％以内の量で変動する。ある実施形態においては、送達装置は、液体前駆体を気化させ、そしてそれを反応器に送達するために、約１ワット以上、好ましくは約３ワット以上、およびより好ましくは約５ワット以上のエネルギーの量を使用する。前駆体化合物の送達における非常に低減された容積変動は、長期間にわたる非常に低減された変動になる。化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスは供給される単位時間あたりの均一かつ既知の前駆体化合物に頼っている。本発明は、長期間にわたって、この供給の精度を、従来の装置で得られた１０重量％から０．２重量％まで向上させる。
【符号の説明】
【０１０１】
９６  第１の圧力調節装置
９８  第２の圧力調節装置
１００  送達システム
１０２  送達装置
１０３  ディップチューブ
１０４  物理−化学センサー
１０５  秤
１０６  圧力センサー
１０７  混合チャンバー
１０８  第１の圧力／流量コントローラー
１１０  第２の圧力／流量コントローラー
１１２  第１の比例バルブ
１１４  第２の比例バルブ
１１６、１１８、１２０、１２２  遮断バルブ
２００  反応器
２０２  キャリアガスの第１の流れ
２０３  液体前駆体化合物の同伴蒸気を含むキャリアガスの流れ
２０４  キャリアガスの第２の流れ
２０６  第３の流れ
２０８  質量流量コントローラー
３００  チャンバー
３０２、３０４、３０６  導管
３０８  接続するための装置
３１０  バッフル
３１２  空間
４００  先行技術の送達装置
４０２  質量流量コントローラー
４０４  恒温浴
４０６  温度計
４０８  二元ガス濃度センサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【外国語明細書】
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2014030015000002.pdf
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