(57)【要約】【課題】低ＣＴＥ、耐熱性、及び透明性を兼ね備えて、有機ＥＬ装置を形成する支持基材として用いるのに適したポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】有機ＥＬ装置を形成する支持基材として用いるポリイミドフィルムであって、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下、４６０℃で９０分間保持した時の加熱重量減少率が１．５％以下、面内方向のリタデーションが１０ｎｍ以下、及び、表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする表示装置支持基材用ポリイミドフィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示装置を形成する支持基材として用いるポリイミドフィルムであって、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下、４６０℃で９０分間保持した時の加熱重量減少率が１．５％以下、面内方向のリタデーションが１０ｎｍ以下、及び、表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする表示装置支持基材用ポリイミドフィルム。
【請求項２】
表示装置が有機ＥＬ装置であることを特徴とする請求項１記載の表示装置支持基材用ポリイミドフィルム。
【請求項３】
湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下である請求項１または２に記載の表示装置支持基材用ポリイミドフィルム。
【請求項４】
カラーフィルター基板を備えた表示装置用ポリイミドフィルムであって、ポリイミドフィルムからなる支持基材上にカラーフィルター層が形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表示装置支持基材用ポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリイミドフィルムが単層又は複数層のポリイミド層から成り、主たるポリイミド層を構成するポリイミドが、下記一般式（１）で表される構造単位ａと下記一般式（２）で表される構造単位ｂとがモル％の比率でａ：ｂ＝５０：５０〜１００：０の範囲で形成される請求項１〜４のいずれかに記載の表示装置支持基材用ポリイミドフィルム。
【化１】
2014025059.tif 000005
【請求項６】
ポリイミドフィルムが、単層又は複数層のポリイミド層から成り、主たるポリイミド層を構成するポリイミドが下記一般式（１）で表される構造単位ａと下記一般式（２）で表される構造単位ｂとがモル％の比率でａ：ｂ＝７０：３０〜１００：０の範囲であり、ポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ以下、面内方向のリタデーションが１０ｎｍ以下、及び、表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする表示装置支持基材用ポリイミドフィルム。
【化２】
2014025059.tif 000006
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の表示装置支持基材用ポリイミドフィルムの片面にガスバリア層を形成したポリイミドフィルム−ガスバリア層の積層体。
【請求項８】
表示装置支持基材用ポリイミドフィルムが複数層のポリイミド層からなり、ガスバリア層と接するポリイミド層の弾性率が、当該ポリイミド層と隣接する他のポリイミド層よりも低いものである請求項７に記載のポリイミドフィルム−ガスバリア層の積層体。
【請求項９】
ガスバリア層と接するポリイミド層の弾性率が５ＧＰａ未満である請求項７又は８に記載のポリイミドフィルム−ガスバリア層の積層体。
【請求項１０】
ベース基板上に、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液をポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ以下になるように塗布し、加熱処理を完了させ、ベース基板上にポリイミドフィルムを形成し、ポリイミドフィルム上に応力緩和層を形成し、ポリイミドフィルムと応力緩和層が積層された状態でベース基板を除去するポリイミドフィルムを製造する方法であり、かつ、ポリイミドフィルムが、単層又は複数層のポリイミド層から成り、主たるポリイミド層を構成するポリイミドが、下記一般式（１）で表される構造単位ａと下記一般式（２）で表される構造単位ｂとがモル％の比率でａ：ｂ＝７０：３０〜１００：０の範囲であることを特徴とする表示装置支持基材用ポリイミドフィルムの製造方法。
【化３】
2014025059.tif 000007
【請求項１１】
ベース基板がガラスであることを特徴とする請求項１０に記載の表示装置支持基材用ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
ベース基板上に、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液をポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ以下になるように塗布し、加熱処理を完了させ、ベース基板上にポリイミドフィルムを形成し、このポリイミドフィルムのベース基板と反対側の面にガスバリア層を形成し、ポリイミドフィルム上に応力緩和層を形成した後、ポリイミドフィルムと応力緩和層が積層された状態でベース基板を除去するポリイミドフィルム−ガスバリア層の積層体を製造する方法であり、かつ、ポリイミドフィルムが、単層又は複数層のポリイミド層から成り、主たるポリイミド層を構成するポリイミドが、下記一般式（１）で表される構造単位ａと下記一般式（２）で表される構造単位ｂとがモル％の比率でａ：ｂ＝７０：３０〜１００：０の範囲であることを特徴とするポリイミドフィルム−ガスバリア層の積層体の製造方法。
【化４】
2014025059.tif 000008
【請求項１３】
ベース基板がガラスであることを特徴とする請求項１２記載のポリイミドフィルム−ガスバリア層の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置を形成する支持基材として用いるポリイミドフィルム、及びその積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイ用途に使用される有機ＥＬ装置は、一般に支持基材であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）を形成し、電極、発光層、電極を順次形成し、最後に別途ガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。有機ＥＬ装置の構造には、支持基材であるガラス基板側から光を取り出すボトムエミッション構造と、支持基材であるガラス基板と逆側から光を取り出すトップエミッション構造とが有り、用途により使い分けられている。また、構造上、外光がそのまま通過する構造も取れるため、ＴＦＴなどの電子素子が外部から透けて見える透明構造も提案されている。いずれも透明性のある電極や基板材料の選定により実現できる。
【０００３】
加えて、このような有機ＥＬ装置の支持基材を従来のガラス基板から樹脂へと置き換えることにより、薄型・軽量・フレキシブル化でき、有機ＥＬ装置の用途を更に広げることができる。しかしながら、樹脂は一般にガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、ガスバリア性等に劣るため、種々の検討がなされている。
【０００４】
例えば、特開2008-231327号公報（特許文献１）は、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板として有用なポリイミド、及びその前駆体に係る発明に関し、シクロへキシルフェニルテトラカルボン酸等のような脂環式構造を含んだテトラカルボン酸類を用いて、各種ジアミンと反応させたポリイミドが透明性に優れることを報告している。しかしながら、ここで得られるポリイミドのガラス転移温度は、実施例によれば最高でも３３７℃であり（表１）、一般に４００℃程度まで達するＴＦＴのアニール工程での熱処理温度に耐えることができない問題がある。加えて、得られたポリイミドの熱膨張係数（CTE）は、いずれも５０〜６０ｐｐｍ／Ｋ程度であるため、後述する特許文献２のように、ガスバリア性を付与するためにガスバリア層を設けた場合に、ガスバリア層との界面で剥離やクラックが発生するなど、形状安定性に優れた有機ＥＬ装置を得るのが難しくなる。
【０００５】
また、特開2011-238355号公報（特許文献２）は、ガスバリア性、耐熱性に優れ、尚且つ、可撓性があって有機ＥＬ装置の基材等に使用することができるガスバリア性フィルムに係る発明に関し、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリカーボネート（PC）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリイミド等の可撓性フィルムを基材とし、その片面側に、応力緩和層と、少なくとも珪素と酸素を有する化合物を含有したガスバリア層（無機バリア層）とを設けることで水蒸気や空気の浸透を防ぎ、尚且つ、応力緩和層の熱膨張係数を０．５〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲にして、樹脂基材と無機バリア層との熱物性（熱膨張係数、熱収縮率）の差による剥離やクラックの発生を防ぐことが記載されている。しかしながら、ここで支持基材として挙げられているＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＶＣ等の可撓性フィルムの場合、耐熱性が不十分であり、一般に４００℃程度まで達するＴＦＴのアニール工程での熱処理温度に耐えることができない問題がある。また、比較例で使用されているポリイミド（ガスバリア性フィルム2-3）は、黄褐色であり、ガラスと比較して透過率が低く、ガラス代替の樹脂として好適ではない。
【０００６】
更に、特開2007-46054号公報（特許文献３）は、電子ディスプレイの分野においてガラスタイプ用途として有用な低着色ポリイミド樹脂組成物に係る発明に関し、ペルフルオロ−イミド部分を含んだポリイミドフィルムが低熱膨係数を有し、ガラス転移温度が高く、しかも透明性に優れることが記載されている。しかしながら、実際に実施例で得られたポリイミドフィルムは、可視光域の透過率が８０％に満たないものが大多数であり、また、ガラス転移温度も４００℃には到達せず、低熱膨張性、透明性、耐熱性を同時に満足するポリイミドフィルムを得るには至っていない。
【０００７】
同じく、特開平2-251564号公報（特許文献４）には、酸無水物とジアミンにフッ素化アルキル基を導入した含フッ素ポリイミド組成物が低誘電率、低吸水率、低熱膨張性であって、プリント板や光導波路用材料に適用可能であることを開示している。しかしながら、この特許文献４には、ポリイミドフィルムの可視光領域の透過率については記載がない。また、表示装置の支持基材に低熱膨張係数を有する透明ポリイミドフィルムを適用するときには、リタデーションが問題となるが、これを解決するための手段についての記載もない。
【０００８】
上記以外にも支持基材にフレキシブルな樹脂を用いて、軽量化を図る試みがなされており、例えば、下記の非特許文献１及び２では、透明性の高いポリイミドを支持基材に適用した有機ＥＬ装置が提案されている。しかしながら、これらに記載されているポリイミドフィルムは、上述したように、ガスバリア性を補完する目的で設けられる無機化合物のガスバリア層との熱膨張係数の差が十分に小さいとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2008-231327号公報
【特許文献２】特開2011-238355号公報
【特許文献３】特開2007-46054号公報
【特許文献４】特開平2-251564号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】S． An et．Al.，"2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates", SID 10 DIGEST， p706（2010）
【非特許文献２】Oishi et．Al.，"Transparent PI for flexible display",IDW'11 FLX2surasshuFMC4-1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記で述べたように、有機ＥＬ装置は、水分に対する耐性が弱く、水分により発光層であるＥＬ素子の特性が低下する。そこで、支持基材として樹脂を用いる場合には、有機ＥＬ装置内への水分や酸素の侵入を防ぐため、支持基材の少なくとも片面にはガスバリア層を形成しなければならない。一般に、ガスバリア性能に優れたガスバリア層としては、酸化珪素や窒化珪素に代表される無機系材料が使用されており、これらの熱膨張係数（CTE）は、通常、０〜１０ｐｐｍ／Ｋである。これに対して、一般に透明ポリイミドは、６０ｐｐｍ／Ｋ程度のＣＴＥであるため、単に透明ポリイミドを有機ＥＬ装置の支持基材に適用しようとすると、熱応力によってガスバリア層にクラックが生じたり、剥離したりするなどの問題が発生してしまうことがある。
【００１２】
また、ディスプレイ用途に必要となるＴＦＴの形成には、一般に４００℃程度に達するアニール工程が必要である。従来のガラス基板の場合には特に問題にならなかったものの、支持基材として樹脂を用いる場合には、ＴＦＴの熱処理温度における耐熱性と寸法安定性を備えていることが必要になる。一方で、照明用の有機ＥＬ装置ではＴＦＴを必要としない場合があるが、支持基材と隣接する透明電極の成膜温度を上げることによって透明電極の抵抗値を下げ、有機ＥＬ装置の消費電力を減らすことが可能になる。そのため、照明用途の場合にも支持基材に耐熱性が求められることは同様であり、また、このような透明電極として、一般にはＩＴＯなどの金属酸化物が用いられて、それらは０〜１０ｐｐｍ／ＫのＣＴＥであることから、クラックや剥離の問題を回避するためには同程度のＣＴＥの樹脂が必要になる。
【００１３】
有機ＥＬ表示装置でカラー表示を行うためには、赤（Ｒ）緑（Ｇ）青（Ｂ）の三原色を発光できる材料を、それぞれシャドウマスクを用いて色毎に蒸着することにより行われている。しかしながらこの方法では、シャドウマスクの製作が非常に難しく、高価であるという課題が存在する。また、シャドウマスクの製作上、高精細化や大型化が困難である。これらの課題に対し、白色発光の有機ＥＬにカラーフィルターを組み合わせることでカラー表示する有機ＥＬ表示装置が提案されている。
【００１４】
上記、カラーフィルターの形成のためには、一般に２３０℃以上に達するレジストの熱処理が必要である。さらにＥＬ素子に悪影響を与える恐れのある、レジストからのアウトガスを低減するために、３００℃以上の熱処理を行う場合もある。また、ＥＬ素子を備えた表示部の支持基材とカラーフィルターの支持基材の熱膨張係数、湿度膨張係数が整合していない場合、温度、湿度の変化により、それぞれの基板の寸法変化に差が生じ、表示装置のそりや基板間での剥離の原因となる。すなわち、カラーフィルターの支持基材には、レジストの熱処理温度における耐熱性と表示部の支持基材と同等の寸法安定性を備えていることが必要になる。上記の問題を解決するためには、有機ＥＬの表示部の支持基材とカラーフィルターの支持基材を同一の材料とすることが望ましい。
【００１５】
ポリイミドフィルムは一般的には黄褐色に着色しており、このためポリイミドフィルム中に微小な異物が混入していた場合、肉眼あるいは外観検査装置での発見が困難であるといった問題がある。特にポリイミドと色が近い金属の錆などの異物の発見は極めて困難である。ポリイミドフィルム中に異物が存在すると、ポリイミドフィルム上に形成するガスバリア層の欠陥や、電極間の断線、ショートなどの不良の原因となる。透明性を備えたポリイミドフィルムを用いることにより、異物の発見が容易になり、歩留りの低下防止に寄与する。このため、表示装置の機能としては支持基材に透明性が必要とされない電子ペーパー等の表示装置においても、透明性を備えたポリイミドフィルムを用いることは生産性の向上につながる。
【００１６】
ポリイミドフィルムの表面の傷も、異物と同様に、ガスバリア層の欠陥や、電極間の断線、ショートなどの不良の原因となる。ポリイミドフィルムを表示装置の支持基材に適用する場合、ポリイミドフィルムの現在の主な用途であるフレキシブルプリント配線板では許容されている1μｍ以下の欠陥が問題となってくる。透明ポリイミドフィルムだけでなく、一般的な黄褐色のポリイミドフィルム（カプトン、アピカル、ユーピレックスなど）を含めても、現在、市販されているポリイミドフィルムで、表示装置の支持基材に問題なく適用できる表面状態のものはない。
【００１７】
更には、ガラスの可視光領域での透過率は一般に９０％程度であり、樹脂を支持基材にする場合には、これにできるだけ近づける必要がある。有機ＥＬの発光層から出る光の波長が主に４４０ｎｍから７８０ｎｍであることから、有機ＥＬ装置に用いられる支持基材としてはこの波長領域での平均の透過率が少なくとも８０％以上であることが求められる。加えて、支持基材を形成する樹脂自体についても耐湿性を備えているのが望ましい。
【００１８】
支持基材の面内方向のリタデーションが１０ｎｍを超えると均一なコントラストの視野角特性が得られない場合が有る。有機ＥＬ装置に外光が入射した場合に、電極で外光が反射し、そのことによりコントラストが低下する。この場合、円偏光板で防止する方法があるが、リタデーションが大きいとその防止効果が低下するためである。したがって、高いコントラストを得るためにはリタデーションは極力小さいことが良い。
【００１９】
テンターを用いてフィルムを延伸することで分子鎖を配向させることにより、低熱膨張係数を有するポリイミドフィルムが得られることが知られている。しかしながら、延伸時にかかるフィルムへの応力のばらつきにより、分子鎖の配向が不均一になり、これにより屈折率に異方性が生じリタデーションが大きくなるといった問題がある。
【００２０】
また剛直な化学構造を有するポリイミドを用いて、熱処理条件、フィルム厚み、溶剤種などを適切な条件とし製膜することで、延伸を行なうことなく低熱膨張係数を有するポリイミドフィルムが得られることも知られている。しかしながら、剛直な化学構造を有するポリイミドは分子鎖が容易に配向するため、熱処理時の温度、フィルム厚みなどの面内のばらつきにより、分子鎖の配向が不均一になり、これにより屈折率に異方性が生じリタデーションが大きくなるといった問題がある。
【００２１】
すなわち、表示装置で従来用いられているガラス基板を樹脂の支持基材に置き換えるにあたっては、少なくとも低ＣＴＥ、耐熱性、低リタデーション、及び透明性を同時に満足できる必要があるが、これらを全て満たすことができる表示装置用に使用された樹脂フィルムは存在していなかった。そこで、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことには、所定の繰返し構造を含んだポリイミドを特定の製造条件で作製した場合にこれらの特性を全て満足できる表示装置用のポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
したがって、本発明の目的は、低ＣＴＥ、耐熱性、及び透明性を兼ね備えて、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、液晶ディスプレイ等の表示装置を形成する支持基材として用いるのに適したポリイミドフィルムを提供することにある。
【００２３】
また、本発明の別の目的は、低ＣＴＥ、耐熱性、及び透明性を備えたポリイミドフィルムの片面にガスバリア層を備えて、更にガスバリア性能が付与されたポリイミドフィルム−ガスバリア層の積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
すなわち、本発明は、表示装置を形成する支持基材として用いるポリイミドフィルムであって、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下、４６０℃で９０分間保持した時の加熱重量減少率が１．５％以下、面内方向のリタデーションが１０ｎｍ以下、及び、表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする表示装置支持基材用ポリイミドフィルムである。
【００２５】
また、本発明は、上記の表示装置支持基材用ポリイミドフィルムの片面にガスバリア層を形成したポリイミドフィルム−ガスバリア層の積層体である。
【００２６】
ポリイミドフィルムは、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂とした後、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。ポリイミド樹脂の分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比を変化させることで主に制御可能であるが、通常、そのモル比は１：１である。
【００２７】
製造方法としては、先ず、ジアミンを有機溶媒に溶解させた後、その溶液に酸二無水物を加え、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造する。有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライ
ム、キシレン等が挙げられ、これらを１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。続くイミド化の工程は、下記ポリイミドフィルムの製造方法に示した加熱脱水による熱イミド化の他、無水酢酸等縮合剤を用いる化学イミド化を用いて行うこともできる。
【００２８】
ポリイミドフィルムの製法として、ポリイミドフィルムの原料であるポリアミド酸またはポリイミドの樹脂溶液を、金属ロールなどの基体上に流延塗布し、基体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、基体より剥離して、テンター等で保持しながら更に高温で加熱してポリイミドフィルムを得る方法が生産性に優れ、工業的に最も広く行なわれている。しかしながら、この方法では、基体からゲルフィルムを剥離する際にフィルムにかかる応力や、熱処理時のテンターでの張力により、フィルムが延伸され、リタデーションが大きくなる。このため、本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては好ましくない。
【００２９】
本発明におけるポリイミドフィルムを製造する方法は、例えば、ポリアミド酸の樹脂溶液を銅箔などの任意のベース基板上にアプリケーターを用いて流延塗布し、予備乾燥した後、更に、溶剤除去、イミド化のために熱処理し、イミド化時に使用したベース基板を剥離又はエッチング等により除去する方法が好ましい。樹脂溶液をベース基板に流延塗布する際、樹脂溶液の粘度は５００〜７００００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。また、樹脂溶液の塗布面となるベース基板の表面に対して適宜表面処理を施した後に、塗工を行ってもよい。上記において、乾燥条件は１５０℃以下で２〜３０分、また、イミド化のための熱処理は１３０〜３６０℃程度の温度で２〜３０分程度行うことが適当である。
【００３０】
ベース基板上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、熱処理が完了した後に、ベース基板からポリイミドフィルムを除去する上記のポリイミドフィルムの製法において、面内方向のリタデーションを小さくするためには、熱処理時のフィルム温度の面内ばらつきを小さくすることがよい。熱処理時のフィルム温度の面内ばらつきは、好ましくは６℃以下、さらに好ましくは２℃以下である。
【００３１】
フィルムの温度の面内ばらつきを小さくするためには、所定の温度に到達後、十分に時間をおき、炉内温度が均一となった強制対流式のオーブンにより、樹脂とベース基板の積層体を熱処理するのがよい。また、加熱時に樹脂と支持基材の積層体が、直接、炉の内面や棚板に接触すると局所的な温度むらが発生することがあるため、極力、接触しないように設置することが好ましい。さらに、熱処理前に樹脂とベース基板の積層体を予熱してもよい。
【００３２】
ベース基板の厚みが大きいと、熱容量が大きくなり、さらに、ベース基板側から樹脂の加熱が十分に行なわれないため、フィルム面内の温度ばらつきの原因となり好ましくない。支持基材の厚みは、好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下である。また、温度のばらつきを小さくするために、ベース基板に熱伝導率が高い金属を使うのもよい。
【００３３】
また、面内方向のリタデーションを小さくするためには、フィルムの厚みの面内のばらつきを小さくすることが好ましい。熱処理完了後のポリイミドフィルムの厚みの面内ばらつきは、好ましくはフィルム厚みの１／１０以下、さらに好ましくは１／２０以下である。
【００３４】
上記、塗布の方法は特に限定されず、所定の厚み精度が得られるのであれば、公知の方法、例えばスピンコーター、スプレーコーター、バーコーターや、スリット状ノズルから押し出す方法が適用できる。一般的に、剛直な分子鎖を持つ配向性の高い樹脂の溶液を塗布する場合、塗布時に発生するせん断応力によりリタデーションが発生することが知られているが、驚くべきことに、本発明においては塗布の方法はリタデーションに影響しない。このため、フィルム厚み精度と生産性を両立する任意の塗布方法が選択できる。
【００３５】
上記熱処理によって、ベース基板上に、低熱膨張係数を有しながら、面内方向のリタデーションが小さく、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上のポリイミドフィルムが得られるわけであるが、本発明において、特に上記熱熱処理における昇温時の最高加熱温度（最高到達温度）より２０℃低い温度から最高到達温度までの高温加熱温度域での加熱時間（以下、高温保持時間という。）を１５分以内とすることが好ましい。この高温保持時間が１５分を超えると、着色等によってポリイミドフィルムの透明性が低下する傾向にある。透明性を維持するためには高温保持時間は短い方が良いが、時間が短すぎると熱処理の効果が十分に得られない可能性がある。最適な高温保持時間は、加熱方式、ベース基板の熱容量、ポリイミドフィルムの厚み等によって異なるが、０．５分以上５分以下とすることが好ましい。
【００３６】
ベース基板上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、熱処理が完了した後に、ベース基板からポリイミドフィルムを除去する上記のポリイミドフィルムの製法において、ベース基板をエッチングにより除去する場合、エッチングによりポリイミドフィルムからベース基板が除去された後、流水による洗浄、エアーナイフによる表面水滴の除去、オーブン加熱による乾燥が通常行なわれる。これらの工程中でポリイミドフィルムに対し発生する応力により、ポリイミドフィルムが延伸されると、面内方向のリタデーションが大きくなる。低熱膨張係数を有するポリイミドフィルムは剛直な分子鎖を持つため、特にこの傾向が顕著である。このため、ベース基板をエッチング後、ポリイミドフィルム単体となった後は、フィルムにかかる面方向の応力が小さくなるようにすることが好ましい。
【００３７】
エッチングにともなう一連のプロセスでのポリイミドフィルムの延伸を防止するためには、ポリイミドフィルム上に応力緩和層を形成した後に、ポリイミドフィルムと応力緩和層が積層された状態で、ベース基板をエッチングし、プロセス中に発生する応力をポリイミドフィルムと応力緩和層に分散させる方法もよい。応力緩和層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、粘着剤による樹脂フィルムや金属箔の張り合わせ、塗布、蒸着、スパッタが挙げられる。
【００３８】
ベース基板上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、熱処理が完了した後に、ベース基板からポリイミドフィルムを除去する上記のポリイミドフィルムの製法において、ベース基板を剥離により除去する場合、剥離する際にポリイミドフィルムに応力がかかり面方向に延伸されると、面内方向のリタデーションが大きくなる。このため、剥離の際にポリイミドフィルムにかかる面方向の応力が小さくなるように剥離することが好ましい。
【００３９】
ベース基板からポリイミドフィルムを剥離する際の延伸を防止するためには、ポリイミドフィルム上に応力緩和層を形成した後に、ポリイミドフィルムと応力緩和層が積層された状態でベース基板から剥離し、剥離に必要な応力を、ポリイミドフィルムと応力緩和層に分散させる方法もよい。
【００４０】
上記、応力緩和層は、ポリイミドフィルム上に直接形成してもよく、また、ポリイミドフィルム上に電極層、発光層、薄膜トランジスタ、配線層、バリア層などの機能層を形成した上に、応力緩和層を形成してもよい。
【００４１】
応力緩和層はポリイミドフィルムをベース基板から除去後、ポリイミドフィルムから分離せず積層した状態で、表示装置を構成する部材としてもよい。表示装置を構成する部材としてもよい。表示装置を構成する部材の例としては、有機ＥＬ発光層や電子ペーパーなどの表示部、接着剤、粘着剤、バリアフィルム、保護フィルム或いはカラーフィルター等が挙げられる。ここで、カラーフィルターを有する表示装置の場合は、ブラックマトリックス及びＲ、Ｇ、Ｂ等の着色部からなるカラーフィルター層を、ポリイミドフィルムをベース基板から剥離する前にポリイミドフィルム上に形成し、これを応力緩和層としてもよい。
【００４２】
また、ベース基板からのポリイミドフィルムの剥離を容易にし、延伸を防止するため、ポリイミドフィルムを他の基体に固定し、ポリイミドフィルムの面方向への延伸を防止した状態で剥離を行った後、ポリイミドフィルムを基体から分離する方法でもよい。ポリイミドフィルムを基体に固定する方法は、基体内部から基体表面に繋がる細孔を有する基体を使用し、基体内部を減圧にし、真空を利用して基体表面にポリイミドフィルムを固定した状態でポリイミドフィルムをベース基板から剥離後、基体内部の減圧を解き、基体からポリイミドフィルムを分離する方法でもよい。上記の基体は樹脂でもよく、ステンレスなどの金属であってもよい。基体のポリイミドフィルム側の表面は曲面であってもよい。
【００４３】
ベース基板からポリイミドフィルムを剥離する際の延伸を防止するために、さらに公知の他の方法も適用できる。特表2007-512568公報では、ガラス上にポリイミド等の黄色フィルムを形成、次いでこの黄色フィルム上に薄膜電子素子を形成した後、ガラスを通して黄色フィルムの底面にＵＶレーザー光を照射することにより、ガラスと黄色フィルムを剥離することが可能であることを開示している。この方法によれば、ＵＶレーザー光によりポリイミドフィルムがガラスから分離されるため、剥離の際に応力が全く発生せず、本発明の剥離プロセスとして好ましい方法の一つである。しかしながら、黄色フィルムと異なり、透明プラスチックはＵＶレーザー光を吸収しないため、アモルファスシリコンのような吸収／剥離層をあらかじめフィルムの下に設ける必要があることも開示されている。
【００４４】
特表2012‐511173公報では、ＵＶレーザー光の照射によりガラスとポリイミドフィルムの剥離を行なうためには、３００〜４１０ｎｍのスペクトルの範囲内のレーザーを用いる必要があることが開示されている。
【００４５】
有機ＥＬの発光層から出る光の波長が主に４４０ｎｍから７８０ｎｍであることから、有機ＥＬ装置に用いられる支持基材としては、この波長領域での平均透過率が少なくとも８０％以上であることが求められる。一方、上記で述べたＵＶレーザー光の照射により、ガラスとポリイミドフィルムの剥離を行なう場合、ＵＶレーザー光の波長での透過率が高いと、吸収／剥離層をフィルムの下に設ける必要があり、このことにより生産性が低下する。吸収／剥離層を設けることなく、剥離を行なうためには、ポリイミドフィルム自体がレーザー光を吸収する必要があるため、ポリイミドフィルムの４００ｎｍでの透過率は８０％以下であることが好ましく、さら好ましくは６０％以下であり、またさらに好ましくは４０％以下である。これにより、透明でありながら、吸収／剥離層を設けることなく、ＵＶレーザー光の照射による剥離が可能となる。
【００４６】
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、好ましくは、下記一般式（１）で表される構造単位ａと下記一般式（２）で表される構造単位ｂとがモル％の比率でａ：ｂ＝５０：５０〜１００：０の範囲からなるものがよく、好ましくはａ：ｂ＝７０：３０〜９５：５、より好ましくは、ａ：ｂ＝８５：１５〜９５：５の範囲からなるものがよい。
【化１】
2014025059.tif 000002
【００４７】
ここで、上記一般式（１）の構造単位は主に低熱膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、また、一般式（２）の構造単位は高透明性を向上させるのに有効である。このような好ましい態様のポリイミドフィルムは、一般式（１）及び（２）で表される構造単位ａ、ｂ以外の構造単位が含まれることを排除するものではない。但し、構造単位ａ及びｂ以外の構造単位はモル比率で１０％未満の範囲で含まれるのが好適であり、最も好適には、構造単位ａ及びｂのみからなるポリイミドフィルムであるのがよい。
【００４８】
上記、一般式（１）及び（２）で表される構造単位ａ及びｂ以外の構造単位を構成する原料のジアミンや酸無水物は、特に限定されるものでなく、公知のジアミンや酸無水物をそれぞれ１種若しくは２種以上適宜選択して使用することができる。
【００４９】
また、本発明におけるポリイミドフィルムは、単層のポリイミドからなるようにしてもよく、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。単層の場合には、そのポリイミド層自体が上述した構造単位ａ及びｂを有するようにするのが好ましく、好適には３μｍ〜５０μｍの厚みを有するようにするのがよい。一方、複数層の場合においては、主たるポリイミド層が上述した構造単位ａ及びｂを有するようにするのが好ましい。ここで主たるポリイミド層とは、ポリイミドフィルムを構成する複数のポリイミド層のなかで、厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層を指し、好適にはその厚みを３μｍ〜５０μｍにするのがよく、さらに好ましくは４μｍ〜３０μｍである。
【００５０】
ここで、ポリイミドフィルムが複数層からなる場合には、ガスバリア層と接するポリイミド層の弾性率が、当該ポリイミド層と隣接する他のポリイミド層よりも低くなるようにするのがよい。すなわち、主たるポリイミド層の外側に、ガスバリア層と接する弾性率の低いポリイミド層を備えるようにするのがよい。上述した構造単位ａ及びｂを有するポリイミドは、弾性率が５ＧＰａ〜１０ＧＰａ程度であって比較的硬い性質を有することから、それよりも弾性率の低いポリイミド層をガスバリア層と接するように配する。具体的には、ガスバリア層と接するポリイミド層の弾性率が５ＧＰａ未満、好ましくは０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ未満となるようにするのがよく、さらに好ましくは２ＧＰａ以上５ＧＰａ未満である。ガスバリア層と接する側に弾性率の低いポリイミド層を設けることで、支持基材としての耐熱性を保持したままで、この低弾性率のポリイミド層が応力を緩和し、後にＴＦＴを製造する際の工程中で、反りやガスバリア層にクラックが発生するといった不具合を抑制することができる。
【００５１】
上記のような弾性率を有してガスバリア層に接するポリイミド層は、下記に例示する各成分の構造単位を１種又は２種以上含んだポリイミドのように、広く知られたものによって形成することができるが、一般にこれらのポリイミドの可視光領域での透過率は、上述した構造単位ａ及びｂを有するポリイミドに比べて低く、また、ＣＴＥも比較的高くなってしまうことから、ガスバリア層と接するポリイミド層の厚みは０．５μｍ〜１０μｍであるのがよく、さらに好ましくは１μｍ〜５μｍである。したがって、主たるポリイミド層の厚みと低弾性率のポリイミド層の厚み比率（主たるポリイミドの厚み／低弾性ポリイミドの厚み）は３〜５０が好適であり、さらに好適には５〜２０である。
【００５２】
本発明におけるガスバリア層に接するポリイミド層は、その弾性率がガスバリア層に接する側とは反対側に位置する他のポリイミド層よりも低ければよく、ポリイミドフィルムを複数層で構成した場合に透過率を低下させないものが望ましい。このようなポリイミド層を与えるポリイミドとしては、上記一般式（１）及び（２）で表される構造単位ａ、ｂを含むものの他、公知のジアミンや酸無水物を所望の特性が発現し得るように１種若しくは２種以上適宜組み合わせ得られたものであってもよい。
【００５３】
ここで原料として使用されるジアミンや酸無水物を例示すると、ジアミンとしては、ビス[4-(アミノフェノキシ)フェニル]スルホン4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,5,3',5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、3,3"-ジアミノ-p-ターフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、4-（1Ｈ,1Ｈ,11Ｈ-エイコサフルオロウンデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ブタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ヘプタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-オクタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-ペンタフルオロフェノキシ-1,3-ジアミノベンゼン、4-（2,3,5,6-テトラフルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（4-フルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ−パーフルオロ-1-ヘキサノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ-パーフルオロ−1-ドデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、（2,5）-ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、1,5-ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、1,7-ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジ���ェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、1,4-ビス（p-アミノフェニル）ベンゼン、p-（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（3-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（2-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3,5-ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3.5-ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'-ビス（3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス｛4-（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛2-〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、4，4'−ジアミノジフェニルサルフォン、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン、4，4'−ジアミノシクロヘキシルメタン、2，2'−ビス（4−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン、2，2'−ビス（トリフルオロメチル）−4，4'−ジアミノビシクロヘキサン等が挙げられる。
【００５４】
また、酸無水物としては、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｈ2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,2',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオ��メチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、2,2-ビス｛（4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。好ましいポリイミドを与えるジアミンとしては2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニルが挙げられ、酸無水物としては2，2'−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられ、これらの成分がポリイミド全体の８０モル％以上を占めるのが良く、残り２０モル％以下は特に限定されない。
【００５５】
上述したように、支持基材として樹脂を使用した有機ＥＬ装置では、有機ＥＬ装置内への水分や酸素の侵入を防ぐため、支持基材の少なくとも片面にはガスバリア層を設けることが一般的である。ここで、酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア層として、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化炭化珪素、炭化窒化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素等の無機酸化物膜が好適に例示され、１種類の組成のみで構成されてもよいし、２種類以上の組成を混同させた膜を選択してもよい。
【００５６】
ポリイミドフィルムからなる支持基材にガスバリア層を形成する際は、ベース基板とポリイミドフィルムの積層体の状態で行なってもよく、ベース基板を除去した後のポリイミドフィルムに形成してもよい。
【００５７】
また、ガスバリア層の厚みは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。これら無機酸化物のガスバリア層と支持基材のポリイミドフィルムとのＣＴＥの差が大きいと、その後のＴＦＴの製造工程中にカールが発生したり、寸法安定性が悪化したり、クラックの発生が起こるおそれがある。また、一般に大面積フィルムを製造した場合に反りが問題になるが、本発明のポリイミドフィルムであれば、ガスバリア層とのＣＴＥの差が小さいため、これらのような不具合の問題が解消される。なお、表１には、ガスバリア層を形成する代表的な無機膜とその熱膨張係数を示す。ここで、熱膨張係数は同じ組成であっても製造方法によって変化するため、表１に示す値は目安である。
【００５８】
【表１】
2014025059.tif 000003
【００５９】
表１からも分かるように、ガスバリア層を形成する材料のＣＴＥは０〜１０ｐｐｍ／Ｋに含まれる。そのため、これに隣接するポリイミドフィルムのＣＴＥもこれに近い値でない場合には、反り等が発生してしまう。そこで、本発明のポリイミドフィルムは、熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは０〜１０ｐｐｍ／Ｋとなるようにする。また、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、好ましくは８３％以上であり、４６０℃で９０分間保持した時の加熱重量減少率が１．５％以下、好ましくは１．３％以下であり、面内方向のリタデーションが１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であり、表面粗さＲａが５ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以下である。
【００６０】
本発明のポリイミドフィルムは、所定の厚さで４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上であればよく、その厚み範囲は制限されるものではない。好ましくは、厚み２５μｍのフィルムに製膜した場合に、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域で８０％以上の透過率を与えるポリイミドによって形成されていることがよく、このようなポリイミドは上記一般式（１）で表される構造単位ａと上記一般式（２）で表される構造単位ｂとを上記範囲とすることで得ることができる。上記波長領域での透過率が８０％未満であると、発光を十分取り出すことができなくなる（特にボトムエミッション構造の場合）。また、上記の加熱重量減少率が１．５％を超えるとＴＦＴの製造プロセス温度に耐えることができない。
【００６１】
更に、面内方向のリタデーションが１０ｎｍを超えると均一なコントラストの視野角特性が得られない場合が有る。有機ＥＬ装置に外光が入射した場合に、電極で外光が反射し、そのことによりコントラストが低下する。この場合、円偏光板で防止する方法があるが、リタデーションが大きいとその防止効果が低下するためである。したがって、高いコントラストを得るためにはリタデーションは極力小さいことが良い。更にまた、表面粗さＲａが５ｎｍを超えると有機ＥＬ層の厚みが不均一になり、断線や発光ムラや色再現性が低下する原因となる。加えて、本発明のポリイミドフィルムは、湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であるのがよく、好ましくは０〜１０ｐｐｍ／％ＲＨであるのがよい。湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨを超えるとＴＦＴプロセス中の寸法変化による位置ずれや信頼性試験での不具合が発生する。なお、これらのポリイミドフィルムの特性値について、ポリイミドフィルムが複数のポリイミド層から形成される場合には、全てのポリイミド層を含んだフィルム全体で示すものである。
【発明の効果】
【００６２】
本発明のポリイミドフィルムは、低熱膨張性でありながら、可視領域における透過率が高くて透明性に優れ、また、寸法安定性に優れて、耐熱性が高く、しかも、表面平滑性に優れて、面内方向のリタデーションが小さい。そのため、これまで主にガラス基板が用いられていた表示装置の支持基材として、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下、実施例等に基づいて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
先ず、ポリイミドを合成する際のモノマーや溶媒の略語、及び、実施例中の各種物性の測定方法とその条件について以下に示す。
【００６５】
ＴＦＭＢ：2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＭＡｃ：N,N-ジメチルアセトアミド
６ＦＤＡ：2，2'−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ＢＰＤＡ：3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
【００６６】
「熱膨張係数（ＣＴＥ）」
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて５．０gの荷重を加えながら一定の昇温速度（20℃/min）で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数(ppm/K)を測定した。
【００６７】
「透過率」
ポリイミドフィルム(５０mm×５０mm)をＵ４０００形分光光度計にて、４４０ｎｍから７８０ｎｍにおける光透過率の平均値を求めた。
【００６８】
「熱重量減少率」
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＴＧ／ＤＴＡ７２００を用いて、窒素中４６０℃にて９０分間保持し、加熱前後の重量減少度を測定した。
【００６９】
「リタデーション」
東京インスツルメント社製の分光ポラリメーター「Ｐｏｘｉ−ｓｐｅｃｔｒａ」を用いて、ポリイミドフィルムの面内方向のリタデーションを求めた。測定は４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で行った。表２には６００ｎｍにおける測定値を示す。
【００７０】
「表面粗さ」
ポリイミドフィルムの空気面（フィルム作成時にベース基板に触れていない面）の表面粗さＲａについて、ブルカー社製の原子間力顕微鏡（AFM）「Ｍｕｌｔｉ  Ｍｏｄｅ８」を用いて表面観察をタッピングモードで行った。１０μｍ角の視野観察を４回行い、それらの平均値を求めた。表面粗さ（Ra）は、算術平均粗さ（JIS B0601-1991）を表す。
【００７１】
「表面傷」
ポリイミドフィルムの空気面（フィルム作成時にベース基板に触れていない面）の傷の有無について、ブルカー社製の原子間力顕微鏡（AFM）「Ｍｕｌｔｉ  Ｍｏｄｅ８」を用いて表面観察をスキャンアシストモードで行った。２０μｍ角の視野観察を４回行い、傷が観察されなかた場合は○、微小な傷が観察された場合は△、すじ状の傷が観察された場合は×とした。
【００７２】
「湿度膨張係数」
銅箔とポリイミドフィルムとの積層体の状態で２５ｃｍ×２５ｃｍのサイズに切り出し、銅箔側にエッチングレジスト層を設けて、これを一辺が３０ｃｍの正方形の四辺に１０ｃｍ間隔で直径１ｍｍの点が１６箇所配置するパターンに形成した。エッチングレジスト開孔部の露出部分をエッチングし、１６箇所の銅箔残存点を有するＣＨＥ測定用ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃／３０％ＲＨ・５０％ＲＨ・７０％ＲＨの恒温恒湿機で各湿度において２４時間静置し、二次元測長機により測定した各湿度での銅箔点間の寸法変化から湿度膨張係数（ppm／％ＲＨ）を求めた。ガラス上で形成したポリイミドフィルムは、ガラスから剥離後、ポリイミドフィルム上にパターンをマーキングし、上記と同様に湿度膨張係数（ppm／％ＲＨ）を求めた。
【００７３】
「クラック」
５０ｎｍのシリコン窒化膜をＣＶＤで成膜し、クラックの発生をヤマト科学社製マイクロスコープＫＨ−７７００で観察した。１０ｍｍ角の視野において、クラックの数が１０個以上の場合は評価結果を「×」、１個以上９個未満の場合は評価結果を「○」、クラックが無い場合は評価結果を「◎」とした。
【００７４】
［カール］
ガスバリア層として５０ｎｍのシリコン酸化膜をＣＶＤで成膜し、大きさ１０ｃｍ四方と１００ｃｍ四方のポリイミド―ガスバリア層積層体を作成した。凸面を下にして平面に置いた場合の浮いた四隅を目視にて観察した。
【００７５】
次に、実施例中の製造条件について以下に示す。
【００７６】
「塗布」
熱処理後のポリイミドフィルムの厚みの面内ばらつきが、1μｍ以下となるように調整したアプリケーターを用いた。
【００７７】
「熱処理」
熱風オーブンを用いた熱処理では、送風ファンを備えた強制対流式の熱風オーブンを用い、所定の温度に到達してから１時間後に熱処理を開始した。ベース基板と樹脂の積層体は、最も熱風が強く当たる熱風オーブンの中央に位置させ、熱風の循環を妨げないようにステンレスワイヤで作成した台の上に設置し熱処理を行った。この積層体の位置での温度ばらつきは２℃であった。
【００７８】
窒素オーブンを用いた熱処理では、特にリタデーションに対する配慮を行なうことなく、一般的な方法での熱処理を行った。すなわち、所定の温度に設定した窒素オーブンを用い、備え付けの棚板（ステンレスパンチングメタル）上にベース基板と樹脂の積層体を設置し、熱処理を行った。この窒素オーブンの温度ばらつきは６℃であった。
【００７９】
［実施例１］
（ポリイミドＡ）
窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ２５．２ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡ１４．５ｇと６ＦＤＡ５．２ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ａが生成されていることが確認された。
【００８０】
上記で得られたポリアミド酸溶液を、厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、窒素オーブンを用いて、１分間に２２℃の速度で９０℃から３６０℃まで昇温させ、銅箔とポリイミドの積層体を得た。次に、この積層体を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ、銅箔を除去し、フィルム状のポリイミドＡを得た。得られたフィルム状のポリイミドＡについて、各種評価を行った結果を表２に示す。また、ポリイミドフィルムＡにシリコン酸化膜を成膜してガスバリア層を形成した積層体のカール状態の観察を行ったところ、１０ｃｍ四方の大きさではカールがなかった。一方、１００ｃｍ四方の大きさではわずかにカールが発生した。
【００８１】
［実施例２］
（ポリイミドＢ）
窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらジアミンとして、ＴＦＭＢ２５．７ｇ、酸無水物としてＰＭＤＡ１５．７ｇ、及び６ＦＤＡ３．６ｇ。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ｂが生成されていることが確認された。
【００８２】
上記で得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にして、フィルム状のポリイミドＢを得た。
【００８３】
［実施例３］
（ポリイミドＣ）
窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ２６．３ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡ１６．９ｇと６ＦＤＡ１．８ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ｃが生成されていることが確認された。
【００８４】
上記で得られたポリアミド酸溶液を用いて、厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、熱風オーブンを用いて、１分間に２２℃の速度で９０℃から３６０℃まで昇温させ、銅箔とポリイミドフィルムの積層体を得た。次に、ポリイミドフィルムの表面に粘着フィルム（ＰＥＴフィルム１００μｍ、粘着剤３３μｍ）を張り合わせた後に、この積層体を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ、銅箔を除去し、さらに粘着フィルムからポリイミドフィルムを分離することにより、フィルム状のポリイミドＣを得た。
【００８５】
［比較例１］
（ポリイミドＤ）
ジアミンとして、ＴＦＭＢ２３．４ｇ、酸無水物としてＰＭＤＡ１０．３ｇ、及び６ＦＤＡ１１．３ｇを使用した他は実施例３と同様に実施し、フィルム状のポリイミドＤを得た。
【００８６】
［比較例２］
（ポリイミドＥ）
ジアミンとして、ＴＦＭＢ２３．０ｇ、酸無水物としてＰＭＤＡ９．３ｇ、６ＦＤＡ１２．７ｇを使用した他は実施例３と同様に実施し、フィルム状のポリイミドＥを得た。
【００８７】
［比較例３］
（ポリイミドＦ）
ジアミンとして、ＴＦＭＢ２３．５ｇ、酸無水物としてＢＰＤＡ２１．５ｇを使用した他は実施例３と同様に実施し、フィルム状のポリイミドＦを得た。
【００８８】
［実施例４］
窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ１８．９ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液に６ＦＤＡ２６．１ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液Ｇが得られ、高重合度のポリアミド酸が生成されていることが確認された。
【００８９】
次いで、実施例３で得たポリアミド酸溶液Ｃを厚さ１８μｍの圧延銅箔上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、熱風オーブンを用いて、９０℃から１３０℃の温度で１分から５分加熱した。その後、得られたポリアミド酸と銅箔の積層体の上に、更にポリアミド酸溶液Ｇを厚さ５μｍになるように塗布し、熱風オーブンを用いて、１分間に２２℃の速度で９０℃から３６０℃まで昇温させ、銅箔と２層のポリイミドからなる積層体を得た。
【００９０】
次に、この積層体を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ銅箔を除去し、ポリイミドＣとポリイミドＧからなるポリイミド積層体フィルムを得た。別途同様の手法でポリイミドＧの単層フィルムを作成し、弾性率を測定したところ、４．５ＧＰａであった。
【００９１】
［実施例５］
ポリアミド酸溶液Ｃを、厚さ０．５ｍｍのガラス上にアプリケーターを用いて、熱処理後の膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、熱風オーブンを用いて、１３０℃で加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去した。次に１５０℃、２００℃、２５０℃で３０分加熱後、３６０℃で１分間加熱し、ガラスとポリイミドフィルムの積層体を得た。次に、ポリイミドフィルムの表面に粘着フィルム（ＰＥＴフィルム１００μｍ、粘着剤３３μｍ）を張り合わせ、ガラスからポリイミドフィルムを剥離し、次いで粘着フィルムからポリイミドフィルムを分離し、フィルム状のポリイミドＣを得た。
【００９２】
［実施例６］
３６０℃での加熱時間を３０分としたこと以外は、実施例５と同様にして、フィルム状のポリイミドＣを得た。
【００９３】
［実施例７］
熱処理を窒素オーブンで行なったこと以外は、実施例５と同様にして、フィルム状のポリイミドＣを得た。
【００９４】
［実施例８］
ガラスの厚みを３ｍｍとしたこと以外は、実施例５と同様にして、フィルム状のポリイミドＣを得た。
【００９５】
［実施例９］
熱処理後の膜厚が約１１μｍとなるように塗布したこと以外は、実施例５と同様にして、フィルム状のポリイミドＣを得た。
【００９６】
［実施例１０］
熱処理を窒素オーブンで行なったこと以外は、実施例９と同様にして、フィルム状のポリイミドＣを得た。
【００９７】
［実施例１１］
窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ１９．２ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡ１３．１ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ｈが生成されていることが確認された。
【００９８】
ポリアミド酸溶液Ｈを用いた以外は、実施例５と同様にして、フィルム状のポリイミドＨを得た。
【００９９】
［比較例４］
ポリアミド酸溶液を、厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、窒素オーブンを用いて、１分間に２２℃の速度で９０℃から３６０℃まで昇温させ、銅箔とポリイミドの積層体を得た。応力緩和層を形成することなく、この積層体を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ、銅箔を除去し、フィルム状のポリイミドＡを得た。
【０１００】
［比較例５］
粘着フィルムを用いずに、ガラスからポリイミドフィルムを剥離したこと以外は、実施例９と同様にして、フィルム状のポリイミドＣを得た。
【０１０１】
［比較例６］
ポリアミド酸溶液Ｃを、厚さ０．５ｍｍのガラス上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約１１μｍとなるように塗布し、窒素オーブンを用い、１３０℃で加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去し、ガラスとゲルフィルムの積層体を得た。次にガラスからゲルフィルムを引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃で３０分加熱後、３６０℃で１分間加熱し、ポリイミドＣを得た。
【０１０２】
［比較例７］
ポリアミド酸溶液Ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして、フィルム状のポリイミドＧを得た。
【０１０３】
［比較例８］
市販の透明ポリイミドフィルム（三菱ガス化学株式会社製、ネオプリムＬ、厚み100μｍ）（以下、ポリイミドＩという。）に対して、同様に測定を行なった。表面傷の観察は、フィルムの両面に対して行なった。
【０１０４】
また、ポリイミドフィルムＡ〜Ｉ、及びＣとＧのポリイミド積層体フィルム上に５０ｎｍのシリコン窒化膜をＣＶＤで成膜し、クラックの発生をマイクロスコープで観察したところ、Ｃ／Ｇの積層体ではクラックが無く、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＨではクラックがわずかに観察された。また、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＩではクラックが数多く観察された。
【０１０５】
得られたポリイミドフィルムＡ〜Ｉ、及びＣとＧのポリイミド積層体フィルム（Ｃ／Ｇフィルム）の特性値を表２に示す。表２に示したとおり、上記実施例１〜１４、及び比較例１〜５から得られた結果より明らかなように、本発明の条件を満たしたポリイミドは、透明性にも優れ、反りも無く、ポリイミド樹脂層表面の表面粗さやリタデーションの値は低いものであった。また、ガスバリア層を形成した際のカールはほとんど確認されず、クラック発生に関する評価も良好であった。一方、本発明の条件を満たさないポリイミド樹脂層からなるものは、熱膨張係数が大きくガスバリア層を形成した際のカールが確認され、更には、数多くのクラックが発生、または、リタデーションが大きく、表示装置を形成するポリイミドフィルムとして適さないものであった。
【０１０６】
【表２】
2014025059.tif 000004