(57)【要約】【課題】良質な冷延鋼板を安定的に製造可能な冷延鋼板の製造方法を提供すること。【解決手段】冷延鋼板の製造方法は、少なくとも焼鈍処理及び酸洗処理を含む冷延鋼板の製造方法であって、Ｘ線回折法を利用して冷延鋼板の表面に形成された鉄系酸化物の量を鉄系酸化物の形態別に測定する測定ステップと、測定ステップにおいて測定された形態別の鉄系酸化物の量から算出される所定の数式により表される評価指数に基づいて、焼鈍処理と酸洗処理との少なくとも一方の処理の条件を決定する決定ステップと、決定された条件に従って焼鈍処理及び酸洗処理を行うステップと、を含む。【選択図】図１
2014095654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも焼鈍処理及び酸洗処理を含む冷延鋼板の製造方法であって、
Ｘ線回折法を利用して冷延鋼板の表面に形成された鉄系酸化物の量を鉄系酸化物の形態別に測定する測定ステップと、
前記測定ステップにおいて測定された形態別の鉄系酸化物の量から算出される以下に示す数式（１）により表される評価指数に基づいて、前記焼鈍処理と前記酸洗処理との少なくとも一方の処理の条件を決定する決定ステップと、
前記決定された条件に従って前記焼鈍処理及び前記酸洗処理を行うステップと、
を含むことを特徴とする冷延鋼板の製造方法。
【数１】
2014095654.tif 000006
【請求項２】
前記決定ステップは、前記評価指数が０．５以下の範囲内に入るように、前記焼鈍処理と前記酸洗処理との少なくとも一方の処理の条件を決定するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記測定ステップは、加熱炉から抽出された鋼板の表面に形成された鉄系酸化物の量を鉄系酸化物の形態別に測定するステップを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の冷延鋼板の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも焼鈍処理及び酸洗処理を含む冷延鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車や家電製品に用いられる冷延鋼板は、熱延コイルから薄板に圧延された後、焼鈍処理、酸洗処理、めっき処理等の処理を施されることによって製造される。焼鈍処理は、冷延鋼板の材料特性を発現させるための熱処理であり、一定温度に保持した後に冷却する等の熱履歴に鋼板を通過させることによって行われる。焼鈍処理時には鋼板は高温状態になるために、鋼板表面にはウスタイト（ＦｅＯ）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）等の鉄系酸化物が形成される。鋼板表面に形成される鉄系酸化物の量は、焼鈍処理時の雰囲気、具体的には雰囲気中の酸素、水素、窒素等のガスの混合比を制御することによって制御できる。
【０００３】
鋼板表面に形成される鉄系酸化物の量は、表面清浄性や製造ラインでの欠陥発生に影響する。例えば焼鈍処理後すぐにめっき処理を施す場合、鋼板表面に大量の鉄系酸化物が存在すると、めっきの濡れ性が低下し、いわゆる“めっきはじき”が発生し、不めっきの欠陥が発生する。一方、焼鈍処理後に酸洗処理を施す場合には、酸洗処理で除去できる量以上の鉄系酸化物が存在すると、酸洗処理以後も鉄系酸化物が表面に存在することになり、以降のロール接触によって鋼板表面にキズが発生して欠陥となる。また、鉄系酸化物がロールに転写されて固着すると、鋼板の長手方向に周期的に長期間キズが発生することになる。さらに、酸洗処理で除去できなかった鉄系酸化物は、塗装前に施される化成処理性を低下させる。
【０００４】
以上説明したように、冷延鋼板の製造工程においては、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の量が製品の欠陥等に寄与する極めて重要な因子になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−０９０５２７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
鋼板表面に存在する酸化物量の測定方法としては、電磁膜厚計、赤外吸収法、蛍光Ｘ線等の種々の測定方法が知られているが、焼鈍処理後の高温状態の被測定物の表面に存在する酸化物量をオンラインで測定する場合、どの方法も以下に示すような問題点を有している。すなわち、電磁膜厚計を利用した測定方法は、数μｍ程度の比較的薄い酸化膜厚を分析できる精度を有していない。また、赤外吸収法を利用した測定方法では、被測定物が高温状態である場合、高温状態の被測定物からの輻射熱が赤外領域に入るために酸素量を測定できない。また、蛍光Ｘ線を利用した測定方法では、酸素を測定するためには高真空雰囲気を必要とするために、製造ラインへの適用は困難である。また、電磁膜厚計や蛍光Ｘ線法を利用した測定方法では、酸素量を測定できるが、鉄系酸化物の形態別の分析は原理的に不可能である。
【０００７】
一方、鉄鋼の工程分析等に用いられる酸素分析法として、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１３：１９９２の通則があるが、不活性ガス融解−赤外線吸収法が知られている。この方法は、試料をオフラインにて黒鉛るつぼ内で加熱融解し、るつぼのＣと試料のＯとが反応してＣＯとして抽出後、ＣＯを酸化させてＣＯ２に変換し、赤外線吸収法でＣＯ２量を測定し、Ｏ量を分析する方法である。しかしながら、この方法は、試料に含まれるトータルの酸素量を測定しているのみであり、酸化物の形態別での量を測定することはできない。また、鋼板からサイズとして数ｍｍ以内の試料を採取した後、るつぼ内で加熱融解する必要があるため、当然オンライン分析に使うことは不可能である。
【０００８】
これに対して、特許文献１，２には、Ｘ線回折法を利用した熱延鋼鈑の鉄系酸化物量の測定方法が開示されている。この方法によれば、確かに、熱延工程で形成される比較的厚い酸化膜の酸化物量をオンラインで測定することができる。しかしながら、本発明の発明者らは、被測定物の表面に存在する酸化物量が少ない（３ｇ／ｍ２以下程度）場合には、特許文献１，２記載の測定方法を用いても酸化物量を精度高く測定できないことを知見した。
【０００９】
以上のことから、従来の技術によれば、冷延鋼板表面に存在するように、３ｇ／ｍ２以下程度の比較的少ない量の鉄系酸化物量を形態別にオンラインで精度高く定量し、定量結果に基づいて冷延鋼板の製造条件を制御することによって、冷延鋼板の不良率を低下させ、良質な冷延鋼板を安定的に製造することができなかった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、良質な冷延鋼板を安定的に製造可能な冷延鋼板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る冷延鋼板の製造方法は、少なくとも焼鈍処理及び酸洗処理を含む冷延鋼板の製造方法であって、Ｘ線回折法を利用して冷延鋼板の表面に形成された鉄系酸化物の量を鉄系酸化物の形態別に測定する測定ステップと、前記測定ステップにおいて測定された形態別の鉄系酸化物の量から算出される以下に示す数式（１）により表される評価指数に基づいて、前記焼鈍処理と前記酸洗処理との少なくとも一方の処理の条件を決定する決定ステップと、前記決定された条件に従って前記焼鈍処理及び前記酸洗処理を行うステップと、を含むことを特徴とする。
【数１】
2014095654.tif 000003
【００１２】
本発明に係る冷延鋼板の製造方法は、上記発明において、前記決定ステップが、前記評価指数が０．５以下の範囲内に入るように、前記焼鈍処理と前記酸洗処理との少なくとも一方の処理の条件を決定するステップを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る冷延鋼板の製造方法は、上記発明において、前記測定ステップが、加熱炉から抽出された鋼板の表面に形成された鉄系酸化物の量を鉄系酸化物の形態別に測定するステップを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る冷延鋼板の製造方法によれば、良質な冷延鋼板を安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、被測定試料から算出された評価指数と不活性ガス融解−赤外線吸収法により求められた酸素付着量との関係を示す図である。
【図２】図２は、Ｆｅ３Ｏ４の厚みとＸ線の透過率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の発明者らは、鋭意研究を重ねてきた結果、Ｘ線回折法（以下ＸＲＤ法と表記）を利用することによって、多くの労力を要することなく、迅速、且つ、非破壊で冷延鋼板の表面に存在する鉄系酸化物の量を定量できることを知見した。また、本発明の発明者らは、この技術を冷延鋼板の製造ラインに適用すれば、冷延鋼帯の不良率を飛躍的に低減し、良質な冷延鋼板を安定的に製造できることを知見した。なお、特許文献１，２には、ＸＲＤ法を利用して鋼板の酸化物量や組成を測定する技術が開示されている。しかしながら、特許文献１，２記載の測定方法を本発明の測定対象である冷延鋼板の鉄系酸化物量の測定に適用した結果、良好な結果が得られなかった。
【００１７】
現段階では、特許文献１，２記載の測定方法を本発明の測定対象である冷延鋼板の鉄系酸化物量の測定に適用した場合、良好な結果が得られない理由は明らかではない。但し、例えば特許文献１の第３図には測定対象が熱延鋼板であるとの記載がある。また、特許文献２の段落００２２には、Ｆｅ３Ｏ４の付着量が１０〜８０ｇ／ｍ２の範囲内であり、この時の分析精度（σｄ）が２．０ｇ／ｍ２であると記載されている。統計学的に、分析精度の３倍の大きさをもって分析誤差（バラツキ）と定義されることから、分析精度が２．０ｇ／ｍ２であるとすると分析誤差は６．０ｇ／ｍ２となり、特許文献１，２記載の測定方法は分析値で得られた膜厚に対して±３.０ｇ／ｍ２の誤差を持つことになる。特許文献１，２記載の測定方法の測定対象は酸化膜厚が１０〜８０ｇ／ｍ２といった範囲となる熱延鋼板の比較的厚い酸化膜であるため、この分析精度でも問題ない。
【００１８】
しかしながら、本発明では酸化膜厚が３ｇ／ｍ２以下となるような膜厚範囲となる冷延鋼板の酸化膜厚を測定対象としているために、特許文献１，２記載の技術では分析精度が悪く良好な結果が得られなかったものと考えられる。これは、特許文献１については、管球より照射したＸ線によって地鉄から発生するα−Ｆｅの回折Ｘ線が地鉄の表面に形成されている酸化物によって吸収されることを基本的に利用しているためである（Ｐ１７８，右下パラグラフ４行目から）。酸化膜厚が薄くなると酸化物によって吸収される量も小さくなり、分析精度以下になると測定は不能となる。
【００１９】
図２はＦｅ３Ｏ４の厚み（酸化膜圧）によるＸ線（Ｃｒ-Ｋα）の透過率の変化を計算した図である。図２に示すように、Ｆｅ３Ｏ４の厚みが１０〜８０μｍでの透過率は６０〜１％と大きく変化するのに対して、Ｆｅ３Ｏ４の厚みが３μｍより薄くなると透過率は９０％以上となる。つまり、Ｆｅ３Ｏ４の厚みが３μｍより薄くなると、Ｆｅ３Ｏ４による吸収は１０％以下となり、殆どＦｅ３Ｏ４による吸収を受けないことがわかる。従って、地鉄の回折Ｘ線が酸化物によって吸収されることを利用する特許文献１記載の方法で薄い酸化膜厚を測定した場合、分析は困難である。なお、本計算ではＦｅ３Ｏ４の密度が厳密にはわからないためにｇ／ｍ２ではなくμｍとして計算したが、オーダー的にほぼ同義として扱って問題ない。
【００２０】
以上のことから、特許文献１，２記載の測定方法は、比較的厚い酸化膜、具体的には熱延処理で形成される鉄系酸化物の量を測定対象としていると考えられる。これに対して、本発明は、冷延鋼板で形成される酸化物量が３ｇ／ｍ２以下の鉄系酸化物を測定対象としている。このため、特許文献１，２記載の測定方法では、充分な分析精度得られず、良好な測定結果が得られなかったと推察される。
【００２１】
また、特許文献１記載の測定方法は、酸化物が形成された下地の鉄から発生したα−Ｆｅの回折Ｘ線が酸化物層を通して脱出してきた強度を測定して酸化膜厚を求めている。すなわち、特許文献１記載の測定方法は、酸化物の膜厚によって減衰されるα−ＦｅのＸ線回折強度が変化することを利用している。通常、Ｘ線回折強度を測定する場合、特許文献１の第３図や特許文献２の第１図に記載されているように、試料に対して斜めにＸ線を照射して、回折したＸ線の強度を斜め方向から検出する。ところが、鋼板表面には通常平均粗さ（Ｒａ）で３μｍ程度の粗度があるため、地鉄から発生したα−ＦｅのＸ線回折強度は粗さの影響を受ける。酸化物から発生する回折Ｘ線も厳密には粗度の影響を受けるが、α−Ｆｅの回折Ｘ線に比べて影響は少ない。特に、本発明が対象とする酸化膜厚は、粗度の大きさより薄い酸化膜厚のために、粗度の影響を大きく受け精度が低下したことが考えられる。
【００２２】
また、特許文献２記載の測定方法は、酸化物層をＡ層とＢ層との２層と仮定しての分析を主眼としている。これに対して、本発明が対象とする酸化膜は膜厚が薄いために明確に層状構造を形成していないこと、又は、層状構造となってはいるがＸ線で検出できるレベルの厚さでないこと等が考えられ、特許文献２記載の測定方法では分析精度が得られず、分析できなかったことが推定される。
【００２３】
以上説明したように、特許文献１，２記載の測定方法では、分析精度が低く、本発明が対象とする冷延鋼板に形成される酸化物量を測定できなかったと考えられる。以下、図面を参照して、本発明の一実施形態である冷延鋼板の製造方法について説明する。
【００２４】
冷延鋼板の表面に存在する鉄系酸化物は、ウスタイト（ＦｅＯ）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、及びヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）からなる酸化皮膜を形成するが、これら鉄系酸化物の形態の存在比率（重量比率）は問わない。本発明の一実施形態である冷延鋼板の製造方法では、鋼を熱間圧延、酸洗した後、鋼に対して冷間圧延を施し、その後連続焼鈍ラインで連続焼鈍する。連続焼鈍前までの冷延鋼板の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。連続焼鈍ラインでは、昇温、均熱、及び冷却の連続する３工程が行われる。一般的な連続焼鈍ラインは、鋼板を加熱昇温する加熱炉、均熱する均熱炉、及び冷却炉を備えており、加熱炉の前にさらに予熱炉を備えていてもよい。
【００２５】
昇温時には、例えば空気比を調整した直火バーナーを用いた加熱炉において鋼板を加熱する。そして、連続焼鈍ラインの出側に設置されたＸ線回折装置を利用して鋼板の表面上に形成されている鉄系酸化物の量を測定して評価指数を算出する。算出された評価指数及び評価指数の時間的な変化によって、例えば鋼板の走行速度を加減速したり、加熱炉の空気比の調整や焼鈍前の酸洗条件の変更による最適化をしたりすることによって、鋼板表面に形成されている鉄系酸化物の量を制御する。
【００２６】
本発明によれば、焼鈍処理において鋼帯表面上の鉄系酸化物の量を最適に制御できるので、焼鈍処理後にめっき処理を施す場合には、不めっきの無い均一な製品を製造できる。また、焼鈍処理後に化成処理や塗装等を施す場合にも不良品を生成しない製品となる。特に製造ラインでは、鋼種及び板幅や板厚等の鋼板サイズが変化しても鉄系酸化物を生成しない操業条件で冷延鋼板を製造できるので、めっき処理や化成処理等の焼鈍処理後のプロセスへ影響することなく美麗な製品を製造できる。また、鋼板製造時の連続的な測定で得られる評価指数の時間的な変化を見ることによって、より精度良い制御ができるようになるので、良質な製品を安定的に製造できる。
【００２７】
〔実施例〕
本実施例では、種々の昇温条件によって酸素付着量を０〜２ｇ／ｍ２の範囲内で変化させた鉄系酸化物を表面上に形成した冷延鋼板を製造した。同一条件で製造した冷延鋼板Ａ，Ｂから１００×２００ｍｍの大きさの２枚の被測定試料を切り出した。一方の被測定試料については、不活性ガス融解−赤外線吸収法によって鉄系酸化物量を酸素付着量として求め、他方の被測定試料については、ＸＲＤ法によって鉄系酸化物量の評価指数を算出した。ＸＲＤ法は、出力４０ｋＶ−２６０ｍＡのＣｏ管球を用いてθ−２θ法で測定した。３０．５〜５５．４度の回折角度範囲を０．２４度／分の速度でスキャンした。標準試料としては、試薬として販売されているＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４の３種類の鉄系酸化物の粉末をそれぞれ等量となるように配合した後にプレス成型してペレット状としたものを用いた。被測定試料は、表面に形成されている鉄系酸化物をこそぎ落とすことなく、そのままの状態でＸＲＤ装置にセットできる大きさに切り出して測定した。
【００２８】
ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、及びＦｅ３Ｏ４についてはそれぞれ、４９．０度、３８．７度、及び３５．０度のＸ線回折ピークの強度を用いた。具体的には、３つのＸ線回折ピークについてピークフィッティングを行い、ピーク面積を算出してそれぞれの強度とした。得られた標準試料及び被測定試料でのＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、及びＦｅ３Ｏ４についてのＸ線回折ピークの強度から以下に示す数式（２）によって評価指数を求めた。
【００２９】
【数２】
2014095654.tif 000004
【００３０】
被測定試料を用いて上記計算によって求めた評価指数と不活性ガス融解−赤外線吸収法により求められた酸素付着量との関係を図１に示す。図１に示すように、評価指数と不活性ガス融解−赤外線吸収法により求められた酸素付着量との間には良好な相関関係があり、評価指数から昇温によって鋼材表面に形成された鉄系酸化物量を好適に推定できた。このとき分析精度（σｄ）は０．１９ｇ／ｍ２であった。
【００３１】
次に、ＸＲＤ法測定後の試料を用いてめっき性及び化成処理性を評価した。評価結果を評価指数とともに以下の表１に示す。表１に示すように、評価指数が０．６７以上となるとめっき性が劣化し、評価指数が０．６０以上となると化成処理性が劣化する。すなわち、評価指数が０．０以上０．５以下の範囲内に入れば、化成処理性及びめっき性共に良好になる。従って、評価指数が０．０以上０．５以下の範囲内に入るように、酸化処理後の焼鈍処理の条件を制御することによって、良質な製品を安定的に製造することが可能となる。なお、上記の評価指数の最適値は、本実施例で用いた鋼種及びコイルに対するものであり、鋼種やコイルが異なる場合には、事前にめっき性及び化成処理性の試験をして評価指数の最適値を予め求めておけば良い。
【００３２】
【表１】
2014095654.tif 000005
【００３３】
実際にＸ線回折法で測定された評価指数に基づいて還元炉の操業条件を最適化して冷延鋼板を製造した。その結果、従来では不良率が１１．４％であったのに対して、不良率は０％となり、不良率の大幅に低減できた。なお、不良率は、操業開始や品種切り替えの操業条件変化時のデータを除き、安定製造している時のデータのみを用いて算出した。また、評価は、コイルの全長から３箇所（コイルの先端５ｍ地点、中央地点、終端から５ｍ地点）、幅方向３点（エッジから１００ｍｍの両端、中央部）の表裏面を切り出し、化成処理後に顕微鏡で化成処理の結晶分布を観察することによって評価した。
【００３４】
本実施例では、標準試料として市販の鉄酸化物粉末を混合後にペレット状に成形したものを用いたが、本発明はこれに限定されることはなく、リードベルト法等の理論計算によって求められた鉄系酸化物のＸ線回折ピーク強度を標準試料のＸ線回折ピーク強度としてもよい。また、本実施例では、還元炉の操業条件を調整することによって鉄系酸化物量を制御したが、後段の表層酸化物を除去する手段の制御条件を調整することによって鉄系酸化物量を制御してもよい。具体的には、ロール、ブラシ、砥石等の表層酸化物の機械的除去手段における鋼板への圧加力や回転速度、酸やアルカリ等の表層酸化物の化学的除去手段における濃度や時間等を調整することによって鉄系酸化物量を制御できる。
【００３５】
以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例、及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。
【図１】
2014095654.tif 000007
【図２】
2014095654.tif 000008