(57)【要約】【課題】低温で硬化させることが可能であって、フレキシブルなガラス質膜を作製可能なガラス質膜作製用組成物、該組成物を用いて得られるガラス質膜及びガラス質膜の作製方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含有することを特徴とするガラス質膜作製用組成物。2014201734.tif 000013（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を含んでもよいフェニル基である。ただし、全てのＲ1及びＲ2が同時に水素原子になることはない。ｐは１〜６の整数であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立に１〜３の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含有することを特徴とするガラス質膜作製用組成物。
【化１】
2014201734.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を含んでもよいフェニル基である。ただし、全てのＲ1及びＲ2が同時に水素原子になることはない。ｐは１〜６の整数であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立に１〜３の整数である。）
【請求項２】
上記重合体が、更に下記式（２）で表される繰り返し単位を含む請求項１記載のガラス質膜作製用組成物。
【化２】
2014201734.tif 000012
（式中、Ｚは、Ｏ1/2又は（ＮＲ3）1/2である。Ｒ3は上記と同じ。Ｒ5は、水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数２〜６のアルケニル基又は置換基を含んでもよいフェニル基である。
【請求項３】
更に溶剤を含有する請求項１又は２記載のガラス質膜作製用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のガラス質膜作製用組成物を用いて得られるガラス質膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載のガラス質膜作製用組成物を基板に塗布した後、水蒸気含有条件で ２００℃以下の温度にて焼成することを特徴とするガラス質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス質膜作製用組成物に関し、特に、低温硬化が可能であって、プラスチック基板上の保護膜として有用であるフレキシブルなガラス質膜を作製できるガラス質膜作製用組成物に関する。また、本発明は、上記ガラス質膜作製用組成物を用いて得られるガラス質膜及びガラス質膜の作製方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ等の表面保護膜として、ガラスに代わってプラスチック素材が多用され、大面積化、軽量化に貢献している。しかし、より大面積やフレキシビリティーを求める要求は多く、特にプラスチックフィルムの形状の変化にも追従できるようなフレキシブルな表面保護膜が求められている。
【０００３】
プラスチック基板に適用可能なガラス質保護膜としては、シリコーン系のハードコート材料が既に実用化されており、これは、プラスチックレンズ用途等のプラスチックの大きな熱膨張率に伴う形状変化に対応可能な程度の柔軟性が必要とされる用途に適している。この際に側鎖に有機基を含有するモノマーユニットを導入することで本来４官能性の酸化シリコンネットワークの結合密度を減少させることにより、緩やかな網目構造を作製し、フレキシビリティーを持たせている。一方で、本来のガラス質膜に比べて強度的に劣るため、４官能成分を導入したり、シリカゾルを導入したりすることにより強度を保つ工夫がなされている。しかし、より大面積のプラスチック基板やフレキシブルな基板に対する保護膜としては柔軟性が十分ではない。これは、主になる骨格が硬い構造のシロキサン結合であり、３官能主体といえども網目構造が密であることが原因と考えられる。
【０００４】
ところで、シロキサン主鎖の一部にアルキレン鎖を導入したユニットからなる重合体は、ガラス質の硬化物を与えるものの、主鎖に挿入されたアルキレン鎖の柔構造のために非常に大きな柔軟性を示す。ただし、アルコキシ官能性の出発原料から得られる縮合体は、完全縮合するために２５０℃以上の高温での焼成が必要となるため、プラスチック表面の保護膜作製用材料という用途には適さなかった。
【０００５】
一方、シラザンを主体とする組成物を塗布後、水蒸気雰囲気下で転化してシロキサンを得る方法において、２００℃以下の焼成でシロキサンに転化させる方法が公知であり、特に耐熱性に問題がある基板においては低温処理で良好な酸化シリコン膜を得る有力な方法になっている。
【０００６】
しかし、これらの方法で得られる酸化シリコン膜は硬く伸縮性がないため、プラスチックフィルムの柔軟性に追従することができず、曲げ伸ばしの際に膜が破壊されたり、クラックが生じたりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−４５２６０号公報
【特許文献２】特許第４９４７３１６号公報
【特許文献３】特開２０１０−４３２１１号公報
【特許文献４】特許第４９１１１４３号公報
【特許文献５】特開２０１２−１４４６８３号公報
【特許文献６】特開２０１１−５４８９８号公報
【特許文献７】特開２０１３−１７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、低温で硬化させることが可能であって、フレキシブルなガラス質膜を作製できるガラス質膜作製用組成物、該組成物を用いて得られるガラス質膜及びガラス質膜の作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、主鎖構造の一部にアルキレン基を導入したシロキサンネットワーク構造を有するガラス質膜が、プラスチック基板の柔軟性に追随し得る柔軟性と表面保護に必要な硬度とを併せ持つことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記ガラス質膜作製用組成物、ガラス質膜及びガラス質膜の作製方法を提供する。
請求項１：
下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含有することを特徴とするガラス質膜作製用組成物。
【化１】
2014201734.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を含んでもよいフェニル基である。ただし、全てのＲ1及びＲ2が同時に水素原子になることはない。ｐは１〜６の整数であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立に１〜３の整数である。）
請求項２：
上記重合体が、更に下記式（２）で表される繰り返し単位を含む請求項１記載のガラス質膜作製用組成物。
【化２】
2014201734.tif 000003
（式中、Ｚは、Ｏ1/2又は（ＮＲ3）1/2である。Ｒ3は上記と同じ。Ｒ5は、水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数２〜６のアルケニル基又は置換基を含んでもよいフェニル基である。
請求項３：
更に溶剤を含有する請求項１又は２記載のガラス質膜作製用組成物。
請求項４：
請求項１〜３記載のガラス質膜作製用組成物を用いて得られるガラス質膜。
請求項５：
請求項１〜３記載のガラス質膜作製用組成物を基板に塗布した後、水蒸気含有条件で  ２００℃以下の温度にて焼成することを特徴とするガラス質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フレキシブルなプラスチック基板の保護膜として有用な、柔軟性と硬度を併せ持つガラス質の保護膜を２００℃以下の低温プロセスで形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ガラス質膜作製用組成物］
本発明のガラス質膜作製用組成物は、両末端シリル基含有アルカン化合物がシラザン結合を介して重合している構造を有する重合体を含有する。具体的には、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含有する。
【化３】
2014201734.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を含んでもよいフェニル基である。ｐは１〜６の整数である。ｎ及びｍは、それぞれ独立に１〜３の整数であり、１又は２が好ましい。なお、ｎ及びｍは、それぞれケイ素原子に結合するＮＲ3基の数及び結合手の数（隣接する繰り返し単位の数）を表す。
【００１４】
上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ4に結合してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクロイル基、エステル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００１７】
上記重合体には、式（１）で表される繰り返し単位が１種のみでも又は２種以上が含まれていてもよい。
【００１８】
本発明で用いる重合体には、更に密着性向上等の目的で有機官能基を導入することができる。この場合、上記重合体は、上記有機官能基を含む繰り返し単位として、更に下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化４】
2014201734.tif 000005
【００１９】
式中、Ｚは、Ｏ1/2又は（ＮＲ3）1/2である。Ｒ3は上記と同じである。Ｒ5は水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数２〜６のアルケニル基又は置換基を含んでもよいフェニル基である。上記置換基としては、Ｒ1〜Ｒ4に結合してもよい置換基として例示したものと同じものが挙げられる。
【００２０】
Ｒ5で表されるアルキル基としては、上記Ｒ1〜Ｒ4で表されるアルキル基として例示したものと同じものが挙げられる。また、アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。Ｒ5として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、２−プロペニル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
上記重合体には、式（１）及び（２）で表される繰り返し単位がそれぞれ１種のみでも又は２種以上が含まれていてもよい。
【００２２】
本発明で用いる重合体において、式（１）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％であることが更に好ましい。５０モル％より低いと、ガラス質膜の脆性が強くなり、所望の柔軟性が得られないことがある。
【００２３】
本発明で用いる重合体は、数平均分子量が３００〜１０，０００であるものが好ましく、５００〜３，０００であるものがより好ましい。数平均分子量が３００より小さいと、塗布焼成中に揮発してしまい所望の膜厚を得られないことがあり、１０，０００より大きいと、平滑な塗膜を得ることが難しくなることがある。なお、数平均分子量は、重合体のトルエン溶液等を用いたＶＰＯ（蒸気圧降下法）により測定することができる。
【００２４】
本発明で用いる重合体は、例えば下記スキームＡで示すように、溶剤中、下記式（Ａ）で表されるビスシリルアルカンタイプのハロシラン類（以下、ハロシラン類（Ａ））と下記式（Ｂ）で表されるアンモニア又は一級アミン（以下、アミン類（Ｂ））との縮合反応により製造することができる。
【化５】
2014201734.tif 000006
【００２５】
式中、Ｒ1〜Ｒ4、ｎ、ｍ及びｐは上記と同じ。Ｘはハロゲン原子である。
【００２６】
ハロシラン類（Ａ）の具体例としては、ビス（クロロジメチルシリル）メタン、ビス（ブロモジメチルシリル）メタン、ビス（ヨードジメチルシリル）メタン、ビス（ジクロロメチルシリル）メタン、ビス（ジブロモメチルシリル）メタン、ビス（ジヨードメチルシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリブロモシリル）メタン、ビス（トリヨードシリル）メタン、１−（クロロジメチルシリル）−１−（ジクロロメチルシリル）メタン、１−（トリクロロシリル）−１−（クロロジメチルシリル）メタン、１−（トリクロロシリル）−１−（ジクロロメチルシリル）メタン、１−（ブロモジメチルシリル）−１−（ジブロモメチルシリル）メタン、１−（トリブロモシリル）−１−（ブロモジメチルシリル）メタン、１−（トリブロモシリル）−１−（ジブロモメチルシリル）メタン、１−（ヨードジメチルシリル）−１−（ジヨードメチルシリル）メタン、１−（トリヨードシリル）−１−（ヨードジメチルシリル）メタン、１−（トリヨードシリル）−１−（ジヨードメチルシリル）メタン；
１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ブロモジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ヨードジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジクロロメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジブロモメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジヨードメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２−ビス（トリブロモシリル）エタン、１，２−ビス（トリヨードシリル）エタン、１−（クロロジメチルシリル）−２−（ジクロロメチルシリル）エタン、１−（トリクロロシリル）−２−（クロロジメチルシリル）エタン、１−（トリクロロシリル）−２−（ジクロロメチルシリル）エタン、１−（ブロモジメチルシリル）−２−（ジブロモメチルシリル）エタン、１−（トリブロモシリル）−２−（ブロモジメチルシリル）エタン、１−（トリブロモシリル）−２−（ジブロモメチルシリル）エタン、１−（ヨードジメチルシリル）−２−（ジヨードメチルシリル）エタン、１−（トリヨードシリル）−２−（ヨードジメチルシリル）エタン、１−（トリヨードシリル）−２−（ジヨードメチルシリル）エタン；
１，３−ビス（クロロジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ブロモジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ヨードジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジクロロメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジブロモメチルシリル）プロパン、１，２−ビス（ジヨードメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，２−ビス（トリブロモシリル）プロパン、１，３−ビス（トリヨードシリル）プロパン、１−（クロロジメチルシリル）−３−（ジクロロメチルシリル）プロパン、１−（トリクロロシリル）−３−（クロロジメチルシリル）プロパン、１−（トリクロロシリル）−３−（ジクロロメチルシリル）プロパン、１−（ブロモジメチルシリル）−３−（ジブロモメチルシリル）プロパン、１−（トリブロモシリル）−３−（ブロモジメチルシリル）プロパン、１−（トリブロモシリル）−３−（ジブロモメチルシリル）プロパン、１−（ヨードジメチルシリル）−３−（ジヨードメチルシリル）プロパン、１−（トリヨードシリル）−３−（ヨードジメチルシリル）プロパン、１−（トリヨードシリル）−３−（ジヨードメチルシリル）プロパン；
１，４−ビス（クロロジメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ブロモジメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ヨードジメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジクロロメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジブロモメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジヨードメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，４−ビス（トリブロモシリル）ブタン、１，４−ビス（トリヨードシリル）ブタン、１−（クロロジメチルシリル）−１−（ジクロロメチルシリル）ブタン、１−（トリクロロシリル）−４−（クロロジメチルシリル）ブタン、１−（トリクロロシリル）−４−（ジクロロメチルシリル）ブタン、１−（ブロモジメチルシリル）−４−（ジブロモメチルシリル）ブタン、１−（トリブロモシリル）−４−（ブロモジメチルシリル）ブタン、１−（トリブロモシリル）−４−（ジブロモメチルシリル）ブタン、１−（ヨードジメチルシリル）−４−（ジヨードメチルシリル）ブタン、１−（トリヨードシリル）−４−（ヨードジメチルシリル）ブタン、１−（トリヨードシリル）−４−（ジヨードメチルシリル）ブタン；
１，５−ビス（クロロジメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ブロモジメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ヨードジメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジクロロメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジブロモメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジヨードメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリブロモシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリヨードシリル）ペンタン、１−（クロロジメチルシリル）−５−（ジクロロメチルシリル）ペンタン、１−（トリクロロシリル）−５−（クロロジメチルシリル）ペンタン、１−（トリクロロシリル）−５−（ジクロロメチルシリル）ペンタン、１−（ブロモジメチルシリル）−５−（ジブロモメチルシリル）ペンタン、１−（トリブロモシリル）−５−（ブロモジメチルシリル）ペンタン、１−（トリブロモシリル）−５−（ジブロモメチルシリル）ペンタン、１−（ヨードジメチルシリル）−５−（ジヨードメチルシリル）ペンタン、１−（トリヨードシリル）−５−（ヨードジメチルシリル）ペンタン、１−（トリヨードシリル）−５−（ジヨードメチルシリル）ペンタン；
１，６−ビス（クロロジメチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ブロモジメチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ヨードジメチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジクロロメチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジブロモメチルシリル）ヘキサン、１，２−ビス（ジヨードメチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、１，２−ビス（トリブロモシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリヨードシリル）ヘキサン、１−（クロロジメチルシリル）−６−（ジクロロメチルシリル）ヘキサン、１−（トリクロロシリル）−６−（クロロジメチルシリル）ヘキサン、１−（トリクロロシリル）−６−（ジクロロメチルシリル）ヘキサン、１−（ブロモジメチルシリル）−６−（ジブロモメチルシリル）ヘキサン、１−（トリブロモシリル）−６−（ブロモジメチルシリル）ヘキサン、１−（トリブロモシリル）−６−（ジブロモメチルシリル）ヘキサン、１−（ヨードジメチルシリル）−６−（ジヨードメチルシリル）ヘキサン、１−（トリヨードシリル）−６−（ヨードジメチルシリル）ヘキサン、１−（トリヨードシリル）−６−（ジヨードメチルシリル）ヘキサン；
ビス（クロロジエチルシリル）メタン、ビス（ブロモジエチルシリル）メタン、ビス（ヨードジエチルシリル）メタン、ビス（ジクロロエチルシリル）メタン、ビス（ジブロモエチルシリル）メタン、ビス（ジヨードエチルシリル）メタン、１−（クロロジエチルシリル）−１−（ジクロロエチルシリル）メタン、１−（トリクロロシリル）−１−（クロロジエチルシリル）メタン、１−（トリクロロシリル）−１−（ジクロロエチルシリル）メタン、１−（ブロモジエチルシリル）−１−（ジブロモエチルシリル）メタン、１−（トリブロモシリル）−１−（ブロモジエチルシリル）メタン、１−（トリブロモシリル）−１−（ジブロモエチルシリル）メタン、１−（ヨードジエチルシリル）−１−（ジヨードエチルシリル）メタン、１−（トリヨードシリル）−１−（ヨードジエチルシリル）メタン、１−（トリヨードシリル）−１−（ジヨードエチルシリル）メタン；
１，２−ビス（クロロジエチルシリル）エタン、１，２−ビス（ブロモジエチルシリル）エタン、１，２−ビス（ヨードジエチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジクロロエチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジブロモエチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジヨードエチルシリル）エタン、１−（クロロジエチルシリル）−２−（ジクロロエチルシリル）エタン、１−（トリクロロシリル）−２−（クロロジエチルシリル）エタン、１−（トリクロロシリル）−２−（ジクロロエチルシリル）エタン、１−（ブロモジエチルシリル）−２−（ジブロモエチルシリル）エタン、１−（トリブロモシリル）−２−（ブロモジエチルシリル）エタン、１−（トリブロモシリル）−２−（ジブロモエチルシリル）エタン、１−（ヨードジエチルシリル）−２−（ジヨードエチルシリル）エタン、１−（トリヨードシリル）−２−（ヨードジエチルシリル）エタン、１−（トリヨードシリル）−２−（ジヨードエチルシリル）エタン；
１，３−ビス（クロロジエチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ブロモジエチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ヨードジエチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジクロロエチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジブロモエチルシリル）プロパン、１，２−ビス（ジヨードエチルシリル）プロパン、１−（クロロジエチルシリル）−３−（ジクロロエチルシリル）プロパン、１−（トリクロロシリル）−３−（クロロジエチルシリル）プロパン、１−（トリクロロシリル）−３−（ジクロロエチルシリル）プロパン、１−（ブロモジエチルシリル）−３−（ジブロモエチルシリル）プロパン、１−（トリブロモシリル）−３−（ブロモジエチルシリル）プロパン、１−（トリブロモシリル）−３−（ジブロモエチルシリル）プロパン、１−（ヨードジエチルシリル）−３−（ジヨードエチルシリル）プロパン、１−（トリヨードシリル）−３−（ヨードジエチルシリル）プロパン、１−（トリヨードシリル）−３−（ジヨードエチルシリル）プロパン；
１，４−ビス（クロロジエチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ブロモジエチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ヨードジエチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジクロロエチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジブロモエチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジヨードエチルシリル）ブタン、１−（クロロジエチルシリル）−１−（ジクロロエチルシリル）ブタン、１−（トリクロロシリル）−４−（クロロジエチルシリル）ブタン、１−（トリクロロシリル）−４−（ジクロロエチルシリル）ブタン、１−（ブロモジエチルシリル）−４−（ジブロモエチルシリル）ブタン、１−（トリブロモシリル）−４−（ブロモジエチルシリル）ブタン、１−（トリブロモシリル）−４−（ジブロモエチルシリル）ブタン、１−（ヨードジエチルシリル）−４−（ジヨードエチルシリル）ブタン、１−（トリヨードシリル）−４−（ヨードジエチルシリル）ブタン、１−（トリヨードシリル）−４−（ジヨードエチルシリル）ブタン；
１，５−ビス（クロロジエチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ブロモジエチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ヨードジエチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジクロロエチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジブロモエチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジヨードエチルシリル）ペンタン、１−（クロロジエチルシリル）−５−（ジクロロエチルシリル）ペンタン、１−（トリクロロシリル）−５−（クロロジエチルシリル）ペンタン、１−（トリクロロシリル）−５−（ジクロロエチルシリル）ペンタン、１−（ブロモジエチルシリル）−５−（ジブロモエチルシリル）ペンタン、１−（トリブロモシリル）−５−（ブロモジエチルシリル）ペンタン、１−（トリブロモシリル）−５−（ジブロモエチルシリル）ペンタン、１−（ヨードジエチルシリル）−５−（ジヨードエチルシリル）ペンタン、１−（トリヨードシリル）−５−（ヨードジエチルシリル）ペンタン、１−（トリヨードシリル）−５−（ジヨードエチルシリル）ペンタン；
１，６−ビス（クロロジエチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ブロモジエチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ヨードジエチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジクロロエチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジブロモエチルシリル）ヘキサン、１，２−ビス（ジヨードエチルシリル）ヘキサン、１−（クロロジエチルシリル）−６−（ジクロロエチルシリル）ヘキサン、１−（トリクロロシリル）−６−（クロロジエチルシリル）ヘキサン、１−（トリクロロシリル）−６−（ジクロロエチルシリル）ヘキサン、１−（ブロモジエチルシリル）−６−（ジブロモエチルシリル）ヘキサン、１−（トリブロモシリル）−６−（ブロモジエチルシリル）ヘキサン、１−（トリブロモシリル）−６−（ジブロモエチルシリル）ヘキサン、１−（ヨードジエチルシリル）−６−（ジヨードエチルシリル）ヘキサン、１−（トリヨードシリル）−６−（ヨードジエチルシリル）ヘキサン、１−（トリヨードシリル）−６−（ジヨードエチルシリル）ヘキサン等が挙げられる。
ハロシラン類（Ａ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
また、アミン類（Ｂ）の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミン類（Ｂ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
重合体の分子量は、使用するハロシラン類とアミン類との比でコントロールすることができる。一般に重合体にハロゲン原子が残ることは好ましくないので、アミン類をやや過剰に用いて製造することが好ましいが、特にアンモニアを使用する場合は反応中に揮発拡散するために多めに使用する必要がある。反応性及び生産性の点から、脱ハロゲン化水素剤を用いる場合はハロシラン類のハロゲン原子１モルあたり、０．５〜５モル、特に０．８〜２モルの範囲が好ましい。また、脱ハロゲン化水素剤を用いない場合はアミン類が脱ハロゲン化水素剤としても消費されるので、ハロゲン原子１モルあたり、１．５〜８モル、特に２モル〜４モルの範囲が好ましい。なお、脱ハロゲン化水素剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミンを用いることができる。
【００２９】
反応温度は特に限定されないが、０〜１２０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。また、反応時間は特に限定されず、通常２〜１２時間である。なお、アミン類として過剰量の気体（例えばアンモニア等）の反応系に吹き込んで反応を行う場合は、反応溶液のｐＨが８〜１０になった時点を反応終点としてもよい。
【００３０】
反応終了後、加熱下攪拌して過剰なアミン類を揮発させて除去する。このときの温度は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
【００３１】
次いで、反応溶液を室温まで冷却した後、副生成物であるアミン類のハロゲン化水素塩を取り除く。これは、反応液を濾過、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等を添加して濾別分離する等の方法により除去できる。
【００３２】
上記反応に用いる溶剤は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも又は２種以上を混合して使用してもよい。溶剤の使用量は通常量の範囲とすることができる。
【００３３】
上記ハロシラン類（Ａ）として、例えば、ケイ素原子間の連結基としてエチレン基を有し、ケイ素上のアルキル基がメチル基のもの、及びアミン類（Ｂ）としてアンモニアを用いた場合、２官能から６官能までのハロシラン類とアンモニアとの反応では、下記式に示すような重合体が生成する。
【００３４】
【化６】
2014201734.tif 000007
【００３５】
なお、上記式では使用するハロシランのアルキレン部分がエチレン基であるものを例示しているが、エチレン基に限定されることはなく、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等であってもよい。また、アンモニアの代わりに、メチルアミン、エチルアミン等を使用してもよい。
【００３６】
また、それぞれの重合体の主鎖に含まれるケイ素原子に結合する側鎖はメチル基に限られず、置換基を含んでもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を含んでもよいフェニル基であればよい。
【００３７】
更に、それぞれの重合体の主鎖に含まれる炭素原子や窒素原子に結合する側鎖は水素原子に限定されることなく、置換基を含んでもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を含んでもよいフェニル基であってもよい。
【００３８】
本発明で用いる重合体が更に式（２）で表される繰り返し単位を含む場合は、上記スキームＡで表される反応において、ハロシラン類（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応の際に、更に下記式（２’）で表されるシラン化合物を同時に反応させることで合成することができる。また、式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を合成した後、下記式（２’）で表されるシラン化合物を添加して再反応させることによっても合成することができる。
【化７】
2014201734.tif 000008
【００３９】
式中、Ｒ5は上記と同じ。Ｗは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は各々のアルキル基が独立に炭素数１〜６のアルキル基であるジアルキルアミノ基を示す。
【００４０】
Ｗがアルコキシ基の場合は、上記重合体中にアルコキシ基が残存する可能性があり、それに伴う体積収縮が見込まれるが、シラザン結合を含む加水分解性基全体に占めるアルコキシ基の割合が３０モル％以下の場合は、体積収縮に伴う重大な応力の発生に繋がらないので、軟らかい網目構造により吸収可能である。この場合、アルコキシ基は体積が小さいほど好ましい。中でも炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【００４１】
本発明で用いる重合体を合成する際には、分子量を調節する目的でジメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミンを適量使用することもできる。この場合、本発明で用いる重合体は、その末端が二級アミノ基で封鎖されたものとなる。
【００４２】
本発明で用いる重合体は、導入するユニットのシラザン結合の数、ケイ素間のアルキレン鎖の長さを調整することにより任意の硬度とフレキシビリティーを得ることができる。基材の形状、求められる硬度や実用に際しての柔軟性に合わせて、好ましい組成を調整することができる。
【００４３】
本発明のガラス質膜作製用組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、上記重合体の合成に用いるものと同じものが挙げられるが、塗布、焼成時の膜の均一性を得る目的で沸点１００℃〜２００℃の溶剤に置換することもできる。上記溶剤としては、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、同一の目的で２種類以上の溶剤を混合して用いることができる。
【００４４】
［ガラス質膜及びその製造方法］
本発明のガラス質膜作製用組成物を基板に塗布した後、水蒸気存在下２００℃以下の温度で処理することによりシラザン結合をシロキサン結合に転化し、ガラス質の硬化膜を得ることができる。この際、上記組成物の塗布の方法は、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等、ほぼ均一な厚さが得られる方法であれば特に限定されない。
【００４５】
上記組成物の塗布後、水蒸気存在雰囲気で焼成処理するが、水蒸気は、シラザン結合をシロキサン結合に転化させるのに重要であり、このときの水蒸気濃度として好ましい範囲は、水蒸気濃度が１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上である。特に水蒸気濃度が２０質量％以上であると、ポリシラザン化合物のポリシロキサン化合物への転化が進行しやすくなり、ボイド等の欠陥の発生が少なくなり、ガラス質膜の特性が改良されるので好ましい。水蒸気濃度は高いほど好ましく、過飽和状態で結露が発生するような場合であっても全く問題がないため、上限は特に限定されない。
【００４６】
雰囲気ガスとして不活性ガスを用いる場合には、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。焼成工程の前に、ガラス質膜作製用組成物の塗布膜に含まれている溶剤を除去する乾燥工程を設けることもできる。
【００４７】
焼成温度は、基材の熱安定性に大きく依存するが、硬化させるための温度条件は、用いるポリシラザン化合物の種類や、工程の組み合わせ方によっても変化する。しかし、温度が高い方がポリシラザン化合物のポリシロキサン化合物への転化速度が速くなる傾向にあり、また、温度が低い方がシリコン基板の酸化又は結晶構造の変化によるデバイス特性への悪影響が小さくなる傾向がある。このような観点から、本発明による方法では通常２００℃以下、好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１００〜１５０℃で焼成を行う。ここで、目標温度までの昇温時間は一般に１〜２０℃／分であり、目標温度に到達してからの硬化時間は一般に１０分〜１００時間、好ましくは３０分〜１０時間である。必要に応じて硬化温度又は硬化する雰囲気を変え、組成を段階的に変化させることもできる。
【００４８】
本発明のガラス質膜は、組成をコントロールすることによって弾性率を極めて低くすることが可能であり、段階的に、従来のハードコートに匹敵するレベルまで調整することができる。特に、完全硬化後で弾性率が２ＧＰａ以下の膜は、多孔質でないケイ素材料の膜としては最も弾性率が低い膜の一つであり、その分柔軟性も非常に高くなっている。
【実施例】
【００４９】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［合成例１］
２Ｌの４つ口フラスコに、温度計、モーター攪拌器、ジムロート及びガス導入管をセットし、トルエン８００ｇと１−（クロロジメチルシリル）−２−（ジクロロメチルシリル）エタン６０ｇと１，２−ビス（ジクロロメチルシリル）エタン６５ｇとを導入後、攪拌しながらガス導入管よりアンモニアガスを反応液中に通じた。塩の発生と同時に発熱反応が進行し、反応温度は１８℃から５０℃に上昇した。水浴による冷却とアンモニアガスの吹き込み量を調整して反応温度を４５〜５０℃に保った。発熱が停止し、反応液のｐＨが９になったところでアンモニアガスの導入を停止した。その後、反応混合物を５０℃に保ったままガス導入管より窒素を吹き込み、２時間攪拌することで系内に残存するアンモニアを除去した。反応混合物を室温まで冷却した後、９．４ｇの珪藻土を加え、加圧濾過により生成した塩を除去し、４８５ｇのトルエン溶液を得た。アルミシャーレを用いた１０５℃、３時間の不揮発分測定により求めた不揮発分（ＮＶ）は４．３５質量％であった。
【００５１】
［合成例２、３］
１−（クロロジメチルシリル）−２−（ジクロロメチルシリル）エタン６０ｇ及び１，２−ビス（ジクロロメチルシリル）エタン６５ｇの代わりに、１，２−ビス（ジクロロメチルシリル）エタン１３０ｇ（合成例２）、又は１−（トリクロロシリル）−２−（ジクロロメチルシリル）エタン１４０ｇ（合成例３）を用いた以外は合成例１と同様の方法で合成を行い、それぞれ４６１ｇ（ＮＶ４．３８質量％）及び４５３ｇ（ＮＶ４．２３質量％）のトルエン溶液を得た。
【００５２】
［比較合成例１〜６］
１−（クロロジメチルシリル）−２−（ジクロロメチルシリル）エタン６０ｇ及び１，２−ビス（ジクロロメチルシリル）エタン６５ｇの代わりに、下記表１に示す組成の、メチルトリクロロシラン及び／又はテトラクロロシランを用いた以外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、それぞれ対応するシラザン化合物のトルエン溶液を得た。
【００５３】
合成結果を表１に示す。
【表１】
2014201734.tif 000009
【００５４】
［実施例１〜３、比較例１〜６］
合成例１で製造したトルエン溶液を第一理化（株）製のバーコーターＮｏ．８を用いてナイロンフィルム上に均一に塗布し、室温にて２３時間放置後、１６０℃のオーブンにて６時間焼成し、膜を形成した（実施例１）。また、合成例２、３、比較合成例１〜６で製造したトルエン溶液を用いて、同様に塗布、成膜を行い、実施例２、３、比較例１〜６の膜を得た。
【００５５】
［弾性率、硬度の測定］
６インチ（φ）のシリコンウェハー上にスピンコートにより膜を作製した、この際、焼成後の膜厚が１μｍになるように回転数を調整した。塗布後の膜は室温にて３時間風乾の後、１６０℃のオーブンにて６時間焼成した。その後、ＭＴＳ社製Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＳＡ２を用いて弾性率、硬度の測定を行った。
【００５６】
［曲げテスト］
上記ナイロンフィルム上に成膜した膜について、曲げテストを行い、塗膜の柔軟性をテストした。結果は表中に示した。判定方法は下記に従った。
フィルムを２つ折にした際に塗膜が破損しない  →  ○
フィルムを２つ折にした際に塗膜が破損する  →  △
フィルムを折り曲げた際に塗膜が破損する  →  ×
【００５７】
【表２】
2014201734.tif 000010