(57)【要約】【課題】  本発明は、コーティング材料、光学材料などに有用なシルセスキオキサン化合物の原料であるトリアルコキシシラン化合物の効率の高い製造方法を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表されるアミノシラン化合物および一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物との付加反応を、アルコール中で行うことを特徴とする、一般式（３）で表されるトリアルコキシシラン化合物の製造方法。さらに、当該製造方法で得られるトリアルコキシシラン化合物を、加水分解・縮合する、シルセスキオキサン化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるシラン化合物および一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物との付加反応をアルコール中で行う、一般式（３）で表されるトリアルコキシシラン化合物の製造方法。
【化１】
2014152109.tif 000010
（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基を表す。）
【化２】
2014152109.tif 000011
（Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化３】
2014152109.tif 000012
（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基を表す。Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記アルコールがメタノールまたはエタノールであり、前記Ｒ２が水素原子であり、前記Ｒ３がメチル基またはエチル基である、請求項１記載のトリアルコキシシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１と、前記一般式（２）中のＲ３が同一のアルキル基である、請求項１または２に記載のトリアルコキシシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールがメタノールであり、前記Ｒ３がメチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトリアルコキシシラン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記アルコールがエタノールであり、前記Ｒ３がエチル基である、請求項１〜３の記載のトリアルコキシシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で得られるトリアルコキシシラン化合物を、加水分解・縮合する、シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法で得られるシルセスキオキサン化合物を含む硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性、耐久性、表面硬度・耐擦傷性、機械強度、光学特性などを有するシルセスキオキサンの原料の１つであるトリアルコキシシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料と無機材料をナノレベルで緻密に複合化させることにより、高い耐熱性、耐久性、表面硬度・耐擦傷性、機械強度、光学特性などを併せ持つ有機無機ナノハイブリッド技術開発が活発化している。中でも、かご構造のような特異な構造を有し、有機材料との複合化が容易なシリコーン材料としてシルセスキオキサン化合物が注目され、様々な製造方法が試みられている。例えば、非特許文献１では、３官能アルコキシシランを、溶媒中、酸性条件下で加水分解・縮合することによりかご型シルセスキオキサンを合成する方法を開示されている。この方法は、かご型構造のシルセスキオキサンを得る最も代表的なものの１つであるが、反応時間が数週間〜数ヶ月と非常に長い上、収率が低く、工業プロセスには適していない。また、特許文献１には、テトラエトキシシリルオキセタンをアルカリ触媒を用いて加水分解・縮合することにより、かご型構造を含むシルセスキオキサンが得られることが開示されている。しかしながら、ここで得られるものは、ラダー型やランダム型などとの混合物である。特許文献２には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの重合性官能基を有するシラン化合物を、アルカリ触媒存在下で２段階の縮合を行うことにより、生成物の殆どをかご型構造として得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では縮合を２段階に分けて実施する必要があり、各々に洗浄工程が必要であり、第２段階目では水を系外へ除去しながらの縮合が必要であるなど、製造工程が煩雑であった。
一方、非特許文献２では、３−アミノプロピルトリエトキシシランと２−ヒドロキシ
エチルアクリレートとのマイケル付加反応によりトリアルコキシシラン中間体を製造し、更に、縮合反応によりシルセスキオキサン化合物を製造する方法が開示されている。この方法では、トリアルコキシシラン中間体を触媒の共存下常温で２時間撹拌するだけで、ほぼかご型構造から構成されるシルセスキオキサンを得ることができ、極めて簡便な製造方法である。しかしながら、トリアルコキシシラン中間体を製造する場合、アクリレートモノマーの種類によってはマイケル付加反応に高温かつ長時間を要する場合があり、製法上の課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２９６４０号
【特許文献２】特許第４２５６７５６号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Dalton Trans., 2003, 2945−2949
【非特許文献２】Langmuir,2007,9014−9027
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、トリアルコキシシラン化合物の高効率な製造方法を提供することにある。更には、コーティング材料、電子材料、光学材料などへの表面硬度・耐擦傷性・機械強度付与成分として利用可能なシルセスキオキサン化合物の原料である、トリアルコキシシラン化合物の高効率な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、反応溶媒としてアルコールを用いることにより、反応時間を大幅に短縮すると共に、目的物であるトリアルコキシシラン化合物を定量的に得られる製造方法を見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、一般式（１）で表されるシラン化合物および一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物の付加反応をアルコール中で行うことにより、一般式（３）で表されるトリアルコキシシラン化合物の製造方法である。
【０００７】
【化１】
2014152109.tif 000002
（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基を表す。）
【０００８】
【化２】
2014152109.tif 000003
（Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００９】
【化３】
2014152109.tif 000004
（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基を表す。Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、コーティング材料、光学材料等の機能付与材として有用であるシルセスキオキサンの原料となるトリアルコキシシラン化合物の高効率な製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
トリアルコキシシラン化合物
本発明のトリアルコキシシラン化合物は、一般式（１）で示されるアミノシラン化合物（Ａ）および一般式（２）で示される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の付加反応により得られ、一般式（３）で示される化合物である。
【００１２】
【化１】
2014152109.tif 000005
（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基を表す。）
【００１３】
【化２】
2014152109.tif 000006
（Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１４】
【化３】
2014152109.tif 000007
（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基を表す。Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１５】
本発明における付加反応とは、アミノシラン化合物（Ａ）のアミノ基が、メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の炭素−炭素２重結合に付加するマイケル付加型の反応のことを指す。また、本発明のアミノシラン化合物（Ａ）の加水分解性基であるトリアルコキシシリル基を加水分解・縮合することにより、シルセスキオキサン化合物を得ることができる。なお、シルセスキオキサンとは、分子内に有機基１つを有する３官能アルコキシシランの縮合物の総称である。
なお、本発明において、加水分解・共縮合とは、２種類以上のシラン化合物と所定量の水を混合し、アルコキシシリル基の加水分解と、これに続くシラノール基の縮合反応により、所望のシルセスキオキサン化合物を製造する一連の反応のことである。
トリアルコキシシラン化合物の原料であるアミノシラン化合物（Ａ）および（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）について、以下に詳述する。
【００１６】
アミノシラン化合物（Ａ）
本発明のアミノシラン化合物（Ａ）は下記一般式（１）で示される化合物であり、アミノ基を含有するシランカップリング剤である。
【００１７】
【化１】
2014152109.tif 000008
（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基を表す。）
【００１８】
アミノシラン化合物（Ａ）としては、例えば、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好適である。
【００１９】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）
本発明の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は下記一般式（１）で示される化合物である。
【００２０】
【化２】
2014152109.tif 000009
（Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２１】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよびフォスフォエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好適である。
【００２２】
トリアルコキシシランの製造
アミノシラン化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを、アルコール中で付加反応させることにより、トリアルコキシシラン化合物を製造することができる。
アルコールを溶媒とすることにより反応時間を大幅に短縮できることが可能であり、また温度を下げることが可能であり、更に、化合物（Ｂ）の重合を抑制することが可能となる。また温度を下げることが可能であり、更に、化合物（Ｂ）の重合を抑制することが可能となる。
なお、副反応抑制等の観点から、上記一般式（１）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の組合せとしては、上記一般式（１）中のＲ１と、上記一般式（２）中のＲ３が同一のアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
上記反応において使用可能なアルコールは特に限定はないが、具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１−メチル−２−プロパノールなどが挙げられる。これらの中で、特にメチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。
また、副反応抑制等の観点から、上記一般式（１）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の組合せとしては、上記一般式（１）中のＲ１と、上記一般式（２）中のＲ３と対応するアルキル基を有するアルコールを使用することが好ましい。
アルコールの量は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。付加反応の反応温度は、十分に反応が進行し、重合などの副反応を抑える点から、０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
【００２４】
また、その他の有機溶媒としては、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）を溶解できるものであれば特に限定はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
更に、マイケル付加反応は、触媒を用いることができる。触媒としては、マイケル付加反応に使用されるアミン類、アルカリ金属アルコキシドなどの公知のものを用いることができる。
アミノシラン化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応モル比は、未反応物を少なくできることから、アミノシラン化合物（Ａ）１モルに対して（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）２〜１０モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
【００２５】
シルセスキオキサン化合物
本発明のトリアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合することにより、シルセスキオキサン化合物を得ることができる。ここで、シルセスキオキサンとは、３官能アルコキシシランの縮合体の総称であり、ケイ素原子が３つの酸素原子と１つの有機基と結合した基本単位の繰り返し構造で構成されており、（RSiO1.5）nで表される。シルセスキオキサン化合物は、本発明のトリアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合させることにより製造することができる。また、他のシラン化合物（Ｃ）との共縮合により、様々な有機基を導入したり、無機成分を増大させることができる。
アミノシラン化合物（Ａ）と共縮合可能なシラン化合物（Ｃ）としては、アルコキシシリル基を有するものであれば特に限定はないが、３官能以上のアルコキシシリル基を有するものが好ましい。具体的には、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、あるいはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびこれらの３〜１０量体のオリゴマーなどが挙げられる。これらの中で、特に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシシランが好適である。
【００２６】
アミノシラン化合物（Ａ）と他のシラン化合物（Ｃ）との加水分解・共縮合のモル比は、（Ａ）：（Ｃ）＝９９：１〜１：９９の範囲であることが好ましく、更には９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。ここで、シラン化合物（Ａ）が９０モル％以内ならば、柔軟性が高く、樹脂類に対する溶解性が良好であり、一方、シラン化合物（Ａ）が１０モル％以上なら、十分な表面硬度や耐熱性を得ることができる。
【００２７】
アミノシラン化合物（Ａ）の加水分解・（共）縮合の触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸などの無機酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩などが好適である。
これらの中でも、フッ化水素酸、アンモニウムフルオリドは、かご構造を高率で生成するため、特に好ましい。
触媒量は、アルコキシシラン化合物の合計１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。０．０１質量部以上では十分な触媒活性を得ることができる。また、２０質量部以下ならば、残留触媒の硬化物性への影響を低く抑えることができる。
【００２８】
アルコキシシラン化合物の加水分解に使用する水量は、加水分解性アルコキシ基モル数の理論量合計の０．１〜１０倍が好ましく、１〜３倍がより好ましい。
加水分解・共縮合の反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。０℃以上ならば十分に反応が進行する。１００℃以下ならば副反応の誘発やゲル化の可能性が少ない。
【００２９】
加水分解・共縮合時には、有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できるものであれば特に限定はないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
シルセスキオキサン化合物が重合性官能基を有する場合、重合開始剤や硬化能を有する化合物など混合して硬化性組成物を調製することができる。
重合開始剤について具体的に例示すると、ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルブチレート）およびジメチル−２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタノエート）、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過炭酸ナトリウム等であり、また有機過酸化物としてはｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ターシャリジブチルなどの熱ラジカル重合開始剤、あるいは、３,３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１,２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどの光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００３１】
また、カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。これらのうち、特にヨードニウム塩およびスルホニウム塩は、バリエーションが比較的豊富で、安価なものもあるため、好ましい光カチオン重合開始剤である。
ヨードニウム塩の具体例としては、（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
また、スルホニウム塩の具体例としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。
【００３２】
また、シルセスキオキサンを重合・硬化させる際、重合性官能基を有する化合物を併用することができる。
重合性官能基を有する化合物の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよびフォスフォエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｍ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−クロロスチレン、α−メチル−ｍ−クロロスチレンなどスチレン化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチル���ロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、メチルブテニルエーテル、エチルブテニルエーテル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル、ジアリルエーテル、ジエチレングリコールビスアリルエーテル、アリルアセテート、アリルブチラート、アリルヘキサノエート、アリルカプロエート、アリルクロルアセテート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルスクシネート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメレテート、１，３，５−トリアリルベンゼンカルボン酸、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボシキレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ���キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等のオキセタン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート（テトラメトキシシランの部分加水分解・縮合物）、エチルシリケート（テトラエトキシシランの部分加水分解・縮合物）、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、これらの化合物を加水分解・縮合して得られる、アルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するシリコーン化合物などが挙げられる。
【００３３】
本発明の硬化性組成物は、固形分濃度調整、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有できる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類および芳香族化合物類が挙げられる。
有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を併用して使用できる。
また、本発明のシルセスキオキサンには、その他、必要に応じて、無機微粒子、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を含有できる。
【００３４】
硬化方法
本発明の硬化性組成物を重合・硬化させることで硬化物を得ることができる。硬化方法としては、熱ラジカル重合、光ラジカル重合、熱カチオン重合、光カチオン重合、熱重縮合、光重縮合などが好適である。これらの硬化方法において、活性エネルギー線を使用することがより好適である。即ち、本発明の硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物を製造することができる。ここでいう活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、可視光線、赤外線を示す。光源（線源）としては、電子銃、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、白熱電球、太陽光線、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００３５】
合成樹脂類とシルセスキオキサン化合物のブレンド
本発明のシルセスキオキサン化合物は、合成樹脂類にブレンドすることにより、合成樹脂類の改質が期待される。
合成樹脂類の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【００３７】
［実施例１］トリアルコキシシラン化合物の製造
撹拌子、温度制御装置、コンデンサーを備えた２００ｍｌ２口フラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、メタノール４５ｇを仕込み、撹拌しながら、アクリル酸メチル１７．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、７０℃で反応させ、１Ｈ−ＮＭＲで反応の進行をモニターした。４時間後に３−アミノプロピルトリメトキシシランのシグナルが消失したのを確認し、溶媒と過剰のアクリル酸メチルを減圧留去して、目的物であるトリアルコキシシラン化合物を定量的に得た。
【００３８】
［比較例１］トリアルコキシシラン化合物の製造
実施例１と同様の装置に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９５ｇ（５０ｍｍｏｌを仕込み、撹拌しながらアクリル酸メチル４３ｇ（５００ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、８０℃で反応させ、１H−NMRで反応の進行をモニターしたところ、４８時間後に３−アミノプロピルトリメトキシシランのシグナルが消失したのを確認した。固形物（アクリル酸メチルの重合物）をろ別した後、溶媒と過剰のアクリル酸メチルを減圧留去して、目的物であるトリアルコキシシラン化合物を、３０％の収率で得た。
【００３９】
［実施例２］シルセスキオキサン化合物の製造
撹拌子、温度制御装置、コンデンサーを備えた３００ｍｌナスフラスコに、実施例１で得られたトリアルコキシシラン化合物３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン２０．３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後に撹拌しながらメタノール１５０ｍｌを加え溶解し、３．２％フッ化アンモニウム水溶液を５．０ｍｌ滴下した。滴下終了後、混合物を室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。生成物を４０℃、８００Ｐａで２時間乾燥し、透明粘性液体のシルセスキオキサン化合物を定量的に得た。
【００４０】
［実施例３］硬化性組成物の調製、硬化物の作製
実施例２で製造したシルセスキオキサン化合物１０ｇに、メチルエチルケトン１０ｇ、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００）０．５ｇを加えて混合、溶解し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を、基材である長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＥＸ）上にバーコーターで塗布した後、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）を用いて、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、基材上に１０μｍの硬化物層を形成した。
なお、紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）で測定した。
得られた硬化物の外観は無色透明であり、鉛筆硬度は６Ｈであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のトリアルコキシシラン化合物の製造方法は、シルセスキオキサン化合物の原料であるトリアルコキシシラン化合物を効率よく得るために極めて有用である。本発明により、コーティング材料、電子材料、光学材料として利用可能なシルセスキオキサン化合物を効率よく製造することができる。