(57)【要約】      （修正有）【課題】保湿効果、その持続性及び使用感に優れた化粧料の提供。【解決手段】スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位を有する重合体を有効成分として含有する化粧料。好ましい重合体は、次式（２）2014152163.tif 000030［式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は、基−Ｏ−、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（＊は、式（２）中のＲ1が結合している炭素原子と結合する位置を示す）等を示し、Ｒ3は、直接結合または炭素数１〜２４の２価の有機基を示し、Ｒ4は、炭素数１〜１０の有機基を示す。〕で示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位を有する重合体を有効成分として含有する化粧料。
【請求項２】
スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位が、親水性である請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位が、繰り返し単位の側鎖にヒドロキシ基を更に有するものである請求項１または２に記載の化粧料。
【請求項４】
スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記式（２）で表されるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料。
【化１】
2014152163.tif 000029
〔式（２）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は、基−Ｏ−、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ5−、基＊−ＮＲ5−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（２）中のＲ1が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ3は、直接結合または炭素数１〜２４の２価の有機基を示し、Ｒ4は、炭素数１〜１０の有機基を示す。〕
【請求項５】
重合体が、更に疎水性繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項６】
疎水性繰り返し単位が、スチレン類、（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリルアミド類から選ばれる１種以上の単量体から誘導される繰り返し単位である請求項５に記載の化粧料。
【請求項７】
重合体のＨＬＢ値が、１０〜２２である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚の乾燥は、一般に、細胞間脂質などの減退・減少により、角層のバリア機能が低下し、経表皮性水分損失（以下、ＴＥＷＬと略す）が大きくなったときにおこり、冬季や、過剰な皮膚洗浄、年齢、体質などによって助長される。
そして、角層水分量が１０％程度以下に低下した状態はドライスキンと呼ばれており、このような状態になると皮膚のつやは著しく低下し、小じわが目立つなどの弊害がでてくる。同様に毛髪も、水分量が減少するとなめらかさを失い、つやが低下するなどの問題を生じる。
このような皮膚や毛髪状態になるのを防ぐためには、角層や毛髪の水分含有量の低下を防止し、正常な機能を維持させることが必要であり、そのため、これまで種々の保湿剤や、空気中の水分を吸湿する吸湿剤が研究されてきた。保湿剤としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類やヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸ナトリウム等の多糖類、アミノ酸、ピロリドンカルボン酸塩等の天然保湿因子等が知られている。
【０００３】
しかしながら、従来の保湿剤や吸湿剤を用いて保湿性やその持続性を満足させるためには、保湿剤や吸湿剤を多量に配合しなければならず、多量の保湿剤や吸湿剤は、ベタツキやヌメリ感等の不快な感触を与えるという問題があった。
そこで、ホスファチジルコリンの極性基と同一の構造を有する２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを構成単位とするコポリマー（特許文献１及び２）や特定の構造を有するセラミド誘導体（特許文献３）を含む化粧料が提案されているが、未だ十分には満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９３１７０３号公報
【特許文献２】特許第２８３２１１９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９５５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、保湿効果、その持続性及び使用感に優れた化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位を有する重合体を用いることにより、保湿効果、その持続性及び使用感に優れた化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位を有する重合体を有効成分として含有する化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化粧料は、保湿効果、その持続性及び使用感に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の化粧料は、スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ａ）とも称する）を有する重合体を有効成分として含有するものである。
【００１０】
＜繰り返し単位（Ａ）＞
繰り返し単位（Ａ）としては親水性を示すものが好ましい。ここで、本明細書において、親水性とは、水との親和力が強い性質を持つことを意味する。具体的には１種の繰り返し単位のみからなるホモポリマー（実施例の測定法による数平均分子量が１万〜１０万程度のもの）が、常温（２５℃）において純水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する場合にはその繰り返し単位は親水性である。
また、上記繰り返し単位（Ａ）としては、親水疎水の尺度を示すＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ(ＨＬＢ値)が１０以上のものが好ましい。高い親水性を得る場合には、ＨＬＢ値は１５以上がより好ましく、２０〜４０がさらに好ましい。
また、本明細書において、ＨＬＢ値は、化合物の有機性の値と無機性の値の比率から算出されるもの（小田式）を意味し、「Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎ  Ｄｉａｇｒａｍ」[１９９８年、ＮＩＨＯＮ  ＥＭＵＬＳＩＯＮ  ＣＯ．，ＬＴＤ]に記載の計算方法により算出できる。例えば、後述する実施例に記載のＮ−１−１の共重合体に含まれる親水性繰り返し単位のＨＬＢ値は、（１００×４＋６０×１＋２０×２＋１４０）／（４０−１０×４＋２０×１５）×１０＝２１．３である。
【００１１】
また、繰り返し単位（Ａ）は特に限定されないが、ノニオン性のものが好ましい。
また、繰り返し単位（Ａ）は、スルフィニル基の他に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基、チオール基、リン酸基、アルデヒド基等の親水性基を有していてもよい。また、斯かる親水性基の位置および個数は任意であるが、その位置は好ましくは重合体の側鎖である。一方、スルフィニル基以外の親水性基の個数としては、使用感の観点から、繰り返し単位１個中に、０〜１２個が好ましく、１〜１０個がより好ましく、２〜５個が更に好ましく、２または３個が特に好ましい。また、上記親水性基の中でも、保湿性及び吸湿性の観点から、ヒドロキシ基が好ましい。なお、本発明の効果が失われない範囲で、重合体に含まれる複数のスルフィニル基の一部がスルフィド基、スルホニル基となっていてもよい。
【００１２】
また、上記繰り返し単位（Ａ）の好適な具体例としては、下記式（１）で表される構造を側鎖中に少なくとも１つ含む繰り返し単位が挙げられる。式（１）で表される構造を側鎖中に有する繰り返し単位となるポリマー種としては公知のものを用いることができ、中でも（メタ）アクリレート系のポリマー種、（メタ）アクリルアミド系のポリマー種、スチレン系のポリマー種等が好ましい。より具体的には、下記式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００１３】
【化１】
2014152163.tif 000002
【００１４】
〔式（１）中、Ｒ3は、直接結合または炭素数１〜２４の２価の有機基を示し、Ｒ4は、炭素数１〜１０の有機基を示す。〕
【００１５】
【化２】
2014152163.tif 000003
【００１６】
〔式（２）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は、基−Ｏ−、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ5−、基＊−ＮＲ5−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（２）中のＲ1が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ3およびＲ4は前記と同義である。〕
ここで、式（１）および（２）中の各記号について詳細に説明する。
【００１７】
Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示すが、メチル基が好ましい。
【００１８】
また、Ｒ2は、基−Ｏ−、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ5−、基＊−ＮＲ5−（Ｃ＝Ｏ）−またはフェニレン基を示す。斯かるフェニレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
【００１９】
また、上記Ｒ5で示される有機基の炭素数は、１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６である。上記有機基としては、炭化水素基が挙げられる。斯かる炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基を包含する概念である。
【００２０】
上記Ｒ5における脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
また、上記脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基と橋かけ環炭化水素基に大別される。上記単環の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、橋かけ環炭化水素基としては、イソボルニル基等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００２１】
上述のようなＲ2の中でも、保湿性及び吸湿性の観点から、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、フェニレン基が好ましく、基＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−が特に好ましい。
【００２２】
Ｒ3は、直接結合または炭素数１〜２４の２価の有機基を示す。斯かる直接結合としては、単結合が挙げられる。
【００２３】
斯様なＲ3の中でも、炭素数１〜２４の２価の有機基が好ましい。斯かる２価の有機基の炭素数は、好ましくは２〜１８であり、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜９であり、特に好ましくは３〜６である。
【００２４】
上記２価の有機基としては、２価の炭化水素基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは２価の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
【００２５】
また、上記２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、炭素−炭素結合間にエーテル結合を含んでいてもよい。
上記２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前記親水性基が挙げられる。該置換基の個数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１または２である。
また、上記２価の炭化水素基が含んでいてもよいエーテル結合の個数としては、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２６】
また、２価の有機基の好適な具体例としては、下記式（３）で表される連結基、炭素数１〜２４のアルカンジイル基が挙げられ、より好ましくは式（３）で表される連結基である。
【００２７】
【化３】
2014152163.tif 000004
【００２８】
〔式（３）中、Ｒ6は、単結合、基−Ｒ8−Ｏ−（Ｒ8は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を示す）または下記式（４）で表される連結基を示し、Ｒ7は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を示し、ｎは１または２を示し、＊＊は、式（１）、（２）中のイオウ原子と結合する位置を示す。〕
【００２９】
【化４】
2014152163.tif 000005
【００３０】
〔式（４）中、Ｒ9は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を示し、Ｒ10は、炭素数２または３のアルカンジイル基を示し、ｍ1は１または２を示し、ｍ2は１〜３の整数を示す。〕
【００３１】
上記Ｒ6としては、保湿性及び吸湿性の観点から、単結合、基−Ｒ8−Ｏ−が好ましく、単結合が特に好ましい。
【００３２】
また、上記Ｒ7、Ｒ8およびＲ9で示されるアルカンジイル基の炭素数は１〜４であるが、１または２が好ましい。
また、上記アルカンジイル基は直鎖状でも分岐でもよく、前述のアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
【００３３】
また、上記Ｒ10で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは２である。また、該アルカンジイル基としては、Ｒ7で示されるものと同様のものが挙げられる。なお、ｍ2が２または３の場合、ｍ2個のＲ10は同一であっても異なっていてもよい。
また、ｎおよびｍ1としては１が好ましく、ｍ2としては１または２が好ましい。
【００３４】
また、Ｒ4は、炭素数１〜１０の有機基を示す。斯かる有機基としては、Ｒ5で示されるものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ4が炭化水素基である場合、斯かる炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基およびその個数としては、前記２価の炭化水素基が有していてもよいものと同様のものが挙げられる。また、親水性の観点から、Ｒ4としては、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の環構造を含まないものが好ましい。
【００３５】
上述のようなＲ4の好適な具体例としては、前記親水性基を有する炭素数１〜１０の有機基が挙げられ、より好ましくは下記式（５）で表される１価の基、炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは式（５）で表される１価の基である。
【００３６】
【化５】
2014152163.tif 000006
【００３７】
〔式（５）中、ｋ1は、１〜４の整数を示し、ｋ2は、０〜４の整数を示し、＊＊＊は、式（１）、（２）中のイオウ原子と結合する位置を示す。〕
【００３８】
式（５）中、ｋ1としては、１または２が好ましい。また、ｋ2としては、０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
【００３９】
また、繰り返し単位（Ａ）の合計含有量の下限としては、水溶性の付与、保湿性及び吸湿性の観点から、全繰り返し単位中、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が更に好ましい。
一方、上限としては、水溶性の付与及び使用感の観点から、全繰り返し単位中、９９モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
なお、繰り返し単位（Ａ）の含有量は13Ｃ−ＮＭＲ等により測定可能である。
【００４０】
＜繰り返し単位（Ｂ）＞
また、本発明で用いる重合体としては、更に疎水性繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ｂ）とも称する）を有するものが好ましい。ここで、疎水性とは、水に対する親和性が低い性質をもつことを意味する。具体的には、１種の繰り返し単位のみからなるホモポリマー（実施例の測定法による数平均分子量が１万〜１０万程度のもの）が、常温（２５℃）において純水１００ｇに対して溶解する量が１ｇ未満である場合にはその繰り返し単位は疎水性である。
また、上記繰り返し単位（Ｂ）のＨＬＢ値としては、高い疎水性を得る場合には、２０未満が好ましく、１５未満がより好ましく、０．１以上１０未満が更に好ましい。
【００４１】
繰り返し単位（Ｂ）としては、疎水性を示す公知のものが挙げられ、特に限定されないが、スチレン類、（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリルアミド類から選ばれる１種以上の単量体から誘導されるものが挙げられる。
【００４２】
上記スチレン類から誘導される繰り返し単位としては、下記式（６）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４３】
【化６】
2014152163.tif 000007
【００４４】
〔式（６）中、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ12は、炭素数１〜１０の有機基を示し、ｐは０〜５の整数を示す。〕
【００４５】
式（６）中、Ｒ12で示される有機基としては、Ｒ5で示されるものと同様のものが挙げられるが、その炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。また、親水性基がないものが好ましい。なお、斯かる有機基は、炭素数１〜３のアルコキシ基等が置換していてもよい。また、ｐが２〜５の整数の場合、ｐ個のＲ12は同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
また、ｐは０〜５の整数を示すが、０〜３が好ましく、０がより好ましい。
【００４７】
スチレン類から誘導される繰り返し単位の具体的としては、スチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等から誘導される繰り返し単位が挙げられる。
【００４８】
また、上記（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ6-10シクロアルキル；（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルコキシＣ1-10アルキル；（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−（１−アダマンチルエチル）、（メタ）アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−８−イル等の炭素数８〜１６の橋かけ環炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、これら（メタ）アクリレート類において、上記Ｃ1-10アルキル基としてはＣ1-8アルキル基が好ましく、上記Ｃ6-10シクロアルキル基としてはＣ6-8シクロアルキル基が好ましく、上記Ｃ1-10アルコキシ基としてはＣ1-6アルコキシ基が好ましく、炭素数８〜１６の橋かけ環炭化水素基としては、炭素数８〜１２の橋かけ環炭化水素基が好ましい。
また、（メタ）アクリレート類として、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリスチレンのマクロモノマー、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリメチル（メタ）アクリレートのマクロモノマー（東亜合成株式会社製  マクロモノマーＡＡ−６等）、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリブチル（メタ）アクリレートのマクロモノマー（東亜合成株式会社製  マクロモノマーＡＢ−６等）、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリジメチルシロキサンのマクロモノマー（信越化学工業株式会社製  変性シリコーンオイルＸ−２２−２４７５等）等の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するマクロモノマーを使用してもよい。これらマクロモノマーを使用することによりグラフト共重合体が得られる。
また、上記（メタ）アクリレート類の中でも、炭素数８〜１６の橋かけ環炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルコキシＣ1-10アルキル、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキル、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するマクロモノマーが好ましく、炭素数８〜１６の橋かけ環炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルコキシＣ1-10アルキル、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルがより好ましく、炭素数８〜１６の橋かけ環炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルが更に好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルが特に好ましい。
【００４９】
また、上記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-10アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−Ｃ1-10アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−２−アセチルエチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−Ｃ1-10アルカノイルＣ1-10アルキル（メタ）アクリルアミドの他、（メタ）アクリロイルピペリジン等が挙げられる。また、これら（メタ）アクリルアミド類において、上記Ｃ1-10アルキル基としては、Ｃ3-10アルキル基が好ましく、上記Ｃ1-10アルカノイル基としては、Ｃ1-6アルカノイル基が好ましい。
【００５０】
また、繰り返し単位（Ｂ）の合計含有量の下限としては、水溶性の付与及び使用感の観点から、全繰り返し単位中、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。
一方、上限としては、水溶性の付与、保湿性及び吸湿性の観点から、全繰り返し単位中、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
なお、繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、繰り返し単位（Ａ）の含有量と同様にして測定すればよい。
また、重合体に含まれる繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比〔（Ａ）：（Ｂ）〕としては、保湿性、吸湿性および使用感の観点から、１０：３０〜９９：１が好ましく、１０：２０〜９９：１がより好ましい。
【００５１】
また、本発明で用いる重合体は、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の親水性繰り返し単位（Ｃ）を有していてもよい。斯様な親水性繰り返し単位（Ｃ）としては、アニオン性の単量体（アニオン性モノマー）、カチオン性の単量体（カチオン性モノマー）、またはノニオン性の単量体（ノニオン性モノマー）から誘導されるものが挙げられ、これらを１種または２種以上含んでいてもよい。
【００５２】
上記アニオン性モノマーとしては、ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマー；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマーが挙げられる。
【００５３】
また、カチオン性モノマーとしては、アリルアミン、アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩等の１〜４級アミノ基と不飽和結合を有するものが挙げられる。
【００５４】
また、ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン等のヒドロキシ基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマー；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミドモノマーが挙げられる。
【００５５】
上記繰り返し単位（Ｃ）の合計含有量としては、全繰り返し単位中、０〜４９モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましく、０〜１０モル％が更に好ましく、０〜１モル％が特に好ましい。
【００５６】
また、本発明で用いる重合体が共重合体である場合、その繰り返し単位の配列の態様は特に限定されず、共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【００５７】
また、本発明で用いる重合体の数平均分子量（Ｍn）としては、５０００〜１００万が好ましく、７０００〜２０万がより好ましく、１万〜１５万が特に好ましい。数平均分子量を５０００以上とすることにより、保湿性及び吸湿性が向上し、一方、１００万以下とすることにより、使用感やハンドリング性が向上する。
また、分子量分布（Ｍw／Ｍn）としては、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．０がより好ましく、１．０〜３．０が更に好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。
なお、上記数平均分子量および分子量分布は、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。
【００５８】
また、本発明で用いる重合体としては、ハンドリング、保湿性、吸湿性および使用感の観点から、水溶性のものが好ましい。ここで、本明細書において、水溶性とは、１重量％のポリマー固形分となるように重合体を水（２５℃）に添加・混合したときに、目視で透明となることをいう。
また、本発明で用いる重合体としては、ノニオン性のものが好ましい。
【００５９】
また、本発明で用いる重合体としては、水溶性の付与、使用感、保湿・吸湿効果の観点から、ＨＬＢ値が１０〜２２の範囲であるものが好ましい。
【００６０】
次に、本発明で用いる重合体の製造方法について説明する。
本発明で用いる重合体は、（１）公知の重合体の側鎖中にスルフィド基を導入し、斯かるスルフィド基をスルフィニル基に変換すること、（２）重合させたときに側鎖となる部分にスルフィド基を有するモノマーを、重合または他のモノマーと共重合させ、得られた（共）重合体のスルフィド基をスルフィニル基に変換すること、（３）或いは重合させたときに側鎖となる部分にスルフィニル基を有するモノマーを、重合または他のモノマーと共重合させること等により製造できる。
上記製造方法を、下記共重合体（Ｎ−１）の製造方法を例に挙げて具体的に説明する。
すなわち、工程１−Ａ−１および工程１−Ａ−２により、或いは工程１−Ｂまたは工程１−Ｃにより、共重合体（Ｓ−１）を得、これを用いて共重合体（Ｇ−１）を経て共重合体（Ｎ−１）を得る。
【００６１】
【化７】
2014152163.tif 000008
【００６２】
【化８】
2014152163.tif 000009
【００６３】
（式中の各記号は前記と同義である。）
【００６４】
＜工程１−Ａ−１＞
工程１−Ａ−１は、化合物（Ａ−１−１）と化合物（Ｂ−１）とを重合開始剤の存在下で重合させ、共重合体（Ｍ−１）を得る工程である。
化合物（Ａ−１−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
また、化合物（Ｂ−１）としては、前記スチレン類が挙げられ、その合計使用量としては、化合物（Ａ−１−１）に対し、０．００１〜１．５モル当量が好ましく、０．００５〜０．８モル当量がより好ましい。
【００６５】
また、上記重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤；ジ(３，５，５−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が挙げられ、これら重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
重合開始剤の合計使用量は、化合物（Ａ−１−１）に対し、通常０．０００２〜０．２質量倍程度である。
【００６６】
また、工程１−Ａ−１には溶媒、連鎖移動剤を使用してもよい。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；１、４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、これら溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これら溶媒の合計使用量は、化合物（Ａ−１−１）に対し、通常０．５〜１５質量倍程度である。
また、上記連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
【００６７】
また、工程１−Ａ−１の反応時間は特に限定されないが、通常０．５〜２４時間程度であり、反応温度は、溶媒の沸点以下で適宜選択すればよいが、通常０〜１２０℃程度である。
【００６８】
＜工程１−Ａ−２＞
工程１−Ａ−２は、工程１−Ａ−１で得た共重合体（Ｍ−１）の−Ｒ2を、化合物（Ｃ−１）のグリシジル基またはオキセタニル基に対し開環付加させ、共重合体（Ｓ−１）を得る工程である。
工程１−Ａ−２で用いる化合物（Ｃ−１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、その合計使用量としては、共重合体（Ｍ−１）中の化合物（Ａ−１−１）から誘導される繰り返し単位に対し、１．５〜１０モル当量が好ましく、２〜５モル当量がより好ましい。
【００６９】
また、工程１−Ａ−２は、触媒存在下で行うのが好ましい。触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド等の四級ホスホニウム塩が挙げられ、これら触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記触媒の合計使用量は、共重合体（Ｍ−１）中の化合物（Ａ−１−１）から誘導される繰り返し単位に対し、通常０．０１〜０．２モル当量程度である。
また、工程１−Ａ−２で好適に使用される溶媒としては、工程１−Ａ−１と同様のものが挙げられる。
【００７０】
また、工程１−Ａ−２の反応時間は特に限定されないが、通常１〜２４時間程度であり、反応温度は、溶媒の沸点以下で適宜選択すればよいが、通常４０〜２００℃程度である。
【００７１】
＜工程１−Ｂおよび工程１−Ｃ＞
工程１−Ｂおよび工程１−Ｃは、化合物（Ａ−１−２）または化合物（Ａ−１−３）と、化合物（Ｂ−１）とを重合開始剤の存在下で重合させ、共重合体（Ｓ−１）を得る工程である。
化合物（Ａ−１−２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレートが挙げられ、化合物（Ａ−１−３）としては、ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
工程１−Ｂおよび工程１−Ｃは、上記工程１−Ａ−１と同様にして行えばよい。
なお、上記工程１−Ａ−１、１−Ａ−２、工程１−Ｂ、工程１−Ｃに先立ち、単量体のうち一方にＲＡＦＴ剤を反応させておくことによりブロック共重合体を合成できる。ＲＡＦＴ剤としては、トリチオ炭酸ドデシルシアノメチルや、２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカーバーボニル）スルファニル］プロパン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート等が挙げられる。これらＲＡＦＴ剤の使用量は、上記単量体に対し、通常０．００００１〜０．１質量倍等量である。
また、化合物（Ｂ−１）は、前述の繰り返し単位（Ｂ）を誘導する化合物に変更して共重合させることもでき、斯かる化合物としてマクロモノマーを使用することでグラフト共重合体を合成できる。
【００７２】
＜工程２＞
工程２は、工程１−Ａ−２、工程１−Ｂまたは工程１−Ｃで得た共重合体（Ｓ−１）のグリシジル基またはオキセタニル基に対し、−ＳＲ4を開環付加させ、共重合体（Ｇ−１）を得る工程である。
工程２で用いるＲ4ＳＨで表される化合物としては、チオグリセロール、メルカプトエタノールが挙げられるが、親水性向上の観点から、チオグリセロールが好ましい。
上記化合物の合計使用量は、化合物（Ａ−１−１）、（Ａ−１−２）または（Ａ−１−３）から誘導される繰り返し単位に対し、通常０．１〜２０モル当量であり、好ましくは１〜１０モル当量である。
【００７３】
また、工程２は、触媒存在下で行うのが好ましい。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の塩基性触媒が挙げられ、これら触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記触媒の合計使用量は、化合物（Ａ−１−１）、（Ａ−１−２）または（Ａ−１−３）から誘導される繰り返し単位に対し、通常０．０１〜８０モル当量である。
【００７４】
また、工程２は、溶媒存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、工程１で使用できる溶媒の他、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、その合計使用量は、共重合体（Ｓ−１）に対し、通常０．５〜２０質量倍程度である。
【００７５】
また、工程２の反応時間は特に限定されないが、通常１〜８時間程度であり、反応温度は、溶媒の沸点以下で適宜選択すればよいが、通常４０〜１００℃程度である。
【００７６】
なお、工程２を工程１−Ｂまたは工程１−Ｃの前に実施し、その後工程１−Ｂまたは工程１−Ｃの重合を実施してもよい。
【００７７】
＜工程３＞
工程３は、酸化剤を用いて、工程２で得た共重合体（Ｇ−１）のスルフィド基をスルフィニル基に変換し、共重合体（Ｎ−１）を得る工程である。なお、本発明の効果が失われない範囲で、共重合体中に含まれる複数のスルフィニル基の一部がスルフィド基、スルホニル基となってもよい。
【００７８】
上記酸化剤は、有機酸化剤と無機酸化剤とに大別され、有機酸化剤としては、例えば、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸等が挙げられる。一方、無機酸化剤としては、例えば、過酸化水素、クロム酸、過マンガン酸塩等が挙げられる。なお、これら酸化剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
また、酸化剤の使用量は、化合物（Ａ−１−１）、（Ａ−１−２）または（Ａ−１−３）から誘導される繰り返し単位に対し、通常１．０〜１０．０モル当量程度である。
【００７９】
工程３は、溶媒存在下で行うのが好ましい。斯かる溶媒としては、水；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられ、これら溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できるが、水、アルコール系溶媒が好ましい。
上記溶媒の合計使用量は、共重合体（Ｇ−１）に対し、通常１〜２０質量倍程度である。
【００８０】
また、工程３の反応時間は特に限定されないが、通常１〜２４時間程度であり、反応温度は、溶媒の沸点以下で適宜選択すればよいが、通常２５〜７０℃程度である。
【００８１】
なお、前記各工程において、各反応生成物の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、再沈殿、透析、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。
【００８２】
そして、上記のようにして得られる本発明で用いる重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含む）は、保湿性・吸湿性を示し、保湿効果、その持続性及び使用感に優れる。
斯かる保湿・吸湿効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、繰り返し単位（Ａ）によって、重合体が水分を保持・吸収し保湿性・吸湿性を示し、その一方で、繰り返し単位（Ｂ）によって、ベタつきが抑えられ優れた使用感が発現されるものと本発明者は推察する。
本発明で用いる重合体の含有量は、保湿効果の観点から、化粧料中、０．０００１〜１５質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００８３】
また、本発明の化粧料は溶剤を含んでいてもよく、溶剤としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等が挙げられ、これら溶剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
また、本発明の化粧料は、本発明で用いる重合体と溶剤の他に、上記重合体以外の保湿剤、添加剤等を含んでいてもよい。
【００８４】
上記重合体以外の保湿剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールやヒアルロン酸、コンドロイチン−４−硫酸、コンドロイチン−６−硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸、ヘパリン等の多糖類及びその塩、ピロリドンカルボン酸塩、乳酸塩、尿素等の天然保湿因子が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
上記添加剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；流動パラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水素系油；牛脂、豚脂、魚油等の天然油脂類；トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等の合成トリグリセライド、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、オレイン酸エチル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のエステル油；ミツロウ、カルナバロウ等のロウ類；直鎖及び環状のジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン誘導体；セラミド、コレステロール、蛋白質誘導体、ラノリン、ラノリン誘導体、レシチン等の油性基剤；石鹸、アシルメチルタウリン塩、アミドエーテル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤；アミドアミノ酸塩、アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、アルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤；塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の陽イオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキシド等の半極性界面活性剤；アルギン酸、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム等の水溶性高分子；リンゴ酸、食塩等の有機又は無機塩類；ｐＨ調整剤である酸及びアルカリ；殺菌剤；キレート剤；抗酸化剤；紫外線吸収剤；動植物由来の天然エキス；増粘剤；乳濁剤；コンディショニング剤；着色剤；防腐剤；色素及び香料等が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
また、本発明の化粧料は、皮膚化粧料、毛髪化粧料として特に有用である。
上記皮膚化粧料は、種々の使用形態をとることができ、例えば、化粧水、乳液、ローション、クリーム、パック等の形態をとることができる。また、毛髪化粧料も種々の使用形態をとることができ、例えば、整髪料、シャンプー、リンス、トリートメント、パーマ剤等の使用形態をとることができる。エアゾール式ヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状エアゾール、ヘアミスト、セットローション、ヘアスタイリングジェル、ヘアリキッド、ヘアクリームなどのいずれでもよい。
本発明の化粧料の剤型も特に限定されず、液状、クリーム状、水性エマルジョン状、ゲル状等とすることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。
＜分子量測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍカラムを用い、流量：０．５ミリリットル／分、溶出溶媒：ＮＭＰ溶媒（Ｈ3ＰＯ4：０．０１６Ｍ、ＬｉＢｒ：０．０３０Ｍ）、カラム温度：４０℃の分析条件で、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
＜ＮＭＲスペクトル＞
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、溶媒および内部標準物質としてｄ６−ＤＭＳＯを用いて、ＢＲＵＫＥＲ製モデルＡＶＡＮＣＥ５００（５００ＭＨｚ）により測定した。
【００８９】
実施例１  共重合体（Ｎ−１−１）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ−１−１）を得た。
【００９０】
【化９】
2014152163.tif 000010
【００９１】
メタクリル酸６．７９ｇおよびスチレン２．２７ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８．９ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却することで、共重合体（Ｍ−１−１）を得た。
【００９２】
次いで、得られた共重合体（Ｍ−１−１）を含む溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル４１．２ｇおよび触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド２．５４ｇを溶解させ、これに窒素を吹き込み、１００℃まで昇温し、１２時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液をメタノールによる再沈殿で精製し、減圧乾燥することで共重合体（Ｓ−１−１）を得た。
得られた共重合体（Ｓ−１−１）において、メタクリル酸から誘導された繰り返し単位の含有量は８０モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は２０モル％であった。なお、これら含有量は13Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
【００９３】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−１）１ｇおよびチオグリセロール３．０２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４５ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン１１．３ｇを添加した後４時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで共重合体（Ｇ−１−１）を得た。
【００９４】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−１）０．１ｇを０．８５７ｇの水に分散させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０４３ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−１）を得た（収率：１５％）。この共重合体（Ｎ−１−１）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−１）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−１）の数平均分子量は２５６３２であり、分子量分布は２．４０であった。
共重合体（Ｎ−１−１）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【００９５】
実施例２  共重合体（Ｎ−１−２）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ−１−２）を得た。
【００９６】
【化１０】
2014152163.tif 000011
【００９７】
ビニルベンジルグリシジルエーテル（メタ、パラ混合物）６．７９ｇおよびスチレン２．２７ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８．９ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。この溶液をメタノールによる再沈殿で精製し、減圧乾燥することで共重合体（Ｓ−１−２）を得た。
得られた共重合体（Ｓ−１−２）において、ビニルベンジルグリシジルエーテルから誘導された繰り返し単位の含有量は６２モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は３８モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【００９８】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−２）１ｇおよびチオグリセロール３．３７ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４５ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン１２．６ｇを添加した後４時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで共重合体（Ｇ−１−２）を得た。
【００９９】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−２）０．１ｇを０．８５３ｇの水に分散させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０４７ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−２）を得た（収率：２１％）。この共重合体（Ｎ−１−２）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−２）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−２）の数平均分子量は１９５０２であり、分子量分布は２．３１であった。
共重合体（Ｎ−１−２）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１００】
実施例３  共重合体（Ｎ−１−３）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ−１−３）を得た。
【０１０１】
【化１１】
2014152163.tif 000012
【０１０２】
ビニルベンジルグリシジルエーテル（メタ、パラ混合物）１５．０ｇおよびチオグリセロール１７．１ｇと、イソプロピルアルコール３９．０ｇとを混合してフラスコに入れた。これに触媒としてトリエチルアミン１５．９ｇを添加した後、窒素を吹き込みながら３０℃まで昇温し、１時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液中のイソプロピルアルコールをエバポレーターにより除去し、酢酸エチル９０．２ｇに溶解させた。次いで、水１５０ｍＬを用いて不純物を抽出除去し、更に酢酸エチルをエバポレーターにより除去することで化合物（Ｋ−１−３）を得た。
【０１０３】
次いで、得られた化合物（Ｋ−１−３）７．４８ｇおよびスチレン１．５８ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８．９ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで共重合体（Ｇ−１−３）を得た。
得られた共重合体（Ｇ−１−３）において、化合物（Ｋ−１−３）から誘導された繰り返し単位の含有量は６１モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は３９モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１０４】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−３）０．１ｇを０．８５３ｇの水に分散させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０４７ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−３）を得た（収率：１５％）。この共重合体（Ｎ−１−３）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−３）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−３）の数平均分子量は１７４０５であり、分子量分布は２．０１であった。
共重合体（Ｎ−１−３）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１０５】
実施例４  共重合体（Ｎ−１−４）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ−１−４）を得た。
【０１０６】
【化１２】
2014152163.tif 000013
【０１０７】
グリシジルメタクリレート６．７９ｇおよびスチレン２．２７ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８．９ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却した。この溶液をメタノールによる再沈殿で精製し、減圧乾燥することで共重合体（Ｓ−１−４）を得た。
得られた共重合体（Ｓ−１−４）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は６７モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は３３モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１０８】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−４）１ｇおよびチオグリセロール４．４７ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４５ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン１６．７ｇを添加した後４時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで共重合体（Ｇ−１−４）を得た。
【０１０９】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−４）０．１ｇを０．８４４ｇの水に分散させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０５６ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−４）を得た（収率：２７％）。この共重合体（Ｎ−１−４）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−４）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−４）の数平均分子量は２３３０９であり、分子量分布は２．１７であった。
共重合体（Ｎ−１−４）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１１０】
実施例５  共重合体（Ｎ−１−５）の合成
上記実施例４と同様の合成経路に従い、共重合体（Ｎ−１−５）を得た。
グリシジルメタクリレート４．５３ｇおよびスチレン４．５３ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８．９ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却した。この溶液をメタノールによる再沈殿で精製し、減圧乾燥することで共重合体（Ｓ−１−５）を得た。
得られた共重合体（Ｓ−１−５）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は４５モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は５５モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１１１】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−５）１ｇおよびチオグリセロール３．２１ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４５ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン１２．０ｇを添加した後４時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで共重合体（Ｇ−１−５）を得た。
【０１１２】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−５）０．１ｇを０．８５５ｇの水に分散させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０４５ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−５）を得た（収率：１５％）。この共重合体（Ｎ−１−５）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−５）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−５）の数平均分子量は２８０００であり、分子量分布は１．６９であった。
【０１１３】
実施例６  共重合体（Ｎ−１−６）の合成
グリシジルメタクリレート３．０２ｇおよびスチレン６．０４ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８．９ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却した。この溶液をメタノールによる再沈殿で精製し、減圧乾燥することで共重合体（Ｓ−１−６）を得た。
得られた共重合体（Ｓ−１−６）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は２８モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は７２モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１１４】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−６）１ｇおよびチオグリセロール２．５２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４５ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン９．４１ｇを添加した後４時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで共重合体（Ｇ−１−６）を得た。
【０１１５】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−６）０．１ｇを０．８６２ｇのメタノールに溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０３８ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を水による再沈殿で精製することで、共重合体（Ｎ−１−６）を得た（収率：２３％）。この共重合体（Ｎ−１−６）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−６）は水に不溶であったが、メタノール中１質量％の濃度としたところ、メタノールに溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−６）の数平均分子量は２３２１０であり、分子量分布は１．８９であった。
【０１１６】
実施例７  共重合体（Ｎ−１−７）の合成
以下の合成経路に従い、ブロック共重合体である共重合体（Ｎ−１−７）を得た。
【０１１７】
【化１３】
2014152163.tif 000014
【０１１８】
グリシジルメタクリレート１０．０ｇ、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１ｇ、溶媒としてベンゼン１８．９ｇ、およびＲＡＦＴ剤としてシアノメチルドデシルトリチオカーボネート０．１ｇを混合しシュレンク管に投入して、窒素置換のために３０分窒素でバブリングした。その後６６℃まで昇温し、３５分間重合させ室温まで冷却した。その後、凍結乾燥により、残存溶媒を除去し、グリシジルメタクリレートのマクロモノマー（Ｘ−１−７）を得た。
次いで、上記で得られたマクロモノマー（Ｘ−１−７）６．７９ｇ、スチレン２．２７ｇ、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．００５２２ｇ、および溶媒として１、４−ジオキサンを１２．０ｇ混合しシュレンク管に投入して、脱酸素のために凍結−真空のサイクルを３回繰り返し、６６℃まで昇温し９０分間重合させ室温まで冷却した。その後、水による透析で溶媒や残存モノマーを除去し、凍結乾燥することでグリシジルメタクリレートとスチレンのジブロック共重合体（Ｓ−１−７）を得た。
得られたジブロック共重合体（Ｓ−１−７）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は６５モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は３５モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１１９】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−７）１ｇおよびチオグリセロール４．４７ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４５ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン１６．７ｇを添加した後４時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで共重合体（Ｇ−１−７）を得た。
【０１２０】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−７）０．１ｇを０．８４４ｇの水に分散させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０５６ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−７）を得た（収率：１０％）。この共重合体（Ｎ−１−７）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−７）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−７）の数平均分子量は３２５００であり、分子量分布は１．２０であった。
共重合体（Ｎ−１−７）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１２１】
実施例８  共重合体（Ｎ−１−８）の合成
以下の合成経路に従い、グラフト共重合体である共重合体（Ｎ−１−８）を得た。
【０１２２】
【化１４】
2014152163.tif 000015
【０１２３】
グリシジルメタクリレート２７．５ｇおよび末端にメタクリロイルオキシ基を有するポリメチルメタクリレートのマクロモノマー（東亜合成株式会社製  マクロモノマーＡＡ−６：分子量６，０００）０．４８６ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２８０ｇと、Ｎ−メチルピロリドン６６．０ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ−１−８）のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体（Ｓ−１−８）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は９９モル％であり、上記マクロモノマーから誘導された繰り返し単位の含有量は１モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１２４】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−８）溶液１０．０ｇおよびチオグリセロール１１．１ｇと、メタノール４．８３ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．４１６ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ−１−８）を得た。
【０１２５】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−８）２．１３ｇを、水４．３０ｇとメタノール３．５５ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．４３ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−８）を得た（収率：３１％）。この共重合体（Ｎ−１−８）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−８）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−８）の数平均分子量は６９６００であり、分子量分布は３．０４であった。
共重合体（Ｎ−１−８）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１２６】
実施例９  共重合体（Ｎ−１−９）の合成
以下の合成経路に従い、グラフト共重合体である共重合体（Ｎ−１−９）を得た。
【０１２７】
【化１５】
2014152163.tif 000016
【０１２８】
グリシジルメタクリレート２７．５ｇおよび末端にメタクリロイルオキシ基を有するポリブチルアクリレートのマクロモノマー（東亜合成株式会社製  マクロモノマーＡＢ−６：分子量６，０００）０．４８６ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２８０ｇと、Ｎ−メチルピロリドン６６．０ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ−１−９）のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体（Ｓ−１−９）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は９９モル％であり、上記マクロモノマーから誘導された繰り返し単位の含有量は１モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１２９】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−９）溶液１０．０ｇおよびチオグリセロール１１．１ｇと、メタノール４．８３ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．４１６ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ−１−９）を得た。
【０１３０】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−９）２．１０ｇを、水５．８０ｇとメタノール３．４９ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．４０ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−９）を得た（収率：２７％）。この共重合体（Ｎ−１−９）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−９）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−９）の数平均分子量は６４３００であり、分子量分布は２．９４であった。
共重合体（Ｎ−１−９）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１３１】
実施例１０  共重合体（Ｎ−１−１０）の合成
以下の合成経路に従い、グラフト共重合体である共重合体（Ｎ−１−１０）を得た。
【０１３２】
【化１６】
2014152163.tif 000017
【０１３３】
グリシジルメタクリレート１１．３ｇおよび末端にメタクリロイルオキシ基を有するポリジメチルシロキサンのマクロモノマー（信越化学工業株式会社製  変性シリコーンオイルＸ−２２−２４７５：分子量４２０）３．７５ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５０ｇと、酢酸エチル３５．４ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ−１−１０）のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体（Ｓ−１−１０）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は９０モル％であり、上記マクロモノマーから誘導された繰り返し単位の含有量は１０モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１３４】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−１０）溶液１６．０ｇおよびチオグリセロール１３．６ｇと、メタノール７．７２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．５０８ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ−１−１０）を得た。
【０１３５】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−１０）２．０３ｇを、水３．８５ｇとメタノール３．５３ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．１６ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−１０）を得た（収率：２１％）。この共重合体（Ｎ−１−１０）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−１０）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−１０）の数平均分子量は５３４００であり、分子量分布は２．１２であった。
共重合体（Ｎ−１−１０）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１３６】
実施例１１  共重合体（Ｎ−１−１１）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ−１−１１）を得た。
【０１３７】
【化１７】
2014152163.tif 000018
【０１３８】
グリシジルメタクリレート２４．０ｇおよびメタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−８−イル８．００ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３２０ｇと、Ｎ−メチルピロリドン７５．５ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ−１−１１）のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体（Ｓ−１−１１）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は８２モル％であり、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−８−イルから誘導された繰り返し単位の含有量は１８モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１３９】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−１１）溶液１６．０ｇおよびチオグリセロール１３．６ｇと、メタノール７．７２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．５０８ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ−１−１１）を得た。
【０１４０】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−１１）２．７０ｇを、水８．８８ｇとメタノール１０．５ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．５１ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−１１）を得た（収率：３２％）。この共重合体（Ｎ−１−１１）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−１１）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−１１）の数平均分子量は６０５００であり、分子量分布は２．６３であった。
共重合体（Ｎ−１−１１）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１４１】
実施例１２  共重合体（Ｎ−１−１２）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ−１−１２）を得た。
【０１４２】
【化１８】
2014152163.tif 000019
【０１４３】
グリシジルメタクリレート１１．３ｇおよびメタクリル酸１−アダマンチル３．７５ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５０ｇと、Ｎ−メチルピロリドン３５．４ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ−１−１２）のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体（Ｓ−１−１２）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は８２モル％であり、メタクリル酸１−アダマンチルから誘導された繰り返し単位の含有量は１８モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１４４】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−１２）溶液１６．０ｇおよびチオグリセロール１３．６ｇと、メタノール７．７２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．５０８ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ−１−１２）を得た。
【０１４５】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−１２）２．１９ｇを、水３．３１ｇとメタノール４．６６ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．２４ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−１２）を得た（収率：３５％）。この共重合体（Ｎ−１−１２）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−１２）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−１２）の数平均分子量は９９８００であり、分子量分布は２．４９であった。
共重合体（Ｎ−１−１２）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１４６】
実施例１３  共重合体（Ｎ−１−１３）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ−１−１３）を得た。
【０１４７】
【化１９】
2014152163.tif 000020
【０１４８】
グリシジルメタクリレート２０．２ｇおよびアクリル酸２−エチルヘキシル６．８１ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ−メチルピロリドン６０．７ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ−１−１３）のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体（Ｓ−１−１３）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は８０モル％であり、アクリル酸２−エチルヘキシルから誘導された繰り返し単位の含有量は２０モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１４９】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−１３）溶液１６．０ｇおよびチオグリセロール１３．６ｇと、メタノール７．７２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．５０８ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ−１−１３）を得た。
【０１５０】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−１３）３．３０ｇを、水８．０３ｇとメタノール９．１０ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．８７ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−１３）を得た（収率：４１％）。この共重合体（Ｎ−１−１３）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−１３）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−１３）の数平均分子量は６９３００であり、分子量分布は２．０８であった。
共重合体（Ｎ−１−１３）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１５１】
実施例１４  共重合体（Ｎ−１−１４）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ−１−１４）を得た。
【０１５２】
【化２０】
2014152163.tif 000021
【０１５３】
グリシジルメタクリレート６．５７ｇおよびＮ−（１，１−ジメチル−２−アセチルエチル）アクリルアミド５．００ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１１６ｇと、Ｎ−メチルピロリドン４５．０ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ−１−１４）のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体（Ｓ−１−１４）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は６１モル％であり、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−アセチルエチル）アクリルアミドから誘導された繰り返し単位の含有量は３９モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１５４】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−１４）溶液２５．０ｇおよびチオグリセロール１１．０ｇと、メタノール５．５２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．４１３ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ−１−１４）を得た。
【０１５５】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−１４）２．４２ｇを、水２．２７ｇとメタノール５．０７ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．１５ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−１４）を得た（収率：２３％）。この共重合体（Ｎ−１−１４）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−１４）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−１４）の数平均分子量は３６３００であり、分子量分布は１．９０であった。
共重合体（Ｎ−１−１４）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１５６】
実施例１５  共重合体（Ｎ−１−１５）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ−１−１５）を得た。
【０１５７】
【化２１】
2014152163.tif 000022
【０１５８】
グリシジルメタクリレート２２．５ｇおよびアクリル酸イソブチル７．４９ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３００ｇと、Ｎ−メチルピロリドン７０．７ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ−１−１５）のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体（Ｓ−１−１５）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は７３モル％であり、アクリル酸イソブチルから誘導された繰り返し単位の含有量は２７モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１５９】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−１５）溶液１６．０ｇおよびチオグリセロール１３．６ｇと、メタノール７．７２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．５０８ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ−１−１５）を得た。
【０１６０】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−１５）１．８５ｇを、水５．２４ｇとメタノール６．３９ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．０５ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−１５）を得た（収率：２２％）。この共重合体（Ｎ−１−１５）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−１５）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−１５）の数平均分子量は６６７００であり、分子量分布は２．２４であった。
共重合体（Ｎ−１−１５）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１６１】
実施例１６  共重合体（Ｎ−１−１６）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ−１−１６）を得た。
【０１６２】
【化２２】
2014152163.tif 000023
【０１６３】
グリシジルメタクリレート２２．５ｇおよびアクリル酸２−メトキシエチル７．４９ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３００ｇと、Ｎ−メチルピロリドン７０．７ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ−１−１６）のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体（Ｓ−１−１６）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は７３モル％であり、アクリル酸２−メトキシエチルから誘導された繰り返し単位の含有量は２７モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１６４】
次いで、得られた共重合体（Ｓ−１−１６）溶液１６．０ｇおよびチオグリセロール１３．６ｇと、メタノール７．７２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．５０８ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ−１−１６）を得た。
【０１６５】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−１６）２．０１ｇを、水４．８３ｇとメタノール４．２９ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．１４ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−１６）を得た（収率：２５％）。この共重合体（Ｎ−１−１６）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−１６）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−１６）の数平均分子量は４０１００であり、分子量分布は２．５４であった。
共重合体（Ｎ−１−１６）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１６６】
実施例１７  共重合体（Ｎ−１−１７）の合成
以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ−１−１７）を得た。
【０１６７】
【化２３】
2014152163.tif 000024
【０１６８】
アクリル酸２−（エチルチオ）エチル１．６０ｇおよびスチレン０．０１６ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１２ｇと、酢酸エチル６．４６ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却し、水による再沈殿精製することで共重合体（Ｇ−１−１７）を得た。
得られた共重合体（Ｇ−１−１７）において、アクリル酸２−（エチルチオ）エチルから誘導された繰り返し単位の含有量は９９モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は１モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
【０１６９】
次いで、得られた共重合体（Ｇ−１−１７）０．３００ｇを、水１．５ｇとメタノール１．５ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．３１８ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ−１−１７）を得た（収率：３０％）。この共重合体（Ｎ−１−１７）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ−１−１７）は水に溶解していた。
また、得られた共重合体（Ｎ−１−１７）の数平均分子量は３９４００であり、分子量分布は２．９８であった。
共重合体（Ｎ−１−１７）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１７０】
上記実施例１〜１７で得た共重合体（Ｎ−１−１）〜（Ｎ−１−１７）のＨＬＢ値（小田式）を以下の表１に示す。なお、共重合体（Ｎ−１−１）〜（Ｎ−１−１７）が有する繰り返し単位（Ａ）からなるホモポリマーを合成し、１ｇを純水１００ｇに添加したところ常温（２５℃）で溶解した。また、共重合体（Ｎ−１−１）〜（Ｎ−１−１７）が有する繰り返し単位（Ｂ）からなるホモポリマーを合成し、１ｇを純水１００ｇに添加したところ常温（２５℃）で溶解しきらなかった。
【０１７１】
【表１】
2014152163.tif 000025
【０１７２】
試験例１  吸湿性・保湿性評価試験
共重合体（Ｎ−１−１）〜（Ｎ−１−５）および（Ｎ−１−７）〜（Ｎ−１−１７）について、以下に示す試験により、吸湿性・保湿性を測定した。
（試験方法）
上記各共重合体をそれぞれ１０質量％含む水溶液を調製し、内径３５ｍｍＰＰ製シャーレに約１ｇキャストして、６０℃で１２時間減圧乾燥した後、乾燥重量を測定した。
次いで、各サンプルを、温度２３℃、湿度７０％程度に調節した高湿度条件で静置して、吸湿による経時的な重量変化を測定し、重量が一定になった１１３時間後の重量を吸湿重量とし、吸湿率を下記式より算出した。
【０１７３】
吸湿率(％)＝[(吸湿重量−乾燥重量)／乾燥重量]×１００
【０１７４】
次いで、吸湿させた各サンプルを、温度２３℃、湿度１５％に調節した低湿度条件で静置して、経時的な重量変化を測定し、重量が一定となった７９時間後の重量を測定し、水分保持率を下記式より算出した。
【０１７５】
水分保持率(％)＝[(低湿度条件７９時間静置後の重量−乾燥重量)／乾燥重量]×１００
【０１７６】
また、ポリプロピレングリコール４００（対照１）、ポリエチレングリコール４００（対照２）、ジグリセロールプロポキシレート７００(対照３)、グリセロールプロポキシレート７００(対照４)、グリセリン(対照５)及びジパルミトイルフォスファチジルコリン(対照６)をそれぞれ１０質量％含む水溶液を、対照サンプルとして調製し、これについても同様に試験・測定を行い、水分保持率を算出した。
【０１７７】
【表２】
2014152163.tif 000026
【０１７８】
【表３】
2014152163.tif 000027
【０１７９】
試験例２
共重合体（Ｎ−１−１）〜（Ｎ−１−５）および（Ｎ−１−７）〜（Ｎ−１−１７）をそれぞれ含有する化粧料について、保湿性、保湿性の持続性、使用感の検討を行った。
１，３−ブチレングリコール３０％水溶液に、濃度が１質量％となるように各共重合体をそれぞれ添加して化粧料を調製し、以下の試験方法により各項目について評価を行った。結果を表４に示す。
（試験方法）
女性（２０〜３５歳）パネル１５名の前腕内側部を石鹸洗浄した後、パネルに２０℃、５０％の恒温恒湿室で２０分間待機してもらい、角質層中の水分量を高周波インピーダンスメーター（ＳＫＩＣＯＮ２００、ＩＢＳ社製）で測定した。
次いで、各化粧料を洗浄部位に２μＬ塗布し、塗布後３０分経過後の角質層中の水分量を測定した。測定後洗浄部分を水洗し３０分放置した後、角質層中の水分量を測定した。
そして、（塗布後３０分経過後の角質層中の水分量）／（化粧料塗布前の角質層中の水分量）を算出し、これを保湿性の評価とした。
また、（洗浄部分を水洗し３０分放置した後の角質層中の水分量）／（化粧料塗布前の角質層中の水分量）を算出し、これを保湿性の持続性の評価とした。
また、使用感は、上記パネルに下記の基準で各化粧料を採点してもらい、その平均点で評価した。
＜使用感評価基準＞
２点：べたつきが感じられず、使用感が非常によい
１点：ややべたつく
０点：べたつき感が明確にあり、使用感が良くない
【０１８０】
また、１，３−ブチレングリコール３０％水溶液に、グリセリン（比較１）又はジパルミトイルホォスファチジルコリン（比較２）を濃度が５質量％となるように添加して化粧料を調製し、これについても上記と同様に保湿性、保湿性の持続性、使用感の検討を行った。結果を表４に示す。
【０１８１】
【表４】
2014152163.tif 000028