(57)【要約】【課題】ＣＩＧＳ系及び／又はＣＩＧＳ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系を含み、ＩｎとＧａの組成分布ムラを抑制することが可能な化合物半導体の製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｕ及び／又はＣｕ含有化合物と、一般式（ＩｎｙＧａ１−ｙ）２（Ｓｚ１Ｓｅ１−ｚ１）３（式中、０＜ｙ＜１、０≦ｚ１≦１）で表される化合物とを含む複数種の粉体原料を用い、これら複数種の粉体原料を混合し焼成する固相合成法により、一般式Ｃｕ１−ｘＩｎｙＧａ１−ｙ（Ｓｚ２Ｓｅ１−ｚ２）２−ｗ（式中、０．５≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ２≦１、０≦ｗ≦０．２５）で表されるカルコパイライト系化合物半導体を含む焼結体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ及び／又はＣｕ含有化合物と、一般式（ＩｎｙＧａ１−ｙ）２（Ｓｚ１Ｓｅ１−ｚ１）３（式中、０＜ｙ＜１、０≦ｚ１≦１）で表される化合物とを含む複数種の粉体原料を用い、
前記複数種の粉体原料を混合し焼成する固相合成法により、
一般式Ｃｕ１−ｘＩｎｙＧａ１−ｙ（Ｓｚ２Ｓｅ１−ｚ２）２−ｗ（式中、０．５≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ２≦１、０≦ｗ≦０．２５）で表されるカルコパイライト系化合物半導体を含む焼結体を製造する工程を有する化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記焼結体をターゲットとして用い、スパッタ成膜を行う工程をさらに有する請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記焼結体を粉砕し、粉体とする工程をさらに有する請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記粉体のメジアン径を２μｍ以下とする請求項３に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
基材上に前記粉体を含む塗布材料を塗布して、塗布膜を成膜する工程をさらに有する請求項３又は４に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記塗布膜を焼成する工程をさらに有する請求項５に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記カルコパイライト系化合物半導体に含まれるカルコゲン元素を含む雰囲気中で、前記塗布膜を焼成する請求項６に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物半導体の製造方法により製造されたものである化合物半導体。
【請求項９】
一般式Ｃｕ１−ｘＩｎｙＧａ１−ｙ（Ｓｚ２Ｓｅ１−ｚ２）２−ｗ（式中、０．５≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ２≦１、０≦ｗ≦０．２５）で表されるカルコパイライト系化合物半導体からなり（但し、不可避不純物を含んでいてもよい。）、
温度７７Ｋにおけるフォトルミネッセンススペクトルの主ピークの半値幅が０．０７５ｅＶ以下である請求項８に記載の化合物半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト系化合物半導体を含む化合物半導体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト系化合物半導体は、一般式ＬＭＸ２（Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）で表わされる化合物である。
Ｌは例えば、Ｃｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。Ｍは例えば、Ａｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種である。Ｘは例えば、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【０００３】
上記カルコパイライト系化合物半導体の中でも、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等は直接遷移型の吸収係数を示すため、薄膜で高光電変換効率が得られることが期待され、太陽電池等の光電変換素子の光吸収層材料として研究されている。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系も好ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Appl. Phys.,101 113519 (2007).
【非特許文献２】Thin Solid Films, 480-481 399 (2005).
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett., 87 151904 (2005).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＩＧＳ系あるいはＣＩＧＳ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系では、ＩｎとＧａの組成比によってバンドギャップが制御できる。これら化合物半導体を光電変換素子の光吸収層として用いる場合、ＩｎとＧａに所望しない組成分布ムラがあると、バンドギャップムラにより開放電圧の低下が起こり、変換効率が低下する恐れがある（非特許文献１、２等）。
【０００６】
カルコパイライト系化合物半導体の製造方法としては、所望組成の元素を含む複数種の粉体原料を混合し、加圧下、常圧下、又は減圧下で焼成して、焼結体を得る固相合成法がある。
上記焼結体をターゲットとして使用し、カルコパイライト系の化合物半導体膜をスパッタ成膜することができる。
上記焼結体を粉砕し、得られた粉体を含む塗布材料を基材上に塗布し、必要に応じて、塗布膜を乾燥及び／又は焼成することにより、カルコパイライト系の化合物半導体膜を成膜することができる。本明細書では、この方法を「粒子塗布法」と言う。
【０００７】
本発明者が検討したところ、焼結体の使用原料によっては、得られる焼結体においてＩｎとＧａの組成分布ムラが起こりやすいことが分かった。ＩｎあるいはＧａの偏析が起こる場合もある。例えば、ＣＩＧＳ原料として一般的なＣｕ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、及びＧａ２Ｓｅ３を用いた場合、ＩｎとＧａの組成分布ムラが起こりやすいことが分かった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＣＩＧＳ系及び／又はＣＩＧＳ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系を含み、ＩｎとＧａの組成分布ムラを抑制することが可能な化合物半導体とその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明において、化合物半導体の形態は特に制限なく、焼結体、粉体、及び膜のいずれでもよい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の化合物半導体の製造方法は、
Ｃｕ及び／又はＣｕ含有化合物と、一般式（ＩｎｙＧａ１−ｙ）２（Ｓｚ１Ｓｅ１−ｚ１）３（式中、０＜ｙ＜１、０≦ｚ１≦１）で表される化合物とを含む複数種の粉体原料を用い、
前記複数種の粉体原料を混合し焼成する固相合成法により、
一般式Ｃｕ１−ｘＩｎｙＧａ１−ｙ（Ｓｚ２Ｓｅ１−ｚ２）２−ｗ（式中、０．５≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ２≦１、０≦ｗ≦０．２５）で表されるカルコパイライト系化合物半導体を含む焼結体を製造する工程を有するものである。
【００１０】
本発明の化合物半導体の製造方法は、前記焼結体をターゲットとして用い、スパッタ成膜を行う工程をさらに有することができる。
【００１１】
本発明の化合物半導体の製造方法は、前記スパッタ成膜を行う工程を有する代わりに、前記焼結体を粉砕し、粉体とする工程を有するものであってもよい。
この場合、本発明の化合物半導体の製造方法は、基材上に前記粉体を含む塗布材料を塗布して、塗布膜を成膜する工程をさらに有することができる。
さらに、前記塗布膜を焼成する工程を有することができる。
【００１２】
本発明の第１の化合物半導体は、上記の本発明の化合物半導体の製造方法により製造されたものである。
【００１３】
本発明の第２の化合物半導体は、
一般式Ｃｕ１−ｘＩｎｙＧａ１−ｙ（Ｓｚ２Ｓｅ１−ｚ２）２−ｗ（式中、０．５≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ２≦１、０≦ｗ≦０．２５）で表されるカルコパイライト系化合物半導体からなり（但し、不可避不純物を含んでいてもよい。）、
温度７７Ｋにおけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの主ピークの半値幅が０．０７５ｅＶ以下の特性を有するものである。
【００１４】
ＰＬスペクトルは以下の条件で測定するものとする。
測定装置としては、浜松ホトニクス社製Ｃ１２１３２を用いる。
液体窒素中にサンプルを浸漬した状態で励起光を照射した際の発光を検出器により検出する。
励起光源としては、ＹＡＧレーザ（５．１ｍＷ）を用いる。検出器としては、ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓＰ光電面を備えた電子冷却型近赤外光電子増倍管を用いる。検出波長は９５０〜１４００ｎｍとする。測定温度は７７Ｋとする。
ＰＬスペクトルの「主ピーク」とは、得られたＰＬスペクトル中で最も大きいピークを意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＣＩＧＳ系及び／又はＣＩＧＳ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系を含み、ＩｎとＧａの組成分布ムラを抑制することが可能な化合物半導体とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【図２】サンプルＳ１、Ｓ２、Ｐ１、Ｐ２のＸＲＤスペクトルである。
【図３】サンプルＳ１、Ｓ２のＳＥＭ−ＥＤＸ像である。
【図４Ａ】サンプルＳ１、Ｓ２のＰＬスペクトルである。
【図４Ｂ】サンプルＰ１、Ｐ２のＰＬスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
【００１８】
「化合物半導体の製造方法」
本発明の化合物半導体の製造方法は、
Ｃｕ及び／又はＣｕ含有化合物と、一般式（ＩｎｙＧａ１−ｙ）２（Ｓｚ１Ｓｅ１−ｚ１）３（式中、０＜ｙ＜１、０≦ｚ１≦１）で表される化合物とを含む複数種の粉体原料を用い、
上記複数種の粉体原料を混合し焼成する固相合成法により、
一般式Ｃｕ１−ｘＩｎｙＧａ１−ｙ（Ｓｚ２Ｓｅ１−ｚ２）２−ｗ（式中、０．５≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ２≦１、０≦ｗ≦０．２５）で表されるカルコパイライト系化合物半導体を含む焼結体を製造する工程を有するものである。
【００１９】
「発明が解決しようとする課題」の項において述べたように、本発明者が検討したところ、ＣＩＧＳ系及び／又はＣＩＧＳ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系において、焼結体の使用原料によっては、得られる焼結体においてＩｎとＧａの組成分布ムラが起こりやすいことが分かった。例えば、ＣＩＧＳ原料として一般的なＣｕ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、及びＧａ２Ｓｅ３を用いた場合、ＩｎとＧａの組成分布ムラが起こりやすいことが分かった。
これは、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、及びＧａ２Ｓｅ３の粉体原料を使用する場合、それぞれが有限の大きさを有するため、固相反応初期にＣｕＩｎＳｅ２及びＣｕＧａＳｅ２が局所的に生成し、一度カルコパイライト構造が形成されるとＩＩＩＢ族元素が拡散しにくくなり、結果としてＩｎとＧａの組成分布ムラが生じる、というメカニズムがその原因と考えられる。
【００２０】
本発明者は、ＣＩＧＳ系及び／又はＣＩＧＳ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系において、Ｃｕ及び／又はＣｕ含有化合物と、一般式（ＩｎｙＧａ１−ｙ）２（Ｓｚ１Ｓｅ１−ｚ１）３（式中、０＜ｙ＜１、０≦ｚ１≦１）で表される化合物とを含む複数種の粉体原料を用いることにより、ＩｎとＧａの組成分布ムラが抑制され、組成及びバンドギャップがより均一な焼結体を製造できることを見出した。
ＩｎとＧａの組成分布ムラが抑制される理由としては、（ＩｎｙＧａ１−ｙ）２（Ｓｚ１Ｓｅ１−ｚ１）３（式中、０＜ｙ＜１、０≦ｚ１≦１）を使用する場合、原料段階でＩｎとＧａの組成分布ムラが小さいことが挙げられる。
【００２１】
粉体原料のＣｕ含有化合物としては特に制限なく、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２−ａＳｅ（０＜ａ＜０．５）、Ｃｕ３Ｓｅ２、及びＣｕＳｅ２等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
粉体原料には上記必須成分の他に、Ｓｅ単体及び／又はＳ単体を加えてもよい。
【００２３】
焼結体は、必要に応じて、ＣＩＧＳ系及びＣＩＧＳ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系以外の成分を含むものであってもよい。
焼結体の組成に応じて、粉体原料を選定することができる。
【００２４】
固相合成法のプロセス条件は特に制限されず、公知方法を採用することができる。
複数種の粉体原料を混合し、加圧下、常圧下、又は減圧下で焼成して、焼結体を製造することができる。
例えば、ダイス内に粉体原料の混合物を入れ、一軸加圧しながら焼成して、焼結体を製造することができる。
焼成前に加圧成型し、その後、常圧下で焼成する方法もある。
固相合成法のプロセス例については、[実施例]の項を参照されたい。
【００２５】
本発明の化合物半導体の製造方法は、上記焼結体をターゲットとして用い、スパッタ成膜を行う工程をさらに有することができる。
この方法により、ＣＩＧＳ系及び／又はＣＩＧＳ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系を含むカルコパイライト系の化合物半導体膜を成膜することができる。
上記焼結体はＩｎとＧａの組成分布ムラが抑制されたものであるので、より均一な組成の化合物半導体膜を成膜することができる。
組成の異なる複数種のターゲットを用いて複数回成膜を行うことで、組成の異なる複数の化合物半導体膜を積層することができる。
【００２６】
本発明の化合物半導体の製造方法は、上記スパッタ成膜を行う工程の代わりに、上記焼結体を粉砕し、粉体とする工程を有するものであってもよい。
上記焼結体はＩｎとＧａの組成分布ムラが抑制されたものであるので、より均一な組成のカルコパイライト系の化合物半導体粉体を製造することができる。
この場合、本発明の化合物半導体の製造方法は、基材上に上記焼結体の粉砕物である粉体を含む塗布材料を塗布して、塗布膜を成膜する工程をさらに有することができる。
さらに、上記塗布膜を焼成する工程を有することができる。
以上の粒子塗布法によっても、ＣＩＧＳ系及び／又はＣＩＧＳ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系を含むカルコパイライト系の化合物半導体膜を、より均一な組成で成膜することができる。
【００２７】
粒子塗布法によるカルコパイライト系の化合物半導体膜の製造に用いる場合、焼結体の粉砕物である上記粉体のメジアン径は特に制限されず、例えば２μｍ程度の膜厚とするためには、２μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。
本明細書において、「メジアン径」はレーザー回折・散乱式粒度分布計により測定するものとする。
【００２８】
塗布材料は、基材上への塗布容易性から溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては特に制限されず、有機溶媒、水等の無機溶媒、あるいは有機／無機混合溶媒を使用することができる。
【００２９】
塗布材料はさらに、必要に応じて、焼結助剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤、隠蔽剤、着色剤、及び油剤などの添加剤を、１種又は２種以上含むことができる。
【００３０】
塗布材料の塗布法としては、スプレーコーティング法、キャスト法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、アプリケータあるいはブロックコーターで塗工する塗工法、凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、及びフレキソ印刷法等の各種塗布法が挙げられる。
【００３１】
塗布材料が溶媒を含む場合、塗布膜を焼成する前に、加熱乾燥、減圧乾燥、あるいは加熱減圧乾燥等により、焼成温度よりも低い温度で少なくとも一部の溶媒を揮発除去する工程を実施することができる。あらかじめ溶媒を除去しておくことで、より稠密な化合物半導体膜が得られ、好ましい。
必要に応じて、塗布材料の塗布及び溶媒除去の操作は複数回繰り返すことができる。一度に厚膜を形成するより複数回に分ける方が稠密で均一な膜が得られ、好ましい。また、厚み方向に組成分布を付けることもできる。
【００３２】
溶媒を含まない若しくはほとんど含まない粉体状の塗布材料（必要に応じて固体の分散剤を含むことができる。）を直接乾式で塗布しても構わない。
【００３３】
焼成前の塗布膜を化合物半導体膜として利用しても構わない。
塗布膜を焼成することで、粒子界面での融着が進行し、結晶性が良く稠密な膜が得られ、好ましい。焼成温度は化合物半導体の組成等により制限されない。
焼成温度が低すぎると粒子界面の融着が不充分となる恐れがあり、高すぎるとスファレライト結晶等の目的生成物以外の結晶が生成される恐れがある。焼成温度は４００〜９００℃の範囲内が好ましく、５００〜８００℃の範囲内がより好ましい。
【００３４】
一般に、ＣＩＧＳ系及び／又はＣＩＧＳ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系においては、焼成中にＶＩＢ族元素（カルコゲン元素）が失われやすい。
ＶＩＢ族元素の消失を抑制するには、製造しようとするカルコパイライト系化合物半導体に含まれるＶＩＢ族元素（カルコゲン元素）を含む雰囲気中で塗布膜を焼成することが好ましい。
雰囲気中のＶＩＢ族元素（カルコゲン元素）は、単体で存在していてもよいし、化合物の形態で存在していてもよい。
【００３５】
塗布膜の焼成は加熱温度を変えて複数段階で実施してもよい。ここで言う「複数段階の焼成」には、本焼成前の脱脂、仮焼成、及び本焼成後のアニールも含まれるものとする。
【００３６】
本発明の化合物半導体は、上記の本発明の化合物半導体の製造方法により製造されたものである。
本発明の化合物半導体の形態には、焼結体、粉体、及び膜が含まれる。
本発明によれば、ＩｎとＧａの組成分布ムラが抑制され、組成及びバンドギャップがより均一な化合物半導体を提供することができる。
本発明によれば、所望のバンドギャップを有する化合物半導体を安定的に提供することができる。
【００３７】
本発明によれば、
一般式Ｃｕ１−ｘＩｎｙＧａ１−ｙ（Ｓｚ２Ｓｅ１−ｚ２）２−ｗ（式中、０．５≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ２≦１、０≦ｗ≦０．２５）で表されるカルコパイライト系化合物半導体からなり（但し、不可避不純物を含んでいてもよい。）、
温度７７Ｋにおけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの主ピークの半値幅が０．０７５ｅＶ以下である化合物半導体を提供することができる。
【００３８】
ＰＬスペクトルの主ピークの半値幅が狭いことは、組成のばらつきが小さく、バンドギャップの分布が小さいことを意味する。
【００３９】
以上説明したように、本発明によれば、ＣＩＧＳ系及び／又はＣＩＧＳ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系を含み、ＩｎとＧａの組成分布ムラを抑制することが可能な化合物半導体との製造方法を提供することができる。
【００４０】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は断面図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。
本実施形態では、光吸収層がカルコパイライト系化合物半導体からなる（光吸収層は不可避不純物を含んでいてもよい。）光電変換素子を例として説明する。
【００４１】
本実施形態の光電変換素子１０は、基材１１上に、裏面電極層１２、光吸収層（ｐ型半導体層）１３、バッファ層（ｎ型半導体層）１４、透光性高抵抗層１５、透光性電極層１６とが順次積層されたものである。透光性高抵抗層１５は必要に応じて設けられる層であり、必須なものではない。
光電変換素子１０においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８が設けられる。
光電変換素子１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。
【００４２】
基材１１の種類は限定されるものはなくガラス基材が一般的に使用される。また、光電変換素子１０にフレキシブル性を付与することを目的として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びポリイミド等の樹脂フィルム、アルミ及びステンレス等の金属箔等のフレキシブル基材等を用いてもよい。アルミ及びステンレス等の金属箔を用いる場合には、基材表面に絶縁膜が必要である。
ＣＩＧＳ系等では、光吸収層の成膜時にＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が存在すると、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基材を使用する、あるいは、Ｎａを含まない基材と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成することができる。
【００４３】
裏面電極層１２には、光吸収層１３とオーミック接触が取れるものであれば公知の材料を適用することができる。そのような材料として、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、及びこれらの組合わせ等が挙げられ、その中でも安価で入手容易などの理由からモリブデン等が好ましく適用される。また、裏面電極層１２の成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタ法、電子線蒸着法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。
【００４４】
本実施形態において、光吸収層１３は、上記の本発明の製造方法により製造された化合物半導体を含む層である。光吸収層１３は、ＣＩＧＳ系及び／又はＣＩＧＳ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系を含むｐ型の化合物半導体膜である。
【００４５】
光吸収層１３の膜厚は厚い方が光吸収を増加できるためキャリアを多く発生することができ、好ましい。一方で、ｐ型半導体層は抵抗成分としても働くため、発生キャリアの効率的な取出しという観点からは膜厚が薄い方が好ましい。両者を加味すると、光吸収層１３の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００４６】
光吸収層１３上に形成されるバッファ層１４は、ｎ型半導体層である。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物及び／又はＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタ法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基材１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。
【００４７】
バッファ層１４にピンホールのような孔が存在すると、それを介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１４の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招き、また直列抵抗成分の増大に繋がることから発生したキャリアが伝送する際のロスの増加に繋がる。両者を加味すると、バッファ層１４の膜厚は１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００４８】
上記のバッファ層１４中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１４上に必要に応じて高抵抗膜１５を導入することができる。高抵抗膜１５の材料としてはＺｎＯ等が挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
透光性電極層１６の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが適用される。このような材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、あるいは各種金属をドープした酸化亜鉛ＺｎＯ等が好適な例として挙げられる。酸化亜鉛のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドが挙げられ、これらの少なくとも１種以上を０．０５〜１５モル％ドープすることができる。
【００５０】
透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。
【００５１】
透光性電極層１６の成膜方法は公知の技術が適用でき、例えばスパッタリング法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、及び微粒子塗布法等が適用できる。
【００５２】
光電変換素子１０内で生成したキャリアを外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７，１８を設置してもよい。取出し電極１７／１８は裏面電極層１２／透光性電極１６とオーミック接合を取れる抵抗が低いものであれば制限はなく、例えば金、あるいはアルミニウム等をスパッタ法や蒸着法で堆積することで形成できる。
【００５３】
本実施形態の光電変換素子１０は必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。
【００５４】
本実施形態によれば、所望の組成及びバンドギャップを有する光吸収層１３を備えた光電変換素子１０を安定的に提供することができる。これにより、光電変換効率の向上を図ることができる。
光電変換素子１０は、太陽電池等として利用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００５６】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
表１に示す量の各原料を遊星型ボールミルで混合した。表１には、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｓｅモル比も合わせて記載してある。
得られた粉体混合物をカーボンダイス（内径６０ｍｍφ）に入れ、１５ＭＰａで一軸加圧しながら、２気圧のＡｒ雰囲気中、７９０℃で１時間焼成し、焼結体サンプルＳ１（実施例１）、Ｓ２（比較例１）、Ｐ１（実施例２）、Ｐ２（比較例２）を得た。
サンプルＳ１とサンプルＳ２は用いる原料を変え、原料中のＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｓｅモル比は同一とした。同様に、サンプルＰ１とサンプルＰ２は用いる原料を変え、原料中のＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｓｅモル比は同一とした。
【００５７】
＜ＸＲＤ測定＞
各サンプルに対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
各サンプルのＸＲＤスペクトルを図２に示す。
図２に示すように、いずれのサンプルにおいても、ＸＲＤスペクトルにカルコパイライト構造に由来するピークが見られ、ＣＩＧＳが生成されていることが確認された。ＸＲＤスペクトル上は、サンプル間に差異は見られなかった。
【００５８】
＜ＳＥＭ−ＥＤＸ測定＞
各サンプルに対してＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行い、ＩｎとＧａについて元素マッピングを実施した。測定装置としては、ＪＥＯＬ社製ＪＥＤ−２３００を用いた。加速電圧は２０ｋＶとした。
サンプルＳ１、Ｓ２のＳＥＭ−ＥＤＸ像を図３に示す。実際のＳＥＭ−ＥＤＸ像では、Ｉｎは青の点、Ｇａで赤の点でマッピングされている。
サンプルＳ１では、Ｉｎ及びＧａのいずれについても偏析はなく、組成分布は全体的に均一であった。これに対し、サンプルＳ２ではＧａの偏析が見られ、Ｉｎ及びＧａの組成分布は不均一であった。
サンプルＳ２のＳＥＭ−ＥＤＸ像において、Ｇａの偏析が見られた領域を白破線で囲んである。
同様に、サンプルＰ１では、Ｉｎ及びＧａのいずれについても偏析は見られなかったのに対して、サンプルＰ２ではＧａの偏析が見られ、Ｉｎ及びＧａの組成分布は不均一であった。サンプルＰ１、Ｐ２のＳＥＭ−ＥＤＸ像はサンプルＳ１、Ｓ２と同様の傾向であったので、図示を省略する。
【００５９】
＜ＰＬ測定＞
各サンプルに対してフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定を行った。
測定装置としては、浜松ホトニクス社製Ｃ１２１３２を用いた。液体窒素中にサンプルを浸漬した状態で励起光を照射した際の発光を検出器により検出した。励起光源としては、ＹＡＧレーザ（５．１ｍＷ）を用いた。検出器としてはＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓＰ光電面を備えた電子冷却型近赤外光電子増倍管を用いた。検出波長は９５０〜１４００ｎｍとした。測定温度は７７Ｋとした。
【００６０】
各サンプルのＰＬスペクトルを図４Ａ、図４Ｂに示す。
図４Ａに示すように、サンプルＳ１のＰＬスペクトルは、ピークがシャープであった。そのピークトップ位置は１．１０ｅＶであり、公知文献（「背景技術」の項で挙げた非特許文献３）におけるＣｕＩｎｙＧａ１−ｙＳｅ２（１−ｙ＝０．２）のバンドギャップとほぼ等しいものであった。
【００６１】
図４Ａに示すように、サンプルＳ２のＰＬスペクトルは、ピークがブロードであり、ピークトップ位置はサンプルＳ１よりも低エネルギー側であった。この結果はバンドギャップの小さいＣｕＩｎｙＧａ１−ｙＳｅ２（０≦１−ｙ＜０．２）の存在を示唆している。
サンプルＳ２のＰＬスペクトルでは、サンプルＳ１では発光がない１．１８ｅＶ以上の高エネルギー側での発光も確認された。これはバンドギャップの大きいＣｕＩｎｙＧａ１−ｙＳｅ２（０．２＜１−ｙ≦１．０）の存在を示唆している。
【００６２】
サンプルＳ１、Ｓ２のＰＬスペクトルのピークの半値幅は、以下の通りであった。
サンプルＳ１：０．０５７ｅＶ、
サンプルＳ２：０．１２１ｅＶ。
【００６３】
図４Ｂに示すように、サンプルＰ１、Ｐ２においても、サンプルＳ１、Ｓ２と同様の傾向が見られた。
なお、サンプルＰ１、Ｐ２は、Ｃｕプア（Ｃｕ−ｐｏｏｒ）な組成のためＣｕ空孔準位が形成され、サンプルＳ１、Ｓ２よりもピークトップ位置は低エネルギー側にシフトしている。
【００６４】
サンプルＰ１、Ｐ２のＰＬスペクトルのピークの半値幅は、以下の通りであった。
サンプルＰ１：０．０７２ｅＶ、
サンプルＰ２：０．０９９ｅＶ。
【００６５】
以上の結果から、粉体原料としてＩｎ１．６Ｇａ０．４Ｓｅ３を使用することで、組成及びバンドギャップがより均一な焼結体が得られることが明らかとなった。
【００６６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の化合物半導体は、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等の光電変換素子の光吸収層材料として好ましく利用できる。
【符号の説明】
【００６８】
１０  光電変換素子
１１  基材
１２  裏面電極層
１３  光吸収層（化合物半導体膜）
１４  バッファ層
１５  透光性高抵抗層
１６  透光性電極層
１７、１８  取出し電極
【図１】
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【図２】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図３】
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