(57)【要約】      （修正有）【課題】剛性、透明性、及び内容物の視認性に優れた成形体となる高密度ポリエチレン樹脂組成物、及び簡便かつ、低コストなその製造方法を提供する。【解決手段】高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩とを含み、前記高密度ポリエチレン樹脂の球晶の最大サイズが０．１μｍ以上５μｍ以下である、高密度ポリエチレン樹脂組成物及び当該組成物をプレス成形、射出成形してなる成形品。前記層状ケイ酸塩を０．１〜２０重量％含むこと及び／又は前記層状ケイ酸塩がカオリンを含むことが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩とを含み、
前記高密度ポリエチレン樹脂の球晶の最大サイズが０．１μｍ以上５μｍ以下である、高密度ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記層状ケイ酸塩を０．１〜２０質量％含む、請求項１に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記層状ケイ酸塩が、カオリンを含む、請求項１又は２に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物をプレス成形してなる、プレス成形品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物を射出成形してなる、射出成形品。
【請求項６】
高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩とを含み、層状ケイ酸塩の含有量は０．１〜２０質量％であり、最大球晶サイズが０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物よりなる成形体。
【請求項７】
高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩を溶融混練する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度ポリエチレン樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内容物が液体、固体であるかを問わず容器の材料として樹脂が広く使われてきた。その中でポリエチレン樹脂は、種々の成形が容易で、物性バランスが良く、耐薬品性に優れ、かつ経済的であることから容器の材料として広く一般的に使われている。また、ポリエチレン樹脂は、他の樹脂同様に射出成形ができ、その上物性バランスが良く、耐薬品性に優れ、かつ経済的であることから、型物成形品にも広く一般的に使われている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレン樹脂は、ある程度肉厚を持った成形品とした場合には透明性が低くなる。特に高密度ポリエチレン樹脂は透明性がほとんどないため、剛性が必要でかつ透明性が求められる用途に不適合であり、容器にしたときの中身の視認性に欠けるという問題があり、透明性の付与が以前より課題として挙げられている。
【０００４】
低密度ポリエチレン樹脂や、高密度ポリエチレン樹脂であってもフィルム分野では盛んに透明性の改善が行われてきた。例えば、高密度ポリエチレン樹脂に、低密度ポリエチレンやポリプロピレンをブレンドして透明性を改善する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
他方、線状低密度ポリエチレン樹脂にγ線架橋した高密度ポリエチレン樹脂をブレンドすることにより、高密度ポリエチレン樹脂の透明性の改善を図る例がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、造粒時に高密度ポリエチレン樹脂を酸素存在下で架橋することにより、高密度ポリエチレン樹脂の透明性を改善する方法が報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
さらに、ポリエチレンシートやフィルムを圧延伸して、高密度ポリエチレン樹脂に透明性を付与する方法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
またさらに、ポリオレフィン樹脂に結晶核剤やフィラーを導入して、ポリオレフィン樹脂の透明性を改善する方法が報告されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００９】
他方、ポリエチレン樹脂へのフィラー類添加の検討の一つとしてナノコンポジットを添加する研究が行われている（例えば、特許文献６参照）。また、ポリエチレン樹脂への、非層状性のカオリン類の添加の検討例がある（例えば、特許文献７、８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２３１８４４号公報
【特許文献２】特開平９−３１２５６号公報
【特許文献３】特開平１０−１３０３９７号公報
【特許文献４】特開２００９−１４９８１６号公報
【特許文献５】特表２００８−５４０６９５号公報
【特許文献６】特表２００３−５１７４８８号公報
【特許文献７】特表２００５−５２３９６６号公報
【特許文献８】特開２０１０−１９５９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１においては、ほとんどがフィルム用途の高密度ポリエチレン樹脂で、かつ密度が低く、容器や成形品にしたときの剛性が不足する。また、ポリプロピレンを配合した場合にはポリプロピレンとの剥離も懸念される。
【００１２】
また、特許文献２においては、高密度ポリエチレン樹脂にγ線を照射する装置が必要であること、γ線処理した上で混練押出してペレタイズする必要があることから生産性が悪いという問題があり実施には困難が伴う。
【００１３】
さらに、特許文献３においては、高密度ポリエチレン樹脂の透明性の改善が認められ、製造プロセスに組み込めるため生産性は確保できるが、押出機への酸素導入による樹脂の焼けが見られるほか、一般的な熱安定剤の添加は酸素架橋を阻害するため、その使用が限定され、さらに効果のある成形条件の幅が限られる問題がある。
【００１４】
またさらに、特許文献４においては、透明性の達成のためにはフィルムや押出シートを圧延することが必要であるために成形品は長物に限られ、通常の射出成形や圧縮成形には適用できない問題がある。
【００１５】
さらにまた、特許文献５は、ポリプロピレンの透明化に関するものであり、結晶構造も結晶成長機構も異なるポリエチレンまで拡張できるものではない。
【００１６】
加えて、特許文献６においては、有機化合物処理した層状化合物を混練により高密度ポリエチレン樹脂組成物中に分散させる必要があり、剛性向上やガス透過性の抑制には効果があっても透明性改良についてはなんら言及されていない。
【００１７】
また、特許文献７においては、高密度ポリエチレン樹脂組成物にフラッシュ焼成カオリンを添加するものであるが、従来行われてきた酸化チタンと同様の不透明化を達成するもので、透明性とは逆の効果の発現を狙ったものである。
【００１８】
さらに、特許文献８に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物では、押出時に架橋を行うために過酸化物とビニルシラン化合物が必要であり、長期機械的物性を高めることには効果があっても透明性についてはなんら言及されていない。
【００１９】
以上のように、従来高密度ポリエチレン樹脂に他の樹脂の添加や架橋等の変性を加えることなく、透明性が改良された樹脂組成物は存在しない。また、白色又は有色でナノ分散でもなく、かつ屈折率もポリエチレン樹脂と大きく異なるカオリン類化合物等の層状ケイ酸塩を、高密度ポリエチレン樹脂に混練することにより透明性を改良することについては、記述がないどころか、まったく予想できないことである。
【００２０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、剛性、透明性、及び内容物の視認性に優れた成形体となる高密度ポリエチレン樹脂組成物、及び簡便かつ、低コストなその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本来不透明である高密度ポリエチレン樹脂に特定の層状ケイ酸塩を含有した高密度ポリエチレン樹脂組成物が透明性を持つことを見出し、本発明を成すに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は次のとおりである。
（１）高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩とを含み、前記高密度ポリエチレン樹脂の球晶の最大サイズが０．１μｍ以上５μｍ以下である、高密度ポリエチレン樹脂組成物。
（２）前記層状ケイ酸塩を０．１〜２０質量％含む、前項（１）に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物。
（３）前記層状ケイ酸塩が、カオリンを含む、前項（１）又は（２）に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物。
（４）前項（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物をプレス成形してなる、プレス成形品。
（５）前項（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物を射出成形してなる、射出成形品。
（６）高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩とを含み、層状ケイ酸塩の含有量は０．１〜２０質量％であり、最大球晶サイズが０．１μｍ以上５μｍ以下である、前項（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物よりなる成形体。
（７）高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩を溶融混練する工程を含む、前項（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、本来不透明である高密度ポリエチレン樹脂に透明性を付与することができ、剛性、透明性、及び内容物の視認性に優れた成形体となる高密度ポリエチレン樹脂組成物を実現することができる。また、本発明により、簡便かつ、低コストな高密度ポリエチレン樹脂組成物の製造方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】高密度ポリエチレン樹脂Ａ及びＢで成形した圧縮成型板と、実施例１〜５の高密度ポリエチレン樹脂組成物で成形した圧縮成型板の遠方視認性試験の結果を示す写真である。
【図２】高密度ポリエチレン樹脂Ｃ〜Ｆで成形した圧縮成型板と、比較例１〜９の高密度ポリエチレン樹脂組成物で成形した圧縮成型板の遠方視認性試験の結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００２６】
〔高密度ポリエチレン樹脂組成物〕
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂組成物は、
高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩とを含み、
前記高密度ポリエチレン樹脂の球晶を有し、該球晶の最大サイズが０．１μｍ以上５μｍ以下である。
【００２７】
〔高密度ポリエチレン樹脂〕
本実施形態に係る高密度ポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン樹脂を含む。この高密度ポリエチレン樹脂は、特に限定されないが、具体的には、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、又は担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用い、ベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。このなかでも、特にチーグラー型触媒又は担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いることが好ましい。高密度ポリエチレン樹脂は、エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、又は前記単独重合体及び／又は前記共重合体に別のポリエチレン樹脂をブレンドしたものであってもよい。このなかでも、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれた１種又は２種以上のコモノマーとを、所望の密度になるような割合で重合させた共重合体が好ましい。
【００２８】
（密度）
高密度ポリエチレン樹脂の密度は、９４０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、９４０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下がより好ましく、９４０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下がさらに好ましい。なお、高密度ポリエチレン樹脂組成物の密度は、層状ケイ酸塩の密度が２．５８ｋｇ／ｍ３であることを考慮して、高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩の組成比に応じた密度として算出することができる。なお、高密度ポリエチレン樹脂の密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
（メルトフローレート：ＭＦＲ）
高密度ポリエチレン樹脂の溶融流れ（以下「ＭＦＲ」と記述する）は特に規定されるものではないが、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の条件コードＤを用いた測定により、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分が好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分がより好ましく、１〜１０ｇ／１０分がさらに好ましい。なお、所望のＭＦＲを得るには、水素のような分子量調節剤を重合中に用いればよい。ＭＦＲを上記の好ましい範囲とすることにより、剛性、透明性、及び内容物の視認性により優れた成形体となる高密度ポリエチレン樹脂組成物を実現することができる。
【００３０】
（高密度ポリエチレン樹脂の製造方法）
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂として、重合器を１つ用いる単段重合法により、エチレン単独重合体を製造してもよく、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を製造してもよく、又はこれらの重合体に別のポリエチレン樹脂をブレンドして製造してもよい。また、エチレン単独重合体からなる低分子量成分と、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる高分子量成分と、を別々に重合し、それらを所定の配合比でブレンドすることによって、高密度ポリエチレン樹脂のパウダーブレンドやペレットブレンドを製造してもよい。あるいは、高密度ポリエチレン樹脂は、直列に接続した２以上の重合器で順次連続的に重合する多段重合法や、並列に接続した２つ以上の重合器で同時に重合する方法により得られる、低分子量成分と高分子量成分とをスラリー状態等でブレンドする方法よって製造してもよい。ここでいう低分子量成分、高分子量成分とは、２種類のポリエチレンの重量平均分子量の相対的な高低を示したもので数値的範囲ではない。
【００３１】
（チーグラー型触媒の製造方法）
次に、チーグラー型触媒の製造方法について説明する。チーグラー型触媒は、固体触媒成分［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］とを含む重合触媒である。固体触媒成分［Ａ］の調製方法としては、特に限定されないが、好ましくは、以下の方法が挙げられる。まず、式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム（ｉ）１ｍｏｌと、式（２）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有するクロロシラン化合物（ｉｉ）０．０１〜１００ｍｏｌとを反応させて、固体（Ａ−１ａ）を得る。
（Ａｌ）α（Ｍｇ）β（Ｒ１１）ｐ（Ｒ１２）ｑ（ＯＲ１３）ｒ  ・・・  式（１）
〔式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α，β，ｐ，ｑ及びｒは次の関係を満たす数である。０≦α，０＜β，０≦ｐ，０≦ｑ，０≦ｒ，ｐ＋ｑ＞０，０≦ｒ／（α＋β）≦２，３α＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ〕
ＨａＳｉＣｌｂＲ１４４−（ａ＋ｂ）                          ・・・  式（２）
〔式（２）中、Ｒ１４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ及びｂは次の関係を満たす数である。０＜ａ，０＜ｂ，ａ＋ｂ≦４〕
【００３２】
次に、固体（Ａ−１ａ）と、固体（Ａ−１ａ）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１ｍｏｌに対して０．０５〜２０ｍｏｌの量のアルコール（Ａ−２）とを、反応させて固体（Ａ−１ｂ）を得る。さらに、固体（Ａ−１ｂ）と、式（３）で示される有機金属化合物（Ａ−３）とを、反応させて固体（Ａ−１ｃ）を得る。
ＡｌＲ１５ｓＱ３−ｓ                                    ・・・  式（３）
〔式（３）中、Ｒ１５は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ１６，ＯＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９，ＮＲ２０Ｒ２１，ＳＲ２２及びハロゲンよりなる群から選ばれた基を表し、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２は水素原子又は炭化水素基であり、ｓは次の関係を満たす数である。０＜ｓ＜３〕
【００３３】
最後に、固体（Ａ−１ｃ）と、チタン化合物（Ａ−４）とを、前記（Ａ−３）成分の存在下で反応させて固体触媒成分［Ａ］を得る。
【００３４】
式（１）で表される有機マグネシウム化合物（ｉ）は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物であることが好ましく、Ｒ２Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号α、β、ｐ、ｑ、及びｒの関係式：３α＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。なお、ここでＲは、炭素数２〜２０の炭化水素基である。
【００３５】
式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数２〜２０の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル（ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、及びフェニル基等が挙げられる。このなかでも、Ｒ１１はアルキル基であることが好ましい。
【００３６】
式（１）中、アルミニウムに対するマグネシウムの比β／αは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜３０であり、より好ましくは０．５〜１０の範囲である。
【００３７】
また、α＝０である場合には、Ｒ１１はｓｅｃ−ブチル等であることが好ましく、これにより有機マグネシウム化合物（ｉ）は炭化水素溶媒に対する可溶性により優れる傾向にある。また、式（１）において、α＝０である場合には、Ｒ１１、Ｒ１２は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つを満たすことが好ましい。
【００３８】
群（１）としては、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも一方が、炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であることがより好ましい。
【００３９】
群（２）としては、Ｒ１１とＲ１２とが炭素原子数の互いに異なるアルキル基であることが好ましく、Ｒ１１が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１２が炭素原子数４以上のアルキル基であることがより好ましい。
【００４０】
群（３）としては、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１２がともに炭素原子数６以上のアルキル基であることがより好ましい。
【００４１】
群（１）において、炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、及び２−メチル−２−エチルプロピル等が挙げられる。このなかでも、ｓｅｃ−ブチルが好ましい。
【００４２】
群（２）において、炭素原子数２又は３のアルキル基としては、エチル基、及びプロピル基が挙げられる。このなかでも、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００４３】
群（３）において、炭素原子数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、及びフェニル基等が挙げられる。このなかでも、アルキル基が好ましく、ヘキシル基がより好ましい。
【００４４】
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、適宜必要に応じた鎖長のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物（ｉ）は炭化水素溶液の状態で用いられるが、該溶液は微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤を含有していてもよい。また、上記有機マグネシウム化合物（ｉ）が可溶な炭化水素溶媒とは、特に限定されないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、及びトルエン等の不活性炭化水素媒体が挙げられる。
【００４５】
次にアルコキシ基（ＯＲ１３）について説明する。Ｒ１３は炭素数２〜２０の炭化水素基である。Ｒ１３としては、特に限定されないが、具体的には、炭素原子数３〜１０のアルキル基又はアリール基が好ましい。炭素原子数３〜１０のアルキル基または又はアリール基としては、特に限定されないが、具体的には、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、及びフェニル基等が挙げられる。このなかでも、さらに好ましくはｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルペンチル、及び２−エチルヘキシルである。
【００４６】
これらの有機マグネシウム化合物（ｉ）には、有機マグネシウム錯体が含まれる。有機マグネシウム化合物（ｉ）は、特に限定されないが、具体的には、式（４）で示される有機マグネシウム化合物と、式（５）で示される有機アルミニウム化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、又はトルエン等の不活性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃で反応させることにより得ることができる。また、必要な場合には、この反応に続いて、Ｒ１３で表される炭化水素基を有するアルコール、炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ１３で表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物、及び上記Ｒ１３で表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を反応させることもできる。
Ｒ１１ＭｇＸ  及び／又は  Ｒ１１２Ｍｇ        ・・・  式（４）
（Ｒ１１は前述と同様であり、Ｘはハロゲンである。）
ＡｌＲ１２３  及び／又は  ＡｌＲ１２２Ｈ      ・・・  式（５）
（Ｒ１２は前述と同様である。）
【００４７】
このうち炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物（ｉ）と、前記Ｒ１３で表される炭化水素基を有するアルコールとを反応させる場合、添加方法については、有機マグネシウム化合物（ｉ）の溶液中に前記アルコールを加えていく方法、前記アルコール中に有機マグネシウム化合物（ｉ）を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において炭化水素に可溶な有機マグネシウム化合物（ｉ）と、前記Ｒ１３で表される炭化水素基を有するアルコールとの反応時の配合率については特に制限はない。得られるアルコキシ基を含有する有機マグネシウム化合物（ｉ）における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｒ／（α＋β）の範囲は、０≦ｒ／（α＋β）≦２であり、０≦ｒ／（α＋β）＜１がより好ましい。
【００４８】
（クロロシラン化合物（ｉｉ））
次に、固体触媒成分［Ａ］の調製において用いられるＳｉ−Ｈ結合を有するクロロシラン化合物（ｉｉ）について説明する。
【００４９】
当該クロロシラン化合物（ｉｉ）は、式（２）で表されるものであれば特に限定されない。式（２）においてＲ１４で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、及びフェニル基等が挙げられる。このなかでも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、及びプロピル等の低級アルキル基がより好ましい。また、ａ及びｂはａ＋ｂ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、特にｂが２又は３であることが好ましい。
【００５０】
このようなクロロシラン化合物（ｉｉ）としては、特に限定されないが、具体的には、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（ｎ−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（ｎ−Ｃ４Ｈ９）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、及びＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられる。このなかでも、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、及びＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５が好ましく、ＨＳｉＣｌ３、及びＨＳｉＣｌ２ＣＨ３がより好ましい。クロロシラン化合物（ｉｉ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
次に炭化水素溶媒に可溶な前記有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）との反応について説明する。反応に際してはクロロシラン化合物（ｉｉ）を予め不活性反応溶媒体に希釈した後、利用することが好ましい。不活性反応溶媒体としては、特に限定されないが、具体的には、ｎ−ヘキサン、及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、及びジクロロメタン等の塩素化炭化水素；エーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル系媒体；又はこれらの混合媒体が挙げられる。このなかでも、触媒の性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反応の温度については特に制限されないが、反応の進行上、好ましくはクロロシランの沸点以上又は４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）の反応時の配合率も特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物（ｉ）１ｍｏｌに対し、クロロシラン化合物（ｉｉ）０．０１〜１００ｍｏｌであり、好ましくは有機マグネシウム化合物（ｉ）１ｍｏｌに対し、クロロシラン化合物（ｉｉ）０．１〜１０ｍｏｌの範囲である。
【００５２】
反応方法としては、特に限定されないが、具体的には、有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）を同時に反応系中に導入しつつ反応させる同時添加の方法；クロロシラン化合物（ｉｉ）を事前に反応系中に仕込んだ後に、有機マグネシウム化合物（ｉ）を反応系中に導入しつつ反応させる方法；又は有機マグネシウム化合物（ｉ）を事前に仕込み、クロロシラン化合物（ｉｉ）を添加する方法がある。この中でも、クロロシラン化合物（ｉｉ）を事前に反応系中に仕込んだ後に、有機マグネシウム化合物（ｉ）を反応系中に導入しつつ反応させる方法が好ましい結果を与える。上記反応によって得られる固体成分（Ａ−１ａ）は、濾別又はデカンテーション法によって分離した後、ｎ−ヘキサン、又はｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００５３】
上記のようにして得られた固体（Ａ−１ａ）と、アルコール（Ａ−２）とを更に反応させる。この際用いられるアルコール（Ａ−２）としては、特に限定されないが、具体的には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和のアルコールを例示することができる。炭素数１〜２０の飽和又は不飽和のアルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、及びクレゾール等を挙げることができる。このなかでも、炭素数３〜８の直鎖アルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、及びｉｓｏ−アミルアルコールが好ましい。アルコール（Ａ−２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
次にアルコール（Ａ−２）の使用量は、固体（Ａ−１ａ）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１ｍｏｌ当たり、０．０５〜２０ｍｏｌであり、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜８ｍｏｌの範囲である。固体（Ａ−１ａ）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性反応媒体の存在下又は非存在下において行うことができる。不活性反応媒体としては前述の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル系媒体又はこれらの混合媒体のいずれを用いてもよい。反応時の温度は特に制限はないが、好ましくは室温から２００℃で実施される。
【００５５】
次に、固体（Ａ−１ａ）とアルコール（Ａ−２）との反応により得られた固体（Ａ−１ｂ）を、好ましくは、さらに、式（３）で示される有機金属化合物（Ａ−３）と反応させて、固体（Ａ−１ｃ）を得る。
【００５６】
有機金属化合物（Ａ−３）としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアルミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、及びトリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、及びジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、及びジｉｓｏ−ブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、及びエチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキルアルミニウム；及びこれらの混合物が用いられる。このなかでも、ハロゲン化アルミニウムが好ましく、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、及びジブチルアルミニウムクロリドがより好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
固体（Ａ−１ｂ）と、有機金属化合物（Ａ−３）との反応は、好ましくは不活性反応媒体を用いることができる。このような不活性反応媒体としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、及びトルエン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素が好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量は、固体成分（Ａ−１ｂ）に含まれるＣ−Ｍｇ結合１ｍｏｌ当たり、０．５ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ以下である。反応温度については、特に制限されないが、室温〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５８】
次いでチタン化合物（Ａ−４）について説明する。当該チタン化合物としては、下記式（６）で表されるチタン化合物を用いることができる。
Ｔｉ（ＯＲ２３）ｕＸ４−ｕ                      ・・・・（６）
〔式中、ｕは０≦ｕ≦４の数であり、Ｒ２３は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンである。〕
【００５９】
式中、ｕは０≦ｕ≦４の数であり、ｕは０であることが好ましい。Ｒ２３で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、及びアリル等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、及びシクロペンチル等の脂環式炭化水素基；フェニル、及びナフチル等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。上記チタン化合物（Ａ−４）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
固体（Ａ−１ｃ）とチタン化合物（Ａ−４）との反応は不活性反応媒体を用いることができる。ここで用いる不活性反応媒体としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、及びトルエン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素が好ましい。チタン化合物（Ａ−４）の使用量は、固体（Ａ−１ｃ）に含まれるＣ−Ｍｇ結合１ｍｏｌ当たり、０．５ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ以下である。反応温度については、特に制限はされないが、室温〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。この反応において、前記有機金属化合物（Ａ−３）を存在させることも可能である。その際の添加順序としては、有機金属化合物（Ａ−３）に続いてチタン化合物（Ａ−４）を加える場合；チタン化合物（Ａ−４）に続いて有機金属化合物（Ａ−３）を加える場合；両者を同時に添加する場合のいずれの順序も可能である。このなかでも、有機金属化合物（Ａ−３）に続いてチタン化合物（Ａ−４）を加えることが好ましい。この場合、有機金属化合物（Ａ−３）とチタン化合物（Ａ−４）のモル比は０．５〜２の範囲が好ましい。
【００６１】
かくして得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性溶剤によるスラリー溶液として使用される。不活性溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族系炭化水素；シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；１、２−ジクロロエタン、四塩化炭素、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、等が挙げられる。
【００６２】
上記の固体触媒成分［Ａ］とともに用いる有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアルミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、及びトリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、及びジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、及びジｉｓｏ−ブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、及びエチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキルアルミニウム；及びこれらの混合物が用いられ、特にトリアルキルアルミニウムは高い活性が達成されるため好ましい。
【００６３】
（チーグラー型触媒を用いた重合方法）
チーグラー型触媒系で重合するオレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレン及び炭素数が３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、及びビニルシクロヘキサン等が挙げられる。エチレンの単独重合も可能であるし、このうちのいくつかを組み合わせて、共重合することもできる。固体触媒成分［Ａ］及び有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って混合してもよい。また、固体触媒成分［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］の比率は、固体触媒成分［Ａ］中のＴｉと有機アルミニウム化合物［Ｂ］中のＡｌとのモル比で規定され、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝０．３〜１０００である。
【００６４】
重合溶媒としては、特に限定されないが、スラリー重合に通常使用される炭化水素溶媒を用いることができる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族系炭化水素；シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；又はこれらの混合物が用いられる。重合温度は通常室温〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲とすることができる。重合圧力は常圧〜１００気圧の範囲とすることができる。得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
【００６５】
（担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の製造方法）
次に、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒について説明する。上記の重合法において用いられる担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（以下「メタロセン担持触媒」ともいう。）は、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η性結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤、から調製される。（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属原子として、チタニウムを用いることが特開平１１−１６６００９号公報に記載されている。
【００６６】
担体物質（ア）としては、特に限定されず、有機担体、無機担体のいずれでもよい。有機担体としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエチレンや、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・プロピレン共重合ポリマー、エチレン・ヘキセン−１共重合ポリマー、プロピレン・ブテン−１共重合ポリマー、及びエチレン・ヘキセン−１共重合ポリマー等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体；ポリスチレン、及びスチレン・ジビニルベンゼン共重合ポリマー等の芳香族不飽和炭化水素共重合ポリマー；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、及びポリカーボネート等の極性基含有重合体ポリマー等が挙げられる。無機担体としては、特に限定されないが、具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５等の無機酸化物；ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＭｎＣｌ２等の無機ハロゲン化合物；Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２等の無機の炭酸塩、硫酸塩、若しくは硝酸塩；Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）３等の水酸化物が例示される。このなかでも、より好ましい担体はＳｉＯ２である。
【００６７】
担体の粒子径は、特に限定されないが、一般的には１μｍ〜３０００μｍであり、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内である。なお粒子径の測定はフローセルを用いたレーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００６８】
上記担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式（７）で示される直鎖状重合体、又は環状重合体等が挙げられる。ここでＲとしては、特に限定されないが、具体的には、メチル基、エチル基、及びイソブチルエチル基等が挙げられる。このような（イ）有機アルミニウム化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサン等が挙げられる。
（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ                    ・・・・（７）
〔式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。〕
【００６９】
さらに、その他の（イ）有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウム等が挙げられる。
【００７０】
上記その他の（イ）有機アルミニウム化合物としては、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルハロゲノアルミニウム；セスキメチルアルミニウムクロライド、及びセスキエチルアルミニウムクロライド等のセスキアルキルハロゲノアルミニウム；エチルアルミニウムジクロライド等のアルメニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルハイドロアルミニウム；及びセスキエチルアルミニウムハイドライド等のセスキアルキルハイドロアルミニウムを挙げることができる。これらの中でより好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
【００７１】
担持触媒は、特に限定されないが、具体的には、下記式（８）で示される（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物を含んでもよい。
ＬｌＭＸｐＸ’ｑ                    ・・・・（８）
【００７２】
式（８）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、又は＋４の長周期型周期律表第４族遷移金属である。遷移金属としてはチタニウムが好ましい。
【００７３】
また、式（８）において、Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、特に限定されないが、具体的には、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基が挙げられる。これらの基は、２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、及びアミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよい。
【００７４】
式（８）において、Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する１価のアニオン性σ結合型配位子；Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子；又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
【００７５】
式（８）において、Ｘ’は各々独立に炭素数４〜４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び共役ジエンよりなる群から選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
【００７６】
また、式（８）において、ｌは１又は２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるとき、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく；又はＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるとき、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ないことが好ましい。また、ｑは０、１又は２である。遷移金属化合物（ウ）としては式（８）でｌ＝１の場合が好ましい。
【００７７】
例えば、遷移金属化合物（ウ）の好適な例は、式（９）で表される。
【化１】
2014019733.tif 000003
【００７８】
式（９）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。
【００７９】
また、式（９）において、Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００８０】
式（９）において、Ｘ”は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエン、又は２価の誘導体を形成してもよい。
【００８１】
式（９）において、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２又はＧｅＲ＊２である。ここで、Ｒ＊は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。また、ｎは１〜３の整数である。
【００８２】
さらに、遷移金属化合物（ウ）として、より好適な例は、下記式（１０）及び下記式（１１）で表される。
【化２】
2014019733.tif 000004
【化３】
2014019733.tif 000005
【００８３】
式（１０）及び（１１）において、Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであり、チタニウムが好ましい。
【００８４】
式（１０）及び（１１）において、Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’の定義は前出のとおりである。式（１０）及び（１１）において、ｐは０、１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。
【００８５】
また、式（１０）及び（１１）において、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基、又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、且つＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸがともにメタロシクロペンテン基を形成していることが好ましい。
【００８６】
また、式（１０）及び（１１）において、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ’は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。さらに、本実施形態において、遷移金属化合物（ウ）として最も好適な例は、下記式（１２）及び下記式（１３）で表される。
【化４】
2014019733.tif 000006
【化５】
2014019733.tif 000007
【００８７】
式（１２）及び（１３）において、Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｍはチタニウムであり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２又はＧｅＲ＊２であり、ここでＲ＊は各々独立に水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基である。該Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士又はＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
【００８８】
式（１２）及び（１３）において、ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸは各々独立にメチル基又はヒドロベンジル基である。
【００８９】
また、式（１２）及び（１３）において、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、或いはＭの酸化数が＋４であり且つＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。
【００９０】
また、式（１２）及び（１３）において、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ’は１，４−ジフェニル−１、３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【００９１】
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００９２】
また、メタロセン担持触媒は（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を含む。通常メタロセン担持触媒においては、遷移金属化合物（ウ）と上記活性化剤（エ）により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【００９３】
活性化剤（エ）としては例えば、下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
［Ｌ−Ｈ］ｄ＋［ＭｍＱｔ］ｄ−              ・・・・（１４）
但し式（１４）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族〜１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基である。また、ハライドであるＱは１個以下である。ｍは１〜７の整数であり、ｔは２〜１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【００９４】
活性化剤（エ）のより好ましい例は下記式（１５）で表される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］ｄ＋［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−        ・・・・（１５）
但し式（１５）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族〜１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。また、ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、又は水素である。また、ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数でありｕは０又は１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００９５】
活性化剤（エ）のさらに好ましい例は下記式（１６）で表される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］＋［ＢＱ３Ｑ＊］−    ・・・・（１６）
【００９６】
但し式（１６）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【００９７】
非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、具体的には、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられる。このなかでも、より好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００９８】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、具体的には、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートが挙げられる。ここでＲは好ましくはメチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００９９】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、具体的には、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが好適である。
【０１００】
（担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いた重合方法）
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒系で重合するオレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレン、及び炭素数が３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、このうちのいくつかを組み合わせて、共重合することもできる。
【０１０１】
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される炭化水素溶媒を用いることができる。具体的には、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族系炭化水素；シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；又はこれらの混合物が用いられる。重合温度は室温〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲とすることができる。重合圧力は常圧〜１００気圧の範囲とすることができる。得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
【０１０２】
本実施形態においては、チーグラー型触媒より担持型幾何拘束型シングルサイト触媒により重合された高密度ポリエチレン樹脂を使用するほうが好ましい。
【０１０３】
〔層状ケイ酸塩〕
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂組成物は、層状ケイ酸塩を０．１質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。本実施形態で用いられる「層状ケイ酸塩」とは、金属イオンとケイ酸が連結したシートが層状に形成されているケイ酸塩をいう。層状ケイ酸塩としては、特に限定されないが、具体的には、カオリン、リザーダイト、アメサイト、ケリアイト、バーチェリン、グリーナライト、ネポーアイト、ブリンドリアイト、フレイポナイト、オーディナイト、クロンステダイト、パーコライト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、タルク、ウィレムサイト、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライト、ボルコンスコアイト、バーミキュライト、黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セリサイト、セラドン石、砥部雲母、及びソーダ雲母等が挙げられる。層状ケイ酸塩はその層間に水を含むことが多いが、焼成処理を行ったものが好ましい。このなかでも、層状ケイ酸塩が、カオリンを含むことが好ましい。
【０１０４】
また、層状ケイ酸塩は、焼成後粉砕を行ったものが好ましく、なかでも粉砕後の平均粒径が０．２μｍ以上５．０μｍ以下であるものが好ましく、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であるものがより好ましく、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であるものがさらに好ましい。０．２μｍ以上であることにより、透明性がより優れる傾向にあり、５．０μｍ以下であることにより、ケイ酸塩自体の粒子による透明性の阻害も減少する傾向にある。より好ましい形態として含水カオリンを焼成粉砕処理したものが挙げられる。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法を用いて測定することができる。
【０１０５】
高密度ポリエチレン樹脂組成物中の層状ケイ酸塩の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下である。０．１質量％以上とすることで透明性改善の効果がより現れる傾向に有り、２０質量％以下とすることで層状ケイ酸塩自体の粒子に起因する透明性の低下も抑止できる傾向にある。
【０１０６】
〔球晶の最大サイズ〕
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン樹脂の球晶を有し、該球晶の最大サイズが０．１μｍ以上５μｍ以下である。球晶の最大サイズが５μｍ以下であることにより、可視光線の散乱を抑えることができ、透明性を付与することができる。球晶のサイズは好ましくは０．５μｍ以上４μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。
【０１０７】
高密度ポリエチレン樹脂の球晶の成長過程では核生成したあと、球晶が成長して、隣の球晶とぶつかった時点で球晶の成長が停止し、その隙間を別の球晶が埋めるため、球晶のサイズは均一ではない。また、プレス成形品や射出成形品等では、成形品の表面付近と中央部分では球晶サイズが異なり、徐冷となる中央部分の球晶サイズが大きくなる傾向にある。透明性は成形品中の最大の大きさの球晶サイズが影響するため、球晶サイズの観察は成形品の中央部分を偏光顕微鏡観にて観察し、最大の球晶のサイズを求めることで行なう。なお、より詳細には実施例に記載の方法により球晶の最大サイズを求めることができる。
【０１０８】
球晶の最大サイズの制御は、特に限定されないが、高密度ポリエチレン樹脂組成物又は該高密度ポリエチレン樹脂組成物からなる成形体の冷却速度により行なうことができる。具体的には、冷却速度を遅くすると球晶の最大サイズが大きくなる傾向にあり、冷却速度を早くすると球晶の最大サイズが小さくなる傾向にある。数百μｍ以下の厚みのいわゆるフィルムでは全体にわたって急冷により球晶を微細化することが可能であるが、圧縮成型、射出成型や他の押出成形、ブロー成形等では樹脂の肉厚が百μｍを越えてくるため、ポリエチレン樹脂は熱伝導性が悪いことから、肉厚中心部では徐冷となり球晶が大きくなる傾向がある。
【０１０９】
〔透明性〕
高密度ポリエチレン樹脂組成物及びその成形体の透明性は、平行光線透過率（τｐ）及びヘーズ（Ｈ）によって評価することができる。具体的には、高密度ポリエチレン樹脂組成物及びその成形体を、ＪＩＳ  Ｋ７１５１により０．７ｍｍ厚みに圧縮成形した平板を、ヘーズメーターにより測定することができる。より詳細には実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１１０】
高密度ポリエチレン樹脂組成物において、ヘーズは９０以下であることが好ましく、より好ましくは８８以下、さらに好ましくは８６以下、とりわけ好ましくは８０以下である。また、高密度ポリエチレン樹脂組成物において、平行光線透過率は８以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１３以上であり、とりわけ好ましくは１５以上である。
Ｈ≦９９
τｐ≧１
【０１１１】
高密度ポリエチレン樹脂組成物の成形体において、ヘーズ及び平行光線透過率は、下記の式を満足することが好ましい。高密度ポリエチレン樹脂組成物の成形体において、ヘーズは８７以下であることが好ましく、より好ましくは８５以下、さらに好ましくは８３以下、とりわけ好ましくは８０以下である。また、高密度ポリエチレン樹脂組成物の成形体において、平行光線透過率は１０以上であることが好ましく、より好ましくは１３以上であり、さらに好ましくは１５以上である。
Ｈ≦８７
τｐ≧１０
【０１１２】
高密度ポリエチレン樹脂は結晶による球晶が大きく成長することから一般に不透明で、ヘーズで９０以上、平行光線透過量は１０未満が一般的である。さらにポリエチレン樹脂の密度が高くなるほど結晶化度が上昇することから、密度が高くなるほどヘーズは増加し、平行光線透過量は減少する傾向にある。
【０１１３】
しかし、層状ケイ酸塩を添加する前の高密度ポリエチレン樹脂の平行光線透過率を（τｐ０）、ヘーズを（Ｈ０）とし、添加後の平行光線透過率を（τｐ）、ヘーズを（Ｈ）としたとき、添加前後の、平行光線透過率の関係とヘーズの関係が下記の関係を満足することが好ましい。
Ｈ−Ｈ０≦−１
τｐ−τｐ０≧１
【０１１４】
通常、ポリエチレン樹脂に不透明な層状ケイ酸塩を添加した場合、元のポリエチレン樹脂に対しヘーズが悪くなり平行光線透過率が低下すると当事者は理解し、Ｈ−Ｈ０≧０かつτｐ−τｐ０≦０となるはずである。しかしながら、本実施形態で記載した特定の高密度ポリエチレン樹脂及び層状ケイ酸塩を用いた場合、透明性が改善され、ヘーズが下がり、平行光線透過率が増加する。さらに特定の層状ケイ酸塩を添加する前と後を比較したとき、Ｈ−Ｈ０≦−１、τｐ−τｐ０≧１であることが好ましく、より好ましくはＨ−Ｈ０≦−４、τｐ−τｐ０≧３、さらに好ましくはＨ−Ｈ０≦−７、τｐ−τｐ０≧６、とりわけ好ましくはＨ−Ｈ０≦−１０、τｐ−τｐ０≧８である。
【０１１５】
このように、一般に高密度ポリエチレン樹脂は一定の厚み以上では不透明であることが知られているが、本実施形態によりヘーズが低下し、平行光線透過率が向上することにより、平板を通しての遠方の視認性が備わり、透明性を有するポリエチレン樹脂組成物となるため好ましい。
【０１１６】
（その他の添加剤）
また、本実施形態の樹脂組成物においては、必要に応じて、通常樹脂組成物に添加剤として配合される酸化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、耐候剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機・有機充填剤、有機過酸化物、中和剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１７】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。
【０１１８】
ブロッキング防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、タルク、シリカ、カオリナイト等の無機固体微粉末等が挙げられる。
【０１１９】
帯電防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等が挙げられる。
【０１２０】
滑剤としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンビスステロアミド、ブチルステアレート、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の脂肪酸炭化水素系滑剤、高級脂肪酸滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、及び脂肪酸エステル滑剤等が挙げられる。
【０１２１】
耐候剤としては、特に限定されないが、具体的には、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【０１２２】
光安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。
【０１２３】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、具体的には、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
【０１２４】
無機充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。
【０１２５】
繊維状充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。
【０１２６】
粉粒子状充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸塩、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
【０１２７】
板状充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。
【０１２８】
中空状充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。これらの充填剤は表面処理されたもの、未表面処理のもの、何れも使用可能であるが、成形表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものが好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
【０１２９】
有機充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末等が挙げられる。
【０１３０】
有機過酸化物としては、特に限定されないが、具体的には、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類及びパーオキシカーボネート類等が挙げられる。
【０１３１】
中和剤としては、特に限定されないが、具体的には、各種のステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【０１３２】
〔高密度ポリエチレン樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩を溶融混練すること工程を含む。溶融混練方法は、特に制限はなく、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の混合方法が用いられる。混練は一軸、二軸の押出機、混練機等で行われるが分散性の観点から二軸押出機を用いることが好ましい。
【０１３３】
〔成形体〕
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂組成物は各種成形体にすることができる。例えば、本実施形態に係る成形体は、前記高密度ポリエチレン樹脂組成物をプレス成型成形してなるプレス成形品、又は前記高密度ポリエチレン樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品を含む。
【０１３４】
また、本実施形態の成形体は、高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩とを含み、層状ケイ酸塩の含有量は０．１〜２０質量％であり、最大球晶サイズが０．１μｍ以上５μｍ以下である、前記高密度ポリエチレン樹脂組成物よりなるものとすることもできる。球晶の最大サイズが５μｍ以下であることにより、可視光線の散乱を抑えることができ、透明性を付与することができる。球晶のサイズは好ましくは０．５μｍ以上４μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。
【０１３５】
〔成形体の成形方法〕
本実施形態の樹脂組成物を容器等に成形加工する際の成形方法としては、特に制限はなく一般的に知られている方法を用いることができる。そのような成形方法としては、例えば水冷式又は空冷式インフレーション成形、ブロー成形、押出成形、回転成形、射出成形、射出ブロー成形、２軸延伸ブロー成形等の成形法が用いられる。
【０１３６】
従来技術である高密度ポリエチレン樹脂を圧延して得られる方法では薄手のシートに限られ容器のような複雑な形状の成形品を得ることはできなかったが、本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂組成物を用いることにより、透明性を有する容器等の成形品を得ることができるようになった。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。本発明、以下の実施例、及び比較例において、示す記号及び測定方法は以下の通りである。
【０１３８】
（１）コードＤのＭＦＲ（ＭＦＲＤ）：
ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、メルトインデックスを表し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎである。
【０１３９】
（２）密度：
ポリエチレン樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した。単位はｋｇ／ｍ３である。
【０１４０】
（３）引張弾性率：
引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１５１に準拠して、高密度ポリエチレン樹脂又は高密度ポリエチレン樹脂組成物を０．７ｍｍ厚みの圧縮成型板に１９０℃で成形し、この圧縮成型板から、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠してダンベル試験片を作製し、測定した。単位はＭＰａである。
【０１４１】
（４）ヘーズ：
ヘーズは、上記（３）で作製した圧縮成型板を用い、株式会社村上色彩技術研究所ヘーズメーターＨＭ−５００型を用いＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。単位は％である。なお、高密度ポリエチレン樹脂のヘーズはＨ０と表記し、高密度ポリエチレン樹脂組成物のヘーズはＨと表記した。また、表２、３において、高密度ポリエチレン樹脂のヘーズと高密度ポリエチレン樹脂組成物のヘーズの差分を“Ｈ−Ｈ０”で示した。
【０１４２】
（５）平行光線透過率（τｐ）：
平行光線透過率は、上記（３）で作製した圧縮成型板を用い、上記（４）と同じ装置を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。単位は％である。なお、高密度ポリエチレン樹脂の平行光線透過率はτｐ０と表記し、高密度ポリエチレン樹脂組成物の平行光線透過率はτｐと表記した。また、表２、３において、高密度ポリエチレン樹脂の平行光線透過率と高密度ポリエチレン樹脂組成物の平行光線透過率の差分を“τｐ−τｐ０”で示した。
【０１４３】
（６）最大球晶サイズ：
上記（３）で成形した圧縮成型板を用い、圧縮成型板の断面の厚み中央部分から薄膜を切り出した。光学偏光顕微鏡を用い薄膜を４００倍で観察した。中央部分の薄膜を１０箇所観察し、観察範囲で最大の球晶の径を測定し、最大球晶サイズとした。
【０１４４】
（７）遠方視認性：
上記（３）で成形した圧縮成型板を通して２ｍ先の蛍光灯を見たときの写真を撮った。蛍光灯の形状がはっきりわかる場合は、遠方視認性がある（○）とし、白濁して形状がわからないとき遠方視認性がない（×）、形状はわかるがはっきり見えないとき遠方視認性が不完全（△）とした。
【０１４５】
［高密度ポリエチレン樹脂Ａ］
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを４Ｌのトルエンに加え、９０℃、３０分間攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／Ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４０ｍＬを加え９０℃で１分間攪拌した。一方、シリカ（日本、富士シリシア社製：商品名Ｐ−１０）を５００℃で３時間窒素気流で処理し、その処理後のシリカを１．７Ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に上記トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時間、９０℃で攪拌した。
【０１４６】
次に、このシリカスラリー溶液に１ｍｏｌ／Ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍＬを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後上澄み液を９０℃のトルエンを用いてデカンテーションを５回行い、過剰のトリヘキシルアルミニウムを除いた。０．２１８ｍｏｌ／Ｌの濃い紫色のチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ）−（η４−１，３−ペンタジエン）（米国、Ｅｘｘｏｎ化学社製：商品名ＩＳＯＰＡＲＴＭＥ）溶液２０ｍＬを上記混合物に加え、３時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。得られた担持触媒の一部を脱水脱酸素したヘキサン０．８Ｌとともに１．５Ｌの反応器に入れた。容器内温度を７７℃としてエチレンと１−ブテン、水素の混合ガス比を調整し、１−ブテンを０．４３％、水素を２６００ｐｐｍの割合とし、全圧を０．８ＭＰａとした。上記組成の混合ガスを補給することで、全圧０．８ＭＰａを保ち２時間重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂Ａのパウダーを得た。得られたパウダーについて上記（１）〜（７）までの評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４７】
［高密度ポリエチレン樹脂Ｂ］
容器内温度を７０℃、１−ブテンを０．２％、水素を２６９０ｐｐｍの割合とした以外は、上記高密度ポリエチレン樹脂Ａと同様の方法で重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂Ｂのパウダーを得た。得られたパウダーについて上記（１）〜（７）までの評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４８】
［高密度ポリエチレン樹脂Ｃ］
（１）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体の合成
充分に窒素置換された１５Ｌの反応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ３）を２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ｍＬ仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１０．８（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）１．２で示される有機マグネシウム化合物のｎ−ヘプタン溶液７Ｌ（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を１時間かけて加え、さらに６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７Ｌで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ｍｍｏｌ、Ｃｌ１７．１ｍｍｏｌ、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）０．８４ｍｍｏｌを含有していた。
【０１４９】
（２）固体触媒の調製
上記マグネシウム含有固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２１６０ｍＬとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７Ｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液９７０ｍＬを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７Ｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２７０ｍＬ及び四塩化チタン１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２７０ｍＬを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７Ｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は４．５ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１５０】
上記で得られた固体触媒を用いて連続スラリー重合にて、低分子量成分（ＭＦＲ３００ｇ／１０分）としてエチレン単独重合体を得て、続いて高分子量成分としてエチレンと１−ブテンとの共重合体を得て、高密度ポリエチレン樹脂Ｃとした。高密度ポリエチレン樹脂Ｃ中の高分子量成分の含有量は４０質量％になるように重合した。また、高密度ポリエチレン樹脂ＣのＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９６２ｋｇ／ｍ３であった。ＭＦＲは水素量により、密度はコモノマー量を調整した。高密度ポリエチレン樹脂Ｃのパウダーについて上記（１）〜（７）までの評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１５１】
［高密度ポリエチレン樹脂Ｄ］
高密度ポリエチレン樹脂Ｄとして、旭化成ケミカルズ株式会社製サンテック（登録商標）−ＨＤ  Ｊ３４０を用いた。高密度ポリエチレン樹脂Ｄのパウダーについて上記（１）〜（７）までの評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１５２】
［高密度ポリエチレン樹脂Ｅ］
高密度ポリエチレン樹脂Ｅとして、旭化成ケミカルズ株式会社製サンテック（登録商標）−ＨＤ  Ｊ３１１を用いた。高密度ポリエチレン樹脂Ｅのパウダーについて上記（１）〜（７）までの評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１５３】
［高密度ポリエチレン樹脂Ｆ］
ポリエチレン樹脂Ｃと同様の触媒を用い、単段重合でコモノマーとして１−ブテンを用い、ＭＦＲが０．４０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が９４８ｋｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂Ｆを得た。ＭＦＲは水素量により、密度はコモノマー量を調整した。高密度ポリエチレン樹脂Ｆのパウダーについて上記（１）〜（７）までの評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例１］
高密度ポリエチレン樹脂Ａ１００部に対し、カオリン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｓａｔｉｎｔｏｎ  Ｗ（登録商標））外部で１部、添加剤としてステアリン酸カルシウムを８００ｐｐｍ加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドし、これを二軸押出機（日本製鋼社製；ＴＥＸ３０−α）を用い、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、実施例１の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表２に示す。
【０１５５】
［実施例２］
カオリンを外部で３部とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例２の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
【０１５６】
［実施例３］
カオリンを中国産カオリン（湛江市粤しん精選鉱物工業有限公司製：ＮＭ−７０（登録商標））に代えた以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例３の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
【０１５７】
［実施例４］
カオリンを中国製カオリン（湛江市粤しん精選鉱物工業有限公司製：ＮＭ−７０（登録商標））に代えた以外は、実施例２と同様の処理を行い、実施例４の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
【０１５８】
［実施例５］
高密度ポリエチレン樹脂Ａを高密度ポリエチレン樹脂Ｂに、カオリンを中国製カオリン（湛江市粤しん精選鉱物工業有限公司製：ＮＭ−７０（登録商標））に代えた以外は、実施例１と同様の処理を行い、実施例５の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
【０１５９】
［比較例１］
高密度ポリエチレン樹脂Ａを高密度ポリエチレン樹脂Ｃに代えた以外は、実施例３と同様の処理を行い、比較例１の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表３に示す。
【０１６０】
［比較例２］
高密度ポリエチレン樹脂Ａを高密度ポリエチレン樹脂Ｄに代えた以外は、実施例３と同様の処理を行い、比較例２の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表３に示す。
【０１６１】
［比較例３］
高密度ポリエチレン樹脂Ａを高密度ポリエチレン樹脂Ｅに代えた以外は、実施例３と同様の処理を行い、比較例３の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表３に示す。
【０１６２】
［比較例４］
高密度ポリエチレン樹脂Ａを高密度ポリエチレン樹脂Ｆに代えた以外は、実施例４と同様の処理を行い、比較例４の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表３に示す。
【０１６３】
［比較例５］
カオリンを塩基性硫酸マグネシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：モスハイジＡ−１（登録商標））に代えた以外は、実施例１と同様の処理を行い、比較例５の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表３に示す。
【０１６４】
［比較例６］
カオリンを塩基性硫酸マグネシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：モスハイジＡ−１（登録商標））に代えた以外は、実施例２と同様の処理を行い、比較例６の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表３に示す。
【０１６５】
［比較例７］
カオリンを親水性フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製：アエロジル２００（登録商標））に代えた以外は実施例１と同様の処理を行い、比較例７の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表３に示す。
【０１６６】
［比較例８］
カオリンをシリカ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製：Ｈ３１（登録商標））に代えた以外は、実施例１と同様の処理を行い、比較例８の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表３に示す。
【０１６７】
［比較例９］
カオリンを水酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：ＵＤ−６５３（登録商標））に代えた以外は、実施例１と同様の処理を行い、比較例９の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表３に示す。
【０１６８】
［比較例１０］
カオリンを外部で２５部加えたこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、比較例１０の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表３に示す。
【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
【表２】
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【０１７１】
【表３】
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【０１７２】
高密度ポリエチレン樹脂Ａ及びＢで成形した圧縮成型板と、実施例１〜５の高密度ポリエチレン樹脂組成物で成形した圧縮成型板の遠方視認性試験の結果を図１に示す。また、高密度ポリエチレン樹脂Ｃ〜Ｆで成形した圧縮成型板と、比較例１〜９の高密度ポリエチレン樹脂組成物で成形した圧縮成型板の遠方視認性試験の結果を図２に示す。高密度ポリエチレン樹脂Ａ〜Ｆで成形した圧縮成型板と、実施例１〜５と比較例５〜９の高密度ポリエチレン樹脂組成物で成形した圧縮成型板を比較すると、層状ケイ酸塩を含む高密度ポリエチレン樹脂組成物（実施例１〜５）から透明性に優れた成形体を成形できることが分かる。また、実施例１〜５と比較例１〜４の結果より、所定の球晶サイズを有する成形体（実施例１〜５）であれば透明性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の高密度ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体は、透明性をもち、ボトルや容器にしたときに剛性を持ちかつ内容物の視認性に優れる。そのため、容器類の材料とし適しており、輸液等の液体溶液・薬剤や血液等を収納する医療用容器や、食品用容器等に好適なものとなる。また赤外線をよく透過し視認性があり剛性があるため赤外線センサーの窓等にも好適である。
【図１】
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【図２】
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