(57)【要約】【課題】  試料を移動させることなく分光スペクトルの強度変化に基づく評価を行うことが可能な結晶試料の評価方法及び評価装置を提供すること。【解決手段】  光源１０からの光を、１／２波長板２０を介して結晶試料Ｓに照射する照射部と、結晶試料Ｓから発生し１／２波長板２０を透過した散乱光を分光して、散乱光の分光スペクトルを取得する分光器４０及び光検出器４２と、取得された分光スペクトルに基づいて、結晶試料Ｓを評価する演算処理部５０とを含み、１／２波長板２０は、光路ＯＡ回りに回転可能に構成され、演算処理部５０は、１／２波長板２０を回転させた場合に取得される前記分光スペクトルの強度変化に基づいて、結晶試料Ｓのラマンテンソル成分の大きさを求める処理を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源からの光を、１／２波長板を介して結晶試料に照射する手順と、
前記結晶試料から発生し前記１／２波長板を透過した散乱光を分光して、前記散乱光の分光スペクトルを取得する取得手順と、
取得された前記分光スペクトルに基づいて、前記結晶試料を評価する評価手順とを含み、
前記１／２波長板は、回転可能に構成され、
前記評価手順では、
前記１／２波長板を回転させた場合に取得される前記分光スペクトルの強度変化に基づいて、前記結晶試料を評価することを特徴とする結晶試料の評価方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記取得手順では、
前記１／２波長板に入射する前記光源からの入射光と偏光方向が平行な前記散乱光の分光スペクトルと、前記入射光と偏光方向が直交する前記散乱光の分光スペクトルとを取得し、
前記評価手順では、
前記入射光と偏光方向が平行な前記散乱光の分光スペクトルの強度変化と、前記入射光と偏光方向が直交する前記散乱光の分光スペクトルの強度変化とに基づいて、前記結晶試料を評価することを特徴とする結晶試料の評価方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記散乱光は、ラマン散乱光であることを特徴とする結晶試料の評価方法。
【請求項４】
光源からの光を、１／２波長板を介して結晶試料に照射する照射部と、
前記結晶試料から発生し前記１／２波長板を透過した散乱光を分光して、前記散乱光の分光スペクトルを取得する分光スペクトル取得部と、
取得された前記分光スペクトルに基づいて、前記結晶試料を評価する評価部とを含み、
前記１／２波長板は、回転可能に構成され、
前記評価部は、
前記１／２波長板を回転させた場合に取得される前記分光スペクトルの強度変化に基づいて、前記結晶試料を評価することを特徴とする結晶試料の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶試料の評価方法及び評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料に励起レーザ光を照射したときに生ずるラマン散乱光を検出する共焦点顕微分光装置が知られている（例えば、特許文献１）。上記の共焦点顕微分光装置を用いて、異なる偏光配置で測定した散乱光の分光スペクトルを解析し、ラマンピークの有無を判定することで、結晶の対称性や振動モードの対称性を決定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２００８−２９９１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
更に、上記の共焦点顕微分光装置を用いて、結晶試料を測定点を中心に回転させながら測定した散乱光の分光スペクトルの強度変化を解析することで、ラマンテンソルの成分を定量的に決定することが可能となる。
【０００５】
しかしながら、試料を回転させる上記手法では、例えば測定点周辺の傷などを目印としてそれらが測定点を中心とする同心円上を移動するように微調整しながら試料を回転させる必要があり、また、試料とともに試料の温度制御や電場等の外場印加を行う装置を回転させる必要が生じるため、測定の手順が煩雑となる。また、上記手法では、試料の表面に目印となる傷などが存在しない場合に測定を行うことができないといった問題点がある。また、外場印加装置によっては回転自体が不可能となる場合がある。
【０００６】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、試料を回転させることなく分光スペクトルの強度変化に基づく評価を行うことが可能な結晶試料の評価方法及び評価装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明は、結晶試料の評価方法において、
光源からの光を、１／２波長板を介して結晶試料に照射する手順と、
前記結晶試料から発生し前記１／２波長板を透過した散乱光を分光して、前記散乱光の分光スペクトルを取得する取得手順と、
取得された前記分光スペクトルに基づいて、前記結晶試料を評価する評価手順とを含み、
前記１／２波長板は、回転可能に構成され、
前記評価手順では、
前記１／２波長板を回転させた場合に取得される前記分光スペクトルの強度変化に基づいて、前記結晶試料を評価することを特徴とする。
【０００８】
また本発明は、結晶試料の評価装置において、
光源からの光を、１／２波長板を介して結晶試料に照射する照射部と、
前記結晶試料から発生し前記１／２波長板を透過した散乱光を分光して、前記散乱光の分光スペクトルを取得する分光スペクトル取得部と、
取得された前記分光スペクトルに基づいて、前記結晶試料を評価する評価部とを含み、
前記１／２波長板は、回転可能に構成され、
前記評価部は、
前記１／２波長板を回転させた場合に取得される前記分光スペクトルの強度変化に基づいて、前記結晶試料を評価することを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、光源からの光が、回転可能に構成された１／２波長板を透過し、結晶試料からの散乱光が再度当該１／２波長板を透過するように構成し、当該１／２波長板を回転させた場合に取得される前記分光スペクトルの強度変化に基づいて結晶試料を評価することで、試料を回転させることなく分光スペクトルの強度変化に基づく結晶試料の評価を行うことができる。
【００１０】
（２）また本発明に係る結晶試料の評価方法では、
前記取得手順では、
前記１／２波長板に入射する前記光源からの入射光と偏光方向が平行な前記散乱光の分光スペクトルと、前記入射光と偏光方向が直交する前記散乱光の分光スペクトルとを取得し、
前記評価手順では、
前記入射光と偏光方向が平行な前記散乱光の分光スペクトルの強度変化と、前記入射光と偏光方向が直交する前記散乱光の分光スペクトルの強度変化とに基づいて、前記結晶試料を評価してもよい。
【００１１】
また本発明に係る結晶試料の評価装置では、
前記分光スペクトル取得部は、
前記１／２波長板に入射する前記光源からの入射光と偏光方向が平行な前記散乱光の分光スペクトルと、前記入射光と偏光方向が直交する前記散乱光の分光スペクトルとを取得し、
前記評価部は、
前記入射光と偏光方向が平行な前記散乱光の分光スペクトルの強度変化と、前記入射光と偏光方向が直交する前記散乱光の分光スペクトルの強度変化とに基づいて、前記結晶試料を評価してもよい。
【００１２】
本発明によれば、試料を回転させることなく分光スペクトルの強度変化に基づく結晶試料の評価を行うことができる。
【００１３】
（３）また本発明に係る結晶試料の評価方法及び評価装置では、
前記散乱光は、ラマン散乱光でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の測定装置（評価装置）の構成の一例を示す図。
【図２】１／２波長板を回転させた場合における入射光と散乱光の偏光状態について説明するための図。
【図３】本実施形態の手法により測定した、結晶のｚ軸回りの入射光の偏光方向の回転角に応じた、ＰＴ結晶のラマン散乱光の分光スペクトルとラマンピークの強度変化を示す図。
【図４】結晶のｘ軸（又はｙ軸）回りの入射光の偏光方向の回転角に応じた、ＰｂＴｉＯ３結晶（ＰＴ結晶）のＡ１モードのラマンピークの強度変化を示す図。
【図５】結晶試料Ｓを測定点を中心に回転させる手法により測定した、結晶のｚ軸回りの入射光の偏光方向の回転角に応じた、ＰＴ結晶のラマン散乱光の分光スペクトルとラマンピークの強度変化を示す比較例。
【図６】結晶のｚ軸回りの入射光の偏光方向の回転角に応じた、平行ニコルにおけるＰＴ結晶のＡ１モードのラマンピークの強度変化を、比較例の手法で取得した場合と、本実施形態の手法で取得した場合とで比較するための図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態について説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また本実施形態で説明される構成の全てが、本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００１６】
１．構成
図１は、本実施形態の測定装置（評価装置）の構成の一例を示す図である。本実施形態の測定装置１は、結晶試料Ｓのラマン分光測定を行う装置として構成されている。測定装置１は、レーザ光源等の光源１０と、ビームエキスパンダ１２と、ハーフミラー１４（ビームスプリッタ）と、対物レンズ１６と、１／２波長板２０と、偏光板２２（検光子）と、偏光解消板２４と、レンズ３０，３２，３４と、アパーチャ３６（共焦点ピンホール）と、分光スペクトル取得部として機能する分光器４０及び光検出器４２と、評価部として機能する演算処理部５０とを含む。結晶試料Ｓは、図示しないステージ装置に支持され、任意の方向に移動可能に構成されている。また、１／２波長板２０として、アクロマティック波長板を用いている。また、偏光解消板２４に代えて、１／４波長板又は１／２波長板を用いてもよい。
【００１７】
光源１０からの光は、ビームエキスパンダ１２によりビーム径を拡げられた後、ハーフミラー１４に入射する。ハーフミラー１４で反射した光は、１／２波長板２０に入射し、１／２波長板２０を透過して、対物レンズ１６により結晶試料Ｓ上の被測定箇所に集光して照射される。このとき結晶試料Ｓからは、光源１０からの光（入射光）とエネルギーの異なる光がラマン散乱光（非弾性散乱光の一例）として放射される。結晶試料Ｓから発生したラマン散乱光は、対物レンズ１６を介して１／２波長板２０に入射し、１／２波長板２０を透過してハーフミラー１４に入射する。ハーフミラー１４を透過したラマン散乱光は、偏光板２２及び偏光解消板２４を透過し、レンズ３０、アパーチャ３６、レンズ３２及びレンズ３４を介して分光器４０に入射する。
【００１８】
分光器４０に入射したラマン散乱光は、分光器４０を構成する回折格子等で分光され、ラインセンサカメラ等で構成された光検出器４２に入射する。光検出器４２で検出された検出信号（ラマン散乱光の波長毎の強度信号）は、演算処理部５０に出力される。
【００１９】
ここで、１／２波長板２０は、図示しない回転機構によって、光路ＯＡ（光路ＯＡと平行な軸、Ｚ軸）回りに回転可能に構成されている。この回転機構は、演算処理部５０からの制御信号により制御される。
【００２０】
本実施形態では、結晶試料Ｓを回転させながらラマン散乱光の分光スペクトルを測定することに代えて、１／２波長板２０を回転させながらラマン散乱光の分光スペクトルを測定するように構成している。図２（Ａ）に示すように、１／２波長板２０を角度θｒ／２だけ回転させると、１／２波長板２０を下向きに透過する入射光の偏光方向は角度θｒだけ回転する。一方、１／２波長板２０を上向きに透過するラマン散乱光の偏光方向は角度−θｒだけ回転する。すなわち、結晶試料Ｓを固定したまま１／２波長板２０を角度θｒ／２だけ回転させることで、入射光の偏光方向を固定したまま結晶試料Ｓを角度θｒだけ回転させる場合（図２（Ｂ）を参照）と同等のことを行うことができる。すなわち、本実施形態の測定装置１では、結晶試料Ｓ及びそれに付随する装置を回転させることなく、簡単な装置構成及び簡素な測定手順でラマン散乱光の分光スペクトルの強度変化を測定することができる。
【００２１】
再び図１を参照すると、演算処理部５０（コンピュータ）は、光検出器４２からの検出信号に基づき、ラマン散乱光の分光スペクトルを取得する。また、演算処理部５０は、１／２波長板２０を回転させた場合に取得される前記分光スペクトルの強度変化に基づいて、結晶試料Ｓのラマンテンソルの成分を定量的に決定する処理を行う。具体的には、前記分光スペクトルにおける所与の波数帯域の強度変化（ラマンピークの強度変化）を関数フィッティングすることで、各ラマンテンソル成分の大きさの比を求める処理を行う。
【００２２】
また、演算処理部５０は、１／２波長板２０に入射する入射光と偏光方向が平行なラマン散乱光の分光スペクトル（第１の分光スペクトル）の強度変化と、１／２波長板２０に入射する入射光と偏光方向が直交するラマン散乱光の分光スペクトル（第２の分光スペクトル）の強度変化とに基づいて、結晶試料Ｓのラマンテンソルの成分を決定する。前記第１の分光スペクトルを取得する場合には、偏光板２２の透過軸が入射光の偏光方向と平行（平行ニコルの状態）となるように偏光板２２の向きを調整し、前記第２の分光スペクトルを取得する場合には、偏光板２２の透過軸が入射光の偏光方向と垂直（直交ニコルの状態）となるように偏光板２２の向きを調整する。
【００２３】
ここで、ラマンテンソルＴは、次式で表される。
【００２４】
【数１】
2014025793.tif 000003
【００２５】
例えば、正方晶のＰｂＴｉＯ３結晶（ＰＴ結晶）のＡ１モードのラマンテンソルＴは、次式で表される。
【００２６】
【数２】
2014025793.tif 000004
【００２７】
また、ＰＴ結晶のＢ１モードのラマンテンソルＴは、次式で表される。
【００２８】
【数３】
2014025793.tif 000005
【００２９】
ここで、入射光の偏光方向を結晶試料Ｓのｚ軸回りに回転させる場合（すなわち、光路ＯＡ（Ｚ軸）と結晶試料Ｓのｚ軸が平行になるように結晶試料Ｓを配置して１／２波長板２０を光路ＯＡ回りに回転させる場合）、次式（４）の回転行列Ｒによって、式（３）は、次式（５）のように変化する。式（５）は、入射光の偏光方向を結晶のｚ軸回りに回転させた場合に観察される実験室系のラマンテンソルを示す。なお、式（２）については、次式（４）の回転行列Ｒによっては変化しない。
【００３０】
【数４】
2014025793.tif 000006
【００３１】
ここで、θは、１／２波長板２０の回転角である。
【００３２】
光路ＯＡが結晶試料Ｓのｚ軸と平行であり入射光の偏光方向が結晶試料Ｓのｘ軸と平行である場合、入射光と偏光方向が平行なラマン散乱光の強度Ｉは、ラマンテンソル成分Ｔｘｘの二乗に比例し、入射光と偏光方向が直交するラマン散乱光の強度Ｉは、ラマンテンソル成分Ｔｙｘの二乗に比例する。従って、入射光の偏光方向を結晶試料Ｓのｚ軸回りに回転させる場合、式（２）から、モードＡ１については、入射光と偏光方向が平行なラマン散乱光の強度Ｉはａ２に比例し、入射光と偏光方向が直交するラマン散乱光の強度Ｉは０となる。また、式（５）から、モードＢ１については、入射光と偏光方向が平行なラマン散乱光の強度Ｉはｃ２ｃｏｓ２２θに比例し、入射光と偏光方向が直交するラマン散乱光の強度Ｉはｃ２ｓｉｎ２２θに比例する。すなわち、ラマン散乱光の強度は、モードＢ１については１／２波長板２０の回転角θ（結晶のｚ軸回りの入射光の偏光方向の回転角θ）に依存して変化し、モードＡ１についてはｚ軸回りの回転角θに依存しないことがわかる。
【００３３】
図３（Ａ）、図３（Ｂ）に、結晶試料ＳとしてＰＴ結晶を用いて、本実施形態の測定装置１により測定したラマン散乱光の分光スペクトルを示す。図３（Ａ）は、入射光と偏光方向が平行なラマン散乱光の分光スペクトルを示し、図３（Ｂ）は、入射光と偏光方向が直交するラマン散乱光の分光スペクトルを示す。図３（Ａ）、図３（Ｂ）において、横軸は相対波数（ラマンシフト）を示し、縦軸は散乱光の強度を示す。なお、本測定では、１／２波長板２０の回転角θを０°〜１８０°の範囲で２０°刻みで変化させる度に分光スペクトルを取得した。また、本測定では、光源１０としてＡｒイオンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）を用いた。
【００３４】
図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように、２８８ｃｍ−１付近には、Ｂ１モードのラマンピークが現れ、３５０ｃｍ−１付近には、Ａ１モードのラマンピーク（平行ニコルのみ）が現れている。また、Ｂ１モードのラマンピークは、回転角θに応じて変化し、Ａ１モードのラマンピークは、回転角θに依存せずに一定であることがわかる。
【００３５】
図３（Ｃ）に、図３（Ａ）、図３（Ｂ）の分光スペクトルから取得した、回転角θに応じたＢ１モードのラマンピークの強度変化を示す。なお、ラマンピークの強度変化を求める際には、任意の回転角θにおけるラマンピーク強度を基準として、各回転角θにおけるラマンピーク強度との差分をとることで求めることが望ましい。このようにすると、回転角θに依存しないバックグラウンド成分の影響を排除することができる。
【００３６】
図３（Ｃ）を見ると、円形点で示す平行ニコルにおけるＢ１モードのラマンピークは、凡そ実線で示す理論曲線（ｃ２ｃｏｓ２２θに比例する関数）に従って変化している。また、矩形点で示す直交ニコルにおけるＢ１モードのラマンピークも凡そ実線で示す理論曲線（ｃ２ｓｉｎ２２θに比例する関数）に従って変化している。
【００３７】
ここで、円形点で示すピーク強度を、ｃ２ｃｏｓ２２θに比例する関数にフィッティングする（或いは、矩形点で示すピーク強度を、ｃ２ｓｉｎ２２θに比例する関数にフィッティングする）ことで、振幅成分ｃ２を求めることができ、Ｂ１モードのラマンテンソル成分ｃの大きさを決定することができる。同様に、Ａ１モードのラマンピークの強度は、Ａ１モードのラマンテンソル成分ａの二乗に比例するため、図３（Ａ）に示すＡ１モードのラマンピークの強度から、ラマンテンソル成分ａの大きさを決定することができる。
【００３８】
このように、回転角θに応じたラマンピークの強度変化の形、振幅から、ラマンテンソル成分の大きさ（例えば、各ラマンテンソル成分の比）を定量的に決定することが可能となる。結晶試料のラマンテンソル成分を定量的に決定することで、結晶試料の誘電率や圧電率等の巨視的な物性量に関する情報を取得することが可能となる。
【００３９】
なお、上記説明では、入射光の偏光方向を結晶試料Ｓのｚ軸回りに回転させる場合（すなわち、光路ＯＡ（Ｚ軸）と結晶試料Ｓのｚ軸が平行になるように結晶試料Ｓを配置して１／２波長板２０を光路ＯＡ回りに回転させる場合）について説明したが、入射光の偏光方向を結晶試料Ｓのｘ軸回りに回転させる場合（すなわち、光路ＯＡと結晶試料Ｓのｘ軸が平行になるように結晶試料Ｓを配置して１／２波長板２０を光路ＯＡ回りに回転させる場合）には、次式（６）の回転行列Ｒによって、式（２）は、式（７）のように変化し、式（３）は、式（８）のように変化する。入射光の偏光方向を結晶試料Ｓのｙ軸回りに回転させる場合も同様である。
【００４０】
【数５】
2014025793.tif 000007
【００４１】
光路ＯＡが結晶試料Ｓのｘ軸と平行であり入射光の偏光方向が結晶試料Ｓのｙ軸（又はｚ軸）と平行である場合、入射光と偏光方向が平行なラマン散乱光の強度Ｉは、ラマンテンソル成分Ｔｙｙ（又はＴｚｚ）の二乗に比例し、入射光と偏光方向が直交するラマン散乱光の強度Ｉは、ラマンテンソル成分Ｔｚｙ（又はＴｙｚ）の二乗に比例する。従って、入射光の偏光方向を結晶試料Ｓのｘ軸回りに回転させる場合には、式（７）から、モードＡ１についても、ラマン散乱光強度Ｉは回転角θに依存して変化する。すなわち、ＰＴ結晶のＡ１モードのラマンピークは、ｘ軸回りの偏光方向の回転角θに応じて、図４（Ａ）又は図４（Ｂ）に示すような変化を示す。なお、図４（Ａ）は、Ａ１モードのラマンテンソル成分ａ、ｂの関係がａ×ｂ＜０の場合の強度変化を示し、図４（Ｂ）は、ａ×ｂ＞０の場合の強度変化を示す。
【００４２】
このように、結晶試料Ｓの各軸回りの回転角θに応じたラマンピークの強度変化のパターンを解析することによって、モードの候補が決まり、結晶試料Ｓの対称性（点群）を決
定することが可能となる。また、各ラマンテンソル成分の比を決定することも可能となる。例えば、ＰＴ結晶について、入射光の偏光方向を結晶のｚ軸回りに回転させて取得したＡ１モードのラマンピークの強度変化と、入射光の偏光方向を結晶のｘ軸（又はｙ軸）回りに回転させて取得したＡ１モードのラマンピークの強度変化とを解析することで、Ａ１モードのラマンテンソル成分ａ、ｂの比を求めることができる。
【００４３】
図５（Ａ）、図５（Ｂ）は、結晶試料Ｓを測定点を中心に結晶のｚ軸回りに回転させる手法（図２（Ｂ）を参照）によって、ＰＴ結晶について測定したラマン散乱光の分光スペクトルを示す比較例である。図５（Ａ）は、入射光と偏光方向が平行なラマン散乱光の分光スペクトルを示し、図５（Ｂ）は、入射光と偏光方向が直交するラマン散乱光の分光スペクトルを示す。図５（Ｃ）は、図５（Ａ）、図５（Ｂ）の分光スペクトルから取得した、Ｂ１モードのラマンピークの強度変化を示す図である。図５（Ｃ）に示すように、比較例においては、Ｂ１モードのラマンピークの強度変化の測定値のばらつきが大きく、実線で示す理論値から外れている。また、図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示すように、比較例においては、結晶のｚ軸回りの回転角θに依存しないはずのＡ１モードのラマンピークが、回転角θに応じて変化してしまっている。従って、図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示すような分光スペクトルを取得した場合には、３５０ｃｍ−１に現れるピークがＡ１モードのラマンピークであるのか否かを決定することができない。これら比較例における測定誤差は、結晶試料Ｓを回転させる際に測定点等がばらつくことに起因するものと考えられる。
【００４４】
図６は、ＰＴ結晶についての平行ニコルにおけるＡ１モードのラマンピークの強度変化を、比較例の手法で取得した場合と、本実施形態の手法で取得した場合とで比較するための図である。図６を見ると、矩形点で示す比較例の手法で取得したラマンピークは、理論直線（ａ２に比例する関数）との誤差が結晶のｚ軸回りの回転角θによって大きくばらついているのに対して、円形点で示す本実施形態の手法で取得したラマンピークは、理論値との誤差が回転角θに関わらず小さいことがわかる。
【００４５】
このように、本実施形態の測定装置及び測定方法によれば、結晶試料Ｓを測定点を中心に回転させる手法と比べて、精度良くラマンピークの強度変化を測定することができ、結晶試料Ｓのラマンテンソル成分をより高精度に定量測定することが可能となる。
【００４６】
本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を加えることができる。
【００４７】
例えば、上記実施形態では、散乱光としてラマン散乱光について測定を行う場合について説明したが、本発明を、非弾性散乱であるブリルアン散乱光を測定する場合に適用してもよい。
【符号の説明】
【００４８】
１  測定装置（評価装置）、１０  光源、１２  ビームエキスパンダ、１４  ハーフミラー、１６  対物レンズ、２０  １／２波長板、２２  偏光板、２４  偏光解消板、３０，３２，３４  レンズ、３６  アパーチャ、４０  分光器、４２  光検出器、５０  演算処理部（評価部）、Ｓ  結晶試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014025793.tif 000012
【図６】
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