(57)【要約】【課題】光閉じ込めに極めて有効な凹凸形状を形成した透明導電膜を用いた薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】基板上に、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層、またはｐ型半導体層およびｎ型半導体層、からなる単位セルを少なくとも１個有するセル層が形成され、かつ該セル層の基板側の片面に電極層、該セル層の基板と反対側の片面に対向電極層が形成されてなる薄膜太陽電池であって、凹凸形状を有する基板上に該電極層が形成され、該基板の凹凸形状は、凸部が尾根を形成し、尾根の距離が２μｍ以上であり、かつ隣り合う２つ尾根間の距離が２０μｍ以下であり；他方、尾根の周囲で谷部を形成する凹部の縦断面が深さ５００〜２０００ｎｍ、かつ凹部の水平方向における傾斜角度が１０〜３０度であり；該電極層は透明導電膜であることを特徴とする薄膜太陽電池。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層、またはｐ型半導体層およびｎ型半導体層、からなる単位セルを少なくとも１個有するセル層が形成され、かつ該セル層の基板側の片面に電極層、該セル層の基板と反対側の片面に対向電極層が形成されてなる薄膜太陽電池であって、
凹凸形状を有する基板上に該電極層が形成され、該基板の凹凸形状は、凸部が尾根を形成し、尾根の距離が２μｍ以上であり、かつ隣り合う２つの尾根間の距離が２０μｍ以下であり；
他方、尾根の周囲で谷部を形成する凹部の縦断面が深さ５００〜２０００ｎｍ、かつ凹部の水平方向における傾斜角度が１０〜３０度であり；
該電極層は透明導電膜であることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
基板の凹凸形状の凹部が曲面形状であり、その曲率半径が２μｍ以上である請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
透明導電膜が酸化亜鉛、酸化スズ、または酸化インジウムを含む膜である請求項１または２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
透明導電膜が、基板の凹部に、透明導電膜の凸部を有する凹凸形状を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
凹凸形状が、凹部の縦断面が深さ４００〜１６００ｎｍ、尾根の距離が２μｍ以上であり、隣り合う２つの尾根間の距離が２０μｍ以下、かつ凹部の谷部における水平方向における傾斜角度が９〜２７度である請求項４に記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
透明導電膜のＲＭＳ（平均二乗偏差）が１００ｎｍ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
透明導電膜のＲＭＳ（平均二乗偏差）が１５０〜３００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項８】
透明導電膜の厚さが５００〜３０００ｎｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項９】
基板がガラス基板である請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１０】
ガラス基板が白板ガラス基板である請求項９に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１１】
半導体がシリコン、化合物半導体および有機半導体から選ばれる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシリコン太陽電池の製造において、基板表面を反応性イオンエッチング処理して凹凸形状を形成させることを特徴とするシリコン太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
ハロゲン含有エッチャントを用いて、１Ｐａ以上のガス圧力下に反応性イオンエッチング処理する請求項１２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
ガス圧力が５〜１００Ｐａである請求項１３に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、高ヘイズの透明導電膜を用いた薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池は、基板上に薄膜シリコンなどの光電変換層を透明導電膜上に積層して構成されるのが一般的である。そこでは、太陽光のエネルギーを有効に利用するために、光電変換効率を向上することが重要な課題である。そのため、透明導電膜の表面に凹凸を形成して光閉じこめ効果を得、光反射率の低減、光散乱効果により、薄膜太陽電池の光変換効率を向上させることが用いられている。
【０００３】
本発明者も透明導電膜の表面に種々の形状の凹凸を形成させることを検討し、コーニング社製の＃7059ガラス基板上にZnO膜を形成する前に、CF4ガスを用いたRIE（反応性イオンエッチング：Reactive Ion Etching）処理でガラス基板表面を処理することによってRMS（平均二乗偏差）が70nm程度の高ヘイズZnO膜を形成することができた（非特許文献1）。そして、この高ヘイズZnO膜を太陽電池に用いることによって、従来の高ヘイズのものより高い効率が得られた。しかしながら、さらに安価な基板材料を用い、さらに高ヘイズの透明導電膜を用い、望ましくはさらに安価な基板材料を用いた薄膜太陽電池が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】A. Hongsingthong, T. Krajangsang, I. A. Yunaz, S. Miyajima, and M. Konagai, Appl. Phys. Express 3（2010）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光閉じ込めに極めて有効な凹凸形状を形成した透明導電膜を用いた薄膜太陽電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の発明を提供する。
（１）基板上に、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層、またはｐ型半導体層およびｎ型半導体層、からなる単位セルを少なくとも１個有するセル層が形成され、かつ該セル層の基板側の片面に電極層、該セル層の基板と反対側の片面に対向電極層が形成されてなる薄膜太陽電池であって、凹凸形状を有する基板上に該電極層が形成され、該基板の凹凸形状は、凸部が尾根を形成し、尾根の距離が２μｍ以上であり、かつ隣り合う２つの尾根間の距離が２０μｍ以下であり；他方、尾根の周囲で谷部を形成する凹部の縦断面が深さ５００〜２０００ｎｍ、かつ凹部の水平方向における傾斜角度が１０〜３０度であり；該電極層は透明導電膜であることを特徴とする薄膜太陽電池。
（２）基板の凹凸形状の凹部が曲面形状であり、その曲率半径が２μｍ以上である上記（１）に記載の薄膜太陽電池。
（３）透明導電膜が酸化亜鉛、酸化スズ、または酸化インジウムを含む膜である上記（１）または（２）に記載の薄膜太陽電池。
（４）透明導電膜が、基板の凹部に、透明導電膜の凸部を有する凹凸形状を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
（５）凹凸形状が、凹部の縦断面が深さ４００〜１６００ｎｍ、尾根の距離が２μｍ以上、隣り合う２つの尾根間の距離が２０μｍ以下、かつ凹部の谷部における水平方向における傾斜角度が９〜２７度である上記（４）に記載の薄膜太陽電池。
（６）透明導電膜のＲＭＳ（平均二乗偏差）が１００ｎｍ以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
（７）透明導電膜のＲＭＳ（平均二乗偏差）が１５０〜３００ｎｍである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
（８）透明導電膜の厚さが５００〜３０００ｎｍである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
（９）基板がガラス基板である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
（１０）ガラス基板が白板ガラス基板である上記（９）に記載の薄膜太陽電池。
（１１）半導体がシリコン、化合物半導体および有機半導体から選ばれる上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のシリコン太陽電池の製造において、基板表面を反応性イオンエッチング処理して凹凸形状を形成させることを特徴とするシリコン太陽電池の製造方法。
（１３）ハロゲン含有エッチャントを用いて、１Ｐａ以上のガス圧力下に反応性イオンエッチング処理する上記（１２）に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
（１４）ガス圧力が５〜１００Ｐａである上記（１３）に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光閉じ込めに極めて有効な凹凸形状を形成した透明導電膜を用いた薄膜太陽電池を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の凹凸形状を有する基板のを模式的に示す縦断面図。
【図２】本発明の凹凸形状を有する基板のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察結果を示す。
【図３】本発明の凹凸形状を有する基板の凹部（曲面形状）示すＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察結果を示す。
【図４】本発明の凹凸形状を有する基板の一例を示す図。
【図５】本発明の凹凸形状を有する基板上に形成された透明導電膜の凹凸形状示す図。
【図６】２接合型セルの電圧電流特性を示す。
【図７】２接合型セルの収集効率を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の薄膜太陽電池は、基板上に、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層、またはｐ型半導体層およびｎ型半導体層、からなる単位セルを少なくとも１個有するセル層が形成され、かつセル層の基板側の片面に透明導電膜からなる電極層、セル層の基板と反対側の片面に対向電極層が形成されてなる。凹凸形状を有する基板上に電極層が形成され、その基板の凹凸形状は、図１に模式的に示すように、凸部が尾根を形成し、尾根の距離が２μｍ以上、通常２〜２５μｍであり、かつ隣り合う２つの尾根間の距離（λ）が２０μｍ以下、通常５μｍ以下であり、他方、尾根の周囲で谷部を形成する凹部の縦断面が深さ（ｄ）５００〜２０００ｎｍ、かつ凹部の水平方向における傾斜角度（θ）が１０〜３０度である。尾根の距離は、１つより多い山頂が連なり山脈状を形成した尾根に沿った長さ(Ｄ)をいい、好適には４〜２０μｍ程度である。
本発明における尾根は、本発明の凹凸形状を有する基板のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像(５００倍)である図２に示されるように、たとえば代表的な形態として、２つの尾根は通常、両端または一端で結合して、中央部分が膨らんだ米粒もしくはその断片の形状等の輪郭部分を形成し、２つの尾根の間は凹部を形成している。上記の「隣り合う２つの尾根間の距離（λ）が２０μｍ以下」は、上記中央部分の最大距離が２０μｍであることを意味し、２つの尾根の両端が結合されている部分の距離（λ）は０μｍとなる。
これらの数値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した値の算術平均値を表す（λはｄおよびθの値を用いて算出され得る）。たとえば、尾根の周囲で谷部を形成する凹部の縦断面の（ｄ）は、任意の箇所の凹部での最大の深さ（最も底部の深さ）の平均値を示す。好ましくは、深さが１０００〜１５００ｎｍ、尾根間の距離λが３〜４μｍ、かつ傾斜角度θが１５〜２７度である。
【００１０】
さらに、好適には、基板の凹凸形状の凹部は図３（ＡＦＭ観察写真より作成）に示されるように曲面形状であって、その曲率半径が２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。これにより、凹部の谷部（底面部分）がＶ字形であると、そこに欠陥が発生して短絡等の原因となりやすいのを防止し得る。
本発明の凹凸形状を有する基板において、上記のように凸部が山脈形状、すなわち尾根を形成することにより、谷部が減少し、クラックの発生が抑制され得る。
【００１１】
基板は、ガラス基板の少なくとも可視光波長領域において透過性を有する材料を適用することができ、好適には例えば「ＪＦＬ１８」（高透過ガラス）、「オプテイホワイト」（登録商標）（高透過ガラス）、「Ｂ２７０  スーパーホワイト」（高透明度クラウンガラス；低Ｆｅ）、「ＢＫ７」（硼珪酸ガラス）、等の白板ガラス基板が選ばれる。基板の厚さは、通常１〜４ｍｍ程度から選ばれる。
【００１２】
本発明の薄膜太陽電池の製造においては、好ましくは基板表面を反応性イオンエッチング処理して上記の凹凸形状を形成させ得る。
【００１３】
更に好ましくは、ハロゲン含有エッチャントを用いて、１Ｐａ以上、望ましくは５〜１００Ｐａ、のガス圧力下に反応性イオンエッチング処理する。ハロゲン含有エッチャントとしては、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ4、ＳＦ4等が挙げられる。
【００１４】
透明導電膜が、図４（１は基板）に示されるような凹凸形状を有する基板上に、電極層として形成される。透明導電膜は酸化亜鉛、酸化スズまたは酸化インジウムを含む膜であるのが好適であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低いので特に好適である。透明導電膜は、例えば、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法等により形成することができる。
【００１５】
本発明において得られる透明導電膜は、たとえば図５に示すように（１は基板、２は透明導電膜）、基板の凹部に、透明導電膜の凸部を有する凹凸形状を有する。好適には、その凹凸形状は、凹部の縦断面が深さ４００〜１６００ｎｍ、隣り合う頂点間の距離が１．５〜４μｍ、かつ凹部の谷部における水平方向における傾斜角度が９〜２７度である。
【００１６】
透明導電膜の表面粗さＲＭＳ（平均二乗偏差）（１０μｍ×１０μｍの範囲でＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定し、平均高さからの差異を二乗平均した）は、１００ｎｍ以上、好ましくは１５０〜３００ｎｍである。
【００１７】
透明導電膜の厚さは５００〜３０００ｎｍであるのが好適である。
【００１８】
本発明の薄膜太陽電池は、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層、またはｐ型半導体層およびｎ型半導体層、からなる単位セルを少なくとも１個有するセル層からなる単位セルを少なくとも１個有するセル層を有するが、半導体はシリコン、化合物半導体および有機半導体から選ばれる。シリコン半導体としては結晶質、アモルファス、化合物半導体としてはＩｎＧａ、ＩｎＧａＡｓ、カルコパイライト系等、ならびに有機半導体としては有機色素系、導電性ポリマー系等が使用され得る。たとえば半導体としてシリコンを用いる場合、透明導電膜上に、ｐ型層、ｉ型層およびｎ型層のシリコン系薄膜を順に積層して単位セルを形成する。シリコンとしては結晶質、アモルファスが使用され得る。たとえば透明導電膜上に、ｐ型層、ｉ型層およびｎ型層のシリコン系薄膜、またはｐ型半導体層およびｎ型半導体層、を順に積層して単位セルを形成する。単位セルは、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス（Ｓｉ源）、メタン（ＣＨ4）等の炭素含有ガス（炭素源）、炭酸ガス（ＣＯ2）等の酸素含有ガス（酸素源）、窒素（Ｎ2）、アンモニア（ＮＨ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）等の窒素含有ガス（窒素源）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパントガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパントガス、ならびに水素（Ｈ2）等の希釈ガスを混合した混合ガスを用いてＭＯＣＶＤ法等の常法により形成することができる。
【００１９】
本発明のシリコン太陽電池において、上記の単位セルを少なくとも１個有するセル層を形成した後、セル層の最後のｎ層上に対向電極層が形成される。対向電極層としては、各種の公知の金属酸化物、金属などの電極材料を用いることができるが、反射率の高い金属を用いることにより、単位セル内に光を閉じこめることができるので好適である。たとえば金属としては、銀、アルミニウム、ニッケル、クロム等を用いることができ、蒸着法、スパッタリング法等により形成され得る。
【実施例】
【００２０】
実施例１
まず、厚さが１．９ｍｍの白板ガラス基板「ＪＦＬ１８」（旭硝子株式会社製高透過ガラス）をアセトン及びエタノール溶液でそれぞれ１０分間洗浄した。ついで、基板を乾燥させ、CF4ガスを用いたRIE（Reactive Ion Etching）処理装置で表面処理した。RIE処理装置は、平行型電極タイプであり、13.56MHzの高周波を使用した。基板を平面電極上置き、反応管を閉め、反応管内を真空にした。ついで、CF4ガスを流して反応管内の圧力を10Pa以上に保持した。その後、1.5mW/cm2という高周波パワー密度を電極に投入し、基板表面を４０分間で凹凸化した。高周波及びガスを止め、反応管を真空にした。その後、窒素ガスを投入して、反応管を開き、処理されたガラス基板を取り出した。得られた基板の凹凸形状は次のような特性を有していた。
【００２１】
尾根の距離：２〜２０μｍ、隣り合う２つの尾根間の距離：１０μｍ以下、尾根の周囲で谷部を形成する凹部の縦断面深さ：５００〜１５００ｎｍ、傾斜角度θ：２３．５〜２４．５度、横方向構造大きさ：４５００ｎｍ、ＲＭＳ：３６０ｎｍ、曲率半径：３〜３．２μｍ  
もう一度基板を前記通り洗浄し、乾燥した後に透明電導膜であるZnO膜をMOCVD（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法で形成した。155℃に加熱された基板ホルダ上にガラス基板を置き、MOCVD装置の反応管を閉め、反応管内を真空にした。アルゴンガスを流して反応管内の圧力を3Torrにして10分間保持した。その後、アルゴンガスをH2O及びジエチル亜鉛（DEZ）を入れたバブラーに流し、H2O、DEZ及びジボランガス（B2H6）を反応管内に流した。使用したH2O、DEZおよびB2H6流量は、281μmol/min、100μmol/min及び0.26μmol/minであった。なお、H2O及びDEZを入れたバブラーの保持温度は、それぞれ20℃及び40℃であった。35分間成膜した後に、両方のアルゴンガスを止め、反応管を真空にした。その後、窒素ガスを投入して、反応管を開き、ZnO膜が成膜されたガラス基板を取り出した。成膜されたZnO膜の厚さは、約１．５nmであった。得られたZnO膜の凹凸形状は次のような特性を有していた。
【００２２】
深さ：１０３０ｎｍ、尾根の距離：２〜２０μｍ；隣り合う２つ尾根間の距離：１０μｍ以下、傾斜角度θ：２１．５〜２３．５  度、横方向構造大きさ：５０００ｎｍ、ＲＭＳ：２７０ｎｍ、曲率半径：２．５〜２．８μｍ
すなわち、RMS２７０nmという、超高ヘイズ透明電導膜ZnO膜がコスト的に有利に形成された。
実施例 2
実施例 1 で作製した  ZnO 基板を用いて２接合であるアモルファスシリコンセルと微結晶シリコンセルのタンデムセルを作製した。
先ず、アモルファスシリコンである第１セルを堆積させた。上記の ZnO 基板を CVD 装置のサンプル取り入れ用反応管に投入、真空引きしてから、基板をｐ層形成用反応管へ搬送し、200℃にセットされた基板ホルダー電極に設置した。各層の形成条件を表１に示す（「パワー」は高周波出力である）。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
ｐ層形成用のＳｉＨ４、二酸化炭素ガス（ＣＯ2)、Ｈ2及びB2H６ ガスを流し、ガス圧力を70Pa に保持した。ついで、 13.56MHz の高周波を電極に投入し、ｐ層を堆積させた。その後、高周波及び各ガスを止めて真空引きにし、i層形成用反応管へ搬送し、i層を堆積させた。i層形成用のSiH４及びH2ガスを流し、ガス圧力を50Paに保持した。ついで、60MHz の高周波を電極に投入し、i層を堆積させた。その後、高周波及び各ガスを止めて真空引きにし、n層形成用反応管へ搬送し、シード層及びn層を堆積させた。シード層形成用のＳｉH４及びH2ガスを流し、ガス圧力を200Paに保持した。ついで、13.56MHz の高周波を電極に投入し、シード層を堆積させ、シード層形成後、 PH３及び CO2を流して連続的にｎ層を形成させた。その後、高周波及び各ガスを止めて真空引きした。p 層形成用反応管へ搬送し、第２セルを堆積させた。第１セルの場合と違って、ｐ層形成用のＳｉH４、H2及び  B2H６ガスを使用した。その他の工程は、第１セル形成の際と同様である。第２セルを形成した後、真空引きにし、窒素ガスを投入した後、ガラス基板を取り出した。最終的に銀裏面電極を500 nm 蒸着させた。
【００２５】
比較するために、同様な条件で作製した従来のソーダガラス基板も利用した。図６は、光照射下における試作した２接合型セルの電圧電流特性を示す。従来技術による基板を用いたセルの特性も示す（Ａ：本発明の基板、Ｂ：従来の基板）。電流増加が観測され、効率が12.4% から１3.0% に向上した。表２は、具体的な電流電圧特性を比較するものである。 図７は、それぞれセルの収集効率を示す（ＥＱＥ：外部量子効率、Ａ：本発明の基板、Ｂ：従来の基板）。
【００２６】
【表２】
2014075416.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、光閉じ込めに極めて有効な凹凸形状を形成した透明導電膜を用いた薄膜太陽電池を提供し得る。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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