(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を用い耐熱性、耐光性を保持し、黄変の少ない硬化物を与え、かつ高強度、高靱性を有する熱硬化性樹脂組成物及び該組成物の硬化物で成形したＬＥＤ用リフレクター、並びにＬＥＤ装置を提供。【解決手段】熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）無機質充填剤（但し、（Ｄ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し５０〜１１００質量部となる量）を含有し、前記（Ｂ）成分の硬化剤として下記一般式（１）で示される酸無水物を含有するものであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。2014095051.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）無機質充填剤（但し、（Ｄ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し５０〜１１００質量部となる量）を含有し、前記（Ｂ）成分の硬化剤として下記一般式（１）で示される酸無水物を含有するものであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2014095051.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基である。)
【請求項２】
前記一般式（１）の酸無水物の含有率が前記（Ｂ）成分の硬化剤全体の５〜１００質量％であることを特徴とする請求項1に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂がトリアジン誘導体エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
更に、酸化防止剤としてフェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分の無機質充填剤が二酸化チタンを含有するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化成形したものであることを特徴とするＬＥＤ用リフレクター。
【請求項８】
請求項７に記載のＬＥＤ用リフレクター、ＬＥＤ素子、接続用リード、素子電極を具備し、透明な封止材で封止保護をしたＬＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で成形したＬＥＤ用リフレクター、ならびにＬＥＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体・電子機器装置の封止材への信頼性要求は、薄型化、小型化と共に、高出力化によって、益々厳しくなっている。一例として、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）やＬＤ（ｌａｚｅｒ  ｄｉｏｄｅ）等の半導体素子は、小型で効率よく鮮やかな色の発光をし、また半導体素子であるため球切れがなく、駆動特性が優れ、振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに強い。そのため、各種インジケータや種々の光源として利用されている。
【０００３】
しかしながら、今日の光半導体技術の飛躍的な進歩により、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しく、高エネルギー光を発光するＬＥＤなどの光半導体装置では、特に無着色・白色の材料として従来のＰＰＡ（ポリフタルアミド）樹脂を用いたリフレクターでは、長期間使用による変色や酸化による劣化が著しく、ＬＥＤの輝度劣化や色ムラの発生や封止樹脂との剥離、機械的強度の低下等が起こりやすく、このため、このような問題を効果的に解決することが望まれた。
【０００４】
更に、特許文献１では、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする光半導体装置が記載されている。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６５６３３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、トリグリシジルイソシアネートは、特許文献１の実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温、長時間の放置で黄変するという問題がある。
【０００７】
また、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物におけるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、特許文献２〜特許文献４に記載があるが、これらは、いずれもトリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とを用いたものであるが、最近の薄型テレビなどのＬＥＤバックライト用リフレクターとして使用した場合、リフレクターが非常に小型化、薄型化していることで強度、靱性が不足し容易にリフレクターが破壊するといった問題点が指摘されている。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、長期間にわたり耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与え、かつ高強度、高靱性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で成形したＬＥＤ用リフレクター、並びにＬＥＤ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）無機質充填剤（但し、（Ｄ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し５０〜１１００質量部となる量）を含有し、前記（Ｂ）成分の硬化剤として下記一般式（１）で示される酸無水物を含有するものであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【化１】
2014095051.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基である。)
【００１０】
このようなエポキシ樹脂と特定の構造を有する酸無水物硬化剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れ、耐熱性、耐光性に優れると共に、良好な強度と靱性を有する硬化物を与えるものとなる。
【００１１】
また、前記一般式（１）の酸無水物の含有率が前記（Ｂ）成分の硬化剤全体の５〜１００質量％であることが好ましい。
【００１２】
このように（Ｂ）成分の硬化剤に一般式（１）の酸無水物を上記範囲内で含有することで、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により一層高強度と高靱性をあたえることができる。
【００１３】
また、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１４】
このような（Ａ）成分であれば、より一層耐熱性や耐光性に優れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物となる。
【００１５】
また、前記（Ａ）成分の熱硬化性エポキシ樹脂がトリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１６】
このような（Ａ）成分であれば、耐光性により一層優れ、また電気絶縁性に優れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物となる。
【００１７】
さらに、酸化防止剤としてフェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上を含有するものが好ましい。
【００１８】
このような酸化防止剤を使用することによって、更に組成物の変色を防止することができる。
【００１９】
また、前記（Ｄ）成分の無機質充填剤が二酸化チタンを含有するものであることが好ましい。
【００２０】
このような（Ｄ）成分であれば、硬化物の白色度を高め、ＬＥＤ素子が発する光を効率よく反射することができる。
【００２１】
さらに、本発明では、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化成形し、ＬＥＤ用リフレクターを提供する。
【００２２】
このように、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化成形し、高輝度ＬＥＤ用リフレクターとして利用することができる。
【００２３】
また、本発明では、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなるＬＥＤ用リフレクター、ＬＥＤ素子、接続用リード、素子電極を具備し、透明な封止材で封止保護をしたＬＥＤ装置を提供する。
【００２４】
このようなＬＥＤ装置であれば、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変が少なく、高強度、高靱性を有する硬化物で封止された信頼性の高いものとなる。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物であれば、硬化性に優れ、良好な強度及び靱性を有する硬化物となる。また、長期間にわたり耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与える。本発明の組成物の硬化物にて成形したリフレクターは産業上特に有用な高輝度ＬＥＤ装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】リフレクターの破壊強度の測定方法に関する概略図である。
【図２】マトリックスタイプの凹型リフレクターの概略図である。
【図３】マトリックス型リフレクター基板をダイシングし個片化したリフレクターの図であり（Ａ）は概略上面図、（Ｂ）、（Ｃ）は概略断面図ある。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該組成物の硬化物で成形したＬＥＤ用リフレクター、及びＬＥＤ装置についてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定するものではない。
前述のように、長期間にわたり耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与え、かつ高強度、高靱性を有する熱硬化性樹脂組成物の開発が望まれていた。
【００２８】
そこで、本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂、一般式（１）で示される酸無水物を含有する硬化剤、硬化触媒、無機質充填剤からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、硬化性に優れ、耐熱性、耐光性に優れると共に、良好な強度と靱性を有する硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。以下、本発明について詳細を説明する。
【００２９】
（Ａ）成分  エポキシ樹脂
本発明の（Ａ）成分は、エポキシ樹脂としてはいずれのエポキシ樹脂であっても使用できるが、耐熱性や耐光性の面から望ましくは芳香族環を含有しない、脂環式エポキシ樹脂やトリアジン誘導体エポキシ樹脂が好ましい。
脂環式エポキシ樹脂としては１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の分子内に少なくとも１個の４〜７員環の環状脂肪族基と分子内に少なくとも１個のエポキシ基とを有する化合物等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明で用いられる（Ａ）成分をトリアジン誘導体エポキシ樹脂とする場合は、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。
【００３１】
本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したもの以外のものが好ましい。
【００３２】
本発明では、上記以外のエポキシ樹脂を単独で、又は上記エポキシ樹脂を併用して用いることができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。また、その他のエポキシ樹脂の軟化点は望ましくは７０〜１００℃であることが好ましい。
【００３３】
（Ｂ）硬化剤
本発明で用いられる（Ｂ）成分に含有される一般式（１）で示される酸無水物は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物に高強度と高靱性を与えるものである。
【化２】
2014095051.tif 000003
（式(1)中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基である。)
ここで、Ｒ１、Ｒ２は、硬化物の高強度性、高靱性の点から、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方、特には両方が、炭素数１〜１０、特に、炭素数２〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキル基（例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等）がより好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）の酸無水物の含有率は（Ｂ）成分全体の５〜１００質量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、下記に示される酸無水物を一般式（１）に示される酸無水物と組合せて併用してもよい。例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸やヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、（Ｂ）成分に対して、０〜９５質量％、特に０〜９０質量％の範囲で１種類を単独で、または２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３６】
（Ｂ）成分（その他の酸無水物硬化剤を含む）の配合量としては、上記したエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対し、酸無水物系硬化剤中の酸無水物基が０．６〜２．０当量であり、好ましくは１．０〜２．０当量、更に好ましくは１．２〜１．６当量である。０．６当量以上であれば硬化不良が生じて、信頼性が低下する恐れはなくなり、２．０当量以下であれば未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる恐れがなくなるため好ましい。なお、酸無水物基（−（Ｃ＝Ｏ）＝Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）１モルは、エポキシ基１モル（１当量）に対して２当量に相当するものである。
【００３７】
（Ｃ）硬化触媒
この（Ｃ）成分の硬化触媒としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のもののいずれのものも使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種類又は２種類以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール又はメチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト、第四級ホスホニウムブロマイドが更に好ましい。
【００３８】
硬化触媒の使用量は、組成物全体の０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲では、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなる恐れがなくなるため好ましい。
【００３９】
本発明においては、上記した（Ａ）、（Ｂ）成分、好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を、より好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と後述する酸化防止剤とを、予め７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間反応して、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である固形物とし、これを粉砕して配合しても良い。
【００４０】
（Ｄ）無機質充填剤
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する（Ｄ）成分の無機質充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ系微粉末、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ランタンなどの希土類酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、中空シリカ、更にガラス繊維、ウォラステナイトなどの繊維状充填剤、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機質充填剤は一種類単独であっても２種類以上を併用しても問題はない。また、充填剤の平均粒径や形状は特に限定されない。
【００４１】
特に、溶融シリカ、溶融球状シリカが好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、高流動化を得るためには、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが望ましい。狭部を有するプレモールドパッケージを成形する場合やアンダーフィル材として使用する場合は狭部の厚みに対し平均粒径が１／２以下である無機質充填剤を使用した方がよい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径Ｄ５０（又はメジアン径）等として測定することができる。
【００４２】
上記無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤（例えば、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基等の官能性基で置換された１価炭化水素基を含有するアルコキシシラン及び／又はこれらの部分加水分解縮合物）、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００４３】
（Ｄ）成分の無機質充填剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計１００質量部に対し、５０〜１１００質量部であり、特に１００〜１０００質量部、更には２００〜８００質量部が好ましい。５０質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１１００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われる場合がある。なお、この無機質充填剤は、組成物全体の３０〜９０質量％、特に６０〜９０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００４４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｄ）成分の無機質充填剤の一部または全部として二酸化チタンを含有することができる。二酸化チタンは、白色着色剤として、ＬＥＤ素子が発する光を効率よく反射するため硬化物の白色度を高めるために配合するものである。この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型のどちらでも構わない。また、平均粒径や形状も限定されない。上記二酸化チタンは、樹脂や無機質充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。
【００４５】
二酸化チタンの充填量は、組成物全体の２〜３０質量％、特に５〜２０質量％が好ましい。２質量％以上で十分な白色度が得られ、３０質量％以下では未充填やボイド等の成形性が低下する恐れがなくなるために好ましい。
【００４６】
その他の成分
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて任意成分としての酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００４７】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。
【００４８】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフェニルが好ましい。
【００４９】
また、硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００５０】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で使用できるが、リン系酸化防止剤単独、又はフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との使用割合は、質量比でフェノール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤＝０：１００〜７０：３０、特に０：１００〜５０：５０とすることが好ましい。
【００５１】
酸化防止剤の配合量は、通常、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０質量部以下（０〜１０質量部）程度とすればよいが、酸化防止剤を配合する場合には、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０３〜５質量部とすることが好ましい。配合量が０．０１質量部以上であれば十分な耐熱性が得られ、変色する恐れがなくなり、１０質量部以下であれば、硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない恐れがなくなる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤等の添加剤を添加配合することができる。
【００５３】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法としては上述したエポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、無機質充填剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００５４】
ＬＥＤ用リフレクター
本発明では上述した熱硬化性エポキシ樹脂を硬化成形したものであることを特徴とするＬＥＤ用リフレクターを提供する。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の最も一般的な成形方法としては低圧トランスファー成形法やインジェクション成形、圧縮成型法などが挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形を１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒行うことが望ましい。後硬化は１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってもよい。このような本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の波長３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの光での反射率は初期値で７０％以上、１８０℃、２４時間の劣化テスト後の反射率が初期値の７０％以上（即ち、４９％以上）であることが好ましい。この反射率が、７０％以下であると、ＬＥＤ用リフレクターとしては輝度が低下してしまい所定の性能が出ないといった問題が発生する。
【００５５】
ＬＥＤ装置
更に、本発明では上記のＬＥＤ用リフレクター、ＬＥＤ素子、接続用リード、素子電極を具備し、透明な封止材で封止保護をしたＬＥＤ装置を提供する。
リード部やパッド部が形成されたマトリックスアレー型の金属基板や有機基板上で、ＬＥＤ素子搭載部分のみを空けた状態で本材料を用い一括封止するプレモールドパッケージも本発明の範疇に入る。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１〜７、比較例１、２）
下記原料を表１に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーで十分均一になるまで混合し、連続式２軸混練装置で溶融混練し熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。温調８５℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量２０５±ｋｇ/ｈｒの条件で混練を行った。
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
[スパイラルフロー値]
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００５９】
[曲げ強度]
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒、ポストキュアは１５０℃、２時間の条件で測定した。
【００６０】
[たわみ量]
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒、ポストキュアは１５０℃、２時間の条件で測定した。
【００６１】
[反射率]
成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ、成形時間１２０秒の条件で厚さ３ｍｍ、５０ｍｍφの円板を成型し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ-ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍの光反射率を測定した。
【００６２】
[耐熱変色性]
１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間２分の条件で直径５０×３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃で２４時間放置し、下記基準で黄変性を評価した。
◎            白色
○            微黄色
△            黄色
×            黄褐色
【００６３】
実施例で使用した原材料を以下に示す。
（Ａ）エポキシ樹脂
トリアジン誘導体エポキシ樹脂
（Ａ１)  トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００）
脂環式エポキシ樹脂
(Ａ２)  ３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学（株）製商品名、エポキシ等量１３０)
【００６４】
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ１）２，４―ジエチルペンタン二酸無水物  (ＹＨ１１２０：三菱化学（株）製商品名) 
（Ｂ２）ヘキサヒドロ無水フタル酸  （リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名）
（Ｂ３）メチルテトラヒドロ無水フタル酸  （リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
【００６５】
（Ｃ）硬化触媒
(Ｃ１)  リン系硬化触媒  第四級ホスホニウムブロマイド  （Ｕ−ＣＡＴ５００３；サンアプロ（株）製商品名）
(Ｃ２)  リン系硬化触媒  メチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト
（ＰＸ−４ＭＰ：日本化学（株）製商品名）
(Ｃ３)  イミダゾール系触媒  ２−エチル−４−メチルイミダゾール  （２Ｅ４ＭＺ：四国化成（株）製商品名）
【００６６】
（Ｄ）無機質充填剤
（Ｄ１）二酸化チタン  ルチル型  （Ｒ−４５Ｍ：堺化学工業（株）製商品名）
（Ｄ２）溶融シリカ  （ＣＳ-６１０３（株）龍森製商品名）
【００６７】
（Ｅ）酸化防止剤
(Ｅ１)リン系酸化防止剤  亜リン酸トリフェニル  （和光純薬（株）製商品名）
(Ｅ２)フェノール系酸化防止剤  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール  （ＢＨＴ：和光純薬（株）製商品名）
（Ｆ）離型剤
カルナバワックス  （東亜化成（株）製）
（Ｇ）シランカップリング剤  
（ＫＢＭ４０３：信越化学工業（株）製）
【表１】
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【表２】
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【００６８】
マトリックスタイプの凹型リフレクター及び青色ＬＥＤ装置の作製
図２のマトリックスタイプの凹型リフレクター１０１を全面銀メッキした銅リードフレーム１００を用い、実施例１、２および５で製造した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を下記の成形条件でトランスファー成形し作製した。
成形条件は下記の通り。
成形温度：１７０℃、成形圧力：７０Ｋｇ／ｃｍ２、成形時間：３分
更にポストキュアを１７０℃で２時間行った。
【００６９】
成形したリフレクター１０１はリードと樹脂の密着性も良好で、光反射率はいずれの組成物で成形したリフレクターも９２％であった。
【００７０】
上記したリフレクターを用い青色ＬＥＤ装置を組み立てた。
個片化後の図である図３に示す通り、成形したマトリックスタイプのリフレクター１０１のそれぞれの凹状の底辺に露出したリードフレーム上１０２に青色ＬＥＤ素子１０５をシリコーンダイボンド剤（品名：ＬＰＳ８４３３、信越化学（株）製）を用い、１５０℃で１時間硬化させ搭載した後、金線１０４で外部電極を接続するリード部１０３と青色ＬＥＤ素子１０５を接続した。その後、シリコーン封止剤１０６（ＬＰＳ３４１９：信越化学（株）製）をＬＥＤ素子が配置された凹部開口部内にそれぞれ注入し、１２０℃で１時間、更に１５０℃で１時間硬化させ封止した。この封止したマトリックスタイプのリフレクター１０１をダイシングすることで個片化した。個片化したリフレクター１０１の側面の厚みをダイシングすることで３００μｍになるように切断した。
同様に比較のため、比較例１の樹脂組成物で成形したリフレクターを用い、その他は上記と同じ材料、同じ条件でＬＥＤ装置を組み立てた。これらＬＥＤ装置をそれぞれ５個ずつ用い、２５℃８０％の雰囲気中に４８時間放置した後、２６０℃のリフロー炉に３回通した。その後、リフレクター表面や素子表面と封止樹脂との接着不良を調べた。本発明の組成物で成形したリフレクターを用いたものは全く剥離不良が生じなかった。
【００７１】
リフレクターの破壊強度の測定方法
次に下記方法でリフレクターの破壊強度を測定し、実施例１〜７、比較例１、２のエポキシ樹脂組成物を全面銀メッキした銅リードフレームを用い、図２のマトリックスタイプの凹型リフレクターを下記の成形条件でトランスファー成形し作製した。
成形条件は下記の通り。
成形温度：１７０℃、成形圧力：７０Ｋｇ／ｃｍ２、成形時間：３分
更にポストキュアを１７０℃で２時間行った。このマトリックスタイプのリフレクターを側面の厚みを３００μｍになるようにダイシングすることで個片化した。
【００７２】
実施例、比較例の組成物で製造した未封止の個片化したリフレクターの底面を接着剤で基板に固定し、リフレクターの側面をプッシュ・プルゲージで加圧することで破壊強度を測定した。加圧速度は１００μｍ／秒で測定した（図１参照）。
【表３】
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【００７３】
表２及び３より、（Ａ）成分と化学式（１）で示される酸無水物を有する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し５０〜１１００質量部］を加えることで、耐熱変色性や反射率、破壊強度が向上していることがわかる。つまり耐熱性、耐光性、強度及び靭性が向上したことがわかる。
これらの結果から本発明の熱硬化性エポキシ樹脂をリフレクター材料として使用することで耐熱性と耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少なく、高強度で高靭性に優れたＬＥＤ用リフレクターとして有用であることが確認できた。一方、本発明のＢ成分を含有しない比較例１は、特に強度、靱性に問題があり、Ｄ成分の配合量が本発明で規定する量に満たない比較例２は、特に反射率、強度が劣るとともに黄変してしまうものであった。
【００７４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００７５】
１００：銅表面を全面銀でメッキしたリードフレーム、  １０１：リフレクター、  １０２：発光素子を搭載するリード、  １０３：外部電極と接続するリード部、  １０４：金線、  １０５：青色ＬＥＤ素子、  １０６：封止材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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