(57)【要約】【課題】硬化後の樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい接合樹脂層を形成できる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】１分子中に硬化性官能基を２個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる多官能オリゴマー（ＩＡ）と、１分子中に硬化性官能基を１個有するとともに、１分子中にウレタン結合を１個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である単官能オリゴマー（ＩＢ）とを含み、多官能オリゴマー（ＩＡ）の含有量が１〜５０質量％、単官能オリゴマー（ＩＢ）の含有量が３０〜９０質量％であり、多官能オリゴマー（ＩＡ）と単官能オリゴマー（ＩＢ）の合計の含有量が５０質量％以上である、硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に硬化性官能基を２個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる多官能オリゴマー（ＩＡ）と、
１分子中に硬化性官能基を１個有するとともに、１分子中にウレタン結合を１個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である単官能オリゴマー（ＩＢ）とを含み、
多官能オリゴマー（ＩＡ）の含有量が１〜５０質量％、単官能オリゴマー（ＩＢ）の含有量が３０〜９０質量％であり、多官能オリゴマー（ＩＡ）と単官能オリゴマー（ＩＢ）の合計の含有量が５０質量％以上である、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記単官能オリゴマー（ＩＢ）が、式（１）で表されるオリゴマー（ＩＢ−１）および式（２）で表されるオリゴマー（ＩＢ−２）からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014156566.tif 000017
［式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じであっても異なってもよく、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のカルボン酸残基であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは２０〜６００の整数である。］
【化２】
2014156566.tif 000018
［式中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じであっても異なってもよく、Ｒ２３は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のカルボン酸残基であり、Ｒ２４はイソホロンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価基、またはヘキサメチレンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価基であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２０〜６００の整数である。］
【請求項３】
前記多官能オリゴマー（ＩＡ）が、下記オリゴマー（ＩＡ−１）および下記オリゴマー（ＩＡ−２）かなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
オリゴマー（ＩＡ−１）：１分子中に硬化性官能基を２個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなり、１分子中にウレタン結合を１個以上有するウレタンアクリレートオリゴマー。
オリゴマー（ＩＡ−２）：１分子中に硬化性官能基を２個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなるオレフィン系単量体単位と、ビニル系単量体単位とからなるオリゴマー。
【請求項４】
前記多官能オリゴマー（ＩＡ）が、前記オリゴマー（ＩＡ−１）であって、オキシアルキレン鎖を有し、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が５０〜１００質量％であり、かつオキシエチレン基の含有量が０〜５０質量％であるオリゴマーを含む、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記単官能オリゴマー（ＩＢ）が、前記オリゴマー（ＩＢ−１）であって、１分子中に存在するＲ１２の全量に対してプロピレン基の含有量が５０〜１００モル％であるオリゴマーを含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の水酸基含有モノマー（ＩＩ）を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
2014156566.tif 000019
［式（ＩＩ−１）において、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は１個または２個の水酸基を有する炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基である。
式（ＩＩ−２）において、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。
式（ＩＩ−３）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは２〜８の整数である。）
【請求項７】
さらに、式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化４】
2014156566.tif 000020
［式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数８〜２２のアルキル基である。］
【請求項８】
一対の面材間に請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する、積層体の製造方法。
【請求項９】
第１の減圧雰囲気下において、一対の面材間に請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で前記未硬化層が密封された積層前駆体を形成する第１の工程と、
前記第１の減圧雰囲気よりも圧力が高い第２の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第２の工程を有する、積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスである、請求項８または９に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
透明面材と表示デバイスとの間に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接合樹脂層が挟持されている表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いた積層体の製造方法および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示デバイス上に接合樹脂層を介して保護板が積層された表示装置にあっては、接合樹脂層を硬化させる際に該接合樹脂層の収縮により発生する応力が、表示デバイスに影響を及ぼすおそれがある。表示デバイスに応力が加わると、表示デバイス中の表示形成材料が応力により影響を受け、表示の均一性が損なわれるおそれがある。例えば、表示形成材料として液晶を用いた液晶表示デバイスの場合には、表示デバイスに封入されている液晶の配列が外部応力により乱れて、色ムラ等の表示ムラとして視認されることがある。
【０００３】
表示デバイス上に透明面材が積層された積層構造を有する表示装置を製造する方法として、下記特許文献１には、第１の面材の表面の周縁部に、未硬化のシール部を形成し、該未硬化のシール部で囲まれた領域に、未硬化の硬化性樹脂組成物を供給し、１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて、該硬化性樹脂組成物の上に第２の面材を重ねた後、５０ｋＰａ以上の圧力雰囲気下で未硬化のシール部および硬化性樹脂組成物を硬化させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１５８８４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
表示デバイスと保護板との間の接合樹脂層には、上記の表示ムラを防ぐために、弾性率が低くて柔軟性が良好であり、硬化収縮率が低いことが要求される。
一般に、樹脂層の柔軟性を向上させる方法としては、該樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物に、可塑剤などの硬化反応に寄与しない非反応成分を添加する方法が用いられる。
しかしながら、樹脂層中の非反応成分（可塑剤）は安定性が充分でないため、経時によるブリードアウトが発生して接合樹脂層が剥がれる場合があるなど、信頼性に劣る。
また、樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物を製造する際に、連鎖移動剤を添加して分子量を調整する方法によっても、樹脂層の柔軟性を向上させることができるが、弾性率の低下と硬化収縮率の低下を同時に達成することは難しい。
【０００６】
本発明は、硬化後の樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい接合樹脂層を形成できる硬化性樹脂組成物を提供する。また本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いた積層体の製造方法、および該硬化性樹脂組成物を用いて製造された表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の［１］〜［１１］である。
［１］  １分子中に硬化性官能基を２個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる多官能オリゴマー（ＩＡ）と、
１分子中に硬化性官能基を１個有するとともに、１分子中にウレタン結合を１個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である単官能オリゴマー（ＩＢ）とを含み、
多官能オリゴマー（ＩＡ）の含有量が１〜５０質量％、単官能オリゴマー（ＩＢ）の含有量が３０〜９０質量％であり、多官能オリゴマー（ＩＡ）と単官能オリゴマー（ＩＢ）の合計の含有量が５０質量％以上である、硬化性樹脂組成物。
【０００８】
［２］  前記単官能オリゴマー（ＩＢ）が、式（１）で表されるオリゴマー（ＩＢ−１）および式（２）で表されるオリゴマー（ＩＢ−２）からなる群から選ばれる１種以上を含む、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2014156566.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じであっても異なってもよく、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のカルボン酸残基であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは２０〜６００の整数である。］
【００１１】
【化２】
2014156566.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じであっても異なってもよく、Ｒ２３は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のカルボン酸残基であり、Ｒ２４はイソホロンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価基、またはヘキサメチレンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価基であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２０〜６００の整数である。］
【００１３】
［３］  前記多官能オリゴマー（ＩＡ）が、下記オリゴマー（ＩＡ−１）および下記オリゴマー（ＩＡ−２）かなる群から選ばれる１種以上を含む、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
オリゴマー（ＩＡ−１）：１分子中に硬化性官能基を２個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなり、１分子中にウレタン結合を１個以上有するウレタンアクリレートオリゴマー。
オリゴマー（ＩＡ−２）：１分子中に硬化性官能基を２個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなるオレフィン系単量体単位と、ビニル系単量体単位とからなるオリゴマー。
【００１４】
［４］  前記多官能オリゴマー（ＩＡ）が、前記オリゴマー（ＩＡ−１）であって、オキシアルキレン鎖を有し、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が５０〜１００質量％であり、かつオキシエチレン基の含有量が０〜５０質量％であるオリゴマーを含む、［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［５］  前記単官能オリゴマー（ＩＢ）が、前記オリゴマー（ＩＢ−１）であって、１分子中に存在するＲ１２の全量に対してプロピレン基の含有量が５０〜１００モル％であるオリゴマーを含む、［２］〜［４］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１６】
［６］  さらに、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の水酸基含有モノマー（ＩＩ）を含有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１７】
【化３】
2014156566.tif 000004
【００１８】
［式（ＩＩ−１）において、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は１個または２個の水酸基を有する炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基である。
式（ＩＩ−２）において、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。
式（ＩＩ−３）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは２〜８の整数である。）
［７］  さらに、式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）を含有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
【化４】
2014156566.tif 000005
【００２０】
［式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数８〜２２のアルキル基である。］
［８］  一対の面材間に［１］〜［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する、積層体の製造方法。
【００２１】
［９］  第１の減圧雰囲気下において、一対の面材間に、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で前記未硬化層が密封された積層前駆体を形成する第１の工程と、
前記第１の減圧雰囲気よりも圧力が高い第２の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第２の工程を有する、積層体の製造方法。
［１０］  前記一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスである、［８］または［９］に記載の積層体の製造方法。
［１１］  透明面材と表示デバイスとの間に、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接合樹脂層が挟持されている表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい接合樹脂層を形成できる。
本発明の積層体の製造方法によれば、一対の面材を接合する樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい積層体が得られる。
本発明の表示装置は、表示デバイスと透明面材とを接合する樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい。したがって、色ムラ等の表示ムラの発生が抑えられるとともに、経時劣化が生じ難く信頼性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において、「硬化性官能基」とは、ラジカル重合性の不飽和結合を有する官能基を意味する
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
プレポリマーとは特にことわりのない場合、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
【００２４】
≪硬化性樹脂組成物≫
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、硬化性樹脂組成物（Ｘ）ということもある。）、多官能オリゴマー（ＩＡ）と、単官能オリゴマー（ＩＢ）とを含む。硬化性樹脂組成物（Ｘ）中の多官能オリゴマー（ＩＡ）は１種でもよく、２種以上でもよい。硬化性樹脂組成物（Ｘ）中の単官能オリゴマー（ＩＢ）は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２５】
＜多官能オリゴマー（ＩＡ）＞
多官能オリゴマー（ＩＡ）は１分子中に硬化性官能基を２個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなるオリゴマーである。硬化速度の点で、多官能オリゴマー（ＩＡ）中の硬化性反応基がアクリロイルオキシ基からなることが好ましい。
多官能オリゴマー（ＩＡ）の数平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜７０，０００がより好ましく、２０，０００〜４０，０００がさらに好ましい。オリゴマー（Ａ）の数平均分子量が該範囲であれば、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の粘度を後述の範囲に調整しやすい。
硬化性樹脂組成物（Ｘ）に多官能オリゴマー（ＩＡ）が２種以上含まれる場合は、それぞれの多官能オリゴマー（ＩＡ）の数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
本明細書において、オリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定によって得られた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。なお、ＧＰＣの測定において、未反応の低分子量成分（モノマー等。）のピークが現れる場合は、該ピークを除外して数平均分子量を求める。
【００２６】
多官能オリゴマー（ＩＡ）は、１分子中における硬化性官能基の数が２個以上であり、２個以上４個以下のものが好ましく、２個または３個のものが好ましい。
なお、多官能オリゴマー（ＩＡ）の製造工程において、目的の硬化性官能基数のオリゴマー以外の副生成物が生じる場合、多官能オリゴマー（ＩＡ）は該副生成物を含んでもよい。例えば、１分子中に硬化性官能基を２個有するオリゴマー（２官能のオリゴマー）を製造する反応工程で、１分子中に硬化性官能基を１個有するオリゴマーが副生しても、該副生成物を含む反応生成物を２官能のオリゴマーとして用いる。
かかる副生成物も含めた１分子あたりの硬化性反応基の平均数は、例えば２官能のオリゴマーの場合１．８〜２．０が好ましく、３官能のオリゴマーの場合２．７〜３．０が好ましく、４官能のオリゴマーの場合３．６〜４．０が好ましい。
本明細書において、オリゴマーの硬化性反応基の平均数は、オリゴマー１モルあたりの平均数を意味する。以降の同様の記載も同様の意味を表わす。
【００２７】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）中の多官能オリゴマー（ＩＡ）が、下記オリゴマー（ＩＡ−１）および下記オリゴマー（ＩＡ−２）かなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
多官能オリゴマー（ＩＡ）に対して、オリゴマー（ＩＡ−１）とオリゴマー（ＩＡ−２）の合計の含有量が５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
特に、硬化速度及び柔軟性、透明性の点で多官能オリゴマー（ＩＡ）が、オリゴマー（ＩＡ−１）からなることがより好ましい。
【００２８】
［オリゴマー（ＩＡ−１）］
オリゴマー（ＩＡ−１）は、１分子中に硬化性官能基を２個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなり、１分子中にウレタン結合を１個以上有するウレタンアクリレートオリゴマーである。
オリゴマー（ＩＡ−１）は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをインデックスの１．０５〜１．５で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーのイソシアネート基に、下記モノマー（ｍ）を反応させて得られるものが好ましい。
なお、インデックスとは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をポリオールの水酸基のモル数で除して１００倍した値である。
モノマー（ｍ）：分子量が１２５〜６００で、アクリロイルオキシ基を１個以上有し、かつイソシアネート基と反応する基を１個有するモノマー。
オリゴマー（ＩＡ−１）としては、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とをそれぞれ１個以上有する化合物と、ポリオールとをインデックスの０．９５〜１でウレタン化反応させることでも得られる。
【００２９】
モノマー（ｍ）としては、活性水素を有する基（水酸基、アミノ基等。）およびアクリロイルオキシ基を有するモノマーが挙げられる。
モノマー（ｍ）の具体例としては、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等。）等が挙げられる。
前記プレポリマーに反応させるモノマー（ｍ）としては、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートが好ましい。
【００３０】
オリゴマー（ＩＡ−１）の製造に用いられるポリオールおよびポリイソシアネート化合物としては、公知の化合物を使用でき、たとえば、国際公開第２００９／０１６９４３号に記載のウレタン系オリゴマー（ａ）の原料として記載された、ポリオール（ｉ）、ジイソシアネート（ｉｉ）等が挙げられる。
また、ポリオールの分子量としては水酸基１個当たりの数平均分子量が４００〜１９，０００が好ましく、２，５００〜１０，０００がより好ましい。この範囲であると、オリゴマー（ＩＡ−１）の粘度を調整しやすい。
【００３１】
前記国際公開第２００９／０１６９４３号に記載のポリオール（ｉ）およびジイソシアネート（ｉｉ）と、モノマー（ｍ）を反応させてアクリレートオリゴマー（ＩＡ−１）を製造する方法として好ましい方法は、（ａ）副生成物を含んだ平均水酸基数が１．８〜２のポリオールとジイソシアネートをインデックスの１．０５〜１．５で反応してイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、プレポリマーのイソシアネート基のモル数とモノマー（ｍ）の水酸基のモル数との比が、１：０．９８〜１：１．０５で反応する方法等が挙げられる。
【００３２】
特に、オリゴマー（ＩＡ−１）であって、オキシアルキレン鎖を有し、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が５０〜１００質量％であり、かつオキシエチレン基の含有量が０〜５０質量％であるオリゴマー（ＩＡ−１−ＰＯ）が、多官能オリゴマー（ＩＡ）に含まれることが好ましい。
該オリゴマー（ＩＡ−１−ＰＯ）は、ポリイソシアネート化合物と反応させるポリオールとして、オキシアルキレン鎖を有し、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が５０〜１００質量％であり、かつオキシエチレン基の含有量が０〜５０質量％であるポリオキシアルキルンポリオールを用いることにより得られる。
前記オキシプロピレン基の含有量が８０〜１００質量％で、かつオキシエチレン基の含有量が０〜２０質量％であることがより好ましい。
該オリゴマー（ＩＡ−１−ＰＯ）を用いる場合、多官能オリゴマー（ＩＡ）に対する、該オリゴマー（ＩＡ−１−ＰＯ）の含有量は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。該オリゴマー（ＩＡ−１−ＰＯ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化物における柔軟性が得られやすい。
特に、オリゴマー（ＩＡ−１−ＰＯ）は、全オキシアルキレン基に対する、オキシプロピレン基の含有量が８０〜１００質量％、かつオキシエチレン基の含有量が０〜２０質量％、平均水酸基数が２〜３、水酸基当たりの分子量が４００〜１９，０００のポリオキシアルキレンポリオールと、無黄変性のジイソシアネートと、ヒドロキシアルキルアクリレートとの反応生成物であることが好ましい。
【００３３】
［オリゴマー（ＩＡ−２）］
オリゴマー（ＩＡ−２）は、１分子中に硬化性官能基を２個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなるオレフィン系単量体単位と、ビニル系単量体単位とからなるオリゴマーである。
ビニル系単量体単位を有するオリゴマーとしては、ビニル重合体の無水カルボン酸付加物と前記モノマー（ｍ）とのエステル化物が挙げられ、具体的にはポリイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物、ポリブタジエン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物等が挙げられ、それぞれ（メタ）アクリル変性ポリイソプレン、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンとも呼ばれる。
（メタ）アクリル変性ポリイソプレンの分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。市販品として、例えば、クラレ社製の「ＵＣ−１」（製品名、分子量２５，０００）がある。
（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの分子量は５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。市販品として、例えば、日本石油社製の「ＴＥ２０００」（製品名、分子量２，０００）がある。
オレフィン系単量体単位を有するオリゴマーとしては、ビニル重合体の無水カルボン酸付加物と前記モノマー（ｍ）とのエステル化物が挙げられる。
【００３４】
＜単官能オリゴマー（ＩＢ）＞
単官能オリゴマー（ＩＢ）は、１分子中に硬化性官能基を１個有するとともに、１分子中にウレタン結合を１個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であるウレタンアクリレートオリゴマーである。単官能オリゴマー（ＩＢ）は、硬化時の収縮低減、および硬化後の樹脂（硬化物）の弾性率低減に寄与し、結果として表示装置に用いた時に硬化後の樹脂（硬化物）が剥がれにくく、表示ムラの発生が抑制できる。また硬化性官能基を１個有するため、硬化後の樹脂（硬化物）における安定性に優れ、ブリードアウトを生じ難い。
硬化速度の点からは単官能オリゴマー（ＩＢ）の硬化性官能基がアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
単官能オリゴマー（ＩＢ）の数平均分子量は、１，０００〜３５，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜１５，０００がさらに好ましい。単官能オリゴマー（ＩＢ）の数平均分子量が該範囲であれば、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の粘度を後述の範囲に調整しやすい。また、数平均分子量が１，０００以上であると、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率を低くできる。
硬化性樹脂組成物（Ｘ）に単官能オリゴマー（ＩＢ）が２種以上含まれる場合は、それぞれの単官能オリゴマー（ＩＢ）の数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
単官能オリゴマー（ＩＢ）の製造工程において、硬化性官能基の数が１個のオリゴマー以外の副生成物が生じる場合、単官能オリゴマー（ＩＢ）は該副生成物も含んでもよい。
かかる副生成物も含めた、単官能オリゴマー（ＩＢ）の１分子あたりの硬化性官能基の平均数は０．５〜１．５が好ましい。該硬化性官能基の平均数は、単官能オリゴマー（ＩＢ）製造原料に含まれる副生成物量を調整したり、後述するインデックスを調整することで、この範囲に調整することができる。また、本明細書において、前記硬化性官能基の平均数は、後述のモノオールの副生成物を含めた平均官能基数と、インデックスを用いて計算で求めることができる。
【００３６】
単官能オリゴマー（ＩＢ）の具体例として、下記オリゴマー（ＩＢ−１）、下記オリゴマー（ＩＢ−２）、下記オリゴマー（ＩＢ−３）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に硬化性樹脂組成物（Ｘ）中の単官能オリゴマー（ＩＢ）が、オリゴマー（ＩＢ−１）およびオリゴマー（ＩＢ−２）からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
単官能オリゴマー（ＩＢ）に対して、オリゴマー（ＩＢ−１）とオリゴマー（ＩＢ−２）の合計の含有量が５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。該オリゴマー（ＩＢ−１）とオリゴマー（ＩＢ−２）の合計の含有量が上記範囲の下限値以上であると柔軟性、硬化収縮率に優れる。単官能オリゴマー（ＩＢ）が、オリゴマー（ＩＢ−１）とオリゴマー（ＩＢ−２）を含む場合、これらの質量比は（ＩＢ−１）：（ＩＢ−２）＝１：０〜１：１が好ましい。
【００３７】
［オリゴマー（ＩＢ−１）］
オリゴマー（ＩＢ−１）は下式（１）で表される。オリゴマー（ＩＢ−１）は下式（１ａ）で表されるモノオールと、下式（１ｂ）で表されるモノマーとを反応させることによって得られる。
式（１ａ）で表されるモノオールと、式（１ｂ）で表されるモノマー（１ｂ）は、１分子中に存在するウレタン化反応が可能な基が各々１個であるため、オリゴマー（ＩＢ−１）の１分子中のウレタン結合が１個に制御されやすい。オリゴマー（ＩＢ−１）の１分子中のウレタン結合の数が少ないと粘度が低くなりやすい。したがって、硬化性樹脂組成物（Ｘ）が低粘度であり、柔軟性に優れた硬化物が得られやすい点で、硬化性樹脂組成物（Ｘ）中の単官能オリゴマー（ＩＢ）がオリゴマー（ＩＢ−１）からなることがより好ましい。
【００３８】
【化５】
2014156566.tif 000006
【００３９】
【化６】
2014156566.tif 000007
【００４０】
式（１）、（１ａ）、（１ｂ）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ１２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、−ＯＲ１２−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ１２はエチレン基および／またはプロピレン基であることが好ましい。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のカルボン酸残基である。該カルボン酸残基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）中の炭素原子を含む炭素数が１〜２０であるモノカルボン酸から水素原子を１個除いた１価基である。Ｒ１３は反応が容易な点でアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基が好ましい。ａは１〜４の整数であり、１〜２の整数が好ましい。ｂは２０〜６００の整数であり、３５〜５００の整数が好ましく、６５〜２５０の整数がより好ましい。
式（１ａ）で表されるモノオールはポリオキシアルキレンモノオールであり、アルコールまたはアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてモノエポキシドを開環付加重合させる公知の方法、またはモノカルボン酸の水酸基にモノエポキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。式（１ａ）で表されるモノオールの水酸基価は１．６〜５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３．７〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価から換算した分子量は１，０００〜３５，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。
【００４１】
式（１ａ）で表わされるモノオールの製造において減圧脱気などによる水分の除去は特に必要なく、反応系内に投入される原料等に通常含まれる水分量は許容される。例えば通常開始剤の水分量としては５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。水分量がこの範囲であると、モノオールの副生成物であるジオールに由来する、硬化性官能基を２個有する、単官能オリゴマー（ＩＢ）の副生成物の生成量が抑制され、副生成物を含めた単官能オリゴマー（ＩＢ）の官能基数の上限を１．５以下に調整しやすい。
また、式（１ａ）で表わされるモノオールの分子量が小さい方が硬化性官能基の平均数の上限を１．５以下に調整しやすい。
また、式（１ａ）で表わされるモノオールの分子量を上記範囲とすることで、単官能オリゴマー（ＩＢ）の数平均分子量を１，０００〜３５，０００の範囲に調整することができる。
副生成物も含めたモノオールの平均官能基数は、製造したモノオールのＧＰＣ測定により、１官能成分と副生成物の２官能成分の含有率を求め、官能基数を掛けて求めることができる。
【００４２】
下式（１ａ）で表されるモノオールと、式（１ｂ）で表されるモノマーとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、式（１ａ）で表されるモノオールに対する、式（１ｂ）で表されるモノマーの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で８０〜１００が好ましく、９０〜１００がより好ましく、１００が最も好ましい。
インデックスを上記範囲とすることで、副生成物も含めた単官能オリゴマー（ＩＢ）の１分子あたりの硬化性官能基の平均数を０．５〜１．５の範囲に調整することができる。
本明細書におけるインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、反応に用いるポリオールまたはモノオールの水酸基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の比の１００倍で表した数値である。
【００４３】
特に式（１）で表されるオリゴマー（ＩＢ−１）であって、１分子中に存在するＲ１２の全量に対してプロピレン基の含有量が５０〜１００モル％であるオリゴマー（ＩＢ−１−ＰＯ）が、単官能オリゴマー（ＩＢ）に含まれることが好ましい。
該オリゴマー（ＩＢ−１−ＰＯ）において、該Ｒ１２の全量に対するプロピレン基の割合は８０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。１分子中に存在するＲ１２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。
また該オリゴマー（ＩＢ−１−ＰＯ）を用いる場合、単官能オリゴマー（ＩＢ）に対する、該オリゴマー（ＩＢ−１−ＰＯ）の含有量は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。該オリゴマー（ＩＢ−１−ＰＯ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると低粘度であり、柔軟性に優れる。
【００４４】
［オリゴマー（ＩＢ−２）］
オリゴマー（ＩＢ−２）は式（２）で表される。オリゴマー（ＩＢ−２）は、下式（２ａ）で表されるモノオールと、下式（２ｂ）で表されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得た後、該プレポリマーのイソシアネート基に、下式（２ｃ）で表されるモノマーを反応させることによって得られる。
【００４５】
【化７】
2014156566.tif 000008
【００４６】
【化８】
2014156566.tif 000009
【００４７】
式（２）、（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）において、Ｒ２１は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ２２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ２２が存在する場合、−ＯＲ２２−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ２２はエチレン基および／またはプロピレン基であることが好ましい。Ｒ２３は炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のカルボン酸残基である。該カルボン酸残基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）中の炭素原子を含む炭素数が１〜２０であるモノカルボン酸からが水素原子を１個除いた１価基である。Ｒ２３は反応が容易な点でアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ２４は式（２ｂ）で表されるジイソシアネート化合物からイソシアネート基（−ＮＣＯ）を除いた２価基である。式（２ｂ）で表されるジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
ｃは１〜４の整数であり、１〜２の整数が好ましい。ｄは２０〜６００の整数であり、３５〜５００の整数が好ましく、６５〜２５０の整数がより好ましい。
式（２ａ）で表されるモノオールはポリオキシアルキレンモノオールであり、アルコールまたはアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてモノエポキシドを開環付加重合させる公知の方法、またはモノカルボン酸の水酸基にモノエポキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。式（２ａ）で表されるモノオールの水酸基価は１．６〜５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価から換算した分子量は１，０００〜３５，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。
式（２ａ）で表わされるモノオールを製造する際の水分量や、分子量については、式（１ａ）で表わされるモノオールの場合と同様である。
また、式（２ａ）で表わされるモノオールの分子量を上記範囲とすることで、単官能オリゴマー（ＩＢ）の数平均分子量を１，０００〜３５，０００の範囲に調整することができる。
【００４８】
下式（２ａ）で表されるモノオールと、式（２ｂ）で表されるジイソシアネート化合物とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得る反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、式（２ａ）で表されるモノオールに対する、（２ｂ）で表されるジイソシアネート化合物の配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１００〜２００が好ましく、１８０〜２００がより好ましく、２００が最も好ましい。
インデックスを上記範囲とすることで、副生成物も含めた単官能オリゴマー（１Ｂ）の１分子あたりの硬化性官能基の平均数を０．５〜１．５の範囲に調整することができる。
得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、式（２ｃ）で表されるモノマーとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
これらを反応させる際の、該プレポリマーと、式（２ｃ）で表されるモノマーの配合比は、該プレポリマー中のイソシアネート基：式（２ｃ）で表されるモノマー中の水酸基のモル比が、１：１．０〜１．１であることが好ましく、１：１．０〜１．０５がより好ましい。
プレポリマー中のイソシアネート基：式（２ｃ）で表されるモノマー中の水酸基のモル比が、１：１．０〜１．１とすることで、副生成物も含めた単官能オリゴマー（１Ｂ）の１分子あたりの硬化性官能基の平均数を０．５〜１．５の範囲に調整することができる。
【００４９】
［オリゴマー（ＩＢ−３）］
オリゴマー（ＩＢ−３）は、下式（３ａ）で表されるジオールと、上式（１ｂ）で表されるモノマーとを反応させることによって得られるオリゴマーである。
【００５０】
【化９】
2014156566.tif 000010
【００５１】
式（３ａ）において、Ｒ３２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ３２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ３２が存在する場合、−ＯＲ３２−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ３２はエチレン基および／またはプロピレン基であることが好ましい。該Ｒ３２の全量に対するプロピレン基の割合は５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。１分子中に存在するＲ１２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。
式（３ａ）中のｅは２０〜６００の整数であり、３５〜５００の整数が好ましく、６５〜２５０の整数がより好ましい。
ｅが前記範囲であると、単官能オリゴマー（ＩＢ）の数平均分子量を１，０００〜３５，０００の範囲に調整することができる。
【００５２】
式（３ａ）で表されるジオールと、式（１ｂ）で表されるモノマーとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、式（３ａ）で表されるジオールに対する、式（１ｂ）で表されるモノマーの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で３０〜５０が好ましく、４０〜５０がより好ましく、５０が最も好ましい。
かかる反応においては、式（３ａ）で表されるジオールの両末端の水酸基が式（１ｂ）で表されるモノマーと反応し得るため、１分子中の硬化性反応基（（メタ）アクリロイルオキシ基）の数が１個であるオリゴマーのほかに、２個であるオリゴマー（副生成物）も生成し得る。かかる副生成物も含めた、オリゴマー（ＩＢ−３）の１分子あたりの硬化性反応基の平均数は０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．０がより好ましい。
インデックスが前記範囲であると、式（３ａ）で表わされるジオールの１分子に（１ｂ）で表わされるモノマーの１分子が反応した化合物が得られやすく、副生成物も含めた単官能オリゴマー（１Ｂ）の１分子あたりの硬化性官能基の平均数を０．５〜１．５の範囲に調整しやすい。
【００５３】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）中の多官能オリゴマー（ＩＡ）の含有量は１〜５０質量％であり、好ましくは１０〜２５質量％である。
単官能オリゴマー（ＩＢ）の含有量は３０〜９０質量％であり、好ましくは４０〜９０質量％である。
多官能オリゴマー（ＩＡ）と単官能オリゴマー（ＩＢ）の合計の含有量は５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。
多官能オリゴマー（ＩＡ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、良好な硬化性が得られ、上限値以下であると、柔軟性に優れる。
単官能オリゴマー（ＩＢ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、低粘度であり、柔軟性、低硬化収縮に優れ、上限値以下であると、引張物性に優れる。
多官能オリゴマー（ＩＡ）と単官能オリゴマー（ＩＢ）の合計の含有量の上限値は１００質量％でもよいが、他の成分を含有させてもよい。他の成分を含有させることによって物性をさらに向上させることが可能である。多官能オリゴマー（ＩＡ）または単官能オリゴマー（ＩＢ）以外の成分の含有量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
多官能性オリゴマー（ＩＡ）と単官能オリゴマー（ＩＢ）組合せとしては、オキシアルキレン鎖を有し、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が５０〜１００質量％であり、かつオキシエチレン基の含有量が０〜５０質量％であるオリゴマー（ＩＡ−１−ＰＯ）と、オリゴマー（ＩＢ−１）とオリゴマー（ＩＢ−２）とからなる組合せが好ましい。該組み合わせにおいて、（ＩＢ−１）と（ＩＢ−２）の質量比は１：１〜１：０であることが好ましい。
【００５４】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、さらに水酸基含有モノマー（ＩＩ）および／または長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。必要に応じて、添加剤を含んでもよい。
【００５５】
＜水酸基含有モノマー（ＩＩ）＞
水酸基含有モノマー（ＩＩ）は、下式（ＩＩ−１）〜下式（ＩＩ−４）で表される化合物である。水酸基含有モノマー（ＩＩ）は硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物の密着性の向上に寄与する。また硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物の光透過率の向上に寄与する。
水酸基含有モノマー（ＩＩ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
【化１０】
2014156566.tif 000011
【００５７】
式（ＩＩ−１）において、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ３は１個または２個の水酸基を有する炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基である。該ヒドロキシアルキル基の炭素数は２〜８が好ましい。
式（ＩＩ−１）で表される化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、柔軟性、低揮発性の点で４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレートが好ましい。
【００５８】
式（ＩＩ−２）において、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。ｍは１〜３の整数であり、１〜２が好ましい。
式（ＩＩ−３）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｑ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。１分子中に存在する複数のＱ１は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＱ１が存在する場合、−Ｑ１−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｑ１はオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基であることが好ましい。ｎは２〜８の整数であり、２〜６が好ましい。
式（ＩＩ−４）で表される化合物は、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートである。
これらのうち、工業的に入手が容易であり、また不純物が少ない点で式（ＩＩ−１）または式（ＩＩ―４）で表わされる化合物が好ましい。
【００５９】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）が水酸基含有モノマー（ＩＩ）を含有する場合、その含有量は、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全量に対して１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。該水酸基含有モノマー（ＩＩ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該水酸基含有モノマー（ＩＩ）を添加することによる密着性の向上効果が充分に得られやすく、上限値以下であると低誘電率、低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
なお、多官能オリゴマー（ＩＡ）または単官能オリゴマー（ＩＢ）の合成において、反応に用いた、水酸基を含有するモノマーは、該オリゴマーの一部として存在するため、硬化性樹脂組成物（Ｘ）における水酸基含有モノマー（ＩＩ）の含有量には含めない。一方、多官能オリゴマー（ＩＡ）または単官能オリゴマー（ＩＢ）の合成において、合成時または合成後に希釈剤として添加するモノマー（プレポリマーと反応しないもの）が、水酸基含有モノマー（ＩＩ）に該当する場合は、当該モノマーも硬化性樹脂組成物（Ｘ）における水酸基含有モノマー（ＩＩ）の含有量に含めるものとする。
【００６０】
＜長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）＞
長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）は式（ＩＩＩ）で表される化合物である。硬化性樹脂組成物（Ｘ）に長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）を含有させると、後述する、減圧下で硬化性樹脂組成物（Ｘ）を封じ込め、それより高圧の雰囲気中で硬化させる方法（減圧密封−昇圧硬化法）で硬化物を形成する際に、硬化物中の気泡が消失しやすくなる。
長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
【化１１】
2014156566.tif 000012
【００６２】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ７は炭素数８〜２２のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は８〜１８が好ましい。
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えばラウリルアクリレート（ｎ−ドデシルアクリレート）、イソステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち、柔軟性、低粘度、低結晶性の点でラウリルアクリレート（ｎ−ドデシルアクリレート）、イソステアリルアクリレートが好ましい。
【００６３】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）が長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）を含有する場合、その含有量は、全量に対して１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。該長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）の添加効果が充分に得られ易く、上限値以下であると、低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
【００６４】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、上記オリゴマー（ＩＡ）、（ＩＢ）、モノマー（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他のオリゴマー、その他のモノマーを含んでも良いが、誘電率を低く保ちたい場合には、水酸基を有する化合物はできるだけ含まない方が良い。
【００６５】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）の好ましい組成としては、多官能オリゴマー（ＩＡ）と単官能オリゴマー（ＩＢ）の組合せの場合、（ＩＡ）が１〜５０質量％および（ＩＢ）が３０〜９０質量％であり、より好ましくは（ＩＡ）が１０〜２０質量％および（ＩＢ）が７５〜９０質量％である。
多官能オリゴマー（ＩＡ）、単官能オリゴマー（ＩＢ）および水酸基含有モノマー（ＩＩ）の組合せの場合、（ＩＡ）が１〜５０質量％、（ＩＢ）が３０〜９０質量％および（ＩＩ）が１〜２０質量％であり、より好ましくは（ＩＡ）が１０〜２０質量％、（ＩＢ）が７５〜９０質量％および（ＩＩ）が１〜１５質量％である。
多官能オリゴマー（ＩＡ）、単官能オリゴマー（ＩＢ）および長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）の組合せの場合、（ＩＡ）が１〜５０質量％、（ＩＢ）が３０〜９０質量％および（ＩＩＩ）が１〜２０質量％であり、より好ましくは（ＩＡ）が１０〜２０質量％、（ＩＢ）が７５〜９０質量％および（ＩＩＩ）が１〜１５質量％である。
多官能オリゴマー（ＩＡ）、単官能オリゴマー（ＩＢ）、水酸基含有モノマー（ＩＩ）および長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）の組合せの場合、（ＩＡ）が１〜５０質量％、（ＩＢ）が３０〜９０質量％、水酸基含有モノマー（ＩＩ）が１〜２０質量％および（ＩＩＩ）が１〜２０質量％であり、より好ましくは（ＩＡ）が１０〜２０質量％、（ＩＢ）が７５〜９０質量％、水酸基含有モノマー（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計量が１〜１５質量％である。
【００６６】
＜光重合開始剤＞
硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、光硬化性樹脂組成物であってもよく、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から、光重合開始剤がさらに配合された光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物であれば、例えば表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温による表示パネルの損傷のおそれも少ない。
【００６７】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾインまたはベンゾインエーテル系、フォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、キノン系等の光重合開始剤が挙げられる。これらのうち、フォスフィンオキサイド系、チオキサントン系の光重合開始剤が好ましく、光重合反応後に着色が抑えられやすい点ではフォスフィンオキサイド系が好ましい。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化性樹脂組成物（Ｘ）が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は硬化性官能基を有する成分の合計、すなわち上記オリゴマー（ＩＡ）、（ＩＢ）およびモノマー（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００６８】
＜添加剤＞
添加剤としては、重合禁止剤、光硬化促進剤、連鎖移動剤、光安定剤（紫外線吸収剤、ラジカル捕獲剤等。）、酸化防止剤、難燃化剤、接着性向上剤（シランカップリング剤等）、顔料、染料等が挙げられる。硬化性樹脂組成物（Ｘ）に添加する添加剤としては、重合禁止剤、光安定剤が好ましい。特に、重合開始剤より少ない量の重合禁止剤を含ませることによって、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性を改善でき、硬化後の分子量も調整しやすい。
【００６９】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン系（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等。）、カテコール系（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等。）、アンスラキノン系、フェノチアジン系、ヒドロキシトルエン系等の重合禁止剤が挙げられる。
光安定剤としては、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチレート系等。）、ラジカル捕獲剤（ヒンダードアミン系。）等が挙げられる。
酸化防止剤としては、リン系、イオウ系の化合物等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物（Ｘ）が添加剤を含有する場合、添加剤の合計の含有量が硬化性官能基を有する成分の合計、すなわち上記オリゴマー（ＩＡ）、（ＩＢ）およびモノマー（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００７０】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）において連鎖移動剤の含有量は少ない方が好ましく、硬化性官能基を有する成分の合計、すなわち上記オリゴマー（ＩＡ）、（ＩＢ）およびモノマー（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、連鎖移動剤を含まないことが特に好ましい。
【００７１】
硬化性樹脂組成物（Ｘ）の粘度は０．０５〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、１〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、１．５〜５Ｐａ・ｓがさらに好ましい。該粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上であると、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の流動性と硬化させた後の物性の両立を図りやすい。５０Ｐａ・ｓ以下であると、未硬化の樹脂層を形成する工程における作業性が良い。また後述する減圧下で硬化性樹脂組成物（Ｘ）を封じ込め、それより高圧の雰囲気中で硬化させる方法（減圧密封−昇圧硬化法）に好適に用いることができ、硬化物中の気泡を良好に消失させることができる。
硬化性樹脂組成物（Ｘ）の粘度は、２５℃においてＥ型粘度計を用いて測定した値である。
【００７２】
＜作用・効果＞
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、硬化性官能基を有する成分として、多官能オリゴマー（ＩＡ）と、単官能オリゴマー（ＩＢ）とを組み合わせて用いることにより、後述の実施例に示されるように、経時における剥がれの改善効果を損なうことなく、硬化時の収縮を低減し、硬化後の樹脂（硬化物）の弾性率を低減することができる。硬化時の収縮が低減され、硬化後の樹脂の弾性率が低減されると、樹脂層の硬化収縮による応力が低減される。
かかる効果は、単官能オリゴマー（ＩＢ）が比較的長いオキシアルキレン鎖を有するとともに、硬化性官能基を片末端のみに有していることに起因すると考えられる。
【００７３】
したがって、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、一対の面材を積層一体化する樹脂層（接合樹脂層）を形成する材料として好適であり、樹脂層の硬化によって面材に生じる応力を低減することができる。
例えば表示デバイスと、保護板等の透明面材との積層構造を有する表示装置の製造において、透明面材と表示デバイスとの間に挟持される接合樹脂層を硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物で形成することにより、表示デバイスに及ぼす応力を低減することができ、これによって表示ムラなど表示品位が損なわれるのを効果的に防止することができる。また、硬化後の樹脂（硬化物）の弾性率が低減されて表示デバイスに及ぼす応力を低減することができるため、接合した面材との剥がれが生じにくい。
特に、表示デバイスが液晶表示デバイスであり、更にＩＰＳ（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）タイプや、視角改善する光学フィルムを表示面に貼合したＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）タイプの表示装置の場合には、表示デバイスに加わる応力が表示品位に悪影響を及ぼしやすいため、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｘ）を用いることによる効果が大きい。
【００７４】
≪積層体の製造方法≫
本発明の積層体の製造方法は、一対の面材間に硬化性樹脂組成物（Ｘ）からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する。これらの工程は公知の方法を適宜用いて行うことができる。
面材は特に限定されないが、一対の面材の少なくとも一方が透明面材であると、前記未硬化層を硬化させる際に、該透明面材を介して光照射して硬化させることができるため好ましい。
表示デバイスと、保護板等の透明面材とを積層一体化する場合など、硬化後の接合樹脂層に気泡が残留していないことが好ましい場合には、減圧下で、一対の面材間に硬化性樹脂組成物（Ｘ）を封じ込め、それよりも高圧の雰囲気中で硬化させる方法（減圧密封−昇圧硬化法）を用いることが好ましい。
具体的には、第１の減圧雰囲気下において、一対の面材間に硬化性樹脂組成物（Ｘ）からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で密閉された積層前駆体を形成する第１の工程と、前記第１の減圧雰囲気よりも高圧である第２の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第２の工程を有する方法で積層体を製造することが好ましい。
かかる減圧密封−昇圧硬化法は公知であり、例えば国際公開第２００９／０１６９４３号、国際公開第２０１１／１５８８４０号に記載された手法を用いることができる。
【００７５】
例えば第１の減圧雰囲気中の圧力が１００Ｐａ以下であり、第２の雰囲気が大気圧雰囲気である条件で好適に行うことができる。
硬化後の層（一対の面材間の接合樹脂層）の厚さは、例えば０．０３〜２ｍｍが好ましく、０．１〜０．８ｍｍがより好ましい。
シール部は、国際公開第２００９／０１６９４３号に記載されているように、両面接着タイプのシール材を用いて形成してもよく、さらに光透過性を有する両面接着タイプのシール材上に光硬化性樹脂を塗布してシール部を形成してもよい。シール部の光硬化性樹脂は、硬化性樹脂組成物（Ｘ）からなる未硬化層を硬化させると同時に硬化させることができる。
または、国際公開第２０１１／１５８８４０号に記載されているように、硬化性樹脂組成物（Ｘ）よりも粘度が高い（例えば２５℃において５００〜３０００Ｐａ・ｓ）シール部形成用光硬化性樹脂組成物を用いてシール部を形成してもよい。該シール部は、硬化性樹脂組成物（Ｘ）からなる未硬化層を硬化させると同時に硬化させてもよく、または硬化性樹脂組成物（Ｘ）からなる未硬化層を硬化させる前に半硬化させた後、該未硬化層を硬化させると同時にさらに硬化させてもよい。
【００７６】
本発明において、一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスである。透明面材は光透過性を有する面材（透明面材ともいう）である。透明面材としては、ガラス板、または透明樹脂が挙げられ、耐候性、低複屈折性、高い平面精度等の点から、ガラスが好ましい。表示デバイスとしては、液晶表示デバイス、ＥＬ表示デバイス、プラズマ表示デバイス、電子インク型表示デバイス等がある。表示デバイスは、少なくとも一方が透明面材である一対の面材を貼り合わせた構造を有しており、透明面材側が樹脂層と接するように配置する。この際、一部の表示デバイスにおいては、樹脂層と接する側の透明面材の最外層側に偏光板、位相差板等の光学フィルムが設置されていることがある。この場合、樹脂層は表示デバイス上の光学フィルムと表面材とを接合する様態となる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｘ）を用い、上記の減圧密封−昇圧硬化法により、表示装置を製造すると、比較的大面積の表示装置であっても接合樹脂層中に気泡を発生させることなく製造できる。仮に、減圧下で密封した未硬化層中に気泡が残存しても、硬化前の高い圧力雰囲気下で該未硬化層にもその圧力がかかることにより、該気泡の体積は減少し、気泡は容易に消失する。
後述の実施例に示すように、硬化性樹脂組成物（Ｘ）は減圧密封−昇圧硬化法に好適な低粘度（例えば２５℃において０．０５〜５０Ｐａ・ｓ）を満たしながら、低硬化収縮率および硬化後の樹脂（硬化物）の低弾性率を同時に達成することができる。
したがって、接合樹脂層の硬化による応力発生が良好に抑えられ、かつ接合樹脂層中の気泡が良好に消失した積層体、好ましくは表示装置を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
以下の実施例において、モノオールの水酸基数は下記方法にて得た。
＜モノオールの水酸基数算出方法＞
製造したモノオールをＧＰＣで分子量分布を測定すると、低分子量側に１官能成分のピーク、高分子量側に水分由来による２官能成分のピークの２つのピークとなった。それぞれの面積比から、１官能成分と２官能成分の含有量を求め、比例計算により製造したモノオールの平均の水酸基数を求めた。
[ＧＰＣ測定条件]
使用機種：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
データ処理装置：ＳＣ-８０２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＧ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ  ４０００（東ソー社製）を２本とＴＳＧ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ  ２５００（東ソー社製）を２本を連結して使用した。
カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶媒：テトロヒドロフラン、流速０．３５ｍｌ／分
試料濃度：０．５質量％、注入量：２０μｌ
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（［Ｅａｓｉｃａｌ］ＰＳ−２［Ｐｏｌｙｓｔ
ｙｒｅｎｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ］、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
【００７９】
［製造例１：ポリオール（１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体の０．２ｇ、および開始剤であるエクセノール−１０２０（旭硝子社製、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価から換算した分子量：１０００）の４００ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気として、モノエポキシドであるプロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）の７２００ｇを一定の速度で加えながら７時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から換算した分子量：１７５３１）のポリオキシアルキレンポリオール（ポリオール（１））の７６００ｇを得た。
【００８０】
［製造例２：ポリオール（２）の製造］
製造例１において、ＰＯ７２００ｇの代わりに、ＰＯとエチレンオキシド（以下、ＥＯということもある）の混合物（ＰＯ／ＥＯ（モル比）＝８０／２０）３，６００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から換算した分子量：１００１８）のポリオキシアルキレンポリオール（ポリオール（２））を得た。
【００８１】
［製造例３：ポリオール（３）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−グライム錯体の０．２ｇ、および開始剤であるエクセノール−７２０（旭硝子社製、ポリオキシプロピレングリコール、（水酸基価から換算した分子量：７００）の７００ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気下として、ＰＯの２３４０ｇを５時間反応させ、触媒を失活させた。その後、触媒として水酸化カリウムの１２ｇを投入し、１２０℃で２時間脱水処理を行い、アルコラート化後、ＥＯの９６０ｇを反応させた。耐圧反応器から生成物を抜き出し、水酸基価２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から換算した分子量：３９０９）のポリオキシアルキレンポリオール（ポリオール（３））を得た。
【００８２】
［製造例４：モノオール（４）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体の０．２ｇ、および開始剤であるｎ−ブタノールの５９ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気として、モノエポキシドであるＰＯの３９４１ｇを一定の速度で加えながら７時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から換算した分子量：４８７８）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール（４））の４０００ｇを得た。副生成物の２官能成分の含有量は  ６．９  質量％、ＧＰＣ測定から求めた平均水酸基数は１．１であった。
【００８３】
［製造例５：モノオール（５）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体の０．２ｇ、および開始剤であるｎ−ブタノールの３０ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気として、モノエポキシドであるＰＯの３９７０ｇを一定の速度で加えながら７時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から換算した分子量：１０３８９）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール（５））の４０００ｇを得た。副生成物の２官能成分の含有量は  １５．９  質量％、ＧＰＣ測定から求めた平均水酸基数は１．２であった。
【００８４】
［製造例１１：ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＡ−１−１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例１で得たポリオール（１）の９８１．５ｇ（０．０５５９ｍｏｌ）、およびポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と記す。）の１５．２ｇ（０．０６８４ｍｏｌ）を仕込み、触媒であるジオクチル錫ジステアレート（以下、「ＤＯＴＤＳ」と記す。）の０．０９９７ｇの存在下、７０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ｐ−１））を得た。反応中、一定時間毎に反応容器の内容物の一部を取り出してイソシアネート基の含有量ｎ１（質量％）を測定し、理論イソシアネート基含有量ｎ０（質量％）に対する、イソシアネート反応率ｎ（％）を求める。イソシアネート基の含有量ｎ１（質量％）が、理論イソシアネート基含有量ｚ０（０．８４質量％）以下になったことを確認して反応を終了し、イソシアネート基末端プレポリマーを得る（以下、同様）。
ポリオール（１）に対するＩＰＤＩの配合量はインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１２２であった。プレポリマー（Ｐ−１）のイソシアネート基含有量は０．２４４質量％であった。
【００８５】
プレポリマー（Ｐ−１）の９９７．１ｇ（イソシアネート基量：０．０５６ｍｏｌ）に、触媒であるジブチル錫ジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」と記す。）の０．２７ｇ、重合禁止剤である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（以下、「ＤｔＢＨＱ」と記す。）の０．３ｇ、および式（２ｃ）で表されるモノマーである２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と記す。）の６．７ｇ（水酸基量：０．０５７ｍｏｌ）を加え、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１に則ったＮＣＯ滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＡ−１−１）を得た。前記反応における、プレポリマー（Ｐ−１）のイソシアネート基：ＨＥＡの水酸基のモル比は、１：１．０２であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＡ−１−１）の数平均分子量は３４，８００、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた１分子当たりの硬化性反応基の平均数は２．０であった。
【００８６】
［製造例１２：ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＡ−１−２）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例３で得たポリオール（３）の４６０．３ｇ（０．１１７７ｍｏｌ）、およびＩＰＤＩの３１．９ｇ（０．１４３ｍｏｌ）を仕込み、ＤＯＴＤＳの０．０３９ｇの存在下、７０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ｐ−２））を得た。ポリオール（２Ａ−３）に対するＩＰＤＩの配合量はインデックスで１２１であった。プレポリマー（Ｐ−２）のイソシアネート基含有量は０．０３１９質量％であった。
プレポリマー（Ｐ−２）の４９２．２ｇ（イソシアネート基量：０．０５５９ｍｏｌ）に、ＤＢＴＤＬの０．１３５ｇ、ＤｔＢＨＱの０．１５ｇ、および式（２ｃ）で表されるモノマーであるＨＥＡの６．５ｇ（水酸基量：０．０５５９ｍｏｌ）を加え、製造例１１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＡ−１−２）を得た。前記反応における、プレポリマー（Ｐ−２）のイソシアネート基：ＨＥＡの水酸基のモル比は、１：１であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＡ−１−２）の数平均分子量は２９，７００、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた１分子当たりの硬化性反応基の平均数は３．３であった。全アルキレンオキシ基に対して、プロピレンオキシ基の含有量が７６質量％、エチレンオキシ基の含有量が２４質量％であった。
【００８７】
［製造例１３：ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＢ−２−１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例４で得たモノオール（４）の２７４．４ｇ（０．０５６２ｍｏｌ）、およびＩＰＤＩの１２．４ｇ（０．０５５８ｍｏｌ）を仕込み、ＤＯＴＤＳの０．０２８９ｇの存在下、７０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ｐ−３））を得た。モノオール（４）に対するＩＰＤＩの配合量はインデックスで２００であった。プレポリマー（Ｐ−３）のイソシアネート基含有量は０．７７質量％であった。
プレポリマー（Ｐ−３）の２８６．８ｇ（イソシアネート基量：０．０５３３ｍｏｌ）に、ＤＢＴＤＬの０．０９ｇ、ＤｔＢＨＱの０．０８ｇ、および式（２ｃ）で表されるモノマーであるＨＥＡの６．１０ｇ（水酸基量：０．０５４４ｍｏｌ）を加え、製造例１１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー（（ＩＢ−２−１））を得た。前記反応における、プレポリマー（Ｐ−３）のイソシアネート基：ＨＥＡの水酸基のモル比は、１：１．０２であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＢ−２−１）の数平均分子量は９，２４０、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた１分子当たりの硬化性反応基の平均数は１．１であった。
【００８８】
［製造例１４：ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＢ−１−１）の製造］ 
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例４で得たモノオール（４）の９２８．１ｇ（０．１９０２ｍｏｌ）、および式（１ｂ）で表されるモノマーである２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２６．８ｇ（０．１９００ｍｏｌ）を仕込み、ＤＯＴＤＳの０．０９５５ｇの存在下、７０℃で３時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＢ−１−１）を得た。モノオール（４）に対する２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１００であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＢ−１−１）の数平均分子量は７，６６０、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた１分子当たりの硬化性反応基の平均数は１．１であった。
【００８９】
［製造例１５：ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＢ−１−２）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例５で得たモノオール（５）の９６４．９ｇ（０．０９２８ｍｏｌ）、および式（１ｂ）で表されるモノマーである２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．１ｇ（０．０９２８ｍｏｌ）を仕込み、ＤＯＴＤＳの０．０９７７ｇの存在下、７０℃で３時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＢ−１−２）を得た。モノオール（５）に対する２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１００であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＢ−１−２）の数平均分子量は１６，０００、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた１分子当たりの硬化性反応基の平均数は１．２であった。
【００９０】
［製造例１６：ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＢ−３−１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例２で得たポリオール（２）の２８７．６ｇ（０．０２８７ｍｏｌ）、および式（１ｂ）で表されるモノマーである２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４．１ｇ（０．０２８７ｍｏｌ）を仕込み、ＤＯＴＤＳの０．０２３３ｇの存在下、７０℃で３時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＢ−３−１）を得た。ポリオール（２）に対する２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で５０であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＢ−３−１）の数平均分子量は１３，３００、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた１分子当たりの硬化性反応基の平均数は１であった。
【００９１】
［実施例１〜１０及び比較例１〜８］
製造例１１〜１６で得られたウレタンアクリレートオリゴマーを用い、表１、２の配合で各成分を混合して、硬化性樹脂組成物（Ｊ−１〜１０（実施例）、Ｈ−１〜８（比較例））を調製した。得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法で評価した。評価結果を表１、２に示す。
実施例１、および比較例１、４、５で得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法で表示ムラを評価した。結果を表３に示す。
実施例１、および比較例１、２、３で得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法で比誘電率を測定した。結果を表４に示す。
【００９２】
なお、表中の略称は下記を表す。
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：４ＨＢＡ）
Ｍ−６００Ａ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製、製品名：エポキシエステルＭ−６００Ａ、上記式（ＩＩ−４）の化合物）
ＬＡ：ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：ＬＡ）
ｉｓｏ−ＳＴＡ：イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＰＭＬ−５００５：分子末端をエチレンオキシドでキャップした２官能のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、製品名：ＰＲＥＭＩＮＯＬ−５００５）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４）
ＫＩＰ  １５０：オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン］（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、製品名：Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０）
ＤｔＢＨＱ：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（東京化成工業社製）
【００９３】
＜評価方法＞
［硬化性樹脂組成物の粘度］
各例で得られた硬化性樹脂組成物の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｕ）を用いて２５℃で測定した。
［硬化物の弾性率］
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．４ｍｍ厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線（光源：ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させた。その後、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、レオメータＭＣＲ−３０１（製品名）を用いて、硬化物の貯蔵弾性率（単位：ｋＰａ）を測定した。測定条件は、周波数１Ｈｚ、歪１％、温度３５℃とした。
【００９４】
［硬化性］
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．１ｍｍ厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線（光源：Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄ−ｂｕｌｂ  メタルハライドランプ、照度：８００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。紫外線照射後のサンプルをＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）により測定し、以下の基準で硬化性を評価した。
「○（良好）」：アクリロイル基の不飽和結合に起因する８１０ｃｍ−１の吸光度が、紫外線照射前の当該吸光度に対して５％未満である。
「×（不良）」：アクリロイル基の不飽和結合に起因する８１０ｃｍ−１の吸光度が、紫外線照射前の当該吸光度に対して５％以上である。
【００９５】
［硬化収縮率］
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．４ｍｍ厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線（光源：ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：６０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させることで硬化部を得た。
各例において、硬化前の硬化性樹脂組成物の比重（硬化前比重）とその硬化後の硬化物の比重（硬化物比重）を、比重測定キットを取り付けた電子天秤（ザルトリウス社製、製品名：ＣＰＡ２２４Ｓ）を用いてそれぞれ測定し、硬化前後の比重差に基づき以下の式より硬化収縮率（単位：％）を算出した。
硬化収縮率（％）＝（硬化物比重―硬化前比重）／硬化前比重  ×１００
【００９６】
［硬化物の比誘電率］
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．４ｍｍ厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線（光源：ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させた。
硬化後のサンプルを直径３８ｍｍの円状に切断した後、ウェインカー社製６４４０Ｂ型ＬＣＲメータを用いて１ＭＨｚの比誘電率を測定した。
【００９７】
［信頼性（剥がれ防止）の評価］
厚さ２ｍｍソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．１ｍｍ厚となるように塗布し、さらにその上に厚さ２ｍｍのソーダライムガラスを重ね合わせて、積層サンプルを作成した。該積層サンプルに紫外線（光源：Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄ−ｂｕｌｂ  メタルハライドランプ、照度：８００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。紫外線照射後の積層サンプルを温度６５℃、相対湿度９３％の条件に放置し、５００時間経過後に以下の基準で信頼性を評価した。この方法で評価される信頼性が良好であることは、硬化性樹脂組成物の硬化物剥がれがないことを意味する。
「○（良好）」：積層サンプルに剥がれが見られない。
「×（不良）」：積層サンプルに剥がれが見られる。
【００９８】
［表示ムラの評価］
市販の液晶表示装置（７型液晶デジタルフォトフレーム、ソニー社製、製品名：ＤＰＦ−０７２０）から液晶表示デバイスを取り出した。液晶表示デバイスは、表示モードがＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）タイプで、表示部は矩形で、その大きさは、縦（短辺の長さ）８８ｍｍ、横（長辺の長さ）１５６ｍｍであった。液晶表示デバイスの両面には偏光板が貼合されており、長辺側の端部にはプリント配線板が接合されていた。該液晶表示デバイスを表示デバイスＡとした。
表示デバイスＡの視認側の面の周縁部に、両面接着テープを用いて、厚み０．２ｍｍ、幅２ｍｍのシール部を形成し、該シール部で囲まれた領域に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．２ｍｍ厚で塗布した。これを一対の定盤の昇降装置が設置されている減圧装置内の下定盤の上面に、硬化性樹脂組成物を塗布した面が上側になるように平置した。
これとは別に、矩形のガラス板Ｂ（長辺の長さ：１６０ｍｍ、短辺の長さ９０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を、表示デバイスＡに対向するように、減圧装置内の昇降装置の上定盤の下面に設置した。また、垂直方向において表示デバイスＡとの距離が３０ｍｍとなるように保持した。
【００９９】
次いで、減圧装置を密封状態として減圧装置内の圧力が約１０Ｐａとなるまで排気した。減圧装置内の昇降装置にて上下の定盤を接近させ、表示デバイスＡとガラス板Ｂとを、硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を介して２ｋＰａの圧力で圧着し、１分間保持した。こうして、硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が表示デバイスＡおよびガラス板Ｂの間に挟持され、かつ周囲のシール部で該未硬化層が密封された積層前駆体を形成した。
この後、静電チャックを除電して上定盤からガラス板Ｂを離間させ、約１５秒で減圧装置内を大気圧に戻した。
【０１００】
続いて、積層前駆体に対して、ガラス板Ｂ側から紫外線（光源：Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄ−ｂｕｌｂ  メタルハライドランプ、照度：８００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、未硬化層を硬化させて、表示デバイスＡにガラス板Ｂが接合された積層体を得た。
該積層体の表示デバイスを、元の液晶表示装置の筺体に戻し、配線を再接続した。これを、ガラス板（Ｂ）が垂直になるように設置し、５日間静置した後に電源を入れ、表示画像の均質性（表示ムラの有無）を下記の基準で評価した。
「○（良好）」：画像が表示部全面にわたって均質。
「×（不良）」：画像が表示部の一部に不均質（ムラあり）部分あり。
【０１０１】
【表１】
2014156566.tif 000013
【０１０２】
【表２】
2014156566.tif 000014
【０１０３】
【表３】
2014156566.tif 000015
【０１０４】
【表４】
2014156566.tif 000016
【０１０５】
表１、２の結果に示されるように、実施例１〜１０で得られた硬化性樹脂組成物はいずれも、硬化速度が速く、硬化物の弾性率は低くて柔軟性が良好であり、硬化収縮率も小さい。
また該硬化性樹脂組成物の硬化物を介して接合された積層サンプルは長期保管後にも剥がれが生じず、安定性に優れていた。
表３の結果に示されるように、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物の硬化物を介して、表示デバイスにガラス板が接合された液晶表示装置において、表示ムラの発生が良好に抑えられた。
表４の結果に示されるように、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物の硬化物の比誘電率は低かった。
【０１０６】
一方、単官能オリゴマー（ＩＢ）であるウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＢ−１−１）、（ＩＢ−１−２）、（ＩＢ−２−１）、（ＩＢ−３−１）を含まず、連鎖移動剤および非硬化性成分も含まない比較例１は、弾性率および硬化収縮率が高く、液晶表示装置において表示ムラが発生した。また積層サンプルは長期保管後に剥がれが生じた。官能オリゴマー（ＩＢ）の代わりに連鎖移動剤を含有させた比較例２は、比較例１に比べて硬化物の弾性率は低下したものの、硬化速度が遅くなり、硬化収縮率はほぼ同等であった。
単官能オリゴマー（ＩＢ）の代わりに非硬化性成分を含有させた比較例３は、比較例１に比べて硬化物の弾性率は低下したものの、積層サンプルを長期保管したときに剥がれが生じた。
比較例１と比べて水酸基含有モノマー（ＩＩ）および長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）の分子量が高い比較例４は、硬化部位あたりの分子量が比較例１よりも大きく、硬化物の弾性率は低下したものの、比較例１と硬化収縮率はほぼ同等であった。また、液晶表示装置において表示ムラが発生した。
比較例５〜７に示すように、単官能オリゴマー（ＩＢ）の含有量が３０質量％未満である硬化性樹脂組成物は、硬化収縮率が高く、比較例５の硬化性樹脂を用いた液晶表示装置において表示ムラが発生した。
比較例８に示すように、多官能オリゴマー（ＩＡ）と単官能オリゴマー（ＩＢ）の合計の含有量が５０質量％未満である硬化性樹脂組成物は硬化収縮率が高かった。