(57)【要約】【課題】排水のセレン濃度が高い場合に、排水からセレンを回収して有効利用を可能とするために、セレンの排水からの回収コストの低減を図る。【解決手段】セレン含有排水からのセレン回収方法では、４価のセレンと６価のセレンが含まれている排水において、酸性で溶かした鉄イオンを中和して水酸化鉄のスラッジとして沈殿させ、この際に鉄とともに４価セレンも沈殿させる。この際に６価セレンは沈殿しない。６価セレンを沈殿させるために鉄を用いて６価セレンを４価セレンに還元すると多くの鉄スラッジが発生する。６価セレンを還元する前に４価セレンだけを鉄により沈殿させることで、鉄スラッジ中のセレン濃度を高くし、回収コストの低減を図る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価セレンと６価セレンとを含むセレン含有排水から前記セレンを除去するとともに前記セレンを回収するに際し、前記セレン含有排水に、前記４価セレンと前記６価セレンが含まれる状態で、当該セレン含有排水に鉄イオンを投入し、前記４価セレンを前記鉄イオンに基づく鉄スラッジとともに沈殿させて分離する４価セレン除去工程を備え、
分離された前記鉄スラッジから前記セレンを回収することを特徴とするセレン含有排水からのセレン回収方法。
【請求項２】
前記４価セレン除去工程は、前処理として、前記鉄イオンの少なくとも一部となるように、分離された前記鉄スラッジの一部を前記セレン含有排水に投入するとともに酸性下で溶解させる鉄スラッジ溶解工程と、前記鉄スラッジ溶解工程後に前記セレン含有排水にアルカリを投入して前記鉄イオンを前記鉄スラッジとして前記４価セレンと沈殿させて分離する４価セレン除去本工程とを備えることを特徴とする請求項１に記載のセレン含有排水からのセレン回収方法。
【請求項３】
前記４価セレン除去工程の後に、残りの前記セレンを前記セレン含有排水から除去するために、前記６価セレンを鉄により還元して前記４価セレンとするとともに、前記６価セレンを還元した前記鉄に基づく鉄スラッジとともに前記４価セレンを沈殿させて分離するセレン除去工程を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセレン含有排水からのセレン回収方法。
【請求項４】
前記セレン含有排水から硫酸イオンを除去する硫酸除去工程と、
前記硫酸除去工程後に、前記セレン含有排水から前記６価セレンの還元を阻害するＣＯＤ成分を除去するＣＯＤ成分除去工程と、
前記ＣＯＤ成分除去工程後に行われる前記セレン除去工程とを備え、
前記４価セレン除去工程を、前記硫酸除去工程の後で、かつ、前記セレン除去工程の前に行うことを特徴とする請求項３に記載のセレン含有排水からのセレン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンが含まれる排水、特に、セレン濃度が高い排水からセレンを回収するセレン含有排水からのセレン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セレンは、人体にとって必須元素であり、微量であれば問題ないが、必要レベルに比較してある程度多くなると毒性を示す。したがって、セレンは、水質汚濁、土壌汚染等に係る環境基準指定項目となっている。
例えば、エコセメント生成工程において処理される石炭灰は一般に塩素を含んでいるため、エコセメント原料として混合する前に水洗する必要がある。その際排出される洗浄排水には、塩素の他にセレンが含まれる場合がある。
【０００３】
また、石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）の石炭ガス化工程等から発生する排ガスを洗浄したときに排出される洗浄排水にも、セレンが含まれることがある。また、排煙脱硫で生じる排水にもセレンが含まれる場合がある。これら排水は、例えば、所定の排水基準を満たすまで浄化された後に、河川等に放流される。
【０００４】
所定の排水基準を超えるセレンを含む排水においては、排水処理に際し、セレンを除去する必要がある。例えば、セレン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下となるまでセレンが除去される。セレンを含む排水中において、セレンは、例えば、主に４価の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）または、６価のセレン酸イオン（Ｓｅ０４２−）として存在している。
【０００５】
セレン含有排水からセレンを除去する方法としては、例えば、セレンを含む排水に鉄を接触させることによって、排水中のセレンを除去する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
例えば、接触還元材としての繊維状の鉄を用い、排水を繊維状の鉄に接触させるとともに、空気を噴出させ、鉄の酸化により６価セレンを４価セレンに還元させるとともに、４価のセレンを鉄スラッジ（主に水酸化鉄）とともに沈殿させることが提案されている。４価セレンは、６価セレンに比較して、沈殿し易く、元々４価のセレンと、６価から４価に還元されたセレンが鉄スラッジに付着した状態で沈殿する。
【０００７】
上述の排水中には、セレン除去を阻害する阻害物質としてＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ成分（以下、単に「ＣＯＤ成分」という。）が含まれる。なお、ここでのＣＯＤ成分とは、有機物を指しているのではなく、酸化可能な成分であり、例えば、水中の亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）、ジチオン酸イオン（Ｓ２Ｏ６２−）等の６価より小さい硫黄酸化物イオン（例えば、５価以下の硫黄のオキソ酸）である。排水中のこれら阻害物質濃度が高いと、セレン除去率が低下する。
したがって、上述の特許文献２では、セレン除去工程の前に、セレンの除去を阻害する阻害物質の除去が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−４７７９０号公報
【特許文献２】特開２０１１−７２９４０号公報
【特許文献３】特許第４８１２９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、排水中に含まれるセレン濃度が高くなれば、鉄の消費量と鉄スラッジの排出量が増加することになる。例えば、非鉄金属排水にセレン濃度が高いものが知られている。この場合には、鉄の消費量の増加によるコストの増大と、大量に発生する鉄スラッジの処理にコストがかかることになる。
【００１０】
ここで、排水中のセレン濃度が高くなった場合に、排水からセレンを回収してセレンを有効利用することが考えられる。
上述のように排水中のセレン濃度が高くなると、排水処理のコストが増加することになるが、セレンの濃度が高くなることにより、セレンを回収した際に経済的に見合う可能性がある。
【００１１】
この場合に、セレン含有排水の処理コストの少なくとも一部が回収したセレンの有効利用により相殺されたり、セレンの有効利用により利益を出したりすることができる可能性がある。
なお、金属セレンは、半導体性、光伝導性があり、これを利用してコピー機の感光ドラムに用いられる。さらに、セレンは、セレン整流器に使われたり、光起電効果によりカメラの露出計に用いられたり、ガラスの着色剤や脱色剤に使われたりしている。また、セレンは、ＣＩＳ（銅・インジウム・セレン）系の太陽電池の材料に用いられる。
【００１２】
上述のような鉄を用いたセレンの除去においては、鉄スラッジとセレンが共沈することから、前記鉄スラッジからセレンを回収することが考えられる。
しかし、６価のセレンを４価のセレンに還元する際に、多くの鉄がスラッジとなるために、排水中のセレン濃度が高くても、スラッジ中のセレン濃度があまり高くならず、スラッジからのセレンの回収がコスト的に見合わない虞がある。
【００１３】
すなわち、セレンの回収で生じる鉄スラッジの量が少なければ、排水中のセレンが鉄スラッジ中に高濃度で濃縮された状態となり、セレン回収が容易になり、セレンの回収コストが十分に低減される。しかし、発生するスラッジの量が多いために、必ずしもセレンの回収コストが経済的に見合うほど、セレンがスラッジ中に濃縮されないという問題がある。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、排水のセレン濃度が高い場合に、排水からセレンを回収して有効利用を可能とするために、セレンの排水からの回収コストの低減を図ることができるセレン含有排水からのセレン回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するために、本発明のセレン含有排水からのセレン回収方法は、４価セレンと６価セレンとを含むセレン含有排水から前記セレンを除去するとともに前記セレンを回収するに際し、前記セレン含有排水に、前記４価セレンと前記６価セレンが含まれる状態で、当該セレン含有排水に鉄イオンを投入し、前記４価セレンを前記鉄イオンに基づく鉄スラッジとともに沈殿させて分離する４価セレン除去工程を備え、
分離された前記鉄スラッジから前記セレンを回収することを特徴とする。
【００１６】
このような構成によれば、４価セレンと６価セレンとを含むセレン含有排水からセレンを除去する際にセレンを回収してセレンの有効利用図る際に、セレンの回収にかかるコストの低減を図ることができる。
【００１７】
セレンの除去においては、６価セレンを、鉄を用いて４価セレンに還元するとともに、この還元の際に生じる鉄スラッジとともに元々の４価セレンと、還元された４価セレンを沈殿させて排水から除去している。この場合に６価セレンを４価セレンに還元する際に多くの鉄スラッジが発生する。したがって、排水中のセレン濃度が高くても、鉄により４価に還元すべき６価セレンがある程度含まれていれば、沈殿した鉄スラッジ中の４価セレンの含有割合は多くならない。
【００１８】
６価セレンを４価セレンに還元することなく、４価セレンだけを鉄スラッジ（例えば、水酸化鉄）とともに、沈殿させた場合に、６価セレンを還元させる必要がないので、少量の鉄で多くの４価セレンを沈殿させることができ、鉄スラッジ中の４価セレンの含有割合が多くなる。
【００１９】
鉄スラッジから４価セレンを分離する際に、４価セレンの含有割合が少ないと、４価セレンの分離コストが高くなってコスト的に見合わないが、４価セレンの含有割合が多ければ、セレンの分離コストを下げることができ、コスト的にセレンの有効利用を図ることが可能になる。
【００２０】
したがって、６価セレンを回収しないことにより、排水から分離可能なセレン量が減少しても、４価セレンだけを分離することでセレンの分離コストを低減でき、排水中のセレンの有効利用が可能になる。
【００２１】
本発明の上記構成において、前記４価セレン除去工程は、前処理として、前記鉄イオンの少なくとも一部となるように、分離された前記鉄スラッジの一部を前記セレン含有排水に投入するとともに酸性下で溶解させる鉄スラッジ溶解工程と、前記鉄スラッジ溶解工程後に前記セレン含有排水にアルカリを投入して前記鉄イオンを前記鉄スラッジとして前記４価セレンと沈殿させて分離する４価セレン除去本工程とを備えることが好ましい。
【００２２】
このような構成によれば、鉄スラッジ中の４価セレンの含有割合をさらに高くし、４価セレンの鉄スラッジからの分離コストの低減を図ることができる。すなわち、４価セレンを沈殿させるために投入される鉄イオンの一部を分離された鉄スラッジで置き換えることにより、鉄スラッジの量を減少させて、鉄スラッジ中の４価セレンの含有割合を増加させることができる。
【００２３】
なお、鉄スラッジをセレン含有排水に投入することにより、鉄スラッジ中の４価セレンもセレン含有排水に戻ることになるが、セレン含有排水に戻された４価セレンも、再び４価セレン除去本工程で鉄スラッジとともに沈殿されて回収されるので、鉄スラッジ中の４価セレンの含有割合が高くなる。
【００２４】
本発明の上記構成において、前記４価セレン除去工程の後に、残りの前記セレンを前記セレン含有排水から除去するために、前記６価セレンを鉄により還元して前記４価セレンとするとともに、前記６価セレンを還元した前記鉄に基づく鉄スラッジとともに前記４価セレンを沈殿させて分離するセレン除去工程を備えることが好ましい。
【００２５】
このような構成によれば、最終的にセレン含有排水から６価セレンおよび４価セレンの両方を除去することができ、セレン含有排水のセレン濃度を所定の基準値以下とすることができる。この場合に、セレンの排水からの除去が４価セレンの除去と、６価セレンの除去との二段階になるが、セレンの分離コストを上述のように削減することができることから、セレンの回収が二段階となっても、セレン回収コストの低減を図ることができる。
【００２６】
本発明の上記構成において、前記セレン含有排水から硫酸イオンを除去する硫酸除去工程と、
前記硫酸除去工程後に、前記セレン含有排水から前記６価セレンの還元を阻害するＣＯＤ成分を除去するＣＯＤ成分除去工程と、
前記ＣＯＤ成分除去工程後に行われる前記セレン除去工程とを備え、
前記４価セレン除去工程を、前記硫酸除去工程の後で、かつ、前記セレン除去工程の前に行うことが好ましい。
【００２７】
前記セレンの除去において、硫酸イオンや、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、ジチオン酸イオン等のＣＯＤ成分は、６価のセレンの鉄による還元を阻害するので、セレンの除去の前に除去することが好ましい。しかし、これら硫黄酸化物系のイオンが、必ずしも４価セレンの鉄との沈殿を阻害しないので、４価セレンの除去は、基本的に６価セレンの還元の前ならばどの段階で行ってもよいが、硫酸イオンが鉄スラッジの溶解速度を低下させる可能性があり、硫酸除去工程の後にすることで、処理を効率化することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、セレン含有排水から低コストにセレンを分離可能になり、コスト的に問題なく排水中のセレンの有効利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態におけるセレン含有排水からのセレンの回収方法を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
この実施の形態のセレン含有排水からのセレン回収方法は、セレン含有排水からセレンを除去するためのセレン含有排水の処理において、セレンを効率的に回収するための方法である。したがって、セレン含有排水からのセレン回収方法は、セレン含有排水からセレンを除去する処理の一部として行われる。
【００３１】
セレン含有排水（例えば、上述の非鉄金属排水）からセレンを除去する処理では、排水から主に硫酸イオン（ＳＯ４２−）を除去する硫酸除去工程１と、排水から主にジチオン酸イオン（Ｓ２Ｏ６２-）を除去するＣＯＤ成分除去工程２と、排水からセレンを除去するセレン除去工程３とを備え、さらに、セレン含有排水からセレン除去工程３において主に６価セレンを除去する前に行われる４価セレンを除去する４価セレン除去工程１０とを備える。
【００３２】
４価セレン除去工程１０における４価セレン除去本工程１２は、硫酸除去工程１の後で、かつ、ＣＯＤ成分除去工程２の前に行われる。なお、ＣＯＤ成分除去工程２の後で、セレン除去工程３の前に行ってもよい。
【００３３】
この実施の形態で処理されるセレン含有排水は、比較的高濃度の４価セレン、６価セレンを含むものである。これらセレンは、上述のように例えば亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３２−）または、セレン酸イオン（Ｓｅ０４２−）として排水中に溶解している。
【００３４】
このセレン含有排水には、例えば、４価セレンと６価セレンとを合わせて２０ｍｇ／Ｌ以上含まれ、例えば、４０〜７０ｍｇ／Ｌ程度含まれている可能性がある。
また、このセレン含有排水には、硫酸イオンも多く含まれ、例えば、１００００〜７００００ｍｇ／Ｌ程度含まれている。また、セレン含有排水には、ジチオン酸イオンが８０〜２５０ｍｇ／Ｌ程度含まれている。
【００３５】
上述のように、このセレン含有排水では、硫酸イオン濃度が高く、この硫酸イオンは、セレンの除去を阻害する阻害物質となるので、硫酸イオンを除去する必要がある。
硫酸除去工程１は、硫酸イオンに塩化カルシウムを投入して石膏として析出させる硫酸除去本工程１ａと石膏を固液分離する固液分離工程１ｂとを備える。
硫酸除去本工程１ａでは、例えば、セレン含有排水に、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が投入され、難溶性の石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が生成し、残存した水酸化ナトリウムは塩酸で中和され、石膏は析出して沈殿することになる。
【００３６】
硫酸除去本工程１ａで石膏が析出したセレン含有排水は、固液分離工程１ｂに送られ、石膏が分離される。なお、添加されるアルカリは、水酸化ナトリウムに限定されるものではなく、水酸化カルシウム（消石灰）や、その他のアルカリ性の水酸化物であってもよい。
【００３７】
また、セレン含有排水への塩化カルシウムの投入量は、例えば、２０００〜７００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは、５０００〜１５０００ｇ／Ｌである。また、セレン含有排水への水酸化ナトリウム（水酸化カルシウム）の投入量は、例えば、１５０〜４０００ｍｇ／Ｌ（２５０〜８０００ｍｇ／Ｌ）であり、より好ましくは、３０００〜４０００ｇ／Ｌ（５５００〜７５００ｇ／Ｌ）である。
【００３８】
また、硫酸除去本工程１ａにおけるセレン含有排水の温度は、常温であれば良く（例えば２０〜４０℃）、セレン含有排水のｐＨは、１０〜１２であることが好ましい。また、処理後の硫酸イオン濃度は、例えば、１００００ｍｇ／Ｌ以下となっていることが好ましい。
【００３９】
硫酸除去工程１では、上述のように塩化カルシウムおよび水酸化ナトリウムのセレン含有排水への投入と、これにより生じる石膏の固液分離が行われることになる。なお、塩化カルシウムの投入量は、飽和量を超えるものであり、石膏を固液分離した後の液体側は、塩化カルシウムが飽和濃度となっている。
【００４０】
４価セレンを除去する４価セレン除去工程１０は、後述の鉄スラッジが投入されて溶解される鉄スラッジ溶解工程１１と、４価のセレンを除去する４価セレン除去本工程１２と、鉄スラッジを分離する固液分離工程１３とを備える。
【００４１】
鉄スラッジ溶解工程１１では、後述のように４価セレン除去本工程１２で生じるとともに固液分離工程１３で分離された鉄のスラッジと、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）と塩酸が投入される。なお、硫酸鉄は、常時投入する必要はなく、鉄スラッジの投入量が十分であれば、投入しなくともよく、鉄が不足する場合に投入される。
【００４２】
鉄スラッジ溶解工程１１では、硫酸除去工程１で硫酸イオンが除去されたセレン含有排水が流入し、このセレン含有排水に含まれる４価のセレンを鉄イオンとともに共沈させるために鉄スラッジ、硫酸鉄が投入される。鉄スラッジは、２価の硫酸鉄由来の主に２価の水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）であり、塩酸酸性でセレン含有排水に溶解することになる。また、硫酸鉄もセレン含有排水に溶解する。このように鉄イオンが溶解したセレン含有排水は、４価セレン除去本工程１２に送られ、この４価セレン除去本工程１２で。アルカリとして水酸化ナトリウムが投入されて中和される。
【００４３】
これにより、溶解した鉄スラッジおよび硫酸鉄由来の鉄イオンは、水酸化鉄のスラッジとして沈殿し、この際に６価のセレンより沈殿し易い４価のセレンがスラッジとともに沈殿することになる。なお、後述のセレン除去工程では、６価のセレンを鉄により４価のセレンに還元し、還元された４価のセレンと、元々４価のセレンとを６価のセレンを還元する際に生じた鉄スラッジとともに沈殿させることになる。
【００４４】
この場合の鉄の使用量、すなわち、セレン還元にも使われる鉄の量は、単に４価のセレンを沈殿させるために必要な鉄の量の１０倍近い量となり、これにより、沈殿するセレンの量に対して、鉄スラッジの量が多くなってしまう。
【００４５】
この４価セレン除去本工程１２では、金属鉄ではなく、既に酸化された状態の鉄（２価の硫酸鉄）が用いられるため６価セレンが還元されずに６価のままとなり、鉄は４価のセレンを沈殿させるために用いられる。
【００４６】
生成したスラッジは、固液分離工程１３で分離される。この際のスラッジの量は、基本的には、鉄スラッジ溶解工程１１で投入されるスラッジと硫酸鉄の量により決まることになる。鉄スラッジ溶解工程１１で投入されるスラッジおよび硫酸鉄による鉄の量は、セレン含有排水に含まれる４価セレンの大部分を沈殿させるのに必要な量となることが好ましいが、鉄スラッジの量が多くなりすぎて、鉄スラッジに対する沈殿した４価セレンの量が少なくならないようにすることが好ましい。
【００４７】
また、上述のように４価セレン除去本工程１２でセレン含有排水を中和することにより生じた鉄スラッジを鉄スラッジ溶解工程１１でセレン含有排水に投入することにより、４価セレンもセレン含有排水に投入されることになるが、これにより鉄スラッジの量に対する４価セレンの量を増加させ、鉄スラッジに含まれる４価セレンを濃縮した状態とすることができる。
【００４８】
沈殿した４価セレンは、固液分離工程１３において鉄スラッジとともに分離されることになる。したがって、４価セレンを回収するには、鉄スラッジから分離する必要がある。鉄スラッジは、例えば、上述のようにキルンで燃焼して減容化することになるが、この際にキルンからでる排気をコンデンサ（冷却器）で冷却し、キルンでスラッジを燃焼する際に気化したセレンを回収する。これにより、セレンをスラッジから分離することができる。
【００４９】
なお、４価セレン除去本工程１２において、比較的高濃度の硫酸イオンが存在すると、鉄の溶解速度が低下することになるので、上述のように４価セレン除去工程１０は、硫酸除去工程１より後に行うことが好ましい。また、阻害物質としてのジチオン酸等のＣＯＤ成分は、６価セレンへの４価への還元の阻害物質であり、４価セレンの鉄との共沈には、大きな影響を与えないので、４価セレン除去工程１０を、ＣＯＤ成分除去工程２の前に行っても後に行ってもよい。また、４価セレン除去工程１０は、セレン除去工程３の前に行われる必要がある。
【００５０】
なお、スラッジからのセレンの分離方法は、上述のキルンを用いた方法に限られるものではないが、セレンをスラッジから気化させて分離させる場合に、スラッジに対するセレン濃度を高くして、スラッジの量を少なくすることにより、セレンを気化させるための熱エネルギーを減少させることができ、セレン回収のコストが低減され、排水からのセレンの回収を経済的に見合うものとすることができる。
【００５１】
鉄スラッジ溶解工程１１における塩酸の投入量は、例えば、３５％塩酸溶液として、０．５〜５ｇ／ｈｒであることが好ましい。また、硫酸鉄の投入量は、例えば、５％硫酸鉄溶液として、０．５〜５ｇ／ｈｒであることが好ましい。また、鉄スラッジの投入量は、例えば、固液分離工程１３で分離された状態のスラッジとして、３０〜２００ｇ／ｈｒであることが好ましい。なお、上述の各物質の投入に際し、セレン含有排水の流量を５Ｌ／ｈｒとする。また、鉄スラッジ溶解工程１１において、セレン含有排水の温度は、２０〜４０℃であることが好ましく、セレン含有排水のｐＨは、２〜３であることが好ましい。
【００５２】
４価セレン除去本工程１２における水酸化ナトリウムの投入量は、２５％水酸化ナトリウム溶液として０．５〜５ｇ／ｈｒであることが好ましい。４価セレン除去本工程においてセレン含有排水の温度は、２０〜４０℃であることが好ましく、セレン含有排水のｐＨは、１０〜１２であることが好ましい。
【００５３】
ＣＯＤ成分除去工程２は、前処理としての加熱酸分解工程２ａと、本処理としてのＣＯＤ成分除去本工程２ｂと、スラッジや石膏を分離する固液分離工程２ｃからなっている。
【００５４】
加熱酸分解工程２ａでは、上述のように石膏が固液分離されるとともに４価セレンが鉄スラッジとともに固液分離されたセレン含有排水が流入され、このセレン含有排水に塩酸（ＨＣｌ）と、セレン除去工程３において後述のように固液分離されたスラッジ（主に水酸化鉄スラッジ）の一部が投入されるとともに加熱される。これにより、ジチオン酸を含むＣＯＤ成分の酸化が行われる。この際には、主に５価の硫黄を６価に酸化し、例えば、ジチオン酸イオンの一部を硫酸イオンとする。また、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３）を含む鉄スラッジがＨＣｌの投入により溶解する。
【００５５】
ＣＯＤ成分除去工程２における加熱酸分解工程２ａは、ジチオン酸イオンの一部を酸化して硫酸イオンとし、本処理であるＣＯＤ成分除去本工程２ｂ側に流入するジチオン酸イオンの濃度を低下させて、本処理であるＣＯＤ成分除去本工程２ｂでの負荷を低減するとともに、鉄スラッジを溶解させるためのものである。
また、セレン含有排水中に硫酸イオンと、鉄イオンが生じることから、セレン含有排水中に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）を加えた状態になる。
【００５６】
加熱酸分解工程２ａにおける塩酸の投入量は、例えば、２５〜４００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは、５０〜２００ｍｇ／Ｌである。また、加熱酸分解工程２ａにおけるスラッジの投入量は、例えば、１２５〜２０００ｇ／Ｌであり、より好ましくは、５００〜１０００ｇ／Ｌである。
また、加熱酸分解工程２ａにおけるセレン含有排水の温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、セレン含有排水のｐＨは、１〜３であることが好ましい。また、処理後のジチオン酸イオン濃度は、例えば、５０ｍｇ／Ｌ以下となっていることが好ましい。
【００５７】
ＣＯＤ成分除去本工程２ｂにおいては、ジチオン酸イオンの多くを酸化して硫酸イオンとするために酸化剤として過酸化水素水を投入する。また、過酸化水素水からヒドロキシラジカルを生じるための触媒として、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）を投入することにより、ヒドロキシラジカルが生じ、過酸化水素だけを投入した場合に比較してジチオン酸イオンの硫酸イオンへの酸化が促進される。したがって、高濃度のジチオン酸イオンが存在しても、ジチオン酸イオンの酸化が不十分になるのを防止し、ジチオン酸イオン濃度の低下を図ることができる。
【００５８】
また、上述のように、加熱酸分解工程２ａにおいて、鉄スラッジを投入することにより、鉄が投入された状態となっており、硫酸鉄の投入量を削減することが可能になる。
このＣＯＤ成分除去工程２における加熱酸分解工程２ａと、ＣＯＤ成分除去本工程２ｂとにより、セレン含有排水中の硫酸イオン濃度が高まることになるが、硫酸除去工程１で投入された塩化カルシウムがセレン含有排水中に飽和濃度で含まれており、生成した硫酸イオンは、カルシウムイオンと反応して石膏となる。この石膏は、固液分離工程２ｃで沈殿して固液分離される。また、固液分離工程２ｃでは、投入された鉄スラッジのうちの溶解しなかった鉄スラッジが固液分離される。
【００５９】
また、この際に６価のセレンに比較して沈殿し易い４価のセレンの大部分が、鉄スラッジに付着して鉄スラッジとともに沈殿する。但し、既に４価セレン除去工程１０において、４価セレンの多くが回収されている。なお、この段階で６価のセレンは、還元されておらず、セレン除去工程３側に流出することになる。なお、固液分離は、次のセレン除去工程３でも行われるが、セレン除去工程３において、ＳＳ（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄ）の存在が阻害要因となるので、セレン除去工程３の前に固液分離することが好ましい。
【００６０】
また、ＣＯＤ成分除去工程２の加熱酸分解工程２ａで投入された鉄スラッジには、後述のセレン除去工程３で鉄スラッジとともに沈殿した４価のセレンが含まれる。また、セレン含有排水には、上述のように元々４価のセレンが含まれる（この実施形態では、上述のように４価のセレンの多くは、４価セレン除去工程１０で除去されている）。これら４価のセレンは、ＣＯＤ成分除去工程２の加熱酸分解工程２ａおよびＣＯＤ成分除去本工程２ｂにおいて、ほとんど酸化されず、その一部が鉄スラッジとともに沈殿して分離される。また、沈殿分離されなかった４価のセレンは、次のセレン除去工程３において、鉄スラッジとともに沈殿する。なお、ここで、４価のセレンが６価に酸化されてしまうと、後述のセレン除去工程３において、鉄を用いて還元すべき６価のセレンが増加し、鉄の消費量が増加してしまい、鉄スラッジの増加を招くため、４価のセレンが６価に酸化されるのは好ましくない。
【００６１】
ＣＯＤ成分除去本工程２ｂにおける過酸化水素の投入量は、例えば、５０〜１０００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは、２００〜４００ｍｇ／Ｌである。また、ＣＯＤ成分除去本工程２ｂにおける硫酸鉄の投入量は、例えば、１００〜１２００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは、５００〜９００ｍｇ／Ｌである。
また、ＣＯＤ成分除去本工程２ｂにおけるセレン含有排水の温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、セレン含有排水のｐＨは、２〜４であることが好ましい。また、処理後のジチオン酸イオン濃度は、例えば、２０ｍｇ／Ｌ以下となっていることが好ましい。
【００６２】
セレン除去を行うセレン除去工程３には、セレンを除去するセレン除去本工程３ａと、セレン除去に際し生じる４価セレンを含む鉄スラッジを固液分離する固液分離工程３ｂとを備える。
セレン除去本工程３ａでは、水中で、表面積の大きな繊維状の鉄と、空気中の酸素と、６価のセレンとが存在する状態で、鉄が２価の鉄イオンとなって水に溶解するとともにさらに酸化されて３価の鉄イオンとなり、Ｆｅ（ＯＨ）３となって析出する。
【００６３】
それに対して、６価のセレンは、上述のように酸化する鉄によって還元される。すなわち、６価のセレンから沈殿し易い４価のセレンに還元され、水酸化鉄とともに沈殿することになる。なお、繊維状の鉄の表面に水酸化鉄と、４価のセレンが付着した状態となるが繊維状の鉄に空気を噴出することにより、鉄表面の水酸化鉄等の付着物が剥離されて鉄スラッジとなる。また、これにより酸化されていない鉄の表面が露出し、セレンの還元が進行することになる。
【００６４】
セレン除去本工程３ａにおいては、繊維状の鉄が保持されている部分があり、この部分にセレン含有排水が撹拌装置等により循環する。また、セレン除去本工程３ａでは、基本的に連続処理が行われるが、セレン含有排水が繊維状の鉄の部分を流れて通過してしまうのではなく、循環しながら滞留し、滞留したセレン含有排水が排出される。
【００６５】
セレン除去工程３における繊維状の鉄の体積当たりの表面積は、１００〜２００ｍ２／ｍ３であることが好ましい。また、セレン除去工程３におけるセレン含有排水の温度は、４０〜６０℃であることが好ましく、セレン含有排水のｐＨは、４〜６であることが好ましい。また、セレン除去本工程３ａにおけるセレン含有排水の滞留時間は、例えば、１０〜５０時間であることが好ましい。また、接触還元材としての繊維状の鉄が配置された槽中の接触反応帯域のセレン含有排水の平均通過速度が、０．１〜１．０ｍ／ｓｅｃとなっていることが好ましい。
【００６６】
セレン除去工程３で発生したスラッジ（鉄スラッジ）の一部は、上述のように、ＣＯＤ成分除去工程２の加熱酸分解工程２ａに送られて、セレン含有排水に投入されることになる。したがって、セレン除去工程３で分離されたスラッジの鉄は、ＣＯＤ成分除去工程２と、セレン除去工程３で循環することになる。
【００６７】
このようなセレン含有排水の処理方法にあっては、セレン含有排水に含まれるセレンの濃度が高く、６価セレンから４価セレンへの還元に必要とする鉄の量が多くなっても、セレン除去工程３で生じた鉄スラッジを、セレン除去工程より前のＣＯＤ成分除去工程２でセレン含有排水に投入すること、すなわち、鉄スラッジの一部をセレン除去工程３とのその前のＣＯＤ成分除去工程２との間で循環させるようにすることにより、鉄の消費量および鉄スラッジの発生量を低減することができる。
【００６８】
ここで、セレン含有排水に溶解した鉄イオンは、ＣＯＤ成分除去工程２からセレン除去工程３に戻ることになり、４価セレンの沈殿に寄与し、セレン除去工程３における繊維状の鉄の消費量を低減することになる。
【００６９】
また、セレン含有排水のジチオン酸濃度、すなわち、ＣＯＤ成分濃度が高いことに対応して、ＣＯＤ成分除去工程２における過酸化水素によるジチオン酸の酸化に際し、２価の硫酸鉄を触媒として過酸化水素からヒドロキシラジカルを発生させる場合に、鉄スラッジを投入することにより、硫酸鉄の投入量を削減することができる。これによっても、鉄の使用量の削減を図ることができる。
【００７０】
また、ＣＯＤ成分除去工程２においては、ジチオン酸を酸化させるＣＯＤ成分除去本工程２ｂの前にセレン含有排水に塩酸を投入するとともに加熱する加熱酸分解工程２ａを設け、この加熱酸分解工程２ａにおいて、主に水酸化鉄からなる鉄スラッジを投入することにより、鉄スラッジのセレン含有排水への溶解量を増加させることができる。すなわち、水酸化鉄を塩酸溶液により溶解することができる。
【００７１】
また、加熱酸分解工程において、ジチオン酸イオンの一部が酸化されて硫酸イオンとなることにより、ＣＯＤ成分除去本工程２ｂにおける負荷を低減して、ジチオン酸の酸化を促進するとともに、さらに硫酸鉄の使用量の削減を図ることができる。ここで、セレン含有排水の処理システムの運転コストにおいて大きなウエイトを占める鉄の消費量を低減することで、運転コストの低減を図ることができる。また、鉄の消費量を低減して鉄スラッジの発生量を低減することにより、発生した鉄スラッジの処分に必要とされる熱エネルギーの低減を図ることができ、これによってもセレン含有排水の運転コストの低減を図ることができる。
【００７２】
また、ＣＯＤ成分除去工程２は、ジチオン酸イオンの硫黄を４価から６価に酸化する工程であり、セレン含有排水中の４価のセレンや、循環させられる鉄スラッジに含まれる４価のセレンが酸化させられる虞があるが、ＣＯＤ成分除去工程２において、４価のセレンの多くは酸化されることなく４価のままとなっている。
【００７３】
したがって、ＣＯＤ成分除去工程２に４価のセレンを含む鉄スラッジを投入しても、４価のセレンが６価に酸化されることにより、６価のセレンを４価に還元するために必要とされる鉄の消費量が増加してしまうようなことがない。したがって、鉄スラッジを循環させることで確実に鉄の消費量の低減を図ることができる。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明の実施例を説明する。
以下に、比較例と実施例の実験条件を説明する。なお、比較例と実施例の違いは、上述のセレン含有排水の処理方法において、セレン含有排水からのセレン回収方法として、４価セレン除去工程１０を設けるか否かの違いである。すなわち、実施例では、４価セレン除去工程１０で固液分離されたスラッジからセレンを回収することになり、比較例では、４価セレン除去工程１０がなく、セレン除去工程３で固液分離されたスラッジからセレンを回収することになる。
【００７５】
以下に、比較例と実施例とで共通する実験条件を説明する。
この実験例のセレン含有排水には、６価セレンが３７ｍｇ／Ｌ含まれ、４価セレンが２０ｍｇ／Ｌ含まれている。また、硫酸イオンが６１４００ｍｇ／Ｌ含まれ、ジチオン酸イオンが９２ｍｇ／Ｌ含まれている。
また、セレン含有排水の処理量（流量）を毎時５リットルとした。
硫酸除去工程における操作条件としてセレン含有排水の温度が３５℃で、ｐＨが１２．４とされた。また、セレン含有排水のへの塩化カルシウムの投入量を６９．３ｇ／Ｌとし、アルカリとしての水酸化カルシウムの投入量を２．１４ｇ／Ｌとした。
この硫酸除去工程により、上述のセレン含有排水中の硫酸イオン濃度が、６１４００ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌに減少した。
【００７６】
ＣＯＤ成分除去工程２の加熱酸分解工程２ａでは、このように硫酸イオンが除去されたセレン含有排水を処理する。加熱酸分解工程２ａにおける操作条件としてセレン含有排水の温度が６０℃で、ｐＨが３とされた。また、セレン含有排水への塩酸の投入量を、３５ｗｔ％の塩酸溶液として毎時０．５２ｇとした。また、加熱酸分解工程２ａでは、後述のようにセレン除去工程３で発生したスラッジの半分がセレン含有排水に添加される。
この加熱酸分解工程により、上述のセレン含有排水中のジチオン酸イオン濃度が、９２ｍｇ／Ｌから５３ｍｇ／Ｌに減少した。
【００７７】
ＣＯＤ成分除去工程２のＣＯＤ成分除去本工程２ｂでは、操作条件としてセレン含有排水の温度が３０℃で、ｐＨが３とされた。また、セレン含有排水のへの過酸化水素の投入量を６４ｍｇ／Ｌとし、硫酸鉄の投入量を硫酸鉄中の鉄として５２ｍｇ／Ｌとした。
このＣＯＤ成分除去工程２において、上述のセレン含有排水中のジチオン酸イオン濃度が、５３ｍｇ／Ｌから１８ｍｇ／Ｌに減少した。
【００７８】
ＣＯＤ成分除去本工程２ｂでは、操作条件としてセレン含有排水の温度が３０℃で、ｐＨが３とされた。また、使用した接触還元材としての繊維状の鉄の体積当たりの表面積を１０１ｍ２／ｍ３とした。セレン除去本工程３ａにおけるセレン含有排水の滞留時間を５時間とした。また、接触還元材の接触反応帯域のセレン含有排水の平均通過速度を０．３ｍ／ｓｅｃとした。
【００７９】
また、比較例、実施例では、セレン除去工程３で排出されたスラッジの半分を循環させるようにＣＯＤ成分除去工程２の加熱酸分解工程２ａでセレン含有排水に投入する。すなわち、セレン除去工程３で分離されて排出されるスラッジの量と、分離されて加熱酸分解工程２ａに送られるスラッジの量とを１対１とした。
【００８０】
このような実験条件において、実施例では、硫酸除去工程１と、ＣＯＤ成分除去工程２との間に、４価セレン除去工程１０が行われる。
４価セレン除去工程１０の鉄スラッジ溶解工程１１では、硫酸除去工程１で硫酸イオンが除去されたセレン含有排水が流入し、操作条件としてセレン含有排水の温度が３４．１℃とされ、セレン含有排水のｐＨが２とされた。
【００８１】
また、セレン含有排水への塩酸の投入量は、３５％塩酸溶液として、１．２ｇ／ｈｒであった。セレン含有排水への硫酸鉄の投入量は、５％硫酸鉄溶液として、１．６ｇ／ｈｒであった。なお、この際のセレン含有排水の流量は、上述の５Ｌ／ｈｒである。なお、ここでは、鉄スラッジ溶解工程１１において、セレン含有排水にスラッジを投入していないが、スラッジの投入対応する量の硫酸鉄を投入している。すなわち、実験としてスラッジに代えて硫酸鉄を多く投入した状態となっている。
【００８２】
４価セレン除去本工程１２では、塩酸と硫酸鉄が投入されたセレン含有排水が流入し、操作条件としてセレン含有排水の温度が３３．６℃とされ、セレン含有排水のｐＨが１２とされた。セレン含有排水への水酸化ナトリウムの投入量は、２５％水酸化ナトリウム溶液として、１．８ｇ／ｈｒであった。この４価セレン除去工程１０でスラッジが固液分離された後のセレン含有排水が上述のＣＯＤ成分除去工程２に送られる。
【００８３】
このような実験条件で行われ実施例においては、４価セレン除去工程１０で分離されたスラッジに含まれるセレンを分離し、スラッジに含まれるセレンの量を求めた。この場合に、分離されたセレンには、処理前のセレン含有排水中の６価セレンは含まれない。また、６価セレンを還元するための鉄を必要としないので、鉄は４価セレンを沈殿させられる量があればよく、６価セレンを４価セレンに還元して沈殿させる場合に比較して、鉄の量が削減される。
【００８４】
このような実施例において、スラッジ（主にＦｅ（ＯＨ）２）に対するセレンの割合（重量比）は、Ｓｅ／Ｆｅ（ＯＨ）２＝０．２４となった。
【００８５】
また、比較例においては、セレン除去工程３で分離されたスラッジに含まれるセレンを分離し、スラッジに含まれるセレンの量を求めた。この場合に、分離されたセレンには、処理前のセレン含有排水中の４価セレンと６価セレン（４価に還元）とが含まれることになる。また、６価セレンを４価に還元するための鉄を必要とし、実施例に比較して鉄の量が多くなる。
【００８６】
このような比較例において、スラッジ（主にＦｅ（ＯＨ）２）に対するセレンの割合（重量比）は、Ｓｅ／Ｆｅ（ＯＨ）２＝０．０４となった。
【００８７】
以上のことから、６価セレンを鉄で還元して４価セレンとしてセレン含有排水中の４価および６価のセレンの両方を４価セレンとしてスラッジとともに沈殿させて回収するようにした場合に比較して、６価セレンを還元する前に４価セレンをスラッジとともに沈殿させて回収する方が、スラッジ中のセレン濃度を高くすることができることになる。実験では、比較例に対して実施例における鉄スラッジ中のセレン濃度が６倍になることが示された。
【００８８】
これにより、スラッジからセレンを分離する際に、実施例と比較例とで同じ量のセレンを得るようにする場合に、比較例では実施例の６倍のスラッジが必要となり、同じ量のセレンを得るために６倍程度以上のスラッジを処理する必要がある。この場合に、セレンを気化させてスラッジから分離させる場合に、大きな熱エネルギーが必要となり、熱エネルギーにかかるコストが多くなってしまう。
【００８９】
それに対して６価セレンを還元せずに４価セレンだけを沈殿させることにより、スラッジ中のセレン濃度が高くなり、セレンを回収する際に必要とされる熱エネルギーが低減され、低コストにセレンを得られることになり、セレン濃度の高いセレン含有排水からセレンを回収する場合に、経済的に見合うコストでセレンの回収を行うことが可能になる。
【００９０】
なお、実施例および比較例では、セレン除去工程３で得られるスラッジの一部をＣＯＤ成分除去工程２でセレン含有排水に投入することにより、最終的に分離されるスラッジの量を減少させており、このようなスラッジの量を減少させることがない従来の方法でセレンを分離するものとした場合に、スラッジ中のセレン濃度がさらに低くなる。
【００９１】
鉄を循環させない従来の方法を用いた場合にスラッジの量が倍以上になる可能性があり、スラッジ当たりのセレンの量が半減し、実施例とのスラッジ中のセレンの量の差が１０倍以上となる可能性がある。また、４価セレン除去工程１０でも、スラッジとしての鉄を循環させることで、鉄スラッジの量を削減して、鉄スラッジ中のセレン濃度が高められる。
【００９２】
なお、各工程では、連続処理が行われることになる。また、固液分離方法は、沈殿槽による沈殿であってもよいし、それ以外の周知の固液分離方法で行ってもよい。また、セレン含有排水に含まれる阻害物質は、硫酸イオンと、ジチオン酸イオンに限られるものではなく、例えば、その他の硫黄酸化物イオンであってもよい。また、主に５価の硫黄酸化物イオンを除去するＣＯＤ成分除去工程２を、必ずしも加熱酸分解工程２ａと、ＣＯＤ成分除去本工程２ｂとの二つの工程に分けなくてもよいが、鉄スラッジを循環するに際し、鉄スラッジを溶解させるためには、加熱酸分解工程を有することが好ましい。
【符号の説明】
【００９３】
１    硫酸除去工程
２    ＣＯＤ成分除去工程
３    セレン除去工程
１０  ４価セレン除去工程
【図１】
2014156380.tif 000003