(57)【要約】【課題】成形物の結晶構造が均一でしかも結晶化度の高いポリオレフィンの成形体およびその成形方法を提供することである。【解決手段】シシ構造と帰属される結晶構造の割合が重量比で１〜３０％、ケバブ構造に帰属される結晶構造の割合が重量比で３０〜９０％であるポリオレフィンの成形体であり。示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点以上の温度でポリオレフィンを金型内に樹脂流が層流となるように一定の速度で押出し次いで、該温度で保持することを特徴とする成形体の成形方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シシ構造に帰属される結晶構造の割合が重量比で１〜３０％、ケバブ構造に帰属される結晶構造の割合が重量比で３０〜９０％であるポリオレフィンの成形体。
【請求項２】
示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点以上の温度でポリオレフィンを金型内に樹脂流が層流となるように一定の速度で押出し次いで、該温度で保持することを特徴とする成形体の成形方法。
【請求項３】
シシ構造の配向度が０．９以上、ケバブ構造の配向度が０．９以上である請求項１に記載の成形体。
【請求項４】
押出す流速が５０〜５，０００ｍｍ／ｓｅｃ程度である請求項２に記載の成形体の成形方法。
【請求項５】
押出す際のせん断速度が、５０〜５０，０００ｓｅｃ−１である請求項２または４に記載の成形体の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶構造が比較的そろった高度に結晶化されたポリオレフィンおよびその成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは通常の成形方法では、結晶化度が低いものしか得られないため充分な性能を発揮していないため添加剤の処方であるとか成形方法を検討することでより優れた性能を発揮させることが試みられており、また成形条件と得られる成形物の物性との関係を明確にすることなどを目的に、ポリオレフィンの結晶化の初期過程について詳細な研究がなされている（例えば非特許文献１）。また更に添加剤の処方とか成形条件を検討することで高性能の成形物を得る方法が提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２４８０３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８４８５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  ５３（２０１２）３５４０−３５４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、優れた物性を有する成形物を与えることができる結晶構造が均一で、しかも結晶化度の高いポリオレフィンの成形体およびその成形方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決する為に、鋭意検討したところ、特定の成形方法を採用することで結晶構造が均一でしかも結晶化度が高い成形物が得られることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、シシ構造に帰属される結晶構造の割合が重量比で１〜３０％、ケバブ構造に帰属される結晶構造の割合が重量比で３０〜９０％であるポリオレフィンの成形体である。
【０００８】
本発明はさらに、示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点以上の温度でポリオレフィンを金型内に樹脂流が層流となるように一定の速度で押出し次いで、該温度で保持することを特徴とする成形体の成形方法である。
【０００９】
本発明はまた、示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点以上の温度でポリオレフィンを金型内に樹脂流が層流となるように５０〜５，０００ｍｍ／ｓｅｃの一定の速度で押出し次いで、該温度で保持することを特徴とする成形方法である。
【００１０】
本発明はまた、示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点以上の温度でポリオレフィンを金型内に樹脂流が層流となるようにせん断速度が、５０〜５０，０００ｓｅｃ−１で押出し次いで、該温度で保持することを特徴とする成形体の成形方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成形体は物性に優れ、しかも簡単な操作で成形できさらに一定部分を取出すことで均一な物性を有する成形物とすることができ、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で用いた金型の図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に於いて、ポリオレフィンとは成形用に用いられる結晶性のポリオレフィンであればどのようなものでも良いが通常は炭素数２〜５のオレフィンのそれぞれの単独重合体あるいは相互の共重合体を示し特にエチレンあるいはプロピレン、ブテン−１の単独重合体あるいはそれらと炭素数２〜１２のαオレフィンとの共重合体が好ましく例示できる。炭素数３以上のオレフィンの重合体についてはアイソタクチック、シンジオタクチックポリオレフィンの両構造が例示できる。また、重量平均分子量としては１万〜１００万程度のものが好ましく例示できる。
【００１４】
本発明に於いて、ポリオレフィンは周知の酸化防止剤、塩酸キャッチャー、ラジカルキャッチャーあるいは結晶化核剤などの添加剤を添加混合したものが好ましく利用できるが内容については特に制限はない。
【００１５】
本発明に於いて重要なのは成形物として、シシ構造とシシ構造を取り巻くケバブ構造がキチンと構成されておりシシ構造が成形物全体に対して重量比で１〜３０％、ケバブ構造が成形物全体に対して３０〜９０％存在していることである。シシ構造の割合が１％より小さい場合には高温での保持時間が長くなり成形しがたく、３０％より大きいと成形物としては使用しがたい。ケバブ構造が３０％より少ないと物性がすぐれたものではない。
【００１６】
ここでシシ構造およびケバブ構造の成形物全体に対する比率は、広角Ｘ線回折での結晶由来のピーク面積と非晶由来のハロー面積の比から求めた結晶化度と、小角Ｘ線散乱でのシシ構造に由来する散乱曲線およびケバブ構造に由来する散乱曲線のｑ＝０．０５〜２ｎｍ−１の範囲の積分強度比から求めたシシ構造とケバブ構造の重量比から算出した。
【００１７】
また好ましくはシシ構造の配向は一定方向に配向しているであることであり、例えばアイソタクチックポリプロピレンでは配向度０．９以上であり、同様にケバブ構造はシシ構造に直交した構造であり配向度０．９以上であることが好ましい。
【００１８】
また、シシ構造およびケバブ構造の配向度はポリプロピレンの場合、広角Ｘ線回折の（１１０）面回折の方位角分布曲線に見られるピークの半値幅を次式に代入することにより算出した。
Ｆ＝（１８０−α）／１８０ [Ｆ：配向度、α：ピークの半値幅]
他のポリオレフィンの場合、広角Ｘ線回折における結晶由来の回折の方位角分布曲線に見られるピークの半値幅から同様に算出すればよい。
【００１９】
本発明に於いて、上記成形物を製造する好ましい方法である成形方法は、示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点以上の温度でポリオレフィンを金型内に樹脂流が層流となるように一定の速度で押出し次いで、該温度で保持することが重要である。融点の測定に際しての昇温温度としては１０℃／ｍｉｎである。ここで融点以上の温度としては融点から＋２０℃から＋０℃、条件によっては、＋１０℃から＋０℃さらには＋５℃〜+０℃である。
【００２０】
層流を維持しながら流動させる速度としては、５０〜５，０００ｍｍ／ｓｅｃ程度である。本発明の方法は、金型の中に樹脂を導入するため金型表面との接触により樹脂にせん断が掛かることになるが層流を維持するという意味からせん断速度としては、５０〜５０，０００ｓｅｃ−１であるのが好ましい。
【００２１】
厳密には、成形時の温度、ポリオレフィンの分子量、金型の形状などで層流となる流速は異なるが、速度を変更して得た成形物を光学顕微鏡で観察して乱流により結晶が乱れていないことを確認して条件を決定するのが好ましい。
【００２２】
成形後、成形温度で保持することが重要であり温度としては成形温度と同じとするのが一般的であり、０〜数度高い温度とするのが好ましい。保持時間としては０．０１〜６０分、好ましくは２〜６０分程度である。条件によっては、高温での保持時間の間に成形物全体が結晶化しない場合がありその場合には、低温で結晶化した部分はシシ構造、ケバブ構造より分離しており、該部分を除去することにより全体としてシシ構造と帰属される結晶構造の割合が重量比で１〜３０％、ケバブ構造に帰属される結晶構造の割合が重量比で３０〜９０％である条件を満足した成形体とすることもできる。このような条件を満足する金型としては図１に示すような金型の他に、厚さ０．１〜５ｍｍ、幅５〜５０ｍｍ、好ましくは厚さ０．５〜２ｍｍ、幅１０〜２０ｍｍ程度の隙間をもち、一定の温度に保つことができる金型で結晶化に十分な長さのものに連続的に一定流量の樹脂流を導入することで、金型内で高温での結晶化を終わらせるように設計することも連続的に成形物を製造できる。この場合には、ケバブが成長しきれず金型から取出した後の冷却で生じた球晶部分を連続的に切除することで本願の成形物を連続的に直接取出すこともできる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
プライムポリマー社製ポリプロピレン（銘柄名Ｆ１３３Ａ）を１７０℃の溶融状態で保持し、せん断速度４，０００ｓｅｃ−１で流動させ、該温度で２分保持することで成形体を得た。図１に示す金型を用い上部、下部プレートを組合せ、中央部の穴に合わせて成形した厚み２ｍｍのシートを入れボスを設置後に１７０℃で溶融後にボスを１５ｍｍ／ｓｅｃで押込むことでせん断速度４，０００ｓｅｃ−１を実現できる。成形体の幅１５ｍｍの内、外縁部の０．２ｍｍの部分を切り出して本発明の成形物とした。同成形体のシシ構造の重量比は１０％であり、かつケバブ構造の重量比は６０％であった。同成形体の配向度は０．９４であった。同成形体をひずみ速度０．０１ｓｅｃ−１として引張弾性率を測定したところ７．０ＧＰａであった。また同成形体を昇温速度１０℃／ｍｉｎとした示差走査熱量分析装置で測定したピーク温度から算出した融点は１７８℃であった。
【００２５】
［実施例２］
１７０℃での保持時間を６０分とした他は実施例１と同様にした。同成形体のシシ構造の重量比は１０％であり、かつケバブ構造の重量比は７０％であった。同成形体の配向度は０．９５であった。同成形体の引張弾性率は７．２ＧＰａであった。また同成形体の融点は１８０℃であった。
【００２６】
［比較例１］
２３０℃で融解させたポリプロピレンをプレス成形し、水冷により室温まで冷却することで一般的なプレスシートを得た。同成形は樹脂流が生じていないため、シシ構造の重量比は０％であり、かつケバブ構造の重量比は０％であった。同成形体の弾性率は１．９ＧＰａであり、融点は１６４℃であった。
【図１】
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