(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性、低燃費、ウェットグリップ性及び耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物、及び該組成物からなる空気入りタイヤを提供する。【解決手段】下記式（１）の化合物によって重合体の一端が変性された変性ジエン系重合体と、共役ジエンと下記式（２）で表される構成単位とを有し、少なくとも一端が変性された変性共役ジエン系重合体と、スチレン系重合体とを含有するタイヤ用ゴム組成物。［化１］2014201637.tif 000022［化２］2014201637.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性された変性ジエン系重合体と、
共役ジエンに基づく構成単位と下記式（２）で表される構成単位とを有し、下記式（３）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性された変性共役ジエン系重合体と、
α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体とを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2014201637.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
2014201637.tif 000018
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下記式（２ａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下記式（２ａ）で表される基又は水酸基である。）
【化３】
2014201637.tif 000019
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。）
【化４】
2014201637.tif 000020
（式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは窒素原子を有する官能基を表す。）
【請求項２】
前記式（２ａ）のＲ２１及びＲ２２が炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（２）のＸ１、Ｘ２及びＸ３の２つが式（２ａ）で表される基又は水酸基である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記式（３）のＡが下記式（３ａ）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化５】
2014201637.tif 000021
（式中、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の基を表し、Ｒ２６及びＲ２７は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ２６及びＲ２７は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。）
【請求項５】
前記変性共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、１０〜８０モル％である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記変性ジエン系重合体が変性スチレンブタジエンゴム、前記変性共役ジエン系重合体が変性ブタジエンゴムである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分１００質量部に対する前記芳香族ビニル重合体の含有量が１〜３０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤの転がり抵抗を低減させることで自動車の低燃費化が進められているが、近年、ラベリング制度の導入に伴って低燃費化の要求がますます強くなるとともに、同時にウェットグリップ性能の確保も要求されている。そのため、タイヤの占有比率が高いトレッドに対して、優れた低燃費性能（低発熱性能）とウェットグリップ性能を付与することが望まれている。
【０００３】
また、次世代エコカーとしてハイブリッド車や電気自動車等、車輌重量の大きな自動車のシェアが拡大し、それに伴ってタイヤにかかる荷重が大きくなっている等の理由により、高レベルの耐摩耗性能も同時に付与することが望まれている。従来から補強用充填剤を減量して低発熱性を改善する手法が知られているが、ゴムの硬度が低下し、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能などの性能が悪化してしまう。
【０００４】
一方、変性スチレンブタジエンゴムを用いて低発熱性やグリップ性能を改善する方法が知られているが、これを含むゴム組成物は加工性が悪いため、素練り等の工程が増加し、高コストになる（特許文献１参照）。ブタジエンゴムを配合して耐摩耗性能や加工性を改善できるものの、シリカとの相溶性が悪く、良好なシリカ分散性が得られ難い。また、芳香族ビニル重合体を用いてグリップ性能、特にウェットグリップ性能を向上できるものの、発熱量が高くなってしまう。
【０００５】
このように、ゴム組成物の加工性、低燃費性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能をバランス良く改善することは一般に困難であるため、これらの性能バランスを改善することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、加工性、低燃費性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性された変性ジエン系重合体と、共役ジエンに基づく構成単位と下記式（２）で表される構成単位とを有し、下記式（３）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性された変性共役ジエン系重合体と、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2014201637.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
2014201637.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下記式（２ａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下記式（２ａ）で表される基又は水酸基である。）
【化３】
2014201637.tif 000004
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。）
【化４】
2014201637.tif 000005
（式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは窒素原子を有する官能基を表す。）
【０００９】
前記式（２ａ）のＲ２１及びＲ２２が炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基であることが好ましい。
【００１０】
前記式（２）のＸ１、Ｘ２及びＸ３の２つが式（２ａ）で表される基又は水酸基であることが好ましい。
【００１１】
前記式（３）のＡが下記式（３ａ）で表される基であることが好ましい。
【化５】
2014201637.tif 000006
（式中、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の基を表し、Ｒ２６及びＲ２７は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ２６及びＲ２７は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。）
【００１２】
前記変性共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、１０〜８０モル％であることが好ましい。
【００１３】
前記変性ジエン系重合体が変性スチレンブタジエンゴム、前記変性共役ジエン系重合体が変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１４】
ゴム成分１００質量部に対する前記芳香族ビニル重合体の含有量が１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、特定の変性ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体及び芳香族ビニル重合体を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、加工性、低燃費性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定の変性ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体及び芳香族ビニル重合体を含む。
【００１８】
変性スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムや芳香族ビニル重合体を用いた場合は前述の問題が生じるが、本発明では、特定の変性ジエン系重合体（特定の変性スチレンブタジエンゴムなど）、特定の変性共役ジエン系重合体（特定の変性ブタジエンゴムなど）、及び特定の芳香族ビニル重合体（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体など）の３成分を使用している。そのため、例えば、（１）特定の化合物で末端が変性されたスチレンブタジエンゴムを用いることで、芳香族ビニル重合体の発熱量が高くなるという問題点を解消して、優れた低発熱性が得られること、（２）特定の化合物で主鎖及び末端が変性されたブタジエンゴムをブレンドすることで、変性スチレンブタジエンゴムの問題点である加工性を改善するとともに、ブタジエンゴムの問題点である耐摩耗性も高め、かつ良好なシリカ分散性も得られること、（３）特定の芳香族ビニル重合体を用いることで、グリップ性能（特にウェットグリップ性能）を改善できること、により、加工性、低燃費性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能をバランス良く改善し、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。
【００１９】
本発明では、ゴム成分として下記式（１）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性された変性ジエン系重合体を含有する。これにより、芳香族ビニル重合体に起因する高発熱量を吸収しつつ、低燃費性能を向上し、更にウェットグリップ性能を改善する。なお、前記変性ジエン系重合体は、末端の少なくとも一端が式（１）で示される化合物で変性され、主鎖が後述の式（４）で示される化合物などで変性されていない重合体である。前記変性ジエン系重合体としては、前記式（１）の化合物で重合停止末端が変性されたものが好ましい。
【化６】
2014201637.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基が好適である（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）。ｎとしては、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。これにより、低燃費性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をバランス良く改善でき、本発明の効果が良好に得られる。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物により変性されるジエン系ゴムとしては特に限定されず、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系合成ゴムが挙げられる。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりスチレンブタジエンゴムを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、スチレンブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００２４】
前記変性ジエン系重合体のなかでも、低燃費性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をバランスよく得られるという理由から、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましく、変性ＳＢＲがより好ましい。変性ＳＢＲなどの変性ジエン系重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記変性ジエン系重合体が変性ＳＢＲの場合、そのビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該ビニル含量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。ビニル含量が２０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、ビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２６】
上記変性ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。スチレン含量が５０質量％を超えると、耐摩耗性能が悪化するおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が１０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、スチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２７】
前記変性ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。Ｍｗが１．０×１０５未満では、充分な低燃費性が得られにくい傾向がある。該Ｍｗは好ましくは２．５×１０６以下、より好ましくは１．０×１０６以下である。Ｍｗが２．５×１０６を超えると、加工性の悪化が懸念される。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例の方法で測定できる。
【００２８】
前記変性ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性及び加工性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明では、ゴム成分として、共役ジエンに基づく構成単位と下記式（２）で表される構成単位とを有し、下記式（３）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性された変性共役ジエン系重合体を含有する。これにより、耐摩耗性能やシリカ分散性を改善しつつ、前記変性ジエン系重合体に起因する加工性不良の問題も解消できる。なお、前記変性共役ジエン系重合体としては、下記式（３）の化合物で重合停止末端が変性されたものが好ましい。
【化７】
2014201637.tif 000008
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下記式（２ａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下記式（２ａ）で表される基又は水酸基である。）
【化８】
2014201637.tif 000009
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。）
【化９】
2014201637.tif 000010
（式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは窒素原子を有する官能基を表す。）
【００３０】
共役ジエンに基づく構成単位の共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは１種でもよく、２種以上でもよい。入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。特に、１，３−ブタジエンを用いた変性ブタジエンゴムを使用することが好ましい。
【００３１】
式（２）のＸ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、式（２ａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つは、式（２ａ）で表される基又は水酸基である。
【００３２】
式（２ａ）のＲ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００３３】
本明細書では、ヒドロカルビル基は１価の炭化水素残基を表す。ここで、炭化水素残基とは、炭化水素から水素を除いた基を表す。置換ヒドロカルビル基は、１価の炭化水素残基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表し、置換ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビルオキシ基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。ヒドロカルビレン基は、２価の炭化水素残基を表す。置換ヒドロカルビレン基は、２価の炭化水素残基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。また、置換シリル基は、シリル基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。
【００３４】
Ｒ２１及びＲ２２の炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
【００３５】
Ｒ２１及びＲ２２の炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
【００３６】
Ｒ２１及びＲ２２の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。
【００３７】
Ｒ２１及びＲ２２が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【００３８】
Ｒ２１及びＲ２２が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ２１及びＲ２２のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ２１及びＲ２２の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。Ｒ２１及びＲ２２の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
【００４０】
Ｒ２１及びＲ２２としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はＲ２１及びＲ２２が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
【００４１】
式（２ａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
【００４２】
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。
【００４３】
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【００４４】
式（２ａ）で表される基としては、経済性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基である。
【００４５】
式（２）のＸ１〜Ｘ３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【００４６】
Ｘ１〜Ｘ３のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、Ｘ１〜Ｘ３の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。
【００４７】
Ｘ１〜Ｘ３のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００４８】
式（２）のＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つは、式（２ａ）で表される基又は水酸基である。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つ以上が、式（２ａ）で表される基又は水酸基であり、より好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが、式（２ａ）で表される基又は水酸基である。また、耐摩耗性能及びウェットグリップ性能を高次元でバランス良く得られるという点から、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが水酸基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つ以上が水酸基であることがより好ましく、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが水酸基であることが更に好ましい。
【００４９】
耐摩耗性能及びウェットグリップ性能をバランス良く高める観点から、式（２）で表される構成単位としては、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが非環状アミノ基又は水酸基である構成単位が好ましい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが非環状アミノ基である構成単位としては、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン単位が好ましく、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシラン単位がより好ましい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが水酸基である構成単位としては、ジヒドロキシアルキルビニルシラン単位が好ましく、ジヒドロキシメチルビニルシラン単位がより好ましい。
【００５０】
前記変性共役ジエン系重合体中の式（２）で表される構成単位の含有量は、耐摩耗性能及びウェットグリップ性能をバランス良く高める観点から、重合体単位質量あたり、好ましくは、０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇ重合体である。より好ましくは、０．００２〜０．０７ｍｍｏｌ／ｇ重合体であり、更に好ましくは、０．００３〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇ重合体である。
【００５１】
更に前記変性共役ジエン系重合体は、下記式（３）で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されている。これにより、後述する芳香族ビニル重合体により上がる発熱量を吸収し、低燃費性能を向上させる。
【００５２】
以下、下記式（３）で表される化合物について説明する。
【化１０】
2014201637.tif 000011
（式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは窒素原子を有する官能基を表す。）
【００５３】
式（３）のＲ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。
【００５４】
Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。
【００５５】
Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【００５６】
Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５としては、耐摩耗性能及びウェットグリップ性能をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の３つがヒドロカルビルオキシ基である。
【００５７】
式（３）のｍは１〜１０の整数を表す。耐摩耗性能及びウェットグリップ性能をバランス良く高める観点から、好ましくは３以上であり、経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
【００５８】
式（３）のＡは窒素原子を有する官能基であり、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
【００５９】
Ａとしては、下記式（３ａ）で表される基が好ましい。
【化１１】
2014201637.tif 000012
（式中、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の基を表し、Ｒ２６及びＲ２７は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ２６及びＲ２７は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。）
【００６０】
式（３ａ）のＲ２６及びＲ２７としては、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。
【００６１】
Ｒ２６及びＲ２７のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
【００６２】
Ｒ２６及びＲ２７の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた１価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の１つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
【００６３】
Ｒ２６及びＲ２７の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。
【００６４】
Ｒ２６及びＲ２７が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【００６５】
Ｒ２６及びＲ２７が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【００６６】
Ｒ２６及びＲ２７の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、エチリデン基、１−メチルプロピリデン基、１，３−ジメチルブチリデン基、１−メチルエチリデン基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
【００６７】
Ｒ２６及びＲ２７のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。Ｒ２６及びＲ２７の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。Ｒ２６及びＲ２７の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
【００６８】
Ｒ２６及びＲ２７としては、好ましくは、Ｒ２６及びＲ２７が結合した含窒素基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、置換シリル基であり、より好ましくは、アルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、トリアルキルシリル基である。
【００６９】
式（３ａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
【００７０】
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。また、ジ（エポキシ）アミノ基、ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシド）アミノ基；ジ（グリシジル）アミノ基、ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、１−メチルプロピリデンアミノ基、１，３−ジメチルブチリデンアミノ基、１−メチルエチリデンアミノ基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。
なお、本明細書において、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基は、窒素原子に結合している２つの水素原子が２つのアルキレンオキシド基に置換されたアミノ基を表し、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基は、窒素原子に結合している２つの水素原子が２つのアルキレンオキシドアルキル基に置換されたアミノ基を表す。
【００７１】
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【００７２】
式（３ａ）で表される基としては、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能、化合物の長期安定性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基、ジ（トリアルキルシリル）アミノ基である。
【００７３】
式（３）で表される化合物としては、式（３ａ）が、ジアルキルアミノ基、ジ（アルコキシアルキル）アミノ基、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基、トリアルキルシリル基などの非環状アミノ基である化合物をあげることができる。
【００７４】
式（３ａ）がジアルキルアミノ基である化合物としては、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランなどの
［３−（ジアルキルアミノ）プロピル］トリアルコキシシラン；
【００７５】
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシランなどの
［３−（ジアルキルアミノ）プロピル］アルキルジアルコキシシラン；
【００７６】
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルエトキシシランなどの
［３−（ジアルキルアミノ）プロピル］ジアルキルアルコキシシランをあげることができる。
【００７７】
式（３ａ）がジ（アルコキシアルキル）アミノ基である化合物としては、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシランなどの
｛３−［ジ（アルコキシアルキル）アミノ］プロピル｝トリアルコキシシラン；
【００７８】
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシランなどの
｛３−［ジ（アルコキシアルキル）アミノ］プロピル｝アルキルジアルコキシシラン；
【００７９】
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
｛３−［ジ（アルコキシアルキル）アミノ］プロピル｝ジアルキルアルコキシシランをあげることができる。
【００８０】
式（３ａ）がジ（アルキレンオキシド）アミノ基である化合物としては、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
式（３ａ）がジ（エポキシ）アミノ基である化合物；
【００８１】
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
式（３ａ）がジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基である化合物をあげることができる。
【００８２】
式（３ａ）がジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基である化合物としては、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
式（３ａ）がジ（グリシジル）アミノ基である化合物；
【００８３】
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
式（３ａ）がジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基である化合物をあげることができる。
【００８４】
式（３ａ）がトリアルキルシリル基である化合物としては、
｛３−［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシランなどの
｛３−［ジ（トリアルキルシリル）アミノ］プロピル｝トリアルコキシシラン；
【００８５】
｛３−［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシランなどの
｛３−［ジ（トリアルキルシリル）アミノ］プロピル｝アルキルジアルコキシシラン；
【００８６】
｛３−［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシランなどの
｛３−［ジ（トリアルキルシリル）アミノ］プロピル｝ジアルキルアルコキシシランをあげることができる。
【００８７】
これらの中では、［３−（ジアルキルアミノ）プロピル］トリアルコキシシランが好ましく、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン
がより好ましい。
【００８８】
また、式（３）で表される化合物としては、式（３ａ）が、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などの環状アミノ基である化合物をあげることができる。
【００８９】
式（３ａ）が１−ピペリジノ基である化合物としては、
３−（１−ピペリジノ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（１−ピペリジノ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（１−ピペリジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（１−ピペリジノ）プロピルエチルジメトキシシラン、
３−（１−ピペリジノ）プロピルメチルジエトキシシラン、
３−（１−ピペリジノ）プロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
【００９０】
式（３ａ）が１−ヘキサメチレンイミノ基である化合物としては、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルエチルジメトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
【００９１】
式（３ａ）が１−イミダゾリル基である化合物としては、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）イミダゾールなどをあげることができる。
【００９２】
式（３ａ）が４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基である化合物としては、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどをあげることができる。
【００９３】
式（３ａ）が１−ピペラジニル基である化合物としては、
３−（１−ピペラジニル）プロピルトリメトキシシラン、
３−（１−ピペラジニル）プロピルトリエトキシシラン、
３−（１−ピペラジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（１−ピペラジニル）プロピルエチルジメトキシシラン、
３−（１−ピペラジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、
３−（１−ピペラジニル）プロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
【００９４】
式（３ａ）がモルホリノ基である化合物としては、
３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、
３−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、
３−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、
３−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−モルホリノプロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
【００９５】
これらの中では、式（３ａ）が１−イミダゾリル基である化合物、式（３ａ）が４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基である化合物が好ましく、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）イミダゾール、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
がより好ましい。
【００９６】
前記変性共役ジエン系重合体のビニル含量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、低燃費性の観点から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。また、ウェットグリップ性能の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは２５モル％以上である。
【００９７】
前記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。Ｍｗが１．０×１０５未満では、充分な低燃費性が得られにくい傾向がある。該Ｍｗは好ましくは２．５×１０６以下、より好ましくは１．０×１０６以下である。Ｍｗが２．５×１０６を超えると、加工性の悪化が懸念される。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例の方法で測定できる。
【００９８】
前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、低燃費性能の観点から、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜２である。本発明において、分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
【００９９】
上記変性共役ジエン系重合体の好適な製造方法としては、下記工程Ａ及びＢを有する製造方法をあげることができる。
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと下記式（４）で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位と下記式（４）で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とを有する重合体鎖の少なくとも一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
【化１２】
2014201637.tif 000013
（式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、下記式（４ａ）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つが、下記式（４ａ）で表される基である。）
【化１３】
2014201637.tif 000014
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ３１及びＲ３２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。）
（工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体と上記式（３）で表される化合物を反応させる工程。
【０１００】
（工程Ａ）で用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることができる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４−ジリチオ−２−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。これらの中でも、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が２〜２０の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物がより好ましい。
【０１０１】
（工程Ａ）で用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどをあげることができる。また、該芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、該脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、炭素原子数が２〜１２の炭化水素が好ましい。
【０１０２】
（工程Ａ）では、共役ジエンと式（４）で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、上述のアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を製造する。該共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができ、これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。中でも、入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０１０３】
式（４）のＸ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、式（４ａ）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つは、式（４ａ）で表される基である。
【０１０４】
式（４ａ）のＲ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ３１及びＲ３２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【０１０５】
Ｒ３１及びＲ３２の炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
【０１０６】
Ｒ３１及びＲ３２の炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
【０１０７】
Ｒ３１及びＲ３２の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。
【０１０８】
Ｒ３１及びＲ３２が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【０１０９】
Ｒ３１及びＲ３２が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【０１１０】
Ｒ３１及びＲ３２のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ３１及びＲ３２の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。Ｒ３１及びＲ３２の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
【０１１１】
Ｒ３１及びＲ３２としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はＲ３１及びＲ３２が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
【０１１２】
式（４ａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
【０１１３】
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。
【０１１４】
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【０１１５】
式（４ａ）で表される基としては、経済性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基である。
【０１１６】
式（４）のＸ４〜Ｘ６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【０１１７】
Ｘ４〜Ｘ６のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、Ｘ４〜Ｘ６の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。
【０１１８】
Ｘ４〜Ｘ６のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【０１１９】
式（４）のＸ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つは、式（４ａ）で表される基である。好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の２つ以上が、式（４ａ）で表される基であり、より好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の２つが、式（４ａ）で表される基である。
【０１２０】
（工程Ａ）で用いられる式（４）で表されるビニル化合物としては、Ｘ４〜Ｘ６の１つが式（４ａ）で表される非環状アミノ基であり、２つがヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である化合物として、（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン、｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシラン、（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
【０１２１】
（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジエチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジブチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジブチルビニルシランなどをあげることができる。
【０１２２】
｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシランとしては、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシラン、｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシランなどをあげることができる。
【０１２３】
（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。
【０１２４】
Ｘ４〜Ｘ６の２つが式（４ａ）で表される非環状アミノ基であり、１つがヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン、ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
【０１２５】
ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ブチルビニルシランなどをあげることができる。
【０１２６】
ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシランとしては、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシランなどをあげることができる。
【０１２７】
ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。
【０１２８】
Ｘ４〜Ｘ６の３つが式（４ａ）で表される非環状アミノ基である化合物として、トリ（ジアルキルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。例えば、トリ（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ブチルプロピルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。
【０１２９】
Ｘ４〜Ｘ６の２つが式（４ａ）で表される環状アミノ基であり、１つがヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（モルホリノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５−ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシランなどをあげることができる。
【０１３０】
Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の２つが式（４ａ）で表される基である式（４）で表されるビニル化合物として、好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の２つが非環状アミノ基であるビニル化合物であり、低燃費性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能の観点から、より好ましくは、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランであり、更に好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシランである。中でも、化合物の入手容易性の観点からは、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシランが好ましい。
【０１３１】
（工程Ａ）の重合は、共役ジエン単位のビニル含量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく構成単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
（工程Ａ）での重合温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。より好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。
【０１３３】
（工程Ｂ）において、工程Ａで調製された重合体に接触させる式（３）で表される化合物の量は、有機アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モルあたり、通常、０．１〜３モルであり、好ましくは、０．５〜２モルであり、より好ましくは、０．７〜１．５モルであり、更に好ましくは、１〜１．５モルである。
【０１３４】
（工程Ｂ）において、工程Ａで調製された重合体と式（３）で表される化合物とを接触させる温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。より好ましくは５０〜８０℃である。接触させる時間は、通常、６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間であり、より好ましくは１５分〜１時間である。
【０１３５】
上記変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止において、変性共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式（Ｘ）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ９１ａＭＬ４−ａ（Ｘ）
（式中、Ｒ９１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族残基を表し、Ｍはケイ素原子又はスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
ここで、芳香族残基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素を除いた１価の基を表す。
【０１３６】
式（Ｘ）で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【０１３７】
カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、変性共役ジエン系重合体の加工性の観点から、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、低燃費性の観点から、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。
【０１３８】
変性共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、（１）変性共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、（２）変性共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、変性共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した変性共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【０１３９】
また、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、加水分解などにより、重合体の式（２ａ）で表される基を水酸基に置換させる処理を行うことが好ましい。該処理は、重合体単独の状態で行ってもよく、後述のような組成物の状態で行ってもよい。加水分解する方法としては、例えば、スチームストリッピングによる方法などの公知の方法があげられる。上記処理により、式（２）のＸ１〜Ｘ３を水酸基とすることができ、耐摩耗性能及びウェットグリップ性能をよりバランス良く向上できる。
【０１４０】
前記変性共役ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。前記変性共役ジエン系重合体の含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐摩耗性能が低下するとともに、高コストになる傾向がある。
【０１４１】
本発明の効果を阻害しない範囲内で、前記変性ジエン系重合体及び変性共役ジエン系重合体以外に、天然ゴム（ＮＲ）、前述の合成ゴムなど、他のゴム成分を配合してもよい。
【０１４２】
本発明では、軟化剤として、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体を含有する。該芳香族ビニル重合体を含有することで、ウェットグリップ性能を向上し、また、加工性の改善も可能となる。
【０１４３】
前記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン及び／又はα−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。
【０１４４】
前記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレンの単独重合体、又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
【０１４５】
前記芳香族ビニル重合体の軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ）は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９２℃以下、更に好ましくは８８℃以下である。１００℃を超えると、耐摩耗性能及びウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、該軟化点は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７５℃以上である。３０℃未満であると、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【０１４６】
前記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。５００未満では、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。また、上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である。１０，０００を超えると、良好な低燃費性能を確保できないおそれがある。
【０１４７】
前記芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。１質量部未満であると、前記芳香族ビニル重合体による改善効果が充分に得られない傾向がある。また、上記芳香族ビニル重合体の含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２２質量部以下である。３０質量部を超えると、良好な低燃費性能及び耐摩耗性能を確保できないおそれがある。
【０１４８】
本発明では、前記芳香族ビニル重合体以外に、軟化剤としてオイルを配合することが好ましい。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物などを用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。
【０１４９】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮することができる。
【０１５０】
前記芳香族ビニル重合体及びオイルの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が充分に得られる。
【０１５１】
本発明のゴム組成物は補強剤としてシリカを配合することが好ましい。前記変性ジエン系重合体や変性共役ジエン系重合体にシリカを配合することで、シリカの分散性が良好となり、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性が顕著に改善される。
【０１５２】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
また、シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。チッ素吸着比表面積が４０ｍ２／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、４００ｍ２／ｇを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０１５４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく、５０〜９０質量部が更に好ましい。シリカの含有量が５質量部未満であると、耐摩耗性が十分でない傾向があり、シリカの含有量が１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【０１５５】
また、本発明のゴム組成物は補強剤としてカーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、補強性を顕著に高め、耐摩耗性能をより改善することができる。
【０１５６】
カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦが好ましい。
【０１５７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。５ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さく耐摩耗性能が低下するおそれがあり、２００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大して低燃費性能が低下するおそれがある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９９に準拠して測定される。
【０１５８】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＤＢＰ吸収量は、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下である。５ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強効果が小さく耐摩耗性能が低下するおそれがあり、３００ｍｌ／１００ｇを超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大して低燃費性能が低下するおそれがある。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−１２に準拠して測定される。
【０１５９】
シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等があげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部である。該含有量が０．１質量部未満では、カップリング効果が不充分であり、ウェットグリップ性能が充分に得られないだけでなく、耐摩耗性能が低下するおそれがある。２０質量部を超えると、得られたゴム組成物が硬くなり、ウェットグリップ性能が低下する。
【０１６１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。
【０１６２】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは０．３〜１０質量部である。
【０１６３】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、グアニジン系、チウラム系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも本発明では、スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１６４】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などが挙げられ、なかでもＴＢＢＳが好ましい。グアニジン系加硫促進剤としては、グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジンなどが挙げられ、なかでもジフェニルグアニジンが好ましい。
【０１６５】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。
【０１６６】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドなどに好適に使用できる。
【０１６７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【０１６８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１６９】
（変性共役ジエン系重合体の製造例）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、テトラヒドロフラン３．０ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル２．０ｍｌを重合反応器内に投入した。
次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンの重合を３時間行った。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から変性共役ジエン系重合体を回収した。
なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（２）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００８ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
【０１７０】
得られた上記変性共役ジエン系重合体について、以下の物性評価を行った。結果は表１に示す。
【０１７１】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布ＭｗをＭｎで除すことにより求めた。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【０１７２】
（ビニル結合量）（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【０１７３】
【表１】
2014201637.tif 000015
【０１７４】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
変性ジエン系重合体：住友化学（株）製の変性ＳＢＲ（スチレン含量：２５質量％、ビニル含量：５７質量％、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３の化合物（３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン）により末端が変性）
変性共役ジエン系重合体：上記製造例により合成された重合体
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ
芳香族ビニル重合体：Ａｒｉｚｏｎａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のプロセスＸ−１４０（アロマ系プロセスオイル）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶分６０％、オイル分１０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（ＴＢＢＳ）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【０１７５】
＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３５分間の条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５ＺＲ１７）を作製した。
【０１７６】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７７】
（ウェットグリップ性能）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。比較例１のウェットグリップ性能を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。
（ウェットグリップ性能）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【０１７８】
（耐摩耗性能）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を求めた。結果は、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性能が良好である。
【０１７９】
（低燃費性能）
加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性に優れ、低燃費性能に優れることを示す。
（低燃費性能）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）Ｘ１００
【０１８０】
（加工性）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（加工性）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【０１８１】
【表２】
2014201637.tif 000016
【０１８２】
ゴム成分として特定の変性ジエン系重合体及び変性共役ジエン系重合体を用いたシリカ配合ゴムに軟化剤として特定の芳香族ビニル重合体を添加した実施例では、加工性、低燃費性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能をバランスよく改善し、これらの性能バランスを相乗的に改善できることが明らかとなった。