(57)【要約】【課題】再湿潤可能な非対称な膜及び再湿潤可能な非対称な膜の形成方法を提供する。【解決手段】多孔質基材内に保持されるコポリマー及び重合物質を有する再湿潤可能な非対称な膜を形成するための方法が提供される。【選択図】図１
2014156609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再湿潤可能な非対称な膜の形成方法であって、
第１主表面、間隙孔、及び第２主表面を有する多孔質基材を提供する工程と、
重合可能組成物を前記多孔質基材の前記第１主表面に適用して、コーティングされた多孔質基材を提供する工程であって、前記重合可能組成物は、
ｉｖ）少なくとも１つの重合可能種、
ｖ）親水性基及び疎水性基を含む少なくとも１つのコポリマー、及び
ｖｉ）少なくとも１つの光開始剤を含む、工程と、
前記重合可能組成物を重合し、前記再湿潤可能な非対称な膜を提供するために、前記コーティングされた多孔質基材を紫外線に曝露する工程であって、前記膜は、前記第１主表面から前記第２主表面まで延びる重合物質の勾配を含み、前記重合物質によって占められてない前記間隙孔の部分内でコポリマーを備え、前記第２主表面は前記重合物質を実質的に有さない、工程と、を含む、再湿潤可能な非対称な膜の形成方法。
【請求項２】
前記重合可能組成物が溶媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒の少なくとも一部を前記再湿潤可能な非対称な膜から取り除く工程を更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合可能な組成物が架橋剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記コポリマーを前記重合物質によって占められていない前記間隙孔の前記部分上に沈殿させるために、前記再湿潤可能な非対称な膜を液浴に浸漬する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質基材がミクロ孔質である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質基材がミクロ孔質の熱誘起相分離膜を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質基材がポリオレフィン、ポリアミド、フッ素化ポリマー、ポリ（エーテル）スルホン、セルロース誘導体、ポリ（エーテル）イミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、セラミックス、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記多孔質基材がポリオレフィンを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンがポリエチレン又はポリプロピレンを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔質基材がポリアミドを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリアミドがナイロン６，６を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合可能種の少なくとも１つが、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アリル、ビニルエーテル、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合可能種の少なくとも１つがイオン基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記イオン基がスルホン酸又はスルホン酸塩を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記イオン基がアミン又は四級アンモニウム塩を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記イオン基がカルボン酸又はカルボン酸塩を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記イオン基がホスホン酸又はホスホン酸塩を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記イオン基が正電荷を帯びているか、負電荷を帯びているか、又はこれらの組み合わせである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記重合可能種の少なくとも１つがイオン基を含む、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
非イオン基を含む少なくとも１つの重合可能種を更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記重合可能組成物が架橋剤を更に含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記紫外線源が複数の単色放射線源を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記複数の単色放射線源が、エキシマランプ源、水銀ランプ源、発光ダイオード、レーザー源、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記紫外線源が複数の蛍光放射線源を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記紫外線源が単色放射線源、蛍光放射線源、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記紫外線源が約３４０ｎｍ未満のピーク放射波長を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記コーティングされた多孔質基材を、透明な第１層と第２層との間に位置付けて多層構造を形成する工程であって、前記透明な第１層は前記第１主表面に隣接して位置付けられ、前記第２層は前記第２主表面に隣接して位置付けられ、前記透明な第１層は前記紫外線源に最も近い、工程を更に含み、前記コーティングされた多孔質基材を前記紫外線源に曝露する工程が、前記多層構造を前記紫外線に曝露する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記コーティングされた多孔質基材を、３４０ｎｍ未満のピーク放射波長を有する前記紫外線源で処理した後に、前記透明な第１層及び前記第２層を前記多層構造から取り除く工程を更に含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法によって形成される再湿潤可能な親水性の膜。
【請求項３１】
多孔質基材内に保持される重合物質及びコポリマーを有する前記多孔質基材を含む再湿潤可能な非対称な膜であって、前記コポリマーが、前記重合物質によって占められていない間隙孔の一部上に集まり、第２主表面が、前記重合物質を実質的に有さないように、前記重合物質は第１主表面において、前記第２主表面におけるよりも高い濃度を有する、再湿潤可能な非対称な膜。
【請求項３２】
請求項３１に記載の軟水化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、再湿潤可能な非対称な膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は、ある種類を保持し、他の種類に膜を透過させる分離プロセスにおいて使用され得る。いくつかの膜の用途としては、例えば、食品、及び飲料、医薬品、薬品、自動車、電気、化学、バイオテクノロジー、及び乳業の業界における使用が挙げられる。
【０００３】
再湿潤可能な非対称な膜が記載される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、再湿潤可能な非対称な膜及び再湿潤可能な非対称な膜の形成方法を提供する。より具体的には、多孔質基材内に保持されるコポリマー及び重合物質を有する再湿潤可能な非対称な膜を形成するための方法が提供される。
【０００５】
一態様では、再湿潤可能な非対称な膜の形成方法が提供され、本方法は、
第１主表面、間隙孔、及び第２主表面を有する多孔質基材を提供する工程と、
重合可能組成物を多孔質基材の第１主表面に適用して、コーティングされた多孔質基材を提供する工程であって、重合可能組成物は、
ｉ）少なくとも１つの重合可能種、
ｉｉ）親水性基及び疎水性基を含む少なくとも１つのコポリマー、及び
ｉｉｉ）少なくとも１つの光開始剤を含む、工程と、
重合可能組成物を重合し、再湿潤可能な非対称な膜を提供するために、コーティングされた多孔質基材を紫外線に曝露する工程であって、この膜は、第１主表面から第２主表面まで延びる重合物質の勾配を含み、重合物質によって占められてない間隙孔の部分内でコポリマーを備え、第２主表面は重合物質を実質的に有さない、工程と、を含む
別の態様では、再湿潤可能な非対称な膜が提供される。再湿潤可能な非対称な膜は、多孔質基材内に保持される重合物質、及びコポリマーを有する多孔質基材を含む。再湿潤可能な非対称な膜は、第１主表面から第２主表面に延びる重合物質の勾配を有し、それによってコポリマーが重合物質によって占められていない間隙孔の一部上に集まり、第２主表面は重合物質を実質的に含まない。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】紫外線源で照射されて、再湿潤可能な非対称な膜を形成する、コーティングされた多孔質基材の略図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包括される全ての数が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【０００８】
本明細書及び添付の特許請求の範囲に含まれるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を包含する。したがって、例えば「化合物」を含有する組成物の言及は、二種以上の化合物の混合物を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、用語「又は」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
【０００９】
特に指示がない限り、明細書及び「特許請求の範囲」で使用される成分の量、性質の測定等を表す全ての数は、どの場合においても、「およそ」という用語で修飾されていると理解すべきである。
【００１０】
本発明の方法では、再湿潤可能な非対称な膜が提供される。重合可能組成物内の重合反応を開始し、それによって多孔質基材の孔の中に保持される重合物質を提供するために、紫外線が利用される。重合物質は、基材の厚さを少なくとも部分的に通じて延びる濃度勾配中に保持され、コポリマーが、重合物質によって占められていない孔の内側部分に集まる。
【００１１】
多孔質基材の厚さを少なくとも部分的に通じて延びる重合物質の勾配を形成するために、多くの方法が好適であり得る。１つの方法は、基材の厚さの少なくとも一部を通じて透過する光の勾配強度が存在するように、基材の一方の側面を重合可能組成物でコーティングし、その後、多孔質基材及び重合可能組成物を紫外線に曝露する工程を含む。光吸収物質（例えば、光阻害剤）が重合可能組成物に加えられてもよく、阻害される放射線の特定の波長、所定の波長における光吸収物質の吸光係数及び重合反応における逆光反応、又は逆関与（adverse involvement）の不在に基づき、特定の光阻害剤が選択される。３５０ｎｍのピーク放射波長を有する紫外線源での使用のための光阻害剤の一例は、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンである。
【００１２】
いくつかの実施形態では、重合可能組成物は、重合可能種、光開始剤、及び光阻害剤を含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、基材の第１主表面に供給される放射照度が、第２主表面に供給される放射照度よりも多くなるように、コーティングされた多孔質基材に放射線を供給するための、紫外線源が選択され得る。放射照度は、放射線が、コーティングされた多孔質基材の厚さを通じて進みながら、伝播し、吸収される際に減少し得る。紫外線源に曝露される間、第１主表面又はその付近に位置する重合可能組成物は、第２主表面又はその付近の重合可能組成物よりも大きな放射照度を受ける。
【００１４】
一実施形態では、紫外線源は、３４０ｎｍ未満のピーク放射波長を有する。
【００１５】
本開示の方法は、同じ組成物の再湿潤可能な対称的な膜と比較して、より高いフラックスを有する湿潤可能な非対称な膜を形成するための連続的なプロセスを提供する。用語「非対称な」とは、孔径及び／又は構造において、膜の一方の側面と他方の側面とで同じではない膜を指す。典型的には、湿潤可能な非対称な膜の孔は、重合物質と親水性基及び疎水性基の両方を有するコポリマーとで部分的に充填される（例えばゲルで充填される）。再湿潤可能な非対称な膜の製造において、多孔質基材が重合可能組成物でコーティングされ、それによって組成物内のコポリマー及び重合可能種が多孔質基材の主表面上及び厚さ内に集まる。重合可能組成物は、多孔質基材の厚さに浸透するか、又はこれを満たすことができ、間隙孔を内部で湿潤させる。不活性環境下（例えば、実質的に酸素が存在しない）で、コーティングされた多孔質基材の一方の側面を紫外線源で照射することは、コポリマーと混合され、多孔質基材内に保持された重合物質の非対称な分布を有する膜を生じる。得られる重合物質の濃度は、膜の厚さを通じて非対称に分布し、膜の一方の側面又はその付近（例えば、第１主表面又はその付近）で重合物質の濃度はより高く、膜の他方の側面又はその付近（例えば、第２主表面又はその付近）で濃度はより低い。コポリマーは、表面上で、重合物質によって占められていない孔の内部に集まる。間隙孔の残部が、コポリマーでコーティングされ、それによって第２主表面は、重合物質を実質的に有さない。このプロセスは、１）高濃度の光開始剤、及び／又は２）光阻害剤を加えることなく、かつ長波長の照射源を適用することなく達成することができる。本明細書において形成される湿潤可能な非対称な膜は、高いフラックス及び良好な脱塩率を呈する。
【００１６】
多孔質基材は一般的に、相互接続する通路の網状組織、又は一方の表面から他方へと延びる孔を有する。これらの相互接続する通路は、濾過されるプロセス中に液体が通過し得る複雑な通路を提供する。
【００１７】
本開示の方法では、多孔質基材は一般的に第１主表面、孔（例えば、間隙性）、及び第２主表面を有する。好適な基材は、多孔質基材がコーティング可能（例えば、基材の厚さの少なくとも一部に適用される重合可能組成物を有することができる）であるか、又はコーティング可能であるように適合可能であり、かつ開口部若しくは孔を含む限りにおいて、様々な材料から選択され得る。多孔質基材の「第１主表面」とは、典型的には紫外線源に最も近接している表面を指す。「第２主表面」とは、第１主表面と反対側にあり、典型的には紫外線源から最も遠い距離に位置する基材の表面を指す。
【００１８】
好適な多孔質基材としては、例えば、フィルム、多孔質膜、織布ウェブ、不織布ウェブ、中空繊維などが挙げられる。多孔質基材はポリマー材料、セラミック材料など、又はこれらの組み合わせから形成され得る。いくつかの好適なポリマー材料としては、ポリオレフィン、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、フッ素化ポリマー、塩化ポリビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（スルホン）、ポリ（エーテル）スルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（ビニルアセテート）、ビニルアセテートのコポリマー、ポリ（ホスファゼン）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（カーボネート）など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリオレフィンとしては、例えば、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（１−ブテン）、エチレンとプロピレンのコポリマー、αオレフィンコポリマー（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンのコポリマー）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）、及びポリ（エチレン−コ−１−ブテン−コ−１−ヘキセン）など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なフッ素化ポリマーとしては、例えば、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンの共重合体（例えば、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）など）、クロロトリフルオロエチレンの共重合体（ポリ（エチレン−コ−クロロトリフルオロエチレン）など）など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリアミドとしては、例えば、ポリ（イミノ（１−オキソヘキサメチレン））、ポリ（イミノアジポイルイミノヘキサメチレン）、ポリ（イミノアジポイルイミノデカメチレン）、ポリカプロラクタムなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリイミドとしては、例えば、ポリ（ピロメリットイミド）などが挙げられる。好適なポリ（エーテルスルホン）としては、例えば、ポリ（ジフェニルエーテルスルホン）、ポリ（ジフェニルスルホン−コ−ジフェニレンオキシドスルホン）など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、多孔質基材は、約１０マイクロメートル未満の平均孔径を有し得る。他の実施形態では、多孔質基材の平均孔径は、約５マイクロメートル未満、約２マイクロメートル未満、又は約１マイクロメートル未満であり得る。他の実施形態では、多孔質基材の平均孔径は、約１０ナノメートルより大きい場合がある。いくつかの実施形態では、多孔質基材の平均孔径は、約５０ナノメートル超、約１００ナノメートル超、又は約２００ナノメートル超である。いくつかの実施形態では、多孔質基材は、約１０ナノメートル〜約１０マイクロメートルの範囲内、約５０ナノメートル〜約５マイクロメートルの範囲内、約１００ナノメートル〜約２マイクロメートルの範囲内、又は２００ナノメートル〜約１マイクロメートルの範囲内の平均孔径を有し得る。
【００２０】
いくつかの好適な多孔質基材としては、例えば、ナノ孔質膜、ミクロ孔質膜、ミクロ孔質不織布ウェブ、ミクロ孔質織布ウェブ、ミクロ孔質繊維などが挙げられる。いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、異なる孔径（例えば、ミクロ細孔、ナノ細孔など）の組み合わせを有することができる。一実施形態では、多孔質基材は、ミクロ孔質である。いくつかの実施形態では、多孔質基材は微粒子又は複数の微粒子を含み得る。
【００２１】
選択される多孔質基材の厚さは、膜の意図される用途に依存する場合がある。一般的に多孔質基材の厚さは、約１０マイクロメートルより大きい場合がある。いくつかの実施形態では、多孔質基材の厚さは、約１，０００マイクロメートル超、又は約１０，０００マイクロメートル超であり得る。
【００２２】
いくつかの実施形態では、多孔質基材は疎水性である。別の実施形態では、多孔質基材は親水性である。疎水性又は親水性のいずれかである多孔質基材は、以下で記載されるように、重合可能組成物でコーティングされ、紫外線源に曝露され得る。
【００２３】
いくつかの実施形態では、多孔質基材がミクロ孔質の熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜を含む。ＴＩＰＳ膜は、熱可塑性物質とその熱可塑性物質の融点を超える第２物質との溶液を形成することによって、調製することができる。冷却と同時に熱可塑性材料は結晶化し、相が第２物質から分離する。結晶化した材料は、多くの場合、伸張され得る。第２物質は、任意により、伸張前又は伸張後に取り除くことができる。ＴＩＰＳ膜は、米国特許第１，５２９，２５６号（Ｋｅｌｌｅｙ）、同第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第４，８６７，８８１号（Ｋｉｎｚｅｒ）、同第５，１２０，５９４号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第５，２６０，３６０号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第５，９６２，５４４号（Ｗａｌｌｅｒ，Ｊｒ．）、及び同第４，５３９，２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ）に開示されている。いくつかの実施形態では、ＴＩＰＳ膜は、ポリ（フッ化ビニリデン）（すなわち、ＰＶＤＦ）、ポリ（エチレン）又はポリ（プロピレン）などのポリオレフィン、ビニル含有ポリマー又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーなどのビニル含有コポリマー、及びブタジエン含有ポリマー又はコポリマー、及びアクリレート含有ポリマー又はコポリマーなどの高分子材料を含む。ＰＶＤＦを含むＴＩＰＳ膜は、米国特許出願公開第２００５／００５８８２１号（Ｓｍｉｔｈら）に更に開示されている。
【００２４】
いくつかの実施形態では、多孔質基材は、典型的には約１０マイクロメートルを超える平均孔径を有する不織ウェブであり得る。好適な不織布ウェブとしては、例えば、Ｗｅｎｔｅ，Ｖ．Ａ．「Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｂｅｒｓ」（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４８，１３４２−１３４６（１９５６））及びＷｅｎｔｅ，Ｖ．Ａ．「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒ  Ｆｉｎｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｂｅｒｓ」（Ｎａｖａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．４３６４）（１９５４年５月２５日））に記載されているメルトブローンマイクロファイバー不織布ウェブが挙げられる。いくつかの実施形態では、好適な不織布ウェブはナイロンから調製され得る。
【００２５】
好適な多孔質基材のいくつかの例としては、ＤＵＲＡＰＯＲＥ、及びＭＩＬＬＩＰＯＲＥ  ＥＸＰＲＥＳＳ  ＭＥＭＢＲＡＮＥの商品名で（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能）で既知の親水性、及び疎水性のミクロ孔質膜などの市販の材料が挙げられる。商品名ＮＹＬＡＦＬＯ及びＳＵＰＯＲで知られている他の好適な市販の微多孔質膜がＰａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅａｓｔ  Ｈｉｌｌｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ）から入手可能である。
【００２６】
本開示の方法では、重合可能種が、多孔質基材に適用される。用語「重合可能組成物」とは一般的に、少なくとも１つの重合可能種、親水性基及び疎水性基を含む少なくとも１つのコポリマー、溶媒、並びに少なくとも１つの光開始剤を有する組成物を指す。重合可能種は、紫外線源に曝露された際に、多孔質基材の第１主表面上において、孔若しくは孔の少なくとも一部内で、又は第２主表面上において、重合され得る。親水性基及び疎水性基を含むコポリマーは、多孔質基材の間隙孔をコーティングすることができる。コポリマーは、基材の厚さの一部にわたって、重合物質と共に存在し得る。コポリマーは、間隙孔の残部上の、重合物質の濃度が非常に低い場所に集まり得る。第２主表面は、重合物質を実質的に有さない。溶媒は、重合可能組成物の、重合可能種、コポリマー、及び光開始剤、又はこれらの組み合わせに溶解するか、懸濁するか、又は分散するように選択される。
【００２７】
光開始剤は重合種の重合の開始のために選択され得、紫外線源からの放射線を選択的に吸収することができる。いくつかの実施形態では、米国特許第５，８９１，５３０号（Ｗｒｉｇｈｔ）に記載されるように、多孔質基材に適用される重合可能組成物は光開始剤を必要としない。
【００２８】
重合可能組成物は、多孔質基材の厚さの少なくとも一部に適用され得る。紫外線源への曝露の後、重合可能組成物は、多孔質基材の厚さの少なくとも一部を通じて延びる重合物質を形成し得る。生じる重合物質は、コポリマーと共に、化学的又は物理的相互作用により、第１主表面上で、多孔質基材内に存在する場合がある。第２主表面は、コポリマーでコーティングされ、重合物質を実質的に有さない場合がある。いくつかの実施形態では、重合物質及び／又はコポリマーは、多孔質基材の表面上にグラフト結合し得る。別の実施形態では、重合物質及び／又はコポリマーは、水素結合、ファンデルワールス相互作用、イオン結合などにより、多孔質基材の間隙孔の表面の中及び上に存在する。
【００２９】
重合可能組成物の光開始剤は、重合可能種の重合を開始することができる。重合可能組成物は、約０．００１〜約５．０重量％の光開始剤を含むことができる。いくつかの好適な光開始剤としては、例えば、有機化合物、有機金属化合物、無機化合物などが挙げられる。フリーラジカル光開始剤のいくつかの例としては、例えば、ベンゾイン及びその誘導体、ベンジルケタール、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、アクリルホスフィンオキシドなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、いくつかの光開始剤（例えば、アクリルホスフィンオキシド）は、長波長紫外線、短波長紫外線など、又はこれらの組み合わせを吸収することができる。
【００３０】
（メタ）アクリレートのフリーラジカル重合を開始するための代表的な光開始剤としては、例えば、ベンゾイン及びその誘導体、例えば、α−メチルベンゾイン；α−フェニルベンゾイン；α−アリルベンゾイン；α−ベンジルベンゾイン；ベンゾインエーテル、例えば、ベンジルジメチルケタール（例えば、商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１で、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル；アセトフェノン及びその誘導体、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えば、商標名ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３で、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４で、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（例えば、商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７として、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９として、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）が挙げられる。他の有用な光開始剤としては、ピバロインエチルエーテル、アニソインエチルエーテル；アントラキノン、例えばアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、ベンズアントラキノンハロメチルトリアジン；ベンゾフェノン及びその誘導体；上記のようなヨードニウム塩及びスルホニウム塩；チタン錯体、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（商標名ＣＧＩ７８４ＤＣで、同様にＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）；ハロメチルニトロベンゼン、例えば４−ブロモメチルニトロベンゼン；モノ−及びビス−アシルホシフィン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８５０、及びＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５として入手可能）が挙げられる。
【００３１】
重合可能組成物の光開始剤は、多孔質基材の厚さの少なくとも一部にわたって重合可能種の重合を開始するように選択される。多孔質基材の厚さは、第１主表面から、第２主表面まで延びる。光開始剤は、第１主表面で紫外線に曝露した際に、重合可能種の重合を開始することができ、多孔質基材の厚さの一部を通じて延び得る。重合物質を形成するための、重合可能種の開始は第２主表面までの厚さを通じて減少し得る。
【００３２】
重合可能組成物の重合可能種（例えば、モノマー）は、多くの重合手段によって重合することができる。特に、重合可能種は、化学結合（例えば、フリーラジカル反応）により、基材上の反応性基又は重合可能種に結合し、共有結合を形成し得る。再湿潤可能な非対称な膜の生じる表面特性は、典型的には、最初の多孔質基材の表面特性とは異なる。例えば、多孔質基材に重合物質及びコポリマーを加えることは、他の種と接触した際に、例えば、水素結合、ファンデルワールス相互作用、イオン結合などを含む相互作用により、反応表面を提供する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、重合可能組成物の重合可能種は、フリーラジカル重合可能基を有するモノマーである。いくつかの実施形態では、重合可能種は、フリーラジカル重合可能基、及び追加の官能基をその上に含み得る。フリーラジカル重合可能基は、（メタ）アクリロイル基、アクリロイル基（acryoyl group）、又はビニル基のようなエチレン性不飽和基であることができる。光開始剤によって開始された後、フリーラジカル重合可能基は、紫外線源に曝露された際に多孔質基材内で重合し、重合物質を形成することができる。重合可能種のフリーラジカル重合可能基の、多孔質基材の他の反応性基、又は重合可能種との、紫外線に曝露された際の反応は、第１主表面、及び第１主表面に最も近い開口部又は孔の内部で、再湿潤可能な非対称な膜の第２主表面におけるよりも、高い濃度の重合物質の形成を生じ得る。
【００３４】
フリーラジカル重合可能基を有することに加えて、重合可能種は第２又は追加的な官能基を含有し得る。いくつかの実施形態では、第２の官能基は、第２のエチレン性不飽和基、開環基（例えば、エポキシ基、アズラクトン基、及びアジリジン基）、イソシアナト基、イオン基、アルキレンオキシド基、又はこれらの組み合わせから選択される。重合可能種の第２又は追加的な官能基は、多孔質基材内に保持される重合物質の更なる反応性又は親和性を提供し得る。いくつかの実施形態では、追加の官能基は、多孔質基材と他の種、又は少なくとも１個の求核性基を有する求核性化合物などの他の物質との間で連結基を形成するように反応することができる。
【００３５】
追加の官能基の存在は、特定の種類の化合物に対する親和性などの所望の表面特性を再湿潤可能な非対称な膜に付与することができる。いくつかの実施形態では、重合可能種はイオン基を含むことができ、それによって重合物質及びコポリマーを含む再湿潤可能な非対称な膜は、多くの場合において反対の電荷を有する化合物に対する親和性を有することができる。すなわち、負電荷を帯びた基を有する化合物は、カチオン基を有する重合物質を有する再湿潤可能な非対称な膜に引き寄せられることがあり、正電荷を帯びた基を有する化合物は、アニオン基を有する重合物質を有する再湿潤可能な非対称な膜に引き寄せられることがある。更に、重合物質は、最初の基材の親水性特性を修正し、再湿潤可能な非対称な膜の、少なくとも一方の主表面に親水性特性を付与し得る。一実施形態では、アルキレンオキシド基を含む重合物質は、再湿潤可能な非対称な膜に親水性特性を付与することができる。
【００３６】
更に他の実施形態では、重合可能組成物の好適な重合可能種は、エチレン性不飽和基であるフリーラジカル重合可能基、及びイオン基である追加的な官能基を有し得る。イオン基は、正電荷、負電荷又はそれらの組み合わせを有することができる。いくつかの好適なイオン種の場合、イオン基は、ｐＨ条件により中性又は帯電していてもよい。この部類の種は、通常、１つ以上の逆帯電した化合物に対する望ましい表面親和性を付与するために、又は１つ以上の同様に帯電した化合物に対する親和性を低下させるために用いられる。
【００３７】
更に他の実施形態では、負電荷を有する好適なイオン性重合可能種は、式Ｉの（メタ）アクリルアミドスルホン酸、又はこの塩を含む。
【００３８】
【化１】
2014156609.tif 000003
【００３９】
式Ｉ中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｙは、直鎖又は分枝アルキレン（例えば、１個〜１０個の炭素原子、１個〜６個の炭素原子、又は１個〜４個の炭素原子を有するアルキレン）である。式Ｉによる例示のイオン種には、Ｎ−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及び２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。これらの酸性種の塩も用いることが可能である。塩に対する対イオンは、例えば、アンモニウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン又はナトリウムイオンであってもよい。
【００４０】
負電荷を有する他の好適なイオン性重合可能種としては、スルホン酸、例えば、ビニルスルホン酸、及び４−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドホスホン酸、例えば、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸（例えば、２−アクリルアミドエチルホスホン酸、及び３−メタクリルアミドプロピルホスホン酸）、アクリル酸、及びメタクリル酸、並びにカルボキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−カルボキシプロピルアクリレート、及び３−カルボキシプロピルメタクリレートが挙げられる。なお他の好適な酸性種には米国特許第４，１５７，４１８号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に述べられている（メタ）アクリロイルアミノが含まれる。代表的な（メタ）アクリロイルアミノ酸としては、Ｎ−アクリロイルグリシン、Ｎ−アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−アクリロイル−β−アラニン、及び２−アクリルアミドグリコール酸が挙げられるが、これらに限定されない。これらの酸性種の任意の塩も用いることができる。
【００４１】
正電荷を提供することのできる他のイオン性重合可能種は、式ＩＩのアミノ（メタ）アクリレート又はアミノ（メタ）アクリルアミド、又はこれらの第四級アンモニウム塩である。第四級アンモニウム塩の対イオンは、多くの場合、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び硝酸塩等である。
【００４２】
【化２】
2014156609.tif 000004
【００４３】
式ＩＩ中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｌはオキシ又は−ＮＨ−であり、Ｙはアルキレン（例えば、１個〜１０個の炭素原子、１個〜６個の炭素原子、又は１個〜４個の炭素原子を有するアルキレン）である。各Ｒ２は独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル（すなわち、ヒドロキシで置換されているアルキル）、又はアミノアルキル（すなわち、アミノで置換されているアルキル）である。あるいは、２個のＲ２基は、これらが結合する窒素原子と一緒になって、芳香族であって、部分的に不飽和（すなわち、不飽和ではあるが芳香族ではない）、又は飽和である複素環式基を形成でき、この場合、複素環式基は任意に応じて、芳香族（例えば、ベンゼン）、部分的に不飽和（例えば、シクロヘキセン）、又は飽和（例えば、シクロヘキサン）である第２の環と融合することができる。
【００４４】
式ＩＩのいくつかの実施形態では、Ｒ２基は両方とも水素である。他の実施形態では、Ｒ２基の１個は水素で、他の１個は、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。更に他の実施形態では、Ｒ２基の少なくとも１個は、アルキル基の炭素原子のいずれかの上に配置されているヒドロキシ基又はアミノ基とともに１個〜１０個、１個〜６個、又は１個〜４個の炭素原子を有しているヒドロキシアルキル又はアミノアルキルである。更に他の実施形態では、Ｒ２基は、この基が結合している窒素原子と結びついて複素環式基を形成する。複素環式基は、少なくとも１つの窒素原子を含み、酸素又は硫黄などの他のへテロ原子を含有することができる。代表的な複素環式基としては、イミダゾリルが挙げられるがこれに限定されない。複素環式基は、ベンゼン、シクロヘキセン又はシクロヘキサンなどの追加の環に結合されてもよい。追加の環に結合される代表的な複素環式基としては、ベンゾイミダゾリルが挙げられるがこれに限定されない。
【００４５】
代表的なアミノ（メタ）アクリレート（すなわち、式ＩＩのＬはオキシ）には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルアクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
例示のアミノ（メタ）アクリルアミド（すなわち、式ＩＩのＬが−ＮＨ−）には、例えば、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（３−イミダゾリルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−イミダゾリルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−イミダゾリルエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−イミダゾリルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−イミダゾリルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ベンゾイミダゾリルプロピル）アクリルアミド及びＮ−（３−ベンゾイミダゾリルプロピル）メタクリルアミドが含まれるが、これらに限定されない。
【００４７】
式ＩＩのイオン種の例示の四級塩には、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及び３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）並びに（メタ）アクリルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及び２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
他の重合可能な種が、例えば、イオン交換樹脂に正電荷を帯びた基を提供することが既知であるものから選択され得る。このような重合可能種としては、例えば、アルケニルアズラクトンのジアルキルアミノアルキルアミン付加物（例えば、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、（２−アミノエチル）トリメチルアンモニウムクロライド、及びビニルジメチルアズラクトンの３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン付加物）並びにジアリルアミンモノマー（例えば、ジアリルアンモニウムクロライド、及びジアリルジメチルアンモニウムクロライド）が挙げられる。
【００４９】
湿潤可能な非対称な膜を作製するためのいくつかの方法では、好適な重合可能種が、２つのフリーラジカル重合可能基、加えて親水性基を有し得る。例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、重合可能種として使用され、疎水性多孔質基材に親水性特性を付与することができる。これらの重合可能種は２個の（メタ）アクリロイル基、及び親水性ポリアルキレングリコール（すなわち、ポリアルキレンオキシド）基を有する。
【００５０】
膜がエポキシ基、アズラクトン基、又はイソシアナト基を含む重合可能種を有する場合、官能基が１個、若しくは複数個の求核性基を有する求核性化合物と反応し、疎水性の多孔質基材に親水性特性を付与することができるように再湿潤可能な非対称な膜が更に処理され得る。未反応の求核性基は、親水性官能化された膜の形成に寄与することができる。いくつかの代表的な求核化合物は、求核基に加えてポリアルキレンオキシド基などの親水基を含む。例えば、ポリアルキレングリコールジアミン及びポリアルキレングリコールトリアミンなどの求核化合物は、複数のアミノ基を含むことができる。
【００５１】
本開示の重合可能組成物は、例えば、コーティング可能な溶液、分散液、エマルションなどとして調製され得る。重合可能組成物は、多孔質基材の第１主表面、間隙性孔、及び第２主表面に適用され得る。いくつかの例では、多孔質基材は、少なくとも１つの重合可能種、親水性基及び／又は疎水性基を含む少なくとも１つのコポリマー、少なくとも１つの溶媒、及び少なくとも１つの光開始剤を含む重合可能組成物を満たすか、又は浸漬することができる。重合可能種の濃度は、例えば、重合可能種、多孔質基材の上若しくは中での重合可能種の重合、若しくは架橋の程度、重合可能種の反応性、架橋剤濃度、又は使用される溶媒が挙げられるがこれらに限定されない多くの要因によって変化し得る。いくつかの実施形態では、重合可能組成物の重合可能種の濃度は、約２重量％〜約９９．９重量％の範囲内であり得る。
【００５２】
一実施形態では、多孔質基材は、重合可能組成物と接触する前に親水性表面を有し得る。重合可能組成物を、紫外線源に接触させた後、疎水性表面は、再湿潤可能な非対称な膜の少なくとも一方の表面に疎水性特性を付与することができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、重合可能組成物の重合可能種は、第１エチレン性不飽和基であるフリーラジカル重合可能基と、第２エチレン性不飽和基である第２官能基を有する。一実施形態では、重合可能組成物は、網状組織、又はゲル化重合物質を形成する重合可能種を架橋するために好適な架橋剤を含む。２個のエチレン性不飽和基を有する好適な重合可能種としては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。用語ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、用語ポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレートと交換可能に使用される。（メタ）アクリレートにおけるような用語「（メタ）アクリル」は、アクリレートにおけるようなアクリル基とメタクリレートにおけるようなメタクリル基の両方を包含するために使用される。例示のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートには、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートモノマー及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートモノマーが含まれる。約４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコールジアクリレート種は、例えば、商品名ＳＲ３４４で市販されており、約４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレート種は、ＳＲ６０３という商品名で、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から市販されている。
【００５４】
いくつかの実施形態では、好適な重合可能種は、第１のエチレン性不飽和基であるフリーラジカル重合可能基と、エポキシ基である追加的な官能基を有する。この部類の好適な重合可能種としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これに限定されない。この部類の重合可能種は、更なる反応性のために利用可能な少なくとも１つのエポキシ基を有する官能化された再湿潤可能な非対称な膜を提供することができる。多孔質基材に望ましい表面特性（例えば異なる反応性を有する特定の化合物又は官能基に対する親和性）を付与するために、エポキシ基は、別の種又は求核性化合物などの他の反応材料と反応することができる。エポキシ基と求核性化合物との反応は、例えば、エポキシ環の開環、及び求核性化合物を多孔質基材につなげるように機能する連結基の形成をもたらす。エポキシ基と反応する好適な求核基としては、一級アミノ基、二級アミノ基及びカルボキシ基が挙げられるがこれらに限定されない。この求核性化合物は、多数のエポキシ基を架橋することができる１個以上の求核性基か、又は、官能化された膜に親水性の特性を付与することができる１個以上の随意の基か、を含むことができる。エポキシ基の開環により形成される連結基は、エポキシが一級アミノ基と反応するときＣ（ＯＨ）ＨＣＨ２ＮＨ−基をしばしば含み、あるいはエポキシがカルボキシ基と反応するときＣ（ＯＨ）ＨＣＨ２Ｏ（ＣＯ）−基をしばしば含む。
【００５５】
いくつかの場合においては、多孔質基材内の重合物質のエポキシ基は、多官能アミン、例えば、２つの一級アミノ基を有するジアミン又は３つの一級アミノ基を有するトリアミンと反応することができる。このアミノ基の一方は、エポキシ基との開環反応を行い、求核性化合物と多孔質基材との間に−Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２ＮＨ−基を含む連結基を形成することができる。第２アミノ基又は第２若しくは第３アミノ基は、１つ以上追加のエポキシ基との反応により、再湿潤可能な非対称な膜に親水性特性を付与するか、又は１つ以上追加のエポキシ基との反応により２つ以上の重合可能種を架橋することができる。いくつかの例では、多官能アミンは、ポリアルキレングリコールジアミン又はポリアルキレングリコールトリアミンであり、エポキシ基との反応は、ポリアルキレングリコール基（すなわち、ポリアルキレンオキシド基）を有する重合物質の結合をもたらす。ポリアルキレングリコール基、並びに任意の末端一級アミノ基は、再湿潤可能な非対称な膜に親水性特性を付与する傾向がある。
【００５６】
更に他の実施形態では、好適な重合可能種は、エチレン性不飽和基であるフリーラジカル重合可能基と、アズラクトン基である追加の官能基を有する。好適な重合可能種としては、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンなどのビニルアズラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。この部類の重合可能種は、更なる反応性のために利用可能な少なくとも１つのアズラクトン基を有する再湿潤可能な非対称な膜を提供することができる。アズラクトン基は、別の種などの他の反応材料又は求核化合物と反応し、多孔質基材に所望の表面特性（例えば、特定の化合物又は異なる反応性を有する官能基に対する親和性）を付与することができる。アズラクトン基と求核性化合物との反応は、例えば、アズラクトン環の開環と、求核性化合物を多孔質基材につなげるように機能する連結基の形成をもたらす。求核化合物は、典型的に少なくとも１個の求核基を含む。アズラクトン基と反応する好適な求核基としては、一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドロキシ基が挙げられるがこれらに限定されない。求核性化合物は、多数のアズラクトン基を架橋できる追加の求核基を含むことができ、又は再湿潤可能な非対称な膜に親水性の特性を付与できる他の任意の基を含むことができる。アズラクトン基の開環によって形成される連結基は、−（ＣＯ）ＮＨＣＲ２−（ＣＯ）−基をしばしば含む。式中、Ｒはメチルのようなアルキルであり、（ＣＯ）はカルボニルを示す）。
【００５７】
いくつかの場合では、アズラクトン基は、２個の一級アミノ基を有するジアミン又は３個の一級アミノ基を有するトリアミンなどの多官能アミンと反応することができる。アミノ基の１つは、アズラクトン基との開環反応を受けることができ、求核化合物と多孔質ベース基材の間に−（ＣＯ）ＮＨＣＲ２（ＣＯ）−基を含む連鎖基の形成をもたらす。第２アミノ基又は第２及び第３アミノ基は、再湿潤可能な非対称な膜に親水性特性を付与することができ、又は多数の重合可能種を架橋することができる。ある例では、多官能性アミンは、ポリアルキレングリコールジアミン又はポリアルキレングリコールトリアミンであり、アズラクトン基との反応が、ポリアルキレングリコール基（すなわちポリアルキレンオキシド基）を有する重合可能種の結合をもたらす。ポリアルキレングリコール基、並びに任意の末端一級アミノ基は、再湿潤可能な非対称な膜に親水性特性を付与する傾向がある。
【００５８】
更に他の実施形態では、好適な重合可能種は、エチレン性不飽和基であるフリーラジカル重合可能基、及びイソシアナト基である追加の官能基を有する。いくつかの好適な重合可能種としては、２−イソシアナトエチルメタクリレート及び２−イソシアナトエチルアクリレートのようなイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。この部類の重合可能種は、少なくとも１つの反応性イソシアナト基を有する再湿潤可能な非対称な膜を提供し得る。再湿潤可能な非対称な膜に望ましい表面特性（例えば、異なる反応性を有する特定の化合物、又は官能基に対する親和性）を付与するために、イソシアナト基は、別の種などの他の反応物質と、又は求核性化合物と反応することができる。イソシアナト基と求核化合物との反応は、求核基が一級アミノ又は二級アミノ基の場合、尿素連鎖又は求核基がヒドロキシ基の場合、ウレタン連鎖をもたらすことができる。求核性化合物は、多数のイソシアナト基を架橋できる追加の求核基を含むことができ、又は再湿潤可能な非対称な膜に親水性の特性を付与することができる他の任意の基を含むことができる。求核性化合物とイソシアナト基との反応により形成される連結基は、求核性基が一級アミノ基のときは−ＮＨ（ＣＯ）ＮＨ−基をしばしば含み、あるいは求核性基がヒドロキシであるときは−ＮＨ（ＣＯ）Ｏ−をしばしば含む。
【００５９】
重合可能な組成物のコポリマーは、間隙孔、多孔質基材の第１主表面及び第２主表面をコーティングすることができる。コポリマーは、重合物質と組み合わされて、間隙孔をコーティングし、再湿潤可能な非対称な膜の多孔質基材の間隙孔の残部の上に集まる。いくつかの実施形態では、コポリマーと重合物質の混合物が、間隙孔内に存在する。いくつかの実施形態では、重合物質が、重合物質と多孔質基材との間にコーティングされたコポリマーを有するように、コポリマーが間隙孔上にコーティングされるか、又は集まり得る。
【００６０】
再湿潤可能な非対称な膜を形成するために有用なコポリマーは、親水性基及び疎水性基を有し、これは、一般的に水膨潤性であり、非水溶性であり、かつ多孔質基材上に耐久性のあるコーティングを提供し得るコポリマーを含む。これらの基を有するコポリマーのいくつかの例としては、例えば、セルロース誘導体、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピノネート、２−ヒドロキシエチルセルロース、及びエチルセルロース；ポリエステル、例えば、ポリ（エチレンアジパート）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリ（Ｌ−ラクチド）、ポリ（ＤＬ−ラクチド）、及びポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコリド）；ポリアミド、例えば、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、及びポリ（ヘキサメチレンセバクアミド；ポリアクリレート、例えば、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、及びポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（hydroxyporpyl methacrylate））；エチレンビニルアルコールコポリマー；ポリ（エチレン−コ−アリルアルコール）；ポリヒドロキシスチレン；並びにポリ（ビニルアルコール）が挙げられる。重合可能組成物のコポリマーの更なる例としては、例えば、スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（（Ｓ−ＰＥＥＫ）、８６％未満のスルホン化を有する）；スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）（（Ｓ−ＰＰＯ）、７０％未満のスルホン化を有する）、スルホン化ポリ（エーテル）スルホン、及びスルホン化ポリスチレンを含む水溶性の帯電したコポリマーが挙げられる。例としては更に、アミノ化ポリスルホン、アミノ化ポリ（フェニレンオキシド）、アミノ化ポリ（ビニルベンジルクロライド）、部分的にプロトン化した、又はアルキル化したポリ（４−ビニルピリジン）が更に挙げられる。中性及びイオン的に帯電したランダム及びブロックコポリマーは、好適なコポリマーの他の例である。
【００６１】
いくつかの疎水性モノマーは、本開示において有用なコポリマーを形成するために、他の疎水性モノマーと重合され得る。いくつかの実施形態では、２つ以上の疎水性モノマーが、２つ以上の疎水性モノマーなどと重合され得る。疎水性モノマーの例としては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）；イソ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、又はｎ−プロピル（メタ）アクリレート；イソ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、又はｎ−ブチル（メタ）アクリレート；ｎ−ヘキシルアクリレート；ｎ−ヘプチルメタクリレート；１−ヘキサデシルメタクリレート；ｎ−ミリスチルアクリレート；ｎ−オクチルメタクリレート；ステアリルアクリレート；３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート；及びウンデシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。更なる疎水性モノマーとしては、ビニルラウレート；ビニルステアレート；ｔｅｒｔ−アミルメタクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；ｎ−、又はイソ−デシルメタ（アクリレート）；ジ（ｎ−ブチル）イタコネート；ｎ−ドデシルメタクリレート；２−エチルブチルメタクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；イソオクチルアクリレート；イソトリデシルアクリレート；イソボルニルアクリレート；ビニルブチラート；Ｎ−エチルメタクリルアミド；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アクリルアミド；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド；Ｎ−ベンジルメタクリルアミド；Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド；Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド；Ｎ−ドデシルメタクリルアミド；スチレン；２−、３−、又は４−メチルスチレン；ビニルオクタデシルエーテル、及びビニルイソ−オクチルエーテルなどを挙げることができる。疎水性モノマーのいくつかの例としては、４−ヒドロキシブチルメタクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート；ポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；Ｎ−アクリロイルトリ（ヒドロキシメチル）メチルアミン；モノアクリルコキシエチルホスフェート；１，１，１−トリメチロールプロパン（trimethylolporpane）ジアリルエーテル；１，１，１−トリメチロールプロパン（trimethlolpropane）ジアリルエーテル；１，１，１−トリメチロールプロパンモノアリルエーテル；ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル；（メタ）アクリルアミド；ｎ−イソプロピルアクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニル−Ｎ−メタセトアミド（methacetamide）；Ｎ（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド（methlolacrylamide）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；ビニルメチルスルホン；Ｎ−ビニル尿素；及びＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンを挙げることができる。
【００６２】
コポリマーを形成するために有用な帯電したモノマーのいくつかの例としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及び塩形態；スルホン酸ナトリウム；ビニルスルホン酸；アクリルアミドグリコール酸；（メタ）アクリル酸；イタコン酸；２−プロペン−ｓ−スルホン酸アクリル酸ナトリウム；２−スルホンエチル（メタ）アクリレート；３−スルホプロピル（メタ）アクリレート；ビニル安息香酸；ビニルスルホン酸；２−カルボキシエチルアクリレート；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ／ＡＰＴＡＣ）；２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド；メタクリロイルクロライン（methacryloylchloine）メチルスルフェート；２−Ｎ−モルホリノエチルアクリレート；２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート；１−ビニルイミダゾール、２−、又は４−ビニルピリジン；２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド；２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロライド；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート；ジアリルアミン；ジアリルジメチルアンモニウムクロライド；２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート；２−（ジエチルアミノ）エチルスチレン；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート；Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、及びメタクリレート；Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００６３】
いくつかの実施形態では、コポリマーは、架橋、又は他の化学反応が生じ得るような、官能基を含み得る。コポリマーの反応性モノマーのいくつかの例としては、例えば、メタアクリル酸無水物、ビニルアズラクトン、アクリル酸無水物、アリルグリシジルエーテル、アリルコハク酸無水物、２−シンナモイルオキシエチル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、シトラコン酸無水物、及びグリシジルアクリレートを挙げることができる。
【００６４】
親水性及び疎水性モノマーを有するランダムコポリマーのいくつかの例としては、ポリ（ＡＭＰＳ−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（ＡＰＴＡＣ−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、及びポリ（ＡＭＰＳ−コ−ＭＭＡ）などが挙げられる。
【００６５】
疎水性基及び親水性基を有するコポリマーが市販されている。コポリマーの基は、多孔質基材への適用前又は後に、コポリマーの親水性ブロック又は疎水性ブロックを形成するように、化学的又は物理的に変性され得る。コポリマーは、重合可能組成物内で溶解、分散又は懸濁され得る。
【００６６】
いくつかの実施形態では、疎水性ブロックはポリオレフィンであり得、親水性ブロックはポリアセテートであり得る。好ましい実施形態では、コポリマーはエチレンビニルアルコールコポリマーであり得る。エチレンビニルアルコールコポリマーの親水性ブロックは、化学的に変性され得る。
【００６７】
エチレンビニルアルコールコポリマーは、一般的に、鹸化の後に、エチレンビニルアセテートコポリマーから形成される。エチレンビニルアセテートコポリマーは、エチレン及びビニルアセテートモノマーを含む。エチレンビニルアセテートコポリマーの鹸化の後、ビニルアセテート単位は、ビニルアルコール単位に化学的に変性され得る。他のモノマー成分がまた、鹸化されたエチレンビニルアセテートコポリマー内に、親水性の膜の親水性を減少させない量において、存在し得る。エチレンビニルアルコールコポリマーは、例えば、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなど、又はこれらの組み合わせを含む、様々な種類であり得る。同様に、エチレンビニルアルコールコポリマーの選択は、鹸化の前に形成されるエチレンビニルアセテートコポリマーの構造及び分子量に依存し得る。
【００６８】
いくつかの実施形態では、コポリマーを含む重合可能組成物は、溶媒を更に含み得る。溶媒は、重合可能組成物の重合可能種及び／又はコポリマーを溶解、分散又は懸濁させるために好適な液体を含み得る。
【００６９】
一実施形態では、コポリマーは重合可能種に溶解され得る。
【００７０】
別の実施形態では、コポリマーはエチレンビニルアルコールコポリマーである。エチレンビニルアルコールコポリマーのための溶媒は、水と有機液体の組み合わせであり得る。選択される有機液体は、水と相溶性を有し得る。
【００７１】
更に溶媒を含む一実施形態では、溶媒のいくらか又は実質的に殆どが多孔質基材から取り除かれ得る。溶媒が多孔質基材から取り除かれると、コポリマーは、多孔質基材の表面及び孔の少なくとも一部をコーティングすることができる。いくつかの実施形態では、少なくとも５０重量％の有機溶媒が取り除かれ得る。別の実施形態では、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％の有機溶媒が、多孔質基材から取り除かれ得る。例えば、蒸発により溶媒を取り除いた後、再湿潤可能な非対称な膜は、溶媒で洗浄され、更に乾燥され得る。
【００７２】
別の実施形態では、再湿潤可能な非対称な膜は、紫外線源への曝露の後、非溶媒に曝露され得、それによってコポリマーが膜の間隙孔上に集まり得る。一実施形態では、コポリマーはエチレンビニルアルコールコポリマーである。紫外線源による照射の後、再湿潤可能な非対称な膜は、水などの非溶媒に浸漬され得る（例えば、水浴）。非溶媒としての水により、多孔質基材のエチレンビニルアルコールコポリマーの一部が、多孔質基材の間隙孔上に集まる。非溶媒への曝露、及びエチレンビニルアルコールコポリマーの多孔質基材上での凝集の後、再湿潤可能な非対称な膜が乾燥され得る。
【００７３】
いくつかの実施形態では、重合可能組成物は架橋剤を更に含み得る。好適な架橋剤は、二官能性及び多官能性アクリレート、並びにメタクリレートフリーラジカル重合可能モノマーを含み得る。架橋剤のいくつかの例としては、例えば、アルキルジオール、トリオール、及びテトロールのエステル誘導体（例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレート）が挙げられる。いくつかの他の二官能性及び多官能性の、アクリレート及びメタクリレートモノマーは、米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）に記載されている。いくつかの実施形態では、二官能性及び多官能性アクリレートモノマーとしては、例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。二官能性及び多官能性の、アクリレート及びメタクリレートとしては、アクリル化エポキシオリゴマー、アクリル化脂肪族ウレタンオリゴマー、アクリル化ポリエーテルオリゴマー、及びアクリル化ポリエステルオリゴマー、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬの商標名でＣＹＴＥＣ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）から市販されているものが挙げられる。上記の他の市販のモノマーの例は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能である。
【００７４】
多孔質基材をコーティング、液浸、湿潤、浸漬してコーティングされた多孔質基材を提供するために、重合可能組成物が多孔質基材に適用される。重合可能組成物は、多孔質基材の第１主表面から第２主表面へと延びる厚さを有する多孔質基材に適用され得る。重合可能組成物は、第１主表面から、少なくとも１マイクロメートルで延びる厚さまで湿潤又は浸透させるために、多孔質基材に適用され得る。いくつかの実施形態では、重合可能組成物は、多孔質基材の全体厚さを通じて湿潤又は浸透することができる。いくつかの実施形態では、多孔質基材を重合可能組成物に浸漬させることができる。
【００７５】
いくつかの実施形態では、重合可能組成物が多孔質基材の厚さ全体にわたって孔の表面を湿潤させ、第１及び第２主表面の湿潤を包括し得る。重合可能組成物を多孔質基材に適用するために好適な方法としては、例えば、飽和若しくは浸漬技術、スプレーコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、フラッドコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、蒸着、又は他の既知のコーティング、又は適用方法が挙げられる。多孔質基材に適用される重合可能組成物は一般的に、第１主表面、第２主表面及び多孔質基材の孔をコーティングすることができるような粘度を有する。重合可能組成物の粘性は、適用方法、及び重合可能組成物を受けるために選択される多孔質基材によって変更され得る。
【００７６】
コーティングされた多孔質基材は、重合可能組成物を開始、並びに重合、及び／又は架橋するために紫外線源に曝露される。再湿潤可能な非対称な膜を形成するために選択される紫外線源は、意図される加工条件、及び多孔質基材の厚さを通じて重合物質の勾配濃度を提供するために、重合可能組成物中に存在する光開始剤を活性化するために必要とされる適切なエネルギー源に依存し得る。紫外線源を選択するための他の検討事項としては、重合可能組成物中に存在する重合可能種、架橋剤、及び関連する物質（例えば、コポリマー）の量及び種類、コーティングされた多孔質基材の、これが連続的な製造プロセスにおいて紫外線源を移動して通過する際の所望の速度、多孔質基材の紫外線源からの距離、並びに、多孔質基材の厚さが挙げられる。
【００７７】
本開示の再湿潤可能な非対称な膜を調製するために、様々な紫外線（ＵＶ）源が使用され得る。好適な供給源としては、低、中、及び高圧水銀アーク灯、非電極式ランプ、発光ダイオード、水銀キセノンランプ、レーザーなどが挙げられる。利用可能な紫外線源は、広帯域、狭帯域、又は単色であり得る。広帯域紫外線源が使用される場合、フィルターが適用されてスペクトル出力を特定のスペクトル領域に狭め、それによって再湿潤可能な非対称な膜形成プロセスにとって有害であり得る一定の波長を排除することができる。好適な紫外線源は出力によって制限されず、パルス状又は連続的な供給源であり得る。これらの紫外線源のいくつかは水銀を含んでも、含まなくてもよい。好ましい紫外線源は、一般的に特別な冷却条件を必要としない比較的低いＩＲ（赤外線）放射を有するものであり得る。紫外線源からの赤外線放出の制御を補助するために、ダイクロイック反射鏡（コールドミラー）、及び／又はダイクロイック前窓（ホットミラー）、及び／又はウォータージャケット、並びに当業者に既知の他の方法が使用され得る。
【００７８】
一実施形態では、紫外線源は、３４０ｎｍ未満のピーク放射波長を有する。別の実施形態では、紫外線源は、狭帯域源である。
【００７９】
いくつかの実施形態では、紫外線出力が約５０〜１００ｎｍ以下の範囲である、狭帯域紫外線源が選択され得る。狭帯域紫外線源の一例としては、例えば、蛍光紫外線ランプが挙げられ、これは特別なフィルター無しに動作することができ、低い赤外線放出を有する。好ましい実施形態では、単色の、又は実質的に単色の紫外線源、例えば、エキシマランプ、レーザー、発光ダイオード、及び殺菌ランプが使用される。これらの供給源は、そのスペクトル出力の９５％超が、約２０〜３０ｎｍ以下の範囲に限定されている。エキシマランプのいくつかの例としては、３０８ｎｍのピーク放出を有するＸｅＣｌエキシマランプ、２２２ｎｍのピーク放出を有するＫｒＣｌエキシマランプ、１７２ｎｍのピーク放出を有するＸｅ２エキシマランプ、２５４ｎｍのピーク放出を有する殺菌ランプが挙げられる。狭いスペクトル範囲内の紫外線出力を提供し、低い赤外線出力を有する実質的に単色のランプが一般的に好ましい。これらのランプは、再湿潤可能な非対称な膜の内部に保持されるコポリマーの内部における、重合物質の勾配形成における更なる制御を可能にすることができ、市販されている。このような供給源は、当該技術分野において既知である。紫外線源は単一の供給源であるか、又は複数の供給源であり得る。同様に、複数の紫外線源は、同じ供給源であるか、又は異なる紫外線源の組み合わせであり得る。
【００８０】
低出力及び高出力紫外線源（例えば、ランプ）は、再湿潤可能な非対称な膜を形成するために有用であり得る。ランプ出力は、ランプの長さに基づきワット／インチ（Ｗ／ｉｎ）で表現することができる。例えば、高出力ランプ、例えば、２３６Ｗ／ｃｍ（６００Ｗ／ｉｎ）電極「Ｈ」バルブ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））は、マイクロ波エネルギーによって励起され得る２５．４ｃｍ（１０インチ）長さの中圧水銀バルブである。最大出力において、２５．４ｃｍ（１０インチ）ランプは、２３６Ｗ／ｃｍ（６００Ｗ／ｉｎ）の出力を供給するために、定格が６０００Ｗである電源を必要とする。このような高出力ランプは、多量の紫外線を生成するが、７００℃を超えるランプ表面温度で動作し、それによって紫外線出力は、かなりの赤外線放出を伴い得る。対照的に、低出力蛍光紫外線ランプは、１〜２Ｗ／ｉｎの典型的な出力で動作し、動作するためにより少ない出力を必要とし、約４３℃〜４９℃の表面温度を有し得る。
【００８１】
コーティングされた多孔質基材を曝露する際、ピーク放射照度は、ピーク紫外線強度のスペクトル領域において、０ｍＷ／ｃｍ２を超え、スペクトル出力は、光開始剤の吸収スペクトルの一部と重複しなくてはならない。
【００８２】
紫外線スペクトルは、長波長紫外線、中波長紫外線、短波長紫外線及び真空紫外線として既知の４つの主なスペクトル領域に分離され、これらはそれぞれ一般的に、３１５〜４００ｎｍ、２８０〜３１５ｎｍ、２００〜２８０ｎｍ、及び１００〜２００ｎｍとして定義される。本明細書において引用される波長領域は、幾分恣意的に設定され、４つの主なスペクトル領域を定義するために放射計製造者によって公表される正確な波長領域とは一致しない場合がある。更に、いくつかの放射計製造者は、真空紫外線領域（３９５〜４４５ｎｍ）は紫外線から可視光の遷移区域であるものとして特定している。
【００８３】
場合によっては、高出力紫外線源が利用され得る。これらの供給源は、約１Ｗ／ｃｍ２を超えるピーク放射照度を有し、かなりの赤外線放射を伴う場合がある。より好ましい紫外線源は、約１〜２Ｗ／ｃｍ２〜１０〜２０ｍＷ／ｃｍ２の範囲のピーク紫外線放射照度を提供する殺菌バルブ、又は蛍光バルブの配列を含み得る。Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から市販されている、配列された、又は複数のマイクロ波駆動蛍光ランプからのピーク放射照度は、５０ｍＷ／ｃｍ２に及び得る。ランプの配列からの実際の放射照度は、電圧、ランプの出力規格、配列された、又は複数のランプにおけるランプ間隔、反射鏡の種類（存在する場合）、個別のランプの古さ、紫外線が透過するべきいずれかのウィンドウ若しくはフィルムの透過スペクトル、使用される特定の放射計及びそのスペクトル感度、並びにランプの配列の膜からの距離といった多くの要因に依存し得る。
【００８４】
コーティングされた多孔質基材は、重合可能組成物を重合して再湿潤可能な非対称な膜を形成するために、一定期間（例えば、曝露時間）にわたって紫外線源に曝露され得る。いくつかの暴露時間は、高放射照度（＞１Ｗ／ｃｍ２）における１秒未満から、低放射照度（＜５０ｍＷ／ｃｍ２）における数秒〜最大数分に及び得る。多孔質基材への合計紫外線エネルギー曝露は、紫外線源放射照度及び曝露時間によって決定され得る。例えば、多孔質基材を紫外線に曝露するために、蛍光バルブ又は殺菌バルブの配列が使用され得る。ピークランプ出力と関連するスペクトル領域の範囲内の合計紫外線エネルギーは、約１００ｍＪ／ｃｍ２〜約４０００ｍＪ／ｃｍ２超、約２００ｍＪ／ｃｍ２〜約３０００ｍＪ／ｃｍ２、約３００ｍＪ／ｃｍ２〜約２５００ｍＪ／ｃｍ２、又は約４００ｍＪ／ｃｍ２〜約２０００ｍＪ／ｃｍ２であり得る。
【００８５】
本開示の再湿潤可能な非対称な膜は、重合物質の勾配濃度が、多孔質基材の第１主表面から、第２主表面までの厚さの少なくとも一部を通じて延びるように調製され得る。紫外線源への曝露の際に、第１主表面に存在する光開始剤は、より高いピーク放射照度の紫外線に曝露され得る。第１主表面のより高いピーク放射照度は、第１主表面及び第１主表面又はその付近の孔の内部におけるより高い割合の開始を生じ得る。放射照度が多孔質基材の厚さ内に伝播するに伴い、ピーク放射照度は減少し、したがって光開始剤分解の程度、及びしたがって基材の孔の内部の重合の程度が減少する。
【００８６】
内部フィルター効果から生じる、重合物質の勾配濃度が形成され得る。内部フィルター効果は、紫外線が多孔質基材の厚さに浸透するに伴って、一定の波長が吸収性種（例えば、光開始剤）によって選択的に除去される際に生じ得る。これらの波長は効果的に除去又は低減される。紫外線が多孔質基材中に、又はこれを通じて更に浸透する際、表面に作用する放射線の波長分布は、一定の波長の吸収の結果変化し得る。多孔質基材のより深い部分では、光開始剤を効果的に励起するために利用できる所定の波長領域の紫外線が不十分である。重合可能組成物の重合の程度は急速に低減し、多孔質基材の厚さの内部において重合物質の勾配濃度を形成し得る。
【００８７】
重合物質の勾配濃度の鋭さは、入射する紫外線の波長における、多孔質基材の吸光度によって決定され得る。実質的に単色の供給源以外の供給源が利用される場合、吸収は波長に依存するために、吸収は不確定である。しかしながら、実質的に単色の供給源が使用される場合、膜厚さと比較可能な厚さの重合可能組成物のフィルムを通じた放射線源のピーク波長における吸光度（ランベルト・ベールの法則、紫外線／可視分光光度計を使用して測定）は、０．３超、０．４超、０．５超、又は０．６超であるべきである。いくつかの実施形態では、吸光度は１．０超、又は更に２．０超、及び１０、又は更に２０に及び得る。
【００８８】
紫外線源に曝露するために選択されるコーティングされた多孔質基材は、約１０マイクロメートルを超える厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、コーティングされた多孔質基材の厚さは、約１，０００マイクロメートル超、又は約１０，０００マイクロメートル超であり得る。重合可能組成物は、第１主表面から第２主表面まで延びる基材の厚さを通じて延びる相互接続された孔の少なくとも一部を湿潤させるために、多孔質基材に十分に満たすか、又は浸漬することができる。
【００８９】
コーティングされた多孔質基材が受ける紫外線の放射照度は、重合可能種が重合される程度に影響し得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１０重量％の重合可能種が重合され得る。他の実施形態では、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも４０重量％の重合可能種が重合されて、多孔質基材の厚さ内に存在する重合物質を形成し得る。
【００９０】
コーティングされた多孔質基材に供給される紫外線の放射照度は、選択される紫外線源の種類、使用されるライン速度（例えば、連続的なプロセスライン）、及び紫外線源からコーティングされた多孔質基材の第１主表面までの距離が挙げられるがこれらに限定されない加工パラメーターに依存し得る。いくつかの実施形態では、放射照度はライン速度を制御することによって調節され得る。例えば、第１主表面に供給される放射照度は、低いライン速度においてより高い場合があり、第１主表面に供給される放射照度は、高いライン速度においてより低い場合がある。
【００９１】
コーティングされた多孔質基材に供給される紫外線源の放射照度は、上記のように滞留時間に依存し得る。多孔質基材の厚さ全体にわたる重合可能組成物の重合の程度は、放射照度によって制御することができ、コーティングされた多孔質基材の厚さを通じて分布する重合物質の濃度に影響する場合がある。コーティングされた多孔質基材の厚さを通じて供給されるピーク放射照度は、０ｍＷ／ｃｍ２超である。
【００９２】
いくつかの実施形態では、紫外線源への曝露の際のコーティングされた多孔質基材における放射照度は、第１主表面から多孔質基材の厚さへと少なくとも約０．５マイクロメートル延び得る。別の実施形態では、重合可能組成物を重合するためにコーティングされた多孔質基材に供給される放射照度は、第１主表面から少なくとも約１マイクロメートルであり得る。いくつかの実施形態では、コーティングされた多孔質基材に供給される放射照度は重合可能組成物に、少なくとも約２マイクロメートルまで、少なくとも約５マイクロメートルまで、少なくとも約１０マイクロメートルまで、又は少なくとも約２５マイクロメートルまで多孔質基材の厚さに延びて影響し得る。紫外線源の使用に関して、低い放射照度及びより長い曝露が好ましいが、実際の動作の問題として、重合可能組成物の重合は、より高い放射照度及びより短い曝露を必要とし得る速度を要する場合がある。
【００９３】
図１は、紫外線源３５に曝露された多孔質基材５の断面図を例示する。膜５は、第１主表面１０、第２主表面１５、及び間隙孔７０を有する。間隙孔７０は、重合物質を含む混合物２５及びコポリマー２０でコーティングされ得る。混合物２５の重合物質の濃度は、第１主表面１０において、第２主表面１５におけるよりも高い。混合物２５の重合物質は、重合物質が存在する間隙孔７０の区域内で、間隙孔−混合物境界面５５と接触する。重合物質の勾配は、第１主表面１０において、第２主表面１５におけるよりも高い。多孔質基材の厚さを通じ、重合物質の濃度が低減するにつれて、コポリマー２０の濃度が増加し得る。コポリマー２０が、基材５の厚さを通じて第２主表面１５まで延びる間隙孔７０の表面上に集まり得るように、コポリマー２０の濃度はより高い。混合物−コポリマー境界面６０は、混合物２５がコポリマー２０と接触する、間隙孔７０内の位置を表わす。混合物−コポリマー境界面６０では、混合物２５の重合物質の濃度は非常に低く、コポリマー２０は間隙孔７０をコーティングする。コポリマー−間隙孔境界面４０、４５は、コポリマー２０が、殆ど重合物質のない間隙孔７５の内部間隙体積と接触する場所に存在する。混合物２５のコポリマー及び重合物質は、紫外線源３５に曝露された後に、第１主表面をコーティングすることができる（不図示）。コポリマー２０は、実質的に重合物質を有さない第２主表面１５上に集まるか、又はこれをコーティングすることができる。
【００９４】
いくつかの実施形態では、再湿潤可能な非対称な膜は多層構造を使用して形成することができ、前述のように多孔質基材は重合可能組成物でコーティングされて、コーティングされた多孔質基材を提供する。コーティングされた多孔質基材の第１主表面に隣接して第１層を配置することができ、かつコーティングされた多孔質基材の第２主表面に隣接して第２層を配置して、それにより多層構造を形成することができる。第１層及び第２層は、分離した材料片であるか、あるいは材料の連続的なシートを構成し得る。連続法のラインでは、例えば、第１層及び第２層は、ロールから巻き出され、コーティングされた多孔質基材と接触され得る。コーティングされた多孔質基材を第１層と第２層との間に位置付けて（すなわち、挟み込む）多層構造を形成する前述の実施形態では、単一のローラー又は多数個のローラーが使用されて、過剰な重合可能組成物及び捕捉された空気泡をコーティングされた多孔質基材から計量又は除去し得る。多層構造の第１層及び第２層は、紫外線源を出る際に、酸素への曝露からの保護を一時的に膜に提供することができる、任意の不活性材料を含み得る。第１層及び第２層のために好適な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ及びＤｕｐｏｎｔから入手可能なフッ化ポリオレフィン、他の芳香族ポリマーフィルム材料、及び他の任意の非反応性ポリマーフィルム材料から選択されるシート材料が挙げられる。第１層は、選択される紫外線源のピーク放出波長に対して実質的に透過性であるべきである。一度組み立てられると、多層構造は典型的には紫外線源による照射へと進む。照射後、第１層及び第２層が多層構造から取り外されて（すなわち、除去されて）、再湿潤可能な非対称な膜を提供することができる。
【００９５】
多層構造の第１層の厚さは、一般に、１０マイクロメートル〜２５０マイクロメートル、２０マイクロメートル〜２００マイクロメートル、２５マイクロメートル〜１７５マイクロメートル、又は２５マイクロメートル〜１５０マイクロメートルの範囲であり得る。第２の層は、同一の厚さ又は第１の層のそれと異なる厚さを有し得る。第１の層は、第２の層に使用されるものと同一の材料又は異なる材料であり得る。
【００９６】
いくつかの実施形態では、第１層が、コーティングされた多孔質基材上の第１の主表面に隣接して配置されて、二層構造を形成する。第１層は、紫外線源とコーティングされた多孔質基材との間に位置付けることができる。紫外線源による照射の後、第１層は二層構造から取り外されて（すなわち、除去されて）、再湿潤可能な非対称な膜を提供することができる。
【００９７】
別の実施形態では、コーティングされた多孔質基材は第１の層及び第２の層を含まない。コーティングされた多孔質基材は不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン）に供されて、コーティングされた多孔質基材への酸素の浸透を低減させてもよい（例えば、無酸素環境を提供する）。
【００９８】
コーティングされた多孔質基材を通じた紫外線源の浸透は、紫外線源の選択によって制限することができ、再湿潤可能な非対称な膜の内部の重合物質の勾配を生成し、これが第１主表面上、及び第２主表面上において異なる重合物質組成物を生じ得る。いくつかの実施形態では、重合物質及びコポリマーは、第１主表面上及び多孔質基材の厚さの一部内に存在し得る。多孔質基材の厚さ内に存在する重合物質及びコポリマーは、第１主表面から第２主表面へと延びる重合物質の勾配濃度を有し得る。コポリマーが間隙孔の残部をコーティングし、それによって第２主表面は重合物質を実質的に有さない。一実施形態では、再湿潤可能な非対称な膜は親水性第１主表面及び疎水性第２主表面を有する。
【００９９】
本開示の方法によって形成される再湿潤可能な対称な膜は、多くの要因によって様々な表面特性及び構造的特性を有し得る。これらの要因としては、非限定的に、多孔質基材の物理的及び化学的特性、多孔質基材の孔の形状（すなわち、対称的又は非対称的な）、多孔質基材の形成方法、コーティングされた多孔質基材の表面（すなわち、第１主表面、間隙孔、及び第２主表面）で、重合されて保持される重合種、再湿潤可能な非対称な膜に施される任意の重合後処理（例えば、加熱工程）、並びに任意の重合後反応（例えば、重合可能種の追加的な官能基と、例えば、求核性化合物又はイオン基を有する化合物などの化合物との反応）が挙げられる。
【０１００】
本開示の再湿潤可能な非対称な膜は、様々な重合可能組成物への曝露の際に様々な程度の湿潤性を呈し得る。湿潤性は、多くの場合、再湿潤可能な非対称な膜の親水性又は疎水性特性と相関し得る。本明細書で使用されるとき、用語「瞬間的湿潤」又は「瞬間的湿潤性」は、水が多孔質基材表面と接触すると直ちに、典型的には、１秒未満で水滴が所定の再湿潤可能な非対称な膜に浸透することを指す。例えば、表面湿潤エネルギーが約７２ダイン以上だと、通常、瞬時湿潤したことになる。本明細書で使用する時、用語「非瞬間湿潤」は、水の液滴が所定の基材内へ浸透することを指すが、水が基材表面に接触すると直ぐにではない。本明細書で使用する際、用語「非湿潤」とは、水滴が所定の再湿潤可能な非対称な膜に浸透しないことを意味する。例えば、表面湿潤エネルギーが約６０ダイン以下だと、通常、非湿潤であることになる。
【０１０１】
重合可能組成物の疎水性多孔質基材上への適用、及びコーティングされた多孔質基材の紫外線への処理は、親水性特性を有する第１及び第２主表面を有する膜を生じ得る。同様に、重合可能組成物の親水性多孔質基材上への適用、及びコーティングされた親水性多孔質基材の紫外線への処理は、親水性特性を有する第１及び第２主表面を有する再湿潤可能な非対称な膜を生じ得る。
【０１０２】
本発明のいくつかの実施形態では、表面特性（例えば、親水性又は疎水性）は、紫外線源への曝露の後に変化し得る。例えば、疎水性重合可能組成物での疎水性多孔質基材の処理は、照射後に、疎水性表面を有する非対称な膜を形成し得る。疎水性表面を親水性表面に変えて、再湿潤可能な非対称な膜を形成するために、膜は熱蒸気／水蒸気（オートクレーブ）に曝露され得る。
【０１０３】
再湿潤可能な非対称な膜は、化学的に非対称であり得る。再湿潤可能な非対称な膜は第１主表面及び第２主表面を有する対称な多孔質基材を含み、主表面（例えば、親水性）は、多孔質基材の厚さの少なくとも一部にわたって保持される重合物質を含有し得る。再湿潤可能な非対称な膜は、第１主表面において、第２主表面におけるよりも高い重合物質の濃度を有し得る。
【０１０４】
再湿潤可能な非対称な膜は、物理的に非対称であり得る。例えば、物理的に非対称な多孔質基材は、第１主表面において、第２主表面におけるよりも高い重合物質の濃度を有し得る。いくつかの実施形態では、重合物質の勾配は、少なくとも一方の主表面における孔の少なくとも部分的な遮断、及び多孔質基材の厚さを通じて第２主表面まで延びる孔径の増加に寄与し得る。
【０１０５】
一態様では、再湿潤可能な非対称な膜が形成される。再湿潤可能な非対称な膜は、図１に記載される多孔質基材内に保持される重合物質及びコポリマーを有する多孔質基材を含む。重合物質は、第１主表面において、第２主表面におけるよりも高い濃度を有する。コポリマーは、間隙孔の残部上で集まる。第２主表面は、重合物質を実質的に有さない。一実施形態では、再湿潤可能な非対称な膜は軟水化膜である。
【０１０６】
形成される再湿潤可能な非対称な膜は、第１主表面において、第２主表面におけるよりも高い濃度の重合物質を有し、膜の間隙孔の残部上に集まるコポリマーを有する。再湿潤可能な非対称な膜は、軟水化、濾過及びクロマトグラフィーに用途を見出すことができる。
【０１０７】
本開示は、例示的なものであり、本開示の範囲を制限することを意図しない以下の例により、更に明らかになるであろう。
【実施例】
【０１０８】
本開示は、以下の非限定的な例により具体的に記載される。特に指定されない限り、以下の例に報告される全ての部、百分率、及び比率は、重量基準である。
【０１０９】
試験手順
水フラックス測定値、及びＭｇＣｌ２除去率値
調製された再湿潤可能な非対称な膜の水フラックス、及びＭｇＣｌ２（塩化マグネシウム、塩）除去率値が、４１．８ｃｍ２の活性表面積を有する撹拌式限外濾過セル（モデル８４００；Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｅｄｆｏｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））で測定された。膜間圧力は、加圧窒素ガス下で、３４４．７ｋＰａ（５０ｐｓｉ（平方インチ当たりのポンド））に設定された。水フラックスは、時間の関数としての膜を透過する水の量、非対称な膜の面積、及び設定圧力に基づいて計算された。ＭｇＣｌ２除去率（脱塩率）は、浸透（Ｃｐ）、及び供給量（Ｃｆ）（５００ｐｐｍのＭｇＣｌ２水溶液）の伝導率から、以下の等式に従って得られた。
【０１１０】
【数１】
2014156609.tif 000005
【０１１１】
Ｒ＝パーセント脱塩率
伝導率（Ｃｐ及びＣｆ）は、伝導率計測器（ＶＷＲ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｂｅｎｃｈ  Ｍｅｔｅｒ；ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））で測定され、浸透質量は、電子天秤（モデルＴＥ３１０２Ｓ；Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ（Ｅｄｇｅｗｏｏｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））で測定された。伝導率及び浸透質量のデータは、Ｗｉｎｗｅｄｇｅ  ３２コンピューターソフトウェア（ＴＡＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））を使用して、時間の関数として収集された。脱塩率値が停滞した後に減少し始めた後、測定は中止された。脱塩率は、試験の最後の供給濃度によって調整された。
【０１１２】
再湿潤可能な非対称な膜のプロセス
再湿潤可能な対称な膜が、連続的なプロセスによって調製された。米国特許第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）に記載されるポリプロピレン熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜は、重合可能組成物でダイコーティングされて、コーティングされた多孔質基材を形成した。コーティングされた多孔質基材は、間隔を調節したニップの２つのライナーの間で積層された。２つのライナー（例えば、フィルム）の一方は第１主表面に積層され、他方のライナーは、第２主表面に積層されて、多層構造を形成した。３０マイクロメートル（１．１８ｍｉｌ）厚さの二軸延伸ポリプロピレンライナー（ＢＯＰＰ）フィルム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ））は、約７８．５パーセント（短波長紫外線）及び８５．９パーセント（長波長紫外線）の透過率を有した。多層構造の縁部（すなわち、２つのライナーの縁部）は、感圧接着剤テープ（Ｓｃｏｔｃｈ  ＡＴＧ  Ｔａｐｅ  ９２６、３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ））で封止された。多層構造は、ＢＯＰＰライナーによって封入され、コーティングされた多孔質基材上の超過の重合可能組成物が最小化された。多層構造は、４７”の長い紫外線ウィンドウを有するＱｕａｎｔｕｍ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｍｐ  ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（モデル：Ｑｕａｎｔ−２３／４８Ｒ、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））で照射された。Ｑｕａｎｔｕｍ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍは、長波長紫外線ランプ（２６１６９−３，ＵＶ  Ａ  ３６５ｎｍ  Ｐｅａｋ  Ｌａｍｐｓ  ＴＬ６０／１０Ｒ、Ｐｈｉｌｉｐｓ（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））、又は短波長紫外線ランプ（２３５９６−０，Ｇｅｒｍｉｃｉｄａｌ  Ｓｔｅｒｌｉｌａｍｐ  ２５４ｎｍ  Ｌａｍｐｓ  ＴＵＶ１１５Ｗ、Ｐｈｉｌｉｐｓ（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））のいずれかを使用した。ライン速度は、機械速度ディスプレイを使用して調節された。多層構造が紫外線トレーによって運搬された際に、紫外線源の強度がＰｏｗｅｒＭａｐ放射計（ＥＩＴ  ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＭＡＰＳｐｅｃｔｒａｌ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ，ＵＶ：Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｖ，Ｒａｎｇｅ：Ｌｏｗ，Ｈｅａｄ  Ｓ／Ｎ  １４０８，Ｂｏｄｙ  Ｓ／Ｎ  １０２２（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ））  によって測定された。重合可能組成物が重合され、多孔質基材内に保持される重合物質を形成した。多層基材がロール上に集められて、ライナーが取り外された。再湿潤可能な非対称な膜が再生された。更なる試験の前に、再湿潤可能な非対称膜が蒸留水で洗浄された。
【０１１３】
（例１）
ポリプロピレンミクロ孔質ＴＩＰＳ膜（泡立ち点孔径＝０．８μｍ、約１０５〜１１５μｍ（マイクロメートル）（４．５ミル）の厚さ）が、重合可能組成物でダイコーティングされた。重合可能組成物は、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（（ＡＰＴＡＣ）、水中で７５重量％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））と、ブチルビニルエーテル（（ＢＶＥ）９８％；Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ａｖｏｃａｄｏ，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ））と、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアシルアミド（９９％；Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））と、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））とをエタノール／水混合物（７０／３０（体積：体積比））中に含んだ。ＡＰＴＡＣ濃度は０．４８ｍｏｌ／ｋｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアシルアミド濃度は、ＡＰＴＡＣ濃度に対して２０モル％であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９濃度は、ＡＰＴＡＣの濃度に対して２モル％であった。ＡＰＴＡＣとＢＶＥのモル比は、５５：４５であった。前処理は必要ではなかった。コーティングされた多孔質基材を形成するために、重合可能組成物がポリプロピレンＴＩＰＳ膜に適用された。コーティングされた多孔質基材は、多層構造を形成する前に、及び紫外線源による照射の前に、「再湿潤可能な非対称な膜のプロセス」に記載されるように調製された。多層構造は、連続的なプロセス装置により、約３０．５ｃｍ／分のライン速度で運搬された。コーティングされた多孔質膜の第１主表面（側面Ａ）は、短波長紫外線源（ＰｏｗｅｒＭａｐ放射計（ＥＩＴ（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）で測定した際に約６．０ｍＷ／ｃｍ２の光強度）によって照射された。例１の結果が表２に掲載される。
【０１１４】
（例２）
例１が、イソプロパノール（（ＩＰＡ）、９９％；Ｂｒｅｎｎｔａｇ（Ｂｕｔｌｅｒ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））中に１０分間浸漬され、その後、例２の形成のために風乾された。例２が、水フラックス及び脱塩率を試験するために試験ホルダーに取り付けられた。膜は、試験後に透明でなく、膜が完全に再湿潤していないことを示唆した。例２の結果が表２に掲載される。
【０１１５】
（例３）
例２の膜は、溶媒交換のために水浴に移送し、それによって例３を形成する前に、イソプロパノール（例えば、前処理）に浸漬されて膜を湿潤させた。完全に湿潤した膜としての例３は、水フラックス及び脱塩率を試験された。例３の結果が表２に掲載される。
【０１１６】
【表１】
2014156609.tif 000006
【０１１７】
例３は、例１と同様の水フラックス及び脱塩率性能を有した。
【０１１８】
（例４）
ポリプロピレン多孔質ＴＩＰＳ膜（泡立ち点孔径＝０．７２マイクロメートル、約１０５〜１１５マイクロメートル（４．３ミル）の厚さ）が、重合可能組成物でダイコーティングされた。重合可能組成物は、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（（ＡＰＴＡＣ）；エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＡＬ  ２７、約２７モル％のエチレン含有量；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））と、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアシルアミドと、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９）とをエタノール／水混合物（７０／３０（体積：体積比））中に含んだ。ＡＰＴＡＣ濃度は０．４５ｍｏｌ／ｋｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアシルアミド濃度は、ＡＰＴＡＣ濃度に対して１０モル％であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９濃度は、ＡＰＴＡＣの濃度に対して２モル％であった。多孔質基材は、前処理を必要としなかった。重合可能組成物中のＥＶＡＬ  ２７の濃度は、２．５重量％であった。コーティングされた多孔質基材を形成するために、重合可能組成物がポリプロピレンＴＩＰＳ膜に適用された。コーティングされた多孔質基材は、多層構造を形成する前に、及び紫外線源による照射の前に、「再湿潤可能な非対称な膜のプロセス」に記載されるように調製された。多層構造は、連続的なプロセス装置により、約３０．５ｃｍ／分のライン速度で運搬された。コーティングされた多孔質膜の第１主表面（側面Ａ）が、短波長紫外線源（約６．０ｍＷ／ｃｍ２の光強度）で照射された。湿潤した膜は、水が定期的に（３回）交換されるようにして、水に少なくとも２時間にわたって浸漬することによって洗浄された。例４は切断され、水フラックス及び脱塩率を試験された。例４の結果が、表３に掲載される。
【０１１９】
（例５）
例５を形成するために、例４の膜が１０分間にわたってエタノールに浸漬された。例５は、周囲条件で１２時間にわたって風乾された。乾燥後の例５は、白色を有した。乾燥した膜は水に浸漬されて、透明になった。例５が、水フラックス及び脱塩率の測定のために試験ホルダーに取り付けられた。例５の結果が、表３に掲載される。
【０１２０】
（例６）
ポリプロピレン多孔質ＴＩＰＳ膜（泡立ち点孔径＝０．７２マイクロメートル、約１０５〜１１５マイクロメートル（４．３ミル）の厚さ）が、重合可能組成物でダイコーティングされた。重合可能組成物は、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（（ＡＰＴＡＣ）；エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＡＬ  ２７、約２７モル％のエチレン含有量）と、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアシルアミドと、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９）とをエタノール／水混合物（６０／４０体積：体積比）中に含んだ。ＡＰＴＡＣ濃度は０．４５ｍｏｌ／ｋｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアシルアミド濃度は、ＡＰＴＡＣ濃度に対して１０モル％であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９濃度は、ＡＰＴＡＣの濃度に対して２モル％であった。重合可能組成物中のＥＶＡＬ  ２７の濃度は、２．５重量％であった。多孔質基材は、前処理を必要としなかった。コーティングされた多孔質基材を形成するために、重合可能組成物がポリプロピレンＴＩＰＳ膜に適用された。コーティングされた多孔質基材は、多層構造を形成する前に、及び紫外線源による照射の前に、「再湿潤可能な非対称な膜のプロセス」に記載されるように調製された。多層構造は、連続的なプロセス装置により、約３０．５ｃｍ／分のライン速度で運搬された。コーティングされた多孔質膜の第１主表面（側面Ａ）が、短波長紫外線源（約６．０ｍＷ／ｃｍ２の光強度）で照射された。湿潤した膜は、水が定期的に（３回）交換されるようにして、水に少なくとも２時間にわたって浸漬することによって洗浄された。例６は切断され、水フラックス及び脱塩率を試験された。例６の結果が、表３に掲載される。
【０１２１】
（例７）
例７を形成するために、例６の膜が１０分間にわたってエタノールに浸漬された。例７は、周囲条件で１２時間にわたって風乾された。乾燥後の例７は、白色を有した。乾燥した膜は水に浸漬されて、透明になった。例７が、水フラックス及び脱塩率の測定のために試験ホルダーに取り付けられた。例７の結果が、表３に掲載される。
【０１２２】
【表２】
2014156609.tif 000007
【０１２３】
例５及び７は、十分に湿潤可能な、湿潤可能な非対称な膜を示した。
【０１２４】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な修正形態及び変更形態が、当業者には、明らかとなろう。また、本発明は、本明細書に記載した例示的な要素に限定されないことが理解されるべきである。
【図１】
2014156609.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月2日(2014.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な修正形態及び変更形態が、当業者には、明らかとなろう。また、本発明は、本明細書に記載した例示的な要素に限定されないことが理解されるべきである。
本発明はまた、以下の内容を包含する。
（１）再湿潤可能な非対称な膜の形成方法であって、
第１主表面、間隙孔、及び第２主表面を有する多孔質基材を提供する工程と、
重合可能組成物を前記多孔質基材の前記第１主表面に適用して、コーティングされた多孔質基材を提供する工程であって、前記重合可能組成物は、
ｉｖ）少なくとも１つの重合可能種、
ｖ）親水性基及び疎水性基を含む少なくとも１つのコポリマー、及び
ｖｉ）少なくとも１つの光開始剤を含む、工程と、
前記重合可能組成物を重合し、前記再湿潤可能な非対称な膜を提供するために、前記コーティングされた多孔質基材を紫外線に曝露する工程であって、前記膜は、前記第１主表面から前記第２主表面まで延びる重合物質の勾配を含み、前記重合物質によって占められてない前記間隙孔の部分内でコポリマーを備え、前記第２主表面は前記重合物質を実質的に有さない、工程と、を含む、再湿潤可能な非対称な膜の形成方法。
（２）前記重合可能組成物が溶媒を更に含む、項目（１）に記載の方法。
（３）前記溶媒の少なくとも一部を前記再湿潤可能な非対称な膜から取り除く工程を更に含む、項目（２）に記載の方法。
（４）前記重合可能な組成物が架橋剤を更に含む、項目（１）に記載の方法。
（５）前記コポリマーを前記重合物質によって占められていない前記間隙孔の前記部分上に沈殿させるために、前記再湿潤可能な非対称な膜を液浴に浸漬する工程を更に含む、項目（１）に記載の方法。
（６）前記多孔質基材がミクロ孔質である、項目（１）〜（５）のいずれか一項に記載の方法。
（７）前記多孔質基材がミクロ孔質の熱誘起相分離膜を含む、項目（１）〜（５）のいずれか一項に記載の方法。
（８）前記多孔質基材がポリオレフィン、ポリアミド、フッ素化ポリマー、ポリ（エーテル）スルホン、セルロース誘導体、ポリ（エーテル）イミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、セラミックス、又はこれらの組み合わせを含む、項目（１）に記載の方法。
（９）前記多孔質基材がポリオレフィンを含む、項目（８）に記載の方法。
（１０）前記ポリオレフィンがポリエチレン又はポリプロピレンを含む、項目（９）に記載の方法。
（１１）前記多孔質基材がポリアミドを含む、項目（８）に記載の方法。
（１２）前記ポリアミドがナイロン６，６を含む、項目（１１）に記載の方法。
（１３）前記重合可能種の少なくとも１つが、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アリル、ビニルエーテル、又はこれらの組み合わせを含む、項目（１）に記載の方法。
（１４）前記重合可能種の少なくとも１つがイオン基を含む、項目（１）に記載の方法。
（１５）前記イオン基がスルホン酸又はスルホン酸塩を含む、項目（１４）に記載の方法。
（１６）前記イオン基がアミン又は四級アンモニウム塩を含む、項目（１４）に記載の方法。
（１７）前記イオン基がカルボン酸又はカルボン酸塩を含む、項目（１４）に記載の方法。
（１８）前記イオン基がホスホン酸又はホスホン酸塩を含む、項目（１４）に記載の方法。
（１９）前記イオン基が正電荷を帯びているか、負電荷を帯びているか、又はこれらの組み合わせである、項目（１４）に記載の方法。
（２０）前記重合可能種の少なくとも１つがイオン基を含む、項目（１４）〜（１９）のいずれか一項に記載の方法。
（２１）非イオン基を含む少なくとも１つの重合可能種を更に含む、項目（２０）に記載の方法。
（２２）前記重合可能組成物が架橋剤を更に含む、項目（１）〜（２１）のいずれか一項に記載の方法。
（２３）前記紫外線源が複数の単色放射線源を含む、項目（１）に記載の方法。
（２４）前記複数の単色放射線源が、エキシマランプ源、水銀ランプ源、発光ダイオード、レーザー源、又はこれらの組み合わせを含む、項目（２３）に記載の方法。
（２５）前記紫外線源が複数の蛍光放射線源を含む、項目（１）に記載の方法。
（２６）前記紫外線源が単色放射線源、蛍光放射線源、又はこれらの組み合わせを含む、項目（２３）〜（２５）のいずれか一項に記載の方法。
（２７）前記紫外線源が約３４０ｎｍ未満のピーク放射波長を含む、項目（１）に記載の方法。
（２８）前記コーティングされた多孔質基材を、透明な第１層と第２層との間に位置付けて多層構造を形成する工程であって、前記透明な第１層は前記第１主表面に隣接して位置付けられ、前記第２層は前記第２主表面に隣接して位置付けられ、前記透明な第１層は前記紫外線源に最も近い、工程を更に含み、前記コーティングされた多孔質基材を前記紫外線源に曝露する工程が、前記多層構造を前記紫外線に曝露する工程を含む、項目（１）に記載の方法。
（２９）前記コーティングされた多孔質基材を、３４０ｎｍ未満のピーク放射波長を有する前記紫外線源で処理した後に、前記透明な第１層及び前記第２層を前記多層構造から取り除く工程を更に含む、項目（２８）に記載の方法。
（３０）項目（１）〜（２９）のいずれか一項に記載の方法によって形成される再湿潤可能な親水性の膜。
（３１）多孔質基材内に保持される重合物質及びコポリマーを有する前記多孔質基材を含む再湿潤可能な非対称な膜であって、前記コポリマーが、前記重合物質によって占められていない間隙孔の一部上に集まり、第２主表面が、前記重合物質を実質的に有さないように、前記重合物質は第１主表面において、前記第２主表面におけるよりも高い濃度を有する、再湿潤可能な非対称な膜。
（３２）項目（３１）に記載の軟水化膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再湿潤可能な非対称な膜の形成方法であって、
第１主表面、間隙孔、及び第２主表面を有する多孔質基材を提供する工程と、
重合可能組成物を前記多孔質基材の前記第１主表面に適用して、コーティングされた多孔質基材を提供する工程であって、前記重合可能組成物は、
ｉ）少なくとも１つの重合可能種、
ｉｉ）エチレンビニルアルコールコポリマーを含む親水性基及び疎水性基を含む少なくとも１つのコポリマー、
ｉｉｉ）少なくとも１つの光開始剤、及び
ｉｖ）溶媒を含む、工程と、
前記重合可能組成物を重合し、前記再湿潤可能な非対称な膜を提供するために、前記コーティングされた多孔質基材を紫外線に曝露する工程と、
前記再湿潤可能な非対称な膜から溶媒の少なくとも一部を蒸発により除去する工程であって、前記膜は、前記第１主表面上に重合物質を含み、前記膜は、前記第１主表面から前記第２主表面まで延びる重合物質の勾配を含み、前記第２主表面は前記重合物質によって占められてない前記間隙孔の部分内でコポリマーを備え、前記第２主表面は前記重合物質を実質的に有さない、工程と、を含む、６０ダイン超の表面湿潤エネルギーを示す再湿潤可能な非対称な膜の形成方法。
【請求項２】
前記コポリマーを前記重合物質によって占められていない前記間隙孔の前記部分上に沈殿させるために、前記再湿潤可能な非対称な膜を液浴に浸漬する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質基材がミクロ孔質である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記重合可能種の少なくとも１つが、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アリル、ビニルエーテル、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合可能種の少なくとも１つが、スルホン酸またはスルホン酸塩、アミンまたは四級アンモニウム塩、カルボン酸またはカルボン酸塩、及びホスホン酸またはホスホン酸塩から選択されるイオン基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記紫外線源が約３４０ｎｍ未満のピーク放射波長を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記コーティングされた多孔質基材を、透明な第１層と第２層との間に位置付けて多層構造を形成する工程であって、前記透明な第１層は前記第１主表面に隣接して位置付けられ、前記第２層は前記第２主表面に隣接して位置付けられ、前記透明な第１層は前記紫外線源に最も近い、工程を更に含み、前記コーティングされた多孔質基材を前記紫外線源に曝露する工程が、前記多層構造を前記紫外線に曝露する工程、並びに前記コーティングされた多孔質基材を、３４０ｎｍ未満のピーク放射波長を有する前記紫外線源で処理した後に、前記透明な第１層及び前記第２層を前記多層構造から取り除く工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
多孔質基材内に保持される重合物質及びエチレンビニルアルコールを含むコポリマーを有する前記多孔質基材を含む再湿潤可能な非対称な膜であって、前記コポリマーが、前記重合物質によって占められていない間隙孔の一部上に集まり、前記間隙孔が前記重合物質及び前記コポリマーの混合物で部分的に充填され、間隙孔のそれぞれが、前記混合物と前記コポリマーのコーティングとの間の境界面を含み、前記コポリマーは前記境界面から前記第２主表面まで延在する間隙孔上に存在し、第２主表面が、前記重合物質を実質的に有さないように、前記重合物質は前記第１主表面上で重合されており並びに第１主表面において前記第２主表面におけるよりも高い濃度を有し、６０ダイン超の表面湿潤エネルギーを示す再湿潤可能な非対称な膜。
【外国語明細書】
2014156609000001.pdf