(57)【要約】【課題】長期間に亘って、出射する光に色度ムラが少ない発光装置を提供することである。【解決手段】ＬＥＤ装置（発光装置）１００は、パッケージ１と、パッケージ１に実装されたＬＥＤチップ２と、ＬＥＤチップ２を被覆し、かつ蛍光体粒子を含む波長変換層４と、波長変換層４上に設けられ、ＬＥＤチップ２から発光した光と、ＬＥＤチップ２から発光した光が波長変換層４により変換された光とを拡散する光拡散層１２と、を備え、光拡散層１２は、光拡散粒子及び有機ケイ素化合物の硬化物を含み、かつ表面の算術平均粗さが０．００５〜５．０μｍである。【選択図】図１
2014130871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パッケージと、
前記パッケージに実装された発光素子と、
前記発光素子を被覆し、かつ蛍光体粒子を含む波長変換層と、
前記波長変換層上に設けられ、前記発光素子から発光した光と、前記発光素子から発光した光が前記波長変換層により変換された光とを拡散する光拡散層と、を備え、
前記光拡散層は、光拡散粒子及び有機ケイ素化合物の硬化物を含み、かつ表面の算術平均粗さが０．００５〜５．０μｍである発光装置。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物が、少なくとも３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物からなり、
前記３官能シラン化合物と前記４官能シラン化合物との比率が３：７〜７：３であることを特徴とする請求項１記載の発光装置。
【請求項３】
前記光拡散粒子が、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の発光装置。
【請求項４】
前記光拡散層が、平均一次粒径が１００ｎｍ未満である金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の発光装置。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の発光装置。
【請求項６】
前記光拡散層が、粘土鉱物を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の発光装置。
【請求項７】
前記粘土鉱物が、アルミニウムケイ酸塩化合物であることを特徴とする請求項６記載の発光装置。
【請求項８】
前記光拡散層が、２価以上の金属元素（Ｓｉを除く）を含む金属アルコキシド又は金属キレートの硬化物を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の発光装置。
【請求項９】
前記波長変換層が、有機ケイ素化合物の硬化物を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の発光装置。
【請求項１０】
前記波長変換層が、透明樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種の発光素子を搭載した発光装置がある。中でもＬＥＤ（Light Emitting Diode）チップを光源とする白色ＬＥＤ装置が多数開発されており、白色ＬＥＤ装置は、各種照明装置として実用化されている。白色ＬＥＤ装置の例には、青色ＬＥＤチップを光源とし、青色ＬＥＤチップからの青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色の蛍光とを組み合わせて白色光を得る装置がある。また、紫外ＬＥＤチップを光源とし、紫外光を受けて蛍光体が発する青色光、緑色光、及び赤色光を混色させて、白色光を得る装置もある。
【０００３】
このような白色ＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップ近傍に、蛍光体粒子を透明樹脂に分散させた波長変換層を配置する。しかし、波長変換層に含まれる蛍光体粒子の比重は、透明樹脂の比重より大きい。そのため、波長変換層の形成時、透明樹脂を硬化させる前に蛍光体粒子が沈降してしまい、蛍光体粒子の濃度が均一にならない。蛍光体濃度が不均一であると、ＬＥＤ装置から出射する光に色度ムラが生じやすい。さらに、ＬＥＤ装置の正面方向に出射する光の色度と、ＬＥＤ装置の斜め方向に出射する光の色度の差が大きくなる、という問題がある。
【０００４】
そこで、白色ＬＥＤ装置の波長変換層上に、光拡散フィルムを配置することが検討されている。しかし、従来の光拡散フィルムは樹脂からなるため、ＬＥＤチップが発する光や熱によって劣化しやすい、という問題があった。また特に、発光輝度の高いＬＥＤ装置や、屋外で使用されるＬＥＤ装置では、光拡散フィルムが劣化しやすかった。
【０００５】
一方、ＬＥＤ装置より大面積の液晶テレビや、プロジェクションテレビ等の分野では、光を拡散させるための光拡散部材が多数提案されている。例えば、内部に光散乱剤を含むガラス基板を、液晶テレビの導光体とすることが提案されている（特許文献１）。また、ガラス基板と、このガラス基板上に形成された光拡散層とからなる光拡散部材を、プロジェクションテレビのスクリーンに適用することも提案されている（特許文献２、３）。特許文献２、３の光拡散部材における光拡散層には、光拡散粒子と、バインダとが含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−９９８９９号公報
【特許文献２】特開２００７−１２７８５８号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０９０９２９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の白色ＬＥＤ装置の出射光の色度ムラを抑制するため、特許文献１〜３に記載の光拡散部材を、白色ＬＥＤ装置に適用することが考えられる。しかし、特許文献１の光拡散部材は、ガラス板の製造時に、ガラス内部に光散乱剤を添加する必要がある。
【０００８】
また、特許文献２、３の光拡散層のバインダは、有機樹脂または金属アルコキシドの硬化物でありうる。しかし、バインダを有機樹脂とすると、ＬＥＤチップが発する熱や光によって、バインダが劣化するおそれがある。一方、バインダを金属アルコキシドの硬化物とすると、金属アルコキシドの種類によっては、光拡散層と他の層（例えば粘着層やガラス基板等）との密着性が十分とならず、これらの界面で剥離することが懸念される。さらに、金属アルコキシドの種類によっては、光拡散層がガラス基板の変形に追従できず、ガラス基板の膨張等によって、拡散層にクラックが生じることも懸念される。したがって、特許文献１〜３に記載の光拡散部材を、直ちに白色ＬＥＤ装置に適用することは難しかった。
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、長期間に亘って、出射する光に色度ムラが少ない発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、パッケージと、前記パッケージに実装された発光素子と、前記発光素子を被覆し、かつ蛍光体粒子を含む波長変換層と、前記波長変換層上に設けられ、前記発光素子から発光した光と、前記発光素子から発光した光が前記波長変換層により変換された光とを拡散する光拡散層と、を備え、前記光拡散層は、光拡散粒子及び有機ケイ素化合物の硬化物を含み、かつ表面の算術平均粗さが０．００５〜５．０μｍである発光装置とする。
【００１１】
上記の発光装置において、前記有機ケイ素化合物が、少なくとも３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物からなり、前記３官能シラン化合物と前記４官能シラン化合物との比率が３：７〜７：３であることが好ましい。
【００１２】
また上記の発光装置において、前記光拡散粒子が、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
また上記の発光装置において、前記光拡散層が、平均一次粒径が１００ｎｍ未満である金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。
【００１４】
また上記の発光装置において、前記金属酸化物微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また上記の発光装置において、前記光拡散層が、粘土鉱物を含むことが好ましい。
【００１６】
また上記の発光装置において、前記粘土鉱物が、アルミニウムケイ酸塩化合物であることが好ましい。
【００１７】
また上記の発光装置において、前記光拡散層が、２価以上の金属元素（Ｓｉを除く）を含む金属アルコキシド又は金属キレートの硬化物を含むことが好ましい。
【００１８】
また上記の発光装置において、前記波長変換層が、有機ケイ素化合物の硬化物を含むことが好ましい。
【００１９】
また上記の発光装置において、前記波長変換層が、透明樹脂を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の発光装置では、光拡散層のバインダが、有機ケイ素化合物の硬化物であるため、光拡散層が熱や光によって劣化するおそれが少ない。さらに、光拡散層とガラス基板との密着性又は光拡散層と波長変換層との密着性が高く、これらの界面での剥離も少ない。また、光拡散層の表面に適度な凹凸が形成されているため、光拡散層と粘着層又は光拡散層と封止材との間でアンカー効果が得られるため密着性が良好となり、これらの界面で剥離し難い。したがって、長期間に亘って、発光装置から均一な色度の光を取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態であるＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態であるＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態であるＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態であるＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の一実施形態であるＬＥＤ装置の製造工程の一部を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下では各種の発光素子を搭載した発光装置の一実施形態として、ＬＥＤチップを光源とするＬＥＤ装置を例に説明する。
【００２３】
１．ＬＥＤ装置
本発明の４つの実施形態のＬＥＤ装置の構造の例をそれぞれ図１〜図４の概略断面図に示す。図１〜図３に示したＬＥＤ装置１００〜１０２には、光を出射する発光部材１０と、発光部材１０から出射する光を拡散させて、ＬＥＤ装置１００〜１０２から出射する光の色度を均一化する光拡散部材２０と、発光部材１０及び光拡散部材２０を貼り合わせる粘着層２１とが含まれる。発光部材１０には、パッケージ１（１ａ及び１ｂ）と、パッケージ１に実装されたＬＥＤチップ２と、蛍光を発する波長変換層４とが含まれる。光拡散部材２０には、ガラス基板１１と、光拡散層１２とが含まれる。ＬＥＤ装置１００において、光拡散層１２が、発光部材１０の光取り出し面側、つまり波長変換層４側に配置される。
【００２４】
また、図４に示したＬＥＤ装置１０３には、パッケージ１（１ａ及び１ｂ）と、ＬＥＤチップ２と、波長変換層４と、波長変換層４上に直接形成される光拡散層１２と、パッケージ１を封止する封止材２２とが含まれる。ＬＥＤ装置１０３では、波長変換層４上に直接光拡散層１２を形成することで、ガラス基板１１及び粘着層２１を用いない形態としている。
【００２５】
図１〜図４のＬＥＤ装置１００〜１０３において、光拡散層１２のバインダは有機ケイ素化合物の硬化物である。そして、光拡散層１２の表面の算術平均粗さが０．００５〜５．０μｍである。
【００２６】
前述のように、もし光拡散層１２のバインダが有機樹脂であると、ＬＥＤチップ等からの光や熱によって、光拡散層１２が劣化する。さらに、図１〜３では光拡散層１２とガラス基板１１との密着性、図４では光拡散層１２と波長変換層４との密着性が不十分であり、これらの界面で剥離することもある。そのため、ＬＥＤ装置の出射光に色度ムラが生じたり、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下したりする。
【００２７】
これに対し、図１〜図４のＬＥＤ装置１００〜１０３では、光拡散層１２のバインダが有機ケイ素化合物の硬化物であるため、光拡散層１２が劣化し難い。また、バインダ（有機ケイ素化合物）に含まれるケイ素と、ガラス基板１１の表面の水酸基等とが、シロキサン結合を形成する。そのため、光拡散層１２とガラス基板１１との密着性又は光拡散層１２と波長変換層４との密着性が良好であり、これらの界面で剥離し難い。さらに、光拡散層１２の表面に凹凸構造があることで、粘着層２１や封止材２２との間でアンカー効果が得られ、密着性が良好となる。つまり、図１〜図４のＬＥＤ装置１００〜１０３では、長期間に亘って、出射光の色度ムラを抑制できる。
【００２８】
次に、図１〜図４のＬＥＤ装置１００〜１０３の各構成部材の詳細について説明する。
【００２９】
・パッケージ
パッケージ１は、ＬＥＤチップ２を支持する機能、及びＬＥＤチップ２を外部の電極（図示せず）と電気的に接続する機能を果たす。パッケージ１は、図１〜図４に示されるように、基板１ａと、メタル部１ｂとを有する部材等でありうる。
【００３０】
基板１ａの形状は特に制限されず、平板状であってもよいが、図１〜４に示されるように凹状であってもよい。凹部の形状は特に制限されず、図１〜４に示されるように、円錐台状であってもよく、角錐台状や円柱状、角柱状等であってもよい。
【００３１】
基板１ａは、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
【００３２】
基板１ａには、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
【００３３】
メタル部１ｂは、銀等の金属からなり、外部の電極（不図示）とＬＥＤチップ２とを、電気的に接続する役割を果たす。またメタル部１ｂは、ＬＥＤチップ２からの光や、波長変換層４からの蛍光を、発光部材の光取り出し面側に反射する役割を果たしてもよい。
【００３４】
・ＬＥＤチップ
ＬＥＤチップ２は、パッケージ１のメタル部１ｂと電気的に接続されて、電力を光に変換する半導体発光素子である。
【００３５】
ＬＥＤチップ２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤチップ２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤチップ２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤチップ２は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤチップ２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。図１〜４に示されるＬＥＤ装置１００〜１０３には、パッケージ１に１つのＬＥＤチップ２のみが配置されているが、パッケージ１に複数のＬＥＤチップ２が配置されていてもよい。
【００３６】
ＬＥＤチップ２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤチップ２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。
【００３７】
ＬＥＤチップ２は、パッケージのメタル部１ｂと、配線を介して接続されてもよい。また、図１〜４に示されるように、メタル部１ｂと、突起電極５を介して接続されてもよい。ＬＥＤチップ２が配線を介してメタル部１ｂに接続される態様をワイヤーボンディング型といい、ＬＥＤチップ２が突起電極５を介してメタル部１ｂに接続される態様をフリップチップ型という。
【００３８】
・波長変換層
波長変換層４は、ＬＥＤチップ２が出射する光（励起光）を受けて、蛍光を発する。励起光と蛍光とが混ざることで、発光部材１０の光取り出し面から出射する光の色が所望の色となる。例えば、ＬＥＤチップ２からの光が青色であり、波長変換層４に含まれる蛍光体が発する蛍光が黄色であると、ＬＥＤ装置１００〜１０３からの光が白色となる。波長変換層４は、例えば図３又は４に示されるように、ＬＥＤチップ２の発光面を覆うように、形成されていればよいが、例えば図１又は２に示されるように、パッケージ１（基板１ａ）の凹部を充填するように形成されてもよい。
【００３９】
波長変換層４には、蛍光体粒子とバインダが含まれる。波長変換層４に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤチップ２から出射する光によって励起され、ＬＥＤチップ２が出射する光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、ＬＥＤチップが出射する青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。
【００４０】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
【００４１】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
【００４２】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
【００４３】
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、波長変換層４において、蛍光体粒子とバインダとの界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、波長変換層４の硬化膜の強度が低下したり、ＬＥＤ装置１００〜１０３の外部から、ＬＥＤチップ２側にガスが侵入しやすくなる。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００４４】
波長変換層４に含まれるバインダは特に制限されず、透明樹脂であってもよく、透光性セラミックであってもよい。バインダでありうる透明樹脂の例には、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、メチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ウレタン樹脂等が含まれる。
【００４５】
波長変換層４に含まれるバインダが透明樹脂である場合、波長変換層４の厚みは、通常２５μｍ〜５ｍｍ程度である。波長変換層４の厚みとは、ＬＥＤチップ２の発光面上に形成された波長変換層４の最大厚みを意味する。波長変換層４の厚みは、レーザホロゲージで測定される。このとき、波長変換層４に含まれる蛍光体粒子の量は、波長変換層４の全質量に対して、通常、５〜１５質量％程度である。
【００４６】
一方、バインダでありうる透光性セラミックの例には、有機ケイ素化合物の硬化物が含まれる。有機ケイ素化合物の硬化物は、後述する光拡散層に含まれるバインダと同様（例えばポリシロキサンまたはポリシラザンの硬化物）でありうる。
【００４７】
波長変換層４に含まれるバインダが透光性セラミックである場合、波長変換層４の厚みは、特に制限されないが、通常１５μｍ〜３００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。波長変換層４の厚みが厚すぎると、波長変換層４（特に透光性セラミックバインダ）にクラックが生じるおそれがある。一方で、波長変換層４の厚みが薄すぎると、波長変換層４内に、十分に蛍光体粒子が含まれず、十分な蛍光が得られない可能性がある。このとき、波長変換層４に含まれる蛍光体粒子の総量は、波長変換層４の全質量に対して５０〜９５質量％であることが好ましい。蛍光体粒子の量が少ないと、十分な蛍光が得られない。一方、蛍光体粒子の量が過剰であると、相対的にバインダ量が減少し、波長変換層４の強度が低くなる。
【００４８】
波長変換層４に含まれるバインダが透光性セラミックである場合、波長変換層４には、必要に応じて、無機粒子や粘土鉱物粒子が含まれてもよい。
【００４９】
波長変換層４に粘土鉱物粒子が含まれると、波長変換層４の強度が高まりやすい。粘土鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイト、アルミニウムケイ酸塩化合物、またはこれらの混合物が含まれる。粘土鉱物は、表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。
【００５０】
ここで言うアルミニウムケイ酸塩化合物は、主な構成元素を珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた和水珪酸アルミニウムである。例えばイモゴライトが挙げられる。そして、その外径が２．０〜２．５ｎｍ、内径が１．０〜１．５ｎｍ、長さが数百ｎｍのチューブ状の形態を有するものが好ましい。
【００５１】
波長変換層４に含まれる粘土鉱物粒子の量は、波長変換層４の全質量に対して０．３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５〜１５質量％である。粘土鉱物粒子の濃度が０．５質量％未満であると、波長変換層４の強度が十分に高まらない場合がある。一方、粘土鉱物粒子の濃度が２０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られないおそれがある。
【００５２】
波長変換層４中に無機粒子が含まれると、波長変換層４の強度が高まる。無機粒子の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物微粒子等が含まれる。無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機粒子と透光性セラミックとの密着性が高まる。また、無機粒子は、比表面積の大きい多孔質の無機粒子でもありうる。
【００５３】
無機粒子の粒径は、波長変換層の平滑性の観点から、平均一次粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。本実施形態における平均一次粒径とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
【００５４】
波長変換層４に含まれる無機粒子の量は、波長変換層４の全量に対して０．５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜６０質量％である。無機粒子の量が０．５質量％未満であると、波長変換層４の強度が十分に高まらないおそれがある。一方、無機粒子の量が７０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られないおそれがある。
【００５５】
・ガラス基板
光拡散部材２０におけるガラス基板１１は、光拡散層１２を支持する役割と、発光部材１０を外部の衝撃や、湿度、ガス等から保護する役割を果たす。ガラス基板１１の厚みは、５０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましい。ガラス基板の厚みが５０μｍ以上であれば、ガラス基板によって、発光部材１０を十分に保護できる。一方、ガラス基板の厚みが２００μｍを超えるとＬＥＤ装置１００〜１０３が大型化する。
【００５６】
ガラス基板１１のＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に準拠して測定される可視光透過率は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ガラス基板１１の可視光透過率が、８５％以上であれば、ＬＥＤ装置１００からの光取り出し効率が良好となる。ガラス基板１１の種類は特に制限されないが、耐衝撃性等の観点から、強化ガラスであることが好ましい。
【００５７】
・光拡散層
光拡散層１２は、ＬＥＤチップ２から発光した光と、ＬＥＤチップ２から発光した光が波長変換層４により変換された光とを拡散する層である。光拡散層１２には、光拡散粒子と、有機ケイ素化合物の硬化物（バインダ）とが含まれる。光拡散層１２には、必要に応じて、金属酸化物微粒子、粘土鉱物、及び金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれてもよい。
【００５８】
光拡散層１２の表面には微少な凹凸が形成されている。この凹凸は、例えば金属酸化物微粒子によって形成されるが、他の方法によって形成してもよい。この凹凸による光拡散層１２の表面の算術平均粗さは０．００５〜５．０μｍであることが好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）で定義され、その測定はVeeco社製  白色干渉計 WYKOHD3000等によって測定される。
【００５９】
図１〜３のＬＥＤ装置１００〜１０２における光拡散層１２の表面粗さは、ガラス基板１１上に作製した光拡散層１２上の任意の数点を測定し、光拡散層１２上の全面積の３０％の面積の測定値の平均で表す。
【００６０】
図４のＬＥＤ装置１０３における光拡散層１２の表面粗さは、波長変換層４が設けられていない部分（メタル部１ｂに直接形成されている部分）の任意の数点を測定する。これは、波長変換層４が有する凹凸の影響を省くためである。そして、光拡散層１２の表面粗さは、光拡散層１２のうち、波長変換層４が設けられていない部分（メタル部１ｂに直接形成されている部分）の面積の３０％の面積の測定値の平均で表す。
【００６１】
図１〜３のＬＥＤ装置１００〜１０２の場合、光拡散層１２は、粘着層２１を介して発光部材１０に設置されるため、粘着層２１との密着性が必要である。そこで、前述したように、光拡散層１２の表面の算術平均粗さを０．００５〜５．０μｍとすることで、粘着層２１との間でアンカー効果が得られるため密着性が向上する。この表面粗さの下限値より低いとアンカー効果が十分に得られない。一方、この表面粗さの上限値より高いと製造時に凹凸部分に気泡を巻き込んでしまうことが懸念され、密着性も低下する。
【００６２】
密着性が低下すると、これらの界面で剥離することもある。この場合、ＬＥＤ装置の出射光に色度ムラが生じたり、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下したりする。これに対してＬＥＤ装置１００〜１０２では、光拡散層１２の表面に所定の粗さの凹凸構造があることで、粘着層２１との間でアンカー効果が得られ、密着性が良好であるので、長期間に亘って、出射光の色度ムラを抑制でき、光取り出し効率の低下も防ぐことができる。
【００６３】
図４のＬＥＤ装置１０３の場合、光拡散層１２は、波長変換層４上に直接形成され、さらにその上に封止材２２が設けられている。この場合も、光拡散層１２の表面の算術平均粗さを前述した範囲とすることにより、封止材２２との間でアンカー効果が得られるため密着性が向上する。その結果、図１〜３のＬＥＤ装置１００〜１０２と同様に、ＬＥＤ装置１０３でも長期間に亘って、出射光の色度ムラを抑制でき、光取り出し効率の低下も防ぐことができる。
【００６４】
また、光拡散層１２の厚みは特に制限されないが、２００ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、５００ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましい。光拡散層１２の厚みが薄過ぎると、十分な光拡散性が得られない可能性がある。一方、光拡散層１２の厚みが厚過ぎると、光拡散層１２にクラックが発生する恐れがある。
【００６５】
光拡散層１２のＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に準拠して測定される可視光透過率は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。光拡散層の可視光透過率が８５％以上であれば、ＬＥＤ装置１００〜１０３からの光取り出し効率が良好となる。
【００６６】
（光拡散粒子）
光拡散層１２に含まれる光拡散粒子は、光拡散性の高い粒子であれば、特に制限はない。光拡散粒子の全反射率は８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。光拡散粒子の全反射率は日立ハイテク社製、日立分光光度計Ｕ４１００により測定できる。
【００６７】
光拡散粒子の例には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢｒＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、硫酸バリウム（ＢａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）等が含まれる。光拡散性、及び取り扱い性等の観点から、光拡散粒子は酸化亜鉛、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、窒化ホウ素、または酸化アルミニウムであることがより好ましい。光拡散層１２には、光拡散粒子が１種のみ含まれてもよく、また２種以上が含まれてもよい。
【００６８】
光拡散粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは２００ｎｍ〜２．５μｍである。本実施形態における平均一次粒径とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
【００６９】
光拡散層１２に含まれる光拡散粒子の量は、光拡散層１２の全質量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。光拡散粒子の量が０．５質量％未満であると、光拡散層１２の光拡散性が十分とならず、発光部材１０から出射する光を、十分に均一化できない可能性がある。一方、光拡散粒子の含有量が３０質量％を超えると、光拡散層１２の光透過性が低下し、ＬＥＤ装置１００〜１０３からの光取り出し効率が低下するおそれがある。
【００７０】
光拡散粒子の形状は特に制限されないが、光拡散粒子の分散性等の観点から、光拡散粒子が球状であることが好ましい。光拡散粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認できる。
【００７１】
（有機ケイ素化合物の硬化物（バインダ））
有機ケイ素化合物の硬化物は、前記光拡散粒子を結着するバインダである。光拡散層１２に含まれる有機ケイ素化合物の硬化物（バインダ）の量は、光拡散層全質量に対して、７０〜９７質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９５質量％である。有機ケイ素化合物の硬化物の量が７０質量％未満であると、光拡散層の強度が十分とならない場合がある。一方、有機ケイ素化合物の硬化物の含有量が９５質量％を超えると、相対的に光拡散粒子の量が減少し、光拡散性が十分とならない場合がある。
【００７２】
有機ケイ素化合物の種類は、特に制限されないが、（ｉ）ポリシラザンオリゴマー、もしくは（ii）シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーであることが好ましい。
【００７３】
（ｉ）ポリシラザンオリゴマーは、一般式（Ｉ）：（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）nで表される。一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、またはシクロアルキル基を表すが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子である。ｎは１〜６０の整数を表す。ポリシラザンオリゴマーの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
【００７４】
ポリシラザンの硬化物は、上記式（Ｉ）で表されるポリシラザンオリゴマーを、必要に応じて反応促進剤、及び溶媒の存在下、加熱、エキシマ光処理、ＵＶ光処理すること等で得られる。
【００７５】
（ii）シラン化合物またはそのオリゴマーは、３官能シラン化合物、もしくは４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーでありうる。
【００７６】
光拡散層１２のバインダ（有機ケイ素化合物の硬化物）は、特に３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体（ポリシロキサン）であることが好ましい。バインダが３官能シラン化合物と４官能シラン化合物との共重合体の硬化物（ポリシロキサン）であると、架橋密度の高い膜が形成されるため、光拡散層１２の強度が高まる。また、ガラス基板１１の表面やメタル部１ｂの表面やワイヤーの表面に存在する水酸基と、ポリシロキサン中のケイ素とがシロキサン結合するため、それら表面と光拡散層１２との密着性が高まる。その一方で、ポリシロキサン中に残存する３官能シラン化合物由来の有機基によって、光拡散層１２と粘着層２１との密着性や光拡散層１２と封止材２２との密着性も高まる。
【００７７】
３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物の重合比率は、３：７〜７：３であることが好ましく、４：６〜６：４であることがより好ましい。４官能シラン化合物の重合比率が過剰であると、ポリシロキサンの架橋度が過剰に高くなり、光拡散層１２にクラックが生じやすくなる。また、ポリシロキサン中に残存する有機基の量が少なくなるため、光拡散層１２と粘着層２１との密着性が十分に高まらないおそれがある。一方、３官能シラン化合物の重合比率が過剰であると、ポリシロキサン中に、３官能シラン化合物由来の有機基が多量に残存する。そのため、ガラス基板１１の表面やメタル部１ｂの表面やワイヤーの表面に存在する水酸基と、ポリシロキサン中のケイ素との間でのポリシロキサン結合量が少なくなり、光拡散層１２とそれら表面との密着性が十分とならないおそれがある。
【００７８】
４官能シラン化合物の例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
Ｓｉ（ＯＲ4）4      …（II）
上記一般式（II）中、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００７９】
４官能シラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランテトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００８０】
３官能シラン化合物の例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）3      …（III）
上記一般式（III）中、Ｒ5は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ6は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００８１】
３官能シラン化合物の具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。
【００８２】
これらの３官能シラン化合物の中でも、一般式（III）で表されるＲ5がメチル基である化合物が、反応性等の観点から好ましい。一般式（III）で表されるＲ5がメチル基である３官能シラン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシランであることが特に好ましい。
【００８３】
ポリシロキサンは、上記シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーを、必要に応じて酸触媒、水、及び溶媒の存在下、加熱処理すること等で得られる。
【００８４】
（金属酸化物微粒子）
光拡散層１２には、平均一次粒径が１００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子が含まれてもよい。光拡散層１２に金属酸化物微粒子が含まれると、光拡散層１２の表面に微少な凹凸が生じる。この凹凸によっても前述した範囲の表面粗さが形成されうる。よって、光拡散層１２と粘着層２１又は封止材２２との間にアンカー効果が生じ、光拡散層１２と粘着層２１又は封止材２２との密着性が高まりやすい。また、金属酸化物微粒子によって光拡散層１２に含まれる光拡散粒子同士の隙間が埋まるため、光拡散層１２の強度が高まり、光拡散層１２にクラックが生じ難くなる。
【００８５】
金属酸化物微粒子の平均一次粒径は１００ｎｍ未満であり、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ未満、より好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ未満であると、光拡散粒子同士の隙間に金属酸化物微粒子が入り込みやすくなり、光拡散層１２の強度が高まりやすい。また、金属酸化物微粒子の平均一次粒径が５ｎｍ以上であると、光拡散層１２表面に前述した範囲の表面粗さとなる凹凸が形成されやすく、前述のアンカー効果が得られやすい。
【００８６】
金属酸化物微粒子の種類は、特に制限はないが、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、膜強度が高くなるとの観点から、酸化ジルコニウム微粒子が含まれることが好ましい。光拡散層１２には、金属酸化物微粒子が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００８７】
金属酸化物微粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。金属酸化物微粒子の表面が処理されていると、金属酸化物微粒子が光拡散層１２中に均一に分散されやすくなる。
【００８８】
光拡散層１２に含まれる金属酸化物微粒子の量は、光拡散層全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。金属酸化物微粒子の含有量が１質量％未満であると、光拡散層１２と粘着層２１又は封止材２２との界面におけるアンカー効果や、膜の強度が十分に高まらない。一方、金属酸化物微粒子の含有量が３０質量％を超えると、相対的にバインダの量が少なくなり、光拡散層１２の膜強度が低下するおそれがある。
【００８９】
（粘土鉱物）
光拡散層１２には、粘土鉱物が含まれてもよい。光拡散層１２に粘土鉱物が含まれると、光拡散層１２の強度が高まりやすい。粘土鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイト、アルミニウムケイ酸塩化合物、またはこれらの混合物が含まれる。粘土鉱物は、表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。
【００９０】
ここで言うアルミニウムケイ酸塩化合物は、主な構成元素を珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた和水珪酸アルミニウムである。例えばイモゴライトが挙げられる。そして、その外径が２．０〜２．５ｎｍ、内径が１．０〜１．５ｎｍ、長さが数百ｎｍのチューブ状の形態を有するものが好ましい。
【００９１】
光拡散層１２に含まれる粘土鉱物の量は、光拡散層１２の全質量に対して０．３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５〜１５質量％である。粘土鉱物粒子の濃度が０．５質量％未満であると、光拡散層１２の強度が十分に高まらない場合がある。一方、粘土鉱物粒子の濃度が２０質量％を超えると、相対的に光拡散粒子の量が少なくなり、十分な光拡散が得られないおそれがある。
【００９２】
（金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物）
光拡散層１２には、Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれてもよい。図１〜３のＬＥＤ装置１００〜１０２において光拡散層１２に金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれると、光拡散層１２とガラス基板１１との密着性が高まる。金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属が、ガラス基板１１の表面の水酸基と、メタロキサン結合を形成するためである。
【００９３】
また、図４のＬＥＤ装置１０３において光拡散層１２に金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれると、光拡散層１２と波長変換層４との密着性が高まる。金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属が、メタル部１ｂの表面やワイヤーの表面の水酸基と、メタロキサン結合を形成するためである。
【００９４】
光拡散層１２に含まれる、金属アルコキシドまたは金属キレート由来の金属元素（Ｓｉ元素を除く）の量は、光拡散層に含まれるＳｉ元素のモル数に対して、０．５〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０モル％である。金属元素の量が、０．５モル％未満であると、光拡散層１２とガラス基板１１との密着性が十分に高まらない。一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物量が多くなると光拡散粒子の量が相対的に減少するため、光拡散層１２の光拡散性が低下するおそれがある。金属元素の量、及びＳｉ元素の量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で算出できる。
【００９５】
金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素の種類は、２価以上の金属元素（Ｓｉを除く）であれば特に制限されないが、４族または１３族の元素であることが好ましい。すなわち、金属アルコキシドまたは金属キレートは、具体的には、下記の一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｍm+ＸnＹm-n      （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。
【００９６】
一般式（Ｖ）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウム元素を含むアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤチップ２の発光波長域（特に青色光（波長４２０〜４８５ｎｍ）に吸収波長を有さない。そのためジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物に、ＬＥＤチップ２からの光等が吸収され難い。
【００９７】
一般式（Ｖ）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（Ｖ）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００９８】
Ｘで表される加水分解性基は、前述のように、金属元素がガラス基板１１の表面やメタル部１ｂの表面やワイヤーの表面の水酸基等とメタロキサン結合を形成する際に、加水分解される。そのため加水分解後に生成される化合物が中性であり、かつ軽沸である基が好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
【００９９】
一般式（Ｖ）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
【０１００】
Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
【０１０１】
一般式（Ｖ）で表される、アルミニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
【０１０２】
一般式（Ｖ）で表される、ジルコニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
【０１０３】
一般式（Ｖ）で表されるチタン元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。
【０１０４】
ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物も、本実施形態に適用し得る。
【０１０５】
・粘着層
粘着層２１は、発光部材１０と光拡散部材２０とを貼り合わせる層である。具体的には、発光部材１０の光取り出し面（波長変換層４の表面）と光拡散部材２０の光拡散層１２とが対向するように貼り合わせる層である。粘着層２１は、図１〜３に示されるように、発光部材１０の光取り出し面（波長変換層４）と光拡散部材２０の光拡散層１２との間に介在するように形成されている。図２に示されるように、凹状のパッケージ１の凹部の周囲、つまり発光部材１０の光取り出し面の外周と、光拡散部材２０との間に、枠状に粘着層２１が形成されてもよい。図２では、波長変換層４と光拡散層１２との間に、空隙層があるが、波長変換層４と光拡散層１２とが密着していてもよい。
【０１０６】
粘着層２１の厚みは、ＬＥＤ装置１００の構成等に応じて、適宜選択されるが、通常０．０５〜０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。粘着層２１の厚みが薄すぎると、発光部材１０と光拡散部材２０とを十分に貼り合わせることができないおそれがある。一方、粘着層２１の厚みが厚すぎると、光透過性が低下し、ＬＥＤ装置１００〜１０２からの光取り出し効率が低下する場合がある。
【０１０７】
粘着層２１の種類は特に制限されず、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系の粘着層等でありうる。発光部材１０及び光拡散部材２０との密着性、及び取り扱い性の観点等から、シリコーン系の粘着層が好ましい。
【０１０８】
・封止材
封止材２２は、水分や大気中の酸素による劣化を防ぐため、パッケージ１を封止して外部雰囲気から遮断するものである。封止材２２としては、例えば、ビスフェノールＡタイプやＦタイプ、ノボラック樹脂などのエポキシ化合物を用いることができる。エポキシ化合物とオキセタン化合物などの酸無水物を共存させ、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などの酸発生剤を開始剤として重合し、これを一定時間高温下に放置することで硬化させる方法を用いることができる。
【０１０９】
２．ＬＥＤ装置の製造方法
図１〜３のＬＥＤ装置１００〜１０２を製造する方法には、以下の工程が含まれる。
１）パッケージと、このパッケージに実装されたＬＥＤチップと、ＬＥＤチップを被覆する波長変換層とを有する発光部材を準備する工程
２）ガラス基板と、このガラス基板上に形成された光拡散層とを有する光拡散部材を準備する工程
３）発光部材及び／または光拡散部材上に粘着層を形成し、発光部材及び光拡散部材を重ね合わせ、これらを接着する工程
【０１１０】
また、図４のＬＥＤ装置１０３は、上記１）の工程に続いて波長変換層上に直接光拡散層を形成し、封止材で封止することで製造される。以下に、各工程について詳しく説明する。
【０１１１】
１）発光部材準備工程
発光部材の準備は、（ｉ）パッケージにＬＥＤチップを実装し、（ii）このＬＥＤチップ上に、波長変換層を形成する工程等でありうる。
【０１１２】
（ｉ）パッケージのメタル部（配線）と、ＬＥＤチップとを電気的に接続することで、ＬＥＤチップをパッケージに実装する。ＬＥＤチップ及びメタル部は、前述のように、配線を介して接続してもよく、突起電極を介して接続してもよい。
【０１１３】
（ii）ＬＥＤチップの実装後、ＬＥＤチップの発光面を覆うように、波長変換層を形成する。波長変換層の形成方法は、波長変換層のバインダの種類等によって、適宜選択される。
【０１１４】
ａ）バインダが透明樹脂である場合には、前述の蛍光体粒子と、前述の透明樹脂またはその前駆体と、溶媒とを含む波長変換層形成用組成物を塗布して波長変換層を形成することができる。バインダが透明樹脂である場合の波長変換層形成用組成物に含まれる溶媒は、上記透明樹脂またはその前駆体を溶解させることが可能なものであれば、その種類は特に制限されない。溶媒の例には、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等が含まれる。
【０１１５】
当該波長変換層形成用組成物を、ＬＥＤチップの発光面を覆うように塗布する。パッケージ（基材）が凹部を有する場合には、凹部に充填するように波長変換層形成用組成物を塗布してもよい。波長変換層形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、例えばディスペンサー等、公知の方法で塗布する。
【０１１６】
波長変換層形成用組成物の塗布後、波長変換層形成用組成物を硬化させる。波長変換層形成用組成物の硬化方法や硬化条件は、透明樹脂の種類により適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【０１１７】
ｂ）バインダが透光性セラミックである場合には、前述の蛍光体粒子と、前述の透光性セラミック前駆体とを含む波長変換層形成用組成物を塗布し、透光性セラミック前駆体を硬化させることで、波長変換層を形成することができる。波長変換層形成用組成物には、必要に応じて、前述の粘土鉱物粒子、無機粒子、及び溶媒が含まれる。前述の粘土鉱物粒子や無機粒子が含まれると、波長変換層形成用組成物の粘度が高まり、蛍光体粒子が沈降し難くなる。
【０１１８】
バインダが透光性セラミックである場合の波長変換層形成用組成物に含まれる溶媒は、水や、水との相溶性に優れた有機溶媒、さらには水との相溶性が低い有機溶媒でありうる。溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価の脂肪族アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価以上の多価アルコールが含まれる。
【０１１９】
溶媒の沸点は１５０℃以上であることが好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、波長変換層形成用組成物の保存安定性が向上し、波長変換層形成用組成物を塗布装置から安定して塗布できる。一方、波長変換層形成用組成物の乾燥性の観点から、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１２０】
また、溶媒には、水が含まれてもよい。水が含まれると、前述の粘土鉱物粒子が膨潤し、波長変換層形成用組成物の粘度がより高まる。ただし、水に不純物が含まれると、粘土鉱物粒子の膨潤を阻害するおそれがある。そこで、溶媒に含まれる水を純水とすることが好ましい。
【０１２１】
当該波長変換層形成用組成物を、ＬＥＤチップの発光面を覆うように塗布する。塗布方法は特に制限されず、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法等、従来公知の方法で塗布する。特に、厚みの薄い波長変換層を形成する場合には、スプレーコート法で塗布することが好ましい。
【０１２２】
波長変換層形成用組成物の塗布後、溶媒の乾燥、及び透光性セラミック前駆体の硬化を行う。乾燥・硬化時の温度は、通常２０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１５０℃である。温度が２０℃未満であると、溶媒が十分に揮発せず、透光性セラミック前駆体が硬化しない可能性がある。一方、２００℃を超えると、ＬＥＤチップに悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥・硬化時間は、製造効率の面から、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．１〜１５分である。
【０１２３】
ｃ）バインダが透光性セラミックである場合には、蛍光体粒子と、透光性セラミック前駆体とを、２液にわけて塗布してもよい。具体的には、前述の蛍光体粒子、粘土鉱物粒子、無機粒子、及び溶媒を含む蛍光体分散液を、ＬＥＤチップを覆うように塗布して蛍光体層を形成し、この蛍光体層上に透光性セラミック前駆体及び溶媒を含む透光性セラミック層用組成物を塗布して波長変換層を形成する。
【０１２４】
蛍光体分散液及び透光性セラミック層用組成物に含まれる溶媒は、蛍光体粒子と、透光性セラミック前駆体とを一液で塗布する場合と同様の溶媒でありうる。また、蛍光体分散液の塗布方法や、透光性セラミック層用組成物の塗布方法や、乾燥・硬化方法についてもこれらを一液で塗布する場合の方法と同様でありうる。
【０１２５】
２）光拡散部材準備工程
光拡散部材を準備する工程は、ガラス基板上に、前述の光拡散粒子、及び有機ケイ素化合物が含まれる光拡散層形成用組成物を塗布する工程でありうる。なお、図４のＬＥＤ装置においては、波長変換層上に光拡散層形成用組成物を塗布する工程でありうる。光拡散層形成用組成物には、前述の有機ケイ素化合物及び光拡散粒子以外に、前述の金属酸化物微粒子、粘土鉱物、金属アルコキシドまたは金属キレート、溶媒等が含まれてもよい。
【０１２６】
光拡散層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物の量は、光拡散層形成用組成物の全質量に対して５〜５０質量％であることが好ましい。なお、有機ケイ素化合物が、シラン化合物のオリゴマーである場合、シラン化合物を重合してオリゴマーを調製する。シラン化合物のオリゴマーの調製方法については、後述する。
【０１２７】
光拡散層形成用組成物に含まれる溶媒は、有機ケイ素化合物を溶解または分散可能なものであれば特に制限はない。例えば水との相溶性に優れた水性溶媒であってもよく、また、水との相溶性が低い非水性溶媒であってもよい。
【０１２８】
光拡散層形成用組成物に含まれる溶媒の沸点は１５０℃以上であることが好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、光拡散層形成用組成物の保存安定性が向上し、光拡散層形成用組成物を塗布装置から安定して塗布できる。一方、光拡散層形成用組成物の乾燥性の観点から、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１２９】
光拡散層形成用組成物に含まれる溶媒には、２価以上の多価脂肪族アルコールが含まれることが特に好ましい。多価アルコールが含まれると、光拡散層形成用組成物の粘度が高まり、光拡散粒子等が沈殿し難くなる。２価以上の多価脂肪族アルコールの例には、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が含まれる。
【０１３０】
光拡散層形成用組成物に含まれる多価アルコールの量は、光拡散層形成用組成物全体に対して、１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【０１３１】
光拡散層形成用組成物には、有機ケイ素化合物（特にポリシラザンオリゴマー）と共に、反応促進剤が含まれてもよい。反応促進剤は、酸または塩基のいずれであってもよい。反応促進剤の例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミン等のアミン；塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、及び酢酸等の酸；ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩等が含まれる。反応促進剤は、金属カルボン酸塩であることが、特に好ましい。反応促進剤の添加量は、ポリシラザンオリゴマーの質量に対して０．０１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１３２】
光拡散層形成用組成物の塗布方法は、図１〜３のＬＥＤ装置の場合には、特に制限されず、その例には、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンサー塗布法等が含まれる。一方、図４のＬＥＤ装置の場合には、スプレーコート法、ディスペンサー塗布法等を用いることができる。
【０１３３】
バーコート法に用いる卓上コーターの例には、三井電機精機株式会社製  ＴＣ-１等があり、ワイヤーバーの例には、テスター産業株式会社製のワイヤーバー等がある。ワイヤーバーのワイヤー径は、光拡散層形成用組成物の膜厚に応じて適宜選択される。また、卓上コーターの塗工速度は光拡散層形成用組成物の粘度、及び光拡散層の所望の厚みに応じて適宜選択されるが、一般的には、１〜３ｍ／分とすることができる。また、卓上コーターで光拡散層形成用組成物を塗布する場合には、平坦性の高いコーター台の上にガラス板を載置し、光拡散層形成用組成物を塗布することが好ましい。
【０１３４】
スピンコート法に用いるスピンコーターの例には、ミカサ株式会社製  スピンコーター  ＭＳ−Ａ１００等がある。スピンコーターの回転数は、光拡散層形成用組成物の粘度、及び光拡散層の厚み等に応じて、適宜選択される。一般的には、３００ｒｐｍ程度に設定することができる。
【０１３５】
スプレーコート法で、光拡散層形成用組成物を塗布する場合の例を、図５を用いて説明する。図５は、光拡散層形成用組成物を塗布するためのスプレー装置の概略図である。図５に示される塗布装置２００において、塗布液タンク２１０内の光拡散層形成用組成物２２０は、圧力をかけられて連結管２３０を通じてヘッド２４０に供給される。ヘッド２４０に供給された光拡散層形成用組成物２２０は、ノズル２５０から吐出されて、ガラス基板１１上（図４のＬＥＤ装置の場合は波長変換層上及びメタル部上）に塗布される。ノズル２５０からの塗布液の吐出は風圧によって行われる。ノズル２５０の先端に開閉自在な開口部を設けて、この開口部を開閉操作して、吐出作業のオン・オフを制御する構成としてもよい。
【０１３６】
光拡散層形成用組成物の塗布工程では、下記（１）〜（４）の操作や条件設定などをおこなう。
（１）ノズル２５０の先端部をガラス基板１１の直上に配置して光拡散層形成用組成物２７０をガラス基板１１の真上から噴射する。
【０１３７】
（２）光拡散層形成用組成物２２０の噴射量を、光拡散層形成用組成物の粘度や目的の膜厚に応じて制御する。同一の条件で塗布をする限り、噴射量を一定とし、単位面積当たりの塗布量を一定とする。光拡散層形成用組成物２２０の噴射量の経時的なバラツキは１０％以内とし、好ましくは１％以内とする。光拡散層形成用組成物２２０の噴射量は、ガラス基板１１に対するノズル２５０の相対移動速度と、ノズル２５０からの噴射圧力などで調整する。一般的には、光拡散層形成用組成物の粘度が高い場合、ノズルの相対移動速度を遅くし、かつ噴射圧力を高く設定する。ノズルの相対移動速度は通常、約３０ｍｍ/ｓ〜２００ｍｍ/ｓ程度であり、噴射圧力は通常、約０．０１ＭＰａ〜０．４ＭＰａ程度である。
【０１３８】
また、噴射圧力を調整することで噴射中の乾燥状態を調整することができるため、これにより表面粗さを調整することができる。噴射圧力を低くすると噴射中に乾燥しやすいので表面粗さは大きくなる。一方、噴射圧力を低くすると噴射中に乾燥しにくいので表面粗さは小さくなる。なお、ノズル２５０とガラス基板１１との距離を調整することでも表面粗さを調整することができる。この場合、距離が長くなると噴射中に乾燥しやすいので表面粗さは大きくなる。一方、距離を短くすると噴射中に乾燥しにくいので表面粗さは小さくなる。
【０１３９】
（３）光拡散層形成用組成物２２０を塗布する際には、塗布装置２００の環境雰囲気（温度・湿度）を一定とし、光拡散層形成用組成物２２０の噴射を安定させる。特に、有機ケイ素化合物がポリシラザンである場合、ポリシラザンは吸湿性を有しているため、分散液２２０が固化する可能性がある。そこで、光拡散層形成用組成物２２０を噴射するときの湿度を低くすることが好ましい。
【０１４０】
（４）噴射・塗布工程中に、ノズル２５０をクリーニングしてもよい。この場合、塗布装置２００の近傍に、洗浄液を貯留したクリーニングタンクを設置する。そして、分散液２２０の噴射の休止中などに、ノズル２５０の先端部をクリーニングタンク中に浸漬させ、ノズル２５０の先端部の乾燥を防ぐ。また、噴射・塗布工程の休止中には、光拡散層形成用組成物２２０が硬化してノズル２５０の噴射孔がつまる恐れがあるので、ノズル２５０をクリーニングタンク中に浸漬させるか、噴射・塗布工程の開始時にノズル２５０をクリーニングすることが好ましい。
【０１４１】
光拡散層形成用組成物をいずれの方法で塗布した場合においても、光拡散層形成用組成物の塗布後、光拡散層形成用組成物に含まれる溶媒を乾燥により除去する。併せて、光拡散層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物を焼成によって硬化させる。光拡散層形成用組成物を乾燥・硬化させる際の温度は、２０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜１５０℃である。温度が２０℃未満であると、溶媒が十分に揮発しない可能性がある。一方、温度が２００℃を超えると、ＬＥＤチップに悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥・硬化時間は、製造効率の面から、０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５分である。有機ケイ素化合物がポリシラザンオリゴマーである場合には、波長１７０〜２３０ｎｍの範囲のＶＵＶ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後に、さらに加熱硬化を行うことで、より緻密な膜が形成される。
【０１４２】
なお、図４のＬＥＤ装置の場合は、この工程に続いてパッケージ１に封止材を充填して封止することで製造される。
【０１４３】
（シラン化合物のオリゴマーの調製方法）
前述の光拡散層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマー（ポリシロキサンオリゴマー）は、以下の方法で調製できる。シラン化合物のモノマーを、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させる。シラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で調整する。
【０１４４】
光拡散層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００であり、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。光拡散層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量が１０００未満であると、光拡散層形成用組成物の粘度が低くなり、光拡散層形成時に、液はじき等が生じやすくなる。一方、光拡散層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量が３０００を超えると、光拡散層形成用組成物の粘度が高くなり、均一な膜形成が困難となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【０１４５】
シラン化合物のオリゴマー調製用の酸触媒は、シラン化合物の加水分解時に触媒として作用するものであればよく、有機酸または無機酸のいずれであってもよい。無機酸の例には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、リン酸及び硝酸が特に好ましい。また、有機酸の例には、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、及びｎ−酪酸など、カルボン酸残基を有する化合物；有機スルホン酸、及び有機スルホン酸のエステル化物（有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル）など、硫黄含有酸残基を有する化合物が含まれる。
【０１４６】
シラン化合物のオリゴマー調製用の酸触媒は、下記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
Ｒ8−ＳＯ3Ｈ      …（IV）
上記一般式（IV）において、Ｒ8で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（IV）においてＲ8で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。
【０１４７】
上記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
【０１４８】
シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する酸触媒の量は、オリゴマー調製液全量に対して１〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍである。
【０１４９】
シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する水の量によって、得られるポリシロキサンの膜質が変化する。したがって、目的とする膜質に応じて、オリゴマー調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、オリゴマー調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０〜２００％であることが好ましく、より好ましくは７５〜１８０％である。水添加率を、５０％以上とすることで、光拡散層の膜質が安定する。また２００％以下とすることで光拡散層形成用組成物の保存安定性が良好となる。
【０１５０】
シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。
【０１５１】
３）粘着層形成工程及び貼り合わせ工程
前述の発光部材、及び光拡散部材の形成後、これらのいずれか一方、もしくは両方に粘着層を形成し、これらを貼り合わせる。例えば図１に示されるように、発光部材１０の波長変換層４、及び光拡散部材２０の光拡散層１２を貼り合わせる場合には、波長変換層４及び光拡散層１２のいずれか一方、もしくは両方に粘着層２１を形成して、発光部材１０及び光拡散部材２０を貼り合わせる。また、例えば図２に示されるように、凹部を有するパッケージ１と、光拡散部材２０の周囲とを貼り合わせる場合には、パッケージ１の凹部の周囲、及び光拡散部材２０のいずれか一方、もしくは両方に粘着層２１を枠状に形成して、発光部材１０及び光拡散部材２０を貼り合わせる。
【０１５２】
粘着層の形成方法は、特に制限されず、公知の粘着層の形成方法でありうる。例えば、粘着剤をフィルム状に形成した粘着シートを準備し、これを発光部材及び／または光拡散部材に貼着して、粘着層を形成してもよい。また、粘着剤を発光部材及び／または光拡散部材に直接塗布してもよい。粘着剤を直接塗布する方法の例には、コンマコーターによる塗布、各種印刷法による印刷、スプレー塗布装置による塗布、ディスペンサーによる塗布等がある。
【０１５３】
発光部材１０と光拡散部材２０との貼着後、必要に応じて、粘着剤を硬化させる。粘着剤の効果方法の例には、加熱硬化、紫外線照射による硬化等がある。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【０１５５】
（１）パッケージ及びＬＥＤチップの準備
白色顔料を含むポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）樹脂からなり、リードフレームが一体成型されたパッケージを準備した。パッケージは、３．２ｍｍ×２．８ｍｍ×１．８ｍｍの直方体に、開口径２．４ｍｍ、壁面角度４５°、深さ０．８５ｍｍの円錐台状の凹部が形成されたものとした。このパッケージに設けられた電極部分と、ＬＥＤチップとを、金ワイヤーで接続し、ＬＥＤチップをパッケージに実装した。ＬＥＤチップの外形は、３０５μｍ×３３０μｍ×１００μｍとした。また、ＬＥＤチップのピーク波長は、４７５ｎｍとした。
【０１５６】
（２）波長変換層形成用組成物の準備
・波長変換層形成用組成物Ａ
図１〜３のＬＥＤ装置においては、有機ケイ素化合物（信越シリコーン社製、ＫＥＲ２６００）と、黄色蛍光体（根本特殊化学製、ＹＡＧ  ４５０Ｃ２０５（体積平均粒径  粒径Ｄ５０  ２０．５μｍ））とを混合し、波長変換層形成用組成物Ａを調製した。波長変換層形成用組成物Ａにおける黄色蛍光体の濃度は、５質量％とした。
【０１５７】
・波長変換層形成用組成物Ｂ
図４のＬＥＤ装置においては、テトラメトキシシラン３．２５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、ポリシロキサン溶液を得た。続いてポリシロキサン溶液に、黄色蛍光体（根本特殊化学製、ＹＡＧ  ４５０Ｃ２０５（体積平均粒径  粒径Ｄ５０  ２０．５μｍ））６．５ｇを混合し、波長変換層形成用組成物Ｂを調製した。
【０１５８】
（３）ＬＥＤ装置の作製
［比較例１］
ＬＥＤチップを実装したパッケージの凹部に、波長変換層形成用組成物Ａをディスペンサーでポッティングした。これを１５０℃で２時間静置し、波長変換層を形成し、パッケージ、ＬＥＤチップ、及び波長変換層を有する発光部材を得た。
【０１５９】
［比較例２］
ポリエステル樹脂（東洋紡績社製  バイロン２２０）５０ｇと、希釈溶剤（帝国インキ社製  Ｇ−００４溶剤）５０ｇとを混合し、ポリエステル樹脂溶液を作製した。作製したポリエステル樹脂溶液１００ｇ、イソシアネート系硬化剤（帝国インキ社製  ２１０硬化剤）５ｇ、ガラス用補強剤（帝国インキ社製）０．５ｇ、消泡剤（帝国インキ社製）１ｇ、酸化ケイ素微粒子（洞海化学工業社製  サンスフェアＮＰ−３０）５．６ｇ、アクリル樹脂微粒子（積水化成品工業社製  ＭＢＸ−８）７．８ｇ、及びアクリル−スチレン共重合体の微粒子（積水化成品工業社製）１１．１ｇを混合し、光拡散層形成用組成物を調製した。
【０１６０】
厚さ１００μｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に、前記光拡散層形成用組成物をスプレーコート法で塗布した。この時のスプレー条件は、ノズル内径１００μｍのノズルを用いて、噴射圧力０．１５ＭＰａ、被塗布体の移動は１００ｍｍ／ｓ、ノズル先端から被塗布体までの距離を５０ｍｍとして塗布を行った。
【０１６１】
光拡散層形成用組成物を１５０℃で６０分間、大気圧下で乾燥させて、ガラス基板と光拡散層とが積層された光拡散部材を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１６２】
この光拡散部材の光拡散層上に、粘着剤（信越化学工業社製ＬＰＳ−５５４７）を塗布し、粘着層を形成した。その後、光拡散部材の光拡散層と、比較例１で作製した発光部材の波長変換層とを対向させて、貼り合わせ、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
【０１６３】
［比較例３］
テトラメトキシシラン３．２５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、ポリシロキサン溶液を得た。続いてポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して、光拡散層形成用組成物を調製した。
【０１６４】
厚さ１００μｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に、光拡散層形成用組成物をスプレーコート法で塗布した。この時のスプレー条件は、ノズル内径１００μｍのノズルを用いて、噴射圧力０．３５ＭＰａ、被塗布体の移動は１２０ｍｍ／ｓ、ノズル先端から被塗布体までの距離を５０ｍｍとして塗布を行った。
【０１６５】
光拡散層形成用組成物を１５０℃で６０分間、大気圧下で乾燥させて、ガラス基板と光拡散層とが積層された光拡散部材を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．００４μｍであった。
【０１６６】
この光拡散部材の光拡散層上に、粘着剤（信越化学工業社製ＬＰＳ−５５４７）を塗布し、粘着層を形成した。その後、光拡散部材の光拡散層と、比較例１で作製した発光部材の波長変換層とを対向させて、貼り合わせ、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
【０１６７】
［比較例４］
テトラメトキシシラン３．２５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、ポリシロキサン溶液を得た。続いてポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して、光拡散層形成用組成物を調製した。
【０１６８】
厚さ１００μｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に、光拡散層形成用組成物をスプレーコート法で塗布した。この時のスプレー条件は、ノズル内径１００μｍのノズルを用いて、噴射圧力０．０１ＭＰａ、被塗布体の移動は２０ｍｍ／ｓ、ノズル先端から被塗布体までの距離を５０ｍｍとして塗布を行った。
【０１６９】
光拡散層形成用組成物を１５０℃で６０分間、大気圧下で乾燥させて、ガラス基板と光拡散層とが積層された光拡散部材を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１０μｍであり、表面粗さＲａは６μｍであった。
【０１７０】
この光拡散部材の光拡散層上に、粘着剤（信越化学工業社製ＬＰＳ−５５４７）を塗布し、粘着層を形成した。その後、光拡散部材の光拡散層と、比較例１で作製した発光部材の波長変換層とを対向させて、貼り合わせ、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
【０１７１】
（実施例１）
テトラメトキシシラン３．２５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、ポリシロキサン溶液を得た。続いてポリシロキサン溶液に、酸化チタン（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して、光拡散層形成用組成物を調製した。
【０１７２】
厚さ１００μｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に、光拡散層形成用組成物をスプレーコート法で塗布した。この時のスプレー条件は、ノズル内径１００μｍのノズルを用いて、噴射圧力０．１５ＭＰａ、被塗布体の移動は１００ｍｍ／ｓ、ノズル先端から被塗布体までの距離を５０ｍｍとして塗布を行った。
【０１７３】
光拡散層形成用組成物を１５０℃で６０分間、大気圧下で乾燥させて、ガラス基板と光拡散層とが積層された光拡散部材を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１７４】
この光拡散部材の光拡散層上に、粘着剤（信越化学工業社製ＬＰＳ−５５４７）を塗布し、粘着層を形成した。その後、光拡散部材の光拡散層と、比較例１で作製した発光部材の波長変換層とを対向させて、貼り合わせ、図１に示されるＬＥＤ装置を得た。
【０１７５】
（実施例２）
実施例１のスプレー条件を、ノズル内径１００μｍのノズルを用いて、噴射圧力０．２５ＭＰａ、被塗布体の移動は１００ｍｍ／ｓ、ノズル先端から被塗布体までの距離を５０ｍｍとして塗布を行った。その他は実施例１と同様である。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．０１μｍであった。
【０１７６】
（実施例３）
実施例１のスプレー条件を、ノズル内径１００μｍのノズルを用いて、噴射圧力０．０８ＭＰａ、被塗布体の移動は５０ｍｍ／ｓ、ノズル先端から被塗布体までの距離を５０ｍｍとして塗布を行った。その他は実施例１と同様である。光拡散層の乾燥後の膜厚は３μｍであり、表面粗さＲａは１μｍであった。
【０１７７】
（実施例４）
実施例１のスプレー条件を、ノズル内径１００μｍのノズルを用いて、噴射圧力０．０３ＭＰａ、被塗布体の移動は２０ｍｍ／ｓ、ノズル先端から被塗布体までの距離を５０ｍｍとして塗布を行った。その他は実施例１と同様である。光拡散層の乾燥後の膜厚は１０μｍであり、表面粗さＲａは５μｍであった。
【０１７８】
（実施例５）
ポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製  ＮＮ１２０；ポリシラザン２０質量％、ジブチルエーテル８０質量％）７．０ｇと、酸化チタン０．０５ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）を混合して、光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１７９】
（実施例６）
メチルトリメトキシシラン０．６０ｇ、テトラメトキシシラン２．６０ｇ、メタノール４．００ｇ、アセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝２：８のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１８０】
（実施例７）
メチルトリメトキシシラン２．４０ｇ、テトラメトキシシラン０．６５ｇ、メタノール４．００ｇ、アセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝８：２のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１８１】
（実施例８）
メチルトリメトキシシラン０．９０ｇ、テトラメトキシシラン２．４０ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝３：７のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１８２】
（実施例９）
メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．８５ｇ、メタノール４．００ｇ、アセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１８３】
（実施例１０）
メチルトリメトキシシラン１．８０ｇ、テトラメトキシシラン１．３０ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。さらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝６：４のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１８４】
（実施例１１）
メチルトリメトキシシラン２．４０ｇ、テトラメトキシシラン０．６５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝７：３のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１８５】
（実施例１２）
メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合、撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、硫酸バリウム（堺化学工業  ＢＦ−１０  粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１８６】
（実施例１３）
メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）分散液（３０ｗｔ％メタノール溶液  堺化学株式会社製）０．３ｇ、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１８７】
（実施例１４）
メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）分散液（３０ｗｔ％メタノール溶液  堺化学株式会社製）０．３ｇ、硫酸バリウム（堺化学工業  ＢＦ−１０  粒径６００ｎｍ）０．１３ｇ、及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１８８】
（実施例１５）
メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、下記のように合成したアルミニウムケイ酸塩化合物であるイモゴライト分散液（イモゴライト０．３wt%の水分散液）０．３ｇ、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１８９】
（アルミニウムケイ酸塩化合物であるイモゴライト分散液の合成）
１Ｌ容量の攪拌機付き容器に０．１ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム２５０ｍＬと０．１５ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム六水和物２５０ｍＬを混合し、攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを滴下した。この時の溶液は９０℃のプレートヒーターにより加熱し、この温度を１０時間維持した。次に、濃塩酸を加え、溶液のｐＨを７．０とした。生成した塩化ナトリウムを水洗により除去し、再度濃塩酸を加え、ｐＨを４．０として１００℃に加熱し、２４時間維持することでアルミニウムケイ酸塩化合物であるイモゴライト分散液を作製した。
【０１９０】
（実施例１６）
メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）０．０９ｇ、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１９１】
（実施例１７）
メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）０．０９ｇ、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１９２】
（実施例１８）
メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）０．０９ｇ、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１９３】
（実施例１９）
メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）０．０９ｇ、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１９４】
（実施例２０）
メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、アセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、安定化剤としてアセチルアセトン（関東化学社製）をポリシロキサン溶液の全量に対して１０質量％添加し、ＺｒキレートとしてＺＣ−５８０（マツモトファインケミカル社製）を、その固形分量が、光拡散層形成用組成物の固形分に対して１０質量％となるように添加した。さらに、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）分散液（３０ｗｔ％メタノール溶液  堺化学株式会社製）０．３ｇ、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１９５】
（実施例２１）
メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分＝４：６のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、安定化剤としてアセチルアセトン（関東化学社製）をポリシロキサン溶液の全量に対して１０質量％添加し、Ａｌアルコキシド；ＡＬＲ１５ＧＢ（高純度化学社製）を、その固形分量が、光拡散層形成用組成物の固形分に対して１０質量％となるように添加した。さらに、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）分散液（３０ｗｔ％メタノール溶液  堺化学株式会社製）０．３ｇ、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して光拡散層形成用組成物を調製した。作製した混合液を用いて実施例１と同条件でＬＥＤ装置を作製した。光拡散層の乾燥後の膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１９６】
（実施例２２）
テトラメトキシシラン３．２５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、これを撹拌した。この混合液にさらに、水５．４６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加えて３時間撹拌し、ポリシロキサン溶液を得た。続いてポリシロキサン溶液に、酸化チタン０．１３ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）及び１，３−ブタンジオール２ｇを混合して、光拡散層形成用組成物を調製した。
【０１９７】
次に上記で作製した波長変換層形成用組成物Ｂをスプレー塗布法を用いてＬＥＤチップ上に塗布を行った。この時の塗布条件は、塗布部以外にマスクを行い、ノズル内径１００μｍのノズルを用いて、噴射圧力０．２５ＭＰａ、被塗布体の移動は５０ｍｍ／ｓ、ノズル先端から被塗布体までの距離を５０ｍｍとして塗布を行った。その後、１５０℃で６０分間、大気圧下で乾燥させることで波長変換層を作製した。
【０１９８】
ＬＥＤチップ上に作製した波長変換層の上から上記で作製した光拡散層形成用組成物をスプレー塗布法を用いて塗布した。この時の塗布条件は、ノズル内径１００μｍのノズルを用いて、噴射圧力０．１５ＭＰａ、被塗布体の移動は１００ｍｍ／ｓ、ノズル先端から被塗布体までの距離を５０ｍｍとして塗布を行い、光拡散層形成用組成物を１５０℃で６０分間、大気圧下で乾燥させて波長変換層を作製した。この時、光拡散層のみが作製された部位の膜厚と表面粗さＲａを測定したところ、膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０１９９】
作製した光拡散層上に有機ケイ素化合物（信越シリコーン社製、ＫＥＲ２６００）をディスペンサーを用いてポッティングした後、１５０℃で２時間加熱することで封止材からなる封止部を作製して図４に示されるＬＥＤ装置を作製した。
【０２００】
（実施例２３）
実施例９の光拡散層形成用組成物の混合液を用いて、実施例２２と同様に作製した。膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０２０１】
（実施例２４）
実施例１３の光拡散層形成用組成物の混合液を用いて、実施例２２と同様に作製した。膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０２０２】
（実施例２５）
実施例２０の光拡散層形成用組成物の混合液を用いて、実施例２２と同様に作製した。膜厚は１．５μｍであり、表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【０２０３】
［評価］
実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、ＬＥＤ装置から出射する光の色度ムラ、ＬＥＤ装置の耐久性、光拡散層に発生するクラックの有無、及び光拡散層の密着性を評価した。
【０２０４】
（ＬＥＤ装置から出射する光の色度ムラの評価）
実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置の光出射面の正面を０°とし、０°及び±６０°の位置における光の色度（ｘ値）を測定した。色度の測定は、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で行った。各ＬＥＤ装置について、ＬＥＤ装置正面（０°）の出射光の色度と、ＬＥＤ装置側方（±６０°）の出射光の色度との差（ｘ値の差）を算出した。この値を表１に示す。なお、ｘ値の差の最大値が０．０３以上であると、色ムラが大きく実害性があり、ｘ値の差の最大値が０．０３未満であれば、色ムラが少なく実害性がないと評価できる。
【０２０５】
（ＬＥＤ装置の耐久性試験）
実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、１００℃の高温槽中で各ＬＥＤ装置を２０ｍＡの電流値で１０００時間発光させた。発光前後のＬＥＤ装置について、全光束値を測定した。そして、１０００時間発光前の全光束値に対する、１０００時間発光後の全光束値の比率（（１０００時間発光後の全光束値／１０００時間発光前の全光束値）×１００）を算出した。この比率を表１に示す。当該比率が９５％未満であると劣化が著しいと評価でき、比率が９５％以上であると、ほとんど劣化が無いと評価できる。
【０２０６】
（光拡散層に発生するクラックの有無、及び光拡散層の密着性）
実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、ヒートショック試験機によるヒートショック試験を行い、クラックの発生の有無と、密着性を評価した。ヒートショック試験では、ＬＥＤ装置を−４０℃にて３０分保存した後、１００℃にて３０分保存する工程を１サイクルとし、これを３０００サイクル行った。ヒートショック試験後に、光拡散層にクラックが発生したか、顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ５０）で確認し、以下のように評価した。
クラック評価
×・・・クラックが生じ、実害性がある
△・・・部分的にクラックが発生しているが、実害性は無い
○・・・わずかにクラックが発生しているが、実害性は無い
◎・・・クラック無し
【０２０７】
また、ヒートショック試験後のＬＥＤ装置において、光拡散層と粘着層との界面、及び光拡散層とガラス板との界面又は光拡散層と波長変換層との界面に、それぞれ剥離が生じたか、顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ５０）で確認した。
密着性評価
×・・・剥離が生じ、実害性がある
△・・・部分的に剥離が生じているが実害性は無い
○・・・わずかに剥離が生じているが実害性は無い
◎・・・剥離なし
【０２０８】
【表１】
2014130871.tif 000003
【０２０９】
表１に示されるように、発光部材上に光拡散部材を配設しない場合（比較例１）、光拡散層の表面粗さＲａが小さすぎる場合（比較例３）、及び光拡散層の表面粗さＲａが大きすぎる場合（比較例４）には、色度ムラ（ｘ値の差）が大きかった。これに対し、光拡散層の表面粗さＲａが０．００５〜５．０μｍであって、発光部材上に光拡散部材を配設した場合（実施例１〜２１及び比較例２）及び波長変換層上に光拡散層を配設した場合（実施例２２〜２５）は、波長変換層からの光が光拡散層によって拡散されて、色度ムラが抑制された。
【０２１０】
光拡散層の表面粗さＲａが小さすぎる場合（比較例３）、及び光拡散層の表面粗さＲａが大きすぎる場合（比較例４）には、さらに、粘着層と光拡散層との界面に剥離が生じた。粘着層と光拡散層との間でアンカー効果が得られず、それらの界面での密着性が不十分であったためと推察される。
【０２１１】
ただし、光拡散層のバインダがポリエステル樹脂である場合（比較例２）には、耐久性試験後に、全光束値が大きく低下した。耐久性試験によって光拡散層が劣化して、光拡散層の光透過性が低下したため、耐久試験後の全光束値が低下したと推察される。これに対し、光拡散層のバインダが有機ケイ素化合物の硬化物である場合（実施例１〜２５）には、耐久性試験後も全光束値が殆ど低下しなかった。
【０２１２】
また、光拡散層のバインダが、４官能のシラン化合物の硬化物である場合（実施例１〜５、２２及び比較例３、４）、及び３官能のシラン化合物及び４官能のシラン化合物の重合比率が２：８である場合（実施例６）には、光拡散層にクラックが生じた。４官能成分が多いと、架橋密度が過剰に高く、光拡散層がガラス基板や波長変換層の膨張等に追従できずにクラックが生じたと推察される。また、硬化時の収縮量が大きいことも、クラックの一因と考えられる。またこれらの例では、粘着層と光拡散層との界面又は封止材と光拡散層との界面に部分的に剥離が生じた。それらの界面での密着性が不十分であったためと推察される。
【０２１３】
一方、３官能のシラン化合物と４官能のシラン化合物との重合比率が８：２である場合（実施例７）には、ガラス基板と光拡散層との界面又は波長変換層と光拡散層との界面に部分的に剥離が生じた。光拡散層に含まれる有機基の量が多く、それらの界面での密着性が不十分であったためと推察される。
【０２１４】
これに対し、３官能のシラン化合物と４官能のシラン化合物との重合比率が３：７〜７：３である場合（実施例８〜２１、２３〜２５）、ガラス基板と光拡散層との界面、波長変換層と光拡散層との界面、光拡散層と粘着層との界面のいずれにも、剥離が生じなかった。また特に、光拡散層に金属酸化物微粒子が含まれる場合（実施例１３〜２１、２４、２５）、クラックが生じなかった。金属酸化物微粒子によって、バインダと光拡散粒子との隙間が埋まり、光拡散層の強度が高まったと推察される。またさらに、光拡散層に金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれると（実施例２０、２１、２５）、ガラス基板と光拡散層との密着性又は波長変換層と光拡散層との密着性が高まった。金属キレートに含まれる金属が、ガラス基板１１の表面やメタル部１ｂの表面やワイヤーの表面の水酸基等と強固なメタロキサン結合を形成したため、良好な密着性が得られたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の発光装置は、出射光の色度ムラが少ない。そのため、出射光の色度の均一性が必要とされる自動車用ヘッドライトをはじめ、屋内、屋外で使用される各種照明装置に好適である。
【符号の説明】
【０２１６】
１  パッケージ
２  ＬＥＤチップ（発光素子）
４  波長変換層
１２  光拡散層
１００〜１０３  ＬＥＤ装置（発光装置）
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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