(57)【要約】【課題】品質の高くない骨材を含む水硬性組成物に対して、微粒成分の含有量に関係なく、流動性、保持性及びコンクリート等の状態を改善し、コンクリート等の水硬性組成物に優れた性状を与えることができる水硬性組成物用添加剤を提供する。【解決手段】セメント及びクレイに対する吸着量が下記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤。（Ｉ）普通ポルトランドセメント１００ｇに対する吸着量が１０ｍｇ以下である。（ＩＩ）ベントナイト１ｇに対する吸着量が３０ｍｇ以上であるか、カオリナイト１ｇに対する吸着量が５ｍｇ以上であるかの少なくとも一方を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント及びクレイに対する吸着量が下記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤。
（Ｉ）普通ポルトランドセメント１００ｇに対する吸着量が１０ｍｇ以下である。
（ＩＩ）ベントナイト１ｇに対する吸着量が３０ｍｇ以上であるか、カオリナイト１ｇに対する吸着量が５ｍｇ以上であるかの少なくとも一方を満たす。
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）は、
普通ポルトランドセメント１００ｇに対する吸着量が５ｍｇ以下であり、
ベントナイト１ｇに対する吸着量が８０ｍｇ以上であり、かつ、
カオリナイト１ｇに対する吸着量が１５ｍｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）は、
重量平均分子量１０，０００以上のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物（Ａ１）、
ポリビニルアルコール（Ａ２）、
ポリビニルピロリドン（Ａ３）、
重量平均分子量３，０００以下のジメチルアミン、トリメチルアミン及びエピクロルヒドリンの共重合体（Ａ４）、
下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすカチオン性ポリマー（Ａ５）、並びに、
下記（ｉｖ）〜（ｖｉ）を満たすポリマー（Ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水硬性組成物用添加剤。
（ｉ）カチオン基を有するビニル系単量体（ａ１）及びカチオン基を有しないビニル系単量体（ｂ１）に由来する構造を有する。
（ｉｉ）該単量体（ａ１）と該単量体（ｂ１）とのモル比は、（ａ１）／（ｂ１）＝１／９９〜９５／５である。
（ｉｉｉ）該単量体（ａ１）は、下記一般式（１−１）で表される第４級窒素カチオン基を有するビニル系単量体を含む。
【化１】
2014181171.tif 000025
［一般式（１−１）中、ＲＡ１〜ＲＡ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、式：Ｚ−（ＯＡ）ｎ−（ＯＡは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の整数、Ｚは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数１〜１８のアシル基）で表される基を表す。］
（ｉｖ）ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体（ａ２）及びポリオキシアルキレン鎖を有しないビニル系単量体（ｂ２）のうち、該単量体（ａ２）に由来する構造のみを有するか、又は、該単量体（ａ２）及び該単量体（ｂ２）に由来する構造を有する。
（ｖ）該単量体（ａ２）と該単量体（ｂ２）との重量比は、（ａ２）／（ｂ２）＝５０／５０〜１００／０である。
（ｖｉ）該単量体（ａ２）は、下記一般式（１−２）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を含む。
【化２】
2014181171.tif 000026
［一般式（１−２）中、ＲＢ１Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。ＲＢ２は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す。］
【請求項４】
粒径７５μｍ以下の微粒成分を含む水硬性組成物に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項５】
クレイ成分を含む水硬性組成物に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤と、水硬性粉体を分散させるための水硬性粉体用分散剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする水硬性組成物用混和剤。
【請求項７】
前記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）は、下記一般式（ｃ−１）で表される単量体に由来する構造と、下記一般式（ｃ−２）及び／又は（ｃ−３）で表される単量体に由来する構造とを有するポリマーを含むことを特徴とする請求項６に記載の水硬性組成物用混和剤。
【化３】
2014181171.tif 000027
［一般式（ｃ−１）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。］
【化４】
2014181171.tif 000028
［一般式（ｃ−２）中、Ｒｃ３及びＲｃ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒｃ５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｑ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。Ｒｃ６は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す。］
【化５】
2014181171.tif 000029
［一般式（ｃ−３）中、Ｒｃ７及びＲｃ８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒｃ９は、炭素数１〜６のアルキレン基又は直接結合を表す。Ｒｃ１０Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｑ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。Ｒｃ１１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す。］
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤と、水と、水硬性粉体及び／又は骨材とを含むことを特徴とする水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用添加剤、水硬性組成物用混和剤および水硬性組成物に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に対するセメント分散剤とともに用いることができるセメント添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントを分散させるためのセメント分散剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことができないものとなっている。減水剤等のセメント分散剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。減水剤の中でも、ポリカルボン酸系重合体を含むものは、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
近年、川砂等の良質細骨材の枯渇に伴い、従来は積極的に使用されていなかった種類の骨材の使用割合が増えつつある。そのような細骨材を用いた水硬性組成物は、通常の水セメント比（Ｗ／Ｃ）であってもフレッシュ状態の粘性が高くなり、流動性が低下し、作業性が低下する傾向がある。この問題に対しては、従来のポリカルボン酸系重合体による対応は困難である。
【０００４】
このような中、特許文献１には、潤滑性粘土（例えばスメクタイト、モンモリロナイト等）を含む低品質な骨材を使用する際に、無機カチオン（例えば硝酸カルシウム等）、有機カチオン（例えば臭化テトラブチルアンモニウム等）、極性有機分子（例えばポリエチレングリコール、ヘキサメタリン酸ナトリウム等）をポリカルボン酸系減水剤と併用することで、ポリカルボン酸系減水剤の有効性を改善できることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、品質の高くない骨材を用いた場合、第４級アンモニウム基を含むカチオン性ポリマー（例えばポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等）をポリカルボン酸系減水剤と併用することで、フレッシュ状態が改善されることが開示されている。さらに、特許文献３には、粘土含有骨材を使用する場合、上記のカチオン性ポリマー、及び、オキシカルボン酸塩類（例えばグルコン酸ナトリウム等）をポリカルボン酸系減水剤と併用することで、ポリカルボン酸系減水剤の容量効率を改善できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４９１０７８号公報
【特許文献２】特許第４３８１９２３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３６８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、粘土（クレイ）等の微粒成分を含有する骨材を用いる場合、ポリエチレングリコールやカチオン性ポリマー等のポリマーをポリカルボン酸系減水剤と併用することで、ポリカルボン酸系減水剤の有効性を改善することが可能である。これは、上記ポリマーが微粒成分に吸着することにより、ポリカルボン酸系減水剤を有効にセメント成分に吸着させることができるためではないかと考えられている。しかし、特許文献１では、一部のポリマーを用いた場合の効果が実施例に示されているに過ぎない。また、特許文献２及び３では、骨材に含まれる微粒成分の量が少ない場合にカチオン性ポリマーを用いると、かえって流動性を低下させてしまうという課題があることが判明した。そのため、微粒成分の含有量によって、カチオン性ポリマーの量を調整する必要があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、品質の高くない骨材を含む水硬性組成物に対して、微粒成分の含有量に関係なく、流動性、保持性及びコンクリート等の状態を改善し、コンクリート等の水硬性組成物に優れた性状を与えることができる水硬性組成物用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、微粒成分を含む水硬性組成物に対して、流動性や保持性に優れる水硬性組成物用添加剤について種々検討したところ、セメントに対する吸着量が小さく、クレイに対する吸着量が大きいポリマーを含有する水硬性組成物用添加剤を用いると、水硬性組成物に含まれる微粒成分の量に関係なく、流動性、保持性及びコンクリート等の状態を改善し、コンクリート等の水硬性組成物に優れた性状を与えることが可能となることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、セメント及びクレイに対する吸着量が下記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤である。
（Ｉ）普通ポルトランドセメント１００ｇに対する吸着量が１０ｍｇ以下である。
（ＩＩ）ベントナイト１ｇに対する吸着量が３０ｍｇ以上であるか、カオリナイト１ｇに対する吸着量が５ｍｇ以上であるかの少なくとも一方を満たす。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
減水剤等の水硬性粉体用分散剤を水硬性組成物に対して用いると、セメント等の水硬性粉体に水硬性粉体用分散剤が吸着するため、水硬性組成物の流動性を高めることができる。しかし、クレイ等の微粒成分が水硬性組成物に含まれていると、分散剤は微粒成分にも吸着してしまい、水硬性粉体に吸着する分散剤の量が少なくなってしまうため、水硬性組成物の流動性を充分に高めることができない。
このため、特許文献２及び３では、カチオン性ポリマーを分散剤と併用することで、カチオン性ポリマーが微粒成分に吸着し、分散剤が微粒成分に吸着することを防止していると考えられる。しかし、上述したように、水硬性組成物に含まれる微粒成分の量が少ない場合には、かえって流動性が低下することがあった。これは、特許文献２及び３に記載されているカチオン性ポリマーは、微粒成分だけでなく水硬性粉体にも吸着するため、分散剤が水硬性粉体に吸着することが阻害されるためではないかと考えられる。
本発明の水硬性組成物用添加剤に含有されるポリマー（Ａ）は、クレイには吸着しやすいが、セメントには吸着しにくい構造となっている。このような構造を有するポリマー（Ａ）は、クレイ等の微粒成分に吸着しやすく、セメント等の水硬性粉体に吸着しにくいため、水硬性組成物に含まれる微粒成分の量に関係なく、分散剤が水硬性粉体に有効に吸着することができ、その結果、水硬性組成物の流動性を高めることができる。さらに、本発明の水硬性組成物用添加剤においては、水硬性組成物に含まれる微粒成分の量によってポリマー（Ａ）の量を調整する必要がないため、作業性を向上させることもできる。
【００１２】
上記ポリマー（Ａ）の吸着量を測定するために用いるセメントは、普通ポルトランドセメントである。上記普通ポルトランドセメントとしては、ＪＩＳ  Ｒ５２１０：２００９に適合するものを用いることが好ましく、例えば、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントを用いることが好適である。
【００１３】
上記ポリマー（Ａ）においては、普通ポルトランドセメント１００ｇに対する吸着量が１０ｍｇ以下であり、好ましくは５ｍｇ以下であり、より好ましくは３ｍｇ以下である。また、普通ポルトランドセメント１００ｇに対する吸着量は０ｍｇが好ましい。
なお、普通ポルトランドセメント１００ｇに対する吸着量は、後述の方法により測定することができる。
【００１４】
上記ポリマー（Ａ）の吸着量を測定するために用いるクレイは、ベントナイト及びカオリナイトの少なくとも一方である。
上記ベントナイトとしては、例えば、クニミネ工業社製クニゲルＶ１を用いることが好適である。また、上記カオリナイトとしては、例えば、竹原化学工業社製ＲＣ−１を用いることが好適である。
【００１５】
上記ポリマー（Ａ）においては、ベントナイト１ｇに対する吸着量が３０ｍｇ以上であるか、カオリナイト１ｇに対する吸着量が５ｍｇ以上であるかの少なくとも一方を満たす。
ベントナイト１ｇに対する吸着量は、好ましくは５０ｍｇ以上であり、より好ましくは８０ｍｇ以上である。また、ベントナイト１ｇに対する吸着量は、好ましくは１０００ｍｇ以下であり、より好ましくは５００ｍｇである。吸着量が１０００ｍｇを超えると、クレイ粒子の過度な凝集を引き起こし、流動性が低下する可能性がある。
一方、カオリナイト１ｇに対する吸着量は、好ましくは１０ｍｇ以上であり、より好ましくは１５ｍｇ以上である。また、カオリナイト１ｇに対する吸着量は、好ましくは１０００ｍｇ以下であり、より好ましくは５００ｍｇである。吸着量が１０００ｍｇを超えると、クレイ粒子の過度な凝集を引き起こし、流動性が低下する可能性がある。
なお、ベントナイト１ｇに対する吸着量及びカオリナイト１ｇに対する吸着量は、後述の方法により測定することができる。
【００１６】
上述した普通ポルトランドセメント、ベントナイト及びカオリナイトの好ましい例は、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の吸着量を満たすか否かの測定の際に用いるものとして好適である。すなわち、上述した普通ポルトランドセメント、ベントナイト及びカオリナイトを用いて測定した吸着量の値が、水硬性組成物用添加剤を構成するポリマーが本発明の効果を発揮するか否かの指標となる。そのため、本発明を水硬性組成物用添加剤として用いる際には、普通ポルトランドセメント、ベントナイト及びカオリナイトがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
上記ポリマー（Ａ）においては、普通ポルトランドセメント１００ｇに対する吸着量が１０ｍｇ以下であり、ベントナイト１ｇに対する吸着量が３０ｍｇ以上であり、かつ、カオリナイト１ｇに対する吸着量が５ｍｇ以上であることが好ましい。
また、普通ポルトランドセメント１００ｇに対する吸着量が５ｍｇ以下であり、ベントナイト１ｇに対する吸着量が８０ｍｇ以上であり、かつ、カオリナイト１ｇに対する吸着量が１５ｍｇ以上であることがより好ましい。
【００１８】
上記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量１０，０００以上のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物（Ａ１）、ポリビニルアルコール（Ａ２）、ポリビニルピロリドン（Ａ３）、重量平均分子量３，０００以下のジメチルアミン、トリメチルアミン及びエピクロルヒドリンの共重合体（Ａ４）、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすカチオン性ポリマー（Ａ５）、並びに、下記（ｉｖ）〜（ｖｉ）を満たすポリマー（Ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーであることが好ましい。このようなポリマーは、上述した（Ｉ）及び（ＩＩ）の吸着量を満たすことができるポリマーとして好適である。
（ｉ）カチオン基を有するビニル系単量体（ａ１）及びカチオン基を有しないビニル系単量体（ｂ１）に由来する構造を有する。
（ｉｉ）上記単量体（ａ１）と上記単量体（ｂ１）とのモル比は、（ａ１）／（ｂ１）＝１／９９〜９５／５である。
（ｉｉｉ）上記単量体（ａ１）は、下記一般式（１−１）で表される第４級窒素カチオン基を有するビニル系単量体を含む。
【化１】
2014181171.tif 000002
［一般式（１−１）中、ＲＡ１〜ＲＡ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、式：Ｚ−（ＯＡ）ｎ−（ＯＡは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の整数、Ｚは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数１〜１８のアシル基）で表される基を表す。］
（ｉｖ）ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体（ａ２）及びポリオキシアルキレン鎖を有しないビニル系単量体（ｂ２）のうち、上記単量体（ａ２）に由来する構造のみを有するか、又は、上記単量体（ａ２）及び上記単量体（ｂ２）に由来する構造を有する。
（ｖ）上記単量体（ａ２）と上記単量体（ｂ２）との重量比は、（ａ２）／（ｂ２）＝５０／５０〜１００／０である。
（ｖｉ）上記単量体（ａ２）は、下記一般式（１−２）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を含む。
【化２】
2014181171.tif 000003
［一般式（１−２）中、ＲＢ１Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。ＲＢ２は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す。］
【００１９】
上記付加物（Ａ１）としては、例えば、アルコールへのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物、アルキルフェノールへのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物、ポリアルキレンイミンヘのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、オキサゾリン化合物へのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２０】
上記付加物（Ａ１）がアルコールやアルキルフェノールへのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物である場合、アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）、プレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、グルコン酸、グルカル酸、ソルビトール、酒石鹸、ポリビニルアルコール等の多価アルコール；オクタデシルアルコール、ステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール；アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール等を挙げることができる。また、アルキルフェノールとしては、例えば、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール等を挙げることができる。なお、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
上記付加物（Ａ１）がアルコールやアルキルフェノールへのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物である場合、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの平均付加モル数が小さいほど、ベントナイトやカオリナイトへの吸着量が減少する傾向となり、平均付加モル数が大きいほど、ベントナイトやカオリナイトへの吸着量が増加する傾向となる。
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは２２０以上であり、より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは４５０以上である。一方、好ましくは２０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以下であり、更に好ましくは５，０００以下である。平均付加モル数が２０，０００を超えると、コンクリートやモルタルの粘性が上がり流動性が低下するため好ましくない。
【００２２】
アルコールやアルキルフェノールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等の何れでもよい。
【００２３】
エチレンオキシド、プロピレンオキシドの他、例えば、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる１種又は２種以上のアルキレンオキシドを付加させてもよい。これらのアルキレンオキシドを付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等の何れでもよい。
ただし、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを主体とすることが好ましく、アルキレンオキシドの合計１００モル％中、５０モル％以上がエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドであることが好ましく、９０モル％以上がエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドであることがより好ましい。
【００２４】
また、上記アルコールやアルキルフェノールに付加したアルキレンオキシドの末端は、水素であってもよく、炭素数１〜３０の炭化水素基であってもよい。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。
【００２５】
なお、エチレングリコールの重合体（ポリエチレングリコール）、プロピレングリコールの重合体（ポリプロピレングリコール）、エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体も、「アルコールへのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物」に含まれるものとする。
【００２６】
上記付加物（Ａ１）がポリアルキレンイミンヘのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物である場合、ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、エチレンイミンを主体とすることが好ましく、全アルキレンイミン１００モル％中、５０モル％以上がエチレンイミンであることが好ましく、９０モル％以上がエチレンイミンであることがより好ましく、１００モル％がエチレンイミンであることが更に好ましい。
すなわち、上記付加物（Ａ１）は、ポリエチレンイミンへのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物であることが好ましい。この場合、ポリエチレンイミンは、エチレンイミンの平均１〜１００モル付加物であることが好ましく、平均５〜５０モル付加物であることがより好ましい。
【００２７】
上記付加物（Ａ１）がポリアルキレンイミンヘのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物である場合、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの平均付加モル数が小さいほど、ベントナイトやカオリナイトへの吸着量が減少する傾向となり、平均付加モル数が大きいほど、ベントナイトやカオリナイトへの吸着量が増加する傾向となる。
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは２２０以上であり、より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは４５０以上である。一方、好ましくは２０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以下であり、更に好ましくは５，０００以下である。平均付加モル数が２０，０００を超えると、コンクリートやモルタルの粘性が上がり流動性が低下するため好ましくない。
【００２８】
ポリアルキレンイミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等の何れでもよい。
【００２９】
エチレンオキシド、プロピレンオキシドの他、例えば、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド，１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシド；ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシドを付加させてもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルキレンオキシドやエポキシドを付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等の何れでもよい。
ただし、エチレンオキシドを主体とすることが好ましく、アルキレンオキシド及びエポキシドの合計１００モル％中、５０モル％以上がエチレンオキシドであることが好ましく、９０モル％以上がエチレンオキシドであることがより好ましい。
【００３０】
上記付加物（Ａ１）がポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである場合、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらの混合物で変性されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドの量や混合比率等を適宜、変化させて得られる。
【００３１】
これらのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、市販品として入手することができ、例えば、ビックケミー社のＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、信越化学社のＫＦ−９４５、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５４Ｌ、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６、ＥＦＫＡ社のＥＦＫＡ−３０３０、ＥＦＫＡ−３０３１、ＥＦＫＡ−３０３４、ＥＦＫＡ−３２９９、ＥＦＫＡ−３２３２、ＥＦＫＡ−３２８８、ＥＦＫＡ−３０３３、ＥＦＫＡ−３０３５、ＥＦＫＡ−３５８０、ＥＦＫＡ−３８８３、ＥＦＫＡ−３２３９、ＥＦＫＡ−３２３６、ＥＦＫＡ−３５２２（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００３２】
上記付加物（Ａ１）がオキサゾリン化合物へのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物である場合、オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。
【００３３】
上記オキサゾリン化合物へのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物は、市販品として入手することができ、例えば、日本触媒社のエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＷＳ−５００（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００３４】
上記付加物（Ａ１）の重量平均分子量は、１０，０００以上であり、１３，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更に好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、クレイへの吸着量が減少する傾向が観られる。また、上記付加物（Ａ１）の重量平均分子量は、１，２００，０００以下が好ましく、６００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。重量平均分子量が１，２００，０００を超えると、コンクリートやモルタルの粘性が上がり流動性が低下するため好ましくない。
重量平均分子量は、後述する実施例の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００３５】
上記ポリビニルアルコール（Ａ２）は、ポリ酢酸ビニルをケン化して得ることができる重合体であり、一般式［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）］ｎで表される。
【００３６】
上記ポリビニルアルコール（Ａ２）の平均重合度ｎが小さいほど、クレイへの吸着量が少なくなる傾向となり、重合度ｎが大きいほど、クレイへの吸着量が多くなる傾向となる。
上記平均重合度ｎは、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２５以上であり、更に好ましくは５０以上である。一方、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは５，０００以下であり、更に好ましくは１，０００以下である。平均重合度ｎが１０，０００を超えると、コンクリートやモルタルの粘性が上がり、流動性が低下する虞がある。
また、平均ケン化度は、好ましくは１〜１００モル％であり、より好ましくは３０〜１００モル％であり、更に好ましくは５０〜１００モル％である。
【００３７】
上記ポリビニルピロリドン（Ａ３）は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合体であり、一般式（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎで表される。
上記ポリビニルピロリドン（Ａ３）の平均重合度ｎが小さいほど、クレイへの吸着量が少なくなる傾向となり、重合度ｎが大きいほど、クレイへの吸着量が多くなる傾向となる。
上記平均重合度ｎは、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２５以上であり、更に好ましくは５０以上である。一方、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは５，０００以下であり、更に好ましくは１，０００以下である。平均重合度ｎが１０，０００を超えると、コンクリートやモルタルの粘性が上がり、流動性が低下する虞がある。
【００３８】
上記ジメチルアミン、トリメチルアミン及びエピクロルヒドリンの共重合体（Ａ４）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の何れでもよい。
上記共重合体（Ａ４）は、市販品として入手することができ、例えば、四日市合成社のカチオマスターＰＤＴ−２（商品名）等を挙げることができる。
【００３９】
上記共重合体（Ａ４）の重量平均分子量（ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算）は、３，０００以下であり、２，５００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，５００以下が更に好ましい。重量平均分子量が３，０００を超えると、セメントへの吸着量が増加し、セメントを凝集させる影響が出る。従って、系内のクレイ量が少なくなると、セメントの凝集によるコンクリートやモルタルの流動性低下が顕著となる。また、上記共重合体（Ａ４）の重量平均分子量は、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、８００以上が更に好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、ベントナイトやカオリナイトへの吸着量は増加するが、クレイの影響を抑制する効果が小さくなる。
【００４０】
上記カチオン性ポリマー（Ａ５）は、カチオン基を有するビニル系単量体（ａ１）及びカチオン基を有しないビニル系単量体（ｂ１）に由来する構造を有している。
なお、「ビニル系単量体に由来する構造」とは、重合反応によってビニル系単量体の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。上記構造は、ポリマー中にて上記単量体（ａ１）及び上記単量体（ｂ１）に由来する構造となっていればよく、上記単量体（ａ１）及び上記単量体（ｂ１）を重合して形成してもよいし、また、上記単量体（ｂ１）を重合して上記単量体（ｂ１）に由来する構造を形成し、その一部を上記単量体（ａ１）に由来する構造としてもよい。
【００４１】
上記カチオン性ポリマー（Ａ５）のカウンターアニオン（対イオンともいう）としては、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、リン酸イオン、アルキル硫酸イオン、有機酸イオン等のアニオン性イオンが挙げられる。
ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等が挙げられる。アルキル硫酸イオンとしては、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。有機酸イオンとしては、酢酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、シュウ酸イオン等が挙げられる。
本発明の水硬性組成物用添加剤において、上記対イオンとしては、鉄筋の腐食防止の観点から、本発明の添加剤を多量に使用する場合には、ハロゲン化物イオン以外が好ましい。
【００４２】
上記カチオン性ポリマー（Ａ５）において、上記単量体（ａ１）は、上記一般式（１−１）で表される第４級窒素カチオン基を有するビニル系単量体を含んでいる。
【００４３】
上記単量体（ａ１）は、上記一般式（１−１）で表される第４級窒素カチオン基を有するビニル系単量体を含む限り、他のカチオン基を有するビニル系単量体を含んでもよい。また、上記単量体（ａ１）は、カチオン基を有するビニル系単量体として、実質的に上記一般式（１−１）で表される第４級窒素カチオン基を有するビニル系単量体のみを含んでいることがより好ましい。
【００４４】
上記カチオン性ポリマー（Ａ５）において、上記単量体（ａ１）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、上記単量体（ａ１）は、セメント等の水硬性粉体への吸着を抑える観点から、アルカリ性条件下でアニオン性を示す官能基を有しないことが好ましく、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基を有しないことがより好ましい。
【００４５】
上記単量体（ａ１）は、下記一般式（ａ−１）で表される単量体、下記一般式（ａ−２）で表される単量体、及び、アクリルアミド系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【化３】
2014181171.tif 000004
［一般式（ａ−１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。また、＊印で示す部位に上記一般式（１−１）で表される第４級窒素カチオン基が直接的に結合するか、又は、有機基を介して結合する。］
【化４】
2014181171.tif 000005
［一般式（ａ−２）中、Ｒａ３及びＲａ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒａ５は、炭素数１〜６のアルキレン基又は直接結合を表す。また、＊印で示す部位に上記一般式（１−１）で表される第４級窒素カチオン基が直接的に結合するか、又は、有機基を介して結合する。］
【００４６】
上記一般式（ａ−２）において、アルキレン基Ｒａ５としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。なお、「Ｒａ５が直接結合」とは、Ｒａ５で表される部位が存在せず、炭素原子に酸素原子が直接結合した構造となることを意味する。
【００４７】
上記アクリルアミド系単量体としては、下記一般式（ａ−３）で表される単量体が好ましい。
【化５】
2014181171.tif 000006
［一般式（ａ−３）中、Ｒａ６及びＲａ７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。＊印で示す少なくとも一方の部位に上記一般式（１−１）で表される第４級窒素カチオン基が直接的に結合するか、又は、有機基を介して結合する。］
【００４８】
上記一般式（ａ−３）において、＊印で示す一方の部位にのみ上記一般式（１−１）で表される第４級窒素カチオン基が結合する場合、＊印で示す他方の部位の構造は特に限定されないが、例えば、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）において、＊印で示す部位に上記一般式（１−１）で表される第４級窒素カチオン基が有機基を介して結合する場合、有機基としては、アルキレン基やオキシアルキレン基等が挙げられ、それぞれエチレン基やオキシエチレン基が好ましい。
このように、上記単量体（ａ１）は、（ＲＯ）ｎで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖を含むことが好ましい。ここで、ＲＯは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。
【００５０】
上記オキシアルキレン基ＲＯにおけるＲの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。なお、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００５１】
オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが小さいほど、得られる重合体の親水性が低下する傾向となり、平均付加モル数ｎが大きいほど、共重合反応性が低下する傾向となる。平均付加モル数ｎは、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上であり、一方、好ましくは３００以下である。また、好適範囲としては、２〜５００、５〜５００、１０〜５００、１５〜５００、２０〜３００等が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（ａ−１）で表される単量体の好ましい構造式を下記一般式（ａ−１−１）及び（ａ−１−２）、上記一般式（ａ−２）で表される単量体の好ましい構造式を下記一般式（ａ−２−１）、上記一般式（ａ−３）で表される単量体の好ましい構造式を下記一般式（ａ−３−１）に示す。
【化６】
2014181171.tif 000007
【化７】
2014181171.tif 000008
【化８】
2014181171.tif 000009
【化９】
2014181171.tif 000010
【００５３】
上記一般式（ａ−１−１）、（ａ−１−２）、（ａ−２−１）及び（ａ−３−１）中、Ｘ−は、カウンターアニオンを表している。カウンターアニオンＸ−としては、上述したアニオン性イオンが挙げられる。
【００５４】
また、上記単量体（ａ１）のより好ましい構造式を下記一般式（ａ−１−３）及び（ａ−２−２）に示す。
【化１０】
2014181171.tif 000011
【化１１】
2014181171.tif 000012
【００５５】
上記一般式（ａ−１−３）及び（ａ−２−２）中、ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。オキシエチレン基の平均付加モル数ｎは、好ましくは１〜３００であり、より好ましくは１〜２００である。
【００５６】
上記一般式（ａ−１−３）及び（ａ−２−２）中、Ｘ−は、カウンターアニオンを表している。カウンターアニオンＸ−としては、上述したアニオン性イオンが挙げられる。
【００５７】
上記単量体（ａ１）を製造する方法としては、例えば、上記一般式（ａ−１−３）で表されるような単量体（ａ１）は、ジアルキルアミノアルコールにアルキレンオキシド（アルキレングリコール）を付加した付加物を（メタ）アクリル酸と反応させる、もしくは、（メタ）アクリル酸アルキルとエステル交換反応させることによりエステル化物を得て、得られたエステル化物をジアルキル硫酸と反応させることにより製造することができる。ここで、ジアルキルアミノアルコールとしては、ジエチルアミノエタノール等が挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられ、ジアルキル硫酸としては、ジメチル硫酸等が挙げられる。
【００５８】
また、上記一般式（ａ−２−２）で表されるような単量体（ａ１）は、不飽和アルコール又は（メタ）アクリル酸にアルキレンオキシド（アルキレングリコール）を付加した付加物をハロエポキシ化合物と反応させることにより末端グリシジル化物を得て、得られたグリシジル化物をアミン化合物と反応させることにより製造することができる。ここで、不飽和アルコールとしては、メタリルアルコール、アリルアルコール、イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）等が挙げられ、（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、ハロエポキシ化合物としては、エピクロルヒドリン等が挙げられ、アミン化合物としては、トリメチルアミン塩酸塩等が挙げられる。
【００５９】
上記単量体（ａ１）の製造方法においては、上述した構造を有する単量体が得られるように適宜反応条件を調整すればよく、触媒等を使用する場合にも適宜選択すればよい。
【００６０】
上記単量体（ａ１）を製造する際、カウンターアニオンは、イオン交換法により所望のアニオン種に変更することが可能であり、例えば、酢酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、パラトルエンスルホン酸塩等を用いることができる。
【００６１】
上記カチオン性ポリマー（Ａ５）において、上記単量体（ｂ１）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、上記単量体（ｂ１）は、セメント等の水硬性粉体への吸着を抑える観点から、アルカリ性条件下でアニオン性を示す官能基を有しないことが好ましく、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基を有しないことがより好ましい。ただし、上記単量体（ｂ１）は、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基を有していてもよく、例えば、（メタ）アクリル酸であってもよいし、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表される単量体と（メタ）アクリル酸との組み合わせであってもよい。
【００６２】
上記単量体（ｂ１）は、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【化１２】
2014181171.tif 000013
［一般式（ｂ−１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒｂ３は、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す。Ｚは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｙ）−（Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す）を表す。］
【化１３】
2014181171.tif 000014
［一般式（ｂ−２）中、Ｒｂ４及びＲｂ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒｂ６は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す。］
【化１４】
2014181171.tif 000015
［一般式（ｂ−３）中、Ｒｂ７及びＲｂ８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒｂ９Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｐ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。Ｒｂ１０は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す。］
【化１５】
2014181171.tif 000016
［一般式（ｂ−４）中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒｂ１３は、炭素数１〜６のアルキレン基又は直接結合を表す。Ｒｂ１４Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｐ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。Ｒｂ１５は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す。］
【００６３】
上記一般式（ｂ−１）において、Ｒｂ３としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。また、Ｙとしては、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（ｂ−２）において、Ｒｂ６としては、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。上記一般式（ｂ−３）及び（ｂ−４）において、Ｒｂ１０及びＲｂ１５としては、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（ｂ−３）及び（ｂ−４）において、オキシアルキレン基におけるＲｂ９及びＲｂ１４の炭素数は、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。なお、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００６６】
上記一般式（ｂ−３）及び（ｂ−４）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐ１及びｐ２が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下する傾向となり、平均付加モル数ｐ１及びｐ２が大きいほど、共重合反応性が低下する傾向となる。平均付加モル数ｐ１及びｐ２は、それぞれ、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上であり、一方、好ましくは３００以下である。また、好適範囲としては、２〜５００、５〜５００、１０〜５００、１５〜５００、２０〜３００等が挙げられる。
【００６７】
上記一般式（ｂ−４）において、アルキレン基Ｒｂ１３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。なお、「Ｒｂ１３が直接結合」とは、Ｒｂ１３で表される部位が存在せず、炭素原子に酸素原子が直接結合した構造となることを意味する。
【００６８】
上記単量体（ｂ１）は、クレイ等の微粒成分への吸水を抑制する観点から、疎水性の単量体であることが好ましい。
【００６９】
上記一般式（ｂ−１）で表される単量体としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル；メチルアクリルアミド（Ｎ−メチルアクリルアミド）等のＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ジエチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。
【００７０】
上記一般式（ｂ−２）で表される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（ｂ−３）で表される単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物等が挙げられ、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００７２】
具体的には、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７３】
ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７４】
上記一般式（ｂ−４）で表される単量体としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物等が挙げられ、中でも、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００７５】
具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。
【００７６】
上記カチオン性ポリマー（Ａ５）において、上記単量体（ａ１）及び上記単量体（ｂ１）に由来する構造は、ランダム重合、ブロック重合、交互重合する等して存在していてもよい。
【００７７】
上記カチオン性ポリマー（Ａ５）において、上記単量体（ａ１）と上記単量体（ｂ１）とのモル比は、（ａ１）／（ｂ１）＝１／９９〜９５／５である。カチオン基を有するビニル系単量体（ａ１）の量が少なくなるほど、カチオン性ポリマー（Ａ５）とクレイ等の微粒成分との相互作用が小さくなるため、上記モル比は、（ａ１）／（ｂ１）＝１０／９０〜９５／５であることが好ましく、１５／８５〜９５／５であることがより好ましい。
【００７８】
上記カチオン性ポリマー（Ａ５）における上記単量体（ａ１）のモル分率は、カチオン性ポリマー（Ａ５）とクレイ等の微粒成分との相互作用の観点から、０．０１〜０．９５であることが好ましく、０．１０〜０．９５であることがより好ましい。一方、上記カチオン性ポリマー（Ａ５）における上記単量体（ｂ１）のモル分率は、０．０５〜０．９９であることが好ましく、０．０５〜０．９０であることがより好ましい。
【００７９】
上記カチオン性ポリマー（Ａ５）の重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、クレイ等の微粒成分との相互作用が不充分となってしまう。また、上記カチオン性ポリマー（Ａ５）の重量平均分子量は、１００，０００以下が好ましい。重量平均分子量が１００，０００を超えると、水硬性組成物の粘性が上がり、流動性が低下してしまう。
【００８０】
上記カチオン性ポリマー（Ａ５）の製造方法は特に制限されず、例えば、上記単量体（ａ１）と上記単量体（ｂ１）とを共重合させることにより製造することができる。
このような共重合体を得るには、上述した各単量体を所望の含有量比で混合し、重合開始剤を用いて重合させればよい。
【００８１】
上記ポリマー（Ａ６）は、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体（ａ２）及びポリオキシアルキレン鎖を有しないビニル系単量体（ｂ２）のうち、上記単量体（ａ２）に由来する構造のみを有するか、又は、上記単量体（ａ２）及び上記単量体（ｂ２）に由来する構造を有している。
なお、「ビニル系単量体に由来する構造」とは、重合反応によってビニル系単量体の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。上記単量体（ａ２）及び上記単量体（ｂ２）に由来する構造を有する場合、ポリマー中にて上記単量体（ａ２）及び上記単量体（ｂ２）に由来する構造となっていればよく、上記単量体（ａ２）及び上記単量体（ｂ２）を重合して形成してもよいし、また、上記単量体（ｂ２）を重合して上記単量体（ｂ２）に由来する構造を形成し、その一部を上記単量体（ａ２）に由来する構造としてもよい。
【００８２】
上記ポリマー（Ａ６）において、上記単量体（ａ２）は、上記一般式（１−２）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を含んでいる。
【００８３】
上記一般式（１−２）において、オキシアルキレン基におけるＲＢ１の炭素数は、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。なお、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００８４】
上記一般式（１−２）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐが小さいほど、得られる重合体の親水性が低下する傾向となり、平均付加モル数ｐが大きいほど、共重合反応性が低下する傾向となる。平均付加モル数ｐは、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上であり、一方、好ましくは３００以下である。また、好適範囲としては、２〜５００、５〜５００、１０〜５００、１５〜５００、２０〜３００等が挙げられる。
【００８５】
上記単量体（ａ２）は、上記一般式（１−２）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を含む限り、他のポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を含んでもよいが、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体成分１００質量％のうち、上記一般式（１−２）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が９０質量％以上であることが好ましい。また、上記単量体（ａ２）は、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体として、実質的に上記一般式（１−２）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体のみを含んでいることがより好ましい。
【００８６】
上記ポリマー（Ａ６）において、上記単量体（ａ２）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、上記単量体（ａ２）は、セメント等の水硬性粉体への吸着を抑える観点から、アルカリ性条件下でアニオン性を示す官能基を有しないことが好ましく、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基を有しないことがより好ましい。
【００８７】
上記単量体（ａ２）は、上記一般式（ａ−１）で表される単量体、上記一般式（ａ−２）で表される単量体、アクリルアミド系単量体、及び、スチレン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
ただし、上記一般式（ａ−１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。また、＊印で示す部位に上記一般式（１−２）で表されるポリオキシアルキレン鎖が直接的に結合するか、又は、有機基を介して結合する。
また、上記一般式（ａ−２）中、Ｒａ３及びＲａ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒａ５は、炭素数１〜６のアルキレン基又は直接結合を表す。また、＊印で示す部位に上記一般式（１−２）で表されるポリオキシアルキレン鎖が直接的に結合するか、又は、有機基を介して結合する。
【００８８】
上記アクリルアミド系単量体としては、上記一般式（ａ−３）で表される単量体が好ましい。
ただし、上記一般式（ａ−３）中、Ｒａ６及びＲａ７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。＊印で示す少なくとも一方の部位に上記一般式（１−２）で表されるポリオキシアルキレン鎖が直接的に結合するか、又は、有機基を介して結合する。
また、上記一般式（ａ−３）において、＊印で示す一方の部位にのみ上記一般式（１−２）で表されるポリオキシアルキレン鎖が結合する場合、＊印で示す他方の部位の構造は特に限定されないが、例えば、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基等が挙げられる。
【００８９】
上記スチレン系単量体としては、ビニル芳香族類の一部に上記一般式（１−２）で表されるポリオキシアルキレン鎖が直接的に結合しているか、又は、有機基を介して結合している化合物が好ましい。上記ビニル芳香族類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。
【００９０】
上記単量体（ａ２）において、上記一般式（１−２）で表されるポリオキシアルキレン鎖が有機基を介して結合する場合、有機基としては、アルキレン基やオキシアルキレン基等が挙げられ、それぞれエチレン基やオキシエチレン基が好ましい。
【００９１】
上記単量体（ａ２）としては、上記一般式（ａ−１）で表される単量体又は上記一般式（ａ−２）で表される単量体がより好ましい。
【００９２】
上記一般式（ａ−１）で表される単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物等が挙げられ、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００９３】
具体的には、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００９４】
ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００９５】
上記一般式（ａ−２）で表される単量体としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物等が挙げられ、中でも、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００９６】
具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。
【００９７】
上記単量体（ａ２）の重量平均分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。また、上記単量体（ａ２）の重量平均分子量は、２５，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が２５，０００を超えると、重合性が低下する。また、重量平均分子量が１００未満であると、微粒成分との相互作用が低下する。
重量平均分子量は、後述する実施例の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００９８】
上記ポリマー（Ａ６）において、上記単量体（ｂ２）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、上記単量体（ｂ２）は、セメント等の水硬性粉体への吸着を抑える観点から、アルカリ性条件下でアニオン性を示す官能基を有しないことが好ましく、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基を有しないことがより好ましい。ただし、上記単量体（ｂ２）は、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基を有していてもよく、例えば、（メタ）アクリル酸であってもよいし、上記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−２）で表される単量体と（メタ）アクリル酸との組み合わせであってもよい。
【００９９】
上記単量体（ｂ２）は、上記一般式（ｂ−１）及び（ｂ−２）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
ただし、一般式（ｂ−１）中、Ｚは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｙ）−（Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す）を表す。Ｒｂ１及びＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒｂ３は、Ｚが−Ｏ−である場合、炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｚが−Ｎ（Ｙ）−である場合、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す。
【０１００】
上記単量体（ｂ２）は、クレイ等の微粒成分への吸水を抑制する観点から、疎水性の単量体であることが好ましい。
【０１０１】
上記一般式（ｂ−１）で表される単量体としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル；メチルアクリルアミド（Ｎ−メチルアクリルアミド）等のＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ジエチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。
【０１０２】
上記一般式（ｂ−２）で表される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類等が挙げられる。
【０１０３】
上記ポリマー（Ａ６）において、上記単量体（ａ２）及び上記単量体（ｂ２）に由来する構造は、ランダム重合、ブロック重合、交互重合する等して存在していてもよい。
【０１０４】
上記ポリマー（Ａ６）において、上記単量体（ａ２）と上記単量体（ｂ２）との重量比は、（ａ２）／（ｂ２）＝５０／５０〜１００／０である。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体（ａ２）の量が少なくなるほど、ポリマー（Ａ６）とクレイ等の微粒成分との相互作用が小さくなるため、上記重量比は、（ａ２）／（ｂ２）＝６０／４０〜１００／０であることが好ましく、７０／３０〜１００／０であることがより好ましい。
【０１０５】
上記ポリマー（Ａ６）の重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、クレイ等の微粒成分との相互作用が不充分となってしまう。また、上記ポリマー（Ａ６）の重量平均分子量は、１００，０００以下が好ましい。重量平均分子量が１００，０００を超えると、水硬性組成物の粘性が上がり、流動性が低下してしまう。
重量平均分子量は、後述する実施例の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【０１０６】
上記ポリマー（Ａ６）の製造方法は特に制限されず、例えば、上記単量体（ａ２）と上記単量体（ｂ２）とを共重合させることにより製造することができる。
このような共重合体を得るには、上述した各単量体を所望の含有量比で混合し、重合開始剤を用いて重合させればよい。
【０１０７】
本発明の水硬性組成物用添加剤においては、上記ポリマー（Ａ）を必須成分として含有する限り、他のポリマーを含有していてもよいが、ポリマーの総量１００質量％のうち、上記ポリマー（Ａ）が９０質量％以上であることが好ましい。また、本発明の水硬性組成物用添加剤は、ポリマーとして、実質的に上記ポリマー（Ａ）のみを含有することがより好ましい。なお、本発明の水硬性組成物用添加剤は、ポリマー（Ａ）を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【０１０８】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、粒径７５μｍ以下の微粒成分を含む水硬性組成物に用いられることが好ましい。
なお、「微粒成分」とは、ＪＩＳ  Ａ１１０３：２００３で規定されているように、公称目開き７５μｍ（０．０７５ｍｍ）の金属製網ふるいを通過する粒子を意味する。
【０１０９】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤は、クレイ成分を含む水硬性組成物に用いられることが好ましい。
本明細書において、クレイとは、層状構造を有する粘土鉱物の他、イモゴライトやアロフェン等の層状構造を有しない粘土鉱物も含むものとする。層状構造を有する粘土鉱物としては、スメクタイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライト、ヘクトライト、ハロイサイト、雲母、脆雲母等の膨潤性鉱物；カオリン鉱物（カオリナイト）、サーペンティン、パイロフィライト、タルク、クロライト等の非膨潤性鉱物が挙げられる。
これらの中でも、本発明の水硬性組成物用添加剤は、層状構造を有する粘土鉱物からなるクレイ成分を含む水硬性組成物に用いられることがより好ましく、非膨潤性鉱物からなるクレイ成分を含む水硬性組成物に用いられることが更に好ましい。
【０１１０】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、セメント混和剤等の水硬性組成物用混和剤としての用途に用いることが好適である。水硬性組成物用混和剤は、本発明の水硬性組成物用添加剤とは別に、セメント等の水硬性粉体を分散させるための水硬性粉体用分散剤を更に含むことが好ましい。このような、本発明の水硬性組成物用添加剤と、水硬性粉体を分散させるための水硬性粉体用分散剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする水硬性組成物用混和剤もまた、本発明の１つである。
【０１１１】
上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）は、水硬性粉体を分散させるものであれば特に限定されないが、下記一般式（ｃ−１）で表される単量体に由来する構造と、下記一般式（ｃ−２）及び／又は（ｃ−３）で表される単量体に由来する構造とを有するポリマーを含むことが好ましい。
【化１６】
2014181171.tif 000017
［一般式（ｃ−１）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。］
【化１７】
2014181171.tif 000018
［一般式（ｃ−２）中、Ｒｃ３及びＲｃ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒｃ５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｑ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。Ｒｃ６は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す。］
【化１８】
2014181171.tif 000019
［一般式（ｃ−３）中、Ｒｃ７及びＲｃ８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒｃ９は、炭素数１〜６のアルキレン基又は直接結合を表す。Ｒｃ１０Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｑ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。Ｒｃ１１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す。］
【０１１２】
上記一般式（ｃ−１）〜（ｃ−３）で表される単量体は、それぞれ、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、「一般式（ｃ−１）〜（ｃ−３）で表される単量体に由来する構造」とは、重合反応によって上記単量体の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【０１１３】
上記一般式（ｃ−１）において、Ｍで表される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、アンモニウム基は、「−ＮＨ３＋」で表される官能基である。そして、有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン基；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン基等が挙げられる。
【０１１４】
上記一般式（ｃ−２）及び（ｃ−３）において、Ｒｃ６及びＲｃ１１としては、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
【０１１５】
上記一般式（ｃ−２）及び（ｃ−３）において、オキシアルキレン基におけるＲｃ５及びＲｃ１０の炭素数は、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。なお、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【０１１６】
上記一般式（ｃ−２）及び（ｃ−３）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｑ１及びｑ２が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下する傾向となり、平均付加モル数ｑ１及びｑ２が大きいほど、共重合反応性が低下する傾向となる。平均付加モル数ｑ１及びｑ２は、それぞれ、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上であり、一方、好ましくは３００以下である。また、好適範囲としては、２〜５００、５〜５００、１０〜５００、１５〜５００、２０〜３００等が挙げられる。
【０１１７】
上記一般式（ｃ−３）において、アルキレン基Ｒｃ９としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。なお、「Ｒｃ９が直接結合」とは、Ｒｃ９で表される部位が存在せず、炭素原子に酸素原子が直接結合した構造となることを意味する。
【０１１８】
上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）において、上記一般式（ｃ−１）で表される単量体と上記一般式（ｃ−２）及び／又は（ｃ−３）で表される単量体とのモル比は、（ｃ−１）／［（ｃ−２）＋（ｃ−３）］＝１／９９〜９９／１であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であることがより好ましい。
【０１１９】
上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；ポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、不飽和スルホン酸塩と、（メタ）アクリル酸塩とからなる単量体成分を共重合してなる共重合体；（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；スルホネート基を有する（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸（塩）とからなる単量体成分を共重合してなる共重合体；ポリアルキレングリコールビニルエーテルまたはポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；不飽和カルボン酸（塩）とポリアルキレングリコール鎖を有する単量体とを必須成分として含む単量体成分を重合してなる共重合体等が挙げられる。
【０１２０】
上記例示のうちでも、不飽和カルボン酸（塩）とポリアルキレングリコール鎖を有する単量体とを必須成分として含む単量体成分を重合してなる共重合体が好ましい。上記の不飽和カルボン酸（塩）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等、およびこれらの中和物や部分中和物が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体の例としては、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル；エチレングリコールモノクロチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノクロチルエーテル；メトキシポリエチレングリコールモノクロチルエーテル等のアルコキシポリアルキレングリコールモノクロチルエーテル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を適宜混合して用いてもよい。
【０１２１】
本発明の水硬性組成物用混和剤において、本発明の水硬性組成物用添加剤の必須成分であるポリマー（Ａ）の割合は、ポリマー（Ａ）及び水硬性粉体用分散剤（Ｂ）の合計１００質量％に対して、１〜９０質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましい。一方、上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）の割合は、ポリマー（Ａ）及び水硬性粉体用分散剤（Ｂ）の合計１００質量％に対して、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９９質量％がより好ましい。
【０１２２】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、セメント組成物等の水硬性組成物に加えて用いることができる。このような、本発明の水硬性組成物用添加剤と、水と、水硬性粉体及び／又は骨材とを含むことを特徴とする水硬性組成物もまた、本発明の１つである。
【０１２３】
本発明の水硬性組成物において、水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。なお、水硬性粉体がセメントである場合、水硬性組成物をセメント組成物ともいう。そして、セメント組成物には、セメントペースト、モルタル、コンクリート等が含まれるものとする。
【０１２４】
上記水硬性粉体がセメントである場合、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
【０１２５】
骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の水硬性組成物がセメント組成物である場合、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．６５である。このように上記セメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、上記セメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
【０１２７】
また、本発明の水硬性組成物がセメント組成物である場合、上記セメント組成物は、高減水率領域においても優れた諸性能を高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に適用できるものである。また、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１２８】
本発明の水硬性組成物がセメント組成物である場合、本発明の水硬性組成物用添加剤の配合割合としては、例えば、本発明の必須成分であるポリマー（Ａ）（複数含む場合はその合計量）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．００１〜５質量％となるように設定することが好ましい。
【０１２９】
本発明の水硬性組成物は、上述した水硬性粉体用分散剤（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。
【０１３０】
本発明の水硬性組成物がセメント組成物である場合、上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）の配合割合としては、例えば、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜５質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜２質量％であり、更に好ましくは０．０５〜１質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。
【０１３１】
本発明の水硬性組成物用添加剤及び上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）をコンクリート（あるいはモルタル）に添加する場合、２つの成分を任意の順番で添加してもよいし、２つの成分をともに添加してもよいし、予め混合して添加してもよい。これらの中でも、水硬性粉体用分散剤（Ｂ）がクレイ等の微粒成分に吸着することを防止する観点から、本発明の水硬性組成物用添加剤を添加した後、上記水硬性粉体用分散剤（Ｂ）を添加することが好ましい。
【０１３２】
さらに、本発明の水硬性組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知の水硬性組成物用添加剤（セメント添加剤）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【０１３３】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１３４】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１３５】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【０１３６】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１３７】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【０１３８】
その他の公知の水硬性組成物用添加剤（セメント添加剤）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。なお、上記公知の水硬性組成物用添加剤（セメント添加剤）は、複数の併用も可能である。
【０１３９】
本発明の水硬性組成物において、水硬性粉体（セメント）及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜４）が挙げられる。
１）［１］本発明の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）、［２］オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、［２］のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、［１］の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１４０】
２）［１］本発明の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）、［２］材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、［１］の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）と［２］の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせからなる水硬性組成物（セメント組成物）は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１４１】
３）［１］本発明の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）、［２］遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。なお、［１］の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）と［２］の遅延剤との配合質量比としては、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、７０／３０〜９９／１がより好ましい。
【０１４２】
４）［１］本発明の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）、［２］促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、［１］の水硬性組成物用混和剤（セメント混和剤）と［２］の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【発明の効果】
【０１４３】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、上述の構成よりなり、品質の高くない骨材を含む水硬性組成物に対して、微粒成分の含有量に関係なく、流動性、保持性及びコンクリート等の状態を改善し、コンクリート等の水硬性組成物に優れた性状を与えることができる水硬性組成物用添加剤である。
したがって、本発明の水硬性組成物用添加剤を含む水硬性組成物は、土木・建築分野等で好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【０１４４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１４５】
下記例において、重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ測定法）は、以下のようにした。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）
溶離液：水１０，９９９ｇ、アセトニトリル６，００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０］
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、測定時間：４５分、
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５ｗｔ％の溶離液調製溶液）
【０１４６】
＜略語の説明＞
ＩＰＮ１０：イソプレノールにエチレンオキシドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＩＰＮ５０：イソプレノールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
【０１４７】
＜共重合体の調製＞
製造例１
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、ＩＰＮ１０を１６７９．８ｇ、エピクロルヒドリン１４０６．０ｇを一括で仕込み、攪拌混合しながら、内温５０℃となるよう加温した。ここに４８％水酸化ナトリウム水溶液３７４．３ｇを２時間かけて滴下し、内温５０℃を維持しながら、更に４時間攪拌した。反応中、系中を減圧にし、水を留去しながら反応を行った。得られた溶液を室温まで冷却した後、析出した塩を水で洗浄して除去し、更に減圧蒸留で混入しているエピクロルヒドリンと水を除去して、ＩＰＮ１０末端グリシジル化物含有組成物（ＩＰＥＧ１０）を１７３２．０ｇ得た。次に、攪拌翼、温度計、冷却管を備えた２Ｌ四つ口フラスコに、ＩＰＥＧ１０  １１００．０ｇ、３０％トリメチルアミン塩酸塩水溶液５３２．６ｇを一括で仕込み、攪拌混合しながら、内温５０℃で６時間攪拌し、ＩＰＮ１０−Ｑを含む水溶性単量体含有組成物を得た。不揮発分が６５％となるように、イオン交換水を用いて調製しＩＰＮ１０−Ｑ（６５％ａｑ．）を得た。
【０１４８】
なお、ＩＰＮ１０−Ｑは、上記一般式（ａ−２−２）において、ｎが１０であり、Ｘ−がＣｌ−（塩化物イオン）である構造を有している。
【０１４９】
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、単量体（ａ１）としてＩＰＮ１０−Ｑ（６５％ａｑ．）７１９．１ｇを仕込み、８０℃に昇温した後、単量体（ｂ１）としてアクリル酸ブチル１３２．５ｇを３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過硫酸ナトリウム水溶液６８．４ｇ、およびイオン交換水７６．２ｇに３−メルカプトプロピオン酸３．７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了し、共重合体（Ｐ）を得た。
【０１５０】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、単量体（ａ１）としてＩＰＮ１０−Ｑ（６５％ａｑ．）３２３．８ｇ、単量体（ｂ１１）としてＩＰＮ５０  ３３１．５ｇおよびイオン交換水１５５．０ｇを仕込み、８０℃に昇温した後、単量体（ｂ１２）としてアクリル酸エチル５８．０ｇを３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過硫酸ナトリウム水溶液４１．１ｇ、およびイオン交換水６６．０ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了し、共重合体（Ｑ）を得た。
【０１５１】
製造例３
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２００．０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、単量体（ａ２）としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）５００．０ｇをイオン交換水１２５．０ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過酸化水素水溶液７．１ｇ、およびイオン交換水１４３．７ｇにＬ−アスコルビン酸０．４ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。重量平均分子量が１５，８００の重合体（Ｒ）の水溶液を得た。
【０１５２】
製造例４
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、単量体（ａ２）としてＩＰＮ５０  ４５０ｇおよびイオン交換水３００．０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、単量体（ｂ２）としてアクリル酸ブチル５０．０ｇを３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過硫酸ナトリウム水溶液２３．３ｇおよびイオン交換水１７５．５ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。重量平均分子量が２８，１００の共重合体（Ｓ）の水溶液を得た。
【０１５３】
製造例５
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、単量体（ａ２）としてＩＰＮ５０  ４５０ｇおよびイオン交換水３００．０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、単量体（ｂ２）としてアクリル酸メチル５０．０ｇを３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過硫酸ナトリウム水溶液３０．９ｇおよびイオン交換水１６７．７ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．５ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。重量平均分子量が３０，０００の共重合体（Ｔ）の水溶液を得た。
【０１５４】
製造例６
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２００．０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、単量体（ａ２）としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９０個）４９０．０ｇおよび単量体（ｂ２）としてメタクリル酸１０．０ｇをイオン交換水１２５．０ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過酸化水素水溶液３．６ｇ、およびイオン交換水１７０．９ｇにＬ−アスコルビン酸０．２ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸０．３ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。重量平均分子量が５９，２００の共重合体（Ｕ）の水溶液を得た。
【０１５５】
製造例７
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、単量体（ａ２）としてＩＰＮ５０  ４５０ｇおよびイオン交換水３００．０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、単量体（ｂ２１）としてアクリル酸ブチル４５．０ｇおよび単量体（ｂ２２）としてアクリル酸５．０ｇを３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過硫酸ナトリウム水溶液２４．０ｇおよびイオン交換水１７３．７ｇに３−メルカプトプロピオン酸１．３ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。重量平均分子量が３０，５００の共重合体（Ｖ）の水溶液を得た。
【０１５６】
製造例８
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２００．０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）４１５．２ｇおよびメタクリル酸８２．７ｇをイオン交換水１１４．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過酸化水素水溶液２２．２ｇ、およびイオン交換水１４７．５ｇにＬ−アスコルビン酸１．２ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸４．２ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。重量平均分子量が２０，０００の共重合体である減水剤（Ｃ−１）の水溶液を得た。
【０１５７】
製造例９
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２９３．６ｇ、ＩＰＮ５０  ４４０．３ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、アクリル酸５９．６ｇを３時間かけて滴下した。それと同時に、４％過酸化水素水溶液１７．３ｇ、およびイオン交換水１８６．３ｇにＬ−アスコルビン酸０．９ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸１．８ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け重合反応を終了した。重量平均分子量が３５，０００の共重合体である減水剤（Ｃ−２）の水溶液を得た。
【０１５８】
＜原子量＞
単量体の分子量計算に用いた各元素の原子量は次の通りである。
水素原子（Ｈ）：１．００８、炭素原子（Ｃ）：１２．０１１、窒素原子（Ｎ）：１４．００７、酸素原子（Ｏ）：１５．９９９、塩素原子（Ｃｌ）：３５．４５３
【０１５９】
＜単量体（ａ１）、単量体（ｂ１）の分子量＞
上記原子量を基に、各単量体の分子式より分子量を算出した。なお、エチレンオキシド付加物については、平均付加モル数の単量体を代表とし、分子式とした。
ＩＰＮ１０−Ｑ：６７８．３、ＩＰＮ５０：２２８８．８、
アクリル酸ブチル：１２８．２、アクリル酸エチル：１０２．１
【０１６０】
製造例１においては、単量体（ａ１）であるＩＰＮ１０−Ｑの理論分子量は６７８．３であり、単量体（ｂ１）であるアクリル酸ブチルの理論分子量は１２８．２である。単量体（ａ１）の使用量は７１９．１×０．６５＝４６７．４ｇであり、単量体（ｂ１）の使用量は１３２．５ｇであるので、単量体（ａ１）の使用モル量は４６７．４／６７８．３＝０．６８９、単量体（ｂ１）の使用モル量は１３２．５／１２８．２＝１．０３４となる。したがって、単量体（ａ１）と単量体（ｂ１）とのモル比は、（ａ１）／（ｂ１）＝０．６８９／１．０３４＝４０／６０である。製造例２における単量体（ａ１）と単量体（ｂ１）及び単量体（ｂ１２）とのモル比についても、単量体（ａ１）、単量体（ｂ１１）および単量体（ｂ１２）の理論分子量と使用量を用いて、製造例１と同様に計算することができる。
【０１６１】
製造例３においては、単量体（ａ２）であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）の使用量（５００．０ｇ）と単量体（ｂ２）の使用量（０ｇ）から重量比を計算することができ、単量体（ａ２）と単量体（ｂ２）との重量比は（ａ）／（ｂ）＝１００／０である。製造例４〜製造例７についても同様に重量比を計算することができる。
【０１６２】
下記例では、以下の水硬性組成物用添加剤を使用した。
添加剤（Ａ−１）：イソプレノールへのエチレンオキシド平均５０モル付加物
添加剤（Ａ−２）：重量平均分子量が３５，０００のポリエチレングリコール（ＦＬＵＫＡ  Ｃｈｅｍｉｋａ社製）
添加剤（Ａ−３）：プルロニックＦ−８８（エチレングリコールへのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物、ＡＤＥＫＡ社製）
添加剤（Ａ−４）：プロピレングリコールへのプロピレンオキシド平均１５モル付加物
添加剤（Ａ−５）：重合度が約１，５００のポリビニルアルコール（ＷＡＫＯ社製）
添加剤（Ａ−６）：ポリビニルピロリドンＫ−３０（日本触媒社製）
添加剤（Ａ−７）：ＫＦ−３５１Ａ（側鎖ポリエーテル変性シリコーン、信越シリコーン社製）
添加剤（Ａ−８）：エチレンイミン平均６モル付加物へのエチレンオキシド平均１６０モル付加物（日本触媒社製）
添加剤（Ａ−９）：ステアリルアルコールへのエチレンオキシド平均２５モル付加物
添加剤（Ａ−１０）：ソルビトールへのエチレンオキシド平均６００モル付加物
添加剤（Ａ−１１）：共重合体（Ｐ）、添加剤（Ａ−１２）：共重合体（Ｑ）、
添加剤（Ａ−１３）：重合体（Ｒ）、添加剤（Ａ−１４）：共重合体（Ｓ）、
添加剤（Ａ−１５）：エポクロスＷＳ−７００（オキサゾリン基含有ポリマー、日本触媒社製）
添加剤（Ａ−１６）：ＰＤＴ−２（ジメチルアミン、トリメチルアミン及びエピクロルヒドリンの共重合体、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算）：１，０００＜ラベル表示＞、四日市合成社製）
添加剤（Ａ−１７）：共重合体（Ｔ）、添加剤（Ａ−１８）：共重合体（Ｕ）、
添加剤（Ａ−１９）：共重合体（Ｖ）、
添加剤（Ｂ−１）：ＰＤ−７（ジメチルアミン及びエピクロルヒドリンの共重合体、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算）：５，０００＜ラベル表示＞、四日市合成社製）
添加剤（Ｂ−２）：ＰＤ−３０（ジメチルアミン及びエピクロルヒドリンの共重合体、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算）：９，０００＜ラベル表示＞、四日市合成社製）、
添加剤（Ｂ−３）：ｐ−ＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、重量平均分子量：１０万未満＜ラベル表示＞、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
添加剤（Ｂ−４）：重量平均分子量２，１００のポリアクリル酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
添加剤（Ｂ−５）トリメチルステアリルアンモニウムクロリド（東京化成社製）
【０１６３】
以下の条件において、上記添加剤の吸着量を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１６４】
【表１】
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【０１６５】
＜セメント（普通ポルトランドセメント）＞
太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントを使用して吸着量を測定した。上記太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントは、下記の特性を有するものであった。
強熱減量：１．８１（ｌｇ．ｌｏｓｓ％）
酸化マグネシウム含有量：１．２８（質量％）、三酸化硫黄含有量：２．０９（質量％）
塩化物イオン含有量：０．０１７（質量％）、全アルカリ含有量：０．５１（質量％）
ケイ酸三カルシウム含有量：５４（質量％）、ケイ酸二カルシウム含有量：２１（質量％）
アルミン酸三カルシウム含有量：９（質量％）、鉄アルミン酸四カルシウム含有量：９（質量％）、密度：３．１６（ｇ／ｃｍ３）、比表面積：３３００（ｃｍ２／ｇ）、
始発：２時間２０分、終結：３時間３０分
【０１６６】
＜クレイ（ベントナイト）＞
クニミネ工業社製クニゲルＶ１を使用して吸着量を測定した。上記クニミネ工業社製クニゲルＶ１は、下記の特性を有するものであった。
（組成）
Ｎａ２Ｏ含有量：１．７５、ＭｇＯ含有量：１．８５、Ａｌ２Ｏ３含有量：１２．６、
ＳｉＯ２含有量：７０．７、ＳＯ３含有量：０．２９、Ｋ２Ｏ含有量：０．７６３、
ＣａＯ含有量：５．６２、ＴｉＯ２含有量：０．４１７、ＭｎＯ含有量：０．２４６、
Ｆｅ２Ｏ３含有量：５．６５、ＳｒＯ含有量：０．０６３３、
Ｙ２Ｏ３含有量：０．０３０８、ＺｒＯ２含有量：０．０１２４、
粒度：２５０メッシュ、９０％以上通過、ＢＥＴ比表面積：２０（ｍ２／ｇ）
【０１６７】
＜クレイ（カオリナイト）＞
竹原化学工業社製ＲＣ−１を使用して吸着量を測定した。上記竹原化学工業社製ＲＣ−１は、下記の特性を有するものであった。
（組成）
Ｎａ２Ｏ含有量：０．０３８６、ＭｇＯ含有量：０．１６６、Ａｌ２Ｏ３含有量：３２．９
ＳｉＯ２含有量：５８．２、Ｐ２Ｏ５含有量：０．１０４、ＳＯ３含有量：０．０２９１、Ｋ２Ｏ含有量：０．３７４、ＣａＯ含有量：０．５９３、ＴｉＯ２含有量：３．９７、
Ｆｅ２Ｏ３含有量：３．５３、ＺｒＯ２含有量：０．０７５２、
粒度：３３０メッシュ、９９．５％以上通過、ＢＥＴ比表面積：３０（ｍ２／ｇ）
【０１６８】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
測定装置：自動比表面積計（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）
試料前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ−ｍｉｎｉＩＩ、吸着ガス：窒素
測定ソフト：ＢＥＬＤＯＲＰ−ｍｉｎｉ、解析ソフト：ＢＥＬＭＡＳＴＥＲ（ＴＭ）
（測定方法）
（１）測定試料の前処理
サンプルセルに試料を入れ、試料前処理装置を用いて１００℃、真空ポンプ減圧下、１２時間かけて前処理を行った。前処理を行った後の試料重量を用いて比表面積測定を行った。測定に用いた試料重量は、ベントナイト（クニミネ工業社製、クニゲルＶ１）０．０９３９ｇ、カオリナイト（竹原化学工業社製、ＲＣ−１）０．４８４６ｇであった。
（２）測定
自動比表面積計のデュワー瓶を液体窒素で満たしたのち、サンプルセルを装置本体に接続し、上記測定ソフトを用い測定した。
（解析）
上記解析ソフトを用いて、相対圧０．０５〜０．３０のデータを用い、ＢＥＴ法による比表面積を算出した。
【０１６９】
＜組成分析＞
測定装置：走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）
（測定方法）
社団法人セメント協会  蛍光Ｘ線分析用標準試料（ロットＮｏ．６０１Ａ）を使用し、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」における検量線用ガラスビードを調製し、各成分のＸ線強度から検量線を求めた。
同様に、セメント、ベントナイトおよびカオリナイト試料を用いてガラスビードを調製し、Ｘ線強度と検量線から各成分の濃度を求めた。
【０１７０】
＜吸着量測定＞
吸着量測定に用いる材料、調製液の計量には、小数点第４位まで測定可能な精密天秤（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製、ＡＧ２０４）を使用した。
【０１７１】
（セメントへの吸着試験）
（１）ブランク試験液の調製
２０℃恒温室にて、ＰＰカップにイオン交換水１０３ｇを入れ、このうち３ｇを採取し、１％塩酸水溶液にて合計１５ｇとなるように調整し、初期ブランク試験液（ＩＣ−Ｃ０）とする。上記のＰＰカップに残ったイオン交換水１００ｇをスターラーチップで攪拌した状態で、セメント１００ｇを投入した時間を０分とし、１分経過後、シリンジにて２０ｍｌ採取し、５０ｍｌ遠沈管に素早く移し替え、遠心分離機（コクサン社製：Ｈ−５００Ｒ、ロータ：ＲＦ−１１０）を用いて４０００ｒｐｍ、４分かけて遠心分離を行い、上澄みから３ｇを採取し、１％塩酸水溶液にて合計１５ｇとなるように調整し、１分ブランク試験液（ＩＣ−Ｃ１）とする。
【０１７２】
（２）測定サンプル試験液の調製
２０℃恒温室にて、ＰＰカップにイオン交換水１０２ｇおよび２０％に調製した添加剤（Ａ）水溶液１ｇを採取し、合計１０３ｇの水溶液（Ｔ）を準備する。
水溶液（Ｔ）から３ｇを採取し、１％塩酸水溶液にて合計１５ｇとなるように調整し、セメントに添加剤（Ａ）を吸着させる前の吸着前サンプル試験液（ＫＡ）とする。
水溶液（Ｔ）をスターラーチップで攪拌した状態で、セメント１００ｇを投入した時間を０分とし、１分経過後、シリンジにて２０ｍｌ採取し、５０ｍｌ遠沈管に素早く移し替え、遠心分離機（コクサン社製：Ｈ−５００Ｒ、ロータ：ＲＦ−１１０）を用いて４０００ｒｐｍ、４分かけて遠心分離を行い、上澄みから３ｇを採取し、１％塩酸水溶液にて合計１５ｇとなるように調整し、セメントに添加剤（Ａ）を吸着させた後の吸着後サンプル試験液（ＳＡ）とする。
【０１７３】
（クレイへの吸着量試験）
（１）セメントろ液の作成
水／セメント比が１００となるように、セメント１０００ｇをイオン交換水１０００ｇに投入し、室温下、３０分間窒素雰囲気化で攪拌後、吸引ろ過を行い、セメントを取り除き、セメントろ液を得た。
セメントには、上記の特性を持つ普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）を用いた。
【０１７４】
（２）ブランク試験液の調製
２０℃恒温室にて、ＰＰカップに上記セメントろ液１０３ｇを入れ、このうち３ｇを採取し、１％塩酸水溶液にて合計１５ｇとなるように調整し、初期ブランク試験液（ＩＣ−ＫＢ０）とする。上記のＰＰカップに残ったセメントろ液１００ｇをスターラーチップで攪拌した状態で、クレイ１ｇを投入した時間を０分とし、１分経過後、シリンジにて２０ｍｌ採取し、５０ｍｌ遠沈管に素早く移し替え、遠心分離機（コクサン社製：Ｈ−５００Ｒ、ロータ：ＲＦ−１１０）を用いて４０００ｒｐｍ、４分かけて遠心分離を行い、上澄みから３ｇを採取し、１％塩酸水溶液にて合計１５ｇとなるように調整し、ブランク試験液とする。クレイにカオリナイトを使用した時の１分ブランク試験液を（ＩＣ−Ｋ１）、ベントナイトを使用した時の１分ブランク試験液を（ＩＣ−Ｂ１）とする。
【０１７５】
（３）測定サンプル試験液の調製
２０℃恒温室にて、ＰＰカップにセメントろ液１０２ｇおよび２０％に調製した添加剤（Ａ）水溶液１ｇを採取し、合計１０３ｇの水溶液（Ｔ´）を準備する。
水溶液（Ｔ´）から３ｇを採取し、１％塩酸水溶液にて合計１５ｇとなるように調整し、クレイに添加剤（Ａ）を吸着させる前の吸着前サンプル試験液（Ｋ´Ａ）とする。
水溶液（Ｔ´）をスターラーチップで攪拌した状態で、クレイ（ベントナイト０．５４ｇもしくはカオリナイト２．００ｇ）を投入した時間を０分とし、１分経過後、シリンジにて２０ｍｌ採取し、５０ｍｌ遠沈管に素早く移し替え、遠心分離機（コクサン社製：Ｈ−５００Ｒ、ロータ：ＲＦ−１１０）を用いて４０００ｒｐｍ、４分かけて遠心分離を行い、上澄みから３ｇを採取し、１％塩酸水溶液にて合計１５ｇとなるように調整し、クレイに添加剤（Ａ）を吸着させた後の吸着後サンプル試験液とする。クレイにカオリナイトを使用した時の吸着後サンプル試験液を（Ｓ´Ａ−Ｋ）、ベントナイトを使用した時の吸着後サンプル試験液を（Ｓ´Ａ−Ｂ）とする。
【０１７６】
上記で調製した、ブランク試験液、吸着前サンプル試験液および吸着後サンプル試験液を、下記ＴＯＣ測定から得られる結果より、クレイおよびセメントへの各添加剤の吸着量を算出した。
【０１７７】
（ＴＯＣ測定）
測定装置：全有機炭素計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＴＯＣ−Ｌ）
測定解析ソフト：ＴＯＣ−ＣｏｎｔｒｏｌＶ  Ｖｅｒ．２．００
検出器：高感度ＮＤＩＲ（赤外線ガス分析）、キャリアガス：高純度空気（住友精化社製、Ａｉｒ  ＺＥＲＯ−Ｆ）、流量：１５０ｍｌ／分、燃焼管カラム温度：６８０℃、
検量線用標準試料：フタル酸水素カリウムを１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍに調整
【０１７８】
（検量線用標準試料の作成）
フタル酸水素カリウム（特級試薬）を２．１２５ｇ秤量し、１Ｌメスフラスコを用い、イオン交換水を加え１０００ｍｇＣ／Ｌに調製した標準原液を２倍希釈、１０倍希釈した希釈液を５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ検量線用調製液として使用した。
【０１７９】
（測定）
上記の手順で準備した測定サンプルを、上記測定装置および測定解析ソフトを用い、測定および解析を行った。
【０１８０】
（吸着量計算）
全有機炭素計での各試験液の測定値は、初期ブランク試験液（ＩＣ−Ｃ０）および（ＩＣ−ＫＢ０）の値をａ、１分ブランク試験液（ＩＣ−Ｃ１）、（ＩＣ−Ｋ１）および（ＩＣ−Ｂ１）の値をｂ、吸着前サンプル試験液（ＫＡ）および（Ｋ´Ａ）の値をｃ、吸着後サンプル試験液（ＳＡ）、（Ｓ´Ａ−Ｋ）および（Ｓ´Ａ−Ｂ）の値をｄとすると、１分経過後のセメントもしくはクレイ（ベントナイトおよびカオリナイト）への添加剤（Ａ）の吸着率Ａｂは、「Ａｂ＝１−（ｄ−ｂ）／（ｃ−ａ）」で表される。
吸着試験に用いた添加剤（Ａ）は、１０％水溶液で１ｇ使用しているので、添加剤（Ａ）の実質使用量は０．１ｇ（１００ｍｇ）である。従って吸着量は、「１００ｍｇ×Ａｂ」で表される。
例えば、添加剤Ａ−１のセメント１００ｇへの吸着量は、次の数値を用いて算出することができる。
添加剤Ａ−１の１０％水溶液使用量＝０．９９９１ｇ
セメント使用量＝９９．９９９１ｇ
ａ＝０．６６、ｂ＝１７．３９、ｃ＝１０５．６０、ｄ＝１２２．３０（ａ、ｂ、ｃおよびｄの単位はｐｐｍ）
吸着率Ａｂ＝１−（１２２．３０−１７．３９）／（１０５．６０−０．６６）＝０．０００２８６＝０．０２８６％
添加剤Ａ−１の吸着量は、０．９９９１×１０％×０．０２８６％＝０．００００２８６ｇ＝０．０２８６ｍｇ
従って、セメント１００ｇへの吸着量は、０．０２８６×１００／９９．９９９１＝０．０２８６ｍｇとなり、少数第２位を四捨五入して、吸着量は０．０ｍｇと算出される。
添加剤Ａ−１のベントナイト１ｇおよびカオリナイト１ｇへの吸着量、添加剤Ａ−２〜Ａ−１９およびＢ−１〜Ｂ−５の添加剤のセメント１００ｇ、ベントナイト１ｇおよびカオリナイト１ｇへの吸着量についても同様の手順にて算出した。
【０１８１】
以下の条件において、モルタル試験及びコンクリート試験を行った。
＜モルタル試験条件＞
モルタル試験は、いずれも２０℃に調温した材料を用いて２０℃雰囲気下で行い、試験に使用した材料及びモルタル配合は、以下の通りである。
【０１８２】
（モルタル配合）
太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５００ｇ、セメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ  Ｒ５２０１）１３５０ｇ、水硬性組成物用添加剤及びポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を含むイオン交換水２２５ｇ（水／セメント比（質量比）＝０．４５）、並びに、クレイ（ベントナイト、カオリナイト）を上記の砂に対して外割りで表３に記載した量を含んでいる。また、表２に示す配合には、クレイが含まれていない。なお、モルタル中の気泡がモルタルの流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のオキシアルキレン系消泡剤を用いて空気量が１．０±０．３％となるように調整した。水硬性組成物用添加剤としては、表２及び表３に記載の添加剤をセメントに対して０．０４ｗｔ％使用した。また、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤としては、減水剤（Ｃ−１）をセメントに対して０．０８ｗｔ％使用した。
【０１８３】
クレイは、次に示す市販品を使用した。
ベントナイト：クニゲルＶ１（クニミネ工業社製）、カオリナイト：ＲＣ−１（竹原化学工業社製）
【０１８４】
（モルタル組成物の調製：混練方法１）
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）の釜にセメント、クレイを入れる場合には表３の配合に従ってクレイを入れ、水硬性組成物用添加剤及びポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を含むイオン交換水を投入した時間を混練開始時間０分とし、３０秒間低速練りし、砂を３０秒間かけて投入、３０秒間高速練りを行い、釜の壁面についたモルタルを１５秒間かけてかき落とした後、１分１５秒間静置させ、さらに１分間高速練りを行うことにより、モルタルを調製した。この調製を混練方法１とする。
【０１８５】
（モルタル組成物の調製：混練方法２）
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）の釜にセメント、クレイを入れる場合には表３の配合に従ってクレイを入れ、水硬性組成物用添加剤を含むイオン交換水を投入した時間を混練開始時間０分とし、３０秒間低速練りした後、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を含むイオン交換水を投入し、砂を３０秒間かけて投入、３０秒間高速練りを行い、釜の壁面についたモルタルを１５秒間かけてかき落とした後、１分１５秒間静置させ、さらに１分間高速練りを行うことにより、モルタルを調製した。この調製を混練方法２とする。
【０１８６】
（モルタルフロー値の測定）
調製されたモルタルを水平なテーブルに置かれた１５ｃｍミニスランプコーン（下部内径１０ｃｍ、上部内径５ｃｍ、高さ１５ｃｍの円錐筒）に摺り切りまで充填し、混練開始５分３０秒経過後にミニスランプコーンを静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。
【０１８７】
＜コンクリート試験条件＞
コンクリート試験は、いずれも２０℃に調温した材料を用いて２０℃雰囲気下で行い、試験に使用した材料及びコンクリート配合は、以下の通りである。
【０１８８】
（コンクリート配合）
配合単位量は、Ｗ：１７２ｋｇ／ｍ３、Ｃ：５７３ｋｇ／ｍ３、Ｇ：８６６ｋｇ／ｍ３、Ｓ：７６５ｋｇ／ｍ３とした。
上記略語は、下記の通りである。
Ｗ：セメント混和剤、ＡＥ剤（空気連行剤）、水（水道水）、
Ｃ：太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント、Ｇ：粗骨材、青梅産硬質砂岩（比重２．６５）、Ｓ：細骨材、掛川産川砂（大井川水系、比重２．５９）
【０１８９】
（コンクリート組成物の調製）
コンクリート組成物の調製は、試験温度が２０℃となるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を２０℃の試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定は２０℃の温度雰囲気下で行った。なお、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のＡＥ剤（商品名「ＭＡ２０２」、ポゾリス社製）を用い、空気量が１±０．３％となるように調整した。水硬性組成物用混和剤として、水硬性組成物用添加剤及びポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を配合したものを用い、上記に示すコンクリート配合にて調合して、水を加えた時間を０分として強制練りミキサーを用いて３分間混練し、コンクリートを調製した。フロー値および空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ−１１０１、１１２８）に準拠して行った。水硬性組成物用添加剤としては、表４及び表５に記載の添加剤をセメントに対して０．０２ｗｔ％使用した。また、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤としては、減水剤（Ｃ−２）をセメントに対して０．１８ｗｔ％使用した。
【０１９０】
【表２】
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【０１９１】
【表３】
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【０１９２】
【表４】
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【０１９３】
【表５】
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【０１９４】
モルタル試験におけるクレイの配合は、砂に対して外割りで配合する。例えば、実施例１−１では、砂１３５０ｇに対してベントナイト０．１ｗｔ％を添加するので、１３５０×０．１／１００＝１．３５ｇを外割りで使用した。
一方、コンクリート試験におけるクレイの配合は、砂に対して内割りで配合する。例えば、実施例２−１では、砂２３．０２ｋｇに対してベントナイト０．３ｗｔ％を内割り添加するので、２３．０２×０．３／１００＝０．０６９ｋｇを使用する砂の一部と置換した。
【０１９５】
（水硬性組成物用添加剤の評価）
水硬性組成物用添加剤の効果を、流動性変動率及び流動性回復率により評価した。
【０１９６】
（１）流動性変動率
クレイ未添加で、減水剤のみを使用した際のフロー値をＦｉ、クレイ未添加で、減水剤及び水硬性組成物用添加剤を併用した際のフロー値をＦｒ、とした場合、流動性変動率は、（１−Ｆｒ／Ｆｉ）の絶対値で表される数値であり、流動性変動率が小さいほどクレイの有無及び量によらず、水硬性組成物用添加剤による流動性への影響が少なく、取り扱いやすいことを意味している。評価基準は次のとおりである。試験結果を表２〜表５に示した。なお、表２〜表５中、「変動率評価」における「−」は評価対象外であることを意味している。
評価◎：変動率が５％未満、              評価○：変動率が５％以上１０％未満、
評価△：変動率が１０％以上１５％未満、  評価×：変動率が１５％以上
【０１９７】
例えば、表２に示す基準例１−１のフロー値を使い、参考例１−１の変動率を計算すると、｜１−２０３／２０２｜＝０．００４９５となるため、０．５％と計算することができる。
【０１９８】
（２）流動性回復率
クレイ未添加で、減水剤のみを使用した際のフロー値をＦｉ、クレイを加え、減水剤のみを使用した際のフロー値をＦｂａ、クレイを加え、減水剤及び水硬性組成物用添加剤を併用した際のフロー値をＦｂｒ、とした場合、流動性回復率は、（Ｆｂｒ−Ｆｂａ）／（Ｆｉ−Ｆｂａ）で表される数値であり、流動性回復率が高いほど水硬性組成物用添加剤の効果が高いことを意味している。評価基準は次のとおりである。試験結果を表３及び表５に示した。なお、表３及び表５中、「回復率評価」における「−」は評価対象外であることを意味している。
評価◎：回復率が８０％以上、            評価○：回復率が６０％以上８０％未満、
評価△：回復率が４０％以上６０％未満、  評価×：回復率が４０％未満
【０１９９】
例えば、表３に示す基準例１−１および比較例１−１のフロー値を使い、実施例１−１の回復率を計算すると、（１７９−１４３）／（２０２−１４３）＝０．６１０２となるため、６１．０％と計算することができる。
【０２００】
表３より、モルタル試験において、クレイを含む比較例１−１〜１−２では、クレイを含まない基準例１−１よりもフロー値が小さく、クレイを含む水硬性組成物の流動性が低下することが分かる。これに対し、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすポリマーを水硬性組成物用添加剤として用いる実施例１−１〜１−４０では、流動性回復率が高く、かつ、流動性変動率が小さいという結果が得られた。また、表５より、コンクリート試験においても同様の結果が得られた。このように、本発明の水硬性組成物用添加剤は、クレイを含む水硬性組成物の流動性を高めることができることが判明した。