(57)【要約】【課題】硫化カルボニルとプロパンとを含むガス中の硫化カルボニルを精度よく定量分析することができるガス中の硫黄化合物の定量分析方法を提供する。【解決手段】硫化カルボニル及びプロパンを含むガスを−８０℃〜−５０℃の第１のトラップに流通させて硫化カルボニル及びプロパンを第１の吸着剤に吸着させ、キャリアガスを流通させて不要なガスを排出し、第１のトラップを−４３℃〜−４７℃として硫化カルボニルを脱着させ、−８０℃〜−５０℃の第２のトラップに流通させて第２の吸着剤に吸着させ、キャリアガスを流通させて不要なガスを排出し、第２のトラップを−４５℃以上として第２の吸着剤から硫化カルボニルを脱着させ、クライオフォーカス部で凝縮させ、次いで硫化カルボニルを気化させ、ＧＣ分析装置により定量する。【選択図】図２
2014095610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化カルボニル及びプロパンを含むサンプルガス中の硫黄化合物を２以上のトラップを用いて分離し定量分析する方法であって、
硫黄化合物吸着性を有した第１の吸着剤を収容した、−８０℃〜−５０℃の第１のトラップに該サンプルガスを流通させて硫化カルボニル及びプロパンを該第１の吸着剤に吸着させる第１の工程と、
次いで該第１のトラップの温度を保持したまま、キャリアガスを、第１のトラップに流通させて不要なガスを排気する第２の工程と、
次いで該第１のトラップを−４３℃〜−４７℃としてキャリアガスを第１のトラップに流通させ、該第１の吸着剤から硫化カルボニルを脱着させ、この脱着した硫化カルボニルを含むキャリアガスを、硫黄化合物吸着性を有した第２の吸着剤を収容した、−８０℃〜−５０℃の第２のトラップに流通させて硫化カルボニルを該第２の吸着剤に吸着させる第３の工程と、
次いで該第２のトラップの温度を保持したまま、キャリアガスを、第２のトラップに流通させて不要なガスを排気する第４の工程と、
次いで該第２のトラップを−４５℃以上に昇温して第２の吸着剤から硫化カルボニルを脱着させ、−１６０℃に冷却したクライオフォーカス部に凝縮させる第５の工程と、
次いで該クライオフォーカス部を８０℃に昇温して硫化カルボニルを脱着することで、ＧＣ分析装置により硫化カルボニルを定量する第６の工程と
を有することを特徴とするガス中の硫黄化合物の定量分析方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第３の工程において、前記第１のトラップにキャリアガスを線速度４１〜５５ｍ／ｍｉｎにて通気して硫化カルボニルを脱着させることを特徴とするガス中の硫黄化合物の定量分析方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記サンプルガス中の硫化カルボニル濃度が０．１〜３０体積ｐｐｂであり、プロパンの濃度が２０体積％以下であることを特徴とするガス中の硫黄化合物の定量分析方法。
【請求項４】
硫化カルボニル及びプロパンを含むサンプルガス中の硫黄化合物を２以上のトラップを用いて分離し定量分析するシステムであって、
硫黄化合物吸着性を有した第１の吸着剤を収容した第１のトラップと、
該第１のトラップを−８０℃〜−５０℃又は−４３℃〜−４７℃とするための第１の温度調節手段と、
硫黄化合物吸着性を有した第２の吸着剤を収容した第２のトラップと、
該第２のトラップを−８０℃〜−５０℃又は−４５℃以上とするための第２の温度調節手段と、
クライオフォーカス部と該クライオフォーカス部を−１６０℃又は８０℃とするための第３の温度調節手段と、該クライオフォーカス部からの脱着ガス中の硫化カルボニルを定量するためのＧＣ分析装置と
を有することを特徴とするガス中の硫黄化合物の定量分析システム。
【請求項５】
請求項４において、前記第１のトラップにキャリアガスを線速度４１〜５５ｍ／ｍｉｎにて通気して硫化カルボニルを脱着させる通気手段を備えたことを特徴とするガス中の硫黄化合物の定量分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中の硫黄化合物の定量分析方法及び分析システムに係り、特にプロパンを含む燃料ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）の定量分析に好適な方法および分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ガスや液化天然ガスなどの燃料ガス中には微量の硫化カルボニルなどの硫黄化合物が含まれている場合がある。燃料ガスから水素を製造して燃料電池に供給するシステムにおいては、硫黄化合物は微量であっても水素製造用改質触媒を被毒するため、燃料ガス中の硫化カルボニルなどの硫黄化合物を正確に定量分析する方法が必要となる。
【０００３】
ガス中の硫黄化合物を分析する方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析法が一般的である。検出器には硫黄化合物に対し選択性が高く感度の高い化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ）が普及しており、例えばＡＳＴＭＤ５５０４−０８で示される天然ガス中の硫黄化合物分析方法などでも用いられている。しかし、その検出下限値は数十ｐｐｂｖレベルであることから、ｐｐｂｖレベルの極微量な硫黄化合物を感度良く分析するために、硫黄化合物を濃縮してからＧＣ／ＳＣＤへ導入する必要がある。
【０００４】
特許文献１（特表２００９−５１３９４７）には、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ベンゼン等を不純物として含む二酸化炭素ガス中の不純物の定量分析方法として、不純物を吸着手段に吸着させてから脱着させてＧＣによって定量分析する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１では、具体的にはガスの主成分は二酸化炭素であり、不純物はベンゼンである。特許文献１には、燃料ガス中の硫化カルボニルを定量分析する方法の具体的な記載はない。
【０００５】
特許文献２（特開２００４−１０１２００）にはプロピレン中の不純物であるＣＯＳをガスクロマトグラフィーにより分析する方法が記載されているが、硫化カルボニルとプロパンとを含むガス中の硫化カルボニルを定量分析することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５１３９４７
【特許文献２】特開２００４−１０１２００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
硫化カルボニル（ＣＯＳ）の沸点は−５０℃であり、プロパンの沸点（−４２℃）と近接していることから、これらが共存する場合には従来の濃縮条件やＧＣでの分離条件では両者を分離して精度よく分析することが不可能であった。
【０００８】
本発明は、硫化カルボニルとプロパンとを含むガス中の硫化カルボニルを精度よく定量分析することができるガス中の硫黄化合物の定量分析方法及び分析システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のガス中の硫黄化合物の定量分析方法は、硫化カルボニル及びプロパンを含むサンプルガス中の硫黄化合物を定量分析する方法において、硫黄化合物吸着性を有した第１の吸着剤を収容した、−８０℃〜−５０℃の第１のトラップに該サンプルガスを流通させて硫化カルボニル及びプロパンを該第１の吸着剤に吸着させる第１の工程と、次いで該第１のトラップの温度を保持したまま、キャリアガスを第１のトラップに流通させて不要なガスを排気する第２の工程と、次いで該第１のトラップを−４３℃〜−４７℃としてキャリアガスを第１のトラップに流通させ、該第１の吸着剤から硫化カルボニルを脱着させ、この脱着した硫化カルボニルを含むキャリアガスを、硫黄化合物吸着性を有した第２の吸着剤を収容した、−８０℃〜−５０℃の第２のトラップに流通させて硫化カルボニルを該第２の吸着剤に吸着させる第３の工程と、次いで該第２のトラップの温度を保持したまま、キャリアガスを第２のトラップに流通させて不要なガスを排気する第４の工程と、次いで該第２のトラップを−４５℃以上に昇温して第２の吸着剤から硫化カルボニルを脱着させ、この脱着した硫化カルボニルを含むキャリアガスを、−１６０℃に冷却したクライオフォーカス部に流通させて硫化カルボニルを凝縮させる第５の工程と、クライオフォーカス部を８０℃にすることで気化した硫化カルボニルをＧＣ分析装置により定量する第６の工程とを有することを特徴とするものである。ただし、場合によっては第４の工程は省略することができる。
本発明のガス中の硫黄化合物の定量分析システムは、硫化カルボニル及びプロパンを含むサンプルガス中の硫黄化合物を２以上のトラップを用いて分離し定量分析するシステムであって、硫黄化合物吸着性を有した第１の吸着剤を収容した第１のトラップと、該第１のトラップを−８０℃〜−５０℃又は−４３℃〜−４７℃とするための第１の温度調節手段と、硫黄化合物吸着性を有した第２の吸着剤を収容した第２のトラップと、該第２のトラップを−８０℃〜−５０℃又は−４５℃以上とするための第２の温度調節手段と、クライオフォーカス部と、該部を−１６０℃又は８０℃とするための第３の温度調節手段と、クライオフォーカス部からの気化ガス中の硫化カルボニルを定量するためのＧＣ分析装置とを有するものである。
【００１０】
前記第１及び第２の吸着剤は硫黄化合物との親和性が高いことが好ましい。
【００１１】
前記第３の工程において、前記第１のトラップにキャリアガスを線速度４１〜５５ｍ／ｍｉｎにて通気して硫化カルボニルを脱着させることが好ましい。
【００１２】
本発明方法及びシステムは、サンプルガス中の硫化カルボニル濃度が０．１〜３０体積ｐｐｂと微量であり、プロパンを２０体積％以下含む燃料ガス中の硫化カルボニルの定量方法として好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガス中の硫黄化合物の定量分析方法及びシステムでは、硫化カルボニル及びプロパンを含むサンプルガスを、硫黄化合物吸着剤を収容した第１のトラップ及び第２のトラップにより２段階にわたって濃縮処理して硫黄化合物濃度を高くしてＧＣ分析装置にて硫黄化合物を定量分析する。
【００１４】
第１のトラップでは、まず、−８０℃〜−５０℃の温度条件で硫黄化合物含有サンプルガスを流通させる。これにより、沸点が上記温度条件よりも高いプロパン及び硫黄化合物成分が選択的に第１の吸着剤に吸着され、沸点が上記温度条件よりも低い成分（例えばエタン）は殆ど吸着されることなく第１のトラップを通過し、系外に排出される。さらに、第１のトラップの温度を保持したままキャリアガスを流通することで、分析の対象でないガスを排除する。
【００１５】
次いで、第１のトラップの温度を−４３℃〜−４７℃に昇温して第１の吸着剤から吸着成分を脱着させる。この−４３℃〜−４７℃は、プロパンの沸点（−４２℃）よりも低く、硫化カルボニル（ＣＯＳ）の沸点（−５０℃）よりも高いため、プロパンよりもＣＯＳの方が脱着し易く、またＣＯＳが極低濃度であることから早期に脱着が完了する。そこで、脱着工程の初期にＣＯＳ濃度が相対的に高い脱着ガスが得られるので、この脱着ガスを、−８０℃〜−５０℃に保持された第２のトラップに導入し、ＣＯＳ等の硫黄化合物を第２の吸着剤に吸着させる。第２のトラップを通過した成分は系外に排出する。この第２のトラップでの吸着処理により、ＣＯＳ等の硫黄化合物がさらに濃縮される。次いで第２のトラップの温度を保持したままキャリアガスを流通することで、分析の対象でないガスを排除する。なお、この工程は場合によって省略することができる。
【００１６】
次いで該第２のトラップを−４５℃以上として第２の吸着剤からＣＯＳ等を脱着させ、クライオフォーカスした後にＧＣ分析装置によりＣＯＳを定量する。
【００１７】
このように、ＣＯＳ等の硫黄化合物を２段階にわたって濃縮するので、プロパンを多く含み、ＣＯＳを微量含むガス中のＣＯＳであっても、ＣＯＳを高い精度にて定量分析することができる。
【００１８】
なお、前記第１及び第２の吸着剤として、硫黄化合物特にＣＯＳとの親和性が高いものを用いることにより、硫黄化合物が効率よく濃縮される。
【００１９】
また、第１のトラップからの脱着時のキャリアガスの線速度を４１ｍ／ｍｉｎ以上と大きくすることにより、ＣＯＳが効果的に脱着することが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明方法及びシステムの一例を示す模式図である。
【図２】実験結果を示すガスクロマトグラムである。
【図３】実験結果を示すグラフである。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明では、硫化カルボニル（ＣＯＳ）及びプロパンを含む燃料ガス中の硫黄化合物を定量分析する。硫黄化合物としては、ＣＯＳ、Ｈ２Ｓ、ＤＭＳ（ジメチルスルフィド）、ＴＢＭ（ｔ−ブチルメルカプタン）等が例示される。
【００２２】
燃料ガスとしてはメタンを主成分とする都市ガス例えば１３Ａが好適である。都市ガス１３Ａの平均的な成分組成及び各成分の沸点は次の通りである。  
メタン（沸点−１６１．５℃）  ８９．６体積％
エタン（沸点−８８．６℃）  ５．６体積％
プロパン（沸点−４２．１℃）  ３．４体積％
ブタン（沸点−０．５℃）  １．４体積％
【００２３】
本発明は、好ましくはＣＯＳを０．１〜３０体積ｐｐｂ、プロパンを２０体積％以下含むガス中のＣＯＳを定量分析するのに好適である。
【００２４】
［第１の工程］
図１は本発明方法及びシステムを説明する模式図であり、ポート（出入口部）１２よりサンプルガス（硫黄化合物及びプロパン含有ガス）が切替バルブ５を介して第１のトラップに導入され、−８０℃〜−５０℃にて通気され、該第１のトラップ内の第１の吸着剤１ａにＣＯＳ、プロパン等が吸着される。なお、切替バルブ５内の流路はサンプルガスを流通させることでパージされた状態にある。
【００２５】
第１の吸着剤１ａ及び後述の第２の吸着剤２ａとしては、ＣＯＳなどの硫黄化合物吸着能を有するものであればよいが、特にＣＯＳに対する親和性が高いものが好適であり、例えばゼオライト、活性炭、シリカ、アルミナ、珪藻土、グラスビーズ、樹脂類などが用いられ、具体的には２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキサイドをベースとしたポリマービーズ（商品名Ｔｅｎａｘ  ＴＡ）が好適である。
【００２６】
このときのガスの線速度は２７ｍ／ｍｉｎ以下であればよい。この第１の工程において、主として沸点が上記温度よりも高いプロパン、及びＣＯＳ等の硫黄化合物成分が第１の吸着剤１ａに吸着され、沸点が上記温度よりも低い成分（例えばエタン）は殆ど吸着されず、第１のトラップを通過する。第１のトラップを通過したガスはポート１１から系外に排出される。
【００２７】
[第２の工程]
第１のトラップの温度を保持したまま、ポート１２よりキャリアガスを切替バルブ５を介して、第１のトラップに流通させて不要なガスをポート１１より排気する。なお、切替バルブ５内の流路はキャリアガスを流通させることでパージされた状態にある。
【００２８】
［第３の工程］
次いで、第１のトラップを−４３℃〜−４７℃に昇温させてポート１１からからキャリアガスを流通させ、第１の吸着剤１ａが吸着保持している成分のうち沸点がこの温度よりも高いＣＯＳ等の成分を優先的に脱着させる。このキャリアガスとしては、窒素、ヘリウムなどが好適であり、特にヘリウムが好適である。また、キャリアガスの線速度は４１〜５５ｍ／ｍｉｎが好適である。キャリアガスの線速度を４１ｍ／ｍｉｎ以上と大きくすることにより、吸着剤１ａからＣＯＳを効果的に脱着させることができる。
【００２９】
この脱着に際しては、プロパンよりも沸点が高いＣＯＳ等がプロパンに先行して脱着するので、脱着用キャリアガスの流通線速度を４１ｍ／ｍｉｎ以上とし、時間を１〜１．３ｍｉｎと短くし、吸着剤１ａに吸着保持されているプロパンが多量に脱着開始する前にＣＯＳ等の脱着を終了させることが好ましい。これにより、ＣＯＳが濃縮された脱着ガスを第１のトラップから取り出すことができる。
【００３０】
この第１の吸着剤１ａから脱着されたＣＯＳ等及びプロパンを含むガスを、−８０℃〜−５０℃に保持された第２のトラップに導入し、該第２のトラップ内の第２の吸着剤２ａにＣＯＳ等を吸着させる。第２のトラップを通過したガスをポート１３から系外に排出する。
【００３１】
[第４の工程]
第２のトラップの温度を保持したまま、ポート１２よりキャリアガスを切替バルブ５を介して、第２のトラップに流通させて不要なガスをポート１３より排気する。ただし、場合によっては本工程を省略することができる。
【００３２】
［第５の工程］
次いで、第２のトラップの温度を好ましくは−４５℃以上、特に−４５〜１８０℃に昇温させ、ポート１３からキャリアガスを流入させて第２の吸着剤２ａからＣＯＳ等が濃縮されたガスを流出させ、ポート１４から−１６０℃に冷却したクライオフォーカス部に貯留させる。
【００３３】
[第６の工程]
次いでクライオフォーカス部を８０℃に加温してからＧＣ分析装置に送り、ＣＯＳ等を測定する。このＧＣ分析装置の硫黄化合物検出用の検出器としてはＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）が好適である。プロパン等は質量分析計により検出できる。
【００３４】
ＣＯＳ濃度既知のガスについて上記のようにして濃縮処理した後、ＧＣ分析装置に通し、ＣＯＳ濃度とピークエリアとの検量関係を求めておくことにより、ＣＯＳ濃度未知のサンプルガス中のＣＯＳ濃度を定量することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００３６】
［実施例１］
図１に示す第１、第２のトラップ及びクライオフォーカス部を通したガスをＧＣ分析装置に導入するように構成したシステム（Ｅｎｔｅｃｈ社製７１００Ａ）を用い、表１に示す条件にて表２のガス２に示す組成の調製ガスを分析した。第１、第２のトラップの内径は２．２ｍｍである。
第１のトラップの吸着剤としては、Ｔｅｎａｘ  ＴＡとガラスビーズとの混合物を用いた。第２のトラップの吸着剤としては、Ｔｅｎａｘ  ＴＡを用いた。
【００３７】
脱着時のキャリアガスとしてはヘリウムを用いた。第１の工程におけるポート１２からのサンプルガス供給速度を１００ｍＬ／ｍｉｎ、供給総量を１００ｍＬとし、第２の工程におけるキャリアガスの流量は１００ｍＬ／ｍｉｎ、流通総量を２００ｍＬとした。第３の工程における第１のトラップから第２のトラップへのガスの移送速度は線速度として５５ｍ／ｍｉｎ（流量としては２００ｍＬ／ｍｉｎ）とした。第３の工程における移送ガスの総量は２００ｍＬである。この第３の工程における移送ガスの総量は後述の各実施例及び比較例１〜５においても２００ｍＬとした。
【００３８】
第４の工程については省略した。次いで、第５の工程における第２のトラップからクライオフォーカス部への移送ガスはヘリウムであり、その供給時間は２ｍｉｎとした。
【００３９】
ＧＣ分析装置としてはＡｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ７８９０Ａを用いた。検出器はＳＣＤとＭＳＤ（質量分析計）とを並列にして用いた。ＳＣＤとしてはＡｇｉｌｅｎｔ  ＳＣＤ３５５を用い、ＭＳＤとしてはＡｇｉｌｅｎｔ  ５９７３ｉｎｅｒｔを用いた。
【００４０】
【表１】
2014095610.tif 000003
【００４１】
【表２】
2014095610.tif 000004
【００４２】
［実施例２，３、比較例１〜４］
第１のトラップから第２のトラップへの移送時の線速度及び流量を次の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして表２のガス２の分析を行った。
実施例２：４１ｍ／ｍｉｎ（流量１５０ｍＬ／ｍｉｎ）
実施例３：４４ｍ／ｍｉｎ（流量１６０ｍＬ／ｍｉｎ）
比較例１：２．７ｍ／ｍｉｎ（流量１０ｍＬ／ｍｉｎ）
比較例２：１１ｍ／ｍｉｎ（流量４０ｍＬ／ｍｉｎ）
比較例３：２７ｍ／ｍｉｎ（流量１００ｍＬ／ｍｉｎ）
比較例４：３４ｍ／ｍｉｎ（流量１３０ｍＬ／ｍｉｎ）
【００４３】
実施例１〜３、比較例１〜４の結果を図２，３，４に示す。移送速度を変化させたこと以外は同一条件とした実施例１〜３、比較例１〜４では、図２の通り、移送速度を４１ｍ／ｍｉｎ以上（１５０ｍＬ／ｍｉｎ以上）とした実施例１〜３の場合にのみＣＯＳを検出することができ、図３に示すようにプロパンと十分に分離できた。実施例２，３においても検出下限値０．１ｐｐｂｖ、定量下限値１ｐｐｂｖである。
【００４４】
なお、移送速度を２．７ｍ／ｍｉｎ（１０ｍＬ／ｍｉｎ）とした比較例１のクロマトグラムを図４に示す。図４の通り、比較例１ではプロパンを排除することができるが、プロパンの共存によるクエンチング（消光）の影響を受ける。
【００４５】
［実施例４，５］
第１のトラップのトラップ温度を−８０℃（実施例４）又は−５０℃（実施例５）としたこと以外は実施例１と同様にして表２のガス２の分析を行った。その結果、いずれの場合も実施例１と同様にＣＯＳを定量することができた。
【００４６】
［実施例６］
第２のトラップの脱着温度を５５℃としたこと以外は実施例１と同様にして表２のガス５の分析を行った。その結果、ＣＯＳは検出下限値０．２ｐｐｂで定量することができた。
【００４７】
［比較例５］
第１のトラップでのトラップ温度を−１１０℃としたこと以外は実施例１と同様にして表２のガス２の分析を行った。結果を図５に示す。図５に示す通り、この比較例５では、第３の工程において第２のトラップから流出するガス中のプロパン濃度が極めて高く、ＣＯＳの分析が困難であった。
【００４８】
［比較例６］
第１のトラップには吸着剤を収容せず、加熱も冷却もしないシステムとし、第１の工程ではサンプルガスをポート１１より第１のトラップを経てトラップ温度を−６０℃とした第２のトラップへ通じてトラップを行い、次いでキャリアガスを第２のトラップへ通じて不要ガスの排気を行ったこと以外は実施例１と同様にして表２のガス１〜４の分析を行った。その結果を図６に示す。
【００４９】
図６に示す通り、ＤＭＳ、ＴＢＭ、Ｈ２Ｓについては感度よく検出することが可能であり、検出下限値は０．１ｐｐｂｖ、定量下限値は１ｐｐｂｖと算出された。しかしながら、ＣＯＳについてはプロパンによるクエンチングの影響を受けてしまい、ＳＣＤで定量分析することはできず、ＭＳＤで定量した場合の検出下限値は１００ｐｐｂｖであった。
【００５０】
比較例１〜４の条件では、第１のトラップにて十分にプロパンを排除できず、第２のトラップへ移送されてしまうためにＣＯＳの分析が不可能であったが、比較例６においては第１のトラップが無く、比較例１〜４にて第１のトラップで除去されるプロパンが全て第２のトラップに移送されることと同様の条件である。したがって、トラップが１つしか無い場合には、プロパンを含む燃料ガス中の極微量のＣＯＳを分析することは不可能であった。
【符号の説明】
【００５１】
１  第１のトラップ
１ａ  第１の吸着剤
２  第２のトラップ
２ａ  第２の吸着剤
３  クライオフォーカス部
【図１】
2014095610.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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