(57)【要約】【課題】物理特性(特に薬品耐性および優れた熱特性、例えばCTEの低さ)を改善したPIを提供すること。【解決手段】それぞれの端に2つの-COOHキャッピング基を有するポリイミド(PI)を提供する。PI、および-COOHと反応できる官能基を2から6個有する硬化剤を含有するコーティング組成物、をさらに提供する。本発明のコーティング組成物により形成されるPIコーティング層およびPI薄膜は、優れた薬品耐性および熱膨張率(CTE)を備え、それが能動/受動デバイス用保護材料、光学材料、タッチパネル、銅箔基板、柔軟なフレキシブル電子材料もしくは集積回路素子、またはガラス薄膜タッチパネルの薄膜基板を製造するために、PIコーティング層およびPI薄膜を適用可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)
【化１】
2014152327.tif 000026
によって表される構造を有するポリイミド(PI)
(式中、
A、CおよびEは、同一または異なり、それぞれ独立して四価有機基であり、nが1を超える場合、Cはそれぞれ、同一の、または異なる四価有機基であり;
Bはそれぞれ同一または異なり、独立して二価有機基であり;
nは0を超える整数である)。
【請求項２】
A、CおよびEが各々、以下の基:
【化２】
2014152327.tif 000027
からなる群から選択される四価有機基であり、
Xがそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分岐C1〜C4ペルフルオロアルキル基、または直鎖もしくは分岐C1〜C4アルキル基であり;
A1およびB1が、それぞれ独立して、共有結合、直鎖もしくは分岐C1〜C4アルキル基、直鎖もしくは分岐C1〜C4ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、シラニル、酸素、硫黄、カルボニル、カルボン酸エステル基、スルホニル、フェニル、ビフェニル、フルオレニル、または
【化３】
2014152327.tif 000028
であり、Jは、-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2および-C(CH3)2である、
請求項1に記載のPI。
【請求項３】
A、CおよびEが各々、以下の基:
【化４】
2014152327.tif 000029
【化５】
2014152327.tif 000030
からなる群から選択される四価有機基であり、
Zが水素またはハロゲンである、
請求項2に記載のPI。
【請求項４】
A、CおよびEが各々、以下の基:
【化６】
2014152327.tif 000031
からなる群から選択される四価有機基である、
請求項3に記載のPI。
【請求項５】
Bが各々、以下の基:
【化７】
2014152327.tif 000032
からなる群から選択される二価有機基であり、
R17がそれぞれ独立して、H、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ペルフルオロアルキル基、メトキシ、エトキシル、ハロゲン、-OH、-COOH、-NH2、または-SHであり;
aがそれぞれ独立して、0から4の整数であり;
bがそれぞれ独立して、0から4の整数であり;
R18が、共有結合であり、または以下の群:
-O-、-S-、-CH2、-S(O)2-、フルオレニル、
【化８】
2014152327.tif 000033
-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(R21)2、
【化９】
2014152327.tif 000034
から選択され、
cおよびdが、それぞれ独立して0から20の整数であり、
R17およびaが、上で定義した通りであり、
R19が、-S(O)2-、-C(O)-、共有結合、または直鎖もしくは分岐C1〜C18アルキル基であり、
R20がそれぞれ独立して、H、メチル、エチル、またはフェニルであり;
R21がそれぞれ独立して、C1〜C20アルキル基または環状アルキル基であり;
mがそれぞれ独立して、1から20の整数であり、
eおよびfが、それぞれ独立して、0を超える整数である、
請求項1に記載のPI。
【請求項６】
Bが各々、以下の基:
【化１０】
2014152327.tif 000035
【化１１】
2014152327.tif 000036
からなる群から選択される二価有機基であり:
aがそれぞれ独立して、0から4の整数であり、
Zがそれぞれ独立して、水素、メチル、トリフルオロメチルまたはハロゲンである、
請求項5に記載のPI。
【請求項７】
Bが各々、以下の基:
【化１２】
2014152327.tif 000037
からなる群から選択される二価有機基である、
請求項6に記載のPI。
【請求項８】
nが、1から100の整数である、請求項1に記載のPI。
【請求項９】
組成物の総重量に対して少なくとも1%の請求項1に記載のPI、および-COOHと反応できる官能基を2から6個有する硬化剤を含む、コーティング組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤が、エポキシ基、イソシアナート基(NCO)、オキサゾリル基、ベンゾオキサジニル基、
【化１３】
2014152327.tif 000038
およびそれらの混合物からなる群から選択される官能基を2から6個含み、R22がそれぞれ、同一または異なり、独立して、-HまたはC1〜C6アルキル基である、請求項9に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤が、エポキシ基、オキサゾリル基、
【化１４】
2014152327.tif 000039
およびそれらの混合物からなる群から選択される官能基を2から6個含み、R22がそれぞれ、同一または異なり、独立して、-HまたはC1〜C6アルキル基である、請求項10に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
請求項9に記載のコーティング組成物により形成される薄膜を含む、フレキシブルデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それぞれの末端に2つの-COOHキャッピング基を有するポリイミド(PI)、PIから形成されるコーティング組成物、およびコーティング組成物を使用したフレキシブルデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
PIは、以下の式:
【０００３】
【化１】
2014152327.tif 000002
【０００４】
の官能基を有する化合物を指す。
【０００５】
PIは優れた熱安定性を有し、PIによって形成される膜は、通常、良好な機械的、電気的、化学的性質を有するので、高性能ポリマー材料の第一選択肢になる。
【０００６】
半導体工業において、PIは、不動態膜、ストレスバッファー膜、α粒子シールド膜(α particle shielding film)、ドライエッチング保護カバー、微小電気機械システムおよび層間絶縁膜に幅広く適用されている。PIは、電子装置パッケージ、エナメル線、プリント回路基板、検出素子および分離膜にも使用できる。PIは、熱硬化性の、低温で硬化する能動/受動デバイス用保護材料、光学材料、タッチパネル、銅箔基板、柔軟なフレキシブル電子材料または集積回路素子にも使用できる。
【０００７】
一般的に見られるPIは、環化していないPI前駆体、すなわち、ポリアミック酸(PAA)PI、または環化した可溶性ポリイミド(SPI)として分類できる。現在、PAA PIを調製する反応スキームは、以下のように簡単に説明できる:
【０００８】
【化２】
2014152327.tif 000003
【０００９】
前述の調製方法において、ジアミンモノマーを極性非プロトン性溶媒に溶解し、次いで、等モルの二無水物モノマーを加える。次いで、縮合を実行してPI前駆体、すなわちPAAを形成する。次に、加熱によってPAAのイミド化を実行し、縮合、脱水、および環化の後にPAAがPIに変換される。この調製方法には、100%のイミド化は、約350℃の高温での長時間にわたる加熱(通例、加熱は数時間)でしか達成できないという欠点がある。最初の段階で得られたPAAの分子量が一定の水準に達していない(すなわち、分子量が過度に低い)場合、イミド化後に良好な物理特性を有するPI膜を得ることはできない。しかし、最初の段階で得られたPAAの分子量が過度に高い場合、粘度が高くなりすぎ、実現性の乏しさ、およびコーティング中の平滑性の低さなどの欠点が生じる。例えば、スピンコーティングを行うと、凸面の中央および厚い縁などの平滑化されない現象が容易に生じるであろう。さらに、PAAの分子量が過度に高い場合、イミド化の第二段階を行うと、分子間における相互反応および分子鎖の結合距離の短縮によりきわめて大きい内部応力が発生し、コーティングした基板が湾曲し、変形する。
【００１０】
環化SPIはイミド化されているため、低い熱硬化温度(<270℃)および優れた熱安定性を有する。物理特性を改善するために、環化SPIは、通常、キャッピング部位に活性基を有しており、そのため熱硬化重合を実行できる。SPIの例は、以下の通りである:
【００１１】
【化３】
2014152327.tif 000004
【００１２】
しかし、SPIの熱硬化中、堅くて曲がらない構造が形成され、SPIは脆くなる。さらに、架橋結合後は、架橋結合の密度が低く、薬品耐性に乏しい。
【００１３】
SPIの別の例は以下の通りである:
【００１４】
【化４】
2014152327.tif 000005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
SPIは、加熱されたときに、良好な反応性を有する。しかし、SPIの構造的な問題(すなわち三重結合およびN=C=O基を有する)のために、SPIの熱硬化中に堅くて曲がらない構造も形成され、SPIが脆くなり、黄ばむ傾向があり、ひいては信頼性の問題が生じる。
【００１６】
材料特性および実現性の間で一般的に発生する対立により、PIの研究に携わっている人々がこのような必要性のバランスを取ることが困難になる。現在、物理特性(特に薬品耐性および優れた熱特性、例えば低いCTE)を改善したPIの工業製品需要は、依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の問題を解決するための、本発明の主な目的の1つは、それぞれの末端に2つの-COOHキャッピング基を有するSPIを提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、前述のPI、および-COOHと反応できる官能基を2から6個有する硬化剤を含有するコーティング組成物を提供することである。本発明のコーティング組成物で形成されるPIコーティング層またはPI膜は、優れた薬品耐性および熱特性を有し、黄ばみにくく、透明度が良好であり、素子またはガラス交換用の薄膜基板の保護材料として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のPIは、式(I):
【００２０】
【化５】
2014152327.tif 000006
【００２１】
で表される構造を有し、
式中、A、CおよびEは、同一であっても、または異なっていてもよく、それぞれ独立して四価有機基であり、nが1を超える場合、Cはそれぞれ、同一の、または異なる四価有機基であってもよく;
Bはそれぞれ同一であっても、または異なっていてもよく、独立して二価有機基であり;
nは0を超える整数である。
【００２２】
好ましくは、A、CおよびEは各々、以下の基:
【００２３】
【化６】
2014152327.tif 000007
【００２４】
からなる群から選択される四価有機基であり、
Xはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分岐C1〜C4ペルフルオロアルキル基、または直鎖もしくは分岐C1〜C4アルキル基であり;
【００２５】
A1およびB1はそれぞれ独立して、共有結合、直鎖もしくは分岐C1〜C4アルキル基、直鎖もしくは分岐C1〜C4ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、シラニル、酸素、硫黄、カルボニル、カルボン酸エステル基、スルホニル、フェニル、ビフェニル、フルオレニル、または
【００２６】
【化７】
2014152327.tif 000008
【００２７】
であり、Jは、-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CF3)2-または-C(CH3)2である。
【００２８】
より好ましくは、A、CおよびEは各々、以下の基:
【００２９】
【化８】
2014152327.tif 000009
【化９】
2014152327.tif 000010
【００３０】
からなる群から選択される四価有機基であり、
Zは水素またはハロゲンである。
【００３１】
特に好ましくは、A、CおよびEは各々、以下の基:
【００３２】
【化１０】
2014152327.tif 000011
【００３３】
からなる群から選択される四価有機基である。
【００３４】
好ましくは、Bは各々、以下の基:
【００３５】
【化１１】
2014152327.tif 000012
【００３６】
からなる群から選択される二価有機基であり、
R17はそれぞれ独立して、H、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ペルフルオロアルキル基、メトキシ、エトキシル、ハロゲン、-OH、-COOH、-NH2、または-SHであり;
aはそれぞれ独立して、0から4の整数であり;
bはそれぞれ独立して、0から4の整数であり;
R18は、共有結合または以下の群:
-O-、-S-、-CH2、-S(O)2-、フルオレニル、
【００３７】
【化１２】
2014152327.tif 000013
【００３８】
-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、C(R21)2、
【００３９】
【化１３】
2014152327.tif 000014
【００４０】
から選択される基であり、
cおよびdはそれぞれ独立して、0から20の整数であり、
R17およびaは上で定義した通りであり、
R19は、-S(O)2-、-C(O)-、共有結合、または直鎖もしくは分岐C1〜C18アルキル基であり、
R20はそれぞれ独立して、H、メチル、エチル、またはフェニルであり;
R21はそれぞれ独立して、C1〜C20アルキル基または環状アルキル基であり;
mはそれぞれ独立して、1から20の整数であり、
eおよびfはそれぞれ独立して、0を超える整数である。
【００４１】
より好ましくは、Bは各々、以下の基:
【００４２】
【化１４】
2014152327.tif 000015
【化１５】
2014152327.tif 000016
【００４３】
からなる群から選択される二価有機基であり:
aはそれぞれ独立して、0から4の整数であり;
Zはそれぞれ独立して、水素、メチル、トリフルオロメチルまたはハロゲンである。
【００４４】
PIを、固形化の後で好ましい可溶性を有するようにし、黄ばみにくくするための、本発明の具体的な実施形態によれば、Bは各々、以下の基:
【００４５】
【化１６】
2014152327.tif 000017
【００４６】
からなる群から選択される二価有機基である。
【００４７】
式(I)において、nは、1から100の整数であり、好ましくは10から50の整数である。
【００４８】
本発明のPIは、当業者に知られている従来のあらゆる調製方法で得ることができる。例えば、PIは、以下のステップ:
(a)過量の下記の式(1)で表される二無水物モノマーと、式(2)で表されるジアミンモノマーを溶媒中で反応させて、下記の式(3-1)で表される化合物を形成するステップ;または、過量の式(2)で表されるジアミンモノマーと、下記の式(1)で表される二無水物モノマーを反応させて、下記の式(3-2)で表される化合物を形成するステップと:
【００４９】
【化１７】
2014152327.tif 000018
【００５０】
(b)次に、式(3-1)で表される化合物を加熱脱水もしくは化学的環化によって閉環させて、下記の式(4)で表される化合物を形成するステップ:
【００５１】
【化１８】
2014152327.tif 000019
【００５２】
(c)または、下記の式(5)もしくは(6)で表される別の二無水物モノマーを、上記の式(3-2)で表される化合物に加え、混合物を加熱脱水または化学的環化によって閉環させて、下記の式(7)で表される化合物を形成するステップと:
【００５３】
【化１９】
2014152327.tif 000020
【００５４】
(d)次に、式(4)もしくは(7)によって表される化合物を開環させて、下記の式(8)もしくは(9)によって表される化合物を形成するステップ:
【００５５】
【化２０】
2014152327.tif 000021
【００５６】
とを含む方法によって調製できる。上記ステップにおいて、二無水物モノマーとジアミンモノマーの間の総モルの比は、1:0.99から1:0.66であり、A、B、C、E、およびnは上記で定義した通りである。
【００５７】
上記調製方法における使用に適切な二無水物は、通例、脂肪族二無水物または芳香族二無水物とすることができる。良好な薬品耐性を有する二無水物が要求される場合、芳香族二無水物を使用することが好ましい。芳香族二無水物の例には、ピロメリト酸二無水物(PMDA)、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(S-BPDA)、4,4'-ジフタル酸二無水物、4,4'-ヘキサフルオロイソプロピリデン-2,2-ビス-(フタル酸無水物)(6FDA)、1-(トリフルオロメチル)-2,3,5,6-ベンゼンテトラエアルボキシル酸二無水物(P3FDA)、ベンゾフェノン-テトラエアルボキシル酸二無水物(BTDA)、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)、1,4-ビス-(トリフルオロメチル)-2,3,5,6-ベンゼンテトラエアルボキシル酸二無水物(P6FDA)、1-(3',4'-ジカルボキシルフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン-5,6-ジカルボン酸二無水物、1-(3',4'-ジカルボキシルフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン-6,7-ジカルボン酸二無水物、1-(3',4'-ジカルボキシルフェニル)-3-メチルインダン-5,6-ジカルボン酸二無水物、1-(3',4'-ジカルボキシルフェニル)-3-メチルインダン-6,7-ジカルボン酸二無水物、2,3,9,10-ペリレンテトラエアルボキシル酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラエアルボキシル酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラエアルボキシル酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラエアルボキシル酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-2,4,5,8-テトラエアルボキシル酸二無水物、フェナントレン-1,8,9,10-テトラエアルボキシル酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラエアルボキシル酸二無水物、1,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラエアルボキシル酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラエアルボキシル酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4'-イソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3'-イソプロピリデンジフタル酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、4,4'-スルホニルジフタル酸二無水物、3,3'-オキシジフタル酸二無水物、4,4'-メチレンジフタル酸二無水物、4,4'-スルフェニルジフタル酸二無水物、4,4'-エチリデンジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラエアルボキシル酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラエアルボキシル酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラエアルボキシル酸二無水物、ベンゼン-1,2,3,4-テトラエアルボキシル酸二無水物、ピリジン-2,3,5,6-テトラエアルボキシル酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、5,5'-(9H-フルオレン-9,9-ジイル)ジイソベンゾフラン-1,3-ジオン(BPAF)、またはそれらの組合せが含まれる(しかし、それらに限定されない)。
【００５８】
好ましくは、以下の群:PMDA、S-BPDA、4,4’-ジフタル酸二無水物、6FDA、P3FDA、P6FDA、BTDA、ODPA、CBDA、BPAFおよびそれらの混合物から選択される芳香族二無水物が使用される。
【００５９】
前述の調製方法に適切なジアミンは、特に限定されず、芳香族ジアミンが通例使用される。本発明の方法に有用な芳香族ジアミンは、当業者に周知である。芳香族ジアミンは、例えば、以下の群:4,4'-オキシジアニリン(ODA)、p-フェニレンジアミン(pPDA)、m-ジメチルp-ジアミノビフェニル(DMDB)、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)、o-トリジン(oTLD)、4,4'-オクタフルオロベンジジン(OFB)、トラフルオロ-p-フェニレンジアミン(TFPD)、2,2'-5,5'-テトラクロロベンジジン(TCB)、3,3'-ジクロロベンジジン(DCB)、2,2'-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2'-ビス-(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'-オキシ-ビス[3-(トリフルオロメチル)アニリン、3,5-ジアミノベンゾトリフルオリド、テトラフルオロ-1,4-フェニレンジアミン、テトラフルオロ-m-フェニレンジアミン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)-2-tert-ブチルベンゼン(BATB)、2,2'-ジメンチル-4,4'-ビス-(4-アミノフェノキシ)ビフェニル(DBAPB)、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン(MDCA)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(BAPPH)、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ノルボルナン(BAPN)、5-アミノ-1-(4'-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、6-アミノ-1-(4'-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、4,4'-メチレン-ビス(o-クロロアニリン)、3,3'-ジクロロジフェニルアミン、3,3'-スルホニルジフェニルアミン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、1,5-ジアミノナフタレン、ビス(4-アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス(4-アミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス(4-アミノフェニル)エチルホスフィンオキシド、N-(ビス(4-アミノフェニル))-N-メチルアミン、N-(ビス(4-アミノフェニル))-N-フェニルアミン、4,4'-メチレン-ビス(2-メチルアニリン)、4,4'-メチレン-ビス(2-アニシジン)、5,5'-メチレン-ビス(2-アミノフェノール)、4,4'-メチレン-ビス(2-メチルアニリン)、4,4'-オキシビス(2-アニシジン)、4,4'-オキシビス(2-クロロアニリン)、2,2'-ビス(4-アミノフェノール)、5,5'-オキシビス(2-アミノフェノール)、4,4'-スルフェニル-ビス(2-メチルアニリン)、4,4'-スルフェニル-ビス(2-アニシジン)、4,4'-スルフェニル-ビス(2-クロロアニリン)、4,4'-スルホニル-ビス(2-メチルアニリン)、4,4'-スルホニル-ビス(2-エトキシアニリン)、4,4'-スルホニル-ビス(2-クロロアニリン)、5,5'-スルホニル-ビス(2-アミノフェノール)、3,3'-ジメンチル-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノジフェニル、m-フェニレンジアミン、4,4'-メチレンジフェニルアミン(MDA)、4,4'-スルフェニルジフェニルアミン、4,4'-スルホニルジフェニルアミン、4,4'-イソプロピリデンジフェニルアミン、3,3'-ジメトキシベンジジン、3,3'-ジカルボン酸ベンジジン、2,4-トルエンジアミン、2,5-トルエンジアミン、2,6-トルエンジアミン、m-キシリルジアミン、2,4-ジアミノ-5-クロロトルエン、2,4-ジアミノ-6-クロロトルエン、1,4-ジアミノシクロヘキサン(CHDA)、4-(9-(4-アミノフェニル)-9H-フルオレン-9-イル)ベンゼンアミン(BAFL)、9-(4-アミノフェニル)-9-フェニル-9H-フルオレン-3-アミン、1-(4-アミノフェニル)-2,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5-アミン(TMDA)、およびそれらの組合せから選択できる(しかし、それらに限定されない)。
【００６０】
好ましくは、ODA、pPDA、DMDB、TFMB、oTLD、MDA、MDCA、CHDA、BAFL、9-(4-アミノフェニル)-9-フェニル-9H-フルオレン-3-アミン、TMDA、またはそれらの混合物が使用される。
【００６１】
好ましくは、以下の群:
【００６２】
【化２１】
2014152327.tif 000022
【００６３】
から選択されるジアミンが使用される。
【００６４】
調製法に適切な溶媒は、特に限定されず、非プロトン性溶媒、エステル、エーテルアルコールまたはエーテルエステルを含むが、それらに限定されない。例えば、非プロトン性溶媒は、N-メチルピロリドン(NMP)およびN-エチルピロリドン(NEP)などのアルキルピロリドン;ジメチルアセトアミド(DMAC);ジメチルホルムアミド(DMF);ジメチルスルホキシド(DMSO);トルエン;キシレン;およびそれらの混合物からなる群から選択できる。本発明に有用なエステル溶媒は、酢酸イソブチル(IBAC)、酢酸エチル(EAC)、酢酸ブチル(BAC)、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エトキシエチル、酢酸エトキシプロピル、イソ酪酸エチル、モノメチルエーテルプロピレングリコールアセタート、酢酸アミル、γ-ブチロラクトン(GBL)またはそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。本発明に有用なエーテルアルコール溶媒は、ブチルグリコール(BCS)、エチレングリコールエチルエーテルアセタート(CAC)、エチレングリコールモノメチルエーテル(ECS)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PMA)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオナート(PMP)、ブチレングリコールエーテル(DBE)またはそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。
【００６５】
PIを調製するために必要とされる環化温度は、通例350℃以上であることが知られている。しかし、本発明は、あらかじめ溶媒中で閉環させた、熱硬化温度が低いSPIを提供する。したがって、本発明のSPIは、270℃程度の温度で凝固できる。結果として、操作コストが削減される。本発明のPIの熱硬化温度は低く、優れた経年劣化耐性および優れた熱分解耐性などの優れた熱安定性を有する。
【００６６】
本発明は、コーティング組成物にも関し、式(I)で表される前述のPI、および-COOHと反応できる官能基を2から6個有する硬化剤を含有する。本発明のコーティング組成物において、式(I)で表されるPIが、-COOHと反応できる官能基を2から6個有する硬化剤と反応した後で、網目状の架橋結合が生じる。したがって、本発明のコーティング組成物によって形成されるコーティング層および膜は、優れた薬品耐性および熱特性を備える。
【００６７】
本発明のコーティング組成物において、式(I)で表されるPIの含有量は、組成物の総重量に対して、少なくとも1wt%、好ましくは2wt%から20wt%である。
【００６８】
-COOHと反応できる官能基は、エポキシ基、イソシアナート基(NCO)、オキサゾリル基、ベンゾオキサジニル基、
【００６９】
【化２２】
2014152327.tif 000023
【００７０】
およびそれらの混合物からなる群から選択される。R22はそれぞれ、同一であっても、または異なっていてもよく、独立して、-HまたはC1〜C6アルキル基である。硬化剤の官能基の選択は、通例、得られるコーティング組成物に依存し、例えば、薬品耐性、CTEの低さ、黄ばみにくさ、および良好なフレキシビリティなどの性質の必要性に依存する。本発明の具体的な実施形態によれば、-COOHと反応できる官能基は、エポキシ基、オキサゾリル基、または
【００７１】
【化２３】
2014152327.tif 000024
【００７２】
であり、R22は上記の通りである。
【００７３】
本発明に有用な硬化剤の例を、2,2'-[9H-フルオレン-9-イリデン-ビス(4,1-フェニレンオキシメチレン)]ビス-オキシラン、2,2'-(4,4'-(プロパン-2,2-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ)ビス(メチレン)ビス-オキシラン、1,3-ジイソシアナトベンゼン、トルエンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンビス(メチルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、(1,3-ビス(4,5-ジヒドロオキサゾール-2-イル)ベンゼン)、ヘキサ(メチルホルムアルデヒド)メラミン樹脂、ヘキサ(エチルアニリンホルムアルデヒド)メラミン樹脂、テトラ(メチルホルムアルデヒド)ジアミノメラミン樹脂、テトラ(メチルホルムアルデヒド)ビ(ブチルホルムアルデヒド)メラミン樹脂、テトラ(メチルホルムアルデヒド)ビ(プロピルホルムアルデヒド)メラミン樹脂、2,4,6-トリ[ビス(メトキシメチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン、N2,N2,N4,N4,N6,N6-ヘキサ(メトキシメチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン)、またはそれらの組合せから選択することができる。
【００７４】
本発明によれば、硬化剤の含有量は、コーティング組成物の固体含有量の総重量に対して、約0.01wt%から50wt%、好ましくは約0.1wt%から10wt%である。
【００７５】
本発明のコーティング組成物は、溶媒をさらに含有できる。本発明に有用な溶媒は特に限定されず、極性非プロトン性溶媒、エステル、エーテルアルコール、エーテルエステルまたはそれらの混合物を含むことができる。本発明の具体的な実施形態によれば、溶媒はエーテルアルコールまたはエーテルエステルである。溶媒の例は、前述の調製方法において記載されている溶媒である。溶媒の含有量は、組成物の総重量に対して、30wt%から99wt%、好ましくは70wt%から95wt%の範囲である。
【００７６】
本発明のコーティング組成物は、従来のコーティング組成物に含有されるあらゆる添加成分を含有できる。そのような添加成分は、例えば、無機微粒子、紫外線吸収剤、平滑剤、脱泡剤、安定化剤、および硬化剤の反応に必要とされる触媒にできる(しかし、それらに限定されない)。
【００７７】
本発明のコーティング組成物は、良好な貯蔵安定性および熱安定性を有する。式(I)で表されるPIが、本発明のコーティング組成物中の硬化剤と反応した後、架橋結合が生じる。結果として、本発明のコーティング組成物によって形成される薄膜は、優れた薬品耐性を有し、CTEが低く、良好なフレキシビリティを有し、容易に割れない。したがって、薄膜は、熱硬化性の、低温で硬化する能動/受動デバイス用保護材料、光学材料、タッチパネル、銅箔基板、柔軟なフレキシブル電子材料または集積回路素子に使用され得る。本発明のコーティング組成物によって形成される薄膜は、透明度が高く、黄ばみにくいという特性を有する。ガラスベースの材料をPI薄膜基板と交換可能とすることにより、ガラス薄膜タッチパネル(G/F)の製造プロセスに適用できる。
【００７８】
本発明は、上記のコーティング組成物により形成される薄膜を含めた、フレキシブルデバイスをさらに提供する。フレキシブルデバイスは、タッチパネル、能動/受動デバイス、光学材料、銅箔基板、柔軟なフレキシブル電子材料または集積回路素子にできる。
【００７９】
以下の実施例は、本発明をさらに例示するために提供されるが、本発明の範囲を限定するものではない。当業者によって、本発明の精神を逸脱することなく達成できる変更および変化は、本発明の範囲内に収まるものとする。
【００８０】
(実施例)
以下の例において、使用される略記は以下のように定義される:
6FDA:4,4'-ヘキサフルオロイソプロピリデン-2,2-ビス-(フタル酸無水物)
S-BPDA:3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
CBDA:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
BPAF:5,5'-(9H-フルオレン-9,9-ジイル)ジイソベンゾフラン-1,3-ジオン
TFMB:2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
CHDA:1,4-ジアミノシクロヘキサン
BAFL:4-(9-(4-アミノフェニル)-9H-フルオレン-9-イル)ベンゼンアミン
TMDA:1-(4-アミノフェニル)-2,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5-アミン
MA:無水マレイン酸
PETA:フェニルエチニルトリメリト酸無水物
FEP:2,2'-[9H-フルオレン-9-イリデンビス(4,1-フェニレンオキシメチレン)]ビス-オキシラン
BPO:1,3-ビス(4,5-ジヒドロオキサゾール-2-イル)ベンゼン
MM1:N2,N2,N4,N4,N6,N6-ヘキサ(メトキシメチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン
DMAc:ジメチルアセトアミド
NMP:N-メチルピロリドン
【００８１】
SPI合成例
(実施例A-1)四酸末端基(tetracid end group)を有するPI(PI-A1)の合成
6FDA 97.7328g(0.22mol)およびTFMB 64.046g(0.2mol)を秤量し、NMP 640mLに加えて溶液を形成し、溶液を室温で1時間撹拌し、次いで温度60℃に加熱し、4時間撹拌した。4時間の撹拌後、キシレン320mLを溶液に加え、ディーン・スターク装置を使用することにより温度180℃で溶液を脱水した。脱水が完了した後で、溶液を室温に冷却し、H2O 0.7208g(0.04mol)を加えた。その後、溶液を温度80℃に加熱し、4時間撹拌してPI-A1を得た。
【００８２】
(実施例A-2)四酸末端基を有するPI(PI-A2)の合成
CBDA 43.1442g(0.22mol)およびTFMB 64.046g(0.2mol)を秤量し、NMP 640mLに加えて溶液を形成し、溶液を室温で1時間撹拌し、次いで温度60℃に加熱し、4時間撹拌した。4時間の撹拌後、キシレン320mLを溶液に加え、ディーン・スターク装置を使用することにより温度180℃で溶液を脱水した。脱水が完了した後で、溶液を室温に冷却し、H2O 0.7208g(0.04mol)を加えた。その後、溶液を温度80℃に加熱し、4時間撹拌してPI-A2を得た。
【００８３】
(実施例A-3)四酸末端基を有するPI(PI-A3)の合成
6FDA 48.8664g(0.11mol)およびTFMB 64.046g(0.2mol)を秤量し、NMP 640mLに加えて溶液を形成し、溶液を室温で1時間撹拌し、次いで温度60℃に加熱し、4時間撹拌した。次いで、S-BPDA 32.3642g(0.11mol)を溶液に加え、溶液を4時間撹拌した。その後、キシレン320mLを溶液に加え、ディーン・スターク装置を使用することにより温度180℃で溶液を脱水した。脱水が完了した後で、溶液を室温に冷却し、H2O 0.7208g(0.04mol)を加えた。その後、溶液を温度80℃に加熱し、4時間撹拌してPI-A3を得た。
【００８４】
(実施例A-4)四酸末端基を有するPI(PI-A4)の合成
6FDA 97.7328g(0.22mol)およびCHDA 22.8378g(0.2mol)を秤量し、NMP 640mLに加えて溶液を形成し、溶液を室温で1時間撹拌し、次いで温度70℃に加熱し、4時間撹拌した。4時間の撹拌後、キシレン320mLを溶液に加え、ディーン・スターク装置を使用することにより温度180℃で溶液を脱水した。脱水が完了した後で、溶液を室温に冷却し、H2O 0.7208g(0.04mol)を加えた。その後、溶液を温度80℃に加熱し、4時間撹拌してPI-A4を得た。
【００８５】
(実施例A-5)四酸末端基を有するPI(PI-A5)の合成
BPAF 50.4260g(0.11mol)およびTFMB 64.046g(0.2mol)を秤量し、NMP 640mLに加えて溶液を形成し、溶液を室温で1時間撹拌し、次いで温度60℃に加熱し、4時間撹拌した。次いで、S-BPDA 32.3642g(0.11mol)を溶液に加え、溶液を4時間撹拌した。その後、キシレン320mLを溶液に加え、ディーン・スターク装置を使用することにより温度180℃で溶液を脱水した。脱水が完了した後で、溶液を室温に冷却し、H2O 0.7208g(0.04mol)を溶液に加えた。その後、溶液を温度80℃に加熱し、4時間撹拌してPI-A5を得た。
【００８６】
(実施例A-6)四酸末端基を有するPI(PI-A6)の合成
6FDA 48.8664g(0.11mol)、TFMB 32.026g(0.1mol)およびBAFL 34.8440g(0.1mol)を秤量し、NMP 640mLに加えて溶液を形成し、溶液を室温で1時間撹拌し、次いで温度60℃に加熱し、4時間撹拌した。次いで、S-BPDA 32.3642g(0.11mol)を溶液に加え、溶液を4時間撹拌した。その後、キシレン320mLを溶液に加え、ディーン・スターク装置を使用することにより温度180℃で溶液を脱水した。脱水が完了した後で、溶液を室温に冷却し、H2O 0.7208g(0.04mol)を溶液に加えた。その後、溶液を温度80℃に加熱し、4時間撹拌してPI-A6を得た。
【００８７】
(実施例A-7)四酸末端基を有するPI(PI-A7)の合成
6FDA 97.7328g(0.22mol)、TFMB 32.026g(0.1mol)およびTMDA 26.6381g(0.1mol)を秤量し、NMP 640mLに加えて溶液を形成し、溶液を室温で1時間撹拌し、次いで温度60℃に加熱し、4時間撹拌した。次いでキシレン320mLを溶液に加え、ディーン・スターク装置を使用することにより温度180℃で溶液を脱水した。脱水が完了した後で、溶液を室温に冷却し、H2O 0.7208g(0.04mol)を溶液に加えた。その後、溶液を温度80℃に加熱し、4時間撹拌してPI-A7を得た。
【００８８】
比較例A-8: MA末端基を有するPI(PI-M1)の合成
6FDA 88.848g(0.2mol)およびTFMB 70.4506g(0.22mol)を秤量し、NMP 640mLに加えて溶液を形成し、溶液を室温で1時間撹拌し、次いで温度60℃に加熱し、4時間撹拌した。4時間の撹拌後、キシレン320mLを溶液に加え、ディーン・スターク装置を使用することにより温度180℃で溶液を脱水した。脱水が完了した後で、溶液を室温に冷却し、MA 3.9224g(0.04mol)を溶液に加えた。その後、溶液を温度80℃に加熱し、8時間撹拌してPI-M1を得た。
【００８９】
比較例A-9: MA末端基を有するPI(PI-M2)の合成
6FDA 88.848g(0.2mol)およびCHDA 25.1216g(0.22mol)を秤量し、NMP 640mLに加えて溶液を形成し、溶液を室温で1時間撹拌し、次いで温度70℃に加熱し、4時間撹拌した。4時間の撹拌後、キシレン320mLを溶液に加え、ディーン・スターク装置を使用することにより温度180℃で溶液を脱水した。脱水が完了した後で、溶液を室温に冷却し、MA 3.9224g(0.04mol)を溶液に加えた。その後、溶液を温度80℃に加熱し、8時間撹拌してPI-M2を得た。
【００９０】
比較例A-10: PETA末端基を有するPI(PI-P1)の合成
6FDA 88.848g(0.2mol)およびTFMB 70.4506g(0.22mol)を秤量し、NMP 640mLに加えて溶液を形成し、溶液を室温で1時間撹拌し、次いで温度60℃に加熱し、4時間撹拌した。4時間の撹拌後、キシレン320mLを溶液に加え、ディーン・スターク装置を使用することにより温度180℃で溶液を脱水した。脱水が完了した後で、溶液を室温に冷却し、PETA 11.0496g(0.04mol)を溶液に加えた。その後、溶液を温度80℃に加熱し、8時間撹拌してPI-P1を得た。
【００９１】
比較例A-11: PETA末端基を有するPI(PI-P2)の合成
6FDA 88.848g(0.2mol)およびCHDA 25.1216g(0.22mol)を秤量し、NMP 640mLに加えて溶液を形成し、溶液を室温で1時間撹拌し、次いで温度50℃に加熱し、4時間撹拌した。4時間の撹拌後、キシレン320mLを溶液に加え、ディーン・スターク装置を使用することにより温度180℃で溶液を脱水した。脱水が完了した後で、溶液を室温に冷却し、PETA 11.0496g(0.04mol)を溶液に加えた。その後、溶液を温度80℃に加熱し、8時間撹拌してPI-P2を得た。
【００９２】
コーティング例
(実施例R-1)
PI-A1 100gおよびFEP 0.4gを混合し、均一に撹拌して配合物RP-1を得た。
【００９３】
(実施例R-2)
PI-A1 100gおよびBPO 0.6gを混合し、均一に撹拌して配合物RP-2を得た。
【００９４】
(実施例R-3)
PI-A1 100gおよびMM1 0.2gを混合し、均一に撹拌して配合物RP-3を得た。
【００９５】
(実施例R-4)
PI-A2 100gおよびFEP 0.4gを混合し、均一に撹拌して配合物RP-4を得た。
【００９６】
(実施例R-5)
PI-A4 100gおよびFEP 0.4gを混合し、均一に撹拌して配合物RP-5を得た。
【００９７】
(実施例R-6)
PI-A4 100gおよびBPO 0.6gを混合し、均一に撹拌して配合物RP-6を得た。
【００９８】
(実施例R-7)
PI-A4 100gおよびMM1 0.2gを混合し、均一に撹拌して配合物RP-7を得た。
【００９９】
(実施例R-8)
PI-A3 100gおよびFEP 0.4gを混合し、均一に撹拌して配合物RP-8を得た。
【０１００】
(実施例R-9)
PI-A3 100gおよびBPO 0.6gを混合し、均一に撹拌して配合物RP-9を得た。
【０１０１】
(実施例R-10)
PI-A3 100gおよびMM1 0.2gを混合し、撹拌して配合物RP-10を得た。
【０１０２】
(実施例R-11)
PI-A5 100gおよびFEP 0.4gを混合し、均一に撹拌して配合物RP-11を得た。
【０１０３】
(実施例R-12)
PI-A6 100gおよびFEP 0.4gを混合し、均一に撹拌して配合物RP-12を得た。
【０１０４】
(実施例R-13)
PI-A7 100gおよびFEP 0.4gを混合し、均一に撹拌して配合物RP-13を得た。
上記の実施例R-1からR-13において、プロピレンングリコールモノメチルエーテル(PGME)を用いて、配合物を固形分含有率10%に希釈した。
【０１０５】
物理特性試験:
次に、実施例R-1からR-13の配合物および比較例A-8からA-11の配合物を、各々シリカガラス上にコーティングした。形成した膜を温度80℃でソフトベークし、膜にねばつきがなくなり次第、高温(250℃)で1時間ハードベークした。膜の厚さは10μmとした。
【０１０６】
呈色試験:
先述の実施例および比較例の膜を、ハードベーク後に空気中で再度ベークし、ベークの前後における色の変化を観察した。ベークの条件は、空気中にて、温度280℃で30分間ベークすることであった。色の変化が起きなかった膜を「良好」と記録し、黄色くなった膜を「不良」と記録した。
【０１０７】
脆化試験
ハードベークした薄膜を除去し、角度180度で半分に折り、次いで割れ目が発生していないか確認した。いかなる割れ目もない薄膜を「良好」と記録し、割れ目を有する薄膜を「不良」と記録した。
【０１０８】
熱特性試験
熱機械分析装置(TMA)を使用することにより、温度20℃から200℃で薄膜のCTE値を測定した。CTE値が低くなると、熱特性が良好になることを示す。
【０１０９】
薬品耐性試験
先述の実施例および比較例の、ハードベークしたコーティング膜を、温度25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)中に4分間浸し、次いでコーティング膜の表面に異常がないか確認した。白いくもりを発生させた、または溶解した膜を「不良」と記録し、いかなる異常もない薄膜を「良好」と記録した。
【０１１０】
試験の結果を表1に記録した。
【０１１１】
【表１】
2014152327.tif 000025
【０１１２】
比較例A-8および比較例A-9で提示されている主な問題は、薬品耐性の不足およびCTE値の過度な高さである。比較例A-10および比較例A-11のコーティングは良好な薬品耐性を有するが、黄ばみが発生し、生成した薄膜は脆い可能性があり、それにより信頼性は低くなる。
【０１１３】
実施例R-1から実施例R-3と比較例A-8および比較例A-10との比較を通じて、または、実施例R-5から実施例R-7と比較例A-9および比較例A-11との比較を通じて、同一のジアミンおよび二無水物が使用されている場合に、二重結合または三重結合を末端基として使用した配合物と比較して、四酸基を末端基として使用した配合物は、以下の利点:1)高温での良好な黄ばみにくさ、2)良好なフレキシビリティ、3)CTEの低さ、4)良好な薬品耐性を有することが理解できる。
【外国語明細書】
2014152327000001.pdf