(57)【要約】【課題】高収率及び高効率にて懸濁重合によるポリマー微粒子を製造する方法を提供することである。【解決手段】懸濁重合によるポリマー微粒子の製造方法において、モノビニルモノマー、多官能ビニルモノマーおよび重合開始剤（以上、３成分を合わせて構成される油分を「油相」という。）を含む油相、および水、水溶性安定剤（以上、２成分を合わせて構成される水性分を「水相」という。）を含む水相を含んでなるＯ／Ｗエマルジョンに、ポリカルボン酸金属塩を添加する工程を含むことを特徴とする、ポリマー微粒子の製造方法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合によるポリマー微粒子の製造方法において、
モノビニルモノマー、多官能ビニルモノマーおよび重合開始剤（以上、３成分を合わせて構成される油分を「油相」という。）からなる油相、および水、水溶性安定剤（以上、２成分を合わせて構成される水性分を「水相」という。）からなる水相を含んでなるＯ／Ｗエマルジョンに、ポリカルボン酸金属塩を添加する工程を含むことを特徴とする、ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリカルボン酸金属塩の添加量が、油相１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項３】
油相と水相の質量比が、０．５〜０．８の範囲にあることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項４】
ポリマー微粒子の体積平均粒子径が、０．５μm〜２０μｍにあることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリマー微粒子の体積平均粒子径が、０．５μm〜１０μｍにあることを特徴とする、請求項４に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項６】
懸濁重合によるポリマー微粒子の製造方法において、
モノビニルモノマー、多官能ビニルモノマー、油溶性開始剤（以上、３成分を合わせて構成される油分を「油相」という。）からなる油相、および水、水溶性安定剤（以上、２成分を合わせて構成される水性分を「水相」という。）からなる水相を含んでなるＯ／Ｗエマルジョン中における、ポリカルボン酸金属塩のエマルジョン安定化剤および／またはポリマー粒子凝縮抑制剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁重合によるポリマー微粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の安定化剤を使用する、高収率及び高効率でポリマー微粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１個のビニル基を有するビニルモノマー（以下“モノビニルモノマー”と云う）、複数個のビニル基を有するビニルモノマー（以下“多官能ビニルモノマー”とも云う）、油溶性開始剤（以上、３成分を合わせて構成される油分を「油相」という。）および水、水溶性安定剤（以上、２成分を合わせて構成される水性分を「水相」という。）を含んでなるＯ／Ｗエマルジョンを原料とする、ポリマー微粒子の製造方法は、当業者に広く知られた製造方法である。従来法によるポリマー微粒子の製造においては、油相中で進行する重合反応進行中の油相粒子（ポリマー粒子）の凝縮（粘着）、重合熱除去のために、油相の容量を上回る十分な容量の水相中で、エマルジョン安定化のために、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのような水溶性ポリマーや、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの不溶性粉末を加えて激しく攪拌して懸濁重合を行なう（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００３】
懸濁重合では、通常、粒子径が５μｍ以下の微粒子を得るのは困難であるが、エマルジョンにおける界面活性剤の添加量を増やすと液滴径（ポリマー粒子径）を小さくすることができる。しかしながら、界面活性剤の量が多くなるとモノマー液滴が乳化して乳化重合を起こすため、目的の粒子径より小さな粒子が多数生成し、所望の粒子径を有する粒子の収率を低下させてしまう。また、懸濁重合において、平均液滴径を５μｍ以下とする方法として、特殊な分散機を使うことも考えられるが、製造工程が繁雑になる（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００４】
特許文献１には、重合性単量体および重合開始剤を含む重合性単量体成分と臨界ミセル濃度以上の界面活性剤を含む水溶液とからなる混合液を攪拌して液滴径５μｍ以下のＯ／Ｗエマルションを調製し、このエマルジョンに分散安定剤を含む水溶液を加えて界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度未満とした後、懸濁重合することにより平均粒子径が０．５〜５μｍのポリマー微粒子が得られることが提案されている。しかし、このような製造法では、得られる微粒子の原料となる油分に対して使用する水量が多くなり１バッチ当たりの固形分製造量が少なくなり非常に効率が悪い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“Fundamentals of Polymer Engineering (2nd Edition)” A. Kumar and R. K. Gupta, p299-339, (2003) Marcel Dekker, Inc.
【非特許文献２】“Fundamental Principles of Polymeric Materials (2nd Edition), S. Rosen, 135-175 (1993) John Wiley & Sons, Inc.
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２３９３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、懸濁重合によって、高収率及び高効率でポリマー微粒子を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の安定化剤を使用することにより、高収率及び高効率でポリマー微粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、懸濁重合によるポリマー微粒子の製造方法において、モノビニルモノマー、多官能ビニルモノマーおよび重合開始剤（以上、３成分を合わせて構成される油分を「油相」という。）からなる油相、および水、水溶性安定剤（以上、２成分を合わせて構成される水性分を「水相」という。）からなる水相を含んでなるＯ／Ｗエマルジョンに、ポリカルボン酸金属塩を添加する工程を含むことを特徴とする、ポリマー微粒子の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の第二は、ポリカルボン酸金属塩の添加量が、油相１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることを特徴とする、本発明に第一によるポリマー微粒子の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の第三は、油相と水相の質量比（Ｏ／Ｗ）が、０．５〜０．８の範囲にあることを特徴とする、本発明の第一または第二によるポリマー微粒子の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の第四は、ポリマー微粒子の体積平均粒子径が０．５〜２０μｍにあることを特徴とする、本発明の第一乃至第三の何れかによるポリマー微粒子の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の第五は、ポリマー微粒子の体積平均粒子径が０．５〜１０μｍにあることを特徴とする、本発明の第四によるポリマー微粒子の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第六は、懸濁重合によるポリマー微粒子の製造方法において、モノビニルモノマー、多官能ビニルモノマー、油溶性開始剤（以上、３成分を合わせて構成される油分を「油相」という。）からなる油相、および水、水溶性安定剤（以上、２成分を合わせて構成される水性分を「水相」という。）からなる水相を含んでなるＯ／Ｗエマルジョン中における、ポリカルボン酸金属塩のエマルジョン安定化剤および／またはポリマー粒子凝縮抑制剤としての使用に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、公知の懸濁重合装置で実施できるポリマー微粒子の製造方法である。油相／水相の質量比が０．５を超えるＯ／Ｗ型のエマルジョンを原料として使用することを可能とし、少量の安定化剤で、体積平均粒径が２０μｍ以下のポリマー微粒子まで得ることができるので、小粒径ポリマー微粒子の製造コストを低減することができる。また、平均粒子径の微細化が可能となるので、ポリマー微粒子の粒子径や粒径分布等特性の設計の自由度が拡大する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜Ｏ／Ｗエマルジョンによるポリマー微粒子の製造＞
本発明は、重合反応に関与しない媒体として水を使用する。本発明におけるポリマー微粒子とは、架橋構造を有する体積平均粒径が約５０μｍ以下のものを云い、架橋構造を有するポリマーをシェル構造とし、蓄熱材等の各種機能化学品をコア構造として含有するものを含む。本発明においては、特に、体積平均粒径が好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍであるポリマー微粒子の製造方法の提供を目的とする。
【００１７】
＜モノビニルモノマー＞
本発明における、モノビニルモノマーとは、重合反応の可能なビニル基を一つ含む単量体化合物で、通常、懸濁重合に用いられるモノビニルモノマーを使用することができる。例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル（以下、（メタ）アクリル酸メチルと表記し、以下同様）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。これらの重合性単量体は単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
＜多官能ビニルモノマー＞
本発明における、多官能ビニルモノマーとは、上記モノビニルモノマーと重合反応が可能な複数のビニル基を有する化合物を云う。例えば、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ヘプタエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸オクタエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ノナエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸デカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ウンデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ドデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ヘプタデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸オクタデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ノナデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エイコサエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレン、（メタ）アクリル酸アリル、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジ（メタ）アクリル酸フタル酸ジエチレングリコールなどの（メタ）アクリル酸系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびこれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物などが挙げられる。これらの架橋性単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
＜モノビニルモノマーと多官能ビニルモノマーとの配合比＞
モノビニルモノマーと多官能ビニルモノマーとの配合は質量比で、９９：１〜７０：３０の範囲である。好ましくは、９５：５〜８０：２０の範囲である。
【００２０】
＜開始剤＞
本発明における重合開始剤としては、通常、懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系のものを用いる。過酸化物系の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、オルトクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられ、またアゾ系の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。モノビニルモンマ―と多官能ビニルモノマーの合計量と重合開始剤との配合割合は、前者１００質量部に対して、重合開始剤０．０１〜５質量部程度が好ましい。
【００２１】
＜油相＞
本明細書において、ビニルモノマー、多官能ビニルモノマー、重合開示剤の３成分を合わせて構成される油成分を「油相」という。
【００２２】
＜水溶性安定剤＞
本発明における水溶性安定剤としては、通常、懸濁重合に用いられる水溶性安定剤を用いる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）などのアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤などが挙げられる。なお、後述する、実施例と比較例から明らかなように、本発明においては、通常より、水溶性安定剤の使用量を減少させることができる。
【００２３】
＜ポリカルボン酸金属塩＞
本発明においては、Ｏ／Ｗエマルジョンの安定化剤として、ポリカルボン酸金属塩を使用する。ポリカルボン酸金属塩とは、カルボキシル基を有するモノマーのホモポリマーの金属塩もしくは、カルボキシル基を有するモノマーとカルボキシル基を有する他のモノマー又はカルボキシル基を有さないモノマーとのコポリマーの金属塩である。例として、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩、ポリクロトン酸の金属塩、ポリイタコン酸の金属塩、ポリマレイン酸の金属塩、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体の金属塩、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の金属塩、アクリル酸−クロトン酸共重合体の金属塩などが挙げられる。
【００２４】
本発明者らは、本発明におけるポリカルボン酸金属塩が、油相（油滴）表面に付着したポリカルボン酸金属塩が水溶液中で解離しカルボン酸アニオンを生じ、電気的な斥力によって油相（油滴）同士の凝集や合一を防ぐ役割を果たしていると考えている。
この効果により、Ｏ／Ｗにおいて、「油相」と「水相」との質量比が、０．５０およびそれを超えて、０．８０に至る高い範囲までポリマー微粒子の製造が可能となり、また、
１０μｍ以下のポリマー微粒子の製造が可能となる。
【００２５】
ポリカルボン酸金属塩は、上記機能を有するものであればよく、市場から容易に入手できる。例えば、東亜合成製アロンシリーズのＴ−５０、Ａ−６００１、Ａ−６３１０、Ａ−６７１２、日本触媒製アクアリックシリーズのＤＬ−４０Ｓ、ＤＬ−３８４、ＴＬ−３００、サンノプコ製のＳＮディスパーサント−２０１０、ＳＮディスパーサント５０３４、ノプコスパース４４−Ｃなどである。あるいは、実験化学講座〔丸善株式会社〕の２６巻高分子化学の「高分子電解質」を参考にすれば合成することができる。
その中でも、ポリアクリル酸金属塩が好ましい。好ましい金属塩は、アルカリ金属塩、より好ましくは、ナトリウム塩である。好ましい重量平均分子量の範囲は１，０００〜２００，０００である。
なお、アンモニウム塩などの非金属塩では金属塩よりも水溶液中における解離がしにくいため電荷が弱くなり、その結果凝集などを生じ、「油相」と「水相」の質量比が高い範囲でのポリマー微粒子の製造や１０μｍ以下のポリマー微粒子を得ることが困難である。（段落［００２８］以降の実施例、比較例参照。）
【００２６】
エマルジョンに加えるポリカルボン酸金属塩の添加量は、特に制限されないが、油相  １００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１質量部、より好ましくは０．０５質量部〜０．５質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜０．２質量部である。
【００２７】
＜Ｏ／Ｗエマルジョンの形成＞
「油相」と「水相」の混合液の攪拌には、公知の懸濁重合装置で使用する攪拌装置・撹拌槽、反応装置を使用できる。特に剪断力を与えながら攪拌することが好ましく、例えば、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波分散装置、高圧噴射型分散装置などの公知の攪拌装置を好適に使用することができる。
【００２８】
＜ポリカルボン酸金属塩の添加＞
本発明においては、上記のようにして得られるＯ／Ｗエマルジョンに、ポリカルボン酸金属塩を加えた後、懸濁重合すると、最も大きい効果を得ることができる。なお、「油相」、あるいは「水相」にポリカルボン酸金属塩を添加し、Ｏ／Ｗエマルジョン製造工程に供してもよい。ポリカルボン酸金属塩は、エマルジョン安定化剤、ポリマー粒子凝縮抑制剤などを目的として使用される。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。なお、実施例および比較例における樹脂微粒子の平均粒子径は、ベックマン・コールター社製のコールターマルチサイザーによって測定した体積平均粒子径である。
【００３０】
＜実施例１＞
１）メタクリル酸メチル９５質量部およびエチレングリコールジメタクリレート５質量部からなる混合液にラウロイルパーオキサイド（過酸化ラウロイルとも云う）１質量部を溶解し、「油相」を得た。これとは別に、水２００質量部にポリビニルアルコール１質量部を溶解し、「水相」を得た。前記「油相」と「水相」とを質量比０．５とした混合液を、ホモジナイザーを用いて回転数１０，０００ｒｐｍで１分間攪拌し、Ｏ／Ｗエマルジョンを得た。
２）得られたＯ／Ｗエマルジョンにポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名：SNディスパーサント２０１０、サンノプコ製）を０．２質量部添加して、混合した。
３）ポリカルボン酸ナトリウム塩を加えたＯ／Ｗエマルジョンを攪拌機および温度計を備えた反応容器内に入れ、窒素気流下で撹拌しながら８０℃で４時間重合反応を行った。
４）得られたポリマー微粒子の体積平均粒子径は９．０μｍであり、収率は９８％であった。
【００３１】
＜実施例２＞
実施例１において、１）「水相」を水１３３．３質量部にポリビニルアルコール０．６７質量部に、また、「油相」と「水相」とを質量比０．７５に変更して、ポリマー微粒子を製造した。得られたポリマー微粒子の体積平均粒子径は８．５μｍであり、収率は９８％であった。
【００３２】
＜実施例３＞
実施例１において、１）ラウロイルパーオキサイド１質量部を過酸化ベンゾイル０．５質量部に変更、４）反応条件を１１０℃、１時間に変更した以外は実施例１と同様に行ない、ポリマー微粒子を製造した。得られたポリマー微粒子の体積平均粒子径は９．０μｍであり、収率は９８％であった。
【００３３】
＜実施例４＞
実施例３において、１）「水相」を水１３３．３質量部にポリビニルアルコール０．６７質量部に、また、「油相」と「水相」とを質量比０．７５に変更した以外は実施例３と同様に行ない、ポリマー微粒子を製造した。得られたポリマー微粒子の体積平均粒子径は８．５μｍであり、収率は９８％であった。
【００３４】
＜実施例５において、１）ホモジナイザーの撹拌を、２００００ｒｐｍ、３分に変更した以外は実施例３と同様に行ない、ポリマー微粒子を製造した。得られたポリマー微粒子の体積平均粒子径は３．０μｍであり、収率は９７％であった。
【００３５】
＜実施例５＞
実施例１において、１）メタクリル酸メチル９５重量部をスチレン９５質量部に変更した以外は実施例１と同様に行ない、ポリマー微粒子を製造した。得られたポリマー微粒子の体積平均粒子径は９．５μｍであり、収率は９７％であった。 
【００３６】
＜比較例１＞
実施例１において、２）ポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮディスパーサント２０１０、サンノプコ株式会社製）を添加しない以外は実施例１と同様に行ない、ポリマー微粒子を製造した。ポリマー微粒子は製造できたが、凝縮しており解砕は不可能であった。
【００３７】
＜比較例２＞
実施例１において、２）ポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮディスパーサント２０１０、サンノプコ株式会社製）をポリカルボン酸アンモニウム塩（商品名：ノプコサントＲＦＡ、サンノプコ株式会社製）に変更した以外は同様に行ない、ポリマー微粒子を製造した。ポリマー微粒子は製造できたが、凝縮しており解砕は不可能であった。
【００３８】
＜比較例３＞
実施例３おいて、２）ポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮディスパーサント２０１０、サンノプコ株式会社製）を添加しない以外は同様に行ない、ポリマー微粒子を製造した。ポリマー微粒子は製造できたが、凝縮しており解砕は不可能であった。
【００３９】
上記実施例、比較例の結果を表１に示す。
【表１】
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【００４０】
本発明のポリマー微粒子の製造方法によれば、高収率、高効率的にて体積平均粒子径が０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍを有するポリマー微粒子を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の方法により得られるポリマー微粒子は、例えば塗料用艶消し剤、光拡散剤、化粧品用滑り性付与剤、トナーなどの用途に利用できる。