(57)【要約】【課題】本発明は、工業的な実用化レベルの優れたガス透過性を備える新規なガス分離フィルタを提供することを目的とする。【解決手段】本発明によれば、所定のガス分子に対して選択的な親和性を発現するように表面修飾可能な細孔を有する多孔質構造体であって、前記細孔の平均細孔径が前記ガス分子の平均自由行程よりも十分に小さいことを特徴とする多孔質構造体が提供され、前記多孔質構造体を利用して形成されるガス分離フィルタであって、前記細孔が分離対象のガス分子に対して選択的な親和性を発現するように表面修飾されていることを特徴とするガス分離フィルタおよびその製造方法が提供される。本発明のガス分離フィルタは、優れたガス透過性、耐熱性および耐圧性を備える上に、簡単且つ低コストで製造することができ、また、その大型化も容易であることから、工業的な用途に非常に適している。【選択図】図１
2014057921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定のガス分子に対して選択的な親和性を発現するように表面修飾可能な細孔を有する多孔質構造体であって、
前記細孔の平均細孔径が前記ガス分子の平均自由行程よりも十分に小さいことを特徴とする、
多孔質構造体。
【請求項２】
前記細孔の平均細孔径が前記細孔に対して親和性を持たない他のガス分子のクヌーセン拡散を維持し、且つ、表面拡散の拡散係数がクヌーセン拡散の拡散係数を上回る限度内の大きさである、請求項１に記載の多孔質構造体。
【請求項３】
前記細孔の平均細孔径が１０ｎｍ〜３０ｎｍである、請求項２に記載の多孔質構造体。
【請求項４】
前記多孔質構造体は、熱硬化性樹脂内に多孔質微粒子を封入してなり、前記細孔は、該多孔質微粒子の細孔である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質構造体。
【請求項５】
前記多孔質微粒子は、一次粒子を造粒した球状粒子である、請求項４に記載の多孔質構造体。
【請求項６】
前記多孔質微粒子は、シリカゲル粒子である、請求項５に記載の多孔質構造体。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の多孔質構造体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質構造体として形成されるガス分離フィルタであって、前記細孔が分離対象のガス分子に対して選択的な親和性を発現するように表面修飾されていることを特徴とする、ガス分離フィルタ。
【請求項９】
前記分離対象のガス分子が二酸化炭素である、請求項８に記載のガス分離フィルタ。
【請求項１０】
多孔質微粒子の細孔に対して封入液を封入するステップであって、該細孔の平均細孔径が所定のガス分子の平均自由行程よりも十分に小さい、ステップと、
前記封入液が封入された前記多孔質微粒子と熱硬化性樹脂組成物を混合してスラリーを得るステップと、
前記スラリーを成形して熱硬化させるステップと、
前記封入液を蒸発除去するステップと
を含む、多孔質構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記細孔の平均細孔径が前記細孔に対して親和性を持たない他のガス分子のクヌーセン拡散を維持し、且つ、表面拡散の拡散係数がクヌーセン拡散の拡散係数を上回る限度内の大きさである、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記細孔の平均細孔径が１０ｎｍ〜３０ｎｍである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記封入液は、前記熱硬化性樹脂組成物に対して、大きすぎず且つ小さすぎない親和性を有することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記封入液は、前記熱硬化性樹脂組成物に対する親和性が大きい第１の液体と該親和性が小さい第２の液体の混合液である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記混合液の混合比を、前記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなる熱硬化性樹脂組に該混合液を滴下した際の接触角が所定の大きさになるように調整するステップを含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の液体はアルコールであり、前記第２の液体は水である、請求項１４または１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記多孔質微粒子は、粒度が揃った微粒子であり、
前記多孔質微粒子と前記熱硬化性樹脂組成物の混合体積比が、７０：３０〜４０:６０であることを特徴とする、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質構造体を利用したガス分離フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因とされているCO2の排出量を抑制するための技術が種々検討されており、なかでも、”CO2回収・貯留（ＣＣＳ; Carbon dioxide Capture and Storage）“が短期間でCO2ガスの排出量を大幅に削減する方法として注目されている。CCSは、工場や発電所などの大規模な排出源からCO2を捕集し、地中・水中に封じ込める技術であり、主にCO2の分離・回収、輸送、圧入、貯留の４つのステージで構成される。このうち、分離・回収技術の確立がCCSの実用化の最重要課題に位置付けられている。
【０００３】
この点に関し、メンテナンス性と経済性の高さから、多孔質構造体をガス分離フィルタとして用いた膜分離法によるCO2の分離・回収が切望されており、工業的な実用化に向けて種々の検討がなされている。
【０００４】
しかしながら、これまでの報告されたフィルタ用多孔質構造体のガス透過係数は、10-20〜10-12[mol・m・m-2・s-1・Pa-1]のオーダであり（例えば、非特許文献１〜４）、工業的な実用化において、その処理速度の低さが問題となっていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. C. White et al., Langmuir, 26[12], 10287 - 10293 (2010)
【非特許文献２】S. Li and C. Q. Fan, Ind. Eng. Chem. Res., 49, 4399 - 4404 (2010)
【非特許文献３】D. W. Shin et al., Microporous and Mesoporous Materials, 85, 313 - 323 (2005)
【非特許文献４】Y. Sakamoto et al., Microporous and Mesoporous Materials, 101, 303 - 311 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、本発明は、工業的な実用化レベルの優れたガス透過性を備える新規なガス分離フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、工業的な実用化レベルの優れたガス透過性を備えるガス分離フィルタの構成につき鋭意検討した結果、以下の構成に想到し、本発明に至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、所定のガス分子に対して選択的な親和性を発現するように表面修飾可能な細孔を有する多孔質構造体であって、前記細孔の平均細孔径が前記ガス分子の平均自由行程よりも十分に小さいことを特徴とする多孔質構造体が提供され、前記多孔質構造体を利用して形成されるガス分離フィルタであって、前記細孔が分離対象のガス分子に対して選択的な親和性を発現するように表面修飾されていることを特徴とするガス分離フィルタおよびその製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
上述したように、本発明によれば、工業的な実用化レベルの優れたガス透過性を備える新規なガス分離フィルタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の多孔質構造体の細孔径の制御について説明するための概念図。
【図２】本実施形態のガス分離フィルタの製造方法のフローチャート。
【図３】本実施形態のガス分離フィルタの製造工程を表す概念図。
【図４】細孔封入液の親和性の制御を説明するための概念図。
【図５】エポキシ樹脂のプレートにエタノール水溶液を滴下した際のエタノール濃度（質量％）と接触角の関係を示す図。
【図６】多孔質微粒子と熱硬化性樹脂組成物の混合比の制御を説明するための概念図。
【図７】比較例１の細孔径分布とＳＥＭ像を示す図。
【図８】実施例の細孔径分布とＳＥＭ像を示す図。
【図９】実験に使用した測定装置を示す図。
【図１０】比較例１のガス透過係数と選択性の測定結果を示す図。
【図１１】実施例のガス透過係数と選択性の測定結果を示す図。
【図１２】サンプルにおける差圧[MPa]と流量[ml/min]の関係を示す図。
【図１３】混合体積比（80：20）のサンプルのSEM像を示す図。
【図１４】混合体積比（30：70）のサンプルのSEM像を示す図。
【図１５】混合体積比（70：30）のサンプルのSEM像を示す図。
【図１６】混合体積比（60：40）のサンプルのSEM像を示す図。
【図１７】混合体積比（50：50）のサンプルのSEM像を示す図。
【図１８】混合体積比（40：60）のサンプルのSEM像を示す図。
【図１９】混合体積比と選択性の関係を示す図。
【図２０】実験に使用した測定装置を示す図。
【図２１】表面修飾したチューブ状フィルタにおける差圧[MPa]と選択性の測定結果を示す図。
【図２２】実験に使用した装置構成を示す図。
【図２３】分離能評価の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を図面に示した実施の形態をもって説明するが、本発明は、図面に示した実施の形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明のガス分離フィルタは、所定の平均細孔径を有する多孔質構造体として構成される。本発明においては、多孔質構造体の細孔径を所定のサイズを制御し、且つ、その細孔壁面を分離対象のガス分子に対して選択的な親和性を発現するように表面修飾することによって分離能を発現させる。以下、本発明のガス分離フィルタの分離メカニズムを図１に基づいて具体的に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の多孔質構造体の細孔径の制御について説明するための概念図である。図１においては、ガスの流路として機能する多孔質構造体の細孔内を２種類のガス分子（Ａ分子、Ｂ分子）からなる混合ガスが透過する様子を模式的に示している。なお、図１において、細孔の壁面は、Ｂ分子に対して選択的な親和性を発現するように表面修飾が施されているものとして参照されたい。
【００１４】
まず最初に、図１（ａ）に示すように、多孔質構造体の細孔径をガス分子（Ａ分子、Ｂ分子）の平均自由行程と同程度の大きさに制御した場合について考える。この場合、Ａ分子およびＢ分子は、いずれも、細孔壁面に衝突しながら細孔内を拡散するクヌーセン拡散が支配的になるが、細孔壁面に親和性を持つＢ分子のフィルタ透過速度がＡ分子のそれよりも小さくなり、その結果、Ａ分子がＢ分子より多くフィルタを透過するようになる。なお、本出願人は、この原理を使用した多孔質セラミックフィルタに係る発明について既に特許を出願している（特願２０１１-５４９３０号）。
【００１５】
次に、図１（ｂ）に示すように、多孔質構造体の細孔径を平均自由行程よりも小さく制御した場合について考える。この場合、Ａ分子については、依然としてクヌーセン拡散が支配的であるが、Ｂ分子の方は、細孔径が小さくなるにつれて細孔壁面からの影響を強く受けるようになるので、表面拡散が支配的になる。その結果、Ｂ分子のフィルタ透過速度はさらに小さくなり、依然として、Ａ分子の方がＢ分子より多くフィルタを透過する。
【００１６】
ところが、細孔壁面に対して親和性を持たないＡ分子のクヌーセン拡散が維持される限度内で、多孔質構造体の細孔径を小さくしていくと、その過程において、図１（ｃ）に示すように、Ｂ分子の方がＡ分子より多くフィルタを透過する現象が起こることを本発明者らは発見した。この現象が起こるメカニズムは、以下のように説明することができる。
【００１７】
クヌーセン拡散の拡散係数Ｄｋと細孔径ｒｐの間には、下記式（１）で表す関係が成立し、クヌーセン拡散が支配的な状態では、細孔径が小さくなるほどガス分子の拡散速度が小さくなることが知られている。
【００１８】
【数１】
2014057921.tif 000003
【００１９】
一方、表面拡散の拡散係数Ｄｓは、下記式（２）に示すようにポテンシャル障害Ｅｓの関数として表すことができ、表面拡散が支配的な状態では、ガス分子の拡散速度は細孔径の大きさに依存しないことが知られている。
【００２０】
【数２】
2014057921.tif 000004
【００２１】
上記式（１）および（２）を勘案すれば、細孔径を平均自由行程よりも十分に小さくしていく過程において、ある時点で、表面拡散の拡散係数Ｄｓとクヌーセン拡散の拡散係数Ｄｋの大きさが逆転することが導き出せる。
【００２２】
そして、表面拡散の拡散係数Ｄｓがクヌーセン拡散の拡散係数Ｄｋよりも大きくなる条件下では、表面拡散が支配的なＢ分子のフィルタ透過速度がクヌーセン拡散が支配的なＡ分子のそれを超えることになり、結果として、Ｂ分子の方がＡ分子より多くフィルタを透過するようになる。
【００２３】
本発明は、この現象に着目してなされたものであり、本発明は、多孔質構造体の細孔壁面が分離対象のガス分子に対して選択的な親和性を発現するように表面修飾されている前提において、その細孔径のサイズを、細孔壁面に対して親和性を持たないガス分子のクヌーセン拡散が維持し、且つ、表面拡散の拡散係数がクヌーセン拡散の拡散係数を上回るように制御することによって分離能を発現させるものである。
【００２４】
なお、ガス分子の平均自由行程は、気圧と温度に依存するので、本発明でいうところの平均自由行程とは、ガス分離フィルタの使用条件（差圧や温度）における平均自由行程を意味するものとして理解されたい。
【００２５】
以上、本発明のガス分離フィルタの分離メカニズムについて説明してきたが、続いて、本発明のガス分離フィルタの製造方法について説明する。先に説明した分離メカニズムに鑑みれば、分離能の発現において、多孔質構造体の細孔径を正確に制御する方法が必要となる。この点につき、本発明は、細孔径のサイズをナノオーダーで正確且つ簡便に制御する方法を提供する。
【００２６】
図２は、本発明の実施形態であるガス分離フィルタ１００の製造方法のフローチャートを示し、図３は、その製造工程を概念的に表す。以下、図２および図３に基づいて、本実施形態のガス分離フィルタ１００の製造方法を説明する。
【００２７】
ガス分離フィルタ１００は、所定の平均細孔径を有する多孔質構造体として製造される。ここで、ガス分離フィルタ１００の製造にあたり、まず、多孔質微粒子１０を用意する。
【００２８】
多孔質微粒子１０は、一次粒子１２を造粒してなる球状粒子として参照されるものであり、この一次粒子１２間の隙間が後にガス流路として機能する。したがって、本実施形態においては、多孔質微粒子１０の細孔径のサイズを制御することが、すなわち、多孔質構造体の細孔径を制御することを意味する。
【００２９】
この点につき、現在、多種多様の多孔質微粒子材料が既に広く市場に提供されている。したがって、本実施形態においては、市販の材料の中から、実現したいフィルタ細孔サイズと同等サイズの細孔径を持つ材料を選択して用いるだけで、多孔質構造体の細孔径を正確に制御することができる。つまり、本実施形態においては、多孔質微粒子１０の平均細孔径≒ガス分離フィルタ１００の平均細孔径となる。
【００３０】
本実施形態においては、多孔質微粒子１０としてシリカゲル粒子（非結晶シリカの一次粒子を造粒してなる球状の微粒子）を用いることができる。シリカゲル粒子は、シランカップリング剤等によってその細孔を簡単に表面修飾することができ、また、様々な細孔サイズを持つ材料が多種多様に表面修飾された状態で広く市場に提供されているので、選択の自由度が大きい点で好ましい。
【００３１】
ただし、本実施形態における多孔質微粒子１０は、シリカゲル粒子に限定されるものではなく、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、結晶性シリカ、イットリア、カルシア、バナジア、炭化珪素、リン酸カルシウム、リン酸チタン、酸化鉄、フェライトなどの結晶粒子を造粒した球状粒子を用いてもよい。また、市販の材料を用いる代わりに、一次粒子から多孔質微粒子を造粒してもよい。この場合は、一次粒子の粒子径を設計することによって、多孔質微粒子１０の平均細孔径、すなわち、ガス分離フィルタ１００の平均細孔径を制御することができる。
【００３２】
なお、ガス分離フィルタ１００の平均細孔径（すなわち、多孔質微粒子１０の平均細孔径）は、想定する処理対象ガス（混合ガス）の組成や使用条件に基づいて、予備実験やコンピューターシミュレーションを行い、その結果に基づいて設計すればよい。この点につき、本発明者らは、平均細孔径：10nm〜30nmの多孔質微粒子を用いて作製したガス分離フィルタが、CO2ガスの分離能を発現することを実験により証明した（この詳細については、後述する）。ガス分離フィルタ１００細孔サイズを10nm〜30nmとした場合、そのガス透過性は、従来のセラミックフィルタの１００倍にまで改善される。
【００３３】
続いて、上述した多孔質微粒子１０と細孔封入液２０を混合し、十分に攪拌する。その結果、細孔封入液２０が多孔質微粒子１０の細孔に封入される。なお、本実施形態においては、予め算出しておいた多孔質微粒子１０の細孔容積を考慮して、それに見合った量の細孔封入液２０を添加することが望ましい。なお、細孔封入液２０の詳細については後述する。
【００３４】
続いて、細孔封入液２０が封入された多孔質微粒子１０と予め用意しておいた熱硬化性樹脂組成物３０（基材と硬化剤の組み合わせを含む）を混合し、十分に攪拌する。本実施形態における熱硬化性樹脂組成物３０としては、フェノール樹脂組成物、ユリア樹脂組成物、メラミン樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物などを挙げることができる。なお、熱硬化性樹脂組成物３０は、この攪拌過程において、多孔質微粒子１０が均等に分散しうるように、常温において粘性の低いものが好ましい。この点につき、常温で高い流動性を示し、且つ、硬化時にガスを発生しないエポキシ樹脂は、ピンホールが生じにくいという点で特に好ましい。
【００３５】
続いて、多孔質微粒子１０と熱硬化性樹脂組成物３０を混合・攪拌して得たスラリー４０を所定の型５０で成形して熱硬化処理を行う。なお、熱硬化処理は、圧縮成形やトランスファー成形など既存の方法で行うことができる。この過程において、熱硬化性樹脂組成物３０は、液化して多孔質微粒子１０間の隙間を埋めるが、細孔封入液２０が先に封入されているため、多孔質微粒子１０の細孔には浸透しない。
【００３６】
続いて、型５０から熱硬化樹脂成形体６０を取り出し、十分に乾燥させる。この過程において、多孔質微粒子１０に封入されていた細孔封入液２０が蒸発し、細孔の空隙が復活する。その結果、樹脂内で互いに当接した複数の多孔質微粒子１０の細孔が連通し、熱硬化樹脂成形体６０の厚さ方向にガスの流路が形成される。
【００３７】
続いて、乾燥した熱硬化樹脂成形体６０のガス透過面を研磨した後、樹脂内に固定された多孔質微粒子１０の細孔表面に対して、フィルタを選択的に透過させたいガス分子に対して選択的な親和性を発現するような修飾を施す。以上の手順により、熱硬化性樹脂内に多孔質微粒子１０を封入してなる多孔質構造体としてガス分離フィルタ１００が形成される。熱硬化性樹脂からなるガス分離フィルタ１００は、耐熱性および耐圧性に優れ、その大型化も容易である。
【００３８】
ここで、先に触れた細孔封入液２０について、具体的に説明する。本実施形態においては、細孔封入液２０を多孔質微粒子１０の細孔内に浸透させておくことで、樹脂が硬化する過程で細孔が熱硬化性樹脂組成物３０によって塞がれることを防止することは既に述べた。この目的に鑑みれば、多孔質微粒子１０を構成する材料に対して細孔封入液２０が一定の親和性を有していなければならないことは容易に理解されるところであろう（さもなければ、細孔封入液２０は、細孔内に浸透しない）。
【００３９】
さらにその上で、本実施形態における細孔封入液２０は、熱硬化性樹脂組成物３０に対する親和性を適切なレベルに制御する必要がある。以下、この点について図４に基づいて説明する。
【００４０】
図４（ａ）は、熱硬化性樹脂組成物３０に対する親和性が大きすぎる細孔封入液２０を使用して作製したフィルタを概念的に示す。この条件では、細孔封入液２０との間に生じる親和力の作用で、熱硬化性樹脂組成物３０が引き込まれ、多孔質微粒子１０の細孔を塞いでしまう。その結果、フィルタの厚さ方向に流路が形成されず、ガスはフィルタを透過することができない。
【００４１】
一方、図４（ｂ）は、熱硬化性樹脂組成物３０に対する親和性が小さすぎる細孔封入液２０を使用して作製したフィルタを概念的に示す。この条件では、熱硬化性樹脂組成物３０が細孔に侵入することが阻止されるので、多孔質微粒子１０内の細孔の空隙は維持され、フィルタの厚さ方向に細孔が連通してなる流路が形成される。
【００４２】
しかしながら、この条件では、その親和性の小ささから細孔封入液２０が多孔質微粒子１０表面近傍の熱硬化性樹脂組成物３０をはじいてしまう結果、多孔質微粒子１０の表面近傍に大きな隙間が生じる。そして、これらの隙間が連通する結果、フィルタの厚さ方向にマイクロメーター・オーダーのガス流路が形成されてしまう。この場合、ガスの大部分は、この大きな流路の方を透過してしまうので、結果的に、ガス分離能が発現しない。
【００４３】
図４（ｃ）は、熱硬化性樹脂組成物３０に対する親和性が大きすぎず、且つ、小さすぎない細孔封入液２０を使用して作製したフィルタを概念的に示す。この条件では、細孔封入液２０は、熱硬化性樹脂組成物３０が細孔に侵入することを好適に阻止しつつ、多孔質微粒子１０の外周面と熱硬化性樹脂組成物３０が密着することを妨げない。その結果、フィルタの厚さ方向に、専ら、多孔質微粒子１０の細孔空隙が連通してなる流路が形成のみされることになる。この場合、ガスは、所望の細孔径に制御された流路を経てフィルタを透過するので、期待するガス分離能が発現する。
【００４４】
要するに、本実施形態においては、細孔封入液２０の熱硬化性樹脂組成物３０に対する親和性を、大きすぎず、且つ、小さすぎないように制御する必要がある。このような親和性の制御は、以下の手順で行うことができる。
【００４５】
まず、使用する熱硬化性樹脂組成物に対する親和性が比較的大きい第１の液体と、その親和性が比較的小さい第２の液体を用意し、第１の液体と第２の液体を異なる混合率で混合して複数の候補溶液を調整する。これらの候補溶液が多孔質微粒子１０に対して一定の親和性を有していることを確認した上で、次に、使用する熱硬化性樹脂組成物で作製したプレートの上に各候補溶液を滴下してそれぞれの接触角を算出する。最後に、所定の接触角（例えば、90°）を示した候補を細孔封入液２０として採用する。
【００４６】
例えば、多孔質微粒子１０および熱硬化性樹脂組成物３０として、それぞれ、シリカゲル粒子およびエポキシ樹脂を採用する場合、第１の液体および第２の液体として、それぞれ、アルコールおよび蒸留水を採用することが好ましい。図５は、エポキシ樹脂のプレートにエタノール水溶液を滴下した際のエタノール濃度（質量％）と接触角の関係を示す図である。この場合、接触角90°に対応するエタノール水溶液（10％）を細孔封入液２０として用いると、シリカゲル粒子は、その細孔空隙を維持しつつ、粒子外周面とエポキシ樹脂がしっかりと密着する。この点につき、本発明者らは、実験により証明した（この詳細については、後述する）。
【００４７】
次に、多孔質微粒子１０と熱硬化性樹脂組成物３０を混合する比率について説明する。
【００４８】
平均粒径１０〜５００μｍの粒度が揃った多孔質微粒子１０を使用してガス分離フィルタ１００を製造する場合、多孔質微粒子１０と熱硬化性樹脂組成物３０を混合する比率を適切に制御することが肝要となる。この点につき、図６に基づいて説明する。
【００４９】
図６（ａ）は、熱硬化性樹脂組成物３０に対する多孔質微粒子１０の割合が多すぎる条件で作製したフィルタを概念的に示す。この条件では、硬化後の樹脂が十分に充填されないため、多孔質微粒子１０間に大きな空隙Ｃが形成されてしまう。この場合、ガスの大部分は、この大きな空隙Ｃを通って透過してしまうので、結果的に、ガス分離能が発現しない。
【００５０】
図６（ｃ）は、熱硬化性樹脂組成物３０に対する多孔質微粒子１０の割合が少なすぎる条件で作製したフィルタを概念的に示す。この条件では、多孔質微粒子１０が凝集し、その周りを熱硬化性樹脂組が完全に覆ってしまうため、フィルタの上面から下面へ貫通する流路が形成されず、ガスはフィルタを透過することができない。
【００５１】
図６（ｂ）は、熱硬化性樹脂組成物３０に対する多孔質微粒子１０の割合が多すぎず、且つ、少なすぎない条件で作製したフィルタを概念的に示す。この条件では、多孔質微粒子１０同士が好適に当接した状態でフィルタの上面から下面に渡って連なり、且つ、多孔質微粒子１０間に樹脂が隙間なく充填される。この場合、ガスは、所望の細孔径に制御された流路を経てフィルタを透過するので、期待するガス分離能が発現する。
【００５２】
本実施形態においては、多孔質微粒子１０と熱硬化性樹脂組成物３０の混合体積比を、多孔質微粒子１０：熱硬化性樹脂組成物３０＝７０：３０〜４０:６０とすることが好ましく、多孔質微粒子１０：熱硬化性樹脂組成物３０＝６０：３０〜４０:６０とすることがより好ましい。この点につき、本発明者らは、実験により証明した（この詳細については、後述する）。
【００５３】
以上、説明したように、本発明のガス分離フィルタは、優れたガス透過性、耐熱性および耐圧性を備える上に、簡単且つ低コストで製造することができ、また、その大型化も容易であることから、工業的な用途に非常に適している。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明のガス分離フィルタについて、実施例を用いてより具体的に説明を行なうが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜実験の基本情報＞
最初に、本実験に係る基本情報を以下に示す。
（フィルタ材料）
本実験においては、多孔質球状微粒子として、シリカゲル粉末（FL100D:富士シリシア株式会社，平均粒径約100μm）を採用した。なお、フィルタ作製に使用したシリカゲル粉末の構造を評価したところ、平均細孔径は約20nm（BJH法で算出）であり，細孔容積は約800cm3/g（窒素吸着法で算出）であった。また、熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂（EpoFix Resin:丸本ストルアス株式会社）および硬化剤（EpoFix Hardener:丸本ストルアス株式会社）を採用した。
【００５６】
（測定ガス）
本実験においては、測定ガスとして、N2ガス（東邦酸素工業株式会社）およびCO2ガス（太陽日酸株式会社）を使用した。
【００５７】
（評価値）
本実験においては、下記式（３）に示すDarcy’s equarionの式に基づいて、単体ガス（N2およびCO2）のガス透過係数μを算出した。
【００５８】
【数３】
2014057921.tif 000005
【００５９】
上記式（３）において、Ｌはフィルタの厚さを示し、Ａはフィルタの透過面積を示し、Ｑは流量を示し、ΔＰは差圧を示す。
【００６０】
また、単体ガス（N2およびCO2）ついて算出したガス透過係数μの比（μＣＯ２／μＮ２）を選択性αとして求めた。
【００６１】
＜含漬液に係る条件の検証＞
本発明のガス分離フィルタの製造方法における含漬液に係る条件について、以下の手順で検証を行った。
（円盤状フィルタの作製）
フィルタの作製に使用する含漬液として、３種類の液体を用意した。具体的には、実施例フィルタの作製用として、エタノールと蒸留水の混合液（エタノール濃度10質量％）を調整し、比較例フィルタの作製用として、蒸留水（100％）ならびにエタノール（100％）を用意した。
【００６２】
続いて、シリカゲル粉末４ｇに対して予め調整した含漬液８ｇを加え、遊星ミキサーで攪拌した（公転速度：2000rpm，2分）。攪拌後のシリカゲル粉末に対して、同体積のエポキシ樹脂（10ｇ）を加えた後、遊星ミキサーで攪拌し（公転速度：2000rpm，2分）、最後に硬化剤を加えて、再び、遊星ミキサーで攪拌した（公転速度：2000rpm，2分）。得られたスラリーを円盤状成形型に流し込んで、60℃の恒温槽で二日間乾燥させた。その後、型から取りだした成形体の表面を研磨した。上述した手順を、３種類の含漬液を用いてそれぞれ行った結果、３種類の円盤状のサンプル（直径19.5mm，厚さ3mm）を得た。
【００６３】
（細孔特性の評価）
上述した手順で得た３つのサンプルについて、水銀ポロシメータで細孔径分布を測定した。
【００６４】
図７（ａ）は、含漬液として蒸留水（100％）を使用して作製したサンプル（以下、比較例１として参照する）の細孔径分布を示し、図７（ｂ）は、そのＳＥＭ像を示す。図７（ａ）に示すように、シリカゲル粉末の平均細孔径に対応して約20nmをピークとするブロードな分布が観察される一方で、1000nm以上の領域にもピークが観察された。この点に関して、図７（ｂ）のＳＥＭ像には、シリカゲル粒子間に空隙が撮影されており、1000nm以上の領域に観察されたピークは、このシリカゲル粒子間の空隙に由来するものと推察された。
【００６５】
図８（ａ）は、含漬液としてエタノールと蒸留水の混合液（エタノール濃度10質量％）を使用して作製したサンプル（以下、実施例として参照する）の細孔径分布を示し、図８（ｂ）は、そのＳＥＭ像を示す。図８（ａ）に示すように、シリカゲル粉末の平均細孔径に対応して約20nmをピークとするシャープな分布が観察され、比較例１で見られた1000nm以上の領域のピークは消滅した。この点に関して、図８（ｂ）のＳＥＭ像には、シリカゲル粒子間がエポキシ樹脂によって隙間なく充填されている様子が撮影されていた。
【００６６】
なお、含漬液としてエタノール（100％）を使用して作製したサンプル（以下、比較例２として参照する）についても同様の細孔径分布測定を行ったが、細孔容積は測定限界を下回り、測定不能であった。
【００６７】
（ガス透過特性の評価）
上述した手順で得た３つのサンプルについて、ガス透過特性を評価した。具体的には、図９に示す測定装置１０００に対して円盤状のサンプルをセットした後に、サンプルに対して単体ガス（N2またはCO2）を加圧導入した（差圧0〜0.2 MPa）。その際、圧力ゲージ１００２および流量計１００４のそれぞれによって、差圧[MPa]および流量[ml/min]を測定し、測定結果に基づいて、単体ガス（N2またはCO2）のガス透過係数μならびに選択性α（CO2/N2）を算出した。
【００６８】
図１０（ａ）は、比較例１における差圧[MPa]とガス透過係数μの関係を示し、図１０（ｂ）は、比較例１における差圧[MPa]と選択性αの関係を示す。図１０（ｂ）に示すように、比較例１においては、差圧の大きさにかかわらず、選択性α≒１を示していることから、N2ガスおよびCO2ガスがいずれもフィルタの細孔内で粘性流となって透過していることが推定された。
【００６９】
一方、図１１（ａ）は、実施例における差圧[MPa]とガス透過係数μの関係を示し、図１１（ｂ）は、実施例における差圧[MPa]と選択性αの関係を示す。図１１（ｂ）に示すように、実施例１においては、差圧[0.2MPa]において、選択性α≒0.8を示した。この値は、２つの気体がクヌーセン拡散する場合の理論値に近いことから、N2ガスおよびCO2ガスがいずれもフィルタの細孔内をクヌーセン拡散によって透過していることが推定された。なお、比較例２についても同様の測定を試みたが、比較例２のサンプルは全くガスを通さなかった。
【００７０】
（検証結果）
以上の実験結果から、含漬液として蒸留水のみを使用して作製したサンプル（比較例１）については、シリカゲル粒子（に含まれる蒸留水）がエポキシ樹脂をはじく結果フィルタ内に生じた1000nmレベルの大きな隙間を大部分のガスが通過していることが推定された。さらに、含漬液としてエタノールのみを使用して作製したサンプル（比較例２）については、シリカゲル粒子の細孔内にエポキシ樹脂が進入した結果、ガスの流路が塞がれたことが推定された。
【００７１】
一方、含漬液としてエタノールと蒸留水の混合液（エタノール濃度10質量％）を使用して作製したサンプル（実施例）については、シリカゲル粒子間をエポキシ樹脂が隙間なく充填した結果、大部分のガスがシリカゲル粒子の細孔内を透過していることが示された。
【００７２】
＜多孔質球状微粒子と熱硬化性樹脂組成物の混合体積比に係る条件の検証＞
本発明のガス分離フィルタの製造方法における多孔質球状微粒子と熱硬化性樹脂組成物の混合体積比に係る条件について、以下の手順で検証を行った。
【００７３】
（円盤状フィルタの作製）
フィルタの作製に使用する含漬液として、３種類の液体を用意した。具体的には、実施例フィルタの作製用として、エタノールと蒸留水の混合液（エタノール濃度10質量％）を調整し、比較例フィルタの作製用として、蒸留水（100％）ならびにエタノール（100％）を用意した。
【００７４】
続いて、シリカゲル粉末４ｇに対して予め調整した含漬液（10質量％エタノール溶液）10ｇを加え、遊星ミキサーで攪拌した（公転速度：2000rpm，2分）。攪拌後のシリカゲル粉末に対してエポキシ樹脂を加えた後、遊星ミキサーで攪拌し（公転速度：2000rpm，2分）、最後に硬化剤を加えて、再び、遊星ミキサーで攪拌（公転速度：2000rpm，2分）して得られたスラリーを円盤状成形型に流し込んで、60℃の恒温槽で二日間乾燥させた。その後、型から取りだした成形体の表面を研磨した。なお、本実験においては、上述したシリカゲル粉末とエポキシ樹脂を６通りの異なる混合体積比（シリカゲル粉末：エポキシ樹脂＝80：20、70：30、60：40、50：50、40：60、30：70…体積比）で混合して、６種類の円盤状のサンプル（直径19.5mm，厚さ3mm）を得た。
【００７５】
（ガス透過特性の評価）
上述した手順で得た６つのサンプルについて、単体ガス（N2またはCO2）の加圧導入時の流量[ml/min]を上述したのと同様の手順で測定し、ガス透過特性を評価した。
【００７６】
図１２（ａ）は、N2ガスを加圧導入した際の差圧[MPa]と流量[ml/min]の関係を示し、図１２（ｂ）は、CO2ガスを加圧導入した際の差圧[MPa]と流量[ml/min]の関係を示す。図１２（ａ）（ｂ）に示されるように、各サンプルは、いずれのガスについても同様のガス透過特性を示した。
【００７７】
混合体積比（シリカゲル粉末：エポキシ樹脂＝80：20）で作製したサンプルは、差圧が0.12MPaの時に流量計の測定限界を超えて測定不能となった。図１３（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、混合体積比（80：20）の表面および断面のSEM像を示す。図１３（ａ）および（ｂ）に示されるように、混合体積比（80：20）のサンプルにおいては、樹脂がシリカゲル粒子間に十分に充填されていないことに起因する大きな空隙が多く観察された。
【００７８】
また、混合体積比（シリカゲル粉末：エポキシ樹脂＝30：70）で作製したサンプルは、全くガスを通さなかった。図１４（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、混合体積比（30：70）の表面および断面のSEM像を示す。図１４（ａ）および（ｂ）に示されるように、混合体積比（30：70）のサンプルにおいては、凝集したシリカゲル粒子の周りをエポキシ樹脂が完全に覆っていた。
【００７９】
一方、混合体積比（シリカゲル粉末：エポキシ樹脂＝70：30、60：40、50：50、40：60）で作製した４つのサンプルについては、ガス透過係数μ＝1〜20×10-11kmol・m/(s・m2・kPa)を示した。図１５（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、混合体積比（70：30）の表面および断面のSEM像を示し、図１６（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、混合体積比（60：40）の表面および断面のSEM像を示し、図１７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、混合体積比（50：50）の表面および断面のSEM像を示し、図１８（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、混合体積比（40：60）の表面および断面のSEM像を示す。
【００８０】
図１５〜図１８に示されるように、混合体積比（シリカゲル粉末：エポキシ樹脂＝70：30、60：40、50：50、40：60）で作製した４つのサンプルにおいては、シリカゲル粒子同士が好適に当接し、且つ、シリカゲル粒子間をエポキシ樹脂が隙間なく充填していることが観察された。
【００８１】
ガスが全く透過しなかった混合体積比（シリカゲル粉末：エポキシ樹脂＝30：70）で作製したサンプルを除く５つのサンプルについて、選択性α（CO2/N2）を算出した。図１９は、混合体積比（シリカゲル粉末：エポキシ樹脂）と算出された選択性α（CO2/N2）の関係を示す。混合体積比（シリカゲル粉末：エポキシ樹脂＝80：20）で作製したサンプルの選択性α≒１を示していることから、N2ガスおよびCO2ガスがいずれもフィルタの細孔内で粘性流となって透過していることが推定された。
【００８２】
一方、混合体積比（シリカゲル粉末：エポキシ樹脂＝70：30、60：40、50：50、40：60）で作製した４つのサンプルは、いずれも選択性α≒0.8を示した。この値は、２つの気体がクヌーセン拡散する場合の理論値に近いことから、N2ガスおよびCO2ガスがいずれもフィルタの細孔内をクヌーセン拡散によって透過していることが推定された。
【００８３】
（検証結果）
以上の実験結果から、混合体積比（シリカゲル粉末：エポキシ樹脂＝70：30、60：40、50：50、40：60）で作製した４つのサンプルにおいては、内部の細孔が連通するようにシリカゲル粒子同士が連結し、且つ、シリカゲル粒子間の隙間をエポキシ樹脂が好適に充填した結果、シリカゲル粒子内部の細孔を通ってガスがクヌーセン拡散によって透過していることが示された。
【００８４】
＜CO2ガス分離能の検証＞
本発明のガス分離フィルタのガス分離能について検証を行った。日本におけるCO2ガスの大規模発生源である火力発電所の排ガスの主成分はCO2ガス（15-16％）およびN2ガス（70-75％）であり、排ガス温度は100℃前後であることが知られている。本実験では、火力発電所の排ガスを模した混合ガス（CO2ガス：N2ガス＝20：80）からCO2ガスを分離する能力について、以下の手順で検証実験を行った。
【００８５】
（チューブ状フィルタの作製）
シリカゲル粉末４ｇに対して予め調整した含漬液（10質量％エタノール溶液）10ｇを加え、遊星ミキサーで攪拌した（公転速度：2000rpm，2分）。攪拌後のシリカゲル粉末に対して同体積のエポキシ樹脂10ｇを加えた後、遊星ミキサーで攪拌し（公転速度：2000rpm，2分）、最後に硬化剤を加えて、再び、遊星ミキサーで攪拌（公転速度：2000rpm，2分）した。得られたスラリーをPETスクリューバイアル瓶(JST-T/N20,ニッコー・ハンセン株式会社)に流し込んだ後、ポットミル回転機を使用して遠心成形を24時間行った。得られた成形体を60℃の恒温槽で二日間乾燥させた後、型から取りだした成形体の表面を研磨して、チューブ状フィルタ（内径12mm，厚さ6mm，長さ35mm）を得た。
【００８６】
（フィルタの表面修飾）
作製したチューブ状フィルタについて、事前に行った二酸化炭素昇温脱離法（CO2-TPD法）による評価で、CO2ガスに対する高い親和性を確認した3-アミノプロピルトリエトキシシラン（KBE-903,信越化学工業株式会社）を使用して表面修飾を行った。具体的には、チューブ状フィルタを3-アミノプロピルトリエトキシシランカップリング剤水溶液（5質量％）に浸漬させ、真空中で一晩静置した。その後、取り出したチューブ状フィルタを60℃の恒温槽で一晩乾燥させてサンプルを得た。
【００８７】
（ガス透過特性の評価）
上述した手順で表面修飾したチューブ状フィルタについて、ガス透過特性を評価した。具体的には、図２０に示す測定装置２０００に対してチューブ状のサンプルをセットした後に、サンプルに対して単体ガス（N2またはCO2）を加圧導入した（差圧0〜0.2 MPa）。その際、圧力ゲージおよび流量計によって、差圧[MPa]および流量[ml/min]を測定し、測定結果に基づいて、単体ガス（N2またはCO2）の選択性α（CO2/N2）を算出した。
【００８８】
図２１は、表面修飾したチューブ状フィルタにおける差圧[MPa]と選択性α（CO2/N2）の関係を示す図である。図２１に示すように、差圧0.02[MPa]のときに選択性αは最大値（約3.0）を示し、差圧が大きくなるにつれて選択性αは小さくなり、差圧が0.05[MPa]以上になると選択性α≒0.8（２つの気体がクヌーセン拡散する場合の理論値）を示した。
【００８９】
（分離能測定）
高温加圧型分離膜性能評価装置（株式会社西山製作所）を使用して、表面修飾したチューブ状フィルタのCO2ガス分離能を評価した。図２２は、実験に使用した装置構成を模式的に示す。本実験においては、温度条件（25℃）で混合ガス（CO2ガス：N2ガス＝20：80）をチューブ状フィルタがセットされた外管に対して差圧0.02[MPa]で圧送しながら、チューブ状フィルタを透過したガスをガスクロマトグラフィ（CP-4900 Micro-GC,VARIAN）で測定し、CO2ガス濃度およびN2ガス濃度を算出した。なお、対照実験として、表面修飾を施さないチューブ状フィルタについても同様の手順で実験を行った。
【００９０】
算出したガス濃度に基づき、分離能Ｓを下記式（４）により求めた。
【００９１】
【数４】
2014057921.tif 000006
【００９２】
なお、上記式（４）において、Ｃ０はフィルタ透過前のガス濃度を示し、Ｃはフィルタ透過後のガス濃度を示す。
【００９３】
チューブ状フィルタに対して表面修飾を施したサンプルと施さないサンプルについて、フィルタ透過後のガス濃度[％]と分離能Ｓの表およびグラフを図２３に示す。図２３に示す結果から、本発明のガス分離フィルタによって、常温条件下の混合ガス（CO2ガス：N2ガス＝20：80）からCO2ガスを分離できることが示された。
【００９４】
（分離能の温度依存性の検証）
本実験においては、図２２に示した測定装置において、混合ガス（CO2ガス：N2ガス＝20：80）をチューブ状フィルタがセットされた外管に対して、差圧0.02[MPa]で圧送しながら、チューブ状フィルタを透過したガスをガスクロマトグラフィ（CP-4900 Micro-GC,VARIAN）で測定し、CO2ガス濃度およびN2ガス濃度を算出した。なお、本実験においては、チューブ状フィルタがセットされた外管を恒温槽内に配置し、３つの温度条件（50℃、75℃、100℃）を設定して測定を行った。
【００９５】
下記表１は、フィルタ透過後のガスの成分濃度[％]と分離能Ｓを温度条件[℃]毎に示す。下記表１に示す結果から、本発明のガス分離フィルタによって、常温から高温（100℃前後）に至る広い温度条件下でCO2/N2混合ガスからCO2ガスが好適に分離されることが示された。
【００９６】
【表１】
2014057921.tif 000007
【符号の説明】
【００９７】
１０…多孔質微粒子
１２…一次粒子
２０…細孔封入液
３０…熱硬化性樹脂組成物
４０…スラリー
５０…型
６０…熱硬化樹脂成形体
１００…ガス分離フィルタ
１０００…測定装置
１００２…圧力ゲージ
１００４…流量計
２０００…測定装置
【図１】
2014057921.tif 000008
【図２】
2014057921.tif 000009
【図３】
2014057921.tif 000010
【図４】
2014057921.tif 000011
【図５】
2014057921.tif 000012
【図６】
2014057921.tif 000013
【図７】
2014057921.tif 000014
【図８】
2014057921.tif 000015
【図９】
2014057921.tif 000016
【図１０】
2014057921.tif 000017
【図１１】
2014057921.tif 000018
【図１２】
2014057921.tif 000019
【図１３】
2014057921.tif 000020
【図１４】
2014057921.tif 000021
【図１５】
2014057921.tif 000022
【図１６】
2014057921.tif 000023
【図１７】
2014057921.tif 000024
【図１８】
2014057921.tif 000025
【図１９】
2014057921.tif 000026
【図２０】
2014057921.tif 000027
【図２１】
2014057921.tif 000028
【図２２】
2014057921.tif 000029
【図２３】
2014057921.tif 000030