(57)【要約】【課題】製造が容易であり、かつ水素過電圧の低い水素発生用電極を提供する。【解決手段】導電性金属からなる基材の上にめっき皮膜が形成された水素発生用電極であって；前記基材の上にＮｉを主成分とする多孔質めっき層が形成され、前記多孔質めっき層の孔径（ｐ）が面積荷重平均値で５〜５００μｍであることを特徴とする水素発生用電極。このとき、前記多孔質めっき層の膜厚（ｔ）が５〜５００μｍであることが好ましい。孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）が１００μｍ２以上であることも好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属からなる基材の上にめっき皮膜が形成された水素発生用電極であって；
前記基材の上にＮｉを主成分とする多孔質めっき層が形成され、
前記多孔質めっき層の孔径（ｐ）が面積荷重平均値で５〜５００μｍであることを特徴とする水素発生用電極。
【請求項２】
前記多孔質めっき層の膜厚（ｔ）が５〜５００μｍである請求項１に記載の水素発生用電極。
【請求項３】
孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）が１００μｍ２以上である請求項１又は２に記載の水素発生用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素発生用電極の製造方法であって；
Ｎｉイオンを含有するめっき浴中で多孔質めっき層を形成する工程を備えることを特徴とする水素発生用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素発生用電極を用いて水を電気分解することを特徴とする電気分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性金属からなる基材の上にめっき皮膜が形成された水素発生用電極に関する。また、本発明は当該電極を用いた電気分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業用原料として重要である水酸化ナトリウムや塩素は海水を電気分解することにより製造されている。海水を電気分解して水酸化ナトリウム等を製造する電解法としては、隔膜電解法、水銀電解法、イオン交換膜法などの方法が挙げられる。現在、工業的にはイオン交換膜法が用いられている。近年、製造コストの低減、省エネルギーの観点から、電気分解の際の電解電圧を低くして消費電力を低減することが求められている。
【０００３】
イオン交換膜法において消費電力を低減させるには、液抵抗、陽極過電圧、陰極過電圧（水素過電圧）などを下げる必要がある。中でも、水素過電圧を下げることのできる水素発生用電極が種々提案されている。
【０００４】
特許文献１には、導電性電極基体の表面に、少なくともニッケル及びスズからなる合金よりなる活性層が存在しており、該活性層中のニッケル含有率は２５〜９９％であることを特徴とする水素発生用陰極が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、電極活性金属粒子の一部が電極芯体上に設けた層の表面に露出してなる高耐久性低水素過電圧陰極において、電極活性金属粒子が、ニッケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる成分Ｙ、及び周期律表第IV族金属から選ばれる成分Ｚがそれぞれ所定の割合で配合された合金であることが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、導電性基材上に、硝酸ルテニウムの硝酸溶液にランタンのカルボン酸塩を溶解した塩素原子を含まない塗布材料が酸素含有雰囲気で熱分解された被覆層を有することを特徴とする水素発生用電極が記載されている。
【０００７】
このように、特許文献１〜３に記載の水素発生用電極においては、特定の組成の合金や特殊な塗布材料を電極表面に形成することによって水素過電圧の低減を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１１３７８１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６７７８８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、製造が容易であり、かつ水素過電圧の低い水素発生用電極を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、導電性金属からなる基材の上にめっき皮膜が形成された水素発生用電極であって；前記基材の上にＮｉを主成分とする多孔質めっき層が形成され、前記多孔質めっき層の孔径（ｐ）が面積荷重平均値で５〜５００μｍであることを特徴とする水素発生用電極を提供することによって解決される。
【００１１】
このとき、前記多孔質めっき層の膜厚（ｔ）が５〜５００μｍであることが好ましい。また、孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）が１００μｍ２以上であることも好ましい。
【００１２】
上記課題は、上記水素発生用電極の製造方法であって；Ｎｉイオンを含有するめっき浴中で多孔質めっき層を形成する工程を備えることを特徴とする水素発生用電極の製造方法を提供することによっても解決される。
【００１３】
また、上記課題は、上記水素発生用電極を用いて水を電気分解することを特徴とする電気分解方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、製造が容易であり、かつ水素過電圧の低い水素発生用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の水素発生用電極の表面を撮影した二次電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、導電性金属からなる基材の上にめっき皮膜が形成された水素発生用電極に関する。従来、水素過電圧を下げるためには、電極表面に特定の組成の合金や特殊な塗布材料からなる層を形成することが多かった。しかしながら、本発明者らが検討した結果、基材の上にＮｉを主成分とし、特定の寸法の孔を有する多孔質めっき層を形成することで、水素過電圧を下げることが可能であることを見出した。
【００１７】
本発明で用いられる基材は導電性金属からなるものであればよく、その材料は特に限定されない。導電性能などの観点から、銅又は銅を主成分とする合金が好適に使用される。ここで、「主成分とする」とは５０重量％以上含有するという意味である。また、基材の形状も特に限定されず、平板状、網状、棒状等の基材を挙げることができる。
【００１８】
前記基材の上に、Ｎｉを主成分とする多孔質めっき層が形成される。ここで「主成分とする」とはＮｉを５０重量％以上含有するという意味である。Ｎｉの含有量は、好適には８０重量％以上であり、より好適には９０重量％以上である。
【００１９】
本発明の水素発生用電極に形成される多孔質めっき層は、その表面に多数の孔を有する。この孔は、表面から基材に向かって形成された凹部であり、本発明においては、その孔径（ｐ）が面積荷重平均値で５〜５００μｍであることが重要である。すなわち、比較的大きな直径の孔が形成されていることが重要である。孔径（ｐ）が５μｍ未満であると水素過電圧の低い水素発生用電極が得られない。後の実施例でも示されるように、多孔質めっき層の膜厚（ｔ）が同じであれば、孔径（ｐ）が大きくなるほど水素過電圧が低下する傾向が認められている。孔径（ｐ）は２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。一方、孔径（ｐ）が５００μｍを超える多孔質めっき層は、製造するのが困難である。孔径（ｐ）は２００μｍ以下であることが好ましい。ここで、孔径（ｐ）は、水素発生用電極の表面の走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）中から複数の孔を選び、それら孔の直径を計測し面積荷重平均することによって得られる。孔が円形でない場合には、円相当径を直径とする。
【００２０】
本発明の水素発生用電極において、多孔質めっき層の膜厚（ｔ）が５〜５００μｍであることが好ましい。膜厚（ｔ）が５μｍ未満であると水素過電圧の低い水素発生用電極が得られないおそれがある。後の実施例でも示されるように、孔径（ｐ）が同じであれば、膜厚（ｔ）が大きくなるほど水素過電圧が低下する傾向が認められている。膜厚（ｔ）は、１５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、７０μｍ以上であることが特に好ましい。一方、膜厚（ｔ）が５００μｍを超えると、製造コストの上昇を招くおそれがある。膜厚（ｔ）は２００μｍ以下であることがより好ましい。ここで、多孔質めっき層の膜厚（ｔ）とは、基材上に多孔質めっき層が形成されている場合、当該基材表面から多孔質めっき層の凸部までの厚さのこといい、基材上に下地めっき層が形成されている場合、当該下地めっき層表面から多孔質めっき層の凸部までの厚さのことをいう。
【００２１】
本発明の水素発生用電極において、孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）が１００μｍ２以上であることが好ましい。孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）は、孔の内表面積に相関する値であり、後の実施例でも示されるように、これが大きくなるほど水素過電圧が低下する傾向が認められた。積（ｐ×ｔ）は、３００μｍ２以上であることがより好ましく、５００μｍ２以上であることがさらに好ましく、２０００μｍ２以上であることが特に好ましく、８０００μｍ２以上であることが最適である。一方、製造コストや製造の容易さを考慮すれば、積（ｐ×ｔ）の上限値は、通常１０００００μｍ２程度である。
【００２２】
本発明において、基材と多孔質めっき層との間に、該多孔質めっき層と同じ金属を主成分とする下地めっき層がさらに形成されることが好ましい。多孔質めっき層の孔が表面から基材に貫通している場合、下地めっき層が形成されていることで基材の露出を防ぐことが可能になる。また、多孔質めっき層と下地めっき層を同じ金属を主成分とすることで多孔質めっき層と下地めっき層との電位差を無くし、電位差によるガルバニック腐食を防ぐことが可能になる。下地めっき層の膜厚は特に限定されず基材の露出を十分に防ぐことができる厚みであればよく、通常０．１〜１００μｍである。
【００２３】
また、本発明において、水素過電圧をより下げるために、多孔質めっき層の表面に、他の層（以下、表面層と称すことがある）がさらに形成されてもよい。このときの表面層としては、水素過電圧を下げることのできる層であれば特に限定されない。このような表面層の例としては、特開昭６１−１１３７８１号公報に記載のニッケル及びスズの合金からなる活性層、特開昭５８−１６７７８８号公報に記載の特定の組成の合金からなる層、特開２００８−１３３５３２号公報に記載のルテニウムとランタンを含む被覆層などを挙げることができる。
【００２４】
本発明の水素発生用電極の製造方法は特に限定されないが、Ｎｉイオンを含有するめっき浴中で多孔質めっき層を形成する工程を備えることが好適である。
【００２５】
まず、必要に応じて脱脂処理や水洗された基材に、Ｎｉイオンを含有するめっき浴中でめっきを施し、Ｎｉを主成分とする多孔質めっき層を形成する。このときのめっき方法は特に限定されず、多孔質めっき層を形成することのできるめっき方法であればよい。例えば、Ｎｉイオンを含有し、アンモニウム塩が添加されためっき浴中で電気めっきをする方法が挙げられる。均一な孔を得る観点から、上記アンモニウム塩が疎水性基を有する水溶性の第４級アンモニウム塩であることが好ましい。ここで、疎水性基としては炭素数６以上の炭化水素基が好適である。この場合、アンモニウム塩は、公知のＮｉ電気めっき浴に添加することができる。アンモニウム塩の好適な添加量は、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌである。公知の電気めっき浴としては、例えば、ワット浴、ウッド浴、スルファミン酸Ｎｉ浴、有機酸Ｎｉ浴などを例示することができる。電気めっきする場合には、多孔質めっき層が所望の膜厚や孔径となるように電流密度や時間を適宜設定すればよい。
【００２６】
上記製造方法において、多孔質めっき層と同じ金属を主成分とする下地めっき層を形成する工程をさらに備えることが好ましい。すなわち、多孔質めっき層を形成する工程の前に、基材に対して電気めっきを施し、多孔質めっき層と同じ金属を主成分とする下地めっき層を形成する。下地めっき層を形成する際のめっき浴は特に限定されないが、上記多孔質めっき層を形成する工程で用いるめっき浴から、アンモニウム塩を除いたものなどが用いられる。また、めっきの条件は、下地めっき層が所望の膜厚となるように電流密度や時間を適宜設定すればよい。
【００２７】
また、上記製造方法において、多孔質めっき層の表面に、上述したような表面層を形成する工程をさらに備えてもよい。本発明の多孔質めっき層の表面にそのような表面層を形成することによって、多孔質めっき層の表面形状に由来する効果と、表面層の効果との相乗作用によって、さらに水素過電圧を低減させることが期待できる。
【００２８】
本発明の好適な実施形態は、上記水素発生用電極を用いて水を電気分解することを特徴とする電気分解方法である。具体的には、本発明の水素発生用電極を陰極として用い、水又はアルカリ金属塩水溶液の電気分解を行うことが好適な実施形態である。上記アルカリ金属塩としては、塩化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。本発明の水素発生用電極は水素過電圧が低いので、電気分解の際の消費電力を低減することができる。したがって、海水（塩化ナトリウムの水溶液）を電気分解するときの陰極として本発明の水素発生用電極を用いれば、水酸化ナトリウム等を製造する際の製造コストや消費エネルギーを大幅に抑えることができる。本発明の水素発生用電極は、水の電気分解における陰極として工業的な利用価値が極めて大きい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。
【００３０】
（１）表面観察
株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」を用い、水素発生用電極の表面を撮影し二次電子像を得た。
【００３１】
（２）水素過電圧測定
水素過電圧は、得られた水素発生用電極を陰極として、ニッケル製エキスパンデットメタルを陽極として、カレントパルスジェネレータ（北斗電工株式会社製、型番：ＨＣ−１１３）を電源とし、エレクトロメータ（北斗電工株式会社製、型番：ＨＥ−１０４）及びオシロスコープ（理研電子株式会社製、型番：ＴＣＣ−ＤＧ）で観測するカレントインタラプタ法により測定した。測定溶液は８０℃の４０質量％水酸化ナトリウム水溶液である。参照電極は内部液が３０質量％水酸化ナトリウム水溶液の飽和カロメル電極（ＳＣＥ）である。
【００３２】
実施例１
（電解脱脂処理）
まず、基材として５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの銅板を用意し、当該銅板をカソードとして、ユケン工業株式会社製の電解脱脂剤「パクナＴＨＥ−２１０」を５０ｇ／Ｌで溶解した５０℃の水溶液に浸漬して、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２で１分間、脱脂処理を行った。脱脂処理された基材をイオン交換水で３回水洗した後、濃度が１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液で室温にて１分間浸漬し酸洗浄した。そして、再度、３回水洗した。
【００３３】
（下地Ｎｉめっき層の形成）
電解脱脂処理された基材を、５０℃に保温したｐＨが４．４の下記の組成の水溶液に浸漬した。そして、空気撹拌を行いながら、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２で１２分間、電解Ｎｉめっき処理をして、膜厚５μｍの下地Ｎｉめっき層を形成した。その後、基材をイオン交換水で３回洗浄した。
・硫酸ニッケル［NiSO4・6H2O］：２５０ｇ／Ｌ
・塩化ニッケル［NiCl2・6H2O］：４０ｇ／Ｌ
・ホウ酸［H3BO3］：４０ｇ／Ｌ
【００３４】
（多孔質Ｎｉめっき層の形成）
下地Ｎｉめっき層が形成された基材を、５０℃に保温したｐＨが４．２の下記の組成の水溶液に浸漬した。そして、空気撹拌を行いながら陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２で１６５分間、電解Ｎｉめっき処理をして、下地Ｎｉめっき層上に膜厚１００μｍの多孔質Ｎｉめっき層を形成した。その後、基材をイオン交換水で３回洗浄した後、イオン交換水に浸漬して１分間、超音波洗浄した。さらに、基材を５０℃の水酸化ナトリウム水溶液（５０ｇ／Ｌ）に１分間浸漬してからイオン交換水で３回洗浄した後、５０℃のイオン交換水に浸漬して１分間、超音波洗浄した。表面に付着した水をエアーで吹き飛ばして実施例１の水素発生用電極を得た。
・スルファミン酸ニッケル［Ni(SO3NH2)2・4H2O］：３９６ｇ／Ｌ
・塩化ニッケル［NiCl2・6H2O］：３０ｇ／Ｌ
・ホウ酸［H3BO3］：３０ｇ／Ｌ
・ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド：０．０２ｍｏｌ／Ｌ
【００３５】
図１に実施例１の水素発生用電極の表面の二次電子像（倍率：１００倍）を示す。図１に示すように、実施例１の水素発生用電極の表面は多数の孔を有し、多孔質のめっき層が形成されていることが確認された。また、倍率が１００倍の二次電子像において、３０個の孔の直径を計測し面積荷重平均することによって孔の孔径（ｐ）を求めた。このとき、孔が円形でない場合には、円相当径を直径とした。その結果、孔径（ｐ）は９０μｍであった。また、孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）は９０００μｍ２であった。上述の試験方法に従って水素過電圧を測定したところ、実施例１の水素発生用電極の水素過電圧は０．１０Ｖであった。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２及び３
多孔質Ｎｉめっき層を形成するときのめっき時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水素発生用電極を得た。めっき条件、多孔質Ｎｉめっき層の膜厚（ｔ）、孔径（ｐ）、孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）及び水素過電圧を表１に示す。
【００３７】
実施例４〜８
多孔質Ｎｉめっき層を形成するときの電流密度及びめっき時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水素発生用電極を得た。めっき条件、多孔質Ｎｉめっき層の膜厚（ｔ）、孔径（ｐ）、孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）及び水素過電圧を表１に示す。
【００３８】
比較例１
多孔質Ｎｉめっき層を形成するときの電流密度及びめっき時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水素発生用電極を得た。めっき条件、多孔質Ｎｉめっき層の膜厚（ｔ）、孔径（ｐ）、孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）及び水素過電圧を表１に示す。
【００３９】
比較例２
比較例２は、実施例１において多孔質Ｎｉめっき層の形成を行わない例である。具体的には、下地Ｎｉめっき層を形成するときの電流密度及びめっき時間を表１に示すように変更し、多孔質Ｎｉめっき層の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして水素発生用電極を得た。めっき条件、下地Ｎｉめっき層の膜厚（ｔ）及び水素過電圧を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示すように、本発明の構成を満足する水素発生用電極は、製造が容易であり、かつ水素過電圧が低い。また、同じ膜厚（ｔ）ならば孔径（ｐ）が大きくなるほど水素過電圧が下がることがわかった。同じ孔径（ｐ）ならば多孔質Ｎｉめっき層の膜厚（ｔ）が厚くなるほど水素過電圧が低下することもわかった。さらに、孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）が大きくなるほど水素過電圧が低下する傾向が認められた。
【図１】
2014201810.tif 000004