(57)【要約】【課題】炭化ケイ素微粒子の収率を高めつつ、炭化ケイ素微粒子をより簡易に製造することが可能な炭化ケイ素微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る炭化ケイ素微粒子の製造方法は、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、加熱手段によって、ケイ素源及び炭素源を含む混合物を乾燥することによって得られた前駆体を加熱する工程Ａと、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、前駆体を加熱することによって生成された生成ガスを冷却して、ケイ素微粒子と酸化ケイ素微粒子と炭化ケイ素微粒子とを含む混合粉体を得る工程Ｂと、フッ酸及び酸化剤を含む溶解液に混合粉体を浸漬させて、ケイ素微粒子と前記酸化ケイ素微粒子とを溶解させる工程Ｃとを有し、工程Ｃでは、ケイ素微粒子と酸化ケイ素微粒子とが完全に溶解される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素微粒子の製造方法であって、
非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、加熱手段によって、ケイ素源及び炭素源を含む混合物を乾燥することによって得られた前駆体を加熱する工程Ａと、
非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、前記前駆体を加熱することによって生成された生成ガスを冷却して、ケイ素微粒子と酸化ケイ素微粒子と前記炭化ケイ素微粒子とを含む混合粉体を得る工程Ｂと、
フッ酸及び酸化剤を含む溶解液に前記混合粉体を浸漬させて、前記ケイ素微粒子と前記酸化ケイ素微粒子とを溶解させる工程Ｃとを有し、
前記工程Ｃでは、前記ケイ素微粒子と前記酸化ケイ素微粒子とが完全に溶解される
ことを特徴とする炭化ケイ素微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｃにおいて、前記溶解液は、酸化剤として硝酸を含むフッ硝酸である
ことを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記混合物では、前記ケイ素源及び前記炭素源の少なくとも一方が、液状である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のナノテクノロジーの進歩と共に、その原料としての粉体に要求されるサイズは微小化している。研究開発のターゲットは、サブミクロン粒子からナノ粒子（微粒子）に移行しつつある。
【０００３】
また、近年では、炭化ケイ素微粒子を製造する様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に開示される方法では、第１に、シリカゾルもしくはシリカ懸濁液にフェノール類とホルムアルデヒドとアンモニア水溶液等を添加して重合し、炭化ケイ素微粒子を得るための前駆体を生成する。
【０００５】
また、かかる方法では、第２に、無酸素雰囲気下において、この前駆体を８００〜１０００℃で熱処理して焼成するとともに、第３に、不活性雰囲気下において、１４００〜２２００℃で熱処理して、炭化ケイ素と炭素とを含む生成物を得る。続いて、第４に、空気中において、この生成物を１０００℃以下で熱処理することによって、酸化燃焼させて炭化ケイ素微粒子を得る。
【０００６】
かかる方法によれば、高純度の炭化ケイ素微粒子が得られるため、炭化ケイ素微粒子の収率も向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７-１９１３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の方法では、炭化ケイ素微粒子の収率が向上するものの、無酸素雰囲気下、不活性雰囲気下、及び、空気中のそれぞれの環境下における３度の熱処理が必要であるなど、製造工程が煩雑であるため、コスト及び工数の増加を引き起こすという問題があった。したがって、より簡易に炭化ケイ素微粒子を製造する方法が望まれていた。
【０００９】
そこで、本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、炭化ケイ素微粒子の収率を高めつつ、炭化ケイ素微粒子をより簡易に製造することが可能な炭化ケイ素微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の特徴は、ケイ素微粒子の製造方法であって、  非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、加熱手段によって、ケイ素源及び炭素源を含む混合物を乾燥することによって得られた前駆体を加熱する工程Ａ（ステップＳ１０３）と、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、前記前駆体を加熱することによって生成された生成ガスを冷却して、ケイ素微粒子と酸化ケイ素微粒子と前記炭化ケイ素微粒子とを含む混合粉体を得る工程Ｂ（ステップＳ１０４）と、フッ酸及び酸化剤を含む溶解液に前記混合粉体を浸漬させて、前記ケイ素微粒子と前記酸化ケイ素微粒子とを溶解させる工程Ｃ（ステップＳ１０５）とを有し、前記工程Ｃでは、前記ケイ素微粒子と前記酸化ケイ素微粒子とが完全に溶解されることを要旨とする。
【００１１】
本発明の他の特徴は、第１の特徴に係り、前記工程Ｃにおいて、前記溶解液は、酸化剤として硝酸を含むフッ硝酸であってもよい。
【００１２】
本発明の他の特徴は、第１の特徴に係り、前記混合物では、前記ケイ素源及び前記炭素源の少なくとも一方が、液状であってもよい。
【００１３】
本発明の他の特徴は、第１の特徴に係り、前記工程Ａにおいて、非炭素物質の内壁を有するチャンバー内で、前記加熱手段として、熱プラズマ、抵抗加熱装置、レーザ加熱装置或いはアークプラズマを用いて、前記前駆体を加熱してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭化ケイ素微粒子の収率を高めつつ、炭化ケイ素微粒子をより簡易に製造することが可能な炭化ケイ素微粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る炭化ケイ素微粒子の製造方法について示すフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態に係る炭化ケイ素微粒子の製造方法において行われるステップＳ１０３及びＳ１０４の一例を示す図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る炭化ケイ素微粒子の製造方法において、溶解液に混合粉体を浸漬させる前の写真画像である。図３（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係る炭化ケイ素微粒子の製造方法において、溶解液に混合粉体を浸漬させた後の写真画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（本発明の第１の実施形態）
図１乃至図２を参照して、本発明の第１の実施形態に係る炭化ケイ素微粒子の製造方法について説明する。
【００１７】
図１に示すように、ステップＳ１０１において、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源、及び、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源を合成することによって、ケイ素源及び炭素源の混合物を生成する。
【００１８】
例えば、硬化剤として、酸水溶液を用いて、ケイ素源及び炭素源を合成する。ここで、ケイ素源としては、液状のケイ素源と固体状のケイ素源とを併用することができるが、少なくとも１種の液状のケイ素源が用いられなければならない。
【００１９】
例えば、液状のケイ素源としては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）、及び、テトラアルコキシシランの重合体が用いられ得る。
【００２０】
液状のケイ素源として、アルコキシシランの中では、テトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が好適に用いられ得る。なお、ハンドリングの点からは、液状のケイ素源として、エトキシシランが用いられることが好ましい。
【００２１】
また、液状のケイ素源として、テトラアルコキシシランの重合体の中では、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）、及び、さらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが用いられ得る。
【００２２】
これらの液状のケイ素源と併用可能な固体状のケイ素源としては、酸化ケイ素が用いられ得る。
【００２３】
本実施形態において、酸化ケイ素には、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。
【００２４】
これらのケイ素源は、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。これらのケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好という観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が用いられることが好ましい。
【００２５】
ここで、炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する有機化合物であることが好ましい。
【００２６】
具体的には、フェノール樹脂やフラン樹脂やエポキシ樹脂やフェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロースやデンプン等の多糖類等の各種糖類が挙げられる。
【００２７】
これらの炭素源は、ケイ素源と均質に混合するという目的から、主に、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが用いられる。
【００２８】
これらの中で、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
【００２９】
ここで、硬化剤は、炭素源に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素源が、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合、硬化剤として、トルエンスルホン酸水溶液、トルエンカルボン酸水溶液、酢酸水溶液、しゅう酸水溶液、硫酸水溶液等の弱い酸水溶液を用いることができる。かかる場合、硬化剤として、トルエンスルホン酸、マレイン酸、塩酸等を用いることが好ましい。
【００３０】
なお、上述の混合物の生成に用いられるケイ素源及び炭素源の少なくとも一方は、液状であるものとする。
【００３１】
ステップＳ１０２において、ステップＳ１０１によって得られた混合物を、１００℃〜３００℃の温度で乾燥することによって、固体状の前駆体（プリカーサー）を生成する。
【００３２】
ここで、上述のように、かかる前駆体の生成に用いられる混合物に含まれるケイ素源及び炭素源の少なくとも一方が、液状であるため、かかる前駆体の内部では、ＳｉＯ２及びＣが、分子レベルで均一に分散しているものとする。
【００３３】
また、かかる前駆体には、有機成分が多く含まれているため、非酸化雰囲気下において、５００℃〜１３００℃で、かかる前駆体を炭化してもよい。
【００３４】
例えば、かかる前駆体における炭素とケイ素との配合比（以下、Ｃ/Ｓｉ比と略記）は、０.５〜３.０が好ましく、０.７５〜１.５がより好ましい。
【００３５】
ステップＳ１０３において、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、ケイ素源及び炭素源を含む混合物を乾燥することによって得られた前駆体１を加熱する。なお、このとき、炭化させた前駆体を加熱してもよい。
【００３６】
ここで、非炭素物質は、炭素が表面に染み出していない物質であれば炭素を含む物質でもよく、例えば、ＳｉＣといった炭素の結合の強い物質や、昇華温度が十分高温でありＣが昇華しない物質であってもよい。なお、非炭素物質によって形成された領域とは、例えば、非炭素物質によって内壁が形成されたチャンバー内の領域などが挙げられる。
【００３７】
また、不活性雰囲気は、ＡｒやＮ２やＨ２等の不活性ガスで満たされている状態を示す。なお、不活性雰囲気としての性質に影響を与えない程度の微量であれば、かかる不活性雰囲気内に、Ｏ２等の活性ガスが含まれていてもよい。
【００３８】
具体的には、ステップＳ１０３において、加熱手段として、熱プラズマ、抵抗加熱装置、レーザ加熱装置或いはアークプラズマ等を用いて、前駆体を加熱してもよい。
【００３９】
例えば、図２に示すように、かかる前駆体１を細かく粉砕した後、テーブルフィーダー或いはスクリューフィーダー等の粉体供給装置を用いて、かかる前駆体を含むガス（気体）を、チャンバー１０内で発生している熱プラズマによる加熱領域２０Ａに対して噴霧する。
【００４０】
或いは、かかる前駆体１を細かく粉砕した後、テーブルフィーダー或いはスクリューフィーダー等の粉体供給装置を用いて、かかる前駆体を含むガス（気体）を、抵抗加熱装置によってチャンバー１０内に発生している加熱領域２０Ｂに対して噴霧してもよい。
【００４１】
又は、かかる前駆体１を細かく粉砕した後、テーブルフィーダー或いはスクリューフィーダー等の粉体供給装置を用いて、かかる前駆体１を含むガス（気体）を、レーザ加熱装置によってチャンバー１０内に発生している加熱領域２０Ｃに対して噴霧してもよい。
【００４２】
なお、加熱領域２０Ｃは、チャンバー１０に設置されたガラス窓を介して２方向からチャンバー１０内に入射されたＣＯ２レーザ又はＹＡＧレーザの交差する領域である。
【００４３】
かかるチャンバー１０内は、プラズマ用ガスによって不活性雰囲気下となっている。また、かかるチャンバー１０は、非炭素物質の内壁（例えば、ステンレス製の内壁）を有している。
【００４４】
かかる場合、かかる熱プラズマや抵抗加熱装置やレーザ加熱装置が、加熱手段として働き、加熱領域２０Ａ〜２０Ｃ内で、１３００℃以上に、より好ましくは、１５００℃以上に、かかる前駆体を加熱することができる。この結果、（式１）に示す化学反応によって、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスが生成される。
【００４５】
ＳｉＯ２  ＋  Ｃ  →  ＳｉＯ  ＋  ＣＯ  …  （式１）
さらに、一酸化ケイ素ガスを、そのまま１６００℃以上の温度で加熱し続けると、（２）式に示す化学反応によって、炭化ケイ素粉末が生成される。
【００４６】
ＳｉＯ  ＋  ２Ｃ  →  ＳｉＣ  ＋  ＣＯ  …  （式２）
ステップＳ１０４において、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、前駆体１を加熱することによって生成された生成ガスを冷却して、ケイ素（Ｓｉ）微粒子と酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１又は２）微粒子と炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子とを含む混合粉体２を得る。
【００４７】
具体的には、例えば、図２に示すように、加熱領域２０Ａ〜２０Ｃ内で生成された一酸化ケイ素ガスを、そのままの気流に乗せて、チャンバー１０内の加熱領域２０Ａ〜２０Ｃの外に放出する。
【００４８】
かかる場合、加熱領域２０Ａ〜２０Ｃの外は、１３００℃未満となっているため、かかる一酸化ケイ素ガスを、１３００度未満に急冷される。また、チャンバー２０の外部は、室温に保たれているため、かかる一酸化ケイ素ガスは、その後、室温まで急冷される。この結果、（式３）に示す化学反応によって、ケイ素（Ｓｉ）微粒子が生成される。
【００４９】
２ＳｉＯ  →  Ｓｉ  ＋  ＳｉＯ２  …  （式３）
チャンバー２０から放出されて生成された混合粉体２についてサイクロン或いは集塵機等で回収する。なお、この混合粉体２には、ケイ素（Ｓｉ）微粒子と、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１又は２）微粒子と、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子とが含まれている。
【００５０】
ステップＳ１０５において、集塵機に集塵された混合粉体をフッ酸及び酸化剤を含む溶解液に浸漬させて、ケイ素（Ｓｉ）微粒子と酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１又は２）微粒子とを溶解させる。このとき、溶解液の濃度及び溶解時間を調節して、ケイ素（Ｓｉ）微粒子と酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１又は２）微粒子とが完全に溶解させる。
【００５１】
また、集塵された混合粉体を浸漬させる溶解液は、酸化剤として硝酸を含むフッ硝酸であることが好ましい。このように、溶解液がフッ硝酸を含むことによって、ケイ素微粒子と酸化ケイ素微粒子との両方を完全に溶解させることができる。なお、フッ硝酸は、フッ酸（ＨＦ）４８％水溶液と、硝酸（ＨＮＯ３）６８％水溶液とを混合することによって生成されることが好ましい。
【００５２】
ステップＳ１０６において、ケイ素微粒子と酸化ケイ素微粒子との両方を完全に溶解させることによって得られた生成溶液を、濾紙を用いて濾過する。ここで、かかる生成溶液には、炭化ケイ素微粒子が溶解せずに残る。従って、かかる生成溶液を濾過することによって、純度の高い炭化ケイ素微粒子を得ることができる。
【００５３】
なお、濾過方法としては、例えば、シリンジを用いて濾過してもよいし、吸引装置を用いて濾過してもよい。
【００５４】
（作用及び効果）
本発明の第１の実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法によれば、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、熱プラズマや抵抗加熱装置やレーザ加熱装置やアークプラズマ等の加熱手段によって前駆体を瞬時に加熱することによって生成された一酸化ケイ素ガスを、かかる加熱手段による加熱領域２０Ａ〜２０Ｃにおいて、引き続き反応させることで上述の（式２）によって、炭化ケイ素微粒子が生成される。また、一酸化ケイ素ガスを、かかる加熱手段による加熱領域２０Ａ〜２０Ｃの外にそのまま放出することによって１３００℃未満（その後、室温）にまで冷却するように構成されているため、上述の（式３）に示す化学反応によってケイ素微粒子が生成される。
【００５５】
また、かかる加熱手段による加熱領域２０Ａ〜２０Ｃの外において、集塵機を用いて集塵した混合粉体には、ケイ素（Ｓｉ）微粒子と、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１又は２）微粒子と、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子とが含まれている。
【００５６】
また、フッ硝酸を含む溶解液に混合粉体を浸漬することによって、ケイ素（Ｓｉ）微粒子と、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１又は２）微粒子とを完全に溶解させ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子を溶解させずに残すことができる。すなわち、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の収率を高めることが可能になる。
【００５７】
ここで、図３（ａ）には、溶解液に混合粉体を浸漬させる前の写真画像が示されている。図３（ｂ）には、溶解液に混合粉体を浸漬させた後の写真画像が示されている。具体的に、図３（ｂ）には、混合粉体に含まれるケイ素（Ｓｉ）微粒子と、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１又は２）微粒子とを溶解させた後の写真画像が示されている。  図３（ａ）乃至（ｂ）に示される写真画像は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮像した写真画像である。
【００５８】
図３（ａ）乃至（ｂ）に示すように、溶解液に混合粉体を浸漬させることによって、混合粉体に含まれるケイ素（Ｓｉ）微粒子と、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１又は２）微粒子とが溶解され、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子が残ることが確認された。すなわち、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子の収率を高めることが可能になることが確認された。
【００５９】
また、本実施形態に係る炭化ケイ素微粒子の製造方法によれば、ステップＳ１０２における乾燥工程と、ステップＳ１０３における不活性雰囲気下での加熱処理との２回の熱処理を行うだけで、炭化ケイ素微粒子を得ることが可能になる。すなわち、本実施形態に係る炭化ケイ素微粒子の製造方法によれば、従来技術のように、無酸素雰囲気下、不活性雰囲気下、及び、空気中のそれぞれの環境下における３度の熱処理を必要としないため、従来技術に比べて、炭化ケイ素微粒子をより簡易に製造することが可能になる。
【００６０】
このように、本実施形態に係る炭化ケイ素微粒子の製造方法によれば、炭化ケイ素微粒子の収率を高めつつ、炭化ケイ素微粒子をより簡易に製造することが可能になる。
【００６１】
また、本発明の第１の実施形態に係る炭化ケイ素微粒子の製造方法によれば、内部でＳｉＯ２及びＣが分子レベルで均一に分散している前駆体を用いるため、かかる前駆体が加熱領域２０Ａ〜２０Ｃを抜け出る間に、上述の（式１）に示す化学反応が十分に行われ、炭化ケイ素微粒子の収率を一層向上させることもできる。
【００６２】
以上、上述の実施形態を用いて本発明について詳細に説明したが、当業者にとっては、本発明が本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではないということは明らかである。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。
【符号の説明】
【００６３】
１…前駆体、１０…チャンバー、１０Ａ…内壁、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ…加熱領域、２…混合粉体、１００…高周波誘導熱プラズマ装置、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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