(57)【要約】【課題】難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、高湿及び高温条件下においても接着力が低下することのなく、しかもハンドリング性にも優れる接着剤組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）及び必要に応じて（Ｃ）成分を含み、（Ｃ）成分を、（Ｃ）成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する（Ａ）成分中の水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）として０．１未満で含むプラスチック製フィルム又はシート用接着剤組成物。（Ａ）成分：炭素数が１〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに必要に応じて単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）と共重合可能な単量体を構成単量体単位とする共重合体であって、重量平均分子量が１０，０００〜１，２００，０００、Ｔｇが−３０℃〜１０℃である水酸基含有共重合体（Ｂ）成分：有機溶剤（Ｃ）成分：ポリイソシアネート化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び必要に応じて（Ｃ）成分を含み、
（Ｃ）成分を、（Ｃ）成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する（Ａ）成分中の水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）として０．１未満で含む
プラスチック製フィルム又はシート用接着剤組成物。
（Ａ）成分：炭素数が１〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート〔以下、「単量体（ａ１）」という〕、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単量体（ａ２）」という〕、並びに必要に応じて単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）と共重合可能な単量体〔以下、「単量体（ａ３）」という〕を構成単量体単位とする共重合体であって、重量平均分子量が１０，０００〜１，２００，０００、ガラス転移温度が−３０℃〜１０℃である水酸基含有共重合体
（Ｂ）成分：有機溶剤
（Ｃ）成分：ポリイソシアネート化合物
【請求項２】
前記単量体（ａ３）が、脂環式基を有する（メタ）アクリレートを含む請求項１記載のプラスチック製フィルム又はシート用接着剤組成物。
【請求項３】
脂環式基を有する（メタ）アクリレートが、シクロヘキシル（メタ）アクリレート又は／及びイソボルニル（メタ）アクリレートである請求項２記載のプラスチック製フィルム又はシート用接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、全構成単量体単位中に単量体（ａ１）〜（ａ３）を下記共重合割合とする共重合体である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用接着剤組成物。
単量体（ａ１）：２０〜９８重量％
単量体（ａ２）：２〜８０重量％
単量体（ａ３）：０〜７０重量％
【請求項５】
（Ｂ）成分を組成物中に１０〜９０重量％の割合で含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用接着剤組成物。
【請求項６】
プラスチック製フィルム又はシートが、難接着性プラスチック製フィルム又はシートである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用接着剤組成物。
【請求項７】
プラスチック製フィルム又はシートが、ポリオレフィン、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる１種以上である請求項６に記載のプラスチック製フィルム又はシート用接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物を含むプラスチック製フィルム又はシート用熱硬化型接着剤組成物
【請求項９】
下記工程１〜工程４を順次実施する積層体の製造方法。
工程１：基材に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用接着剤組成物を塗工する。
工程２：塗工した組成物中の（Ｂ）成分（有機溶剤）を蒸発させる。
工程３：工程２を実施した前記塗工面に、他の基材を貼合する。
工程４：工程３で得られた積層体を加熱する。
【請求項１０】
工程２を、加熱及び／又は送風して塗工した組成物中の（Ｂ）成分を蒸発させる請求項９記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
工程４を、３０〜１２０℃の温度で加熱する請求項９又は請求項１０記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、必要に応じて加熱することにより種々のプラスチック製フィルム又はシートを接着することが可能な接着剤組成物に関するものであり、高熱・高湿気雰囲気においても接着強度の低下が極めて少ない接着剤組成物に関するものである。本発明の組成物は、プラスチック製フィルム又はシートを含む薄層被着体の接着に好適に使用され、さらに液晶表示素子及び太陽電池バックシート等に使用される各種フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム等」と表す。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、接着剤組成物を第１の薄層被着体に塗布し、溶剤を含む組成物の場合はさらに乾燥させた後、これに第２の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われている。
【０００３】
上記方法により積層体を製造する場合において、プラスチックフィルム等として難接着性の基材を接着する場合、接着性が不十分であったり、得られた積層体を例えば屋外用途で使用する場合、高温条件で長期に渡る耐久性が不十分であるとの問題があった。
【０００４】
一方、液晶表示装置は、薄型、軽量及び省消費電力等の特長から、自動車用のナビゲーションシステム、携帯電話及びＰＤＡ等の小型電子機器から、ワープロやパソコンの画面、さらにはテレビ受像機にも普及している。
近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルム等の貼り合わせにも、種々の接着剤が検討されてきている。
光学フィルム等としては、偏光板、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、レンズシート及び拡散シート等が挙げられ、これらには様々な種類のプラスチックが用いられている。
【０００５】
例えば、偏光板用としては、偏光子としてポリビニルアルコール、偏光子の保護膜としてトリアセチルセルロースが挙げられる。位相差フィルムとしては、ノルボルネン樹脂等のシクロオレフィンポリマー等が挙げられ、輝度向上フィルムをはじめとして、種々の用途にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル等が使用されている。
【０００６】
当該用途で使用される各種プラスチックフィルム等において、特にフィルム表面をコロナ処理したとしても接着が困難なＰＥＴフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムのような難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力が要求されている。
【０００７】
難接着性のプラスチックフィルム等の接着性や、長期に渡り耐久性を改善する接着剤組成物として、特定の数平均分子量及び水酸基価を有するポリオールとポリイソシアネートを併用した接着剤組成物が知られている（特許文献１及び同２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１０５８１９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１１５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記した特許文献１及び同２記載の接着剤組成物について、本発明者が評価した結果、高湿及び高湿条件における長期接着性が不十分であり、さらに組成物を直ちに使用しないとゲル化してしまうというハンドリング性に問題を有するものであった。
【００１０】
前記した用途で使用される各種プラスチックフィルム等において、難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力が要求されている。さらに、厳しい耐久性が要求される用途に使用される場合、特に、高湿及び高温条件下においても、接着性能が低下しない性能が要求されることが多い。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、高湿及び高温条件下においても接着力が低下することのなく、しかもハンドリング性にも優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討の結果、アルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリレート及び水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を構成単量体とする水酸基含有共重合体、及び必要に応じてポリイソシアネート化合物を添加した接着剤組成物が、各種プラスチックフィルム等、その中でもＰＥＴフィルムやシクロオレフィンポリマーフィルムのような難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、厳しい耐久性が要求される用途、特に高湿及び高温条件下においても十分な性能を有し、ハンドリング性にも優れることを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物は、各種プラスチックフィルム等、特に難接着性プラスチックフィルム等に対して高温及び高湿条件下においても高い接着力を維持することができ、又組成物が直ちにゲル化しないため、ハンドリング性にも優れる。
よって、本発明の組成物は、各種プラスチックフィルム等の薄層被着体の接着に有効であり、特に液晶表示装置、太陽電池等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び必要に応じて（Ｃ）成分を含み、
（Ｃ）成分を、（Ｃ）成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する（Ａ）成分中の水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）として０．１未満で含む
プラスチック製フィルム又はシート用接着剤組成物に関する。
（Ａ）成分：炭素数が１〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート〔以下、「単量体（ａ１）」という〕、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単量体（ａ２）」という〕、並びに必要に応じて単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）と共重合可能な単量体〔以下、「単量体（ａ３）」という〕を構成単量体単位とする共重合体であって、重量平均分子量が１０，０００〜１，２００，０００、ガラス転移温度が−３０℃〜１０℃である水酸基含有共重合体
（Ｂ）成分：有機溶剤
（Ｃ）成分：ポリイソシアネート化合物
以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分について説明する。
【００１４】
１．（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）及び単量体（３）を構成単量体単位とする共重合体であって、重量平均分子量が１０，０００〜１，２００，０００、ガラス転移温度が−３０℃〜１０℃である水酸基含有重合体である。
【００１５】
（Ａ）成分は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が１０，０００〜１，２００，０００であり、好ましくは５０，０００〜７００，０００である。（Ａ）成分を当該分子量とすることで、接着強度を高くことができる。（Ａ）成分のＭｗが１０，０００に満たないと、接着強度が不十分になってしまい、一方、Ｍｗが１，２００，０００を超えると、塗工性が不良となってしまう。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００１６】
（Ａ）成分は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が−３０℃〜１０℃である共重合体である。
（Ａ）成分のＴｇが−−３０℃に満たない共重合体は、凝集力が低いため、接着強度が低下するという問題があり、特に高温条件における接着性が低下してしまうという問題がある。一方、Ｔｇが１０℃を超える共重合体は、弾性率が高いため接着強度が低下するという問題がある。（Ａ）成分のＴｇは、−３０℃以上−５℃以下である重合体が好ましい。
尚、本発明において、Ｔｇとは、示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry)から求めた値を意味する。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分は、単量体（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を構成単量体単位とする水酸基含有重合体である。
以下、単量体（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）について説明する。
【００１８】
１−１．単量体（ａ１）
単量体（ａ１）は、炭素数が１〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。炭素数が１５以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの場合、得られる重合体の凝集力が低いため、プラスチック基材への接着強度が低下するという問題がある。加えて、単量体（ａ１）は、工業的に入手が容易で安価なため好ましい。
又、単量体（ａ１）を共重合することで、（Ａ）成分のＴｇを所望の範囲に容易に調節できる。
単量体（ａ１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等を挙げられる。
単量体（ａ１）は、前記した化合物の１種のみを使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
単量体（ａ１）としては、炭素数が４〜１０個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、（Ａ）成分を目的とするＴｇに容易に調節することができ、凝集力に優れるものとなる点で好ましい。
さらに当該（メタ）アクリレートの中でも、得られる（Ａ）成分のＴｇと凝集力を両立できるという理由で、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分における単量体（ａ１）の共重合割合としては、全構成単量体単位中に２０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは４５〜７０重量％である。
単量体（ａ１）の共重合割合を２０重量％以上とすることで、種々のプラスチック基材に対する密着性を得ることができ、９８重量％以下とすることで、積層体に熱が加えられたときのフィルム変形や位置ずれを防ぐことができる。
【００２１】
１−２．単量体（ａ２）
単量体（ａ２）は、水酸基及びエチレン性飽和基を有する化合物である。
単量体（ａ２）のエチレン性飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
単量体（ａ２）を共重合することで（Ａ）成分に水酸基を導入でき、得られる組成物の基材への密着性をさらに向上させることができるうえ、後記で説明する（Ｃ）成分と配合することで、得られる硬化物を耐熱性・耐湿熱性に優れた架橋構造体とすることができる。
【００２２】
単量体（ａ２）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；並びに
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
単量体（ａ２）は、前記した化合物の１種のみを使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
単量体（ａ２）としては、これら化合物の中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが、得られる（Ａ）成分が（Ｂ）成分との反応性が高いものになるという理由で好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分における単量体（ａ２）の共重合割合としては、全構成単量体単位中に２〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。
単量体（ａ２）の共重合割合を２重量％以上とすることで、高湿度下での使用において基材界面に水分が入り込むことで発生する膨れや剥がれを防ぐことができ、８０重量％以下とすることで、良好な耐水性が得られる。
【００２５】
１−３．単量体（ａ３）
（Ａ）成分のＴｇや粘着力、接着力等の物性を調整する目的で、単量体（ａ３）を共重合することが好ましい。
単量体（ａ３）としては、単量体（ａ１）及び（ａ２）と共重合性を有し、単量体（ａ１）及び（ａ２）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用でき、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン及び（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカン（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート及びｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート（アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる）；並びに
ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環を有する（メタ）アクリレート、〔モノ（ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート〕塩等が挙げられる。
【００２７】
ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクトン等が挙げられる。
【００２８】
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。
【００２９】
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びイソブチレン等挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
単量体（a３）としては、エチレン性不飽和基以外の官能基を含むものであっても良く、１個以上のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物が具体的に挙げられる。
単量体（a３）としては、エチレン性不飽和基以外の官能基を含むものであっても良く、１個以上のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物が具体的に挙げられる。
カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ケイヒ酸及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；ω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
単量体（ａ３）は、前記した化合物の１種のみを使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００３２】
単量体（ａ３）としては、前記した化合物の中でも、脂環式基を有する（メタ）アクリレートが、組成物の硬化物が、基材との密着性に優れ、さらに耐候性に優れるものとなる点で好ましい。脂環式基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが、前記効果により優れる点でより好ましい。
又、単量体（ａ３）としては、前記した化合物の中でも、復素環を有する（メタ）アクリレートが、組成物の硬化物が基材との密着性に優れに優れる点で好ましく、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミドがより好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分における単量体（ａ３）の共重合割合としては、全構成単量体単位中に０〜７０重量％が好ましく、５〜６５重量％がより好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
単量体（ａ３）の共重合割合を７０重量％以下とすることで、凹凸のある基材に対しても良好な段差追従性を得ることができる。さらに、単量体（ａ３）の共重合割合を５重量％以上とすることで、耐候性良好な接着剤層を形成することができる。
【００３４】
１−４．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分の製造方法は特に制限されるものではなく、前記した単量体（ａ１）及び（ａ２）、並びに必要に応じて単量体（ａ３）を使用して、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等の常法に従い製造すれば良い。
溶液重合法でラジカル重合により製造する方法としては、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解させ、熱重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。
又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。
【００３５】
使用される熱重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジt-ブチルパーオキシド及びジクミルペルオキシド等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄（II）塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄（II）塩等が挙げられる。
熱重合開始剤の使用割合は、目標とする分子量に応じて適宜設定すれば良い。熱重合開始剤の使用割合は、使用する全モノマーの合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３６】
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール及び１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル及び酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤；
ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びε−カプロラクタム等の窒素化合物系溶剤；並びに
ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の硫黄化合物系溶剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８アルキルエスエル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８アルキルエステル類；アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９−フェニルフルオレン等の芳香族化合物類；ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類；トリブチルボラン等のボラン誘導体；四臭化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレントリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペン等のハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒド等のアルデヒド類；炭素類１〜１８のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸の炭素数１〜１０アルキルエステル類；炭素数１〜１２のヒドロキシルアルキルメルカプタン類；並びにビネン及びターピノレン等のテルペン類等が挙げられる。
【００３７】
２．（Ｂ）成分
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｂ）成分である有機溶剤を含むものである。
有機溶剤としては、（Ａ）成分の製造で使用した有機溶剤をそのまま使用しても良く、別途添加しても良い。（Ｂ）成分の具体例としては、前記した（Ａ）成分の製造で使用した有機溶剤を挙げることができる。
有機溶剤としては、乾燥温度や乾燥時間など目的に応じて任意のものを選ぶことができ、これらは単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
好ましい化合物としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のカルビトール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤等が挙げられる。また、（Ａ）成分の溶解性を損なわない添加量であれば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールも用いることができる。
【００３８】
（Ｂ）成分の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％である。
【００３９】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、ポリイソシアネート化合物である。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の水酸基と反応させることで、耐熱性、耐湿熱性を大幅に向上させることができる。本成分は、過酷な高温・高湿度条件下において、（Ａ）成分を構成する（メタ）アクリレートのエステル結合が切断された場合にも、架橋構造により強固な接着剤層を保持するために有効な成分であり、一分子中に複数のイソシアネートを有していることが必要である。
【００４０】
（Ｃ）成分としては、種々のポリイソシアネートを用いることができる。
具体的には、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。又、有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
【００４１】
これらの化合物の中での、積層体の耐候性をより良好なものとすることができる点で、脂肪族のイソシアネートがより好ましい。具体的には、水素化キシイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
（Ｃ）成分は市販されており、日本ポリウレタン（株）製の、コロネートＬ、コロネートＴ−６５、コロネートＴ−８０、コロネートＴ−１００、ミリオネートＭＴ、ミリオネートＭＲ等や、旭化成ケミカルズ（株）製のデュラネートシリーズ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、２４Ａ−１００等を挙げることができる。
【００４３】
（Ｃ）成分の含有割合は、（Ｃ）成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する（Ａ）成分中の水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）として０．１未満であり、０．００１〜０．０８未満、より好ましくは０．０１〜０．０７未満である。
（Ｃ）成分を含むことで、接着剤層の耐熱性及び耐湿熱性を向上できるが、０．１を超えると、（Ｃ）成分による架橋のひずみを実用上十分なレベルまで低減できず、使用環境の温度や湿度の変化により接着強度が低下し、フィルムが剥がれやすくなる。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合することで架橋反応が開始するため、配合後の時間経過に伴い、粘度が上昇しゲル化が起こる。（Ｃ）成分が０．１を超えると、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合後に十分な可使時間をとることができないため、一度の使用量を少なくせざるを得ず生産性が低下しまう。
【００４４】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分混合後の可使時間は、生産性を考慮すると室温で１２時間程度以上あることが好ましい。
【００４５】
４．その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
例えば、自動車用途や太陽電池用途の様に屋外で使用される用途の場合、屋外での熱や光に対して長期にわたり十分な耐久性を保持するため酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤及びシランカップリング剤〔以下、「（Ｄ１）成分」という〕等を配合することができる。又、湿気硬化性を改善する目的で、湿気硬化用触媒〔以下、「（Ｄ２）成分」という〕を配合することができる。
以下、それぞれの成分について具体的に説明する。
【００４６】
４−１．（Ｄ１）成分
（Ｄ１）成分は、シランカップリング剤である。
（Ｄ１）成分を配合することにより、接着剤層と親水性プラスチックとの界面接着強度を改善できる。
【００４７】
（Ｄ１）成分としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
（Ｄ１）成分としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
（Ｄ１）成分は、前記した化合物を１種のみを使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
（Ｄ１）成分を用いる時の使用割合は、組成物中に０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
（Ｄ１）成分の使用割合を０．１重量％以上とすることで、組成物の接着力を向上させることができ、１０重量％以下とすることで、接着力の経時変化が懸念される。
【００４９】
４−２．（Ｄ２）成分
（Ｄ２）成分は、湿気硬化用触媒である。（Ｄ２）成分は、組成物が（Ｃ）成分を含む場合に、加熱後も未反応の（Ｃ）成分が存在しても、貼合後に空気中に含まれる水分を利用してさらに（Ｃ）成分の反応率を向上させることができる成分である。
（Ｄ２）成分としては、従来の湿気硬化型組成物で使用されているもの、及び湿気により前記（Ｃ）を反応させることができるものであれば、種々の化合物が使用可能である。
（Ｄ２）成分の具体例としては、有機金属化合物や３級アミンを挙げることができる。
【００５０】
有機金属化合物の例としては、有機錫化合物、有機鉄化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ビスマス化合物等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ及びフェルザチック酸スズ等の錫カルボン酸塩、並びにジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、テトラブチルチタネート及びテトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル、並びにチタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート化合物等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
有機ビスマス化合物としては、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）及びオクチル酸ビスマス等が挙げられる。
有機鉄化合物及び有機亜鉛化合物は好ましい化合物であり、後記に詳述する。
【００５１】
３級アミン化合物としては、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン及びテトラメチルヘキサンジアミン等のテトラアルキルアルキレンジアミン；ペンタメチルジエチレントリアミン等のペンタアルキルジアルキレントリアミン；トリメチルアミノエチルピペラジン及びメチルヒドロキシエチルピペラジン等のピペラジン；ジメチルアミノエトキシエタノール等のジアルキルアミノアルキルアルコール；トリメチルアミノエチルエタノールアミンのトリアルキルアミノアルキルアルコール；１，２−ジメチルイミダゾール等のＮ−アルキルイミダゾール；ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；トリエチレンジアミン〔１，４−ジアザビシクロ［２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）〕；並びに２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミンが挙げられる。
これら以外の例としては、Ｎ−メチルモルホリン及び１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
（Ｄ２）成分として有機鉄化合物及び有機亜鉛化合物が好ましく、下記一般式（１）で表される金属化合物を触媒として使用して製造されたものがより好ましい。
Ｍ（Ｘ）n      ・・・（１）
〔式（１）において、ＭはＦｅ又はＺｎを表し、Ｘは同一又は異なってβ−ジケトン、ハロゲン原子、アシルオキシ基又はアルコキシ基を表し、ｎは２又は３の整数を表す。〕
【００５２】
ＭはＦｅ又はＺｎを表し、触媒活性により優れる点でＦｅが好ましい。
Ｘで表されるβ−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、４，６−ノナンジオン、２，８−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、トリデカン−６，８−ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニルｔｅｒｔ−ブチル及びヘキサフルオロアセチルアセトン等が挙げられ、これらの中でも、アセチルアセトンが、安価である上ウレタン化反応の活性に優れるため好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子及び臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
Ｘで表されるアシルオキシ基としては、例えば、炭素数３〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基及びオクタデカノイル基等が挙げられる。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及び２−エチルヘキシロキシ基等を挙げることができる。
Ｘは上記のいずれか１種でも良いし、２種以上の組み合わせでも良い。
これらの中でも、Ｘとしては、硬化物の電気特性に特に優れたものとなる点でハロゲン原子以外の官能基が好ましく、アセチルアセトン及びヘキサフルオロアセチルアセトンがより好ましく、反応液や組成物への溶解性に優れる点で、特に好ましくはアセチルアセトンである。
【００５３】
これらの中でも、下記式（２）で表される鉄のβ−ジケトン錯体が、ウレタン化反応の反応性に特に優れるため好ましい。
Ｆｅ（Ｘ’）3      ・・・（２）
〔式（１０）において、Ｘ’はβ−ジケトンを表す。〕
Ｘ’で表されるβ−ジケトンとしては、上記のＸで表されるβ−ジケトンを選択することが出来る。
【００５４】
Ｘの数を表すｎは、２又は３の整数であり、製造安定性が良いため、ＭがＦｅの場合はｎが３のものが、ＭがＺｎの場合はｎが２のものが好ましい。
【００５５】
金属化合物の具体例としては、Ｘがβ−ジケトンの場合には、例えば、トリス（アセチルアセトナート）鉄、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）鉄、トリス（テトラフルオロアセチルアセトナート）鉄、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）亜鉛、ビス（テトラフルオロアセチルアセトナート）亜鉛等が挙げられる。Ｘがハロゲン原子の場合は、例えば、塩化第二鉄及び塩化亜鉛等が挙げられる。Ｘがアシルオキシ基の場合には、例えば、トリス（２−エチルヘキサン酸）鉄、ナフテン酸鉄、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛及びナフテン酸亜鉛等が挙げられる。Ｘがアルコキシ基の場合は、例えば、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、ジエトキシ亜鉛及びジイソプロポキシ亜鉛等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、ＭがＦｅでありｎが３のものが、ウレタン化反応の触媒活性に優れるためより好ましい。具体例としては、トリス（アセチルアセトナート）鉄や塩化第二鉄等を挙げることができ、式（２）で表されるトリス（アセチルアセトナート）鉄が触媒活性に優れるため特に好ましい。
【００５７】
（Ｄ２）成分としては、硬化性に優れる点で、有機錫化合物、有機鉄化合物及び３級アミンが好ましい。
【００５８】
（Ｄ２）成分は、前記化合物を、単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
（Ｄ２）成分の配合割合としては、組成物中に５重量％以下含有することが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％である。
（Ｄ２）成分を添加することで湿気硬化時間が短縮でき、一方、５重量％以下にすることにより、組成物の保存安定性を良好にすることができる。
【００５９】
４−３．前記以外のその他成分
本発明の組成物には、前記以外にも、接着剤組成物で通常使用されるその他の成分を配合することができる。
【００６０】
耐久性を向上させるための添加剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤を用いる時の使用割合は、組成物中に０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。
使用割合が０．１重量％以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量％以下とすることで、硬化不足や接着力不足を防止することができる。
【００６１】
耐光性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を用いてもよく、（株）ＢＡＳＦ製チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。紫外線吸収剤を用いる時の使用割合は、組成物中に０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。
このほかにヒンダードアミン化合物を用いてもよい。具体例として、ＢＡＳＦ製チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン５１００等を上げることができる。これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。紫外線吸収剤を用いる時の使用割合は、組成物中に０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６２】
５．プラスチック製フィルム又はシート用接着剤組成物
本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須とし、（Ａ）及び（Ｂ）成分のみの態様もある。又、必要に応じて前記したその他の成分を加えてもよい。
組成物の製造方法としては、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。通常は、（Ｂ）成分を溶剤とする（Ａ）成分の溶液に、（Ｃ）成分を添加する。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、３０〜８０℃が好ましい。但し、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と混合することで緩やかに反応が進むため、なるべく４０℃以下で撹拌・混合することが好ましい。又、（Ｃ）成分配合後は、なるべく速やかに使い切ることが好ましい。
【００６３】
本発明の組成物は、プラスチックフィルム等同士の接着、プラスチックフィルム等とこれ以外の種々の基材（以下、その他基材という）の接着に使用することができる。
尚、以下において、単に「基材」と表記した場合は、プラスチックフィルム等及びその他基材の総称を意味する。
その他基材としては、フィルム状又はシート状ではないプラスチック（以下、「非フィルム状プラスチック」という）、紙及び金属等が挙げられる。
【００６４】
プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂；セルロース及びトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ＡＢＳ樹脂；ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリビニルアルコール；ノルボルネン樹脂等のシクロオレフィンポリマー；ポリメチルメタクリレート；アクリル／スチレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；並びに塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の組成物は、これらの中でも、特に難接着性とされるプラスチックフィルム等にも好ましく適用できる。具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
プラスチックフィルム等の膜厚としては、目的に応じて種々の膜厚のものが使用でき、５〜１００μｍが好ましい。
非フィルム状プラスチックの材質としても、前記と同様のものが挙げられる。
紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等が挙げられる。
金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
【００６５】
組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材に塗布した後、乾燥させて有機溶剤を除去してもう一方の基材と貼り合せ、加熱する方法や、基材に塗布した後、乾燥させて有機溶剤を除去した後に貼合、加熱する方法等が挙げられる。
【００６６】
基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍである。
【００６７】
組成物を基材に塗工した後、組成物の（Ｂ）成分を蒸発させる。
組成物中の（Ｂ）成分を蒸発させる方法としては、加熱及び／又は送風する方法が好ましい。この場合の加熱温度としては、３０〜１５０℃が好ましい。又、送風する場合、前記した好ましい温度の気体を送風することもできる。
【００６８】
組成物を塗工した後の塗工面に他の基材を貼合せ、積層体を製造する。
本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応により、基材同士の接着性を向上させることができるが、さらなる接着性を向上させる目的等で、積層体を加熱することが好ましい。
この場合の加熱温度としては、３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。加熱温度を３０以上にすることにより、短時間で効率的にウレタン化反応を行うことができ、１２０℃以下とすることによりプラスチックフィルムの熱変形を防ぐことができる。
加熱方法としては、熱風乾燥器等を挙げることができる。
【００６９】
本発明の組成物は、積層体の製造に好ましく使用することができる。
好ましい積層体の製造方法としては、下記工程１〜工程４を順次実施する製造方法である。
工程１：基材に、組成物を塗工する。
工程２：塗工した組成物中の（Ｂ）成分（有機溶剤）を蒸発させる。
工程３：工程２を実施した前記塗工面に、他の基材を貼合する。
工程４：工程３で得られた積層体を加熱する。
工程１〜工程４において、塗工方法、加熱方法、並びにそれらの条件等は、上記と同様の方法に従えば良い。
【００７０】
工程２において、組成物中の（Ｂ）成分を蒸発させる方法としては、加熱及び／又は送風する方法が好ましい。
又、工程４の加熱温度としては、３０〜１２０℃が好ましい。
【００７１】
本発明の組成物から得られたラミネートフィルム等は、高温及び高湿条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光板及び保護フィルム、位相差フィルム等の光学フィルム、太陽電池用バックシート等の耐久性を求められる保護フィルムに好適に使用できる。
【００７２】
偏光板の製造における使用方法としては、偏光子と保護膜の接着、偏光子と偏光子の接着、保護膜と位相差フィルムの接着が挙げられる。この場合、偏光子としては、ポリビニルアルコール等が挙げられ、保護フィルムとしては、トリアセチルアセチルセルロース及びポリメチルメタクリレート等が挙げられ、位相差フィルムとしてはノルボルネン樹脂等のシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。
太陽電池の製造における使用方法としては、太陽電池セルとバックコート材の接着に使用することができる。太陽電池セルは、非フィルム状プラスチックに該当し、シリコン等で構成されるセルがエチレン−酢酸ビニル共重合体等の封止されている。当該セルの下部には、保護フィルムとしてのバックシート材を有しており、ポリフッ化ビニル、ＰＥＴフィルム、アルミ箔等が使用される。
太陽電池バックシート材は、複数のフィルムから構成される場合があり、バックシート材製造において、それぞれのフィルムの接着に使用される。この場合のフィルムとしては、ＰＥＴフィルム、シクロフィンフィルム及びポリオレフィン等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例において、「部」は重量部を意味し、「％」は重量％を意味する。
【００７４】
製造例で使用した略号の意味は、以下のとおりである。
○単量体（ａ１）
・ＢＡ    ：ブチルアクリレート
・ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
・ＥＨＡ  ：２−エチルヘキシルアクリレート
○単量体（ａ２）
・ＨＥＡ  ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
○単量体（ａ３）
・ＣＨＡ  ：シクロヘキシルアクリレート
・ＩＢＸＡ：イソボニルアクリレート
・Ｍ−１４５：Ｎ−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１４５
○有機溶剤
・ＥｔＡｃ  ：酢酸エチル
○重合開始剤
・Ｖ−６５  ：２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔和光純薬工業（株）製Ｖ−６５〕
【００７５】
〔製造例１：共重合体（Ａ−１）の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えた１Ｌフラスコに、室温で下記化合物を下記の量で仕込み、窒素を流量５０ｍＬ／分で吹き込みながら均一に溶解させた。
（初期仕込み）
ＢＡ：４９．４ｇ、ＥＨＭＡ：１９．０ｇ、ＨＥＡ：５．６ｇ、ＣＨＡ：３９．３ｇ、ＥｔＡｃ：１９９．２ｇ
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、７８℃で３０分撹拌した後、下記のモノマー混合液、開始剤溶液を各々２時間、５時間かけて滴下し、開始剤溶液を滴下後３時間撹拌した。
（モノマー混合液）
ＢＡ：２１．６ｇ、ＥＨＭＡ：４２．３ｇ、ＨＥＡ：４．５ｇ、ＣＨＡ：２０．２ｇ、ＥｔＡｃ：７．５ｇ
（開始剤溶液）
Ｖ−６５：３．２ｇ、ＥｔＡｃ：１２５．３ｇ
その結果、表１に示す構成単量体単位を含む共重合体〔以下、「（Ａ−１）」という〕を含むＥｔＡｃの溶液〔不揮発分（以下、「ＮＶ」という）：３２．４０％〕が得られた。
得られた共重合体（Ａ−１）について、後記の方法に従いＴｇ、Ｍｗ及びＭｎを測定した結果、Ｔｇ＝−２２．３℃、Ｍｗ＝１８８，０００、Ｍｎ＝２４，７００であった。
【００７６】
〔製造例２：共重合体（Ａ−２）の製造〕
初期仕込み、モノマー混合液、開始剤溶液を以下の通りにする以外は、製造例１と同様に反応させた。
（初期仕込み）
ＢＡ：５９．２ｇ、ＥＨＭＡ：４．０ｇ、ＥＨＡ：９．５ｇ、ＨＥＡ：４．８ｇ、ＩＢＸＡ：３５．５ｇ、ＥｔＡｃ：２４０．５ｇ
（モノマー混合液）
ＢＡ：２５．８ｇ、ＥＨＭＡ：８．８ｇ、ＥＨＡ：４．１ｇ、ＨＥＡ：３．９ｇ、ＩＢＸＡ：１５．５ｇ、ＥｔＡｃ：６．５ｇ
（開始剤溶液）
Ｖ−６５：２．７ｇ、ＥｔＡｃ：１０８．１ｇ
その結果、表１に示す構成単量体単位を含む共重合体〔以下、「（Ａ−２）」という〕を含むＥｔＡｃの溶液（ＮＶ＝３１．４７％）が得られた。
得られた共重合体（Ａ−２）について、後記の方法に従いＴｇ、Ｍｗ及びＭｎを測定した結果、Ｔｇ＝−２２．４℃、Ｍｗ＝１６３，０００、Ｍｎ＝２２，７００であった。
【００７７】
〔製造例３：共重合体（Ａ−３）の製造〕
初期仕込み、モノマー混合液、開始剤溶液を以下の通りにする以外は、製造例１と同様に反応させた。
（初期仕込み）
ＢＡ：３６．２ｇ、ＥＨＭＡ：２４．２ｇ、ＨＥＡ：５．９ｇ、ＣＨＡ：４１．４ｇ、Ｍ−１４５：５．９ｇ、ＥｔＡｃ：１８２．９ｇ
（モノマー混合液）
ＢＡ：１７．８ｇ、ＥＨＭＡ：６０．６ｇ、ＨＥＡ：５．３ｇ、ＣＨＡ：２４．０ｇ、Ｍ−１４５：５．３ｇ、ＥｔＡｃ：８．９ｇ
（開始剤溶液）
Ｖ−６５：４．５ｇ、ＥｔＡｃ：１４０．０ｇ
その結果、表１に示す構成単量体単位を含む共重合体〔以下、「（Ａ−３）」という〕を含むＥｔＡｃの溶液（４７．５７％）が得られた。
得られた共重合体（Ａ−３）について、後記の方法に従いＴｇ、Ｍｗ及びＭｎを測定した結果、Ｔｇ＝−１４．１℃、Ｍｗ＝２１３，０００、Ｍｎ＝２５，８００であった。
【００７８】
〔製造例４：共重合体（Ａ−４）の製造〕
初期仕込み、モノマー混合液、開始剤溶液を以下の通りにする以外は、製造例１と同様に反応させた。
（初期仕込み）
ＢＡ：６５．７ｇ、ＩＢＸＡ：１２．０ｇ、ＨＥＡ：９．８ｇ、ＣＨＡ：２２．８ｇ、Ｍ−１４５：４．９ｇ、ＥｔＡｃ：２３７．９ｇ
（モノマー混合液）
ＢＡ：２８．７ｇ、ＩＢＸＡ：５．２ｇ、ＨＥＡ：７．８ｇ、ＣＨＡ：１１．７ｇ、Ｍ−１４５：３．９ｇ、ＥｔＡｃ：６．５ｇ
（開始剤溶液）
Ｖ−６５：２．８ｇ、ＥｔＡｃ：１０２．７ｇ
その結果、表１に示す構成単量体単位を含む共重合体〔以下、「（Ａ−４）」という〕を含むＥｔＡｃの溶液（ＮＶ＝３３．８２％）が得られた。
得られた共重合体（Ａ−４）について、後記の方法に従いＴｇ、Ｍｗ及びＭｎを測定した結果、Ｔｇ＝−２４．５℃、Ｍｗ＝３２７，０００、Ｍｎ＝３１，７００であった。
【００７９】
〔比較製造例１：（Ａ）成分以外の重合体の製造〕
製造例１と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
ＥＨＭＡ：７ｇ、ＨＥＡ：７ｇ、ＩＢＸＡ：５０、ＥｔＡｃ：５０ｇ、Ｖ−６５：０．１ｇ
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、７８℃で３０分撹拌した後、下記の混合液を３時間かけて滴下し、その後５時間撹拌した。
ＥＨＭＡ：３ｇ、ＨＥＡ：３ｇ、ＩＢＸＡ：３０、ＥｔＡｃ：５０ｇ、Ｖ−６５：０．４ｇ
その結果、表１に示す構成単量体単位を含む共重合体〔以下、「（Ａ−１）’」という〕を含むＥｔＡｃの溶液（ＮＶ＝５３．２％）が得られた。
得られた共重合体（Ａ−１）’について、後記の方法に従いＴｇ、Ｍｗを測定した結果、Ｍｗ＝２４．５万、Ｔｇ＝６８℃であった。
【００８０】
〔共重合体の物性〕
製造例１〜３で得られた（Ａ）成分、及び比較製造例１で得られた（Ａ）成分以外の重合体について、使用した単量体及びその他の成分を、それぞれ表１にまとめて記載した。尚、表１においては、使用した単量体（ａ１）〜（ａ３）の合計量が１００部となるように部数で表示している。
又、これら重合体について、次の方法に従い不揮発分及び分子量を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００８１】
（１）ＮＶ（不揮発分）（％）
得られた共重合体溶液を１５０℃×１時間の条件で乾燥し、サンプルの乾燥前と後の重量からＮＶを算出した。
【００８２】
（２）分子量
ＧＰＣ（東ソー社製：ＨＬＣ−８１２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨｘｌ×２本、溶離液：ＴＨＦ  １ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ）を使用し、ポリスチレン換算の分子量を測定した。
【００８３】
（３）Ｔｇ
示差走査熱量測定としてセイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ６２２０を使用し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００８４】
【表１】
2014152303.tif 000002
【００８５】
○実施例１〜同７、比較例１及び同２
下記表２に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分及びその他の成分を、室温で３０分撹拌して溶解させ、接着剤組成物を製造した。
得られた組成物を、下記の試験方法に従い評価した。それらの結果を表３に示す。
【００８６】
【表２】
2014152303.tif 000003
【００８７】
表２における数字は部数を意味する。又、表２における略号の意味は、前記で定義したもの以外は下記の通りである。
１）（Ｃ）成分
・ＴＰＡ：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体、旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００
・ＣＮＬ−４５：トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応物からなるポリイソシアネート、日本ポリウレタン（株）製  コロネートＬ−４５（有効成分量＝４５％）
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
２）その他の成分
・Ｔ−９００：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ製  ＴＩＮＵＶＩＮ９００
・Ｔ−１４４：ヒンダードアミン化合物、ＢＡＳＦ製  ＴＩＮＵＶＩＮ１４４
・ＡＯ−８０：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、（株）アデカ製  アデカスタブＡＯ−８０
・Ａ−３０１０：トリアルキルホスファイト系酸化防止剤、（株）アデカ製  アデカスタブ３０１０
【００８８】
○試験方法
・接着強度
接着試験の基材として下記５種のフィルムを用いて、以下のモデル実験を行った。
・ＰＥＴ：ＰＥＴフィルム、東レ（株）製  ルミラーＴ−６０（５０μｍ）
・ＣＯＰ：シクロオレフィンフィルム、日本ゼオン（株）製  ゼオノア（１００μｍ）
・ＰＣ：ポリカーボネートフィルム、帝人化成（株）製  パンライトシートＰＣ−２１５１（２００μｍ）
・ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、サン・トックス（株）製  サントックス−ＯＰ  ＰＡ−２１（４０μｍ）
・ＥＶＡ：エチレン酢酸ビニル樹脂系シート、長谷川化学工業株式会社  サンエーシート（１ｍｍ）
フィルム上に前記で得られた組成物をバーコーターにより２５μｍの厚みに塗布した。次いで、８０℃の乾燥機にて３分間静置し溶剤を揮発させた。ついで、もう一方の基材を組成物に貼合した。
【００８９】
得られた試験体を使用し、室温（２５℃）、６０℃及び８０℃の温度でそれぞれ３時間加熱した後、下記の条件で剥離強度を引張試験機（インストロンジャパンカンパニーリミテッド製インストロン５５６４）により測定した。
加熱方法としては、室温（２５℃）の場合は、室温で３時間放置し、６０℃及び８０℃の場合は、熱風乾燥機をそれぞれ６０℃及び８０℃の温度に設定し、その中に試験体を入れそれぞれ３時間加熱した。
・試験片：２５ｍｍ×１００ｍｍ
・試験方法：Ｔ字剥離
・剥離速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
【００９０】
次に、上記と同様にして３つの温度で加熱した後の試験体を、下記条件で高温試験及び高湿試験を行った後、上記と同様の方法及び条件で剥離強度を測定した。
・温水浸漬試験後：８５℃温水で４８時間
以上の結果を表３に示す。
【００９１】
・ハンドリング性
各成分を室温で撹拌・混合した組成物を４０℃に加熱し、８時間後に組成物が液状であるかどうかを目視で確認した。
液状で十分な流動性があるものを○、ゲル化が認められたものを×として判定した。
以上の結果を表４に示す。
【００９２】
【表３】
2014152303.tif 000004
【００９３】
【表４】
2014152303.tif 000005
【００９４】
本発明の組成物である実施例１〜同７の組成物は、初期接着強度に優れ、温水浸漬後の接着強度も優れるものであった。
これに対して、本発明の（Ａ）成分のＴｇを超える比較製造例１の共重合体（Ａ−１）’を用いた比較例１の組成物は、初期の接着力が不十分であった。又、（Ｃ）成分の割合が本発明の上限０．１を超過する比較例２の組成物は、初期の接着強度は良好であるが、温水浸漬後の接着力低下が大きく、ハンドリング性にも問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の組成物は、各種プラスチックフィルム等の接着剤として、中でも難接着プラスチック等の接着剤として使用することができ、特に液晶表示装置等の光学フィルムの製造、太陽電池バックシート等に好適に使用できる。