(57)【要約】      （修正有）【課題】簡単な構造で高い光電変換率を示す太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】太陽電池は、導電性透明基板１の少なくとも一方の面に、光電変換可能な無機粒子３と、実質的に全体がπ共役系からなる三次元網目構造を有する導電性高分子４，５とを含む光電変換層を積層することにより作製する。導電性高分子４，５は、増感作用及び／又は電荷輸送作用を有する。そのため、光電変換層に光電変換可能な無機粒子と、この粒子を光励起するための増感剤と、電荷輸送剤とを含有させるとともに、前記増感剤及び／又は電荷輸送剤を前記導電性高分子で構成してもよい。【選択図】図２
2014057003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性透明基板及びこの導電性透明基板の少なくとも一方の面に積層された光電変換層を備えた太陽電池であって、前記光電変換層が、光電変換可能な無機粒子と、実質的に全体がπ共役系からなる三次元網目構造を有する導電性高分子とを含んでいる太陽電池。
【請求項２】
導電性透明基板及びこの導電性透明基板の少なくとも一方の面に積層された光電変換層を備えた太陽電池であって、前記光電変換層が、光電変換可能な無機粒子と、この無機粒子を光励起するための増感剤と、電荷輸送剤とを含んでおり、前記増感剤及び／又は電荷輸送剤が、実質的に全体がπ共役系からなる三次元網目構造を有する導電性高分子で構成されている太陽電池。
【請求項３】
導電性高分子が、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素二重結合、アミド結合、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環から選択された少なくとも一種の単位を介して、複数の芳香環が三次元的に連結した高分子である請求項１又は２記載の太陽電池。
【請求項４】
導電性高分子が、架橋性組成物で形成されており、前記架橋性組成物が、反応部位としての１又は複数のカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と、反応部位としての複数のアミノ基を有する芳香族ポリアミン及び複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環式化合物から選択された少なくとも１つの芳香族反応成分とを含み、
前記芳香族反応成分が芳香族ポリアミンであるとき、前記芳香族カルボニル化合物が、反応部位としての複数のカルボニル基を有する芳香族ポリカルボニル化合物であり、かつ前記芳香族ポリカルボニル化合物及び芳香族ポリアミンのうち、少なくとも一方の成分が、３以上の反応部位を有しており、
前記芳香族反応成分が芳香族複素環式化合物であるとき、前記芳香族カルボニル化合物が、反応部位としての１又は複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物であり、かつ前記芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数を「Ｔ」とし、前記芳香族複素環式化合物の未修飾のα−炭素位の数を「Ｕ」とするとき、Ｔ≧２  及び／又は  Ｕ≧３を満たし、
前記芳香族反応成分が芳香族ポリアミン及び芳香族複素環式化合物の組み合わせであるとき、前記芳香族カルボニル化合物が、反応部位としての複数のホルミル基を有する芳香族ポリアルデヒド化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項５】
芳香族カルボニル化合物が、下記式（Iａ）
【化１】
2014057003.tif 000032
（式中、Ｌはリンカーを示し、Ａは芳香環を示し、Ｒ１はカルボニル基含有基を示し、Ｒ２は非反応性基を示し、ｎは０又は１であり、ｋ１は１以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｎが０であるときｐは１であり、ｎが１であるときｐは２以上の整数である）
で表される化合物である請求項４記載の太陽電池。
【請求項６】
芳香族カルボニル化合物が、式（Iａ）において、
（ａ１）環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環、ポルフィリン環又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物、又は
（ａ２）環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環であり、リンカーＬが直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香環基、２〜４価の芳香環集合基又はこれらの組み合わせであり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物
である請求項５記載の太陽電池。
【請求項７】
芳香族ポリアミンが、下記式（IIａ）
【化２】
2014057003.tif 000033
（式中、Ｒ３はアミノ基を示し、Ｒ４は水素原子、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシル基を示し、ｋ３は１以上の整数であり、Ｌ、ｎ、Ａ、Ｒ２、ｋ２及びｐは前記に同じ。但し、ｎが０であるとき、ｋ３は２以上の整数である。）
で表される化合物である請求項４〜６のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項８】
芳香族ポリアミンが、式（IIａ）において、
（ｂ１）環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環、ポルフィリン環又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ３が２〜４であり、ｐが１である化合物、又は
（ｂ２）環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、リンカーＬが直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ジアゾ基、ジスルフィド基、ビニレン基、２〜４価の芳香環基又はこれらの組み合わせであり、ｎが１であり、ｋ３が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物
である請求項７記載の太陽電池。
【請求項９】
芳香族複素環式化合物が、単環式化合物、縮合環式化合物及び環集合化合物から選択された少なくとも一種であり、かつ複素環のヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はイミノ基、セレン原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５〜８員芳香族複素環を含む請求項４〜８のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１０】
芳香族複素環式化合物が、下記式（III）
【化３】
2014057003.tif 000034
（式中、環Ｈｅｔは芳香族複素環を示し、Ｘはヘテロ原子を示し、Ｒ５は非反応性基を示し、ｒは０〜３の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
で表される化合物である請求項４〜９のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１１】
架橋性組成物が、１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有する芳香族ポリアルデヒド化合物と、１分子中に反応部位としてのアミノ基２〜４個を有する芳香族ポリアミンとを含み、芳香族ポリアルデヒド化合物及び芳香族ポリアミンのうち少なくとも一方の成分が、３以上の反応部位を有する組成物であるか、又は
１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有する芳香族ポリアルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての未修飾のα−炭素位２〜８個を１分子中に有する芳香族複素環式化合物とを含む組成物である請求項４〜１０のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１２】
無機粒子が、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化亜鉛、及び酸化錫から選択された少なくとも一種の金属酸化物で構成されている請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１３】
無機粒子が、酸化チタンで構成されている請求項１〜１２のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１４】
光電変換可能な無機粒子を光励起するための増感剤であって、実質的に全体がπ共役系からなる三次元網目構造を有する導電性高分子で構成されている増感剤。
【請求項１５】
光電変換可能な無機粒子と、実質的に全体がπ共役系からなる三次元網目構造を有する導電性高分子とを含む光電変換組成物。
【請求項１６】
光電変換可能な無機粒子と、この無機粒子を光励起するための増感剤と、電荷輸送剤とを含む光電変換組成物であって、前記増感剤及び／又は電荷輸送剤が、実質的に全体がπ共役系からなる三次元網目構造を有する導電性高分子で構成されている光電変換組成物。
【請求項１７】
導電性透明基板の少なくとも一方の面に、光電変換可能な無機粒子を含むペーストを塗布する工程と、この工程で得られた塗膜に請求項４〜１１のいずれかに記載の架橋性組成物を塗布して熱処理する工程とを含む太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡単な構造で高い光電変換率を示す太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池が環境負荷の小さいクリーンエネルギーとして注目され、実用化されている。現在、光電変換部位に結晶シリコンを用いた無機太陽電池が広く使用されているが、高純度なシリコンを用いるため発電コストが高く、室内などの微弱光に対する変換効率が小さいなどの課題がある。このような課題を解決するため、光電変換部位に有機材料を用いた有機太陽電池が広く開発されている。有機太陽電池としては、薄膜太陽電池、色素増感太陽電池などが挙げられる。
【０００３】
ＷＯ２０１１／１２９３８６号公報（特許文献１）には、反応部位としてのカルボニル基を有する芳香族ポリカルボニル化合物と、反応部位としてのアミノ基を有する芳香族ポリアミン及び複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環式化合物から選択された少なくとも１つの芳香族反応成分とを含み、芳香族ポリカルボニル化合物及び芳香族反応成分のうち、少なくとも１つの成分が、１分子中に３以上の反応部位を有する架橋性組成物で形成された有機半導体膜が記載されている。この文献には、周期表２Ｂ〜４Ｂ族元素から選択された少なくとも一種の金属又はその酸化物で構成された無機半導体と、この無機半導体に上記有機半導体膜を積層した有機無機複合半導体が記載され、太陽電池などの光電変換デバイス用途に適することも記載されている。この文献の実施例では、ｐ型シリコン半導体に上記有機半導体膜及び透明電極を順次積層することにより、薄膜太陽電池を作製した例も記載されている。しかし、この薄膜太陽電池は、光電変換に寄与する面積（実効表面積）が小さく、出力特性が十分ではない。
【０００４】
色素増感太陽電池は、スイス・ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらにより開発され広く研究されている。図１に、一般的な色素増感太陽電池の構造を模式的に示す。この例では、透明基板１と、透明導電層２と、光電変換可能な無機粒子３及びこの無機粒子に吸着した増感色素４を含む半導体層とが順次積層された光電極と、この光電極の半導体層に対向し、かつ対向部側から触媒層７と透明導電層２と透明基板１とが順次積層された対向電極と、前記電極間を満たす電解液５と、この電解液を封止するための封止材６とで構成されている。この太陽電池に光が照射されると、増感色素４が励起状態になり電子を放出し、放出された電子は無機粒子３に注入されて、光電極の透明導電層２を通過し、外部回路を介して対向電極の透明導電層２へ移動する。この電子を、電解液５に含まれる三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）が受け取ると、ヨウ化物イオン（Ｉ−）に還元される。ヨウ化物イオンは増感色素４に電子を引き渡すと、再び三ヨウ化物イオンに酸化される。このようなサイクルが繰り返されることにより電流が流れる。
【０００５】
半導体層としては、例えば、特許第２６６４１９４号公報（特許文献２）には、２０より大きい表面粗さ係数を有する表面を持つ多結晶性金属酸化物の半導体層が開示されており、実施例では、２００の表面粗さを有する酸化チタンの半導体層を作製した例が記載されている。また、増感色素としては、低分子の有機色素（特に錯体構造を有する色素）が広く用いられ、中でも高い光電変換能力を示す色素として、ルテニウム錯体が知られており、例えば、特許第３７３１７５２号公報（特許文献３）には、シス−（Ｘ）２ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）−ルテニウム（II）錯体（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＣＮ）が開示されている。
【０００６】
このような色素増感太陽電池は、層構成が複雑であるうえ、出力特性も十分ではない。また、電解液の揮発により性能が低下したり、破損した場合などに電解液が漏洩する危険がある。さらに、増感色素が金属酸化物表面に酸性基（例えば、カルボキシル基）を介して化学的又は物理的に固定されており、数１０℃の加熱により容易に脱離して光電変換能を失うため、直射日光に長時間晒される屋外での使用は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１２９３８６号公報（請求の範囲、段落［０１８６］［０１８７］、実施例）
【特許文献２】特許第２６６４１９４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特許第３７３１７５２号公報（特許請求の範囲、８頁３１〜３３行目）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、簡単な構造で高い光電変換率を示す太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、電解液の揮発や漏洩の問題がなく安定かつ安全である太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、ルテニウム錯体などの低分子の増感色素を用いることなく、高い光電変換率を発揮できる太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、光源の発光スペクトルに対応させて、増感色素の吸光波長を容易に制御できる太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、耐熱性に優れ、直射日光に長時間晒される環境下でも使用できる太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、導電性透明基板に、光電変換可能な無機粒子と特定の導電性高分子とを含む光電変換層を積層すると、前記導電性高分子が、増感剤及び／又は電荷輸送剤としての機能を発揮できること、このような積層体を有する太陽電池は、簡単な構造でありながら高い光電変換率を示すことを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の太陽電池（又は光電変換デバイス）は、導電性透明基板及びこの導電性透明基板の少なくとも一方の面に積層された光電変換層を備えている。光電変換層は、光電変換可能な無機粒子（又は光半導体粒子）と、実質的に全体がπ共役系からなる三次元網目構造（又は架橋構造）を有する導電性高分子とを含んでいる。このような導電性高分子は、π共役系を形成しているため、吸光性が高く、無機粒子を光励起するための増感剤としての機能及び／又は電荷輸送剤としての機能を備えている。そのため、導電性高分子は、増感剤及び／又は電荷輸送剤を構成でき、単一の導電性高分子で増感剤及び／又は電荷輸送剤を構成できる。
【００１５】
導電性高分子は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素二重結合、アミド結合、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環から選択された少なくとも一種の単位を介して、複数の芳香環が三次元的に連結した高分子であってもよい。また、導電性高分子は架橋性組成物で形成してもよい。
【００１６】
架橋性組成物は、反応部位としての１又は複数のカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と、反応部位としての複数のアミノ基（カルボニル基との反応性基）を有する芳香族ポリアミン及び複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位（ホルミル基との反応部位）を有する芳香族複素環式化合物から選択された少なくとも１つの芳香族反応成分とを含んでいてもよい。
【００１７】
芳香族反応成分が芳香族ポリアミンであるとき、芳香族カルボニル化合物が、反応部位としての複数のカルボニル基を有する芳香族ポリカルボニル化合物であり、芳香族ポリカルボニル化合物及び芳香族ポリアミンのうち、少なくとも一方の成分が、３以上の反応部位を有していてもよい。また、芳香族反応成分が芳香族複素環式化合物であるとき、芳香族カルボニル化合物が、反応部位としての１又は複数のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物であり、芳香族アルデヒド化合物のホルミル基の数を「Ｔ」とし、前記芳香族複素環式化合物の未修飾のα−炭素位の数を「Ｕ」とするとき、Ｔ≧２  及び／又は  Ｕ≧３を満たしていてもよい。さらに、芳香族反応成分が芳香族ポリアミン及び芳香族複素環式化合物の組み合わせであるとき、芳香族カルボニル化合物が、反応部位としての複数のホルミル基を有する芳香族ポリアルデヒド化合物であってもよい。
【００１８】
代表的な架橋性組成物は、１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有する芳香族ポリアルデヒド化合物と、１分子中に反応部位としてのアミノ基２〜４個を有する芳香族ポリアミンとを含み、これらのうち少なくとも一方の成分が、３以上の反応部位を有する組成物であってもよく；１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有する芳香族ポリアルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての未修飾のα−炭素位２〜８個（例えば、２〜４個）を１分子中に有する芳香族複素環式化合物とを含む組成物であってもよい。
【００１９】
芳香族カルボニル化合物は、下記式（Iａ）で表される化合物であってもよい。
【００２０】
【化１】
2014057003.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｌはリンカーを示し、Ａは芳香環を示し、Ｒ１はカルボニル基含有基を示し、Ｒ２は非反応性基を示し、ｎは０又は１であり、ｋ１は１以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｎが０であるときｐは１であり、ｎが１であるときｐは２以上の整数である）
式（Ｉａ）で表される化合物は、（ａ１）環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環、ポルフィリン環又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物であってもよく、（ａ２）環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環であり、リンカーＬが直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香環基、２〜４価の芳香環集合基又はこれらの組み合わせであり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物であってもよい。
【００２２】
芳香族ポリアミンは、下記式（IIａ）で表される化合物であってもよい。
【００２３】
【化２】
2014057003.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ３はアミノ基を示し、Ｒ４は水素原子、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシル基を示し、ｋ３は１以上の整数であり、Ｌ、ｎ、Ａ、Ｒ２、ｋ２及びｐは前記に同じ。但し、ｎが０であるとき、ｋ３は２以上の整数である。）
式（IIａ）で表される化合物は、（ｂ１）環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環、ポルフィリン環又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ３が２〜４であり、ｐが１である化合物であってもよく、（ｂ２）環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、リンカーＬが直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ジアゾ基、ジスルフィド基、ビニレン基、２〜４価の芳香環基又はこれの組み合わせであり、ｎが１であり、ｋ３が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物であってもよい。
【００２５】
芳香族複素環式化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物及び環集合化合物から選択された少なくとも一種であってもよく、芳香族複素環式化合物は、複素環のヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はイミノ基、セレン原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５〜８員芳香族複素環を含んでいてもよい。また、芳香族複素環式化合物は、下記式（III）で表される化合物であってもよい。
【００２６】
【化３】
2014057003.tif 000005
【００２７】
（式中、環Ｈｅｔは芳香族複素環を示し、Ｘはヘテロ原子を示し、Ｒ５は非反応性基を示し、ｒは０〜３の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
無機粒子は、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化亜鉛、及び酸化錫から選択された少なくとも一種の金属酸化物（例えば、酸化チタン）で構成してもよい。
【００２８】
本発明は、光電変換可能な無機粒子を光励起するための増感剤であって、実質的に全体がπ共役系からなる三次元網目構造を有する導電性高分子で構成された増感剤を包含する。また、本発明は、上記無機粒子と上記導電性高分子とを含む光電変換組成物（又は上記無機粒子と、この粒子を光励起するための増感剤と、電荷輸送剤とを含んでおり、かつ増感剤及び／又は電荷輸送剤が上記導電性高分子で構成された光電変換組成物）を包含する。さらに、本発明は、導電性透明基板の少なくとも一方の面に、光電変換可能な無機粒子を含むペーストを塗布する工程と、この工程で得られた塗膜に上記架橋性組成物を塗布して熱処理する工程とを含む太陽電池の製造方法を包含する。
【００２９】
なお、本明細書中、「π電子共役系」とは、非共役電子対を有する原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）も含む共役系を意味する。また、本明細書中、用語「芳香族ポリカルボニル化合物」及び「芳香族ポリアミン」において、「ポリ」とは、それぞれカルボニル基及びアミノ基（カルボニル基との反応性基）が２以上であることを意味する。さらに、本明細書中、「芳香環」とは、複数の芳香環（ピロール環など）がπ共役系（例えば、−Ｎ＝、−Ｃ＝）を形成して、例えば、数珠状などの形態で、ポルフィリン誘導体、フタロシアニンなどのポルフィン環のように、互いに環状に結合した環状芳香環も含む意味で用いる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、実質的に全体がπ共役系からなる三次元網目構造を有する導電性高分子を増感剤及び／又は電荷輸送剤として利用するため、簡単な構造でありながら高い光電変換率を達成できる。特に、前記導電性高分子は、低分子の増感色素（ルテニウム錯体など）に比較して、光吸収により発生した励起子の束縛が小さく、容易に電荷分離でき、低抵抗でキャリア移動度が高く、光電変換率を顕著に向上できる。本発明では、電解液が実質的に不要であるため、電解液の揮発や漏洩の問題がなく安定かつ安全である。また、本発明では、前記導電性高分子を構成する重合成分（又は反応成分）の種類や量などを調整することにより、光源の発光スペクトルに対応させて、増感剤の吸光波長を容易に制御できる。さらに、本発明では、耐熱性に優れ、直射日光に長時間晒される環境下（屋外など）でも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は従来の色素増感太陽電池を示す模式図である。
【図２】図２は本発明の太陽電池の一例を示す模式図である。
【図３】図３は実施例の太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図４】図４は実施例の導電性高分子の吸光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の太陽電池（例えば、光増感太陽電池）は、導電性透明基板及びこの導電性透明基板の少なくとも一方の面（片面又は両面）に積層（又は形成）された光電変換層を備えている。
【００３３】
（導電性透明基板）
導電性透明基板は、全体が導電性を示す透明基板であってもよいが、通常、少なくとも一方の表面が導電性を示す透明基板であり、ベース基板と、このベース基板の少なくとも一方の面（片面又は両面）に積層された透明導電層とを備えている。
【００３４】
ベース基板としては、透明性を有する限り特に制限されず、例えば、強度及び耐熱性の点から、ガラス板であってもよく、軽量性及び可撓性の点から、透明樹脂フィルムであってもよい。透明樹脂フィルムは、透明樹脂［例えば、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、環状オレフィン系樹脂（ノルボルネンの単独又は共重合体など）、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロヘキサンジメタノールをジオール成分として含むＰＥＴ系共重合体（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、液晶性ポリエステルなど）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２など）、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、セルロース系樹脂（セルロースエステルなど）、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂など］と、必要により添加剤［例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、耐熱安定剤など）、可塑剤、帯電防止剤など］とを含んでいる。なお、透明樹脂フィルムは、一軸又は二軸延伸フィルムであってもよい。
【００３５】
ベース基板の厚みは、１０μｍ〜１ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍ程度である。
【００３６】
透明導電層は、特に制限されず、可視光の吸収が少ない金属酸化物、例えば、酸化インジウム；フッ素、アンチモンなどでドープされていてもよい酸化錫；アルミニウム、ガリウムなどでドープされていてもよい酸化亜鉛などで構成してもよい。金属酸化物は、複合酸化物［例えば、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）など］であってもよい。これらの金属酸化物は、単独で又は混合酸化物として使用できる。これらの金属酸化物のうち、表面平滑で比抵抗を低下できる点から、ＩＴＯが汎用される。
【００３７】
透明導電層の厚みは、１〜１０００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍ（例えば、１００〜２００ｎｍ）程度である。
【００３８】
透明導電層は、慣用の方法、例えば、物理的気相（ＰＶＤ）法（例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など）、化学的気相（ＣＶＤ）法などにより作製することができる。
【００３９】
（光電変換層）
光電変換層は、光電変換可能な無機粒子（又は光半導体粒子）と、実質的に全体がπ共役系からなる三次元網目構造（又は架橋構造）を有する導電性高分子とを含んでいる。このような導電性高分子は、増感作用及び／又は電荷輸送作用を有する。そのため、光電変換可能な無機粒子と、この粒子を光励起するための増感剤（又は励起分子）と、電荷輸送剤（又は固体電解質）とを含む光電変換層において、導電性高分子で増感剤及び／又は電荷輸送剤を構成してもよい。特に、簡単な構造で光電変換率を向上できる点から、同一の又は異なる種類の導電性高分子（例えば、同一の導電性高分子）で増感剤及び電荷輸送剤を構成するのが好ましい。
【００４０】
光電変換層に含まれる無機粒子（光半導体粒子）は、光電変換可能である限り特に制限されず、例えば、金属酸化物で構成してもよい。金属酸化物を構成する金属としては、特に制限されず、例えば、周期表第２族金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、周期表第３族金属（例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイドなど）、周期表第４族金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど）、周期表第５族金属（例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルなど）、周期表第６族金属（例えば、クロム、モリブデン、タングステンなど）、周期表第７族金属（例えば、マンガンなど）、周期表第８族金属（例えば、鉄など）、周期表第９族金属（例えば、コバルトなど）、周期表第１０族金属（例えば、ニッケルなど）、周期表第１１族金属（例えば、銅など）、周期表第１２族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第１３族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなど）、周期表第１４族金属（例えば、ゲルマニウム、スズなど）、周期表第１５族金属（例えば、ヒ素、アンチモン、ビスマスなど）、周期表第１６族金属（例えば、テルルなど）などが挙げられる。これらの金属は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００４１】
代表的な金属酸化物は、ｎ型半導体特性を示す金属酸化物であり、ワイドバンドギャップを有する点から、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化チタン、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、これらの複合酸化物が汎用される。中でも光電変換率の点から酸化チタンが好ましい。
【００４２】
酸化チタンとしては、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、含水酸化チタン（メタチタン酸、オルトチタン酸など）などが挙げられるが、通常、ＴｉＯ２（二酸化チタン）が汎用される。また、酸化チタンは、無定形であってもよく、結晶形（ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型など）であってもよいが、配向性が高く、酸化チタン間の接触面積を比較的大きくでき、導電性や耐久性を向上できる点から、ルチル型が好ましい。
【００４３】
なお、金属酸化物は、通常、透明導電層を構成する金属酸化物とは異なる種類の金属酸化物が利用される。また、金属酸化物は他の元素（又はイオン）がドープされていてもよい。さらに、金属酸化物のバンドギャップは、特に制限されず、例えば、３ｅＶ以上（例えば、３〜４ｅＶ）、好ましくは３．２ｅＶ以上（例えば、３．２〜３．５ｅＶ）程度であってもよい。
【００４４】
無機粒子の形状は、球状に限定されず、楕円体状、正八面体状、星状、針状、繊維状、棒状などであってもよく、これらの形状が混在していてもよい。
【００４５】
無機粒子の平均径（平均粒子径又は平均一次粒子径）は、例えば、１００μｍ以下（例えば、５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下）の範囲から選択でき、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜４００ｎｍ（例えば、２０〜３００ｎｍ）程度であってもよい。平均径が小さすぎると粒子が凝集し導電性が低下しやすく、平均径が大きすぎると実効表面積をあまり大きくできない。平均径は、慣用の方法、例えば、レーザー回折法などにより測定できる。
【００４６】
光電変換層に含まれる導電性高分子は、実質的に全体がπ共役系からなる三次元網目構造を有する限り特に制限されず、例えば、π電子共役系単位［炭素−炭素単結合（−Ｃ−Ｃ−）、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環など］を介して、複数の芳香環［又は芳香環（フラーレンなど）を含むユニット］が三次元的に連結した高分子であってもよい。このような導電性高分子は、全体として擬似的なバンド構造を形成し、分子間での電子移動（ホッピング）ではなく非局在化された分子内で迅速に電子移動できる。また、三次元網目構造を有する導電性高分子は、溶媒に不溶又は難溶であり、バンドギャップが重合成分（又は反応成分）のバンドギャップよりも小さい場合が多い。
【００４７】
上記導電性高分子は、例えば、以下の架橋性組成物（又は重合性組成物）により生成する高分子（芳香族共役系高分子）であってもよい。
【００４８】
架橋性組成物は、反応によりπ電子共役系結合［例えば、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素二重結合、アミド結合、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環など］を生成可能な反応部位（又は官能基）を有する重合成分（又は反応成分）を含んでいる。この重合成分は、反応により２以上（例えば２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４程度）のπ電子共役系結合を生成可能であればよく、少なくとも一つの重合成分が３以上（例えば３〜８、好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４程度）のπ電子共役系結合を生成可能である。架橋性組成物が、３以上のπ電子共役系結合を生成可能な重合成分（架橋又は分岐成分）を含んでいると、重合反応により、３次元網目構造（又は架橋構造）を形成可能である。また、重合成分自体もπ電子共役系構造（芳香環など）を有すると、重合体は三次元的に全体に亘り電気的に導通可能となる。
【００４９】
具体的には、架橋性組成物は、反応部位としての１又は複数のカルボニル基を有する芳香族カルボニル化合物と、芳香族ポリアミン及び芳香族複素環式化合物から選択された少なくとも１つの芳香族反応成分とを含んでおり、芳香族ポリアミンは反応部位としての複数のアミノ基を有し、芳香族複素環式化合物は複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾（又は未置換）のα−炭素位を有する。また、芳香族反応成分が芳香族複素環式化合物であるとき、芳香族カルボニル化合物として芳香族アルデヒド化合物が使用される。すなわち、架橋性組成物は、（１）芳香族カルボニル化合物と芳香族ポリアミンとを含む態様、（２）芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環式化合物とを含む態様、（３）芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環式化合物と芳香族ポリアミンとを含む態様を包含する。
【００５０】
態様（１）の組成物は、反応の容易性などの点から、炭素−窒素二重結合、アミド結合、イミダゾール環、オキサゾール環又はチアゾール環を生成する組合せ、すなわち、複数のカルボニル基（カルボニル基含有基）を有するπ電子共役系化合物（芳香族ポリカルボニル化合物）と複数のアミノ基を有するπ電子共役系化合物（芳香族ポリアミン）との組合せで構成されている。この組成物は、架橋構造を形成する点から、１分子中に３以上の反応部位［３以上のアミノ基又はカルボニル基（アミノ基と反応する反応性カルボニル基）］を有するπ電子共役系化合物を含んでいる。
【００５１】
態様（２）の組成物は、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を生成する組合せ、すなわち、１又は複数のホルミル基を有するπ電子共役系化合物（芳香族アルデヒド化合物）と複数の未修飾のα−炭素位を有する複素環を含むπ電子共役系化合物（芳香族複素環式化合物）との組合せで構成されている。この組成物は、架橋構造を形成する点から、１分子中に３以上の反応部位［２以上のホルミル基（アルデヒド基）又は３以上の未修飾のα−炭素位］］を有するπ電子共役系化合物を含んでいる。なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環式化合物との反応において、１つのホルミル基は、２官能性反応基として機能するため、２つの反応部位として計算できる。態様（２）の組成物は、安定性が高く、低温での熱処理により導電性高分子を形成できる。
【００５２】
態様（３）の組成物は、態様（１）と態様（２）とを組み合わせた組成物に相当する。例えば、態様（３）の組成物は、複数のホルミル基を有するπ電子共役系化合物（芳香族ポリアルデヒド化合物）と、複数のアミノ基を有するπ電子共役系化合物（芳香族ポリアミン）と、複数の未修飾のα−炭素位を有する複素環を含むπ電子共役系化合物（芳香族複素環式化合物）とを含んでいてもよい。
【００５３】
（芳香族カルボニル化合物）
芳香族カルボニル化合物としては、１又は複数のカルボニル基（カルボニル基含有基）を有する芳香族化合物である限り特に制限されず、例えば、下記式（Ｉａ）で表される化合物であってもよい。
【００５４】
【化４】
2014057003.tif 000006
【００５５】
（式中、Ｌはリンカーを示し、Ａは芳香環を示し、Ｒ１はカルボニル基含有基を示し、Ｒ２は非反応性基を示し、ｎは０又は１であり、ｋ１は１以上の整数であり、ｋ２は０又は１以上の整数であり、ｎが０であるときｐは１であり、ｎが１であるときｐは２以上の整数である）
式（Ｉａ）において、Ａで表される芳香環としては、芳香族炭化水素環［例えば、単環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環など）、縮合多環式芳香族炭化水素環（インデン、ナフタレン環などの縮合二環式炭化水素環；アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、アントラセン、フェナントレン環などの縮合三環式炭化水素環；ピレン、ナフタセン環などの縮合四環式炭化水素環；ペンタセン、ピセン環などの縮合五環式炭化水素環；ヘキサフェン、ヘキサセン環などの縮合六環式炭化水素環；コロネン環などの縮合七環式炭化水素環など）］、芳香族複素環［例えば、単環式複素環（チオフェン環などの硫黄原子を含む５〜６員複素環；ピロール、ピラゾール、イミダゾール環などの窒素原子を含む５〜６員複素環；フラン環などの酸素原子を含む５〜６員複素環；オキサゾール、オキサジアゾール環などの窒素原子及び酸素原子を含む５〜６員複素環；チアゾール、チアジアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む５〜６員複素環など）、多環式複素環（キノリン環などの縮合二環式複素環；キサンテン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン環などの縮合三環式複素環；ポルフィン環（又はポルフィリン環）；フタロシアニン環など）］、これらの誘導体（アントラキノンなどの炭化水素環式ケトン、ピラゾロンなどの複素環式ケトンなど）などが例示できる。なお、これらの芳香環は置換基（後述の非反応性基Ｒ２など）を有していてもよい。
【００５６】
環Ａは、単環又は縮合２乃至２０環式芳香環（例えば、縮合２乃至１０環式芳香環）、例えば、単環又は縮合二乃至七環式アレーン環（ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、ピレン、アントラキノン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など）、単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（チオフェン、カルバゾール、フェナントリジン環などの単環又は縮合二乃至四環式芳香族複素環など）が好ましい。また、環Ａは、Ｃ６−２４アレーン環（ベンゼン、ナフタレン環などのＣ６−１４アレーン環、特にＣ６−１０アレーン環など）、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を環の構成原子として含む５又は６員芳香族複素環（チオフェン環など）も好ましい。
【００５７】
Ｒ１で表されるカルボニル基含有基としては、ホルミル基（アルデヒド基）；基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｍ−ＣＨＯ（ｍは１以上の整数であり、例えば１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜２）（例えば、２−ホルミルビニル基）などのホルミル基含有基；アシル基（アセチル基などのＣ２−５アシル基など）などのケトン基含有基；カルボキシル基；低級アルコキシカルボニル基（Ｃ１−２アルコキシ−カルボニル基）；ハロカルボニル基（クロロカルボニル基など）などが例示できる。これらのカルボニル基含有基のうち、ホルミル基、２−ホルミルビニル基などのホルミル基含有基、カルボキシル基（特にホルミル基）が好ましい。
【００５８】
Ｒ１の置換数ｋ１は、例えば、１〜１０程度の範囲から選択でき、ｎが０であるとき、ｋ１は１〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４（例えば、２又は３）程度であり、ｎが１であるとき、ｋ１は１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２（例えば、１）程度である。なお、環Ａが縮合環であるとき、少なくとも１つの環にＲ１が置換していればよい。また、Ｒ１の置換位置は特に制限されず、例えば、環Ａに複数のＲ１が置換する場合、任意の２つのＲ１は隣接位に置換してもよいが、反応性の点から、非隣接位に置換するのが好ましい。さらに、１分子中に含まれるＲ１の総数が２以上であるとき、Ｒ１の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００５９】
Ｒ２で表される「非反応性基」とは、カルボニル基含有基とアミノ基との反応及び／又はホルミル基と未修飾のα−炭素位との反応に対して、非反応性（又は不活性）の基を意味する。非反応性基としては、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基、スルホ基、スルホン酸ナトリウム基などが例示できる。
【００６０】
炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基などのＣ２−６アルケニル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２−メチルフェニル基、キシリル基など）などのＣ１−４アルキルフェニル基）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが例示できる。
【００６１】
ハロゲン化炭化水素基としては、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素など）に置換された基、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基などのハロＣ１−６アルキル基（モノ乃至パーフルオロＣ１−６アルキル基など）などが例示できる。
【００６２】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）などが例示でき、ハロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、パーフルオロエトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状ハロＣ１−１０アルコキシ基（好ましくはハロＣ１−６アルコキシ基）、シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−８シクロアルキルオキシ基などが例示でき、アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが例示でき、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが例示できる。
【００６３】
アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基としては、それぞれ上記アルコキシ基、ハロアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基に対応する基などが例示できる。
【００６４】
Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルアミノ基）などが例示できる。
【００６５】
Ｒ２の置換数ｋ２は、例えば、０〜１０程度の範囲から選択でき、０〜５、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２（例えば０又は１）程度であってもよい。なお、Ｒ２の置換位置は特に限定されない。また、１分子中に含まれるＲ２の総数が２以上であるとき、Ｒ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００６６】
Ｌで表されるリンカー（ユニット又は連結基）としては、例えば、直接結合（−）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はイミノ基、ホウ素原子、リン原子などのヘテロ原子；複数のヘテロ原子で構成されたリンカー（アゾ基、ジスルフィド基など）；エチレンに対応するリンカー（ビニレン基など）；アセチレンに対応するリンカー（エチニレン基）；芳香環に対応するリンカー（又は２以上の多価基）；芳香環集合体に対応するリンカー（又は２以上の多価基）などが挙げられる。なお、リンカーＬは、置換基（非反応性基Ｒ２など）を有していてもよい。
【００６７】
芳香環に対応するリンカーにおいて、芳香環は、環Ａと同様の芳香環が例示でき、単環又は縮合二乃至七環式アレーン環（ベンゼン、ナフタレン、フルオレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など）、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む５又は６員芳香族複素環（オキサゾール、オキサジアゾール環など）、ポルフィリン環が好ましい。
【００６８】
芳香環集合体に対応するリンカーにおいて、芳香環集合体を構成する芳香環は、環Ａと同様の芳香環が例示でき、Ｃ６−１４アレーン環（ベンゼン、ナフタレン環などのＣ６−１２アレーン環など）、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む５又は６員芳香族複素環（チオフェン環など）が好ましい。芳香環集合体は、１又は複数の種類の芳香環で構成してもよい。また、芳香環集合体は、例えば、２〜１０００個（例えば、２〜５００個、好ましくは２〜２５０個、さらに好ましくは２〜２００個）程度の芳香環で構成してもよく、２〜１０個（例えば、２〜５個、好ましくは２〜４個）程度の芳香環で構成してもよい。
【００６９】
リンカーＬは、上記リンカーを二種以上組み合わせて構成したリンカー、例えば、下記式（Ｉｂ）で表される基なども包含する。
【００７０】
【化５】
2014057003.tif 000007
【００７１】
［式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子又はアゾ基を示し、Ｚは芳香環を示し、ｑ１〜ｑ５は、それぞれ０又は１である。但し、ｑ１＋ｑ２＋ｑ４は１〜３（好ましくは１〜２）であり、ｑ３＋ｑ５は１又は２である。］
なお、式中、下記化学結合
【００７２】
【化６】
2014057003.tif 000008
【００７３】
は、二重結合又は三重結合であることを示す。
【００７４】
式（Ｉｂ）において、環Ｚとしては、環Ａと同様の芳香環、例えば、Ｃ６−２４アレーン環（例えば、ベンゼン、ナフタレン環などのＣ６−１４アレーン環）などが挙げられる。なお、環Ｚは置換基（非反応性基Ｒ２など）を有していてもよい。
【００７５】
具体的には、式（Ｉｂ）で表される基としては、アレーンジアゾ基［下記式（Ib-1）など］、ジアリールエテンジアゾ基［下記式（Ib-2）など］、ビアリールジオキシ基［下記式（Ib-3）など］、アレーンジエチニレン基［下記式（Ib-4）などのアレーンジエチニレン基など］などが挙げられる。
【００７６】
【化７】
2014057003.tif 000009
【００７７】
これらのリンカーのうち、直接結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ジスルフィド基、ジアゾ基、ビニレン基、２〜４価の芳香環基［Ｃ６−２４アレーン環、５〜６員芳香族複素環及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環で構成された基、例えば、Ｃ６−２４アリーレン基（ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基、９，９−フルオレン−ジイル基などのＣ６−２０アリーレン基、特にＣ６−１４アリーレン基など）、Ｃ６−２４アレーン−トリイル基（１，３，５−ベンゼン−トリイル基などのＣ６−２０アレーン−トリイル基、特にＣ６−１４アレーン−トリイル基など）、チオフェン−ジイル基（２，５−チオフェン−ジイル基など）、オキサゾール−ジイル基（２，５−オキサゾール−ジイル基など）、オキサジアゾール−ジイル基（２，５−オキサジアゾール−ジイル基など）、ポルフィリン−テトライル基（５，１０，１５，２０−ポルフィリン−テトライル基など）など］、２〜４価の芳香環集合基［複数のＣ６−１４アレーン環及び／又は５〜６員芳香族複素環が連結した基、例えば、ビＣ６−１４アリール−ジイル基（ビフェニレン基などのビＣ６−１２アリール−ジイル基、特にビＣ６−１０アリール−ジイル基など）、ターＣ６−１４アリール−ジイル基（ｏ−、ｍ−又はｐ−タ−フェニレン基などのターＣ６−１２アリール−ジイル基、特にターＣ６−１０アリール−ジイル基など）、ビチオフェン−ジイル基、ターチオフェン−ジイル基など］、これらの組み合わせ［例えば、Ｃ６−２４アレーンジアゾ基（フェニレンジアゾ基などのＣ６−１４アリーレンジアゾ基など）、ジＣ６−２４アリールエテンジアゾ基（ジフェニルエテンジアゾ基などのジＣ６−１４アリールエテンジアゾ基など）、ビＣ６−２４アリールジオキシ基（ビフェニルジオキシ基などのビＣ６−１４アリールジオキシ基など）、Ｃ６−２４アレーンジエチニレン基（アントラセンジエチニレン基などのＣ６−１４アレーンジエチニレン基など）など］が好ましい。
【００７８】
リンカーＬがない（ｎが０である）とき、ｐは１であり、リンカーＬがある（ｎが１である）とき、ｐは、リンカーＬの価数に応じて、２以上の範囲から選択でき、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８（例えば、２〜６）、さらに好ましくは２〜４（例えば、２又は３）程度である。なお、ｐが２以上であるとき、Ａの種類、ｋ１の値、ｋ２の値は、それぞれ、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００７９】
式（Ｉａ）で表される化合物のうち、１分子中に含まれるＲ１の総数が２以上である芳香族ポリカルボニル化合物（芳香族ポリアルデヒド化合物、芳香族ポリカルボン酸など）、例えば、下記化合物（ａ１）〜（ａ２）が好ましい。
【００８０】
（ａ１）環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（カルバゾール環などの５〜１５員複素環など）、ポルフィリン環又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４（例えば、２又は３）であり、ｐが１である化合物。
【００８１】
化合物（ａ１）としては、例えば、ジホルミルアントラセンなどのジホルミルＣ６−２０アレーン；１，３，５−トリホルミルベンゼンなどのトリホルミルＣ６−２０アレーン；テトラホルミルピレンなどのテトラホルミルＣ６−２０アレーン；９−（２−エチルヘキシル）カルバゾール−３，６−ジカルバルデヒドなどの置換基（アルキル基など）を有していてもよい複素環式ジアルデヒド（５又は６員複素環式ジアルデヒド、５又は６員複素環とベンゼン環との縮合複素環式ジアルデヒドなど）；これらの化合物においてホルミル基の代わりにカルボキシル基を有する化合物などが例示できる。
【００８２】
また、化合物（ａ１）としては、テトラホルミルフタロシアニン（２，９，１６，２３−テトラホルミルフタロシアニン、３，１０，１７，２４−テトラホルミルフタロシアニンなど）、この化合物においてホルミル基の代わりにカルボキシル基を有する化合物などが例示できる。
【００８３】
（ａ２）環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（チオフェン環などの５〜６員複素環など）であり、リンカーＬが直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香環基［Ｃ６−２４アレーン環、５〜６員芳香族複素環及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する２〜４価基、例えば、Ｃ６−１８アリーレン基（Ｃ６−１４アリーレン基など）、Ｃ６−１８アレーン−トリイル基（Ｃ６−１４アレーン−トリイル基など）、チオフェン−ジイル基、ポルフィリン−テトライル基など］、２〜４価の芳香環集合基［複数のＣ６−１４アレーン環（ベンゼン環などのＣ６−１２アレーン環など）及び／又は５〜６員芳香族複素環（チオフェン環など）が連結した基など］又はこれらの組み合わせであり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物。
【００８４】
化合物（ａ２）としては、例えば、ビス（２−ホルミルフェニル）エーテルなどのビス（ホルミルＣ６−１２アリール）エーテル；４，４’−ジホルミルスチルベンなどの１，２−ビス（ホルミルＣ６−１２アリール）エテン；トリス（４−ホルミルフェニル）アミンなどのトリ（ホルミルＣ６−１２アリール）アミン；１，３，５−トリス（４−ホルミルフェニル）ベンゼンなどのトリ（ホルミルＣ６−１２アリール）Ｃ６−１２アレーン、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ホルミルフェニル）ポルフィリンなどのテトラ（ホルミルＣ６−１２アリール）ポルフィリン；これらの化合物においてホルミル基の代わりにカルボキシル基を有する化合物などが例示できる。
【００８５】
また、化合物（ａ２）としては、下記式（Ｉｃ）で表される化合物などが例示できる。
【００８６】
【化８】
2014057003.tif 000010
【００８７】
［式中、環Ａ１〜Ａ２は、それぞれ芳香環（環Ａと同様の芳香環、例えば、ベンゼン環などのＣ６−１２アレーン環；チオフェン環などの５又は６員芳香族複素環など）を示し、ｐ１は０又は１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、ｋ１及びｋ２は前記に同じ］
なお、式（Ｉｃ）において、両末端に位置するＡ１の種類、Ａ１に置換するＲ１、Ｒ２の種類、ｋ１、ｋ２の値は、それぞれ、一方の末端と他方の末端とで同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８８】
係数ｐ１は、例えば、０〜１０、好ましくは０〜８（例えば、０〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、特に０〜２（例えば、０又は１）程度であってもよい。また、係数ｐ１は、例えば、０〜１０００、好ましくは０〜５００（例えば、１〜２５０）、さらに好ましくは０〜２００（例えば、１〜１５０）程度であってもよい。
【００８９】
式（Ｉｃ）で表される化合物としては、２〜１０（好ましくは２〜５）程度の複数のＣ６−１０アレーン環又は５〜６員芳香族複素環が結合した環集合化合物、例えば、ジホルミルビＣ６−１０アリール（２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’−ジホルミルビフェニルなど）、ジホルミルターＣ６−１０アリール（４，４”−ジホルミルターフェニルなど）、ジホルミルビチオフェン（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルバルデヒドなど）、ジホルミルターチオフェン（２，２’：５’，２”−ターチオフェン−５，５”−ジカルバルデヒドなど）、これらの化合物においてホルミル基の代わりにカルボキシル基を有する化合物などが例示できる。
【００９０】
芳香族カルボニル化合物は、フラーレン単位を有するカルボニル化合物であってもよく、例えば、下記式（Ｉｄ）で表される化合物などが挙げられる。
【００９１】
【化９】
2014057003.tif 000011
【００９２】
（式中、Ｒ１ａは水素原子、カルボニル基含有基又は非反応性基を示し、Ｒ１ｂはカルボニル基含有基を示し、Ｌ１は直接結合又はアルキレン基を示し、ｔは１又は２である）
式（Ｉｄ）で表される化合物は、フラーレンの外側に歪んだπ電子雲がフラーレン間又は近傍の二重結合部位と重なるため、全体に亘りπ電子共役系構造を形成すると推定される。
【００９３】
式（Ｉｄ）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるカルボニル基含有基としては、Ｒ１と同様のカルボニル基含有基、例えば、ホルミル基、カルボキシル基などが例示できる。Ｒ１ａで表される非反応性基としては、Ｒ２と同様の非反応性基、例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基；チエニル基（２−チエニル基など）、フリル基（２−フリル基など）などの５又は６員芳香族複素環基などが例示できる。Ｌ１で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などのＣ１−１０アルキレン基（Ｃ１−６アルキレン基など）などが例示できる。
【００９４】
式（Ｉｄ）で表される化合物は、（株）ＡＴＲから商品名「［６０］ＰＣＢ−Ａ」、「ＦＡ−０６−０２−ＢＩＳ」、「ＦＡ−０６−０３ ［６０］ＰＣＢＡ」、「ＦＡ−０６−０３−ＢＩＳ ［６０］ＰＣＢＡ−ＢＩＳ」、「ＦＡ−０９−０１ ［６０］ＰＣＰＡ」、「ＦＡ−０９−０１−ＢＩＳ ［６０］ＰＣＰＡ−ＢＩＳ」などとして入手できる。
【００９５】
フラーレン単位を有するカルボニル化合物は、式（Ｉｄ）においてＣ６０フラーレン単位の代わりにＣ７０フラーレン単位を有する化合物であってもよい。このような化合物は、（株）ＡＴＲから商品名「ＦＡ−０９−０２ ［７０］ＰＣＢＡ」、「ＦＡ−０９−０２−ＢＩＳ ［７０］ＰＣＢＡ−ＢＩＳ」、「ＦＡ−０９−０３ ［７０］ＰＣＰＡ」、「ＦＡ−０９−０３−ＢＩＳ ［７０］ＰＣＰＡ−ＢＩＳ」、「ＦＡ−０９−０４」、「ＦＡ−０９−０４−ＢＩＳ」、「ＦＡ−０９−０５」などとして入手できる。
【００９６】
これらの芳香族カルボニル化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族カルボニル化合物のうち、芳香族ポリアルデヒド化合物、すなわち、Ｒ１がホルミル基であり、かつ１分子中に含まれるＲ１の総数が２以上（例えば、２〜４個、好ましくは３〜４個）である化合物（例えば、表１〜３に示す化合物）が好ましい。
【００９７】
【表１】
2014057003.tif 000012
【００９８】
【表２】
2014057003.tif 000013
【００９９】
【表３】
2014057003.tif 000014
【０１００】
（芳香族ポリアミン）
芳香族ポリアミンは、複数のアミノ基（第１級アミノ基）を有する芳香族化合物である限り特に制限されず、例えば、下記式（IIａ）で表される化合物であってもよい。
【０１０１】
【化１０】
2014057003.tif 000015
【０１０２】
（式中、Ｒ３はアミノ基を示し、Ｒ４は水素原子、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシル基を示し、ｋ３は１以上の整数であり、Ｌ、ｎ、Ａ、Ｒ２、ｋ２及びｐは前記に同じ。但し、ｎが０であるとき、ｋ３は２以上の整数である。）
式（IIａ）において、互いにオルト位で接するＲ３とＲ４との一対の基の置換数ｋ３は、例えば、１〜１０程度の範囲から選択でき、ｎが０であるとき、ｋ３は２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば、２〜４）程度であり、ｎが１であるとき、ｋ３は１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２（例えば、１）程度である。なお、環Ａが縮合環であるとき、少なくとも１つの環にＲ３とＲ４との一対の基が置換していればよい。また、Ｒ３とＲ４との一対の基の置換位置は特に制限されず、例えば、環Ａに複数置換する場合、任意の２つの一対の基は隣接位に置換してもよいが、反応性の点から、非隣接位に置換するのが好ましい。さらに、環Ａ、Ｒ２、Ｒ４が、それぞれ１分子中に２以上含まれるとき、種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、ｐが２以上であるとき、ｋ２、ｋ３の値は、それぞれ、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１０３】
式（IIａ）で表される化合物のうち、下記化合物（ｂ１）〜（ｂ２）が好ましい。
【０１０４】
（ｂ１）環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、ピレン、アントラキノン、コロネン環など）、単環又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（カルバゾール、フェナントリジン環などの５〜１５員複素環など）、ポルフィリン環又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ３が２〜４（例えば、２又は３）であり、ｐが１である化合物。
【０１０５】
化合物（ｂ１）としては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、ジアミノフルオレン、ジアミノピレン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、ジアミノカルバゾール、ジアミノアントラキノン、ジアミノ−６−フェニルフェナントリジンなどの置換基を有していてもよいジ乃至トリアミノＣ６−２０アレーンなどが例示でき、上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基などが例示できる。
【０１０６】
また、化合物（ｂ１）としては、テトラアミノフタロシアニン（２，９，１６，２３−テトラアミノフタロシアニン、３，１０，１７，２４−テトラアミノフタロシアニンなど）などが例示できる。
【０１０７】
（ｂ２）環Ａが単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）であり、リンカーＬが直接結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ジアゾ基、ジスルフィド基、ビニレン基、２〜４価の芳香環基［Ｃ６−２４アレーン環、５〜６員芳香族複素環及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する２〜４価基、例えば、Ｃ６−１８アリーレン基（Ｃ６−１４アリーレン基など）、Ｃ６−１８アレーン−トリイル基（Ｃ６−１４アレーン−トリイル基など）、オキサゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、ポルフィリン−テトライル基など］又はこれらの組み合わせ［例えば、Ｃ６−１４アレーンジアゾ基（Ｃ６−１０アレーンジアゾ基など）、ジＣ６−１４アリールエテンジアゾ基（ジＣ６−１０アリールエテンジアゾ基など）、ビＣ６−１４アリールジオキシ基（ビＣ６−１０アリールジオキシ基など）など］であり、ｎが１であり、ｋ３が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物。
【０１０８】
化合物（ｂ２）としては、例えば、トリス（４−アミノフェニル）アミンなどのトリ（アミノＣ６−１０アリール）アミン；ビス（２−アミノフェニル）スルフィドなどのビス（アミノＣ６−１０アリール）スルフィド；ジ（２−アミノフェニル）ジスルフィドなどのジ（アミノＣ６−１０アリール）ジスルフィド；４，４’−ジアミノスチルベンなどのジ（アミノＣ６−１０アリール）エテン；４，４’−ジアミノビフェニルなどのジアミノビＣ６−１０アリール；４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニルなどのジアミノターＣ６−１０アリール；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノＣ６−１０アリール）フルオレン；２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのジ（アミノＣ６−１０アリール）オキサジアゾール；１，３−ビス（３，５−ジアミノ−フェニルアゾ）ベンゼンなどのビス（モノ乃至ジアミノＣ６−１０アリールアゾ）Ｃ６−１０アレーン；４，４’−ビス（４−アミノ−１−ナフチルアゾ）−スチルベン、４，４’−ビス（４−アミノ−１−ナフチルアゾ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸などの置換基（アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホニル基、スルフィニル基など）を有していてもよいビス（アミノＣ６−１０アリールアゾ）スチルベン；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどのビス（アミノＣ６−１０アリールオキシ）ビＣ６−１０アリール；５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンなどのテトラ（アミノＣ６−１０アリール）ポルフィリンなどが例示できる。
【０１０９】
また、化合物（ｂ２）としては、下記式（IIｂ）で表される化合物などが例示できる。
【０１１０】
【化１１】
2014057003.tif 000016
【０１１１】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ２、ｋ３及びｐ１は前記に同じ）
式（IIｂ）で表される化合物としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，５’−ジヒドロキシベンジジン、３，５’−ジメルカプトベンジジンなどの置換基を有していてもよいベンジジン；３，３’−ジメチルナフチジンなどの置換基を有していてもよいナフチジンなどが例示でき、上記置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基などが例示できる。
【０１１２】
これらの芳香族ポリアミンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族ポリアミンのうち、１分子中に含まれるＲ３の総数が２〜４個（好ましくは２〜３個）である化合物が好ましい。芳香族ポリアミンは、通常、１分子中に複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）のホルミル基を有する芳香族ポリアルデヒド化合物と組み合わせて使用される。芳香族ポリアミンは、取扱性の点から、毒性の少ない（又は毒性のない）化合物（例えば、表４〜９に示す化合物など）が好ましい。
【０１１３】
【表４】
2014057003.tif 000017
【０１１４】
【表５】
2014057003.tif 000018
【０１１５】
【表６】
2014057003.tif 000019
【０１１６】
【表７】
2014057003.tif 000020
【０１１７】
【表８】
2014057003.tif 000021
【０１１８】
【表９】
2014057003.tif 000022
【０１１９】
なお、式（IIａ）において、Ｒ４が水素原子である化合物は、芳香族ポリカルボニル化合物との反応において、Ｒ３で表されるアミノ基が、カルボニル基含有基と反応して、炭素−窒素二重結合又はアミド結合を生成する。一方、Ｒ４がアミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基である化合物（環生成型ポリアミン）は、芳香族ポリカルボニル化合物（特に、芳香族ポリアルデヒド化合物）との反応において、隣接するＲ３及びＲ４とカルボニル基含有基とが反応に関与して、環を形成する場合が多い。例えば、Ｒ４が、（ｉ）アミノ基であるとイミダゾール環を形成し、（ii）ヒドロキシル基であるとオキサゾール環を形成し、（iii）メルカプト基であるとチアゾール環を形成する場合が多い。
【０１２０】
芳香族ポリカルボニル化合物と芳香族ポリアミンとの割合は、カルボニル基とアミノ基［カルボニル基との反応性基、例えば、式（IIａ）において、Ｒ４がアミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基である場合、Ｒ３及びＲ４を一つの反応性基とみなす］との当量比換算で、例えば、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。
【０１２１】
（芳香族複素環式化合物）
芳香族複素環式化合物は、芳香族アルデヒド化合物との複数の反応部位（複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位）を有していればよく、芳香族複素環式化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、環集合化合物のいずれであってもよい。複素環化合物の複素環は、５〜８員環、好ましくは５〜７員環、さらに好ましくは５又は６員環であってもよい。複素環は、通常、芳香族５員環を含む場合が多い。さらに、複素環は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はイミノ基、セレン原子、テルル原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有している。これらの複素環化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２２】
芳香族複素環式化合物は、下記式（III）により表すことができる。
【０１２３】
【化１２】
2014057003.tif 000023
【０１２４】
（式中、環Ｈｅｔは芳香族複素環を示し、Ｘはヘテロ原子を示し、Ｒ５は非反応性基を示し、ｒは０〜３の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
複素環のヘテロ原子Ｘとしては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はイミノ基（ＮＨ基）、セレン原子、テルル原子などが例示でき、複素環化合物の複素環は、単一のヘテロ原子を含んでいてもよく、同一又は異なる種類の複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。複素環のヘテロ原子は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はイミノ基、特に硫黄原子である場合が多い。
【０１２５】
芳香族複素環Ｈｅｔは、１分子中に前記複数のα−炭素部位を有する化合物であればよく、代表的な単環式複素環としては、例えば、１又は２つのヘテロ原子を有する５員複素環、１又は２つのヘテロ原子を有する６員複素環などが例示できる。また、代表的な縮合環式複素環としては、例えば、同種又は異種の複素環が縮合した縮合複素環、ベンゼン環と複素環とが縮合した縮合複素環などが例示できる。複素環式化合物は、通常、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子又はイミノ基から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含んでいる。
【０１２６】
低沸点の複素環化合物（例えば、単環式複素環化合物、特に単環式５員複素環化合物）は成膜性が低下し、室温（例えば、２０〜２５℃）で液体の複素環化合物は、成膜後の熱処理により形成された架橋塗膜の性能が低下しやすい。そのため、フランなどの低沸点の複素環化合物（又は単環式複素環化合物）は、非反応性置換基Ｒ５を導入して沸点を高めるのが好ましく、複素環化合物は、室温で固体であり、かつ溶媒に対して溶解性の高い複素環化合物であるのが好ましい。このような観点から、単環式複素環化合物の沸点は、５０℃以上（例えば、７５〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃）であるのが好ましい。
【０１２７】
非反応性基Ｒ５としては、非反応性基Ｒ２と同様の非反応性基に加えて、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシＣ１−１０アルキル基など）、シアノアルキル基（例えば、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル基などのシアノＣ１−１０アルキル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル基などのカルボキシ−Ｃ１−６アルキル基、ジカルボキシメチル基、２，２−ジカルボキシエチル基などのジカルボキシＣ１−６アルキル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル−Ｃ１−６アルキル基など）、ジヒドロキシボルニル基（−Ｂ（ＯＨ）２）、複素環基（ピリジル基、オキソラン−イル基などの窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環基など）などが例示できる。なお、非反応性基Ｒ５として、カルボキシル基などの酸性基は、酸化チタン粒子などの無機粒子の表面官能基（ヒドロキシル基）と結合する点で有利である。本発明では、従来の低分子の色素とは異なり、３次元網目構造を有するため、数１０℃の温度上昇によって酸化チタン表面から導電性高分子が遊離することはなく、増感剤としての機能は損なわれない。
【０１２８】
非反応性基Ｒ５としては、ハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基；シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基；フェニル基などのＣ６−１０アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基；直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル基；ヒドロキシＣ１−４アルキル基；シアノＣ１−４アルキル基；カルボキシＣ１−４アルキル基；ジヒドロキシボルニル基（−Ｂ（ＯＨ）２）；連結基を介して結合したフラーレン単位などである場合が多い。
【０１２９】
ｒは、０〜３の整数を示し、通常、０〜２（例えば、０又は１）である。
【０１３０】
リンカーＬとしては、直接結合、エチレンに対応するリンカー（ビニレン基など）、アリーレン基（フェニレン基など）、５又は６員芳香族複素環に対応するリンカー（チオフェン−ジイル基、ピロール−ジイル基など）、芳香環集合体に対応するリンカー（複数の５又は６員芳香族複素環が連結した基、例えば、オリゴ又はポリチオフェン−ジイル基など）の前記と同様のリンカーが例示できる。
【０１３１】
式（III）で表される化合物としては、下記化合物（ｃ１）〜（ｃ３）などが例示できる。
【０１３２】
（ｃ１）環Ｈｅｔが５員複素環を含む単環式又は縮合環式芳香族複素環であり、Ｘが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子又はイミノ基（ＮＨ基）であり、ｒが０〜２の整数（非反応性基Ｒ５が未置換又は置換）であり、ｎが０であり（リンカーＬがなく）、ｐが１である化合物。
【０１３３】
化合物（ｃ１）のうち、未置換の単環式化合物としては、例えば、５員複素環化合物（チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾールなど）、６員複素環化合物（ピリジン、ピラジン、ピリミジンなど）などが例示でき、縮合環式化合物としては、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、ナフチリジンなどの同種の複素環（５員又は６員複素環）が縮合した化合物、チエノ［２，３−ｂ］フランなどの異種の複素環（５員又は６員複素環）が縮合した化合物、イソベンゾフラン、イソインドール、イソキノリン、フタラジンなどのベンゼン環と複素環とが縮合した化合物などが例示できる。
【０１３４】
非反応性基Ｒ５を有する単環式化合物のうち、チオフェン誘導体としては、例えば、３−ハロチオフェン（３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェンなど）、３，４−ジハロチオフェン（３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェンなど）、３−アルキルチオフェン（３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−（２−エチルヘキシル）チオフェン、３−デシルチオフェンなどの３−Ｃ１−１２アルキルチオフェンなど）、３，４−ジアルキルチオフェン（３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェンなどの３，４−ジＣ１−１０アルキルチオフェンなど）、３−ヒドロキシチオフェン、３−アルコキシチオフェン（３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェンなどの３−Ｃ１−１２アルコキシチオフェンなど）、３−アリールチオフェン（３−フェニルチオフェンなど）、３−カルボキシチオフェン、３−アルコキシカルボニルチオフェン（３−メトキシカルボニルチオフェン、３−エトキシカルボニルチオフェンなどの３−Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルチオフェンなど）、３−シアノチオフェン、３−シアノアルキルチオフェン（チオフェン−３−アセトニトリルなどの３−シアノＣ１−６アルキルチオフェン）、３−（ヒドロキシアルキル）チオフェン（３−ヒドロキシメチルチオフェン、３−（２−ヒドロキシエチル）チオフェンなどの３−（ヒドロキシＣ１−６アルキル）チオフェン）、３−チオフェンマロン酸、３−チエニルボロン酸、２−（３−チエニル）−１，３−ジオキソランなどが例示できる。
【０１３５】
縮合環式チオフェン誘導体としては、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ハロジチエノチオフェン（３，５−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）、アルキルジチエノチオフェン（３，５−ジＣ１−１０アルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）などが例示できる。
【０１３６】
フラン誘導体としては、例えば、ハロフラン（３−クロロフラン、３−ブロモフランなど）、３−アルキルフラン（３−メチルフランなどの３−Ｃ１−１０アルキルフランなど）、３−ヒドロキシアルキルフラン（３−フランメタノールなどの３−（ヒドロキシ−Ｃ１−６アルキル）フランなど）、３−フリルボロン酸などが例示できる。
【０１３７】
ピロール誘導体としては、例えば、３−アルキルピロール（３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロールなどの３−Ｃ１−１０アルキルピロールなど）、３，４−ジアルキルピロール（３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロールなどの３，４−ジＣ１−１０アルキルピロールなど）、Ｎ−アルキルピロール（Ｎ−メチルピロールなどのＮ−Ｃ１−１０アルキルピロールなど）、３−カルボキシピロール、３−アルコキシカルボニルピロール（３−エトキシカルボニルピロールなどの３−Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルピロールなど）、３−ヒドロキシピロール、３−アルコキシピロール（３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロールなどの３−Ｃ１−６アルコキシピロールなど）などが例示できる。
【０１３８】
フラーレン単位を有する複素環化合物としては、例えば、下記式（IIIa）で表される化合物が例示できる。
【０１３９】
【化１３】
2014057003.tif 000024
【０１４０】
（式中、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｌ２は連結基を示し、Ｘ４はヘテロ原子を示す）
Ｒ６で表されるアルキル基としては、前記と同様のアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）、シクロアルキル基としては、前記と同様のシクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基としては、前記と同様のアリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）が例示できる。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などのＣ１−１０アルキレン基が例示できる。連結基Ｌ２としては、例えば、直接結合（−）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（カルボニルオキシ基）、−ＯＣ（Ｏ）−（オキシカルボニル基）、酸素原子、硫黄原子などが例示できる。ヘテロ原子Ｘ４としては、前記と同様に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子又はイミノ基（ＮＨ基）などが例示できる。
【０１４１】
フラーレン単位を有する化合物は、Ｒ６がフェニル基、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立してＣ２−６アルキレン基、連結基Ｌ２が−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（カルボニルオキシ基）、ヘテロ原子Ｘ４が硫黄原子である化合物であってもよい。このようなフラーレン単位を有する化合物は、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸（３−エチルチオフェン）エステルなどとして市販されている。
【０１４２】
（ｃ２）環Ｈｅｔは５又は６員芳香族複素環を示し、Ｘが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子又はイミノ基（ＮＨ基）であり、ｒは０〜２の整数（非反応性基Ｒ５が未置換又は置換）を示し、リンカーＬが直接結合、ビニレン基又は１又は複数の５〜６員芳香族複素環で構成された基であり、ｎが１であり（リンカーＬがなく）、ｐが２〜４の整数（例えば、２又は３）である化合物。
【０１４３】
化合物（ｃ２）としては、５又は６員芳香族複素環の環集合化合物、例えば、下記式（IIIb）で表される化合物が例示できる。
【０１４４】
【化１４】
2014057003.tif 000025
【０１４５】
［式中、環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ３は、独立して、５又は６員芳香族複素環を示し、Ｘ１〜Ｘ３は、独立して、硫黄原子、酸素原子、窒素原子又はイミノ基（ＮＨ基）を示し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃは、独立して非反応性基を示し、ｒ１〜ｒ３はそれぞれ０〜２の整数（例えば、０又は１）であり、ｐ１は０〜１０００（例えば、０〜２５０）の整数を示す］
環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ３としては、環Ｈｅｔの項で例示の単環式複素環、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環が好ましく、特に、チオフェン環、フラン環、ピロール環（例えば、チオフェン環）が好ましい。Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃで表される非反応性基としては、非反応性基Ｒ５と同様の置換基が例示できる。
【０１４６】
環Ｈｅｔ２の繰り返し係数ｐ１は、非反応性基Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃの有無や種類などに応じて、例えば、０〜１０００、好ましくは０〜５００（例えば、１〜２５０）、さらに好ましくは０〜２００（例えば、１〜１５０）程度であってもよい。
【０１４７】
溶媒に対する溶解性の劣る複素環化合物（例えば、炭素数の少ない非反応性基Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃ、例えば、ハロゲン原子、アリール基などを有する複素環化合物）では、係数ｐ１は、例えば、０〜１０、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜３）程度であってもよい。また、溶媒に対する溶解性を改善するための非反応性基Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃ（例えば、アルキル基（ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１０アルキル基など）、アルコキシ基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１０アルコキシ基など））を有する複素環化合物では、係数ｐ１は、例えば、上記のように０〜１０００程度の範囲から選択できる。なお、係数ｐ１が大きくなると、緩やかな三次元架橋構造となりやすく、有機溶媒に対する耐性も低下しやすい。このような観点から、係数ｐ１は、通常、０〜２５０、好ましくは０〜１００（例えば、１〜７５）、さらに好ましくは０〜５０（例えば、０〜１０）程度の範囲から選択できる。なお、ｒ１〜ｒ３はそれぞれ「０」である場合、ｐ１は、通常、０〜３、好ましくは０〜２程度（例えば、１又は２）である。
【０１４８】
式（IIIb）で表される化合物としては、例えば、ビフラン、ビチオフェン（２，２’−ビチオフェンなど）、ターチオフェン（２，２’：５’，２”−ターチオフェンなど）、クウォーターチオフェン（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クウォーターチオフェンなど）、ビピリジン（２，２’−ビピリジンなど）、クウォーターピリジン、３，４’−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン（３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンなどの３，４’−ジＣ４−１０アルキル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（３−アルキル−チオフェン）（Ｘ１〜Ｘ３が硫黄原子、環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ３が２，５−チオフェン−ジイル基であり、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃが３−位又は４−位のＣ４−１０アルキル基であり、ｒ１〜ｒ３がそれぞれ１であり、ｐ１が１〜２５程度のポリチオフェン化合物）、２，５−ジ（２−チエニル）−１Ｈ−ピロール、２−（３−チエニル）ピリジンなどが例示できる。
【０１４９】
さらに、式（IIIb）で表される化合物は、複素環の間に、アリールメチレン基（又はアリールビニレン基）が介在する化合物であってもよい。このような化合物は、例えば、下記式（IIIc）又は（IIId）で表すことができる。
【０１５０】
【化１５】
2014057003.tif 000026
【０１５１】
（式中、Ａ３及びＡ４は独立して芳香環を示し、ｐ２及びｐ３はそれぞれ独立して１〜５の整数を示し、Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ３、Ｘ１〜Ｘ３、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃ、ｒ１〜ｒ３は前記に同じ）
Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ３は前記と同様の芳香族複素環（チオフェン環などの５員芳香族複素環など）、Ｘ１〜Ｘ３は前記と同様のヘテロ原子（硫黄原子など）、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃは前記と同様の非反応性基（ヘキシル基などのＣ１−１０アルキル基など）、ｒ１〜ｒ３は前記と同様の０〜２の整数（例えば、０又は１）であり、Ａ３及びＡ４は前記と同様の芳香族性環（ベンゼン、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環など）が例示でき、ｐ２は１〜５（例えば、１〜４、好ましくは１〜３）程度の整数、ｐ３は１〜５（例えば、１〜４、好ましくは１〜３）程度の整数である。
【０１５２】
式（IIIc）で表される化合物は、前記と同様の芳香族複素環化合物と芳香族モノアルデヒド化合物（ベンズアルデヒドなどのアリールアルデヒド類、ヘテロアリールアルデヒド類など）との反応により、上記α−炭素部位において、炭素−炭素単結合（−Ｃ−Ｃ−）を生成させることにより得ることができ、式（IIId）で表される化合物は、式（IIIc）で表される化合物を脱水素反応に供して炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を生成させることにより得ることができる。
【０１５３】
また、化合物（ｃ２）としては、複数の芳香族複素環がビニレン基を介して連結した化合物、例えば、１，２−ジ（２−チエニル）エチレンなどが例示できる。
【０１５４】
これらの芳香族複素環化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族複素環化合物は、１分子中に２〜８個（例えば、２〜６個、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個、例えば、２個）の反応部位（未修飾のα−炭素位）を有するのが好ましい。芳香族複素環化合物は、通常、１分子中に複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）のホルミル基を有する芳香族ポリアルデヒド化合物と組み合わせて使用される。芳香族複素環化合物は、例えば、下記表１０〜表１２に示すことができる。
【０１５５】
【表１０】
2014057003.tif 000027
【０１５６】
【表１１】
2014057003.tif 000028
【０１５７】
【表１２】
2014057003.tif 000029
【０１５８】
芳香族複素環化合物は、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ未修飾の複数のα−炭素位を有しており、１分子中のα−炭素位の数は、２〜５、好ましくは２〜４、特に２又は３程度である。なお、上記ヘテロ原子に隣接するα−炭素部位は、通常、単環式５員複素環では２，５−位、単環式６員複素環では２，６−位に位置する。また、５員複素環が縮合した複素環化合物（例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）では、α−炭素部位は２−位及び／又は５−位に位置し、６員複素環が縮合した複素環化合物では、α−炭素部位は２−位及び／又は６−位に位置している。
【０１５９】
芳香族ポリアルデヒド化合物と芳香族複素環式化合物との割合は、ホルミル基と複素環式化合物の遊離（又は未置換）のα−炭素部位との当量比換算で、例えば、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。
【０１６０】
芳香族反応成分として、芳香族ポリアミン及び芳香族複素環式化合物を組み合わせるとき、芳香族ポリアミンと芳香族複素環式化合物との割合は、反応部位の当量比換算で、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。なお、芳香族ポリアルデヒド化合物と芳香族反応成分の割合は、前記芳香族ポリアルデヒド化合物と芳香族ポリアミン又は芳香族複素環式化合物との割合と同様である。
【０１６１】
本発明では、重合成分（芳香族カルボニル化合物、芳香族ポリアミン、芳香族複素環式化合物）の種類や割合を変化させることにより、導電性高分子の吸光波長を容易に調整できる。例えば、重合成分が芳香族複素環化合物［式（Ｉａ）（IIａ）において環Ａが芳香族複素環である化合物、式（III）で表される化合物など］を含んでいると、比較的長波長側に吸収をシフトできる。また、重合成分に、非反応性基として嵩高い基（トリフルオロメチル基など）を導入することにより、比較的透過性を向上できる。このように、本発明では、光源の発光スペクトルに合わせて導電性高分子の吸光波長を最適化できる点で有利である。
【０１６２】
（ドーパント）
重合性組成物（又は架橋性組成物）は、さらにドーパントを含んでいてもよい。ドーパントは、電子供与性ドーパント（例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）、第４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウムなど）など）、電子受容性ドーパント（例えば、ハロゲン類、有機シアノ化合物、フルバレン化合物、プロトン酸、ルイス酸、有機金属化合物など）であってもよい。好ましいドーパントは、電子受容性ドーパントである。なお、重合成分（又は反応成分）が、ドーパントとして機能する化合物、例えば、スルホ基、ジヒドロキシボルニル基（−Ｂ（ＯＨ）２）などの酸性基を含む化合物（プロトン酸として機能する化合物）である場合、これらの化合物は自己ドーピング可能である。そのため、重合成分（又は反応成分）が、ドーパントとして機能する化合物である場合、ドーパントは必ずしも必要ではない。
【０１６３】
ハロゲン類としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）などが挙げられる。
【０１６４】
有機シアノ化合物としては、例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレンなどが例示でき、フルバレン化合物としては、例えば、テトラチアフルバレン化合物（例えば、テトラチアフルバレン、２，６−ジメチルテトラチアフルバレン、テトラメチルテトラチアフルバレン、２，６−ジフェニルテトラチアフルバレン、オクタメチレンテトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、ジベンゾテトラチアフルバレン、ビス（エチレンジオキシ）テトラチアフルバレン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレンなど）、テトラセレナフルバレン化合物（例えば、テトラセレナフルバレン、テトラメチルテトラセレナフルバレン、ヘキサメチレンセレナフルバレンなど）、テトラテルラフルバレン化合物（例えば、テトラテルラフルバレン、ヘキサメチレンテトラテルラフルバレンなど）などが例示できる。
【０１６５】
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウムＡｌＣｌ３、塩化錫ＳｎＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２、塩化チタンＴｉＣｌ４、フッ化ホウ素ＢＦ５、フッ化リンＰＦ５、フッ化ヒ素ＡｓＦ５、フッ化アンチモンＳｂＦ５、塩化ホウ素ＢＣｌ５、ホウ素エーテル錯塩などが挙げられる。
【０１６６】
プロトン酸としては、無機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、フッ酸など）、有機酸が挙げられる。有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸が挙げられる。
【０１６７】
有機カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物（脂肪族、脂環族、芳香族、複素環式カルボン酸）、例えば、有機モノカルボン酸（アルカンカルボン酸、例えば、ギ酸やＣ１−６アルカン−カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸など）など；アレーンカルボン酸、例えば、安息香酸などのＣ６−１２アレーン−カルボン酸など）、有機多価カルボン酸（アルカンポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのＣ２−６アルカン−ジカルボン酸など；アルケンポリカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸などのＣ２−６アルケン−ジカルボン酸など；アレーンポリカルボン酸、例えば、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸などのＣ６−１２アレーン−ジ乃至テトラカルボン酸など）、ヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシアルカンカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸などのヒドロキシＣ１−６アルカン−カルボン酸など；ヒドロキシアレーンカルボン酸、例えば、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシＣ６−１２アレーン−カルボン酸など）などが挙げられる。
【０１６８】
有機スルホン酸としては、少なくとも１つのスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する化合物（脂肪族、脂環族、芳香族、複素環式スルホン酸）、例えば、アルカンスルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸などのＣ１−６アルカンスルホン酸）、ハロアルカンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸などのハロＣ１−６アルカンスルホン酸）、アレーンスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）、ナフタレンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのＣ６−１２アレーンスルホン酸など）が例示できる。
【０１６９】
ポリアニオンとしては、スルホン酸エステル基（−Ｏ−ＳＯ３Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）若しくはそれらの塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニア、アミン塩など）を有する高分子（オリゴマーを含む）が例示でき、アニオン性基は、スルホ基又はカルボキシル基又はその塩である場合が多い。
【０１７０】
ポリアニオンを形成する単量体としては、スルホ基を有する重合性単量体、例えば、アルケンスルホン酸（ビニルスルホン酸などのＣ２−１０アルケンスルホン酸、イソプレンスルホン酸などのＣ4−１０アルカジエンスルホン酸など）、スルホアルキル（メタ）アクリレート（スルホエチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレートなどのスルホＣ２−６アルキル（メタ）アクリレートなど）、ビニルアレーンスルホン酸（スチレンスルホン酸などのビニルＣ６−１２アレーンスルホン酸）、Ｎ−スルホアルキルアクリルアミド（Ｎ−スルホエチルアクリルアミドなどのＮ−スルホＣ２−６アルキルアクリルアミドなど）などが例示できる。これらの単量体は、単独重合体又は二種以上組み合わせて共重合体を形成してもよい。また、前記単量体は、共重合性単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル系単量体、スチレンなどの芳香族ビニル単量体など）との共重合体を形成してもよい。代表的なポリアニオンは、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリスチレンスルホン酸などが例示でき、これらの共重合体も使用できる。これらのポリアニオンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１７１】
ポリアニオンはオリゴマー又は高分子であってもよく、ポリアニオンの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、例えば、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜２５０００程度であってもよい。
【０１７２】
ドーパントの使用量は、芳香族カルボニル化合物及び芳香族反応成分（芳香族ポリアミン及び／又は芳香族複素環式化合物）の総量１重量部に対して、例えば、０．００１〜５０重量部（例えば、０．００５〜３０重量部）、好ましくは０．０１〜２０重量部（例えば、０．０１〜１５重量部）、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．１〜５重量部）程度であってもよい。
【０１７３】
（酸触媒）
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環式化合物とを含む組成物は、酸触媒を含むのが好ましい。なお、芳香族複素環式化合物が、スルホ基、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）などの酸性基を含む場合、酸触媒は必ずしも必要ではない。また、ドーパントが酸性基（スルホ基など）を有する化合物である場合にも、酸触媒は必ずしも必要ではない。
【０１７４】
酸触媒は、プロトン酸、ルイス酸のいずれであってもよい。プロトン酸としては、例えば、無機酸（塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、フッ酸など）、有機酸（酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸など）が例示できる。また、ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化チタン、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素エーテル錯塩などが例示できる。これらの酸触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１７５】
酸触媒の使用量は、芳香族アルデヒド化合物及び芳香族複素環式化合物の総量１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部（例えば、０．０１〜１重量部）程度の範囲から選択でき、通常、０．００５〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．１重量部程度であってもよい。
【０１７６】
（溶媒）
重合性組成物（又は架橋性組成物）は、さらに溶媒（又は溶剤）を含んでいてもよい。溶媒としては、芳香族カルボニル化合物と芳香族ポリアミン及び／又は芳香族複素環式化合物とを可溶であるとともに、反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、水、炭化水素類（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、カルビトール類（メチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（ホルムアミド；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、ピロリドン類（２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。重合性組成物は、有機溶媒溶液であってもよく、水性組成物（水溶液、水分散液）であってもよい。
【０１７７】
溶媒の割合は、芳香族カルボニル化合物と芳香族反応成分（芳香族ポリアミン及び／又は芳香族複素環式化合物）との合計１重量部に対して、０．１〜２００重量部（例えば、１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜４０重量部（例えば、１〜３５重量部）、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部程度であってもよい。
【０１７８】
芳香族ポリカルボニル化合物と芳香族ポリアミンとを含む組成物から得られる導電性高分子は、π電子共役系単位（例えば、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素二重結合、アミド結合、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環など）を介して、複数の芳香環が連結した構造を有している。上記導電性高分子は、通常、下記式（IV-1）又は（IV-2）で表される単位（繰り返し単位又は架橋単位）を含む。
【０１７９】
【化１６】
2014057003.tif 000030
【０１８０】
（式中、Ａ５〜Ａ７は芳香環を示し、Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す）
芳香環Ａ５（芳香族ポリカルボニル化合物に由来する芳香環）、芳香環Ａ６〜Ａ７（芳香族ポリアミンに由来する芳香環）としては、環Ａと同様の芳香環が例示できる。
【０１８１】
なお、式（IV-1）又は（IV-2）では、便宜上、環Ａ５と、環Ａ６及び／又は環Ａ７とからそれぞれ外方向に延びた１つの結合手を示しているが、環Ａ５及び環Ａ６又は環Ａ７から選択された少なくとも１つの環からは、複数の結合手が延びて三次元架橋構造を形成している。
【０１８２】
芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環式化合物とを含む組成物から得られる導電性高分子は、π電子共役系単位（例えば、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合など）を介して、複数の芳香環が連結した構造を有している。上記導電性高分子は、通常、下記式（IV-3）又は（IV-4）で表される単位（繰り返し単位又は架橋単位）を含む。好ましい繰り返し単位又は架橋単位は、少なくとも式（IV-4）で表される単位を含む。
【０１８３】
【化１７】
2014057003.tif 000031
【０１８４】
（式中、Ａ５、Ｈｅｔ、Ｘ、Ｒ５、ｒ、ｐ２は前記に同じ）
芳香環Ａ５（芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香環）としては、環Ａと同様の芳香環が例示でき、Ｈｅｔで表される芳香族複素環としては、Ｘが硫黄原子、酸素原子又は窒素原子である５員環を含む単環式、縮合環式又は環集合複素環などが例示できる。
【０１８５】
なお、式（IIIc）で表される化合物と式（IIId）で表される化合物との関係と同様に、式（IV-3）で表される化合物を脱水素反応に供することにより式（IV-4）で表される化合物を得ることができる。
【０１８６】
架橋性組成物により生成する導電性高分子は、カルボニル基含有基とアミノ基との反応、ホルミル基と複素環式化合物のα−炭素部位との反応が容易に進行するため、１つの高分子であると推定できる。そのため、低分子の色素のように凝集が生じて電子が再結合するのを抑制できるとともに、分子間の電子移動（ホッピング）が実質的に発生せず、電子移動度を向上できると考えられる。
【０１８７】
導電性高分子は、ｎ型半導体、ｐ型半導体、真性半導体のいずれの特性を有していてもよい。通常、ｐ型半導体特性を示す導電性高分子が、ｎ型半導体特性を示す無機粒子と組み合わせて用いられる。
【０１８８】
導電性高分子の表面抵抗率は、特に制限されず、例えば、１０Ω／□以下（例えば、１〜１０Ω／□）、好ましくは３〜９Ω／□、さらに好ましくは４〜８Ω／□程度であってもよい。なお、表面抵抗率は、慣用の抵抗率計を用いて測定できる。
【０１８９】
光電変換層に含まれる導電性高分子は、前記のように、無機粒子を光励起可能な増感剤及び／又は電荷輸送剤として機能する。そのため、光電変換層は、他の増感剤［低分子の有機色素（ルテニウム錯体色素などの錯体構造を有する色素など）など］、他の電荷輸送剤［電解液（ヨウ素とヨウ化金属塩と溶媒とを含む電解液など）など］を実質的に含んでいなくてもよい。すなわち、導電性高分子で構成された増感剤は、低分子の錯体色素に比較して、光吸収により発生した励起子の束縛が小さく、容易に電荷分離できる。また、導電性高分子で構成された電荷輸送剤は、電解液のように揮発や漏洩などの問題がなく、経時的に性能が低下することなく安定（高信頼性）かつ安全であり、高分子型であるにも拘わらず、低抵抗でキャリア移動度が高い。
【０１９０】
導電性高分子で構成された増感剤のバンドギャップは、特に制限されず、例えば、３．２ｅＶ以下（例えば、０．７〜３ｅＶ）、好ましくは１〜２．９ｅＶ（例えば、１．２〜２．７ｅＶ）、さらに好ましくは１．５〜２．５ｅＶ程度であってもよい。バンドギャップは、慣用の方法、例えば、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにより測定できる。
【０１９１】
このように、光電変換層は、光電変換可能な無機粒子と、実質的に全体がπ共役系からなる三次元網目構造を有する導電性高分子（特に、増感剤及び／又は電荷輸送剤としての導電性高分子）とを含む光電変換組成物により形成される。
【０１９２】
代表的な光電変換層は、光電変換可能な無機粒子を含む多孔質層（又は無機半導体層）と、この多孔質層の少なくとも一方の面に積層（又は形成）され、かつ実質的に全体がπ共役系からなる三次元網目構造を有する導電性高分子を含む有機半導体層（又は電荷輸送層）とを備えている。
【０１９３】
光電変換層の厚み（平均厚み）は、例えば、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍ程度であってもよい。
【０１９４】
太陽電池は、導電性透明基板と光電変換層とを備えている限り特に制限されず、さらに任意の層を積層してもよい。任意の層としては、導電性基板、絶縁層、保護層などが例示できる。これらの任意の層は、単独で又は二種以上組み合わせて積層してもよい。
【０１９５】
導電性基板は、全体が導電性を示す基板（導電層単独）であってもよく、少なくとも一方の表面が導電性を示す基板（ベース基板と、このベース基板の少なくとも一方の面に積層された導電層との積層体）であってもよい。導電層としては、導電性透明基板の項で例示した透明導電層に加えて、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウムなど）、炭素材（グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、硬炭素球など）などで構成した導電層などが例示できる。ベース基板としては、導電性透明基板の項で例示したベース基板などが例示できる。なお、導電性基板は、通常、光電変換層に積層され、導電性透明基板で構成された透明電極（又はアノード）の対向電極（又はカソード）として利用される。
【０１９６】
本発明の太陽電池は、電解液が実質的に不要であるため、必ずしも封止材は必要でないが、周縁部を封止材で封止してもよい。封止材は、有機封止材（エチレン−酢酸ビニル共重合体など）であってもよく、無機封止材（ガラス、金属、窒化シリコンなど）であってもよい。
【０１９７】
図２は本発明の太陽電池の一例を示す模式図である。この例では、透明基板１及び透明導電層２が順次積層された透明電極（アノード）と、この光電極の透明導電層２に積層され、かつ光電変換可能な無機粒子３及び導電性高分子（増感剤４及び電荷輸送剤５）を含む光電変換層と、この光電変換層に積層された対向電極（カソード）８とを備えており、周縁部が封止剤６で封止されている。このような太陽電池は、光が入射すると導電性高分子が励起状態になり励起子を生成し、励起子が導電性高分子及び無機粒子３の界面に至ると、容易に電荷分離し、電子が無機粒子３を介して透明電極に移動し、正孔が対向電極に移動することで起電力が生じることにより電流が流れる。
【０１９８】
［太陽電池の製造方法］
太陽電池は、慣用の方法、例えば、導電性透明基板の少なくとも一方の面に、光電変換組成物を適用して光電変換層を形成することにより作製できる。この方法は、通常、導電性透明基板の少なくとも一方の面に、無機粒子を含むペーストを塗布する工程と、この工程で得られた塗膜（多孔質層又は無機半導体層）に、導電性高分子（増感剤及び電荷輸送剤）を含む組成物［又は導電性高分子（増感剤及び電荷輸送剤）を形成するための組成物］を塗布する工程とを含んでいる。
【０１９９】
無機粒子を含むペーストの塗布工程は、導電性透明基板の種類に応じて、例えば、（ｉ）導電性透明基板がガラス板と透明導電層との積層体であるとき、金属酸化物粒子を含むペーストを塗布し、乾燥及び焼成する工程（高温焼成法）であってもよく、（ii）導電性透明基板が透明樹脂フィルムと透明導電層との積層体であるとき、金属酸化物粒子と金属アルコキシドとを含むペーストを塗布し、乾燥及び紫外線照射する工程（低温焼成法）であってもよい。
【０２００】
ペーストは、通常、分散媒を含んでいる。方法（ｉ）において、分散媒としては、水性媒体、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、カルビトール類（メチルカルビトールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、これらの混合溶媒などが例示できる。方法（ii）において、分散媒としては、炭化水素類（トルエンなどの芳香族炭化水素など）、前記アルコール類、前記ケトン類、前記アミド類、これらの混合溶媒などが例示できる。
【０２０１】
分散媒の割合は、金属酸化物粒子１００重量部に対して、例えば、５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部、さらに好ましくは２００〜４００重量部程度である。
【０２０２】
ペーストは、必要に応じて任意の添加剤、例えば、分散剤［有機酸（酢酸など）、無機酸（塩酸、硝酸など）、アセチルアセトンなど］、界面活性剤［ノニオン界面活性剤（オクチルフェノキシポリエトキシエタノールなど）など］、増粘剤［ポリエチレングリコール、多糖類（メチルセルロースなど）など］、消泡剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２０３】
塗布方法としては、特に制限されず、スピンコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スキージ法などが例示できる。塗布量（乾燥後の塗布量）は、例えば、０．５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２程度である。
【０２０４】
方法（ｉ）において、乾燥及び焼成は、空気中で行ってもよく、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中で行ってもよい。乾燥は、工程数を低減する点から、焼成温度で焼成と同時に行ってもよく、高温下での長時間の熱処理を防止する点から、焼成温度よりも低い温度（例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃程度）で焼成に先立って行ってもよい。乾燥時間は、乾燥温度などに応じて適宜選択でき、例えば、１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜３０分、さらに好ましくは１〜１０分程度である。焼成温度としては、例えば、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃、さらに好ましくは４００〜５００℃程度である。焼成時間は、焼成温度などに応じて適宜選択でき、例えば、１０秒〜１２時間、好ましくは３０秒〜５時間、さらに好ましくは１分〜２時間程度である。焼成時間が短すぎると粒子間の連結が十分でなくなり、電子が流れにくくなり、焼成時間が長すぎると粒子同士が融着しすぎて実効表面積が小さくなり、増感剤の吸着量が低減しやすい。
【０２０５】
方法（ii）において、乾燥は、通常、透明樹脂のガラス転移温度より低い温度（例えば、２０〜１００℃程度）で、１０秒〜１時間（例えば、２０秒〜３０分）程度行われる。紫外線照射は、金属酸化物粒子から不純物の有機物を除去するために行われ、酸素雰囲気中で紫外線を照射する場合が多い。
【０２０６】
無機粒子を含むペーストの塗布工程により得られる多孔質層の物性は、特に制限されないが、例えば、多孔質層の比表面積は、例えば、５〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜２００ｍ２／ｇ程度であってもよい。比表面積が小さすぎると、増感剤を十分に吸着できなくなり、比表面積が大きすぎても、孔径が狭まり増感剤を吸着できなくなる。比表面積は、慣用の方法、例えば、窒素ガス吸着法などにより測定できる。
【０２０７】
多孔質層の表面積は、見かけ表面積（厚み方向に投影した面積）の５００〜３０００倍（例えば、８００〜２０００倍、好ましくは１０００〜１５００倍）程度であってもよい。
【０２０８】
多孔質層の算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して、例えば、５０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは８０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍ程度である。
【０２０９】
多孔質層の厚み（平均厚み）は、例えば、０．１〜１００μｍ（例えば、０．５〜７０μｍ）、好ましくは１〜５０μｍ（例えば、５〜３０μｍ）、さらに好ましくは１０〜２０μｍ程度であってもよい。
【０２１０】
多孔質層に導電性高分子（増感剤及び電荷輸送剤）を含む組成物を塗布してもよいが、通常、多孔質層に導電性高分子（増感剤及び電荷輸送剤）を形成するための組成物（前記架橋性組成物又は重合性組成物）を塗布して熱処理（架橋又は重合）する。後者の方法では、多孔質層に増感剤を含有（又は吸着）させると同時に電荷輸送層を形成できる点で、生産性に優れている。
【０２１１】
上記組成物の塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、インクジェット印刷法などが例示できる。塗布した後、通常、乾燥して塗膜から溶媒が除去される。塗膜（電荷輸送層又は有機半導体層）の厚み（乾燥後の厚み）は、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【０２１２】
熱処理（重合又は架橋）は、空気中又は不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気中で行ってもよい。熱処理温度は、例えば、５０〜５００℃（例えば、１５０〜５００℃）、好ましくは１００〜４００℃（例えば、２００〜４００℃）、さらに好ましくは１５０〜３００℃程度であってもよく、２５０〜３５０℃程度であってもよい。また、熱処理時間は、例えば、０．１〜２．５時間、好ましくは０．２〜２時間、さらに好ましくは０．３〜１．５時間程度であってもよい。
【０２１３】
なお、芳香族アルデヒド化合物と芳香族複素環式化合物とを含む組成物の場合、前記のように、式（IV-3）で表される単位（又は架橋単位）が生成し、この式（IV-3）で表される単位は、脱水素反応により、式（IV-4）で表される単位（又は架橋単位）に変換できる。脱水素反応としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプなどの活性光線を照射する光脱水素法などを利用してもよいが、加熱脱水素法、例えば、上記熱処理温度で処理する方法を利用する場合が多い。なお、酸触媒を含む組成物を用いると、容易に脱水素反応を行うことができる。
【実施例】
【０２１４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２１５】
［導電性］
ガラス板に、実施例の導電性高分子を形成するための組成物をキャストした後、窒素雰囲気下、実施例と同条件で熱処理することにより、有機半導体膜を作製し、抵抗率計（三菱化学株式会社製、「ＭＣＰ−ＨＴ４５０」）を用いて、表面抵抗率を測定した。
【０２１６】
［吸光スペクトル及びバンドギャップ］
ガラス板に、実施例の導電性高分子を形成するための組成物をキャストした後、窒素雰囲気下、実施例と同条件で熱処理することにより、有機半導体膜を作製し、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定（日立ハイテクノロジー（株）製、「分光光度計Ｕ−３９００Ｈ」）を行い、吸光スペクトルを得た。また吸光スペクトルの吸収端からバンドギャップを算出した。
【０２１７】
［電池特性評価］
実施例で作製した色素増感太陽電池を、ソーラーシミュレーター（三永電機製作所（株）製「XES-301S＋EL-100」）を用い、ＡＭ １．５、１００ｍＷ／ｃｍ２、２５℃の条件で評価した。
【０２１８】
実施例１
（１）多孔質酸化チタン電極の作製
メノウ乳鉢に酸化チタン粒子（（株）ダイセル製、ルチル型結晶）１ｇを加え、メチルセルロース（東京化成工業（株）製）を０．５重量％含む酢酸水溶液（ｐＨ３）３ｍｌを少しずつ加えながら３０分間混合して、酸化チタンペーストを得た。
【０２１９】
得られた酸化チタンペーストを、スキージ法によりＩＴＯ付ガラス基板（Luminescence Technology社製、サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ、ＩＴＯ層の厚み０．１４μｍ）のＩＴＯ層側に塗布し、８０℃で数分乾燥させた後、４５０℃で１時間熱処理を行うことにより、厚み１０μｍの多孔質層を形成し、多孔質酸化チタン電極（見かけ面積０．２５ｃｍ２）を得た。
【０２２０】
（２）導電性高分子（増感剤及び電荷輸送剤）を形成するための組成物の調製
６ｍｌサンプル瓶にトリス（４‐ホルミルフェニル）アミン１０ｍｇ、２，２’：５’，２”−ターチオフェン４．４ｍｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７．２ｍｇを入れ、１，４−ジオキサン１４５３．３ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物を調製した。
【０２２１】
（３）光電変換層の作製
（１）で得られた多孔質酸化チタン電極に（２）で得られた組成物をキャストした後、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより導電性高分子（厚み１０μｍ）を形成し、光電変換層を形成した。なお、導電性高分子の導電性は６．６×１０４Ω/□であり、バンドギャップは１．８ｅＶであった。
【０２２２】
（４）太陽電池の作製
（３）で得られた光電変換層にアルミニウム電極を真空蒸着形成することにより、太陽電池を得た。
【０２２３】
実施例２
（１）多孔質酸化チタン電極の作製
実施例１と同様にして多孔質酸化チタン電極を得た。
【０２２４】
（２）導電性高分子（増感剤及び電荷輸送剤）を形成するための組成物の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）１６．２ｍｇとトリス（４−アミノフェニル）アミン２９．０ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８６０ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物を調製した。
【０２２５】
（３）光電変換層の作製
（１）で得られた多孔質酸化チタン電極に（２）で得られた組成物をキャストした後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理を行うことにより導電性高分子（厚み１０μｍ）を形成し、光電変換層を作製した。なお、導電性高分子の導電性は８．０×１０１０Ω/□であり、バンドギャップは２．７ｅＶであった。
【０２２６】
（４）太陽電池の作製
（３）で得られた光電変換層にアルミニウム電極を真空蒸着形成することにより、太陽電池を得た。
【０２２７】
実施例３
（１）多孔質酸化チタン電極の作製
実施例１と同様にして多孔質酸化チタン電極を得た。
【０２２８】
（２）導電性高分子（増感剤及び電荷輸送剤）を形成するための組成物の調製
６ｍｌサンプル瓶にトリス（４−ホルミルフェニル）アミン１６．５ｍｇと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１６．５ｍｇを入れ、シクロヘキサノン１３５０ｍｇに溶解した。この液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
【０２２９】
（３）光電変換層の作製
（１）で得られた多孔質酸化チタン電極に（２）で得られた組成物をキャストした後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理を行うことにより導電性高分子（厚み１０μｍ）を形成し、光電変換層を作製した。なお、導電性高分子の導電性は４．２×１０５Ω/□であり、バンドギャップは２．７ｅＶであった。
【０２３０】
（４）太陽電池の作製
（３）で得られた光電変換層にアルミニウム電極を真空蒸着形成することにより、太陽電池を得た。
【０２３１】
実施例１〜３の太陽電池の出力特性を図３に示す。図３から明らかなように、実施例１〜３では、光電変換率に優れていることが分かる。また、実施例１〜３の導電性高分子の吸光スペクトルを図４に示す。実施例１のように芳香族複素環化合物を重合成分とすると比較的長波長側に吸収を持つ導電性高分子が得られるため、光電変換率を向上できる。また、実施例３のようにトリフルオロメチル基のような立体障害の大きな官能基を付与することで、バンドギャップを大きくすることができ、比較的透過性に優れた太陽電池が得られる。以上、図４から明らかなように、導電性高分子の重合成分の種類や割合を変えることにより、吸光スペクトルを適宜調整できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明の導電性高分子は、増感剤及び／又は電荷輸送剤としての機能を発揮できるため、太陽電池［光増感太陽電池（全固体光増感太陽電池など）］の材料として好適に利用できる。また、導電性高分子の重合成分（又は反応成分）の種類や割合を調整するだけで、容易に吸光スペクトルを制御できるため、様々な光源（太陽光、蛍光灯など）の発光スペクトルに合わせて最適化でき、高い光電変換率を示す太陽電池を提供できる。
【符号の説明】
【０２３３】
１…透明基板
２…透明導電層
３…無機粒子
４…増感色素（増感剤）
５…電解液（電荷輸送剤）
６…封止材
７…触媒層
８…対向電極
【図３】
2014057003.tif 000035
【図４】
2014057003.tif 000036
【図１】
2014057003.tif 000037
【図２】
2014057003.tif 000038