(57)【要約】【課題】  比較的製造が容易で、信頼性が高く高感度で長寿命のセンサ及びその製造方法において、対となるサーミスタ素子の特性が一致したセンサ及びその製造方法の提供。【解決手段】  検知素子及び参照素子を対にして備えるセンサであって、サーミスタ・セラミクスに、複数本の電極線を等間隔で且つ平行に単一平面を構成する配置で埋設し、電極線の埋設長を一本置きに等しく設定してなることを特徴とするセンサ及びその製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知素子及び参照素子を対にして備えるセンサであって、サーミスタ・セラミクスに、複数本の電極線を等間隔で且つ平行に単一平面を構成する配置で埋設し、電極線の埋設長を一本置きに等しく設定してなることを特徴とするセンサ。
【請求項２】
電極線を三本とし、中央の電極線と前記両端の電極線のうちの一方からなる検知素子と、前記中央の電極線と前記両端の電極線のうちの他方からなる参照素子を対として構成することを特徴とする前記請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記検知素子を構成する側のサーミスタ・セラミクスの表面に検知ガスの反応触媒を混合した反応膜を被着すると共に、前記参照素子を構成する側のサーミスタ・セラミクスの表面に検知ガスの反応触媒を含まず前記反応膜と熱容量が等しい非反応膜を被着した構成を備える前記請求項１又は請求項２のいずれかに記載のセンサ。
【請求項４】
単一水平面上に三本の電極線を等間隔で且つ平行に配置する支持工程と、当該支持工程で配置した三本の電極線上に所定量のサーミスタ・スラリを電極線上に滴下する被覆工程と、被覆工程を経たサーミスタ・スラリを乾燥・焼成してサーミスタ・セラミクスを形成する焼成工程とを経ることを特徴とするセンサの製造方法。
【請求項５】
前記請求項４に記載のセンサの製造方法の工程に続いて、
前記サーミスタ・セラミクスの一方の側面に被検知ガスの反応触媒を含む検知コーティングスラリを被着する反応膜形成工程と、前記サーミスタ・セラミクスの他方の側面に検知ガスの反応触媒を含まず、且つ前記検知コーティングスラリと熱容量が等しい参照コーティングスラリを被着し乾燥・焼成して参照素子の非反応膜を形成する非反応膜形成工程を経ることを特徴とする前記請求項４に記載のセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーミスタ素子を用いたセンサ及びその製造方法に関するものであって、特に、対となるサーミスタ素子相互のサーミスタ特性のバラツキを防止する手法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタ素子は、温度による抵抗値の変化を利用して、流量計、風速計、或いは水素、一酸化炭素、又はエタノールといったガスを検知する事が出来る接触燃焼式ガスセンサ等を構成する素子として知られている。
種々のセンサとして構成されるサーミスタ素子は、検知素子と参照素子として存在し、自己発熱による温度上昇の相違を検出し、又は所定のガスが存在した時に検知素子で起こる燃焼反応による温度上昇を検出し、検知素子と参照素子との出力差分を取ることでセンサとしての出力を得る形式のものが広く知られている。
【０００３】
この種のセンサは、一般的に温度検出部兼ヒータとして金属製のコイルを用いたものが知られている。
特に、接触燃焼式ガスセンサにあっては、検知ガスに適した触媒をセラミクスの担体に担持させて塗布・焼成形成したものを検知素子とする一方、触媒を抜いて検知素子の担体に対して熱容量を整合させたものを造り塗布・焼成形成したものを参照素子とする（下記特許文献２又は特許文献３参照）。
【０００４】
この他、上記接触燃焼式ガスセンサを熱容量の小さな薄膜構造にて実現したものも紹介されている。このセンサは、検知素子と参照素子を備えた構造、及び検知原理は同じであるが、メンブレン構造やサーミスタ素子を使用することで、高い応答性及び高感度を得ることが知られている（下記特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、上記金属でできたコイルを使用した形式のものは、コイルの電気抵抗の変化によって温度変化を検知するため、コイルの抵抗値には非常に高い精度が要求され、コイルの製造には非常に高度な加工技術が必要となっている。
その結果、検出極と参照素子との特性を合わせることが困難であり、量産時は歩留まりが悪くなる。加えて、触媒材料の焼成温度が高温になる場合は、比較的長尺な線材を要するコイルに白金等の貴金属線を使用する必要があり、当該コイルを含むセンサがより高価なものとなる。
【０００６】
また、接触燃焼式ガスセンサの場合は、触媒材料はセラミクスに担持されているものが多いが、この様なセラミクス担体と金属製コイルとの熱膨張係数差が大きいと、加熱の繰り返しによって相互の密着が損なわれ、検知素子における反応発熱対出力特性が劣化すると言う問題がある。加えて、触媒材料の反応発熱が微量である場合は、コイルの電気抵抗の変化幅が小さく、検知素子と参照素子の抵抗差が僅かとなるため、濃度変化に対する分解能が乏しく、応答性の乏しいセンサとならざるを得ないと言う問題がある。
【０００７】
一方、薄膜構造を採用している場合は、ガスの燃焼温度に達する温度にまでヒータ容量を高めることができず、仮に、ガスの燃焼温度にまで温度を高めようとするとヒータの寿命を短くするという問題がある。
【０００８】
以上種々の問題点を解決すべく、比較的製造が容易で、信頼性が高く、且つ高感度な長寿命のセンサ及びその製造方法として下記特許文献４又は特許文献５に記載の発明が案出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１２０４２５号公報
【特許文献２】特開２００３−８５６７４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２１２１５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７２８０５号公報
【特許文献５】特開２０１２−０５８０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記手法にあっても、上記特許文献４に記載の様にブリッジ回路を構成する際、対となるサーミスタ素子相互の特性が異なっていたのでは、温度変化、風の影響、又は経年変化によってゼロ点ドリフトが発生する。ゼロ点ドリフトをキャンセルするには、トリミングや可変抵抗素子による調整が余儀なくされ、しかも、広域に亘る温度変化に伴う特性の相違はその様な調整作業では補えないところも多かった。
【００１１】
製造方法の観点からも、サーミスタ・スラリの塗布工程、保護コートの形成工程、及び担体（触媒）材料の塗布工程と、個々のサーミスタが製造されるまでには、複数回のディスペンスが行われ、その都度塗布量にバラツキが生じる他、サーミスタ焼成工程における炉内の温度分布によってもバラツキが生じ、対となるサーミスタ素子の特性合わせ（マッチング）が、極めて困難な問題であった（図６参照）。
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、比較的製造が容易で、信頼性が高く高感度で長寿命のセンサ及びその製造方法において、対となるサーミスタ素子の特性が一致したセンサ及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するためになされた本発明によるセンサは、検知素子及び参照素子を対にして備えるセンサであって、サーミスタ・セラミクスに、白金系金属からなる複数本の電極線を等間隔で且つ平行に単一平面を構成する配置で埋設し、電極線の埋設長を一本置きに等しく設定してなることを特徴とする。
【００１４】
電極線を三本とし、中央の電極線と前記両端の電極線のうちの一方からなる検知素子と、前記中央の電極線と前記両端の電極線のうちの他方からなる参照素子を、対として構成することができる。
また、前記検知素子を構成する側のサーミスタ・セラミクスの表面に検知ガスの反応触媒を混合した反応膜を被着すると共に、前記参照素子を構成する側のサーミスタ・セラミクスの表面に検知ガスの反応触媒を含まず前記反応膜と熱容量が等しい非反応膜を被着した構成としても良い。
【００１５】
上記課題を解決するためになされた本発明によるセンサの製造方法は、単一水平面上に白金系金属からなる三本の電極線を等間隔で且つ平行に配置する支持工程と、当該支持工程で配置した三本の電極線上に所定量のサーミスタ・スラリを中央の電極線上に滴下する被覆工程と、被覆工程を経たサーミスタ・スラリを乾燥・焼成してサーミスタ・セラミクスを形成する焼成工程とを経ることを特徴とする。
【００１６】
更に、前記サーミスタ・セラミクスの一方の側面に被検知ガスの反応触媒を含む検知コーティングスラリを被着する反応膜形成工程と、前記サーミスタ・セラミクスの他方の側面に検知ガスの反応触媒を含まず、且つ前記検知コーティングスラリと熱容量が等しい参照コーティングスラリを被着し乾燥・焼成して参照素子の非反応膜を形成する非反応膜形成工程を経ることによって接触燃焼型ガスセンサの製造方法として構成しても良い。
【発明の効果】
【００１７】
上記センサによれば、構造的に高精度な金属コイルは必要とせず、サーミスタ・セラミクスの表面に反応触媒を混ぜた反応膜や非反応膜を被着すれば良いので、製造工程に高度な加工技術を要することなく、信頼性の高い製品を比較的高い歩留まりで提供することができる。
【００１８】
前記サーミスタ・セラミクスに、白金系金属からなる複数本の電極線を等間隔で且つ平行に単一平面を構成する配置で埋設し、電極線の埋設長を一本置きに等しく設定することによって、前記サーミスタ・セラミクス及び中央に位置する電極線を共有して隣接する二電極素子を、構造及び特性の一致した検知素子及び参照素子として、対をなして備えるセンサを比較的容易に提供することができる。
【００１９】
加えて、同質のサーミスタ・セラミクス一個に、白金系金属等同物質からなる複数本の電極線を等間隔で且つ平行に単一平面を構成する配置で埋設し、電極線の埋設長を一本置きに等しく（電極線全ての埋設長が等しい場合を含む。以下、同じ。）設定してなる構造によって、隣接する一対の電極線から同じ特性を持ったサーミスタ素子による出力を、各サーミスタ素子が置かれた環境に応じて取り出すことができる。
【００２０】
殊に、接触燃焼式ガスセンサとして構成する場合にあっても、構造及び特性が一致した前記検知素子と参照素子を基体とすることができるので、反応膜や非反応膜を被着した構成にあっても従来と比較してゼロ点ドリフトの発生を軽減することができる。
【００２１】
単一水平面上に白金系金属からなる三本の電極線を等間隔で且つ平行に配置する支持工程と、当該支持工程で配置した三本の電極線上に所定量のサーミスタ・スラリを中央の電極線上に滴下する被覆工程と、被覆工程を経たサーミスタ・スラリを乾燥・焼成してサーミスタ・セラミクスを形成する焼成工程とを経るセンサの製造方法を採用することによって、サーミスタペーストが自重と表面張力で、中央の電極線を境に左右対称にレベリングする作用を惹起し、検知素子と参照素子の構造及び特性の整合に寄与する。
【００２２】
接触燃焼式ガスセンサを製造する場合にあっても、前段の工程で構造及び特性の面でバランスのとれたセンサを基礎として、検知素子及び参照素子が形成されることから、これらの製造工程により構築された構造全体より、耐熱性、耐衝撃性、耐久性、及び安定性の高い高精度な接触燃焼式ガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明によるセンサの一例を示す横断面図及びその等価回路図である。
【図２】本発明によるセンサの実施態様例の作用を示す横断面図である。
【図３】本発明によるセンサの製造方法の原理を示す工程図である。
【図４】本発明によるセンサと従来のサーミスタ素子の製造工程における相異を示す説明図である。
【図５】本発明によるセンサの製造方法における製造手順の一例を示すフロー図である。
【図６】従来のセンサの製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明によるセンサの実施の形態を、その製造方法とともに図面に基づき詳細に説明する。
本発明によるセンサは、検知素子１及び参照素子２を対として備えるセンサである。
この例は、サーミスタ・セラミクス３に、白金系金属からなる複数本の電極線４を等間隔で且つ平行に単一平面を構成する配置で埋設し、電極線４の埋設長を一本置きに等しく設定したものである。
【００２５】
サーミスタ・セラミクス３は、例えば、公知のＭｎＣｏＮｉＦｅ系や、ＣａＹＭｎＣｒ系のものを用いることができる。これらを用いたサーミスタ・セラミクス３であれば、常温から２００℃を越える温度にて運転しても、実用的な抵抗値、抵抗温度係数、及び長期耐久性を得ることができる。
【００２６】
＜第一の実施の形態＞
図１に示す例は、電極線４を三本とし、中央の電極線βと前記両端の電極線α，γのうちの一方とサーミスタ・セラミクス３からなる検知素子１と、前記中央の電極線βと前記両端の電極線α，γのうちの他方からなる参照素子２を対として構成したセンサである。
【００２７】
このセンサは、単一水平面上に白金系金属からなる三本の電極線４（α，β，γ）を等間隔で且つ平行に配置する支持工程（図３参照）と、当該支持工程で配置した三本の電極線４上に所定量のサーミスタ・スラリ３ａを中央の電極線β上に滴下する被覆工程と、被覆工程を経たサーミスタ・スラリ３ａを乾燥・焼成してサーミスタ・セラミクス３を形成する焼成工程とを経るものである（図５参照）。
【００２８】
前記サーミスタ・スラリ３ａは、目的とする温度計数及び抵抗値に応じて金属酸化物を混合したものであって、例えば、以下の工程を経て得られる。
即ち、
（１）酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、及び酸化鉄を、それぞれ、４０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％となる様に秤量を行い、ボールミルにて１２時間湿式混合を行なう（混合工程）。
（２）得られた混合物をアルミナ角鉢に入れ、９００℃にて２時間仮焼きを行い合成する（仮焼き工程）。
（３）得られた合成物をボールミルにて２４時間湿式粉砕を行い、１μｍ程度の粒径のサーミスタ粉末を得る（粉砕工程）。
（４）得られたサーミスタ粉末を７０重量％、及び有機ビヒクルとしてエチルセルロース１０ｃｐの５重量％溶解品３０重量％を秤量・混合しサーミスタ・スラリ３ａを得る（スラリー化工程）。
【００２９】
また、前記被覆工程は、図３の如く、所定のジグに、三本の直径６０μｍの直線状白金系電極線を４００μｍ間隔で、三本平行に張り（電極線張り工程）、その上（望ましくは中央の電極線の真上）に、上記の如く得られたサーミスタ・スラリを滴下し（スラリー塗布工程）乾燥させ、１１００℃にて２時間の焼成を経てビード型のサーミスタ素子群（素子対：センサ）を得る（焼成工程）。
この様な手法を用いることにより、サーミスタ・スラリ３ａが自重と表面張力で中央の電極線βを境に左右対称にレべリングされることとなる。
【００３０】
その後、絶縁フレームに支持されたステムに前記センサが備える三本の電極線４を溶接し（ステム溶接工程）、保護膜５の塗布・焼成（保護膜形成工程）を経て、外装部材を適宜取り付けることによりセンサ（流量計又は風速計に用い得るセンサ装置）装置が完成する。
【００３１】
前記サーミスタ・セラミクス３は、温度変化に抵抗値が追従する性質を有し、且つ通電による自己発熱性を有するセラミクスである。この様なサーミスタ・セラミクス３は、金属よりも大きな抵抗値温度依存性を持っているため、温度検出にこれを用いることで、高感度及び高分解能を実現することが出来る他、今日、材料技術の進歩によって、金属と比較して高精度な抵抗器を製造し易いという特色がある。
【００３２】
上記の様なセンサとして構成した場合にあっても、白金系の電極線４に、前記対となる各素子１，２について同条件で通電させることによって、サーミスタ・セラミクス３の自己発熱により温度が上昇しヒータの役割を果たす構造を有する。
そこで、空気（風）や液体など何らかの流体の流路に副って、三本の電極線４（α，β，γ）が配置された前記センサの表面近傍を、その流体が通過すれば、上流の熱が下流に流されることによって、隣接する検知素子１と参照素子２（この場合は、接触燃焼が伴わないのでいずれを検知素子又は参照素子とみたてても良い。）が置かれている環境に熱分布の偏りが生じる（図２（Ｂ）参照）。
その熱分布の偏りが、上記の如く温度検出に伴うセンサとしての作用効果をもたらし、流量や風速を好感度及び高分解能で検出することができることとなる。
【００３３】
＜第二の実施の形態＞
図２（Ａ）に示すセンサは、前記検知素子１を構成する側のサーミスタ・セラミクス３の表面に検知ガスの反応触媒を混合した反応膜６を被着すると共に、前記参照素子２を構成する側のサーミスタ・セラミクス３の表面に検知ガスの反応触媒を含まず前記反応膜６と熱容量が等しい非反応膜７を被着した構成を備えるセンサ（接触燃焼型ガスセンサ）である。
【００３４】
上記構成を持つ接触燃焼型ガスセンサによれば、検知対象たるガスが存在した時に検知素子１で生じる燃焼反応に起因した温度上昇の検出により生じる電気信号（反応信号）と、参照素子２より生じる電気信号（基準信号）を得ることができる。
【００３５】
前記サーミスタ・セラミクス３をヒータとして用いることにより、検知素子１でガスの燃焼が起こりやすい温度となる様に自己発熱を調整することができ、検知素子１と参照素子２との間で発熱を補償することができるので、検知素子１と参照素子２との間で正確な温度差分の検出が可能となり、精度の高いセンサを提供することが可能となる。
【００３６】
また、前記サーミスタ・セラミクス３に白金系の電極線４が埋め込まれていることで、薄膜構造とは異なり、ヒータとして使う際にも充分な耐久性を与えることができるのみならず、白金系の電極線４の膨張係数が極めて小さいことから、加熱を繰り返したとしてもサーミスタ・セラミクス３や反応膜６との界面に割れや剥離が発生する様な応力は生じない。
【００３７】
前記サーミスタ・セラミクス３と同程度の熱膨張係数を持つセラミクスに反応触媒を担持させ、それを反応膜６とすることで、加熱を繰り返しても特性の劣化を招来することなく長期にわたって高い精度で使用することができる。
【００３８】
当該接触燃焼型ガスセンサは、前記センサの製造工程に加えて、更に、前記サーミスタ・セラミクスの一方の側面に被検知ガスの反応触媒を含む検知コーティングスラリを被着する反応膜形成工程と、前記サーミスタ・セラミクスの他方の側面に検知ガスの反応触媒を含まず、且つ前記検知コーティングスラリと熱容量が等しい不活性の参照コーティングスラリを被着し乾燥・焼成して参照素子２の非反応膜７を形成する非反応膜形成工程を経ることによって製造することができる。
【００３９】
当該例における検知コーティングスラリは、以下の工程を経て作られる。
（１）１μｍ程度に粒径を調整した、パラジウム粉末、アルミナ粉末、及び焼結助剤を、それぞれ、７重量％、９２重量％、及び１重量％となる様に秤量を行い、それらを混合することで検知素子コーティング材料を得る。
（２）得られた検知素子コーティング材料を７０重量％、及び有機ビヒクルとしてエチルセルロース１０ｃｐの５重量％溶解品３０重量％を秤量・混合し検知コーティングスラリを得る。
【００４０】
当該例における参照コーティングスラリは、以下の工程を経て作られる。
（１）１μｍ程度に粒径を調整した、アルミナ粉末及び焼結助剤を、それぞれ、９８重量％及び２重量％となる様に秤量を行い、それらを混合することで参照素子コーティング材料を得る。
（２）得られた参照素子コーティング材料を７０重量％、及び有機ビヒクルとしてエチルセルロース１０ｃｐの５重量％溶解品３０重量％を秤量・混合し参照コーティングスラリを得る。
【００４１】
上記の如く得られた検知コーティングスラリ及び参照コーティングスラリを、ディスペンサで、サーミスタ・セラミクス３の表面における前記検知素子１又は参照素子２となる対照的な領域に、各々が相互に等しい熱容量となる様に塗布し、乾燥させた後、７００℃にて１分間焼成を行うことで、反応膜６又は非反応膜７を備えた検知素子１及び参照素子２を得る。
【００４２】
この際、前記反応膜６と非反応膜７の熱量が等しくする措置として膜厚と塗布面積を調整する。前記反応膜６及び非反応膜７の膜厚は、検知コーティングスラリの粒径の数倍以上にあたる約５μｍから約１０μｍ以上あれば、反応信号と基準信号の間で実効性のある差分を得ることができる。
【００４３】
前記組成によれば、前記反応膜６及び非反応膜７と、検知素子１及び参照素子２のサーミスタ・セラミクス３の熱膨張係数は略等しくなる。
この様に、前記サーミスタ・セラミクス３と同程度の熱膨張係数を持つセラミクスに反応触媒を担持させ、それを前記反応膜６とすることで、加熱を繰り返しても特性の劣化を招来することなく長期にわたって高い精度で使用することができる。尚、反応触媒は、検知目的のガスによって異なり、例えば、水素であれば白金、一酸化炭素であればパラジウムやコバルト酸化物等といった具合に選択すれば良い。
【００４４】
前記反応膜及び非反応膜に用いるセラミクスは、上記サーミスタ・セラミクスの熱膨張係数（例えば、９×１０-6／Ｋ）付近に調整され、当該サーミスタ・セラミクスの熱膨張係数に整合したものを用いる。例えば、Ｙ２０３、Ｃｒ２０３、Ａｌ２０３等の酸化物を選択すれば良い。焼結助剤は、ガラスフリット等を選択すれば良い。
【００４５】
尚、検知素子及び参照素子を対にして備えるセンサとして、素材及び寸法が長手方向に均一なサーミスタ・セラミクスに、その長手方向に白金系金属からなる複数本（４本以上）の電極線を等間隔で且つ平行に単一平面を構成する配置で埋設し、電極線の埋設長を一本置きに等しく（全て等しくても良い）設定してなる集合センサとして構成することもできる。
この際、前記第一の実施の形態又は第二の実施の形態を横並びに集合させた場合には、スラリー塗布工程において、対となる検知素子及び参照素子を構成する三本の電極線毎に、前記の如く得られたサーミスタ・スラリを滴下（望ましくは中央の電極線の真上）することが望ましい。
【符号の説明】
【００４６】
１  検知素子，２  参照素子，
３  サーミスタ・セラミクス，３ａ  サーミスタ・スラリ，
４（α，β，γ）  電極線，
５  保護膜，６  反応膜，７  非反応膜，
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014025752.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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