(57)【要約】【課題】所望の粒子径の金属微粒子をコロイダルシリカの表面に均一に担持することができる金属担持コロイダルシリカの製造方法を提供する。【解決手段】水に対するアルコールの質量比が０．３以上である水−アルコール混合溶液を分散媒としたチオール基を有するシラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカの分散液中にプラズマを生成させ、該プラズマの生成を終了した後２０分以内に金属塩溶液を添加する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に対するアルコールの質量比が０．３以上である水−アルコール混合溶液を分散媒としたチオール基を有するシラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカの分散液中にプラズマを生成させ、該プラズマの生成を終了した後２０分以内に金属塩溶液を添加することによりコロイダルシリカの表面に金属微粒子を坦持させることを特徴とする金属担持コロイダルシリカの製造方法。
【請求項２】
前記コロイダルシリカの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径が１０〜５００ｎｍである請求項１に記載の金属担持コロイダルシリカの製造方法。
【請求項３】
前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の金属担持コロイダルシリカの製造方法。
【請求項４】
前記分散液のコロイダルシリカの濃度が０．０４〜２．０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属担持コロイダルシリカの製造方法。
【請求項５】
前記金属塩溶液の金属塩が塩化金酸、塩化白金酸、硝酸銀、塩化銅、塩化ロジウム及び塩化パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属担持コロイダルシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中プラズマ処理を用いた金属担持コロイダルシリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子は、帯電性防止剤、電磁波シールド材等の導電性製品や導電性繊維等を製造するに際して、樹脂又は繊維に添加され、また種々の触媒としても広く利用されている。これらの分野に使用される金属微粒子としてはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ等が挙げられ、軽量性、分散性、価格等の観点から、雲母、酸化チタン、シリカ等の無機酸化物微粒子に担持して使用される場合が多い。
【０００３】
無機酸化物微粒子の表面に金属を担持させる方法として、従来から種々の方法が提案されている。例えば、特許第４１０８３４０号公報（特許文献１）には、金平糖状シリカ粒子の表面をアミノシラン系カップリング剤による表面処理、及び触媒担持の工程を経た後、無電解めっき法によりシリカ粒子表面に均一な金皮膜を形成する方法が記載されている。また、特開２０１１−５８０６４号公報（特許文献２）には、シリカ粒子分散液に液中プラズマ処理を施すことで、プラズマにより破砕した電極がナノ粒子化され、このナノ粒子化された金属をシリカ粒子表面に担持する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１０８３４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−５８０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、製造工程が大変煩雑であり、また、使用した還元剤が酸化された状態で残留し、また、用いた金属イオンの対イオンや金属錯体の配位子が残留するなど、これらの不純物が金属微粒子又は担持体の表面に吸着するといった欠点を有している。また、特許文献２の方法では、シリカ粒子表面への金属担持量が少なく、そして金属微粒子が均一に担持されないといった欠点を有している。本出願は、所望の粒子径の金属微粒子をコロイダルシリカの表面に均一に担持することができる金属担持コロイダルシリカの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願は、液中プラズマ法を利用して、チオール基が結合したコロイダルシリカの水−アルコール混合溶液中にプラズマを照射して、液中におけるプラズマ発生の終了後２０分以内に金属塩を添加することにより、金属微粒子がコロイダルシリカの表面に均一に担持されることを見出したものである。
【０００７】
即ち、本発明は第１観点として、水に対するアルコールの質量比が０．３以上である水−アルコール混合溶液を分散媒としたチオール基を有するシラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカの分散液中にプラズマを生成させ、該プラズマの生成を終了した後２０分以内に金属塩溶液を添加することによりコロイダルシリカの表面に金属微粒子を坦持させることを特徴とする金属担持コロイダルシリカの製造方法であり、
第２観点として、前記コロイダルシリカの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径が１０〜５００ｎｍである第１観点に記載の金属担持コロイダルシリカの製造方法であり、
第３観点として、前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である第１観点又は第２観点に記載の金属担持コロイダルシリカの製造方法であり、
第４観点として、前記分散液のコロイダルシリカの濃度が０．０４〜２．０質量％である第１観点〜第３観点のいずれか一つに記載の金属担持コロイダルシリカの製造方法であり、
第５観点として、前記金属塩溶液の金属塩が塩化金酸、塩化白金酸、硝酸銀、塩化銅、塩化ロジウム及び塩化パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である第１観点〜第４観点のいずれか一つに記載の金属担持コロイダルシリカの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、所望量の金属微粒子を簡便にコロイダルシリカ表面に均一に担持することができ、また、コロイダルシリカ粒子を凝集させることなく、金属担持コロイダルシリカ粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の金属ナノ粒子の生成方法に好適に用いられる金属ナノ粒子生成装置の構成の概略を示す構成図である。
【図２】図２は実施例１で作製した金属ナノ粒子担持コロイダルシリカの透過型電子顕微鏡観察結果を示す写真である。
【図３】図３は実施例２で作製した金属ナノ粒子担持コロイダルシリカの透過型電子顕微鏡観察結果を示す写真である。
【図４】図４は実施例３で作製した金属ナノ粒子担持コロイダルシリカの透過型電子顕微鏡観察結果を示す写真である。
【図５】図５は実施例４で作製した金属ナノ粒子担持コロイダルシリカの透過型電子顕微鏡観察結果を示す写真である。
【図６】図６は比較例１で作製したコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡観察結果を示す写真である。
【図７】図７は比較例２で作製したコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡観察結果を示す写真である。
【図８】図８は比較例３で作製したコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡観察結果を示す写真である。
【図９】図９は比較例４で作製したコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡観察結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
本発明の金属担持コロイダルシリカの製造方法では、その表面にチオール基を有するシラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカが用いられる。コロイダルシリカは、その一次粒子径が１〜１０００ｎｍの範囲の微小シリカ粒子を指し、一次粒子径は電子顕微鏡観察により求めることができる。用いられるコロイダルシリカの一次粒子径としては、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
コロイダルシリカの一次粒子径が、本発明において液中プラズマにより生成する１〜５０ｎｍの金属微粒子に比べ小さいと、該金属微粒子をコロイダルシリカ表面に十分担持させることが困難である。また、コロイダルシリカの一次粒子径が５００ｎｍを超えるものは、本発明の方法によらずとも、従来公知の無電解めっき法により表面を金属で被覆した粒子が容易に製造できる。
【００１３】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸アルカリ水溶液を原料として活性珪酸を重合させる方法、珪素アルコキシドを原料として加水分解と縮重合を行う方法、気相法シリカ又は沈降性シリカ粉末を湿式粉砕する方法等の公知の方法により、主に水性シリカゾルとして得ることが出来る。
【００１４】
本発明においてコロイダルシリカの表面処理に用いられるチオール基を有するシラン化合物は下記の一般式（Ｉ）で表される。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3      （Ｉ）
（但し前記式（Ｉ）中のＲ1は、１〜３個のチオール基を有する炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、１〜３個のチオール基を有する炭素原子数３〜８の脂環式炭化水素基、又は１〜３個のチオール基を有する炭素原子数６〜８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜８の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数６〜８の芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
用いられるチオール基を有するシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシラン、（トリメルカプトメチル）メトキシシラン、（トリメルカプトエチル）メトキシシラン、（トリメルカプトプロピル）メトキシシラン等が挙げられる。中でも加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１６】
チオール基を有するシラン化合物をコロイダルシリカの表面に結合させる方法は、従来公知のシランカップリング剤処理と同様に行うことができる。具体的には、アルコール／水の混合溶媒に分散したコロイダルシリカを用意し、チオール基を有するシラン化合物を必要量添加すれば良く、好ましくは撹拌下約７０℃で、２〜５時間加熱すると良い。また、５時間以上加熱処理をしても結合量は増大しないため、経済的ではない。
【００１７】
チオール基を有するシラン化合物の必要量は、コロイダルシリカの表面を充分に覆うに足る量であることが好ましく、コロイダルシルカの比表面積１ｎｍ2当たり０．８×１０-24〜６．６×１０-24モルであり、より好ましくは３．３×１０-24〜６．６×１０-24モルの範囲である。
【００１８】
本発明では、水に対するアルコールの質量比が０．３以上である水−アルコール混合溶液を分散媒として、チオール基を有するシラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカがシリカ濃度０．０４〜０．２質量％で分散されたコロイダルシリカ分散液の液中にプラズマを生成させ、該プラズマの生成を終了した後２０分以内に金属塩溶液を添加することにより金属担持コロイダルシリカを製造することを特徴とする。前記分散媒の水に対するアルコールの質量比が０．３未満では、コロイダルシリカ表面に金属微粒子を十分に担持することができない。
【００１９】
前記分散媒に用いられるアルコールは特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、前記コロイダルシリカ分散液の液中で生成されるプラズマは、該コロイダルシリカ分散液に設置された一対の電極に高周波の高電圧パルスを印加することにより生成される。印加する高周波の高電圧パルスは、周波数約１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、約８００Ｖ〜１ｋＶであり、パルス幅約１０μ秒〜２０１０μ秒の矩形波の電圧である。
【００２１】
本発明の金属担持コロイダルシリカの製造に用いられる液中プラズマ発生装置は、例えば図１の構成図で示されるものである。液中プラズマ発生装置１０は、反応槽１にホルダ２ａ、２ｂによって０．１ｍｍ〜１ｍｍの間隔をもって対向するよう取り付けられた一対の金属電極３ａ、３ｂと、この一対の電極３ａ、３ｂにパルス電圧を印加するパルス電圧供給部４と、シリカ粒子分散液を循環させるための循環槽５を備える。金属電極に用いられる金属は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス（ＳＵＳ３０４）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）またはそれらの合金などを用いることができる。
【００２２】
本発明に用いられる液中プラズマ発生装置は、コロイダルシリカ分散液を冷却するための冷却槽６を備えることが好ましい。コロイダルシリカ分散液を循環させるためにポンプ７を備える。循環槽５は、底部には貯留している分散液を攪拌するための攪拌子８を挿入している。パルス電圧供給部４は、時間の経過に対して正電圧パルスと負電圧パルスを交互に一対の電極３ａ、３ｂに印加する。
【００２３】
本発明において液中プラズマを生成させる時間は、１〜２０分であることが好ましく、より好ましくは５〜２０分である。プラズマの生成時間が１分未満では、前記コロイダルシリカの表面に金属微粒子を十分に担持することができない。また、２０分以上プラズマを生成させても、コロイダルシリカの金属担持量はほぼ平衡に達していることから、２０分を超えてプラズマを発生させることは効率的ではない。
【００２４】
本発明において、液中にプラズマを発生させるコロイダルシリカ分散液は、プラズマを効率的に発生させるために電導度が１００μＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍであることが必要であり、好ましくは１００μＳ／ｃｍ〜１ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは３００〜５００μＳ／ｃｍである。よって、必要に応じて電導度を調整するのが好ましい。電導度の調整は、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウムなどの無機塩を添加して行うのが好ましい。
【００２５】
本発明では、前記コロイダルシリカ分散液の液中にプラズマを生成させ、該プラズマの生成を終了した後２０分以内に金属塩溶液を添加する。添加される金属塩溶液は、その所定量を一度に添加してもよいし、２０分間に亘って徐々に添加してもよい。中でも、プラズマ発生の終了後５分以内に金属塩溶液を添加することが好ましい。プラズマの発生終了後から２０分を超えると、ラジカルの寿命が尽きて金属塩化物が還元されないため好ましくない。
【００２６】
前記金属塩溶液を添加する際のコロイダルシリカ分散液の温度は特に制限はないが、５〜２０℃であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる金属塩溶液は、前記コロイダルシリカの表面に担持される金属微粒子の原料となるものである。用いられる金属塩は、水又はアルコールに溶解性を有するものであることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、炭酸水素塩等の無機塩、シュウ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸、マロン酸等の有機酸、又はアルコキシドが好ましい。
【００２８】
金属塩の金属としては、遷移金属が好ましく、特に金、銀、銅の同族元素、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム等の白金族元素、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。用いられる金属塩としては、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸銀、塩化銅、塩化ロジウム、塩化パラジウムが特に好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる金属塩溶液の濃度は０．０３〜１．５ミリモル／Ｌが好ましく、より好ましくは０．７５〜１．５ミリモル／Ｌの範囲である。金属塩の濃度が低いとコロイダルシリカの表面に金属微粒子を十分に担持することができない。また、１．５ミリモル／Ｌ以上では５０ｎｍを超える粗大な金属粒子が生成するため好ましくない。
【００３０】
金属塩の添加量は特に制限はないが、コロイダルシリカの表面を金属微粒子で均一に担持するために足りる量であることが好ましい。具体的には、コロイダルシリカ分散液中に存在するシリカ固形分に対する金属塩の質量比が０．０３〜１．５の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
本発明により得られる金属担持コロイダルシリカは、その表面に１〜５０ｎｍの金属微粒子が均一に担持され、該コロイダルシリカの表面において金属粒子同士の凝集がほとんど認められないものである。金属粒子同士が凝集又は癒着すると、そのためにコロイダルシリカ同士が繋がり合うため、コロイダルシリカの分散粒子径（動的光散乱法により測定することができる。）が元のコロイダルシリカの分散粒子径より増大する。本発明により得られる金属担持コロイダルシリカの分散粒子径は、元のコロイダルシリカの分散粒子径と同じかほとんど増大しない。
【実施例】
【００３２】
〔実施例１〕
水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、ＯＭＰ−２０４０、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径１７０〜２３０ｎｍ、動的光散乱法（サブミクロン粒子アナライザーＮ５  ベックマン・コールター社製）による分散粒子径２１９ｎｍ、ＳｉＯ2として２２．７質量％、水７７．３質量％を含有する。）４４．１ｇにメタノール３４．１ｇを添加し、水に対するアルコールの質量比１．０のコロイダルシリカ分散液を得た。この分散液に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．１５ｇを撹拌下で添加し、１０分撹拌した後、液温７０℃で２時間撹拌してチオール基を有するシラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカ分散液（ＳｉＯ2として１２．８質量％含有する。）を調製し、これをＡ液とした。純水１００ｇに塩化金（ＩＩＩ）酸四水和物（関東化学（株）製、＞９９．０％）を０．０９３ｇ添加し、撹拌下で溶解し、塩化金酸水溶液を調製し、これをＢ液とした。上記で調製したＡ液０．９４ｇ（ＳｉＯ2として０．１２ｇ含有する。）を水２０８．９ｇとメタノール７１．１ｇ（水に対するメタノールの質量比０．３４）の水―メタノール混合溶媒２８０ｇに分散させた後、該混合溶媒分散液に塩化カリウムを０．０９ｇ添加して電導度を４００μＳ／ｃｍに調整した。続いて該混合溶媒分散液に１５ｋＨｚ、１００Ｖ、パルス幅１．５μｓのパルス電圧を２０分間に亘って供給した。電圧印加の終了後１分から５分の間に、上記で調製したＢ液２０ｇを撹拌下で添加し、更に１時間撹拌することにより赤紫色を呈したコロイダルシリカ分散液を得た。また透過型電子顕微鏡観察によりコロイダルシリカ表面に約５〜１０ｎｍの金ナノ粒子が均一に担持され、金ナノ粒子は凝集していないことが確認された。また、サブミクロン粒子アナライザーＮ５（ベックマン・コールター社製）で測定したコロイダルシリカの分散粒子径は４５０ｎｍであった。実施例１の結果を図２に示す。
【００３３】
〔実施例２〕
水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−ＯＺＬ−３５、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径１２０ｎｍ、動的光散乱法による分散粒子径１４４ｎｍ、ＳｉＯ2として３５．８質量％、水６４．２質量％を含有する。）５５．９ｇにメタノール３５．９ｇを添加し、水に対するアルコールの質量比１．０のコロイダルシリカ分散液を得た。この分散液に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．３９ｇを撹拌下で添加し、１０分撹拌した後、浴温７０℃で２時間撹拌してチオール基を有するシラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカ分散液（ＳｉＯ2として２１．８質量％含有する。）をＡ−２液とした。上記で調製したＡ−２液０．５５ｇ（ＳｉＯ2として０．１２ｇ含有する。）を水２０８．９ｇとメタノール７１．１ｇ（水に対するメタノールの質量比０．３４）の混合溶媒２８０ｇに分散させた後、該混合溶媒分散液に塩化カリウムを０．０９ｇ添加して電導度を４００μＳ／ｃｍに調整した。続いて該混合溶媒分散液に１５ｋＨｚ、１００Ｖ、パルス幅１．５μｓのパルス電圧を２０分間に亘って供給した。電圧印加の終了後１分から５分の間に、実施例１で調製したＢ液２０ｇを撹拌下で添加し、更に１時間撹拌することで赤紫色を呈したコロイダルシリカ分散液を得た。また透過型電子顕微鏡観察によりコロイダルシリカ表面に約５〜１０ｎｍの金ナノ粒子が凝集せずに均一に担持されていることが観察され、金ナノ粒子担持コロイダルシリカが生成したことが確認された。また、サブミクロン粒子アナライザーＮ５で測定した分散粒子径は２８５ｎｍであった。実施例２の結果を図３に示す。
【００３４】
〔実施例３〕
実施例１で調製したＡ液０．９４ｇ（ＳｉＯ2として０．１２ｇ含有する。）を水２０８．２ｇとｎ−プロパノール７１．８ｇ（水に対するｎ−プロパノールの質量比０．３４）の混合溶媒２８０ｇに分散させた後、該混合溶媒分散液に塩化カリウムを０．１ｇ添加して電導度を４００μＳ／ｃｍに調整した。続いて該混合溶媒分散液に１５ｋＨｚ、１００Ｖ、パルス幅１．５μｓのパルス電圧を２０分間に亘って供給した。電圧印加の終了後１分から５分の間に、実施例１で調製したＢ液２０ｇを撹拌下で添加し、更に１時間撹拌することで赤紫色を呈したコロイダルシリカ分散液を得た。また透過型電子顕微鏡観察によりコロイダルシリカ表面に約５〜１０ｎｍの金ナノ粒子が凝集せずに均一に担持していることが観察され、金ナノ粒子担持コロイダルシリカが生成していることが確認された。また、サブミクロン粒子アナライザーＮ５で測定した分散粒子径は３４２ｎｍであった。実施例３の結果を図４に示す。
【００３５】
〔実施例４〕
実施例１で調製したＡ液０．９４ｇ（ＳｉＯ2として０．１２ｇ含有する。）を水２０８．２ｇとｎ−プロパノール７０．８ｇ（水に対するエタノールの質量比０．３４）の混合溶媒２８０ｇに分散させた後、該混合溶媒分散液に塩化カリウムを０．０９ｇ添加して電導度を４００μＳ／ｃｍに調整した。続いて該混合溶媒分散液に１５ｋＨｚ、１００Ｖ、パルス幅１．５μｓのパルス電圧を２０分間に亘って供給した。電圧印加の終了後１５分から２０分の間に、実施例１で調製したＢ液２０ｇを撹拌下で添加し、更に１時間撹拌することで赤紫色を呈したコロイダルシリカ分散液を得た。また透過型電子顕微鏡観察によりコロイダルシリカ表面に約５〜１０ｎｍの金ナノ粒子が凝集せずに均一に担持していることが観察され、金ナノ粒子担持コロイダルシリカが生成していることが確認された。また、サブミクロン粒子アナライザーＮ５で測定した分散粒子径は４８０ｎｍであった。実施例４の結果を図５に示す。
【００３６】
〔実施例５〕
実施例１で調製したＡ液４．７０ｇ（ＳｉＯ2として０．６ｇ含有する。）を水２０８．９ｇとメタノール７１．１ｇ（水に対するメタノールの質量比０．３４）の混合溶媒２８０ｇに分散させた後、該混合溶媒分散液に塩化カリウムを０．１ｇ添加して電導度を４００μＳ／ｃｍに調整した。続いて該混合溶媒分散液に１５ｋＨｚ、１００Ｖ、パルス幅１．５μｓのパルス電圧を２０分間に亘って供給した。電圧印加の終了後１分から５分の間に、実施例１で調製したＢ液２０ｇを撹拌下で添加し、更に１時間撹拌することで赤紫色を呈したコロイダルシリカ分散液を得た。また透過型電子顕微鏡観察によりコロイダルシリカ表面に約１ｎｍの金ナノ粒子が凝集せずに均一に担持していることが観察され、金ナノ粒子担持コロイダルシリカが生成していることが確認された。また、サブミクロン粒子アナライザーＮ５で測定した分散粒子径は４１１ｎｍであった。
【００３７】
〔比較例１〕
電圧印加終了から３０分後に実施例１で調製したＢ液を４分間で添加した以外は、実施例１と同様に行ったが、コロイダルシリカの表面に金ナノ粒子はほとんど生成せず、金ナノ粒子担持コロイダルシリカは得られなかった。比較例１の透過型電子顕微鏡観察結果を図６に示す。
【００３８】
〔比較例２〕
実施例１で調製したＡ液０．９４ｇ（ＳｉＯ2として０．１２ｇ含有する。）を水２０８．９ｇとメタノール７１．１ｇ（水に対するメタノールの質量比０．３４）に分散させたものに実施例１で調製したＢ液を２０ｇ添加した後、塩化カリウムを０．０９ｇ添加して電導度を４００μＳ／ｃｍに調整し、パルス電圧を２０分間に亘って供給した。装置および液中プラズマ処理条件は実施例１と同様である。この方法で得られたコロイダルシリカは青紫色を呈していた。また、透過型電子顕微鏡観察からコロイダルシリカ表面において金ナノ粒子が凝集し、また金ナノ粒子が担持していないものであった。サブミクロン粒子アナライザーＮ５で測定した分散粒子径は９９４ｎｍであった。比較例２の透過型電子顕微鏡観察結果を図７に示す。
【００３９】
〔比較例３〕
パルス電圧を４５秒間に亘って供給した以外は、実施例１と同様に行なったが、金ナノ粒子担持コロイダルシリカは得られなかった。比較例３の電子顕微鏡観察結果を図８に示す。
〔比較例４〕
実施例１で調製したＡ液０．９４ｇ（ＳｉＯ2として０．１２ｇ含有する。）を水２５７．４ｇとメタノール２２．６ｇ（水に対するメタノールの質量比０．０９に分散させたものに実施例１で調製したＢ液を２０ｇ添加した後、塩化カリウムを０．０９ｇ添加して電導度を３９０μＳ／ｃｍに調整し、パルス電圧を２０分間に亘って供給した。装置および液中プラズマ処理条件は実施例１と同様である。この方法で得られたコロイダルシリカは青紫色を呈していた。また、透過型電子顕微鏡の観察からコロイダルシリカの表面に金ナノ粒子はほとんど生成せず、金ナノ粒子が凝集していることが確認された。サブミクロン粒子アナライザーＮ５で測定した分散粒子径は１２６８．２ｎｍであった。比較例４の電子顕微鏡観察結果を図９に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、液中プラズマによる金属担持コロイダルシリカの製造技術に関する発明であり、本技術を用いることにより、高純度なバイオイメージング用の造影剤やフォトサーマル効果を利用したがん治療への利用に好適である。
【符号の説明】
【００４１】
１          反応槽
２ａ，２ｂ  ホルダ
３ａ，３ｂ  一対の電極
４          パルス電圧供給部
５          循環槽
６          冷却槽
７          ポンプ
８          撹拌子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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