(57)【要約】【課題】加熱プレスする際、離型フィルムの離型面を形成する材料の官能基と、当該離型フィルムを配する対象物表面を形成する材料とが、反応して相互作用することを抑制し、良好な品質を有した成型品を得ることができる離型フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂材料を含む離型層１を有する離型フィルム１０であって、離型層１を用いて指示薬滴定法により測定された末端カルボン酸量が４０未満である離型フィルム１０。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂材料を含む第１離型層を有する離型フィルムであって、
前記第１離型層を用いて指示薬滴定法により測定された末端カルボン酸量が４０未満である離型フィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７に準じて３５℃で測定した前記第１離型層の固有粘度が、０．９以上１．５以下である請求項１または２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
当該離型フィルムが、前記第１離型層上に、クッション層を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の離型フィルム。
【請求項５】
前記第１離型層の入射角度６０°における光の反射率である光沢度が６〜１５０である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の離型フィルム。
【請求項６】
前記第１離型層の厚みが、２０μｍ以上３０μｍ以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の離型フィルム。
【請求項７】
前記第１離型層の粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）が９０μｍ以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の離型フィルム。
【請求項８】
当該離型フィルムが、さらに第２離型層を有し、前記第１離型層、前記クッション層、及び前記第２離型層の順に積層された三層構造を形成してなる請求項４乃至７のいずれか一項に記載の離型フィルム。
【請求項９】
前記クッション層が、αオレフィン系重合体と、αオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合物を用いて形成される請求項４乃至８のいずれか一項に記載の離型フィルム
【請求項１０】
カバーレイフィルムまたは銅張積層板の表面に、前記第１離型層側が接するように重ねて用いられる請求項１乃至９のいずれか一項に記載の離型フィルム。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の離型フィルムの前記第１離型層が対象物側になるように、前記対象物上に前記離型フィルムを配置する工程と、
前記離型フィルムが配置された前記対象物に対し、加熱プレスを行う工程と、
を含み、
離型フィルムを配置する前記工程において、前記対象物の前記離型フィルムが配置される面が、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されている離型フィルムの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルムおよび離型フィルムの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
離型フィルムとして、たとえば、以下のものがある。
【０００３】
特許文献１には、ガラス転移温度と結晶化速度指標について特定の値を示すポリエステル系エラストマー層と、特定の質量比で配合された結晶性芳香族ポリエステルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートからなり、ガラス転移温度と結晶融解熱量について特定の値を示すポリエステルによって形成されたポリエステル層とを有する離型フィルムが開示されている。特許文献１に記載の離型フィルムによれば、柔軟性、離型性、耐熱性、非汚染性に優れ、特に、精密なパターンを有するプリント基板に対する埋込み性が良好で、かつ、シートの巻取りや裁断時の取扱作業性に優れる離型フィルムを提供することができる。
【０００４】
特許文献２には、結晶融解熱量と結晶化速度指標について特定の値を示す結晶性ポリエステル層と、結晶融解熱量と結晶化速度指標について特定の値を示すポリエステル層を有する離型フィルムが開示されている。特許文献２に記載の離型フィルムによれば、柔軟性、離型性、耐熱性、非汚染性に優れ、特に、精密なパターンを有するプリント基板に対する埋込み性が良好であって、かつ、シートの巻取りや裁断時の取扱作業性に優れる離型フィルムを提供することができる。
【０００５】
特許文献３には、ガラス転移温度と結晶化速度指標について特定の値を示すポリエステル系エラストマー層と、昇温時の結晶化開始温度、昇温結晶化ピーク温度および昇温結晶化熱量について特定の値を示す共重合ポリエステル層を有する離型フィルムが開示されている。特許文献３に記載の離型フィルムによれば、柔軟性、離型性、耐熱性、非汚染性に優れ、特に、精密なパターンを有するプリント基板に対する埋込み性と離型性を高いレベルで両立でき、かつ、シートの巻取りや裁断時の取扱作業性に優れる離型フィルムを提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−８８３５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−８８３５２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４５８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２等に記載の離型フィルムには、以下に挙げる４つの特性をバランスよく満たすことが、要求されていた。
（１）加熱成形後、配線基板から離型フィルムを容易に剥離できること（離型性）。
（２）配線基板の外周部において、相互に接着した離型フィルム同士が剥がれやすいこと（低自己融着性）。
（３）加熱成形時、基板表面に設けられた回路配線の凹凸に対して良好に追随し、回路配線間を埋め、カバーレイから回路配線間に滲み出す接着剤の進入を防止すること（良好な埋め込み性）。
（４）離型フィルムの配合樹脂間に良好な相溶性のあること。
【０００８】
しかしながら、近年離型フィルムの各種特性について要求される技術水準は、ますます高くなっている。
【０００９】
本発明者らは、離型フィルムについて、以下のような課題を見出した。
【００１０】
特許文献１〜３に記載の離型フィルムを使用した場合、加熱プレスする際、離型フィルムの離型面を形成する材料の官能基と、上記離型フィルムを配する対象物表面を形成する材料とが、反応して相互作用することがあった。このような場合、当該離型フィルムを剥離した後に、離型フィルムの一部が汚染物として残り、良好な成型品が得られないという新たな課題を見出した。
【００１１】
上記事情に鑑みて、本発明は、加熱プレスする際、離型フィルムの離型面を形成する材料の官能基と、当該離型フィルムを配する対象物表面を形成する材料とが、反応して相互作用することを抑制し、良好な品質を有した成型品を得ることができる離型フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂材料を含む離型層を有する離型フィルムを形成する際、離型層を用いて指示薬滴定法により測定された末端カルボン酸量という尺度がこうした設計指針として有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
本発明によれば、ポリエステル樹脂材料を含む第１離型層を有する離型フィルムであって、
前記第１離型層を用いて指示薬滴定法により測定された末端カルボン酸量が４０未満である離型フィルムが提供される。
【００１４】
さらに本発明によれば、上記離型フィルムの前記第１離型層が対象物側になるように、前記対象物上に前記離型フィルムを配置する工程と、
前記離型フィルムが配置された前記対象物に対し、加熱プレスを行う工程と、
を含み、
離型フィルムを配置する前記工程において、前記対象物の前記離型フィルムが配置される面が、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されている離型フィルムの使用方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、加熱プレスする際、離型フィルムの離型面を形成する材料の官能基と、当該離型フィルムを配する対象物表面を形成する材料とが、反応して相互作用することを抑制し、良好な品質を有した成型品を得ることができる離型フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る離型フィルムの断面図である。
【図２】本実施形態に係る離型フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１８】
＜離型フィルム＞
本実施形態に係る離型フィルム１０は、ポリエステル樹脂材料を含む離型層１（第１離型層）を有する離型フィルム１０であって、この離型層１を用いて指示薬滴定法により測定された末端カルボン酸量が４０未満である。こうすることによって加熱プレスする際、離型フィルム１０の離型面を形成する材料の官能基と、当該離型フィルム１０を配する対象物表面を形成する材料とが、反応して相互作用することを抑制し、良好な品質を有した成型品を得ることができる離型フィルム１０を得ることができる。
【００１９】
本実施形態に係る離型フィルム１０において、離型層１とは、少なくとも当該離型フィルム１０を対象物上に配置した際に、対象物に接する面（以下、「離型面」とも示す。）を形成する樹脂層であり、ポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）との重縮合体であって、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を複数有する化合物である。
【００２０】
また、離型フィルム１０を配置する前の対象物表面は、通常、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されている。本実施形態に係る離型フィルム１０は、上記半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成された対象物表面上に配置して用いる。そして、対象物表面に当該離型フィルム１０を配置した状態で、加熱プレスを行うことで、成型品を得ることができる。
【００２１】
従来の離型フィルムを用いた場合、以下の現象が起こっているものと推測される。
従来、加熱プレス時に、離型フィルムにおいて離型面を形成する材料中のカルボキシル基と、カバーレイフィルム接着剤が有する未反応の官能基とが反応して相互作用することがあるものと考えられる。このような未反応の官能基は、特に限定されないが、たとえば、相互作用しやすい官能基としてエポキシ基が挙げられる。
以下、未反応の官能基が、エポキシ基である場合を例に挙げて説明する。
【００２２】
特許文献１〜３等に記載された従来の離型フィルムを用いた場合、カバーレイフィルムに離型フィルムの一部が汚染物として残る原因は必ずしも明らかではないが、カルボキシル基のような極性基が、成形品の汚染に関与しているものと考えられる。
【００２３】
そして、特許文献１〜３等に記載された従来の離型フィルムの離型層を用いて指示薬滴定法により測定した末端カルボン酸量は、本実施形態に係る離型フィルム１０とは異なる技術水準であった。このように、従来の離型フィルムに含まれるポリエステル樹脂材料を用いた場合、未反応の官能基と対象物表面を形成する材料中の極性基（たとえば、カルボキシル基）とが反応して相互作用することを十分に抑制することはできなかった。
【００２４】
これに対し、本実施形態に係る離型フィルム１０によれば、当該離型フィルム１０の離型層１を用いて指示薬滴定法により測定した末端カルボン酸量が、上記特定の条件を満たすため、加熱プレスして得られた成型体から離型フィルム１０を剥離した後の成型品表面に、極微量の異物や離型フィルム１０の一部が付着することを抑制し、成型品表面に荒れが生じることを防ぐことができる程度の高度に優れた離型性を得ることができる。これは、離型面を形成する材料として、当該離型フィルム１０の離型層１を用いて指示薬滴定法により測定した末端カルボン酸量が４０未満の値を示す材料を用いることにより、成型品表面に存在する未反応の官能基と反応して相互作用するカルボキシル基の量が、従来と比べて減るためであると考えられる。このため、本実施形態に係る離型フィルム１０は、従来の離型フィルムと比べて高度に優れた離型性を得ることができる。
【００２５】
なお、加熱プレス後の成型品表面に生じる荒れとは、成型品表面の一部が波打つこと、成型品表面の一部が爛れること、成型品表面の形状が滑らかではなく、粗い状態となること等を指す。
【００２６】
また、本実施形態に係る離型フィルム１０の離型層１を用いて指示薬滴定法により測定した末端カルボン酸量は、４０未満であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましい。こうすることで、加熱プレスする際、離型フィルム１０の離型面を形成する材料の官能基と、当該離型フィルム１０を配する対象物表面を形成する材料とが、反応して相互作用することを抑制し、良好な品質を有した成型品を得ることができる。
【００２７】
また、本実施形態においてポリエステル樹脂材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂等のポリアルキレンテレフタレート樹脂が挙げられる。これらの中でもポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。こうすることで、加熱プレスする際、離型フィルム１０の離型面を形成する材料の官能基と、当該離型フィルム１０を配する対象物表面を形成する材料とが、反応して相互作用することを抑制し、良好な品質を有した成型品を得ることができる。
【００２８】
また、ポリエステル樹脂材料は、必要に応じて他の成分を共重合したポリエステル系共重合体樹脂であってもよい。共重合する成分としては、公知の酸成分、アルコール成分、フェノール成分またはエステル形成能を持つこれらの誘導体、ポリアルキレングリコール成分等が挙げられる。
【００２９】
また、共重合することが可能な酸成分としては、例えば、２価以上の炭素数８〜２２の芳香族カルボン酸、２価以上の炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸、さらには、２価以上の炭素数８〜１５の脂環式カルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。上記共重合することが可能な酸成分の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボジフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−４'−ジフェニルカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４'−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
また、共重合することが可能なアルコール成分および／またはフェノール成分としては、例えば、２価以上の炭素数２〜１５の脂肪族アルコール、２価以上の炭素数６〜２０の脂環式アルコール、炭素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコールまたは、フェノールおよびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。前記共重合可能なアルコール成分および／またはフェノール成分の具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの化合物、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体、ε−カプロラクトン等の環状エステルが挙げられる。
【００３１】
共重合することが可能なポリアルキレングリコール成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよび、これらのランダムまたはブロック共重合体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらのランダムまたはブロック共重合体等）付加物等の変性ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
このようなポリエステル系共重合体樹脂の中でもポリエステル樹脂材料と、ポリアルキレングリコール成分との共重合体が好ましく、より具体的にはポリエステル系樹脂と、ポリテトラメチレングリコールとの共重合体、もっと具体的にはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリテトラメチレングリコールとの共重合体が好ましい。これにより、メッキ付き性という観点においても、優れた離型フィルム１０を得ることができる。
【００３３】
上記共重合することが可能な他の成分（特にポリテトラメチレングリコール）の含有量は、特に限定されないが、ポリエステル系共重合体樹脂全体の５重量％以上５０重量％以下であるのが好ましく、特に１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。含有量が、上記下限値以上である場合、当該離型フィルム１０の対象物への追従性を向上させることが可能である。また、含有量が上記上限値以下である場合、離型性をさらに向上させることができる。
【００３４】
また、離型面を形成する材料には、ポリエステル樹脂材料の他に、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、染料および顔料等着色剤、安定剤等の添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を含有させてもよい。
【００３５】
また、本実施形態に係る離型フィルム１０において、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７に準じて３５℃で測定した離型層１の固有粘度は、０．９以上１．５以下であることが好ましく、１．０以上１．３以下であるとさらに好ましい。こうすることによって、良好な品質を有した成型品を得ることができる離型フィルム１０を得ることができる。
【００３６】
なお、特許文献１〜３等に記載された従来の離型フィルムの、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７に準じて３５℃で測定した離型層の固有粘度は、本実施形態に係る離型フィルム１０とは異なる技術水準であった。そして、従来の離型フィルムに含まれるポリエステル樹脂材料を用いた場合、未反応の官能基と対象物表面を形成する材料中の極性基（たとえば、カルボキシル基）とが反応して相互作用することを十分に抑制することはできなかった。
【００３７】
図１および２は、本実施形態に係る離型フィルム１０の断面図である。
本実施形態に係る離型フィルム１０は、単層構造を形成したものであっても、多層構造を形成したものであってもよい。図１に示すように、離型フィルム１０が単層構造を形成したものである場合、離型フィルム１０の製造工程を簡略化することができる。これに対し、図２に示すように、離型フィルム１０の層構造が多層構造であれば、対象物との離型性や追従性を、適宜調節することができる。
【００３８】
以下、本実施形態に係る離型フィルム１０として、図２に示す多層構造を形成したものを例に挙げて説明する。
【００３９】
図２に示すように、本実施形態に係る離型フィルム１０は、離型層１と、クッション層２と、離型層３（第２離型層）とがこの順で積層されている。以下、各層について順に説明する。
【００４０】
まず、離型層１は、成型品表面との離型性を保持するものである。また、当該離型フィルム１０を配置する対象物の形状に応じて離型層１が追従するパターン追従性の機能も備えている。なお、離型層１は、離型面を形成する層であって、ポリエステル樹脂材料によって形成されている。
【００４１】
また、離型層１を形成する方法としては、例えば空冷または水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法等の公知の方法が挙げられる。
【００４２】
離型層１の厚さは、特に限定されないが、成型品に対する埋め込み性を向上させる観点から、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましく、２０μｍ以上がことさら好ましい。一方、適度な強度を得る観点から、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、離型層１の、たとえば、１８０℃における粘弾性率は、特に限定されないが、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であるとさらに好ましい。離型層１の粘弾性率が上記下限値以上である場合、当該離型フィルム１０の離型性の低下を抑制することができる。また、離型層１の粘弾性率が上記上限値以下である場合、当該離型フィルム１０の埋め込み性の低下を抑制することができる。
なお、離型層１の粘弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置で引張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎで常温から２５０℃まで測定することにより評価できる。
【００４４】
離型層１は、入射角度６０°における光の反射率である光沢度が６〜１５０であることが好ましく、６〜１４５であることがより好ましい。これにより、追従性が良好となり、成型品のシワの発生を抑制できる。
光沢度は、具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７４１に準拠して設定することができる。即ち、この規格は、入射角度２０°、６０°又は８５°の幾何条件の反射率計を用いて塗膜の鏡面光沢度を測定する試験方法について規定し（メタリック塗料の光沢度測定には適さず）、屈折率が１．５６７である表面において６０°の入射角度の場合における反射率１０％を光沢度１００（グロス（６０°）＝１００％）、２０°の入射角度の場合における反射率５％を光沢度１００（グロス（２０°）＝１００％）としている。このうち、６０°の入射角度における光の反射率をもって、光沢度を定める。
なお、離型層１の光沢度とは、離型層１のプレスする対象物側にあたる面の数値である。
【００４５】
離型層１を用いて指示薬滴定法により測定された末端カルボン酸量を４０未満にしつつ、光沢度を上記値とすることで、良好な離型性が得られ、加熱プレスする際、離型フィルム１０の離型面を形成する材料の官能基と、当該離型フィルム１０を配する対象物表面を形成する材料とが、反応して相互作用することを抑制し、良好な品質を有した成型品を得ることができる。
また、後述する離型層３の光沢度は、１０〜１５０が好ましい。これにより、離型層１と離型層３との識別が容易となり、離型フィルム１０の表裏の区別が容易となる。
【００４６】
また、離型層１の粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、良好な離型性を得る観点から、９０μｍ以上であることが好ましく、良好な品質の成型品を得る観点から、４５０μｍ以下であることが好ましく、３５０μｍ以下であることがより好ましい。
粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に準じて測定することができる。
なお、離型層１の粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）とは、離型層１のプレスする対象物側にあたる面の数値である。
【００４７】
離型層１を用いて指示薬滴定法により測定された末端カルボン酸量を４０未満にしつつ、粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）を上記値とすることで、良好な離型性が得られ、加熱プレスする際、離型フィルム１０の離型面を形成する材料の官能基と、当該離型フィルム１０を配する対象物表面を形成する材料とが、反応して相互作用することを抑制し、良好な品質を有した成型品を得ることができる。
また、後述する離型層３の粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）は９０μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、一方、４５０μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。これにより、離型層１と離型層３との識別が容易となり、離型フィルム１０の表裏の区別が容易となる。
【００４８】
また、離型層１の表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、離型層１の強度を確保しつつ良好な離型性を得る観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、１．２μｍ以上がさらに好ましい。一方、表面粗さが転写されるのを抑制する観点から、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。
表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に準じて測定することができる。
なお、離型層１の表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、離型層１のプレスする対象物側にあたる面の数値である。
【００４９】
離型層１を用いて指示薬滴定法により測定された末端カルボン酸量を４０未満にしつつ、表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）を上記値とすることで、良好な離型性が得られ、加熱プレスする際、離型フィルム１０の離型面を形成する材料の官能基と、当該離型フィルム１０を配する対象物表面を形成する材料とが、反応して相互作用することを抑制し、良好な品質を有した成型品を得ることができる。
また、後述する離型層３の表面１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．６μｍ以上がより好ましく、一方、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。これにより、離型層１と離型層３との識別が容易となり、離型フィルム１０の表裏の区別が容易となる。
【００５０】
このような離型層１の表面形状は、公知の方法によって得ることができる。
【００５１】
次に、クッション層２は、当該離型フィルム１０の離型層１を隣接する対象物表面の間隙に埋め込むためのクッション機能を備えている。また、クッション層２を有した離型フィルム１０とすることで、加熱プレスする際に離型フィルム１０を配置した対象物全体にかかる圧力が均一となるようにすることができる。さらに、フレキシブル回路基板を製造する場合には、外観の仕上がり（特にしわの発生を低減）を優れたものとすることができる。
【００５２】
また、クッション層２は、ポリエステル樹脂材料と異なる第２樹脂によって形成されている。この場合、第２樹脂としては、離型層１を形成するポリエステル樹脂材料と異なる組成の、ポリエステル樹脂材料またはポリエステル樹脂材料以外の種類の樹脂等が挙げられる。これらの中でも上記離型層１を形成するポリエステル樹脂材料以外の樹脂が好ましい。
【００５３】
クッション層２としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロプレン等のαオレフィン系重合体、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルペンテン等を重合体成分として有するαオレフィン系共重合体、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド等のエンジニアリングプラスチックス系樹脂が挙げられ、これらを単独であるいは複数併用しても構わない。これらの中でもαオレフィン系共重合体が好ましい。具体的には、エチレン等のαオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、およびそれらの部分イオン架橋物等が挙げられる。またさらに、良好なクッション機能を得る観点から、エチレン等のαオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を単独で用いたもの、または、ポリブチレンテレフタレートと、１，４シクレヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートとの混合物、αオレフィン系重合体と、エチレン等のαオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合物が好ましく、たとえば、エチレンとエチレン−メチルメタクリレート共重合体との混合物、ポリプロピレンとエチレン−メチルメタクリレート共重合体との混合物などがより好ましい。
【００５４】
このような第２樹脂の中でも特に、第２樹脂の硬化物の、たとえば９０℃での弾性率が１０ＭＰａ以下であるものが好ましく、特に２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であるものが好ましい。第２樹脂の硬化物について弾性率が上記範囲内であると、特にフレキシブル回路を製造する場合、クッション機能に優れた離型フィルム１０とすることができる。
なお、弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置で引張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎで常温から２５０℃まで測定することにより評価できる。
【００５５】
また、クッション層２には、クッション性をさらに向上させるため、第２樹脂の他にもゴム成分を含んでもよい。
【００５６】
ゴム成分としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー材料、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム等のゴム材料等が挙げられる。
【００５７】
また、クッション層２におけるゴム成分の含有量は、特に限定されないが、第２樹脂１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上４０重量部以下であるとさらに好ましい。クッション層２におけるゴム成分の含有量が上記範囲内であると、より一層クッション性に優れた離型フィルム１０とすることができる。
【００５８】
また、クッション層２には、第２樹脂以外にも、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、染料および顔料等の着色剤、安定剤等の添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を含有させてもよい。
【００５９】
なお、クッション層２を形成する方法としては、例えば、空冷または水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法等の公知の方法が挙げられる。
【００６０】
また、クッション層２の厚さは、特に限定されないが、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上９０μｍ以下であるとより好ましく、５０μｍ以上７０μｍ以下であるとさらに好ましい。クッション層２の厚さが上記下限値以上である場合、離型フィルム１０のクッション性が低下することを抑制できる。クッション層２の厚さが上記上限値以下である場合、離型性の低下を抑制することができる。
【００６１】
また、クッション層２の軟化温度は、特に限定されないが、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、特に９０℃以上１４０℃以下であるとさらに好ましい。クッション層２の軟化温度が上記範囲内であると、より一層クッション性に優れた離型フィルム１０とすることができる。
【００６２】
離型層３は、加熱プレス等の成型時に使用される当て板との離型性を保持している。
離型層３は、第２樹脂よりも軟化点が高い第３樹脂で構成されている。これにより、当て板との離型性をより一層向上させることができる。
【００６３】
第３樹脂としては、例えば、４−メチル−１−ペンテン樹脂、４−メチル−１−ペンテンと、他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、離型層１で用いたのと同様のポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００６４】
また、第３樹脂と、離型層１を形成するポリエステル樹脂材料は、同じであっても異なっていてもよい。
【００６５】
また、第３樹脂の軟化点は、特に限定されないが、１００℃以上であることが好ましく、特に１２０℃以上であることとさらに好ましい。これにより、離型性に加えて、ＳＵＳ板等で構成されている当て板に、第３樹脂に起因する揮発成分または第３樹脂が付着することを低減することができる。
【００６６】
また、離型層３には、第３樹脂の他に、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、染料および顔料等着色剤、安定剤等の添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を含有させてもよい。
【００６７】
なお、離型層３を形成する方法としては、例えば空冷または水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法等の公知の方法が挙げられる。
【００６８】
また、離型層３の厚さは、特に限定されないが、加熱プレスした際に離型フィルム１０全体が剛性なものとなり、離型性が向上する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが好ましい。一方、離型フィルム１０の成膜性が好適なものとなる観点から、６０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
本実施形態に係る離型フィルム１０は、離型層１／クッション層２／離型層３の三層構造を形成してなることが好ましい。また、離型フィルム１０全体の厚みは、特に限定されない、４０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、８０μｍ以上１８０μｍ以下がより好ましく、９０μｍ以上１５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００７０】
また、本実施形態の離型フィルム１０では、離型層１、クッション層２および離型層３の３層で構成されているものを示したが、本発明はこれに限定されず、接着層、ガスバリア層等を有する４層、５層等の４層以上の構成であってもよい。
【００７１】
また、本実施形態に係る離型フィルム１０は、特に限定されないが、上金型および下金型からなる金型内部に配置してもよいし、カバーレイフィルム上または銅張積層板上に離型層１側が接するように配置してもよい。これらの中でも、カバーレイフィルム上または銅張積層板上に配置した場合、本実施形態に係る離型フィルム１０の離型性を存分に発揮することができる。
本実施形態に係る対象物としては、カバーレイフィルムや銅張積層板等が挙げられる。この対象物は、少なくとも加熱プレスする前の表面が半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成された物である。また、熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。
【００７２】
＜離型フィルムの製造方法＞
本実施形態に係る離型フィルム１０は、このような離型層１と、クッション層２と、離型層３とを、別々に製造してからラミネーター等により接合して離型フィルム１０を得てもよいが、離型層１と、クッション層２と、離型層３とを例えば空冷式または水冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で成膜する方法で離型フィルム１０を得る方法が好ましい。なかでも、共押出Ｔダイ法で成膜する方法が各層の厚さ制御に優れる点で特に好ましい。
また、離型層１と、クッション層２と、離型層３とをそのまま接合してもよいし、接着層を介して接合してもよい。
【００７３】
従来は、たとえば、溶融状態で重縮合反応を行い得られたポリエステル樹脂を用いて離型フィルムを作製していた。このように、重縮合して得られたポリエステル樹脂材料を用いて離型フィルムを作製すること自体は従来技術においても行われてきた。
これに対して、本実施形態に係る離型フィルム１０において離型面を形成する離型層１および／または離型層３は、従来の重縮合反応ではなく、たとえば、固相重合して得られたポリエステル樹脂材料を用いて作製する。
【００７４】
本実施形態に係る離型フィルム１０は、離型層１を用いて指示薬滴定法により測定された末端カルボン酸量を４０未満に制御するため、固相重合反応に用いる重合触媒の種類、反応温度、反応時間等の反応条件を制御することで初めて得ることができる。本実施形態に係る離型フィルム１０を、加熱プレスする際、離型フィルム１０の離型面を形成する材料の官能基と、当該離型フィルム１０を配する対象物表面を形成する材料とが、反応して相互作用することを抑制し、良好な品質を有した成型品を得ることができるものとするためには、これらの因子を制御することが特に重要となる。
【００７５】
＜離型フィルムの使用方法＞
次に、本実施形態の離型フィルム１０の使用方法について説明する。
まず、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されている対象物の表面に、第１離型層１が対象物側になるように、上記本実施形態に係る離型フィルム１０を配置する。そして、離型フィルム１０が配置された対象物に対し、金型内で加熱プレスを行う。こうすることで、離型フィルム１０中の未反応の官能基と、対象物表面を形成する材料中の極性基（たとえば、カルボキシル基）とが反応して相互作用することを抑制することができる。これにより、加熱プレスして得られた成型体から離型フィルム１０を剥離した後の成型品表面に、極微量の異物や離型フィルム１０の一部が付着することを抑制し、成型品表面に荒れが生じることを防ぐことができるため、加熱プレスする際、離型フィルム１０の離型面を形成する材料の官能基と、当該離型フィルム１０を配する対象物表面を形成する材料とが、反応して相互作用することを抑制し、良好な品質を有した成型品を得ることができる。
【００７６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例では、以下、図２に示す三層構造からなる離型フィルム１０を例に挙げて説明する。
【００７８】
＜離型フィルムの製造＞
（実施例１）
１．ポリエステル樹脂材料の製造
２−（４'−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン（以下、「ＨＴＨＦ」と示す。）の含有量が、１，４−ブチレングリコール（以下、「ＢＧ」と示す。）に対して０．４重量％であるＢＧ１１０４ｇ、酢酸の含有量が、テレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と示す。）に対して０．１４重量％であるＴＰＡ１１３２ｇ（ＢＧ／ＴＰＡモル比１．８）を用いてエステル化反応、次いで重縮合反応を行った。
【００７９】
まず、ＴＰＡ全量、ＢＧ７５０ｇ、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．８ｇ、モノブチルヒドロキシスズオキシド０．７ｇを精留塔の付いた反応器に仕込み、１９０℃、４００ｍｍＨｇの条件下でエステル化反応を開始した後、徐々に昇温するとともに、残りのＢＧを連続的に添加した。  
この反応物にチタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．０８ｇ、リン酸０．０１ｇを添加し、２５０℃、０．５ｍｍＨｇで重縮合反応を行った。  
生成したポリマーの細粒状物を、回転式反応容器に仕込み、１９０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下において８時間固相重合を行い、高重合度ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ）を得た。
【００８０】
２．離型フィルムの製造
上記方法により製造したＰＢＴからなる離型層１と、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび上記方法により製造したＰＢＴからなるクッション層２と、上記方法により製造したＰＢＴからなる離型層３の３層からなる離型フィルムを加熱プレスすることにより製造した。離型層１および離型層３のＰＢＴの末端カルボン酸量（ＡＶ値）は、いずれも２４．０であった。
また、クッション層２は、以下の材料を用いて形成した。
ポリプロピレン：住友化学社製、ＦＨ１０１６
変性ポリエチレン：エチレン−メチルメタクリレート共重合体（住友化学社製、ＷＤ１０６）と、酸変性ポリエチレン（三菱化学社製、Ｆ５１５Ａ）
ＰＢＴ：離型層に用いたＰＢＴと同じものを使用した。
そして、配合比率がポリプロピレン：エチレン−メチルメタクリレート共重合体：酸変性ポリエチレン：ＰＢＴ＝１５：３０：４０：１５の比率となるようにブレンドを行った。また、得られた離型フィルムの各層の厚さは、離型層１：３０μｍ、クッション層２：６０μｍ、離型層３：３０μｍであった。
【００８１】
（実施例２）
離型層１および離型層３のＰＢＴのＡＶ値を、１８．７となるように固相重合反応に関する反応条件を変更した点以外は、実施例１と同様の方法で離型フィルムを作製し、評価を行った。
【００８２】
（実施例３）
離型層１および離型層３のＰＢＴのＡＶ値を、１４．３となるように固相重合反応に関する反応条件を変更した点以外は、実施例１と同様の方法で離型フィルムを作製し、評価を行った。
【００８３】
（実施例４）
離型層１および離型層３のＰＢＴのＡＶ値を、２８．１となるように固相重合反応に関する反応条件を変更した点以外は、実施例１と同様の方法で離型フィルムを作製し、評価を行った。
【００８４】
（比較例１）
離型層１および離型層３に、ＡＶ値が４５．０のＰＢＴ（東レ社製、トレコン品番１１００Ｍ）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で離型フィルムを作製し、評価を行った。
【００８５】
上記実施例１〜４および比較例１に関して、行った測定方法および評価方法について以下に詳説する。
【００８６】
＜評価項目＞
末端カルボン酸量（ＡＶ値）：指示薬滴定法により測定した。具体的には、以下の方法により調整した試料を用いて、下記式（Ａ）から算出した。
（１）測定試料の調整
まず、得られた離型層１〜２ｇを１００ｍＬボトルに秤量した。次に、ボトルに、ｏ−クレゾールを５０ｍＬ注いだ。そして、このボトル内にスターラ―バーを入れ、離型層が完全に溶解するまで約３０分間、１００±５℃で加熱撹拌した。離型層が溶融後、ボトル内の溶液温度が３０℃となるまで載置した。次に、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム溶液を３ｍＬ添加し、０．０５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
（２）標準試料の評価
まず、１００ｍＬフラスコにｏ−クレゾールを５０ｍＬ秤量した。次に、この１００ｍＬフラスコ内にスターラ―バーを入れ、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム溶液を３ｍＬ添加した。測定試料に用いるものと同じ電極を用いて標準試料の滴定を行った。
（３）ＡＶ値の計算
以下の式（Ａ）より算出した。なお、算出結果は、ｍｅｑ  ＣＯＯＨ／ｋｇで表される。
式（Ａ）：末端カルボン酸量＝｛（測定試料に対し滴下したＫＯＨ量［ｍＬ］−標準試料に対し滴下したＫＯＨ量［ｍＬ］）×ＫＯＨの規定数×１０００｝／測定試料の重量［ｇ］
【００８７】
固有粘度（ＩＶ値）：ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７に準じて３５℃で測定した。具体的には、以下の方法により調整した試料を用いて、下記式（Ｂ）から算出した。
（１）測定試料の調整
まず、得られた離型層約３〜５ｇを１００ｍＬビーカーに入れた後、ビーカー内にアセトンを注いだ。その後、ビーカー内の試料を、オーブンを用いて１０５℃で３０分間乾燥させた。次に、１００ｍＬボトルに、小数点以下４桁の精度で約０．４５〜０．５ｇの乾燥ポリマーを測りとった。次に、自動測定器を用いて、精度が±０．０１ｍＬとなるように、単位体積当たりの離型層重量を１００倍に希釈した。その後、離型層をボトルに移し、ガスケットを用いてボトルを密閉した。次に、離型層が完全に溶融するまで撹拌しながら、約６０〜７５分間１１０℃でボトルを加熱した。そして、得られたボトルを、恒温槽から取り出し、冷却槽に載置した。
（２）測定
まず、容量フラスコを用いて量りとった１８ｍＬの溶媒を粘度計の管状部材に注ぎ、管状部材内部を洗浄した。そして、粘度計の管状部材を、３５℃＋０．１℃に設定してから１０分後に、ポリマー溶液を３回粘度計に注いだ。次に、ポンプを用いて粘度計内を真空にし、管状部材上部に配置された容器内に溶液を吸引した。その後、粘度計内の真空状態を解除し、溶媒が、管状部材内の２箇所の間を通過する時間を、クロノメーターを用いて測定した。この測定を４回行い、平均値を算出した。なお、本測定には、自動粘度計（ＳＣＨＯＴＴ  ＡＶＳ−５００）を用いた。
（３）ＩＶ値の計算
標準試料として、３０℃でのフェノール／テトラクロロエタン比が３：２の、３５℃のｏ−クロロフェノールを用いた。本実施例におけるＩＶ値は、以下の式（Ｂ）より算出した。
式（Ｂ）：ＩＶ値＝｛（測定試料の流通時間／標準試料の流通時間）−１｝×０．７７８９＋０．１１１
【００８８】
離型性：離型フィルムの離型面に有沢製作所社製のＣＬ（ＣＭタイプ）の接着剤面を貼り合わせ、１９５℃×２分×６ＭＰａで熱プレスを行い、引っ張り試験機（エーアンドデイ社製Ｆｏｒｃｅ  ｇａｕｇｅ  ＡＤ−４９３２Ａ−５０Ｎ）を用いて、１８０°方向に約１０００ｍｍ／分の速度で、離型面とＣＬ接着剤間の剥離力を測定した。測定はプレス直後に実施し、以下の基準に基づいて離型性を評価した。
○：剥離可能
×：剥離が重くフィルムもしくはＣＬが破断する
【００８９】
追従性（仕上がり外観シワ）：ＪＰＣＡ規格の「７．５．７．２項しわ」に準じて測定した。
○：シワ発生率  ２．０％未満
×：シワ発生率  ２．０％以上
【００９０】
ＣＬ接着剤の染み出し量：回路基板にＣＬの接着剤層の染み出しがあるか否かを「ＪＰＣＡ規格の７．５．３．６項カバーレイの接着剤の流れおよびカバーコートのにじみ」に準拠し、回路端子部への染み出し量を評価した。染み出し量が１．５０μｍ未満を合格とした。
○：染み出し量  １．５０μｍ未満
×：染み出し量  １．５０μｍ以上
【００９１】
成形性：成形性は、「ＪＰＣＡ規格の７．５．３．３項の気泡」に準じて目視にて評価した。各符号は、以下の通りである。評価サンプル数を各ｎ＝１００として評価を行い、サンプル表面にボイドが確認されたものの数が評価サンプル数の２％未満のものを合格とした。
○：ボイド発生率  ２．０％未満
×：ボイド発生率  ２．０％以上
【００９２】
上記評価項目に関する評価結果を、以下の表１に示す。
【００９３】
【表１】
2014231593.tif 000003
【００９４】
（実施例５〜１１）
次に、離型層１、クッション層２、離型層３として、表２に示したものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で離型フィルムを作製し、同様に評価を行った。
なお、ＰＢＴは、実施例１で使用したものと同じものである。
【００９５】
＜評価項目＞
光沢度：日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７４１に準拠して測定した。
Ｒｚ：ＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に準じて測定した。
Ｒｓｍ：ＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に準じて測定した。
評価結果を、以下の表２に示す。
【００９６】
【表２】
2014231593.tif 000004
【００９７】
実施例の離型フィルムは、いずれも、比較例の離型フィルムと比べ、加熱プレスする際、離型フィルムの離型面を形成する材料の官能基と、当該離型フィルムを配する対象物表面を形成する材料とが、反応して相互作用することを抑制し、良好な品質を有した成型品を得ることができた。
【００９８】
実施例５〜１１では、いずれも、離型性、追従性、ＣＬ接着剤染み出し量、成形性の評価が○であった。また、実施例１１は、他の実施例５〜１０よりも、追従性においてやや劣るものであった。
【符号の説明】
【００９９】
１  離型層
２  クッション層
３  離型層
１０  離型フィルム
【図１】
2014231593.tif 000005
【図２】
2014231593.tif 000006