(57)【要約】      （修正有）【課題】集電体または基材との結着力に優れる二次電池用スラリー組成物を提供する。【解決手段】スラリー組成物が、結着樹脂、アミノ基含有水溶性重合体、およびカルボジイミド化合物から構成され、、前記結着樹脂は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類であり、前記アミノ基含有水溶性重合体は、アミノ基含有単量体単位を１〜６０ｗｔ％含み、前記カルボジイミド化合物は、ポリカルボジイミド化合物である。前記二次電池用スラリー組成物は、正極活物質と組み合わせて、二次電池正極用結着樹脂組成物となり、負極活物質と組み合わせて、二次電池負極用結着樹脂組成物となり、非導電性微粒子と組み合わせて、二次電池セパレータ多孔膜用結着樹脂組成物となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、アミノ基含有水溶性重合体、およびカルボジイミド化合物を含む二次電池用スラリー組成物。
【請求項２】
前記アミノ基含有水溶性重合体は、アミノ基含有単量体単位を１〜６０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池用スラリー組成物。
【請求項３】
前記カルボジイミド化合物は、ポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用スラリー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用スラリー組成物および正極活物質を含む二次電池正極用結着樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用スラリー組成物および負極活物質を含む二次電池負極用結着樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用スラリー組成物および非導電性微粒子を含む二次電池セパレータ多孔膜用結着樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか一項に記載のスラリー組成物および非導電性微粒子を含む二次電池電極多孔膜用結着樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結着力に優れた二次電池用スラリー組成物、二次電池正極用結着樹脂組成物、二次電池負極用結着樹脂組成物、二次電池セパレータ多孔膜用結着樹脂組成物及び二次電池電極多孔膜用結着樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電などの二次電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、二次電池は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化、長寿命化（サイクル特性の向上）および高レートでの充放電容量の維持率（レート特性）の向上等、より一層の性能向上が求められている。
【０００３】
サイクル特性の向上を目的として、リチウムイオン二次電池の電極やセパレータ等の構成要素を形成する際の結着樹脂として、水系の結着樹脂を含む二次電池用スラリーが用いられている。水系の結着樹脂は、活物質の表面のすべてを覆わず、適度に覆うため、リチウムイオンの挿入脱離反応を妨げない。そのため、リチウムイオン二次電池においては電池の内部抵抗が減少し、サイクル特性が向上する。
【０００４】
例えば、特許文献１には、負極活物質に合金を用いる場合に、酸量が多い水系の負極結着樹脂が用いることが記載され、特許文献２においては、集電体との密着力を高めるためにフッ素系の結着樹脂を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／３７１４２号
【特許文献２】特開２０１０−１４６８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、水系結着樹脂（結着樹脂の水分散体）を含む二次電池用スラリーを用いて負極活物質層を形成する場合には、合金系の活物質が膨張収縮する場合における活物質層の剥がれの改善が求められている。また、水系結着樹脂を含む二次電池用スラリーを用いて正極活物質層を形成する場合には、電気抵抗を下げるために集電体との結着力を高めることが求められている。さらに、水系結着樹脂を含む二次電池用スラリーを用いて多孔膜を備えるセパレータを形成する場合には、非導電性粒子の粉落ちを防ぐことが求められている。
【０００７】
本発明の目的は、集電体または基材との結着力に優れる二次電池用スラリー組成物、集電体との結着力に優れる二次電池正極用結着樹脂組成物及び二次電池負極用結着樹脂組成物、基材との結着力に優れる二次電池セパレータ多孔膜用結着樹脂組成物及び二次電池電極多孔膜用結着樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、結着樹脂に加えて、特定の水溶性重合体及びカルボジイミド化合物を含むスラリーを用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、
（１）  結着樹脂、アミノ基含有水溶性重合体、およびカルボジイミド化合物を含む二次
電池用スラリー組成物、
（２）  前記アミノ基含有水溶性重合体は、アミノ基含有単量体単位を１〜６０ｗｔ％含
むことを特徴とする（１）記載の二次電池用スラリー組成物、
（３）  前記カルボジイミド化合物は、ポリカルボジイミド化合物であることを特徴とす
る（１）または（２）記載の二次電池用スラリー組成物、
（４）  （１）〜（３）の何れかに記載の二次電池用スラリー組成物および正極活物質を
含む二次電池正極用結着樹脂組成物、
（５）  （１）〜（３）の何れかに記載の二次電池用スラリー組成物および負極活物質を
含む二次電池負極用結着樹脂組成物、
（６）  （１）〜（３）の何れかに記載の二次電池用スラリー組成物および非導電性微粒
子を含む二次電池セパレータ多孔膜用結着樹脂組成物、
（７）  （１）〜（３）の何れかに記載のスラリー組成物および非導電性微粒子を含む二
次電池電極多孔膜用結着樹脂組成物
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、集電体または基材との結着力に優れる二次電池用スラリー組成物、集電体との結着力に優れる二次電池正極用結着樹脂組成物及び二次電池負極用結着樹脂組成物、基材との結着力に優れる二次電池セパレータ多孔膜用結着樹脂組成物及び二次電池電極多孔膜用結着樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態に係る二次電池用スラリー組成物について説明する。本発明に係る二次電池用スラリー組成物は結着樹脂、アミノ基含有水溶性重合体、およびカルボジイミド化合物を含む。
【００１１】
（結着樹脂）
本発明の二次電池用スラリー組成物に用いる結着樹脂としては、正極用結着樹脂、負極用結着樹脂及び多孔膜用結着樹脂が挙げられる。また、本発明に用いる結着樹脂は、粒子状であることが好ましい。したがって、本発明の二次電池用スラリー組成物は、水系溶媒含み、結着樹脂は粒子状で水系溶媒に分散した水分散体であるものが好ましい。
【００１２】
（負極用結着樹脂）
負極用結着樹脂は、脂肪族共役ジエン系単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位、及びこれらと共重合可能な他の単量体単位からなり、各単量体単位を特定比率で含むポリマーからなるものが好ましい。前記の脂肪族共役ジエン系単量体単位は、脂肪族共役ジエン系単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位であり、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位であり、これらと共重合可能な他の単量体単位は、共重合可能な他の単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位である。
【００１３】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００１５】
これらと共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、これらは、１種または２種以上用いることができる。特に、芳香族ビニル系単量体が好ましい。
【００１６】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【００１７】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
【００１８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１９】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００２０】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。
【００２１】
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられ、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも好適に使用可能である。
【００２２】
本発明における負極用結着樹脂の各単量体単位の比率は、脂肪族共役ジエン系単量体単位が好ましくは２０〜５５質量％、より好ましくは２５〜５０質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％であり、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位が好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１〜６質量％であり、これらと共重合可能な他の単量体単位が好ましくは３５〜７９質量％、より好ましくは４２〜７４質量％、さらに好ましくは４９〜７４質量％である。なお、共重合可能な他の単量体としてスチレンを用いる場合、スチレンの単量体単位の比率は、好ましくは２５〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％である。
【００２３】
脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率が大きすぎると、負極用結着樹脂を含む二次電池用スラリー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、極板の柔軟性が低下し、電極が割れやすくなる等耐久性に劣る。また、脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率が小さすぎると、該スラリー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、強度に乏しく、耐久性に劣る。
【００２４】
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の比率が大きすぎると、負極用結着樹脂を含む二次電池用スラリー組成物を集電体に塗布した際に、該スラリー組成物中に含まれる電極活物質と集電体との十分な密着性が得られず（ピール強度が低下し）、耐久性に劣る。
また、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の比率が小さすぎると、該スラリー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、強度に乏しく、耐久性に劣る。
【００２５】
共重合可能な他の単量体単位の比率が大きすぎると、負極用結着樹脂を含む二次電池用スラリー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、柔軟性に乏しく、耐久性に劣る。また、共重合可能な他の単量体単位の比率が小さすぎると、該スラリー組成物を集電体に塗布した際に、該スラリー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、強度に乏しく、耐久性に劣る。
【００２６】
なお、共重合可能な他の単量体としてスチレンを用いる場合、スチレンの単量体単位の比率を好ましくは２５〜７０質量％とすることにより、負極用結着樹脂を含む二次電極用スラリー組成物を集電体に塗布した際に、該スラリー組成物中に含まれる電極活物質と集電体との十分な密着性を発現させつつ（ピール強度が向上）、耐電解液性及び電池特性のバランスを良好に保つことができる。
【００２７】
結着樹脂は、前述の通り水系溶媒に分散した水分散体であるものが好ましい。水系溶媒とは、水又は親水性溶媒をいう。水系溶媒としては、負極用結着樹脂の分散が可能なものであれば格別限定されることはなく、常圧における沸点が好ましくは８０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃の分散媒から選ばれる。なお、分散媒名の後の（  ）内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。例えば、ケトン類としては、ダイアセトンアルコール(１６９)、γ−ブチロラクトン(２０４)；アルコール類としては、エチルアルコール(７８)、イソプロピルアルコール(８２)、ノルマルプロピルアルコール(９７)；グリコール類として、エチレングリコール（１９３）、プロピレングリコール（１８８）、ジエチレングリコール（２４４）；グリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）；エーテル類としては、１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）が挙げられる。中でも、水は可燃性がなく、負極用結着樹脂の分散体が容易に得られやすいという観点から最も好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、負極用結着樹脂の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いて良い。
【００２８】
負極用結着樹脂を含む水系分散液は、例えば、上記単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合することにより製造される。重合方法は、特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などが挙げられる。高分子量体が得やすい事、重合物がそのまま水に分散した状態で得られ、再分散化の処理が不要であり、そのまま二次電池用スラリー組成物の作製に供することができるなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が最も好ましい。
【００２９】
乳化重合法は、常法、例えば「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤などの添加剤、開始剤およびモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマーなどを水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。或いは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ同様に反応を開始させる方法である。
【００３０】
乳化剤や分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）もできる。
【００３１】
重合温度および重合時間は、乳化重合の手法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５〜３０時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤として用いることもできる。さらにこれらの方法によって得られる重合体粒子の水系分散液に、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ4Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えて好ましくはｐＨ５〜１０、より好ましくはｐＨ５〜９の範囲になるように調整することができる。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、負極用結着樹脂と、集電体及び活物質との結着性（ピール強度）を向上させるため好ましい。
【００３２】
上述した負極用結着樹脂は、２種以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、少なくとも１種のモノマー成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種のモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。
【００３３】
重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００３４】
また、前記重合において、連鎖移動剤を加えることが好ましい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンが好ましく、具体的には、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンが挙げられる。中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが、重合安定性が良好であるという観点から好ましい。
【００３５】
また、上記アルキルメルカプタンと共に他の連鎖移動剤を併用してもよい。併用してもよい連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、アリルアルコール、アリルアミン、アリルスルフォン酸ソーダ（カリウム）、メタアリルスルフォン酸ソーダ（カリウム）等が挙げられる。上記の連鎖移動剤の使用量は、本願発明の効果を妨げない範囲で特に限定されない。
【００３６】
水系分散液中の負極用結着樹脂の個数平均粒子径は、得られる負極の強度および柔軟性が良好となる観点から、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましい。
重合体粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
【００３７】
負極用結着樹脂のガラス転移温度は、負極の柔軟性、結着性及び捲回性、負極活物質と集電体との密着性などの特性が高度にバランスされる観点から、４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−７５〜３０℃、さらに好ましくは−５５〜２０℃、特に好ましくは−３５〜１５℃である。
また、負極用結着樹脂は、上記単量体を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する重合体粒子からなる結着樹脂であってもよい。
【００３８】
（正極用結着樹脂）
正極用結着樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びα，β−不飽和ニトリル単量体単位を有する重合体からなるものが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位であり、酸性基を有するビニル単量体単位は、酸性基を有するビニル単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位である。また、後述するこれらと共重合可能な他の単量体単位は、共重合可能な他の単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位である。
【００３９】
なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、及び「（メタ）アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、並びに「アリル及び／又はメタアリル」を表すものとする。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチルが挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、電解液への膨潤性が低くなり、得られる電池の寿命が向上する観点から、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上、好ましくは１２以上のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチルである（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上のアクリル酸アルキルエステルとしては、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどが挙げられ、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上のメタクリル酸アルキルエステルとしては、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられ、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上のメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチルとしては、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどが挙げられる。
【００４２】
本発明においてα，β−不飽和ニトリル単量体の単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、正極用結着樹脂の機械的強度及び結着力の向上の観点から、アクリロニトリルやメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００４３】
本発明において、正極用結着樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びα，β−不飽和ニトリル単量体単位を必須成分として有するが、さらにこれらと共重合可能な他の単量体単位を有していてもよい。
【００４４】
これらと共重合可能な他の単量体としては、架橋性基を有する単量体（以下において 「架橋性基含有単量体」と記載することがある。）、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体、ハロゲン原子含有単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルケ卜ン単量体、複素環含有ビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。中でも、少量で結着樹脂の架橋密度を高くすることができ、かつ電解液膨潤性を低くすることができ、その結果得られる二次電池の寿命特性を向上できる点で、架橋性基を有する単量体が好ましい。
【００４５】
架橋性基含有単量体としては、熱架橋性の架橋性基を有する１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体が挙げられる。
【００４６】
１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基を含有する単量体が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００４７】
エポキシ基を含有する単量体としては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体と、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００４８】
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル; ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエー卜、グリシジルソルベー卜、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体と しては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。
【００５０】
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００５１】
オキセタニル基を含有する単量体としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００５２】
オキサゾリン基を含有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００５３】
少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体としてはアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または多官能性アルコールの他のアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび／またはジビニルベンゼンが挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、架橋密度が向上しやすく、 結着性や耐電解液性に優れる点から、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が好ましく、 更に架橋密度の向上および共重合性が高いという観点の理由でアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートが好ましい。
【００５５】
２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
ハロゲン原子含有単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。
ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテルが挙げられる。
【００５６】
ビニルケトン単量体としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケ卜ン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトンが挙げられる。
複素環含有ビニル単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００５７】
上記正極用結着樹脂の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００５８】
また、正極用結着樹脂の重合を行う際には、分散剤として界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン系活性剤を用いることが好ましく、ヒドロキシ基を有するエーテル系化合物、アルキレンオキサイド系界面活性剤、ポバール系界面活性剤を用いることもでき、前記エーテル系化合物が特に好ましい。
【００５９】
得られた正極用結着樹脂は、分散媒に正極用結着樹脂が分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。分散媒としては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速い観点から水を用いることが好ましい。即ち、本発明に用いる正極用結着樹脂は、本発明の水系導電性塗料において、水分散体として調製して用いることが好ましい。
【００６０】
本発明における正極用結着樹脂の各単量体単位の比率は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位については、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、α，β−不飽和ニトリル単量体単位については、好ましくは３．０〜４０質量％、より好ましくは５．０〜３０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率が大きすぎると、結着樹脂の機械的強度が低下し、また、結着力が低下する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率が小さすぎると、得られる極板の柔軟性が低下し、割れ易くなる。また、α，β−不飽和ニトリル単量体単位の比率が大きすぎると、得られる極板の柔軟性が低下し、割れ易くなる。また、α，β−不飽和ニトリル単量体単位の比率が小さすぎると、結着樹脂の機械的強度が低下し、また、結着力が低下する。
【００６１】
（多孔膜用結着樹脂）
多孔膜用結着樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位、及び、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含んでなるものが好ましい。具体的には、多孔膜用結着樹脂としての重合体中に、前記各重合単位を含むことを特徴とする。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、加えて活物質の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が７〜１３のアクリル酸アルキルエステルである、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８〜１０のオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートがより好ましい。
【００６３】
酸性基を有するビニルモノマーは、酸性を示す基を有するビニルモノマーであればよいが、その中で酸性基の好ましいものとしては、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）、−ＯＨ基（水酸基）、−ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）、−ＰＯ3Ｈ2基、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）、及び低級ポリオキシアルキレン基が挙げられる。また、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物基を有するビニルモノマーも同様に使用することができる。
【００６４】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
【００６５】
水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００６６】
−ＰＯ3Ｈ2基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有するモノマーとしては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
低級ポリオキシアルキレン基を有するモノマーとしては、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、得られる多孔膜が、後述する電極活物質層またはセパレータへの密着性に優れること及び、正極活物質から溶出した遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基を有するモノマーが好ましく、中でも、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボン酸基を１つ有する炭素数５以下のモノカルボン酸や、マレイン酸やイタコン酸などのカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、作製したスラリー組成物の保存安定性が高いという観点から、アクリル酸やメタクリル酸が好ましい。
【００６８】
本発明においてα，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位としては、多孔膜用結着樹脂の機械的強度及び結着力の向上という観点から、アクリロニトリルやメタクリロニトリルが好ましい。
【００６９】
本発明において、多孔膜用結着樹脂の各単量体単位の比率は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位（以下「成分Ａ」と表すことがある。）の比率が、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは６０〜９７．５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位（以下「成分Ｂ」と表すことがある。）の比率が、好ましくは１．０〜３．０質量％、より好ましくは１．５〜２．５質量％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位（以下、「成分Ｃ」と表すことがある。）の比率が、好ましくは１．０〜５０質量％、より好ましくは２．５〜４０質量％、さらに好ましくは５．０〜３０質量％である。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位またはα，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の比率が大きすぎたり、小さすぎたりすると、得られる二次電池のサイクル特性が低下する。
【００７１】
本発明において、使用する多孔膜用結着樹脂が、上記の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ以外に、架橋性を有する重合単位を更に含んでいることが好ましい。本発明における、架橋性を有する重合単位は、架橋性基を有するモノマーの重合単位であればよい。
【００７２】
多孔膜用結着樹脂中に架橋性基を有するモノマーの重合単位を導入する方法としては、多孔膜用結着樹脂中に光架橋性の架橋性基を導入する方法や熱架橋性の架橋性基を導入する方法が挙げられる。これら中でも、多孔膜用結着樹脂中に熱架橋性の架橋性基を導入する方法は、多孔膜用結着樹脂を含む二次電池用スラリー塗布後に基材（電極またはセパレータ）に加熱処理を行うことにより、多孔膜用結着樹脂を架橋させることができ、さらに電解液への溶解を抑制でき、強靱で柔軟な多孔膜付基材を得ることができると共に電池の寿命特性を向上させるため好ましい。多孔膜用結着樹脂中に熱架橋性の架橋性基を導入する場合において、熱架橋性の架橋性基を有する１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性モノマーを用いる方法と、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーを用いる方法がある。
【００７３】
１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性モノマーに含まれる熱架橋性の架橋性基としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
エポキシ基を含有するモノマーとしては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有するモノマーが挙げられる。
【００７４】
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有するモノマーとしては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００７５】
Ｎ−メチロールアミド基を含有するモノマーとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００７６】
オキセタニル基を含有するモノマーとしては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００７７】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００７８】
少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーとしてはアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または多官能性アルコールの他のアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび／またはジビニルベンゼンが好ましい。特にアリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパン−メタクリレート等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、架橋密度が向上しやすいことから、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有する多官能性モノマーが好ましく、更に架橋密度の向上および共重合性が高いという観点の理由でアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート等のアリル基を有するアクリレート又はメタアクリレートが好ましい。
【００８０】
多孔膜用結着樹脂中の架橋性基を有するモノマーの重合単位の含有割合は、重合時の、架橋性基を含有するモノマーの配合量と同じであり、多孔膜用結着樹脂の保存安定性が向上すると共に、本発明の多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性が向上する観点から、当該モノマー量として、モノマー全量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０５〜１．５質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲である。架橋性基を有するモノマーの重合単位としては熱架橋性の架橋性基を有するモノマーの重合単位であるのが好ましい。多孔膜用結着樹脂中の架橋性基を有する重合単位の含有割合は、多孔膜用結着樹脂を製造する時のモノマー仕込み比により制御できる。
【００８１】
熱架橋性の架橋性基は、多孔膜用結着樹脂を製造する際に、上述のモノマーに加えて熱架橋性の架橋基を含有するモノマー、並びに／又はこれらと共重合可能な他のモノマーとを共重合することで結着樹脂中に導入することができる。
【００８２】
多孔膜用結着樹脂は、上述したモノマー成分以外に、これらと共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。これらと共重合可能なモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド；が挙げられる。これらのモノマーを、適宜の手法により共重合させることにより、前記構成の多孔膜用結着樹脂が得られる。
【００８３】
本発明に用いる多孔膜用結着樹脂は、分散媒（水または有機溶媒）に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、これらを総称して「結着樹脂分散液」と記載することがある。）。本発明においては、環境保護の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。また、分散媒として有機溶媒を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が用いられる。
【００８４】
多孔膜用結着樹脂が分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散している多孔膜用結着樹脂の平均粒子径（分散粒子径）は、得られる電極の強度および柔軟性が良好となる観点から、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましく、最も好ましくは１００〜２５０ｎｍである。
【００８５】
多孔膜用結着樹脂が分散媒に粒子状で分散している場合において、分散液の固形分濃度は、後述する多孔膜用二次電池用スラリー組成物を製造する際における作業性が良好である観点から、１５〜７０質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００８６】
本発明に用いる多孔膜用結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる多孔膜が優れた強度と柔軟性を有するため、該多孔膜を用いた二次電池の出力特性が向上する観点から、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、さらに好ましくは−４０〜５℃である。なお、結着樹脂のガラス転移温度は、様々なモノマーを組み合わせることによって調製可能である。
【００８７】
本発明に用いる多孔膜用結着樹脂である重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００８８】
本発明に用いる多孔膜用結着樹脂は、多孔膜用結着樹脂の製造工程において、結着樹脂分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。結着樹脂に含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する多孔膜用結着樹脂を含む二次電池用スラリー組成物中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
【００８９】
粒子状金属除去工程における結着樹脂分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくは多孔膜用結着樹脂の製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【００９０】
本発明に用いる多孔膜用結着樹脂の製造工程において、上記の重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００質量％に対して通常０．０１〜１０質量％程度である。
【００９１】
本発明に用いる多孔膜用結着樹脂が分散媒に分散している時のｐＨは、多孔膜用結着樹脂の保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する観点から、５〜１３が好ましく、５〜１２がより好ましく、１０〜１２がさらに好ましい。
【００９２】
多孔膜用結着樹脂のｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００９３】
多孔膜中の多孔膜用結着樹脂の含有割合は、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。多孔膜中の多孔膜用結着樹脂の含有割合が多すぎると、得られる多孔膜層の厚みの均一性が低下し、その結果、得られる二次電池のサイクル特性が低下する。また、多孔膜中の多孔膜用結着樹脂の含有割合が少なすぎると、多孔膜層の厚みの均一性が低下すると共に、多孔膜層の機械的強度が低下するため、後述する非導電性粒子が脱落（粉落ち）するため、二次電池の作製が困難となったり、得られる二次電池のサイクル特性が低下する。
【００９４】
（アミノ基含有水溶性重合体）
アミノ基含有水溶性重合体は、アミノ基を有し、後述する親水性溶媒への２０℃の溶解度が好ましくは１ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上であり、かつ水への２０℃の溶解度が好ましくは０．０１ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以上である水溶性重合体からなる。本発明に用いるアミノ基含有水溶性重合体は、後述するポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドとともに同一粒子内に混在して、該粒子を水性分散媒中に安定した状態で分散させる作用を示す。また、本発明に用いるアミノ基含有水溶性重合体としては、アミノ基含有水溶性重合体１００質量％に対してアミノ基を有する単量体（以下、「アミノ基含有単量体」という。）の単量体単位を、１〜６０質量％含有する共重合体が好ましく、５〜５０質量％含有する共重合体がより好ましい。
【００９５】
アミノ基含有単量体としては、例えば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド類；ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチル−α−メチルスチレン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）−α−メチルスチレン、２−ビニルピリン、４−ビニルピリン等のアミノ基含有芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートと第一級または第二級のアミンとの付加物等や、これらの単量体中のアミノ基を中和あるいは第四級化した塩等を挙げることができる。
【００９６】
本発明に用いるアミノ基含有水溶性重合体は、アミノ基含有単量体単位を必須成分として有するが、さらにアミノ基含有単量体単位と共重合可能な他の単量体単位を有していてもよい。
【００９７】
また、アミノ基含有単量体単位と共重合可能な他の単量体単位と共重合可能な他の単量体単位としては、モノビニル単量体等が挙げられる。モノビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有単量体類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシブチル）（メタ）アクリルアミド等の前記アミド基含有単量体のＮ−アルコキシアルキル置換誘導体類；スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレン、α−フルオロスチレン等のモノビニル芳香族化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、ブタジエン、イソプレン等の不飽和脂肪族炭化水素類のほか、シリコン変性モノマー、マクロモノマー等を挙げることができる。なお、他のモノビニル単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
さらに、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等のポリビニル芳香族化合物；エチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリメチレンビス（メタ）アクリルアミド、テトラメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロピオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート類；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上の（メタ）アクリロキシ基を有する単量体等の１種以上の架橋性単量体を、得られる共重合体の水溶性を損なわない範囲の量で共重合させることもできる。
【００９９】
本発明に用いるアミノ基含有水溶性重合体は、例えば、ラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて連鎖移動剤の存在下における公知の溶液重合等により製造することができる。
前記溶液重合に用いる重合媒体としては、例えば水、親水性溶媒、水と親水性溶媒との混合媒体等を挙げることができる。親水性溶媒としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１５００、グリセリン、Ｎ−メチロールピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル等を挙げることができる。前記親水性溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
また、アミノ基含有水溶性重合体としては、親水性溶媒および水への前記溶解度条件を満たす公知の水溶性ポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリスチレンやスチレン−イソプレン共重合体等の芳香族ビニル化合物の（共）重合体のスルホン化物等を使用することもできる。アミノ基含有水溶性重合体のＭｎは、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００である。前記水溶性ポリマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、アミノ基含有水溶性重合体は、溶液あるいは固体として水性分散体の調製に使用される。
また、本発明に用いるアミノ基含有水溶性重合体中、アミノ基含有単量体単位の含有量は１〜６０質量％であることが好ましい。
【０１０１】
（カルボジイミド化合物）
本発明に用いるカルボジイミド化合物は、
一般式（１）−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1         ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ1は２価の有機基を示す。）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドからなる。本発明でいう変性ポリカルボジイミドとは、前記ポリカルボジイミドに対して、該ポリカルボジイミドとの反応性を有する基と官能基とを有する化合物（以下、「反応性化合物」という。）を反応させることによって変性された樹脂であって、該ポリカルボジイミドの分子鎖に該官能基を有する樹脂を意味する。
【０１０２】
（ポリカルボジイミド）
ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば、有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒（以下、「カルボジイミド化触媒」という。）の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。このポリカルボジイミドの合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。このような有機ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。これらの有機ジイソシアナートはいずれも好適に使用することができるが、ポリカルボジイミドを後述する水溶性ポリマーとともに水性分散体としたときの保存安定性の点では、特に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。前記有機ジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
また、場合により有機ジイソシアネートとともに使用される他の有機ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４'，４"−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２'−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類；ジフェニルメタン−２，４，２'，４'−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２'，５'−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類等の３官能以上の有機ポリイソシアネートや、これらの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。前記他の有機ポリイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、有機ジイソシアネート１００質量％当たり、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。さらに、ポリカルボジイミドの合成に際しては、必要に応じて有機モノイソシアネートを添加することにより、有機ポリイソシアネートが前記他の有機ポリイソシアネートを含有する場合、得られるポリカルボジイミドの分子量を適切に規制することができ、また有機ジイソシアネートを有機モノイソシアネートと併用することにより、比較的低分子量のポリカルボジイミドを得ることができる。このような有機モノイソシアネートとしては、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等のアルキルモノイソシアネート類；シクロヘキシルイソシアネート、４−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−ジメチルシクロヘキシルイソシアネート等のシクロアルキルモノイソシアネート類；フェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、２−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、４−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ナフタレン−１−イソシアネート等のアリールモノイソシアネート類を挙げることができる。前記有機モノイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、ポリカルボジイミドの所望の分子量、前記他の有機ポリイソシアネートの有無等により変わるが、全有機ポリイソシアネート成分１００質量％当り、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。
【０１０４】
また、カルボジイミド化触媒としては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン化合物；ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラカルボニルニッケル、ヘキサカルボニルタングステン、ヘキサカルボニルクロム等の金属カルボニル錯体；ベリリウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、鉄等の金属のアセチルアセトン錯体；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｉ−プロピルホスフェート、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステルを挙げることができる。カルボジイミド化触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、全有機イソシアネート成分１００質量％当たり、好ましくは０．００１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０１０５】
ポリカルボジイミドの合成反応は、無溶媒下でも適当な溶媒中でも実施することができる。溶媒中で合成反応を実施する場合の溶媒としては、合成反応中の加熱によりポリカルボジイミドを溶解しうる限り特に限定されるものではなく、例えば、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶媒を挙げることができる。前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。ポリカルボジイミドの合成反応における溶媒の使用量は、全有機イソシアネート成分の濃度が、好ましくは０．５〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％となる量である。
【０１０６】
この場合、全有機イソシアネート成分の濃度が高過ぎると、生成されるポリカルボジイミドが合成反応中にゲル化するおそれがあり、また全有機イソシアネート成分の濃度が低すぎても、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。
【０１０７】
ポリカルボジイミドの合成反応の温度は、有機イソシアネート成分やカルボジイミド化触媒の種類に応じて適宜選定されるが、好ましくは２０〜２００℃である。ポリカルボジイミドの合成反応に際して、有機イソシアネート成分は、反応前に全量を添加しても、あるいはその一部または全部を反応中に、連続的あるいは段階的に添加してもよい。また本発明においては、イソシアネート基と反応しうる化合物を、ポリカルボジイミドの合成反応の初期から後期に至る適宜の反応段階で添加して、ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止し、得られるポリカルボジイミドの分子量を調節することもでき、またポリカルボジイミドの合成反応の後期に添加して、得られるポリカルボジイミドの分子量を所定値に規制することもできる。このようなイソシアネート基と反応しうる化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン等のアミン類を挙げることができる。本発明において、ポリカルボジイミドは、溶液としてあるいは溶液から分離した固体として、水性分散体の調製に使用される。ポリカルボジイミドを溶液から分離する方法としては、例えば、ポリカルボジイミド溶液を、該ポリカルボジイミドに対して不活性な非溶媒中に添加し、生じた沈澱物あるいは油状物をろ過またはデカンテーションにより分離・採取する方法；噴霧乾燥により分離・採取する方法；得られたポリカルボジイミドの合成に用いた溶媒に対する温度による溶解度変化を利用して分離・採取する方法、即ち、合成直後は該溶媒に溶解しているポリカルボジイミドが系の温度を下げることにより析出する場合、その混濁液からろ過等により分離・採取する方法等を挙げることができ、さらに、これらの分離・採取方法を適宜組合せて行うこともできる。本発明におけるポリカルボジイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは４００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００である。
【０１０８】
（反応性化合物）
変性ポリカルボジイミドの合成に使用される反応性化合物は、ポリカルボジイミドとの反応性を有する基（以下、単に「反応性基」という。）と官能基とを有する化合物からなる。この反応性化合物は、芳香族化合物、脂肪族化合物あるいは脂環族化合物であることができ、また芳香族化合物および脂環族化合物における環構造は、炭素環でも複素環でもよい。反応性化合物における反応性基としては、活性水素を有する基であればよく、例えば、カルボキシル基あるいは第一級もしくは第二級のアミノ基を挙げることができる。これらの反応性基は、反応性化合物中に同一のあるいは異なる基が１個以上存在することができる。また、反応性化合物における官能基とは、ポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドの硬化反応を促進する作用あるいはポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドとの反応性を有する基を意味する。このような官能基としては、例えば、カルボン酸無水物基および第三級アミノ基のほか、前記グラフト反応性基と同様のカルボキシル基および第一級もしくは第二級のアミノ基等を挙げることができる。
これらの官能基は、反応性化合物中に同一のあるいは異なる基が１個以上存在することができる。
【０１０９】
このような反応性化合物としては、例えば、トリメリット酸無水物、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，８−トリカルボン酸無水物、４−（４−カルボキシベンゾイル）フタル酸無水物、４−（４−カルボキシフェニル）フタル酸無水物、４−（４−カルボキシフェノキシ）フタル酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物類：ピロメリット酸一無水物モノメチルエステル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸一無水物モノメチルエステル、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸一無水物モノメチルエステル等の芳香族テトラカルボン酸一無水物モノアルキルエステル類；３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物等の脂肪族トリカルボン酸無水物類；３−アミノ−４−シアノ−５−メチルフタル酸無水物、３−アミノ−４−シアノ−５，６−ジフェニルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シアノ−５−メチルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シアノ−５，６−ジフェニルフタル酸無水物等の第一級もしくは第二級のアミノ基を有する芳香族ジカルボン酸無水物類；アミノコハク酸無水物、４−アミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、４−アミノヘキサヒドロフタル酸無水物、Ｎ−メチルアミノコハク酸無水物、４−メチルアミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、４−メチルアミノヘキサヒドロフタル酸無水物等の第一級もしくは第二級のアミノ基を有する脂肪族ジカルボン酸無水物類；ニコチン酸、ジメチルアミノ安息香酸、ジエチルアミノ安息香酸等の第三級アミノ基を有するカルボン酸類等を挙げることができる。これらの反応性化合物のうち、特にトリメリット酸無水物、ニコチン酸が好ましい。前記反応性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
（変性ポリカルボジイミド）
次に、変性ポリカルボジイミドの製造方法について説明する。変性ポリカルボジイミドは、一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドの少なくとも１種に、反応性化合物の少なくとも１種を、適当な触媒の存在下あるいは不存在下で、適宜温度で反応（以下、「変性反応」という。）させることによって製造することができる。変性反応における反応性化合物の使用量は、ポリカルボジイミドや反応性化合物の種類、水性分散体の用途等に応じて適宜調節されるが、ポリカルボジイミドの一般式（１）で表される繰返し単位１モルに対する反応性化合物中の反応性基の割合が、好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０２〜０．８モルとなる量である。この場合、反応性基の割合が０．０１モル未満では、得られる変性ポリカルボジイミドを硬化させるのに長時間の加熱が必要となったり、変性ポリカルボジイミドを溶液としたときの保存安定性が低下するおそれがあり、また１モルを超えると、ポリカルボジイミド本来の特性が損なわれるおそれがある。
【０１１１】
また、変性反応においては、反応性化合物中の反応性基とポリカルボジイミドの一般式（１）で表される繰返し単位との反応は定量的に進行し、該反応性化合物の使用量に見合う官能基が変性ポリカルボジイミド中に導入される。変性反応は、無溶媒下でも実施することができるが、適当な溶媒中で実施することが好ましい。このような溶媒は、ポリカルボジイミドおよび反応性化合物に対して不活性であり、かつこれらを溶解しうる限り、特に限定されるものではなく、その例としては、上述のポリカルボジイミドの合成に使用することができるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また変性反応に、ポリカルボジイミドの合成時に使用された溶媒が使用できるときは、その合成により得られるポリカルボジイミド溶液をそのまま使用することもできる。変性反応における溶媒の使用量は、反応原料の合計１００質量％当たり、好ましくは１０〜１０，０００質量％、より好ましくは５０〜５，０００質量％である。変性反応の温度は、ポリカルボジイミドや反応性化合物の種類に応じて適宜選定されるが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは−１０〜８０℃である。本発明における変性ポリカルボジイミドのＭｎは、好ましくは５００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜４００，０００、さらに好ましくは２，０００〜２００，０００である。
【０１１２】
本発明に用いるカルボジイミド化合物としては、上述のポリカルボジイミド、変性ポリカルボジイミドを用いることができ、ポリカルボジイミドを用いることが好ましい。
【０１１３】
（分散媒）
本発明の二次電池用スラリー組成物では、分散媒として水を用いる。本発明においては、結着樹脂組成物の分散安定性を損なわない範囲であれば、分散媒として水に親水性の溶媒を混ぜたものを使用してもよい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられ、水に対して５質量％以下であることが好ましい。
【０１１４】
（二次電池用スラリー組成物）
本発明の二次電池用スラリー組成物は、結着樹脂、アミノ基含有水溶性重合体、カルボジイミド化合物、分散媒を混合して得られる。なお、本発明の二次電池用スラリー組成物は必要に応じて用いられる後述の任意の成分をさらに含んでいてもよい。
【０１１５】
混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【０１１６】
（二次電池負極用結着樹脂組成物）
また、本発明の二次電池負極用結着樹脂組成物は、二次電池用スラリー組成物、負極活物質、および必要に応じて用いられる任意の成分を混合して得られる。ここで、二次電池負極用結着樹脂組成物に用いる場合の二次電池用スラリー組成物に含まれる結着樹脂としては、負極用結着樹脂が用いられる。
【０１１７】
（負極活物質）
負極活物質は、二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。例えば本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、負極活物質としては、例えば、合金系活物質、炭素系活物質などが挙げられる。
【０１１８】
合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の質量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。なお、当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ以下でもよい。
【０１１９】
合金系活物質としては、例えばリチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金、並びにそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
【０１２０】
リチウム合金を形成する単体金属としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の単体金属が挙げられる。また、リチウム合金を形成する単体金属の合金としては、例えば、上記単体金属を含有する化合物が挙げられる。これらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら単体金属を含む合金、または、それらの金属の化合物が好ましい。
【０１２１】
合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯxＣy（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。中でも、低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉＯxＣyが好ましい。例えば、ＳｉＯxＣyは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯxＣyの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。
【０１２２】
リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられる。その中でも、酸化物が特に好ましい。例えば、酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物と、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素とを含むリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。
【０１２３】
リチウム含有金属複合酸化物としては、例えばＬｉxＴｉyＭzＯ4、ＬｉxＭｎyＭzＯ4で示されるリチウムチタン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選ばれる元素を表す。）が挙げられる。中でも、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｌｉ1Ｔｉ2Ｏ4、Ｌｉ4/5Ｔｉ11/5Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4が用いられる。
【０１２４】
これらの中でも、合金系活物質としては、ケイ素を含む材料が好ましく、中でもＳｉＯxＣyがさらに好ましい。ケイ素を含む材料においては、高電位でＳｉ（ケイ素）、低電位でＣ（炭素）へのＬｉの挿入脱離が起こると推測され、他の合金系活物質よりも膨張及び収縮が抑制されるため、二次電池の充放電サイクル特性が向上する。
炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、例えば炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。
【０１２５】
炭素質材料としては、一般的には、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料である。なお、前記の熱処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば５００℃以上としてもよい。
【０１２６】
炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
【０１２７】
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
【０１２８】
ＭＣＭＢとは、ピッチ類を４００℃前後で過熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、（３）鉄などのナノ粒子を、触媒を用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。
【０１２９】
難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【０１３０】
黒鉛質材料とは、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料である。なお、前記の熱該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下としてもよい。
【０１３１】
黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【０１３２】
前記の炭素系活物質の中でも、炭素質材料が好ましい。炭素質材料を用いることで、電気化学素子の抵抗を低減することができ、入出力特性の優れた二次電池を製造することが可能となる。
【０１３３】
なお、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
負極活物質は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。
【０１３４】
負極活物質の粒子の体積平均粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【０１３５】
負極活物質の粒子の５０％体積累積径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。なお、５０％体積累積径は、レーザー回折法によって粒子径分布を測定し、測定された粒子径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求めることができる。
負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ3以上のものが好適に用いられる。
【０１３６】
（任意の成分）
（導電材）
本発明の二次電池負極用結着樹脂組成物においては、導電材を含有することが好ましい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を含有することにより、負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。負極用結着樹脂組成物における導電材の含有量は、負極活物質の総量１００質量％に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１３７】
（増粘剤）
本発明の二次電池負極用結着樹脂組成物においては、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。
【０１３８】
増粘剤の配合量は、塗工性、集電体との密着性が良好である観点から、負極活物質１００質量％に対して、０．５〜１．５質量％が好ましい。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
【０１３９】
二次電池負極用結着樹脂組成物には、上記成分のほかに、さらに補強材、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよく、後述の二次電池負極中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１４０】
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な負極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。負極用結着樹脂組成物における補強材の含有量は、得られる二次電池が高い容量と高い負荷特性を示す観点から、負極活物質の総量１００質量％に対して好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１４１】
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させることができる。スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、負極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる観点から、負極活物質の総量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％である。また、界面活性剤を含有させることによりスラリー組成物中の負極活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる負極の平滑性を向上させることができる。
【０１４２】
電解液添加剤としては、電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。負極用結着樹脂組成物中の電解液添加剤の含有量は、得られる二次電池がサイクル特性及び高温特性に優れる観点から、負極活物質の総量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％である。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することによりスラリー組成物のチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる負極のレベリング性を向上させることができる。スラリー組成物中のナノ微粒子の含有量は、負極用結着樹脂組成物が安定性、生産性に優れ、得られる二次電池が高い電池特性を示す観点から、負極活物質の総量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０１４３】
（二次電池負極）
二次電池用負極は、集電体と、二次電池負極用結着樹脂組成物とを用いて集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。本発明の負極は、負極活物質層が、負極活物質、結着樹脂（負極用結着樹脂）、アミノ基含有水溶性重合体およびカルボジイミド化合物を含むため、負極活物質層と集電体との密着性が高く、特に銅で形成された集電体を用いた場合に密着性の向上が顕著である。
【０１４４】
（集電体）
二次電池負極に用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、二次電池正極に用いる集電体としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、合剤の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよく、中でも、導電性接着剤層を形成するのが好ましい。
【０１４５】
（二次電池負極の製造方法）
二次電池負極は、例えば、二次電池負極用結着樹脂組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、集電体の表面に負極活物質層を形成して、本発明の負極を製造することができる。
【０１４６】
本発明の二次電池負極用結着樹脂を集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。
例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１４７】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は好ましくは５分〜３０分であり、乾燥温度は好ましくは４０℃〜１８０℃である。
【０１４８】
また、集電体の表面に負極用結着樹脂組成物を塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、負極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、負極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２０％である。空隙率が低すぎると、高い体積容量が得られなり、負極活物質層が集電体から剥がれ易くなる。また、空隙率が高すぎると、得られる二次電池の充電効率及び放電効率が低くなる。
さらに、負極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、負極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【０１４９】
負極活物質層の厚みは、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる観点から、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍである。
【０１５０】
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、高い容量を示しながらも負極活物質層の柔軟性を得る観点および集電体と負極活物質層とが優れた結着性を示す観点から好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは８８〜９７質量％である。
【０１５１】
（二次電池正極用結着樹脂組成物）
また、本発明の二次電池正極用結着樹脂組成物は、二次電池用スラリー組成物、正極活物質、および必要に応じて用いられる任意の成分を混合して得られる。ここで、二次電池正極用結着樹脂組成物に用いる場合の二次電池用スラリー組成物に含まれる結着樹脂としては、正極用結着樹脂が用いられる。
【０１５２】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【０１５３】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
【０１５４】
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2が好ましい。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【０１５５】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ3/2Ｍ1/2］Ｏ4（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉXＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【０１５６】
有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【０１５７】
正極活物質の体積平均粒子径は、二次電池用スラリーを調製する際の正極用結着樹脂の量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できると共に、二次電池用スラリーを、塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである。
【０１５８】
本発明の二次電池正極用結着樹脂組成物における、正極用結着樹脂の含有量は、正極活物質１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５０質量％、さらに好ましくは０．８〜３質量％である。正極用結着樹脂の含有量が多すぎると、得られる二次電池においてリチウムの移動が阻害されるため、抵抗が増大する。また、正極用結着樹脂の含有量が少なすぎると、正極活物質同士の結着性および集電体との結着性が低下する。
【０１５９】
また、本発明の二次電池正極用結着樹脂組成物における、正極活物質及び正極用結着樹脂の合計含有量は、得られる正極用結着樹脂組成物の粘度が適正化され、塗工を円滑に行える観点、得られた正極に関して抵抗が高くなることなく、十分な密着強度が得られ、その結果、極板プレス工程における正極活物質からの正極用結着樹脂の剥がれを抑制する観点から、正極用結着樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％である。また正極活物質の総量に対する正極用結着樹脂の含有量（固形分相当量）は、得られる二次電池正極用結着樹脂組成物の粘度が適正化され、塗工を円滑に行える観点、得られた正極に関して抵抗が高くなることなく、十分な密着強度が得られ、その結果、極板プレス工程における正極活物質からの正極用結着樹脂の剥がれを抑制する観点から、正極活物質の総量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜２質量％である。
【０１６０】
（任意の成分）
本発明の二次電池正極用結着樹脂組成物には、上記成分のほかに、さらに導電性付与材、補強材、分散剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、その他の結着樹脂等の、他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１６１】
導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善したりすることができる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。導電性付与材や補強剤の使用量は、得られる二次電池が高い容量と高い負荷特性を示す観点から、正極活物質１００質量％に対して通常０．０１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【０１６２】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電付与材に応じて選択される。電極中の分散剤の含有割合は、正極用結着樹脂組成物がスラリーの安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、得られる二次電池が高い電池容量を示す観点から、正極活物質１００質量％に対して好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０１６３】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が好ましくは２００〜１０００、より好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。電極活物質層中の酸化防止剤の含有割合は、正極用結着樹脂組成物のスラリー安定性の観点および得られる二次電池が電池容量及びサイクル特性に優れる観点から、正極活物質１００質量％に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。
【０１６４】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。増粘剤の含有割合は、正極用結着樹脂組成物中の活物質等の分散性に優れ、平滑な電極を得ることができ、得られる二次電池が優れた負荷特性及びサイクル特性を示す観点から、正極活物質１００質量％に対して好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０１６５】
電解液添加剤は、電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電解液添加剤の含有割合は、得られる二次電池がサイクル特性及び高温特性に優れる観点から、正極活物質１００質量％に対して好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０１６６】
その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子：アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより電極形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる電極のレベリング性を向上させることができる。ナノ微粒子及の含有割合は、正極用結着樹脂組成物のスラリー安定性および生産性に優れ、得られる二次電池が高い電池特性を示す観点から、正極活物質１００質量％に対して好ましくは０．０１〜１０質量％である。前記界面活性剤を混合することにより電極用スラリー中の活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる電極の平滑性を向上させることができる。また、界面活性剤の含有割合は、正極用結着樹脂組成物がスラリー安定性に優れ、得られる電極が電極平滑性に優れ、高い生産性を示す観点から、正極活物質１００質量％に対して好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０１６７】
本発明においては、正極用結着樹脂に加えて、その他の結着樹脂として様々な樹脂成分を併用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ガラス転移温度が１５℃を超えるポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。その他の結着樹脂の含有割合は、正極活物質１００質量％に対して好ましくは０．０１〜１０質量％である。その他の結着樹脂が多すぎると電池内部の抵抗が上がり寿命特性が悪化する恐れがある。
【０１６８】
（二次電池正極）
本発明の二次電池正極は、上述の二次電池正極用結着樹脂組成物からなる正極活物質層を集電体上に形成してなる。
【０１６９】
（集電体）
二次電池正極に用いる集電体は、上述の二次電池負極に用いる集電体と同様の集電体を用いることができる。
【０１７０】
（二次電池正極の製造方法）
本発明の二次電池正極の製造方法は、特に限定されない。具体的には、（Ｉ）上記二次電池正極用結着樹脂組成物をシート成形し、得られたシートを集電体上に積層し、正極活物質層を形成する方法（シート成形法）、（ＩＩ）上記二次電池正極用結着樹脂組成物を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、乾燥し、正極活物質層を形成する方法（湿式成形法）、及び（ＩＩＩ）上記二次電池正極用結着樹脂組成物から複合粒子を調製し、これを集電体上に供給してシート成形し、正極活物質層を形成する方法（乾式成形法）等が挙げられる。これらの中でも、（ＩＩ）湿式成形法、又は（ＩＩＩ）乾式成形法が好ましい。（ＩＩ）湿式成形法は二次電池正極の生産効率に優れており、（ＩＩＩ）乾式成形法は得られる二次電池正極の容量を高くでき、且つ内部抵抗を低減できる点で優れている。
【０１７１】
（ＩＩ）湿式成形法において、二次電池正極用結着樹脂組成物を集電体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１７２】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は好ましくは５〜３０分であり、乾燥温度は好ましくは４０〜１８０℃である。
【０１７３】
（ＩＩＩ）乾式成形法における複合粒子は、上記二次電池正極用結着樹脂組成物に含まれる正極用結着樹脂や正極活物質等が一体化した粒子をさす。正極活物質層を複合粒子を用いて形成することにより、得られる二次電池正極のピール強度をより高くできると共に、内部抵抗を低減することができる。
本発明に好適に用いる複合粒子は、本発明の正極用結着樹脂、正極活物質及び必要に応じて用いられる導電剤等を造粒することにより製造される。
【０１７４】
複合粒子の造粒方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、及び溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。
中でも、表面付近に結着樹脂組成物及び導電剤が偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の二次電池正極を高い生産性で得ることができる。また、二次電池正極の内部抵抗をより低減することができる。
【０１７５】
噴霧乾燥造粒法では、本発明の二次電池用スラリーを噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中に二次電池用スラリーを噴霧して乾燥することにより行う。二次電池用スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央に二次電池用スラリーを導入し、円盤の遠心力によって二次電池用スラリーが円盤の外に放たれ、その際に二次電池用スラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、好ましくは５，０００〜４０，０００ｒｐｍ、より好ましくは１５，０００〜４０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の重量平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。二次電池用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、二次電池用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【０１７６】
噴霧される二次電池用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。
【０１７７】
噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【０１７８】
本発明に好適に用いる複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬs、長軸径をＬl、Ｌa＝（Ｌs＋Ｌl）／２とし、（１−（Ｌl−Ｌs）／Ｌa）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、透過型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【０１７９】
本発明に好適に用いる複合粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍの範囲である。体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０１８０】
本発明において、複合粒子を集電体上に供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。
ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて複合粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に好適に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。
【０１８１】
次いで、集電体と供給された複合粒子とを一対のロールで加圧して、集電体上に正極活物質層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記複合粒子が、一対のロールでシート状の正極活物質層に成形される。供給される複合粒子の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある複合粒子を用いると、プレス用ロールの表面で複合粒子の滑りがなく、複合粒子が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、正極活物質層を得ることができる。
【０１８２】
成形時の温度は、好ましくは０〜２００℃であり、本発明に用いる結着樹脂の融点又はガラス転移温度より高いことが好ましく、融点又はガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、好ましくは０．１ｍ／分より大きく、より好ましくは３５〜７０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、好ましくは０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。
【０１８３】
上記製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平又は略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に複合粒子を供給することで、集電体とロールとの間隙に複合粒子が供給され、加圧により正極活物質層を形成できる。略垂直に配置する場合は、集電体を水平方向に搬送させ、集電体上に複合粒子を供給し、供給された複合粒子を必要に応じブレード等で均した後、前記集電体を一対のロール間に供給し、加圧により正極活物質層を形成できる。
【０１８４】
本発明の二次電池正極を製造するに際して、集電体上に上記二次電池用スラリーからなる正極活物質層を形成後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により正極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。空隙率の好ましい範囲は好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２０％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難く、正極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、正極用結着樹脂に硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０１８５】
本発明の二次電池正極における正極活物質層の厚みは、得られる二次電池が負荷特性及びサイクル特性共に高い特性を示す観点から、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜２５０μｍである。
【０１８６】
本発明において、正極活物質層における正極活物質の含有割合は、得られる二次電池が高い容量を示しながらも正極活物質層の柔軟性を得る観点および集電体と正極活物質層とが優れた結着性を示す観点から、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。
【０１８７】
（二次電池セパレータ多孔膜用結着樹脂組成物及び二次電池セパレータ電極多孔膜用結着樹脂組成物）
また、本発明の二次電池セパレータ多孔膜用結着剤樹脂組成物及び二次電池セパレータ電極多孔膜用結着樹脂組成物（以下、これらを総称して「二次電池多孔膜用結着樹脂組成物」という。）は、二次電池用スラリー組成物、非導電性粒子、および必要に応じて用いられる任意の成分を混合して得られる。ここで、二次電池多孔膜用結着樹脂組成物に用いる場合の二次電池用スラリー組成物に含まれる結着樹脂としては、多孔膜用結着樹脂が用いられる。
【０１８８】
（非導電性粒子）
本発明に用いる非導電性粒子は、有機高分子を含む。本発明においては、有機高分子を含む非導電性粒子を用いることで、二次電池の性能に悪影響を及ぼす金属のコンタミネーション（以下、「金属異物」と表すことがある。）を少なくすることができると共に、二次電池用多孔膜用結着樹脂組成物の製造コストを抑えることができる。
【０１８９】
非導電性粒子は、ジビニルベンゼン単量体単位を含むことが好ましい。非導電性粒子における単量体合計質量中のジビニルベンゼン単量体単位の含有割合は、非導電性粒子の架橋密度が高くなるため非導電性粒子の耐熱性が向上し、得られる二次電池多孔膜の信頼性も向上する観点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【０１９０】
非導電性粒子は、更にエチルビニルベンゼン単量体単位を含むことが好ましい。非導電性粒子における単量体合計質量中のエチルビニルベンゼン単量体単位の含有割合は、多孔膜用結着樹脂との結着性が良好になると共に、得られる二次電池多孔膜の柔軟性が良好になる観点及び該二次電池多孔膜を電極に積層して二次電池電極を作製した場合において、電極活物質の脱離（粉落ち）を防止でき、その結果、該二次電池多孔膜を用いた二次電池は優れたサイクル特性を示す観点から、好ましくは３．２〜４８質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１９１】
非導電性粒子に含まれるジビニルベンゼン単量体単位とエチルビニルベンゼン単量体単位の含有量比（ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン）は、非導電性粒子の架橋密度が高くなるため非導電性粒子の耐熱性が向上し、得られる二次電池多孔膜の柔軟性及び強度が向上する観点、及び、二次電池電極を作製した場合において、電極活物質の脱離（粉落ち）を防止できるため、得られる二次電池が優れたサイクル特性を示す観点から好ましくは１．０〜５．２５、より好ましくは１．２５〜５．００、さらに好ましくは１．２５〜４．７５である。
非導電性粒子は、上記２種の単量体単位に加えて、極性基含有モノマーを含むことが好ましい。
【０１９２】
極性基含有モノマーとは、分子構造中に極性基を含有し、且つ、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンと共重合しうる単量体である。極性基とは、水中で解離しうる官能基や分極を有する官能基のことをいい、具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミド基、カチオン性基、シアノ基、エポキシ基などが挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１９３】
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
【０１９４】
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、及びフルオロマレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
【０１９５】
ジカルボン酸誘導体としては、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、及びマレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
【０１９６】
スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【０１９７】
水酸基含有モノマーとしては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ1は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
カチオン性基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
シアノ基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物が挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１９８】
カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、カチオン性基含有モノマー、及びシアノ基含有モノマーの塩としては、上に列挙した単量体と、それらと組み合わせうる適切なイオンとにより構成される、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩などを挙げることができる。
【０１９９】
極性基含有モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマーが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミドが特に好ましい。
【０２００】
非導電性粒子における単量体合計質量中の極性基含有モノマーの含有割合は、分散性に優れ、かつ非導電性粒子表面の含水量が少ない為に、優れたサイクル特性を示す観点から、好ましくは０．０５〜４質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．２〜２質量％である。
【０２０１】
非導電性粒子は、上記３種の単量体単位に加えて、任意の単量体単位を含んでもよい。
任意の単量体としては、多価（メタ）アクリレート化合物、芳香族モノビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、共役ジエンモノマー、ビニルエステル化合物、α−オレフィン化合物が挙げられる。これらの単量体は、非導電性粒子中に２種以上含まれていてもよい。
【０２０２】
多価（メタ）アクリレート化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましい。
芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【０２０３】
アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
【０２０４】
メタクリル酸エステルモノマーとしては、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニルなどが挙げられる。
α−オレフィン化合物としては、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【０２０５】
上記の任意の単量体は、いずれか１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記任意の単量体の中でも、特に、スチレン、メチルメタクリレート、又はこれらの組み合わせがジビニルベンゼンおよびエチルビニルベンゼンとの反応性の観点から好ましい。
【０２０６】
非導電性粒子における単量体合計質量中の任意の単量体単位の含有割合は、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは４〜７０質量％、さらに好ましくは５〜６０質量％である。特に、任意の単量体として、スチレン及び／又はメチルメタクリレートを含む場合、その好ましい含有割合は、非導電性粒子を構成する単量体全量を基準として、好ましくは４．５〜７６．５質量％である。スチレン及びメチルメタクリレートの両方を含有する場合は、それらの合計がこの範囲であることが好ましい。スチレン及び／又はメチルメタクリレートの含有割合を７６．５質量％以下とすることにより、非導電性粒子の耐熱性を向上させることができ、多孔膜の耐熱性を向上させることができ、ひいては高温における電池の短絡の発生を低減することができる。一方スチレン及び／又はメチルメタクリレートの含有割合を４．５質量％以上とすることにより、非導電性粒子の分散性が低下することを防ぎ、多孔膜の強度を高めることができ、且つ膜均一性をも得ることができる。
【０２０７】
（非導電性粒子の製造方法）
非導電性粒子の製造方法は特に限定されず、非導電性粒子を構成する単量体及び必要に応じて他の任意の成分を分散媒に溶解又は分散させ、乳化重合法またはソープフリー重合法によって、かかる分散液中で重合する方法が挙げられる。
【０２０８】
乳化重合においては、重合を、複数の段階に分けて行うことが、所望の粒子径及び平均円形度を得る上で好ましい。例えば、非導電性粒子を構成する単量体の一部を先に重合させることによりシードポリマー粒子を形成し、続いて、該シードポリマー粒子に他の単量体を吸収させ、その状態で重合を行い、非導電性粒子を製造することができる（シード重合法）。さらには、シードポリマー粒子の形成に際し、重合をさらに複数の段階に分けて行うことができる。
【０２０９】
より具体的には、例えば、非導電性粒子を構成する単量体の一部を用いてシードポリマー粒子Ａを形成し、かかるシードポリマー粒子Ａと、非導電性粒子を構成する別の単量体とを用いてより大きな粒子径を有するシードポリマー粒子Ｂを形成し、さらに、かかるシードポリマー粒子Ｂと、非導電性粒子を構成する残りの単量体及び必要に応じて他の任意の成分とを用いて、さらに大きな粒子径を有する非導電性粒子を形成することができる。
【０２１０】
このように、シードポリマー粒子を２段階の反応で形成し、それからさらに非導電性粒子を形成することにより、安定して所望の粒子径及び平均円形度を得られるという利点がある。この場合、非導電性粒子を構成する単量体のうちの極性基含有モノマーの一部又は全部（好ましくは全部）を、シードポリマー粒子Ａ及びシードポリマー粒子Ｂを形成する際に用いることが、粒子の安定性確保のため好ましい。さらに、この場合において、シードポリマー粒子Ａを形成するための単量体として、任意の単量体であるスチレンを用いることが、シードポリマー粒子Ｂおよび非導電性粒子を形成する際、シードポリマー粒子への単量体の吸収性を確保するため好ましい。
【０２１１】
このように複数の段階に分けて重合を行う場合も含まれるため、非導電性粒子を構成する単量体は、重合に際して、その全ての単量体が混合物となった状態とされていなくてもよい。重合が複数の段階に分けて行われる場合、最終的に得られる非導電性粒子において、非導電性粒子を構成する重合単位に由来する単量体の組成が、前述した非導電性粒子を構成する単量体の組成比を満たしていることが好ましい。
【０２１２】
非導電性粒子を構成する単量体の重合に用いる媒体としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、ラジカル重合に不活性でかつ単量体の重合を阻害しないものを用いうる。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類、シクロヘキサノンなどのケトン類、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、分散媒として水などの水性の媒体を用い、重合として乳化重合を行うことができる。
【０２１３】
シードポリマー粒子と単量体とを反応させる際のこれらの量比は、シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量として、好ましくは２〜１９質量部、より好ましくは３〜１６質量部、さらに好ましくは４〜１２質量部である。シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量を２質量部以上とすることにより、得られる非導電性粒子の機械的強度及び耐熱性を高めることができる。また、シードポリマー粒子１質量部に対する単量体の使用量を１９質量部以下とすることにより、効率よくシードポリマー粒子へ単量体を吸収させることができるため、シードポリマー粒子に吸収されない単量体量を少ない範囲に保つことができる。また、非導電性粒子の粒子径のコントロールを良好に行うことができるため、幅広い粒子径分布を持つ粗大粒子や多量の微少粒子の発生を防ぐことができる。
【０２１４】
重合の具体的な操作としては、シードポリマー粒子の水性分散体に対して単量体を一時に投入する方法、重合を行いながら単量体を分割して又は連続的に添加する方法がある。
重合が開始してシードポリマー粒子中において実質的に架橋が生ずる前にシードポリマー粒子に単量体を吸収させることが好ましい。
【０２１５】
重合の中期以降に単量体を添加すると、単量体がシードポリマー粒子に吸収されないため、微少粒子が多量に生じて重合安定性が悪くなり、重合反応を維持することができない場合がある。そのためシードポリマー粒子に対してすべての単量体を重合開始前に添加するか、重合転化率が３０％程度に達する前にすべての単量体の添加を終了させておくことが好ましい。特に重合の開始前にシードポリマー粒子の水性分散体に単量体を加えて撹拌し、シードポリマー粒子にこれを吸収させた後に重合を開始することが好ましい。
【０２１６】
重合の反応系には、非導電性粒子を構成する単量体及び分散媒の他に、任意成分を加えることができる。具体的には、重合開始剤、界面活性剤、懸濁保護剤等の成分を加えることができる。重合開始剤としては、一般の水溶性のラジカル重合開始剤あるいは油溶性のラジカル重合開始剤を用いることができるが、シードポリマー粒子に吸収されない単量体が水相で重合を開始することの少ない点で水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。水溶性のラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素、あるいは前記水溶性開始剤または後述の油溶性開始剤と重亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。また、油溶性のラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、α，α'−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどを挙げることができる。油溶性のラジカル重合開始剤のなかでは、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを好ましく用いることができる。なお、重合反応においては、重クロム酸カリウム、塩化第２鉄、ハイドロキノンなどの水溶性の重合禁止剤を少量添加すると、微少粒子の発生を抑制することができるので好ましい。
【０２１７】
界面活性剤としては通常のものを用いることができ、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアニオン系乳化剤を例示することができる。さらに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤を併用することも可能である。好ましい懸濁保護剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムあるいは微粉末無機化合物などを挙げることができる。
【０２１８】
（非導電性粒子の性状）
本発明に用いる非導電性粒子の形状は、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等特に限定されないが、球状、針状、紡錘状が好ましい。また、非導電性粒子として、多孔性粒子を使用することもできる。二次電池用スラリーの全固形分１００質量％当たりの非導電性粒子の含有割合は、高い熱安定性を示す多孔膜を得る観点、及び、非導電性粒子の多孔膜からの脱離（粉落ち）を抑制し、高い強度を示す多孔膜を得ると共に、サイクル特性等の電池特性の低下を防ぐ観点から好ましくは７０〜９７質量％、より好ましくは８０〜９５質量％、さらに好ましくは８５〜９５質量％である。
【０２１９】
非導電性粒子が高い耐熱性を有することが、多孔膜に耐熱性を付与し、二次電池正極、二次電池負極や二次電池セパレータの信頼性を向上させる観点から好ましい。具体的には、窒素雰囲気下における熱天秤分析において昇温速度１０℃／分で加熱したときの非導電性粒子の減量割合が１０質量％に達する温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。一方、当該温度の上限は特に制限されないが、例えば４５０℃以下とすることができる。
【０２２０】
本発明においては、非導電性粒子として、金属異物の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。金属異物または金属イオンが多く含まれる非導電性粒子を用いると、二次電池用スラリー中において、前記金属異物又は金属イオンが溶出し、これが二次電池用スラリー中のポリマーとイオン架橋を起こし、二次電池用スラリーが凝集し結果として多孔膜の多孔性が下がる。そのため、該多孔膜を用いた二次電池のレート特性（出力特性）が悪化する恐れがある。前記金属としては、特にＣａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｒ等の含有が最も好ましくない。従って、非導電性粒子中の金属含有量としては、これらの金属イオンの合計量で、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記含有量が少ないほど電池特性の劣化が起こりにくくなる。ここでいう「金属異物」とは、非導電性粒子以外の金属単体または金属イオンを意味する。非導電性粒子中の金属異物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。
【０２２１】
本発明に用いる非導電性粒子の平均粒子径は、二次電池用スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる観点及び多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制できるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制でき、優れたサイクル特性を実現できる観点から、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍである。また、非導電性粒子の平均粒子径を、０．１〜０．８μｍの範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡観察を行い、１００個以上の粒子について、その粒子像の最長辺をａ、最短辺をｂとし、（ａ＋ｂ）／２を算出し、その平均値から求めることができる。
【０２２２】
本発明に用いる非導電性粒子の平均円形度は、非導電性粒子同士の接触面積を適度に保つことができるため、多孔膜の強度及び耐熱性を向上させることができ、その結果、該多孔膜を用いた二次電池の信頼性を向上させることができる観点から、好ましくは０．９００〜０．９９５、より好ましくは０．９１〜０．９８、さらに好ましくは０．９２〜０．９７である。
【０２２３】
また、本発明に用いる非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ2／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【０２２４】
非導電性粒子の粒子径分布は、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、得られる二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる観点から、好ましくは１．００〜１．４、より好ましくは１．００〜１．３、さらに好ましくは１．００〜１．２である。なお、非導電性粒子の粒子径分布は、ベックマン株式会社製のレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ２３０）にて粒子径測定を行った後、得られた体積平均粒子径Ｖと数平均粒子径Ｎとの比Ｖ／Ｎで求めることができる。
【０２２５】
（任意の成分）
二次電池多孔膜用結着樹脂組成物には、上記成分のほかに、さらに任意の成分が含まれていてもよい。かかる任意の成分としては、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、多孔膜用結着樹脂以外の結着剤、増粘剤、消泡剤や、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の成分を挙げることができる。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０２２６】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択される。多孔膜中の分散剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量％以下であることが好ましい。
【０２２７】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、二次電池用多孔膜用結着樹脂組成物を所定の基材に塗工する際に発生するはじきを防止し、電極の平滑性を向上させることができる。
【０２２８】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が好ましくは２００〜１０００、より好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。
【０２２９】
上記多孔膜用結着樹脂以外の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、軟質重合体などを用いることができる。
【０２３０】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。多孔膜用結着樹脂組成物の全固形分１００質量％当たりの増粘剤の含有割合は、電池特性に影響のない範囲が好ましく、特に、多孔膜用結着樹脂組成物の塗工性や、多孔膜と後述する電極活物質層やセパレータとの密着性が良好となる観点から、好ましくは１０質量％以下である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
【０２３１】
消泡剤としては、金属石鹸類、ポリシロキサン類、ポリエーテル類、高級アルコール類、パーフルオロアルキル類などが用いられる。消泡剤を混合することにより、結着剤の消泡工程を短縮することができる。
【０２３２】
電解液添加剤は、後述する合剤スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電解液添加剤を混合することにより、電池のサイクル寿命が優れる。
その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。
【０２３３】
前記ナノ微粒子を混合することにより多孔膜形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる多孔膜のレベリング性を向上させることができる。
【０２３４】
前記任意の成分の多孔膜中の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には各成分１０質量％以下であり、任意の成分の含有割合の合計が、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。ただし、非導電性粒子、前記所定の結着樹脂、及び任意の成分（但し結着剤を除く）の合計が１００質量％に満たない場合は、任意成分としての結着剤の含有割合を適宜増量し、組成物を得ることができる。
【０２３５】
（二次電池多孔膜）
本発明の二次電池多孔膜（以下、「多孔膜」と表すことがある。）は、上述した二次電池多孔膜用結着樹脂組成物を膜状に形成、乾燥してなる。
【０２３６】
多孔膜は、有機セパレータや電極に積層して用いてもよいし、有機セパレータそのものとして用いてもよい。なお、二次電池セパレータ多孔膜用結着樹脂組成物により形成される多孔膜は、有機セパレータに積層して用いてもよいし、また、有機セパレータそのものとして用いてもよい。また、二次電池電極多孔膜用結着樹脂組成物により形成される多孔膜は、電極に積層して用いることができる。
【０２３７】
（二次電池多孔膜の製造方法）
二次電池多孔膜を製造する方法としては、（Ｉ）上記の非導電性粒子、結着樹脂（多孔膜用結着樹脂）、アミノ基含有水溶性重合体、カルボジイミド化合物、分散媒及び任意の成分を含む二次電池多孔膜用結着樹脂組成物を所定の基材（正極、負極または有機セパレータ）上に塗布し、次いで乾燥する方法；（ＩＩ）上記の非導電性粒子、結着樹脂（多孔膜用結着樹脂）、アミノ基含有水溶性重合体、カルボジイミド化合物、分散媒及び任意の成分を含む二次電池多孔膜用結着樹脂組成物を基材（正極、負極または有機セパレータ）に浸漬後、これを乾燥する方法；（ＩＩＩ）上記の結着樹脂（多孔膜用結着樹脂）、アミノ基含有水溶性重合体、カルボジイミド化合物、分散媒及び任意の成分を含む二次電池多孔膜用結着樹脂組成物を、剥離フィルム上に塗布、成膜し、得られた多孔膜を所定の基材（正極、負極または有機セパレータ）上に転写する方法；が挙げられる。この中でも、（Ｉ）二次電池多孔膜用結着樹脂組成物を基材（正極、負極または有機セパレータ）に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。
本発明の多孔膜は、上述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で製造されるが、その詳細な製造方法を以下に説明する。
【０２３８】
（Ｉ）の方法では、二次電池多孔膜用結着樹脂組成物を、所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗布し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。
【０２３９】
該スラリーを基材上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でグラビア法が好ましい。
【０２４０】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する分散媒の種類によって変えることができる。溶媒を完全に除去するために、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い分散媒を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶媒を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述する有機セパレータ上に形成する際は、有機セパレータの収縮を起こさずに乾燥させることが必要の為、１００℃以下の低温での乾燥が好ましい。
【０２４１】
（ＩＩ）の方法では、二次電池多孔膜用結着樹脂組成物を基材（正極、負極または有機セパレータ）に浸漬し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。該結着樹脂組成物を基材に浸漬する方法は特に制限されず、例えば、ディップコーター等でディップコーティングすることで浸漬することができる。
乾燥方法としては、上述の（Ｉ）の方法での乾燥方法と同じ方法が挙げられる。
【０２４２】
（ＩＩＩ）の方法では、二次電池多孔膜用結着樹脂組成物を剥離フィルム上に塗布、成膜し、剥離フィルム上に形成された多孔膜を製造する。次いで、得られた多孔膜は基材（正極、負極または有機セパレータ）上に転写される。
塗布方法としては、上述の（Ｉ）の方法での塗布方法と同じ方法が挙げられる。転写方法は特に限定されない。
【０２４３】
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で得られた多孔膜は、次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により基材（正極、負極または有機セパレータ）と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。
【０２４４】
多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（質量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【０２４５】
本発明の多孔膜は、基材（正極、負極または有機セパレータ）の表面に成膜され、後述する電極活物質層の保護膜あるいはセパレータとして特に好ましく用いられる。本発明の多孔膜は、二次電池正極、二次電池負極または有機セパレータの何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極および有機セパレータの全てに成膜されてもよい。
【０２４６】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備え、上述の二次電池正極、上述の二次電池負極および上述の二次電池多孔膜を備えるセパレータのうちの少なくとも一つを備える。
【０２４７】
（正極）
正極としては、上述の二次電池正極を用いることができる。上述の二次電池正極を用いない場合の正極は、上述の正極活物質、正極用の結着剤、電極の作製に用いる溶媒、必要に応じて用いられる増粘剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、集電体の表面に正極活物質層を形成することにより得ることができる。
集電体は、上述の二次電池正極に用いることができる集電体と同様の集電体を用いることができる。
【０２４８】
正極用の結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体等が挙げられる。なお、結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０２４９】
電極の作製に用いる溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれを使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒としては水を用いることが好ましい。
【０２５０】
溶媒の量は、正極用スラリーの粘度が塗布に好適な粘度になるように調整すればよい。
具体的には、正極用スラリーの固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％となる量に調整して用いられる。
【０２５１】
正極用スラリーを集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０２５２】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は好ましくは５〜３０分であり、乾燥温度は好ましくは４０〜１８０℃である。
【０２５３】
また、集電体の表面に正極用スラリーを塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、正極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２０％である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、正極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができ、また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。
さらに、正極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、正極活物質層の形成後に重合体を硬化させることが好ましい。
【０２５４】
（負極）
負極としては、上述の二次電池負極を用いることができる。上述の二次電池負極を用いない場合の負極としては、上述の負極活物質、負極用の結着剤、上述の電極の作製に用いる溶媒、必要に応じて用いられる増粘剤、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤を含む負極用スラリーを上述の集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、集電体の表面に負極活物質層を形成することにより得ることができる。
【０２５５】
負極用の結着剤としては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
上述の二次電池負極を用いない場合の負極は、例えば、上述の二次電池正極を用いない場合の正極と同様の要領で製造することができる。
【０２５６】
（セパレータ）
セパレータとしては、上述の二次電池多孔膜を用いることができる。上述の二次電池多孔膜を用いない場合のセパレータとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。
上述の二次電池多孔膜を用いない場合のセパレータの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータ、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレータ；などが挙げられる。
【０２５７】
（電解液）
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０２５８】
支持電解質の量は、電解液に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
【０２５９】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０２６０】
また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０２６１】
また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。
【０２６２】
（二次電池の製造方法）
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【０２６３】
また、上述の多孔膜を、正極又は負極の電極活物質層表面に形成してもよく、この場合には、二次電池の製造の際にセパレータを用いなくても、多孔膜がセパレータとしての機能を果たすことができ、低コストで二次電池の作製が可能になる。また、二次電池の製造の際にセパレータを用いた場合においても、セパレータ表面に形成されている孔を埋めることがないため、より高いレート特性を発現することができる。さらに、多孔膜を電極活物質層表面に形成することにより、セパレータが熱による収縮を起こしても、正極・負極間の短絡を起こすことがなく、高い安全性が保たれる。
【実施例】
【０２６４】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
【０２６５】
（負極）
実施例１〜４および比較例１及び２において、ピール強度、柔軟性および高温サイクル特性の判定は、以下のように行った。
【０２６６】
＜ピール強度＞
電極をそれぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、負極活物質層面を上にして固定した。試験片の負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行った。この値が大きいほど、負極の密着強度が大きいことを示す。
Ａ：５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：３Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：３Ｎ／ｍ未満
【０２６７】
＜柔軟性：電極折り曲げ試験＞
電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍの矩形に切って試験片とした。試験片の集電体側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から４．５ｃｍの位置）、集電体側の面に直径１ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置した。このステンレス棒を中心にして試験片を電極層が外側になるように１８０°折り曲げた。１０枚の試験片について試験し、各試験片の電極層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察し、下記の基準により判定を行った。ひび割れまたは剥がれが少ないほど、電極が柔軟性に優れることを示す。
Ａ：１０枚中０〜２枚にひび割れまたは剥がれがみられた。
Ｂ：１０枚中３〜６枚にひび割れまたは剥がれがみられた。
Ｃ：１０枚中７以上にひび割れまたは剥がれがみられた。
【０２６８】
＜高温サイクル特性＞
１０セルのフルセルコイン型電池を５０℃雰囲気下、０.２Ｃの定電流法によって４．３Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電操作を繰り返し、電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、下記の評価基準により判定を行った。
この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：８０％以上
Ｂ：６０％以上８０％未満
Ｃ：４０％以上６０％未満
Ｄ：４０％未満
【０２６９】
（実施例１）
＜ポリカルボジイミドの製造＞
ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート５０部とフェニルイソシアネート３．１部とを、トルエン２００部中で、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．０４４部の存在下、１１０℃、還流下で５時間反応させて、ポリカルボジイミドの溶液を得た。この溶液を室温まで冷却して、ポリカルボジイミドを析出させ、ろ過して分離・採取し、Ｍｎが９，８００のポリカルボジイミドの粉末を得た。
【０２７０】
＜変性ポリカルボジイミド（Ａ−１）の製造＞
前記ポリカルボジイミドの粉末３０部を、加熱下でトルエン１２部に溶解し、反応性化合物としてアセトン１２部に溶解したトリメリット酸無水物２．８部を、反応系の温度を８０℃に保持して、３０分かけて滴下した。さらに３０分反応させたのち、室温まで冷却して、反応生成物を析出させ、ろ過して分離・採取し、Ｍｎが４，５００の変性ポリカルボジイミドの粉末を得た。この変性ポリカルボジイミドは、赤外線分光測定の結果、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃｍ-1）を有することが確認された。また、前記変性ポリカルボジイミドの粉末４０部を、１３５℃でシクロヘキサノン６０部に溶解して、変性ポリカルボジイミド（Ａ−１）の溶液を得た。
【０２７１】
＜アミノ基含有水溶性重合体（水溶性高分子（Ｂ−１））の合成＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテル１００部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気下で８５℃に保持し、この反応容器に、ブチルアクリレート６０部、ジメチルアミノエチルアクリレート４０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合液を５時間かけて連続的に添加しつつ、攪拌下で溶液重合を行なった。滴下終了後、８５℃でさらに２時間攪拌を続けて、溶液重合を完結させ、固形分５０％の水溶性高分子（Ｂ−１）の溶液を得た。
【０２７２】
＜水性分散体（Ｈ−１）の製造＞
前記変性ポリカルボジイミド（Ａ−１）の溶液７０部（固形分基準）に対して、前記水溶性ポリマー（Ｂ−１）の溶液３０部（固形分基準）を添加して十分混合したのち、酢酸１．５部を少量ずつ添加して混合し、ｐＨ調整を行った。次いで、蒸留水７００部を徐々に加えながら強く攪拌して、凝集物のない水性分散体（Ｈ−１）を得た。
【０２７３】
＜負極用結着樹脂の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン系単量体として１，３−ブタジエン４７部と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸３部と、これらと共重合可能な単量体としてスチレン５０部と、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部と、イオン交換水１５０部と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部とを入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極用結着樹脂（Ｃ−１）を得た。
【０２７４】
＜二次電池負極用結着樹脂組成物の製造＞
増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（略称「ＣＭＣ」、第一工業製薬社製「ＢＳＨ−１２」）を用いた。増粘剤の重合度は、１７００、エーテル化度は０．６５であった。
【０２７５】
また、負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）を用いた。
【０２７６】
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、人造黒鉛１００部および上記増粘剤の１％水溶液１部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分攪拌した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分攪拌し、混合液を得た。
【０２７７】
この混合液に、結着樹脂（Ｃ−１）を１部（固形分基準）、水性分散体（Ｈ−１）を０．２部（固形分基準）入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池負極用結着樹脂組成物を得た。
【０２７８】
＜負極の製造＞
上記二次電池負極用結着樹脂組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の表面に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（０．５ｍ／分の速度、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの二次電池用負極を得た。
この電極の電極折り曲げ試験、およびピール強度結果を表１に示す。
【０２７９】
＜二次電池正極用結着樹脂組成物の製造＞
正極活物質としてスピネル構造を有するＬｉＣｏＯ2を９５部に、正極活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分量が３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の正極用結着樹脂組成物を得た。
【０２８０】
＜正極の製造＞
前記二次電池正極用結着樹脂組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極活物質を有する正極を得た。
【０２８１】
＜二次電池の製造＞
上記正極を直径１３ｍｍに切り抜き、また、上記負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。さらに、多孔膜を備えるセパレータを直径１８ｍｍの円形に切り取った。正極の電極活物質層側に、セパレータ及び負極を順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した（コインセルＣＲ２０３２）。
このフルセル型コインセルの高温サイクル特性の評価結果を表１に示す。
【０２８２】
（実施例２）
＜変性ポリカルボジイミド溶液＞
実施例１と同様にして得た変性ポリカルボジイミドの粉末４０部を、１３５℃でＮ−メチル−２−ピロリドン６０部に溶解して、変性ポリカルボジイミド（Ａ−１）の溶液を得た。
【０２８３】
＜アミノ基含有水溶性重合体（水溶性高分子（Ｂ−２））の合成＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテル１００部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気下で８５℃に保持し、この反応容器に、スチレン４０部、ジメチルアミノエチルアクリレート６０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合液を５時間かけて連続的に添加しつつ、攪拌下で溶液重合を行なった。滴下終了後、８５℃でさらに２時間攪拌を続けて、溶液重合を完結させ、固形分５０％の水溶性高分子（Ｂ−２）の溶液を得た。
【０２８４】
＜水性分散体（Ｈ−２）の製造＞
前記変性ポリカルボジイミド（Ａ−１）の溶液８０部（固形分基準）に対して、前記水溶性高分子（Ｂ−２）の溶液２０部（固形分基準）を添加して十分混合したのち、酢酸８部を少量ずつ添加して混合し、ｐＨ調整を行った。
次いで、蒸留水５００部を徐々に加えながら強く攪拌して、凝集物のない水性分散体（Ｈ−２）を得た。
【０２８５】
水性分散体（Ｈ−１）に代えて水性分散体（Ｈ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に負極用結着樹脂の製造、負極用結着樹脂組成物の製造、負極の製造、二次電極正極用結着樹脂組成物の製造、正極の製造および二次電池の製造を行った。
【０２８６】
（実施例３）
＜ポリカルボジイミド（Ａ−２）の合成＞
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの８：２（モル比）混合物１０部を、シクロヘキサノン１５０部中で、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．０４４部の存在下、１１０℃、還流下で４時間反応させたのち、さらにｉ−プロパノール２部を追加し、１時間反応させて末端封止を行って、Ｍｎが６，０００のポリカルボジイミドの溶液を得た。このポリカルボジイミドは、赤外線分光測定の結果、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃｍ-1) を有することが確認された。また、前記ポリカルボジイミドの溶液から、ロータリーエバポレーターにより溶媒を揮発させて、固形分濃度４０％に調整し、ポリカルボジイミド（Ａ−２）の溶液を得た。
【０２８７】
＜水性分散体（Ｈ−３）の製造＞
前記ポリカルボジイミド（Ａ−２）の溶液７０部（固形分基準）に対して、実施例１と同様にして得た水溶性高分子（Ｂ−１）の溶液３０部（固形分基準）を添加して十分混合したのち、酢酸の２０％シクロヘキサノン溶液１５部を少量ずつ添加して混合し、ｐＨ調整を行った。次いで、蒸留水７００部を徐々に加えながら強く攪拌して、凝集物のない水性分散体（Ｈ−３）を得た。
【０２８８】
水性分散体（Ｈ−１）に代えて水性分散体（Ｈ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に負極用結着樹脂の製造、負極用結着樹脂組成物の製造、負極の製造、二次電極正極用スラリーの製造、正極の製造および二次電池の製造を行った。
【０２８９】
（実施例４）
＜変性ポリカルボジイミド（Ａ−３）の合成＞
実施例３と同様にして得たポリカルボジイミド（Ａ−２）の溶液３０部（固形分基準）に対して、反応性化合物としてアセトン１２部に溶解したトリメリット酸無水物２．８部を、反応系の温度を８０℃に保持して、３０分かけて滴下した。さらに３０分反応させたのち、室温まで冷却して、Ｍｎが４，５００の変性ポリカルボジイミド（Ａ−３）の溶液を得た。この変性ポリカルボジイミドは、赤外線分光測定の結果、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃｍ-1）を有することが確認された。
【０２９０】
＜水性分散体（Ｈ−４）の製造＞
前記変性ポリカルボジイミド（Ａ−３）の溶液８０部（固形分基準）に対して、実施例２と同様にして得た水溶性ポリマー（Ｂ−２）の溶液２０部（固形分基準）を添加して十分混合したのち、酢酸の２０％シクロヘキサノン溶液３５部を少量ずつ添加して混合し、ｐＨ調整を行った。次いで、蒸留水５００部を徐々に加えながら強く攪拌して、凝集物のない水性分散体（Ｈ−４）を得た。
【０２９１】
水性分散体（Ｈ−１）に代えて水性分散体（Ｈ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に負極用結着樹脂の製造、負極用結着樹脂組成物の製造、負極の製造、二次電極正極用スラリーの製造、正極の製造および二次電池の製造を行った。
【０２９２】
（比較例１）
＜水性分散体（Ｈ−５）の製造＞
実施例１と同様にして得た変性ポリカルボジイミド（Ａ−１）の溶液９０部（固形分）を攪拌しながら、これに、予めラウリル硫酸ナトリウム塩１０部を添加した蒸留水４００部を徐々に加えて、強く攪拌した。その後しばらく放置すると、多量の沈殿物が生じた。
この沈殿物を２００メッシュの金網で取り除いて、比較用の水性分散体（Ｈ−５）を得た。即ち、アミノ基含有水溶性重合体を含まない水性分散体（Ｈ−５）を得た。
【０２９３】
水性分散体（Ｈ−１）に代えて水性分散体（Ｈ−５）を用いた以外は、実施例１と同様に負極用結着樹脂の製造、負極用結着樹脂組成物の製造、負極の製造、二次電極正極用スラリーの製造、正極の製造および二次電池の製造を行った。
【０２９４】
（比較例２）
＜水性分散体（Ｈ−６）の製造＞
実施例１の水性分散体（Ｈ−１）の製造において、変性ポリカルボジイミド（Ａ−１）を加えずに水性分散体の製造を行い、比較用の水性分散体（Ｈ−６）を得た。
【０２９５】
水性分散体（Ｈ−１）に代えて水性分散体（Ｈ−６）を用いた以外は、実施例１と同様に負極用結着樹脂の製造、負極用結着樹脂組成物の製造、負極の製造、二次電極正極用スラリーの製造、正極の製造および二次電池の製造を行った。
【０２９６】
【表１】
2014060149.tif 000002
【０２９７】
表１に示すように、負極用結着樹脂、アミノ基含有水溶性重合体及びカルボジイミド化合物を含む二次電池負極用結着樹脂組成物を用いると、ピール強度、柔軟性および高温サイクル特性のいずれについても良好な結果を示した。
【０２９８】
（正極）
実施例５〜６および比較例３〜４において、ピール強度、柔軟性および高温サイクル特性の判定は、上述の負極における判定と同様に行った。また、判定結果は表２に示した。
【０２９９】
（実施例５）
＜正極用結着樹脂（Ｅ−１）の製造＞
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部及びイオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し、９０分攪拌した。
【０３００】
また、別の重合缶Ｂに、２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部及びイオン交換水４６部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状結着樹脂（Ｄ−１）を含む組成物を得た。
【０３０１】
なお、得られた粒子状結着樹脂（Ｄ−１）の、ガラス転移温度は−３２℃、数平均粒子径は０．１５μｍであった。また、粒子状結着樹脂（Ｄ−１）中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７７．６％、酸成分を有するビニル単量体の構造単位は２．０％、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は２０．２％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
【０３０２】
上記粒子状結着樹脂（Ｄ−１）を含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着樹脂を含む正極用結着樹脂（Ｅ−１）を得た。
【０３０３】
＜二次電池正極用結着樹脂組成物の製造＞
正極活物質として体積平均粒子径２０μｍで層状構造を有するＬｉＣｏＯ2を１００部と、導電助剤としてアセチレンブラックを２部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−６」）を固形分相当で１部と、粒子状結着樹脂及び水溶性重合体として前記正極用結着樹脂（固形分基準）１部と、上述の水性分散体（Ｈ−１）（固形分基準）０．２部入れ、イオン交換水と混合した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用の結着樹脂組成物を調製した。
この際、イオン交換水の量は、結着樹脂組成物の全固形分濃度が４０％となる量とした。
【０３０４】
＜正極の製造＞
正極の製造は、実施例１と同様に行った。
＜二次電池負極用結着樹脂組成物の製造＞
二次電池負極用結着樹脂組成物の製造は、実施例１と同様に行った。
＜負極の製造＞
負極の製造は、実施例１と同様に行った。
＜二次電池の製造＞
二次電池の製造は、実施例１と同様に行った。
【０３０５】
（実施例６）
水性分散体（Ｈ−１）に代えて水性分散体（Ｈ−２）を用いた以外は、実施例５と同様に正極用結着樹脂の製造、二次電池正極用結着樹脂組成物の製造、正極の製造、負極の製造、および二次電池の製造を行った。
【０３０６】
（比較例３）
水性分散体（Ｈ−１）に代えて水性分散体（Ｈ−５）を用いた以外は、実施例５と同様に正極用結着樹脂の製造、二次電池正極用結着樹脂組成物の製造、正極の製造、負極の製造、および二次電池の製造を行った。
【０３０７】
（比較例４）
水性分散体（Ｈ−１）に代えて水性分散体（Ｈ−６）を用いた以外は、実施例５と同様に正極用結着樹脂の製造、二次電池正極用結着樹脂組成物の製造、正極の製造、負極の製造、および二次電池の製造を行った。
【０３０８】
【表２】
2014060149.tif 000003
【０３０９】
表２に示すように、正極用結着樹脂、アミノ基含有水溶性重合体及びカルボジイミド化合物を含む二次電池正極用結着樹脂組成物を用いると、ピール強度、柔軟性および高温サイクル特性のいずれについても良好な結果を示した。
【０３１０】
（多孔膜）
実施例７〜１０および比較例５〜８において、多孔膜付電極または多孔膜付セパレータの柔軟性および多孔膜用スラリーの保存安定性の判定は、以下のように行った。なお、高温サイクル特性の判定は、上述の負極における判定と同様に行った。
【０３１１】
＜多孔膜付基材（多孔膜付電極または多孔膜付セパレータ）の柔軟性＞
電極またはセパレータを幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの矩形に切って試験片とした。多孔膜用スラリーを塗工していない側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から２．５ｃｍの位置）、塗工していない側の面に直径１ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置した。このステンレス棒を中心にして試験片を多孔膜層が外側になるように１８０度折り曲げた。１０枚の試験片について試験し、各試験片の多孔膜層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察し、下記の基準により判定した。ひび割れまたは剥がれが少ないほど、多孔膜が柔軟性に優れることを示す。
Ａ：１０枚中０〜２枚にひび割れまたは剥がれがみられた。
Ｂ：１０枚中３〜６枚にひび割れまたは剥がれがみられた。
Ｃ：１０枚中７以上にひび割れまたは剥がれがみられた。
【０３１２】
＜多孔膜用結着樹脂組成物の保存安定性＞
ＪＩＳ  Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により粘度を測定し、測定開始後１分の値を求め、これをスラリー粘度とした。多孔膜用結着樹脂組成物の作製１４日後のスラリー粘度の値を、結着樹脂組成物作製１時間後のスラリー粘度の値で割ったものを粘性変化率とし、以下の基準で評価した。粘性変化率が低いほどスラリー安定性に優れることを示す。
Ａ：１０％未満Ｂ：１０％以上２０％未満Ｃ：２０％以上３０％未満Ｄ：３０％以上
【０３１３】
（実施例７）
＜多孔膜用結着樹脂の作製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、および重合性モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート７７．７部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸２部、アリルメタクリレート０．３部を混合してモノマー混合物を得た。このモノマー混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、多孔膜用結着樹脂（Ｆ−１）を得た。重合転化率は９９％以上であった。
＜多孔膜用結着樹脂組成物の作製＞
【０３１４】
増粘剤として、エーテル化度が０．８〜１．０で、１％水溶液粘度が１０〜２０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製ダイセル１２２０）を用いて、１％水溶液を調製した。
【０３１５】
非導電性粒子（積水化成品工業社製、架橋ポリスチレンＳＢＸ、平均粒子径１．０μｍ、鉄含有量：１３ｐｐｍ未満）：カルボキシメチルセルロース：多孔膜用結着樹脂（Ｆ−１）：水性分散液（Ｈ−１）の固形分質量比が１００：４：５：０．２になるように混合し、水中にビーズミルを用いて分散させて、多孔膜用結着樹脂組成物（Ｇ−１）を調製した。なお、結着樹脂組成物における水以外の原料（固形分の合計）の含有量は、５０質量％となるようにした。この多孔膜用結着樹脂組成物（Ｇ−１）の保存安定性の評価結果を表３に示す。
【０３１６】
＜二次電池正極用結着樹脂組成物の製造＞
二次電池正極用結着樹脂組成物の製造は、実施例１と同様に行った。
＜正極の製造＞
正極の製造は、実施例１と同様に行った。
＜二次電池負極用結着樹脂組成物の製造＞
二次電池負極用結着樹脂組成物の製造は、実施例１と同様に行った。
＜負極の製造＞
負極の製造は、実施例１と同様に行った。
＜二次電池の製造＞
実施例１と同様に行った。
＜多孔膜付負極の作製＞
上述のように作製した負極の負極活物質層上に、多孔膜用結着樹脂組成物を乾燥後の多孔膜の厚さが５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで９０℃で１０分間乾燥することにより、多孔膜を形成し、多孔膜付負極を得た。得られた多孔膜付負極の柔軟性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜二次電池の製造＞
実施例１において用いた多孔膜付セパレータに代えて、乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレータ（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を用い、実施例１の負極に代えて、上記の多孔膜付負極を用いたこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、高温サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３１７】
（実施例８）
水性分散体（Ｈ−１）に代えて水性分散体（Ｈ−２）を用いた以外は、実施例７と同様に多孔膜用結着樹脂の作製、多孔膜用結着樹脂組成物の作製、二次電池正極用結着樹脂組成物の製造、正極の製造、二次電池負極用結着樹脂組成物の製造、負極の製造および二次電池の製造を行った。
【０３１８】
（比較例５）
水性分散体（Ｈ−１）に代えて水性分散体（Ｈ−５）を用いた以外は実施例７と同様に多孔膜用結着樹脂の作製、多孔膜用結着樹脂組成物の作製、二次電池正極用結着樹脂組成物の製造、正極の製造、二次電池負極用結着樹脂組成物の製造、負極の製造および二次電池の製造を行った。
【０３１９】
（比較例６）
水性分散体（Ｈ−１）に代えて水性分散体（Ｈ−６）を用いた以外は、実施例７と同様に多孔膜用結着樹脂の作製、多孔膜用結着樹脂組成物の作製、二次電池正極用結着樹脂組成物の製造、正極の製造、二次電池負極用結着樹脂組成物の製造、負極の製造および二次電池の製造を行った。
【０３２０】
（実施例９）
＜多孔膜付有機セパレータの製造＞
乾式法により製造された単層のポリプロピレン製有機セパレータ（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を準備し、このポリプロピレン製有機セパレータの一方の面に、上記多孔膜用結着樹脂組成物（Ｇ−１）を、乾燥後の厚みが５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布することで、スラリー層を形成した。次いで、形成したスラリー層を５０℃で１０分間乾燥することで、多孔膜を形成した。
【０３２１】
＜二次電池正極用結着樹脂組成物の製造＞
二次電池正極用結着樹脂組成物の製造は、実施例１と同様に行った。
＜正極の製造＞
正極の製造は、実施例１と同様に行った。
＜二次電池負極用結着樹脂組成物の製造＞
二次電池負極用結着樹脂組成物の製造は、実施例１と同様に行った。
＜負極の製造＞
負極の製造は、実施例１と同様に行った。
＜二次電池の製造＞
実施例１と同様に行った。なお、セパレータ上に形成された多孔膜が負極側になるように配置した。
【０３２２】
（実施例１０）
水性分散体（Ｈ−１）に代えて水性分散体（Ｈ−２）を用いた以外は、実施例９と同様に多孔膜付有機セパレータの製造、二次電池正極用結着樹脂組成物の製造、正極の製造、二次電池負極用結着樹脂組成物の製造、負極の製造および二次電池の製造を行った。
【０３２３】
（比較例７）
水性分散体（Ｈ−１）に代えて水性分散体（Ｈ−５）を用いた以外は、実施例９と同様に多孔膜付有機セパレータの製造、二次電池正極用結着樹脂組成物の製造、正極の製造、二次電池負極用結着樹脂組成物の製造、負極の製造および二次電池の製造を行った。
【０３２４】
（比較例８）
水性分散体（Ｈ−１）に代えて水性分散体（Ｈ−６）を用いた以外は、実施例９と同様に多孔膜付有機セパレータの製造、二次電池正極用結着樹脂組成物の製造、正極の製造、二次電池負極用結着樹脂組成物の製造、負極の製造および二次電池の製造を行った。
【０３２５】
【表３】
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【０３２６】
表３に示すように、多孔膜用結着樹脂、アミノ基含有水溶性重合体及びカルボジイミド化合物を含む二次電池多孔膜用結着樹脂組成物を用いると、多孔膜付基材柔軟性、多孔膜用スラリー保存安定性、および高温サイクル特性のいずれについても良好な結果を示した。