(57)【要約】【課題】金属含有物質を内包した球形化黒鉛を、効率良く製造する新たな製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】らせん状の流路を有する球形化処理装置を用いて球形化を実施することで、鱗片状黒鉛が金属含有物質を内包した状態で折りたたまれて球形化されることにより課題を解決する。【選択図】図３
2014152040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状黒鉛と金属含有物質との混合物を準備する準備工程、および
該混合物を球形化する球形化工程、を含む球形化黒鉛の製造方法であって、
前記球形化工程は、らせん状の流路を有する球形化処理装置を用いて実施され、鱗片状黒鉛が金属含有物質を内包した状態で折りたたまれて球形化される、球形化黒鉛の製造方法。
【請求項２】
前記準備工程において、鱗片状黒鉛と金属含有物質との重量比が、９９：１〜９０：１０である、請求項１に記載の球形化黒鉛の製造方法。
【請求項３】
前記金属含有物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＳｉＯからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１または２に記載の球形化黒鉛の製造方法。    
【請求項４】
製造された球形化黒鉛の、広角Ｘ線回折測定により得られる格子面（１１０）と（００４）に対応するピーク強度の比Ｒｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が、０．０５以上、０．２２以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の球形化黒鉛の製造方法。
【請求項５】
製造された球形化黒鉛の、体積基準平均粒径（ｄ５０）が３μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の球形化黒鉛の製造方法。
【請求項６】
更に圧縮成型工程を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の球形化黒鉛の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法で製造される球形化黒鉛。
【請求項８】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、該活物質が、請求項７に記載の球形化黒鉛を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極が請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の負極材料に用いる球形化黒鉛の製造方法に関し、特に、負極容量を向上させることができる金属含有物質を内包した球形化黒鉛の製造方法に関する。また、該球形化黒鉛を含有する負極、該負極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べエネルギー密度がより高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池の高容量化は従来から広く検討されてきたが、更なる高容量化を達成することが求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極材料としては黒鉛が知られている。黒鉛は比較的安価であり、また、黒鉛を使用したリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れ、電極膨張も小さいため、負極用材料として多用されている。
一方、黒鉛を負極材料として用いた場合、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界値があり、黒鉛のみによる更なる高容量化は期待できない。そのため近年、黒鉛の代わりに理論容量が大きな金属含有物質を適用しようという試みがされている。
【０００４】
特にＳｉは理論容量値が大きく、負極としての適用が期待されているが、リチウムとの反応時の体積膨張が大きいため、集電体からの剥離が生じ、電極が割れてしまうという問題がある。
そのため、黒鉛などの炭素材料と共に用いることで、高容量化を達成しようという試みななされている。
【０００５】
例えば特許文献１及び２では、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブなどを、溶融Ｓｉにディップすることで、ナノワイヤ、ナノチューブ表面にＳｉ層を形成させたナノフィラメント複合材料が得られ、該複合材料により高い可逆容量を有し、サイクル特性に優れた負極材が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２６９５１１
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１６９９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン二次電池の高容量化を目指し、炭素材料とＳｉなどの金属含有物質との複合体を製造する試みはされているものの、表面がＳｉなどの金属含有物質で被覆されているもの、または僅かにＳｉなどの金属含有物質が内包されるもの、が製造されるのみであった。
これは、従来、黒鉛が球形化処理される際には、強い物理的衝撃を与えることによる球形化が行われており、このような強い物理的衝撃により球形化される場合、同時に黒鉛の密度も高くなってしまう。そのため、球形化処理後の黒鉛と、金属含有物質とを混合した
としても、黒鉛中に金属含有物質が内包されることは難しい。
一方で、球形化処理前の黒鉛と金属含有物質とを混合し、球形化処理した場合であっても、従来の球形化処理においては、微粉を除きながら球形化処理を行っていくため、黒鉛中に金属含有物質が内包されることはほとんどない。
【０００８】
本発明は、このような状況下なされたものであり、金属含有物質を内包した球形化黒鉛を、効率良く製造する新たな製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、予め鱗片状黒鉛と金属含有物質を混合させた状態で、該混合物に対して緩やかな衝撃を与えて鱗片状黒鉛を折りたたみ球形化させることで、金属含有物質を内包した球形化黒鉛が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
（１）鱗片状黒鉛と金属含有物質との混合物を準備する準備工程、および
該混合物を球形化する球形化工程、を含む球形化黒鉛の製造方法であって、
前記球形化工程は、らせん状の流路を有する球形化処理装置を用いて実施され、鱗片状黒鉛が金属含有物質を内包した状態で折りたたまれて球形化される、球形化黒鉛の製造方法。
（２）前記準備工程において、鱗片状黒鉛と金属含有物質との重量比が、９９：１〜９０：１０である、（１）に記載の球形化黒鉛の製造方法。
（３）前記金属含有物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＳｉＯからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、（１）または（２）に記載の球形化黒鉛の製造方法。    
（４）製造された黒鉛の、広角Ｘ線回折測定により得られる格子面（１１０）と（００４）に対応するピーク強度の比Ｒｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が、０．０５以上、０．２２以下である、（１）から（３）のいずれかに記載の球形化黒鉛の製造方法。
（５）製造された黒鉛の、体積基準平均粒径（ｄ５０）が３μｍ以上、５０μｍ以下である、（１）から（４）のいずれかに記載の球形化黒鉛の製造方法。
（６）更に圧縮成型工程を含む、（１）から（５）のいずれかに記載の球形化黒鉛の製造方法。
（７）（１）から（６）のいずれかに記載の方法で製造される球形化黒鉛。
（８）集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、該活物質が、（７）に記載の球形化黒鉛を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
（９）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極が（８）に記載のリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。  
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、金属含有物質を内包した球形化黒鉛を効率良く製造する、新たな製造方法を提供することができる。金属含有物質として、黒鉛よりも高い容量を有する物質を用いることで、負極の高容量化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で用いた球形化処理装置を表す模式図である。
【図２】本発明において、好適に使用し得る球形化処理装置を表す模式図である。
【図３】実施例１で製造した球形化黒鉛の断面を表すＳＥＭ画像である（図面代用写真）。
【図４】実施例１で製造した球形化黒鉛の断面を表すＳＥＭ画像である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様にのみ限定されない。
本発明の実施態様に係る球形化黒鉛の製造方法は、鱗片状黒鉛と金属含有物質との混合物を準備する準備工程、および、該混合物を球形化する球形化工程、を含む。
【００１４】
準備工程では、鱗片状黒鉛と金属含有物質を混合する。本実施態様では、金属含有物質は球形化黒鉛に内包されることで、負極容量を大きくさせるものが好ましい。すなわち、黒鉛よりも理論容量が大きい金属含有物質であることが好ましい。なお、金属含有物質とは、金属単体、金属と他の元素との化合物、金属と他の物質を含む合金、などが含まれる概念である。
黒鉛よりも理論容量が大きい金属含有物質の例としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯｘなどがあげられ、これらのうち、Ｓｉ又はＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が好ましい。ｘは０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．６以上が更に好ましい。また、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が更に好ましく、１、即ちＳｉＯであることが特に好ましい。最も好ましくはＳｉである。
ＳｉＯｘの製造方法としては、例えば、ＳｉＯ２粉末と金属Ｓｉ粉末を特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧した状態で１０００℃以上に昇温し、保持してＳｉＯｘガスを発生させる。該ガスを捕集し、冷却して析出させ、ＳｉＯｘ粒子を得ることができる。
金属含有物質の平均粒子径（ｄ５０）は特段限定されず、通常０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
また、金属含有物質のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、また通常６０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。
【００１５】
鱗片状黒鉛と金属含有物質の混合比は特段限定されないが、本実施態様の製造方法では、金属含有物質を効率良く黒鉛に内包させることが可能であり、混合物中の金属含有物質の量が少なくてもよい。鱗片状黒鉛と金属含有物質との重量比が９９：１〜９０：１０であることが好ましく、９９：１〜９５：５であることがより好ましい。
混合の方法についても特段限定されず、公知の乾式方法により行うことができるが、あまり強い力で混合すると鱗片状黒鉛のエッジが削れてしまい微粉が発生する傾向にあるため、例えば鱗片状黒鉛と金属含有物質を袋中で数回シェイクする程度でよい。
【００１６】
原料となる鱗片状黒鉛は、通常リチウムイオン二次電池の負極用原料として用いられるものであれば特段限定されないが、以下に好ましい物性値を示す。
（１）００２面の面間隔(ｄ００２)及びＬｃ 
鱗片状黒鉛のＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は、通常３．３７Å以下でＬｃが９００Å以上であり、００２面の面間隔(ｄ００２)が３．３６Å以下でＬｃが９５０Å以上であることが好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、負極材バルクの結晶性を示す値であり、（００２）面の面間隔（ｄ００２）の値が小さいほど、また結晶子の大きさ（Ｌｃ）が大きいほど、結晶性が高い負極材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の優れた電池特性（高容量で、且つ不可逆容量が低い）が発現されない。面間隔（ｄ００２）と結晶子サイズ（Ｌｃ）は、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。Ｘ線回折は以下の手法により測定する。炭素粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファ
イトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求める。
【００１７】
（２）タップ密度
粉体粒子の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタップ密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度と平均粒径がほぼ等しい鉛質粒子では、形状が球状であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせ、球状に近づけることが重要である。粒子形状が球状に近づけば、粉体の充填性も大きく向上する。鱗片状黒鉛のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、０．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。
タップ密度は、粉体密度測定器である（株）粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、鱗片状黒鉛を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００１８】
（３）ラマンＲ値
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用されている。鱗片状黒鉛のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０５以上０．９以下であり、０．０５以上０．７以下であることが好ましく、０．０５以上０．５以下であることがより好ましい。Ｒ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、Ｒ値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は５１４．５ｎｍとする。
【００１９】
（４）３Ｒ／２Ｈ
鱗片状黒鉛のＸ線広角回折法は、粒子全体の結晶性を表す指標として用いられる。鱗片状黒鉛は、Ｘ線広角回折法による菱面体結晶構造に基づく１０１面の強度３Ｒ（１０１）と六方晶結晶構造に基づく１０１面の強度２Ｈ（１０１）との比３Ｒ／２Ｈが通常０．１以上、０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。菱面体結晶構造とは、黒鉛の網面構造の積み重なりが３層おきに繰り返される結晶形態である。また、六方晶結晶構造とはとは黒鉛の網面構造の積み重なりが２層おきに繰り返される結晶形態である。菱面体結晶構造３Ｒの比率の多い結晶形態を示す鱗片状黒鉛の場合、菱面体結晶構造３Ｒの比率の少ない黒鉛粒子に比べＬｉイオンの受け入れ性が高い。
【００２０】
（５）ＢＥＴ比表面積
鱗片状黒鉛のＢＥＴ法による比表面積は通常１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、２ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。鱗片状黒鉛の比表面積が小さすぎると、Ｌｉイオンの受け入れ性が悪くなり、大きすぎると不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができない傾向がある。ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、日本ベル社製比表面積測定装置「Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍｉｎｉ」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ法にて測定した。具体的には、試料（鱗片状黒鉛）約１．０ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後
、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。
【００２１】
（６）細孔容量
鱗片状黒鉛の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、通常０．３ｍｌ／ｇ以上、０．４ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容量が小さすぎると、Ｌｉイオンの出入りの面積が小さくなり電池性能が悪化する傾向がある。細孔容量は以下に示す方法により測定する。水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータを用いる。試料（負極材）を、室温、真空下にて脱気して前処理を実施する。引き続き、減圧下で水銀を導入し、ステップ状に昇圧させ、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布、及び細孔容量を算出する。
【００２２】
（７）平均粒径
鱗片状黒鉛の平均粒径（ｄ５０）は通常５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができない傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、電解液と鱗片状黒鉛の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことができない傾向がある。
体積基準平均粒径（ｄ５０）は、界面活性剤を添加した水溶液に、鱗片状黒鉛約０．３ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」に導入し、装置内蔵超音波を照射しながら、測定装置における体積基準のメディアン径として測定したものを、鱗片状黒鉛の体積基準平均粒径（ｄ５０）と定義する。
【００２３】
（８）アスペクト比
アスペクト比は鱗片状黒鉛の物性を表す一つの指標である。鱗片状黒鉛のアスペクト比は通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。アスペクト比が大きすぎると粒径が１００μｍ程度の大きな粒子ができやすい傾向があり、小さすぎる粒子は、一方向からの加圧をした際に接触面積が小さいため、強固な造粒体が形成されない傾向があり、また粒子を造粒しても鱗片状黒鉛の小さい比表面積が反映して、比表面積が３０ｍ２／ｇを超える造粒体となる傾向がある。
なお、アスペクト比の測定は以下のように行った。鱗片状黒鉛を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をａ（μｍ）、最短径をｂ（μｍ）としてａ／ｂを求め、ａ／ｂの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とする。
【００２４】
鱗片状黒鉛は、製造方法について特に限定されない。鉱石として天然に産出する鱗片状黒鉛をそのまま原料として用いても良い。鱗片状黒鉛は、中国、ブラジル、マダガスカル、ジンバブエ、インド、スリランカ、メキシコ、朝鮮半島など世界中で産出される。産地によって性状が少しずつ異なるが、本実施態様で用いる鱗片状黒鉛は、産地や性状、種類は特に制限されない。
【００２５】
本実施態様の製造方法は、球形化工程にその特徴を有する。球形化工程は、らせん状の流路を有する球形化処理装置を用いて実施されることで、鱗片状黒鉛が金属含有物質を内包した状態で折りたたまれて球形化される。
従来、黒鉛が球形化処理される際には、強い物理的衝撃を与えることが行われていた。このような強い物理的衝撃により球形化される場合、同時に黒鉛の密度も高くなる。そのため、球形化処理後の黒鉛と、金属含有物質とを混合したとしても、黒鉛中に金属含有物質が内包されることは難しい。
一方で、球形化処理前の黒鉛と金属含有物質とを混合し、球形化処理した場合であっても、従来の球形化処理においては、微粉を除きながら球形化処理を行っていくため、黒鉛中に金属含有物質が内包されることはほとんどない。
【００２６】
本実施態様の球形化工程は、このような従来の黒鉛球形化処理方法とは異なり、らせん状の流路を有する球形化処理装置を用いて球形化処理を行うことで、鱗片黒鉛端部に緩やかな衝撃を与え、折りたたまれることを繰り返し、緩やかに球形化を進行させる。このような、緩やかに進行する球形化の過程において、金属含有物質が折りたたまれた黒鉛に内包されることとなる。
【００２７】
らせん状の流路を有する球形化処理装置の具体例を、図面を用いて説明する。
図１は、らせん状の流路を有する球形化処理装置の一例であるスパイラル管球形化装置１０を示す。スパイラル管球形化装置１０は、らせん状の円筒管３を有し、該円筒管の投入口１から鱗片状黒鉛及び金属含有物質の混合物を投入し、円筒管３を通過させることで緩やかに鱗片状黒鉛を折りたたみ、金属含有物質を内包させながら球形化する。
図２は、らせん状の流路を有する球形化処理装置の一例であるスクリュー管球形化装置２０を示す。スクリュー管球形化装置２０は、円柱状のコア部材１１と中心に円柱状の空間を有するシェル部材１２からなり、シェル部材１２の内壁にらせん状の溝１３を有し、コア部材１１の外壁とシェル部材１２の内壁が密着することで、シェル部材１２の内壁に存在するらせん状の溝１３とコア部材１１との間でらせん状の流路を形成する。投入口１から鱗片状黒鉛及び金属含有物質の混合物を投入し、らせん状の溝１３を通過させることで緩やかに鱗片状黒鉛を折りたたみ、金属含有物質を内包させながら球形化する。
その他、図示しないが、円筒状のケーシングに複数のうねり羽根エレメントにより流路を配設した流体撹拌装置（スタティックミキサー）に、鱗片状黒鉛と金属含有物質の混合物を通過させることでも、緩やかに鱗片状黒鉛を折りたたみ、金属含有物質を内包させながら球形化することができる。
【００２８】
スパイラル管球形化装置１０やスクリュー管球形化装置２０を用いて球形化を行う場合の製造条件は特段限定されず、当業者が適宜設定することで、本実施態様に係る球形化黒鉛を製造することができる。以下、スパイラル管球形化装置１０を用いた場合について、好ましい条件を説明する。
円筒管３の素材としては、鱗片状黒鉛との衝突による衝撃、加圧条件や減圧条件に耐えられる金属素材であれば、特段限定されないが、例えば、銅、スズ、鉄などの金属、ステンレスなどの合金が挙げられる。その中でも、加工が容易で、かつ安価である、銅やステンレスが好ましい。
また、円筒管３の内壁の表面粗さを示す中心線平均粗さＲａは、通常０．５μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。鱗片状黒鉛が円筒管内部で同じ距離を移動する場合であっても、Ｒａが大きい方が、内壁に鱗片状黒鉛が衝突した際に折れ曲がりやすくなり、より効率的に球形化できるため好ましい。また、Ｒａを大きくするためには、円筒管３の内壁を別の金属で粗したり、酸洗したりすることが好ましい。Ｒａは、ＪＩＳのＢ０６０１に基づいて測定される。
【００２９】
円筒管３内に供給された鱗片状黒鉛は、空気抵抗が少なくなるよう、気流束方向に対する表面積が最も小さくなるように配向することが好ましい。このとき鱗片状黒鉛を効率的に球形化するため、円筒管３は、鱗片状黒鉛が内壁と衝突する際に、垂直から遠い角度（
浅い角度）で衝突するように、螺旋状に巻き形成されている。すなわち、四角形状や直角に折れる部分を有するような直線形状のように気流方向に対して垂直に衝突することなく、また、垂直に近い角度（深い角度）で衝突することもない。このような形状にすることで、慣性力（遠心力）により、鱗片状黒鉛が内壁に対して浅い角度で衝突する確率が大きくなり、そのため衝突エネルギーが球形化に使われる確率が高くなる。その結果、球形化された炭素材料の収率が向上し、かつ、微粉の発生も抑制される。
【００３０】
円筒管３の内径は、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上である。また通常１０００ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは８ｍｍ以下である。内径は大きい方が粉体の処理量を大きくすることができるため、球形化処理の効率がよい。また、粉体を供給するガス量や装置の電気量を考慮すると、内径を上記範囲内にすることが生産効率やコスト面からみて好ましい。
【００３１】
螺旋の長さは、通常０．２５ｍ以上、好ましくは０．５ｍ以上、より好ましくは１ｍ以上である。また通常３０ｍ以下、好ましくは２０ｍ以下、より好ましくは１０ｍ以下である。圧力損失の観点から、螺旋の長さは上記範囲内にすることが好ましい。また、鱗片状黒鉛と円筒管内壁との十分な衝突回数が得られ、効率的に球形化処理を行うために、螺旋の長さは上記範囲内にすることが好ましい。  
螺旋の巻き数は、通常２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。螺旋の巻き数は、鱗片状黒鉛と円筒管内壁との十分な衝突回数が得られるように、多い方が好ましい。
【００３２】
螺旋の巻き曲率径は、通常３０ｍｍ以上、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは７０ｍｍ以上である。また通常１０００ｍｍ以下、好ましくは３００ｍｍ以下、より好ましくは２００ｍｍ以下である。衝突エネルギーが球形化に使われる確率を高くするため、螺旋の巻き曲率径は上記範囲内にすることが好ましい。また、深すぎず浅すぎない角度で衝突する確率を高くし、微粉の発生をできるだけ抑えるために、螺旋の巻き曲率径は上記範囲内にすることが好ましい。
【００３３】
鱗片状黒鉛の円筒管内への供給は、加圧条件下又は減圧条件下で行ってよい。加圧条件の場合、供給するガスとしては、空気や窒素ガスが挙げられる。減圧条件の場合は、真空ポンプで円筒管内の気圧を減少させることにより行う。簡易な方法である真空ポンプによる減圧であってもよいが、大きな気圧変化を発生させることができる点では、加圧条件下であってもよい。
また、加圧条件における排出部のガス流速は、通常５０ｍ／ｓ以上、好ましくは１００ｍ／ｓ以上、より好ましくは１５０ｍ／ｓ以上である。また通常３００ｍ／ｓ以下、好ましくは２５０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２００ｍ／ｓ以下である。一方、減圧条件における供給部のガス流速は、通常２０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは６０ｍ／ｓ以上である。また通常２００ｍ／ｓ以下、好ましくは１５０ｍ／ｓ以下、より好ましくは１００ｍ／ｓ以下である。
上記ガス流速は、衝突エネルギーが球形化に使われる確率を高くするため、上記範囲内にすることが好ましい。また、鱗片状黒鉛の衝突エネルギーを抑えて、微粉の発生をできるだけ抑えるために、ガス流速は、上記範囲内にすることが好ましい。
【００３４】
鱗片状黒鉛の供給量は、通常0.5ｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは２ｇ／ｍｉｎ以上、より
好ましくは３ｇ／ｍｉｎ以上である。また通常１００００ｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０ｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍｉｎ以下である。円筒管内において粉体が衝突する面積を最大限に使用するため上記範囲内にすることが好ましい。
【００３５】
上記例示したような球形化処理装置を用いて、球形化処理を複数回繰り返すことで、本実施態様に係る球形化黒鉛を得ることができる。
球形化処理回数は、処理装置の流路の長さにもよるが、通常３回以上、好ましくは５回以上、より好ましくは１０回以上行い、通常５０回以下、好ましくは４０回以下、より好ましくは３０回以下である。
なお、金属含有物質との混合は、複数回処理毎に行ってもよく、初回のみ行ってもよい。要求される金属含有物質内包量に応じ、適宜調整すればよい。
【００３６】
本実施態様の製造方法により球形化された黒鉛は、広角Ｘ線回折測定により得られる格子面（１１０）と（００４）に対応するピーク強度の比Ｒｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が、通常０．０５以上、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上である。上限は特段限定されないが、通常０．３０以下である。
【００３７】
黒鉛のＲｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））は、以下のとおり算出した。黒鉛０．５ｇを加圧セルに入れ、６００Ｋｇｆ／ｃｍ２で５秒間加圧し、ペレット状に成型した試料について、Ｘ線回折により試料上のＸ線回折により試料上の黒鉛の（１１０）面と（００４）面とのチャートを測定し、測定したチャートについて、プロファイル関数として非対称ピアソンＶＩＩを用いて、フィッティングすることによりピーク分離を行い、（１１０）面と（００４）面のピークの積分強度を算出した。得られた積分強度からＩ（１１０）／Ｉ（００４）で表される強度比を算出し、Ｒｃとした。
【００３８】
また、本実施態様の製造方法により球形化された黒鉛は、タップ密度が通常０．７５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、通常１．１０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ３以下である。
本実施態様の製造方法により球形化された黒鉛は、緩やかに球形化を進行させるため、タップ密度が高くない。そのため、負極を製造する際には、圧縮成型を行ってもよい。圧縮成型は、例えば２０ｋｇ／ｃｍ２以上、２００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で行うことができる。タップ密度は、上記鱗片状黒鉛のタップ密度の測定と同様の方法を用いることができる。
【００３９】
また、本実施態様の製造方法により球形化された黒鉛は、体積基準平均粒径（ｄ５０）が通常５μｍ以上、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましい。
本実施態様の製造方法により球形化された黒鉛は、緩やかに球形化を進行させるため、平均粒子径が比較的大きくなる傾向にある。なお、体積基準平均粒径（ｄ５０）は、上記鱗片状黒鉛の体積基準平均粒径と同様の測定方法により測定できる。
【００４０】
また、本実施態様の製造方法により球形化された黒鉛は、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、通常５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。なお、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、上記鱗片状黒鉛のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）と同様の測定方法により測定できる。
【００４１】
また、本実施態様の製造方法により球形化された黒鉛は、アスペクト比が通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。アスペクト比が大きすぎると、粒子形状が球状や楕円形ではなく、円盤状、板状になっていき、鱗片状黒鉛に近いものになる。一方アスペクト比が小さくなると、粒子形状が楕円形、球形に近い状態になり、電極に
した時の粒子間の空隙の連続性が確保されリチウムイオンの移動性が高まり、急速充放電特性に優れた傾向を示す。なお、アスペクト比は、粒子の短径に対する長径の長さの比であり、最小値は１となるので、アスペクト比の下限は通常１である。なお、アスペクト比は、上記鱗片状黒鉛のアスペクト比と同様の測定方法により測定できる。
【００４２】
また、本実施態様の製造方法により球形化された黒鉛は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が通常０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、通常０．３３５ｎｍ以上である。
また、球形化黒鉛のＸ線広角回折法によるＬｃは通常９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。Ｌｃは小さすぎると結晶性が低くなることを示しており、やはり不可逆容量の増加による容量低下をまねく傾向がある。なお、ｄ００２及びＬｃは、上記鱗片状黒鉛のｄ００２及びＬｃと同様の測定方法により測定できる。
【００４３】
本実施態様の製造方法により球形化された黒鉛は、リチウムイオン二次電池用負極を製造するための炭素材料として用いられるが、その際には複層構造炭素材料として用いてもよいし、又は、他の複層構造炭素材料と共に用いてもよい。
複層構造炭素材料は、球形化黒鉛の表面に炭素が被覆された炭素材料である。複層構造炭素材料は、球形化黒鉛に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を使い混合し、非酸化性雰囲気で５００℃〜２５００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することで得られる。焼成後必要により粉砕分級を行うこともある。球形化黒鉛粒子を被覆している非晶質炭素の量である被覆率は、通常０．１〜２０％の範囲、好ましくは０．２〜１５％の範囲、より好ましくは０．４〜１０％の範囲である。被覆非晶質炭素量が少なすぎると非晶質炭素の持つＬｉイオンの高受けいれ性を充分利用することができず、急速充電性が低くなってしまう。被覆非晶質炭素の量が多いと非晶質炭素量の持つ不可逆容量の大きさの影響が大きくなり、結果容量が小さくなる傾向がある。
【００４４】
本発明の別の実施態様は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層を備え、該活物質が、上記球形化黒鉛を含有するリチウムイオン二次電池用負極である。
本実施態様に係る製造方法による球形化黒鉛を用いて負極を作製するには、球形化黒鉛を含む負極材料に結着樹脂を配合したものを水性若しくは、有機系溶剤でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えばスチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン、スチレンブロック共重合体やその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子などを用いることができる。有機系媒体としては、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。
【００４５】
結着樹脂は負極材料１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上用いる。結着樹脂の割合が小さすぎると、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が弱く、負極から負極材料が剥離して電池容量が減少したリサイクル特性が悪化したりする。逆に結着樹脂の割合が大きすぎると負極の容量が減少し、かつリチウムイ
オンの負極材料への出入が妨げられるなどの問題が生ずる。従って結着樹脂は負極材料１００質量部に対して多くても１０質量部、通常は７質量部以下となるように用いるのが好ましい。
スラリーに添加する増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下となるように用いる。
【００４６】
負極集電体としては従来からこの用途に用い得ることが知られている銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素などを用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたものや、ネット、パンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
集電体に負極材料と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥したのちは、加圧して集電体上に形成された電極の密度を大きくし、もって負極層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。電極の密度は通常１．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、また、通常１．９ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．８ｇ/ｃｍ３以下である。電極密
度が小さすぎると、電極の厚みが大きくなり、一定サイズの電池の中に収めることのできる量が減ることで、電池の容量が小さくなってしまう。電極密度が大きすぎると、電極内の粒子間空隙が減少し、空隙に保持される電解液量が減り、Ｌｉイオンの移動性が悪くなることで、急速充放電特性が小さくなる。
【００４７】
本発明の別の実施態様は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備えると共に、該負極が上記負極である、リチウムイオン二次電池である。
本実施態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作成することができる。正極材料としては基本組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、及びこれらの複合酸化物混合物、さらにはＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＦｅＯ２、ＧｅＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等を用いればよい。これらの正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。増粘材や結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作成に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料１００質量部に対する配合比率は、導電材は通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。増粘材は通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。結着樹脂は水でスラリー化するときは通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下であり、Ｎ−メチルピロリドンなどの結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化するときには通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルなどやこれらの合金を用いればよい。なかでもアルミニウム、チタン、タンタルやその合金を用いるのが好ましく、アルミニウムないしはその合金を用いるのが最も好ましい。
【００４８】
電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテルなどを用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。
【００４９】
またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などを用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、また、通常２モル／リットル以下、好ましくは１．５モル／リットル以下である。
【００５０】
正極と負極との間に介在させるセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
本実施態様に係るリチウムイオン二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１以上、１．５以下に設計することが好ましく１．２以上、１．４以下に設計することがより好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例のみに限定されないことはいうまでもない。
＜実施例１＞
鱗片状黒鉛（粒径（ｄ５０）４６μｍ、ＳＡ：５ｍ２／ｇ、タップ密度：０．５５ｇ／ｃｍ３）、及びシリコン（粒径（ｄ５０）１．８μｍ）を重量比９８：２で袋中に入れ、数回袋を振って鱗片状黒鉛とシリコンの混合粉末を準備した。
次に、図１に表すスパイラル管球形化装置（管内径１．７４ｍｍ、装置全長１．６ｍ、スパイラル曲率径８０ｍｍ）を用い、加圧ポンプで入口圧力を０．４２ＭＰａとし、出口のガス速度を２４５ｍ／ｓ、ガス流量を３５Ｌ／ｍｉｎ．として、混合粉末を投入口から投入し、球形化処理を行った。
球形化処理は、上記同様の操作を２８回繰り返した。得られた球形化黒鉛はＩＲ成型機を用いて１２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成型し、負極材料を得た。負極材料のＳＥＭ画像を図３、及び図４に示し、物性を表１に示す。
なお、図３、及び図４中の実線丸内に存在する白色部分はＳｉであり、矢印で示される白色部分は原料由来の不純物である。
【００５２】
＜実施例２＞
シリコンを粒径（ｄ５０）５μｍとし、球形化処理を２５回実施した以外は、実施例１と同様に負極材料を得た。物性を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2014152040.tif 000003
【００５４】
＜電池性能評価＞  
実施例１及び２で製造した負極材料、導電材であるアセチレンブラック（ＨＳ−１００）、ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を、Ｓｉ：アセチレンブラック：ポリイミド重量比が７０：１０：２０となるように加えて混合した。得られた混合物を塗布後、９０℃で１時間予備乾燥した。予備乾燥を行った電極を、ロールプレス機によりプレス後、窒素気流下、３５０℃で１時間熱処理を加え、硬化を行った。
【００５５】
得られた負極をアルゴン雰囲気下のグローブボックスへ移し、電解液としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２／８（重量比）の混合液を溶媒として１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６電解液と、セパレータとしてセルガード２３２５と、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【００５６】
製造したリチウムイオン二次電池について、０．０５Ｃ、及び０．２Ｃのレートで、充電容量、及び放電容量を測定し、初期効率を算出した。これらの結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2014152040.tif 000004
【符号の説明】
【００５８】
１０  スパイラル管球形化装置
１    投入口
２    回収口
３    円筒管
４    加圧ポンプ
５    フィーダー
６    ホッパー
２０  スクリュー管球形化装置
１１  コア部材
１２  シェル部材
１３  溝
１４  蓋
【図１】
2014152040.tif 000005
【図２】
2014152040.tif 000006
【図３】
2014152040.tif 000007
【図４】
2014152040.tif 000008