(57)【要約】      （修正有）【課題】補修塗装に有用な、低温でも容易に硬化でき、ポットライフが適度に長い多成分型有機溶剤系のウレタン硬化型被覆用樹脂組成物。【解決手段】重量平均分子量が３０００〜３００００で、固形分あたりの水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール（Ａ）を樹脂固形分中３５質量％以上含む主剤成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む硬化剤成分（II）とからなる多成分型であって、成分（Ｉ）及び／又は成分（II）が下記式で表される硫黄含有有機錫触媒（Ｃ）を含む多成分型有機溶剤系のウレタン硬化型被覆用樹脂組成物。2014152215.tif 000008（式中ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、及びアルコキシアルキル基、R２は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、及びアルコキシアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルポリオール（Ａ）を含む主剤成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む硬化剤成分（II）とからなる多成分型の組成物であって、
アクリルポリオール（Ａ）の重量平均分子量が３０００〜３００００の範囲内にあり、固形分あたりの水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあって、
主剤成分（Ｉ）に含まれる樹脂固形分中のアクリルポリオール（Ａ）の含有量が固形分で３５質量％以上であり、
主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（II）が下記式で表される硫黄含有有機錫触媒（Ｃ）を含むことを特徴とする多成分型有機溶剤系のウレタン硬化型被覆用樹脂組成物。
【化１】
2014152215.tif 000007
（式中ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、及びアルコキシアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、及びアルコキシアルキル基を示す。）
【請求項２】
硫黄含有有機錫触媒（Ｃ）がイオウ原子のβ位にカルボニル基を有する化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
硫黄含有有機錫触媒（Ｃ）が、有機錫ハライド及びメルカプトカルボン酸又はメルカプトカルボン酸エステルを製造原料とするものである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
硫黄含有有機錫触媒（Ｃ）の含有量が、主剤成分に含まれる水酸基含有樹脂の合計固形分を基準として０．０１〜２質量％の範囲内にある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
有機リン酸エステル化合物及び／又は錫非含有有機金属触媒をさらに含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
補修塗装用クリヤーコートである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物を用いた補修塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
自動車外板、鉄道車両、産業機器などの金属製品の補修塗装に有用な多成分型有機溶剤系のウレタン硬化型被覆樹脂組成物、補修塗装用クリヤーコート及びこれを用いた補修塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、常温乾燥性、仕上り性、耐候性などの点から自動車車体の補修用塗料としては、水酸基含有樹脂を含む主剤成分とポリイソシアネート化合物を含む硬化剤成分とからなる２成分系のウレタン硬化型塗料が主流となっている。
【０００３】
このようなウレタン硬化型塗料においては、得られる塗膜の乾燥性を向上させるためにウレタン硬化を促進する硬化触媒を使用することが一般的である。そして、こうしたウレタン硬化のための触媒としては通常、アミン化合物や有機金属化合物などが良く知られているが、特に有機錫化合物が塗膜の変色が少ない、少量の添加で硬化性が上がるなどの理由で補修塗装用塗料、特に補修塗装用クリヤー塗料において一般的に使用されている。
【０００４】
しかしながら有機錫触媒を含む塗料において、有機錫化合物の添加量を増やすと塗膜の仕上り性が低下したり、２成分を混合した後の塗料の可使時間（ポットライフと記する場合がある）が短くなり、塗装作業性に問題が生じるという不具合がある。
【０００５】
この問題を解消するため、例えば特許文献１には、有機錫化合物とリン酸基含有化合物とを併用したウレタン硬化触媒を含むポリウレタン系の塗料組成物が開示されている。
【０００６】
かかる組成物によれば、乾燥性と仕上がり性に優れた塗膜を形成でき、しかもポットライフを延長することができるものの、有機錫化合物を少量含むケースでは塗膜の乾燥性や塗膜物性に関して未だ改善の余地が残されている。
【０００７】
また特許文献２にはポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール及びイソシアネート官能性架橋剤を含むコーティング組成物が開示されており、該文献には硬化触媒として有機錫化合物が、ポットライフ延長剤として芳香族カルボン酸基含有化合物とチオール基含有化合物を組み合わせて用いることが記載されている。
【０００８】
そして特許文献３には、ポリイソシアネート、ポリオール、有機錫化合物及びメルカプトカルボン酸を含む被覆用組成物が開示されており、有機錫化合物とメルカプトカルボン酸は混合したものであってもよいし、反応生成物の形で塗料中に含まれ得ることも記載されている。
【０００９】
特許文献２及び特許文献３に記載の組成物によれば仕上がり性に優れた塗膜が得られ、塗料のポットライフが延長されるという効果がある。しかしながら特許文献２及び特許文献３に記載の組成物ではイオウ化合物特有の臭気があり、実用化するには困難が伴うことは否めない。また、特許文献３には有機錫化合物とメルカプトカルボン酸の反応生成物が記載され、この反応生成物は錫に配位し環状錯体を形成していることが記載されてはいるものの、この反応生成物がいかなる構造を有するのかは具体的に記載されてはいない。
【００１０】
ところで、自動車補修塗装では補修塗装部位を自動車ボディの旧塗膜と同等の仕上がり外観とすることを目的としており、完成した自動車ボディに対して補修塗装を施すため、ボディ内部の機器等の部品が影響を受けないように高温で乾燥することができない。
【００１１】
また、塗装環境も管理されているものではなく、補修塗装現場によって大きな幅があることから、幅広いユーザーや塗装環境に応じて使いやすい塗料とするべく、例えば１００℃以下のマイルドな乾燥条件、所謂強制乾燥の条件でも容易に硬化でき、塗料のポットライフをさらに長くすることが必要とされてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２２６８３９号公報
【特許文献２】特表２００９−５０４８６４号公報
【特許文献３】特表２０１２−５０６４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、自動車外板、鉄道車両、産業機器などの補修塗装に有用な、高温でなくても容易に硬化でき、ポットライフが適度に長い多成分型有機溶剤系のウレタン硬化型被覆用樹脂組成物を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記した課題について鋭意検討した結果、有機溶剤系のポリウレタン塗料に、特定の構造を有する硫黄含有機錫触媒を含ませることで、ポットライフが長く、且つ高温の乾燥条件でなくても硬化性に優れ、そして硬度に優れたポリウレタン塗膜が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、
アクリルポリオール（Ａ）を含む主剤成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む硬化剤成分（II）とからなる多成分型の組成物であって、
アクリルポリオール（Ａ）の重量平均分子量が３０００〜３００００の範囲内にあり、固形分あたりの水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあって、
主剤成分（Ｉ）に含まれる樹脂固形分中のアクリルポリオール（Ａ）の含有量が固形分で３５質量％以上であり、
主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（II）が下記式で表される硫黄含有有機錫触媒（Ｃ）を含むことを特徴とする多成分型有機溶剤系のウレタン硬化型被覆用樹脂組成物。
【００１５】
【化１】
2014152215.tif 000002
【００１６】
（式中ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、及びアルコキシアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、及びアルコキシアルキル基を示す。）
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の多成分系の被覆用樹脂組成物は、常温乾燥や強制乾燥の条件でも容易に硬化することができ、且つ、ポットライフが長いという利点を有するので、塗装を行う段階では適度な粘度であることができ、幅広い塗装環境およびユーザーにおいて塗装作業がしやすい利点を有する。そして得られるポリウレタン硬化塗膜は硬度に優れ、また、ツヤ感、透明性、平滑感などの仕上がり外観にも非常に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（II）を含む多成分型有機溶剤系のウレタン硬化型被覆用樹脂組成物に関する。以下、各成分について順次説明する。
【００１９】
＜アクリルポリオール＞
本発明の主剤成分（Ｉ）に含まれるアクリルポリオール（Ａ）は主として被膜形成成分として用いられるものであり、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマーと少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基含有化合物を、必要に応じて共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとともに、（共）重合することにより得られる樹脂を挙げることができる。
【００２０】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体；分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリロイルモノマー；（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とモノエポキシ化合物との付加物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート；（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有（メタ）アクリロイルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリロイルモノマー；イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアナト基含有（メタ）アクリロイルモノマー；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリロイルモノマー；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有（メタ）アクリロイルモノマー；１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート、テトラメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等の４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
また、共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等）、アセトアセトキシアリルエステル等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマー；フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記アクリルポリオール（Ａ）の製造に使用される重合開始剤としては、溶液重合法で使用される従来公知のものが制限なく使用でき、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ステアロイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２４】
溶液重合時に用いる溶媒としては、例えば、分子量が５８〜２２０、特に７２〜２００の範囲内にある有機化合物を挙げることができ、塗料分野で公知のものを制限なく使用することができるが、形成塗膜の仕上がり外観の観点からエステル系有機溶剤及びケトン系有機溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を使用することが望ましい。
【００２５】
かかるエステル系有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸２エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられ、ケトン系有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルイソアミルケトン、ジイソブイチルケトン、メチルヘキシルケトン、イソホロンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上記エステル系有機溶剤及びケトン系有機溶剤以外のその他の有機溶剤としては、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン等の直鎖状アルカン；２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、３，４−ジエチルヘキサン、２，６−ジメチルオクタン、３，３−ジメチルオクタン、３，５−ジメチルオクタン、４，４−ジメチルオクタン、３−エチル−３−メチルヘプタン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４−メチルノナン、５−メチルノナン、２−メチルウンデカン、３−メチルウンデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン等の分岐状アルカン；シクロペンタン、ｔ−デカリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，２−メチルエチルシクロヘキサン、１，３−メチルエチルシクロヘキサン、１，４−メチルエチルシクロヘキサン、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサンおよび１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の環状アルカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のエーテル系有機溶剤、メタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、セカンダリーブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系有機溶剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
本発明において、上記アクリルポリオール（Ａ）は、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００の範囲内にあるものであり、好ましくは５０００〜２００００の範囲内が適している。
【００２８】
アクリルポリオール（Ａ）の重量平均分子量が３，０００未満では、形成塗膜の硬度が不十分になり、一方３０，０００を超えると本発明組成物のポットライフが短くなると共に光沢、透明性が不十分となり好ましくない。
【００２９】
また、アクリルポリオール（Ａ）の固形分水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、好ましくは６０〜１６０ｍｇＫＯＨの範囲内であることが適している。
【００３０】
アクリルポリオール（Ａ）の固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、形成塗膜の硬度が不十分になり、一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、形成塗膜の低温硬化性が不十分となり好ましくない。
【００３１】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３２】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
本発明においてポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来公知のものを制限なく使用することができ、また、市販されている。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００３４】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３５】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３６】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３７】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００３８】
また、上記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００３９】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【００４０】
上記ポリシソアネート化合物（Ｂ）の使用量としては、組成物中に含まれる水酸基含有樹脂１当量に対してイソシアネート基が０．２〜２．０当量、好ましくは０．５〜１．５当量の範囲内にすることが塗膜の硬化性及び塗膜硬度の観点から適している。
【００４１】
＜硫黄含有有機錫触媒（Ｃ）＞
本発明においては、ウレタン化触媒として下記式で示される硫黄含有有機錫触媒（Ｃ）を用いることが特徴である。
【００４２】
【化２】
2014152215.tif 000003
【００４３】
式中ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、及びアルコキシアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、及びアルコキシアルキル基を示す。）
上記式中、ｍとしては２以下、好ましくは１であることが適しており、上記硫黄含有有機錫触媒（Ｃ）が、イオウ原子のβ位にカルボニル基を有する化合物であることが適している。
【００４４】
これにより、塗膜の硬化性を良好に保ちながらもポットライフを延長する効果があるからである。
【００４５】
また、上記式中ｎとしては２以下、好ましくは２であることが形成される塗膜の硬度を高くする効果があり、適している。
【００４６】
さらにＲ１としては、１〜１８、好ましくは２〜１４の範囲内、Ｒ２としては、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、及びアルコキシアルキル基から選ばれる基、さらに好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であることが適している。
【００４７】
本発明において上記硫黄含有有機錫触媒（Ｃ）は、特に制限されず、任意の公知の方法、例えば、有機錫ハライドと、メルカプトカルボン酸又はメルカプトカルボン酸エステルを製造原料として常法により調製することができ、また、市販されている。
【００４８】
具体的には、有機錫ハライドをアルカリ性水溶液中においてアルカリ化合物と反応させて得られる中間体にメルカプトカルボン酸又はメルカプトカルボン酸エステルを反応させ、この反応生成物のうち疎水性液状組成物を分液漏斗などの分離器により回収することなどの手法によって得ることができる。
【００４９】
かかる有機錫ハライドとしては、ジメチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、モノオクチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリフェニルスズクロライド等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
アルカリ性水溶液としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物の水溶液を挙げることができる。
【００５１】
メルカプトカルボン酸としては、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上使用することができる。
【００５２】
メルカプトカルボン酸エステルとしては、上記メルカプトカルボン酸のアルキルエステルを挙げることができ、具体例としては、メルカプト酢酸ｎ−オクチル、メルカプト酢酸イソオクチル、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、メルカプト酢酸メチル、メルカプト酢酸エチル、メルカプト酢酸ｎ−プロピル、メルカプト酢酸ｎ−ブチル、メルカプト酢酸ドデシル、メルカプト酢酸メトキシメチル、メルカプト酢酸エトキシメチル、メルカプト酢酸ブトキシメチル、メルカプト酢酸メトキシエチル、メルカプト酢酸エトキシエチル、メルカプト酢酸ブトキシエチル、メルカプト酢酸メトキシプロピル、メルカプト酢酸エトキシプロピル、メルカプト酢酸ブトキシプロピル、メルカプト酢酸メトキシブチル、メルカプト酢酸エトキシブチル、メルカプト酢酸ブトキシブチル等のメルカプト酢酸エステル；２−メルカプトプロピオン酸メチル、２−メルカプトプロピオン酸エチル、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル等の２−メルカプトプロピオン酸エステル；３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メルカプトプロピオン酸イソプロピル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−メルカプトプロピオン酸イソブチル、３−ルカプトプロピオン酸ｎ−ペンチル、３−メルカプトプロピオン酸イソアミル、３−メルカプトプロピオン酸−ｓｅｃ−アミル（３−メルカプトプロピオン酸１−メチルブチル）−３−メルカプトプロピオン酸２−メチルブチル、３−メルカプトプロピオン酸１，３−ジメチルブチル、３−メルカプトプロピオン酸ネオペンチル、３−メルカプトプロピオン酸１−メチルアミル、３−メルカプトプロピオン酸２−メチルアミル、３−メルカプトプロピオン酸３−メチルアミル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−アミル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸シクロヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−へプチル、３−メルカプトプロピオン酸２，４−ジメチルペンチル、３−メルカプトプロピオン酸２，３−ジメチルペンチル、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシメチル、３−メルカプトプロピオン酸エトキシメチル、３−メルカプトプロピオン酸ブトキシメチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシエチル、３−メルカプトプロピオン酸エトキシエチル、３−メルカプトプロピオン酸ブトキシエチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシプロピル、３−メルカプトプロピオン酸エトキシプロピル、３−メルカプトプロピオン酸ブトキシプロピル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ブトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ノニル、３−メルカプトプロピオン酸イソノニル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−ノニル、３−メルカプトプロピオン酸デシル、３−メルカプトプロピオン酸イソデシル、３−メルカプトプロピオン酸ウンデシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ドデシル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−ドデシル、３−メルカプトプロピオン酸イソドデシル、３−メルカプトプロピオン酸トリデシル、３−メルカプトプロピオン酸テトラデシル、３−メルカプトプロピオン酸ペンタデシル、３−メルカプトプロピオン酸ヘキサデシル、３−メルカプトプロピオン酸オクタデシル、３−メルカプトプロピオン酸イソオクタデシル、３−メルカプトプロピオン酸オエレイル、３−メルカプトプロピオン酸パルミトレイル、３−メルカプトプロピオン酸リノリル、３−メルカプトプロピオン酸リノレニル、３−メルカプトプロピオン酸フェニル、３−メルカプトプロピオン酸ベンジル、３−メルカプトプロピオン酸アリル等のメルカプトプロピオン酸エステル等を挙げることができる。
【００５３】
本発明において上記硫黄含有有機錫触媒（Ｃ）の含有量としては、主剤成分（Ｉ）含まれる樹脂固形分を基準として０．０１〜２質量％、好ましくは０．０３〜１．５質量％の範囲内にあることが適度に長いポットライフと低温硬化性の両立の観点から適している。
【００５４】
本発明の被覆用樹脂組成物はアクリルポリオール（Ａ）を含む主剤成分（Ｉ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む硬化剤成分（II）とから構成される多成分型であり、それぞれの成分（Ｉ）及び（II）は別個に保管され、使用直前に混合され供される。
【００５５】
上記硫黄含有有機錫触媒（Ｃ）は主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（II）のいずれか、あるいは両方に含まれ得るが、形成塗膜の仕上がり性の点から主剤成分（Ｉ）に含まれることが望ましい。
【００５６】
また本発明では、上記アクリルポリオール（Ａ）以外の改質用樹脂；有機溶剤；顔料；触媒（Ｃ）以外の公知のウレタン硬化触媒；紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、粘性調整剤、顔料分散剤、ワックス、などの塗料用添加剤；を本発明の効果を損なわない限り配合することができる。
【００５７】
これらのうち、アクリルポリオール（Ａ）以外の改質用樹脂としては、ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；セルロース誘導体；フッ素樹脂；アルキド樹脂；シリコーン樹脂等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を必要に応じて使用することができる。
【００５８】
本発明においては主剤成分（Ｉ）に含まれる樹脂固形分中にアクリルポリオール（Ａ）を固形分で３５質量％以上含むものであり、６０質量％以上であると更に好ましい。
【００５９】
アクリルポリオール（Ａ）の固形分割合が３５質量％未満では、塗膜の硬化性と塗膜硬度の両立が困難になり、好ましくない。
【００６０】
また、有機溶剤としては上記アクリルポリオール（Ａ）の説明で重合溶媒として列記したものの中から適宜選んで使用することができる。
【００６１】
本発明の被覆用樹脂組成物は、ポットライフが適度に長く、作業性に極めて優れ、その塗膜は強制乾燥の条件でも容易に硬化し、透明性、硬度に優れた塗膜が得られるので、例えば自動車補修塗装用のクリヤーコートとして好適に用いることができるものであるが、着色ベースコートとしての使用を排除するものではない。
【００６２】
本発明組成物を着色ベースコートとして用いる場合、顔料としては通常塗料分野で用いられる着色顔料、体質顔料等の顔料を使用することができる。
【００６３】
着色顔料として具体的には、アルミニウム粉、銅、亜鉛、真ちゅうなどの金属粉、ステンレス鋼フレークなどの金属フレーク、雲母、マイカシャスアイアンオキサイド（ＭＩＯ、鱗片状酸化鉄）、ガラスフレーク、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料；等をあげることができ、体質顔料としては、亜鉛粉、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉などを挙げることができる。
【００６４】
また、本発明ではウレタン硬化触媒として上記硫黄含有有機錫触媒（Ｃ）のみでも十分な効果が得られるが、該触媒（Ｃ）以外の公知のウレタン硬化触媒を必要に応じて該触媒（Ｃ）に併用することができる。
【００６５】
かかるその他の触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジスタノキサン、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩等の有機錫触媒；オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の錫非含有有機金属触媒；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート等のリン酸化合物；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等の有機スルホン酸系触媒；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性触媒；アンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等のアミン系触媒；等が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６６】
本発明においては、触媒（Ｃ）以外のウレタン硬化触媒を併用する場合、錫非含有有機金属触媒及び／又はリン酸化合物が本発明の本発明組成物のポットライフと硬化性を共に向上させることができ、適している。
【００６７】
触媒（Ｃ）以外のウレタン硬化触媒を併用する場合には、錫非含有有機金属触媒とリン酸化合物の使用量としては、主剤成分（Ｉ）に含まれる樹脂固形分質量を基準として一般に、錫非含有有機金属触媒が０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％の範囲内にあり、リン酸化合物が０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜１．５質量％の範囲内とすることができる。
【００６８】
＜塗装＞
本発明の被覆用樹脂組成物は、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属；プラスチック等の素材に、プライマー及び／又は中塗及び／又は上塗着色ベース及び／又はトップクリヤーを塗装した被塗物の硬化塗膜面又は未硬化塗膜面に塗布され、乾燥性、仕上がり性に優れた塗膜を形成することができる。
【００６９】
本発明の被覆用樹脂組成物を例えば補修塗装用クリヤーコートとして使用する場合には、必要に応じて下地調整を行った被塗面に、通常、水性又は溶剤型の液状の補修塗装用着色ベース塗料を塗装し、ついで該ベース塗膜が未硬化の状態で、該ベース塗膜上に補修塗装用クリヤーコートを塗装し乾燥させることによって好適に補修塗膜を形成することができる。  また補修塗装用着色ベース塗料を塗装した後、該ベース塗膜を硬化後、該ベース塗膜上に補修塗装用クリヤーコートを塗装し乾燥させてもよい。
【００７０】
塗装時には必要に応じて希釈シンナーで塗装に適した粘度に調整してスプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装等公知の塗装手段で塗装することができるが、塗膜の仕上がり外観の点からスプレー塗装を行うことが好ましい。
【００７１】
補修塗装用クリヤーコートの乾燥は例えば２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃の温度条件で、５〜６０分間乾燥させることが好ましい。膜厚は、被塗面の状態に応じて適宜調整できるが、一般には乾燥膜厚として、５〜１００μｍ、特に１０〜６０μｍの範囲内が適している。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００７３】
＜水酸基含有共重合体の製造＞
製造例１
反応器に温度計、サ−モスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプを備え付け、それに酢酸ブチル４３部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温し、スチレン２０部、メチルメタクリレ−ト３０部、ｔ−ブチルメタクリレ−ト１６部、ｉ−ブチルアクリレ−ト３部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト１７部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト１３部、アクリル酸１部及びｔ−ブチルパ−オキシオクタノエ−ト６部の単量体及び重合開始剤の混合物１０６部を１１０℃以下で滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後６０分間１１０℃に保ち、攪拌を続けた。その後、追加触媒としてアゾビスジメチルバレロニトリル０．５部を酢酸ブチル１０部に溶解させたものを６０分間かけて一定速度で滴下した。そして滴下終了後６０分間１１０℃に保持し、反応を終了した。得られた水酸基含有共重合体溶液（Ａ−１）は、不揮発分６５％の均一な透明溶液であった。また共重合体の重量平均分子量は１０，０００、水酸基価は８２、ガラス転移温度３２℃であった。
【００７４】
＜硫黄含有有機錫触媒の製造＞
製造例２
反応槽に水  ７００ｇと水酸化ナトリウム  ８０ｇ（２．０モル）を仕込んだ。そこへジオクチルスズジクロライド  ４１６ｇ（１．０モル）を徐々に加え、発熱が７５℃以下になるよう滴下速度を制御した。３−メルカプトプロピオン酸イソオクチルエステル  ４３６ｇ（２．０モル）を加え、固形のジオクチルスズジクロライドがなくなるまで７５℃以下で撹拌した。分離した水相を除去した後、油相を減圧下で溶媒除去し、ろ過を行った後、硫黄含有有機錫触媒（Ｂ−１）を得た。
【００７５】
製造例３
反応槽に水  ７００ｇと水酸化ナトリウム  ８０ｇ（２．０モル）を仕込んだ。そこへジオクチルスズジクロライド  ４１６ｇ（１．０モル）を徐々に加え、発熱が７５℃以下になるよう滴下速度を制御した。２−メルカプト酢酸イソオクチルエステル  ４０８ｇ（２．０モル）を加え、固形のジオクチルスズジクロライドがなくなるまで７５℃以下で撹拌した。分離した水相を除去した後、油相を減圧下で溶媒除去し、ろ過を行った後、硫黄含有有機錫触媒（Ｂ−２）を得た。
【００７６】
製造例４
反応槽に水  ７００ｇと水酸化ナトリウム  ８０ｇ（２．０モル）を仕込んだ。そこへジオクチルスズジクロライド  ４１６ｇ（１．０モル）を徐々に加え、発熱が７５℃以下になるよう滴下速度を制御した。２−メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル  ４０８ｇ（２．０モル）を加え、固形のジオクチルスズジクロライドがなくなるまで７５℃以下で撹拌した。分離した水相を除去した後、油相を減圧下で溶媒除去し、ろ過を行った後、硫黄含有有機錫触媒（Ｂ−３）を得た。
【００７７】
製造例５
反応槽に水  ７００ｇと水酸化ナトリウム  ８０ｇ（２．０モル）を仕込んだ。そこへジオクチルスズジクロライド  ４１６ｇ（１．０モル）を徐々に加え、発熱が７５℃以下になるよう滴下速度を制御した。２−メルカプト酢酸２−メトキシエチルエステル  ３００ｇ（２．０モル）を加え、固形のジオクチルスズジクロライドがなくなるまで７５℃以下で撹拌した。分離した水相を除去した後、油相を減圧下で溶媒除去し、ろ過を行った後、硫黄含有有機錫触媒（Ｂ−４）を得た。
【００７８】
製造例６
反応槽に水  ７００ｇと水酸化ナトリウム  １２０ｇ（３．０モル）を仕込んだ。そこへモノオクチルスズトリクロライド  ３３８ｇ（１．０モル）を徐々に加え、発熱が７５℃以下になるよう滴下速度を制御した。２−メルカプト酢酸イソオクチルエステル  ６１２ｇ（３．０モル）を加え、固形のモノオクチルスズトリクロライドがなくなるまで７５℃以下で撹拌した。分離した水相を除去した後、油相を減圧下で溶媒除去し、ろ過を行った後、硫黄含有有機錫触媒（Ｂ−５）を得た。
【００７９】
製造例７
反応槽に水  ７００ｇと水酸化ナトリウム  ８０ｇ（２．０モル）を仕込んだ。そこへジオクチルスズジクロライド  ４１６ｇ（１．０モル）を徐々に加え、発熱が７５℃以下になるよう滴下速度を制御した。２−メルカプト酢酸  １８４ｇ（２．０モル）を加え、固形のジオクチルスズジクロライドがなくなるまで７５℃以下で撹拌した。分離した水相を除去した後、油相を減圧下で溶媒除去し、ろ過を行った後、硫黄含有有機錫触媒（Ｂ−６）を得た。
【００８０】
製造例８
反応槽に水  ７００ｇと水酸化ナトリウム  ８０ｇ（２．０モル）を仕込んだ。そこへジブチルスズジクロライド  ３０４ｇ（１．０モル）を徐々に加え、発熱が７５℃以下になるよう滴下速度を制御した。３−メルカプトプロピオン酸イソオクチルエステル  ４３６ｇ（２．０モル）を加え、固形のジブチルスズジクロライドがなくなるまで７５℃以下で撹拌した。分離した水相を除去した後、油相を減圧下で溶媒除去し、ろ過を行った後、硫黄含有有機錫触媒（Ｂ−７）を得た。
【００８１】
下記表１に硫黄含有有機錫触媒（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の原材料の使用割合を示す。
【００８２】
【表１】
2014152215.tif 000004
【００８３】
＜クリヤー塗料の製造＞
実施例１〜１９、及び比較例１〜５
表１記載の配合組成でクリヤー塗料用主剤を調整した。次いで各クリヤー塗料用主剤に表１に示すように硬化剤であるポリイソシアネート化合物を表１記載の配合量で配合し混合攪拌して各クリヤー塗料を得た。次いで各クリヤー塗料を酢酸ブチル／シェルゾ−ルＡ（シェル化学社製、芳香族石油溶剤）＝８０／２０の組成のシンナーにて、フォ−ドカップ＃４／２５℃で１５秒に粘調し、塗装用に粘度調整をしたクリヤー塗料を得た。クリヤー塗料の配合を下記表２に示す。
次に新車用クリヤー塗料による塗膜が設けられた工程板上に、上記で得られた粘度調整済みの各クリヤー塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装を行い、６０℃で２０分間乾燥させて各試験塗板を作成し、下記評価試験に供した。結果を表２に併せて示す。
【００８４】
【表２】
2014152215.tif 000005
【００８５】
【表３】
2014152215.tif 000006
【００８６】
＜評価方法＞
（＊１）塗膜の仕上がり性：
上記各試験塗板のツヤ感、平滑性、透明性を目視判定した。
◎：ツヤ感、平滑性、透明性の全てが非常に良好
○：ツヤ感、平滑性、透明性の全てが良好
△：ツヤ感、平滑性、透明性の全てやや悪い
×：ツヤ感、平滑性、透明性の全てが悪い
（＊２）塗膜の乾燥性：各試験塗板を指で触り乾燥性を評価した。
○：全く指紋の跡が付かない
△：若干、指紋の跡が付く
×：指紋の跡がはっきりと付き、粘着性がある
（＊３）可使時間（ポットライフ）：粘度調整済みの各クリヤー塗料を２０℃で６時間放置した時の粘度上昇を評価した。
◎：粘度上昇が全くない
○：ごくわずかに粘度上昇が認められるが塗装可能。
△：粘度上昇があり、流動性はあるものの、もはや塗装ができない
×：全く流動性がなくなり、ゲル化している
（＊４）硬度（ＫＨＮ）
試験板を２０℃の恒温室に２４時間放置後、ＴＵＫＯＮ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈａｉｎ＆Ｃａｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、ｍｉｃｒｏ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）にて「ツーコン硬度」（ヌープ硬度）を測定した。数値が大きいほど硬度が高いことを表し、良好である。尚、比較例１の試験塗板では塗膜が柔らかすぎて、測定ができなかった。