(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法等を提供する。【解決手段】結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）を混合し、凝集させて凝集粒子（１）を得、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を凝集させて融着して融着粒子を得る工程を含み、非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数９以上１４以下のアルキル基及び／又はアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を６０モル％以上９０モル％以下含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ１）を含有し、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の非晶質ポリエステル（ｂ１）の含有量が７質量％以上２０質量％以下であり、樹脂粒子（Ａ）中の全ポリエステルのカルボン酸成分の合計量におけるアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の含有量が５．０モル％以上２０モル％以下である、トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）〜（４）
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）と、非晶質ポリエステル（ｂ）を、水性媒体中で、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で混合し、樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る工程
工程（２）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（４）：凝集粒子（２）を融着して、融着粒子を得る工程
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を６０モル％以上９０モル％以下含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ１）を含有し、
前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の非晶質ポリエステル（ｂ１）の含有量が７質量％以上２０質量％以下であり、
前記樹脂粒子（Ａ）中のすべてのポリエステルのカルボン酸成分の合計量における前記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の含有量が５．０モル％以上２０モル％以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数２以上１２以下のα，ω−アルカンジオールと炭素数４以上１２以下の脂肪族カルボン酸とを重縮合して得られるポリエステルを含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ１）の質量比（結晶性ポリエステル（ａ）／非晶質ポリエステル（ｂ１））が８０／２０〜２０／８０である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られる静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、及びそれにより得られる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練法に代わり、重合法や乳化分散法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが提案されている。さらに、高速化の観点からは、低温定着性を改善し、それによって、印刷機の消費電力を低減し、高速印刷に適するトナーとするために、樹脂としてポリエステルを用いたケミカルトナーが報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着性及び耐ホットオフセット性の向上を目的として、３価以上のカルボン酸由来の構成単位を２．０〜１２．０モル％有する非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有する原料ポリエステルを水系媒体中で乳化する工程、又は前記原料ポリエステルを有機溶媒と混合した後、水系媒体を添加して乳化してポリエステル粒子分散液を得て、該ポリエステル粒子分散液を凝集及び合一して得られる電子写真用トナーが開示されている。
特許文献２には、優れた低温定着性を保ちつつ、耐キャリア汚染性及び帯電率に優れたトナー用結着樹脂として、コア部が、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を特定量含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル（炭素数９〜１８）コハク酸及びアルケニル（炭素数９〜１８）コハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物を特定量含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂（Ａ）とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数２〜５の脂肪族ジアルコールを特定量含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂（Ｂ）である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂が開示されている。
また、特許文献３には、定着後の定着画像の折れ曲がり（以下、カールと言う場合がある）の生じにくい静電潜像現像用トナーとして、結着樹脂と離型剤とシリカ粒子とを含み、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＡＳＴＭ 法で昇温過程での離型剤の吸熱ピークＴｍと降温過程での離型剤の発熱ピークＴｃとを測定したときの、ＴｍとＴｃとの差が３０℃以上５０℃以下であり、樹脂を構成する構造単位のうち脂肪族単量体由来の構造単位の割合が特定の範囲にある樹脂が、前記結着樹脂全体の特定割合を占め、前記シリカ粒子が前記結着樹脂に対して特定量含まれる静電潜像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／２７０７１号
【特許文献２】特開２０１１−１９７１９３
【特許文献３】特開２０１０−２３０９９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非晶質ポリエステルを含むトナーにおいて、更に結晶性ポリエステルを含ませると、低温定着性が向上することが知られている。また、アルケニルコハク酸をモノマー成分として含有した非晶質ポリエステルを使用することで、低温定着性が向上することが知られている。これは、当該非晶質ポリエステルが結晶性ポリエステルとの相溶性が高いためと考えられている。
しかしながら、アルケニルコハク酸成分を含有する非晶質ポリエステルは、樹脂のガラス転移温度を低下させるため、トナーの耐久性、保存性が悪化する。そのため、アルケニルコハク酸成分の含有量を一定量以下に抑える必要があり、その結果、低温定着性の改善にも限界があった。
本発明の課題は、低温定着性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アルケニルコハク酸成分の含有量の高い非晶質ポリエステルを少量添加することで、ポリエステル樹脂全体ではアルケニルコハク酸成分の含有量が少なくても低温定着性を十分に改善することができ、これにより低温定着性と耐久性を両立できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕次の工程（１）〜（４）
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）と、非晶質ポリエステル（ｂ）を、水性媒体中で、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で混合し、樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る工程
工程（２）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（４）：凝集粒子（２）を融着して、融着粒子を得る工程
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を６０モル％以上９０モル％以下含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ１）を含有し、前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の非晶質ポリエステル（ｂ１）の含有量が７質量％以上２０質量％以下であり、前記樹脂粒子（Ａ）中のすべてのポリエステルのカルボン酸成分の合計量における前記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の含有量が５．０モル％以上２０モル％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔２〕前記〔１〕に記載の製造方法で得られる静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性と耐久性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、
次の工程（１）〜（４）
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）と、非晶質ポリエステル（ｂ）を、水性媒体中で、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で混合し、樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る工程
工程（２）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（４）：凝集粒子（２）を融着して、融着粒子を得る工程
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を６０モル％以上９０モル％以下含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ１）を含有し、前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の非晶質ポリエステル（ｂ１）の含有量が７質量％以上２０質量％以下であり、前記樹脂粒子（Ａ）中のすべてのポリエステルのカルボン酸成分の合計量における前記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の含有量が５．０モル％以上２０モル％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１０】
本発明の製造方法が、低温定着性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを製造できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルのいずれに対しても相溶性が高いと考えられる前記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸成分の樹脂中の含有量を特定の範囲内にすることで、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの相溶性が高まり、結晶性ポリエステルの結晶ドメインを樹脂中に均一に分散させることができ、その結果、トナーの低温定着性が向上すると考えられる。この際、前記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸成分の含有量が高い非晶質ポリエステルを少量使用することで、前記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸成分が樹脂中で局在化するため、樹脂全体のガラス転移温度の低下が抑制され、トナーの耐久性の低下が抑制されると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
【００１１】
＜工程（１）＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法における工程（１）は、結晶性ポリエステル（ａ）と、非晶質ポリエステル（ｂ）を、水性媒体中で、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で混合し、樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る工程である。
【００１２】
［樹脂粒子（Ａ）］
本発明における樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する。
【００１３】
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の合計含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点及び耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００１４】
（結晶性ポリエステル（ａ））
本発明の結晶性ポリエステル（ａ）は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものであり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
【００１５】
結晶性ポリエステル（ａ）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１６】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、７５℃以上がより更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましい。また、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下がより更に好ましく、８５℃以下がより更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、７５℃以上がより更に好ましく、また、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９５℃以下がより更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電性を向上させる観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、重縮合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
結晶性ポリエステル（ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。また、結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、結晶性ポリエステル（ａ）の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１８】
結晶性ポリエステル（ａ）の原料モノマーは、特に限定されず、任意のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の任意のカルボン酸成分とが用いられる。
【００１９】
酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。なかでも、ポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらのなかでも、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２０】
炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸等が挙げられる。なかでもトナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、コハク酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が好ましく、コハク酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。  ３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。なかでもポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールのなかでも、ポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
主鎖炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖アルカンジオールとしては、ポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、主鎖炭素数６以上１２以下のものがより好ましい。
α，ω−直鎖アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。なかでもトナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールがより好ましく、１，１２−ドデカンジオールが更に好ましい。
その他の主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールの具体例としては、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
その他のアルコール成分の具体例としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
結晶性ポリエステル（ａ）としては、好ましくは炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸と主鎖炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖アルカンジオールを重縮合したポリエステル、より好ましくはコハク酸、セバシン酸及び１，１２−ドデカン二酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸と、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールからなる群から選ばれる１種以上のジオールを重縮合したポリエステル、さらに好ましくは、コハク酸と１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールからなる群から選ばれる１種以上のジオールを重縮合したポリエステルである。
【００２２】
結晶性ポリエステル（ａ）は、例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。
また、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００２３】
重縮合は、１３０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましく、更にその後、エステル化触媒を加え１５０〜２２０℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持することで、結晶性ポリエステルを得る方法がより好ましい。
【００２４】
（非晶質ポリエステル（ｂ））
非晶質ポリエステル（ｂ）は、炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を、６０モル％以上９０モル％以下含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ１）を含有する。
【００２５】
ここで、非晶質ポリエステル（ｂ）は、前述の結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものであり、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以上４以下、更に好ましくは１．５以上３以下、より更に好ましくは１．５以上２以下である。
【００２６】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００２７】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成
分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒及び重合禁止剤を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合することにより製造することができる。
【００２８】
（非晶質ポリエステル（ｂ１））
非晶質ポリエステル（ｂ１）中に含有する炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の中でも、結晶性ポリエステルとの親和性を高める観点、及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましい。
結晶性ポリエステルとの親和性を高める観点、及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、アルキル基あるいはアルケニル基の炭素数は１０以上１４以下が好ましく、１２以上１４以下がより好ましい。
炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、デセニルコハク酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ドデセニルコハク酸及びその酸無水物が好ましく、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。
炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の含有量は、結晶性ポリエステルとの親和性を高める観点、及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ｂ１）の酸成分中、６０モル％以上であり、６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、７５モル％以上が更に好ましい。また、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ｂ１）の酸成分中、９０モル％以下であり、８７モル％以下が好ましく、８３モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の含有量は、非晶質ポリエステル（ｂ１）の酸成分中、６０〜９０モル％であり、６０〜８７モル％が好ましく、６５〜８３モル％がより好ましく、７０〜８０モル％が更に好ましく、７５〜８０モル％がより更に好ましい。
【００２９】
その他の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはテレフタル酸である。
【００３０】
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【００３１】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられ、具体的には前述の結晶性ポリエステル（ａ）のアルコール成分に挙げたものである。前記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコール成分としては、トナーの耐久性を向上させる観点及び帯電性を向上させる観点から、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物が好ましい。
【００３２】
非晶質ポリエステル（ｂ１）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、１００℃以上がより更に好ましく、また、１６５℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましく、１２０℃以下がより更に好ましい。
【００３３】
非晶質ポリエステル（ｂ１）のガラス転移温度は、同様の観点から、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましく、３０℃以上がより更に好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましく、５０℃以下がより更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ１）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ１）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
【００３４】
非晶質ポリエステル（ｂ１）の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電性を向上させる観点から、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。
【００３５】
（非晶質ポリエステル（ｂ２））
非晶質ポリエステル（ｂ）は、非晶質ポリエステル（ｂ１）の他に、非晶質ポリエステル（ｂ２）を含有する。
【００３６】
非晶質ポリエステル（ｂ２）の原料モノマーは、特に限定されず、任意のアルコール成分と、任意のカルボン酸成分とが用いられる。
酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、なかでもジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、具体的には前述の結晶性ポリエステル（ａ）の酸成分に挙げたものである。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、これらのなかでも、テレフタル酸及びフマル酸が好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ２）の原料モノマーの酸成分は、炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含んでいてもよい。しかし、トナーの低温定着性及び耐久性を両立させる観点からは、非晶質ポリエステル（ｂ２）の原料モノマーの酸成分中における当該アルキルコハク酸及び／又は当該アルケニルコハク酸の含有量は、好ましくは６０モル％未満であり、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは実質的に０モル％、より更に好ましくは０モル％である。
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
非晶質ポリエステル（ｂ２）のアルコール成分としては、前記非晶質ポリエステル（ｂ１）の場合と同様である。
【００３８】
非晶質ポリエステル（ｂ２）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、１００℃以上がより更に好ましく、また、１６５℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましく、１２０℃以下がより更に好ましい。
【００３９】
非晶質ポリエステル（ｂ２）のガラス転移温度は、同様の観点から、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、また、８０℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ２）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ２）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル（ｂ２）の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点及び帯電性を向上させる観点から、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。
【００４０】
なお、本発明において、ポリエステルには、酸基を有するものであれば未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００４１】
樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
【００４２】
樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００４３】
（着色剤）
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００４４】
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
（樹脂粒子（Ａ）の製造）
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、必要に応じて界面活性剤、及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中で混合し、樹脂粒子（Ａ）の分散液として得る方法によって製造する。
【００４６】
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ａ）分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００４７】
樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００４８】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、必要に応じて界面活性剤、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
ポリエステル以外の樹脂を含む場合には、予め、ポリエステルとその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、他の成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって樹脂混合物を得てもよい。
【００４９】
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分、及びアルカリ水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
【００５０】
本発明における樹脂粒子（Ａ）の分散液は、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を含有するのが好ましい。
【００５１】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤とを併用することがより好ましく、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
【００５２】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類の具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５３】
界面活性剤の含有量は、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、５質量部以下がより更に好ましい。また、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。
【００５４】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、また、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。
【００５５】
樹脂を溶融し混合する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度であり、樹脂同士を微細に混合させ、トナーの低温定着性と耐久性を両立する観点から、好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より１０℃高い温度以上、４０℃高い温度以下の温度であり、以下同様に、より好ましくは１５℃高い温度以上、３５℃高い温度以下の温度である。また、均質な樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）を構成する樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。
【００５６】
本工程において、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）とを混合する際の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性及び耐久性を向上させる観点から、５／９５〜４５／５５が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０がより好ましく、１３／８７〜２０／８０が更に好ましい。
このように非晶質ポリエステル（ｂ）を結晶性ポリエステル（ａ）より多く含むことで、非晶質ポリエステル（ｂ）相中に結晶性ポリエステル（ａ）が微細に分散する構造となっており、低温定着時には圧力がかかることによって、融解した結晶性ポリエステル（ａ）が定着に寄与し、高温定着時には、表面に多く存在する非晶質ポリエステル（ｂ）によってオフセットが抑制できるものと考えられる。
【００５７】
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の非晶質ポリエステル（ｂ１）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、７質量％以上であり、８質量％以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、２０質量％以下であり、１８質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が更に好ましい。そして、樹脂粒子（Ａ）中の非晶質ポリエステル（ｂ１）の含有量は、７〜２０質量％であり、７〜１８質量％が好ましく、７〜１５質量％がより好ましく、８〜１２質量％が更に好ましい。
【００５８】
樹脂粒子（Ａ）中の非晶質ポリエステル（ｂ１）と非晶質ポリエステル（ｂ２）の含有量の質量比（（ｂ１）／（ｂ２））は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、７／９３〜３５／６５が好ましく、８／９２〜２５／７５がより好ましく、９／９１〜２０／８０が更に好ましく、１０／９０〜１５／８５がより更に好ましい。
【００５９】
樹脂粒子（Ａ）中のすべてのポリエステルのカルボン酸成分の合計量における前記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、５．０モル％以上であり、６．０モル％以上が好ましく、６．５モル％以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、２０モル％以下であり、１６モル％以下が好ましく、１２モル％以下がより好ましく、８．０モル％以下が更に好ましい。そして、樹脂粒子（Ａ）中のすべてのポリエステルのカルボン酸成分の合計量における前記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の含有量は、５．０〜２０モル％であり、５．０〜１６モル％が好ましく、６．０〜１２モル％がより好ましく、６．５〜８．０モル％が更に好ましい。
【００６０】
結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ１）の質量比（結晶性ポリエステル（ａ）／非晶質ポリエステル（ｂ１））は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、８０／２０〜２０／８０が好ましく、８０／２０〜４０／６０がより好ましく、７５／２５〜５０／５０が更に好ましく、７０／３０〜５５／４５がより更に好ましく、６４／３６〜６０／４０がより更に好ましい。
【００６１】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
【００６２】
水性媒体を添加する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上、かつ、水性媒体に含まれる最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度が好ましく、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度以上がより好ましい。
【００６３】
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、５０質量部／分以下が好ましく、３０質量部／分以下がより好ましく、１０質量部／分以下が更に好ましく、５質量部／分以下がより更に好ましく、また、０．１質量部／分以上が好ましく、０．５質量部／分以上がより好ましい。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００６４】
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、９００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下が更に好ましく、また、１００質量部以上が好ましく、１５０質量部以上がより好ましく、１７０質量部以上が更に好ましい。
【００６５】
トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル樹脂を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、２，０００，０００以下が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましく、また、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、日本触媒社製の「エポクロスＷＳシリーズ」（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、「Ｋシリーズ」（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、生産性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の総量１００質量部に対して、固形分として３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、また、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。
【００６６】
オキサゾリン基を有する化合物を添加し、混合することにより、分散液中に分散している樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋する。架橋反応時の温度は、１００℃以下が好ましく、９８℃以下がより好ましく、また、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。架橋の存在は、赤外吸収スペクトル分析等の手法でアミド基の存在を分析することにより確認できる。
【００６７】
得られる樹脂粒子（Ａ）の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、また、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、２５質量％以上がより更に好ましい。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００６８】
樹脂粒子（Ａ）の分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質のトナーを得る観点から、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．３μｍ以下がより更に好ましく、また、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１０μｍ以上がより更に好ましい。ここで、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質のトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３２％以下が更に好ましい。また、樹脂粒子（Ａ）の分散液の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。なお、樹脂粒子のＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００６９】
＜工程（２）＞
工程（２）は、樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。本工程においては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）とともに、下記に示す離型剤粒子を凝集させることが好ましい。また、凝集剤を混合して凝集させることが好ましい。すなわち、樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子及び凝集剤を水性媒体中で混合して凝集させて、凝集粒子（１）を得ることが好ましい。
【００７０】
［離型剤粒子］
本発明においては、離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
【００７１】
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；加熱により軟化点を有するシリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。なかでも、得られるトナーの離型性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、パラフィンワックス及びカルナウバワックスが好ましい。これらの、離型剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。なかでも、得られるトナーの離型性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスを併用することが好ましく、パラフィンワックスとカルナウバワックスを併用することがより好ましい。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８５℃以下がより更に好ましく、また、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、７３℃以上がより更に好ましい。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。すなわち、離型剤が、融点が６０℃以上１００℃以下である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。また、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。
【００７２】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体中に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。離型剤粒子の分散液は、離型剤を水性媒体中、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることがより好ましい。
用いる分散機としては、得られるトナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等が好ましく、超音波分散機がより好ましい。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。
超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられ、市販される装置としては「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
【００７３】
水性媒体としては前記樹脂粒子（Ａ）の製造方法に用いられるものと同様のものを好適に用いることができる。
【００７４】
離型剤粒子の水性媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うのが好ましい。
【００７５】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。その中でも同様の観点から、親水基がカルボキシ基であるものがより好ましく、ポリカルボン酸塩が更に好ましい。使用するポリカルボン酸塩の好ましい具体例としては、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性の向上及び遊離を防止する観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、９０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下がより好ましく、また、３，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の市販品としては、花王社製の「ポイズ５３０」（ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、重量平均分子量３８０００、有効濃度４０質量％）、「ポイズ５２１」（アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液、重量平均分子量２００００、有効濃度４０質量％）等が挙げられる。
【００７６】
離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させる観点及び遊離を防止する観点から、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、また、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。また、同様の観点から、離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤合計量１００質量部に対し、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５．０質量部以下が更に好ましく、また、０．２質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上が更に好ましい。
【００７７】
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、得られるトナーの耐久性及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から１μｍ以下が好ましく、０．８０μｍ以下がより好ましく、０．６０μｍ以下が更に好ましく、また、０．１０μｍ以上が好ましく、０．２０μｍ以上がより好ましく、０．３０μｍ以上が更に好ましい。
離型剤粒子のＣＶ値は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、得られるトナーの耐久性を向上させる観点及び帯電性を向上させる観点から、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下が更に好ましい。また、離型剤粒子分散液の生産性を向上させる観点から、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上が更に好ましい。離型剤粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、樹脂粒子（Ａ）と同様の方法で求められ、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００７８】
離型剤粒子分散液の固形分濃度は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、また、７質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００７９】
［凝集粒子（１）の製造］
凝集粒子（１）は、上記で得られた樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子、凝集剤、及び着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る方法によって製造する。ここで、上記成分を混合させる際に、凝集させ、凝集粒子（１）の分散液として得ることが好ましい。
【００８０】
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、工程（１）で樹脂粒子（Ａ）に着色剤を混合しなかった場合には、本工程で着色剤を混合することが好ましい。
また、本工程において、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、後述の樹脂粒子（Ｂ）と同様の組成であるものがより好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００８１】
樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液１００質量部中、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、トナーの低温定着性及び生産性を向上させる観点から、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、また、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。
また、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液１００質量部中、水性媒体の含有量は９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、また、５５質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましい。
離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。また、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。
また、着色剤を本工程で混合する場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、また、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００８２】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。凝集剤としては、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下が更に好ましい。また、樹脂粒子（Ａ）の凝集性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましい。
【００８３】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集剤の添加時間は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分以上であり、また、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは４０分以下である。また、滴下温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００８４】
凝集の際には、凝集粒子の粒径を制御し粗大粒子の生成を抑制する観点から、凝集剤を添加した後に、凝集系内の温度を、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度より３０℃高い温度以下の温度とすることが好ましく、より好ましくはガラス転移温度より２５℃低い温度以上でガラス転移温度より２５℃高い温度以下である。前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。体積中位粒径（Ｄ50）の測定は実施例に記載の方法によって行う。
【００８５】
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナー粒子を小粒径化する観点及びトナー飛散を抑制する観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下が更に好ましい。また、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましい。また、ＣＶ値は、３０％以下が好ましく、２８％以下がより好ましく、２５％以下が更に好ましい。また、凝集粒子（１）の分散液の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００８６】
＜工程（３）＞
工程（３）は、凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程（２）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。
このとき、凝集粒子（１）の周囲に樹脂粒子（Ｂ）が付着する。これにより、主に凝集粒子（１）の部分が、後述するコアシェル構造のトナーのコア部を形成することになり、主に樹脂粒子（Ｂ）がシェル部を形成することになる。
【００８７】
［樹脂粒子（Ｂ）］
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する。
【００８８】
樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）を樹脂粒子（Ｂ）中の樹脂に対して８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％含有することがより更に好ましく、１００質量％含有することがより更に好ましい。
【００８９】
（非晶質ポリエステル（ｃ））
非晶質ポリエステル（ｃ）は、前述の結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものであり、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以上４以下、更に好ましくは１．５以上３以下、より更に好ましくは１．５以上２以下である。
【００９０】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、前記の非晶質ポリエステル（ｂ）と同様のポリエステルを好ましく用いることができる。非晶質ポリエステル（ｂ）と同一の原料モノマーからなる樹脂を用いてもよく、異なる原料モノマーからなる樹脂を用いてもよい。非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記の非晶質ポリエステル（ｂ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。
トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）は、炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ１）を含有するのが好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ１）中に含有する炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の中でも、結晶性ポリエステルとの親和性を高める観点、及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましい。具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、デセニルコハク酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ドデセニルコハク酸及びその酸無水物が好ましく、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。
炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の含有量は、結晶性ポリエステルとの親和性を高める観点、及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ｃ１）の酸成分中、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましく、３０モル％以上がより更に好ましく、６０モル％以上がより更に好ましい。また、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ｃ１）の酸成分中、９０モル％以下が好ましく、８３モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
その他の酸成分及びアルコール成分の好ましい具体例は、前記の非晶質ポリエステル（ｂ１）の場合と同様である。
【００９１】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ１）の他に、非晶質ポリエステル（ｃ２）を含有するのが好ましい。非晶質ポリエステル（ｃ２）の原料モノマーは、特に限定されず、任意のアルコール成分と、任意のカルボン酸成分とを用いることができるが、好ましい酸成分及びアルコール成分の具体例は、前記の非晶質ポリエステル（ｂ２）の場合と同様である。
【００９２】
樹脂粒子（Ｂ）中の非晶質ポリエステル（ｃ１）と非晶質ポリエステル（ｃ２）の含有量の質量比（（ｃ１）／（ｃ２））は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、２／９８〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４５／５５がより好ましく、８／９２〜４０／６０が更に好ましい。
【００９３】
非晶質ポリエステル（ｃ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、１００℃以上がより更に好ましく、また、１６５℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３５℃以下が更に好ましく、１３０℃以下がより更に好ましい。
【００９４】
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度は、同様の観点から、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、また、７５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６７℃以下が更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ｃ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｃ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル（ｃ）の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電性を向上させる観点から、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）は、非晶質ポリエステル（ｃ）とともに、更に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、結晶性ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
【００９５】
樹脂粒子（Ｂ）には、前述の樹脂粒子（Ａ）と同様に、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００９６】
（樹脂粒子（Ｂ）の製造）
樹脂粒子（Ｂ）は、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法によって、樹脂粒子（Ｂ）の分散液として得ることが好ましく、用いられるアルカリ水溶液、界面活性剤、水性媒体等も樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様のものを好適に用いることができる。また、樹脂粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）として使用することもできる。
【００９７】
樹脂粒子（Ｂ）の分散液中の樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．３μｍ以下がより更に好ましく、また、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１０μｍ以上がより更に好ましい。
また、樹脂粒子（Ｂ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。また、樹脂粒子（Ｂ）の分散液の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値は、樹脂粒子（Ａ）と同様の方法で求められ、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００９８】
樹脂粒子（Ｂ）の分散液の固形分濃度は、得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、また、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。
【００９９】
［凝集粒子（２）の製造］
凝集粒子（２）は、凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して製造する。
また、凝集粒子（２）は、工程（２）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液として製造することが好ましい。
【０１００】
凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）分散液）に樹脂粒子（Ｂ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｂ）分散液）を添加する前に、及び／又は同時に、凝集粒子（１）分散液に水性媒体を添加して希釈することが好ましく、樹脂粒子（Ｂ）分散液と同時に添加することがより好ましい。水性媒体を添加することで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加することが好ましい。
【０１０１】
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低く、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂に含まれる非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度より３℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や耐久性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されるためであると考えられる。
【０１０２】
樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
【０１０３】
樹脂粒子（Ｂ）の分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの製造を効率化する観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点及びトナーの製造時間を短縮する観点から、１時間以上が好ましく、２．５時間がより好ましく、また、１０時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましい。
【０１０４】
樹脂粒子（Ｂ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径、すなわち凝集粒子（２）の粒径としては、体積中位粒径（Ｄ50）が、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下がより更に好ましく、また、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、４μｍ以上がより更に好ましい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集を確実に停止する観点から、系中の樹脂の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、また、トナーへの残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【０１０５】
＜工程（４）＞
工程（４）は、凝集粒子（２）を融着して、融着粒子を得る工程である。
本工程では、工程（３）で得られた凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
【０１０６】
凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度より５℃低い温度以上、より好ましくはガラス転移温度以上、更に好ましくはガラス転移温度より５℃高い温度以上の温度で保持する。また、トナーのコアシェル状態を維持し、トナーの耐久性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度より３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１５℃高い温度以下の温度で保持する。
【０１０７】
本工程における保持時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びにトナーの生産性を向上させる観点から、０．５〜２４時間が好ましく、０．７５〜１２時間がより好ましく、１〜８時間が更に好ましい。
【０１０８】
本工程で得られる融着粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下がより更に好ましい。また、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が更に好ましい。
【０１０９】
なお、本工程で得られる融着粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、融着粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【０１１０】
［後処理工程］
本発明においては、工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（４）で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、融着粒子を構成する樹脂のガラス転移温度より５℃以上低く、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低くなるように設定することが好ましく、１０℃以上低くなるように設定することがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。
【０１１１】
得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの画質を向上させる観点及び、及びトナーの生産性を向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下がより更に好ましく、また、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、４μｍ以上がより更に好ましい。
【０１１２】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの画質を向上させる観点から、３０％以下が好ましく、２８％以下がより好ましく、２７％以下が更に好ましい。また、トナーの生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値は、実施例記載の方法で求められる。
【０１１３】
＜静電荷像現像用トナー＞
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明の静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、６０℃以上が好ましく、また、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。
【０１１４】
（外添剤）
本発明の製造方法によって得られた静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカ、及びポリマー微粒子が好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましく、３〜４．５質量部が更に好ましい。
【０１１５】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
本明細書において、上記に加えて、以下の静電荷象現像用トナーの製造方法を開示する。
＜１＞次の工程（１）〜（４）
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）と、非晶質ポリエステル（ｂ）を、水性媒体中で、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で混合し、樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る工程
工程（２）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程（４）：凝集粒子（２）を融着して、融着粒子を得る工程
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を６０モル％以上９０モル％以下含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ１）を含有し、前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の非晶質ポリエステル（ｂ１）の含有量が７質量％以上２０質量％以下であり、前記樹脂粒子（Ａ）中のすべてのポリエステルのカルボン酸成分の合計量における前記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の含有量が５モル％以上２０モル％以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１６】
＜２＞樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の合計含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３＞結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、７５℃以上がより更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、また、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下がより更に好ましく、８５℃以下がより更に好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、７５℃以上がより更に好ましく、また、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９５℃以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数２以上１２以下のα，ω−アルカンジオールと炭素数４以上１２以下の脂肪族カルボン酸とを重縮合して得られるポリエステルを含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞結晶性ポリエステル（ａ）としては、好ましくは炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸と主鎖炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖アルカンジオールを重縮合したポリエステル、より好ましくはコハク酸、セバシン酸及び１，１２−ドデカン二酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸と、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールからなる群から選ばれる１種以上のジオールを重縮合したポリエステル、さらに好ましくは、コハク酸と１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールからなる群から選ばれる１種以上のジオールを重縮合したポリエステルである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸は、アルキル基あるいはアルケニル基の炭素数は１０以上１４以下が好ましく、１２以上１４以下がより好ましく、ドデセニルコハク酸及びその酸無水物が好ましく、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の含有量は、非晶質ポリエステル（ｂ１）の酸成分中、６０モル％以上であり、６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、７５モル％以上が更に好ましく、また、９０モル％以下であり、８７モル％以下が好ましく、８３モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましく、また、６０〜９０モル％であり、６０〜８７モル％が好ましく、６５〜８３モル％がより好ましく、７０〜８０モル％が更に好ましく、７５〜８０モル％がより更に好ましい、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞非晶質ポリエステル（ｂ１）の軟化点は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、１００℃以上がより更に好ましく、また、１６５℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましく、１２０℃以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１７】
＜１１＞非晶質ポリエステル（ｂ１）のガラス転移温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましく、３０℃以上がより更に好ましく、また、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましく、５０℃以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１８】
＜１２＞非晶質ポリエステル（ｂ１）の酸価は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１３＞非晶質ポリエステル（ｂ）は、非晶質ポリエステル（ｂ１）の他に、非晶質ポリエステル（ｂ２）を含有し、非晶質ポリエステル（ｂ２）の原料モノマーの酸成分は、炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含んでいてもよく、非晶質ポリエステル（ｂ２）の原料モノマーの酸成分中における当該アルキルコハク酸及び／又は当該アルケニルコハク酸の含有量は、好ましくは６０モル％未満であり、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは実質的に０モル％、より更に好ましくは０モル％である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１９】
＜１４＞樹脂粒子（Ａ）の分散液は、界面活性剤を含有するのが好ましく、界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤とを併用することがより好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂粒子（Ａ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２０】
＜１５＞非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい、＜１４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１６＞アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい、＜１４＞又は＜１５＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２１】
＜１７＞界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、５質量部以下がより更に好ましく、また、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい、＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２２】
＜１８＞結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）とを混合する際の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕は、５／９５〜４５／５５が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０がより好ましく、１３／８７〜２０／８０が更に好ましい、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２３】
＜１９＞樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中の非晶質ポリエステル（ｂ１）の含有量は、７質量％以上であり、８質量％以上がより好ましく、また、２０質量％以下であり、１８質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が更に好ましく、そして、７〜２０質量％であり、７〜１８質量％が好ましく、７〜１５質量％がより好ましく、８〜１２質量％が更に好ましい、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２４】
＜２０＞樹脂粒子（Ａ）中の非晶質ポリエステル（ｂ１）と非晶質ポリエステル（ｂ２）の含有量の質量比（（ｂ１）／（ｂ２））は、７／９３〜３５／６５が好ましく、８／９２〜２５／７５がより好ましく、９／９１〜２０／８０が更に好ましく、１０／９０〜１５／８５がより更に好ましい、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２５】
＜２１＞樹脂粒子（Ａ）中のすべてのポリエステルのカルボン酸成分の合計量における前記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の含有量は、５．０モル％以上であり、６．０モル％以上が好ましく、６．５モル％以上がより好ましく、また、２０モル％以下であり、１６モル％以下が好ましく、１２モル％以下がより好ましく、８．０モル％以下が更に好ましく、そして、５．０〜２０モル％であり、５．０〜１６モル％が好ましく、６．０〜１２モル％がより好ましく、６．５〜８．０モル％が更に好ましい、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２２＞結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ１）の質量比（結晶性ポリエステル（ａ）／非晶質ポリエステル（ｂ１））は、８０／２０〜２０／８０が好ましく、８０／２０〜４０／６０がより好ましく、７５／２５〜５０／５０が更に好ましく、７０／３０〜５５／４５がより更に好ましく、６４／３６〜６０／４０がより更に好ましい、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２３＞樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル樹脂を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２４＞前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の総量１００質量部に対して、固形分として３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、また、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい、＜２３＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２５＞樹脂粒子（Ａ）の分散液の固形分濃度は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、また、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、２５質量％以上がより更に好ましい、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２６】
＜２６＞樹脂粒子（Ａ）の分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．３μｍ以下がより更に好ましく、また、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１０μｍ以上がより更に好ましい、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２７＞樹脂粒子（Ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３２％以下が更に好ましく、また、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２８＞工程（２）が、樹脂粒子（Ａ）とともに、離型剤粒子を凝集させることが好ましく、凝集剤を混合して凝集させることが好ましく、樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子及び凝集剤を水性媒体中で混合して凝集させて、凝集粒子（１）を得ることが好ましい、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２９＞離型剤としては、パラフィンワックス及びカルナウバワックスが好ましく、パラフィンワックスとカルナウバワックスを併用することがより好ましい、＜２８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３０＞凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ50）は、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下が更に好ましく、また、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましい、＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３１＞凝集粒子（１）のＣＶ値は、３０％以下が好ましく、２８％以下がより好ましく、２５％以下が更に好ましく、また、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい、＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２７】
＜３２＞工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい、＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３３＞樹脂粒子（Ｂ）は、非晶質ポリエステル（ｃ）を樹脂粒子（Ｂ）中の樹脂に対して８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％含有することがより更に好ましく、１００質量％含有することがより更に好ましい、＜３２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２８】
＜３４＞非晶質ポリエステル（ｃ）は、炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ１）を含有するのが好ましい、＜３３＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３５＞炭素数９以上１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９以上１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の含有量は、非晶質ポリエステル（ｃ１）の酸成分中、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましく、３０モル％以上がより更に好ましく、６０モル％以上がより更に好ましく、また、９０モル％以下が好ましく、８３モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましい、＜３４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２９】
＜３６＞非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ１）の他に、非晶質ポリエステル（ｃ２）を含有するのが好ましく、樹脂粒子（Ｂ）中の非晶質ポリエステル（ｃ１）と非晶質ポリエステル（ｃ２）の含有量の質量比（（ｃ１）／（ｃ２））は、２／９８〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４５／５５がより好ましく、８／９２〜４０／６０が更に好ましい、＜３３＞〜＜３５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３７＞非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度は、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、また、７５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６７℃以下が更に好ましい、＜３３＞〜＜３６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３８＞樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい、＜３２＞〜＜３７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１３０】
＜３９＞トナー又はトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下がより更に好ましく、また、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、４μｍ以上がより更に好ましい、＜１＞〜＜３８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１３１】
＜４０＞トナー又はトナー粒子のＣＶ値は、３０％以下が好ましく、２８％以下がより好ましく、２７％以下が更に好ましい。また、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい、＜１＞〜＜３９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１３２】
＜４１＞トナー又はトナー粒子の軟化点は、６０℃以上が好ましく、また、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましい、＜１＞〜＜４０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４２＞＜１＞〜＜４１＞のいずれかに記載の製造方法で得られる静電荷像現像用トナー。
【実施例】
【０１３３】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【０１３４】
［ポリエステル及びトナーの軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１３５】
［ポリエステルの吸熱の最大ピーク温度、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し測定した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測される時はそのピーク温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は、該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１３６】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。
【０１３７】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、最大ピーク温度を融点とした。
【０１３８】
［無機微粒子の平均一次粒径］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均一次粒径とした。
【０１３９】
［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【０１４０】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１４１】
［トナー粒子、凝集粒子、融着粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
凝集粒子（１）、凝集粒子（２）、融着粒子の体積中位粒径は、前記トナー粒子の体積中位粒径の測定において、試料分散液として凝集粒子（１）、凝集粒子（２）、融着粒子をそれぞれ含む分散液を使用して同様に測定した。
【０１４２】
［トナーの低温定着性の評価］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０」（３Ｍ社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖データ社製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【０１４３】
［トナーの耐久性の評価］
非磁性一成分現像装置「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）の現像カートリッジにトナーを入れ、温度２５℃、湿度６５％の条件下で、７０ｒｐｍ（３６枚機相当）で空回し運転を行い、現像ロール表面のスジムラ発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間（Ｈｒ）を測定した。一成分現像装置においてはトナーがブレード部を通過することで帯電されるが、その際、トナーが外的な要因に対して弱い場合にはブレード部や現像ロールへの固着が発生し、ムラとなって観察される。したがって、ムラ発生までの時間が長いトナーほど、耐久性に優れることを示す。
【０１４４】
［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステルＸ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１２−ドデカンジオール５０５０ｇ、コハク酸２９５０ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、３時間維持した。その後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温し、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫１６ｇを入れ、２００℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持させて、結晶性ポリエステルＸ１を得た。得られた結晶性ポリエステルＸ１の物性を表１に示す。
【０１４５】
製造例２
（非晶質ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０４２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８１３ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１７４２ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、５時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、トリメリット酸無水物３３６ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ１を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ１の物性を表１に示す。
【０１４６】
製造例３
（非晶質ポリエステルＹ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３７７３ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５０２ｇ、テレフタル酸２５６ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２８０６ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物６２１ｇを入れ、２１５℃の温度下で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ２を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ２の物性を表１に示す。
【０１４７】
製造例４
（非晶質ポリエステルＹ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６５１ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４５３ｇ、ドデセニルコハク酸無水物３３９４ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、７時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、トリメリット酸無水物４２９ｇを入れ、２１５℃の温度下で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ３を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ３の物性を表１に示す。
【０１４８】
製造例５
（非晶質ポリエステルＹ４の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５６０ｇ、テレフタル酸１１４２ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、６時間維持した。その後、ドデセニルコハク酸無水物１９７２ｇ、トリメリット酸無水物３６９ｇを入れ、２３０℃で２時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて２時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ４を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ４の物性を表１に示す。
【０１４９】
製造例６
（非晶質ポリエステルＹ５の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６２６ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４４３ｇ、ドデセニルコハク酸無水物３９２７ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、８時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて２時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ５を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ５の物性を表１に示す。
【０１５０】
製造例７
（非晶質ポリエステルＹ６の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した。その後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ６を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ６の物性を表１に示す。
【０１５１】
製造例８
（非晶質ポリエステルＹ７の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃まで昇温し、５時間維持した後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステルＹ７を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ７の物性を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2014130293.tif 000002
【０１５３】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例９
（離型剤粒子分散液の製造）
内容積１ｌのビーカーに、脱イオン水２００ｇ、ポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王社製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機製作所社製）を用いて、３０分間分散処理を行った後、２５℃に冷却し、脱イオン水を加え、固形分を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．４５０μｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１５４】
［樹脂粒子分散液の製造：工程（１）］
製造例Ｐ１
（樹脂粒子（１）分散液の調製）
撹拌機を装備した内容積５ｌのステンレスフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１  ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１  ５１ｇ、非晶質ポリエステルＹ６  ４５９ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業社製）４５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（非イオン性界面活性剤、花王社製）８．５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）８０ｇ、及び５質量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇを添加し、撹拌しながら９５℃で２時間混合を行った。系の温度を９５℃に保持し、撹拌しながら、脱イオン水１２２２ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を２５℃に冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒社製、不揮発分２５質量％、アクリル主鎖）２８ｇを添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子（１）分散液を得た。得られた樹脂粒子（１）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（１）の体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１５５】
製造例Ｐ２
（樹脂粒子（２）分散液の調製）
製造例Ｐ１において、非晶質ポリエステルＹ１  ５１ｇを非晶質ポリエステルＹ２  ６０ｇに、非晶質ポリエステルＹ６  ４５９ｇを非晶質ポリエステルＹ６  ４５０ｇに変更したこと以外は製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子（２）分散液を得た。得られた樹脂粒子（２）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値を表２に示す。
【０１５６】
製造例Ｐ３
（樹脂粒子（３）分散液の調製）
製造例Ｐ１において、非晶質ポリエステルＹ１  ５１ｇを非晶質ポリエステルＹ３  ４８ｇに、非晶質ポリエステルＹ６  ４５９ｇを非晶質ポリエステルＹ６  ４６２ｇに変更したこと以外は製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子（３）分散液を得た。得られた樹脂粒子（３）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（３）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値を表２に示す。
【０１５７】
製造例Ｐ４
（樹脂粒子（４）分散液の調製）
製造例Ｐ１において、非晶質ポリエステルＹ１  ５１ｇを非晶質ポリエステルＹ１  １２０ｇに、非晶質ポリエステルＹ６  ４５９ｇを非晶質ポリエステルＹ６  ３９０ｇに変更したこと以外は製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子（４）分散液を得た。得られた樹脂粒子（４）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（４）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値を表２に示す。
【０１５８】
製造例Ｐ５
（樹脂粒子（５）分散液の調製）
製造例Ｐ１において、非晶質ポリエステルＹ１  ５１ｇを非晶質ポリエステルＹ１  ６０ｇに、非晶質ポリエステルＹ６  ４５９ｇを非晶質ポリエステルＹ６  ４５０ｇに変更したこと以外は製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子（５）分散液を得た。得られた樹脂粒子（５）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（５）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値を表２に示す。
【０１５９】
製造例Ｐ６
（樹脂粒子（６）分散液の調製）
製造例Ｐ１において、非晶質ポリエステルＹ１  ５１ｇを非晶質ポリエステルＹ３  ６０ｇに、非晶質ポリエステルＹ６  ４５９ｇを非晶質ポリエステルＹ６  ４５０ｇに変更したこと以外は製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子（６）分散液を得た。得られた樹脂粒子（６）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（６）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値を表２に示す。
【０１６０】
製造例Ｐ７
（樹脂粒子（７）分散液の調製）
製造例Ｐ１において、非晶質ポリエステルＹ１  ５１ｇを非晶質ポリエステルＹ２  ９０ｇに、非晶質ポリエステルＹ６  ４５９ｇを非晶質ポリエステルＹ６  ４２０ｇに変更したこと以外は製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子（７）分散液を得た。得られた樹脂粒子（７）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（７）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値を表２に示す。
【０１６１】
製造例Ｐ８
（樹脂粒子（８）分散液の調製）
製造例Ｐ１において、非晶質ポリエステルＹ１  ５１ｇを非晶質ポリエステルＹ４  ９０ｇに、非晶質ポリエステルＹ６  ４５９ｇを非晶質ポリエステルＹ６  ４２０ｇに変更したこと以外は製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子（８）分散液を得た。得られた樹脂粒子（８）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（８）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値を表２に示す。
【０１６２】
製造例Ｐ９
（樹脂粒子（９）分散液の調製）
製造例Ｐ１において、非晶質ポリエステルＹ１  ５１ｇを非晶質ポリエステルＹ５  ４０．８ｇに、非晶質ポリエステルＹ６  ４５９ｇを非晶質ポリエステルＹ６  ４６９．２ｇに変更したこと以外は製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子（９）分散液を得た。得られた樹脂粒子（９）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（９）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値を表２に示す。
【０１６３】
製造例Ｐ１０
（樹脂粒子（１０）分散液の調製）
製造例Ｐ１において、非晶質ポリエステルＹ１  ５１ｇを非晶質ポリエステルＹ１  ３６ｇに、非晶質ポリエステルＹ６  ４５９ｇを非晶質ポリエステルＹ６  ４７４ｇに変更したこと以外は製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子（１０）分散液を得た。得られた樹脂粒子（１０）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（１０）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値を表２に示す。
【０１６４】
製造例Ｐ１１
（樹脂粒子（１１）分散液の調製）
製造例Ｐ１において、非晶質ポリエステルＹ１  ５１ｇを非晶質ポリエステルＹ１  １８０ｇに、非晶質ポリエステルＹ６  ４５９ｇを非晶質ポリエステルＹ６  ３３０ｇに変更したこと以外は製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子（１１）分散液を得た。得られた樹脂粒子（１１）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（１１）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値を表２に示す。
【０１６５】
製造例Ｐ１２
（樹脂粒子（１２）分散液の調製）
製造例Ｐ１において、非晶質ポリエステルＹ１  ５１ｇを非晶質ポリエステルＹ４  １３２ｇに、非晶質ポリエステルＹ６  ４５９ｇを非晶質ポリエステルＹ６  ３３０ｇに変更したこと以外は製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子（１２）分散液を得た。得られた樹脂粒子（１２）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（１２）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値を表２に示す。
【０１６６】
製造例Ｐ１３
（樹脂粒子（１３）分散液の調製）
製造例Ｐ１において、非晶質ポリエステルＹ１  ５１ｇを非晶質ポリエステルＹ５  ６０ｇに、非晶質ポリエステルＹ６  ４５９ｇを非晶質ポリエステルＹ６  ４５０ｇに変更したこと以外は製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子（１３）分散液を得た。得られた樹脂粒子（１３）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（１３）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値を表２に示す。
【０１６７】
製造例Ｐ１４
（樹脂粒子（１４）分散液の調製）
撹拌機を装備した内容積５ｌのステンレスフラスコに、非晶質ポリエステルＹ７  ２１０ｇ、非晶質ポリエステルＹ６  ３９０ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル「エマルゲン４３０」（非イオン性界面活性剤、花王社製）６．０ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）２０．０ｇ、及び５質量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇを添加し、撹拌しながら９５℃で２時間混合を行った。系の温度を９５℃に保持し、撹拌しながら、脱イオン水１２２２ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子（１４）分散液を得た。得られた樹脂粒子（１４）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（１４）の体積中位粒径及びＣＶ値を表３に示す。
【０１６８】
製造例Ｐ１５
（樹脂粒子（１５）分散液の調製）
製造例Ｐ１において、結晶性ポリエステルＸ１を使用せず、非晶質ポリエステルＹ１  ５１ｇを非晶質ポリエステルＹ１  ６０ｇに、非晶質ポリエステルＹ６  ４５９ｇを非晶質ポリエステルＹ６  ５４０ｇに変更したこと以外は製造例Ｐ１と同様にして、樹脂粒子（１５）分散液を得た。得られた樹脂粒子（１５）分散液の固形分濃度、樹脂粒子（１５）の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値を表３に示す。
【０１６９】
【表２】
2014130293.tif 000003
【０１７０】
【表３】
2014130293.tif 000004
【０１７１】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
＜工程（２）：凝集粒子（１）の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子（１）分散液２５０ｇ、脱イオン水５４ｇ、及び離型剤粒子分散液１８ｇを入れ、温度２５℃で混合した。次に、２５℃で撹拌しながら、硫酸アンモニウム２０．１ｇを脱イオン水１９６ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下した後、混合液を５８℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．８μｍになるまで、５８℃で保持し、凝集粒子（１）を含む分散液を得た。
【０１７２】
＜工程（３）：凝集粒子（２）の作製＞
工程（２）で得られた凝集粒子（１）分散液（全量）の温度を５０℃に冷却した後、１℃／ｈの速度で昇温しながら、樹脂粒子（１４）の分散液７０ｇと脱イオン水２２ｇとを混合した混合液を１８０分かけて滴下し、凝集粒子（２）を含む分散液を得た。得られた凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ50）は５．２μｍであった。得られた凝集粒子（２）の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液「エマールＥ−２７Ｃ」（アニオン性界面活性剤、花王社製、固形分２８質量％）１５．６ｇを脱イオン水１２３１ｇと混合した水溶液を添加し凝集を停止させた。
【０１７３】
＜工程（４）：融着粒子の作製＞
工程（３）で得られた凝集粒子（２）の分散液（全量）を、２時間かけて７０℃まで昇温し、７０℃で１時間保持することで、体積中位粒径５．１μｍの融着粒子を含む分散液を得た。その後、２５℃に冷却した。
【０１７４】
＜後処理工程＞
工程（４）で得られた融着粒子分散液を、２５℃に保ちつつ、吸引濾過で固形分を分離し、脱イオン水で洗浄し、真空低温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製）にて３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径、及びＣＶ値を表４に示す。該トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、平均一次粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、平均一次粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部、及びポリマー微粒子「ファインスフェアＰ２０００」（日本ペイント社製、平均一次粒径；０．５μｍ）０．８質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。得られたトナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１７５】
実施例２〜７及び比較例１〜６
（トナー２〜７及び１０〜１５の作製）
実施例１において、樹脂粒子（１）分散液を表４に示す樹脂粒子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２〜７及び１０〜１５を得た。得られたトナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１７６】
実施例８
（トナー８の作製）
実施例１において、樹脂粒子（１）分散液を樹脂粒子（５）分散液に、樹脂粒子（１４）分散液を樹脂粒子（１５）分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー８を得た。得られたトナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１７７】
実施例９
（トナー９の作製）
実施例１において、樹脂粒子（１）分散液を樹脂粒子（５）分散液に、樹脂粒子（１４）分散液を樹脂粒子（５）分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー９を得た。得られたトナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１７８】
【表４】
2014130293.tif 000005
【０１７９】
表４から、実施例１〜９のトナーは、比較例１〜６のトナーに比べて、いずれも低温定着性と耐久性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性及び耐久性に優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。