(57)【要約】【課題】  環境や人体への悪影響が懸念されることなく、良好な硬化性と良好な作業性を有する２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供する。【解決手段】  ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、主剤及び／又は硬化剤が一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）と炭素数２〜３０のモノカルボン酸とを含有することを特徴とする２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物。【化１】2014231535.tif 000011［式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、主剤及び／又は硬化剤が一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）と炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）とを含有することを特徴とする２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【化１】
2014231535.tif 000008
［式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。］
【請求項２】
前記ビスマス系硬化触媒（Ｃ）と前記炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）とのモル比が、１：１０００〜１：４０００である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ビスマス系硬化触媒（Ｃ）の含有量が、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と前記活性水素成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．０００３〜０．０１００重量％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ａ３）である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
前記活性水素成分（Ｂ）が、水酸基価が１０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ）である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物からなるシーリング材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物からなるコーティング剤。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物からなる電線被覆材又はケーブル被覆材。
【請求項９】
一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）、炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）及び水酸基価が１０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ）を含有する請求項５記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物に用いられるポリオール組成物。
【化２】
2014231535.tif 000009
［式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。］
【請求項１０】
前記ビスマス系硬化触媒（Ｃ）と前記炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）とのモル比が、１：１０００〜１：４０００である請求項９記載のポリオール組成物。
【請求項１１】
前記ビスマス系硬化触媒（Ｃ）の含有量が、前記ポリオール（ｂ）の重量に基づいて、０．０００３〜０．０１０６重量％である請求項９又は１０記載のポリオール組成物。
【請求項１２】
前記ポリオール（ｂ）が、ポリエーテルポリオール（ｂ２）である請求項９〜１１のいずれか記載の組成物。
【請求項１３】
ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）及び炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【化３】
2014231535.tif 000010
［式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物及びこれに用いられるポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物として、主剤としての末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、硬化剤としてのポリオール及び硬化触媒を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物が知られており、その硬化触媒として良好な硬化性の確保と作業性が良い点から有機鉛や有機
錫が広く用いられてきた（例えば特許文献１）。しかし、特許文献１に記載の２液硬化型ウレタンシーリング材のように硬化剤として有機鉛や有機錫を使用した場合、環境や人体への悪影響が懸念されるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２８５９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、環境や人体への悪影響が懸念されることなく、良好な硬化性と良好な作業性を有する２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、主剤及び／又は硬化剤が一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）と炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）とを含有することを特徴とする２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物；一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）、炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）及び水酸基価が１０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ）を含有する前記２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物に用いられるポリオール組成物；ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）及び炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法；である。
【０００６】
【化１】
2014231535.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、環境や人体への悪影響が懸念されることなく、良好な硬化性と良好な作業性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と活性水素成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、主剤及び／又は硬化剤が一般式（１）で表されるビスマス系硬化触媒（Ｃ）と炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）とを含有する。
【００１０】
【化２】
2014231535.tif 000003
【００１１】
一般式（１）におけるＲ1は、それぞれ独立に炭素数２〜３０のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。
【００１２】
残基Ｒ1を導入するために用いられる炭素数２〜３０のモノカルボン酸としては、芳香族モノカルボン酸（安息香酸及び２−、３−又は４−メチル安息香酸等）、鎖状脂肪族モノカルボン酸（酢酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクチル酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等）及び脂環族系カルボン酸（ロジン酸及びナフテン酸等）が挙げられる。
【００１３】
モノカルボン酸の炭素数は好ましくは２〜２０、更に好ましくは５〜１５であり、また、分岐状の脂肪族モノカルボン酸であることが好ましい。ビスマス系硬化触媒（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ビスマス系硬化触媒（Ｃ）は、炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）と併用することによりその経時安定性が向上し、水分等による触媒活性の低下を防ぐことができる。
【００１５】
併用される炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）としては、一般式（１）における残基Ｒ1を導入するために用いられる炭素数２〜３０のモノカルボン酸として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００１６】
ビスマス系硬化触媒（Ｃ）と併用する炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）は、（Ｃ）の残基Ｒ1を導入するために用いられる炭素数２〜３０のモノカルボン酸と同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。（Ｃ）と併用する炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ビスマス系硬化触媒（Ｃ）と炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）は、主剤と硬化剤のいずれかに含有させてもよいし、両方に含有させてもよいが、保存安定性の観点から硬化剤に含有させることが好ましく、特に硬化剤を構成する活性水素成分（Ｂ）に含有させておくことが好ましい。
【００１８】
また、ビスマス系硬化触媒（Ｃ）と炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）は、主剤と硬化剤に含有させずに、主剤と硬化剤とを混合する際に添加して使用することもできる。
【００１９】
ビスマス系硬化触媒（Ｃ）の含有量は、ポリイソシアネート成分（Ａ）と活性水素成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、硬化性と作業性（ポットライフ）の観点から、好ましくは０．０００３〜０．０１００重量％、更に好ましくは０．０００５〜０．００８重量％、特に好ましくは０．０００８〜０．００５重量％である。
【００２０】
また、特にビスマス系硬化触媒（Ｃ）を活性水素成分（Ｂ）に含有させて用いる場合、（Ｃ）の含有量は活性水素成分（Ｂ）の重量を基準として、硬化性と作業性（ポットライフ）の観点から、好ましくは０．０００３〜０．０１０６重量％、更に好ましくは０．０００５〜０．００８５重量％、特に好ましくは０．０００８〜０．００５３％重量である。
【００２１】
ビスマス系硬化触媒（Ｃ）と併用する炭素数２〜３０のモノカルボン酸（Ｄ）とのモル比は、好ましくは１：１０００〜１：４０００、更に好ましくは１：２０００〜１：３０００である。
【００２２】
本発明における主剤に含有されるポリイソシアネート成分（Ａ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネート（ａ）がすべて使用でき、例えば２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ａ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ａ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）、これらのポリイソシアネートの変性物（ａ５）、これらのポリイソシアネートと後に詳述する活性水素成分（Ｂ）とから得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ６）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００２４】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
（ａ１）〜（ａ４）のポリイソシアネートの変性物（ａ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００２８】
これらの中で硬度の観点から好ましいのは、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ａ３）であり、更に好ましいのはポリメリックＭＤＩである。
【００２９】
本発明における硬化剤に含有される活性水素化合物（Ｂ）としては、水酸基価が１０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ）が挙げられる。尚、本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定される。
【００３０】
ポリオール（ｂ）としては、炭素数２〜２０の多価アルコール（ｂ１）；（ｂ１）、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）又はビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加したポリエーテルポリオール（ｂ２）；ポリエステルポリオール（ｂ３）；その他のポリオール（ｂ４）；等が挙げられる。
【００３１】
炭素数２〜２０の多価アルコール（ｂ１）としては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール、等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］、炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）、炭素数４〜１２のアルカノールアミン（ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオール（ｂ２）に用いられるＡＯとしては、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。
【００３３】
ポリエステルポリオール（ｂ３）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール（ｂ１）及び／又は前記ポリエーテルポリオール（ｂ２）と２〜４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂肪族ポリカルボン酸並びにこれらの無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコール（ｂ１）を開始剤としてラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及びγ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；及びポリカーボネートポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコール（ｂ１）と低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）との反応物］；等が挙げられる。
【００３４】
２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’−ビナフチルジカルボン酸等）；炭素数９〜３０の芳香族トリカルボン酸（トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等）；炭素数１０〜３０の芳香族テトラカルボン酸［ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等］；等が挙げられる。
【００３５】
２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
その他のポリオール（ｂ４）としては、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
【００３７】
ポリオール（ｂ）の内、硬化性の観点から好ましいのはポリエーテルポリオール（ｂ２）であり、更に好ましいのは付加させるＡＯが、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド及び／又はＴＨＦであるものである。
【００３８】
ポリオール（ｂ）の水酸基価は、ポリウレタン樹脂の硬度の観点から、通常１０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明における主剤及び硬化剤は、更に充填材、可塑剤、希釈剤（減粘剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び揺変付与剤からなる群から選ばれる１種以上を含有することができる。
【００４０】
充填材としては、例えばクレー、重質炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス及びガラスフレーク等）、タルク、マイカ、シラスバルーン等の無機系充填材が挙げられる。充填材の含有量は、主剤と硬化剤の合計重量に基づいて好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４１】
可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００）ジアジペート等］、タール系可塑剤（タール及びアスファルト等）及び石油樹脂系可塑剤が挙げられる。可塑剤の含有量は、主剤と硬化剤の合計重量に基づいて好ましくは５〜７０重量％が、更に好ましくは１５〜５０重量％である。
【００４２】
希釈剤（減粘剤）としては、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸セロソルブ等のエステル類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類等の溶剤が挙げられる。希釈剤（減粘剤）の含有量は、主剤と硬化剤の合計重量を基準として好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜５重量％である。
【００４３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等］及びヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０及びサノールＬＳ−７４４（いずれも三共製）］が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、主剤と硬化剤の合計重量を基準として好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（ＢＡＳＦジャパン社製）等］及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、主剤と硬化剤の合計重量を基準として好ましくは０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００４５】
揺変付与剤としては、コロイダルシリカ、微粉のカーボンブラック、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属石ケン等が挙げられる。揺変付与剤の含有量は、主剤と硬化剤の合計重量を基準として好ましくは０〜５０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。
【００４６】
本発明において、主剤と硬化剤の混合方法は特に限定されず、通常の方法により混合して使用することができる。主剤と硬化剤の割合（重量比）は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、混合する際の主剤中のポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基と硬化剤中の活性水素成分（Ｂ）の水酸基の当量比率であるＲ値（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．８〜１．６、更に好ましくは１．０〜１．３である。
【００４７】
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物の使用方法は特に限定されず、例えば、目的とする材料の間隙や接合部に液状のまま注入して硬化させる方法や、スプレーや刷毛塗りして硬化させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【００４９】
実施例１〜３２及び比較例１〜８
＜主剤の作製＞
表１〜４に記載の配合処方に従って、容器に有機ポリイソシアネート（ａ）と可塑剤を仕込み窒素雰囲気下で均一混合して実施例１〜３２及び比較例１〜８の主剤を得た。
＜硬化剤の作製＞
表１〜４に記載の配合処方に従って、容器にポリオール（ｂ）、硬化触媒（Ｃ）又は比較用の硬化触媒、モノカルボン酸（Ｄ）を加えて窒素雰囲気下で均一混合し、更に可塑剤及び充填剤を加えて脱泡しながら均一混合して実施例１〜３２及び比較例１〜８の硬化剤を得た。
【００５０】
尚、表１〜４に記載のポリメリックＭＤＩは三井化学（株）製「コスモネート  Ｍ−２００」であり、表１〜４に記載のポリオールの組成は以下の通りである。
・ポリオール１：水酸基価４２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンのＰＯ・ＥＯ付加物（ＰＯとＥＯの比率は８７／１３）
・ポリオール２：水酸基価４２．６ｍｇＫＯＨ／ｇのショ糖のＰＯ・ＥＯ付加物（ＰＯとＥＯの比率は８７／１３）
・ポリオール３：水酸基価４２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンのＰＯ・ＥＯ付加物（ＰＯとＥＯの比率は７０／３０）
・ポリオール４：水酸基価４２．６ｍｇＫＯＨ／ｇのショ糖のＰＯ・ＥＯ付加物（ＰＯとＥＯの比率は７０／３０）
・ポリオール５：水酸基価１５４．９ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンのＰＯ付加物
・ポリオール６：水酸基価１５４．９ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンのＥＯ付加物
・ポリオール７：水酸基価４４８．８ｍｇＫＯＨ／ｇのショ糖のＰＯ付加物
・ポリオール８：水酸基価４４８．８ｍｇＫＯＨ／ｇのショ糖のＥＯ付加物
・ポリオール９：水酸基価３５９．６ｍｇＫＯＨ／ｇのトリエタノールアミンのＰＯ付加物
・ポリオール１０：水酸基価３５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇのジエタノールアミンのＰＯ付加物
【００５１】
得られた主剤と硬化剤を用いて以下の試験方法により、ポットライフと硬化物の硬度を測定した結果を表１〜４に示す。
【００５２】
＜ポットライフ試験＞
主剤と硬化剤を２０±１℃に温調し、主剤５０部と硬化剤１７０部を均一混合して脱泡し、２０±１℃に調整された恒温槽で温調しながら粘度測定を行い、混合開始から粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間を測定してポットライフ（分）とした。
【００５３】
＜硬度試験＞
主剤と硬化剤を２０±１℃に温調し、主剤５０部と硬化剤１７０部を均一混合して脱泡し、型枠（縦６．０ｃｍ×横６．０ｃｍ×深さ１．０ｃｍ）に流し込み、５０℃で７２時間硬化させて常温に戻してから、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３に準じて硬化物の硬度を測定した。
【００５４】
【表１】
2014231535.tif 000004
【００５５】
【表２】
2014231535.tif 000005
【００５６】
【表３】
2014231535.tif 000006
【００５７】
【表４】
2014231535.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂形成性組成物の用途は特に限定されず、例えば、波板、スレート、プラスチック板、アルミニウム板及びトタン等の各種建築あるいは構築物の各接合部、コンクリート、陶管、ガラス等の継ぎ目、道路や床被覆の継ぎ目、自動車、船舶、航空機等の乗り物の接合部や継ぎ目、パイプやプレハブ建築物の各接合部等のシーリング材、コーティング剤、接着剤、電線やケーブルの被覆材として使用することができる。