(57)【要約】      （修正有）【課題】これまでに達成されていたものを上回る熱安定性を示し、液体又は溶媒を除去する必要のない易加工性を可能にするメタクリル酸無水物含量が非常に高い新規ポリ（メタクリル酸無水物）ポリマー又はコポリマー組成物を提供する。【解決手段】コポリマー中のメタクリル酸重合単位の総重量に基づき、平均７０重量％超〜９９重量％のメタクリル酸無水物基を有し、かつ１，０００〜１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、少なくとも１つのリン酸基及びメタクリル酸無水物基を含有する、メタクリル酸及び／又はそれらの塩の共重合テロマーを含むポリマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマー中のメタクリル酸重合単位の総重量に基づき、平均７０重量％超〜９９重量％のメタクリル酸無水物基を有し、かつ１，０００〜１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、少なくとも１つのリン酸基及びメタクリル酸無水物基を含有する、メタクリル酸及び／又はそれらの塩の共重合テロマーを含むポリマー組成物であって、すべての無水物の割合は滴定により測定されるものである、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜４０，０００の範囲である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記メタクリル酸無水物の共重合テロマーが、平均して少なくとも１つのイミド基を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
対応するコポリマー中のメタクリル酸重合単位の総重量に基づき７２重量％以上のメタクリル酸無水物基を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記共重合テロマーが、コポリマー共重合型テロマー又はコポリマーを製造する際に使用されるモノマーの総重量に基づき０．１〜２５重量％のビニル又はアクリル酸コモノマーのコポリマー生成物であり、前記ビニル又はアクリル酸コモノマーが加工条件下で加水分解耐性である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ビニル又はアクリル酸モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６アルキルメタクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルメタクリルアミド、スチレン及びαメチルスチレン、スルホン化スチレン、スルホン化アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、シアノスチレン、ヒドロキシスチレン、エチルアクリレートから選択される、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記共重合テロマーが、前記共重合テロマーの製造に使用した反応物質の総重量に基づき２〜２０重量％のリン酸化合物を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのリン酸基が、前記ポリマー主鎖の炭素原子に結合し、次亜リン酸、その塩、ホスフィン酸アルキル、ホスフィン酸ジアルキル、又はこれらの混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
粉末、ペレット、顆粒、又は非水性基材中懸濁液の形態である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
コポリマー中のメタクリル酸重合単位の総重量に基づき、平均７０重量％超〜９９重量％のメタクリル酸無水物基を有し、リン酸基及びメタクリル酸無水物基を含有するメタクリル酸及び／又はそれらの塩の共重合テロマーの製造方法であって、１９０〜２６０℃の温度にて前記メタクリル酸の共重合テロマーをせん断下で溶融させる工程を含み、すべての無水物の割合は滴定により測定されるものであり、すべての温度は前記共重合テロマーの温度である、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合テロマー中に、メタクリル酸カルボン酸重合単位の総重量に基づき平均して７０重量％超〜９９重量％、好ましくは７２重量％以上、又はより好ましくは７５重量％以上のメタクリル酸無水物基を有する、メタクリル酸系共重合テロマー、並びにそれらを含有する組成物に関する。より詳細には、１つ以上のリン酸含有基すなわち残基、好ましくは１つ以上の次亜リン酸基又はアルキル若しくはジアルキルホスフィン酸基を含有する、コポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アクリル酸）（ｐＡＡ）とは対照的に、ポリ（メタクリル酸）は、大幅にカルボキシル基が除去されることはなく、２５０℃を上回る温度に達するまで重合を続け、長時間にわたり伸長反応を維持する。ｐＭＡＡ及びｐＡＡは熱安定性が顕著に異なることから、これら２種の多酸ポリマーは、分散剤として異なる市販用途が見出されている。ｐＭＡＡは高圧高温ボイラーにおいて分散剤及びスケール除去剤として使用されており、ｐＡＡは冷却水及び洗剤用途の分散剤として価値が見出されている（「工業用水コンディショニングハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）第８版」、ｐ．９０〜９１、１９８０年、Ｂｅｔｚ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｒｅｖｏｓｅ、ＰＡ））。一見類似しているこれらの多酸ポリマーを比較し、１００，０００超〜およそ２５０，０００ダルトンの分子量を有する高分子量付加重合体を解析した、これまでに報告されている熱性試験では、分子量は、連鎖移動剤の使用などのポリマーの製造法により制御されるものではなかった。
【０００３】
ポリ（メタクリル酸）（ｐＭＡＡ）ポリマー及びコポリマーは、軟鋼に対し腐食効果を示し、加工の際には水に溶解させるか、又は溶媒に分散させる必要があることが知られている。水又は溶媒の除去には費用及び時間がかかり、それにより有用な製品を製造する際の取り扱い易さが制限されることになるため、加工柔軟性が非常に制限される。
【０００４】
最近では、（メタ）アクリル系カルボキシル基を含有するポリマーを噴霧乾燥させるなどして乾燥状態で加工する手法が、米国特許出願公開第２０１０／０２７３９２３Ａ号（Ｓｕａｕら）において提案されている。しかしながら、このような最近の提案では、メタクリル酸無水物基は形成されず、すなわち噴霧乾燥では、無水物基を含有するポリマーが得られると予想されてない。むしろ、ポリ（メタクリル酸）ポリマーの噴霧乾燥により、ポリマーの加工を複雑にしかつ腐食性の状態のままにする結合水を含有する、乾燥ポリ（メタクリル酸）ポリマーが形成される。加えて、費用面からも、高価な抗酸化物質を使用する必要があることから、Ｓｕａｕが開示した手法は実際には望ましさに劣る。
【０００５】
Ｂａｎｇ−Ｃｈｉｅｎ  Ｈｏらによる論文タイトル「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ．３０、２３８９−２３９７（１９９２）では、メタクリル酸無水物を含有するポリマーを製造する際の、高分子量を有するポリ（メタクリル酸）の５℃／分の温度上昇下並びに２００℃、２０５℃及び２１０℃の等温加熱下での熱重量測定（ＴＧＡ）について記載がなされている。しかしながら、メタクリル酸無水物の形成はＴＧＡ中では２２０℃下でのみ発生することが観察されており、並びにこの文献は、ＴＧＡ及び等温加熱をもとにしたメタクリル酸無水物変換率すなわち収率を開示していない。メタクリル酸無水物基を含有するポリマー産物の構造は、理想化されているものの、実証されてはいない。更に、本発明者らは、メタクリル酸から無水物への変換収率が、カルボキシ酸重合単位の総重量に基づき６０重量％を大きく上回ることのない、ポリ（メタクリル酸）を見出した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、結合水が僅かであるか又は全く含まず、したがって腐食性が制限され、かつポリマーの取り扱い性が向上している、メタクリル酸無水物含量が非常に高い新規ポリ（メタクリル酸無水物）ポリマー又はコポリマーを製造する際の課題が解決されるものと考えた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．本発明は、リン酸基及びメタクリル酸無水物基を含有するメタクリル酸及び／又はそれらの塩の共重合テロマーを含むコポリマー組成物であって、コポリマー中に、メタクリル酸重合単位の総重量に基づき、平均７０重量％超〜９９重量％、好ましくは７２重量％以上、又は好ましくは９８重量％以下、又はより好ましくは７５重量％以上のメタクリル酸無水物基を有し、１，０００〜１００，０００、又は好ましくは２，０００以上、又は好ましくは４０，０００以下、又はより好ましくは２０，０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、コポリマー組成物を提供し、無水物の割合はすべて滴定により測定されるものである。本発明に係るポリマー組成物は、対応するコポリマー中に、メタクリル酸重合単位の総重量に基づき、７２重量％以上のメタクリル酸無水物基を含む。
【０００８】
２．本発明の物品１に従って、本発明の、リン酸基及びメタクリル酸無水物基を含有するコポリマーには、メタクリル酸又はメタクリル酸に対応する塩、及び／又は無水物基に変換されないその塩を含む。
【０００９】
３．本発明の物品１又は２に従って、リン酸基及びメタクリル酸無水物基を含有する共重合テロマーには、コポリマーの製造に使用したモノマーの総重量に基づき、０．１〜２５重量％、又は好ましくは１０重量％未満のビニル又はアクリル酸コモノマーの共重合産物を含有させることができ、ビニル又はアクリル酸コモノマーは加水分解に耐性を示し、すなわち加工条件下で望ましい流動特性を提供し得る。このようなコモノマーは、好ましくは、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６アルキルメタクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン及びαメチルスチレン、スルホン化スチレン、例えば、スチレンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、シアノスチレン、ヒドロキシスチレン、イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、スルホン化アクリルアミド、例えば、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩である。
【００１０】
４．好ましくは、本発明の物品１、２、又は３のいずれかにおける、リン酸基及びメタクリル酸無水物基を含有する共重合テロマーは、末端基又はペンダント基としてポリマー主鎖の炭素原子に結合しているリン原子を、ポリマー中に平均して少なくとも１つ有する。ポリマー主鎖中の少なくとも１つのリン原子は、炭素鎖に沿ってジアルキルホスフィネートなどの亜リン酸塩として２つの炭素原子と結合することができ、次亜リン酸又はそれらの塩、アルキルホスフィネートなどのようにポリマー主鎖の１つの炭素原子と結合することができ、あるいはポリマー組成物には、ポリマー主鎖中で２つの炭素原子と結合している少なくとも１つのリン原子を有するポリマーと、ポリマー主鎖中でポリマー主鎖の炭素原子のうちの１つに結合した少なくとも１つのリン原子を有するポリマーとの混合物を含有させることができる。
【００１１】
５．本発明の物品１、２、３、又は４のいずれかにおける、リン酸基及びメタクリル酸無水物基を含有する共重合テロマーは、コポリマーを製造するのに使用される反応物（すなわち、モノマー、リン酸基含有化合物及び連鎖移動剤）の総重量に基づき、２〜２０重量％、好ましくは４重量％以上、又は好ましくは１５重量％以下のリン酸化合物、例えば、次亜リン酸塩化合物又はそれらの塩、例えば、次亜リン酸ナトリウムなどを含む。
【００１２】
６．好ましくは、本発明の物品１、２、３、４、又は５のいずれかに従って、本発明のリン酸基及びメタクリル酸無水物基を含有する共重合テロマーは、コポリマーの製造に使用したモノマーの総重量に基づき１００重量％のメタクリル酸及び／又はそれらの塩からなる重合産物を含む。
【００１３】
７．好ましくは、本発明の物品１、２、３、４、５、又は６のいずれかに従って、本発明のリン酸基及びメタクリル酸無水物基を含有する共重合テロマーは、少なくとも１つのイミド基を更に含む。
【００１４】
８．本発明の物品１、２、３、４、５、６、又は７のいずれかの組成物には、リン酸基を含有し、メタクリル酸無水物の形態で重合したカルボン酸単位を、平均して、７０重量％超〜９９重量％、好ましくは７２重量％以上、又は更に好ましくは７５重量％以上有する、メタクリル酸及び／又はそれらの塩の共重合テロマーの粉末、ペレット又は顆粒を含有させることができ、あるいは非水系基材（例えば、油（例、植物油）、グリコール、ポリグリコール、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエステル及びアルコール）へのそれらの懸濁物を含有させることができる。
【００１５】
９．別の態様では、本発明は、コポリマー中に、メタクリル酸重合単位の総重量に基づき、平均して、７０重量％超〜９９重量％、好ましくは７２重量％以上、又は好ましくは９８重量％以下、又は更に好ましくは７５重量％以上のメタクリル酸無水物基を有する、リン酸基を含有するメタクリル酸又はそれらの塩の共重合テロマーの製造方法を含み、すべての無水物の割合は、１９０〜２６０℃、好ましくは２０５℃以上、又は好ましくは２２０℃〜２５０℃の温度下で、メタクリル酸又はそれらの塩の共重合テロマーをせん断下で溶融させる工程を含む、滴定により測定されるものであり、すべての温度は共重合テロマーのものである。好ましくは、メタクリル酸カルボン酸コポリマーは、例えば、噴霧乾燥により、又は炉乾燥により過剰な水分を飛ばすなどして事前乾燥される。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「カルボキシ酸」は、カルボン酸及びそれらの塩を指す。
【００１７】
本明細書で使用するとき、用語「コポリマーの製造に使用したモノマーの総重量に基づき」は、例えば、共重合テロマーの製造に使用される、ビニル又はアクリル酸モノマーなど、加えるモノマーの総重量を指すものであり、連鎖移動剤又は任意の短鎖重合させるリン酸基を含有する反応物質は含まれない。
【００１８】
本明細書で使用するとき、用語「メタクリル酸重合単位」は、重合形態のメタクリル酸及び／又はそれらの塩を指す。
【００１９】
本明細書で使用するとき、用語「分子量」又は「Ｍｗ」は、アイソクラティックポンプ、真空脱ガス器、注入量可変方式オートサンプラー及びカラムヒーターを取り付けたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を使用し、水性ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量を指す。検出器は、示差屈折率検出器Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣ  Ｇ１３６２Ａを使用した。重量平均分子量のチャートには、ソフトウェアのＡｇｉｌｅｎｔ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ（商標）（ｖｅｒ．Ｂ．０４．０２）を、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣのアドオンｖｅｒ．Ｂ．０１．０１で使用した。カラムセットはトーソー・バイオサイエンスＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷｘｌ  ７．８ｍｍ  ＩＤ×３０ｃｍ，７μｍカラム（Ｐ／Ｎ  ０８０２０）（トーソー・バイオサイエンスＵＳＡ  Ｓｏｕｔｈ  Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）及びトーソー・バイオサイエンスＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷｘｌ  ７．８ｍｍ  ＩＤ×３０ｃｍ，１３μｍ（Ｐ／Ｎ  ０８０２５）カラムであった。ＭｉｌｌｉＱのＨＰＬＣ等級の水で希釈した２０ｍＭリン酸緩衝液（約ｐＨ  ７．０）を移動相として使用した。流量は１．０ｍＬ／分に設定した。通常注入量は２０μＬとした。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）からのＭｐ  ２１６〜Ｍｐ  １，１００，０００とＭｐ  ９００〜Ｍｐ  １，１００，０００のポリ（アクリル酸）Ｎａ塩標準を使用してシステムを較正した。
【００２０】
本明細書で使用するとき、用語「リン酸を含有する」は、本発明の共重合テロマー中のリン若しくは次亜リン酸残基、又はそれらの塩を指す。
【００２１】
本明細書で使用するとき、用語「テロマー」又は「共重合型テロマー」は、２０００以下の重量平均分子量を有し、リン酸含有化合物の１つ以上の残基を含み、短鎖重合剤として作用する、ポリマー及びコポリマーを指す。この分子量を超える場合、このような分子は、リン酸を含む化合物の１つ以上の残基を含有する場合であっても共重合テロマーとして呼ばれる。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「ＴＧＡ」すなわち熱重量測定は、重量の減少、及び窒素ガス又は大気環境中で所定の温度上昇率で加熱することにより物質が熱劣化する温度（℃／分として定義）、を測定する方法、並びに物質の加熱中の重量損失率（％）を測定する方法、を指す。
【００２３】
任意の所定の共重合テロマーに関し、用語「滴定」は、酸価測定値により共重合テロマーにおける酸−無水物変換率（％）を測定し、無水物含量の測定値を分け、無水物含量の測定値と酸価を比較するための滴定を意味する。せん断下で溶融させた後に任意の共重合テロマーに含まれる総遊離カルボン酸量は、コポリマー中の無水物基を加水分解することにより測定される。各共重合テロマー材料を０．１〜０．２ｇ量り取り、２０ｍＬガラス製バイアルに入れた。このバイアルに１０ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水を加えた後、バイアルの蓋を閉め、密閉したバイアルを６０℃の炉で１２時間加熱する。１２時間後、バイアルの内容物に対して０．５Ｎ  ＫＯＨ水溶液により滴定を行い、加水分解された共重合テロマーの酸価を求め、コポリマー中の総遊離カルボン酸基をＫＯＨのモル濃度として得る。次に、共重合テロマーの０．１〜０．２ｇのサンプルを別個に１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び０．２〜０．３ｇのメトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）と反応させることにより、同じ共重合テロマーの無水物含量を求める。ＭＯＰＡは無水物を開環して一端と反応し、他端はカルボン酸に再変換される。各物質を試験する際、共重合テロマーサンプルは磁気撹拌棒を入れた２０ｍＬガラス製バイアルに入れる。バイアルに蓋をし、混合物を室温で一晩攪拌する（約１８〜２４時間）。これに続き、１５ｍＬの脱イオン水を加え、混合物に対し０．５Ｎ  ＨＣＬ水溶液により滴定を行い、ＭＯＰＡとの反応後に共重合テロマー中に残存しているカルボン酸基の量を求めた（０．５Ｎ  ＨＣｌのモル濃度として）。いずれのポリマーに関しても、ポリマー生成物中の遊離カルボン酸基の総数から、ＭＯＰＡとの反応後に残存している酸基数を減算し、ＭＯＰＡ反応量を示し、ひいてはカルボン酸基の無水物基への変換率（％）を示す。リン酸基を含むポリ（メタクリル酸）に関しては、無水物基への変換率（％）は、ポリ（メタクリル酸）又はそれらの塩の形成にメタクリル酸モノマーのみが使用された場合の変換率と同様である。遊離のカルボキシル基に対する何らかの架橋、並びにコモノマー濃度を考慮に入れ、コポリマーの無水物変換率（％）を調節する。モル濃度のＫＯＨ下でカルボキシル基の架橋過程を考慮に入れ、コポリマー生成物の総遊離カルボン酸含量を得るのに使用したものと同様の方法で、０．５Ｎ  ＫＯＨ水溶液に対し滴定を行い、開始時のポリ（メタクリル酸）の総遊離カルボン酸含量を求めた；２つの測定間の差異により架橋カルボキシル基が表される。次に、コモノマー濃度を考慮に入れ、出発コポリマーを製造するのに使用したモノマーの総重量に基づき、出発物質を製造するのに使用したメタクリル酸又はそれらの塩の重量％により変換率（％）を除し、コポリマー中のメタクリル酸及び／又はそれらの塩の総重量％に基づく変換率（％）を得た。総コポリマー固形分重量には基づかなかった。装置：Ｔｉｔｒａｌａｂ（商標）ＴＩＭ８６５滴定装置（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＳＡＳ、フランス）；試薬：０．５Ｎ  ＫＯＨ．０．５Ｎ  ＨＣｌ、テトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ））。
【００２４】
本明細書で使用するとき、用語「ｗｔ％」は、重量％を意味する。
【００２５】
引用するすべての範囲は包括的なものであり、組み合わせることができる。例えば、開示された温度が１９０〜２６０℃、好ましくは２０５℃以上、又は好ましくは２２０℃〜２５０℃である場合、この温度には、１９０〜２６０℃、１９０〜２５０℃、２０５〜２５０℃、２０５〜２２０℃、２２０〜２５０℃、及び２２０〜２６０℃が包含される。
【００２６】
別途記載のない限り、すべての温度及び圧力単位は室温（２２〜２３℃）及び標準圧力である。
【００２７】
丸括弧による併記を含むすべての句は、丸括弧に含まれる内容及びそれが存在しなかった場合の内容のいずれか又は両方について記載する。例えば、語句「（メタ）アクリレート」は、代替的にアクリレート及びメタクリレートを包含する。
【００２８】
本発明者らは、リン酸基及びメタクリル酸無水物基を含み、既存の又は開示されている任意のポリマーと比較して、ポリマー中のカルボキシ酸、塩又は無水物基の総重量に基づき高い割合でメタクリル酸無水物を有する、共重合テロマーを発明した。このようなポリマーは、既知のメタクリル酸無水物含有ポリマーと比較して非常に熱的に安定であり、かつ既知の量の無水物基を有するポリ（メタクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）コポリマー程水溶解性ではなく、あるいは感湿性ではない。せん断下で、亜リン酸基含有ポリ（メタクリル酸）（ｐＭＡＡ）、その塩又はそれらの任意のコポリマーを溶融加工により処理することで、ｐＭＡＡ中のカルボン酸基又は塩をかなりの割合でそれらの対応するメタクリル酸無水物基に変換し、対応するポリ（メタクリル酸無水物）（ｐＭＡＡｎ）類似体を形成する。更に、無水物への酸の変換にかかる時間は、これまでに知られているよりも、又は見込まれるものよりもはるかに短い。加えて、得られる共重合テロマーにより、ある程度の熱安定性が提供され、これにより、コポリマーを安全に保管及び加工することができるようになり、かつメタクリル酸無水物基の損失を排除し、及び加工時に毒性の分解産物が生成される可能性を排除する。例えば、押出成形機により加熱及びせん断の適用を行うと、ｐＭＡＡを炉乾燥させた場合と比較してポリメタクリル酸のポリメタクリル酸無水物への変換に非常に効果的であることが判明している。
【００２９】
したがって、本発明者らは、メタクリル酸基のメタクリル酸無水物基への変換率を、例えば、７０〜９９重量％（それらを含有する共重合テロマーの）にし、かつＴＧＡにより示される通り、文献に報告されている温度と比較して顕著に低い温度下（約４０℃低い）での加工によりポリマーを処理するという、これまでに実現されたことのないことを実現した。Ｈｏ  ｅｔ  ａｌ．の記事を参照されたい。リン酸基を含有するｐＭＡＡの短鎖重合体及びホモポリマーを処理する場合、９７〜９９重量％のメタクリル酸無水物基及び１〜３重量％のメタクリル酸基又は塩を有する対応する短鎖重合体又はポリマーを形成することさえできる。
【００３０】
本発明のリン酸基及びメタクリル酸無水物基を含有する共重合テロマーは、３１−Ｐ  ＮＭＲにより測定した場合に、ビニルポリマー主鎖置換基を有するホスフィン酸又はホスホン酸などの末端基として炭素原子に結合したリン原子を、ポリマー主鎖中に平均して少なくとも１つ有する。ポリマー主鎖中では、例えばビニルポリマー主鎖に置換基を２つ有するジホスフィン酸などのように、ポリマー主鎖中で少なくとも１つのリン原子を、炭素鎖に沿って亜リン酸塩として２つの炭素原子に結合させることができる。このようなポリマーの各種構造は米国特許第５，２９４，６８６号及び同第５，２５６，７４６号に記載されている。
【００３１】
リン酸基及びメタクリル酸無水物基を含有する好ましいメタクリル酸及び／又はそれらの塩の共重合テロマーは、次亜リン酸基、ホスフィン酸アルキル又はジアルキル、又はそれらの塩から選択されるリン酸基などを含有する。このようなメタクリル酸の次亜リン酸塩含有コポリマーから形成されたポリ（無水物）は、幅広い温度範囲にわたって熱的に安定であり、リン酸基を含まない化合物により調製された対応するメタクリル酸短鎖重合体又はポリマーのように処置により容易に炭化及び分解することはない。ポリ（アクリル酸）、すなわちｐＡＡ無水物類似体とは異なり、メタクリル酸及び／又はそれらの塩の次亜リン酸含有コポリマーは、分解を生じさせずに熱的に製造することができる。実際には、本発明のメタクリル酸無水物基含有次亜リン酸コポリマーは、３００℃をはるかに超える熱にも安定である。更に、無水物を形成する温度すなわち乾燥温度を上回る温度で加熱することで、このような共重合テロマーは白色の薄片状固体になる。この挙動は、このような加熱後に褐色を示し、明らかに炭化される、メタクリル酸又は無水物のメルカプタン又はパースルフェート（共）短鎖重合体又はポリマーが示すものとはまったく異なる。したがって、本発明のメタクリル酸無水物基含有共重合テロマーは、乾燥形態で運搬することができ、かつ必要とされる条件下（例えば、高温下）で迅速に加工することができることから、例えば、エステル化、ポリエステル化、並びにアミド化及びイミド化などの更なる化学反応を行う際の前駆体として、並びにスケール除去剤として特に魅力的である。
【００３２】
リン酸及びメタクリル酸無水物基含有共重合テロマーの構造は特に限定されない。メタクリル酸のカルボン酸無水物は、コポリマー短鎖に沿って隣接する酸性重合単位の酸性官能基から、コポリマー短鎖に沿って末端にある酸性官能基から、あるいは別のコポリマー鎖の酸性官能基から形成され得る。
【００３３】
本発明に従うと、本発明のリン酸基を含有するポリ（メタクリル酸）（ｐＭＡＡ）ポリマー又はコポリマーの出発材料は、従来の水溶液重合法により、リン酸基をもつ化合物、例えば、次亜リン酸及びその次亜リン酸ナトリウム塩により、メタクリル酸（ＭＡＡ）を連鎖重合させ、続いて、１９０℃以上、及び最高で２６０℃、好ましくは２０５℃以上、及び好ましくは２２０℃〜２５０℃の温度で、せん断下にて、溶液又は乾燥形態でこれらを溶融させることにより製造することができる。カルボキシ酸基の７０重量％超を変換させる加熱時間は、高温下では短時間で済み、概して３０秒〜２時間、又は好ましくは１分以上、又は好ましくは１時間以下、より好ましくは最長で３分の範囲である。温度範囲は、共重合テロマーの熱劣化を避ける必要があるという理由でのみ制限を受ける；しかしながら、時間及び温度は、効率及び費用をもとに容易に最適化することができる。当業者により認識される通り、このような過程の速度は、加工温度を上昇させるに伴い増加し得る（すべての他の事柄についても同様である）。
【００３４】
本発明のメタクリル酸無水物基含有ポリマーを製造するのに有用なメタクリル酸コポリマー及びコポリマー共重合型テロマーの製造に使用するのに好適なコモノマーは、加工（せん断下での溶融）条件下で加水分解耐性を示すメタクリルアミド及びアルキル又はジアルキル（メタ）アクリルアミド又はスチレンなどの任意のビニル又はアクリル酸モノマーであってよく、あるいは使用に望ましい流動特性を提供するＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、例えば、エチルアクリレートなどの任意のビニル又はアクリル酸モノマーであってよい。せん断下で溶融させることにより重合及び加工した場合、共重合させた（メタ）アクリルアミド又はそれらの（ジ）アルキルアミドを含有する共重合テロマーは、マロンアミド、マロンイミド、スクシンアミド、スクシンイミド、アジパミド及び／又はアジピミドなどのアミド又はイミド含有基を形成する。
【００３５】
本発明の共重合テロマーの製造時に使用するポリ（メタクリル酸）出発材料を製造するのに好適なコモノマー特性について言えば、スチレンなどの非水溶性の任意のコモノマーをあまりに多量に添加しモノマー混合物を生じさせた場合、溶液重合は困難になり、すなわち非常に緩慢な反応速度が示されることになる。もしも任意のコモノマーをあまりに多量に使用した場合にはこのような高い割合でメタクリル酸無水物基を得ることはできず、このような基に対応して付与される熱安定性も達成できない。
【００３６】
本発明のメタクリル酸無水物基含有共重合テロマーは、原料をせん断しかつ加熱する工程を含む任意の既知の加工法により、ポリ（メタクリル酸）出発材料から製造することができる。当業者により理解される通り、「せん断」は、せん断下で溶融させた基材が、加工において、せん断装置、要素又はミキサーに対し耐性を示すこと、並びに加工中のせん断装置内には常に少なくともある程度の基材が存在していることを意味する。好適な溶融加工法には、熱可塑性、弾性又は熱硬化性ポリマー又はそれらの混合物のせん断、混合、混練、加工又は製造に関し当業者に既知の任意の連続式又は回分式加工法を包含させることができる。例えば、方法としては、短軸又はニ軸押出機などの押出；単軸又は二軸混練反応器、バンバリーミキサー、又はＢｕｓｓ混練反応器又は単軸往復式押出機／撹拌機などでの混練；拭き取り式フィルム蒸発器（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）又はフォーリングフィルム式蒸発器などでの蒸発；連続式撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）又はシングル及びツインローター撹拌機、例えば、ＰＬＯＵＧＨＳＨＡＲＥ（商標）撹拌機（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ  Ｉｎｃ．，Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）、双腕型撹拌機、シグマ型ブレード撹拌機、又は縦型高負荷撹拌機／コンパウンダーなどでの加熱混合；ロールミルでの加工；ブラベンダー・プラスチ・コーダーが挙げられる。１つ以上の注入口を有する押出機又は混合容器は、溶融混合器に特に望ましいが、これは必須ではない。
【００３７】
ｐＭＡＡを溶融させて固体無水物（ｐＭＡＡｎ）を製造することから、無水物を製造する前又は製造中には、脱水押出機、炉乾燥、溶媒沈降又は溶融物形成前の噴霧乾燥などの、任意の脱水法を使用することができる。
【００３８】
ｐＭＡＡの脱水時（すなわち、ｐＭＡＡｎへの変換に伴い）放出される水の除去は、真空及び又は不活性なガスの吹き込みなどの手法により実施することができる。
【００３９】
本発明のリン酸基及びメタクリル酸無水物基を含有する共重合テロマーは、ポリオール及びアミノポリオールに対し反応性を示す。このような反応性により、メタクリル酸無水物の共重合テロマーは高分子界面活性剤及び洗剤ビルダーの製造に際し非常に多用途な中間体になり、また、このような反応性により、メタクリル酸無水物の次亜リン酸短鎖ポリマーは、各種架橋剤及び有機増量剤、例えば、デキストロースと共に熱硬化性バインダーとして、並びに顔料分散剤として有用になる。
【００４０】
本発明のメタクリル酸無水物基含有共重合テロマーには例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン類、多糖類又は還元糖と組み合わせての熱硬化性粉末結合剤として、並びに色素分散剤、特に塩形態の分散剤としての数多くの用途が見いだされる。
【００４１】
本発明には、広範な用途での数多くの使用法が存在する。このようなポリマーは、洗剤組成物における、とりわけ粉末及び液体洗剤組成物におけるビルダー、スケール除去剤、高分子分散剤、例えば、各種コーティング用途用顔料分散剤、及び流体媒質中に微粒子物質を懸濁する際の懸濁剤などとして特に有用である。加えて、このようなポリマーは、繊維製品並びにシングル屋根板用のガラス繊維マット及び断熱用中綿材などの、不織布材用の高分子結合剤としての使用も見いだされる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以降の実施例は本発明を例示する。別途記載のない限り、すべての部及び割合（％）は重量に基づくものであり、すべての温度は℃で記載する。
【００４３】
合成例Ａ：５Ｌ反応容器にて、メタクリル酸モノマーの総重量に基づき９．０重量％次亜リン酸ナトリウム水和物の存在下で水溶液中で撹拌しながら、メタクリル酸を９８℃に加熱し、重量平均分子量５，３００のｐＭＡＡ短鎖重合体を重合した。得られたポリマーを下記表１中実施例１、２、３及び４に記載の物質へと加工した。
【００４４】
合成例Ｂ：５Ｌ反応容器にて、メタクリル酸モノマーの総重量に基づき４．０重量％次亜リン酸ナトリウム水和物の存在下で水溶液中で撹拌しながら、メタクリル酸を９８℃に加熱し、重量平均分子量１６，０００のｐＭＡＡ短鎖重合体を重合した。得られたポリマーを下記表１中実施例５に記載の物質へと加工した。
【００４５】
合成例Ｃ：５Ｌ反応容器にて、モノマーの総重量に基づき６．０重量％次亜リン酸ナトリウム水和物の存在下で水溶液中で撹拌しながら、９０重量％メタクリル酸及び１０重量％メタクリルアミドモノマーの混合物を９８℃に加熱し、重量平均分子量１０，０００のＭＷ共重合テロマーを重合した。ＧＰＣにより測定した所、このコポリマーの重量平均分子量は約１０，０００であった。得られたコポリマーを下記表１中実施例６に記載の物質へと加工した。
【００４６】
合成例Ａ、Ｂ及びＣの各材料を、噴霧乾燥により（合成例Ａ）予乾燥し、並びに１５０℃の炉中で２時間（合成例Ｂ及びＣ）予乾燥して、乾燥ポリ（メタクリル酸）材料を製造した。この材料を次にせん断下で溶融させる。
【実施例】
【００４７】
実施例１〜６：溶融混合によるリン酸基及びメタクリル酸無水物基含有共重合テロマーの製造
「Ｈａａｋｅ  ＰｏｌｙＬａｂ  Ｓｙｓｔｅｍ（商標）Ｐ３００型（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）」を使用して温度及び速度を調節しながら混合し、データを記録した。このシステムには、（ａ）Ｒ６００ボウル（ローターを除くチャンバ用量１２０ｍＬ）を取り付け、次に３：２比にギアを入れた（ｇｅａｒｅｄ）卓上混合用ローラーローター（Ｒｈｅｏｍｉｘ（商標）３０００Ｅ）を取り付けたＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ（商標）６００Ｐ、（ｂ）ローター間で形成されるトルクを測定するために使用したＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（商標）、並びに（ｃ）システムの一部として提供され、ローター速度、温度、及びトルクの記録、装置及び溶融温度を制御するために使用した制御ソフトウェア（Ｐｏｌｙｌａｂ（商標）Ｍｏｎｉｔｏｒ  Ｖ  ４．１８）、から構成される。
【００４８】
Ｒｈｅｏｍｉｘのボウルを１８５℃に加熱した。次に、下表１に記載の乾燥ポリ（メタクリル酸）材料３５ｇをボウルに加え、混合ボウルの温度を１９０℃に設定した。トルクの急上昇及び低下により溶融が示されるまで、材料を５０ｒｐｍ（ローター速度）で混合した（１０〜４０分）。１５ｇの追加のポリマーを加えた後、加えた粉末と、予めボウルに入っていた溶融物とが混合されたことを示す、トルクの２回目の急上昇が観察されてから、ボウルに窒素を吹き込んだ。ポリマーを次に１０分間混合した。次に混合ボウルの温度を記載の設定温度まで上昇させ、ポリマーを３０分間混合した。ＰｏｌｙＬａｂシステム及び関連するソフトウェアを使用し、加工時のポリマー温度を監視した。この時点でボウルは取り外し、脇において冷却させてポリマーを固化させた。実験室の大気に露出させた。この時点で解析用に固形材料サンプル採取し、以降の試験を行った。
【００４９】
無水物形成の確認：得られた各組成物を溶融混合させた後、乳鉢及び乳棒を使用して手動で約２００μｍの平均粒径に粉砕した。各粉砕材料約２ｇを、卓上型ＦＴＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｎｉｃｏｌｅｔ（商標）３８ＦＴ−ＩＲ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に取り付けたＡＴＲサンプリングユニット（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｍａｒｔ  ＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲ（商標）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）の結晶上に配置し、赤外スペクトルを収集した。ソフトウェア（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＯＭＮＩＣ（商標））を使用して、試料スペクトルの１８００〜１７００ｃｍ−１領域に特に集中してスペクトルを解析する。１８００ｃｍ−１及び１７５０ｃｍ−１にピークが存在することにより、ｐＭＡＡからｐＭＡＡｎへの変換が示された。加えて、１７００ｃｍ−１ではカルボン酸ピークは減少しており、すなわちほとんどのピークは１７５０ｃｍ−１に現れていた。
【００５０】
劣化解析：各実施例に対しゲル浸透サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ  Ｍｗ）を実施し、熱劣化（例えば、主鎖の切断）が生じていないことを確認した。最終的な物質（ｐＭＡＡｎからｐＭＡＡに再水和されたもの）の分子量を、出発ｐＭＡＡのものと比較して、熱劣化が生じていないことを確認した。
【００５１】
ポリ（メタクリル酸無水物）（ｐＭＡＡｎ）ポリマーにおける酸から無水物への変換率（％）を酸化数により評価するための滴定：材料サンプルを０．１〜０．２ｇ計量し、１０ｍＬ脱イオン（ＤＩ）水を入れた２０ｍＬのガラスバイアルに入れ、バイアルの内容物に対し０．５Ｎ  ＫＯＨ水溶液により滴定を行って酸化数を測定し、すなわち出発材料中の総遊離カルボン酸基を０．５Ｎ  ＫＯＨのモル濃度として求め、出発ポリ（メタクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）コポリマー材料の総遊離カルボン酸含量を測定した。無水物を加水分解し、コポリマー生成物の総遊離カルボン酸含量を測定した。０．１〜０．２ｇ量の各共重合テロマー材料を２０ｍＬガラスバイアルに量り取り、バイアルに蓋をした。このバイアルに１０ｍＬの（ＤＩ）水を加え、バイアルに蓋をして６０℃の炉で１２時間加熱した。１２時間後、バイアルに対して０．５Ｎ  ＫＯＨ水溶液により滴定を行い、加水分解された共重合テロマーの酸価を求め、ポリマー中の総遊離カルボン酸基を０．５Ｎ  ＫＯＨのモル濃度として得る。次に、各共重合テロマー材料のそれぞれのサンプルとメトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）サンプルを反応させて無水物含量を測定した。各材料を試験する際、０．１〜０．２ｇの各共重合テロマー材料サンプルと、これと共に１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び０．２〜０．３ｇのＭＯＰＡとを、磁気撹拌棒を入れた２０ｍＬガラスバイアルに加えた。バイアルに蓋をし、混合物を室温で一晩攪拌した（約１８〜２４時間）。続いてバイアルに１５ｍＬの脱イオン水を加え、混合物を０．５Ｎ  ＨＣＬ水溶液で滴定し、無水物含量を測定した。この滴定により、ＭＯＰＡとの反応後に共重合テロマー中に残存しているカルボン酸基の総数を測定し、０．５Ｎ  ＨＣｌモルとして表した。この数をコポリマー生成物の総遊離カルボン酸含量のモル当量により除し、変換率（％）を得る。コポリマーに関しては、架橋カルボキシル基（開始原料の総遊離カルボン酸含量からコポリマー生成物の総遊離カルボン酸含量を差し引いたものとして測定される）及びＭＯＰＡ（モル濃度０．５Ｎ  ＨＣｌとして）と反応させた後に残存しているカルボン酸基を差し引き、反応したＭＯＰＡ基の数のみを得た。この数は、モル数にして、形成された無水物基の数の２倍であった。次に、出発コポリマーを製造するのに使用したモノマーの総重量に基づき、出発材料を製造するのに使用したメタクリル酸又はそれらの塩の重量％により総変換率を除し、メタクリル酸及び／又はそれらの塩の量に基づき変換率（％）を得た。装置：Ｔｉｔｒａｌａｂ（商標）ＴＩＭ８６５滴定装置（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＳＡＳ、フランス）；試薬：０．５Ｎ  ＫＯＨ．０．５Ｎ  ＨＣｌ、テトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））。
【００５２】
次の表には使用したポリマー及びポリマーを曝露した条件を掲載する。
【００５３】
【表１】
2014181340.tif 000002
【００５４】
上掲表１に示す通り、本発明の各（コ）ポリマー組成物は、重合したメタクリル酸及び／又は塩モノマー基の総重量に基づきおよそ８４重量％〜９７重量％超のメタクリル酸無水物基を含有する。表１は、前例のない酸から無水物基への変換を実証する。更に、各生成物はオフホワイト色であったため、これにより、熱安定性であり、熱劣化は生じていないことが示唆された。
【００５５】
上記各実施例に使用したポリマーの熱安定性を確認するため、溶融混合後にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を実施したところ、熱劣化は生じていないことが示された。結果を次の表２に示す。
【００５６】
無水物基含有共重合テロマーのＧＰＣ手順：記載の各（コ）ポリマーの１０〜２０ｍｇサンプルを５ｍＬのリン酸塩緩衝液に溶解させた。得られた溶液を６０℃の炉で加熱して、無水物を酸に戻した。次に０．４５μｍのフィルタにより溶液を濾過し、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  ｓｅｒｉｅｓ  ａｑｕｅｏｕｓ  ＨＰＬＣ  ａｎａｌｙｚｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）に注入した。次の表２に掲載する値は重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００５７】
次の表２に示す通り、無水物基を変換させる前の比較例Ａ、Ｂ及びＣにおけるメタクリル酸基含有ポリマーの分子量は、無水物の再水和後の分子量と同様のものであり、ＧＰＣによるＭｗの実験誤差範囲内のものであった。したがって、設定温度の混合装置（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｕｔｙ）での熱加工中に、実施例１〜６におけるいずれのポリマー及びコポリマーにも熱劣化（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は生じなかった。上記の酸価を測定することにより、熱加工後に脱炭酸が示されないことも確認された。
【００５８】
【表２】
2014181340.tif 000003
【外国語明細書】
2014181340000001.pdf