(57)【要約】【課題】硬質材料の長寿命加工性（生産性）、切断加工能力に優れ、かつワイヤ表面の金属被膜がスライス時剥離して、金属イオンがスライス対象の基板に付着することを防ぐワイヤソーを提供する。【解決手段】ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を金属で覆い、ワイヤの表面に分散・付着させたうえ、更に該ワイヤを金属めっきしたワイヤソー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メジアン径が１μ以上のダイヤモンド微粒子が、表面にケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子であって、ワイヤの表面に分散・付着させたうえ、更に該ワイヤを金属めっきしたことを特徴とするワイヤソー。
【請求項２】
請求項１に記載のワイヤソーにおいて、前記メジアン径が１μ以上のダイヤモンド微粒子が、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子であることを特徴とするワイヤソー。
【請求項３】
請求項２に記載のワイヤソーにおいて、前記メジアン径が１μ以上のケイ素を有するダイヤモンド微粒子がケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記メジアン径が１μ以上のフッ素を有するダイヤモンド微粒子がフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であることを特徴とするワイヤソー。
【請求項４】
請求項２に記載のワイヤソーにおいて、前記メジアン径が１μ以上のケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子が、ケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であることを特徴とするワイヤソー。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のワイヤソーにおいて、前記メジアン径が１μ以上の表面にケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子が、表面にニッケル、銅、又はチタンの金属で覆われていることを特徴とするワイヤソー。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のワイヤソーにおいて、前記メジアン径が１μ以上のダイヤモンド微粒子が天然ダイヤモンド及び／又は合成ダイヤモンドであることを特徴とするワイヤソー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のワイヤソーにおいて、銅、ニッケル、チタンの金属被膜を形成したことを特徴とするワイヤソー。
【請求項８】
請求項７に記載のワイヤソーにおいて、金属被膜を形成する方法が無電解メッキ法、電解メッキ法、物理気相成長法（Ｐ．Ｖ．Ｄ．＝Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、であることを特徴とするワイヤソー。
【請求項９】
請求項３又は４に記載のワイヤソーにおいて、前記ケイ素化処理がシリル化処理であることを特徴とするワイヤソー。
【請求項１０】
請求項３又は４のいずれかに記載のワイヤソーにおいて、前記フッ素化処理がフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であることを特徴とするワイヤソー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、シリコンやセラミック、サファイヤ、ガラス、炭化ケイ素、窒化ガリウムなどの硬質材料の切断工具として好適なワイヤソーに関する。
【背景技術】
【０００２】現在、シリコンやセラミック、サファイヤ、ガラス、炭化ケイ素、窒化ガリウムなどの硬質材料のマルチワイヤソーによるスライス加工において、ワイヤ表面にダイヤモンド砥粒を固着させ、更にワイヤを銅、ニッケル、チタン等の金属で金属被膜を形成することが一般的に行われている。しかしながら、スライス加工時、ワイヤ表面の金属被膜がスライス時剥離して、ニッケル、銅、チタン等の金属イオンとしてスライス対象のシリコンやセラミック、サファイヤ、ガラス、炭化ケイ素、窒化ガリウムなどの基板に付着して、例えば半導体としたときに回路を遮断する等の問題が提起されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】従って、本発明の目的は、シリコンやセラミック、サファイヤ、ガラス、炭化ケイ素、窒化ガリウムなどの硬質材料のマルチワイヤソーによるスライス加工において、ワイヤ表面の金属被膜がスライス時剥離して、ニッケル、銅、チタン等の金属イオンがスライス対象の基板に付着し、回路を遮断する等の悪影響を未然に防いだ長寿命で加工性（生産性）が高く、切断加工能力に優れた固定砥粒式ワイヤソーを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、メジアン径が１μ以上のダイヤモンド微粒子が、表面にケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子か、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子であって、当該ダイヤモンド微粒子表面が金属で覆われ、ワイヤの表面に分散・付着させたうえ、更に該ワイヤを金属めっきしたワイヤソーを用いることにより、シリコンやセラミック、サファイヤ、ガラス、炭化ケイ素、窒化ガリウムなどの硬質材料の長寿命加工性（生産性）、切断加工能力に優れ、かつワイヤ表面のニッケル、銅、チタン等の金属被膜がスライス時剥離して、金属イオンがスライス対象の基板に付着することを、ダイヤモンド表面のケイ素化及びフッ素化が防ぐことを知見し、本発明に到達したものである。【０００５】すなわち、本発明のワイヤソーは、表面にケイ素及び／又はフッ素を有するか、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を金属で覆い、ワイヤの表面に分散・付着させたうえ、更に該ワイヤを金属めっきしたワイヤソーで形成されたことを特徴とする。【０００６】本発明のワイヤソーは、メジアン径が１μ以上のダイヤモンド微粒子が、表面にケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子であって、ワイヤの表面に分散・付着させたうえ、更に該ワイヤを金属めっきしたことを特徴とする。【０００７】更に本発明のワイヤソーは、前記メジアン径が１μ以上のダイヤモンド微粒子が、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子であることを特徴とする。【０００８】前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子がケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒子がフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子からなるワイヤソーであるのが好ましい。【０００９】前記ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子からなるワイヤソーであるのが好ましい。【００１０】前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、前記ワイヤソーの表面にそのまま分散・付着してもよいが、表面にニッケル、銅、又はチタンの金属で覆って、ワイヤソーに分散・付着・固定して更に全体を金属被膜で覆ったものであるのが好ましい。【００１１】前記ワイヤソーの表面に分散・付着したダイヤモンド微粒子が天然ダイヤモンド及び／又は合成ダイヤモンドであるワイヤソーが好ましい。【００１２】前記ワイヤソーにおいて、ワイヤソー全体に銅、ニッケル、チタンの金属被膜を形成したワイヤソーであることが好ましい。【００１３】金属被膜を形成する方法が無電解めっき法、電解めっき法、物理気相成長法（Ｐ．Ｖ．Ｄ．＝Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、であることが好ましい。【００１４】前記ケイ素化処理はシリル化処理であるのが好ましい。【００１５】前記フッ素化処理はフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であるのが好ましい。【００１６】前記、ダイヤモンド微粒子は特に限定されないが、天然ダイヤモンド、合成ダイヤモンドのいずれでもよい��、合成ダイヤモンドが良い。ＳＰ３構造のみからなる合成あるいは天然ダイヤモンドは、メディアン径がセミミクロンからミクロンオーダーにあり、表面をプラズマ処理し、また加熱しながらフッ素ガスを流すことでダイヤモンド表面一面にフッ素を付けることが出来る。また表面を酸化してＯ−Ｈ基等の官能基を付与して、ハロゲン化シランやシランカップリング剤で同様にダイヤモンド表面一面にケイ素を付ける事が出来る。【００１７】前記、メジアン径が１μ以上のダイヤモンド微粒子に金属被膜を形成する金属としては、ニッケル、銅、チタンが良い。ニッケル、銅は無電解めっき、電界めっきで被膜形成をすることが出来る。チタンは物理気相成長法で被膜形成することが好ましい。【００１８】無電解めっき法としては、電気を作用させることなく、金属イオンを含む水溶液から金属を析出させる方法で、金属を溶液に浸すだけでめっきが得られる浸漬めっき法や，化学的還元を利用した化学めっき法が挙げられる。【００１９】ダイヤモンド等の砥粒、又は金属被膜を形成したダイヤモンド等の砥粒をワイヤに固着する方法には現在、大きく分けて３種類の方法が存在している。レジンボンドによる方法、電着による方法、ロー付けによる方法等がある。【００２０】レジンボンドによる方法は、例えばフェノール樹脂とダイヤモンドの混合物をピアノ線であるワイヤの表面にコーティングして焼付け、ダイヤモンドがフェノール樹脂の硬化によってワイヤに固着される。この方法は生産性がよく、ダイヤモンド等の砥粒の量の多寡の調整はでき、安価で長尺のワイヤソーを製作することができる。しかしながら、レジンによる保持力は弱いため、使用中にダイヤモンドが次々脱落する。このため切れ味の低下やワイヤ径の細りなどが生じ、寿命が短いという欠点がある。この欠点に対し、レジンボンドワイヤソーのダイヤモンド等の砥粒保持力を高めるために、表面に金属層をめっきする等の工夫がなされている。しかしながら、基本的にワイヤの表面とレジンの接着力がダイヤモンド等の砥粒の保持力に影響し、金属層も基本的にはレジンの表面に形成されるので、金属層とレジン層の結合強度にも限界があり，切断に適した保持力を十分に確保することができず、ダイヤモンド、金属層が剥離すると言う欠点を有する。【００２１】電着による方法は、ダイヤモンド等の砥粒の固定をニッケル等の金属のめっき法により行うものであり、例えばダイヤモンドを布袋に満たしてニッケル等のめっき液中に沈め、ピアノ線であるワイヤをこの布袋に貫通させ陰極とし、めっき液中に設けたニッケル等の陽極間に通電する。ワイヤはダイヤモンドとめっき液中でニッケル等を析出し次第に太る。このときダイヤモンドはニッケル等の金属膜中に取り込まれて、ワイヤの表面に軽く固着される。このめっきはワイヤをゆっくり巻き取りながら連続で行う。前記の布袋から出たワイヤは、析出したニッケル等の金属の厚みが所定の厚みになるまで引き続きめっき液中でめっきされる。この電着法で固着されたダイヤモンドの保持力は比較的強いが、この方法においても、スライス時、ダイヤモンド、金属層が剥離すると言う欠点を有する。【００２２】ろう付け法による方法としては、金属ワイヤとろう付け金属接合材或いははんだ付け金属接合材によりダイヤモンド等の砥粒をワイヤに固着した被覆ワイヤワイヤソーが提案されている。はんだ付け金属接合材を使ったものとして、はんだ組成の金属（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ混合粉末。大部分はＳｎ）にダイヤモンド粉末が適量混合されたペースト中を、ワイヤがはんだ融点以上の温度の管状炉内を引っ張られ、ダイヤモンド被覆ワイヤを得るが、ダイヤモンド砥粒の保持力は基本的にＳｎの強度に影響され、ニッケル電着に及ばず、スライス時、依然ダイヤモンド、金属層が剥離すると言う欠点を有する。【００２３】物理的気相成長法には、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、
イオンめっき（イオンプレーティング）、イオンビームデポジション、スパッタリング等が挙げられる。【００２４】金属被膜を形成するメジアン径が１μ以上であるケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の粒径の上限は特に限定されないが、メジアン径が１００μ以下、好ましくは５０μ以下が良い。もっとも好ましくはメジアン径が１０μ以下３μ以上が良い。【００２５】金属被膜の付着量は、ダイヤモンド重量の３０〜５５重量％が良く、粒径１〜１００μのダイヤモンドに対しては、数百ｎｍ〜数μの厚さの金属被膜が出来る。【００２６】メジアン径１μ以上の砥石用ダイヤモンドに金属被膜を形成する理由は、ダイヤモンドで削り、仕事量、すなわち生産性を稼ぎ、金属被膜は、硬質材料をスライスする時に発生する多大な発熱を逃がし、併せてダイヤモンド砥粒の脱落を防ぐことを目的とする。【００２７】すなわち、金属被膜は融点の高いニッケル（融点１４５５℃）、銅（１０８５℃）、チタン（１６６８℃）等が用いられ、特にチタンが好ましく用いられるが、ドライで研磨する場合、研削時に発生する摩擦に依る発熱で、ダイヤモンド砥粒は高温になり、脱落し易くなる。金属被膜の融点の高いものは酸化しにくく、かつ熱を放散して、金属被膜が膨張するので、ダイヤモンド砥粒は脱落しにくくなる。特に固定砥粒の場合、固めてあるレジン、セラミックベースからの脱落を防ぐメリットがある。【００２８】ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を用いる理由は、金属被膜を形成したメジアン径が１μ以上であるダイヤモンドで研削スピードを稼ぎ、ダイヤモンド砥粒についているケイ素及びフッ素の滑り性を利用して発生する傷を軽減する役割を担っている。勿論ダイヤモンド全てにケイ素及びフッ素が付いているわけではなく、固定砥粒としたときケイ素もフッ素もついていないダイヤモンド微粒子が加工材へ喰いつき、素材表面を滑ってしまう不具合を防止でき、傷発生量を抑えて、仕事量、生産性が飛躍的に向上するスライス用ワイヤが得られる。【００２９】本発明のワイヤソーは、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド砥粒、又は金属被膜を形成したケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド砥粒をワイヤに固着する。ワイヤに固着する方法には現在、大きく分けて３種類の方法が存在している。レジンボンドによる方法、電着による方法、ロー付けによる方法等がある。これらワイヤソーは、シリコンやセラミック、サファイヤ、ガラス、炭化ケイ素、窒化ガリウムなどの硬質材料のスライス加工において、好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００３０】ダイヤモンド等の砥粒、又は金属被膜を形成したダイヤモンド等の砥粒をワイヤに固着する方法には現在、レジンボンドによる方法、電着による方法、ロー付けによる方法等大きく分けて３種類の方法が存在している。これらの方法に共通して存在する問題は、シリコンやセラミック、サファイヤ、ガラス、炭化ケイ素、窒化ガリウムなどの硬質材料のマルチワイヤソーによるスライス加工において、ワイヤ表面の金属被膜がスライス時剥離して、ニッケル、銅、チタン等の金属イオンがスライス対象の基板に付着し、容易に取れないことである。シリコン等の半導体基板の回路を遮断する等の悪影響を及ぼし、問題になっている。【００３１】本発明のケイ素及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、これら遊離したニッケル、銅、チタン等の金属イオンを引き付け、半導体基板等に付着するという悪影響を防ぐ効果を持ち、未然に防いだ長寿命で加工性（生産性）が高く、切断加工能力に優れた固定砥粒式ワイヤソーを提供するものである。【００３２】本発明のワイヤソーは、シリコン、サファイヤ、ガラス、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の発光ダイオード基板（ＬＥＤ基板）のスライスプロセスに好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】本発明は、メジアン径が１μ以上のダイヤモンド微粒子が、表面にケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子であって、ワイヤの表面に分散・付着させたうえ、更に該ワイヤを金属めっきするか、又はメジアン径が１μ以上のダイヤモンド微粒子が、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子であって、ワイヤの表面に分散・付着させたうえ、更に該ワイヤを金属めっきしたワイヤソーを用いることにより、シリコンやセラミック、サファイヤ、ガラス、炭化ケイ素、窒化ガリウムなどの硬質材料のスライス加工を実施する。このスライス時に避けることの出来ない、ダイヤモンド表面の金属被膜の剥離や、ワイヤ表面の金属被膜の剥離で、スライス対象の基板にニッケル、銅、チタン等の金属イオンを付着するが、ダイヤモンド表面に存在するケイ素やフッ素が遊離したニッケル、銅、チタン等の金属イオンを引き付け、半導体基板に付着するという悪影響を防ぐ事が出来る。
【００３４】金属被膜の剥離は、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド砥粒、又は金属被膜を形成したケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド砥粒をワイヤの表面に分散・付着させる手段に関係なく共通の問題である。
【００３５】メジアン径が１μ以上であるダイヤモンドの粒径の上限は特に限定されないが、メジアン径が１００μ以下、好ましくは５０μ以下で、比重３．３８ｇ／ｃｍ３以上のＳＰ３ダイヤモンドがほぼ１００％の合成及び／又は天然ダイヤモンドであることが良い。合成ダイヤモンドは、単結晶ダイヤモンドでも、多結晶ダイヤモンドでも良いが、単結晶ダイヤモンドの方が好ましい。
【００３６】スライスの生産性を上げる役割を担うメジアン径が１μ以上であるダイヤモンドが、スライス時ダイヤモンド表面の金属被膜が剥離して、ニッケル、銅、チタン等の金属イオンとしてスライス対象のシリコンウエファーや、炭化ケイ素等の半導体基板に付着していると形成された回路を遮断するので、ケイ素及び／又はフッ素の電気的力で金属イオンを引き付け、基板に付着することを防ぐことが出来る。
【００３７】ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、及びケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の含有量は、特に限定されないが、ワイヤソーに対して、合計で０．００１〜３０重量％であるのが好ましく、０．０１〜１０重量％であるのがより好ましく、０．１〜５重量％が最も好ましい。添加量が０．００１重量％未満であるとメジアン径１μ以上のダイヤモンドの影響が小さく、スライススピードが遅くなり、加工性能、生産性が落ちるが、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ等の被覆金属イオンの付着量が減る。３０重量％を超えるとスライススピードが速くなり加工性能、生産性は上がるが、被覆金属イオンの付着量が増える。ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を混合して使用する場合は、それらの比率はどのような比率でも良いが、２：８〜９：１の範囲であるのが好ましい。
【００３８】本発明のケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ケイ素原子を含有する基及び／又はフッ素原子を含有する基で修飾したものである。すなわち、ケイ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、フッ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子であってもよい。
【００３９】ケイ素原子を含有する基及び／又はフッ素原子を含有する基で修飾するためのダイヤモンド微粒子としては、天然ダイヤモンド、合成ダイヤモンドいずれでも良い。
【００４０】ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のケイ素原子の量は、特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、０．１〜２５重量％であるのが好ましく、０．２〜２０重量％であるのがより好ましい。フッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のフッ素原子の量は特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、０．１〜２０重量％であるのが好ましく、０．２〜１５重量％であるのがより好ましい。
【００４１】ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ダイヤモンド微粒子をケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することにより得ることができる。ケイ素化処理は、フッ素化処理よりも先に行うのが好ましい。
【００４２】前記メジアン径が１μ以上である天然ダイヤモンド及び／又は合成ダイヤモンドにケイ素を導入するには、ダイヤモンド表面に酸処理を施し、ダイヤモンド微粒子にＯ−Ｈ基を導入する。
【００４３】［１］ケイ素化処理
（１）酸処理工程
ダイヤモンド微粒子の表面に酸処理を施す。これにより、酸処理ダイヤモンド微粒子（酸処理が施されたダイヤモンド微粒子）が得られる。酸処理ダイヤモンド微粒子は、Ｏ−Ｈ基が導入された表面を有する。
【００４４】酸処理工程では、ダイヤモンド微粒子の表面を酸溶液に晒すことが好ましい。酸溶液としては、例えば、硫酸、王水、硝酸、塩酸等が挙げられる。また、酸処理工程では、酸溶液を長時間、例えば４時間還流させることが好ましい。
【００４５】（２）表面処理工程
次に、前記酸処理して得られた酸処理ダイヤモンド微粒子の表面に、シリル化剤、アルコキシシラン、シランカップリング剤等を反応させることにより酸処理ダイヤモンドの表面にある水酸基を、ケイ素を含む有機基に置換することができる。ケイ素化処理は、シリル化剤を用いるのが好ましい。
【００４６】好ましいシリル化剤としては、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、２−トリメチルシロキシペント−２−エン−４−オン、ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、２−（トリメチルシリル）酢酸、ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオール等が挙げられる。本発明に用いられるシリル化剤は、これらの化合物に限定されない。
【００４７】シリル化剤溶液の溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましい。
【００４８】シリル化剤の種類や濃度にもよるが、シリル化反応は１０〜４０℃で十分攪拌しながら進行させるのが好ましい。１０℃未満では反応が進行しにくく、４０℃超ではダイヤモンド微粒子表面に均一にシリル化されなくなる。例えば、トリエチルクロロシランのヘキサン溶液をシリル化剤として使用した場合、１０〜４０℃で１０〜４０時間程度攪拌しながら反応させると、ダイヤモンド微粒子表面の水酸基が十分にシリル修飾される。
［２］フッ素化処理
【００４９】前記メジアン径が１μ以上である天然ダイヤモンド及び／又は合成ダイヤモンドンドは、フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法、フッ素ガスと直接反応させる方法、フッ素プラズマによる方法等により、その表面をフッ素又はフッ素を有する基で修飾することができる。
【００５０】（１）フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法
高分子主鎖の両末端にフルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合により導入された高分子界面活性剤（含フッ素オリゴマー）は、水溶液中又は有機溶媒中において自己組織化したナノレベルの分子集合体を形成することが知られている。このフルオロアルキル基が末端に導入された含フッ素オリゴマーを用いることにより、フルオロアルキル基で修飾したダイヤモンドを形成することができる。
【００５１】フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドは、前記酸処理により得られたダイヤモンドを、一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーで処理することによって得ることができる。
【００５２】
【化１】
2014200907.tif 000002
【００５３】ここで、ＲＦはフルオロアルキル基であり、具体的には、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−ＣＦ（Ｃ３Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７等の基が好ましい。Ｒは置換基であり、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＯＨ、−ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ等の基が好ましい。ｎは５〜２０００であるのが好ましい。
【００５４】ダイヤモンドと一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーとをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で混合し、室温〜８０℃で２〜４８時間撹拌することによりダイヤモンド表面にフルオロアルキル基（ＲＦ）が修飾された複合粒子を高い収率で得ることができる。反応を促進させるために、アンモニア等の塩基を使用してもよい。
【００５５】（２）フッ素ガスと直接反応させる方法
フッ素ガスと直接反応させる方法は、ダイヤモンドを入れた反応管（ニッケル製等）に、フッ素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスを３００〜５００℃で１０〜５００時間流すことにより行う。
【００５６】フッ素化ダイヤモンド微粒子のフッ素含有量は０．１〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、０．２〜１５ｗｔ％であるのが好ましい。フッ素含有量が０．１ｗｔ％未満であると、ダイヤモンドの影響が大きくなり幅の広い、深い傷の発生が増える。２０重量％を超えると滑り性が良好となり傷の発生が抑えられるが加工性能、生産性が落ちる。
【００５７】なお本発明で言うメジアン径（ｄ５０）は、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５００（動的光散乱法）で測定したもので、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径を示す。
【００５８】〔３〕金属被膜を形成したメジアン径１μ以上のダイヤモンド粒子の製造方法
市販の単結晶ダイヤモンド砥石（合成ダイヤモンド）または多結晶ダイヤモンドに、無電解めっき法でニッケル金属や銅金属を３０重量％から５５重量％被覆する。又物理気相成長法で、チタンを同様、３０重量％から５５重量％被覆して得る。金属はこれらに限定されるものではない。
【００５９】ダイヤモンド等の砥粒、又は金属被膜を形成したメジアン径１μ以上のフッ素化及び／又はシリコン化したダイヤモンド粒子をワイヤに固着する方法には現在、レジンボンドによる方法、電着による方法、ロー付けによる方法等大きく分けて３種類の方法が存在しているが、これら方法に共通して抱える問題は、スライス時、ダイヤモンド、金属層が剥離すると言う欠点を有することは、先に触れたとおりである。
【００６０】本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例１〜４，比較例１〜４】
【００６１】実施例１〜４は、メジアン径がそれぞれ１，３，３２，１００μである市販の合成の単結晶ダイヤモンドを硝酸で４時間還流させ、酸処理して、Ｏ−Ｈ官能基をダイヤモンド表面に付けた。次いで酸処理した市販の合成の単結晶ダイヤモンドを真空乾燥し、トルエン５００ｍｌに、２０ｇ添加し、常温でマグネティクスターラーで分散させながら、ベンゼンに溶解したシランカップリング剤（ｔ−ブチルジメチルクロロシラン）の５０％溶液を２５ｇを滴下した。滴下終了後３０分撹拌した。１３０℃に維持して未反応シランカップリング剤（ｔ−ブチルジメチルクロロシラン）とトルエンを蒸発させて留去した。冷却後、水とエタノールで洗浄、溶剤を除去して、１３０℃で３時間乾燥する。これにより、シランカップリング剤で表面処理が施されたダイヤモンド砥粒が得られる。シラン化合物層は、酸処理ダイヤモンド砥粒の表面の全部又は一部を覆ったものが得られる。
【００６２】次に、上記メジアン径がそれぞれ１，３，３２，１００μのシランカップリング剤を被覆した単結晶ダイヤモンドの表面をニッケルで０．２μ厚みにめっきで被覆した砥粒を作製した（実施例１〜４）。同時に無処理のメジアン径が１，３，３２，１００μである単結晶ダイヤモンド砥粒を同様にダイヤモンド表面をニッケルで０．２μ厚みにめっきで被覆し（比較例１〜４）、それぞれを、フェノール樹脂塗料（昭和高分子製、ＢＲＰ−５４１７をクレゾールにて溶解した塗料）と単結晶ダイヤモンドそれぞれの固形分比率が６０容量％、４０容量％、となるように均一に混合した。さらに、この混合物に溶剤のクレゾールを加えて、砥粒中の溶剤量を５０容量％とした。
【００６３】次に、この砥粒分散溶解液を外径０．１８ｍｍの銅めっきピアノ線に塗布し、この塗布された銅めっきピアノ線を内径０．２８ｍｍのダイスに通した後、炉内温度３００℃の焼き付け炉で焼き付け硬化させてダイヤモンドワイヤソーを製造した。得られたダイヤモンドワイヤソーの外径は０．２４ｍｍであり、焼き付け硬化により形成されたレジンボンド層の厚みは約２０μｍであった。
【００６４】このダイヤモンドワイヤソーを切断装置に取付けて、シリコンインゴットをスライシング加工し、性能調査を行なった。スライシング条件は、ダイヤモンドワイヤソーの線速度を１２００ｍｍ／分、切込み速度を４ｍｍ／分、張力を２９Ｎ、不水溶性研削液の供給を３０リットル／分とした。
【００６５】シリコンインゴットをスライシング加工したシリコンウエファーの表面を光学顕微鏡で調査したところ、比較例１〜４では、多数の金属ニッケルの破片が観察されたが、実施例１〜４では、金属ニッケルの破片が殆ど観察されず、劇的に改良されていた。このことは、シランカップリング剤の単結晶ダイヤモンドとの結合力の強さ、金属ニッケルを捕まえる力、すなわち接着性が非常に優れていることからも推測される。
【実施例５〜８，比較例５〜８】
【００６６】実施例５〜８はそれぞれ、実施例１〜４と同じ市販の合成の単結晶ダイヤモンドを用いて酸処理し、これら粒子に２００℃で、１２時間フッ素ガスを流し、単結晶ダイヤモンドの表面積に対し、それぞれ約４０％のフッ素を付加したフッ素化ダイヤモンドを得た。
【００６７】次に、実施例１〜４と同様に、ニッケルで０．２μ厚みにめっきで被覆した砥粒を作製した。同時に無処理の単結晶ダイヤモンド砥粒（比較例１〜４）をニッケルで０．２μ厚みにめっきで被覆した砥粒を作製した。それぞれを、フェノール樹脂塗料（昭和高分子製、ＢＲＰ−５４１７をクレゾールにて溶解した塗料）と砥粒のそれぞれの固形分比率が６０容量％、４０容量％、となるように均一に混合した。さらに、この混合物に溶剤のクレゾールを加えて、砥粒中の溶剤量を５０容量％とした。
【００６８】次に、この砥粒分散溶解液を外径０．１８ｍｍの銅めっきピアノ線に塗布し、この塗布された銅めっきピアノ線を内径０．２８ｍｍのダイスに通した後、炉内温度３００℃の焼き付け炉で焼き付け硬化させてダイヤモンドワイヤソーを製造した。得られたダイヤモンドワイヤソーの外径は０．２４ｍｍであり、焼き付け硬化により形成されたレジンボンド層の厚みは約２０μｍであった。
【００６９】このダイヤモンドワイヤソーを切断装置に取付けて、シリコンインゴットをスライシング加工し、性能調査を行なった。スライシング条件は、ダイヤモンドワイヤソーの線速度を１２００ｍｍ／分、切込み速度を４ｍｍ／分、張力を２９Ｎ、不水溶性研削液の供給を３０リットル／分とした。
【００７０】シリコンインゴットをスライシング加工したシリコンウエファーの表面を光学顕微鏡で調査したところ、比較例５〜８では、多数の金属ニッケルの破片が観察されたが、実施例５〜８では、金属ニッケルの破片が殆ど観察されず、劇的に改良されていた。このことは、フッ素イオンが金属ニッケルイオンを引き付け、離さないからであると考えられる。
【実施例９，比較例９】
【００７１】上記実施例１の単結晶ダイヤモンドのシランカップリング剤の添加量を半分にしてケイ素化し、引き続きフッ素付加量をほぼ半分にして、同様にダイヤモンドワイヤソーを作製して、同上条件でシリコンインゴットをスライシング加工した。同様にシリコンウエファーの表面を光学顕微鏡で調査したところ、比較例９では、多数の金属ニッケルの破片が観察されたが、実施例９では、金属ニッケルの破片が殆ど観察されず、劇的に改良されていた。このことは、フッ素イオン、ケイ素イオンが金属ニッケルイオンを引き付け、離さないからであると考えられる。