(57)【要約】【課題】従来よりさらに低抵抗なｐ型窒化物半導体を備える基板を提供する。【解決手段】基板１００は、ベース基板１と、該ベース基板１上に形成されたｐ型の窒化ガリウム層２とを備え、ｐ型の窒化ガリウム層２には、マグネシウムが添加されている。ｐ型の窒化ガリウム層２をＸ線吸収微細構造解析したときのＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、マグネシウムのＫ吸収端から高エネルギー側に位置する第１番目のピークと、該第１番目のピークの高エネルギー側に隣接する第２番目のピークと、第１番目のピークと第２番目のピークとの間において、Ｘ線吸収微細構造スペクトルの強度が最小になる極小位置とを考えたときに、極小位置の強度と第２番目のピークの強度との差に対する、極小位置の強度と第１番目のピークの強度との差の比が、８％以上である。【選択図】図１
2014011321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース基板と、
前記ベース基板上に形成されたｐ型の窒化ガリウム層とを備え、
前記ｐ型の窒化ガリウム層には、マグネシウムが添加されており、
前記ｐ型の窒化ガリウム層をＸ線吸収微細構造解析したときのＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、前記マグネシウムのＫ吸収端から高エネルギー側に位置する第１番目のピークと、前記第１番目のピークの高エネルギー側に隣接する第２番目のピークと、前記第１番目のピークと、前記第２番目のピークとの間において、前記Ｘ線吸収微細構造スペクトルの強度が最小になる極小位置とを考えたときに、
前記極小位置の強度と前記第２番目のピークの強度との差に対する、前記極小位置の強度と前記第１番目のピークの強度との差の比が、８％以上である、基板。
【請求項２】
前記ｐ型の窒化ガリウム層中のマグネシウム濃度は、１×１０18／ｃｍ3以上である、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記ｐ型の窒化ガリウム層は、１×１０-10Ｔｏｒｒ以下の高真空下で積層される、請求項１または２に記載の基板。
【請求項４】
前記ｐ型の窒化ガリウム層は、分子線エピタキシー法で積層された窒化ガリウム層を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板。
【請求項５】
前記１番目のピークは１３００ｅＶ以上１３１０ｅＶ以下の範囲に位置し、前記第２番目のピークは１３１０ｅＶ以上１３２０ｅＶ以下の範囲に位置する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板。
【請求項６】
請求項１に記載の基板を用いた半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板および半導体素子に関し、より特定的には、マグネシウムが添加された窒化ガリウム層を含む基板および半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムなどの窒化物半導体は、直接遷移型バンド構造で、かつワイドバンドギャップを有するため、例えば半導体レーザダイオード（ＬＤ）といった発光材料や、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）といったパワーデバイス等の材料として、広く利用されている。
【０００３】
一方で、窒化物半導体は、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体と同様の手法では、ｐ型伝導の実現が困難であった。ｐ型伝導を実現する手法として、アクセプタ不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）を添加した窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体を、窒素雰囲気中で４００℃以上の温度でアニーリングすることにより、ウエハ面内で均一に低抵抗なｐ型窒化ガリウム系半導体を作製する技術が、特許第２５４０７９１号公報に開示されている。窒化物半導体のｐ型伝導困難性は、アクセプタ不純物として添加したＭｇが、水素（Ｈ）と結合することにより不活性化するためと考えられ、上述の技術はＭｇと水素との結合を破ることでｐ型窒化ガリウム系半導体を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２５４０７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、窒化ガリウム系半導体内の残留水素原子に起因して、アクセプタ不純物Ｍｇが不活性化するというモデルが広く認められた一方で、他の不活性化要因については、十分に解明されていない。
【０００６】
具体的には、アクセプタ不純物Ｍｇが、窒化ガリウム系半導体内のガリウム（Ｇａ）サイトに適切に置換されていないことが上記他の不活性化要因と考えられるが、窒化ガリウム系半導体内のＭｇの状態を原子レベルで解析した事例は見当たらない。そして、より低抵抗なｐ型窒化物半導体を実現するためには、アクセプタ不純物の活性化をさらに進める必要がある。
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものである。この発明の主たる目的は、従来よりさらに低抵抗なｐ型窒化物半導体を備える基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、窒化ガリウム系半導体内のＭｇの状態解析手法について鋭意研究し、Ｘ線吸収微細構造解析による状態解析手法を見出した。本発明は該状態解析手法を用いて実現できる。
【０００９】
本発明に係る基板は、ベース基板と、該ベース基板上に形成されたｐ型の窒化ガリウム層とを備え、ｐ型の窒化ガリウム層には、マグネシウムが添加されている。ｐ型の窒化ガリウム層をＸ線吸収微細構造解析したときのＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、マグネシウムのＫ吸収端から高エネルギー側に位置する第１番目のピークと、該第１番目のピークの高エネルギー側に隣接する第２番目のピークと、第１番目のピークと第２番目のピークとの間において、Ｘ線吸収微細構造スペクトルの強度が最小になる極小位置とを考えたときに、極小位置の強度と第２番目のピークの強度との差に対する、極小位置の強度と第１番目のピークの強度との差の比が、８％以上である。
【００１０】
上記ｐ型の窒化ガリウム層中のマグネシウム濃度は、１×１０18／ｃｍ3以上であってもよい。上記ｐ型の窒化ガリウム層は、１×１０-10Ｔｏｒｒ以下の高真空下で積層されることができる。上記ｐ型の窒化ガリウム層は、分子線エピタキシー法で積層された窒化ガリウム層を含むのが好ましい。１番目のピークは１３００ｅＶ以上１３１０ｅＶ以下の範囲に位置することが好ましく、前記第２番目のピークは１３１０ｅＶ以上１３２０ｅＶ以下の範囲に位置することが好ましい。上記基板は、半導体素子に用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の基板によれば、ｐ型の窒化ガリウム層をＸ線吸収微細構造解析したときのＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、極小位置の強度と第２番目のピークの強度との差に対する、極小位置の強度と第１番目のピークの強度との差の比を、８％以上とすることにより、不純物としてのマグネシウムが適切なサイトに置換された状態を確認できるため、上述した強度の比の値が上記数値範囲となるように製造工程のプロセス条件を調整することにより、従来より低抵抗なｐ型窒化ガリウム層を備えた基板および半導体素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施の形態に係る基板の概略図である。
【図２】本実施の形態に係る半導体素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】参考例をＸ線吸収微細構造解析したときのＸ線吸収微細構造スペクトルである。
【図４】計算例１におけるＸ線吸収微細構造スペクトルである。
【図５】計算例２における計算によるＸ線吸収微細構造スペクトルである。
【図６】実施例１の基板の概略図である。
【図７】実施例１のｐ型半導体層をＸ線吸収微細構造解析したときのＸ線吸収微細構造スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において、同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。
【００１４】
まず、図１を参照して、本実施の形態に係る基板１００を説明する。基板１００は、ベース基板１と、当該ベース基板１上に形成されたｐ型の窒化物半導体層である窒化ガリウム層２（ＧａＮ層）とからなる基板１００である。窒化ガリウム層２には、アクセプタ不純物としてＭｇが添加されている。なお、ベース基板１と窒化ガリウム層２との間に他の半導体層が形成されていてもよい。また、当該基板１００は、ｐ型の窒化ガリウム層２を備える任意の構造を採用可能であり、例えば、半導体素子用に上記窒化ガリウム層２以外の半導体層をベース基板１上に積層させた構造としてもよい。上述した基板１００を用いた半導体素子としては、たとえば高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）やヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ)等のトランジスタや、発光ダイオードやレーザーダイオード（ＬＤ）等のダイオードを挙げることができる。
【００１５】
基板１００のｐ型窒化物半導体層であるｐ型の窒化ガリウム層２は、任意の方法で成長させることができるが、少なくとも一部を１×１０−10Ｔｏｒｒ以下の雰囲気圧力下で成長させるのが好ましい。これにより、窒化ガリウム層２中の酸素、水素、炭素の低減が可能となり、ＭｇがＧａサイトに適切に置換することを促進し、結果としてＭｇの活性化率を向上することができる。
【００１６】
より好ましくは、基板１００の窒化ガリウム層２は、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）で成長させる。ＭＢＥ法は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）と比べて成長温度が低温であり、原料であるアンモニア（ＮＨ３）やトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が熱分解し難く、水素が結晶内に混入しにくい。そもそも水素を混入しにくくすることで、窒化ガリウム層２中の水素濃度を低減すれば、ＭｇがＧａサイトに適切に置換され易くなる。しかし、窒化ガリウム層２は、例えばＭＯＣＶＤ法で形成された層の上に、上述したＭＢＥ法を用いて形成された層を積層することで構成してもよい。ＭＯＣＶＤ法とＭＢＥ法を組み合わせることにより、成長速度を損なうことなく組成分布等の厳密な制御ができる。組成分布を厳密に制御可能とすることにより、ＭｇがＧａサイトに適切に置換することを促進し、結果としてＭｇの活性化率を向上することができる。なお、本明細書では窒化ガリウム層とは、窒化ガリウム（ＧａＮ）を主成分とする半導体層を意味し、ＧａＮからなる層のみならずＡｌＧａＮ層なども含まれる。
【００１７】
また、上記窒化ガリウム層２中のマグネシウム濃度は、１×１０18／ｃｍ3以上であることが好ましい。この場合、当該窒化ガリウム層２についてＸ線吸収微細構造解析を確実に行うことができる。
【００１８】
基板１００が、ＬＤ用の基板であれば、Ｍｇを添加したＧａＮ、ＡｌＧａＮ等からなるｐ型窒化ガリウム層を備え、該ｐ型窒化ガリウム層は、光ガイド層、クラッド層、コンタクト層等を含んでいてもよい。当該窒化ガリウム層のうち、該コンタクト層のみをＭＢＥ法で成長させ、その他のｐ型窒化ガリウム層は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）により成膜してもよい。また、コンタクト層の一部（下層）をＭＯＣＶＤ法により形成し、当該下層上にＭＢＥ法を用いて窒化ガリウム層を形成してもよい。
【００１９】
ｐ型窒化ガリウム層の成長方法として、例えばＭＯＣＶＤ法とＭＢＥ法とを併用するときには、基板をＭＯＣＶＤ装置からＭＢＥ装置へ移し替えることになる。この場合、移し替えの際基板表面が大気中に曝されて汚染されるため、移し替え後に基板表面に対して表面改質処理を施してもよい。該表面改質処理は、例えば、ＭＢＥ装置内で、雰囲気圧力が１×１０-11Ｔｏｒｒ以下の超高真空下に基板を置いた後、当該圧力が１×１０-6Ｔｏｒｒ以下の高真空下でのＧａフラックス照射を基板に対して実施することにより行うことが出来る。
【００２０】
改質処理後、再び１×１０-11Ｔｏｒｒ以下の超高真空とした後、コンタクト層を成長させる。成長条件は、成長方向や組成分布を精度良く制御可能な任意の条件を採用可能である。例えば、雰囲気圧力が１×１０-10Ｔｏｒｒという真空下で、温度を８８０℃に保持し、窒素の流量をたとえば１．３ｓｃｃｍとし、坩堝内のＧａを熱して分子線を成膜対象であるベース基板上に供給することにより、成長速度１．１ｎｍ／ｈで当該コンタクト層を成長することができる。成長後、雰囲気圧力が１×１０-11Ｔｏｒｒ以下の超高真空としてから、不活性窒素ガスを導入して１×１０-9Ｔｏｒｒとし、真空度を保持しながらたとえば加熱温度を７００℃、加熱時間を５分としたアニール処理を施してもよい。
【００２１】
次に、図２を参照して、本発明の実施の形態に係る半導体素子の構造を説明する。
図２を参照して、本実施の形態に係る半導体素子はレーザダイオード（ＬＤ）であって、主面が（２０−２１）面であるＧａＮ基板からなるベース基板１と、当該ベース基板１の主面上に形成された窒化物半導体層とからなる。窒化物半導体層は、ベース基板１の主面上に順番に形成された、ｎ−ＧａＮ層３、クラッド層４、ｎ−ＧａＮ層５およびｎ−ＩｎＧａＮ層６からなる光ガイド層、発光層構造、光ガイド層１０、電子ブロック層１１、光ガイド層１２、クラッド層１３、ｐ型のコンタクト層とからなる。ｎ−ＧａＮ層３はベース基板１の主面上に形成されている。ｎ−ＧａＮ層３の厚みはたとえば１１００ｎｍである。クラッド層４は、ｎ−ＧａＮ層３上に形成されており、たとえばｎ−ＩｎＡｌＧａＮ層からなる。クラッド層４としてはｎ−Ｉｎ０.０３Ａｌ０．１１ＧａＮ層を用いてもよい。クラッド層４の厚みはたとえば１２００ｎｍとすることができる。
【００２２】
光ガイド層を構成するｎ−ＧａＮ層５はクラッド層４上に形成されている。ｎ−ＧａＮ層５の厚みはたとえば２５０ｎｍとすることができる。ｎ−ＧａＮ層５上にはｎ−ＩｎＧａＮ層６が形成されている。ｎ−ＩｎＧａＮ層６としてはｎ−Ｉｎ０.０２ＧａＮ層を用いることができる。ｎ−ＩｎＧａＮ層６の厚みはたとえば１５０ｎｍとすることができる。発光層構造は、光ガイド層上に形成されている。
【００２３】
発光層構造は、単一量子井戸構造および多重量子井戸構造のいずれであってもよい。ここでは、ｎ−ＩｎＧａＮ層６上に形成されたバリア層７と、当該バリア層７上に形成された井戸層８と、井戸層８上に形成されたバリア層９とからなる。バリア層７はたとえばＧａＮからなり、その厚みはたとえば１０ｎｍとすることができる。井戸層８は、たとえばＩｎＧａＮ層により構成される。井戸層８としては、具体的にはＩｎ０．３０ＧａＮ層を用いることができる。井戸層８の厚みはたとえば３ｎｍとすることができる。バリア層９はたとえばＧａＮからなり、その厚みはたとえば１０ｎｍとすることができる。
【００２４】
光ガイド層１０は発光層構造上に形成されている。光ガイド層１０としては、たとえばアンドープドＩｎＧａＮ層（ｕｄ−ＩｎＧａＮ層）を用いることができる。光ガイド層１０として、具体的にはｕｄ−Ｉｎ０．０２ＧａＮ層を用いることができる。光ガイド層１０の厚みはたとえば１００ｎｍとすることができる。
【００２５】
電子ブロック層１１は光ガイド層１０上に形成されている。電子ブロック層１１としては、たとえばｐ型ＡｌＧaＮ層（ｐ−ＡｌＧａＮ層）を用いることができる。電子ブロック層１１として、具体的にはｐ−Ａｌ０．１１ＧａＮ層を用いることができる。電子ブロック層１１の厚みはたとえば２０ｎｍとすることができる。
【００２６】
光ガイド層１２は電子ブロック層１１上に形成されている。光ガイド層１２としては、たとえばｐ−ＧａＮ層を用いることができる。光ガイド層１２の厚みはたとえば２６０ｎｍとすることができる。
【００２７】
クラッド層１３は光ガイド層１２上に形成されている。クラッド層１３としては、たとえばｐ−ＩｎＡｌＧａＮ層を用いることができる。クラッド層１３として、具体的にはｐ−Ｉｎ０．０３Ａｌ０．１１ＧａＮ層を用いることができる。クラッド層１３の厚みはたとえば４００ｎｍとすることができる。
【００２８】
コンタクト層はクラッド層１３上に形成されている。コンタクト層はｐ型の窒化ガリウム層２（ｐ＋ＧａＮ層）であって、その厚みはたとえば５０ｎｍとすることができる。
【００２９】
そして、コンタクト層上にｐ側電極として、たとえばパラジウム（Ｐｄ）からなる電極を形成する。また、ベース基板１の裏面（ｎ−ＧａＮ層３が形成された表面と反対側の面）にはｎ側電極として、たとえばチタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との積層体からなる電極を形成する。
【００３０】
上述したｎ型の半導体層（ｎ−ＧａＮ層３、クラッド層４、ｎ−ＧａＮ層５、ｎ−ＩｎＧａＮ層６）には、ｎ型の導電性不純物として珪素（Ｓｉ）が含まれている。また、上述したｐ型の半導体層（電子ブロック層１１、光ガイド層１２、クラッド層１３およびコンタクト層）には、ｐ型の導電性不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）が含まれている。また、コンタクト層を構成するｐ型の窒化ガリウム層２（ｐ−ＧａＮ層）は、Ｘ線吸収微細構造解析したときのＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、マグネシウムのＫ吸収端から高エネルギー側に位置する第１番目のピークと、該第１番目のピークの高エネルギー側に隣接する第２番目のピークと、第１番目のピークと第２番目のピークとの間において、Ｘ線吸収微細構造スペクトルの強度が最小になる極小位置とを考えたときに、極小位置の強度と第２番目のピークの強度との差に対する、極小位置の強度と第１番目のピークの強度との差の比が、８％以上、好ましくは８％以上６３％以下、より好ましくは８％以上５５％以下、さらにより好ましくは１４％以上５５％以下である。
【００３１】
このようにすれば、コンタクト層における導電性不純物であるマグネシウムが適切なサイトに置換された状態となっているため、低抵抗なコンタクト層を備える半導体素子を実現できる。
【００３２】
次に、図２に示した半導体素子の製造方法を説明する。まず、｛２０−２１｝を主表面とするＧａＮ基板を準備する。 当該ＧａＮ基板をたとえばアンモニア（ＮＨ３）雰囲気中で熱処理した後、ＧａＮ基板の表面上にｎ型の半導体層（ｎ−ＧａＮ層３、クラッド層４、ｎ−ＧａＮ層５およびｎ−ＩｎＧａＮ層６からなる光ガイド層）、発光層構造、光ガイド層１０、ｐ型の半導体層（電子ブロック層１１、光ガイド層１２、クラッド層１３およびコンタクト層）を形成する。上述したＧａＮ基板の表面上に形成される半導体層は、たとえばＭＯＣＶＤ法とＭＢＥ法とを組み合わせて形成されてもよい。具体的には、コンタクト層の最表面を構成するｐ型の窒化ガリウム層２を少なくともＭＢＥ法により形成し、他の層をＭＯＣＶＤ法により形成してもよい。ＭＯＣＶＤ法における原料としては、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）、モノシラン(ＳｉＨ４)、アンモニア（ＮＨ３）を使用することができる。
【００３３】
クラッド層４としてのｎ−ＩｎＡｌＧａＮ層の成膜温度はたとえば９００℃とすることができる。光ガイド層のｎ−ＧａＮ層の成膜温度はたとえば１０００℃とすることができる。光ガイド層のｎ−ＩｎＧａＮ層６の成膜温度はたとえば８７０℃とすることができる。発光層構造のバリア層７、９を構成するＧａＮ層の成膜温度はたとえば８４０℃とすることができる。また、発光層構造の井戸層８を構成するＩｎＧａＮ層の成膜温度はたとえば７４０℃とすることができる。光ガイド層１０のｕｄ−ＩｎＧａＮ層の成膜温度はたとえば８７０℃とすることができる。電子ブロック層１１のｐ−ＡｌＧａＮ層の成膜温度はたとえば８９０℃とすることができる。光ガイド層１２のｐ−ＧａＮ層の成膜温度はたとえば８８０℃とすることができる。クラッド層１３のｐ−ＩｎＡｌＧａＮ層の成膜温度はたとえば８８０℃とすることができる。コンタクト層を構成するｐ型のＧａＮ層の一部をＭＯＣＶＤ法により形成する場合、成膜温度はたとえば８８０℃とすることができる。
【００３４】
コンタクト層の最表面を構成するｐ型のＧａＮ層は、ＭＢＥ装置を用いて形成することができる。具体的には、上述のようなＭＯＣＶＤ法を実施していた成膜装置（ＭＯＣＶＤ装置）の内部から、温度を室温にまで下げた基板を取出し、ＭＢＥ装置の処理室内部に当該基板を配置する。そして、ロータリポンプ、ターボ分子ポンプ及びクライオポンプ、さらに液体窒素シュラウドを利用して、ＭＢＥ装置の処理室内部の真空度を１×１０−１１Ｔｏｒｒ以下の値にまで真空排気する。その後、処理室内部に不活性な窒素ガスを導入する。窒素ガスの流量制御バルブを調節することにより、反応室への窒素ガスの流入量を制御して処理室内部の真空度を制御できる。
【００３５】
そして、ＭＢＥ法によりコンタクト層の最表面を構成するｐ型のＧａＮ層を成膜する。この成膜処理では、原料として，ガリウムフラックス（Ｋ−セル）、マグネシウムフラックス（Ｋ−セル）、窒素ラジカル（ＲＦ−プラズマ）を用いることができる。このようにして、図２に示す構造を得ることができる。
【００３６】
そして、上述のように半導体層を形成したあと、コンタクト層の表面上にｐ側電極を形成し、ＧａＮ基板の裏面上にｎ側電極を形成する。さらに、これらの構造が形成された基板をダイシングなどの方法により分割することで、本発明による半導体素子の一例である個々のレーザダイオードを得ることができる。
【００３７】
なお、本発明は、上述のようなレーザダイオードに限られず、ｐ型の窒化ガリウム層２を半導体層として含む構造の任意の構造の素子に適用できる。たとえば、基板（サファイア基板またはＧａＮ基板）上に形成されたアンドープトＧａＮ層と、当該アンドープトＧａＮ層上に形成されたコレクタ用ｎ型ＧａＮ層と、当該ｎ型ＧａＮ層の表面の一部に形成されたベース用ｐ型ＧａＮ層およびコレクタ電極と、ベース用ｐ型ＧａＮ層の表面の一部に形成されたエミッタ用ｎ型ＧａＮ層およびベース電極と、エミッタ用ｎ型ＧａＮ層の表面上に形成されたエミッタ電極とを備えたバイポーラトランジスタに本発明を適用できる。具体的には、当該バイポーラトランジスタのベース用ｐ型ＧａＮ層について、導電性不純物としてマグネシウムを添加し、また、ベース用ｐ型ＧａＮ層をＸ線吸収微細構造解析したときのＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、マグネシウムのＫ吸収端から高エネルギー側に位置する第１番目のピークと、該第１番目のピークの高エネルギー側に隣接する第２番目のピークと、第１番目のピークと第２番目のピークとの間において、Ｘ線吸収微細構造スペクトルの強度が最小になる極小位置とを考えたときに、極小位置の強度と第２番目のピークの強度との差に対する、極小位置の強度と第１番目のピークの強度との差の比が、８％以上５５％以下となるように、ベース用ｐ型ＧａＮ層を形成する。
【００３８】
次に、図１に示した基板１００または図２に示した半導体素子の解析手法を説明する。本実施の形態の基板１００または半導体素子においては、窒化ガリウム層２をＸ線吸収微細構造解析したときのＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて、マグネシウムのＫ吸収端から高エネルギー側に位置する第１番目のピークと、該第１番目のピークの高エネルギー側に隣接する第２番目のピークと、第１番目のピークと前記第２番目のピークとの間において、Ｘ線吸収微細構造スペクトルの強度が最小になる極小位置とを考えたときに、極小位置の強度と第２番目のピークの強度との差に対する、極小位置の強度と第１番目のピークの強度との差の比が、８％以上である。
【００３９】
このように上述したピーク強度に関する比が所定の数値範囲（例えば８％以上５５％以下）となっていれば、添加されたマグネシウム（Ｍｇ）が適切なサイトに置換されたことが確認できる。したがって、上述した比の値が上記数値範囲に入るようにｐ型窒化ガリウム層を形成することにより、Ｍｇが添加されたｐ型窒化ガリウム層が充分に低抵抗化された基板１００または半導体素子を得ることができる。
【００４０】
ＸＡＦＳは、一般に、ドーパントのような微量元素の状態解析には有利と考えられる。しかし、ＸＡＦＳスペクトルにおいて、ＭｇのＫ吸収端（１３０３ｅＶ）とＧａのＬ吸収端（１２９９ｅＶ）とが近接している。このため、励起したＭｇやＧａから放出された光電子やオージェ電子等全ての電子を測定する電子収量法では、微量に添加されたＭｇの情報がＧａからの情報に埋もれてしまう。一方、蛍光収量法では、入射Ｘ線のエネルギーが１３００ｅＶ付近の軟Ｘ線領域における蛍光Ｘ線発生確率は低いため、高感度のＸ線検出器が必要不可欠であるが、殆ど実施されていない。
【００４１】
そこで、本願発明者らは、アクセプタ不純物としてＭｇを添加したｐ型窒化ガリウム層について、放射光（高輝度／高強度なＸ線）を用いた部分蛍光収量法（Ｐａｒｔｉｃｉａｌ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｙｅｉｌｄ）によるＸＡＦＳ解析を行った。なお、部分蛍光収量法とは、蛍光収量法において、特定の蛍光Ｘ線のピークのみを解析に用いる手法であり、シグナル／バックグラウンド比（Ｓ／Ｂ比）が高い測定が可能となる。
【００４２】
なお、本実施の形態に係る基板は、ＭＢＥ法により成長させる窒化ガリウム層２のアクセプタ不純物Ｍｇの濃度が１×１０18以上であることが好ましい。これにより、上述のように、軟Ｘ線領域での蛍光Ｘ線の収率が低いため、Ｍｇからの蛍光Ｘ線強度を十分確保することができる。
【００４３】
以下、本実施の形態におけるＸ線吸収微細構造解析を用いた実験例を説明する。
＜実験例１＞
まず、公知技術であるｐ型窒化物半導体の活性化方法としてのアニールについて、部分蛍光収量法を用いたＸＡＦＳ解析から、アニールの有無による差を評価した。評価試料として、参考例１および参考例２のｐ型窒化ガリウム（ＧａＮ）層を備える基板を作製した。
（参考例１のｐ型ＧａＮ層を備える基板）
サファイヤ基板上に、Ｍｇを３×１０19／ｃｍ3の濃度で添加したＧａＮ層を、ＭＯＣＶＤ法により成長させた。成長後、窒素雰囲気下でのアニールは施さなかった。ｐ型ＧａＮ層の厚みは１０００ｎｍとした。
（参考例２のｐ型ＧａＮ層を備える基板）
サファイヤ基板上に、Ｍｇを３×１０19／ｃｍ3の濃度で添加したＧａＮを、ＭＯＣＶＤ法により成長させた。成長後、常圧、窒素雰囲気下で８００℃のアニールを５分行った。ｐ型ＧａＮの厚みは１０００ｎｍとした。
【００４４】
（評価手法）
参考例１、参考例２の基板に対し、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）を行った。Ｘ線吸収微細構造解析は、シリコンドリフト検出器を用いた部分蛍光収量法により行った。
【００４５】
以下測定手順を説明する。
まず、測定対象である基板に対し、垂直偏光の入射Ｘ線の入射角度を１°〜２°と低角にし、測定の表面感度を高めた状態で入射Ｘ線のエネルギーを変化させ、入射Ｘ線エネルギー毎に蛍光Ｘ線スペクトルを取得した。このとき、測定対象の基板表面に垂直な方向の面方位を［０００１］とした場合には、入射Ｘ線の偏光方向はおおよそ［０００１］とする。
【００４６】
次に、得られた各蛍光Ｘ線スペクトルからＭｇの情報を切り出した。具体的には、予め、Ｍｇ濃度が１０18ｃｍ3になるようにＧａＮ粉末とＭｇＯ粉末を調整した混合試料とＭｇＯ標準試料を用いて、混合試料の蛍光Ｘ線スペクトルにおいて、ＭｇＯ標準試料のＸＡＦＳスペクトルと同形状になるように、混合試料の蛍光Ｘ線スペクトルの切り出し範囲を最適化する。これにより、Ｇａの情報を排除し、かつ、Ｍｇの情報を効率よく抽出できるようになる。その切り出し範囲を用いて、Ｍｇが置換されたＧａＮエピ試料の蛍光Ｘ線スペクトルからＭｇのみの情報を抽出する。
【００４７】
上記のように抽出したＭｇの情報を縦軸に、入射Ｘ線エネルギーを横軸にプロットし、ＸＡＦＳスペクトル（ＭｇのＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ））を取得した。
【００４８】
（評価結果）
図３に参考例１および参考例２のＸＡＦＳスペクトルを示す。図３の横軸はＭｇのＫ吸収端近傍の入射Ｘ線エネルギー（単位：ｅＶ）であり、縦軸は蛍光Ｘ線スペクトルの強度に関する値（つまりＸ線吸収量）を、Ｋ吸収端から高エネルギー側に位置する第２番目のピークの強度で規格化した任意単位で示している。また、図３に示した細線のグラフは参考例１のデータを示し、太線のグラフは参考例２のデータを示す。
【００４９】
参考例１と参考例２とで、ＸＡＦＳスペクトル形状が変化していることが確認できた。特に、参考例２では、参考例１に比べてＭｇのＫ吸収端から高エネルギー側に位置する第１番目のピークの強度が増加している。つまり、アニールによってｐ型ＧａＮ内のアクセプタ不純物Ｍｇが活性化すると考えられることから、ＭｇのＫ吸収端近傍のＸＡＦＳスペクトルの形状(特に第１番目のピーク（プレピーク）の強度）は、Ｍｇ活性化の指標とすることができると考えられる。
【００５０】
＜計算例１＞
次に、上記実験例１のＸＡＦＳスペクトルを計算により再現させ、ＸＡＦＳスペクトルの第１番目のピークと、ｐ型ＧａＮにおけるＭｇの状態との相関を調べるため、ＸＡＦＳのシミュレーション解析を行った。
【００５１】
従来よりｐ型ＧａＮ内のＭｇと水素とが結合したＭｇ−Ｈ複合体が形成されることにより、Ｍｇはアクセプタとして働かなくなりＧａＮのｐ型化は難しいとされていたが、ＧａＮにＭｇを添加した後アニールすることによりＭｇ−Ｈ複合体の水素が解離してＭｇを活性化する手法が知られている。そこで、まず、アニールを施した上記参考例２におけるＭｇは水素と解離しているとし、さらにＭｇがＧａサイトに適切に置換しているモデルで計算を行い、参考例２のＸＡＦＳスペクトルと比較した。
【００５２】
（評価手法）
ＸＡＦＳの計算は、ＦＥＦＦ８．４コード（Ａ．Ｌ．Ａｎｋｕｄｉｎｏｖ，他２名，「Ｒｅａｌ  Ｓｐａｃｅ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ５８，７５６５，（２０１１））を用いた。
【００５３】
（計算条件１）
計算条件１は、Ｍｇが水素と解離し、かつＧａサイトに置換しているというモデルに加え、下記の４つの効果（要因）を考慮した。
【００５４】
（ｉ）Ｍｇの原子半径はＧａの原子半径より大きいため、ＭｇがＧａサイトに置換した際にＭｇの周りを局所的に歪ませた。歪みは、クーロン場を想定して、１／Ｒ2（Ｒは結合距離）に比例する等方歪みを仮定した。
【００５５】
（ｉｉ）内殻電子の励起に伴う内殻空孔の影響を考慮するため、等価内殻近似法を適用した。
【００５６】
（ｉｉｉ）熱振動の影響を考慮するため、ＧａＮのデバイ温度を６００Ｋとして計算に反映させた。
【００５７】
（ｉｖ）単結晶試料のＸＡＦＳ測定で得られるスペクトルは、入射Ｘ戦の偏光性に強く依存する事があるため、入射Ｘ線の偏光ベクトルを計算に考慮した。
【００５８】
（計算条件２）
計算条件２は、ＧａＮ内のＭｇは水素と解離し、かつＭｇをＧａサイトに置換させただけのモデルとし、計算条件１で考慮した上記４つの効果は考慮しなかった。
【００５９】
（計算結果）
図４は、計算条件１および計算条件２でのＸＡＦＳの計算結果と、上記参考例２のＸＡＦＳスペクトルとを比較したグラフを示す図である。図４の横軸はＭｇのＫ吸収端近傍の入射Ｘ線エネルギー（単位：ｅＶ）であり、縦軸は蛍光Ｘ線強度に対応するＸ線吸収量であり、第２のピーク強度で規格化した任意単位である。図４において、太線は参考例２を、細線は計算条件１を、破線は計算条件２を示す。
【００６０】
ＭｇをＧａサイトに置換しただけのモデルに基づく計算条件２に比べて、歪などの要因を考慮した計算条件１から得られたスペクトルは、上記４つの要因を考慮したことにより、参考例２のＸＡＦＳスペクトルと、ピークの本数およびピークの位置が良く一致した。特に、参考例２で顕在化した第１番目のピークを、計算条件１では再現できた。この結果から、アニールによって、ｐ型ＧａＮ層内のＭｇが水素と解離し、および／または、ｐ型ＧａＮ層内のＭｇがＧａサイトに置換したと考えられる。さらにこのとき、ＭｇのＧａサイトへの置換に伴い、計算条件１で仮定した歪みが発生したとも考えられる。発明者は、このように参考例２のＸＡＦＳスペクトルとピーク位置等が良く一致した計算条件１が、Ｍｇの活性化に適した構成を概ね再現していると考えた。
【００６１】
なお、図４の計算条件１のデータでは、マグネシウムのＫ吸収端から高エネルギー側に位置する第１番目のピークと第２番目のピークとの間において、Ｘ線吸収微細構造スペクトルの強度が最小になる極小位置を考えたとき、極小位置の強度と第２番目のピークの強度との差に対する、極小位置の強度と第１番目のピークの強度との差の比は、後述するように５５％であった。
【００６２】
＜計算例２＞
次に、上記計算条件１を利用して、ｐ型ＧａＮ内のＭｇに対する水素の影響を計算により評価した。
【００６３】
（評価手法）
上記計算例１と同手法を用いた。
【００６４】
（計算条件３）
上記計算条件１における条件に加えて、さらにＭｇが作る局所構造に水素を付加した構造についてＸ線吸収微細構造スペクトルを計算した。なお、水素を付加する場所は、ＧａＮの結晶内においてＧａと置換したＭｇとＮとの［０００１］方向における結合を考えたときの、Ｎ側の反結合位置とした。ＧａとＨとの原子組成比は１：１８２とした。
【００６５】
（計算条件４）
上記計算条件３と同様に、計算条件１における条件に加えてＭｇが作る局所構造に水素を付加した構造についてＸ線吸収微細構造スペクトルを計算した。なお、計算条件４において水素を付加する場所は、ｐ型ＧａＮ結晶内においてＧａと置換したＭｇとＮとの［０００１］方向における結合を考えた時の、結合中心とした。ＧａとＨとの原子組成比は上記計算条件４と同様とした。
【００６６】
（計算結果）
図５に、計算条件３および計算条件４の結果と、計算例１における計算条件１の結果とを合わせて示す。図５の横軸はＭｇのＫ吸収端近傍の入射Ｘ線エネルギー（単位：ｅＶ）であり、縦軸は蛍光Ｘ線強度に対応するＸ線吸収量であり、第２番目のピーク強度で規格化した任意単位である。図５において、太線は計算条件１を、細線は計算条件３を、破線は計算条件４を示す。
【００６７】
計算条件３および計算条件４は、計算条件１と比較して、ＸＡＦＳスペクトルにおいてマグネシウムのＫ吸収端から高エネルギー側での第１番目のピークの強度が大幅に弱くなった。つまり、Ｍｇの局所構造に水素が付加された場合には、Ｍｇの活性化にとって最適な条件である計算条件１の結果と比較して、第１番目のピーク強度は弱くなった。また、計算条件３の方が計算条件４よりも第１番目のピーク強度は強かった。
【００６８】
この結果から、ｐ型ＧａＮ内に水素を多量に含んでいる場合には、ＭｇがＧａサイトに置換され難くなっており、Ｍｇの活性化に適した構成に対応する計算条件１の結果とは異なる結果（ＸＡＦＳスペクトル）となると考えられる。これにより、ｐ型ＧａＮの活性化に対しては、そもそもＧａＮ中への水素の混入を抑え、ＭｇがＧａサイトに置換され易くすることが好ましい。よって、このような水素の混入を防止する観点から、ｐ型ＧａＮは高真空下で成長されるのが好ましく、例えば、成長時の真空度は１×１０-10Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。さらに、低温（ＭＯＣＶＤ法の成長温度より低温）で成長させるのが好ましい。
【００６９】
以上の結果は、ｐ型ＧａＮ内への水素の混入を抑制し、かつ、添加したＭｇをＧａサイトに置換させることにより、ｐ型ＧａＮ内のＭｇの活性化を促進できることを示唆している。また、ＸＡＦＳスペクトルの形状が当該Ｍｇの活性化状態を反映していることから、ＸＡＦＳスペクトルにおける、マグネシウムのＫ吸収端から高エネルギー側に位置する第１番目のピークと第２番目のピークとの間において、ＸＡＦＳスペクトルの強度が最小になる極小位置を考えたとき、極小位置の強度と第２番目のピークの強度との差に対する、極小位置の強度と第１番目のピークの強度との差の比（ピーク強度比）は、当該Ｍｇの活性化状態を示す指標となり得る。たとえば、図５に示すように計算条件１のピーク強度比は、０．８２４／１．４９９＝０．５５（５５％）である。計算条件１はＭｇの活性化に最適な局所構造に対応するものであると考えられるため、ｐ型ＧａＮにおけるＭｇの活性化の程度を示す当該ピーク強度比の最大値は、この場合、５５％であると考えられる。絶対零度で測定した場合、理論値の上限は６３％となる。
【００７０】
＜実験例２＞
本発明者らは、計算例１および計算例２で示唆された結果に基づき、ｐ型ＧａＮの成長方法を鋭意研究した。すなわち、ｐ型ＧａＮのＸＡＦＳスペクトルの第１番目のピークと第２番目のピークとの間において、Ｘ線吸収微細構造スペクトルの強度が最小になる極小位置を考えたとき、極小位置の強度と第２番目のピークの強度との差に対する、極小位置の強度と第１番目のピークの強度との差の比（上記ピーク強度比）を従来のｐ型ＧａＮより大きくする（第１番目のピークの強度を大きくする）ようにｐ型ＧａＮを形成すれば、結果的にｐ型ＧａＮにおける残留水素が少なくまたＭｇがＧａサイトへ適切に置換された状態となることから、当該ｐ型ＧａＮにおけるＭｇの活性化率を改善できる。この結果、従来よりも低抵抗なｐ型ＧａＮを実現できると見込まれることから、ｐ型ＧａＮにおいて、残留水素を限りなく少なくすること、および、ＭｇをＧａサイトへ適切に置換することとを両立できる方法として、アニール技術以外の方法を鋭意研究した。その結果、高真空中で行うＭＢＥ法を用いて、低抵抗なｐ型ＧａＮを成長させる方法に至った。
【００７１】
そこで、ＭＢＥ法によりｐ型ＧａＮを成長させた、本実施の実施例の試料に対し、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）による評価を行った。
（実施例１のｐ型ＧａＮ層を備える試料）
図６に本実施例の試料の部分概略図を示す。図６は、実施例１の試料の最表面近傍を示している。本実施例１の試料としては、図２に示したレーザダイオードを作成した。具体的には、｛２０−２１｝ＧａＮ基板（図示せず）上に、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ−ＧａＮ層３（厚さ１１００ｎｍ）、クラッド層としてｎ−Ｉｎ0.03Ａｌ0.11ＧａＮ層（厚さ１２００ｎｍ）、光ガイド層としてｎ−ＧａＮ層５（厚さ２５０ｎｍ）、ｎ−Ｉｎ0.02ＧａＮ層６（厚さ１５０ｎｍ）、発光層構造を構成するバリア層であるＧａＮ層（厚さ１０ｎｍ）、井戸層であるＩｎ0.30ＧａＮ層（厚さ３ｎｍ）、光ガイド層１０としてＩｎ0.02ＧａＮ層（厚さ１００ｎｍ）、電子ブロック層１１としてｐ−Ａｌ0.11ＧａＮ層（厚さ２０ｎｍ）、光ガイド層１２としてｐ−ＧａＮ層（厚さ２６０ｎｍ）、クラッド層としてｐ−Ｉｎ0.03Ａｌ0.11ＧａＮ層（厚さ４００ｎｍ）をＭＯＣＶＤで成長し、その後コンタクト層としてｐ型ＧａＮ（厚さ５０ｎｍ）をＭＢＥで成長した。コンタクト層は、Ｍｇを３×１０19／ｃｍ3の濃度で添加したｐ型ＧａＮ層２ａ（厚さ４０ｎｍ）、Ｍｇを３×１０20／ｃｍ3の濃度で添加したｐ型ＧａＮ層２ｂ（厚さ１０ｎｍ）、Ｍｇを１×１０20／ｃｍ3の濃度で添加したｐ型ＧａＮ層２ｃ（厚さ１０ｎｍ）から構成した。これらのｐ型ＧａＮ層２ａ〜２ｃからなる窒化ガリウム層２は、反応室の圧力を１×１０−１０ｔｏｒｒとした高真空下でのＭＢＥ法により成長させた。このようにして、実施例１の試料を作製した。
（比較例１のｐ型ＧａＮ層を備える試料）
比較例１の試料として、基本的には上記実施例１の試料と同様の試料を作成した。ただし、比較例１の試料では、コンタクト層もＭＯＣＶＤ法により形成した。また、コンタクト層の構成も実施例１と比較例１とでは異なる。すなわち、比較例１の当該コンタクト層は、Ｍｇを３×１０19／ｃｍ3の濃度で添加したｐ型ＧａＮ層２ａ（厚さ４０ｎｍ）、およびＭｇを３×１０20／ｃｍ3の濃度で添加したｐ型ＧａＮ層２ｂ（厚さ１０ｎｍ）からなる。つまり、比較例１の試料は、図６に部分的に示した本発明の実施例１の試料から最上層のｐ型ＧａＮ層２ｃを除去した構造となっている。成長後、ＭＢＥ装置内にて窒素雰囲気中でのアニールを加熱温度８００℃、加熱時間５分として実施した。
【００７２】
（評価手法）
実施例１、比較例１の試料に対し、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）を行った。Ｘ線吸収微細構造解析は参考例と同様の手法および同様の測定手順を用いて、ＸＡＦＳスペクトルを取得した。
【００７３】
（評価結果）
図７に実施例１と比較例１とのＸＡＦＳスペクトルを示す。図７の横軸はＭｇのＫ吸収端近傍の入射Ｘ線エネルギー（単位：ｅＶ）であり、縦軸はＸ線吸収量を、ＭｇのＫ吸収端から高エネルギー側に位置する第２番目のピークの強度で規格化した任意単位で示している。太線は実施例１を示し、細線は比較例１を示す。
【００７４】
各スペクトルにおいて、ピーク位置は同一となり、ＭｇのＫ吸収端から高エネルギー側に位置する第１番目のピークは１３００ｅＶ〜１３１０ｅＶ間に、該第１番目のピークの高エネルギー側に隣接する第２番目のピークは１３１０ｅＶ〜１３２０ｅＶ間に位置した。
【００７５】
一方、一番目のピークの強度は実施例１と比較例１と比較して差異が見られ、比較例１より実施例１の当該強度は強かった。ここで、第１番目のピークと第２番目のピークとの間において、Ｘ線吸収微細構造スペクトルの強度が最小になる極小位置とを考えたときに、極小位置の強度と第２番目のピークの強度との差に対する、極小位置の強度と第１番目のピークの強度との差の比（ピーク強度比）を算出したところ、比較例１は７％であったのに対し、実施例１は１４．６％であった。
【００７６】
この結果は、ＭＢＥ法により高真空度下でｐ型ＧａＮを成長させることによって、アニールによりアクセプタ不純物Ｍｇを活性化する公知技術以上に、ｐ型ＧａＮを低抵抗化できることを示唆するものであった。
【００７７】
＜実験例３＞
実験例２の結果を受けて、ＭＢＥ法により成長させたｐ型ＧａＮ層のシート抵抗を評価した。
【００７８】
（試料）
上記実験例２の実施例１および比較例１の試料を用いた。
【００７９】
（評価方法）
実施例１および比較例１の各ｐ型ＧａＮ層２のシート抵抗をＴＬＭ法（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｏｎ  Ｌｉｎｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定した。
【００８０】
（評価結果）
実施例１のｐ型ＧａＮのシート抵抗は、１．５〜２．５Ωｃｍであった。一方、比較例１のｐ型ＧａＮのシート抵抗は、２〜３Ωｃｍであった。つまり、コンタクト層のｐ型ＧａＮは、ＭＢＥ法により成長させることで、低抵抗化することが確認できた。
【００８１】
以上の結果から、Ｍｇの活性化の指標として、ＸＡＦＳスペクトルの形状（特にＭｇのＫ吸収端から高エネルギー側に位置する第１番目のピークから２番目のピークまでの形状）を用いることができる。また、Ｍｇの活性化においては、水素の混入を抑制しＭｇをＧａサイトに適切に置換させることにより、活性化率をさらに高めることが可能なことが示唆された。さらに、ＭＢＥ法により高真空下でＭｇを添加したｐ型ＧａＮを成長させることにより、ｐ型ＧａＮを低抵抗化することができた。これは、ＭＢＥ法により高真空下でｐ型ＧａＮを成長することにより、Ｍｇと水素との複合体形成を抑制でき、さらに成長方向や組成分布を精度良く制御しながら成長させ、ＭｇをＧａサイトに適切に置換することができた結果、ｐ型ＧａＮを低抵抗化できたと考えられる。
【００８２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、ｐ型窒化ガリウム層を含む基板および半導体素子に特に有利に適用される。
【符号の説明】
【００８４】
１  ベース基板、２  窒化ガリウム層、３  ｎ−ＧａＮ層、４，１３  クラッド層、５  ｎ−ＧａＮ層、６  ｎ−ＩｎＧａＮ層、７，９  バリア層、８  井戸層、１０，１２  光ガイド層、１１  電子ブロック層、１００  基板。
【図１】
2014011321.tif 000003
【図２】
2014011321.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2014011321.tif 000007
【図６】
2014011321.tif 000008
【図７】
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