(57)【要約】【課題】比較的簡単な方法によって、効率よく迅速に酸化チタンからインゴット状のチタン金属を得ることを可能とする方法を提供する。【解決手段】酸化チタン、及び酸化チタンに対する還元作用を有する金属を含む被処理物に、マイクロ波を照射して酸化チタンを還元する方法によれば、酸化チタンの還元反応が迅速に進行して、短時間でインゴット状の金属チタンを製造することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、及び酸化チタンに対して還元性を有する金属を含む被処理物に、マイクロ波を照射して酸化チタンを還元することを特徴とする、酸化チタンの製錬方法。
【請求項２】
酸化チタンに対して還元性を有する金属が、該金属の酸化物が酸化チタンと比較して化学平衡論的に安定性が高い金属である、請求項１に記載の酸化チタンの製錬方法。
【請求項３】
酸化チタンに対して還元性を有する金属が、第二族元素、Al及び Liからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の酸化チタンの製錬方法。
【請求項４】
酸化チタンに対して還元性を有する金属を加熱して生じる金属蒸気が酸化チタンに接触するように配置された被処理物に対してマイクロ波を照射する、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタンの製錬方法。
【請求項５】
酸化チタン粉末からなる層と、酸化チタンに対して還元性を有する金属からなる層を積層した状態の被処理物にマイクロ波を照射する、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンの製錬方法。
【請求項６】
照射するマイクロ波が進行波又は定在波である、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタンの製錬方法。
【請求項７】
マイクロ波の定在波を照射する方法であって、磁気成分の振幅が最大値となる位置の近傍に被処理物を配置してマイクロ波を照射する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
マイクロ波の照射により、被処理物を９００℃以上で１秒以上加熱する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンの製錬方法に関するものである。更に、詳しくは、本発明は、酸化チタンから迅速に効率良くインゴット状チタンを製造することを可能とする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属チタン（Ti）は、軽量（比重4.51）、高強度（強力合金のσy＞ 1000MPa）、安定性（ステンレス鋼と同等又はそれ以上）等の優れた特性を有するものであり、化学プラント、海洋開発、宇宙航空から民生用に至るまで広く利用されている。
【０００３】
この様な優れた特性を有するチタンの原料となるチタン酸化物は、資源量が豊富で広く分布しており、アルミニウムに次ぐコモンメタルになり得るポテンシャルを有しているにもかかわらず、金属チタンの普及が遅れている。これは、チタン酸化物を還元して金属へと製錬するための、効率のよい方法が確立されていないことが大きな原因である。
【０００４】
金属チタンの工業的な製法としてはクロール法が一般的な方法である。クロール法は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）をＭｇにより還元して、スポンジ状の金属チタンとする還元工程と、スポンジ状の金属チタンから未反応Ｍｇ及び副生物（ＭｇＣｌ2 ）を除去する真空分離工程を経て高純度の製品を製造する方法である。しかしながら、この方法は、製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなるという欠点がある。
【０００５】
このため、金属チタンを低コストで連続的に製造する方法の開発が望まれており、酸化チタンを直接還元する方法が研究されている。酸化チタンをチタン金属に直接還元できる還元剤として金属元素が知られており、古くから金属による直接還元法が研究されてきた。しかしながら、簡単な方法でTi 中のO2含有量を下げて靱性を有するTiを得ることに成功しているとはいえないのが現状である。これは、還元剤として用いる金属がTi の周囲に酸化物皮膜を形成し、さらなる還元剤の接触を阻害することが大きな要因と考えられる。
【０００６】
このため、酸化チタンからチタン金属を得る方法として、CaCl2を主成分とする溶融塩中でCaにより還元する方法（下記特許文献１参照）、プラズマ照射により溶解した溶融物を電気分解して金属酸化物を直接還元する方法（下記特許文献２参照）等の各種の方法が検討されているが、いずれの方法も製造過程で原料表面上に形成される酸化物膜を除去する方法について考慮されていない。しかも、これらの方法は、バッチ法であるために、金属チタンの低コスト化、量産化を困難にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−６８５４０号公報
【特許文献２】特開２００６−６３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、比較的簡単な方法によって、効率よく迅速に酸化チタンからインゴット状のチタン金属を得ることを可能とする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、酸化チタンの還元剤として特定の金属を用い、当該金属と酸化チタンをマイクロ波によって加熱する方法によれば、金属による還元作用によって、酸化チタンが効率良く還元されると共に、これまで酸化チタンの還元の進行を阻害する要因となっていた酸化チタン表面に形成される金属酸化物膜がマイクロ波によって除去され、酸化チタンの還元反応が円滑に進行し、その結果、効率良くインゴット状の金属チタンを製造することが可能となることを見出した。本発明は、この様な知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の酸化チタンの製錬方法を提供するものである。
項１．  酸化チタン、及び酸化チタンに対して還元性を有する金属を含む被処理物に、マイクロ波を照射して酸化チタンを還元することを特徴とする、酸化チタンの製錬方法。
項２．  酸化チタンに対して還元性を有する金属が、該金属の酸化物が酸化チタンと比較して化学平衡論的に安定性が高い金属である、項１に記載の酸化チタンの製錬方法。
項３．  酸化チタンに対して還元性を有する金属が、第二族元素、Al及び Liからなる群から選択される少なくとも一種である、項１又は２に記載の酸化チタンの製錬方法。
項４．  酸化チタンに対して還元性を有する金属を加熱して生じる金属蒸気が酸化チタンと接触するように配置された被処理物に対してマイクロ波を照射する、項１〜３のいずれかに記載の酸化チタンの製錬方法。
項５．  酸化チタン粉末からなる層と、酸化チタンに対して還元性を有する金属からなる層とを積層した状態の被処理物にマイクロ波を照射する、項１〜４のいずれかに記載の酸化チタンの製錬方法。
項６．  照射するマイクロ波が進行波又は定在波である、項１〜５のいずれかに記載の酸化チタンの製錬方法。
項７．  マイクロ波の定在波を照射する方法であって、磁気成分の振幅が最大値となる位置の近傍に被処理物を配置してマイクロ波を照射する、項１〜６のいずれかに記載の方法。
項８．  マイクロ波の照射により、被処理物を９００℃以上で１秒以上加熱する、項１〜７のいずれかに記載の方法。
【００１１】
以下、本発明の酸化チタンの製錬方法について具体的に説明する。
【００１２】
（１）被処理物
本発明方法の処理対象物は、酸化チタンであり、アナターゼ型(正方晶)、ルチル型(正方晶)、ブルッカイト型(斜方晶)等のいずれの結晶系の酸化チタンであってもよい。酸化チタンの形状については特に限定はないが、効率良く還元反応を進行させるためには、通常、平均粒径が0.1〜200μｍ程度、好ましくは、0.1〜45μｍ程度の粉体であることが好ましい。また、この範囲の粉体を圧粉体としたものを被処理物としてもよい。酸化チタンが上記範囲の粒径の粉体である場合には、マイクロ波を照射した場合に、マイクロ波を効率良く吸収して、短時間で所定の温度まで加熱され、還元反応が容易に進行する。尚、本願明細書において、平均粒径は、レーザー回折散乱法によって求めた値である。
【００１３】
（２）還元剤
本発明方法では、還元剤として、酸化チタンに対して還元性を有する金属を用いる。この様な金属としては、酸化物とした場合に、化学平衡論的に酸化チタンと比較して安定性が高い金属であればよい。具体的には、酸化反応におけるエリンガム図において、該金属から金属酸化物を形成する反応のギブス自由エネルギーが、金属チタンから酸化チタン形成する反応のギブス自由エネルギーより低い値を有する金属であればよい。更に、該金属は、酸素と結合して、強い共有結合性化合物を生じる物質であることが好ましい。この様な金属としては、Mg, Ca、Sr、Ba、Be等の第二族元素の他、Al, Li等を例示できる。これらの内で、特に、コストの点を考慮すると、Ｍｇ，Ｃａ等が好ましい。
【００１４】
還元剤として用いる金属の形状については特に限定はないが、通常は、平均粒径が  0.1〜360μｍ程度、好ましくは1.0〜180μｍ程度の粉体であることが好ましい。還元剤として用いる金属がこの範囲の粒径の粉体である場合には、マイクロ波の吸収効率が良好であり、短時間で所定の温度まで加熱することができる。
【００１５】
還元剤として用いる金属の使用量は、特に限定的ではないが、例えば、酸化チタン１モルに対して、2モル程度以上とすることが好ましい。上限については特に限定はないが、多量に添加しても無駄になるので、通常は、酸化チタン１モルに対して、１０モル程度までの添加量とすればよく、４モル程度までとすることが好ましい。
【００１６】
（３）製錬方法
本発明の製錬方法では、酸化チタンと還元剤を含む被処理物に、マイクロ波を照射して、被処理物を加熱する。これにより、還元剤として添加した金属の作用によって酸化チタンの還元反応が進行する。この際、マイクロ波による作用によって、酸化チタン表面に形成される金属酸化物膜の除去が促進されて、酸化チタンの還元反応が円滑に進行する。
【００１７】
酸化チタンと還元剤を含む被処理物を配置する方法については特に限定はなく、照射されたマイクロ波によって被処理物を所定の温度範囲まで加熱できる状態であって、加熱された金属から生じる金属蒸気が酸化チタンと接触できる状態であればよい。例えば、酸化チタン粉末と還元剤の粉末を均一に混合した状態としてもよく、或いは、酸化チタンの粉末を充填した層と、還元剤を充填した層を積層した状態としてもよい。特に、酸化チタンの粉末を充填した層と、還元剤を充填した層を積層した状態とする場合には、当初はマイクロ波によって金属層の加熱が進行し、加熱された金属層によって、酸化チタン層の加熱が促進されることにより、効率よく酸化チタンを加熱することができる。
【００１８】
酸化チタンと還元剤は、上記したように互いに接触した状態とすることによって効率よく還元反応が進行するが、例えば、両者をそれぞれ別個の容器に収容し、これらの容器を、更に密閉した容器中に配置する方法によっても、金属から発生した蒸気を酸化チタンに接触させて、還元反応を進行させることができる。
【００１９】
本発明方法では、特に、酸化チタンと還元剤からなる被処理物を効率よく加熱するためには、同一の反応容器中に酸化チタンの層と還元剤の層を積層した状態で充填することが好ましい。特に、還元剤層を下層とし、酸化チタン層を上層とした状態で同一の反応容器に充填することによって、被処理物の加熱が促進されると共に、加熱された金属から発生する金属蒸気を酸化チタンに効率良く接触させることができ、還元反応を迅速に進行させることができる。
【００２０】
反応時の雰囲気については、特に限定はなく、大気中などの酸化含有雰囲気でもよいが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気；水素ガス等の還元性雰囲気とする場合には、効率良く還元反応を進行させることができる。
【００２１】
マイクロ波の照射方法については特に限定はなく、進行波、定在波（定常波）のいずれを照射してもよい。特に、被処理物を空洞共振器内に設置して、定在波を照射する場合には、効率よく被処理物を加熱することができる。
【００２２】
照射するマイクロ波の波長については特に限定はなく、工業・科学・医療用途等に割り当てられている周波数のマイクロ波をいずれも用いることができる。例えば、国際規格で用いられている２．４５GHzのマイクロ波、米国などで用いられている９１５MHzのマイクロ波等を有効に利用できる。
【００２３】
マイクロ波のエネルギーについては特に限定的ではなく、被処理物の処理量などに応じて効率の良い加熱を可能とするエネルギーとすればよい。例えば、２５０〜８００W程度の出力でマイクロ波を照射すればよい。
【００２４】
本発明方法では、マイクロ波を照射することによって、被処理物を９００℃程度以上に加熱することが好ましく、９５０℃程度以上に加熱することがより好ましく、１０００℃程度以上に加熱することが更に好ましい。この温度範囲以上に加熱することによって、酸化チタンの還元反応が進行すると共に、酸化チタンの表面に形成される金属酸化物膜を効率よく除去して、酸化チタンの還元反応を円滑に進行させることができる。
【００２５】
加熱温度の上限については特に限定はなく、例えば、２０００℃程度まで加熱してもよいが、エネルギーコストなどを考慮すれば、１２００℃程度までの加熱温度とすることが好ましく、１１５０℃程度まで加熱温度とすることがより好ましい。
【００２６】
加熱時間については、特に限定はなく、通常は、上記した温度範囲に１秒程度以上保持すればよい。加熱時間の上限については特に限定はないが、空気中などの酸素含有雰囲気中で加熱する場合には、加熱時間が長過ぎると、還元によって形成されたチタン金属の再酸化反応が進行する可能性があるため、上記温度範囲に保持する時間は、１０秒程度以下とすることが好ましく、５秒程度以下とすることがより好ましい。
【００２７】
本発明方法では、特に、マイクロ波の照射方法として、定在波における磁場成分の振幅が最大となる位置、いわゆる磁場成分の定在波の腹部分の近傍に被処理物を配置してマイクロ波を照射することが好ましい。この様な方法で、マイクロ波の磁場成分を強く作用させることによって、磁場により生じる渦電流が酸化チタン表面に形成された金属酸化物膜に強く作用して、金属酸化物膜を除去する作用が効果的に発揮され、これにより、酸化チタンの還元作用が円滑に進行するものと考えられる。この様な効果を有効に発揮させるためには、磁場成分が最大振幅となる位置を中心として、照射するマイクロ波の波長の１／４波長程度の範囲内に被処理物を設置することが好ましく、１／８波長程度の範囲内に被処理物を設置することがより好ましい。
【００２８】
上記した方法によって酸化チタンの還元反応が進行して、チタン金属又は低酸素量の酸化チタンが形成される。特に、本発明の方法によれば、酸化チタンの還元反応の進行と共に、チタンの表面に形成される金属酸化物膜が除去されるので、酸化チタンの還元反応が連続して進行して、インゴット状の金属チタンを形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の酸化チタンの製錬方法によれば、以下のような顕著な効果が奏される。
（１）マイクロ波を利用することによって、酸化チタンの還元が進行すると共に、酸化チタンの還元を阻害する要因となる金属酸化物膜が除去される。これにより、迅速に酸化チタンの還元反応を進行させることができ、短時間での処理が可能となる。
（２）１０００℃程度という比較的低温に加熱することにより、酸化チタンの還元反応を進行させることができる。
（３）気相中で処理を行うことが可能であり、大気中における処理も可能であることから、煩雑な操作が不要となり、処理工程が単純化される。
（４）インゴット状の大型のチタン金属を容易に得ることができる。
【００３０】
この様に、本発明方法によれば、比較的簡単な操作によって、酸化チタンの製錬を短時間で行うことができ、インゴット状のチタン金属を容易に得ることができる。このため、本発明方法は、チタン金属製造の低コスト化、量産化を可能とする方法として、工業的な有用性が高い方法といえる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例で用いたマイクロ波照射装置を模式的に示す図面。
【図２】実施例１で得られた試料の走査式電子顕微鏡の反射電子像（BEI）と、電子線マイクロアナライザー（EPMA）測定に基づく各元素の分布図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
実施例１
図１に示す空洞共振機を用いて、酸化チタンの還元処理を行った。
【００３４】
試料としては、酸化チタン（平均粒径  1 μｍ）０．３４１５ｇと金属マグネシウム（平均粒径180μｍ）０．１８４ｇを用いた。反応容器としては、直径11 x 13 ｍｍの試験管を用い、底部に金属マグネシウムを充填した後、この上に酸化チタンを層状に充填した。
【００３５】
この様にして試料を充填した試験管を、空洞共振機の共振室中に設置した後、マイクロ波発振装置からマイクロ波を照射して、共振室中にマイクロ波の定在波を生じさせた。試料位置は、マイクロ波の定在波の磁場成分の最大振幅となる位置とした。共振室は窒素ガス雰囲気とした。マイクロ波としては、波長：2.45GHzのマイクロ波を用い、最大出力を６００Wとした。
【００３６】
試料温度を赤外線パイロメーターによりモニターして、試料温度が１０９４℃となった時点でマイクロ波の照射を中止した。試料は、１０９４℃に約１秒間維持された後、徐々に冷却された。
【００３７】
得られた試料を目視で観察した結果、大きさ２〜８mm程度の金属光沢を有する塊状物が形成されており、被処理物として用いた酸化チタンと比較して、大きく成長した金属塊が得られたことが確認できた。
【００３８】
一方、上記した試料と同量の酸化チタンと金属マグネシウムの混合物を電気炉中で大気雰囲気下で１０９４℃で10分加熱したところ、原料とした酸化チタンの状態がほぼ維持されており、金属光沢のある塊は得らなかった。
【００３９】
マイクロ波を照射して得られた試料について、走査式電子顕微鏡の反射電子像（BEI）と、電子線マイクロアナライザー（EPMA）の測定結果（WDS）に基づく各元素の分布図を図２に示す。図２では、左上図及び右下図が試料のBEI像であり、その他の図が左上図のBEI像に対応した各元素の分布面である。
【００４０】
図２の左下の酸素分布図では、マイクロ波照射後の試料には酸素が殆ど存在せず、中央下のチタン分布図では、ほぼ全体をチタンが占めていることから、酸化チタンの還元反応によりチタン金属が形成されたことが確認できた。また、中央上のマグネシウムの分布図では、表面にのみ僅かにマグネシウムが存在するが、この部分には、酸素が殆ど存在しないことから、試料表面に酸化マグネシウム膜が形成されていないことが確認できた。
【００４１】
実施例２〜５
下記表１に示す試料量、マイクロ波出力、試料の最高到達温度、最高到達温度での保持時間とする他は、実施例１と同様の方法により、マイクロ波照射による酸化チタンの還元処理を行った。表１には実施例１の条件も合わせて示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
以上の結果、実施例２〜５では、全ての場合に、実施例１と同様に、金属光沢のある金属塊が形成された。これにより、実施例２〜５においても実施例１と同様に、酸化チタンの還元によりチタン金属が形成されたと判断できる。
【図１】
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【図２】
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