(57)【要約】【課題】金属との接着に用いる接着剤について、温度変化による剥離を抑制すること。【解決手段】逆ペロブスカイト型マンガン窒化物をエポキシ樹脂に混合して撹拌し、マンガン窒化物が樹脂中に均等に混合された接着剤を作製した。混合したマンガン窒化物は、Ｍｎ3 Ｚｎx Ｓｎ1-x Ｎ（０＜ｘ＜１）からなる粒径（メジアン径）２０μｍ程度のセラミックス粒子の粉末である。この接着剤によると、金属との線膨張係数をおおよそ一致させることができるので、温度変化によって剥離や変形が生じるのを抑制することができる。また、エポキシ樹脂に対するマンガン窒化物の割合も小さいため、金属との接着性も損なっていない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属との接着に用いる接着剤であって、逆ペロフスカイト型マンガン窒化物の粒子が混合された樹脂であることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
前記マンガン窒化物は、前記樹脂に対して０ｗｔ％より大きく２０ｗｔ％以下混合されている、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記金属との断熱に用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記マンガン窒化物は、Ｍｎ4-x Ａx Ｎ、
ただし、Ａは、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎのいずれか、
または、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、および周期表第４〜６周期の第４〜１５族の原子のいずれか２種類以上の原子であって、少なくとも１種は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎのいずれか、
であり、
Ｎは一部がＣ、Ｂ、Ｓ、Ｏ、またはＰで置換されていてもよく、
０＜ｘ＜４、であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項５】
前記樹脂に強度を高めるためのフィラーがさらに混合されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項６】
前記フィラーは、樹脂に対して３０〜６０ｗｔ％混合されている、ことを特徴とする請求項５に記載の接着剤。
【請求項７】
前記フィラーは、ガラスまたはセラミックスであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の接着剤。
【請求項８】
前記フィラーは、シリカまたはジルコニアであることを特徴とする請求項７に記載の接着剤。
【請求項９】
硬化した状態での線膨張係数が１１ｐｐｍ／℃〜２０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項１０】
前記樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シアノアクリレート、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、またはポリウレタン樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項１１】
射出成形用断熱金型の断熱層として用いられることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項１２】
プリハードン鋼、ステンレス鋼、銅合金、またはアルミニウム合金との接着に用いられることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項１３】
溶融樹脂が注入されるキャビティを有した金型と、前記金型の前記キャビティ側表面近傍に埋め込まれた断熱層と、を有した射出成形用の断熱金型において、
前記断熱層は、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の接着剤の硬化物であり、金型と接着されている、ことを特徴とする断熱金型。
【請求項１４】
前記金型の材料は、ステンレスであることを特徴とする請求項１３に記載の断熱金型。
【請求項１５】
金属との接着に用いる接着剤の製造方法において、
まず、前記接着剤の強度を高めるためのフィラーと、逆ペロフスカイト型マンガン窒化物の粒子とを混合し、
その混合物を複数回に分けて樹脂に混合する、
ことを特徴とする接着剤の製造方法。
【請求項１６】
前記フィラーは樹脂に対して３０〜５０ｗｔ％、前記マンガン窒化物は樹脂に対して０ｗｔ％より大きく２０ｗｔ％以下混合する、ことを特徴とする請求項１５に記載の接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属との接着に用いる接着剤およびその製造方法に関する。特に、断熱金型の断熱材として用い、金型材との熱膨張率差の少ない接着剤およびその製造方法に関する。また、本発明はその接着剤を用いた断熱金型に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆ペロフスカイト型のマンガン窒化物（逆ペロブスカイト型マンガン窒化物、侵入型窒化マンガンなどとも呼ばれている）は、ある温度範囲において負の線膨張係数を有することが知られている（特許文献１、２を参照）。この物質の負の熱膨張係数の由来となっているのは、磁気体積効果である。磁気体積効果は、磁気相転移により体積が変化する現象であり、逆ペロフスカイト型マンガン窒化物では、温度上昇によって反強磁性体から常磁性へと相転移する際に体積が収縮する現象が生じる。この転移幅を原子置換によって拡大することにより、広い温度範囲で負の線膨張係数を有する物質を実現している。
【０００３】
一方、射出成形に用いる金型として、断熱金型が知られている（特許文献３、４を参照）。この断熱金型は、キャビティ表面近傍に断熱材を埋め込んだ構造である。たとえば、断熱材としてシリカを混合した接着剤を用い、金型材である金属層のキャビティ側表面に接着剤を塗布し、その接着剤の上にキャビティ表面となる表面金属層を貼り合わせることによって構成している。
【０００４】
通常の金型では、溶融樹脂を金型のキャビティに注入した際に、金型表面に接した溶融樹脂は冷却され瞬時に固化して層を形成する。この固化層によって溶融樹脂の流動性が悪化するため、転写性を悪化させてしまったり、ウェルド（溶融樹脂の合流部分に発生する線状のライン）の発生など外観不良の要因となっていた。上記のような断熱金型は、このような課題を解決するものである。断熱金型では、溶融樹脂が金型表面に接した際、断熱層の存在によりその表面が瞬時に加熱され、加熱された温度がある程度維持されるため、金型表面に接した溶融樹脂の固化に遅れが生じる。そのため、溶融樹脂の流動性の悪化が抑制され、転写性が向上し、ウェルドの発生等も抑制される。
【０００５】
また、特許文献５には、逆ペロフスカイト型マンガン窒化物からなる仮焼体に、樹脂を浸透させた材料が記載されており、０〜４０℃での線膨張係数が−３〜３ｐｐｍ／℃の材料を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０１１５９０
【特許文献２】ＷＯ２００８／０８１６４７
【特許文献３】特許第３３８２２８１号
【特許文献４】特許第３３６６７３９号
【特許文献５】特開２０１０−２２９２２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の断熱金型では、金型材の金属と断熱材とに大きな線膨張係数の差があるため、熱サイクルによって金属と断熱材との間に剥離が生じたり、変形が生じてしまうことがある。
【０００８】
これを抑制するために、金型材の金属の線膨張係数と、断熱材の線膨張係数とを整合させることが考えられる。従来は断熱材である接着剤に、金属よりも線膨張係数の小さいシリカ（線膨張係数およそ０．５ｐｐｍ／℃）を混合し、そのシリカの混合割合を高めることで金型材の金属との線膨張係数の差をなるべく小さくしていた。この方法は、シリカを大量に混合する必要があり、接着剤の樹脂の割合が大きく低下してしまうため、接着強度が低下し、接着剤としての本質的な機能を損なう問題があった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、接着される金属との線膨張係数差の小さな接着剤を提供すること、および、その接着剤を断熱材とする断熱金型を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つは、金属との接着に用いる接着剤であって、逆ペロフスカイト型マンガン窒化物の粒子が混合された樹脂であることを特徴とする接着剤である。
【００１１】
また、本発明の他の１つは、溶融樹脂が注入されるキャビティを有した金型と、金型のキャビティ側表面近傍に埋め込まれた断熱層と、を有した射出成形用の断熱金型において、断熱層は、本発明である接着剤の硬化物であり、金型と接着されている、ことを特徴とする断熱金型である。
【００１２】
金型の材料は、プリハードン鋼、ステンレス鋼、銅合金、アルミニウム合金、などを用いることができる。また、断熱層を挟んでキャビティ側の金型部分と、その反対側の金型部分とで材料を替えた構成としてもよい。たとえば、キャビティ側から順に、表面金属層、断熱層、金属層の３層構造の金型とし、表面金属層の熱伝導率を金属層の熱伝導率よりも低くした構造の断熱金型とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接着剤によれば、接着剤の線膨張係数を、接着される金属の線膨張係数におおよそ一致させることができるので、温度変化による剥離や変形を抑制することができる。マンガン窒化物は所定の温度範囲において大きな負の線膨張係数を有するため、樹脂に混合するマンガン窒化物の割合は少なくて済み、その結果、金属との接着性を悪化させてしまうことはなく、断熱性にも影響を与えない。
【００１４】
また、本発明の接着剤を断熱材として使用した射出成形用断熱金型は、熱サイクルによる金型材と断熱材との剥離や、変形などを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１および比較例の接着剤の各種物性値を表にした図。
【図２】マンガン窒化物の混合割合と引っ張りせん断強度との関係を示したグラフ。
【図３】マンガン窒化物の混合割合と圧縮強度との関係を示したグラフ。
【図４】マンガン窒化物の混合割合と線膨張係数との関係を示したグラフ。
【図５】マンガン窒化物の混合割合と熱伝導率との関係を示したグラフ。
【図６】実施例３の断熱金型の構成を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の接着剤の実施形態を以下に説明する。
【００１７】
本発明の接着剤は、逆ペロフスカイト型マンガン窒化物の粒子が混合された樹脂であり、金属との接着に用いるものである。
【００１８】
逆ペロフスカイト型のマンガン窒化物は、たとえば、一般式Ｍｎ4-x Ａx Ｎ、で表わされるものである。ただし、Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎのいずれか、または、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、および周期表第４〜６周期の第４〜１５族の原子のいずれか２種類以上の原子であって、少なくとも１種は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎのいずれか、であり、Ｎは一部がＣ、Ｂ、Ｓ、Ｏ、またはＰで置換されていてもよく、０＜ｘ＜４、である。
【００１９】
材料コストの低減のために、Ａは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちいずれか１つ以上と、Ｓｎとを含むことが好ましい。また、Ｎの置換率は３０ｍｏｌ％以下が望ましく２ｍｏｌ％以上であることが望ましい。置換されることで、より低膨張となりやすい傾向があるためである。
【００２０】
上記のマンガン窒化物を例示すると、Ｍｎ3+x Ｚｎx Ｓｎ1-x-y Ｎ（ただし０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜１、以下この段落において同じ）、Ｍｎ3+x Ｃｕx Ｇｅ1-x-y Ｎ、Ｍｎ3+x Ｃｕx Ｓｎ1-x-y Ｎ、Ｍｎ3+x Ｃｕx Ｓｎ1-x-y Ｎ、Ｍｎ3+x Ｎｉx Ｓｎ1-x-y Ｎ、などである。
【００２１】
逆ペロフスカイト型のマンガン窒化物は、大きな負の線膨張係数を有する。負の線膨張係数を示す温度範囲は、マンガン窒化物の組成や組成比によってある程度制御することが可能である。マンガン窒化物の線膨張係数は、所定の温度範囲において、−１０ｐｐｍ／℃以下であることが望ましい。
【００２２】
マンガン窒化物は、樹脂に対して０ｗｔ％より大きく２０ｗｔ％以下とするのがよい。この範囲であれば、接着する金属との熱膨張係数差を小さくすることができる。
【００２３】
マンガン窒化物は、たとえば、セラミックス粒子の粉末であり、その粒径（メジアン径）は２０μｍ程度である。
【００２４】
本発明の接着剤は、金属との接着に用いるのに加えて、断熱にも用いることができ、接着した金属と接着剤間での熱伝導を抑制することができる。特に本発明の接着剤は、射出成形用断熱金型における断熱層として好適である。
【００２５】
本発明の接着剤は、線膨張係数が１１ｐｐｍ／℃〜２０ｐｐｍ／℃の金属の接着に用いるのに好適である。たとえば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌあるいはそれらを主成分とする合金などである。特に、プリハードン鋼やステンレス鋼、リン青銅などが好ましい。
【００２６】
従来、線膨張係数の小さい金属との接合のために接着剤の線膨張係数を合わせるには、シリカなどのフィラーを大量に混合する必要があり、接着剤の接着性を損なっていた。しかし、本発明の接着剤では、接着性を保持しつつ、線膨張係数の小さい金属に対しても、線膨張係数を合わせることができる。本発明の接着剤に混合されているマンガン窒化物は、所定の温度範囲において負の線膨張係数を有している。そのため、硬化した接着剤の線膨張係数を金属の線膨張係数におおよそ一致（たとえば金属の線膨張係数に対して±１ｐｐｍ／℃以内の範囲とすること）させるために必要なマンガン窒化物の混合割合は少なくて済むからである。
【００２７】
接着剤には、マンガン窒化物以外に強度を高めるためのフィラーを混合してもよい。フィラーは、樹脂に対して３０〜５０ｗｔ％とするのがよい。この範囲であれば、接着剤の強度を十分に高めることができる。
【００２８】
フィラーにはガラスやセラミックスなどを用いることができ、セラミックスとしては、たとえばシリカやジルコニア、サイアロンなどを用いることができる。フィラーは粒子状のものでも繊維状のものでもよい。無機材料のフィラーを用いる場合、有機材料である樹脂との結合力改善のため、フィラーに対してシランカップリング処理等の表面改質を行ってもよい。
【００２９】
樹脂には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シアノアクリレート、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂など、従来接着剤として使用されている各種樹脂材料を用いることができる。硬化のタイプはどのようなものでもよく、熱硬化型、常温硬化型、光硬化型など各種タイプを用いることができる。２液タイプの接着剤の場合、主剤と硬化剤の双方にマンガン窒化物を混合してもよいし、一方にのみ混合してもよい。また、樹脂の線膨張係数は２０〜１００ｐｐｍ／℃であることが望ましい。この範囲であれば、マンガン窒化物の混合により接着剤の線膨張係数を制御することが容易となる。
【００３０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
逆ペロフスカイトの型マンガン窒化物をエポキシ樹脂に混合して撹拌し、マンガン窒化物が樹脂中に均等に混合された接着剤を作製した。混合したマンガン窒化物は、Ｍｎ3+x Ｚｎy Ｓｎ1-x-y Ｎ（０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜１）からなる粒径（メジアン径）２０μｍ程度のセラミックス粒子の粉末を用いた。このマンガン窒化物の線膨張係数は、温度６５〜１００℃の範囲において−４５ｐｐｍ／℃であり、負の線膨張係数を有している。また、マンガン窒化物に加えて、粒径２０μｍ程度のジルコニア粒子またはサイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）粒子をフィラーとして加えて接着剤を作製した。このフィラーは、接着剤の物理的強度、耐久性を高める目的で混合するものである。なお、エポキシ樹脂には二液性のものを用いた。
【００３２】
フィラーとマンガン窒化物の双方を混合する場合、マンガン窒化物はフィラーよりも比重が重いため、マンガン窒化物とフィラーとの間でムラが生じる可能性がある。そこで、以下の方法によって接着剤を作製した。
【００３３】
まず、マンガン窒化物の粒子とフィラーとを適量混合した。次に、硬化剤を混合したエポキシ樹脂に、その混合した粉末を複数回に分けて投入し混合した。最後にそのエポキシ樹脂を混錬機に投入してさらに混ぜ合わせた。ここで、摩擦熱によって加熱が過剰に進まないよう温度を調整した。また、樹脂の粘度が高くて混ぜにくい場合には、加熱しながら混ぜ合わせた。以上により、マンガン窒化物とフィラーとの間でムラが生じず、マンガン窒化物とフィラーとが、エポキシ樹脂中に均一に分散するようにすることができる。
【００３４】
図１は、マンガン窒化物およびジルコニアのエポキシ樹脂に対する割合を替えて作製した上記接着剤（実験例１−１〜１−９）について、硬化後の各種物性を測定し、それを表にまとめたものである。測定した物性値は、線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、引っ張りせん断強度（ＭＰａ）、圧縮強度（ＭＰａ）、熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。なお、線膨張係数（ｐｐｍ／℃）に関しては５０〜１５０℃での平均値、引っ張りせん断強度と圧縮強度に関しては室温での値である。
【００３５】
［実験例１−１〜１−３］
ジルコニアが接着剤全体に対して３０ｗｔ％混合されたエポキシ樹脂に、さらにマンガン窒化物を混合し、樹脂に対するマンガン窒化物の割合を０ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、とした実験例１−１〜１〜３の接着剤を作成した。この実験例１−１〜１−３の接着剤は、線膨張係数がそれぞれ２０．７ｐｐｍ／℃、１９．１ｐｐｍ／℃、１７．４ｐｐｍ／℃であった。また、引っ張りせん断強度はそれぞれ１４．０８ＭＰａ、１４．１８ＭＰａ、１６．３２ＭＰａ、圧縮強度はそれぞれ２７０．５ＭＰａ、３３７．３ＭＰａ、３６５．６ＭＰａであった。また、熱伝導率はそれぞれ０．６８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、０．７１Ｗ／（ｍ・Ｋ）、０．７３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００３６】
［実験例１−４〜１−６］
ジルコニアが接着剤全体に対して４０ｗｔ％混合されたエポキシ樹脂に、さらにマンガン窒化物を混合し、樹脂に対するマンガン窒化物の割合を０ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％とした実験例１−４〜１−６の接着剤を作成した。この実験例１−４〜１−６の接着剤は、線膨張係数がそれぞれ１８．３ｐｐｍ／℃、１６．７ｐｐｍ／℃、１６．０ｐｐｍ／℃であった。また、引っ張りせん断強度はそれぞれ１０．４３ＭＰａ、１２．００ＭＰａ、１２．９８ＭＰａ、圧縮強度はそれぞれ３４４．５ＭＰａ、３９３．６ＭＰａ、３９１．４ＭＰａであった。また、熱伝導率はそれぞれ０．７３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、０．７５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、０．９２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００３７】
［実験例１−７〜１−９］
ジルコニアが接着剤全体に対して５０ｗｔ％混合されたエポキシ樹脂に、さらにマンガン窒化物を混合し、樹脂に対するマンガン窒化物の割合を０ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、とした実験例１−７〜１〜９の接着剤を作成した。この実験例１−７〜１−９の接着剤は、線膨張係数がそれぞれ１６．６ｐｐｍ／℃、１５．４ｐｐｍ／℃、１４．３ｐｐｍ／℃であった。また、引っ張りせん断強度はそれぞれ５．５８ＭＰａ、８．５２ＭＰａ、１０．７１ＭＰａ、圧縮強度はそれぞれ４７６．８ＭＰａ、４３５．０ＭＰａ、４５２．２ＭＰａであった。また、熱伝導率はそれぞれ０．８２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、０．８９Ｗ／（ｍ・Ｋ）、０．９８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００３８】
これら実験例１−１〜１−９を比較することで、圧縮強度はジルコニア濃度が高いほど上昇することがわかった。また、引っ張りせん断強度は、ジルコニア濃度が高いほど強度低下するのに対し、マンガン窒化物の濃度は高いほど強度上昇することがわかった。
【００３９】
［実験例１−１０〜１−１２］
サイアロン粒子が接着剤全体に対して４０ｗｔ％混合されたエポキシ樹脂に、さらにマンガン窒化物を混合し、樹脂に対するマンガン窒化物の割合を０ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、とした実験例１−９〜１〜１１の接着剤を作成した。この実験例１−９〜１−１１の接着剤は、線膨張係数がそれぞれ１２．６ｐｐｍ／℃、１２．３ｐｐｍ／℃、１１．５ｐｐｍ／℃であった。また、熱伝導率はそれぞれ０．９８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、０．９９Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００４０】
［比較例１−１］
マンガン窒化物もフィラーも混合していないエポキシ樹脂のみの接着剤は、線膨張係数が２８ｐｐｍ／℃、熱伝導率は０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）、引っ張りせん断強度が２３ＭＰａ、圧縮強度は２１０ＭＰａであった。
【００４１】
［比較例１−２］
樹脂に対して５８ｗｔ％フィラーを混合した接着剤は、線膨張係数が１０．８６ｐｐｍ／℃、熱伝導率は０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）、引っ張りせん断強度が１１．２ＭＰａ、圧縮強度は４０５．６ＭＰａであった。
【００４２】
図２は、樹脂に対するマンガン窒化物の割合（ｗｔ％）と接着剤の引っ張りせん断強度（ＭＰａ）との関係を示したグラフである。また、図３は、樹脂に対するマンガン窒化物の割合（ｗｔ％）と接着剤の圧縮強度（ＭＰａ）との関係を示したグラフである。また、図４は、樹脂に対するマンガン窒化物の割合（ｗｔ％）と線膨張係数（ｐｐｍ／℃）との関係を示したグラフである。
【００４３】
図１の表、および図２、４のグラフから、エポキシ樹脂に対して０％より大きく２０ｗｔ％以下のマンガン窒化物を混合した接着剤は、線膨張係数が１１〜２０ｐｐｍ／℃となり、プリハードン鋼、ステンレス鋼などの鉄を主成分とする合金や、リン青銅などの銅合金、アルミニウム合金の線膨張係数とおおよそ一致（金属の線膨張係数に対して±１ｐｐｍ／℃以内）させることができるとわかった。
【００４４】
具体的には、線膨張係数が１０．０〜１６．０ｐｐｍ／℃である、鉄やプリハードン鋼、ステンレス鋼などの鉄を主成分とする合金に対しては、フィラーの濃度を４０〜５０ｗｔ％とし、マンガン窒化物の濃度を１０〜２０ｗｔ％とすることで線膨張係数をおおよそ一致させることができた。
【００４５】
また、線膨張係数が１６．０〜２０．０ｐｐｍ／℃である、リン青銅などの銅を主成分とする合金に対しては、フィラーの濃度を４０〜５０ｗｔ％とし、マンガン窒化物の濃度を０より大きく２０ｗｔ％以下とすることで線膨張係数をおおよそ一致させることができた。
【００４６】
また、線膨張係数が２０．０〜２５．０ｐｐｍ／℃である、アルミニウムやアルミニウムを主成分とする合金に対しては、フィラーの濃度を４０ｗｔ％以下とし、マンガン窒化物の濃度を０より大きく１０ｗｔ％以下とすることで線膨張係数をおおよそ一致させることができた。
【００４７】
また、図１の表、および図２、３のグラフから、マンガン窒化物の濃度が１０ｗｔ％以下でジルコニア濃度が５０ｗｔ％以外の接着剤は、引っ張りせん断強度が１０．００ＭＰａ以上であり、接着剤として十分な接着性を有していた。また、圧縮強度２７０．５〜４７６．８ＭＰａであり、十分な物理的耐久性を有していた。
【００４８】
図５は、樹脂に対するマンガン窒化物の割合（ｗｔ％）と接着剤の熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））との関係を示したグラフである。図５のように、マンガン窒化物の割合が増加するのにしたがって、熱伝導率に上昇がみられるものの、いずれの場合も熱伝導率は１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、接着剤を断熱材（たとえば断熱金型の断熱層）として使用するには十分な断熱性を有していることがわかった。
【００４９】
以上のように、実施例１のエポキシ樹脂に対して０％より大きく２０ｗｔ％以下のマンガン窒化物を混合した接着剤によると、金属との線膨張係数をおおよそ一致させることができるので、温度変化によって剥離や変形が生じるのを抑制することができる。また、エポキシ樹脂に対するマンガン窒化物の割合も小さいため、金属との接着性も損なっていない。
【００５０】
実施例１の接着剤は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、あるいはそれらを主成分とする合金（たとえば、鉄を主成分とする合金としてプリハードン鋼やステンレス鋼、銅を主成分とする合金としてリン青銅）などの金属の接着に用いるのに好適である。従来、そのような金属との接合のために接着剤の線膨張係数を合わせるには、シリカなどの比較的線膨張係数の小さな材料からなるフィラーを大量に混合する必要があり、接着剤の接着性を損なっていた。しかし、実施例１の接着剤では、線膨張係数の小さい金属に対しても、接着性を損なわずに線膨張係数を合わせることができる。
【００５１】
また、実施例１の接着剤は、断熱材として使用するのに十分な断熱性を有しており、たとえば射出成形用断熱金型の断熱材として利用することができる。
【実施例２】
【００５２】
実施例１の接着剤において、温度５０〜１５０℃で線膨張係数が１１ｐｐｍ／℃の金属の接着に用いることを想定して、マンガン窒化物の混合割合を調整した。具体的には、エポキシ樹脂に、接着剤全体に対して４１．８ｗｔ％のシリカを混合したものを用意し、マンガン窒化物の混合割合を５ｗｔ％から１８．２ｗｔ％まで変化させて各試料を作製した。そして、各試料の線膨張係数を測定し、線膨張係数が１１ｐｐｍ／℃に近い試料を選んだ。その試料のマンガン窒化物の割合は、接着剤全体に対して１７．８ｗｔ％であった。以下、このときの試料を実施例２の接着剤とする。
【００５３】
また、比較のため、マンガン窒化物を混合せず、シリカのみを混合したものについて、シリカの混合割合を変化させて各試料を作製し、線膨張係数が１１ｐｐｍ／℃に近い試料を選んだ。その試料のシリカの混合割合は、接着剤全体に対して５８ｗｔ％であった。以下、このときの試料を比較例２の接着剤とする。
【００５４】
硬化した実施例２の接着剤の線膨張係数（５０〜１５０℃における平均）は、１１．４６ｐｐｍ／℃であった。一方、硬化した比較例２の接着剤の線膨張係数（５０〜１５０℃における平均）は、１０．８６ｐｐｍ／℃であった。実施例２、比較例２のいずれの接着剤も、目標とした線膨張係数１１ｐｐｍ／℃に十分近い値であった。
【００５５】
また、実施例２と比較例２の接着剤の引っ張りせん断強度を測定したところ、実施例２の接着剤では、２３℃において１３．０２ＭＰａ、１００℃において１０．２１ＭＰａであった。一方、比較例の接着剤では、２３℃において１１．２ＭＰａ、１００℃において９．７４ＭＰａであった。比較例２の接着剤は、実施例２の接着剤に比べて引っ張りせん断強度が低下していることがわかった。比較例２の接着剤は、接着を想定する金属の線膨張係数１１ｐｐｍ／℃に合わせるために、接着剤全体に対して５８ｗｔ％という大量のシリカを混合しており、その結果、引っ張りせん断強度が低下して接着性を損なってしまったためである。これに対して実施例２の接着剤では、マンガン窒化物は負の線膨張係数を有しているため大量に混合せずともよく、そのため、引っ張りせん断強度はさほど低下せず接着性を損なわずに接着を想定する金属の線膨張係数１１ｐｐｍ／℃に合わせることができた。
【００５６】
また、５０℃で１５分間、２００℃で１５分間を１サイクルとするヒートサイクルを２００サイクルかけて、実施例２および比較例２の接着剤の圧縮強度と引っ張りせん断強度を測定した。
【００５７】
圧縮強度については、実施例２の接着剤は、０サイクルで３５４．８ＭＰａ、１００サイクルで３４２．３ＭＰａ、２００サイクルで３２１．５ＭＰａであった。一方、比較例２の接着剤は、０サイクルで４０５．６ＭＰａ、２００サイクルで３３８．５ＭＰａであった。実施例２、比較例２のいずれの接着剤も、圧縮強度が３００ＭＰａ以上であり、物理的な耐久性は安定していることがわかった。
【００５８】
引っ張りせん断強度については、実施例２の接着剤は、０サイクルで１３．０２ＭＰａ、１００サイクルで１１．９７ＭＰａ、２００サイクルで１０．７３ＭＰａであった。一方、比較例２の接着剤は、０サイクルで１１．２ＭＰａ、２００サイクルで８．９８ＭＰａであった。実施例２の接着剤は、２００回のヒートサイクル後においても引っ張りせん断強度が１０ＭＰａ以上を保っており、温度環境変化に対して接着性が安定していることがわかった。一方、比較例２の接着剤は、２００回のヒートサイクル後には引っ張りせん断強度が１０ＭＰａを大きく下回っており、温度環境変化に対して接着性が低下してしまうことがわかった。
【００５９】
以上のことから、実施例２の接着剤は、比較例２の接着剤よりも接着性に優れており、その接着性は温度変化に対して安定しており、なおかつ比較例２の接着剤と同等の物理的耐久性を備えていることがわかった。
【実施例３】
【００６０】
図６は、実施例３の射出成形用の断熱金型の構造を示した図である。実施例３の断熱金型は、金型層１０と、断熱層１１と、表面金属層１２と、によって構成されている。金型層１０と表面金属層１２は、本発明の金型に相当している。
【００６１】
金型層１０は、キャビティ型とコア型で構成されており、キャビティ型とコア型を組み合わせると、溶融樹脂が注入されるキャビティ（空同部）１３が形成される。なお、図６においてはコア型を省略している。金型層１０は、強度と加工性に優れた材料が望ましく、プリハードン鋼、ステンレス鋼などの鉄を主成分とする材料や、銅合金、アルミニウム合金などを用いる。また、金属層１０の線膨張係数は１１〜２３ｐｐｍ／℃、熱伝導率は１７〜４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【００６２】
断熱層１１は、実施例１の金属用の接着剤の硬化物である。すなわち、逆ペロフスカイト型マンガン窒化物の粒子が混合されたエポキシ樹脂であって、エポキシ樹脂に対するマンガン窒化物の割合が０ｗｔ％より大きく２０ｗｔ％以下である樹脂の硬化物である。
【００６３】
また、樹脂に混合したマンガン窒化物は、Ｍｎ3+x Ｚｎy Ｓｎ1-x-y Ｎ（０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜１）からなる粒径（メジアン径）２０μｍ程度のセラミックス粒子の粉末である。負の線膨張係数を有する逆ペロブスカイト型マンガン窒化物を混合することにより、金属用接着剤としての本質的な機能である金属との接着性を維持しつつ、硬化した接着剤の線膨張係数を低減し、金属層１０および表面金属層１２の線膨張係数におおよそ一致するようにしている。また、断熱材として利用可能な低い熱伝導性を有している。断熱層１１は、金型層１０のキャビティ１３側の面に形成されていて、金型層１０に接着されている。断熱層１１の厚さは、０．２〜２．０ｍｍである。このような厚さ範囲とすることで十分な断熱性を確保している。また、断熱層１１の線膨張係数は、温度５０〜１５０℃の範囲において、１１〜２０ｐｐｍ／℃である。
【００６４】
なお、マンガン窒化物には、６５〜１００℃の範囲において、より望ましくは５０〜２００℃の範囲において、負の線膨張係数を有する組成、組成比のものを用いることが望ましい。射出成形における熱サイクルでの温度変化範囲でなるべく接着剤の線膨張係数を一定とするためである。
【００６５】
表面金属層１２は、断熱層１１のキャビティ側に接着された金属層であり、キャビティ側の最表層となる層である。つまり、実施例２の断熱金型は、キャビティ側から順に、表面金属層１２、断熱層１１、金型層１０の３層構造となっていて、表面金属層１２と金属層１０によって構成される金型のキャビティ側表面近傍に断熱層１１が埋め込まれた構造である。表面金属層１２の厚さは、０．１〜０．５ｍｍである。表面金属層１２の線膨張係数は１１〜２３ｐｐｍ／℃であり、熱伝導率は１７〜４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。表面金属層１２は、金型層１０と同一の材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。たとえば、ステンレス鋼、銅合金、アルミニウム合金、などを用いる。特に、表面金属層１２には金属層１０よりも熱伝導性の低い材料を用いることが好ましく、たとえばステンレス鋼などが好適である。
【００６６】
金型層１０のキャビティ１３に注入された溶融樹脂は、キャビティ１３表面である表面金属層１２に接すると、表面金属層１２は溶融樹脂の熱により瞬時に１２０〜１８０℃に加熱され、断熱層１１の存在によってその加熱された状態がある程度維持される。そのため、溶融樹脂が表面金属層１２近傍において固化するのに遅れが生じ、溶融樹脂の流動性の悪化を抑制される。その結果、転写性が向上し、ウェルドの発生等も抑制されるため、外観品質に優れた成形品を作製することができる。
【００６７】
ここで、断熱層１１の線膨張係数は、射出成形における温度変化の範囲において、金型層１０および表面金属層１２の線膨張係数におおよそ一致している。そのため、線膨張係数差による熱応力は小さく、金属層１０と断熱層１１との間の剥離、あるいは表面金属層１２と断熱層１１との間の剥離を抑制することができ、キャビティ１３表面に変形が生じるなどの不具合も抑制することができる。
【００６８】
なお、実施例２では実施例１の接着剤を射出成形用断熱金型の断熱層として利用しているが、射出成形機のスプルー、ランナーやゲートにおいても、金属層の溶融樹脂流路側に断熱層を埋め込み、その断熱層として実施例１の接着剤を用いることができる。また、これらの用途以外にも、金属との接着用途であれば様々なものに使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の接着剤は、金属との接合に用いることができ、特に射出成形用断熱金型の断熱層として利用することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０：金属層
１１：断熱層
１２：表面金属層
１３：キャビティ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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