(57)【要約】【課題】燃焼用石炭に混合して燃焼したときに燃焼用石炭から硫黄分を効率良く除去し、また燃焼用石炭の着火性及び燃焼性の向上により燃焼灰（フライアッシュ）中に含まれる未燃成分を低減し、これにより燃焼用石炭を効率良く燃焼する。【解決手段】燃焼用石炭に添加するために用いられる粉末状の石炭燃焼助剤組成物が、炭酸カルシウムとバイオマスとを含み、炭酸カルシウム１００質量部に対してバイオマスを１０〜２５質量部含有する。また燃焼促進用石炭を更に含み、炭酸カルシウム及びバイオマスの合計量と燃焼促進用石炭の量とを質量比で（９０：１０）〜（２５：７５）の割合で含有することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼用石炭に添加するために用いられ、炭酸カルシウムとバイオマスとを含む粉末状の石炭燃焼助剤組成物であって、
前記炭酸カルシウム１００質量部に対して前記バイオマスを１０〜２５質量部含有する
ことを特徴とする石炭燃焼助剤組成物。
【請求項２】
燃焼促進用石炭を更に含み、前記炭酸カルシウム及び前記バイオマスの合計量と前記燃焼促進用石炭の量とを質量比で（９０：１０）〜（２５：７５）の割合で含有する請求項１記載の石炭燃焼助剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の粉末状の石炭燃焼助剤組成物を平板状、ブリケット状又は顆粒状に成形してなる石炭燃焼助剤。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の粉末状の石炭燃焼助剤組成物を５０〜４００ＭＰａの圧力で、厚さが１５ｍｍ以下であって縦及び横又は直径が１００ｍｍ以下である平板状に、又は３０ミリリットル以下のブリケット状に形成されるか、或いはこれらの形成物を粒径２０ｍｍ以下の顆粒状に解砕して形成された石炭燃焼助剤。
【請求項５】
粒径８０ｍｍ以下の燃料用石炭９０〜９５質量％に対して請求項３又は４記載の石炭燃焼助剤を１０〜５質量％混合する工程と、
前記混合物を流動層燃焼炉に供給して燃焼させる工程と
を含む石炭の燃焼方法。
【請求項６】
粒径８０ｍｍ以下の燃焼用石炭９０〜９５質量％に対して請求項３又は４記載の石炭燃焼助剤を１０〜５質量％混合し粒径７５μｍ以下のものを７０〜８０質量％含むように粉砕する工程と、
前記粉砕された混合物を微粉炭燃焼炉に供給して燃焼させる工程と
を含む石炭の燃焼方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムやバイオマス等を含む石炭燃焼助剤組成物と、この組成物を用いて成形した石炭燃焼助剤と、この石炭燃焼助剤を用いて燃焼用石炭を燃焼する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、バイオマス粉又はバイオマス粉砕物からなるバイオマス原料に、消石灰の水溶液又は懸濁液を付着させ、この液の付着したバイオマス原料を８０〜１００℃に加熱し、更にこの加熱したバイオマス原料を８０〜１００℃の温度下でダブルロール式プレスにより１００〜５００ＭＰａの圧力をかけてブリケット状又は板状に加熱・成型するバイオマス系成型燃料の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このように構成されたバイオマス系成型燃料の製造方法では、バイオマス粉等からなるバイオマス原料に消石灰の水溶液等を付着させることにより、バイオマス原料に可塑性を付与し、この液の付着したバイオマス原料を８０〜１００℃に加熱することにより、バイオマス原料に可塑性を更に付与し、この加熱したバイオマス原料にを８０〜１００℃の温度下でダブルロール式プレスにより１００〜５００ＭＨｚの圧力をかけてブリケット状等に加熱・成型することにより、蒸気の共存下で強い剪断力を繊維質のバイオマス原料に与えながら高い圧縮力で燃料が成型される。この結果、繊維質のバイオマス原料が互いに強く絡み合い、比較的密度の高い成型燃料を得ることができる。また石炭とバイオマスを同時に混焼すると、燃焼効率が上昇したり、或いは木質バイオマスに含まれる窒素分が石炭に含まれる窒素分より少ないため、排ガス中におけるＮＯｘの濃度を低減できるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５１９８５号公報（請求項１、段落［００１０］、［００２１］、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の特許文献１に示されたバイオマス系成型燃料の製造方法では、燃焼助剤としてみた消石灰は単なる脱硫目的で使用され、また燃焼助剤としてみたバイオマスは窒素分の少ないバイオマスの使用によるその分だけの脱硝目的で使用されており、微粉炭燃焼や循環流動層等の混合燃焼において、石炭の燃焼性の向上、大気汚染物質の発生の抑制、燃焼灰（フライアッシュ）の改質等の多面的な効果を得ることができない問題点があった。
【０００６】
本発明の第１の目的は、燃焼用石炭に混合して燃焼したときに燃焼用石炭から硫黄分を効率良く除去でき、また燃焼用石炭の着火性及び燃焼性の向上により燃焼灰（フライアッシュ）中に含まれる未燃成分を低減でき、これにより燃焼用石炭を効率良く燃焼できる、石炭燃焼助剤組成物及びその組成物を用いた石炭燃焼助剤並びにその石炭燃焼助剤を用いた石炭の燃焼方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、燃焼用石炭の微粉炭燃焼時に揮発分に由来するＮＯｘ発生量を排出基準値以下に抑制できる、石炭燃焼助剤組成物及びその組成物を用いた石炭燃焼助剤並びにその石炭燃焼助剤を用いた石炭の燃焼方法を提供することにある。本発明の第３の目的は、燃焼用石炭中の微量の有害性金属成分を燃焼灰に固定化することにより、有害成分の大気中への放出を抑制できる、石炭燃焼助剤組成物及びその組成物を用いた石炭燃焼助剤並びにその石炭燃焼助剤を用いた石炭の燃焼方法を提供することにある。本発明の第４の目的は、ポゾラン反応性とともに、自硬性が付与され、その利用上、硬化体の強度的欠陥となる多孔質の粗粒子を含まない、良好な粒度構成の燃焼灰を得ることができる、石炭燃焼助剤組成物及びその組成物を用いた石炭燃焼助剤並びにその石炭燃焼助剤を用いた石炭の燃焼方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点は、燃焼用石炭に添加するために用いられ、炭酸カルシウムとバイオマスとを含む粉末状の石炭燃焼助剤組成物であって、炭酸カルシウム１００質量部に対してバイオマスを１０〜２５質量部含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、燃焼促進用石炭を更に含み、炭酸カルシウム及びバイオマスの合計量と燃焼促進用石炭の量とを質量比で（９０：１０）〜（２５：７５）の割合で含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に記載の粉末状の石炭燃焼助剤組成物を平板状、ブリケット状又は顆粒状に成形してなる石炭燃焼助剤である。
【００１０】
本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に記載の粉末状の石炭燃焼助剤組成物を５０〜４００ＭＰａの圧力で、厚さが１５ｍｍ以下であって縦及び横又は直径がそれぞれ１００ｍｍ以下である平板状に、又は体積３０ミリリットル以下のブリケット状に形成されるか、或いはこれらの形成物を粒径２０ｍｍ以下の顆粒状に解砕して形成された石炭燃焼助剤である。
【００１１】
本発明の第５の観点は、粒径８０ｍｍ以下の燃料用石炭９０〜９５質量％に対して第３又は第４の観点に記載の石炭燃焼助剤を１０〜５質量％混合する工程と、この混合物を流動層燃焼炉に供給して燃焼させる工程とを含む石炭の燃焼方法である。
【００１２】
本発明の第６の観点は、粒径８０ｍｍ以下の燃焼用石炭９０〜９５質量％に対して第３又は第４の観点に記載の石炭燃焼助剤を１０〜５質量％混合し粒径７５μｍ以下のものを７０〜８０質量％含むように粉砕する工程と、この粉砕された混合物を微粉炭燃焼炉に供給して燃焼させる工程とを含む石炭の燃焼方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点の石炭燃焼助剤組成物では、炭酸カルシウム１００質量部に対してバイオマスを１０〜２５質量部含有するので、この組成物を用いて石炭燃焼助剤を成形するときに組成物中のバイオマスがバインダとして作用し、通常の貯蔵やハンドリング等に耐え得る性状及び強度を与える。また上記組成物を用いて成形した石炭燃焼助剤を燃焼用石炭と混合して燃焼したときに、この石炭燃焼助剤中の炭酸カルシウムに由来する酸化カルシウムが燃焼用石炭中の硫黄分等の有害成分と反応しこの有害成分を固定化して、燃焼用石炭中の有害成分の大気中への放出を抑制できる。またバイオマスによる燃焼用石炭の着火性とともに、酸化カルシウムの触媒的作用による燃焼性を向上でき、これにより燃焼灰（フライアッシュ）中に含まれる未燃成分を低減できるので、燃焼用石炭を効率良く燃焼できる。
【００１４】
本発明の第２の観点の石炭燃焼助剤組成物では、８５０〜８６０℃での流動層燃焼において、燃焼用石炭と混合して燃焼したときに、石炭燃焼助剤が細かく分裂するので、燃焼用石炭の着火性及び燃焼性を更に向上できるとともに、炭酸カルシウムに由来する酸化カルシウムが分散されることにより、この炭酸カルシウムが燃焼用石炭中の硫黄分等の有害成分と反応しこの有害成分を固定化して、燃焼用石炭中の有害成分の大気中への放出を抑制できる。また、１４００〜１５００℃での微粉炭燃焼においても同様に、バイオマスと炭酸カルシウムと燃焼促進用石炭とを含む石炭複合系の微粉状の燃焼助剤が分裂し均一に分散しながら、燃焼用微粉炭（燃焼用石炭）の分散化を助長し、その燃焼性を大きく改善するとともに、燃焼により生成された燃焼灰（フライアッシュ）の粒度構成において、微粒子（サブミクロン粒子）は減少し、また粗粒子は石炭粒の分裂によって細粒側に移行し、その集塵効果及び土木資材等の利用上の良好な粒度構成となる。
【００１５】
本発明の第３及び第４の観点の石炭燃焼助剤では、石炭燃焼助剤中のバイオマスがバインダとして作用し、通常の貯蔵やハンドリング等に耐え得る性状及び強度を与える。また上記石炭燃焼助剤を燃焼用石炭と混合して燃焼したときに、この石炭燃焼助剤中の炭酸カルシウムに由来する酸化カルシウムが燃焼用石炭中の硫黄分等の有害成分と反応しこの有害成分を固定化して、燃焼用石炭中の有害成分の大気中への放出を抑制できる。また炭酸カルシウムとバイオマスとを含む石炭燃焼助剤を用いると、バイオマスによる燃焼用石炭の着火性とともに、酸化カルシウムの触媒的作用による燃焼性を向上でき、これにより燃焼灰中に含まれる未燃成分を低減できるので、燃焼用石炭を効率良く燃焼できる。炭酸カルシウムとバイオマスと燃焼促進用石炭とを含む石炭燃焼助剤を用いると、流動層燃焼及び微粉炭燃焼のいずれにおいても、燃焼用石炭の着火性及び燃焼性を更に向上でき、これにより燃焼灰中に含まれる未燃成分を更に低減できるので、燃焼用石炭を更に効率良く燃焼できる。
【００１６】
本発明の第５の観点の石炭の燃焼方法では、流動層燃焼において、炭酸カルシウムとバイオマスと燃焼促進用石炭とを含む石炭燃焼助剤を用いると、燃焼用石炭のみを燃焼させる場合に比べて、単位時間当たりの燃焼量が増大するとともに、造粒物の石炭燃焼助剤が瞬時に分裂して燃焼用石炭中に均一に分散することにより、燃焼用石炭の着火性及び燃焼性を大幅に向上できる。この結果、燃焼灰中の未燃成分を大幅に低減できるので、燃焼用石炭の使用量を低減できる。また上記燃焼性の向上により燃焼用石炭中の揮発分に由来するＮＯｘの発生量は若干増大するけれども、ＮＯｘの発生量を排出基準値以下に抑制できるとともに、石炭燃焼助剤中の炭酸カルシウムに由来する酸化カルシウムが燃焼用石炭中の硫黄分を吸収してこの硫黄分と反応することにより燃焼用石炭中の硫黄分が大気中に殆ど放出しない。また燃焼用石炭中の有害成分を燃焼灰に固定化することにより、有害成分の大気中への放出を抑制できる。更に燃焼灰中の未燃成分が低減されるので、燃焼灰をセメント混和材として使用した場合、セメントの水和硬化特性を向上でき、またセメント等の配合を少なくすることができ、これにより土木資材として有効利用できる。
【００１７】
本発明の第６の観点の石炭の燃焼方法では、炭酸カルシウムとバイオマスと燃焼促進用石炭とを含む石炭燃焼助剤を用いると、この３成分複合系の石炭燃焼助剤の燃焼促進作用により、燃焼灰中の未燃成分を低減できるとともに、特に微粉炭燃焼における燃焼用石炭からの未燃炭素質と関連する燃焼灰（フライアッシュ）の粗粒化及び多孔質化を抑制でき、燃焼灰粒子の強度を向上できる、即ち燃焼灰粒子に自硬性を付与できる。この燃焼灰粒子の強度の低下を防止することにより、土木資材として有効利用できる。また燃焼用石炭中の有害成分のうち揮発性有害成分は炭酸カルシウムの熱分解生成物であるカルシウム系物質と接触して反応することにより固定化され、非揮発性有害成分を高温溶融により燃焼灰に固定化して不溶出化するので、この燃焼炉内での固定化及び不溶出化により燃焼灰の性状を改善できる。この結果、燃焼灰を透水性地盤材料等の新たな土木資材として有効利用できる。また燃焼灰中の未燃成分を低減し、かつ燃焼助剤からのカルシウム成分が増大することにより、燃焼灰の化学組成が改善されるので、ポラゾン反応性を向上できる。このポラゾン反応性の向上と上記自硬性の付与により、セメントの５質量％程度の貧配合で十分なセメント強度を発現できる。ここで、ポゾラン反応とは、燃焼灰（フライアッシュ）をポルトランドセメントに混合して水を加えたときに、燃焼灰（フライアッシュ）に含まれる二酸化ケイ素がセメントの水和反応によって生じた水酸化カルシウムと反応し、緻密で耐久性に優れたケイ酸カルシウムの水和物が発生する反応をいう。更に微粉炭燃焼では、石炭燃焼助剤が瞬時に分裂して石炭燃焼助剤が均一に分散することにより、近傍の雲状の燃焼用微粉炭（燃焼用石炭）の分裂及び燃焼を助長でき、燃焼用微粉炭（燃焼用石炭）の着火性及び燃焼性を大幅に向上できる。また燃焼灰粒子の粒度構成が改善する、即ち燃焼灰粒子の粒径が略均一になるので、微粒子（サブミクロン粒子）の減少により、燃焼灰を効率良く電気的に捕集できるとともに、燃焼灰中の多孔質の粗粒子が減少し、例えば粒径４０μｍ以下の微粒子を分級にて回収することにより、燃焼灰の利用に当たって歩留まりを大幅に向上できる。この結果、燃焼灰をセメント混合材やコンクリート混和材等の土木材料として有効利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明第１実施形態の炭酸カルシウムとバイオマスを含み湿式法で製造した石炭燃焼助剤組成物を用いて石炭燃焼助剤を成形した後にこの石炭燃焼助剤を用いて燃焼用石炭を燃焼するフローチャート図である。
【図２】炭酸カルシウムとバイオマスを含み乾式法で製造した石炭燃焼助剤組成物を用いて石炭燃焼助剤を成形した後にこの石炭燃焼助剤を用いて燃焼用石炭を燃焼するフローチャート図である。
【図３】本発明第２実施形態の炭酸カルシウムとバイオマスと燃焼促進用石炭を含み湿式法で製造した石炭燃焼助剤組成物を用いて石炭燃焼助剤を成形した後にこの石炭燃焼助剤を用いて燃焼用石炭を燃焼するフローチャート図である。
【図４】炭酸カルシウムとバイオマスと燃焼促進用石炭を含み乾式法で製造した石炭燃焼助剤組成物を用いて石炭燃焼助剤を成形した後にこの石炭燃焼助剤を用いて燃焼用石炭を燃焼するフローチャート図である。
【図５】実施例６〜８及び比較例２の石炭燃焼助剤を燃焼用石炭に混合して燃焼したときの流動層燃焼炉の高さに対する炉内温度の変化を示す図である。
【図６】実施例９及び１０と比較例３の石炭燃焼助剤を燃焼用石炭に混合して燃焼したときの未燃率に対するＮＯｘ発生量の変化を示す図である。
【図７】実施例１１〜１６と比較例４〜６の燃焼灰等のタブレットの破壊強度試験を行っている状態を示す要部斜視図である。
【図８】実施例１１〜１６と比較例４〜６の燃焼灰等のタブレットの破壊強度を示す図である。
【図９】比較例３の石炭燃料助剤を燃焼用石炭に添加し粉砕して燃焼させたときに発生した燃焼灰（フライアッシュ）の粒度分布（頻度及び累積率）を示す図である。
【図１０】実施例９の石炭燃料助剤を燃焼用石炭に添加し粉砕して燃焼させたときに発生した燃焼灰の粒径分布（頻度及び累積率）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
＜第１の実施の形態＞
本発明の粉末状の石炭燃焼助剤組成物は、炭酸カルシウムとバイオマスとを含む。この石炭燃焼助剤組成物は、炭酸カルシウム１００質量部に対してバイオマスを乾物ベースで１０〜２５質量部含有する。ここで、炭酸カルシウム１００質量部に対するバイオマスの含有割合を１０〜２５質量部の範囲内に限定したのは次の理由に基づく。バイオマスが１０質量％未満であると、バイオマスの量が少な過ぎてバイオマスがバインダとして作用せず、この組成物を用いて成形した石炭燃焼助剤の通常の貯蔵やハンドリング等に耐え得る性状及び強度を与えることができず、また石炭燃焼助剤としての着火性及び燃焼性を向上できないからである。またバイオマスが２５質量％を越えると、バイオマスの含有割合を多くしたにも拘らず、組成物を成形した石炭燃焼助剤の性状や強度が殆ど向上せず、また石炭燃焼助剤としての着火性及び燃焼性も殆ど向上しないからである。更に乾物ベースとは、バイオマスを１０５℃の温度に１時間保持して乾燥させることにより、バイオマスの水分率が約０％になった状態をいう。
【００２１】
上記炭酸カルシウムとしては、石灰石、含可燃分炭酸カルシウム等が挙げられる。石灰石は、石灰岩を粒径１５０μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下に微粉砕した重質炭酸カルシウムや、生石灰を炭酸化した合成炭酸カルシウム等が用いられる。また含可燃分炭酸カルシウムは、製糖工場における製糖工程で排出される製糖排出物（ライムケーキ）や、ホタテやカキ等の殻を乾燥して粒径１５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下に粉砕した粉砕物等が用いられる。上記製糖排出物（ライムケーキ）には、炭酸カルシウムの他に有機物が含まれ、ホタテやカキ等の粉砕物には、炭酸カルシウムの他に有機質可燃成分が含まれる。上記有機物や有機質可燃成分は本発明のバイオマス、又はその一部として機能する。一方、上記バイオマスとしては、古紙、木質廃材、農業廃棄物、農産加工の副産物、農産加工の排出物等が挙げられる。古紙は、新聞紙、雑誌、段ボール等を水中で解砕した後に乾燥して用いられる。また木質廃材は、おが屑、製材加工廃材（端材）又は建築古材（木造家屋の廃材）等を乾燥し粉砕したものが用いられる。農業廃棄物、農産加工の副産物、農産加工の排出物は、稲わら、もみ殻、ビートパルプ、バガス等を乾燥して粉砕したものが用いられる。
【００２２】
上記粉末状の石炭燃焼助剤組成物を平板状、ブリケット状又は顆粒状に成形して石炭燃焼助剤が作製される。具体的には、粉末状の石炭燃焼助剤組成物を５０〜４００ＭＰａ、好ましくは２００〜３００ＭＰａの圧力で成形することにより、厚さが１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下であって縦及び横又は直径がそれぞれ１００ｍｍ以下、好ましくは約５０ｍｍである平板状（正方形板状又は円板状）の石炭燃焼助剤、又は体積３０ミリリットル以下、好ましくは１０〜２０ミリリットルのブリケット状の石炭燃焼助剤が作製される。また上記平板状又はブリケット状の石炭燃焼助剤の形成物を粒径２０ｍｍ以下、好ましくは１０〜１ｍｍに解砕して、顆粒状の石炭燃焼助剤が作製される。
【００２３】
ここで、粉末状の石炭燃焼助剤組成物の成形圧力を５０〜４００ＭＰの範囲内に限定したのは、５０ＭＰａ未満では硬い成形物が得られず、４００ＭＰａを越えると成形物が必要以上に硬くなってしまうからである。また、平板状の石炭燃焼助剤の厚さを１５ｍｍ以下に限定したのは、１５ｍｍを越えると硬い成形物が得られないからである。片板状の石炭燃焼助剤の縦及び横又は直径を１００ｍｍ以下に限定したのは、１００ｍｍを越えると成形物のハンドリング性が低下してしまうからである。またブリケット状の石炭燃焼助剤の体積を３０ミリリットル以下に限定したのは、３０ミリリットルを越えると成形物のハンドリング性が低下してしまうからである。更に顆粒状の石炭燃焼助剤の粒径を２０ｍｍ以下に限定したのは、２０ｍｍを越えると硬い成形物が得られないからである。
【００２４】
このように構成された石炭燃焼助剤では、この石炭燃焼助剤中のバイオマスがバインダとして作用し、通常の貯蔵やハンドリング等に耐え得る性状及び強度を与える。
【００２５】
次に、上記粉末状の石炭燃焼助剤組成物を用いて平板状又はブリケット状の石炭燃焼助剤を製造する具体的な方法を図１及び図２に基づいて説明する。石炭燃焼助剤の製造方法には、湿式法と乾式法とがある。
【００２６】
［１−１］  湿式法による石炭燃焼助剤の製造方法（図１）
先ず、石灰石等の炭酸カルシウムと、古紙等のバイオマスとを所定の割合になるように秤量し、これらを水中で粒径が１５０μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下となるように解砕し粉砕した後、均一に混合してスラリーを調製する。次にこのスラリーを圧搾して水分が３０〜４０％となるように脱水した後に、この脱水物を水分率５〜１０％に乾燥して高圧成形するか、又はこの乾燥物を７０〜８０℃に加熱した状態で高圧成形して、平板状又はブリケット状の石炭燃焼助剤を製造する。上記高圧成形は、圧縮力を主体とした剪断力のもとでバイオマスがバインダとして作用するため、バイオマス以外のバインダを添加しないバインダレスによるロール式の高圧成形である。ここで、スラリー中の混合物の粒径が１５０μｍ以下になるように解砕し粉砕したのは、１５０μｍを越えると高圧成形物の強度及び炭酸カルシウムによる反応性が低下してしまうからである。なお、製糖排出物（ライムケーキ）を用いる場合、この製糖排出物の水分率が約３０％であり、製糖排出物に含まれるバイオマスが乾物ベースで１０〜１３質量％であるので、炭酸カルシウム及びバイオマスの両者を含む複合原料として、上記湿式法による処理を行い、平板状又はブリケット状の石炭燃焼助剤を製造する。また、顆粒状の石炭燃焼助剤は、上記平板状又はブリケット状の石炭燃焼助剤を解砕して製造される。
【００２７】
［１−２］  乾式法による石炭燃焼助剤の製造方法（図２）
先ず、石灰石等の炭酸カルシウムを粒径１５０μｍ以下、好ましくは７４μｍ以下に粉砕する。次に、自然乾燥により水分が１５％程度である木質廃材や農業廃棄物等の植物繊維質のバイオマスを粒径２．０ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下に粉砕する。ここで、木質廃材としては、おが屑、製材加工廃材（端材）、建築古材（木造家屋の廃材）等が挙げられ、農業廃棄物としては、稲わら、もみ殻等が挙げられる。更に、上記粉砕した炭酸カルシウム及びバイオマスを混合した後に、この混合物を室温で又は７０〜８０℃に加熱した状態で高圧成形して、平板状又はブリケット状の石炭燃焼助剤を製造する。上記高圧成形は、圧縮力を主体とした剪断力のもとでバイオマスがバインダとして作用するため、バイオマス以外のバインダを添加しないバインダレスによるロール式の高圧成形である。ここで、炭酸カルシウムの粒径が１５０μｍ以下になるように粉砕したのは、１５０μｍを越えると炭酸カルシウムに由来する酸化カルシウムの表面積の減少によって燃焼用石炭中の揮発性有害成分の吸着性やこの揮発性有害成分との反応性が低下してしまうからである。なお、顆粒状の石炭燃焼助剤は、上記平板状又はブリケット状の石炭燃焼助剤を解砕して製造される。
【００２８】
上記［１−１］及び［１−２］の方法で製造された石炭燃焼助剤を用いて燃焼用石炭を燃焼させる方法を図１及び図２に基づいて説明する。燃焼用石炭の燃焼方法には、流層層燃焼法と微粉炭燃焼法がある。
【００２９】
［１−３］  流動層燃焼法による石炭の燃焼方法
先ず、粒径８０ｍｍ以下、好ましくは０．５〜１０．０ｍｍの燃焼用石炭９０〜９５質量％と、上記［１−１］及び［１−２］の方法で製造された石炭燃焼助剤１０〜５質量％とを混合する。次に、この混合物を流動層燃焼炉に供給して燃焼させる。ここで、石炭燃焼助剤の混合割合を１０〜５質量％の範囲内に限定したのは、１０質量％を越えるとその割合を増した程の燃焼（混焼）による効果が少なく、またユーザの費用面での負担が増大するという経済性の面での問題があり、５質量％未満では石炭燃焼助剤の持つ多面的効果を発揮するという特性を生かせないからである。なお、燃焼用石炭としては、発電や蒸気の発生等のための大型、中型又は小型のボイラ燃焼炉で使用される海外又は国内で産出される一般炭（工業分析による燃料比（固定炭素／揮発分）：０．８〜２．５）が挙げられる。例えば、オーストラリアで産出されるニューランズ炭（ＮＬ炭）や、北海道の釧路で産出される釧路コールマイン炭（ＫＣＭ炭）などが挙げられる。
【００３０】
［１−４］  微粉炭燃焼法による石炭の燃焼方法
先ず、粒径８０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下の燃焼用石炭９０〜９５質量％と、上記［１−１］及び［１−２］の方法で製造された石炭燃焼助剤１０〜５質量％とを混合した後に、この混合物を通常の微粉炭燃焼で使用される石炭の粒径になるように粉砕する、即ち上記混合物を、粒径７５μｍ以下のものを７０〜８０質量％含みかつ粒径２５０μｍ以下のものを全量含むように粉砕する。次にこの粉砕された混合物を微粉炭燃焼炉に供給して燃焼させる。
【００３１】
上記［１−３］及び［１−４］の方法で石炭を燃焼させると、石炭燃焼助剤中の炭酸カルシウムが燃焼用石炭中の硫黄分等の有害成分と反応しこの有害成分を固定化して、燃焼用石炭中の有害成分の大気中への放出を抑制できる。またバイオマスにより燃焼用石炭の着火性及び燃焼性を向上できるので、燃焼灰（フライアッシュ）中に含まれる未燃成分を低減できる。この結果、燃焼用石炭を効率良く燃焼できる。
【００３２】
＜第２の実施の形態＞
図３及び図４は本発明の第２の実施の形態を示す。この実施の形態では、石炭燃焼助剤組成物が、炭酸カルシウム及びバイオマスに加えて、燃焼促進用石炭を更に含む。ここで、燃焼促進用石炭としては、第１の実施の形態の燃焼用石炭と同様に、発電や蒸気の発生等のための大型、中型又は小型のボイラ燃焼炉で使用される海外又は国内で産出される一般炭（工業分析による燃料比（固定炭素／揮発分）：０．８〜２．５）が挙げられる。例えば、オーストラリアで産出されるニューランズ炭（ＮＬ炭）や、北海道の釧路で産出される釧路コールマイン炭（ＫＣＭ炭）などが挙げられる。但し、燃焼促進用石炭は、燃焼用石炭と同一の炭種を用いてもよく、或いは別の炭種を用いてもよい。また炭酸カルシウム及びバイオマスの合計量と燃焼促進用石炭の量とを質量比で（９０：１０）〜（２５：７５）の割合、好ましくは（６０：４０）〜（４０：６０）の割合でで含有する。ここで、炭酸カルシウム及びバイオマスの合計量と燃焼促進用石炭の量との混合割合を質量比で（９０：１０）〜（２５：７５）の範囲内に限定したのは、以下の理由による。本発明の石炭燃焼助剤は、炭酸カルシウム、バイオマス及び燃焼促進用石炭を適切な組成比で複合系混合物とすることにより、その多面的な効果を呈することから、燃焼促進用石炭の量が１０質量％未満では、燃焼促進用として配合した石炭による燃焼特性上の複合効果が大きく損なわれ、また燃焼促進用石炭を燃焼用石炭と混合して微粉砕したときに選択的に微粉砕されてしまい、燃焼促進用石炭を燃焼用石炭に均一に分散するように粉砕できないという大きな難点がある。また、燃焼促進用石炭の量が７５質量％を越えると、バインダとして作用している微粒状の炭酸化カルシウム及びバイオマスの減量によって、十分に強度のある石炭燃焼助剤の成形物を得られないという問題点がある。なお、上記混合割合は、バイオマスの水分率が０％である乾物ベースで測定した値である。
【００３３】
上記粉末状の石炭燃焼助剤組成物を平板状、ブリケット状又は顆粒状に成形して石炭燃焼助剤が作製される。具体的には、粉末状の石炭燃焼助剤組成物を５０〜４００ＭＰａ、好ましくは２００〜３００ＭＰａの圧力で成形することにより、厚さが１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下であって縦及び横又は直径がそれぞれ１００ｍｍ以下、好ましくは約５０ｍｍである平板状（正方形板状又は円板状）の石炭燃焼助剤、又は体積３０ミリリットル以下、好ましくは１０〜２０ミリリットルのブリケット状の石炭燃焼助剤が作製される。また上記平板状又はブリケット状の石炭燃焼助剤の形成物を粒径２０ｍｍ以下、好ましくは１０〜１ｍｍに解砕して、顆粒状の石炭燃焼助剤が作製される。なお、粉末状の石炭燃焼助剤組成物の成形圧力を５０〜４００ＭＰの範囲内に限定した理由、平板状の石炭燃焼助剤の厚さを１５ｍｍ以下に限定した理由、片板状の石炭燃焼助剤の縦及び横又は直径を１００ｍｍ以下に限定した理由、ブリケット状の石炭燃焼助剤の体積を３０ミリリットル以下に限定した理由、顆粒状の石炭燃焼助剤の粒径を２０ｍｍ以下に限定した理由は、第１の実施の形態に記載した理由とそれぞれ同一である。
【００３４】
このように構成された石炭燃焼助剤では、この石炭燃焼助剤中のバイオマスがバインダとして作用し、通常の貯蔵やハンドリング等に耐え得る性状及び強度を与える。
【００３５】
次に、上記粉末状の石炭燃焼助剤組成物を用いて平板状又はブリケット状の石炭燃焼助剤を製造する具体的な方法を図３及び図４に基づいて説明する。石炭燃焼助剤の製造方法には、湿式法と乾式法とがある。
【００３６】
［２−１］  湿式法による石炭燃焼助剤の製造方法（図３）
先ず、石灰石等の炭酸カルシウムと、古紙等のバイオマスとを所定の割合になるように秤量し、これらを水中で粒径が１５０μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下となるように解砕し粉砕した後、均一に混合してスラリーを調製する。次にこのスラリーを圧搾して水分が３０〜４０％となるように脱水する。更にこの脱水物の水分率が５〜１０％になるように乾燥した後に、粒径が３．０〜５．０ｍｍ以下になるように粉砕した粉砕物に、粒径が２．０ｍｍになるように粉砕した燃焼促進用石炭を上記所定の割合で混合し、この混合物をそのまま高圧成形するか、又は７０〜８０℃に加熱した状態で高圧成形して、平板状又はブリケット状の石炭燃焼助剤を製造する。上記高圧成形は、圧縮力を主体とした剪断力のもとでバイオマスがバインダとして作用するため、バイオマス以外のバインダを添加しないバインダレスによるロール式の高圧成形である。なお、製糖排出物（ライムケーキ）を用いる場合、この製糖排出物の水分率が約３０％であり、製糖排出物に含まれるバイオマスが乾物ベースで１０〜１３質量％であるので、炭酸カルシウム及びバイオマスの両者を含む複合原料とし、その乾燥物に燃焼促進用石炭を加えて混合し、平板状又はブリケット状の石炭燃焼助剤を製造する。また、顆粒状の石炭燃焼助剤は、上記平板状又はブリケット状の石炭燃焼助剤を解砕して製造される。
【００３７】
［２−２］  乾式法による石炭燃焼助剤の製造方法（図４）
先ず、石灰石等の炭酸カルシウムを、粒径が１５０μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下になるように粉砕する。次に、自然乾燥により水分が１５％程度である木質廃材や農業廃棄物等の植物繊維質のバイオマスを粒径２．０ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下に粉砕する。ここで、木質廃材としては、おが屑、製材加工廃材（端材）、建築古材（木造家屋の廃材）等が挙げられ、農業廃棄物としては、稲わら、もみ殻等が挙げられる。更に、上記粉砕した炭酸カルシウムとバイオマスとを混合して得られたの混合物に、粒径が１．０ｍｍ以下になるように粉砕した燃焼促進用石炭を混合した後に、この混合物を７０〜８０℃に加熱した状態で高圧成形して、平板状又はブリケット状の石炭燃焼助剤を製造する。上記高圧成形は、圧縮力を主体とした剪断力のもとでバイオマスがバインダとして作用するため、バイオマス以外のバインダを添加しないバインダレスによるロール式の高圧成形である。なお、顆粒状の石炭燃焼助剤は、上記平板状又はブリケット状の石炭燃焼助剤を解砕して製造される。
【００３８】
上記［２−１］及び［２−２］の方法で製造された石炭燃焼助剤を用いて燃焼用石炭を燃焼させる方法を図３及び図４に基づいて説明する。燃焼用石炭の燃焼方法には、流層層燃焼法と微粉炭燃焼法がある。
【００３９】
［２−３］  流動層燃焼法による石炭の燃焼方法
先ず、粒径８０ｍｍ以下、好ましくは０．５〜１０ｍｍの燃焼用石炭と９０〜９５質量％と、上記［２−１］及び［２−２］の方法で製造された石炭燃焼助剤１０〜５質量％とを混合する。次に、この混合物を流動層燃焼炉に供給して燃焼させる。ここで、石炭燃焼助剤の混合割合を１０〜５質量％の範囲内に限定した理由は、第１の実施の形態の理由と同一である。なお、燃焼用石炭は、第１の実施の形態の燃焼用石炭と同一である。
【００４０】
上記［２−３］に記載した方法で石炭を燃焼させると、燃焼用石炭のみを燃焼させる場合に比べて、単位時間当たりの燃焼量が増大するとともに、石炭燃焼助剤が瞬時に分裂して石炭燃焼助剤が均一に分散することにより、燃焼用石炭の着火性及び燃焼性を大幅に向上できる。この結果、燃焼灰中の未燃成分を大幅に低減できるので、燃焼用石炭の使用量を低減できる。また上記燃焼性の向上により燃焼用石炭中の揮発分に由来するＮＯｘの発生量は若干増大するけれども、ＮＯｘの発生量を排出基準値以下に抑制できるとともに、石炭燃焼助剤中の炭酸カルシウムに由来する酸化カルシウムと燃焼用石炭中の硫黄分との反応により燃焼用石炭中の硫黄分が大気中に殆ど放出しない。また燃焼用石炭中の有害成分を燃焼灰に固定化することにより、有害成分の大気中への放出を抑制できる。更に燃焼灰中の未燃成分が低減されるので、燃焼灰をセメント混和材として使用した場合、セメントの水和硬化特性を向上でき、またセメント等の配合を少なくすることができ、これにより土木資材として有効利用できる。
【００４１】
［２−４］  微粉炭燃焼法による石炭の燃焼方法
先ず、粒径８０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下の燃焼用石炭９０〜９５質量％と、上記［１−１］及び［１−２］の方法で製造された石炭燃焼助剤１０〜５質量％とを混合した後に、この混合物を通常の微粉炭燃焼で使用される石炭の粒径になるように粉砕する、即ち上記混合物を、粒径７５μｍ以下のものを７０〜８０質量％含みかつ粒径２５０μｍ以下のものを全量含むように粉砕する。次にこの粉砕された混合物を微粉炭燃焼炉に供給して燃焼させる。
【００４２】
上記［２−４］に記載した方法で石炭を燃焼させると、この石炭燃焼助剤の燃焼促進作用により、燃焼灰中の未燃成分を低減できるとともに、燃焼用石炭中の未燃炭素質と関連する燃焼灰の粗粒化及び燃焼灰の多孔質化を抑制でき、燃焼灰粒子の品質及び強度を向上できる、即ち燃焼灰粒子に自硬性を付与できる。この燃焼灰粒子の品質及び強度の低下を防止することにより、土木資材として有効利用できる。また燃焼用石炭中の有害成分のうち揮発性有害成分を炭酸カルシウムに由来する酸化カルシウムにより燃焼灰中に固定化してその溶出を抑制し、また微粉炭燃焼では非揮発性有害成分を高温溶融により燃焼灰に固定化して不溶出化するので、燃焼灰の性状を改善できる。この結果、燃焼灰を透水性地盤材料等の新たな土木資材として有効利用できる。また燃焼灰中の未燃成分を低減し、かつ燃焼灰の化学組成を改善することにより、ポラゾン反応性を向上できる。このポラゾン反応性の向上と上記自硬性の付与により、セメントの５質量％程度の貧配合で十分なセメント強度を発現できる。また石炭燃焼助剤中の燃焼促進用石炭が瞬時に分裂して石炭燃焼助剤が均一に分散することにより、近傍の雲状の微粉炭の燃焼を助長でき、燃焼用石炭の着火性及び燃焼性を大幅に向上できる。更に燃焼灰を有効利用する上での粒度構成が改善されることによって、微粒子状（サブミクロンオーダ）の燃焼灰を効率良く捕集できるとともに、燃焼灰の分級処理において、例えば４０μｍ以下の燃焼灰の歩留まりも大幅に向上できる。この結果、燃焼灰をセメント混合材やコンクリート混和材等の土木材料として有効利用できる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４４】
＜実施例１＞
先ず、炭酸カルシウムとして石灰石を粒径が７５μｍ以下になるように粉砕し、植物繊維質のビートファイバ（バイオマス）を粒径が１．０ｍｍ以下になるように粉砕し、燃焼促進用石炭を粒径が１．０ｍｍ以下になるように粉砕した。ここで、ビートファイバの水分率は４％であった。次に質量比で上記炭酸カルシウム８０質量％と、ビートファイバを２０質量％とを混合し、この混合物５０質量％と燃焼促進用石炭５０質量％とを混合した。更にこの混合物を室温で養生した後、８０℃に加熱した状態で２４０ＭＰａの圧力で高圧成形し、平板状の石炭燃焼助剤を作製した。この石炭燃焼助剤は直径２４．７ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ、及び質量３ｇの円板状であった。次にこの石炭燃焼助剤を粒径１．０ｍｍ以下に粉砕して調整したものと、粒径１．０ｍｍ以下の燃焼用石炭とを質量比で１０：９０の割合で混合した後に、粒径が７５μｍ以下になるように粉砕した。この粉末を実施例１とした。なお、上記燃焼促進用石炭及び燃焼用石炭はニューランズ炭（ＮＬ炭）であり、その組成等を表１に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
バイオマスとして水分率が約１６％である古紙を用い、この古紙を粒径が２．０ｍｍ以下になるように水中で解砕し粉砕したこと以外は、実施例１と同様にして粉末を調製した。この粉末を実施例２とした。
【００４６】
＜実施例３＞
バイオマスとして水分率が約９％である木質（木質廃材の乾燥物）を用い、この木質を粒径が１．０ｍｍ以下になるように粉砕したこと以外は、実施例１と同様にして粉末を調製した。この粉末を実施例３とした。
【００４７】
＜実施例４＞
炭酸カルシウムとバイオマスを含む水分率約６％のライムケーキを用い、このライムケーキを粒径が１．０ｍｍ以下になるように解砕したこと以外は、実施例１と同様にして粉末を調製した。この粉末を実施例４とした。なお、上記ライムケーキは、乾物ベースで炭酸カルシウムを８８．３質量％と、バイオマスを１１．７質量％を含む混合物であった。
【００４８】
＜実施例５＞
燃焼促進用石炭として釧路コールマン炭（ＫＣＭ炭）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして粉末を調製した。この粉末を実施例５とした。なお、上記釧路コールマン炭（ＫＣＭ炭）の組成等を表１に示す。
【００４９】
＜比較例１＞
ニューランズ炭（ＮＬ炭）からなる燃料用石炭を粒径が７５μｍ以下になるように粉砕した。この粉末を比較例１とした。
【００５０】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１の粉末の燃焼試験を行った。具体的には、粉末を０．５ｇを入れた流動層中に空気を流量３００ミリリットル／分で流し、粉末が流動している状態で加熱して着火温度を測定した。このとき流動層内部で発火する温度を着火温度とした。その結果を表２に示す。なお、表２には、着火温度とともに、燃焼用石炭と石炭燃焼助剤との混合割合と、燃焼促進用石炭と炭酸カルシウムとバイオマスとの混合割合と、バイオマスの炭酸カルシウムに対する質量比も示した。
【００５１】
【表１】
2014181249.tif 000003
【００５２】
【表２】
2014181249.tif 000004
【００５３】
表２から明らかなように、比較例１では着火温度が２２９．８℃と高かったのに対し、実施例１〜５では着火温度が１９８．８〜２１３．４℃と低くなった。実施例１〜５では、粉末が着火するまでの温度では炭酸カルシウム（熱分解温度：８００℃前後）が関与しない温度領域であることから、バイオマスを配合したことにより着火性が改善したものと考えられる。また実施例１〜３では、石炭燃焼助剤中のバイオマスの含有割合が１．０質量％と少量で着火温度の低下という効果が得られ、実施例４及び５では、ライムケーキ中のバイオマスが０．５５質量％と更に少量で着火温度の低下という効果が得られた。
【００５４】
＜実施例６＞
先ず、乾物ベースで炭酸カルシウムを８８．３質量％と、バイオマスを１１．７質量％を含み、かつ水分率が３１％であるライムケーキを用意し、このライムケーキを水分が５％になるように乾燥した後に、粒径が１．０ｍｍ以下になるように解砕した。次にこの解砕物を室温で、高圧ロールプレス機を用い２００ＭＰａの圧力でバインダレス高圧成形し、縦及び横がそれぞれ約１００ｍｍであり厚さが約７ｍｍである石炭燃焼助剤を連続的に成形した後に、直径１〜５ｍｍに粉砕して、顆粒状のライムケーキ単味による石炭燃焼助剤（ＬＣＢ）を作製した。更にニューランズ炭からなる燃焼用石炭９５質量％と、上記石炭燃焼助剤５質量％とを混合した。この石炭混合物（ＮＬ炭＋ＬＣＢ）を実施例６とした。
【００５５】
＜実施例７＞
実施例６と同様に乾燥し解砕して得られたライムケーキ５０質量％と、粒度１．０ｍｍ以下に粉砕したニューランズ炭からなる燃焼促進用石炭５０質量％とを混合した。この混合物を室温で、高圧ロールプレス機を用い２００ＭＰａの圧力でバインダレス高圧成形し、縦及び横がそれぞれ約１００ｍｍであり厚さが約７ｍｍである薄層平板状の石炭燃焼助剤を連続的に成形した後に、直径１〜５ｍｍに粉砕して、顆粒状の石炭燃焼助剤（ＮＬ系ＣＣＩ）を作製した。更に粒径０．２５〜５ｍｍのニューランズ炭からなる燃焼用石炭９０質量％と、上記石炭燃焼助剤１０質量％とを混合した。この石炭混合物（ＮＬ炭＋ＮＬ系ＣＣＩ）を実施例７とした。
【００５６】
＜実施例８＞
燃焼促進用石炭として釧路コールマン炭を用いたこと以外は、実施例７と同様にして直径１〜５ｍｍの石炭燃焼助剤（ＫＣＭ系ＣＣＩ）を作製し、粒径０．２５〜５ｍｍのニューランズ炭からなる燃焼用石炭９０質量％と、上記石炭燃焼助剤１０質量％とを混合した。この石炭混合物（ＮＬ炭＋ＫＣＭ系ＣＣＩ）を実施例８とした。
【００５７】
＜比較例２＞
ニューランズ炭からなる燃焼用石炭に石炭燃焼助剤を添加せず、燃焼用石炭を粒径０．２５〜５ｍｍに粉砕した。この燃焼用石炭（ＮＬ炭）を比較例２とした。
【００５８】
＜比較試験２及び評価＞
実施例６〜８の石炭混合物と比較例２の燃焼用石炭を、循環式の流動層燃焼炉を用いてそれぞれ燃焼試験を行った。この循環式の流動層燃焼炉は、内径が１００ｍｍであって高さが５．１ｍである２つの円筒状の塔を鉛直方向に延びて設け、これらの塔の上部及び下部を連通接続して構成される。そして流動層燃焼炉内の温度を８５０〜６０℃に保持し、燃焼炉から排出される排ガスの酸素濃度を４．０％に維持しながら、実施例６〜８の石炭混合物と比較例２の燃焼用石炭をこの流動層燃焼炉に３〜５ｋｇ／時間の速度で供給して燃焼させた。その結果を図５に示す。また表３に、実施例６〜８の石炭混合物と比較例２の燃焼用石炭の平均供給速度を示す。更に表４に、実施例６〜８の石炭混合物の供給速度を、比較例２の燃焼用石炭の供給速度を１．０としたときの比で示す。
【００５９】
【表３】
2014181249.tif 000005
【００６０】
【表４】
2014181249.tif 000006
【００６１】
図５から明らかなように、実施例６〜７では、比較例２より燃焼炉内の温度の急激な降下からの回復が早く、しかも燃焼炉内全体で高い燃焼温度を維持できることが分かった。また、表３から明らかなように、比較例２では平均供給速度（単位時間当たりの平均供給量）が３．４１ｋｇ／時間と少なかったのに対し、実施例６〜８では、平均供給速度（単位時間当たりの平均供給量）が３．４９〜４．２０ｋｇ／時間と多くなった。一方、表４から明らかなように、供給速度（ｋｇ／時間）は、実施例８では供給速度が比較例２の１．１６倍に増大し、実施例６及び７では供給速度が比較例２の０．９７倍及び０．９８倍にそれぞれ減少した。但し、実施例６及び７ではＬＣＢ及びＮＬ系ＣＣＩを５質量％及び１０質量％をそれぞれ添加しているため、実質的には、供給速度が比較例２より増大している。
【００６２】
＜比較試験３及び評価＞
実施例６〜８の石炭混合物と比較例２の燃焼用石炭を、循環式の流動層燃焼炉を用いて燃焼試験を行い、このとき発生する燃焼灰（フライアッシュ）に含まれる未燃分の量を測定した。そしてこれらの石炭混合物中の灰分の含有割合（乾物ベース）から燃焼効率を計算で求めた。その結果を表５に示す。また、表６に、実施例６〜８の石炭混合物と比較例２の燃焼用石炭を燃焼させたときに発生するＳＯ2濃度とＮＯｘ濃度と、ＳＯ2濃度から算出した脱硫率を示す。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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【００６５】
表５から明らかなように、比較例２では未燃分が１４．３質量％と多かったのに対し、実施例６〜８では未燃分が４．９〜８．７質量％と少なくなった。また、表５から明らかなように、比較例２では燃焼効率が９６．８％と低かったのに対し、実施例６〜８では燃焼効率が９７．７〜９８．８質量％と高くなった。一方、表６から明らかなように、比較例２ではＳＯ2濃度が１３０ｐｐｍと多かったのに対し、実施例６〜８ではＳＯ2濃度が１〜１２ｐｐｍと極めて少なくなった。これにより実施例６〜８では脱硫率が９１〜９９％と極めて高く、特に燃焼促進用石炭を含有する炭酸カルシウム及びバイオマスの複合系石炭燃焼助剤による効果が大きいことが分かった。また、表６から明らかなように、比較例２ではＮＯｘ濃度が１２０ｐｐｍであったのに対し、実施例６〜８では単位時間当たりの石炭燃焼量の増大によって石炭揮発分に由来するＮＯｘ濃度が１５０〜２５０ｐｐｍと多くなるけれども、実施例６〜８のＮＯｘ濃度は排出基準値以下（２５０ｐｐｍ以下）であった。
【００６６】
＜比較試験４及び評価＞
実施例６〜８の石炭混合物と比較例２の燃焼用石炭を、比較試験３と同様に、循環式の流動層燃焼炉を用いて燃焼試験を行い、このとき発生した燃焼灰（フライアッシュ）に含まれる有害成分（ヒ素、ホウ素、セレン及びフッ素）の量をそれぞれ測定した。その結果を表７に示す。なお、表７には、サイクロンで分離された微小な粒子状のサイクロン灰（Ｓ灰）中の有害成分と、バグフィルタに捕集された極微小な粒子状のバグフィルタ灰（Ｂ灰）中の有害成分とをそれぞれ分けて記載した。また、上記サイクロン灰（Ｓ灰）とバグフィルタ灰（Ｂ灰）との発生割合は質量比で１：１であった。
【００６７】
【表７】
2014181249.tif 000009
【００６８】
表７から明らかなように、比較例２ではサイクロン灰（Ｓ灰）中のフッ素が１．０ｍｇ／リットルと多かったのに対し、実施例６〜８ではサイクロン灰（Ｓ灰）中のフッ素が０．３〜０．８ｍｇ／リットルと少なくなった。また、比較例２ではバグフィルタ灰（Ｂ灰）中のフッ素が２３．７ｍｇ／リットルと多かったのに対し、実施例６〜８ではバグフィルタ灰（Ｂ灰）中のフッ素がが１．２〜４．４ｍｇ／リットルと少なくなった。更に、ヒ素、ホウ素及びセレンについては、実施例６〜８及び比較例２とも土壌環境基準を大きく下回り、ヒ素、ホウ素及びセレンの溶出を抑制する効果が大きいことが分かった。
【００６９】
＜実施例９＞
実施例７の粒径１〜５ｍｍの顆粒状の石炭燃焼助剤（ＮＬ系ＣＣＩ）を燃焼用石炭（ＮＬ炭）に、質量比で１０：１００の割合となるように加えて混合微粉砕した。この混合微粉砕物を実施例９とした。なお、この混合微粉砕物の粒度分布は、粒径７５μｍ以下のものが８０％存在し、最大粒径が１５０μｍであり、質量中位径ＤP５０が約４０μｍになるように調製した。
【００７０】
＜実施例１０＞
実施例８の粒径１〜５ｍｍの顆粒状の石炭燃焼助剤（ＫＣＭ系ＣＣＩ）を燃焼用石炭（ＮＬ炭）に、質量比で１０：１００の割合となるように加えて混合微粉砕した。この混合微粉砕物を実施例１０とした。なお、この混合微粉砕物の粒度分布は、粒径７５μｍ以下のものが８０％存在し、最大粒径が１５０μｍであり、質量中位径ＤP５０が約４０μｍになるように調製した。
【００７１】
＜比較例３＞
比較例２の粒径０．２５〜５ｍｍの燃焼用石炭を微粉砕した。この微粉砕石炭を比較例３とした。なお、この微粉砕石炭の粒度分布は、粒径７５μｍ以下のものが８０％存在し、最大粒径が１５０μｍであり、質量中位径ＤP５０が約４０μｍになるように調製した。
【００７２】
＜比較試験５及び評価＞
実施例９及び１０の混合微粉砕物と比較例３の微粉砕石炭を、微粉炭燃焼炉を用いて燃焼試験を行った。この微粉炭燃焼炉は、内径が３００ｍｍであって高さが２．８ｍであり、実機ボイラの燃焼を模擬した乱流炉（混合微粉砕物又は微粉砕石炭の供給速度：６〜７ｋｇ／時間）である。また、温度１４５０℃に維持された炉内に混合微粉砕物又は微粉砕石炭を供給し、二段燃焼空気の吹き込み位置や空気量を変えて、前段燃焼空気比が０．９となり、二段燃焼空気比が０．３５となり、全体の燃焼空気比が１．２５となり、更に排ガス中の酸素濃度が４．２％となるような運転条件下で燃焼試験を行った。そして上記運転条件下で得られた燃焼灰中の未燃成分の含有割合を測定して未燃率を算出するとともに、ＮＯｘの発生量を測定した。上記未燃率とＮＯｘの発生量の関係を図６に示す。なお、ＮＯｘの発生量はＯ2−６％換算で行った。
【００７３】
図６から明らかなように、比較例３では未燃率に対してＮＯｘの発生量が多かったのに対し、実施例９及び１０では未燃率に対してＮＯｘの発生量が少なくなり、石炭の燃え切り性（未燃率）を低下させずに、ＮＯｘの排出量を低く抑えた燃焼が可能になった。
【００７４】
＜比較試験６及び評価＞
実施例９及び１０の混合微粉砕物と比較例３の微粉砕石炭を、比較試験５と同様に、微粉炭燃焼炉を用いて燃焼試験を行い、このとき発生した燃焼灰（フライアッシュ）に含まれる有害成分（六価クロム、ヒ素、セレン、ホウ素及びフッ素）の水中溶出量をそれぞれ土壌環境基準測定方法により測定した。その結果を表８に示す。
【００７５】
【表８】
2014181249.tif 000010
【００７６】
表８から明らかなように、六価クロム、ヒ素、セレン及びホウ素については、実施例９、実施例１０及び比較例３とも土壌環境基準を下回り、六価クロム、ヒ素、セレン及びホウ素の溶出を抑制する効果があることが分かった。特に、六価クロム及びホウ素については、実施例９及び１０とも土壌環境基準を大きく下回り、六価クロム及びホウ素の溶出を抑制する効果が大きいことが分かった。また、フッ素に関しては、いずれも土壌環境基準の上限値０．８ｍｇ／リットルを越えているけれども、比較例３では５．９ｍｇ／リットルと多かったのに対し、実施例９及び１０ではそれぞれ３．５ｍｇ／リットル及び５．０ｍｇ／リットルと少なくなった。
【００７７】
＜比較試験７及び評価＞
実施例９及び１０の混合微粉砕物と比較例３の微粉砕石炭とに含まれるフッ素の含有量について蛍光Ｘ線による分析を行った。また、実施例９及び１０の混合微粉砕物と比較例３の微粉砕石炭を、比較試験５と同様に、微粉炭燃焼炉を用いて燃焼試験を行い、実施例９、実施例１０及び比較例３の燃焼灰中のフッ素の含有量について蛍光Ｘ線による分析を行った。
【００７８】
上記蛍光Ｘ線による分析を行った結果、比較例３の燃焼灰ではその検出限界からフッ素を検出できなかったのに対し、実施例９及び１０の燃焼灰では原炭（燃焼用石炭）に含まれるフッ素の含有量に近い値を確認できた。従って、比較例３では、原炭（燃焼用石炭）中のフッ素の含有量は溶出成分として検出できる程度の量が燃焼灰に付着し、その大部分が大気に放出されたものと考えられる。これに対し、実施例９及び１０では、フッ素の一部は溶出するけれども、フッ素の大部分は燃焼時に石炭燃焼助剤中の炭酸カルシウムに由来する酸化カルシウムと接触し反応することによって燃焼灰中に固定されたものと考えられる。
【００７９】
＜実施例１１＞
実施例９の混合微粉砕物を微粉炭燃焼炉による燃焼で生成された燃焼灰（ＦＡ）８０質量％に、水２０質量％を加えて混合し、この混合物を０．１ＭＰａの低圧で円板状のタブレット（質量：３ｇ）を成形した。このタブレットを実施例１１とした。
【００８０】
＜実施例１２＞
実施例９の混合微粉砕物を実施例１０の粉砕混合物に代えたこと以外は、実施例１１と同様にしてタブレットを成形した。このタブレットを実施例１２とした。
【００８１】
＜実施例１３＞
実施例９の混合微粉砕物を微粉炭燃焼炉による燃焼で生成された燃焼灰（ＦＡ）７８質量％に、水２０質量％とセメント２質量％を加えて混合し、この混合物を０．１ＭＰａの低圧で円板状のタブレット（質量：３ｇ）を成形した。このタブレットを実施例１３とした。
【００８２】
＜実施例１４＞
実施例９の混合微粉砕物を実施例１０の粉砕混合物に代えたこと以外は、実施例１３と同様にしてタブレットを成形した。このタブレットを実施例１４とした。
【００８３】
＜実施例１５＞
実施例９の混合微粉砕物を微粉炭燃焼炉による燃焼で生成された燃焼灰（ＦＡ）７８質量％に、水２０質量％とＣａＯ２質量％を加えて混合し、この混合物を０．１ＭＰａの低圧で円板状のタブレット（質量：３ｇ）を成形した。このタブレットを実施例１５とした。
【００８４】
＜実施例１６＞
実施例９の混合微粉砕物を実施例１０の混合微粉砕物に代えたこと以外は、実施例１５と同様にしてタブレットを成形した。このタブレットを実施例１６とした。
【００８５】
＜比較例４＞
実施例９の混合微粉砕物を比較例３の微粉砕石炭に代えたこと以外は、実施例１１と同様にしてタブレットを成形した。このタブレットを比較例４とした。
【００８６】
＜比較例５＞
実施例９の混合微粉砕物を比較例３の微粉砕石炭に代えたこと以外は、実施例１３と同様にしてタブレットを成形した。このタブレットを比較例５とした。
【００８７】
＜比較例６＞
実施例９の混合微粉砕物を比較例３の微粉砕石炭に代えたこと以外は、実施例１５と同様にしてタブレットを成形した。このタブレットを比較例６とした。
【００８８】
＜比較試験８及び評価＞
実施例１１〜１６及び比較例４〜６のタブレットの強度を圧壊試験機により測定した。この圧壊試験機は、図７に示すように、上下動可能なシリンダ１１の下端に球状圧子１２を取付けて構成される。この球状圧子１２をタブレット１３に押込んで、タブレット１３にひび割れが生じたときの荷重をタブレット１３の強度とした。その結果を図８に示す。
【００８９】
図８から明らかなように、比較例４ではタブレットの強度が０．３３ｋｇと低く、自硬性を示さなかったのに対し、実施例１１及び１２ではタブレットの強度が１．２１ｋｇ及び０．７０ｋｇと高くなって、自硬性を呈した。また、比較例５ではタブレットの強度がセメントの配合によっても０．４２ｋｇと低かったのに対し、実施例１３及び１４ではタブレットの強度が１．６８ｋｇ及び１．４０ｋｇと高くなった。更に、比較例６ではタブレットの強度がＣａＯの配合によっても約０．８３ｋｇと低かったのに対し、実施例１５及び１６ではタブレットの強度が１．２３ｋｇ及び１．３０ｋｇと高くなった。以上の結果から明らかなように、実施例１１〜１６の混合微粉砕物の燃焼により得られた燃焼灰では自硬性の付与とともに、セメント又はＣａＯの貧配合（僅かな配合）で、水和硬化性反応による強度が発現した。
【００９０】
＜比較試験９及び評価＞
実施例９の混合微粉砕物と比較例３の微粉砕石炭を、微粉炭燃焼炉を用いてそれぞれ燃焼試験を行い、燃焼灰の粒度分布をそれぞれ調べた。その比較例３の微粉砕石炭の燃焼、即ちニューランズ炭（ＮＬ炭）のみの燃焼によって得られた燃焼灰の粒度分布を図９に示し、実施例９の混合微粉砕物の燃焼、即ちニューランズ炭（ＮＬ炭）と石炭燃焼助剤（ＮＬ系ＣＣＩ）との混合微粉砕物の燃焼によって得られた燃焼灰の粒度分布を図１０に示す。
【００９１】
図９から明らかなように、比較例３では、未燃分が７．０％（乾物ベース）であり、平均粒径を約１７μｍとして、その粒度分布が０．３〜１００．５μｍと広い範囲に分布したのに対し、図１０から明らかなように、実施例９では、未燃分が４．２％（乾物ベース）に減少するとともに、平均粒径を約１１μｍとして、その粒度分布が０．６〜３７．０μｍと狭い範囲に分布した。このことから、燃焼灰の微粒子（サブミクロン粒子）の減少は集塵効果の向上に結び付き、粒径の粗粒側から細流側への大きな移行は燃焼灰を有効利用するために燃焼灰の粒度構成を改善できることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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