(57)【要約】【課題】圧壊時に短絡ユニットが短絡しやすい蓄電装置を提供する。【解決手段】正極、負極、及び、正極及び負極間に配置されたセパレータを有する電極組立体と、電極組立体の上に配置された短絡ユニット４０と、を備える蓄電装置である。短絡ユニット４０は、一対の金属箔２２、１２と、一対の金属箔２２、１２間に配置された絶縁層３２と、を有する。少なくとも一方の金属箔２２は前記絶縁層３２に接し、かつ、切れ目２２ｃを有する。切れ目２２ｃに沿う方向と直交する方向における絶縁層３２の引張強度が、切れ目２２ｃに沿う方向における絶縁層３２の引張強度よりも小さい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び、前記正極及び負極間に配置されたセパレータを有する電極組立体と、
前記電極組立体の上に配置された短絡ユニットと、を備え、
前記短絡ユニットは、一対の金属箔と、前記一対の金属箔間に配置された絶縁層と、を有し、
一方の前記金属箔は、前記絶縁層に接し、かつ、切れ目を有し、
前記切れ目に沿う方向と直交する方向における前記絶縁層の引張強度が、前記切れ目に沿う方向における前記絶縁層の引張強度よりも小さい、蓄電装置。
【請求項２】
前記一方の金属箔は、前記一対の金属箔のうち、前記電極組立体から離れた側の金属箔である、請求項１記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記一方の金属箔は前記切れ目を複数有し、前記複数の切れ目は一定方向に延び、かつ、千鳥配置されている、請求項１又は２記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記絶縁層は樹脂層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、正極、セパレータ、及び負極を有する電極組立体と、電極組立体の上に短絡ユニットを設けた蓄電装置が知られている。短絡ユニットは、一対の電極箔と、電極箔間に設けられた絶縁体とを有する。釘刺しや圧壊時に、電極組立体に先んじて短絡ユニットが短絡することにより、蓄電装置の安全性が高められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−６８１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の短絡ユニットでは、圧壊時に短絡ユニットの短絡が起こらない場合がある。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、圧壊時に短絡ユニットが短絡しやすい蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる蓄電装置は、正極、負極、及び、前記正極及び負極間に配置されたセパレータを有する電極組立体と、前記電極組立体の上に配置された短絡ユニットと、を備える。前記短絡ユニットは、一対の金属箔と、前記一対の金属箔間に配置された絶縁層と、を有する。一方の金属箔は、前記絶縁層に接し、かつ、切れ目を有する。前記切れ目に沿う方向と直交する方向における前記絶縁層の引張強度が、前記切れ目に沿う方向における前記絶縁層の引張強度よりも小さい。
【０００７】
本発明によれば、圧壊時等に短絡ユニットに力がかかった際に、切れ目を有する金属箔は切れ目が開くことにより変形することができる。その際に、この金属箔と接触する絶縁層に、切れ目が開く方向（切れ目に沿う方向と直交する方向）に引張応力が与えられるが、この方向の引張強度が、切れ目に沿う方向の引張強度に比べて低いので、絶縁層が容易に裂かれ、圧壊時に短絡ユニットが短絡しやすくなる。
【０００８】
本発明にかかる蓄電装置において、前記一方の金属箔は、前記一対の金属箔のうち、前記電極組立体から離れた側の金属箔であることが好ましい。
【０００９】
外部から力が蓄電装置に与えられた場合に、電極組立体から離れた側の金属箔が相対的に変形しやすい。したがって、上記構成によれば短絡を促進する効果がより高くなる。
【００１０】
また、前記一方の金属箔は前記切れ目を複数有し、前記複数の切れ目は一定方向に延び、かつ、千鳥配置されていることが好ましい。
【００１１】
これによれば、金属箔が切れ目と直交する方向にきわめて変形しやすく、外力が与えられた場合に短絡を促進する効果が高い。
【００１２】
また、前記絶縁層は樹脂層であることが好ましい。樹脂層では、引張強度に異方性を与えやすい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、圧壊時に短絡ユニットが短絡しやすい蓄電装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図２】図２は、図１の短絡ユニットの一部破断上面図である。
【図３】図３は、他の実施形態にかかる短絡ユニットの一部破断上面図である。
【図４】図４は、図２の正極金属箔が変形した状態を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に掛かる実施形態の一例を、図面を参照して説明する。
図１に示すように、本実施形態に掛かるリチウムイオン二次電池１００（蓄電装置）は、電極組立体５０、一対の短絡ユニット４０、ケース１１、及び、電極組立体５０に接続されたリード７、８を主として備えている。
【００１６】
（電極組立体５０）
電極組立体５０は、負極１０、正極２０、セパレータ３０をそれぞれ複数有し、負極１０及び正極２０がセパレータ３０を介して交互に積層されている。
【００１７】
（負極１０）
負極１０は、負極金属箔１２と、この負極金属箔１２の両面に形成された負極活物質層１４とを有している。負極金属箔１２は、負極活物質層１４が形成されていないタブ部１２ａを有する。
【００１８】
負極金属箔１２は導電材料からなる。負極金属箔１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂である。特に、金属箔１２の材料として、銅が好適である。負極金属箔１２の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜２５μｍとすることができる。また、負極活物質層１４の厚みも特に限定されないが、例えば、４０〜１００μｍとすることができる。
【００１９】
負極活物質層１４は、負極活物質、バインダを含み、必用に応じて導電助剤を含むことができる。
【００２０】
負極活物質の例は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料である。
【００２１】
炭素系材料の例は、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類である。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２２】
リチウムと合金化可能な元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、１ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉである。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。
【００２３】
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物の例は、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯである。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物の例は、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。
高分子材料の例は、ポリアセチレン、ポリピロールである。
【００２４】
バインダの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダの量は、活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００２５】
導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(ＡＢ) 、ケッチェンブラック(登録商標) (ＫＢ) 、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber ：ＶＧＣＦ) 等の炭素系粒子である。これらは、単独で、または二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００２６】
（正極２０）
正極２０は、正極金属箔２２と、この正極金属箔２２の両面に形成された正極活物質層２４とを有している。正極金属箔２２の端には、正極活物質層２４が形成されていないタブ部２２ａを有する。
正極金属箔２２は導電材料からなる。正極金属箔２２の材料の例は、アルミニウムなどの金属である。
【００２７】
正極活物質層２４は、正極活物質、バインダを含み、必用に応じて導電助剤を含むことができる。バインダや導電助剤の例及び配合量は、負極１０で記載したのと同様とすることができる。
【００２８】
正極活物質は、リチウム二次電池用の正極活物質であれば特に限定されない。正極活物質の例は、リチウム化合物である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム金属複合酸化物などを用いることができる。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることもできる。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００２９】
特に正極活物質は、一般式：ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）で表されるリチウム金属複合酸化物を含むことが好ましい。
上記複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５ＣＯ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。
【００３０】
また、正極活物質は、一般式：ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０＜ｓ＜１）で表されるリチウム金属複合酸化物を含むことも好ましい。Ｄは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎａから成る群から選択される少なくとも１つの元素である。
【００３１】
（セパレータ３０）
セパレータ３０は、正極２０と負極１０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる。セパレータ３０の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＥＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、あるいはポリエチレン（ＰＥ）などの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜である。正極２０の正極活物質層２４及び負極１０の負極活物質層１４がセパレータ３０に接触し、正極活物質層２４及び負極活物質層１４はセパレータ３０を介して対向している。
【００３２】
セパレータ３０の端部は、図１に示すように、正極活物質層２４及び負極活物質層１４の端面よりも外側に延びていることが好ましい。また、一対のセパレータ３０が、負極１０を取り囲むように袋を形成していても良い。セパレータ３０の厚みは、１０〜５０μｍとすることができる。
【００３３】
（短絡ユニット４０）
短絡ユニット４０は、正極金属箔２２、絶縁層３２、及び、負極金属箔１２を有し、これらが電池の外側からこの順に積層されている。短絡ユニット４０は、電極組立体５０の上と下とにそれぞれ設けられている。短絡ユニット４０の金属箔２２、１２は、負極１０や正極２０と対向している。
【００３４】
図２に示すように、正極金属箔２２は、絶縁層３２を間に挟んで負極金属箔１２と対向する矩形形状の本体部２２ｂと、負極金属箔１２と対向しないタブ部２２ａとを有する。負極金属箔１２は、絶縁層３２を間に挟んで正極金属箔２２と対向する矩形形状の本体部１２ｂと、正極金属箔２２と対向しないタブ部１２ａとを有する。本体部２２ｂは絶縁層３２の上面と、本体部１２ｂは絶縁層３２の下面と接触している。図４に示すように絶縁層３２は矩形形状を有し、図２に示すように、絶縁層３２の端部は本体部２２ｂ，１２ｂの端面よりも外に突出している。図２に示すように、タブ部１２ａ、２２ａは、絶縁層３２の端面よりも外に突出している。
【００３５】
図２に示すように、正極金属箔２２の本体部２２ｂには、複数の切れ目２２ｃが形成されている。これらの切れ目２２ｃは、一定の方向、すなわち、Ｙ方向に延びている。各切れ目２２ｃは、正極金属箔２２の厚み方向に貫通している。
【００３６】
また、切れ目２２ｃは、正極金属箔２２に千鳥状に配置されている。すなわち、複数の切れ目２２ｃは、切れ目２２ｃの延びる方向（Ｙ方向）に、非切れ目部２２ｎを介して複数配置されて切れ目列２２ｒを形成している。さらに、切れ目列２２ｒは切れ目２２ｃの延びる方向と直交するＸ方向に複数配置されている。隣接する一対の切れ目列２２ｒにおいて、一方の切れ目列２２ｒの非切れ目部２２ｎの隣に、他方の切れ目列２２ｒの切れ目２２ｃが配置されるように、隣接する一対の切れ目列２２ｒにおいて、切れ目２２ｃの位置は互いにＹ方向にずれている。
【００３７】
切れ目２２ｃの長さ、非切れ目部２２ｎの長さ、切れ目列２２ｒ間のピッチは特に限定されない。切れ目２２ｃの長さは、例えば、１〜４０ｍｍとすることができる。また、非切れ目部２２ｎの長さは、例えば、０．５〜２０ｍｍとすることができる。さらに、切れ目列２２ｒ間のピッチは、例えば、１〜４０ｍｍとすることができる。
また、図２に開示された実施形態では、切れ目２２ｃが開口していないが、図３に示す短絡ユニット４０’のように、切れ目２２ｃが開口していても良い。
【００３８】
絶縁層３２は、その面内（図２のＸＹ面内）において、引張強度に異方性を有する。切れ目２２ｃに沿う方向と直交する方向（Ｘ方向）における絶縁層３２の引張強度が、切れ目２２ｃに沿う方向（Ｙ方向）における絶縁層３２の引張強度よりも小さい。引張強度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７、ＪＩＳ  Ｋ−７１２８，ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−９５Ａ、ＡＳＴＭ  Ｄ１００４−９４Ａなどにより測定できる。切れ目２２ｃに沿う方向（Ｙ方向）における絶縁層３２の引張強度をＹ、切れ目２２ｃに沿う方向と直交する方向（Ｘ方向）における絶縁層３２の引張強度をＸとしたときに、Ｙ／Ｘは、１超であることが必須であるが、６以上であることが好ましい。
【００３９】
絶縁層３２の材料は、電気絶縁性を有すれば特に限定されないが、樹脂材料が好ましい。樹脂材料の中でも、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、セパレータ３０で挙げたものを使用できる。絶縁層３２は、多孔質でもよいが、多孔質である必要はない。絶縁層３２の厚みは、セパレータ３０と同様にすることができる。
【００４０】
面内の引張強度に異方性を有する絶縁層３２を、例えば、樹脂フィルムを延伸することにより得ることができる。樹脂フィルムを一軸延伸すると、延伸方向の引張強度が、非延伸方向の引張強度よりも強くなる。また、樹脂フィルムを二軸延伸する場合でも、延伸倍率の違いにより、引張強度に異方性を与えることができる。また、無延伸フィルムでも、押出時の条件によっては、引張強度に異方性を与えることができる場合がある。
【００４１】
（ケース１１）
ケース１１は、電極組立体５０、一対の短絡ユニット４０、４０、及び電解液（図示略）を収容する。ケース１１の材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属などを公知の種々の物を使用できる。
【００４２】
（電解液）
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質は、負極活物質層１４、セパレータ３０、正極活物質層２４内に含浸されている。
【００４３】
電解質の例は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩である。
【００４４】
溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を２種以上混合することもできる。環状エステル類の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマプチロラクトン、ガンマバレロラクトンである。鎖状エステル類の例は、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルである。エーテル類の例は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンである。
【００４５】
電解液における電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。
【００４６】
（リード）
リード７は全ての負極金属箔１２のタブ部１２ａに接続されており、負極金属箔１２の電位が全て同一とされる。リード８は全ての正極金属箔２２のタブ部２２ａに接続されており、正極金属箔２２の電位が全て同一とされる。リード７、８の端部は、ケース１１の外部に出ている。
【００４７】
このようなリチウムイオン二次電池は、電極組立体５０の上下に上述の短絡ユニットを積層し、電解液共にケース内に収容し、シールすることにより製造できる。
【００４８】
（作用効果）
本実施形態にかかる蓄電装置１００によれば、圧壊時等に短絡ユニット４０に力がかかった際に、切れ目２２ｃを有する正極金属箔２２はその切れ目２２ｃが開くことにより容易に変形することができる。この場合、正極金属箔２２は、図４に示すように、切れ目２２ｃが広がるように変形し、正極金属箔２２と接触する絶縁層３２に対して、切れ目２２ｃと直交する方向（Ｘ方向）に引張応力が与えられる。そして、切れ目２２ｃに沿う方向（Ｙ方向）における絶縁層３２の引張強度よりも、切れ目２２ｃに沿う方向と直交する方向（Ｘ方向）における絶縁層３２の引張強度が小さいので、正極金属箔２２が容易に裂け、圧壊時に短絡ユニットが短絡しやすくなる。
なお、絶縁層３２に引張強度の異方性を設けることなく、ただ単に等方性を有したまま絶縁層３２の引張強度を小さくするだけでは、通常使用時の短絡、自己放電の増加等という不具合を生じることがある。
【００４９】
本発明は、上記実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。例えば、上記実施形態では、短絡ユニット４０の一対の金属箔１２、２２のうち、電極組立体５０から離れた側の金属箔である正極金属箔２２に切れ目２２ｃや切れ目列２２ｒが設けられているが、両方の金属箔１２、２２にそれぞれ切れ目２２ｃや切れ目列２２ｒを設けても実施可能であり、また、電極組立体５０に近い側の金属箔である負極金属箔１２のみに切れ目２２ｃや切れ目列２２ｒが設けられていても実施可能である。
【００５０】
また、上記実施形態では、金属箔が、千鳥上に配置された多数の切れ目２２ｃを有しているが、複数の切れ目の配置は千鳥状に限定されるものではなく、複数の切れ目２２ｃが一定方向に延びていれば良い。また、複数の切れ目２２ｃの延びる方向も一定であれば特に図２の態様に限定されるものではない。また、金属箔が切れ目２２ｃを１つのみ有する態様でも実施は可能である。
【００５１】
また、図３に示す切れ目２２ｃの開口の形状は、矩形でなくてもよい。切れ目２２ｃの開口の形状は、絶縁層３２の引張強度の強い方向（Ｙ方向）に沿う一辺を有していれば良い。また、切れ目２２ｃは、絶縁槽２の引張強度の弱い方向（Ｘ方向）に対し直交していることが好ましいが、若干の傾き（例えば３０度未満）を有して沿うように配置されていても良い。また、金属箔の本体部の形状も矩形形状に限定されず、また、タブ部の形状も特に限定されない。また、絶縁層の平面形状も矩形に限定されるものではない。
【００５２】
また、短絡ユニット４０の正極金属箔２２と負極金属箔１２との順番が逆転しても良く、短絡ユニット４０と、電極組立体５０との間に別の絶縁層を設けても良い。また、上記実施形態では、絶縁層３２が、正極金属箔２２と負極金属箔１２との間に加えて、最外の金属箔である正極金属箔２２のさらに外側にも追加して設けられているが、この追加の絶縁層が無くても実施は可能である。
【００５３】
また、電極組立体５０の構成は上記実施形態に限定されない。例えば、正極２０及び負極１０の積層数は特に限定されない。また、上記実施形態の電極組立体５０では、負極１０が両方の最外層とされているが、正極が両方の最外層とされていても良く、正極と負極が最外層を構成していても良い。
【００５４】
また、上述の蓄電装置は、リチウムイオン二次電池であるが、これ以外の蓄電装置、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどに適用することも可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１０…負極、１２…負極金属箔、２０…正極、２２…正極金属箔、２２ｃ…切れ目、３０…セパレータ、３２…絶縁層、４０…短絡ユニット、５０…電極組立体、１００…蓄電装置。
【図１】
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【図２】
2014075235.tif 000004
【図３】
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【図４】
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