(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性、及び寸法安定性を兼ね備えた透明導電性フィルムを提供する。【解決手段】４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下、かつ、ガラス転移温度３００℃以上であるポリイミドフィルムの表面および裏面の少なくとも一方の面に透明導電性薄膜が積層されていることを特徴とする透明導電性フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下、かつ、ガラス転移温度３００℃以上であるポリイミドフィルムの表面および裏面の少なくとも一方の面に透明導電性薄膜が積層されていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、かつ、ガラス転移温度３００℃以上であるポリイミドフィルムの表面および裏面の少なくとも一方の面に透明導電性薄膜が積層されていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項３】
ポリイミドフィルムの面内方向のリタデーションが１０ｎｍ以下である請求項１又は２記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
ポリイミドフィルムの透明導電性薄膜が積層される側の表面粗さＲａが５ｎｍ以下である請求項１〜３何れかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
ポリイミドフィルムが単層又は複数層のポリイミド層から成り、主たるポリイミド層を構成するポリイミドが、下記一般式（１）で表される構造単位ａと下記一般式（２）で表される構造単位ｂとがモル％の比率でａ：ｂ＝５０：５０〜９９：１の範囲で形成される請求項１〜４何れかに記載の透明導電性フィルム。
【化１】
2014019108.tif 000005
【請求項６】
透明導電性フィルムの製造の際にベースフィルムとして用いるポリイミドフィルムであって、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下、かつ、ガラス転移温度３００℃以上であることを特徴とする透明導電性フィルム製造用ポリイミドフィルム。
【請求項７】
透明導電性フィルムの製造の際にベースフィルムとして用いるポリイミドフィルムであって、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、かつ、ガラス転移温度３００℃以上であることを特徴とする透明導電性フィルム製造用ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ等に用いられる透明導電性フィルム及びその製造用ポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイには、透明性のベースフィルムの一面に金属酸化膜により透明導電性薄膜を形成した透明導電性フィルムが用いられている。ここで、透明導電性フィルムを製造する際に用いられるベースフィルムとしては、従来より、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムが汎用的に用いられているが、ＰＥＴフィルムはガラス転移温度が８１℃と低いため、耐熱性が低く、高温加熱による変形等の問題があり高温処理が困難とされていた。また、ＰＥＴフィルムは吸水率が高いため、耐吸湿特性の改善も望まれていた。
【０００３】
そこで、無色透明なポリイミドフィルムに透明導電性薄膜を備えた透明導電フィルムの検討が行なわれてきている（特許文献１及び２）。しかし、このような無色透明のポリイミドは透明性であっても、上記ＰＥＴフィルムよりは高いものではあるが耐熱性が低いなど他の諸特性との物性バランスに欠けるものであった。例えば、特許文献１の実施例に示された無色透明なポリイミドフィルムは８０％以上の光線透過率を有する反面、ガラス転移温度については１８０〜２１０℃程度のガラス転移温度しか有していない。ここで、ポリイミドフィルムの耐熱性を高くすることが出来れば、透明電極の成膜温度を上げることによって透明電極の抵抗値を下げ、表示装置の消費電力を減らすことが可能になるが、上記特許文献１に示されたポリイミドフィルムでは、耐熱性が十分でないため、その表面に透明導電性薄膜を形成する場合、十分な透明性を発現させるのに必要な加工温度に耐えうるものではない。
【０００４】
また、特許文献２の実施例に示されたポリイミドフィルムは、その全光線透過率及びガラス転移温度が共にＰＥＴフィルムよりも優れているものの、線膨張係数（ＣＴＥ）についてはＰＥＴフィルムの１５ｐｐｍ／℃よりも大幅に劣っている。この他、ポリイミドの骨格にフッ素原子を有するものとして、特許文献３にはいくつかのポリイミドフィルムが示されているが、そこに示されたフィルムも一定以上の透過度は有しているものの、その線膨張係数は２２ｐｐｍ／℃以上となっている。ポリイミドフィルムの線膨張係数が大きいと、ＩＴＯなどの金属酸化物（ＣＴＥ：０〜１０ｐｐｍ／Ｋ）との線膨張係数が大きくなり、透明導電性フィルムとした場合にフィルムの反りを生じたり、ＩＴＯにクラックが生じたり、フィルムとＩＴＯとの剥離等が懸念される。
このように、これまでに検討されてきた透明導電性フィルムのポリイミドフィルムは透明性、耐熱性、線膨張係数（寸法安定性）のバランスを充足するものがなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１６５４２号公報
【特許文献２】特許第４２４７４４８号公報
【特許文献３】特表２０１２−５０３２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリイミドをベースフィルムとした透明導電性フィルムにおいて、高い透明性を有するだけでなく、優れた耐熱性と低い線膨張係数（寸法安定性）のいずれをも兼ね備えた透明導電性フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことには、所定の繰返し構造を含み、特定の製造条件で作製されたポリイミドフィルムをベースフィルムとすることにより、これら全ての特性において満足できる性能を備えた透明導電性フィルムを与えることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者等は、このようなポリイミドフィルムをベースフィルムとする透明導電性フィルムが優れた湿度膨張係数を有することを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下、かつ、ガラス転移温度が３００℃以上であるポリイミドフィルムの表面および裏面の少なくとも一方の面に透明導電性薄膜が積層されていることを特徴とする透明導電性フィルムである。
【０００９】
また、本発明は、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上、湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、かつ、ガラス転移温度３００℃以上であるポリイミドフィルムの表面および裏面の少なくとも一方の面に透明導電性薄膜が積層されていることを特徴とする透明導電性フィルムである。
【００１０】
本発明におけるポリイミドフィルムを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ｉ）ポリイミドフィルムの原料であるポリアミド酸の樹脂溶液を任意の基体上に流延塗布してフィルム状に成型し、基体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、基体より剥離して、更に高温で熱処理してイミド化させてポリイミドフィルムとする方法や、ii）ポリアミド酸の樹脂溶液を銅箔などの任意の基材上にアプリケーターを用いて流延塗布し、予備乾燥した後、更に、溶剤除去、イミド化のために熱処理し、イミド化時に使用した基材を剥離又はエッチング等により除去する方法等が挙げられる。樹脂溶液を基体又は基材に流延塗布する際、樹脂溶液の粘度は５００〜７００００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。また、樹脂溶液の塗布面となる基体や基材の表面に対して適宜表面処理を施した後に、塗工を行ってもよい。上記において、乾燥条件は１５０℃以下で２〜３０分、また、イミド化のための熱処理は１３０〜３６０℃程度の温度で２〜３０分程度行うことが適当である。
【００１１】
本発明でベースフィルムとなるポリイミドは、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂であるポリアミド酸とした後、熱処理によりイミド化することによって製造することができ、これを膜状に形成することでフィルム状の形態とすることができる。ここで、ポリイミドの分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比を変化させることで主に制御可能であるが、通常、そのモル比は１：１である。
【００１２】
ポリアミド酸の製造方法を例示すると、先ず、ジアミンを有機溶媒に溶解させた後、その溶液に酸二無水物を加え、撹拌することでポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造し得る。使用する有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらを１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。ポリアミド酸をイミド化する工程は、加熱脱水による熱イミド化の他、無水酢酸等縮合剤を用いる化学イミド化を用いて行うこともできる。
【００１３】
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、好ましくは、下記一般式（１）で表される構造単位ａと下記一般式（２）で表される構造単位ｂとがモル％の比率でａ：ｂ＝５０：５０〜９９：１の範囲からなるものがよく、より好ましくは、ａ：ｂ＝８５：１５〜９５：５の範囲からなるものがよい。
【００１４】
【化１】
2014019108.tif 000002
【００１５】
ここで、上記一般式（１）の構造単位は主に低熱膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、また、一般式（２）の構造単位は高透明性を向上させるのに有効である。このような好ましい態様のポリイミドフィルムは、一般式（１）及び（２）で表される構造単位ａ、ｂ以外の構造単位が含まれることを排除するものではない。但し、構造単位ａ及びｂ以外の構造単位はモル比率で１０％未満の範囲で含まれるのが好適であり、最も好適には、構造単位ａ及びｂのみからなるポリイミドフィルムであるのがよい。
【００１６】
上記、一般式（１）及び（２）で表される構造単位ａ及びｂ以外の構造単位を構成する原料のジアミンや酸無水物は、特に限定されるものでなく、公知のジアミンや酸無水物をそれぞれ１種若しくは２種以上適宜選択して使用することができる。
【００１７】
また、本発明におけるポリイミドフィルムは、単層のポリイミドからなるようにしてもよく、複数層のポリイミドからなるようにしてもよく、その好ましい厚み範囲は、５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。ポリイミドフィルムの厚みが、５μｍに満たないと、導電性薄膜を形成する場合にしわが生じやすくなるなどハンドリング性が問題となりやすく、１００μｍを超えるとフィルム製造時の乾燥・イミド化に時間を要するばかりでなく、これを製品に適用化した場合に薄肉・軽量化の要望に反することとなる。ポリイミドフィルムを単層とする場合には、そのポリイミド層自体が上述した構造単位ａ及びｂを有するようにするのが好ましい。一方、複数層とする場合においては、主たるポリイミド層が上述した構造単位ａ及びｂを有するようにするのが好ましい。ここで主たるポリイミド層とは、ポリイミドフィルムを構成する複数のポリイミド層のなかで、厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層を指す。
【００１８】
ポリイミドフィルムが複数層からなる場合には、透明導電性薄膜と接するポリイミド層の弾性率が、当該ポリイミド層と隣接する他のポリイミド層よりも低くなるようにするのがよい。すなわち、主たるポリイミド層の外側に、透明導電性薄膜と接する弾性率の低いポリイミド層を備えるようにするのがよい。上述した構造単位ａ及びｂを有するポリイミドは、弾性率が５〜１０ＧＰａ程度であって比較的硬い性質を有することから、それよりも弾性率の低いポリイミド層を透明導電性薄膜と接するように配する。具体的には、透明導電性薄膜と接するポリイミド層の弾性率が５ＧＰａ未満、好ましくは０．１ＧＰａ以上５ＧＰａ未満となるようにするのがよく、さらに好ましくは２ＧＰａ以上５ＧＰａ未満である。透明導電性薄膜と接する側に弾性率の低いポリイミド層を設けることで、ベースフィルムとしての耐熱性を保持したままで、この低弾性率のポリイミド層が応力を緩和し、透明導電性フィルムに生じる反りの発生や、後のディスプレイ製造工程中に懸念されるクラック発生するといった不具合を抑制することができる。
【００１９】
上記のような弾性率を有して透明導電性薄膜に接するポリイミド層は、下記に例示する各成分の構造単位を１種又は２種以上含んだポリイミドのように、広く知られたものによって形成することができるが、一般にこれらのポリイミドの可視光領域での透過率は、上述した構造単位ａ及びｂを有するポリイミドに比べて低く、また、線膨張係数（ＣＴＥ）も比較的高くなってしまうことから、透明導電性薄膜と接するポリイミド層の厚みは０．５〜１０μｍであるのがよく、さらに好ましくは１〜５μｍである。したがって、主たるポリイミド層の厚みと低弾性率のポリイミド層の厚み比率（主たるポリイミドの厚み／低弾性ポリイミドの厚み）は３〜５０が好適であり、さらに好適には５〜２０である。
【００２０】
本発明における透明導電性薄膜に接するポリイミド層は、その弾性率が透明導電性薄膜に接する側とは反対側に位置する他のポリイミド層よりも低ければよく、ポリイミドフィルムを複数層で構成した場合に透過率を低下させないものが望ましい。このようなポリイミド層を与えるポリイミドとしては、上記一般式（１）及び（２）で表される構造単位ａ、ｂを含むものの他、公知のジアミンや酸無水物を所望の特性が発現し得るように１種若しくは２種以上適宜組み合わせ得られたものであってもよい。
【００２１】
ここで原料として使用されるジアミンや酸無水物を例示すると、ジアミンとしては、ビス[4-(アミノフェノキシ)フェニル]スルホン4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,5,3',5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、3,3"-ジアミノ-p-ターフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、4-（1Ｈ,1Ｈ,11Ｈ-エイコサフルオロウンデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ブタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ヘプタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-オクタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-ペンタフルオロフェノキシ-1,3-ジアミノベンゼン、4-（2,3,5,6-テトラフルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（4-フルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ−パーフルオロ-1-ヘキサノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ-パーフルオロ−1-ドデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、（2,5）-ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、1,5-ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、1,7-ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジ���ェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、1,4-ビス（p-アミノフェニル）ベンゼン、p-（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（3-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（2-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3,5-ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3.5-ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'-ビス（3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス｛4-（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛2-〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、4，4'−ジアミノジフェニルサルフォン、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン、4，4'−ジアミノシクロヘキシルメタン、2，2'−ビス（4−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン、2，2'−ビス（トリフルオロメチル）−4，4'−ジアミノビシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２２】
また、酸無水物としては、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,2',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロ��チルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、2,2-ビス｛（4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。好ましいポリイミドを与えるジアミンとしては2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニルが挙げられ、酸無水物としては2，2'−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられ、これらの成分がポリイミド全体の８０モル％以上を占めるのが良く、残り２０モル％以下は特に限定されない。
【００２３】
本発明の透明導電性フィルムはベースフィルムのポリイミドフィルム上に透明導電性薄膜が設けられている。透明導電性薄膜としては、公知の金属酸化物膜を適用できる。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを２〜１５重量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００２４】
これらの透明導電性薄膜をポリイミドフィルム上に積層する場合、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法が適用される。透明導電性薄膜の比抵抗を１ｍΩ・ｃｍ以下にするためには、製膜時のベースフィルム温度を２５０℃から３５０℃とする必要があるために、ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は高いことが望ましく、ガラス転移温度は３００℃以上とする必要があり、好ましくは３２０〜４５０℃の範囲である。また、上記ガラス転移温度が３００℃に満たないと、加工温度を上げることができないため透明導電性薄膜の透明性を向上させることが困難となる。
【００２５】
本発明の透明導電性フィルムを有機ＥＬ素子や液晶表示素子用の電極基板として用いる場合は、装置内への水分や酸素の侵入を防ぐため、ポリイミドフィルムの少なくとも片面にはガスバリア層を設けてもよい。ここで、酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア層として、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化炭化珪素、炭化窒化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素等の無機酸化物膜が好適に例示され、１種類の組成のみで構成されてもよいし、２種類以上の組成を混同させた膜を選択してもよい。
【００２６】
また、ガスバリア層の厚みは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍである。これら無機酸化物のガスバリア層とベースフィルムであるポリイミドフィルムとのＣＴＥの差が大きいと、その後のＴＦＴの製造工程中にカールが発生したり、寸法安定性が悪化したり、透明導電性薄膜にクラックや剥離の発生が起こるおそれがある。また、反りは、一般に大面積フィルムを製造した場合に反りが問題になるが、本発明のポリイミドフィルムであれば、ガスバリア層とのＣＴＥの差が小さいため、これらのような不具合の問題が解消される。なお、表１には、ガスバリア層を形成する代表的な無機膜とその熱膨張係数を示す。ここで、熱膨張係数は同じ組成であっても製造方法によって変化するため、表１に示す値は目安である。
【００２７】
【表１】
2014019108.tif 000003
【００２８】
透明導電性薄膜を構成する金属酸化物の線膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることや表１に示されるガスバリア層を形成する材料のＣＴＥが０〜１０ｐｐｍ／Ｋに含まれることから、これに隣接するポリイミドフィルムのＣＴＥもこれに近い値でない場合には、透明導電性フィルムに反りが生じたり、透明導電性薄膜に亀裂や剥離等が発生してしまうおそれがある。そこで、本発明のポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは０〜１０ｐｐｍ／Ｋとなるようにする。
【００２９】
また、透明導電性薄膜の厚みは表面抵抗に応じて設定されるが、５〜１０ｎｍが好ましい。上記反りは、一般に大面積フィルムを製造した場合に問題になるが、本発明のポリイミドフィルムであれば、透明導電性薄膜やガスバリア層とのＣＴＥの差が小さいため、これらのような不具合の問題が解消される。
【００３０】
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、所定の厚さで４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上であればよく、その厚み範囲は制限されるものではない。好ましくは、厚み２５μｍのフィルムに製膜した場合に、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域で８０％以上の透過率を与えるポリイミドによって形成されていることがよく、このようなポリイミドは上記一般式（１）で表される構造単位ａと上記一般式（２）で表される構造単位ｂとを上記範囲とすることで得ることができる。上記波長領域での透過率が８０％未満であると、発光を十分取り出すことができなくなる。
【００３１】
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であるのがよく、好ましくは０〜１０ｐｐｍ／％ＲＨであるのがよい。湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨを超えると製造プロセス中の寸法変化による位置ずれや信頼性試験での不具合が発生する。
【００３２】
また、本発明で用いられるポリイミドフィルムは、面内方向のリタデーションが１０ｎｍ以下であることが好ましい。リタデーションが１０ｎｍを超えると均一なコントラストの視野角特性が得られない場合が有る。
【００３３】
更にまた、本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの透明導電性薄膜が積層される側の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａが５ｎｍを超えると透明導電性膜の厚みに対し無視できなくなり、抵抗値が大きくなる可能性がある。
なお、これらのポリイミドフィルムの特性値について、ポリイミドフィルムが複数のポリイミド層から形成される場合には、全てのポリイミド層を含んだフィルム全体で示すものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の透明導電性フィルムは、低熱膨張性で寸法安定性に優れているだけでなく、可視領域における透過率が高くて透明性に優れ、また、耐熱性にも優れている。そのため、これまで主にＰＥＴフィルムをベースフィルムとする透明導電性フィルムが用いられてきたが、その問題点を補ってこれに代わるものとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、実施例等に基づいて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
先ず、ポリイミドを合成する際のモノマーや溶媒の略語、及び、実施例中の各種物性の測定方法とその条件について以下に示す。
【００３７】
ＴＦＭＢ：2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＭＡｃ：N,N-ジメチルアセトアミド
６ＦＤＡ：2，2'-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＢＰＤＡ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
【００３８】
〔熱膨張係数（ＣＴＥ）〕
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて５．０gの荷重を加えながら一定の昇温速度（20℃/min）で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数(ppm/K)を測定した。
【００３９】
〔透過率（％）〕
ポリイミドフィルム(５０mm×５０mm)をＵ４０００形分光光度計にて、４４０ｎｍから７８０ｎｍにおける光透過率の平均値を求めた。
【００４０】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ガラス転移温度は、粘弾性アナライザ（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。
【００４１】
〔リタデーション〕
東京インスツルメント社製の分光ポラリメーター「Poxi-spectra」を用いて、ポリイミドフィルムの面内方向のリタデーションを求めた。
【００４２】
〔表面粗さ（Ｒａ）〕
ポリイミドフィルムの空気面（フィルム作成時に金属箔に触れていない面）の表面粗さＲａについて、ブルカー社製の原子間力顕微鏡（AFM）「Multi Mode8」を用いて表面観察をタッピングモードで行った。１０μｍ角の視野観察を４回行い、それらの平均値を求めた。表面粗さ（Ra）は、算術平均粗さ（JIS B0601-1991）を表す。
【００４３】
〔湿度膨張係数（ＣＨＥ）〕
銅箔とポリイミドフィルムとの積層体の状態で２５ｃｍ×２５ｃｍのサイズに切り出し、銅箔側にエッチングレジスト層を設けて、これを一辺が３０ｃｍの正方形の四辺に１０ｃｍ間隔で直径１ｍｍの点が１６箇所配置するパターンに形成した。エッチングレジスト開孔部の露出部分をエッチングし、１６箇所の銅箔残存点を有するＣＨＥ測定用ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃／３０％ＲＨ・５０％ＲＨ・７０％ＲＨの恒温恒湿機で各湿度において２４時間静置し、二次元測長機により測定した各湿度での銅箔点間の寸法変化から湿度膨張係数（ppm／％ＲＨ）を求めた。
【００４４】
〔カール〕
得られたフィルムの上に１００ｎｍの酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ，Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１）を積層して透明導電性薄膜（導電層）を形成し、透明導電性フィルムを得た。大きさ１０ｃｍ四方の透明導電性フィルムの凸面を下にして平面に置いた場合の浮いた四隅を目視にて観察し、フラットな場合は◎、わずかにカールが発生した場合○とした。
【００４５】
〔比抵抗〕
ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠し、４端子法で表面抵抗率を測定し、比抵抗を算出した。
【００４６】
〔実施例１〕
（ポリイミドＡ）
窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ２５．２ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡ１４．５ｇと６ＦＤＡ５．２ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ａが生成されていることが確認された。
【００４７】
上記で得られたポリアミド酸溶液を、厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、１分間に２２℃の速度で９０℃から３６０℃まで昇温させ、銅箔とポリイミドの積層体を得た。次に、この積層体を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ、銅箔を除去し、フィルム状のポリイミドＡを得た。得られたフィルム状のポリイミドＡについて、各種評価を行った結果を表２に示す。
【００４８】
〔実施例２〕
（ポリイミドＢ）
窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に攪拌しながら、ジアミンとしてＴＦＭＢ２５．７ｇ、酸無水物としてＰＭＤＡ１５．７ｇ及び６ＦＤＡ３．６ｇをそれぞれ仕込み、その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ｂが生成されていることが確認された。
【００４９】
上記で得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にして銅箔とポリイミドの積層体を得て、この積層体を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ、銅箔を除去し、フィルム状のポリイミドＢを得た。
【００５０】
〔実施例３〕
（ポリイミドＣ）
窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ２６．３ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡ１６．９ｇと６ＦＤＡ１．８ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ｃが生成されていることが確認された。
【００５１】
上記で得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にして銅箔とポリイミドの積層体を得て、この積層体を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ、銅箔を除去し、フィルム状のポリイミドＣを得た。
【００５２】
〔実施例５〕
（ポリイミドＤ）
ジアミンとしてＴＦＭＢ２３．４ｇを、また、酸無水物としてＰＭＤＡ１０．３ｇ及び６ＦＤＡ１１．３ｇをそれぞれ使用した他は、ポリイミドＡと同様に実施し、フィルム状のポリイミドＤを得た。
【００５３】
〔実施例６〕
（ポリイミドＥ）
ジアミンとしてＴＦＭＢ２３．０ｇを、また、酸無水物としてＰＭＤＡ９．３ｇ及び６ＦＤＡ１２．７ｇをそれぞれ使用した他は、ポリイミドＡと同様に実施し、フィルム状のポリイミドＥを得た。
【００５４】
〔実施例７〕
（ポリイミドＦ）
ジアミンとしてＴＦＭＢ２３．５ｇを、また、酸無水物としてＢＰＤＡ２１．５ｇを使用した他は、ポリイミドＡと同様に実施し、フィルム状のポリイミドＦを得た。
【００５５】
〔実施例４〕
窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ１８．９ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液に６ＦＤＡ２６．１ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液Ｇが得られ、高重合度のポリアミド酸が生成されていることが確認された。
【００５６】
次いで、実施例３で得たポリアミド酸溶液Ｃを厚さ１８μｍの圧延銅箔上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、９０℃から１３０℃の温度で１分から５分加熱した。その後、得られたポリアミド酸と銅箔の積層体の上に、更にポリアミド酸溶液Ｇを厚さ５μｍになるように塗布し、１分間に２２℃の速度で９０℃から３６０℃まで昇温させ、銅箔と２層のポリイミドからなる積層体を得た。
【００５７】
次に、この積層体を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ、ポリイミド積層体フィルムを得た。同様の手法でポリイミドＧの単層フィルムを作成し、弾性率を測定したところ、４．５ＧＰａであった。
【００５８】
〔比較例１〕
市販の１００μｍのＰＥＴフィルム上に、ポリイミドフィルムに行なったと同様に酸化インジウム・スズを積層して、透明導電性フィルムを得た。
【００５９】
得られたポリイミドフィルムＡ〜Ｆ、及びＣとＧの多層ポリイミドフィルム（Ｃ／Ｇフィルム）の特性値を表２に示す。表２に示したとおり、上記実施例１〜７、及び比較例１から得られた結果より明らかなように、本発明の条件を満たしたポリイミドは、透明性にも優れ、反りも無く、ポリイミド樹脂層表面の表面粗さやリタデーションの値は低いものであった。また、透明導電性薄膜を形成した際のカールはほとんど確認されず、クラック発生に関する評価も良好であった。一方、本発明の条件を満たさないフィルムからなるものは、導電層形成時の基板温度を高くすることができず、比抵抗が大きくなった。このため、同一の導電層厚みでは、本発明の条件を満たしたポリイミドと比較し抵抗率が大きくなる。抵抗率を低くするために導電層の厚みを大きくすると十分な透明性を発現させることが困難となる。
【００６０】
【表２】
2014019108.tif 000004