(57)【要約】【課題】正極からの金属イオンの溶出、及び、混入金属異物からの金属イオンの溶出、に起因した特性低下を抑制し、信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、前記負極の負極合剤層の表面には、アルミニウム珪酸塩が配置され、前記非水電解質は、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でリチウム塩を含み、前記非水電解質が前記リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む場合、ＬｉＰＦ6の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
前記負極の負極合剤層の表面には、アルミニウム珪酸塩が配置され、
前記非水電解質は、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でリチウム塩を含み、
前記非水電解質が前記リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む場合、ＬｉＰＦ6の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記アルミニウム珪酸塩は、構成元素として珪素をａモル及びアルミニウムをｂモル含み、モル比ａ／ｂが、０．３以上１．０未満である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記アルミニウム珪酸塩は、イモゴライト類又はアロフェン類である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記アルミニウム珪酸塩は、前記負極合剤層の表面に０．３ｍｇ／ｃｍ2以上２．５ｍｇ／ｃｍ2以下の割合で配置されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質中に溶出した金属イオンによる特性低下を抑制した非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液を用いた非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴って非水電解質二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池は、単セルあたりの電位が他の電池に比べて高いという特徴を持っている反面、金属の混入異物等があった場合、電池内で当該金属の溶解・析出が起こり、負極で析出した金属が成長してセパレータを突き破り短絡するという危険性を持っている。
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池は、ＬｉＣｏＯ2に代表される層状構造のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用い、グラファイト、非晶質黒鉛等の炭素材料を負極活物質に用い、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩をエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類に溶解した非水電解液を電解液に用い、ポリオレフィンの微多孔膜をセパレータに用いた構成が一般的であった。
【０００５】
近年、リチウムイオン二次電池においては、熱的安定性を高めて安全性を確保したり、より高い電位で作動させてエネルギー密度を高めたりするために、ＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、ＬｉＭｎqＮｉrＣｏＳＯ2で代表される層状リチウムマンガン化合物等が正極活物質として用いられるようになってきた。しかし、これらＭｎを含有する複合酸化物を正極に用いた場合、特に高温状態で正極からＭｎイオンが溶出し、正極の容量低下を招いたり、更には溶出したＭｎが負極に析出して負極の劣化を招いたり、電解液と反応してガス発生を起こしたりして、充放電にかかわる以外の副反応が起こることが知られている。
【０００６】
これらの問題を解決するために、特許文献１、特許文献２等に示されたような、置換元素を用いて活物質の安定化を図り、Ｍｎ等の金属溶出を抑制する試みがなされているが、上記副反応を完全に抑制することはできていない。
【０００７】
また、混入した異物や正極から溶出した金属イオンを負極に到達する前にトラップする試みも行われており、特許文献３のようにセパレータに陽イオン交換基を付与する表面修飾を行い、溶出したＭｎイオンを陽イオン交換基と反応させ、セパレータ表面にトラップすることが提案されている。しかし、セパレータの表面に官能基を修飾する際、濃硫酸や発煙硫酸を用いて付与する官能基の量を制御するため、セパレータへの官能基の付与は容易ではない。また、特許文献４では、セパレータにキレート化合物を含有させる方法が提案されているが、キレート化合物としてイミノジ酢酸基を用いているため、電池中のリチウムイオンをトラップしてしまう虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３０７０９号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９８０３号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５２７号公報
【特許文献４】特開２００９−０８７９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題を解決したものであり、正極からの金属イオンの溶出、及び、混入金属異物からの金属イオンの溶出、に起因した特性低下を抑制し、信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記負極の負極合剤層の表面には、アルミニウム珪酸塩が配置され、前記非水電解質は、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でリチウム塩を含み、前記非水電解質が前記リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む場合、ＬｉＰＦ6の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極からの金属イオンの溶出、及び、混入金属異物からの金属イオンの溶出、に起因した特性低下を抑制し、信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａは、本発明の非水電解質二次電池の一例を示す平面図であり、図１Ｂは図１Ａの断面図である。
【図２】図２は、図１Ａ、Ｂに示す本発明の非水電解質二次電池の斜視図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解質二次電池の他の例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、上記負極の負極合剤層の表面には、アルミニウム珪酸塩が配置されている。また、上記非水電解質は、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でリチウム塩を含み、上記非水電解質が上記リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む場合、ＬｉＰＦ6の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下に設定されている。
【００１４】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、電池の構成材料中に存在する不純物から電解液中に溶出した金属イオンや、高温下で正極活物質から電解液中に溶出した金属イオンが、負極表面で析出することで電池特性が低下したり、内部短絡の要因になりやすい。上記アルミニウム珪酸塩は、正極活物質に主成分として用いられているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、あるいは、不純物として混入する可能性の高いＦｅ、Ｚｎ、Ｃｕ等を効果的にトラップでき、かつ、電池の充放電に関与するＬｉをトラップしないため、非水電解質二次電池の負極合剤層の表面にアルミニウム珪酸塩を配置することにより、電解液中に溶出した金属イオンを効果的にトラップすることが可能となり、金属イオンの溶出に起因した特性低下を抑制し、信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００１５】
以下、本発明の非水電解質二次電池についてより具体的に説明する。
【００１６】
（アルミニウム珪酸塩）
本発明の非水電解質二次電池の負極の負極合剤層の表面に配置するアルミニウム珪酸塩は、構成元素として珪素（Ｓｉ）をａモル及びアルミニウム（Ａｌ）をｂモル含み、モル比ａ／ｂが、０．３以上１．０未満であることが好ましく、０．４以上０．６以下がより好ましい。モル比ａ／ｂが０．３未満では、金属イオンの吸着能の向上に寄与しないＡｌの量が過剰となり、金属イオンの吸着能が低下する傾向にある。また、モル比ａ／ｂが１．０以上では、金属イオンの吸着能の向上に寄与しないＳｉの量が過剰になりやすく、金属イオンの選択性が低下する傾向にある。
【００１７】
上記モル比ａ／ｂが０．３以上１．０未満であるアルミニウム珪酸塩（以下、特定アルミニウム珪酸塩ともいう。）は、単位質量あたりに多くの金属イオンの吸着サイトを持ち、高比表面積で金属イオンを高選択的に吸着する特徴を有する。この特定アルミニウム珪酸塩を負極の負極合剤層の表面に配置することで金属イオン吸着性と金属イオン選択性に優れる非水電解質二次電池用負極が得られる。
【００１８】
上記モル比ａ／ｂは、例えば、日立製作所製のＩＣＰ発光分光装置“Ｐ−４０１０”（商品名）等を用いて、常法により測定できる。
【００１９】
上記特定アルミニウム珪酸塩は、ＳｉとＡｌの酸化物塩であり、ＳｉとＡｌとの価数が異なるため、ＯＨ基が多く存在し、このＯＨ基がイオン吸着能を有している。このため、単位質量あたりに多くの金属イオンの吸着サイトを持ち、高比表面積で金属イオンを高選択的に吸着する特徴を有する。特に、上記特定アルミニウム珪酸塩は、リチウムイオン二次電池の充放電に必須なリチウムイオンを殆ど吸着しないにもかかわらず、不要な金属イオンを吸着するという特異的な性質を有する。ここで、上記不要な金属イオンとは、例えば、リチウムイオン以外のニッケルイオン、マンガンイオン、銅イオン等が該当する。これらの不要な金属イオンは、電池の構成材料中に存在する不純物から電解液中に溶出する金属イオンや、高温下で正極活物質から電解液中に溶出する金属イオンに由来する。
【００２０】
上記特定アルミニウムケイ酸塩を非水電解質二次電池の負極の負極合剤層の表面に配置することで、電池中の不要な金属イオンが特定アルミニウムケイ酸塩に吸着されるため、電池中での不要な特定の金属イオンの濃度上昇を選択的に抑制することが可能となる。このため、上記負極を備えた非水電解質二次電池では、短絡の発生が抑制され、寿命特性が向上する。
【００２１】
また、上記アルミニウム珪酸塩は、ナノチューブ状構造を有するイモゴライト類（イモゴライト及びそれに類するナノチューブ状の形状を有するアルミニウム珪酸塩を含む。）、又は、中空球状構造を有するアロフェン類（アロフェン及びそれに類する中空球状の形状を有するアルミニウム珪酸塩を含む。）が吸着メカニズムの観点から好ましい。上記のイモゴライト類、アロフェン類は、いずれを用いてもよいが、イモゴライト類は、チューブ同士によって繊維構造が形成される傾向があり、ナノチューブの筒内の内壁や、ナノチューブ間の隙間を形成するチューブの外周面を金属イオンの吸着サイトとして利用できるため、イモゴライト類を用いるのが金属イオン吸着能の観点からより好ましい。
【００２２】
上記アルミニウム珪酸塩は、負極合剤層の表面に０．３ｍｇ／ｃｍ2以上２．５ｍｇ／ｃｍ2以下の割合で配置されていることが好ましく、１．０ｍｇ／ｃｍ2以上２．０ｍｇ／ｃｍ2以下の割合で配置されていることがより好ましい。上記割合であれば金属イオンの吸着能を十分に発揮できるからである。
【００２３】
上記アルミニウム珪酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２８０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、３００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましい。上記ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上であると、単位質量あたりの不純物イオンや溶出イオンの吸着量が大きくなるため効率がよく、少量で高い効果が得られる。
【００２４】
また、上記ＢＥＴ比表面積の上限値は特に制限されないが、比表面積が大きすぎると単位質量あたりの空気中の水分吸着量が多くなってしまうため、上記ＢＥＴ比表面積は１５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１０００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００２５】
上記アルミニウム珪酸塩のＢＥＴ比表面積は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ  ８８３０に準じて７７Ｋでの窒素吸着能から測定する。上記ＢＥＴ比表面積の測定装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の比表面積測定装置“ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１”（商品名）等を用いることができる。上記ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料の表面及び内部に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、先ず、試料を加熱して水分を除去する前処理を行う。
【００２６】
（非水電解質）
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が用いられる。
【００２７】
上記リチウム塩としては、有機溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであればよく、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。特に、ＬｉＰＦ6を用いると非水電解液の電気伝導率が向上し、充放電における負荷が低減するため、好ましい。また、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを併用すると、ＬｉＢＦ4がＬｉＰＦ6に比べて電気伝度率は劣るが、化学的安定性に優れ、電池の安定性が向上するため、好ましい。
【００２８】
上記有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであればよく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。
【００２９】
上記非水電解質のリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とし、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることがより好ましい。但し、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む場合は、ＬｉＰＦ6の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下とする必要がある。前述のアルミニウム珪酸塩は、その表面に有するＯＨ基により吸水性が高く、水分を含みやすく、上記ＬｉＰＦ6は水と反応しやすいため、上記アルミニウム珪酸塩の水と上記ＬｉＰＦ6との反応によるガス等の発生を抑制するためには、ＬｉＰＦ6の濃度を上記の範囲とする必要があるからである。
【００３０】
（負極）
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を集電体の片面又は両面に配置した負極、負極活物質を単独で用いた負極、及び負極活物質を単独で集電体の片面又は両面に配置した負極等が使用できる。
【００３１】
＜負極活物質＞
上記負極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている負極活物質、即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）等のリチウム（Ｌｉ）と合金化可能な元素を含む単体、化合物及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。
【００３２】
＜バインダ＞
上記負極合剤層に用いるバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
＜導電助剤＞
上記負極合材層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。上記導電性材料としては、非水電解質二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、銀粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の有機導電性材料；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００３４】
＜集電体＞
上記負極に集電体を用いる場合には、集電体の材質としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００３５】
＜負極の製造方法＞
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す塗布法により製造することができる。また、上記負極は、例えば、負極活物質としてＬｉと合金化可能な元素の単体を用いる場合、集電体の片面又は両面にこれらの元素をスパッタリング、蒸着等の真空製膜法で被着させて負極活物質層を形成してもよい。負極の製造方法は、上記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００３６】
＜負極合剤層＞
上記塗布法により上記負極合剤層を形成する場合、負極活物質の総量を８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量及びバインダ量が、上記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。上記負極合剤層の厚さは、例えば、５０〜４００μｍであることが好ましい。上記負極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、できるだけ厚くすることにより、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
【００３７】
＜負極活物質層＞
また、上記真空製膜法により上記負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の厚さは、片面あたり１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３８】
（正極）
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極には、例えば、正極活物質、バインダ、導電助剤等を含む正極合剤層を集電体の片面又は両面に配置した正極が使用できる。
【００３９】
＜正極活物質＞
上記正極活物質は、特に限定されず、リチウム含有遷移金属酸化物等の一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎyＮｉzＣｏ1-y-zＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4等が例示される。但し、上記の各構造式中において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。
【００４０】
特に、正極活物質の熱安定性を高めて安全性を確保したり、より高い電位で作動させてエネルギー密度を高めたりするためには、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、又は層状リチウムマンガン化合物を正極活物質として用いることが好ましい。
【００４１】
上記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭ1xＭｎ2-xＯ4（但し、Ｍ1は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｒｕ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種を表し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５である。）で表されるものが挙げられ、上記層状リチウムマンガン化合物としては、例えば、ＬｉxＭｎ(1-y-z)ＮｉyＭ2zＯ(2-k)Ｆl（但し、Ｍ2は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｋ及びｌは、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、−０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１である。）で表されるものが挙げられる。
【００４２】
＜バインダ＞
上記正極合剤層に用いるバインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、又は、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びそれら共重合体のＮａイオン架橋体等の１種又は２種以上を使用できる。
【００４３】
＜導電助剤＞
上記正極合剤層に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００４４】
＜集電体＞
上記正極に用いる集電体としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００４５】
＜正極の製造方法＞
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤及びバインダを、ＮＭＰ等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００４６】
＜正極合剤層＞
上記正極合剤層においては、正極活物質の総量を９２〜９５質量％とし、導電助剤の量を３〜６質量％とし、バインダの量を３〜６質量％とすることが好ましい。上記正極合剤層の厚さは、カレンダ処理後において、集電体の片面あたり、７０〜３００μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、できるだけ厚くすることにより、非水二次電池の高容量化を図ることができる。
【００４７】
（セパレータ）
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（即ち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００４８】
また、上記セパレータとして、不織布を用いてもよい。上記不織布の構成材料としては、例えば、セルロース及びその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等］、ポリオレフィン［ＰＰ、プロピレンの共重合体等］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂、ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカ等の無機酸化物等を挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して不織布を構成してもよい。
【００４９】
上記セパレータの厚さは、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましい。上記セパレータの厚さが薄すぎると、セパレータの強度が弱くなりすぎて、内部短絡等の要因になりやすく、また、上記セパレータの厚さが厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下や、内部抵抗上昇の要因となりやすい。
【００５０】
（電池の形態）
本発明に係る非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装体として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。以下、これらの電池の形態を具体的に説明する。
【００５１】
図１Ａは、本発明の非水電解質二次電池の一例を示す平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの断面図である。また、図２は、図１Ａ、Ｂに示す非水電解質二次電池の斜視図である。
【００５２】
図１Ｂに示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。但し、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液等は図示しておらず、また、巻回電極体６の内周側の部分は断面にしていない。
【００５３】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥ製シートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００５４】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１Ａ、Ｂの電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接等により溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図１Ａ、Ｂ及び図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００５５】
上記電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００５６】
図３は、本発明の非水電解質二次電池の他の例を示す平面図である。図３において、本発明の非水電解質二次電池２０は、正極、負極、及び非水電解質が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２１内に収容されている。そして、正極外部端子２２及び負極外部端子２３が、外装体２１の同じ辺から引き出されている。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に述べる。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜アルミニウム珪酸塩含有塗布液（ａ）、（ｂ）の作製＞
先ず、アルミニウム珪酸塩であるイモゴライトを解砕してイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させて、イモゴライトを８質量％含む分散液（イモゴライト８質量％分散液）と、イモゴライトを２１質量％含む分散液（イモゴライト２１質量％分散液）とを準備した。上記イモゴライトの解砕・分散には遊星ボールミルを用い、その攪拌条件は公転速度３５０ｒｐｍ、撹拌時間８分とした。また、上記イモゴライトのＳｉとＡｌとのモル比ａ／ｂを、日立製作所製のＩＣＰ発光分光装置“Ｐ−４０１０”（商品名）を用いて測定したところ、０．５であった。
【００５９】
次に、ベーマイトをＩＰＡに分散させて、ベーマイトを２１質量％含む分散液（ベーマイト２１質量％分散液）を準備した。
【００６０】
続いて、上記イモゴライト８質量％分散液と、上記イモゴライト２１質量％分散液と、上記ベーマイト２１質量％分散液と、バインダとしてポリビニルピロリドとを所定量ずつ混合して、イモゴライトとベーマイトとを質量比で８０：２０の割合で含むアルミニウム珪酸塩含有塗布液（ａ）と、イモゴライトとベーマイトとを質量比で３０：７０の割合で含むアルミニウム珪酸塩含有塗布液（ｂ）とを作製した。アルミニウム珪酸塩含有塗布液（ａ）及び（ｂ）の上記バインダの含有量は共に３質量％とした。また、上記混合には遊星ボールミルを用い、その混合条件は自転速度３００ｒｐｍ、公転速度１２００ｒｐｍ、撹拌時間５分とした。
【００６１】
＜負極（Ａ）の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：９７.８質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１.２質量部とを混合し、ここに、バインダであるスチレン−ブタジエンゴム：１質量部を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて、十分に混練して負極合剤含有スラリーを調製した。次に、集電体となる厚さ１０μｍの圧延銅箔の片面に、乾燥後の負極合剤層の質量が集電体の片面あたり６.２ｍｇ／ｃｍ2となるように、上記スラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して負極前駆体を得た。上記負極合剤含有スラリーを圧延銅箔に塗布する際には、圧延銅箔の一部が露出するようにした。上記負極前駆体の負極合剤層の厚さは、集電体（圧延銅箔）の片面あたり５０μｍであった。
【００６２】
次に、上記負極前駆体を負極合剤層の大きさが４２ｍｍ×２７ｍｍで、かつ圧延銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、圧延銅箔の露出部に溶接して負極を作製した。この負極を負極（Ａ）とする。
【００６３】
＜正極（Ａ）の作製＞
正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4：９２質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：４質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン：０.３質量部とを混合し、ここに、バインダであるＰＶＤＦ：３.７質量部を含むＮＭＰ溶液を加えて、十分混練して正極合剤含有スラリーを調製した。次に、集電体となる厚さが１０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の正極合剤層の質量が集電体の片面あたり１５ｍｇ／ｃｍ2となるように上記スラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して正極前駆体を得た。上記正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。上記正極前駆体の正極合剤層の厚さは、集電体（アルミニウム箔）の片面あたり７０μｍであった。
【００６４】
次に、上記正極前駆体を正極合剤層の大きさが４１ｍｍ×２５．５ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片を、アルミニウム箔の露出部に溶接して正極を作製した。この正極を正極（Ａ）とする。
【００６５】
＜正極（Ｂ）の作製＞
正極（Ａ）の作製に用いた正極合剤含有スラリーに、更に金属異物として銅粉末：０．５質量部を添加し、集電体となる厚さが１０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の正極合剤層の質量が集電体の片面あたり１７ｍｇ／ｃｍ2となるように上記スラリーを均一に塗布した以外は、正極（Ａ）の作製と同様にして、正極を作製した。この正極を正極（Ｂ）とする。
【００６６】
正極（Ｂ）の作製に用いた正極前駆体の正極合剤層の厚さは、集電体（アルミニウム箔）の片面あたり７０μｍであった。また、この正極（Ｂ）は、添加した金属異物からの非水電解質への金属イオンの溶出に起因する微短絡の発生可能性を高めた電極である。
【００６７】
（実施例１）
先に作製した負極（Ａ）とアルミニウム珪酸塩含有塗布液（ａ）とを用いて、負極（Ａ）の負極合剤層の表面にアルミニウム珪酸塩含有塗布液（ａ）を塗布して、負極（Ａ）の負極合剤層の表面にイモゴライトを約２．０ｍｇ／ｃｍ2の割合で配置した。このイモゴライト付負極を負極（ａ）とする。
【００６８】
次に、先に作製した正極（Ａ）と上記負極（ａ）とを用いて、正極（Ａ）と負極（ａ）との間に厚さ１６μｍのＰＥ製セパレータを介在させつつ重ね合わせ、積層電極体とした。また、エチレンカーボネートとジメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１：８の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．７０ｍｏｌ／Ｌ及びＬｉＢＦ4を０．７０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を調製した。
【００６９】
続いて、上記積層電極体をアルミニウムラミネート外装体に挿入し、上記非水電解液を上記外装体内に注入した後に、上記外装体の開口部を封止して、積層電極体を内部に有するリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は１２ｍＡｈであった。
【００７０】
（実施例２）
エチレンカーボネートとジメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１：８の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．３５ｍｏｌ／Ｌ及びＬｉＢＦ4を１．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は１２ｍＡｈであった。
【００７１】
（実施例３）
先に作製した正極（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は１４ｍＡｈであった。
【００７２】
（実施例４）
先に作製した負極（Ａ）とアルミニウム珪酸塩含有塗布液（ｂ）とを用いて、負極（Ａ）の負極合剤層の表面にアルミニウム珪酸塩含有塗布液（ｂ）を塗布して、負極（Ａ）の負極合剤層の表面にイモゴライトを約１．０ｍｇ／ｃｍ2の割合で配置した。このイモゴライト付負極を負極（ｂ）とする。
【００７３】
先に作製した正極（Ｂ）と上記負極（ｂ）とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は１４ｍＡｈであった。
【００７４】
（比較例１）
エチレンカーボネートとジメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１：８の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6のみを１．４０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は１２ｍＡｈであった。
【００７５】
（比較例２）
先に作製した正極（Ａ）及び負極（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は１２ｍＡｈであった。
【００７６】
（比較例３）
先に作製した正極（Ｂ）及び負極（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は１４ｍＡｈであった。
【００７７】
＜貯蔵試験後の開路電圧低下率の測定＞
正極（Ａ）を用いた実施例１、２及び比較例１、２の電池（定格容量：１２ｍＡｈ）について、下記のように貯蔵試験を行い開路電圧の低下率を測定した。
【００７８】
先ず、電池の定格容量を基準として、各電池を電流０．５Ｃ（６ｍＡ）、終止電圧４．２Ｖ、終止時間３．０時間の条件で定電流／定電圧充電を行った後、ＨＩＯＫＩ社製の電圧計“ＡＣミリオームハイテスタ３５６０”（商品名）を用いて、各電池の初期開路電圧の測定を行った。次に、各電池を６０℃雰囲気中の恒温槽に１１日間貯蔵し、貯蔵後の各電池の貯蔵後開路電圧を上記と同様にして測定した。以上の結果から下記式で開路電圧低下率を算出した。
開路電圧低下率（％）＝〔（初期開路電圧−貯蔵後開路電圧）／初期開路電圧〕×１００
【００７９】
＜充電後の開路電圧低下率の測定＞
金属異物を添加した正極（Ｂ）を用いた実施例３、４及び比較例３の電池（定格容量：１４ｍＡｈ）について、下記のように充電放置を行い開路電圧の低下率を測定した。
【００８０】
先ず、電池の定格容量を基準として、各電池を電流０．５Ｃ（７ｍＡ）、終止電圧４．２Ｖ、終止時間３．０時間の条件で定電流／定電圧充電を行った後、ＨＩＯＫＩ社製の電圧計“ＡＣミリオームハイテスタ３５６０”（商品名）を用いて、各電池の初期開路電圧の測定を行った。次に、各電池を室温で２０時間放置し、放置後の各電池の放置後開路電圧を上記と同様にして測定した。以上の結果から下記式で開路電圧低下率を算出した。
開路電圧低下率（％）＝〔（初期開路電圧−放置後開路電圧）／初期開路電圧〕×１００
【００８１】
上記結果を表１に示す。表１では、用いた非水電解質のリチウム塩の濃度、イモゴライト（アルミニウム珪酸塩）の量、正極及び負極の種類も合わせて示した。
【００８２】
【表１】
2014075183.tif 000003
【００８３】
表１から、本発明の実施例１〜４は、開路電圧低下率が２％以下であり、比較例１〜３に比べて電池の信頼性が向上したことが分かる。特に、金属異物を添加した正極（Ｂ）を用いた実施例３及び４においても、開路電圧低下率が１％以下であり、電池の信頼性が極めて高いことが分かる。
【００８４】
一方、非水電解質のＬｉＰＦ6の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌを超えた比較例１、及び、イモゴライト（アルミニウム珪酸塩）を負極合剤層の表面に配置しなかった比較例２及び３では、開路電圧低下率が３％以上となり、電池の信頼性が低下したことが分かる。比較例１では、イモゴライトを負極合剤層の表面に配置したが、非水電解質のＬｉＰＦ6の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌを超えたため、イモゴライトに含まれる水とＬｉＰＦ6との反応によるガス等の発生により内部抵抗が上昇して開路電圧が低下したものと考えられる。また、比較例２及び３では、イモゴライトを負極合剤層の表面に配置しなかったため、比較例２では正極から溶出した金属イオンにより、比較例３では金属異物から溶出した金属イオン（銅イオン）により、それぞれ微短絡が発生したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の非水電解質二次電池は、自動車用電源、電動工具用電源等に好適である他、各種電子機器の電源用途等、従来から知られているリチウムイオン二次電池が用いられている各種用途と同じ用途にも適用することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  外装缶
５  絶縁体
６  巻回電極体
７  正極リード体
８  負極リード体
９  蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  非水電解液注入口
１５  開裂ベント
２０  非水電解質二次電池
２１  外装体
２２  正極外部端子
２３  負極外部端子
【図１】
2014075183.tif 000004
【図２】
2014075183.tif 000005
【図３】
2014075183.tif 000006