(57)【要約】【課題】ハンダ耐熱性、塗膜硬度、密着性、耐薬品性等の信頼性に優れた硬化物を与え、回路基板材料等の用途に好適なエポキシアクリレート、その酸付加体及び組成物を提供する。【解決手段】ビスフェノールＦ又はノボラック型フェノール樹脂のベンゼン環アラルキル基を置換させた化合物から誘導されるエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂、及びエポキシアクリレート樹脂のＯＨ基の少なくとも一部を多価カルボン酸無水物でエステル化して得られるエポキシアクリレート酸無水物付加体、並びにこれらの樹脂と開始剤を含む硬化性樹脂組成物又はアルカリ現像型感光性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014181326.tif 000008
（ここで、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ2は下記式（ａ）で表されるアラルキル基を示し、Ｒ6は水素又はメチル基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。また、ｐは０．１〜２．５の数を示す。）
【化２】
2014181326.tif 000009
（ここで、Ｒ3〜Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
で表されるエポキシアクリレート樹脂。
【請求項２】
一般式（ａ）におけるＲ2が、スチレン由来のアラルキル基である請求項１に記載のエポキシアクリレート樹脂。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシアクリレート樹脂の製造方法。
【化３】
2014181326.tif 000010
（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ2は下記式（ａ）で表されるアラルキル基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。また、ｐは０．１〜２．５の数を示す。）
【化４】
2014181326.tif 000011
（ここで、Ｒ3〜Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【請求項４】
請求項１または２に記載のエポキシアクリレート樹脂に多塩基酸化合物を反応させて得られることを特徴とする下記一般式（３）で表されるエポキシアクリレート酸無水物付加体。
【化５】
2014181326.tif 000012
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、ｎ、ｐは一般式（１）と同意であり、Ｘは水素又は−ＯＣ−Ａ（ＣＯＯＨ）ｍで表される多塩基酸基を示し、Ａは多塩基酸の残基であり、Ｘの１０モル％以上は該多塩基酸基である。ｍは１、２又は３を示す）
【請求項５】
請求項１または２に記載のエポキシアクリレート樹脂と重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４に記載のエポキシアクリレート酸無水物付加体と重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４に記載のエポキシアクリレート酸無水物付加体と光重合開始剤とを含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、エポキシ樹脂を含有する請求項７に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１０】
請求項７または８に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を、硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像性に優れるとともに、密着性、ハンダ耐熱性にも優れた硬化物を与えるエポキシアクリレート樹脂、エポキシアクリレート酸無水物付加体、これらを用いた硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型感光性樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板のオーバーコート、アンダーコート、絶縁コートなどの永久保護膜、ソルダーレジストインキ、ビルドアップ基板の相関絶縁材料等、或いはプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の製造に適した希アルカリ溶液で現像可能なソルダーレジストインキ等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
ソルダーレジストインキはプリント配線板の露出した導体回路の絶縁保護被膜用及び回路のはんだ不要部分へのはんだ付着防止用に用いられる観点より、塗膜形成法としては通常スクリーン印刷法により塗布され、硬化被膜にはハンダ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性、耐メッキ性、耐電解腐蝕性が要求される。このタイプのソルダーレジストには熱硬化型と紫外線硬化型の二種があるが、前者は主にエポキシ樹脂、後者はエポキシアクリレート樹脂が多用されてきた。しかし、近年、各種プリント配線板における導体回路パターンの微細化と位置精度向上と、更に実装部品の小型化により、ソルダーレジストによる絶縁被膜形成はスクリーン印刷法に変わり、フォト法による画像形成が主流になりつつある。また、フォト法によるレジストの現像は、従来は有機溶剤が用いられてきたが、大気汚染や安全性の観点から希アルカリ水溶液を使用することが望まれている。このような背景により、ソルダーレジストには従来のスクリーン印刷対応のエポキシ樹脂やエポキシアクリレート樹脂では満足できないという問題が生じている。
【０００３】
フォト法及び希アルカリ水溶液現像への対応として、例えば、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂又はビスフェノールＡエポキシアクリレート樹脂、あるいはこれらエポキシアクリレート樹脂と酸二無水物の反応によるハーフエステル化物等が知られている（特許文献１，２）。しかし、これらの公知のエポキシアクリレート樹脂又はその酸無水物変成物をソルダーレジスト用樹脂組成物として用いた場合、希アルカリ水溶液の現像性は満足するものの、物性を安定させるために硬化温度が少なくとも１８０℃以上必要であり、加熱設備にコストがかかるだけでなく、例えば、コア基板にガラスエポキシ基板を用いた場合、硬化温度が高すぎて基板の変色や反りをきたす恐れがある。更に、これら公知のエポキシアクリレート樹脂又はその酸無水物変成物から得られる硬化被膜は、ハンダ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性、耐メッキ性、耐電解腐蝕性等が十分でないという問題がある。
【０００４】
近年、プリント配線板の高密度化に伴い、ＭＣＭ（マルチチップモジュール）用ビルドアップ基板やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等のチップ実装基板用の絶縁層には信頼性と耐プレッシャークッカー性や耐サーマルサイクル性が要求されており、前記公知のエポキシアクリレート樹脂やその酸無水物変成物をソルダーレジスト用樹脂組成物とした場合、十分な信頼性を発揮できないという問題もある。
【０００５】
このように、基板材料の耐熱性の制約や製造設備等の観点から低温硬化が可能でフォト法による希アルカリ水による現像が可能で、かつプリント配線板のソルダーレジストに必要なハンダ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性、耐メッキ性、耐電解腐蝕性、並びにＭＣＭ等の高密度実装基板等の絶縁層硬化膜に要求される信頼性を十分に満足するものはなかった。また、芳香族変性されたフェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、アルカリ現像性樹脂組成物やその硬化物に関しては検討されていない（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００３−０２６７６２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は光または熱硬化が可能な新規なエポキシアクリレート樹脂とその酸無水物付加体を提供し、そして１６０℃以下の低温硬化とフォト法による希アルカリ水による現像が可能な硬化性樹脂及びそれを主たる樹脂成分とする硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、プリント配線板のソルダーレジストや絶縁膜等に必要な現像性、ハンダ耐熱性、塗膜硬度、密着性、耐薬品性等の信頼性に優れた硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシアクリレート樹脂である。
【化１】
2014181326.tif 000002
（ここで、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ2は下記式（ａ）で表されるアラルキル基を示し、Ｒ6は水素又はメチル基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。また、ｐは０．１〜２．５の数を示す。）
【化２】
2014181326.tif 000003
（ここで、Ｒ3〜Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【０００９】
また、本発明は、前記一般式（ａ）がスチレン由来のアラルキル基である上記のエポキシアクリレート樹脂である。
【００１０】
更に、本発明は、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることを特徴とする上記のエポキシアクリレート樹脂の製造方法である。
【化３】
2014181326.tif 000004
（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、ｎおよびｐは一般式（１）と同意である。）
【００１１】
また、本発明は、上記のエポキシアクリレート樹脂に多塩基酸化合物を反応させて得られることを特徴とする下記一般式（３）で表されるエポキシアクリレート酸無水物付加体である。
【化４】
2014181326.tif 000005
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、ｎ、ｐは一般式（１）と同意であり、Ｘは水素又は−ＯＣ−Ａ（ＣＯＯＨ）ｍで表される多塩基酸基を示し、Ａは多塩基酸の残基であり、Ｘの１０モル％以上は該多塩基酸基である。ｍは１、２又は３を示す）
【００１２】
また、本発明は上記のエポキシアクリレート樹脂またはエポキシアクリレート酸無水物付加体と、重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
更に、本発明は上記のエポキシアクリレート酸無水物付加体と光重合開始剤とを含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物であり、そして更に、エポキシ樹脂を含有する上記のアルカリ現像型感光性樹脂組成物である。
【００１４】
また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物またはアルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光または熱で硬化可能な新規なエポキシアクリレート樹脂とその酸無水物付加体を与え、エポキシアクリレート樹脂または酸無水物付加体を含む樹脂組成物は１６０℃以下の低温硬化、及びフォト法による希アルカリ水による現像が可能で、かつハンダ耐熱性、塗膜硬度、密着性、耐薬品性等のビルドアップ基板の絶縁層等に要求される信頼性に優れるため、プリント配線板のソルダーレジストに好適であるだけでなく、ビルドアップ基板やＣＳＰ等のチップ実装基板用の層間絶縁膜の材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】エポキシアクリレート樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】酸無水物付加体のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のエポキシアクリレート樹脂は、上記一般式（１）で表される化合物であり、ｎ＝１の単一化合物であってもよく、ｎが異なる成分からなるオリゴマーであってもよい。平均の繰返し数ｎ（数平均）は１〜２０、好ましくは１〜５である。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ1は水素又は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、より好ましくは水素である。Ｒ6は、水素又はメチル基である。
【００２０】
Ｒ2は上記式（ａ）で表されるアラルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ3は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、より好ましくは水素である。Ｒ4〜Ｒ5は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素又はメチル基である。Ｒ4〜Ｒ5は、同一であっても異なってもよいが、一方が炭化水素基である場合、他方が水素であることが好ましい。ｐは平均として０．１〜２．５の数、好ましくは０．２〜２.０、より好ましくは０．３〜１.５の数を示す。ここで、平均としてとは、式（ａ）のアラルキル基Ｒ2が結合するベンゼン環１つ当たりに存在するＲ2の数の平均をいう。
【００２１】
一般式（１）のエポキシアクリレート樹脂の合成法には制限はないが、まずフェノール類とホルムアルデヒド類から、ノボラック型フェノール樹脂またはジヒドロキシフェニルメタン類（これらをフェノール樹脂類という。）を合成し、このフェノール樹脂類をアラルキル化剤でアラルキル化することが好ましい。その後、アラルキル化されたフェノール樹脂類とエピクロルヒドリンを反応させてＯＨ基をグリシジルエーテル基とした一般式（２）のエポキシ樹脂とし、これに（メタ）アクリル酸類を反応させる方法が好ましい。しかし、フェノール類をアラルキル化してもよく、またエポキシ樹脂としたところでアラルキル化してもよい。なお、エピクロルヒドリンと反応させてエポキシ樹脂とする際、エポキシ基が開環して重合した構造の成分が少量生成することがあるが、かかる成分が混入していても差し支えない。
【００２２】
アラルキル化は、スチレン類のような芳香族オレフィンや、ベンジルクロライドまたはベンジルアルコールのようなアラルキルハライドまたはアラルキルアルコールをアラルキル化剤として使用して、酸触媒の存在下で行うことが有利である。スチレンを使用した場合は、Ｒ2はα-メチルベンジル基となり、ベンジルクロライドを使用した場合は、Ｒ2はベンジル基となる。
【００２３】
フェノール樹脂類またはアラルキル化されたフェノール樹脂類を、エポキシ樹脂とする反応は公知であり、これら公知の反応を採用することができる。有利には、過剰のエピクロロヒドリンを使用し、アルカリ触媒の存在下に反応させる方法である。例えば、ノボラック型フェノール樹脂からノボラック型エポキシ樹脂を製造する方法が採用できる。そして、アラルキル化されたフェノール樹脂類とエピクロロヒドリンを反応させることにより、一般式（２）のエポキシ樹脂を得ることができる。なお、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂は特開２０１０−２３５８１９号公報やＷＯ２０１２／０４３２１３号等に開示されている。
【００２４】
本発明のエポキシアクリレート樹脂は、一般式（１）で表わされる。一般式（１）のエポキシアクリレート樹脂は、一般式（２）のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸又はその両者を意味する）を反応させて製造することができる。ここで、（メタ）アクリル酸の中でも、好ましくはアクリル酸である。また、アクリル酸とメタクリル酸を併用してもよい。反応は通常、５０℃〜１５０℃の範囲で１時間から２０時間の範囲で行われる。エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との使用割合は、エポキシ基とカルボキシル基のモル比が等モル比、またはその近辺（好ましくは、０．８〜１．２）となるように使用することがよい。
【００２５】
本発明のエポキシアクリレート酸無水物付加体は、上記一般式（３）で表される。一般式（３）においてＸは水素又は−ＯＣ−Ａ（ＣＯＯＨ）mで表される多塩基酸基を示す。Ａは多塩基酸の残基であり、ｍは１、２又は３を示す。一般式（３）のエポキシアクリレート酸無水物付加体は、一般式（１）のエポキシアクリレート樹脂と、Ａ（ＣＯＯＨ）m+1で表される多塩基酸またはその誘導体、好ましくはその酸無水物を反応させることにより得られる。以下、多塩基酸またはその誘導体を酸無水物類という。
一般式（１）、（２）および（３）において、共通の記号は、特に断りがない限り同じ意味を有する。
【００２６】
一般式（１）のエポキシアクリレート樹脂と酸無水物類の反応は、典型的には一般式（１）中のＯＨ基を酸無水物類でエステル化する反応であると言える。一般式（３）において、Ｘは全部が同一である必要はなく、一分子中に、水素又は多塩基酸基を有していても差し支えないが、すべてが水素であることはない。好ましくはＸの１０モル％以上、より好ましくは２０〜１００モル％が、上記多塩基酸基であり、Ｘの９０モル％以上、有利には１００モル％が多塩基酸基である場合はより好ましい硬化性樹脂を与える。多塩基酸基は、アルカリと反応性であるため、無水物付加体またはその部分重合反応物（未硬化物）にアルカリ可溶性を与える。Ｘにおける多塩基酸基の存在比を変化させることにより、アルカリ可溶性を調整することができ、アルカリ現像性を最適化することができる。
【００２７】
無水物付加体は、エポキシアクリレート樹脂と、酸二無水物又は酸一無水物等の酸無水物類と反応させて製造することができる。また、酸無水物類としては無水トリメリット酸等であることもでき、無水トリメリット酸は酸一無水物であるとする。
好ましい酸無水物は、下記式（４）で表わされる。
［Ｏ（ＣＯ）2］pＡ（ＣＯＯＨ）q        （４）
（但し、Ａは芳香族又は脂肪族の多塩基酸の残基を示し、置換基を有し得る。ｐは１または２であり、ｑは０または１であり、２ｐ+ｑは２〜４である。）
【００２８】
酸二無水物としては、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、アントラセンテトラカルボン酸無水物、フェナントレンテトラカルボン酸無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、テトラメチルジシロキサンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【００２９】
酸一無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシニル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水トリメリット酸がある。好ましくは、テトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。
【００３０】
一般式（３）において、Ｘが単一の酸無水物付加体を得るには、代表的には、１種類の酸無水物類を一般式（１）で表されるエポキシアクリレート樹脂と理論量反応させることにより得られる。Ｘが異なる酸無水物付加体を得るには、２種類以上の酸無水物類を反応させるか、エポキシアクリレート樹脂のＨに対して理論量以下の多塩基酸を反応させることにより得られる。例えば、多塩基酸として、酸一無水物と酸二無水物を併用することも可能であり、好ましくはＸの１０モル％以上、より好ましくは２０〜１００モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％を多塩基酸基とすることが有利であり、酸一無水物と酸二無水物から生じる多塩基酸基の割合（酸一無水物/酸二無水物）は、１０／９０〜９０／１０程度とすることがよい。なお、酸二無水物を使用した場合は、一般式（１）中の複数の水酸基と酸二無水物が反応してオリゴマーを形成することがあるが、これも本発明の酸無水物付加体である。
【００３１】
本発明のエポキシアクリレート樹脂およびエポキシアクリレート酸無水物付加体に、光重合開始剤やラジカル重合開始剤を配合することにより、本発明の硬化性樹脂組成物またはアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られる。その他、多官能アクリレートを配合することも有利である。本発明の樹脂組成物中の樹脂成分（樹脂及び硬化後樹脂となる成分）の３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上が、本発明のエポキシアクリレートまたは酸無水物付加体であることがよい。なお、本発明の樹脂組成物というときは、特に断りがない限り、硬化性樹脂組成物およびアルカリ現像型感光性樹脂組成物の両者を含む意味で使用されるが、文脈上明らかな場合は、いずれか一方を示す。そして、エポキシアクリレート酸無水物付加体を配合した樹脂組成物は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物であり、エポキシアクリレート樹脂配合した樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物であり、両者を配合した樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物またはアルカリ現像型感光性樹脂組成物である。また、エポキシアクリレート酸無水物付加体を配合した樹脂組成物、およびアルカリ現像型感光性樹脂組成物も硬化性を示すため、硬化性樹脂組成物となることがある。また、一般式（１）と、一般式（３）とは、一般式（１）中のＯＨ基の一部又は全部がＯＸに置換されたという相違だけが相違するともいえるので、両者の樹脂、酸無水物付加体を総称する意味で、本発明の樹脂ともいう。
【００３２】
光重合開始剤としては、公知の種々の光重合開始剤を使用することができる。好ましい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらは単独でも、又は２種以上混合しても使用することができる。
【００３３】
光重合開始剤の使用量は、一般式（３）で表わされるエポキシアクリレート酸無水物付加体１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。また、樹脂組成物１００重量部に対して、通常０〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。熱重合開始剤を使用する場合は、光重合開始剤は使用しなくともよいが、本発明の感光性樹脂組成物は露光、現像性に優れるので、光重合開始剤を使用して光硬化性の樹脂組成物として使用することが有利である。
【００３４】
更に、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の１種又は２種以上を同時に使用することができる。光増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、一般式（１）で表わされる化合物１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０．０２〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部である。また、アルカリ現像型感光性樹脂組成物１００重量部に対して、通常０〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００３５】
熱重合を行わせるためには、ラジカル重合開始剤を配合することが好ましいが、光硬化のみを行わせる場合は配合しなくてもよい。好ましいラジカル重合開始剤としては、例えば、公知のベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピパレート等の過酸化物、及び１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α，α−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等のアゾ化合物等を例示することができる。熱重合開始剤の使用量は、一般式（１）で表わされる化合物１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０．０２〜６０重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部である。また、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．０１〜３０重量部である。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の硬化物を得ることができる。この硬化物の密着性、硬度、耐アルカリ性、平坦性などの特性を向上させるため、上記一般式（３）の酸無水物付加体を含有する樹脂組成物中に必要に応じて、エポキシ樹脂（フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールメタン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等）や、これらエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートや、このエポキシ（メタ）アクリレートと前記酸無水物とを反応させて得られる反応生成物等の高分子不飽和基含有樹脂や、重合可能な単官能並びに多官能（メタ）アクリル酸エステル類を配合することができる。一般式（１）エポキシアクリレート樹脂を含有する樹脂組成物中にも必要に応じて、同様に配合することができる。
【００３７】
多官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクタン変成ジシクロペンテニルジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソジアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールトリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００３８】
その他、無機充填剤（例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等）や、チキソトロピー剤（例えば、アエロジル等）や、熱可塑性エラストマーや、ゴム成分（アクリルニトリルゴム、ニトリルブタジエンゴム等）や、メラミン樹脂（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン等）や、レベリング剤（例えば、シリコーン、弗素系ポリマー、アクリル共重合体等）や、シランカップリング剤（例えば、エポキシ基含有トリメトキシシラン、メルカプト基含有トリメトキシシラン等）や、着色顔料（例えば、シアニングリーン、シアニンブルー等）や、消泡剤や、紫外線吸収剤や、酸化防止剤や、重合禁止剤や、レベリング剤等を添加することが可能である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物で使用する多官能（メタ）アクリレートとしては、上記の多官能（メタ）アクリレートが使用できる。好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクタン変成ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソジアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクタン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは上記光硬化もしくは熱硬化を更に十分なものとし、硬化物の耐薬品性、耐酸性、耐熱性、機械特性、誘電率、誘電正接等を向上させるために用いるものであり、単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
【００４０】
多官能（メタ）アクリレートを配合する場合の使用量は、本発明の樹脂１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、更に誘電率、誘電正接の向上のためには好ましくは、１０〜５０重量部の範囲で選ばれる。この量が５重量部未満では光硬化性が不十分であって、硬化物の耐薬品性、耐酸性、耐熱性、機械特性、誘電性等の向上効果が十分に発揮されないし、１００重量部を超えると表面硬化が良すぎるために表面層に亀裂が生じたり、内部までの硬化されにくくなる。また、この使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して、通常２．５〜５０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。
【００４１】
本発明の硬化物とするための硬化性の樹脂組成物は、前記したように本発明の樹脂（一般式（１）または（３）で表わされるエポキシアクリレート樹脂またはエポキシアクリレート酸無水物付加体）を必須とし、光重合開始剤等の添加剤を配合したものであるが、好ましい組成物としては次のようなものがある。エポキシアクリレート酸無水物付加体を含む感光性樹脂組成物の場合は、本発明の樹脂１００重量部に対し、光重合開始剤：１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部、光増感剤：０．０１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部、ラジカル重合開始剤：０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート：５〜５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、エポキシ樹脂：５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部、溶媒：所望の粘度とする量、その他の固形分：０〜５０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。エポキシアクリレート樹脂またはエポキシアクリレート酸無水物付加体を含む熱硬化性樹脂組成物の場合は、本発明の樹脂１００重量部に対し、ラジカル重合開始剤：０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート：５〜５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、エポキシ樹脂：５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部、溶媒：所望の粘度とする量、その他の固形分：０〜５０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。
【００４２】
ここで、本発明の樹脂が、固形分中に占める割合は５０重量％以上であることが好ましい。なお、樹脂組成物にエポキシアクリレート、多官能アクリレート等が配合される場合で、これが一般式（１）で表わされる化合物でもある場合は、一般式（１）で表わされる化合物として計算する。
【００４３】
希薄アルカリ水溶液による現像が可能で、光によりパターニングされた硬化膜を得るには、一般式（３）中のＸとして多塩基酸基を有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いる。一般式（３）においてＸ中の多塩基酸基の割合は１０〜１００％であり、好ましくは５０〜１００％の範囲である。多塩基酸の残基の割合が１０％未満であると未露光部がアルカリ水溶液に溶解しにくい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物のうち、好ましいものとしては、１２０〜１６０℃の全範囲において、硬化時間を１時間とした場合に８０〜９５％の硬化率を示すものが挙げられる。この場合には、光又は熱重合開始剤を必須成分として含有させることがよい。
【００４５】
本発明の硬化物は、公知の方法により得ることができる。例えば、プリント基板にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、スピンコート法、カーテンコート法により、樹脂組成物を５〜１００μｍの膜厚で塗布し、塗膜を室温〜１４０℃で加熱時間１分〜１２０分間、好ましくは６０℃〜１２０℃で加熱時間５分〜６０分間乾燥させ、更に紫外線照射又は加熱により硬化物が得られる。熱硬化条件は通常１００℃〜２７０℃、好ましくは１６０〜２５０℃で、加熱時間は３０分〜２時間である。
【００４６】
樹脂組成物がアルカリ現像型感光性樹脂組成物の場合は前記の方法にて塗布乾燥後、フォトマスクを塗膜に直接接触させ、次いで紫外線を照射して露光、硬化させ、更に０．１〜２重量％炭酸ソーダ水溶液、０．１〜２重量％ジエタノールアミン、０．１〜２重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液等のアルカリ水溶液で塗膜の未照射部分を溶解除去する。更にこれを１００℃〜２７０℃、好ましくは１６０〜２５０℃で、加熱時間は３０分〜２時間で熱硬化することにより硬化物が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００４８】
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。サンプル０．１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解した。標準ポリスチレンによる検量線により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００４９】
（２）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。
【００５０】
（３）粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、Ｅ型回転粘度計を用いて測定した。
【００５１】
（４）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
【００５２】
（５）酸価の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてジオキサンを使用し、０．１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液を用いて測定した。
【００５３】
（多価ヒドロキシ樹脂の合成）
合成例１
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック（昭和電工製；ＢＲＧ−５５５、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃、１５０℃での溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓ）を１０５ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５５ｇ（３００ｐｐｍ）を仕込み１２０℃に昇温した。次に、１２０℃にて攪拌しながら、スチレン７３ｇ（０．７モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１２０℃にて１時間反応後、スチレン変性多価ヒドロキシ樹脂１７０ｇを得た（ＳｔＰＮ）。その水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑ．、軟化点は７８℃、１５０℃での溶融粘度は０．１３Ｐａ・ｓであった。
【００５４】
合成例２
（エポキシ樹脂の合成）
四つ口セパラブルフラスコに合成例１で得たＳｔＰＮ１５０ｇ、エピクロルヒドリン４６８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７０ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液７０．３ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１８５ｇを得た（ＳｔＰＮＥ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２４６ｇ／ｅｑ．、軟化点は５６℃、１５０℃における溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓであった。
【００５５】
実施例１
（エポキシアクリレート樹脂の合成）
合成例２で得たエポキシ樹脂１６０ｇをカルビトールアセテート４０ｇに溶解し、さらにアクリル酸４６．９ｇ、トリフェニルホスフィン３．２ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを加え１１０℃にて、空気を吹きこみながら８時間反応させエポキシアクリレート樹脂を得た。反応後のエポキシアクリレート樹脂のエポキシ当量は、１０８７５ｇ／ｅｑ．、溶液の粘度は、５２．５Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。また、０．１Ｎ−ＫＯＨ／ＭｅＯＨ溶液にて滴定を行ったところ、酸価は、３．２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣチャートを図１に示す。
【００５６】
実施例２
（エポキシアクリレート酸無水物付加体の合成）
実施例１で得たエポキシアクリレート樹脂にテトラヒドロ無水フタル酸７４．２ｇ、カルビトールアセテート１４６．６ｇを加え、１１０℃にて１．５時間反応させエポキシアクリレート酸無水物付加体を得た（酸無水物付加体Ａ）。反応後のエポキシアクリレート酸無水物付加体のエポキシ当量は、１９０２２ｇ／ｅｑ．、樹脂溶液の粘度は、３．５Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。また、０．１Ｎ−ＫＯＨ／ＭｅＯＨ溶液にて滴定を行ったところ、酸価は、５５．２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。ＧＰＣチャートを図２に示す。
【００５７】
参考例１
（エポキシアクリレート樹脂の合成）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製ＹＤＰＮ−６３８エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ．）１６０ｇをカルビトールアセテート４０ｇに溶解し、さらにアクリル酸６５．１ｇ、トリフェニルホスフィン３．２ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを加え１１０℃にて、空気を吹きこみながら８時間反応させエポキシアクリレート樹脂を得た。反応後のエポキシアクリレート樹脂のエポキシ当量は、１２０００ｇ／ｅｑ．、溶液の粘度は、５８．０Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。また、０．１Ｎ−ＫＯＨ／ＭｅＯＨ溶液にて滴定を行ったところ、酸価は、２．５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５８】
参考例２
（エポキシアクリレート酸無水物付加体の合成）
参考例１で得たエポキシアクリレート樹脂にテトラヒドロ無水フタル酸７４．２ｇ、カルビトールアセテート１４６．６ｇを加え、１１０℃にて１．５時間反応させエポキシアクリレート酸無水物付加体を得た（酸無水物付加体Ｂ）。反応後のエポキシアクリレート酸無水物付加体のエポキシ当量は、２０９９０ｇ／ｅｑ．、樹脂溶液の粘度は、４．０Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。また、０．１Ｎ−ＫＯＨ／ＭｅＯＨ溶液にて滴定を行ったところ、酸価は、５５．０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５９】
実施例３
実施例１で得られたエポキシアクリレート樹脂溶液を減圧留去によりカルビトールアセテートを除去し、エポキシアクリレート樹脂を得た後、２０ｇをフッ素樹脂製の型に入れ、ジクミルパーオキサイド０．２ｇを加え、１００℃のオーブン中で３０分、１７０℃で１時間加熱し硬化させた。
【００６０】
比較例１
参考例１で得られたエポキシアクリレート樹脂溶液を減圧留去によりカルビトールアセテートを除去し、エポキシアクリレート樹脂を得た後、２０ｇをフッ素樹脂製の型に入れ、ジクミルパーオキサイド０．２ｇを加え、１００℃のオーブン中で３０分、１７０℃で１時間加熱し硬化させた。
実施例３及び比較例１で得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2014181326.tif 000006
【００６２】
実施例４〜５及び比較例２〜３
実施例２で得られたエポキシアクリレート酸無水物付加体Ａを用い、エポキシ樹脂成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ；新日鉄住金化学社製ＹＤ−１２８エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ；三菱化学社製ＹＸ−４０００Ｈエポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ．）を用いた。アクリレート成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：ダイセル・サイテック社製）、光重合開始剤として、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）、シリカ成分として、球状溶融シリカＦＢ−６０（電気化学工業社製）を使用した。また、比較例２〜３では、参考例２で得た酸無水物付加体Ｂを用いた。
【００６３】
表２に示す割合（重量部）で上記各成分を配合し、ロールミル混練を行いて各実施例４〜５及び比較例２〜３の感光性樹脂組成物を調製した。得られた各実施例４〜５及び比較例２〜３の感光性樹脂組成物について、次のようにしてその性能評価を行った。
【００６４】
塗膜の乾燥性、アルカリ水溶液に対する現像性については、銅張積層板上に２０〜３０μｍの厚さで感光性樹脂組成物を塗布し、熟風乾燥器を用いて７０℃で３０分間乾燥し、得られた塗膜について評価した。また、基板との密着性、ハンダ耐熱性、硬度、耐薬品性及び耐溶剤性については、高圧水銀ランプを用い、波長３６５ｎｍ、照度２５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間露光した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、その後１５０℃で３０分間加熱を行い、完全硬化後のソルダーレジストとしての塗膜について評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
なお、各物性の評価基準は以下のとおりである。
（１）塗膜の乾燥性
塗膜の乾燥性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて評価した。評価は、◎：全くタックが認められないもの、○：わずかにタックが認められるもの、及び×：顕著にタックが認められるもの、の３段階で行った。
【００６６】
（２）現像性
１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を使用し、２５℃で６０秒間現像を行なった後、４０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価した。評価は、◎：銅面上にレジストが全く残らないもの、○：銅面上にほんのわずかレジストが残るもの、及び×：銅面上にレジストがはっきりと残るもの、の３段階で行った。
【００６７】
（３）塗膜硬度
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜の硬度を、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の試験法に準じて評価した。
【００６８】
（４）密着性
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜に、少なくとも１００個のゴバン目を作るようにクロスカットを人れ、次いで、粘着テープを用いてピーリング試験を行い、ゴバン目の剥離の状態を目視によって評価した。評価は、◎：全ての測定点で全く剥離が認められなかったもの、○：１００の測定点中１〜２０の測定点で剥離が認められたもの、×：１００の測定点中２１以上の測定点で剥離が認められたもの、の３段階で行った。
【００６９】
（５）ハンダ耐熱性
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜を、ＪＩＳ  Ｄ−０２０２に準じて、２６０℃のハンダ浴に２０秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価した。評価は、◎：塗膜の外観に異常のないもの、○：塗膜の外観にほんのわずかの膨れがあるもの、×：塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離があるもの、の３段階で行った。
【００７０】
（６）耐薬品性
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜を、下記の薬品にそれぞれ２５℃で１時間浸漬し、浸漬後の外観、密着性を評価した。
耐酸性；１０重量％塩酸水溶液
耐アルカリ性；１０重量％苛性ソーダ水溶液
耐溶剤性；トリクロルエタン、イソブロピルアルコール
評価は、上記耐酸性、耐アルカリ性、および耐溶剤性の試験において、いずれも異常なしを○、わずかに膨潤ありを△、及び溶解又は膨潤ありを×の３段階で行った。
【００７１】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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