(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質を多く配合し、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーを多く配合したときにヨレの少ない、使用感の優れた皮膚外用剤を提供する。【解決手段】下記(Ａ)〜(Ｃ)の成分を配合したことを特徴とする皮膚外用剤。（Ａ）カルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマー０．５〜３．０重量％（Ｂ）アルキル変性水溶性セルロース誘導体（Ｃ）電解質０．５〜１０重量％さらに式（１）の物質を配合。2014181181.tif 000004（カギ括弧内はランダム付加、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３０、０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２０、０≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦１０であって、２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦２０である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(Ａ)〜(Ｃ)の成分を配合したことを特徴とする皮膚外用剤。
（Ａ）カルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマー０．５〜３．０重量％
（Ｂ）アルキル変性水溶性セルロース誘導体
（Ｃ）電解質０．５〜１０重量％
【請求項２】
さらに式（１）の物質を配合した皮膚外用剤。
2014181181.tif 000003
（カギ括弧内はランダム付加、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３０、０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２０、０≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦１０であって、２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦２０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、且つヨレを生じない使用感の優れた皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚外用剤は皮膚上に均一に長時間留める目的や使用感の向上或いは乳化（分散）安定性の向上のために、増粘剤を用いる。
増粘剤には種々の物質が用いられるが、安定性、安全性等の観点から広く、カルボキシビニルポリマーが用いられ、アルキル化カルボキシビニルポリマーも乳化性があるので、剤形によって用いられる。
一方、皮膚外用剤の有効成分として多くの電解質がある。しかし電解質を配合した製剤では上記のカルボキシビニルポリマーやアルキル化カルボキシビニルポリマーの増粘作用は低下するので、必要な粘度を得るためにはある一定量以上配合しなければならない。
この結果、微少部分での不均一が生じ「ヨレ」が生じ、商品価値を低下させる結果となった。
ヨレを防止するためにジアミノシクロヘキサンとアルキルイソシアネートとの縮合物やソルビトールやマルチトール等の糖系多価アルコールを用いることが知られている。（特許文献１〜２）
しかしながら、期待する効果を得られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２８６１９７号公報
【特許文献２】特開２００４−９１３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、電解質を多く配合し、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーを多く配合したときにヨレの少ない、使用感の優れた皮膚外用剤を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、
下記(Ａ)〜(Ｃ)の成分を含有することを特徴とする皮膚外用剤が本課題を解決することがわかった。
（Ａ）カルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマー０．５〜３．０重量％
（Ｂ）アルキル変性水溶性セルロース誘導体
（Ｃ）電解質０．５〜１０重量％
詳細に説明すると、まず、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーについては、市販されているものを使用することもでき、例えば、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製のカーボポール９３４、カーボポール９４０、カーボポール９４１、和光純薬社製のハイビスワコー１０３、ハイビスワコー１０４、ハイビスワコー１０５（登録商標）などを使用することができる。アルキル変性カルボキシビニルポリマーも、市販されているものを使用することができ、例えば、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製のカーボポール１３４２、カーボポールＥＴＤ２０２０、ぺムレンＴＲ−１、ぺムレンＴＲ−２（登録商標）などを使用することができる。これらは、一種もしくは二種以上を組み合わせて含有させることができる。これらの含有量は、０．５〜３重量％が好ましい。
また、カルボキシビニルポリマーとアルキル変性カルボキシビニルポリマーは単独でも問題はないが、併用することによってより高濃度で配合できる。比率は期待する官能や他の配合原料によって異なるが、カルボキシビニルポリマー１に対して、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを０．５〜２が好ましい。
【０００６】
これに、アルキル変性水溶性セルロース誘導体を配合する。
アルキル変性水溶性セルロース誘導体は、セルロース系増粘剤、例えばメチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等にアルキル基を導入したものであり、アルキル基の炭素数は１２〜３０であり、具体的には、例えば上記セルロースのヒドロキシ基の一部に炭素数８〜３０の脂肪酸グリシジルエーテルを付加することにより合成することができる。市販品としては、例えば、NATOROSOL Plus（Aqualon社）、サンジェロース（大同化成工業社）等が挙げられる。
アルキル変性水溶性セルロース誘導体を配合すると、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーの配合によって発生するヨレを防止する。配合量は、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーの配合量を１として０．１〜５、好ましくは０．２〜１．０である。
【０００７】
電解質について説明すると、用いられる電解質を例示すれば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸カルシウム、エチルアスコルビン酸、メチルアスコルビン酸、アスコルビル硫酸、アスコルビル硫酸ナトリウム、アスコルビル硫酸カリウム、アスコルビル硫酸カルシウム、アスコルビルリン酸、アスコルビルリン酸ナトリウム、アスコルビルリン酸カリウム、アスコルビルリン酸マグネシウム、アスコルビルリン酸カルシウム、アスコルビン酸グリコシド、塩酸ピリドキシン、アルブチン、グリチルリチン酸ジカリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸およびそのナトリウム塩、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸、クエン酸ナトリウム、グルコン酸、グルコン酸カルシウム、コハク酸、コハク酸２ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム、リンゴ酸、リンゴ酸ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ニガリ、海水、海水塩、ミョウバン、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リシン、トレオニン、アラニン、チロシン、バリン、ロイシン、アルギニン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリンなどのアミノ酸およびこれらの誘導体等がある。
ここで電解質の配合量はｐＨ調整する程度、すなわち、０．５％以下の配合では、本来の本願発明の有効性は発揮されない。
【０００８】
さらに式（１）の物質を配合すると、よりヨレの発生を防止することが判明した。
【化１】
2014181181.tif 000002
（カギ括弧内はランダム付加、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３０、０≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２０、０≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦１０であって、２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≦２０である。）
これらの物質は市販もされているので市販品を利用することも可能で、日油社製ウィルブライドS-753等が利用できる。
【０００９】
以上の成分に医薬品、食品、化粧品に利用できる原料を必要に応じて配合し、製剤を作成する。
利用できる原料を例示すれば、
アボガド油、アーモンド油、ウイキョウ油、エゴマ油、オリーブ油、オレンジ油、オレンジラファー油、ゴマ油、カカオ脂、カミツレ油、カロット油、キューカンバー油、牛脂脂肪酸、ククイナッツ油、サフラワー油、シア脂、液状シア脂、大豆油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、パーシック油、ヒマシ油、綿実油、落花生油、タートル油、ミンク油、卵黄油、パーム油、パーム核油、モクロウ、ヤシ油、牛脂、豚脂、スクワレン、スクワラン、プリスタン又はこれら油脂類の水素添加物（硬化油等）等の各種油脂類。
ミツロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、カンデリラロウ、モンタンロウ、セラックロウ、ライスワックス等のロウ類。
流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、オゾケライド、セレシン、マイクロクリスタンワックス等の鉱物油。
【００１０】
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール油、ラノリン脂肪酸等の脂肪酸類。
エタノール、イソピロパノール、ラウリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、フェノキシエタノール、2-ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール等のアルコール類。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリトリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、ソルビトール、ラクチトール、マルチトール等の多価アルコール類。
【００１１】
ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、酢酸ラノリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール等のエステル類。
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等の金属セッケン類。
アラビアゴム、グアヤク脂、カラヤゴム、トラガントゴム、クインシード、寒天、カゼイン、乳糖、果糖、ショ糖又はそのエステル、トレハロース又はその誘導体、デキストリン、ゼラチン、ペクチン、デンプン、カラギーナン、カルボキシメチルキチン又はキトサン、エチレンオキサイド等のアルキレン(Ｃ２〜Ｃ４)オキサイドが付加されたヒドロキシアルキル(Ｃ２〜Ｃ４)キチン又はキトサン、低分子キチン又はキトサン、キトサン塩、硫酸化キチン又はキトサン、リン酸化キチン又はキトサン、アルギン酸又はその塩、ヒアルロン酸又はその塩、コンドロイチン硫酸又はその塩、ヘパリン、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、結晶セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメタアクリレート、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド又はその架橋重合物、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンイミン等のガム質、糖類又は水溶性高分子化合物。
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、カルボン酸型両性界面活性剤、硫酸エステル型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エステル型両性界面活性剤、エーテル型非イオン界面活性剤、エーテルエステル型非イオン界面活性剤、エステル型非イオン界面活性剤、ブロックポリマー型非イオン界面活性剤、含窒素型非イオン界面活性剤等のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤。
【００１２】
レチノール、レチナール、デヒドロレチナール、カロチン、リコピン、チアミン塩酸塩、チアミン硫酸塩、リボフラビン、ピリドキシン、シアノコバラミン、葉酸類、ニコチン酸類、パントテン酸類、ビオチン類、コリン、イノシトール類、ビタミンＣ又はその誘導体、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール、ジヒドロタキステロール、ビタミンＥ又はその誘導体、ユビキノン類等の各種ビタミン類又はその誘導体。
バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リジン、グリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン、セリン、システイン、シスチン、チロシン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒドロキシリジン、オルニチン、ヒスチジン等や、それらの硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、或いはピロリドンカルボン酸のごときアミノ酸誘導体等の各種アミノ酸類。
【００１３】
赤芽柏、地黄、木通、地胆頭、一薬草、イチョウ、ウーロン茶、ウイキョウ、ウコン、夏枯草、陳皮、エゾウコギ、決明子、オウレン、白朮、オオバナサルスベリ、オクラ、オタネニンジン又はトチバニンジン (人参)、オリーブ、オレガノ、オレンジ、カミツレ又はローマカミツレ、カムカム、ガラナ、厚朴、ギョリュウ、グースベリー、クララ、クランベリー、グレープフルーツ、クローブ、コブシ、モクレン、威霊仙、サクラ、升麻、サンシチニンジン、山茱萸、山椒、サンズコン、シクンシ、シソ紫蘇、紫蘇、シャクヤク、スイカズラ、セイヨウトチノキ、セロリ、センキュウ、センブリ、ダイオウ、タチジャコウソウ、チクセツニンジン、テングサ、甜茶、テンダイウヤク、トクサ、ドクダミ、トチュウ、トネリコ、ナツメ、桂皮、五倍子、ノイバラ、ノバラ、ハトムギ、バラ、菱実、ビワ、ブラックベリー、プルーン、ホウノキ、ボウフウ(防風)、ホオノキ、ボダイジュ、ボタン、ホップ、ホホバ、マオウ、マカ、マカデミアナッツ、桑白皮、苦参、マンネンタケ、枳実、ミロバラン、ムクロジ、ムラサキ、益母草、メマツヨイグサ、メリッサ、メリロート、モッコウ、ヤーコン、 ユーカリ、ユキノシタ、ユッカ、ユズ、ユリ、ヨロイグサ、ヨモギ、ラベンダー、レモン、レモングラス、ローズマリー、地楡、クロレラ、クロレラ、コンブ、ワカメ、ジャイアントケルプ、ヒジキ、ヒバマタ、キリンサイ、アサクサノリ、スサビノリ、スピルリナ、イシゲ、イロロ、フクロノリ等の植物、海藻、藻類の各種抽出物。
【００１４】
馬又は豚の胎盤抽出物、シルク蛋白及びその分解物又はそれらの誘導体、牛乳、カゼイン及びその分解物又はそれらの誘導体、脱脂粉乳及びその分解物又はそれらの誘導体、ラクトフェリン又はその分解物、鶏卵成分、魚肉分解物、核酸関連物質（リボ核酸、デオキシリボ核酸）等の動物系原料由来物質。
酵母菌抽出エキス、細菌代謝物、細菌抽出エキス、カビ又は放線菌代謝物、カビ又は放線菌抽出エキス、納豆菌代謝物、納豆抽出エキス、米発酵エキス、米糠（赤糠、白糠）発酵エキス、生乳又は脱脂粉乳の乳酸発酵物、マメ科植物の乳酸菌発酵物、ココヤシ属植物の乳酸菌発酵物等の菌類由来物質。
グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のα-ヒドロキシ酸類。
無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、マイカ、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、グンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、カラミン等の無機顔料。
ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ウロカニン酸誘導等の紫外線吸収または遮断剤。
【００１５】
パラアミノ安息香酸誘導体、サルチル酸誘導体、アントラニル酸誘導体、クマリン誘導体、アミノ酸系化合物、ベンゾトリアゾール誘導体、ハイドロキノン又はその誘導体、ニコチン酸誘導体、コウジ酸又はその誘導体、オキシベンゾン、ベンゾフェノン、アルブチン、グアイアズレン、シコニン、バイカリン、バイカレイン、ベルベリン、胎盤エキス、エラグ酸、ルシノール等の美白剤。
イクタモール、インドメタシン、カオリン、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸メチル、アセチルサリチル酸、塩酸ジフェンヒドラミン、d-カンフル、dl-カンフル、ヒドロコルチゾン、グアイアズレン、カマズレン、マレイン酸クロルフェニラミン、グリチルリチン酸又はその塩、グリチルレチン酸又はその塩の抗炎症剤。
アクリノール、イオウ、グルコン酸カルシウム、グルコン酸クロルヘキシジン、トリクロサン等の抗菌・殺菌・消毒薬。
ジャコウ、シベット、カストリウム、アンバーグリス、イランイラン精油、イリス精油、ウイキョウ精油、オレンジ精油、カルダモン精油、シンナモン精油、ゲラニウム精油、コパイババルサム精油、シダーウッド精油、ジャスミン精油、バラ精油、ベルガモット精油、ラベンダー精油、レモングラス精油、レモン精油、ローズマリー精油等の動植物性香料、その他合成香料等。
感光素１０１号、感光素２０１号、感光素４０１号、感光素３０１号、ヒノキチオール、パントテン酸又はその誘導体、アラントイン、ペンタデカン酸グリセリド、尿素、グアニジン等の各種薬剤。
その他ホルモン類、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
精製水、純水、天然水、温泉水等の水のいずれかは勿論必須であり、皮膚外用剤の３０〜９５重量％配合される。
【００１６】
これらより種々選択し、任意の形態にして利用に供する。形態の例としては、液状、ゲル状、乳液、クリーム等が挙げられる。
【実施例】
【００１７】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、数字は重量部を示す。
【００１８】
実施例１
カルボキシビニルポリマー                  注１）              ０．５
アルキル変性カルボキシビニルポリマー      注２）              ０．５
アルキル変性水溶性セルロース誘導体        注３）              ０．５
グリセリン                                                    ５．０
ジプロピレングリコール                                        ５．０
１．３ブチレングリコール                                      ５．０
フェノキシエタノール                                          ０．１
海洋深層水                                                  ８３．４
Ｌ−アルギニンでｐＨ６．５に中和した。
【００１９】
実施例２
スクワラン                                                  １０．０
ホホバ油                                                      ５．０
オリーブ油                                                    ５．０
セスキオレイン酸ソルビタン                                    １．０
ポリオキシエチレン(60.E.O.)硬ヒマシ油                         １．０
ポリオキシブチレン(3.B.O.)ポリオキシエチレン(8.E.O.)          ３．０
ポリオキシプロピレン(5.P.O.)グリセリンルエーテルエチレン
２％カルボキシビニルポリマー  注１）水溶液（ｐＨ６．５中和）１５．０
２％アルキル変性カルボキシビニルポリマー  注２）水溶液      １０．０
（ｐＨ６．５中和）        
アルキル変性水溶性セルロース誘導体        注３）              ０．５
Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド                            ２．０
グリセリン                                                    ５．０
ジプロピレングリコール                                        ５．０
１．３ブチレングリコール                                      ５．０
フェノキシエタノール                                          ０．１
精製水                                                      ３２．４
【００２０】
実施例３
オリーブ油                                                    ０．５
グリチルレチン酸ステアリル                                    ０．２
モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０Ｅ．Ｏ．）ソルビタン  ２．０
ポリオキシエチレン（６０Ｅ．Ｏ．）硬化ヒマシ油                ２．０
エタノール                                                  １０．０
精製水                                                      ４９．３
２％カルボキシビニルポリマー  注１）水溶液（ｐＨ６．５中和）３０．０
アルキル変性水溶性セルロース誘導体        注３）              ０．５
塩酸ピリドキシン                                              ０．３
アルブチン                                                    ５．０
パラオキシ安息香酸メチル                                      ０．２
【００２１】
実施例４
オリーブ油                                                    ０．５
ポリオキシエチレン（２０Ｅ．Ｏ．）ソルビタンモノステアレート  ２．０
ポリオキシエチレン（６０Ｅ．Ｏ．）硬化ヒマシ油                ２．０
エタノール                                                  １０．０
精製水                                                      ３５．６
２％カルボキシビニルポリマー  注１）水溶液（ｐＨ６．５中和）２０．０
２％アルキル変性カルボキシビニルポリマー  注２）水溶液      ２０．０
（ｐＨ６．５中和）        
アルキル変性水溶性セルロース誘導体        注３）              ０．５
アルキル変性水溶性セルロース誘導体        注４）              ０．１
ポリオキシブチレン(3.B.O.)ポリオキシエチレン(8.E.O.)          ３．０
ポリオキシプロピレン(5.P.O.)グリセリンルエーテルエチレン
アルコルビン酸リン酸マグネシウム                              ３．０
グリチルリン酸ジカリウム                                      ０．１
アルブチン                                                    ３．０
パラオキシ安息香酸メチル                                      ０．２
【００２２】
なお、注の原料は以下の商品を用いた。
注１）和光純薬社製、商品名ハイビスワコー１０４
注２）ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、商品名カーボポールＥＴＤ２０２０
注３）大同化成工業社社製、商品名サンジェロース６０Ｌ
注４）大同化成工業社社製、商品名サンジェロース９０Ｌ
【００２３】
以上の実施例を使用したところ、ヨレを生じることなく使用感もまったく問題ない製剤であった。