(57)【要約】【課題】偏光板等の光学部材用として好適な、耐久性の高い粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供する。【解決手段】重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーを１．５質量％以上含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）とを含有する粘着性組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーを１．５質量％以上含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と、
有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、
活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）と
を含有する粘着性組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１００万〜２５０万であり、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基を有するモノマーを１．８〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、さらに芳香環を有するモノマーを１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の粘着性組成物。
【請求項４】
前記芳香環を有するモノマーは、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチルであることを特徴とする請求項３に記載の粘着性組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマーを含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）は、分子量１０００未満の多官能アクリレート系モノマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
【請求項８】
前記多官能アクリレート系モノマーは、環状構造を有することを特徴とする請求項７に記載の粘着性組成物。
【請求項９】
前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の粘着性組成物を、活性エネルギー線の照射により硬化させてなる粘着剤。
【請求項１１】
粘着剤層形成から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のゲル分率が、７５〜９５％であることを特徴とする請求項１０に記載の粘着剤。
【請求項１２】
２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．０５〜０．２０ＭＰａであり、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．０５〜０．１５ＭＰａであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の粘着剤。
【請求項１３】
基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項１４】
前記基材は、光学部材であることを特徴とする請求項１３に記載の粘着シート。
【請求項１５】
前記光学部材は、偏光板であることを特徴とする請求項１４に記載の粘着シート。
【請求項１６】
２枚の剥離シートと、
前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性組成物、粘着剤（粘着性組成物を硬化させた材料）および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器において、表示装置と入力手段とを兼ねたタッチパネルが多く使用されている。タッチパネルの種類には、主として、抵抗膜式、静電容量式、光学式および超音波式があり、抵抗膜式にはアナログ抵抗膜式およびマトリックス抵抗膜式があり、静電容量式には表面型および投影型がある。
【０００３】
最近注目されているスマートフォンやタブレット端末等のモバイル電子機器におけるタッチパネルでは、投影型静電容量式のものが多く使用されている。かかるモバイル電子機器における投影型静電容量式のタッチパネルとして、例えば、下から順に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、粘着剤層、透明導電膜（スズドープ酸化インジウム：ＩＴＯ）、ガラス基板、透明導電膜（ＩＴＯ）、および強化ガラスなどの保護層が積層されたものが提案されている。
【０００４】
上記液晶表示装置を構成する光学部品としては、一般的に液晶セルが用いられる。液晶セルは、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板の配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隔になるように配置し、その周辺をシールして、２枚の透明電極基板の間に液晶材料を挟持したものである。通常、液晶セルにおける２枚の透明電極基板の外側には、それぞれ粘着剤を介して偏光板が接着される。
【０００５】
タッチパネルで使用される粘着剤としては、例えば、特許文献１に示されるものが知られている。この粘着剤は、モノマー単位として、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対して、カルボキシル基含有モノマー０．２〜２０重量部を共重合成分として含有してなる（メタ）アクリル系ポリマー、並びに、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、架橋剤として、過酸化物０．０２〜２重量部、及びエポキシ系架橋剤０．００５〜５重量部を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４２７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年のモバイル電子機器の薄型化に伴い、構成部材である偏光板も薄型化が進んでおり、また、シクロオレフィンポリマー等のアウトガスが生じ易い保護フィルムを使用した偏光板等が適用されるようになってきている。そのため、従来より、粘着剤には高い信頼性（耐久性）が求められている。しかしながら、上記特許文献１の粘着剤では、耐久性が低く、経時により、あるいは高温条件下や湿熱条件下にて、浮きや剥がれが発生し易いという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、偏光板等の光学部材用として好適な、耐久性の高い粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーを１．５質量％以上含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）とを含有する粘着性組成物を提供する（発明１）。
【００１０】
上記発明（発明１）に係る粘着性組成物を硬化させると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）とが架橋して、第１の三次元網目構造を形成するとともに、複数の活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）が結合して、第２の三次元網目構造を形成し、それらが互いに絡まり合って、一体的な三次元網目構造が形成されるものと推定される。上記粘着性組成物を硬化させて得られる粘着剤は、上記の構造により耐久性が高く、特に高温条件下や湿熱条件下でも、接着耐久性に優れたものとなる。
【００１１】
上記発明（発明１）において、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１００万〜２５０万であり、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基を有するモノマーを１．８〜１０質量％含有することが好ましい（発明２）。
【００１２】
上記発明（発明１，２）において、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、さらに芳香環を有するモノマーを１〜１０質量％含有することが好ましい（発明３）。
【００１３】
上記発明（発明３）において、前記芳香環を有するモノマーは、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチルであることが好ましい（発明４）。
【００１４】
上記発明（発明１〜４）において、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマーを含有しないことが好ましい（発明５）。
【００１５】
上記発明（発明１〜５）において、前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートであることが好ましい（発明６）。
【００１６】
上記発明（発明１〜６）において、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）は、分子量１０００未満の多官能アクリレート系モノマーであることが好ましい（発明７）。
【００１７】
上記発明（発明７）において、前記多官能アクリレート系モノマーは、環状構造を有することが好ましい（発明８）。
【００１８】
上記発明（発明１〜８）において、前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましい（発明９）。
【００１９】
第２に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜９）を、活性エネルギー線の照射により硬化させてなる粘着剤を提供する（発明１０）。
【００２０】
上記発明（発明１０）においては、粘着剤層形成から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のゲル分率が、７５〜９５％であることが好ましい（発明１１）。
【００２１】
上記発明（発明１０，１１）においては、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．０５〜０．２０ＭＰａであり、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．０５〜０．１５ＭＰａであることが好ましい（発明１２）。
【００２２】
第３に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤（発明１０〜１２）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１３）。
【００２３】
上記発明（発明１３）において、前記基材は、光学部材であることが好ましい（発明１４）。
【００２４】
上記発明（発明１４）において、前記光学部材は、偏光板であることが好ましい（発明１５）。
【００２５】
第４に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤（発明１０〜１２）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１６）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る粘着性組成物が（Ａ）〜（Ｄ）の成分を含有することで、得られる粘着剤は、耐久性が高く、偏光板等の光学部材用として好適なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という。）は、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーを１．５質量％以上含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）とを含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【００２９】
上記粘着性組成物Ｐを硬化させると、シランカップリング剤（Ｃ）のメルカプト基は、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基と容易にチオウレタン結合を形成し、また、当該イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の別のイソシアネート基は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する水酸基と反応して（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、第１の三次元網目構造を形成する。そして、シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシシリル基は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）から適切な距離をもって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）にぶら下がった形になるものと推定される。一方、複数の活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）は互いに結合して、第２の三次元網目構造を形成する。それら第１の三次元網目構造および第２の三次元網目構造は、互いに絡まり合って、一体的な三次元網目構造が形成されるものと推定される（この構造を以下「構造Ｘ」という。）。
【００３０】
粘着性組成物Ｐを硬化させて得られる粘着剤は、上記の構造Ｘにより、耐久性の高いものとなる。特に、シランカップリング剤（Ｃ）が有するアルコキシシリル基が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）、ひいては構造Ｘから適切な距離をもって存在することにより、優れたカップリング効果が発揮されるものと推定される。これにより、得られる粘着剤は、高温条件下や湿熱条件下でも、接着耐久性に優れたものになると考えられる。
【００３１】
（１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）を含有する。これにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、水酸基を有するものとなる。水酸基は、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基との反応性が高いため、それらの反応によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）はイソシアネート系架橋剤（Ｂ）により架橋される。
【００３２】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、中でも、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）との反応性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを１．５質量％以上含有することを要し、１．８〜１０質量％含有することが好ましく、特に２〜７質量％含有することが好ましく、さらには２〜５質量％含有することが好ましい。水酸基含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、形成される架橋構造が良好なものとなり、得られる粘着剤が優れた耐久性を有するものとなる。水酸基含有モノマーの含有量が１．５質量％未満では、架橋点が少なすぎて、得られる粘着剤が優れた耐久性を発揮できない。一方、水酸基含有モノマーの含有量が１０質量％を超えると、架橋点が多すぎて、得られる粘着剤が柔軟でなくなり、応力緩和性が低下するおそれがある。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、芳香環を有するモノマー（芳香環含有モノマー）を含有することが好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、適度な硬さを有することとなり、得られる粘着剤が耐久性により優れたものとなる。
【００３５】
芳香環含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシブチル、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、重合性の点から（メタ）アクリル酸２−フェニルエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、芳香環含有モノマーを１〜１０質量％含有することが好ましく、特に２〜８質量％含有することが好ましく、さらには３〜６質量％含有することが好ましい。芳香環含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤がより優れた耐久性を有するものとなる。芳香環含有モノマーの含有量が１質量％未満では、得られる粘着剤を偏光板用途等に使用した際に、光漏れの不具合が生じる場合がある。一方、芳香環含有モノマーの含有量が１０質量％を超えると、得られる粘着剤の耐久性が悪化する場合がある。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、特に主成分として含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、好ましい粘着性を発現することができる。
【００３８】
アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０〜９７．５質量％含有することが好ましく、特に８０〜９６質量％含有することが好ましく、さらには８５〜９５質量％含有することが好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性の官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）であってもよいし、非反応性のモノマーであってもよい。
【００４１】
反応性官能基含有モノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）、アミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）等が挙げられる。
【００４２】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ここで、得られる粘着剤の貼付対象が、酸により不具合が生じるもの、例えば透明導電膜や金属膜等の場合には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを含有しないことが好ましい。これにより、例えば、貼付対象が透明導電膜である場合には、当該透明導電膜を腐食させたり、当該透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。なお、上記メルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）は、このような酸フリーの系でも、効果的に作用する。
【００４５】
上記非反応性のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は１００万〜２５０万であることが好ましく、特に１４０万〜２２０万であることが好ましく、さらには１７０万〜２００万であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が１００万未満であると、得られる粘着剤が耐久性に劣るものとなるおそれがある。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が２５０万を超えると、得られる粘着剤が応力緩和性に劣るものとなるおそれがある。
【００４９】
なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（２）イソシアネート系架橋剤（Ｂ）
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、シランカップリング剤（Ｃ）が有するメルカプト基との反応性に優れるという利点がある。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する水酸基との反応性に優れるという利点もある。
【００５１】
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられ、中でも耐久性向上の点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。上記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
粘着性組成物Ｐ中におけるイソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることが好ましく、特に０．２〜０．８質量部であることが好ましく、さらには０．２〜０．５質量部であることが好ましい。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量が上記範囲にあることで、得られる粘着剤において応力緩和性を阻害しない架橋構造を形成することができ、耐久性により優れたものとなる。
【００５３】
（３）シランカップリング剤（Ｃ）
本実施形態におけるシランカップリング剤（Ｃ）は、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するが、このメルカプト基は、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基と容易に反応するため、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の架橋性官能基が、一般的なシランカップリング剤では作用しにくい水酸基のみであったとしても（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が架橋性官能基としてカルボキシル基を含んでいなくても）、シランカップリング剤（Ｃ）によるカップリング効果が得られる。
【００５４】
前述した通り、粘着性組成物Ｐを硬化させた粘着剤では、シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシシリル基は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）から適切な距離、すなわちイソシアネート系架橋剤（Ｂ）における複数のイソシアネート基の相互間の距離をもって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）にぶら下がった形となる。このように、アルコキシシリル基が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）、ひいては構造Ｘから適切な距離をもって存在することにより、優れたカップリング効果が発揮され、それにより、得られる粘着剤は、高温条件下や湿熱条件下でも、接着耐久性に優れたものとなる。この効果は、粘着剤の貼付対象がガラスや金属等の無機材料の場合に、特に顕著に発揮される。
【００５５】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、分子内にメルカプト基を少なくとも１個、アルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。
【００５６】
かかるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有低分子型シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン化合物と、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物との共縮合物などのメルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤などが挙げられる。中でも、耐久性を向上させる観点から、メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤が好ましく、特にメルカプト基含有シラン化合物とアルキル基含有シラン化合物との共縮合物が好ましく、さらには３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
粘着性組成物Ｐ中におけるシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましく、特に０．１〜０．８質量部であることが好ましく、さらには０．２〜０．５質量部であることが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が０．０５質量部未満であると、当該シランカップリング剤（Ｃ）による耐久性向上効果が得られ難い。一方、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が１質量部を超えると、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との反応を阻害するおそれがある。
【００５８】
（４）活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）
活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）は、本発明の効果を妨げることなく、活性エネルギー線の照射によって硬化する成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）等との相溶性に優れる分子量１０００未満の多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。
【００５９】
分子量１０００未満の多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等の２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能型などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記多官能アクリレート系モノマーの中でも、耐久性向上の観点から骨格中に環状構造を有するものが好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。このような多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート構造を有するものや、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、アダマンタンジアクリレート等が挙げられる。
【００６１】
活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）としては、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量５０，０００以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系等が挙げられる。
【００６２】
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーを用いることもできる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００６３】
上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、５０，０００以下であることが好ましく、特に５００〜５０，０００であることが好ましく、さらには３，０００〜４０，０００であることが好ましい。これらのアクリレート系オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
また、活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、当該共重合体の架橋性官能基の一部に、（メタ）アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
【００６５】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
上記分子内に架橋性官能基を有する単量体は、官能基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基から選らばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。かかる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
（メタ）アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物としては、例えば、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、５０万〜２００万程度であることが好ましい。
【００６９】
活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）は、前述した多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマーおよびアダクトアクリレート系ポリマーの中から、１種を選んで用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできるし、それら以外の活性エネルギー線硬化性成分と組み合わせて用いることもできる。
【００７０】
粘着性組成物Ｐ中における活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましく、特に６〜１５質量部であることが好ましく、さらには７〜１２質量部であることが好ましい。この範囲で活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）を含有する粘着性組成物Ｐから得られる粘着剤は、上記構造Ｘを良好に形成するものと推定される。
【００７１】
（５）光重合開始剤（Ｅ）
ここで、粘着性組成物Ｐに対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Ｐは、さらに光重合開始剤（Ｅ）を含有することが好ましい。このように光重合開始剤（Ｅ）を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
【００７２】
このような光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンソゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
光重合開始剤（Ｅ）は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）１００質量部に対して、２〜１５質量部、特に５〜１２質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。
【００７４】
（６）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
【００７５】
帯電防止剤としては、例えば、イオン性液体、イオン性固体、アニオン系界面活性剤、アルカリ金属塩、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられ、中でも、イオン性液体、イオン性固体およびアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００７６】
イオン性液体およびイオン性固体としては、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩等が好ましい。また、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、カリウム塩等が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
粘着性組成物Ｐ中における帯電防止剤の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、特に１〜５質量％であることが好ましい。帯電防止剤の含有量が上記の範囲内にあることで、帯電防止性能と粘着剤の耐久性とのバランスが良好となる。
【００７８】
〔粘着性組成物の製造方法〕
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）とを混合するとともに、所望により、任意の段階で光重合開始剤（Ｅ）、添加剤等を添加することで製造することができる。
【００７９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマー（共重合体の場合はモノマーの混合物）を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００８１】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００８２】
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
【００８３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）、および所望により光重合開始剤（Ｅ）、添加剤等を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。
【００８４】
粘着性組成物Ｐを希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【００８５】
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐがそのまま塗布溶液となる。
【００８６】
〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、粘着性組成物Ｐを所望の対象物に塗布し乾燥させた後、活性エネルギー線の照射により粘着性組成物Ｐを硬化させることによって、好ましく得ることができる。
【００８７】
粘着性組成物Ｐの乾燥は、風乾によって行ってもよいが、通常は加熱処理（好ましくは熱風乾燥）によって行う。加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。
【００８８】
活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。活性エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。
【００８９】
粘着性組成物Ｐの乾燥および活性エネルギー線の照射により、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）はイソシアネート系架橋剤（Ｂ）によって架橋されて、第１の三次元網目構造を形成し、複数の活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）は互いに結合して、第２の三次元網目構造を形成し、それらが互いに絡まり合って、前述した構造Ｘが形成されるものと推定される。また、シランカップリング剤（Ｃ）のメルカプト基は、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基と容易に反応し、当該イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の残りのイソシアネート基が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の水酸基と反応するものと推定される。このようにして、シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシシリル基は、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）を介して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）、ひいては構造Ｘから適切な距離をもって存在し、優れたカップリング効果を発揮する。
【００９０】
粘着性組成物Ｐを硬化させて得られる粘着剤は、上記の構造Ｘにより、耐久性の高いものとなり、特に、シランカップリング剤（Ｃ）による優れたカップリング効果により、高温条件下や湿熱条件下でも、優れた接着耐久性を発揮する。例えば、８０℃の高温条件下や６０℃・９０％ＲＨの湿熱条件下に２５０時間おいたときにも、浮き、剥がれ、気泡等が発生することが防止・抑制される。
【００９１】
本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９２％であることが好ましい。ゲル分率が７５％未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、耐久性およびリワーク性が低下する場合がある。また、ゲル分率が９０％を超えると、粘着力が低くなり過ぎて耐久性が低下する場合がある。なお、上記ゲル分率は、粘着剤層形成から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後（養生期間経過後）の値である。養生期間が経過しているかどうか不明の場合、改めて、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後、ゲル分率が上記範囲内となっていればよい。
【００９２】
本実施形態に係る粘着剤の２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．０５〜０．２０ＭＰａであることが好ましく、特に０．０８〜０．１７ＭＰａであることが好ましく、さらには０．１０〜０．１６ＭＰａであることが好ましい。また、本実施形態に係る粘着剤の８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．０５〜０．１５ＭＰａであることが好ましく、特に０．０８〜０．１４ＭＰａであることが好ましく、さらには０．１０〜０．１２ＭＰａであることが好ましい。２３℃および８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が上記の範囲内にあることで、所望の基材密着性および凝集力が得られ、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐久環境下（例えば８０℃の高温下）での光学部材との界面またはガラス基板との界面における浮きや剥がれなどを効果的に防止することができる。なお、上記貯蔵弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−６に準拠して、測定周波数１Ｈｚにてねじりせん断法により測定した値とする。
【００９３】
〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。
【００９４】
また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
【００９５】
いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物を硬化してなる粘着剤からなる。
【００９６】
粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００９７】
基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；合成紙；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
【００９８】
光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。偏光板としては、好ましくは、ポリビニルアルコール系偏光子の両面に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを貼り合わせたもの、もしくは一方のＴＡＣフィルムをシクロオレフィンポリマーのフィルムに変更した偏光板（以下「ＣＯＰ偏光板」と称する場合がある。）が使用される。本実施形態に係る粘着剤層１１は、上記の基材、中でも偏光板、特にＣＯＰ偏光板に対して優れた接着性を示す。
【００９９】
基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜３００μｍ、特に好ましくは８０μｍ〜１５０μｍである。
【０１００】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。なお、剥離シート１２，１２ａ，１２ｂは、活性エネルギー線透過性であることが好ましい。
【０１０１】
上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
【０１０２】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【０１０３】
上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、粘着性組成物Ｐを含む溶液（塗布溶液）を塗布・乾燥し、粘着剤組成物Ｐの塗膜層を形成した後、その塗膜層上に基材１３を積層する。そして、剥離シート１２越しに上記塗膜層に活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層１１を形成する。なお、活性エネルギー線の照射条件については、前述した通りである。
【０１０４】
また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布・乾燥し、粘着性組成物Ｐの塗膜層を形成した後、その塗膜層上に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を積層する。そして、剥離シート１２ａ（または１２ｂ）越しに上記塗膜層に活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層１１を形成する。
【０１０５】
また、上記のように剥離シート越しに活性エネルギー線を照射して粘着剤層１１を形成することに替えて、剥離シート上に粘着性組成物Ｐの塗膜層を形成し、その塗膜層が露出した状態のまま、活性エネルギー線を照射して粘着剤層１１を形成し、その後、当該粘着剤層１１に基材や剥離シートを積層してもよい。さらには、基材上に、直接粘着性組成物Ｐの塗膜層を形成し、当該塗膜層に活性エネルギー線を照射して粘着剤層１１を形成してもよい。
【０１０６】
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【０１０７】
粘着シート１Ａ，１Ｂにおける粘着剤層１１は、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値）が、１．０％以下であることが好ましく、特に０．９％以下であることが好ましく、さらには０．８％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１．０％以下であると、透明性が非常に高く、光学用途として好適なものとなる。
【０１０８】
ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ａの基材１３として偏光板を使用し、当該粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合すればよい。
【０１０９】
また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、一例として、まず、粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、粘着シート１Ｂの露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合する。次いで、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、粘着シート１Ａの露出した粘着剤層１１と上記位相差板とを貼合する。さらに、上記粘着シートＢの粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、粘着シートＢの露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合する。
【０１１０】
以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、粘着剤層１１が耐久性に優れるため、高温条件下または湿熱条件下でも、ＣＯＰ偏光板等の基材１３や被着体との間で浮き、剥がれ、発泡等が生じることが防止・抑制される。
【０１１１】
本実施形態に係る粘着シート１Ａ，１Ｂは、透明導電膜を被着体とすることも好ましい。この場合、粘着性組成物Ｐにおける（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを含有しないことが好ましい。これにより、被着体である透明導電膜に、酸成分による悪影響を与えることを抑制することができる。具体的には、透明導電膜を腐食させたり、透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。
【０１１２】
上記透明導電膜としては、例えば、白金、金、銀、銅等の金属、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化亜鉛、二酸化亜鉛等の酸化物、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の複合酸化物、カルコゲナイド、六ホウ化ランタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化化合物などからなるものが挙げられる。
【０１１３】
基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａ（以下「粘着剤層付き偏光板」と称する場合がある。）は、無アルカリガラスに対する粘着力が、０．１〜２５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に２〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。粘着力が上記の範囲内にあることにより、ガラス板等の被着体との間で、浮きや剥がれなどを防止することができる。なお、ここでいう粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長とし、当該測定サンプルを被着体に対し０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧して貼付した後、常圧、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定するものとする。
【０１１４】
また、上記粘着剤付き偏光板は、上記被着体に貼付して、常圧、５０℃、５０％ＲＨの条件下で２日放置した後の粘着力が、０．１〜２５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に２〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。このように経時による粘着力の上昇が抑制されることで、リワーク性に優れたものと評価することができる。なお、ここでいう粘着力も、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長とし、当該測定サンプルを被着体に対し０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧して貼付した後、上記条件（常圧，５０℃，５０％ＲＨ）で２日間放置してから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定するものとする。
【０１１５】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０１１６】
例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１１８】
〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル８８質量部、アクリル酸メチル５質量部、アクリル酸２−フェニルエチル５質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部、酢酸エチル２００質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、１６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法で分子量を測定し、重量平均分子量２００万の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の生成を確認した。
【０１１９】
２．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）としてトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製，商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」）０．３質量部と、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物（信越化学社製，商品名「Ｘ４１−１８１０」）０．２質量部と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）として、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレートおよびトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートの混合品（東亜合成社製，商品名「アロニックスＭ３１５」）５質量部と、光重合開始剤（Ｅ）としてベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１：１の質量比で混合したもの（チバ・スペシャリティケミカルズ社製，イルガキュア５００）０．５質量部（上記Ｄ成分１００質量部に対して１０質量部に相当する量）とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
【０１２０】
ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル重合体]
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＰｈＥＡ：アクリル酸２−フェニルエチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
【０１２１】
３．粘着剤層付き偏光板の製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面にナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して粘着性組成物の塗膜層を形成した。
【０１２２】
次いで、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の一方の面をトリアセチルセルロースフィルムで保護し、他方の面をシクロオレフィンポリマーフィルムで保護してなる厚さ１００μｍのＣＯＰ偏光板を、上記粘着剤層の露出面とシクロオレフィンポリマーフィルムの表面とが接するように、上記粘着剤層と貼合した。その後、剥離シート越しに以下の条件で紫外線を照射して、上記塗膜層を粘着剤層にすることにより、粘着剤層付き偏光板を得た。なお、粘着剤層の厚さは２０μｍであった。
＜紫外線照射条件＞
・フュージョン社製無電極ランプ  Ｈバルブ使用
・照度６００ｍＷ／ｃｍ２，光量１５０ｍＪ／ｃｍ２
・ＵＶ照度・光量計はアイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ−３６」を使用
【０１２３】
〔実施例２〜８，比較例１〜３〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類および割合、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量、ならびにイソシアネート系架橋剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）および活性エネルギー線硬化性成分（Ｄ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。なお、実施例５では、帯電防止剤として、含窒素オニウム塩であるピリジニウム塩系イオン性液体（広栄化学社製，商品名「ＩＬ−Ｐ１８」）２．３質量部をさらに配合した粘着性組成物を使用した。
【０１２４】
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
【０１２５】
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート／粘着剤層（厚さ：２５μｍ）からなる構成体の露出している粘着剤層上に、上記剥離シートを剥離処理面側が接するように積層した。これにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
【０１２６】
得られた粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。その後、当該粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにサンプリングして、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ１とする。
【０１２７】
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表１に示す。
【０１２８】
〔試験例２〕（ヘイズ値の測定）
測定サンプルとして、ゲル分率の測定に用いた粘着シートと同様の粘着シート（７日間養生済み）を用意した。当該粘着シートの粘着剤層（厚さ：２５μｍ）について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
〔試験例３〕（貯蔵弾性率の測定）
試験例１と同様にして、剥離シート／粘着剤層／剥離シートからなる粘着シートを作製した。その粘着シートから剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ３ｍｍになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ３ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
【０１３０】
上記サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−６に準拠し、粘弾性測定器（ＲＥＯＭＥＴＲＩＣ社製，ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＡＹＺＥＲ）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。結果を表１に示す。
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：２３℃，８０℃
【０１３１】
〔試験例４〕（耐久性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、２３３ｍｍ×３０９ｍｍの大きさのサンプルを作製した。サンプルとしては、粘着剤層付き偏光板作製（粘着剤層形成）から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のものを用意した。このサンプルから剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。
【０１３２】
その後、下記の耐久条件の環境下に投入し、２５０時間後に１０倍ルーペを用いて、浮きや剥がれの有無を確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
◎：浮きや剥がれが確認されなかった。
○：０．５ｍｍ以下の大きさの浮きや剥がれが確認された。
×：０．６ｍｍ以上の大きさの浮きや剥がれが確認された。
＜耐久条件＞
・８０℃ｄｒｙ
・６０℃，相対湿度９０％ＲＨ
【０１３３】
〔試験例５〕（表面抵抗率の測定）
実施例５で得られた粘着剤層付き偏光板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、得られたサンプルを２３℃の温度、５０％ＲＨの湿度下に２４時間放置した。その後、剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層表面について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製，ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて表面抵抗値（Ω／ｓｑ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１３４】
なお、表面抵抗値は、３．０×１０１１Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、特に１．０×１０１１Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、さらには８．０×１０１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。表面抵抗値が上記の値以下であることで、良好な帯電防止性を発揮することができる。
【０１３５】
【表１】
2014152318.tif 000003
【０１３６】
表１から分かるように、実施例で得られた粘着剤層の粘着剤は、耐久性に優れており、また、２３℃および８０℃のいずれにおいても良好な貯蔵弾性率を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の粘着剤は、光学部材、特に偏光板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、光学部材用、特に偏光板用の粘着シートとして好適である。
【符号の説明】
【０１３８】
１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
【図１】
2014152318.tif 000004
【図２】
2014152318.tif 000005