(57)【要約】      （修正有）【課題】高湿度条件下での酸素バリア性に優れたガスバリアフィルム、及び、ガスバリア層上にシーラント層を積層した際に、シーラント層と基材（ガスバリア層）との密着性があるガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】基材１０と、前記基材１０の少なくとも一方の面にガスバリア層１１を備えるガスバリアフィルム１００であって、前記ガスバリア層１１はマグネシウムとケイ素を含み、その質量比Ｍｇ／Ｓｉが０．３以上０．６５以下であり、かつマグネシウムを０．９μｇ／ｃｍ２以上、ケイ素を１．７μｇ／ｃｍ２以上含有することを特徴とするガスバリアフィルム１００とした。好ましくは、前記ガスバリア層１１は、マグネシウムを５μｇ／ｃｍ２以下、ケイ素を９μｇ／ｃｍ２以下含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面にガスバリア層を備えるガスバリアフィルムであって、
前記ガスバリア層はマグネシウムとケイ素を含み、その質量比Ｍｇ／Ｓｉが０．３以上０．６５以下であり、
かつマグネシウムを０．９μｇ／ｃｍ２以上、ケイ素を１．７μｇ／ｃｍ２以上含有することを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア層は、マグネシウムを５μｇ／ｃｍ２以下、ケイ素を９μｇ／ｃｍ２以下含有することを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア層は、少なくとも、水溶性高分子、ウレタン樹脂及び無機層状鉱物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア層は、ウェットコーティング法によって形成されたことを特徴とする請求項１乃至３に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥食品・菓子・パンなどの湿気や酸素を嫌う食品や、錠剤・粉末薬又は湿布・貼付剤などの医薬品の包装分野に関するものである。さらに、詳しくは、高いガスバリア性と内容物の認識が可能な透明性を必要とされる包装分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗などを抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気・酸素・その他内容物を変質させる気体の侵入及び散逸を遮断する性質（ガスバリア性）が必要である。
【０００３】
そのため、従来、これら包装材料にはガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層を設けられてきた。これまで、ガスバリア層はフィルムや紙などの基材上に、スパッタ法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法などで設けられ、また、ガスバリア層としては、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着膜、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂膜等を利用することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性には優れるが不透明であるため、内容物を確認することができなかったり、伸縮性に劣り、数％の伸びでクラックが生じ、ガスバリア性が低下したり、使用後の廃棄時に、不燃物として処理する必要があったりと数々の問題がある。
また、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリアルコール系樹脂膜からなるガスバリアフィルムは、低湿度下では優れたガスバリア性を示すが、湿度上昇と共にガスバリア性が低下していき、７０％ＲＨ以上ではガスバリア性は失われてしまうため、使用上の制限があった。これを改善するために、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体等に、無機層状化合物を添加し、湿度依存性を低下させる方法などが提案されているが、十分な改善には至らず、基材との密着性が低下する弊害を有し、包装材料としての十分な強度が得られにくかった。
一方、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂膜からなるガスバリアフィルムは、湿度依存性が低く、優れたガスバリア性を示すが、廃棄処理などの際に、有害物質の発生源となりうる可能性が有り、塩素系物質を含有しないガスバリア材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８７２９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５３６９号公報
【特許文献３】特開平６−９３１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題を考慮して成されたもので、高湿度条件下での酸素バリア性に優れたガスバリアフィルムを提供することを目的とする。さらに、ガスバリア層上にシーラント層を積層した際に、シーラント層と基材（ガスバリア層）との密着性があるガスバリアフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するためのもので、請求項１に記載の発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面にガスバリア層を備えるガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層はマグネシウムとケイ素を含み、その重量比Ｍｇ／Ｓｉが０．３以上０．６５以下であり、かつマグネシウムを０．９μｇ／ｃｍ２以上、ケイ素を１．７μｇ／ｃｍ２以上含有することを特徴とするガスバリアフィルムである。
請求項２に記載の発明は、前記ガスバリア層は、マグネシウムを５μｇ／ｃｍ２以下、ケイ素を９μｇ／ｃｍ２以下含有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムである。
請求項３に記載の発明は、前記ガスバリア層は、少なくとも、水溶性高分子、ウレタン樹脂及び無機層状鉱物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルムである。
請求項４に記載の発明は、前記ガスバリア層はウェットコーティング法によって形成されることを特徴とする請求項１乃至３に記載のガスバリアフィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高湿度条件下でも高い酸素バリア性を保ったバスバリアフィルムを得ることができる。さらに、ガスバリア層上にシーラント層を積層した際に、シーラント層と基材（ガスバリア層）との密着性を保持したガスバリアフィルムを作成することが出来る。さらに、ガスバリアフィルムの基材を選ばす、加工と生産性に優れた安価で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの一実施形態の断面模式図である。
【図２】本発明のガスバリアフィルムの他の一実施形態の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１、２は本発明のガスバリアフィルムの断面模式図である。図１は基材１０、ガスバリア層１１からなるガスバリアフィルム１００であり、図２はガスバリアフィルム２００のガスバリア層上にカラー印刷層２２、接着層２３とシーラント層２４が積層されているものである。
【００１１】
前記基材１０及び２０としてはフィルム状のプラスチック基材であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどが選択され、延伸、無延伸のどちらを用いることも可能である。また、ガスバリア層を積層する面に、コロナ処理、低温プラズマ処理などを施すことで良好な接着強度が得られる。
基材の厚さは特に制限を受けるものではないが、ガスバリアフィルムとしての適性や他の樹脂層の積層適性を考慮し、実用的には３〜２００μｍの範囲で、かつ、価格や用途によって適宜選択することがより好ましい。
透明性、引裂き性、耐湿性、強度の観点からポリプロピレンを好ましく用いることができる。
【００１２】
本発明のマグネシウムとケイ素を含むガスバリア層は、ドライコーティング方法により形成することも可能であるが、生産性や基材の耐熱性に制約が生じるため、ガスバリア層形成用コーティング液を調整し、これをウェットコーティング法により基材に塗布して形成するのが好ましい。ウェットコーティング法を用いることにより、耐熱性にとらわれず自由に基材を選択することができ、高い生産性を得られ、生産コストを下げることが可能である。
【００１３】
本発明のガスバリア層１１、２１は、ウレタン樹脂、水溶性高分子及び無機層状鉱物を主成分とするものが好ましい。
ガスバリア層の形成に用いるウレタン樹脂は、バリア性の観点から、カルボキシル基、スルホン酸基などの酸基を有するポリウレタンと、ポリアミン化合物を含有する水溶性ポリウレタンが好ましい。ウレタン樹脂はガスバリア性を高めるため、結晶性であっても良い。また、ウレタン樹脂のガラス転移温度は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。ウレタン樹脂は、通常、中和剤を含み、水性媒体中に溶解或いは分散した状態で形成され、水性媒体としては、水及び、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの水溶性又は親水性溶媒を単体或いは混合して使用することができる。
【００１４】
ガスバリア層の形成に用いる水溶性高分子は、水に溶解、あるいは分散可能な高分子であり、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化デンプン、デキストリンなどのデンプン類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、スルホイソフタル酸などの極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、ウレタン系高分子、あるいは、これらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基変性重合体などが挙げられる。
【００１５】
ガスバリア層の形成に用いる無機層状鉱物とは、極薄の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している無機化合物のことであり、マイカ、カオリナイト、モンモリナイト、バーキュライト、スメクタイト、アンチゴライト、タルクなどが使用できる。これらの中でも特に水への膨潤性を持つ粘土化合物が好ましい。これらの無機層状鉱物は、１種あるいは２種以上を混合して用いても構わない。
【００１６】
ガスバリア層の形成には、上記の主成分材料に、水溶性或いは水分散性の反応性硬化剤を添加すると、さらに基材密着性、膜凝集強度、耐水・耐溶剤性を向上させることができるため好ましい。このような反応性硬化剤としては、水溶性ポリイソシアネート、水溶性カルボジイミド、水溶性エポキシ化合物、水溶性オキサゾリドン化合物、水溶性アジリジン系化合物などが挙げられる。
また、ガスバリア層形成用コーティング液は、水系であることが好ましい。溶媒として水を必須とし、必要に応じてイソプロパノール等のアルコールを含む。溶媒中における水の割合は５０％以上である。
【００１７】
上記の材料を混合して得たコーティング液を公知のウェットコーティング方法により基材に塗工した後、溶媒成分を乾燥除去して当該基材上にガスバリア層を設けることができる。ウェットコーティング方法としてはロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどを用いることができる。乾燥する方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥法で乾燥することが可能である。
ガスバリア層の厚さは、乾燥後の厚さで０．０１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、さらには０．１〜１０μｍの範囲にあることがより好ましい。このような厚みとなるよう、コーティング液の塗布量を調整する。乾燥後の厚みが０．１μｍ以下となる場合は、均一な塗膜面を設けることが難しくなり、品質管理が困難であるので好ましくない。乾燥後の厚みが１０μｍ以上となる場合は乾燥が困難で生産性が低下し、コストアップにつながる為好ましくない。
【００１８】
ガスバリア層に含まれるマグネシウムとケイ素の量は、コーティング液の主成分の一つである無機層状鉱物の種類と含有量を調節することにより、調整することができる。本発明のガスバリア層はマグネシウムとケイ素を含み、その質量比Ｍｇ／Ｓｉが０．３以上０．６５以下であり（条件１）、かつマグネシウムを０．９μｇ／ｃｍ２以上、ケイ素を１．７μｇ／ｃｍ２以上含有する（条件２）ことで、高い酸素バリア性を発揮することができる。Ｍｇ／Ｓｉは０．５以上０．６５以下の範囲であることがより好ましい。条件１または条件２を満たさない場合、酸素バリア性が低下するので好ましくない。
マグネシウム及びケイ素の含有量を増やすことで、ガスバリア性を更に高めることが可能だが、ガスバリア層上にシーラント層など他の層を積層した場合に、当該他の層と基材との密着性が悪化し、また、無機層状鉱物の割合を増やしても大幅な酸素バリア性の向上には繋がらず材料費の増加になるため、現実的ではない。
ガスバリア層と基材との間で十分な密着性を得るためには、ガスバリア層がマグネシウムを５μｇ／ｃｍ２以下、ケイ素を９μｇ／ｃｍ２以下含有する（条件３）ことが好ましい。
【００１９】
本発明における各元素の含有量は、ガスバリア層形成後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いた蛍光Ｘ線分析法で測定することができる。
蛍光Ｘ線分析法とは、蛍光Ｘ線のエネルギーを求めることにより、測定試料を構成する元素の分析を行うことができる、あるいはその強度を測定することにより測定試料中の目的元素の濃度を求めることができる元素分析の手法である。蛍光Ｘ線分析装置を用いた元素分析方法は、ＪＩＳ規格［ＪＩＳ−Ｇ−１２５６  鉄及び鋼−蛍光Ｘ線分析方法］に準じるものとする。
【００２０】
本発明のガスバリアフィルムは、図２のように、基材２０とガスバリア層２１に加えて、印刷層２２、接着層２３、シーラント層２４を備えたものでもよい。
シーラント層２４は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの、ヒートシール性を有する樹脂が一般的に用いられる。
ガスバリア層２１（必要に応じてさらに印刷層２２を備える）にシーラント層２４を積層する方法としては、接着層２４を介して、公知のドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法などで積層することが可能である。接着層２３に用いる接着剤は、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、及びそれらを主体とした混合物などが一般的に用いられている。また、ラミネートする面の活性を上げるために、いずれか一方の接着面あるいは双方の面にコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理をすることも可能である。
シーラント層は、溶融押出成形によってガスバリア層上に直接積層することもできる（エクストルージョンラミネート法）。この際、シーラント層を共押出構成とし、同時に複数の樹脂層を形成することもできる。要求されるシーラント層の厚みに応じて、２層以上の共押出構成とすることも可能である。
また、本発明のガスバリアフィルムは、必要に応じて印刷層、アンカーコート層、遮光層、保護層、その他の機能層などを有していてもよい。
【実施例１】
【００２１】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２２】
基材の片面に、ガスバリア層形成用コーティング液をグラビアコートで塗布し、温度８０℃で３分間乾燥させ、ガスバリア層を得た。その後、４０℃で４８時間エージングを行い、実施例及び比較例のガスバリアフィルム１〜１８を得た。
基材としては以下に示すＯＰＰまたはＰＥＴフィルムを使用した。ガスバリア層形成用のコーティング液の組成は表１乃至表３で示した通りである。また、コーティング液乾燥後の厚み（すなわち、ガスバリア層の厚み）は表１及び表２に示した通りである。
【００２３】
＜基材＞
二軸延伸ポリプリピレン（Ｕ−１  三井化学東セロ社製）（ＯＰＰと表記）
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｅ５１０２  東洋紡績社製）（ＰＥＴと表記）
（いずれもガスバリア層形成面にコロナ処理済み、厚み２０μｍ）
＜コーティング液＞
Ａ：ウレタン樹脂
タケラックＷＰＢ−３６３
タケラックＷＰＢ−３４１（いずれも三井化学社製）
Ｂ：水溶性高分子
ポリビニルアルコール樹脂  ポバールＰＶＡ−１１０
ポリビニルアルコール樹脂  ポバールＰＶＡ−１２４
ポリビニルアルコール樹脂  ポバールＰＶＡ−１１７（全てクラレ社製）
カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）
Ｃ：無機層状鉱物
ＮＴＳ−５（ＴＯＰＹ社製）
ソマシフＭＥＢ−３（コープケミカル社製）
ＮＴＳ−ゾルＢ２（ＴＯＰＹ社製）
精製モンモリロナイト  クニピア−Ｆ（クニミネ工業社製）
タルクＳＧ−９５（日本タルク社製）
・硬化剤
ポリイソシアネート  タケネートＷＤ−７３０
ポリイソシアネート  タケネートＷＤ−７２５
ポリイソシアネート  タケネートＷＤ−ＳＤ３
ポリイソシアネート  タケネートＸＷＤ−ＨＳ３０（全て三井化学社製）
・溶媒
水／イソプロパノール＝９／１溶液
（固形分９％）
【００２４】
実施例１〜１２、及び比較例１〜６のガスバリアフィルムについて、膜厚［μｍ］、蛍光Ｘ線元素分析によるＭｇ及びＳｉの含有量［μｇ／ｃｍ２］及びその比率、酸素透過率［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］を測定した。その結果を表１乃至表３に示す。
膜厚は、電子顕微鏡（日立ハイテク社製  Ｓ−４８００）を用い、ガスバリアフィルムの断面観察測定を行って測定した。
ガスバリア層が含むマグネシウム及びケイ素の質量は、蛍光Ｘ線元素分析により測定した。具体的には、蛍光Ｘ線分析装置（ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ  理学電気社製）を用いて、恒温化温度３６．５℃±０．５℃、ＰＲガス５〜１０［ｍｌ／ｍｉｎ］、チャンバ内圧力１．０Ｐａの条件にて定性分析モードで測定した。
ガスバリアフィルムの酸素透過率は、酸素透過率測定装置（ＯＸＴＲＡＮ２／２０  ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２０℃８０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００２５】
さらに、実施例、比較例のガスバリアフィルムのガスバリア層形成面側に、ドライラミネーション加工によりポリエステルウレタン系接着剤（三井化学社製タケラックＡ−５２５／同タケネートＡ−５２）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製ＣＰＰ  ＧＬＣ）をラミネートし、４０℃で４８時間養生することで、接着層及びシーラント層を形成した。このガスバリアフィルムを１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより３００ｍｍ／分の速度で基材からシーラント層を９０°剥離させてラミネート強度を測定した。単位をＮ／１５ｍｍとして、結果を表１乃至表３に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
2014156017.tif 000004
【００２８】
【表３】
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【００２９】
蛍光Ｘ線での元素分析により、Ｍｇ／Ｓｉが０．３以上０．６５以下（条件１）であり、かつマグネシウムを０．９μｇ／ｃｍ２以上、ケイ素を１．７μｇ／ｃｍ２以上含有する（条件２）ガスバリア層では、低い酸素透過率が得られることがわかった。一方、比較例で示されたように、条件１及び２を満たさない比較例２及び３はもちろん、一方は満たす比較例１、４乃至６であっても、酸素透過率が１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上と、十分な酸素バリア性能が得られない（酸素透過率が高い）ことが分かった。上記のマグネシウムとケイ素の含有量の調整は、実施例で示したとおり、膜厚、無機層状鉱物の添加濃度等で調整することが可能である。
また、実施例１２で示すように、条件１を満たしつつマグネシウムとケイ素の含有量が増加した場合、酸素透過度は低い値を維持するが、マグネシウムを５μｇ／ｃｍ２以下、ケイ素を９μｇ／ｃｍ２以下含有する（条件３）ガスバリア層では基材との密着性を示すラミネート強度が高く保たれているのに対し、条件３を満たさない実施例１２ではラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以下と低下して、包装材料としての用途が限られるものとなってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のバリアフィルムは、廃棄時に有害物質の発生源となりうるものを含まず、高湿度条件下でも高い酸素バリア性を持ち、安価なバリアフィルムを作成可能である。また、基材との密着性を保持しつつ、酸素バリア性を保つことができる。本発明のガスバリアフィルムは生産性と加工に優れているため、包装分野で広く使用可能である。
【符号の説明】
【００３１】
１０、２０…基材
１１、２１…ガスバリア層
２２…印刷層
２３…接着層
２４…シーラント層
１００、２００…ガスバリアフィルム
【図１】
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【図２】
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