(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池ソフトカーボン負極材の製造方法を提供する【解決手段】触媒とピッチを混合するステップと、１８０〜３８０℃まで昇温し、少なくとも０．７時間反応するステップと、３２０〜６００℃まで昇温し、少なくとも０．３時間反応し、メソフェース球形一次製品を得るステップと、メソフェース球形一次製品を不純物除去して乾燥させ、ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体を得るステップと、ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体と窒素含有化合物及び／又はホウ素含有化合物を混合して静置するステップと、保護雰囲気下で、４００〜１６００℃まで昇温し、少なくとも０．６時間熱分解処理し、ソフトカーボン負極材を得るステップとを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒とピッチを混合するステップ（１）と、
１８０〜３８０℃まで昇温し、少なくとも０．７時間反応するステップ（２）と、
３２０〜６００℃まで昇温し、少なくとも０．３時間反応し、メソフェース球形一次製品を得るステップ（３）と、
ステップ（３）で得られたメソフェース球形一次製品を不純物除去して乾燥させ、ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体を得るステップ（４）と、
ステップ（４）で得られたソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体と窒素含有化合物及び／又はホウ素含有化合物を混合して静置するステップ（５）と、
保護雰囲気下で、４００〜１６００℃まで昇温し、少なくとも０．６時間熱分解処理し、ソフトカーボン負極材を得るステップ（６）とを備えるリチウムイオン電池ソフトカーボン負極材の製造方法。
【請求項２】
ステップ（１）において、前記触媒とピッチとの質量比は、０．０５：１００〜１５：１００、さらに好ましくは０．０８：１００〜１２：１００、特に好ましくは０．１：１００〜１０：１００であり、
好ましくは、ステップ（１）において室温下で触媒をピッチに加えた後、混合し、
好ましくは、前記ピッチは石炭ピッチ、石油ピッチ、石炭タール、石油産業重油又は重質芳香族炭化水素のうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、
好ましくは、前記ピッチ軟化点は４０〜１２０℃、特に好ましくは４５〜１１０℃であり、
好ましくは、前記重質芳香族炭化水素は密度が０．９５〜１．１ｇ／ｃｍ３の芳香族炭化水素類物質、より好ましくは密度が０．９７〜１．０ｇ／ｃｍ３の芳香族炭化水素類物質であり、
好ましくは、前記芳香族炭化水素類物質はナフタリン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、メチルナフタレン、アセナフチレン、ベンゾフルオレン、ベンゾジベンゾフラン、ベンゾフェナントレン、チアフェナントレン、フルオランテン、１，２  −ベンズアントラセンのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、
好ましくは、前記触媒は金属の硝酸塩、ハロゲン化物又は有機化合物のうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、そのうち、前記金属はアルミニウム、鉄、ニッケル又はコバルトのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせ、特に好ましくは硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ニッケル、塩化コバルト、臭化アルミニウム、臭化鉄、臭化ニッケル、臭化コバルト、フッ化アルミニウム、フッ化鉄、フッ化ニッケル、フッ化コバルト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジアセテート、シュウ酸アルミニウム、シュウ酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、シクロペンタジエニルジカルボニル鉄、酢酸ニッケル、アミノスルホン酸ニッケル、酢酸コバルト又はシュウ酸コバルトのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（１）において前記混合は、８０〜１７５℃まで昇温して攪拌することを含み、
好ましくは、前記昇温の速度は３０℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．５〜２５℃／ｍｉｎ、特に好ましくは１〜２０℃／ｍｉｎであり、
好ましくは、前記混合温度は９０〜１６５℃、特に好ましくは１００〜１６０℃であり、
好ましくは、前記攪拌回転速度は５０〜１３０ｒ／ｍｉｎ、さらに好ましくは５５〜１１０ｒ／ｍｉｎ、特に好ましくは６０〜１００ｒ／ｍｉｎであり、
好ましくは、前記攪拌時間は少なくとも０．３時間、さらに好ましくは０．４〜２４時間、特に好ましくは０．５〜２０時間であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（２）において前記昇温の速度は３０℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．５〜２５℃／ｍｉｎ、特に好ましくは１〜２０℃／ｍｉｎであり、
好ましくは、ステップ（２）において前記反応の温度は１８５〜３７０℃、さらに好ましくは１９０〜３６０℃、特に好ましくは２００〜３５０℃であり、
好ましくは、ステップ（２）において前記反応は恒温反応であり、
好ましくは、ステップ（２）において前記反応の時間は０．８〜１５時間、特に好ましくは１〜１０時間であり、
好ましくは、ステップ（２）において前記反応の終了後に冷却し、好ましくは、前記冷却は自然冷却であり、好ましくは、前記冷却終点は室温であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ステップ（３）において前記昇温の速度は２０℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．０５〜１５℃／ｍｉｎ、特に好ましくは０．１〜１０℃／ｍｉｎであり、
好ましくは、ステップ（３）において前記反応の温度は３４０〜５５０℃、特に好ましくは３５０〜５００℃であり、
好ましくは、ステップ（３）において前記反応の時間は０．４〜１５時間、特に好ましくは０．５〜１０時間であり、
好ましくは、ステップ（３）の反応が終了後に降温し、好ましくは、前記降温は自然降温であり、好ましくは、前記降温終点は室温であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ステップ（４）において前記不純物除去では、メソフェース球形一次製品と有機溶媒を混合し、８０〜１８０℃まで昇温し、攪拌、吸引濾過、洗浄し、
好ましくは、前記メソフェース球形一次製品と有機溶媒との質量比は１：０．５〜１：１０、さらに好ましくは１：０．７〜１：８、特に好ましくは１：１〜１：５であり、
好ましくは、前記有機溶媒は蒸留範囲が１００〜３００℃の有機化合物のうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、特に好ましくは石炭タール及び／又は石油から蒸留した蒸留範囲が１００〜３００℃の軽質成分、キノリン、ピリジン、テトラヒドロフラン又はトルエンのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、
好ましくは、前記昇温の速度は３０℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．５〜２５℃／ｍｉｎ、特に好ましくは１〜２０℃／ｍｉｎであり、
好ましくは、前記攪拌時の温度は９０〜１７０℃、特に好ましくは１００〜１６０℃であり、
好ましくは、前記攪拌回転速度は５０〜１３０ｒ／ｍｉｎ、特に好ましくは６０〜１００ｒ／ｍｉｎであり、
好ましくは、前記攪拌時間は少なくとも０．２時間、さらに好ましくは０．３〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間であり、
好ましくは、前記吸引濾過ではトルエン、ピリジン及び／又はテトラヒドロフランで抽出を行い、
好ましくは、前記洗浄ではアセトン及び／又はアルコールを使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ステップ（４）において前記乾燥はベーキングであり、
好ましくは、前記乾燥温度は６０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃であり、
好ましくは、前記乾燥は真空乾燥であり、
好ましくは、前記乾燥時間は少なくとも４時間、さらに好ましくは５〜１５時間、特に好ましくは６〜１０時間であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップ（５）において前記ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体と窒素含有化合物及び／又はホウ素含有化合物との質量比は１：１００〜１００：１、特に好ましくは１：５０〜５０：１であり、
好ましくは、ステップ（５）において前記混合はフレームタイプミキサーを使用し、
好ましくは、ステップ（５）において前記静置の時間は少なくとも０．５日間、さらに好ましくは１〜５０日間、特に好ましくは１〜３０日間であり、
好ましくは、ステップ（５）において前記窒素含有化合物は硝酸、硝酸塩、アンモニウム塩及び／又はアミン類であり、特に好ましくは硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガン、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルメチルアミン又はメチルエチルプロピルアミンのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、
好ましくは、ステップ（５）において前記ホウ素含有化合物はホウ酸及び／又はホウ酸塩であり、さらに好ましくはホウ酸、ホウ酸ナトリウム又はホウ酸アンモニウムのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせ、特に好ましくはホウ酸及び／又はホウ酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ステップ（６）において前記昇温の速度は３０℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．２〜２５℃／ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜２０℃／ｍｉｎであり、
好ましくは、ステップ（６）において前記保護雰囲気は還元性雰囲気、不活性雰囲気及び／又は０．１ＭＰａ以下の真空雰囲気であり、
好ましくは、前記不活性雰囲気は窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、キセノンのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせ、特に好ましくは窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、
好ましくは、前記還元性雰囲気は水素であり、
好ましくは、ステップ（６）において前記熱分解処理の温度は４５０〜１５５０℃、特に好ましくは５００〜１５００℃であり、
好ましくは、ステップ（６）において前記熱分解処理の時間は０．８〜２５時間、特に好ましくは１〜２０時間であり、
好ましくは、ステップ（６）において前記熱分解処理が終了後に降温し、好ましくは、前記降温は自然降温であり、好ましくは、前記降温終点は室温であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とするリチウムイオン電池ソフトカーボン負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はリチウムイオン電池負極材分野に関し、具体的には、本発明はリチウムイオン電池ソフトカーボン負極材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ますます緊急のエネルギー安全と環境保護の圧力のため、多くの先進国は世界的範囲にグリーンエネルギー製品を競って開発し、エネルギー貯蔵、電気自動車の発展は非常に急速であり、その中心とする電源部材−−リチウムイオン電池も迅速に発展する必要があり、そのエネルギー密度、倍率性能、安全性能に対してより高い要求が提起されている。【０００３】  現在、商業化のリチウムイオン電池は主に黒鉛類炭素材料を負極材として使用されているが、黒鉛類負極材はその理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に接近し、且つその急速充放電が優れず、安全性も優れない。【０００４】  ソフトカーボン及び硬質炭素類負極材は特殊な構造を有するため、優れたサイクル性能、倍率性能、安全性能を有し、その容量が理論容量を超えることができるので、強力な研究開発へのサポートが得られる。ソフトカーボン負極材は主にピッチコークス、石油コークス、ニードルコークスなどに対して一連の処理を行って得られるが、現在製造して得られたソフトカーボン負極材容量は２４０ｍＡｈ／ｇほどに過ぎない。【０００５】  ＣＮ１０１９１６８５６Ａは触媒を加えたピッチを採用して５００〜１３００℃の炭化処理を経て得るリチウムイオン動力と蓄電池用負極材及びその製造方法を開示し、当該製造方法は、昇温昇圧し、炭化熱重縮合反応を発生し、その後洗浄し、抽出し、再度洗浄し、ベーキングしてメソマイクロビーズ前駆体が得られ、さらに炭化処理を経て、リチウムイオン動力と蓄電池用負極材が得られ、その容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であり、石墨負極に比べて、容量が小さい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＣＮ１０１９１６８５６Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  従来の技術の不足に対して、本発明はリチウムイオン電池ソフトカーボン負極材の製造方法を提供することを目的の１つとする。【０００８】  前記リチウムイオン電池ソフトカーボン負極材の製造方法は、触媒を含むピッチを採用して、ドーピング処理を経て、さらに４００〜１６００℃の炭化処理を経て得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  具体的には、本発明は下記の技術案で実現される。【００１０】  前記リチウムイオン電池ソフトカーボン負極材の製造方法は、
触媒とピッチを混合するステップ（１）と、
１８０〜３８０℃まで昇温し、触媒の作用で、ピッチ成分が重合反応し、少なくとも０．７時間反応するステップ（２）と、
３２０〜６００℃まで昇温し、自己昇圧炭化−熱重縮合反応が発生し、少なくとも０．３時間反応し、メソフェース球形一次製品を得るステップ（３）と、
ステップ（３）で得られたメソフェース球形一次製品を不純物除去して乾燥させ、ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体を得るステップ（４）と、
ステップ（４）で得られたソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体と窒素含有化合物及び／又はホウ素含有化合物を混合して静置するステップ（５）と、
保護雰囲気下で、４００〜１６００℃まで昇温し、少なくとも０．６時間熱分解処理し、平均粒径が０．５〜３０μｍ、比表面積が０．５〜８．０ｍ２／ｇ、真密度が１．５０〜２．２０ｇ／ｃｍ３、タップ密度が０．９８〜１．３１ｇ／ｃｍ３、締固め密度が１．０８〜１．４５ｇ／ｃｍ３、球形度が９２〜９８％のソフトカーボン負極材を得るステップ（６）とを備える。【００１１】  好ましくは、ステップ（１）において前記触媒とピッチとの質量比は０．０５：１００〜１５：１００、さらに好ましくは０．０８：１００〜１２：１００、特に好ましくは０．１：１００〜１０：１００である。【００１２】  好ましくは、ステップ（１）において、室温下で触媒をピッチに加えた後、混合する。【００１３】  好ましくは、前記ピッチは石炭ピッチ、石油ピッチ、石炭タール、石油産業重油又は重質芳香族炭化水素のうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、前記組み合わせの典型的であるが非限定的な実例は、石炭ピッチと石油ピッチの組み合わせ、石炭焦油と石油産業重油の組み合わせ、石炭タール、石油産業重油及び重質芳香族炭化水素の組み合わせ、石炭ピッチ、石油ピッチ、石炭タール及び石油産業重油の組み合わせ、石炭ピッチ、石油ピッチ、石炭タール、石油産業重油及び重質芳香族炭化水素の組み合わせなどを含む。【００１４】  好ましくは、前記ピッチの軟化点は４０〜１２０℃、特に好ましくは４５〜１１０℃である。【００１５】  好ましくは、前記重質芳香族炭化水素は密度が０．９５〜１．１ｇ／ｃｍ３の芳香族炭化水素類物質、より好ましくは密度が０．９７〜１．０ｇ／ｃｍ３の芳香族炭化水素類物質であり、好ましくは、前記芳香族炭化水素類物質はナフタリン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、メチルナフタレン、アセナフチレン、ベンゾフルオレン、ベンゾジベンゾフラン、ベンゾフェナントレン、チアフェナントレン、フルオランテン、１，２  −ベンズアントラセンのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせである。【００１６】  好ましくは、前記触媒は金属の硝酸塩、ハロゲン化物又は有機化合物のうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、そのうち、前記金属はアルミニウム、鉄、ニッケル又はコバルトのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせ、特に好ましくは硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ニッケル、塩化コバルト、臭化アルミニウム、臭化鉄、臭化ニッケル、臭化コバルト、フッ化アルミニウム、フッ化鉄、フッ化ニッケル、フッ化コバルト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジアセテート、シュウ酸アルミニウム、シュウ酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、シクロペンタジエニルジカルボニル鉄、酢酸ニッケル、アミノスルホン酸ニッケル、酢酸コバルト又はシュウ酸コバルトのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせ、前記組み合わせの典型的であるが非限定的な実例は硝酸アルミニウム、硝酸鉄の組み合わせ、硝酸コバルト、アルミニウムイソプロポキシドの組み合わせ、硝酸鉄、硝酸ニッケル、シュウ酸アルミニウムの組み合わせ、臭化ニッケル、硝酸コバルト、シュウ酸鉄（ＩＩ）
の組み合わせ、フッ化ニッケル、フッ化コバルト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジアセテートの組み合わせ、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、酢酸ニッケル、アミノスルホン酸ニッケルの組み合わせ、酢酸ニッケル、アミノスルホン酸ニッケル、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、硝酸アルミニウムの組み合わせ、シクロペンタジエニルジカルボニル鉄、酢酸ニッケル、アミノスルホン酸ニッケル、酢酸コバルト又はシュウ酸コバルトの組み合わせなどを含む。【００１７】  好ましくは、ステップ（１）において前記混合は、８０〜１７５℃まで昇温して攪拌することを含み、好ましくは、前記昇温の速度は３０℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．５〜２５℃／ｍｉｎ、特に好ましくは１〜２０℃／ｍｉｎであり、好ましくは、前記混合温度は９０〜１６５℃、特に好ましくは１００〜１６０℃であり、好ましくは、前記攪拌回転速度は５０〜１３０ｒ／ｍｉｎ、さらに好ましくは５５〜１１０ｒ／ｍｉｎ、特に好ましくは６０〜１００ｒ／ｍｉｎであり、好ましくは、前記攪拌時間は少なくとも０．３時間、さらに好ましくは０．４〜２４時間、特に好ましくは０．５〜２０時間である。【００１８】  好ましくは、ステップ（２）において前記昇温の速度は３０℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．５〜２５℃／ｍｉｎ、特に好ましくは１〜２０℃／ｍｉｎである。【００１９】  好ましくは、ステップ（２）において前記反応の温度は１８５〜３７０℃、より好ましくは１９０〜３６０℃、特に好ましくは２００〜３５０℃である。【００２０】  好ましくは、ステップ（２）において前記反応は恒温反応である。【００２１】  好ましくは、ステップ（２）において前記反応の時間は０．８〜１５時間、特に好ましくは１〜１０時間である。【００２２】  好ましくは、ステップ（２）において前記反応が終了後に冷却し、好ましくは、前記冷却は自然冷却であり、好ましくは、前記冷却終点は室温である。【００２３】  好ましくは、ステップ（３）において前記昇温の速度は２０℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．０５〜１５℃／ｍｉｎ、特に好ましくは０．１〜１０℃／ｍｉｎである。【００２４】  好ましくは、ステップ（３）において前記反応の温度は３４０〜５５０℃、特に好ましくは３５０〜５００℃である。【００２５】  好ましくは、ステップ（３）において前記反応の時間は０．４〜１５時間、特に好ましくは０．５〜１０時間である。【００２６】  好ましくは、ステップ（３）の反応が終了後に降温し、好ましくは、前記降温は自然降温であり、好ましくは、前記降温終点は室温である。【００２７】  好ましくは、ステップ（４）において前記不純物除去では、メソフェース球形一次製品と有機溶媒を混合し、８０〜１８０℃まで昇温し、攪拌、吸引濾過、洗浄し、好ましくは、前記メソフェース球形一次製品と有機溶媒との質量比は１：０．５〜１：１０、さらに好ましくは１：０．７〜１：８、特に好ましくは１：１〜１：５であり、好ましくは、前記有機溶媒は蒸留範囲が１００〜３００℃の有機化合物のうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、特に好ましくは石炭タール及び／又は石油から蒸留した蒸留範囲が１００〜３００℃の軽質成分、キノリン、��リジン、テトラヒドロフラン又はトルエンのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、例えば、石炭タールから蒸留した蒸留範囲が１００〜３００℃の軽質成分と石油から蒸留した蒸留範囲が１００〜３００℃の軽質成分との混合物、石炭タールから蒸留した蒸留範囲が１００〜３００℃の軽質成分とテトラヒドロフランとの混合物、キノリンとピリジンとテトラヒドロフランとの混合物、キノリンとピリジンとテトラヒドロフランとトルエンとの混合物等が挙げられ、好ましくは、前記昇温の速度は３０℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．５〜２５℃／ｍｉｎ、特に好ましくは１〜２０℃／ｍｉｎであり、好ましくは、前記攪拌時の温度は９０〜１７０℃、特に好ましくは１００〜１６０℃であり、好ましくは、前記攪拌回転速度は５０〜１３０ｒ／ｍｉｎ、特に好ましくは６０〜１００ｒ／ｍｉｎであり、好ましくは、前記攪拌時間は少なくとも０．２時間、さらに好ましくは０．３〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間であり、好ましくは、前記吸引濾過では、トルエン、ピリジン及び／又はテトラヒドロフランで抽出し、好ましくは、前記洗浄はアセトン及び／又はアルコールを採用する。【００２８】  好ましくは、ステップ（４）において前記乾燥はベーキングであり、好ましくは、前記乾燥温度は６０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃であり、好ましくは、前記乾燥は真空乾燥であり、好ましくは、前記乾燥時間は少なくとも４時間、さらに好ましくは５〜１５時間、特に好ましくは６〜１０時間である。【００２９】  好ましくは、ステップ（５）において前記ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体と窒素含有化合物及び／又はホウ素含有化合物との質量比は１：１００〜１００：１、特に好ましくは１：５０〜５０：１であり、窒素含有化合物とホウ素含有化合物が同時に存在している場合、当該比値はソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体と窒素含有化合物及びホウ素含有化合物の全質量との比値を指し、即ち、ｍＣ：（ｍＮ＋ｍＢ）であり、そのうち、ｍＣはソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体の質量、ｍＮは窒素含有化合物の質量、ｍＢはホウ素含有化合物の質量を指す。【００３０】  好ましくは、ステップ（５）において前記混合はフレームタイプミキサーを採用する。【００３１】  好ましくは、ステップ（５）において前記静置の時間は少なくとも０．５日間、さらに好ましくは１〜５０日間、特に好ましくは１〜３０日間である。【００３２】  好ましくは、ステップ（５）において前記窒素含有化合物は硝酸、硝酸塩、アンモニウム塩及び／又はアミン類、特に好ましくは硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガン、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルメチルアミン又はメチルエチルプロピルアミンのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、前記組み合わせの典型的であるが非限定的な実例は硝酸と硝酸カリウム���組み合わせ、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム及びフッ化アンモニウムの組み合わせ、メチルアミン、ジメチルアミン、硝酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムの組み合わせ、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム及びメチルアミンの組み合わせ、硝酸亜鉛、硝酸銅、エチルメチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、硫酸アンモニウム及び塩化アンモニウムの組み合わせ等を含む。【００３３】  好ましくは、ステップ（５）において前記ホウ素含有化合物はホウ酸及び／又はホウ酸塩であり、さらに好ましくはホウ酸、ホウ酸ナトリウム又はホウ酸アンモニウムのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせ、特に好ましくはホウ酸及び／又はホウ酸ナトリウムである。【００３４】  好ましくは、ステップ（６）において前記昇温の速度は３０℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．２〜２５℃／ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜２０℃／ｍｉｎである。【００３５】  好ましくは、ステップ（６）において前記保護雰囲気は還元性雰囲気、不活性雰囲気及び／又は０．１ＭＰａ以下の真空雰囲気であり、好ましくは、前記不活性雰囲気は窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、キセノンのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせ、特に好ましくは窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、好ましくは、前記還元性雰囲気は水素であり、前記保護雰囲気の典型的であるが非限定的な実例は、圧力が０．０９ＭＰａの窒素と水素の混合雰囲気、圧力が０．１ＭＰａのアルゴン、ネオン及びヘリウムの混合雰囲気、圧力が０．１２ＭＰａの水素、窒素、アルゴン、ネオン及びヘリウムの混合雰囲気などを含む。【００３６】  好ましくは、ステップ（６）において前記熱分解処理の温度は４５０〜１５５０℃、特に好ましくは５００〜１５００℃である。【００３７】  好ましくは、ステップ（６）において前記熱分解処理の時間は０．８〜２５時間、特に好ましくは１〜２０時間である。【００３８】  好ましくは、ステップ（６）において前記熱分解処理が終了後に降温し、好ましくは、前記降温は自然降温であり、好ましくは、前記降温終点は室温である。【００３９】  本発明は、前記方法により製造されるリチウムイオン電池ソフトカーボン負極材を提供することを目的の１つとする。【００４０】  前記方法により製造されるソフトカーボン負極材は、ドーピングと低い温度の炭化処理を採用するので、微結晶配列が不規則で、隣接する微結晶層面間の配列方向が不一致であり、乱層構造に属し、材料をハイパワー、高電流で充放電させることができるとともに、当該方法により製造される材料の締固め密度が高く、比容量が大きい。且つ、炭化処理の前に窒素及び／又はホウ素含有化合物のドーピング処理を行ったので、材料表面及び内部にリチウム挿入活性を有する窒素、ホウ素元素をドーピングし、リチウム挿入・脱離活性点を増加させ、材料の比容量を大幅に増加させる。【００４１】  前記方法により製造される負極材は優れた倍率性能、サイクル性能及び低温性能を兼備する。【００４２】  当該材料のＤ００２は０．３４０〜０．３７０ｎｍ、平均粒径は０．５〜３０μｍ、比表面積は０．５〜８．０ｍ２／ｇ、真密度が１．５０〜２．２０ｇ／ｃｍ３、タップ密度が０．９８〜１．３１ｇ／ｃｍ３、締固め密度は１．０８〜１．４５ｇ／ｃｍ３、球形度は９２〜９８％、可逆比容量は４００ｍＡｈ／ｇより大きく、初回サイクルクーロン効率が８３％より大きく、１０００回サイクルした後の容量の保持率は８５％より大きく、且つ優れた急速なリチウムの挿入・脱離能力を有し、４０Ｃ／１Ｃ容量の保持率は９３％より大きく、−１０℃の低温で４００周サイクルした後の容量の保持率は９４％より大きい。【００４３】  本発明において前記恒温は温度変更が±２℃を超えないことを指す。【００４４】  本発明において前記真空は圧力が１標準大気圧より小さい状態であり、別途の定義がある場合を除く。
【発明の効果】
【００４５】  従来の技術に比べて、本発明の有益的效果は、以下の通りである。【００４６】  本発明は従来の技術に比べて、方法が簡単で、コストが低く、当該方法により製造された球形ソフトカーボン負極材は、可逆比容量が４００ｍＡｈ／ｇより大きく、初回サイクルクーロン効率が８３％より大きく、１０００回のサイクルした後の容量の保持率が８５％より大きく、粉末の締固め密度が１．０８ｇ／ｃｍ３より大きく、且つ優れた急速なリチウムの挿入・脱離能力を有し、４０Ｃ／１Ｃ容量の保持率が９３％より大きく、−１０℃の低温で４００周サイクルした後の容量の保持率が９４％より大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】  図１は本発明実施例１による球形ソフトカーボン負極材の電子顕微鏡写真である。
【図２】  図２は本発明実施例１による球形ソフトカーボン負極材のＸＲＤ図である。
【図３】  図３は本発明実施例１による異なる倍率で球形ソフトカーボン負極材の初回充放電曲線である。
【図４】  図４は本発明実施例１によるソフトカーボン負極材のサイクル図である。
【図５】  図５は本発明実施例１によるソフトカーボン負極材の低温サイクル図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】  本発明への理解の便宜上、本発明が挙げる実施例は下記の通りである。当業者は、前記実施例が本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明に対する具体的な制限と見なすべきではないことを理解すべきである。
【００４９】  以下の方法により実施例１〜９で得られたソフトカーボン系負極材をテストする。
（１）日立Ｓ−４８００走査電子顕微鏡で形態を観察する。
（２）ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｂ．Ｖ．  Ｘ’ＰｅｒｔのＰＷ３０４０／６０Ｘ線回折計で結晶構造を解析する。
（３）本発明のソフトカーボン系負極材を採用し、負極材９０％〜９５％、バインダー２％〜５％、導電剤３％〜５％の質量比で負極を製作し、負極集電体は銅箔を採用する。ＬｉＦｅＰＯ４  ９０％〜９５％、バインダー２％〜５％、導電剤３％〜５％の質量比で正極を製作し、正極集電体はアルミニウム箔を採用する。
【００５０】  正、負極が採用するバインダーはポリフッ化ビニリデンである。導電剤はアセチレン・ブラックである。電解液に含まれる電解質は導電性リチウム塩ＬｉＰＦ６である。セパレータはＣｅｌｇａｒｄ２４００型ポリプロピレンセパレータである。ケーシングは有機材料ケーシングである。
【００５１】  ａ．負極板の製作：本発明の負極活物質、アセチレン・ブラック、Ｎ‐メチルピロリドンが溶解されたポリフッ化ビニリデンを９０：５：５の質量比でミキサーに入れて、１５０ｒ／ｍｉｎで１２時間攪拌して必要な負極スラリーを得る。負極スラリーをスラリー引張機上に置き、１０μｍの銅箔上に塗布し、１３０℃で６時間ベークし、１０ＭＰａの圧力下でローラープレスし、３５５ｍｍ×４３ｍｍの寸法で剪断し、面密度が１００ｇ／ｍ２、締固め密度が１．３０ｇ／ｃｍ３の負極極板を製作する。
【００５２】  ｂ．正極板の製作：平均粒径が２μｍのＬｉＦｅＰＯ４、アセチレン・ブラック及びＮ‐メチルピロリドンが溶解されたポリフッ化ビニリデンを９１：５：４の質量比でミキサーに入れて、１００ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で１２時間攪拌する。正極スラリーをスラリー引張機上に置き、２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で６時間ベークし、２５ＭＰａの圧力下でローラープレスし、３９５ｍｍ×４２ｍｍの寸法で剪断し、面密度が２００ｇ／ｍ２、締固め密度が２．３ｇ／ｃｍ３の正極極板を製作する。
【００５３】  ｃ．電池の製作：正極極板、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００型ポリプロピレンセパレータと負極極板を順に積層し、邵陽市達力電源実業有限公司０５３０４８の巻き取り機で巻き取り、ホットプレスした後、プラスチックケーシング内に入れる。電池単体をベーク・オーブンに入れて、８０℃で２４時間真空ベークしてから、電池単体を注液室に移し、１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６のＥＣ＋ＤＭＣ（体積比１：１）電解液を注入し、シールした後電池単体になる。
【００５４】  ｄ．電池のテスト：製作した電池単体を、０．１Ｃで３回充放電して化成し、電圧範囲は２．０〜３．６５Ｖであり、次いで、広州▲チン▼天実業有限公司ＢＳ−８３０３Ｑ電池テストシステムで電池単体の容量をテストし、同時に電池単体の倍率性能とサイクル性能をテストする。
【００５５】  実施例１
（１）室温下で１ｇの硝酸鉄と２ｇの硝酸コバルトを、軟化点が８０℃である１００ｇの石炭タールに加え、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１４０℃まで昇温し、１００ｒ／ｍｉｎの回転速度で０．５時間攪拌し、そして８℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、１０時間保温した後、室温まで自然冷却する。
【００５６】  （２）３℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで昇温し、３時間保温した後、室温まで自然冷却し、メソフェースを含む球形一次製品を得る。
【００５７】  （３）メソフェース球形一次製品とトルエンを１：２の質量比で混合し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで加熱し、６０ｒ／ｍｉｎの回転速度で０．５時間攪拌し、吸引濾過し、トルエンで抽出し、完全に吸引濾過されたメソカーボンマイクロビーズをアルコールで洗浄し、きれいに洗浄されたメソカーボンマイクロビーズを１００℃で１０時間ベークし、ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体を得る。
【００５８】  （４）ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体とホウ酸を８：１の質量比でフレームタイプミキサーで混合し、１日、間静置処理する。
【００５９】  （５）前記混合物を雰囲気炉に入れて、窒素雰囲気下で、２℃／ｍｉｎの昇温速度で１１００℃まで昇温し、６時間保温した後、熱分解処理を行い、室温まで自然冷却し、ソフトカーボン系負極材を得る。当該ソフトカーボン系負極材に対して物性と電気的特性のテストを行う。当該ソフトカーボン系負極材の物性に対するテスト結果は表１に示し、当該ソフトカーボン系負極材の電気的特性に対するテスト結果は表２に示す。
【００６０】  図１に示すように、本発明のソフトカーボン負極材は規則な球形で、顆粒が均一である。
【００６１】  図２に示すように、ソフトカーボン負極材は不定形の構造であり、００２ピークは２４°ほどであり、且つ回折ピークが広く、００２結晶面の層間距離Ｄ００２は０．３４０〜０．３７０ｎｍである。
【００６２】  図３に示すように、充放電電流密度が３７２ｍＡ／ｇ（１Ｃ）である場合、初回可逆容量は４１５．２ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率は８３．３％である。２０Ｃ／１Ｃの容量の保持率は９８．２％、４０Ｃ／１Ｃの容量の保持率は９３．１％である。
【００６３】  図４に示すように、電池が常温で１Ｃ充放電サイクルを行い、１０００周サイクルを行った後の電池の容量の保持率は８７．３％である。
【００６４】  図５に示すように、電池が−１０℃で１Ｃ充放電サイクルを行い、４００周サイクルを行った後の電池の容量の保持率は９４．７％である。
【００６５】  実施例２
（１）室温下で０．１ｇの臭化アルミニウムを、軟化点が１１０℃である１００ｇの石油ピッチに加え、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃まで昇温し、８０ｒ／ｍｉｎの回転速度で１２時間攪拌し、そして２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、６時間保温した後、室温まで自然冷却する。
【００６６】  （２）０．１℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃まで昇温し、１０時間保温した後、室温まで自然冷却し、メソフェースを含む球形一次製品を得る。
【００６７】  （３）メソフェース球形一次製品とピリジンを１：１の質量比で混合し、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃まで加熱し、９０ｒ／ｍｉｎの回転速度で３時間攪拌し、吸引濾過し、ピリジンで抽出し、完全に吸引濾過されたメソカーボンマイクロビーズをアセトンで洗浄し、きれいに洗浄されたメソカーボンマイクロビーズを１２０℃で７時間ベークし、ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体を得る。
【００６８】  （４）ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体と硝酸アンモニウムを１００：１の質量比比例でフレームタイプミキサーで混合し、３日間静置処理する。
【００６９】  （５）前記混合物を雰囲気炉に入れて、ヘリウム雰囲気下で、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１時間保温した後、熱分解処理を行い、室温まで自然冷却し、ソフトカーボン系負極材を得る。当該ソフトカーボン系負極材料の物性に対するテスト結果は表１に示し、当該ソフトカーボン系負極材の電気特性に対するテスト結果は表２に示す。
【００７０】  実施例３
（１）室温下で５ｇのシクロペンタジエニルジカルボニル鉄と５ｇの酢酸ニッケルを、軟化点が４５℃である１００ｇの石油産業重油に加え、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温し、６０ｒ／ｍｉｎの回転速度で２０時間攪拌し、そして１℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃まで昇温し、１時間保温した後、室温まで自然冷却する。
【００７１】  （２）１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃に昇温し、０．５時間保温した後、室温まで自然冷却し、メソフェースを含む球形一次製品を得る。
【００７２】  （３）メソフェース球形一次製品とテトラヒドロフランを１：５の質量比で混合し、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１４０℃まで加熱し、１００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５時間攪拌し、吸引濾過し、テトラヒドロフランで抽出し、完全に吸引濾過されたメソカーボンマイクロビーズをアセトンで洗浄し、きれいに洗浄されたメソカーボンマイクロビーズを８０℃で６時間ベークし、ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体を得る。
【００７３】  （４）ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体とホウ酸ナトリウムを１：１００の質量比でフレームタイプミキサーで混合し、３０日間静置処理する。
【００７４】  （５）前記混合物を雰囲気炉に入れて、アルゴン雰囲気下で、０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで昇温し、２０時間保温した後、熱分解処理を行い、室温まで自然冷却し、ソフトカーボン系負極材を得る。当該ソフトカーボン系負極材料の物性に対するテスト結果は表１に示し、当該ソフトカーボン系負極材の電気特性に対するテスト結果は表２に示す。
【００７５】  実施例４
（１）室温下で０．８ｇのアミノスルホン酸ニッケルを、密度が０．９７ｇ／ｃｍ３である１００ｇの重質芳香族炭化水素であるナフタリンに加え、２℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、１００ｒ／ｍｉｎの回転速度で１５時間攪拌し、そして５℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃まで昇温し、１０時間保温した後、室温まで自然冷却する。
【００７６】  （２）６℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで昇温し、８時間保温した後、室温まで自然冷却し、メソフェースを含む球形一次製品を得る。
【００７７】  （３）メソフェース球形一次製品とピリジンを１：４の質量比で混合し、１２℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで加熱し、且つ７０ｒ／ｍｉｎの回転速度で２時間攪拌し、吸引濾過し、ピリジンで抽出し、完全に吸引濾過されたメソカーボンマイクロビーズをアルコールで洗浄し、きれいに洗浄されたメソカーボンマイクロビーズを１１０℃で６時間ベークし、ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体を得る。
【００７８】  （４）ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体とメチルアミンを２０：１の比例でフレームタイプミキサーで混合し、３日間静置処理する。
【００７９】  （５）前記混合物を雰囲気炉に入れて、アルゴン雰囲気下で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１４００℃まで昇温し、２時間保温した後、熱分解処理を行い、室温まで自然冷却し、ソフトカーボン系負極材を得る。当該ソフトカーボン系負極材料の物性に対するテスト結果は表１に示し、当該ソフトカーボン系負極材電気的特性に対するテスト結果は表２に示す。
【００８０】  実施例５
（１）室温下で３ｇの塩化アルミニウムと５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）を、密度が１．０ｇ／ｃｍ３である１００ｇの重質芳香族炭化水素フェナントレンに加え、１２℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温し、９０ｒ／ｍｉｎの回転速度で１５時間攪拌し、そして１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、３時間保温した後、室温まで自然冷却する。
【００８１】  （２）０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温し、５時間保温した後、室温まで自然冷却し、メソフェースを含む球形一次製品を得る。
【００８２】  （３）メソフェース球形一次製品とトルエンを１：３の質量比で混合し、６℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで加熱し、且つ６０ｒ／ｍｉｎの回転速度で３時間攪拌し、吸引濾過し、トルエンで抽出し、完全に吸引濾過されたメソカーボンマイクロビーズをアセトンで洗浄し、きれいに洗浄されたメソカーボンマイクロビーズを１１０℃で８時間ベークし、ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体を得る。
【００８３】  （４）ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体と塩化アンモニウムを３：１の比例でフレームタイプミキサーで混合し、５日間静置処理する。
【００８４】  （５）前記混合物を雰囲気炉に入れて、ネオン雰囲気下で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１８時間保温した後、熱分解処理を行い、室温まで自然冷却し、ソフトカーボン系負極材を得る。当該ソフトカーボン系負極材料の物性に対するテスト結果は表１に示し、当該ソフトカーボン系負極材の電気的特性に対するテスト結果は表２に示す。
【００８５】  実施例６
（１）室温下で３ｇの塩化コバルトと２ｇの臭化コバルトを、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３である１００ｇの重質芳香族炭化水素ベンゾフルオレンに加え、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで昇温し、７０ｒ／ｍｉｎの回転速度で１０時間攪拌し、そして１５℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで昇温し、５時間保温した後、室温まで自然冷却する。
【００８６】  （２）８℃／ｍｉｎの昇温速度で４８０℃まで昇温し、６時間保温した後、室温まで自然冷却し、メソフェースを含む球形一次製品を得る。
（３）メソフェース球形一次製品とテトラヒドロフランを１：２．５の質量比で混合し、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで加熱し、８０ｒ／ｍｉｎの回転速度で４時間攪拌し、吸引濾過し、テトラヒドロフランで抽出し、完全に吸引濾過されたメソカーボンマイクロビーズをアルコールで洗浄し、きれいに洗浄されたメソカーボンマイクロビーズを９０℃で８時間ベークし、ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体を得る。
【００８７】  （４）ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体と硝酸を３０：１の質量比でフレームタイプミキサーで混合し、３日間静置処理する。
【００８８】  （５）前記混合物を雰囲気炉に入れて、水素雰囲気下で、８℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温し、５時間保温した後、熱分解処理を行い、室温まで自然冷却し、ソフトカーボン系負極材を得る。当該ソフトカーボン系負極材料の物性に対するテスト結果は表１に示し、当該ソフトカーボン系負極材の電気的特性に対するテスト結果は表２に示す。
【００８９】  実施例７
（１）室温下で２ｇのアルミニウムイソプロポキシドと４ｇのアルミニウムジアセテートを、密度が１．１ｇ／ｃｍ３である１００ｇの重質芳香族炭化水素アントラセンに加え、８℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで昇温し、８０ｒ／ｍｉｎの回転速度で８時間攪拌し、そして６℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、８時間保温した後、室温まで自然冷却する。
【００９０】  （２）５℃／ｍｉｎの昇温速度で４３０℃まで昇温し、１時間保温した後、室温まで自然冷却し、メソフェースを含む球形一次製品を得る。
【００９１】  （３）メソフェース球形一次製品とトルエンを１：３の質量比で混合し、３℃／ｍｉｎの昇温速度で１４０℃まで加熱し、且つ８０ｒ／ｍｉｎの回転速度で３時間攪拌し、吸引濾過し、トルエンで抽出し、完全に吸引濾過されたメソカーボンマイクロビーズをアセトンで洗浄し、きれいに洗浄されたメソカーボンマイクロビーズを１２０℃で８時間ベークし、ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体を得る。
【００９２】  （４）ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体と硝酸アンモニウムを５０：１の比例でフレームタイプミキサーで混合し、１０日間静置処理する。
【００９３】  （５）前記混合物を雰囲気炉に入れて、０．０５ＭＰａの真空雰囲気下で、８℃／ｍｉｎの昇温速度で１２００℃まで昇温し、５時間保温した後、熱分解処理を行い、室温まで自然冷却し、ソフトカーボン系負極材を得る。当該ソフトカーボン系負極材料の物性に対するテスト結果は表１に示し、当該ソフトカーボン系負極材の電気的特性に対するテスト結果は表２に示す。
【００９４】  実施例８
（１）室温下で０．０２ｇの臭化鉄と０．０３ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）を、軟化点が４０℃である６０ｇの石油産業重油と４０ｇのメチルナフタレンとの混合物に加え、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１７５℃まで昇温し、５０ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０時間攪拌し、そして３０℃／ｍｉｎの昇温速度で３８０℃まで昇温し、０．７時間保温した後、室温まで自然冷却する。
【００９５】  （２）１℃／ｍｉｎの昇温速度で３２０℃まで昇温し、２０時間保温した後、室温まで自然冷却し、メソフェースを含む球形一次製品を得る。
【００９６】  （３）メソフェース球形一次製品とキノリンを１：０．５の質量比で混合し、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１７０℃まで加熱し、１３０ｒ／ｍｉｎの回転速度で０．２時間攪拌し、吸引濾過し、テトラヒドロフランで抽出し、完全に吸引濾過されたメソカーボンマイクロビーズをアセトンで洗浄し、きれいに洗浄されたメソカーボンマイクロビーズを１４０℃で４時間ベークし、ソフトカーボンメソカーボンマイクロビーズ前駆体を得る。
【００９７】  （４）ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体とホウ酸ナトリウムを１：９０の比例でフレームタイプミキサーで混合し、０．５日間静置処理する。
【００９８】  （５）前記混合物を雰囲気炉に入れて、０．１ＭＰａの真空雰囲気下で、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６００℃まで昇温し、０．６時間保温した後、熱分解処理を行い、室温まで自然冷却し、ソフトカーボン系負極材を得る。当該ソフトカーボン系負極材料の物性に対するテスト結果は表１に示し、当該ソフトカーボン系負極材の電気的特性に対するテスト結果は表２に示す。
【００９９】  実施例９
（１）室温下で１０ｇの硝酸アルミニウムと５ｇの酢酸コバルトを、軟化点が１２０℃である１００ｇの石炭ピッチに加え、０．１℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃まで昇温し、１３０ｒ／ｍｉｎの回転速度で０．３時間攪拌し、そして２℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温し、１５時間保温した後、室温まで自然冷却する。
【０１００】  （２）２０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、０．３時間保温した後、室温まで自然冷却し、メソフェースを含む球形一次製品を得る。
【０１０１】  （３）メソフェース球形一次製品と、キノリンとトルエンとの混合物とを１：１０の質量比で混合し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで加熱し、５０ｒ／ｍｉｎの回転速度で２０時間攪拌し、吸引濾過し、トルエンで抽出し、完全に吸引濾過されたメソカーボンマイクロビーズをアセトンで洗浄し、きれいに洗浄されたメソカーボンマイクロビーズを６０℃で２０時間ベークし、ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体を得る。
【０１０２】  （４）ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体とエチルメチルアミンを９０：１の質量比でフレームタイプミキサーで混合し、１日間静置処理する。
【０１０３】  （５）前記混合物を雰囲気炉に入れて、０．０８ＭＰａの真空雰囲気下で、以３℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温し、２５時間保温した後、熱分解処理を行い、室温まで自然冷却し、ソフトカーボン系負極材を得る。当該ソフトカーボン系負極材料の物性に対するテスト結果は表１に示し、当該ソフトカーボン系負極材の電気的特性に対するテスト結果は表２に示す。
【０１０４】  実施例１０
（１）室温下で１ｇのフッ化ニッケルを、密度が０．９８ｇ／ｃｍ３である１００ｇの重質芳香族炭化水素であるアントラセンに加え、１８℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温し、８０ｒ／ｍｉｎの回転速度で８時間攪拌し、そして２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３４０℃まで昇温し、２時間保温した後、室温まで自然冷却する。
【０１０５】  （２）１５℃／ｍｉｎの昇温速度で５６０℃まで昇温し、０．４時間保温した後、室温まで自然冷却し、メソフェースを含む球形一次製品を得る。
【０１０６】  （３）メソフェース球形一次製品とトルエンを１：３の質量比で混合し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで加熱し、８０ｒ／ｍｉｎの回転速度で３時間攪拌し、吸引濾過し、トルエンで抽出し、完全に吸引濾過されたメソカーボンマイクロビーズをアセトンで洗浄し、きれいに洗浄されたメソカーボンマイクロビーズを６５℃で１５時間ベークし、ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体を得る。
【０１０７】  （４）ソフトカーボン系メソカーボンマイクロビーズ前駆体と硝酸アンモニウムを５０：１の比例でフレームタイプミキサーで混合し、４日間静置処理する。
【０１０８】  （５）前記混合物を雰囲気炉に入れて、０．０５ＭＰａの真空雰囲気下で、以２４℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温し、３時間保温した後、熱分解処理を行い、室温まで自然冷却し、ソフトカーボン系負極材を得る。当該ソフトカーボン系負極材料の物性に対するテスト結果を表１に示し、当該ソフトカーボン系負極材の電気的特性に対するテスト結果は表２に示す。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【０１１１】  以上の結果から、本発明に記載された方法は製造される球形ソフトカーボン負極材の可逆比容量が大きく、且つ優れた急速なリチウムの挿入・脱離能力を有するとともに、優れた倍率性能、サイクル性能及び低温性能を兼備することが分かる。
【０１１２】  出願者は、本発明が前記実施例を介して本発明の詳しいプロセス機器及びプロセスの流れを説明したが、本発明が前記の詳しいプロセス機器及びプロセスの流れに限定されず、即ち、本発明を実施するために前記の具体的なプロセス機器及びプロセスの流れに頼らなければならないことを意味しないと声明する。当業者は、本発明に対して行ったいずれの改良、本発明の製品の原料に対する等価置換及び補助成分の追加、具体的な方式の選択などがいずれも本発明の保護範囲と開示範囲内に含まれることを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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