(57)【要約】【課題】リン酸バナジウムリチウム材料を含む蓄電デバイスにおいて、サイクル特性や充放電レート能力のより向上させること。【解決手段】ＶＰＯ４型の結晶構造を有する蓄電デバイス材料の前駆体であって、該前駆体を用いて合成された後の蓄電デバイス材料の組成においてバナジウム（Ｖ）原子に対するリン（Ｐ）原子の比ｙが０．８５≦ｙ＜１を満たすように、Ｖに対するＰＯ４の組成比ｘが定められたことを特徴とするＶＰＯ４型結晶構造を有する前駆体を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶＰＯ４型の結晶構造を有する蓄電デバイス材料の前駆体であって、
Ｖに対するＰＯ４の組成比ｙが０．８５≦ｙ＜１を満たすことを特徴とするＶＰＯ４型結晶構造を有する蓄電デバイス材料の前駆体。
【請求項２】
請求項１に記載の前駆体を用いて合成されたことを特徴とする蓄電デバイス材料。
【請求項３】
組成が、ＬｉＶ（ＰＯ４）ｙＦで表されることを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス材料。
【請求項４】
ＶＰＯ４型の結晶構造を有する前駆体を経て得られる蓄電デバイス材料であって、
Ｖに対するＰＯ４の組成比ｙが、０．８５≦ｙ＜１である蓄電デバイス材料。
【請求項５】
原料としての五酸化バナジウム、リン酸塩化合物、及び炭素材料を、水と炭素数が４以下のアルコールを含有させた混合溶媒を用いて湿式混合する混合工程と、
前記混合工程により得られた混合物を焼成して固相反応によりＶＰＯ４を生成させる焼成工程と、
を有し、
Ｖに対するＰＯ４の組成比ｙが０．８５≦ｙ＜１を満たすように、前記原料の混合比を調整することを特徴とする蓄電デバイス材料の前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸塩化合物が、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４であり、
原料である五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と該（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とのモル比が１：ｘ（１．７≦ｘ≦２）となるように、混合を行うことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記混合溶媒中の水の配合比が、前記五酸化バナジウムに対して２〜９モルの範囲内であることを特徴とする請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
原料である炭素材料の比表面積が１０〜１５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
炭素材料の混合物中における含有率が、
五酸化バナジウム１モルに対して０．１から３．０モルとされたことを特徴とする請求項５〜８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アルコールが、プロパノールであることを特徴とする請求項５〜９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記アルコールが、２−プロパノールであることを特徴とする請求項５〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記アルコールが、第二級アルコールであることを特徴とする請求項５〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成工程は、非酸化性雰囲気下における８００〜９００℃の熱処理である本焼成工程を含むことを特徴とする請求項５〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成工程は、前記本焼成工程の前に、非酸化性雰囲気下における２００〜４００℃の熱処理である仮焼成工程を含むことを特徴とする請求項５〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記混合工程において、混合溶媒の投入質量は、原料の質量に対して、１００〜３００％であることを特徴とする請求項５〜１４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項６〜１５の何れか１項に記載の方法により製造された前駆体を経て合成された蓄電デバイス材料、又は請求項４に記載の蓄電デバイス材料を含む蓄電デバイス用電極。
【請求項１７】
請求項１６の蓄電デバイス用電極を含む蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＶＰＯ４型結晶構造を有する蓄電デバイス材料の前駆体、該前駆体を用いた蓄電デバイス材料、ＶＰＯ４型結晶構造を有する蓄電デバイス材料、蓄電デバイス材料の前駆体の製造方法、該蓄電デバイス材料を含む蓄電デバイス用電極、及び該蓄電デバイス用電極を含む蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や携帯型情報通信関連機器等の多岐の分野にわたり、蓄電デバイスが使用されており、特に、蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池等のリチウムイオン蓄電デバイスが広く使用されている。このようなリチウムイオン蓄電デバイスにおいて、リン酸バナジウムリチウム材料を活物質として用いることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、リチウムバッテリー用の電極材料としてリチウム−金属−フッ化リン酸塩物質を製造する方法が開示されている。この特許文献１に記載の方法では、第１段階において前駆体であるＶＰＯ４を合成し、第２段階において合成したＶＰＯ４とＬｉＦを用いて活物質であるＬｉＶＰＯ４Ｆを合成する方法が開示されている。更に、本出願人による特願２０１１−２０５６０５及び特願２０１１−２４１８８３には、ＶＰＯ４結晶構造を有する前駆体を経て合成されるＬｉＶＰＯ４Ｆの組成を有する、蓄電デバイス用の正極活物質が記載されている。
【０００４】
このようなＬｉＶＰＯ４Ｆ等のリン酸バナジウムリチウム材料を有する活物質を用いた蓄電デバイスは、高電圧、高容量であることが知られており、特に上記本出願人による出願に係る蓄電デバイスにおいては、エネルギー密度やサイクル特性においても良好な性質を示すことが明らかとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、リン酸バナジウムリチウム材料を有する活物質を用いた蓄電デバイスにおいては、サイクル特性や充放電レート能力の観点からさらなる改良が望まれていた。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＶＰＯ４型の結晶構造を有する蓄電デバイス材料を含む蓄電デバイスにおいて、サイクル特性や充放電レート能力をより向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＶＰＯ４型の結晶構造を有する蓄電デバイス材料の前駆体であって、Ｖに対するＰＯ４の組成比ｙが０．８５≦ｙ＜１を満たすことを特徴とする前駆体を提供する。すなわち、当該前駆体は、Ｐ／Ｖ比が、０．８５以上１未満であり、その全体組成が非化学量論組成となる。
【０００９】
本発明者らの鋭意研鑽によって、本発明に係る新規な組成の前駆体を用いて製造された新規な正極活物質を含む蓄電デバイスは、優れたサイクル特性や充放電レート能力を示すことがわかった。すなわち、Ｖに対するＰＯ４の組成比ｙが、０．８５≦ｙ＜１である蓄電デバイス材料では、サイクル特性や充放電レートにおいて大きな改善が得られる。
【００１０】
また、本発明では、上記前駆体を用いて合成された蓄電デバイス材料を提供し、特に当該蓄電デバイス材料の組成は、ＬｉＶ（ＰＯ４）ｙＦであることが好ましい。
【００１１】
更に、本発明では、上記前駆体の製造方法を提供する。すなわち、原料としての五酸化バナジウム、リン酸塩化合物、及び炭素材料を、水と炭素数が４以下のアルコールを含有させた混合溶媒を用いて湿式混合する混合工程と、混合工程により得られた混合物を焼成して固相反応によりＶＰＯ４を生成させる焼成工程と、を有し、Ｖに対するＰＯ４の組成比ｙが０．８５≦ｙ＜１を満たすように、原料の混合比を調整することを特徴とする蓄電デバイス材料の前駆体の製造方法を提供する。
【００１２】
当該製造方法では、各工程において、著しく高い圧力や温度といった過酷な合成条件が要求されることなく、原料物質の配合比を調整するという容易な手段で、最終生成物である正極活物質においてＰ／Ｖ比が非化学量論組成とならしめる前駆体を製造することができる。
【００１３】
なお、原料としてのリン酸塩化合物としては、リン酸ナトリウム化合物、リン酸カリウム化合物、及びリン酸アンモニウム化合物等の種々のリン酸塩を用いることが可能であるが、リン酸アンモニウム化合物であるＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を用いることが好ましく、特に、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を用いることが好ましい。この場合、五酸化バナジウムと該（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とのモル比が１：ｘ（１．７≦ｘ≦２）となるように、原料物質の混合を行う。
【００１４】
一方、原料として炭素材料を添加すれば、目的物である蓄電デバイス材料に対して所望の導電性を与えるとともに、合成過程におけるバナジウムの５価から３価への還元を促進することができ、結果として良好な反応状態を確保することができる。このような導電性の付与、及び還元材としての役割を考慮すれば、当該炭素材料の比表面積を１０〜１５００ｍ２／ｇとすることが好ましい。また、炭素材料の混合物中における含有率を、五酸化バナジウム１モルに対して、０．１から３．０モルとすることが好ましい。特に、添加する炭素材料の量を２．０モル以下とすれば、目的の蓄電デバイス材料を用いて製造される電極のエネルギー密度の低下をより効果的に防止することができ、一方で、添加炭素量を０．１モル以上とすることで、原料物質である五酸化バナジウムとリン酸塩化合物との反応効率を一定上に保つことができるとともに、焼成後の前駆体に原料物質が未反応のまま残存することを防止して結晶構造の安定化に寄与することとなる。従って、原料物質における炭素材料の含有率は、五酸化バナジウム１モルに対して、０．１から２．０モルとすることが特に好ましい。
【００１５】
更に、混合溶媒の一部として水と混合される上記アルコールは、常温で液相の形態をとり親水性の高い低級アルコール（炭素数４以下、第一級から第三級アルコール）であれば任意のものを用いることができるが、プロパノール又はブタノールであることが好ましく、プロパノールであることがより好ましい。また、アルコールの級数の観点からは、第二級アルコールである２−プロパノール又は２−ブタノールが好ましい。よって、最も好ましいのは２−プロパノールである。
【００１６】
また、焼成工程は、不活性雰囲気下における８００〜９００℃の熱処理である本焼成工程を含むことが好ましく、特に、本焼成工程の前に、不活性雰囲気下における２００〜４００℃の熱処理である仮焼成工程を含むことが好ましい。
【００１７】
上記混合工程においては、混合溶媒の投入質量は、原料の質量に対して、１００〜３００％、特に、１５０〜２００％であることが好ましい。
【００１８】
そして、上記製造方法により製造された前駆体を経て合成された蓄電デバイス材料を含む電極を蓄電デバイスに適用することで、該蓄電デバイスにおいてサイクル特性や充放電レート能力を向上させることができる
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｖに対するＰＯ４の組成比ｙが、０．８５≦ｙ＜１であるＶＰＯ４型結晶構造の前駆体を経て得られた蓄電デバイス材料を用いることで、蓄電デバイスにおけるサイクル特性や充放電レート能力をより一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施の形態にかかる各工程の流れを説明するフローチャートである。
【図２】本実施の形態にかかる蓄電デバイス内部を模式的に示した断面図である。
【図３】実施例１〜４及び比較例１、２の一次焼成物のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す図である。
【図４】実施例１〜４及び比較例１の前駆体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１の電池におけるレート特性を示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１の電池におけるサイクル特性を示すグラフである。
【図７】実施例５、６及び比較例１の電池における前駆体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】比較例３の一次焼成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】原料としての炭素材料の添加量と、生成物である正極活物質中に含まれる炭素の含有量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明にかかる実施の形態について、蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池が採用された例について説明する。図１は、本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法の流れを示すフローチャートである。図示のように、本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法は、大きく分けて前駆体合成工程、活物質合成工程、及び正極作成工程からなる。
【００２２】
先ず、前駆体合成工程では、原料としての酸化バナジウムとリン酸塩化合物、及び導電助剤としての炭素材料が混合溶媒を用いて混合される（湿式混合工程）。リン酸塩化合物は、リン酸ナトリウム化合物、リン酸カリウム化合物、及びリン酸アンモニウム化合物等の種々のリン酸塩を用いることが可能であるが、本実施の形態では、リン酸アンモニウム化合物の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を用いる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、及びケッチェンブラック等が使用可能であるが、比表面積１０〜１５００ｍ２／ｇである炭素材料が好ましく、特に、本実施の形態では、カーボンブラック（ＣＢ）を用いる。
【００２３】
本実施の形態における原料物質である五酸化バナジウムＶ２Ｏ５とリン酸塩化合物（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合モル比ｘは、１．７≦ｘ＜２となるように調整される。更に、カーボンブラックは、活物質に導電性を与える機能を確保しつつ過剰投入によるエネルギー密度の大幅な低下が生じない程度の量に調整される。具体的には、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５１モルに対して、０．１〜３．０モル程度、特に０．１〜２．０モル程度含まれるように添加されることが好ましい。
【００２４】
また、混合溶媒としては、例えば、水と炭素数が４以下のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等で常温（５℃〜３５℃）において液体であるものとの混合物を使用可能であるが、本実施の形態では特に、２−プロパノールと水を所定の比率で混合させたものが用いられる。
【００２５】
ここで、混合溶媒の投入量は、原料（Ｖ２Ｏ５及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）の質量に対して１００〜３００％とされることが好ましい。なぜならば、混合溶媒の投入量が原料の質量に対して１００％を下回ると、原料を均一に混合することが困難となり、一方で、混合溶媒の投入量が原料の質量に対して３００％を超えると、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４がＮＨ４Ｈ２ＰＯ４へと変化し、このＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の影響により、焼成工程において不純物Ｖ２（ＰＯ４）Ｏが生じ、これが焼成工程後も残存してしまう可能性があると考えられるからである。
【００２６】
そして、上記混合溶媒において水に対する２−プロパノールの配合比率は、例えば、質量比で１５〜２４程度、特に１９程度であることが好ましい。より詳細には、混合溶媒中の水の配合比が、該混合溶媒に添加されるべき原料物質Ｖ２Ｏ５１モルに対して、２〜９モルの範囲内となるように調整される。
【００２７】
次に、上記原料の混合により得られた混合物を焼成し、固相反応により前駆体Ｖ（ＰＯ４）ｙ／Ｃ（ｙ＝ｘ／２となる）を合成する（焼成工程）。この反応は、式１に従う。
Ｖ２Ｏ５＋ｘ（ＮＨ４）ＨＰＯ４＋Ｃ→２Ｖ（ＰＯ４）ｙ／Ｃ＋ｘＮＨ３＋ｘＨ２Ｏ＋（５−ｘ）／２ＣＯ２・・・・・（式１）
【００２８】
この焼成は、非酸化性雰囲気下、特にヘリウム、アルゴン等の希ガス流や窒素等の不活性ガス流による不活性雰囲気下において２００〜４００℃の間の温度で２〜８時間熱処理される一次焼成と、同じく不活性雰囲気下において７００℃〜９００℃の間の温度で１４〜１８時間熱処理が行われる二次焼成が含まれる。
【００２９】
特に、一次焼成における熱処理は、約３００℃の温度で２〜６時間の間行われることが好ましく、二次焼成における熱処理は、例えば約８００℃の温度で約１６時間の間行われることが好ましい。当該焼成工程を経て、炭素材料を含んだＶ（ＰＯ４）ｙを主成分とする前駆体Ｖ（ＰＯ４）ｙ／Ｃが得られる。
【００３０】
次に、上記前駆体合成工程で得られた前駆体Ｖ（ＰＯ４）ｙ／ＣとＬｉＦを混合する（Ｖ（ＰＯ４）ｙ／ＣとＬｉＦの混合工程）。具体的には、例えば、ボールミルを用いてこれらを適切な混合比で混合且つ紛体化する。本実施の形態では、当該混合比は、例えば、１．００〜１．１０である。
【００３１】
その後、得られた混合物を焼成する（焼成工程）。具体的には、先ず、紛体混合物をペレット化する。そして、このペレットを非酸化性雰囲気下、特に不活性雰囲気下において６００℃〜７００℃で０．５ｈ〜１．５ｈの間加熱して、その後、冷却した後に、得られたペレットを紛体化する。
【００３２】
これにより、正極活物質としてのＬｉＶ（ＰＯ４）ｙＦ／Ｃの粉末、すなわちＶに対するＰの比が非化学量論組成である正極活物質の粉末が得られる。前駆体Ｖ（ＰＯ４）ｙ／Ｃから正極活物質ＬｉＶ（ＰＯ４）ｙＦ／Ｃを得る反応は、式２に従う。
ＬｉＦ＋Ｖ（ＰＯ４）ｙ／Ｃ→ＬｉＶ（ＰＯ４）ｙＦ／Ｃ・・・・・（式２）
【００３３】
なお、上記化学式１及び２を参照すれば理解されるように、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５とリン酸塩化合物（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合モル比ｘと、前駆体及び正極活物質におけるＶに対するＰの組成比ｘとの間にはｙ＝ｘ／２が成り立つところ、混合モル比ｘ、すなわち、原料物質の投入量の比を調節するだけで、目的の正極活物質におけるＶに対するＰの比を調節することができる。
【００３４】
その後、得られた正極活物質ＬｉＶ（ＰＯ４）ｙＦを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むバインダーと、導電助剤としてのＫＢと混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いて混合してスラリーとし（バインダー及び導電助剤の混合工程）、得られたスラリーの成型・裁断（成形裁断工程）を行うことで、上記正極活物質ＬｉＶ（ＰＯ４）ｙＦを含む正極材料を得ることができる。
【００３５】
以下、本実施の形態にかかる正極活物質ＬｉＶ（ＰＯ４）ｙＦを含む正極を用いて製造されたリチウムイオン二次電池の構成について説明する。
【００３６】
図２は、リチウムイオン蓄電デバイス１０の構造説明する図である。本実施の形態にかかるリチウムイオン蓄電デバイス１０は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な上記正極活物質ＬｉＶ（ＰＯ４）ｙＦの層を含む正極１８と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極活物質層１６を有する負極１２と、正極１８と負極１２間を満たす非水電解液（図示せず）とを備え、正極１８と負極１２との間におけるリチウムイオンの移動により充放電を行い、放電時に電流を取り出すことができるデバイスである。
【００３７】
ここで、「ドープ」とは、吸蔵・挿入の他に吸着・担持等も含む概念であり、「脱ドープ」とはその逆の概念である。例えば、リチウムイオン蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池等が含まれる。
【００３８】
非水電解液として、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを溶媒に溶解した電解液が使用される。なお、電解質や溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等やこれらの混合物を用いることができる。これらの電解質は単独使用しても、複数種類を併用してもよい。ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が特に好ましい。
【００３９】
さらに、非水電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート、アセトニトリル（ＡＮ）、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１、３−シオキソラン（ＤＯＸＬ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＬ）、プロピオニトリル（ＰＮ）等の比較的分子量の小さい溶媒、又はこれらの混合物を使用することができる。鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合物が特に好ましい。更には、２種類以上の鎖状カーボネートや２種類以上の環状カーボネートを用いた混合物であってもよい。
【００４０】
また、必要に応じて溶媒にはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が添加される。
【００４１】
正極１８と負極１２とはフィルム状のセパレータ２５を介して積層されており、セパレータ２５には非水電解液が浸透している。正極と負極とが複数ある場合には、正極１８と負極１２とが交互に積層される。また、平板上に積層される積層型の電極ユニットや積層したものを捲回した捲回型の電極ユニットのいずれでも本実施の形態に適用できる。
【００４２】
負極１２は、Ｃｕ箔等の金属基板からなり外部回路と接続のためのリード１４ａが設けられた集電体１４を備え、該集電体１４の片面または両面に負極活物質層１６が設けられて構成されている。なお、負極活物質層１６は、例えば負極活物質、バインダー、及び導電助剤をＮＭＰ等の溶媒を用いてスラリーにし、塗布・乾燥させることで形成される。
【００４３】
また、負極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質であって、金属材料、その他リチウムイオンを吸蔵可能な炭素材料や金属材料や合金材料や酸化物、又はこれらの混合物が用いられる。負極活物質の粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。金属材料としては例えばシリコンやスズが挙げられる。合金材料としては例えばシリコン合金やスズ合金が挙げられる。酸化物としては例えば酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタンが挙げられる。炭素材料としては例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。これらの材料を混合して用いても良い。
【００４４】
一方、正極１８は、Ａｌ箔等の金属基板からなり外部回路と接続のためのリード２０ａが設けられた集電体２０を備え、集電体２０の片面または両面に上記正極活物質ＬｉＶ（ＰＯ４）ｙＦを含む正極活物質層２２が設けられた構成とされている。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１）
［正極の製造］
１．原料物質
・Ｖ２Ｏ５
・（ＮＨ４）２ＨＰＯ４
・カーボンブラック（ＣＢ：比表面積１６１ｍ２／ｇ）
上記Ｖ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びカーボンブラックのモル比は、Ｖ２Ｏ５：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：ＣＢ＝１．０：１．９４：３．０とした（すなわち、上記ｘ＝１．９４）。
２．原料を混合する溶媒
２−プロパノールの水に対する質量比が５：９５である混合溶媒。
【００４７】
また、原料物質Ｖ２Ｏ５に対する混合溶媒に含まれる水のモル比が、５．８（すなわち、Ｈ２Ｏ／Ｖ２Ｏ５）となるように混合溶媒の量を調節した。
【００４８】
（ａ）上記原料Ｖ２Ｏ５及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４に、ＣＢを添加して、上記水と２−プロパノールの混合溶媒を用いて３時間湿式混合した。
（ｂ）得られた混合物をアルゴン雰囲気下において約３００℃で６時間の熱処理を行って一次焼成物Ａを得た（一次焼成）。
（ｃ）上記一次焼成物Ａに対してＸＲＤ測定を行った。結果を図３に示す。
（ｄ）その後、更に、一次焼成物Ａを同様にアルゴン雰囲気下において約８００℃で１６時間の熱処理を行い固相反応させた（二次焼成）。固相反応後、前駆体Ａを得た。
（ｅ）（ｄ）で得られた前駆体Ａに対してＸＲＤ分析を行った。結果を図４に示す。図から理解されるように、前駆体ＡはＶＰＯ４型の結晶構造を有しており、上記化１の式に基づけば、前駆体Ａの組成は、Ｖ（ＰＯ４）０．９７となる。
（ｆ）ボールミルを用いて、上記前駆体ＡとＬｉＦを２−プロパノール溶媒中で１時間混合した（前駆体ＡとＬｉＦのモル比は、前駆体Ａ：ＬｉＦ＝１：１）。
（ｇ）得られた混合物を、アルゴン雰囲気下において約６７０℃で１時間の間熱処理して、正極活物質Ａの粉末を得た。上記化２の式に基づけば、正極活物質Ａの組成は、ＬｉＶ（ＰＯ４）０．９７Ｆである。
（ｈ）得られた正極活物質Ａの粉末を、質量比が９０：５：５となるように、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むバインダー、及び導電助剤としてのケッチェンブラックと混合し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いてスラリーとした。
【００４９】
その後、スラリーを、多孔密度が、２ｇ／ｃｍ３となるように均一に塗布して成型し、２４×３６ｍｍ四方に裁断して、正極Ａを得た。
【００５０】
［負極の作製］
グラファイトと、バインダーとしてのＰＶＤＦとを、質量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈したスラリーを調製した。このスラリーを、片面当たりの合材密度１．５ｍｇ／ｃｍ３となるように、貫通孔を有する銅製集電体両面または片面に均一に塗布したものを成型し、２６×３８ｍｍ四方に裁断して負極とした。
【００５１】
［電池の作製］
作成された正極Ａを１２枚と負極１２枚（内片面塗布２枚）とを、セパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して積層した。なお、片面塗布の負極２枚は最外層に塗布した。この電極積層ユニットをアルミニウムのラミネートフィルムでパッケージングし、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１モル／Ｌで溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／３（質量比）の電解液を注入した。これにより、リチウムイオン二次電池Ａを組み立てた。
【００５２】
［レート特性試験］
リチウムイオン二次電池Ａを、０．２Ｃ、０．５Ｃ、及び１．０Ｃ放電における容量の値を０．１Ｃ放電の値に対して百分率で表した値をレート放電容量保持率として、これを算出した。
【００５３】
［サイクル特性の評価］
更に、リチウムイオン二次電池Ａのサイクル特性を評価した。サイクル特性は１〜２０回までの充放電回数に伴う放電容量の値を測定することで得た。結果を図６に示す。
【００５４】
（実施例２）
原料物質であるＶ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びカーボンブラックのモル比を、Ｖ２Ｏ５：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：ＣＢ＝１：１．９：３（すなわち、上記ｘ＝１．９）とした以外は、実施例１と同様の条件で各工程及び測定を行った。なお、本実施例では、得られた前駆体を前駆体Ｂ、正極活物質を正極活物質Ｂ、及びリチウムイオン二次電池を電池Ｂとする。得られた前駆体Ｂの組成はＶ（ＰＯ４）０．９５であり、正極活物質Ｂの組成は、ＬｉＶ（ＰＯ４）０．９５Ｆであった。一次焼成物、前駆体ＢのＸＲＤ測定結果を図３、４にそれぞれ示す。
【００５５】
（実施例３）
原料物質であるＶ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びカーボンブラックのモル比を、Ｖ２Ｏ５：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：ＣＢ＝１：１．８：３（すなわち、上記ｘ＝１．８）とした以外は、実施例１と同様の条件で各工程及び測定を行った。なお、本実施例では、得られた前駆体を前駆体Ｃ、正極活物質を正極活物質Ｃ、及びリチウムイオン二次電池を電池Ｃとする。得られた前駆体Ｃの組成はＶ（ＰＯ４）０．９であり、正極活物質Ｃの組成は、ＬｉＶ（ＰＯ４）０．９Ｆであった。一次焼成物、前駆体ＣのＸＲＤ測定結果を図３、４にそれぞれ示す。
【００５６】
（実施例４）
原料物質であるＶ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びカーボンブラックのモル比を、Ｖ２Ｏ５：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：ＣＢ＝１：１．７：３（すなわち、上記ｘ＝１．７）とした以外は、実施例１と同様の条件で各工程及び測定を行った。なお、本実施例では、得られた前駆体を前駆体Ｄ、正極活物質を正極活物質Ｄ、及びリチウムイオン二次電池を電池Ｄとする。得られた前駆体Ｄの組成はＶ（ＰＯ４）０．８５であり、正極活物質Ｄの組成は、ＬｉＶ（ＰＯ４）０．８５Ｆであった。一次焼成物、前駆体ＤのＸＲＤ測定結果を図３、４にそれぞれに示す。
【００５７】
（実施例５）
原料物質であるＶ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びカーボンブラックのモル比を、Ｖ２Ｏ５：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：ＣＢ＝１：１．８：０．２（すなわち、上記ｘ＝１．８）とした以外は、実施例１と同様の条件で各工程及び測定を行った。なお、本実施例では、得られた前駆体を前駆体Ｅ、正極活物質を正極活物質Ｅ、及びリチウムイオン二次電池を電池Ｅとする。得られた前駆体Ｅの組成はＶ（ＰＯ４）０．９であり、正極活物質Ｅの組成は、ＬｉＶ（ＰＯ４）０．９Ｆであった。前駆体ＥのＸＲＤ測定結果を図７に示す。
【００５８】
（実施例６）
原料物質であるＶ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びカーボンブラックのモル比を、Ｖ２Ｏ５：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：ＣＢ＝１：１．７：０．２（すなわち、上記ｘ＝１．７）とした以外は、実施例１と同様の条件で各工程及び測定を行った。なお、本実施例では、得られた前駆体を前駆体Ｆ、正極活物質を正極活物質Ｆ、及びリチウムイオン二次電池を電池Ｆとする。得られた前駆体Ｆの組成はＶ（ＰＯ４）０．８５であり、正極活物質Ｅの組成は、ＬｉＶ（ＰＯ４）０．８５Ｆである。前駆体ＦのＸＲＤ測定結果を図７に示す。
【００５９】
以下では、比較例について説明する。
【００６０】
（比較例１）
原料物質であるＶ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びカーボンブラックのモル比を、Ｖ２Ｏ５：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：ＣＢ＝１：２．０：３（すなわち、上記ｘ＝２．０）とした以外は、実施例１と同様の条件で各工程及び測定を行った。なお、本実施例では、得られた前駆体を前駆体Ｇ、正極活物質を正極活物質Ｇ、及びリチウムイオン二次電池を電池Ｇとする。得られた前駆体Ｇの組成はＶ（ＰＯ４）１．０であり、正極活物質Ｇの組成は、ＬｉＶ（ＰＯ４）１．０Ｆである。一次焼成物、前駆体ＧのＸＲＤ測定結果を図３、４にそれぞれ示す。また、レート特性試験及びサイクル特性試験の結果を図５、６にそれぞれ示す。
【００６１】
（比較例２）
原料物質であるＶ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びカーボンブラックのモル比を、Ｖ２Ｏ５：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：ＣＢ＝１：１．６：３（すなわち、上記ｘ＝１．６）とした以外は、実施例１と同様の条件で各工程及び測定を行った。なお、本実施例では、得られた前駆体を前駆体Ｈ、正極活物質を正極活物質Ｈ、及びリチウムイオン二次電池を電池Ｈとする。得られた前駆体Ｈの組成はＶ（ＰＯ４）０．８であり、正極活物質Ｈの組成は、ＬｉＶ（ＰＯ４）０．８Ｆであった。一次焼成物のＸＲＤ測定結果を図３に示す。
【００６２】
（比較例３）
原料物質であるＶ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びカーボンブラックのモル比を、Ｖ２Ｏ５：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：ＣＢ＝１：１．９：３（すなわち、上記ｘ＝２．０）とするとともに、原料を混合する溶媒に水を含まない点（Ｈ２Ｏ／Ｖ２Ｏ５）以外は、実施例１と同様の条件で各工程及び測定を行った。なお、本実施例では、得られた前駆体を前駆体Ｉ、正極活物質を正極活物質Ｉ、及びリチウムイオン二次電池を電池Ｉとする。得られた前駆体Ｉの組成はＶ（ＰＯ４）０．９５であり、正極活物質Ｉの組成は、ＬｉＶ（ＰＯ４）０．９５Ｆであった。一次焼成物のＸＲＤ測定結果を図８にそれぞれ示す。
【００６３】
なお、上記各実施例及び比較例における、原料物質における（ＮＨ４）２ＨＰＯ４に対するＶ２Ｏ５の添加量の比（ｘ）、原料物質に対する混合溶媒における水の混合比（Ｈ２Ｏ／Ｖ２Ｏ５）、Ｖ２Ｏ５に対する炭素材料の比（Ｃ／Ｖ２Ｏ５）、及び正極活物質の組成をまとめて表１に示す。
【００６４】
【表１】
2014075254.tif 000003
【００６５】
以上の実施例及び比較例の結果から考察すると、先ず、図３の結果から理解されるように、原料物質における（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の添加量が小さい比較例２（ｘ＝１．６）に対して、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の添加量が一定以上である（すなわち、ｘが１．７以上）実施例１〜４及び比較例１の一次焼成物では、明らかに数種類の不純物のピークが検出されていることが理解される。
【００６６】
従って、原料物質における（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の投入量ｘは、１．７以上である必要がある。また、上記化１及び２の式を参照すれば明らかなように、Ｐ／Ｖ＜１となる正極活物質の組成を得るためには、少なくともｘは２．０未満であることが必要である。従って、１．７≦ｘ＜２．０を満たす必要がある。
【００６７】
更に、図４のＸＲＤ測定結果を参照すれば、実施例１〜４及び比較例１における前駆体においては適切にＶＰＯ４型の結晶構造が得られていることが理解されるので、最終生成物である正極活物質材料においても、適正な結晶構造が得られると考えられる。従って、当該正極活物質を用いて製造されたリチウムイオン二次電池Ａ〜Ｄは、安定な結晶構造を有し、良好なサイクル特性や初期容量を呈するものと考えられる。
【００６８】
これに加えて、実施例に係る電池では、Ｐ／Ｖ＜１となる組成の正極活物質、すなわち、アニオンが不足した活物質の構造をとることで、レート特性やサイクル特性がより向上する、このように良好な電池特性を呈することは図５、図６に示したレート測定及びサイクル特性の試験結果を参照すれば明確である。
【００６９】
すなわち、実施例１にかかる電池Ａは、比較例１にかかる電池Ｇに対して、全ての充放電レートにおける容量保持率が優っている。また、サイクル特性についても、実施例１にかかる電池Ａは、比較例１の電池Ｇと比べてはるかに良好であることが理解される。
【００７０】
一方で、Ｐ／Ｖ比であるｙが０．８５を下回る場合、正極活物質の結晶構造は適正な形態を保てず、電池特性に悪影響を与える可能性があると考えられる。このことは、Ｐ／Ｖ比が０．８とされた比較例２にかかる一次焼成物のＸＲＤ測定結果（図８参照）を参照すれば明確である。すなわち、当図のＸＲＤパターンでは、不純物にかかるピークが複数個検出されており、これは一次焼成物の結晶構造が適正な形態をなしておらず、結果として、当該一次焼成物に基づいて得られる前駆体、及び正極活物質の結晶構造も崩れ、電池特性が損なわれるからである。従って、正極活物質におけるＰ／Ｖ比であるｙは０．８５以上とする必要がある。
【００７１】
以上の結果より、１．７≦ｘ＜２．０、すなわち、正極活物質におけるＰ／Ｖ比であるｙが０．８５≦ｙ＜１を満たすようにすることで、各比較例１及び２にかかる電池Ｇ、Ｈと比較して、レート特性及びサイクル特性が大きく向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００７２】
一方、図７を参照すれば理解されるように、原料物質としての炭素添加量が少ない実施例５及び６にかかる前駆体Ｅ、Ｆは、ＸＲＤ測定において、ＶＰＯ４の結晶構造を有する比較例１にかかる前駆体Ｇと同様のピークを有しているので、当該前駆体Ｅ，Ｆは適正な結晶構造を持つといえる。ここで、原料物質として添加する炭素材料は、上述のように正極活物質に導電性を付与する機能を果たすとともに、バナジウム原子を５価から３価となるように還元させる機能を果たすため、重要である。従って、原料物質として炭素材料を一定量添加しないと、目的物である正極活物質の適切な結晶構造が得られない可能性があると考えられる。
【００７３】
ここで、上述の図７に示した結果から、本実施例５及び６のように原料物質である炭素材料の添加量を、他の原料物質に対して０．２モルとした場合でもあっても、炭素材料の添加量を、他の原料物質に対して３．０モルとした場合と同様に、適正な前駆体の結晶が得られているところ、実施例５及び６の程度まで炭素材料の添加量を減らしても、最終的な正極活物質の結晶構造は好適に維持されると考えられる。
【００７４】
一方で、上述のように原料として添加される炭素材料には、活物質に導電性を与えるという機能があるところ、原料から一次焼成物、前駆体を経て最終生成物である活物質に至っても、該活物質内に多少の炭素が残留していることが望ましい。図９には、原料としての五酸化バナジウムに対する炭素材料の添加量の比（Ｃ／Ｖ２Ｏ５）と、最終生成物である正極活物質中に含まれる炭素含有量との関係を示す。なお、炭素含有量の測定は、高周波燃焼―赤外線吸収法により行った。当該図に示された結果から理解されるように、Ｃ／Ｖ２Ｏ５と炭素含有量とは、ほぼ比例関係となっているところ、これら実測値を結ぶ直線におけるＣ／Ｖ２Ｏ５軸切片（０．１）が、炭素含有量が０以上となるＣ／Ｖ２Ｏ５の臨界値である。従って、炭素材料の添加量は、０．１モル以上であることが好ましい。
【００７５】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。例えば、本発明にかかるＶに対するＰＯ４の組成比ｙが、０．８５≦ｙ＜１である正極活物質（蓄電デバイス材料）は、上記実施の形態のように、原料物質の混合比ｘの調節により得られるものに限られず、固相反応時の温度や圧力等の種々の反応条件を変更することなど、当業者が適宜想到し得る任意の手法により得るようにしても良い。
【符号の説明】
【００７６】
１０        リチウムイオン蓄電デバイス
１２        負極
１４        負極集電体
１６        負極活物質層
１８        正極
２０        正極集電体
２２        正極活物質層
２４        リード
２５        セパレータ
２６        リード
【図１】
2014075254.tif 000004
【図２】
2014075254.tif 000005
【図３】
2014075254.tif 000006
【図４】
2014075254.tif 000007
【図５】
2014075254.tif 000008
【図６】
2014075254.tif 000009
【図７】
2014075254.tif 000010
【図８】
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【図９】
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