(57)【要約】      （修正有）【課題】熱成形が容易であり、低温で加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するとともに、大きな破断伸度を示すイミドオリゴマ−の提供。【解決手段】非軸対称性芳香族酸無水化物を４量体あたり３分子以上、ジアミン成分を複数組み合わせ１分子相当以下のみ有し、且つ架橋性末端が４−エチニルアニリン（４−ＥＡ）残基からなり、下記一般式（１）により表されることを特徴とするイミドオリゴマ−。2014201739.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’−、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物（ａ−ＢＰＤＡ）を４量体あたり３分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４，４−ＡＰＢ）を単独または組み合わせて３分子以上有し、３，４‘−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）を１分子以下有し且つ架橋性末端が４−エチニルアニリン（４−ＥＡ）残基からなり、下記一般式（１）により表されることを特徴とするイミドオリゴマ−。
【化１】
2014201739.tif 000012
（上記式（１）において、ｍ、ｎは各イミド繰り返しｍ構造の平均重合度でｍは１〜９、ｎは０〜３であり、ｍ＋ｎ≦１２）
【請求項２】
請求項１に記載のイミドオリゴマ−において、イミドオリゴマ−全体の平均分子量が８，０００以下であることを特徴とするイミドオリゴマ−。
【請求項３】
請求項１から３のいずれかに記載のイミドオリゴマ−において、下記一般式（２）を特徴とするアミック酸オリゴマ−。
【化２】
2014201739.tif 000013
【請求項４】
請求項３に記載のアミド酸オリゴマ−において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロタクトン、アクアミド（ＴＭ）等の極性溶媒存在下、加熱脱水反応によりイミド化し得られるイミドオリゴマ−。
【請求項５】
請求項３に記載のアミド酸オリゴマ−で、６０℃以下の低温でトリエチルアミン／無水酢酸等化学イミド化剤を用い、イミド化後、残存化学イミド化剤並びにその副生成物を減圧下留去して得られるイミドオリゴマ−とそのワニス。
【請求項６】
請求項１、２、４，５で得られたイミドオリゴマ−を、メタノ−ル等のアルコ−ルを用いて沈殿させ得られる粉体イミドオリゴマ−。
【請求項７】
請求項１から６に記載オリゴマ−を加熱硬化させてなることを特徴とするポリイミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、熱硬化性のイミドオリゴマ−、特に低温での熱成形性に優れ、Ｎ−メチルピロロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロタクトン、アクアミド（ＴＭ）等の極性の強い溶剤に可溶で、且つ加熱硬化することで耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得ることのできるイミドオリゴマ−に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリイミド樹脂は耐熱性に優れており、非常に高い熱分解温度を示すことから、ロケットや人工衛星分野のカ−ボンファイバ−強化構造材マトリックスとして用いられている（例えば、非特許文献１参照）。また、近年，Ｓｉウエハ−を利用するＬＳＩの分野では、情報の高密度化高速化に伴いＳｉ−Ｃを用いた電子部品が盛んに研究されており、Ｓｉ−Ｃを用いたＬＳＩ等では４００℃を超える温度での動作が想定されているものの、耐熱性に優れているといわれる従来のポリイミド樹脂を用いたとしても対応することができない。そこで、ポリイミド樹脂に限らず、様々な耐熱性高分子フィルムの使用も検討されている（例えば、非特許文献２参照）。【０００３】  一方で、ポリイミド樹脂は高耐熱性であるが故、結晶構造が強固であり、溶解・溶融特性に欠け、成形が困難であるという問題がある。このような問題に対して、近年、熱硬化性を有するイミドオリゴマ−の研究開発が進められている。すなわち、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物（４−ＰＥＰＡ）等の架橋反応性官能基をイミドオリゴマ−の末端に付加することで、イミドオリゴマ−を成形した後に、加熱によりオリゴマ−鎖間の架橋反応を進行させて樹脂を硬化し、高耐熱性を有するポリイミド樹脂成形体を得ようとするものである。【０００４】  さらに、このようなイミドオリゴマ−の溶解・溶融特性、あるいは得られるポリイミド樹脂の物性を改善する目的で、例えば、２，３，３’−、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物（ａ−ＢＰＤＡ）のような非軸対称性のビフェニル酸二無水化物を導入したイミドオリゴマ−が提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、通常のポリイミド構造は直線性が高く分子間相互作用が非常に大きいのに対して、このような非軸対称性分子を導入することによってポリイミド鎖が螺旋性を示すため、分子間相互作用が小さくなり、熱溶融性や着色性が改善されることが明らかとなっている（例えば、非特許文献３参照）。【０００５】  その他、ジアミンとして、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＯＤＡ）のような屈曲形状のジアミンと、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（３，４’−ＯＤＡ）のような直線形状のジアミンとを、特定の割合で用いたイミドオリゴマ−が、樹脂トランスファ−成形（ＲＴＭ）や樹脂注入（ＲＩ）技術によるポリイミド樹脂の成形に適していることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。【０００６】  しかしながら、特許文献１，２において記載されているようなイミドオリゴマ−から得られるポリイミドは、硬化温度が高く３７０℃以上で数時間の加熱を要し、破断伸度も小さく、有機溶剤への溶解性もなく、得られたイミドオリゴマ−を様々な分野へと応用することは、事実上困難であった。【０００７】  一方、ａ−ＢＰＤＡを用いた熱硬化性ポリイミドでは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４，４−ＡＰＢ）が大きな破断伸度を示すことが報告され、熱硬化性ポリイミドオリゴマ−の主組成として採用すれば、大きな破断伸度が得られる可能性があると考えた（例えば、特許文献４参照）。【０００８】  また、イミドオリゴマ−の末端に使用する架橋性反応基については検討され���おり、従来、特に４−ＰＥＰＡが、成形性、耐熱性、力学特性等のバランスに優れているとされ、最も広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、これら従来のイミドオリゴマ−に使用されている架橋性反応基は、架橋反応（熱硬化）に高温を要し、様々な分野の樹脂成形品への応用に十分であるとは言えない。【０００９】
【特許文献１】  特開２０００−２１９７４１号
【特許文献２】  米国特許６，３５９，１０７号
【特許文献３】  特開２００７−９９９６９号
【特許文献４】  特願２０１，１−８４８９５号
【非特許文献１】  柿本雅明監修，「最新ポリイミド材料と応用技術」，シ−エムシ−出版
【非特許文献２】  「ＳｉＣパワ−エレクトロニクス実用化・導入普及戦略に係る調査研究」，財団法人新機能素子研究開発協会，平成１７年３月
【非特許文献３】  Ｍａｓａｔｏｓｈｉ  Ｈａｓｅｇａｗａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，ｐ３８２．
【非特許文献４】  Ｈｏｎｇｗｅｉ  Ｚｈｏｕ，  Ｃ．Ｃ．，  Ｒｅｉｔｏ  Ｋａｎｂａｒａ，  Ｔａｋｅｉｓｈｉ  Ｓａｓａｋｉ，Ｒｉｋｉｏ  Ｙｏｋｏｔａ，２００５，  １７，  ｐ２１３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明は前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その解決すべき課題は、熱成形が容易であり、加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するとともに、容易にＮ−メチル−２−ピロリドン等の極性の強い溶剤に溶解させることのできるイミドオリゴマ−を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者らが、前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、非軸対称性芳香族酸無水化物２，３，３’−、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物（ａ−ＢＰＤＡ）を４量体あたり３分子以上、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４，４−ＡＰＢ）を４量体あたり３分子以上と主組成とし、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（３，４’−ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，３−ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＡＰＢ）から選ばれる少なくとも１種以上１分子以下のみ有し、且つ架橋性末端が４−エチニルアニリン残基（４−ＥＡ）からなり、下記一般式（１）により表されることを特徴とするイミドオリゴマ−を見いだした。且つ４−ＥＡを末端の架橋性反応基として使用することで、優れた溶解・溶融特性を有し、低温で一次硬化可能な熱成形性に優れたイミドオリゴマ−が得られることを見出し、さらにこのイミドオリゴマ−を加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が、優れた耐熱性と靭性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】  すなわち、本発明にかかるイミドオリゴマ−は、非軸対称性ａ−ＢＰＤＡに由来する非軸対称部位をオリゴマ−鎖に酸二無水化物主分子として４量体あたり３分子以上有し、１，４，４−ＡＰＢをジアミン主分子として４量体あたり３分子以上、３，４’−ＯＤＡ、１，３，３−ＡＰＢ、１，３，４−ＡＰＢ１分子以下のみ有し、且つ架橋性末端が４−ＥＡからなり、下記一般式（１）により表されることを特徴とするものである。
【化１】
2014201739.tif 000002
【００１３】  また、前記イミドオリゴマ−において、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｍ、ｎは各イミド繰り返し構造の平均重合度でｍは１〜１２、ｎは０〜６であり、ｍ＋ｎ≦１２，且つイミドオリゴマ−全体の平均分子量が８，０００以下であることが好適である。【００１４】  また、前記イミドオリゴマ−において、酸二無水化物残基が、ａ−ＢＰＤＡを４量体あたり３分子以上必須とし、物性に応じ、酸二無水化物残基が、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物（ｓ−ＯＤＰＡ）、４，４’−ビフタリック酸二無水化物（ｓ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン酸二無水化物（ｓ−ＢＺＰＤＡ）３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸（ｓ−ＤＳＰＤＡ）から選ばれる少なくとも１種以上の酸二無水化物を導入できる。【００１５】  また、前記イミドオリゴマ−において、ジアミン残基が、１，４，４−ＡＰＢを４量体あたり３分子以上必須とし、目的により３，４’−ＯＤＡ、１，３，３−ＡＰＢ、１，３，４−ＡＰＢから選ばれる少なくとも１種以上のジアミンに由来することが好適である。これらのジアミノ残基の一部が、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＯＤＡ）、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，２，４−ＡＰＢ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３’−−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン（４−ＡＰＢＺ）も使用できる。【００１６】  また、本発明にかかるアミック酸オリゴマ−は、４量体あたり非軸対称性酸二無水化物ａ−ＢＰＤＡ３分子以上、１，４，４−ＡＰＢを３分子以上と主分子とし、３，４’−ＯＤＡ、１，３，３−ＡＰＢ、１，３，４−ＡＰＢから選ばれたジアミン単独または組み合わせて１分子以下のみ有するオリゴマ−鎖を特徴とし、且つ架橋性末端基が４−ＥＡからなり、下記一般式（２）により表されることを特徴とするものである。
【化２】
2014201739.tif 000003
（ｍ、ｎは各イミド繰り返し構造の平均重合度でｍは１〜１６、ｎは０〜４である。）【００１７】  また、本発明にかかるポリイミド樹脂は、前記アミック酸オリゴマ−を化学イミド化させた後、化学イミド化剤を留去、または加熱縮合によりイミド化後、イミドオリゴマ−ワニス等を、メタノ−ル等に投入し、沈殿、粉体化し、加熱硬化させてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】  本発明によれば、２つのカルボン酸無水基が同一軸上に導入されていない非軸対称性の芳香族酸無水化物ａ−ＢＰＤＡを４量体あたり少なくとも３分子をイミドオリゴマ−鎖に配置し、且つ芳香族ジアミンとして１，４，４−ＡＰＢを３分子以上必須とし、３，４’−ＯＤＡ、１，３，３−ＡＰＢ、１，３，４−ＡＰＢから選ばれたジアミン単独または組み合わせて１分子以下のみ有する導入し、末端の架橋性反応基として４−ＥＡを使用することにより、優れた溶解・溶融特性を有し、且つ低温で一次硬化可能な熱成形性に優れたイミドオリゴマ−容易に得ることができる。また、このイミドオリゴマ−の粉末を加熱硬化して得られたポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】  本発明にかかるイミドオリゴマ−は、非軸対称性芳香族酸無水化物ａ−ＢＰＤＡを４量体あたり３分子以上、１，４，４−ＡＰＢ３分子以上、３，４’−ＯＤＡ、１，３，３−ＡＰＢ、１，３，４−ＡＰＢを目的に応じてから選ばれ、単独または組み合わせて４量体あたり１分子以下のみ有する１分子以下導入し、且つ架橋性末端が４−ＥＡ残基からなるものである。【００２０】  上記一般式（２）により表される芳香族酸無水化物は、非軸対称性芳香族酸無水化物ａ−ＢＰＤＡを４量体あたり３分子以上用い、より具体的には、物性に応じ、酸二無水化物残基が、ｓ−ＯＤＰＡ、ｓ−ＢＰＤＡ、ｓ−ＢＺＰＤＡ、ｓ−ＤＳＰＤＡ、から選ばれる少なくとも１種以上の酸二無水化物を４量体あたり１分子以下導入できる。なお、ｓ−ＯＤＰＡ、ｓ−ＢＰＤＡを特に好適に用いることができる。【００２１】  また、上記一般式（２）により表される芳香族ジアミンは、より具体的には、１，４，４−ＡＰＢを４量体あたり３分子以上必須とし、目的によりジアミン残基が、３，４’−ＯＤＡ、１，３，３−ＡＰＢ、１，３，４−ＡＰＢが好適に用いられ、１，２，４−ＡＰＢ、ＯＤＡ、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンも用いることができる。なお、これらの芳香族ジアミンは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、４量体あたり１分子以下用いてよい。【００２２】  すなわち、本発明にかかるイミドオリゴマ−は、上記一般式（１）により表される非軸対称性芳香族酸無水化物ａ−ＢＰＤＡを４量体あたり３分子以上用い、１，４，４−ＡＰＢを３分子以上用い、３，４’−ＯＤＡ、１，３，３−ＡＰＢ、１，３，４−ＡＰＢをそれぞれの末端アミノ基に、任意の酸二無水化物とジアミンとの重縮合により形成したイミドオリゴマ−鎖が末端にアミノ基が付加した化合物であって、これにより、非軸対称性芳香族無水化物ａ−ＢＰＤＡを４量体あたり３分子以上、芳香族ジアミンは、より具体的には、１，４，４−ＡＰＢを３分子以上と３，４’−ＯＤＡ、１，３，３−ＡＰＢ、１，３，４−ＡＰＢを１分子以下からなるオリゴマ−鎖である。【００２３】  また、本発明にかかるイミドオリゴマ−においては、架橋性末端を形成するための化合物として、４−ＥＡが用いられる。
本発明において架橋性末端化合物として用いられる４−ＥＡは、下記一般式（３）により表される化合物である。
【化３】
2014201739.tif 000004
【００２４】  すなわち、上記一般式（３）により表される、４−ＥＡ残基が、イミドオリゴマ−鎖末端の任意の酸無水基と縮合してイミド結合を形成し、架橋性反応基として付加される。【００２５】  通常のイミドオリゴマ−は、架橋性末端化合物により末端を修飾することにより熱硬化性が付与される。架橋性末端化合物としては、従来、例えば、４−ＰＥＰＡが広く用いられているものの、これら従来の架橋性末端化合物は、架橋反応（熱硬化）に高温を要し、一方で硬化後のポリイミド樹脂は非常に強固となるため、成形の柔軟性に欠け、取り扱いにくい。これに対して、本発明のイミドオリゴマ−は、架橋性末端化合物として、４−ＥＡを用いることによって、従来よりも低温で一次硬化することが可能となる。このため、例えば、低温での一次硬化によりおおよその型をとり、次いで細かく成形した後に高温で二次硬化する等、目的とする製品に適した成形方法を柔軟に採用することができる。【００２６】  本発明にかかるイミドオリゴマ−は、下記一般式（１）により表される。
【化４】
2014201739.tif 000005
【００２７】  本発明のイミドオリゴマ−に用いる酸二無水化物ａ−ＢＰＤＡは、非軸対称性であって、４量体あたり３分子以上、他に４量体あたり１分子以下共重合させる酸二無水化物は、ジアミンと縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。本発明に用いる共重合酸二無水化物としては、例えば、ＯＤＰＡ、ｓ−ＢＰＤＡ、ｓ−ＢＺＰＤＡ、ｓ−ＤＳＰＤＡ等が挙げられる。これらのうち、特にＯＤＰＡ、ｓ−ＢＰＤＡを好適に用いることができる。【００２８】  上記一般式（１），（２）において、本発明のイミドオリゴマ−に用いるジアミンは、酸二無水化物と縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。本発明に用いるジアミンとしては、１，４，４−ＡＰＢを４量体あたり３分子以上必須とし、目的により３，４’−ＯＤＡ、１，３，３−ＡＰＢや１，３，４−ＡＰＢを１分子以下用いる。その他、１，２，４−ＡＰＢ、ＯＤＰＡ、１，３，３−ＡＰＢ、１，３，４−ＡＰＢ、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３’−−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が使用できる。これらのうち、特に３，４’−ＯＤＡ、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンや１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。【００２９】  上記一般式（１），（２）において、本発明のイミドオリゴマ−においては、４−ＥＡにより末端を修飾することで、従来の架橋性末端化合物（例えば、４−エチニルフタル酸無水化物（４−ＥＰＡ））よりも低温で一次硬化することが可能となる。このため、本発明のイミドオリゴマ−は、ポリイミド樹脂成形品の製造に際して、目的とする製品に応じた適当な成形方法をより柔軟に選択・採用することができ、より幅広い成形品への応用が可能となる。【００３０】  また、上記一般式（１），（２）において、ｍ、ｎはイミド繰り返し構造の平均重合度であり、平均重合度（ｍ＋ｎ）は１〜１６である。なお、この平均重合度は、イミドオリゴマ−の製造に用いる芳香族ジアミン、酸二無水化物の比率を変化させることで適宜調整することが可能である。本発明のイミドオリゴマ−において、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｍ＋ｎが１２を超えると、熱溶融性に劣り、成形が困難になる場合がある。イミドオリゴマ−の成形性の観点から、各イミド繰り返し構造の平均重合度（ｍ＋ｎ）は１〜１２であることが好ましく、さらに好ましくは２〜８である。各イミド繰り返し構造の平均重合度が前記範囲内であり、ｍがｎより大きいと特に大きな破断伸度に優れたイミドオリゴマ−が得られる。【００３１】  本発明にかかるイミドオリゴマ−においては、上記一般式（１），（２）に示されるように、上記非軸対称性酸二無水化物ａ−ＢＰＤＡを４量体あたり３分子以上、ジアミン主組成１，４，４−ＡＰＢを３分子以上と３，４’−ＯＤＡ、１，３，４−ＡＰＢや１，３，３−ＡＰＢを１分子以下からまるオ���ゴマ−鎖の基本構造としているだけで、オリゴマ−鎖は全体として螺旋構造を示している。そして、この結果、本発明にかかるイミドオリゴマ−は比較的低い温度で熱溶融するため、熱成形が容易であり、また、加熱硬化後のポリイミド樹脂の熱分解温度が５００℃以上に達し、耐熱性においても非常に優れている。【００３２】  なお、例えば、特許文献１に記載されているような従来の螺旋性のイミドオリゴマ−は、熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性に優れてはいるものの、反応溶剤への溶解性は低く、製造において多大なコストがかかってしまうという問題があった。これに対し、本発明にかかるイミドオリゴマ−は、ＮＭＰ等の有機溶剤に溶解し、優れた熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性を有するイミドオリゴマ−を、容易且つ安価に得ることができる。【００３３】  以上のようにして得られたアミド酸オリゴマ−は、反応終了後の溶液を攪拌しながら、化学イミド化剤を加え、イミド化終了後に、溶剤より低沸点の化学イミド化剤を真空留去後、数時間６０℃程度で真空下に放置することで、イミドオリゴマ−溶液として用いることができる。また、加熱脱水反応させ、イミドオリゴマ−ワニスとして用いられる。さらに、アルコ−ル類を攪拌し、滴化沈殿させて得られたイミドオリゴマ−粉末を濾別乾燥し使用することもできる。【００３４】  また、以上のようにして得られたイミドオリゴマ−は、オリゴマ−単独で、あるいは炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させた状態で加熱硬化することで、耐熱性に優れたポリイミドマトリックス樹脂とすることができる。加えて、本発明にかかるイミドオリゴマ−は、溶融性を示すため、成形性に優れていることから、例えば、金型等により容易に成形することが可能であり、あるいは繊維状補強材等への含浸も容易に行うことができる。【００３５】  また、イミドオリゴマ−の加熱硬化に際し、加熱温度及び加熱時間については、所望のポリイミド樹脂の物性に合わせて適宜調整することができる。なお、本発明にかかるイミドオリゴマ−は、約２３０〜２８０℃程度で一次硬化を開始する。より具体的には、例えば、予備的に２００℃程度の温度で一定時間加熱することでイミドオリゴマ−を熱溶融し、その後、２５０℃程度で一定時間加熱して一次硬化を行い、その後、２５０〜３４０℃の温度で一定時間加熱して二次硬化して、耐熱性及び機械的特性に優れたポリイミド樹脂硬化物を得ることができる。なお、それぞれの加熱工程における加熱温度を高くするか、あるいは加熱時間を長くすることによって、通常、ポリイミド樹脂硬化物の耐熱性が向上する。【００３６】  なお、本発明のイミドオリゴマ−を用いたポリイミド樹脂成形体の製造は、公知の方法にしたがって行なえばよい。例えば、本発明のイミドオリゴマ−の粉末を金型内に充填し、２３０℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜１２時間程度加熱圧縮成形して一次成形品を得ることができる。つづいて、２３０〜３５０℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜３時間程度加熱圧縮成形することにより、耐熱性及び機械的特性に優れたポリイミド樹脂成形体を得ることができる。なお、一次成形品を得る必要がなければ、直接２５０〜３００℃程度の高温で加熱処理圧縮処理を行なってもよい。また、例えば、本発明のイミドオリゴマ−ワニスを炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させ、１２０〜３００℃で１〜３時間程度加熱乾燥した後、さらに加圧下、２３０〜３５０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂の繊維含有複合体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマ−溶液を、銅箔に塗布し、１２０〜２００℃で溶剤を留去し、２３０〜３５０℃で１〜５時間程度加熱して銅張り積層板を製作できる。さらに、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２５０〜３５０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができることが分かった。【００３７】実施例１
【化５】
2014201739.tif 000006
下記７−７としたイミドオリゴマ−を例示すると（他も７−７と同じ操作手順）、四つ口フラスコ（５００ｍｌ）を室温下、窒素置換し、窒素気流下、ＮＭＰ２３０ｇをＮ／Ｎ〜３０％となるように攪拌し、１，４，４−ＡＰＢ  ３７．２２１ｇ、３，４’−ＯＤＡ  ８．４９８ｇとａ−ＢＰＤＡ  ５６．１９１ｇを加え、室温下攪拌する。２時間後温度センサ−が発熱の終了を確認後、４−ＥＡを４．９６８ｇ加え、２時間後温度センサ−で発熱の終了を確認した。その後、窒素気流下、無水酢酸３９．０ｇ、トリエチルアミン３８．７ｇ、を加え１２〜２４時間続け、６０℃で真空下、生成した酢酸、トリエチルアミン等を留去し、淡い黄色を呈したポリイミドオリゴマ−ワニスを得た。
その後、洗浄乾燥させたガラス板にカプトンテ−プを用い、成形型とし、ガラス棒を用い、均一にガラス板に塗布し、１９０℃で１時間乾燥させ、３４０℃で２時間加熱処理をした。冷却後、ナイフで切れ目を入れ、水の入ったビ−カ−にガラス板ごと付けた。剥離したフィルムを室温で一昼夜乾燥させ、幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り取り、膜厚測定後、力学試験を行った。【００３８】  以下は、イミドオリゴマ−の物性を示す。
【表１】
2014201739.tif 000007
2014201739.tif 000008
【００３９】  以上とで得られたイミドオリゴマ−に準じて得られた各種イミドオリゴマ−の物理的製出を４量体で検討した。その結果を表２に示す。【００４０】
【表２】
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【００４１】  さらに、７の組成と量体数の関係を検討した。但し、ＮＭＰ溶液の安定性から組成比が若干異なるが、その結果得を表３に示す。【００４２】
【表３】
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【００４３】  以上で得られたポリイミド樹脂硬化物については、引張り試験は、島津製作所社製ＡＳＧＳ−１ｋｇＮＧを用い、恒温恒湿室で測定した。Ｔｇについては、Ｐｅｒｋｉｎｓ社製  ＤＳＣ  ８５００により計測した。ＴＧ−ＤＴＡはＰｅｒｋｉｎｓ社製ＳＴＡ  ６０００を用い窒素雰囲気下、昇音速度１０℃／ｍｍ−１で見積もった。線膨張係数ＣＴＥは島津社製  ＴＭＡ−６０昇温速度１０℃／ｍｍ−１，ロ−ド１０．０ｇ、空気雰囲気下で測定し、例えば、７−８では，ＣＴＥ＝１９．６ｐｐｍと電子材料として使えることが分かった。【００４４】実施例２
実施例１で重合したオリゴマ−溶液をメタノ−ル７００ｍｌに反応液を投入し、濾過後メタノ−ルで洗浄濾過を数回繰り返し、８０℃で一晩乾燥させ、黄色の粉末状イミドオリゴマ−を得た。【００４５】  以上で得られたイミドオリゴマ−粉末をポリイミドフィルムに所要量を取り、ホットプレス上２５０℃で０．５時間溶融・脱泡した後、２５０℃、２ＭＰａでホットプレス上を用い１０分脱泡・加圧を繰り返し、３２０℃２時間加熱し（昇温速度５℃／分）、ポリイミド樹脂硬化物を得た。窒素気流下、ＴＤ−ＤＴＡによる分析の結果、５％熱分解温度が５４８℃（昇温速度１０℃／分）、ＤＳＣによるＴｇが２７１．３℃（昇温速度１０℃／分）ＣＴＥは２１ｐｐｍであることを確認した。また、厚さ約７５μｍのフィルムの初期弾性率は３．７ＧＰａ、破断強度１１８．９ＭＰａ、破断伸度３３．５％であった。【００４６】比較例
表１に示したイミドナンバ−１、３、４、５が比較例である。【００４７】  上記実施例１，２の結果から、非軸対称性芳香族酸無水化物ａ−ＢＰＤＡを４量体あたり３分子以上、１，４，４−ＡＰＢを４量体あたり３分子以上とし、３，４’−ＯＤＡを１分子以下のみ有し、且つ架橋性末端が４−ＥＡ残基からなり、上記一般式（１）により表されることを特徴とするイミドオリゴマ−実施例１，２のイミドオリゴマ−においては、容易にフィルムが得られることから、従来よりも低温での一次成形が可能であることがわかった。また、このイミドオリゴマ−を熱硬化して得られたポリイミド樹脂硬化物の５％熱分解温度（τ５）は５００℃以上であり、耐熱性にも非常に優れていることが確認された。また、得られたポリイミド樹脂硬化物の機械的特性も良好なものであることがわかった。【００４８】  なお、上記実施例１のイミドオリゴマ−の化学構造は、オリゴマ−鎖が全体として螺旋性を示していると推定できる。そして、以上のようにオリゴマ−鎖が螺旋性を示す結果、直線性（結晶性）の高い従来のイミドオリゴマ−と比較して、より低い温度で容易に熱成形を行なうことが可能となると考えられる。また、架橋性末端化合物として４−ＥＡを使用することによって、従来よりも低温で一次硬化を行うことができるため、より幅広い成形品への応用が可能となると考えられる。さらに、１，４，４−ＡＰＢを主分子とすることで、加熱硬化後のポリイミド樹脂においては、優れた耐熱性及び大きな破断伸度に代表される機械的特性が得られ、３，４’−ＯＤＡとａ−ＢＰＤＡにより溶解性を確保し、低温硬化と有機溶剤への溶解性を実現し、１，４，４−ＡＰＢにより大きな破断伸度を実現している。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のイミドオリゴマ−の化学構造の模式図
【図２】実施例１のイミドオリゴマ−の化学構造の模式図
【図３】本発明のイミドオリゴマ−の末端架橋基の化学構造の模式図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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