(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池に用いたときに、高容量を得ることができると共に、高電流密度となる領域において十分な充放電特性を得ることができる正極活物質を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用正極活物質は、表面の少なくとも一部を電気伝導性金属酸化物で被覆してなるＦｅＦ３からなる。【選択図】  図１
2014060050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部を電気伝導性金属酸化物で被覆してなるＦｅＦ３からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、前記正極活物質の全量に対して１〜５質量％の範囲の前記電気伝導性金属酸化物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、前記電気伝導性金属酸化物は、ＲｕＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯからなる群から選択されたいずれか１種の金属酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車用二次電池として用いられている充放電可能な非水電解質二次電池は、走行距離を長くするために高いエネルギー密度（容量密度）を備えることが望まれる。そこで、近年、前記非水電解質二次電池の正極活物質として、ＦｅＦ３を用いることが検討されている。前記正極活物質は、導電助剤、結着剤等と混合されて正極材料を形成する。
【０００３】
前記ＦｅＦ３は、理論エネルギー密度（可逆容量）が高く、例えば、ＦｅＦ３を正極活物質としＬｉを負極活物質とする非水電解質二次電池は、約２４０ｍＡｈ／ｇの理論エネルギー密度を有するとされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３０２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、前記非水電解質二次電池は、電気自動車用二次電池として用いるときには、高速走行時や登坂時等の高負荷がかかり高電流密度となる領域における充放電特性（以下、高負荷特性ということがある）に優れていることが望まれる。前記充放電特性は、例えば、所定の初期電位から所定の電位まで放電したときの容量密度で示される。
【０００６】
しかしながら、ＦｅＦ３からなる正極活物質は、前記非水電解質二次電池に用いたときに高電流密度となる領域において十分な充放電特性を得ることができないという不都合がある。
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、前記非水電解質二次電池に用いたときに、高容量を得ることができると共に、高電流密度となる領域において十分な充放電特性を得ることができる正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＦｅＦ３からなる正極活物質を前記非水電解質二次電池に用いたときに高電流密度となる領域において十分な充放電特性を得ることができない理由として、ＦｅＦ３が電気的に絶縁性であることが考えられる。電気的に絶縁性である材料を正極活物質に用いる場合には、正極材料に対する導電助剤の添加量を増加する必要がある。しかし、導電助剤の添加量を増加すると正極材料全体における正極活物質としてのＦｅＦ３の量が相対的に低減し、正極材料の単位重量当たりのエネルギー密度が低くなる。
【０００９】
そこで、前記目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、表面の少なくとも一部を電気伝導性金属酸化物で被覆してなるＦｅＦ３からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の正極活物質は、ＦｅＦ３の表面の少なくとも一部を電気伝導性金属酸化物で被覆してなるので、該電気伝導性金属酸化物により電気伝導性が発現する。この結果、本発明の正極活物質は、高電流密度となる領域においても十分な充放電特性を得ることができる。
【００１１】
また、本発明の正極活物質は、前記正極活物質の全量に対して１〜５質量％の範囲の前記電気伝導性金属酸化物を含むことが好ましい。本発明の正極活物質は、前記電気伝導性金属酸化物の含有量が正極活物質の全量に対して１質量％未満では、十分に電気導電性を得ることができないことがある。また、前記電気伝導性金属酸化物の含有量が正極活物質の全量に対して５質量％を超えると、相対的にＦｅＦ３の含有量が低減し、十分な容量を得ることができないことがある。
【００１２】
また、本発明の正極活物質において、前記電気伝導性金属酸化物としては、ＲｕＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯからなる群から選択されたいずれか１種の金属酸化物を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の正極活物質を用いる非水電解質二次電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の正極活物質を用いる非水電解質二次電池の高負荷特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備える。正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されており、ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、非水電解質二次電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。
【００１６】
非水電解質二次電池１において、正極２は、表面の少なくとも一部を電気伝導性金属酸化物で被覆してなるＦｅＦ３からなる正極活物質を含み、該正極活物質は導電助剤及び結着剤と混合されて正極材料を形成している。前記正極活物質は、正極活物質の全量に対して１〜５質量％の範囲の前記電気伝導性金属酸化物を含むことが好ましい。前記正極活物質は、前記電気伝導性金属酸化物の含有量が正極活物質の全量に対して１質量％未満では、十分に電気導電性を得ることができないことがある。また、前記電気伝導性金属酸化物の含有量が正極活物質の全量に対して５質量％を超えると、相対的にＦｅＦ３の含有量が低減し、十分な容量を得ることができないことがある。
【００１７】
前記電気伝導性金属酸化物としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化インジウム、酸化銀等を挙げることができるが、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群から選択されたいずれか１種の金属酸化物が好ましい。
【００１８】
前記正極活物質は、例えば、ＦｅＦ３の粉末の表面に、前記電気伝導性金属酸化物を形成する金属の塩の溶液を付着させ、真空乾燥した後、焼成することにより得ることができる。前記金属の塩としては、例えば、塩化ルテニウム、塩化スズ・２水和物、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸インジウム、硝酸銀等を挙げることができる。また、前記溶液に用いる溶媒としては、エタノール、メタノール、２−プロパノール等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記真空乾燥は、例えば、１００Ｐａ以下の真空下、９０℃の温度に８〜１５時間保持することにより行うことができる。また、前記焼成は、前記真空乾燥後、大気圧下、２００〜５００℃の温度に０．１〜１．０時間保持することにより行うことができる。
【００２０】
前記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック等の炭素材料を挙げることができる。また、前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。
【００２１】
前記正極材料は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、表面の少なくとも一部を電気伝導性金属酸化物で被覆してなるＦｅＦ３からなる正極活物質と、前記導電助剤とをボールミル等を用いて混合する。次に、得られた混合物を前記結着剤と混合して前記正極材料とする。前記正極材料は、成形することにより正極２とすることができる。
【００２２】
次に、負極３は、例えば、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。
【００２３】
次に、電解質層４は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものを挙げることができる。前記リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等を挙げることができ、前記非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒等を挙げることができる。
【００２４】
次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。
【００２５】
本実施形態の非水電解質二次電池１によれば、前記正極活物質が表面の少なくとも一部を電気伝導性金属酸化物で被覆してなるＦｅＦ３からなるので、ＦｅＦ３の高容量を維持しつつ、高電流密度となる領域において十分な充放電特性（高負荷特性）を得ることができる。
【００２６】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００２７】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、ＦｅＦ３粉末（アルドリッチ社製）１ｇに、エタノールに塩化ルテニウムを１００ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解させた溶液１ｍｌを滴下し、メノウ乳鉢で混合することにより、ＦｅＦ３粉末の表面に該溶液を付着させた。次に、表面に前記溶液を付着させたＦｅＦ３粉末を、１００Ｐａ以下の真空下、９０℃の温度に３０分間保持して真空乾燥させた後、大気圧下、３５０℃の温度に３０分間保持して焼成した。
【００２８】
この結果、表面の少なくとも一部が電気伝導性金属酸化物であるＲｕＯ２により被覆されたＦｅＦ３粉末からなる正極活物質を得た。前記正極活物質中のＲｕＯ２の含有量をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定したところ、該正極活物質の全量に対して２．４質量％であった。結果を表１に示す。
【００２９】
次に、本実施例で得られた前記正極活物質の粉末２００ｍｇを圧粉成型機を用いて３０ＭＰａの圧力で押圧し、ペレット状の成形体を作製した。次に、前記成形体に上下から１ＭＰａの圧力を掛けた状態で、該成形体の電気抵抗値を測定し、該電気抵抗値、該成形体の厚さ、該成形体の加圧面の面積から、前記正極活物質の電気伝導率を算出したところ、５．９×１０−９Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００３０】
次に、本実施例で得られた前記正極活物質と、ケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）とを、正極活物質：ケッチェンブラック＝７：３の質量比となるように混合し、遊星ボールミルを用いて３６０ｒｐｍで１時間処理して混合することにより、該正極活物質と該ケッチェンブラックとの混合物を得た。
【００３１】
次に、前記混合物３０ｍｇを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３．４５ｍｇを含むエマルジョンと、メノウ乳鉢で混合し、圧粉成型機によりペレット状に成形した。次に、前記ペレット状に成形した正極材料を、アルミニウムメッシュからなる正極集電体９に貼り合わせて、正極２を形成した。
【００３２】
次に、ＳＵＳ板にＳＵＳメッシュを溶接してなる負極集電体１０にリチウム箔を貼り付けて負極３を形成した。
【００３３】
次に、有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、負極集電体１０がケース本体６の底面に接するようにして負極３を配置し、負極３上にポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００３４】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを７：３の質量比で混合した混合溶媒に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００３５】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、ＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、リング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す非水電解質二次電池１を得た。
【００３６】
次に、本実施例で得られた非水電解質二次電池１を用い、室温（２５℃）の大気中で、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．５〜４．５Ｖの範囲の電圧、０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度で放電試験を行った。このときの電流密度と容量密度との関係を図２に示す。
【００３７】
〔実施例２〕
本実施例では、エタノールに塩化スズを３００ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、表面の少なくとも一部が電気伝導性金属酸化物であるＳｎＯ２により被覆されたＦｅＦ３粉末からなる正極活物質を得た。前記正極活物質中のＳｎＯ２の含有量をＥＤＸにより測定したところ、該正極活物質の全量に対して３．７質量％であった。結果を表１に示す。
【００３８】
次に、本実施例で得られた前記正極活物質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、ペレット状の成形体を作製し、該成形体の電気抵抗値を測定した。前記電気抵抗値、前記成形体の厚さ、該成形体の加圧面の面積から、前記正極活物質の電気伝導率を算出したところ、３．４×１０−８Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００３９】
次に、本実施例で得られた前記正極活物質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す非水電解質二次電池１を得た。
【００４０】
次に、本実施例で得られた非水電解質二次電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電試験を行った。このときの電流密度と容量密度との関係を図２に示す。
【００４１】
〔実施例３〕
本実施例では、エタノールに塩化酢酸亜鉛を１．７ｇ／ｍｌの濃度で溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、表面の少なくとも一部が電気伝導性金属酸化物であるＺｎＯにより被覆されたＦｅＦ３粉末からなる正極活物質を得た。前記正極活物質中のＺｎＯの含有量をＥＤＸにより測定したところ、該正極活物質の全量に対して２．１質量％であった。結果を表１に示す。
【００４２】
次に、本実施例で得られた前記正極活物質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、ペレット状の成形体を作製し、該成形体の電気抵抗値を測定した。前記電気抵抗値、前記成形体の厚さ、該成形体の加圧面の面積から、前記正極活物質の電気伝導率を算出したところ、３．２×１０−９Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００４３】
次に、本実施例で得られた前記正極活物質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す非水電解質二次電池１を得た。
【００４４】
次に、本実施例で得られた非水電解質二次電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電試験を行った。このときの電流密度と容量密度との関係を図２に示す。
【００４５】
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１で用いたＦｅＦ３粉末を全く電気伝導性金属酸化物で被覆することなく正極活物質とした。
【００４６】
次に、本比較例で得られた前記正極活物質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、ペレット状の成形体を作製し、該成形体の電気抵抗値を測定したところ、測定範囲を超過し測定することができなかった。このため、前記正極活物質の電気伝導率を１．０×１０−１０Ｓ／ｃｍ以下と判定した。結果を表１に示す。
【００４７】
次に、本比較例で得られた前記正極活物質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す非水電解質二次電池１を得た。
【００４８】
次に、本比較例で得られた非水電解質二次電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電試験を行った。このときの電流密度と容量密度との関係を図２に示す。
【００４９】
【表１】
2014060050.tif 000003
【００５０】
表１，２から、ＦｅＦ３のみ（比較例１）では電気伝導性を示さず、該ＦｅＦ３を電気伝導性金属酸化物で被覆する（実施例１〜３）ことにより電気伝導性が発現することが明らかである。
【００５１】
また、図２から、表面の少なくとも一部が電気伝導性金属酸化物により被覆されたＦｅＦ３粉末からなる正極活物質であり、該正極活物質の全量に対して２．１〜３．７質量％の範囲の電気伝導性金属酸化物を含む実施例１〜３の非水電解質二次電池１は、ＦｅＦ３のみからなる正極活物質を含む比較例１の非水電解質二次電池１に対し、同等の初期容量密度を備え、２〜１０ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度となる領域においてより高い容量密度を示し、高負荷特性に優れていることが明らかである。
【符号の説明】
【００５２】
１…非水電解質二次電池、  ２…正極、  ３…負極、  ４…電解質層。
【図１】
2014060050.tif 000004
【図２】
2014060050.tif 000005