(57)【要約】【課題】ガラスに対する接着性、貯蔵安定性、および、耐熱老化性に優れる接着剤組成物を提供する。【解決手段】所定の方法により得られる、ウレタンプレポリマーを含む混合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートシラン化合物（Ｄ）である接着付与剤と、チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）である硬化触媒と、を含有し、上記イソシアネートシラン化合物（Ｄ）の含有量が、上記混合物１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であり、上記チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）の含有量が、上記混合物１００質量部に対して、０．００１〜０．４質量部である、接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を含有する液体成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記液体成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、前記混合工程の後、前記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物中の前記ポリオール化合物とを反応させることによって、ウレタンプレポリマーを含む混合物を得る生成工程と、を備える方法により得られる前記混合物と、
１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上のアルコキシシリル基とを有するイソシアネートシラン化合物（Ｄ）である接着付与剤と、
チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）である硬化触媒と、を含有し、
前記イソシアネートシラン化合物（Ｄ）の含有量が、前記混合物１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であり、
前記チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）の含有量が、前記混合物１００質量部に対して、０．００１〜０．４質量部である、接着剤組成物。
【請求項２】
前記イソシアネートシラン化合物（Ｄ）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｆ）と第二級アミノ基含有アルコキシシリル化合物（Ｇ）とを反応させることによって製造される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｆ）が、脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）及び／又はその変性体であり、前記変性体が脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のアダクト体（ｆ２）、脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のビウレット体（ｆ３）及び脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のイソシアヌレート体（ｆ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記混合物は、更に、未反応の前記ポリオール化合物及び／又は未反応の前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記生成工程において、更に金属触媒を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物が知られており、例えば接着剤組成物として用いられている。
このような１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の製造方法としては、例えば特許文献１に記載された方法が挙げられる。該方法によれば、「合成時間短縮の観点からウレタンプレポリマーの生成に金属触媒を用いても良好な粘度を保持することができ、更に、チクソ性に優れ、外観も良好な１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を得る」ことができるとされている（特許文献１の［００１１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２４１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリウレタン組成物は自動車、建築用接着剤として使用することができる。自動車のウィンドウガラス、例えば、昇降装置を用いて開閉するウィンドウガラスは、リンク機構のガイドチャンネルに組み付けられた樹脂ホルダーに接着剤で固定されている。またウィンドウガラスをボデーに接着剤で直接取り付ける場合もある。
いずれも接着性の観点からガラス等の被着体にプライマーが使用されることが多いが、近年、環境面、作業性、コスト等の観点からプライマーレス化の要請が高まっている。
【０００５】
そこで、本発明者らが、特許文献１に記載された方法により得られた組成物について、接着付与剤や硬化触媒を添加して、接着剤としての性能を検討したところ、ガラスとの接着性が不十分な場合があり、プライマーレス化が困難であることが分かった。
また、たとえ接着性が比較的良好であっても、貯蔵中に粘度が上昇してしまう場合や、硬化物を熱老化させるとせん断強度が低下する場合があった。
【０００６】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、ガラスに対する接着性、貯蔵安定性、および、耐熱老化性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ウレタンプレポリマーを含む混合物（ベース材）に、特定の接着付与剤および硬化触媒を特定量配合して得られた接着剤組成物については、ガラスに対する接着性が優れるとともに、貯蔵中の粘度上昇を抑制でき、さらに、熱老化させた後も高いせん断強度を維持できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の接着剤組成物を提供する。
１．  １分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を含有する液体成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記液体成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、前記混合工程の後、前記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物中の前記ポリオール化合物とを反応させることによって、ウレタンプレポリマーを含む混合物を得る生成工程と、を備える方法により得られる前記混合物と、
１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上のアルコキシシリル基とを有するイソシアネートシラン化合物（Ｄ）である接着付与剤と、
チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）である硬化触媒と、を含有し、
前記イソシアネートシラン化合物（Ｄ）の含有量が、前記混合物１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であり、
前記チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）の含有量が、前記混合物１００質量部に対して、０．００１〜０．４質量部である、接着剤組成物。
２．  前記イソシアネートシラン化合物（Ｄ）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｆ）と第二級アミノ基含有アルコキシシリル化合物（Ｇ）とを反応させることによって製造される、上記１に記載の接着剤組成物。
３．  前記脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｆ）が、脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）及び／又はその変性体であり、前記変性体が、脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のアダクト体（ｆ２）、脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のビウレット体（ｆ３）及び脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のイソシアヌレート体（ｆ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記２に記載の接着剤組成物。
４．  前記混合物は、更に、未反応の前記ポリオール化合物及び／又は未反応の前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５．  前記生成工程において、更に金属触媒を使用する上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガラスに対する接着性、貯蔵安定性、および、耐熱老化性に優れる接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［接着剤組成物］
本発明の接着剤組成物は、
１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を含有する液体成分（Ａ）と充填剤を含有する粉体成分（Ｂ）とを混合し、前記液体成分（Ａ）と前記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る混合工程と、前記混合工程の後、前記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する脱水工程と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記脱水工程後の前記ペースト状混合物とを混合し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記ペースト状混合物中の前記ポリオール化合物とを反応させることによって、ウレタンプレポリマーを含む混合物を得る生成工程と、を備える方法により得られる前記混合物と、
１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上のアルコキシシリル基とを有するイソシアネートシラン化合物（Ｄ）である接着付与剤と、
チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）である硬化触媒と、を含有し、
前記イソシアネートシラン化合物（Ｄ）の含有量が、前記混合物１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であり、
前記チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）の含有量が、前記混合物１００質量部に対して、０．００１〜０．４質量部である、接着剤組成物である。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は上記混合物を使用（含有）することによって、生産工程が少なくコスト性に優れる。
また、イソシアネートシラン化合物（Ｄ）はアルコキシシリル基を有することからガラスとの接着性に優れ、イソシアネート基を有することから上記混合物と反応及び／又は相互作用することができ、硬化後の接着剤層の強度の向上に寄与することができる。特に、混合物がウレタンプレポリマー、場合によっては未反応のポリオール化合物及び／又は未反応のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む場合、イソシアネートシラン化合物（Ｄ）は硬化時にこれらと反応して、硬化後の接着剤層の強度をより高くすることができる。
また、本発明の接着剤組成物はチタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）を含有することによって、混合物とイソシアネートシラン化合物（Ｄ）との反応及び／又は相互作用、並びに、イソシアネートシラン化合物（Ｄ）とガラスとの接着性に寄与し、組成物の貯蔵安定性を優れたものにすることができる。
以下、上記混合物（「ベース材」ともいう）、上記イソシアネートシラン化合物（Ｄ）、および、上記チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）について、順に説明する。
【００１２】
〔混合物（ベース材）〕
上記混合物（ベース材）については、まず製造に用いる各成分を説明した後に、その製造の各工程について説明する。
【００１３】
＜液体成分（Ａ）＞
上記液体成分（Ａ）は、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を含有する成分であれば特に限定されず、該ポリオール化合物のみ含有するものであってもよく、該ポリオール化合物以外に、例えば、可塑剤等を含有するものであってもよい。
ここで、後述する混合工程の混合時の温度で液体となる観点、および、ウレタンプレポリマー生成時の粘度の観点から、液体成分（Ａ）中のポリオール化合物の融点が８０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００１４】
上記ポリオール化合物は、ヒドロキシ基（ＯＨ基）を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されない。ヒドロキシ基は有機基に結合することができる。ポリオール化合物は、２〜３官能であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。
ポリオール化合物の具体例としては、多価アルコール類；ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールのような炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールが挙げられる。ポリオール化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
なかでも、ポリオール化合物は、液体成分（Ａ）を含有する組成物の硬度、コスト、低温物性に優れる理由から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオールが挙げられる。
これらのうち、ポリプロピレングリコールであるのが、液体成分（Ａ）を含有する組成物の硬度とせん断強度のバランスおよびコストのバランスに優れる理由から好ましい。
また、重量平均分子量が１００〜１００００程度であるポリオール化合物が好ましく、１０００〜５０００であるポリオール化合物がより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、後述するポリイソシアネート化合物（Ｃ）との反応によって生成するウレタンプレポリマーの物性（例えば、硬度、破断強度、破断伸び）および粘度が良好となる。
【００１７】
液体成分（Ａ）に含有される可塑剤としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）；フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を用いるのが、コストや相溶性に優れる理由から好ましい。
【００１８】
なお、上記液体成分（Ａ）が上記可塑剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましい。
【００１９】
＜粉体成分（Ｂ）＞
上記粉体成分（Ｂ）は、充填剤を含有する成分であれば特に限定されず、該充填剤のみ含有するものであってもよい。
【００２０】
上記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカのようなシリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムであるのが、組成物の粘度やチクソ性を調整しやすくなる理由から好ましく、具体的には、カーボンブラックを用いた場合には物性（例えば、硬度、伸び等）に優れ、重質炭酸カルシウムを用いた場合には深部硬化性に優れる。
また、カーボンブラックはペレットカーボンブラックであるのが、作業性が良好となるのみならず、後述するように、上記液体成分（Ａ）との混合工程において、カーボンブラックのみならず、上記液体成分（Ａ）の脱水がより促進する理由から好ましい。
【００２１】
上記粉体成分（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、５０〜１５０質量部が好ましく、７０〜１３０質量部がより好ましい。
【００２２】
粉体成分（Ｂ）は、該充填剤以外に、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、（Ｄ）以外の接着付与剤、粘着付与剤、帯電防止剤のような添加剤を含有するものであってもよい。各種添加剤としては例えば従来公知のものが挙げられる。
【００２３】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｃ）＞
上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であれば特に限定されない。イソシアネート基は有機基に結合することができる。有機基は上記と同義である。
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート；これらの変性体が挙げられる。変性体としては、例えば、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アダクト変性体が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらの変性体（例えば、ボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体）が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、生成するウレタンプレポリマーが、後述するイソシアネートシラン化合物（Ｄ）と適度な相溶性となり、互いに共存しやすくなることで、接着性がより良好になるという理由から、芳香族ポリイソシアネート及び／又はその変性体であるのが好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であるのがより好ましい。
ウレタンプレポリマーがイソシアネートシラン化合物（Ｄ）と混ざりすぎることなく適度な相溶性を有する場合、イソシアネートシラン化合物（Ｄ）はウレタンプレポリマーと例えば貯蔵中に過剰に反応することなく、優れた貯蔵安定性を維持することができ、接着付与剤としての機能を発揮しやすくなると考えられる。混合物が更に未反応のポリオール化合物及び／又は未反応のポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを含む場合も同様である。これらは、イソシアネートシラン化合物（Ｄ）よりもウレタンプレポリマーに対する親和性が高く、上記の場合でも、イソシアネートシラン化合物（Ｄ）と混ざりすぎることなく適度な相溶性を有し、イソシアネートシラン化合物（Ｄ）の接着付与剤としての機能、貯蔵安定性を阻害しないと考えられる。
芳香族ポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基は芳香族炭化水素に結合すればよい。
【００２４】
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、例えば、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と上記ポリオール化合物のヒドロキシ基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．１〜２．５となる量が好ましい。
【００２５】
＜混合工程＞
上記混合工程は、上記液体成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とを混合し、上記液体成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とのペースト状混合物を得る工程である。
ここで、上記液体成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）とを混合する方法は、従来公知の混合方法であれば特に限定されず、具体的には、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）、縦型ミキサー（例えば、プラネタリーミキサー等）、万能かくはん機等を用いて混合する方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、時間は、上記液体成分（Ａ）および上記粉体成分（Ｂ）の種類により異なるため特に限定されないが、２０〜１１０℃程度、３０分〜２時間であるのが好ましい。なお、上記液体成分（Ａ）は混合工程の混合時の温度で液体となる必要があるから、例えば、混合時の温度が１００℃である場合は、その温度より低い融点のポリオール化合物を含有する液体成分（Ａ）を用いる必要がある。
【００２６】
本発明においては、このような混合工程を具備することにより、上記液体成分（Ａ）および上記粉体成分（Ｂ）中の水分の一部を除去することができる。
これは、上記液体成分（Ａ）と上記粉体成分（Ｂ）との混合時に、トルエン等の溶剤が存在しないため上記粉体成分（Ｂ）が潰れやすく、その際に生じる圧力や発熱によって水分を除去することができると考えられる。
【００２７】
また、本発明においては、上記粉体成分（Ｂ）としてペレットカーボンブラックを用いた場合、上記混合工程は、上記液体成分（Ａ）とペレットカーボンブラックとを、ペレットカーボンブラックを粉砕しながら混合するのが好ましい。
これは、ペレットカーボンブラックの粉砕により、上述した圧力や発熱が増大し、上記液体成分（Ａ）とペレットカーボンブラックの脱水がより促進するためである。
ここで、粉砕しながら混合する方法としては、上記で例示した混合方法のうち、混合時にペレットカーボンブラックに圧力が加わった状態で混合することができる横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）等を用いて混合する方法が好適に例示される。
【００２８】
＜脱水工程＞
上記脱水工程は、上記ペースト状混合物中の残存水分の少なくとも一部を除去する工程である。
ここで、残存水分を除去する方法としては、具体的には、例えば、３０〜６０℃下、真空（１．２ｋＰａ以下、好ましくは０．６〜１．２ｋＰａ）下で３０分間程度乾燥する方法などが挙げられる。
【００２９】
＜生成工程＞
上記生成工程は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記脱水工程後の上記ペースト状混合物とを混合し、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物中の上記ポリオール化合物とを反応させることによって、ウレタンプレポリマーを含む混合物（ベース材）を得る工程である。
生成工程において、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とポリオール化合物とが反応して、ウレタンプレポリマーとなり、ウレタンプレポリマーを含む混合物が得られる。
上記混合物は、上記ウレタンプレポリマーのほか、少なくとも、上記ペースト状混合物に由来する上記粉体（Ｂ）を含む。
また、混合物は、ガラスとの接着性、耐熱老化性により優れるという観点から、さらに、未反応のポリオール化合物及び／又は未反応のポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを含むのが好ましい。
【００３０】
ここで、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物とを混合する方法は、上記混合工程における混合方法と同様の方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、雰囲気は、上記ペースト状混合物中のポリオール化合物や上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の種類により異なるため特に限定されないが、ウレタンプレポリマーを生成する観点から、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の融点以上の温度で混合されるのが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で混合されるのが好ましい。
【００３１】
本発明においては、このような生成工程を具備することにより、ウレタンプレポリマーのプレポリマー化に伴う増粘によって上記ペースト状混合物中の粉体成分（Ｂ）が潰れ、分散性が良好となり、組成物のチクソ性が良好となる。
【００３２】
また、本発明においては、上記生成工程は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と上記ペースト状混合物とを、この順に添加して混合するのが以下に示す理由から好ましい。
即ち、この順で添加することにより、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）中にポリオール化合物が添加されることになるため、安定したウレタンプレポリマーの反応が起こり、分子量が均一なウレタンプレポリマーが生成する。
一方、本発明においては、上記生成工程は、上記ペースト状混合物と上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを、この順に添加して混合するのが以下に示す理由から好ましい。
即ち、この順で添加することにより、例えば、上記ペースト状混合物を得るために上記混合工程で使用した横型ミキサー内に、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）をそのまま添加し、上記生成工程を施すことができるため、作業性が良好になる。
【００３３】
本発明においては、上記生成工程において、上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、上記ペースト状混合物とを混合した後に、更に、上記ウレタンプレポリマーの生成反応を促進する金属触媒を使用するのが好ましい。金属触媒を使用することでポリオール化合物とポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応を促進し生産時間を短縮できる。
これにより、生成するウレタンプレポリマーの粘度を良好に維持できる。これは、粉体成分（Ｂ）の存在下に金属触媒が添加されることにより、ウレタンプレポリマーの急激な生成反応が起きないため、粘度を良好に維持できるためと考えられる。
このような金属触媒としては、有機金属系触媒が挙げられ、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチル錫ジラウレート、ビスマス系触媒（例えば、日東化成社製の無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、Ｕ−６６０）等）が挙げられる。
【００３４】
上記金属触媒を用いる場合、その配合量は、上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．００１〜０．０３質量部が好ましく、０．００２〜０．０２質量部がより好ましい。
【００３５】
〔イソシアネートシラン化合物（Ｄ）（接着付与剤）〕
上記イソシアネートシラン化合物（Ｄ）としては、１分子中に１個以上のイソシアネート基と１個以上のアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されない。
【００３６】
イソシアネートシラン化合物（Ｄ）が１分子中に有するイソシアネート基は、ガラスに対する接着性、貯蔵安定性、耐熱老化性により優れ、（機械的）物性に優れるという観点から、２個以上であるのが好ましく、２〜３個であるのがより好ましい。イソシアネートシラン化合物（Ｄ）が１分子中にイソシアネート基を２個以上有する場合、混合物に含まれる、ウレタンプレポリマー、場合によっては未反応のポリオール化合物及び／又は未反応のポリイソシアネート化合物（Ｃ）と硬化時に反応し、接着剤層の強度（例えばせん断強度）を高くすることができるからである。
【００３７】
イソシアネートシラン化合物（Ｄ）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（Ｈ）と第二級アミノ基含有アルコキシシリル化合物（Ｇ）とを反応させることによって製造することができる。
イソシアネートシラン化合物（Ｄ）を製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物（Ｈ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と同義である。
ポリイソシアネート化合物（Ｈ）が有するイソシアネート基は、１分子中、２個以上であるのが好ましく、３〜６個であるのが好ましく、３〜５個であるのがより好ましい。
イソシアネートシラン化合物（Ｄ）は、ガラスに対する接着性、貯蔵安定性、耐熱老化性により優れるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｆ）と第二級アミノ基含有アルコキシシリル化合物（Ｇ）とを反応させることによって製造されるイソシアネートシラン化合物（ｄ１）であるのが好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基は脂肪族炭化水素に結合すればよい。
【００３８】
イソシアネートシラン化合物（Ｄ）を製造する際に使用される脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｆ）は、ガラスに対する接着性、貯蔵安定性、耐熱老化性により優れるという観点から、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）及び／又はその変性体が好ましい。変性体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のアダクト体（ｆ２）［脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）とトリオールとの反応生成物］、脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のビウレット体（ｆ３）及び脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）のイソシアヌレート体（ｆ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３９】
脂肪族ポリイソシアネート（ｆ１）としては、例えば、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
ここで、上記トリオールとしては、１分子中に３個のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。ヒドロキシ基は有機基に結合することができる。有機基は上記と同義である。トリオールとしては、例えば、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｆ）としては、接着性の効果がより優れるという理由から、ＨＤＩのアダクト体（例えば、ＨＤＩとトリメチロールプロパンとの反応生成物）、ＨＤＩのビウレット体、および、ＨＤＩのイソシアヌレート体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００４１】
イソシアネートシラン化合物（Ｄ）を製造する際に使用される第二級アミノ基含有アルコキシシリル化合物（Ｇ）は、１分子中に第二級アミノ基（−ＮＨ−）と、アルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。第二級アミノ基とアルコキシシリル基とは有機基を介して結合することができる。有機基は上記と同義である。
【００４２】
第二級アミノ基（−ＮＨ−）は、例えばＲ−ＮＨ−*と表すことができる。*は上記有機基との結合を表し、Ｒは炭化水素基を表す。炭化水素基は上記と同義である。炭化水素基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基のような炭素数が１〜８の分岐してもよいアルキル基；ベンジル基、フェネチル基のような炭素数が７〜１８の分岐してもよいアラルキル基；フェニル基、メチルフェニル基（トルイル基）、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基のような炭素数が６以上１８以下のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するアリール基が挙げられる。
【００４３】
アルコキシシリル基は、ケイ素原子にアルコキシ基が１個以上３個以下結合している基であれば特に制限されない。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。ケイ素原子に結合しているアルコキシ基が１または２個である場合、ケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基が挙げられる。アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジエトキシエチルシリル基が挙げられる。
【００４４】
第二級アミノ基含有アルコキシシリル化合物（Ｇ）は、ガラス接着性、貯蔵安定性、耐熱老化性により優れるという観点から、下記式（１）で表されるアルコキシシランであるのが好ましい。
【００４５】
【化１】
2014231549.tif 000002
【００４６】
式中、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は炭化水素基であり、ＯＲ4はアルコキシ基であり、Ｒ3はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。炭化水素基、アルコキシ基、アルキル基は上記と同義である。Ｒ2は２価であればよい。
【００４７】
第二級アミノ基含有アルコキシシリル化合物（Ｇ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミンのようなアルコキシシリル基を２個有する化合物；３−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−プロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランのようなアルコキシシリル基を１つ有する化合物が挙げられる。なかでも、耐水接着性により優れるという理由から、アルコキシシリル基を１つ有する第二級アミンが好ましく、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００４８】
第二級アミノ基含有アルコキシシリル化合物（Ｇ）は、貯蔵安定性を維持するために、アミノ基（−ＮＨ2）を有さないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４９】
第二級アミノ基含有アルコキシシリル化合物（Ｇ）は、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
第二級アミノ基含有アルコキシシリル化合物（Ｇ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
イソシアネートシラン化合物（Ｄ）の製造方法としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（Ｈ）と第二級アミノ基含有アルコキシシリル化合物（Ｇ）と、必要に応じて例えば、フタル酸ジイソノニルのような可塑剤と、Ｎ2気流中で撹拌しながら、４０〜６０℃の条件下で反応させる方法が挙げられる。このとき、例えば、イソシアネート基／第二級アミノ基が２．０以上となる量でポリイソシアネート化合物（Ｈ）と第二級アミノ基含有アルコキシシリル化合物（Ｇ）とを反応させるのが好ましく、２．０以上４．０以下であるのがより好ましい。
【００５１】
本発明の接着剤組成物において、上記イソシアネートシラン化合物（Ｄ）の含有量は、上記混合物１００質量部に対して０．１〜４．０質量部である。この含有量が少なすぎると接着性が劣り、多すぎると耐熱老化性が劣るが、上記範囲内である本発明の接着剤組成物は、接着性および耐熱老化性が優れる。
上記イソシアネートシラン化合物（Ｄ）の含有量は、貯蔵安定性、接着性、耐熱老化性により優れるという理由から、上記混合物１００質量部に対して、０．５〜３．０質量部が好ましく、０．８〜２．５質量部がより好ましく、０．８〜１．０質量部がさらに好ましい。
【００５２】
〔チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）（硬化触媒）〕
上記チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）は、金属チタン（Ｔｉ）に配位子であるアセチルアセトネートが配位した金属キレートであり、具体的には、例えば、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）［（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、チタンテトラアセチルアセトナート［Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
ここで、接着剤組成物に含有される硬化触媒として、例えば、ビスマス（Ｂｉ）系やジルコニウム（Ｚｒ）系の触媒を用いた場合、接着性が劣る。また、チタン（Ｔｉ）系であってもアセチルアセトネート系以外のキレート等の場合にも、やはり接着性が劣る。なおスズ（Ｓｎ）系を用いた場合には、接着性は比較的良好であるが、貯蔵安定性が不十分となる。
しかし、本発明の接着剤組成物は、硬化触媒として上記チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）を含有することにより、接着性及び貯蔵安定性が優れる。
【００５４】
本発明の接着剤組成物において、上記チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）の含有量は、上記混合物１００質量部に対して０．００１〜０．４質量部である。この含有量が少なすぎると接着性が劣り、多すぎると貯蔵安定性が劣るが、上記範囲内である本発明の接着剤組成物は、接着性および貯蔵安定性が優れる。
上記チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）の含有量は、貯蔵安定性、接着性、耐熱老化性により優れるという理由から、上記混合物１００質量部に対して、０．００５〜０．２質量部が好ましく、０．００７〜０．１質量部がより好ましい。
チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）の含有量は、貯蔵安定性、接着性、耐熱老化性により優れるという理由から、イソシアネートシラン化合物（Ｄ）１モルに対して、０．００３〜３０モルが好ましく、０．０１〜１モルがより好ましい。
【００５５】
本発明の接着剤組成物を得る方法は、特に限定されず、例えば、上記混合物（ベース材）、上記イソシアネートシラン化合物（Ｄ）、および、上記チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）を混合し、本発明の接着剤組成物を得る方法が挙げられる。
ここで、上記混合方法として、上記混合工程における混合方法と同様の方法が好適に例示される。
また、混合時の温度、雰囲気は、特に限定されないが、上記イソシアネートシラン化合物（Ｄ）の融点以上の温度で混合されるのが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で混合されるのが好ましい。
【００５６】
以上説明したように、本発明の接着剤組成物は、接着性、貯蔵安定性、および、耐熱老化性に優れるから、例えば自動車用、建築用などの接着剤として好適である。
具体的には例えば、ガラスと、自動車のウィンドウガラスを昇降させるために使用されるホルダー（例えば樹脂ホルダー）、自動車ボデー（例えば塗装鋼板）との接着に使用することができる。
本発明の接着剤組成物は、ガラスに対する接着性が良好であるから、プライマーレスでガラスに使用することができる。
本発明の接着剤組成物のガラスへの適用方法は特に制限されない。
本発明の接着剤組成物は、例えば、０〜４０℃、５〜１００ＲＨ％の条件下において硬化することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
＜混合物（ベース材）の製造＞
（混合工程）
まず、レーディゲミキサー（マツボー社製）に、ポリオール化合物１および２ならびに可塑剤を液体成分（Ａ）として添加し、その後、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムを粉体成分（Ｂ）として添加し、１１０℃、２時間かくはんしてペースト状混合物を製造した。なお、各成分の配合量（単位：質量部）は、下記第１表に示すとおりである（以下同様）。
（脱水工程）
次に、ペースト状混合物が入ったレーディゲミキサー内を３０〜６０℃、１．２ｋＰａ以下にして、３０分間乾燥した。
（生成工程）
次に、プラネタリーミキサーに、ＭＤＩをポリイソシアネート化合物（Ｃ）として添加し、更に上記乾燥後のペースト状混合物を添加した後に、金属触媒を添加して、６０℃、１時間かくはんして、ＭＤＩと該ペースト状混合物中のポリオール化合物１および２との反応によりウレタンプレポリマーを生成させ、該ウレタンプレポリマーを含む混合物（ベース材）を得た。
【００５９】
【表１】
2014231549.tif 000003
【００６０】
上記第１表に示す各成分は、以下のとおりである。
・ポリオール化合物１：２官能ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、旭硝子社製）
・ポリオール化合物２：３官能ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ ５０３０、旭硝子社製）
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ジェイ・プラス社製）
・カーボンブラック：カーボンブラック１（ニテロン  ♯２００、新日化カーボン社製）とカーボンブラック２（ニテロン  ♯３００、新日化カーボン社製）との混合物（質量比＝７５／２５）
・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）
【００６１】
・ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ、三井化学社製）
・金属触媒：ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）
【００６２】
＜接着剤組成物の製造＞
次に、上記ベース材を得たプラネタリーミキサーに、下記第２表に示す硬化触媒および接着付与剤を同表に示す配合量（単位：質量部）で添加し、かくはんして、接着剤組成物を得た。表中、数値が２段になっているものは、上段が質量、下段がモル数である。
【００６３】
次に、上記とおり製造された接着剤組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を下記第２表に示す。
【００６４】
＜貯蔵安定性＞
各接着剤組成物を製造した後、これを容器に入れ、窒素ガス置換して容器を密封し、当該容器を４０℃で、７日間貯蔵した後のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。ＳＯＤ粘度は、ＪＡＳＯ  Ｍ３３８−８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  １０９２）を用いて測定した。実用上の観点から、貯蔵後のＳＯＤ粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であれば、貯蔵安定性に優れるものとして評価できる。
【００６５】
＜ガラス接着性＞
被着材としてガラスを２枚準備し、各接着剤組成物を１枚のガラス上に直径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍとなるように塗布し、もう１枚のガラスを接着剤組成物の上に重ねて当該接着剤組成物の厚さが３ｍｍとなるまで圧着し、その後２０℃、６０％ＲＨ（±５％）の雰囲気下で７日間放置して、さらに４０℃温水に７日間または３０日間浸漬し、取り出して水分を拭き取り、試験片を得た。得られた試験片を用いて、ナイフカットによる手剥離試験を実施した。
手剥離試験の結果、７日間の浸漬後の当該試験で界面剥離部分が確認されたものを接着性に劣るものとして「×」と評価し、７日間の浸漬後の当該試験で組成物の全体が凝集破壊して界面剥離せず、３０日間の浸漬後の当該試験で界面剥離したものを接着性に優れるものとして「○」と評価し、３０日間の浸漬後の当該試験で組成物の全体が凝集破壊して界面剥離しなかったものを接着性に特に優れるものとして「◎」と評価した。
【００６６】
＜耐熱老化性＞
被着材としてガラス（２５×１００×０．８ｍｍ）を２枚用い、上記各接着剤組成物を室温下で１枚のガラスに塗布し、接合部の長さを１０ｍｍとし、接合部の接着剤組成物の厚さを３ｍｍとして、もう１枚のガラスをこれに重ね合わせて両被着体を圧締し、接着構造物を形成して１０分後に初期強度を測定した。この試験片を、８０℃で、１４日間放置して、熱老化させた。そして、熱老化させた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６８５０−１９９９に準じて、引張速度５ｍｍ／分でせん断強度（単位：ＭＰａ）を測定した。実用上の観点から、熱老化後のせん断強度が２ＭＰａ以上であれば、耐熱老化性に優れるものとして評価でき、２．５ＭＰａ以上である場合耐熱老化性により優れる。
【００６７】
【表２】
2014231549.tif 000004
【００６８】
【表３】
2014231549.tif 000005
【００６９】
上記第２表に示す硬化触媒は、以下のとおりである。
・Ｓｎ系：ジオクチル錫ラウレート（ネオスタンＵ−８１０、日東化成社製）
・Ｂｉ系：無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、日東化成社製）
・Ｚｒ系：ジルコニウムアセチルアセトンキレート（オルガチックスＺＣ−７００、マツモトファインケミカル社製）
・Ｔｉ系（キレート）：チタンアセト酢酸エチルキレート（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・Ｔｉ系（アセチルアセトネート）：チタンテトラアセチルアセトネート（オルガチックスＴＣ−４０１、マツモトファインケミカル社製）、分子量４４４。
【００７０】
また、上記第２表に示す接着付与剤は、以下のとおりである。
・ＮＣＯ化合物：ＨＤＩビウレット体（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、タケネートＤ−１６５Ｎ、三井化学社製、下記式（２）で表される。分子量４７６（＝168*3-28）。以下同様。）
【化２】
2014231549.tif 000006
・ＮＣＯ−Ｓｉ（ＯＲ）n化合物１：容器にＨＤＩビウレット体３２ｇ、およびフタル酸ジイソノニル（商品名：ＤＩＮＰ、新日本理科社製。以下、ＤＩＮＰと略す。）３２ｇを入れ、Ｎ2気流中で撹拌しながら、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製。分子量２５５。以下、Ｙ−９６６９と略す。）１６ｇ（ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１）を滴下しながら４０℃で４時間反応させることでイソシアネートシラン化合物を得た。得られたイソシアネートシラン化合物をＮＣＯ−Ｓｉ（ＯＲ）n化合物１とする。ＮＣＯ−Ｓｉ（ＯＲ）n化合物１は、１分子中にイソシアネート基を２個及びアルコキシシリル基を１個、平均で有し、その分子量は７３１（＝476+255）である。表中の数値はＮＣＯ−Ｓｉ（ＯＲ）n化合物１の正味の量である。
・ＮＣＯ−Ｓｉ（ＯＲ）n化合物２：ＨＤＩビウレット体３２ｇをトリレンジイソシアネート（商品名Ｔ−８０、三井化学社製。分子量１７４）４４ｇに、ＮＣＯ／ＮＨの値を２／１に代えた他は、ＮＣＯ−Ｓｉ（ＯＲ）n化合物１と同様に反応を行い、ＮＣＯ−Ｓｉ（ＯＲ）n化合物２を得た。表中の数値はＮＣＯ−Ｓｉ（ＯＲ）n化合物２の正味の量である。ＮＣＯ−Ｓｉ（ＯＲ）n化合物２の分子量は４２９（＝174+255）である。
・Ｓｉ（ＯＲ）n化合物：３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製。下記式（３）で表される。）
【化３】
2014231549.tif 000007
【００７１】
上記第２表に示す結果から明らかなように、実施例１〜１４は、いずれも貯蔵後の粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であり、貯蔵安定性に優れていた。また、接着性の結果は、いずれも「◎」又は「○」であり良好であった。さらに、熱老化後のせん断強度が、いずれも２ＭＰａ以上であり、耐熱老化性にも優れていた。
【００７２】
これに対して、比較例１〜１３は、貯蔵安定性、接着性および耐熱老化性のうち、いずれかの結果が劣っていた。
具体的には、硬化触媒および接着付与剤のいずれか一方または両方を含まない比較例１〜３は、接着性が劣っていた。
また、チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）以外の硬化触媒を用いた比較例４は、貯蔵安定性に劣り、同様の比較例５〜７は接着性が劣っていた。
また、イソシアネートシラン化合物（Ｄ）以外の接着付与剤を用いた比較例８は接着性が劣っており、比較例９は耐熱老化性が劣った。
また、チタンアセチルアセトネート系化合物（Ｅ）である硬化触媒の量が少なすぎる比較例１０は接着性が劣り、多すぎる比較例１１は貯蔵安定性が劣っていた。
また、イソシアネートシラン化合物（Ｄ）である接着付与剤の量が少なすぎる比較例１２は接着性が劣り、多すぎる比較例１３は耐熱老化性に劣っていた。