(57)【要約】      （修正有）【課題】耐放射線性に優れ、放射線照射環境下で安定して使用可能な粘着テープを提供すること。【解決手段】耐放射線性粘着テープは、ポリエーテルエーテルケトンを含む基材層１と、シリコーン系粘着剤を含む粘着剤層２と、を有する。長時間および／または多数回の電子線露光においても歪が生じ難く、コンタクト露光技術およびプロキシミティ露光技術のような電子線露光におけるマスクおよびレジスト形成材料の固定に好適に用いられ得る。【選択図】図１
2014156509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルエーテルケトンを含む基材層と、シリコーン系粘着剤を含む粘着剤層と、を有する、
耐放射線性粘着テープ。
【請求項２】
請求項１に記載の耐放射線性粘着テープでマスクを固定することを含む、電子線露光方法。
【請求項３】
請求項１に記載の耐放射線性粘着テープで露光ステージ上にレジスト形成材料を固定することを含む、電子線露光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐放射線性粘着テープおよび該耐放射線性粘着テープを用いた電子線露光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造、プリント基板製造、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）製造等に使用されるコンタクト露光技術およびプロキシミティ露光技術においては、マスクの固定および露光ステージ上のレジスト形成材料の固定には、汎用粘着テープが使用されている。しかし、汎用粘着テープは耐放射線性が不十分であるので、このような電子線露光では数回の使用で歪が生じる。その結果、マスクおよびレジスト形成材料の固定が不安定となり、回路パターンの解像度に影響するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２２２２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、耐放射線性に優れ、放射線照射環境下で安定して使用可能な粘着テープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、粘着テープの耐放射線性について鋭意検討した結果、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルムの基材とシリコーン系粘着剤の粘着剤層とを組み合わせることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の耐放射線性粘着テープは、ポリエーテルエーテルケトンを含む基材層とシリコーン系粘着剤を含む粘着剤層とを有する。
本発明の別の局面によれば、電子線露光方法が提供される。この電子線露光方法は、上記の耐放射線性粘着テープでマスクを固定することを含む。
本発明の別の電子線露光方法は、上記の耐放射線性粘着テープで露光ステージ上にレジスト形成材料を固定することを含む。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を含む基材層とシリコーン系粘着剤を含む粘着剤層とを組み合わせることにより、耐放射線性に優れ、放射線照射環境下で安定して使用可能な粘着テープを得ることができる。より具体的には、本発明の耐放射線性粘着テープは、長時間および／または多数回の電子線露光においても歪が生じ難い。その結果、電子線露光において、マスクおよびレジスト形成材料を安定して固定することができ、回路パターンの解像度を良好に維持することができる。さらに、本発明の耐放射線性粘着テープは、電子線照射後においても所望の範囲の粘着力を維持し、さらに、実用時の剥離の際の糊残りを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の１つの実施形態による耐放射線性粘着テープの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ａ．耐放射線性粘着テープ
Ａ−１．耐放射線性粘着テープの全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態による耐放射線性粘着テープの概略断面図である。耐放射線性粘着テープ１０は、基材層１と粘着剤層２とを備える。本発明の耐放射線性粘着テープは、必要に応じて、任意の適切な他の層をさらに有していてもよい（図示せず）。
【０００９】
基材層１の粘着剤層２を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的として、離型処理を行ってもよく、コート層を設けてもよい。離型処理としては、例えば、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミン、長鎖アルキル系添加剤等を基材層に添加することが挙げられる。コート層は、任意の適切な剥離剤で構成され得る。剥離剤としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系の剥離剤が挙げられる。
【００１０】
耐放射線性粘着テープは、剥離ライナー（セパレーター）が粘着剤層表面に貼り合わせられて、使用時まで粘着剤層を保護してもよい。剥離ライナーとしては、離型性を有する任意の適切なフィルムを用いることができる。例えば、フルオロシリコーン処理を施されたＰＥＴ離型フィルムおよびポリテトラフルオロエチレンフィルムが好適に用いられ得る。粘着剤層に対する適切な密着性を有するからである。
【００１１】
耐放射線性粘着テープの厚みは、用途に応じて、任意の適切な厚みに設定し得る。本発明の効果を十分に発現するための観点から、厚みは、好ましくは１０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは１５μｍ〜５００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜２５０μｍであり、特に好ましくは２５μｍ〜１５０μｍであり、とりわけ好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。
【００１２】
耐放射線性粘着テープは、光透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは７８％以上である。光透過率がこのような範囲であれば、電子線露光においてマスクやレジスト形成材料への悪影響を防止することができる。本明細書において「光透過率」とは、可視光領域における光透過率をいい、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における光透過率をいう。
【００１３】
Ａ−２．基材層
基材層は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を含む。代表的には、基材層としてＰＥＥＫフィルムが用いられる。ＰＥＥＫフィルム（基材層）と後述のシリコーン系粘着剤（粘着剤層）とを組み合わせて用いることにより、耐放射線性に優れ、放射線照射環境下で安定して使用可能な粘着テープを実現することができる。これは、ＰＥＥＫフィルムとシリコーン系粘着剤の粘着剤層とを有する粘着テープを実際に作製して種々の検討を行うことによって初めて得られた知見であり、予期せぬ優れた効果である。さらに、ＰＥＥＫフィルムは、耐磨耗性に優れるので、耐放射線性粘着テープを電子線露光方法に供した場合でも、基材層背面に傷がつきにくいという利点を有する。ＰＥＥＫフィルムは任意の適切な方法で作成され得る。例えば、ＰＥＥＫフィルムは、押出により形成してもよく、ソルベントキャスト法により形成してもよい。さらに、ＰＥＥＫフィルムは、市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、ＶＩＣＴＲＥＸ社製のＡＰＴＩＶフィルムシリーズ、住友ベークライト社製のＦＳ−１１００シリーズが挙げられる。
【００１４】
基材層の厚みは、好ましくは５μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１２μｍ〜１００μｍである。厚みが５μｍ未満である場合には、耐放射線性粘着テープの貼付および剥離の作業性が不十分となる場合がある。厚みが５００μｍを超えると、耐放射線性粘着テープの切断および打ち抜きが困難となる場合がある。
【００１５】
基材層の耐摩耗性は、例えばテーパー摩耗度が、好ましくは１０ｍｇ／１０００サイクル以下であり、より好ましくは８ｍｇ／１０００サイクル以下である。テーパー摩耗度がこのような範囲であれば、例えば電子線露光方法に用いるに十分な機械的強度を確保することができる。なお、テーパー摩耗度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０４に準じて測定され得る。
【００１６】
基材層の表面（代表的には、粘着剤層側の表面）には、任意の適切な表面処理が施されていてもよい。表面処理を施すことにより、隣接する層との密着性または保持性などを高めることができる。表面処理の具体例としては、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、アルカリ金属のアンモニウム溶液による表面易接着処理、市販のシリコーン粘着剤用プライマーなどの下塗り処理が挙げられる。
【００１７】
基材層は、目的に応じて延伸されていてもよい。
【００１８】
基材層は、単層でもよく、２層以上の積層体であってもよい。基材層が積層体である場合には、基材層の粘着剤層と反対側の最外層がＰＥＥＫフィルムで構成されていればよい。（１つ以上の）内側層を構成する材料は、適切に選択することができる。例えば、内側層を構成する材料としては、耐熱性および透明性を有する任意の適切な樹脂を使用することができる。このような構成を採用すれば、耐放射線性を実現しつつ、粘着テープに要求される特性（例えば、光透過率、耐熱性、基材層と粘着剤層との密着性）を所望の範囲内で調整することができる。
【００１９】
基材層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含有し得る。添加剤としては、例えば、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料が挙げられる。基材層に含有され得る添加剤の種類、数、組み合わせ、量等は、目的に応じて適切に設定され得る。
【００２０】
Ａ−３．粘着剤層
粘着剤層は、シリコーン系粘着剤を含む。シリコーン系粘着剤を含む粘着剤層と上記のようなＰＥＥＫを含む基材層とを組み合わせることにより、耐放射線性に優れ、放射線照射環境下で安定して使用可能な粘着テープを実現することができる。これは、上記のとおり、このような粘着テープを実際に作製して種々の検討を行うことによって初めて得られた知見であり、予期せぬ優れた効果である。より具体的には、シリコーン系粘着剤を含む粘着剤層とＰＥＥＫを含む基材層とを組み合わせることにより、電子線照射後においても所望の範囲の粘着力を維持し、さらに、実用時の剥離の際の糊残りを防止することができる。シリコーン系粘着剤としては、任意の適切なシリコーン系粘着剤を採用し得る。このようなシリコーン系粘着剤としては、好ましくは、シリコーン樹脂をブレンドまたは凝集させることにより得られるものを採用し得る。
【００２１】
シリコーン系粘着剤の具体例としては、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤が挙げられる。これらのシリコーン系粘着剤の中でも、過酸化物（過酸化ベンゾイルなど）を使用せず、分解物が発生しないことから、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤が好ましい。このような粘着剤として、市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、東レダウコーニング（株）製：ＳＤシリーズ、信越シリコーン（株）製：ＫＲ−３７００シリーズ、Ｘ−４０シリーズ、信越化学工業（株）製：Ｋ−１００シリーズが挙げられる。
【００２２】
付加反応硬化型シリコーン系粘着剤の硬化反応としては、例えば、ポリアルキルシリコーン系粘着剤を得る場合、一般的に、ポリアルキル水素シロキサン組成物を白金触媒により硬化させる方法が挙げられる。
【００２３】
粘着剤層は、所望の耐放射線性が得られる限り、シリコーン系粘着剤と他の任意の適切な粘着剤とを併用してもよい。シリコーン系粘着剤と併用可能な粘着剤としては、例えば、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、併用してもよい。シリコーン系粘着剤と他の粘着剤とを併用する場合、粘着剤層を構成する粘着剤におけるシリコーン系粘着剤の含有量は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
【００２４】
粘着剤層を構成する粘着剤中には、任意の適切な添加剤を含有し得る。このような添加剤としては、例えば、軟化剤、粘着付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、滑剤、無機または有機の充項剤、金属粉、顔料、溶剤などが挙げられる。しかし、本発明においては、粘着剤層を構成する粘着剤中には、好ましくは、可塑剤を含まない。可塑剤が添加された粘着剤層を用いると、濡れ性は向上するものの、該可塑剤によって被着体（例えば、フォトマスク、レジスト形成材料）が汚染されるおそれがあるからである。
【００２５】
粘着剤層を構成する粘着剤は、ゾル成分における低分子量成分の含有割合が少ない方が好ましい。低分子量成分の含有割合が少ないと、被着体の汚染を回避または抑制することができる。
【００２６】
粘着剤層の厚みは、好ましくは５μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜８０μｍである。厚みがこのような範囲であれば、貼り付け性と剥離性とのバランスを適切なものとすることができる。
【００２７】
粘着剤層は、２００℃の加熱を１時間実施した後の粘着力が、好ましくは０．１〜８．０Ｎ／２０ｍｍ幅であり、より好ましくは０．２〜５．０Ｎ／２０ｍｍ幅であり、さらに好ましくは０．４〜４．０Ｎ／２０ｍｍ幅である。粘着力が８．０Ｎ／２０ｍｍ幅を超えると、被着体からの耐放射線性粘着テープの剥離が困難である場合があり、さらに、被着体表面に粘着剤層の粘着剤が残存する場合がある。粘着力が０．１Ｎ／２０ｍｍ幅を下回ると、加熱時の熱収縮等により、耐放射線性粘着テープが被着体から剥離してしまう場合がある。なお、粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７−２０００に準じて測定され得る。
【００２８】
粘着剤層は、５０ＫＧｙの電子線を照射した後の粘着力維持率が、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９３％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。ＰＥＥＫを含む基材層とシリコーン系粘着剤を含む粘着剤層とを組み合わせることにより、このような非常に高い粘着力維持率を実現することができる。粘着力維持率の上限は、好ましくは１００％である。粘着力維持率が（例えば、放射線架橋により）１００％を超えると、作業後の剥離性に問題を生じる場合がある。なお、本明細書において「粘着力維持率」は以下の式から求められる。
粘着力維持率（％）＝
（電子線照射から約３０分後の粘着力／電子線照射前の粘着力）×１００
【００２９】
粘着剤層は、任意の適切な方法により形成され得る。例えば、粘着剤層は、粘着剤を基材層上に塗工することにより形成され得る。塗工方式は、任意の適切な方式が採用され得る。例えば、塗工は、連続方式で行ってもよく、バッチ方式で行ってもよい。連続方式としては、粘着剤層を構成する粘着剤（液状）を塗工装置に連続的に供給し、塗工装置に取り付けたダイスなどの吐出手段により、基材層を構成するフィルム上に薄層に押し出す方法が挙げられる。バッチ方式としては、基材層を構成するフィルム上に粘着剤層を構成する粘着剤（液状）を流延して、アプリケーター、マイヤーバー、ナイフコーターを用いて薄層を形成する方法が挙げられる。いずれの方式においても、形成した薄層から溶媒を除去することにより、粘着剤層が形成される。あるいは、上記Ａ−１項に記載した剥離ライナーに粘着剤を塗布し、溶媒を除去して粘着剤層を形成した後、基材層を構成するフィルム上に当該粘着剤層を転写してもよい。
【００３０】
Ｂ．電子線露光方法
本発明の１つの実施形態による電子線露光方法は、上記Ａ項に記載の耐放射線性粘着テープでマスクを固定することを含む。例えば、所定の開口パターンを有するＳＵＳ製マスクを、上記耐放射線性粘着テープを用いてウエハ上面に貼り付けることができる。より詳細な手順は以下のとおりである：ウエハ固定治具上にウエハを載置し、粘着テープで固定する。この粘着テープは、上記耐放射線性粘着テープであってもよく、他の任意の適切な粘着テープであってもよい。次に、固定されたウエハとＳＵＳ製マスクとのＸ、Ｙおよびθ方向の位置関係を目視にて確認しつつ、マスクをウエハ上に位置合わせして載置し、上記耐放射線性粘着テープで固定する。その後、マスクの上面側からウエハに向けて荷電粒子が照射される。本発明の別の実施形態による電子線露光方法は、上記耐放射線性粘着テープで露光ステージ上にレジスト形成材料を固定することを含む。本発明の耐放射線性粘着テープは、長時間および／または多数回の電子線露光においても歪が生じ難い。その結果、このような電子線露光方法において、マスクおよびレジスト形成材料を安定して固定することができ、回路パターンの解像度を良好に維持することができる。なお、電子線露光方法の具体的な操作・手順等は周知であるので、詳細な説明は省略する。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。実施例における試験および評価方法は以下のとおりである。また、特に明記しない限り、実施例における「部」および「％」は重量基準である。
【００３２】
（１）粘着力
実施例および比較例で得られた粘着テープを、幅１９ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、評価用サンプルとした。この評価用サンプルについて、ＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００に準じて粘着力を測定した。具体的には以下のとおりである：温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で、評価用サンプルの粘着剤層面を石英ガラス板（松浪硝子製、マイクロスライドガラス  Ｔｙｐｅ−Ｓ）に、２ｋｇローラー１往復により貼り付けた。２３℃で３０分間養生した後、万能引張試験機（ミネベア株式会社製、製品名：ＴＣＭ−１ｋＮＢ）を用い、剥離角度１８０°、引っ張り速度３００ｍｍ／分で粘着力（常態粘着力）を測定した。さらに、電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製、ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて評価用サンプルに５０ＫＧｙの電子線を照射し、照射から約３０分経過後に、上記と同様にして粘着力（照射後粘着力）を測定した。
【００３３】
（２）ズレ量
実施例および比較例で得られた粘着テープを、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断し、評価用サンプルとした。次いで、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で、評価用サンプルの粘着剤層面を石英ガラス板（松浪硝子製、マイクロスライドガラス  Ｔｙｐｅ−Ｓ）に、２ｋｇローラー１往復により貼り付けた。２３℃で３０分間養生した後、電子線照射装置（アイ・エレクトロンビーム社製、ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて評価用サンプルに５０ＫＧｙの電子線を照射した。照射から約３０分経過後に、デジタル読取顕微鏡（カートン社製、ＮＲＷ−Ｄ−２ＸＹＺ、読取精度０．０１ｍｍ）を用いて、貼り付けた評価用サンプルのズレ量を測定した。
【００３４】
〔実施例１〕
シリコーン系粘着剤として「ＳＤ４２８０ＰＳＡ」（東レダウコーニング社製）１００部、白金触媒として「ＳＲＸ−２１２」（東レダウコーニングシリコーン社製）１．５部、溶剤としてトルエン３００部を配合し、ディスパーで攪拌して、シリコーン系粘着剤組成物を調製した。得られたシリコーン系粘着剤組成物を、ＰＥＥＫフィルム（住友ベークライト社製、商品名「スミライトＦＳ１１００Ｃ」、厚み：２５μｍ）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるよう塗布し、１５０℃で１分間乾燥した。このようにして、基材層上に粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層の表面に、一方の面にフッ化シリコーン処理を施したポリエステル樹脂フィルム（剥離ライナー、厚み：５０μｍ）のシリコーン処理面を貼り合わせて、耐放射線性粘着テープを得た。得られた耐放射線性粘着テープを上記（１）および（２）の評価に供した。結果を表１に示す。
【００３５】
〔比較例１〕
市販の汎用粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ）を評価用サンプルとして用い、上記（１）および（２）の評価に供した。結果を表１に示す。なお、この粘着テープは、ポリエステル系樹脂からなる基材層（厚み２５μｍ）とアクリル系粘着剤からなる粘着剤層とを有し、総厚みは５３μｍであった。
【００３６】
〔比較例２〕
市販の汎用粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．９０３ＵＬ）を評価用サンプルとして用い、上記（１）および（２）の評価に供した。結果を表１に示す。なお、この粘着テープは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる基材層（厚み５０μｍ）とシリコーン系粘着剤からなる粘着剤層とを有し、総厚みは８０μｍであった。
【００３７】
〔比較例３〕
ＰＥＥＫフィルムからなる基材層とアクリル系粘着剤からなる粘着剤層とを有する粘着テープを作製した。具体的には、市販の基材レス両面テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５９１９Ｍ２、厚さ５０μｍ）を市販のＰＥＥＫフィルム（住友ベークライト社製、商品名「スミライトＦＳ１１００Ｃ」、厚み：２５μｍ）に貼り合わせた。この粘着テープを評価用サンプルとして用い、上記（１）および（２）の評価に供した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2014156509.tif 000003
【００３９】
上記（１）および（２）の評価に加えて、実施例および比較例の粘着テープを、通常の電子線露光方法におけるマスクの固定に実際に使用したところ、実施例１の耐放射線性粘着テープは、マスクのズレおよび剥離時の糊残りがいずれも認められず、良好な実用性を示した。一方、比較例１の粘着テープはマスクのズレが発生し、比較例２の粘着テープは電子線照射により基材が破壊されてしまい実用に供することができず、比較例３の粘着テープは剥離時に糊残りが発生した。
【００４０】
表１および上記の実用評価から明らかなように、本発明の実施例の耐放射線性粘着テープは、電子線照射後も基材が実用的な強度を維持し、粘着剤層が粘着力を維持し、かつ、実用の際のズレが少なく剥離時の糊残りもなかった。一方、基材層および粘着剤層のいずれもが本発明とは異なる比較例１の粘着テープは、電子線照射により粘着力が増大してしまい実用の際の剥離が困難となり、さらにズレも大きかった。基材層が本発明とは異なる比較例２の粘着テープは、電子線照射により基材が破壊されてしまい実用に供することができなかった。粘着剤層が本発明とは異なる比較例３の粘着テープは、電子線照射により粘着力が増大してしまい実用の際の剥離が困難となり、さらに剥離の際に糊残りが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の耐放射線性粘着テープは、コンタクト露光技術およびプロキシミティ露光技術のような電子線露光におけるマスクおよびレジスト形成材料の固定に好適に用いられ得る。
【符号の説明】
【００４２】
１            基材層
２            粘着剤層
１０            表面保護フィルム
【図１】
2014156509.tif 000004