(57)【要約】【課題】水素生成装置及び、前記水素生成装置を備えた燃料電池システムにおいて、供給される原料ガス中に含まれるシロキサン化合物量を除去するシロキサン除去装置の交換タイミングを検出する。【解決手段】供給される原料ガスがシロキサン除去装置２を経由して、水素生成装置６へ供給する水素生成装置１００において、シロキサン化合物が燃焼器５に入るとフレームロッド７のイオン電流値が低下することを検出して、シロキサン除去装置の交換タイミングを表示する方法である。【選択図】図１
2014181150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス中のシロキサンを除去するシロキサン除去装置と、
前記シロキサン除去装置から排出される原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器と、
前記改質器から排出されるガス及び燃焼空気を燃焼させる燃焼器と、
前記燃焼器の燃焼状態を検出する燃焼検知器と、
所定の運転条件において、前記燃焼検知器からの出力が、所定の時間以上かけて所定の出力以下に低下した場合に、前記シロキサン除去装置の異常と判定する又は異常を報知する制御器と、
を備えた、水素生成装置。
【請求項２】
前記所定の運転条件は、前記改質器の起動の際に、前記制御器が前記原料ガスの流量を第１の流量とし、前記燃焼空気の流量を第２の流量とする条件である、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記燃焼検知器は、フレームロッド、熱電対又は光学式火炎検出器である、請求項１又は２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１つに記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置から供給される水素含有ガス及び酸素を含む酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池と、を備えた、燃料電池システム。
【請求項５】
前記所定の運転条件は、前記燃料電池の発電中に、前記制御器が、前記燃料電池の出力を第１の出力として、前記改質器の温度を第１の温度とし、原料ガス中の炭素数に対する水蒸気のモル比を第１の比に制御する条件である、請求項４に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記所定の条件は、さらに、前記燃料電池の電圧が、所定電圧以上の条件である、請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
運転状態を表示する表示器を備え、
前記制御器は、前記所定の運転条件において、前記燃焼検知器からの出力が、所定の時間以上かけて所定の出力以下に低下した場合に、前記表示器に前記シロキサン除去装置の交換を促す旨の表示を行う、請求項４〜６のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消化ガスおよび消化ガスを含む原料を用いる水素生成装置、および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化などの背景には、化石燃料の使用量の増加があり、その使用量抑制には高効率なエネルギーシステムの設計が重要である。そのため、高い発電効率を誇る燃料電池は、脚光を集めており開発が進められている。その燃料電池の燃料源として注目されているのが下水汚泥や農業廃棄物、農産品などの有機物を嫌気性発酵処理等することで得られる消化ガス（バイオガス）である。
【０００３】
消化ガスは化石燃料と異なり、持続可能な再生可能エネルギーとして期待されており、水素源を含むため、有効的な活用方法として、燃料電池が挙げられている。消化ガスを原料ガスとすれば、燃料電池システムはカーボンニュートラルなエネルギーシステムとなる。このような観点から、消化ガスを燃料電池の原料ガスとして利用するシステムを構築することは重要である。なお、消化ガスは、燃料電池の原料ガスとして直接利用する場合や、天然ガス等と混合させて、広く一般的に地域に供給される場合がある。日本では、例えば、新潟県長岡市や石川県金沢市で、欧州では、例えばドイツで、消化ガスと天然ガスの混合ガスが供給されている。
【０００４】
ただ、下水処理場などでは、シャンプーやリンス等に含まれる水に不溶なシロキサン化合物が、消化過程において消化ガスに含まれる。また、農業廃棄物や農産品を消化ガスの原料を用いた場合でも、生物由来のシリコンによってシロキサン化合物が、消化過程において消化ガスに含まれる。ここで、シロキサン化合物とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を基本骨格とした鎖状または環状構造の化合物のことである。シロキサン化合物は、燃焼過程において燃焼バーナー内でシリカ（ＳｉＯ２）へと反応し、析出、付着する。そのため、燃料電池の改質器やスタック内の触媒の表面を被覆し、改質性能及び発電性能を劣化させたり、構成部品に付着・析出し磨耗やガス流れが変化したりするという不具合が生じる。
【０００５】
そこで、消化ガスを利用した燃料電池システムを構築するためには、消化ガスを燃焼・改質する前段階として、特許文献１及び２のようなシロキサン除去装置などを設けて、消化ガスを精製した上で原料ガスとして利用する必要がある。
前記消化ガスを精製するためのシロキサン除去装置は、シロキサン化合物の除去量が積み重なるに伴って、除去力が劣化し、シロキサン化合物が改質器やスタック内に流入してしまうこととなる。そのため、シロキサン除去装置の異常を検出し、適切なタイミングで交換する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３８８５１号公報
【特許文献２】特開２００６−８８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、消化ガス中に含まれるシロキサン化合物量は安定していないため、定期的な交換では、消化ガスの実情にあったシロキサン除去装置の交換タイミングを検出する
ことができなかった。シロキサン除去装置の能力が低下することになれば、改質器及び燃料電池スタックの触媒に付着・析出して触媒層の被表面積が低下して、転化率及び発電性能が低下する。そこで、これを未然に防ぐためには、シロキサン除去装置の能力が低下している場合には、シロキサン除去装置の交換を行い、改質器や燃料電池スタックにシロキサンが流入しないようにしなくてはならない。
【０００８】
従って、本発明は、消化ガスを精製するシロキサン除去装置の能力が低下すれば、その交換タイミングを供する制御器を備えた水素生成装置及び、それを備えた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に関する水素生成装置は、原料ガス中のシロキサンを除去するシロキサン除去装置と、前記シロキサン除去装置から排出される原料ガスを改質して水素含有ガスを精製する改質器と、前記改質器から排出されるガス及び燃焼空気を燃焼させる燃焼器と、前記燃焼器の燃焼状態を検出する燃焼検知器と、所定の運転条件において、前記燃焼検知器からの出力が、所定の時間以上かけて所定の出力以下に低下した場合に、前記シロキサン除去装置の異常と判定する又は異常を検知する制御器と、を備えるものである。
【００１０】
また、本発明の前記水素生成装置の制御器の前記所定の条件は、前記改質器の起動の際に、前記制御器が前記原料ガスの流量を第１の流量とし、前記燃焼空気の流量を第２の流量とする条件であってもよい。
【００１１】
また、本発明の水素生成装置の前記燃焼検知器は、フレームロッド、熱電対又は光学式火炎検出器であってもよい。
【００１２】
また、本発明の前記燃料電池システムは、前記水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガス及び酸素を含む酸化剤ガスを用いて発電する構成であってもよい。
また、本発明の燃料電池システムの前記所定の運転条件は、前記燃料電池の発電中に、前記制御器が、前記燃料電池の出力を第１の出力とし、前記改質器の温度を第１の温度とし、原料ガス中の炭素数に対する水蒸気のモル比を第１の比とする条件であってもよい。
また、本発明の燃料電池システムの前記所定の条件は、さらに、前記燃料電池の電圧が所定電圧以上の条件であってもよい。
【００１３】
また、本発明の燃料電池システムは、運転状態を表示する表示器を備え、前記制御器は、前記所定の運転条件において、前記燃焼検知器からの出力が、所定の時間以上かけて所定の出力以下に低下した場合に、前記表示器に前記シロキサン除去装置の交換を促す旨の表示を行う構成であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水素生成装置、及び燃料電池システムによれば、消化ガスを精製するためのシロキサン除去装置の交換時期を、従来よりも容易にかつ適切に検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の構成を模式的に示すブロック図。
【図２】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の運転フローの図。
【図３】本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図。
【図４】本発明の実施の形態２に係る前記燃料電池システムの運転フローの図。
【図５】本発明の実施の形態３に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
（実施の形態１）
実施の形態１の水素生成装置は、原料ガス中のシロキサンを除去するシロキサン除去装置と、前記シロキサン除去装置から排出される原料ガスを改質して水素含有ガスを精製する改質器と、前記改質器から排出されるガス及び燃焼空気を燃焼させる燃焼器と、前記燃焼器の燃焼状態を検出するフレームロッドと、所定の運転条件において、前記フレームロッドからの出力が、所定の時間以上かけて所定の出力以下に低下した場合に、前記シロキサン除去装置の異常と判定する又は異常を検知する制御器とを備えるものである。
【００１８】
かかる構成では、シロキサン除去装置の劣化を従来よりも適切な時期に検出することが可能となる。
【００１９】
次に、実施の形態１における水素生成装置の詳細について説明する。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置１００を示す概略図である。
【００２１】
図１に示すように、本実施の形態１における水素生成装置１００は、原料ガスを供給する原料ガス供給器１と、原料ガス中のシロキサンを除去するシロキサン除去装置２と、水供給器３と、燃焼空気供給器４と、供給されたガスを燃焼させる燃焼器５と、前記シロキサン除去装置２から排出される原料ガスを改質して水素含有ガスを精製する水素生成装置６と、前記燃焼器５の燃焼状態を検知するフレームロッド７と、前記シロキサン除去装置２の異常を検出する制御器８を備えている。
【００２２】
次に、本実施の形態の水素生成装置１００のシロキサン除去装置２交換時期検出の動作フローについて説明する。
【００２３】
図２は、水素生成装置１００における、シロキサン除去装置２の交換時期検出の動作フロー図である。
【００２４】
図２に示すように、水素生成装置１００のシロキサン除去装置２交換時期検出において、まず、原料ガスの流量を第１の流量とし、燃焼空気の流量を第２の流量として供給し（ステップＳ１１）、燃焼器を着火する（ステップＳ１２）。フレームロッド７からの出力（イオン電流値）を検出し（ステップＳ１３）、所定の時間以上かけて所定の出力（値）以下に低下した場合に、前記シロキサン除去装置の異常と判定又は異常を検知し（ステップＳ１４）、シロキサン除去装置２の交換の旨を表示器９に表示し（ステップＳ１５）、原料の供給を停止する（ステップＳ１６）。その表示に基づき、シロキサン除去装置２及びフレームロッド７を交換もしくは修理する。また前記シロキサン除去装置２の構成部品である多孔質吸着剤、例えばゼオライト、及びガスフィルタ、ミストセパレータなどを交換もしくは修理する。
【００２５】
ここで、所定の運転条件とは、水素生成装置６の起動の際に、制御器８が原料ガスの第１の流量を、例えば１〜５ＮＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ））の任意の流量とし、前記燃焼空気の第２の流量を、例えば１０〜２０ＮＬＭの任意の流量とする条件である。これで同条件下において、イオン電流値を測定することができる。同条件下でイオン電流値
の低下を検知すれば、フレームロッド７にシロキサンが付着していると推定でき、シロキサン除去装置２が異常であると判別できる。
【００２６】
イオン電流値が低下する場合として、失火（消化）する場合が考えられるが、この場合は、急激にイオン電流値が低下する。一方、シロキサン除去装置の異常の場合は、比較的緩やかにイオン電流値が低下する。そのため、単位時間当たりのイオン電流値の低下を検出することによって、失火とシロキサン除去装置２の異常とを判別することができる。
【００２７】
（変形例１）
実施の形態１の変形例１に係る水素生成装置は、実施の形態１の水素生成装置において、燃焼検知器として、フレームロッドの代わりに熱電対を備えるものである。
【００２８】
かかる構成では、シロキサン除去装置の劣化を従来よりも適切な時期に検出することが可能となる。
【００２９】
水素生成装置１００のシロキサン除去装置２交換時期検出において、まず、原料ガス供給器１を所定の運転条件で供給し、熱電対からの温度出力が、所定の時間以上かけて所定の温度出力以下に低下した場合に、前記シロキサン除去装置の異常と判定又は異常を検知し、シロキサン除去装置２の交換の旨を表示器９に表示する。その表示に基づき、シロキサン除去装置２及びフレームロッド７を交換もしくは修理する。また前記シロキサン除去装置２の構成部品である多孔質吸着剤、例えばゼオライト、及びガスフィルタ、ミストセパレータなどを交換もしくは修理する。
【００３０】
前記所定の運転条件は、前記水素生成装置６の起動の際に、前記制御器８が前記原料ガスの第１の流量を、例えば１〜５ＮＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ））の任意の流量とし、前記燃焼空気の第２の流量を、例えば１０〜２０ＮＬＭの任意の流量とする条件である。これで同条件下において、イオン電流値を測定することができる。同条件下でイオン電流値の低下を検知すれば、フレームロッド７にシロキサンが付着していると推定でき、シロキサン除去装置２に異常があると判別できる。
【００３１】
熱電対の温度出力が低下する場合として、失火する場合などが考えられるが、この場合は、温度出力が急激に低下するため、失火とシロキサン除去装置２の異常とを判別することができる。
【００３２】
（変形例２）
実施の形態１の変形例２に係る水素生成装置は、実施の形態１の水素生成装置において、燃焼検知器として、フレームロッドの代わりに光学式火炎検出器を備えるものである。
【００３３】
かかる構成では、シロキサン除去装置の劣化を従来よりも適切な時期に検出することが可能となる。
【００３４】
水素生成装置１００のシロキサン除去装置２交換時期検出において、まず、原料ガス供給器１を所定の運転条件で供給し、光学式火炎検知器からの受光量が、所定の時間以上かけて所定の受光量以下に低下した場合に、前記シロキサン除去装置の異常と判定又は異常を検知し、シロキサン除去装置２の交換の旨を表示器９に表示する。その表示に基づき、シロキサン除去装置２及びフレームロッド７を交換もしくは修理する。また前記シロキサン除去装置２の構成部品である多孔質吸着剤、例えばゼオライト、及びガスフィルタ、ミストセパレータなどを交換もしくは修理する。
【００３５】
前記所定の運転条件は、前記水素生成装置６の起動の際に、前記制御器８が前記原料ガ
スの第１の流量を、例えば１〜５ＮＬＭ（Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ））の任意の流量とし、前記燃焼空気の第２の流量を、例えば１０〜２０ＮＬＭの任意の流量とする条件である。これで同条件下において、イオン電流値を測定することができる。同条件下でイオン電流値の低下を検知すれば、フレームロッド７にシロキサンが付着していると推定でき、シロキサン除去装置２に異常があると判別できる。
【００３６】
光学式火炎検知器の受光量が低下する場合として、失火する場合などが考えられるが、この場合は、受光量が急激に低下するため、失火とシロキサン除去装置２の異常とを判別することができる。
【００３７】
（実施の形態２）
実施の形態２の燃料電池システムは、実施の形態１の水素生成装置と、この水素生成装置より供給される水素含有ガスを利用する燃料電池を備えるものである。
【００３８】
かかる構成では、シロキサン除去装置の劣化を従来よりも適切な時期に検出することが可能となる。
【００３９】
次に、実施の形態２における燃料電池システムの詳細について説明する。
【００４０】
図３は、本発明の実施の形態２における燃料電池システム２００を示す概略図である。
【００４１】
図３に示すように、本実施の形態２における燃料電池システム２００は、実施の形態１の水素生成装置１００と、この水素生成装置１００より供給される水素含有ガスを利用する燃料電池１０を備えている。
【００４２】
流路に関して、起動時に、原料ガスは第１の原料ガス流路１９から水素生成装置６に入り、開閉弁１１及び開閉弁１２が共に閉じ、開閉弁１３が開いた状態で、バイパス経路１８を通る第２のガス流路１５に流れる。水素生成装置６から生成されたガスは、水素含有量が十分になったところで、開閉弁１１及び開閉弁１２が開き、開閉弁１３が閉じた状態で燃料ガス経路１６及びオフ燃料ガス経路１７を通る第１のガス流路１４に流れ、発電が開始する。
【００４３】
図４は、燃料電池システム２００における、シロキサン除去装置２の交換時期検出の動作フロー図である。
【００４４】
図４に示すように、燃料電池システム２００のシロキサン除去装置２交換時期検出において、まず、燃料電池の出力を第１の出力として、前記改質器の温度を第１の温度とし、原料ガス中の炭素数に対する水蒸気のモル比を第１の比に制御し、原料ガス及び、燃焼空気、水を供給し（ステップＳ２１）、燃焼器５に着火し（ステップＳ２２）、フレームロッド７からのイオン電流値を検出し（ステップＳ２３）、所定の時間以上かけて所定の出力以下に低下した場合に（ステップＳ２４）、前記シロキサン除去装置の異常と判定又は異常を検知し、シロキサン除去装置の交換の旨を表示器９に表示し（ステップＳ２５）、原料の供給を停止する（ステップＳ２６）。その表示に基づき、シロキサン除去装置２及びフレームロッド７を交換もしくは修理する。また前記シロキサン除去装置２の構成部品である多孔質吸着剤、例えばゼオライト、及びガスフィルタ、ミストセパレータなどを交換もしくは修理する。
【００４５】
前記所定の運転条件は、燃料電池１０の発電の際に、前記制御器８が前記燃料電池の出力を１〜２ｋＷの任意の出力とし、温度を６００〜８００度の任意の温度とし、原料ガス中の炭素数に対する水蒸気のモル比を２〜３の任意の比とする条件である。なおモル比を
固定する方法として、原料ガスと水の体積流量の比を第１の比にしてもいい。これで同条件下において、イオン電流値を測定することができる。同条件下でイオン電流値の低下を検知すれば、フレームロッド７にシロキサンが付着していると推定でき、シロキサン除去装置２に異常があると判別できる。
【００４６】
イオン電流値が低下する場合として、失火する場合などが考えられるが、この場合は、急激にイオン電流値が低下するため、判別することができる。
【００４７】
（変形例３）
実施の形態１の変形例１に係る燃料電池システムは、実施の形態１の燃料電池システムにおいて、燃焼検知器として、フレームロッドの代わりに熱電対を備えるものである。
【００４８】
かかる構成では、シロキサン除去装置の劣化を従来よりも適切な時期に検出することが可能となる。
【００４９】
水素生成装置１００のシロキサン除去装置２交換時期検出において、まず、原料ガス供給器１を所定の運転条件で供給し、熱電対からの温度出力が、所定の時間以上かけて所定の温度出力以下に低下した場合に、前記シロキサン除去装置の異常と判定又は異常を検知し、シロキサン除去装置２の交換の旨を表示器９に表示する。その表示に基づき、シロキサン除去装置２及びフレームロッド７を交換もしくは修理する。また前記シロキサン除去装置２の構成部品である多孔質吸着剤、例えばゼオライト、及びガスフィルタ、ミストセパレータなどを交換もしくは修理する。
【００５０】
前記所定の条件は、実施の形態２の所定の運転条件である。熱電対の温度出力が低下する場合として、失火する場合などが考えられるが、この場合は、温度出力が急激に低下するため、判別することができる。
【００５１】
（変形例４）
実施の形態１の変形例２に係る水素生成装置は、実施の形態１の水素生成装置において、燃焼検知器として、フレームロッドの代わりに光学式火炎検出器を備えるものである。
【００５２】
かかる構成では、シロキサン除去装置の劣化を従来よりも適切な時期に検出することが可能となる。
【００５３】
水素生成装置１００のシロキサン除去装置２交換時期検出において、まず、原料ガス供給器１を所定の運転条件で供給し、光学式火炎検知器からの受光量が、所定の時間以上かけて所定の受光量以下に低下した場合に、前記シロキサン除去装置の異常と判定又は異常を検知し、シロキサン除去装置２の交換の旨を表示器９に表示する。その表示に基づき、シロキサン除去装置２及びフレームロッド７を交換もしくは修理する。また前記シロキサン除去装置２の構成部品である多孔質吸着剤、例えばゼオライト、及びガスフィルタ、ミストセパレータなどを交換もしくは修理する。
【００５４】
前記所定の条件は、実施の形態２の所定の運転条件である。光学式火炎検知器の受光量が低下する場合として、失火する場合などが考えられるが、この場合は、受光量が急激に低下するため、判別することができる。
【００５５】
（実施の形態３）
実施の形態３の燃料電池システムは、実施の形態２の燃料電池システムと、原料ガスが水素生成器を介さずに燃焼器５に流れる第２の原料ガス流路を備えるものである。
【００５６】
かかる構成では、シロキサン除去装置の劣化を従来よりも適切な時期に検出することが可能となる。
【００５７】
次に、実施の形態３における燃料電池システムの詳細について説明する。
【００５８】
図５は、本発明の実施の形態３における燃料電池システム３００を示す概略図である。
【００５９】
図５に示すように、本実施の形態３における燃料電池システム３００は、実施の形態３の燃料電池システム２００と、原料ガスが水素生成装置６を介さずに原料ガスバイパス経路２２を通り、燃焼器５に流れる第２の原料ガス流路２０を備えている。
【００６０】
流路に関して、起動時に、原料ガスは第１の原料ガス流路１９から水素生成装置６に入り、開閉弁１１及び開閉弁１２が共に閉じ、開閉弁１３が開いた状態で、バイパス経路１８を通る第２のガス流路１５に流れるのに合わせて、開閉弁２１を開き、第２の原料ガス流路２０に流す。原料ガスを第２の原料ガス流路２０を通して、燃焼器５に直接流すことにより、昇温を速やかに行うことができる。水素生成装置６から生成されたガスは、水素含有量が十分になったところで、開閉弁１１及び開閉弁１２が開き、開閉弁１３が閉じた状態で燃料ガス経路１６及びオフ燃料ガス経路１７を通る第１のガス流路１４に流れ、発電が開始する。
【００６１】
図４は、燃料電池システム３００における、シロキサン除去装置２の交換時期検出の動作フロー図であり、実施の形態２と同様であり、前記シロキサン除去装置の異常と判定又は異常を検知し、シロキサン除去装置の交換の旨を表示器９に表示する。その表示に基づき、シロキサン除去装置２及びフレームロッド７を交換もしくは修理する。また前記シロキサン除去装置２の構成部品である多孔質吸着剤、例えばゼオライト、及びガスフィルタ、ミストセパレータなどを交換もしくは修理する。
【００６２】
前記所定の運転条件は、実施の形態２の所定の運転条件である。
【００６３】
イオン電流値が低下する場合として、失火する場合などが考えられるが、この場合は、急激にイオン電流値が低下するため、判別することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、シロキサン化合物を含む消化ガスからシロキサンを除去するためのシロキサン除去装置が付帯した水素生成装置及び、前記に固体高分子型燃料電池や固体酸化物型燃料電池などの燃料電池を備えた、燃料電池システムに有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１  原料ガス供給器
２  シロキサン除去装置
３  水供給器
４  燃焼空気供給器
５  燃焼器
６  水素生成装置
７  フレームロッド
８  制御器
９  表示器
１０  燃料電池
１１  開閉弁
１２  開閉弁
１３  開閉弁
１４  第１のガス流路
１５  第２のガス流路
１６  燃料ガス経路
１７  オフ燃料ガス経路
１８  バイパス経路
１９  第１の原料ガス流路
２０  第２の原料ガス流路
２１  開閉弁
２２  原料ガスバイパス経路
１００  水素生成装置
２００、３００  燃料電池システム
【図１】
2014181150.tif 000003
【図２】
2014181150.tif 000004
【図３】
2014181150.tif 000005
【図４】
2014181150.tif 000006
【図５】
2014181150.tif 000007