(57)【要約】      （修正有）【課題】複合する材料の組み合わせを多様化する複合ナノ粒子の製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】第一の材料と第二の材料とが複合してなり、上記第一の材料が金属であり、上記第二の材料が上記第一の材料と異なる金属又は炭素材である複合ナノ粒子を、金属塩を含有する水溶液Ｓ中に配置した複数の電極１０の間に放電プラズマを発生させる工程を含み、上記金属塩は上記第一の材料の塩であり、上記電極は上記第二の材料からなることを特徴とする製造方法により製造する。上記第一の材料と第二の材料との組み合わせにより、複合ナノ粒子の多様化が可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の材料と第二の材料とが複合してなり、前記第一の材料が金属であり、前記第二の材料が前記第一の材料と異なる金属又は炭素材である複合ナノ粒子の製造方法であって、
金属塩を含有する水溶液中に配置した複数の電極の間に放電プラズマを発生させる工程を含み、
前記金属塩は前記第一の材料の塩であり、
前記電極は前記第二の材料からなる、製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で製造した複合ナノ粒子。
【請求項３】
絶対値が３０ｍＶ以上のゼータ電位を有する請求項２に記載の複合ナノ粒子。
【請求項４】
第一の材料と第二の材料とが複合してなり、前記第一の材料が金属であり、前記第二の材料が前記第一の材料と異なる金属又は炭素材である複合ナノ粒子の製造装置であって、
前記第一の材料の塩である金属塩を含有する水溶液が貯留されたセルと、
前記水溶液中に配置された、前記第二の材料からなる複数の電極と、
前記電極の間に放電プラズマが発生するように高周波高電圧を印加する印加部と、
を備える製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ナノ粒子の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、基板の配線材料、触媒、電極材料、医療用検査試薬等に広く利用されている。最近では使用量が増加しており、品質の安定性の他、コストやエネルギー消費の削減を目的に、さまざまな製造方法が検討されている。また、新たな機能の発現や、金属使用量の削減を目的に、単一金属のナノ粒子から複合ナノ粒子への展開も図られている。
【０００３】
金属ナノ粒子の製造方法としては気相法、液相法、破砕法等があるが、大きさのそろった金属ナノ粒子を短時間で大量に製造するには、液相法が有利である。液相法の中でも、液中プラズマを反応場とするプロセスは、製造した金属ナノ粒子を安定に分散させるための保護剤を添加せずに製造することが可能であるという利点がある。この方法により製造された金属ナノ粒子には不純物が混入しにくく、金属ナノ粒子表面は効率的に金属が露出しており、触媒反応に用いた場合に活性を向上させることができる。
【０００４】
例えば、塩化金酸等の金属塩溶液中に配置した一対の液中電極間に、高周波高電圧を連続印加して液中プラズマを生じさせ、発生するラジカルや電子によって溶液中の金属イオンを還元し、金属ナノ粒子を製造する方法が提案されている（特許文献１を参照）。また、エタノール中に設置した液中電極にマイクロ波を供給することにより液中プラズマを発生させ、電極を構成する亜鉛を中心部に、酸化亜鉛を外層部に有するナノ粒子を製造する方法が提案されている（特許文献２を参照）。特許文献１の方法で製造された金属ナノ粒子は、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、白金ナノ粒子であり、また、特許文献２の方法で製造された金属ナノ粒子は、亜鉛−酸化亜鉛ナノ粒子であり、いずれも単一の金属種を有するナノ粒子であった。
【０００５】
液中プラズマを利用した複合ナノ粒子の製造方法としては、液体有機化合物中で、ケイ素、チタン等の金属電極又は炭素電極からなる陰極と、ケイ素、チタン等の金属電極からなる陽極との間でパルスプラズマ放電させることにより、炭素−金属コンポジットを製造する方法が提案されている（特許文献３を参照）。しかし、特許文献３の方法で製造された複合ナノ粒子は、金属電極を構成する金属を核として、炭素材で覆われた構造の複合ナノ粒子であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３８１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−３６４６８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１１０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、従来の液中プラズマを利用したナノ粒子の製造方法では、製造されるナノ粒子が、単一金属のナノ粒子や、金属が炭素材で覆われた構造のナノ粒子に限定されており、新たな機能の発現等のために、複合する材料の組み合わせを自由にできる製造方法はなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、複合する材料の組み合わせを多様化する複合ナノ粒子の製造方法及び製造装置を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねたところ、金属塩を含有する水溶液中に配置した電極間に放電プラズマを発生させると、上記金属塩を構成する金属と、上記電極を構成する材料とを構成成分とする複合ナノ粒子を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１）第一の材料と第二の材料とが複合してなり、上記第一の材料が金属であり、上記第二の材料が上記第一の材料と異なる金属又は炭素材である複合ナノ粒子の製造方法であって、金属塩を含有する水溶液中に配置した複数の電極の間に放電プラズマを発生させる工程を含み、上記金属塩は上記第一の材料の塩であり、上記電極は上記第二の材料からなる、製造方法。
（２）（１）に記載の製造方法で製造した複合ナノ粒子。
（３）絶対値が３０ｍＶ以上のゼータ電位を有する（２）に記載の複合ナノ粒子。
（４）第一の材料と第二の材料とが複合してなり、上記第一の材料が金属であり、上記第二の材料が上記第一の材料と異なる金属又は炭素材である複合ナノ粒子の製造装置であって、上記第一の材料の塩である金属塩を含有する水溶液が貯留されたセルと、上記水溶液中に配置された、上記第二の材料からなる複数の電極と、上記電極の間に放電プラズマが発生するように高周波高電圧を印加する印加部と、を備える製造装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複合する材料の組み合わせを多様化する複合ナノ粒子の製造方法及び製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る複合ナノ粒子の製造装置の概念図である。
【図２】試験例１で製造したＰｄ−Ｐｔ複合ナノ粒子分散液のＴＥＭ観察画像を示す図である。
【図３】試験例１で製造したＰｄ−Ｐｔ複合ナノ粒子の粒子径分布を示す図である。
【図４】試験例１で製造したＰｄ−Ｐｔ複合ナノ粒子のＥＤＸスペクトルの一例を示す図である。
【図５】試験例２で製造したＰｄ−Ｐｔ複合ナノ粒子分散液のＴＥＭ観察画像を示す図である。
【図６】試験例２で製造したＰｄ−Ｐｔ複合ナノ粒子の粒子径分布を示す図である。
【図７】試験例３で製造した金ナノ粒子分散液のＴＥＭ観察画像を示す図である。
【図８】試験例４で製造した金ナノ粒子分散液のＴＥＭ観察画像を示す図である。
【図９】試験例５で製造した金ナノ粒子分散液のＴＥＭ観察画像を示す図である。
【図１０】試験例６で製造した金ナノ粒子のゼータ電位と、製造時の陰極の先端と陽極の先端との間隔との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１４】
本発明の複合ナノ粒子の製造装置は、第一の材料と第二の材料とが複合してなり、上記第一の材料が金属であり、上記第二の材料が上記第一の材料と異なる金属又は炭素材である複合ナノ粒子の製造装置であって、上記第一の材料の塩である金属塩を含有する水溶液が貯留されたセルと、上記水溶液中に配置された、上記第二の材料からなる複数の電極と、上記電極の間に放電プラズマが発生するように高周波高電圧を印加する印加部と、を備えることを特徴とする。
以下、本発明の複合ナノ粒子の製造装置の一実施形態について、図１を用いて説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施形態に係る複合ナノ粒子の製造装置の概念図である。当該製造装置は、金属塩水溶液Ｓを貯留したセル３０と、金属塩水溶液Ｓ中に配置された電極１０及び１１とを備える。当該製造装置は、更に、電極１０及び１１を保持する絶縁チューブ２０及び２１と、光学窓４０と、固定板７０とを備えており、光学窓４０は、パッキン５０と、固定棒６０と、留め具８０とを用いてセル３０に固定されている。また、電極１０及び１１は、パルス電源９０に接続されている。このとき、一方の電極１０はパルス電源９０に内蔵されたトランス１００に接続され、他方の電極１１はパルス電源９０に内蔵されたアース１１０に接続されている。
【００１６】
セル３０は、金属塩水溶液Ｓを貯留するものである。金属塩水溶液Ｓを貯留することができれば材質は特に限定されない。
【００１７】
セル３０に貯留する金属塩水溶液Ｓは、上記第一の材料の塩である金属塩を含有する水溶液である。上記第一の材料は金属であり、白金、金、パラジウム、タングステン、スズ、銀、銅等が用いられる。
【００１８】
金属塩水溶液Ｓに含有される金属塩の種類は、特に限定されないが、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。
【００１９】
金属塩水溶液Ｓの濃度は、目的にもよるが数ｍＭ程度が一般的な条件である。
【００２０】
電極１０及び１１は、上記第二の材料からなる。上記第二の材料は、金属又は炭素材である。上記第二の材料に用いられる金属としては、白金、金、パラジウム、タングステン、スズ、銀、銅等の純金属、及びこれらの合金を挙げることができる。また、上記第二の材料に用いられる炭素材としては、グラファイト、ガラス状炭素等の炭素材料、及び炭素材料にホウ素や窒素等の他の元素をドープした複合炭素材料が挙げられる。上記第二の材料が金属の場合、上記第一の材料と異なる金属を選択する。
【００２１】
本発明においては、液中に放電プラズマを発生させるために、電極１０及び１１はセル３０に貯留された金属塩水溶液Ｓ中に複数本配置される。各電極には、１種類の上記第二の材料を用いてもよいし、電極ごとに異なる上記第二の材料を用いてもよい。
【００２２】
電極１０及び１１の形状には特に制限はなく、角柱状、円柱状等の電極を用いることができる。電極１０及び１１の大きさは、例えば円柱状の場合、直径数百μｍ〜数ｍｍが好ましい。
【００２３】
電極１０及び１１は、セル３０中に少なくとも２本を備えることにより、陽極と陰極との対になり、これらの電極の間で放電プラズマを発生させることができる。電極１０と電極１１とは、先端が対向するように配置することが電極間距離の制御上好ましいが、この配置に限定するものではない。電極１０の先端と電極１１の先端との間の距離は、１００μｍ〜１ｍｍが好ましく、３００ μｍ〜７００ μｍがより好ましい。
【００２４】
電極１０及び１１は絶縁チューブ２０及び２１によってそれぞれ保持される。絶縁チューブ２０及び２１の材料は、電極１０と電極１１との間に高周波高電圧を印加して放電プラズマを発生させるときに、スパッタされない材料であれば特に限定されないが、アルミナ等が挙げられる。
電極１０及び１１の先端は、放電プラズマを発生させやすいように、絶縁チューブ２０及び２１に覆われていない部分を有する。
【００２５】
セル３０には、光学窓４０を備えており、光学窓を通過した発光を顕微分光分析することで、放電プラズマ反応場中の成分分析を行うことが可能である。光学窓４０は、パッキン５０と、固定棒６０と、固定板７０の上部から固定棒６０を固定する留め具８０とを用いてセル３０に密着固定される。固定板７０は固定棒６０を固定できればよく、セルの上部を全面的に覆ってセルを密閉するものではない。光学窓４０の材料は石英等が用いられる。
【００２６】
上記電極１０及び１１は、パルス電源９０に接続される。このとき、一方の電極１０はパルス電源９０に内蔵されたトランス１００に接続され、他方の電極１１はパルス電源９０に内蔵されたアース１１０に接続される。このように接続した電極１０と電極１１との間に高周波高電圧を印加すると、放電プラズマが発生する。トランス１００はパルス電源と一体化されたものでも、分割された機器として用いてもよい。
【００２７】
次に、本発明の複合ナノ粒子の製造方法について説明する。
本発明の複合ナノ粒子の製造方法は、第一の材料と第二の材料とが複合してなり、上記第一の材料が金属であり、上記第二の材料が上記第一の材料と異なる金属又は炭素材である複合ナノ粒子の製造方法であって、金属塩を含有する水溶液中に配置した複数の電極の間に放電プラズマを発生させる工程を含み、上記金属塩は上記第一の材料の塩であり、上記電極は上記第二の材料からなることを特徴とする。
【００２８】
図１において、電極１０と電極１１との間に放電プラズマを発生させるには、トランス１００を内臓したパルス電源９０を用い、トランス１００に接続した電極１０と、アース１１０に接続した電極１１との間に高周波高電圧を印加する。
【００２９】
放電プラズマを発生させるときに、電極１０と電極１１との間に印加する電圧は、０．５〜４ｋＶが好ましく、１ｋＶ程度がより好ましい。
放電プラズマを発生させるときに印加する電圧の波形は、正弦波でも非正弦波でもよい。非正弦波として矩形波で印加する場合、パルス幅は数μ秒以内が好ましく、１〜２μ秒がより好ましい。
放電プラズマを発生させるときの周波数は１５〜３０ｋＨｚが好ましく、２０〜２５ｋＨｚがより好ましい。
放電プラズマを発生させるときの電流は１Ａ程度が好ましい。
放電プラズマを発生させるときの放電時間は数分以内が好ましい。
また、パルス電圧は、バイポーラー、ユニポーラーどちらの入力でもよい。
【００３０】
金属塩水溶液Ｓ中に配置された電極１０と電極１１との間に放電プラズマが発生すると、金属塩水溶液Ｓに含有される金属塩に由来する金属イオンは、放電プラズマを発生させるときに生じた電子及び水素ラジカルによって還元されて、上記第一の材料の金属原子に変換され、複合ナノ粒子を構成する成分となる。また、電極を構成する上記第二の材料はスパッタされて析出し、複合ナノ粒子を構成する成分となる。このため、上記第一の材料と上記第二の材料とを構成成分とする複合ナノ粒子を製造できる。
【００３１】
例えば、電極１０及び１１にパラジウムを用い、金属塩水溶液Ｓに塩化白金酸水溶液を用いると、パラジウムと白金とを構成成分とする複合ナノ粒子を製造できる。
このように、本発明の製造方法によれば、上記第一の材料と上記第二の材料とを種々選択することにより、複合ナノ粒子を構成する材料の組み合わせを多様化することができる。
【００３２】
金属塩水溶液Ｓの濃度は、数ｍＭ程度が一般的な条件であるが、濃度を高くすると、製造する複合ナノ粒子上に上記第一の材料をより多く析出させることができる。
【００３３】
金属塩水溶液Ｓには、金属塩に加え、他の電解質を添加してもよい。例えば、ＮａＯＨを添加すると放電プラズマを安定して発生させることができる。電解質の濃度は、数ｍＭ程度が好ましい。
【００３４】
金属塩水溶液Ｓ中に配置された電極１０と電極１１との間に放電プラズマを発生させるとき、電極間の距離を短くすると、製造する複合ナノ粒子の粒子径を小さくすることができる。例えば、電極１０の先端と電極１１の先端との間の距離を３００ μｍ〜７００ μｍにすると、平均粒子径が、数ｎｍ〜数十ｎｍの複合ナノ粒子を製造しやすい。
【００３５】
また、電極１０と電極１１との対向面の面積が小さいと、例えば、電極１０及び１１が円柱状であればその直径が小さいと、製造する複合ナノ粒子の粒子径は小さくなりやすい。
【００３６】
次に、本発明の複合ナノ粒子の製造方法により製造された複合ナノ粒子について説明する。上記複合ナノ粒子は、上記第一の材料と上記第二の材料とを構成成分とするものである。
【００３７】
金属塩水溶液Ｓ中に配置された電極１０と電極１１との間に放電プラズマを発生させるとき、電極１０及び１１を構成する上記第二の材料がスパッタされて析出しナノ粒子となる速度と、金属塩水溶液Ｓに含有される金属塩に由来する金属イオンが、プラズマによって発生する電子や水素ラジカルによって還元されて、上記第一の材料の金属原子となって析出する速度とは、前者の方が速いと考えられるので、上記第二の材料を主構成成分に、上記第一の材料を副構成成分とする複合ナノ粒子が生成しやすいと考えられる。
【００３８】
そして、主構成成分をコアとし副構成成分をシェルとしたコアシェル構造や、主構成成分の粒子表面にて斑状に副構成成分が配置された構造を備えた複合ナノ粒子が製造されると考えられる。複合ナノ粒子をこれらの構造とし、かつ副構成成分として触媒活性のある金属元素を選択することにより、ナノ粒子等といった微粒子タイプの触媒において、十分な触媒活性を維持したまま、触媒活性のある金属元素の使用量を削減することができる。
【００３９】
上記複合ナノ粒子は、３０ｍＶや３５ｍＶの絶対値を超えるゼータ電位を有するものとなりやすい。特に、上記電極１０の先端と電極１１の先端との間隔が短いほど、ゼータ電位の絶対値は大きくなりやすい。絶対値の大きいゼータ電位を有すると、ナノ粒子間の反発力が強くなりナノ粒子の分散安定性が増す。一般に、ナノ粒子の製造においては、分散安定性を高めるためにポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスルホン酸等の保護剤を添加するが、本発明の方法により製造した複合ナノ粒子は、ゼータ電位の絶対値が大きいため、保護剤を添加しなくても凝集、沈殿が起こらず、分散安定性が高い。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例等に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例等になんら限定されるものではない。
【００４１】
［試験例１］
５０ｍＭに調整した塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の水溶液１ｍｌと１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液０．１５ｍｌの混合溶液を準備し、これを全体の体積が５０ｍｌになるように純水でメスアップした。このときの水酸化ナトリウムの濃度は３ｍＭとなる。この溶液をセルにいれ、一対の電極を溶液中に設置した。電極は、直径１ｍｍ、長さ１００ｍｍのパラジウム（Ｐｄ）電極であり、陰極の先端と陽極の先端との間隔は３００μｍとした。電極間に印加電圧約１ｋＶ、パルス幅２μ秒、周波数２５ｋＨｚのパルス電圧を印加し、水溶液中で放電しプラズマを生じさせた。３分間放電させた後、セルから溶液を回収したところ茶褐色の分散液が得られた。この溶液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、図２に示すように、粒子径がそろった粒子が観察された。また、粒子径分布を図３に示す。このときの平均粒子径は２．６±１．７ｎｍであった。このときの溶液のｐＨは１０．９であり、このｐＨにおけるゼータ電位は−４３．８±４．１ｍＶであった。次に、微粒子を特定して、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径約１ｎｍ、エネルギー分解能１３７ｅＶでエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行ったところ、図４に示すようにＥＤＸスペクトルが得られた。Ｐｄ元素のシグナルとＰｔ元素のシグナルとが観測され、複合ナノ粒子となっていることがわかった。
【００４２】
［試験例２］
Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液の濃度を１ｍＭから２ｍＭに変えた他は試験例１と同様にして、プラズマを生じさせた。溶液を回収し、ＴＥＭ観察を行ったところ、図５に示すように、粒子径がそろった粒子が観察された。また、粒子径分布を図６に示す。このときの平均粒子径は３．２±１．８ｎｍであった。このときの溶液のｐＨは９．６であり、このｐＨにおけるゼータ電位は−３６．２±４．４ｍＶであった。これらの微粒子についてＥＤＸを行ったところ、Ｐｔ元素のシグナルが強くなっており、金属塩を構成するＰｔの含有量が高くなっていた。
【００４３】
［試験例３］
試験例１と同様な方法でＮａＯＨの３ｍＭ水溶液５０ｍｌをセルに入れ、一対の電極として、直径１ｍｍ、長さ１００ｍｍの金（Ａｕ）電極を用いた。陰極の先端と陽極の先端との間隔を３００μｍとし、電極間に印加電圧約１ｋＶ、パルス幅２μ秒、周波数２５ｋＨｚのパルス電圧を印加し、水溶液中で放電してプラズマを生じさせた。３分間放電させた後、セルから溶液を回収したところ赤色の金ナノ粒子の分散液が得られた。この分散液を２週間放置しても沈殿は生じなかった。この溶液のＴＥＭ観察を、図７に示す。平均粒子径は４．１６±０．７９ｎｍであった。このときの溶液のｐＨは１３．１であり、このｐＨにおけるゼータ電位は−６０．８±１．３ｍＶであった。
【００４４】
［試験例４］
陰極の先端と陽極の先端との間隔を５００μｍとする他は、試験例３と同様にして、電極間に放電プラズマを生じさせた。溶液を回収し、ＴＥＭ観察を行った結果を、図８に示す。生成した金ナノ粒子の平均粒子径は９．６９±４．５３ｎｍであった。このときの溶液のｐＨは１２．４であり、このｐＨにおけるゼータ電位は−５２．７±１．４ｍＶであった。
【００４５】
［試験例５］
陰極の先端と陽極の先端との間隔を７００μｍとする他は、試験例３と同様にして、電極間に放電プラズマを生じさせた。溶液を回収し、ＴＥＭ観察を行った結果を、図９に示す。生成した金ナノ粒子の平均粒子径は１２．６±８．１５ｎｍであった。このときの溶液のｐＨは１２．７であり、このｐＨにおけるゼータ電位は−４４．３±１．１ｍＶであった。
【００４６】
［試験例６］
陰極の先端と陽極の先端との間隔を変える他は、試験例３と同様に行い、金ナノ粒子を含む溶液を回収した。回収した溶液についてゼータ電位を測定したところ、図１０に示すように、上記の間隔が１００〜９００μｍの間で、絶対値が４０ｍＶを超えるゼータ電位を示していた。そして、ゼータ電位の絶対値は上記の間隔が短いほど大きくなっていた。
【符号の説明】
【００４７】
１０  電極
１１  電極
２０  絶縁チューブ
２１  絶縁チューブ
３０  セル
４０  光学窓
５０  パッキン
６０  固定棒
７０  固定板
８０  留め具
９０  パルス電源
１００  トランス
１１０  アース
Ｓ  金属塩水溶液
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図１０】
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【図２】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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