(57)【要約】【課題】  水系懸濁重合により得られるアクリロニトリル系重合体の重合体懸濁液から重合体を効率的に濾過分離できる濾布を提供することを課題とする。【解決手段】  通気度が３ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃ以上２７ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下、布厚が０．１７ｍｍ以上、０．３０ｍｍ以下であるポリエステル製のマルチフィラメント糸を構成糸条とする綾織構造の織物からなる、アクリロニトリル系重合体の水系析出重合により得られる、重合体粒子懸濁液から、重合体粒子を分離する濾布である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通気度が３ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃ以上２７ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下、布厚が０．１７ｍｍ以上、０．３０ｍｍ以下であるポリエステル製のマルチフィラメント糸を構成糸条とする綾織構造の織物からなる、アクリロニトリル系重合体の水系析出重合により得られる、重合体粒子懸濁液から、重合体粒子を分離する濾布。
【請求項２】
さらにカレンダー加工を施した請求項１記載の濾布。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の濾布を装着した連続式回転円筒型濾過機によりアクリロニトリル系重合体の水系析出重合工程にて得られる重合体粒子懸濁液からアクリロニトリル系重合体を分離する工程を含むアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系懸濁重合により得られるアクリロニトリル系重合体の重合体懸濁液から重合体を効率的に濾過分離できる濾布と同濾布を装着した連続式回転型濾過機により分離したアクリロニトリル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル繊維の原料となるアクリロニトリル系重合体は、一般に水系析出重合又は溶液重合によって製造されている。特に水系析出重合方式は、溶液重合に比べて短い滞在時間で連続生産が可能で、しかも、簡便な反応器を使用するため非常に生産性に優れている。
【０００３】
重合反応後に得られる重合体／未反応モノマー／水からなる重合体懸濁液は脱水洗浄される。この洗浄脱水方式には、連続式回転円筒型濾過機、遠心脱水機などが使われているが、連続運転が可能な連続式回転円筒型濾過機が工業的に優れている。
【０００４】
しかしながら、連続式回転円筒型濾過機に装着される濾布は、連続使用に耐え得る機械的強度をもつ必要がある。使用中に濾布が破損すれば、重合体粒子が破損した部分より通過し、濾液に混入することで生産性が悪くなる。また、重合体粒子の捕集性に乏しければ、操業が不安定になる。重合体粒子の捕集性に対する問題点は、捕集開始直後の濾布への捕集性よりむしろ、連続使用した際に重合体粒子の濾布への目詰まりである。
【０００５】
以上の問題の解決策として、特許文献１では、布厚を薄くすることで、濾布への目詰まりを軽減すると同時に、機械的強度の低下をスクリーンを介装することにより補っている。また、重合体粒子の一部が濾布を通過しない様に、緻密な平織り構造の濾布で濾液の清澄性を保っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４８０６２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、平織り構造の濾布は剥離性が悪く、連続使用した際に重合体粒子が濾布に目詰まりしやすい。また、スクリーンを介装しているものの、布厚が薄いため本質的には濾布の機械的強度が弱い。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は本発明によって解決される。
通気度が３ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃ以上２７ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下、布厚が０．１７ｍｍ以上、０．３０ｍｍ以下であるポリエステル製のマルチフィラメント糸を構成糸条とする綾織構造の織物からなる、アクリロニトリル系重合体の水系析出重合により得られる、重合体粒子懸濁液から、重合体粒子を分離する濾布である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、濾布の布厚を厚くすることで機械的強度を高めつつ、綾織り構造を採用して濾布への目詰まりを軽減することで、水系懸濁重合により得られるアクリロニトリル系重合体の重合体懸濁液から重合体を効率的に濾過分離できる濾布と同濾布を装着した連続式回転型濾過機による重合体の分離方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の詳細を説明する。
＜アクリロニトリル系重合体＞
本発明においては、反応器内に、アクリロニトリルを主成分とする単量体、重合開始剤及び脱イオン交換水を連続的に供給して単量体を重合させる。
アクリロニトリル系重合体を重合する場合は、アクリロニトリル単位が重量で４０重量％以上含有していることが好ましく、最終繊維の耐熱性等を考慮するとアクリロニトリル単位が重量で９０重量％以上含有されていることが更に好ましい。さらにアクリロニトリルと共重合可能な他のビニル単量体を含むことができる。共重合可能な他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類及びそれらの塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩類などが挙げられる。
【００１１】
＜水系析出重合＞
本発明では、この単量体の重合を、水系析出重合により行うので、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の他の重合法と比較して生産性に優れ、かつ残留単量体等の不要成分の量を減少できる。
【００１２】
反応器内の反応液の温度は、単量体が重合可能な温度であれば特に限定されない。ただし、アクリロニトリルが蒸発して反応系外へ離散することを防ぐ点から、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。また３０℃未満では重合速度が低下し、生産性が低下するばかりでなく、重合安定性を損なう。
【００１３】
重合体の分子量の安定化の点から、反応液の温度は一定に保つことが好ましい。
反応器内の単量体の平均滞在時間は特に制限されず、従来よりアクリロニトリル系重合体を水系析出重合により製造する際に採用される時間でよい。この平均滞在時間は、生産性の点から２００分以下が好ましく、重合を十分に完結させる点から２０分以上が好ましい。反応器内での水素イオン濃度は、開始剤がすみやかに酸化・還元反応を起こすような濃度であればよく、ｐＨ２.０〜３.５の酸性領域が好ましい。
【００１４】
レドックス水系析出重合では、酸化剤として、一般的に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機系酸化剤や、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが用いられる。
【００１５】
また、還元剤としては一般的に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート（ＳＦＳ）、Ｌ−アルコルビン酸、デキストロ−ズ等が用いられる。
また、酸化剤、還元剤と共に、酸化還元系の助剤を用いることが好ましい。その助剤としては、例えば、硫酸第一鉄、硫酸銅が挙げられる。特に、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム−硫酸第一鉄を組合せて用いることが好ましい。助剤の濃度は特に規定されないが、重合をより効率よく進める点から０.０１ｐｐｍ以上が好ましく、重合体粒子中への過剰な残存を防ぐ点から１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１６】
＜重合体粒子懸濁液＞
本発明においては、以上のようにして単量体を反応器内で重合させながら、その重合体粒子を含む反応液を例えば反応器の溢流口から連続的に取り出す。
【００１７】
そしてこの反応液に、例えば、脱イオン交換水に溶解させた重合停止剤を添加することにより重合を停止する。重合停止剤としては、従来よりアクリロニトリル系重合体を水系析出重合で製造する際使用される重合停止剤を制限無く使用できる。
【００１８】
＜重合体粒子の分離＞
続いて、重合体水溶液から未反応単量体の回収を行う。未反応単量体の回収方法としては、重合体水溶液を直接蒸留する方法、また一旦脱水し、未反応単量体を重合体と分離した後蒸留する方法があるが、本発明では、両方式とも採用可能である。後者の方法に用いる脱水洗浄機としては、通常公知の濾過脱水機を用いることができ、例えば、連続式回転円筒型濾過機、遠心脱水機等が使用することができる。
【００１９】
重合反応後に得られる重合体／未反応モノマー／水からなる重合体懸濁液は脱水洗浄される。この洗浄脱水方式には、連続式回転円筒型濾過機、遠心脱水機などが使われているが、連続運転が可能な連続式回転円筒型濾過機が工業的に優れている。
【００２０】
＜連続式回転円筒型濾過機・濾布＞
その構造は、回転式のメッシュ状の横型円筒ドラムに回転中心部に集合管を配し、その集合管からドラム内面に向けて吸引部が延びている。円筒ドラムの外周面には濾布が巻装固定されており、このドラムの下半部を重合体懸濁液が供給されるバット内に浸漬されて回転する。吸引部にて懸濁液を空気とともに吸引し、集合管に水を集めて外部に導出する。一方、前記濾布により濾過され濾布表面に付着したケーキ状の湿潤した重合体粒子をスクレーパにより掻き取り、次のペレット成形工程へと送り出す。
【００２１】
かかる濾布を装着した連続式回転円筒型濾過機によるアクリロニトリル系重合体の水系析出重合工程にて得られる重合体懸濁液から重合体を分離するには、前記重合体懸濁液がｐＨ４．０±２．０の酸性下にあり、回転ドラムの回動中は、上方から６０〜８０℃の温水が常時噴霧されている条件下であっても、重合体粒子を含む前記重合体懸濁液から前記重合体粒子が前記濾布を介して効率的に分離できることが必要である。前記重合体粒子を効率的に分離するためには、重合体粒子を剥離した後に、濾布表面に重合体粒子が残存せず、濾布の目詰まりを引き起こさないことや、一部の重合体粒子が濾布を通過して濾液に混入しないこと、また、連続使用に耐えるために機械的強度が高いことが好ましい。
【００２２】
＜通気度＞
濾布の通気度（ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃ）は、濾布の緻密性を表す。濾布の通気度が高ければ、濾布の目開きが大きく、前記重合体懸濁液に含まれる一部の粒子径の小さい重合体粒子は、濾布を濾液と共に通過する。濾布を通過した重合体粒子は濾液中の濃度が低いため、回収することが困難であり、通常はロスとして系外に排出されるため、生産性を悪化させる。一方、濾布の通気度が低ければ、濾過処理量が少なくなるため生産効率が悪化する。
通気度が３ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃ以上２７ｃｃ／ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下であれば、濾過処理量が保持できて、かつ濾布を通過する重合体粒子も少量である。
【００２３】
＜布厚＞
濾布の布厚が厚ければ、前記重合体懸濁液に含まれる一部の粒子径の小さい重合体粒子が濾布内部に侵入し、重合体粒子を剥離した後も濾布内部に残存するため連続して使用を続ければ濾過処理量が低下する。一方、濾布の布厚が薄ければ、前記重合体懸濁液に含まれる一部の粒子径の小さい重合体粒子は、濾布を濾液と共に通過する。濾布を通過した重合体粒子は濾液中の濃度が低いため、回収することが困難であり、通常はロスとして系外に排出されるため、生産性を悪化させる。更に、濾布の機械的強度も低下する。
【００２４】
濾布の布厚が０．１７ｍｍ以上であれば濾布の機械的強度を保ちつつ、濾布を通過する重合体粒子も少量である。更に、布厚は濾布を通過する重合体粒子をより削減するために、０．２０ｍｍ以上であればより好ましい。
【００２５】
また、０．３０ｍｍ以下であれば、連続して使用を続けても濾過処理量が低下しない。更に長期運転に耐え得る濾布とするためには０．２７ｍｍ以下が好ましい。
【００２６】
＜濾布の材質＞
材質がポリエステルであると、フィブリル化の懸念がなく、耐薬品性にも優れており、高温酸性下にあっても変質せず、長期にわたって高い剥離性が維持される。
【００２７】
＜構成糸条をマルチフィラメント糸とする＞
本実施例のように、濾布の構成糸条としてマルチフィラメントを採用する場合には、モノフィラメントや撚糸を使う場合と比べて重合体の捕集性が著しく向上する。フィラメント直径は特に限定されないが、重合体の捕集効率を高めるためには、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、フィラメント直径の異なるフィラメントをマルチフィラメントとしても良い。構成糸本数は特に限定されないが、重合体の捕集効率を高めるために、５本以上、１００本以下が好ましい。
【００２８】
＜綾織構造の織物からなる濾布＞
前記重合体懸濁液に含まれる重合体粒子は、濾布から剥離した際に、一部が織り構造の凹凸部に残存する。剥離が不十分な状態で連続して使用を続けると、濾布の目詰まりを引き起こし、濾過処理量が減少する。
【００２９】
濾布の組織を綾織り構造とすることで、凹凸部が少なくなり、前期重合体懸濁液を処理する際に好適に用いられる。
【００３０】
＜カレンダー加工＞
濾布にカレンダー加工を施すことで、濾布が緻密化し、通気度を低下することができる。また、カレンダー加工の条件を調整することで、通気度は任意に制御することが可能である。濾布の通気度が高ければ、濾布の目開きが大きく、前記重合体懸濁液に含まれる一部の粒子径の小さい重合体粒子は、濾布を濾液と共に通過する。濾布を通過した重合体粒子は濾液中の濃度が低いため、回収することが困難であり、通常はロスとして系外に排出されるため、生産性を悪化させる。一方、濾布の通気度が低ければ、濾過処理量が少なくなるため生産効率が悪化する。したがって、カレンダー加工を施すことで、前記濾布の通気度を前記重合体の処理に好適に調節できる点で好ましい。
【実施例】
【００３１】
＜通気度＞
通気度は、ＪＩＳ Ｌ １０９６  ８．２７．１  Ａ法（フラジール形法）により測定された値である。
【００３２】
＜破断強度＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．１２．１  Ａ法（ストリップ法）より測定された値である。本実施例においては、３回の平均値を記載した。
【００３３】
＜透視度＞
濾洗液の入った円筒状のガラス容器から濾洗液を少しずつ抜き取りながら、円筒状のガラス容器の底の印が見えなくなった液の高さ(mm)を計測する。
【００３４】
＜実施例１＞
縦糸、横糸にフィラメント直径２２μｍ、構成糸本数４７本のポリエステル製マルチフィラメントを用いて、濾布厚０．２２ｍｍの濾布を作成した。濾布の構造は３／１の綾織りとした。濾布の作成後にカレンダー加工を施して通気度が１０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの濾布を得た。濾布の破断強度は１３０ｋｇ／ｃｍ３で良好であった。
【００３５】
＜比較例１＞
縦糸、横糸にフィラメント直径１６μｍ、構成糸本数３６本のポリエステル製マルチフィラメントを用いて、濾布厚０．１１ｍｍ、通気度２．９ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの濾布を得た。濾布の構造は平織りとした。濾布の破断強度は４２ｋｇ／ｃｍ３と低かった。
【００３６】
＜実施例２＞
容量７６．５リットルのディスクタービン撹拌翼付きアルミ製反応器に、硫酸第一鉄０．００００１３質量％、過硫酸アンモニウム０．０３３質量％、亜硫酸水素アンモニウム０．０５質量％を溶解した脱イオン交換水を満水になるまで仕込み、反応器内部温度を５７℃まで昇温した後、アクリロニトリル１００重量部、アクリルアミド３．６１重量部、メタクリル酸０．５５重量部、脱イオン交換水２０４重量部、過硫酸アンモニウム０．３９重量部、亜硫酸水素アンモニウム０．５９重量部、硫酸第一鉄０．０００３重量部、硫酸０．０６重量部を流体として連続的に供給した。この供給流体としては、アクリルアミド２５質量％、メタクリル酸６質量％、過硫酸アンモニウム２.７５質量％、亜硫酸水素アンモニウム５質量％、硫酸第一鉄（Ｆｅ２ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２ｐｐｍ、硫酸０.５質量％をそれぞれ脱イオン交換水に溶解したものを用いた。
【００３７】
反応器内の反応液は、ｐＨが３.０になるように硫酸供給量で調節し、反応液温度を５０℃に保ち、撹拌を行いながら連続的に重合反応を行い、単量体の平均滞在時間が７０分になるように反応器溢流口より連続的に反応液を取り出した。
【００３８】
取り出した反応液に、シュウ酸ナトリウム０.５質量％、重炭酸ナトリウム１.５質量％を脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液を、反応液のｐＨが５.５〜６.０になるように加えて、重合体粒子の懸濁液を得た。
【００３９】
連続式回転円筒型濾過機のドラムの下半部を重合体懸濁液が供給されるバット内に浸漬されて回転しながら、吸引部にて懸濁液を空気とともに吸引した。前記濾布により濾過され濾布表面に付着したケーキ状の湿潤した重合体粒子をスクレーパにより掻き取りながら連続使用した。このとき、連続式回転円筒型濾過機の運転条件は、ドラム回転数は１ｒｐｍ、吸引圧力は６０ｋＰａとした。連続式回転円筒型濾過機に装着した濾布は、実施例１の濾布を使用した。
【００４０】
かかる条件で２０分間経過後に連続式回転円筒型濾過機に付着したケーキはドラム面に均一に付着していた。また、透視度も１２０ｍｍと良好であった。
【００４１】
＜実施例３＞
実施例２と同様にして重合体粒子の懸濁液を得た。この重合体粒子の懸濁液を、実施例１の濾布の通気度を１８．４ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、濾布０．２４ｍｍとした以外は実施例２と同様にして連続式回転円筒型濾過機で処理した。かかる条件で２０分間経過後に連続式回転円筒型濾過機に付着したケーキはドラム面に均一に付着していた。透視度は１００ｍｍと良好であった。
【００４２】
＜実施例４＞
実施例２と同様にして重合体粒子の懸濁液を得た。この重合体粒子の懸濁液を、実施例１の濾布の通気度を６．６ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、濾布０．２４ｍｍとした以外は実施例２と同様にして連続式回転円筒型濾過機で処理した。かかる条件で２０分間経過後に連続式回転円筒型濾過機に付着したケーキはドラム面に均一に付着していた。透視度は１３０ｍｍと良好であった。
【００４３】
＜比較例２＞
実施例２と同様にして重合体粒子の懸濁液を得た。この重合体粒子の懸濁液を、比較例１の濾布を使用して連続式回転円筒型濾過機で処理した。かかる条件で２０分間経過後に連続式回転円筒型濾過機に付着したケーキはドラム面に不均一に付着していた。透視度は１８０ｍｍと良好であった。
【００４４】
＜比較例３＞
実施例２と同様にして重合体粒子の懸濁液を得た。この重合体粒子の懸濁液を連続式回転円筒型濾過機で処理した。使用した濾布は縦糸、横糸にフィラメント直径２２μｍ、構成糸本数４７本のポリエステル製マルチフィラメントを用いて、濾布厚０．２７ｍｍ、通気度が３３．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの濾布で、構造は３／１の綾織りとした。かかる条件で２０分間経過後に連続式回転円筒型濾過機に付着したケーキはドラム面に均一に付着していたが、透視度は１５ｍｍで重合体のロスが多かった。
【００４５】
＜比較例４＞
実施例２と同様にして重合体粒子の懸濁液を得た。この重合体粒子の懸濁液を連続式回転円筒型濾過機で処理した。使用した濾布は縦糸、横糸にフィラメント直径２０μｍ、構成糸本数２６本のナイロン製マルチフィラメントを用いて、濾布厚０．１２ｍｍ、通気度が２０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの濾布で、構造は平織りとした。かかる条件で２０分間経過後に連続式回転円筒型濾過機に付着したケーキはドラム面にほとんど付着しなくなった。透視度は濾過ができなかったため測定できなかった。
【表１】
2014200725.tif 000002
【表２】
2014200725.tif 000003