(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率、耐熱性、耐衝撃性等の物性バランスを改良し、バランスの取れた光学用樹脂を提供する。【解決手段】一般式（１）2014019862.tif 000018〔上記一般式（１）中、Ｒ1は芳香環を除く有機残基、または単結合を示す。Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕または、分子内に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物から選ばれる、１種以上の（メタ）アクリレート化合物から選択して構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014019862.tif 000014
〔上記一般式（１）中、Ｒ1は芳香環を除く有機残基、または単結合を示す。Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕または、一般式（２）
【化２】
2014019862.tif 000015
〔上記一般式（２）中、Ｚは−ＣＨ2−基または−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。〕で表され、分子内に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ1が、脂肪族、脂環族、複素環、鎖中に硫黄原子を有する脂肪族、鎖中に硫黄原子を有する脂環族および鎖中に硫黄原子を有する複素環から選ばれる有機残基であるか、または単結合である、請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ1が、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族、直鎖状もしくは分岐状の脂環族、鎖中に硫黄原子を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族、および鎖中に硫黄原子を有する直鎖状もしくは分岐状の脂環族から選ばれる有機残基であるか、または単結合である、請求項１または２に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のｎが１〜４の整数である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項５】
下記一般式（１）
【化３】
2014019862.tif 000016
〔上記一般式（１）中、Ｒ1は芳香環を除く有機残基、または単結合を示す。Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕および／または、下記一般式（２）
【化４】
2014019862.tif 000017
〔上記一般式（２）中、Ｚは−ＣＨ2−基または−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。〕で表され、分子内に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物を含んでなる重合性組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物と、これと共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物の少なくとも１種とを含有する、請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の重合性組成物を重合してなる樹脂。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂よりなる光学素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光学素子よりなるレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリレート化合物、これを用いた重合性組成物および樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子として急速に普及してきている。
また、近年では、既知の有機ポリマーから作製されたレンズと同じ光学的特質を保証しつつ、さらに薄く、従ってさらに軽い、レンズへの要求が高まっている。
【０００３】
現在、プラスチックレンズ等の光学素子として広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（diethylene glycol bis allyl carbonate：以下、ＤＡＣと略記することがある。）をラジカル重合させたものが知られている。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であることなど、種々の特徴を有している。
【０００４】
しかしながら、この樹脂は無機レンズ（屈折率：ｎD＝１．５２）に比べ、屈折率：ｎD＝１．５０と屈折率が小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚・コバ厚および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。このため、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれている。
【０００５】
ＤＡＣ樹脂から作られたレンズよりも屈折率が高いレンズとして、ポリウレタン系レンズが知られている。このポリウレタン系レンズとして、たとえば、特許文献１において、キシリレンジイソシアネートとポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタン系レンズが提案されており、眼鏡レンズ用レンズなどの光学用レンズとして広く普及している。また、特許文献２および特許文献３では、特定のポリチオール化合物とイソシアネート化合物の組み合わせにより、高屈折率で、軽量、耐衝撃性に優れたポリウレタン系レンズが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−４６２１３号公報
【特許文献２】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２２５２号公報
【特許文献４】特開平９−１３２５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１〜３に記載の樹脂から作製されるレンズは、耐擦傷性およびレンズの表面の傷つきやすさという点で、改善の余地があった。また、光学的に均質なレンズを得るためには重合時間が長くなり、作業性が煩雑になる場合があった。このため、これらの点について、さらなる改良が望まれる。
【０００８】
本発明は、短い重合時間で作製が可能であり、かつ、良好な光学特性、特に高い屈折率および優れた耐擦傷性をもつ樹脂を与える（メタ）アクリレート化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、新規な（メタ）アクリレート化合物、該化合物を含む重合性組成物を開発し、該重合性組成物を重合して得られる樹脂により上記課題を一挙に解決することに成功し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち本発明は、
［１］  下記一般式（１）
2014019862.tif 000002
〔上記一般式（１）中、Ｒ1は芳香環を除く有機残基、または単結合を示す。Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕または、一般式（２）
2014019862.tif 000003
〔上記一般式（２）中、Ｚは−ＣＨ2−基または−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。〕で表され、分子内に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物、
［２］  前記一般式（１）中のＲ1が、脂肪族、脂環族、複素環、鎖中に硫黄原子を有する脂肪族、鎖中に硫黄原子を有する脂環族および鎖中に硫黄原子を有する複素環から選ばれる有機残基であるか、または単結合である、［１］に記載の（メタ）アクリレート化合物、
［３］  前記一般式（１）中のＲ1が、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族、直鎖状もしくは分岐状の脂環族、鎖中に硫黄原子を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族、および鎖中に硫黄原子を有する直鎖状もしくは分岐状の脂環族から選ばれる有機残基であるか、または単結合である、［１］または［２］に記載の（メタ）アクリレート化合物、
［４］  前記一般式（１）中のｎが１〜４の整数である、［１］乃至［３］いずれか一項に記載の（メタ）アクリレート化合物、
［５］  一般式（１）
2014019862.tif 000004
〔上記一般式（１）中、Ｒ1は芳香環を除く有機残基、または単結合を示す。Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕および／または、下記一般式（２）
2014019862.tif 000005
〔上記一般式（２）中、Ｚは−ＣＨ2−基または−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。〕で表され、分子内に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物を含んでなる重合性組成物、
［６］  前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物と、これと共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物の少なくとも１種とを含有する、［５］に記載の重合性組成物、
［７］  ［５］または［６］に記載の重合性組成物を重合してなる樹脂、
［８］  ［７］に記載の樹脂よりなる光学素子、ならびに
［９］  ［８］に記載の光学素子よりなるレンズを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、短い重合時間で樹脂の作製が可能であり、かつ、良好な光学特性、特に高い屈折率および優れた耐擦傷性をもつ樹脂を与える（メタ）アクリレート化合物を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた（メタ）アクリレート化合物の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図２】実施例１で得られた（メタ）アクリレート化合物のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係る（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物である。
【００１４】
【化１】
2014019862.tif 000006
【００１５】
〔上記一般式（１）中、Ｒ1は芳香環を除く有機残基、または単結合を示す。Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕
【００１６】
【化２】
2014019862.tif 000007
【００１７】
〔上記一般式（２）中、Ｚは−ＣＨ2−基または−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ1は芳香環を除く有機残基、または単結合を示す。具体的には、Ｒ1は１〜６価の有機基または単結合であり、さらに具体的には、１〜４価の有機基または単結合である。
【００１９】
Ｒ1は、好ましくは、脂肪族、脂環族、複素環、鎖中に硫黄原子を有する脂肪族、鎖中に硫黄原子を有する脂環族および鎖中に硫黄原子を有する複素環から選ばれる有機残基であるか、または単結合を示し、より好ましくは、脂肪族、脂環族、鎖中に硫黄原子を有する脂肪族、および鎖中に硫黄原子を有する脂環族から選ばれる有機残基であるか、または単結合を示し、さらに好ましくは、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族、直鎖状もしくは分岐状の脂環族、鎖中に硫黄原子を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族、および鎖中に硫黄原子を有する直鎖状もしくは分岐状の脂環族から選ばれる有機残基であるか、または単結合を示す。
【００２０】
また、Ｒ1の炭素原子数は、重合性組成物を重合して得られる樹脂の屈折率、耐衝撃性、耐熱性等の諸物性の観点から、好ましくは、０（単結合）〜１５であり、より好ましくは、０（単結合）〜１２であり、さらに好ましくは、２〜１２である。
Ｒ1中の硫黄原子数は、重合性組成物を重合して得られる樹脂の屈折率、耐衝撃性、耐熱性等の諸物性の観点から、好ましくは、０〜６であり、より好ましくは、０〜４であり、さらに好ましくは０〜３である。
【００２１】
Ｒ1の具体例としては、特に限定されるものではないが、以下に示す基を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
2014019862.tif 000008
【００２３】
〔式中、「−＊」は一般式（１）の（メタ）アクロイルチオメチルチオ基のチオ基と結合する結合手を表す。〕
【００２４】
Ｒ1は（メタ）アクリレート基を有していても有していなくてもよいが、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は分子内に２個以上の（メタ）アクリレート基を有していることから、一般式（１）のｎが１の場合には、一般式（１）のＲ1は少なくとも一つの（メタ）アクリレート基を有する。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子を表す。
また、一般式（１）において、ｎは１以上の整数を表し、重合性組成物を重合して得られる樹脂の屈折率、耐衝撃性、耐熱性等の諸物性の観点から、好ましくは、１〜６の整数を表し、より好ましくは１〜５の整数を表し、さらに好ましくは１〜４の整数を表し、さらにまた好ましくは２〜４の整数を表す。
【００２６】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物には、ジスルフィド結合を有する化合物、ジチオアセタール骨格を有する化合物、含硫黄脂環族骨格を有する化合物が包含されるが、高屈折率と、その他の物性バランスの点からは、ジチオアセタール骨格を有する化合物および含硫黄脂環族骨格を有する化合物が好ましく、ジチオアセタール骨格を有する化合物がより好ましい。
【００２７】
次に、一般式（２）について説明する。
本発明の一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物において、Ｚは−ＣＨ2−基または−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ2は好ましくは水素原子を表す。
【００２８】
一般式（１）および一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、以下に示す化合物を挙げることができる。
なお、以下の式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。
【００２９】
【化４】
2014019862.tif 000009
【００３０】
次に、本発明における化合物の製造方法について、具体例を挙げて説明する。
まず、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、たとえば下記一般式（Ａ）で表されるポリチオール化合物を出発原料として製造することができる。
【００３１】
【化５】
2014019862.tif 000010
【００３２】
〔上記一般式（Ａ）中、Ｒ1は一般式（１）におけるＲ1と同じ意味を表す。〕
【００３３】
一般式（Ａ）で表される化合物は、メルカプトメチルチオ基を有することが特徴であり、式中、ｎが１である場合は、Ｒ1はメルカプト基を少なくとも１個有する芳香族環を除く有機残基を表し、ｎが２以上の場合には、Ｒ1はメルカプト基を含んでいてもいなくてもよい。つまり、一般式（Ａ）で表される化合物は分子内に少なくとも２個のメルカプト基を有するものである。
【００３４】
また、一般式（Ａ）において、ｎは以上の整数を表し、重合性組成物を重合して得られる樹脂の屈折率、耐衝撃性、耐熱性等の諸物性の観点から、好ましくは１〜６の整数を表し、より好ましくは１〜５の整数を表し、さらに好ましくは２〜４の整数を表す。
ここで、Ｒ1は、一般式（１）におけるＲ1と同じであり、さらに具体的には、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族有機残基、直鎖状もしくは分岐状の脂環族有機残基、直鎖状もしくは分岐状の複素環有機残基、または単結合を示す。
直鎖状または分岐状脂肪族有機残基は、鎖中に硫黄原子によるスルフィド結合もしくはポリスルフィド結合を有していてもよい。
脂環族有機残基は、環を構成する炭素原子にメルカプトメチルチオ基が結合しているもので、環外に硫黄原子によるスルフィド結合もしくはポリスルフィド結合を有していてもよい。
複素環有機残基は、環を構成する置換可能な原子にメルカプトメチルチオ基が結合しているもので、環外あるいは環中に硫黄原子によるスルフィド結合もしくはポリスルフィド結合を有していてもよい。
【００３５】
一般式（Ａ）で表されるポリチオール化合物は、たとえば、特開２００１−３４２２５２号公報（特許文献３）に記載の方法、即ち、アセタール化合物にアセチルチオメチルメルカプタンを酸触媒の存在下に作用させ、その後、生成物のアルコリシスによる脱アセチル化により容易に製造することができる。
【００３６】
また、本発明に係る一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物は、たとえば下記一般式（Ｂ）で表されるポリチオール化合物を出発原料として製造することができる。
【００３７】
【化６】
2014019862.tif 000011
【００３８】
〔上記一般式（Ｂ）中、Ｚは一般式（２）におけるＺと同じ意味を表す。〕
【００３９】
本発明において、一般式（１）および／または一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物は、たとえば一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で表される化合物から製造することが可能であり、その製造例を以下に示す。
【００４０】
すなわち、一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で示されるポリチオール化合物のチオール基（メルカプト基）のモル数に対して１〜１．５倍モルの（メタ）アクリル酸ハライド〔たとえば、（メタ）アクリル酸クロライド〕を−２０℃〜６０℃で反応させる方法により製造することができる。あるいは、一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で示されるポリチオール化合物のチオール基（メルカプト基）のモル数に対して１〜１．５倍モルのβ−ハロゲノプロピオニルハライド（たとえば、β−クロロプロピオニルクロライド）またはβ−ハロゲノ−α−メチルプロピオニルハライド（たとえば、β−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライド）を−２０℃〜８０℃で反応させ、次いで、一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で示されるポリチオール化合物のチオール基（メルカプト基）のモル数に対して１〜２倍モルの塩基を−２０℃〜６０℃で反応させることにより製造することができる。
上記の反応では、反応の際に発生するハロゲン化水素（たとえば、塩化水素）を除くために、反応系内にハロゲン化水素補足剤として塩基を共存させておくこともできる。ハロゲン化水素補足剤としての塩基は特に限定されないが、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンや、ピリジン等の有機塩基、あるいは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基を挙げることができる。
【００４１】
β−ハロゲノプロピオニルハライドまたはβ−ハロゲノ−α−メチルプロピオニルハライドを反応させた後に作用させる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンが好ましい。
【００４２】
また、高収率で高純度の（メタ）アクリレート化合物を得るために、β−クロロプロピオニルハライドまたはβ−クロロ−α−メチルプロピオニルハライドとの反応では、ハロゲン化水素補足剤を共存させずに、発生するハロゲン化水素を系外に除去しながら直接反応させることも可能である。
【００４３】
また、一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で表される化合物を製造する各反応の際、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用する有機溶媒は、特に限定されるものではないが、反応に必要な原料と反応性を有していない有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒；
クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等ハロゲン化炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒を挙げることができる。
【００４４】
一般式（Ａ）で表されるポリチオール化合物の具体例としては、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチルー１，３−ジチエタン、２−〔２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル〕−１，３−ジチエタン等のポリチオール化合物が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００４５】
以上により、本発明における（メタ）アクリレート化合物が得られる。得られた化合物は、短時間で重合させることができ、光学材料の原料として好適に用いられる。
【００４６】
本発明における重合性組成物は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有するものである。
【００４７】
また、本発明における重合性組成物は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物、および、これと共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物の少なくとも１種とを含有するものであってもよい。
他の単量体あるいはポリチオール化合物を含有する重合性組成物の場合、一般式（１）および／または一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリレート化合物と他の単量体あるいはポリチオール化合物の全量を１００重量％とした場合に、重合性組成物を重合して得られる樹脂の屈折率、耐衝撃性、耐熱性等の諸物性の観点から、たとえば合計２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。
【００４８】
本発明の（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物は、屈折率等の光学物性の調整や、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するためや、モノマーの粘度、その他の取扱いを調整するためなど、目的に応じて選択され、特に限定はされない。
またこれらの共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物は、単独で使用することも、また、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４９】
共重合可能な単量体としては、たとえば、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシエトキシフェニル〕プロパン、ビスフェノール−Ｆ−ジ（メタ）アクリレート、１，１−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシエトキシフェニル〕メタン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、メチルチオ（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート、キシリレンジチオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジチオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリロイルチオエタン、（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕エタン、１，３−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕プロパン、１，４−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕ブタン、１，６−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕ヘキサン、ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチル〕エーテル、ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチル〕スルフィド、ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕メタン、１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン、チオグリシジルチオ（メタ）アクリレート、グリシジルチオ（メタ）アクリレート、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕ベンゼン、１，４−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル〕ベンゼン等のチオ（メタ）アクリレート化合物；
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド等のアリル化合物；
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物；
ジイソプロペニルベンゼン等が挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００５０】
また、ポリチオール化合物としては、たとえば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（４'−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（４'−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール；
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物；
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル；
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物；
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物を挙げることができ、さらには、一般式（Ａ）で表されるポリチオール化合物も好ましく使用することができる。一般式（Ａ）で表されるポリチオール化合物は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上混合して用いることもできる。
【００５１】
本発明における樹脂は、前記重合性組成物を重合させて得られるものであり、本発明の（メタ）アクリレート化合物を単独で重合させたもの、あるいは、（メタ）アクリレート化合物を他の共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物と共重合させたものである。
本発明において、樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されることはなく、公知のラジカル重合方法をとることができる。
【００５２】
この場合の重合開始手段としては、種々の過酸化物やアゾ化合物等の熱重合開始剤の使用、あるいは、紫外線、可視光線、α線、β線、γ線、電子線等の照射、あるいはこれらの併用が挙げられる。
【００５３】
熱重合開始剤としては、公知のものが使用でき、代表的なものとしては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
紫外線（Ultra Violet：ＵＶ）等を照射して重合を開始させる場合には、公知のＵＶ重合開始剤等を使用することもできる。
【００５４】
ＵＶ重合開始剤の代表的なものとしては、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸（２'−ブチルオキシエチル）、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−ビニル）フェニル］プロパノン〕、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２，２−メチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４'−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス〔４−（２'−ヒドロキシ−２'−メチル−プロピオニル）フェニル〕メタン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４'−メチルチオフェニル）−２−Ｎ−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４'−Ｎ−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−（４'−メチルベンジル）−１−（１'−Ｎ−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンホキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂（たとえば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。
【００５６】
すなわち、ガスケットまたはテープ等で保持されたモールド間に、熱重合開始剤またはＵＶ重合開始剤、あるいはこの両方を含む本発明の重合用組成物（モノマー混合物ともいう。）を注入する。
この時、必要に応じて、脱泡等の処理を行うことが注型重合品の品質向上のために好ましい。
【００５７】
次いで、紫外線等を照射するか、または、オーブン中で加熱するか、あるいは、これらを併用して硬化させ、重合物を取り出すことができる。
【００５８】
本発明の樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合によって、一概に限定することはできない。
たとえば、紫外線等を照射する場合、モノマー混合物の過熱を防ぐために冷却等の処理を行うこともあり、また、オーブン中で加熱する場合には、最適な温度条件を選択するため、温度制御することもある。
オーブン中で加熱する場合、一般的には、低温から徐々に加熱し、高温で保持して重合を完結させる方法が採用される。
また、重合の時間についても、使用する開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合により影響を受けるため、一概には限定することはできない。
一般的には、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることは可能である。
【００５９】
本発明の樹脂の成形の際には、目的に応じて、公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。
【００６０】
また、取り出した樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。
【００６１】
本発明の（メタ）アクリレート化合物を用いて得られた樹脂は、高屈折率で低分散であり、光学特性に優れる。また、得られた樹脂は耐擦傷性にも優れた特徴を有している。また、たとえば耐熱性、耐候性に優れた樹脂を得ることも可能となる。
【００６２】
本発明の樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより、種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズやその他の光学素子素材、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。
特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。
【００６３】
さらに、本発明における樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防汚性付与、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
重合により得られた樹脂の物性評価は以下の方法にて行った。
屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）：アッベ屈折計を用い２５℃で測定した。
耐擦傷性：樹脂の表面を＃００００のスチールウールで摩擦して、表面の傷つき難さを調べ、次の基準で判定した。
○：強く摩擦しても全く傷がつかない
△：強く摩擦すると少し傷つく
×：弱い摩擦でも傷つく
【００６６】
（製造例１）  １，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンの合成
攪拌羽根、温度計、蒸留塔および窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン１６４．２ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、これにアセチルチオメチルチオール４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。
メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。
冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、４００ｍＬのメタノールと４００ｍＬのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコリシスを行い、目的化合物の１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン（以下、ＴＭＭＴＰと略す場合がある。）を生成させた。
【００６７】
適量の水およびクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。
脱溶媒してクロロホルムおよび低沸分を除いた後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、３４０．０ｇのＴＭＭＴＰを得た。
【００６８】
島津製作所製ＦＴＩＲ−８３００で得られたＴＭＭＴＰのＩＲスペクトルを測定したところ、２５３８．１ｃｍ-1にメルカプト基特有の吸収が観察された。
マススペクトルはｍ／ｚ＝３５６（Ｍ+）、元素分析はＣ＝２３.５％（２３．６％）、Ｈ＝４．６％（４．５％）、Ｓ＝７１．９％（７１．９％）（括弧内は計算値）であった。
【００６９】
（製造例２）  １，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタンの合成
攪拌羽根、温度計、蒸留塔および窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１，１，２，２−テトラメトキシエタン１５０．２ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、これにアセチルチオメチルチオール４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。
メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。
冷却後、真空を解除し、４００ｍＬのメタノールと４００ｍＬのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコリシスを行い、目的化合物の１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン（以下、ＴＭＭＴＥと略す場合がある。）を生成させた。
【００７０】
適量の水およびクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。
脱溶媒してクロロホルムおよび低沸分を除いた後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、３２１．１ｇのＴＭＭＴＥを得た。
【００７１】
島津製作所製ＦＴＩＲ−８３００で得られたＴＭＭＴＥのＩＲスペクトルを測定したところ、２５２２．７ｃｍ-1にメルカプト基特有の吸収が観察された。
マススペクトルはｍ／ｚ＝３４２、元素分析はＣ＝２０．８％（２１．０％）、Ｈ＝４．２％（４．１％）、Ｓ＝７５．０％（７４．９％）（括弧内は計算値）であった。
【００７２】
（製造例３）  ３−メルカプトメチル−１,５−ジメルカプト−２,４−ジチアペンタンの合成
攪拌羽根、温度計、蒸留塔および窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１−アセチルチオ−２，２−ジメトキシエタン８２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、これにアセチルチオメチルチオール２４４．４ｇ（２ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸３．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。
メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。
冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、３００ｍＬのメタノールと３００ｍＬのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコリシスを行い、目的化合物の３−メルカプトメチル−１,５−ジメルカプト−２,４−ジチアペンタン（以下、ＭＤＭＤＰと略す場合がある。）を生成させた。
【００７３】
適量の水およびクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。
脱溶媒してクロロホルムおよび低沸分を除いた後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、１００．６ｇのＭＤＭＤＰを得た。
【００７４】
島津製作所製ＦＴＩＲ−８３００で得られたＭＤＭＤＰのＩＲスペクトルを測定し、２５４０．１ｃｍ-1にメルカプト基特有の吸収が観察された。
マススペクトルはｍ／ｚ＝２１８、元素分析はＣ＝２１．９％（２２．０％）、Ｈ＝４．６％（４．６％）、Ｓ＝７３．５％（７３．４％）（括弧内は計算値）であった。
【００７５】
（実施例１）  １，１，３，３，−テトラキス（アクリロイルチオメチルチオ）プロパンの製造
撹拌羽根、温度計、コンデンサー、窒素導入管と排気管および２本の滴下ロートを設置した、５００ｍＬのフラスコに１，１，３，３，−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン１７．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびトルエン１３０ｇを装入した。β−クロロプロピオニルクロライド２７．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびトルエン２０ｇを一方の滴下ロートに装入し、トリエチルアミン２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびトルエン１０ｇをもう一方の滴下ロートに装入した。フラスコを水浴に浸し、２本の滴下ロートから、β−クロロプロピオニルクロライドおよびトリエチルアミンを同時にフラスコ内に滴下した。この際、フラスコの内温が２５℃を超えないように水浴に氷を添加して内温の調節を行った。滴下ロートから反応混合物への滴下時間は、β−クロロプロピオニルクロライドのトルエン溶液が５５分間、トリエチルアミンのトルエン溶液が７０分間を要した。
【００７６】
その後、フラスコ内の懸濁液（トリエチルエミン塩酸塩の生成により懸濁状態となる。）を一晩、室温で撹拌した。
次に、フラスコ内の懸濁液をろ過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、さらに、トルエン２００ｍＬでトリエチルアミン塩酸塩を洗浄した。
ろ液および洗浄液から、トルエンを減圧下に留去し、無色の油状物３３．８ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）により精製し、無色油状の１，１，３，３，−テトラキス（β−クロロプロピオニルチオメチルチオ）プロパン１１．３ｇを得た。
【００７７】
次に、１，１，３，３，−テトラキス（β−クロロプロピオニルチオメチルチオ）プロパン５．１７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン４０ｇを１００ｍＬのフラスコに装入し、トリエチルアミン３．１５ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびジクロロメタン２０ｇよりなる溶液を２時間２０分かけて滴下し、反応混合物をさらに室温で５０分間撹拌した。フラスコの内温は、水浴で調節し、２５℃〜２６℃の範囲となるように調節した。
【００７８】
反応終了後、反応液を１％塩酸２００ｍＬで中和・洗浄し、さらに蒸留水２００ｍＬで２回水洗を行った。分液後得られた有機層から、減圧下にジクロロメタンを留去し、無色油状物を得た。さらに、キャピラリーを通して、空気を油状物中に流し、溶媒の除去を一晩行い、目的とする１，１，３，３−テトラキス（アクリロイルチオメチルチオ）プロパンを無色油状物として４．５ｇ得た。
図１および図２は、それぞれ、本実施例で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果およびＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。
【００７９】
マススペクトルはｍ／ｚ＝５７２、元素分析はＣ＝３９．７％（３９．８％）、Ｈ＝４．２％（４．２％）、Ｓ＝４４．７％（４４．８％）（括弧内は計算値）であった。
【００８０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）
σ＝２．３２（ｔ、２Ｈ、＞ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ＜）
４．２３（ｍ、８Ｈ、−Ｓ−ＣＨ2−Ｓ−）
４．３７（ｍ、２Ｈ、＞ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ＜）
５．７６（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2）
６．３６（ｍ、８Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2）
【００８１】
（実施例２）  １，１，２，２，−テトラキス（アクリロイルチオメチルチオ）エタンの製造
撹拌羽根、温度計、コンデンサー、窒素導入管と排気管および２本の滴下ロートを設置した、５００ｍＬのフラスコに１，１，２，２，−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン１７．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびトルエン１２０ｇを装入した。β−クロロプロピオニルクロライド２７．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびトルエン２０ｇを一方の滴下ロートに装入し、トリエチルアミン２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびトルエン１０ｇをもう一方の滴下ロートに装入した。フラスコを水浴に浸し、２本の滴下ロートから、β−クロロプロピオニルクロライドおよびトリエチルアミンを同時にフラスコ内に滴下した。この際、フラスコの内温が２５℃を超えないように水浴に氷を添加して内温の調節を行った。滴下ロートから反応混合物への滴下時間は、β−クロロプロピオニルクロライドのトルエン溶液が６１分間、トリエチルアミンのトルエン溶液が６５分間を要した。
【００８２】
その後、フラスコ内の懸濁液（トリエチルエミン塩酸塩の生成により懸濁状態となる。）を一晩、室温で撹拌した。
次に、フラスコ内の懸濁液をろ過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、さらに、トルエン２００ｍＬでトリエチルアミン塩酸塩を洗浄した。
ろ液および洗浄液から、トルエンを減圧下に留去し、無色の油状物３２．６ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）により精製し、無色油状の１，１，２，２，−テトラキス（β−クロロプロピオニルチオメチルチオ）エタン１２．５ｇを得た。
【００８３】
次に、１，１，２，２，−テトラキス（β−クロロプロピオニルチオメチルチオ）エタン５．０７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン４０ｇを１００ｍＬのフラスコに装入し、トリエチルアミン３．１５ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびジクロロメタン２０ｇよりなる溶液を１時間３０分かけて滴下し、反応混合物をさらに室温で６０分間撹拌した。フラスコの内温は、水浴で調節し、２５℃〜２６℃の範囲となるように調節した。
【００８４】
反応終了後、反応液を１％塩酸２００ｍＬで中和・洗浄し、さらに蒸留水２００ｍＬで２回水洗を行った。分液後得られた有機層から、減圧下にジクロロメタンを留去し、無色油状物を得た。さらに、キャピラリーを通して、空気を油状物中に流し、溶媒の除去を一晩行い、目的とする１，１，２，２−テトラキス（アクリロイルチオメチルチオ）エタンを無色油状物として４．１ｇ得た。
【００８５】
マススペクトルはｍ／ｚ＝５５８、元素分析はＣ＝３８．６％（３８．７％）、Ｈ＝３．９％（４．０％）、Ｓ＝４５．８％（４５．９％）（括弧内は計算値）であった。
【００８６】
（実施例３）  ３−アクリロイルチオメチル−１，５−ビス（アクリロイルチオ）−２，４−ジチアペンタンの製造
撹拌羽根、温度計、コンデンサー、窒素導入管と排気管および２本の滴下ロートを設置した、５００ｍＬのフラスコに３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン１０．９２ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびトルエン１２０ｇを装入した。β−クロロプロピオニルクロライド２０．９５ｇ（０．１６５ｍｏｌ）およびトルエン２０ｇを一方の滴下ロートに装入し、トリエチルアミン１６．６６ｇ（０．１６５ｍｏｌ）およびトルエン１０ｇをもう一方の滴下ロートに装入した。フラスコを水浴に浸し、２本の滴下ロートから、β−クロロプロピオニルクロライドおよびトリエチルアミンを同時にフラスコ内に滴下した。この際、フラスコの内温が２５℃を超えないように水浴に氷を添加して内温の調節を行った。滴下ロートから反応混合物への滴下時間は、β−クロロプロピオニルクロライドのトルエン溶液が６４分間、トリエチルアミンのトルエン溶液が６９分間を要した。
【００８７】
その後、フラスコ内の懸濁液（トリエチルエミン塩酸塩の生成により懸濁状態となる。）を一晩、室温で撹拌した。
次に、フラスコ内の懸濁液をろ過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、さらに、トルエン２００ｍＬでトリエチルアミン塩酸塩を洗浄した。
ろ液および洗浄液から、トルエンを減圧下に留去し、無色の油状物１８．６２ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）により精製し、無色油状の３−β−クロロプロピオニルチオメチル−１，５−ビス（β−クロロプロピオニルチオ）−２，４−ジチアペンタン７．２ｇを得た。
【００８８】
次に、３−β−クロロプロピオニルチオメチル−１，５−ビス（β−クロロプロピオニルチオ）−２，４−ジチアペンタン４．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｇを１００ｍＬのフラスコに装入し、トリエチルアミン３．３３ｇ（３３ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２０ｇよりなる溶液を２時間かけて滴下し、反応混合物をさらに室温で６０分間撹拌した。フラスコの内温は、水浴で調節し、２５℃〜２６℃の範囲となるように調節した。
【００８９】
反応終了後、反応液を１％塩酸２００ｍＬで中和・洗浄し、さらに蒸留水２００ｍＬで２回水洗を行った。分液後得られた有機層から、減圧下にジクロロメタンを留去し、無色油状物を得た。さらに、キャピラリーを通して、空気を油状物中に流し、溶媒の除去を一晩行い、目的とする３−アクリロイルチオメチル−１，５−ビス（アクリロイルチオ）−２，４−ジチアペンタンを無色油状物として３．７３ｇ得た。
【００９０】
マススペクトルはｍ／ｚ＝３８０、元素分析はＣ＝４０．８％（４１．０％）、Ｈ＝４．２％（４．２％）、Ｓ＝４２．０％（４２．１％）（括弧内は計算値）であった。
【００９１】
（実施例４）  １，３−ビス（メタクリロイルチオ）−２−チアプロパンの製造
撹拌羽根、温度計、コンデンサー、窒素導入管と排気管および２本の滴下ロートを設置した、５００ｍＬのフラスコに１，３−ジメルカプト−２−チアプロパン１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）およびトルエン１４０ｇを装入した。β−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライド３１．０２ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびトルエン２０ｇを一方の滴下ロートに装入し、トリエチルアミン２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびトルエン２０ｇをもう一方の滴下ロートに装入した。フラスコを水浴に浸し、２本の滴下ロートから、β−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドおよびトリエチルアミンを同時にフラスコ内に滴下した。この際、フラスコの内温が２５℃を超えないように水浴に氷を添加して内温の調節を行った。滴下ロートから反応混合物への滴下時間は、β−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドのトルエン溶液が５９分間、トリエチルアミンのトルエン溶液が６２分間を要した。
【００９２】
その後、フラスコ内の懸濁液（トリエチルエミン塩酸塩の生成により懸濁状態となる。）を一晩、室温で撹拌した。
次に、フラスコ内の懸濁液をろ過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、さらに、トルエン２００ｍＬでトリエチルアミン塩酸塩を洗浄した。
ろ液および洗浄液から、トルエンを減圧下に留去し、無色の油状物１０．２ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）により精製し、無色油状の１，３−ビス（β−クロロ−α−メチルプロピオニルチオ）−２−チアプロパン７．２ｇを得た。
【００９３】
次に、１，３−ビス（β−クロロ−α−メチルプロピオニルチオ）−２−チアプロパン３．３５ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン３０ｇを１００ｍＬのフラスコに装入し、トリエチルアミン２．２２ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２０ｇよりなる溶液を２時間かけて滴下し、反応混合物をさらに室温で６０分間撹拌した。フラスコの内温は、水浴で調節し、２５℃〜２６℃の範囲となるように調節した。
【００９４】
反応終了後、反応液を１％塩酸２００ｍＬで中和・洗浄し、さらに蒸留水２００ｍＬで２回水洗を行った。分液後得られた有機層から、減圧下にジクロロメタンを留去し、無色油状物を得た。さらに、キャピラリーを通して、空気を油状物中に流し、溶媒の除去を一晩行い、目的とする１，３−ビス（メタクリロイルチオ）−２−チアプロパンを無色油状物として２．３３ｇ得た。
【００９５】
マススペクトルはｍ／ｚ＝２６２、元素分析はＣ＝４５．７％（４５．８％）、Ｈ＝５．３％（５．４％）、Ｓ＝３６．６％（３６．７％）（括弧内は計算値）であった。
【００９６】
（実施例５）  （樹脂化）
表１に従って、モノマーおよび光重合開始剤を混合し、遮光下、減圧下（＜３０ｍｍＨｇ）で２時間脱泡を行い、重合用組成物を得た。
【００９７】
【表１】
2014019862.tif 000012
【００９８】
表１中、Drocure-1173は、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）である。
【００９９】
ガラス板とテープで形成されたキャビティー内に得られた組成物を注入し、ＵＶコンベアー（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、無電極放電ランプ  Ｈバルブ、１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアー速度６ｍ／分）内を３回通過させて（積算光量２７００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化させた。
【０１００】
冷却後、テープおよびガラス板を剥離し、透明な樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成型体をアッベ屈折計にて測定したところ、表２に示すように、ｎＤ＝１．６８、アッベ数３２であった。表２に、得られた樹脂成形体の屈折率およびアッベ数の測定結果を示す。
また、得られた樹脂成形体は、耐擦傷性も優れており、評価は「○」であった。
【０１０１】
【表２】
2014019862.tif 000013
【０１０２】
（比較例１）
比較のため、実施例１で得られたアクリレート化合物の変わりに、特開平９−１３２５６３号公報（特許文献４）に記載のアクリレート化合物である１，４-ビス（２'−アクリロイルチオエチルチオ）−１，５−ビス（アクリロイルチオ）−３−チアペンタンについて、実施例５に準じた操作により樹脂化を行い、透明な樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成形体の屈折率ｎＤは１．６４２でありアッベ数は３３であった。
【０１０３】
実施例５と比較例１との比較から、本発明の（メタ）アクリレート化合物から調製された樹脂は、短時間で重合できるとともに、高い光学特性、特に高い屈折率を有していることが判る。
【図１】
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【図２】
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