(57)【要約】      （修正有）【課題】基材上パターニングに利用する末端と末端を接合する２以上の異なるホモポリマーから成る，自己組織化ブロック共重合体の提供。【解決手段】粒平均分子量が１０〜１０００ｋｇ／ｍｏｌで、分散度が１〜３である第１のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体、及び、粒平均分子量が１〜１０００ｋｇ／ｍｏｌで分散度が１〜３である第２のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体を含むブロック共重合体ブレンドを含むブロック共重合体配合物。前記ブロック共重合体配合物は２重量％（ブロック共重合体ブレンドの重量を基準として）の少なくとも１種の２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール構造を含む酸化防止剤を含有する。亦、前記ブロック共重合体配合物によって処理された基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリ（アシレート）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体（「ＤＢ１」）であって、ＤＢ１ポリ（アクリル酸エステル）ブロック、ＤＢ１ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック、及び１０〜１０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ１数平均分子量ＭＮ−ＤＢ１、１〜３のＤＢ１分散度ＰＤＤＢ１を有するブロック共重合体と、
第２のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体（「ＤＢ２」）であって、ＤＢ２ポリ（アクリル酸エステル）ブロック、ＤＢ２ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック、及び１〜１０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ１数平均分子量ＭＮ−ＤＢ２、１〜３のＤＢ２分散度ＰＤＤＢ２を有するブロック共重合体と、
を含むブロック共重合体ブレンドと、
（前記ブロック共重合体ブレンドの重量を基準として）２重量％以上の酸化防止剤と、
を含む、ブロック共重合体配合物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体配合物が、（前記ブロック共重合体ブレンドの重量を基準として）５〜３０重量％の酸化防止剤を含む、請求項１に記載のブロック共重合体配合物。
【請求項３】
ブロック共重合体ブレンド中におけるＤＢ２に対するＤＢ１の重量比が、１：１〜１：９である、請求項１に記載のブロック共重合体配合物。
【請求項４】
ブロック共重合体ブレンドが、３３重量％以上から９９重量％までのＤＢ１及び１〜５０重量％以下までのＤＢ２である、請求項３に記載のブロック共重合体配合物。
【請求項５】
酸化防止剤が、
少なくとも１種の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール部位を含む酸化防止剤と、
少なくとも１種の、式
【化１】
2014152331.tif 000012
に記載の部位を含む酸化防止剤、
少なくとも１種の、式
【化２】
2014152331.tif 000013
に記載の部位を含む酸化防止剤、
少なくとも１種の、式
【化３】
2014152331.tif 000014
に記載の部位を含む酸化防止剤、及び
それらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のブロック共重合体配合物。
【請求項６】
酸化防止剤が、
【化４】
2014152331.tif 000015
【化５】
2014152331.tif 000016
【化６】
2014152331.tif 000017
【化７】
2014152331.tif 000018
【化８】
2014152331.tif 000019
【化９】
2014152331.tif 000020
及び
それらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のブロック共重合体配合物。
【請求項７】
ＤＢ１ポリ（アクリル酸エステル）ブロック及びＤＢ２ポリ（アクリル酸エステル）ブロックが、共に、アクリル酸エステルモノマー、重水素化アクリル酸エステルモノマー、アクリル酸エステルブロックを修飾するモノマー及び重水素化された、アクリル酸エステルブロックを修飾するモノマーのうち少なくとも１種からの残基を含み；ＤＢ１ポリ（アクリル酸エステル）ブロック及びＤＢ２ポリ（アクリル酸エステル）ブロックが、共に、７５重量％を超えるアクリル酸エステルモノマー由来の単位を含み；前記アクリル酸エステルモノマーが、Ｃ６−１４アリール（Ｃ１−５アルキル）アクリル酸エステル、Ｃ１−５アルキル（Ｃ１−５アルキル）アクリル酸エステルからなる群より選択され；前記重水素化アクリル酸エステルモノマーが、重水素化Ｃ６−１４アリール（Ｃ１−５アルキル）アクリル酸エステル、重水素化Ｃ１−５アルキル（Ｃ１−５アルキル）アクリル酸エステルからなる群より選択され；前記アクリル酸エステルブロックを修飾するモノマーが、Ｃ１−５アルケン及びＣ３−７シクロアルケンからなる群より選択され；前記重水素化された、アクリル酸エステルブロックを修飾するモノマーが、重水素化Ｃ１−５アルケン及び重水素化Ｃ３−７シクロアルケンより選択され、
ＤＢ１ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック及びＤＢ２ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロックが、共に、シリルアクリル酸エステルモノマー、重水素化シリルアクリル酸エステルモノマー、シリルアクリル酸エステルブロックを修飾するモノマー及び重水素化された、アクリル酸エステルブロックを修飾するモノマーのうち少なくとも１種からの残留物を含み；ＤＢ１ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック及びＤＢ２ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロックが、共に、７５重量％を超えるシリルアクリル酸エステル由来の単位を含み；前記シリルアクリル酸エステルモノマーが、次式
（Ｒ１（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ）ｒＲ４ｘＯＯＣＣ（Ｒ５）＝ＣＲ６２
（但し、各Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立にＣ１−６アルキル基、シリル化Ｃ１−６アルキル基、オキシＣ１−６アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、オキシＣ６−１０アリール基、シリル化Ｃ６−１０アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、Ｃ1−１０アリールアルキル基、オキシＣ1−１０アリールアルキル基、シリル化Ｃ1−１０アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ1−１０アリールアルキル基、Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシＣ６−１０アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基からなる群より選択され；ｒは０、１、２及び３からなる群より選択され；Ｒ４はＣ１−３アルキルからなる群より選択され；ｘは０及び１からなる群より選択され；Ｒ５は水素及びメチル基からなる群より選択され、各Ｒ６は水素である。）
に従い；前記シリルアクリル酸エステルモノマーが、少なくとも一つのＳｉ原子を含み、
前記重水素化シリルアクリル酸エステルモノマーが、次式
（Ｒ７（Ｒ８）（Ｒ９）Ｓｉ）ｔＲ１０ｙＯＯＣＣ（Ｒ１１）＝ＣＲ１２２
（但し、各Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立にＣ１−６アルキル基、シリル化Ｃ１−６アルキル基、オキシＣ１−６アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、オキシＣ６−１０アリール基、シリル化Ｃ６−１０アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、Ｃ1−１０アリールアルキル基、オキシＣ1−１０アリールアルキル基、シリル化Ｃ1−１０アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ1−１０アリールアルキル基、Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシＣ６−１０アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、重水素化Ｃ１−６アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−６アルキル基、重水素化オキシＣ１−６アルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、重水素化Ｃ６−１０アリール基、重水素化オキシＣ６−１０アリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１０アリール基、重水素化オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、重水素化Ｃ1−１０アリールアルキル基、重水素化オキシＣ1−１０アリールアルキル基、重水素化シリル化Ｃ1−１０アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ1−１０アリールアルキル基、重水素化Ｃ６−１０アルキルアリール基、重水素化オキシＣ６−１０アルキルアリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基及び重水素化オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基より選択され；ｔは０、１、２及び３からなる群より選択され；Ｒ１０はＣ１−３アルキル基、及び重水素化Ｃ１−３アルキル基からなる群より選択され；ｙは０又は１であり；Ｒ１１は水素、重水素、メチル基及び重水素化メチル基からなる群より選択され；各Ｒ１２は水素又は重水素から選択される。）に従い；前記重水素化シリルアクリル酸エステルモノマーが、少なくとも一つのＳｉ原子を含み；前記重水素化シリルアクリル酸エステルモノマーが、少なくとも一つの重水素を含み；前記シリルアクリル酸エステルブロックを修飾するモノマーが、アルケン及びシクロアルケンからなる群より選択され；前記重水素化された、シリルアクリル酸エステルブロックを修飾するモノマーが、重水素化アルケン及び重水素化シクロアルケンからなる群より選択される、請求項に１記載のブロック共重合体配合物。
【請求項８】
前記アクリル酸エステルモノマーが、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチルからなる群より選択され、前記重水素化アクリル酸エステルモノマーが、重水素化（メタ）アクリル酸ブチル、重水素化（メタ）アクリル酸プロピル、重水素化（メタ）アクリル酸エチル、重水素化（メタ）アクリル酸メチルからなる群より選択され；前記アクリル酸エステルブロックを修飾するモノマーがエチレンであり；前記重水素化された、アクリル酸エステルブロックを修飾するモノマーが重水素化エチレンであり；
前記シリルアクリル酸エステルモノマーが、（メタ）アクリル酸（トリメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリエチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリプロピルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリイソプロピルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリブチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリイソブチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ｓｅｃ−ブチルメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ジメチルプロピルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（モノメチルジプロピルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（メチルエチルプロピルシリル）メチル、ビス（メタ）アクリル酸（トリメチルシリル）メチル、トリス（メタ）アクリル酸（トリメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ペンタメチルジシリル）メチル、トリス（メタ）アクリル酸（トリメチルシロキシ）メチル、トリス（メタ）アクリル酸（トリメチルシロキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸（ペンタメチルジシロキシ）メチル、（メタ）アクリル酸（ペンタメチルジシロキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸（トリメトキシシリル）プロピル及び（メタ）アクリル酸（トリエトキシシリル）プロピルからなる群より選択され、前記重水素化シリルアクリル酸エステルモノマーが、重水素化（メタ）アクリル酸（トリメチルシリル）メチル、重水素化（メタ）アクリル酸（トリエチルシリル）メチル、重水素化（メタ）アクリル酸（トリプロピルシリル）メチル、重水素化（メタ）アクリル酸（トリイソプロピルシリル）メチル、重水素化（メタ）アクリル酸（トリブチルシリル）メチル、重水素化（メタ）アクリル酸（トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル）メチル、重水素化（メタ）アクリル酸（トリイソブチルシリル）メチル、重水素化（メタ）アクリル酸（ｓｅｃ−ブチルメチルシリル）メチル、重水素化（メタ）アクリル酸（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）メチル、重水素化（メタ）アクリル酸（ジメチルプロピルシリル）メチル、重水素化（メタ）アクリル酸（モノメチルジプロピルシリル）メチル、重水素化（メタ）アクリル酸（メチルエチルプロピルシリル）メチル、重水素化ビス（メタ）アクリル酸（トリメチルシリル）メチル、重水素化トリス（メタ）アクリル酸（トリメチルシリル）メチル、重水素化（メタ）アクリル酸（ペンタメチルジシリル）メチル、重水素化トリス（メタ）アクリル酸（トリメチルシロキシ）メチル、重水素化トリス（メタ）アクリル酸（トリメチルシロキシ）プロピル、重水素化（メタ）アクリル酸（ペンタメチルジシロキシ）メチル、重水素化（メタ）アクリル酸（ペンタメチルジシロキシ）プロピル、重水素化（メタ）アクリル酸（トリメトキシシリル）プロピル及び重水素化（メタ）アクリル酸（トリエトキシシリル）プロピルからなる群より選択され；前記シリルアクリル酸エステルブロックを修飾するモノマーがエチレンであり；前記重水素化された、シリルアクリル酸エステルブロックを修飾するモノマーが重水素化エチレンから選択される、請求項７に記載のブロック共重合体配合物。
【請求項９】
更にポリ（メタクリル酸メチル）単独重合体（「ＨＰＭＭＡ」）を含み；前記ポリ（メタクリル酸メチル）単独重合体（「ＨＰＭＭＡ」）の前記ブロック共重合体ブレンドに対する重量比が１：９〜１：４、ＤＢ１のＤＢ２に対する重量比が１：１〜１：２．５；ＤＢ１中におけるＤＢ１ポリ（アクリル酸エステル）ブロックの重量分率ＷｆＰＡｃｒ−ＤＢ１が０．７〜０．７５；ＭＮ−ＤＢ１が２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ；ＰＤＤＢ１が１．〜１．２；ＤＢ２中におけるＤＢ２ポリ（アクリル酸エステル）ブロックの重量分率ＷｆＰＡｃｒ−ＤＢ２が０．７〜０．７５；ＭＮ−ＤＢ２が２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＤＢ２が１．〜１．２；アクリル酸エステルモノマーがメタクリル酸メチル；シリルアクリル酸エステルモノマーがメタクリル酸（トリメチルシリル）メチルである、請求項８に記載のブロック共重合体配合物。
【請求項１０】
基材を用意し、
請求項１に記載のブロック共重合体配合物を用意し、
前記ブロック共重合体配合物のフィルムを前記基材に塗布し、
任意に前記フィルムを加熱し、
前記フィルムをアニールし、
前記アニールされたフィルムを処理して、アニールされたフィルムからＤＢ１ポリ（アクリル酸エステル）ブロック及びＤＢ２ポリ（アクリル酸エステル）ブロックを除去し、アニールされたフィルム中のＤＢ１ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック及びＤＢ２ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロックをＳｉＯｘに転化することと、
を含む方法。
【請求項１１】
第１のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体（「ＤＢ１」）であり、ＤＢ１ポリ（アクリル酸エステル）ブロック、ＤＢ１ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック、及び１０〜１０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ１数平均分子量ＭＮ−ＤＢ１、１〜３のＤＢ１分散度ＰＤＤＢ１を有するブロック共重合体と、
第２のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体（「ＤＢ２」）であり、ＤＢ２ポリ（アクリル酸エステル）ブロック、ＤＢ２ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック、及び１〜１０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ１数平均分子量ＭＮ−ＤＢ２、１〜３のＤＢ２分散度ＰＤＤＢ２を有するブロック共重合体と、
を含むブロック共重合体ブレンド
を含むブロック共重合体配合物であって、
前記ブロック共重合体配合物が、７５重量％以下のポリ（メタアクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロック共重合体を含む、ブロック共重合体配合物。
【請求項１２】
前記ブロック共重合体配合物が、０．００１重量％未満のポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロック共重合体を含む、請求項１１に記載のブロック共重合体配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化ブロック共重合体の分野に関する。本発明は特に、第１のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体および第２のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ジブロック共重合体を含んだ、ブロック共重合体ブレンドを含むブロック共重合体配合物を対象にする。
【背景技術】
【０００２】
末端と末端を接合する２以上の異なるホモポリマーから成るブロック共重合体は、標準サイズが１０ナノメートル（ｎｍ）〜５０ナノメートルの周期的ミクロドメインに自己組織化することが知られている。パターン表面にこのミクロドメインを使う可能性は、費用と、光リソグラフィーを使いナノスケールの大きさ（特に４５ｎｍ未満）にパターニングすることが困難である問題とにより、高まる感心を集めている。
【０００３】
しかしながら、基材上のブロック共重合体ミクロドメインの横方向配置を制御することは、困難な問題であり続けている。この問題は、リソグラフィーにより所定の立体形状的パターニングおよび／または化学パターニングを基材に行うことにより、解決を図ってきた。過去の研究によれば、基材の化学パターニングの後に、自己組織化されたブロック共重合体ミクロドメインがラメラ構造中に形成され、化学的予備パターンに近い周期性を得ていることが実証された。他の研究によれば、立体形状的予備パターンの底面および側壁上におけるブロック共重合体の表面湿潤性を制御することにより、立体形状的予備パターンの後にラメラを形成することができることが示された。ラメラは、基材の予備パターンより小さいサイズのライン／空間パターンを形成することで、立体形状的予備パターンを、本数がより多いラインパターン、すなわちピッチがより小さいラインパターンに、再分割した。ブロック共重合体パターニングの限界の１つに、立体形状的予備パターンおよび／または化学反応により形成される予備パターンに対して、この予備パターン表面上の至る所で形成されるパターンの傾向を挙げることができる。
【０００４】
所与の基材上における各表面形状（例えば電界効果トランジスターのゲート）のサイズを縮小する能力は、現状では、フォトレジストの露出に用いる光の波長（すなわち１９３ｎｍ）により制限されている。このような制限は、限界寸法（ＣＤ）が５０ｎｍ未満の表面形状を製造する際の障害となっている。従来型のブロック共重合体を用いる場合、自己組織化プロセスにおいて、配向の制御および長距離の配列が困難になる。さらに、このブロック共重合体の場合、その後の処理の工程において、耐エッチング性が悪化することが頻繁に起こる。
【０００５】
Ｔａｋｅｎａｋａらによる論文、「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ  ｓｔｒｉｐｅ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｗｉｔｈ  ｓｕｂ−10−ｎｍ  ｈａｌｆ−ｐｉｔｃｈ  ｆｒｏｍ  ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ,  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ,  ＰＡＲＴ  Ｂ,Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ,  ｖｏｌ.  ４８,  ｐｐ.  ２２９７−２３０１  (２０１０)」では、上記目的の自己組織化ジブロック共重合体を用いる研究を行った。とりわけ、Ｔａｋｅｎａｋａらは、分子量１５．８ｋｇ／ｍｏｌ，不均一指数１．０３，ポリ（スチレン）体積分率が０．７４ポリ（スチレン）のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ジブロック共重合体を用いることで、ハーフピッチを１０ｎｍに縮小する自己組織化が達成されたことを実証し、その際、このジブロック共重合体膜は、１７０°Ｃの減圧下で２４時間アニールされた。
【０００６】
それにもかかわらず、パターニング基材に用いられる新しい共重合体組成物が求められている。特に、中間的な長さのスケール（例えば２０〜４０ｎｍ）のパターニングを可能にし、かつ、軽度の欠陥発生で高速アニールプロファイルを好適に実現する、新しい共重合体組成物の必要性がある。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、第１のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体（「ＤＢ１」）であって、ＤＢ１ポリ（アクリル酸エステル）ブロック、ＤＢ１ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック、及び１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ１数平均分子量ＭＮ−ＤＢ１、１〜３のＤＢ１分散度ＰＤＤＢ１を有するブロック共重合体と、第２のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体（「ＤＢ２」）であって、ＤＢ２ポリ（アクリル酸エステル）ブロック、ＤＢ２ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック、及び１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ１数平均分子量ＭＮ−ＤＢ２、１〜３のＤＢ２分散度ＰＤＤＢ２を有するブロック共重合体と、を含むブロック共重合体ブレンドと、（前記ブロック共重合体ブレンドの重量を基準として）２重量％以上の酸化防止剤と、を含むブロック共重合体配合物を提供する。
【０００８】
本発明は、基材を用意し；請求項１記載のブロック共重合体配合物を用意し；前記ブロック共重合体配合物のフィルムを前記基材に塗布し；任意に前記フィルムを加熱し；前記フィルムをアニールし；前記アニールされたフィルムを処理してアニールされたフィルムからＤＢ１ポリ（アクリル酸エステル）ブロック及びＤＢ２ポリ（アクリル酸エステル）ブロックを除去し、アニールされたフィルム中のＤＢ１ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック及びＤＢ２ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロックをＳｉＯｘに転化すること、を含む方法を提供する。
【０００９】
本発明は、第１のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体（「ＤＢ１」）であり、ＤＢ１ポリ（アクリル酸エステル）ブロック、ＤＢ１ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック、及び１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ１数平均分子量ＭＮ−ＤＢ１、１〜３のＤＢ１分散度ＰＤＤＢ１を有するブロック共重合体と、第２のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体（「ＤＢ２」）であり、ＤＢ２ポリ（アクリル酸エステル）ブロック、ＤＢ２ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック、及び１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ１数平均分子量ＭＮ−ＤＢ２、１〜３のＤＢ２分散度ＰＤＤＢ２を有するブロック共重合体と、を含むブロック共重合体ブレンドと、７５重量％以下のポリ（メタアクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロック共重合体とを含む、ブロック共重合体配合物を提供する。
【００１０】
本発明は、第１のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体（「ＤＢ１」）であり、ＤＢ１ポリ（アクリル酸エステル）ブロック、ＤＢ１ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック、及び１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ１数平均分子量ＭＮ−ＤＢ１、１〜３のＤＢ１分散度ＰＤＤＢ１を有するブロック共重合体と、第２のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体（「ＤＢ２」）であり、ＤＢ２ポリ（アクリル酸エステル）ブロック、ＤＢ２ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック、及び１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌのＤＢ１数平均分子量ＭＮ−ＤＢ２、１〜３のＤＢ２分散度ＰＤＤＢ２を有するブロック共重合体と、を含むブロック共重合体ブレンドと、０．００１重量％未満のポリ（メタアクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロック共重合体とを含む、ブロック共重合体配合物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例８によって調製した生成物膜を上から見下ろす走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像である。
【図２】図２は、実施例９によって調製した生成物膜を上から見下ろす走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
基材の表面に塗布した際、本発明のブロック共重合体配合物は、例えばＰＳ―ｂ―ＰＤＭＳ等、従来のシリコン含有ポリマーを用いて得たものと比較して、所与の処理温度で欠陥の少ない構造にアニールする、改良された能力に示している。さらに、本発明のブロック共重合体配合物のポリ（シリルアクリル酸エステル）ドメイン中の無機部分を取込むと、成膜したブロック共重合体配合物を処理して有機成分を除去する際に、エッチングに耐性を示す化学種（例えばマスク）に転換できる。本発明のブロック共重合体配合物は、例えば、シリコン含有基材上の例えば２０〜４０ｎｍの範囲のライン／空間パターン等、周期的なナノ構造を形成するために用いられる目的の自己組織化用途において、熱プロセスを可能にするという重要な価値を提供する。
【００１３】
本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「ＰＡｃｒ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体」は、ポリ（アクリル酸エステル）-ブロック-ポリ（シリルアクリル酸エステル）の略語であり、ここで、ポリ（アクリル酸エステル）ブロックは、アクリル酸エステルモノマー、重水素化アクリル酸エステルモノマー、アクリル酸エステルブロック修飾モノマーおよび重水素化アクリル酸エステルブロック修飾モノマーのうちの少なくとも１つからの残留物を含み、ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロックは、シリルアクリル酸エステルモノマー、重水素化シリルアクリル酸エステルモノマー、シリルアクリル酸エステルブロック修飾モノマーおよび重水素化シリルアクリル酸エステルブロック修飾モノマーのうちの少なくとも１つからの残留物を含む。
【００１４】
本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「重水素化アクリル酸エステルモノマー」とは、少なくとも１つの水素がジウテリウムで置換されたアクリル酸エステルモノマーである。本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「重水素化アクリル酸エステルブロック修飾モノマー」とは、少なくとも１つの水素がジウテリウムで置換されたアクリル酸エステル修飾モノマーである。
【００１５】
本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「重水素化シリルアクリル酸エステルモノマー」とは、少なくとも１つの水素がジウテリウムで置換されたシリルアクリル酸エステルモノマーである。
【００１６】
本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「重水素化シリルアクリル酸エステルブロック修飾モノマー」とは、少なくとも１つの水素がジウテリウムで置換されたシリルアクリル酸エステル修飾モノマーである。
【００１７】
本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「（トリメチルシリル）メタクリル酸メチル」および「ＴＭＳＭＭＡ」とは、以下の分子構造を有するモノマーを指す：
【化１】
2014152331.tif 000002
【００１８】
本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「ＰＭＭＡ-ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡブロック共重合体」とは、ポリ（メタクリル酸メチル）ブロックポリ（（トリメチルシリル）メタクリル酸メチル）ブロック共重合体の略語である。
【００１９】
本発明のブロック共重合体配合物に用いられるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体に関し、本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「ＭＮ−ＢＣＰ」とは、この実施例で用いられる方法により決定されるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体の数平均分子量である。
【００２０】
本発明のブロック共重合体配合物に用いられるブロック共重合体ブレンドに関して本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「ＭＮ−Ｂｌｅｎｄまたはブレンド数平均分子量」とは、ブロック共重合体ブレンド中に含まれるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体の数平均分子量の加重平均である。
【００２１】
本発明のブロック共重合体配合物に用いられるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体に関して、本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「ＭＷ−ＢＣＰ」とは、この実施例で用いられる方法により決定されるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体の重量平均分子量である。
【００２２】
本発明のブロック共重合体配合物に用いられるブロック共重合体ブレンドに関して、本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「ＭＷ−Ｂｌｅｎｄまたはブレンド重量平均分子量」とは、ブロック共重合体ブレンド中に含まれるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体の重量平均分子量の加重平均である。
【００２３】
本発明のブロック共重合体配合物に用いられるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体に関して、本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「ＰＤＢＣＰ」とは、以下の式により与えられるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体の多分散性である：
【化２】
2014152331.tif 000003
【００２４】
本発明のブロック共重合体配合物に用いられるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体に関して、本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「ＷｆＰＡｃｒ」とは、ポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体中のポリ（アクリル酸エステル）ブロックの重量パーセントである。
【００２５】
本発明のブロック共重合体配合物に用いられるブロック共重合体ブレンドに関して、本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「ＷｆＰＡｃｒ-Ｂｌｅｎｄまたはブレンドポリ（アクリル酸エステル）重量分率」とは、ブロック共重合体ブレンドに含まれるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体中のポリ（アクリル酸エステル）ブロックの重量パーセントの加重平均である。
【００２６】
本発明のブロック共重合体配合物に用いられるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体に関して、本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「ＷｆＰＳｉＡｃｒ」とは、ポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体中のポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロックの重量パーセントである。
【００２７】
本発明のブロック共重合体配合物に用いられるブロック共重合体ブレンドに関して、本願明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「ＷｆＰＳｉＡｃｒ-Ｂｌｅｎｄまたはブレンドポリ（シリルアクリル酸エステル）重量分率」とは、ブロック共重合体ブレンド中に含まれるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体中のポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロックの重量パーセントの加重平均である。
【００２８】
ブロック共重合体とは、２以上の異なるモノマーから合成され、化学的に異なる種類であるが共有結合で相互に結合する２以上のポリマー鎖セグメントを含むポリマーである。ジブロック共重合体は、２つの異なるモノマー（例えばＡおよびＢ）に由来するブロック共重合体の特殊な型式であり、Ｂ残留物のポリマーのブロックに共有結合で結合されるＡ残留物のポリマーのブロックを備えている構造を有する（例えば、ＡＡＡＡＡ-ＢＢＢＢＢ）。
【００２９】
本発明のブロック共重合体配合物に用いられるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体は、ポリ（アクリル酸エステル）ブロックおよびポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロックを有するブロック共重合体を含む。本発明のブロック共重合体配合物に用いられるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体は、随意、一つ以上の別のブロック（例えばトリブロック共重合体）を含む。
【００３０】
好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に用いられるブロック共重合体ブレンドは、ポリ（アクリル酸エステル）のおよびポリ（シリルアクリル酸エステル）ドメインを備え、ブロック共重合体配合物は、実施例においてここに述べられる条件下で基材上に堆積した膜のピッチＬ０が、１０〜１００ｎｍ（好ましくは１４〜６０ｎｍ、最も好ましくは２０〜４０ｎｍ）である。
【００３１】
好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物の中に用いられるブロック共重合体ブレンドは、第１のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体（「ＤＢ１」）であって、ＤＢ１は、ＤＢ１ポリ（アクリル酸エステル）ブロックとＤＢ１ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロックとを有し、ＤＢ１の数平均分子量（ＭＮ-ＤＢ１）が１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）であり、ＤＢ１の多分散性（ＰＤＤＢ１）が１〜３（好ましくは１〜２、最も好ましくは、１〜１．２）である、前記ＤＢ１と、第２のポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体（「ＤＢ２」）であって、ＤＢ２は、ＤＢ２ポリ（アクリル酸エステル）ブロックとＤＢ２ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロックとを有し、ＤＢ２の数平均分子量（ＭＮ-ＤＢ２）は１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１〜３００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）であり、ＤＢ２の多分散性（ＰＤＤＢ２）が１〜３（好ましくは１〜２、最も好ましくは、１〜１．２）である、前記ＤＢ２とを含んでいる。好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に用いられるブロック共重合体ブレンドは、ＤＢ１およびＤＢ２を含み、ブロック共重合体ブレンド中のＤＢ２に対するＤＢ１の重量割合は、１：１〜１:９（好ましくは１：１〜１:５、より好ましくは１:１〜１：２．５）である。より好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に用いられるブロック共重合体ブレンドは、ＤＢ１およびＤＢ２を含み、ブロック共重合体ブレンドは、３３重量％以上〜９９重量％ＤＢ１、および１〜５０重量％以下ＤＢ２（好ましくは５０以上〜９９重量％ＤＢ１および１〜５０重量％以下ＤＢ２）である。
【００３２】
好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に用いられるブロック共重合体ブレンドは、そのブレンドポリ（アクリル酸エステル）重量分率（ＷｆＰＡｃｒＢｌｅｎｄ）が、以下の範囲から成る群から選択される範囲にあり：０．６９〜０．８３（好ましくは０．６９〜０．８０、最も好ましくは０．７０〜０．７５）；０．３９〜０．６９未満（好ましくは０．４４〜０．６４、最も好ましくは０．４９〜０．５９）；および０．２３〜０．３９未満（好ましくは０．２６〜０．３４、最も好ましくは０．２７〜０．３０）；かつ、ブロック共重合体ブレンドのブレンド数平均分子量（ＭＮＢｌｅｎｄ）が、１０〜１０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）である。
【００３３】
好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に用いられるブロック共重合体ブレンドは、ポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体のブレンドを含み、これは、ブレンドポリ（アクリル酸エステル）重量分率（ＷｆＰＡｃｒＢｌｅｎｄ）が、０．６９〜０．８３（好ましくは０．６９〜０．８０、最も好ましくは０．７０〜０．７５）であり、また、ブレンド数平均分子量（ＭＮ−Ｂｌｅｎｄ）が、１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、（好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）である。ＷｆＰＡｃｒ-Ｂｌｅｎｄが０．６９〜０．８３、かつ、ＭＮ−Ｂｌｅｎｄが１０〜１０００ｋｇ／ｍｏｌである本発明のブロック共重合体ブレンドは、ポリ（アクリル酸エステル）ドメインからミクロ相分離する円筒状のポリ（シリルアクリル酸エステル）ドメインとなる傾向がある。ここで提供した教示に基づき、当業者は、このＰＡｃｒ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体ブレンドを含む本発明のブロック共重合体配合物を成膜することができ、その際、成膜されたブロック共重合体配合物中に円筒状のポリ（シリルアクリル酸エステル）ドメインが、基材表面と平行の、基材表面に対して垂直の、あるいは基材の表面に平行および垂直の組合せの対称軸を向くよう、自己組織化され、これは、成膜条件を適切に選択および制御することによりなされ、この成膜条件とは、例えば、（ａ）基材ｆｓ表面エネルギー（すなわち、挿間材料で基材の表面を前処理することにより）、（ｂ）ブロック共重合体配合物の膜の厚さ、（ｃ）成膜されたブロック共重合体配合物のベークプロファイル（すなわちベーク温度およびベーク時間）および（ｄ）成膜されたブロック共重合体配合物のアニールプロファイル（すなわちアニール温度およびアニール時間）等を挙げることができる。
【００３４】
好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物中に用いられるブロック共重合体ブレンドは、ＰＡｃｒ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体のブレンドを含み、そのブレンドポリ（アクリル酸エステル）重量分率（ＷｆＰＡｃｒ-Ｂｌｅｎｄ）は、０．３９〜０．６９未満（好ましくは０．４４〜０．６４、最も好ましくは０．４９〜０．５９）であり、またブレンド数平均分子量（ＭＮ−Ｂｌｅｎｄ）は、１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）である。ＷｆＰＡｃｒ-Ｂｌｅｎｄが０．３９〜０．６９未満、かつＭＮ−Ｂｌｅｎｄが１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌである本発明のブロック共重合体ブレンドは、ミクロ相分離するポリ（アクリル酸エステル）ドメインおよびポリ（シリルアクリル酸エステル）ラメラドメインを示す傾向がある。ここで提供した教示に基づき、当業者は、このＰＡｃｒ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体ブレンドを含む本発明のブロック共重合体配合物を成膜することができ、その際、成膜されたブロック共重合体配合物中にラメラドメインが、基材表面と平行の、基材表面に対して垂直の、あるいは基材の表面に平行および垂直の組合せの対称軸を向くよう、自己組織化され、これは、成膜条件を適切に選択および制御することによりなされ、この成膜条件とは、例えば、（ａ）基材ｆｓ表面エネルギー（すなわち、挿間材料で基材の表面を前処理することにより）、（ｂ）成膜したブロック共重合体配合物の膜の厚さ、（ｃ）成膜されたブロック共重合体配合物のベークプロファイル（すなわちベーク温度およびベーク時間）および（ｄ）成膜されたブロック共重合体配合物のアニールプロファイル（すなわちアニール温度およびアニール時間）等を挙げることができる。
【００３５】
好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に用いられるブロック共重合体ブレンドは、ＰＡｃｒ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体のブレンドを含み、そのブレンドポリ（アクリル酸エステル）重量分率（ＷｆＰＡｃｒ−Ｂｌｅｎｄ）は、０．２３〜０．３９未満（好ましくは０．２６〜０．３４、最も好ましくは０．２７〜０．３０）であり、またブレンド数平均分子量（ＭＮ−Ｂｌｅｎｄ）は、１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、（好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）である。ＷｆＰＡｃｒ-Ｂｌｅｎｄが０．２３〜０．３９未満、かつＭＮ−Ｂｌｅｎｄが１０〜１０００ｋｇ／ｍｏｌである本発明のブロック共重合体ブレンドは、ポリ（シリルアクリル酸エステル）ドメインからミクロ相分離する円筒状のポリ（アクリル酸エステル）ドメインを示す傾向がある。ここで提供した教示に基づき、当業者は、このＰＡｃｒ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体ブレンドを含む本発明のブロック共重合体配合物を成膜することができ、その際、成膜されたブロック共重合体配中の円筒状のポリ（アクリル酸エステル）ドメインが、基材表面と平行の、基材表面に対して垂直の、あるいは基材の表面に平行および垂直の組合せの対称軸を向くよう、自己組織化され、これは、成膜条件を適切に選択および制御することによりなされ、この成膜条件とは、例えば、（ａ）基材ｆｓ表面エネルギー（すなわち、挿間材料で基材の表面を前処理することにより）、（ｂ）成膜したブロック共重合体配合物の膜の厚さ、（ｃ）成膜されたブロック共重合体配合物のベークプロファイル（すなわちベーク温度およびベーク時間）および（ｄ）成膜されたブロック共重合体配合物のアニールプロファイル（すなわちアニール温度およびアニール時間）等を挙げることができる。
【００３６】
好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物の中に用いられるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体は、ポリ（アクリル酸エステル）ブロックを有し、ポリ（アクリル酸エステル）ブロックは、アクリル酸エステルモノマー、重水素化アクリル酸エステルモノマー、アクリル酸エステルブロック修飾モノマーおよび重水素化アクリル酸エステルブロック修飾モノマーのうちの少なくとも１つからの残留物を含み、かつ、ポリ（アクリル酸エステル）ブロックは、アクリル酸エステルモノマー由来単位を７５重量％超（より好ましくは９０重量％超、最も好ましくは９５重量％超）含んでいる。
【００３７】
好ましくは、アクリル酸エステルモノマーは、アリール（アルキル）アクリル酸エステル（例えばフェニルアクリル酸エステル、メタクリル酸フェニル）、アルキル（アルキル）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル）、ハロゲン化アリール（アルキル）アクリル酸エステル（例えばクロロフェニルアクリル酸エステル、クロロフェニルメタクリル酸エステル）,ハロゲン化アルキル（アルキル）アクリル酸エステル（例えばフルオロプロピルアクリル酸エステル、フルオロプロピルメタクリル酸エステル）、およびこれらの組合せから成る群より選択される。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーは、Ｃ６−１４アリール（Ｃ１-５アルキル）アクリル酸エステル、およびＣ１-５アルキル（Ｃ１-５アルキル）アクリル酸エステルから成る群より選択される。さらに好ましくは、アクリル酸エステルモノマーは、ブチル（メタ）アクリル酸エステル、プロピル（メタ）アクリル酸エステル）、エチル（メタ）アクリル酸エステル、メチル（メタ）アクリル酸エステルから成る群から選択される。最も好ましくは、アクリル酸エステルモノマーは、メタクリル酸メチルである。
【００３８】
好ましくは、重水素化アクリル酸エステルモノマーは、重水素化アリール（アルキル）アクリル酸エステル（例えば重水素化フェニルアクリル酸エステル、重水素化メタクリル酸フェニル）、重水素化アルキル（アルキル）アクリル酸エステル（例えば重水素化メチルアクリル酸エステル、重水素化メタクリル酸メチル）、重水素化ハロゲン化アリール（アルキル）アクリル酸エステル（例えば重水素化クロロフェニルアクリル酸エステル、重水素化クロロフェニルメタクリレート）、重水素化ハロゲン化アルキル（アルキル）アクリル酸エステル（例えば重水素化フルオロプロピルアクリル酸エステル、重水素化フルオロプロピルメタクリレート）およびこれらの組合せ成る群より選択される。より好ましくは、重水素化アクリル酸エステルモノマーは、重水素化Ｃ６−１４アリール（Ｃ１-５のアルキル）アクリル酸エステルおよび重水素化Ｃ１-５のアルキル（Ｃ１-５のアルキル）アクリル酸エステルからなる群より選択される。さらに好ましくは、重水素化アクリル酸エステルモノマーは、重水素化ブチル（メタ）アクリル酸エステル、重水素化プロピル（メタ）アクリル酸エステル）、重水素化エチル（メタ）アクリル酸エステル、重水素化メチル（メタ）アクリル酸エステルから成る群から選択される。最も好ましくは、重水素化アクリル酸エステルモノマーは、重水素化メタクリル酸メチルである。
【００３９】
好ましくは、アクリル酸エステルブロック修飾モノマーは、アルケンおよびシクロアルケンからなる群から選択される。より好ましくは、アクリル酸エステルブロック修飾モノマーは、Ｃ１-５のアルケンおよびＣ３-７のシクロアルケンから選択される。最も好ましくは、アクリル酸エステルブロック修飾モノマーはエチレンである。
【００４０】
好ましくは、重水素化アクリル酸エステルブロック修飾モノマーは、重水素化アルケンおよび重水素化シクロアルケンからなる群から選択される。より好ましくは、重水素化アクリル酸エステルブロック修飾モノマーは、重水素化Ｃ１-５のアルケンおよび重水素化Ｃ３-７のシクロアルケンから選択される。最も好ましくは、重水素化アクリル酸エステルブロック修飾モノマーは、重水素化エチレンである。
【００４１】
好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に用いられるポリ（アクリル酸エステル）−ｂ−ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロック共重合体は、ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロックを有し、ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロックは、シリルアクリル酸エステルモノマー、重水素化シリルアクリル酸エステルモノマー、シリルアクリル酸エステルブロック修飾モノマーおよび重水素化シリルアクリル酸エステルブロック修飾モノマーのうち少なくとも１つから残留物を含み、ポリ（シリルアクリル酸エステル）ブロックは、シリルアクリル酸エステルモノマー由来単位を７５重量％超（より好ましくは９０重量％超、最も好ましくは９５重量％超）を含む。
【００４２】
好ましくは、シリルアクリル酸エステルモノマーは、以下の式で表され：
（Ｒ１（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ）ｒＲ４ｘＯＯＣＣ（Ｒ５）＝ＣＲ６２；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、Ｃ１−１８アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、シリル化Ｃ１−１８アルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、オキシＣ１−１８アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１８アルキル基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、オキシＣ６−１４アリール基、シリル化Ｃ６−１４アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１４アリール基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−１８アリールアルキル基、ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシＣ１−１８アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、Ｃ６−１４アルキルアリール基、ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシＣ６−１４アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基およびオキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基（好ましくは、Ｃ１―６アルキル基、シリル化Ｃ１―６アルキル基、オキシＣ１―６アルキル基、オキシシリル化Ｃ１―６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、オキシＣ６−１０アリール基、シリル化Ｃ６−１０アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシＣ１−１０アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシＣ６−１０アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基およびオキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基；より好ましくは、Ｃ１−３アルキル基；最も好ましくはメチル基）から成る群より独立して選択され；ｒは、０、１、２および３（好ましくは、１、２および３；より好ましくは、ｒは１）から成る群より選択され；Ｒ４は、Ｃ１−１０アルキル、ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、シリル化Ｃ１−１０アルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基およびハロゲン化オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基（好ましくは、Ｃ１―３アルキル基およびハロゲン化Ｃ１―３アルキル基；より好ましくは、Ｃ１―３アルキル基；最も好ましくは、メチル基）から成る群から選択され、ｘは、０および１（好ましくは、ｘは１である）からなる群から選択され；Ｒ５は、水素、ハロゲン、Ｃ１―３アルキル基、シリル化Ｃ１―３アルキル基およびハロゲン化Ｃ１―３アルキル基（好ましくは、水素およびメチル基；より好ましくはメチル基）から成る群から選択され；Ｒ６の各々は、水素、ハロゲン、シリルメチル基、メチル基およびハロゲン化メチル基（好ましくは、水素およびメチル基；より好ましくは水素）から、それぞれ独立して選択され；シリルアクリル酸エステルモノマーは、少なくとも１つのＳｉ原子を含む。より好ましくは、シリルアクリル酸エステルモノマーは、（メタ）アクリル酸（トリメチルシリル）メチル；（メタ）アクリル酸（トリエチルシリル）メチル；（メタ）アクリル酸（トリプロピルシリル）メチル；（メタ）アクリル酸（トリイソプロピルシリル）メチル；（メタ）アクリル酸（トリブチルシリル）メチル；（メタ）アクリル酸（トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル）メチル；（メタ）アクリル酸（トリイソブチルシリル）メチル；（メタ）アクリル酸（ｓｅｃ−ブチルメチルシリル）メチル；（メタ）アクリル酸（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）メチル；（メタ）アクリル酸（ジメチルプロピルシリル）メチル；（メタ）アクリル酸（モノメチルジプロピルシリル）メチル；（メタ）アクリル酸（メチルエチルプロピルシリル）メチル；（メタ）アクリル酸ビス（トリメチルシリル）メチル；（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシリル）メチル；（メタ）アクリル酸（ペンタメチルジシリル）メチル；（メタ）アクリル酸トリスメチル（トリメチルシロキシ）；（メタ）アクリル酸トリスプロピル（トリメチルシロキシ）；（メタ）アクリル酸（ペンタメチルジシロキシ）メチル；（メタ）アクリル酸（ペンタメチルジシロキシ）プロピル；（メタ）アクリル酸（トリメトキシシリル）プロピル；および（メタ）アクリル酸（トリエトオキシシリル）プロピルから成る群より選択される。最も好ましくは、シリルアクリル酸エステルモノマーは、メタクリル酸（トリメチルシリル）メチルである。
【００４３】
好ましくは、重水素化シリルアクリル酸エステルモノマーは、以下の式で与えられ：
（Ｒ７（Ｒ８）（Ｒ９）Ｓｉ）ｔＲ１０ｙＯＯＣＣ（Ｒ１１）＝ＣＲ１２２；
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々は、Ｃ１−１８アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、シリル化Ｃ１−１８アルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、オキシＣ１−１８アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１８アルキル基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、オキシＣ６−１４アリール基、シリル化Ｃ６−１４アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１４アリール基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−１８アリールアルキル基、ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシＣ１−１８アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、Ｃ６−１４アルキルアリール基、ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシＣ６−１４アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基、重水素化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化オキシＣ１−１８アルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化Ｃ６−１４アリール基、重水素化ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、重水素化オキシＣ６−１４アリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１４アリール基、重水素化オキシシリル化Ｃ６−１４アリール基、重水素化オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、重水素化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化オキシＣ１−１８アリールアルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化Ｃ６−１４アルキルアリール基、重水素化ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基、重水素化オキシＣ６−１４アルキルアリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基、重水素化オキシシリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基および重水素化オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基（好ましくは、Ｃ１―６アルキル基、シリル化Ｃ１―６アルキル基、オキシＣ１―６アルキル基、オキシシリル化Ｃ１―６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、オキシＣ６−１０アリール基、シリル化Ｃ６−１０アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１―１０アリールアルキル基、オキシＣ１―１０アリールアルキル基、シリル化Ｃ１―１０アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１―１０アリールアルキル基、Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシＣ６−１０アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、重水素化Ｃ１―６アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１―６アルキル基、重水素化オキシＣ１―６アルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１―６アルキル基、重水素化Ｃ６−１０アリール基、重水素化オキシＣ６−１０アリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１０アリール基、重水素化オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、重水素化Ｃ１―１０アリールアルキル基、重水素化オキシＣ１―１０アリールアルキル基、重水素化シリル化Ｃ１―１０アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、重水素化Ｃ６−１０アルキルアリール基、重水素化オキシＣ６−１０アルキルアリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基および重水素化オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基；より好ましくは、Ｃ１−３アルキル基および重水素化Ｃ１−３アルキル基；最も好ましくは、メチル基および重水素化メチル基）から、それぞれ独立して選択され；ｔは、０、１、２および３（好ましくは、１、２および３；より好ましくは、ｔは１である）からなる群から選択され；Ｒ１０は、Ｃ１−１０アルキル、ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、シリル化Ｃ１−１０アルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン化オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基、重水素化Ｃ１−１０アルキル、重水素化ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−１０アルキル基、重水素化シリル化ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基および重水素化ハロゲン化オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基（好ましくは、Ｃ１―３アルキル基および重水素化Ｃ１―３アルキル基；より好ましくは、Ｃ１―３アルキル基；最も好ましくは、メチル基）成る群から選択され；ｙは、０または１（好ましくは、ｙは１）であり；Ｒ１１は、水素、ジウテリウム、ハロゲン、Ｃ１―３アルキル基、重水素化Ｃ１―３アルキル基、シリル化Ｃ１―３アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１―３アルキル基、ハロゲン化Ｃ１―３アルキル基および重水素化ハロゲン化Ｃ１―３アルキル基（好ましくは水素、ジウテリウム、メチル基および重水素化メチル基；より好ましくはメチル基）から成る群から選択され；Ｒ１２の各々は、水素、ジウテリウム、ハロゲン、シリルメチル基、重水素化シリルメチル基、メチル基、重水素化メチル基、ハロゲン化メチル基および重水素化ハロゲン化メチル基（好ましくは水素、ジウテリウム、メチル基および重水素化メチル基；より好ましくは水素）から、独立して選択され；重水素化シリルアクリル酸エステルモノマーは、少なくとも１つのＳｉ原子を含み；かつ、重水素化シリルアクリル酸エステルモノマーは、少なくとも１つのジウテリウムを含む。より好ましくは、重水素化シリルアクリル酸エステルモノマーは、重水素化（メタ）アクリル酸（トリメチルシリル）メチル；重水素化（メタ）アクリル酸（トリエチルシリル）メチル；重水素化（メタ）アクリル酸（トリプロピルシリル）メチル；重水素化（メタ）アクリル酸（トリイソプロピルシリル）メチル；重水素化（メタ）アクリル酸（トリブチルシリル）メチル；重水素化（メタ）アクリル酸（トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル）メチル；重水素化（メタ）アクリル酸（トリイソブチルシリル）メチル；重水素化（メタ）アクリル酸（ｓｅｃ−ブチルメチルシリル）メチル；重水素化（メタ）アクリル酸（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）メチル；重水素化（メタ）アクリル酸（ジメチルプロピルシリル）メチル；重水素化（メタ）アクリル酸（モノメチルジプロピルシリル）メチル；重水素化（メタ）アクリル酸（メチルエチルプロピルシリル）メチル；重水素化ビス（メタ）アクリル酸（トリメチルシリル）メチル；重水素化トリス（メタ）アクリル酸（トリメチルシリル）メチル；重水素化（メタ）アクリル酸（ペンタメチルジシリル）メチル；重水素化トリス（メタ）アクリル酸（トリメチルシロキシ）メチル；重水素化トリス（メタ）アクリル酸（トリメチルシロキシ）プロピル；重水素化（メタ）アクリル酸（ペンタメチルジシロキシ）メチル；重水素化（メタ）アクリル酸（ペンタメチルジシロキシ）プロピル；重水素化（メタ）アクリル酸（トリメトキシシリル）プロピル及び重水素化（メタ）アクリル酸（トリエトキシシリル）プロピルから成る群から選択される。最も好ましくは、重水素化シリルアクリル酸エステルモノマーは、重水素化メタクリル酸（トリメチルシリル）メチルである。
【００４４】
好ましくは、シリルアクリル酸エステルブロック修飾モノマーは、アルケンおよびシクロアルケンからなる群から選択される。より好ましくは、シリルアクリル酸エステルブロック修飾モノマーは、Ｃ１-５アルケンおよびＣ３-７シクロアルケンから選択される。最も好ましくは、シリルアクリル酸エステルブロック修飾モノマーは、エチレンである。
【００４５】
好ましくは、重水素化シリルアクリル酸エステルブロック修飾モノマーは、重水素化アルケンおよび重水素化シクロアルケンからなる群から選択される。より好ましくは、重水素化シリルアクリル酸エステルブロック修飾モノマーは、重水素化Ｃ１-５アルケンおよび重水素化Ｃ３-７シクロアルケンから選択される。最も好ましくは、重水素化シリルアクリル酸エステルブロック修飾モノマーは、重水素化エチレンである。
【００４６】
好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物は、酸化防止剤を２重量％以上（ブロック共重合体ブレンドの重量に基づく）含む。より好ましくは、ブロック共重合体配合物は、酸化防止剤を２〜３０重量％（ブロック共重合体ブレンドの重量に基づく）含む。なお好ましくは、ブロック共重合体配合物は、酸化防止剤を５〜３０重量％（ブロック共重合体ブレンドの重量に基づく）含む。なお好ましくは、ブロック共重合体配合物は、酸化防止剤を１０〜２５重量％（ブロック共重合体ブレンドの重量に基づく）含む。最も好ましくは、ブロック共重合体配合物は、酸化防止剤を１５〜２５重量％（ブロック共重合体ブレンドの重量に基づく）含む。本発明のブロック共重合体配合物の中に含まれる酸化防止剤は、主酸化防止剤および副酸化防止剤から選択することができる。
【００４７】
好ましくは、酸化防止剤は、少なくとも１つの（好ましくは少なくとも２つ；より好ましくは少なくとも３つ；最も好ましくは、３〜４つ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール部分を含む酸化防止剤；少なくとも１つの（好ましくは少なくとも２つ；より好ましくは少なくとも３つ；最も好ましくは、３〜４つ）の、以下の式で与えられる部分を含む酸化防止剤
【化３】
2014152331.tif 000004
少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ；最も好ましくは２つ）の、以下の式で与えられる部分を含む酸化防止剤；
【化４】
2014152331.tif 000005
少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ；最も好ましくは２つ）の、以下の式で与えられる部分を含む酸化防止剤；
【化５】
2014152331.tif 000006
およびこれらの混合物から成る群から選択される。より好ましくは、酸化防止剤は、以下の群
【化６】
2014152331.tif 000007
【化７】
2014152331.tif 000008
およびこれらの混合物から選択される。なお多く好ましくは、酸化防止剤は
2014152331.tif 000009
および以下の混合物
2014152331.tif 000010
および一つ以上の別の酸化防止剤から成る群から選択される。
最も好ましくは、酸化防止剤は、
2014152331.tif 000011
である。
【００４８】
好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に含まれる酸化防止剤（または酸化防止剤の混合物）は、３５８ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量を有する。より好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に含まれる酸化防止剤（または酸化防止剤の混合物）は、６００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量を有する。最も好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に含まれる酸化防止剤（または酸化防止剤の混合物）は、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量を有する。
【００４９】
好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に含まれる酸化防止剤（または酸化防止剤の混合物）の７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定される平均沸点温度は、４００℃超である。より好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に含まれる酸化防止剤（または酸化防止剤の混合物）の７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定される平均沸点温度は、５００℃超である。なお好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に含まれる酸化防止剤（または酸化防止剤の混合物）の７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定される平均沸点温度は、７００℃超である。さらになお好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に含まれる酸化防止剤（または酸化防止剤の混合物）の７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定される平均沸点温度は、８００℃超である。最も好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物に含まれる酸化防止剤（または酸化防止剤の混合物）の７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定される平均沸点温度は、１，０００℃超である。
【００５０】
本発明のブロック共重合体配合物は、任意で溶媒を更に含む。溶媒は、動的光散乱で測定した平均流体力学径が５０ｎｍ未満の粒子または凝集体にブロック共重合体を分散することが可能な液体を含む。好ましくは、用いられる溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンから選択される。より好ましくは、用いられる溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびトルエンから選択される。最も好ましくは、用いられる溶媒はトルエンである。
【００５１】
本発明のブロック共重合体配合物は、任意で添加剤を更に含む。添加剤は、付加的なポリマー（ホモポリマーおよびランダム共重合体）；界面活性剤；酸化防止剤；光酸生成種；熱酸生成種；失活剤；ハードナー；粘着促進因子；溶解速度修飾遺伝子；光硬化剤；光増感剤；酸増幅因子；可塑剤；配向制御因子；および架橋剤を含む。ブロック共重合体配合物に用いられる好適な添加剤は、ホモポリマー、界面活性剤および酸化防止剤を含んでいる。
【００５２】
好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物は、ポリ（アクリル酸エステル）単独重合体添加剤（好ましくはポリメタクリル酸メチル（「ＨＰＭＭＡ」）単独重合体添加剤）を更に含む。より好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物は、ポリ（アクリル酸エステル）単独重合体（好ましくは、ＨＰＭＭＡ）を含み、前記ポリ（アクリル酸エステル）単独重合体の前記ブロック共重合体ブレンドに対する重量比は、１：１９〜３：７（好ましくは１：９〜３．７、より好ましくは１：９〜１：４）である。本発明のブロック共重合体配合物は、好ましくは、５〜３０重量％（より好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％）（固形物基準）のポリ（アクリル酸エステル）単独重合体（好ましくはＨＰＭＭＡ）を含む。好ましいポリ（アクリル酸エステル）単独重合体は、１〜１００ｋｇ／ｍｏｌ（より好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量ＭＮ−ＨＰＡｃｒを有する。より好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物は、ポリ（アクリル酸エステル）単独重合体（好ましくは、ＨＰＭＭＡ）を含み、前記ポリ（アクリル酸エステル）単独重合体のブロック共重合体ブレンドに対する重量比は、１：１９〜３：７（好ましくは１：９〜３：７、より好ましくは１：９〜１：４）、ブロック共重合体ブレンド中のＤＢ１のＤＢ２に対する重量比は１：１〜１：２．５、ＤＢ１ポリ（アクリル酸エステル）ブロックの重量分率ＷｆＰＡｃｒ−ＤＢ１は０．７〜０．７５、ＭＮ−ＤＢ１は２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＤＢ１は１．〜１．２、ＤＢ２ポリ（アクリル酸エステル）ブロックの重量分率ＷｆＰＡｃｒ−ＤＢ２は０．７〜０．７５、ＭＮ−ＤＢ２は２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＤＢ２は１．〜１．２である。
【００５３】
本発明の方法は、好ましくは、基材を用意し；本発明のブロック共重合体配合物を用意し；前記ブロック共重合体配合物のフィルムを前記基材に塗布し；任意に前記フィルムを加熱し；前記フィルムをアニールし；前記アニールされたフィルムを処理して、アニールされたフィルムからポリ（アクリル酸エステル）ドメインを除去し、アニールされたフィルム中のポリ（シリルアクリル酸エステル）ドメインをＳｉＯｘに転化することと、を含む。
【００５４】
本発明の方法において用いられる基材としては、本発明のブロック共重合体配合物によって被覆し得る表面を有する任意の基材が挙げられる。好ましい基材としては、層状の基材が挙げられる。好ましい基材としては、ケイ素含有基材（例えば、ガラス、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、シリコンウェハなどのケイ素含有半導体基材、シリコンウェハ切片、絶縁基材上のケイ素、サファイア基材上のケイ素、半導体基盤上のケイ素のエピタキシャル層、ケイ素−ゲルマニウム基材）、プラスチック、金属（例えば、銅、ルテニウム、金、白金、アルミニウム、チタン及び合金）、窒化チタン、及び非ケイ素含有半導体基材（例えば、非ケイ素含有半導体ウェハ切片、非ケイ素含有半導体ウェハ、ゲルマニウム、ガリウムひ化物及びリン化インジウム）が挙げられる。最も好ましい基材は、ケイ素含有基材である。
【００５５】
本発明のブロック共重合体配合物によって被覆される表面は、任意に、本発明のブロック共重合体配合物が塗布される前に、介在する材料によって前処理される。好ましくは、前記の前処理用材料は、基材と本発明のブロック共重合体配合物中のブロック共重合との間に介在する結束層のように作用し、ブロック共重合体と基材の間の接着を高める。好ましくは、前記介在材料は、撮像層及び配向制御層から選択される層を形成する。
【００５６】
本発明の方法において用いられる好適な撮像層としては、例えば、パターン化又は選択的に活性化され得る任意の種類の材料が挙げられる。かかる材料としては、例えば、シラン及びシロキサン化合物の高分子ブラシ及び自己組織化された単分子層が挙げられる。
【００５７】
本発明の方法において用いられる好適な配向制御層としては、中立及び非中立な配向制御層が挙げられる。つまり、配向制御層は、基材表面と本発明のブロック共重合体配合物中のブロック共重合体との間に、ポリ（アクリル酸エステル）ドメイン又はポリ（シリルアクリル酸エステル）ドメインの一方によって優先的に濡れる境界面、すなわち非中立な配向制御層を形成することが可能である。中立な配向制御層とは、基材表面と本発明のブロック共重合体配合物中のブロック共重合体との間に、ポリ（アクリル酸エステル）ドメイン及びポリ（シリルアクリル酸エステル）ドメインの両方によって均等に濡れる境界面を形成する層をいう。中立な配向制御層としては、好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びシリルアクリル酸エステルモノマーの両方の残留物を含むランダム共重合体（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）−ｒ−メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）−ＯＨ）をキャスト成形することによって調製されるフィルムが挙げられる。
【００５８】
好ましくは、本発明のブロック共重合体配合物を付着させる前の基材の前処理は、ブロック共重合体配合物中のブロック共重合体の自己組織化の誘導を容易にするように行われる。具体的には、該前処理は、ブロック共重合体フィルムの自己組織化の誘導のために用いられる従来からの２つの方法、すなわちグラフォエピタキシ及び化学的エピタキシの一つを容易にすることができる。グラフォエピタキシにおいては、基材の表面は、基材の表面上の微細構造上の特徴（例えば、トレンチ、孔）が予めパターン化され、これがブロック共重合体のブロックの自己組織化を誘導するように作用する。
【００５９】
化学的エピタキシにおいては、基材の表面は、構成パターンを表すフィルムによって処理され、その構成パターンの種々の部分の、ポリ（アクリル酸エステル）ドメイン及びポリ（シリルアクリル酸エステル）ドメインに対する親和性の間に違いがある。この化学的な親和性の違いが、ブロック共重合体配合物の自己組織化への誘導を容易にするように作用する。
【００６０】
好ましくは、前記介在層は、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング及び積層から選択される方法（最も好ましくはスピンコーティング）を用いて基材上に形成される。基材表面上に介在層を形成する材料を塗布した後、当該材料は、任意に、如何なる残存溶媒をも除去するために更に処理される。好ましくは、介在層は、高温（例えば、７０〜３４０℃）において少なくとも１０秒から５分間加熱され、介在層から如何なる残存溶媒をも除去する。好ましくは、加熱された介在層は、残存する結合されていない如何なる介在層材料をも基材の表面から除去することができる溶媒によって濯がれ、その後、高温（例えば、７０〜３４０℃）において少なくとも１０秒から５分間再加熱され、如何なる残存溶媒をも除去する。
【００６１】
本発明の方法における、本発明のブロック共重合体配合物のフィルムの基材への塗布としては、好ましくは、ブロック共重合体配合物を、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング及び積層から選択される方法（最も好ましくはスピン塗工）を用いて、基材上に付着するステップを含む。ブロック共重合体配合物のフィルムを基材へ塗布した後、付着されたブロック共重合体配合物は、任意に、残存溶媒を除去するために更に処理される。好ましくは付着されたブロック共重合体配合物は、高温（例えば、７０〜３４０℃）において、少なくとも１０秒から５分間加熱され、付着されたブロック共重合体配合物のフィルムから如何なる残存溶媒をも除去する。
【００６２】
付着されたフィルムのアニーリングは、例えば、熱アニーリング、熱勾配アニーリング及び溶媒蒸気アニーリングなどの、任意のアニーリング技法によって行うことができる。好ましくは、付着されたフィルムは、熱アニーリング技法を用いてアニールされる。より好ましくは、付着されたフィルムは、付着されたフィルムを２００〜３４０℃（より好ましくは２００〜３００℃、最も好ましくは２２５〜３００℃）の温度において、０．５分〜２日（より好ましくは０．５分〜２時間、更により好ましくは０．５分〜０．５時間、最も好ましくは０．５分〜５分）の期間加熱する熱アニール技法を用いて、アニールされる。好ましくは、付着されたフィルムは、ガス状雰囲気が、２０重量％以上の酸素を含む雰囲気及び２０重量％未満の酸素を含む雰囲気から選択される、ガス状雰囲気下での熱アニール技法を用いてアニールされる。より好ましくは、付着されたフィルムは、ガス状雰囲気が、気体状雰囲気が１５０ｐｐｍ以下（より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更により好ましくは７．５ｐｐｍ以下、更になおより好ましくは６．５ｐｐｍ以下、最も好ましくは５ｐｐｍ以下）の酸素濃度を有する、気体状窒素雰囲気及び気体状アルゴン雰囲気から選択されるガス状雰囲気下で熱アニールされる。最も好ましくは、付着されたフィルムは、１００ｐｐｍ以下（好ましくは７．５ｐｐｍ以下、より好ましくは６．５ｐｐｍ以下、最も好ましくは５ｐｐｍ以下）の酸素濃度を有する気体状窒素雰囲気下で熱アニールされる。
【００６３】
本発明の方法においては、アニールされたフィルムは処理されて、アニールされたフィルム中のポリ（アクリル酸エステル）ドメインを除去し、アニールされたフィルム中のポリ（シリルアクリル酸エステル）ドメインをＳｉＯｘに転換し、複数の空隙（すなわち、基材表面に対して垂直のトレンチ形状の空隙、基材表面に対して垂直の対象軸を有する円筒状の孔、基材表面に対して垂直の対象軸を有する複数の円筒状のＳｉＯｘの柱）を有する生成物フィルムを提供する。前記処理は、フィルム中のポリ（シリルアクリル酸エステル）ドメインと比較して差がある反応性を、フィルム中のポリ（アクリル酸エステル）ドメインに対して示す条件にフィルムを曝して、アニールされたフィルムからのポリ（アクリル酸エステル）ドメインの除去及びポリ（シリルアクリル酸エステル）ドメインのＳｉＯｘへの転化を促進することを含む。好ましくは、前記処理は、任意に、アニールされたフィルムをハロゲン含有プラズマ（例えばＣＦ４）に曝し、アニールされたフィルムの表面上に生成した如何なる濡らすための層をも除去し、それに続いてアニールされたフィルムを反応性プラズマ又は反応性イオンエッチング雰囲気に曝し、ポリ（アクリル酸エステル）ドメインを除去し、ポリ（シリルアクリル酸エステル）ドメインをＳｉＯｘへ転化することを含む。最も好ましくは、前記処理は、アニールされたフィルムをハロゲン含有プラズマに曝し、アニールされたフィルムの表面上に形成された如何なる濡らすための層をも除去し、その後、アニールされたフィルムを反応性プラズマ又は反応性イオンエッチング雰囲気に曝すことを含み、前記雰囲気は、低圧のイオン化された酸化性ガス（好ましくはＯ２）から構成されるプラズマを含み、アニールされたフィルム中のポリ（アクリル酸エステル）ドメインが除去され、アニールされたフィルム中のポリ（シリルアクリル酸エステル）ドメインがＳｉＯｘへ転化される。
【００６４】
ここで、本発明の実施形態のいくつかを、次の実施例において詳細に記載する。
【００６５】
次の物質、すなわち、テトラヒドロフラン（９９．９％純度、Ａｉｄｒｉｃｈより入手可能）、スチレン（Ａｉｄｒｉｃｈより入手可能）、及びシクロヘキサン（ＨＰＬＣグレード、Ｆｉｓｃｈｅｒより入手可能）は、本願の実施例において使用する前に、Ａ−２グレードの活性アルミナが充填されたカラムを通過させた。次の物質、すなわち、１，１−ジフェニルエチレン（Ａｉｄｒｉｃｈより入手可能）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、本願の実施例において使用する前に、塩基性アルミナが充填されたカラムを通過させた。本願の実施例において使用するその他の全ての物質は、市販の物質であり、受け入れた状態のまま使用した。
【００６６】
本願の実施例において記載するフィルム厚さは、ＮａｎｏＳｐｅｃ／ＡＦＴ  ２１００  Ｆｉｌｍ  Ｔｈｉｃｎｅｓｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔツールを用いて測定した。フィルム厚さは、回折格子を通過した白色光の干渉により測定した。「Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｏｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ」との名称の標準プログラムを用いて、成分波長（３７０〜３８０ｎｍ）を解析し、フィルム厚さを決定した。付着されたブロック共重合体配合物のフィルム及びブラシ層厚さを、一つの高分子層として一緒に測定した。記載するフィルム厚さは、付着されたブロック共重合体配合物及びブラシ層の合計のフィルム厚さである。
【００６７】
実施例に記載される数平均分子量ＭＮ及び多分散度は、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズの屈折率検出器及びＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．）を装着したＡｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズＬＣシステム上でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。試料をＨＰＬＣ用グレードのＴＨＦに約１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、０．２０μｍのシリンジフィルタを通してろ過した後に、ＰＬＧｅｌ  ３００×７．５ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃカラム（５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．）２本に注入した。流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び温度３５℃を維持した。狭分子量ＰＳ標準物質（ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−２、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．）を用いて、カラムを校正した。
【００６８】
実施例において言及するプロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）分光分析の結果は、Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ  ４００  ＭＨｚ  ＭＮＲ分光分析装置上で得られた。重水素化クロロホルムを使用した。定量のための積分に対して、完全なプロトンの緩和を確保するために、遅延時間１０秒を用いた。化学シフトをトリメチルシラン基準で記載した。
【００６９】
実施例中で述べる反応性イオンエッチング工程の全てについて、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍ  ７９０ｉ／反応性イオンエッチプラットフォームを用いた。
【００７０】
実施例において記載されるフィルムに関するフィルムピッチＬ０は、パブリックドメインである、ＪＡＶＡ（登録商標）に基づく画像処理プログラムであるＩｍａｇｅＪを用いた、フィルムのＳＥＭの画像解析を用いて測定した。対象となるＳＥＭ画像に対して、初めに空間校正を行い、画像中の画素の距離をナノメータでの距離に転換した。フィルムピッチを測定するために、多数のＳｉＯｘ柱と交差し、これに垂直な一本の線を引く。フィルムピッチは、前記線の長さを、（ｎ−１）により除すことによって計算される。但し、ｎは、引かれた線と交差するＳｉＯｘ柱の数である。
【００７１】
実施例１：  水酸基末端を有するポリスチレンブラシの調製
窒素雰囲気下に、２Ｌのガラス製反応器中にシクロヘキサン（１，５００ｇ）を添加した。次に、カニューレを介してスチレン（５０．３４ｇ）を反応器に添加した。次に、反応器の内容物を４０℃に加温した。次に、シクロヘキサン中で０．３２Ｍの濃度に希釈したｓｅｃ−ブチルリチウム（１９．１８ｇ）を、カニューレを介して反応器に素早く添加し、これにより反応器の内容物が黄色に変化した。反応器の内容物を３０分間撹拌した。次に、反応器の内容物を３０℃に冷却した。次に、酸化エチレン（０．７３ｇ）を反応器に移した。反応器の内容物を１５分間撹拌した。次に、１．４ＭのＨＣｌメタノール溶液２０ｍＬを反応器に添加した。次に、１，２５０ｍＬのイソプロパノールに対して重合体溶液５００ｍＬの比率においてイソプロパノール中で沈殿させることにより、反応器中の重合体を単離した。次に、得られた沈殿をろ取し、６０℃の減圧オーブン中で一夜乾燥し、４２ｇの生成物である末端水酸基を有するポリスチレンを得た。生成物である末端水酸基を有するポリスチレンは、７．４ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量ＭＮ及び１．０７の多分散度ＰＤを示した。
【００７２】
実施例２：  ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロック共重合体の調製
アルゴン雰囲気下で、５００ｍＬの三つ口の丸底反応器中にテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）（２２６ｇ）を添加した。次に、そのＴＨＦを反応器中で−７８℃まで冷却した。次に、反応器の内容物を、０．３６Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液により、反応器の内容物が淡い黄色を呈し、その色が消失しなくなるまで滴定した。次に、反応器の内容物を３０℃まで加温し、内容物の色が完全に消失するまで（約１０〜１５分間）その温度で維持した。次に、シクロヘキサン（１４．３０８ｇ）中で希釈した１，１−ジフェニルエチレン（０．１１０ｇ）を、カニューレを介して反応器に移した。次に、反応器の内容物を−７８℃まで冷却した。次に、シクロヘキサン中で０．６０Ｍの濃度に希釈したｓｅｃ−ブチルリチウム（０．６２ｇ）を、カニューレを介して反応器に素早く添加し、これにより反応器の内容物が濃いルビー様の赤色に変化した。反応器の内容物を１５分間撹拌し続けた。次に、カニューレを介して、メタクリル酸メチル（１１．８ｇ）のシクロヘキサン（８．２２ｇ）溶液を反応器に移し、これにより反応器の内容物の色が消失した。反応器の内容物が、メタクリル酸メチルの反応器への添加から１分以内に１５℃の温度上昇を示した。次に、反応器の内容物を再度−７８℃に冷却し、反応器の内容物を更に５５分間撹拌した。次に、生成したポリメタクリル酸メチル（「ＰＭＭＡ」）ブロックのゲル浸透クロマトグラフィーによる分析のために、反応器の内容物の少量を抜き出した。次に、シクロヘキサン（６．９４ｇ）中で希釈したメタクリル酸（トリメチルシリル）メチル（「ＴＭＳＭＭＡ」）（４．５４ｇ）を、カニューレを介して反応器に移した。ＴＭＳＭＭＡの反応器への添加から２分以内に、反応器の内容物が−７４℃まで温まり、その後−７８℃に再度冷却した。反応器の内容物を更に２．５時間撹拌し、その後、反応器に無水メタノールを添加することにより反応をクエンチした。次に、反応器の内容物を１Ｌのメタノール中で沈殿させた。生成物の固形分を減圧ろ過により採取した。更にメタノールで洗浄した後、重合体を１５０ｍＬの塩化メチレン中に再溶解し、脱イオン水で２回洗浄し、次に１Ｌのメタノール中で沈殿させた。次に、重合体をろ取し、６０℃の減圧オーブン中で一夜乾燥し、１４．７ｇを得た。生成物であるポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリメタクリル酸（トリメチルシリル）メチルブロック共重合体（「ＢＣＰ１」）は、４１．５ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷ、１．１９の多分散度ＰＤ及び２９．７重量％のポリメタクリル酸（トリメチルシリル）メチル含有量（１Ｈ  ＮＭＲにより測定）を示した。
【００７３】
実施例３：  ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロック共重合体の調製
アルゴン雰囲気下に、５００ｍＬの三つ口の丸底反応器中にテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）（１９８ｇ）を添加した。次に、そのＴＨＦを反応器中で−７８℃まで冷却した。次に、反応器の内容物を、０．３６Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液により、反応器の内容物が淡い黄色を呈し、その色が消失しなくなるまで滴定した。次に、反応器の内容物を３０℃まで加温し、内容物の色が完全に消失するまで（約１０〜１５分間）その温度で維持した。次に、シクロヘキサン（５．０９９ｇ）中で希釈した１，１−ジフェニルエチレン（０．１３５ｇ）を、カニューレを介して反応器に移した。次に、反応器の内容物を−７８℃まで冷却した。次に、シクロヘキサン中で０．６０Ｍの濃度に希釈したｓｅｃ−ブチルリチウム（０．９２ｇ）を、カニューレを介して反応器に素早く添加し、これにより反応器の内容物が濃いルビー様の赤色に変化した。反応器の内容物を１０分間撹拌した。次に、メタクリル酸メチル（１１．８５ｇ）のシクロヘキサン（１１．９９ｇ）溶液を、カニューレを介して反応器に移し、これにより反応器の内容物の色が消失した。反応器の内容物は、メタクリル酸メチルの反応器への添加から１分以内に１７℃の温度上昇を示した。次に、反応器の内容物を再度−７８℃に冷却し、反応器の内容物を更に６０分間撹拌した。次に、生成したポリメタクリル酸メチル（「ＰＭＭＡ」）ブロックのゲル浸透クロマトグラフィーによる分析のために、反応器の内容物の少量を抜き出した。次に、シクロヘキサン（８．４１ｇ）中で希釈したメタクリル酸（トリメチルシリル）メチル（「ＴＭＳＭＭＡ」）（４．５４ｇ）を、カニューレを介して反応器に移した。ＴＭＳＭＭＡの反応器への添加から２分以内に、反応器の内容物が−７１℃まで温まり、その後−７８℃に再度冷却した。反応器の内容物を更に２．１時間撹拌し、その後、反応器に無水メタノールを添加することにより反応をクエンチした。次に、反応器の内容物を１Ｌのメタノール中で沈殿させた。生成物の固形分を減圧ろ過により採取した。更にメタノールで洗浄した後、重合体を１５０ｍＬの塩化メチレン中に再溶解し、脱イオン水で２回洗浄し、次に１Ｌのメタノール中で沈殿させた。次に、重合体をろ取し、６０℃の減圧オーブン中で一夜乾燥し、１４．４ｇを得た。生成物であるポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリメタクリル酸（トリメチルシリル）メチルブロック共重合体（「ＢＣＰ２」）は、３２．６ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷ、１．２２の多分散度ＰＤ及び２９．２重量％のポリメタクリル酸（トリメチルシリル）メチル含有量（１Ｈ  ＮＭＲにより測定）を示した。
【００７４】
実施例４：  ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロック共重合体のろ過
実施例２〜３によって調製されたＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロック共重合体をそれぞれトルエンに添加して、２．０重量％溶液を形成した。これらの２．０重量％溶液は個別に、０．２μｍのＷｈａｔｍａｎシリンジフィルタを通して、手動操作でのろ過を行った。生成物であるろ液材を次に使用するために採取した。
【００７５】
実施例５：  ブロック共重合体ブレンドの調製
実施例２のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロック共重合体ＢＣＰ１から得られた実施例４の生成物のろ液と、実施例３のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロック共重合体ＢＣＰ２から得られた実施例４の生成物のろ液とを一つに合わせ、ＢＣＰ１：ＢＣＰ２重量比１：１を有するジブロック共重合体ブレンドを形成した。次に、１５ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（メタクリル酸メチル）単独重合体（Ｈ−ＰＭＭＡ）（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．、カタログ４２４番より）を前記ジブロック共重合体ブレンドに添加して、Ｈ−ＰＭＭＡ：ジブロック共重合体ブレンドの重量比１：９を有する、生成物であるブロック共重合体ブレンドを形成した。前記生成物であるブロック共重合体ブレンドは、固形分が、１０重量％のＨ−ＰＭＭＡ、４５重量％のＢＣＰ１及び４５重量％のＢＣＰ２のブレンドである、２重量％固形分のトルエン溶液として提供された。
【００７６】
実施例６：  ２倍の単独重合体を含むブロック共重合体ブレンドの調製
実施例２のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロック共重合体ＢＣＰ１から得られた実施例４の生成物のろ液と、実施例３のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロック共重合体ＢＣＰ２から得られた実施例４の生成物のろ液とを一つに合わせ、ＢＣＰ１：ＢＣＰ２重量比１：１を有するジブロック共重合体ブレンドを形成した。次に、１５ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（メタクリル酸メチル）単独重合体（Ｈ−ＰＭＭＡ）（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．、カタログ４２４番より）を前記ジブロック共重合体ブレンドに添加して、Ｈ−ＰＭＭＡ：ジブロック共重合体ブレンドの重量比１：４を有する、生成物であるブロック共重合体ブレンドを形成した。当該ブロック共重合体ブレンドは、固形分が、２０重量％のＨ−ＰＭＭＡ、４０重量％のＢＣＰ１及び４０重量％のＢＣＰ２のブレンドである、２重量％固形分のトルエン溶液として提供された。
【００７７】
実施例７：  基材の調製
天然酸化物層を有するシリコンウェハから小片（１インチ×１インチまで）を切り出すことで基材を調製した。実施例１により調製した水酸基末端を有するポリスチレンブラシをトルエンに溶解し、１．５重量％のブラシ溶液を形成した。次に、それぞれの基材にこのブラシ溶液を、３，０００ｒｐｍ、１分間でスピン塗工した。次に、基材を１５０℃に設定した熱板上に１分間載置することにより、付着したブラシ層を加熱した。次に、基材を２５０℃に設置した別な熱板上に窒素雰囲気下で２０分間載置することにより、付着したブラシ層をアニールした。次に、基材を室温まで冷却した。次に、基材をトルエン中に１分間浸漬した。次に、基材を３０００ｒｐｍで１分間、スピン乾燥した。次に、基材を１１０℃に設定した熱板上に１分間載置し、その後、窒素装置を用いてその中に保存した。
【００７８】
実施例８：  フィルムの付着
次に、実施例５により調製されたブロック共重合体組成物を、実施例７により調製された基材のポリスチレンブラシ表面上にスピン塗工し、５９ｎｍのフィルムを形成した。次に、基材を１５０℃に設定した熱板上に１分間載置してフィルムを加熱した。次に、基材を２７０℃に設定した別な熱板上に、２５ｐｓｉｇの窒素雰囲気下に１時間載置した。
【００７９】
アニールしたフィルム上の大気−フィルム境界面に、ＰＴＭＳＭＭＡからなる、表面を濡らす層が生成した。次に、アニールしたフィルムを、２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理し、付着したＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡフィルムのブロック共重合体モルフォロジーを露出させた。最初に、短時間のＣＦ４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒のプラズマ後安定化）を用いて、ＰＴＭＳＭＭＡからなる、表面を濡らす層を打ち抜いた。次に、Ｏ２プラズマＰＩＥ処理（２５秒のプラズマ後安定化）を用いて、ポリ（メタクリル酸メチル）ドメインを除去し、ＰＴＭＳＭＭＡドメインをＳｉＯｘに転化した。
【００８０】
次に、プラズマ処理された生成フィルムを、２次電子検出器を装着した日立Ｓ−４５００走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた走査電子顕微鏡分析によって調べた。試験試料は両面カーボンテープを用いてＳＥＭステージに載置し、分析の前に窒素を吹き付けることにより洗浄した。倍率５００００倍、作動距離４と８の間で試験試料の像を集取した。生成物フィルムのトップダウン像を図１に示す。
【００８１】
実施例９：  フィルムの付着
次に、実施例６により調製されたブロック共重合体組成物を、実施例７により調製された基材のポリスチレンブラシ表面上にスピン塗工し、５７．５ｎｍのフィルムを形成した。次に、基材を１５０℃に設定した熱板上に１分間載置してフィルムを加熱した。次に、基材を２７０℃に設定した別な熱板上に、２５ｐｓｉｇの窒素雰囲気下に１時間載置した。
【００８２】
アニールしたフィルム上の大気−フィルム境界面に、ＰＴＭＳＭＭＡからなる、表面を濡らす層が生成した。次に、アニールしたフィルムを２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理し、付着したＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡフィルムのブロック共重合体モルフォロジーを露出させた。最初に、短時間のＣＦ４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒のプラズマ後安定化）を用いて、ＰＴＭＳＭＭＡからなる、表面を濡らす層を打ち抜いた。次に、Ｏ２プラズマＰＩＥ処理（２５秒のプラズマ後安定化）を用いて、ポリ（メタクリル酸メチル）ドメインを除去し、ＰＴＭＳＭＭＡドメインをＳｉＯｘに転化した。
【００８３】
次に、プラズマ処理された生成フィルムを、２次電子検出器を装着した日立Ｓ−４５００走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた走査電子顕微鏡分析により調べた。試験試料は両面カーボンテープを用いてＳＥＭステージに載置し、分析の前に窒素を吹き付けることにより洗浄した。倍率５００００倍、作動距離４と８の間で試験試料の像を集取した。生成物フィルムのトップダウン像を図２に示す。
【００８４】
実施例１０：  ブロック共重合体配合物の調製
実施例２のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロック共重合体ＢＣＰ１から得られた、実施例４のろ液生成物と、実施例３のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロック共重合体ＢＣＰ２から得られた、実施例４のろ液生成物とを一つに合わせ、ＢＣＰ１：ＢＣＰ２重量比１：１を有するジブロック共重合体ブレンドを形成する。次に、１５ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（メタクリル酸メチル）単独重合体（Ｈ−ＰＭＭＡ）（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、カタログ４２４番より）を前記ジブロック共重合体ブレンドに添加して、Ｈ−ＰＭＭＡ：ジブロック共重合体ブレンドの重量比１：９を有する、生成物であるブロック共重合体ブレンドを形成する。
【００８５】
次に、この配合物に、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）（ＢＡＳＦよりＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０の商品名で入手可能）を添加し、５重量％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０を含むブロック共重合体配合物を形成する。当該ブロック共重合体配合物は、固形分が、９．５重量％のＨ−ＰＭＭＡ、４２．７５重量％のＢＣＰ１、４２．７５重量％のＢＣＰ２及び５重量％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０のブレンドである、２重量％固形分のトルエン溶液として提供される。
【００８６】
実施例１１：  フィルムの付着
実施例１０により調製されたブロック共重合体配合物を、実施例７により調製された基材のポリスチレンブラシ表面上にスピン塗工し、フィルムを形成する。次に、基材を１５０℃に設定した熱板上に１分間載置してフィルムを加熱する。次に、基材を２７０℃に設定した別な熱板上に、２５ｐｓｉｇの窒素雰囲気下に１時間載置する。
【００８７】
アニールしたフィルム上の大気−フィルム境界面に、ＰＴＭＳＭＭＡからなる、表面を濡らす層が生成する。次に、アニールしたフィルムを、２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理し、付着したＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡフィルムのブロック共重合体モルフォロジーを露出させる。最初に、短時間のＣＦ４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒のプラズマ後安定化）を用いて、ＰＴＭＳＭＭＡからなる、表面を濡らす層を打ち抜く。次に、Ｏ２プラズマＰＩＥ処理（２５秒のプラズマ後安定化）を用いて、ポリ（メタクリル酸メチル）ドメインを除去し、ＰＴＭＳＭＭＡドメインをＳｉＯｘに転化する。
【００８８】
次に、プラズマ処理された生成フィルムを、走査電子顕微鏡分析により調べる。倍率５００００倍、作動距離４と８の間で試験試料の像を集取する。生成物フィルムのトップダウン像は、基材に平行に配向した円筒状のモルフォロジーと整合する、指紋状のモルフォロジーを示すこととなる。
【図１】
2014152331.tif 000021
【図２】
2014152331.tif 000022
【外国語明細書】
2014152331000001.pdf