(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池用電極を作製するための、電極活物質等が均一に分散された電極活物質混合物を提供する。【解決手段】電極活物質、導電助材、結着材及び、電極活物質と導電助材と結着材とを分散させるための溶媒とを含み、前記溶媒は水及び「水以外の溶媒」を含み、前記電極活物質がリチウムイオンを可逆的に脱離・挿入できる酸化物である非水電解質二次電池用電極活物質混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用の電極を作製するのに用いられ、
少なくとも、電極活物質、導電助材、結着材及び、前記電極活物質と導電助材と結着材とを分散させるための溶媒とを含み、前記溶媒は水及び「水以外の溶媒」を含み、前記電極活物質が以下の（１）〜（４）のいずれかである、電極活物質混合物。
（１）Ｌｉ１＋ｘＡｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３４、０＜ｙ≦０．６、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種）
（２）Ｌｉ[Ｌｉ（１／３）−ｘＡｙＴｉ（５／３）＋ｘ−ｙ]Ｏ４（０≦ｘ≦１／３、０≦ｙ≦１／２、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種）
（３）ＴｉｘＡｙＯ２（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種）
【請求項２】
前記導電助材が炭素系の粉末である、請求項１に記載の電極活物質混合物。
【請求項３】
前記「水以外の溶媒」が親水性である、請求項１又は請求項２に記載の電極活物質混合物。
【請求項４】
前記結着材が、ポリテトラフルオロエチレン系、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体系、スチレン−ブタジエン共重合体系、ポリアクリル酸エステル系、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド系である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極活物質混合物。
【請求項５】
前記電極活物質が電池の正極に用いられる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電極活物質混合物。
【請求項６】
前記電極活物質が電池の負極に用いられる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電極活物質混合物。
【請求項７】
前記「水以外の溶媒」が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はそれらの混合物である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電極活物質混合物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電極活物質混合物を集電体上に塗布し、溶媒を除去することによって作製される、非水電解質二次電池用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極を用いて作製される、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質混合物、電極及び非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン蓄電池はモバイル機器用電源として現在幅広く使用されている。リチウムイオン蓄電池は、既存のニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池と比較して高エネルギー密度であるために、電気自動車や電力貯蔵などの大型電源用途として期待されている。特に、電極活物質に遷移金属複合酸化物を用いる非水電解質二次電池はサイクル特性が良いこと及び安全性が高いことから注目を浴びている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、電極の構造は、電極活物質と導電助材と、電極活物質に形状安定性を持たせるための結着材（バインダー）とを、溶媒中に分散させ練り合わせたものを、集電体に貼り付けて成形した構造となっている。
結着材には例えばポリフッ化ビニリデンが用いられるが、この結着材は有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散される。有機溶媒を分散剤に使用した場合は、溶媒自体のコストに加え、溶媒を回収する必要があるため、設備的にもコストが割高である。
【０００４】
前記結着材として、スチレン−ブタジエン共重合体などの水に分散しやすい結着材が用いられることがあるが（例えば、特許文献１）、水に分散させる場合には、電極活物質等と結着材の混合性に問題があった。
そこで、特許文献２は、分散溶媒として、水に、分散安定剤としてカルボキシルメチルセルロースという水溶性高分子を添加したものを用い、結着材としてＰＴＦＥを用いて、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物などの酸化物系の電極活物質を調整している（特に、実施例１１〜１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３４２９６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５８３３３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】高見、小杉、本多「耐久性と安全性に優れたハイブリッド自動車用新型二次電池ＳＣｉＢTM」東芝レビューVol.63, No.12, pp.54-57 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２は、酸化物系電極活物質に導電助材を混合した場合に、水に分散安定剤として水溶性高分子を添加した溶媒が、電極活物質の分散にどれだけ有効であるか、実施例を示していない。
本発明者が鋭意研究したところ、導電助材を混合した場合、特に導電助材として炭素系の粉末を混合した場合には、粒子の密度や親水性の問題から起こる異種粒子の分離が起こり易いことが分かった。
【０００８】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、形状安定性に優れた電池用電極を製造するための電極活物質混合物、それを用いて作製した電極及び非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用電極活物質混合物は、少なくとも電極活物質、導電助材、結着材及び、前記電極活物質と導電助材と結着材とを分散させる溶媒とを含み、前記溶媒は水及び「水以外の溶媒」を含み、前記電極活物質がリチウムイオンの挿入脱離が可能な下記の酸化物であることを特徴とする。
（１）Ｌｉ１＋ｘＡｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３４、０＜ｙ≦０．６、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種）、
（２）Ｌｉ[Ｌｉ（１／３）−ｘＡｙＴｉ（５／３）＋ｘ−ｙ]Ｏ４（０≦ｘ≦１／３、０≦ｙ≦１／２、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種）、
（３）ＴｉｘＡｙＯ２（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種 ）。
【００１０】
前記導電助材が炭素系の粉末であってもよく、例えば例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。このように導電助材として炭素系の粉末を混合した場合には、本発明によれば、粒子の密度や親水性の問題から起こる異種粒子の分離を抑制することができ、均一混合物とすることができる。
【００１１】
前記「水以外の溶媒」は親水性であり、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド又はそれらの混合物であることが好ましい。
前記結着材が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリイミドであることが好ましい。
【００１２】
前記電極活物質の種類に応じて、電池の正極に好適に用いられる場合もあり、電池の負極に好適に用いられる場合もある。
さらに本発明によれば、前記電極活物質混合物より得られる非水電解質二次電池用電極及び、それを具えてなる非水電解質二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電極活物質混合物は、少なくとも電極活物質、導電助材、結着材、水、「水以外の溶媒」を含むことにより、分散状態が向上し、形状安定性の良好な電極を作製することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．電極＞
本発明の電極活物質混合物は、少なくとも、電極活物質、導電助材、結着材（バインダー）、水、「水以外の溶媒」を含んでいる。
【００１５】
前記電極活物質として、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な遷移金属酸化物又は／及び遷移金属酸化物であり、（１）Ｌｉ１＋ｘＡｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３４、０＜ｙ≦０．６、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種）、（２）Ｌｉ[Ｌｉ（１／３）−ｘＡyＴｉ（５／３）＋ｘ−ｙ]Ｏ４（０≦ｘ≦１／３、０≦ｙ≦１／２、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種）又は／及び（３）ＴｉｘＡｙＯ２（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種）が用いられる。これら電極活物質は充放電に伴う体積変化がほとんど無いと云う特長がある。
【００１６】
特に限定されないが、前記（１）においてＡの金属がアルミニウム又はニッケルの酸化物であることが好ましい。（２）及び（３）においてＡの金属を含まない（ｙ＝０）か、あるいはＡの金属を含む場合は、Ａの金属がニオブである酸化物が好ましい。
「水以外の溶媒」は、親水性を有しているものが好適に使用される。特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド又はそれらの混合物であることが好ましい。本発明において「水以外の溶媒」の全溶媒に対する混合比率は、体積比率で５〜７０％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０％である。２種類以上の親水性溶媒を混合して用いても良い。
【００１７】
前記バインダーは水及び前記「水以外の溶媒」に分散可能なものが使用される。例えば、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）及びそれら誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えても良い。本発明において、電極に含まれるバインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、電極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との密着性を十分に得ることができる。
【００１８】
電極には、必要に応じて導電助材を含有しているも良い。導電助材としては、特に限定されないが、炭素系材料又は／及び金属微粒子が好ましい。炭素系材料として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。金属微粒子として、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル及びこれら少なくとも１種を含む合金が挙げられる。また、無機材料の微粒子にめっきを施したものでも良い。これら炭素系材料及び金属微粒子は１種類でも良いし、２種類以上用いても良い。
【００１９】
負極に含まれる導電助材の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、電極の導電性が確保される。
本発明の非水電解質二次電池用電極に用いられる集電体は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン及びこれら少なくとも１種を含む合金又は導電性を有する高分子が挙げられる。形状としては、箔状、メッシュ状、パンチング状、エキスパンド状、又は発泡構造体が挙げられる。集電体の空隙度を「集電体を含む単位体積内に存在する孔の内容積の合計」と定義する。
【００２０】
ここで、メッシュ状とは、金属又は導電性高分子の繊維を織布あるいは不織布にしたものである。繊維の太さは５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ未満の場合は集電体が破壊されやすい傾向がある。一方、２０００μｍより太い繊維を用いた場合、後述の空隙度とするには目開きが大きくなりすぎ、メッシュによる電極活物質混合物の保持が困難になる傾向がある。
【００２１】
パンチング状とは、板に円形、四角形、又は六角形などの孔を開けたものであり、金属からなるものがパンチングメタルである。板状であるので、空隙度は開孔率（平面視して、板の単位面積あたりの孔の合計面積の割合）に対応する。開孔率は孔径と骨（地金の部分）の比率、孔の形状、及び孔の配列によって決定される。孔の形状は特に限定されないが、開孔率上昇の観点から、丸孔千鳥型（千鳥型の開き角は例えば６０°）、角孔並列型が好ましい。
【００２２】
エキスパンド状とは、板に千鳥状の切れ目を入れ、引き伸ばして網目状にしたもので、金属からなるものがエキスパンドメタルである。エキスパンドメタルの空隙度は開孔率に対応し、開孔率は孔径と骨の比率、孔の形状、及び孔の配列によって決定される。
発泡構造体とは、骨格がスポンジのように３次元の網目状になっているもので、その孔は連続又は分散している。構造は孔径及び気孔率で決定される。連続孔の形状や孔径は特に限定されないが、高い比表面積を有する構造が好ましい。
【００２３】
本発明の集電体に用いられる金属は、電極作動電位で安定であればよく、作動電位がリチウム基準で０．７Ｖ以下では、銅及びその合金が好ましく、０．７Ｖ以上ではアルミニウム及びその合金が好ましい。
本発明の電極活物質混合物を作製する器具は、特に限定されないが、電極活物質、導電助材、バインダー、水及び「水以外の溶媒」を均一に混合できることから、撹拌造粒装置、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。電極活物質混合物の混合方法は、特に限定されないが、電極活物質、導電助材を混合した後に、混合溶媒に分散させたバインダーを加えて作製しても良いし、電極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に混合溶媒を加えて作製しても良い。好ましくは、電極活物質、導電助材を混合した後に、水に分散させたバインダーを加えてから「水以外の溶媒」を加え、混合する方法が望ましい。
【００２４】
本発明の電極活物質混合物から混合溶媒を集電体に担持させることにより非水電解質二次電池用電極を作製することができる。電極活物質混合物を集電体の空孔部及びその外面に充填及び塗布した後に、混合溶媒を除去することによって電極を作製する。
集電体上への電極活物質混合物の担持方法は、特に限定されないが、例えば電極活物質混合物を集電体上へ分散させ、加圧して電極を形成後に混合溶媒を除去する方法、電極活物質混合物のみでシートを形成し、集電体へ圧着させることで電極形成し混合溶媒を除去する方法、電極活物質混合物をドクターブレード、ダイコータ等により塗布した後に溶媒を除去する方法、スプレーにより集電体に付着させた後に混合溶媒を除去する方法、電極活物質混合物に集電体を含浸させた後に混合溶媒を除去する方法が好ましい。特に、加圧・圧着等により電極を形成する方法が好ましい。混合溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては、室温あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。
【００２５】
得られた電極は、非水電解質二次電池の負極として用いても良いし、正極として用いても良い。正極として用いる場合には、リチウムイオンを化学的・電気化学的にあらかじめ挿入しておいても良い。
＜２．負極と正極の容量比及び面積比＞
本発明の電極活物質混合物より製造された非水電解質二次電池用電極を用いて作製した二次電池における正極と負極の電気容量の比は、下記式（ａ）を満たすことが望ましい。
【００２６】
０．７≦Ｂ／Ａ≦１．３                  （ａ）
但し、上記式（ａ）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
Ｂ／Ａが０．７未満である場合は、過充電時に負極の電位が負極集電体とリチウムが反応する電位又はリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．３より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（ｂ）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２                    （ｂ）
但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば前述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、電極作製の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（ｃ）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５                  （ｃ）
但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の容量密度及び出力密度が低下する場合がある。
【００２９】
＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、電解液を構成する有機溶媒に対して溶解しないものが好ましく、具体的にはポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系ポリマー、セルロース、ガラスのような無機材料が挙げられる。
【００３０】
セパレータの厚みは１〜５００μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの機械的強度の不足により破断し、内部短絡する傾向がある。一方、５００μｍより厚い場合、電池の内部抵抗と、正極負極の電極間距離が増大することにより、電池の負荷特性が低下する傾向がある。より好ましい厚みは、１０〜３００μｍである。
＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００３１】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００３２】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ(Lithium Bis (OxAlato)Borate)、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００３３】
＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよいが、バイポーラ型とする場合、集電体を介した正極と負極の液絡を防止するため、導電助材料及び／又は絶縁材料が正極と負極間に配置されている。また、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。
【００３４】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含浸している。非水電解としてゲル状のものを使用する場合は、電解質が正極及び負極に含浸していても、正極・負極間のみにある状態でもよい。ゲル状電解質により正極・負極間が直接接触していなければ、セパレータを使用する必要はない。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。ゲル状の非水電解質を使用する場合は、モノマーを含浸させた後ゲル状にしても、予めゲル状にした後に正極と負極の間に配置してもよい。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガス等を放出するための機構が備わっていてもよい。また、劣化した当該非水電解質二次電池の機能を回復させるための添加剤を電池外部から注入する機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電池容量を発現するまで積層させることができる。積層の場合は、電極の積層方向に圧力が加えられていても良い。セル内部で圧力を加えても、外装の外側から圧力を加えても良い。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって二次電池モジュールとすることができる。本発明のモジュールは、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記二次電池モジュールに制御回路が付属されていても良い。
【実施例】
【００３８】
（１）電極の製造
電極活物質であるＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４；ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；ＴｉＯ２（Ｂ）をそれぞれ１００重量部に対して、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部と、種々のバインダーの固形分換算６．８重量部とを混合してそれぞれ電極活物質混合物を作製した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、「Ｌｉ[Ｌｉ（１／３）−ｘＡｙＴｉ（５／３）＋ｘ−ｙ]Ｏ４（０≦ｘ≦１／３、０≦ｙ≦１／２、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種）」においてｘ＝０，ｙ＝０の場合に該当する。ＴｉＯ２（Ｂ）は、ＴｉｘＡｙＯ２（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２、ＡはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種）においてｘ＝１，ｙ＝０の場合に該当する。
【００３９】
電極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４（ＬＡＭＯ）は、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって電極活物質を作製した。
【００４０】
電極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）は、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって電極活物質を作製した。
【００４１】
電極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬｉＮｉＭＯ）は、文献（"Solid-state redox potentials for Li [Me1/2Mn3/2] O4 (Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures: a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries" Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp. 90-94(1999) ）に記載されている方法で作製した。すなわち、まず水酸化リチウム、酸化水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによって電極活物質を作製した。
【００４２】
電極活物質としてのＴｉＯ２（Ｂ；ブロンズ型）は、文献（Minoru Inaba, ”TiO2(B)as a promissing high potential negative electrode for large-size lithium-ion batteries" Journal of Power Sources 189, 580 (2009) ）に記載されている方法で作製した。すなわち、炭酸カリウムとアナターゼ型ＴｉＯ２をモル比１：４で混合し、空気中１０００℃で２４時間焼成を２回行うことによりＫ２Ｔｉ４Ｏ９を得た後に、１Ｍ塩化水素溶液中で３日浸漬させることによりイオン交換を行い、５００℃で３０分脱水・乾燥させることにより作製した。
【００４３】
各電極活物質の混合方法及び電極作製方法を以下に示す。先ず電極活物質と導電助材を、自動乳鉢を用いて混合した。混合粉体をステンレスボウルに移し、水に分散したバインダーを加え、アルミナ乳棒を用いて予備混合した後、水及び「水以外の溶媒」を加えて固形分濃度７５％に調整し、再度混合することにより、電極活物質混合物を作製した。前述の電極活物質混合物をアルミニウムエキスパンドメタル（目開き１ｍｍ×２ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）上に分散し、上部から加圧することにより成形した後に、１７０℃で真空乾燥することにより電極を作製した。乾燥後、アルミニウムエキスパンドメタルを含む電極の厚さはおよそ０．５ｍｍであった。
【００４４】
Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４（ＬＡＭＯ）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬｉＮｉＭＯ）は正極活物質として使用した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）及びＴｉＯ２（Ｂ）は負極活物質として使用した。
レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定した電極活物質の平均粒径は、ＬＡＭＯ＝１６μｍ、ＬｉＮｉＭＯ＝１１μｍ、ＬＴＯ＝７μｍ、ＴｉＯ２（Ｂ）＝１μｍであった。
【００４５】
（２）非水電解質二次電池及び半電池の作製
非水電解質二次電池及び半電池を次のとおり作製した。
非水電解質二次電池を作製する場合、最初に、得られた正極／セパレータ／得られた負極の順に積層した。セパレータはセルロース不織布（厚さ２５μｍ、面積２０ｃｍ２）を２枚用いた。次に、正極及び負極に引き出し電極となるアルミニウムタブを振動溶接させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。
【００４６】
半電池を作製する場合、負極をＬｉ金属で置き換えた。Ｌｉ金属は、ステンレス製シートに金属を圧着させることにより電極とし、ニッケルタブを使用した。
袋の中に、非水電解液（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７vol％、ＬｉＰＦ６  １mol／Ｌ）を１ｍＬ入れた後に、袋の出口を引き出し電極ごと熱封止することによって非水電解質二次電池及び半電池を作製した。
【００４７】
（３）測定
（３−１）先ずバインダーとしてPTFEを使用し、「水以外の溶媒」としてメタノールを使用して、Ｌｉ金属を対極とした正極を含む半電池を作製し測定した。
このような半電池を外装の外側から金属板で挟んだ状態で、電圧範囲を３〜５Ｖとし、８時間で充電又は放電が終わる電流値（１／８Ｃレート）で充放電サイクル試験を行った。サイクルには充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）を用い、サイクル数は２００サイクルとした。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2014093272.tif 000002
【００４９】
表１の結果から、正極材量を電極活物質とした場合には、水とメタノールの比に関わらず電極成形が可能であった。しかし２００サイクルの容量維持率は、混合溶媒（５０％，５０％）で電極形成したものがやや良好であった。
（３−２）次に非水電解質二次電池を作製し、電池性能測定を行った。負極の電極成形には、下記の各種バインダーと、「水以外の溶媒」としてメタノールとを使用した。正極には実施例２で作製したＬＡＭＯを用いた。電圧範囲を１〜３Ｖとしたこと以外は（３−１）の同様に充放電サイクル試験を行った。結果を表２−１、表２−２に示す。
【００５０】
【表２−１】
2014093272.tif 000003
【００５１】
【表２−２】
2014093272.tif 000004
【００５２】
表２−１、表２−２のように、負極材料にLTO、バインダーにPTFEを用い水１００％で混合物を作製した場合（比較例１）には電極活物質が集電体から落下し易い一方、メタノールが含まれている場合には電極活物質が落下することは無かった。メタノール比率が８０％になると（比較例２）、電極形成は可能であったが、導電助材の塊が目視により散見され、電池性能が低下すると言う結果であった。メタノール比率が５〜７０％においては（実施例７〜２３）、PTFE以外のバインダーを用いても電極形成が可能で、混合溶媒比率による電池性能への影響は特に見られなかった。
【００５３】
負極材料にＴｉＯ２（Ｂ）、バインダーにPTFEを用い、水１００％で混合物を作製した場合（比較例３）には電極活物質が集電体から落下し易い。メタノールが含まれている場合には電極活物質落下が抑制されているが、メタノール比率が８０％になると（比較例４）、電極活物質の落下が発生した。これはLTOと同様に、バインダーを含め混合が不均一となり、落下したと考えられる。
【００５４】
（３−３）次に、負極にLTO、バインダーにPTFEを用い、「水以外の溶媒」をメタノールから種々有機溶媒に変更し、電極成形及び電池試験を行った。正極は実施例２で作製したＬＡＭＯとし、電圧範囲を１〜３Ｖとした。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2014093272.tif 000005
【００５６】
いずれの溶媒を用いた場合（実施例２９〜３６）にも、電極形成が可能で、充放電容量維持率も良好であった。
これらのことから、水と親水性の溶媒とを混合した溶媒を用いて、電極活物質を分散させて電極を作製することにより、電極活物質の分散が良好となり、形状安定性の良好な電極を作製することが可能になることがわかる。