(57)【要約】【課題】一般的な触媒を使用しても、分子量分布の狭いポリエーテルポリオールを得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】触媒（Ｃ）の存在下、２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加させてポリエーテルポリオールを製造する方法において、触媒（Ｃ）の使用量が、得られるポリエーテルポリオールの重量に基づいて０．０５〜１．５重量％であり、アルキレンオキサイド（Ｂ）を付加させる反応温度が８０〜２００℃であり、反応槽内のポリエーテルポリオール中間体の水酸基当量（Ｘ）の値により、アルキレンオキサイド（Ｂ）の投入速度を特定の範囲とするポリエーテルポリオールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒（Ｃ）の存在下、２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加させてポリエーテルポリオールを製造する方法において、
触媒（Ｃ）の使用量が、得られるポリエーテルポリオールの重量に基づいて０．０５〜１．５重量％であり、アルキレンオキサイド（Ｂ）を付加させる反応温度が８０〜２００℃であり、反応槽内のポリエーテルポリオール中間体の水酸基当量（Ｘ）が下記式（１）の範囲ではアルキレンオキサイド（Ｂ）の投入速度（Ｙ）が下記式（２）を満たし、
（Ｘ）が下記式（３）の範囲では（Ｙ）が下記式（４）を満たし、
（Ｘ）が下記式（５）の範囲では（Ｙ）が下記式（６）を満たすポリエーテルポリオールの製造方法。
Ｘ＜３５                                （１）
Ｙ≦−０．０６２６Ｚ＋０．６５９        （２）
３５≦Ｘ＜８５                          （３）
Ｙ≦−０．１５５２Ｚ＋１．１５４        （４）
８５≦Ｘ＜２００                        （５）
Ｙ≦−０．４２１７Ｚ＋１．５３８        （６）
［式（１）、（３）、（５）において、Ｘは、反応槽内のポリエーテルポリオール中間体の水酸基当量である。式（２）、（４）、（６）において、Ｙは、活性水素を有する化合物（Ａ）の活性水素１ｍｏｌ当たりのアルキレンオキサイドの投入速度（ｍｏｌ／ｈｒ）を表す。式（２）、（４）、（６）において、Ｚは、活性水素を有する化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）とのＳＰ値差を表す。］
【請求項２】
得られるポリエーテルポリオールの水酸基当量が４０〜４００であり、数平均官能基数が２〜８である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
触媒（Ｃ）が、水酸化カリウム及び／又は水酸化セシウムであり、アルキレンオキサイド（Ｂ）がプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの混合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られたポリエーテルポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネート（成分）とを反応させるポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、狭い分子量分布のポリエーテルポリオールを、ウレタン樹脂などの製造に使用した場合には、広い分布のものに比較して物性が均整となり、目的に応じた特性を精密に発揮させることができるほか、特に伸長回復性、繰返し圧縮性等の動的物性に優れた、良好な弾性体が得られることが知られている。特に精密化指向の近年、狭い分子量分布をもつポリエーテルポリオールが強く求められている（例えば、特許文献１参照）。分子量分布の狭いポリエーテルポリオールの製造方法としてゼオライトを触媒として用いる方法が知られている。（例えば、特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５７−４７６８７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献２の方法では、触媒が特殊であって、触媒製造時において工程が多く、焼成温度が５５０℃と高いため、製造コストが高くなるなどの問題点がある。本発明は、一般的な触媒を使用しても、分子量分布の狭いポリエーテルポリオールを得ることができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、通常用いられるアルキレンオキサイドの反応条件を制御することで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリエーテルポリオールを製造する方法において、触媒（Ｃ）の使用量が、得られるポリエーテルポリオールの重量に基づいて０．０５〜１．５重量％であり、アルキレンオキサイド（Ｂ）を付加させる反応温度が８０〜２００℃であり、反応槽内のポリエーテルポリオール中間体の水酸基当量（Ｘ）が下記式（１）の範囲ではアルキレンオキサイド（Ｂ）の投入速度（Ｙ）が下記式（２）を満たし、
（Ｘ）が下記式（３）の範囲では（Ｙ）が下記式（４）を満たし、
（Ｘ）が下記式（５）の範囲では（Ｙ）が下記式（６）を満たすポリエーテルポリオールの製造方法である。
Ｘ＜３５                                （１）
Ｙ≦−０．０６２６Ｚ＋０．６５９        （２）
３５≦Ｘ＜８５                          （３）
Ｙ≦−０．１５５２Ｚ＋１．１５４        （４）
８５≦Ｘ＜２００                        （５）
Ｙ≦−０．４２１７Ｚ＋１．５３８        （６）
［式（１）、（３）、（５）において、Ｘは、反応槽内のポリエーテルポリオール中間体の水酸基当量である。式（２）、（４）、（６）において、Ｙは、活性水素を有する化合物（Ａ）の活性水素１ｍｏｌ当たりのアルキレンオキサイドの投入速度（ｍｏｌ／ｈｒ）を表す。式（２）、（４）、（６）において、Ｚは、活性水素を有する化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）とのＳＰ値差を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエーテルポリオールの製造方法によれば、分子量分布の狭いポリエーテルポリオールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製造方法に用いる２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物等が挙げられる。（Ａ）が有する活性水素は、２個以上、好ましくは２〜１２個、さらに好ましくは２〜１０個、次にさらに好ましくは２〜８個である。（Ａ）は、２種以上の活性水素を有していてもよい。（Ａ）は、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
水酸基含有化合物としては、アルコール、フェノール及びアルカノールアミンが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
アルコール及びフェノールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等の４〜８価のアルコール；ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール；ポリブタジエンポリコール；ひまし油系アルコール等が挙げられ、炭素数２〜２０のものが好ましい。
ひまし油系アルコールとしては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００１１】
アミノ基含有化合物としては、モノ又はポリアミン及びアミノアルコールが挙げられる。
モノ又はポリアミンとしては、具体的には、アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン及びポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；シアノエチル化ポリアミン［アクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；及びジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコールとしては、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン等）；これらのアルキル炭素数１〜４）置換体〔Ｎ−アルキルモノアルカノールアミン（Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ−エチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ブチルジエタノールアミン等）〕；及びこれらのジメチル硫酸又はベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００１２】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数２〜２０のカルボン酸が挙げられ、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール、プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる
【００１３】
上記活性水素を有する化合物（Ａ）に付加させるアルキレンオキサイド（Ｂ）としては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−、１，３−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯ単独、ＰＯ及びＥＯの併用である。
【００１４】
触媒（Ｃ）としては、活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加させる際に使用できる触媒であれば特に限定されないが、分子量分布の狭いポリエーテルポリオールを得やすい観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの水酸化物が挙げられる。分子量分布の観点から、水酸化ナトリウム以外の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは、水酸化カリウム、水酸化セシウム及びこれらの併用である。
【００１５】
触媒（Ｃ）の使用量は、製造するポリエーテルポリオールの重量を基準として、０．０５〜１．５重量％であり、好ましくは０．０５〜１重量％ 、さらに好ましくは０．１〜０．７重量％である。０．０５重量％ 以上であると反応時間が長くならず、１．５％重量以下であると反応の制御が容易である。
【００１６】
アルキレンオキサイド（Ｂ）を付加させる際の反応温度は８０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１８０℃である。反応槽の内圧は０．０５〜０．５ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．４ＭＰａである。
【００１７】
本発明において、反応槽内のポリエーテルポリオール中間体の水酸基当量（Ｘ）が下記式（１）の範囲ではアルキレンオキサイド（Ｂ）の投入速度（Ｙ）が下記式（２）を満たし、
（Ｘ）が下記式（３）の範囲では（Ｙ）が下記式（４）を満たし、
（Ｘ）が下記式（５）の範囲では（Ｙ）が下記式（６）を満たす。
Ｘ＜３５                                （１）
Ｙ≦−０．０６２６Ｚ＋０．６５９        （２）
３５≦Ｘ＜８５                          （３）
Ｙ≦−０．１５５２Ｚ＋１．１５４        （４）
８５≦Ｘ＜２００                        （５）
Ｙ≦−０．４２１７Ｚ＋１．５３８        （６）
【００１８】
式（１）、（３）、（５）において、Ｘは、反応槽内のポリエーテルポリオール中間体の水酸基当量である。本発明において、水酸基当量は、ポリエーテルポリオール中間体又はポリエーテルポリオールの数平均分子量を、ポリエーテルポリオール中間体又はポリエーテルポリオールの数平均水酸基数で除した値である。
【００１９】
式（２）、（４）、（６）において、Ｙは、活性水素を有する化合物（Ａ）の活性水素１ｍｏｌ当たりのアルキレンオキサイドの投入速度（ｍｏｌ／ｈｒ）を表す。
【００２０】
式（２）、（４）、（６）において、Ｚは、活性水素を有する化合物（Ａ）とアルキレンオキサイド（Ｂ）とのＳＰ値差を表す。
ＳＰ値とは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ値］（ｃａｌ／ｃｍ3）＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート  エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００２１】
式（２）、（４）及び（６）は、実験的に求めた式である。式（２）、（４）及び（６）の右辺は、ある特定の値（例えば、式（２）では０．７２４）から、アルキレンオキサイド投入時における反応槽内のポリエーテルポリオール中間体のＳＰ値に係数（式（２）では０．０７１５）を乗じた値を引いて得られる値以下に、アルキレンオキサイド（Ｂ）の投入速度（Ｙ）を制御することを意味する。
例えば、反応槽内のポリエーテルポリオール中間体の水酸基当量が式（１）の範囲では、式（２）を満たす様に、（Ｙ）を制御する必要がある。（Ｘ）が（１）を満たす、すなわち、水酸基当量が比較的小さい場合には、投入するアルキレンオキサイドと反応槽内の中間体の相溶性が比較的低いので、反応槽内でアルキレンオキサイドと中間体が均一にならずに、比較的アルキレンオキサイドが存在する箇所では付加反応が進行し、比較的アルキレンオキサイドが存在しない箇所では付加反応が進行しないと考えられる。すなわち、あまりに大きい投入速度でアルキレンオキサイドを投入すると、反応槽内の不均一さが増し、付加反応する箇所と付加反応しない箇所が生じる結果、分子量分布が大きくなってしまうと推察される。この現象を避けるには、相溶性が低い場合は、比較的小さな投入速度で投入する必要がある一方、相溶性が高い場合は、比較的大きな投入速度で投入してもよいことが推察される。
この考え方に基づき、ポリエーテルポリオール中間体の水酸基当量ごとに、ポリエーテルポリオール中間体のＳＰ値（相溶性の指標）及び投入速度と分子量分布との関係を実験的に確認して、分子量分布が小さくなる条件を実験的に求めた。
【００２２】
本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリオールの数平均官能基数は、ポリウレタンフォームのフォーム硬さ及び機械物性の観点から、２．０〜１２．０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０．０、次にさらに好ましくは２．０〜８．０である。
【００２３】
また、本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリオールの水酸基当量は、成形時のハンドリング及び成形性の観点から、４０〜４００が好ましく、さらに好ましくは６０〜３００、特に好ましくは８０〜３００、最も好ましくは１００〜２５０である。
【００２４】
本発明の方法で得られたポリエーテルポリオールは、反応終了後、精製により触媒を除去してから、各種原料として用いるのが好ましい。
ポリエーテルポリオールの精製方法としては通常用いられる方法でよく、触媒がアルカリ金属水酸化物の場合には、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸で触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法；アルカリ吸着剤〔合成ケイ酸マグネシウム（例えば、キョーワード６００：協和化学工業社製）、合成ケイ酸アルミニウムなど〕を用いる方法；溶媒（メタノールなど）に溶かして水洗する方法；イオン交換樹脂を用いる方法；炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を濾過する方法； などがあるが、そのいずれを用いても差し支えない。
なお、水や有機溶媒を用いて精製した場合は、精製後に脱水及び／又は脱溶媒を行うことが好ましい。脱水及び／又は脱溶媒は、必要により、加熱下（例えば１００〜１５０℃）及び／又は減圧下で行う。脱水後の水分は０．１重量％以下が好ましい。
【００２５】
本発明のポリウレタン製造方法は、上記の本発明の製造方法で得られたポリエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール成分とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、必要により触媒、整泡剤及び発泡剤の存在下に反応させる。
【００２６】
ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンの製造に使用される有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００３１】
これらの中で、反応性及びポリウレタンの機械物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物である。
【００３２】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝及びカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）等が含まれる。
【００３３】
触媒の使用量は、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ポリウレタン製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００３４】
整泡剤としては、ポリウレタンの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レダウコーニングシリコーン（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」及びデグサジャパン（株）製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７１５ＬＦ２」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３７ＬＦ２」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３８ＬＦ２」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７４２ＬＦ２」等が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリウレタンの通気性、ポリウレタン物性及び成形性の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜３重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜２重量部である。
【００３５】
発泡剤としては、水及び沸点が０〜５０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００３６】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）（ＨＦＥ−２４５ｐｃ等）、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
これらのうち、成形性の観点から、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００３７】
発泡剤のうち、水の使用量は、フォームの機械物性の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部であり、さらに好ましくは２．０〜７．０重量部である。
低沸点化合物の使用量は、成型不良を抑制する観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部、次にさらに好ましくは６〜１４重量部である。
【００３８】
本発明の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の添加剤としては、着色剤（染料及び顔料）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）等の公知の補助成分が挙げられる。ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対するこれらその他の添加剤の使用量に関しては、着色剤は、１重量部以下が好ましく、難燃剤は、５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２重量部以下であり、老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以下である。
【００３９】
本発明の製造方法において、ポリウレタンの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点から、７０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１２５、特に好ましくは９０〜１２０である。
【００４０】
本発明の方法による軟質ポリウレタンフォームの製造の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分、触媒、整泡剤及び発泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００４１】
本発明の方法で得られたポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
以下の実施例において、水酸基価、官能基数は下記である。
＜水酸基価＞
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法にて測定した。
＜官能基数＞
官能基数は開始物質の官能基数とした。
＜分子量分布＞
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５％
注入量：１０μｌ
標準：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤＰ
ＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【００４３】
＜実施例１＞
オートクレーブ中で、水酸化カリウムを触媒としてグリセリン１２０ｇにＰＯ８ｇを、投入速度０．１７ｍｏｌ／ｈｒで投入した。ここで得られている中間体は、水酸基価が１７１７であり、ＰＯ０．１０モル付加物であり、ＳＰ値が１６．０と求められる。続いて、ＰＯ１１８ｇを投入速度０．５０ｍｏｌ／ｈｒで投入した。ここで得られている中間体は、水酸基価が８９５であり、ＰＯ１．６６モル付加物であり、ＳＰ値が１２．７と求められる。続いて、ＰＯ５５４ｇを投入速度０．８５ｍｏｌ／ｈｒで投入した。ここで得られている中間体は、水酸基価が２８０であり、ＰＯ８．９９モル付加物であり、ＳＰ値が１０．２と求められる。〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物基準）、反応温度１２５〜１３５℃、反応圧力０．４ＭＰａ以下〕。得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０００重量部に水４．４重量部及び合成珪酸マグネシウム重量５部を加え、８０℃で３０分間撹拌処理した。次いで東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンテック東洋製）を直列につなぎ、上記の処理後のポリオキシアルキレンポリオールを圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）で濾過した。濾液をフラスコに移し、１３０℃で減圧脱水した。その後２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が１０００ｐｐｍになるように配合した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。
【００４４】
＜実施例２＞
オートクレーブ中で、水酸化カリウムを触媒としてグリセリン１２２ｇにＥＯ８ｇを、投入速度０．２２ｍｏｌ／ｈｒで投入した。ここで得られている中間体は、水酸基価が１７１７であり、ＥＯ０．１３モル付加物であり、ＳＰ値が１５．５と求められる。続いて、ＰＯ１３４ｇを投入速度０．６１ｍｏｌ／ｈｒで投入した。ここで得られている中間体は、水酸基価が８４２であり、ＥＯ２．４３モル付加物であり、ＳＰ値が１３．０と求められる。続いて、ＰＯ５３５ｇを投入速度０．９９ｍｏｌ／ｈｒで投入した。ここで得られている中間体は、水酸基価が２８０であり、ＥＯ１１．５７モル付加物であり、ＳＰ値が１０．７と求められる。〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物基準）、反応温度１７５〜１８５℃、反応圧力０．４ＭＰａ以下〕。得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０００重量部に水４．４重量部及び合成珪酸マグネシウム重量５部を加え、８０℃で３０分間撹拌処理した。次いで東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンテック東洋製）を直列につなぎ、上記の処理後のポリオキシアルキレンポリオールを圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）で濾過した。濾液をフラスコに移し、１３０℃で減圧脱水した。その後２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が１０００ｐｐｍになるように配合した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であった。
【００４５】
＜実施例３＞
オートクレーブ中で、水酸化カリウムを触媒としてソルビトール１０８ｇにＰＯ２０ｇを、投入速度０．０３ｍｏｌ／ｈｒで投入した。ここで得られている中間体は、水酸基価が１６８３であり、ＰＯ０．３１モル付加物であり、ＳＰ値が１８．６と求められる。続いて、ＰＯ１４０ｇを投入速度０．２４ｍｏｌ／ｈｒで投入した。ここで得られている中間体は、水酸基価が１０４２であり、ＰＯ２．４５モル付加物であり、ＳＰ値が１４．０と求められる。続いて、ＰＯ４１７ｇを投入速度０．５５ｍｏｌ／ｈｒで投入した。ここで得られている中間体は、水酸基価が４８０であり、ＰＯ８．７３モル付加物であり、ＳＰ値が１１．０と求められる。〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物基準）、反応温度１４５〜１５５℃、反応圧力０．４ＭＰａ以下〕。得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０００重量部に水４．４重量部及び合成珪酸マグネシウム重量５部を加え、８０℃で３０分間撹拌処理した。次いで東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンテック東洋製）を直列につなぎ、上記の処理後のポリオキシアルキレンポリオールを圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）で濾過した。濾液をフラスコに移し、１３０℃で減圧脱水した。その後２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が３０００ｐｐｍになるように配合した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１１であった。
【００４６】
＜比較例１＞
オートクレーブ中で、水酸化カリウムを触媒としてグリセリン１２０ｇにＰＯ６８０ｇを、投入速度１．８ｍｏｌ／ｈｒで投入した。ここで得られている中間体は、水酸基価が２８０であり、ＰＯ８．９９モル付加物であり、ＳＰ値が１０．０と求められる。〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物基準）、反応温度１００〜１２０℃、反応圧力０．４ＭＰａ以下〕。得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０００重量部に水４．４重量部及び合成珪酸マグネシウム重量５部を加え、８０℃で３０分間撹拌処理した。次いで東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンテック東洋製）を直列につなぎ、上記の処理後のポリオキシアルキレンポリオールを圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）で濾過した。濾液をフラスコに移し、１３０℃で減圧脱水した。その後２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が１０００ｐｐｍになるように配合した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５５であった。
【００４７】
＜比較例２＞
オートクレーブ中で、水酸化カリウムを触媒としてグリセリン１２２ｇにＥＯ６７７ｇを、投入速度２．０ｍｏｌ／ｈｒで投入した。ここで得られている中間体は、水酸基価が２８０であり、ＥＯ１１．５７モル付加物であり、ＳＰ値が１０．７と求められる。〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物基準）、反応温度１３０〜１５０℃、反応圧力０．４ＭＰａ以下〕。得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０００重量部に水４．４重量部及び合成珪酸マグネシウム重量５部を加え、８０℃で３０分間撹拌処理した。次いで東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンテック東洋製）を直列につなぎ、上記の処理後のポリオキシアルキレンポリオールを圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）で濾過した。濾液をフラスコに移し、１３０℃で減圧脱水した。その後２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が１０００ｐｐｍになるように配合した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６０であった。
【００４８】
＜比較例３＞
オートクレーブ中で、水酸化カリウムを触媒としてソルビトール１０８ｇにＰＯ７０９ｇを、投入速度１．５ｍｏｌ／ｈｒで投入した。ここで得られている中間体は、水酸基価が４８０であり、ＰＯ８．７３モル付加物であり、ＳＰ値が１１．０と求められる。〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物基準）、反応温度１００〜１２０℃、反応圧力０．４ＭＰａ以下〕。得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０００重量部に水４．４重量部及び合成珪酸マグネシウム重量５部を加え、８０℃で３０分間撹拌処理した。次いで東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧濾過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けた濾過器（アドバンテック東洋製）を直列につなぎ、上記の処理後のポリオキシアルキレンポリオールを圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）で濾過した。濾液をフラスコに移し、１３０℃で減圧脱水した。その後２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が３０００ｐｐｍになるように配合した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６８であった。
【００４９】
本発明の実施例は、比較例１〜３に比較して、分子量分布が狭く優れている。
すなわち、本発明の実施例は、比較例に対して、分子量分布が狭くなり、品質が優れたものを得ることが出来る製造方法であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の方法で製造されるポリエーテルポリオールは、分子量分布が狭く、特に軟質ポリウレタンフォームの原料として有用である。軟質ポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。