(57)【要約】【課題】  アクリロニトリル系共重合体粒子の溶解性の向上とそれに伴うアクリロニトリル系共重合体溶液濾過時の負荷低減、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造工程、品質の安定性向上を課題とする。【解決手段】  反応器に単量体、レドックス系開始剤及び脱イオン交換水を連続的に供給し、反応器から反応液を連続的に取り出すレドックス水系析出重合による、アクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法であって、明細書中で定義する反応器攪拌動力が３．０ｋＷ／ｍ３以上７．０ｋＷ／ｍ３以下であるアクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に単量体、レドックス系開始剤及び脱イオン交換水を連続的に供給し、反応器から反応液を連続的に取り出すレドックス水系析出重合による、アクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法であって、以下に定義する反応器攪拌動力が３．０ｋＷ／ｍ３以上７．０ｋＷ／ｍ３以下であるアクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法。
反応器攪拌動力とは、反応器内に溢流口まで満たした水が攪拌により受けた正味の単位体積当たりの電力であり、具体的には、反応器内が空の状態で攪拌翼を回転させた場合の電力値と、反応器内に溢流口まで水を満たした状態で攪拌翼を回転させた場合の電力値の差を求め、反応器内に溢流口まで満たした水の量で割った数値である。
【請求項２】
反応器に供給する、供給液中に含まれるアクリロニトリル単量体のｍｏｌ濃度Ａ（ｍｏｌ／ｌ）と、供給液中に含まれる全単量体のｍｏｌ濃度Ｂ（ｍｏｌ／ｌ）が以下の式を満たす請求項１に記載のアクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法。
０．９５≦Ａ／Ｂ≦０．９９５
【請求項３】
反応器に供給する、供給液中に含まれるレドックス開始剤のｍｏｌ濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｌ）と、供給液中に含まれる全単量体のｍｏｌ濃度Ｂ（ｍｏｌ／ｌ）が以下の式を満たす請求項１または２に記載のアクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法。
０．２０≦Ｃ／Ｂ×１００≦０．６５
【請求項４】
反応器に供給する、供給液中のイオン交換水Ｗ(ｋｇ)と供給液中の全単量体の量Ｍ(ｋ
ｇ）が以下の式を満たす請求項１から３いずれか一項に記載のアクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法。
１．５≦Ｗ／Ｍ≦５．５
【請求項５】
体積平均粒子径が３０μｍ以上４０μｍ以下かつ、以下の式により得られる、体積平均粒子径の標準偏差σが０．２５以下であるアクリロニトリル系共重合体粒子。
2014201728.tif 000006
【請求項６】
体積換算粒子径が１０μｍ以下の粒子の体積の割合が１．５％以下である請求項５に記載のアクリロニトリル系共重合体粒子。
【請求項７】
体積換算粒子径が２００μｍ以上の粒子の体積の割合が１．０％以下である請求項５または６に記載のアクリロニトリル系共重合体粒子。
【請求項８】
体積換算粒子径が３００μｍ以上の粒子の体積の割合が０．１％以下である請求項５から７いずれか一項に記載のアクリロニトリル系共重合体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の原料となるアクリロニトリル系共重合体粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度及び比弾性率を有することが知られている。このため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途及び航空・宇宙用途に加え、自動車や土木、建築、圧力容器、風車ブレード等の一般産業用途にも幅広く展開されつつある。さらに、従来利用されてきたスポーツ用途、航空・宇宙用途においても、より高強度化や高弾性率化の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、アクリロニトリル系炭素繊維は最も広く利用されているものである。アクリロニトリル系炭素繊維は、例えば、アクリロニトリル系共重合体粒子を原料とした、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を炭素繊維前駆体とし、該炭素繊維前駆体を２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維に転換し、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して得ることができる。
【０００４】
アクリロニトリル系共重合体粒子の工業的製造法としては、水系析出重合法と溶液重合法が知られているが、水系析出重合を連続的に行う水系析出連続重合法は、連続溶液重合法に比べて短い滞在時間で連続生産が可能で、しかも簡便な重合反応器を使用できるため、非常に生産性が優れている。
【０００５】
水系析出連続重合法で生産されたアクリロニトリル系共重合体粒子から工業的に炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を得るには、まず、アクリロニトリル系共重合体粒子を含む懸濁液を洗浄、脱水、乾燥して、アクリロニトリル系共重合体粒子を得る。ついで、このアクリロニトリル系共重合体粒子を溶剤に溶解してアクリロニトリル系共重合体溶液を調製し、これを紡糸することで得られる。
【０００６】
アクリロニトリル系共重合体溶液中に存在する未溶解のアクリロニトリル系共重合体粒子は、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造工程に悪影響を及ぼすだけでなく、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維中に異物、欠陥として残存し、結果的にアクリロニトリル系炭素繊維の強度低下を引き起こしてしまうため、アクリロニトリル系共重合体溶液は紡糸をする前にフィルターにて濾過をするのが一般的である。
【０００７】
しかし、アクリロニトリル系共重合体溶液中に存在する未溶解のアクリロニトリル系共重合体粒子が多くなるほど、アクリロニトリル系共重合体溶液を濾過するフィルターの交換頻度が多くなり、作業負荷が増大する。また、フィルターでの圧力増加が加速するため、フィルターに捕捉されていた異物が押し出されてしまい、結果としてアクリロニトリル系共重合体溶液中に存在する異物の量が増加してしまい、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造工程や品質に悪影響を及ぼすだけでなく、得られるアクリロニトリル系炭素繊維の強度低下を引き起こしてしまう。
【０００８】
したがって炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の原料となるアクリロニトリル系共重合体粒子には、溶剤への溶解性が優れていることが求められる。
これらの問題を解決するため、特許文献１では、アクリロニトリル系共重合体粒子の嵩比重や細孔分布平均、結晶化指数などを制御することで、溶解性を向上させている。
【０００９】
特許文献２では、アクリロニトリル系共重合体粒子の嵩比重や表層部の空孔率、平均粒子径を制御することで溶解性を向上させている。特許文献３ではアクリロニトリル系共重合体粒子の嵩比重や中心部と外周部の空孔率を制御することで溶解性を向上させている。特許文献４ではアクリロニトリル系共重合体粒子の平均粒子径を制御するだけでなく、粒子径８０μｍ以上の粒子の体積割合を１０％以下とすることで溶解性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１４０１３１号公報
【特許文献２】特開２００９−１８５２７３号公報
【特許文献３】特開２００９−２０３３１７号公報
【特許文献４】特開２００９−２７５２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法では、溶解性や分散性を向上させることは必ずしも十分とはいえなかった。本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、アクリロニトリル系共重合体粒子の溶解性の更なる向上とそれに伴うアクリロニトリル系共重合体溶液濾過時の負荷低減、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造工程、品質の安定性向上を目指したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
アクリロニトリル系共重合体粒子を溶剤に分散させたときの分散性を向上させることで、アクリロニトリル系共重合体溶液中のアクリロニトリル系共重合体粒子未溶解物を削減できること、アクリロニトリル系共重合体粒子を溶剤に分散させたときの分散性はアクリロニトリル系共重合体粒子の嵩比重や粒子の構造、体積平均粒子径を制御することで向上可能であることは先行文献から周知のことである。
【００１３】
本発明者は更なるアクリロニトリル系共重合体粒子の溶解性向上について鋭意検討した結果、アクリロニトリル系共重合体粒子の体積平均粒子径に加えて、粒度分布を制御することにより、アクリロニトリル系共重合体粒子を溶剤に分散させたときの分散性が向上し、アクリロニトリル系共重合体粒子の溶解性の更なる向上が可能になること、アクリロニトリル系共重合体粒子の粒度分布は反応器攪拌動力により制御できることを見出した。即ち、本発明は以下の構成からなる。
【００１４】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法は、反応器に単量体、レドックス系開始剤及び脱イオン交換水を連続的に供給し、反応器から反応液を連続的に取り出すレドックス水系析出重合による、アクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法であって、反応器攪拌動力が３．０ｋＷ／ｍ３以上７．０ｋＷ／ｍ３以下である。
【００１５】
ただし、本発明における反応器攪拌動力とは、反応器内に溢流口まで満たした水が攪拌により受けた正味の単位体積当たりの電力であり、具体的には、反応器内が空の状態で攪拌翼を回転させた場合の電力値と、反応器内に溢流口まで水を満たした状態で攪拌翼を回転させた場合の電力値の差を求め、反応器内に溢流口まで満たした水の量で割った数値である。
【００１６】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法は、反応器に供給する、供給液中に含まれるアクリロニトリル単量体のｍｏｌ濃度Ａ（ｍｏｌ／ｌ）と、供給液中に含まれる全単量体のｍｏｌ濃度Ｂ（ｍｏｌ／ｌ）が以下の式を満たすことが好ましい。
０．９５≦Ａ／Ｂ≦０．９９５
【００１７】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法は、反応器に供給する、供給液中に含まれるレドックス開始剤のｍｏｌ濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｌ）と、供給液中に含まれる全単量体のｍｏｌ濃度Ｂ（ｍｏｌ／ｌ）が以下の式を満たすことが好ましい。
０．２０≦Ｃ／Ｂ×１００≦０．６５
【００１８】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法は反応器に供給する、供給液中のイオン交換水Ｗ(ｋｇ)と供給液中の全単量体の量Ｍ(ｋｇ）が以下の式を満たすことが好
ましい。
１．５≦Ｗ／Ｍ≦５．５
【００１９】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子は体積平均粒子径が３０μｍ以上４０μｍ以下かつ、以下の式により得られる、体積平均粒子径の標準偏差σが０．２５以下である。
【００２０】
2014201728.tif 000002
【００２１】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子は、体積換算粒子径が１０μｍ以下の粒子の体積の割合が１．５％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子は、体積換算粒子径が２００μｍ以上の粒子の体積の割合が１．０％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子は、体積換算粒子径が３００μｍ以上の粒子の体積の割合が０．１％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、溶解性に優れたアクリロニトリル系共重合体粒子を得ることができる。また、本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子を用いた、アクリロニトリル系共重合体溶液を用いることで、アクリロニトリル系共重合体溶液濾過時の負荷が低減し工程、品質安定性の高い、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を製造することができる。また、この炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を用いることで、強度低下を引き起こす異物や欠陥点の少ないアクリロニトリル系炭素繊維を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子は、アクリロニトリル単量体単位の含有量が９５．０モル％以上９９．５モル％以下であることが好ましく、９７．０モル％以上９９．５モル％以下であることがより好ましい。アクリロニトリル系共重合体粒子中のアクリロニトリル単量体単位を９５．０モル％以上とすることで炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維をアクリロニトリル系炭素繊維に転換するための焼成工程で、繊維同士の融着を招くことがなく、アクリロニトリル系炭素繊維の優れた品質及び性能を維持できる。加えて、アクリロニトリル系共重合体粒子の耐熱性が低下せず、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を紡糸する際に乾燥を抑制することができる。さらに、加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸等の処理において、単繊維間の接着を回避できる。
【００２６】
また、アクリロニトリル系共重合体粒子中のアクリロニトリル単量体単位を９９．５モル％以下とすることで溶剤への溶解性を十分確保でき、アクリロニトリル系共重合体粒子のアクリロニトリル系共重合体溶液中への析出を防ぐことができる。
【００２７】
アクリロニトリル系共重合体粒子中のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、アクリロニトリル系共重合体粒子の親水性を向上させるビニル系単量体、耐炎化促進効果を有するビニル系単量体が好ましい。
【００２８】
アクリロニトリル系共重合体粒子の親水性を向上する単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基等の親水性の官能基を有するビニル化合物がある。カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸等が挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。スルホ基を有する単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート等が挙げられ、中でも、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。アミノ基を有する単量体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン等が挙げられ、中でもジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートが好ましい。アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、クロトンアミドが好ましい。ヒドロキシル基を有する単量体としては、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
このような単量体を配合することで、アクリロニトリル系共重合体粒子は親水性が向上する。親水性が向上すると、得られる炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の緻密性が向上し、表層部のミクロボイド発生を抑制することができる。上述の単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このようなアクリロニトリル系共重合体粒子の親水性を向上させる単量体の配合量は、アクリロニトリル系共重合体粒子中０．５〜５．０モル％とすることが好ましく、０．５〜３．０モル％とすることがより好ましい。
【００３０】
耐炎化促進効果を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、メサコン酸又はこれらの低級アルキルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。中でも、少量の配合量でより高い耐炎化促進効果を得る観点から、カルボキシル基を有する単量体が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニル系単量体がより好ましい。このような単量体を配合することで、焼成工程の時間を短縮でき、製造コストを低減できる。上述の単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このような耐炎化促進効果を有する単量体の配合量は、アクリロニトリル系共重合体粒子中０．５〜５．０モル％であることが好ましく、０．５〜３．０モル％とすることがより好ましい。
【００３１】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子は、体積平均粒子径が３０μｍ以上４０μｍ以下かつ、以下の式により得られる、体積平均粒子径の標準偏差σが０．２５以下であることが好ましい。
【００３２】
2014201728.tif 000003
【００３３】
なお、アクリロニトリル系共重合体粒子の粒度分布はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、製品名：ＬＡ−９１０）にて、分散媒にイオン交換水を用い、ポリマー粒子の屈折率を１．１４として測定した。また、体積平均粒子径とは、本測定による体積平均換算でのメジアン径のことをいう。
【００３４】
一般的に、粒子径の小さいアクリロニトリル系共重合体粒子は、溶剤に分散させると、急速に溶解が進行してしまい、分散液の粘度が上昇する。分散液の粘度が上昇すると、部分的に溶解途中のポリマー粒子が凝集した、溶解しにくい分散不良物が発生してしまう。また、粒子径の大きいアクリロニトリル系共重合体粒子は溶剤が中心部まで浸透しがたく、溶解しにくい。
【００３５】
アクリロニトリル系共重合体粒子の体積平均粒子径を３０μｍ以上かつ、標準偏差σを０．２５以下とすることで分散不良の原因となる粒子径の小さいアクリロニトリル系共重合体粒子の割合を大きく減らすことができ、溶剤への分散性が良好であり、結果的に溶解性にも優れたアクリロニトリル系共重合体粒子を得ることができる。
【００３６】
また、アクリロニトリル系共重合体粒子の体積平均粒子径を４０μｍ以下かつ、標準偏差σを０．２５以下とすることで、溶解しにくい粒子径の大きいアクリロニトリル系共重合体粒子の割合を大きく減らすことができ、溶解性に優れたアクリロニトリル系共重合体粒子を得ることができる。
【００３７】
溶解性に優れたアクリロニトリル系共重合体粒子を得るという観点から、アクリロニトリル系共重合体粒子の体積平均粒子径が３０μｍ以上３５μｍ以下とすることがより好ましい。また体積平均粒子径の標準偏差σは０．２２以下とすることがより好ましく、０．２０以下とすることが更に好ましい。
【００３８】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子は、体積換算粒子径が１０μｍ以下の粒子の体積の割合が１．５％以下であることが好ましい。体積換算粒子径が１０μｍ以下の粒子の割合を１．５％以下とすることで、分散不良の原因となる粒子径の小さいアクリロニトリル系共重合体粒子の割合を大きく減らすことができるため、溶剤への分散性が良好であり、結果的に溶解性にも優れたアクリロニトリル系共重合体粒子を得ることができる。
【００３９】
溶解性に優れたアクリロニトリル系共重合体粒子を得るという観点から、体積換算粒子径が１０μｍ以下の粒子の割合を１．０％以下とすることがより好ましく、０．５％以下とすることが更に好ましい。
【００４０】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子は、体積換算粒子径が２００μｍ以上の粒子の体積の割合が１．０％以下であることが好ましい。体積換算粒子径が２００μｍ以上の粒子の割合を１．０％以下とすることで、溶解しにくい粒子径の大きいアクリロニトリル系共重合体粒子の割合を大きく減らすことができるため、溶解性に優れたアクリロニトリル系共重合体粒子を得ることができる。
【００４１】
溶解性に優れたアクリロニトリル系共重合体粒子を得るという観点から、体積換算粒子径が２００μｍ以上の粒子の体積の割合が０．５％以下とすることがより好ましく、０．１％以下とすることが更に好ましい。
【００４２】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子は、体積換算粒子径が３００μｍ以上の粒子の体積の割合が０．１％以下であることが好ましい。体積換算粒子径が３００μｍ以上の粒子の割合を０．１％以下とすることで、より溶解しにくい粒子径の大きいアクリロニトリル系共重合体粒子の割合を大きく減らすことができるため、溶解性に優れたアクリロニトリル系共重合体粒子を得ることができる。
【００４３】
溶解性に優れたアクリロニトリル系共重合体粒子を得るという観点から、体積換算粒子径が３００μｍ以上の粒子の体積の割合が０．０５％以下とすることがより好ましい。
【００４４】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子は、反応器に単量体、レドックス系開始剤及び脱イオン交換水を連続的に供給し、反応器から反応液を連続的に取り出すレドックス水系析出重合により得ることができる。
【００４５】
重合反応釜内での水素イオン濃度は、使用される開始剤がすみやかに酸化・還元反応を起こす範囲であればよく、ｐＨ２．０〜３．５の酸性領域が好ましい。レドックス系開始剤には公知のものを使用できる。
【００４６】
反応器内の反応液温度は、３０〜８０℃にすることが好ましい。反応液温度を８０℃以下とすることで、アクリロニトリルが蒸発して反応系外へ離散することなく、重合転化率が向上する。また、反応液温度を３０℃以上とすることで、重合速度が高まって生産性が向上するばかりでなく、重合安定性も高くなる。
【００４７】
反応器内は酸素によるラジカル失活防止のため、不活性気体雰囲気下とすることが好ましく、コスト面から窒素を使用することがより好ましい。
本発明の反応器攪拌動力は３．０ｋＷ／ｍ３以上７．０ｋＷ／ｍ３以下であることが好ましい。
【００４８】
一般的に、反応器攪拌動力が小さくなるほど反応器内のアクリロニトリル系共重合体粒子中に含まれる粒子径の大きい粒子の割合は増加し、溶解の進行しにくいアクリロニトリル系共重合体粒子となってしまう。また、反応器内の流動状態に斑が多くなり、生成するアクリロニトリル系共重合体粒子の粒度分布は広がり、工程安定性も低下する。
【００４９】
一方、反応器攪拌動力が高くなるほど、反応器内のアクリロニトリル系共重合体粒子中に含まれる粒子径の小さい粒子の割合は増加し、分散不良となりやすいアクリロニトリル系共重合体粒子となってしまう。また、反応器内の反応液液面での液がはねやすくなるため、はねた液が反応器内上部に付着し、気相中の単量体と重合することで発生する、通常のアクリロニトリル系共重合体粒子よりも分子量が高く、溶解しにくい異常重合物の混入量が増加してしまう。
【００５０】
反応器攪拌動力を３．０ｋＷ／ｍ３以上とすることで、溶剤が中心部まで浸透しがたく、溶解しにくい粒子径の大きいアクリロニトリル系共重合体粒子の割合を減らすことができる。また、反応器内の流動状態が均一になり、生成するアクリロニトリル系共重合体粒子の粒度分布を狭くすることが可能になり、工程安定性も向上する。
【００５１】
反応器攪拌動力を７．０ｋＷ／ｍ３以下とすることで、分散不良の原因となる粒子径の小さいアクリロニトリル系共重合体粒子の割合増加を抑制することができ、前述の異常重合物発生も抑制することが可能になる。
【００５２】
溶解性に優れたアクリロニトリル系共重合体粒子を得るという観点から、反応器攪拌動力を３．５ｋＷ／ｍ３以上６．５ｋＷ／ｍ３以下とすることがより好ましく、３．５ｋＷ／ｍ３以上６．０ｋＷ／ｍ３以下とすることが更に好ましい。ただし、本発明における反応器攪拌動力とは、反応器内に溢流口まで満たした水が攪拌により受けた正味の単位体積当たりの電力であり、具体的には、反応器内が空の状態で攪拌翼を回転させた場合の電力値と、反応器内に溢流口まで水を満たした状態で攪拌翼を回転させた場合の電力値の差を求め、反応器内に溢流口まで満たした水の量で割った数値である。
【００５３】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法は、反応器に供給する、供給液中に含まれるアクリロニトリル単量体のｍｏｌ濃度Ａ（ｍｏｌ／ｌ）と、供給液中に含まれる全単量体のｍｏｌ濃度Ｂ（ｍｏｌ／ｌ）が以下の式を満たすことが好ましい。
０．９５≦Ａ／Ｂ≦０．９９５
【００５４】
Ａ／Ｂを０．９５以上とすることで、アクリロニトリル単量体単位の含有量が９５．０モル％以上のアクリロニトリル系共重合体粒子を得ることができるため、アクリロニトリル系共重合体粒子の耐熱性が低下せず、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を紡糸する際に乾燥を抑制することができる。さらに、加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸等の処理において、単繊維間の接着を回避できる。また、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維をアクリロニトリル系炭素繊維に転換するための焼成工程で、繊維同士の融着を招くことがなく、アクリロニトリル系炭素繊維の優れた品質及び性能を維持できる。
【００５５】
また、Ａ／Ｂを０．９９５以下とすることで、アクリロニトリル単量体単位の含有量が９９．５モル％以下のアクリロニトリル系共重合体粒子を得ることができるため、アクリロニトリル系共重合体粒子の溶剤への溶解性を十分確保することができる。
【００５６】
粒子径が小さいアクリロニトリル系共重合体粒子および粒子径が大きいアクリロニトリル系共重合体粒子の割合を少なくする観点からＡ／Ｂを０．９６５以上０．９９２以下とすることがより好ましい
【００５７】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法は、反応器に供給する、供給液中に含まれるレドックス開始剤のｍｏｌ濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｌ）と、供給液中に含まれる全単量体のｍｏｌ濃度Ｂ（ｍｏｌ／ｌ）が以下の式を満たすことが好ましい。
２０≦Ｃ／Ｂ×１００≦０．６５
【００５８】
Ｃ／Ｂ×１００を０．６５以下とすることで、反応液中の電解質が及ぼすアクリロニトリル系共重合体粒子同士の反発力が大きくなりすぎることを防ぎ、アクリロニトリル系共重合体粒子同士が緻密に凝集せず、アクリロニトリル系共重合体粒子が、隙間が大きく、粒子径の大きな粒子に成長し、結果的に溶解しにくい、粒子径の大きなアクリロニトリル系共重合体粒子の割合が増えることを抑制することができる。
【００５９】
また、Ｃ／Ｂ×１００を０．２０以上とすることで、反応液中の電解質が及ぼすアクリロニトリル系共重合体粒子同士の反発力が小さくなりすぎることを防ぎ、反応液中のアクリロニトリル系共重合体粒子同士が凝集して緻密になりすぎ、粒子径が小さくなり、結果的に分散不良の原因となる粒子径の小さいアクリロニトリル系共重合体粒子の割合増加を抑制することができる。
【００６０】
粒子径が小さいアクリロニトリル系共重合体粒子および粒子径が大きいアクリロニトリル系共重合体粒子の割合を少なくし、溶解性良好なアクリロニトリル系共重合体粒子を得るという観点からＣ／Ｂ×１００を０．３０以上０．６０以下とすることがより好ましく、０．３５以上０．５５以下とすることが更に好ましい。
【００６１】
本発明のアクリロニトリル系共重合体粒子の製造方法は反応器に供給する、供給液中のイオン交換水Ｗ(ｋｇ)と供給液中の全単量体の量Ｍ(ｋｇ）が以下の式を満たすことが好
ましい。
５≦Ｗ／Ｍ≦５．５
【００６２】
Ｗ／Ｍを１．５以上とすることで反応器内の重合熱の除去を安定に行うことができ、反応器内の状態を均一にできるため、粒度分布が狭いアクリロニトリル系共重合体粒子を得やすくなる。また、アクリロニトリル系共重合体粒子同士が凝集しやすくなり、結果的に分散不良の原因となる粒子径の小さいアクリロニトリル系共重合体粒子の割合増加を抑制することができ、溶解性良好なアクリロニトリル系共重合体粒子を得ることができる。
【００６３】
Ｗ／Ｍを５．５以下とすることで、アクリロニトリル系共重合体粒子同士の過剰な凝集を防ぐことができ、溶解しにくい、粒子径の大きなアクリロニトリル系共重合体粒子の割合を十分少なくすることができ、溶解性良好なアクリロニトリル系共重合体粒子を得ることができる。
【００６４】
粒度分布が狭く、粒子径の大きなアクリロニトリル系共重合体粒子及び小さなアクリロニトリル系共重合体粒子の割合を少なくし、溶解性良好なアクリロニトリル系共重合体粒子を得るという観点から、Ｗ／Ｍを２．０以上４．０以下とすることが好ましく、２．０以上３．０以下とすることがより好ましい。
【００６５】
反応器内にて得られたアクリロニトリル系共重合体粒子を含む反応液は、連続的に反応器系外に排出させ、重合停止剤を添加して反応を停止させ、重合体分散液とする。重合反応の停止剤は、通常アクリロニトリル系共重合体粒子を水系懸濁重合で製造する際使用されるものであれば問題はない。
【００６６】
重合停止剤を添加した後、重合体分散液から未反応単量体の回収を行う。未反応単量体の回収方法としては、重合体分散液を直接蒸留する方法、また一旦脱水し、未反応単量体を重合体と分離した後蒸留する方法があるが、本発明では、両方式とも採用可能である。
【００６７】
未反応の単量体を除去した後、アクリロニトリル系共重合体粒子中に含まれるレドックス開始剤等の残渣を公知の洗浄方法にて取り除き、残った水分を通常の乾燥方式によって取り除く。
【００６８】
乾燥後、公知の粉砕方法にて粉砕し、アクリロニトリル系共重合体粒子を得る。
【００６９】
上述の方法により得られたアクリロニトリル系共重合体粒子は、溶剤に対する分散性が優れており、未溶解物の少ないアクリロニトリル系共重合体溶液を得ることができる。得られたアクリロニトリル系共重合体溶液を使用することで、アクリロニトリル系共重合体溶液濾過時の負荷低減でき、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造工程、品質の安定性を向上することが可能になる。また、得られた炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維からは異物や欠陥の少ない、強度発現性良好なアクリロニトリル系炭素繊維を得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
［アクリロニトリル系共重合体粒子の組成］
ポリアクリロニトリル系共重合体粒子の組成（各単量体単位の比率（質量％））は、１Ｈ−ＮＭＲ法により、以下のようにして測定した。溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒を用い、共重合体を溶解させ、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、製品名：ＧＳＺ−４００型）により、積算回数４０回、測定温度１２０℃の条件で測定し、ケミカルシフトの積分比から各単量体単位の比率を求めた。
【００７２】
［アクリロニトリル系共重合体粒子の粒子径］
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、製品名：ＬＡ−９１０）を用いて、ポリマー粒子の粒度分布を測定した。ポリマー粒子の分散媒にはイオン交換水を用い、ポリマー粒子の屈折率は１．１４とした。なお、本明細書中における体積平均粒子径とは、本測定による体積平均換算でのメジアン径のことをいう。
【００７３】
［フィルター差圧］
得られたアクリロニトリル系共重合体粒子を固形分が２３．２％となるよう−２５℃のジメチルホルムアミドに分散させ、アクリロニトリル系共重合体粒子分散液を得る。得られたアクリロニトリル系共重合体粒子分散液を、１２５℃の熱媒を通した、内径１２ｍｍの加熱用多管式熱交換器一基に平均滞在時間が１０分となるよう通液した後、６５℃の冷媒を通した、内径１２ｍｍの冷却用多管式熱交換器に平均滞在時間が６分となるよう通液してアクリロニトリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリロニトリル系共重合体溶液を６５℃に保温し、１分当たり６５Ｌ／ｍ２の流量でフィルター（型番：ＮＦ２−０５Ｓ、（株）明成商会製）にて連続的に濾過を行った。その際にフィルターでの積算通液量が、０から０．５Ｌになるまでのフィルターの入圧変化を求め、その値をフィルター差圧とした。
【００７４】
（実施例１）
［アクリロニトリル系共重合体粒子の製造］
容量８０リットルのタービン撹拌翼付きアルミニウム製重合釜（攪拌翼：２４０φ、５５ｍｍ×５７ｍｍの２段４枚羽）に、脱イオン交換水が重合釜オーバーフロー口まで達するよう７６．５リットル入れ、硫酸第一鉄（Ｆｅ２ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を０．０１ｇ加え、反応液のｐＨが３．０になるように硫酸を用いて調節し、重合釜内の温度を５７℃で保持した。
【００７５】
次に、重合開始５０分前から、重合開始時投入予定の単量体（１００ｍｏｌ％）に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．０９ｍｏｌ％、亜硫酸水素アンモニウムを０．３２ｍｏｌ％、硫酸第一鉄（Ｆｅ２ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を０．３ｐｐｍ、硫酸を０．０５ｍｏｌ％となるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌動力５．４ｋＷ／ｍ３にて撹拌を行い、重合釜内での単量体の平均滞在時間が７７分になるように設定した。
【００７６】
ついで、重合開始時に、アクリロニトリル（以下ＡＮと略す）単量体単位：メタクリル酸（以下ＭＡＡと略す）単量体単位（モル比）＝９９．１：０．９からなる単量体を水／単量体＝２．４（質量比）となるように、単量体の連続供給を開始した。
【００７７】
このときの供給液中に含まれるアクリロニトリル単量体のｍｏｌ濃度Ａ（ｍｏｌ／ｌ）、全単量体のｍｏｌ濃度Ｂ（ｍｏｌ／ｌ）レドックス開始剤のｍｏｌ濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｌ）およびＡ／Ｂ、Ｃ／Ｂ×１００は表１に示したとおりである。
【００７８】
その後、重合開始１時間後に重合反応温度を５０℃まで下げて温度を１０時間保持した後、重合釜オーバーフロー口より連続的に重合体スラリーを取り出した。
【００７９】
重合体スラリーには、シュウ酸ナトリウム０．３７×１０−２モル％、重炭酸ナトリウム１．７８×１０−２モル％を脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように加えた。このときの重合スラリーを用いてアクリロニトリル系共重合体粒子の粒子径を測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
この重合スラリーをオリバー型連続フィルターによって脱水、洗浄処理した後、重合体に対して１０倍量の脱イオン交換水（７０リットル）を加え、再び分散させた。再分散後の重合体スラリーを再度オリバー型連続フィルターによって脱水処理し、ペレット成形して、８０℃にて８時間、熱風循環型の乾燥機で乾燥後、ハンマーミルで粉砕し、ポリアクリロニトリル系共重合体粒子を得た。得られたポリアクリロニトリル系粒子の組成、フィルター差圧を表２に示す。
（実施例２）
【００８１】
重合開始５０分前から、重合開始時投入予定の単量体（１００ｍｏｌ％）に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．１２ｍｏｌ％、亜硫酸水素アンモニウムを０．４１ｍｏｌ％となるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌動力３．４ｋＷ／ｍ３にて撹拌を行い、重合開始時に、単量体を水／単量体＝５．０（質量比）となるように、単量体の連続供給を開始した以外は実施例１と同様に実施した。得られたアクリロニトリル系共重合体粒子の組成、粒子径、フィルター差圧は表２に示す。
（実施例３）
【００８２】
重合開始５０分前から、重合開始時投入予定の単量体（１００ｍｏｌ％）に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．１２ｍｏｌ％、亜硫酸水素アンモニウムを０．４０ｍｏｌ％となるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌動力３．１ｋＷ／ｍ３にて撹拌を行い、重合開始時に、単量体を水／単量体＝４．８（質量比）となるように、単量体の連続供給を開始した以外は実施例１と同様に実施した。得られたアクリロニトリル系共重合体粒子の組成、粒子径、フィルター差圧は表２に示す。
（実施例４）
【００８３】
重合開始５０分前から、重合開始時投入予定の単量体（１００ｍｏｌ％）に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．１０ｍｏｌ％、亜硫酸水素アンモニウムを０．３４ｍｏｌ％となるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌動力３．０ｋＷ／ｍ３にて撹拌を行い、重合開始時に、ＡＮ単量体単位：ＭＡＡ単量体単位：アクリルアミド（以下ＡＡｍと略す）単量体単位（モル比）＝９７．１：０．６：２．３からなる単量体を水／単量体＝２．６（質量比）となるように、単量体の連続供給を開始した以外は実施例１と同様に実施した。得られたアクリロニトリル系共重合体粒子の組成、粒子径、フィルター差圧は表２に示す。
（比較例１）
【００８４】
重合開始５０分前から、重合開始時投入予定の単量体（１００ｍｏｌ％）に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．１２ｍｏｌ％、亜硫酸水素アンモニウムを０．４０ｍｏｌ％となるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌動力１．４ｋＷ／ｍ３にて撹拌を行い、重合開始時に、単量体を水／単量体＝４．８（質量比）となるように、単量体の連続供給を開始した以外は実施例１と同様に実施した。得られたアクリロニトリル系共重合体粒子の組成、粒子径、フィルター差圧は表２に示した通りで、アクリロニトリル系共重合体粒子の粒度分布の標準偏差、体積平均粒子径、２００μｍ以上及び３００μｍ以上の粒子の体積割合が実施例１と比較して大きかった。また、実施例１と比較してフィルター差圧も高く、実施例１のアクリロニトリル系共重合体粒子よりも溶解しにくい粒子であった。
（比較例２）
【００８５】
重合開始５０分前から、重合開始時投入予定の単量体（１００ｍｏｌ％）に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．１１ｍｏｌ％、亜硫酸水素アンモニウムを０．３６ｍｏｌ％となるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌動力２．７ｋＷ／ｍ３にて撹拌を行い、重合開始時に、単量体を水／単量体＝２．４（質量比）となるように、ＡＮ単量体単位：ＭＡＡ単量体単位（モル比）＝９９．０：１．０からなる単量体の連続供給を開始した以外は実施例１と同様に実施した。得られたアクリロニトリル系共重合体粒子の組成、粒子径、フィルター差圧は表２に示した通りで、アクリロニトリル系共重合体粒子の粒度分布の標準偏差、体積平均粒子径、２００μｍ以上及び３００μｍ以上の粒子の体積割合が実施例１と比較して大きかった。また、実施例１と比較してフィルター差圧も高く、実施例１のアクリロニトリル系共重合体粒子よりも溶解しにくい粒子であった。
（比較例３）
【００８６】
重合開始５０分前から、重合開始時投入予定の単量体（１００ｍｏｌ％）に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．０９ｍｏｌ％、亜硫酸水素アンモニウムを０．３２ｍｏｌ％となるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌動力８．０ｋＷ／ｍ３にて撹拌を行い、重合開始時に、単量体を水／単量体＝２．２（質量比）となるように、ＡＮ単量体単位：ＭＡＡ単量体単位：ＡＡｍ単量体単位（モル比）＝９７．１：０．６：２．３からなる単量体の連続供給を開始した以外は実施例１と同様に実施した。得られたアクリロニトリル系共重合体粒子の組成、粒子径、フィルター差圧は表２に示した通りで、アクリロニトリル系共重合体粒子の粒度分布の標準偏差が実施例１と比較して大きく、体積平均粒子径、２００μｍ以上及び３００μｍ以上の粒子の体積割合が実施例１と比較してかなり大きくなった。また、実施例１と比較してフィルター差圧も高く、実施例１のアクリロニトリル系共重合体粒子よりも溶解しにくい粒子であった。
（比較例４）
【００８７】
重合開始５０分前から、重合開始時投入予定の単量体（１００ｍｏｌ％）に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．０８ｍｏｌ％、亜硫酸水素アンモニウムを０．２９ｍｏｌ％となるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌動力０．９ｋＷ／ｍ３にて撹拌を行い、重合開始時に、単量体を水／単量体＝３．０（質量比）となるように、ＡＮ単量体単位：ＭＡＡ単量体単位：ＡＡｍ単量体単位（モル比）＝９７．１：０．６：２．３からなる単量体の連続供給を開始した以外は実施例１と同様に実施した。得られたアクリロニトリル系共重合体粒子の組成、粒子径、フィルター差圧は表２に示した通りで、アクリロニトリル系共重合体粒子の粒度分布の標準偏差、体積平均粒子径、１０μｍ以下の粒子の体積割合が実施例１と比較して大きかった。また、実施例１と比較してフィルター差圧も高く、実施例１のアクリロニトリル系共重合体粒子よりも溶解しにくい粒子であった。
（比較例５）
【００８８】
重合開始５０分前から、重合開始時投入予定の単量体（１００ｍｏｌ％）に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．１０ｍｏｌ％、亜硫酸水素アンモニウムを０．３４ｍｏｌ％となるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌動力２．２ｋＷ／ｍ３にて撹拌を行い、重合開始時に、単量体を水／単量体＝３．０（質量比）となるように、ＡＮ単単量体１００ｍｏｌ％の単量体の連続供給を開始した以外は実施例１と同様に実施した。得られたアクリロニトリル系共重合体粒子の組成、粒子径、フィルター差圧は表２に示した通りで、アクリロニトリル系共重合体粒子の粒度分布の標準偏差、体積平均粒子径、２００μｍ以上及び３００μｍ以上の粒子の体積割合が実施例１と比較して大きかった。また、フィルター差圧を測定したところ、フィルター入圧の変化が大きく、測定できなかった。
（比較例６）
【００８９】
重合開始５０分前から、重合開始時投入予定の単量体（１００ｍｏｌ％）に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．０２ｍｏｌ％、亜硫酸水素アンモニウムを０．１６ｍｏｌ％となるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌動力２．２ｋＷ／ｍ３にて撹拌を行い、重合開始時に、単量体を水／単量体＝４．０（質量比）となるように、ＡＮ単量体単位：ＭＡＡ単量体単位：ＡＡｍ単量体単位（モル比）＝９８．０：０．５：１．５からなる単量体の連続供給を開始した以外は実施例１と同様に実施した。得られたアクリロニトリル系共重合体粒子の組成、粒子径、フィルター差圧は表２に示した通りで、アクリロニトリル系共重合体粒子の粒度分布の標準偏差、体積平均粒子径、２００μｍ以上及び３００μｍ以上の粒子の体積割合が実施例１と比較して大きかった。また、フィルター差圧を測定したところ、フィルター入圧の変化が大きく、測定できなかった。
【００９０】
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【００９１】
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