(57)【要約】【課題】フェノール樹脂の優れた特性を損なうこと無く、寸法精度に優れた成形物が得られるフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料、ならびに、これらを用いて得られる硬化物及び成形物を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）と硬化剤（ｃ）とを含んでなるフェノール樹脂組成物、あるいは、熱可塑性樹脂（ａ）と自硬化性フェノール樹脂（ｄ）とを含んでなるフェノール樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂（ａ）はフェノール樹脂（ｂ）又は自硬化性フェノール樹脂（ｄ）に可溶な非晶性樹脂であり、フェノール樹脂組成物を加熱して得られる硬化物は相分離構造を有するものであるフェノール樹脂組成物。このフェノール樹脂組成物にさらに充填材を含んでなるフェノール樹脂成形材料。上述のフェノール樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物。上述のフェノール樹脂成形材料を加熱成形してなる成形物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）と硬化剤（ｃ）とを含んでなるフェノール樹脂組成物、あるいは、熱可塑性樹脂（ａ）と自硬化性フェノール樹脂（ｄ）とを含んでなるフェノール樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂（ａ）はフェノール樹脂（ｂ）又は自硬化性フェノール樹脂（ｄ）に可溶な非晶性樹脂であり、
前記フェノール樹脂組成物を加熱して得られる硬化物は相分離構造を有するものである、ことを特徴とするフェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（ａ）の溶解パラメーターは、フェノール樹脂（ｂ）又は自硬化性フェノール樹脂（ｄ）の溶解パラメーターとの差が１．２以上、２．４以下である、ことを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（ａ）は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、アミノカルボニル基から選ばれる極性基を少なくとも１種含むものである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂（ｂ）はノボラック型フェノール樹脂を含むものであり、
前記硬化剤（ｃ）は、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むものである、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記自硬化性フェノール樹脂（ｄ）はレゾール型フェノール樹脂を含むものである、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（ａ）を、熱可塑性樹脂（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）と硬化剤（ｃ）との合計中、あるいは、熱可塑性樹脂（ａ）と自硬化性フェノール樹脂（ｄ）との合計中に、３質量％以上、４０質量％以下の割合で含むものである、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を加熱硬化してなる、ことを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物にさらに充填材を含んでなる、ことを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項９】
請求項８に記載のフェノール樹脂成形材料を加熱成形してなる、ことを特徴とする成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂組成物、硬化物、フェノール樹脂成形材料及び成形物に関する。特に、寸法精度に優れた成形物が得られるフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料、ならびに、これらを用いて得られる硬化物及び成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は機械的強度、耐熱性、寸法安定性、成形性などに優れ、自動車分野、電気・電子分野などの基幹産業分野において長期にわたり使用されている。特に最近では、コストダウン及び軽量化などを目的に、鉄製やアルミニウム製の金属部品を、ガラス繊維で強化した高強度のフェノール樹脂成形物に置換する試みが積極的に行われている。今後更に金属代替を進めるためには、より一層の高性能化が望まれている。
【０００３】
一般にフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂成形物は、剛直で金型の転写性に優れるために高い成形寸法精度を有し、寸法精度を要求される各種光学系支持部品、機構部品等にも広く用いられている。しかしながら、従来の熱硬化性樹脂成形物の成形寸法精度では、未加工の状態では適用できない部材もあり、その場合は、金属同様、機械加工により寸法精度を確保し、用いられてきた。しかし、熱硬化性樹脂成形物は固いために、後からの機械加工が難しくコストがかかること、形状によっては機械加工自体ができない場合もあり、さらに高い寸法精度が要求される部品への適用は限られてきた。また、機械加工を行うと、樹脂成形物の利点でもある表面の平滑性が損なわれ、強度、摺動性の低下などの性能面においても、無加工で寸法精度の高い樹脂成形物が望まれている。成形寸法精度向上の試みとして、従来から無機フィラーを多量に配合する方法（例えば、特許文献１参照。）が広く行われている。しかし、無機フィラーを増量すると、機械強度が大幅に低下することや、成形物の重量が増加することから、一部の用途に用いられるに留まっていた。無機フィラーの充填率を上げること無く寸法精度を向上させる手法として、揮発分の基になる遊離モノマーを低減する（例えば、特許文献２参照。）方法などがあるが、特にフェノール樹脂においては、硬化剤に用いるヘキサメチレンテトラミンや、自硬化性レゾール型フェノール樹脂の硬化反応によるガス発生量の方が多く、効果は限定的であった。また、流動性付与材を添加し、金型への充填性の向上により寸法精度を改善する試み（例えば、特許文献３参照。）もあるが、フェノール樹脂の硬化反応に伴う収縮（以下、「硬化収縮」と称す。）を抑制することはできず、十分な寸法精度を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８９０９５号公報
【特許文献２】特開平０５−１４８３３５号公報
【特許文献３】特開平０９−０１２８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フェノール樹脂の優れた特性を損なうこと無く、成形寸法精度に優れる成形物が得られるフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料、ならびに、これらを用いて得られる硬化物及び成形物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（９）により達成される。
（１）  熱可塑性樹脂（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）と硬化剤（ｃ）とを含んでなるフ
ェノール樹脂組成物、あるいは、熱可塑性樹脂（ａ）と自硬化性フェノール樹脂（ｄ）とを含んでなるフェノール樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂（ａ）はフェノール樹脂（ｂ）又は自硬化性フェノール樹脂（ｄ）に可溶な非晶性樹脂であり、前記フェノール樹脂組成物を加熱して得られる硬化物は相分離構造を有するものである、ことを特徴とするフェノール樹脂組成物。
（２）  前記熱可塑性樹脂（ａ）の溶解パラメーターは、フェノール樹脂（ｂ）又は自硬化性フェノール樹脂（ｄ）の溶解パラメーターとの差が１．２以上、２．４以下である、ことを特徴とする（１）に記載のフェノール樹脂組成物。
（３）  前記熱可塑性樹脂（ａ）は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、アミノカルボニル基から選ばれる極性基を少なくとも１種含むものである、ことを特徴とする（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂組成物。
（４）  前記フェノール樹脂（ｂ）はノボラック型フェノール樹脂を含むものであり、
前記硬化剤（ｃ）は、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むものである、ことを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
（５）  前記自硬化性フェノール樹脂（ｄ）はレゾール型フェノール樹脂を含むものである、ことを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
（６）  前記熱可塑性樹脂（ａ）を、熱可塑性樹脂（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）と硬化剤（ｃ）との合計中、あるいは、熱可塑性樹脂（ａ）と自硬化性フェノール樹脂（ｄ）との合計中に、３質量％以上、４０質量％以下の割合で含むものである、ことを特徴とする（１）から（５）のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
（７）  （１）から（６）のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を加熱硬化してなる、ことを特徴とする硬化物。
（８）  （１）から（６）のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物にさらに充填材を含んでなる、ことを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（９）  （８）に記載のフェノール樹脂成形材料を加熱成形してなる、ことを特徴とする成形物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フェノール樹脂の優れた特性を損なうこと無く、寸法精度に優れた成形物が得られるフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料を得ることができる。また、本発明によれば、機械加工無しに、高寸法精度が要求される各種用途に好適に使用できる硬化物及び成形物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のフェノール樹脂組成物は熱可塑性樹脂（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）と硬化剤（ｃ）とを含んでなるフェノール樹脂組成物、あるいは、熱可塑性樹脂（ａ）と自硬化性フェノール樹脂（ｄ）とを含んでなるフェノール樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂（ａ）はフェノール樹脂（ｂ）又は自硬化性フェノール樹脂（ｄ）に可溶な非晶性樹脂であり、フェノール樹脂組成物を加熱して得られる硬化物は相分離構造を有するものであることを特徴とし、本発明のフェノール樹脂成形材料はこのフェノール樹脂組成物にさらに充填材を含んでなることを特徴とする。本発明のフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂成形材料を用いることにより、フェノール樹脂の優れた特性を損なうこと無く、寸法精度に優れた成形物を得ることができる。また、本発明の硬化物は上述のフェノール樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とし、本発明の成形物は上述のフェノール樹脂成形材料を加熱成形してなることを特徴とする。本発明の硬化物及び成形物は、機械加工無しに、高寸法精度が要求される各種用途に好適に使用することができる。以下、本発明について詳細に説明を行う。
【０００９】
最初に、本発明のフェノール樹脂組成物について説明する。本発明のフェノール樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）と硬化剤（ｃ）とを含んでなるフェノール樹脂組成物、あるいは、熱可塑性樹脂（ａ）と自硬化性フェノール樹脂（ｄ）とを含んでなるフェノール樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂（ａ）はフェノール樹脂（ｂ）又は自硬化性フェノール樹脂（ｄ）に可溶な非晶性樹脂であり、フェノール樹脂組成物を加熱して得られる硬化物が、相分離構造を有するものである。熱可塑性樹脂（ａ）がフェノール樹脂（ｂ）又は自硬化性フェノール樹脂（ｄ）に可溶な非晶性樹脂であり、かつフェノール樹脂組成物を加熱して得られる硬化物が相分離構造を有することにより、硬化物の硬化収縮を低減することができる。すなわち、熱可塑性樹脂（ａ）がフェノール樹脂（ｂ）又は自硬化性フェノール樹脂（ｄ）（以下、（ｂ）と（ｄ）を総称して単に「フェノール樹脂」と称する。）に溶解した状態から、フェノール樹脂の硬化反応が進行する際にフェノール樹脂マトリックスの分子量の増大に伴い、熱可塑性樹脂（ａ）のフェノール樹脂に対する溶解性が低下し、相分離が起こる。これは反応誘起相分離と呼ばれる現象であり、溶解状態から分離状態に相転移する際に体積膨張が起こり、硬化物の硬化による収縮を低減させることができる。したがって本発明のフェノール樹脂組成物を用いることで、得られる硬化物の成形寸法精度を優れたものとすることができる。熱可塑性樹脂（ａ）がフェノール樹脂に可溶であるかを確認する方法としては、フェノール樹脂へ、熱可塑性樹脂（ａ）を加熱溶解や、溶剤を用いて混合したのちに脱溶剤する等の方法により配合し、得られた混合樹脂が透明であるか否かで確認することができる。混合樹脂が透明である場合、熱可塑性樹脂（ａ）はフェノール樹脂に可溶であると判断できる。また、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が、相分離構造を有することを確認する方法としては、例えば、光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等による観察により、海島型、逆海島型と称される液滴相や、連続相、あるいはそれらが混ざった相構造等の、相分離構造を有していることを直接確認することができる。簡易的には、得られる硬化物外観が不透明であることであり、たとえばＪＩＳ  Ｋ  ６９１１「硬質プラスチックの曲げ試験方法」による試験片を、厚み方向より照明にかざした時に、光の透過が認められなければ、不透明である（相分離構造を含んでいる）と判断することができる。熱可塑性樹脂（ａ）が可溶かつ硬化時に相分離する場合においてのみ、顕著に硬化収縮を低減することができる。
【００１０】
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂（ａ）は非晶性であることが好ましい。結晶性の熱可塑性樹脂を用いた場合には、相分離後に熱可塑性樹脂（ａ）が溶解状態から結晶構造を再形成する際に大きく収縮するため、相分離により成形時の収縮率が増大し、逆に成形寸法精度が低下することがある。
【００１１】
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂（ａ）は、その溶解パラメーターが、フェノール樹脂（ｂ）又は自硬化性フェノール樹脂（ｄ）の溶解パラメーターとの差が、１．２以上、２．４以下であることが好ましい。溶解パラメーター（ＳＰ値）は、原子団の蒸発エネルギーをΔＨ、モル体積をＶとする時、δ＝√（ΔＨ／Ｖ）で定義される量であり、物質の溶解性の指標となりうるものである。ＳＰ値の計算手法は複数あるが、本発明におけるＳＰ値は、ポリマー系に良く用いられるＦｅｄｏｒｓ法による値である。ＳＰ値の差が近いものほど溶解しやすく、差が大きいほど溶解しにくいことを意味する。ＳＰ値が上記数値の範囲内であることにより、熱可塑性樹脂（ａ）はフェノール樹脂（ｂ）又は自硬性フェノール樹脂（ｄ）に溶解しながらも、硬化物には、相分離構造を有するものとすることができる。ＳＰ値差が上記上限値よりも大きい場合、熱可塑性樹脂（ａ）はフェノール樹脂に溶解せず、体積膨張による硬化収縮低減が発現せず、成形寸法精度が改善されないことがある。ＳＰ値差が上記下限値よりも小さい場合、熱可塑性樹脂（ａ）がフェノール樹脂に溶解したままとなり硬化時に相分離が起きず、体積膨張による硬化収縮低減が発現せず、成形寸法精度が改善されないことがある。
【００１２】
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂（ａ）は、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、アミノカルボニル基から選ばれる極性基を少なくとも１種含むものであることが好ましい。熱可塑性樹脂（ａ）がこれらの構造を有することにより、マトリックスとなるフェノール樹脂との親和性に富み、硬化物や成形物の表面へ熱可塑性樹脂（ａ）が染み出す、いわゆるブリードアウトを抑制することができる。これらの構造を含む熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えばアクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエステル、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン、アクリロニトリル、ビニルアミン、アクリルアミドやそれらの誘導体からなる構造を含むビニル系ポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いてもかまわない。必要に応じて、他のビニル系化合物と共重合しても良い。熱可塑性樹脂の分子量としては、特に限定されないが、ブリードアウト抑制の点から、ゲル透過クロマトグラフによって求められるポリスチレン換算の重量平均分子量で、１，０００以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるフェノール樹脂（ｂ）はノボラック型フェノール樹脂を含むものであることが好ましい。フェノール樹脂（ｂ）としては、特に限定されないが、フェノール類とアルデヒド源から合成されるものであって、例えばフェノールノボラック樹脂や、クレゾール変性ノボラック樹脂、レゾルシン変性ノボラック樹脂、キシレノール変性ノボラック樹脂、アルキルフェノール変性ノボラック樹脂、ナフトール変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル変性ノボラック樹脂、フェノールジフェニルアラルキル変性ノボラック樹脂、フェノールナフタレン変性ノボラック樹脂、フェノールジシクロペンタジエン変性ノボラック樹脂、カシューナッツ油変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、トール油変性ノボラック樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、フェノキシ樹脂変性ノボラック樹脂、キシレン樹脂変性ノボラック樹脂などが挙げられる。好ましくは、フェノールノボラック樹脂、クレゾール変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル変性ノボラック樹脂、フェノキシ変性ノボラック樹脂、キシレン樹脂変性ノボラック樹脂、カシューナッツ油変性ノボラック樹脂であり、特に好ましくはフェノールノボラック樹脂、クレゾール変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル変性ノボラック樹脂、カシューナッツ油変性ノボラック樹脂である。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
また、本発明のフェノール樹脂組成物に用いられる硬化剤（ｃ）は、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂を含むことが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンとレゾール型フェノール樹脂はそれぞれ単独で用いても良いし、両者を併用してもかまわない。レゾール型フェノール樹脂としては、特に限定されないが、フェノールレゾール樹脂、クレゾール変性レゾール樹脂、レゾルシン変性レゾール樹脂、キシレノール変性レゾール樹脂、ビスフェノールＡ変性レゾール樹脂、カシューナッツ油変性レゾール樹脂、桐油変性レゾール樹脂、亜麻仁油変性レゾール樹脂などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらレゾール型フェノール樹脂は自硬化性基として、メチロール基、ジメチレンエーテル基、いずれの構造を含んでいてもかまわない。
【００１５】
また、本発明のフェノール樹脂組成物に用いられる自硬化性フェノール樹脂（ｄ）としては、レゾール型フェノール樹脂を含むものであることが好ましい。レゾール型フェノール樹脂としては、特に限定されないが、フェノールレゾール樹脂、クレゾール変性レゾール樹脂、レゾルシン変性レゾール樹脂、キシレノール変性レゾール樹脂、ビスフェノールＡ変性レゾール樹脂、カシューナッツ油変性レゾール樹脂、桐油変性レゾール樹脂、亜麻仁油変性レゾール樹脂などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらレゾール型フェノール樹脂は自硬化性基として、メチロール基、ジメチレンエーテル基、いずれの構造を含んでいてもかまわない。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）を、熱可塑性樹脂（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）と硬化剤（ｃ）との合計中、あるいは、熱可塑性樹脂（ａ）と自硬化性フェノール樹脂（ｄ）との合計中に、３質量％以上、４０質量％以下の割合で含む事が好ましい。さらに好ましくは、５質量％以上、３５質量％以下、特に好ましくは７質量％以上、３０質量％以下である。熱可塑性樹脂（ａ）の含有量が上記下限値未満の場合、収縮率低減の効果が得られず、成形寸法精度が改善されないことがある。また、上記上限値を超える場合、硬化物や成形物の強度が低下することがあるだけでなく、含有量によっては逆に寸法精度が悪化することがある。
【００１７】
熱可塑性樹脂（ａ）をフェノール樹脂（ｂ）又は自硬化性フェノール樹脂（ｄ）へ配合する方法としては特に限定されないが、熱、溶剤等を用いて両者を均一に溶融混合させる方法や、ロール、ニーダー、二軸混練機などで機械的に混合させる方法を用いることができる。フェノール樹脂（ｂ）又は自硬化性フェノール樹脂（ｄ）へ熱可塑性樹脂（ａ）が溶解することにより、相分離による膨張を効果的に引き出すことができ、成形寸法精度をさらに改善することができる。
【００１８】
次に、本発明のフェノール樹脂成形材料について説明する。本発明のフェノール樹脂成形材料は、上述した本発明のフェノール樹脂組成物において、さらに充填材を含むものである。充填材の種類としては特に限定されないが、例えば、木粉、パルプ粉等の有機粉末充填材、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、カーボン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト、金属粉等の無機粉末充填材や、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、金属繊維等の強化繊維が挙げられる。これらの充填材は、単独で用いても、二種類以上を併用しても差し支えない。これらの中でも、成形寸法精度の観点からは、無機系の充填剤、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、カーボン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維を含むことが好ましい。さらには成形寸法精度と成形物の物性の両立の観点から、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、カーボン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、ガラス繊維、炭素繊維を含むことが特に好ましい。また、充填材の含有量については、特に限定するものではないが、フェノール樹脂成形材料全体に対して、２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。これにより、充填剤の熱膨張係数が小さいことにより、樹脂の硬化収縮低減の作用を効果的に引き出すことができる。
【００１９】
また、本発明のフェノール樹脂成形材料には、必要に応じて、着色剤、離型剤、硬化触媒、硬化助剤、カップリング剤、低応力化剤、難燃剤、溶剤等を適宜添加することができる。
【００２０】
本発明のフェノール樹脂成形材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば配合物を所定の配合割合で混合し、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機等の混練機を使用して溶融混練した後、冷却・粉砕又は造粒する方法、あるいは、上記配合物をそのまま又は上記配合物に溶剤等を添加して、乾式又は湿式のミキサーを用いて混合する方法などにより得ることができる。
【００２１】
次に、本発明の硬化物及び成形物について説明する。本発明の硬化物は、上述のフェノール樹脂組成物を加熱硬化することにより得ることができる。また、本発明の成形物は、
上述のフェノール樹脂成形材料を加熱成形することにより得ることができる。本発明の成形物は、より具体的には、例えば、圧縮成形、移送成形、射出成形等の成形方法により、本発明のフェノール樹脂成形材料を加熱成形することで得ることができる。このようにして得られた本発明の成形物は、高い強度、耐熱性を有しながら、成形時の寸法精度に優れるため、後からの機械加工無しに、高い寸法精度が要求される部品に使用することができる。したがって、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等、広範な用途に適用できるものである。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「質量部」および「質量％」である。
【００２３】
（熱可塑性樹脂の合成及び準備）
（熱可塑性樹脂合成例１）
撹拌子、還流冷却管を備えた三つ口フラスコへ、メチルエチルケトン（関東化学製）３７部を仕込んで加熱し、モノマーとしてアクリル酸−ｎ−ブチル（関東化学製）１２８部とアクリルアミド（関東化学製）２１部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（関東化学製）０．３部、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（関東化学製）０．４部、溶剤としてメチルエチルケトン３０部の溶解混合液を三つ口フラスコへ滴下しながら、９０℃で２時間反応させた。さらに９０℃、４時間反応を行い、その後、１７０℃で２時間、０．９ｋＰａの減圧下で溶剤を蒸留除去し、熱可塑性樹脂Ａを得た。Ｆｅｄｏｒｓ法より算出されるＳＰ値は、１０．３であった。
【００２４】
（熱可塑性樹脂合成例２）
モノマーとしてアクリル酸−ｎ−ブチル１２８部、アクリル酸８部（関東化学製）を用いた他は、熱可塑性樹脂合成例１と同様に合成を行い、熱可塑性樹脂Ｂを得た。ＳＰ値は、９．８であった。
【００２５】
（熱可塑性樹脂合成例３）
モノマーとしてアクリル酸エチル１００部（関東化学製）、アクリロニトリル２４部（関東化学製）を用いた他は、熱可塑性樹脂合成例１と同様に合成を行い、熱可塑性樹脂Ｃを得た。ＳＰ値は、１０．８であった。
【００２６】
（熱可塑性樹脂合成例４）
モノマーとしてアクリル酸−ｎ−ブチル１２８部、アクリルアミド３部を用いた他は、熱可塑性樹脂合成例１と同様に合成を行い、熱可塑性樹脂Ｄを得た。ＳＰ値は、９．６であった。
【００２７】
（熱可塑性樹脂合成例５）
モノマーとしてアクリル酸−２−メトキシエチル（関東化学製）１３０部を用いた他は、熱可塑性樹脂合成例１と同様に合成を行い、熱可塑性樹脂Ｅを得た。ＳＰ値は、９．８であった。
【００２８】
（熱可塑性樹脂合成例６）
モノマーとしてアクリル酸−ｎ−ブチル９０部、アクリルアミド４０部（関東化学製）を用いた他は、熱可塑性樹脂合成例１と同様に合成を行い、熱可塑性樹脂Ｆを得た。ＳＰ値は、１１．１であった。
【００２９】
（熱可塑性樹脂例７）
結晶性熱可塑性樹脂であるポリアミド１２（ＵＢＥＳＴＲ  ３０２０Ｕ、宇部興産製）を、熱可塑性樹脂Ｇとして準備した。ＳＰ値は、１０．０であった。
【００３０】
（フェノール樹脂の合成）
（フェノール樹脂合成例１）
撹拌子、還流冷却管を備えた三つ口フラスコへ、フェノール（関東化学製）１０００部、３７％ホルマリン水溶液（関東化学製）７００部を混合し、触媒としてシュウ酸（関東化学製）１０部を添加し、１００℃で２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、未反応フェノールを除去するためにさらに反応物を０．９ｋＰａまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１８０℃になるまで加熱して減圧蒸留を行い、フェノール樹脂Ａを得た。ＳＰ値は、１２．１であった。
【００３１】
（フェノール樹脂合成例２）
フェノール１０００部の代わりに、フェノール４６５部、混合クレゾール（三井化学製）５３５部としたほかは、フェノール樹脂合成例１と同様に合成を行い、フェノール樹脂Ｂを得た。ＳＰ値は、１１．４であった。
【００３２】
（フェノール樹脂合成例３）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン１５５２部、５０％苛性ソーダ水３０部、２５％アンモニア水１２０部を仕込み９５〜１００℃にて３０分間反応した後０．９ｋＰａの減圧下で脱水した。樹脂の融点が８０℃になった時点で反応容器より取り出し、速やかに冷却、固形化し、自硬化性フェノール樹脂Ｃを得た。縮合水定量法によるメチロール基の含有量は１５．０％で、結合官能基割合から算出したＳＰ値は、１２．３であった。
【００３３】
（実施例及び比較例）
混合樹脂の評価を下記の要領で行い、その結果を表１（ａ）に示した。
混合樹脂の外観評価（可溶性の評価）：
得られた熱可塑性樹脂とフェノール樹脂とを表１（ａ）に示す割合で配合し、それぞれの熱可塑性樹脂がそれぞれのフェノール樹脂に可溶であるか否かの評価のため、配合物の透明性（透明＝可溶／不透明＝不溶）を目視にて観察した。フェノール樹脂（ｂ）であるフェノール樹脂Ａ、フェノール樹脂Ｂを用いた実施例１ａ〜５ａ及び比較例２ａ〜４ａについては、配合物を１８０℃で３０分間加熱撹拌して混合し、冷却固化したものの樹脂外観を観察した。一方、自硬化性フェノール樹脂（ｄ）である自硬化性フェノール樹脂Ｃを用いた実施例６ａについては、アセトンを用いて熱可塑性樹脂Ｃと自硬化性フェノール樹脂Ｃとを均一溶解させ、８０℃、０．９ｋＰａで１２０分間脱溶剤したものの樹脂外観を観察した。
【００３４】
樹脂組成物の硬化物の評価を下記の要領で行い、その結果を表１（ｂ）に示した。
樹脂組成物の硬化物の外観評価（相分離構造有無の評価）：
熱可塑性樹脂とフェノール樹脂とを表１（ａ）に示す割合で配合した混合樹脂を含む樹脂組成物を加熱して得られる硬化物が相分離構造を有するかの確認のため、樹脂組成物の硬化物の透明／不透明について観察した。実施例１ｂ〜５ｂ及び比較例２ｂ〜４ｂについては、熱可塑性樹脂とフェノール樹脂とを表１（ａ）に示す割合で配合し、上述した混合樹脂の外観評価（可溶性の評価）と同様の方法で調整した実施例１ａ〜５ａ及び比較例２ａ〜４ａの混合樹脂にヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学製）を表１（ｂ）に示す割合で粉砕混合して樹脂組成物を得た。また、比較例１ｂについては、熱可塑性樹脂を配合せずにフェノール樹脂Ａをそのまま用い、フェノール樹脂Ａにヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学製）を表２に示す割合で粉砕混合して樹脂組成物を得た。また、実施例６ｂについては、熱可塑性樹脂Ｃと自硬化性フェノール樹脂Ｃとを表１（ａ）に示す割合で配合し、上述した混合樹脂の外観評価（可溶性の評価）と同様の方法で調整した実施例
６ａの混合樹脂を、ヘキサメチレンテトラミンを配合せずにそのまま用いて、樹脂組成物とした。その後、得られた樹脂組成物を圧縮成形にて１７５℃、３分間加熱硬化させて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１「硬質プラスチックの曲げ試験方法」の曲げ試験片を作製し、厚み方向より照明にかざした時に、光の透過が観察できるか否かで透明（＝相分離構造無し）、不透明（＝相分離構造有り）を判定した。
【００３５】
樹脂組成物の硬化物表面へのブリードアウトの有無：
上述の樹脂組成物の硬化物の外観評価（相分離構造有無の評価）と同様にして、連続で曲げ試験片を作製した際の、熱可塑性樹脂の硬化物表面へのブリードアウトの有無を、表面のべとつきの有無で確認した。
【００３６】
成形材料及びその成形物の評価を下記の要領で行い、その結果を表１（ｃ）に示した。
成形収縮率及び成形寸法精度の評価：
混合樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを表１（ｂ）に示す割合で配合した樹脂組成物４０部対して、充填材としてガラスビーズ（ＵＢ−１３Ｌ、ユニオン製）５０部、ガラスカットファイバー（ＣＳ３  ＳＫ−４０６、平均繊維径１０μｍ、日東紡績製）１０部を１００℃に加温したロールにて、１０分間溶融混練して、フェノール樹脂成形材料を得た。得られたフェノール樹脂成形材料を射出成形（金型温度１７５℃、硬化時間６０秒間）にて、外径４０ｍｍ、内径３４ｍｍ、厚み３ｍｍ、高さ２５ｍｍの円筒形を有する成形物を作製した。得られた成形物（ｎ＝１８）について、円筒内径を測定し、成形収縮率を式（１）に従い算出した。また、円筒内径の標準偏差から式（２）に従い、変動係数を求め、成形寸法精度とした。
式（１）：成形収縮率（％）＝（１−（成形物実寸法／金型寸法））×１００
式（２）：変動係数（ｐｐｍ）＝（成形物実寸法の標準偏差／金型寸法）×１０６
【００３７】
【表１】
2014156557.tif 000002
【００３８】
実施例１ａ〜実施例６ａの混合樹脂は、いずれも硬化前において透明で、熱可塑性樹脂がフェノール樹脂に可溶であり、かつ実施例１ｂ〜実施例６ｂの樹脂組成物は、硬化後において不透明となり、相分離構造を有することが示唆された。また、極性基を有しない熱可塑性樹脂Ｅを用いた実施例５ｂでは、硬化物表面に熱可塑性樹脂のブリードアウトが見られたものの、表１（ｃ）に示すように実施例１ｃ〜実施例６ｃのすべてにおいて、熱可塑性樹脂を含まない比較例１ｃに比べ、成形収縮率が低減し成形寸法精度は大きく改善された。一方で、硬化後において相分離構造を有するものの、硬化前において熱可塑性樹脂がフェノール樹脂へ溶解しなかった比較例２ｃや、逆に、硬化前において熱可塑性樹脂がフェノール樹脂に溶解するものの、硬化後において相分離構造を有さない比較例３ｃでは、収縮率は低減せず、成形寸法精度も改善が見られなかった。また、結晶性熱可塑性樹脂である熱可塑性樹脂Ｇを含む比較例４ｃでは、熱可塑性樹脂を含まない比較例１ｃに比べ、逆に収縮率は増大し、寸法精度も同時に悪化した。これらの結果より、本発明の樹脂組成物により得られる硬化物、及び本発明の成形材料により得られる成形物は、成形寸法精度に優れ、寸法精度が要求される部品に好適に使用できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、寸法精度に優れた硬化物、成形物を得ることができる。フェノール樹脂の優れた特性を損なうこと無く、寸法精度が向上するため、従来は適用できなかった高い寸法精度が要求される各種成形材料用途にも広く使用できる。