(57)【要約】【課題】極薄銅層のレーザー穴開け性が良好で、高密度集積回路基板の作製に好適であり、キャリア上の極薄銅層の厚み精度が良好なキャリア付銅箔を提供する。【解決手段】銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、重量厚み法にて測定した前記極薄銅層の厚み精度が３．０％以下であり、極薄銅層バルクの平均結晶粒径が０．５μｍ以下であるキャリア付銅箔。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
重量厚み法にて測定した前記極薄銅層の厚み精度が３．０％以下であり、
前記極薄銅層バルクの平均結晶粒径が０．５μｍ以下であるキャリア付銅箔。
【請求項２】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
四探針法にて測定した前記極薄銅層の厚み精度が１０．０％以下であり、
前記極薄銅層バルクの平均結晶粒径が０．５μｍ以下であるキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記極薄銅層バルクの平均結晶粒径が０．００５〜０．４５μｍである請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記極薄銅層にレーザーによって穴を形成したとき、前記穴の形状の平均真円度が１±０．１となる請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記レーザーが炭酸ガスレーザーである請求項４に記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記銅箔キャリアが電解銅箔または圧延銅箔で形成されている請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項７に記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項７又は８に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項１〜９のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記粗化処理層上に樹脂層を備える請求項７〜９のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項１１又は１２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
前記樹脂層が接着用樹脂である請求項１１〜１３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１５】
前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である請求項１１〜１４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
【請求項１９】
請求項１〜１５いずれかに記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、及び、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法に関する。【０００２】  プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。【０００３】  ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、所定の回路が形成される。【０００４】  ここで、樹脂との接着面となるキャリア付き銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。【０００５】  しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。【０００６】  このため、ＷＯ２００４／００５５８８号（特許文献１）では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。【０００７】  そこで、特開２００７−００７９３７号公報（特許文献２）及び特開２０１０−００６０７１号公報（特許文献３）では、キャリア付銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。【０００８】  また、電解メッキの箔厚精度はアノード−カソード間の極間距離に大きく影響を受ける。一般的な極薄銅層形成方法は、銅箔キャリア（１２〜７０μｍ）上に剥離層としての中間層を形成し、さらにその表面に極薄銅層（０．５〜１０．０μｍ）並びに粗化粒子を形成する。キャリア形成以降の工程に関しては、従来は図１のようなキャリアへのドラムによる支持がない九十九折による運箔方式を用いて行っていた（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００５５８８号
【特許文献２】特開２００７−００７９３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−００６０７１号公報
【特許文献４】特開２０００−３０９８９８号公報
【特許文献５】特許３２６１１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  キャリア付銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、プリント配線板の高密度実装化に適するキャリア付銅箔に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。【００１１】  プリント配線板の集積回路密度を上昇させるためには、レーザー穴を形成し、当該穴を通じて内層と外層とを接続させる方法が一般的である。また、狭ピッチ化に伴う微細回路形成方法は、配線回路を極薄銅層上に形成した後に、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ−Ｐｒｏｃｅｓｓ）が用いられるため、極薄銅層のレーザー穴開け性は、高密度集積回路基板を作製する上で重要な項目である。極薄銅層のレーザー穴開け性は、穴径精度並びにレーザー出力等の諸条件に関わるため集積回路の設計及び生産性に大きく影響を及ぼす。特許文献５には、レーザー穴開け性が良好な銅張積層板が記載されているが、本発明者の検討によれば、エッチング性の点で未だ改善の余地がある。
また、電解メッキで形成した極薄銅層の厚み精度はアノード−カソード間の極間距離に大きく影響を受けるため、このようなキャリアへのドラムによる支持がない九十九折による運箔方式を用いた場合、電解液並びに運箔テンション等の影響により、極間距離を一定にするのが難しく、厚みのバラツキが大きくなる問題が発生していた。【００１２】  そこで、本発明は、極薄銅層のレーザー穴開け性が良好で、高密度集積回路基板の作製に好適なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。また、本発明は、キャリア上の極薄銅層の厚み精度を向上させたキャリア付銅箔を提供する課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、極薄銅層バルクの平均結晶粒径を制御することが、極薄銅層のレーザー穴開け性及びエッチング性の向上に極めて効果的であることを見出した。また、キャリア以降の工程の運箔方式に着目し、九十九折ではなくドラムを支持媒体とした運箔方式により、一定の極間距離を確保し、極薄銅層の厚み精度を向上させることができることを見出した。【００１４】  本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、重量厚み法にて測定した前記極薄銅層の厚み精度が３．０％以下であり、前記極薄銅層バルクの平均結晶粒径が０．５μｍ以下である。【００１５】  本発明は別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、四探針法にて測定した前記極薄銅層の厚み精度が１０．０％以下であり、前記極薄銅層バルクの平均結晶粒径が０．５μｍ以下である。【００１６】  本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。【００１７】  本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。【００１８】  本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。【００１９】  本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、及び、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】  本発明によれば、極薄銅層のレーザー穴開け性が良好で、高密度集積回路基板の作製に好適であり、キャリア上の極薄銅層の厚み精度が良好なキャリア付銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来の九十九折の運箔方式を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態１に係るキャリア付銅箔の製造方法に係る運箔方式を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態２に係るキャリア付銅箔の製造方法に係る運箔方式を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態３に係るキャリア付銅箔の製造方法に係る運箔方式を示す模式図である。
【図５】実施例における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】＜キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備える。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に銅箔キャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【００２３】  キャリア付銅箔を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に銅箔キャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングして回路を形成する。このようにして基板を多層構造にしてプリント配線板を作製している。ここで、このようなプリント配線板の集積回路密度を上昇させるためには、レーザー穴を形成し、当該穴を通じて内層と外層とを接続させる。このとき、極薄銅層にレーザー穴を空けるのが困難であると当然に問題であるし、レーザー穴は大きすぎても小さすぎても種々の問題を引き起こすため適度な大きさに形成する必要がある。このように、極薄銅層のレーザー穴開け性は、穴径精度並びにレーザー出力等の諸条件に関わるため集積回路の設計及び生産性に大きく影響を及ぼす重要な特性である。本発明では、この極薄銅層のレーザー穴開け性は、キャリア付銅箔の極薄銅層バルクの平均結晶粒径を０．５μｍ以下に制御することで良好となることを見出した。この原因は明らかではないが、平均結晶粒径が小さい場合、極薄銅層バルクの単位体積当たりに含まれる結晶粒界が多くなると考えられる。そして、結晶粒界が熱の移動を妨げるため、レーザーのエネルギーが集中しやすくなることがレーザー穴開け性向上の原因の一つと考えられる。極薄銅層バルクの平均結晶粒径を０．５μｍを超えると、穴開け加工の際のレーザー熱の保持性が悪くなり、穴が開け難くなり、開けたとしても小さな穴となってしまうという問題が生じる。また、極薄銅層バルクの平均結晶粒径は小さすぎると、穴開け加工の際のレーザーの吸収性が過剰となり、穴が大きくなり過ぎてしまうという問題が生じるおそれがある。このため、極薄銅層バルクの平均結晶粒径は０．００５〜０．４５μｍに制御するのが好ましく、０．０１〜０．４５μｍに制御するのがより好ましく、０．０１〜０．４０μｍに制御するのがより好ましく、０．０１〜０．３０μｍに制御するのがより好ましく、０．０１〜０．２０μｍに制御するのが更により好ましい。なお、「極薄銅層バルク」とは、極薄銅層そのものを示し、例えば粗化処理層等の表面処理層が形成された極薄銅層については、当該表面処理層を除いた極薄銅層部分を意味している。
【００２４】  極薄銅層にレーザー穴開け法によって穴を形成したとき、穴の形状の平均真円度が１±０．１となるように制御されているのが好ましい。ここで、レーザー穴あけ法とは、レーザーを金属表面に照射し、直接金属に穴を開ける穴あけ方法のことをいう。レーザーとしては気体レーザー（炭酸ガスレーザー（ＣＯ２レーザー）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、エキシマレーザー等）、固体レーザー（ＮｄＹＡＧレーザー、ルビーレーザー、Ｔｉサファイヤレーザー等）、半導体レーザー（ＡｌＧａＡｓレーザー、ＩｎＧａＡｓＰレーザー、ＧａＰレーザー、ＧａＮレーザー等）が挙げられる。このような構成によれば、穴の寸法誤差が小さくなるため、より微細配線パターンを有するプリント配線板用途に適するキャリア付銅箔を得ることができる。
【００２５】  また、レーザーのうち、炭酸ガスレーザーを用い、極薄銅層に当該炭酸ガスレーザーによって穴を形成したとき、穴の形状の平均真円度が１±０．１となるように制御されているのがより好ましい。炭酸ガスレーザーは大容量且つ高出力レーザーであり、炭酸ガスレーザーを用いた穴開けによると、通常、穴が広がりやすい場合があるが、このような場合でも、良好な穴形状に制御することができる。
【００２６】＜銅箔キャリア＞
本発明に用いることのできる銅箔キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２７】  本発明に用いることのできる銅箔キャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には８〜７０μｍであり、より典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。
【００２８】＜中間層＞
銅箔キャリアの片面又は両面上には中間層を設ける。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
中間層を片面にのみ設ける場合、銅箔キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やめっき処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
また、例えば、中間層は、銅箔キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ２以上４００００μｇ／ｄｍ２以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ２以上４０００μｇ／ｄｍ２以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ２以上２５００μｇ／ｄｍ２以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ２以上１０００μｇ／ｄｍ２未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ２以上１００μｇ／ｄｍ２以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、銅箔キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。
【００２９】＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
【００３０】  本発明の上述の極薄銅層バルクの平均結晶粒径は、極薄銅層形成時の電解液のニカワ濃度、レベリング剤の濃度、電解温度、電流密度、及び／又は、電解液線流速を調整することで制御することができる。以下に、本発明の極薄銅層の作製方法の例について説明する。なお、電解液中のニカワは必須成分ではない。
【００３１】  ＜電解液組成＞
銅：３０〜１２０ｇ／Ｌ
硫酸：２０〜１２０ｇ／Ｌ
ニカワ：０〜２０ｐｐｍ
【００３２】  ＜製造条件＞
電流密度：５０〜１００Ａ／ｄｍ２
電解液温度：６０〜９０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間
【００３３】＜粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００３４】  本発明に係るキャリア付銅箔は、以下の各実施形態に示す運箔方式にて製造することができる。図２は、本発明の実施形態１に係るキャリア付銅箔の製造方法に係る運箔方式を示す模式図である。本発明の実施形態１に係るキャリア付銅箔の製造方法は、ロール・ツウ・ロール搬送方式により長さ方向に搬送される長尺状の銅箔キャリアの表面を処理することで、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔を製造する方法である。本発明の実施形態１に係るキャリア付銅箔の製造方法は、搬送ロールで搬送される銅箔キャリアをドラムで支持しながら、電解めっきにより銅箔キャリア表面に極薄銅層を形成する工程と、中間層が形成された銅箔キャリアをドラムで支持しながら、電解めっきにより中間層表面に極薄銅層を形成する工程と、銅箔キャリアをドラムで支持しながら、電解めっきにより極薄銅層表面に粗化粒子層を形成する工程とを含む。各工程ではドラムにて支持されている銅箔キャリアの処理面がカソードを兼ねており、このドラムと、ドラムに対向するように設けられたアノードとの間のめっき液中で各電解めっきが行われる。
【００３５】  本発明では、長尺状の銅箔キャリアをロール・ツウ・ロール搬送方式で搬送するために、銅箔キャリアの長さ方向に張力をかけながら搬送している。張力は、各搬送ロールを駆動モーターと接続する等によりトルクをかけることで調整することができる。銅箔キャリアの搬送張力は０．０１〜０．２ｋｇ／ｍｍが好ましい。搬送張力が０．０１ｋｇ／ｍｍ未満ではドラムとの密着力が弱く、所望の厚みに各層を形成することが困難となる。また、装置の構造にもよるがスリップ等の問題が生じやすく、さらに銅箔キャリアの巻きが緩くなり、巻きずれ等の問題が生じやすい。一方、搬送張力が０．２ｋｇ／ｍｍ超では、わずかな銅箔キャリアの位置ズレでもオレシワが発生しやすく、装置管理の観点からも好ましくない。また、巻きが硬く、巻き締まりシワ等が生じやすい。銅箔キャリアの搬送張力は、より好ましくは０．０２〜０．１ｋｇ／ｍｍである。
【００３６】  実施形態１では、中間層と粗化粒子層とを、いずれも、ドラムで銅箔キャリアを支持しながら、電解めっきにより形成しているが、これに限定されない。例えば、実施形態２として、図３に示すように、粗化粒子層の形成を従来の銅箔キャリアへのドラムによる支持がない九十九折による運箔方式を用いた電解めっきにより形成してもよい。また、実施形態３として、図４に示すように、中間層及び粗化粒子層の形成を、いずれも従来の銅箔キャリアへのドラムによる支持がない九十九折による運箔方式を用いた電解めっきにより形成してもよい。ただし、実施形態２および３は、実施形態１にように全ての工程をドラムを用いた運箔方式で行っていないため、実施形態１に比べて、電解めっきの際の極間距離を一定にするのが難しく、中間層及び／又は粗化粒子層の厚み精度は劣る。また、九十九折による運箔方式を用いた電解めっきの場合には、搬送ロール間の距離を短くすること、ガイドロール等を用いて箔の振れを防止すること、搬送張力を通常の３〜５倍とすることにより、電解めっきにおけるアノード−カソード間の極間距離を安定させることにより、板厚精度を良好なものとすることができる。
【００３７】  本発明は、上述のように、銅箔キャリアをドラムで支持することで電解めっきにおけるアノード−カソード間の極間距離が安定する。このため、形成する層の厚みのバラツキが良好に抑制され、厚み精度の高い極薄銅層を有するキャリア付銅箔の作製が可能となる。
【００３８】  このように作製されたキャリア付銅箔は、重量厚み法にて測定した極薄銅層の厚み精度が３．０％以下、好ましくは２．０％以下であり、極めて厚み精度が良好となっている。なお、下限は特に限定する必要は無いが、例えば０．０１％以上、あるいは０．０５％以上、あるいは０．１％以上、あるいは０．２％以上である。
ここで、重量厚み法による厚み精度の測定方法を説明する。まず、銅箔キャリア並びにキャリア付銅箔の重量を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。測定対象となる極薄銅層片はプレス機で打ち抜いた５ｃｍ角シートとする。重量厚み精度を調査するため、各実施例、比較例ともに、幅方向で等間隔に５点、長さ方向で３点（４ｃｍ間隔）、計１５枚の角シートについて重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差（σ）を求める。なお、重量厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度（％）＝３σ×１００／平均値
この測定方法の繰り返し精度は０．２％である。
【００３９】  また、このように作製されたキャリア付銅箔は、四探針法にて測定した極薄銅層の厚み精度が１０．０％以下、好ましくは６．０％以下であり、極めて厚み精度が良好となっている。なお、下限は特に限定する必要は無いが、例えば０．０１％以上、あるいは０．０５％以上、あるいは０．５％以上、あるいは０．７％以上、あるいは１．０％以上である。
ここで、四探針法による厚み精度の測定方法を説明する。まず、四探針にて厚み抵抗を測定することで銅箔キャリアとキャリア付銅箔との厚みを求めた後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの厚み抵抗による厚みを測定し、前者と後者との差を極薄銅層の厚みと定義する。厚み精度を調査するため、各実施例、比較例ともに、幅方向で５ｍｍ間隔で測定をし、計２８０点の測定点の平均値並びに標準偏差（σ）を求める。２８０点の測定点は１列で設定する必要はなく、キャリア付き銅箔の幅寸法に応じて複数列にわたって設定してもよい。なお、四探針による厚み精度の算出式は次式とする。
厚み精度（％）＝３σ×１００／平均値
この測定方法の繰り返し精度は１．０％である。
【００４０】  このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【００４１】  また、キャリアと、キャリア上に中間層が積層され、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔は、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群から選択された層を一つ以上備えても良い。
また、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
【００４２】  前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００４３】  また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。
【００４４】  これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ），トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート皮膜層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。
【００４５】  前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリヤを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【００４６】  この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【００４７】  なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
【００４８】  この樹脂層の厚みは０．１〜８０μｍであることが好ましい。
【００４９】  樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。
【００５０】  一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【００５１】  更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【００５２】  更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【００５３】  本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００５４】  本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００５５】  従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００５６】  セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００５７】  セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００５８】  セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００５９】  本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００６０】  従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【００６１】  モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００６２】  本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【００６３】  従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【００６４】  本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【００６５】  従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００６６】  サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００６７】  スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【実施例】
【００６８】  以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。【００６９】  銅箔キャリアとして、表１に記載の厚さの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用いた。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインで以下の条件で表１に記載の剥離層、極薄銅層及び粗化粒子層の各形成処理を行った。ここで、実施例１、５は上述の図４で示した実施形態３に係る方式で作製したものであり、実施例２は上述の図３で示した実施形態２に係る方式で作製したものであり、実施例３、４は上述の図２で示した実施形態１に係る方式で作製したものである。また、比較例１〜３は、上述の図１で示した従来方式で作製したものである。また、実施例６は、図１に示す方式で作製した。ここで、中間層形成工程、極薄銅層形成工程、粗化粒子層形成工程の全てにおいて、比較例１〜３が、図１に示すめっき浴の上方の搬送ロールと、めっき浴中の搬送ロール（ディップロール）との距離（すなわち、ディップロールを基準とした上方の搬送ロールの高さ）が２．５ｍであったのに対し、実施例６は当該距離が１．２ｍと半分以下の距離とした。さらに、中間層形成工程、極薄銅層形成工程、粗化粒子層形成工程の全てにおいて、実施例６では、搬送張力を比較例１〜３に対して３倍高くして作製した。【００７０】  （中間層形成）
（Ａ）九十九折による運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：キャリア処理面
・極間距離（表１に示す）
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
（Ｂ）ドラムによる運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：直径１００ｃｍドラムに支持されたキャリア表面
・極間距離（表１に示す）
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
上記中間層は、以下の条件で電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ２の付着量のＮｉ層を形成した。
・Ｎｉ層
硫酸ニッケル：２５０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ２【００７１】  水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｎｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ２の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ２
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ２
極間距離：表１に示す【００７２】  （極薄銅層形成）
極薄銅層は、中間層の上に表１に記載の条件で、以下の運箔方式を用いて電気めっきすることにより形成した。
（Ａ）九十九折による運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：キャリア処理面
・極間距離（表１に示す）
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
（Ｂ）ドラムによる運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：直径１００ｃｍドラムに支持されたキャリア表面
・極間距離（表１に示す）
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ【００７３】  （粗化粒子層形成）
（Ａ）九十九折による運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：キャリア処理面
・極間距離（表１に示す）
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
（Ｂ）ドラムによる運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：直径１００ｃｍドラムに支持されたキャリア表面
・極間距離（表１に示す）
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
上記粗化処理層は、以下の条件で電気めっきすることにより形成した。
・粗化処理
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：４０〜５０℃
電流密度Ｄｋ：２０〜３０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜５秒
Ｃｕ付着量：１５〜４０ｍｇ／ｄｍ２
Ｃｏ付着量：１００〜３０００μｇ／ｄｍ２
Ｎｉ付着量：１００〜１０００μｇ／ｄｍ２【００７４】  上記のようにして得られた実施例及び比較例のキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。【００７５】＜極薄銅層の厚み＞
作製したキャリア付銅箔の極薄銅層の厚みは、ＦＩＢ−ＳＩＭを用いて観察した（倍率：１００００〜３００００倍）。極薄銅層の断面を観察することで３０μｍ間隔で５箇所測定し、平均値を求めた。【００７６】＜重量厚み法による厚み精度の評価＞
まず、キャリア付銅箔の重量を測定した後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義した。測定対象となるキャリア付銅箔片はプレス機で打ち抜いた５ｃｍ角シートとした。重量厚み精度を調査するため、各水準ともに、幅方向で等間隔に５点、長さ方向で３点（４ｃｍ間隔）、計１５点の極薄銅層片の重量厚み測定値の平均値並びに標準偏差（σ）を求めた。重量厚み精度の算出式は次式とした。
厚み精度（％）＝３σ×１００／平均値
この測定方法の繰り返し精度は０．２％であった。
また、重量計は、株式会社エー・アンド・デイ製ＨＦ−４００を用い、プレス機は、野口プレス株式会社製ＨＡＰ−１２を用いた。
箔厚均一性の評価は、上記重量厚み法による厚み精度に基づいて行い、当該重量厚み法による厚み精度が３．００％以下のものを良好とし、３．００％より大きいものを不良と評価した。【００７７】＜四探針法による厚み精度の評価＞
四探針にて厚み抵抗を測定することで銅箔キャリアとキャリア付銅箔との厚みを求めた後、極薄銅層を引き剥がし、再度銅箔キャリアの厚み抵抗による厚みを測定し、前者と後者との差を極薄銅層の厚みと定義した。厚み精度を調査するため、各実施例、比較例ともに、幅方向で５ｍｍ間隔で計２８０点の測定点の平均値並びに標準偏差（σ）を求めた。四探針による厚み精度の算出式は次式とした。
厚み精度（％）＝３σ×１００／平均値
この測定方法の繰り返し精度は１．０％であった。
また、四探針は、ＯＸＦＯＲＤ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ＣＭＩ−７００を用いた。【００７８】＜極薄銅層バルク平均結晶粒径＞
キャリア付銅箔の極薄銅層のＭＤ方向（極薄銅層を形成する製造設備におけるキャリアの通箔方向）に直角で、ＴＤ方向（キャリアの幅方向）に平行な断面像をＦＩＢ−ＳＩＭを用いて観察（倍率：１００００〜３００００倍）し、任意の箇所を選択して、極薄銅層の厚み方向に垂直な方向において、線分法にて粒径を測定した。【００７９】＜レーザー穴開け性＞
次に、極薄銅層の未処理表面に、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザーを下記条件にて１ショット照射し、照射後の穴形状を顕微鏡にて観察し、計測を実施した。表では、穴開けの「実数」として、１２個の地点に穴開けを試みて実際に何個（Ｘ）の穴が空けられたかを示し（Ｘ／１２）、さらにそのときの穴の空いた「割合」（％）を示している。また、表には、このとき生じた穴の縦（ＭＤ方向）の平均径及び横（ＴＤ方向）の平均径（μｍ）を求め、それらを用いて真円度（縦／横）及び真円度の標準偏差を算出した。
・ガス種：ＣＯ２
・銅箔開口径（狙い）：８０μｍ径
・ビーム形状：トップハット
・出力：２．４０Ｗ／１０μｓ
・パルス幅：３３μｓ
・ショット数：１ショット
・穴開け数：１２穴／エリア【００８０】＜エッチング性＞
キャリア付銅箔をポリイミド基板に貼り付けて２２０℃で２時間加熱圧着し、その後、極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、ポリイミド基板上の極薄銅層表面に、感光性レジストを塗布した後、露光工程により５０本のＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ幅の回路を印刷し、銅層の不要部分を除去するエッチング処理を以下のスプレーエッチング条件にて行った。
（スプレーエッチング条件）
エッチング液：塩化第二鉄水溶液（ボーメ度：４０度）
液温：６０℃
スプレー圧：２．０ＭＰａ
エッチングを続け、回路トップ幅が４μｍになるまでの時間を測定し、さらにそのときの回路ボトム幅（底辺Ｘの長さ）及びエッチングファクターを評価した。エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このＸは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。なお、ａ＝（Ｘ（μｍ）−４（μｍ））／２で計算した。エッチングファクターは回路中の１２点を測定し、平均値をとったものを示す。これにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。また、１２点のエッチングファクターの標準偏差も算出することで、エッチングにより形成した回路の直線性の良し悪しを判定することができる。
本発明では、エッチングファクターが４以上をエッチング性：○、２．５以上４未満をエッチング性：△、２．５未満或いは算出不可または回路形成不可をエッチング性：×、剥離不可をエッチング性：−と評価した。また、エッチングファクターの標準偏差は小さいほど回路の直線性が良好であると云える。エッチングファクターの標準偏差が０．８未満を直線性：○、０．８〜１．２未満を直線性：△、１．２以上を直線性：×と判断した。
試験条件及び試験結果を表１及び２に示す。【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
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【００８３】  （評価結果）
実施例１〜６は、いずれも極薄銅層バルクの平均結晶粒径が０．５μｍ以下であったため、レーザー穴開け性及びエッチング性が良好であった。また、実施例１〜６は、極薄銅層について、重量厚み法による厚み精度がいずれも３％以下であり、且つ、四探針法による厚み精度がいずれも１０％以下であり、厚みバラツキが良好に抑制されていた。
また、実施例４及び５は、それぞれキャリア箔厚が１μｍ、３μｍ、５μｍのものを用いて同様の条件にて試験を行ったが、各評価結果はそれぞれ表２の実施例４及び５に示すものと同様となった。
比較例３は、極薄銅層バルクの平均結晶粒径が０．５μｍを超えていたため、レーザー穴開け性及びエッチング性が不良であった。また、比較例１〜３は、極薄銅層について、重量厚み法による厚み精度がいずれも３％超であり、且つ、四探針法による厚み精度がいずれも１０％超であり、厚みバラツキが大きかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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