(57)【要約】【課題】電極間隔を狭めて溶融塩の液抵抗による発熱を抑制することができると共に、電解電流効率の悪化や電解電圧の上昇を抑制して電解時の電力原単位を向上することができる溶融塩電解装置及び方法を提供する。【解決手段】溶融金属塩化物である溶融塩を電解液として収容する電解槽１０と、陽極面部３０ａを有する陽極３０及び陽極面部に対向した陰極面４０ｂを有する陰極４０を有して、溶融塩中に浸漬されるべき電極ユニットＵと、を備え、陽極面部及び陰極面部の各々は、傾斜配置され、陽極面部及び陰極面部の対応して対向するもの同士は、各々、ジグザグ形状部ＺＧを有し、ジグザグ形状部は、凸部３２、４２、及び凹部３４、４４を有する。【選択図】図１
2014025134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属塩化物である溶融塩を電解液として収容する電解槽と、
陽極面部を有する陽極及び前記陽極面部に対向した陰極面部を有する陰極を有して、前記溶融塩中に浸漬されるべき電極ユニットと、
を備え、
前記陽極面部及び前記陰極面部の各々は、鉛直方向である第１の方向に対して傾斜する傾斜方向に傾斜配置され、
前記陽極面部及び前記陰極面部の対応して対向するもの同士は、各々、ジグザグ形状部を有し、
前記ジグザグ形状部は、前記傾斜方向に垂直な第２の方向において突設されながら前記傾斜方向に延在する凸部、及び前記第２の方向において陥設されながら前記傾斜方向に延在する凹部を有し、前記凸部及前記凹部は、それらの内の対応するもの同士を隣接して連ねた状態で、前記傾斜方向及び前記第２の方向に垂直な第３の方向に配設される溶融塩電解装置。
【請求項２】
前記陽極面部及び前記陰極面部の前記ジグザグ形状部の前記傾斜方向における傾斜角度は、各々、１０度以上５０度以下の範囲内に設定され、前記凸部は、稜部で連なる一対の斜面を有し、前記ジグザグ形状部は、前記一対の斜面の各々における前記第３の方向に対する角度が各々５度以上４５度以下の範囲に設定されたジグザグ角度を有する請求項１に記載の溶融塩電解装置。
【請求項３】
前記凹部は、前記第３の方向における幅が０．５ｍｍ以上である溝を各々有し、前記溝の前記幅の合計は、前記複数の凹部が設けられた前記陽極面部及び前記陰極面部の前記少なくとも一方の前記第３の方向における幅の２０％以下である請求項２に記載の溶融塩電解装置。
【請求項４】
前記溝の前記幅は、前記溝の深さ方向に拡幅される請求項３に記載の溶融塩電解装置。
【請求項５】
前記溝は、前記溝の深さ方向の底部に分岐溝又は突起を有する請求項３又は４に記載の溶融塩電解装置。
【請求項６】
更に、前記溝の上端部の周囲を囲うと共に、前記溶融塩の液面の上で開口する排出管を備えた請求項３から５のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
【請求項７】
前記排出管の材質は、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、グラファイト及び石英のいずれかである請求項６に記載の溶融塩電解装置。
【請求項８】
前記陽極面部及び前記陰極面部は、互いに平行であり、それらの間に電解反応空間が画成される請求項１から７のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
【請求項９】
前記陽極面部及び前記陰極面部の間の距離は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項８に記載の溶融塩電解装置。
【請求項１０】
前記陽極及び前記陰極の材質は、グラファイトを９０重量％以上含有する請求項１から９のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
【請求項１１】
前記電極ユニットは、更に、前記陽極及び前記陰極の外周を、前記電解反応空間の上下を除いて全体的に覆う絶縁外装を備える請求項１から１０のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
【請求項１２】
前記絶縁外装の材質は、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、グラファイト及び石英のいずれかである請求項１１に記載の溶融塩電解装置。
【請求項１３】
前記溶融塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム及び塩化亜鉛のいずれかを含む請求項１から１２のいずれかに記載の溶融塩電解装置。
【請求項１４】
前記溶融塩が、塩化亜鉛を含む単独塩系である請求項１３に記載の溶融塩電解装置。
【請求項１５】
溶融金属塩化物である溶融塩を電解液として収容する電解槽と、陽極面部を有する陽極及び前記陽極面部に対向した陰極面部を有する陰極を有して、前記溶融塩中に浸漬されるべき電極ユニットと、を備え、前記陽極面部及び前記陰極面部の各々は、鉛直方向である第１の方向に対して傾斜する傾斜方向に傾斜配置され、前記陽極面部及び前記陰極面部の対応するもの同士は、各々、ジグザグ形状部を有し、前記ジグザグ形状部は、前記傾斜方向に垂直な第２の方向において突設されながら前記傾斜方向に延在する凸部、及び前記第２の方向において陥設されながら前記傾斜方向に延在する凹部を有し、前記凸部及前記凹部は、それらの内の対応するもの同士を隣接して連ねた状態で、前記傾斜方向及び前記第２の方向に垂直な第３の方向に配設される溶融塩電解装置を用意する工程と、
前記電極の陽極面部においては電解生成ガスが生成され、前記陽極面部に対応する陰極面部においては前溶融塩より比重の大きな電解生成金属が生成される電解工程と、
前記電解生成ガス及び電解生成金属の対応するものを、前記凸部に沿って前記凹部に集めながら、前記凹部に沿って移動させる工程と、
を備えた溶融塩電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電解装置及び方法に関し、特に、溶融金属塩化物に対して電解を行い、陽極から電解生成ガスを、陰極から電解生成属を、各々得るための溶融塩電解装置及び方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、溶融金属塩化物である溶融塩を電気分解して、陽極から電解生成ガスを、陰極から電解生成金属を、各々得る場合において、装置構成を小型化しながら溶融塩の液抵抗による発熱を抑制するために、陽極と陰極との電極間隔を小さくすることが試みられてきたが、次に説明する理由で、実用的なレベルで電極間隔を十分に小さくすることには、成功していなかった。
【０００３】
というのは、電極間隔を小さくすると、電解生成ガスと電解生成金属とが再度結合する反応であるいわゆる逆反応が発生する割合が増大することに起因して電解電流効率の悪化が起こると共に、電極間における電解生成ガスの体積占有率の上昇に伴って発生する過電圧に起因して電解電圧の上昇が起こり、その結果、電解時の電力原単位が悪化する傾向が見られるからである。
【０００４】
つまり、陽極と陰極との電極間隔を小さくすると、装置構成を小型化しながら溶融塩の液抵抗による発熱を抑制することができる一方で、電解電流効率の悪化や電解電圧の上昇により電解時の電力原単位が悪化するという、トレードオフの関係が発生してしまうのである。
【０００５】
この様な状況下で、特許文献１においては、逆反応の抑制のために電極を鉛直方向から傾斜させ、電解生成ガスと電解生成金属との分離性を向上させることを企図した構成が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】実公平０３−０３９４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に提案される構成では、電解生成ガスと電解生成金属との分離性を向上させることを企図したものではあるが、かかる構成において陽極と陰極との電極間隔をより一層小さくしていくと、装置構成をより小型化しながら溶融塩の液抵抗による発熱をより抑制することができる一方で、電解電流効率が悪化したり、電極間電圧の低下を上回るような過電圧の上昇が発生し、電解時の電力原単位が悪化するという現象を抑制することができなくなってしまい、やはりトレードオフの関係が再発してしまう。
【０００８】
このような狭電極間隔化の困難性に対処すべく、一般には、かかる構成において、溶融塩に直接電解に関与しない第二成分を混合した混合塩系を採用してかかる混合溶融塩の液抵抗を下げることにより、電解電圧を下げて電解時の電力原単位を向上させることが行われている。
【０００９】
しかしながら、本発明者の更なる検討によれば、かかる混合塩系を採用した場合には、
その第二成分による不要な影響を排する必要があるから装置構成が煩雑となる。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、電極間隔を狭めて溶融塩の液抵抗による発熱を抑制することができると共に、電解電流効率の悪化や電解電圧の上昇を抑制して電解時の電力原単位を向上することができる溶融塩電解装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の目的を達成すべく、本発明の第１の局面における溶融塩電解装置は、溶融金属塩化物である溶融塩を電解液として収容する電解槽と、陽極面部を有する陽極及び前記陽極面部に対向した陰極面部を有する陰極を有して、前記溶融塩中に浸漬されるべき電極ユニットと、を備え、前記陽極面部及び前記陰極面部の各々は、鉛直方向である第１の方向に対して傾斜する傾斜方向に傾斜配置され、前記陽極面部及び前記陰極面部の対応して対向するもの同士は、各々、ジグザグ形状部を有し、前記ジグザグ形状部は、前記傾斜方向に垂直な第２の方向において突設されながら前記傾斜方向に延在する凸部、及び前記第２の方向において陥設されながら前記傾斜方向に延在する凹部を有し、前記凸部及前記凹部は、それらの内の対応するもの同士を隣接して連ねた状態で、前記傾斜方向及び前記第２の方向に垂直な第３の方向に配設されるものである。
【００１２】
また本発明は、かかる第１の局面に加えて、前記陽極面部及び前記陰極面部の前記ジグザグ形状部の前記傾斜方向における傾斜角度は、各々、１０度以上５０度以下の範囲内に設定され、前記凸部は、稜部で連なる一対の斜面を有し、前記ジグザグ形状部は、前記一対の斜面の各々における前記第３の方向に対する角度が各々５度以上４５度以下の範囲に設定されたジグザグ角度を有することを第２の局面とする。
【００１３】
また本発明は、かかる第２の局面に加えて、前記凹部は、前記第３の方向における幅が０．５ｍｍ以上である溝を各々有し、前記溝の前記幅の合計は、前記凹部が設けられた前記陽極面部及び前記陰極面部の前記少なくとも一方の前記第３の方向における幅の２０％以下であることを第３の局面とする。
【００１４】
また本発明は、かかる第３の局面に加えて、前記溝の前記幅は、前記溝の深さ方向に拡幅されることを第４の局面とする。
【００１５】
また本発明は、かかる第３又は第４の局面に加えて、前記溝は、前記溝の深さ方向の底部に分岐溝又は突起を有することを第５の局面とする。
【００１６】
また本発明は、かかる第３から第５のいずれかの局面に加えて、更に、前記溝上端部の周囲を囲うと共に、前記溶融塩の液面の上で開口する排出管を備えたことを第６の局面とする。
【００１７】
また本発明は、かかる第６の局面に加えて、前記排出管の材質は、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、グラファイト及び石英のいずれかであることを第７の局面とする。
【００１８】
また本発明は、かかる第１から第７のいずれかの局面に加えて、前記陽極面部及び前記陰極面部は、互いに平行であり、それらの間に電解反応空間が画成されることを第８の局面とする。
【００１９】
また本発明は、かかる第８の局面に加えて、前記陽極面部及び前記陰極面部の間の距離は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを第９の局面とする。
【００２０】
また本発明は、かかる第１から第９のいずれかの局面に加えて、前記陽極及び前記陰極の材質は、グラファイトを９０重量％以上含有することを第１０の局面とする。
【００２１】
また本発明は、かかる第１から第１０のいずれかの局面に加えて、前記電極ユニットは、更に、前記陽極及び前記陰極の外周を、前記電解反応空間の上下を除いて全体的に覆う絶縁外装を備えることを第１１の局面とする。
【００２２】
また本発明は、かかる第１１の局面に加えて、前記絶縁外装の材質は、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、グラファイト及び石英のいずれかであることを第１２の局面とする。
【００２３】
また本発明は、かかる第１から第１２のいずれかの局面に加えて、前記溶融塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム及び塩化亜鉛のいずれかを含むことを第１３の局面とする。
【００２４】
また本発明は、かかる第１３の局面に加えて、前記溶融塩が、塩化亜鉛を含む単独塩系であることを第１４の局面とする。
【００２５】
また本発明は、別の局面において、溶融金属塩化物である溶融塩を電解液として収容する電解槽と、陽極面部を有する陽極及び前記陽極面部に対向した陰極面部を有する陰極を有して、前記溶融塩中に浸漬されるべき電極ユニットと、を備え、前記陽極面部及び前記陰極面部の各々は、鉛直方向である第１の方向に対して傾斜する傾斜方向に傾斜配置され、前記陽極面部及び前記陰極面部の対応して対向するもの同士は、各々、ジグザグ形状部を有し、前記ジグザグ形状部は、前記傾斜方向に垂直な第２の方向において突設されながら前記傾斜方向に延在する凸部、及び前記第２の方向において陥設されながら前記傾斜方向に延在する凹部を有し、前記凸部及前記凹部は、それらの内の対応するもの同士を隣接して連ねた状態で、前記傾斜方向及び前記第２の方向に垂直な第３の方向に配設される溶融塩電解装置を用意する工程と、前記電極の陽極面部においては電解生成ガスが生成され、前記陽極面部に対応する陰極面部においては前溶融塩より比重の大きな電解生成金属が生成される電解工程と、前記電解生成ガス及び電解生成金属の対応するものを、前記凸部に沿って前記凹部に集めながら、前記凹部に沿って移動させる工程と、を備えた溶融塩電解方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１の局面における溶融塩電解装置によれば、陽極面部及び陰極面部の各々が、鉛直方向である第１の方向に対して傾斜する傾斜方向に傾斜配置され、陽極面部及び陰極面部の対応して対向するものが、各々、ジグザグ形状部を有している。
【００２７】
かかるジグザク形状部によって、陽極面部側で発生した電解生成ガスは、陽極面部のジグザク形状部の凹部に集まることができると共に、陰極面部側で発生した溶融金属である電解生成金属は、陰極面部のジグザク形状部の凹部に集まることができる。ここで、陽極面部のジグザク形状部の凹部は陰極面部のジグザク形状部の凸部に対向すると共に、陰極面部のジグザク形状部の凹部は陽極面部のジグザク形状部の凸部に対向しているので、電解生成ガスの上昇経路と電解生成金属の流下経路とは、大きく分離され得る。このため、電解生成ガスと電解生成金属との再結合確率を小さくすることができ、これらの間の逆反応を抑制することができる。
【００２８】
併せて、陽極面部のジグザク形状部の凹部の谷部に、電解生成ガスが集まると、電解生成ガスは合一しやすくなり、その合一した電解ガスの上昇速度は増大され得る。このよう
に、電解生成ガスの上昇速度が大きくなると、陽極面部及び陰極面部の間における電解生成ガスの滞留時間が短くなり、電解生成ガスの体積占有率を下げることができ、電解時の過電圧を抑制することができる。
【００２９】
同時に、陰極面部のジグザク形状部の凹部の谷部に、電解生成金属が入り込むスペースがあることで、狭い陽極面部及び陰極面部の間に電解生成金属が存在することによる短絡を抑制することができる。また、陰極面部のジグザク形状部の凹部の谷部に、電解生成金属が集まると、電解生成金属は合一しやすくなり、その合一した電解生成金属の流下速度は増大され得る。このように、電解生成金属の流下速度が大きくなると、陽極面部及び陰極面部の間における電解生成金属の滞留時間が短くなり、電解時の短絡をより確実に抑制することができる。かかる陰極面部側の効果は、溶融塩の比重よりも電解生成金属の比重がより大きい系においては、電解生成金属が溶融塩中で確実に沈むため、より顕著なものとなる。また、かかる陽極面部側の効果及び陰極面部側の効果は、電解時における電力源単位の向上に結びつくものである。
【００３０】
本発明の第２の局面における溶融塩電解装置によれば、陽極面部及び陰極面部のジグザグ形状部の傾斜角度が、各々、１０度以上５０度以下の範囲内に設定され、ジグザグ形状部のジグザグ角度が、各々、５度以上４５度以下の範囲に設定されている。
【００３１】
このように、ジグザグ形状部の傾斜角度が、各々、１０度以上に設定されることにより、電解生成ガスを対応する凹部に沿って確実に上昇させ始めることができると共に、電解生成金属を対応する凹部に沿って確実に流下させ始めることができる。一方で、ジグザグ形状部の傾斜角度が、各々、５０度以下に設定されることにより、電解生成ガスにおける対応する凹部に沿った必要な上昇速度を維持することができると共に、電解生成金属における対応する凹部に沿った必要な流下速度を維持することができる。つまり、陽極面部及び陰極面部のジグザグ形状部の傾斜角度が、各々、１０度以上５０度以下の範囲内に設定されることにより、陽極面部及び陰極面部の間において、電解生成ガスや電解生成金属の必要な移動を図りながら、それらの滞留時間を短く維持して電解電流効率を向上することができる。
【００３２】
また、ジグザグ形状部のジグザグ角度が、各々、５度以上に設定されることにより、電解生成ガスを凹部に確実に集め始めることができると共に、電解生成金属を凹部に確実に集め始めることができる。一方で、ジグザグ形状部のジグザグ角度が、各々、４５度以下に設定されることにより、凹部内の容積を狭めずに所要に確保することができ、電解生成ガスを凹部に確実に相対的に多く集めることができると共に、電解生成金属を凹部に確実に相対的に多く集めることができる。つまり、ジグザグ形状部のジグザグ角度が、各々、５度以上４５度以下の範囲に設定されることにより、陽極面部及び陰極面部の間において、電解生成ガスや電解生成金属を確実に集中して集めることができると共に、それらの集められる量も相対的に多くすることができる。
【００３３】
本発明の第３の局面における溶融塩電解装置によれば、凹部が、溝であることにより、溶融塩である電解液をかかる溝には侵入させ難くすると共に、電解生成ガスや電解生成金属をかかる溝に確実に取り込んで不要に拡散しないように集めることができる。また、かかる溝の幅を０．５ｍｍ以上に設定することにより、そこに電解生成ガスや電解生成金属を確実に取り込むことができる。また、かかる溝の幅の合計を、対応する陽極又は陰極の幅の２０％以下に設定することにより、電極面部としての機能が劣る傾向の強い溝の幅を制限して、有効電解面積の不要な低下を抑制することができる。
【００３４】
本発明の第４の局面における溶融塩電解装置によれば、溝の幅が、その深さ方向に拡幅されることにより、陽極面部及び陰極面部の各表面における溝の幅は小さいままに保つこ
とができるので、有効電解面積の不要な低下を抑えつつ、溝に入る電解生成ガスや電解生成金属の体積を増やすことができるので、過電圧抑制効果や短絡抑制効果を高めることができる。
【００３５】
本発明の第５の局面における溶融塩電解装置によれば、陽極面部の凹部である溝が、その深さ方向の底部に、分岐溝又は突起を有することにより、溶融塩である電解液が、かかる分岐溝の内部又は突起間の内部にはより侵入し難くなるため、溝に入ることができる電解生成ガスや電解生成金属の体積を維持しながら、過電圧抑制効果や短絡抑制効果をより高めることができる。
【００３６】
本発明の第６の局面における溶融塩電解装置によれば、溝の上端部の周囲を囲うと共に、溶融塩の液面の上で開口する排出管を備えることにより、凹部に合一して集まった電解生成ガスが、一連のガス流れで溶融塩の液面上部の空間まで抜けて、電解生成ガスが溶融塩中から抜ける際に受ける抵抗を小さくすることができ、電解生成ガスの滞留時間を小さくして過電圧の発生をより確実に抑制することができる。
【００３７】
本発明の第７の局面における溶融塩電解装置によれば、排出管の材質が、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、グラファイト及び石英のいずれかであることにより、排出管が、溶融塩中で厳しい腐食環境下におかれた状況であっても、高い耐腐食性を発揮することができると共に、かかる材質は絶縁物であるために、電解の際の電流の流れに不要な影響を与えることを排することができる。
【００３８】
本発明の第８の局面における溶融塩電解装置によれば、陽極面部及び陰極面部は、互いに平行であり、それらの間に電解反応空間が画成されることにより、簡便かつ安定的に構成し易い装置態様で、確実に高電流効率で溶融塩の電解を行うことができる。
【００３９】
本発明の第９の局面における溶融塩電解装置によれば、陽極面部及び陰極面部の間の距離が、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることにより、陽極面部及び陰極面部の間の距離を狭めて溶融塩である電解液の液抵抗による発熱を抑制することができて、電解時の必要電圧を大幅に小さくでき、電力原単位を大きく改善できる。
【００４０】
本発明の第１０の局面における溶融塩電解装置によれば、陽極及び陰極の材質が、グラファイトを９０重量％以上含有することにより、電極の耐腐食性や耐熱性を高く維持しながら、確実に溶融塩の電解を行うことができる。
【００４１】
本発明の第１１の局面における溶融塩電解装置によれば、更に、陽極及び陰極の外周を、電解反応空間の上下を除いて全体的に覆う絶縁外装を備えることにより、電解反応時の不要な漏れ電流を抑制することができると共に、溶融塩中で厳しい腐食環境下におかれた状況であっても、陽極及び陰極を確実に保護しながら、確実に溶融塩の電解を行うことができる。
【００４２】
本発明の第１２の局面における溶融塩電解装置によれば、絶縁外装の材質が、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、グラファイト及び石英のいずれかであることにより、電極ユニットが、溶融塩中で厳しい腐食環境下におかれた状況であっても、高い耐腐食性を発揮することができると共に、かかる材質は絶縁物であるために、電解反応時の不要な漏れ電流を確実に抑制することができる。
【００４３】
本発明の第１３の局面における溶融塩電解装置によれば、溶融塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム及び塩化亜鉛のいずれかを含む場合であっても、電解生成ガスを電極ユニットの上方に抜く
と共に、電解生成金属を電極ユニットの下方に抜きながら、確実に溶融塩の電解を行うことができる。
【００４４】
本発明の第１４の局面における溶融塩電解装置によれば、溶融塩が、塩化亜鉛を含む単独塩系であることにより、溶融塩に混合塩系を採用することなく、塩素ガスを確実に集めながら電極ユニットの上方に抜くと共に、溶融塩化亜鉛の比重よりも格段に重い比重を呈する溶融亜鉛をより確実に集めて電極ユニットの下方に抜きながら、確実に溶融塩の電解を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の実施形態における溶融塩電解装置の概略縦断面図である。
【図２】図２（ａ）は、本実施形態における溶融塩電解装置の陰極をｚ軸の負方向に見た上面図であり、図２（ｂ）は、かかる陰極をｘ軸の正方向に見た正面図である。
【図３】図３（ａ）は、本実施形態における溶融塩電解装置の陰極をｙ軸の正方向に見た側面図であり、図３（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ断面図であると共に図２（ｂ）のＡ’−Ａ’断面図であり、図３（ｃ）は、図２（ａ）のＢ−Ｂ断面図であると共に図２（ｂ）のＢ’−Ｂ’断面図である。
【図４】図４（ａ）は、図３（ａ）のＣ−Ｃ断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の部分拡大図である。
【図５】図５は、本実施形態における溶融塩電解装置の陽極の縦断面図であり、陰極に関して示した図３（ｂ）と同様の断面態様で示す。
【図６】図６（ａ）は、本実施形態における溶融塩電解装置の第１の中間電極の縦断面図であり、陰極に関して示した図３（ｂ）と同様の断面態様で示し、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＤ−Ｄ断面図である。
【図７】図７（ａ）から図７（ｄ）は、各々、本実施形態の変形例又は別の変形例における溶融塩電解装置の陽極の部分拡大斜断面図であり、陰極に関して示した図４（ｂ）と同様の斜断面態様でもって示す。
【図８】図８（ａ）は、本実施形態の別の変形例における溶融塩電解装置の陰極の縦断面図であり、位置的には図３（ｂ）に相当し、図８（ｂ）は、かかる陰極の縦断面図であり、位置的には図３（ｃ）に相当する。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、図面を適宜参照して、本発明の実施形態における溶融塩電解装置及び方法につき、詳細に説明する。なお、図中、ｘ、ｙ、ｚ軸は、３軸直交座標系を成し、ｚ方向が上下方向であって鉛直方向に相当する。
【００４７】
図１は、本実施形態における溶融塩電解装置の概略縦断面図である。
【００４８】
図１に示すように、溶融塩電解装置Ｓは、電解槽１０中に電解液としての溶融塩２０を収容自在であり、かかる溶融塩２０中に電極ユニットＵを浸漬自在とした基本構成を有する。
【００４９】
具体的には、溶融塩２０は、典型的には溶融された塩化亜鉛である溶融金属塩化物から成る単独塩系であり、図示を省略する外部ヒータにより電解槽１０が加熱されることに応じて、金属塩が塩化亜鉛である場合には塩化亜鉛の融点及び亜鉛の融点以上の温度に加熱されて維持されている。対応して、電解槽１０は、かかる高温の溶融塩２０を収容するに足る耐熱性及び耐食性を呈する材料及び構成を有する。なお、かかる溶融塩２０としては、太陽電池用ポリシリコンの製造方法の一つである亜鉛還元法に適応可能な塩化亜鉛の他に、溶融塩電解装置Ｓの機能を発揮する上で、原理的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム及び塩化マグネシウムを用いるこ
とが可能であり、場合によっては、更に第二成分を加えた混合塩系にしてもかまわない。
【００５０】
電極ユニットＵは、陽極３０及びｘ軸の方向で陽極３０に対向する陰極４０、陽極３０と陰極４０との間にｘ軸の方向で互いに隣接対向して配設された第１の中間電極５０及び第２の中間電極６０を備える。電極ユニットＵは、更に、陽極３０、陰極４０、第１の中間電極５０及び第２の中間電極６０の外周を実質全体的に覆う絶縁外装７０を備えてもよい。かかる陽極３０、陰極４０、第１の中間電極５０及び第２の中間電極６０は、ＤＳＥ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と呼ばれる寸法安定電極であり、グラファイトを９０重量％以上含有することが好ましい。また、絶縁外装７０の材質は、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、グラファイト及び石英のいずれかであることが好ましい。なお、第１の中間電極５０及び第２の中間電極６０等の中間電極の個数は、任意であり、場合によっては個数がゼロ、つまり中間電極は設けなくともよい。
【００５１】
陽極３０及び陰極４０は、典型的にはその縦断面で台形状であり、互いに天地を逆にして溶融塩２０中に配設されると共に、陽極３０及び陰極４０には、電極棒８０ａ及び８０ｂが対応して接続されて電解電流が供給される。陽極３０は、ｘ軸の正方向側で陽極面部３０ａを有し、陽極面部３０ａは、その縦断面において下向きになった傾斜面等を成す。一方で、陰極４０は、ｘ軸の負方向側で陰極面部４０ｂを有し、陰極面部４０ｂは、その縦断面において上向きになった傾斜面等を成す。また、かかる陽極面部３０ａ及び陰極面部４０ｂは、実質的に同一の表面積を有すると共に、互いに平行であって所定の間隔で対向する。ここで、第１の中間電極５０及び第２の中間電極６０といった中間電極が設けられていない場合には、かかる陽極面部３０ａ及び陰極面部４０ｂは、直接的に対向して、それらの対応する陰極面部及び陽極面部との間で電解反応空間を画成すると共に電極面部として各々機能するジグザグ形状部ＺＧを有する。
【００５２】
ここで、陰極４０について、更に図２から図４をも参照して詳細に説明する。
【００５３】
図２（ａ）は、本実施形態における溶融塩電解装置の陰極をｚ軸の負方向に見た上面図であり、図２（ｂ）は、かかる陰極をｘ軸の正方向に見た正面図である。図３（ａ）は、かかる陰極をｙ軸の正方向に見た側面図であり、図３（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ断面図であると共に図２（ｂ）のＡ’−Ａ’断面図であり、図３（ｃ）は、図２（ａ）のＢ−Ｂ断面図であると共に図２（ｂ）のＢ’−Ｂ’断面図である。また、図４（ａ）は、図３（ａ）のＣ−Ｃ断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の部分拡大図である。
【００５４】
図２から図４にも更に詳細に示すように、陰極４０においては、互いに連なる第１の傾斜面４２ａ及び第２の傾斜面４２ｂを有して、ｚ軸に対する第１の傾斜面４２ａ及び第２の傾斜面４２ｂの傾斜方向に垂直なｘ’方向（ｘ軸の正方向であって、かつ、ｚ軸の負方向に向くものとする）と反対方向に突設された凸部４２と、一定の深さを呈する溝部であってｘ’方向に陥設された凹部４４と、が、ｙ軸の方向に互いに隣接しながら連なることにより、ジグザグ形状部ＺＧである陰極面部４０ｂが構成される。一の凸部４２において、第１の傾斜面４２ａ及び第２の傾斜面４２ｂの接続部は、陰極４０の上面４０ｃ及び下面４０ｄの間でｘ−ｚ平面で正の傾きを持って上方に延在する稜部を成し、かかる第１の傾斜面４２ａ及び第２の傾斜面４２ｂは、それらが隣接すると共に陰極４０の上面４０ｃ及び下面４０ｄの間で稜部と同一の傾きを持って上方に延在する延在する凹部４４に対して、各々傾斜しながら下降して連なる。
【００５５】
また、かかる溝部である凹部４４の幅は、そこに電解生成金属を確実に取り込むためには、０．５ｍｍ以上に設定することが好ましい。また、かかる溝部である凹部４４の幅の合計は、陰極面部としての機能が劣る傾向の強い溝部の幅を制限して、有効電解面積を必
要十分に確保するためには、陰極４０の幅の２０％以下に設定することが好ましい。
【００５６】
陰極４０におけるｙ軸方向の両端部４２ｔ、４２ｔにおいては、凸部４２は、第１の傾斜面４２ａ及び第２の傾斜面４２ｂの双方を備えていなくともよく、図中では、ｙ軸方向の正方向端部４２ｔおいて、凸部４２は、第２の傾斜面４２ｂのみを有すると共に、ｙ軸方向の負方向端部４２ｔおいて、凸部４２は、第１の傾斜面４２ａのみを有する構成例を示す。ジグザグ形状部ＺＧである陰極面部４０ｂは、凸部４２及び凹部４４を各々所要個数備える構成である。その凸部４２及び凹部４４の最小構成単位では、１個の凸部４２及びそれに各々隣接して連なる２個の凹部４４を備える構成や、１個の凹部４４及びそれに各々隣接して連なる２個の凸部４２を備える構成が挙げられる。なお、凸部４２は、ｙ軸方向の正方向端部４２ｔおいて、第２の傾斜面４２ｂのみを有し、ｙ軸方向の負方向端部４２ｔおいて、第１の傾斜面４２ａのみを有するものであってもよい。また、凹部４４は、ｙ軸方向の正方向端部４２ｔやｙ軸方向の負方向端部４２ｔに隣接して配置されるものであってもよい。また、第１の傾斜面４２ａ及び第２の傾斜面４２ｂは、平面状のみならず湾曲面状であってもよい。
【００５７】
凹部４４は、それらの上部で切欠き部４６に連なる。切欠き部４６は、陰極４０の上面４０ｃを陥設するように切り欠いた縦断面を有してｙ軸の方向に延在する切欠き部であり、典型的には、その縦断面で二等辺直角三角形状である。
【００５８】
陰極４０においては、溶融塩２０の電解により陰極面部４０ｂで生成された電解生成金属は、溶融塩２０中において、凸部４２の第１の傾斜面４２ａ及び第２の傾斜面４２ｂに沿って流れ、それらが対応して連なる凹部４４に集まり、このように集まった電解生成金属は合一して、対応する凹部４４に沿って流下し、更に陰極４０の下面４０ｄを超えて流下して、より低い電解槽１０の底部において溶融塩２０中に溜められる。また、陰極面部４０ｂの上端あたりで生成された電解生成金属が、仮に、上昇する電解生成気体に随伴して上方に移動したとしても、かかる電解生成金属は、第１の傾斜面４２ａ及び第２の傾斜面４２ｂが近接する部分における切欠き部４６に流れ込むため、陰極面部４０ｂと対応する陽極面部との間で画成される電解反応空間に向けて不要に拡散、又は陰極面部４０ｂに蓄積することなく、切欠き部４６に連続する凹部４４に沿って流下可能である。つまり、かかる切欠き部４６は、陰極４０の上部に存在する電解生成金属を集めて凹部４４に導く導入部として機能する。また、切欠き部４６は、凹部４４に向かって下降する傾斜面を有してもよい。
【００５９】
なお、凹部４４は、一定の深さ及び幅を有して斜断面で矩形状の溝部として形成されているが、これに限定されるものではなく、凸部４２の第１の傾斜面４２ａ及び第２の傾斜面４２ｂに沿って電解生成金属をより確実に集めて下方に送る確実性は多少減少するが、図４（ｂ）に１点鎖線で示すように、第１の傾斜面４２ａ及び第２の傾斜面４２ｂの接続部が単に連なった谷部であってもよい。また、切欠き部４６は、両端部４２ｔ、４２ｔにおいて各々対応する第１の傾斜面４２ａ及び第２の傾斜面４２ｂの稜部を残して形成されているが、これに限定されるものではなく、電解生成金属を不要に横方向に漏らさずに下方に送る防壁的な機能は多少減少するが、両端部４２ｔ、４２ｔを貫通して形成されていてもかまわない。また、陰極面部４０ｂの上端あたりで生成されて上面４０ｃに吹き上げられる電解生成金属が無視し得る場合には、切欠き部４６を省略してもかまわない。
【００６０】
陽極３０は、陰極４０に比較して、溶融塩２０中に配設される姿勢が逆であることの他に切欠き部や電極棒８０ａ及び８０ｂの取付け部の関連構造だけが相違するものであるため、その説明や図示等を適宜省略又は簡略化しながら、更に図５をも参照して、陽極３０につき、詳細に説明する。
【００６１】
図５は、本実施形態における溶融塩電解装置の陽極の縦断面図であり、陰極に関して示した図３（ｂ）と同様の断面態様で示す。
【００６２】
図５にも詳細に示すように、陽極３０においては、互いに連なる第１の傾斜面及び第２の傾斜面を有してｘ’方向に突設された凸部３２と、一定の深さを呈する溝部であってｘ’方向と反対方向に陥設された凹部３４と、が、ｙ軸の方向に互いに隣接しながら連なることにより、ジグザグ形状部ＺＧである陽極面部３０ａが構成される。一の凸部３２において、第１の傾斜面及び第２の傾斜面の接続部が、陽極３０の上面３０ｃ及び下面３０ｄの間でｘ−ｚ平面で正の傾きを持って上方に延在する延在する稜部を成し、かかる第１の傾斜面及び第２の傾斜面が、それらが隣接すると共に陽極３０の上面３０ｃ及び下面３０ｄの間で稜部と同一の傾きを持って上方に延在する延在する凹部３４に対して、各々傾斜しながら下降して連なる態様は、陰極４０におけるものと同様である。また、凹部３４の形状は、陰極４０における凹部４４のものと同じである。
【００６３】
但し、かかる陽極面部３０ａにおける凸部３２は、陰極４０の陰極面部４０ｂにおける凹部４４と対向すべきであると共に、かかる陽極面部３０ａにおける凹部３４は、陰極４０の陰極面部４０ｂにおける凸部４２と対向すべきであるため、陽極３０の陽極面部３０ａにおけるジグザグ形状部ＺＧは、陰極４０の陰極面部４０ｂにおけるジグザグ形状部ＺＧに対して、その分だけｙ軸の方向における凸部及び凹部の配設位相がずれることになる。これに対応して、陽極３０の陽極面部３０ａにおけるジグザグ形状部ＺＧのｙ軸方向の両端部における構成や、陰極４０の陰極面部４０ｂにおけるジグザグ形状部ＺＧの凸部４２及び凹部４４が最小構成単位である場合の陽極３０の陽極面部３０ａにおけるジグザグ形状部ＺＧにおける構成も規定される。
【００６４】
また、溝部である凹部３４の幅は、そこに電解生成ガスを確実に取り込むためには、０．５ｍｍ以上に設定することが好ましい。また、かかる溝部である凹部３４の幅の合計は、陽極面部としての機能が劣る傾向の強い溝部の幅を制限して、有効電解面積を必要十分に確保するためには、陽極３０の幅の２０％以下に設定することが好ましい。
【００６５】
また、凹部３４は、一定の深さ及び幅を有して斜断面で矩形状の溝部として形成されているが、これに限定されるものではなく、陰極面部４０ｂにおける凹部４４と同様に、第１の傾斜面及び第２の傾斜面の接続部が単に連なった谷部であってもよい。また、陰極４０に設けた切欠き部４６のような切欠き部に関しては、機能上は、陽極３０に設ける必要はない。
【００６６】
陽極３０においては、溶融塩２０の電解により陽極面部３０ａで生成された電解生成ガスは、溶融塩２０中において、凸部３２の第１の傾斜面３２ａ及び第２の傾斜面３２ｂに沿って、それらが対応して連なる凹部３４に集まり、このように集まった電解生成ガスは、その気泡を合一しながら対応する凹部３４に沿って上昇して、陽極３０の上面３０ｃを超えて上昇し、溶融塩２０の液面２０ａから外方に放出される。なお、第１の傾斜面３２ａ及び第２の傾斜面３２ｂは、便宜上、図７中に図示する。
【００６７】
第１の中間電極５０及び第２の中間電極６０は、各々、陽極３０及び陰極４０と同様の陽極面部５０ａ、６０ａや陰極面部５０ｂ、６０ｂを有する同一の構成を備えて、同じ姿勢で溶融塩２０中に配設される典型的には縦断面で菱形状のものであるため、その説明や図示等を適宜省略又は簡略化しながら、更に図６をも参照して、第１の中間電極５０につき、代表的に詳細に説明する。
【００６８】
図６（ａ）は、本実施形態における溶融塩電解装置の第１の中間電極の縦断面図であり、陰極に関して示した図３（ｂ）と同様の断面態様で示し、図６（ｂ）は、図６（ａ）の
Ｄ−Ｄ断面図である。
【００６９】
図６にも更に詳細に示すように、第１の中間電極５０においては、互いに連なる第１の傾斜面及び第２の傾斜面を有してｘ’方向と反対方向に突設された凸部５２と、一定の深さ及び幅を有して斜断面で矩形状の溝部であってｘ’方向に陥設されたる凹部５４と、が、ｙ軸の方向に互いに隣接しながら連なることにより、ジグザグ形状部ＺＧである陰極面部５０ｂが構成される。かかる陰極面部５０ｂは、陰極４０における陰極面部４０ｂと同様の構成であり、一の凸部５２において、第１の傾斜面及び第２の傾斜面の接続部は、第１の中間電極５０の上面５０ｃ及び下面５０ｄの間でｘ−ｚ平面で正の傾きを持って上方に延在する延在する稜部を成し、かかる第１の傾斜面及び第２の傾斜面は、それらが隣接すると共に第１の中間電極５０の上面５０ｃ及び下面５０ｄの間で稜部と同一の傾きを持って上方に延在する凹部５４に対して、各々傾斜しながら下降して連なる。また、かかる凸部５２及び凹部５４は、それらの上部で切欠き部５６に連なる。かかる態様は、陰極４０におけるものと同様である。
【００７０】
また、第１の中間電極５０においては、互いに連なる第１の傾斜面及び第２の傾斜面を有してｘ’方向に突設された凸部５２’と、一定の深さ及び幅を有して斜断面で矩形状の溝部であってｘ’方向と反対方向に陥設された凹部５４’と、が、ｙ軸の方向に互いに隣接しながら連なることにより、ジグザグ形状部ＺＧである陽極面部５０ａが構成される。かかる陽極面部５０ａは、陽極３０における陽極面部３０ａと同様の構成であり、一の凸部５２’において、第１の傾斜面及び第２の傾斜面の接続部が、第１の中間電極５０の上面５０ｃ及び下面５０ｄの間でｘ−ｚ平面で正の傾きを持って上方に延在する稜部を成し、かかる第１の傾斜面及び第２の傾斜面が、それらが隣接すると共に第１の中間電極５０の上面５０ｃ及び下面５０ｄの間で稜部と同一の傾きを持って上方に延在する延在する凹部５４’に対して、各々傾斜しながら下降して連なる。かかる態様は、陽極３０におけるものと同様である。
【００７１】
ここで、第１の中間電極５０の陰極面部５０ｂは、陽極３０の陽極面部３０ａと互いに平行であって所定の間隔で対向し、陽極面部３０ａとの間に電解反応空間を画成すると共に、第１の中間電極５０の陽極面部５０ａは、第２の中間電極６０の陰極面部６０ｂと互いに平行であって所定の間隔で対向し、陰極面部６０ｂとの間に電解反応空間を画成する。また、第２の中間電極６０の陽極面部６０ａは、陰極４０の陰極面部４０ｂと互いに平行であって所定の間隔で対向し、陰極面部４０ｂとの間に電解反応空間を画成する。
【００７２】
第１の中間電極５０においては、溶融塩２０の電解により陽極面部５０ａで生成された電解生成ガスは、溶融塩２０中において、対応して、凸部５２’の第１の傾斜面及び第２の傾斜面に沿って、それらが対応して連なる凹部５４’に集まり、このように集まった電解生成ガスは、対応する凹部５４’に沿って気泡を合一しながら上昇して、第１の中間電極５０の上面５０ｃを超えて上昇し、溶融塩２０の液面２０ａから外方に放出される。一方で、溶融塩２０の電解により陰極面部５０ｂで生成された電解生成金属は、溶融塩２０中において、凸部５２の第１の傾斜面及び第２の傾斜面に沿って流れ、それらが対応して連なる凹部５４に集まり、このように集まった電解生成金属は、対応する凹部５４に沿って流下し、更に第１の中間電極５０の下面５０ｄを超えて流下して、より低い電解槽１０の底部において溶融塩２０中に溜められる。
【００７３】
同様に、第２の中間電極６０においては、溶融塩２０の電解により陽極面部６０ａで生成された電解生成ガスは、集まりながら上昇して、その上面６０ｃを超えて上昇し、溶融塩２０の液面２０ａから外方に放出される。一方で、溶融塩２０の電解により陰極面部６０ｂで生成された電解生成金属は、集まりながら流下して、その下面６０ｄを超えて流下し、より低い電解槽１０の底部において溶融塩２０中に溜められる。
【００７４】
ここで、陽極３０の陽極面部３０ａ、第１の中間電極５０の陽極面部５０ａ及び第２の中間電極６０の陽極面部６０ａ、並びに陰極４０の陰極面部４０ｂ、第１の中間電極５０の陰極面部５０ｂ及び第２の中間電極６０の陰極面部６０ｂにおけるジグザグ形状部ＺＧの傾斜角度（ｚ軸に対する角度）αは、各々、１０度以上５０度以下の範囲にあることが好適である。かかる傾斜角度αは、図１中では、陽極３０の陽極面部３０ａにおいて代表的に示す。
【００７５】
というのは、ジグザグ形状部ＺＧの傾斜角度αが、各々、１０度以上に設定されることにより、電解生成ガスを対応する凹部に沿って確実に上昇させ始めることができると共に、電解生成金属を対応する凹部に沿って確実に流下させ始めることができるからである。併せて、ジグザグ形状部ＺＧの傾斜角度αが、各々、５０度以下に設定されることにより、電解生成ガスにおける対応する凹部に沿った必要な上昇速度を維持することができると共に、電解生成金属における対応する凹部に沿った必要な流下速度を維持することができるからである。つまり、陽極面部及び陰極面部のジグザグ形状部ＺＧの傾斜角度αが、各々、１０度以上５０度以下の範囲内に設定されることにより、互いに対応する陽極面部及び陰極面部の間において、電解生成ガスや電解生成金属の必要な移動を図りながら、それらの滞留時間を短く維持して良好な電解電流効率を実現することができるからである。
【００７６】
また、これらの陽極面部３０ａ等及び陰極面部４０ｂ等における第１の傾斜面３２ａ、４２ａ等及び第２の傾斜面３２ｂ、等４２ｂが成すジグザグ角度（斜断面におけるｙ軸に対する角度）βは、５度以上４５度以下の範囲にあることが好適である。かかるジグザク角度βは、図４（ａ）及び図６（ｂ）において代表的に示す。
【００７７】
というのは、ジグザグ形状部ＺＧのジグザグ角度βが、各々、５度以上に設定されることにより、電解生成ガスを対応する凹部に確実に集め始めることができると共に、電解生成金属を対応する凹部に確実に集め始めることができるからである。併せて、ジグザグ形状部ＺＧのジグザグ角度βが、各々、４５度以下に設定されることにより、対応する凹部内の容積を過剰に狭めずに所要容積に確保することができ、電解生成ガスを対応する凹部に確実に相対的に多く集めることができると共に、電解生成金属を対応する凹部に確実に相対的に多く集めることができるからである。つまり、ジグザグ形状部ＺＧのジグザグ角度βが、各々、５度以上４５度以下の範囲に設定されることにより、陽極面部及び陰極面部の間において、電解生成ガスや電解生成金属を確実に集中して集めることができると共に、それらの集められる量も相対的に多くすることができるからである。
【００７８】
また、再び、図１を参照すると、絶縁外装７０は、陽極３０、陰極４０、第１の中間電極５０及び第２の中間電極６０の外周を全体的に覆うものであるが、これらの電極の間に画成される電解反応空間、これらの電極の陽極面部のジグザグ形状部ＺＧにおける凹部の上端部、及びこれらの電極の陰極面部のジグザグ形状部ＺＧにおける凹部の下端部を含むように対応した形状を各々有する上方開口７０ａ及び下方開口７０ｂを備える。
【００７９】
具体的には、かかる上方開口７０ａ及び下方開口７０ｂは、陽極３０の陽極面部３０ａと第１の中間電極５０の陰極面部５０ｂとの間に画成される電解反応空間、第１の中間電極５０の陽極面部５０ａと第２の中間電極６０の陰極面部６０ｂとの間に画成される電解反応空間、及び第２の中間電極６０の陽極面部６０ａと陰極４０の陰極面部４０ｂとの間に画成される電解反応空間に対応して設けられており、上方開口７０ａは、これらの電解反応空間の上方に対応して配置される一方で、下方開口７０ｂは、これらの電解反応空間の下方に対応して配置される。溶融塩２０の電解により陽極面部３０ａ、５０ａ、６０ａで生成され各々集合して上昇する電解生成ガスは、上方開口７０ａを各々介して電極ユニットＵ外に排出されて上昇し、溶融塩２０の液面２０ａから外方に放出される。一方で、
溶融塩２０の電解により陰極面部４０ｂ、５０ｂ、６０ｂで生成され各々集合して流下する電解生成金属は、下方開口７０ｂを各々介して電極ユニットＵ外に排出されて流下し、より低い電解槽１０の底部において溶融塩２０中に溜められる。
【００８０】
なお、以上説明したジグザグ形状部ＺＧは、陽極３０の陽極面部３０ａ、第１の中間電極５０の陽極面部５０ａ及び第２の中間電極６０の陽極面部６０ａ、並びに陰極４０の陰極面部４０ｂ、第１の中間電極５０の陰極面部５０ｂ及び第２の中間電極６０の陰極面部６０ｂの全てではなく、必要に応じ、そのいずれかに選択的に設けてもかまわない。
【００８１】
ついで、以上の構成の溶融塩電解装置Ｓを用いて、溶融塩を電解する電解方法につき、詳細に説明する。なお、かかる電解方法の一連の工程は、各種センサからの検出データを参照しながら各種データベース等を有するコントローラで自動制御してもよいし、一部又は全部を手動で行ってもよい。
【００８２】
まず、電解槽１０の内部に、電極ユニットＵを所定位置に配置して固定すると共に、電極ユニットＵを完全に沈め切るように所定の液面高さまで溶融塩２０を満たす。溶融塩２０としては、各々の溶融状態において、溶融金属とその溶融金属塩化物との比重差が大きく、電解生成金属の流れと電解生成ガスの流れとの分離を簡便かつ確実に行い得る溶融塩化亜鉛を用いた。
【００８３】
次に、電極棒８０ａ及び８０ｂを介して、陽極３０及び陰極４０間に電解電流を流し始める。
【００８４】
すると、陽極３０においては、陽極３０の陽極面部３０ａと第１の中間電極５０の陰極面部５０ｂとの間に画成される電解反応空間における溶融塩２０の電解により、陽極面部３０ａで電解生成ガスが生成され、このように生成された電解生成ガスは、溶融塩２０中において、凸部３２の第１の傾斜面３２ａ及び第２の傾斜面３２ｂに沿って、それらが対応して連なる凹部３４に集まり、このように集まった電解生成ガスは、対応する凹部３４に沿って上昇し、陽極３０の上面３０ｃを超えて絶縁外装７０の上方開口７０ａを介して電極ユニットＵ外に排出されて更に上昇して、溶融塩２０の液面２０ａから外方に放出される。かかる現象は、第１の中間電極５０の陽極面部５０ａ及び第２の中間電極６０の陽極面部６０ａにおいて同様である。
【００８５】
同時に、陰極４０においては、第２の中間電極６０の陽極面部６０ａと陰極４０の陰極面部４０ｂとの間に画成される電解反応空間における溶融塩２０の電解により、陰極面部４０ｂで電解生成金属が生成される。このように生成された電解生成金属は、溶融塩２０中において、凸部４２の第１の傾斜面４２ａ及び第２の傾斜面４２ｂに沿って流れ、それらが対応して連なる凹部４４に集まり、このように集まった電解生成金属は、対応する凹部４４に沿って流下し、陰極４０の下面４０ｄを超えて絶縁外装７０の下方開口７０ｂを介して電極ユニットＵ外に排出されて更に流下して、より低い電解槽１０の底部において溶融塩２０中に溜められる。かかる現象は、第１の中間電極５０の陰極面部５０ｂ及び第２の中間電極６０の陰極面部６０ｂにおいて同様である。
【００８６】
そして、所定の電解時間が経過したならば、電極棒８０ａ及び８０ｂを介して、陽極３０及び陰極４０間に流していた電解電流を停止して、今回の一連の工程は終了する。かかる一連の工程の結果、溶融塩２０の上方では、電解生成ガスが得られると共に、電解槽１０の底部においては、電解生成金属が得られる。
【００８７】
次に、本実施形態における溶融塩電解装置Ｓにおける電極ユニットＵの各変形例につき、図面を適宜参照して、詳細に説明する。かかる各変形例においては、特記する構成以外
は、以上説明してきた実施形態の構成と同一であるため、その説明や図示等を適宜省略又は簡略化する。
【００８８】
図７（ａ）から図７（ｄ）は、各々、本実施形態の各変形例における溶融塩電解装置の陽極の部分拡大斜断面図であり、陰極に関して示した図４（ｂ）と同様の斜断面態様でもって示す。
【００８９】
図７（ａ）で示す変形例では、陽極１３０の凹部３４自体は、図５で示した構成と同じであるが、更に、その最深部で放射方向に延在する複数の分岐溝３４ａ、３４ｂ、３４ｃを有する。併せて、図１にも示すが、かかる分岐溝３４ａ、３４ｂ、３４ｃを有する凹部３４には、それらを囲うように排出管Ｐが接続される。排出管Ｐは、このように分岐溝３４ａ、３４ｂ、３４ｃを有する凹部１３４にその内部を連通して陽極１３０に取り付けられると共に、溶融塩２０の液面２０ａを超えてその上方で開口する。排出管Ｐの材質は、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、グラファイト及び石英のいずれかであることが好ましい。また、かかる排出管Ｐは、図５で示した分岐溝無しの凹部３４を有する陽極３０に対しても適用可能である。なお、排出管Ｐは、図中、１点鎖線で示す。
【００９０】
図７（ｂ）で示す別の変形例では、陽極２３０の凹部１３４は、その開口端部でのｙ軸方向の幅は陽極３０、１３０の凹部３４のものと同じであるが、その深さ方向に行くに従って拡幅された縦断面形状を有する。本別の変形例でも、同様に、かかる凹部３４には、それを囲うように排出管Ｐが接続される。
【００９１】
図７（ｃ）で示す別の変形例では、陽極３３０の凹部１３４は、その深さ方向に行くに従って漸増的に拡幅された縦断面形状を有すると共に、その最深部で放射方向に延在する複数の分岐溝１３４ａ、１３４ｂ、１３４ｃを有する。本別の変形例でも、同様に、かかる複数の分岐溝１３４ａ、１３４ｂ、１３４ｃを有する凹部１３４には、それを囲うように排出管Ｐが接続される。
【００９２】
図７（ｄ）で示す変形例では、陽極４３０の凹部３４自体は、図５及び図７（ａ）で示した構成と同じであるが、更に、その最深部からｘ’方向に突出する複数の突起３４ａ’、３４ｂ’、３４ｃ’を有する。本別の変形例でも、同様に、かかる複数の突起３４ａ’、３４ｂ’、３４ｃ’を有する凹部３４には、それを囲うように排出管Ｐが接続される。
【００９３】
以上の構成の各比較例の構成においては、溶融塩２０の電解により、陽極面部３０ａで電解生成ガスが生成され、このように生成された電解生成ガスは、溶融塩２０中において、凸部３２の第１の傾斜面３２ａ及び第２の傾斜面３２ｂに沿って、それらが対応して連なる分岐溝３４ａ、３４ｂ、３４ｃを有する凹部３４、凹部１３４及び分岐溝１３４ａ、１３４ｂ、１３４ｃを有する凹部１３４に対応して集まり、このように集まった電解生成ガスは、対応する分岐溝３４ａ、３４ｂ、３４ｃを有する凹部３４、凹部１３４及び分岐溝１３４ａ、１３４ｂ、１３４ｃを有する凹部１３４に沿って上昇し、陽極３０の上面３０ｃを超えて絶縁外装７０の上方開口７０ａを介して排出管Ｐ内に至り、排出管Ｐ内を上昇して、溶融塩２０の液面２０ａから外方に放出される。
【００９４】
ここで、図７（ａ）で示す変形例における陽極１３０の凹部３４は、分岐溝３４ａ、３４ｂ、３４ｃを有するものであるため、電解生成ガスをより確実に分岐溝３４ａ、３４ｂ、３４ｃ内に留めながら上昇させると共に、溶融塩２０が分岐溝３４ａ、３４ｂ、３４ｃの奥まで侵入し難くなり、電解生成ガスの上昇速度を低下させる要因となる分岐溝３４ａ、３４ｂ、３４ｃ溝内での気液混合状態が現出し難くなる。図７（ｂ）で示す別の変形例における陽極２３０の凹部１３４は、その深さ方向に行くに従って漸増的に拡幅された縦断面形状を有するものであるため、電解生成ガスをより確実に凹部１３４内に留めながら
上昇させる。また、図７（ｃ）で示す別の変形例における陽極３３０の凹部１３４は、その深さ方向に行くに従って漸増的に拡幅された縦断面形状を有することに加えて分岐溝１３４ａ、１３４ｂ、１３４ｃを有するものであるため、電解生成ガスを更により確実に分岐溝１３４ａ、１３４ｂ、１３４ｃを有する凹部１３４内に留めながら上昇させる。また、図７（ｄ）で示す別の変形例における陽極４３０の凹部３４は、突起３４ａ’、３４ｂ’、３４ｃ’を有するものであるため、電解生成ガスをより確実に突起３４ａ’、３４ｂ’、３４ｃ’間の溝内に留めながら上昇させると共に、溶融塩２０がかかる溝の奥まで侵入し難くなり、電解生成ガスの上昇速度を低下させる要因となる溝内での気液混合状態が現出し難くなる。ここで、電解生成ガスをより確実に突起３４ａ’、３４ｂ’、３４ｃ’間の溝内に留めながら上昇させると共に、溶融塩２０がかかる溝の奥まで侵入することを抑制して気液混合状態の発生を抑制する見地からは、突起３４ａ’、３４ｂ’、３４ｃ’の幅の合計が、陽極面部３２の幅の３０％以下に設定されることが好ましい。
【００９５】
なお、以上の各変形例の構成は、図１に各排出管Ｐを示すように、第１の中間電極５０の陽極面部５０ａ及び第２の中間電極６０の陽極面部６０ａに適用してもよい。
【００９６】
また、図７（ｂ）に示す拡幅された凹部１３４自体の形状は、陰極４０の陰極面部４０ｂ、第１の中間電極５０の陰極面部５０ｂ及び第２の中間電極６０の陰極面部６０ｂに適用してもよい。
【００９７】
図８（ａ）は、本実施形態の別の変形例における溶融塩電解装置の陰極の縦断面図であり、位置的には図３（ｂ）に相当し、図８（ｂ）は、かかる陰極の縦断面図であり、位置的には図３（ｃ）に相当する。
【００９８】
図８に示す別の変形例では、陰極１４０は、図２から図４で示した陰極４０とは異なり、切欠き部４６は設けられておらず、閉塞部１４６及び閉塞部１４６を貫通した貫通孔１４８を設けた構成を有する。
【００９９】
具体的には、閉塞部１４６は、凹部４４の上方を塞ぐ突出部である。貫通孔１４８は、閉塞部１４６中を貫通して、それを介して凹部４４を上面４０ｃに向けて開口させる。
【０１００】
かかる変形例においては、溶融塩２０の電解により陰極面部４０ｂ等で生成された電解生成金属が、仮に上方に移動して陰極１４０の上面４０ｃに滞留したとしても、かかる電解生成金属は、貫通孔１４８に流れ込むため、陰極面部４０ｂと対応する陽極面部との間で画成される電解反応空間に向かって不要に拡散することなく、貫通孔１４８を介して凹部４４に沿って流下可能である。つまり、かかる貫通孔１４８は、陰極４０の上部に存在する電解生成金属を集めて凹部４４に導く導入部として機能する。また、上面４０ｃにおける貫通孔１４８の開口の周りで上面４０ｃを座ぐった座ぐり部を設けることも可能である。かかる構成では、上面４０ｃに滞留した電解生成金属を、座ぐり部を介して貫通孔１４８に導入し、下方に流下させ易くなる。
【０１０１】
なお、かかる変形例の構成は、陰極４０の陰極面部４０ｂ、第１の中間電極５０の陰極面部５０ｂ及び第２の中間電極６０の陰極面部６０ｂに各々適用してもよい。
【０１０２】
次に、種々の変形例を含む本実施形態における各実験例につき、各比較例をも参照しながら詳細に説明する。
【０１０３】
以下の（表１）に示すように、比較例Ａ、Ｂ及び実験例ＣからＥでは、いずれも、電極ユニットＵは、陽極３０、陰極４０、第１の中間電極５０及び第２の中間電極６０を有する複極式とし、電極傾斜として示す陽極３０の陽極面部３０ａ、第１の中間電極５０の陽
極面部５０ａ及び第２の中間電極６０の陽極面部６０ａ、並びに陰極４０の陰極面部４０ｂ、第１の中間電極５０の陰極面部５０ｂ及び第２の中間電極６０の陰極面部６０ｂの大きさは各々等しく設定して、それらの傾斜角度αは、４５℃に設定した。
【０１０４】
また、比較例Ａ、Ｂ及び実験例ＣからＥでは、いずれも、溶融塩２０には、溶融塩化亜鉛を単独塩系で用い、その温度は、５５０℃で一定に保つように制御し、電解電流密度は、０．５５Ａ／ｃｍ２の一定値に設定した。かかる溶融塩化亜鉛の比重は、電解生成金属である溶融亜鉛の比重よりも大きいため、溶融塩化亜鉛の電解反応では、電解生成金属である溶融亜鉛は、電解液である溶融塩化亜鉛中で下方に沈んでいく。陽極３０、陰極４０、第１の中間電極５０及び第２の中間電極６０は、グラファイト製とし、絶縁外装７０は、アルミナ製とした。
【０１０５】
具体的には、比較例Ａでは、電極間隔として各々示す陽極３０の陽極面部３０ａと第１の中間電極５０の陰極面部５０ｂとの間隔、第１の中間電極５０の陽極面部５０ａと第２の中間電極６０の陰極面部６０ｂとの間隔、並びに第２の中間電極６０の陽極面部６０ａと陰極４０の陰極面部４０ｂとの間隔を１０ｍｍとし、陽極３０の陽極面部３０ａ、第１の中間電極５０の陽極面部５０ａ及び第２の中間電極６０の陽極面部６０ａ、並びに陰極４０の陰極面部４０ｂ、第１の中間電極５０の陰極面部５０ｂ及び第２の中間電極６０の陰極面部６０ｂには、ジグザグ形状部ＺＧは設けられておらず、対応して陽極面部３０ａ、陽極面部５０ａ及び陽極面部６０ａ、並びに陰極面部４０ｂ、陰極面部５０ｂ及び陰極面部６０ｂの全てには、凸部３２等及び凹部３２等は設けられていない。また、比較例Ｂでは、比較例１に対して、電極間隔を１ｍｍとしたことが相違点であり、その他の点では同一である。
【０１０６】
比較例Ａに対して比較例Ｂを比べると、比較例Ｂにおいては、電流効率が、８３．０％から２８．１％に低下している。これは、電極間隔が１０ｍｍから１ｍｍに小さくなることで、陽極面部３０ａ、５０ａ、６０ａ側から生成する塩素ガスと陰極面部４０ｂ、５０ｂ、６０ｂ側から生成する溶融亜鉛の接触機会が増大することに起因する逆反応の増大によるものと考えられる。また、このように電極間隔が１０ｍｍから１ｍｍに小さくなることで、過電圧が、０．０Ｖから、２．５Ｖへと増大している。ここで、過電圧は、塩化亜鉛の液抵抗及び分解電圧から計算される理論電解電圧と実際の電解電圧との差とした。つまり、１ｍｍという小さな電極間隔では、正常な溶融塩電解が、一般的には不可能であることを示している。
【０１０７】
実験例Ｃでは、比較例Ｂに対して、陽極３０の陽極面部３０ａ、第１の中間電極５０の陽極面部５０ａ及び第２の中間電極６０の陽極面部６０ａ、並びに陰極４０の陰極面部４０ｂ、第１の中間電極５０の陰極面部５０ｂ及び第２の中間電極６０の陰極面部６０ｂにジグザグ形状部ＺＧを各々設けたことが相違点であり、その他の点では同一である。かかるジグザグ形状部ＺＧのジグザグ角は、いずれも１０度に設定し、それらの凹部３４等は、いずれも溝を有さない第１の傾斜面４２ａ等及び第２の傾斜面４２ｂ等間が単純に交差する谷部に設定した。
【０１０８】
比較例Ｂに対して実験例Ｃを比べると、実験例Ｃにおいては、電流効率が、２８．１％から４８．５％へと大幅に向上されている。これは、陽極面部３０ａ、５０ａ、６０ａ及び陰極面部４０ｂ、５０ｂ、６０ｂの全てにジグザグ形状部が付与されていることで、陽極面部３０ａ、５０ａ、６０ａの凸部３２等から凹部３４等には塩素ガスが集まる一方で、陰極面部４０ｂ、５０ｂ、６０ｂの凸部４２等から凹部４４等には溶融亜鉛が集まるため、塩素ガスと溶融亜鉛との分離効果が増大し、逆反応が抑制されたためと考えられる。併せて、過電圧も、２．５Ｖから１．８Ｖへ低減されている。これは、塩素ガスが、陽極面部３０ａ、５０ａ、６０ａの凹部３４等に集まりながら合一して抜けることで、塩素ガ
スの抜けが速くなったためと考えられる。そして、これらの事象が合わさって、結果として、亜鉛を生成するための電力原単位（電力効率）が、５．３３ｋ・Ｗｈ／ｋｇ（Ｚｎ）から３．８７ｋＷ・ｈ／ｋｇ（Ｚｎ）へ向上されており、陽極面部３０ａ、５０ａ、６０ａ及び陰極面部４０ｂ、５０ｂ、６０ｂの全てにジグザグ形状部ＺＧを付与した効果が現れている。
【０１０９】
実験例Ｄでは、実験例Ｃに対して、陰極４０の陰極面部４０ｂ、第１の中間電極５０の陰極面部５０ｂ及び第２の中間電極６０の陰極面部６０ｂにおいて、それらの凹部４４等を溝部として構成したことが相違点であり、その他の点では同一である。かかる溝部は、代表的に図４で示すように、斜断面で矩形状とし、溝部の幅は、０．５ｍｍ以上であって、かつ、それらの総和が陰極面部５０ｂ等の幅の２０％以下になる範囲で所定値に設定した。
【０１１０】
実験例Ｃに対して実験例Ｄを比べると、電流効率が、４８．５％から６１．３％へと更に向上されている。これは、陰極面部４０ｂ、５０ｂ、６０ｂの凹部４４等が溝部として構成されていることで、陰極面部４０ｂ、５０ｂ、６０ｂの溝部である凹部４４等に溶融亜鉛がより効果的に集まるため、塩素ガスと溶融亜鉛との分離効果がより増大し、逆反応が抑制されたためと考えられる。一方で、過電圧は、１．８Ｖから１．７Ｖへ若干低減されているものの実験例Ｃの値とほぼ同等である。これは、陽極面部３０ａ、５０ａ、６０ａのジグザグ形状部ＺＧが実験例Ｃにおける単純な谷部のままであるため、塩素ガスの抜け自体には変化がないためと考えられる。そして、これらの事象が合わさって、結果として、亜鉛を生成するための電力原単位が、３．８７ｋ・Ｗｈ／ｋｇ（Ｚｎ）から３．０９ｋＷ・ｈ／ｋｇ（Ｚｎ）へ向上されている。
【０１１１】
実験例Ｅでは、実験例Ｄに対して、陽極３０の陽極面部３０ａ、第１の中間電極５０の陽極面部５０ａ及び第２の中間電極６０の陽極面部６０ａにおいて、それらの凹部３４等を実験例Ｃにおける溝部と同等の溝部として構成し、かつ、それらの凹部３４等に対してアルミナ製の排出管Ｐを付与したことが相違点であり、その他の点では同一である。かかる排出管Ｐは、かかる溝部である凹部３４等の周囲を囲うに足る所定径を有する設定にした。
【０１１２】
実験例Ｄに対して実験例Ｅを比べると、電流効率が、６１．３％から７０．０％へと更に向上されている。これは、陽極面部３０ａ、５０ａ、６０ａの凹部３４等が溝部として構成されていることに加えて、陽極面部３０ａ、５０ａ、６０ａの溝部である凹部３４等に排出管Ｐを付与したことで、塩素ガスの上昇速度が大きくなり、塩素ガスが陽極面部３０ａ、５０ａ、６０ａの溝部である凹部から迅速に溶融塩２０外に抜けるため、電極間に滞留する塩素ガスが大幅に減少して、塩素ガスと溶融亜鉛との分離効果がより増大し、逆反応がより抑制されたためと考えられる。このように、電解反応空間内の溶融塩化亜鉛の体積に対する塩素ガスの体積が大幅に減るので、過電圧も、１．７Ｖから０．５Ｖへ大幅に低減されている。そして、これらの事象が合わさって、結果として、亜鉛を生成するための電力原単位が、３．０９ｋ・Ｗｈ／ｋｇ（Ｚｎ）から２．２４  ｋＷ・ｈ／ｋｇ（Ｚｎ）へ向上されている。
【０１１３】
また、表中では示していないが、実験例Ｄの構成において陽極面部３０ａ、５０ａ、６０ａの凹部３４等も実験例Ｃにおける溝部と同等の溝部とした実験例、つまり、実験例Ｅの構成から排出管Ｐを省略した実験例を実験例Ｅ、Ｄに対して比べると、電流効率及び過電圧は、実験例Ｅのレベルまでは到達しないが実験例Ｄのものよりも向上していた。これは、排出管Ｐを設けてはいないものの陽極面部３０ａ、５０ａ、６０ａの凹部３４等を溝部としているため、塩素ガスの抜けが、実験例Ｄよりも速くなっているためであると考えられる。
【０１１４】
【表１】
2014025134.tif 000003
【０１１５】
以上の各実験例及び各比較例からは、正常な溶融塩電解が、一般的には不可能である狭い電極間隔を採用した場合であっても、適宜選択的に、陽極面部３０ａ、５０ａ、６０ａ及び陰極面部４０ｂ、５０ｂ、６０ｂにジグザグ形状部ＺＧを付与し、それらの凹部３４、４４等を溝部に設定し、更に排出管Ｐを付与する有意性が確認できたものといえる。
【０１１６】
なお、本発明においては、部材の種類、配置、個数等は前述の実施形態に限定されるものではなく、その構成要素を同等の作用効果を奏するものに適宜置換する等、発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはもちろんである。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上のように、本発明においては、電極間隔を狭めて溶融塩の液抵抗による発熱を抑制することができると共に、電解電流効率の悪化や電解電圧の上昇を抑制して電解時の電力原単位を向上することができる溶融塩電解装置及び方法を提供することができるものであり、その汎用普遍的な性格から、溶融金属塩化物の電解の分野、特に、太陽電池用ポリシリコンの製造方法の一つである亜鉛還元法に適応可能な塩化亜鉛溶融塩化亜鉛の電解の分野に広範に適用され得るものと期待される。
【符号の説明】
【０１１８】
Ｓ…溶融塩電解装置
Ｐ…排出管
Ｕ…電極ユニット
ＺＧ…ジグザグ形状部
１０…電解槽
２０…溶融塩
２０ａ…液面
３０、１３０、２３０、３３０、４３０…陽極
３０ａ…陽極面部
３０ｃ…上面
３０ｄ…下面
３２…凸部
３２ａ…第１の傾斜面
３２ｂ…第２の傾斜面
３４、１３４…凹部
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ、１３４ａ、１３４ｂ、１３４ｃ…分岐溝
３４ａ’、３４ｂ’、３４ｃ’…突起
４０、１４０…陰極
４０ｂ…陰極面部
４０ｃ…上面
４０ｄ…下面
４２…凸部
４２ａ…第１の傾斜面
４２ｂ…第２の傾斜面
４２ｔ…端部
４４…凹部
４６…切欠き部
１４６…閉塞部
１４８…貫通孔
５０…第１の中間電極
５０ａ…陽極面部
５０ｂ…陰極面部
５０ｃ…上面
５０ｄ…下面
５２…凸部
５４…凹部
５６…切欠き部
６０…第２の中間電極
６０ａ…陽極面部
６０ｂ…陰極面部
６０ｃ…上面
６０ｄ…下面
７０…絶縁外装
７０ａ…上方開口
７０ｂ…下方開口
８０ａ、８０ｂ…電極棒
【図１】
2014025134.tif 000004
【図２】
2014025134.tif 000005
【図３】
2014025134.tif 000006
【図４】
2014025134.tif 000007
【図５】
2014025134.tif 000008
【図６】
2014025134.tif 000009
【図７】
2014025134.tif 000010
【図８】
2014025134.tif 000011