(57)【要約】【課題】縦型ボート法において、単結晶における欠陥の発生が抑制された、単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、円筒形状を有する直胴部と、直胴部よりも小さい径を有する種結晶収容部と、テーパ形状を有し、直胴部と種結晶収容部とを接続する肩部と、を備える窒化ホウ素製の坩堝を用いて単結晶を製造する方法であって、その内面に酸化ホウ素被膜が形成された坩堝の種結晶収容部内に、種結晶を配置する工程と、坩堝の肩部内および直胴部内に、固体原料を含む固体物質を配置する工程と、固体原料を溶融させて液体原料を生成する工程と、液体原料を種結晶側から軸方向に固化させて単結晶を成長させる工程と、を含み、固体物質を配置する工程において、固体物質の荷重による肩部に対する圧力が５×１０5Ｐａ以下である、単結晶の製造方法である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形状を有する直胴部と、前記直胴部よりも小さい径を有する種結晶収容部と、テーパ形状を有し、前記直胴部と前記種結晶収容部とを接続する肩部と、を備える窒化ホウ素製の坩堝を用いて単結晶を製造する方法であって、
その内面に酸化ホウ素被膜が形成された前記坩堝の前記種結晶収容部内に、種結晶を配置する工程と、
前記坩堝の前記肩部内および前記直胴部内に、固体原料を含む固体物質を配置する工程と、
前記固体原料を溶融させて液体原料を生成する工程と、
前記液体原料を前記種結晶側から軸方向に固化させて単結晶を成長させる工程と、を含み、
前記固体物質を配置する工程において、前記固体物質の荷重による前記肩部に対する圧力が５×１０5Ｐａ以下である、単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記固体物質を配置する工程において、前記肩部の開き角度αと、前記固体物質のうちの前記肩部の内面に接する固体物質の開き角度βとの差が０．５度以下である、請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記固体物質は、固体の酸化ホウ素を含む、請求項１または２に記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記酸化ホウ素被膜は１μｍ以上の厚みを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記固体物質は複数の塊からなり、
前記肩部内に配置される前記固体物質は、１つの塊である、請求項１〜４のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶の製造方法に関し、特に、窒化ホウ素製の坩堝を用いた単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰなどの化合物半導体からなる単結晶の製造方法として、結晶成長用坩堝を用いて単結晶を成長させる縦型ブリッジマン（ＶＢ；Vertical  Bridgman）法および垂直温度勾配凝固（ＶＧＦ；Vertical  Gradient  Freeze）法などの縦型ボート法が知られている。そして、このような縦型ボート法に用いられる結晶成長用坩堝として、高い耐熱性を有する窒化ホウ素系の材料からなる坩堝が知られており、なかでも、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ；Pyrolytic  Boron  Nitride）製の坩堝が広く用いられている。これは、ＰＢＮ製の坩堝が、高純度での製造が可能であり、耐熱性が高く、高温においても化学的に安定であることによる。
【０００３】
縦型ボート法に用いられるＰＢＮ製の坩堝（以下、単に「坩堝」という。）は、図１２に示すように、円筒形状を有する直胴部１０１と、直胴部よりも小さい径を有する種結晶収容部１０２と、テーパ形状を有し、直胴部１０１と種結晶収容部１０２とを接続する肩部１０３とを備える。このような坩堝は、通常、その表面形状が坩堝の内側の形状であるグラファイト部材上に、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical  Vapor  Deposition）法によってＰＢＮを堆積させ、堆積させたＰＢＮをグラファイト部材から分離することによって得ることができる。
【０００４】
上述のように製造された坩堝は、種々の特徴を有する。たとえば、坩堝の内側の表面状態は、グラファイト部材の表面状態が引き継がれたものとなる。すなわち、グラファイト部材の表面状態が平滑である場合、坩堝の内側の表面状態は平滑となり、グラファイト部材の表面状態が梨地状である場合、坩堝の内側の表面状態は梨地状となる。また、たとえば、坩堝を構成するＰＢＮは、グラファイト部材の形状を反映した層状構造を有しているため、その層の面内方向と厚み方向とでその特性に大きな異方性を示す。具体的には、面内方向の熱伝導率は厚み方向の熱伝導率の３０〜７０倍を示し、また、厚み方向の機械的強度は面内方向の機械的強度に対して大きく低下する。
【０００５】
また、ＰＢＮは、上記単結晶の原料となる化合物半導体の融液との濡れ性が比較的低いことが知られている。なお、濡れ性とは、固体と液体とのなじみ易さを示す特性であり、一般的に、固体と液体との接触角度が大きいほど、すなわち、固体と液体との接触面積が小さいほど、固体と液体とはなじみ難いのであって、その固体と液体との濡れ性は低いことになる。
【０００６】
一般に、融液との濡れ性が高い材質からなる坩堝を用いて単結晶を製造する場合、融液が坩堝壁面になじみ易いために、坩堝と融液とが多くの領域で接触し易くなり、これに伴い、坩堝壁面での結晶核の生成が生じ易くなる。坩堝壁面で生成された結晶核は、製造される単結晶中において、ツイン（双晶）、多結晶、リネージ（転位集積部）などの結晶欠陥を引き起こす原因となる。このため、坩堝の材質は融液との濡れ性ができるだけ低いこと、理想的には全く濡れないことが望ましい。ＰＢＮは、上述のように、融液に対する濡れ性が比較的低いものの、全く濡れないことはない。したがって、ＰＢＮ製の坩堝を用いた場合であっても、製造される単結晶中において、坩堝壁面での結晶核の生成に起因する結晶欠陥の発生を完全に抑制することは困難である。
【０００７】
上記理由のために、近年、坩堝と融液との濡れ、すなわち、直接接触を抑制するために、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）によってＰＢＮ製の坩堝の内面を被覆する技術が用いられている。たとえば、特開２０００−１５４０８９号公報（特許文献１）には、融液の基となる固体の多結晶原料とともに固体のＢ2Ｏ3を坩堝内に入れて坩堝内を昇温し、生成されたＢ2Ｏ3融液によって坩堝の内面を被覆する技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上述のように固体のＢ2Ｏ3より生成されたＢ2Ｏ3融液によって坩堝の内面を被覆する場合、ＰＢＮとＢ2Ｏ3融液との濡れ性が低いために、坩堝の内面を一様に被覆できない場合がある。このため、上述の技術によって、坩堝と融液との接触を完全に抑制するのは困難なのが実情である。
【０００９】
これに対し、特開２０００−１６９２７７号公報（特許文献２）には、坩堝の内面を酸化することによって、その表面にＢ2Ｏ3被膜を形成させる技術が開示されている。このＢ2Ｏ3被膜においては、再昇温によって融解した場合でも、上述のＢ2Ｏ3融液に比して、坩堝の内面に対して良く濡れた状態が維持できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１５４０８９号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２に開示される技術のように、坩堝の内面をＢ2Ｏ3被膜で被覆する場合においても、欠陥を有する単結晶が製造される場合があるのが現状である。
【００１２】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、縦型ボート法において、単結晶における欠陥の発生が抑制された、単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、Ｂ2Ｏ3被膜で被覆された坩堝において、何らかの要因によってＢ2Ｏ3被膜が損傷し、そのために坩堝と融液とが直接接触してしまい、結果的に、欠陥を有する単結晶が製造されてしまうと考えた。
【００１４】
本発明者らは、上記要因として、（１）坩堝を酸化することによって形成されたＢ2Ｏ3被膜の厚さが不十分であること、（２）酸化前の坩堝の表面の汚れ、付着物などの存在によって、Ｂ2Ｏ3被膜の形成にむらが生じていること、あるいは界面自由エネルギーが変化していること、（３）Ｂ2Ｏ3被膜中に存在する水分が気化することによってＢ2Ｏ3被膜中に気泡が発生していること、（４）Ｂ2Ｏ3被膜に機械的外力が加えられていること、を予想した。そして、本発明者らは、以下の図１３を用いた考察に基づいて、上記（４）の要因が欠陥の発生に大きく関与していると考えた。
【００１５】
図１３を参照し、単結晶を製造する際、坩堝１００内には、多結晶なからなる固体原料１０６ａ〜１０６ｃ、封止剤となる固体のＢ2Ｏ3１０７などの固体物質が収容される。坩堝１００の形状上、これらの固体物質の荷重による圧力は、坩堝の肩部１０３に集中することになる。このため、図１３に示すように、肩部１０３の内面に対し、固体原料が不均一に接触すると、局所的な圧力が高くなる。さらに、坩堝を酸化することによって形成されたＢ2Ｏ3被膜１０４の軟化温度は約３００℃であるため、坩堝内が３００℃以上に昇温されている状態で肩部１０３の内面対して局所的に高い圧力が加えられた場合、軟化したＢ2Ｏ3被膜１０４が過剰に押し広げられて薄くなる。そして、薄くなったＢ2Ｏ3被膜１０４が損傷することにより、結果的に、被覆が不十分となる。
【００１６】
そこで、本発明者らは、上記考察に基づき、坩堝内に収容される固体物質を要因としたＢ2Ｏ3被膜の損傷を抑制すべく鋭意検討を重ねた。そして、坩堝の肩部にかかる圧力が５×１０5Ｐａ以下であれば、軟化したＢ2Ｏ3被膜の損傷を抑制することができることを知見し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は、円筒形状を有する直胴部と、直胴部よりも小さい径を有する種結晶収容部と、テーパ形状を有し、直胴部と種結晶収容部とを接続する肩部と、を備える窒化ホウ素製の坩堝を用いて単結晶を製造する方法であって、その内面に酸化ホウ素被膜が形成された坩堝の種結晶収容部内に、種結晶を配置する工程と、坩堝の肩部内および直胴部内に、固体原料を含む固体物質を配置する工程と、固体原料を溶融させて液体原料を生成する工程と、液体原料を種結晶側から軸方向に固化させて単結晶を成長させる工程と、を含み、固体物質を配置する工程において、固体物質の荷重による肩部に対する圧力が５×１０5Ｐａ以下である、単結晶の製造方法である。
【００１８】
上記単結晶の製造方法は、固体物質を配置する工程において、肩部の開き角度αと、固体物質のうちの肩部の内面に接する固体物質の開き角度βとの差が０．５度以下であることが好ましい。
【００１９】
また、上記単結晶の製造方法において、固体物質は、固体の酸化ホウ素を含むことが好ましい。
【００２０】
また、上記単結晶の製造方法において、酸化ホウ素被膜は１μｍ以上の厚みを有することが好ましい。
【００２１】
また、上記単結晶の製造方法において、固体物質は複数の塊からなり、肩部内に配置される固体物質は、１つの塊であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、坩堝の内面のＢ2Ｏ3被膜の損傷を抑制することができ、もって、縦型ボート法において、単結晶における欠陥の発生が抑制された、単結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態１で用いられる坩堝の概略的な断面図である。
【図２】実施形態１における単結晶の製造方法の工程の一部を図解する模式的な断面図である。
【図３】実施形態１における単結晶の製造方法の工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図４】図４Ａは、図３に示す坩堝の肩部の概略的な拡大断面図であり、図４Ｂは図３に示す肩部に収容される固体原料の概略的な拡大断面図である。
【図５】固体原料を作成するための坩堝の一例の概略的な断面図である。
【図６】実施形態１における単結晶の製造方法の工程のさらに他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図７】単結晶製造装置の一例の概略的な断面図である。
【図８】実施形態１における単結晶の製造方法の工程のさらに他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図９】実施形態２における単結晶の製造方法の工程の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１０】実施例１で形成されるＧａＡｓ多結晶およびその分割態様を示す概略的な断面図である。
【図１１】実施例２で形成されるＧａＡｓ多結晶およびその分割態様を示す概略的な断面図である。
【図１２】縦型ボート法で用いられる一般的な坩堝の形状を示す概略的な断面図である。
【図１３】局所的な圧力によってＢ2Ｏ3被膜が損傷する様子を例示する概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の単結晶の製造方法ついてさらに詳細に説明する。以下の説明では、主としてＶＢ法について説明するが、本発明の技術は他の縦型ボート法にも適用可能なものである。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２５】
≪実施形態１≫
図１は、実施形態１で用いられる坩堝の概略的な断面図である。図１を参照し、坩堝１０は、ＰＢＮ製であり、円筒形状を有する直胴部１１と、直胴部１１よりも小さい径を有する種結晶収容部１２と、テーパ形状を有し、直胴部１１と種結晶収容部１２とを接続する肩部１３とを備える。なお、種結晶収容部１２は、円筒形状の一端が閉塞しており、その内部に種結晶を収容可能な形状を有している。本実施形態１において、この坩堝１０を用いた単結晶の製造方法の一例について、図２〜図８を用いながら以下に詳述する。
【００２６】
＜種結晶を配置する工程＞
まず、図２に示すように、その内面にＢ2Ｏ3被膜１４が形成された坩堝１０の種結晶収容部１２内に、種結晶１５を配置する。
【００２７】
Ｂ2Ｏ3被膜１４は、坩堝１０の内面を酸化することによって形成することができる。具体的には、酸素雰囲気下において坩堝１０を１１００℃以上で加熱することによって形成することができる。また、Ｂ2Ｏ3被膜１４を形成する前に、坩堝１０を洗浄してその表面を清浄化することが好ましい。これにより、より均一なＢ2Ｏ3被膜１４を形成することができる。
【００２８】
また、Ｂ2Ｏ3被膜１４の厚みは、上記加熱温度および加熱時間を制御することによって調製することができる。形成されるＢ2Ｏ3被膜１４は、１μｍ以上の厚みを有することが好ましい。この場合、後述する液体原料を生成する工程において、Ｂ2Ｏ3被膜１４の損傷をより好適に抑制することができる。また、形成されるＢ2Ｏ3被膜１４は、３μｍ以上の厚みを有することがより好ましい。この場合、後述する固体原料を配置する工程において、固体原料とＢ2Ｏ3被膜１４との強い接触が生じた場合であっても、Ｂ2Ｏ3被膜１４の損傷を抑制することができる。なお、通常、上述の方法によって形成されるＢ2Ｏ3被膜１４の膜厚の上限値は３０μｍ程度である。
【００２９】
種結晶収容部１２内に収容される種結晶１５の組成は、製造する単結晶の組成と同一、または類似していることが好ましい。したがって、たとえば、ＧａＡｓからなる単結晶を製造する場合には、種結晶１５の組成はＧａＡｓであることが好ましく、ＩｎＡｓからなる単結晶を製造する場合には、種結晶１５の組成はＩｎＡｓであることが好ましい。なお、ドーパントを含有する半導体化合物からなる単結晶を製造する場合であっても、必ずしも種結晶１５にドーパントを含有させる必要はない。
【００３０】
＜固体物質を配置する工程＞
次に、図３に示すように、種結晶１５が配置された坩堝１０の肩部１３および直胴部１１内に、固体原料１６ａ〜１６ｃを含む固体物質を配置する。
【００３１】
固体原料１６ａ〜１６ｃは、単結晶の原料である。すなわち、製造する単結晶がＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＳｂおよびＩｎＳｂなどのＩＩＩ−Ｖ族の化合物半導体の場合には、これらの化合物半導体の多結晶が固体原料となり、ＣｄＴｅおよびＺｎＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体の場合には、これらの化合物半導体の多結晶が固体原料となる。また、Ｓｉ、Ｔｅなどのドーパントを含む単結晶を製造する場合には、これらの固体原料も、肩部１３および／または直胴部１１内に収容される。
【００３２】
また、本実施形態において、固体物質は、上記固体原料１６ａ〜１６ｃの他に、固体のＢ2Ｏ3１７ａを含むことができる。図６を参照し、Ｂ2Ｏ3１７ａは、単結晶の結晶成長中において、Ｂ2Ｏ3融液３２となって固体原料の融液である液体原料３１の液面を覆い、これにより、液体原料３１からのＡｓなどの抜けによる組成ずれを防止するための液体封止剤として機能する。また、Ｂ2Ｏ3融液３２は、Ｂ2Ｏ3被膜１４上に乗ることにより、Ｂ2Ｏ3被膜１４を補強する被膜としても機能する。
【００３３】
図３に戻り、本工程において、固体物質の荷重よる肩部１３に対する圧力が５×１０5Ｐａ以下となるように、固体物質を肩部１３および直胴部１１内に収容することが重要となる。ここで、本明細書において、「固体物質の荷重による肩部１３に対する圧力」とは、固体物質の荷重によって肩部１３に加えられる局所的な圧力（Ｐａ）を意味する。したがって、「固体物質の荷重よる肩部１３に対する圧力が５×１０5Ｐａ以下となる」とは、肩部１３の任意の箇所に加えられる局所的な圧力のいずれもが５×１０5Ｐａ以下であることを意味する。たとえば、肩部１３の内面上に圧力シートを載置することによって、固体物質の荷重よる肩部１３の任意の箇所に加えられる局所的な圧力を知ることができる。
【００３４】
肩部１３に対する荷重を５×１０5Ｐａ以下とする好ましい方法としては、肩部１３に収容される固体原料１６ａの形状を肩部１３の形状に近似させる方法が挙げられる。すなわち、図３に示すように、肩部１３の内側の形状と、肩部１３内に収容される固体原料１６ａの肩部１３の内側と接触する部分の面形状とを近似させる。これにより、肩部１３と、肩部１３と接触する固体原料１６ａとは、点、または小さい面ではなく、大きい面で接触することができるため、肩部１３に対する局所的な圧力を低減することができ、もって、肩部１３に対する圧力を容易に５×１０5Ｐａ以下にすることができる。
【００３５】
特に、肩部１３の開き角度αと、固体物質のうちの肩部１３の内面に接する固体物質の開き角度βとの差が０．５度以下であることが好ましい。これについて、図４Ａおよび図４Ｂを参照すると、肩部１３の開き角度αと、固体物質のうちの肩部１３の内面に接する固体原料１６ａの開き角度βとの差が０．５度以下であることが好ましい。なお、図４Ａにおいて、図が煩雑となるのを避けて理解を容易とするために、Ｂ2Ｏ3被膜１４は不図示とした。開き角度αと、開き角度βとの差が０．５度以下となるように両開き角度を近似させることにより、肩部１３と固体原料１６ａとの接触する領域を十分に大きな面にすることができるため、肩部１３に対する圧力をより十分に５×１０5Ｐａ以下にすることができる。
【００３６】
ここで、本明細書において、「肩部の開き角度α」とは、図４Ａに示すように、肩部１３の向かい合う側面同士が成す角度を意味し、「固体物質の開き角度β」とは、図４Ｂに示すように、固体原料のうち、肩部１３と接触する向かい合う側面同士が成す角度を意味する。したがって、肩部１３および固体物質のそれぞれのテーパ形状の精度により、開き角度αおよび開き角度βはそれぞれ複数の値を有する場合もあるが、複数の開き角度αの値があり、複数の開き角度βの値がある場合には、両開き角度の最も大きい差が０．５度以下であることが好ましい。
【００３７】
固体原料１６ａの肩部１３の内側の接触する部分の面形状を、肩部１３の内側の形状と近似させる、および／または両開き角度の差を０．５度以下とするには、たとえば、図５に示すような坩堝４０を用いて、固体原料１６ａ〜１６ｃの基となる固体原料１６を作成することが好ましい。
【００３８】
図５を参照し、坩堝２０は、円筒形状を有する直胴部２１と、テーパ形状を有し、その一端が直胴部２１と連続し、他の一端が閉塞した肩部２２とを備え、その内径の大きさは坩堝１０とほぼ同一である。すなわち、坩堝２０は、結晶成長用の坩堝１０に対し、種結晶収容部１２に対応する部分がない形状となっており、それ以外の形状はほぼ一致するものである。なお、坩堝２０は、多結晶である固体原料を形成するための坩堝であるため、必ずしもその内側にＢ2Ｏ3被膜を被覆させる必要はない。また、その材質も特に制限されず、ＰＢＮの他、ボロンナイトライド（ＢＮ）、パイロリティックグラファイト、グラファイト、ガラス化カーボン、ＳｉＣ、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素および石英などを採用することができる。
【００３９】
このような坩堝２０を用いることにより、肩部１３の内形状と近似する形状を有する固体原料１６を作成することができる。そして、作成された固体原料１６は、図３に示すように、幾つかの塊（図３では３つ）に分割したうえで、それぞれを坩堝１０内に収容してもよい。分割することにより、固体原料のサイズダウンができるため、その取扱いが容易となり、たとえば、坩堝１０内に配置する際に、Ｂ2Ｏ3被膜１４を損傷する可能性を低減することができる。また、このとき、肩部１３内に収容される固体原料は１つの塊からなることが好ましい。これにより、固体原料を肩部１３内に配置する際に肩部１３内のＢ2Ｏ3被膜１４を損傷する可能性を低減することができる。また、固体原料１６を分割することなく、そのまま１つの塊として坩堝１０内に収容してもよい。この場合、固体原料を分割するコスト、時間を削減することができる。
【００４０】
また、固体原料１６は、坩堝２０から取り出した後に機械加工を行うことにより、その外形を肩部１３の内形にさらに近似させることが好ましい。これは、上述のような坩堝２０を用いて作成された固体原料１６であっても、取り出し時の破損、取り出し後の洗浄、取り出し後のエッチングなどにより、その形状が変化し、結果的に、坩堝１０の肩部１３の内形との形状のずれが大きくなる場合があるためである。なお、好ましい機械加工としては、切削、研削などを挙げることができる。また、上述の機械加工に先だって、肩部１３と接触する部分の表面のうねり、荒れなどをあらかじめ取り除いておくことが好ましい。これにより、さらに容易に固体原料１６の外形を坩堝１０の内形に近似させることができる。
【００４１】
＜液体原料を生成する工程＞
次に、図６に示すように、固体原料１６ａ〜１６ｃを溶融させて液体原料３１を生成する。
【００４２】
本工程では、上記工程により固体物質が配置された坩堝１０を単結晶製造装置内に設置し、該単結晶製造装置を動作させることによって、液体原料３１を生成することができる。
【００４３】
図７に、単結晶製造装置の一例の概略的な断面図を示す。図７を参照し、単結晶製造装置４０は、アンプル４１と、坩堝台４４と、支軸４５と、ヒータ４６と、断熱材４７と、気密容器４８とを備える。アンプル４１は、坩堝１０を内接させて収容する収容体４２と、該収容体４２の開口端上に配置される蓋体４３とを備える。なお、収容体４２の開口端上に蓋体４３が配置されることによって、アンプル４１の内部は密閉される。
【００４４】
アンプル４１は、坩堝台４４上に載置されており、坩堝台４４は、支軸４５によって支持される。支軸４５は、不図示の駆動手段によって図中上下方向に昇降自在である。また、支軸４５は図中上下方向を中心軸として、回転自在であってもよい。
【００４５】
また、アンプル４１の周囲はヒータ４６によって取り囲まれる。ヒータ４６は、不図示の制御手段に制御されることによって、アンプル４１に対して図中上下方向に温度勾配を与えることができる。上述のように、アンプル４１は図中上下方向に昇降自在な支軸４５に支持されているため、支軸４５の昇降動作に伴ってアンプル４１に与えられる温度勾配、換言すれば、坩堝１０内に与えられる温度勾配が変化することになる。
【００４６】
さらに、ヒータ４６の周囲は断熱材４７によって取り囲まれており、アンプル４１、ヒータ４６および断熱材４７は、気密容器４８内に収容される。気密容器４８はその内部を気密に保つことができる。また、気密容器４８は、その内部の気圧を調製するための気圧調製部を備えていても良い。
【００４７】
本工程では、上述の単結晶製造装置４０の動作により、液体原料３１が生成される。具体的には、ヒータ４６が、アンプル４１内に収容された坩堝１０内の温度が固体原料１６ａ〜１６ｃの温融点以上の温度となるようにアンプル４１を加熱する。これにより、固体原料１６ａ〜１６ｃが融解し、図６に示すように、液体原料３１が生成される。
【００４８】
ところで、固体原料１６ａ〜１６ｃとしては、上述のように、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂおよびＣｄＴｅのような化合物半導体多結晶などが例示される。このような固体原料１６ａ〜１６ｃの融点は、坩堝１０の内面に形成されたＢ2Ｏ3被膜１４の融点およびＢ2Ｏ3１７ａの融点よりも高い。このため、本工程では、以下の現象が起こっている。
【００４９】
すなわち、ヒータ４６の加熱によって坩堝１０内の温度が徐々に昇温される過程において、まず、坩堝１０内の温度が３００℃以上になった段階で、Ｂ2Ｏ3被膜１４が軟化する。軟化したＢ2Ｏ3被膜１４は高粘度であるため、たとえば、固体のＢ2Ｏ3から生成されたＢ2Ｏ3融液よりも高い被覆機能を有するが、しかし、肩部１３に対する局所的な大きい圧力が加えられると、軟化したＢ2Ｏ3被膜１４は過剰に押し広げられることになり、結果的に、その被膜としての機能が低下する。
【００５０】
たとえば、直径６インチ、長さ１０ｃｍのＧａＡｓからなる単結晶を製造する場合、約１０ｋｇの固体原料が必要となる。この荷重を有する固体原料が肩部内における直径１０ｃｍ、幅２ｍｍのリング状の領域のみに対して局所的に接触していると仮定する。この場合、この領域に加えられる圧力は約１．６×１０5Ｐａとなる。軟化したＢ2Ｏ3被膜に対してこのような大きな圧力が局所的に加えられた場合、Ｂ2Ｏ3被膜は損傷してしまう。これに対し、本実施形態では、固体原料１６ａ〜１６ｃおよびＢ2Ｏ3１７ａなどの固体物質による肩部１３に対する圧力は５×１０5Ｐａ以下であるため、軟化したＢ2Ｏ3被膜１４は坩堝１０内を十分に被覆し続けることができる。
【００５１】
ここで、Ｂ2Ｏ3被膜１４とＢ2Ｏ3１７ａとは同じ組成であるため、その軟化温度は同一であるため、一見、Ｂ2Ｏ3１７ａは軟化したＢ2Ｏ3被膜１４に対して局所的な圧力を加える要因とならないようにも思われる。しかし、坩堝１０はヒータ４６によってその外側から加熱されるため、坩堝１０内において、Ｂ2Ｏ3１７ａよりもＢ2Ｏ3被膜１４のほうが先に３００℃以上に達することになる。また、その形状上、坩堝１０とブロック形状のＢ2Ｏ3１７ａとでは、Ｂ2Ｏ3１７ａのほうが熱容量が大きい。これらの理由により、Ｂ2Ｏ3１７ａよりもＢ2Ｏ3被膜１４のほうが先に軟化するため、固体原料１６ａ〜１６ｃと同様に、Ｂ2Ｏ3１７ａもまた、軟化したＢ2Ｏ3被膜１４に対して局所的な圧力を加える要因となる。
【００５２】
次に、坩堝１０内の温度が４５０℃以上になった段階で、Ｂ2Ｏ3１７ａが融解し、これによりＢ2Ｏ3融液３２が生成されて坩堝１０内の底、すなわち、種結晶１５上の肩部１３内に溜まる。そして、坩堝１０内の温度が固体原料１６ａ〜１６ｃの融点以上の温度となった段階で、固体原料１６ａ〜１６ｃが融解して液体原料３１が生成される。この液体原料３１の比重はＢ2Ｏ3融液３２の比重よりも大きいため、液体原料３１はＢ2Ｏ3融液３２の下にもぐりこみ、結果的に、図６に示すように、液体原料３１上をＢ2Ｏ3融液３２が覆う状態となる。
【００５３】
具体的には、たとえば、固体原料１６ａ〜１６ｃがＧａＡｓ多結晶である場合には、坩堝１０内の温度が１２３８℃以上になった段階で、ＧａＡｓ多結晶からなる固体原料１６ａ〜１６ｃが融解してＧａＡｓ融液からなる液体原料３１が生成される。この液体原料３１の室温での比重は約５．３２ｇ／ｃｍ3であり、Ｂ2Ｏ3融液３２の室温での比重が約１．８５ｇ／ｃｍ3である。そして、このような配置となることにより、Ｂ2Ｏ3融液３２は封止剤としての機能を果たす。
【００５４】
なお、ヒータ４６は、種結晶１５が収容されている領域を種結晶１５の融点以下の温度に維持するように制御される。また、坩堝１０内にドーパントが収容されている場合、該ドーパントの融点が化合物原料１６ａ〜１６ｃよりも高い場合には、ヒータ４６は、坩堝１０内の温度がドーパントの融点以上の温度となるように加熱するに制御される。
【００５５】
＜単結晶を成長させる工程＞
次に、図８に示すように、液体原料３１を種結晶１５側から軸方向（図中上下方向）に固化させて単結晶３３を成長させる。
【００５６】
具体的には、図７を参照し、ヒータ４６が、坩堝１０の軸方向に対し、種結晶収容部１２側の温度が低く、直胴部１１の上側の温度が高くなるようにアンプル４１を加熱する。これにより、坩堝１０内において、図中上方向の温度が高く、図中下方向の温度が低くなるような温度勾配が形成される。そして、この温度勾配に対して坩堝１０が図中下方向に移動することにより、または、ヒータ４６が図中上方向に移動することにより、坩堝１０と温度勾配との位置関係が相対的に変化する。これにより、液体原料３１が種結晶１５側から固化していき、図８に示すように、単結晶３３が成長する。なお、本実施形態は、ＶＢ法に関するが、坩堝１０をＶＧＦ法に適用する場合には、ヒータによる坩堝に対する温度勾配を相対的に変化させることにより、液体原料を種結晶側から固化していくことができる。
【００５７】
上述のように、坩堝１０の内面の軟化したＢ2Ｏ3被膜１４は、肩部１０の内面を十分に被覆し続けているため、本工程において、液体原料３１と坩堝１０との直接接触は従来と比して十分に抑制される。このため、最終的に、欠陥の発生が抑制された、高品質な単結晶３３を製造することができる。
【００５８】
≪実施形態２≫
実施形態２における単結晶の製造方法は、固体物質を配置する工程および液体原料を生成する工程が異なる以外は実施形態１と同様であるため、以下には、これらの工程のみを詳述する。
【００５９】
＜固体物質を配置する工程＞
図９は、実施形態２における単結晶の製造方法の工程の一部を図解する模式的な断面図である。図９を参照し、種結晶１５が配置された坩堝１０の肩部１３および直胴部１１内に、固体原料１６ｄ〜１６ｆを含む固体物質を配置する。
【００６０】
具体的には、肩部１３内に固体物質の１つのである固体のＢ2Ｏ3１７ｂを配置し、肩部１３および直胴部１１内に固体物質の１つである多結晶からなる固体原料１６ｄ〜１６ｆを配置する。また、本実施形態においても、固体物質は、上記固体原料１６ａ〜１６ｃおよびＢ2Ｏ3１７ｃの他に、固体のＢ2Ｏ3１７ａを含んでもよい。
【００６１】
本工程においても、実施形態１と同様に、固体物質の荷重による肩部１３に対する圧力が５×１０5Ｐａ以下となるように、固体物質を肩部１３および直胴部１１内に収容することが重要となる。なお、肩部１３に対する圧力を５×１０5Ｐａ以下とする好ましい方法は、実施形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００６２】
固体原料１６ｄの肩部１３の内側の接触する部分の面形状を、肩部１３の内側の形状と近似させるには、実施形態１と同様に、図５に示すような坩堝４０を用いて、固体原料１６ｄの基となる固体原料１６を作成することが好ましい。坩堝４０を用いた固体原料１６ｄの好ましい作成方法は実施形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００６３】
また、Ｂ2Ｏ3１７ｂの肩部１３と接する部分の面形状は、肩部１３の内側の形状に近似していることが好ましい。このようなブロック状のＢ2Ｏ3１７ｂは、酸化ホウ素を高温で溶融することによって生成したガラス状Ｂ2Ｏ3を坩堝４０のような鋳型を用いて作成することが好ましい。Ｂ2Ｏ3の融液は冷却されて固化する際に熱収縮するために、鋳型を用いずに成形した場合、その固体の形状において微小なうねりや歪みが発生していることが多いためである。したがって、固体物質による肩部１３への荷重を５×１０5Ｐａ以下とするためには、肩部１３の内側に収容されるＢ2Ｏ3１７ｂの形成において、高精度に設計された鋳型を用いることが好ましい。
【００６４】
特に、肩部１３の開き角度α（図４Ａ参照）と、固体物質のうちの肩部１３の内面に接するＢ2Ｏ3１７ｂの開き角度βとの差が０．５度以下であることが好ましい。開き角度αと、開き角度βとの差が０．５度以下となるように両開き角度を近似させることにより、肩部１３とＢ2Ｏ3１７ｂとの接触する領域を十分に大きな面にすることができるため、肩部１３に対する圧力をより十分に５×１０5Ｐａ以下にすることができる。
【００６５】
＜液体原料を生成する工程＞
本工程は、実施形態１と異なり、肩部１３内に固体原料１６ｄだけでなくＢ2Ｏ3１７ｂも配置されている。このため、以下の点で、実施形態１と異なる。
【００６６】
すなわち、ヒータ４６の加熱によって坩堝１０内の温度が徐々に昇温される過程において、まず、坩堝１０内の温度が３００℃以上になった段階で、Ｂ2Ｏ3被膜１４が軟化する。次に、坩堝１０内の温度が４５０℃以上になった段階で、Ｂ2Ｏ3１７ａおよびＢ2Ｏ3１７ｂが融解し、これによりＢ2Ｏ3融液３２が生成されて坩堝１０内の底、すなわち、種結晶１５上の肩部１３内に溜まる。
【００６７】
このとき、肩部１３内の2Ｏ3１７ｂは、肩部１３の内面に接した状態で軟化したのちにＢ2Ｏ3融液３２へと変化するため、より効率的に肩部１３の内面のＢ2Ｏ3被膜１４上に乗ることができ、もって、Ｂ2Ｏ3被膜１４を補強する被膜としてより十分に機能することができる。したがって、最終的に、十分に欠陥の発生が抑制された、高品質な単結晶３３を製造することができる。
【００６８】
以上、実施形態１および実施形態２を例示して詳述したように、本発明によれば、固体物質の荷重による坩堝の肩部に対する圧力が５×１０5Ｐａ以下であることにより、坩堝と液体原料との直接接触を抑制することができる。このため、欠陥の抑制された、高品質な単結晶を製造することができる。また、本発明によれば、坩堝の内面の被覆効果の低下が抑制されることに伴い、坩堝自体の損傷をも抑制することができるため、結果的に、その再利用の回数を従来と比して増やすことができる。したがって、製造される単結晶の歩留まりを向上することができ、さらには、その製造コストを低減することができる。
【００６９】
なお、固体物質の全量の荷重が小さい場合には、固体物質と坩堝１０との接触領域がわずかであっても、局所的圧力が５×１０5Ｐａ以下となる場合があり得るが、本発明は、少なくとも、肩部の内面の表面積が７０ｃｍ2以上であり、固体物質の全量の荷重が５ｋｇ以上となる場合に特に効果を発揮するものである。
【実施例】
【００７０】
＜実施例１＞
ＰＢＮ製の坩堝を用い、以下（１）〜（４）の処理により、ＧａＡｓからなる単結晶を製造した。
【００７１】
（１）坩堝の準備
まず、単結晶としてのＧａＡｓ単結晶を製造するための坩堝として、ＰＢＮ製の坩堝であって、図１に示す構造を有する坩堝（以下、「坩堝Ａ」という。）を準備した。また、固体原料としてのＧａＡｓ多結晶を形成するための坩堝として、種結晶収容部を有さない以外は、坩堝Ａと同様の形状および材質を有する坩堝（以下、「坩堝Ｂ」という。）を準備した。すなわち、坩堝Ｂの構造は、図５に示す構造であり、その底面は先端が平坦な円錐形状である。坩堝Ａおよび坩堝Ｂの直胴部の形状は内径１６０ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、肩部の開き角度αは９０度であり、その壁の厚さは１０００μｍであった。
【００７２】
（２）固体原料の準備
次に、坩堝Ｂを用いてＧａＡｓ多結晶を作成した。具体的には、Ｇａ４．８ｋｇ、Ａｓ５．２ｋｇを坩堝Ｂ内に収容し、この坩堝Ｂを石英アンプルに入れて真空封入した。そして、この石英アンプルを約１２８０℃まで加熱した後、自然冷却させた。これにより、図１０に示す構造のＧａＡｓ多結晶５０が作成された。なお、ＧａＡｓ多結晶におけるＧａとＡｓとのモル比が１：１となるように、上記のようにＧａおよびＡｓの使用量（重量）を決定した。
【００７３】
図１０を参照し、次に、作成された１つの塊からなるＧａＡｓ多結晶５０を、ワイヤーソーを用いて図中点線で示す位置で切断した。これにより、軸方向に対して垂直に分割された３つのＧａＡｓ多結晶５１〜５３が得られた。そして、それぞれの表面を研削して各ＧａＡｓ多結晶５１〜５３の形状を整えた。得られたＧａＡｓ多結晶５１〜５３のうち、テーパ形状を有するＧａＡｓ多結晶５１の開き角度を、３次元形状測定装置を用いて測定したところ、その開き角度の最小値は９０．０度であり、最大値は９０．３度であった。なお、形状を整えた後の３つのＧａＡｓ多結晶５１〜５３の最終的な総重量は２５ｋｇであった。
【００７４】
そして、坩堝Ａの肩部の内側の表面上に圧力測定シートを置き、得られた３つのＧａＡｓ多結晶５１〜５３をこの順に坩堝Ａの底部に配置し、さらに０．４ｋｇのブロック状のＢ2Ｏ3をＧａＡｓ多結晶５３の上に配置した。そして、３つのＧａＡｓ多結晶５１〜５３およびブロック状のＢ2Ｏ3を坩堝Ａ内から取り出した後、圧力測定シートを取り出して確認したところ、肩部に対して加えられた圧力は、肩部のいずれの面においても１×１０5Ｐａ以下であることが確認された。
【００７５】
（３）Ｂ2Ｏ3被膜の形成
次に、坩堝Ａを洗浄、乾燥した後、酸素雰囲気下において１１００℃で６時間加熱した。これにより、坩堝Ａの内側に厚さ約１０μｍのＢ2Ｏ3被膜が形成された。
【００７６】
（４）固体物質の配置および単結晶の成長
次に、Ｂ2Ｏ3被膜が形成された坩堝Ａにおいて、種結晶としてのＧａＡｓ単結晶、３つのＧａＡｓ多結晶５１〜５３およびブロック状のＢ2Ｏ3を、種結晶収容部側からこの順に配置し、この坩堝Ａを単結晶製造装置のアンプル内に真空封入した。次に、単結晶製造装置のヒータによってアンプルを約１２８０℃で加熱し、坩堝Ａ内の３つのＧａＡｓ多結晶５１〜５３およびブロック状のＢ2Ｏ3を溶解し、ＧａＡｓ融液からなる液体原料および封止剤を生成した。
【００７７】
そして、種結晶収容部側から直胴部側に向けて温度勾配を形成し、この温度勾配に対してアンプルを移動させて種結晶収容部側から直胴部側に向けて徐々に温度を低下させていくことにより、坩堝Ａ内にＧａＡｓ単結晶を成長させた。なお、このときのＧａＡｓ単結晶の成長速度は３ｍｍ／ｈであり、成長位置付近における温度勾配は１０℃／ｃｍであった。以上により、ＧａＡｓ単結晶が製造された。
【００７８】
そして、ＧａＡｓ単結晶が取り出された坩堝Ａを用いて、再度、上記（２）と同様の処理を行うことによって３つのＧａＡｓ多結晶を準備した上で、上記（３）および（４）と同様の処理を行うことによってＧａＡｓ単結晶を製造した。この繰り返しを１０回行うことにより、上記のＧａＡｓ単結晶を含め、１１個のＧａＡｓ単結晶を製造した。なお、繰り返し製造された計１０個のＧａＡｓ多結晶５０の開き角度は、最大値および最小値のいずれもが９０±０．５度以下であり、３つのＧａＡｓ多結晶およびブロック状のＢ2Ｏ3の荷重による坩堝Ａの肩部に対する圧力は、いずれも５×１０5Ｐａ以下であった。
【００７９】
製造された計１１個のＧａＡｓ単結晶を観察したところ、いずれのＧａＡｓ単結晶においても、ツイン、リネージ、多結晶といった欠陥は発生は確認されなかった。
【００８０】
＜実施例２＞
ＰＢＮ製の坩堝を用い、以下（１）〜（４）の処理により、ＧａＡｓからなる単結晶を製造した。
【００８１】
（１）坩堝の準備
単結晶としてのＧａＡｓ単結晶を製造するための坩堝、および固体原料としてのＧａＡｓ多結晶を形成するための坩堝として、それぞれ実施例１と同様の坩堝Ａおよび坩堝Ｂを準備した。
【００８２】
（２）固体原料の準備
次に、坩堝Ｂを用いて、実施例１と同様の方法により、図１１に示すＧａＡｓ多結晶６０を作成した。そして、作成された１つの塊からなるＧａＡｓ多結晶６０をワイヤーソーを用いて図中点線で示す位置で切断した。これにより、軸方向に対して垂直に分割された４つのＧａＡｓ多結晶６１〜６４が得られた。そして、３つのＧａＡｓ多結晶６２〜６４のそれぞれの表面を研削して各ＧａＡｓ多結晶６２〜６４の形状を整えた。得られたＧａＡｓ多結晶６２〜６４のうち、テーパ形状を有するＧａＡｓ多結晶６２の開き角度を、３次元形状測定装置を用いて測定したところ、その開き角度の最小値は８９．５度であり、最大値は９０．０度であった。なお、形状を整えた後の３つのＧａＡｓ多結晶６２〜６４の最終的な総重量は１７ｋｇであった。
【００８３】
また、坩堝Ａの肩部内に配置するためのテーパ形状のＢ2Ｏ3を、鋳型を用いて形成した。なお、鋳型の形状は坩堝Ａの肩部の形状と同様であった。形成されたテーパ形状のＢ2Ｏ3の重量は０．６ｋｇであり、テーパ形状部分の開き角度は８９．６度であった。また、固体のＢ2Ｏ3のテーパ形状の側面において、うねりや突起は観察されなかった。
【００８４】
そして、坩堝Ａの肩部の内側の表面上に圧力測定シートを置き、得られたテーパ形状のＢ2Ｏ3および３つのＧａＡｓ多結晶６２〜６４をこの順に坩堝Ａの底部に配置し、さらに０．４ｋｇのブロック状のＢ2Ｏ3をＧａＡｓ多結晶６４の上に配置した。そして、これらの固体物質を坩堝Ａ内から取り出し、圧力測定シートを取り出して確認したところ、肩部に対して加えられた圧力は、肩部のいずれの面においても１×１０5Ｐａ以下であることが確認された。
【００８５】
（３）Ｂ2Ｏ3被膜の形成
次に、坩堝Ａを洗浄、乾燥した後、酸素雰囲気下において１１００℃で６時間加熱した。これにより、坩堝Ａの内側に厚さ約１０μｍのＢ2Ｏ3被膜が形成された。
【００８６】
（４）固体物質の配置および単結晶の成長
次に、Ｂ2Ｏ3被膜が形成された坩堝Ａ内において、種結晶としてのＧａＡｓ単結晶、テーパ形状のＢ2Ｏ3、３つのＧａＡｓ多結晶５１〜５３およびブロック状のＢ2Ｏ3を、種結晶収容部側からこの順に配置し、この坩堝Ａを単結晶製造装置のアンプル内に真空封入した。そして、実施例１と同様の方法により、ＧａＡｓ単結晶を製造した。
【００８７】
そして、ＧａＡｓ単結晶が取り出された坩堝Ａを用いて、再度、上記（２）と同様の処理を行うことによって４つのＧａＡｓ多結晶およびテーパ形状のＢ2Ｏ3、を準備した上で、上記（３）および（４）と同様の処理を行うことによってＧａＡｓ単結晶を製造した。この繰り返しを１０回行うことにより、上記のＧａＡｓ単結晶を含め、１１個のＧａＡｓ単結晶を製造した。なお、繰り返し製造された計１０個のＧａＡｓ多結晶６０の開き角度は、最大値および最小値のいずれもが９０±０．５度以下であり、テーパ形状のＢ2Ｏ3、３つのＧａＡｓ多結晶およびブロック状のＢ2Ｏ3の荷重による坩堝Ａの肩部に対する圧力は、いずれも５×１０5Ｐａ以下であった。
【００８８】
製造された計１１個のＧａＡｓ単結晶を観察したところ、いずれのＧａＡｓ単結晶においても、ツイン、リネージ、多結晶の発生は確認されなかった。
【００８９】
＜比較例１＞
３つのＧａＡｓ多結晶を成形しなかった以外は、実施例１と同様の方法によりＧａＡｓ単結晶を製造した。なお、肩部に収容されるテーパ形状を有するＧａＡｓ多結晶の形状は肩部の内側の形状に近似せず、このため、固体原料の荷重による肩部に対する圧力は局所的に５×１０5Ｐａを超えている箇所が存在した。
【００９０】
製造された計１１個のＧａＡｓ単結晶を観察したところ、１本でツインが発生しており、他の２本でリネージが発生しており、さらに他の１本で多結晶が発生していることが確認された。また、これらの欠陥は肩部から発生していることも確認された。
【００９１】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、欠陥の少ない単結晶を提供することができる。また、坩堝の使用回数を増やすことができるため、製品の製造コスト、および製造タクトを向上させることができる。したがって、本発明は、単結晶の製造において広く利用することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１０，２０  坩堝、１１，２１  直胴部、１２  種結晶収容部、１３，２２  肩部、１４  Ｂ2Ｏ3被膜、１５  種結晶、１６ａ〜１６ｄ  固体原料、１７ａ，１７ｂ  Ｂ2Ｏ3、３１  液体原料、３２  Ｂ2Ｏ3融液、３３  単結晶、４０  単結晶製造装置、４１  アンプル、４２  収容体、４３  蓋体、４４  坩堝台、４５  支軸、４６  ヒータ、４７  断熱材、４８  気密容器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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