(57)【要約】【課題】コスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供すること。【解決手段】本発明は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、プルシアンイエロー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を含むことを特徴とする。正極材料はナトリウム含有プルシアンイエロー（ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（式中、０＜ｘ≦２．０））であってもよい。本発明の電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解質若しくは水系電解質である。【選択図】図１
2014075284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、プルシアンイエロー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項２】
ナトリウムイオンの挿入および脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、ナトリウム含有プルシアンイエロー（ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（式中、０＜ｘ≦２．０））を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記電解質が、ナトリウムイオンを含む有機電解液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記電解質が、ナトリウムイオンを含む水系電解液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項５】
前記電解質が、固体電解質であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項６】
前記電解質が、ポリマー電解質であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。特に本発明は、ナトリウム二次電池の正極材料にプルシアンイエロー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）又はナトリウム含有プルシアンイエロー（ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（式中、０＜ｘ≦２．０））を用いた、コスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオンの挿入及び脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、低コストな二次電池として期待されており、電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。
【０００３】
Ｐａｒｋらは、非特許文献１において、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３が、有機電解液中で正極として、また水系電解液中で負極として使用できること、そして、当該材料を使用したナトリウム二次電池が、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２の放電の場合、両電解液の場合で共に約１２０ｍＡｈ／ｇの比較的大きな放電容量を示すことを報告している。
【０００４】
また、特許文献１では、ＮａＣｏＯ２が非水電解質中で充放電可能であり、５回という少ないサイクル回数であるものの、９４％の高い放電容量維持率を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３５２８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Sun Il Park et al., Journal of The Electrochemical Society, 158 (10) A1067-A1070 (2011).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、これまでにリチウム二次電池に匹敵するレベルの放電容量を有するナトリウム二次電池が報告されているが、上記文献のように電極材料にレアメタルを含む場合が多く、コスト的に不利であるとともに、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、コスト性、及び、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び、ナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、プルシアンイエロー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明では、前記正極の正極材料は、ナトリウム含有プルシアンイエロー（ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（式中、０＜ｘ≦２．０））を含むものであってもよい。
【００１１】
本発明のナトリウム二次電池では、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液、ナトリウムイオンを含む水系電解液、固体電解質、又は、ポリマー電解質であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、コスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のナトリウム二次電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態のナトリウム二次電池の構造を示す概略図である。
【図３】図２に示した本発明の実施形態のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ナトリウム二次電池、特に、正極の材料としてプルシアンイエロー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）又はナトリウム含有プルシアンイエロー（ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（０＜ｘ≦２．０））を含むものに関する。
【００１５】
以下に、本発明のナトリウム二次電池の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極及び電解質を少なくとも含む。正極はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、負極は金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、若しくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、電解質はナトリウムイオン導電性を有する物質で、電子導電性を有しない物質であれば、ナトリウムを含む有機電解液、ナトリウムを含む水系電解液を使用することができる。また、ナトリウムイオンを含む固体電解質又はポリマー電解質などの固体状の電解質も使用することができる。
【００１７】
本発明では、正極は、プルシアンイエロー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）又はナトリウム含有プルシアンイエロー（ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（０＜ｘ≦２．０））を材料として含む。
【００１８】
本発明で使用されるプルシアンイエロー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）及びナトリウム含有プルシアンイエロー（Ｎａ４Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）は、例えば以下のような方法で得ることができる。
【００１９】
＜プルシアンイエロー＞
市販のフェリシアン化カリウムＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］粉末及び塩化鉄ＦｅＣｌ２を、別々に水などの溶媒に溶解し、それぞれの溶液を、目的とする試料の組成モル比となるように混合し、一昼夜攪拌して、沈殿物を得る。本発明では、モル比でＦｅ：Ｃ：Ｎ＝１：３：３になるようにそれぞれの溶液を混合し、沈殿物を調製すればよい。沈殿物は、遠心分離機、吸引ろ過機等の適切な回収手段用いて回収し、乾燥を行う。
【００２０】
＜ナトリウム含有プルシアンイエロー＞
市販のフェリシアン化カリウムＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］粉末、塩化鉄ＦｅＣｌ２、塩化ナトリウムＮａＣｌを、別々に蒸留水などの溶媒に溶解し、それぞれの溶液を、目的とする試料の組成モル比となるように混合し、一昼夜攪拌して、沈殿物を得る。例えば、ｘ＝２のナトリウム含有プルシアンイエロー（Ｎａ２Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を合成する場合は、モル比でＮａ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ＝１：１：３：３となるように、またｘ＝１の場合は、Ｎａ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ＝１：２：６：６になるようにそれぞれの溶液を混合し、沈殿物を調製すればよい。沈殿物は、遠心分離機、吸引ろ過機等の適切な回収手段用いて回収し、乾燥を行う。
【００２１】
本発明のナトリウム二次電池の正極は、プルシアンイエロー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）又はナトリウム含有プルシアンイエロー（ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（０＜ｘ≦２．０））と、カーボン粉末のようなカーボン材料と混合したものを含むことが好ましい。
【００２２】
上述の正極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２３】
まず、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、及び、プルシアンイエロー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）又はナトリウム含有プルシアンイエロー（ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（０＜ｘ≦２．０））を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を調製することができる。
【００２４】
あるいは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及びプルシアンイエロー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）又はナトリウム含有プルシアンイエロー（ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（０＜ｘ≦２．０））の混合物を有機溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することにより、正極を調製できる。
【００２５】
本発明の正極は、ナトリウムイオンを含む有機電解液及びナトリウムイオンを含む水系電解液の両電解液を電解質溶液として用いることができる。更に、本発明の正極を含むナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンを通す固体電解質又はポリマー電解質を電解質として用いることもできる。
【００２６】
負極は、金属ナトリウム、ナトリウム含有合金のようなナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、負極の例としては、金属ナトリウムのシート、又は金属ナトリウムのシートをアルミニウム等の金属箔に圧着したものなどを挙げることができる。このような金属ナトリウムのシートの負極は、金属ナトリウムをプレス機などでシート状に圧延して所望の形状に成形することで調製することができる。また、金属ナトリウムのシートを金属箔に圧着したものは、前記のように調製した金属ナトリウムのシートをアルミニウム等の金属箔に圧着して調製することができる。
【００２７】
また、上記のような金属ナトリウム以外の負極材料として、負極活物質としてナトリウムを主成分として含む合金（例えば、ナトリウム−スズ合金）（ナトリウム含有物質）、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能なアモルファスカーボンなどの材料（ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質）を挙げることができる。これらの負極活物質を含む負極は、例えば、銅箔のような金属箔に、負極活性物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散させたスラリーを塗布し、乾燥するというような方法で調製することができる。
【００２８】
電解液としては、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレンのような単独溶媒に溶解した有機電解液、又は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ２ＳＯ４水溶液、ＮａＣｌ水溶液、ＮａＣｌＯ４水溶液などのナトリウムイオンを含む金属塩を水に溶解した水溶液（水系電解液）を挙げることができる。
【００２９】
本発明のナトリウム二次電池の他の電解質として、ナトリウムイオンを通す固体電解質（例えば、７５Ｎａ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ＋  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２等））、ナトリウムイオンを通すポリマー電解質（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系、具体的には、例えば、上記有機電解質とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質など）等を挙げることができるが、これらに限定されない。本発明では、ナトリウム二次電池で使用される公知のナトリウムイオンを通す固体電解質又はナトリウムイオンを通すポリマー電解質であれば使用することができる。
【００３０】
本願発明のナトリウム二次電池はまた、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００３１】
上記のような正極、負極、電解液等を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。そして、これらの二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。
【００３２】
本発明のナトリウム二次電池は、例えば、図１に示すような、正極及び負極と、これら両極に接する電解質を含む。本発明では、正極及び負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質又は水系電解質を電解質液として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質液を含浸させて使用することができる。また、有機電解質又は水系電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、固体電解質、ポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。
【００３３】
さらに図１には明記していないが、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。本発明では、プルシアンイエロー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）又はナトリウム含有プルシアンイエロー（ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（０＜ｘ≦２．０））を正極の材料として用いることが特に好ましい。
【００３４】
より具体的な一実施形態としては、図２に示すようなコインセル型の二次電池として本発明を適用することができる。図２に示されるように、コインセル型の二次電池は、正極１及び負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含浸したセパレータ２をさらに含む。さらに二次電池構造体は正極ケース４、ガスケット５、及び負極ケース６を含むことができる。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、及び電解液を含浸したセパレータ２を、正極ケース４及び負極ケース６に所望の通りに配置し、各構成要素を配置した両ケースを固定することで調製することができる。
【００３５】
本発明では、セパレータに代えて又は加えて、上述したような固体電解質、ポリマー電解質等を使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３７】
下記では、正極材料（プルシアンイエロー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）、ナトリウム含有プルシアンイエロー（ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（０＜ｘ≦２．０））の調製、及び、実施例１〜６及び比較例１〜２を示す。実施例１〜３及び比較例１及び２は、有機溶媒を用いた有機電解質を使用してナトリウム二次電池を作製した例であり、実施例４は、水系電解質液を使用してナトリウム二次電池を作製した例である。また、実施例５及び６は、電解質として固体電解質及びポリマー電解質をそれぞれ使用して、ナトリウム二次電池を作製した例である。
【００３８】
（正極材料の調製）
（調製例１）
プルシアンイエロー（Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］）の調製
本化合物の調製には、市販試薬のフェリシアン化カリウムＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］粉末（関東化学株式会社製）、塩化鉄ＦｅＣｌ２（関東化学株式会社製）を使用し、以下の手順で合成を行った。
【００３９】
６０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ  フェリシアン化カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）水溶液と、６０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ  塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液を調製し、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液を目的の組成（モル比でＦｅ：Ｃ：Ｎ＝１：３：３）となる量だけ、ゆっくり添加し、一昼夜の攪拌を行った。生成した沈殿物を、遠心分離機及び吸引ろ過機で回収し、６０℃で１週間程度の乾燥を行った。得られた試料は、Ｘ線回折分析で不純物が存在せず、さらに、ＩＣＰ分析法で、沈殿物の組成分析を行い、目的とする組成でサンプルが合成されていることを確認した。
【００４０】
（調製例２）
ナトリウム含有プルシアンイエロー（ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（０＜ｘ≦２．０））の調製
（ア）  ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（ｘ＝２．０）の化合物の調製
本化合物は、以下の手順で合成した。
【００４１】
まず、市販試薬のフェリシアン化カリウムＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］粉末（関東化学株式会社製）、塩化鉄ＦｅＣｌ２（関東化学株式会社製）、塩化ナトリウムＮａＣｌ（関東化学株式会社製）を、別々に蒸留水に溶解した。それぞれの溶液を、目的とする試料の組成モル比となるように混合し、一昼夜攪拌し、沈殿物を得た。本調製例では、ｘ＝２．０のサンプルを合成した。Ｎａ２Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］では、試料の組成比（モル比）Ｎａ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ＝１：１：３：３になるようにそれぞれの溶液を混合し、沈殿物を得た。沈殿物は、遠心分離機及び吸引ろ過機を用いて回収し、６０℃で１週間の乾燥を行った。乾燥後の沈殿物は、ミキサーで十分に粉砕し、正極材料に用いた。得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、不純物の生成がなく、母体結晶構造のプルシアンイエローと同様の回折パターンが得られた。また、粉末のＩＣＰ分析により、粉末の組成比（モル比）は、Ｎａ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ＝１：１：３：３であることが分かった。以上の結果より、得られた粉末がＮａ２Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］であることを確認した。
【００４２】
（イ）  ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（ｘ＝１．０）の化合物の調製
他の組成の化合物として、ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］でｘ＝１．０の化合物を上記調製例２と同様の手順で調製した。得られた試料のＸ線回折測定を行ったところ、不純物の生成がなく、母体結晶構造のプルシアンイエローと同様の回折パターンが得られた。また、粉末のＩＣＰ分析により、粉末の組成比（モル比）は、Ｎａ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ＝１：２：６：６であることが分かった。以上の結果より、得られた粉末がＮａＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］であることを確認した。
【００４３】
（参考例）
参考例として、ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］でｘ＝２．１の化合物を上述の調製例２と同様の手順で調製した。得られた粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（ｘ＝２．１）と不純物相としてＮａＣｌが生成していることを確認した。
【００４４】
ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（ｘ＝２．１）の化合物は、ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（０＜ｘ≦２．０）を用いたナトリウム二次電池と比較するためのナトリウム二次電池の正極材料として使用した。
【００４５】
（実施例１）
（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。
【００４６】
正極は、上記調製例１に従って調製したプルシアンイエロー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）粉末、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。負極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．８ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって作製した。電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）（キシダ化学製）溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）（キシダ化学製）を溶解することにより調製した。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。
【００４７】
ナトリウム二次電池は、図２に示すような２３２０コイン型のものを製造した。正極は、上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極は、負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定して調製した。次に、ペレットを固定した正極ケースに、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケースを被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００４８】
（ｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の充放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧３．３Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの電圧範囲で行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の生活環境下）で測定を行った。充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、プルシアンイエロー（Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）の重量当たりで規格化した。
【００４９】
本実施例で作製したナトリウム二次電池の充放電曲線を、図３に示す。図から分かるとおり、本発明のナトリウム二次電池は、約２．９Ｖの平均放電電圧を示し、放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであり、現行のリチウム二次電池と遜色のない値が得られた。表１に、初回の平均放電電圧及び放電容量、２０サイクル目及び５０サイクル目の放電容量を示す。表より、１サイクル当たり０．２％程度の容量減少しか見られず、安定したサイクル特性を有していることが確認された。
【００５０】
上記のように、本実施例によるナトリウム二次電池は、高電圧でサイクル特性に優れた性能を有していることが確認された。
【００５１】
【表１】
2014075284.tif 000003
【００５２】
（実施例２及び３）
上記調製例２及び３に従って調製したナトリウム含有プルシアンイエロー（ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（実施例２：ｘ＝２．０；実施例３：ｘ＝１．０））を使用して、実施例１と同様の手順で、ナトリウム二次電池の作製及び充放電特性の測定を行った。なお、本実施例による正極材料は、合成時に既にＮａを含有しているため、充放電特性の測定は、充電（Ｎａイオンの脱離）から開始した。
【００５３】
表１に、初回サイクルの平均放電電圧及び放電容量、並びに、２０サイクル目及び５０サイクル目の放電容量維持率を示す。実施例２及び３の正極材料が合成時に既にＮａを含有しているため、実施例２及び３は、実施例１よりも小さな放電容量を示すものの、両実施例とも５０サイクル後の放電容量維持率は約９０％であった。この結果は、１サイクル当たりの容量減少率が０．２％程度であることを示しており、実施例１とほぼ同様の値である。このように、実施例２及び３のナトリウム二次電池は、共に、安定したサイクル特性を有していることが分かった。
【００５４】
（比較例１）
ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］の化合物でｘ＝２．１の化合物を、上記参考例に従って合成し、ナトリウム二次電池を調製した。ナトリウム二次電池の製造及び充放電特性の測定は、実施例１〜３と同様の方法で行った。なお、本比較例による正極材料は、合成時に既にＮａを含有しているため、充放電特性の測定は、充電（Ｎａイオンの脱離）から開始した。
【００５５】
結果を、表１に上記実施例と同様に示す。ｘ＝２．１の場合は、実施例１〜３と比較すると、放電電圧や放電容量は著しく低下した。また、充放電サイクルを行った場合にも、大きな容量減少が見られた。これは、不純物相の生成に起因すると考えられる。これは、本比較例の正極材料が本発明で規定するｘの範囲を逸脱しているためであると考えられ、本発明で規定したＮａ含有量の範囲が妥当であることを示している。
【００５６】
上記のように、本発明のナトリウム二次電池は、サイクル特性に優れた性能を有していることが確認された。また、本発明のナトリウム二次電池は、適切なサンプルを合成することによってレアメタルを含むことなく低コストで調製することができる。
【００５７】
本願発明のナトリウム含有プルシアンイエロー（ＮａｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（０＜ｘ≦２．０））は、初期状態で結晶構造中にＮａイオンを含有しているため、Ｎａイオンを含有していない負極材料（たとえばアモルファスカーボン）と組み合わせてロッキングチェアー型の二次電池を構成することができる。
【００５８】
（実施例４）
水系電解液として８ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液、負極材料としてアモルファスカーボンを用いて、実施例１と同様にして、コインセルを作製した。
【００５９】
正極材料には、調製例２（ａ）（ｘ＝２．０の化合物）で合成したナトリウム含有プルシアンイエロー（Ｎａ２Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）（ｘ＝２．０）を使用し、実施例１と同様に正極を調製した。
【００６０】
電池の放電試験は、実施例１〜３とほぼ同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧１．４Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。充放電試験の結果を、表２に示す。
【００６１】
【表２】
2014075284.tif 000004
【００６２】
水系電解液を使用するため、放電電圧は１Ｖ級であるが、５０サイクル後の放電容量維持率が８９％の高い値を達成した。なお、酸性の１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液中でも、同様の結果を示すことを確認した。これらの結果は、本発明による正極材料が、水系電解液中でも機能できることを示している。水系電解液は、一般的に、有機電解液よりも低価格であるため、ナトリウム二次電池の低コスト化に有利であると考えられる。
【００６３】
（実施例５）
固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）を、負極材料としてアモルファスカーボンを、正極として実施例２の条件で作製したナトリウム含有プルシアンイエロー（Ｎａ２Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を、それぞれ使用した。
【００６４】
ＮＡＳＩＣＯＮディスクは、以下の手順で調製した。まず、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・８Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（関東化学株式会社）、及びＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社）を、Ｎａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｐ＝３：２：２：１の比率となるモル比で混合し、８５０℃で仮焼成を行った。得られた粉末をペレット成型機でディスク状に成型し、１１００℃で２４時間の本焼成を行った。
【００６５】
実施例１と同様にして、コインセルを作製した。なお、固体電解質はコインセル内に収まるようにディスク（厚さ：約１ｍｍ）状に作製し、図２のセパレータ２の部分にセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサーを溶接した。
【００６６】
電池の充放電試験は、実施例１とほぼ同様に、市販の放充電測定システムを用いて、正極の有効面積あたりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００６７】
充放電試験の結果を表３に示す（実施例２の結果も参考として合わせて記載した。）。実施例２と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．３Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少した。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に変化はみられなかった。本実施例により、固体電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。
【００６８】
【表３】
2014075284.tif 000005
【００６９】
（実施例６）
ポリマー電解質として、ＰＥＯ系ポリマー電解質膜を、負極材料としてアモルファスカーボンを、正極として実施例２の条件で作製したナトリウム含有プルシアンイエロー（Ｎａ２Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を、それぞれ使用した。
【００７０】
ＰＥＯ系電解質膜（厚さ：約２ｍｍ）は、以下の手順で調製した。
【００７１】
まず、ＰＥＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ＝６×１０５）及び溶質であるＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学）を、Ｌｉ／Ｏ＝１／１８となるように、１０重量％のＢａＴｉＯ３フィラー（ＢａＴｉＯ３は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬（粒子径：＜２μｍ）を用いた））と共にアセトニトリル溶媒（キシダ化学）に添加した。一晩攪拌した後、得られた溶液をＰＴＦＥ板上に塗布し、アセトニトリルを完全に揮発させた。その後、真空下において９０℃で１２時間乾燥を行った。
【００７２】
実施例１と同様にして、コインセルを作製した。なお、ポリマー電解質はコインセル内に収まるようにディスク状に切り抜き、図２のセパレータ２の部分にセットした。また、正極／ポリマー電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサーを溶接した。
【００７３】
電池の充放電試験は、実施例１とほぼ同様に、市販の放充電測定システムを用いて、正極の有効面積あたりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００７４】
充放電試験の結果を表４に示す。実施例２と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．２Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少した。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に変化はみられなかった。本実施例により、ポリマー電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。
【００７５】
【表４】
2014075284.tif 000006
【００７６】
（比較例２）
比較例として、レアメタルであるＣｒを含み、公知材料である正極材料用いたナトリウム二次電池を作製した。正極材料としてＮａＣｒＯ２を評価した。ＮａＣｒＯ２は、Ｎａ２ＣＯ３とＣｒ２Ｏ３を所定モル比（１：１）で混合し、９００℃で５時間、アルゴン雰囲気中で焼成を行うことにより合成した。
【００７７】
ＮａＣｒＯ２を用いるコインセルは、上記実施例と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、表５に実施例２と比較して示す。
【００７８】
本比較例による電池は、実施例２と比較して、初期特性においては、電圧や放電容量について同等の特性を示した。しかしながら、本比較例の材料を用いたナトリウム二次電池では、充放電サイクルによる容量減少は著しく、１００サイクル後には、初期の約２０％の放電容量しか得られなかった。
【００７９】
一方、実施例２の場合、１００サイクル後でも放電容量は約７８％維持されており、ＮａＣｒＯ2よりも大きな放電容量を示し、安定性が高いことが分かった。
【００８０】
【表５】
2014075284.tif 000007
【００８１】
以上のように、本発明によるナトリウム二次電池は、レアメタル含有材料よりも、より安定した充放電サイクル特性を有した高性能電池であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明により、コスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、本発明のナトリウム二次電池は、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１    正極
２    セパレータ（電解質液を含浸）
３    負極
４    正極ケース
５    ガスケット
６    負極ケース
【図１】
2014075284.tif 000008
【図２】
2014075284.tif 000009
【図３】
2014075284.tif 000010