(57)【要約】【課題】大面積素子を作製する場合であっても、変換効率に優れるＣＩＧＳ膜を、低コストで再現性よく製造できるＣＩＧＳ膜の製法およびそれを含むＣＩＧＳ太陽電池の製法を提供する。【解決手段】インジウムとガリウムとセレンとを含む層（Ａ）と、銅とセレンとを含む層（Ｂ）を、固相状態でこの順で基板に積層する積層工程と、上記層（Ａ）および層（Ｂ）が積層された積層体を加熱し、上記層（Ｂ）を溶融させ液相状態とすることにより、上記層（Ａ）中に上記層（Ｂ）中の銅を拡散させ、結晶成長させる加熱工程とを有するＣＩＧＳ膜の製法であって、上記層（Ａ）の形成を、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）とをこの順で積層することを繰り返して行い、かつ、上記セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに小さくなるよう設定した。【選択図】図１５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムとガリウムとセレンとを含む層（Ａ）と、銅とセレンとを含む層（Ｂ）を、固相状態でこの順で基板に積層する積層工程と、上記層（Ａ）および層（Ｂ）が積層された積層体を加熱し、上記層（Ｂ）を溶融させ液相状態とすることにより、上記層（Ａ）中に上記層（Ｂ）中の銅を拡散させ、結晶成長させる加熱工程とを有するＣＩＧＳ膜の製法であって、上記層（Ａ）の形成を、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）とをこの順で積層することを繰り返して行い、かつ、上記セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに小さくなるよう設定したことを特徴とするＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項２】
上記加熱工程に引き続き、加熱工程における温度を維持した状態で、さらにインジウムとガリウムとセレンとからなる層（Ｃ）を積層する後積層工程を設け、上記層（Ｃ）の形成を、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）とをこの順で積層することを繰り返して行い、かつ、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに大きくなるよう設定したことを特徴とする請求項１記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項３】
上記層（Ａ）の形成において、繰り返して行う積層のうち、最初の積層におけるセレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）（ｉ）が０．５〜１．３の範囲にあり、最後の積層におけるセレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）（ii）が０．２〜０．５の範囲にあり、かつ、上記膜厚比（ｉ）および（ii）が、（ｉ）＞（ii）の関係を満たすよう設定されている請求項１または２記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項４】
上記層（Ｃ）の形成において、繰り返して行う積層のうち、最初の積層におけるセレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）（iii）が０．２〜０．５の範囲にあり、最後の積層におけるセレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）（iv）が０．５〜１．３の範囲にあり、かつ、上記膜厚比（iii）および（iv）が、（iv）＞（iii）の関係を満たすよう設定されている請求項２または３記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項５】
セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）の調整を、ガリウム蒸着源の温度を変えて、その蒸着量を制御することによって行うようにする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項６】
加熱工程終了時のＣＩＧＳ膜が、０．９５＜銅／（インジウム＋ガリウム）＜１．３０のモル比を満たすとともに、後積層工程終了時のＣＩＧＳ膜が、０．７０＜銅／（インジウム＋ガリウム）＜０．９５モル比を満たすよう設定されている請求項２〜５のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項７】
積層工程を１００〜２５０℃の範囲の温度で行い、加熱工程を５２０℃以上の温度で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項８】
積層工程の温度から加熱工程の温度への昇温を、昇温速度１０℃／秒以上で行う請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項９】
加熱工程において、セレン蒸気またはセレン化水素を供給し、積層体表面のセレン分圧が、積層体内部のセレン分圧よりも高い状態に維持されるようにする請求項１〜８のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ膜の製法。
【請求項１０】
基板上に、裏面電極層を設ける工程と、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を設ける工程と、バッファ層を設ける工程と、透明導電層を設ける工程とを有するＣＩＧＳ太陽電池の製法であって、上記光吸収層を設ける工程において、請求項１記載のＣＩＧＳ膜の製法を用いてＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を形成するようにしたことを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が、厚み方向に傾斜をする構成を有し、優れた太陽光変換効率を有するＣＩＧＳ膜を、再現性よく製造することのできるＣＩＧＳ膜の製法およびその製法を用いるＣＩＧＳ太陽電池の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモルファスシリコン太陽電池や化合物薄膜太陽電池に代表される薄膜型太陽電池は、従来の結晶型シリコン太陽電池と比較すると、材料コストや製造コストの大幅な削減が可能である。このため、近年、これらの研究開発が急速に進められている。なかでも、Ｉ族、III族、VI族の元素を構成物質とした化合物薄膜太陽電池であって、光吸収層が銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）合金からなるＣＩＧＳ太陽電池は、シリコンを全く使用せず、しかも優れた太陽光変換効率（以下「変換効率」とする）を有するため、薄膜太陽電池の中でも特に注目されている。
【０００３】
このようなＣＩＧＳ太陽電池における光吸収層は、セレン化法、非真空プロセス（ナノ粒子）法、真空蒸着法等により作製することができる。真空蒸着法は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを各々別の蒸着源にて加熱し、蒸着により製膜する製法であり、各元素の吐出量を制御しながら製膜できるため、厚み方向に組成制御が可能であるという利点を有している。
【０００４】
真空蒸着のうち、最も高い変換効率が得られるのは、多源蒸着法の一種である３段階法と呼ばれる方法である。この方法は、図１６に示すように、工程が３段階に分かれており、まず第１段階で基板上にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｓｅ3膜を形成する。つぎに、この基板温度を５５０℃に上昇させ、さらにＣｕ、Ｓｅを蒸着し、Ｃｕ過剰組成のＣＩＧＳ膜を形成する（第２段階）。この段階におけるＣＩＧＳ膜は、液相Ｃｕ(2-x)Ｓｅと固相ＣＩＧＳの２相が共存しており、Ｃｕ(2-x)Ｓｅにより結晶の急激な大粒化が起きる。
【０００５】
一方、Ｃｕ(2-x)Ｓｅは低抵抗であるため、太陽電池特性に悪影響を与えることが知られている。したがって、３段階法では、上記第２段階のあとに、第３段階目で、Ｃｕ(2-x)Ｓｅを低減させるため、さらにＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、ＣＩＧＳ膜全体として、わずかにIII族が過剰な組成となるようにしている。このようにして得られたＣＩＧＳ薄膜は、結晶が大粒径となり、しかも、従来の蒸着法で得られるものと比べ、結晶学的に高品質な薄膜結晶組織になるとされる（例えば、特許文献１。）。
【０００６】
このような３段階法で得られたＣＩＧＳ膜を太陽電池に適用すると、小面積素子の視点でみた場合には、確かに高い変換効率が得られ良好である。しかし、このＣＩＧＳ膜は、結晶成長を引き起こすための主成分であるＣｕ(2-x)Ｓｅをはじめから液相として供給していることから、膜内へのＣｕの拡散が必ずしも均一に行われておらず、その結晶粒は厳密には必ずしも均一ではない。また、膜内にこれが過剰に取り込まれて、素子の特性が低下しやすいという問題を有している。
【０００７】
さらに、上記３段階法は、加熱条件等により、膜内のＧａ、Ｉｎ分布にばらつきが生じ、禁制帯プロファイルの制御が困難であるという問題も有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平１０−５１３６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、大面積素子を作製する場合であっても、変換効率に優れるＣＩＧＳ膜を低コストで製造でき、しかも、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、厚み方向に任意の傾斜に構成し、禁制帯プロファイルの制御を可能とすることにより、いっそう変換効率に優れるＣＩＧＳ膜の製法およびその製法を用いるＣＩＧＳ太陽電池の製法の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のＣＩＧＳ膜の製法は、インジウムとガリウムとセレンとを含む層（Ａ）と、銅とセレンとを含む層（Ｂ）を、固相状態でこの順で基板に積層する積層工程と、上記層（Ａ）および層（Ｂ）が積層された積層体を加熱し、上記層（Ｂ）を溶融させ液相状態とすることにより、上記層（Ａ）中に上記層（Ｂ）中の銅を拡散させ、結晶成長させる加熱工程とを有するＣＩＧＳ膜の製法であって、上記層（Ａ）の形成を、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）とをこの順で積層することを繰り返して行い、かつ、上記セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに小さくなるよう設定したことを第１の要旨とする。
【００１１】
そして、基板上に、裏面電極層を設ける工程と、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を設ける工程と、バッファ層を設ける工程と、透明導電層を設ける工程とを有するＣＩＧＳ太陽電池の製法であって、上記光吸収層を設ける工程において、第１の要旨のＣＩＧＳ膜の製法を用いてＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を形成するようにしたＣＩＧＳ太陽電池の製法を第２の要旨とする。
【００１２】
すなわち、本発明者らは、光吸収係数が高く、省資源化に有効な太陽電池を得るため、化合物半導体系太陽電池の中でも、特にＣＩＧＳ太陽電池に着目し、研究を重ねた。その結果、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層であるＣＩＧＳ膜を、図１６に示す従来法の３段階法で得るのではなく、まず、基板に、ＩｎとＧａとＳｅとを含む層（Ａ）と、ＣｕとＳｅとを含む層（Ｂ）をともに固相状態で、この順で積層し、つぎに、この２層（Ａ）、（Ｂ）が積層された積層体を加熱し、層（Ｂ）のＣｕとＳｅの化合物を溶融させ液相状態とすることにより、上記層（Ａ）の中に上記層（Ｂ）中のＣｕを拡散させ、結晶成長させてＣＩＧＳ膜を得るようにすると、膜内の結晶粒が均一な大型粒になるとともに、膜内に余剰なＣｕ(2-x)Ｓｅが取り込まれないことを見出した。さらに、上記層（Ａ）を形成する際に、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）をこの順で積層することを繰り返し行うとともに、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに小さくなるように設定すると、図１１に示すように、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、厚み方向に下り傾斜に構成したＣＩＧＳ膜を容易に再現性よく製造できることを見出し、本発明に想到した。そして、本発明のＣＩＧＳ膜製法をその一部に用いてＣＩＧＳ太陽電池を製造すると、光吸収層であるＣＩＧＳ膜の結晶粒が大粒かつ均一になり、しかも、ＣＩＧＳ膜におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が、厚み方向の傾斜を備えるため、変換効率が高くなるとともに、素子ごとの変換効率のばらつきが生じにくいＣＩＧＳ太陽電池を、再現性よく得ることができる。
【００１３】
なお、本発明において、「固相」とは、その温度において固体状態にある相のことをいい、「液相」とは、その温度において液体状態にある相のことを意味する。
【００１４】
また、本発明において、「基板に層（Ａ）と層（Ｂ）を積層する」とは、基板に直接これらを積層する場合だけでなく、基板に他の層を介してこれらを積層する場合を含むことを意味する。
【００１５】
そして、本発明において、ＣＩＧＳ膜の深さ方向の（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合（α）は、Ｄ−ＳＩＭＳ（ダイナミックシムス）評価装置（アルバック・ファイ株式会社製）によって測定されるものである。また、ＣＩＧＳ膜の（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＣｕの割合は、対象とするＣＩＧＳ膜のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの含有量を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（堀場製作所、ＥＸ−２５０）および上記Ｄ−ＳＩＭＳ装置を用いて測定し、これらの原子数濃度に基づいて算出されるものである。
【００１６】
さらに、本発明において、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を「厚み方向に下り（または上り）に構成する」とは、「裏面電極層側からバッファ層側に向かって、下り（または上り）傾斜に構成する」ことを意味する。
【発明の効果】
【００１７】
このように、本発明のＣＩＧＳ膜の製法は、まず、基板上に、ＩｎとＧａとＳｅとを含む層（Ａ）と、ＣｕとＳｅとを含む層（Ｂ）をこの順で積層するようになっている。このため、層（Ｂ）を固相状態で、同じく固相状態の層（Ａ）上に均一な厚みで積層できる。なお、この段階では各層の相互拡散は抑制されている。つぎに、この２層（Ａ）、（Ｂ）が積層された積層体を加熱し、層（Ｂ）のＣｕとＳｅの化合物を溶融させ液相状態とすることにより、上記層（Ａ）中に上記層（Ｂ）中のＣｕが急速に拡散する。このとき、層（Ｂ）は、先の過程で、均一な厚みで層（Ａ）上に形成されているため、上記層（Ｂ）中のＣｕは、層（Ａ）中に均一的に拡散され、大粒で均一な結晶粒が形成される。また、層（Ｂ）を一旦、固相として用いるため、Ｃｕ(2-x)Ｓｅが過剰にＣＩＧＳ膜内に取り込まれることを抑制できる。
【００１８】
しかも、上記層（Ａ）の形成を、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）とをこの順で積層することを繰り返して行い、かつ、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに小さくなるよう設定しているため、図１１に示すように、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が、厚み方向に下り傾斜に構成されているＣＩＧＳ膜を容易に、再現性高く作製することができる。このように、ガリウムとインジウムの組成比を任意に制御できることは、禁制帯構造を任意の構造に制御できることを意味している。
【００１９】
そして、上記加熱工程に引き続き、加熱工程における温度を維持した状態で、さらにインジウムとガリウムとセレンとからなる層（Ｃ）を積層する後積層工程を設け、上記層（Ｃ）の形成を、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）とをこの順で積層することを繰り返して行い、かつ、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに大きくなるよう設定すると、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の傾斜を、厚み方向に上り傾斜に構成することができるため、上記層（Ａ）の形成と相俟って、図１２に示すように、ＣＩＧＳ膜を、下り傾斜と上り傾斜の両方を備えたＶ字状（ダブルグレーデット構造）とすることができ、短絡電流と開放電圧の両方を改善することができる。
【００２０】
また、上記層（Ａ）の形成において、繰り返して行う積層のうち、最初の積層におけるセレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）膜厚比（Ｙ／Ｘ）（ｉ）が０．５〜１．３の範囲にあり、最後の積層におけるセレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）（ii）が０．２〜０．５の範囲にあり、かつ、上記膜厚比（ｉ）および（ii）が、（ｉ）＞（ii）の関係を満たすよう設定されていると、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、厚み方向に、所定の傾斜に構成することができ、より高い変換効率を有するＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。
【００２１】
上記層（Ｃ）の形成において、繰り返して行う積層のうち、最初の積層におけるセレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）（iii）が０．２〜０．５の範囲にあり、最後の積層におけるセレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）（iv）が０．５〜１．３の範囲にあり、かつ、上記膜厚比（iii）および（iv）が、（iv）＞（iii）の関係を満たすよう設定されていると、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、厚み方向に、所定の傾斜に構成することができ、より高い変換効率を有するＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。
【００２２】
そして、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）の調整を、ガリウム蒸着源の温度を変えて、その蒸着量を制御することによって行うようにすると、膜厚比のコントロールをより正確に行うことができるとともに、特殊な装置を別途用いる必要がないため、コストにも優れる。
【００２３】
また、加熱工程終了時のＣＩＧＳ膜が、０．９５＜銅／（インジウム＋ガリウム）＜１．３０のモル比を満たすとともに、後積層工程終了時のＣＩＧＳ膜が、０．７０＜銅／（インジウム＋ガリウム）＜０．９５モル比を満たすよう設定されていると、まず、加熱工程終了時のＣＩＧＳ膜の組成が、０．９５＜銅／（インジウム＋ガリウム）＜１．３０のモル比を満たすことにより、層（Ａ）と層（Ｂ）との界面においても、Ｃｕ成分が充分に拡散され、結晶成長が起こるとともに、Ｃｕ(2-x)ＳｅがＣＩＧＳ膜内に過剰に取り込まれないため、このＣＩＧＳ膜を素子に用いた際の素子特性は低下しない。そして、上記加熱温度を維持した状態で、上記加熱工程によって得られたＣＩＧＳ膜に、さらにＩｎ、Ｇａ、Ｓｅとからなる層（Ｃ）を積層し、上記ＣＩＧＳ膜の組成が、０．７＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．９５のモル比を満たすようにすると、ＣＩＧＳ膜全体において、わずかにＣｕ不足の状態にできるため、このＣＩＧＳ膜を素子に用いた際に、より高効率の光吸収層とすることができる。
【００２４】
さらに、積層工程を１００〜２５０℃の範囲の温度で行うと、層（Ａ）と層（Ｂ）の互いの界面における相互拡散を最小に抑制することができるため、後の工程でこの積層体を加熱することにより、より大粒で均一な結晶粒を形成することができる。そして、この積層工程の後、上記加熱工程を５２０℃以上の温度で行うと、層（Ｂ）のＣｕとＳｅの化合物のほとんどが溶融するため、上記層（Ａ）中に層（Ｂ）中のＣｕをより急速、かつ均一に拡散させることができ、より大粒で均一な結晶粒を形成することができる。
【００２５】
また、積層工程の温度から加熱工程の温度への昇温を、昇温速度１０℃／秒以上で行うと、層（Ｂ）の液相化が急速に進み、上記層（Ａ）中に層（Ｂ）中のＣｕがより急速に拡散することにより、膜内においてより大粒で均一な結晶が形成されるようになる。
【００２６】
そして、加熱工程において、セレン蒸気またはセレン化水素を供給し、積層体表面のセレン分圧が、積層体内部のセレン分圧よりも高い状態に維持されるようにすると、加熱工程におけるＣＩＧＳ膜からのＳｅの放出を抑制でき、ＣＩＧＳ膜の組成をより好ましいものにできる。
【００２７】
さらに、基板上に、裏面電極層を設ける工程と、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を設ける工程と、バッファ層を設ける工程と、透明導電層を設ける工程とを有するＣＩＧＳ太陽電池の製法であって、上記光吸収層を設ける工程において、上記のＣＩＧＳ膜の製法を用いてＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を形成すると、変換効率に優れたＣＩＧＳ電池を、素子ごとの変換効率のばらつきが生じないよう製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ膜の説明図である。
【図２】上記ＣＩＧＳ膜の形成に用いる蒸着装置の概略図である。
【図３】上記ＣＩＧＳ膜の製法の説明図である。
【図４】上記ＣＩＧＳ膜の製法の説明図である。
【図５】上記ＣＩＧＳ膜の製法の説明図である。
【図６】上記ＣＩＧＳ膜の製法の説明図である。
【図７】上記ＣＩＧＳ膜の製法の説明図である。
【図８】上記ＣＩＧＳ膜の製法の説明図である。
【図９】上記ＣＩＧＳ膜の製法の説明図である。
【図１０】本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ太陽電池の説明図である。
【図１１】本発明のＣＩＧＳ膜の厚み方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の変化を模式的に示すグラフ図である。
【図１２】本発明のＣＩＧＳ膜の厚み方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の変化を模式的に示すグラフ図である。
【図１３】本発明のＣＩＧＳ膜の厚み方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の変化を示すグラフ図である。
【図１４】従来例のＣＩＧＳ膜の厚み方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の変化を示すグラフ図である。
【図１５】本発明の概略を示す説明図である。
【図１６】従来例の概略を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００３０】
図１は、本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ膜３の説明図である。図１において、上記ＣＩＧＳ膜３は、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層に用いられるもので、ソーダ石灰ガラス（ＳＬＧ）からなる基材１上にモリブデン（Ｍｏ）からなる裏面電極層２が設けられ、この裏面電極層２上に、ＣＩＧＳ膜３が積層されている。以下に、上記各構成を詳しく説明するとともに、上記ＣＩＧＳ膜３を得る方法を詳細に説明する。なお、図１において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み，大きさ等とは異なっている（以下の図においても同じ）。
【００３１】
図１において、上記基板１は、支持基板として用いられるものであり、ＳＬＧの他にも、柔軟性のある金属箔等を基板として用いることができる。ただし、後の加熱工程での加熱に耐えられるように、５２０℃以上の温度に耐性のある材料を用いることが好ましく、このような材料としては、例えば、ＳＵＳ、チタン等があげられる。なかでも、フェライト系ＳＵＳ４３０が好ましく用いられる。
【００３２】
上記裏面電極層２は、スパッタリング法により形成されたものである。また、Ｍｏの他にも、タングステン、クロム、チタン等を用いることができ、単層のみならず複層に形成することもできる。そして、その厚みは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
上記ＣＩＧＳ膜３は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの４元素を含む化合物半導体であり、その厚みは２．０μｍである。また、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの膜内の平均組成比は、２２．１：２１．２：７．５であり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒０．７７（モル比）となっている。
【００３４】
本発明によれば、このようなＣＩＧＳ膜３を、以下のようにして製造することができる。その概略を図１５に示す。すなわち、まず、裏面電極層２が設けられた基板１を準備し、裏面電極層２が形成された側から、基板１の保持温度を１００〜２５０℃とした状態で、裏面電極層２上に、Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを蒸着し、層（Ａ）を形成する。この層（Ａ）の形成の際、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）とをこの順で積層することを繰り返して行い、かつ、上記セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに小さくなるよう設定する。このようにして形成された層（Ａ）上に、Ｃｕ，Ｓｅを蒸着し、層（Ｂ）を形成し、積層体を作製する（積層工程）。ついで、この積層体を５２０℃以上で加熱し、Ｃｕ，Ｓｅを液相化し、結晶成長させる（加熱工程）。さらに、加熱工程における温度を保ったまま、Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを蒸着させることにより（後積層工程）、ＣＩＧＳ膜３を得ることができる。
【００３５】
（積層工程）
上記層（Ａ）および層（Ｂ）の形成をより詳しく説明する。この層（Ａ）の形成には、例えば、図２に示すような蒸着装置９を用いる。すなわち、この装置９は、基板温度を２００℃に保持した長尺状の基板１をロールトゥロール方式で走行させながら、裏面電極層２の上に、蒸着層を形成することができるようになっており、基板１に対して蒸着を行うための蒸着室１２と、蒸着が行われた基板１を巻き取る巻き取りロール１３を収容するための巻き取り室１４とを備え、上記蒸着室１２には、層（Ａ）を形成するための３つの積層ブロック（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３）と、層（Ｂ）を積層するための積層ブロックＱが備えられている。したがって、上記各室１１，１２，１４を経由させることにより、長尺状の基板１の上に、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の積層を３回繰り返し行い層（Ａ）を形成し、続いて層（Ｂ）を連続的に形成することができるようになっている。
【００３６】
上記層（Ａ）の形成において、上記蒸着ブロックＰ１は、まず、蒸着源α1から供給されるＧａと蒸着源γ1から供給されるＳｅにより、図３に示すように、セレン化ガリウム膜（Ｙ）４ａを形成する。ついで、このセレン化ガリウム膜（Ｙ）４ａの上に、蒸着源β1から供給されるＩｎと蒸着源γ1'から供給されるＳｅにより、セレン化インジウム膜（Ｘ）５ａを形成する。蒸着ブロックＰ２,Ｐ３も同様にセレン化ガリウム膜（Ｙ）、セレン化インジウム膜（Ｘ）を形成する。
【００３７】
積層を繰り返すごとに、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を小さくする方法としては、例えば、Ｉｎ蒸着源の温度は一定に保ったまま、Ｇａ蒸着源の温度を、積層を繰り返すごとに下げることがあげられる。上記蒸着装置９を用いて具体的に説明すると、最初の積層（積層ブロックＰ１）における蒸着源α1より、２回目の積層（積層ブロックＰ２）における蒸着源α2の温度を低く設定し、蒸着源α1からの蒸着量に対し、蒸着源α2からの蒸着量が少なくなるようＧａの蒸着量を制御する。これにより、図４に示すように、セレン化インジウム膜の厚み（５ａ，５ａ'）は変えないままで、最初の積層（積層ブロックＰ１）により形成されたセレン化ガリウム膜４ａに対し、２回目の積層（積層ブロックＰ２）により形成されたセレン化ガリウム膜４ａ'を薄くすることができる。同様に、２回目の積層（積層ブロックＰ２）における蒸着源α2より、３回目の積層（積層ブロックＰ３）における蒸着源α3の温度を低く設定し、蒸着源α2からの蒸着量に対し、蒸着源α3からの蒸着量が少なくなるようＧａの蒸着量を制御することにより、セレン化ガリウム膜４ａ'よりセレン化ガリウム膜４ａ''の膜厚を薄く形成することができる。このように、Ｉｎの蒸着量を一定に保った状態で、Ｇａの蒸着量を制御することで、積層を繰り返すごとに、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を小さくすることができる。このとき、膜厚比を正確に把握するために、Ｉｎの蒸着量を水晶振動子センサ等によりモニタリングしてもよい。
【００３８】
上記層（Ａ）の形成において、繰り返して行う積層のうち、最初の積層（この実施例の形態ではＰ1）におけるセレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）（ｉ）は、０．５〜１．３の範囲にあることが好ましく、最後の積層（この実施の形態ではＰ3）における同膜厚比（ii）は、０．２〜０．５の範囲にあることが好ましく、かつ、上記膜厚比（ｉ）および（ii）が、（ｉ）＞（ii）の関係を満たすよう設定されていることが好ましい。このように設定すると、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、厚み方向に、所定の傾斜に構成することが容易となるためである。
【００３９】
なお、上記層（Ａ）の形成において、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）の調整を、Ｇａ蒸着源の温度を変更し、その蒸着量を制御することによって行っているが、その他にも、各蒸着源の開口径のサイズを変更し、その蒸着量を制御すること等によっても行うことができる。
【００４０】
また、上記層（Ａ）の形成において、図２に示すように、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の積層を３回繰り返し行っているが、これに限らず任意の回数の繰り返し行うことができる。なかでも、２〜２０回繰り返し行うようにすると、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、厚み方向に、所定の傾斜に構成することが容易となるため、好ましい。
【００４１】
つぎに、層（Ｂ）の形成について説明する。層（Ａ）形成後、基板１の温度を２００℃に保ったままで、積層ブロックＱの蒸着源δから供給されるＣｕと蒸着源γから供給されるＳｅにより、図６に示すように、上記層（Ａ）上に層（Ｂ）が積層された積層体６を形成する。このとき、上記層（Ａ）および層（Ｂ）は、いずれも固相状態であるため、両層間の拡散は最小レベルに抑えられている。したがって、この段階では、結晶成長は引き起こされない。
【００４２】
（加熱工程）
そして、上記積層体６を加熱し、上記層（Ｂ）のＣｕとＳｅの化合物を溶融させ、液相状態とするため、基板１の保持温度を５５０℃とし、加熱昇華させたＳｅ蒸気を供給した状態で、１５分間保持する。これにより、上記層（Ｂ）中のＣｕが上記層（Ａ）中に拡散し、このなかで結晶成長が起こる。このとき、結晶は基板と平行な方向に成長する。この加熱工程により、上記層（Ａ）と層（Ｂ）とが一体化し、ＣＩＧＳ膜３’となる（図７）。このとき、上記ＣＩＧＳ膜３’のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比は、２５．１：１８．５：６．４であり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒１．００（モル比）となっている。この時点でのＣＩＧＳ膜３’内のＩｎとＧａの組成は、表面側でＩｎの濃度が高い（基板１側でＧａの濃度が高い）濃度分布を示している。
【００４３】
なお、上記加熱工程における温度設定のための昇温温度は、１０℃／秒で行っている。すなわち、昇温速度が遅すぎると、上記層（Ｂ）の液相化がゆっくりと進み、上記層（Ｂ）中のＣｕが層（Ａ）中に急速に拡散することができず、結晶が大粒化しない傾向がみられるため、上記昇温は１０℃／秒以上で行うことが好ましい。
【００４４】
（後積層工程）
そして、上記層（Ａ）と層（Ｂ）とが一体化したＣＩＧＳ膜３’に対し、基板１の保持温度を加熱工程時と同じ５５０℃に保持し、加熱昇華させたＳｅ蒸気を供給した状態で、さらに、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、層（Ｃ）を積層することにより、ＣＩＧＳ膜３を得ることができる。これにより、上記ＣＩＧＳ膜３全体を、わずかにＣｕが不足した状態にすることができる。
【００４５】
このとき、上記層（Ｃ）の形成を、図８および図９に示すように、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）とをこの順で積層することを繰り返して行い、かつ、上記セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに大きくなるよう設定することが、好ましい。
【００４６】
すなわち、上記層（Ｃ）の形成は、上記層（Ａ）の形成に準じて行うことができ、上記層（Ａ）の形成と同様に、例えば、図２に示すような蒸着装置９を用い、長尺状の基板１をロールトゥロール方式で走行させながら、ＣＩＧＳ膜３’の上に、まず、図８に示すように、セレン化ガリウム膜（Ｙ）４Ｃを形成し、ついで、このセレン化ガリウム膜（Ｙ）の上４Ｃに、セレン化インジウム膜（Ｘ）５Ｃを形成する。このＹおよびＸの積層を繰り返し行い、かつ、積層を繰り返すごとに、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）が大きくなるようにする。
【００４７】
また、上記層（Ｃ）の形成において、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の積層を２回繰り返しているが、これに限らず任意の回数の繰り返し行うことができる。なかでも、２〜１５回繰り返し行うようにすると、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、厚み方向に、所定の傾斜に構成することが容易となるため、好ましい。
【００４８】
上記層（Ｃ）において、上記繰り返して行う積層のうち、最初の積層におけるセレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）（iii）は、０．２〜０．５の範囲にあることが好ましく、最後の積層における同膜厚比（iv）は、０．５〜１．３の範囲にあることが好ましく、かつ、上記膜厚比（iii）および（iv）が、（iv）＞（iii）の関係を満たすよう設定されていることが好ましい。このように設定すると、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、厚み方向に、所定の傾斜に構成することが容易となるためである。
【００４９】
このＣＩＧＳ膜の製法によれば、先に述べたように、まず、温度２００℃において、基板１にＩｎとＧａとＳｅを含む層（Ａ）の形成を、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）とをこの順で積層することを繰り返して行い、かつ、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに小さくなるよう設定しているため、図１１に示すように、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が、厚み方向に、下り傾斜の構成のＣＩＧＳ膜を容易に、再現性高く作製することができる。そして、この層（Ａ）に、ＣｕとＳｅとを含む層（Ｂ）を積層し、つぎに、上記層（Ａ）および層（Ｂ）が積層された積層体６を加熱し、基板１の保持温度を５５０℃とした状態を、１５分間保持するようにして、層（Ｂ）のＣｕとＳｅとの化合物を溶融させ液相状態とし、上記層（Ａ）中に層（Ｂ）中のＣｕを急速に拡散させるようにしている。このため、層（Ｂ）に含まれるＣｕを均一的に層（Ａ）中に拡散でき、大粒で均一な結晶粒が形成されたＣＩＧＳ膜３’を得ることができる。また、上記層（Ｂ）に含まれるＣｕを、一旦、固相（層（Ｂ））として用いるため、膜内への過剰なＣｕ(2-x)Ｓｅの取り込みを抑制できる。そして、加熱工程時に、加熱昇華させたＳｅ蒸気が供給されているため、加熱によるＳｅの系外への放出を抑制でき、上記ＣＩＧＳ膜３’のＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの組成比を所望どおりに調整することができる。
【００５０】
さらに、上記ＣＩＧＳ膜３’に対し、加熱工程時と同等の温度（５５０℃以上）において、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅとからなる層（Ｃ）を積層し、上記層（Ｃ）の形成を、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）とをこの順で積層することを繰り返して行い、かつ、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに大きくなるよう設定しているため、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、厚み方向に、層（Ａ）形成時の傾斜とは逆の傾斜に構成することができ、図１２に示すように、膜内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比がＶ字状（ダブルグレーデット構造）のＣＩＧＳ膜３を得ることができる。
【００５１】
なお、上記の実施の形態では、上記層（Ａ）および層（Ｂ）の形成を、基板１の保持温度を２００℃とした状態で行っているが、それぞれ１００〜２５０℃の範囲の温度にすることが好ましく、なかでも、１５０〜２００℃の範囲の温度にすることが好ましい。温度が高すぎると、層（Ｂ）を固相として層（Ａ）上に積層できないためであり、逆に温度が低すぎると、蒸着による各層の形成が困難になる傾向がみられるためである。
【００５２】
また、上記の実施の形態では、上記層（Ａ）および層（Ｂ）が積層された積層体６に対する加熱を、基板１の保持温度を５５０℃にした状態で１５分間行っているが、加熱温度は５２０℃以上の温度で行うことが好ましい。また、その加熱時間は１〜３０分間とすることが好ましく、２〜１５分間とすることがより好ましい。これは、層（Ｂ）に含まれるＣｕは、層（Ａ）への拡散は極めて速いが、充分な結晶成長が起きるには、ある程度の時間が必要なためである。
【００５３】
そして、上記実施の形態では、加熱工程終了後のＣＩＧＳ膜３’の、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの膜内の平均組成比がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒１．００（モル比）となっているが、これに限らず任意の組成比とすることができる。しかし、ＣＩＧＳ膜３’のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成割合は、０．９５＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１．３０（モル比）の式を満たす範囲内にあることが好ましい。Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値が低すぎると、Ｃｕ成分が不足し、充分な結晶成長が起きない傾向がみられ、逆に、高すぎると、ＣＩＧＳ膜３’内に、Ｃｕ(2-x)Ｓｅが過剰に取り込まれ、上記ＣＩＧＳ膜３’を素子に用いた際の素子特性が低下する傾向がみられるためである。
【００５４】
さらに、上記実施の形態では、後積層工程により層（Ｃ）が形成された上記ＣＩＧＳ膜３のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒０．７７（モル比）になっているが、これに限らず任意の組成比とすることができる。しかし、０．７０＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．９５（モル比）の式を満たすようになっていると、上記ＣＩＧＳ膜３内にＣｕ(2-x)Ｓｅが過剰に取り込まれることをより阻止でき、しかも、膜全体としてわずかにＣｕ不足にできる点で好ましい。また、同族元素であるＧａとＩｎとの比は、０．１０＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．４０の範囲にあることが好ましい。
【００５５】
そして、上記実施の形態では、上記ＣＩＧＳ膜３の厚みは、２．２μｍに形成されているが、これに限らず任意の厚みとすることができる。しかし、上記ＣＩＧＳ膜３の厚みは、１．０〜３．０μｍの範囲にあることが好ましく、１．５〜２．５μｍの範囲にあることがより好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収層として用いた際の光吸収量が少なくなり、素子の性能が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、膜の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。
【００５６】
また、上記実施の形態では、加熱工程時および後積層工程において、Ｓｅ蒸気を供給するようにしているが、これに代えてＨ2Ｓｅを供給するようにしてもよい。この場合も、Ｓｅ蒸気を供給するのと同様の効果が得られる。また、上記ＣＩＧＳ膜３’およびＣＩＧＳ膜３のＳｅの系外への放出が少ない等の場合には、これらを供給する必要はない。
【００５７】
つぎに、上記ＣＩＧＳ膜３を光吸収層として用いたＣＩＧＳ太陽電池Ｒの構成およびこれを得る方法を以下に示す。このＣＩＧＳ太陽電池Ｒは、図１０示すように、上記で作製したＣＩＧＳ膜３の上に、バッファ層７、透明導電層８がこの順に積層されている。
【００５８】
より詳しく説明すると、まず、上記得られたＣＩＧＳ膜３上に、硫化カドミウム（厚み５０ｎｍ）およびＺｎＯ（厚み５０ｎｍ）の複層からなるバッファ層７を形成する。このバッファ層７は、上記ＣＩＧＳ膜３とｐｎ接合できるよう、高抵抗のｎ型半導体が好ましく、上記ＣｄＳ、ＺｎＯのほか、単層で、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等を用いることができる。また、バッファ層７の厚みは、それぞれ３０〜２００ｎｍであることが好ましい。そして、バッファ層を単層にした場合でも３０〜２００ｎｍであることが好ましい。なお、このようにバッファ層として複数種類の層を重ねて用いると、上記ＣＩＧＳ膜３とのｐｎ接合をより良好にすることができるが、ｐｎ接合が充分に良好である場合には、必ずしも複数層設けなくてもよい。
【００５９】
そして、上記バッファ層７上に、スパッタリング法により、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明導電層８（厚み２００ｎｍ）を形成する。この透明導電層８は、高透過率を有する材料を用いることが好ましく、上記ＩＴＯのほか、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（Ａｌ：ＺｎＯ）等を用いることができる。また、その厚みは１００ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。このようにして、基板１上に、裏面電極層２、ＣＩＧＳ膜３、バッファ層７、透明導電層８がこの順に積層されたＣＩＧＳ太陽電池Ｒを得ることができる。
【００６０】
上記ＣＩＧＳ太陽電池の製法によれば、すでに述べたように、光吸収層として、上記ＣＩＧＳ膜３を用いているため、変換効率が高くなるとともに、素子ごとの変換効率のばらつきが生じにくいＣＩＧＳ太陽電池Ｒを得ることができる。しかも、光吸収層であるＣＩＧＳ膜３内に余剰なＣｕ(2-x)Ｓｅが形成されないため、電池特性の低下が生じず、高効率となる。さらに、上記ＣＩＧＳ膜３のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が、図１２に示すように、厚み方向にＶ字型（ダブルグレーデット構造）を形成しているため、一層の高効率とすることができる。
【００６１】
なお、上記実施の形態では、太陽電池Ｒは、基板１、裏面電極層２、ＣＩＧＳ膜３、バッファ層７、バッファ層８、透明導電層９からなるが、必要であれば、上記透明導電層９上に、金属電極を形成してもよい。
【００６２】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
〔実施例１〕
上記実施の形態と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。すなわち、基板として、ＳＬＧ（大きさ３０×３０ｍｍ、厚み０．５５ｍｍ）を用意し、この上に、裏面電極層として、Ｍｏ（厚み５００ｎｍ）を形成した。そして、基板保持温度を２００℃にした状態で、裏面電極層上に下記の条件で層（Ａ）を形成した。
＜層（Ａ）の形成＞
図３に示す蒸着装置９に準ずる装置を用い、まず、Ｇａ蒸着源の温度を１０００℃、Ｓｅ蒸着源の温度を１８０℃に設定して、セレン化ガリウム膜（Ｙ）を形成し、つぎに、Ｉｎ蒸着源の温度を８５０℃、Ｓｅ蒸着源の温度を１８０℃に設定して、セレン化インジウム膜（Ｘ）を形成した。そして、Ｇａ蒸着源の温度を、積層を繰り返すごとに下げるように設定した上で、上記積層を５回行い、層（Ａ）を形成した。なお、各積層におけるＧａ蒸着源の温度を後記の表１に、セレン化ガリウム膜／セレン化インジウム膜の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を後記の表２に示す。なお、この時、事前の検討により、セレン化インジウム膜の総膜厚（５回の積層の膜厚合計）は１．２μｍ、セレン化ガリウムの総膜厚（５回の積層の膜厚合計）は０．７μｍであることが確認されている。
【００６４】
つづいて、上記層（Ａ）上に、Ｃｕ、Ｓｅを蒸着して、層（Ｂ）を積層し、積層体を形成した。そして、この積層体を、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ加熱し、基板保持温度が５５０℃の状態を１５分間保持して結晶成長させ、ＣＩＧＳ膜中間体とした。さらに、微量のＳｅガスを供給しつつ、基板保持温度を５５０℃に保った状態で、このＣＩＧＳ膜中間体上に下記の条件で層（Ｃ）を形成し、層（Ｃ）が後積層されたＣＩＧＳ膜（厚み２．０μｍ）を得た。このＣＩＧＳ膜の厚み方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の変化を示すグラフ図を図１３に示す。このＣＩＧＳ膜上に、ＣｄＳからなる第一のバッファ層（厚み５０ｎｍ）、ＺｎＯからなる第二のバッファ層（厚み７０ｎｍ)およびＩＴＯからなる透明電極層を２００ｎｍ形成し、実施例１品となるＣＩＧＳ太陽電池を得た。
＜層（Ｃ）の形成＞
層（Ａ）の形成に準じた装置を用い、Ｇａ蒸着源の温度を、後記の表１に示すように変更した他は、層（Ａ）の形成と同様の手順でセレン化ガリウム膜（Ｙ）およびセレン化インジウム膜（Ｘ）の積層を３回繰り返し行い、層（Ｃ）を形成した。なお、各積層におけるＧａ蒸着源の温度を後記の表１に、セレン化ガリウム膜／セレン化インジウム膜の膜厚比（Ｙ／Ｘ）を後記の表２に示す。
【００６５】
〔実施例２〕
層（Ａ）および層（Ｃ）の形成を、後記の表１に示すように、セレン化ガリウム膜（Ｙ）およびセレン化インジウム膜（Ｘ）の積層繰り返し回数と、積層を繰り返すごとＧａ蒸着源の温度とを、変更して行った他は、実施例１と同様にして、実施例２品のＣＩＧＳ太陽電池を得た。なお、上記各膜当たりの形成に要する時間を少なくして、実施例１のＣＩＧＳ膜と厚みが同じになるようにした。
【００６６】
〔比較例１〕（従来法：３段階法）
実施例１と同様に、裏面電極層が形成された基板を準備した。そして、基板の保持温度を３５０℃にした状態で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを一度に蒸着し、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなる層を形成した。つぎに、基板の保持温度が５５０℃の状態となるよう加熱した状態で、この層の上に、Ｃｕ、Ｓｅを蒸着させ、結晶成長させてＣＩＧＳ膜中間体（図示せず）を得た。さらに、このＣＩＧＳ膜中間体に、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ、基板保持温度を５５０℃に保った状態で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを一度に蒸着し、ＣＩＧＳ膜（厚み２．０μｍ）を得た。このＣＩＧＳ膜を得るための概略図を図１６に示し、その厚み方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の変化を示すグラフ図を図１４に示す。そして、このＣＩＧＳ膜上に、実施例1と同様に、バッファ層および透明電極層を形成し、比較例１品となるＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００６７】
〔比較例２〕
層（Ａ）および層（Ｃ）の形成において、Ｇａ蒸着源の温度を９６０℃とし、積層を繰り返してもその温度を変更しなかった他は、実施例１と同様にして、比較例２品のＣＩＧＳ太陽電池を得た。すなわち、比較例２では、層（Ａ）および層（Ｃ）形成において、セレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）が、積層を繰り返しても一定となっている。
【００６８】
【表１】
2014152085.tif 000003
【００６９】
上記実施例品および比較例品をそれぞれ１０個製造し、それらの変換効率を下記の手順に従って測定するとともに、それらの実施例品および比較例品に用いたＣＩＧＳ膜のＧａ変曲点比及び、変曲点のＣＩＧＳ膜表面からの膜厚を下記の手順に従って測定し、算出した。測定および算出した結果を、先に算出しているセレン化ガリウム膜（Ｙ）とセレン化インジウム膜（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）とともに下記の〔表２〕に併せて示す。
【００７０】
〔変換効率の測定〕
擬似太陽光（ＡＭ１．５）を各実施例品および比較例品の表面面積以上の領域に照射し、それぞれの変換効率をソーラーシミュレーター（セルテスターＹＳＳ１５０、山下電装社）によって測定した。
【００７１】
〔Ｇａ変曲点位置およびＧａ変曲点比の算出〕
各実施例品および比較例品に用いた各ＣＩＧＳ膜のＩｎ、Ｇａ比を、Ｄ−ＳＩＭ評価（ダイナミックシムス評価）によって算出し、膜内のＧａ比率が最大になる点と、最低になる点を検出し、これらの値に基づいて、変曲点を算出した。このとき、ＣＩＧＳ膜表面からＧａ比率が最低となる点までの距離を計測し、Ｇａ変曲点位置（μｍ）とした。
【００７２】
【表２】
2014152085.tif 000004
【００７３】
上記の結果より、実施例品はいずれも高い平均変換効率を示し、しかも、平均的な変換効率も高く、本発明の製法によって、高効率の太陽電池を再現性よく得られることがわかった。一方、比較例品はいずれもＧａ変曲点比が大きく、Ｇａの比率の最大となる点と最低となる点の差が小さく、実施例品と比べると変換効率が低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のＣＩＧＳ膜の製法は、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いるＣＩＧＳ膜を、良好な特性を再現性よく製造するのに適している。また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池の製法は、変換効率の高い太陽電池を、再現性よく製造するのに適している。
【図１】
2014152085.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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