(57)【要約】【課題】耐オゾン性に優れた画像を記録可能なブラック系のインクを提供する。【解決手段】第１の色材及び第２の色材を含有する、グレー乃至ブラックの色調を有するインクである。第１の色材が、下記一般式（Ｉ）（環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルキレン基、Ｘは１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満、ｎは平均値で０．１以上４．０未満、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）で表される化合物であり、第２の色材が、ヘテロ環に直接結合しているアゾ結合を含む、複数のアゾ結合を有するブラック色材である。2014025002.tif 000072【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の色材及び第２の色材を含有し、グレー乃至ブラックの色調を有するインクであって、
前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記第２の色材が、ヘテロ環に直接結合しているアゾ結合を含む、複数のアゾ結合を有するブラック色材であることを特徴とするインク。
2014025002.tif 000067
（前記一般式（Ｉ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、前記複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｘは１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。Ｘはカルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の置換基をさらに有してもよい。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、ｎは平均値で０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）
【請求項２】
前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物、下記一般式（III）で表される化合物、及び下記一般式（IV）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のインク。
2014025002.tif 000068
（前記一般式（II）中、Ｒ3は、置換されていてもよい芳香族基又は複素環基を表し、−Ｒ4−は、下記一般式（ｉ）乃至（ｖ）のいずれかの基を表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
2014025002.tif 000069
（前記一般式（ｉ）乃至（ｖ）中、Ｒ5乃至Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基を表し、これらの基はさらに置換されていてもよい）
2014025002.tif 000070
（前記一般式（III）中、Ｒ14は、置換基を有するフェニル基を表し、前記置換基は、カルボキシ基；スルホン酸基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１乃至４のアルキル基；ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基；及びヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、置換基を有するパラフェニレン基を表し、前記置換基は、カルボキシ基；スルホン酸基；炭素数１乃至４のアルキル基；ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基；及びヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。Ｒ17は、カルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、スルホン酸基で置換されていてもよいフェニル基、又はカルボキシ基を表し、Ｒ18は、シアノ基、カルバモイル基、又はカルボキシ基を表し、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、塩素原子、又はスルホン酸基を表す）
2014025002.tif 000071
（前記一般式（IV）中、Ｒ21は、炭素数１乃至４のアルキル基；カルボキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルキル基；フェニル基；スルホン酸基で置換されたフェニル基；又はカルボキシ基を表し、Ｒ22は、シアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表し、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１乃至４のアルキル基；ハロゲン原子；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はスルホン酸基を表し、Ｒ25及びＲ27は、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルチオ基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルキルチオ基を表し、Ｒ26及びＲ28は、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基を表し、Ｒ29及びＲ30は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホン酸基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基を表し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基；炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基を表す）
【請求項３】
インク全質量を基準とした、前記第１の色材の含有量（質量％）が、前記第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
さらに、アゾ結合を有するイエロー色材を第３の色材として含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
さらに、アゾ結合を有するマゼンタ色材、及び、アントラピリドン骨格を有するマゼンタ色材の少なくとも一方を第４の色材として含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。一方、インクジェット記録方法の問題点として、得られた記録物の画像保存性に劣ることが挙げられる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。特に、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。
【０００３】
ブラック色材を含有するインクにより記録した画像は、オゾンの影響により色材が劣化すると、色調が変化することが多い。このため、耐オゾン性が向上した画像を記録可能なブラック色材やそれを含有するインクについて多くの提案がなされている。また、ブラック色材を含有する淡インク、すなわちグレーインクについても、高いレベルの耐オゾン性を有する画像を記録可能なものが求められている。
【０００４】
画像の耐オゾン性を高めるためには、オゾンによる劣化が生じにくい色材を使用すればよい。しかし、ブラック色材においては、ニュートラルな色調を保ったまま、オゾンによる分解を抑制するのが難しい。そこで、ブラック系のインクでは、色調はニュートラルではないものの、耐オゾン性に優れたブラック色材を用い、別の色材を併用することで、ニュートラルな色調を有する画像を記録できるインクとすることが行われている。調色インクとしては、主としてブラック色材を用い、微量の適切な色材を併用して調製される場合と、シアン、マゼンタ、イエローなどの複数種のカラー色材を組み合わせてブラックの色調に調整し、必要に応じてブラック色材を併用して調製される場合がある。高いレベルの耐オゾン性を有する画像を記録可能なブラック系インクを前者の調製方法によって得るには、上述の通り耐オゾン性に優れたブラック色材を用いることが必須である。また、後者の調製方法で得られた、耐オゾン性に優れた画像を与えうるグレーインクが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０６２５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１において提案されたグレーインクであっても、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの各色材のオゾンによる退色のバランスについては向上の余地がある。さらに、本発明者らの検討により、調色されたブラック系インクでは、オゾンによるシアン成分の退色が特に生じやすいことが確認された。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、耐オゾン性に優れた画像を記録可能なインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、第１の色材及び第２の色材を含有し、グレー乃至ブラックの色調を有するインクであって、前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、前記第２の色材が、ヘテロ環に直接結合しているアゾ結合を含む、複数のアゾ結合を有するブラック色材であることを特徴とするインクが提供される。
【０００９】
2014025002.tif 000002
（前記一般式（Ｉ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、前記複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｘは１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。Ｘはカルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の置換基をさらに有してもよい。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、ｎは平均値で０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐オゾン性に優れた画像を記録可能なインクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
【００１３】
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する各成分について詳細に説明する。本発明のインクは、グレー乃至ブラックの色調を有するインクである。本発明における、グレー乃至ブラックの色調とは、シアン、マゼンタ、イエローなどのカラー（有彩色）ではない色調、すなわち無彩色のことを指し、明度は問わない。つまり、本発明のインクは、ブラックインク（濃インク）やグレーインク（淡インク）、さらには淡グレーインクとすることができる。なお、以下の記載においては、グレー乃至ブラックの色調を有するインクのことを、単に「インク」や「ブラック系のインク」と記載することがある。
【００１４】
（色材）
本発明のインクは、第１の色材及び第２の色材を含有する。そして、第１の色材が一般式（Ｉ）で表される化合物であり、第２の色材がヘテロ環に直接結合しているアゾ結合を含む、複数のアゾ結合を有するブラック色材である。上述の通り、従来の調色されたブラック系インクでは、シアン成分がオゾンの影響を受けやすく、特に退色しやすいことが確認されている。本発明者らの検討の結果、一般式（Ｉ）で表される化合物である第１の色材は、フタロシアニン骨格の置換基である置換スルファモイル基の末端にアルコキシ基（−ＯＲ1）を導入したことにより、色材が極性を有するものとなっている。これにより、色材どうしがより凝集しやすく、オゾンによる劣化が生じにくくなっていることがわかった。このような特性を有する第１の色材とともに、特定のブラック色材を第２の色材として用いることで、シアン成分の退色が緩和され、耐オゾン性に優れた画像を記録可能なインクを得ることができた。
【００１５】
〔第１の色材〕
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を第１の色材として含有する。一般式（Ｉ）で表される化合物は後述するように混合物であるが、便宜上、その混合物の代表例の構造として一般式（Ｉ）を示しており、また、各環の数や置換基数は平均値として示している。この色材はシアン色を呈する水溶性の染料であり、本発明においては、調色用の色材として用いる。なお、本明細書においては、便宜上、一般式（Ｉ）で表される化合物を、まとめて「第１の色材」と簡略化して記載することがある。
【００１６】
2014025002.tif 000003
（前記一般式（Ｉ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、前記複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｘは１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。Ｘはカルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の置換基をさらに有してもよい。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、ｎは平均値で０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）
【００１７】
一般式（Ｉ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される複素芳香環の好ましい具体例としては、少なくとも１つの窒素原子を環構成原子として有する複素芳香環、すなわち含窒素複素芳香環を挙げることができる。含窒素複素芳香環に環構成原子として含まれる窒素原子の数は、通常１又は２、好ましくは１である。含窒素複素芳香環の具体例としては、窒素原子が１つのピリジン；窒素原子が２つのピラジン、ピリダジン、ピリミジンを挙げることができる。なかでも、ピリジン環が特に好ましい。
【００１８】
複素芳香環におけるポルフィラジン環との縮環部位は特に限定されない。例えば、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの複素芳香環がピリジン環である場合には、窒素原子の位置を１位として、２位及び３位、又は３位及び４位で縮環したものが好ましく、３位及び４位で縮環したものが特に好ましい。環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環の個数は、平均値で０．０より大きく３．０以下であり、好ましくは０．２以上２．０以下、さらに好ましくは０．５以上１．７以下、特に好ましくは０．７以上１．５以下である。また、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの残りはベンゼン環である。環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちのベンゼン環の個数は、平均値で１．０以上４．０未満、好ましくは２．０以上３．８以下、さらに好ましくは２．３以上３．５以下、特に好ましくは２．５以上３．３以下である。
【００１９】
なお、本明細書においては特に断りのない限り、複素芳香環の個数については小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載する。ただし、例えばピリジン環の個数が１．３５、ベンゼン環の個数が２．６５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．４、後者が２．７となり、両者の合計が環の合計の４．０より大きくなってしまう。このような場合には、便宜上、複素芳香環の個数の小数点以下２桁目を切り捨て、ベンゼン環の個数のみ四捨五入することにより、前者を１．３、後者を２．７として記載する。また、一般式（Ｉ）中のｍ及びｎについても、原則として小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載する。ただし、両者の合計が理論値を上回る場合においては、ｍの小数点以下２桁目を切り捨て、ｎのみ四捨五入して記載する。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2で表されるアルキレン基としては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレン基を挙げることができる。なかでも、直鎖又は環状アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基の炭素数は、通常２以上１２以下であり、好ましくは２以上６以下、さらに好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２以上３以下である。アルキレン基の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレンなどの直鎖アルキレン基；２−メチルエチレンなどの分岐鎖アルキレン；シクロプロピレンジイル、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−又は１，４−などの各シクロヘキシレンジイルなどの環状アルキレン基などを挙げることができる。
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を挙げることができる。なかでも、直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がさらに好ましい。アルキル基の炭素数は、通常１以上６以下、好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシルなどの分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの環状アルキル基などを挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｘで表される１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基としては、通常１以上３以下、好ましくは１又は２、さらに好ましくは２つのスルホン酸基を有するアニリノ基を挙げることができる。１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基の具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノなどのスルホン酸基を１つ有するアニリノ基；２，３−ジスルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、３，４−ジスルホアニリノ、３，５−ジスルホアニリノなどのスルホン酸基を２つ有するアニリノ基；２，３，４−トリスルホアニリノ、２，３，５−トリスルホアニリノ、２，３，６−トリスルホアニリノ、３，４，５−トリスルホアニリノなどのスルホン酸基を３つ有するアニリノ基などを挙げることができる。これらのなかでも、２，５−ジスルホアニリノ基が特に好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｘで表される１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基が、スルホン酸基以外の置換基をさらに有する場合において、このスルホン酸基以外の置換基の数は通常１又は２であり、好ましくは１である。置換基の種類は単一であっても複数であってもよい。スルホン酸基以外の置換基としては、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子などを挙げることができる。
【００２４】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状アルコキシ基を挙げることができ、直鎖又は分岐鎖アルコキシ基が好ましく、直鎖アルコキシ基がさらに好ましい。アルコキシ基の炭素数は、通常１以上６以下、好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシなどの直鎖アルコキシ基；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシなどの分岐鎖アルコキシ基；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシなどの環状アルコキシ基などを挙げることができる。これらのなかでも、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００２５】
アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖アルキルカルボニルアミノ基を挙げることができ、直鎖アルキルカルボニルアミノ基が好ましい。このアルキルカルボニルアミノ基のアルキル部分の炭素数は、通常１以上６以下、好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノなどの直鎖アルキルカルボニルアミノ基；イソプロピルカルボニルアミノなどの分岐鎖アルキルカルボニルアミノ基などを挙げることができる。これらのなかでも、アセチルアミノ基が好ましい。
【００２６】
ウレイド基としては、無置換のウレイド基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基を挙げることができる。アルキル又はアリールウレイド基の具体例としては、メチルウレイド、エチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイドなどのアルキルウレイド基；フェニルウレイドなどのアリールウレイド基などを挙げることができる。これらのなかでも、無置換のウレイド基が特に好ましい。
【００２７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。これらのなかでも、塩素原子が特に好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）中のｍ、ｎ、並びにｍ及びｎの和は、いずれも平均値である。ｍは０．０より大きく３．９未満である。ｎは０．１以上４．０未満である。また、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である。環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環の個数が０．２以上２．０以下、ベンゼン環の個数が２．０以上３．８以下である場合には、ｍは１．８以上３．６以下、ｎは０．２以上２．０以下、ｍ及びｎの和は２．０以上３．８以下であることが好ましい。また、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環の個数が０．３以上１．５以下、ベンゼン環の個数が２．５以上３．７以下である場合には、ｍが２．２以上３．０以下、ｎが０．３以上１．５以下、ｍ及びｎの和が２．５以上３．７以下であることが好ましい。さらに、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環の個数が０．５以上１．２以下、ベンゼン環の個数が２．８以上３．５以下である場合には、ｍが２．１以上３．１以下、ｎが０．４以上１．４以下、ｍ及びｎの和が２．８以上３．５以下であることが好ましい。
【００２９】
ｍの値が大きくなるにしたがい、記録される画像の耐オゾン性は向上する傾向にある一方で、ブロンズ現象が生じやすくなる傾向にある。このため、記録される画像の耐オゾン性と耐ブロンズ性を考慮しながらｍ及びｎの値を適宜調節し、バランスのよい比率を選択すればよい。なお、ｍ及びｎによって置換数がそれぞれ表される非置換スルファモイル基と置換スルファモイル基は、いずれも、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちのベンゼン環に導入される基である。つまり、非置換スルファモイル基と置換スルファモイル基は、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環には導入されない。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、遊離酸型（Ｈ型）であってもよく、また、分子中のスルホン酸基などの酸性基により塩を形成していてもよい。塩を形成する場合のカウンターイオンとしては、アルカリ金属；アンモニア（ＮＨ3）；有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムの具体例としては、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類などの有機アンモニウムを挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の塩の好適な具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属との塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミンとの塩；アンモニウム（ＮＨ4+）塩などを挙げることができる。
【００３２】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物が塩型である場合は、塩のカウンターイオンの種類により、溶解性などの物理的な性質や、その塩を色材として含有するインクの性能（特に記録される画像の堅牢性にかかわる性能）などが変化する場合がある。このため、目的とするインクの性能などに応じて塩の種類を選択することも好ましい。なお、化合物を遊離酸型から塩型にするには、上記で挙げたようなカチオンを生成する物質（アルカリ金属の水酸化物など）を添加して、化合物を含む液体のｐＨをアルカリ領域に調整すればよい。化合物を塩型から遊離酸型にするには、酸を添加して、化合物を含む液体のｐＨを酸性領域に調整すればよい。また、特定の塩型から他の塩型にするには、イオン交換などを行えばよい。
【００３３】
本発明のインクに含有される色材のより好適な具体例としては、下記一般式（Ｉ’）で表される化合物を挙げることができる。
【００３４】
2014025002.tif 000004
（前記一般式（Ｉ’）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、前記複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、ｎは平均値で０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好適な具体例を表１に示す。勿論、本発明のインクに第１の色材として用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（Ｉ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、表１に示す例示化合物に限定されない。また、当業者であれば周知の通り、一般式（Ｉ）で表される化合物などのフタロシアニン系のポルフィラジン化合物は、通常、複数の異性体を含む複雑な混合物の状態で存在し、その状態で用いられても、効果を発揮する。ただし、本明細書においては、便宜上、複数の異性体を区別することなく代表的な一つの構造式を記載する。なお、表１中のｍ及びｎの値については煩雑さを避けるため、小数点以下１桁目を四捨五入して記載した。このため、表１中のｍは便宜上「０」と記載しているが、これは計算処理の問題であり、一般式（Ｉ）中のｍが０．０より大きいことを意味することには変わりはない。
【００３６】
2014025002.tif 000005
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下で反応させることで合成することができる。下記一般式（２）で表される化合物は、例えば、下記一般式（１）で表される化合物をクロロスルホニル化すれば得ることができる。
【００３８】
2014025002.tif 000006
（一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である）
【００３９】
2014025002.tif 000007
（一般式（２）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、前記一般式（１）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと同義である。ｎは平均値で１．０以上４．０未満である）
【００４０】
2014025002.tif 000008
（一般式（３）中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｘは１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。Ｘはカルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の置換基をさらに有してもよい）
【００４１】
一般式（１）で表される化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準ずる方法にしたがって得ることができる。公知の方法としては、例えば国際公開第２００７／０９１６３１号、国際公開第２００７／１１６９３３号、及び国際公開第２００８／１１１６３５号に開示された方法などを挙げることができる。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物をクロロスルホニル化する好適な方法としては、一般式（１）で表される化合物をクロロスルホン酸に加えて反応させた後、さらにクロロ化剤を加えて反応させる方法を挙げることができる。一般式（１）で表される化合物とクロロスルホン酸とを反応させると、クロロスルホニル基とスルホン酸基とが混在して置換した化合物が得られてしまい、目的とする一般式（２）で表される化合物を高選択的に得ることが困難である。このため、一般式（１）で表される化合物とクロロスルホン酸とを反応させた後、さらにクロロ化剤を加え、置換されたスルホン酸基をクロロスルホニル基へ変換させることが好ましい。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物をクロロスルホニル化する際には、一般式（１）で表される化合物に対して、クロロスルホン酸を通常３乃至２０質量倍、好ましくは５乃至１０質量倍用いる。反応温度は、通常１００乃至１５０℃、好ましくは１２０乃至１５０℃である。反応時間は、反応温度などの条件により異なるが、通常１乃至１０時間である。
【００４４】
クロロ化剤としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リンなどを挙げることができる。これらのクロロ化剤のなかでも塩化チオニルが好ましい。クロロ化剤の添加量は、その種類により異なるが、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、通常６乃至４０モル、好ましくは９乃至２０モルである。反応温度は、通常３０乃至１００℃、好ましくは５０乃至９０℃である。反応時間は、反応温度などの条件により異なるが、通常１乃至１０時間である。
【００４５】
一般式（３）で表される有機アミンは、以下の方法で合成することができる。先ず、「Ｒ1−ＯＨ」の一般式で表されるアルコール類５乃至６０モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルと、炭酸水素ナトリウム０．８乃至１．２モルとを反応させて１次縮合物を含有する反応液を得る。反応温度は、通常５乃至７０℃である。また、反応時間は、通常２乃至１２時間である。なお、得られた１次縮合物の反応液から塩析などの適当な方法によりウェットケーキなどの固体として単離した１次縮合物を次の反応に用いてもよい。
【００４６】
次いで、Ｘに対応する１以上のスルホン酸基を有するアニリン０．９乃至１．５モルの水溶液に、得られた１次縮合物の反応液又はウェットケーキ（好ましくは反応液）を加える。そして、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物により反応液のｐＨを概ね４乃至１０に調整して反応させて２次縮合物を得る。反応温度は、通常５乃至８０℃、好ましくは５乃至４０℃である。また、反応時間は、通常０．５乃至１２時間である。
【００４７】
得られた２次縮合物１モルと、「Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2」の一般式で表されるアルキレンジアミン類１乃至５０モルとを反応させることにより、前記一般式（３）で表される有機アミンを得ることができる。反応の際のｐＨは通常４乃至７である。反応温度は、通常５乃至９０℃、好ましくは４０乃至９０℃である。また、反応時間は、通常０．５乃至８時間である。
【００４８】
各縮合反応の際のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを用いることができる。なお、縮合反応の順序は、シアヌルクロライドと反応させる化合物の反応性に応じて適宜決めればよい。
【００４９】
一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下、例えば水中で反応させることにより、目的とする一般式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。反応の際のｐＨは、通常８乃至１０である。反応温度は、通常５乃至７０℃、好ましくは５乃至４０℃である。また、反応時間は、通常１乃至２０時間である。アンモニアとしては、アンモニア水、アンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤などを用いることができる。アンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤に用いられる水溶性有機溶剤の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。アンモニア水やアンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤は、水や水混和性有機溶剤にアンモニアガスを吹き込むことなどの公知の方法により調製したものや、市販品として入手したものを用いることができる。
【００５０】
アンモニア発生源としては、中和や分解によりアンモニアを発生する化学物質などを用いることができる。このような化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの中和によりアンモニアを発生するアンモニウム塩；尿素などの熱分解によりアンモニアを発生する物質などを挙げることができる。上記のなかでもアンモニアを用いることが好ましく、アンモニア水として用いることが好ましい。特に、市販品として入手可能な濃アンモニア水（約２８質量％アンモニア水として市販されているもの）、又はこの濃アンモニア水を必要に応じて水で希釈したアンモニア水を用いることが好ましい。さらには、濃アンモニア水を用いることが、反応液の液量を少なくできるために好ましい。
【００５１】
一般式（３）で表される有機アミンの使用量は、通常、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、理論値（一般式（Ｉ）中のｎを目的とする値にするのに必要な、一般式（３）で表される有機アミンの計算上のモル数）の１モル当量程度である。ただし、有機アミンの反応性及び反応条件により適宜調整される。通常は、理論値の１乃至３モル当量であり、好ましくは１乃至２モル当量である。
【００５２】
一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される有機アミンとを水中で反応させると、一般式（２）中のクロロスルホニル基の一部がスルホン酸基へと加水分解されることが理論上考えられる。すなわち、一般式（Ｉ）中の「−ＳＯ2ＮＨ2」基の一部がスルホン酸基となった化合物が、目的とする一般式（Ｉ）で表される化合物に混入することが理論上考えられる。しかし、フタロシアニン系のポルフィラジン化合物の一般的な分析手段の一つである質量分析によって、「−ＳＯ2ＮＨ2」基とスルホン酸基とを識別することは通常困難である。このような理由から、本明細書においては一般式（３）で表される有機アミンと反応したもの以外の一般式（２）中のクロロスルホニル基は、全て「−ＳＯ2ＮＨ2」基へと変換されたものとして記載する。
【００５３】
上記合成方法の最終工程の反応液から一般式（Ｉ）で表される化合物を単離する方法としては、酸析（酸の添加により化合物を析出させる方法）、塩析、又はこれらを組み合わせた酸塩析などの方法を挙げることができる。塩析は、酸性〜アルカリ性の範囲で行うことが好ましく、ｐＨ１乃至１１の範囲で行うことがさらに好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０乃至８０℃、好ましくは４０乃至６０℃に加熱する。加熱後、塩化ナトリウムなどを加えて塩析することが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物を単離する方法としては、ｐＨ１の強酸性下で塩析を行う酸塩析が好ましい。
【００５４】
当業者であれば周知の通り、フタロシアニン系のポルフィラジン化合物は、置換基の置換位置により、α位置換型、β位置換型、及びαβ位混合置換型の３種類のいずれかに分類される。一般式（Ｉ）で表される化合物は、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤとしてベンゼン環を特定の数（平均値）で有する。このため、一般式（Ｉ）で表される化合物もフタロシアニン系のポルフィラジン化合物と同様に、ベンゼン環の置換基の位置により３種類の置換型のいずれかに分類することができる。そして、一般式（Ｉ）で表される化合物はαβ位混合置換型に分類することができる。
【００５５】
〔第２の色材〕
本発明のインクは、先に説明した第１の色材とともに、ヘテロ環に直接結合しているアゾ結合を含む、複数のアゾ結合を有するブラック色材を第２の色材として含有することを要する。本発明においては、前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物、下記一般式（III）で表される化合物、及び下記一般式（IV）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの第２の色材を含有させることにより、記録される画像の耐オゾン性をさらに向上させることができる。
【００５６】
2014025002.tif 000009
【００５７】
一般式（II）中、Ｒ3は、置換されていてもよい芳香族基又は複素環基を表す。一般式（II）中、−Ｒ4−は、下記一般式（ｉ）乃至（ｖ）のいずれかの基を表す。一般式（II）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。
【００５８】
2014025002.tif 000010
【００５９】
一般式（ｉ）乃至（ｖ）中、Ｒ5乃至Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基を表す。これらの基はさらに置換されていてもよい。
【００６０】
2014025002.tif 000011
【００６１】
一般式（III）中、Ｒ14は、置換基を有するフェニル基を表す。前記置換基は、カルボキシ基；スルホン酸基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１乃至４のアルキル基；ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基；及びヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。
【００６２】
一般式（III）中、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、置換基を有するパラフェニレン基を表す。前記置換基は、カルボキシ基；スルホン酸基；炭素数１乃至４のアルキル基；ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基；及びヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。
【００６３】
一般式（III）中、Ｒ17は、カルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、スルホン酸基で置換されていてもよいフェニル基、又はカルボキシ基を表す。一般式（III）中、Ｒ18は、シアノ基、カルバモイル基、又はカルボキシ基を表す。一般式（III）中、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、塩素原子、又はスルホン酸基を表す。
【００６４】
また、一般式（III）において、Ｒ14がスルホン酸基又はカルボキシ基を有するフェニル基であることが好ましい。さらに、一般式（III）において、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、下記一般式（vi）で表される基であることが好ましい。
【００６５】
2014025002.tif 000012
（前記一般式（vi）中、Ｒ58は、スルホン酸基又はスルホプロポキシ基を表し、Ｒ59は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基を表す）
【００６６】
2014025002.tif 000013
【００６７】
前記一般式（IV）中、Ｒ21は、炭素数１乃至４のアルキル基；カルボキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルキル基；フェニル基；スルホン酸基で置換されたフェニル基；又はカルボキシ基を表す。Ｒ22は、シアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表す。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１乃至４のアルキル基；ハロゲン原子；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はスルホン酸基を表す。Ｒ25及びＲ27は、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルチオ基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルキルチオ基を表す。Ｒ26及びＲ28は、それぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基を表す。Ｒ29及びＲ30は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホン酸基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；又はヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基を表す。Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；アセチルアミノ基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基；炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基；又はヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換された炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基を表す。
【００６８】
一般式（IV）で表される化合物には互変異性体が存在する。互変異性体としては、一般式（IV）で表される化合物以外に、下記一般式（IV−１）及び（IV−２）などで表される化合物が考えられる。本発明においては、これらの化合物（互変異性体）や塩も一般式（IV）で表される化合物に含まれるものとする。なお、一般式（IV−１）及び（IV−２）中のＲ21乃至Ｒ33は、前記一般式（IV）中のＲ21乃至Ｒ33と同義である。
【００６９】
2014025002.tif 000014
【００７０】
2014025002.tif 000015
【００７１】
一般式（IV）中、Ｒ21で表される炭素数１乃至４のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の無置換アルキル基を挙げることができる。これらのなかでも、直鎖の無置換アルキル基が好ましい。炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐鎖アルキル基などを挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００７２】
一般式（IV）中、Ｒ21で表されるカルボキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルキル基としては、上記の無置換アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものを挙げることができる。カルボキシ基の置換位置は、アルキル基の末端であることが好ましい。また、カルボキシ基の置換数は、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。カルボキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチルなどを挙げることができる。これらのなかでも、カルボキシメチル基が好ましい。
【００７３】
一般式（IV）中、Ｒ21で表されるスルホン酸基で置換されたフェニル基としては、１乃至３個、好ましくは１又は２個のスルホン酸基が置換したフェニル基を挙げることができる。スルホン酸基で置換されたフェニル基の具体例としては、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニルなどを挙げることができる。これらのなかでも、４−スルホフェニル基が好ましい。
【００７４】
一般式（IV）中のＲ21は、炭素数１乃至４のアルキル基、カルボキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルキル基、フェニル基、又はスルホン酸基で置換されたフェニル基であることが好ましい。Ｒ21は、炭素数１乃至４のアルキル基、フェニル基、又はスルホン酸基で置換されたフェニル基であることがさらに好ましく、炭素数１乃至４のアルキル基、又はフェニル基であることがより好ましい。Ｒ21は、炭素数１乃至４のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
【００７５】
一般式（IV）中のＲ22は、シアノ基又はカルバモイル基であることが好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。
【００７６】
一般式（IV）中、Ｒ23及びＲ24で表される炭素数１乃至４のアルキル基としては、前記Ｒ21で表される炭素数１乃至４のアルキル基について例示したものと、好ましいものを含めて同様のものを挙げることができる。
【００７７】
一般式（IV）中、Ｒ23及びＲ24で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができ、これらのなかでも、塩素原子が好ましい。
【００７８】
一般式（IV）中、Ｒ23及びＲ24で表される炭素数１乃至４のアルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を挙げることができる。これらのなかでも、直鎖のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよいが、無置換アルコキシ基が好ましい。炭素数１乃至４のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシなどの直鎖アルコキシ基；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの分岐鎖アルコキシ基などを挙げることができる。これらのなかでも、メトキシが特に好ましい。
【００７９】
一般式（IV）中のＲ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又はスルホン酸基であることが好ましい。また、Ｒ23及びＲ24の一方が水素原子であり、他方がスルホン酸基である組み合わせがさらに好ましい。Ｒ23及びＲ24の一方が水素原子であり、他方がスルホン酸基である場合において、スルホン酸基の置換位置は、ベンズイミダゾロピロリドン環を構成する、いずれの窒素原子にも隣接しない２つの炭素原子のどちらかであることが好ましい。一般式（IV）で表される化合物は、合成の容易さ及びコストの観点から、Ｒ23及びＲ24の置換位置が相違する、少なくとも２種類の位置異性体を含む混合物であってもよい。
【００８０】
一般式（IV）中のＲ21乃至Ｒ24の好適な組み合わせは以下に示す通りである。
Ｒ21：炭素数１乃至４のアルキル基、又はフェニル基（好ましくは炭素数１乃至４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基）
Ｒ22：シアノ基又はカルバモイル基（好ましくはシアノ基）
Ｒ23：水素原子、メチル基、又はメトキシ基（好ましくはメトキシ基）
Ｒ24：スルホン酸基
【００８１】
一般式（IV）中、Ｒ25及びＲ27で表される炭素数１乃至４のアルキルチオ基としては、アルキルが直鎖又は分岐鎖の無置換アルキルチオ基を挙げることができる。なかでも直鎖の無置換アルキルチオ基が好ましい。炭素数１乃至４のアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオなどの直鎖アルキルチオ基；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオなどの分岐鎖アルキルチオ基などを挙げることができる。
【００８２】
一般式（IV）中、Ｒ25及びＲ27で表される、特定の置換基で置換された炭素数１乃至４のアルキルチオ基としては、炭素数１乃至４のアルキルチオ基を構成する任意の炭素原子に特定の置換基が結合したものを挙げることができる。特定の置換基は、ヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。置換基の数は、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。置換基の位置は、アルキルチオ基を構成する硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子であることが好ましい。特定の置換基で置換された炭素数１乃至４のアルキルチオ基の具体例としては、２−ヒドロキシエチルチオ、２−ヒドロキシプロピルチオ、３−ヒドロキシプロピルチオなどのヒドロキシアルキルチオ基；２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオなどのスルホアルキルチオ基；２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ、４−カルボキシブチルチオなどのカルボキシアルキルチオ基を挙げることができる。
【００８３】
一般式（IV）中のＲ25及びＲ27は、それぞれ独立に、スルホアルキルチオ基又はカルボキシアルキルチオ基であることが好ましく、スルホアルキルチオ基であることがさらに好ましく、スルホプロピルチオ基であることが特に好ましい。
【００８４】
一般式（IV）中、Ｒ26及びＲ28で表される炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基としては、アルキルが直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニルアミノ基を挙げることができる。これらのなかでも、直鎖のアルキルカルボニルアミノ基が好ましい。アルキルカルボニルアミノ基は置換基を有していてもよいが、無置換アルキルカルボニルアミノ基が好ましい。炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、アセチルアミノ（メチルカルボニルアミノ）、プロピオニルアミノ（エチルカルボニルアミノ）、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノなどの直鎖の無置換アルキルカルボニルアミノ基；イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ、ピバロイルアミノ（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ）などの分岐鎖の無置換アルキルカルボニルアミノ基を挙げることができる。これらのなかでも、直鎖の無置換アルキルカルボニルアミノ基が好ましく、アセチルアミノ基がさらに好ましい。
【００８５】
一般式（IV）中のＲ25とＲ26の組み合わせとしては、Ｒ25が炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基であるとともに、Ｒ26がアセチルアミノ基であることが好ましい。また、Ｒ25がスルホプロピルチオ基であるとともに、Ｒ26がアセチルアミノ基であることがさらに好ましい。
【００８６】
一般式（IV）中のＲ27とＲ28の組み合わせとしては、Ｒ27が炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基であるとともに、Ｒ28がアセチルアミノ基であることが好ましい。また、Ｒ27がスルホプロピルチオ基であるとともに、Ｒ28がアセチルアミノ基であることがさらに好ましい。
【００８７】
一般式（IV）中、Ｒ29及びＲ30で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができ、これらのなかでも、塩素原子が好ましい。
【００８８】
一般式（IV）中、Ｒ29及びＲ30で表される炭素数１乃至４のアルキル基としては、前記Ｒ21で表される炭素数１乃至４のアルキル基について例示したものと、好ましいものを含めて同様のものを挙げることができる。
【００８９】
一般式（IV）中、Ｒ29及びＲ30で表される炭素数１乃至４のアルコキシ基としては、前記Ｒ23及びＲ24で表される炭素数１乃至４のアルコキシ基について例示したものと、好ましいものを含めて同様のものを挙げることができる。
【００９０】
一般式（IV）中、Ｒ29及びＲ30で表される、特定の置換基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基としては、炭素数１乃至４のアルコキシ基を構成する任意の炭素原子に特定の置換基が結合したものを挙げることができる。特定の置換基は、ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。置換基の数は、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。置換基の位置は、アルコキシ基を構成する酸素原子が結合する炭素原子以外の炭素原子であることが好ましい。特定の置換基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基の具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシなどのヒドロキシアルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシなどのスルホアルコキシ基；２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、４−カルボキシブトキシなどのカルボキシアルコキシ基を挙げることができる。
【００９１】
Ｒ29は、スルホアルコキシ基又はカルボキシアルコキシ基であることが好ましく、スルホアルコキシ基であることがさらに好ましく、スルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基であることが特に好ましい。また、Ｒ30は、アルキル基、アルコキシ基、スルホアルコキシ基、カルボキシアルコキシ基、又はアセチルアミノ基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００９２】
一般式（IV）中のＲ29とＲ30の組み合わせとしては、Ｒ29がスルホアルコキシ基であるとともに、Ｒ30がアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ29がスルホプロポキシ基（特に３−スルホプロポキシ基）又はスルホブトキシ基（特に４−スルホブトキシ基）であるとともに、Ｒ30がメチル基であることがさらに好ましい。
【００９３】
一般式（IV）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができ、これらのなかでも、塩素原子が好ましい。
【００９４】
一般式（IV）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33で表される炭素数１乃至４のアルキル基としては、前記Ｒ21で表される炭素数１乃至４のアルキル基について例示したものと、好ましいものを含めて同様のものを挙げることができる。
【００９５】
一般式（IV）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33で表される炭素数１乃至４のアルコキシ基としては、前記Ｒ23及びＲ24で表される炭素数１乃至４のアルコキシ基について例示したものと、好ましいものを含めて同様のものを挙げることができる。
【００９６】
一般式（IV）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33で表される、特定の置換基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基としては、前記Ｒ29及びＲ30で表される、特定の置換基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基について例示したものと同様のものを挙げることができる。また、特定の置換基で置換された炭素数１乃至４のアルコキシ基の好ましい例も、前記Ｒ29及びＲ30において例示したものと同様である。なお、特定の置換基は、ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。
【００９７】
一般式（IV）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33で表される炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖の無置換アルキルスルホニル基を挙げることができる。これらのなかでも、直鎖の無置換アルキルスルホニル基が好ましい。炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニルなどの直鎖のアルキルスルホニル基；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニルなどの分岐鎖のアルキルスルホニル基を挙げることができる。これらのなかでも、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、又はイソプロピルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基がさらに好ましい。
【００９８】
一般式（IV）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33で表される、特定の置換基で置換された炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基としては、前記炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基を構成する任意の炭素原子に特定の置換基が結合したものを挙げることができる。特定の置換基は、ヒドロキシ基、スルホン酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。置換基の数は、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。特定の置換基で置換された炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基の具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル、２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニルなどを挙げることができる。
【００９９】
Ｒ31は、水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、塩素原子、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、又は炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基であることが好ましい。また、水素原子；電子吸引性基である、カルボキシ基、スルホン酸基、塩素原子、ニトロ基、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基；メチル基；又はメトキシ基であることがさらに好ましく、水素原子又は塩素原子であることが特に好ましい。
【０１００】
Ｒ32は、水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、塩素原子、ニトロ基、スルファモイル基、メチル基、メトキシ基、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルボキシアルキルスルホニル基（アルキルの炭素数は１乃至４）、炭素数１乃至４のスルホアルキルスルホニル基（アルキルの炭素数は１乃至４）であることが好ましい。また、水素原子；電子吸引性基である、カルボキシ基、スルホン酸基、塩素原子、ニトロ基、スルファモイル基、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルボキシアルキルスルホニル基（アルキルの炭素数は１乃至４）、炭素数１乃至４のスルホアルキルスルホニル基（アルキルの炭素数は１乃至４）；メチル基；又はメトキシ基であることがさらに好ましく、スルホン酸基、ニトロ基、スルファモイル基、メチル基、メトキシ基、スルホプロピルスルホニル基、又はカルボキシエチルスルホニル基であることが特に好ましく、スルホン酸基が最も好ましい。
【０１０１】
Ｒ33は、水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、メトキシ基、塩素原子、ニトロ基、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基であることが好ましい。また、水素原子；電子吸引性基である、カルボキシ基、スルホン酸基、塩素原子、ニトロ基、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基；又はメトキシ基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０１０２】
一般式（IV）中のＲ31、Ｒ32及びＲ33の好適な組み合わせは以下に示す（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）である。これらのなかでも、（ｃ）の組み合わせが特に好ましい。
（ａ）Ｒ31が水素原子、Ｒ32がスルホン酸基、Ｒ33が水素原子の組み合わせ
（ｂ）Ｒ31が水素原子、Ｒ32がスルファモイル基、Ｒ33が水素原子の組み合わせ
（ｃ）Ｒ31が水素原子、Ｒ32が塩素原子、Ｒ33がスルホン酸基の組み合わせ
【０１０３】
一般式（IV）で表される化合物のなかでも、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【０１０４】
2014025002.tif 000016
【０１０５】
一般式（Ｖ）中のＲ21乃至Ｒ33は、一般式（IV）中のＲ21乃至Ｒ33と同義であり、好ましい基及びその組み合わせも一般式（IV）の場合と同じである。また、一般式（Ｖ）中のＲ31、Ｒ32及びＲ33が置換したベンゼン環において、アゾ基の置換位置を１位とした場合に、Ｒ31の置換位置は２位又は３位、Ｒ32の置換位置は４位、Ｒ33の置換位置は５位又は６位であることが好ましい。一般式（IV）中のＲ21乃至Ｒ33の好適な組み合わせは以下に示す（i）及び（ii）である。（i）の組み合わせよりも（ii）の組み合わせの方がより好ましい。
【０１０６】
（i）
Ｒ21：メチル基
Ｒ22：シアノ基又はカルバモイル基
Ｒ23：水素原子、メチル基、又はメトキシ基
Ｒ24：スルホン酸基
Ｒ25：炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基
Ｒ26：炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基
Ｒ27：炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基
Ｒ28：アルキルカルボニルアミノ基（アルキルの炭素数は１乃至４）
Ｒ29：炭素数１乃至４のスルホアルコキシ基
Ｒ30：炭素数１乃至４のアルキル基又はアセチルアミノ基
Ｒ31、Ｒ32及びＲ33：それぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基、メチル基、メトキシ基、塩素原子、ニトロ基、又はスルファモイル基
【０１０７】
（ii）
Ｒ21：メチル基
Ｒ22：シアノ基
Ｒ23：水素原子又はメトキシ基
Ｒ24：スルホン酸基
Ｒ25：炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基
Ｒ26：アセチルアミノ基
Ｒ27：炭素数１乃至４のスルホアルキルチオ基
Ｒ28：アセチルアミノ基
Ｒ29：スルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基
Ｒ30：炭素数１乃至４のアルキル基
Ｒ31：水素原子又はスルホン酸基
Ｒ32：スルホン酸基又は塩素原子
Ｒ33：水素原子又はスルホン酸基
【０１０８】
一般式（IV）で表される化合物の好適な具体例としては、表２に示す例示化合物１８乃至１１３を挙げることができる。なお、表２においては、下記一般式（Ｖ’）の形式で、遊離酸型（Ｈ型）として例示化合物を示す。勿論、本発明においては、一般式（IV）の構造及びその定義に包含されるものであれば、表２に示す例示化合物に限定されない。本発明においては、表２に示す例示化合物のなかでも、例示化合物１８〜２９、３６及び４６が好ましく、例示化合物２４〜２９、３６及び４６がさらに好ましく、例示化合物２４〜２９が特に好ましい。
【０１０９】
2014025002.tif 000017
【０１１０】
2014025002.tif 000018
【０１１１】
2014025002.tif 000019
【０１１２】
2014025002.tif 000020
【０１１３】
一般式（IV）で表される化合物は、例えば以下に示す方法にしたがって合成することができる。以下、各工程における化合物の構造式は、遊離酸型として表す。なお、下記一般式（４）乃至（１１）中のＲ21乃至Ｒ33は、前記一般式（IV）中のＲ21乃至Ｒ33と同義である。
【０１１４】
下記一般式（４）で表される化合物を常法にしたがってジアゾ化して得られたジアゾ化合物と、下記一般式（５）で表される化合物とを常法にしたがってカップリング反応させ、下記一般式（６）で表される化合物を得る。
【０１１５】
2014025002.tif 000021
【０１１６】
2014025002.tif 000022
【０１１７】
2014025002.tif 000023
【０１１８】
得られた前記一般式（６）で表される化合物を常法にしたがってジアゾ化して得られたジアゾ化合物と、下記一般式（７）で表される化合物とを常法にしたがってカップリング反応させ、下記一般式（８）で表される化合物を得る。
【０１１９】
2014025002.tif 000024
【０１２０】
2014025002.tif 000025
【０１２１】
得られた前記一般式（８）で表される化合物を常法にしたがってジアゾ化して得られたジアゾ化合物と、下記一般式（９）で表される化合物とを常法にしたがってカップリング反応させ、下記一般式（１０）で表される化合物を得る。
【０１２２】
2014025002.tif 000026
【０１２３】
2014025002.tif 000027
【０１２４】
得られた前記一般式（１０）で表される化合物を常法にしたがってジアゾ化して得られたジアゾ化合物と、下記一般式（１１）で表される化合物とを常法にしたがってカップリング反応させれば、前記一般式（IV）で表される化合物を得ることができる。
【０１２５】
2014025002.tif 000028
【０１２６】
一般式（４）で表される化合物のジアゾ化は、公知の方法で実施される。例えば、無機酸媒質中、−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃で、亜硝酸塩を用いてジアゾ化される。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属の亜硝酸塩を用いることができる。一般式（４）で表される化合物のジアゾ化物と、一般式（５）で表される化合物とのカップリング反応も、公知の方法で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃、酸性から中性のｐＨ値、好ましくはｐＨ１〜６でカップリング反応が実施される。ジアゾ化反応液は酸性である。また、カップリング反応が進行するため、反応液はさらに酸性化する。このため、塩基を添加することで、反応液のｐＨを好ましい値に調整する。塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；アンモニア；有機アミンなどを用いることができる。また、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いればよい。
【０１２７】
一般式（６）で表される化合物のジアゾ化は、公知の方法で実施される。例えば、無機酸媒質中、−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃で、亜硝酸塩を用いてジアゾ化される。一般式（６）で表される化合物のジアゾ化物と、一般式（７）で表される化合物とのカップリングも、公知の方法で実施される。水又は水性有機媒体中、−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃、酸性から中性のｐＨ値、好ましくはｐＨ２〜７でカップリング反応が実施される。ジアゾ化反応液は酸性である。また、カップリング反応が進行するため、反応液はさらに酸性化する。このため、塩基を添加することで、反応液のｐＨを好ましい値に調整する。塩基としては上記と同じものを用いることができる。また、一般式（６）で表される化合物と一般式（７）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いればよい。
【０１２８】
一般式（８）で表される化合物のジアゾ化は、公知の方法で実施される。例えば、無機酸媒質中、−５〜５０℃、好ましくは５〜４０℃で、亜硝酸塩を用いてジアゾ化される。一般式（８）で表される化合物のジアゾ化物と、一般式（９）で表される化合物とのカップリングも、公知の方法で実施される。水又は水性有機媒体中、−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、酸性から中性のｐＨ値、好ましくはｐＨ２〜７でカップリング反応が実施される。ジアゾ化反応液は酸性である。また、カップリング反応が進行するため、反応液はさらに酸性化する。このため、塩基を添加することで、反応液のｐＨを好ましい値に調整する。塩基としては上記と同じものを用いることができる。また、一般式（８）で表される化合物と一般式（９）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いればよい。
【０１２９】
一般式（１０）で表される化合物のジアゾ化は、公知の方法で実施される。例えば、無機酸媒質中、−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃で、亜硝酸塩を用いてジアゾ化される。一般式（１０）で表される化合物のジアゾ化物と、一般式（１１）で表される化合物とのカップリングも、公知の方法で実施される。水又は水性有機媒体中、−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、弱酸性からアルカリ性のｐＨ値、好ましくはｐＨ５〜１０でカップリング反応が実施される。ジアゾ化反応液は酸性である。また、カップリング反応が進行するため、反応液はさらに酸性化する。このため、塩基を添加することで、反応液のｐＨを好ましい値に調整する。塩基としては上記と同じものを用いることができる。また、一般式（１０）で表される化合物と一般式（１１）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いればよい。
【０１３０】
一般式（IV）で表される化合物の塩は、一般式（IV）で表される化合物と、無機又は有機陽イオンとの塩である。無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。これらのなかでも、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩が好ましい。また、有機陽イオンとしては、例えば、下記一般式（１２）で表される４級アンモニウムイオンを挙げることができる。また、一般式（IV）で表される化合物は、一般式（IV）で表される化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩を含有する混合物であってもよい。具体的には、ナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせであってもよい。塩の種類によって、溶解性などの物性が異なる場合もある。このため、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【０１３１】
2014025002.tif 000029
【０１３２】
前記一般式（１２）中、Ｚ1乃至Ｚ4は、それぞれ独立に、水素原子、無置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基からなる群より選択される基を表す。ただし、Ｚ1乃至Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【０１３３】
一般式（１２）中、Ｚ1乃至Ｚ4で表される無置換アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１乃至４の無置換アルキル基を挙げることができる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチルなどの炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基を挙げることができる。また、ヒドロキシアルコキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチルなどのヒドロキシアルコキシアルキル基（アルコキシ及びアルキルの炭素数は、それぞれ１乃至４）を挙げることができる。これらのなかでも、ヒドロキシエトキシアルキル基（アルキルの炭素数は１乃至４）が好ましい。
【０１３４】
一般式（１２）中のＺ1乃至Ｚ4は、それぞれ独立に、水素原子（ただし、Ｚ1乃至Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である）；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチルなどの炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチルなどのヒドロキシエトキシアルキル基（アルキルの炭素数は１乃至４）であることが好ましい。
【０１３５】
一般式（１２）で表される４級アンモニウムイオンの好適な具体例としては、表３に示す例示化合物ａ〜ｌを挙げることができる。
【０１３６】
2014025002.tif 000030
【０１３７】
一般式（IV）で表される化合物の塩を合成する方法としては、例えば、以下に示す（ａ）及び（ｂ）の方法を挙げることができる。以下に示すような方法により、目的とする一般式（IV）で表される化合物の塩を溶液又は析出固体の状態で得ることができる。
（ａ）一般式（IV）で表される化合物の合成反応における最終工程の終了後、無機塩又は４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する。
（ｂ）上記の反応液に塩酸などの鉱酸を加えて単離したアゾ化合物の遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水、又は水性有機媒体などで洗浄した後、付着した無機塩などの不純物を除去する。再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、遊離酸に所望の無機塩基又は前記４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加える。
なお、酸性の水とは、例えば、硫酸、塩酸などの鉱酸；酢酸などの有機酸を水に溶解して酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体とは、水と混和可能な有機化合物と、水との混和物をいう。「水と混和可能な有機化合物」の具体例としては、後述する水溶性有機溶剤などを挙げることができる。
【０１３８】
一般式（IV）で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウム；水酸化アンモニウム（アンモニア水）などを挙げることができる。また、有機陽イオンの塩の具体例としては、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩などの、前記一般式（１２）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩などを挙げることができる。
【０１３９】
（一般式（IV）で表される化合物の検証方法）
一般式（IV）で表される化合物が各インク中に含まれているか否かを検証するには、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法を適用することができる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークについての極大吸収波長
（３）（１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）
【０１４０】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下に示す通りである。純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を測定用サンプルとする。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）、及びピークの極大吸収波長を測定する。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ  Ｃ１８（日本ウォーターズ製）２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：表４
【０１４１】
2014025002.tif 000031
【０１４２】
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ及びｎｅｇａのそれぞれに対して測定する。
・イオン化法：ＥＳＩ
・キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
・脱溶媒ガス：３００℃
・イオン源温度：１２０℃
・検出器：
ｐｏｓｉ；４０Ｖ  ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ；４０Ｖ  ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
【０１４３】
上記した方法及び条件下で、一般式（IV）で表される化合物の具体例である例示化合物２４（化合物Ｄ）について測定を行った。その結果、得られた保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、及びＭ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表５に示す。未知のインクについて、上記と同様の方法及び条件下で測定を行って、得られた測定値が表５に示す値に該当する場合、一般式（IV）で表される化合物を含有すると判断することができる。
【０１４４】
2014025002.tif 000032
【０１４５】
〔第３の色材〕
調色されたブラック系のインクでは、よりニュートラルな色調を表現することも重要な課題の一つである。本発明のインクは、前述の第１の色材及び第２の色材に加えて、アゾ結合を有するイエロー色材を第３の色材として含有することが好ましい。第３の色材のより好ましいものとしては、２つ以上のアゾ結合を有するイエロー色材を挙げることができる。第１の色材及び第２の色材と、第３の色材とを併用することで、耐オゾン性を低下させることなく、ニュートラルな色調を有する画像を記録可能なインクとすることができる。
【０１４６】
本発明における好ましいグレー乃至ブラックの色調を有するインクとは、具体的には以下に示すようなインクを意味する。インクを用いて記録デューティを１００％から順次記録デューティを落としていって記録した階調性を有する画像について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定する。そして、少なくとも記録デューティが１０％である部分におけるａ*及びｂ*の値が、「−７≦ａ*≦４」又は「−７≦ｂ*≦４」を満たす画像を記録可能なインクを、好ましいグレー乃至ブラックの色調を有するインクであるとしている。さらに、記録デューティが１０％である部分におけるａ*及びｂ*の値が「−７≦ａ*≦４」かつ「−７≦ｂ*≦４」を満たす画像を記録可能なインクを、さらに好ましいグレー乃至ブラックの色調を有するインクであるとしている。なお、前記ａ*及びｂ*の値は、例えば、分光光度計を用いて測定することができる。
【０１４７】
第３の色材として用いられる好ましいイエロー色材の具体例として、下記一般式（VI）及び（VII）で表される化合物を挙げることができる。勿論、本発明のインクに用いることのできるイエロー色材（第３の色材）は、下記の化合物に限定されるものではない。
【０１４８】
2014025002.tif 000033
【０１４９】
一般式（VI）中、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ40及びＲ41は、それぞれ独立に１価の基を表す。Ｒ36及びＲ37は、それぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ38及びＲ39は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。
【０１５０】
2014025002.tif 000034
【０１５１】
一般式（VII）中、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に１価の基を表す。Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に−ＯＲ51又は−ＮＨＲ52を表し、Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基を表す。Ｒ46は２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｒ49及びＲ50は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は１価のトリアジン環基を表す。Ｒ44及びＲ45は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価のヘテロ環基を表す。
【０１５２】
〔第４の色材〕
ブラック系インクでは、記録される画像に光源演色性の課題が生じやすい。ここで、「光源演色性が良好」とは、光源が違っていても画像の色調が変わらないことを意味する。逆に、光源演色性が劣る場合、同一の画像が、例えば、太陽光下と蛍光灯下とで色調が変わって見えることになる。本発明のインクは、前述の第１の色材及び第２の色材に加えて、アゾ結合を有するマゼンタ色材、及び、アントラピリドン骨格を有するマゼンタ色材の少なくとも一方を第４の色材として含有することが好ましい。具体的には、第１の色材及び第２の色材に追加して第４の色材を含有するインク、及び第１の色材、第２の色材及び第３の色材に追加して第４の色材を含有するインクを挙げることができる。特に、第１の色材、第２の色材及び第３の色材に追加して第４の色材を含有するインクとすることが好ましい。第１の色材、第２の色材及び第３の色材に追加して第４の色材を含有することで、耐オゾン性、色調、及び光源演色性に優れた画像を記録可能なインクとすることができる。
【０１５３】
第１の色材及び第２の色材と、必要に応じて加えられる第３の色材とを含有するインクが、さらに第４の色材を含有することで、得られる画像の光源演色性が向上するメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。画像の光源演色性を向上させるためには、インクが可視光領域（３８０乃至７８０ｎｍの領域）の全体に渡って吸収を有し、かつ、吸収スペクトルがフラットであることが重要である。第１の色材及び第３の色材の吸収スペクトルはいずれも比較的シャープな形状であるため、極大吸収波長に挟まれた波長領域では、極大吸収波長に比べて吸収強度が小さくなる。ただし、第２の色材は極大吸収波長に挟まれた波長領域に吸収をもつが、吸収スペクトルをフラットにするには吸収強度が不十分である。これに対して、第４の色材は、第１の色材及び第３の色材の極大吸収波長とは異なる領域に吸収を持つ。このため、第１の色材、第２の色材、及び必要に応じて第３の色材を含有するインクが、さらに第４の色材を含有する場合、可視光領域の広い領域において吸収を有し、かつ、吸収スペクトルがフラットになる。このようなメカニズムにより、画像の光源演色性が向上すると考えられる。
【０１５４】
第４の色材として用いられる好ましいマゼンタ色材の具体例として、下記一般式（VIII）及び（IX）で表される化合物を挙げることができる。勿論、本発明のインクに用いることのできるマゼンタ色材（第４の色材）は、下記の化合物に限定されるものではない。
【０１５５】
2014025002.tif 000035
【０１５６】
一般式（VIII）中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、及びＲ54は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。
【０１５７】
2014025002.tif 000036
【０１５８】
一般式（IX）中、Ｒ55及びＲ56は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノアルキル基を表す。Ｒ57は、２価の連結基を表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。
【０１５９】
（色材の含有量）
インク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の色材の含有量の合計（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上７．０質量％以下であることがさらに好ましい。色材の含有量の合計が１．０質量％未満であると、本発明の効果が高いレベルで十分に得られない場合がある。一方、色材の含有量の合計が１０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
【０１６０】
第１の色材及び第２の色材を含有するインクの場合を想定する。この場合、インク全質量を基準とした、第１の色材の含有量（質量％）が、第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、（第１の色材／第２の色材）＝０．１倍以上であることが好ましい。さらには、（第１の色材／第２の色材）＝０．１倍以上１．０倍以下であることがより好ましく、０．１倍以上０．５倍以下であることが特に好ましい。（第１の色材／第２の色材）の値を上記範囲とすることで、より好ましい色調を有するとともに、耐オゾン性に優れた画像を効果的に記録することができる。
【０１６１】
また、第１の色材及び第２の色材に加えて、第３の色材及び第４の色材の少なくとも一方を含有するインクの場合を想定する。この場合、インク全質量を基準とした第１の色材の含有量（質量％）が、第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、（第１の色材／第２の色材）＝０．１倍以上であることが好ましい。さらには、（第１の色材／第２の色材）＝０．１倍以上２０．０倍以下であることがより好ましく、０．１倍以上１５．０倍以下であることが特に好ましい。（第１の色材／第２の色材）の値を上記範囲とすることで、より好ましい色調を有するとともに、耐オゾン性及び光源演色性に優れた画像を効果的に記録することができる。
【０１６２】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１６３】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【０１６４】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【０１６５】
（その他のインク）
また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクと、本発明のインクとは別の色相を有するその他のインクとを組み合わせて用いることができる。その他のインクとしては、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク、及びブルーインクからなる群より選択される少なくとも一種のインクを挙げることができる。また、これらのインクと実質的に同一の色相を有する、いわゆる淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。その他のインクや淡インクに用いられる色材は、公知の染料であっても、新規に合成された染料であってもよい。
【０１６６】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２，２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【０１６７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【０１６８】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【０１７０】
＜色材の準備＞
以下に記載する合成方法で得られた一般式（Ｉ）で表される化合物は、全て複数の異性体を含む混合物であるが、特に断りのない限り、この複数の異性体を含む混合物のことを「化合物」として記載する。すなわち、「化合物」には、位置異性体；複素芳香環の窒素原子の位置異性体；一般式（Ｉ）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表されるベンゼン環／複素芳香環の比率が異なる異性体；置換又は無置換スルファモイル基のベンゼン環上のα／β位置異性体などが含まれる。先に述べたように、これらの異性体の混合物から特定の化合物を単離して、構造を決定することは極めて困難である。このため、便宜上、考えられる異性体のうちの一つを代表例とし、その構造式を記載した。
【０１７１】
以下に記載する合成方法で得られた一般式（Ｉ）で表される化合物について、質量分析、ＩＣＰ発光分光法、及び吸光度測定を行って構造を確認した。なお、反応や晶析などの各操作は、特に断りのない限り撹拌下で行った。また、合成反応に使用した「レオコール」は、界面活性剤（商品名「レオコールＴＤ−９０」、ライオン製）である。また、最大吸収波長（λmax）は、いずれもｐＨ６〜９の水溶液中で測定した測定値であり、ｐＨ調整には水酸化ナトリウム水溶液を用いた。なお、１回の合成によっては必要量の目的化合物が得られなかった場合には、目的化合物が必要量得られるまで同様の操作を繰り返し行った。
【０１７２】
（質量分析）
合成した各化合物について、以下の条件で質量分析を行った。
・イオン化方法：ＥＩ法
・質量分析装置：商品名「ＳＳＱ−７０００」（サーモクエスト社製）
・イオン源温度：２３０℃
・真空度：約８ｍＴｏｒｒ
【０１７３】
（ＩＣＰ発光分光法）
銅を含有する各化合物について、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を分析した。具体的には以下のようにして分析を行った。分析試料約０．１ｇを精秤して、これを純水で溶解した後、１００ｍＬのメスフラスコに定容した。ホールピペットを用いて、この液体の１ｍＬを計り取り、５０ｍＬのメスフラスコに入れ、さらに内部標準物質としてＹ（イットリウム）を一定量加えた。純水を用いて５０ｍＬに定容した後、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を定量した。なお、分析装置にはＩＣＰ発光分光装置（商品名「ＳＰＳ３１００」、ＳＩＩナノテクノロジー製）を使用した。
【０１７４】
（吸光度測定）
合成した各化合物について吸光度を測定した。吸光度の測定条件を以下に示す。
・分光光度計：自記分光光度計（商品名「Ｕ−３３００」、日立製作所製）
・測定セル：１ｃｍ  石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／分
・測定回数：５回測定平均
【０１７５】
＜化合物Ａ＞
（ａ）
スルホラン４００部に、無水フタル酸４４．４部、シンコメロン酸１６．７部、尿素１４４部、塩化銅（ＩＩ）１３．４部、及びモリブデン酸アンモニウム２．０部を加えて２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後に６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）８０部を加え、析出した固体をろ過により分離して得た。得られた固体をＤＭＦ２２０部で洗浄し、ウェットケーキ１１２．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ３４０部に加えて１１０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水３００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸３００部に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水３００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水３００部に加えて６０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水３００部で洗浄してウェットケーキ１３８．２部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥して、化合物（ａ−１）４６．３部を青色固体として得た。
【０１７６】
2014025002.tif 000037
【０１７７】
（ｂ）
室温下、クロロスルホン酸４６．２部に、６０℃を超えないように前記手順（ａ）で得た化合物（ａ−１）５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させて反応液を得た。得られた反応液を７０℃まで冷却した後、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却した後、氷水８００部にゆっくりと注ぎ、析出した固体をろ過により分離し、冷水２００部で洗浄して、化合物（ａ−２）のウェットケーキ３３．０部を得た。
【０１７８】
2014025002.tif 000038
【０１７９】
（ｃ）
メタノール１６０部に、塩化シアヌル３６．８部、レオコール４部、及び炭酸水素ナトリウム１６．８部を加え、３０℃以下で１時間反応させて一次縮合物を含む反応液を得た。水２８０部に、２，５−ジスルホアニリン５６．１部、及び２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を加えてｐＨを３〜５に調整した。この液体に、上記のようにして得た一次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７としながら室温で一晩反応させ、二次縮合物を含有する反応液を得た。得られた反応液に塩酸３６０部、及び氷水１２５部を加えて０℃まで冷却した後、さらにエチレンジアミン１２０部を滴下した。２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６に調整しながら８０℃で２．５時間反応させて、３次縮合物を含有する反応液を得た。
【０１８０】
得られた反応液に塩酸５５部を加えてｐＨ１．０に調整した。このときの液量は１０００部であった。得られた液体に塩化ナトリウム２００部を加えて３０分間撹拌し、析出した固体をろ過により分離してウェットケーキ１８３部を得た。得られたウェットケーキを水１０００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整して液体を得た。得られた液体に塩酸５５部を加えてｐＨ１．０に調整した。このとき液量は１４００部であった。この液体に塩化ナトリウム２８０部を加えて室温で３０分間、さらに０℃で３０分間撹拌し、析出した固体をろ過により分離してウェットケーキ６０部を得た。メタノール２２４部及び水５６部の混合液に、得られたウェットケーキを加えて懸濁液とし、５０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離してウェットケーキ５１．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥して、化合物（ａ−３）３７．０部を白色粉末として得た。
【０１８１】
2014025002.tif 000039
【０１８２】
（ｄ）
氷水１２０部に、前記手順（ｂ）で得た化合物（ａ−２）のウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で１０分間撹拌して懸濁液を得た。一方、前記手順（ｃ）で得た化合物（ａ−３）の白色粉末２．１部を、２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解させて液体を得た。得られた液体を上記の懸濁液に１０℃以下に保持しながら加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０に保持しながら反応させた。同ｐＨに保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度でさらに８時間反応させた。なお、反応液の液量は２２５部であった。この反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３３．８部を加えて３０分撹拌した後、濃塩酸を加えてｐＨ１．０に２０分で調整した。析出した固体をろ過により分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄してウェットケーキ６２．３部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整して液体とした。このときの液量は２７５部であった。この液体を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム２２．５部を加えて３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出した固体をろ過により分離した。１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄してウェットケーキ３７．１部を得た。得られたウェットケーキをエタノール１６０部及び水４０部の混合液に加えて懸濁液とし、この液体を５０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、ウェットケーキ３２．０部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、下記式（Ａ）で表される化合物Ａの遊離酸１０．０部を青色粉末として得た。得られた化合物Ａのλmaxは６０５ｎｍであった。また、化合物Ａにおける、ベンゼン環の数の平均値は３．０、複素芳香環の数の平均値は１．０であり、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎはそれぞれ平均値として、０＜ｍ＜３．９、０．１≦ｎ＜４．０、１．０≦ｍ＋ｎ＜４．０の範囲内にあった。他の分析結果も合わせると、ｍの平均値は約２．８、ｎの平均値は約０．２、ｍ＋ｎの平均値は約３．０という値が合成された化合物Ａ（混合物）に近いと考えられる。得られた化合物Ａは、水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。
【０１８３】
2014025002.tif 000040
【０１８４】
＜化合物Ｂ＞
第２の色材である一般式（II）で表される化合物の具体例として、遊離酸型として下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂを準備した。水酸化ナトリウム水溶液を用いて化合物Ｂの酸性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。
【０１８５】
2014025002.tif 000041
【０１８６】
＜化合物Ｃ＞
第２の色材である一般式（III）で表される化合物の具体例として、遊離酸型として下記式（Ｃ）で表される化合物Ｃを準備した。水酸化ナトリウム水溶液を用いて化合物Ｃの酸性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。
【０１８７】
2014025002.tif 000042
【０１８８】
＜化合物Ｄ＞
以下に記載する手順にしたがって合成した一般式（IV）で表される化合物の具体例である化合物Ｄについて、水を溶媒とした吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）を以下の条件で測定した。
・分光光度計：自記分光光度計（商品名「Ｕ−３３００」、日立製作所製）
・測定セル：１ｃｍ  石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１８９】
（ａ）
４−クロロ−３−ニトロアニリン５１．８部をＮ−メチル−２−ピロリドン６０．０部に溶解させ、ここに無水酢酸３５．２部を約１５分かけて滴下した。４０〜５０℃で２時間反応させた後、反応液を水４００．０部に添加した。室温で３０分撹拌した後、析出した固体をろ過した。得られた固体を水１００．０部で洗浄した後、分取及び乾燥して下記式（ｄ−１）で表される化合物６３．０部を得た。
【０１９０】
2014025002.tif 000043
【０１９１】
（ｂ）
前記手順（ａ）で得た式（ｄ−１）で表される化合物４２．９部をＮ−メチル−２−ピロリドン１１５．０部に溶解させ、ここに３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム４０．９部及び炭酸カリウム２９．０部を添加した。その後、１３０〜１４０℃に加熱し、同温度で２時間反応させた。３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム３．６部をさらに添加した後、１３０〜１４０℃で１時間反応させた。６０℃まで冷却した後、反応液を２−プロパノール７００．０部に添加し、室温まで冷却し、生成した固体をろ過してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水３００．０部に溶解させた後、３５％塩酸を添加してｐＨ３．０〜４．０とした。その後、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体をろ過により分取して、下記式（ｄ−２）で表される化合物のウェットケーキ２０５．３部を得た。
【０１９２】
2014025002.tif 000044
【０１９３】
（ｃ）
水１５０．０部に、前記手順（ｂ）で得た式（ｄ−２）で表される化合物のウェットケーキ１０２．６部、活性炭１．６部、及び無水塩化鉄（III）０．４部を添加し、６０℃に加熱した後、８０％ヒドラジンヒドラート１５．９部を約３０分かけて滴下した。９０℃に加熱した後、同温度で１．５時間反応させた。４０℃まで冷却した後、不溶物をろ過により除去し、ろ液を室温まで冷却した。５０％硫酸を添加してｐＨ１．０〜１．５とした。析出した固体をろ過により分取して、下記式（ｄ−３）で表される化合物のウェットケーキ６２．３部を得た。
【０１９４】
2014025002.tif 000045
【０１９５】
（ｄ）
水４０．０部に下記式（ｄ−４）で表される５−アミノ−２−クロロベンゼンスルホン酸１２．６部を添加した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ４．０〜５．０の水溶液を得た。得られた水溶液に３５％塩酸２５．０部を添加した後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１２．６部を添加して約３０分反応させた。ここにスルファミン酸１．５部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。一方、水２００．０部に、前記手順（ｃ）で得た式（ｄ−３）で表される化合物のウェットケーキ３２．４部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ４．０〜５．０の水溶液を得た。得られた水溶液を前記ジアゾ反応液に約５分かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨを２．０〜２．５に保持しながら３時間反応させた。その後、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体をろ過により分取して、下記式（ｄ−５）で表される化合物のウェットケーキ３１．５部を得た。
【０１９６】
2014025002.tif 000046
【０１９７】
2014025002.tif 000047
【０１９８】
（ｅ）
水４０．０部に、前記手順（ｄ）で得た式（ｄ−５）で表される化合物のウェットケーキ全量を添加した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ６．０〜７．０の水溶液を得た。３５％塩酸２４．８部を添加した後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．８部を添加して約３０分反応させた。ここにスルファミン酸２．０部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。一方、水２５０．０部に、前記手順（ｃ）で得た式（ｄ−３）で表される化合物のウェットケーキ３０．８部を添加した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ４．０〜５．０の水溶液を得た。この水溶液を前記ジアゾ反応液に約５分かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨを２．０〜２．５に保持しながら３時間反応させた。その後、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体をろ過により分取して、下記式（ｄ−６）で表される化合物のウェットケーキ９０．０部を得た。
【０１９９】
2014025002.tif 000048
【０２００】
（ｆ）
水２５０．０部に、前記手順（ｅ）で得た式（ｄ−６）で表される化合物のウェットケーキ４５．０部を添加し、撹拌して溶解させた。３５％塩酸１６．５部を添加した後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．７部を添加して約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸２．０部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。一方、水６０．０部に、下記式（ｄ−７）で表される化合物５．５部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ４．５〜５．５の水溶液を得た。得られた水溶液を前記ジアゾ反応液に約５分かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨを２．０〜３．０に保持しながら３時間反応させた。１５％炭酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４．５とした後、メタノール３５０．０部を添加した。析出した固体をろ過により分取し、下記式（ｄ−８）で表される化合物のウェットケーキ６．０部を得た。
【０２０１】
2014025002.tif 000049
【０２０２】
2014025002.tif 000050
【０２０３】
（ｇ）
メタノール３００．０部に２−メチル−６−ニトロアニリン１５．２部を溶解させた。得られた溶液をオートクレーブ中に移し、５％Ｐｄ／炭素２．０部を加え、２０〜３０℃で０．２〜０．５ＭＰａの水素雰囲気での加圧下で、水素の吸収がなくなるまで反応させた。同温度で３０分間さらに反応させた。触媒（５％Ｐｄ／炭素）をろ過により分離して、下記式（ｄ−９）で表される化合物を含む溶液（ろ液）を得た。
【０２０４】
2014025002.tif 000051
【０２０５】
（ｈ）
前記手順（ｇ）で得た式（ｄ−９）で表される化合物を含む溶液２００．０部に、シアノ酢酸メチル１３．０部を加え、３０分還流した。メタノールを減圧留去して濃縮した後、水１００．０部及び炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とした。析出した固体をろ過により分離した後、乾燥することにより、下記式（ｄ−１０）で表される化合物８．３部を得た。
【０２０６】
2014025002.tif 000052
【０２０７】
（ｉ）
エタノール１００．０部に、前記手順（ｈ）で得た式（ｄ−１０）で表される化合物８．３部、２８％ナトリウムメトキシド１２．０部、及びアセト酢酸メチル７．２部を加え、３０分還流した。エタノールを減圧留去して濃縮した後、水１００．０部及び３５％塩酸を加えてｐＨ７．０〜７．５とした。析出した固体をろ過により分離した後、乾燥することにより、下記式（ｄ−１１）で表される化合物１１．１部を得た。得られた下記式（ｄ−１１）で表される化合物は、メトキシ基がｂに置換した化合物と、ｃに置換した化合物との混合物であった。
【０２０８】
2014025002.tif 000053
【０２０９】
（ｊ）
前記手順（ｉ）で得た式（ｄ−１１）で表される化合物５．６部を、８％発煙硫酸７７．０部中に５〜１０℃でゆっくり添加した後、同温度で１．５時間反応させた。反応液を１５０部の氷水に約１０分かけて滴下し、６５〜７０℃で３０分撹拌した後、析出した固体をろ過により分離することにより、下記式（ｄ−１２）で表される化合物のウェットケーキ２４．４部を得た。得られた下記式（ｄ−１２）で表される化合物は、（i）メトキシ基がｂに置換し、スルホン酸基がａ、ｃ又はｄに置換した化合物と、（ii）メトキシ基がｃに置換し、スルホン酸基がａ、ｂ又はｄに置換した化合物との混合物であった。
【０２１０】
2014025002.tif 000054
【０２１１】
（ｋ）
水１７０．０部に、前記手順（ｆ）で得た式（ｄ−８）で表される化合物のウェットケーキ３２．２部を添加し、撹拌して溶解させた。３５％塩酸５．２部を添加した後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．５部を添加して約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸１．０部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。一方、水６０．０部に、前記手順（ｊ）で得た式（ｄ−１２）で表される化合物のウェットケーキ７．２部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．５〜８．５の水溶液を得た。得られた水溶液を１５〜３０℃に保ちながら、前記ジアゾ反応液を約３０分かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを７．５〜８．５に保持し、同温度及びｐＨを維持しながら、さらに２時間反応させた。その後、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体をろ過により分離し、ウェットケーキ２９．５部を得た。得られたウェットケーキを水１００．０部に溶解させ、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール８０．０部を添加し、析出した固体をろ過により分取した。得られたウェットケーキを再度水６０．０部に溶解した後、メタノール９０．０部を添加した。析出した固体をろ過により分離し、乾燥することにより、下記式（Ｄ）で表される化合物Ｄ６．３部をナトリウム塩として得た。得られた化合物Ｄは、（i）メトキシ基がｂに置換し、スルホン酸基がａ、ｃ又はｄに置換した化合物と、（ii）メトキシ基がｃに置換し、スルホン酸基がａ、ｂ又はｄに置換した化合物とを含む、２乃至６種の化合物の混合物であった。
【０２１２】
2014025002.tif 000055
【０２１３】
（ｌ）
水１４０．０部に、前記手順（ｋ）で得た化合物Ｄ６．３部、及び塩化リチウム１４．０部を添加して撹拌した。これに２−プロパノール４００．０部を添加し、析出した固体をろ過してウェットケーキを得た。水１５０．０部に、得られたウェットケーキ、及び塩化リチウム１２．５部を添加して撹拌した。これに２−プロパノール３５０．０部を添加し、析出した固体をろ過してウェットケーキを得た。水８０．０部に、得られたウェットケーキを添加し、これに２−プロパノール１５０．０部を添加し、析出した固体をろ過してウェットケーキを得た。水４０．０部に、得られたウェットケーキを添加し、これに２−プロパノール１００．０部を添加し、析出した固体をろ過した後、乾燥することにより化合物Ｄを得た。得られた化合物Ｄは、遊離酸型として式（Ｄ）で表される化合物のリチウム塩とナトリウム塩（８０％：２０％）の混合物である。また、得られた化合物Ｄの吸収スペクトルの最大吸収波長  λｍａｘは５９２ｎｍであった。
【０２１４】
＜化合物Ｅ＞
第３の色材である一般式（VI）で表される化合物の具体例として、遊離酸型として下記式（Ｅ）で表される化合物Ｅを準備した。水酸化ナトリウム水溶液を用いて化合物Ｅの酸性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。
【０２１５】
2014025002.tif 000056
【０２１６】
＜化合物Ｆ＞
第３の色材である一般式（VII）で表される化合物の具体例として、遊離酸型として下記式（Ｆ）で表される化合物Ｆを準備した。水酸化ナトリウム水溶液を用いて化合物Ｆの酸性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。
【０２１７】
2014025002.tif 000057
【０２１８】
＜化合物Ｇ＞
第４の色材である一般式（VIII）で表される化合物の具体例として、遊離酸型として下記式（Ｇ）で表される化合物Ｇを準備した。水酸化ナトリウム水溶液を用いて化合物Ｇの酸性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。
【０２１９】
2014025002.tif 000058
【０２２０】
［化合物Ｈ］
第４の色材である一般式（IX）で表される化合物の具体例として、遊離酸型として下記式（Ｈ）で表される化合物Ｈを準備した。水酸化ナトリウム水溶液を用いて化合物Ｈの酸性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。
【０２２１】
2014025002.tif 000059
【０２２２】
［比較化合物］
第１の色材の対照例として、遊離酸型として下記式で表される比較化合物を準備した。水酸化ナトリウム水溶液を用いて比較化合物の酸性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。なお、下記式中、ｍ＝２．４、ｎ＝０．６である。
【０２２３】
2014025002.tif 000060
【０２２４】
＜２種の色材を含有するインクの調製＞
表６−１〜６−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターで加圧ろ過して各インクを調製した。なお、表６−１〜６−３中の「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。また、表６−１〜６−３の下段には、インク中の第１の色材の含有量（％）／第２の色材の含有量（％）の値を「第１／第２の質量比率（倍）」として示した。
【０２２５】
2014025002.tif 000061
【０２２６】
2014025002.tif 000062
【０２２７】
2014025002.tif 000063
【０２２８】
＜２種の色材を含有するインクの耐オゾン性の評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９０００ＭａｒｋII」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２２ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。このインクジェット記録装置を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で、記録媒体（商品名：光沢プロ［キヤノン写真用紙・プラチナグレード］ＰＴ１０１）、キヤノン製）に記録デューティが５０％であるベタ画像を記録した記録物を作製した。得られた記録物は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間載置して、十分に乾燥させた後に評価を行った。光学濃度の測定は、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用い、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で行った。
【０２２９】
記録物におけるベタ画像の光学濃度を測定した（耐オゾン性試験前の光学濃度値）。この記録物をオゾン試験装置（商品名「ＯＭＳ−Ｈ」、スガ試験機製）中に載置し、槽内温度２３℃、相対湿度５０％、オゾンガス濃度１０ｐｐｍの条件で４０時間、オゾン曝露を行った。その後、記録物におけるベタ画像の光学濃度を測定した（耐オゾン性試験後の光学濃度値）。得られた耐オゾン性試験前の光学濃度値及び耐オゾン性試験後の光学濃度値から、光学濃度の残存率＝（耐オゾン性試験後の光学濃度値）／（耐オゾン性試験前の光学濃度値）×１００（％）を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐オゾン性を評価した。本発明においては、下記の評価基準で、Ｃ及びＤを許容できないレベル、Ａ及びＢを許容できるレベルとした。評価結果を表７に示す。
Ａ：光学濃度の残存率が８１％以上であった。
Ｂ：光学濃度の残存率が７９％以上８１％未満であった。
Ｃ：光学濃度の残存率が７７％以上７９％未満であった。
Ｄ：光学濃度の残存率が７７％未満であった。
【０２３０】
2014025002.tif 000064
【０２３１】
＜３種又は４種の色材を含有するインクの調製＞
表８の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターで加圧ろ過して各インクを調製した。なお、表８中の「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。また、表８の下段には、インク中の第１の色材の含有量（％）／第２の色材の含有量（％）の値を「第１／第２の質量比率（倍）」として示した。
【０２３２】
2014025002.tif 000065
【０２３３】
＜３種又は４種の色材を含有するインクの評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９０００ＭａｒｋII」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２２ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。
【０２３４】
このインクジェット記録装置を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で、記録媒体に記録デューティが１０％であるベタ画像と５０％であるベタ画像を記録した記録物を作製した。なお、記録媒体としては、商品名：光沢プロ［キヤノン写真用紙・プラチナグレード］ＰＴ１０１（キヤノン製）を用いた。得られた記録物は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間載置して、十分に乾燥させた後に評価を行った。画像の測色は、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて行った。すなわち、分光光度計を使用し、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で、光学濃度、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるＬ*、ａ*、ｂ*を測定して評価した。
【０２３５】
（耐オゾン性）
記録物における、記録デューティが５０％であるベタ画像の光学濃度を測定した（耐オゾン性試験前の光学濃度値）。この記録物をオゾン試験装置（商品名「ＯＭＳ−Ｈ」、スガ試験機製）中に載置し、槽内温度２３℃、相対湿度５０％、オゾンガス濃度１０ｐｐｍの条件で４０時間、オゾン曝露を行った。その後、記録物における、記録デューティが５０％であるベタ画像の光学濃度を測定した（耐オゾン性試験後の光学濃度値）。得られた耐オゾン性試験前の光学濃度値及び耐オゾン性試験後の光学濃度値から、光学濃度の残存率＝（耐オゾン性試験後の光学濃度値）／（耐オゾン性試験前の光学濃度値）×１００（％）を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐オゾン性を評価した。本発明においては、下記の評価基準で、Ｃ及びＤを許容できないレベル、Ａ及びＢを許容できるレベルとした。評価結果を表９に示す。
Ａ：光学濃度の残存率が８０％以上であった。
Ｂ：光学濃度の残存率が７８％以上８０％未満であった。
Ｃ：光学濃度の残存率が７６％以上７８％未満であった。
Ｄ：光学濃度の残存率が７６％未満であった。
【０２３６】
（色調）
記録物における、記録デューティが１０％のベタ画像のａ及びｂを測定し、以下に示す評価基準にしたがって色調を評価した。本発明においては、下記の評価基準で、Ｃを許容できないレベル、Ａ及びＢを許容できるレベルとした。評価結果を表９に示す。
Ａ：−７≦ａ*≦４及び−７≦ｂ*≦４の両方を満たしていた。
Ｂ：−７≦ａ*≦４及び−７≦ｂ*≦４の一方のみを満たしていた。
Ｃ：−７≦ａ*≦４及び−７≦ｂ*≦４の両方を満たさなかった。
【０２３７】
（光源演色性）
記録物における、記録デューティが５０％であるベタ画像のＬ1、ａ1及びｂ1を測定した（光源Ｄ５０におけるＬａｂ値）。また、光源をＤ６５、Ａ、Ｃ、Ｆ１〜Ｆ１２にそれぞれ変更して（合計１４種）、同様に記録物における、記録デューティが５０％であるベタ画像のＬ2、ａ2及びｂ2を測定した（各光源におけるＬａｂ値）。そして、光源がＤ５０である場合におけるＬａｂ値を基準として、１４種の各光源におけるＬａｂ値のずれを、ΔＥ（色差）＝｛（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−ｂ2）2｝1/2として算出した。そして、これらの１４種の各光源でそれぞれ得られた色差の平均値（ΔＥの平均値）から、以下に示す評価基準にしたがって光源演色性を評価した。本発明においては、下記の評価基準で、Ｃを許容できないレベル、ＡＡ、Ａ、及びＢを許容できるレベルとした。評価結果を表９に示す。
ＡＡ：ΔＥの平均値が３．３未満であった。
Ａ：ΔＥの平均値が３．３以上８．５未満であった。
Ｂ：ΔＥの平均値が８．５以上１０．０未満であった。
Ｃ：ΔＥの平均値が１０．０以上であった。
【０２３８】
2014025002.tif 000066
【図１】
2014025002.tif 000073
【図２】
2014025002.tif 000074