(57)【要約】【課題】  未溶解物や析出物として紡糸原液中の異物となり、紡糸工程において紡糸ノズルの目詰まりの原因となる物質の少ないアクリロニトリル系重合体の製造方法を提供することである。【解決手段】  開始剤が溶解した水溶液が規定位置まで貯留した反応器内に、前記単量体と、前記開始剤とを連続して供給を開始し、前記単量体を反応器に供給開始したときからＸ時間までは、前記単量体と、前記開始剤とを、前記単量体と前記開始剤との比（単量体／開始剤）がＡとなるように、それぞれ連続して供給すると同時に、同量の反応液を取り出し、前記単量体の供給開始Ｘ時間超以降は、前記単量体と、前記開始剤とを、前記単量体と開始剤との比（単量体／開始剤）がＡ×１．０５〜Ａ×１．５５となるように、それぞれ連続して供給すると同時に、全ての供給液と同量の反応液を取り出す、アクリロニトリル系重合体の製造方法である。ただし、６０≦Ａ≦１００、０．５≦Ｘ≦８【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に単量体、重合開始剤及び脱イオン交換水を連続的に供給し、反応器から反応液を連続的に取り出す方法よって得られる重合体の製造方法において、
開始剤が溶解した水溶液が規定位置まで貯留した反応器内に、前記単量体と、前記開始剤とを連続して供給を開始し、
前記単量体を反応器に供給開始したときからＸ時間までは、
前記単量体と、前記開始剤とを、前記単量体と前記開始剤との比（単量体／開始剤）がＡとなるように、それぞれ連続して供給すると同時に、同量の反応液を取り出し、
前記単量体の供給開始Ｘ時間超以降は、前記単量体と、前記開始剤とを、前記単量体と開始剤との比（単量体／開始剤）がＡ×１．０５〜Ａ×１．５５となるように、それぞれ連続して供給すると同時に、全ての供給液と同量の反応液を取り出す、アクリロニトリル系重合体の製造方法。
ただし、６０≦Ａ≦１００、０．５≦Ｘ≦８
【請求項２】
重合形式がレドックス水系析出重合である請求項１記載のアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
単量体の供給開始後５時間までのアクリロニトリル系重合体の極限粘度の最大値を０．２３５以下である、請求項１または２に記載のアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル繊維に適したアクリロニトリル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル繊維の原料となるアクリロニトリル系重合体は、一般に水系析出重合又は溶液重合によって製造されている。特に水系析出重合方式は、溶液重合に比べて短い滞在時間で連続生産が可能で、しかも、簡便な反応器を使用するため非常に生産性に優れている。
【０００３】
一般に水系析出重合で連続生産する開始方法は、重合開始時に、水及び重合開始剤を予め反応器の溢流開始位置まで所定量を仕込み、この中に重合開始剤、単量体及び水を所定の比率で連続的に供給することで重合を開始させることが行われている。重合開始直後に生成する重合体は分子量が小さいが、徐々に分子量が大きくなり、定常状態より分子量が大きい重合体が生成する。その後、安定した時点で定常状態に至る。重合初期に生成した高分子量の重合体は、溶剤に溶解しにくいため、未溶解物や析出物として紡糸原液中の異物となり、紡糸工程において紡糸ノズルの目詰まりの原因となるなどして生産性を悪化させる要因となる。
【０００４】
以上の問題の解決策として、特許文献１では、反応器の溢流開始位置よりも少ない水を仕込んだ状態から、反応器に単量体及び重合開始剤を連続的に供給開始することで、溢流開始以前に反応溶液中の重合体の分子量を安定化する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、反応液中の重合体粒子濃度を高くするため、反応液の粘度が高くなり、攪拌できなくなる可能性があった。反応液の攪拌が不十分になった場合には、重合熱の除熱が不均一になり、局所的に重合反応が進行するため、高分子量の重合体が生成する可能性がある。
【０００７】
本発明の課題は、重合開始直後に、急激に消費された重合開始剤を補って、分子量が大きい重合体が生成するのを防ぐことで、溶解性に優れたアクリロニトリル系重合体を製造することができるアクリロニトリル系重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明の要旨は、反応器に単量体、重合開始剤及び脱イオン交換水を連続的に供給し、反応器から反応液を連続的に取り出す方法よって得られる重合体の製造方法において、
開始剤が溶解した水溶液が規定位置まで貯留した反応器内に、前記単量体と、前記開始剤とを連続して供給を開始し、
前記単量体を反応器に供給開始したときからＸ時間までは、
前記単量体と、前記開始剤とを、前記単量体と前記開始剤との比（単量体／開始剤）がＡとなるように、それぞれ連続して供給すると同時に、同量の反応液を取り出し、
前記単量体の供給開始Ｘ時間超以降は、前記単量体と、前記開始剤とを、前記単量体と開始剤との比（単量体／開始剤）がＡ×１．０５〜Ａ×１．５５となるように、それぞれ連続して供給すると同時に、全ての供給液と同量の反応液を取り出す製造方法である。
ただし、６０≦Ａ≦１００、０．５≦Ｘ≦８
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、重合初期における重合体の分子量を制御することで溶解性に優れたアクリロニトリル系重合体を製造することができるアクリロニトリル系重合体の製造方法を提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜反応器＞
本発明に用いる反応器は、例えば、反応器内の反応液を攪拌させる装置、重合開始剤、単量体及び水を供給する供給口、重合熱除去手段及び溢流口を有する装置である。
【００１１】
＜単量体＞
アクリロニトリル系重合体を製造する場合は、アクリロニトリル単位が質量で４０質量％以上含有していることが好ましく、該重合体から製造される繊維の耐熱性等を考慮するとアクリロニトリル単位が質量で９０質量％以上含有されていることが更に好ましい。さらにアクリロニトリルと共重合可能な他のビニル単量体を含むことができる。共重合可能な他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類及びそれらの塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩類などが挙げられる。
【００１２】
＜重合開始剤＞
レドックス水系析出重合では、酸化剤として、一般的に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機系酸化剤や、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが用いられる。
【００１３】
また、還元剤としては一般的に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート（ＳＦＳ）、Ｌ−アルコルビン酸、デキストロ−ズ等が用いられる。
また、酸化剤、還元剤と共に、酸化還元系の助剤を用いることが好ましい。その助剤としては、例えば、硫酸第一鉄、硫酸銅が挙げられる。助剤の濃度は特に規定されないが、重合をより効率よく進める点から０.０１ｐｐｍ以上が好ましく、重合体粒子中への過剰な残存を防ぐ点から１０００ｐｐｍ以下が好ましい。特に、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム−硫酸第一鉄を組合せて用いることが好ましい。
【００１４】
＜重合反応＞
本発明は、水系析出重合法により単量体を連続重合する方法なので、例えばあらかじめ反応器内に脱イオン交換水（重合媒体）を仕込んでおき、そこへ酸化剤、還元剤、酸化還元系助剤、脱イオン交換水、単量体を連続的に供給し、攪拌しながら重合反応を進行させることが好ましい。
【００１５】
＜開始剤が溶解した水溶液＞
反応器内に単量体を供給開始した直後は、単量体濃度が非常に希薄な状態である。更に、開始剤の濃度も希薄な場合には、重合が速やかに開始しない場合がある。したがって、重合反応を速やかに開始するためには、単量体を供給開始する以前に、開始剤をあらかじめ仕込んでおくことが好ましい。あらかじめ仕込む開始剤濃度は、オリゴマーの多量の生成を抑制する観点から１質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましい。また、前記濃度は、重合反応を速やかに開始する観点から0.01質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
【００１６】
＜規定位置まで貯留した反応器内に、連続して供給を開始し、＞
単量体を供給開始した直後は、急激に重合体粒子が析出し、重合体粒子の濃度が上昇する。重合体粒子の濃度が高くなりすぎると反応液が粘稠となり、攪拌不良となり、重合熱の除熱が局所的に不十分となる可能性がある。したがって、急激な重合体粒子濃度の上昇を極力抑制するため、単量体の供給開始と同時に、反応液を反応器から取り出すことが好ましい。
【００１７】
重合体の分子量の制御には、開始剤、重合温度、連鎖移動剤等の種々の方法があるが、開始剤の供給量を制御する方法が最も取り得る条件範囲が広いことから好ましい。具体的には、単量体と開始剤の比（単量体／開始剤）を低くすれば分子量は低くなり、高くすれば分子量は高くなる。
【００１８】
開始剤は任意に選択できるが、レドックス開始剤の様に、酸化剤、還元剤を同時に用いる場合は、両方を開始剤という。
【００１９】
重合体の分子量は、初期（非定常状態）と定常状態で異なるが、。特に連続重合方式においては、単量体や開始剤などの供給と同時に同量の反応液を取り出す必要があるため、初期に生成された重合体は直接後工程へと影響する可能性がある。よって、重合初期における分子量を、定常状態の分子量以下とするのが、溶解性の観点から好ましい。また一方で、オリゴマーが多量に生成してしまう懸念があるため、分子量の下限は定常状態と比べて著しく低くならない様にする必要がある。
【００２０】
以上のことから、重合初期の重合体の分子量を、定常状態の分子量以下でかつ著しく低くならない様にするため、重合初期の開始剤の供給量を定常条件より多くすることにより、単量体と開始剤の比（単量体／開始剤）を一時的に低くする方法が有効である。
６０≦Ａ≦１００
【００２１】
本発明において、単量体と開始剤の比（単量体／開始剤）をＡとする。Ａは、アクリロニトリル系重合体を得られる範囲であれば特に制限はないが、分子量の低下は当該重合体を用いて得られる紡糸原液の粘度の低下をもたらし、当該紡糸原液を用いて得られる繊維の緻密性を低下させるおそれがあるため、重合初期のＡは６０以上であることが好ましく、６５以上がさらに好ましい。また、分子量が高すぎると当該重合体を用いて得られる当該紡糸原液の粘度の上昇をもたらし、紡糸ノズルから均一に吐出されないなど紡糸工程通過上の問題となる可能性があることから、重合初期のＡは１００以下であることが好ましく、９５以下がさらに好ましい。
【００２２】
高分子量の重合体が生成する懸念がある非定常状態から定常状態となった段階で一時的に低くしていた単量体と開始剤の比を定常状態にすることが好ましい。重合開始から単量体と開始剤の比を定常状態にする時間をＸ時間とする。
【００２３】
重合開始から、単量体と開始剤の比（単量体／開始剤）が低いままであると定常状態における重合体の分子量と比べて低分子量の重合体や、オリゴマーが生成してしまう場合がある。
そのため、重合開始からＸ時間まで供給した単量体と開始剤の平均の比（単量体／開始剤）をＡとした場合、重合開始からＸ時間以降は、単量体と開始剤の比（単量体／開始剤）は、Ａ×１．０５以上Ａ×１．５５以下とすることが好ましい。
【００２４】
単量体と開始剤の比（単量体／開始剤）が、Ａ×１．０５以上であれば、Ａが大きい場合、重合開始ラジカルが多量に発生し、重合を開始するものの、低分子量のまま停止反応を起こす可能性も高くなるため、オリゴマーの様な低分子量の重合体を生成しやすくなる。オリゴマーは、紡糸工程の洗浄工程などで脱落するため、紡糸工程を汚染する。本発明においては、オリゴマーの生成を抑制するために、Ａは１．５５以下であることが好ましく、１．４０以下が更に好ましい。一方、Ａが小さい場合、重合開始ラジカルの発生量が抑えられるため、停止反応が起こりにくく、高分子量の重合体を生成しやすくなる。高分子量の重合体は、溶剤との親和性に劣るため、溶剤への溶解性が悪い。本発明においては、高分子量の重合体の生成を抑制するために、Ａは１．０５以上であることが好ましい。
【００２５】
単量体と開始剤の比を定常状態にする時間（Ｘ）は、０．１時間以上が好ましく、５時間以下が好ましい。Ｘは重合開始ラジカルが十分発生した以降であれば高分子量の重合体の生成を抑制することができる。また、Ｘを短くすることで、定常状態に早く移行できるため生産のロスも減らすことができる。高分子量の重合体の生成を抑制する点から、Ｘは０．１時間以上が好ましい。また、生産のロスを減らす点からＸは５時間以下が好ましく、４時間以下が更に好ましい。
【００２６】
反応器内の反応液の温度は、単量体が重合可能な温度であれば特に限定されない。ただし、アクリロニトリルが蒸発して反応系外へ離散することを防ぐ点から、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。重合反応が速やかに進行するためには、３０℃以上である必要がある。また、重合体の分子量の安定化の点から、反応液の温度は一定に保つことが好ましい。
反応器内の単量体の平均滞在時間は特に制限されず、従来より、アクリロニトリル系重合体を水系析出重合により製造する際に採用される時間でよい。この平均滞在時間は、生産性の点から２００分以下が好ましく、重合を十分に完結させる点から２０分以上が好ましい。反応器内での水素イオン濃度は、開始剤がすみやかに酸化・還元反応を起こすような濃度であればよく、ｐＨ２.０〜３.５の酸性領域が好ましい。
【００２７】
＜反応液の取り出し＞
本発明においては、以上のようにして単量体を反応器内で重合させながら、その重合体粒子を含む反応液を例えば反応器の溢流口から連続的に取り出す。
そして、この反応液に、例えば、脱イオン交換水に溶解させた重合停止剤を添加することにより重合を停止する。重合停止剤としては、従来よりアクリロニトリル系重合体を水系析出重合で製造する際使用される重合停止剤を制限無く使用できる。続いて、重合体水溶液から未反応単量体の回収を行う。未反応単量体の回収方法としては、重合体水溶液を直接蒸留する方法、また一旦脱水し、未反応単量体を重合体と分離した後蒸留する方法があるが、本発明では、両方式とも採用可能である。後者の方法に用いる脱水洗浄機としては、通常公知の濾過脱水機を用いることができ、例えば、回転式真空濾過器、遠心脱水機等が使用することができる。これらの装置を用いて反応液から重合体を分離する際に、効率の観点から、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム等の凝集剤を添加することができ、さらに重合体の凝集を促進する観点から重合体水溶液を昇温する等の操作を行うこともできる。また、重合体中に残った水分は通常の乾燥方式によって取り除くことができる。
【００２８】
上記のアクリロニトリル系重合体を、アミド系溶剤に溶解して紡糸原液が得られる。アミド系溶剤としては、緻密性の高いアクリロニトリル系共重合体繊維を得ることが可能なジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。共重合体をアミド系溶剤に溶解する方法としては公知の任意の方法を用いることができる。
【００２９】
本発明においては、生産性に優れ、かつ残留単量体等の不要成分の量を減少できる点でレドックス開始剤を用いた水系析出重合を採用しているが、重合方法としては、水系析出重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合など特に限定されない。本発明におけるレドックス開始剤を用いた水系析出重合は、反応器内に、アクリロニトリルを主成分とする単量体、レドックス開始剤及び脱イオン交換水を連続的に供給して単量体を重合させる方法である。
【００３０】
＜アクリロニトリル系重合体の極限粘度＞
本発明におけるアクリロニトリル系重合体を、アミド系溶剤に溶解する際、優れた溶解性を得るためには、重合体の極限粘度が０．２３５以下であることが好ましい。重合体の分子量は、初期（非定常状態）と定常状態で異なるのが一般的であるが、重合体の分子量が定常状態に至るまでの間、優れた溶解性の重合体を得るためには、極限粘度が０．２３５以下に制御するのが好ましい。
【００３１】
高分子量の重合体が存在する割合が多いと、重合体を溶媒に溶解した原液の粘度が高くなり、原液フィルターの昇圧が早くなる。高分子量の重合体が存在する指標として、極限粘度が使用できる。
【００３２】
＜共重合体の極限粘度［η］＞
極限粘度［η］は次のようにして求められる。
アクリロニトリル系重合体の溶液粘度をη、溶媒の粘度をη０とし、ηｒｅｌ＝η／η０を相対粘度、ηｓｐ＝ηｒｅｌ−１を比粘度として、ηｓｐ／Ｃ（Ｃは溶液の濃度）を濃度０に外挿した時の値を極限粘度［η］として算出する。
【００３３】
アクリロニトリル系共重合体の溶液粘度ηは、２５℃の０．５ｇ／１００ｍｌのジメチルホルムアミド溶液で、ウベローデ式粘度計を用いることにより算出することができる。極限粘度は分子量の指標であり、高分子量の重合体ほど極限粘度は高くなる。
【００３４】
＜昇圧度：重合体粒子の溶解性評価＞
−１５℃に冷却したジメチルアセドアミドに、重合体粒子を固形分２１質量％で均一に分散させて分散液を得る。この分散液を、熱媒を循環可能なジャケット付きの内径５ｍｍの配管に通過させ、滞在時間５分で１１０℃まで加熱して溶解させる、重合体溶液を得る。この重合体溶液を、９０％捕集効率５μｍの金属不織布のフィルター（日本精線株式会社製：ＮＦ−０５Ｓ）に、０．００１５ｍ／ｓにて７００ｇ通過させた時の差圧上昇の値を昇圧度（ＭＰａ）として、重合体粒子の溶解性の指標とする。昇圧度はその値が小さいほどフィルターに捕捉される未溶解物が少なく溶解性に優れる。
【実施例１】
【００３５】
容量７６．５リットルのディスクタービン撹拌翼付きアルミ製反応器に、硫酸第一鉄０．００００１３質量％、過硫酸アンモニウム０．０３３質量％、亜硫酸水素アンモニウム０．０５質量％を溶解した脱イオン交換水を満水になるまで仕込み、反応器内部温度を５７℃まで昇温した後、アクリロニトリル２９１ｇ／ｍｉｎ、２-ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ／ｍｉｎ、脱イオン交換水６２７ｇ／ｍｉｎ、過硫酸アンモニウム水溶液５３ｇ／ｍｉｎ、亜硫酸水素アンモニウム水溶液４４ｇ／ｍｉｎ、硫酸第一鉄水溶液４６ｇ／ｍｉｎ、硫酸水溶液２４ｇ／ｍｉｎを流体として同時に連続的に供給を開始した。この供給流体としては、過硫酸アンモニウム２.７５質量％、亜硫酸水素アンモニウム５質量％、硫酸第一鉄（Ｆｅ２ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）５．２ｐｐｍ、硫酸１．０質量％をそれぞれ脱イオン交換水に溶解したものを用いた。
【００３６】
重合熱の発生が確認された後、反応液温度を上記単量体の供給開始後１時間までに５０℃まで緩やかに低下した。更に、上記単量体の供給開始後１時間（Ｘ時間）の時点で上記供給流体のうち、脱イオン交換水６４０ｇ／ｍｉｎ、過硫酸アンモニウム水溶液４７ｇ／ｍｉｎ、亜硫酸水素アンモニウム水溶液３９ｇ／ｍｉｎ、硫酸水溶液２１ｇ／ｍｉｎとなる様に供給流量を速やかに変更した。
【００３７】
重合反応を通して、撹拌を行いながら連続的に重合反応を行い、単量体の平均滞在時間が７０分になるように反応器溢流口より連続的に反応液を取り出した。反応器内の反応液は、ｐＨが３.０になるように硫酸水溶液供給量で調節しながら重合を行った。
【００３８】
取り出した反応液に、シュウ酸ナトリウム０.５質量％、重炭酸ナトリウム１.５質量％を脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液を、反応液のｐＨが５.５〜６.０になるように加え、オリバーフィルター濾別し、未反応単量体、余剰の重合助剤の残査をポリマーから分離した。
【００３９】
得られた湿潤ポリマーをペレット状に成形した後、通風バンド型乾燥機で乾燥して、アクリロニトリル系ポリマーを得た。ポリマーの極限粘度と昇圧度を表１に記す。
【００４０】
ポリマーの極限粘度は重合初期から時間が経つにつれて上昇し、重合初期に高分子量の重合体が生成しなかった。そのため、昇圧度も重合初期においても低く抑えられていた。
【００４１】
＜比較例１＞
表１の様に、重合初期から供給流量を一定に保って重合した以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系ポリマーを得た。ポリマーの極限粘度は重合初期から時間が経つにつれて低下し、重合初期に高分子量の重合体が生成した。そのため、昇圧度は重合初期において高くなった。
【００４２】
＜実施例２＞
表２の様に単量体と開始剤の比（単量体／開始剤）を重合開始からＸ時間以前は４．０、Ｘ時間以前は３．４となる様に供給流量を変更した以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系ポリマーを得た。ポリマーの極限粘度は重合初期から時間が経つにつれて上昇し、重合初期に高分子量の重合体が生成しなかった。
【００４３】
＜実施例３＞
表２の様に単量体と開始剤の比（単量体／開始剤）を重合開始からＸ時間以前は４．２、Ｘ時間以前は３．２となる様に供給流量を変更した以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系ポリマーを得た。ポリマーの極限粘度は重合初期から時間が経つにつれて上昇し、重合初期に高分子量の重合体が生成しなかった。
【００４４】
＜実施例４＞
表２の様に単量体と開始剤の比（単量体／開始剤）を重合開始からＸ時間以前は３．６、Ｘ時間以前は３．０となる様に供給流量を変更した以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系ポリマーを得た。ポリマーの極限粘度は重合初期から時間が経つにつれて上昇し、重合初期に高分子量の重合体が生成しなかった。
【００４５】
＜実施例５＞
表２の様に単量体と開始剤の比（単量体／開始剤）を重合開始からＸ時間以前は３．３、Ｘ時間以前は３．２となる様に供給流量を変更し、Ｘ時間を０．１７時間とした以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系ポリマーを得た。ポリマーの極限粘度は重合初期から時間が経つにつれて上昇し、重合初期に高分子量の重合体が生成しなかった。
【００４６】
＜比較例２＞
表１の様に、重合初期から供給流量を一定に保って重合した以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系ポリマーを得た。ポリマーの極限粘度は重合初期から時間が経つにつれて低下し、重合初期に高分子量の重合体が生成した。
【００４７】
【表１】
2014201600.tif 000002
【００４８】
【表２】
2014201600.tif 000003