(57)【要約】【課題】  流動性が優れ、硬化して、蛍光体が均一に分散し、屈折率が高い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、蛍光体が均一に分散し、屈折率の高い硬化物、および色むらや色度ずれの少ない光半導体装置を提供する。【解決手段】  （Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一般式で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）蛍光体、および（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、および前記組成物の硬化物により発光素子が封止もしくは被覆された光半導体装置。【選択図】  図１
2014156532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン｛但し、下記（Ｂ）成分を除く｝、
（Ｂ）一般式：
【化１】
2014156532.tif 000007
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なる炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｐは１〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、
（Ｄ）蛍光体、および
（Ｅ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなり、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が０.１〜２０質量％であり、（Ｄ）成分の含有量が０.１〜７０質量％である硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、（Ａ１）平均単位式：
(Ｒ１Ｒ４２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ５２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ３/２)ｃ
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、または、前記（Ａ１）成分と（Ａ２）一般式：
【化２】
2014156532.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同様の基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ６は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ｍは１〜１００の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、但し、ｍ≧ｎ、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００である。）
で表されるオルガノポリシロキサンの混合物｛（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計量に対して、（Ａ２）成分の含有量は多くとも５０質量％である。｝である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、（Ｃ１）一般式：
ＨＲ３Ｒ６ＳiＯ(Ｒ６２ＳiＯ)ｓＳiＲ３Ｒ６Ｈ
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なる炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ６は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ｓは０〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｃ２）平均単位式：
(ＨＲ３Ｒ６ＳiＯ１/２)ｄ(ＨＲ３２ＳiＯ１/２)ｅ(Ｒ６２ＳiＯ２/２)ｆ(Ｒ２ＳiＯ３/２)ｇ
（式中、Ｒ２は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ３およびＲ６は前記と同様の基であり、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは、それぞれ、０.０１≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.５、０≦ｆ≦０.７、０.１≦ｇ＜０.９、かつｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
で表される、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、または前記（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の混合物である、請求項１または２記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ａ１）成分中のＲ２がフェニル基またはナフチル基である、請求項２記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分中のＲ２がフェニル基またはナフチル基である、請求項１乃至４のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
（Ｃ１）成分中の少なくとも１個のＲ６がフェニル基またはナフチル基である、請求項３項記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
（Ｃ２）成分中のＲ２がフェニル基またはナフチル基である、請求項３記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の混合物において、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の質量比が０.５：９.５〜９.５：０.５である、請求項３記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
更に、（Ｆ）接着付与剤｛（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部｝を含む、請求項１乃至８のいずれか１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により発光素子が封止もしくは被覆された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、およびこの組成物を用いてなる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置において、発光素子から放出される光の波長を変換して、所望の波長の光を得るため、蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物により、前記発光素子を封止または被覆することが知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかし、蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物は、貯蔵中に蛍光体が沈降分離したり、あるいは前記組成物を加熱して硬化させる際、該組成物の粘度の低下に伴い、蛍光体が沈降分離して、得られる光半導体装置の色むらや色度ずれを生じるという問題がある。このため、硬化性シリコーン組成物中の蛍光体の沈降分離を抑制するため、ナノ粒子を併用することが提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
しかし、蛍光体とナノ粒子を含有する硬化性シリコーン組成物では、その流動性が著しく低下するため、ポッティング時の吐出量にムラが生じたり、また、発光素子の封止または被覆が十分でないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９７５６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２２７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、流動性が優れ、硬化して、蛍光体が均一に分散し、屈折率が高い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、蛍光体が均一に分散し、屈折率の高い硬化物を提供することにあり、さらには、色むらや色度ずれの少ない光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン｛但し、下記（Ｂ）成分を除く｝、
（Ｂ）一般式：
【化１】
2014156532.tif 000003
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なる炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｐは１〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、
（Ｄ）蛍光体、および
（Ｅ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなり、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が０.１〜２０質量％であり、（Ｄ）成分の含有量が０.１〜７０質量％であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により発光素子が封止もしくは被覆されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、流動性が優れ、硬化して、蛍光体が均一に分散し、屈折率が高い硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、蛍光体が均一に分散し、屈折率が高いという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は、色むらや色度ずれの少ないという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分は、本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアラルキル基が例示される。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【００１３】
このような（Ａ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、これらの分子構造を有する二種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
このような（Ａ）成分としては、（Ａ１）平均単位式：
(Ｒ１Ｒ４２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ５２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ３/２)ｃ
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが例示される。
【００１５】
式中、Ｒ１は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００１６】
式中、Ｒ２は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。Ｒ２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【００１７】
式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ４のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。Ｒ４のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。Ｒ４のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【００１８】
式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基である。Ｒ５のアルキル基としては、前記Ｒ４と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ５のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００１９】
式中、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.０５≦ａ≦０.４５、０≦ｂ≦０.５、０.４≦ｃ＜０.８５、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、更に好ましくは、０.０５≦ａ≦０.４、０≦ｂ≦０.４、０.４５≦ｃ＜０.８、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限以上であると、硬化物のガス透過性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物にべたつきが生じ難くなるからである。また、ｂが上記範囲の上限以下であると、硬化物の硬度が良好となり、信頼性が向上するからである。また、ｃが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が向上するからである。
【００２０】
（Ａ１）成分は、上記の平均単位式で表されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、式：Ｒ６３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ７ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位、または式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位を有してもよい。式中、Ｒ６は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ６のアルキル基としては、前記Ｒ３と同様のアルキル基が例示される。Ｒ６のアリール基としては、前記Ｒ２と同様のアリール基が例示される。Ｒ６のアラルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアアラルキル基が例示される。式中、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基である。Ｒ７のアルキル基としては、前記Ｒ３と同様のアルキル基が例示される。Ｒ７のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示される。さらに、（Ａ）成分には、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のケイ素原子結合アルコキシ基、あるいはケイ素原子結合水酸基を有していてもよい。
【００２１】
（Ａ）成分は、前記（Ａ１）成分と（Ａ２）一般式：
【化２】
2014156532.tif 000004
で表されるオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【００２２】
式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００２３】
式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。
【００２４】
式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００２５】
式中、Ｒ６は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基、ナフチル基である。
【００２６】
式中、ｍは１〜１００の整数、ｎは０〜５０の整数、但し、ｍ≧ｎ、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００であり、好ましくは、ｍは１〜７５の整数、ｎは０〜２５の整数、但し、ｍ≧ｎ、かつ１≦ｍ＋ｎ≦７５であり、さらに好ましくは、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜２５の整数、但し、ｍ≧ｎ、かつ１≦ｍ＋ｎ≦５０である。これは、ｍが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が高くなるからであり、上記範囲の上限以下であると、組成物の取扱作業性が向上するからである。
【００２７】
（Ａ２）成分は、上記の一般式で表されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のケイ素原子結合アルコキシ基、あるいはケイ素原子結合水酸基を有していてもよい。
【００２８】
このような（Ａ２）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｖi、およびＰhは、それぞれメチル基、ビニル基、およびフェニル基を示し、ｍ'は１〜１００の整数であり、ｎ'は１〜５０の整数であり、但し、ｍ'≧ｎ'、かつ、ｍ'＋ｎ'≦１００である。
Ｍe２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｍ'ＳiＭe２Ｖi
ＭeＰhＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｍ'ＳiＭeＰhＶi
Ｍe２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｍ'(Ｐh２ＳiＯ)ｎ'ＳiＭe２Ｖi
ＭeＰhＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｍ'(Ｐh２ＳiＯ)ｎ'ＳiＭeＰhＶi
Ｐh２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｍ'ＳiＰh２Ｖi
Ｐh２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｍ'(Ｐh２ＳiＯ)ｎ'ＳiＰh２Ｖi
【００２９】
本組成物において、（Ａ２）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計量に対して、多くとも５０質量％であることが好ましく、さらには、多くとも３０質量％であることが好ましい。これは、（Ａ２）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が良好であるからである。また、（Ａ２）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計量に対して、少なくとも５質量％であることが好ましい。これは、（Ａ２）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、硬化物の可撓性が向上するからである。
【００３０】
（Ｂ）成分は、蛍光体の分散剤として作用する、一般式：
【化３】
2014156532.tif 000005
で表されるオルガノポリシロキサンである。このような（Ｂ）成分は、本組成物を硬化して得られる硬化物表面の平坦化にも寄与し、光半導体装置の色むらや色度ずれの抑制に寄与する。
【００３１】
式中、Ｒ１は同じかまたは異なる炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００３２】
式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。
【００３３】
式中、Ｒ３は同じかまたは異なる炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００３４】
式中、ｐは１〜１００の整数であり、好ましくは、ｐは１〜５０の整数、さらに好ましくは、ｐは１〜２０の整数である。これは、ｐが上記範囲の下限以上であると、本組成物中の蛍光体の分散性が良好になるからであり、上記範囲の上限以下であると、組成物の透明性が向上するからである。
【００３５】
（Ｂ）成分は、上記の一般式で表されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のケイ素原子結合アルコキシ基、メチルフェニルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、炭素数1〜１２のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を有するＴ単位あるいはケイ素原子結合水酸基を有していてもよい。
【００３６】
このような（Ｂ）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｖi、Ｐhは、それぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基を示し、ｐ'は１〜１００の整数であり、ｑ'は１〜５０の整数であり、但し、ｐ'≧ｑ'、かつ、ｐ'＋ｑ'≦１００である。
ＭeＰhＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｐ'ＳiＭeＰhＶi
Ｐh２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｐ'ＳiＰh２Ｖi
【００３７】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計量に対して、０.１〜２０質量％の範囲内であり、好ましくは、０.１〜１５質量％の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、シリコーン硬化物に蛍光体の分散性を付与でき、さらには、本組成物を硬化して得られる硬化物表面が平坦化しやすくなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の透明性が良好であるからである。
【００３８】
（Ｃ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアラルキル基が例示される。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【００３９】
このような（Ｃ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、これらの分子構造を有する二種以上の混合物であってもよい。
【００４０】
このような（Ｃ）成分としては、（Ｃ１）一般式：
ＨＲ３Ｒ６ＳiＯ(Ｒ６２ＳiＯ)ｓＳiＲ３Ｒ６Ｈ
で表されるオルガノシロキサン、（Ｃ２）平均単位式：
(ＨＲ３Ｒ６ＳiＯ１/２)ｄ(ＨＲ３２ＳiＯ１/２)ｅ(Ｒ６２ＳiＯ２/２)ｆ(Ｒ２ＳiＯ３/２)ｇ
で表されるオルガノポリシロキサン、または前記（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の混合物である。
【００４１】
（Ｃ１）成分において、式中、Ｒ３は同じかまたは異なる炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００４２】
また、（Ｃ１）成分において、式中、Ｒ６は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基、ナフチル基である。特に、（Ｃ１）成分中の少なくとも１個のＲ６はフェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
【００４３】
また、（Ｃ１）成分において、式中、ｓは０〜１００の範囲内の整数であり、本組成物の取扱作業性が優れることから、好ましくは、０〜３０の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜１０の範囲内の整数である。
【００４４】
このような（Ｃ１）成分としては、次のようなオルガノシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｎaphは、それぞれ、メチル基、フェニル基、ナフチル基を示し、ｓ'は１〜１００の整数であり、ｓ''およびｓ'''は１以上の整数であり、但し、ｓ''＋ｓ'''は１００以下の整数である。
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｓ'ＳiＭe２Ｈ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｓ'ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＮaphＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｓ'ＳiＭeＮaphＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｓ''(ＭeＰh２ＳiＯ)ｓ'''ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｓ''(Ｍe２ＳiＯ)ｓ'''ＳiＭeＰhＨ
【００４５】
また、（Ｃ２）成分において、式中、Ｒ２は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。
【００４６】
また、（Ｃ２）成分において、式中、Ｒ３は同じかまたは異なる炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００４７】
また、（Ｃ２）成分において、式中、Ｒ６は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基、ナフチル基である。
【００４８】
また、（Ｃ２）成分において、式中、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは、それぞれ、０.１≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.５、０≦ｆ≦０.７、０.１≦ｇ＜０.９、かつ、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.２≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.４、０≦ｆ＜０.５、０.２５≦ｇ＜０.７、かつ、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。これは、ｄが上記範囲の下限以上であると、硬化物のガス透過性が低くなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物が適度な硬さを有するからである。また、ｅが上記範囲の上限以下であると、硬化物の屈折率が向上するからである。また、ｆが上記範囲の上限以下であると、硬化物が適度な硬さを有し、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。また、ｇが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が大きくなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的強度が向上するからである。
【００４９】
このような（Ｃ２）成分の分子量は特に限定されないが、組成物の取扱作業性および硬化物の機械的強度が良好であることから、そのゲルパーミエーションクロマトグラフによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が５００〜１０,０００の範囲内であることが好ましく、さらには、５００〜２,０００の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
このような（Ｃ２）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、およびＮaphは、それぞれ、メチル基、フェニル基、ナフチル基を示し、ｄ、ｅ'、ｆ'、およびｇは、それぞれ、０.１≦ｄ≦０.７、０＜ｅ'≦０.５、０＜ｆ'≦０.７、０.１≦ｇ＜０.９、かつ、ｄ＋ｅ'＋ｆ'＋ｇ＝１を満たす数を示す。
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｅ'(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｅ'(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｅ'(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｅ'(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
【００５１】
（Ｃ）成分として、上記（Ｃ１）成分、上記（Ｃ２）成分、あるいは上記（Ｃ１）成分と上記（Ｃ２）成分の混合物を用いることができる。上記（Ｃ１）成分と上記（Ｃ２）成分の混合物を用いる場合、その混合割合は特に限定されないが、好ましくは、上記（Ｃ１）成分の質量：上記（Ｃ２）成分の質量の比が０.５：９.５〜９.５：０.５の範囲内である。
【００５２】
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜２モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の耐熱性が向上し、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。
【００５３】
（Ｄ）成分は、本組成の硬化物で封止もしくは被覆してなる発光素子から放出される光の波長を変換して、所望の波長の光を得るための蛍光体である。このような（Ｄ）成分としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。
【００５４】
本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計量に対して、０.１〜７０質量％の範囲内であり、好ましくは、１〜２０質量％の範囲内である。
【００５５】
（Ｅ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、（Ｅ）成分は白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。
【００５６】
また、本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進するために有効な量である。具体的には、（Ｅ）成分の含有量は、本組成物の硬化反応を十分に促進できることから、本組成物に対して、質量単位で、（Ｅ）成分中の触媒金属が０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００５７】
更に本組成物には、硬化途上で接触している基材に対する硬化物の接着性を向上させるため、（Ｆ）接着付与剤を含有してもよい。この（Ｆ）成分としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
【００５８】
本組成物において、（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、硬化途上で接触している基材に対して良好に接着することから、上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００５９】
本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、上記（Ｃ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有してもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、一般式：Ｒ'３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'２ＨＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'２ＨＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'ＨＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ'は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基である。Ｒ'のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示される。また、Ｒ'のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。また、Ｒ'のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。また、Ｒ'のハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基が例示される。
【００６０】
また、本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０.０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００６２】
任意成分として添加する成分のうち、空気中の硫黄含有ガスによる、光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制するためにＡl、Ａg、Ｃu、Ｆe、Ｓb、Ｓi、Ｓn、Ｔi、Ｚr、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末、アルケニル基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末、および炭酸亜鉛の水和物微粉末からなる群より選ばれる、平均粒子径が０.１ｎｍ〜５μｍである少なくとも一種の微粉末を添加することもできる。
【００６３】
酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末において、希土類元素としては、イットリウム、セリウム、ユーロピウムが例示される。酸化亜鉛微粉末の表面の酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、およびこれらの酸化物の２種以上の混合物が例示される。
【００６４】
有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末において、この有機ケイ素化合物はアルケニル基を有さないものであり、オルガノシラン、オルガノシラザン、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびオルガノシロキサンオリゴマーが例示され、具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のオルガノクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリオルガノアルコキシシラン；これらのオルガノアルコキシシランの部分縮合物；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シラノール基もしくはアルコキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー、Ｒ８ＳiＯ３/２単位（式中、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基で例示されるアルケニル基を除く一価炭化水素基である。）やＳiＯ４/２単位からなり、シラノール基またはアルコキシ基を有するレジン状オルガノポリシロキサンが例示される。
【００６５】
炭酸亜鉛の水和物微粉末は、炭酸亜鉛に水が結合した化合物であり、１０５℃、３時間の加熱条件における重量減少率が０.１重量％以上であるものが好ましい。
【００６６】
酸化亜鉛の含有量は、本組成物に対して、質量単位で１ｐｐｍ〜１０％の範囲内の量であり、好ましくは、１ｐｐｍ〜５％の範囲内の量である。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、硫黄含有ガスによる光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の流動性を損なわないからである。
【００６７】
また、本組成物には、空気中の硫黄含有ガスによる銀電極や基板の銀メッキの変色をさらに抑制することができることから、任意の成分として、トリアゾール系化合物を含有してもよい。このような成分としては、１Ｈ−１,２,３−トリアゾール、２Ｈ−１,２,３−トリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１,２,３−トリアゾール、２Ｈ−１,２,３−トリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸メチル、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−１,２,４−トリアゾール、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ［１,２−ｄ］トリアゾール、４,５,６,７−テトラヒドロキシトリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、１−Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)−[(１,２,４−トリアゾール−１−イル)メチル]アミン、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]トリルトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]トリルトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシプロピル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(１−ブチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(１−オクチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−(２',３'−ジ−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１−(２',３'−ジ−カルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−カルボン酸、１−オレオイルベンゾトリアゾール、１,２,４−トリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−１,２,４−トリアゾール−３−カルボン酸、１,２,４−トリアゾール−３−カルボキシアミド、４−アミノウラゾール、および１,２,４−トリアゾール−５−オンが例示される。このベンゾトリアゾール化合物の含有量は特に限定されないが、本組成物中に質量単位で０.０１ｐｐｍ〜３％の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１ｐｐｍ〜１％の範囲内となる量である。
【００６８】
本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００６９】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。
【００７０】
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。
【００７１】
本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、発光素子（ＬＥＤチップ）１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側の発光素子（ＬＥＤチップ）１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
【００７２】
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、発光素子（ＬＥＤチップ）１をリードフレーム２にダイボンドし、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０〜２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
【実施例】
【００７３】
本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｖi、Ｐh、およびＥpは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基、および３−グリシドキシプロピル基を示す。
【００７４】
［参考例１］
反応容器に、フェニルトリメトキシシラン  ４００ｇ（２.０２ｍｏｌ）および１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサン  ９３.５ｇ（０.３０ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸  １.７４ｇ（１１.６ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水  １１０ｇ（６.１ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで、トルエン  ８９ｇおよび水酸化カリウム  １.１８ｇ（２１.１ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、酢酸  ０.６８ｇ（１１.４ｍｍｏｌ）を投入し、中和した。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去して、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.２３(ＰhＳiＯ３/２)０.７７
で表されるオルガノポリシロキサンレジン  ３４７ｇ（収率：９８％）を調製した。
【００７５】
［参考例２］
反応容器に、式：
ＨＯ(ＭeＰhＳiＯ)６Ｈ
で表されるメチルフェニルポリシロキサン  １００ｇ（０.２３３ｍｏｌ）、トルエン  １００ｇ、およびトリエチルアミン  ２９.７ｇ（０.２９４ｍｏｌ）を投入し、撹拌下、ビニルジフェニルクロロシラン  ５９.９ｇ（０.２４５ｍｏｌ）を投入した。室温で１時間撹拌した後、５０℃に加熱し、３時間攪拌した。その後、メタノール  ０.３８ｇを投入し、次いで、水を投入した。水洗後、有機層から低沸物を加熱減圧留去して、式：
Ｐh２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)６ＳiＰh２Ｖi
で表される、無色透明なオルガノポリシロキサン（粘度４４７.５ｍＰa・ｓ、屈折率１.５６７）を調製した。
【００７６】
［参考例３］
攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四口フラスコに、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン  ８２.２ｇ、水  １４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸  ０.３８ｇ、およびトルエン  ５００ｇを投入し、攪拌下、フェニルトリメトキシシラン  ５２４.７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。その後、冷却し、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層にメチルグリシドキシプロピルジメトキシシラン  ３１４ｇと水  １３０ｇと水酸化カリウム  ０.５０ｇとを投入し、１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。４時間加熱還流した後、トルエン溶液を冷却し、酢酸  ０.５５ｇで中和した後、３回水洗した。水を除去した後、トルエンを減圧下に留去して、粘度８,５００ｍＰa・ｓの平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.１８(ＰhＳiＯ３/２)０.５３(ＥpＭeＳiＯ２/２)０.２９
で表される接着付与剤を調製した。
【００７７】
［参考例４］
反応容器に、式：
ＨＯ(Ｍe２ＳiＯ)１２Ｈ
で表されるジメチルポリシロキサン  ４０.０ｇ（０.０４５ｍｏｌ）、トルエン  ６２.０ｇ、およびトリエチルアミン  １０.９ｇ（０.１０７ｍｏｌ）を投入し、撹拌下、ビニルジフェニルクロロシラン  ２２.０ｇ（０.０９０ｍｏｌ）を投入した。室温で１時間撹拌した後、５０℃に加熱し、３時間攪拌した。その後、水を投入し、水洗後、有機層から低沸物を加熱減圧留去して、式：
Ｐh２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１２ＳiＰh２Ｖi
で表される、無色透明なオルガノポリシロキサン（粘度３６ｍＰa・ｓ、屈折率１.４６６）を得た。
【００７８】
［参考例５］
反応容器に、参考例４で調製したオルガノポリシロキサン  １０ｇ、環状ジメチルシロキサン  ２.８１ｇ、水酸化カリウム  ０.００１３ｇを投入し、加熱し、１５０℃で５時間反応させた。反応後、適量の酢酸を投入し、中和した。減圧下、低沸点成分を除去した後、ろ過して、式：
Ｐh２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)1７ＳiＰh２Ｖi
で表される、無色透明なオルガノポリシロキサン（粘度３５ｍＰa・ｓ、屈折率１.４６１）を得た。
【００７９】
［参考例６］
反応容器に、参考例４で調製したオルガノポリシロキサン  １０ｇ、環状ジメチルシロキサン  ５.６１ｇ、水酸化カリウム  ０.００１６ｇを投入し、加熱し、１５０℃で５時間反応させた。反応後、適量の酢酸を投入し、中和した。減圧下、低沸点成分を除去した後、ろ過して、式：
Ｐh２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)1７ＳiＰh２Ｖi
で表される、無色透明なオルガノポリシロキサン（粘度３９ｍＰa・ｓ、屈折率１.４６１）を得た。
【００８０】
［実施例１〜１２、比較例１〜３］
下記の成分を用いて、表１に示した硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１中、（Ｅ）成分の含有量は、質量単位における、硬化性シリコーン組成物に対する白金金属の含有量（ｐｐｍ）で示した。
【００８１】
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（Ａ−１）成分：平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２(ＰhＳiＯ３/２)０.8
で表されるシリコーンレジン
（Ａ−２）成分：参考例１で調製した、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.２３(ＰhＳiＯ３/２)０.７７
で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（Ａ−３）成分：平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)４(ＳiＯ４/２)１
（Ａ−４）成分：粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン
（Ａ−５）成分：参考例２で調製した、式：
Ｐh２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)６ＳiＰh２Ｖi
で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ−６）成分：平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２８(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)０.７２
で表されるオルガノポリシロキサン
【００８２】
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｂ−１）成分：参考例４で調製したオルガノポリシロキサン
（Ｂ−２）成分：参考例５で調製したオルガノポリシロキサン
（Ｂ−３）成分：参考例６で調製したオルガノポリシロキサン
【００８３】
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｃ−１）成分：式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン
（Ｃ−２）成分：平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.84
で表されるシリコーンレジン
【００８４】
（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｄ−１）成分：ＴＡＧ系蛍光体（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ製の製品名：ＮＴＡＧ４８５１）
（Ｄ−２）成分：ＹＡＧ系蛍光体（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ製の製品名：ＮＹＡＧ４４５４）
（Ｄ−３）成分：シリケート系蛍光体（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ製の製品名：ＥＹ４４５３）
【００８５】
（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｅ−１）成分：白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）
【００８６】
接着促進剤として、次の成分を用いた。
（Ｆ−１）成分：参考例３で調製した接着付与剤
（Ｆ−２）成分：２５℃における粘度が３０ｍＰa・ｓである分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物からなる接着付与剤
【００８７】
反応抑制剤として、次の成分を用いた。
（Ｇ−１）成分：１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン
【００８８】
ナノ粒子として、次の成分を用いた。
（Ｈ−１）成分：平均粒径１３μｍのアルミナ粒子（日本アエロジル社製の製品名ＡｌｕＣ８０５）
【００８９】
上記のようにして調製した硬化性シリコーン組成物の硬化物について、次のように評価した。
【００９０】
［硬化物の調製］
表１に示した硬化性シリコーン組成物を調製し、該組成物に対して表１に示した部数の蛍光体をそれぞれ添加し、３０秒攪拌した後、シンキー製真空遊星式攪拌機ＡＲＶ−３１０を用いて、公転１６００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ、真空度２Ｐaの条件下で２分間攪拌した。この蛍光体含有硬化性シリコーン組成物０.５ｇをガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）上に塗布し、熱循環式オーブンに入れ、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で１時間保持した後、冷却、室温に戻して、蛍光体含有硬化物を作製した。
【００９１】
［硬化物の平坦性］
硬化物の平坦性は、硬化物の表面をオリンパス製レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００を用いて、観察し、硬化物の表面にしわが生じているものを”×”、硬化物の表面に凹凸が生じているものを”△”、硬化物の表面にしわほとんど観察されないものを”○”、硬化物の表面にしわが全く観察されないものを”◎”、として評価した。
【００９２】
［蛍光体の分散性］
硬化物内部の蛍光体の分散性は、ガラス上に塗布硬化したサンプルを目視により観察し、蛍光体が凝集し縞状になっているものを”×”、蛍光体が凝集し島状になっているものを”△”、蛍光体の凝集がほとんど観察されないものを”○”、蛍光体の凝集が全く観察されないものを”◎”、として評価した。
【００９３】
【表１】
2014156532.tif 000006
【００９４】
［実施例１３］
表１に示した実施例８および比較例１の硬化性蛍光体含有シリコーン組成物８ｇをムサシ製１０ｍＬのシリンジに充填し、Ｉ−Ｃｈｉｕｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ製５７３０ＬＥＤにディスペンサーを用いて、５.４μＬづつ１８個のＬＥＤに塗布した後、５.４μＬを２００回分アルミ皿に捨て打ちし、その後、５.４μＬづつ１８個のＬＥＤに塗布、５.４μＬを２００回分アルミ皿に捨て打ちし、その後、５.４μＬづつ１８個のＬＥＤに塗布、５.４μＬを２００回分アルミ皿に捨て打ちし、その後、５.４μＬづつ１８個のＬＥＤに塗布し、合計７２個のＬＥＤに塗布した。得られたＬＥＤを熱循環式オーブンに投入し、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で１時間保持した後、冷却、室温に戻して、蛍光体含有のシリコーン硬化物で封止されたＬＥＤを得た。インスツルメンツシステムズ社製積分球ＩＳＰ２５０、分光器ＣＡＳ−１４０ＣＴを用いて、該ＬＥＤ一つ一つを、６０ｍＡ通電して測定し、７２個のＬＥＤ測定の結果得られるＣＩＥ座標のｙ軸のばらつき幅を検証した。実施例８のｙ軸のばらつき幅は０.０１２であった。一方、比較例１の硬化性シリコーン組成物のｙ軸のばらつき幅は０.０２であり、実施例８の組成は、４０％色ばらつきが改善することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、流動性が優れ、硬化して、蛍光体が均一に分散し、屈折率が高い硬化物を形成することができるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における発光素子の封止剤もしくは被覆剤として好適である。
【符号の説明】
【００９６】
１  発光素子
２  リードフレーム
３  リードフレーム
４  ボンディングワイヤ
５  枠材
６  硬化性シリコーン組成物の硬化物
【図１】
2014156532.tif 000009