(57)【要約】      （修正有）【課題】ジエチルエーテルなどの特殊引火物の使用を回避しつつ、高い触媒活性を持つコバルト錯体を回収率良く得る製法を提供する。【解決手段】コバルト塩、グリオキシム化合物及び三弗化ホウ素を有機溶剤の存在下で反応させて、下記式（１）（Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基）で示されるコバルト錯体を製造する方法であって、該有機溶剤が、沸点が４０℃以上のジアルキルエーテル系溶剤であるコバルト錯体の製造方法。2014152155.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト塩、グリオキシム化合物及び三弗化ホウ素を有機溶剤の存在下で反応させて、下記式（１）
【化１】
2014152155.tif 000005
（式中、４個のＸは、それぞれ同一若しくは異なる水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す）で示されるコバルト錯体を製造する方法であって、該有機溶剤が、沸点が４０℃以上のジアルキルエーテル系溶剤であるコバルト錯体の製造方法。
【請求項２】
有機溶剤がシクロペンチルメチルエーテルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
コバルト錯体がビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト錯体である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
コバルト錯体がビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）コバルト錯体である請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合における連鎖移動反応の触媒として有用なコバルト錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス［（ジフルオロボリル）ジメチルグリオキシメイト］コバルト（ＩＩ）の製造方法は、例えば、非特許文献１（「Ｃｏ（ｄｍｇＢＦ２）２（Ｈ２Ｏ）２」と表記されている）、非特許文献２（「（Ｈ２Ｏ）２Ｃｏ（ｄｍｇＢＦ２）２」と表記されている）、特許文献１などに記載されている。また、特許文献１及び特許文献２には、ビス［（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシメイト］コバルト（ＩＩ）の合成例が記されている。
【０００３】
これら従来のコバルト錯体の製造方法は、いずれも溶剤としてジエチルエーテルを使用している。ジエチルエーテルは引火点が極めて低いため、コバルト錯体製造時における引火の危険性を回避するために設備上の対策を施す必要がある。
【０００４】
ジエチルエーテルの使用を回避するコバルト錯体の製造法は、例えば特許文献３などに記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，６９４，０５４号明細書
【特許文献２】特表平１０−５０８３３３号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５９７２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ.  Ｓｏｃ.,  １０６,  ５１９７−５２０２（１９８４）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ.,  ２５,  ４１０８−４１１４（１９８６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３に記載されている反応溶媒について、炭化水素系溶剤、エチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤はコバルト錯体の触媒活性が悪い、エチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤はコバルト錯体の溶解性が高いため、コバルト錯体のろ過による回収率が低いという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、コバルト塩、グリオキシム化合物及び三弗化ホウ素を有機溶剤の存在下で反応させて、下記式（１）
【０００９】
【化１】
2014152155.tif 000002
【００１０】
（式中、４個のＸは、それぞれ同一若しくは異なる水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す）で示されるコバルト錯体を製造する方法であって、該有機溶剤が、沸点が４０℃以上のジアルキルエーテル系溶剤であるコバルト錯体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、引火性の高い溶剤の使用を回避し、かつ触媒活性が高いコバルト錯体を、回収率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の製造方法においては、コバルト塩、グリオキシム化合物及び三弗化ホウ素を沸点が４０℃以上のジアルキルエーテル系溶剤の存在下で反応させてボロンジフルオログリオキシメイト系のコバルト錯体を製造する。本発明の製造方法で得られるコバルト錯体は、前記式（１）で表されるものであり、このコバルト錯体を、以下、「ＣＯＢＦ」と略称する。
【００１３】
式中、４個のＸは、それぞれ同一若しくは異なる水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【００１４】
前記式（１）において、Ｘで表される上記炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。これらのなかでも炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１５】
Ｘで表される上記炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基；ビニル、アリル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルケニル基；フェニル、トルイル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチル、キシリル基などの炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。
【００１６】
コバルト塩
本発明の製造方法において原料として用いられるコバルト塩は、２価のコバルト塩であるかぎり特に制限なく使用することができる。
【００１７】
コバルト塩の具体的例としては、ぎ酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、しゅう酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）などの有機酸コバルト（ＩＩ）塩；炭酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、硫酸二アンモニウムコバルト（ＩＩ）などの無機酸コバルト（ＩＩ）塩；塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、塩化アンモニウムコバルト（ＩＩ）などのハロゲン化コバルト（ＩＩ）；コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、樹脂酸コバルト（ＩＩ）；ならびにこれらの水和物などを挙げることができる。それらのなかでも、触媒活性の高いコバルト錯体が得られるという理由から、酢酸コバルト、酢酸コバルト四水和物、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）が好ましい。
【００１８】
グリオキシム化合物
本発明の製造方法において、原料として用いられるグリオキシム化合物は、上記コバルト塩及び三弗化ホウ素と反応して、前記式（１）に示すようにコバルト原子１モルに対して２モルのグリオキシム骨格が導入される。
【００１９】
グリオキシム化合物は、化学式ＨＯ−Ｎ＝ＣＸ−ＣＸ＝Ｎ−ＯＨで表される化合物である。Ｘは、それぞれ同一若しくは異なる水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。表される上記炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。これらのなかでも炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２０】
グリオキシム化合物の具体例としては、１，２−エタンジオンジオキシム、ジメチルグリオキシム、ジエチルグリオキシム、ジノルマルプロピルグリオキシム、ジイソプロピルグリオキシム、ジノルマルブチルグリオキシム、ジイソブチルグリオキシム、ジオクチルグリオキシム、ジデシルグリオキシム、メチルエチルグリオキシム、モノメチルグリオキシム、モノエチルグリオキシム、モノｎ−プロピルグリオキシム、モノイソプロピルグリオキシム、モノノルマルブチルグリオキシム、モノイソブチルグリオキシム、モノオクチルグリオキシムなどの炭素原子数３〜２２の、モノ又はジアルキルグリオキシム；ジビニルグリオキシム、ジアリルグリオキシム、メチルビニルグリオキシム、メチルアリルグリオキシム、などの炭素原子数３〜２２の、アルケニルグリオキシム；ジフェニルグリオキシム、ジトルイルグリオキシム、ジ（エチルフェニル）グリオキシム、ジキシリルグリオキシム、ジベンジルグリオキシム、ジフェネチルグリオキシム、メチルフェニルグリオキシム、エチルフェニルグリオキシム、モノフェニルグリオキシム、モノトルイルグリオキシム、モノ（エチルフェニル）グリオキシム、モノキシリルグリオキシム、モノベンジルグリオキシム、モノフェネチルグリオキシムなどの炭素原子数３〜２２の、アリールグリオキシムなどを挙げることができる。それらのなかでも、連鎖移動剤としての触媒活性が高いという理由から、ジメチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシムが好ましい。
【００２１】
三弗化ホウ素
本発明の製造方法において、原料として用いられる三弗化ホウ素は、上記コバルト塩とグリオキシム化合物と反応して、前記式（１）に示すようにコバルト原子１モルに対して２モル量のホウ素原子が導入される。
【００２２】
本発明の製造方法において、上記コバルト塩及びグリオキシム化合物と反応させるにあたり、三弗化ホウ素はそのまま使用することもできるが、作業上の安全性の点で、有機液体と混合したものであることが好適である。この有機液体としては、メタノール、ジエチルエーテル、プロパノール、ジクロロメタンなどの有機液体を好適に使用することができる。有機液体として、酸素原子、ハロゲン原子などに基く孤立電子対を持つものを使用すると、通常、三弗化ホウ素は、有機液体と錯体を形成する。三弗化ホウ素と有機液体との混合物において、通常、三弗化ホウ素の濃度が、３質量％以上、特に５〜５０質量％の範囲内のものが好適に使用される。上記有機液体として、ジエチルエーテルのような沸点が５０℃未満の低沸点有機液体やメタノールなどの活性水素を有する有機液体を使用する場合には、これらの有機液体の量は、三弗化ホウ素と１：１錯体を形成するための量、すなわち三弗化ホウ素と等モル量で使用されることが好ましい。三弗化ホウ素錯体としては、入手容易性の観点から、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いるのが好ましい。
【００２３】
反応溶媒
本発明の製造方法において、前記コバルト塩と前記グリオキシム化合物と三弗化ホウ素とを反応させる際に有機溶剤が使用される。該有機溶剤としてはジアルキルエーテル系溶剤を挙げることができ、これらは１種で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２４】
該有機溶剤としては、引火の危険性の低減という観点から、沸点が４０℃以上のジアルキルエーテル系溶剤が適している。本発明のジアルキルエーテル系溶剤はエーテル結合を１つだけ含むものであり、エチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤などのエーテル結合を２つ以上含むものは含まれない。また、得られるコバルト錯体の活性の観点から炭素数８以下のジアルキルエーテル系溶剤が適している。一方、特許文献３で用いられているエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールジアルキルエーテル系溶剤のようなエーテル結合を２つ以上含むエーテル系溶剤はコバルト錯体の溶解性が高いため回収率が低く、触媒活性も悪い。
【００２５】
該有機溶剤の具体例としては、ターシャリーブチルメチルエーテル、ターシャリブチルエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロペンチルノルマルプロピルーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘプチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、オキソカンなどが挙げられる。そのなかでも、得られるコバルト錯体の触媒活性の観点から、シクロペンチルメチルエーテルが好ましい。
【００２６】
溶媒の溶存酸素濃度
反応容器内は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とし、溶媒は窒素ガスなどの不活性ガスによりバブリング、または減圧後窒素ガスなどの不活性ガスにより置換することを繰り返すなどの手法により、溶媒の溶存酸素濃度を低く保って反応を行うことが、純度よくＣＯＢＦを製造できることから好ましい。例えばシクロペンチルメチルエーテルの場合、溶存酸素濃度は１００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは７０ｍｇ／Ｌ以下で反応を行うことができる。
【００２７】
溶媒の溶存酸素濃度の測定は、下記の溶媒の溶存酸素濃度の測定に記載の方法により行った。
【００２８】
溶媒の溶存酸素濃度の測定
溶媒の溶存酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）により下記装置及び条件にて測定した。
カラム：ＲＥＳＴＥＫ社製Ｒｔｘ(R)−１、長さ＝３０ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、膜厚＝０．２５μｍ
装置：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ
注入口温度＝１３０℃、検出器温度＝１５０℃
オーブン：初期＝４０℃（保持５分）、昇温＝５分（１８℃／ｍｉｎ.）、終期＝１３０℃（保持５分）
カラムヘッド圧＝２３．７ｋＰａ、 トータル流量＝１８．６ｍＬ／ｍｉｎ．、カラム流量＝０．７ｍＬ／ｍｉｎ．
キャリヤー＝Ｈｅ、線速度＝３０ｃｍ／ｓｅｃ．
【００２９】
１０μＬガスタイトシリンジで空気１．０μＬを注入し、Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＳＩＭ）法（電場を固定して特定質量のイオンのみ取り込む方法。低質量側から高質量側に何度も繰り返し走査（スキャン）していろいろなイオンを取り込むスキャン法と比較して、ＳＩＭ法は高感度なため酸素の定量に用いた。）で分子量＝３２．００（酸素）を検出した。スプリット比を変えて数回測定し、検量線を作成した。保持時間（酸素）＝１．８分。
スプリット比＝１／２５とし、１０μＬガスタイトシリンジで溶媒１．０μＬを注入し、検量線を元に溶媒の溶存酸素濃度を求めた。
【００３０】
グリオキシム化合物の当量
グリオキシム化合物は、コバルト塩１当量に対して２当量反応して錯体を形成する。一方、特開２０１２−０１７３０７号公報に記載されているように、コバルト塩１当量に対して３当量反応すると下式（２）で表される錯体を形成することが知られている。また、下式（２）（式中、４個のＸは、それぞれ同一若しくは異なる水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す）で表される錯体は連鎖移動重合の触媒として不活性である。グリオキシム化合物の配合量は、コバルト塩１当量に対して１．５〜２．５当量の範囲内にあること、特に１．６〜２．０当量の範囲内にあることが触媒活性の高いＣＯＢＦを得ることができるなどの観点から好ましい。
【００３１】
【化２】
2014152155.tif 000003
【００３２】
三弗化ホウ素の当量
三弗化ホウ素は、コバルト塩１当量に対して２当量反応して錯体を形成する。三弗化ホウ素の配合量は、コバルト塩１当量に対して５〜１５当量、特に８〜１２当量の範囲内にあることが、触媒活性の高いＣＯＢＦを得ることができるなどの観点から好ましい。
【００３３】
反応条件
反応好ましい条件は、有機溶剤の種類及び三弗化ホウ素添加前後で異なる。
例えばシクロペンチルメチルエーテルの場合、三弗化ホウ素添加前は、反応温度は０〜１０６℃の範囲内にあること、特に２０〜１０６℃の範囲内にあること、反応時間は１０分間〜２４時間の範囲内にあること、特に１０分間〜８時間の範囲内にあることが、触媒活性の高いＣＯＢＦを得ることができるなどの観点から好ましい。三弗化ホウ素添加後は、反応温度は０〜１０６℃の範囲内にあること、特に１０〜５０℃の範囲内にあること、反応時間は１０分間〜２４時間の範囲内にあること、特に１０分間〜８時間の範囲内にあることが、触媒活性の高いＣＯＢＦを得ることができるなどの観点から好ましい。
【００３４】
ＣＯＢＦの回収
反応終了後、生成したＣＯＢＦは、通常、室温で固体あるいは粘稠な液体として得られる。反応終了後、生成したＣＯＢＦが、沈澱しないなど反応系から回収することが困難な場合は、ＣＯＢＦを沈澱、凝固させる溶剤や無機塩などを投入してもよい。生成したＣＯＢＦは、ろ過、デカンテーションなどによって反応系から回収することが可能である。
【実施例】
【００３５】
ＣＯＢＦの製造及び触媒活性評価
［実施例１］
窒素雰囲気下で、あらかじめ窒素置換した反応容器に、窒素を通気させながら、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したシクロペンチルメチルエーテル４７ｍｌを投入した。さらに窒素を通気させながら、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物０．６２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を投入した。引き続き窒素を通気させながら、ジフェニルグリオキシム１．３０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を投入した。この混合物を２５℃で２時間攪拌した。ついで、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．２ｍｌを加え、さらに３０℃で３時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をあらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したシクロペンチルメチルエーテル１．２５ｍＬで洗浄し、真空乾燥して、ＣＯＢＦを主成分として含む赤褐色固体である化合物１．４９ｇを得た（表）。仕込んだ酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（２．５ｍｍｏｌ）から化学量論量的に得られるＣＯＢＦは１．６７ｇであるため、回収率は８９％であった。
【００３６】
得られたＣＯＢＦの触媒活性を以下の溶液重合にて評価した。窒素置換した三口フラスコＡに窒素を通気させながら、前述のコバルト錯体混合物１５ｍｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したテトラヒドロフラン３０ｍＬを投入して室温で溶解させ、コバルト錯体のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００３７】
窒素置換した三口フラスコＢに窒素を通気させながら、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１２０ｍｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したトルエン３０ｍＬを投入し室温で溶解させ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）のトルエン溶液を得た。
【００３８】
窒素置換したシュレンクに、窒素を通気させながら、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素した脱水トルエン１９．５ｍＬ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したメタクリル酸メチル１０ｍＬ、コバルト錯体のテトラヒドロフラン溶液１ｍＬ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）のトルエン溶液２．５ｍＬを順に投入した。１００ｍＬ／ｍｉｎで窒素を流しながら、７０℃で３時間２０分重合した。下記の重量平均分子量の測定法に記載した方法で得られた化合物の重量平均分子量を測定した結果、重量平均分子量は１１００であった。
【００３９】
ＣＯＢＦの製造
［実施例２、比較例１〜２］
実施例１において、ａ〜ｊを後記表に示す配合組成に変更する以外は実施例１と同様の錯体合成操作を行い、精製された固体のＣＯＢＦを得た。表１にＣＯＢＦの回収率（％）を示した。
【００４０】
実施例１において、ａ〜ｊを後記表に示す配合組成（１，２−ジメトキシエタンの沸点は８５℃、ジエチルエーテルの沸点は３５℃）に変更して得られたＣＯＢＦを用いる以外は実施例１と同様の重合操作を行い、重合物の重量平均分子量を測定し、触媒活性を評価した。
【００４１】
重量平均分子量の測定法
反応溶液１００μＬを１０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、孔径０．２μｍメンブランフィルターで濾過した試料溶液をＧＰＣで測定した。分離カラムは、東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ Ｈ２０００とＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨ４０００を直列に繋いだ。溶媒はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、試料注入量１０μＬ、標準ポリマーとしてポリスチレン樹脂を使用した。
【００４２】
【表１】
2014152155.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４３】
沸点が４０℃以上のジアルキルモノエーテル系溶媒を反応溶媒及び洗浄溶媒として使用することで、ジエチルエーテルなどの特殊引火物の使用を回避しつつ、先行文献よりも高い触媒活性を持つコバルト錯体が回収率良く得られた。