(57)【要約】【課題】電極に適したドーパントアニオンを選択でき、充分な電池性能を有する新規な蓄電デバイスを得ることができる蓄電デバイス用電極を製造する方法およびそれにより得られる電極並びに蓄電デバイスを提供する。【解決手段】電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４を有する蓄電デバイスの、上記正極２および負極４の少なくとも一方の電極の製法であって、下記ａ〜ｃの工程を備えるとともに下記（Ｘ）〜（Ｚ）の分子サイズが（Ｘ）＜（Ｙ）＜（Ｚ）である蓄電デバイス用電極の製法。ａ．導電性ポリマー（Ｗ）から低分子アニオン（Ｘ）を脱ドープする工程。ｂ．上記ａ工程により得られた導電性ポリマー（Ｗ）に、複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）をプロトン酸ドーピングする工程。ｃ．少なくとも上記ｂ工程により得られた導電性ポリマー（Ｗ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する蓄電デバイスの、上記正極および負極の少なくとも一方の電極の製法であって、下記ａ〜ｃの工程を備えるとともに下記（Ｘ）〜（Ｚ）の分子サイズが（Ｘ）＜（Ｙ）＜（Ｚ）であることを特徴とする蓄電デバイス用電極の製法。
ａ．導電性ポリマー（Ｗ）から低分子アニオン（Ｘ）を脱ドープする工程。
ｂ．上記ａ工程により得られた導電性ポリマー（Ｗ）に、複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）をプロトン酸ドーピングする工程。
ｃ．少なくとも上記ｂ工程により得られた導電性ポリマー（Ｗ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程。
【請求項２】
上記ポリマーアニオン（Ｚ）が上記電極のバインダーとなる請求項１記載の蓄電デバイス用電極の製法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蓄電デバイス用電極の製法により得られたことを特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電極を用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用電極の製法およびそれにより得られる電極並びに蓄電デバイスに関し、詳しくは、電極に適したドーパントアニオンを選択でき、充分な電池性能を有する新規な蓄電デバイスを得ることができる蓄電デバイス用電極を製造する方法およびそれにより得られる電極並びに蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化が望まれる。
【０００３】
蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピング（またはドープ・脱ドープということもある）とも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドーピング率と呼び、ドーピング率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
【０００４】
電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化が得られている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池のなかでも、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
【０００６】
しかし、上記リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。
【０００７】
そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントアニオンを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いるリチウム二次電池も知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてもすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。
【０００９】
このような問題を解決するために、電解液を大量に必要とせず、電解液中のイオン濃度を実質的に変化させないとともに、これにより体積や重量当たりの容量密度、エネルギー密度の向上を目的とした、カチオン移動型の二次電池も提案されている。これは、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンを有する導電性ポリマーを用いて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いているものである（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−１２９６７９号公報
【特許文献２】特開平１−１３２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記二次電池は、性能において未だ充分ではない。すなわち、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低いものである。
【００１２】
一方、正極に導電性ポリマーを用い、さらにドーパントとしてポリマーアニオンなどの多価ドーパントを用いることにより、ロッキングチェア型の電池となり、電解液量を減らすことにより高容量化を目指すこともできる。
【００１３】
しかしながら、導電性ポリマーのドーパントは、重合時に取り込まれる低分子のアニオンであることが一般的であり、この低分子アニオンではポリマーから脱ドープされるアニオン移動型となるため、カチオン移動型のロッキングチェア型の電池形成ができない。
【００１４】
本発明は、従来のリチウム二次電池や電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスにおける上述した問題を解決するためになされたものであって、電極にロッキングチェア型のドーパントとなりうるアニオンを容易にドープし、充分な電池性能を有する新規な蓄電デバイスを得ることができる蓄電デバイス用電極を製造する方法およびそれにより得られる電極並びに蓄電デバイスを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する蓄電デバイスの、上記正極および負極の少なくとも一方の電極の製法であって、下記ａ〜ｃの工程を備えるとともに下記（Ｘ）〜（Ｚ）の分子サイズが（Ｘ）＜（Ｙ）＜（Ｚ）である蓄電デバイス用電極の製法を第一の要旨とする。
ａ．導電性ポリマー（Ｗ）から低分子アニオン（Ｘ）を脱ドープする工程。
ｂ．上記ａ工程により得られた導電性ポリマー（Ｗ）に、複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）をプロトン酸ドーピングする工程。
ｃ．少なくとも上記ｂ工程により得られた導電性ポリマー（Ｗ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程。
【００１６】
また、本発明は、上記蓄電デバイス用電極の製法により得られた蓄電デバイス用電極を第二の要旨とする。
【００１７】
また、本発明は、上記電極を用いた蓄電デバイスを第三の要旨とする。
【００１８】
すなわち、本発明者らは、煩雑な作業なく製造でき、高容量密度や高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを得るために鋭意検討を重ねた。その過程で、電解液量が少なくてすむカチオン移動型であるロッキングチェア型の蓄電デバイス機構に着目し、これを中心にさらに研究を重ね、各種実験を行った。その結果、本発明者らは、ロッキングチェア型の電極に適したドーパントアニオンを選択でき、充分な電池性能を有する新規な蓄電デバイスを簡便迅速に製造できるとともに、充分な電池特性を有する蓄電デバイスを得ることができる蓄電デバイスの製造方法を見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１９】
このように本発明が、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する蓄電デバイスの、上記正極および負極の少なくとも一方の電極の製法であって、上記ａ〜ｃの工程を備えるとともに上記（Ｘ）〜（Ｚ）の分子サイズが（Ｘ）＜（Ｙ）＜（Ｚ）である蓄電デバイス用電極の製法であると、電極に適したドーパントアニオンを選択でき、充分な電池性能を有する蓄電デバイスが得られるようになる。
【００２０】
また、上記ポリマーアニオン（Ｚ）が上記電極のバインダーとなるものであると、電極形成材料として他のバインダーを加える必要がないことから、より容量密度の高い蓄電デバイスが得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の蓄電デバイス用電極の製法により得られた電極を用いて作製された蓄電デバイスの構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２３】
本発明の蓄電デバイス用電極の製法は、先に述べたように、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する蓄電デバイスの、上記正極および負極の少なくとも一方の電極の製法であって、下記ａ〜ｃの工程を備えるとともに下記（Ｘ）〜（Ｚ）の分子サイズが（Ｘ）＜（Ｙ）＜（Ｚ）である蓄電デバイス用電極の製法である。
ａ．導電性ポリマー（Ｗ）から低分子アニオン（Ｘ）を脱ドープする工程。
ｂ．上記ａ工程により得られた導電性ポリマー（Ｗ）に、複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）をプロトン酸ドーピングする工程。
ｃ．少なくとも上記ｂ工程により得られた導電性ポリマー（Ｗ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程。
【００２４】
すなわち、本発明は、導電性ポリマー（Ｗ）から低分子アニオン（Ｘ）を脱ドープし、低分子アニオンの代わりに、複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）をプロトン酸ドーピングすることにより、ドーパントアニオンを入れ替え、そのドーパントアニオンが入れ替わった導電性ポリマーとポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する製法である。
【００２５】
上記本発明にかかる電極の製法の説明に先立ち、電極を形成する際に使用される材料（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）について、まず順に説明する。
【００２６】
＜導電性ポリマー（Ｗ）について＞
上記電極形成材料として用いられる導電性ポリマー（Ｗ）とは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。
【００２７】
このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。
【００２８】
導電性ポリマーは、イオンの挿入・脱離により導電性が変化するポリマーということもでき、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）や、これら種々の誘導体等があげられる。特に、電気化学的容量の大きなポリアニリンまたはポリアニリン誘導体が好ましく用いられる。
【００２９】
上記ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものがあげられる。なかでも、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３０】
本発明の製法においては、上記導電性ポリマー（Ｗ）から低分子アニオン（Ｘ）を脱ドープする工程があり、つぎに、この低分子アニオンについて説明する。
【００３１】
＜低分子アニオン（Ｘ）について＞
本発明における低分子アニオン（Ｘ）とは、導電性ポリマーの重合の際に取り込まれた低分子アニオンをいい、例えば、ＢＦ4-、Ｃｌ-、ＳＯ42-、ＣＨ3ＳＯ3-、ベンゼンスルホン酸アニオン等があげられ、なかでも、ＢＦ4-、Ｃｌ-、ＳＯ42-が導電性ポリマーのドーパントアニオンとして一般的であり、好ましい。
【００３２】
上記低分子アニオン（Ｘ）の分子サイズは、前記の複数のマイナス荷電を有するアニオン性材（Ｙ）やポリマーアニオン（Ｚ）と比較してより小さい。具体的に、上記低分子アニオン（Ｘ）の分子量（重量）は、通常、３０〜３００であり、好ましくは３０〜２００であり、さらに好ましくは３０〜１００である。なお、本発明において分子サイズとは、上記のように分子量で判断することができるものである。
【００３３】
つぎに、本発明の製法においては、低分子アニオン（Ｘ）を脱ドープした導電性ポリマー（Ｗ）において、低分子アニオンの代わりに、複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）をプロトン酸ドーピングする工程がある。以下、この複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）について説明する。
【００３４】
＜複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）＞
上記複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）としては、例えば、ポリマーアニオンや多価のアニオン性化合物があげられ、ポリマーアニオンであれば低分子量のものが好ましい。すなわち、上記複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）の分子サイズは、（Ｘ）〜（Ｚ）成分において中程度であり、上記低分子アニオン（Ｘ）より大きく、前記のポリマーアニオン（Ｚ）より小さい。
【００３５】
具体的には、複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）の分子量（重量）は、通常、１００〜５００，０００であり、好ましくは１２０〜５０，０００であり、さらに好ましくは１５０〜３０，０００である。分子量が大きすぎると、（Ｙ）を（Ｗ）にプロトン酸ドーピングする工程で、ドーピングされにくい傾向がある。一方、分子量が小さすぎると、電池電極として形成されたときに、いわゆる固定アニオンとして作動しないため、ロッキングチェア型の電池形成がしにくい傾向にある。なお、ポリマーの場合の分子量は、室温（２５℃）下、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって重量平均分子量を測定したときの値である。
【００３６】
そして、複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）としては、分子中にカルボキシル基、芳香族系水酸基、スルホン酸基、およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する化合物が好ましく用いられる。
【００３７】
上記カルボキシル基を有する化合物として、ポリカルボン酸がより好ましく用いられる。ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、なかでもより好ましくは、ポリアクリル酸である。
【００３８】
また、上記芳香族系水酸基を有する化合物としては、例えば、多官能のフェノール樹脂があげられ、なかでも、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、ヒドロキシ安息香酸ノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、上記スルホン酸基を有する化合物としては、脂肪族系と芳香族系とに分けられ、肪族族系としては、構造式が一般式ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ1は水酸基を有していてもよい炭素数１又は２の２価の飽和脂肪族炭化水素基を示す）、あるいは、一般式 （ＨＯＯＣ）2−Ｒ2−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ2は水酸基を有していてもよい炭素数１又は２の３価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す）で表わされる、脂肪族モノスルホン酸、スルホ酢酸、スルホ乳酸、スルホマロン酸、スルホコハク酸、スルホ酒石酸、スルホリンゴ酸、スルホマレイン酸又はスルホフマル酸等があげられ、なかでもより好ましくは、スルホコハク酸である。一方、芳香族系としては、スルホサリチル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、スルホ安息香酸、４−スルホ−２,３,５,６−テトラフルオロ安息香酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキノンスルホン酸、ジヒドロキシアントラセンスルホン酸等があげられ、なかでもより好ましくは、スルホサリチル酸である。
【００４０】
また、上記チオール基を有する化合物としては、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチオエチレングリコール、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下、「ＤＭｃＴ」と呼ぶ）、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプリン、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン等もあげられ、なかでもより好ましくは、ＤＭｃＴである。
【００４１】
上記のように、複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）として種々の化合物があげられるが、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４２】
つぎに、本発明は、ドーパントアニオンとして、上記低分子アニオン（Ｘ）と複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）とが入れ替わった導電性ポリマー（Ｗ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程を有する。そこで、つぎにポリマーアニオン（Ｚ）について説明する。
【００４３】
＜ポリマーアニオン（Ｚ）＞
上記ポリマーアニオン（Ｚ）は、負電荷を有するポリマーであり、分子量の比較的大きなアニオン化合物であり、分子サイズは、（Ｘ）〜（Ｚ）成分において一番大きいものである。ここで、ポリマーアニオン（Ｚ）はバインダーを兼ねることができるものが好ましい。
【００４４】
具体的には、ポリマーアニオン（Ｚ）の重量平均分子量は、通常、１０，０００〜５，０００，０００であり、好ましくは２０，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が大きすぎると、電極作製用の溶液を調製しにくい傾向にあり、一方、重量平均分子量が小さすぎると、電池電極として形成されたときに、いわゆる固定アニオンとして作動しないため、ロッキングチェア型の電池を形成しにくい傾向にあるからである。
【００４５】
上記ポリマーアニオン（Ｚ）として、好ましくはポリカルボン酸が用いられる。上記ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４６】
本発明に係る電極の製法において、上記ポリカルボン酸などのポリマーを用いた場合は、このポリマーが、バインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、ロッキングチェア型の機構を有し、本発明による蓄電デバイスの特性の向上にも関与しているものとみられる。
【００４７】
本発明の製法においては、ポリマーアニオン（Ｚ）のアニオンを対イオンで補償しておいてもよい。ポリマー中のカルボン酸をリチウムで置換し、リチウム型とするものが好ましく用いられる。このようなリチウム置換は、ポリマー中のカルボキシル基の４０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％である。
【００４８】
上記ポリマーアニオン（Ｚ）は、導電性ポリマー（Ｗ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記Ｗ成分に対するポリマーアニオン（Ｚ）の量が少なすぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得難い傾向にあり、他方、上記Ｗ成分に対するポリマーアニオン（Ｚ）の量が多すぎても、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得難い傾向にあるからである。
【００４９】
さらに、電極形成材料としては、上記導電性ポリマー（Ｗ）およびポリマーアニオン（Ｚ）とともに、必要に応じて、導電助剤、上記ポリマーアニオン（Ｚ）以外のバインダー等を適宜配合することができる。
【００５０】
上記導電助剤としては、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
【００５１】
上記ポリマーアニオン（Ｚ）以外のバインダーとしては、例えば、フッ化ビニリデン等があげられる。
【００５２】
＜蓄電デバイス用電極の製法について＞
上記電極形成材料を用いて、本発明の蓄電デバイス用電極の製法について説明する。
【００５３】
上記のように、本発明の蓄電デバイス用電極の製法によれば、下記ａ〜ｃの工程を経て電極が形成される。以下、順にａ〜ｃの工程を説明する。
ａ．導電性ポリマー（Ｗ）から低分子アニオン（Ｘ）を脱ドープする工程。
ｂ．上記ａ工程により得られた導電性ポリマー（Ｗ）に、複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）をプロトン酸ドーピングする工程。
ｃ．少なくとも上記ｂ工程により得られた導電性ポリマー（Ｗ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程。
【００５４】
（ａ工程について）
まず、上記ａ工程は、導電性ポリマー（Ｗ）から低分子アニオン（Ｘ）を脱ドープして導電性ポリマー（Ｗ）を脱ドープ状態にする工程を有するが、この脱ドープ状態は、導電性ポリマー（Ｗ）が有するドーパントを中和することによって得られる。例えば、上記導電性ポリマー（Ｗ）のドーパントを中和する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、脱ドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）が得られる。具体的には、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ4-）をドーパントとするポリアニリンを脱ドープするには、水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌することにより中和させる方法があげられる。
【００５５】
また、上記ａ工程の別の方法としては、導電性ポリマー（Ｗ）を還元処理して、低分子アニオン（Ｘ）を脱ドープして導電性ポリマー（Ｗ）を脱ドープ状態にすることもできる。例えば、上記導電性ポリマー（Ｗ）を還元剤溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、脱ドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）が得られる。具体的には、塩酸（Ｃｌ-）をドーパントとするポリチオフェンを脱ドープするには、ヒドラジン溶液中で撹拌する方法があげられる。
【００５６】
さらに、上記ａ工程の別の方法としては、上記した水酸化ナトリウムなどで中和して得られた粉末を濾過、洗浄した後、上記したヒドラジンなどの還元剤溶液中で処理することで導電性ポリマー（Ｗ）を脱ドープ状態にする方法があげられる。
【００５７】
（ｂ工程について）
つぎに、上記ｂ工程は、上記複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）を、実質的にプロトン酸として使用して、上記Ｙ成分を上記脱ドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）にプロトン酸ドーピングする工程であるが、例えば、複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）の酸性水溶液中に、脱ドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）を分散させることによって、プロトン酸ドーピングする方法があげられる。
【００５８】
上記プロトン酸ドーピングする際の水溶液の温度は、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９５℃であることがさらに好ましく、５５〜８５℃であることが特に好ましい。上記水溶液の温度が低すぎると、プロトン酸ドーピングが進みにくい傾向にあり、一方、上記水溶液の温度が高すぎると、導電性ポリマー（Ｗ）が劣化する傾向にあるからである。
【００５９】
（ｃ工程について）
さらに、上記ｃ工程は、少なくとも、上記ドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、前記ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程であるが、例えば、上記ポリマーアニオン（Ｚ）を水に溶解して水溶液とし、これに上記ｂ工程においてプロトン酸ドーピングした導電性ポリマー（Ｗ）と、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上にＷ成分と、Ｙ成分と、Ｚ成分と（必要に応じて、導電助剤とバインダー等の任意成分と）の混合物の複合体としてシート電極を得ることができる。
【００６０】
ここで、導電性ポリマー（Ｗ）の重合の際に取り込まれた低分子アニオン（Ｘ）と、複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）、ポリマーアニオン（Ｚ）の分子の大きさの関係は、前記のように（Ｘ）＜（Ｙ）＜（Ｚ）である。Ｘ成分の分子サイズが大きいと、重合時に取り込まれた導電性ポリマー（Ｘ）は、その脱ドーピング処理で取り除きにくいからである。また、Ｙ成分の分子サイズが大きすぎると、プロトン酸ドーピングの進行が遅くなり実用的でなく、小さすぎると電池デバイス形成時にロッキングチェア型の電池の形成ができない傾向にある。さらに、Ｚ成分は、バインダーを兼ねるとともに、電池デバイス形成時にロッキングチェア型の電池を形成するための固定アニオンとなるために高分子量のものが好ましい。
【００６１】
＜蓄電デバイス用電極について＞
上記製法により得られる蓄電デバイス用電極は、少なくとも上記Ｙ成分でドーピングした導電性ポリマー（Ｗ）とポリマーアニオン（Ｚ）とからなる複合体であり、このような電極の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがさらに好ましい。すなわち、厚みが薄すぎると、充分な容量が得られない蓄電デバイスとなる傾向があり、逆に、厚みが厚すぎると、電極内部におけるイオンの拡散がしにくくなり、所望の出力が得られない傾向がみられるためである。
【００６２】
上記電極の厚みは、電極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均をもとめることにより得られる。集電体上に電極（多孔質層）が設けられ、これらが一体化し複合物となっている場合には、その複合物の厚みを、上記と同様に測定し、その１０点の平均値を求めた後、集電体の厚みを差し引くことにより、その値を求めることができる。
【００６３】
上記電極は多孔質のシート状に形成されることが好ましく、その空隙率は５０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７０％である。
【００６４】
上記電極の空隙率（％）は｛（電極の見かけ体積−電極の真体積）/電極の見かけ体積｝×１００で算出できる。
【００６５】
ここで、上記電極の見かけ体積とは、「電極の電極面積×電極厚み」をいい、具体的には、電極の物質の体積、電極内の空隙の体積、および電極表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。また、上記電極の真体積とは、「電極構成材料の体積」をいい、具体的には、正極構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、電極構成材料全体の平均密度を算出しておき、電極構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。
【００６６】
上記で用いた各構成材料の真密度（真比重）は、ポリアニリン１．２（ドーパントを含む）、ポリアクリル酸１．２、デンカブラック（アセチレンブラック）２．０で計算した。
【００６７】
上記のように形成された電極においては、ポリマーアニオン（Ｚ）は導電性ポリマー（Ｗ）との混合物として配置されるため、また、複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）は、上記導電性ポリマー（Ｗ）のドーパントアニオンとして導電性ポリマー（Ｗ）内部に取り込まれるため、Ｚ成分およびＹ成分が、複合体内、すなわち電極内に固定される。そして、このようにＷ成分の近傍に固定配置されたドーパントアニオンであるＺ成分およびＹ成分は、導電性ポリマー（Ｗ）の酸化還元時の電荷補償に使用される。
【００６８】
なぜ、高容量の蓄電デバイスとなるかの詳細は不明であるが、ポリマーアニオン（Ｚ）が導電性ポリマー（Ｗ）の近傍にＺ成分が固定配置されることにより、リチウムイオン等のカチオンの対固定イオンとなって、カチオン移動型のロッキングチェア型蓄電デバイスに適するようになること、さらに、導電性ポリマー（Ｗ）のドーパントを、ロッキングチェア型に適したドーパントアニオン等に入れ替えることによって、これまで以上により効率的に活物質を使うことができるようになるからではないかと推察される。
【００６９】
このように、本発明の製法によれば、ロッキングチェア型のイオン移動に寄与し、全体の電解液重量が低減しても容量低下を防いでいると考えられる。
【００７０】
なお、本発明に係る電極は、蓄電デバイスの正極および負極のいずれにも用いることができるが、とりわけ、正極として用いることが好ましい。すなわち、本発明に係る電極は、図１に示すように、電解質層３とこれを挟んで対峙する一対の電極（正極２，負極４）が設けられた蓄電デバイスにおける正極２および負極４のいずれにも用いることができるが、正極２として用いることが好ましい。以下、本発明の蓄電デバイスに係る電極を正極２として使用した場合について、蓄電デバイスの構成を説明する。
【００７１】
＜電解質層について＞
つぎに、上記電解質層３は、電解質により構成され、とりわけ、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。なお、固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
【００７２】
上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。上記溶質としては、例えば、プロトン、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン等の少なくとも１種のカチオンと、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の少なくとも１種のアニオンを組み合せたものが好ましく用いられる。このような上記溶質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等をあげることができる。
【００７３】
また、上記必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記溶媒に上記溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
【００７４】
＜対極について＞
本発明の製法により得られた電極を正極に用いる場合の負極としては、イオンを挿入・脱離し得る負極活物質を用いて形成される。上記負極活物質としては、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。ここで「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。
【００７５】
また、上記蓄電デバイスは、上述の正極、電解質層、対極のほかに、セパレータを用いている。このようなセパレータは、各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートを用いることが好ましく、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、上述のとおり、電解質層３が固体電解質からなるシートである場合には、それ自体がセパレータを兼ねているため、別途他のセパレータを準備する必要はない。
【００７６】
＜蓄電デバイスについて＞
本発明の蓄電デバイスの製法によれば、電極に適したドーパントアニオンを選択でき、活物質重量当たりの容量密度や電極体積当たりの容量密度に優れる高性能の蓄電デバイスを簡便に製造できる。
【００７７】
本発明の蓄電デバイスの充放電機構としては、前記のようにポリマーアニオン（Ｚ）はバインダーとして用いられるが、このバインダー自身がドーパントとして機能して、一部ロッキングチェア型の機構が存在しているものと想定される。さらに、複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）も、同様に固定ドーパントとして機能し、ロッキングチェア型の機構に寄与する。したがって、放電時においては、リチウムイオン等のカチオンが負極から正極に移動し、充電時においては、カチオンが正極から負極へ移動する、というロッキングチェア型の機構が存在するものと想定される。
【００７８】
さらに、本発明の蓄電デバイスの電極は、上記導電性ポリマー（Ｗ）およびポリマーアニオン（Ｚ）との組合せで用いているため、電気二重層キャパシタのように充放電特性に優れるうえ、従来の電気二重層キャパシタの容量密度よりも高い容量密度を有するようになる。このことから、本発明に係る蓄電デバイスは、キャパシタ的二次電池ということができる。
【実施例】
【００７９】
つぎに、実施例について説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
〔実施例１〕
まず、蓄電デバイス用電極の作製に先立ち、下記に示す各成分を調製準備した。
【００８１】
〔導電性ポリマー（Ｗ）の調製〕
導電性ポリマー（Ｗ）として、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を下記のように調製した。
【００８２】
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００８３】
つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００８４】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に、「導電性ポリアニリン」という。）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。したがって、導電性ポリマー（Ｗ）の重合の際に取り込まれた低分子アニオン（Ｘ）は、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ4-）である。
【００８５】
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００８６】
〔複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）〕
スルホコハク酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量１９６）の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、６５℃の温度に調整した。スルホコハク酸は、２つのカルボン酸と１つのスルホン酸と３つのアニオン基を有するアニオン性材料である。
【００８７】
〔ポリマーアニオン（Ｚ）〕
ポリマーアニオン（Ｚ）として、ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）を用い、水溶液中でカルボン酸の１／２当量の水酸化リチウムを加え、４．４重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸リチウム水溶液を準備した。上記ポリアクリル酸は、カルボキシル基の約５０％がリチウム塩化したものとなった。
【００８８】
＜導電性ポリマー（Ｗ）からＸ成分を脱ドープする工程（ａ工程）＞
上記により得られたテトラフルオロホウ酸（ＢＦ4-）を取り込んだ、ドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を２モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【００８９】
＜導電性ポリマー（Ｗ）に、Ｙ成分をプロトン酸ドーピングする工程（ｂ工程）＞
上記で得られた脱ドープ状態のポリアニリン粉末を、６５℃に調整したスルホコハク酸の５０重量％水溶液（Ｙ成分）に分散し４時間浸漬した。その後、濾別した後、アセトンにて洗浄した。この後、５０℃で１０分間乾燥させた。
【００９０】
このようにして得られたスルホコハク酸（Ｙ）を取り込んだ、ドープ状態である導電性ポリアニリン粉末の電導度は上記のファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて同様に測定したところ、電導度４５．０Ｓ／ｃｍであった。
【００９１】
＜ドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）とＺ成分とを少なくとも用いて正極を形成する工程（ｃ工程）＞
上記Ｚ成分として準備したリチウム化したポリアクリル酸水溶液２１．０ｇ準備した。
【００９２】
上記調製したスルホコハク酸を取り込んだ、ドープ状態である導電性ポリアニリン粉末４ｇと、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇとを混合した後、これを上記４．４重量％濃度のポリアクリル酸水溶液２１．０ｇ中に加えスパチュラでよく練った。これを超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施し、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【００９３】
このようにして脱泡したペーストをエッチング処理した電気二重層キャバシタ用の幅１５０ｍｍ、厚み３０μｍのアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に、卓上型自動塗工機（テスター産業社製、ＰＩ−１２１０）を用いて、マイクロメーター付きフィルムアプリケータ（ＳＡ−２０４）にて塗布し、室温で４５分間放置した後、１００℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機社製、ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ）を用いて、温度１４０℃、圧力１５．２ｋｇｆ／ｃｍ2で５分間プレスして、複合体シートを得た。
【００９４】
この複合体シートを１５．９５ｍｍφの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて正極シートとした。アルミ箔厚みを差し引いた電極層厚みは２７４μｍであり、空隙率は６７％あった。
【００９５】
＜セルの組立について＞
まず、セルへの組み付け前に、上記円盤状に打ち抜いた正極シート、負極としては、金属リチウム（本城金属社製、コイン型金属リチウム、厚み５０μｍ）、セパレータとしては、不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０、空隙率５５％）、電解液としては、１モル／ｄｍ3 濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液（キシダ化学社製）を準備した。そして、準備した正極シートおよびセパレータを、真空乾燥機を用いて１００℃で５時間、真空乾燥した。その後、超高純度アルゴンガス雰囲気下の、露点が−１００℃のグローブボックス内で、以下の組み立てを行った。
【００９６】
まず、非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセル（宝泉社製）に、正極シートと負極とを正しく対向させて配置し、これらがショートしないようにセパレータを位置決めした。そして、準備した電解液重量（ｍｇ）を、スルホコハク酸をドープしたポリアニリンの重量（ｍｇ）に対して４．５倍となるよう注入した。
【００９７】
すなわち、電解液重量（ｍｇ）／活性炭重量（ｍｇ）＝４．５（ｍｇ／ｍｇ）とした。
【００９８】
(蓄電池性能）
０．０５ｍＡ／ｃｍ2の電流値にて、３．８Ｖまで充電を行った。３．８Ｖ到達後、定電位充電に切り替えた。充電後３０分放置し、その後０．０５ｍＡ／ｃｍ2の電流値にて、電圧が２Ｖになるまで放電した。これを繰り返した。充放電サイクル１０回目の放電のときの重量容量密度は１１５ｍＡｈ／ｇであった。
【００９９】
〔実施例２〕
まず、蓄電デバイス用電極の作製に先立ち、下記に示す各成分を調製準備した。
【０１００】
〔導電性ポリマー（Ｗ）の調製〕
実施例１と同様に調製し、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ4-）を取り込んだ、ドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を準備した。
【０１０１】
〔複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）〕
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量２５，０００）の３０％水溶液をドープ液として調製し、７０℃の温度に調整した。ポリアクリル酸は、多数のカルボン酸有するアニオン性材料である。
【０１０２】
〔ポリマーアニオン（Ｚ）〕
実施例１と同様、４．４重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸リチウム水溶液を準備した。
【０１０３】
＜導電性ポリマー（Ｗ）からＸ成分を脱ドープする工程（ａ工程）＞
実施例１と同様に、導電性ポリアニリン粉末からテトラフルオロホウ酸（ＢＦ4-）を脱ドープし、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【０１０４】
＜導電性ポリマー（Ｗ）に、Ｙ成分をプロトン酸ドーピングする工程（ｂ工程）＞
上記で得られた脱ドープ状態のポリアニリン粉末を、７０℃に調整したポリアクリル酸の３０重量％水溶液に分散し４時間浸漬した。その後、濾別した後、アセトンにて洗浄した後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして、ポリアクリル酸を取り込んだ、ドープ状態である導電性ポリアニリン粉末が得られた。この導電性ポリアニリン粉末の電導度は、上記のファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて同様に測定したところ、電導度５．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１０５】
＜ドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）とＺ成分とを少なくとも用いて正極を形成する工程（ｃ工程）＞
上記Ｚ成分として上記調製したポリアクリル酸リチウム水溶液を２１．０ｇ準備した。
【０１０６】
上記調製したポリアクリル酸を取り込んだ、ドープ状態である導電性ポリアニリン粉末４ｇと、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇとを混合した後、これを上記４．４重量％濃度のポリアクリル酸リチウム水溶液２１．０ｇ中に加えスパチュラでよく練った。これを超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施し、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【０１０７】
このようにして脱泡したペーストを用い、実施例１と同様にして複合体シートを得た。
【０１０８】
この複合体シートを１５．９５ｍｍφの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて正極シートとした。アルミ箔厚みを差し引いた電極層厚みは２５６μｍであり、空隙率は６５％あった。
【０１０９】
＜セルの組立について＞
実施例１と同様にしてセルを組み立てた。
【０１１０】
(蓄電池性能）
実施例１と同様に評価したときの重量容量密度は１２５ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１１】
〔実施例３〕
蓄電デバイス用電極の作製に先立ち、下記に示す各成分を調製準備した。
【０１１２】
〔導電性ポリマー（Ｗ）の調製〕
実施例１と同様に調製し、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ4-）を取り込んだ、ドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を準備した。
【０１１３】
〔複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）〕
５−スルホサルチル酸二水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量２５４）の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、７０℃の温度に調整した。５−スルホサルチル酸は、１つのカルボン酸と１つのスルホン酸と２つのアニオン基を有するアニオン性材料である。
【０１１４】
〔ポリマーアニオン（Ｚ）〕
実施例１と同様、４．４重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸リチウム水溶液を準備した。
【０１１５】
＜導電性ポリマー（Ｗ）からＸ成分を脱ドープする工程（ａ工程）＞
実施例１と同様に、導電性ポリアニリン粉末からテトラフルオロホウ酸（ＢＦ4-）を脱ドープし、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【０１１６】
＜導電性ポリマー（Ｗ）に、Ｙ成分をプロトン酸ドーピングする工程（ｂ工程）＞
上記で得られた脱ドープ状態のポリアニリン粉末を、８５℃に調整した５−スルホサルチル酸二水和物３０重量％水溶液に分散し５時間浸漬した。その後、濾別した後、アセトンにて洗浄した後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして、５−スルホサルチル酸を取り込んだ、ドープ状態である導電性ポリアニリン粉末が得られた。この導電性ポリアニリン粉末の電導度は、上記のファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて同様に測定したところ、電導度１４．５Ｓ／ｃｍであった。
【０１１７】
＜ドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）とＺ成分とを少なくとも用いて正極を形成する工程ｃ工程）＞
上記Ｚ成分として実施例１と同様に調製したポリアクリル酸リチウム水溶液を２１．０ｇ準備した。
【０１１８】
上記調製した５−スルホサルチル酸を取り込んだ、ドープ状態である導電性ポリアニリン粉末４ｇと、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇとを混合した後、これを上記４．４重量％濃度のポリアクリル酸リチウム水溶液２１．０ｇ中に加えスパチュラでよく練った。これを超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施し、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【０１１９】
このようにして脱泡したペーストを用い、実施例１と同様にして複合体シートを得た。
【０１２０】
この複合体シートを１５．９５ｍｍφの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて正極シートとした。アルミ箔厚みを差し引いた電極層厚みは２０５μｍであり、空隙率は６７％あった。
【０１２１】
＜セルの組立について＞
実施例１と同様にしてセルを組み立てた。
【０１２２】
(蓄電池性能）
実施例１と同様に評価したときの重量容量密度は１１５ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２３】
〔実施例４〕
蓄電デバイス用電極の作製に先立ち、下記に示す各成分を調製準備した。
【０１２４】
〔導電性ポリマー（Ｗ）の調製〕
実施例１と同様に調製し、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ4-）をを取り込んだ、ドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を準備した。
【０１２５】
〔複数のマイナス荷電を有するアニオン性材料（Ｙ）〕
５−スルホサルチル酸二水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量２５４）の５０重量％水溶液をドープ液として調製し、７０℃の温度に調整した。５−スルホサルチル酸は、１つのカルボン酸と１つのスルホン酸と２つのアニオン基を有するアニオン性材料である。
【０１２６】
〔ポリマーアニオン（Ｚ）〕
実施例１と同様、４．４重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸リチウム水溶液を準備した。
【０１２７】
＜導電性ポリマー（Ｗ）からＸ成分を脱ドープする工程（ａ工程）＞
実施例１と同様に、導電性ポリアニリン粉末からテトラフルオロホウ酸（ＢＦ4-）を脱ドープし、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。さらに得られた粉末を、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に入れ、攪拌下、３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末は、その色が茶色から灰色に変化し還元・脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【０１２８】
＜導電性ポリマー（Ｗ）に、Ｙ成分をプロトン酸ドーピングする工程（ｂ工程）＞
上記で得られた還元・脱ドープ状態のポリアニリン粉末を、８５℃に調整した５−スルホサルチル酸二水和物３０重量％水溶液に分散し５時間浸漬した。その後、濾別した後、アセトンにて洗浄した後、５０℃で１０分間乾燥させた。このようにして、５−スルホサルチル酸を取り込んだ、ドープ状態である導電性ポリアニリン粉末が得られた。この導電性ポリアニリン粉末の電導度は、上記のファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて同様に測定したところ、電導度０．４Ｓ／ｃｍであった。
【０１２９】
＜ドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）とＺ成分とを少なくとも用いて正極を形成する工程ｃ工程）＞
上記Ｚ成分として実施例１と同様に調製したポリアクリル酸リチウム水溶液を２１．０ｇ準備した。
【０１３０】
上記調製した５−スルホサルチル酸を取り込んだ、ドープ状態である導電性ポリアニリン粉末４ｇと、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．５ｇとを混合した後、これを上記４．４重量％濃度のポリアクリル酸リチウム水溶液２１．０ｇ中に加えスパチュラでよく練った。これを超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施し、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【０１３１】
このようにして脱泡したペーストを用い、実施例１と同様にして複合体シートを得た。
【０１３２】
この複合体シートを１５．９５ｍｍφの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて正極シートとした。アルミ箔厚みを差し引いた電極層厚みは１７７μｍであり、空隙率は６４％あった。
【０１３３】
＜セルの組立について＞
実施例１と同様にしてセルを組み立てた。
【０１３４】
(蓄電池性能）
実施例１と同様に評価したときの重量容量密度は１２２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１３５】
上記実施例１〜４の電池セルに用いた各成分と電池セルの重量容量密度を下記表１に示した。
【０１３６】
【表１】
2014130792.tif 000003
【０１３７】
上記結果より、実施例１〜４の電池セルの重量容量密度は充分に大きな値であり、電気二重層キャパシタに比べてもより大きな容量密度が得られることが分かった。したがって、ドーパントを変更しても、充分な電池性能を有する新規な蓄電デバイスが得られること分かり、蓄電デバイス用電極に適したドーパントを選択でき、材料設計の幅を広げることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の蓄電デバイス用電極の製法は、リチウム二次電池等の蓄電デバイス用電極の製法として好適に使用できる。また、本発明の製法により得られる蓄電デバイスは、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【符号の説明】
【０１３９】
１  集電体（正極用）
２  正極
３  電解質層
４  負極
５  集電体（負極用）
【図１】
2014130792.tif 000004