(57)【要約】【課題】環境安全性の高い材料を用いて、高い熱電性能を有する熱電変換材料を提供する。【解決手段】分散剤で保護された金属ナノ粒子が水溶性導電性高分子中に分散した熱電変換材料において、分散剤として金属ナノ粒子に吸着又は結合する官能基と親水性の官能基とを有するものを用いることにより、金属ナノ粒子の分散性を向上させ、熱電性能指数を上げる。金属ナノ粒子に吸着又は結合する官能基としてはメルカプト基等が挙げられ、親水性の官能基としては、カルボキシ基等が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤で保護された金属ナノ粒子が水溶性導電性高分子中に分散した熱電変換材料であって、
前記分散剤が、前記金属ナノ粒子に吸着又は結合する官能基と親水性の官能基とを有する化合物である熱電変換材料。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子に吸着又は結合する官能基が、メルカプト基、ジスルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記親水性の官能基がヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記分散剤が、メルカプトカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトアルコール、メルカプトアミノ酸、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記分散剤が、メルカプト基とカルボキシ基とを両末端に有する炭素数２〜８のメルカプトアルキルカルボン酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
分散剤で保護された金属ナノ粒子が、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）及びＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ（ポリビニルスルホン酸）からなる群から選ばれる水溶性導電性高分子中に分散した熱電変換材料を準備する工程と、
前記熱電変換材料を塗布し、乾燥することにより熱電変換シートを得る工程と、
前記熱電変換シートをテトラキス（ジメチルアミノ）エチレンの蒸気で処理する工程と、
テトラキス（ジメチルアミノ）エチレンの蒸気による処理後の前記熱電変換シートを水で洗浄する工程と、を有する熱電変換シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換材料、又は請求項６に記載の製造方法により製造された熱電変換シートを用いることを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、熱電変換シート、及び熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題を解決する方法の１つとして、未利用熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換材料が注目されている。熱電変換材料において、その物性を評価する値として、以下の式（Ｉ）で表される熱電性能指数（ＺＴ）が使用される。ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導度（導電率）、κは熱伝導度、Ｔは絶対温度、をそれぞれ示す。
【０００３】
【数１】
2014030010.tif 000002
【０００４】
熱電変換材料には高い変換効率が求められるが、式（Ｉ）から、ゼーベック係数や電気伝導度を高くし、熱伝導度を低くすればよいことがわかる。しかし、一般に無機熱電変換材料では、ゼーベック係数や電気伝導度が高いが、熱伝導度も高く、有機熱電変換材料では、熱伝導度は低いが、ゼーベック係数や電気伝導度も低いため、十分な性能をもつ熱電変換材料が得られていなかった。
【０００５】
この課題を解決する方法として、無機熱電変換材料と有機熱電変換材料とをハイブリッド化することにより、有機熱電変換材料及び無機熱電変換材料のそれぞれの良好な性質を同時に発現させ、低い熱伝導度を持ち、高いゼーベック係数や電気伝導度を持つ高い熱電変換機能を有する熱電変換材料とすることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１では、無機材料に熱電特性の高いテルル化ビスマス等を用いたため、ＺＴ値は０．０１〜０．１を示していたが、希少・毒性金属が含まれている。
【０００６】
また、別の方法として、導電性高分子と金属ナノ粒子とからなる有機熱電変換材料が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１では、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）にリガンドで保護した金ナノ粒子を分散させたフィルムを作製しており、リガンドにドデカンチオールを用いると、金ナノ粒子の分散性が良くなり、電気伝導度σを上げて熱電性能を向上させたことが記載されている。しかし、ＺＴ値としては、０．０１１〜０．０１６程度であり、実用には不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−９４６２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔｏｓｈｉｍａ，Ｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，［ｏｎｌｉｎｅ］，１１  Ａｐｒｉｌ  ２０１２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、環境安全性の高い材料を用いて、高い熱電性能を有する熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、分散剤で保護された金属ナノ粒子が水溶性導電性高分子中に分散した熱電変換材料において、分散剤として金属ナノ粒子に吸着又は結合する官能基と親水性の官能基とを持つものを用いると、金属ナノ粒子が導電性高分子中に均一に分散するようになり、熱電性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示されるとおりのものである。
【００１１】
（１）分散剤で保護された金属ナノ粒子が水溶性導電性高分子中に分散した熱電変換材料であって、上記分散剤が、上記金属ナノ粒子に吸着又は結合する官能基と親水性の官能基とを有する化合物である熱電変換材料。
（２）上記金属ナノ粒子に吸着又は結合する官能基が、メルカプト基、ジスルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の熱電変換材料。
（３）上記親水性の官能基がヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載の熱電変換材料。
（４）上記分散剤が、メルカプトカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトアルコール、メルカプトアミノ酸、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換材料。
（５）上記分散剤が、メルカプト基とカルボキシ基とを両末端に有する炭素数２〜８のメルカプトアルキルカルボン酸である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
（６）分散剤で保護された金属ナノ粒子が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）及びＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ（ポリビニルスルホン酸）からなる群より選択される水溶性導電性高分子中に分散した熱電変換材料を準備する工程と、
上記熱電変換材料を塗布し、乾燥することにより熱電変換シートを得る工程と、
上記熱電変換シートをテトラキス（ジメチルアミノ）エチレンの蒸気で処理する工程と、
テトラキス（ジメチルアミノ）エチレンの蒸気による処理後の前記熱電変換シートを水で洗浄する工程と、を有する熱電変換シートの製造方法。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換材料、又は上記（６）に記載の製造方法により製造された熱電変換シートを用いることを特徴とする熱電変換素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環境安全性の高い材料を用いて、高い熱電性能を有する熱電変換材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】３−メルカプトプロピオン酸で保護した金ナノ粒子分散液のＴＥＭ画像を示す図である。
【図２】６−メルカプトヘキサン酸で保護した金ナノ粒子分散液のＴＥＭ画像を示す図である。
【図３】ドデカンチオールで保護した金ナノ粒子分散液のＴＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１５】
本発明の熱電変換材料は、分散剤で保護された金属ナノ粒子が水溶性導電性高分子中に分散したものである。
【００１６】
＜水溶性導電性高分子＞
本発明で用いる水溶性導電性高分子は、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。ここで、水溶性とは、水溶解性があること、又は、水に微分散して見かけ上水溶液になること、を意味する。水溶性導電性高分子としては、導電性高分子に置換基を導入して水溶性になったものと、導電性高分子に水溶性高分子をドーピングしたものとがあるが、本発明においてはいずれを用いてもよい。
【００１７】
導電性高分子としては、π共役系高分子が挙げられ、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリアセン、ポリピロール、及びこれらの誘導体、並びにこれらの共重合体等を挙げることができる。
【００１８】
置換基を導入して水溶性となった水溶性導電性高分子としては、例えば、ブレンステッド酸基又はその塩を有するπ共役系導電性高分子が挙げられる。ブレンステッド酸基は、π電子共役主鎖に直接結合していてもよいし、アルキレン側鎖あるいはオキシアルキレン側鎖等のスペーサーを介して結合していてもよい。ブレンステッド酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられ、スルホン酸基が好ましい。このような水溶性導電性高分子としては、ポリアルキルスルホン酸チオフェン、ポリアルキルスルホン酸イソチアナフテン、ポリアルキルスルホン酸アニリン、ポリアルキルスルホン酸ピロール等、あるいはこれらの重合体のスルホン酸基又は塩を有する繰り返し単位を含む共重合体、又はこれらの各種塩構造体及び置換誘導体等が挙げられる。具体的には、ポリ−３−エチルスルホン酸チオフェン、ポリスルホン酸アニリン等が挙げられる。
【００１９】
ドーパント兼水分散剤として用いる水溶性高分子は、遊離の酸又は中和された形態の酸性ポリマーであり、主鎖に電荷を有していても、イオン化が可能な側鎖基を有するものであってもよい。酸性ポリマーとしては、ポリマー性カルボン酸又はスルホン酸アニオン（ポリ酸）及びその混合物を挙げることができる。より具体的には、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリアニリンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）、ポリアクリルアミドスルホン酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリマレイン酸エステル、ポリ（チオフェン−３−アセテート）、フルオロポリマー酸アニオン、又は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸のような酸性モノマー１種以上とスチレンやアクリル酸エステル等の酸性ではない別のモノマー１種以上とを共重合することによって得られる共重合体のアニオンが挙げられる。これらの中で、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）、ポリアクリルアミドスルホン酸等が好ましい。
【００２０】
上記の水溶性高分子の水溶液中で、導電性高分子を構成させるモノマーを酸化重合させると、水溶性高分子が持つ酸性基の一部が導電性高分子にドーピングするとともに水溶性高分子と導電性高分子とを一体化させ、残りの酸性基によって水溶性を与えることで、水中に導電性高分子が数十ｎｍレベルで微分散した溶液が得られる。このような水溶性導電性高分子としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ＰＳＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）／ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ等が挙げられる。中でも、導電性の高いＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びＰＥＤＯＴ／ＰＶＳが好適に用いられる。
【００２１】
これらの水溶性導電性高分子は、必要に応じて、更にリン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等のドーパントをドーピングして用いてもよい。
【００２２】
水溶性導電性高分子の分子量は、シートを作製できる程度に高いことが好ましく、質量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。
【００２３】
＜金属ナノ粒子＞
本発明で用いる金属ナノ粒子の金属種は特に限定されるものではないが、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅から選択された１種又は２種以上の成分を含むものが好ましい。特には、酸化されにくく取り扱いやすいことから、金又は白金を含むものが好ましい。水溶性導電性高分子には、１種類の金属ナノ粒子を分散させても、２種類以上混合して分散させてもよい。
【００２４】
金属ナノ粒子の粒径は、０．７〜１００ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。
【００２５】
金属ナノ粒子は、既知の方法によって製造すればよいが、水溶性導電性高分子に高分散させるために、分散剤で保護する必要がある。そのため、分散剤を添加した水又は水溶性のアルコール、エチレングリコール等の液相中で金属塩を還元する湿式還元法で製造することが好ましい。
【００２６】
金属塩としては、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、金属錯化合物等が挙げられ、これらを単独で用いても混合して用いてもよい。金属塩としては、具体的には、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ４）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ４）、酢酸金（ＩＩＩ）、ジメチルアセチルアセトナート金（ＩＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、白金（ＩＩ）硝酸（Ｐｔ（ＮＯ３）２）、銀（Ｉ）硝酸塩（ＡｇＮＯ３），銀（Ｉ）アンモニア錯体［Ａｇ（ＮＨ３）］＋、銀（Ｉ）ヒドロキシ錯体［Ａｇ（ＯＨ）２］、パラジウム（ＩＩ）硝酸塩（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、パラジウム（ＩＩ）硫酸塩（ＰｄＳＯ４）、ロジウム（ＩＩＩ）硝酸塩（Ｒｈ（ＮＯ３）３）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２７】
還元剤には、無機還元剤を用いても有機還元剤を用いてもよい。還元剤として、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、没食子酸、蟻酸、シュウ酸、コハク酸、アスコルビン酸、クエン酸、ハイドロキノン、シラン等が挙げられる。
【００２８】
湿式還元法による金属ナノ粒子の製造においては、金属塩に還元剤と分散剤とを加え、加熱撹拌すればよい。加熱の温度は、４０〜２００℃が好ましい。必要に応じてｐＨを調整してもよい。
【００２９】
水溶性導電性高分子に対する金ナノ粒子の含有量は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。
【００３０】
＜分散剤＞
本発明で用いる分散剤は、金属に吸着又は結合する官能基と親水性の官能基との両方を有する。金属に吸着又は結合する官能基としては、メルカプト基、ジスルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、リン酸基等が挙げられる。特に、金属ナノ粒子に金を用いた場合には、メルカプト基が好ましい。また、金属ナノ粒子に白金を用いた場合には、メルカプト基、カルボキシ基が好ましい。親水性の官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びそれらの塩等が挙げられる。これらの官能基を組み合わせて有する分散剤としては、メルカプトカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトアルコール、メルカプトアミノ酸、メルカプトカルボン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。より具体的には、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸、メルカプトペンタン酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトヘプタン酸、メルカプトオクタン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、メルカプトオクタノール、システイン、あるいはそれらの塩（例えばナトリウム塩）等が挙げられる。これらのうち、金属ナノ粒子の分散性を特に向上させる分散剤として、メルカプト基とカルボキシ基とを両末端に有する炭素数２〜８のメルカプトアルキルカルボン酸を用いることが好ましい。更に好ましくは、メルカプト基とカルボキシ基とを両末端に有する炭素数３〜６のメルカプトアルキルカルボン酸を用いるのがよい。具体的には、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、５−メルカプトペンタン酸、６−メルカプトヘキサン酸、７−メルカプトヘプタン酸、８−メルカプトオクタン酸が挙げられる。これらの分散剤は、１種類用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
金属ナノ粒子を保護する分散剤は、金属ナノ粒子に対し０．１〜１００モル当量用いることが好ましく、０．５〜２０モル当量用いることがより好ましい。
【００３２】
例えば、メルカプトカルボン酸で保護した金ナノ粒子を製造するには、クエン酸還元法によって次のように行えばよい。テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸を水に溶解させ、還流下メルカプトカルボン酸を水酸化アルカリで中和したものと、クエン酸三ナトリウム二水和物を添加する。金イオンが還元されると、溶液の色が黄色から赤〜茶色に変化し、やがてピンク〜茶色になって還元が完了する。生成した金ナノ粒子は、酸を加えて沈殿させ、水で洗浄し、水中に分散させて保存することができる。あるいは、洗浄後、乾燥して粉末として保存することもできる。
【００３３】
＜熱電変換材料、熱電変換シート＞
本発明の熱電変換材料は、上記の水溶性導電性高分子水溶液と上記の分散剤で保護した金属ナノ粒子とを混合することによって製造でき、これを塗布後、乾燥させて熱電変換シートとして使用することが好ましい。金属ナノ粒子の分散性を高くするためには、水溶性導電性高分子と金属ナノ粒子との混合時に、有機溶剤を添加してもよい。更に導電性高分子の配向性を高めるために、公知の導電性向上剤を加えてから塗布し、シートにしてもよい。
【００３４】
上記の有機溶剤としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール等が挙げられる。
【００３５】
上記のシートの厚さは３μｍ〜０．５ｍｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。シート形成のための塗布手段としては、キャスティング、スピーンコート、ディッピング、インクジェット等を挙げることができる。塗布後、乾燥して水と有機溶剤を除去すればシート状の熱電変換材料（熱電変換シート）を得ることができる。乾燥処理温度は、添加した有機溶剤の種類に依存するが、３０〜１５０℃で行うことが好ましく、３０〜８０℃で行うことがより好ましい。必要に応じて減圧下で行うとよい。
【００３６】
本発明の熱電変換シートは、例えば以下のように製造することができる。まず、水溶性導電性高分子に、ジメチルスルホキシドを添加し、メルカプトカルボン酸で保護した金ナノ粒子の水分散溶液を添加して撹拌後、ガラス基板上に液滴をのせる。室温で乾燥した後、加熱減圧下乾燥すると１０〜２０μｍの厚さの熱電変換シートを成形できる。
【００３７】
その後、熱電変換シートが形成されたガラス基板を水中に浸漬して穏やかに撹拌することにより、ガラス基板から熱電変換シートを剥離することができる。剥離後の熱電変換シートは、上記と同様にして乾燥すればよい。
【００３８】
ところで、導電性高分子のＰＥＤＯＴをテトラキス（ジメチルアミノ）エチレン（ＴＤＡＥ）の蒸気で処理して一部還元（酸化レベルを調整）すると、熱電変換性能が向上することが知られている（Ｏｌｇａ  Ｂｕｂｎｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １０；  ４２９−４３３（２０１１））。そこで、本発明の熱電変換シートについても、最終的にＴＤＡＥで処理することが好ましい。
【００３９】
ＴＤＡＥで処理する場合の熱電変換シートは、例えば以下のように製造することができる。まず、分散剤で保護された金属ナノ粒子が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びＰＥＤＯＴ／ＰＶＳからなる群より選択される水溶性導電性高分子中に分散した熱電変換材料を準備する。そして、上述のように熱電変換材料を塗布し、乾燥することにより、熱電変換シートを得る。
次いで、この熱電変換シートを水中で剥離した後、ホットプレート上、４０℃程度で乾燥し、更に加熱減圧下乾燥する。
次いで、乾燥後の熱電変換シートとＴＤＡＥとをシュレンク管に入れて窒素雰囲気下、１〜１０ｍｍＨｇ程度に減圧する。そして、５０〜１００℃に温度を上げて３０分間〜５時間加熱することにより、ＴＤＡＥ処理を行う。なお、ＴＤＡＥへの暴露量が多くなるに従って、ゼーベック係数が大きくなる一方、電気伝導度が小さくなるため、パワーファクター（出力因子）が最大となるように暴露温度、時間を調整することが好ましい。
このようにしてＴＤＡＥ処理を行った後は、水で洗浄し、乾燥させる。
【００４０】
本発明の熱電変換材料（熱電変換シート）は、加工性が良好であることから、良好な熱電特性を具備する熱電変換素子や熱電変換モジュールの製造に用いることができる。加えて、本発明の熱電変換材料（熱電変換シート）は、熱センサー、熱電冷却装置等の熱電変換技術を利用した各種装置等に適用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
［合成例１］
３−メルカプトプロピオン酸で保護した金ナノ粒子Ａｕ−ＭＰＡの合成：
３−メルカプトプロピオン酸０．１５ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）に、水酸化ナトリウムの１．０Ｍ水溶液１．４５ｍｌ、水を添加して撹拌し、３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを調製した。テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・四水和物５９．７ｍｇ（０．１４５ｍｍｏｌ）を水２７５ｍｌに溶解させ、還流下、３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム水溶液２５ｍｌ（０．１４５ｍｍｏｌ）とクエン酸三ナトリウム二水和物０．４３ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）の混合物を添加した。１時間撹拌すると、溶液の色は黄色から茶色になった。更に室温で１時間撹拌すると、溶液の色はピンク〜茶色になって還元が完了し、３−メルカプトプロピオン酸で保護された金ナノ粒子Ａｕ−ＭＰＡを得た。金の含有量は、島津製作所製自記分光光度計ＵＶ２５００ＰＣで測定したところ、０．４８ｍＭであった。
【００４３】
この溶液に３６％ｗ／ｗの塩酸を添加し、一晩放置して、金ナノ粒子を沈殿させた。上澄み液を除去し、水で洗浄し、遠心分離した。水洗浄と遠心分離を計４回行った後、金ナノ粒子の濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるように水中に分散させた。濃度は、一定量の分散液を減圧下４０℃で乾燥して金ナノ粒子の重量を求めて調整した。
【００４４】
この分散液を、日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ−７０００を用い、加速電圧８０ｋＶで観察した様子を図１に示す。平均粒径３．８±１．１ｎｍの金ナノ粒子が分散していることが分かった。
【００４５】
［合成例２］
６−メルカプトヘキサン酸で保護した金ナノ粒子Ａｕ−ＭＨＡの合成：
３−メルカプトプロピオン酸の代わりに、６−メルカプトヘキサン酸を０．２１ｇ用いる他は、合成例１と同様にして６−メルカプトヘキサン酸で保護した金ナノ粒子Ａｕ−ＭＨＡを得た。金の含有量は、０．９６ｍＭであった。
【００４６】
塩酸処理、水洗浄、遠心分離を経て、金ナノ粒子の濃度が０．０１、０．１、１ｍｇ／ｍｌとなるように水中に分散させた分散液を調製した。分散液濃度が０．１ｍｇ／ｍｌのものを、透過型電子顕微鏡で観察した様子を図２に示す。平均粒径３．１±０．５ｎｍの金ナノ粒子が分散していることが分かった。
【００４７】
［合成例３］
ドデカンチオールで保護した金ナノ粒子Ａｕ−ＤＴの合成：
テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・四水和物０．２５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を水に溶解させ６０ｍｌにした。これにテトラオクチルアンモニウムボロマイド０．６６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解させたものと混合した。更にトルエン１２０ｍｌを加え、２４時間激しく撹拌した。黄色の水層は無色になり、トルエン層はオレンジ色になり、［ＡｕＣｌ４］−が形成された。これにフレッシュなドデカンチオール０．１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを混合した後、室温で１０分間撹拌した。更に、水素化ホウ素ナトリウム０．２３ｇ（６ｍｍｏｌ）の水溶液６０ｍｌを加え激しく撹拌した。溶液はオレンジ色から黒色に変化したが、そのまま１２時間撹拌した。トルエン層を分離して濃縮し、トルエンが３０ｍｌとなったところに、メタノール４００ｍｌを添加して金属ナノ粒子を沈殿させた。沈殿した粒子をトルエンとメタノールとで数回洗浄し、遠心分離にかけた後、ＴＨＦに分散させた。得られた金ナノ粒子Ａｕ−ＤＴのＴＨＦ分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図３のように平均粒径６．９±１．６ｎｍの金ナノ粒子が分散していることが分かった。
【００４８】
［合成例４］
Ａｕ−ＭＰＡを分散させたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシート（Ｆ１）の製造：
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．  Ｓｔａｒｃｋ製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ  １０００）にＤＭＳＯを５質量％添加し１時間撹拌した。この溶液４００μｌと合成例１で調製した金ナノ粒子Ａｕ−ＭＰＡ分散液（１ｍｇ／ｍｌ）４０μｌとを混合し、金ナノ粒子のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液中の高分子成分に対する濃度を１質量％にし、１０分間撹拌した。この溶液４００μｌをアセトンで洗浄した１×２．６ｃｍ２のスライド上に滴下し、３３℃で３時間乾燥し、その後減圧下１００℃で２０分間乾燥した。作製したシートの厚みは、リニアゲージで測定したところ、１５μｍであった。
【００４９】
［合成例５］
Ａｕ−ＭＨＡを分散させたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシート（Ｆ２）の製造：
金ナノ粒子分散液を合成例２で調製したＡｕ−ＭＨＡ（０．０１ｍｇ／ｍｌ）に代える他は、合成例４と同様にシートを作製した。金ナノ粒子のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液中の高分子成分に対する濃度は０．０１質量％である。作製したシートの厚みは、１７μｍであった。
【００５０】
［合成例６］
Ａｕ−ＭＨＡを分散させたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシート（Ｆ３）の製造：
金ナノ粒子分散液を合成例２で調製したＡｕ−ＭＨＡ（０．１ｍｇ／ｍｌ）に代える他は、合成例４と同様にシートを作製した。金ナノ粒子のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液中の高分子成分に対する濃度は０．１質量％である。作製したシートの厚みは、１４μｍであった。
【００５１】
［合成例７］
Ａｕ−ＭＨＡを分散させたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシート（Ｆ４）の製造：
金ナノ粒子分散液を合成例２で調製したＡｕ−ＭＨＡ（１ｍｇ／ｍｌ）に代える他は、合成例４と同様にシートを作製した。金ナノ粒子のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液中の高分子成分に対する濃度は１質量％である。作製したシートの厚みは、１２μｍであった。
【００５２】
［合成例８］
Ａｕ−ＤＴを分散させたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシート（Ｆ５）の製造：
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２００μｌと、メタノール１００μｌと、合成例３で調製した金属ナノ粒子Ａｕ−ＤＴのＴＨＦ分散液（５μｇ／ｍｌ）１０μｌと、純水９０μｌとを混合した。金ナノ粒子のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液中の高分子成分に対する濃度を０．０１質量％にし、１０分間撹拌した。この溶液４００μｌをアセトンで洗浄した１×２．６ｃｍ２のスライド上に滴下し、３３℃で３時間乾燥し、その後減圧下１００℃で２０分間乾燥した。作製したシートの厚みは、リニアゲージで測定したところ、１５μｍであった。
【００５３】
［合成例９］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシート（Ｐ１、Ｐ２）の製造：
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．  Ｓｔａｒｃｋ製、又はＡｌｄｒｉｃｈ製）にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を５質量％添加し、１時間撹拌した。この溶液４００μｌをアセトンで洗浄した１×２．６ｃｍ２のスライド上に滴下し、３３℃で３時間乾燥し、その後減圧下１００℃で２０分間乾燥した。作製したシートの厚みは、リニアゲージで測定した。Ｈ．Ｃ．  Ｓｔａｒｃｋ製のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液から作製したシートＰ１の厚みは１３μｍであった。また、Ａｌｄｒｉｃｈ製のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液から作製したシートＰ２の厚みは１４μｍであった。
【００５４】
［熱電変換効率の測定］
合成例４〜９で得られた熱電変換シートから長方形の試験片を作製し、熱電特性の測定を行った。
電気伝導度σとゼーベック係数Ｓは、自家製装置で四端子法により測定した。
熱伝導率κは、
κ＝ｃδα
の式により算出した。ここで、ｃは比熱、δは密度、αは熱拡散率である。
比熱ｃは、−１０〜２００℃の範囲をＮｅｔｚｓｃｈ社製ＤＳＣ  ２０４Ｆ１  ｐｈｏｅｎｉｘにより測定した。
密度δは、アルキメデス法により測定した。
熱拡散率αは、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製Ｘｅ  Ｆｌａｓｈ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＬＧＡ４４７／２−４  ＩｎＳｂを用いて、２５〜１７０℃の範囲で測定した。
【００５５】
１２０℃における各試料の熱電特性について表１に示す。本発明の熱電変換材料のシートＦ１〜Ｆ４は、金属ナノ粒子に吸着又は結合する官能基と親水性の官能基とを有する分散剤で保護された金属ナノ粒子を分散させたことにより、ゼーベック係数が大きくなり、ＺＴ値は０．１近くまで大きくなった。特に、分散剤として６−メルカプトヘキサン酸を用いると、ゼーベック係数が大きくなりやすかった。しかし、金属ナノ粒子に吸着する官能基しか持たないドデカンチオールで保護した金属ナノ粒子を分散させたシートＦ５では、電気伝導度が大きくなったが、ゼーベック係数は上がらず、ＺＴ値は変化しなかった。
【００５６】
【表１】
2014030010.tif 000003
【００５７】
［合成例１０］
Ａｕ−ＭＨＡを分散させたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシート（Ｆ６）の製造：
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．  Ｓｔａｒｃｋ製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ  １０００）にＤＭＳＯを５質量％添加し１時間撹拌した。この溶液４００μｌと合成例２で調製した金ナノ粒子Ａｕ−ＭＨＡ分散液（０．０１ｍｇ／ｍｌ）４０μｌとを混合し、金ナノ粒子のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液中の高分子成分に対する濃度を０．０１質量％にし、１０分間撹拌した。この溶液５８μｌをエタノールで洗浄した４×１６ｍｍ２の石英ガラス基板上に滴下し、４０℃で１５時間乾燥し、その後減圧下１１０℃で２時間乾燥した。得られたシートの厚みは、６．７μｍであった。
【００５８】
［合成例１１］
Ａｕ−ＭＨＡを分散させたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシートの製造及びＴＤＡＥへの暴露（シートＦ７）：
Ａｕ−ＭＨＡを分散させたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの使用量を５８μｌから６４μｌに代える他は、合成例１０と同様にしてシートを作製した。シート付きの基板を水中に浸漬し、約１時間時々撹拌することにより、水洗浄を行った。水洗浄によりシートが剥離するため、このシートを再度基板に貼り付け、ホットプレート上、４０℃で１５時間、その後減圧下１１０℃で２時間乾燥した。作製したシート付きの基板とＴＤＡＥ１５０μｌとをシュレンク管に入れ、室温窒素雰囲気下で４ｍｍＨｇに減圧した後、コックを閉じて密閉した。そして、シュレンク管を油浴に漬けて８０℃で３時間加熱することにより、ＴＤＡＥ処理を行った。その後、シート付きの基板を水中に浸漬し、約１時間時々撹拌することにより、水洗浄を行った。水洗浄によりシートが剥離するため、このシートを再度基板に貼り付け、ホットプレート上、４０℃で１５時間、その後減圧下１１０℃で２時間乾燥した。得られたシートの厚みは、９．７μｍであった。
【００５９】
［合成例１２］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシート（Ｐ３）の製造：
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．  Ｓｔａｒｃｋ製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ  １０００）にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を５質量％添加し、１時間撹拌した。この溶液７０μｌをエタノールで洗浄した４×１６ｍｍ２の石英ガラス基板上に滴下し、４０℃で１５時間乾燥し、その後減圧下１１０℃で２時間乾燥した。得られたシートの厚みは、１２．６μｍであった。
【００６０】
［合成例１３］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシートの製造及びＴＤＡＥへの暴露（シートＰ４）：
合成例１２で得られたシート付きの基板を水中に浸漬し、約１時間時々撹拌することにより、水洗浄を行った。水洗浄によりシートが剥離するため、このシートを再度基板に貼り付け、ホットプレート上、４０℃で１５時間、その後減圧下１１０℃で２時間乾燥した。このシート付きの基板とＴＤＡＥ１５０μｌとをシュレンク管に入れ、室温窒素雰囲気下で４ｍｍＨｇに減圧した後、コックを閉じて密閉した。そして、シュレンク管を油浴に漬けて８０℃で３時間加熱することにより、ＴＤＡＥ処理を行った。その後、シート付きの基板を水中に浸漬し、約１時間時々撹拌することにより、水洗浄を行った。水洗浄によりシートが剥離するため、このシートを再度基板に貼り付け、ホットプレート上、４０℃で１５時間、その後減圧下１１０℃で２時間乾燥した。得られたシートの厚みは、１２．４μｍであった。
【００６１】
［熱電変換効率の測定］
合成例１０〜１３で得られた熱電変換シートについて、５０℃における電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓを測定した。また、これらの値を用いて、パワーファクターＴＰＦ及びＺＴ値を計算した。結果を表２に示す。シートＦ６とシートＦ７とを比較して分かるように、Ａｕ−ＭＨＡを分散させたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシートを更にＴＤＡＥ処理した場合には、ＴＤＡＥ処理していない場合よりもゼーベック係数が大きくなり、その結果、パワーファクターの値及びＺＴ値が大きくなった。Ａｕ−ＭＨＡを分散させていないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシートについても、ＴＤＡＥ処理によりパワーファクターの値及びＺＴ値が大きくなったが、その値はＡｕ−ＭＨＡを分散させたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳシートよりも小さいものであった。
【００６２】
【表２】
2014030010.tif 000004
【図１】
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【図２】
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【図３】
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