(57)【要約】【課題】基材上に成膜された、少なくとも１層の金属酸化膜層を含む積層膜を備えた金属酸化膜を含む部材において、金属酸化膜の機能の経時変化を低減する。【解決手段】金属酸化膜を含む部材は、基材上に成膜された、少なくとも１層の金属酸化膜層を含む積層膜を備えている。その積層膜は、金属酸化膜層よりも上層側に配置された、フッ素原子を結合の中に含む有機化合物の単分子層を含んでいる。例えば、上記有機化合物の単分子層は、上記積層膜の最上層に配置されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に成膜された、少なくとも１層の金属酸化膜層を含む積層膜を備え、
前記積層膜は、前記金属酸化膜層よりも上層側に配置された、フッ素原子を結合の中に含む有機化合物の単分子層を含んでいることを特徴とする金属酸化膜を含む部材。
【請求項２】
前記有機化合物の単分子層は、前記積層膜の最上層に配置されている請求項１に記載の金属酸化膜を含む部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に成膜された、少なくとも１層の金属酸化膜層を含む積層膜を備えた金属酸化膜を含む部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品や電気・電子部品など、金属酸化膜を用いた様々な製品が知られている。金属酸化膜として、例えば、ＴｉＯ2（酸化チタン（ＩＶ））、Ｔａ2Ｏ5（酸化タンタル）、Ｎｂ2Ｏ5（酸化ニオブ）、ＳｉＯ2（二酸化ケイ素）、ＳｉＯ（一酸化ケイ素）、ＳｎＯ2（酸化スズ（ＩＶ））、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）、などがある。金属酸化膜は、化学量論的にＭｎＯｍで表わされる。ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素、ｎ，ｍは正の整数である。また、金属酸化膜で酸素欠損の状態の薄膜はＭｎＯｍ-ｘで表わされる。ここで、ｘは正の整数又は小数でｍ＞ｘである。
【０００３】
金属酸化膜は、例えば、反射防止機能や増反射機能、フィルター機能などの機能膜を備えた光学部品に用いられている。このような機能膜を備えた光学部品は、例えば光学レンズや、プリズム、フィルター、透明導電膜などである。
【０００４】
電気・電子部品においては、金属酸化膜は例えば透明導電膜として用いられている。例えばＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＩＧＺＯなどの透明導電膜は、導電性を向上させる（シート抵抗値を低下させる）ことを目的として、僅かに酸素欠損の状態として形成される場合もある。
【０００５】
また、電子・電気部品においては金属薄膜も多く利用されている。代表的なものはアルミニウム配線や銅配線である。工業的には、金属薄膜の劣化を防ぐために金属薄膜を樹脂材料で覆う等の対策が実施されており、実使用に供している。
【０００６】
これに対し、例えば、光学部品の反射防止膜や増反射膜などの機能膜では、耐久性の向上や後工程で実施する接合工程などを考慮して濡れ性のよいＳｉＯ2膜で最上層（空気に触れる膜層）を構成していた。また、電気・電子部品では、例えば、機能膜では最上層を金属酸化膜にしたり、あるいは、金属膜そのままとしたりするのが通常であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属酸化膜の組成式は化学量論的な結合状態を示している。しかし、実際に成膜された金属酸化膜は化学量論的な結合状態を取ることができず、酸素欠損状態となる。
【０００８】
例えば、光学薄膜としての金属酸化膜の成膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法など（これに限定されることではない）で実施される。いずれの方法も、成膜前物質に外部からエネルギーを供給して、「熱で蒸発させる」、「エネルギー交換して気化させる」方法である。この際、外部から高いエネルギーをごく一部に供給されることによって化学量論的な結合状態を取ることができなくなる。具体的には酸素分子との結合が切れる。これによって、成膜された金属酸化膜は酸素欠損状態となる。
【０００９】
金属酸化膜の酸素欠損状態を補う方法として、酸素雰囲気中でのイオンアシスト法などがある。しかし、酸素雰囲気中で金属酸化膜が成膜されても、化学量論的な結合状態を達成するために必要十分な酸素取り込み効果は得られず、金属酸化膜は酸素欠損状態になる。
【００１０】
酸素欠損状態の金属酸化膜は、長期使用環境で酸素や水分を取り込むことが原因となって経時変化したり、例えば信頼性試験などによる外部から何らかの刺激に起因して化学組成が変化したりする。これは、酸素欠損状態からより安定な化学量論的な結合状態に戻ろうとするためである。この現象は、薄膜分野では一般に波長シフトといわれる現象である。具体的な機能変化としては、透過率の低下や設計機能からのズレなど、分光特性が変化する。
【００１１】
本発明は、基材上に成膜された、少なくとも１層の金属酸化膜層を含む積層膜を備えた金属酸化膜を含む部材において、金属酸化膜の機能の経時変化を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明にかかる金属酸化膜を含む部材は、基材上に成膜された、少なくとも１層の金属酸化膜層を含む積層膜を備え、上記積層膜は、上記金属酸化膜層よりも上層側に配置された、フッ素原子を結合の中に含む有機化合物の単分子層を含んでいることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の金属酸化膜を含む部材において、上記有機化合物の単分子層は、上記積層膜の最上層に配置されている例を挙げることができる。ただし、有機化合物の単分子層は上記積層膜の中間層を構成し、有機化合物の単分子層の上層側に１層又は複数層の他の層が形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属酸化膜を含む部材は、金属酸化膜層を含む積層膜において、金属酸化膜層よりも上層側に配置された、フッ素原子を結合の中に含む有機化合物の単分子層を備えているので、金属酸化膜への水分や空気成分の侵入を低減でき、金属酸化膜の機能の経時変化を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】表１及び表２の耐久性試験結果をアーレニウスプロットの理論式に従ってまとめた結果を示すグラフである。
【図２】表４及び表５の耐久性試験結果をアーレニウスプロットの理論式に従ってまとめた結果を示すグラフである。
【図３】試料１と試料１’の耐久性試験結果をアーレニウスプロットの理論式に従ってまとめた結果を示すグラフである。
【図４】試料２と試料２’の耐久性試験結果をアーレニウスプロットの理論式に従ってまとめた結果を示すグラフである。
【図５】試料３と試料３’の耐久性試験結果をアーレニウスプロットの理論式に従ってまとめた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
酸素欠損状態の金属酸化膜の化学組成変化は、外部環境変化によって外部（例えば空気中）から侵入する水分や酸素に起因すると考えられる。本発明の金属酸化膜を含む部材は、外部環境変化要因が侵入する可能性のある箇所に、表面自由エネルギーの低い分子で構成される薄膜物質・薄膜材料を形成することによって、外部から侵入する水分や酸素の影響を低減するものである。
【００１７】
ここで、表面自由エネルギーの低い分子で構成される薄膜物質・薄膜材料とは、フッ素（Ｆ）原子を結合の中に含む有機化合物の単分子層である。世の中には多くのフッ素原子を含む有機化合物がある。一例として、ここでは下記のような「フッ素系コーティング材料、撥水撥油処理剤」で実施した。
【００１８】
（１）商品名：オプツール ＤＳＸ（ダイキン工業社製）、
（２）商品名：サイトップ（ＡＧＣ旭硝子社製）、
（３）商品名：フロロサーフ（フロロテクノロジー社製）、
（４）商品名：ＮＯＶＥＣ（３Ｍ社製）、
（５）化学物質：フッ素原子を側鎖に有するトリアジンチオール化合物やトリアジンジチオール化合物、
（６）化学物質：フッ素原子を側鎖に有するアクリル系化合物やエポキシ系化合物。
ただし、本発明の金属酸化膜を含む部材において、フッ素原子を結合の中に含む有機化合物はこれらに限定されない。
【００１９】
これらの化合物を下記に述べる製品上に成膜する。成膜の方法は、ドライ成膜法、ウエット成膜法いずれでもよい。
「ドライ成膜法」は、真空蒸着法等によって、真空チャンバー中に目的製品を導入し、上記フッ素系コーティング剤を蒸発させて製品表面に均一に成膜する。「ウエット成膜法」は、いわゆるディップ成膜法やスピンナー成膜法などがある。
【００２０】
上記（１）〜（４）の製品は「ドライ成膜法」と「ウエット成膜法」が実施可能である。（５），（６）の化合物は、「ウエット成膜法」は実施できない場合が多く、「ドライ成膜法」で実施する。
【００２１】
上記化合物の表面反応について説明する。
上記（１）〜（６）の化合物の化学分子構造は、主となる主鎖は炭化水素系であり、側鎖には炭素−フッ素結合を有し、炭化水素基中の水素原子の全てあるいは一部をフッ素原子で置き換えたフルオロアルキル基が結合されている。この分子構造によって表面自由エネルギーの低い炭素−フッ素結合が表面を覆うことができる。炭素−フッ素結合は、その結合エネルギーが大きいために、優れた耐熱性、耐候性、耐薬品性を実現できる。また、炭素−フッ素結合は、その分極性が小さいために、分子間凝集力が小さくなり低表面自由エネルギー表面を形成できる。例えば、フルオロアルキル基は、空気界面においてその表面自由エネルギーを最小にしようとするドライビングフォースが働き、空気界面側に−ＣＦ3基が偏析しやすくなる。この効果によって、表面自由エネルギーの低い炭素−フッ素結合が表面から侵入しようとする水分や空気成分の侵入を防ぐ働きをする。
【００２２】
上記（１）〜（６）の化合物は、二つの機能性基を有している。一方の機能性基は、基板と結合するための反応性基（官能基）である。他方は、低表面自由エネルギー表面を形成するフルオロアルキル基である。
上記（１）〜（４）の化合物の一方の官能基は、−Ｓｉ−ＯＲ基である（Ｒは、水素又はアルキル基）。基板がガラス系の材料の場合、この官能基と基板の−Ｓｉ−ＯＨが反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成する。この反応で、強固に結びつきができるため、上記（１）〜（４）の化合物は基板上に固定される。必要によっては、加熱処理によって強固な固定化処理とすることがある。また、基板が非ガラス系の材料の場合でもシランカップリング処理などの表面処理が施されているときは、表面の化学組成が−Ｓｉ−ＯＨとなっているので、上記の反応が起こる。これによって、固定化反応が行なわれる。
【００２３】
上記（５）の化合物の化学分子構造は、主となる主鎖は炭化水素系であるが骨格はトリアジン環であり、トリアジン環の上部には、フルオロアルキル基が結合されている。この分子構造によって表面自由エネルギーの低い炭素−フッ素結合が表面を覆うことができる。この表面自由エネルギーの低い炭素−フッ素結合が表面から侵入しようとする水分や空気成分の侵入を防ぐ働きをする。
【００２４】
上記（５）の化合物において基板と結合するための反応性基（官能基）は、トリアジン環−ＳＨ基である。トリアジンチオール化合物の場合はＳＨ基が１個、トリアジンジチオール化合物の場合はＳＨ基が２個存在する。このトリアジン環−ＳＨ官能基が基板と反応する。基板が金属酸化物の場合は、−ＳＨ官能基が基板の金属（Ｍｅと記載する）表面の−Ｍｅ−ＯＨと反応して−Ｍｅ−Ｓートリアジン環の結合を形成する。この反応で、強固に結びつきができるため、上記（５）の化合物は基板上に固定される。必要によっては、加熱処理によって強固な固定化処理とすることがある。
【００２５】
上記（６）のアクリル系化合物やエポキシ系化合物の化学分子構造は、主となる主鎖は炭化水素系であり、側鎖にはフルオロアルキル基が結合されている。この分子構造によって表面自由エネルギーの低い炭素−フッ素結合が表面を覆うことができる。この表面自由エネルギーの低い炭素−フッ素結合が表面から侵入しようとする水分や空気成分の侵入を防ぐ働きをする。また、別の側鎖には二重結合やエポキシ基が配置されている。
【００２６】
上記（６）の化合物において基板と結合するための反応性基（官能基）は−Ｃ−ＯＲ基である（Ｒはアルキル基）。基板がガラス系の材料の場合には、この官能基と基板の−Ｓｉ−ＯＨが反応してＳｉ−Ｏ−Ｃの結合を形成する。この反応で、強固に結びつきができるため、上記（６）の化合物は基板上に固定される。必要によっては、加熱処理によって強固な固定化処理とすることがある。また、基板が非ガラス系の材料の場合でもシランカップリング処理などの表面処理が施されているときは、表面の化学組成が−Ｓｉ−ＯＨとなっているので、上記の反応が起こる。これによって、固定化反応が行なわれる。また、基板が金属酸化物の場合は、−Ｃ−ＯＲ基が基板の金属（Ｍｅと記載する）表面の−Ｍｅ−ＯＨと反応して−Ｍｅ−ＯーＣ−の結合を形成する。
【００２７】
上記で示したフッ素原子を結合の中に含む有機化合物の厚みは、単分子層（１ｎｍ（ナノメートル）〜数十ｎｍ）であり、光の波長より十分に薄い、つまり光の波長は感じない程度に十分に薄いので、光学的には影響がない。換言すれば、光の波長にとって上記有機化合物が存在しないように感じられるので、光学的な影響はない。また、基板表面に成膜された上記有機化合物は、化学的には表面自由エネルギーが低いので、外部から侵入する水分や酸素の基板に対する影響を低減する。
【００２８】
次に、少なくとも１層の金属酸化膜層を含む積層膜に、フッ素原子を結合の中に含む有機化合物の単分子層を成膜したときの効果を検証した結果を説明する。
ゼオネックス（日本ゼオン社製）からなるプラスチック平面基板を成形した後、２４時間以内に、下記表１に示す積層膜を真空蒸着法で成膜した。プラスチック平面基板は、平面サイズが□５０×５０ｍｍ（ミリメートル）、厚みが３ｍｍである。設計波長（λ）は５５０ｎｍである。表１は、試料１〜９の材質と膜厚（かっこ内）を示す。基板上に第１層、第２層、第３層、第４層をその順に形成した。第４層のフッ素系有機膜（フッ素原子を結合の中に含む有機化合物）は単分子層である。第４層としてフッ素系有機膜を真空蒸着法で形成した。なお、フッ素系有機膜について、有機液を塗布する方法でも同様の膜を形成できる。
【００２９】
【表１】
2014130294.tif 000002
【００３０】
上記試料１〜３をそれぞれ３個ずつ準備し、耐久性試験を行なった。試料１〜３は、第１層にＳｉＯ2膜、第２層にＩＴＯ膜、第３層にＳｉＯ2膜、ＳｉＯ膜又はＳｉ膜、第４層にフッ素系有機膜（オプツール）を成膜した例である。
【００３１】
表２は、温度が１００℃、湿度が８５％の高温高湿条件での最長１０時間（ｈ）の試料１〜３の耐久性試験の結果を示す。表３は、温度が８０℃、湿度が８５％の高温高湿条件で最長１０００時間（ｈ）の試料１〜３の耐久性試験の結果を示す。評価は積層膜へのクラック（薄膜の浮き、割れ）の発生状態を観察することによって行なった。表２中及び表３中において、「○」は「変化なし」、「●」は「クラック発生」を示す。「コート」は金属酸化膜（ＩＴＯ）の上層に成膜された膜（第３層）を示す。「寿命（ｈ）」は、同一構造の３個の試料のうち１個又は２個の試料にクラックが発生した時間を考慮して、おおよその寿命時間を想定したものである。
【００３２】
【表２】
2014130294.tif 000003
【００３３】
【表３】
2014130294.tif 000004
【００３４】
観察評価結果を表にし、耐久性試験結果を定量的に評価した。膜の密着性低下（クラックの発生）は、酸素欠損状態となっている薄膜が、信頼性試験などによって外部から何らかの刺激を与えると化学組成が変化し、長期使用環境で経時変化することによって発生する。これは、酸素欠損状態からより安定な化学量論的な結合状態に戻ろうとするためである。
【００３５】
図１は、表１及び表２の耐久性試験結果をアーレニウスプロットの理論式に従ってまとめた結果を示すグラフである。縦軸は寿命の対数（Ｌｎ（寿命））を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／絶対温度）を示す。
【００３６】
試料１について、温度条件１００℃のときの寿命（６.６時間）の対数は約１.８８７、温度条件８０℃のときの寿命（９６７時間）の対数は約６.８７４である。
試料２について、温度条件１００℃のときの寿命（４.３時間）の対数は約１.４５９、温度条件８０℃のときの寿命（５３３時間）の対数は約６.２７９である。
試料３について、温度条件１００℃のときの寿命（２.０時間）の対数は約０.６９３、温度条件８０℃のときの寿命（１３３時間）の対数は約４.８９０である。
１００℃（約３７３Ｋ）の逆数は約０.００２６８、８０℃（約３５３Ｋ）の逆数は約０.００２８３である。
【００３７】
表２及び表３から、８０℃試験よりも１００℃試験のほうが寿命は短くなる、すなわち高温度になるほどクラック発生までの耐久性時間が短くなることがわかる。また、耐久性は、第３層（金属酸化膜のコート層）の材料によって異なり、第３層がＳｉＯ2＞ＳｉＯ＞Ｓｉの順に向上していることがわかる。さらに、図１から、各試料１〜３のグラフの傾きで示される活性化エネルギーは耐久性の高い順に高くなっていることがわかる。
【００３８】
また、表１に示された上記試料４〜６をそれぞれ３個ずつ準備し、上記と同じ条件で耐久性試験を行なった。試料４〜６は、第１層にＳｉＯ2膜、第２層にＳｉＯ2膜、ＳｉＯ膜又はＳｉ膜、第３層にＩＴＯ膜、第４層にフッ素系有機膜（オプツール）を成膜した例である。
試料４〜６の耐久性試験結果も試料１〜３と同様の結果となった。以上から、耐久性は、第２層（金属酸化膜の下地層）がＳｉＯ2＞ＳｉＯ＞Ｓｉの順に向上することがわかる。
【００３９】
また、表１に示された上記試料７〜９をそれぞれ３個ずつ準備し、上記と同じ条件で耐久性試験を行なった。試料７〜９は、第１層にＣｒＯ2膜、第２層にＳｉＯ2膜、ＳｉＯ膜又はＳｉ膜、第３層にＣｒＯ膜、第４層にフッ素系有機膜（トリアジンジチオール化合物）を成膜した例である。
試料７〜９の耐久性試験結果も試料１〜３と同様の結果となった。以上から、耐久性は、第２層（金属酸化膜の下地層）がＳｉＯ2＞ＳｉＯ＞Ｓｉの順に向上することがわかる。
【００４０】
以上から、金属酸化膜層を含む積層膜を備えた部材で、化学量論的な結合状態を取ることができずに酸素欠損状態となっている薄膜（金属酸化膜）は、外部から侵入する水分や酸素に起因して、酸素欠損状態からより安定な化学量論的な結合状態に戻ろうとして化学組成が変化することがわかる。
【００４１】
次にフッ素系有機膜の効果について検証した結果を説明する。
上記試料１〜３に対して第４層（フッ素系有機膜）を成膜しない試料１’〜３’をそれぞれ３個ずつ準備し、耐久性試験を行なった。試料１’〜３’は、第１層にＳｉＯ2膜、第２層にＩＴＯ膜、第３層にＳｉＯ2膜、ＳｉＯ膜又はＳｉ膜を成膜した例である。
【００４２】
表４は、温度が１００℃、湿度が８５％の高温高湿条件での最長１０時間（ｈ）の試料１’〜３’の耐久性試験の結果を示す。表５は、温度が８０℃、湿度が８５％の高温高湿条件で最長１０００時間（ｈ）の試料１’〜３’の耐久性試験の結果を示す。表４及び表５における評価方法及び表中の表示は、表２及び表３の評価方法及び表中の表示と同様である。
【００４３】
【表４】
2014130294.tif 000005
【００４４】
【表５】
2014130294.tif 000006
【００４５】
図２は、表４及び表５の耐久性試験結果をアーレニウスプロットの理論式に従ってまとめた結果を示すグラフである。縦軸は寿命の対数（Ｌｎ（寿命））を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／絶対温度）を示す。
【００４６】
試料１’について、温度条件１００℃のときの寿命（３.０時間）の対数は約１.０９９、温度条件８０℃のときの寿命（３００時間）の対数は約５.７０４である。
試料２’について、温度条件１００℃のときの寿命（２.０時間）の対数は約０.６９３、温度条件８０℃のときの寿命（１３３時間）の対数は約４.８９０である。
試料３’について、温度条件１００℃のときの寿命（１.２時間）の対数は約０.１８２、温度条件８０℃のときの寿命（５８時間）の対数は約４.０６０である。
１００℃（約３７３Ｋ）の逆数は約０.００２６８、８０℃（約３５３Ｋ）の逆数は約０.００２８３である。
【００４７】
表４及び表５から、８０℃試験よりも１００℃試験のほうが寿命は短くなる、すなわち高温度になるほどクラック発生までの耐久性時間が短くなることがわかる。また、耐久性は、第３層（金属酸化膜のコート層）の材料によって異なり、第３層がＳｉＯ2＞ＳｉＯ＞Ｓｉの順に向上していることがわかる。さらに、図２から、各試料１’〜３’のグラフの傾きで示される活性化エネルギーは耐久性の高い順に高くなっていることがわかる。
【００４８】
図３は、試料１と試料１’の耐久性試験結果をアーレニウスプロットの理論式に従ってまとめた結果を示すグラフである。図４は、試料２と試料２’の耐久性試験結果をアーレニウスプロットの理論式に従ってまとめた結果を示すグラフである。図５は、試料３と試料３’の耐久性試験結果をアーレニウスプロットの理論式に従ってまとめた結果を示すグラフである。図３〜５において、縦軸は寿命の対数（Ｌｎ（寿命））を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／絶対温度）を示す。
【００４９】
図３〜５から、８０℃試験よりも１００℃試験のほうが寿命は短くなる、すなわち高温度になるほどクラック発生までの耐久性時間が短くなることがわかる。また、第４層にフッ素系有機膜が形成されているほうが（試料１〜３）、フッ素系有機膜が形成されていない場合（試料１’〜３’）に比べて寿命が長くなることがわかる。また、各試料のグラフの傾きで示される活性化エネルギーは、耐久性の高い順に高くなっており、第４層にフッ素系有機膜が形成されているほうが（試料１〜３）、フッ素系有機膜が形成されていない場合（試料１’〜３’）に比べて高いことがわかる。
【００５０】
試料４〜９についてもフッ素系有機膜の有無の影響について検証した。そして、試料４〜９についても試料１〜３と同様の検証結果が得られた。
【００５１】
以上から、部環境変化要因が侵入する可能性のある箇所に、表面自由エネルギーの低い分子で構成される薄膜物質・薄膜材料、すなわちフッ素原子を結合の中に含む有機化合物の単分子層を成膜することによって、外部から進入する水分や酸素の影響を低減できる。
側鎖に炭素−フッ素結合を有し、炭化水素基中の水素分子の全てあるいは一部をフッ素原子で置き換えたフルオロアルキル基が結合されている分子構造によって表面自由エネルギーの低い炭素−フッ素結合が表面を覆うことができる。この表面自由エネルギーの低い炭素−フッ素結合が、金属酸化膜を含む積層膜の表面からの水分や空気成分の侵入を防ぐ働きをする。これにより、金属酸化膜の機能の経時変化を低減できる。
【００５２】
試料１〜９を用いて、Ｆ系有機膜（第４層）を除くと積層体としては最上層の第３層に対するＦ系有機膜の効果を評価した。さらに、試料１０〜１２を用意して、中間層に対するＦ系有機膜の効果を調査した。
【００５３】
下記表６は、試料１０〜１２の材質と膜厚（かっこ内）を示す。試料１〜９と同様に、ゼオネックス（日本ゼオン社製）からなるプラスチック平面基板を成形した後、２４時間以内に、下記試料１０〜１２に示す積層膜を真空蒸着法で成膜した。
【００５４】
【表６】
2014130294.tif 000007
【００５５】
表６に示された上記試料１０〜１２をそれぞれ３個ずつ準備し、上記の試料１〜９の耐久性試験と同じ条件で試験を行なった。試料１０〜１２は、第１層にＳｉＯ2膜、第２層にＳｉＯ2膜、第３層にＣｒＯ2膜、ＣｒＯ膜又はＣｒ膜、第４層にＳｉＯ2膜、第５層にフッ素系有機膜（トリアジンジチオール化合物）を成膜した例である。
【００５６】
試料１０〜１２の耐久性試験結果は試料１〜９と同様の結果が得られた。また、試料１０〜１２についてフッ素系有機膜（第５層）の有無の影響について検証したところ、試料１〜９と同様の結果が得られた。
【００５７】
以上、本発明の実施例が説明されたが本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【００５８】
例えば、フッ素原子を結合の中に含む有機化合物の単分子層は、上記実施例に示されたものに限定されず、防汚コート、撥水・撥油コートなどに用いられるフッ素系有機高分子化合物（フッ素系界面活性剤）を用いることができる。このようなフッ素系有機高分子化合物は、一部又は全部がフッ素で置換されたアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を備えている。
【００５９】
また、金属酸化膜を含む部材は、例えば光学部品や電気部品、電子部品などである。本発明は、外部環境から完全には分離又は遮断されていない箇所、換言すると、外部環境の影響を受ける可能性のある箇所に、金属酸化膜を含む積層膜が成膜されている部材に特に有効である。
【００６０】
また、本発明の金属酸化膜を含む部材において、基材の材料は、ガラス材料、樹脂材料、金属材料、セラミックス材料など、特に限定されない。
また、本発明の金属酸化膜を含む部材において、金属酸化膜を含む積層膜の厚みは例えば１０ｎｍ以上である。この積層膜の製作方法は、真空成膜法に限らない。
【００６１】
また、本発明の金属酸化膜を含む部材において、金属酸化膜を含む積層膜は、上記実施例に示されたものに限定されず、少なくとも金属酸化膜を含む積層膜であれば、積層数は何層であってもよい。また、積層膜は、１層の金属酸化膜を含んでいてもよいし、２層以上の金属酸化膜を含んでいてもよい。また、積層膜において、金属酸化膜は積層膜の何処に配置されていてもよく、何層目に配置されていてもよい。
【００６２】
本発明の金属酸化膜を含む部材は、フッ素系有機化合物の単層膜によって積層膜への水分や酸素の浸入を防止できるので、金属酸化膜を含む積層膜を備えたあらゆる部材に適用でき、金属酸化膜の機能の経時変化を低減することができる。
【００６３】
また、上記実施例では、フッ素系有機化合物の単分子層は、積層膜の最上層に配置されているが、本発明の金属酸化膜を含む部材はこれに限定されない。本発明の金属酸化膜を含む部材において、フッ素系有機化合物の単分子層は積層膜の中間層を構成し、フッ素系有機化合物の単分子層の上層側に１層又は複数層の他の層が形成されていてもよい。ここで、フッ素系有機化合物の単分子層の上層側に形成される他の層は、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ層や樹脂層などである。
【００６４】
この場合でも、フッ素系有機化合物の単分子層は、下層側の金属酸化膜層への水分や空気成分の侵入を防止する働きをする。したがって、積層膜の中間層を構成するフッ素系有機化合物の単分子層は、下層側の金属酸化膜への水分や空気成分の侵入を低減でき、金属酸化膜の機能の経時変化を低減できる。
【図１】
2014130294.tif 000008
【図２】
2014130294.tif 000009
【図３】
2014130294.tif 000010
【図４】
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【図５】
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