(57)【要約】【課題】本発明は、フッ素樹脂として、カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体又はカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を用いる系において、フッ素樹脂と有機材料との接着性に優れた、フッ素樹脂層及び有機材料層からなる積層体を提供する。【解決手段】本発明は、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂層（Ａ）及び層（Ａ）上に設けられた有機材料を含む有機材料層（Ｂ）からなる積層体であって、該フッ素樹脂は、カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体又はカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、該フッ素樹脂層（Ａ）及び有機材料層（Ｂ）の一方又は両方が金属酸化物又は金属水酸化物を含有することを特徴とする積層体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂を含むフッ素樹脂層（Ａ）及び層（Ａ）上に設けられた有機材料を含む有機材料層（Ｂ）からなる積層体であって、
該フッ素樹脂は、カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体又はカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、
該フッ素樹脂層（Ａ）及び有機材料層（Ｂ）の一方又は両方が金属酸化物又は金属水酸化物を含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記フッ素樹脂は、融点が１００〜３６０℃である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記フッ素樹脂は、カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体であり、該溶融成形可能なパーハロ重合体が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体からなる積層ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。より詳しくは、フッ素樹脂層及び有機材料層からなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂層及び有機材料層からなる積層体は、フッ素樹脂が耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐ストレスクラック性、ガスバリア性、表面特性、電気絶縁性等に優れているために、半導体産業、航空機産業、自動車産業等の種々の分野で用いられている。
ただし、元来フッ素樹脂は非粘着性を有し、他の材料との接着性に乏しいものである。したがって、フッ素樹脂層及び有機材料層からなる積層体には、常に、フッ素樹脂と有機材料との接着性の問題が存在している。そこで、積層体におけるフッ素樹脂と有機材料との接着性を向上させることを目的とした積層体の開発が行われている。
【０００３】
そのような積層体としては、フッ化ビニリデンに基づく重合単位を有する熱可塑性フッ素樹脂層と、アミノ基含有化合物を含む熱可塑性樹脂層が接着してなる積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２９２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、フッ素樹脂と有機材料との接着性を向上させることを目的としたフッ素樹脂層及び有機材料層からなる積層体が開発されている。ただし、特許文献１のフッ素樹脂層に含まれるフッ素樹脂はフッ化ビニリデンに基づく重合単位を必須とするものである。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、フッ素樹脂として、カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体又はカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を用いる系において、フッ素樹脂と有機材料との接着性に優れた、フッ素樹脂層及び有機材料層からなる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体又はカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含むフッ素樹脂層、及び、当該フッ素樹脂層上に設けられた有機材料層からなる積層体について種々検討を行った。そうしたところ、フッ素樹脂層及び有機材料層の一方又は両方に金属酸化物又は金属水酸化物を含有させると、カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体又はカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体といった、フッ化ビニリデンに基づく重合単位を必須とするようなフッ素樹脂でなくとも、フッ素樹脂と有機材料との接着性を優れたものとすることができることを見出した。このように、フッ素樹脂層及び有機材料層の一方又は両方に金属酸化物又は金属水酸化物を含有させることによって、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂層（Ａ）及び層（Ａ）上に設けられた有機材料を含む有機材料層（Ｂ）からなる積層体であって、該フッ素樹脂は、カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体又はカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、該フッ素樹脂層（Ａ）及び有機材料層（Ｂ）の一方又は両方が金属酸化物又は金属水酸化物を含有することを特徴とする積層体である。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ａ）及び層（Ａ）上に設けられた有機材料層（Ｂ）からなるものであるが、当該層（Ａ）及び層（Ａ）上に設けられた層（Ｂ）を含み、層（Ａ）と層（Ｂ）とが直接接触して積層している限り、その他の層を有していてもよい。また、層（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、１層であってもよいし、複数の層が積層されたものであってもよい。なお、本発明の積層体中に、層（Ａ）及び（Ｂ）がそれぞれ複数層存在する場合には、少なくとも１層の層（Ａ）と少なくとも１層の層（Ｂ）とが直接接触して積層されていればよい。
【００１１】
本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ａ）及び有機材料層（Ｂ）の一方又は両方が金属酸化物又は金属水酸化物を含有することによって、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性を優れたものとすることができるものである。
なお、本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ａ）及び有機材料層（Ｂ）の一方又は両方が、金属酸化物又は金属水酸化物のどちらか１種以上を含有していてもよいし、金属酸化物及び金属水酸化物をそれぞれ１種以上含有していてもよい。
【００１２】
上記金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛などが挙げられる。また、上記金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、などが挙げられる。これらの中でも、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。より好ましくは、酸化亜鉛、水酸化カルシウムである。
【００１３】
本発明の積層体の形態としては、具体的には、フッ素樹脂層（Ａ）に金属酸化物又は金属水酸化物を含有する形態、有機材料層（Ｂ）に金属酸化物又は金属水酸化物を含有する形態、フッ素樹脂層（Ａ）及び有機材料層（Ｂ）の両方に金属酸化物又は金属水酸化物を含有する形態が挙げられるが、これらの中でも、フッ素樹脂層（Ａ）に金属酸化物又は金属水酸化物を含有する形態、又は、フッ素樹脂層（Ａ）及び有機材料層（Ｂ）の両方に金属酸化物又は金属水酸化物を含有する形態が好ましい。
【００１４】
上記フッ素樹脂層（Ａ）に金属酸化物又は金属水酸化物を含有する形態、有機材料層（Ｂ）に金属酸化物又は金属水酸化物を含有する形態において、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量は、フッ素樹脂層（Ａ）中のフッ素樹脂、又は、有機材料層（Ｂ）中の有機材料１００質量％に対して、金属酸化物と金属水酸化物との合計が０．０１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１０質量％である。
【００１５】
一方、上記フッ素樹脂層（Ａ）及び有機材料層（Ｂ）の両方に金属酸化物又は金属水酸化物を含有する形態において、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量は、フッ素樹脂層（Ａ）中のフッ素樹脂及び有機材料層（Ｂ）中の有機材料の合計１００質量％に対して、金属酸化物と金属水酸化物との合計が０．０１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１０質量％である。
【００１６】
上記フッ素樹脂層（Ａ）は、フッ素樹脂を含む層であり、当該フッ素樹脂は、カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体又はカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であるが、フッ素樹脂層（Ａ）はカルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体又はカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含む限り、その他のフッ素樹脂を含んでいてもよいし、フッ素樹脂でないその他の成分を含んでいてもよい。また、フッ素樹脂層（Ａ）に含まれるカルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体又はカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
なお、本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ａ）に含まれるフッ素樹脂として、フッ化ビニリデンに基づく重合単位を必須とするようなフッ素樹脂でなくとも、フッ素樹脂と有機材料との接着性を優れたものとすることができるところに特徴を有するものであることから、本発明におけるフッ素樹脂がフッ化ビニリデンに基づく重合単位を含まない場合に、本発明の効果が顕著に発揮されることとなる。このように、本発明におけるフッ素樹脂が、フッ化ビニリデンに基づく重合単位を含まないことは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１７】
上記フッ素樹脂としては、融点が１００〜３６０℃であるものが好ましく、１１０〜３１０℃であるものがより好ましく、１５０〜２７０℃であるものが更に好ましい。上記融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
【００１８】
上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜６０．０ｇ／１０分であることがより好ましい。
ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定して得られる値である。
【００１９】
上記カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体は、主鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換された重合体であり、パーハロ系単量体を含む単量体成分を重合又は共重合して得られる重合体であって、溶融成形の可能なパーハロ重合体において、ポリマー主鎖又は側鎖にカルボニル基含有官能基を有するものである。
【００２０】
上記カルボニル基含有官能基としては、例えば、カーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル基〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、酸無水物基〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、イソシアネート基、アミド基、イミド基〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、ウレタン基〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、カルバモイル基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−〕、カルバモイルオキシ基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、ウレイド基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〕、オキサモイル基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−〕等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。
アミド基、イミド基、ウレタン基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
カルボニル基含有官能基としては、これらの中でも、接着性の観点から、カーボネート基、カルボン酸ハライド基が好ましい。
【００２１】
上記パーハロ系単量体としては、テトラフルオロエチレン、下記一般式（１）；
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１      （１）
（式中、Ｒｆ１は、Ｃｌ、ＣＦ３、又は、ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）で表される単量体、などが挙げられる。
【００２２】
上記パーハロ系単量体を含む単量体成分は、上記パーハロ系単量体以外の単量体を含んでいてもよいが、当該パーハロ系単量体以外の単量体の割合は、単量体成分全体１００モル％に対して、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。特に好ましくは、単量体成分に含まれる単量体全てがパーハロ系単量体であることである。
【００２３】
上記溶融成形可能なパーハロ重合体としては、なかでも、テトラフルオロエチレン、及び、上記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位を必須として含む重合体であることが好ましい。
なお、上記テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（以降、単に「テトラフルオロエチレン単位」ともいう。）とは、テトラフルオロエチレンが（共）重合して重合体の構成の一部となった場合の、重合体中のテトラフルオロエチレンに由来する構造部分を表している。また同様に、上記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（以降、単に「一般式（１）で表される単量体単位」のようにも表す。）とは、一般式（１）で表される単量体が（共）重合して重合体の構成の一部となった場合の、重合体中の一般式（１）で表される単量体に由来する構造部分を表している。
【００２４】
上記溶融成形可能なパーハロ重合体としては、具体的には、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体がより好ましい。このように、本発明におけるフッ素樹脂が、カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体であり、該溶融成形可能なパーハロ重合体が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２５】
上記テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体としては、テトラフルオロエチレン単位、及び、ヘキサフルオロプロピレン単位からなる共重合体であって、テトラフルオロエチレン単位、及び、ヘキサフルオロプロピレン単位の量比が、６５〜９５／５〜３５（モル％）である共重合体が好ましく、テトラフルオロエチレン単位、及び、ヘキサフルオロプロピレン単位の量比が、７５〜９５／５〜２５（モル％）である共重合体がより好ましい。
【００２６】
上記テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体としては、テトラフルオロエチレン単位、及び、下記一般式（２）；
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ２      （２）
（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体単位からなる共重合体であって、テトラフルオロエチレン単位、及び、上記一般式（２）で表される単量体単位の量比が、７０〜９７／３〜３０（モル％）である共重合体；テトラフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、及び、上記一般式（２）で表される単量体単位からなる共重合体であって、全単量体単位中のクロロトリフルオロエチレン単位と上記一般式（２）で表された単量体単位との合計が５〜３０モル％である共重合体；が好ましい。
このようなテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、フッ素樹脂の中でも、耐熱性、耐薬品性、撥水性、非粘着性、電気絶縁性などに最も優れている。
【００２７】
上記テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体としては、テトラフルオロエチレン単位、及び、クロロトリフルオロエチレン単位からなる共重合体であって、テトラフルオロエチレン単位、及び、クロロトリフルオロエチレン単位の量比が、１０〜９０／１０〜９０（モル％）である共重合体が好ましく、テトラトリフルオロエチレン単位、及び、クロロトリフルオロエチレン単位の量比が、４０〜８５／１５〜６０（モル％）である共重合体がより好ましい。
【００２８】
上記カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体は、当該パーハロ重合体の、ポリマー主鎖又は側鎖に主鎖炭素数１×１０６個当たり３個以上のカルボニル基含有官能基を有することが好ましい。
溶融成形可能なパーハロ重合体の有するカルボニル基含有官能基の個数としてより好ましくは、ポリマー主鎖又は側鎖に主鎖炭素数１×１０６個あたり１０個以上であり、更に好ましくは、ポリマー主鎖又は側鎖に主鎖炭素数１×１０６個あたり３０個以上である。また、ポリマー主鎖又は側鎖に主鎖炭素数１×１０６個あたり３０００個以下であることが好ましく、２０００個以下であることがより好ましい。
なお、上記溶融成形可能なパーハロ重合体中のカルボニル基含有官能基の個数は、赤外吸収スペクトル分析により測定、算出することができる。
【００２９】
上記カルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のポリマー主鎖又は側鎖にカルボニル基含有官能基を有するものである。
上記カルボニル基含有官能基としては、上記カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体におけるカルボニル基含有官能基と同様のものが挙げられる。また、同様に、接着性の観点から、カーボネート基、カルボン酸ハライド基が好ましい。
【００３０】
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体としては、エチレンに基づく重合単位（以降、単にエチレン単位ともいう。）、テトラフルオロエチレン単位、及び、これらと共重合可能な単量体に基づく重合単位（以降、単にこれらと共重合可能な単量体単位ともいう。）からなる共重合体であって、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、これらと共重合可能な単量体単位の量比が、１０〜７０／３０〜９０／０〜４０（モル％）である共重合体が挙げられる。
なかでも、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、これらと共重合可能な単量体単位の量比が、２０〜６０／４０〜８０／０〜４０（モル％）である共重合体が好ましい。
【００３１】
上記共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、下記一般式（３）；
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２      （３）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｘ２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎは、１〜１０の整数である。）で表される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、プロピレンなどが挙げられる。共重合可能な単量体としては、これら単量体を１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００３２】
上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の好適な形態としては、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、これらと共重合可能な単量体単位からなる共重合体であって、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、これらと共重合可能な単量体単位の量比が、２０〜３８／６２〜８０／０〜１０（モル％）である共重合体や、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、及び、これらと共重合可能な単量体単位からなる共重合体であって、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、及び、これらと共重合可能な単量体単位の量比が、１０〜６０／３０〜８０／１０〜３０／０〜１０（モル％）である共重合体などが挙げられる。
このようなエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ素樹脂としての優れた性能を維持し、融点を比較的低くすることができ、有機材料との接着性に優れることから好ましい。
【００３３】
上記カルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の、ポリマー主鎖又は側鎖に主鎖炭素数１×１０６個当たり３個以上のカルボニル基含有官能基を有することが好ましい。
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の有するカルボニル基含有官能基の個数としてより好ましくは、ポリマー主鎖又は側鎖に主鎖炭素数１×１０６個あたり１０個以上であり、更に好ましくは、ポリマー主鎖又は側鎖に主鎖炭素数１×１０６個あたり３０個以上である。また、ポリマー主鎖又は側鎖に主鎖炭素数１×１０６個あたり３０００個以下であることが好ましく、２０００個以下であることがより好ましい。
なお、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体中のカルボニル基含有官能基の個数は、赤外吸収スペクトル分析により測定、算出することができる。
【００３４】
上記溶融成形可能なパーハロ重合体、又は、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、ポリマー主鎖にカルボニル基含有官能基を有するとは、ポリマー鎖の片末端又は両末端にカルボニル基含有官能基を有することを表す。一方、ポリマー側鎖にカルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体とは、例えば、カルボニル基含有官能基を有するエチレン性単量体をそれ以外の単量体と共重合することで得られる溶融成形可能なパーハロ重合体を表す。同様に、ポリマー側鎖にカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とは、例えば、カルボニル基含有官能基を有するエチレン性単量体をそれ以外の単量体と共重合することで得られるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を表す。
なお、上記溶融成形可能なパーハロ重合体、及び、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体はそれぞれ、１つのポリマー鎖の末端又は側鎖にカルボニル基含有官能基を有していてもよいし、末端と側鎖の両方にカルボニル基含有官能基を有していてもよいが、なかでも、ポリマー鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する形態が、耐熱性、機械特性、耐薬品性等を著しく低下させない点、また、生産性、コスト面で有利である点から、好ましい。
【００３５】
また、上記ポリマー主鎖又は側鎖にカルボニル基含有官能基を有する形態は、１つのポリマー鎖の主鎖又は側鎖にカルボニル基含有官能基を有する分子のみで構成される形態であってもよいし、主鎖又は側鎖にカルボニル基含有官能基を有する分子と、カルボニル基含有官能基を有さない分子との混合物の形態であってもよい。
すなわち、上記溶融成形可能なパーハロ重合体中に、１つのポリマー鎖の主鎖又は側鎖にカルボニル基含有官能基を有さない分子が存在していても、溶融成形可能なパーハロ重合体全体として主鎖炭素数１×１０６個あたり３個以上のカルボニル基含有官能基を有するものとなっていればよい。同様に、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体中に、１つのポリマー鎖の主鎖又は側鎖にカルボニル基含有官能基を有さない分子が存在していても、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体全体として主鎖炭素数１×１０６個あたり３個以上のカルボニル基含有官能基を有するものとなっていればよい。
【００３６】
上記ポリマー側鎖にカルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体は、当該重合体の重合単位の由来となる単量体に加えて、カルボニル基含有官能基を有するエチレン性単量体も合わせて共重合することによって製造することができる。また、ポリマー側鎖にカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の重合単位の由来となる単量体に加えて、カルボニル基含有官能基を有するエチレン性単量体も合わせて共重合することによって製造することができる。
一方、ポリマー鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体、又は、ポリマー鎖末端にカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を得るためには、種々の方法を採用することができるが、パーオキシカーボネート系のパーオキサイドを重合開始剤として用いて、ポリマー鎖末端にカーボネート基を導入する方法が、経済性の観点、耐熱性、耐薬品性等の性能の観点から、好ましい。
【００３７】
上記パーオキシカーボネートとしては、下記一般式（４−１）〜（４−４）；
【００３８】
【化１】
2014030998.tif 000002
【００３９】
（式中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の一価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の一価飽和炭化水素基を表す。Ｒ”は、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の二価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の二価飽和炭化水素基を表す。）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
上記パーオキシカーボネートとしては、具体的には、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが好適な形態として挙げられる。
【００４１】
上記パーオキシカーボネートの使用量は、目的とする重合体の種類（組成など）、分子量、重合条件、使用するパーオキシカーボネートの種類によって適宜設定することができるが、重合で得られる重合体１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００４２】
上記カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体又はカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を製造するための重合方法としては、フッ素系溶媒を用いて、重合開始剤として上記パーオキシカーボネートを使用した水性媒体中での懸濁重合が工業的には好ましいが、他の重合方法、例えば溶液重合、乳化重合、塊状重合等を採用することもできる。
【００４３】
上記懸濁重合においては、水等の水性媒体に加えてフッ素系溶媒を使用することが好ましい。当該フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類；などが挙げられ、これらの中でもパーフルオロアルカン類が好ましい。
上記フッ素系溶媒の使用量としては、懸濁性、経済性の観点から、水性溶媒に対して１０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００４４】
上記重合方法における重合温度としては、特に制限されないが、例えば、０〜１００℃とすることができる。また、重合圧力としては、用いる溶媒の種類や量、蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜設定することができるが、通常、０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとすることができる。
【００４５】
上記重合方法において、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。
【００４６】
上記重合方法において、溶融成形可能なパーハロ重合体又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のポリマー鎖末端にカーボネート基を導入する場合の導入量は、重合条件を調整することによって制御することができる。特に、重合開始剤として用いるパーオキシカーボネートの使用量、連鎖移動剤の使用量、重合温度などによって制御可能である。
【００４７】
また、ポリマー鎖末端にカルボン酸ハライド基を有する、溶融成形可能なパーハロ重合体又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を得るためには、種々の方法を採用することができるが、例えば、前述のカーボネート基を末端に有する、溶融成形可能なパーハロ重合体又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のカーボネート基を加熱して熱分解（脱炭酸）させることにより得る方法が挙げられる。
【００４８】
上記カーボネート基を末端に有する、溶融成形可能なパーハロ重合体又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のカーボネート基を加熱して熱分解（脱炭酸）させて、ポリマー鎖末端にカルボン酸ハライド基を有する、溶融成形可能なパーハロ重合体又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を得る方法においては、カーボネート基の種類、溶融成形可能なパーハロ重合体又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の種類（構成単量体の種類、組成比など）に応じて適宜設定することができるが、重合体の融点以上、または２４０℃以上になるように加熱するのが好ましく、２８０℃以上になるように加熱するのがより好ましい。加熱温度の上限は、溶融成形可能なパーハロ重合体又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のカーボネート基以外の部位の熱分解温度以下にすることが好ましく、具体的には、４００℃以下とするのが好ましく、３５０℃以下とするのがより好ましい。
【００４９】
本発明におけるフッ素樹脂層（Ａ）には、積層体の目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、又は、カーボンなどの種々の充填剤を配合することができる。また、充填剤以外にも、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合することができる。添加剤以外にまた他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂、合成ゴムなどを配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善などが可能となる。
【００５０】
本発明における有機材料層（Ｂ）は、有機材料を含む層であるが、当該有機材料としては、合成樹脂、合成ゴム、合成繊維、合成皮革等の合成高分子材料；天然ゴム、天然繊維、木材、紙類、皮革類等の天然の有機物；それらの複合物；などが挙げられる。これらの中でも、非フッ素系のポリマー材料であると、フッ素樹脂層（Ａ）と積層することによって互いの欠点となる性能を補い合うことができ、種々の用途に用いることが可能となる点で好ましい。これら有機材料層（Ｂ）に含まれる有機材料は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５１】
上記非フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系、酢酸ビニル系、ポリオレフィン、塩化ビニル系、ポリカーボネート、スチレン系、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリエーテルフェニルオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアラミド、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、セロハンなどが挙げられる。
【００５２】
上記非フッ素系ポリマーとしては、これらの中でも、本発明におけるフッ素樹脂との接着性の観点から、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩類、エステル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チオレート基、スルホン酸基、スルホン酸塩類、エポキシ基などの官能基を有するものが好ましい。また、フッ素樹脂の高い成形温度に耐えることができて、積層体全体の耐熱性を維持し、フッ素樹脂の優れた特性と有機材料の特徴とを併せ持った積層体を得ることができる点で、耐熱性の高いポリマーも好ましい。あるいは、フッ素樹脂との接着と成形を同時に行うことができる点、また、多層での溶融成形が可能である点から、熱可塑性樹脂であることもまた好ましい。なかでも結晶融点が２７０℃以下さらには２３０℃以下の熱可塑性樹脂が溶融接着加工時に特に優れた接着性を示す点で好ましい。
【００５３】
上述のような非フッ素系ポリマーとしては、具体的には、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ポリスルホン、ＰＰＯ、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エポキシ変性ポリエチレンなどが好ましく、その中でも、溶融成形性がよく、ポリマー自体が機械的特性に優れており、さらにフッ素樹脂と積層化することによって、これらに優れた耐薬品性、耐溶剤性、溶剤不透過性、耐候性、防汚性、光学特性（低屈折率性）を付与することが求められている点で、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが更に好ましい。そのなかでも、ポリアミドが特に好ましい。
【００５４】
上記ポリアミドとしては、具体的な形態として、（１）ポリアミド系樹脂、（２）ポリアミド系エラストマー、（３）ポリアミド系樹脂アロイなどを例示することができる。
【００５５】
上記ポリアミド系樹脂としては、環状脂肪族ラクタムの開環重合；脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸との縮合；アミノ酸の縮重合；不飽和脂肪酸の二量化により得られる炭素数３〜６のジカルボン酸を主成分とするいわゆるダイマー酸と短鎖二塩基酸との共重合等で合成されるポリアミド系樹脂などが挙げられる。
【００５６】
上記ポリアミド系樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１０、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン３，４、ナイロン６，９、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４、ナイロン６／６，１０、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／４，６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，６／６，１０、ナイロン６／４，６／６，６、ナイロン６／６，６／６，１２、ナイロン６／４，６／６，１０、ナイロン６／４，６／１２、ナイロン１０，１０、ナイロン１０，１１、ナイロン１０，１２などの共重合ポリアミド類が好ましい。
これらのポリアミド系樹脂の中でも本発明の積層体に好ましく使用されるのは、ナイロン１１、１２、６，１０である。
【００５７】
上記ポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。より好ましくは、１０，０００〜３００，０００である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的には、東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、示差屈折計検出器を用いて得られる溶出曲線をもとにポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、重量平均分子量を算出する。
【００５８】
上記ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミド成分を結晶性のハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするＡＢ型ブロックタイプのポリエーテルエステルアミド及びポリエーテルアミドエラストマーであるポリアミドエラストマーが挙げられる。このようなポリアミドエラストマーは、例えば、ラウリルラクタムとジカルボン酸及びテトラメチレングリコールとの縮合反応から得られる。
上記ポリアミドエラストマーにおける、ハードセグメント部のポリアミドの炭素数及びソフトセグメント部の炭素数の種類並びにそれらの割合、また、それぞれのブロックの分子量は、柔軟性と弾性回復性面とから適宜設計することができる。
【００５９】
上記ポリアミド系樹脂アロイとしては、例えば、デュポン社製ザイテルＳＴ、旭化成株式会社製レオナ４３００、三菱化学株式会社製ノパミッドＳＴ２２０、株式会社ユニチカ製ナイロンＥＸ１０２０等のポリアミド／ポリオレフィン系アロイ；昭和電工株式会社製システマーＳ等のポリアミド／ポリプロピレン系アロイ；東レ株式会社製トヨラックＳＸ等のポリアミド／ＡＢＳ系アロイ；日本ＧＥプラスチックス株式会社製ノリルＧＴＸ６００、三菱化学株式会社製レマロイＢ４０等のポリアミド／ポリフェニレンエーテル系アロイ；株式会社ユニチカ製Ｘ９等のポリアミド／ポリアリレート系アロイ；などが挙げられる。
【００６０】
本発明における有機材料層（Ｂ）には、有機材料が含まれる限り、その他の成分が含まれていてもよく、積層体の目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、その他適宜添加剤を含有させてもよい。当該添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良などが可能となる。
【００６１】
上記有機材料層（Ｂ）はまた、アミノ基含有化合物を含んでいてもよい。当該アミノ基含有化合物としては、アミノ基含有加水分解性シラン類；アミノ基含有加水分解性シランの加水分解縮合物や部分加水分解縮合物；アミノ基含有ポリシロキサン類；脂肪族のモノアミンやポリアミン、芳香族のモノアミンやポリアミン等のその他の有機アミン類；などが挙げられる。
【００６２】
本発明の積層体の用途としては、液体燃料等の輸送に用いられる積層ホースなどが挙げられる。すなわち、本発明の積層体からなる積層ホースもまた、本発明の１つである。また、このような用途に本発明の積層体を用いる場合、フッ素樹脂層（Ａ）が積層ホースの内層に、有機材料層（Ｂ）が外層になるよう成形することが好ましい。
【００６３】
上記積層ホースは、フッ素樹脂層（Ａ）と有機材料層（Ｂ）との積層構造を含む限り、その他のフッ素樹脂層や、その他の有機材料層等のその他の層を含む多層積層ホースであってもよく、多層積層ホースの全体の層数は、特に制限されないが、通常は２層〜６層、好ましくは２層〜５層である。
なお、積層ホースの内層、特に最内層を形成するフッ素樹脂層（Ａ）又は他のフッ素樹脂層には、積層ホースの分野の周知慣用技術に従い、カーボンブラック等の導電性付与フィラーを添加し、導電性を付与することが好ましい。これにより、液体燃料等の流体輸送時に発生する静電気を除去することが可能となる。
【００６４】
本発明の積層ホースにおける各層のそれぞれの厚さは、各樹脂層の物性、全体の層の数、用途などに応じて適宜設定することができ、特に積層ホースの燃料バリア性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。
【００６５】
本発明の積層体を製造する方法としては、本発明におけるフッ素樹脂と本発明における有機材料とを溶融状態で共押出し成形し（この際に、本発明においては、フッ素樹脂、有機材料のいずれか一方又は両方に、金属酸化物又は金属水酸化物が含まれている。）、両者を熱融着（溶融接着）させることで少なくとも２層の積層構造を形成する共押出し成形法が挙げられる。なお、３層以上の積層構造とする場合にも、同様に共押出し成形することにより製造することができる。
【００６６】
上記共押出し成形法では、スクリューを備えた２機以上の押出機内で混練・溶融され吐出口から出てくる各層を形成するための樹脂の溶融物が、溶融状態で接触しながら押出機の先端に設置されたダイを通って、押出され、積層体に成形されることとなる。
【００６７】
上記共押出し成形法においては、シリンダ温度が１００〜４００℃であることが好ましく、ダイ温度が１５０〜４００℃であることが好ましい。また、スクリューの回転数は、適宜設定することができるが、１０〜２００ｒｐｍであることが好ましく、溶融物の押出機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。
【００６８】
本発明の積層体を製造する方法としてはまた、本発明におけるフッ素樹脂と本発明における有機材料とをそれぞれ別箇に圧縮成形し（この際に、本発明においては、フッ素樹脂、有機材料のいずれか一方又は両方に、金属酸化物又は金属水酸化物が含まれている。）、得られたシートを加熱圧着させることで少なくとも２層の積層構造を形成する方法も挙げられる。
上記圧縮成形時の加熱温度としては、１００〜４００℃が好ましい。また、上記加熱圧着時の加熱温度としても、１００〜４００℃が好ましい。
【００６９】
本発明の積層体は、共押出し成形等によって本発明におけるフッ素樹脂と本発明における有機材料とを積層するだけで、その一方若しくはその両方に含まれる金属酸化物又は金属水酸化物が含まれることにより、きわめて層間接着性に優れているものである。すなわち、フッ素樹脂層（Ａ）と有機材料層（Ｂ）とのシート接着力は、両層間の剥離強度として、５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。更に好ましくは、１５Ｎ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは、２５Ｎ／ｃｍ以上である。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の積層体は、上述の構成よりなり、フッ素樹脂として、カルボニル基含有官能基を有する溶融成形可能なパーハロ重合体又はカルボニル基含有官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を用いる系において、フッ素樹脂層と有機材料層との接着性に優れるため、積層体として各種分野、特に積層ホース、に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
次に本発明を、実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
（合成例１）
パーハロ重合体の合成
水  １３２０ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水  ３９２ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いで、オクタフルオロシクロブタン  ３０７ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕５．８ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕４９．６ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕２７．７ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液  ０．８ｋｇを添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマー（ＣＴＦＥ：ＴＦＥ：ＰＰＶＥ（モル％）＝２５：７３：２）を、槽内圧力が０．８０ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら、総追加仕込み量が対溶媒比で７０質量％に達するまで重合した後、槽内の残存ガスを排気して、生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて、粒状粉末のパーハロ重合体を２０９ｋｇ得た。次いでφ６５ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２４０〜２８５℃にて溶融混練を行い、融点が２４５℃、メルトフローレートが２８ｇ／１０分（２９７℃、５ｋｇ荷重）のパーハロ重合体ペレット（フッ素樹脂）を得た。
【００７３】
（実施例１）
東洋精機社製ラボプラストミルを２８０℃に加熱し、合成例１のペレット  ９８ｇと酸化マグネシウム  ２ｇを毎分３０回転の速度で１０分間混練りし、得られた混合物を５ｍｍの厚さに圧縮成形してパーハロ重合体シートを得た。別途ダイセルエボニック社製ベスタミド  Ｚ４８８７（商品名、ナイロン１２）を２４０℃で５ｍｍの厚さに圧縮成形してポリアミドシートを得た。パーハロ重合体シートとポリアミドシートを２８０℃で圧着させて得られた積層シートをテンシロン万能試験機でＴ字剥離試験を行い、極大中央単位荷重を測定したところ１３Ｎ／ｃｍであった。
【００７４】
（実施例２）
合成例１のペレット  ９８ｇと酸化マグネシウム  ２ｇに代えて、合成例１のペレット  ９５ｇと水酸化マグネシウム  ５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＴ字剥離試験を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例３）
合成例１のペレット  ９８ｇと酸化マグネシウム  ２ｇに代えて、合成例１のペレット  ９９ｇと酸化カルシウム  １ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＴ字剥離試験を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
合成例１のペレット  ９８ｇと酸化マグネシウム  ２ｇに代えて、合成例１のペレット  ９５ｇと水酸化カルシウム  ５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＴ字剥離試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
合成例１のペレット  ９８ｇと酸化マグネシウム  ２ｇに代えて、合成例１のペレット  ９５ｇと酸化亜鉛  ５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＴ字剥離試験を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例１）
合成例１のペレット  ９８ｇと酸化マグネシウム  ２ｇに代えて、合成例１のペレット  １００ｇを毎分３０回転の速度で１０分間混練りした以外は実施例１と同様にしてＴ字剥離試験を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2014030998.tif 000003