(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換特性を向上させることができる色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】光透過可能な導電性基板１５上に多孔質酸化チタン層１３を有する作用極１０と、作用極に対向するように配置される対極２０と、作用極の多孔質酸化チタン層に担持される光増感色素と、作用極及び対極の間に配置される電解質４０とを備え、多孔質酸化チタン層が、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子と、ルチル結晶型酸化チタン粒子とを含み、多孔質酸化チタン層が複数の層の積層体で構成され、積層体のうち導電性基板から最も遠い位置に配置される最外層１３ａが、ルチル結晶型酸化チタン粒子を含み、積層体において、最外層と導電性基板との間に設けられる少なくとも１つの中間層１３ｂ，１３ｃがアナターゼ結晶型酸化チタン粒子を含み、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子含有率が、中間層中のルチル結晶型酸化チタン粒子含有率よりも大きい、色素増感太陽電池１００。【選択図】図１
2014075313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を透過させることが可能な導電性基板上に多孔質酸化チタン層を有する作用極と、
前記作用極に対向するように配置される対極と、
前記作用極の前記多孔質酸化チタン層に担持される光増感色素と、
前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備え、
前記多孔質酸化チタン層が、アナターゼ結晶からなるアナターゼ結晶型酸化チタン粒子と、ルチル結晶からなるルチル結晶型酸化チタン粒子とを含み、
前記多孔質酸化チタン層が複数の層の積層体で構成され、前記積層体のうち前記導電性基板から最も遠い位置に配置される最外層が、前記アナターゼ結晶型酸化チタン粒子および前記ルチル結晶型酸化チタン粒子を含み、
前記積層体において、前記最外層と前記導電性基板との間に設けられる少なくとも１つの中間層が少なくとも前記アナターゼ結晶型酸化チタン粒子を含み、
前記最外層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が５〜３０質量％であり、
前記中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が５質量％未満である、色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記少なくとも１つの中間層が、
第１中間層と、
前記第１中間層と前記最外層との間に設けられる第２中間層とを有し、
前記第２中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が、前記第１中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より大きく且つ前記最外層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より小さい、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記最外層において、前記アナターゼ結晶型酸化チタン粒子と前記ルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成される酸化チタン粒子の合計粒子数を１００％とした場合に、
１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が７０％以上であり、
１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が０．００１％以上である、請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
光を透過させることが可能な導電性基板上に多孔質酸化チタン層を有する作用極と、
前記作用極に対向するように配置される対極と、
前記作用極の前記多孔質酸化チタン層に担持される光増感色素と、
前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備え、
前記多孔質酸化チタン層が、複数の層の積層体で構成され、前記積層体のうち前記導電性基板から最も遠い位置に配置される最外層と、前記最外層と前記導電性基板との間に設けられる少なくとも１つの中間層とを有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記作用極を準備する作用極準備工程を含み、
前記作用極準備工程が、
前記導電性基板上に前記多孔質酸化チタン層を形成する多孔質酸化チタン層形成工程を含み、
前記多孔質酸化チタン層形成工程が、
前記導電性基板上に前記中間層を形成する少なくとも１つの中間層形成工程と、
前記中間層を前記導電性基板との間に配置するように前記最外層を形成する最外層形成工程とを含み、
前記中間層形成工程において、前記中間層が、チタンフルオロ錯体を含む水溶液と、前記チタンフルオロ錯体を安定化させるフルオロ錯体安定化物質とを接触させて前記チタンフルオロ錯体を加水分解反応させることにより得られる酸化チタン粒子を含む中間層形成用ペーストを前記導電性基板上に塗布した後、焼成することにより形成され、
前記最外層形成工程において、前記最外層が、酸化チタンを形成するための酸化チタン前駆体の蒸気と水蒸気とを反応させることにより得られる酸化チタン粒子を含む最外層形成用ペーストを前記中間層のうち、前記導電性基板と反対側に塗布した後、焼成することにより形成される、色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代太陽電池である。
【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極の酸化物半導体層に担持される光増感色素と、作用極及び対極間に配置される電解質とを備えている。
【０００４】
このような色素増感太陽電池については光電変換特性のさらなる改善が求められており、そのために種々の研究が行われている。
【０００５】
例えば特許文献１には、色素増感太陽電池の酸化チタン膜として、三極構造の酸化チタン膜電極膜構造が開示されている。この三極構造の酸化チタン膜電極膜構造は、透明基板上の透明導電膜と接する下地層が径５〜１０ｎｍの微粒子のアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる酸化膜で構成され、下地層上に設けられる中間層が、径３０〜２００ｎｍ、長さ０．５〜２０μｍのルチル型結晶針状酸化チタンと径５〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンとを含む多孔質膜で構成され、中間層上に設けられる最上層が径２０〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる酸化チタン膜で構成されたものとなっている。このような構造の酸化チタン膜を用いることにより色素増感太陽電池において高い光電変換効率を達成することが図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１１５０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、以下の課題を有していた。
【０００８】
即ち、上記特許文献１記載の色素増感太陽電池は、光電変換特性の向上の点で改善の余地を有していた。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を向上させることができる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、特許文献１に記載の三極構造の酸化チタン膜電極膜構造について検討した。その結果、三極構造の酸化チタン膜電極膜構造では、中間層が、ルチル型結晶針状酸化チタンとアナターゼ型結晶粒状酸化チタンとを含む多孔質膜で構成され、最上層がアナターゼ型結晶粒状酸化チタンで構成されている。ここで、最上層をアナターゼ型結晶粒状酸化チタンで構成しているのは、中間層からの透過光を反射し光閉じ込めなどの効果が得られるためとされている（段落００１２）。しかし、ルチル結晶の酸化チタンは、アナターゼ結晶の酸化チタンよりも高い屈折率を有するため、アナターゼ結晶の酸化チタンよりも光を散乱する効果が大きい。このため、特許文献１に記載の三極構造の酸化チタン膜電極膜構造のように、最上層中のルチル結晶の酸化チタンの含有率が中間層中のルチル結晶の酸化チタンの含有率よりも小さいと、中間層を透過した光が最上層まで行き届いたとしても、最上層で光がより散乱されにくくなっているため、光は中間層に戻されにくくなる。このため、特許文献１記載の三極構造の酸化チタン膜電極膜構造を用いてもその三極構造の酸化チタン膜電極膜構造においては光閉じ込め効果が不十分となる。このため、色素増感太陽電池において高い光電変換効率を達成するには限界があるものと本発明者らは考えた。そこで、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１１】
即ち本発明は、光を透過させることが可能な導電性基板上に多孔質酸化チタン層を有する作用極と、前記作用極に対向するように配置される対極と、前記作用極の前記多孔質酸化チタン層に担持される光増感色素と、前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備え、前記多孔質酸化チタン層が、アナターゼ結晶からなるアナターゼ結晶型酸化チタン粒子と、ルチル結晶からなるルチル結晶型酸化チタン粒子とを含み、前記多孔質酸化チタン層が複数の層の積層体で構成され、前記積層体のうち前記導電性基板から最も遠い位置に配置される最外層が前記アナターゼ結晶型酸化チタン粒子および前記ルチル結晶型酸化チタン粒子を含み、前記積層体において、前記最外層と前記導電性基板との間に設けられる少なくとも１つの中間層が少なくとも前記アナターゼ結晶型酸化チタン粒子を含み、前記最外層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が５〜３０質量％であり、前記中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が５質量％未満である、色素増感太陽電池である。
【００１２】
この色素増感太陽電池によれば、例えば太陽光などの光が作用極の導電性基板を透過し、多孔質酸化チタン層に入射されると、光は、多孔質酸化チタン層を構成する積層体の中間層を透過した後、最外層に入射される。このとき、光増感色素は、ルチル結晶型酸化チタン粒子よりもアナターゼ結晶型酸化チタン粒子に吸着しやすい。このため、中間層では、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子に吸着した光増感色素により、最外層よりも光を十分に吸収させることが可能になる。また、ルチル結晶型酸化チタン粒子は、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子よりも高い屈折率を有しており、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子よりも光を散乱させやすい。そして、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は中間層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも大きい。すなわち最外層では、光を散乱させやすいルチル結晶型酸化チタン粒子が中間層よりも多く含まれている。このため、中間層を透過して最外層に入射した光を中間層に十分に戻すことが可能となる。その結果、多孔質酸化チタン層で光閉じ込め効果が十分なものとなる。従って、本発明の色素増感太陽電池によれば、光電変換特性を向上させることができる。上記理由からすると、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３０質量％よりも大きくすれば、光閉じ込め効果が大きくなり、光電変換特性のさらなる向上が実現できそうである。しかし、実際には、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３０質量％以下とした場合の方が、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が３０質量％よりも大きい場合に比べて、光電変換特性の向上に与える効果が大きくなる。この理由について、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、光閉じ込め効果は、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が３０質量％以下の範囲内にあれば十分に実現可能であり、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３０質量％より大きくしても、光閉じ込め効果をさらに大きく向上させることは難しい。これに対し、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を上記範囲のままにすれば、最外層においては、ルチル結晶型酸化チタン粒子の割合が３０質量％以下であるため、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子が７０質量％以上の割合で含まれることとなり、最外層でも光を十分に吸収させることができる。そして、このように光を最外層でも吸収させることで、光電変換特性をさらに大きく向上させることができる。
【００１３】
上記色素増感太陽電池においては、前記少なくとも１つの中間層が、第１中間層と、前記第１中間層と前記最外層との間に設けられる第２中間層とを有し、前記第２中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が、前記第１中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より大きく且つ前記最外層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より小さいことが好ましい。
【００１４】
この場合、第１中間層を通過した光が、最外層のみならず、第２中間層によっても、反射される。このため、第２中間層がない場合に比べて、最外層で反射される光の量をより低減することができる。このため、最外層で反射されずに対極側に漏れる光の量を減らすことができ、光閉じ込め効果がより十分となり、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。
【００１５】
上記色素増感太陽電池においては、最外層において、前記アナターゼ結晶型酸化チタン粒子と前記ルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成される酸化チタン粒子の合計粒子数を１００％とした場合に、１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が７０％以上であり、１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が０．００１％以上であることが好ましい。
【００１６】
この場合、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成される酸化チタン粒子のうち、１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が上記範囲を外れるか、又は、１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が上記範囲を外れる場合に比べて、最外層において、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とがよりバランスよく混合されることになり、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。
【００１７】
また本発明は、光を透過させることが可能な導電性基板上に多孔質酸化チタン層を有する作用極と、前記作用極に対向するように配置される対極と、前記作用極の前記多孔質酸化チタン層に担持される光増感色素と、前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備え、前記多孔質酸化チタン層が、複数の層の積層体で構成され、前記積層体のうち前記導電性基板から最も遠い位置に配置される最外層と、前記最外層と前記導電性基板との間に設けられる少なくとも１つの中間層とを有する色素増感太陽電池の製造方法であって、前記作用極を準備する作用極準備工程を含み、前記作用極準備工程が、前記導電性基板上に前記多孔質酸化チタン層を形成する多孔質酸化チタン層形成工程を含み、前記多孔質酸化チタン層形成工程が、前記導電性基板上に前記中間層を形成する少なくとも１つの中間層形成工程と、前記中間層を前記導電性基板との間に配置するように前記最外層を形成する最外層形成工程とを含み、前記中間層形成工程において、前記中間層が、チタンフルオロ錯体を含む水溶液と、前記チタンフルオロ錯体を安定化させるフルオロ錯体安定化物質とを接触させて前記チタンフルオロ錯体を加水分解反応させることにより得られる酸化チタン粒子を含む中間層形成用ペーストを前記導電性基板上に塗布した後、焼成することにより形成され、前記最外層形成工程において、前記最外層が、酸化チタンを形成するための酸化チタン前駆体の蒸気と水蒸気とを反応させることにより得られる酸化チタン粒子を含む最外層形成用ペーストを前記中間層のうち、前記導電性基板と反対側に塗布した後、焼成することにより形成される、色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１８】
本発明の製造方法は、上述した色素増感太陽電池を製造するのに有効である。
【００１９】
なお、本発明において、「積層体」は複数の層で構成されるが、積層体が複数の層で構成されているかどうかを判断するためには、まず互いに隣接する２つの層状体が１層で構成されるか２層で構成されるかを判別することが必要である。そして、互いに隣接する２つの層状体が１層で構成されるか２層で構成されるかは、以下のｉ）又はｉｉ）の要件を満たすかどうかによって判別するものとする。すなわち、以下のｉ）又はｉｉ）の要件を満たす場合には、互いに隣接する２つの層状体が２層で構成されると判別する。
ｉ）互いに隣接する２つの層状体における酸化チタンの平均粒径が異なる
ｉｉ）互いに隣接する２つの層状体におけるルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が異なる
【００２０】
また本発明において、「粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した２次元画像に基づいて測定される一次粒径を言う。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、光電変換特性を向上させることができる色素増感太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の作用極を示す部分拡大断面図である。
【図３】図１の作用極の変形例を示す部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２４】
図１は、本発明に係る色素増感太陽電池の好適な実施形態を示す断面図、図２は、図１の作用極を示す部分拡大断面図である。
【００２５】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、酸化チタンを含む多孔質酸化チタン層１３を有する作用極１０と、作用極１０に対向するように配置される対極２０と、作用極１０の多孔質酸化チタン層１３に担持される光増感色素と、作用極１０と対極２０とを連結する封止部３０と、作用極１０と対極２０との間に配置される電解質４０とを備えている。
【００２６】
作用極１０は、光を透過させることが可能な導電性基板１５上に多孔質酸化チタン層１３を有する。導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の対極２０側に設けられる透明導電膜１２とを有する。また電解質４０は、多孔質酸化チタン層１３中にも含浸されている。対極２０は、対極基板２１と、対極基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えている。
【００２７】
図２に示すように、多孔質酸化チタン層１３は、三層の積層体で構成されている。多孔質酸化チタン層１３は、導電性基板１５から最も遠い位置に配置される最外層１３ａと、最外層１３ａと導電性基板１５との間に配置される第２中間層１３ｂおよび第１中間層１３ｃとで構成されている。第１中間層１３ｃは、透明導電膜１２に隣接し、第２中間層１３ｂは、第１中間層１３ｃと最外層１３ａとの間に配置されている。ここで、最外層１３ａは、主として、光を反射する光反射層として機能し、第２中間層１３ｂ，第１中間層１３ｃは光を光増感色素に吸収させる光吸収層として機能する。
【００２８】
多孔質酸化チタン層１３は酸化チタン粒子を含む。酸化チタン粒子は、アナターゼ型結晶からなるアナターゼ結晶型酸化チタン粒子と、ルチル型結晶からなるルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成されている。最外層１３ａは、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子と、ルチル結晶型酸化チタン粒子とを含んでおり、第２中間層１３ｂ、第１中間層１３ｃは、少なくともアナターゼ結晶型酸化チタン粒子を含んでいる。
【００２９】
そして、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は５〜３０質量％となっており、第２中間層１３ｂおよび第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率はいずれも５質量％未満となっている。ここで、第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は、第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも大きく且つ最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より小さくなっている。別言すると、多孔質酸化チタン層１３においては、導電性基板１５から離れるにつれて、層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が増加している。逆に、導電性基板１５から離れるにつれて、層中のアナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率が減少している。
【００３０】
上述した色素増感太陽電池１００によれば、例えば太陽光などの光が作用極１０の導電性基板１５に入射されると、光は導電性基板１５を透過し、多孔質酸化チタン層１３に入射される。そして、光は、多孔質酸化チタン層１３の第１中間層１３ｃ及び第２中間層１３ｂで吸収され、残った光が、最外層１３ａに入射される。このとき、光増感色素は、ルチル結晶型酸化チタン粒子よりもアナターゼ結晶型酸化チタン粒子に吸着しやすい。このため、第２中間層１３ｂ，第１中間層１３ｃでは、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子に吸着した光増感色素により、最外層１３ａよりも光を十分に吸収させることが可能になる。また、ルチル結晶型酸化チタン粒子は、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子よりも高い屈折率を有しており、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子よりも光を散乱させやすい。そして、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は第２中間層１３ｂ，第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも大きい。すなわち最外層１３ａでは、光を散乱させやすいルチル結晶型酸化チタン粒子が第２中間層１３ｂ，第１中間層１３ｃよりも多く含まれている。このため、第２中間層１３ｂ，第１中間層１３ｃを透過して最外層１３ａに入射した光を第２中間層１３ｂ，第１中間層１３ｃに十分に戻すことが可能となる。その結果、多孔質酸化チタン層１３で光閉じ込め効果が十分なものとなる。従って、色素増感太陽電池１００によれば、光電変換特性を向上させることができる。上記理由からすると、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３０質量％よりも大きくすれば、光閉じ込め効果が大きくなり、光電変換特性のさらなる向上が実現できそうである。しかし、実際には、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３０質量％以下とした場合の方が、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が３０質量％よりも大きい場合に比べて、光電変換特性の向上に与える効果が大きくなる。この理由について、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、光閉じ込め効果は、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が３０質量％以下の範囲内にあれば十分に実現可能であり、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３０質量％より大きくしても、光閉じ込め効果をさらに大きく向上させることは難しい。これに対し、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を上記範囲のままにすれば、最外層１３ａにおいては、ルチル結晶型酸化チタン粒子の割合が３０質量％以下であるため、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子が７０質量％以上の割合で含まれることとなり、最外層１３ａでも光を十分に吸収させることができる。そして、このように光を最外層１３ａでも吸収させることで、光電変換特性をさらに大きく向上させることが可能となる。
【００３１】
また色素増感太陽電池１００においては、多孔質酸化チタン層１３が、最外層１３ａと第１中間層１３ｃとの間に、少なくともアナターゼ結晶型酸化チタン粒子を含む第２中間層１３ｂを更に含み、第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が、第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より大きく且つ最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より小さくなっている。このため、第１中間層１３ｃを通過した光が、最外層１３ａのみならず、第２中間層１３ｂによっても反射される。このため、最外層１３ａで反射される光の量を減らすことができる。このため、最外層１３ａで反射されずに対極２０側に漏れる光の量を減らすことができ、光閉じ込め効果がより十分となり、光電変換特性をより向上させることができる。
【００３２】
次に、作用極１０、光増感色素、対極２０、封止部３０および電解質４０について詳細に説明する。
【００３３】
（作用極）
作用極１０は、上述したように、光を透過させることが可能な導電性基板１５と、導電性基板１５の上に設けられる多孔質酸化チタン層１３とを備えている。導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の対極２０側に設けられる透明導電膜１２とを有する（図１参照）。
【００３４】
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００３５】
透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。中でも、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００３６】
多孔質酸化チタン層１３に含まれる酸化チタン粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば球状及び針状が挙げられる。特にルチル結晶型酸化チタン粒子は球状であることが好ましい。この場合、ルチル結晶型酸化チタン粒子が球状以外である場合に比べて、多孔質酸化チタン層１３に入射した光を散乱させる効果がより大きくなり、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。なお、「球状」とは、多孔質酸化チタン層を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）にて観察した場合に、ルチル結晶型酸化チタン粒子の最小径に対する最大径の比が１以上１．７５以下である形状を言うものとする。
【００３７】
最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は５〜３０質量％の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは５〜２０質量％である。この場合、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。また以下の利点も得られる。すなわち、まず最外層１３ａは、第２中間層１３ｂ，第１中間層１３ｃに比べて、電解質４０との間でより大きい接触面積を有する。このため、光増感色素から電解質４０への漏れ電流が大きくなり易い傾向にある。その点、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が５〜３０質量％であると、ルチル結晶型酸化チタン粒子には光増感色素がほとんど担持しないため、漏れ電流サイトとして機能する光増感色素がより少なくなる。このため、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる傾向にある。
【００３８】
また最外層１３ａにおいて、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成される酸化チタン粒子の合計粒子数を１００％とした場合に、１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が７０％以上であり、１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が０．００１％以上であることが好ましい。
【００３９】
この場合、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成される酸化チタン粒子のうち、１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が上記範囲を外れるか、又は、１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が上記範囲を外れる場合に比べて、最外層において、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とがよりバランスよく混合されることになり、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。
【００４０】
１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は８０％以上であることがより好ましい。但し、１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は好ましくは９９．９９９％以下である。
【００４１】
また１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子のうちアナターゼ結晶型酸化チタン粒子の割合は８０％以上であることが好ましい。この場合、１０〜３０ｎｍの酸化チタン粒子中において光を吸収しやすいアナターゼ結晶型酸化チタン粒子の割合がより大きくなり、その割合が８０％未満である場合に比べて、より光を吸収できる。
【００４２】
また、１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は、０．００５％以上であることがより好ましい。この場合、１００〜４００ｎｍの酸化チタン粒子は、より散乱させやすいルチル結晶型酸化チタン粒子であり、その割合が１５％未満である場合に比べて、より光を散乱させることができる。但し、１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は好ましくは０．１％以下である。
【００４３】
また、１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子のうちのルチル結晶型酸化チタン粒子の割合は、１５％以上であることがより好ましい。この場合、１００〜４００ｎｍの酸化チタン粒子中において、より光を散乱させやすいルチル結晶型酸化チタン粒子の割合が１５％未満である場合に比べて、より光を散乱させることができる。
【００４４】
第２中間層１３ｂは、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成されている。すなわち、第２中間層１３ｂは、ルチル結晶型酸化チタン粒子を含む。この場合、ルチル結晶型酸化チタン粒子を含まない場合に比べて、第２中間層１３ｂに入射された光が第２中間層１３ｂ内でより十分に散乱され、散乱された光がアナターゼ結晶型酸化チタン粒子に担持された光増感色素に効率よく吸収されるため、光の吸収効率がより高くなり、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００４５】
第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は、５質量％未満であり且つ第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より大きければ特に限定されないが、第２中間層１３ｂがアナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成される場合、好ましくは１〜４質量％である。この場合、第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、光の吸収と、光の閉じ込めがバランス良く行われ、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００４６】
第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率と最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率との含有率差は、０質量％よりも大きければよいが、１〜２５質量％であることが好ましい。この場合、上記含有率差が上記範囲を外れる場合に比べて、以下の利点が得られる。すなわち、光閉じ込め効果がより大きくなるため光吸収効率を向上させることができる。また第２中間層１３ｂ中のアナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率が最外層１３ａ中のアナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率より大きくなる。すなわち光増感色素を担持しやすいアナターゼ結晶型酸化チタン粒子の比表面積をより高くすることができる。このため、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００４７】
第１中間層１３ｃは、少なくともアナターゼ結晶型酸化チタン粒子を含んでいればよい。従って、第１中間層１３ｃは、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子のみで構成されてもよく、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成されてもよい。
【００４８】
第１中間層１３ｃにおいては、ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が５質量％未満であり且つ第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より小さければ特に限定されないが、第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は０質量％であることが好ましい。この場合、第１中間層１３ｃがルチル結晶型酸化チタン粒子を含む場合に比べて、多孔質酸化チタン層１３において光をより十分に吸収させることができ、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００４９】
第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率と第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率との含有率差は、特に限定されないが、好ましくは０質量％より大きく３質量％以下である。この場合、上記含有率差が上記範囲を外れる場合に比べて、より高い発電特性が得られる。
【００５０】
多孔質酸化チタン層１３の厚さは、特に限定されるものではなく、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。最外層１３ａの厚さは特に限定されるものではなく、通常は１〜２０μｍであるが、好ましくは２〜１０μｍである。第２中間層１３ｂの厚さも特に限定されるものではなく、通常は１〜４０μｍであるが、好ましくは３〜２５μｍである。第１中間層１３ｃの厚さも特に限定されるものではなく、通常は１〜４０μｍであるが、好ましくは３〜２５μｍである。
【００５１】
（光増感色素）
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００５２】
なお、色素増感太陽電池１００が屋内や低照度（１０〜１００００ｌｕｘ）の環境下において使用される場合には、光増感色素として、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を用いることが好ましい。
【００５３】
（対極）
対極２０は、上述したように、対極基板２１と、対極基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えている。
【００５４】
対極基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、ＳＵＳ等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。対極基板２１の厚さは、色素増感型太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。
【００５５】
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブが挙げられ、その中でも特にカーボンナノチューブが好適に用いられる。
【００５６】
（封止部）
封止部３０を構成する材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などを含む各種変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。なお、封止部３０は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。
【００５７】
（電解質）
電解質４０は、例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００５８】
また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００５９】
また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００６０】
さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００６１】
次に、色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００６２】
＜作用極準備工程＞
まず作用極１０を以下のようにして準備する。
【００６３】
はじめに透明基板１１の上に透明導電膜１２を形成し、透明性を有する導電性基板１５を準備する。透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００６４】
（多孔質酸化チタン層形成工程）
［第１中間層形成工程］
次に、透明導電膜１２上に、第１中間層１３ｃを形成するための第１中間層形成用ペーストを印刷する。第１中間層形成用ペーストは、酸化チタン粒子のほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。このとき、酸化チタン粒子としては、液相法で形成されたものを用いる。ここで、液相法とは、チタンフルオロ錯体を含む水溶液に、より安定なフルオロ錯体を形成する物質（以下、「フルオロ錯体安定化物質」と呼ぶ）を添加することにより、化学平衡を起させ、チタンフルオロ錯体を加水分解させる方法である。液相法を用いることで、均一な粒径をもったアナターゼ結晶型酸化チタン粒子を形成することが可能となる。ここで、チタンフルオロ錯体としては、例えばチタンフッ化アンモニウムおよびチタンフッ化カリウムなどが挙げられる。またフルオロ錯体安定化物質としては、例えばホウ酸およびアルミニウムなどが挙げられる。酸化チタン粒子を形成する際の水溶液の温度は通常、１０〜１００℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。また加水分解反応の反応時間は通常、１〜１７０時間であり、好ましくは４０〜１００時間である。水溶液中のチタンフルオロ錯体の濃度は、通常、０．００５〜０．１Ｍであり、好ましくは０．０１〜０．０５Ｍである。またチタンフルオロ錯体に対するフルオロ錯体安定化物質の添加割合（モル比）は通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。このとき、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の割合は、例えばホウ酸などのフルオロ錯体安定化物質の添加割合を変えたり、チタンフルオロ錯体の種類を変えたりすることによって調整することができる。酸化チタン粒子は、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子を含み、必要に応じて、ルチル結晶型酸化チタン粒子を含む。第１中間層形成用ペースト中に含まれる酸化チタン粒子全体中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率と同一となるようにする。
【００６５】
次に、上記第１中間層形成用ペーストを乾燥させた後、焼成する。こうして導電性基板１５上に第１中間層１３ｃが形成される。
［第２中間層形成工程］
次に、第１中間層１３ｃの上に、第２中間層１３ｂを形成するための第２中間層形成用ペーストを印刷する。第２中間層形成用ペーストは、酸化チタン粒子のほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。ここで、酸化チタン粒子としては、第１中間層形成用ペーストに含まれる酸化チタン粒子と同様にして作製されたものを用いる。但し、この酸化チタン粒子には、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子のみならず、ルチル結晶型酸化チタン粒子も含まれる。酸化チタン粒子中にルチル結晶型酸化チタン粒子を含めるためには、例えば上述した液相法におけるホウ酸などのフルオロ錯体安定化物質の添加量を増加させればよい。第２中間層形成用ペースト中に含まれる酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は、第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率と同一となるようにする。すなわち、第２中間層形成用ペースト中に含まれる酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は、第１中間層形成用ペーストに含まれる酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より大きくなるようにする。
【００６６】
次に、上記第２中間層形成用ペーストを乾燥させ、焼成する。こうして第２中間層１３ｂ上に第１中間層１３ｃが形成される。
【００６７】
［最外層形成工程］
次に、第２中間層１３ｂ上に、最外層形成用ペーストを印刷する。最外層形成用ペーストは、酸化チタン粒子のほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。最外層形成用ペーストに含まれる酸化チタン粒子は、ルチル結晶型酸化チタン粒子と、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とを含む。ここで、酸化チタン粒子としては、気相法で形成されたものを用いる。気相法とは、酸化チタン粒子の前駆体である酸化チタン前駆体を蒸発させて蒸気を生成させ、この蒸気と水蒸気とを反応させることにより酸化チタン粒子を形成する方法である。ここで、酸化チタン前駆体としては、例えば四塩化チタなどのチタン化合物が挙げられる。気相法における反応温度は、通常、５００〜１１００℃であり、好ましくは７００〜１０００℃である。酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率と同一となるようにする。すなわち、最外層形成用ペーストに含まれる酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は、第２中間層形成用ペーストに含まれる酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも大きくなるようにする。酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は、上述した気相法における反応温度により調整することができる。具体的には反応温度を高くすれば、ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を増加させることができ、反応温度を低くすれば、ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を減少させることができる。
【００６８】
次に、上記最外層形成用ペーストを乾燥させ、焼成する。こうして第２中間層１３ｂ上に最外層１３ａが形成される。
【００６９】
こうして、第１中間層１３ｃ、第２中間層１３ｂおよび最外層１３ａからなる積層体である多孔質酸化チタン層１３が導電性基板１５上に形成され、作用極１０が得られる。
【００７０】
＜色素担持工程＞
次に、作用極１０の多孔質酸化チタン層１３に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化チタン層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に担持させることが可能である。
【００７１】
＜対極準備工程＞
一方、以下のようにして対極２０を準備する。
【００７２】
まず対極基板２１を準備する。そして、対極基板２１の上に触媒層２２を形成する。触媒層２２の形成方法としては、スパッタ法、スクリーン印刷法、又は、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００７３】
＜封止部固定工程＞
次に、例えば熱可塑性樹脂からなる環状のシートを準備する。そして、このシートを、光増感色素を担持した多孔質酸化チタン層１３を有する作用極１０上に載せ、加熱溶融させる。このとき、環状のシートの内側に多孔質酸化チタン層１３が配置されるようにする。こうして作用極１０の表面に環状の樹脂シートを固定する。
【００７４】
＜電解質配置工程＞
そして、電解質４０を用意する。そして、電解質４０を、作用極１０上に固定した環状の樹脂シートの内側に配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
【００７５】
＜貼合せ工程＞
電解質４０を作用極１０の上に配置した後は、作用極１０に対し、作用極１０との間に電解質４０を挟むように対極２０を重ね合わせ、環状の樹脂シートを加熱溶融させることによって作用極１０と対極２０とを貼り合わせる。こうして、作用極１０と対極２０との間に封止部３０を有する色素増感太陽電池１００が得られ、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。
【００７６】
上記製造方法は、作用極１０を得てから、作用極１０が対極２０と貼り合わされるまでの間、その作用極１０を構成する多孔質酸化チタン層１３が光にさらされた状態に置かれても、光増感色素の劣化を十分に抑制できるという利点も有する。すなわち、多孔質酸化チタン層１３に光がさらされると、一般には、多孔質酸化チタン層に担持されている光増感色素は、その光に含まれる紫外線によって劣化し、色素増感太陽電池１００の光電変換特性を低下させる傾向にある。その点、上記製造方法では、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも高くなっている。ここで、ルチル結晶型酸化チタン粒子には光増感色素がほとんど担持されていない。また、ルチル結晶型酸化チタン粒子は光を散乱しやすい。このため、作用極１０を得てから、作用極１０が対極２０と貼り合わされるまでの間、その作用極１０を構成する多孔質酸化チタン層１３が光にさらされ、その光が最外層１３ａ側から多孔質酸化チタン層１３に入射されても、その光は、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子によって十分に散乱され、光に含まれる紫外線が第２中間層１３ｂに入射されることが十分に抑制される。このため、光に含まれる紫外線によって、第２中間層１３ｂ中のアナターゼ結晶型酸化チタン粒子に担持されている光増感色素が劣化することが十分に抑制される。従って、上記製造方法によって、色素増感太陽電池１００の光電変換特性が低下することが十分に抑制される。
【００７７】
なお、対極２０の準備は、対極２０と作用極１０とを貼り合せる前に行えばよい。従って、作用極１０上に電解質４０を配置する場合には、対極２０の準備は、作用極１０上に電解質４０を配置した後であって、対極２０と作用極１０とを貼り合せる前に行ってもよい。但し、対極２０上に電解質４０を配置する場合には、作用極１０の準備は、対極２０上に電解質４０を配置した後であって、対極２０と作用極１０とを貼り合せる前に行ってもよい。
【００７８】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が、第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも大きく且つ最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも小さくなっているが、第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも小さければよく、第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率と同一又はそれ以下であってもよい。この場合、第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は０質量％であってもよい。
【００７９】
また上記実施形態では、多孔質酸化チタン層１３が第２中間層１３ｂを有しているが、図３に示す作用極２１０のように、多孔質酸化チタン層２１３は、第２中間層１３ｂを有していなくてもよい。すなわち、多孔質酸化チタン層２１３は、最外層１３ａと第１中間層１３ｃとで構成されてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
（作用極の作製）
はじめに、ガラス基板上にＦＴＯ膜が形成されたＦＴＯ／ガラス基板を準備した。そして、このＦＴＯ／ガラス基板を洗浄し、この基板にＵＶ−Ｏ３処理を行い、その基板上にスクリーン印刷により、酸化チタン粒子、ポリエチレングリコール、エチルセルロースおよびテレピネオールを含有する中間層形成用ペーストを塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。このとき、酸化チタン粒子は、液相法で以下のようにして作製した。すなわち、チタンフッ化アンモニウムからなるチタンフルオロ錯体を０．０３Ｍの濃度で含む水溶液に、ホウ酸からなるフルオロ錯体安定化物質を加え、２０℃で４８時間加水分解反応させ、球状の酸化チタン粒子を得た。このとき、チタンフルオロ錯体に対するフルオロ錯体安定化物質の添加割合（モル比）は５となるようにした。また酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は０％であった。また酸化チタン粒子において、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は１００％であり、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は０％であった。こうして厚さ５μｍの中間層を形成した。
【００８２】
次に、酸化チタン粒子として、気相法で作製した酸化チタン粒子を用いたこと以外は中間層形成用ペーストと同様にして最外層形成用ペーストを用意した。このとき、気相法では、酸化チタン粒子を形成するための酸化チタン前駆体である四塩化チタンを蒸発器にて蒸発させて蒸気を生成させ、この蒸気を、乾燥したアルゴンガスで輸送して水蒸気流と合流させ、四塩化チタンの蒸気と水蒸気とを９５０℃の反応温度で反応させることにより球状の酸化チタン粒子を作製した。そして、中間層上に、最外層形成用ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。このとき、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は９．２質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率は９０．８質量％であった。また酸化チタン粒子において、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は９６．５％であり、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は０．００２％であった。こうして厚さ５μｍの最外層を形成した。
【００８３】
以上のようにして中間層と最外層とからなる積層体が得られ、作用極が得られた。
【００８４】
（光増感色素の担持）
次に、光増感色素であるＮ７１９色素を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を２４時間浸漬させ、多孔質酸化チタン層に光増感色素を担持させた。
【００８５】
（対極の作製）
一方、作用極の作製で使用した厚さ１ｍｍのＦＴＯ／ガラス基板を用意し、この基板上にスパッタリング法によってＰｔを堆積させた。こうして対極を得た。
【００８６】
（封止部の作製）
次に、作用極の上に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、環状の熱可塑性樹脂シートの内側に、多孔質酸化チタン層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。
【００８７】
（電解質の配置）
他方、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイドおよび３−メトキシプロピオニトリルの混合物に、Ｉ２、グアニジウムチオシアネート、及び、１−メチルベンゾイミダゾールを加え電解質を用意した。そして、用意した電解質をスクリーン印刷法によって、作用極に多孔質酸化チタン層を覆うように塗布した。
【００８８】
（貼合せ）
次に、作用極に対し、対極を、作用極との間に電解質を挟むように重ね合わせ、封止部を減圧下（１０００Ｐａ）で加熱溶融することによって対極と封止部とを貼り合せた。こうして色素増感太陽電池を得た。
【００８９】
（実施例２）
表１に示すように、最外層形成用ペースト中の酸化チタン粒子を製造する際、反応温度を９５０℃から１０５０℃に代えることにより、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を１７．４質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率を８２．６質量％とするとともに、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を８６．８％、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を０．００４％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００９０】
（実施例３）
表１に示すように、最外層形成用ペースト中の酸化チタン粒子を製造する際、反応温度を９５０℃から７００℃に代えることにより、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を５質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率を９５質量％とするとともに、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を９８．２％、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を０．００１％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００９１】
（実施例４）
表１に示すように、最外層形成用ペースト中の酸化チタン粒子を製造する際、反応温度を９５０℃から１１００℃に代えることにより、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３０質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率を７０質量％とするとともに、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を７１．４％、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を０．００５％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００９２】
（比較例１）
表１に示すように、最外層形成用ペースト中の酸化チタン粒子を製造する際、反応温度を９５０℃から１１５０℃に代えることにより、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３５．２質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率を６４．８質量％とするとともに、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を６５．８％、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を０．０１２％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００９３】
（比較例２）
表１に示すように、最外層形成用ペースト中の酸化チタン粒子を製造する際、反応温度を９５０℃から９００℃に代えることにより、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を０．９質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率を９９．１質量％とするとともに、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を９９．７％、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を０．０００３％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００９４】
（比較例３）
表１に示すように、最外層形成用ペースト中の酸化チタン粒子として、中間層形成用ペースト中の酸化チタン粒子と同一のものを使用し、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を０質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率を１００質量％とするとともに、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を１００％、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を０％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００９５】
（比較例４）
表１に示すように、最外層形成用ペースト中の酸化チタン粒子として、液相法で作製した酸化チタン粒子を使用し、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を１００質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率を０質量％とするとともに、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を０％、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を１００％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００９６】
上記酸化チタン粒子は以下のようにして作製した。すなわち、チタンフッ化アンモニウムからなるチタンフルオロ錯体を０．０５Ｍの濃度で含む水溶液に、ホウ酸からなるフルオロ錯体安定化物質を加え、２０℃で７２時間加水分解反応させ、酸化チタン粒子を得た。このとき、チタンフルオロ錯体に対するフルオロ錯体の添加割合（モル比）は５となるようにした。
【００９７】
［特性評価］
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の色素増感太陽電池について、光電変換特性と光閉じ込め効果を評価した。
【００９８】
（１）光電変換特性
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の色素増感太陽電池について、光電変換効率η（％）を測定した。結果を表１に示す。このとき、光電変換効率の測定は、Ｘｅランプソーラーシミュレータ（山下電装社製ＹＳＳ−１５０）とＩＶテスタ（英光精機社製ＭＰ−１６０）を使用して行った。
【表１】
2014075313.tif 000003
【００９９】
表１に示す結果より、実施例１〜４の色素増感太陽電池は、比較例１〜４の色素増感太陽電池よりも光電変換効率が大きいことが分かった。
【０１００】
よって、本発明の色素増感太陽電池によれば、光電変換特性を向上させることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１０１】
１０…作用極
１３…多孔質酸化チタン層
１３ａ…最外層
１３ｂ…第２中間層
１３ｃ…第１中間層
１５…導電性基板
２０…対極
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池
【図１】
2014075313.tif 000004
【図２】
2014075313.tif 000005
【図３】
2014075313.tif 000006