(57)【要約】【課題】プリプレグを作製する際のプロセス性低下に繋がる熱可塑性樹脂の多量配合をすることなく高い層間靭性が得られる繊維強化複合材料、ならびにそれを得るための好適なプリプレグを提供すること。【解決手段】少なくとも以下の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含んで構成されるプリプレグである。  ［Ａ］エポキシ樹脂  ［Ｂ］特定のスルホニル基を有するポリエーテルイミド  ［Ｃ］硬化剤  ［Ｄ］強化繊維【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含んで構成されるプリプレグ。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリエーテルイミド
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］強化繊維
（ａ）下記式［１］で示される繰り返し単位を有する、スルホニル基を有するポリエーテルイミド。
【化１】
2014156582.tif 000026
（ｂ）下記式［２］で示される繰り返し単位を有する、スルホニル基を有するポリエーテルイミド。
【化２】
2014156582.tif 000027
式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であって、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基の二価の結合基は３，３’位、３，４’位、４，３’位、または４，４’位にあり、Ｚは下記式［３］の二価の結合基からなる群から選択される。
【化３】
2014156582.tif 000028
式中、Ｒは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される二価の結合基を表す。また、Ｙは上記式［３］の二価の結合基からなる群から選択される。ただし、ＸまたはＹのいずれか一方、あるいは両方にスルホニル基を少なくとも１つ含有する。
（ｃ）下記式［４］で示される繰り返し単位を有する、スルホニル基を有するポリエーテルイミド。
【化４】
2014156582.tif 000029
式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であって、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基の二価の結合基は３，３’位、３，４’位、４，３’位、または４，４’位にあり、Ｚは下記式［３］の二価の結合基からなる群から選択される。
【化５】
2014156582.tif 000030
式中、Ｒは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される二価の結合基を表す。
【請求項２】
構成要素［Ｂ］の重量平均分子量が７００００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
構成要素［Ｂ］の重量平均分子量が３５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌである、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
構成要素［Ｂ］が構成要素［Ａ］と反応しない末端基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］からなる全エポキシ樹脂組成物１００質量部中、構成要素［Ｂ］を５〜２５質量部含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
構成要素［Ｃ］が下記式［５］で表される芳香族ポリアミンである、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【化６】
2014156582.tif 000031
【請求項７】
構成要素［Ａ］１００質量部中、３官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を３０質量部以上含む、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
３官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がグリシジルアミン型のエポキシ樹脂である、請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂が下記式［６］で表されるエポキシ樹脂である、請求項８に記載のプリプレグ。
【化７】
2014156582.tif 000032
式中、Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される二価の結合基を表す。
【請求項１０】
構成要素［Ａ］１００質量部中、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５〜４０質量部含む、請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１１】
構成要素［Ａ］１００質量部中、下記式［６］で表されるエポキシ樹脂を３０質量部以上含む、請求項１０に記載のプリプレグ。
【化８】
2014156582.tif 000033
式中、Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される二価の結合基を表す。
【請求項１２】
構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂リッチ相とスルホニル基を有するポリエーテルイミドリッチ相を有する海島構造の相分離構造を有し、かつ、島相の径が０．１μｍ未満となるものである、請求項１〜１１のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１３】
さらに熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］が局在して存在している粒子層が、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に２０％以下の深さの範囲に存在している構造を有する、請求項１３に記載のプリプレグ。
【請求項１５】
さらにコアシェルゴム粒子［Ｆ］を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１６】
全エポキシ樹脂組成物１００質量部中、構成要素［Ｆ］を１〜１２質量部含む、請求項１５に記載のプリプレグ。
【請求項１７】
構成要素［Ｆ］がシェル部分に構成要素［Ａ］または［Ｃ］と反応しうる末端基を有する、請求項１５または１６に記載のプリプレグ。
【請求項１８】
構成要素［Ｆ］がシェル部分にエポキシ基を有する、請求項１５〜１７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１９】
構成要素［Ｆ］の体積平均粒子径が０．３μｍ以下である、請求項１５〜１８のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項２０】
構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、および［Ｆ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂リッチ相とコアシェルゴムリッチ相を有する海島構造の相分離構造を有し、かつ、島相の径が０．１〜３μｍとなるものである、請求項１５〜１９のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項２１】
構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、および［Ｆ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓである、請求項１５〜２０のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項２２】
構成要素［Ｄ］が炭素繊維である、請求項１〜２１のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた層間靱性とプリプレグを作製する際の優れたプロセス性とを兼ね合わせた繊維強化複合材料、およびそれに好適に用いられるプリプレグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の強化繊維と、マトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、競合する金属等に比べて軽量でありながら、強度、弾性率等の力学特性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、スポーツ用品等の多くの分野に用いられている。特に、航空機部材等、高性能が要求される用途においては、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が多く用いられている。一方、マトリックス樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等が用いられることが多く、中でも強化繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂は、優れた耐熱性と良好な力学特性を示す一方、伸度および靱性が低いため、エポキシ樹脂からなる樹脂フィルムを強化繊維に含浸させたプリプレグと呼ばれるシート状の中間基材を積層、成形した後、硬化させ繊維強化複合材料としたときに、層間靱性が低くなることがあり、改善を要求されている。
【０００４】
従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴムや熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に配合する方法等が試されてきた。例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムのようなゴムをエポキシ樹脂に配合する検討は、１９７０年代からなされてきており、一般によく知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ゴムは弾性率や耐熱性等の力学特性がエポキシ樹脂に比べて大幅に低いため、ゴムをマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂に配合した場合、弾性率や耐熱性の低下がみられ、靱性向上と、弾性率や耐熱性とのバランスを取ることは困難であった。また、この欠点を改良するために、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂にコアシェルゴムのごとく粒子化したゴムを配合する場合があるが、靱性を十分に向上させるために配合量を増やしていくと、弾性率や耐熱性の低下がみられることがある（例えば、特許文献２参照）。加えて、航空機部材を構成する繊維強化複合材料に用いられるマトリックス樹脂は高粘度であるため、これにコアシェルゴム粒子を配合すると、エポキシ樹脂中でコアシェルゴム粒子同士が凝集することがあり、エポキシ樹脂からなる樹脂フィルムを作製できなかったり、強化繊維間にエポキシ樹脂を十分に含浸できなかったり、プリプレグを作製する際のプロセス性に問題が生じることがある。
【０００５】
また、エポキシ樹脂の靱性を向上させるもう一つの方法としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解、あるいは微粉末で配合することにより、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂を均一に分散させることによって、エポキシ樹脂のもつ力学特性を損なうことなしに靱性を向上させることが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では、熱可塑性樹脂を多量に配合する必要があり、エポキシ樹脂の粘度が大幅に上昇し、プリプレグを製造する際、強化繊維間にエポキシ樹脂を十分に含浸できなかったり、エポキシ樹脂からなる樹脂フィルムを作製できなかったり、プリプレグを作製する際のプロセス性に問題が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１１８５６５号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０６６９号公報
【特許文献３】特公平６−４３５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、優れた層間靱性とプリプレグを作製する際の優れたプロセス性とを兼ね合わせた繊維強化複合材料、およびそれに好適に用いられるプリプレグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために次の構成を有するものである。すなわち、
（１）少なくとも以下の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含んで構成されるプリプレグ。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリエーテルイミド
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］強化繊維
（ａ）下記式［１］で示される繰り返し単位を有する、スルホニル基を有するポリエーテルイミド。
【０００９】
【化１】
2014156582.tif 000002
【００１０】
（ｂ）下記式［２］で示される繰り返し単位を有する、スルホニル基を有するポリエーテルイミド。
【００１１】
【化２】
2014156582.tif 000003
【００１２】
式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であって、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基の二価の結合基は３，３’位、３，４’位、４，３’位、または４，４’位にあり、Ｚは下記式［３］の二価の結合基からなる群から選択される。
【００１３】
【化３】
2014156582.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される二価の結合基を表す。また、Ｙは上記式［３］の二価の結合基からなる群から選択される。ただし、ＸまたはＹのいずれか一方、あるいは両方にスルホニル基を少なくとも１つ含有する。
（ｃ）下記式［４］で示される繰り返し単位を有する、スルホニル基を有するポリエーテルイミド。
【００１５】
【化４】
2014156582.tif 000005
【００１６】
式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であって、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基の二価の結合基は３，３’位、３，４’位、４，３’位、または４，４’位にあり、Ｚは下記式［３］の二価の結合基からなる群から選択される。
【００１７】
【化５】
2014156582.tif 000006
【００１８】
式中、Ｒは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される二価の結合基を表す。
【００１９】
（２）構成要素［Ｂ］の重量平均分子量が７００００ｇ／ｍｏｌ以下である、（１）に記載のプリプレグ。
【００２０】
（３）構成要素［Ｂ］の重量平均分子量が３５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌである、（２）に記載のプリプレグ。
【００２１】
（４）構成要素［Ｂ］が構成要素［Ａ］と反応しない末端基を有する、（１）から（３）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００２２】
（５）構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］からなる全エポキシ樹脂組成物１００質量部中、構成要素［Ｂ］を５〜２５質量部含む、（１）から（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００２３】
（６）構成要素［Ｃ］が下記式［５］で表される芳香族ポリアミンである、（１）から（５）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００２４】
【化６】
2014156582.tif 000007
【００２５】
（７）構成要素［Ａ］１００質量部中、３官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を３０質量部以上含む、（１）から（６）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００２６】
（８）３官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がグリシジルアミン型のエポキシ樹脂である、（７）に記載のプリプレグ。
【００２７】
（９）グリシジルアミン型エポキシ樹脂が下記式［６］で表されるエポキシ樹脂である、（８）に記載のプリプレグ。
【００２８】
【化７】
2014156582.tif 000008
【００２９】
式中、Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される二価の結合基を表す。
【００３０】
（１０）構成要素［Ａ］１００質量部中、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５〜４０質量部含む、（１）から（９）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００３１】
（１１）構成要素［Ａ］１００質量部中、下記式［６］で表されるエポキシ樹脂を３０質量部以上含む、（１０）に記載のプリプレグ。
【００３２】
【化８】
2014156582.tif 000009
【００３３】
式中、Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される二価の結合基を表す。
【００３４】
（１２）構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂リッチ相とスルホニル基を有するポリエーテルイミドリッチ相を有する海島構造の相分離構造を有し、かつ、島相の径が０．１μｍ未満となるものである、（１）から（１１）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００３５】
（１３）さらに熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を含む、（１）〜（１２）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００３６】
（１４）熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］が局在して存在している粒子層が、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に２０％以下の深さの範囲に存在している構造を有する（１３）に記載のプリプレグ。
【００３７】
（１５）さらにコアシェルゴム粒子［Ｆ］を含む、（１）〜（１４）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００３８】
（１６）全エポキシ樹脂組成物１００質量部中、構成要素［Ｆ］を１〜１２質量部含む、（１５）に記載のプリプレグ。
【００３９】
（１７）構成要素［Ｆ］がシェル部分に構成要素［Ａ］または［Ｃ］と反応しうる末端基を有する、（１５）または（１６）に記載のプリプレグ。
【００４０】
（１８）構成要素［Ｆ］がシェル部分にエポキシ基を有する、（１５）から（１７）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００４１】
（１９）構成要素［Ｆ］の体積平均粒子径が０．３μｍ以下である、（１５）から（１８）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００４２】
（２０）構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、および［Ｆ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂リッチ相とコアシェルゴムリッチ相を有する海島構造の相分離構造を有し、かつ、島相の径が０．１〜３μｍとなるものである、（１５）から（１９）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００４３】
（２１）構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、および［Ｆ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓである、（１５）から（２０）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００４４】
（２２）構成要素［Ｄ］が炭素繊維である、（１）から（２１）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００４５】
（２３）（１）から（２２）のいずれかに記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、分子内にマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂と同じ骨格を有するため、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂との相溶性が高いポリエーテルイミドを使用することで、優れた層間靭性とプリプレグを作製する際の優れたプロセス性とを兼ね備えた繊維強化複合材料、ならびにそれを得るための好適なプリプレグを得ることができる。本発明のプリプレグは、熱可塑性樹脂であるポリエーテルイミドを多量に配合する必要がないため、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物の粘度増加を抑制でき、プリプレグを作製する際のプロセス性に優れる。本発明のプリプレグを用いることにより、優れた層間靱性を発現する繊維強化複合材料が得られるので、航空機、宇宙用途、自動車、船舶、風車等の構造材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明のプリプレグおよび繊維強化複合材料について詳細に説明する。
【００４８】
プリプレグとは、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸したシート状の成形中間基材であり、本発明では、強化繊維［Ｄ］に前述の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物を含浸したシート状の成形中間基材である。
【００４９】
本発明のプリプレグに用いられる強化繊維［Ｄ］としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等を用いることができる。これらの繊維を、２種類以上混合して用いても構わない。強化繊維［Ｄ］の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マットおよび組紐等の繊維構造物が用いられる。
【００５０】
特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維を好適に用いることができる。
【００５１】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、得られた炭素繊維束のストランド強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。ストランド強度およびストランド弾性率を上記の範囲とすることにより、高い力学特性を有する繊維強化複合材料が得られる。
【００５２】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｈ−１２Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上、東レ（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
本発明において炭素繊維の総繊度は、４０〜３０００ｇ／１０００ｍであることが好ましい。４０ｇ／１０００ｍ未満であると、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こりやすくなる場合があり、またエポキシ樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こる場合がある。３０００ｇ／１０００ｍを超えると炭素繊維束にエポキシ樹脂組成物が十分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下する場合がある。
【００５４】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、一つの繊維束中のフィラメント数が１０００〜１０００００本の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜５００００本である。フィラメント数が３０００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となる場合がある。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂が含浸しにくい場合がある。フィラメント数は、より好ましくは３０００〜４００００本の範囲である。
【００５５】
本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ａ］は、耐熱性、力学特性および強化繊維［Ｄ］との接着性のバランスに優れているものが好ましく用いられる。本発明において、エポキシ樹脂［Ａ］とは、分子中に一つ以上のエポキシ基を有する化合物である。分子中のエポキシ基が１個の場合１官能、２個の場合２官能、というように、分子中のエポキシ基の数がＮ個のエポキシ樹脂をＮ官能のエポキシ樹脂と呼ぶ。本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］としては耐熱性と弾性率を向上させる観点から、３官能以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００５６】
３官能以上のエポキシ樹脂としては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から選択することが好ましい。３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルエーテル型、ジアミノジフェニルスルホン型、下記式［６］で示されるようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５７】
【化９】
2014156582.tif 000010
【００５８】
式中、Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される二価の結合基を表す。
【００５９】
上記以外の３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも、プリプレグを作製する際のプロセス性と、耐熱性や弾性率等の力学特性のバランスがよいことから、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。
【００６０】
具体的には、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性および強化繊維との接着性が優れているため好ましく用いられ、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンは、分子内にスルホン骨格を有しており、後述するスルホニル基を有するポリエーテルイミド［Ｂ］との相溶性に優れているため、特に好ましく用いられる。また、アミノフェノール型エポキシ樹脂としては、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、およびトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が挙げられる。
【００６１】
また、３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂、およびビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸水率が小さいため、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性および耐水性を高められ、また、プリプレグのタック性やドレープ性等の、プリプレグを作製する際のプロセス性を調節することができる。
【００６２】
上記以外のエポキシ樹脂［Ａ］としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、およびグリシジルアニリン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、骨格中にスルホニル基を有しており、後述するスルホニル基を有するポリエーテルイミド［Ｂ］との相溶性に優れているため、特に好ましい。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、低粘度であり、プリプレグを作製する際のプロセス性に優れ、かつ得られる繊維強化複合材料に高い層間靱性を付与することができるため、特に好ましい。
【００６３】
また、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂を配合することは、エポキシ樹脂［Ａ］の粘弾性、流動性をコントロールし、またエポキシ樹脂硬化物の弾性率や、繊維強化複合材料の引張強度等、力学特性を向上させる効果が得られるため好ましい。グリシジルアニリン型エポキシ樹脂として、ジグリシジルアニリン、モノグリシジルアニリン、およびそれらのベンゼン環の２、３、４、５、６位から選ばれる１つ以上の炭素に置換基を持つ誘導体群が挙げられる。置換基としては、アルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基等のアルキルエーテル基、フェノキシ基等のアリールエーテル基等が挙げられる。
【００６４】
グリシジルアニリン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、ＰｘＧＡＮ（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
【００６６】
また、室温（２５℃程度）で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、室温（２５℃程度）で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比べ、架橋密度の低いエポキシ樹脂硬化物の構造を与えるため、その耐熱性は低くなるが、靭性はより高くなる。このため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて好ましく用いられる。
【００６７】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性のエポキシ樹脂硬化物を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率のエポキシ樹脂硬化物を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高いエポキシ樹脂硬化物を与えるため好ましく用いられる。
【００６８】
以下に、エポキシ樹脂［Ａ］の市販品の例を挙げる。
【００６９】
ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２５、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４（東都化成（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【００７１】
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【００７２】
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７３】
アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等が挙げられる。
【００７４】
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００７５】
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００７６】
ビナフタレン骨格を有する多官能エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
ナフタレン骨格を含有する多官能エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−７３００（日本化薬（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−１７５、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−３７５（以上、東都化成（株）製）等も挙げられる。
【００７８】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００７９】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００８０】
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００８１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（三菱化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、およびＤＥＲ−３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）等が挙げられる。
【００８２】
固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ“ｊＥＲ（登録商標）”１０５５、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９および“ｊＥＲ（登録商標）”１０１０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００８３】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０（東都化成（株）製）等が挙げられる。
【００８４】
固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”４００２、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００５Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐおよび“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１（東都化成（株）製）等が挙げられる。
【００８５】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５４（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００８６】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【００８７】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００および“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＬ６６７７（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００８８】
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００８９】
ヒダントイン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００９０】
ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“オグソール（登録商標）”ＰＧ、“オグソール（登録商標）”ＰＧ−１００、“オグソール（登録商標）”ＥＧ（以上、大阪ガスケミカル（株）製）等が挙げられる。
【００９１】
本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ａ］としては、前記以外にも、前述のエポキシ樹脂［Ａ］とその他のエポキシ樹脂［Ａ］の共重合体、変性体およびこれらの２種類以上をブレンドした樹脂組成物等も用いることができる。
【００９２】
エポキシ樹脂［Ａ］と共重合させて用いられる上記のエポキシ樹脂［Ａ］としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂［Ａ］と共重合させて用いられる上記のエポキシ樹脂［Ａ］は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
エポキシ樹脂［Ａ］やエポキシ樹脂［Ａ］とその他のエポキシ樹脂［Ａ］の共重合体、またエポキシ樹脂［Ａ］の変性体は、単独で用いてもよいし２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。複数のエポキシ樹脂［Ａ］を組み合わせて用いることで、多様な特性を与えることができる。
【００９４】
本発明の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性や弾性率を向上させる目的で、前述の３官能以上のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。３官能以上のエポキシ樹脂を用いる場合、その配合量は、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部中、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは３５質量部以上であり、さらに好ましくは４０質量部以上である。３官能以上のエポキシ樹脂の配合量を３０質量部以上とした場合、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は高い耐熱性と弾性率を有するので好ましい。
【００９５】
本発明の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の靭性を向上させる目的で、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる場合、その配合量は、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部中、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量がかかる範囲内である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度増加を抑制しつつ、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は高靭性を有するので好ましい。
【００９６】
本発明のエポキシ樹脂［Ａ］中、エポキシ樹脂硬化物に高い耐熱性と弾性率を与える３官能以上のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化物に高い靱性を与えるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを組み合わせることは、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂硬化物が高い耐熱性、弾性率と靱性とを有することから好ましい態様である。特に下記式［６］で表されるジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との組み合わせは、耐熱性と靱性を維持しながら繊維強化複合材料に高い層間靱性を付与することができるので特に好ましい態様である。
【００９７】
【化１０】
2014156582.tif 000011
【００９８】
エポキシ樹脂硬化物に高い耐熱性と弾性率を与える３官能以上のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化物に高い靱性を与えるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを組み合わせて使用する場合は、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性と靱性とのバランスから、その配合量は、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部中、３官能以上のエポキシ樹脂は、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは５０質量部以上である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
【００９９】
本発明のエポキシ樹脂［Ａ］において、エポキシ当量が１００〜２５０ｇ／ｅｑであるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは１２０〜２３０ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは１４０〜２００ｇ／ｅｑである。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量がかかる範囲内である場合、プリプレグを作製する際のプロセス性に優れ、かつ得られる繊維強化複合材料に高い層間靱性を付与することができるので好ましい。
【０１００】
本発明において用いられるエポキシ樹脂［Ａ］の硬化剤［Ｃ］は、エポキシ樹脂［Ａ］が有するエポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。エポキシ樹脂硬化剤はエポキシ樹脂組成物を硬化させた際に架橋密度を適切にし、十分な弾性率と耐熱性を与える。硬化剤［Ｃ］としては、エポキシ基との反応性を有する官能基を有するものであれば特に限定されないが、より具体的には、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノール化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体等が挙げられる。
【０１０１】
エポキシ樹脂［Ａ］の硬化剤［Ｃ］として芳香族ポリアミンを用いた場合、耐熱性と靱性が良好なエポキシ樹脂硬化物が得られるので好ましい。特に、芳香族ポリアミンの中でも、下記式[５]で示されるようなジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性および靭性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得るため最も好ましい硬化剤である。
【０１０２】
【化１１】
2014156582.tif 000012
【０１０３】
さらに、上記式[５]で示されるようなジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、後述するスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]と同じスルホン骨格を分子中に有するため、得られるエポキシ樹脂硬化物の相溶性が向上し、良好な耐熱性および靭性を発現するため最も好ましい硬化剤である。各成分間の相溶性が向上すると、単一のガラス転移温度を有する均一なエポキシ樹脂硬化物が得られ、その耐衝撃性や弾性率および靭性が向上することが知られている。結果として、多量の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に配合すること無く、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる繊維強化複合材料の層間靱性が向上する。ここで、構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物において相溶性がよいとは、熱可塑性樹脂を加えたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られたエポキシ樹脂硬化物の断面を、透過型電子顕微鏡で観察した際に見られる海島構造において、熱可塑性樹脂からなる島相の径が０．１μｍ未満であることをいう。相溶性が高い場合、エポキシ樹脂硬化物は高い透明性を有している。
【０１０４】
エポキシ樹脂の硬化剤[Ｃ]の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば芳香族ポリアミンでは、化学的量論的に当量となるように添加することが好ましいが、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族ポリアミンの活性水素量の比を０．７〜０．９付近とすることにより、化学量論的に当量となるよう添加した場合よりも高弾性率を有するエポキシ樹脂硬化物が得られることがあり、これも好ましい様態である。
【０１０５】
芳香族ポリアミンの具体例としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンやそれらの各種誘導体および位置異性体が挙げられる。芳香族ポリアミンの市販品としては、例えば、“セイカキュア（登録商標）”Ｓ、４，４’−ＤＤＥ（以上、和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａ  Ｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ、“Ｌｏｎｚａ  Ｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（以上、Ｌｏｎｚａ（株）製）、ＴＧ４ＤＡＳ、ＴＧ３ＤＡＳ（以上、三井化学ファイン（株）製）等が挙げられる。
【０１０６】
酸無水物硬化剤の具体例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルジヒドロ無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、シクロペンタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、ビシクロ（２．２．２）オクト−７−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド等が挙げられる。メチルテトラヒドロ無水フタル酸の市販品としては、“リカシッド（登録商標）”ＭＴ５００（新日本理化（株）製）があげられる。ヘキサヒドロ無水フタル酸の市販品としては、“リカシッド（登録商標）”ＨＨ（新日本理化（株）製），ＨＨＰＡ（丸善石油化学（株）製）が挙げられる。メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”  Ｂ−５７０、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”  Ｂ−６５０（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロフタル酸の混合物の市販品としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０：３０で配合された“リカシッド（登録商標）”ＭＨ７００（新日本理化（株）製）が挙げられる。無水メチルナジック酸の市販品としては、“カヤハード（登録商標）”ＭＣＤ（日本化薬（株）製）が挙げられる。トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＹＨ−３０６（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【０１０７】
本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ａ］の硬化剤［Ｃ］としては、前記以外にも、これらの硬化剤［Ｃ］を潜在化したもの、例えば、アミンアダクトやマイクロカプセル化したものを用いることもできる。このような潜在化させた硬化剤［Ｃ］を使用した場合、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくいので、例えば長期の積層時間を有する大型の構造体の製造にも適したものが得られる。
【０１０８】
また、硬化を促進させることを目的に、エポキシ樹脂[Ａ]に硬化促進剤を配合することもできる。硬化促進剤としては、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾールとその塩、トリフェニルホスフィンまたはその誘導体、カルボン酸金属塩や、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類等が挙げられる。中でも、プリプレグの保存安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物が好適に用いられる。特に、ウレア化合物とジシアンジアミドとの組み合わせが好適に用いられる。
【０１０９】
ウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等を使用することができる。かかるウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ製）等が挙げられる。
【０１１０】
ウレア化合物の配合量は、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部中、１〜８質量部とすることが好ましい。かかるウレア化合物の配合量が１質量部に満たない場合は、反応が十分に進行せず、エポキシ樹脂硬化物の弾性率と耐熱性が不足する場合がある。また、かかるウレア化合物の配合量が８質量部を超える場合は、エポキシ化合物の自己重合反応が、エポキシ化合物と硬化剤との反応を阻害するため、エポキシ樹脂硬化物の靭性や弾性率が低下する場合がある。
【０１１１】
また、これらエポキシ樹脂［Ａ］と硬化剤[Ｃ]、あるいはそれらの一部を予備反応させた物をエポキシ樹脂組成物中に配合することもできる。この方法は、エポキシ樹脂組成物の粘度調節やプリプレグの保存安定性向上に有効な場合がある。
【０１１２】
これらのエポキシ樹脂［Ａ］の硬化剤［Ｃ］よびそれらを潜在化した硬化剤［Ｃ］は、１種を単独で用いても２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。前記の芳香族ポリアミンと共に、芳香族ポリアミンのアミノ基を一部アルキル化またはアリール化した２級アミンや、ジフェニルフェニレンジアミンのような２級アミン、また、アニリン誘導体やアミノビフェニル、アミノアントラキノン、フェニルフェノール等の各種の環構造を有するアミノ化合物、フェノール類を組み合わせて用いることによって、繊維強化複合材料の引張強度等の力学特性や、エポキシ樹脂硬化物の弾性率、靭性を効果的に向上できることがある。また、用途、目的に応じて、硬化触媒となる化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
本発明のプリプレグは、得られる繊維強化複合材料に優れた層間靭性とプリプレグを作製する際のプロセス性とを兼ね合わせるため、エポキシ樹脂組成物中に、熱可塑性樹脂としてスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]を含むことが必須である。エポキシ樹脂［Ａ］にスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]を溶解して用いた場合、エポキシ樹脂[Ａ]の脆さをスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]の強靱さでカバーし、かつスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]の成形困難性をエポキシ樹脂[Ａ]でカバーできるため、これらを単独で用いた場合より良好な、バランスのとれたベース樹脂が得られる。さらに、スルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]を用いた場合、熱可塑性樹脂として一般的に用いられるポリエーテルスルホンよりも少量の配合量で、プリプレグを作製する際のプロセス性を損ねることなく、高い層間靱性を有する繊維強化複合材料が得られるため、好ましい。全エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、スルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]の配合割合は、好ましくは５〜２５質量部であり、より好ましくは８〜２０質量部であり、さらに好ましくは８〜１５質量部の範囲である。ここで、全エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂［Ａ］、スルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]、硬化剤[Ｃ]からなるエポキシ樹脂組成物をいう。スルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]の配合量が多すぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、エポキシ樹脂組成物およびプリプレグを作製する際のプロセス性を損ねる場合がある。一方、スルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]の配合量が少なすぎると、エポキシ樹脂硬化物の靱性が不足し、プリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料の層間靱性が不足する場合がある。
【０１１４】
ここで、本発明に用いるスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリエーテルイミドである。
（ａ）下記式［１］で示される繰り返し単位を有する、スルホニル基を有するポリエーテルイミド。
【０１１５】
【化１２】
2014156582.tif 000013
【０１１６】
（ｂ）下記式［２］で示される繰り返し単位を有する、スルホニル基を有するポリエーテルイミド。
【０１１７】
【化１３】
2014156582.tif 000014
【０１１８】
式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であって、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基の二価の結合基は３，３’位、３，４’位、４，３’位、または４，４’位にあり、Ｚは下記式［３］の二価の結合基からなる群から選択される。
【０１１９】
【化１４】
2014156582.tif 000015
【０１２０】
式中、Ｒは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される二価の結合基を表す。また、Ｙは上記式［３］の二価の結合基からなる群から選択される。ただし、ＸまたはＹのいずれか一方、あるいは両方にスルホニル基を少なくとも１つ含有する。
（ｃ）下記式［４］で示される繰り返し単位を有する、スルホニル基を有するポリエーテルイミド。
【０１２１】
【化１５】
2014156582.tif 000016
【０１２２】
式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であって、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基の二価の結合基は３，３’位、３，４’位、４，３’位、または４，４’位にあり、Ｚは下記式［３］の二価の結合基からなる群から選択される。
【０１２３】
【化１６】
2014156582.tif 000017
【０１２４】
式中、Ｒは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される二価の結合基を表す。
【０１２５】
（ａ）のスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]は、例えば、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）と４，４’-ジアミノジフェニルメタンとから公知の方法に準拠して製造しうる。
【０１２６】
（ｂ）のスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]は、例えば、下記式［７］で示される芳香族ビス（エーテル無水物）と下記式［８］で示されるジアミン類とから公知の方法に準拠して製造しうる。
【０１２７】
【化１７】
2014156582.tif 000018
【０１２８】
【化１８】
2014156582.tif 000019
【０１２９】
（式中、Ｘ，Ｙはそれぞれ前記と同じ意味を有する。）
（ｃ）のスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]は、例えば、上記式［７］で示される芳香族ビス（エーテル無水物）と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとから公知の方法に準拠して製造しうる。
【０１３０】
本発明で用いるスルホニル基を有するポリエーテルイミド［Ｂ］は、上記のような原料を用いて公知方法に準拠することにより製造し得るが、市販のスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]を使用しても良い。市販品としては、例えば、“ＵＬＴＥＭ（登録商標）”ＸＨ６０５０（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社製）が好ましく使用される。
【０１３１】
本発明では、重量平均分子量が７００００ｇ／ｍｏｌ以下であるスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]が好ましく用いられ、より好ましくは重量平均分子量が１００００〜６００００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは重量平均分子量が３５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌである。スルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]の重量平均分子量がかかる範囲内である場合、本発明の[Ａ]、［Ｂ］、［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物は、高い靭性を有し、かかるエポキシ樹脂組成物を含んでなるプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料は、高い層間靭性を有するので好ましい。また、スルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]の重量平均分子量がかかる範囲内である場合、本発明の[Ａ]、［Ｂ］、［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物は、プリプレグを作製する際のプロセス性に優れるので好ましい。中でも、スルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]の重量平均分子量が３５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌである場合、プリプレグを作製する際のプロセス性を低下させることなく、多量のスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]をエポキシ樹脂[Ａ]に溶解させることができるため、さらなる高靱性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができ、得られる繊維強化複合材料に高い層間靱性を付与することができるので特に好ましい。また、スルホニル基を有するポリエーテルイミド［Ｂ］の重量平均分子量が７００００ｇ／ｍｏｌを超える場合、スルホニル基を有するポリエーテルイミド［Ｂ］のエポキシ樹脂［Ａ］に対する溶解性が低下するため、エポキシ樹脂組成物を調製する際のプロセス時間が長くなり、プロセス性が悪化する場合がある。
【０１３２】
本発明で用いられるスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]は、その重量平均分子量が大きくても、エポキシ樹脂組成物中に含まれるスルホニル基の密度が小さくなるため、[Ａ]、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物とポリエーテルイミド中のスルホニル基の間に働く分子間相互作用が小さくなり、エポキシ樹脂組成物の粘度増加を抑制できるので好ましく用いられる。さらに、スルホニル基を有するポリエーテルイミド［Ｂ］の重量平均分子量が小さいものに比べ、重量平均分子量が大きいスルホニル基を有するポリエーテルイミド［Ｂ］は少量の配合で高靱性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができ、得られる繊維強化複合材料に高い層間靱性を付与することができるので好ましく用いられる。エポキシ樹脂組成物の粘度と繊維強化複合材料の層間靱性とのバランスの点から、その好ましい重量平均分子量は、４５０００〜７００００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは５００００〜６００００ｇ／ｍｏｌである。
【０１３３】
スルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]は、エポキシ樹脂[Ａ]の末端基であるエポキシ基と反応しない末端基を有することが好ましい。スルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]の末端基としては、例えば、芳香族環、アミノ基、水酸基、塩素等のあらゆる末端官能基が使用できるが、中でもエポキシ樹脂［Ａ］のエポキシ基と反応しない芳香族環、塩素末端が特に好ましい。エポキシ樹脂［Ａ］とスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]の末端基が反応すると、後述するコアシェルゴム粒子[Ｆ]同士で凝集する場合があり、本発明の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、および［Ｆ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルムの作製が困難となり、プリプレグを作製する際のプロセス性に問題が生じたり、得られる繊維強化複合材料の層間靭性が低下したりする場合がある。
【０１３４】
ここで、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は、［Ａ］リッチ相と、［Ｂ］リッチ相を有する海島構造を有する場合がある。本発明において海島構造とは、異なる成分を主成分とする相が、海相と島相に相分離し、特定の構造周期を有する構造をいう。これに対し、本発明のエポキシ樹脂硬化物の好ましい実施形態としては、［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相を持たないエポキシ樹脂硬化物が挙げられる。エポキシ樹脂硬化物が［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相を持たないことは、エポキシ樹脂組成物の相溶性がよいことを意味する。相溶性がよいとは、熱可塑性樹脂を加えたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られたエポキシ樹脂硬化物の断面を、透過型電子顕微鏡で観察した際に見られる海島構造において、熱可塑性樹脂からなる島相の径が０．１μｍ未満であることをいう。ここで、島相の径とは、海島構造における島相の大きさを示すものであり、所定の領域における数平均値である。島相が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、島相が二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いるものとする。なお、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を島相の径とする。本発明における［Ｂ］リッチ相の島相の径は０．１μｍ未満であることが望ましい。島相の径が０．１μｍ以上の場合、得られる繊維強化複合材料は、十分な靭性向上効果が発揮できない場合がある。
【０１３５】
スルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]は以下の市販のポリエーテルイミドと組み合わせて使用してもよい。かかるポリエーテルイミドの具体例を幾つか挙げると、“ＵＬＴＥＭ（登録商標）”１０００（数平均分子量（Ｍｎ）２１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ５４０００ｇ／ｍｏｌ、多分散度２．５）、“ＵＬＴＥＭ（登録商標）”１０１０（Ｍｎ１９０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ４７０００ｇ／ｍｏｌ、多分散度２．５）、“ＵＬＴＥＭ（登録商標）”１０４０（Ｍｎ１２０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ３４０００ｇ／ｍｏｌ、多分散度２．９）、“ＵＬＴＥＭ（登録商標）”ＸＨ６０５０（Ｍｎ２４０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ５５０００ｇ／ｍｏｌ、多分散度２．２）（全て、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社製）、またはこれらの１種以上を含む混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３６】
本発明においては、スルホニル基を有するポリエーテルイミド［Ｂ］以外にも、エポキシ樹脂[Ａ]の特性を落とさない範囲で、エポキシ樹脂［Ａ］に、スルホニル基を有するポリエーテルイミド［Ｂ］と併せて他の熱可塑性樹脂を溶解させて用いてもよい。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合から選ばれた結合を主鎖に有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、また、結晶性を有していても非晶性であってもよい。具体的には、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾール等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は市販のポリマーを用いてもよく、また市販のポリマーより分子量の低い、いわゆるオリゴマーを用いても良い。
【０１３７】
本発明のプリプレグのマトリックス樹脂として用いるエポキシ樹脂組成物には、粘弾性を制御しプリプレグのタックやドレープ特性を改良したり、繊維強化複合材料の層間靱性等の力学特性を改良したりするため、エポキシ樹脂［Ａ］に、ゴム粒子または熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］等の有機粒子や、無機粒子等を配合することができる。
【０１３８】
本発明のプリプレグにおいて、前記ゴム粒子のなかでも、コアシェルゴム粒子［Ｆ］を繊維強化複合材料の靭性向上のために配合することができる。ここでコアシェルゴム粒子［Ｆ］とは、架橋ゴム等のポリマーを主成分とする粒子状のコア部分と、コア部分とは異なるポリマーをグラフト重合する等の方法でコア表面の一部あるいは全体を被覆した粒子を意味する。
【０１３９】
コアシェルゴム粒子［Ｆ］の配合により、硬化後のエポキシマトリックス相内には[Ａ］リッチ相と［Ｆ］リッチ相を有する微細な海島構造が形成される場合がある。これにより、エポキシ樹脂硬化物へのモードＩ応力負荷時に生じる平面歪み状態を、海島構造の破壊空隙化（キャビテーション）により解消することができ、エポキシマトリックス相の塑性変形が誘発される。その結果、大きなエネルギー吸収を引き起こし、繊維強化複合材料の層間靭性向上に繋がる。
【０１４０】
なお、本発明において相分離構造とは、異なる成分を主成分とする相が、海相と島相に相分離し、特定の構造周期を有する構造をいう。相分離構造を示すか否かは、透過型電子顕微鏡によって判断することができる。
【０１４１】
本発明のエポキシ樹脂硬化物の好ましい実施形態としては、［Ａ］リッチ相と［Ｆ］リッチ相を有する海島構造の相分離構造を有し、島相の径が０．１〜３μｍであるエポキシ樹脂硬化物が挙げられる。ここで、島相の径とは、海島構造における島相の大きさを示すものであり、所定の領域における数平均値である。島相が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、島相が二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いるものとする。なお、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を島相の径とする。
【０１４２】
かかる構造周期および島相の径は、０．１〜３μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μｍの範囲であり、特に好ましくは０．１〜１μｍである。構造周期が０．１μｍ未満の場合、エポキシ樹脂硬化物の靭性が不足する場合があり、構造周期が３μｍを超える場合、繊維強化複合材料においてキャビテーション効果が得られないため、得られる繊維強化複合材料は、十分な層間靭性向上効果が発揮できない場合がある。
【０１４３】
スルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]は本発明で用いられるエポキシ樹脂[Ａ]との相溶性がよく、特に、未反応性末端を有するスルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]は、コアシェルゴム粒子［Ｆ］とエポキシ樹脂[Ａ]との親和性をより高めるため、好ましい。結果、エポキシ樹脂[Ａ]にコアシェルゴム粒子［Ｆ］が良分散し、エポキシ樹脂硬化物へのモードＩ応力負荷時のエポキシマトリックス相の塑性変形が大きくなり、得られる繊維強化複合材料の層間靭性が向上する。
【０１４４】
コアシェルゴム粒子［Ｆ］のコア部分としては、共役ジエン系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種または複数種から重合されたポリマー、またはシリコーン樹脂等を用いることができる。具体的には、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンが挙げられ、これらを単独、もしくは複数種用いて構成される架橋ポリマーであることが好ましい。特に、得られる重合体の性質が良好であり、重合が容易であることから、かかる共役ジエン系モノマーとしてブタジエンを用いること、すなわち、コア成分としてブタジエンを含むモノマーから重合されたポリマーであることが好ましい。本発明における繊維強化複合材料の層間靭性を効果的に向上させるためには、エポキシ樹脂組成物に配合するコアシェルゴム粒子[Ｆ]のコア部分のガラス転移温度が−５０℃以下であることがより好ましい。
【０１４５】
コアシェルゴム粒子[Ｆ]を構成するシェル成分は、前記したコア成分にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマー粒子と化学結合していることが好ましい。かかるシェル成分を構成する成分としては、例えばメタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等から選ばれた１種または複数種から重合された重合体である。また、シェル成分にはコアシェルゴム粒子[Ｆ]の分散状態を安定化させるために、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる成分、またはその硬化剤[Ｃ]成分と反応する官能基が導入されていることが好ましい。このような官能基が導入されている場合、エポキシ樹脂[Ａ]との親和性が向上し、また最終的にはエポキシ樹脂組成物と反応してエポキシ樹脂硬化物中に取り込まれることが可能であるため、良好なコアシェルゴム粒子[Ｆ]の分散性が達成できる。この結果、少量のコアシェルゴム粒子[Ｆ]の配合でも十分な靱性向上効果が得られ、耐熱性や弾性率を維持しつつ、エポキシ樹脂硬化物の靱性向上が可能となる。かかる官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられるが、中でもエポキシ樹脂[Ａ]との親和性向上の観点から、エポキシ基が特に好ましい。このような官能基をシェル部分に導入する方法としては、このような官能基を含むアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等の一種類または複数の成分を、モノマーの一部成分としてコア表面にグラフト重合する等の方法が挙げられる。
【０１４６】
コアシェルゴム粒子［Ｆ］は、体積平均粒子径が０．３μｍの範囲内にあることが好ましい。特に０．０５〜０．３μｍであることが好ましく、０．０５〜０．１５μｍであることがより好ましい。なお、体積平均粒子径はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製、動的光散乱法）を用いて測定することができる。あるいは、マイクロトームで作成したエポキシ樹脂硬化物の薄切片を透過型電子顕微鏡観察し、得られた透過型電子顕微鏡像から画像処理ソフトを用いて体積平均粒子径を測定することもできる。この場合、少なくとも１００個以上の粒子の平均値を用いることが必要である。コアシェルゴム粒子［Ｆ］の体積平均粒子径が０．０５μｍ以上の場合、コアシェルゴム粒子［Ｆ］の比表面積が適度に小さくエネルギー的に有利になるため凝集が起きにくく、エポキシ樹脂硬化物の靱性向上効果が高く好ましい。一方、コアシェルゴム粒子［Ｆ］の体積平均粒子径が０．３μｍ以下の場合、コアシェルゴム粒子［Ｆ］間の距離が適度に小さくなり、エポキシ樹脂硬化物の靱性向上効果が高く好ましい。
【０１４７】
コアシェルゴム粒子［Ｆ］の製造方法については特に制限はなく、周知の方法で製造されたものを使用できる。コアシェルゴム粒子［Ｆ］の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（以上、ガンツ化成（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“パラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（以上、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等を使用することができる。また、スタフィロイドＩＭ−６０１、ＩＭ−６０２（以上、ガンツ化成（株）製）等の、ガラス転移温度が室温以上のガラス状ポリマーのコア層をガラス転移温度の低いゴム状ポリマーの中間層で被い、さらにその周りをシェル層で被った、３層構造を有するコアシェルゴム粒子［Ｆ］も使用することができる。
【０１４８】
通常、これらのコアシェルゴム粒子［Ｆ］は塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として取り扱われており、粉体状コアシェルゴムを再度エポキシ樹脂組成物中に分散させることが多い。しかしながら、この方法では粒子を凝集のない状態、すなわち一次粒子の状態で安定に分散させることが難しいという問題がある。この問題に対して、コアシェルゴム粒子［Ｆ］の製造過程から一度も塊状で取り出すことなく、最終的にはエポキシ樹脂［Ａ］の一成分、例えばエポキシ樹脂［Ａ］中に一次粒子で分散したマスターバッチの状態で取り扱うことができるものを用いることで、好ましい分散状態を得ることができる。このようなマスターバッチの状態で取り扱えるコアシェルゴム粒子［Ｆ］としては、例えば、特開２００４−３１５５７２号公報に記載の方法で製造することができる。この製造方法では、まず、コアシェルゴムを乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中で重合する方法を用いてコアシェルゴム粒子［Ｆ］が分散した懸濁液を得る。次に、かかる懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えばアセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒や、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒を混合後、水溶性電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムを接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去してコアシェルゴム粒子［Ｆ］が分散した有機溶媒を得る。その後、エポキシ樹脂［Ａ］を混合した後、有機溶媒を蒸発除去し、コアシェルゴム粒子［Ｆ］がエポキシ樹脂［Ａ］中に一次粒子の状態で分散したマスターバッチを得る。かかる方法で製造されたコアシェルゴム粒子［Ｆ］分散エポキシマスターバッチとしては、カネカ（株）から市販されている“カネエース（登録商標）”を用いることができる。
【０１４９】
エポキシ樹脂組成物中のコアシェルゴム粒子［Ｆ］の配合量は、力学特性やプリプレグを作製する際のプロセス性の観点から、全エポキシ樹脂組成物１００質量部のうち、１〜１２質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは、２〜８質量部の範囲である。配合量が１質量部未満の場合、エポキシ樹脂硬化物の靭性および塑性変形能力が低下し、得られる繊維強化複合材料の層間靱性が低下する場合がある。一方、配合量が１２質量部を超える場合、コアシェルゴム粒子［Ｆ］同士で凝集するため、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が顕著に低下し、得られる繊維強化複合材料の圧縮強度が低くなる場合があり、また、成形温度でのエポキシ樹脂組成物の流れが不足し、得られる繊維強化複合材料がボイドを含む場合がある。
【０１５０】
エポキシ樹脂［Ａ］中にコアシェルゴム粒子［Ｆ］を混合する方法としては、一般に用いられる分散方法を用いることができる。例えば三本ロール、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー等を用いる方法があげられる。また、前述のコアシェルゴム粒子［Ｆ］分散エポキシマスターバッチを混合する方法も好ましく用いることができる。ただし、コアシェルゴム粒子［Ｆ］が一次粒子の状態で分散していても、必要以上の加熱や粘度の低下によって再凝集が起こることがある。したがって、コアシェルゴム粒子［Ｆ］の分散、配合、および分散後に他成分と混合、混練する場合は、コアシェルゴム粒子［Ｆ］の再凝集が起こらない温度、粘度の範囲で行うことが好ましい。具体的には、組成物により異なるが、例えば１５０℃以上の温度で混練した場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が下がりコアシェルゴム粒子［Ｆ］が凝集する可能性があるので、それより低い温度で混練することが好ましい。ただし、硬化プロセス中で１５０℃以上に達する場合については、昇温時にエポキシ樹脂組成物のゲル化が伴ってコアシェルゴム粒子［Ｆ］の再凝集が妨げられるため、１５０℃を超えることができる。
【０１５１】
本発明の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、および［Ｆ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度は、１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。かかるエポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度が１Ｐａ・ｓに満たない場合、粘度が低すぎるため樹脂フィルムの作製が困難な場合があり、プリプレグを作製する際のプロセス性に問題が生じたり、製造したプリプレグが形状を保持しにくく、プリプレグに割れを生じたりする場合がある。また、かかるエポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓを超える場合、粘度が高すぎるため樹脂フィルムの作製が困難な場合があり、プリプレグを作製する際のプロセス性に問題が生じたり、プリプレグを作製する際、強化繊維［Ｄ］間にかかるエポキシ樹脂組成物を十分に含浸できなかったりする場合がある。このために、得られる繊維強化複合材料中にボイドを生じ、繊維強化複合材料の層間靱性が低下する場合がある。本発明の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、および［Ｆ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度は、プリプレグ製造工程において、樹脂フィルムが作製しやすく、かつ、強化繊維［Ｄ］間に樹脂が含浸しやすいプリプレグを製造するため、５〜３００Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、５〜２００Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。
【０１５２】
本発明で好ましく用いられる熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］としては、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものであって、エポキシ樹脂組成物に混合して用い得る熱可塑性樹脂を用いることができる。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６／１２共重合体や特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物とセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）等は、特に良好なエポキシ樹脂［Ａ］との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方がエポキシ樹脂組成物の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、得られる繊維強化複合材料に高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ，２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ，３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。
【０１５３】
本発明で好ましく用いられる熱可塑性樹脂粒子[Ｅ]は、得られるエポキシ樹脂硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、全エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、５〜４０質量部配合することが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量部、さらに好ましくは１５〜３０質量部配合することができる。
【０１５４】
さらに、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、粒子層と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
【０１５５】
このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグ層、すなわち複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになる。
【０１５６】
このような観点から、前記の粒子層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に好ましくは２０％の深さ、より好ましくは１０％の深さの範囲内に存在していることが好ましい。また、粒子層は、片面のみに存在させても良いが、プリプレグに表裏ができるため、注意が必要となる。プリプレグの積層を間違えて、粒子のある層間とない層間が存在すると、衝撃に対して弱い複合材料となる。表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方がよい。
【０１５７】
さらに、粒子層内に存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の存在割合は、プリプレグ中、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の全量１００質量部に対して好ましくは９０〜１００質量部であり、より好ましくは９５〜１００質量部である。
【０１５８】
熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の存在率を計算する。ここで、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の合計面積は、断面写真から熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］部分を刳り抜き、その質量から換算して求める。樹脂中に分散する熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の写真撮影後の判別が困難な場合は、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を染色する手段も採用できる。
【０１５９】
また、本発明のエポキシ樹脂［Ａ］には、本発明の効果を妨げない範囲で、シリカゲル、カーボン粒子、クレイ、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、金属粉体といった無機粒子、無機フィラー等を配合することができる。カーボンブラックとしては、たとえば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラック等が挙げられる。
【０１６０】
本発明のプリプレグのエポキシ樹脂組成物を得るには、硬化剤［Ｃ］以外の構成要素を１５０℃程度で均一に加熱混練し、硬化反応が進みにくい温度まで冷却した後に、硬化剤［Ｃ］を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
【０１６１】
なお、本発明においてエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物とは、硬化温度１２０〜２００℃の範囲において、硬化時間１〜１２時間の範囲で硬化させたものであると良い。硬化時のエポキシ樹脂の温度がこの温度範囲に収まるよう、昇温時間や除熱の方法を適切に設定して硬化させることが好ましい。なお、得られたエポキシ樹脂硬化物の硬化度は８０％を超えていることが好ましい。ここで、硬化度とは、エポキシ樹脂硬化物および未硬化のエポキシ樹脂組成物の発熱量を、不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて、示差走査熱量分析で評価し、１００℃〜３００℃に現れるピークの面積を樹脂組成物のそれぞれの硬化発熱量として算出し、｛（未硬化エポキシ樹脂組成物の発熱量）−（エポキシ樹脂硬化物の発熱量）｝／（未硬化エポキシ樹脂組成物の発熱量）×１００％の式にしたがって計算される値である。硬化度が８０％を超えている場合のエポキシ樹脂硬化物の発熱量としては、未硬化時の樹脂の発熱量によって異なるが、３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂硬化物の発熱量（残存発熱量と表現することもある）が７０Ｊ／ｇ以下であることが目安となる。
【０１６２】
スルホニル基を有するポリエーテルイミド［Ｂ］をエポキシ樹脂［Ａ］に溶解させる方法としては、前記のように加熱溶解させる方法の他にも、スルホニル基を有するポリエーテルイミド［Ｂ］をアセトン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒に溶解したものをエポキシ樹脂[Ａ]に混合して均一としたのちに溶媒を留去する方法等も用いることができる。ただし、各成分の配合方法は特にこれらの方法に限定されるものではない。
【０１６３】
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物の混練方法は、一般的にエポキシ樹脂組成物の調製に使用されるどのような方法でもよい。例えば、ニーダー、プラネタリーミキサー、三本ロール等が用いられる。
【０１６４】
また、本発明の繊維強化複合材料は、単独または複数のプリプレグを積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により製造することができる。
【０１６５】
熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特に航空機部材の成形にはオートクレーブ成形法、スポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。
【０１６６】
本発明のプリプレグを、オートクレーブを用いて成形する場合の条件は、プリプレグの粘弾性や積層枚数、大きさ等、また硬化後の繊維強化複合材料の耐熱性に応じて適宜設定されるが、絶対圧で圧力０．１〜１ＭＰａ、硬化温度１２０〜２００℃の範囲が好ましく用いられる。特に圧力０．３〜０．７ＭＰａ、硬化温度１７０〜１９０℃の範囲がより好ましく用いられる。室温から硬化温度まで温度を上げる際には、硬化温度まで一定の昇温速度で上げても良いし、途中の温度で一定時間保持し、その後、硬化温度まで上げても良い（以下、このような段階的な昇温方法による硬化成形法をステップキュアと記述することもある）。大型の構造体を成形する場合、一定の速度で昇温設定しても大型のオートクレーブ内では昇温ムラが発生したり、また、昇温時に構造体内部に蓄熱して過熱によるエポキシ樹脂硬化物の予期せぬ力学特性の変化や暴走反応が起こったり、またエポキシ樹脂組成物の流動時間が構造体の大きさに対して不十分となってエポキシ樹脂組成物の強化繊維[Ｄ]間への含浸不良が発生したりする可能性がある。このような問題点を解決するため、前述のようなステップキュアが効果的に用いられることがある。エポキシ樹脂組成物の強化繊維[Ｄ]間への含浸性を向上させるために、前述のような部分含浸したプリプレグを用いることもできる。成形時の圧力が低すぎる場合、成形後の繊維強化複合材料にボイドが多数発生し、力学特性が低下する可能性があるので、用いるプリプレグに応じて適切な条件を設定することが好ましい。また、オートクレーブ成形に用いる資材は、適用する成形条件に耐えられる資材を適切に選択する必要がある。
【０１６７】
本発明の繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）等のコンピュータ用途、建築材料、さらにはゴルフシャフトやテニスラケット等スポーツ用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例によって、本発明のプリプレグと繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、プリプレグおよび繊維強化複合材料の作製方法および評価法を、次に示す。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。
【０１６９】
＜エポキシ樹脂［Ａ］＞
・ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１２０、住友化学（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１１３、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社（以下ハンツマン社と記す）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、エポキシ当量：１１８、ハンツマン社製）
・ｊＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６５、三菱化学（株）製）
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、エポキシ当量：１２５、日本化薬（株）製）。
【０１７０】
＜硬化剤［Ｃ］＞
・“セイカキュア”（登録商標）−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
・４，４’−ＤＤＥ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、和歌山精化（株）製）。
【０１７１】
＜炭素繊維（強化繊維［Ｄ］）＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。
【０１７２】
＜熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］＞
・下記の製造方法で得られたセミＩＰＮナイロン粒子Ａ
透明ポリアミド（商品名“グリルアミド（登録商標）”−ＴＲ５５、エムスケミ・ジャパン（株）製）９０質量部、エポキシ樹脂（商品名“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製））７．５質量部および硬化剤（商品名“トーマイド（登録商標）”＃２９６、富士化成工業（株）社製）２．５質量部を、クロロホルム３００質量部とメタノール１００質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、良く撹拌して３０００質量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、体積平均粒子径１３．０μｍの真球状のセミＩＰＮナイロン粒子Ａを得た。
【０１７３】
＜コアシェルゴム粒子［Ｆ］＞
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（ハンツマン社製テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１）：７５質量％／コアシェルゴム粒子（体積平均粒子径：０．１μｍ、コア部分：架橋ポリブタジエン［ガラス転移温度：−７０℃］、シェル部分：メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合ポリマー）：２５質量％のマスターバッチ、エポキシ当量：１５０、カネカ（株）製）
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ１３６（ハンツマン社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８５）：７５質量％／コアシェルゴム粒子（体積平均粒子径：０．１μｍ、コア部分：架橋ポリブタジエン［ガラス転移温度：−７０℃］、シェル部分：メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合ポリマー）：２５質量％のマスターバッチ、エポキシ当量：２２０、カネカ（株）製）。
【０１７４】
＜熱可塑性樹脂［Ｂ］＞
・スルホニル基を有するポリエーテルイミド［Ｂ１］
“Ｕｌｔｅｍ（登録商標）”ＸＨ６０５０（ポリエーテルイミド、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス（株）製）、重量平均分子量（Ｍｗ）５５０００ｇ／ｍｏｌ）。
【０１７５】
・下記方法で合成したポリエーテルイミド［Ｂ２］
【０１７６】
【化１９】
2014156582.tif 000020
【０１７７】
（ポリアミド酸原液の調製）
ディーンスターク装置を取り付けた、不活性アルゴンガス雰囲気下の３首１リットル丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２００ｍｌ）を添加した。ＴＨＦを７６℃で加熱還流した。４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＢＰＡＤＡ）（６７．５ｇ、１２９．８ｍｍｏｌ、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス（株）製）を１０分以上かけて前記の還流ＴＨＦに添加した。４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）の分解後に、ＴＨＦ１００ｍｌに４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（３２．２ｇ、１２９．５ｍｍｏｌ、和歌山精化（株）製）を溶解させた溶液を、１０分以上かけて還流下のフラスコに添加した。さらに８０分間反応混合物を還流下に維持した後で、１００ｍｌの蒸留液を蒸留した。その後、前記の蒸留を継続しながら、同時にトリエチルアミン（２６．３ｇ）と脱イオン（ＤＩ）水（４００ｍｌ）を２５分以上かけて前記フラスコに添加した。集めた蒸留液の合計量は２８０ｍｌであった。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却してポリアミド酸のトリエチルアミン塩の水溶液を得た。
【０１７８】
（ポリアミド酸原液中のポリアミド酸濃度の決定）
上記で調製したポリアミド酸原液から秤量したサンプル（２〜３ｇ）をバイアル瓶中で２５０℃×１５分加熱して固形のオリゴマーポリイミドを得た。該固形分を秤量しポリアミド酸原液中の質量％を求めた。該固形分質量％はポリアミド酸原液中のポリアミド酸濃度に対応する。上記の通り、固形分含量はポリアミド酸を、イミド化反応を兼ねた溶剤除去ステップにかけることが必要であり、その後に、得られたポリエーテルイミド量を測定した。固形分質量％は１５．５％であった。
【０１７９】
（ポリアミド酸から形成されるポリエーテルイミドの分子量）
微量のポリアミド酸原液を開放容器中で２５０℃×１５分加熱した。これによって、溶剤の除去と該ポリアミド酸の相応するポリイミドへの変換（硬化）の２つが達成された。できた固形のポリエーテルイミドをクロロホルム中に溶解し、そのモル重量をゲルパーミエションクロマトグラフィで測定した。得られたポリエーテルイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１８０】
・下記方法で合成したポリエーテルイミド［Ｂ３］
【０１８１】
【化２０】
2014156582.tif 000021
【０１８２】
（ポリアミド酸原液の調製）
ディーンスターク装置を取り付けた、不活性アルゴンガス雰囲気下の３首１リットル丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２００ｍｌ）を添加した。ＴＨＦを７６℃で加熱還流した。４，４’−オキシジフタル酸無水物（４０．３ｇ、１２９．８ｍｍｏｌ、東京化成（株）製）を１０分以上かけて前記の還流ＴＨＦに添加した。４，４’−オキシジフタル酸無水物の分解後に、ＴＨＦ１００ｍｌに４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（３２．２ｇ、１２９．５ｍｍｏｌ、和歌山精化（株）製）を溶解させた溶液を、１０分以上かけて還流下のフラスコに添加した。さらに８０分間反応混合物を還流下に維持した後で、１００ｍｌの蒸留液を蒸留した。その後、前記の蒸留を継続しながら、同時にトリエチルアミン（２６．３ｇ）と脱イオン（ＤＩ）水（４００ｍｌ）を２５分以上かけて前記フラスコに添加した。集めた蒸留液の合計量は２８０ｍｌであった。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却してポリアミド酸のトリエチルアミン塩の水溶液を得た。
【０１８３】
（ポリアミド酸原液中のポリアミド酸濃度の決定）
上記で調製したポリアミド酸原液から秤量したサンプル（２〜３ｇ）をバイアル瓶中で２５０℃×１５分加熱して固形のオリゴマーポリイミドを得た。該固形分を秤量しポリアミド酸原液中の質量％を求めた。該固形分質量％はポリアミド酸原液中のポリアミド酸濃度に対応する。上記の通り、固形分含量はポリアミド酸を、イミド化反応を兼ねた溶剤除去ステップにかけることが必要であり、その後に、得られたポリエーテルイミド量を測定した。固形分質量％は１５．５％であった。
【０１８４】
（ポリアミド酸から形成されるポリエーテルイミドの分子量）
微量のポリアミド酸原液を開放容器中で２５０℃×１５分加熱した。これによって、溶剤の除去と該ポリアミド酸の相応するポリイミドへの変換（硬化）の２つが達成された。できた固形のポリエーテルイミドをクロロホルム中に溶解し、そのモル重量をゲルパーミエションクロマトグラフィで測定した。得られたポリエーテルイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１８５】
＜それ以外のポリエーテルイミド＞
・“Ｕｌｔｅｍ（登録商標）”１０４０（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス（株）製、重量平均分子量（Ｍｗ）３５０００ｇ／ｍｏｌ）。
【０１８６】
＜ポリエーテルスルホン＞
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製、重量平均分子量（Ｍｗ）４２０００ｇ／ｍｏｌ）。
【０１８７】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
［実施例１〜１９］［比較例１〜７］
ニーダー中に、硬化剤、熱可塑性樹脂粒子以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１５０℃で加熱混合し均一に溶解させた後、１５０℃、１時間混練した。混練しつつ８０℃まで降温させた後、熱可塑性樹脂粒子を加えて混練し、次いで硬化剤を加え混練して、表１、３に示す組成のエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１、３中のエポキシ樹脂組成の値は、質量部を示す。
【０１８８】
［実施例２０〜４２］［比較例８〜１０］
ニーダー中に、エポキシ樹脂、コアシェルゴム粒子のマスターバッチ、スルホニル基を有するポリエーテルイミドを所定量加え、混練しつつ、１５０℃で加熱混合し均一に溶解させた後、１５０℃、１時間混練した。混練しつつ８０℃まで降温させた後、熱可塑性樹脂粒子を加えて混練し、次いで硬化剤を加え混練して、表２、４に示す組成のエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表２、４中のエポキシ樹脂組成の値は、質量部を示す。
【０１８９】
（２）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
熱可塑性樹脂粒子を加えない以外は、上記（１）の方法で作製したエポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて測定した。直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍの測定条件で得られた複素粘性率（η＊）の８０℃における値を、エポキシ樹脂組成物の粘度として採用した。
【０１９０】
（３）モルフォロジー
（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を１０ｍｍ×６０ｍｍのサイズにカットした試験片に剃刀の刃をあてハンマーで衝撃を加えることで破壊し、その断面で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：Ｍ−８００形、日立製作所（株）製。以下同様。）を用いて観察した。
【０１９１】
［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなるエポキシ樹脂硬化物のモルフォロジーの場合、［Ａ］リッチ相と［Ｂ］リッチ相の海島構造を有し島相の径が０．１μｍ未満の構造周期を有するものを「○」、島相の径が、０．１μｍ以上の海島構造の構造周期を有するものを「×」とした。
【０１９２】
［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、および、［Ｆ］からなるエポキシ樹脂硬化物のモルフォロジーの場合、［Ａ］リッチ相と［Ｆ］リッチ相の海島構造を有し、島相の径が０．１〜１μｍの範囲を有するものを「◎」、１μｍを超え３μｍ以下の範囲を有するものを「○」、３μｍを超える範囲を有するものを「×」とした。
【０１９３】
なお、島相の径とは、海島構造における島相の大きさを示すものであり、所定の領域における数平均値である。島相が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いた。また、島相が二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いた。なお、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を島相の径とした。
【０１９４】
（４）プリプレグの作製
（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅに、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２、マトリックス樹脂の重量分率が３５．５％の一方向プリプレグを得た。
【０１９５】
（５）繊維強化複合材料の層間靭性（モードＩ層間靱性）の測定
・モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作成とＧＩＣ測定
ＪＩＳ Ｋ７０８６に従い、次の（ａ）〜（ｆ）の操作によりＧＩＣ試験用複合材料製平板を作製した。
（ａ）（４）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。ただし、積層中央面（１０ｐｌｙ目と１１ｐｌｙ目の間）に、繊維配列方向と直角に、幅４０ｍｍの樹脂フィルムをはさんだ。
（ｂ）積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で１８０℃、内圧０．６ＭＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。
（ｃ）（ｂ）で得た一方向繊維強化複合材料を、幅２０ｍｍ、長さ１９５ｍｍにカットした。繊維方向は、サンプルの長さ側と平行になるようにカットした。
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ７０８６に従い、ピン負荷用ブロック（長さ２５ｍｍ、アルミ製）を試験片端（フィルムをはさんだ側）に接着した。
（ｅ）フィルム挿入部分をナイフ等の鋭利な刃物で開き、２ｍｍから５ｍｍの予亀裂を導入した。
（ｆ）亀裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。
・作製した複合材料製平板を用いて、以下の手順により、ＧＩＣ測定を行った。
【０１９６】
ＪＩＳ Ｋ７０８６（２００６）に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて試験を行った。クロスヘッドスピードは、亀裂進展が２０ｍｍに到達するまでは０．５ｍｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とした。荷重、変位、および、亀裂長さから、ＧＩＣを算出した。
【０１９７】
（実施例１）
混練装置で、４０質量部のＧＡＮ、６０質量部のＥＬＭ４３４（エポキシ樹脂［Ａ］）および１０質量部の“Ｕｌｔｅｍ（登録商標）”ＸＨ６０５０（スルホニル基を有するポリエーテルイミド[Ｂ]）を混練した後、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］であるセミＩＰＮナイロン粒子Ａを２５質量部と、硬化剤［Ｃ］である“セイカキュア（登録商標）”Ｓを４２質量部混練して、繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す（表１中、数字は質量部を表す）。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（２）に従い、粘度を測定した。また、得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５２ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、０．１ＭＰａで加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。得られたプリプレグについて、上記の（５）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作製とＧＩＣ測定に記載のとおりに実施して、繊維強化複合材料を得、ＧＩＣを測定した。
【０１９８】
（実施例２〜４２、比較例１〜１０）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１〜４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（２）に従い、粘度を測定した。また、得られたプリプレグについて、上記の（５）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作製とＧＩＣ測定に記載のとおりに実施して、繊維強化複合材料を得、ＧＩＣを測定した。結果を表１〜４に示す。
【０１９９】
実施例１〜１９と比較例１〜７との対比により、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、優れたモードＩ層間靭性（ＧＩＣ）を備えていることが分かる。
【０２００】
また、実施例１〜５と比較例１、２との対比により、スルホニル基を有さない熱可塑性樹脂を使用した場合、十分なモードＩ層間靭性（ＧＩＣ）が得られないことが分かる。
【０２０１】
また、実施例６と比較例６との対比により、スルホニル基を有するポリエーテルイミドの配合量が５質量部の場合のモードＩ層間靭性（ＧＩＣ）は、スルホニル基を有さない熱可塑性樹脂の配合量が２０質量部の場合のモードＩ層間靭性（ＧＩＣ）よりも優れていることが分かる。
【０２０２】
また、実施例１〜１９と比較例３との対比により、たとえ、構成要素［Ａ］と［Ｃ］が所定量配合されていても、併せて構成要素［Ｂ］が配合されていない場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が低すぎて樹脂フィルムが作製できず、プリプレグを作製する際のプロセス性に問題があることが分かる。
【０２０３】
実施例２０〜４２と比較例８〜１０との対比により、スルホニル基を有さない熱可塑性樹脂を使用した場合、十分なモードＩ層間靭性（ＧＩＣ）が得られないことが分かる。熱可塑性樹脂がスルホニル基を有していないため、コアシェルゴム粒子とエポキシ樹脂との親和性が不十分となってコアシェルゴム粒子同士で凝集し、エポキシ樹脂硬化物へのモードＩ応力負荷時に生じる平面歪み状態をキャビテーションによって解消することができなくなったためだと考えられる。
【０２０４】
実施例２６と比較例１０との対比により、コアシェルゴム粒子を含有している場合でも、スルホニル基を有するポリエーテルイミドの配合量が５質量部の場合のモードＩ層間靭性（ＧＩＣ）は、スルホニル基を有さない熱可塑性樹脂の配合量が２０質量部の場合より優れていることが分かる。
【０２０５】
【表１】
2014156582.tif 000022
【０２０６】
【表２】
2014156582.tif 000023
【０２０７】
【表３】
2014156582.tif 000024
【０２０８】
【表４】
2014156582.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明によれば、プリプレグを作製する際のプロセス性に優れ、かつ、優れた層間靱性を有する繊維強化複合材料が得られるため、航空機構造部材、風車の羽根、および自動車外板等に広く展開でき、有用である。