(57)【要約】【課題】可視光透過率、耐光性に優れ、Ｔｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度の低い、エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】（１）分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）を２種類以上含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物（２）エネルギー線硬化型樹脂組成物の反応性基を有さない有機化合物成分において、重量平均分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の有機化合物成分の含有量が１．５重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。（３）分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）が少なくとも下記一般式（１）及び／または下記一般式（２）で表されるオキセタン環を有する化合物である（１）または（２）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）を２種類以上含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
エネルギー線硬化型樹脂組成物の反応性基を有さない有機化合物成分において、重量平均分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の有機化合物成分の含有量が１．５重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）が少なくとも下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるオキセタン環を有する化合物である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
2014019800.tif 000009
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して直接結合または炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐鎖状炭化水素基、または脂環、芳香環、複素環若しくは縮合を含む炭化水素基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状炭化水素基を示す。ｎは平均値で１〜５の整数を表す。）
2014019800.tif 000010
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）が少なくとも分子中に脂環または芳香環を有する化合物である請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
【請求項５】
（１）に記載の分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）として、上記式（１）記載の化合物及び上記式（２）記載の化合物を含有する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）を２種類以上含有し、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全有機化合物成分が重量平均分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下で２０℃〜８０℃で可溶な成分から構成された請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ化合物（Ｂ）を含有する請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ化合物（Ｂ）が脂環式エポキシ化合物である請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ化合物（Ｂ）が分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である請求項１乃至請求項８に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ化合物（Ｂ）を２０〜７０質量部含有する請求項１乃至請求項９に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）を３０〜９０質量部含有する請求項１乃至請求項１０の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１乃至請求項１１の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１３】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）がスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アンチモン酸塩から選択される請求項１乃至請求項１２の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１４】
微粒子（Ｄ）を含有する請求項１乃至請求項１３の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１５】
微粒子（Ｄ）の一次粒径が１００ｎｍ以下である請求項１４に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１６】
Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である請求項１乃至請求項１５の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１６の何れか一項に記載の封止材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１７の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイ封止材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１８の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物。
【請求項２０】
厚み１００μｍでの水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ／６０℃以下である請求項１９に記載の硬化物。
【請求項２１】
請求項１６または請求項２０の何れか一項に記載の硬化物を搭載する有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
エネルギー線硬化樹脂は、一般的に無溶剤で加工ができる為、作業性に優れる。また、硬化速度が早く、エネルギー必要量が低いことからエネルギー線硬化技術はディスプレイ周辺材料を始め、種々の産業において重要な技術である。近年、ディスプレイはフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）と称される薄型のディスプレイ、特にプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が市場投入され広く普及している。また、次世代の自発光型薄膜ディスプレイとして有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）が期待されており、一部製商品では既に実用化されている。有機ＥＬディスプレイの有機ＥＬ素子は、ＴＦＴ等の駆動回路が形成されたガラス等の基板上に、陰極および陽極によって挟持された発光層を含む薄膜積層体からなる素子部本体が形成された構造を有している。素子部の発光層または電極といった層は、水分または酸素により劣化し易く、劣化によって輝度やライフの低下、変色が発生する。その為、有機ＥＬ素子は、外部からの水分または不純物の浸入を遮断するように封止されている。高品質で高信頼性の有機ＥＬ素子の実現に向けて、より高性能な封止材料が望まれており、従来から種々封止技術が検討されている。
【０００２】
有機ＥＬ素子の代表的な封止方法として、予め乾燥剤を挿入した金属製またはガラス製の封止キャップを、封止用接着剤を用いて有機ＥＬ素子の基板に固定する方法が検討されている（特許文献１）。この方法は、有機ＥＬ素子の基板外周部に接着剤を塗布し、その上に封止キャップを設置、次いで接着剤を固化させることによって、基板と封止キャップとを固定し、有機ＥＬ素子を密閉している。このような方法では、ガラス製の封止キャップによる封止が主流となっている。しかし、ガラス製の封止キャップは、平坦なガラス基板に乾燥剤を挿入するための掘り込みを加工することによって作製されるため、高コストとなる傾向がある。また、封止キャップによる封止は、封止キャップの内側に乾燥剤が挿入されることになるため、封止キャップ側から光を取り出すことはできない。即ち、光源から放たれた光は素子の基板側から取り出されることになり、ボトムエミッション型の素子に制限される。ボトムエミッション型の素子の場合、基板に形成された駆動回路部による開口率の低下、および駆動回路部によって光が一部遮られることによる取り出し効率の低下の問題がある。そのため、有機ＥＬ素子の基板の反対側から光を取り出すトップエミッション型の素子に適用可能な封止方法の開発が望まれている。
【０００３】
トップエミッション型の素子に適用可能な代表的な封止方法として、薄膜封止法および固体封止法がある。薄膜封止法は、有機ＥＬ素子の上に無機または有機材料からなる薄膜を多層積層してパッシベーション膜とする方法である（特許文献２）。この方法によって素子に十分な防湿性を付与するには、素子上に何層もの薄膜を順次積層する必要がある。そのため、薄膜封止法では成膜工程が長く高コストとなり、また成膜に必要とされる大型の真空系設備の導入によって初期投資が高くなる傾向がある。
【０００４】
一方、固体封止法は、有機ＥＬ素子の素子部全体を覆うようにパッシベーション膜を設け、その上に封止材料を介して封止用透明基板を設ける方法である（特許文献３参照）。一般に、パッシベーション膜は、無機材料を蒸着またはスパッタリングすることによって形成されるが、それはピンホールを有する不完全な膜であるか、機械的強度の弱い膜であることが多い。そのため、固体封止法では、素子上にパッシベーション膜を設けた後に、封止用接着剤を介してガラス基板などの封止用透明基板を設けることによって封止の信頼性を高めている。このような固体封止法は、簡便かつ低コストでトップエミッション型の素子の封止を実施可能な方法として注目を集めている。
【０００５】
有機ＥＬ素子の固体封止法による封止では、熱または光硬化性樹脂を封止用接着剤として使用することが可能であるが、それらの特性は素子の性能および封止作業の生産性に著しい影響を及ぼす可能性があるため非常に重要である。例えば、封止用接着剤の水蒸気透過率が十分でないとパッシベーション膜のピンホールから素子部に浸入し、素子の劣化を招く可能性がある。また、封止材料の硬化反応が遅ければ、硬化工程に時間がかかり、封止作業の生産性が低下する可能性がある。
【０００６】
これらに用いられる封止用接着剤には、可視光領域での高い透過率の他、発光に耐えうる耐光性、安定した成形性や残留応力抑制のための低硬化収縮性、発光素子を湿気から保護するための低水蒸気透過率などが求められる。有機ＥＬ素子の封止用接着剤として周知の接着剤を使用して固体封止法による封止を実施することは可能であるが、信頼性および生産性の双方で満足できる結果を得ることは難しいのが現状であり、固体封止法に好適に使用可能な封止用接着剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８７６６３０
【特許文献２】特許第２６７９５８６
【特許文献３】特許第４４２１９３８
【特許文献４】特許第４６５５１７２
【特許文献５】特開２００１−８１１８２号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、有機ＥＬ素子の封止材に適した樹脂組成物と、可視光透過率、耐光性、硬化性に優れ、Ｔｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度の低い硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、下記（１）〜（２１）に関する。
（１）分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）を２種類以上含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（２）エネルギー線硬化型樹脂組成物の反応性基を有さない有機化合物成分において、重量平均分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の有機化合物成分の含有量が１．５重量％未満であることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（３）分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）が少なくとも下記一般式（１）で表されるオキセタン環を有する化合物である（１）または（２）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【００１１】
2014019800.tif 000002
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して直接結合または炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐鎖状炭化水素基、または脂環、芳香環、複素環若しくは縮合を含む炭化水素基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状炭化水素基を示す。ｎは平均値で１〜５の整数を表す。）
【００１２】
2014019800.tif 000003
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
（４）分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）が少なくとも分子中に脂環または芳香環を有する化合物である（１）〜（３）の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（５）（１）に記載の分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）として、上記式（１）記載の化合物及び上記式（２）記載の化合物を含有する（１）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（６）分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）を２種類以上含有し、エネルギー線硬化型樹脂組成物の全有機化合物成分が重量平均分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下で２０℃〜８０℃で可溶な成分から構成された（１）〜（５）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（７）エポキシ化合物（Ｂ）を含有する（１）乃至（６）の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（８）エポキシ化合物（Ｂ）が脂環式エポキシ化合物である（１）乃至（７）の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（９）エポキシ化合物（Ｂ）が分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である（１）乃至（８）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１０）エポキシ化合物（Ｂ）を２０〜７０質量部含有する（１）乃至（９）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１１）分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）を３０〜８０質量部含有する（１）乃至（１０）の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１２）光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する（１）乃至（１１）の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１３）光カチオン重合開始剤（Ｃ）がスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アンチモン酸塩から選択される（１）乃至（１２）の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１４）微粒子（Ｄ）を含有する（１）乃至（１３）の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１５）微粒子（Ｄ）の一次粒径が１００ｎｍ以下である（１４）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１６）Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である（１）乃至（１５）の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１７）（１）乃至（１６）の何れか一項に記載の封止材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１８）（１）乃至（１７）の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイ封止材用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１９）（１）乃至（１８）の何れか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物。
（２０）厚み１００μｍでの水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ／６０℃以下である（１９）に記載の硬化物。
（２１）（１６）または（２０）の何れか一項に記載の硬化物を搭載する有機ＥＬディスプレイ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、可視光透過率、耐光性に優れ、耐熱性が高く、硬化収縮率、水蒸気透過度が低いことから、特に有機ＥＬ素子の封止材に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の化合物は、分子中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）を２種類以上含有することを特徴とする。
上記の構成により、２種類の２官能のオキセタンが硬化時に相互に硬化系に導入されることとなり、１種類では達成できなかった耐熱性、剛性、屈折率制御、耐水性、低収縮率の効果を達成することが可能となる。
即ち、１種類の２官能のオキセタン化合物のみを使用した場合と相違し、２種類のオキセタン化合物を使用することで、１種類のみを使用した場合と比較して、耐熱性、剛性、屈折率、耐水性を維持しつつ、２種類以上のオキセタン化合物同士が硬化系に複雑に導入されていくため、相乗効果として１種類のみでは達成し得なかった極めて高い耐熱性を奏する硬化物の提供が可能となることが見出された。更に、２種類以上使用することで、耐熱性、剛性、屈折率、収縮率について、制御を行うことが極めて容易になる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に含有されるオキセタン環を有する化合物（Ａ）としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，２’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル［４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ナフタレン、１，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．２．６］デカン、１，２−ビス｛［２−（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エチルチオ｝エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸等があげられる。これらは２種以上を用いることが好ましく、少なくとも１つはアルキレンオキシ基を有するオキセタン化合物が好ましい。具体的には、上記一般式（１）または一般式（２）の化合物が好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるオキセタン化合物は下記の通りである。
2014019800.tif 000004
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して直接結合または炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐鎖状炭化水素基、または脂環、芳香環、複素環若しくは縮合環を含む炭化水素基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状炭化水素基を示す。ｎは平均値で１〜５の整数を表す。）。
Ｒ１としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基が特に好ましい。
Ｒ２としては、炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基、炭素数１〜１２の分岐鎖状アルキレン基、炭素数３〜１２のフェニレン基またはシクロアルキレン基を有するアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１２のフェニレン基を有するアルキレン基が特に好ましい。
Ｒ３としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
ｎとしては、１〜３が好ましい。
尚、上記式（１）の化合物において、Ｒ２に脂環、芳香環、複素環、縮合環といった環構造（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基）を有するオキセタン化合物を用いると硬化物のＴｇ（ガラス転移点）、剛性、屈折率が向上するため好ましい。
ここで、上記式（１）の化合物において、特に好ましい具体的としては、下記一般式（３）
【００１８】
2014019800.tif 000005
（式中、Ｒ３は前記と同じ意味を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｚは炭素数３〜１２の脂環、芳香環、複素環、縮合環を表す。ｎは平均値で１〜５の整数を表す。）
で表される化合物である。
ここで、特に好ましくは、Ｚはフェニレン基である。
【００１９】
また、下記一般式（２）で表されるオキセタン化合物は下記の通りである。
【００２０】
2014019800.tif 000006
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
上記式（２）の化合物を用いることで、硬化収縮率が低く保つことが可能となる。
上記式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。
Ｒ５においては、炭素数１〜３の直鎖炭化水素基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２１】
また、成分の１つとして脂環、芳香環、複素環、縮合環といった環構造（例えば、フェニレン基、ナフタレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基）を有するオキセタン化合物を用いると硬化物のＴｇ（ガラス転移点）、剛性、屈折率が向上するため好ましい。さらに好ましくは、環構造が脂環または芳香環であるオキセタン化合物である。具体的には下記一般式（３）で表される化合物であり、本発明の成分（Ａ）の含有量は反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、３０〜１００質量部であり、より好ましくは３０〜９０重量部であり、特に好ましくは４０〜９０質量部である。官能基当量が１０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、５０〜２５０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。また、官能基当量が５０〜１５０ｇ／ｅｑのオキセタン化合物と、官能基当量が１００〜２００ｇ／ｅｑであり芳香環を有するオキセタン化合物を組み合せることで、高Ｔｇ（ガラス転移点）でありながら高い屈折率を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に含有されるエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としては、単官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、脂環式エポキシが挙げられる。
【００２３】
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタン−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００２５】
脂環式エポキシの例としては、シクロヘキセンオキサイド、あるいはシクロペンテンオキサイドを含有する化合物であれば全て用いることができる。該脂環式エポキシとしては具体的には下記構造を持つ化合物が例示される。
【００２６】
2014019800.tif 000007
（ｎは平均値で１〜５の正数を表す。）
【００２７】
通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が、硬化速度に優れるという点から好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。脂環式エポキシ化合物の中でも好ましくは２官能の脂環式エポキシであり、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本発明の成分（Ｂ）の含有量は反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０〜７０質量部であり、より好ましくは２０〜７０重量部であり、特に好ましくは２５〜５０質量部である。エポキシ当量としては、５０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に含有される光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩等を挙げることができる。
【００２９】
芳香族ヨードニウム錯塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ホニウム錯塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのハロゲン化物、４，４’，４’’−トリ（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等を挙げることができる。
【００３１】
芳香族スルホニウム塩の中でも、高感度でありかつ市場から入手しやすいチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等が好ましい。
さらに、環境及び人体への有害性、ならびに各国の規制を鑑みると、アンチモン元素を含有しないジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニドを使用することが最も好ましい。本発明の成分（Ｃ）の含有量は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜３質量部である。なお、本発明の樹脂組成物においては、光カチオン重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
また、ラジカル型光重合開始剤を併用できる。ラジカル型光重合開始剤であれば、どの光重合開始剤でもよいが、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンが挙げられる。
【００３２】
本発明に使用される微粒子（Ｄ）としては有機微粒子、無機微粒子が挙げられる。また、微粒子（Ｄ）は、必要とされる光線透過率、硬度、耐擦傷性、硬化収縮率、屈折率を考慮し単独、または複数種を混合して用いることができる。
尚、透過率（特に、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍでの透過率）を向上させる観点からは、微粒子を含有させないことが好ましい。
【００３３】
本発明に使用される有機微粒子としては、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の有機ポリマービーズ、多孔質ポリスチレン樹脂ビーズ、多孔質アクリル系樹脂ビーズ、多孔質ウレタン樹脂ビーズ、多孔質ポリカーボネート樹脂ビーズ等の多孔質有機ポリマービーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体の粉末、ステアリン酸亜鉛の粉末、ステアリン酸アミドの粉末、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー等が挙げられ、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂ビーズや架橋ポリメチルメタクリレート・スチレン樹脂ビーズ等が好ましい。これら有機微粒子は市販品として容易に入手することができ、又、公知文献を参考に調製することもできる。
【００３４】
本発明に使用することができる無機微粒子としては導電性金属酸化物、透明性金属酸化物、その他無機フィラー等が挙げられる。
【００３５】
本発明に使用される導電性金属酸化物としては、アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫等が挙げられる。
【００３６】
本発明に使用される透明性金属酸化物としては、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物等が挙げられる。
【００３７】
本発明に使用されるその他無機フィラーとしては、酸化カルシウム、塩化カルシウム、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。
【００３８】
本発明に使用される微粒子としては硬度と耐擦傷性に優れ、屈折率の高い微粒子が好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物が好適に用いられる。また、ディスプレイに用いられる光学シートは高い光線透過率が要求される為、微粒子の一次粒径は１００ｎｍ以下が好ましい。これらの配合割合としては、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。
【００３９】
さらに、微粒子の分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤等を併用することも可能である。これらの配合割合としては、本発明の樹脂組成物の全質量に対して０〜３０質量％程度、好ましくは０．０５〜５質量％程度である。
【００４０】
なお、一次粒径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味する。即ち、楕円形状の微粒子では短径を一次粒径とする。一次粒径は動的光散乱法や電子顕微鏡観察等により測定することができる。具体的には、日本電子（株）製ＪＳＭ−７７００Ｆ電界放出形走査電子顕微鏡を使用し、加速電圧３０ｋＶ条件下で一次粒径を測定できる。
本発明においては、１次粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。そして、５〜１００ｎｍである微粒子が好適に使用できる。１００ｎｍ以下であることにより、耐擦傷性を付与しつつ、透過率が高い硬化物を提供することが可能となる。
【００４１】
これら微粒子は溶媒に分散し使用することができる。特に無機微粒子は水または有機溶媒に分散された形で市販品を入手し易く、使用される有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等の（モノ又はポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００４２】
また本発明の樹脂組成物には、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、屈折率、密着性などを考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外に反応性の化合物を使用しても良い。具体的には、（メタ）アクリレートが挙げられ、該（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００４３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルベンジルアクリレート、ｐ−フェニルベンジルアクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性カルバゾール（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフチル（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ナフチル（メタ）アクリレート、ビナフトール（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトール（メタ）アクリレート、ナフトール（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ナフトール（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４４】
２つの官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ（ポリ）エトキシフルオレン等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ビナフトールジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトールジ（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシメタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシカプロラクトンフルオレンジ（メタ）アクリレート等の多環芳香族を有する（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４５】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、（ポリ）カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート等の含リンの多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート等の芳香族を有する多官能（メタ）アクリレート、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルコハク酸等の酸変性された多官能（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等のシリコーン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００４７】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
【００４８】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００４９】
中でも本発明の樹脂組成物に使用することのできる（メタ）アクリレートとしては、硬化収縮率が低い材料が好適に用いられる。具体的には、環構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましくは、硬化物のＴｇが高く、硬化収縮率の低いフェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレートである。なお、本発明の樹脂組成物においては、その他の成分である（メタ）アクリレートは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。本発明では成分（Ａ）＋成分（Ｂ）を１００質量部とした場合に、１０〜２００質量部であり、好ましくは５０〜１００質量部である。
【００５０】
また、（メタ）アクリレートを使用には前記光カチオン重合開始剤以外の光重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
光開始剤の含有割合は通常、樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、０．０１〜８重量部が好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率や耐久性や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）を１００質量部とした場合に、成分（Ａ）の含有量は、３０〜８０質量部であり、好ましくは４０〜７０質量部である。成分（Ｂ）の含有量は２０〜７０質量部であり、好ましくは２５〜５０質量部である。成分（Ｃ）の含有量は０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜３質量部である。成分（Ｄ）は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を状況に応じて併用して含有することができる。
各種添加剤の含有量は、通常樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、０．０１〜８重量部が好ましい。
【００５３】
また、耐久性や可撓性を得るために可塑剤を使用される例も多い。使用される材料としては所望の粘度、耐久性、透明性や可撓性等により選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート等の脂肪族二塩基酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル、メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等のポリエステル、グリセリルトリアセテート等の酢酸エステル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド、ポリエチレングリコールベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ポリテロラメチレングリコールベンゾエート、ポリテトラメチレングリコールベンゾエート等のポリアルキレンオキサイド（ジ）ベンゾエート、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル、ポリエトキシ変性ビスフェノールＡ、ポリプロポキシ変性ビスフェノールＡ等のポリアルコキシ変性ビスフェノールＡ、ポリエトキシ変性ビスフェノールＦ、ポリプロポキシ変性ビスフェノールＦ等のポリアルコキシ変性ビスフェノールＦ、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の多環芳香族、（ビ）ナフトール、（ポリ）エトキシ変性（ビ）ナフトール、（ポリ）プロポキシ変性（ビ）ナフトール、（ポリ）テトラメチレングリコール変性（ビ）ナフトール、（ポリ）カプロラクトン変性（ビ）ナフトール等のナフトール誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルポリスルフィド、ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジフェニルチオ尿素、モルホリノジチオベンゾチアゾール、シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の含硫黄化合物が上げられる。好ましくは、（ポリ）エチレングリコールジベンゾエート、（ポリ）プロピレングリコールジベンゾエート、ビナフトール、（ポリ）エトキシ変性ビナフトール、（ポリ）プロポキシ変性ビナフトール、ジフェニルスルフィドである。
【００５４】
更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類といった柔軟化剤も添加することができる。
可塑剤ないし柔軟化剤の含有量は、通常樹脂組成物１００重量部に対して１〜９０重量部であり、２〜８０重量部が好ましい。
【００５５】
反応性基を有しない有機化合物成分については、相溶性の点から重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。本発明においては、反応性基を有しない有機化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物に対して１．５重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることが特に好ましい。１．５重量％以下とすることで、反応性基を有しない成分が相溶せずに、固形状またはゲル状等の不溶成分として残存していることを防ぐことが可能となるため、硬化物性として透明性、耐熱性に劣るものとなることを防ぐことができることから好ましい。また、水蒸気透過度を低下させるためにアルキルアルミニウム等の有機金属化合物を加えることもできる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物では各成分の重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、さらに好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。重量平均分子量の大きい成分は溶解し難い為、調製された樹脂組成物は濁った液体となる。これは、ディスプレイに使用される樹脂組成物は均一に透明であることが不可欠である為、好適ではない。また、透過率に関しても優れた特性が求められ、具体的には波長３８０〜７８０ｎｍにおける各波長の光線透過率が８０％以上であることが好ましい。光線透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ−３９００Ｈ等の測定機器により測定ができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、２０〜８０℃、好ましくは４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物の粘度は、基材上に成型する光学レンズを製造する際の形状の転写性や加工性の作業性に適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下である組成物が好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物はエネルギー線によって容易に硬化させることができる。ここでエネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００６０】
常法に従い、本発明の樹脂組成物に前記エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の液屈折率は通常１．４５〜１．５５であり、好ましくは１．４８〜１．５２である。屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。
本発明の樹脂組成物においては、厚み１００μｍの６０℃での水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましく、６０ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが特に好ましい。当該範囲にあることで、水分の透過により、素子にダメージを与えることを有効に防ぐことが可能となる。
【００６１】
本発明による有機ＥＬ素子の固体封止方法は、基板上に形成された有機ＥＬ素子上にパッシベーション膜を形成する工程、上記パッシベーション膜の上に封止用接着剤を塗布し、封止用透明基板を設ける工程、および上記封止用接着剤を硬化させる工程を有し、封止用接着剤として上述の本発明による硬化性樹脂組成物を使用することを特徴とする。
【００６２】
封止される有機ＥＬ素子は、基板と、下部電極と、少なくとも発光層を含む有機ＥＬ層と、上部電極とを含む素子部本体とから構成される。基板には、ガラス基板、シクロオレフィンやポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等から成る透明有機材料、該透明有機材料をグラスファイバー等で高剛性化した有機／無機ハイブリッド透明基板等の電気絶縁性物質からなる平坦な基板を用いる。また、素子部本体の代表的な構成としては以下のものが挙げられる。
（１）下部電極／発光層／上部電極
（２）下部電極／電子輸送層／発光層／上部電極
（３）下部電極／発光層／正孔輸送層／上部電極
（４）下部電極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／上部電極
例えば、上記（４）の層構造を有する有機ＥＬ素子は、基板の片面上に、Ａｌ−Ｌｉ合金等からなる下部電極（陰極）を抵抗加熱蒸着法またはスパッタ法によって形成し、次いで有機ＥＬ層として、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体等からなる電子輸送層、発光層、ＴＰＤ等からなる正孔輸送層及び上部電極（陽極）を抵抗加熱蒸着法又はイオンビームスパッタ法等の薄膜形成方法によって順次積層することによって作製することが可能である。なお、有機ＥＬ素子の層構造、又は材料は表示素子として機能するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明による固体封止方法はいかなる構造の有機ＥＬ素子であっても適用可能である。
【００６３】
パッシベーション膜は、有機ＥＬ素子を覆うように形成される。パッシベーション膜は、窒化ケイ素、酸化ケイ素などの無機材料を蒸着やスパッタなどの方法によって形成することが可能である。パッシベーション膜は、有機ＥＬ素子へ水分やイオン性不純物等が浸入するのを防止するために設けられる。パッシベーション膜の厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることがより好ましい。
【００６４】
パッシベーション膜は、成膜法にもよるが、一般にピンホールが存在する不完全な膜であるか、機械的強度が弱い膜であることが多い。そのため、固体封止方法では、パッシベーション膜の上にさらに接着剤を塗布し、封止用透明基板を用いて圧着し、接着剤を硬化することによって封止の信頼性を高めている。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。
【００６６】
以下の実施例に示すような組成にて本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。なお、有機溶媒を含有する実施例については、エバポレーターで十分に有機溶媒を揮発させた後に評価を行った。
【００６７】
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用いて２５℃で測定した。
【００６８】
（２）液屈折率：配合した樹脂組成物の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。
【００６９】
（３）透湿度：紫外線硬化型樹脂をガラス基板で挟み、１００μｍのスペーサーを使用し膜厚を調整し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で３０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ試験片を作製した。得られた試験片をＬｙｓｓｙ水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００（Ｓｙｓｔｅｃｈ  Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）、６０℃×９０％ＲＨにて透湿度を測定した。
【００７０】
（４）Ｔｇ（ガラス転移点）:硬化した紫外線硬化性樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システムＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ−６０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）、引張モード、周波数１Ｈｚにて測定した。
【００７１】
（５）硬化収縮率：基材上に紫外線硬化型樹脂層を塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で３０００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行い硬化させ膜比重測定用の硬化物を作成した。
これを、ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ｂ法に準拠し、硬化物の比重（ＤＳ）を測定した。また、２３±２℃で樹脂組成物の比重（ＤＬ）を測定し、次式により硬化収縮率を算出した。測定結果は４回の測定結果の平均値で示す。
硬化収縮率（％）＝（ＤＳ−ＤＬ）／ＤＳ×１００
【００７２】
（６）脆性：易接着ＰＥＴ（Ａ４３００  １００μｍ厚み：東洋紡績（株）製）上にメイヤーバーコーターにて２０μｍ厚みで塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で３０００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行い硬化させ試験片を得た。その後、試験片を１８０°折り曲げることで評価を行った。
○・・・クラックの発生無し
×・・・クラックの発生有り
【００７３】
（７）透過率： 紫外線硬化型樹脂をガラス基板で挟み、６０μｍのスペーサーを使用し膜厚を調整し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で３０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ試験片を作製した。得られた試験片を（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ−３９００Ｈ（光源Ｃ）により、波長３８０〜７８０ｎｍにおける各波長の光線透過率を測定し、４００ｎｍでの数値を透過率とした。
【００７４】
表１：
2014019800.tif 000008
比較例１は高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で２０００ｍＪ／ｃｍ２硬化しなかった為、液状で測定可能な項目のみを記載した
【００７５】
ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）製キシリレンビスオキセタン
ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン
ＳＥＪ−０１Ｒ：日本化薬（株）製３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
ＧＳＩＤ  ２６−１：ＢＡＳＦジャパン（株）製（トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド
ＳＺＲ−Ｋ：堺化学工業（株）製ＭＥＫ分散酸化ジルコニウム（固形分濃度３０％  一次粒径４ｎｍ）
ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
【００７６】
実施例１〜３及び比較例１〜４の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物はＴｇが高く硬化収縮率、水蒸気透過度が低い。そのため例えば各種封止材、特に有機ＥＬ素子の封止材に適している
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、可視光透過率、耐光性に優れ、Ｔｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度が低いことから、各種封止材、特に有機ＥＬ素子の封止材に適するものである。