(57)【要約】【課題】ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、かつ、ＩＴＯに近い高屈折率が得られるエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂と、エネルギー線重合性多官能化合物と、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子と、エネルギー線重合開始剤と、溶剤と、を含有し、全微粒子成分と微粒子成分以外の全固形分との質量比であるＰ／Ｖ比が０．３以上４．０以下である。この樹脂組成物をパターニングされたＩＴＯ膜上で硬化した絶縁層及び／又は保護層はＩＴＯとガラスの中間値に近い高屈折率が得られるため、ガラス側から使用者が見た際に、ＩＴＯパターンを視認しにくくすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂と、
エネルギー線重合性多官能化合物と、
平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子と、
エネルギー線重合開始剤と、
溶剤と、を含有し、
全微粒子成分と微粒子成分以外の全固形分との質量比であるＰ／Ｖ比が０．３以上４．０以下であるエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸化チタン微粒子がルチル型である、請求項１に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルド樹脂と前記エネルギー線重合性多官能化合物との質量比が固形分換算で２０：８０〜８０：２０である、請求項１又は２に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
全固形分中において前記酸化チタン微粒子の含有量が３０質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｐ／Ｖ比が１．５以上３．５以下である、請求項１から４のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
エネルギー線硬化した後の屈折率が１．６５以上である、請求項１から５のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
エネルギー線硬化した後の屈折率が１．８以上である、請求項１から５のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
パターニングされたＩＴＯ膜上に、請求項１から７のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる絶縁層及び／又は保護層が形成されているか、或いは前記絶縁層及び／又は保護層上に前記ＩＴＯ膜が形成されている透明積層部材。
【請求項９】
請求項８に記載の透明積層部材を備えるタッチパネル。
【請求項１０】
請求項９に記載のタッチパネルを備える画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物、該エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を絶縁層又は保護層に用いる透明積層部材、該透明積層部材を備えるタッチパネル、該タッチパネルを備える画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルを内蔵するスマートフォン、パソコン、ゲーム機等の画像表示装置は、操作者がその画面に手、ペン等で触れることにより操作ができる。これらの装置は、操作者が画面に表示された部分を押す、滑らせる等、直感的に理解しやすい方法により操作できるため、非常に扱いやすく、その市場は急速に拡大している。
【０００３】
図１に示す一例のように、このタッチパネルのセンサー部分は、通常、透明基板１上に、第１のＩＴＯ電極２、絶縁層３、第２のＩＴＯ電極４、保護層５を所望の形状にパターニングして積層し、その他取り出し電極６等が形成されている。ここで、絶縁層３又は保護層５の成膜は、パターン形成されたＩＴＯ電極等の積層体上に、エネルギー線硬化性樹脂組成物をコートし、その後、紫外線露光等のエネルギー線の照射及び加熱することにより行われる。
【０００４】
この絶縁層や保護層は、多様な要求性能が求められる。いずれの層もＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）に対する密着性や、ＩＴＯ成膜時の耐熱性が必要であり、また、製造工程中のハンドリング時の破損を防ぐための硬度等も要求される。また、絶縁層や保護層の一部はＩＴＯ電極を露出させる必要があるために、パターン形成のための現像性も必要とされる。この現像性の付与に関し、特許文献１には、受発光素子上に、金属酸化物を主成分とする波長５８９ｎｍにおける屈折率２．０以上の無機粒子と、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物と、分子内に水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアルカリ可溶性重合体と、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物の硬化膜を有する、光電変換素子が開示されている。特許文献１に記載の光電変換素子によると、成形が容易で、硬化後に高い屈折率と化学的安定性とを備えるという効果を奏する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１５１１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の光電変換素子では、ＩＴＯに対する密着性が劣る。そのため、ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、かつ、ＩＴＯとガラスとの中間値に近い高屈折率が得られるエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することが求められる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、かつ、ＩＴＯとガラスとの中間値に近い高屈折率が得られるエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、高屈折率で現像性を有するカルド樹脂と、エネルギー線重合性多官能化合物とを組み合わせ、これに更に、酸化チタン微粒子及び／又は酸化ジルコニウム微粒子を所定のＰ／Ｖ比で添加することにより、ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、透明性が高く、かつ、ＩＴＯに近い高屈折率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）本発明は、屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂と、エネルギー線重合性多官能化合物と、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子と、エネルギー線重合開始剤と、溶剤と、を含有し、全微粒子成分と微粒子成分以外の全固形分との質量比であるＰ／Ｖ比が０．３以上４．０以下であるエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
（２）また、本発明は、前記酸化チタン微粒子がルチル型である、（１）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
（３）また、本発明は、前記カルド樹脂と前記エネルギー線重合性多官能化合物との質量比が固形分換算で２０：８０〜８０：２０である、（１）又は（２）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
（４）また、本発明は、全固形分中において酸化チタン微粒子の含有量が３０質量％以下である、（１）から（３）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
（５）また、本発明は、前記Ｐ／Ｖ比が１．５以上３．５以下である、（１）から（４）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
（６）また、本発明は、エネルギー線硬化した後の屈折率が１．６５以上である、（１）から（５）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
（７）また、本発明は、エネルギー線硬化した後の屈折率が１．８以上である、（１）から（５）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１６】
（８）また、本発明は、パターニングされたＩＴＯ膜上に、（１）から（７）のいずれかに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる絶縁層及び／又は保護層が形成されているか、或いは前記絶縁層及び／又は保護層上に前記ＩＴＯ膜が形成されている透明積層部材である。
【００１７】
（９）また、本発明は、（８）に記載の透明積層部材を備えるタッチパネルである。
【００１８】
（１０）また、本発明は、（９）に記載のタッチパネルを備える画像表示装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、かつ、ＩＴＯとガラスとの中間値に近い高屈折率が得られるエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】タッチパネルの一例を示す、（ａ）平面図、（ｂ）Ａ−Ａ断面図、である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２２】
＜エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物（以下単に樹脂組成物ともいう）は以下のａ）からｅ）を少なくとも含有する。以下順に説明する。
ａ）屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂
ｂ）エネルギー線重合性多官能化合物
ｃ）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子
ｄ）エネルギー線重合開始剤
ｅ）溶剤
ｆ）その他
【００２３】
［ａ）屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂］
本発明に用いるカルド樹脂は、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応により得られる樹脂のことをいう。質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５００〜１８０００であり、相溶性や現像性の観点から、より好ましくは１５００〜１００００である。なお、本発明における質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２４】
上記のフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートは、一般式（Ａ）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【化１】
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【００２５】
一般式（Ａ）中、Ｚは環構造を有し、例えばベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。
Ｚは、好ましくはベンゼン環かナフタレン環であり、更に好ましくはベンゼン環である。Ｒ１は、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基が好ましく、特に、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基等）、アルコキシ基（炭素数１〜４のアルコキシ基等）が好ましい。
Ｒ１の置換数ｍは、Ｚの種類にもよるが、例えば、０〜８、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２が好ましい。Ｒ１の置換位置は、特に限定されない。Ｒ２で表されるアルキレン基はエチレン、プロピレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、粘度低減効果を高める観点からは、炭素数３〜４の分岐アルキレン基が好ましい。さらに、ｋは、好ましくは０〜２である。なお、ｋが２以上であるとき、Ｒ２の種類は異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００２６】
本カルド樹脂に用いられる多塩基性カルボン酸は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸等の複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、このような多塩基性カルボン酸、あるいはその無水物としては、次の化合物が挙げられる：マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸およびそれらの無水物；トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４−（１，２−ジカルボキシエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸およびそれらの酸二無水物等が挙げられる。中でも、現像性を向上させるにはテトラカルボン酸またはその無水物が好ましく、屈折率を向上させるにはピロメリット酸やビフェニルテトラカルボン酸等の芳香族を有するものが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるカルド樹脂はフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸又はその無水物と反応させた後に、ジカルボン酸又はその無水物で末端水酸基を封鎖することが好ましい。このようにすることで、カルボン酸とエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基との反応を抑制することができ、インキの安定性が向上する。
【００２８】
本発明のカルド樹脂として用いる、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応により得られる樹脂の好ましい例を下記式（Ｂ）にて示す。
【化２】
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【００２９】
式中、Ｘはテトラカルボン酸あるいはその二無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｙはジカルボン酸あるいはその無水物の酸無水物基を除いた残基である。Ｘ、Ｙとしては屈折率の観点から、芳香族を有するものが好ましい。
Ｚは環構造を有し、例えばベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。
【００３０】
Ｚは、好ましくはベンゼン環かナフタレン環であり、更に好ましくはベンゼン環である。Ｒ１は、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基が好ましく、特に、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基等）、アルコキシ基（炭素数１〜４のアルコキシ基等）が好ましい。
Ｒ１の、置換数ｍは、Ｚの種類にもよるが、例えば、０〜８、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２が好ましい。Ｒ１の置換位置は、特に限定されない。
Ｒ２で表されるアルキレン基はエチレン、プロピレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、粘度低減効果を高める観点からは、炭素数３〜４の分岐アルキレン基が好ましい。さらに、ｋは、好ましくは０〜２である。なお、ｋが２以上であるとき、Ｒ２の種類は異なっていてもよいが、通常、同一である。ｎは好ましくは１〜４０、さらに好ましくは５〜３０である。
【００３１】
このようなフルオレン構造を有するカルド樹脂であれば、１．５８以上の高屈折率を有する。また、主骨格にフルオレン構造を有するため、耐薬品性や耐水性、電気特性が良好である。さらに、ＩＴＯ膜をスパッタリング等で形成する際の耐熱性にも優れる。
【００３２】
カルド樹脂の屈折率は１．５８以上、好ましくは１．６０以上であり、上限は１．６８である。屈折率が１．５８未満であると、たとえ微粒子を添加しても、硬化後の絶縁層及び／又は保護層の屈折率を充分に高くできない。１．６８を超えるものは製造が困難である。なお、このカルド樹脂の屈折率とは、硬化後の段階で、実施例に記載の方法により分光光度計により測定した反射率から計算した値であり、ＪＩＳ  Ｋ−７１４２Ａ法による測定値と同様の値が得られる。
【００３３】
また、本発明に用いるカルド樹脂はカルボキシル基を有している。このためにアルカリ現像等の現像性を有している。より具体的には、ＪＩＳ−Ｋ００７０による酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が上記範囲内であれば、十分なアルカリ可溶性を発現させることができるからである。一方、上限は、特に限定されるものではないが、通常１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価は、フェノールフタレインを指示薬として用い、水酸化カリウムエタノール溶液にて滴定し求めた値である。
【００３４】
本発明に用いられるカルド樹脂の具体例として、下記化学式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される化合物を挙げることができる。ただし本発明のカルド樹脂はこれら具体例のみに限定されるものではない。
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【００３５】
屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂は、市販品を用いることができ、たとえば、ＩＮＲ−１６Ｍ（商品名，ナガセケムテックス社製）やＣＲ−１０３０（商品名，大阪ガスケミカル社製）を好適に用いることができる。
【００３６】
上記カルド樹脂の含有量は、全固形分中の割合で、通常３〜３０質量％であり、好ましくは４〜２０質量％である。カルド樹脂の含有量が少な過ぎると、充分な密着性が得られない可能性や、残渣の発生とパターン形状の欠けが発生する可能性があり、含有量が多過ぎると、残渣の発生と感度低下による表面荒れ（硬化不足）が生じる可能性があるので好ましくない。
【００３７】
［ｂ）エネルギー線重合性多官能化合物］
本発明に用いるエネルギー線重合性多官能化合物は、ａ）屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂以外のエネルギー線重合性多官能化合物を示し、多官能であれば特に限定されるものでない。本明細書では、エネルギー線重合性多官能化合物とは、分子内に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物をいうものとする。多官能であれば、得られる樹脂組成物の硬化物の架橋点間分子量が小さくなり、硬化物の弾性率や硬度が高いものが得られやすい。
【００３８】
エネルギー線重合性多官能化合物としては、後述するエネルギー線重合開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００３９】
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡタイプ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥタイプ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦタイプ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックタイプ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックタイプ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物に優れたエネルギー線硬化性（高感度）が要求される場合には、エネルギー線重合性多官能化合物が、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４２】
これらエネルギー線重合性多官能化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。感度向上の観点より、ラジカル重合性官能基として分子内に３個以上の（メタ）アクリレート基を有するものが好ましい。ここでいう（メタ）アクリレートとは、メタクリレートもしくはアクリレートを意味する。
【００４３】
以上例示したエネルギー線重合性多官能化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０６、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−４５２、Ｍ−３０３、Ｍ−３０５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０、Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０、共栄社化学株式会社製ライトアクリレート  ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ、ウレタンアクリレート  ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、エポキシアクリレート  エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）、エポキシエステル３０００ＭＫ、エポキシエステル３０００Ａ、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、サートマー社製ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、大阪有機化学工業株式会社製ビスコート＃８０２；トリペンタエリスリトールオクタアクリレートおよびトリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、ケーエスエム株式会社社製ＴＥＡ−１００の混合物等を挙げることができる。
【００４４】
本発明に用いるエネルギー線重合性多官能化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、相溶性、現像性の観点から、好ましくは１００〜１００００であり、より好ましくは２００〜３０００である。なお、本発明における質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４５】
上記エネルギー線重合性多官能化合物の含有量は、全固形分中の割合で、通常３〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは６〜３０質量％である。エネルギー線重合性多官能化合物の含有量が少な過ぎると、充分なエネルギー線硬化性が得られない場合が生じ、含有量が多過ぎると、硬化収縮による密着不良や現像適性の低下を生じる恐れがあるので好ましくない。
【００４６】
上記カルド樹脂と上記エネルギー線重合性多官能化合物との質量比は、固形分換算で２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。この範囲内にあることで、ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、かつ、ＩＴＯとガラスの中間に近い高屈折率が得られる樹脂組成物を提供できる。カルド樹脂の割合が少なすぎると、硬化収縮による密着不良や現像適性の低下を生じる可能性があるため、好ましくない。一方、エネルギー線重合性多官能化合物の割合が少なすぎると、充分なエネルギー線硬化性が得られない場合があるため、好ましくない。また、特にＰ／Ｖが高い場合は、上記カルド樹脂と上記エネルギー線重合性多官能化合物との質量比は、固形分換算で３０：７０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００４７】
［ｃ）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子］
本発明に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子を含有する。
【００４８】
〔ｃ１）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子〕
本発明に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記酸化チタン微粒子を用いることにより、エネルギー線硬化性樹脂組成物の屈折率を高めることができる。
【００４９】
酸化チタン微粒子の結晶構造は特に限定されるものではないが、ルチル型であることが好ましい。ルチル型であることにより、光触媒活性による塗膜の経時劣化を抑制することができる。
【００５０】
本発明に用いる酸化チタン微粒子は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましい平均粒径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。本明細書において、平均粒径は平均一次粒子径を意味し、平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて、微粒子自身を直接観察することによって測定できる。平均一次粒子径が５ｎｍ未満の場合、微粒子同士の凝集力が非常に大きいことから、透明性の高い一次粒子レベルの分散をさせることが非常に困難である。一方、平均一次粒子径が１００ｎｍを超える場合、一次粒子レベルで分散させることは容易になるが、粒子径が大きいことから可視光等の光に対して散乱が生じ易く、硬化膜の透明性を悪化させる問題が生じる。
【００５１】
酸化チタン微粒子の市販品としては、酸化チタン微粒子を含む分散液等が市販されており、酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン−メタノール分散液（テイカ社製、ＴＳシリーズ）、ルチル型酸化チタン分散液（テイカ社製、ＮＤ１３９、ＮＤ２９１）、ルチル型酸化チタン分散液（堺化学社製、ＳＴＲ−６０Ｃ−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ）等が挙げられる。
【００５２】
〔ｃ２）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子〕
本発明に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記酸化ジルコニウム微粒子を用いることにより、エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる絶縁層及び／又は保護層のヘイズを上げずに屈折率を高めることができる。
【００５３】
本発明に用いる酸化ジルコニウム微粒子は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましい平均粒径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が５ｎｍ未満の場合、微粒子同士の凝集力が非常に大きいことから、透明性の高い一次粒子レベルの分散をさせることが非常に困難である。一方、平均一次粒子径が１００ｎｍを超える場合、一次粒子レベルで分散させることは容易になるが、粒子径が大きいことから可視光等の光に対して散乱が生じ易く、硬化膜の透明性を悪化させる問題が生じる。
【００５４】
酸化ジルコニウム微粒子の市販品としては、酸化ジルコニウム微粒子を含む分散液等が市販されており、酸化ジルコニウム−メチルエチルケトン分散液（住友大阪セメント社製、ＨＸＵ−１２０ＪＣ）、酸化ジルコニウム−メチルエチルケトン分散液（日産化学社製、ナノユースシリーズ）、酸化ジルコニウム−メチルエチルケトン分散液（堺化学社製、ＳＺＲ−Ｋ）等が挙げられる。
【００５５】
ところで、本発明における酸化チタン微粒子及び酸化ジルコニウム微粒子は、微粒子表面がアルミニウム、ケイ素、ジルコニア等の酸化物により覆われていることが好ましい。これにより、分散性や耐候性が向上する。
【００５６】
本発明における酸化チタン微粒子及び酸化ジルコニウム微粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。中でもシランカップリング剤が好ましい。表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
【００５７】
また、酸化チタン微粒子及び酸化ジルコニウム微粒子の分散性を向上させるために分散剤を用いてもよい。分散剤としては、バインダー樹脂との相溶性の観点からアクリル樹脂が好ましく、中でも重合性不飽和基を有するものを用いることが好ましい。重合性不飽和基を有することでチタン特有の紫外線吸収による感度低下を抑制することができる。
【００５８】
これらの表面処理や分散剤の使用は、単独でも併用でも実施してよい。
【００５９】
本発明において、酸化チタン微粒子及び酸化ジルコニウム微粒子は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。混合する場合、酸化チタン微粒子が樹脂も含めた全固形分中の３０質量％以下であることが好ましい。この範囲内にあることで、チタン特有の紫外線吸収による感度低下や光触媒活性による塗膜劣化を抑制し、ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、透明性が高く、かつ、ＩＴＯに近い高屈折率が得られる樹脂組成物を得ることができる。酸化チタン微粒子が多すぎると屈折率は高くなるが、光触媒活性によって塗膜の透明性が低下する可能性があり、好ましくない。また、酸化チタン微粒子の含有量の下限は１５質量％以上であることが好ましい。また、酸化ジルコニウム微粒子が樹脂も含めた全固形分中の２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。酸化ジルコニウム微粒子が多すぎると、透明性は良いが、屈折率を充分に高くできない可能性がある。
【００６０】
酸化チタン微粒子及び酸化ジルコニウム微粒子の質量比は固形分換算で１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、２０：８０〜５０：５０であることがより好ましい。この範囲内にあることで、ＩＴＯに対する密着性、現像性のいずれにも優れ、かつ、ＩＴＯに近い高屈折率が得られる樹脂組成物を得ることができる。
【００６１】
また、本発明は、全微粒子成分Ｐ（上記ｃ）成分及び他の微粒子成分）と全固形分からＰを除いた成分Ｖとの質量比であるＰ／Ｖ比が０．３以上４．０以下であることを特徴としている。全固形分とは、エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤以外の成分のことをいう。このＰ／Ｖ比は、１．５以上３．５以下であることがより好ましい。Ｐ／Ｖ比をこの範囲内にすることで、透明性を維持しつつも、絶縁層及び／又は保護層の屈折率をベース樹脂よりも高くしてＩＴＯ膜の屈折率に近づけることができる。また、併せて、現像性の向上を図ることができる。
【００６２】
Ｐ／Ｖ比が０．３未満であると、硬化後の絶縁層及び／又は保護層の屈折率を充分に高くできない。一方、３．５を超えると、有機成分が少ないために密着性や現像性が低下する。
【００６３】
［ｄ）エネルギー線重合開始剤］
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらにエネルギー線重合開始剤を配合する。このようなエネルギー線重合開始剤としては、アゾ系、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系、オキシムエステル系、カチオン系等があるが、その中でもアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系の開始剤が挙げられ、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（６−Ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−３−シクロヘキシルアセトン−１−オキシム酢酸エステル、１−（６−Ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−３−シクロペンチルアセトン−１−オキシム酢酸エステル、エタノン，１−［６−［４−［（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ］−２−メチルベンゾイル］−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−プロパンジオン，３−シクロペンチル−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等を挙げることができる。また、感度や透明性、製版適性の観点から２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンやビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（６−Ｏ−メチル−ベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−３−シクロペンチルアセトン−１−オキシム酢酸エステル、エタノン，１−［６−［４−［（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ］−２−メチルベンゾイル］−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−プロパンジオン，３−シクロペンチル−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
【００６４】
また、エネルギー線重合開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）、等の市販品であってもよい。
【００６５】
エネルギー線重合開始剤の配合割合は、全固形分中の割合で１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００６６】
［ｅ）溶剤］
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、適宜溶剤を添加して固形分調整を行うことができる。溶剤としては、エネルギー線硬化性樹脂組成物の各成分に対して反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではない。具体的には、メタノール、エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；及び、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエステル類；等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらのなかでも、塗布適性や溶解性の観点から３−メトキシ−１−プロパノール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートが好ましい溶剤として挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６７】
溶剤量は、目的とする塗布性や分散溶解性に応じて適宜選択可能であるが、好ましくは樹脂組成物中の固形分で５〜４０質量％となるように調整すればよい。
【００６８】
［ｆ）その他］
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、密着助剤、界面活性剤、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、エネルギー線安定剤（光安定剤）、レベリング剤、硬化助剤、硬度向上等のため金属酸化物の微粒子（コロイダルシリカ等）等を適宜使用してもよい。
【００６９】
本発明において使用し得る密着助剤としては、特に限定はされないが、有機材料と無機材料を結ぶ仲介役として働き、基材との密着性向上や有機材料と無機材料の相溶性向上に効果があるため、シランカップリング剤を用いることが好ましい。また、シランカップリング剤としては有機成分の官能基の違いによりビニル系、メタクリル系、アクリル系、エポキシ系、アミノ系、スチリル系、ウレイド系、メルカプト系、イソシアネート系、スルフィド系等があるが、中でも、密着性や相溶性向上の観点からビニル系、メタクリル系、アクリル系、エポキシ系、メルカプト系、イソシアネート系が特に好ましい。市販品として、例えば、信越化学社製ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ―５０３、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−９００７等を、全固形分中の割合で０．１〜１０質量％配合できる。
【００７０】
本発明において使用し得る界面活性剤としては、例えば、フッ素系であるＤＩＣ社製「メガファック」Ｒ０８ＭＨ、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、Ｆ−４７７、Ｆ−５５９等、シリコーン系であるビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１等を、全固形分中の割合で０．１〜５質量％配合できる。
【００７１】
ＩＴＯ密着性を高めるために、さらに分子中に二重結合を有するリン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられるリン酸化合物としては、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸化合物に使用することが好ましい。例えば、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ，共栄社化学（株）製）、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（商品名：ＰＭ−２１，日本化薬（株）製）、燐酸含有エポキシメタクリレート（商品名：ニューフロンティアＳ−２３Ａ，第一工業製薬（株）製）等のリン酸（メタ）アクリレート類、ビニルホスホン酸（商品名：ＶＰＡ−９０，ＶＰＡ−１００，ＢＡＳＦ社製）等のリン酸ビニル化合物が挙げられる。
【００７２】
また、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、さらに硬化助剤として多官能チオール化合物を含有していてもよい。多官能チオール化合物とは、分子内に２個以上のスルファニル基（−ＳＨ）を有する化合物をいう。特に、脂肪族炭化水素基に由来する炭素原子に結合するスルファニル基を２個以上有する化合物を用いると、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の感度が高くなる傾向にある。また、２級チオール構造を有するものを用いると保存安定性が高くなり好ましい。
【００７３】
多官能チオール化合物としては、具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００７４】
多官能チオール化合物の含有量は、全固形分中の割合で０．１〜３質量％が好ましい。多官能チオール化合物の含有量が前記の範囲にあると、酸素阻害の影響を緩和し硬化を促進することができ、エネルギー線硬化性樹脂組成物の感度を高めることできる。また、パターンを形成する際の現像後の表面状態が良好になる傾向があり好ましい。
【００７５】
また、金属酸化物の微粒子として、上記ｃ）成分のほか、他の成分を含むものであってもよい。他の成分としては、亜鉛、アンチモン、インジウム、スズ、珪素、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、セリウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。具体的には、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、アンチモン酸亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ、ＡＴＯ被覆酸化チタン、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）等が挙げられる。これらは公知の市販品が容易に入手できる。
【００７６】
＜透明積層部材／タッチパネル＞
上記の本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば上記のパターン形成された薄膜のＩＴＯ電極上に塗布され、紫外線等によってエネルギー線硬化されて硬化物となり絶縁層及び／又は保護層を形成することで本発明の透明積層部材を構成し、当該透明積層部材がタッチパネルの一部を構成する。
【００７７】
図１を再度用いて本発明を説明すると、このタッチパネル１０のセンサー部分は、通常、透明基板１上に、第１のＩＴＯ電極２、絶縁層３、第２のＩＴＯ電極４、保護層５を所望の形状にパターニングして積層することにより製造されている。本発明における絶縁層及び／又は保護層は、この絶縁層３、保護層５のいずれか又は両方に適用できる。
【００７８】
透明基板１としては、可視エネルギー線に対して透明な基材であれば特に限定されるものではない。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、強化ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム（ＰＥＴ等）、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
【００７９】
まず、透明基板１上に公知の方法で所望の形状にパターン化した第１のＩＴＯ電極２を形成する。その後、第１のＩＴＯ電極２上に、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して絶縁層３を形成する。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等を挙げることができる。塗布後の予備乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１５０℃で１０〜６００秒行う。
【００８０】
次に、エネルギー線硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線の照射を行なう。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。照射量は、通常のパターニングに用いる範囲で適宜設定できるが、例えば、３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で設定できる。活性エネルギー線照射後の塗膜は通常の方法により現像される。現像処理後のエネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱（ポストベイク）する。加熱条件は、通常の絶縁層及び／又は保護層の形成と同様の範囲で設定できるが、例えば、１００〜３００℃、１５〜４０分間加熱することができる。その結果、当該実施形態においては、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層３がパターン形成される。絶縁層の膜厚（乾燥時）としては、特に限定されないが、通常、０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの範囲で適宜設定できる。
【００８１】
その後、上記と同様にして、第２のＩＴＯ電極４、保護層５を順次形成して、本発明の透明積層部材を製造する。ここで保護層５は上記の絶縁層３と同様の樹脂組成物を上記同様の方法で形成すればよい。
【００８２】
この透明積層部材を備える本発明のタッチパネルは、特に限定されるものでなく、例えば、タッチ面側から、ガラス、前記ＩＴＯ膜、前記絶縁層及び／又は保護層の順で配置されてもよいし、ガラス、前記絶縁層及び／又は保護層、前記ＩＴＯ膜の順に配置されてもよい。従来、タッチ面側から、ガラス越しに視認した際、従来はＩＴＯ電極のパターンが透けて見えてしまっていたが、本発明においては、絶縁層及び／又は保護層を高屈折率化して屈折率を１．６５以上が好ましく、より好ましくは１．８０以上とした。これにより、ガラスの屈折率（１．４５〜１．５５）とＩＴＯの屈折率（１．８〜２．２）との中間値に近づけたので、ＩＴＯ電極のパターンが透けて見えるのを効果的に防止できる。なお、屈折率の好ましい上限は２．０であり、これ以上では本発明の効果（現像性・密着性等）が得られる組成物の合成は困難である可能性がある。このように、本発明においては、絶縁層及び／又は保護層そのものに高屈折率性を付与したので、他の高屈折率フィルム等を併用する必要がなく、簡単な構成でコスト的にも優れるものとなる。なお、本発明における絶縁層及び／又は保護層の屈折率とは、下記の実施例における方法で測定した値である。
【００８３】
＜画像表示装置＞
本発明は、上記タッチパネルを備えた画像表示装置も提供する。かかる画像表示装置としては、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置等が挙げられる。また、本発明の画像表示装置には、上記液晶表示装置を備えたスマートフォン、パソコン、ゲーム機、カーオーディオシステム、カーナビゲーションシステム、携帯端末等も含まれる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
下記のａ）からｆ２）を表１から表３の配合（固形分の質量部）として実施例及び比較例における樹脂組成物を得た。
ａ）屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂（商品名：ＩＮＲ−１６Ｍ，ナガセケムテックス社製、屈折率：１．６１，固形分：５５質量％）
ａ’）アクリル系樹脂
メタクリル酸２１質量部とベンジルメタクリレート７０質量部を共重合させ、さらにグリシジルメタクリレート９質量部をトリエタノールアミン触媒の存在下で、付加させたもの（ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量；１２，０００、酸価：８０ｍｇＫＯＨ）を上記ａ’）アクリル系樹脂とした。
ｂ）エネルギー線重合性多官能化合物
ｂ１）エネルギー線重合性多官能化合物１（商品名：アロニックスＭ−４０３，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ），東亜合成社製，固形分１００質量％）
ｂ２）エネルギー線重合性多官能化合物２（商品名：アロニックスＭ−３１５，イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート，東亞合成社製，固形分１００質量％）
ｃ）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子
ｃ１−１）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子（商品名：ＮＤ１３９，ルチル型の酸化チタン微粒子，テイカ社製，平均粒径：１０ｎｍ，プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中に固形分３２．３質量％で分散，酸化チタンとしての固形分：２６．４質量％）
ｃ１−２）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子（商品名：Ｎａｎｏｔｅｋ，アナターゼ型の酸化チタン微粒子，シーアイ化成社製，平均粒径：３２ｎｍ）
なお、実施例１８においては、上記Ｎａｎｏｔｅｋを１５．００質量部と、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１，ビックケミー社製）を６．５６質量部と、溶媒（ＰＧＥＭＥＡ）を７８．４４質量部とをディゾルバーを用いて１時間予備混合した後、０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて３時間分散させたものを用いた。
ｃ２）平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子（平均粒径１５ｎｍの酸化ジルコニウム，プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中に固形分２２．５質量％で分散，酸化ジルコニウムとしての固形分：２０．１質量％）
ｃ’）平均粒径が１００ｎｍを超える酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径が１００ｎｍを超える酸化ジルコニウム微粒子
ｃ１’）平均粒径が１００ｎｍを超える酸化チタン微粒子（商品名：ＣＲ−５８，ルチル型の酸化チタン微粒子，石原産業社製，平均粒径：２５０ｎｍ）
なお、比較例４においては、上記ＣＲ−５８を１５．００質量部と、分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１，ビックケミー社製）を６．５６質量部と、溶媒（ＰＧＥＭＥＡ）を７８．４４質量部とをディゾルバーを用いて１時間予備混合した後、０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて３時間分散させたものを用いた。
ｄ）エネルギー線重合開始剤
ｄ１）エネルギー線重合開始剤１（商品名：イルガキュア９０７，ＢＡＳＦ社製）
ｄ２）エネルギー線重合開始剤２（商品名：イルガキュア８１９，ＢＡＳＦ社製）
ｄ３）エネルギー線重合開始剤３（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦ社製）
ｄ４）エネルギー線重合開始剤４（商品名：Ｎ−１９１９，ＡＤＥＫＡ社製）
ｅ）溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ），固形分２０質量％となるように調整）
ｆ）その他の成分
ｆ１）界面活性剤（商品名：メガファックＦ４７７，ＤＩＣ社製）
ｆ２）密着助剤（シランカップリング剤，商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学社製）
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【００８９】
＜評価項目及び評価方法＞
下記の評価を行った結果をまとめて表４及び５に示した
（１）屈折率
まず、ガラス基板上に、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスピンコートし、９０℃ホットプレート上にて１８０秒間静置（予備乾燥）し、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、塗膜を製膜した。この塗膜について、２３０℃で２０分ポストベーク処理を行った。
その後、裏面反射を防止するために、ガラス面側に黒色テープを貼り、硬化膜面から、島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１５０を用い、波長域３８０から７８０ｎｍでの反射率を測定し、その平均である平均反射率Ｒを算出した。
その後、平均反射率Ｒを用いて下記式より本発明の屈折率ｎ１を計算した。但し、ｎ０は空気の屈折率であり１．０００として計算した。屈折率はガラス基板を基材に使用した場合、１．６５以上が好ましく、１．８以上がより好ましい。
Ｒ＝（ｎ０−ｎ１）２／（ｎ０＋ｎ１）２
なお、別試験において、ＩＴＯをパターニングした基板に対し、本発明の組成物を「（１）屈折率」と同じ条件にて製膜したものを、視認した結果、屈折率が１．６５以下ではパターンの不可視化には効果は見られず、１．６５〜１．８では効果が見られ、１．８以上１．９以下ではほとんど視認できない状態であることを確認した。
【００９０】
（２）ヘイズ
（２−１）ヘイズ１
「（１）屈折率」と同じ条件にて製膜した塗膜について、可視光線のヘイズを測定した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）に準拠し、ヘイズ値はＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズメーターＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所製）を用いて測定した値である。ヘイズはガラス基板を基材に使用した場合、１．５以下が好ましい。より好ましくは１．０以下である。
【００９１】
（２−２）ヘイズ２
さらなる加速試験として、ヘイズ１と同様の条件で得られた加熱後の塗膜について、さらに１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件に３時間供した後、可視光線のヘイズを測定した。ヘイズの測定は、前項「（２−１）ヘイズ１」と同様にして測定した。
【００９２】
（３）全光線透過率
「（１）屈折率」と同じ条件にて製膜した塗膜について、全光線透過率を測定した。全光線透過率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）に準拠し、全光線透過率の値はＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、上記ヘイズメーターＨＭ−１５０を用いて測定した値である。全光線透過率はガラス基板を基材に使用した場合、８５％以上が好ましい。
【００９３】
（４）現像性（表面状態、現像残渣）
「（１）屈折率」と同じ条件にてスピンコート、予備乾燥した塗膜に対して以下の条件でマスク露光を行った。次いで、アルカリ現像液として、０．０４５％水酸化カリウム水溶液を用いて２３℃の条件で６０秒間の現像を行い、露光部及び未露光部にて現像性を評価した。
（露光条件）
露光機：プロキシ露光機
マスク：クロムマスク
露光ギャップ：１５０μｍ
光源：超高圧水銀灯
露光量：２００ｍＪ／ｃｍ２
【００９４】
現像性の評価は次のようにして行った。解像度が１０〜１００μｍの線幅を有するラインアンドスペース型等のパターンを有するマスクを置き、上記の条件で紫外線を照射後、現像処理を行った。現像後の露光部を顕微鏡で目視観察し、以下の基準で判定した。○、△が実用範囲である。
○：顕微鏡目視で荒れなし
△：顕微鏡目視でやや荒れあり
×：顕微鏡目視で荒れあり
【００９５】
また、現像残渣の有無は、現像後の未露光部を目視で観察し、以下の基準で判定した。○が実用範囲である。
○：目視で残渣なし
×：目視で残渣あり
【００９６】
（５）ガラスに対する密着性
（５−１）密着性１
ガラス基板上に、上記「（１）屈折率」と同じ条件にて製膜した塗膜について、セロハン粘着テープにて碁盤目剥離試験を行った。ここで、碁盤目剥離試験は、カッターナイフでガラス基板の素地に到達するように、直行する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製し、セロハン粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標）、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−２４、ニチバン株式会社製）を消しゴムでこすって貼り付け、直角に瞬間的に剥離して、マス目の残存数を目視によって評価した。なお、マス目の剥離面積を以下の基準で判定した。５又は４が実用範囲である。
５：剥離面積が０％
４：剥離面積が０％超〜２５％以内
３：剥離面積が２５％超〜５０％以内
３：剥離面積が５０％超〜７５％以内
１：剥離面積が７５％超〜１００％
【００９７】
（５−２）密着性２
さらなる加速試験として、密着性１と同様の条件で得られた加熱後の塗膜について、さらに１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件に３時間供した後、セロハン粘着テープにて碁盤目剥離試験を行った。碁盤目剥離試験は上記と同様の条件で実施及び評価した。
【００９８】
（６）ＩＴＯ基板に対する密着性
上記ガラス基板がＩＴＯ膜付きのガラス基板（ＩＴＯ基板）であること以外は、前項「ガラスに対する密着性」と同様の方法にてＩＴＯ基板に対する密着性を評価した。
【００９９】
【表４】
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【０１００】
【表５】
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【０１０１】
屈折率が１．５８以上のカルボキシル基を有するカルド樹脂と、エネルギー線重合性多官能化合物と、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム微粒子と、エネルギー線重合開始剤と、溶剤と、を含有し、全微粒子成分と微粒子成分以外の全固形分との質量比であるＰ／Ｖ比が０．３以上４．０以下であるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、絶縁層及び／又は保護層としての屈折率が大幅に向上し、ＩＴＯとの屈折率差を小さくすることができ、これによってＩＴＯパターンがタッチ面側から透けて見えてしまうことを効果的に防止できるとともに、現像性、ＩＴＯ及びガラス基板の双方に対する密着性にも優れることが確認された（実施例１〜２０）。
【０１０２】
特に、実施例１〜４を対比すると、透明性が良好である点で、全固形分中において前記酸化チタン微粒子の含有量が３０質量％以下であることが好適であることが確認された（実施例３，４）。
【０１０３】
また、実施例５〜１０を対比すると、Ｐ／Ｖ比が１．５以上では屈折率が高くなり、Ｐ／Ｖ比が３．５以下では現像性に優れる点で、Ｐ／Ｖ比は１．５以上３．５以下であることが好適であることが確認された（実施例６〜９）。
【０１０４】
また、実施例１１〜１３から、カルド樹脂とエネルギー線重合性多官能化合物との質量比は固形分換算で２０：８０〜８０：２０であることが好適であること、実施例３と実施例１６との対比から、エネルギー線重合性多官能化合物の種類は特に限定されないこと、実施例１７〜２０から、酸化チタン微粒子と酸化ジルコニウム微粒子とは、いずれか一方を含有すれば足りることが確認された。実施例１７と１８を比較すると、アナターゼ型である１８の方がヘイズ２の値が高く、ルチル型の方が好ましいことが確認された。
【０１０５】
一方、カルド樹脂をアクリル系樹脂に変更すると、ＩＴＯへの密着性が劣る点で好ましくないことが確認された（比較例１）。また、ａ）成分を含有しないと、現像した際の残渣があり、ガラス及びＩＴＯへの密着性が劣る点で好ましくないことが確認された（比較例２）。また、重合性化合物を含有しないと、現像した際の残渣が残る点で好ましくないことが確認された（比較例３）。また、酸化チタン微粒子及び／又は酸化ジルコニウム微粒子の粒径が１００ｎｍを超えると透過率が下がり、ヘイズが高くなる点で好ましくないことが確認された（比較例４）。また、Ｐ／Ｖ比が０．３未満であると、ＩＴＯとの屈折率差が大きく、ＩＴＯパターンがタッチ面側から透けて見えてしまう可能性があることが確認された（比較例５）。また、Ｐ／Ｖ比が４．０を超えると、ＩＴＯへの密着性が劣る点で好ましくないことが確認された（比較例６）。
【符号の説明】
【０１０６】
１  …  透明基板
２  …  第１のＩＴＯ電極
３  …  絶縁層
４  …  第２のＩＴＯ電極
５  …  保護層
６  …  取り出し電極
１０  …  タッチパネル
【図１】
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