(57)【要約】【課題】基板近傍のプラズマの電子密度を高め、アモルファスカーボンの成膜速度を大きくする。【解決手段】プラズマガンのカソードとアノードの間であって、アノードのカソードと対向する面の前に成膜対象の基材を配置する。カソードからアノードに向かってプラズマを発生させ、プラズマにより基材をマイナスにバイアスし、プラズマに炭化水素ガスを供給することによりカーボンイオンを生成し、基材に堆積させる。これによりアモルファスカーボン膜、特にＤＬＣ膜を高速で成膜することができる。【選択図】図１
2014019917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材にアモルファスカーボン膜を備えた物品の製造方法であって、
プラズマガンのカソードとアノードの間であって、前記アノードの前記カソードと対向する面の前に成膜対象である基材を配置し、
前記カソードから前記アノードに向かってプラズマを発生させ、前記プラズマにより前記基材をマイナスにバイアスし、前記プラズマに炭化水素ガスを供給することによりカーボンイオンを生成し、前記基材に堆積させることにより前記アモルファスカーボン膜を成膜することを特徴とする物品の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の物品の製造方法において、前記アモルファスカーボン膜は、グラファイト結合とダイヤモンド結合とを含むＤＬＣ膜であることを特徴とする物品の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の物品の製造方法において、前記基材は、フローティング電位であることを特徴とする物品の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の物品の製造方法において、前記プラズマは、最も密度が高い部分の電子密度が１×１０１２／ｃｍ３以上であることを特徴とする物品の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の物品の製造方法において、前記アノードと前記カソードとの間の中央部で、前記プラズマに収束磁場を印加することを特徴とする物品の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の物品の製造方法において、前記カソードと前記アノード間の放電電流は、１０Ａよりも大きいことを特徴とする物品の製造方法。
【請求項７】
アモルファスカーボン膜の成膜装置であって、
原料ガス導入管が備えられた成膜室と、成膜室に設けられたプラズマ導入口に備えられたプラズマガン容器とを備え、
前記プラズマガン容器にはカソードが配置され、前記成膜室には前記カソードと対向するようにアノードが配置され、前記アノードの前記カソードと対向する面の前に成膜対象の基材を保持する基材ホルダーが配置され、
前記カソードと前記アノードには、電圧を印加する電源が接続され、
前記カソードから前記アノードに到達する直前のプラズマにより、前記基材をマイナスにバイアスするとともに、前記原料ガス供給管から供給される原料ガスからカーボンイオンを生成し、前記基材に堆積させることによりアモルファスカーボン膜を成膜することを特徴とする成膜装置。
【請求項８】
請求項７に記載の成膜装置において、前記成膜室の外側には、前記アノードと前記カソードとの間の中央部で前記プラズマに収束磁場を印加する磁石が配置されている特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面にアモルファスカーボン膜を形成する方法に関し、特に、アモルファスカーボン膜がＤＬＣ（Diamond  Like  Carbon）膜であるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイト構造とダイヤモンド構造が混在したアモルファスカーボンは、ＤＬＣ（Diamond  Like  Carbon）と呼ばれ、高硬度・高耐摩耗・低摩擦・高絶縁性・赤外透過性・高ガスバリア性・生体適合性等の特性を備えることが知られている（非特許文献１）。例えば、ガスバリア性を生かし、ペットボトルの内面にＤＬＣコーティングを設けることにより、ペットボトルの酸素や水分の透過を抑え、内容物の品質を長期間を維持することが提案されている。
【０００３】
上記非特許文献１では、ＰＩＧ（Penning  Ionization  Gauge）タイプのプラズマガンを用い、プラズマＣＶＤ法により炭化水素系ガスを原料としてＤＬＣ膜を形成する方法等が開示されている。具体的には、ＰＩＧタイプのプラズマガンを用いて、プラズマ密度が１０１１／ｃｍ３台のプラズマを発生させ、アセチレン等の炭化水素ガス由来のイオンやラジカル等を生成して、基板に入射させている。基板には、正負電圧を所定の周波数で供給する。これにより、基板温度〜２５０℃の低温で、３μｍ／ｈ〜最大５．５μｍ／ｈの成膜レートでＤＬＣが成膜できることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal  of  Plasma  and  Fusion  Research  Vol.87,No.8  August  2011  548-555
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１のＤＬＣの成膜方法では、成膜速度が遅く、所望の膜厚を得るための成膜時間が長くかかる。成膜速度を大きくするためには、成膜対象近傍におけるプラズマの電子密度を大きくする必要がある。
【０００６】
本発明の目的は、成膜対象近傍のプラズマの電子密度を高め、アモルファスカーボンの成膜速度を大きくすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明では、プラズマガンのカソードとアノードの間であって、アノードのカソードと対向する面の前に成膜対象の基材を配置し、カソードからアノードに向かってプラズマを発生させ、プラズマにより基材をマイナスにバイアスするとともに、プラズマに炭化水素ガスを供給することによりカーボンイオンを生成する。これを基材に堆積させることによりアモルファスカーボン膜を成膜する。この方法により、グラファイト結合とダイヤモンド結合とを含むアモルファスカーボン膜（ＤＬＣ膜）を大きな成膜速度で形成することができる。
【０００８】
基材は、フローティング電位であることが好ましい。プラズマは、最も密度が高い部分の電子密度が１×１０１２／ｃｍ３以上であることが好ましい。アノードとカソードとの間の中央部で、プラズマに収束磁場を印加することが好ましい。カソードとアノード間の放電電流は、１０Ａよりも大きいことが好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、以下のようなアモルファスカーボン膜の成膜装置が提供される。この成膜装置は、原料ガス導入管が備えられた成膜室と、成膜室に設けられたプラズマ導入口に備えられたプラズマガン容器とを備える。プラズマガン容器にはカソードが配置され、成膜室にはカソードと対向するようにアノードが配置され、アノードのカソードと対向する面の前に成膜対象の基材を保持する基材ホルダーが配置されている。カソードとアノードには、電圧を印加する電源が接続されている。カソードからアノードに到達する直前のプラズマにより、基材をマイナスにバイアスするとともに、原料ガス供給管から供給される原料ガスからカーボンイオンを生成し、基材に堆積させることによりアモルファスカーボン膜を成膜する。
【００１０】
成膜室の外側には、アノードとカソードとの間の中央部でプラズマに収束磁場を印加する磁石を配置してもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、カソードからアノードに到達する間のプラズマを利用し、プラズマの電子密度が高いアノード近傍で成膜を行うことにより、成膜対象（基材）近傍のプラズマ密度を従来よりもひと桁高くすることができる。これにより、成膜速度を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の成膜装置のブロック図。
【図２】プラズマガンの具体的な構成を示すブロック図。
【図３】実施例のアモルファスカーボン膜のラマンスペクトルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述した非特許文献１の装置は、ＰＩＧプラズマガンの内部にフィラメントとアノードが配置され、プラズマガンから成膜室にプラズマを引き出し、成膜室内に配置したフローティング電位の反射電極でプラズマを反射して、プラズマガン内のアノードに戻す装置である。この装置では、フィラメントから放出された電子の進行方向に対して、アノードを通り越して成膜室内に引っ張り込まれたプラズマを利用するため、成膜室内のプラズマの電子密度を高くすることが難しい。本発明では、カソードからアノードに到達する間のプラズマを利用し、プラズマの電子密度が高いアノード近傍で成膜を行うことにより、成膜対象（基材）近傍のプラズマ密度を従来よりもひと桁高くすることができる。しかも、プラズマ中心に近い位置にフローティング電位で成膜対象を配置することにより、成膜対象が強力にマイナスにバイアスされるようにする。これにより、大量のカーボンイオンが成膜対象に供給されるため、成膜速度を大きくすることができる。
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について具体的に説明する。
【００１５】
本発明のアモルファスカーボン膜の成膜に用いる成膜装置を図１に示す。この装置は、ＤＣアーク放電高密度プラズマを用いるＣＶＤ成膜装置である。
【００１６】
図１のように、この成膜装置は、成膜室１１とプラズマガン１００と排気ポンプ（不図示）とを備えている。プラズマガン１００は、成膜室１１の側面に設けられたプラズマ導入口２１に取り付けられている。成膜室１１内には、成膜対象の基材（ここでは基板）１０を支持する基板ホルダー１３と、原料ガス導入管１７と、プラズマガン１００のアノード５４が配置されている。アノード５４は、成膜室１１のプラズマ導入口２１と対向する位置に配置されている。
【００１７】
プラズマガン１００は、プラズマガン容器１０３と、カソード５１と、キャリアガス導入口１０２と、を備えている。
【００１８】
プラズマガン１００の一例としては、図２に示すように、筒状のプラズマガン容器１０３に、カソード５１、第１中間電極５２、第２中間電極５３をプラズマガン中心軸１０１に沿って順に配置したものを用いることができる。カソード５１、第１中間電極５２および第２中間電極５３は、不図示のガイシによって相互に絶縁されている。カソード５１は、アーク放電に適した公知のカソード構造である。図２の構造では、カソード５１にキャリアガス導入口１０２が備えられている。第１および第２中間電極５２、５３は、それぞれ中央に所定の径の貫通孔（オリフィス）５２ａ，５３ａを有している。この貫通孔５２ａ，５３ａが、プラズマガン容器１０３の圧力を成膜室１１よりも陽圧に維持し、圧力勾配を形成する。
【００１９】
また、図１のように、プラズマガン１００の外周、成膜室１１の中央部外周、および、アノード５４の近傍には、電磁コイル２２、２３、２４がプラズマガン中心軸１０１と同軸で配置されている。これら電磁コイル２２、２３、２４の形成する磁場によって、プラズマガン１００内および成膜室１１内でプラズマをプラズマガン中心軸１０１を中心に収束し、高密度化する。
【００２０】
成膜室１１のアノード５４の前には、成膜対象である基板１０を保持するための基板ホルダー１３が配置されている。これにより、成膜室１１内でプラズマの電子密度がもっとも高いと思われるアノード近傍で、かつ、プラズマ中心軸（プラズマガン中心軸１０１）に近い位置に基板１０を配置することができる。基板１０は、フローティング電位である。すなわち、基板１０には、電極等によりバイアス電圧を印加していない。なお、基板ホルダー１３の向きは、図１では、主平面をプラズマガン中心軸１０１にほぼ垂直に向けられているが、本発明はこの向きに限定されるものではなく、基板ホルダー１３の主平面を他の向きに配置することも可能である。
【００２１】
成膜室１１の基板ホルダー１３の下方には、原料ガス導入管１７が配置されている。
【００２２】
図１および図２の成膜装置を用いて、アモルファスカーボン膜を備えた物品を製造する方法について説明する。
【００２３】
成膜対象である基板１０は、形状が板状のものに限られず、所望の形状のものを成膜対象とすることができる。また、基板１０をヒーターで高温に加熱する必要はないため、樹脂製の基板１０を用いることが可能である。基板１０は、図１の基板ホルダー１３に取り付けておく。
【００２４】
まず、プラズマガン１００の内部および成膜室１１内を所定の圧力まで排気する。プラズマガン１００にキャリアガスとしてＨｅガスを供給し、直流電源１６からカソード５１とアノード５４間に電圧を印加する。また、第１および第２の中間電極５２，５３には、ホーロー抵抗１２０，１２１を介して所定の電圧を直流電源１６から印加する。この電圧印加により、カソード５１にグロー放電を生じさせ、その後、アーク放電に移行させ、熱電子を放出させる。放出された熱電子は、貫通孔５２ａ、５３ａを通過して成膜室１１内の空間を進み、アノード５４へ到達する。これにより、プラズマガン中心軸１０１に沿って直流アーク放電プラズマ１０５を成膜室１１内に発生させることができる。
【００２５】
プラズマ１０５は、プラズマガン１００の外周、成膜室１１の中央外周、およびアノード近傍に配置された電磁コイル２２，２３，２４の形成する磁場によって、プラズマガン中心軸１０１に中心に収束され高密度化する。
【００２６】
また、このプラズマガン１００は、アノードを通り過ぎたプラズマを成膜室内に引き出す反射型ではなく、成膜室１１内のプラズマ導入口２１との対向面にアノード５４を配置し、カソード５１からアノード５４に到達するまでのプラズマを利用するため、電子密度を高くすることができる。具体的には、電子密度１０１２／ｃｍ３台、すなわち１×１０１２／ｃｍ３以上を達成することができる。
【００２７】
基板１０は、成膜室１１内で最も電子密度が高いと思われるアノード近傍、かつ、プラズマ１０５の中心軸に近い位置に設置されているため、プラズマ１０５によって強力にマイナスにバイアスされる。原料ガス導入管１７から、炭化水素ガス（例えばメタン）を供給すると、高密度のプラズマ１０５によりカーボンイオンが大量に生成され、プラズマ１０５によって強力にマイナスにバイアスされた基板１０に供給される。これにより、基板１０上にＣＶＤ法によりアモルファスカーボン膜を大きな成膜速度で形成することができる。例えば、６〜２０μm／ｈの成膜速度でアモルファスカーボン膜を基板１０上に形成できる。形成したいアモルファスカーボン膜の膜厚が３μmである場合、成膜時間は３０分以下である。
【００２８】
基板１０は、ヒーターなどによる加熱は行わないが、プラズマにより１００℃程度以下に加熱されていると思われる。
【００２９】
このように、本実施形態の成膜装置では、成膜室１１内にアノード５４を配置し、カソード５１からアノード５４に到達するまでのプラズマを用いることにより、電子密度１０１２／ｃｍ３台のプラズマ１０５を生じさせることができる。電子密度が高いアノード近傍で、かつ、プラズマ中心に近い位置にフローティング電位で基板を配置することにより、基板１０が強力にマイナスにバイアスされるため、大量のカーボンイオンを基板１０に供給でき、アモルファスカーボン膜の成膜速度を大きくすることができる。この成膜方法により、大きな成膜速度でＤＬＣ膜を形成することができるという効果が得られる。
【００３０】
本実施形態の製造方法により、例えば、腐食性のある金属膜の保護膜としてＤＬＣ膜を備えた物品、ガスバリア膜としてＤＬＣ膜を備えた樹脂容器、摺動性向上膜としてＤＬＣ膜を備えた機械工具、透明導電膜としてＤＬＣ膜を備えたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、電子放出電極としてＤＬＣ膜を備えた電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、および、触媒担体としてＤＬＣ膜を用いた燃料電池等を製造することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３２】
上述の実施形態で説明した成膜方法により、基板１０上に表１の条件によりアモルファスカーボン膜を成膜した。
【００３３】
【表１】
2014019917.tif 000003
【００３４】
基板１０としてスライドガラスを使用し、ヒーターなどによる基板１０の加熱は行わなかった。原料ガス導入管１７からはメタンを流量２００SCCMで供給した。キャリアガス導入口１０２からは、ヘリウムガスを流量２００SCCMで供給した。成膜室１１内の圧力は、２．５×１０−３Torrに設定した。カソード５１とアノード５４間の放電電流を、１０Ａ、３０Ａおよび７０Ａの３種類に変えてそれぞれアモルファスカーボン膜を成膜した。放電電流７０Ａの場合の成膜速度は、１８μm／ｈであった。
【００３５】
成膜した３種類の試料をレーザーラマン分光法により測定し、評価した。得られたラマンスペクトルを図３に示す。
【００３６】
一般に、グラファイト構造とダイヤモンド構造が混在したアモルファスカーボン（ＤＬＣ）は、１３３２ｃｍ−１付近にｓｐ３結合（ダイヤモンド結合）に由来するＤピーク、１５８０ｃｍ−１付近にｓｐ２結合（グラファイト結合）に由来するＧピークが観察される。Ｄピークが支配的ならばダイヤモンド寄りの性質、Ｇピークが支配的ならばグラファイト寄りの性質を発現する。
【００３７】
図３のように、放電電流１０Ａで成膜した試料は、ピークが観察されず、成膜された薄膜はＤＬＣ膜ではなかった。放電電流３０Ａで成膜した試料は、ブロードではあるが、ＤピークおよびＧピークが観察され、ＤＬＣ膜が成膜されていることが確認された。放電電流７０Ａで成膜した試料は、ＤピークおよびＧピークがはっきり観察され、膜の多くがｓｐ３結合やｓｐ２結合で構成されたＤＬＣ膜であった。また、放電電流７０Ａで成膜した試料は、ｓｐ３結合の割合が高く、ダイヤモンド寄りのＤＬＣ膜であった。
【符号の説明】
【００３８】
１０…基板、１１…成膜室、１３…基板ホルダー、１６…直流電源、１７…原料ガス導入管、２１…プラズマ導入口、２２、２３，２４…電磁コイル、５１…カソード、５２…第１中間電極、５３…第２中間電極、５４…アノード、１００…プラズマガン、１０１…プラズマガン中心軸、１０２…キャリアガス導入口、１０３…プラズマガン容器、１０５…プラズマ、１２０，１２１…ホーロー抵抗
【図１】
2014019917.tif 000004
【図２】
2014019917.tif 000005
【図３】
2014019917.tif 000006