(57)【要約】【課題】ウェハレベルで一括して分極処理ができ、得られた電気−機械変換素子が所定駆動電圧に対して安定した変位量を示す電気−機械変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極を積層した後、電気−機械変換膜、第２の電極を個別化し、さらに、第１、第２の電極上に第１の絶縁保護膜、第１、第２の電極に接続された第３、第４の電極を、第３、第４の電極にそれぞれ接続された複数のパッドを有する第２の絶縁保護膜を形成し、コロナ放電もしくはグロー放電により、１．０×１０−８Ｃ以上の電荷量を発生させ、発生した電荷を、パッドを介して注入して分極処理を行い、複数のパッドのうち、第４の電極に接続されたパッドの総面積／第３の電極に接続されたパッドの総面積が０．１以上である電気−機械変換素子の製造方法を提供する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板または下地膜上に、第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に電気−機械変換膜を形成する工程と、
前記電気−機械変換膜上に、第２の電極を形成する工程と、
前記電気−機械変換膜及び前記第２の電極をエッチングにより個別化する工程と、
前記第１の電極及び前記第２の電極上に第１の絶縁保護膜を形成する工程と、
前記第１の電極、前記第２の電極にそれぞれ電気的に接続された第３の電極、第４の電極を前記第１の絶縁保護膜上に形成する工程と、
前記第３の電極及び第４の電極上に前記第３の電極または第４の電極に接続するための複数のパッドを有する第２の絶縁保護膜を形成する工程と、
コロナ放電もしくはグロー放電により、１．０×１０−８Ｃ以上の電荷量を発生させ、前記パッドを介して、発生した電荷を注入することにより分極処理を行う工程と、を有し、
前記複数のパッドのうち、第４の電極に接続するためのパッドの総面積をＡ、第３の電極に接続するためのパッドの総面積をＢとした場合に、Ａ／Ｂが０．１以上であることを特徴とする電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記分極処理を行う工程において、コロナ放電もしくはグロー放電により発生した電荷が正帯電していることを特徴とする請求項１に記載の電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記パッドの面積がそれぞれ２５００μｍ２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記第３の電極と前記第４の電極が、同一プロセス中に形成されることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記第３の電極、及び、前記第４の電極が、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒから選択される少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項記載の電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の絶縁保護膜がアルミナ膜、シリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜から選択される少なくとも１種の無機膜であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項に記載の電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２の絶縁保護膜がアルミナ膜、シリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜から選択される少なくとも１種の無機膜であり、リソエッチを用いて前記複数のパッドを形成することを特徴とする請求項１乃至６いずれか一項に記載の電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項記載の電気−機械交換素子の製造方法により得られた電気−機械交換素子であって、
前記電気−機械変換膜の分極が、±１５０ｋＶ／ｃｍの電界強度かけてヒステリシスループを測定する際、測定開始時の０ｋＶ／ｃｍにおける分極をＰｉｎｄとし、＋１５０ｋＶ／ｃｍの電圧印加後、０ｋＶ／ｃｍまで戻した際の０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｒとした場合に、ＰｒとＰｉｎｄの差が１０μC／ｃｍ２以下であることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項９】
前記電気−機械変換膜の比誘電率が６００以上２０００以下であることを特徴とする請求項８記載の電気−機械変換素子。
【請求項１０】
液滴を吐出するノズルと、該ノズルが連通する加圧室と、該加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッドにおいて、前記吐出駆動手段として、前記加圧室の壁の一部を振動板で構成し、該振動板に請求項８または９に記載の電気−機械変換素子を配置したことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気−機械変換素子の製造方法、電気−機械変換素子、該電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置が近年広く用いられている。
【０００３】
インクジェット記録装置においてインク等の記録材を吐出する手段として、液滴吐出ヘッドが用いられている。
【０００４】
液滴吐出ヘッド１０としては図１に示すように、インク滴を吐出するノズル１１と、ノズル１１が連通する加圧室１２（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される。）と、加圧室内のインクを加圧する、電気−機械変換膜１３、上部電極１４、下部電極１５を有する電気−機械変換素子（圧電素子）１６を備えたものが知られている。また、電気−機械変換素子１６にかえてヒータなどの電気熱変換素子を用いるものなども知られている。
【０００５】
そして、上記電気−機械変換素子等により加圧室１２内のインクを加圧することによってノズル１１からインク滴を吐出させる。
【０００６】
上記の様に電気−機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドとしては、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。
【０００７】
たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００８】
そして、たわみ振動モードのアクチュエータに使用される圧電素子は、例えば、共通電極である下部電極と、下部電極上に形成された、例えばＰＺＴ膜からなる電気−機械変換膜と、ＰＺＴ膜上に形成された個別電極である上部電極とで構成されたものが知られている。
【０００９】
さらに、特許文献１には、上部電極上には層間絶縁膜が形成されて下部電極と上部電極との絶縁が図られ、この層間絶縁膜に開口されたコンタクトホールを介して上部電極に電気的に接続される配線が設けられた構造となったものが開示されている。
【００１０】
ここで、図２（ａ）に液滴吐出ヘッドに用いられる圧電体結晶の電圧印加前の分極状態の模式図を、図２（ｂ）に電圧印加を繰り返した後の分極状態の模式図をそれぞれ示す。図中矢印が直線で区切られたドメインの分極の向きを示している。
【００１１】
図２（ａ）に示すように電圧印加直前（分極処理前）において圧電体結晶は分極の向きがランダムな状態となっているが、電圧印加を繰り返すことで分極処理がなされ、図２（ｂ）に示すように分極の向きが揃ったドメインの集合体となってくる。
【００１２】
このため、電圧印加を行う前から分極の向きを揃えることが試されており、エージング工程またはポーリング（分極処理)工程と称した所定駆動電圧に対して変位量を安定化させる工夫が行われてきた。（特許文献２、３参照）。
【００１３】
具体的には圧電素子に対して駆動パルス電圧を超える高電圧を印加するような手法が行われている。また電極と電荷供給手段との間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせることにより、電荷を供給し、圧電体内に電界を発生させる工夫が行われている。（特許文献４参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、例えば、特許文献２、３に記載されているように駆動パルス電圧を印可して処理する場合、例えば、プローブカード等を用いてウェハレベルで処理することができるが、配置された端子電極数や配置等によっては、プローブカードの作製等に費用がかかる。また、１枚のプローブカードで処理出来る端子電極数が少ない場合においては、ウェハレベルで処理するのに相当な時間を要することになるという問題があった。
【００１５】
また特許文献４においては、圧電膜が形成された後にコロナワイヤーを用いてポーリング処理を実施しているが、ポーリング処理後の層間膜形成や引出配線形成等の後工程による熱履歴等によって脱分極する場合がある。具体的には処理後に例えば３００℃を超える熱履歴を与えることにより処理前の状態に戻ってしまう、すなわち、ポーリング処理を行ったにも関わらず、液滴吐出ヘッドとした時に所定駆動電圧に対する変位量が安定しない場合があった。
【００１６】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、ウェハレベルで一括して圧電素子に分極処理（ポーリング処理、エージング処理）を行うことができ、液滴吐出ヘッドとした場合に、該圧電素子が所定駆動電圧に対して安定した変位量を示し、インク吐出特性を良好に保持できると共に安定したインク吐出特性を得ることができる電気−機械変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明は、基板または下地膜上に、第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に電気−機械変換膜を形成する工程と、
前記電気−機械変換膜上に、第２の電極を形成する工程と、
前記電気−機械変換膜及び前記第２の電極をエッチングにより個別化する工程と、
前記第１の電極及び前記第２の電極上に第１の絶縁保護膜を形成する工程と、
前記第１の電極、前記第２の電極にそれぞれ電気的に接続された第３の電極、第４の電極を前記第１の絶縁保護膜上に形成する工程と、
前記第３の電極及び第４の電極上に前記第３の電極または第４の電極に接続するための複数のパッドを有する第２の絶縁保護膜を形成する工程と、
コロナ放電もしくはグロー放電により、１．０×１０−８Ｃ以上の電荷量を発生させ、前記パッド部を介して、発生した電荷を注入することにより分極処理を行う工程と、を有し、
前記複数のパッドのうち、第４の電極に接続するためのパッドの総面積をＡ、第３の電極に接続するためのパッドの総面積をＢとした場合に、Ａ／Ｂが０．１以上であることを特徴とする電気−機械変換素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ウェハレベルで一括して圧電素子に分極処理を行うことができ、液滴吐出ヘッドとした場合に、該圧電素子が所定駆動電圧に対して安定した変位量を示し、インク吐出特性を良好に保持できると共に安定したインク吐出特性を得ることができる電気−機械変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】液滴吐出ヘッドの構成説明図
【図２】圧電体結晶の電圧印加前後の分極状態の模式図
【図３】本発明の第１の実施形態に係る電気−機械変換素子の断面図
【図４】本発明の第１の実施形態に係る電気−機械変換素子の構成の説明図
【図５】本発明の第１の実施形態における分極処理の説明図
【図６】本発明の第１の実施形態において電荷を注入した際に電気−機械変換素子に蓄積される電荷量の説明図
【図７】本発明の第１の実施形態に係る分極率の説明図
【図８】本発明の第１の実施形態におけるＳｒＲｕＯ３膜のＸ線回折パターン
【図９】本発明の第２の実施形態における液滴吐出ヘッドの構成の説明図
【図１０】本発明の第３の実施形態に係る液滴吐出装置の構成の斜視説明図
【図１１】本発明の第３の実施形態に係る液滴吐出装置の機構部の側面説明図
【図１２】実施例１における電気−機械変換素子のヒステリシスループ
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、発明を実施するための形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［第１の実施形態］
本実施形態では、本発明の電気−機械変換素子の製造方法の例及びそれにより得られる電気−機械変換素子について説明する。
【００２１】
ここで、電気−機械変換素子の構成例について図３を用いて説明する。図３は電気−機械変換素子の断面図を模式的に示したものである。
【００２２】
図３に示すように、電気−機械変換素子（圧電素子）３０は、基板３１、成膜振動板（下地膜）３２上に、第１の電極３３、電気−機械変換膜３４、第２の電極３５が積層された構造となっている。
【００２３】
さらに絶縁保護膜、引き出し配線を備えた電気−機械変換素子構成について図４を用いて説明する。図４（ａ）は断面図、図４（ｂ）は上面図であり、図４（ｂ）については圧電素子の構成が分かるように、一部の部材について第２の絶縁保護膜を透視して記載している。図４において、図３と同じ部材には同じ番号を付している。
【００２４】
図４に示した電気−機械変換素子においては、図３の場合と同様に、基板３１、成膜振動板３２上に、第１の電極３３、電気−機械変換膜３４、第２の電極３５が積層されている。そして、電気−機械変換膜３４、第２の電極３５は、第２の電極を形成後にエッチングにより個別化されており、第２の電極は個別電極として、第１の電極３３は、個別化された電気−機械変換膜３４、第２の電極３５に対して共通電極としてそれぞれ機能している。
【００２５】
第１の電極３３、第２の電極３５上には、図４（ｂ）に示すようにコンタクトホール４５を有する第１の絶縁保護膜４１が設けられている。係るコンタクトホール４５は第１の電極３３、第２の電極３５と、後述する第３の電極４２、第４の電極４３とがそれぞれ電気的に接続できるように設けられたものである。
【００２６】
そして、第１の絶縁保護膜上には、第３の電極４２、第４の電極４３が設けられており、上記のように第１の絶縁保護膜に設けられたコンタクトホール４５を介して、それぞれが第１の電極３３、第２の電極３５と導通している。
【００２７】
さらに、第１の電極３３及びこれに導通する第３の電極４２を共通電極、第２の電極３５及びこれに導通する第４の電極４３を個別電極として、共通電極、個別電極を保護する第２の絶縁保護膜４４が第３の電極４２、第４の電極４３上（さらには第１の絶縁保護膜４１上）に形成されている。第２の絶縁保護膜には複数のパッド（電極パッド）が設けられている。
【００２８】
前記複数のパッドのうち、共通電極用に作製されたもの、すなわち共通電極に接続されたものを共通電極用パッド４６、個別電極用に作製されたもの、すなわち個別電極に接続されたものを個別電極用パッド４７としている。パッドは例えば第２の絶縁保護膜に開口部を設けることにより形成することができる。
【００２９】
以上に説明した構成を有する電気−機械変換素子は以下の各工程を行うことにより製造することができる。
【００３０】
基板または下地膜上に、第１の電極を形成する工程。ここでいう第１の電極としては、後述のように密着層を含むこともできる。
【００３１】
前記第１の電極上に電気−機械変換膜を形成する工程。
【００３２】
前記電気−機械変換膜上に、第２の電極を形成する工程。
【００３３】
前記電気−機械変換膜及び前記第２の電極をエッチングにより個別化する工程。係る工程を行うことにより、第２の電極を個別電極とし、第１の電極は個別化された電気−機械変換膜、第２の電極に対して共通電極として機能するようになる。
【００３４】
前記第１の電極及び前記第２の電極上に第１の絶縁保護膜を形成する工程。
【００３５】
この際、第１の電極、第２の電極と、後述する第３の電極、第４の電極とをそれぞれ電気的に接続するため第１の絶縁保護膜にはコンタクトホールを形成することができる。
【００３６】
前記第１の電極、前記第２の電極にそれぞれ電気的に接続された第３の電極、第４の電極を前記第１の絶縁保護膜上に形成する工程。
【００３７】
前記第３の電極及び第４の電極上に前記第３の電極または第４の電極に接続するための複数のパッドを有する第２の絶縁保護膜を形成する工程。
【００３８】
ここで、第３の電極と第４の電極とは、上記工程の中で別のプロセスとして製造することもできるが、同一プロセス中に形成されることが生産性の観点から好ましい。
【００３９】
また、複数のパッドは第２の絶縁保護膜に開口部を設けることにより構成することができる。
【００４０】
そして、コロナ放電もしくはグロー放電により、１．０×１０−８Ｃ以上の電荷量を発生させ、前記パッドを介して、発生した電荷を注入することにより分極処理を行う工程を行う。
【００４１】
係る分極処理を行う工程においては、コロナ放電もしくはグロー放電によって、上記所定量以上の電荷量を発生させ、発生した電荷を前記複数のパッド（パッド部）を介して電気−機械変換膜部分に注入するものである。この際、コロナ放電またはグロー放電により発生した電荷が正帯電していることが好ましい。
【００４２】
例えば図５に示すようにコロナワイヤー５２を用いてコロナ放電させる場合には、大気中の分子をイオン化させることで、陽イオンを発生させ、圧電素子の複数のパッド部を介して陽イオンが圧電素子に流れ込み電荷が電気−機械変換素子５１に蓄積される。
【００４３】
ここで、例えば図６（ａ）に示すように、個別電極用パッドの数がｘ個、共通電極用パッドの数がｙ個であり、個別電極用パッドと共通電極用パッドの面積が同じ場合に、１つの（個別化された）電気−機械変換素子に蓄積される電荷を検討する。
【００４４】
図６（ｂ）に、仮に電荷Ｑが発生し、１つの圧電素子に対してどのくらいの電荷が蓄積されているかを示した。上部電極側（個別電極側）には電荷Ｑが発生するのに対して、下部電極側にはＱ×（ｙ／ｘ）だけの電荷が発生し、上部と下部電極の電荷差によって内部電位差が生じて、分極処理が行われていると考えられる。
【００４５】
ここで、分極処理に必要な電荷量Ｑを考えると１．０×１０−８C以上の電荷量が蓄積される（発生させる）ことが好ましく、４．０×１０−８C以上の電荷量が蓄積される（発生させる）ことがさらに好ましい。電荷量が上記の値に満たない場合は、分極処理が十分に行えない場合があり、電気−機械変換膜、例えばＰＺＴの圧電アクチュエータとして連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない場合があるためである。
【００４６】
そして、前記複数のパッドのうち、第４の電極に接続するためのパッドの総面積をＡ、第３の電極に接続するためのパッドの総面積をＢとした場合に、Ａ／Ｂが０．１以上となっていることが好ましい。
【００４７】
ここでいう、第４の電極に接続するためのパッドの総面積とは、複数のパッドのうち第４の電極に接続するために設けられたパッドの面積の和であり、第４の電極を介して第２の電極（個別電極）に接続されたパッドの面積の総和を意味している。例えば第４の電極に接続するための面積ａのパッドがｘ個ある場合、第４の電極に接続するためのパッドの総面積ＡはＡ＝ａ×ｘで表わされる。
【００４８】
同様に第３の電極に接続するためのパッドの総面積とは、複数のパッドのうち第３の電極に接続するために設けられたパッドの面積の和であり、第３の電極を介して第１の電極（共通電極）に接続されたパッドの面積の総和である。第３の電極に接続するための面積ｂのパッドがｙ個ある場合、第３の電極に接続するためのパッドの総面積ＢはＢ＝ｂ×ｙで表わされる。
【００４９】
なお、第２の電極は、上記のように個別電極であり、第１の電極は共通電極として機能している。このため、第４の電極に接続するためのパッドは個別電極用に作製されたパッドといえ、個別電極用パッドとも記載する。また、第３の電極に接続するためのパッドは共通電極用に作製されたパッドといえるから共通電極用パッドとも記載する。
【００５０】
上記分極処理を行う工程においては、作製された圧電素子に対して、コロナ放電もしくはグロー放電を行い、発生した電荷についてパッド部を介して注入することにより、分極処理を実施している。
【００５１】
第４の電極に接続するためのパッドの総面積Ａと、第３の電極に接続するためのパッドの総面積Ｂとの比すなわちＡ／Ｂは上記の様に０．１以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。これは、上記範囲に満たなくなると、上部電極（個別電極）と下部電極（共通電極）の電荷差が少なくなり、内部電位差が小さくなるため、分極処理が十分に行われない場合があるためである。
【００５２】
ここで、分極処理の状態については、Ｐ−Ｅヒステリシスループから判断することができる。
【００５３】
図７（ａ）は図２で説明した分極処理を行っていないものについて、図７（ｂ）は分極処理を行ったものについてヒステリシスループを測定したものである。
【００５４】
図７（ａ）、（ｂ）に示すように±１５０ｋＶ／ｃｍの電界強度かけてヒステリシスループを測定し、最初の０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｉｎｄとし、＋１５０ｋＶ／ｃｍの電圧印加後０ｋＶ／ｃｍまで戻したときの０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｒとする。
【００５５】
このとき、ＰｒとＰｉｎｄの差、すなわちＰｒ−Ｐｉｎｄの値を分極率として定義し、この分極率から分極状態の良し悪しを判断することができる。ここで図７（ｂ）に示したように、分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｄは１０μC／ｃｍ２以下となっていることが好ましく、５μＣ／ｃｍ２以下となっていることがさらに好ましい。これは、この値に満たない場合に、電気−機械変換膜の圧電アクチュエータとして連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない場合があるためである。
【００５６】
すなわち、上記した製造方法により得られた電気−機械変換素子は、±１５０ｋＶ／ｃｍの電界強度をかけてヒステリシスループを測定する際、測定開始時の０ｋＶ／ｃｍにおける分極をＰｉｎｄとし、＋１５０ｋＶ／ｃｍの電圧印加後、０ｋＶ／ｃｍまで戻した際の０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｒとした場合に、ＰｒとＰｉｎｄの差が１０μC／ｃｍ２以下であることが好ましく、５μＣ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【００５７】
また、上記した製造方法により得られた電気−機械変換素子は、電気−機械変換膜の比誘電率が６００以上２０００以下であることが好ましい。
【００５８】
以下に、本実施形態の電気−機械変換素子を構成する材料、工法について具体的に説明する。
【００５９】
（基板）
基板としてはその材質は特に限定されるものではないが、シリコン単結晶基板を用いることが好ましい。そして、その厚さとしては、１００〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。
【００６０】
シリコン単結晶基板の面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）の３種類があるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本構成においては、（１００）の面方位をもつシリコン単結晶基板を好ましく使用することができる。
【００６１】
また、本実施形態における電気−機械変換素子においては、（１１０）面方位をもった単結晶基板も好ましく用いることができる。
【００６２】
基板に図１に示した圧力室を作製する場合、一般的にエッチングを利用してシリコン単結晶基板の加工が行われるが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。
【００６３】
異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝を掘ることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができる。このため、異方性エッチングを利用して圧力室等を作製する場合、（１１０）の面方位を有するシリコン単結晶基板を使用することも可能である。
【００６４】
（下地膜（振動板））
図１に示すように電気−機械変換膜によって発生した力を受けて、下地膜（振動板）が変形変位して、圧力室のインク滴を吐出させる。そのため、下地膜としては所定の強度を有したものであることが好ましい。
【００６５】
下地膜を構成する材料としては変形変位して圧力室のインク滴を吐出できるものであればよく、要求される耐久性等に応じて任意に選択することができるが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を用いることができ、これらの場合、ＣＶＤ法により作製することができる。
【００６６】
また、下地膜（振動板）としては、第１の電極（下部電極）、電気−機械変換膜の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。
【００６７】
特に、電気−機械変換膜としては、一般的に材料としてＰＺＴが使用されることから、ＰＺＴの線膨張係数８×１０−６(１／Ｋ)に近い線膨張係数を有するものが好ましい。具体的には、５×１０−６〜１０×１０−６(１／Ｋ)の線膨張係数を有した材料であることが好ましく、さらには７×１０−６〜９×１０−６(１／Ｋ)の線膨張係数を有した材料がより好ましい。
【００６８】
この場合、具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等が挙げられる。これらの材料をスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。
【００６９】
膜厚としては特に限定されるものではないが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。この範囲より小さいと図１に示すような圧力室の加工が難しい場合があり、この範囲より大きいと下地膜が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる場合があるためである。
【００７０】
（第１の電極）
第１の電極としては特に限定されるものではないが、金属または金属と酸化物からなっていることが好ましい。具体的には、第１の電極としては例えば、金属電極膜から構成することができる。また、金属電極膜と酸化物電極膜から構成することもできる。
【００７１】
第１の電極がいずれの材料からなる場合でも、振動板と金属膜の間に密着層を形成し、剥がれ等を抑制するように工夫することが好ましい。以下に密着層含めて金属電極膜、酸化物電極膜の詳細について記載する。
【００７２】
密着層としては、例えば、金属膜を成膜後、ＲＴＡ（ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ)装置を用いて、ＲＴＡ法により酸化（熱酸化）して酸化膜とすることにより得ることができる。酸化（熱酸化）を行う際の条件としては特に限定されるものではなく、用いる金属膜の材質等により選択することができる。例えば、６５０〜８００℃で、１〜３０分間、Ｏ２雰囲気で金属膜を熱酸化することにより形成することができる。
【００７３】
金属膜は例えばスパッタ法により成膜することができる。金属膜の材料としてはＴｉ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｒｕ等の材料を好ましく用いることができ、中でもＴｉを好ましく用いることができる。
【００７４】
金属酸化物膜は反応性スパッタにより作製してもよいが、金属膜の高温による熱酸化法が望ましい。
【００７５】
これは、反応性スパッタにより作製する場合、基板も一緒に高温で加熱する必要があるため、特別なスパッタチャンバ構成を必要となり、コスト上好ましくない。
【００７６】
また、一般の炉による酸化よりも、ＲＴＡ装置による酸化の方が金属酸化物膜の結晶性が良好になることが挙げられる。これは、チタン膜を例に説明すると、通常の加熱炉による酸化によれば、酸化しやすいチタン膜は、低温においてはいくつもの結晶構造を作るため、一旦、それを壊す必要が生じる。これに対して、昇温速度の速いＲＴＡ法による酸化ではそのような過程を経る必要がなく、良好な結晶を形成することが可能になる。
【００７７】
密着層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１０nm〜５０nmが好ましく、１５ｎｍ〜３０ｎｍがさらに好ましい。
【００７８】
膜厚が上記範囲よりも薄い場合においては、振動板、第１の電極との密着性が悪くなる場合がある。また、膜厚が上記範囲よりも厚いとその上に作製する第１の電極の膜の結晶の質に影響が出てくる場合がある。このため、上記範囲を選択することが好ましい。
【００７９】
金属電極膜について説明する。
【００８０】
金属電極膜の金属材料としては従来から高い耐熱性と低い反応性を有する白金や、イリジウム、白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金も好ましく用いることができる。
【００８１】
また、金属電極膜の金属材料として白金を使用する場合には、下地（特にＳｉＯ２）との密着性が悪いために、上記密着層を先に積層することが好ましい。
【００８２】
金属電極膜の作製方法としては特に限定されるものではないが、例えばスパッタ法や真空蒸着等の真空成膜を用いることができる。
【００８３】
金属電極膜の膜厚としては要求される性能に応じて選択すればよく、限定されるものではないが、例えば８０ｎｍ〜２００nmであることが好ましく、１００ｎｍ〜１５０nmであることがより好ましい。上記範囲より薄い場合においては、共通電極として十分な電流を供給することができない場合があり、インク吐出をする際に不具合が発生する場合があるため好ましくない。また、上記範囲より厚い場合、特に金属電極膜の金属材料として白金族元素の高価な材料を使用する場合においては、コスト上問題となる点が挙げられる。また、特に金属材料として白金を用いた場合、膜厚を厚くしていたったときに表面粗さが大きくなり、その上に作製する膜（例えば酸化物電極膜や電気−機械変換膜）の表面粗さや結晶配向性に影響を及ぼして、インク吐出に十分な変位が得られないような不具合が発生する場合がある。
【００８４】
次に酸化物電極膜について説明する。
【００８５】
酸化物電極膜の材料としてはルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３、以下単に「ＳＲＯ」とも記載する）を材料として用いることが好ましい。また、ルテニウム酸ストロンチウムの一部を置換した材料、具体的には、ＳｒｘＡ１−ｘＲｕｙＢ１−ｙＯ３（式中、ＡはＢａ、Ｃａ、  ＢはＣｏ、Ｎｉ、  ｘ、ｙ＝０〜０．５）で表される材料についても好ましく用いることができる。
【００８６】
酸化物電極膜の成膜方法については例えばスパッタ法により作製することができる。スパッタ条件については限定されるものではないが、スパッタ条件によって酸化物膜の膜質が変化するため、要求される結晶配向性等により選択することができる。
【００８７】
例えば、後述する電気−機械変換膜は、連続動作したときの変位特性劣化を抑えるためにはその結晶性としては（１１１）面方位に配向していることが好ましい。係る電気−機械変換膜を得るためには、その下層に配置した酸化物電極膜についても（１１１）面方位に配向していることが好ましい。
【００８８】
このため、酸化物電極膜は（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。
【００８９】
そして、酸化物電極膜について（１１１）面方位に優先配向した膜を得るために、５００℃以上に基板加熱を行い、これにスパッタ法により酸化物電極膜を成膜することが好ましい。
【００９０】
また、酸化物電極膜の下層に金属電極膜を設ける場合、該金属電極膜は白金膜からなることが好ましい。また、その面方位として、（１１１）面方位に配向していることが好ましい。これは、その上に成膜する酸化物電極膜についても（１１１）面方位に優先配向したものが得やすくなるためである。
【００９１】
例えば特許文献５には、ＳＲＯ膜の成膜条件として、ＳＲＯを成膜後、ＲＴＡ処理にて結晶化温度で熱酸化するとされている。この場合、ＳＲＯ膜としては、十分結晶化され、電極としての比抵抗としても十分な値が得られるが、膜の結晶配向性としては、（１１０）が優先配向しやすくなり、その上に例えばＰＺＴ膜を成膜した場合、該ＰＺＴ膜についても（１１０）配向しやすくなる。このため、本実施形態においてＳＲＯ膜を形成する場合には、上記成膜条件により成膜することが好ましい。
【００９２】
ここで、例えば金属電極膜として（１１１）面方位に配向した白金膜を用い、その上に酸化物電極膜であるＳｒＲｕＯ３膜を作製した場合に、酸化物電極の結晶性をＸ線回折測定により評価する方法について説明する。
【００９３】
ＰｔとＳｒＲｕＯ３とは格子定数が近いため、通常のＸ線回折測定におけるθ−２θ測定では、ＳＲＯ膜の（１１１）面とＰｔの（１１１）面の２θ位置が重なってしまい判別が難しい。しかし、Ｐｔについては消滅則の関係からＰｓｉ＝３５°に傾けた場合、２θが約３２°付近の位置では回折線が打ち消し合い、Ｐｔの回折強度が見られなくなる。そのため、Ｐｓｉ方向を約３５°傾けて、２θが約３２°付近のピーク強度で判断することでＳＲＯが(１１１)面方位に優先配向しているかを確認することができる。
【００９４】
図８に、シリコン基板上に、密着層として酸化チタン膜を成膜した後、(１１１)面方位に配向している白金膜を成膜し、その上に基板を５５０℃に加熱しながら、スパッタ法によりＳｒＲｕＯ３膜を成膜した試料のＸ線回折測定結果を示す。
【００９５】
図８においては、２θ=３２°に固定し、Ｐｓｉを変化させたときのデータを示している。Ｐｓｉ＝０°ではＳＲＯの（１１０）面の回折線はほとんど回折強度が見られず、Ｐｓｉ＝３５°付近において、回折強度が見られることから、この測定方法によりＳＲＯが（１１１）面方位に優先配向していることが確認できる。また、この結果から、本成膜条件にて作製したものについては、ＳＲＯが（１１１）面方位に優先配向していることを確認できた。
【００９６】
また、上記特許文献５に記載のＳＲＯ膜を成膜後、ＲＴＡ処理することにより作製されたＳＲＯ膜について同様に評価を行ったところ、Ｐｓｉ＝０°のときにＳＲＯ（１１０）の回折強度が見られた。
【００９７】
圧電アクチュエータとして連続動作したときに、駆動させた後の変位量が、初期変位に比べてどのくらい劣化したかを見積もったところ、電気−機械変換膜（例えばＰＺＴ）の配向性が非常に影響しており、（１１０）では変位劣化抑制において不十分な場合がある。このため、上述のように酸化物電極膜は（１１１）面方位に配向していることが好ましい。
【００９８】
酸化物電極に用いるＳｒＲｕＯ３膜の表面粗さは４ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでの表面粗さについてはＡＦＭにより測定される表面粗さ（平均粗さ)を意味している。
【００９９】
ＳｒＲｕＯ３膜の表面粗さは成膜温度に影響し、室温から３００℃に基材を加熱して成膜した場合、表面粗さが非常に小さく２ｎｍ以下になる。この場合、表面粗さとしては、非常に小さくフラットになっているが、ＳｒＲｕＯ３膜の結晶性は十分でない場合がある。この様にＳｒＲｕＯ３膜の結晶性が十分でない場合、その後に成膜する電気−機械変換膜（例えばＰＺＴ膜）の圧電アクチュエータとしての初期変位や連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られなくなる。
【０１００】
そこで、成膜条件からみて、ＳｒＲｕＯ３膜の結晶性を悪化させずに得られる表面粗さを検討したところ上記範囲となることから、上記範囲を有することが好ましい。
【０１０１】
上記範囲からはずれた場合、ＳｒＲｕＯ３膜の結晶性を悪化する場合があり、その後成膜する電気−機械変換膜の絶縁耐圧が悪化し、リークしやすくなる場合があるため好ましくない。
【０１０２】
そして、上述のような、結晶性や表面粗さを有するＳｒＲｕＯ３膜を得るためには、成膜条件（温度）としては５００℃〜７００℃、好ましくは５２０℃〜６００℃の範囲に基板を加熱して、スパッタ法により成膜することが好ましい。
【０１０３】
成膜後のＳｒとＲｕの組成比については特に限定されるものではなく、要求される導電性等により選択されるが、Ｓｒ／Ｒｕが０．８２以上１．２２以下であることが好ましい。
【０１０４】
これは、上記範囲から外れると比抵抗が大きくなり、電極として十分な導電性が得られなくなる場合があるためである。
【０１０５】
さらに、酸化物電極としてＳＲＯ膜の膜厚としては、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記膜厚範囲よりも薄いと初期変位や連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない場合がある。また、電気−機械変換膜のオーバーエッチングを抑制するためのストップエッチング層としての機能も得られにくくなる。
【０１０６】
さらに、上記膜厚範囲を超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が悪くなり、リークしやすくなる場合があるためである。
【０１０７】
酸化物電極の比抵抗としては、５×１０−３Ω・ｃｍ以下になっていることが好ましく、さらに１×１０−３Ω・ｃｍ以下になっていることがさらに好ましい。この範囲よりも大きくなると第３の電極との界面で接触抵抗が十分得られず、共通電極として十分な電流を供給することができず、インク吐出をする際に不具合が発生する場合があるためである。
【０１０８】
（電気−機械変換膜）
電気−機械変換膜としては、圧電性を有する材料であれば使用することができ、特に限定されるものではない。
【０１０９】
例えば、広く用いられているＰＺＴを好ましく使用することができる。
【０１１０】
なお、ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なるが、その比率についても限定されるものではなく、要求される圧電性能等に応じて選択することができる。中でもＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率（モル比）が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３で表わされるＰＺＴ（ＰＺＴ（５３／４７）とも示される）は、特に優れた圧電特性を示すことから好ましく用いることができる。
【０１１１】
ＰＺＴ以外の材料として、チタン酸バリウムも用いることができる。
【０１１２】
また、上記ＰＺＴや、チタン酸バリウムは一般式ＡＢＯ３で表わされるが、ＰＺＴ、チタン酸バリウム以外にもＡＢＯ３（Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂ）で表わされる複合酸化物を主成分とする複合酸化物を用いることができる。
【０１１３】
さらに、（Ｐｂ１−ｘ，Ｂａｘ）(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ，Ｓｒｘ）(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ３の様にＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した複合酸化物も使用することができる。置換に用いる元素としては２価の元素であれば可能であり、Ｐｂの一部を２価の元素で置換することにより電気−機械変換膜を成膜する際等に熱処理を行った場合に鉛の蒸発による特性劣化を低減させる効果がある。
【０１１４】
電気−機械変換膜１７の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えばスパッタ法や、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。
【０１１５】
そして、成膜後、フォトリソエッチング等によりパターニングを行い、所望のパターンを得ることができる。
【０１１６】
ＰＺＴからなる電気−機械変換膜をＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製する場合を例に説明する。
【０１１７】
酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料とし、共通溶媒としてメトキシエタノールを用い、上記出発原料が所定比になるように共通溶液に溶解させ均一溶液とすることで、ＰＺＴ前駆体溶液を作製する。
【０１１８】
なお、金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しておくこともできる。また、鉛成分は成膜工程で熱処理を行う際などに蒸発することがあるので、量論比よりも多めに添加しておくこともできる。
【０１１９】
下地基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことでＰＺＴ膜を得ることができる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整を行うことが好ましく、成膜工程を繰り返し行うことで所望の膜厚のＰＺＴ膜を得ることができる。
【０１２０】
なお、チタン酸バリウム膜の場合であれば、例えば、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製し、これを用いて例えば上記ＰＺＴの場合と同様の手順でＳｏｌ−ｇｅｌ法により成膜することが可能である。
【０１２１】
電気−機械変換膜の膜厚としては限定されるものではなく、要求される圧電特性に応じて選択すればよいが、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。これは、上記範囲より薄いと圧電アクチュエータとして使用する際に十分な変位を発生することができない場合があるためであり、また、上記範囲より厚いと、その製造工程において何層も積層させて成膜するため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなるためである。
【０１２２】
また、電気−機械変換膜の比誘電率としては６００以上２０００以下になっていることが好ましく、さらに１２００以上１６００以下になっていることがより好ましい。比誘電率が係る範囲より小さいと、圧電アクチュエータとして使用する際に十分な変位特性が得られない場合がある。また、比誘電率が係る範囲より大きくなると、分極処理が十分行われず、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られないといった不具合が発生する場合がある。
【０１２３】
（第２の電極）
第２の電極としては特に限定されるものではないが、金属または酸化物と金属からなっていることが好ましい。具体的には、第２の電極としては例えば、金属電極膜から構成することができる。また、金属電極膜と酸化物電極膜から構成することもできる。
【０１２４】
以下に酸化物電極膜、金属電極膜の詳細について記載する。
【０１２５】
酸化物電極膜について説明する。酸化物電極膜の材料等については、第１の電極の酸化物電極膜で説明したものと同様である。酸化物電極膜の膜厚としては、２０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、４０ｎｍ〜６０ｎｍがより好ましい。これは、この膜厚範囲よりも薄いと初期変位や変位劣化特性については十分な特性が得られない場合があり、この範囲を超えると、電気−機械変換膜の絶縁耐圧が非常に悪くなり、リークしやすくなる場合があるためである。
【０１２６】
金属電極膜について説明する。金属電極膜の材料等については第１の電極の金属電極膜で説明したものと同様である。金属電極膜の膜厚としては、３０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１２０ｎｍがさらに好ましい。これは、この膜厚範囲より薄いと個別電極として十分な電流を供給することができなくなり、インク吐出をする際に不具合が発生する場合があるためである。また、この膜厚範囲より厚い場合においては、金属電極膜の材料として白金族元素の高価な材料を使用する場合においては、コストアップとなる点で問題である。また、白金を材料とした場合においては、膜厚を厚くしていったときに表面粗さが大きくなり、第１の絶縁保護膜を介して第４の電極を作製する際に、膜剥がれ等の不具合が発生しやすくなる場合があるためである。
【０１２７】
（第１の絶縁保護膜）
第１の絶縁保護膜は、成膜・エッチングの工程による圧電素子へのダメージを防ぐとともに、大気中の水分が透過することを防止する機能を有することが好ましい。
【０１２８】
このため、その材料としては緻密な無機材料とすることが好ましい。有機材料の場合、十分な保護性能を得るためには膜厚を厚くする必要があるが、絶縁膜を厚い膜とした場合、振動板の振動変位を阻害し、吐出性能の低い液滴吐出ヘッドとなる場合があるためである。
【０１２９】
薄膜で高い保護性能を得るには、酸化物，窒化物，炭化物の薄膜を用いることが好ましいが、絶縁膜の下地となる、電極材料、電気−機械変換膜材料、振動板材料と密着性が高い材料を選定することが好ましい。
【０１３０】
具体的には、第１の絶縁保護膜としては例えば、アルミナ膜、シリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜から選択される少なくとも１種の無機膜からなることが好ましい。
【０１３１】
また、第１の絶縁保護膜の成膜法も圧電素子を損傷する可能性が低い成膜方法であることが好ましく、例えば、蒸着法、ＡＬＤ法などを好ましく用いることができ、使用できる材料の選択肢が広いＡＬＤ法をより好ましく用いることができる。特にＡＬＤ法を用いることで、膜密度の非常に高い薄膜を作製することができ、プロセス中でのダメージを抑制することが可能になる。
【０１３２】
そして、反応性ガスをプラズマ化して基板上に堆積するプラズマＣＶＤ法やプラズマをターゲット材に衝突させて飛ばすことで成膜するスパッタリング法は圧電素子を損傷する可能性が蒸着法、ＡＬＤ法に比べて高いため好ましくない。
【０１３３】
第１の絶縁保護膜の膜厚は、圧電素子を保護するために十分な厚さの薄膜であり、かつ、振動板の変位を阻害しないように可能な限り薄いものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、第１の絶縁保護膜の膜厚としては２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。１００ｎｍより厚い場合は、振動板の変位が低下するため、吐出効率の低い液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）となる場合がある。一方、２０ｎｍより薄い場合は圧電素子の保護層としての機能が十分ではない場合があり、圧電素子の性能が低下する恐れがある。
【０１３４】
第１の絶縁保護膜としてさらにもう１層設けて、２層にする構成も考えられる。この場合、例えば２層目の絶縁保護膜を厚くして振動板の振動変位を阻害しないように第２の電極部付近において２層目の絶縁膜を開口するような構成としてもよい。
【０１３５】
２層目の絶縁保護膜としては、任意の酸化物，窒化物，炭化物またはこれらの複合化合物を用いることができる。例えば、半導体デバイスで一般的に用いられるＳｉＯ２を用いることができる。
【０１３６】
２層目の絶縁保護膜の成膜方法としては任意の手法を用いることができ、ＣＶＤ法，スパッタリング法が挙げられる。電極形成部等のパターン形成部の段差被覆を考慮すると等方的に成膜できるＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【０１３７】
２層目の絶縁保護膜の膜厚は、共通電極と個別電極配線との間に印加される電圧で絶縁破壊されないように選択することが好ましい。すなわち絶縁膜に印加される電界強度を、絶縁破壊しない範囲に設定することが好ましい。さらに、２層目の絶縁膜の下地の表面性やピンホール等を考慮すると膜厚は２００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１３８】
（第３、第４の電極）
第３の電極、第４の電極は、第１の電極、前記第２の電極にそれぞれ電気的に接続されており、第１の絶縁保護膜上に形成されている。
【０１３９】
第３の電極、及び、第４の電極の材質は特に限定されるものではなく、要求される性能等に応じて選択すればよいが、例えば、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒから選択される少なくとも１種の金属からなることが好ましい。
【０１４０】
第３の電極、第４の電極の作製方法としては、例えば、スパッタ法、スピンコート法を用いて作製し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る方法を好ましく用いることができる。
【０１４１】
第３の電極、第４の電極の膜厚としては、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．２μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。膜厚が上記範囲より小さいと抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができずに液滴吐出ヘッドとした場合に液滴の吐出が不安定になる場合がある。また、膜厚が上記範囲より大きいとプロセス時間が長くなり生産性の面で問題となる場合がある。
【０１４２】
また、共通電極、個別電極としてコンタクトホール部（１０μｍ×１０μｍ）での接触抵抗として、共通電極としては１０Ω以下、個別電極としては１Ω以下が好ましく、共通電極としては５Ω以下、個別電極としては０．５Ω以下であることがさらに好ましい。
【０１４３】
これは、コンタクトホール部での接触抵抗が上記範囲を超えると十分な電流を供給することができなくなり、液滴吐出ヘッドとした場合に、液滴の吐出をする際に不具合が発生する場合があるためである。
（第２の絶縁保護膜）
第２の絶縁保護膜は個別電極配線や共通電極配線の保護層の機能を有するパッシベーション層として機能するものである。
【０１４４】
図４（ａ）に示す通り、個別電極引き出し部と、図示しないが共通電極引き出し部を除き、個別電極と共通電極上を被覆する。
【０１４５】
このように第２の絶縁保護膜を設けることにより、電極材料として安価なＡｌもしくはＡｌを主成分とする合金材料を用いることができる。その結果、低コストかつ信頼性の高いインクジェットヘッドとすることができる。
【０１４６】
第２の絶縁保護膜の材料としては、任意の無機材料、有機材料を使用することができるが、透湿性の低い材料を用いることが好ましい。
【０１４７】
無機材料としては、例えば酸化物、窒化物、炭化物等を用いることができ、有機材料としてはポリイミド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。
【０１４８】
ただし有機材料の場合には厚膜とすることが必要となるため、後述のパターニングに適さない。そのため、薄膜で配線保護機能を発揮できる無機材料を用いることがより好ましい。
【０１４９】
このため、第２の絶縁保護膜がアルミナ膜、シリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜から選択される少なくとも１種の無機膜であることが好ましい。特に、Ａｌ配線上に第２の絶縁保護膜としてＳｉ３Ｎ４を用いることは半導体デバイスで実績のある技術であるため、本実施形態においても同様の構成を採用することが好ましい。
【０１５０】
また、第２の絶縁保護膜の膜厚は２００ｎｍ以上とすることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。これは、膜厚が薄い場合は十分なパッシベーション機能を発揮できないため、配線材料の腐食による断線が発生し、電気−機械変換素子の信頼性を低下させてしまう可能性があるためである。
【０１５１】
また、圧電素子上とその周囲の振動板上に開口部をもつ構造が好ましい。これは、前述の第１の絶縁保護膜の第２の電極部付近において開口部を設けることと同様の理由である。これにより、高効率かつ高信頼性の電気−機械変換素子とすることができる。また、例えば該電気−機械変換素子を用いた高効率かつ高信頼性の液滴吐出ヘッド、インクジェットヘッドとすることが可能になる。
【０１５２】
なお、第１の絶縁保護膜４１、第２の絶縁保護膜４４により圧電素子が保護されているため開口部分の形成には、フォトリソグラフィー法とドライエッチングを用いることが可能である。
【０１５３】
また、第２の絶縁保護膜には複数のパッド（パッド部）が設けられるが、（構成する１つの）パッドの面積がそれぞれ２５００μm２以上であることが好ましく、さらに３００００μm２以上であることがより好ましい。
【０１５４】
この値に満たない場合は、十分な分極処理ができなくなる場合や、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない場合があるためである
複数のパッド部の形成方法は特に限定されるものではないが、例えばリソエッチ（リソグラフィー・エッチング法）を用いて形成することができる。
【０１５５】
以上説明してきた本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法によれば、ウェハレベルで一括して圧電素子に分極処理を行うことができる。また、該製造方法によって得られる電気−機械変換素子は液滴吐出ヘッドとした場合に、該電気−機械変換素子が所定駆動電圧に対して安定した変位量を示し、液滴吐出特性を良好に保持できると共に安定した液滴吐出特性を得ることができる。
［第２の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態で説明した電気−機械変換素子を配置した液滴吐出ヘッドについて説明する。
【０１５６】
具体的な構成としては、図１に示したように、液滴を吐出するノズル１１と、該ノズルが連通する加圧室１２と、該加圧室１２内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッドである。そして、本実施形態の液滴吐出ヘッドにおいては、前記吐出駆動手段として、前記加圧室１２の壁の一部を振動板で構成し、該振動板に第１の実施形態で説明した電気−機械変換素子を配置したものである。
【０１５７】
係る液滴吐出ヘッドによれば、第１の実施形態で説明した電気−機械変換素子を用いているため、所定駆動電圧に対して安定した変位量を示し、液滴吐出特性を良好に保持できると共に安定した液滴吐出特性を得ることができる。
【０１５８】
なお、本実施形態では１つのノズルからなる液滴吐出ヘッドについて説明したが、係る形態に限定されるものではなく、図９に示すように複数の液滴吐出ヘッドを備えた構成とすることもできる。図９においては、図１の液滴吐出ヘッドを複数個直列に並べたものであり、同じ部材には同じ番号を付している。
【０１５９】
また、液体供給手段、流路、流体抵抗等については記載を省略したが、液滴吐出ヘッドに設けることのできる付帯設備を当然に設けることができる。
［第３の実施形態］
本実施形態では、第２の実施形態で説明した液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置の構成例について説明する。液滴吐出装置の形態としては特に限定されるものではないが、ここではインクジェット記録装置を例に説明する。
【０１６０】
インクジェット記録装置の一例について図１０及び図１１を参照して説明する。なお、図１０は同記録装置の斜視説明図、図１１は同記録装置の機構部の側面説明図である。
【０１６１】
このインクジェット記録装置は、記録装置本体６１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部６２等を収納し、装置本体６１の下方部には前方側から多数枚の用紙６３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）６４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙６３を手差しで給紙するための手差しトレイ６５を開倒することができ、給紙カセット６４或いは手差しトレイ６５から給送される用紙６３を取り込み、印字機構部６２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ６６に排紙する。
【０１６２】
印字機構部６２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド６７と従ガイドロッド６８とでキャリッジ６９を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ６９にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなるヘッド７０を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ６９にはヘッド７０に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ７１を交換可能に装着している。
【０１６３】
インクカートリッジ７１は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド７０を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
ここで、キャリッジ６９は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド６７に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド６８に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ６９を主走査方向に移動走査するため、主走査モーター７２で回転駆動される駆動プーリ７３と従動プーリ７４との間にタイミングベルト７５を張装し、このタイミングベルト７５をキャリッジ６９に固定しており、主走査モーター７２の正逆回転によりキャリッジ６９が往復駆動される。
【０１６４】
一方、給紙カセット６４にセットした用紙６３をヘッド７０の下方側に搬送するために、給紙カセット６４から用紙６３を分離給装する給紙ローラ７６及びフリクションパッド７７と、用紙６３を案内するガイド部材７８と、給紙された用紙６３を反転させて搬送する搬送ローラ７９と、この搬送ローラ７９の周面に押し付けられる搬送コロ８０及び搬送ローラ７９からの用紙６３の送り出し角度を規定する先端コロ８１とを設けている。搬送ローラ７９は副走査モーター８２によってギヤ列を介して回転駆動される。
そして、キャリッジ６９の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ７９から送り出された用紙６３を記録ヘッド７０の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材８３を設けている。この印写受け部材８３の用紙搬送方向下流側には、用紙６３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ８４、拍車８５を設け、さらに用紙６３を排紙トレイ６６に送り出す排紙ローラ８６及び拍車８７と、排紙経路を形成するガイド部材８８、８９とを配設している。
記録時には、キャリッジ６９を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド７０を駆動することにより、停止している用紙６３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙６３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙６３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙６３を排紙する。
【０１６５】
また、キャリッジ６９の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド７０の吐出不良を回復するための回復装置９０を配置している。回復装置９０はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ６９は印字待機中にはこの回復装置９０側に移動されてキャッピング手段でヘッド７０をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【０１６６】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド７０の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【０１６７】
このように、本実施形態の液滴吐出装置であるインクジェット記録装置においては、第２の実施形態で説明した液滴吐出ヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて画像品質が向上する。
【実施例】
【０１６８】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
６インチシリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１ミクロン）を形成した。
【０１６９】
次いで、第１の電極を形成した。具体的にはまず、密着膜として、チタン膜（膜厚３０ｎｍ）をスパッタ装置にて成膜した後にＲＴＡを用いて７５０℃にて熱酸化した。そして、引き続き金属膜として白金膜（膜厚１００ｎｍ）、酸化物膜としてＳｒＲｕＯ３膜(膜厚６０nm)をスパッタ成膜した。スパッタ成膜時の基板加熱温度については５５０℃にて成膜を実施した。
【０１７０】
次に電気−機械変換膜を形成した。具体的には、モル比でＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１４：５３：４７に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した。
【０１７１】
具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
【０１７２】
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。合成したＰＺＴ前駆体溶液中のＰＺＴ濃度は０．５モル／Ｌとした。
【０１７３】
上記前駆体溶液を用いて、スピンコートにより前記第１の電極が形成された基板上に成膜し、成膜後、１２０℃乾燥を行い、その後さらに５００℃熱分解を行う操作を複数回繰り返し行い電気−機械変換膜を積層した。
【０１７４】
上記手順により繰り返し、電気−機械変換膜を積層する際に、３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７５０℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。３層目の熱分解処理後、ＲＴＡ処理を施した電気−機械変換膜（ＰＺＴ）の膜厚は２４０ｎｍであった。
【０１７５】
上記工程を計８回（２４層）実施し、ＰＺＴの部分の膜厚が約２μmの電気−機械変換膜を得た。
【０１７６】
次に、第２の電極の酸化物膜としてＳｒＲｕＯ３膜(膜厚４０ｎｍ)を、金属膜としてＰｔ膜（膜厚１２５ｎｍ）を、それぞれスパッタ成膜した。
【０１７７】
その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて電気−機械変換膜、第２の電極をエッチングにより個別化し、図４に示すようなパターンを作製した。これにより、第２の電極は個別電極として機能し、第１の電極は個別化された電気−機械変換膜、第２の電極に対して共通電極として機能する。
【０１７８】
次に第１の絶縁保護膜として、ＡＬＤ法によりＡｌ２Ｏ３膜を５０ｎｍ成膜した。
【０１７９】
原材料としてAｌ源としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）（シグマアルドリッチ社製）、O源としては、オゾンジェネレーターによって発生させたＯ３を用いた。そして、Ａｌ源、Ｏ源を交互に基板上に供給して積層させることで、成膜を行った。
【０１８０】
その後、図４に示すように、エッチングによりコンタクトホール部を形成した。
【０１８１】
そして、第３の電極、第４の電極としてＡｌをスパッタ成膜し、エッチングによりパターニング形成した。
【０１８２】
さらにその後、第２の絶縁膜としてＳｉ３Ｎ４をプラズマＣＶＤにより５００ｎｍ成膜し、電気−機械変換素子を作製した。
【０１８３】
このとき、６インチウェハ内３０ｍｍ×１０ｍｍ四方のエリアを２５個配置しその中で個別電極パッド面積（５０μｍ×１０００μｍ）、パッド数としては３００個用意し、共通電極パッド面積（５０μｍ×１０００μｍ）、パッド数としては３０個用意した。
【０１８４】
この後、コロナ帯電処理により分極処理を行った。
【０１８５】
コロナ帯電処理はφ５０μｍのタングステンのワイヤーを用いて行った。ワイヤーとサンプルとの間の距離を５ｍｍとして、サンプルに対して６kＶの電圧を印可し２０分間処理を行った。
［実施例２］
コロナ帯電処理においてサンプルに対して８ｋＶの電圧を印可し２０分間処理を行った以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。
［実施例３］
コロナ帯電処理においてサンプルに対して６ｋＶの電圧を印可し１分間処理を行った以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。
［実施例４］
６インチウェハ内３０ｍｍ×１０ｍｍ四方の中に個別電極パッド数としては２００個用意し、共通電極パッド数としては１００個用意した以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。
［比較例１］
コロナ帯電処理（分極処理）を行わなかったこと以外は実施例１と同様な電気−機械変換素子を作製した。
［比較例２］
６インチウェハ内３０ｍｍ×１０ｍｍ四方の中に個別電極パッド面積（６０μｍ×６０μm）、パッド数としては１５０個用意し、共通電極パッド面積を（６０μm×１０００μm）としては１５０個用意した以外は実施例１と同様な電気−機械変換素子を作製した。
［比較例３］
コロナ帯電処理においてサンプルに対して３ｋＶの電圧を印可し１分間処理を行った以外は実施例１と同様な電気−機械変換素子を作製した。
［比較例４］
酸化物膜、金属膜からなる第２の電極をスパッタ成膜し、さらに、電気−機械変換膜、第２の電極をエッチングにより個別化した後、コロナ帯電処理（分極処理）においてサンプルに対して６ｋＶの電圧を印可し２０分間処理を行った以外は実施例１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。すなわち、コロナ帯電処理を行うタイミングを変更した点以外は実施例１と同様に行った。
【０１８６】
実施例１〜４、比較例１〜４で作製した電気−機械変換素子について、分極率、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。
【０１８７】
分極率は上述の方法により、ＰｒとＰｉｎｄの値を測定しＰｒ−Ｐｉｎｄの値を算出した。
【０１８８】
電気−機械変換能（ｄ３１）は電界印加（１５０ｋＶ／ｃｍ）による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。初期特性を評価した後に、耐久性評価(１０１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の特性)を実施した。
これらの詳細結果について表１に示す。
【０１８９】
また、各実施例、比較例において、コロナ帯電処理を実施した際に発生した電荷量Ｑについても表１に併せて記載する。
【０１９０】
【表１】
2014060291.tif 000003
また、代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線として、実施例１の結果を図１２に示す。
【０１９１】
表１の結果によると、実施例１〜４については初期特性、耐久性評価の結果についても一般的なセラミック焼結体と同等の特性を有していた。（残留分極Ｐｒが２０〜２７μＣ／ｃｍ２、圧電定数は−１２０〜−１６０ｐｍ／Ｖ）
一方、比較例１〜４については、初期特性としては一般的なセラミックス焼結体に比べて特性が大きく変わらないが。１０１０回後（１０１０回繰り返し印加電圧を加えた直後）の特性においては、実施例１〜４に比べて、大きく劣化しているのが確認された。
【０１９２】
図９に、図１に示した１ノズルの液滴吐出ヘッドを複数個配置したものを示す。
【０１９３】
図９に示した複数のノズルを備えた液滴吐出ヘッドは、電気−機械変換素子を上記した実施例１〜４に記載した製造工程により形成し、その後、圧力室形成のために裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することにより製造することができる。
【０１９４】
なお、図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。
【０１９５】
そして、実施例１〜４で作製した電気−機械変換素子を備えた図９の液滴吐出ヘッドを作製し液の吐出評価を行った。粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、全てどのノズル孔からも吐出できていることを確認した。
【符号の説明】
【０１９６】
３１  基板
３３  第１の電極
３５  第２の電極
４１  第１の絶縁保護膜
４２  第３の電極
４３  第４の電極
４４  第２の絶縁保護膜
４６、４７  パッド
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９７】
【特許文献１】特許第３３６５４８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２０２８４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−０３４１５４号公報
【特許文献４】特開２００６−２０３１９０号公報
【特許文献５】特許第３７８２４０１号公報
【図１】
2014060291.tif 000004
【図２】
2014060291.tif 000005
【図３】
2014060291.tif 000006
【図４】
2014060291.tif 000007
【図５】
2014060291.tif 000008
【図６】
2014060291.tif 000009
【図７】
2014060291.tif 000010
【図８】
2014060291.tif 000011
【図９】
2014060291.tif 000012
【図１０】
2014060291.tif 000013
【図１１】
2014060291.tif 000014
【図１２】
2014060291.tif 000015