(57)【要約】      （修正有）【課題】希少で危険性の高い原料を使用せず、複雑な反応条件の制御を必要としない、高分子色素の製造方法の提供。【解決手段】式(I)で表されるジアミノ化合物を、ハロゲン化金属化合物と複素環式化合物とを含む触媒の存在下、重合させて式(II)で表される繰り返し単位を有する高分子色素を製造する。2014019727.tif 0000092014019727.tif 000010（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基などである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
2014019727.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2は1価の基である。）
で表されるジアミノ化合物を、ハロゲン化金属化合物と複素環式化合物とを含む触媒の存在下、重合させることを特徴とする、式(II)：
【化２】
2014019727.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する高分子色素の製造方法。
【請求項２】
式(I)において、Ｒ1が置換基を有してもよい単環式炭素環基である、請求項１記載の高分子色素の製造方法。
【請求項３】
式(I)において、Ｒ2が置換基を有してもよい単環式炭素環基である、請求項１又は２記載の高分子色素の製造方法。
【請求項４】
式(I)において、Ｒ1及びＲ2が同一の、置換基を有してもよい単環式炭素環基の2価の基又は1価の基である、請求項１記載の高分子色素の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化金属化合物が第11族金属のハロゲン化物である、請求項１〜４いずれか記載の高分子色素の製造方法。
【請求項６】
複素環式化合物がピペリジン、ピリジン及びビピリジンからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜５いずれか記載の高分子色素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等の各種工業材料等に用いられ得る高分子色素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車分野をはじめとする各種家電機器や建築部材等あらゆる部材に対して機能に加えてデザイン性や装飾性が求められており、様々な加飾が施されている。
【０００３】
これらの中で高輝度な金属調光沢を有する材料は、高級感のある加飾材料として多くの用途で用いられている。
【０００４】
金属調光沢材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀等の金属を含有する金属調光沢材料が開示されている（特許文献１参照）。また、金属を含有しない金属調光沢材料として、アゾベンゼン単位を含むポリアニリン誘導体からなる高分子色素が知られている。（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７８４７８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chem.Lett., 2010, 39, p.1248-1250
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属を含有する材料の場合、電磁波を透過しないため、情報通信ネットワークや通信サービスが発達したユビキタス社会での種々の無線通信機器への利用が著しく制限される。一方、非特許文献１に記載の高分子色素ではそういった問題がなく今後の応用が期待されている。
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に記載の高分子色素は、アミノ化合物とジハロゲノ化合物とを触媒と塩基の存在下で反応させることにより製造されるため、資源量が少なく、希少なパラジウム系化合物と毒性の強いリン系化合物を触媒として用い、また、発火性を有するアルカリ金属アルコキシドを塩基として使用しているため、触媒の確保が困難であり、かつ、取扱上の安全性に問題がある。さらに、パラジウム系化合物とアルカリ金属アルコキシドは大気中の酸素や湿気により、容易に失活してしまうため、反応系から酸素や湿気を除去する必要があり、高分子色素を製造するにあたり、反応条件の制御が困難であるといった問題もある。
【０００９】
本発明の課題は、希少で危険性の高い原料を使用せず、複雑な反応条件の制御を必要としない、高分子色素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジアミノ化合物を特定の触媒で重合させることにより、アゾ構造を含む特定の繰り返し単位をポリマー主鎖の構成成分とする高分子色素を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、式(I)：
【００１２】
【化１】
2014019727.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2は1価の基である。）
で表されるジアミノ化合物を、ハロゲン化金属化合物と複素環式化合物とを含む触媒の存在下、重合させることを特徴とする、式(II)：
【００１４】
【化２】
2014019727.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する高分子色素の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法は、希少で危険性の高い原料や不安定な原料を使用していないため、安全かつ簡便な方法によって高分子色素を製造することができる。本発明の製造方法により得られる高分子色素は、金属を含まないために、従来の、電磁波の透過性や製造過程における環境負荷等の課題を解決することができ、また、金属の錆が問題となる用途での金属調の加飾が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の高分子色素の製造方法は、式(I)：
【化３】
2014019727.tif 000004
【００１８】
で表されるジアミノ化合物を、ハロゲン化金属化合物と複素環式化合物とを含む触媒の存在下、重合反応させることを特徴とする。
【００１９】
式(I)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2は1価の基である。
【００２０】
単環式炭素環基は、炭素数が3〜10の単環式炭素環基が好ましい。かかる単環式炭素環基としては、1価の基である場合、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等が挙げられる。
【００２１】
縮合多環式炭素環基としては、2〜10個の炭素環が縮合した縮合多環式炭素環基が好ましい。かかる縮合多環式炭素環基としては、1価の基である場合、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、コロネリル基、オバレニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、ペンタレニレン基、インデニレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレン基、アセナフチレン基、フルオレニレン基、フェナレニレン基、フェナントリレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ペリレニレン基、クリセニレン基、ピセニレン基、ペンタセニレン基、コロネリレン基、オバレニレン基等が挙げられる。
【００２２】
単環式複素環基としては、1価の基である場合、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、チオフェニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ピリジレン基、ピリミジニレン基、フリレン基、チオフェニレン基、ピラジニレン基、ピリダジニレン基、ピペリジニレン基、ピペラジニレン基等が挙げられる。
【００２３】
縮合多環式複素環基としては、1価の基である場合、キノリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、1-ベンゾチオフェニル基、2-ベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、イソキノリル基、アクリジニル基、キノキサリニル基、クマリニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、キノリレン基、ベンゾフラニレン基、イソベンゾフラニレン基、1-ベンゾチオフェニレン基、2-ベンゾチオフェニレン基、カルバゾリレン基、キサンテニレン基、イソキノリレン基、アクリジニレン基、キノキサリニレン基、クマリニレン基等が挙げられる。
【００２４】
環集合基としては、1価の基である場合、ジフェニル基、ビシクロプロピル基、ビシクロヘキシル基、ビピリジニル基、ビピリミジニル基、ビフリル基、ビチオフェニル基、ビピラジニル基、ビピリダジニル基、ビピペリジニル基、ビピペラジニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ジフェニレン基、ビシクロプロピレン基、ビシクロヘキシレン基、ビピリジニレン基、ビピリミジニレン基、ビフリレン基、ビチオフェニレン基、ビピラジニレン基、ビピリダジニレン基、ビピペリジニレン基、ビピペラジニレン基等が挙げられる。
【００２５】
前記の単環式炭素環基、縮合多環式炭素環基、単環式複素環基、縮合多環式複素環基、及び環集合基が有し得る置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数1〜10のアルカノイル基としては、メタノイル基、エタノイル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1及びＲ2は、特定の繰り返し単位を有するポリマー主鎖を構成成分とする有機色素を製造することの容易性の観点から、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2が同一の、置換基を有してもよい単環式炭素環基の2価の基又は1価の基であることがより好ましい。
【００３０】
前記式(I)で表されるジアミノ化合物の具体例としては、4,4’-ジアミノトリフェニルアミン、4,4’ジアミノ-4’’メチルトリフェニルアミン、4,4’ジアミノ-4’’エチルトリフェニルアミン、4,4’ジアミノ-4’’プロピルトリフェニルアミン、4,4’ジアミノ-4’’ブチルトリフェニルアミン、4,4’ジアミノ-4’’ペンチルトリフェニルアミン、4,4’ジアミノ-4’’ヘキシルトリフェニルアミン、4,4’ジアミノ-4’’ヘプチルトリフェニルアミン、4,4’ジアミノ-4’’オクチルトリフェニルアミン、4,4’ジアミノ-4’’ノニルトリフェニルアミン、4,4’ジアミノ-4’’デキルトリフェニルアミン、N,N’-ビス(5-アミノナフチル)フェニルアミン、6,6'ジアミノトリナフチルアミンN,N’-ビス(6-アミノアントリル)フェニルアミン等が挙げられ、それぞれ単独で、又は2種以上を併用してもよい。これらの中では、入手が容易で、高分子色素を使用する際の成膜性が優れる観点から、4,4’-ジアミノトリフェニルアミン、4,4’ジアミノ-4’’メチルトリフェニルアミン及び4,4’ジアミノ-4’’オクチルトリフェニルアミンが好ましい。
【００３１】
ジアミノ化合物の重合反応は、官能基に対する許容性が高く、立体障害に強い触媒の存在下で行うことにより、より効率的に反応を促進することができる。かかる観点から、本発明では、触媒として、ハロゲン化金属化合物と複素環式化合物を含む触媒を用いる。
【００３２】
ハロゲン化金属化合物は、特に限定されるものではないが、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化金属；ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；ヨウ化マンガン(II)等の第7族ハロゲン化金属；塩化ニッケル(II)、塩化鉄(II)等の第8族金属のハロゲン化物；臭化銅(I)、塩化銅(I)等の第11族金属のハロゲン化物；塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛等の第12族金属のハロゲン化物；塩化スズ(II)等の第14族金属のハロゲン化物；三臭化アンチモン、塩化ビスマス(III)等の第15族金属のハロゲン化物等が挙げられ、それぞれ単独で、又は2種以上を併用してもよい。これらの中では入手が容易で、高い反応性を有する観点から、第11族金属のハロゲン化物が好ましく、反応性の最も高い臭化銅(I)がより好ましい。
【００３３】
ハロゲン化金属化合物の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、ジアミノ化合物1モルに対して、0.0001モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、0.2モル以下が好ましい。これらの観点から、ハロゲン化金属化合物の使用量は、ジアミノ化合物1モルに対して、0.0001〜0.2モルであることが好ましく、0.0002〜0.05モルであることがより好ましい。
【００３４】
複素環式化合物は特に限定されるものではないが、ピロリジン、ピロール、テトラヒドロフラン、イミダゾール、ピペリジン、テトラヒドロピラン、ピリジン、ピラジン、アゼパン、アゼピン等の単環式複素環式化合物、インドール、イソインドール、キノリン、ビピリジン等の多環式複素環式化合物等が挙げられ、それぞれ単独で、又は2種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手が容易で、高い反応性を有する観点から、ピペリジン、ピリジン及びビピリジンからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３５】
複素環式化合物の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、ジアミノ化合物1モルに対して、0.0001モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、0.2モル以下が好ましい。これらの観点から、複素環式化合物の使用量は、ジアミノ化合物1モルに対して0.0001〜0.2モルであることが好ましく、0.0002〜0.1モルであることがより好ましい。
【００３６】
また、複素環式化合物の使用量は、反応を円滑に進行させるという観点から、ハロゲン化金属化合物1モルに対して、0.1モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、20モル以下が好ましい。これらの観点から、複素環式化合物の使用量は、ハロゲン化金属化合物1モルに対して0.1〜20モルであることが好ましく、0.5〜10モルであることがより好ましく、1〜5モルであることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明において、前記のハロゲン化金属化合物及び複素環式化合物は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製したものを添加してもよい。
【００３８】
前記のハロゲン化金属化合物及び複素環式化合物以外の触媒が本発明の効果が損なわれない範囲で用いられていてもよい。
【００３９】
本発明において、必要に応じて前記重量反応に用いられる溶媒は、当該重合反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの中では、溶媒のリサイクルが容易であることから、トルエン及びキシレンが好ましい。
【００４０】
溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点及び使用量に応じた効果を得る観点から、ジアミノ化合物100質量部に対して、200〜5,000質量部であることが好ましい。
【００４１】
反応の際の雰囲気には特に限定がない。該雰囲気は、大気であってもよく、例えば、窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。
【００４２】
反応温度は、特に限定されないが、反応時間を制御する観点から、20℃以上が好ましく、副反応による収率の低下を防止する観点から、250℃以下が好ましい。これらの観点から、反応温度は、20〜250℃であることが好ましく、50〜150℃であることがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常1〜72時間程度が好ましい。
【００４３】
かくして得られる高分子色素は、常法により、ろ過、洗浄して触媒等を除去した後、乾燥することにより単離することができる。
【００４４】
本発明の方法により得られる高分子色素は、式(II)：
【００４５】
【化４】
2014019727.tif 000005
【００４６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であり、金属を含まないために、従来の、電磁波の透過性や製造過程における環境負荷等の課題を解決することができ、金属の錆が問題となる用途での金属調の加飾が可能となる等の特徴を有する。従って、本発明の方法により得られた高分子色素を用いて、各種工業材料、特に、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等に金属調光沢を付与することができ、高級感を高めることで、デザイン性や装飾性を著しく向上することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
【００４９】
【化５】
2014019727.tif 000006
【００５０】
冷却管、温度計及び攪拌機を備え付けた20mL容のナスフラスコに、4,4’-ジアミノトリフェニルアミン550.1mg(2ミリモル)、臭化銅(I)7.9mg(0.06ミリモル)、ピリジン13.1mg(0.18ミリモル)、及びトルエン3.0mL(2.6g)を仕込んだ。次いで大気下で60℃まで昇温し、同温度で20時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、減圧下で60℃に加熱してトルエン及びピリジンを留去した。その後、析出物をクロロホルムに再度溶解させた後、フラッシュクロマトグラフィーにより、残存触媒を除去した。得られた溶液を減圧下で40℃に加熱して、クロロホルムを留去することで、赤色の高分子色素を得た(固体、450.2mg)。得られた高分子色素の収率は、使用した4,4’-ジアミノトリフェニルアミンに対して90％であった。
【００５１】
得られた高分子色素は、下記の物性を有することから同定することができた。
IR(KBr)：1583cm-1，1311cm-1，1085cm-1，838cm-1，770cm-1
【００５２】
比較例１
冷却管、温度計及び攪拌機を備え付けた5mL容のシュレンク管に、アニリン14.0mg(0.15ミリモル)、4,4’-ジブロモアゾベンゼン51.0mg(0.15ミリモル)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)(Pd2(dba)3)3.4mg(3.75マイクロモル)、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート(P(t-Bu)3・HBF4)6.5mg(22.5マイクロモル)、ナトリウム-tert-ブトキシド(t-BuONa)43.2mg(0.45ミリモル)及びトルエン0.75mL(0.65g)を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で100℃まで昇温し、同温度で24時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール10mLに注ぎ、ポリマーを析出させた。その後、析出物をろ別し、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、純水、メタノール、及びヘキサンで順次洗浄した後、減圧乾燥して高分子色素を得た(固体、36.2mg)。得られた高分子色素の収率は、使用したアゾベンゼン誘導体に対して89％であった。
【００５３】
得られた高分子色素は、下記の物性を有することから同定することができた。
IR(KBr)：1583cm-1，1311cm-1，1085cm-1，838cm-1，770cm-1
【００５４】
以上の結果より、実施例１の方法によって、従来の比較例１の方法のように、希少で危険性の高い原料を使用しなくても、同様の収率で高分子色素が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法により得られる高分子色素は、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等の各種工業材料等に用いられ得る。