(57)【要約】      （修正有）【課題】過充電や短絡といった内部温度が非常に高温になるような異常時においてもメルトダウンすることなく、正極と負極との短絡が発生しないリチウムイオン二次電池用のセパレータ素材の提供。【解決手段】有機基置換ポリシルセスキオキサンと有機樹脂の混合物からなるハイブリッド不織布を用いることによって、発熱が生じても、骨格であるポリシルセスキオキサンの耐熱性が高いため不織布のマトリックスはメルトダウンすることなく熱暴走を回避することが可能となる。同時に、不織布は、電界紡糸法によって製造されるため、複雑な工程をへることなく製造することができる。特に、繊維形成と同時に不織布が得られるため、一段の工程で微細な穴のあるセパレータを形成することができるとともに、電極上に直接成膜することも可能となる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシルセスキオキサンの側鎖に有機基を導入したポリシルセスキオキサンの少なくとも１種の有機基置換ポリシルセスキオキサンに前記少なくとも１種の有機基置換ポリシルセスキオキサンと相溶性、共重合性がある有機樹脂との混合物を含むことを特徴とするポリシルセスキオキサン系不織布。
【請求項２】
請求項１に記載の混合物中の前記有機基置換ポリシルセスキオキサンの含有量が５０〜９０ｗｔ％であることを特徴とするポリシルセスキオキサン系不織布。
【請求項３】
前記ポリシルセスキオキサンは、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の不織布。
（Ｒ１ＳｉＯ１．５）ｍ（Ｒ２ＳｉＯ２Ｈ）ｎ          （１）
式（１）中のＲ１、Ｒ２は、次の二つの置換基群のいずれかから構成されている。Ｒ１およびＲ２のどちらかは第一群の少なくとも一種類の置換基を必ず含む。また、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても良い。
第一群：水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、含芳香族置換基のうちいずれか。
第二群：含ビニル基、含メタクリル基、含アクリル基、含エポキシ基、含ウレタン基
また、ｍは２以上で１０００以下の整数であり、ｎ／ｍ比は０．０以上１．０以下（モル比）であり、（ｍ＋ｎ）は３以上である。
【請求項４】
前記ポリシルセスキオキサン系不織布が、電界紡糸法により形成されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリシルセスキオキサン系不織布。
【請求項５】
ポリシルセスキオキサンの側鎖に有機基を導入したポリシルセスキオキサンの少なくとも１種の有機基置換ポリシルセスキオキサンに前記少なくとも１種の有機基置換ポリシルセスキオキサンと相溶性、共重合性がある有機樹脂との混合物を溶媒に溶かした溶液を電界紡糸することを特徴とするポリシルセスキオキサン系不織布の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のポリシルセスキオキサン系不織布で構成されることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項６記載のセパレータを具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシルセスキオキサン及びその誘導体を用いて得られる耐熱性、耐候性、耐薬品性に優れた不織布に関し、詳しくは二次電池用セパレータとして好適で有用な電界紡糸法による不織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有機ケイ素化合物は、高い耐熱性や電気特性など、有機化合物には無い特性を持つので、シリコンを骨格の一部に含む高分子は、耐熱性材料、耐候性材料、撥水性材料、絶縁材料、電子材料、熱媒体、セラミック材の前駆体などの様々な分野で実用化されている。
従来より報告されているケイ素含有化合物は、その大部分はシロキサン主骨格に有機官能基が結合したシリコーンオイル、シリコーン樹脂と呼ばれる有機−無機ハイブリッド材料の一群である。また、主鎖がケイ素−ケイ素結合のみから構成されているポリシランポリマーについての報告も数多くなされている。
【０００３】
他方、下記一般式（２）で示されるトリハロシランや下記一般式（３）で示されるトリアルコキシシランを原料とし、このものの加水分解−重縮合反応により、ポリシルセスキオキサンと呼称する一連の化合物が合成できることが知られている。
Ｒ１ＳｉＸ３          （２）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３          （３）
上記一般式（２）および（３）中のＲ１、Ｒ２としては、水素原子、アルキル基、芳香族置換基、重合性置換基などの様々な官能基を導入できることが知られている。
とりわけ、カゴ形構造をとっているものや、カゴ形構造の一部が開環している不完全カゴ形構造を取っているポリシルセスキオキサンは、保存安定性の障害となるシラノール基を持たないかまたは少ないため、保存安定性は良好であり、取り扱いも容易である。他の有機モノマーとの相溶性や共重合性を持たせることも可能であり、分子構造の議論もある程度は可能である。このことから、カゴ形構造をとっているものや、カゴ形構造の一部が開環している不完全カゴ形構造を取っているポリシルセスキオキサンに関する研究が、ここ数年顕著に増加してきている。
【０００４】
一方、近年、エネルギー問題への関心の高まりの中、二次電池の高機能化が求められており、そのセパレータとして各種組成の不織布の適用が検討され始めている。二次電池用セパレータとして使用する場合、その安全性を確保するために温度上昇に伴う細孔の閉塞によるシャットダウン機能の付与が必須であり、化学的安定性や熱特性よりポリエチレンやポリプロピレンが適用されている。
【０００５】
不織布は各種方法で形成可能であり、特許文献１には、溶融紡糸して繊維化する手法により形成したポリプロピレンを芯成分とし、高密度ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含有するポリオレフィン系不織布をスルホン化処理した電池用セパレータが開示されている。
特許文献２には、１５０℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマー多孔質フィルムとこの多孔質フィルムの少なくとも一方の面に電界紡糸法に積層された不織布とを有する電池用セパレータが開示されている。
特許文献３には、ポリプロピレン系樹脂を主構成材料とし、前記ポリプロピレン系樹脂同士が結着することによって構成された不織布表面にポリエチレン系樹脂表面を形成し、次いで、前記ポリエチレン系樹脂表面に親水化処理を施したことを特徴とする電池セパレータが開示されている。
【０００６】
また、不織布の簡便な製造方法として電界紡糸法が知られている。
【０００７】
しかし、二次電池用セパレータとして上記の開示例のようなポリオレフィンを適用したセパレータの場合、過充電や短絡といった内部温度が非常に高温になるような異常時においては、セパレータに大きな穴を開けるメルトダウンを引き起こし、正極と負極とが短絡がより誘発されやすくなる。このような点において電池の安全性は十分であるとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2011-210701号公報
【特許文献２】特開2011-210680号公報
【特許文献３】特開2011-198632号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
二次電池用セパレータとしてポリオレフィンを用いた場合、過充電や短絡といった内部温度が非常に高温になるような異常時においては、セパレータに大きな穴を開けるメルトダウンを引き起こし、正極と負極とが短絡がより誘発されやすくなるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、ポリシルセスキオキサンと有機樹脂とのハイブリッドの不織布を開発し、それを用いて耐熱性をもった二次電池用セパレータの作製技術を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は下記の構成を有する。
〔１〕  ポリシルセスキオキサンの側鎖に有機基を導入したポリシルセスキオキサンの少なくとも１種の有機基置換ポリシルセスキオキサンに前記少なくとも１種の有機基置換ポリシルセスキオキサンと相溶性、共重合性がある有機樹脂との混合物を含むことを特徴とするポリシルセスキオキサン系不織布。なお、混合物には前記有機基置換ポリシルセスキオキサンと前記有機樹脂とが重合した化合物も含む。
〔２〕  前記〔１〕に記載の混合物中の前記有機基置換ポリシルセスキオキサンの含有量が５０〜９０ｗｔ％であることを特徴とするポリシルセスキオキサン系不織布。
〔３〕  前記ポリシルセスキオキサンは、下記一般式（１）で示されることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の不織布。
（Ｒ１ＳｉＯ１．５）ｍ（Ｒ２ＳｉＯ２Ｈ）ｎ          （１）
式（１）中のＲ１、Ｒ２は、次の二つの置換基群のいずれかから構成されている。Ｒ１およびＲ２のどちらかは第一群の少なくとも一種類の置換基を必ず含む。また、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても良い。
第一群：水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、含芳香族置換基のうちいずれか。
第二群：含ビニル基、含メタクリル基、含アクリル基、含エポキシ基、含ウレタン基
また、ｍは２以上で１０００以下の整数であり、ｎ／ｍ比は０．０以上１．０以下（モル比）であり、（ｍ＋ｎ）は３以上である。
〔４〕  前記ポリシルセスキオキサン系不織布が、電界紡糸法により形成されるものであることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリシルセスキオキサン系不織布。
〔５〕  ポリシルセスキオキサンの側鎖に有機基を導入したポリシルセスキオキサンの少なくとも１種の有機基置換ポリシルセスキオキサンに前記少なくとも１種の有機基置換ポリシルセスキオキサンと相溶性、共重合性がある有機樹脂との混合物を溶媒に溶かした溶液を電界紡糸することを特徴とするポリシルセスキオキサン系不織布の製造方法。
〔６〕  前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリシルセスキオキサン系不織布で構成されることを特徴とする電池用セパレータ。
〔７〕  前記〔６〕に記載のセパレータを具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明が提供する、有機基置換ポリシルセスキオキサンと有機樹脂の混合物による不織布の製造方法は、複雑な製造工程を経ることなく繊維形成と同時に不織布が得られる成形技術である。また、シリコンを骨格の一部に含む本発明のポリシルセスキオキサン系不織布は、有機化合物と比べ耐熱性、耐侯性、耐食性、耐ラジカル性が良好である。
本発明の不織布を用いることで、シャットダウン機能と耐熱性を具備した電池用セパレータが提供可能である。また、リチウムイオン二次電池に適用することで、そのシャットダウン機能と耐熱性により安全な二次電池を構成可能となる。
すなわち、電池が何らかの原因で構成する電極同士が短絡した場合、本発明の不織布をセパレータとして用いていると、短絡部に生じる発熱により有機樹脂のＴｇ以上の温度でセパレータである不織布の細孔が目詰まりし、構造の骨格をなす耐熱性の高いポリシルセスキオキサンは融解することなくイオン導電を物理的遮蔽することで熱暴走を回避することができる。
更に、本発明のポリシルセスキオキサン系有機無機ハイブリッド不織布は、電界紡糸法によって製造されるため、製造工程に複雑な工程を用いることなく単純な工程で不織布を製造することができる。特に、電池用セパレータとして用いる場合には、一段の工程で微細な穴のあるセパレータを形成することができるとともに、電極上に直接成膜することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１で得られたポリシルセスキオキサンのＧＰＣチャート写真である。
【図２】本発明の実施例１で得られたポリシルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】本発明の実施例１で得られたポリシルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図４】本発明の実施例１で得られた合成物の推定構造である。
【図５】本発明の実施例２で得られた不織布のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図６】本発明の実施例２で得られた不織布の上部から観察したＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例３でのＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図８】本発明の実施例４での評価充放電時の電圧と充放電容量の変化グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に用いられるケイ素含有化合物であるポリシルセスキオキサンは、ランダム構造、ラダー構造、カゴ形構造のいずれの構造であってもポリシルセスキオキサンであればよく、そのポリシルセスキオキサンの側鎖に有機基を導入したポリシルセスキオキサンの少なくとも１種の有機基置換ポリシルセスキオキサンであればよい。
本発明の不織布は、前記有機基置換ポリシルセスキオキサンと前記有機基置換ポリシルセスキオキサンの少なくとも１種と相溶性、共重合性がある有機樹脂との混合物あるいは重合物を含むことを特徴としている。
【００１５】
前記有機基置換ポリシルセスキオキサンと前記有機樹脂の混合物の混合割合は、その用途によって適宜選択されるが、それらが混合されていればその比率は、不織布が電池用セパレータとして用いられるためには前記有機基置換ポリシルセスキオキサンと前記有機樹脂の合計に対して前記有機基置換ポリシルセスキオキサンが、特に５０〜９０％（重量比）であることが好ましい。
【００１６】
以下、本発明に用いる有機基置換ポリシルセスキオキサン及び有機基置換ポリシルセスキオキサンと有機樹脂の混合物について詳細に説明する。
前記有機基置換ポリシルセスキオキサンは、ポリシルセスキオキサン自体が耐侯性、耐光性、耐ラジカル性、耐薬品性の面で優れており、電気特性や、加工性、密着性、有機樹脂との相溶性等の各種用途により側鎖に有機基を導入している。その中で、耐熱性の観点からは、完全カゴ型構造ポリシルセスキオキサンが好ましい。また、相溶性、柔軟性等の点からは、不完全カゴ型構造ポリシルセスキオキサンが好ましい。
【００１７】
そして、前記ポリシルセスキオキサンとして、下記一般式（１）で示されるポリシルセスキオキサンが好ましい。
（Ｒ１ＳｉＯ１．５）ｍ（Ｒ２ＳｉＯ２Ｈ）ｎ          （１）
式（１）中のＲ１、Ｒ２は、次の二つの置換基群のいずれかから構成されている。Ｒ１およびＲ２のどちらかは第一群の少なくとも一種類の置換基を必ず含む。また、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても良い。
第一群：水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、含芳香族置換基のうちいずれか。
第二群：含ビニル基、含メタクリル基、含アクリル基、含エポキシ基、ウレタン基
また、ｍは２以上で１０００以下の整数であり、ｎ／ｍ比は０．０以上１．０以下（モル比）であり、（ｍ＋ｎ）は３以上である。
【００１８】
前記第一群は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、もしくは分岐状アルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基、含芳香族置換基である。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭 素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフ ルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。含芳香族置換基としては、フェニルアルキル基およびその誘導体、フェニル基およびその誘導体、ビフェニル基およびその誘導体、ナフチル基およびその誘導体などが挙げられるが、特にフェニルアルキル基およびその誘導体とフェニル基およびその誘導体が好ましく、とりわけフェニル基およびその誘導体が好ましい。
【００１９】
前記第二群の含ビニル基、含メタクリル基、含アクリル基、含エポキシ基、含ウレタン基は重合性置換基である。具体的には下記構造を持つ化合物を挙げることが出来る。
これらの重合性置換基のうち、原料となるケイ素モノマーの入手のし易さを考慮すると、ビニル基、アルキレン基、スチリル基、３−アクリロイルプロピル基、３−メタクリロイルプロピル基、３グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、3-イソシアネートプロピル基が好ましい。
【００２０】
また、ｎ／ｍ比の値は、０．０以上１．０以下（モル比）であるが、好ましくは０〜１／２で、より好ましくはポリシルセスキオキサンがカゴ形構造を持つと推定できる、０〜１／３である。ポリシルセスキオキサン誘導体は、６〜１００個のケイ素原子、つまり（ｍ＋ｎ）が、６〜１００である事が好ましい。より好ましくは、８〜５０である。
【００２１】
ポリシルセスキオキサンの相溶性や加工性、或いは電気特性や機能性、密着性、光学特性等各種用途によりポリシルセスキオキサンと有機樹脂の混合物を原料として用いることが好ましい。
【００２２】
有機基置換ポリシルセスキオキサンに混合する有機樹脂としては、ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂などが用いられる。
【００２３】
上記ビニル樹脂は、アルキルビニルエーテル類、スチレン、アルキニルビニルエーテル類、アリールビニルエーテル類、ルキルジビニルエーテール類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上併用しても良い。
上記アクリル樹脂（メタクリル樹脂）は、アクリレート（メタクリレート）系オリゴマー、ポリアクリレート（メタクリレート）、またはそれらの混合物である。
上記エポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するオリゴマーであり、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル、脂環式エポキサイド、ヒトダイン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等がある。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。
上記ウレタン樹脂は、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂である。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、及びこれらの混合物、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。
上記オレフィン樹脂は、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはこれらのポリマー構造を主鎖に含む共重合体からなることが望ましい。そしてこれらの中でもポリエチレンが好ましい。かかるポリエチレンの重合度には特に限定はなく、低分子量のワックスから高分子量物まで適宜用いることができる。またポリエチレンも含め本発明で用いるポリオレフィンには、側鎖に有機基を導入したシルセスキオキサンとの反応性を目的に主鎖の一部にカルボキシル基や水酸基等の官能基をもつ変性型であってもよい。官能基の種類、導入量はシルセスキオキサンに導入した有機側鎖の種類に応じて適宜調製あるいは市販品から選択すればよい。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。
【００２４】
本発明の不織布を、より強固な膜や耐熱性を高める等の物性を向上させるには、作製した不織布を重合硬化させることが有効である。
【００２５】
熱硬化又は紫外線硬化により膜をより強固な構造にするために、前記シルセスキオキサン側鎖の第二群の重合性置換基含むシルセスキオキサンを用いて、紡糸液に重合開始剤を仕込むことで硬化させることができる。あるいは、前記第二群側鎖を含むシルセスキオキサンと上記有機樹脂において反応基を含有する有機樹脂とを紡糸液中に重合開始剤を仕込むことで反応硬化させることができる。
【００２６】
目的のため、熱ラジカル開始剤もしくは光ラジカル開始剤、カチオン開始剤で硬化することが可能である。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。中でも、過酸化物、更に有機過酸化物が好ましい。また、カチオン重合開始剤としては、公知のカチオン重合開始剤を使用することもできるが、特にヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤、或いは芳香族スルホニウム塩系熱カチオン重合開始剤が好ましい。
本発明においてラジカル重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。本発明において、重合開始剤の使用量はモノマー１００部に対して、好ましくは０．００１〜５部、より好ましくは０．０１〜２部、特に好ましくは０．０５〜１部である。
これらのカチオン開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の樹脂組成物におけるカチオン開始剤の含有割合は、カチオン硬化型樹脂組成物１００重量部中、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜４重量部であることが望ましい。
【００２７】
本発明の不織布は、前記のポリシルセスキオキサン系混合物として、以下の製造方法により製造される。
【００２８】
本発明では、セパレータとなる多孔質の不織布層を形成させるために電界紡糸法を用いる。一般的に電界紡糸法は、溶媒に所定のポリマーを溶解させて得たポリマー溶液を高電圧を印加したシリンジ針とコレクタ（対極）間に射出させることによって樹脂性繊維からなる不織布をコレクタ上に得る方法である。既知の不織布製造方法によって得られる不織布に比べて、得られる樹脂製繊維の直径が小さいことが特徴であり、その特徴を生かして従来タイプの不織布より特殊フィルターなどに用いることができる。特に本発明で得られる不織布は、二次電池用セパレータとして用いることができる。電界紡糸法において、得られる不織布を構成する繊維の状態に影響を及ぼす因子としては、樹脂の種類、分子量、溶媒の種類、樹脂溶液の濃度、樹脂溶液の射出速度（時間当りの吐出容積）、シリンジ針の直径、シリンジ針先端とコレクタ間の距離、印加電圧、コレクタのアースのとり方等がある。
【００２９】
前記ポリシルセスキオキサン系混合物と相溶性、共重合性がある有機樹脂と前記少なくとも１種のポリシルセスキオキサンの混合物を溶解する溶媒として揮発性溶媒を用いて紡糸液を製造するが、この揮発性溶媒は、電界紡糸で得られる繊維径に影響を及ぼし、一般に揮発性が高ければ繊維径が細くなり、高ければ太くなる。そこで揮発性が高い下記（ａ）群から選ばれた溶媒の少なくとも1種単独、あるいは揮発性が相対的に低い下記（ｂ）群から選ばれた少なくとも1種の溶媒との混合溶媒を使用することが好ましい。電界紡糸で得られる繊維径に影響を及ぼすここで、揮発性の高い前記（ａ）群の溶媒としては、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸を例示することができる。また、揮発性が相対的に低い前記（ｂ）群の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート、１，４−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジオキソラン、エチルメチルカーボネート、メチルホルマート、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、メチルプロピオネート、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホランを例示することができる。
【００３０】
本発明で使用されるポリシルセスキオキサン系混合物を溶媒で溶解した紡糸液の粘度は、得られる繊維の繊維径に影響し、一般に、粘度が低ければ繊維径が細くなり、高ければ太くなる。したがって、紡糸液の粘度は、１ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓであることが好ましく、１０ｃｐｓ〜１０００ｃｐｓとすることがより好ましい。これよりも粘度が高いと、エレクトロスピニングによって効率的に繊維を得ることが困難となり、生産性が極めて低下すると共に、細い繊維が得られ難くなり、逆に、粘度が低すぎると、紡糸液の流量制御が困難となる。
【００３１】
本発明のポリシルセスキオキサン系混合物の溶液の濃度は電界紡糸条件を考慮すると、２ｗｔ％〜５０ｗｔ％程度であることが望ましい。好ましくは５ｗｔ％〜２０ｗｔ％となる。
【００３２】
また、エレクトロスピニングは、電荷の反発力が紡糸液の表面張力に打ち勝って生じるので、紡糸液の表面張力は、得られる繊維の繊維径に影響し、一般に表面張力が低ければ繊維径が細くなり、高ければ太くなる。また、紡糸液の表面張力は、大きすぎるとエレクトロスピン現象が生じ難くなって繊維径が大きくなるばかりか、液球の飛散を生じるため、７０ダイン以下が好ましい。同様により好ましくは６０ダイン以下、最も好ましくは５０ダイン以下である。
【００３３】
一般に，電界紡糸法による繊維の微細化は，ノズル先端に押し出されたポリマー溶液の液滴表面の電荷の反発力が表面張力を超えた時に起きるため，表面張力が低いと微細化し易い。ポリマー溶液の表面張力を調整する目的で、界面活性剤を紡糸用溶液に添加しておくことができる。本発明に用いる界面活性剤の例として一般的なドデシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム，塩化ナトリウム，塩化カリウムや、両親媒性のポリオキシエチレン誘導体と無水マレイン酸の共重合体などが挙げられ、紡糸用溶液の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲で用いられる。
【００３４】
本発明の電界紡糸条件としては、電圧は２．０〜７０ｋｖ、特に好ましくは、１５〜３０ｋｖである。
紡糸距離は、３．０〜３０ｃｍであり、好ましくは、８．０〜２０ｃｍである。
【００３５】
電界紡糸の流量条件としては、０．１〜２０μＬ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５μＬ／ｍｉｎである。
【００３６】
本発明のポリシルセスキオキサン系混合物不織布は、電界紡糸装置のコレクタ上に形成され、その後不織布をコレクタから剥がし取り、下記の電池用セパレータとして利用する。この方法以外にも、コレクタに替えて電池電極をそのままコレクタとして用い、直接その上に塗布する方法も好ましい。この場合には、ノズルから連続的にポリマー溶液を吐出させ、電極を所定の速度で一方向に移動することで連続的にポリシルセスキオキサン重合系不織布を形成させることができ、工業的には好ましい方法である。
【００３７】
本発明のポリシルセスキオキサン重合系不織布は、その特性から電池用セパレータとして使用することができる。
すなわち、本発明の不織布を電池用セパレータとして用いていると、電池が何らかの原因で構成する電極同士が短絡した場合、短絡部に生じる発熱により有機樹脂の融点以上の温度でセパレータである不織布の細孔が目詰まりしイオン導電を物理的に遮蔽するが、骨格であるポリシルセスキオキサンの耐熱性が高いため不織布のマトリックスはメルトダウンすることなく熱暴走を回避することができる。
【００３８】
本発明のポリシルセスキオキサン重合系不織布は、電界紡糸法によって製造されるから、電池の正極又は負極を電界紡糸のコレクタとすることで、セパレータ−電極一体型素子を製造することができる。すなわち、かかるセパレータ−電極一体型素子の作製は、前記した電極にアースをつなぐことにより、電極を電界紡糸におけるコレクタとして利用するセッティングで紡糸することによってなされる。場合によっては、電極よりも大きなコレクタを用意することによっても紡糸することができる。その際に紡糸しながら電極を一定方向にスライドさせていくことで、連続的にセパレータ−電極一体型素子を製造することもできる。
【００３９】
従来は、電池を構成する主要部品である正極または負極とセパレータはそれぞれ別々に製作し、それらを組み立てることで電池を形作ることが一般的であるが、不織布状セパレータでは自立性に乏しく、ハンドリングが困難である。その問題を回避し、かつセパレータ厚さをより薄くすることで内部抵抗を減ずるためには不織布状セパレータを下支えする基材必要である。本発明におけるセパレータ−電極一体型素子は、不織布状セパレータの機材として電池の正極または負極をそのまま利用するものである。
【００４０】
本発明のポリシルセスキオキサン重合系不織布は、以上のように電池のセパレータとしての優れた性能を有するものであるが、電池の中でもセパレータのシャットダウン性能が強く要求されるリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いられるのが最も好ましい。
【００４１】
本発明のポリシルセスキオキサン重合系不織布をセパレータとして、リチウムイオン二次電池を製作することができる。本発明のポリシルセスキオキサン重合系不織布をセパレータとするリチウムイオン二次電池は、従来のセパレータに替えて本発明のポリシルセスキオキサン重合系不織布を使用することにより、従来のリチウムイオン二次電池の製造方法を用いることにより製造することができる。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いるセパレータの製造は、前述したように正極又は負極を電界紡糸のコレクタとし連続的な電解紡糸法によって、セパレータ−電極一体型素子として製造するのが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４４】
＜実施例１＞
（合成例１）
反応性有機基導入ポリシルセスキオキサンは、特開２００６−２８２７２５に記載されている合成法に準拠して行った。還流冷却管を備えた１L容スリ付き三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン４００ｍｌ、1N水酸化ナトリウム水溶液８．６５ｇ (水酸化ナトリウム １．０ モル)、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン１７．０８
g (０．０７２ モル)とフェニルトリメトキシシラン３３．３１ｇ（０．１６８モル）を入れ、機械攪拌しつつ60℃に加熱し、３時間反応させた。反応終了後、反応生成物を室温まで放置させた後、イオン交換樹脂カラムにてナトリウム除去後、減圧下４０℃で溶媒等の低沸点部を留去し濃縮した。得られた濃縮物を大過剰のノルマルヘキサン中に再沈殿した後、７０℃で２時間乾燥させて目的のシルセスキオキサンを得た。このシルセスキオキサンの、ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析から、部分開裂構造を有しかつメタクリロイル基を持つ籠型シルセスキオキサンであることを確認し構造を推定した。（図１，２、３、４）
【００４５】
＜実施例２＞
（紡糸液調整）
上記合成ポリシルセスキオキサン７０部とメチルメタクリレートマクロモノマー（東亜合成株式会社製ＡＡ−６）３０部、ダロキュア１１７３を０．０1部加えたものをクロロホルムで本体材料の最終濃度が１０ｗｔ％溶液になるように調整した。この溶液を０．４５μｍテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過し紡糸液とした。
（セパレータ電極一体型素子の作製）
ＬｉＭｎ２Ｏ４を９５質量％、アセチレンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン電池用正極を作製した。その後、電極面に電界紡糸法によって前記樹脂溶液を吐出させ、厚さが２５μｍのポリシルセスキオキサン／ポリアクリル有機無機ハイブリッド材料不織布を形成させ、紫外線照射装置（商品名：アイミニグランテージ  ＥＣＳ−１５１Ｕ、アイグラフィックス社製）を用いて、６０秒の時間で紫外線照射することにより当該不織布膜の反応基の硬化を行い、完成体としてのセパレータ−電極一体型素子を得た。なお電界紡糸の具体的な条件は、２４ｋＶの印加電圧、直径２５Ｇのシリンジ針を用い、１μＬ／ｍｉｎの射出速度、シリンジ−電極間距離が１０ｃｍの条件であった。また、ポリシルセスキオキサンとポリメチルメタクリレートとの重合の確認をＦＴ−ＩＲで行い、図５に示すように１６３７ｃｍ−１のメタクリロイル着由来の二重結合が消失していることからポリシルセスキオキサンとメチルメタクリレートマクロモノマーの反応を確認した。
作製したポリシルセスキオキサンとポリメタクリルレートの有機無機ハイブリッド材料からなるポリシルセスキオキサン／ポリアクリレート重合体不織布のＳＥＭ観察像を図６に示す。
＜実施例３＞
実施例２で得られたポリシルセスキオキサン／ポリアクリレート重合体不織布のセパレータとしての特性を確認した。
熱特性は、昇温速度１０℃／分でＤＴＡ測定（窒素気流中）により確認した。今回得られたセパレータは、図７に示されるように５ｗｔ％重量減温度が２５８℃で、一般的はポリエチレン系のセパレータの融解温度である１０５℃を越える温度領域が確認され、耐熱性が認められた。
＜実施例４＞
実施例２で得られたポリシルセスキオキサン／ポリアクリレート重合体不織布を用いリチウムイオン二次電池を作成し、電池特性を評価した。正極としてＬｉＦｅＰＯ４、アセチレンブラック、ＰＶＤＦの合剤をアルミニウムの集電体に圧着したもの、負極として金属Ｌｉ、電解液としてＥＣ／ＤＥＣとＬｉＰＦ６を用い電池評価用セルを作成し、充放電速度として０．１Ｃで充放電評価を行った。図８に示す如く、今回実施した評価用セルで、０．１２ｍＡｈ／ｃｍ２の放電容量が得られることが確認された。
【００４６】
以上のことより、本発明のポリシルセスキオキサン系不織布は、二次電池用のセパレータとして使用可能であるだけでなく、耐熱特性を具備するセパレータとなることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上のように、本発明によれば、ポリシルセスキオキサンを用いて簡便に不織布が作製可能である。また、有機基置換ポリシルセスキオキサンと有機樹脂をハイブリッド化することで高い耐熱性や、耐侯性、耐ラジカル性、耐食性を有する二次電池用セパレータを開発することが可能であり、エネルギー問題への関心の高まりの中、安全な高機能材料として電気自動車、大型設置型電池等の各分野に応用が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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