(57)【要約】【課題】多孔質アルミニウム合金集電体の耐食性を容易に判定する方法、多孔質アルミニウム合金集電体、電極構造体、リチウムイオン二次電池及び蓄電デバイスを得る。【解決手段】多孔質アルミニウム合金の集電体を判定する方法であって、前記多孔質アルミニウム合金が、金属リチウム基準の電極電位＋４．０Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す非水溶媒の電解液中における電流応答の最大値をｉ１とし、アルミニウム純度９９．８ｍａｓｓ％の多孔質アルミニウムが、金属リチウム基準の電極電位＋４．０Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す非水溶媒の電解液中における電流応答の最大値をｉ２としたとき、ｉ１＜１０×ｉ２を満たす多孔質アルミニウム合金集電体を良品と判定することを特徴とする多孔質アルミニウム合金集電体の判定方法、ならびに、多孔質アルミニウム合金集電体、電極構造体及び蓄電デバイスを提供する。【選択図】図１
2014060080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを活物質とする蓄電デバイスに用いる多孔質アルミニウム合金の集電体を判定する方法であって、前記多孔質アルミニウム合金が、金属リチウム基準の電極電位＋４．０Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す非水溶媒の電解液中における電流応答の最大値をｉ１とし、アルミニウム純度９９．８ｍａｓｓ％の多孔質アルミニウムが、金属リチウム基準の電極電位＋４．０Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す非水溶媒の電解液中における電流応答の最大値をｉ２としたとき、ｉ１＜１０×ｉ２を満たす多孔質アルミニウム合金集電体を良品と判定することを特徴とする多孔質アルミニウム合金集電体の判定方法。
【請求項２】
リチウムを活物質とする蓄電デバイスに用いる多孔質アルミニウム合金の集電体であって、当該多孔質アルミニウム合金が、金属リチウム基準の電極電位＋４．０Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す非水溶媒の電解液中における電流応答の最大値をｉ１とし、アルミニウム純度９９．８ｍａｓｓ％の多孔質アルミニウムが、金属リチウム基準の電極電位＋４．０Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す非水溶媒の電解液中における電流応答の最大値をｉ２としたとき、ｉ１＜１０×ｉ２を満たすことを特徴とする多孔質アルミニウム合金集電体。
【請求項３】
請求項２に記載の多孔質アルミニウム合金集電体の空孔中に、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む電極合材が充填されていることを特徴とする電極構造体。
【請求項４】
請求項３に記載の電極構造体を用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを活物質とする蓄電デバイスに用いる多孔質アルミニウム合金集電体の耐食性を容易、かつ迅速に判定する方法、ならびに、リチウムを活物質とする蓄電デバイスに用いる耐食性に優れた多孔質アルミニウム合金集電体、これを用いた電極構造体及びこの電極構造体を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
正極材料や負極材料を担持する電極集電体（支持体）としては、アルミニウム箔や銅箔のような金属箔が一般的に用いられる。このような金属箔に代わる、大容量化を目的とした電極集電体として、多孔質アルミニウム集電体が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、特徴的な金属骨格断面形状を有する多孔質アルミニウムに活物質を充填した高エネルギー密度の電極が記載されている。また、特許文献２には、チタンを焼結助剤とし、スラリー発泡法により作製した多孔質アルミニウムに活物質を充填した高エネルギー密度の集電体が記載されている。いずれも多くの工程を経て製造されるため、異物の混入に注意するとともに、材料の化学的安定性や耐食性を保証する必要がある。万一、多孔質アルミニウムに腐食が発生し、その成分が溶出すれば、電解液、電極およびセパレータ等の部材の耐久性に悪影響を与える懸念がある。
【０００４】
特許文献３には、高電圧下において耐酸化性に優れる電解液を効率良く、かつ、高精度に評価する方法として、所定の電極電位以上において電解液の分解に基づく電流を検出する方法が提案されている。
【０００５】
従来、アルミニウム合金等の金属材料の耐食性の評価に分極曲線が利用されている。分極曲線により得られる電極電位と電流密度との関係を考察して、長期間にわたる耐食性試験によらずとも、材料の耐食性を予測することができる。
【０００６】
多孔質アルミニウムの耐食性の評価にも分極曲線を利用することができる。しかしながら、多孔質アルミニウムは表面形状が複雑かつ、表面積が非常に大きいため、分極曲線の測定から電流密度（μＡ／ｃｍ２）を求めることが極めて困難である。すなわち、電流を測定することはできても、表面積が不明確なため、指標となる電流密度を正確に求めることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１７０１２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３６０８２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５８４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、リチウムを活物質とする蓄電デバイスに用いる多孔質アルミニウム合金集電体の耐食性を容易かつ迅速に判定する方法を提供し、併せて、このような判定方法に合格した耐食性に優れた多孔質アルミニウム合金集電体、これを用いた電極構造体、ならびに、この電極構造体を用いた蓄電デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、所定電極電位の範囲内での非水溶媒の電解液中における多孔質アルミニウム合金の電流応答の最大値を、対照となるアルミニウム純度が９９．８ｍａｓｓ％の多孔質アルミニウムの最大値と比較することにより、多孔質アルミニウム合金集電体の耐食性を容易、かつ迅速に判定できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は請求項１において、リチウムを活物質とする蓄電デバイスに用いる多孔質アルミニウム合金の集電体を判定する方法であって、前記多孔質アルミニウム合金が、金属リチウム基準の電極電位＋４．０Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す非水溶媒の電解液中における電流応答の最大値をｉ１とし、アルミニウム純度９９．８ｍａｓｓ％の多孔質アルミニウムが、金属リチウム基準の電極電位＋４．０Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す非水溶媒の電解液中における電流応答の最大値をｉ２としたとき、ｉ１＜１０×ｉ２を満たす多孔質アルミニウム合金集電体を良品と判定することを特徴とする多孔質アルミニウム合金集電体の判定方法とした。
【００１１】
更に、本発明は請求項２において、リチウムを活物質とする蓄電デバイスに用いる多孔質アルミニウム合金の集電体であって、当該多孔質アルミニウム合金が、金属リチウム基準の電極電位＋４．０Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す非水溶媒の電解液中における電流応答の最大値をｉ１とし、アルミニウム純度９９．８ｍａｓｓ％の多孔質アルミニウムが、金属リチウム基準の電極電位＋４．０Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す非水溶媒の電解液中における電流応答の最大値をｉ２としたとき、ｉ１＜１０×ｉ２を満たすことを特徴とする多孔質アルミニウム合金集電体とした。
【００１２】
本発明は請求項３において、請求項２に記載の多孔質アルミニウム合金集電体の空孔中に、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む電極合材が充填されていることを特徴とする電極構造体とし、請求項４において、請求項３に記載の電極構造体を用いたことを特徴とする蓄電デバイスとした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、リチウムを活物質とする蓄電デバイスに用いる多孔質アルミニウム合金集電体の容易、かつ迅速な耐食性判定が可能となる。更に、このような判定方法により合格とされる耐食性に優れた多孔質アルミニウム合金集電体、これを用いた電極構造体、ならびに、この電極構造体を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る多孔質アルミニウム合金集電体の断面を表わすＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．多孔質アルミニウム合金集電体
図１に示すように、本発明に係る多孔質アルミニウム合金集電体は、アルミニウム合金粉末と支持粉末の混合物を圧延した後に、支持粉末を除去することで得られる空孔１とその空孔１を形成する結合アルミニウム合金粉末壁２とによって構成される。支持粉末によって形成される空孔１同士は、結合アルミニウム合金粉末壁２の一部に開いた小孔３によって連通する構造をなす。そのため、空孔同士が連通せずに孤立している構造と異なり、本来外部と直に接していない位置にある支持粉末を除去することが可能である。
【００１６】
（ａ）アルミニウム合金粉末
本発明では、支持粉末と混合粉末を形成する金属粉末には、圧延で塑性変形する延伸材料であるアルミニウム合金粉末、或いは、アルミニウム合金粉末と純アルミニウム粉末の混合物（以下、アルミニウム合金粉末、ならびに、アルミニウム合金粉末と純アルミニウム粉末の混合物を単に「アルミニウム合金粉末」と記す）が用いられる。アルミニウム合金としては、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系のアルミニウム合金が用いられる。ここで純アルミニウムとは、純度９９．５ｍａｓｓ％以上のアルミニウムである。
【００１７】
支持粉末の粒径は、アルミニウム合金粉末の粒径の１０倍以上であるのが好ましい。本発明に用いるアルミニウム合金粉末の粒径は、１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。アルミニウム合金粉末の粒径は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したメジアン径で規定する。
【００１８】
（ｂ）添加元素粉末
アルミニウム合金粉末に添加元素粉末を加えた混合物を用いてもよい。このような添加元素には、マグネシウム、珪素、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛等から選択される単独又は二以上の任意の組み合わせからなる複数の元素が好適に用いられる。このような添加元素粉末を加えることにより、アルミニウム合金粉末の融点が低下して熱処理に必要な温度を下げることができる効果、合金化によって強度が向上する効果、金属間化合物が形成される際の発熱により焼結が促進される効果、金属間化合物が分散した組織が形成されることで高強度化が図れる効果などが得られる。アルミニウム合金粉末に対する添加元素粉末の添加量は、形成される合金や金属間化合物の化学式量に基づいて適宜決定される。また、添加元素粉末の粒径は、１〜５０μｍが好ましい
【００１９】
（ｃ）支持粉末
本発明に用いる支持粉末には、圧延時にアルミニウム合金粉末の変形に伴い一緒に粉砕され、かつ／又は変形し、圧延後は容易に除去できる物質が使用できる。圧延後の支持粉末の除去では水を用いて溶出させる方法が簡便であり、このために支持粉末としては水溶性塩が好適に用いられる。水溶性塩としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物や炭酸塩などが挙げられる。塩化ナトリウムや塩化カリウムが、入手の容易性から好ましい。また、支持粉末を除去してこれが存在していたスペースを空孔として残すことから、支持粉末の粒径は多孔質アルミニウム合金の孔径に直接影響する。本発明では支持粉末の粒径はアルミニウム合金粉末の１０倍以上とするのが好ましい。１０倍を下回るとアルミニウム合金粉末による支持粉末の被覆が十分ではなくなり、アルミニウム合金粉末同士の結合が途切れ易くなる場合がある。このため、支持粉末を除去した際に結合の途切れた部分でアルミニウム合金粉末が単独又は幾つかの塊としてなって、他のアルミニウム合金粉末と分離してしまう場合がある。本発明に用いる支持粉末は、１０〜１０００μｍの粒径を有するものが好ましい。ここでいう粒径とは、ふるい目開き又はレーザー回折／散乱法で測定した粒径のメジアン径である。
【００２０】
（ｄ）混合工程
前記アルミニウム合金粉末と前記支持粉末からなる混合粉末の混合比は体積比で、アルミニウム合金粉末：支持粉末＝３：７〜１：１９とするのが好ましい。すなわち、混合粉末中におけるアルミニウム合金粉末の体積含有率は５〜３０％が好ましく、支持粉末の体積含有率は９５〜７０％が好ましく、９５〜７５％が更に好ましく、９０〜８０％が最も好ましい。多孔質アルミニウム合金の気孔率にはこの混合割合が反映されるため、本発明で作製される多孔質アルミニウムの気孔率は、好ましくは７０〜９５％程度となる。
【００２１】
支持粉末の体積含有率が９５％を超える場合、多孔質アルミニウム合金を構成する結合アルミニウム合金粉末壁が少な過ぎるため壁の強度が弱くなると共に、壁が途切れる可能性が大きくなってしまうため、支持粉末を除去した時に多孔質アルミニウム合金が分裂してしまう場合がある。一方、支持粉末の体積含有率が７０％未満の場合には、支持粉末の含有率が少な過ぎるために支持粉末同士が接触することなく独立して存在することになり、支持粉末を除去する際に多孔質アルミニウム合金内に残留する可能性が大きくなる。また、残留支持粉末の除去に長時間を要することにもなる。
【００２２】
（ｅ）圧延工程
本発明ではアルミニウム合金粉末と支持粉末の混合粉末を、冷間又は熱間で圧延するのが好ましい。圧延によりアルミニウム合金粉末が塑性変形することでアルミニウム合金粉末を覆っていた酸化皮膜が破れてアルミニウム合金の新生面が現れ、アルミニウム合金粉末同士が結合する。圧延方法としては、混合粉末を直接圧延する方法（粉末圧延）や、予め金型を用いて混合粉末を加圧成形して圧粉体を形成し、これを圧延する方法（圧粉体圧延）が採用される。圧粉体を形成する場合は、１０〜２００ＭＰａ程度の荷重を加えて加圧成形すればよい。なお、圧延を熱間で実施する場合には、圧延前に混合粉末又は圧粉体を予め加熱しておくことが好ましい。予熱温度は、使用する支持粉末の融点未満であり、かつ、アルミニウム合金粉末の再結晶温度以上融点未満である。
【００２３】
（ｆ）熱処理工程
圧延体を構成するアルミニウム合金粉末同士の結合をより強固にするために、圧延後において、圧延体を原料アルミニウム合金粉末の融点より高い温度で熱処理して焼結する。この熱処理温度がアルミニウム粉末の融点以下では、アルミニウム粉末同士の焼結が十分に進行せず、多孔質アルミニウム合金の十分な強度が得られない。
【００２４】
なお、熱処理温度は、支持粉末の融点未満とする必要がある。熱処理温度が支持粉末の融点以上では支持粉末が融解してしまうため、支持粉末の融点未満の温度で行う。支持粉末として塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの水溶性塩を用いる場合には、好ましくは７００℃未満、更に好ましくは６８０℃未満で熱処理を行う。支持粉末の融点以上の温度で加熱した場合には、支持粉末の融解に伴い多孔質アルミニウム合金の形状を維持できない。
【００２５】
熱処理を行う不活性雰囲気は金属の酸化を抑制する雰囲気であり、真空；窒素、アルゴン、水素、分解アンモニア及びこれらの混合ガス；の雰囲気が好適に用いられ、真空雰囲気が好ましい。真空雰囲気は、好ましくは２×１０−２Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０−２Ｐａ以下である。２×１０−２Ｐａを超える場合、アルミニウム合金粉末表面に吸着した水分の除去が不十分となり、熱処理時に金属表面の酸化が進行する。窒素等の不活性ガス雰囲気の場合は、酸素濃度を２００ｐｐｍ以下、露点を−３５℃以下にすることが好ましい。
【００２６】
（ｇ）支持粉末の除去工程
圧延体中の支持粉末の除去には、溶出等の方法が用いられる。支持粉末として水溶性塩を用いる場合には、圧延体を十分な量の水浴又は流水浴に浸漬する等の方法で容易に溶出除去することができる。水溶性塩を溶出させる水は適用先によってはイオン交換水や蒸留水等、不純物の少ない方が好ましいが、水道水でも特に問題は無い。
【００２７】
２．多孔質アルミニウム合金の耐食性の判定方法
本発明では、多孔質アルミニウム合金集電体の耐食性を評価する上で、リチウムを活物質とする蓄電デバイスに用いる非水溶媒の電解液中におけるアノード分極曲線を利用する。分極曲線は、市販のポテンショスタット（例えば北斗電工製ＨＺ−５０００）を用いて測定できる。電極反応が定常状態とみなせる十分遅い掃引速度で電極電位を掃引し、そのときの電流応答を測定する。特に、アルミニウム合金中の含有成分が溶出しやすい電極電位における電流応答を測定する。具体的には、多孔質アルミニウム合金集電体を作用極とし、金属リチウムを対極及び参照極とし、掃引速度６０ｍＶ／分でアノード分極曲線を測定する。金属リチウム基準の電極電位が＋４．０Ｖから＋４．５Ｖの範囲内で示す電流応答を測定してその最大値＜ｉ１（μＡ／ｃｍ２）＞を求める。なお、非水溶媒の電解液としては、リチウムイオン二次電池の電解液が用いられる。例えば、エチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解したものである。
【００２８】
ここで、上記ｉ１が大きいほど、多孔質アルミニウム合金集電体の酸化反応の速度が大きく、腐食され易いことを示す。このように、多孔質アルミニウム合金集電体では、ｉ１を測定することにより耐食性の傾向を知ることができる。しかしながら、表面積を正確に測定できないので、アノード分極曲線において耐食性の絶対的な指標となる電流密度を正確に求めることができない。
【００２９】
そこで、一般に耐食性に優れるとされているアルミニウム純度が９９．８ｍａｓｓ％のアルミニウム材を用いて、本発明に係る多孔質アルミニウム合金集電体と同様にして作製した多孔質アルミニウム集電体を対照として用いることとした。そして、この対照多孔質アルミニウム集電体についても、同じ条件でアノード分極曲線を利用した電流応答を測定してその最大値＜ｉ２（μＡ／ｃｍ２）＞を求めた。
【００３０】
本発明者らはｉ１とｉ２とを様々な観点から対比して検討したところ、ｉ１＜１０×ｉ２の関係が満たされる場合に、多孔質アルミニウム合金集電体の耐食性が優れることが判明した。これにより、長期間にわたる耐食性試験を実施することなく、多孔質アルミニウム合金集電体の耐食性を容易、かつ迅速に判定可能となる。ｉ１≧１０×ｉ２の場合には、多孔質アルミニウム合金集電体の酸化反応の速度が大きく耐食性に劣る。酸化反応の内容は、主に合金中の金属成分の溶出と考えられる。その結果、このような多孔質アルミニウム合金集電体を用いた電極を正極とする非水二次電池では、溶出した金属成分が負極に析出し、これがセパレータを突き破ってショートを引き起こす懸念がある。あるいは、溶出した金属成分が電解液を劣化させる懸念がある。
【００３１】
３．電極構造体
本発明に係る電極構造体は、上述の多孔質アルミニウム合金集電体の空孔中に活物質を含む電極合材を充填することによって製造される。例えば、電極合材を溶媒に分散したスラリーを多孔質アルミニウム合金集電体の内部に含浸させ溶媒を飛散・蒸発させることにより、空孔中に電極合材を充填する。
【００３２】
（ａ）電極合材
電極合材は、活物質に加えて導電助剤と結着剤とを含有するのが好ましい。電極構造体を正極とする場合、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属酸化物等を用いることができる。一方、負極とする場合には、負極活物質としては、天然黒鉛や人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボンやソフトカーボンなどの炭素材料；Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属材料や合金材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物材料；を用いることができる。
【００３３】
電極合材に導電助剤を加えることにより、電極合材における導電性が向上する。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ等が好適に用いられる。また、電極合材に結着剤を加えることにより、結着剤を介しての成分の結合が強固になって、集電体からの活物質の脱落が起こり難くなる。用いる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が好適に用いられる。電極合材に活物質に加えて導電助剤と結着剤とを加える場合には、全電極合材（活物質＋導電助剤＋結着剤）に対する活物質の割合は、８５〜９５質量％とするのが好ましい。
【００３４】
（ｂ）電極構造体の製造方法
上記電極合材を、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンや水等の溶媒に溶解、分散したスラリーを調製する。電極合材成分のスラリー中の濃度は特に限定されるものではなく、スラリー粘度などの観点から適宜選択すれば良い。
【００３５】
上記スラリーは、例えば、圧入法などの公知の方法により多孔質アルミニウム合金集電体中に含浸される。圧入法としては、多孔質アルミニウム合金集電体を隔膜として一方側にスラリーを配置し、他方側はスラリーの透過側とするものである。そして、他方側の透過側を減圧し、又は、スラリー側を加圧してスラリーを濾過することによって、多孔質アルミニウム合金集電体の空孔中に上記各成分を充填するものである。また、圧入法に替えて、上記各成分を溶媒に分散したスラリー中に多孔質アルミニウム合金集電体を浸漬し、各成分を多孔質アルミニウム合金集電体の空孔中に拡散させる方法（浸漬法）を採用してもよい。
【００３６】
以上のようにして電極合材が充填された多孔質アルミニウム合金集電体は溶媒を飛散・蒸発させて乾燥されるが、乾燥条件としては、溶媒を十分に飛散・蒸発させるものであれば特に限定されるものではない。具体的な乾燥条件としては、５０〜２００℃で１〜６０分間保持するのが好ましい。
【００３７】
このようにして作製される多孔質アルミニウム合金集電体では、ロールプレス機や平板プレス機等を用いて加圧するプレス処理することによって活物質を含む電極合材の充填密度を調整するのが好ましい。特に、プレス処理方法としては、平板プレス機を用いるのが望ましい。
【００３８】
４．蓄電デバイス
本発明に係る電極構造体を用いて蓄電デバイスを作製することができる。
例えば、本発明に係る電極構造体を正極及び負極の少なくとも一方とし、これら電極と、電極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを用いて組み合わせることによって、リチウムイオン二次電池が得られる。セパレータとしては、一般的に用いられているポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの高分子膜が用いられる。また、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に溶解させた六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を用いることができる。
【００３９】
リチウムイオン二次電池の他の蓄電デバイスとしては、本発明に係る電極構造体を電極とする電気二重層キャパシタが挙げられる。電気二重層キャパシタの電極として用いられる電極構造体も、リチウムイオン二次電池において用いられる電極構造体と同様のもので、本発明に係る多孔質アルミニウム合金集電体の空孔に電極合材を充填したものである。電極合材には、例えば、活物質として活性炭、導電助剤としてケッチェンブラック、結着剤としてＰＶＤＦが用いられる。そして、これら電極合材成分を溶媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解、分散したスラリーを圧入法や浸漬法によって、多孔質アルミニウム合金集電体の空孔内に含浸させ、溶媒を飛散・蒸発させることによって電極とするものである。
【実施例】
【００４０】
以下に発明例及び比較例に基づいて、本発明の実施態様を具体的に説明する。
【００４１】
本発明例１〜１４及び比較例１〜６
（多孔質アルミニウム合金集電体の作製）
アルミニウム粉末として、表１に示す組成のアルミニウム合金を用いた。本発明例１で用いたアルミニウム合金は、対照となるアルミニウム純度が９９．８ｍａｓｓ％である。アルミニウム合金粉末の粒径はメジアン径で３μｍであった。本発明例１以外の例で用いたアルミニウム合金は、上記アルミニウム純度９９．８％の合金に、表１に示す合金組成となるよう各添加元素粉末（Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ）を加えて混合したものである。なお、表中において「−」は、含有されないか又は測定不能な程に微量であることを示す。各支持粉末として、ふるい目開きの中央値による粒径が６０５μｍの塩化ナトリウム粉末（融点：８００℃）を用いた。各アルミニウム合金粉末と支持粉末とを、アルミニウム合金粉末：支持粉末＝１：９の体積比で混合した混合粉末を調製した。調製した混合粉末をφ１３ｍｍの穴の金型に充填し、４００ＭＰａで加圧成形して圧粉体を作製した。次いで、この圧粉体を１０−２Ｐａ以下の雰囲気において、６７０℃で５分間熱処理した。更に、熱処理した圧粉体試料を、流水（水道水）中に２４時間浸漬して支持粉末を溶出させ、直径１３ｍｍ、厚さ５ｍｍ、気孔率９０％の多孔質アルミニウム合金集電体試料とした。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
（アノード分極曲線の測定）
作用極を上記多孔質アルミニウム合金集電体試料とし、対極をＬｉ金属とし、参照極をＬｉ金属とした。ポリプロピレン製のマイクロポーラスを有するセパレータに、電解液としてエチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解したものを浸潤させ、測定用三極セルを構成した。自然電位を３０分間測定後、６０ｍＶ／分の掃引速度で自然電位から５．５Ｖまで電極電位を掃引しながら電流値を測定した。なお、応答電流の測定温度は２５℃とした。このようにして測定した電流値の＋４．０Ｖ〜＋４．５Ｖの範囲内における最大電流値を多孔質アルミニウム合金集電体試料の面積（１．３２×π／４＜ｃｍ２＞）で割ったものを、応答電流の最大値（ｉ１＜μＡ／ｃｍ２＞）とした。発明例１のｉ１を対照における電流応答の最大値ｉ２（μＡ／ｃｍ２）として、各例におけるｉ１／ｉ２を算出した。ｉ１とｉ１／ｉ２とを表１に示す。
【００４４】
（リチウムイオン電池の作製）
（ａ）正極構造体の作製
正極活物質としてコバルト酸鉄リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部、結着剤としてＰＶＤＦ５重量部を用い、これらを１００重量部のＮＭＰに分散して電極合材のスラリーを調製した。電極合材の充填には、浸漬法を用いた。すなわち、減圧した密閉容器内において、上記スラリー中に多孔質アルミニウム合金集電体を５分間浸漬させて、多孔質アルミニウム合金集電体試料の空孔に電極合材を充填した。その後、密閉容器内を大気圧に戻した後、多孔質アルミニウム合金集電体試料の表裏面に付着した余分のスラリーを、ヘラを用いて擦り切り落とした。
【００４５】
次いで、スラリーを充填した多孔質アルミニウム合金集電体試料を１２０℃の乾燥装置内で６０分間乾燥させ、多孔質アルミニウム合金集電体試料に正極電極合材を充填した正極構造体を作製した。
【００４６】
（ｂ）負極構造体の作製
負極活物質として黒鉛９０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部、結着剤としてＰＶＤＦ５重量部を用い、これらを１００重量部のＮＭＰに分散して電極合材のスラリーを調製した。電極合材の充填には、浸漬法を用いた。すなわち、減圧した密閉容器内において、上記スラリー中に多孔質アルミニウム合金集電体を５分間浸漬させて、多孔質アルミニウム合金集電体試料の空孔に電極合材を充填した。その後、密閉容器内を大気圧に戻した後、多孔質アルミニウム合金集電体試料の表裏面に付着した余分のスラリーを、ヘラを用いて擦り切り落とした。
【００４７】
次いで、スラリーを充填した多孔質アルミニウム合金集電体試料を１２０℃の乾燥装置内で６０分間乾燥させ、多孔質アルミニウム合金集電体試料に負極電極合材を充填した負極構造体を作製した。
【００４８】
（ｃ）リチウムイオン電池の組立て
上述のようにして作製した正極構造体と負極構造体との間にポリプロピレン製マイクロポーラスセパレータを挟んで電池ケースに収め、コイン型リチウムイオン電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００４９】
（サイクル特性）
ＪＩＳ  Ｃ８７１１  「ポータブル機器用リチウム二次電池」の、７．５  サイクル寿命の方法に準じて、放電容量が定格容量の６０％未満になるまでの充放電サイクル数を測定してサイクル特性を評価した。具体的には、２５℃で０．２Ｃの電流条件で４．２Ｖまで充電後、０．２Ｃの電流条件で放電終止電圧２．８Ｖまで放電させた。放電容量が定格容量の６０％未満になるまでの充放電サイクル回数を測定した。評価基準は以下の通りであり、◎と○を合格とし、×を不合格とした。サイクル回数と評価の結果を、表１に併せて示す。
◎：サイクル回数が４５０回以上
○：サイクル回数が４００回以上４５０回未満
×：サイクル回数が４００回未満
【００５０】
本発明例１〜１４では、ｉ１／ｉ２が規定の範囲内であったので多孔質アルミニウム合金集電体の耐食性に優れ、その結果、電池のサイクル特性が合格であった。これに対して比較例１〜６ではいずれも、ｉ１／ｉ２が規定の範囲外となり多孔質アルミニウム合金集電体の耐食性に劣り、その結果、電池のサイクル特性が不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る多孔質アルミニウム合金集電体の判定方法により、多孔質アルミニウム合金集電体の耐食性が容易、かつ迅速に判定可能となる。更に、この判定方法により合格とされる耐食性に優れた多孔質アルミニウム合金集電体、これを用いた電極構造体、ならびに、この電極構造体を用いた蓄電デバイスが提供される。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・空孔
２・・・結合アルミニウム合金粉末壁
３・・・小孔
【図１】
2014060080.tif 000004