(57)【要約】【課題】良好な貯蔵安定性、耐水性、及び防錆性を有し、ロスなく、成分及び厚みともに均一である塗膜が形成され得る塗料、該塗料を被塗物に塗装してなり、良好な耐食性を有する塗装物品、並びに該塗料の製造方法を提供する。【解決課題】本発明の塗料は、亜鉛を含む塗膜又はめっき膜に塗装する塗料であって、アルミニウムと、珪酸塩と、シラン化合物と、界面活性剤と、水とを含有してなる。シラン化合物は、分子中に、アルキル基、フェニル基、又は水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子で置換したハロアルキル基と、加水分解性ケイ素基とを有するのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を含む塗膜又はめっき膜に塗装する塗料であって、
アルミニウムと、
珪酸塩と、
シラン化合物と、
界面活性剤と、
水と
を含有してなることを特徴とする塗料。
【請求項２】
前記シラン化合物は、分子中に、アルキル基、フェニル基、又は水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子で置換したハロアルキル基と、加水分解性ケイ素基とを有することを特徴とする請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記シラン化合物の前記アルミニウムに対する質量比率は、０．３以上３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料。
【請求項４】
前記珪酸塩は、珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムであり、
前記珪酸ナトリウムの有効成分の前記珪酸リチウムの有効成分に対する質量比率は５０／５０以上８８／１２以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の塗料。
【請求項５】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びアルキルエーテルホスフェート塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の塗料。
【請求項６】
鉄系母材を含む被塗物に、請求項１から５までのいずれか１項に記載の塗料を用いて形成された第１塗膜を有することを特徴とする塗装物品。
【請求項７】
前記鉄系母材の表面と前記第１塗膜との間に、衝撃亜鉛めっきして形成された亜鉛−鉄合金下地被膜を有することを特徴とする請求項６に記載の塗装物品。
【請求項８】
水に界面活性剤及びシラン化合物を添加し、混合物を得る工程と、
該混合物にアルミニウムを添加し、混合物を得る工程と、
該混合物に珪酸塩を添加し、混合する工程と
を有することを特徴とする塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸塩を含有する塗料、該塗料を被塗物に塗装してなる塗装物品、及び前記塗料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼材等の金属材は、大気中の酸素及び水分等によって酸化、腐食されるため、各種のめっきを施したり、塗料を塗布したりしてその表面を被覆し、保護する必要がある。
塗料としては、亜鉛及びアルミニウム等を金属顔料として含む塗料が挙げられる。亜鉛及びアルミニウムは鉄よりもイオン化傾向が大きいため、鉄より先に溶出し、鉄の腐食を抑制する作用（犠牲防食作用）が得られる。
【０００３】
特許文献１には、亜鉛末、アルキルシリケート、及び沸点１５６℃の酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等の溶媒を含むアルキルシリケート系高濃度亜鉛末塗料を被塗物に塗装した後、その塗膜を塩基性物質含有水性液で処理する塗膜硬化方法の発明が開示されている。この発明によれば、塩基性物質含有水性液によりアルキルシリケートの加水分解及び脱水縮合反応が促進されて塗膜の硬化が促進される。
特許文献２には、アルキルシリケート、沸点１０８℃のイソブチルアルコールを含むアルコール、水、及び塩酸を有する溶液を反応させてアルキルシリケート加水分解初期縮合物を調製した後、亜鉛末を配合して防食塗料を得、該防食塗料を鋼材の表面にプライマーとして塗装する防食塗装方法の発明が開示されている。
特許文献３には、部分加水分解縮合されたアルキルシリケート、亜鉛末、及び増粘剤を含む防錆性付与下塗材の発明が開示されている。
特許文献４には、大気圧で略１００℃を超える沸点を有する高沸点有機液体、粒状金属、増粘剤、シラン結合剤を含む水希釈型被覆組成物の発明が開示されている。すなわち、アルキルシリケート系亜鉛末塗料に、シラン結合剤を加水分解する水を配合することが開示されている。
【０００４】
特許文献５には、亜鉛、又は亜鉛を主成分とする例えばＺｎ−10％Ａｌ−0.1％Ｍｇ等の亜鉛基合金からなり、フレーク状をなす金属粉末と液体媒体とを含む塗料の発明が開示されている。この発明によれば、金属粉末をフレーク状にして比表面積を大きくしているので、金属粉末同士の接触が密になり、金属自体の能動的な防食性に加えて、フレーク形状に基づく保護バリア効果（受動的防食性）も得られ、金属粉末の含有量を減じることができ、塗膜に割れが発生するのを抑制することができる。
特許文献６には、亜鉛とアルミニウムとの合金からなり、メカニカルプレーティングに用いられる金属粉末の発明が開示されている。亜鉛にアルミニウムを合金化することにより防錆性が向上するが、塗膜の密着性は亜鉛単独の場合より悪くなる。この発明によれば、合金中の亜鉛の含有量を略５０質量％以上に設定することで、良好な防錆性及び塗膜の密着性を併せ持つことを可能にしている。
特許文献７には、特許文献５及び６の発明と同様に、亜鉛を５０質量％以上含む、亜鉛と非亜鉛金属との合金からなり、特許文献５の発明と同様にフレーク状をなす金属粉末を液体媒体と共に用いることで、良好な防錆性を有する塗料の発明が開示されている。
【０００５】
特許文献８には、略２０〜７０質量％の水、低沸点有機液体、粒状金属、アルコキシ基を含有し、水溶性である、略３〜２０質量％のシラン結合剤（特にエポキシ官能性シラン）、及び湿潤剤を含み、耐食性に加えて、被塗物上で所望のコーティング粘着性を有するコーティング組成物の発明が開示されている。
【０００６】
また、特許文献９には、Ｍ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 （式中、Ｍはナトリウム及び／又はカリウムを示し、ｎは２．０〜４．１の数を示す）で表されるアルカリ金属珪酸塩の水溶液と、Ｌｉ2 Ｏ・ｍＳｉＯ2 （式中、ｍは４〜５の数を示す）で表される珪酸リチウムの水溶液との混合物からなる塗料の発明が開示されている。この発明は、珪酸ナトリウムを含む塗料は低温で焼き付けた場合に、珪酸ナトリウムが水に溶け、高温で焼き付けた場合には発泡して塗膜にロスが生じていたのに対し、珪酸リチウムを配合することで、塗料の耐水性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−１０８４７３号公報
【特許文献２】特開平６−３１２４５号公報
【特許文献３】特開平７−２２８８０１号公報
【特許文献４】特許第３９０４６６９号公報
【特許文献５】特開昭６１−１２３６７４号公報
【特許文献６】特開昭５５−１１９１０１号公報
【特許文献７】特許第４１９８９１９号公報
【特許文献８】特開２００２−１２１４８５号公報
【特許文献９】特開平７−１８２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の特許文献５〜７の発明においては、顔料の金属粉末として、特許文献１〜４の亜鉛末に代えて亜鉛−アルミニウム合金を用いることで良好な防錆性を得、特許文献８の発明においては、シラン結合剤をコーティング組成物中に略３〜２０質量％含有することで良好なコーティング粘着性を得ているが、さらなる防錆性の向上が要求されている。例えば塩水噴霧試験で１０００時間経過した時点で、鋼材からなる基材に塗膜を形成した塗装物品に赤錆が発生していないことが求められている。
また、異種金属の部品と組み合わされて使用され、複雑な形状をなす、例えばボルト、ナット、ワッシャー等を含む製品の表面においては塗膜が均一に形成される必要があり、そのため、塗料中に均一に金属が分散されている必要がある。
さらに、特許文献９の発明においては、珪酸ナトリウムを含む塗料の耐水性は向上しているが、防錆性が不十分であるという問題があった。
【０００９】
耐食性の向上を図るために、特許文献１〜８等の塗料を用いて被塗物に形成した塗膜上に、特許文献９等の珪酸ナトリウム等の珪酸塩の水溶液に、アルミニウム及び亜鉛等の金属粉を添加した上塗り塗料を用いて塗装することが考えられる。しかし、該上塗り塗料は、前記水溶液に金属粉を添加するときにゲル化したり、金属粉が珪酸塩と反応してガスが発生したりするため、貯蔵安定性が悪く、成分のロスがあり、成分及び厚みともに均一に塗膜を形成することができないという問題があった。
【００１０】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、良好な貯蔵安定性、耐水性、及び防錆性を有し、ロスなく、成分及び厚みともに均一である塗膜が形成され得る塗料、該塗料を被塗物に塗装してなり、良好な耐食性を有する塗装物品、並びに該塗料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は鋭意研究の結果、珪酸塩水溶液に、アルミニウムと、シラン化合物と、界面活性剤とを配合して塗料を調製した場合、塗料の貯蔵安定性が向上し、亜鉛を含む塗膜又はめっき膜を形成した被塗物に、該塗料を塗装して塗膜を形成したときに耐食性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１発明に係る塗料は、亜鉛を含む塗膜又はめっき膜に塗装する塗料であって、アルミニウムと、珪酸塩と、シラン化合物と、界面活性剤と、水とを含有してなることを特徴とする。
【００１２】
第２発明に係る塗料は、第１発明において、前記シラン化合物は、分子中に、アルキル基、フェニル基、又は水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子で置換したハロアルキル基と、加水分解性ケイ素基とを有することを特徴とする。
【００１３】
第３発明に係る塗料は、第１又は第２発明において、前記シラン化合物の前記アルミニウムに対する質量比率は、０．３以上３以下であることを特徴とする。
【００１４】
第４発明に係る塗料は、第１乃至第３発明のいずれかにおいて、前記珪酸塩は、珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムであり、前記珪酸ナトリウムの有効成分の前記珪酸リチウムの有効成分に対する質量比率は５０／５０以上８８／１２以下であることを特徴とする。
ここで、珪酸ナトリウムの有効成分、珪酸リチウムの有効成分とは、それぞれの加熱残分をいう。
【００１５】
第５発明に係る塗料は、第１乃至第４発明のいずれかにおいて、前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びアルキルエーテルホスフェート塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１６】
第６発明に係る塗装物品は、鉄系母材を含む被塗物に、第１乃至第５発明のいずれかの塗料を用いて形成された第１塗膜を有することを特徴とする。
ここで、鉄系母材を含む被塗物とは、鉄系母材にめっき又は塗装等を施してあるものも含む。
【００１７】
第７発明に係る塗装物品は、第６発明において、前記鉄系母材の表面と前記第１塗膜との間に、衝撃亜鉛めっきして形成された亜鉛−鉄合金下地被膜を有することを特徴とする。
【００１８】
第８発明に係る塗料の製造方法は、水に界面活性剤及びシラン化合物を添加し、混合物を得る工程と、該混合物にアルミニウムを添加し、混合物を得る工程と、該混合物に珪酸塩を添加し、混合する工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の塗料においては、界面活性剤によりシラン化合物が水と馴染み、シラン化合物の加水分解が促進され、生じたシラノール基がアルミニウムと結合する。従って、アルミニウムが塗料中で良好に分散し、貯蔵安定性が向上する。該塗料を、被塗物に形成されている、亜鉛を含む塗膜又はめっき膜上に塗装した場合に、亜鉛よりイオン化傾向が大きいアルミニウムを含むので、亜鉛の腐食を抑制する犠牲防食作用が得られることと相まって、珪酸ナトリウムが亜鉛と反応するため、前記塗膜又はめっき膜の防錆性が長期に亘って維持される。アルミニウムは塗料中で良好に分散して安定化しているので、塗料は焼き付け時に硬化しやすくなるとともに、ロスなく、成分及び厚みともに均一である塗膜が形成される。よって、例えば被塗物が鉄系母材を含む場合の耐食性が長期に亘って維持されることになる。そして、珪酸塩として珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムを含む場合、防錆性と耐水性とをバランス良く有することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の塗料は、アルミニウムと、珪酸塩と、シラン化合物と、界面活性剤と、水とを含有してなるので、界面活性剤によりシラン化合物が水に馴染みやすくなり、シラン化合物の加水分解が促進され、アルミニウムがシラノール基と結合して塗料中で良好に分散し、貯蔵安定性が向上している。従って、塗料が焼き付け時に硬化しやすくなるとともに、被塗物に成分及び厚みともに均一に塗膜が形成される。よって、被塗物の表面上に形成された、亜鉛を含む塗膜又はめっき膜上に前記塗料を用いて塗装した場合、亜鉛よりイオン化傾向が大きいアルミニウムを含むので、亜鉛の腐食を抑制する犠牲防食作用が得られ、かつ珪酸塩が亜鉛と反応することと相まって、塗装物品の耐食性が長期に亘って維持される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．上塗り塗料
本発明に係る塗料（以下、上塗り塗料という）は、被塗物の亜鉛を含む塗膜又はめっき膜に塗装する塗料であって、アルミニウムと、珪酸塩と、シラン化合物と、界面活性剤と、水とを含有してなる。
【００２２】
アルミニウムは鱗片状をなし、有機溶剤によりペースト状に調製してあるものを用いるのが好ましい。
本発明に係る上塗り塗料は、アルミニウム以外に、亜鉛、マグネシウム等の金属を含むことができる。
【００２３】
珪酸塩としては、例えば珪酸ナトリウム、珪酸リチウム等が挙げられる。
珪酸塩として珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムを含むのが好ましく、この場合、珪酸ナトリウムの有効成分の珪酸リチウムの有効成分に対する質量比率は５０／５０以上８８／１２以下であるのが好ましい。この場合、被塗物に塗装した塗膜を低温で焼き付ける場合に、珪酸ナトリウムが水に溶けるのが抑制され、高温で焼き付けた場合の発泡が抑制され、塗膜のロスが抑制されるとともに、塗膜の防錆性がより良好になる。前記質量比率は、より好ましくは６０／４０〜８６／１４、さらに好ましくは７４／２６〜８６／１４である。
【００２４】
シラン化合物は、分子中に、アルキル基、フェニル基、又は水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子で置換したハロアルキル基と、加水分解性ケイ素基とを有するのが好ましい。
加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の観点から、アルコキシシリル基が好ましく、反応性の観点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
このシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
このシラン化合物は加水分解してシラノール基が生じやすく、シラノール基はアルミニウムと結合するので、アルミニウムが塗料中で良好に分散して安定化する。塗膜の形成時に、シラノール基は下層の塗膜とも結合するので、塗膜間の密着性も向上する。
この効果の発現及び塗料の貯蔵安定性の観点から、シラン化合物のアルミニウム（有効成分：アルミニウムがアルミペーストに調製されている場合、該アルミニウムペースト中のアルミニウムの含有量）に対する質量比率は、好ましくは０．３以上３以下、より好ましくは０．４以上２以下である。このシラン化合物は、分子中にエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と加水分解性ケイ素基とを有するシランカップリング剤と異なり、ｐＨが高い溶液中においても上述の効果が奏され得る。
【００２６】
界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、及びアルキルエーテルホスフェート塩からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２７】
ポリオキシエチレンアルキルアミンは下記式（１）の一般式で表される。
【００２８】
【化１】
2014152269.tif 000002
【００２９】
但し、ａ＝１，２，〜
ｂ＝１，２，〜
Ｒ＝Ｃn Ｈ2n+1
ｎ＝１，２，〜
【００３０】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは下記式（２）の一般式で表される。
ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ            ・・・（２）
ｎ＝１，２，〜
Ｒ＝Ｃm  Ｈ2m+1
ｍ＝１，２，〜
【００３１】
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルは下記式（３）の一般式で表される。
【００３２】
【化２】
2014152269.tif 000003
【００３３】
但し、ｎ＝１，２，〜
【００３４】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは下記式（４）の一般式で表される。
【００３５】
【化３】
2014152269.tif 000004
【００３６】
但し、ａ＝１，２，〜
ｂ＝１，２，〜
ｃ＝１，２，〜
Ｒ＝Ｃn Ｈ2n+1
ｎ＝１，２，〜
【００３７】
ソルビタン脂肪酸エステルは下記式（５）の一般式で表される。
【００３８】
【化４】
2014152269.tif 000005
【００３９】
但し、Ｒ＝Ｃn Ｈ2n+1
ｎ＝１，２，〜
【００４０】
界面活性剤を含有することにより、シラン化合物が水に馴染みやすくなり、シラン化合物の加水分解が促進され、生じたシラノール基がアルミニウムと結合する。
界面活性剤の種類及び組み合わせを決定する際にＨＬＢが考慮されるが、界面活性剤の種類及び組み合わせにより好適なＨＬＢの範囲は異なるので、界面活性剤の種類及び組み合わせに対応したＨＬＢを有する界面活性剤を選択する。
【００４１】
本発明の塗料は、マイカ顔料をさらに含むことができる。これにより上塗り塗料の防錆性がさらに向上する。マイカ顔料の、珪酸ナトリウムの有効成分と珪酸リチウムの有効成分との合計に対する質量比率は０．０５以上０．７以下であるのが好ましく、０．２以上０．５以下であるのがより好ましい。
【００４２】
本発明の上塗り塗料は、水に界面活性剤及びシラン化合物を添加して混合物を得、該混合物にアルミペーストを添加して混合物を得、さらに該混合物に珪酸塩を添加し、混合することにより調製する。これにより、シラン化合物が加水分解してシラノール基が生じ、アルミニウムがシラノール基と結合して、上塗り塗料中に良好に分散して安定化する。
本発明の上塗り塗料は、良好な防錆性を得るために十分な量のアルミニウムを含有し、アルミニウムを珪酸塩水溶液中で安定化させるのに十分な量のシラン化合物を含有する。シラン化合物の加水分解率は、水及び界面活性剤の配合量により決まる。
なお、上述の成分以外に、湿潤分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等の塗料用添加剤を配合し得る。例えば一般的な塗料用添加剤である、ポリカルボン酸系等の湿潤分散剤、有機ホスフェートエステル，ナトリウムビストリデシルスルホスクシネート等のジエステルスルホスクシネート等の湿潤剤、シリコーン系又はアクリル系の消泡剤等を配合することができる。
増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びメチルエチルセルロースのエーテル類、これら物質の混合物が挙げられる。
【００４３】
そして、本発明の上塗り塗料は、塗装の方法、塗膜の膜厚、及び焼き付けの条件等に応じて適宜の量の水を含有することができるが、塗料中に４０質量％以上９０質量％以下含有するのが好ましい。そして、アルミペーストに含まれる有機溶剤以外に、有機液体を塗料に含有することができる。この有機液体として、例えば酢酸等の酸を用いることができる。
【００４４】
２．塗装物品
本発明の塗装物品は、被塗物に上述の上塗り塗料を用いて形成された第１塗膜を有する。被塗物は特に限定されるものではなく、セラミック製等の被塗物であってもよいが、鋼材等の鉄系材料からなる鉄系母材を含む被塗物に好適に塗装され得る。鉄系材料は、合金又は金属間混合物等の形態であってもよい。
鉄系母材を含む被塗物として、チェーン、歯車、減速機及び直動シリンダーの本体又はケース等、鉄系材料を用いる製品全般が挙げられる。チェーンとしては、２本のピンにより連結される一対の外プレートと、２つのブシュにより連結される一対の内プレートとを、前記ブシュに前記ピンを遊嵌した状態で交互に連結してなるものが挙げられる。また、本発明の塗料は、水に曝されることがある、自動車用のボルト、ナット、ワッシャ、ピン、ねじ等にも好適に塗装され得る。
【００４５】
被塗物の表面は、塗装前に、洗浄及び／又は脱脂を行うことにより、異物を除去しておくのが好ましい。脱脂は、例えばヘキサン等により行うことができる。また、メタシリケート、苛性ソーダ、四塩化炭素、トリクロロエチレン等を含む公知の薬剤を用いてもよい。
そして、被塗物の表面の処理として、ショット（小さい鋼球）を高圧の空気で該表面に向かって噴出させ、該表面に当ててその表面を仕上げるショットブラスト処理を行うことにしてもよい。
【００４６】
本発明の塗装物品は、被塗物が鉄系母材を含む場合に、鉄系母材の表面と前記第１塗膜との間に、衝撃亜鉛めっきして形成された亜鉛−鉄合金下地被膜を有することができる。
【００４７】
また、本発明の塗装物品は、鉄系母材の表面上、若しくは前記亜鉛−鉄合金下地被膜上に、後述する下塗り塗料を用いて形成された第２塗膜を有し、該第２塗膜上に第１塗膜を形成したものであってもよい。
【００４８】
３．下塗り塗料
上述の下塗り塗料は、亜鉛粉末、又は亜鉛及びアルミニウムを含む粉末状の合金を有する。下塗り塗料は、さらにアルミニウム粉末を含むことにしてもよい。
金属の粉末はフレーク状であるのが好ましい。フレーク状にすることにより、比表面積が大きくなり、粉末同士の接触が密になり、金属自体の能動的な防食性に加えて、フレーク形状に基づく保護バリア効果（受動的防食性）も得られ、合金の含有量を減じることができ、塗膜に割れが発生するのを抑制することができる。
下塗り塗料が合金を含む場合、合金は、亜鉛、アルミニウム以外に、マグネシウム、錫、コバルト、及びマンガン等を含むことができる。例えば３金属の合金として、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金等を用いることができる。
防錆性、被塗物に対する密着性、及びコストの観点から、合金中に亜鉛を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上含有する。
【００４９】
合金はペースト状にしてあるものを用いるのが好ましい。ペースト液体としては、例えばジプロピレングリコール、ミネラルスピリット等が挙げられる。
合金は合金ペースト中に略９０〜９５質量％含有されるのが好ましい。
そして、合金が亜鉛−アルミニウム合金である場合、合金ペースト中に、略８５〜９０質量％の亜鉛、及び略３〜８質量％のアルミニウムを含み、残部がペースト液体であるのがより好ましい。
【００５０】
下塗り塗料は、合金に加えて、粉末状の亜鉛、又はアルミニウム等の単体の金属（フレーク状又は非フレーク状）を含んでもよい。単体の金属はペースト状にしてあるものを用いるのが好ましい。
【００５１】
下塗り塗料は、上述のポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＨＬＢが６以上１７以下である界面活性剤を含むのが好ましい。
【００５２】
界面活性剤を含有することにより、合金の水に対する分散性が向上する。
この効果が有効に奏されるという観点から、界面活性剤の合金に対する質量比は０．０１以上０．０５以下であるのが好ましく、０．１以上０．２５以下であるのがより好ましい。界面活性剤の種類及び組み合わせを決定する際にＨＬＢが考慮されるが、後述するように界面活性剤の種類及び組み合わせにより好適なＨＬＢの範囲は異なるので、界面活性剤の種類及び組み合わせに対応したＨＬＢを有する界面活性剤を選択する。
【００５３】
本発明の下塗り塗料は、分子中にエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と加水分解性ケイ素基とを有するシランカップリング剤を含有するのが好ましい。
加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の観点から、アルコキシシリル基が好ましく、反応性の観点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００５４】
シランカップリング剤としては、官能基としてエポキシ基を含む場合、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
被覆特性向上及び塗料組成物安定化の観点から、シランカップリング剤は、官能基としてのエポキシ基を含むアルキル基、中でもグリシドキシ基を含むアルキル基を有するのが好ましい。
【００５６】
シランカップリング剤が加水分解することによりシラノール基が生じ、シラノール基は合金と結合するので、合金が塗料中で安定化すると考えられる。シラノール基は金属である被塗物とも結合し、また、前記官能基により塗料成分が架橋又は化学結合するので、塗膜の付着性が向上する。
塗膜の良好な付着性の発現及び塗料の貯蔵安定性の観点から、シランカップリング剤の合金に対する質量比は、好ましくは０．０１以上１．０以下、より好ましくは０．２５以上０．８以下、さらに好ましくは０．３以上０．７以下である。
【００５７】
下塗り塗料は、分子中に加水分解性ケイ素基を有し、シランカップリング剤を除くシラン化合物をさらに含有してもよい。
加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の観点から、アルコキシシリル基が好ましく、反応性の観点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
そして、シランカップリング剤の官能基を含まないアルキル基、フェニル基、又は水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子で置換したハロアルキル基等を有する。
このシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
このシラン化合物は加水分解してシラノール基が生じやすく、シラノール基は合金と結合するので、合金が塗料中で安定化すると考えられる。塗膜形成時に、シラノール基は被塗物とも結合するので、塗膜の付着性も向上する。
この効果の発現及び塗料の貯蔵安定性の観点から、シラン化合物の合金に対する質量比は、好ましくは０．０１以上０．９以下、より好ましくは０．０２以上０．１５以下である。
【００５８】
下塗り塗料は、塗装の方法、塗膜の膜厚、及び焼き付けの条件等に応じて適宜の量の水を含有することができるが、塗料中に４０質量％以上９０質量％以下含有するのが好ましい。そして、合金ペーストにペースト液体として含まれる有機液体以外に、有機液体を塗料に含有することができる。この有機液体として、例えば酢酸等の酸を用いることができる。
【００５９】
下塗り塗料は、通常の製造方法に従って、各成分を混合、撹拌することによって得られる。その際、上述の成分以外に、湿潤分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等の塗料用添加剤を配合し得る。例えば一般的な塗料用添加剤である、ポリカルボン酸系等の湿潤分散剤、有機ホスフェートエステル，ナトリウムビストリデシルスルホスクシネート等のジエステルスルホスクシネート等の湿潤剤、シリコーン系又はアクリル系の消泡剤等を配合することができる。
増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びメチルエチルセルロースのエーテル類、これら物質の混合物が挙げられる。
【００６０】
下塗り塗料は、亜鉛粉末を含むタイプでは、メルカプト基を含み、亜鉛粉末を被覆する有機化合物と、硝酸塩とを含有することにしてもよい。
また、本発明の下塗り塗料は合金を含むタイプでは、窒化ホウ素、シリカにカルシウム及びマグネシウムのうちの少なくとも１種をイオン交換により結合させてなるイオン交換シリカ、鱗片状シリカ、水性ジルコニアゾル、及び導電性顔料の少なくとも１種を含有することにしてもよい。導電性顔料としては、基材としてルチル型又はアナターゼ型の酸化チタン用い、この基材の表面にアンチモンを含む酸化スズを有する被覆層を形成してなるものが挙げられる。
【００６１】
下塗り塗料は、上述のシランカップリング剤又はシラン化合物を含有するので、該塗料により塗装した場合にアルミニウムと被塗物との密着性が良好であり、無水クロム酸、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム等の水溶性クロム化合物を含む必要がない。従って、環境上の問題が生じない。
【００６２】
４．塗装
下塗り塗料は、浸漬ドレン（ディップドレン）及び浸漬回転（ディップスピン）等の浸漬処理、はけ塗り、噴霧等によって被塗物に塗装することができる。
本発明の上塗り塗料も同様にして、前記下塗り塗料により得られた塗膜等の、亜鉛を含む塗膜上、又は亜鉛を含むめっき膜上に塗装することができる。
【００６３】
下塗り塗料を被塗物に塗布した後、塗料を加熱硬化させるのが好ましい。塗料の揮発性の成分は、硬化前の乾燥により、予め蒸発させるのが好ましい。乾燥の温度は、略１００℃〜１８０℃であるのが好ましい。乾燥時間は、２〜２５分間程度であるのが好ましい。
塗料の加熱硬化は、高温空気オーブン硬化により行われ得るが、赤外線ベーキング及び誘導硬化を採用することもできる。加熱硬化は、略２８０℃〜３７０℃の範囲で行われ得る。硬化時間は、略１０分〜４５分であるのが好ましい。
本発明の上塗り塗料は、略１００℃〜２００℃で、１０〜６０分間、焼き付けるのが好ましい。
本発明の塗料は、被塗物に複数回塗装することにしてもよい。
良好な耐食性の発現及びコストの観点から、塗着量が５ｍｇ／ｄｍ2 〜４００ｍｇ／ｄｍ2 、塗膜の合計膜厚が１μｍ〜３０μｍとなるように塗装するのが好ましい。そして、被塗物に第２塗膜と第１塗膜とを形成させる場合、両塗膜の合計の膜厚が５〜３０μｍ、塗着量が５０〜４００ｍｇであるのが好ましい。
【００６４】
以上のように構成された本発明の上塗り塗料は、アルミニウムと、珪酸塩と、シラン化合物と、界面活性剤とを含有しており、界面活性剤によりシラン化合物が水に馴染みやすくなり、シラン化合物の加水分解が促進され、生じたシラノール基がアルミニウムと結合する。従って、アルミニウムが塗料中で良好に分散し、良好な貯蔵安定性を有する。よって、塗料が焼き付け時に硬化しやすくなるとともに、被塗物に成分及び厚みともに均一に塗膜が形成される。被塗物の表面上に形成された、亜鉛を含む塗膜又はめっき膜上に本発明の上塗り塗料を用いて塗装した場合、亜鉛よりイオン化傾向が大きいアルミニウムを含むので、亜鉛の腐食を抑制する犠牲防食作用が得られ、かつ珪酸塩が亜鉛と反応することと相まって、塗装物品の耐食性が長期に亘って維持される。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例及び比較例につき具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
１．上塗り塗料の耐湿性及び水中安定性の評価
（１）耐湿性の評価
下記の表１の配合に従って、珪酸ナトリウムと珪酸リチウムとを配合した配合例１〜８の塗料を調製し、耐湿性を評価した。
【００６７】
【表１】
2014152269.tif 000006
【００６８】
各塗料を「６mil ドクターブレード」を用いてガラス板に塗布し、１２０℃で１５分間保持した後、１８０℃で２５分焼付けを行った。得られた各塗装ガラス板を試験槽に投入し、投入前後の質量比より残分を算出した。試験条件は以下の通りである。
試験条件  試験槽内温度：５０℃、相対湿度：９０％以上、試験時間：１５時間
【００６９】
残分とこの残分に基づく耐湿性の評価を上記表１に示す。減量分は水に溶解し、消失したことになる。評価は以下のように行っている。
○・・・残分７５％以上
×・・・残分７５％未満
表１より、珪酸ナトリウムと珪酸リチウムとの質量比率が４０／６０〜８８／１２の場合、良好な耐湿性が得られることが分かる。
【００７０】
（２）水中安定性の評価
［実施例１］
下記表２の配合量（質量部で示す）に従って、アルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＦＷ６１０」、有効成分（アルミニウムの含有量）６０％）、界面活性剤（松本油脂製薬株式会社製「ゾンテスＡＬ−５」、ポリオキシエチレンアルキルアミン）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、水、珪酸ナトリウム（富士化学株式会社製「珪酸ソーダ２号」、有効成分５１％）、及び珪酸リチウム（日本化学工業株式会社製「珪酸リチウム４５」、有効成分２３％）を配合することにより、実施例１の上塗り塗料を得た。
この上塗り塗料は、まず、水に界面活性剤及びシラン化合物を添加して混合物を得、該混合物にアルミペーストを添加して混合物を得、さらに該混合物に珪酸塩を添加し、混合することにより調製した。
【００７１】
【表２】
2014152269.tif 000007
【００７２】
表２中に、水中での安定性、珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムの有効成分の質量（％）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランのアルミニウム（有効成分）に対する質量％を示す。
【００７３】
「珪酸ソーダ２号」のメーカーの規格は以下の通りである。
［１］ＳｉＯ2 ：２７．７〜２９．４（％）
［２］Ｎａ2 Ｏ：１１．５〜１２．５（％）
［３］モル比（［１］／［２］）：２．４〜２．５
【００７４】
「珪酸リチウム４５」のメーカーの規格は以下の通りである。
［１］ＳｉＯ2 ：２０〜２２（％）
［２］Ｌｉ2 Ｏ：２．２〜２．５（％）
［３］モル比（［１］／［２］）：４．２〜４．８
【００７５】
［実施例２〜１０］
上記表２の配合に従い、実施例１と同様にして、実施例２〜１０の上塗り塗料を得た。
【００７６】
［比較例１］
下記表３に示すように、アルミペースト、水、及び珪酸ナトリウムを配合し、比較例１の上塗り塗料を得た。
【００７７】
【表３】
2014152269.tif 000008
【００７８】
［比較例２］
下記表７に示すように、アルミペースト、界面活性剤、水、及び珪酸ナトリウムを配合し、比較例２の上塗り塗料を得た。
［比較例３］
上記表３に示すように、アルミペースト、界面活性剤、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、水、及び珪酸ナトリウムを配合し、比較例３の上塗り塗料を得た。
［比較例４、５］
上記表３に示すように、アルミペースト、界面活性剤、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、水、珪酸ナトリウム、及び珪酸リチウムを配合し、比較例４、５の上塗り塗料を得た。
【００７９】
表３中に、水中での安定性、珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムの有効成分の質量（％）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランのアルミニウム（有効成分）に対する質量％を示す。
【００８０】
表２及び表３中の「水中での安定性」の評価は以下の通りである。
○：塗料中でガスの発生なし
×：塗料中でガスの発生
表２及び表３より、界面活性剤及びシラン化合物を含まない比較例１、シラン化合物を含まない比較例２、シラン化合物のアルミニウムに対する質量％が２５質量％である比較例３〜８の場合、アルミニウムが塗料中で安定せず、水と反応してガスが生じたことが分かる。すなわち、アルミニウムの水系塗料中での安定化に、界面活性剤及びシラン化合物が必要であることが分かる。
そして、表２及び表３より、シラン化合物のアルミニウムに対する質量比率は０．３以上であるのが好ましく、０．４以上であるのがより好ましいことが分かる。
【００８１】
２．耐食表面処理ボルトの作製（第２塗膜を形成する場合）
（１）下塗り塗料の調製
［配合例Ｉ］
下記の表４の配合（質量部で示す）に従い、水、界面活性剤（１）（日光ケミカルズ株式会社製「ＮＩＫＫＯＬ  ＴＳ−１０６Ｖ」、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル）、界面活性剤（２）（松本油脂製薬株式会社製「マーポンＳ−２０Ａ」、ソルビタン脂肪酸エステル）、界面活性剤（３）（日本乳化剤株式会社製「ニューコール２５」、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル）、湿潤分散剤（日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース２００００」、）、Ｚｎ−Ａｌ合金ペースト（エカルト（Ｅｃｋａｒｔ）社製「ＳＴＡＰＡ  ４  ＺｎＡｌ７」）、シランカップリング剤（ＪＮＣ株式会社製「Ｓ５１０」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、酢酸、水、増粘剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ―４２５」、ウレタン系増粘剤（レオロジーコントロール剤））を４時間、混合撹拌することによって、配合例Ｉの下塗り塗料を得た。
【００８２】
【表４】
2014152269.tif 000009
【００８３】
（２）上塗り塗料の調製
［実施例１１］
下記表５の配合量（質量部で示す）に従って、アルミペースト（前記「ＦＷ６１０」、有効成分６０％）、界面活性剤（前記「ゾンテスＡＬ−５」）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、水、珪酸ナトリウム（前記「珪酸ソーダ２号」、有効成分５１％）、及び珪酸リチウム（前記「珪酸リチウム４５」、有効成分２３％）を配合することにより、実施例１１の上塗り塗料を得た。
この上塗り塗料は、まず、水に界面活性剤及びシラン化合物を添加して混合物を得、該混合物にアルミペーストを添加して混合物を得、さらに該混合物に珪酸塩を添加し、混合物することにより調製した。
【００８４】
【表５】
2014152269.tif 000010
【００８５】
［実施例１２〜１７］
上記表５の配合に従い、実施例１１と同様にして、実施例１２〜１７の上塗り塗料を得た。
【００８６】
表５中に、水中での安定性、珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムの有効成分の質量（％）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランのアルミニウム（有効成分）に対する質量％、アルミニウムの珪酸ナトリウムの有効成分に対する質量比率（％）、アルミニウムの珪酸リチウムの有効成分に対する質量比率（％）を示す。
【００８７】
［比較例１１］
下記表６に示すように、水、及び珪酸ナトリウムを配合し、比較例１１の上塗り塗料を得た。
【００８８】
【表６】
2014152269.tif 000011
【００８９】
［比較例１２］
上記表６に示すように、水、及び珪酸リチウムを配合し、比較例１２の上塗り塗料を得た。
［比較例１３］
上記表６に示すように、アルミペースト、水、珪酸ナトリウム、及び珪酸リチウムを配合し、比較例１３の上塗り塗料を得た。
【００９０】
［水中での安定性の評価］
上記と同様にして、水中での安定性の評価を行った。その結果を上記表５及び表６に示す。
表５及び表６より、界面活性剤及びシラン化合物を含まない比較例１３の場合、アルミニウムが塗料中で安定せず、水と反応してガスが生じたことが分かる。
（３）表面処理ボルトの作製
［実施例２１］
ボルト（Ｍ１０：鋼製）の表面に脱脂処理及びショットブラスト処理を施した後、配合例Ｉの下塗り塗料を用いてディップスピン法により表面を被覆し、１２０℃で１５分間、硬化前乾燥をした後、３３０℃で２５分間、硬化させて、塗膜を形成した。再度、同一の下塗り塗料を用いて塗装を行った。すなわち、２回塗りを行い、第２塗膜を形成した。
次に、実施例１１の上塗り塗料を用いてディップスピン法により第２塗膜の表面を被覆し、１８０℃で４０分間、硬化させて、第１塗膜を形成し、実施例２１の耐食表面処理ボルトを作製した。合計膜厚は３０μｍ、塗着量は４００ｍｇ／ｄｍ2 であった。塗料の構成を下記の表７に示す。
【００９１】
【表７】
2014152269.tif 000012
【００９２】
［実施例２２〜２７］
上記表７の構成に従い、上塗り塗料を実施例１２〜１７の上塗り塗料に代えたこと以外は実施例２１と同様にして実施例２２〜２７の耐食表面処理ボルトを作製した。
【００９３】
［比較例２１］
下記表８の塗料の構成に従い、下塗り塗料として配合例Ｉの塗料を用いて第２塗膜を形成し、上塗り塗料による第１塗膜を形成しなかったこと以外は、実施例２１と同様にして比較例２１の表面処理ボルトを作製した。
【００９４】
【表８】
2014152269.tif 000013
【００９５】
［比較例２２，２３］
上記表８の塗料の構成に従い、下塗り塗料として配合例Ｉの塗料を用いて第２塗膜を形成し、比較例１１，１２の上塗り塗料を用いて第１塗膜を形成したこと以外は、実施例２１と同様にして比較例２２，２３の表面処理ボルトを作製した。
【００９６】
［塩水噴霧試験（耐食性評価試験）］
上述の実施例の耐食表面処理ボルト及び比較例の表面処理ボルトにつき、「ＪＩＳ−Ｋ５６００−７−１」に準拠して塩水噴霧試験を行い、以下のように評価した。その結果を上記表７及び表８に示す。
◎：塩水噴霧試験１５００時間経過時で赤錆なし
○：塩水噴霧試験１０００時間経過時で赤錆なし、１５００時間経過で僅かに赤錆発生
○- ：塩水噴霧試験１０００時間経過時で僅かに赤錆発生
×：塩水噴霧試験１０００時間経過時で赤錆発生
××：塩水噴霧試験１０００時間経過時で第１塗膜が溶解して無くなり、赤錆が発生      
×××：第１塗膜を形成できない
【００９７】
３．耐食表面処理ボルトの作製（第２塗膜を形成せず、衝撃亜鉛めっきにより亜鉛−鉄合金下地被膜を形成する場合）
［実施例３１］
下記表９に示すように、ボルトの表面に、衝撃亜鉛めっきにより亜鉛−鉄合金下地被膜を形成した後、実施例１２の上塗り塗料を用いてディップスピン法により亜鉛−鉄合金下地被膜の表面を被覆し、１８０℃で４０分間、硬化させて塗膜を形成した。再度、同一の上塗り塗料を用いて塗装を行った。すなわち、２回塗りを行って第１塗膜を形成し、実施例３１の耐食表面処理ボルトを作製した。
【００９８】
【表９】
2014152269.tif 000014
【００９９】
［比較例３１］
第１塗膜を形成しなかったこと以外は実施例３１と同様にして比較例３１の表面処理ボルトを作製した。
【０１００】
［塩水噴霧試験（耐食性評価試験）］
上述の実施例の耐食表面処理ボルト及び比較例の表面処理ボルトにつき、「ＪＩＳ−Ｋ５６００−７−１」に準拠して塩水噴霧試験を行い、以下のように評価した。その結果を上記表１８に示す。
○：塩水噴霧試験１０００時間経過時で赤錆なし
×：塩水噴霧試験１００時間未満で赤錆発生
【０１０１】
４．考察
表７及び表８により、第１塗膜を形成しない比較例２１の表面処理ボルトの場合、塩水噴霧試験１０００時間経過後、赤錆の発生を確認したのに対し、実施例の場合、１０００時間で赤錆が発生せず、耐食性が向上していることが分かる。
また、アルミペースト、界面活性剤、及びシラン化合物を含まず、珪酸ナトリウムのみを含む比較例１１の上塗り塗料を用いた比較例２２の表面処理ボルトの場合、塩水噴霧試験１０００時間で第１塗膜が溶解してなくなり、赤錆が発生した。すなわち、上塗り塗料が珪酸リチウムを含まない場合、耐水性が悪く、第１塗膜を維持できないことが分かる。
そして、アルミペースト、界面活性剤、及びシラン化合物を含まず、珪酸リチウムのみを含む比較例１２の上塗り塗料を用いた比較例２３の表面処理ボルトの場合、第１塗膜を形成することができず、第１塗膜による耐食性の向上を図ることができない。
【０１０２】
上述したように、良好な耐湿性の発現という観点からは珪酸ナトリウムと珪酸リチウムとの質量比率が４０／６０〜８８／１２であるのが好ましい。実施例２７の耐食表面処理ボルトにおいては、珪酸ナトリウムと珪酸リチウムとの質量比率が５０．６／４９．４である実施例１７の上塗り塗料を用いている。これらの上塗り塗料の耐食性の評価は「○- 」であり、良好な耐湿性に加えて良好な耐食性を得るためには前記質量比率が５０／５０〜８８／１２であるのが好ましいことが分かる。
実施例１１〜１６の上塗り塗料を用いた実施例２１〜２６の耐食表面処理ボルトを比較することにより、珪酸ナトリウムと珪酸リチウムとの質量比率は、６０／４０〜８６／１４であるのがより好ましく、７４／２６〜８６／１４であるのがさらに好ましいことが分かる。
【０１０３】
また、表９より、第２塗膜を形成せず、亜鉛−鉄合金下地被膜を形成した上に第１塗膜を形成する実施例３１の場合、第１塗膜を形成しない比較例３１と比較して、耐食性が大きく向上することが分かる。
【０１０４】
以上のように、本発明の上塗り塗料は、界面活性剤及びシラン化合物を含むので、アルミニウムが珪酸塩水溶液中に良好に分散し、貯蔵安定性が良好であることが確認された。そして、本発明の上塗り塗料を用いて、亜鉛を含む第２塗膜又は亜鉛−鉄合金下地被膜上に塗装した場合に、塗装物品が長期に亘って良好な耐食性を有することが確認された。第２塗膜は、亜鉛及びアルミニウムを含む合金を有する上述した下塗り塗料を用いて形成された第２塗膜に限定されるものではなく、単体の亜鉛粉末及びアルミニウム粉末を含む下塗り塗料を用いて形成されたものであっても同様の効果が奏されることが推察される。
【０１０５】
今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲と均等の意味及び特許請求の範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。例えば、珪酸リチウムは実施例で用いた「珪酸リチウム４５」に限定されるものではなく、珪酸リチウム３５及び珪酸リチウム７５を用いることにしてもよい。