(57)【要約】【課題】被処理ガスの温度低下を抑制しつつより効果的に硫黄成分の除去を行なうことが可能となるガス処理材及びその製造方法を提供すると共に、そのガス処理材を用いたガス処理方法を提供することを課題とする。【解決手段】水蒸気を含有する空気中でセメント系水和物が４５０℃以上８００℃未満で加熱処理されてなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気を含有する空気中でセメント系水和物が４５０℃以上８００℃未満の温度で加熱処理されてなることを特徴とするガス処理材。
【請求項２】
前記加熱処理は、水蒸気濃度が１０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下の雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１に記載のガス処理材。
【請求項３】
前記セメント系水和物が多孔性のセメント系水和物であること特徴とする請求項１または２に記載のガス処理材。
【請求項４】
前記セメント系水和物がＡＬＣであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のガス処理材。
【請求項５】
水蒸気を含有する空気中でセメント系水和物を４５０℃以上８００℃未満で加熱処理することを特徴とするガス処理材の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理を水蒸気濃度が１０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項５に記載のガス処理材の製造方法。
【請求項７】
前記セメント系水和物が多孔性のセメント系水和物であること特徴とする請求項５または６に記載のガス処理材の製造方法。
【請求項８】
前記セメント系水和物がＡＬＣであることを特徴とする請求項５乃至７の何れか一項に記載のガス処理材の製造方法。
【請求項９】
水蒸気、水素および一酸化炭素を含有すると共に、少なくとも硫黄成分または塩素成分の何れか一方を含有する被処理ガスと、請求項１乃至４の何れか一項に記載のガス処理材とを接触させることにより、少なくとも硫黄成分または塩素成分の何れか一方を被処理ガスから除去することを特徴とするガス処理方法。
【請求項１０】
前記被処理ガスは、少なくとも水素または一酸化炭素の何れか一方の乾燥状態における濃度が１ｖｏｌ％以上であると共に、温度が４５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項９に記載のガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理ガスから特定成分を除去するガス処理材およびその製造方法、並びにガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の枯渇や価格高騰などの影響により、バイオマス（食品廃棄物や資源作物等）や化石燃料の効率的な利用について検討がなされている。また、石炭のように埋蔵量が多く、長期間に亘り安定して利用可能な化石燃料であっても、単位エネルギー当たりの二酸化炭素発生量が多く、二酸化炭素の排出量の削減が要求される近年では、その利用方法の転換が図られている。
【０００３】
そこで、バイオマスや化石燃料をガス化して得られる合成ガスを発電設備等の燃料として利用したり、合成原料として利用したりする試みがなされている。今後建設される石炭火力発電所では、従来の微粉炭燃焼方式に代わり、石炭をガス化した燃料を用いる石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）や石炭ガス化燃料電池複合発電（ＩＧＦＣ）が主流になる。
【０００４】
このようなガス化・合成ガスの利用は、従来のように、化石燃料を直接燃焼させる場合に比べ、小規模な設備で行うことができると共に、高効率であるため、地域分散型の資源利用を図れることや、合成ガスから製造した燃料／ケミカルズの貯蔵、輸送が可能であることから注目されている。
【０００５】
上記のような合成ガスは、バイオマスや化石燃料からなる有機原料をガス化炉に導入し、ガス化剤（水蒸気や酸素、空気など）と共に１０００℃程度の高温で処理することによって得られるものである。斯かる合成ガス中には、有機原料やガス化剤に由来する水蒸気が３０〜７０ｖｏｌ％程度、水蒸気以外の成分として、一酸化炭素、二酸化炭素、水素およびメタンが含有されている。
【０００６】
また、斯かる合成ガス中には、有機原料に由来する硫黄成分（硫化水素や二酸化硫黄等）が含有されている。この硫黄成分は、合成ガスから液体燃料を製造するプロセスで使用されるガス改質触媒等を劣化、あるいは失活させる。また、この硫黄成分は、ＩＧＣＣで使用されるタービンブレードを腐食させ、ＩＧＦＣで使用される燃料電池を劣化させる。このため、合成ガスから硫黄成分を効果的に除去することが要求される。
【０００７】
ここで、合成ガスから硫黄成分を除去する方法（脱硫方法）としては、種々の方法が知られている。例えば、石灰（炭酸カルシウム）をガス処理材として用いた吸収液を合成ガスと接触させることで、合成ガスから硫黄成分を除去する方法（湿式の石灰石膏法）が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−５７３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、合成ガスと吸収液とが接触するため、合成ガスの温度が低下することになる。このため、ガス改質触媒等の使用温度（６００〜６５０℃）まで被処理ガスを再加熱することが必要となり、より多くのエネルギーが必要となる。
【００１０】
そこで、本発明は、被処理ガスの温度低下を抑制しつつ、被処理ガス中の特定成分の除去を効果的に行なうことができるガス処理材及びその製造方法を提供すると共に、そのガス処理材を用いたガス処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
斯かる課題に鑑みて本発明者らが鋭意研究したところ、水蒸気を含有する空気中でセメント系水和物が加熱処理されて得られる処理物が、上述した被処理ガスの温度低下を抑制しつつ、被処理ガスから特定成分を効果的に除去することができるガス処理材となることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１２】
即ち、本発明に係るガス処理材は、水蒸気を含有する空気中でセメント系水和物が４００℃を超え８００℃未満の温度で加熱処理されてなることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係るガス処理材の製造方法は、水蒸気を含有する空気中でセメント系水和物を４００℃を超え８００℃未満で加熱処理することを特徴とする。
【００１４】
斯かる構成によれば、セメント系水和物が上記のような条件で加熱処理されることで、一酸化炭素、水素および水蒸気を含有する被処理ガスを比較的高温の状態で処理することが可能となると共に、少なくとも硫黄成分に対して優れた除去作用を有するガス処理材となる。
【００１５】
例えば、上記のような合成ガスは、有機原料が水蒸気雰囲気下において高温で処理されることで生成されるものであるため、生成直後では、一酸化炭素、水素および水蒸気を含有した高温状態となっている。本発明のガス処理材は、このような状態の合成ガスを被処理ガスとした場合であっても、斯かる被処理ガスとの接触によって被処理ガスから少なくとも硫黄成分を吸着して除去することができる。
【００１６】
つまり、本発明のガス処理材は、比較的高温の被処理ガスと直接接触させる方法（乾式の方法）でガス処理を行うことができるため、被処理ガスの温度低下を抑制しつつ、被処理ガスから少なくとも硫黄成分の除去を行なうことができる。
【００１７】
前記加熱処理は、水蒸気濃度が１０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下の雰囲気下で行われることが好ましい。
【００１８】
また、前記セメント系水和物が多孔性のセメント系水和物であることが好ましい。
【００１９】
また、前記セメント系水和物がＡＬＣであることが好ましい。
【００２０】
本発明に係るガス処理方法は、水蒸気、水素および一酸化炭素を含有すると共に、少なくとも硫黄成分を含有する被処理ガスと、請求項１乃至４の何れか一項に記載のガス処理材とを接触させることにより、少なくとも硫黄成分を被処理ガスから除去することを特徴とする。
【００２１】
前記被処理ガスは、少なくとも水素または一酸化炭素の何れか一方の乾燥状態における濃度が１ｖｏｌ％以上であると共に、温度が４００℃以上６００℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明によれば、被処理ガスの温度低下を抑制しつつ、被処理ガス中の特定成分の除去を効果的に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】セメント系水和物を加熱処理する際に、加熱炉から放出されるガス中のＨ2Ｓ濃度の経時変化を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る実施形態について説明する。
【００２５】
本発明に係るガス処理材は、被処理ガスから少なくとも硫黄成分を除去する際に用いるものである。特に、一酸化炭素、水素および水蒸気を含有する比較的高温の被処理ガスから少なくとも硫黄成分を除去する際に用いるものである。
【００２６】
斯かるガス処理材は、セメント系水和物が水蒸気を含有する空気中で加熱処理されてなるものである。セメント系水和物としては、多孔性のものを用いることが好ましい。具体的には、起泡剤や発泡剤等を用いて気泡を含有させた状態で水和硬化させたセメント系水和物を好適に用いることができる。セメント系水和物の空隙率としては、特に限定されるものではないが、１５％以上となることが好ましい。
【００２７】
多孔性のセメント系水和物としては、ＡＬＣ、多孔性のコンクリート、ポーラスコンクリート、又は、エアモルタル、これらから形成された耐火被覆材等を用いることができる。また、これらの廃材（ＡＬＣ端材やコンクリートスラッジ粉末等）などを用いることもでき、特には、ＡＬＣ端材を用いることが好ましい。なお、ＡＬＣとは、オートクレーブ養生（高温高圧下で養生）した軽量気泡コンクリートであり、一般的に、ＪＩＳ  Ａ  ５４１６で規定されているものである。
【００２８】
セメント系水和物の加熱処理は、４００℃を超え８００℃未満の温度で行われる。好ましくは６５０℃以上８００℃未満、より好ましくは７００℃以上７５０℃以下の温度で行なわれる。また、セメント系水和物の加熱処理は、被処理ガスの温度よりも高いことが特に好ましい。
【００２９】
また、セメント系水和物を加熱処理する空気中の水蒸気濃度としては、１０ｖｏｌ％（常圧下）以上９０ｖｏｌ％（常圧下）以下であることが好ましく、５０ｖｏｌ％（常圧下）以上９０ｖｏｌ％（常圧下）以下であることがより好ましい。水蒸気濃度は、１０ｖｏｌ％未満でもよいが、加熱処理の時間を短くし、ガス処理材を効率的に得るためには、１０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。また、被処理ガスの水蒸気濃度よりも高い水蒸気濃度でセメント系水和物が加熱処理されることが特に好ましい。
【００３０】
前記セメント系水和物の加熱処理は、例えば、以下の手順で行うことができる。まず始めに、前処理として、セメント系水和物をハンマーなどの粉砕手段を用いて５〜２０ｍｍのふるいを通過する程度の大きさに粉砕し、粉砕したセメント系水和物を加熱炉内に配置する。そして、該加熱炉内を上記のような水蒸気を含有する空気で満たした状態で、上記の温度範囲で加熱処理を行なう。
【００３１】
加熱処理を行なう際には、水蒸気を含有する空気を加熱炉内に連続的に流入させたり、加熱炉内を密閉状態にしたりすることで、加熱炉内の水蒸気雰囲気を維持するようにしてもよい。加熱処理を行なう時間としては、特に限定されるものではなく、例えば、２時間以上５時間以下であることが好ましい。加熱処理後のセメント系水和物は、加熱炉内から取り出され、常温にまで冷却されると共に乾燥されてガス処理材として用いられる。
【００３２】
本発明のガス処理材は、一酸化炭素、水素および水蒸気を含有する比較的高温の被処理ガスと接触させる方法で使用される。即ち、本発明のガス処理材は、乾式のガス処理方法で使用されるものである。被処理ガスの温度としては、４００℃以上６００℃以下であることが好ましい。また、被処理ガスの温度としては、セメント系水和物を加熱処理する温度以下の温度であることがより好ましい。
【００３３】
また、被処理ガスの水蒸気濃度としては、５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。また、被処理ガスの水蒸気濃度としては、セメント系水和物を加熱処理する際の空気中の水蒸気濃度以下であることが特に好ましい。
【００３４】
被処理ガスの温度や水蒸気濃度が上記のような範囲であることで、良好な脱硫作用、脱塩作用を得ることができる。
【００３５】
本発明に係るガス処理材が好適に用いられる被処理ガスとしては、例えば、バイオマスや化石燃料などの有機原料から生成される合成ガスが挙げられる。該合成ガスは、有機原料が水蒸気雰囲気下で加熱されてガス化されることで得られるものである。具体的には、斯かる合成ガスは、一般的には、ガス化炉内において、有機原料がガス化剤である水蒸気と共に１０００℃程度で加熱されてガス化されることで得られるものである。斯かる合成ガスの成分としては、水蒸気以外に、主として一酸化炭素、二酸化炭素、水素、およびメタンが挙げられる。合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の割合としては、１．５以上３．５以下であることが好ましい。
【００３６】
また、合成ガスには、有機原料に由来する硫黄成分（硫化水素や二酸化硫黄など）や塩素成分（塩化水素等）が含有される場合がある。合成ガス中の硫黄成分の含有量としては、１００ｐｐｍ以上１０万ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、合成ガス中の塩素成分の含有量としては、有機原料の成分によって異なるが１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のガス処理材と被処理ガスとを接触させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、被処理ガスが流通する流通空間に、ガス処理材の固定層を形成し、該固定層に被処理ガスを通過させることで、ガス処理材と被処理ガスとを接触させるようにしてもよい。固定層の構成としては、特に限定されるものではなく、例えば、φ２ｍｍ程度の貫通孔を複数備えるパンチングメタル板の間にガス処理材が充填されてなるものを用いることができる。また、ガス処理材と被処理ガスとを接触させる他の方法としては、被処理ガスが流通する流通空間に、粉体状のガス処理材を流動可能な状態で充填し、充填されたガス処理材の下方から流通空間に被処理ガスを供給することで、ガス処理材と被処理ガスを接触させるようにしてもよい。
【００３８】
上記のようにしてガス処理材と被処理ガスとが接触することで、被処理ガスに含有されている少なくとも硫黄成分がガス処理材に吸着されて被処理ガスから除去される。また、ガス処理材と被処理ガスとの接触によって、塩素成分もガス処理材に吸着されて被処理ガスから除去される。なお、硫黄成分や塩素成分の除去効果が低下したガス処理材は、セメント原料等として再利用することができる。
【００３９】
以上のように、本発明に係るガス処理材及びその製造方法、並びにそのガス処理材を用いたガス処理方法によれば、被処理ガスの温度低下を抑制しつつ、被処理ガス中の特定成分の除去を効果的に行なうことができる。
【００４０】
即ち、セメント系水和物が上記のような条件で加熱処理されることで、一酸化炭素、水素および水蒸気を含有する被処理ガスを比較的高温の状態で処理することが可能となると共に、硫黄成分および塩素成分に対して優れた除去作用を有するガス処理材となる。
【００４１】
上記のような合成ガスは、有機原料が水蒸気雰囲気下において高温で処理されることで生成されるものであるため、生成直後では、一酸化炭素、水素および水蒸気を含有した高温状態となっている。本発明のガス処理材は、このような状態の合成ガスが被処理ガスであっても、合成ガスと接触することで、合成ガスから硫黄成分および塩素成分を吸着して除去することができる。
【００４２】
つまり、本発明のガス処理材を比較的高温の被処理ガスと直接接触させる方法（乾式の方法）でガス処理を行うことができるため、被処理ガスの温度低下を抑制しつつ、被処理ガスからの硫黄成分および塩素成分の除去を行なうことができる。
【００４３】
また、セメント系水和物の加熱処理温度が上記の温度範囲、好ましくは６５０℃以上８００℃以下であることで、セメント系水和物（具体的には、ＡＬＣ）の密度が熱によって低下し、それに伴ってガス処理材の強度が低下してしまうのを抑制することができる。
【００４４】
また、セメント系水和物を加熱処理する温度以下の被処理ガスと、ガス処理材とを接触させることで、ガス処理材中の硫黄成分および塩素成分がガス処理材から放出されるのを防止することができる。具体的には、セメント系水和物を加熱処理した際の温度においては、セメント系水和物（即ち、ガス処理材）から硫黄成分および塩素成分が放出され尽くしているため、斯かる温度以下の被処理ガスと、ガス処理材とが接触しても、ガス処理材自身から硫黄成分および塩素成分が放出されることがない。
【００４５】
このため、ガス処理材から放出された硫黄成分および塩素成分が被処理ガスに含有されることなく、被処理ガスからの硫黄成分および塩素成分の除去を効果的に行うことができる。つまり、セメント系水和物の加熱処理温度が高い程、高温の被処理ガスに対して優れた脱硫効果および脱塩効果を奏するガス処理材を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４７】
＝ガス処理材の作製＝
＜実施例１〜６＞
ＡＬＣ板（住友金属鉱山シポレックス社製、品名：シポレックス）を１０ｍｍのふるいを通過する程度の大きさに粉砕し、加熱炉内に５０ｇ配置した。
次に、加熱炉内の温度を下記表１の条件とし、水蒸気の含有量が下記表１の条件となるように調整した模擬空気（下記表１に記載した割合の窒素と酸素とからなるもの）を連続的に加熱炉内に流入させつつ加熱処理（前処理）を行った。加熱炉内への模擬空気の流量は、５００ｃｍ3／ｍｉｎ（常温常圧換算）とした。
【００４８】
また、加熱処理中に加熱炉から放出される模擬空気に対して、硫黄成分（Ｈ2Ｓ）の含有量の測定を行った。そして、硫黄成分（Ｈ2Ｓ）の含有量が約１ｐｐｍ以下となった時、加熱処理を終了してガス処理材を得た。硫黄成分の測定は、加熱処理開始直後から経時的に行った。硫黄成分の測定には、ＪＩＳ  Ｋ  ０８０４「検知管式ガス測定器」に従い、気体検知管（ガステック社製、品名：４ＨＨ，４Ｈ，４Ｍ，４Ｌ，４ＬＬ，４ＬＫ，４ＬＢ，４ＬＴ）を用いた。実施例１における測定結果については、図１のグラフに示す。なお、加熱処理終了時には、加熱炉から放出される模擬空気の硫黄成分の含有量は、上記測定方法における検出下限値未満となった。
【００４９】
なお、得られたガス処理材のＨ2Ｓ処理量（吸着量）を把握するため、破過試験を行った。ガス処理材の吸着量は、０．３６ｍｇＨ2Ｓ／ｇ−ＡＬＣであった。
【００５０】
＜比較例１＞
１．ガス処理材の作製
加熱処理（前処理）を行う条件を下記表１の通りとしたこと以外は、各実施例と同様にしてガス処理材を作製した。
【００５１】
＜比較例２＞
１．ガス処理材の作製
加熱処理（前処理）を行う条件を下記表１の通りとし、模擬空気に代えて窒素のみからなるガスを用いたこと以外は、各実施例と同様にしてガス処理材を作製した。加熱処理中に加熱炉から放出されるガスに対して硫黄成分の含有量の測定を行った。測定結果については、図１のグラフに示す。なお、加熱処理終了時には、加熱炉から放出される模擬空気の硫黄成分の含有量は、上記測定方法における検出下限値未満となった。
【００５２】
＜比較例３＞
１．ガス処理材の作製
加熱処理（前処理）を行う条件を下記表１の通りとしたこと以外は、各実施例と同様にしてガス処理材を作製しようとしたが、ＡＬＣが崩壊してしまい、ガス処理材を得ることができなかった。
【００５３】
【表１】
2014200706.tif 000002
【００５４】
２．ガス処理（脱硫試験）
各実施例および各比較例で作製されたガス処理材を用いて脱硫試験を行った。具体的には、各ガス処理材を加熱炉内に配置し、下記表２に示す成分の被処理ガスを５００ｃｍ3／ｍｉｎ（常温常圧換算、ＤＲＹ）で連続的に加熱炉内に流通させてガス処理材と接触させた。そして、下記表３に記載の温度で脱硫試験を行った。その際、加熱炉から放出されるガス中のＨ2Ｓの含有量を測定した。
【００５５】
【表２】
2014200706.tif 000003
【００５６】
ガス処理中に加熱炉から放出されるガスに対して、硫黄成分（Ｈ2Ｓ）の含有率をＪＩＳ  Ｋ  ０８０４「検知管式ガス測定器」に従い、気体検知管（ガステック社製、品名：４ＨＨ，４Ｈ，４Ｍ，４Ｌ，４ＬＬ，４ＬＫ，４ＬＢ，４ＬＴ）を用いて測定した。具体的には、加熱炉内の温度が下記表３に記載の最高温度に到達した段階で被処理ガスを加熱炉内に供給した。そして、約１０分後に加熱炉から放出されるガス中のＨ2Ｓの含有量の測定を行った。その後、加熱炉内の温度を段階的に低下させ、各温度について、温度の高い順位に同様の測定を行った。
そして、得られた測定結果から下記（１）式を用いて脱硫率を算出した。なお、硫黄成分が検出されない状態（気体検知管の検出下限値以下）を脱硫率１００％とした。被処理ガスの各温度における脱硫率については、下記表３に示す。
脱硫率（％）＝（被処理ガスのＨ2Ｓ濃度−加熱炉から放出される空気中のＨ2Ｓ濃度）÷被処理ガスのＨ2Ｓ濃度×１００・・・（１）
【００５７】
【表３】
2014200706.tif 000004
【００５８】
３．まとめ
各実施例と比較例１とを比較すると、各実施例の方がより広い温度範囲の被処理ガスに対して高い脱硫性能を示すことが認められる。具体的には、比較例１のガス処理材は、被処理ガスの温度が４００℃までは、良好な脱硫効果を奏するものの、その温度を超える温度では、脱硫効果が低下することが認められる。一方、各実施例のガス処理材は、被処理ガスの温度が６００℃においても良好な脱硫効果を奏することが認められる。
【００５９】
つまり、４５０℃以上８００℃未満の温度でセメント系水和物が加熱処理されてなるガス処理材を用いることで、高温（４５０℃以上６００℃以下）での脱硫処理を良好に行うことができる。
【００６０】
図１のグラフを見ると、実施例１の方が比較例２よりも早く硫化水素濃度が減少することが認められる。つまり、水蒸気を含有する空気中でセメント系水和物を加熱処理することで、セメント系水和物からの硫化水素の放出を早期に低減させることができる。このため、ガス処理材の製造を効率的に行うことができる。
【００６１】
各実施例と比較例２とを比較すると、各実施例の方がより広い温度範囲の被処理ガスに対して高い脱硫性能を示すことが認められる。具体的には、比較例１のガス処理材は、被処理ガスの温度が５００℃までは、良好な脱硫効果を奏するものの、その温度を超える温度では、脱硫効果が低下することが認められる。一方、各実施例のガス処理材は、被処理ガスの温度が６００℃においても良好な脱硫効果を奏することが認められる。
【００６２】
つまり、水蒸気を含有する空気中でセメント系水和物が加熱処理されてなるガス処理材を用いることで、水素、一酸化炭素および二酸化炭素のような脱硫性能に影響を与える成分を含有する被処理ガスに対しても、高温（４５０℃以上６００℃以下）での脱硫処理を良好に行うことができる。
【００６３】
また、各実施例と比較例３とを比較すると、各実施例のように８００℃未満の温度で加熱処理することで、ガス処理材としての形状を維持できる程度の強度を有するガス処理材を得ることができることが認められる。
【図１】
2014200706.tif 000005