(57)【要約】      （修正有）【課題】構造用接着剤に匹敵する接着強度の高いポリ乳酸系接着剤を提供する。【解決手段】ポリ乳酸系接着剤は、６価アルコールまたは８価アルコールの全ての水酸基と重合乳酸の末端カルボン酸との反応物である六分岐ポリ乳酸または八分岐ポリ乳酸を含有する。このポリ乳酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００００以上である。上記６価アルコールはジペンタエリスリトールであり、８価アルコールはトリペンタエリスリトールであることが好ましく、ポリ乳酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００００〜１７００００であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１０００００以上である化１で表されるポリ乳酸を含有するポリ乳酸系接着剤。
【化１】
2014019764.tif 000004
（式中、Ｒは６価アルコールの残基であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５及びｎ６は正数である。）
【請求項２】
Ｒがジペンタエリスリトールの残基である請求項１記載のポリ乳酸系接着剤。
【請求項３】
数平均分子量が１０００００以上である化２で表されるポリ乳酸を含有するポリ乳酸系接着剤。
【化２】
2014019764.tif 000005
（式中、Ｒは８価アルコールの残基であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５，ｎ６，ｎ７及びｎ８は正数である。）
【請求項４】
Ｒはトリペンタエリスリトールの残基である請求項３記載のポリ乳酸系接着剤。
【請求項５】
化１で表されるポリ乳酸又は化２で表されるポリ乳酸の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００００〜１７００００である請求項１又は３記載のポリ乳酸系接着剤。
【請求項６】
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８〜１．１３である請求項５記載のポリ乳酸系接着剤。
【請求項７】
重合触媒及び６価アルコール又は８価アルコールの存在下で、ラクチドを重合して化１又は化２で表されるポリ乳酸を得ることを特徴とする請求項１又は３記載のポリ乳酸系接着剤の製造方法。
【請求項８】
重合触媒及び６価アルコール又は８価アルコールの存在下で、ラクチドを重合して化１又は化２で表されるポリ乳酸を得た後、該ポリ乳酸を溶媒に分散又は溶解させることを特徴とする請求項１又は３記載のポリ乳酸系接着剤の製造方法。
【請求項９】
重合触媒が４−ジメチルアミノピリジン及び４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートであり、６価アルコールがジペンタエリスリトールであり、又は８価アルコールがトリペンタエリスリトールである請求項７又は８記載のポリ乳酸系接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性に優れたポリ乳酸系接着剤及びその製造方法に関し、特に長時間荷重が負荷されても、接着部が破壊されにくい構造用ポリ乳酸系接着剤及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を維持するために、ラクチドを重合してなるポリ乳酸よりなる樹脂が注目されている。ラクチドはとうもろこしや芋等の澱粉を原料として得られるものであり、またラクチドを重合してなるポリ乳酸は生分解性に優れているため、地球環境保全のために好ましい素材である。そして、ポリ乳酸を素材とする、フィルム、成型品又は繊維等が市販されるに至っている。
【０００３】
ポリ乳酸を素材とするフィルムを貼り合わせるため、又はポリ乳酸を素材とする成型品を組み立てるためには、接着剤が用いられることがある。しかるに、接着剤として生分解性の無いものを用いると、得られた貼り合わせフィルム又は組み立てた成型品が全体として生分解性であると言えなくなる。したがって、接着剤にも生分解性が要求されることが多くなっており、ポリ乳酸を含む接着剤が提案されている（特許文献１及び２）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された接着成分であるポリ乳酸は、いずれもラクチドの開環重合によって得られる線状高分子であり、高分子間の絡み合いが弱いためか、接着強度が低いという欠点があった。この欠点を解決するため、本件発明者は、三分岐又は四分岐ポリ乳酸を用いて、ポリ乳酸の高分子間が絡みやすいようにし、接着強度の高いポリ乳酸系接着剤を得ることに成功した（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８２３１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３８１１８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５２１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本件発明者はさらに研究を進め、特許文献３に記載されていない分岐ポリ乳酸を種々製造し、その接着強度を測定していた。しかるに、特許文献３に記載されていない特定の分岐ポリ乳酸が、構造用接着剤としての使用に耐えうる接着強度を持つものであることを発見した。本発明は、かかる発見に基づいてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、数平均分子量が１０００００以上である化１又化２で表されるポリ乳酸を含有するポリ乳酸系接着剤に関するものである。以下、化１で表されるポリ乳酸を六分岐ポリ乳酸といい、化２で表されるポリ乳酸を八分岐ポリ乳酸という。
【化１】
2014019764.tif 000002
（式中、Ｒは６価アルコールの残基であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５及びｎ６は正数である。）
【化２】
2014019764.tif 000003
（式中、Ｒは８価アルコールの残基であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５，ｎ６，ｎ７及びｎ８は正数である。）
【０００８】
六分岐ポリ乳酸は、６価アルコールの各水酸基に、開環したラクチドがエステル結合によって重合したものである。６価アルコールとしては、ジペンタエリスリトールを採用するのが好ましい。ジペンタエリスリトールの６個の水酸基に、ラクチドが順次重合してゆき、六分岐したポリ乳酸となる。したがって、線状ポリ乳酸とは異なり、相互に絡みやすいものとなる。なお、ラクチドとは、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンのことである。
【０００９】
八分岐ポリ乳酸は、８価アルコールの各水酸基に、開環したラクチドがエステル結合によって重合したものである。８価アルコールとしては、トリペンタエリスリトールが好ましい。トリペンタエリスリトールの８個の水酸基に、ラクチドが順次重合してゆき、八分岐したポリ乳酸となる。したがって、この八分岐ポリ乳酸も、線状ポリ乳酸とは異なり、相互に絡みやすいものとなる。
【００１０】
六分岐又は八分岐ポリ乳酸の数平均分子量（Ｍｎ）は，１０００００以上である。数平均分子量（Ｍｎ）が１０００００未満になると、接着強度が低下し、構造用接着剤として好ましくない。六分岐又は八分岐ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は任意であるが、一般的に１０００００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００００未満にすると、接着強度が低下する傾向が生じる。六分岐又は八分岐ポリ乳酸の数平均分子量（Ｍｎ）は一般的に１０００００〜１７００００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００〜１８００００である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）をこれより大きくすることも可能であるが、収率が低下する傾向があったり、接着強度が向上しない傾向がある。
【００１１】
また、六分岐又は八分岐ポリ乳酸の分子量分布は、特に限定されるものではないが、後述の製法によればシャープになっている。すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８〜１．１３の範囲に収まっている。
【００１２】
なお、本発明でいう数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、ＧＰＣ法によるものであり、以下の条件下で行ったものである。なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００単位で四捨五入した。
ＧＰＣ本体：Ｗａｔｅｒｓ製２６９５
ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４
ＵＶ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４８７
カラム    ：昭和電工製のＫＦ−８０６、ＫＦ−８０４及びＫＦ−８０２．５を、この              順に直列に接続したものを用いた。
溶媒      ：テトラヒドロフラン
流量      ：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度      ：４０℃
標準物質  ：ポリスチレン
【００１３】
六分岐又は八分岐ポリ乳酸は、このまま固体状のホットメルト接着剤として用いてもよいし、溶媒に分散又は溶解させて接着剤溶液として用いてもよい。ホットメルト接着剤中又は接着剤溶液中には、六分岐又は八分岐ポリ乳酸と共に、従来公知の粘着付与剤、可塑剤又は充填剤等を添加混合してもよい。
【００１４】
本発明に係るポリ乳酸系接着剤は、特に長時間荷重が負荷されやすいポリ乳酸成型品の各部材を接着するのに用いるのが好ましい。また、ポリ乳酸成型品だけではなく、本来的に生分解性に優れている木製品の各部材を接着する際にも用いることができる。さらに、ポリ乳酸フィルム同士、紙同士又はポリ乳酸フィルムと紙を貼り合わせる際にも、用いることもできる。
【００１５】
次に、本発明に係るポリ乳酸系接着剤の製造方法について説明する。まず、重合触媒及び６価アルコール又は８価アルコールの存在下で、ラクチドを重合して六分岐又は八分岐ポリ乳酸を得る。重合触媒としては、ラクチドの開環重合に用いる従来公知のものを採用しうるが、本発明では、４−ジメチルアミノピリジン及び４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートの混合物を用いるのが好ましい。この重合触媒を用いると、リビング重合的に重合反応が進行するので、分子量分布のシャープな六分岐又は八分岐ポリ乳酸が得られる。また、６価アルコール又は８価アルコールとしても、従来公知のものが用いられるが、本発明では特にジペンタエリスリトール又はトリペンタエリスリトールを用いるのが好ましい。
【００１６】
六分岐又は八分岐ポリ乳酸を得た後、これをそのまま又は溶媒に分散或いは溶解して接着剤としてもよいが、一般的には未反応のラクチド等が残存しているので、精製するのが好ましい。そして、精製後に、固体状のホットメルト接着剤又は溶媒に分散或いは溶解させて接着剤溶液とするのが好ましい。溶媒としては、六分岐又は八分岐ポリ乳酸が分散又は溶解するものであれば、どのようなものでも差し支えないが、良好に溶解するアセトンを用いるのが好ましい。そして、ポリ乳酸成型品等の被着材に、固体状のホットメルト接着剤を塗布し加熱押圧して被着材間を接着したり、接着剤溶液を塗布した後に乾燥して接着して用いられるのである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るポリ乳酸系接着剤を用いて接着すると、接着強度が高くなるという効果を奏する。具体的には、ポリ乳酸成型品同士を接着させた場合、約７ＭＰａ以上の引張せん断強度を示し、構造用接着剤として適している。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特定の六分岐又は八分岐ポリ乳酸を接着成分として使用すると、構造用接着剤として使用しうる高接着強度を実現しうるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００１９】
実施例１
［重合触媒：４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートの合成］
２つ口フラスコ（容量１００ｍｌ）中で乾燥窒素不雰囲気下、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製、白色粉末）１．２２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した。そして、２つ口フラスコを０℃氷冷バス中で冷却しながら、トリフルオロメタンスルホン酸１．５０ｇを滴下すると共に撹拌した。その後、室温に戻して1 時間撹拌を続けた。反応混合物をガラスフィルターでろ取し、テトラヒドロフラン１０ｍｌで２回洗浄後、減圧乾燥して定量的に白色粉末である４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートを得た。
【００２０】
２つ口フラスコ（容量５０ｍｌ）中で乾燥窒素雰囲気下、白色粉末のジペンタエリスリトール（アルドリッチ社製）１．６９ｍｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）、白色粉末の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製）６．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、上記で合成した４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラート１３．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、無色透明棒状結晶のラクチド７２０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を加えた。そして、２つ口フラスコを１００℃オイルバス中で１時間加熱し、定量的に無色透明固体を得た。
【００２１】
得られた無色透明固体５００ｍｇを、５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、冷メタノール１５０ｍｌ中に滴下させると白色固体である六分岐ポリ乳酸が析出した。そして、この六分岐ポリ乳酸を平均分子量を上記したＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量は１０３０００であり、重量平均分子量は１１６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。なお、六分岐ポリ乳酸の収率は９４％であった。そして、この六分岐ポリ乳酸をアセトンに溶解し、濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。
【００２２】
実施例２
ジペンタエリスリトールの使用量を１．２７ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例１と同一の方法により、六分岐ポリ乳酸を得た。得られた六分岐ポリ乳酸の数平均分子量は１２５０００であり、重量平均分子量は１３６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。なお、六分岐ポリ乳酸の収率は９０％であった。そして、実施例１と同様にして濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。
【００２３】
実施例３
ジペンタエリスリトールの使用量を０．６４ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例１と同一の方法により、六分岐ポリ乳酸を得た。得られた六分岐ポリ乳酸の数平均分子量は１６５０００であり、重量平均分子量は１７９０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。なお、六分岐ポリ乳酸の収率は８０％であった。そして、実施例１と同様にして濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。
【００２４】
実施例４
白色粉末のジペンタエリスリトール（アルドリッチ社製）１．６９ｍｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）に代えて、白色粉末のトリペンタエリスリトール（アルドリッチ社製）３．７２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いる他は、実施例１と同一の方法により、定量的に無色透明固体を得た。そして、得られた無色透明固体を実施例１と同様に操作して、八分岐ポリ乳酸を析出した。この八分岐ポリ乳酸の数平均分子量は１０００００であり、重量平均分子量は１０９０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であった。なお、八分岐ポリ乳酸の収率は９４％であった。そして、この八分岐ポリ乳酸をアセトンに溶解し、濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。
【００２５】
実施例５
白色粉末のペンタエリスリトール（アルドリッチ社製）１．６９ｍｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）に代えて、白色粉末のトリペンタエリスリトール（アルドリッチ社製）１．８６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を用いる他は、実施例１と同一の方法により、定量的に無色透明固体を得た。そして、得られた無色透明固体を実施例１と同様に操作して、八分岐ポリ乳酸を析出した。この八分岐ポリ乳酸の数平均分子量は１２５０００であり、重量平均分子量は１３９０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。なお、八分岐ポリ乳酸の収率は８９％であった。そして、実施例１と同様にして濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。
【００２６】
実施例６
白色粉末のペンタエリスリトール（アルドリッチ社製）１．６９ｍｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）に代えて、白色粉末のトリペンタエリスリトール（アルドリッチ社製）０．９３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）を用いる他は、実施例１と同一の方法により、定量的に無色透明固体を得た。そして、得られた無色透明固体を実施例１と同様に操作して、八分岐ポリ乳酸を析出した。この八分岐ポリ乳酸の数平均分子量は１６３０００であり、重量平均分子量は１７７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。なお、八分岐ポリ乳酸の収率は８０％であった。そして、実施例１と同様にして濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。
【００２７】
比較例１
ジペンタエリスリトールの使用量を１２．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例１と同一の方法により、六分岐ポリ乳酸を得た。得られた六分岐ポリ乳酸の数平均分子量は１６０００であり、重量平均分子量は１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であった。なお、六分岐ポリ乳酸の収率は９６％であった。そして、実施例１と同様にして濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。
【００２８】
比較例２
ジペンタエリスリトールの使用量を２．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例１と同一の方法により、六分岐ポリ乳酸を得た。得られた六分岐ポリ乳酸の数平均分子量は７２０００であり、重量平均分子量は７７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。なお、六分岐ポリ乳酸の収率は９５％であった。そして、実施例１と同様にして濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。
【００２９】
比較例３
白色粉末のペンタエリスリトール（アルドリッチ社製）１．６９ｍｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）に代えて、白色粉末のトリペンタエリスリトール（アルドリッチ社製）１８．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いる他は、実施例１と同一の方法により、定量的に無色透明固体を得た。そして、得られた無色透明固体を実施例１と同様に操作して、八分岐ポリ乳酸を析出した。この八分岐ポリ乳酸の数平均分子量は４５０００であり、重量平均分子量は４９０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であった。なお、八分岐ポリ乳酸の収率は９４％であった。そして、実施例１と同様にして濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。
【００３０】
［引張せん断接着強度試験］
以上のようにして得られた実施例１〜６及び比較例１〜３の溶液状のポリ乳酸系接着剤を用いて、以下の引張せん断試験を行った。まず、ユニチカ社製のポリ乳酸「テラマック」（商品名）から作製したポリ乳酸成型板（厚み３ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍ）を二枚準備した。二枚のポリ乳酸成型板の長手方向端縁から１０ｍｍの各部位（面積：幅２０ｍｍ×１０ｍｍ）に、実施例１〜６及び比較例１〜３の溶液状のポリ乳酸系接着剤を塗布した。そして、直ちに、接着剤塗布部位同士を重ね合わせ、接着剤が塗布されていない部位は重ね合わせずに接着剤塗布部位から左右に延びるようにして接着した。なお、二枚のポリ乳酸成型板の各部位に塗布した接着剤の塗布量は、固形分で合計１６．６ｇ／ｍ2である。この後、恒温恒湿室（温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ）で４８時間放置して、二枚のポリ乳酸成型板を貼合した。貼合された二枚のポリ乳酸成型板は、接着剤が塗布された部位（面積：２０ｍｍ×１０ｍｍ）で接着されており、その他の部位（面積：幅２０ｍｍ×４０ｍｍ）では接着されていない状態となっている。そして、二枚のポリ乳酸成型板の接着されていない各々の部位をチャックで把持して、チャック間距離４５ｍｍとし、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで平行に引っ張って、引張せん断接着強度（ＭＰａ）を測定した。この結果を表１に示した。
【００３１】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
引張せん断接着強度（ＭＰａ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１                ８．０
実施例２                ９．２
実施例３                ８．５
実施例４                ７．３
実施例５                ７．４
実施例６                ７．１
比較例１                ０．３
比較例２                ６．８
比較例３                ２．６
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３２】
表１の結果から分かるように、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００００以上の六分岐又は八分岐ポリ乳酸を含む接着剤である実施例１〜６は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００００未満の六分岐又は八分岐ポリ乳酸を含む接着剤である比較例１〜３に比べて、引張せん断接着強度が向上している。引張せん断接着強度が７ＭＰａ以上となっていることから、実施例１〜５に係る接着剤は構造用接着剤として用い得るものである。また、実施例１〜３に係る接着剤の方が、実施例４〜６に係る接着剤に比べて、引張せん断接着強度は高くなっており、六分岐ポリ乳酸を含む接着剤の方が高引張せん断接着強度を実現しうることが分かる。