(57)【要約】【課題】シリカ粒子を沈殿または凝集させるための薬剤を添加する必要も、ｐＨ調整用試薬を消費してｐＨを調整する必要もなく、Ｓｉ濃度を１００ｍｇ／ｋｇ超から、３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下にまで低減することができる、塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）の簡便な精製方法および精製装置を提供する。【解決手段】シリコンを含有する無方向性電磁鋼板の製造工程において発生する塩化鉄（II）粉末を、溶解タンク内で水に溶解させて、塩化鉄（II）濃度を１９〜２６質量％に調整した塩化鉄（II）水溶液を製造する溶解工程と、前記塩化鉄（II）水溶液を沈降タンクに液送して、静置し、上清および沈殿物を生じさせ、前記上清のＳｉ濃度を３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下とする沈降工程と、前記上清を回収タンクに液送する分離回収工程とを備える塩化鉄（II）水溶液の精製方法およびこの精製方法に用いる塩化鉄（II）水溶液の精製装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含有する無方向性電磁鋼板の製造工程において発生する塩化鉄（II）粉末を、溶解タンク内で水に溶解させて、塩化鉄（II）濃度を１９〜２６質量％に調整した塩化鉄（II）水溶液を製造する溶解工程と、
前記塩化鉄（II）水溶液を沈降タンクに液送して、静置し、上清および沈殿物を生じさせ、前記上清のＳｉ濃度を３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下とする沈降工程と、
前記上清を回収タンクに液送する分離回収工程と
を備える塩化鉄（II）水溶液の精製方法。
【請求項２】
前記溶解タンクに水供給配管から供給する水の量と、前記溶解タンクに気送する塩化鉄（II）粉末供給量とを調整するのみにより、前記溶解タンク中の塩化鉄（II）水溶液中の塩化鉄（II）濃度を調整することを特徴とする請求項１に記載の塩化鉄（II）水溶液の精製方法。
【請求項３】
塩化鉄（II）水溶液の比重の計測値と、比重と塩化鉄（II）濃度との関係から塩化鉄（II）濃度を算出することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塩化鉄（II）水溶液の精製方法。
【請求項４】
前記沈降工程において１４時間以上静置することを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の塩化鉄（II）水溶液の精製方法。
【請求項５】
前記分離回収工程において、前記上清をフィルターでろ過し、回収タンクに液送する、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の塩化鉄（II）水溶液の精製方法。
【請求項６】
前記塩化鉄（II）水溶液のｐＨが１．２〜１．８である、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の塩化鉄（II）水溶液の精製方法。
【請求項７】
塩化鉄（II）粉末を水に溶解して塩化鉄（II）水溶液を製造するための溶解タンクと、
前記溶解タンクに塩化鉄（II）粉末を非酸化性ガスにより気送する、塩化鉄（II）粉末供給配管と、
前記溶解タンクに水を供給する配管と、
前記溶解タンクに付設された、前記塩化鉄（II）水溶液の比重を測定するための比重計と、
前記塩化鉄（II）水溶液を静置し、上清および沈殿物を生じさせるための沈降タンクと、
前記溶解タンク内の塩化鉄（II）水溶液を前記溶解タンクから前記沈降タンクに液送するための液送配管および液送ポンプと、
前記上清を回収する回収タンクと、
前記上清を前記沈降タンクから前記回収タンクに液送するための液送配管および液送ポンプと、
を備える塩化鉄（II）水溶液の精製装置。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の塩化鉄（II）水溶液の精製方法を用いて、Ｓｉ濃度が３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下の塩化鉄（II）水溶液を製造する、塩化鉄（II）水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化鉄（II）水溶液の精製方法および／または精製装置に関する。より詳細には、本発明は、シリコン（Ｓｉ）を含有する無方向性電磁鋼板（ＳＥＬ鋼板）の製造工程で発生する塩化鉄（II）粉末を水に溶解して製造される塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）の精製方法および／または精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン（Ｓｉ）を含有する無方向性電磁鋼板（ＳＥＬ鋼板）の製造においては、連続浸珪ライン（ＳＥＬ）において四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）ガスをＳｉ源として鋼板に浸透させた後に、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）ガスが副産物として発生する。この塩化鉄（II）ガスを冷却して、粉末としてバグフィルターで回収すると、粉末中のＦｅＣｌ２は９８％以上あり、高純度な塩化鉄（II）粉末となる。この塩化鉄（II）粉末を水に溶解すると塩化鉄（II）水溶液（以下「ＳＥＬ廃酸」という場合がある。）になる。
【０００３】
しかし、塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）にはＳｉＯ２、Ａｌ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ等の不純物を含有しているため、塩化鉄（II）水溶液としてエッチング剤等の原料として再利用するには、上記不純物を所定値以下に精製する必要があった。
【０００４】
そこで、塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）は、従来、排水処理において還元剤や中和用酸として使用されてきた。その結果、水酸化鉄として沈殿したスラッジとして埋立て処分がされたりしていた。
【０００５】
一方、塩化鉄（II）水溶液からのＳｉ除去技術としては、（１）アンモニア水や苛性ソーダ等のアルカリ溶液を添加する方法や、スクラップやミルスケールを溶解する方法にてｐＨを−０．８〜１．５に調整した後Ｓｉを吸着除去する方法［特許文献１］および（２）鉄または鉄化合物（スクラップ）を投入してｐＨを２〜５に調整し、さらに、酸素を吹き込むことによりＳｉ，Ａｌ、Ｐ等の不純物を凝集沈殿分離する方法［特許文献２］が公知である。
【０００６】
これらはいずれも、鋼材の酸洗廃液から得られる塩化鉄系溶液をフェライト原料用酸化鉄として再利用する方法である。
特許文献１のように特殊な吸着剤を使用する方法は、簡便性に欠ける。
特許文献２のように、ｐＨを高くするために塩化鉄溶液にｐＨ調整用試薬を添加する場合は、塩化鉄水溶液の純度を低下させることになるので、塩化鉄水溶液の精製方法としては適さない。また、ｐＨが２以上となるまで水で希釈すると、塩化鉄濃度が低下し、エッチング液原料とするためには、再濃縮が必要になるという問題が有る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２８４９３１号公報
【特許文献２】特開平３−５３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、シリコン（Ｓｉ）を含有する無方向性電磁鋼板の製造工程で発生する塩化鉄（II）を水に溶解して得られる塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）を、鋼、銅、ステンレス、ニッケル合金等の材質からなる金属板を精密加工するための塩化鉄エッチングにおいて使用するエッチング剤（腐食液）を製造するための原料（エッチング剤原料）として利用するという着想を得た。
【０００９】
塩化鉄エッチングでは、エッチング剤に含有される塩化鉄（III）濃度は低濃度から高濃度にわたり（例えば、２０質量％、２４質量％、３６質量％など）、処理条件に適した薬液濃度で使用されている。
【００１０】
エッチング剤はスプレーノズルから噴霧されるため、塩化鉄（II）水溶液に含まれる不純物、中でもシリカ（ＳｉＯ２）等のケイ素化合物の含有量が一定量を超えると、塩化鉄（III）水溶液に対して未溶解のまま残ること、または析出することがあり、スプレーノズルを閉塞させる原因となる。このため、エッチング剤としての利用をするためには、Ｓｉ濃度を低く抑えることが望まれている。例えば、一つの目安としては、水溶液中のＳｉ濃度は３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）以下である。
【００１１】
塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）中のシリカは、溶存態（イオン状、コロイド状）または懸濁態（鉄沈殿物への吸着態など）として存在する。コロイド状シリカは直径数ｎｍ〜百ｎｍ超と大きさが様々で、その大きさによって溶解性が異なり、除去するためのろ過、沈降分離等の除去条件も異なるので、シリカを除去するための条件設定は困難である。
【００１２】
一方、塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ）は塩化鉄（II）の濃度によって溶液比重およびｐＨが変化する。高濃度の塩化鉄（II）水溶液では、（１）溶液比重が高くなって、懸濁性シリカおよびコロイド状シリカの一部が沈降せず、（２）ｐＨが低くなって、溶液中の鉄が含水酸化鉄（例えばゲーサイト：α−ＦｅＯＯＨ）として沈殿せず、その結果として、シリカの鉄との共沈が抑制され、ＳＥＬ廃酸からシリカを十分に分離除去することができず、Ｓｉ濃度を１００ｍｇ／ｋｇ以下にまで低減することができなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、シリカ粒子を沈殿または凝集させるための薬剤を添加する必要も、ｐＨ調整用試薬を消費してｐＨを調整する必要もなく、Ｓｉ濃度を１００ｍｇ／ｋｇ超から、３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下にまで低減することができる、塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）の簡便な精製方法および精製装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シリコンを含有する無方向性電磁鋼板の製造工程において発生する塩化鉄（II）粉末を、溶解タンク内で水に溶解させて、塩化鉄（II）濃度を１９〜２６質量％に調整した塩化鉄（II）水溶液を製造する溶解工程と、前記塩化鉄（II）水溶液を沈降タンクに液送して、静置し、上清および沈殿物を生じさせ、前記上清のＳｉ濃度を３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下とする沈降工程と、前記上清を回収タンクに液送する分離回収工程とを備える塩化鉄（II）水溶液の精製方法によれば、シリカ粒子を沈殿または凝集させるための薬剤を添加する必要も、ｐＨ調整用試薬を消費してｐＨを調整する必要もなく、Ｓｉ濃度を１００ｍｇ／ｋｇ超から、３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下にまで低減することができることを知得し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、次に掲げる（１）〜（８）を提供する。
（１）  シリコンを含有する無方向性電磁鋼板の製造工程において発生する塩化鉄（II）粉末を、溶解タンク内で水に溶解させて、塩化鉄（II）濃度を１９〜２６質量％に調整した塩化鉄（II）水溶液を製造する溶解工程と、
前記塩化鉄（II）水溶液を沈降タンクに液送して、静置し、上清および沈殿物を生じさせ、前記上清のＳｉ濃度を３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下とする沈降工程と、
前記上清を回収タンクに液送する分離回収工程と
を備える塩化鉄（II）水溶液の精製方法。
（２）前記溶解タンクに水供給配管から供給する水の量と、前記溶解タンクに気送する塩化鉄（II）粉末供給量とを調整するのみにより、前記溶解タンク中の塩化鉄（II）水溶液中の塩化鉄（II）濃度を調整することを特徴とする上記（１）に記載の塩化鉄（II）水溶液の精製方法。
（３）塩化鉄（II）水溶液の比重の計測値と、比重と塩化鉄（II）濃度との関係から塩化鉄（II）濃度を算出することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の塩化鉄（II）水溶液の精製方法。
（４）前記沈降工程において１４時間以上静置することを特徴とする、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の塩化鉄（II）水溶液の精製方法。
（５）前記分離回収工程において、前記上清をフィルターでろ過し、回収タンクに液送する、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の塩化鉄（II）水溶液の精製方法。
（６）前記塩化鉄（II）水溶液のｐＨが１．２〜１．８である、上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の塩化鉄（II）水溶液の精製方法。
（７）塩化鉄（II）粉末を水に溶解して塩化鉄（II）水溶液を製造するための溶解タンクと、
前記溶解タンクに塩化鉄（II）粉末を非酸化性ガスにより気送する、塩化鉄（II）粉末供給配管と、
前記溶解タンクに水を供給する配管と、
前記溶解タンクに付設された、前記塩化鉄（II）水溶液の比重を測定するための比重計と、
前記塩化鉄（II）水溶液を静置し、上清および沈殿物を生じさせるための沈降タンクと、
前記溶解タンク内の塩化鉄（II）水溶液を前記溶解タンクから前記沈降タンクに液送するための液送配管および液送ポンプと、
前記上清を回収する回収タンクと、
前記上清を前記沈降タンクから前記回収タンクに液送するための液送配管および液送ポンプと、
を備える塩化鉄（II）水溶液の精製装置。
（８）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の塩化鉄（II）水溶液の精製方法を用いて、Ｓｉ濃度が３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下の塩化鉄（II）水溶液を製造する、塩化鉄（II）水溶液の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の精製方法によれば、塩化鉄（II）濃度１９〜２６質量％の塩化鉄（II）水溶液のＳｉ濃度を、シリカ粒子を沈殿または凝集させるための薬剤を添加する必要も、ｐＨ調整用試薬を消費してｐＨを調整する必要もなく、１００ｍｇ／ｋｇ超から、３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下にまで低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）を製造する電磁鋼板製造工程および塩化鉄（II）水溶液精製設備の好適態様の一例を表す模式図である。
【図２】図２は、塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）の溶解時ＦｅＣｌ２（II）濃度（横軸）と、１４ｈ静置後上清Ｓｉ濃度（左縦軸）または溶解時ｐＨ（右縦軸）との関係を表すグラフである。
【図３】図３は、塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）の溶解時ＦｅＣｌ２（II）濃度（縦軸）と、１４ｈ静置後上清Ｓｉ濃度（左縦軸）または１４ｈ静置後Ｓｉ回収率（右縦軸）との関係を表すグラフである。
【図４】図４は、塩化鉄（II）濃度２４質量％の塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）を静置した場合の、静置時間（横軸）と上清Ｓｉ濃度（縦軸）との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．塩化鉄（II）水溶液の精製方法
本発明は、シリコンを含有する無方向性電磁鋼板の製造工程において発生する塩化鉄（II）粉末を、溶解タンク内で水に溶解させて、塩化鉄（II）濃度を１９〜２６質量％に調整した塩化鉄（II）水溶液を製造する溶解工程と、前記塩化鉄（II）水溶液を沈降タンクに液送して、静置し、上清および沈殿物を生じさせ、前記上清のＳｉ濃度を３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下とする沈降工程と、前記上清を回収タンクに液送する分離回収工程とを備える塩化鉄（II）水溶液の精製方法（以下「本発明の精製方法」という場合がある。）を提供する。
以下、本発明の精製方法の各工程について、本発明の精製方法に用いる精製装置の好適な態様である図１を適宜参照しながら説明する。ただし、本発明の精製方法および本発明の精製方法に用いる精製装置は、図１に記載されたものに限定されない。
【００１９】
（１）溶解工程
本溶解工程は、シリコンを含有する無方向性電磁鋼板の製造工程において発生する塩化鉄（II）粉末を、溶解タンク内で水に溶解させて、塩化鉄（II）濃度を１９〜２６質量％に調整した塩化鉄（II）水溶液を製造する工程である。
【００２０】
〈塩化鉄（II）粉末〉
上記塩化鉄（II）粉末は、シリコンを含有する無方向性電磁鋼板の製造工程において発生する塩化鉄（II）粉末であれば特に限定されない。
このような塩化鉄（II）粉末は、連続浸珪ライン（ＳＥＬ）で発生する排気ガス中の塩化鉄（II）ガスを冷却し、粉末としたものが好ましい。
【００２１】
このような塩化鉄（II）粉末としては、具体的には、例えば、Ｓｉ含有量４質量％以下の低Ｓｉ材を１０００〜１２５０℃に加熱し、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を含む雰囲気ガスと接触させて浸珪処理（ＣＶＤ（化学気相成長）処理）し、さらに必要に応じて１０００〜１４００℃でＳｉの拡散処理を施して、所定量のＳｉを含有させるシリコン（Ｓｉ）を含有する無方向性電磁鋼板（ＳＥＬ鋼板）製造工程で得られるものを使用することができる。
【００２２】
無方向性電磁鋼板製造工程においては、浸珪処理の際に、ＳｉＣｌ４と鋼帯との下記式の浸珪反応により、副生成物として塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）が生成される。
２Ｆｅ（固体）＋ＳｉＣｌ４（気体）→２ＦｅＣｌ２（気体）＋Ｓｉ（固体）
ここで発生した塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）ガスは、余剰の四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）ガスとともに排ガスとして排出された後、排ガスを冷却することにより、バグフィルター等を備える塩化鉄（II）回収装置（２５）において塩化鉄（II）粉末として回収される。
このようにして得られる塩化鉄（II）粉末の純度は約９８質量％であり、不純物としてＳｉＯ２、Ａｌ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ等を含有する。
【００２３】
〈溶解方法〉
上記塩化鉄（II）粉末を溶解タンク内で水に溶解させる方法は、特に限定されず、従来公知の塩化鉄（II）水溶液を水に溶解させる方法またはそれを実施態様に合わせて適宜改変した方法を用いることができる。
塩化鉄（II）粉末を水に溶解させる方法としては、例えば、特許第３１０６８８７号公報に記載された方法またはこれを実施態様に合わせて適宜改変した方法が好ましい。この方法によれば、非酸化性雰囲気で塩化鉄（II）粉末の気送および水への溶解を行うので、塩化鉄（II）の酸化および溶解タンク内での沈殿物の生成を抑制することが期待できる。
【００２４】
本溶解工程での塩化鉄（II）粉末の溶解方法は、例えば、塩化鉄（II）回収装置（２５）において塩化鉄（II）ガスを冷却して回収された塩化鉄（II）粉末を、塩化鉄（II）供給装置（２６）により供給し、非酸化性ガスによって溶解タンク（２１）に気送して、溶解タンク（２１）内で前記非酸化性ガスをバブリングさせ、塩化鉄（II）粉末を水に溶解させるものである。このようにして塩化鉄（II）粉末を非酸化的雰囲気で水に溶解することによって、溶解タンク（２１）内でのＦｅＯ（ＯＨ）の生成および沈殿を防止することができるとともに、塩化鉄（II）粉末が溶解タンク（２１）の圧力抜き口等から外気に放散されることを防止することができる。
【００２５】
上記非酸化性ガスは、特に限定されず、塩化鉄（II）を酸化しないガスであれば使用することができる。非酸化性ガスとして、具体的には、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスまたはこれらの混合ガスが例示される。
上記塩化鉄（II）粉末を溶解するための水は、特に限定されるものではないが、不純物が少ない方が好ましい。水としては、例えば、工業用水、水道水等を、所望によりろ過等の精製方法によって精製して用いることができる。
【００２６】
本溶解工程では、塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）の塩化鉄（II）濃度は、１９〜２６質量％、好ましくは２２〜２６質量％の範囲内に調整する。
塩化鉄（II）を水に溶解した場合、その濃度が高くなるとｐＨが低くなり、ＳｉＯ２が重合・凝集し、沈殿分離が可能になる。また、塩化鉄の酸化により酸化鉄（たとえばアカガナイトβ−ＦｅＯＯＨ、ゲーサイトα−ＦｅＯＯＨ）が生成し、ＳｉＯ２（シリカ）が吸着して、共沈分離が可能になる。
しかしながら、水溶液中の塩化鉄（II）濃度が２６質量％を超えると、ＳｉＯ２の重合が進んでも、ＳｉＯ２が酸化鉄に吸着し懸濁態シリカになっても、溶液比重が高いため、沈降分離能が低い。また、ＳｉＯ２の重合の進行によっては溶液全体がゲル化する場合があり、その場合は塩化鉄（II）水溶液の分離回収が困難になる。また、水溶液のｐＨのさらなる低下に伴い、水溶液中の鉄が酸化鉄として沈殿しなくなり、その結果として、シリカの鉄との共沈が抑制され、ＳＥＬ廃酸からシリカを十分に分離除去することができない。
塩化鉄（II）濃度が１９質量％未満では、ＳｉＯ２の分離はよくなるが、塩化鉄（II）濃度が低くなるため、塩化鉄（II）粉末の処理能率が低下するほか、エッチング液原料とするためには、再濃縮が必要になるという問題が有る。
本発明の精製方法においては、溶解時の塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）中の塩化鉄（II）濃度を１９〜２６質量％、好ましくは２２〜２６質量％に調整すると、Ｓｉ濃度を１００ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）超から、３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下にまで低下させることができる。
【００２７】
溶解タンク（２１）で塩化鉄（II）の濃度を調節する方法は、溶解タンク（２１）に水供給配管（２８）から供給する水の量と、溶解タンク（２１）に気送する塩化鉄（II）粉末供給量とを調整するのみでよい。
溶解タンク（２１）に供給する水と塩化鉄（II）粉末の供給は同時でも、別々でも問わないが、溶解タンク（２１）内の水溶液が所定の水位に達するまでは、塩化鉄（II）濃度を薄めとし、最終的な濃度の調整は、塩化鉄（II）粉末供給量で調整するのが好ましい。ただし、水位が大幅に変化しない範囲で少量の水を供給することを妨げるものでは無い。
塩化鉄（II）濃度の測定方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。溶解タンク（２１）での塩化鉄（II）濃度の測定方法としては、具体的には、比重計（２３）を用いて、予め、濃度のわかっている数種類の濃度の塩化鉄（II）水溶液の比重を測定して、比重と塩化鉄（II）濃度との関係を求めておき、塩化鉄（II）水溶液の比重の計測値と、比重と塩化鉄（II）濃度との関係から塩化鉄（II）濃度を算出すれば簡便な方法で迅速に測定できるのでより好ましい。例えば、塩化鉄（II）濃度１９〜２６質量％では比重１．１７〜１．２７、２２〜２６質量％では比重１．２１〜１．２７である。
【００２８】
比重計の方式は特に限定されないが、溶解タンク（２１）に付設され、浮ひょうを用いるものが好ましい。リアルタイムで比重を測定し、溶解タンク内の塩化鉄（II）水溶液の濃度を調整するため、塩化鉄（II）粉末の気送を制御するために利用することができる。例えば、ボーメ比重計を用いて比重を測定することができる（ＪＩＳ  Ｋ  １４４７：１９５６の４．１）。
【００２９】
また、塩化鉄（II）水溶液の塩化鉄（II）濃度の測定は、特に限定されず、溶解タンク（２１）から塩化鉄（II）水溶液をサンプリングし、従来公知の方法によって行ってもよい。塩化鉄（II）水溶液中の塩化鉄（II）濃度の測定方法としては、具体的には、過マンガン酸カリウム水溶液による滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  １４４７：１９５６の４．３）が例示される。また、塩化鉄（II）濃度は、ｐＨメーター等でｐＨを測定することによっても測定することができる。
【００３０】
また、塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）のｐＨは、特に限定されるものではないが、ｐＨ１．２〜１．８の範囲内であることが好ましい。塩化鉄（II）水溶液のｐＨ測定方法は、特に限定されるものではないが、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２：２０１１（ｐＨ測定方法）によることが望ましい。ｐＨ測定時の温度は特に限定されるものではないが、常温（５〜３５℃：ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３：１９８３）が好ましく、１５〜３０℃がより好ましく、２５℃がさらに好ましい。
【００３１】
（２）沈降工程
本沈降工程は、上記溶解工程で製造した塩化鉄（II）濃度が１９〜２６質量％、好ましくは２２〜２６質量％の塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）を沈降タンク（１）内に静置し、シリカ粒子を含む沈殿物を沈殿させ、上清および沈殿物を生成して、上清のＳｉ濃度を３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下にまで低下させる工程である。
塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）を静置して得られる上清のＳｉ濃度は、３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下であり、好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下である。５０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下とすることで、沈降時間を短縮し、処理量を増やすことができるからである。
【００３２】
〈静置方法〉
上記塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）を静置する方法は、特に限定されないが、例えば、ＳＥＬ廃酸を適当な容量の沈降タンク（１）に注入し、常温で放置する方法が挙げられる。沈降タンクとしては、塩化鉄（II）水溶液を貯留するだけの単純な構造のタンクを用いてもよいし、表面積を増加させるための機構、例えば傾斜板を内部に備える沈降タンクを用いてもよい。
静置する時間は、上清Ｓｉ濃度を３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下にできる時間であれば特に限定されないが、塩化鉄（II）水溶液の液面高さ（沈降距離）が１〜１０ｍ、好ましくは１〜５ｍ、より好ましくは１〜３ｍでは、１４時間以上が好ましい。ただし、静置時間を長くしすぎると、単位時間あたりに精製できる塩化鉄（II）水溶液量が低下するため好ましくない。
【００３３】
Ｓｉ濃度の測定方法は、従来公知の測定方法（例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１：１９９８  ４４．１）を用いることができるが、３５〜３７％塩酸を添加し、ふり混ぜてシリカ粒子を溶かして、Ｓｉ濃度測定用検液を調製し、調製した検液のＳｉ濃度を、誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することが好ましい。
【００３４】
（３）分離回収工程
本分離回収工程は、沈降タンク（１）で上清と沈殿物とを分離し、回収タンク（５）に前記上清を回収する工程である。
【００３５】
〈分離方法〉
分離の方法は特に限定されず、従来公知の固液分離方法を用いることができるが、例えば、沈殿物を沈降させた後の上清部分のみを回収する方法が挙げられる。また、逆に、沈殿物を引き抜く方法も好ましい。
なお、ろ過、遠心分離その他上清を分離するための操作を要する方法を採用することは妨げられない。
【００３６】
〈ろ過方法〉
所望により、上清をさらにろ過してもよい。ろ過方法は特に限定されないが、フィルター除去が好ましい。分離した上清をフィルターろ過することによって、上清に分散しているシリカ粒子を除去し、塩化鉄（II）水溶液のＳｉ濃度をさらに低減することができる。ろ過は、沈降タンク（１）と回収タンク（５）とを接続する液送配管（２）の途中に設置したフィルタ（４）を用いて行うことが好ましい。
フィルタ（４）は１台に限定されず、２台以上を並列に、または直列に接続して使用することができる。２台以上のフィルタ（４）を直列に接続する場合は、相対的に、液送配管（２）の沈降タンク（１）に近い方に設置するフィルタの孔径を大きく、回収タンク（５）に近い方に設置するフィルタの孔径を小さくすることが好ましい。最終段階でのフィルター孔径は１μｍ程度にすることが好ましい。この孔径であると、沈降しにくいサイズのシリカ粒子も除去することができる。
【００３７】
〈回収方法〉
上記上清の回収方法は特に限定されない。沈殿物と分離した上清をそのまま、またはろ過して、回収タンク（５）に液送することができる。本明細書では回収タンク（５）に液送された上清（塩化鉄（II）水溶液）を、回収液という場合がある。回収タンク（５）に貯留された塩化鉄（II）水溶液は、必要に応じて、回収液取出管（６）から取り出すことができる。
【００３８】
２．塩化鉄（II）水溶液の製造方法
本発明は、また、上記塩化鉄（II）水溶液の精製方法を用いて塩化鉄（II）濃度が１９〜２６質量％、好ましくは２２〜２６質量％、かつＳｉ濃度が３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下の塩化鉄（II）水溶液を製造する、塩化鉄（II）水溶液の製造方法（以下「本発明の製造方法」ともいう。）を提供する。
本発明の製造方法には、上記した本発明の精製方法について説明した事項がそのまま適用される。
本発明の製造方法により製造される塩化鉄（II）水溶液は、塩化鉄エッチング剤の原料として利用することができる。
【００３９】
３．塩化鉄（II）水溶液の精製装置
本発明は、さらに、塩化鉄（II）水溶液の精製装置（以下「本発明の精製装置」という。）を提供する。
以下、本発明の精製装置について、本発明の精製装置の好適な態様である図１を適宜参照しながら説明する。ただし、本発明の精製装置は、図１に記載されたものに限定されない。
【００４０】
本発明の精製装置は、塩化鉄（II）粉末を水に溶解して塩化鉄（II）水溶液を製造するための溶解タンク（２１）と、前記溶解タンクに付設された、前記溶解タンクに水を供給する配管（２８）および前記塩化鉄（II）水溶液の比重を測定するための比重計（２３）と、前記塩化鉄（II）水溶液を静置し、上清および沈殿物を生じさせるための沈降タンク（１）と、前記溶解タンク内の塩化鉄（II）水溶液を前記溶解タンクから前記沈降タンクに液送するための、液送配管（２２）および液送ポンプ（２７）と、前記上清を回収する回収タンク（５）と、前記上清を前記沈降タンクから前記回収タンクに液送するための、液送配管（２）および液送ポンプ（１０）と、を備える。
【００４１】
〈溶解タンク〉
溶解タンク（２１）は、塩化鉄（II）粉末を水に溶解して塩化鉄（II）濃度１９〜２６質量％、好ましくは２２〜２６質量％の塩化鉄（II）水溶液を製造するためのタンクである。
溶解タンク（２１）には、当該溶解タンク内の塩化鉄（II）水溶液の比重を測定するための比重計（２３）および当該溶解タンクに水を供給するための給水配管（２８）が付設されている。
上記塩化鉄（II）粉末は、連続浸珪ライン（ＳＥＬ）での、四塩化珪素ガスを用いる鋼帯の浸珪処理の際に副生する塩化鉄（II）ガスおよび余剰の四塩化珪素ガスを含有する排気ガスから、塩化鉄（II）回収装置（２５）を用いて塩化鉄（II）の固体（粉末）を回収したものを使用することができる。
塩化鉄回収装置（２５）で回収された塩化鉄（II）粉末は、塩化鉄（II）供給装置（２６）により供給量が制御され、溶解タンク（２１）に接続された気送配管（２４）を通じて、窒素ガス等の非酸化性ガスにより、溶解タンク（２１）に気送されることが好ましい。
溶解タンク（２１）に気送された上記塩化鉄（II）粉末および非酸化性ガスの混合物は、溶解タンク内の液中でバブリングさせられ、塩化鉄（II）が水に溶解されることが好ましい。
また、本発明の精製装置では、溶解タンク（２１）は１基に限定されず、２基以上を用いることができる。２基以上の溶解タンクを用いる場合には、当該２つ以上の溶解タンクは並列で接続されることが好ましい。また、当該２つ以上の溶解タンクは、同時に使用されてもよいし、切り替えて、時間を違えて使用されてもよい。
【００４２】
〈沈降タンク〉
沈降タンク（１）は、塩化鉄（II）水溶液を静置し、上清と沈殿物とを生じさせるタンクである。
上記塩化鉄（II）水溶液は、溶解タンク（２１）から液送配管（２２）および液送ポンプ（２７）を通過して沈降タンク（１）に液送される。
沈降タンク（１）には、上記沈殿物を排出するための沈殿物排出管（３）および液送ポンプ（９）を設けることが好ましい。
また、沈降タンク（１）には、所望により、当該沈降タンク内の液面高さを測定するためのレベル計（ＬＶ計）（７）を設置してもよい。
また、本発明の精製装置では、沈降タンク（１）は１基に限定されず、２基以上を用いることができる。２基以上の沈降タンクを用いる場合には、当該２つ以上の沈降タンクは並列で接続されることが好ましい。また、当該２つ以上の沈降タンクは、同時に使用されてもよいし、切り替えて、時間を違えて使用されてもよい。
【００４３】
〈回収タンク〉
回収タンク（５）は、沈降タンク（１）で生じさせた上清（塩化鉄（II）水溶液）を回収し、貯留するタンクである。本明細書においては、回収した上清（塩化鉄（II）水溶液）を特に回収液という場合がある。
上記上清は、沈降タンク（１）から液送配管（２）および液送ポンプ（１０）を通過して、好ましくは液送配管（２）、その途中に設置されたフィルター（４）および液送ポンプ（１０）を通過して、回収タンク（５）に液送される。フィルター（４）は上記上清中のシリカ粒子を除去するために使用される。
回収タンク（５）は、上記回収液をタンク外部に取り出すための回収液取出管（６）および液送ポンプ（１１）を備えることが好ましい。
また、回収タンク（５）には、所望により、当該回収タンク内の液面高さを測定するためのレベル計（ＬＶ計）（８）を設置してもよい。
また、本発明の精製装置では、回収タンク（５）は１基に限定されず、２基以上を用いることができる。２基以上の回収タンクを用いる場合には、当該２つ以上の回収タンクは並列で接続されることが好ましい。また、当該２つ以上の回収タンクは、同時に使用されてもよいし、切り替えて、時間を違えて使用されてもよい。
【００４４】
４．塩化鉄（II）水溶液の製造装置
また、本発明の精製装置は、上記本発明の製造方法に使用する場合には、塩化鉄（II）濃度が１９〜２６質量％、好ましくは２２〜２６質量％、かつＳｉ濃度が３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下の塩化鉄（II）水溶液を製造するための塩化鉄（II）水溶液の製造装置として利用することができる。
【００４５】
以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に表された発明に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
１．塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）の製造
（１）材料
塩化鉄（II）粉末：塩化鉄（II）回収装置で回収した純度約９８質量％の塩化鉄（II）粉末を用いた。
水：工業用水をろ過して用いた。
（２）方法
実施例１〜８および比較例１〜３のそれぞれについて、塩化鉄（II）回収装置から排出された塩化鉄（II）粉末を、塩化鉄（II）供給装置内に一時的に貯留し、定量送出し、気送配管を通じて、Ｎ２ガスにより溶解タンクに気送し、バブリングし、水に塩化鉄（II）粉末を溶解させ、塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）を製造した。
塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）の塩化鉄（II）濃度は、比重計で塩化鉄（II）水溶液の比重を測定しながら、塩化鉄（II）粉末の気送量を制御することにより調整した。その後、さらに、滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  １４４７：１９５６）で塩化鉄（II）濃度を測定し、表１に示す塩化鉄（II）濃度１９．２〜３７．６質量％のＳＥＬ廃酸を得た。
また、実施例１〜８および比較例１〜３の塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）のｐＨを、ｐＨメーターを用いて測定し（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２：２０１１）、表１に示すｐＨ測定結果を得た。
さらに、各実施例・比較例について、ＳＥＬ廃酸のＳｉ濃度を、後述する方法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１：１９９８  ４４．１）によって測定した。
【００４７】
２．塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）の精製
（１）製造した塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）１５ｍ３を、液送配管を通じて、沈降タンクに注入した。沈降タンク内の液面高さは底から２８３０ｍｍであった。
（２）塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）を沈降タンクに注入後、１４時間静置し、上清および沈殿物を発生させた。
（３）沈降タンク内の上清の一部を上清排出管からサンプリングした。
（４）サンプリングして得たサンプルに、３５〜３７％塩酸を添加し、ふり混ぜてシリカ粒子を溶かし、Ｓｉ濃度測定用検液を調製し、検液のＳｉ濃度を、誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１：１９９８  ４４．１）。
【００４８】
３．結果
実施例１〜８および比較例１〜３の上清Ｓｉ濃度の測定結果を表１に示す。
また、図２に、溶解時ＦｅＣｌ２濃度（横軸）と、１４ｈ静置後上清Ｓｉ濃度（左縦軸）または溶解時ｐＨ（右縦軸）との関係を示す。
また、図３に、溶解時ＦｅＣｌ２濃度（横軸）と、１４ｈ静置後上清Ｓｉ濃度（左縦軸）またはＳｉ除去率（右縦軸）との関係を示す。
実施例１〜７の回収液では、いずれも、Ｓｉ濃度が３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下となった。
一方、比較例１〜３の回収液では、すべてについて、Ｓｉ濃度が１００ｍｇ／ｋｇを超過した。
また、溶解時塩化鉄（II）濃度が２６質量％を超えると、１４時間静置後上清Ｓｉ濃度は１００ｍｇ／ｋｇを超えることがわかる（図２）。
なお、精製前の塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）のＳｉ濃度は、実施例１〜７および比較例１〜３のいずれについても、１００ｍｇ／ｋｇを超過していた。
また、溶解時塩化鉄（II）濃度と溶解時ｐＨとは相関し、溶解時塩化鉄（II）濃度１９〜２６質量％は溶解時ｐＨ１．２〜１．８に対応すること（図２）、および溶解時塩化鉄（II）濃度が高いほどＳｉ除去率が低下すること（図３）がわかる。
【００４９】
【表１】
2014019593.tif 000003
【００５０】
［実施例９］
実施例１と同様にして、塩化鉄（II）濃度２４質量％の塩化鉄（II）水溶液（ＳＥＬ廃酸）を溶解タンク内で調製し、１５ｍ３を沈降タンクに注入して、静置を開始した。液面高さは底から２８３０ｍｍであった。静置開始時（０ｈｒ）、静置開始後１ｈｒ、６ｒ、１４ｈｒ、２４ｈｒおよび４８ｈｒの時点で、沈降タンク内のＳＥＬ廃酸の上清をサンプリングし、実施例１と同様にしてＳｉ濃度を測定した。
結果を表２に示す。また、グラフを図４に示す。
静置開始後１４ｈｒの時点で、上清Ｓｉ濃度が３０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以下となっていることがわかった。
【００５１】
【表２】
2014019593.tif 000004
【符号の説明】
【００５２】
１  沈降タンク
２  上清輸送管
３  沈殿排出管
４  フィルター
５  回収タンク
６  回収液取出管
７，８  ＬＶ計
９，１０，１１，２７  液送ポンプ
２１  溶解タンク
２２  液送配管
２３  比重計
２４  気送配管
２５  塩化鉄（II）回収装置
２６  塩化鉄（II）供給装置
２８  水供給配管
【図１】
2014019593.tif 000005
【図２】
2014019593.tif 000006
【図３】
2014019593.tif 000007
【図４】
2014019593.tif 000008