(57)【要約】【課題】  記録画像の高解像度及び高光沢性が実現でき、感熱記録媒体のプリンター走行中に、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良のための印画不良を防止することが可能な感熱記録媒体を提供する。【解決手段】  基材２上に、発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する感熱発色層３、水溶性樹脂を主成分とした中間層４、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の何れか一方又は双方をイソシアネート系硬化剤により硬化した硬化型樹脂と、滑剤成分を含有する保護層５を、この順に設けた構成の感熱記録媒体１である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する感熱発色層、水溶性樹脂を主成分とした中間層、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の何れか一方又は双方をイソシアネート系硬化剤により硬化した硬化型樹脂と、滑剤成分を含有する保護層を、この順に設けたことを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
前記ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の何れか一方又は双方が有する水酸基と、前記イソシアネート系硬化剤が有するイソシアネート基とのモル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．１以上０．３未満であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
前記滑剤成分は、ポリエチレンワックス、金属石鹸の何れか一方又は双方であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリンターによる加熱で感熱発色して記録する感熱記録媒体に関し、詳しくは基材上に、発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する感熱発色層、中間層、保護層を、この順に設けた感熱記録媒体に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材上に、電子供与性ロイコ染料のような発色性物質と、電子受容性化合物の顕色剤と、結着剤を主成分として含有する感熱発色層と、樹脂と架橋剤を主成分とする保護層を設けた感熱記録材料が、使用されてきた。（例えば特許文献１を参照）上記の感熱記録材料は、発色性染料と顕色剤とを熱エネルギーによって反応させて発色した記録画像を得るものである。
【０００３】
上記のような感熱記録材料は、その記録材料の記録を行なうプリンターがコンパクトであり、また安価であり、かつ保守が容易であることなどの理由から、ファクシミリ、自動券売機、科学計測機等の記録媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンターの出力媒体として、多くの用途で使用されている。その中で記録画像の均一性、高解像度及び高光沢性が必要なＣＲＴ医療計測用の画像プリンター及び、寸法安定性、細線記録の必要なＣＡＤプリンターには、合成紙や、酸化チタンなどの無機顔料を含有する２軸延伸した熱可塑性樹脂フィルムが使用されている。
【０００４】
上記の記録画像の高解像度などが要求される感熱記録材料として、例えば特許文献２に、基材上に、感熱発色層、中間層、光沢層を順に形成したものが記載されている。この感熱記録材料は、光沢度、画像濃度が高く、コントラストのある記録画像が得られるが、プリンターで使用するサーマルヘッドと接触して印画する際、サーマルヘッドとの摩擦により、感熱記録媒体の走行が安定しないために、感熱発色する記録部が正規の箇所から外れる、あるいは発色濃度が安定しないなど、走行不良のための印画不良が生じる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１８９２６号公報
【特許文献２】特開平５−１７７９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、上記の問題を解決するために本発明の目的は、記録画像の高解像度及び高光沢性が実現でき、感熱記録媒体のプリンター走行中に、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良のための印画不良を防止することが可能な感熱記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材上に、発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する感熱発色層、水溶性樹脂を主成分とした中間層、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の何れか一方又は双方をイソシアネート系硬化剤により硬化した硬化型樹脂と、滑剤成分を含有する保護層を、この順に設けたことを特徴とする感熱記録媒体である。
【０００８】
これにより、保護層にポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の何れか一方又は双方をイソシアネート系硬化剤により硬化した硬化型樹脂と、滑剤成分を含有させるので、耐熱性が高く、またサーマルヘッドとの摩擦による走行不良のための印画不良を防止することができる。
【０００９】
また、本発明は、前記ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の何れか一方又は双方が有する水酸基と、前記イソシアネート系硬化剤が有するイソシアネート基とのモル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．１以上０．３未満であることを特徴とする感熱記録媒体である。上記の水酸基とイソシアネート基とのモル当量比を、上記の範囲にすることにより、感熱記録媒体の耐熱性をさらに向上させることができ、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良による印画不良をより効果的に防止することができる。また保護層に適度な柔軟性を付与して、保護層が硬化収縮によりカールすることを防止することが可能となる。
【００１０】
また、本発明は、前記滑剤成分は、ポリエチレンワックス、金属石鹸の何れか一方又は双方であることを特徴とする。保護層にポリエチレンワックス、金属石鹸の何れか一方又は双方の滑剤を含有させると、サーマルヘッドと感熱記録媒体との摩擦による抵抗が少なくなり、プリンターにおける走行不良による印画不良を、さらに防止することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感熱記録媒体は、記録画像の高解像度及び高光沢性が実現でき、感熱記録媒体のプリンター走行中に、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良のための印画不良を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の感熱記録媒体の一つの実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、発明の実施の形態について、詳述する。
図１は本発明の感熱記録媒体の一つの実施形態を示し、その感熱記録媒体１は、基材２の一方の面に、感熱発色層３、中間層４、保護層５を順次設けた構成である。本発明の感熱記録媒体１は、感熱発色層３が発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する構成で、中間層４は水溶性樹脂を主成分とした構成で、さらに保護層５はポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の何れか一方又は双方をイソシアネート系硬化剤により硬化した硬化型樹脂と、滑剤成分を含有するものである。
【００１４】
以下、感熱記録媒体１を構成する各層について、詳細に説明する。
（基材）
基材２としては、従来公知のものでよく、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等各種の紙、合成紙、そしてポリエチレンテレフタレート、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックシート等を用いることができる。 本発明では、銀塩写真の印画紙による記録媒体の質感、画像品質の仕上がりに近づけるために、基材内部に微細空隙を有するプラスチックシートや合成紙を用いることが好ましい。
【００１５】
上記の微細空隙を有するプラスチックシート又は合成紙としては、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主体として、それに白色無機顔科をブレンドし、あるいはポリプロピレンと非相溶なポリマーをブレンドし、これらをボイド作製開始剤として用い、これらの混合物を延伸、成膜したプラスチックシート又は合成紙が好ましい。このプラスチックフィルム又は合成紙は、それ自体が、ミクロボイドを含む層の単層であっても良いし、複数の層構成であっても良い。複数の層構成の場合には、その構成する全ての層にミクロボイドを含有しても良いし、ミクロボイドが存在しない層が存在しても良い。
さらに、本発明に用いられる基材は、上記に挙げた基材の任意の組み合わせによる積層体であってもよい。本発明に用いられる基材の厚みは、通常１０μｍ〜３００μｍ程度である。また、上記基材とその上に設ける層との密着性が乏しい場合には、基材の表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００１６】
（感熱発色層）
本発明の感熱記録媒体における感熱発色層３は、特に限定することはなく、従来公知の感熱発色層を用いることができる。感熱発色層は、発色剤、顕色剤及び結着剤を主成分として含有する塗工液を、上記の基材の表面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。また、感熱発色層の材料となる混合物には、必要に応じて、顔料、ワックス類、消泡剤などの添加剤や、感熱発色層の熱に対する感度を高めるための増感剤や、保存性を向上させるための安定剤などを添加してもよい。さらに、感熱発色層の材料となる混合物には、その混合物中の結着剤を架橋させるための架橋剤や、滑剤などを添加してもよい。感熱発色層は、上記の材料を含有する塗工液を、従来公知の方法、すなわち、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の方法で、塗工量を、乾燥時で２ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2程度にして、形成することができる。
【００１７】
上記の発色剤としては、公知の無色または淡色のロイコ染料などが用いられ、例えば、（１）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリールメタン系化合物；
（２）４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；
（３）ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル− ７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ） フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３− （４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどのキサンテン系化合物；
（４）ベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル−などのチアジン系化合物；
（５）３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなどのスピロ系化合物；
（６）その他、３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オンなどが挙げられ、これらの染料は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
また、前記顕色剤としては、たとえば、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール−Ａ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノ−ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸などのフェノール系；安息香酸などの有機カルボン酸系；サリチル酸亜鉛などの金属系；２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−２’−メトキシベンズアニリドなどのアニリド誘導体系などの顕色剤があげられ、これらの顕色剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
さらに、結着剤としては、例えば、アクリルエマルジョン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん類、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、ポリアクリルアミド重合体、スチレン− 無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル− 無水マレイン酸共重合体、スチレン− ブタジエン共重合体あるいはこれらの変性物などが選択できる。
【００２０】
また、前記顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリナイト、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化アルミニウムなど無機顔料や、たとえば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素− ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン粒子などの有機顔料などが選択できる。
【００２１】
また、前記増感剤としては、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの有機酸の金属塩；ステアリン酸アミド， ステアリン酸メチロールアミド， ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセトトルイジド、安息香酸ステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミドなどのアミド化合物；１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、ビス（４−クロロベンジル）オキサレート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、メチレンジベンゾエート、１，４−ビス（２ −ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、ジメチルフタレート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニルなどがあげられ、これらの増感剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
また、保存安定剤としては、たとえば、１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどがあげられ、これらの保存安定剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
（中間層）
本発明の感熱記録媒体の中間層４としては、水溶性樹脂を主成分として構成される。その水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶性樹脂が挙げられる。
【００２４】
本発明で適用する中間層は、保護層の構成成分であるポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の何れか一方又は双方をイソシアネート系硬化剤により硬化した硬化型樹脂及び滑剤成分などの浸透性を防止して、感熱発色層の意図しない発色を防止し、さらに最表面である保護層の光沢性を高める機能を有するものである。また、感熱発色層の発色記録を見易くするために、中間層は透明性の高いものが使用される。この中間層は、感熱発色層上に乾燥後の塗工量が１．０ｇ／ｍ2〜１０．０ｇ／ｍ2、望ましくは２．０ｇ／ｍ2〜７．０ｇ／ｍ2塗工して形成することができる。中間層は、上記に説明した感熱発色層の形成方法と同様の方法で、形成することができる。中間層の塗工量が１．０ｇ／ｍ2未満であると、均一な塗膜が形成できず、上記の機能を十分に発揮することが出来なくなる。また一方で、塗工量が１０．０ｇ／ｍ2を越えると、発色の記録感度が低下し、記録濃度が低下してしまう。
【００２５】
（保護層）
本発明の感熱記録媒体における保護層５は、感熱記録媒体の最表面に位置し、各種の取扱上で、感熱記録媒体に傷が生じにくいようにし、また感熱記録媒体の光沢性を高め、さらにプリンターで記録する際に、サーマルヘッドとの摩擦による走行不良を防止することを主目的に設けられる。また、感熱発色層の発色記録を見易くするために、保護層も中間層と同様に、透明性の高いものが使用される。本発明の保護層は、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の何れか一方又は双方をイソシアネート系硬化剤により硬化した硬化型樹脂と、滑剤成分を含有する。
【００２６】
保護層に含有する（Ａ)ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の何れか一方又は双方と、（Ｂ）イソシアネート系硬化剤と、（Ｃ）滑剤成分の各成分について具体的に説明する。
【００２７】
（Ａ；ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂）
保護層に含有されるバインダー樹脂であるポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂は、水酸基価が９質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。この範囲内とすることで、耐熱性をさらに向上させることができるとともに、保護層を形成する際に使用する塗工液の調製に用いられる酢酸エチルやトルエン等の溶剤に容易に溶解させることができる。このような水酸基価のポリビニルアセタール樹脂としては、積水化学株式会社製のエスレックＢＸ−Ｌ、ＢＸ−１、ＢＸ−５、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５、ＫＳー１０等が挙げられる。また、このようなポリビニルブチラール樹脂としては、エスレックＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ等が挙げられる。なお、本明細書中、「水酸基価」とは、樹脂ポリマー中の、水酸基を有するモノマー成分の割合を意味するものであり、樹脂ポリマー全体の質量に対する水酸基を有するモノマー成分の質量の割合（質量％）として算出される値である。
【００２８】
また、保護層用塗工液中には、本発明の趣旨を妨げない範囲で、他のバインダー樹脂を添加することができる。他のバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、フッ化ビニリデン樹脂、ナイロン、ポリビニルカルバゾール、塩化ゴム、環化ゴム及びポリビニルアルコールが挙げられる。
【００２９】
（Ｂ；イソシアネート系硬化剤）
保護層用に含有されるイソシアネート系硬化剤は、上記したポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を、その水酸基を利用して架橋させ、保護層の塗膜強度または耐熱性を向上させるものである。イソシアネート系硬化剤としてはポリイソシアネート樹脂を好ましく使用することができる。ポリイソシアネート樹脂としては、従来種々のものが知られているが、そのうち芳香族系イソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートがあげられ、特に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。
【００３０】
保護層用塗工液中において、イソシアネート系硬化剤は、上記で説明した（Ａ）ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の何れか一方又は双方が有する水酸基と、（Ｂ）イソシアネート系硬化剤が有するイソシアネート基とのモル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．１以上０．３未満となるように添加されることが好ましい。記録画像の光沢性などに影響する面質からは、そのモル当量比が０．１以上０．２未満であると、面質が良好となり、より好ましい。また、感熱記録媒体のカール性からは、そのモル当量比が０．１以上０．２５未満であると、カール性が低く、平面性の高い感熱記録媒体が得られ、より好ましい。モル当量比が０．３以上であると、架橋密度が高くなり、滑剤成分を保護層の表面に十分にブリードさせることができず、滑性を向上させることができなくなる。また、未反応のイソシアネート基の存在によって保護層とサーマルヘッドとの間で熱融着を引き起こす虞がある。またさらに、短時間でバインダー樹脂を硬化させることができず、熱転写シートの製造する効率が低下する。一方、モル当量比が０．１未満であると、架橋密度が低くなり、保護層に必要な耐熱性を付与することができず、保護層とサーマルヘッドとの間で熱融着を引き起こす虞がある。また、サーマルヘッドによって保護層が削られ、サーマルヘッドに削りカスが付着してしまう虞や、滑剤成分が脱落する虞が出てくる。
【００３１】
（Ｃ；滑剤成分）
保護層には滑剤成分が含有される。滑剤成分は保護層の滑性を向上させる機能を有するものである。
滑剤成分について特に限定はなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、金属石鹸、リン酸エステル、ワックス、シリコーン樹脂微粒子等を滑剤成分として例示することができる。本発明では、滑剤として、パラフィンワックスなど各種ワックスの中でもポリエチレンワックスが特に好ましい、また、滑剤として、金属石鹸を保護層に添加することが特に好ましい。それは、保護層の透明性を維持し、サーマルヘッドによる記録の際、滑性が向上し、高光沢の感熱記録媒体が得られるからである。
【００３２】
金属石鹸としては、例えば、アルキルリン酸エステルの多価金属塩、アルキルカルボン酸の金属塩等が挙げられる。上記アルキルリン酸エステルの多価金属塩としては、プラスチック用添加剤として公知のものを使用することができる。上記アルキルリン酸エステルの多価金属塩は、一般に、アルキルリン酸エステルのアルカリ金属塩を多価金属で置換することによって得られ、種々のグレードのものが入手可能である。このアルキルリン酸エステルにおけるアルキル基としては、炭素数１２以上が好ましく、特にステアリル基が滑性に優れ、好ましい。またアルキルリン酸エステルの多価金属塩における金属塩は、亜鉛またはアルミニウム塩が好ましい。また、上記の金属石鹸のアルキルカルボン酸の金属塩に関しては、アルキル基としては、炭素数１１以上が好ましく、特にドデシル基、ヘプタデシル基が好ましく、その金属塩として、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩が好ましい。上記の金属石鹸は、保護層の全固形分に対し、０．５質量％〜１０質量％の含有割合が好ましい。その金属石鹸の含有割合が少なすぎると、保護層に十分な滑り性を付与することができず、また一方で、その含有割合が多すぎると、保護層の物理的強度等が低下するので好ましくない。
【００３３】
ポリエチレンワックスとしては、密度が０．９４〜０．９７のポリエチレンワックス粒子、例えば、ポリエチレンワックスを微粉末化したものを好適に使用できる。ポリエチレンワックスとしては、高密度または低密度ポリエチレンワックスがあり、低密度ポリエチレンは構造上、エチレン重合体で分岐が存在しているものが多く含まれ、これに対し、高密度ポリエチレンは比較的、ポリエチレンの直鎖状構造を主体に構成されているものである。保護層への滑性、光沢性を付与させるため、ポリエチレンワックスの融点は、１１０℃〜１４０℃であることが好ましい。
【００３４】
ポリエチレンワックスは、その粒子径が、平均粒径で１μｍ以上１５μｍ以下のものを好適に用いることができる。特に７〜１２μｍの平均粒径のポリエチレンワックスが好ましい。その粒径が大きすぎると、サーマルヘッドにカスが付着しやすく、また一方で粒径が小さすぎると、サーマルヘッドとの滑性が低下する。またポリエチレンワックス粒子の形状は、球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等をとることができる。サーマルヘッドとの滑性を高めるために、球状粒子のポリエチレンワックスが特に好ましい。
【００３５】
上記のポリエチレンワックスは、保護層の固形分総量に対し、０．５質量％〜１０質量％の割合で含有させることが好ましい。含有量を上記範囲内とすることで、形成される保護層に特に優れた滑性及び光沢性を付与することができる。本発明では、滑剤として一種の滑剤を含むものであっても、添加量の最適化によって充分な滑性を発現させることが可能であるが、滑剤として複数の滑剤を併用することにより、低印画エネルギーから高印画エネルギー領域に至るまで、より安定な滑性を得ることができる。
【００３６】
保護層は、中間層の上に、上記で調整された保護層用塗工液を、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の従来公知の塗工方法を用いて塗工し、これを乾燥することにより形成され塗工量について特に限定はないが、本発明で形成される保護層に発揮される耐熱性や、感熱発色層へのサーマルヘッドからの熱伝達の点を考慮すると、乾燥時の厚みで０．２ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜０．６ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。また、塗工後の乾燥条件の加熱温度としては、保護層の（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）イソシアネート系硬化剤を反応させることができる温度であればよく、６０℃〜１００℃程度である。
【実施例】
【００３７】
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部又は％は質量基準である。
（実施例１）
基材２として、株式会社ユポ・コーポレーション製の合成紙ユポ（登録商標）の厚さ８０μｍのＦＰＧ−８０を用い、その一方の面に、下記組成の感熱発色層塗工液を用いて、グラビアコート法により、乾燥時の厚さで７ｇ／ｍ2になるように、感熱発色層３を形成した。
【００３８】
（感熱発色層塗工液）
黒染料（３−（Ｎ−エチル−Ｎアシルアミノ）−６−メチル−７アニリノフルオラン）
１０部
顕色剤（ビスフェノールＡ）                                              ３０部
バインダー（ポリビニルアルコール１０％水溶液）                          ４０部
水                                                                      ２０部
【００３９】
上記の感熱発色層の上に、下記組成の中間層塗工液を用いて、グラビアコート法により、乾燥時の厚さで５ｇ／ｍ2になるように、中間層４を形成した。
（中間層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製）                    ２部
水                                                                        ８部
【００４０】
また、上記の中間層の上に、下記組成の保護層塗工液１を用いて、グラビアコート法により、乾燥時の厚さで３ｇ／ｍ2になるように、保護層５を形成して、実施例１の感熱記録媒体を作製した。但し、保護層塗工液を塗布後、８０℃で１分間乾燥させて、保護層を硬化させて、実施例１の感熱記録媒体を作製した。
【００４１】
（保護層塗工液１）
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；０．１１
・ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価１９質量％）                      ８６．８部
（エスレックＢＭ−２  積水化学工業（株）製）
・ポリイソシアネート（ＮＣＯ＝１７．３質量％）                          ９．７部
（バーノックＤ７５０  大日本インキ化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛                                                  １．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製  堺化学工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛                                                      １．０部
（ＳＺ−ＰＦ  堺化学工業（株）製）
・タルク                                                                ０．５部
（ミクロエースＰ−３  日本タルク工業（株））
・ポリエチレンワックス                                                  １．０部
（ポリワックス３０００  東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン                                                    ２００部
・トルエン                                                              １００部
【００４２】
（実施例２）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液２に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液２）
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；０．２１
・ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価１９質量％）                      ７９．１部
（エスレックＢＭ−２  積水化学工業（株）製）
・ポリイソシアネート（ＮＣＯ＝１７．３質量％）                        １７．４部
（バーノックＤ７５０  大日本インキ化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛                                                  １．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製  堺化学工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛                                                      １．０部
（ＳＺ−ＰＦ  堺化学工業（株）製）
・タルク                                                                ０．５部
（ミクロエースＰ−３  日本タルク工業（株）製）
・ポリエチレンワックス                                                  １．０部
（ポリワックス３０００  東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン                                                    ２００部
・トルエン                                                              １００部
【００４３】
（実施例３）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液３に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液３）
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；０．２６
・ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価１９質量％）                      ７５．７部
（エスレックＢＭ−２  積水化学工業（株）製）
・ポリイソシアネート（ＮＣＯ＝１７．３質量％）                        ２０．８部
（バーノックＤ７５０  大日本インキ化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛                                                  １．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製  堺化学工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛                                                      １．０部
（ＳＺ−ＰＦ  堺化学工業（株）製）
・タルク                                                                ０．５部
（ミクロエースＰ−３  日本タルク工業（株）製）
・ポリエチレンワックス                                                  １．０部
（ポリワックス３０００  東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン                                                    ２００部
・トルエン                                                              １００部
【００４４】
（実施例４）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液４に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液４）
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；０．１０
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％）                      ９０．３部
（エスレックＫＳ−１  積水化学工業（株）製）
・ポリイソシアネート（ＮＣＯ＝１７．３質量％）                          ６．２部
（バーノックＤ７５０  大日本インキ化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛                                                  １．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製  堺化学工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛                                                      １．０部
（ＳＺ−ＰＦ  堺化学工業（株）製）
・タルク                                                                ０．５部
（ミクロエースＰ−３  日本タルク工業（株）製）
・ポリエチレンワックス                                                  １．０部
（ポリワックス３０００  東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン                                                    ２００部
・トルエン                                                              １００部
【００４５】
（実施例５）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液５に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液５）
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；０．２１
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％）                      ８４．６部
（エスレックＫＳ−１  積水化学工業（株）製）
・ポリイソシアネート（ＮＣＯ＝１７．３質量％）                        １１．９部
（バーノックＤ７５０  大日本インキ化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛                                                  １．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製  堺化学工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛                                                      １．０部
（ＳＺ−ＰＦ  堺化学工業（株）製）
・タルク                                                                ０．５部
（ミクロエースＰ−３  日本タルク工業（株）製）
・ポリエチレンワックス                                                  １．０部
（ポリワックス３０００  東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン                                                    ２００部
・トルエン                                                              １００部
【００４６】
（実施例６）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液６に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液６）
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；０．２６
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％）                      ８２．２部
（エスレックＫＳ−１  積水化学工業（株）製）
・ポリイソシアネート（ＮＣＯ＝１７．３質量％）                        １４．３部
（バーノックＤ７５０  大日本インキ化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛                                                  １．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製  堺化学工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛                                                      １．０部
（ＳＺ−ＰＦ  堺化学工業（株）製）
・タルク                                                                ０．５部
（ミクロエースＰ−３  日本タルク工業（株）製）
・ポリエチレンワックス                                                  １．０部
（ポリワックス３０００  東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン                                                    ２００部・トルエン                                                              １００部
【００４７】
（実施例７）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液７に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液７）
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；０．１０
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％）                      ９０．２部
（エスレックＫＳ−１  積水化学工業（株）製）
・ポリイソシアネート（ＮＣＯ＝１７．３質量％）                          ６．２部
（バーノックＤ７５０  大日本インキ化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛                                                  ０．８部
（ＬＢＴ−１８３０精製  堺化学工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛                                                      ０．８部
（ＳＺ−ＰＦ  堺化学工業（株）製）
・タルク                                                                ０．５部
（ミクロエースＰ−３  日本タルク工業（株）製）
・ポリエチレンワックス                                                  １．０部
（ポリワックス３０００  東洋アドレ（株）製）
・リン酸エステル                                                        ０．５部
（プライサーフＡ２０８Ｎ  第一製薬工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                                    ２００部・トルエン                                                              １００部
【００４８】
（実施例８）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液８に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液８）
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；１．０５
・ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価１９質量％）                      ４６．０部
（エスレックＢＭ−２  積水化学工業（株）製）
・ポリイソシアネート（ＮＣＯ＝１７．３質量％）                        ５０．５部
（バーノックＤ７５０  大日本インキ化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛                                                  １．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製  堺化学工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛                                                      １．０部
（ＳＺ−ＰＦ  堺化学工業（株）製）
・タルク                                                                ０．５部
（ミクロエースＰ−３  日本タルク工業（株）製）
・ポリエチレンワックス                                                  １．０部
（ポリワックス３０００  東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン                                                    ２００部・トルエン                                                              １００部
【００４９】
（実施例９）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液９に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液９）
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；１．０５
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％）                      ５７．０部
（エスレックＫＳ−１  積水化学工業（株）製）
・ポリイソシアネート（ＮＣＯ＝１７．３質量％）                        ３９．５部
（バーノックＤ７５０  大日本インキ化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛                                                  １．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製  堺化学工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛                                                      １．０部
（ＳＺ−ＰＦ  堺化学工業（株）製）
・タルク                                                                ０．５部
（ミクロエースＰ−３  日本タルク工業（株）製）
・ポリエチレンワックス                                                  １．０部
（ポリワックス３０００  東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン                                                    ２００部・トルエン                                                              １００部
【００５０】
（比較例１）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液１０に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液１０）
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；なし
・ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価１９質量％）                      ９６．５部
（エスレックＢＭ−２  積水化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛                                                  １．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製  堺化学工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛                                                      １．０部
（ＳＺ−ＰＦ  堺化学工業（株）製）
・タルク                                                                ０．５部
（ミクロエースＰ−３  日本タルク工業（株）製）
・ポリエチレンワックス                                                  １．０部
（ポリワックス３０００  東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン                                                    ２００部・トルエン                                                              １００部
【００５１】
（比較例２）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液１１に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録媒体を作製した。
（保護層塗工液１１）
モル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；なし
・ポリビニルアセタール樹脂（水酸基価１２質量％）                      ９６．５部
（エスレックＫＳ−１  積水化学工業（株）製）
・ステアリルリン酸亜鉛                                                  １．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製  堺化学工業（株）製）
・ステアリン酸亜鉛                                                      １．０部
（ＳＺ−ＰＦ  堺化学工業（株）製）
・タルク                                                                ０．５部
（ミクロエースＰ−３  日本タルク工業（株）製）
・ポリエチレンワックス                                                  １．０部
（ポリワックス３０００  東洋アドレ（株）製）
・メチルエチルケトン                                                    ２００部・トルエン                                                              １００部
【００５２】
（比較例３）
上記の保護層塗工液１を、下記組成の保護層塗工液１２に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録媒体を作製した。但し、この比較例３では、保護層塗工液を塗布後、加速電圧１６５kＶ、酸素濃度１００ｐｐｍの条件で５Mｒａｄの線量で電子線照射を行なって、硬化させた。
（保護層塗工液１２）
・芳香族ウレタンアクリレート                                              １７部
（ＥＢＥＣＲＹＬ２２０  ダイセルサイテック（株））
・イソボニルアクリレート                                                ６．５部
（ＮＫエステル  Ａ−ＩＢ  新中村化学工業（株））
・ポリメチルメタクリレート                                              ３．５部
（ダイヤナールＢＲ−８０  三菱レイヨン（株））
・シリコーン変性アクリレート                                                １部
・ジンクステアリルアシッドフォスフェイト                                １．５部
（ＬＢＴ１８３０精製  堺化学工業（株））
・タルク                                                                ０．５部
（ミクロエースＰ−３  日本タルク工業（株））
・メチルエチルケトン                                                      ５６部
・メチルイソブチルケトン                                                  １４部
【００５３】
上記の作製した実施例及び比較例の各感熱記録媒体に対し、ソニー（株）製ＵＰ−８９７ＭＤ  感熱プリンターにより、テストパターンで記録を行なった。得られた印画物における画質評価と光沢度の測定を以下の条件にて行なった。
（画質評価）
上記の記録された各感熱記録媒体の記録画像を目視にて観察し、以下の基準にて、評価した。
◎；発色記録された濃度の高濃度部分が非常に鮮明に再現され、また鮮明な階調性が得られて、非常に良好である。
○；発色記録された濃度の高濃度部分が鮮明に再現され、また鮮明な階調性が得られて、良好である。
△；発色記録された濃度の高濃度部分の再現性がある程度あるが、階調性が少し悪いものである。
×；発色記録された濃度の高濃度部分の再現性が悪く、階調性が悪いものである。
【００５４】
（光沢度の測定）
測定機：日本電色（株）製  光沢度計  Ｇｌｏｓｓ  ｍｅｔｅｒ  ＶＧ２０００
測定入射角：２０度
測定方向：走査方向
光沢度の評価は、上記の測定した光沢度が８０以上であるものを良好、それ以外のものを不良とした。
【００５５】
（動摩擦力）
また、上記の実施例及び比較例で作製した感熱記録媒体に対し、以下の条件にて、摩擦力（動摩擦力）を測定した。
京セラ（株）製サーマルヘッドＫＳＴ−１０５−１３ＦＡＮを用い、これに４ｋｇＷの荷重、印画エネルギー０．２Ｗ／ｄｏｔでベタ（階調値２５５／２５５：濃度マックス）と白部（階調値０／２５５）を印圧３８Ｎで印画し、サーマルヘッドと保護層の動摩擦力を測定した。
【００５６】
（カール量評価）
カール量の評価は、上記の作製した実施例及び比較例の各感熱記録媒体を１１ｃｍ×１１ｃｍに切り出して水平な台に置き、各角の台からの距離を測定し、平均値を算出した。また、以下の基準にて評価した。
◎；台からの距離が１ｍｍ未満であり、カールがない。
○；台からの距離が２ｍｍ未満であり、ほとんどカールしない。
△；台からの距離が２ｍｍ以上５ｍｍ未満であり、若干カールする。
×；台からの距離が５ｍｍ以上であり、カールが目立つ。
【００５７】
上記の評価及び測定結果を表１に示す。
【表１】
2014030993.tif 000003
【００５８】
上記の通り、各実施例の感熱記録媒体は、画質が良好であり、また光沢度は８０以上であり、良好であった。一方で、比較例３の感熱記録媒体は、画質が不良であり、光沢度は８０に到らずに、光沢性が劣ったものであった。動摩擦力に関しては、実施例は３０Ｎ以下であり、記録時のサーマルヘッドとの摩擦力が低く、滑性が良い結果であった。一方で、比較例１〜３の感熱記録媒体は３０Ｎを超える動摩擦力であり、記録時のサーマルヘッドとの摩擦力が高く、滑性が悪く、走行不良のための印画不良が発生しやすいものであった。
【符号の説明】
【００５９】
１      感熱記録媒体
２      基材
３      感熱発色層
４      中間層
５      保護層
【図１】
2014030993.tif 000004