(57)【要約】【課題】エンジンからの排ガスに含有されるＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）の酸化除去のための排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法を提供する。【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒は、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及びそれらの組合せからなる群より選択される第１の金属酸化物；酸化ネオジムである第２の金属酸化物、ジルコニア、又はジルコニアとセリアとの組合せである第３の金属酸化物；並びに酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ケイ素、及びそれらの組合せからなる群より選択される第４の金属酸化物を含有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及びそれらの組合せからなる群より選択される第１の金属酸化物、並びに
酸化ネオジムである第２の金属酸化物、
ジルコニア、又はジルコニアとセリアとの組合せである第３の金属酸化物、並びに
酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ケイ素、及びそれらの組合せからなる群より選択される第４の金属酸化物、
を含有している、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記第４の金属酸化物が、酸化ランタンと酸化イットリウムとの組合せ、又は酸化ランタンと酸化ケイ素との組合せである、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記第１〜第４の金属酸化物が、これらの金属酸化物を含有する複合酸化物を形成している、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物との重量比が、三価の酸化物で換算したときに、１：９〜９：１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記第１及び第２の金属酸化物の合計と前記第３の金属酸化物との重量比が、第１及び第２の金属酸化物を三価の酸化物で換算したときに、１：９〜９：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記第１及び第２の金属酸化物の合計と前記第４の金属酸化物との重量比が、第１及び第２の金属酸化物を三価の酸化物で換算したときに、１０：０．１〜１０：５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
更に前記第１及び第２の金属酸化物に貴金属が担持されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
リーンバーンエンジン用である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項９】
基材、及び前記基材に担持されている請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を有する、触媒装置。
【請求項１０】
前記基材に担持されているセリア粒子を更に有する、請求項９に記載の触媒装置。
【請求項１１】
前記基材が、ストレートフロー型ハニカム基材である、請求項９又は１０に記載の触媒装置。
【請求項１２】
リーンバーンエンジンからの排ガスを請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に接触させること、又はリーンバーンエンジンからの排ガスを請求項９〜１１のいずれか一項に記載の触媒装置に流通させることを含む、排ガス浄化方法。
【請求項１３】
前記リーンバーンエンジンが、リーンバーンガソリンエンジン又はディーゼルエンジンである、請求項１２に記載の排ガス浄化方法。
【請求項１４】
前記排ガス浄化触媒に接触させた前記排ガス、又は前記触媒装置に流通させた前記排ガスを、ＮＯｘ吸蔵還元触媒に更に接触させる、請求項１２又は１３に記載の排ガス浄化方法。
【請求項１５】
前記リーンバーンエンジンからの排ガスを、間欠的に、ストイキ又は燃料リッチ雰囲気にする、請求項１４に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法に関する。本発明は特に、自動車等の内燃機関からの排ガスを浄化するために用いられる排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。したがって一般に、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって浄化した後で、これらの排ガスを大気中に放出している。
【０００３】
また、内燃機関から排出される排ガスには、上記の窒素酸化物等と並んで、ＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）又はパティキュレートとして言及される粒子状物質が含有されている。近年、このＰＭに対する規制はより厳格になっており、したがって、上記の窒素酸化物等と並んで、ＰＭを効率的に除去することが求められている。
【０００４】
このようなＰＭを除去するためには、ディーゼルパティキュレートフィルター等のフィルターによってＰＭを捕集し、そして間欠的にフィルターの温度を上げることによって、捕集されたＰＭを酸化除去することが行われている。
【０００５】
しかしながら、フィルターに捕集されたＰＭを酸化除去するためには高温が必要であり、これが燃費の悪化をもたらすことがあった。また、フィルターに頼るＰＭの除去では、フィルターによる圧損も、燃費の悪化をもたらすことがあった。
【０００６】
このような課題に対して、酸化力の強い触媒を用いることによって、ＰＭの酸化除去を促進することが提案されている。
【０００７】
これに関して、特許文献１では、理論空燃比（ストイキ）運転を行う内燃機関のための排ガス浄化において、セリア（Ｃｅ２Ｏ３）又は酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３）を主成分する材料と、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）を主成分とする材料とを用い、且つ必要に応じて排ガスの空燃比を、理論空燃比（１４．５）の周囲でわずかに連続的に振動させることによって、具体的には例えば空燃比を１４．０〜１５．０の範囲で連続的に振動させることによって、セリア又は酸化プラセオジムを酸化還元させて活性酸素を発生させ、その活性酸素で排ガス中のＰＭを酸化除去することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１９６５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、ＰＭの酸化除去のための排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法を提供する。
【００１０】
なお、特許文献１では、理論空燃比（ストイキ）運転を行う内燃機関においてＰＭを酸化除去する方法を提案している。しかしながらこの方法では、理論空燃比（ストイキ）運転を行う内燃機関からの排ガスの浄化を前提としていることから、燃費に関して改良の余地があった。
【００１１】
これに対して本発明の排ガス浄化触媒は、燃費に関して好ましいとされているリーンバーンガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等のリーンバーンエンジンからの排ガスに含有されるＰＭの酸化除去のために特に好ましく用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本件発明者は、予想外に、酸化プラセオジム等と酸化ネオジム等との組合せが、リーンバーンエンジンからの排ガス中のＰＭの酸化除去のために好ましく用いられることを見出して、下記の本発明に想到した。
【００１３】
〈１〉酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及びそれらの組合せからなる群より選択される第１の金属酸化物、並びに
酸化ネオジムである第２の金属酸化物、
ジルコニア、又はジルコニアとセリアの組合せである第３の金属酸化物、並びに
酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ケイ素、及びそれらの組合せからなる群より選択される第４の金属酸化物、
を含有している、排ガス浄化触媒。
〈２〉上記第４の金属酸化物が、酸化ランタンと酸化イットリウムとの組合せ、又は酸化ランタンと酸化ケイ素との組合せである、上記〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈３〉上記第１〜第４の金属酸化物が、これらの金属酸化物を含有する複合酸化物を形成している、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈４〉上記第１の金属酸化物と上記第２の金属酸化物との重量比が、三価の酸化物で換算したときに、１：９〜９：１である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈５〉上記第１及び第２の金属酸化物の合計と上記第３の金属酸化物との重量比が、第１及び第２の金属酸化物を三価の酸化物で換算したときに、１：９〜９：１である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈６〉上記第１及び第２の金属酸化物の合計と上記第４の金属酸化物との重量比が、第１及び第２の金属酸化物を三価の酸化物で換算したときに、１０：０．１〜１０：５である、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈７〉更に上記第１及び第２の金属酸化物に貴金属が担持されている、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈８〉リーンバーンエンジン用である、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈９〉基材、及び上記基材に担持されている上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を有する、触媒装置。
〈１０〉上記基材に担持されているセリア粒子を更に有する、上記〈９〉項に記載の触媒装置。
〈１１〉上記基材が、ストレートフロー型ハニカム基材である、上記〈９〉又は〈１０〉項に記載の触媒装置。
〈１２〉リーンバーンエンジンからの排ガスを上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に接触させること、又はリーンバーンエンジンからの排ガスを上記〈９〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の触媒装置に流通させることを含む、排ガス浄化方法。
〈１３〉上記リーンバーンエンジンが、リーンバーンガソリンエンジン又はディーゼルエンジンである、上記〈１２〉項に記載の排ガス浄化方法。
〈１４〉上記排ガス浄化触媒に接触させた上記排ガス、又は上記触媒装置に流通させた上記排ガスを、ＮＯｘ吸蔵還元触媒に更に接触させる、上記〈１２〉又は〈１３〉項に記載の排ガス浄化方法。
〈１５〉上記リーンバーンエンジンからの排ガスを、間欠的に、ストイキ又は燃料リッチ雰囲気にする、上記〈１４〉項に記載の排ガス浄化方法。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の排ガス浄化触媒の触媒メカニズムの概念図である。
【図２】図２は、酸化還元反応における酸化プラセオジム等の第１の金属酸化物とセリアとの相違について示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
《触媒メカニズム》
本発明について図１を用いて説明する。ここで図１は、本発明の排ガス浄化触媒の触媒メカニズムの概念図である。
【００１６】
図１で示されているように、本発明の排ガス浄化触媒、特に排ガス浄化触媒粒子では、排ガス中、特にリーンバーンエンジンからの排ガス中において、酸化プラセオジム等の第１の金属酸化物が、４価の酸化物（Ｐｒ２Ｏ４）と３価の酸化物（Ｐｒ２Ｏ３）との間で反復的に酸化還元され、その際に、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−）、一重項酸素（１Ｏ２）等の活性酸素（Ｏ＊）を放出し、その活性酸素が、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）である第２の金属酸化物を経由して、ＰＭを酸化除去しているものと考えられる。ここで、酸化ネオジムである第２の金属酸化物は、酸化数が安定していること、電子供与性（塩基性）酸化物であるので活性酸素を引き付けやすいこと等によって、活性酸素の一時的な保持に寄与していると考えられる。
【００１７】
なお、リーンバーンエンジンからの排ガス中において、酸化プラセオジム等の第１の金属酸化物の代わりにセリアを用いる場合、ＰＭの十分な酸化除去が達成されない。また反対に、ストイキ排ガス中においては、酸化プラセオジム等の第１の金属酸化物よりも、セリアを用いた方が、良好なＰＭの酸化除去が達成される可能性がある。
【００１８】
理論に限定されるものではないが、酸化プラセオジム等の第１の金属酸化物とセリアとのこのような相違は、酸化プラセオジム等の第１の金属酸化物は、４価から３価へと還元する際の標準電位がセリアよりも大きいこと、すなわち酸化プラセオジム等の第１の金属酸化物は、４価から３価に還元されやすく、したがって比較的酸化性の雰囲気においても４価から３価に還元され、その際に活性酸素を放出できることによると考えられる。
【００１９】
参考までに、セリア、酸化プラセオジム、及び酸化テルビウムについて、Ｌａｔｉｍｅｒ形式の標準還元電位を下記に示す。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
すなわち、酸化プラセオジム等の第１の金属酸化物とセリアとのこのような相違は、下記の（１）〜（４）の理由によると考えられる。
【００２２】
（１）ストイキ排ガス中のセリア
ストイキ排ガス中、すなわち酸素濃度が低く、それによって酸化性の性質が小さい排ガス中では、セリアは、空燃比の変動によって、４価（Ｃｅ２Ｏ４）から３価（Ｃｅ２Ｏ３）へと容易に還元され、また３価から４価へと容易に酸化されるので、反復的に酸化還元されやすい。
【００２３】
（２）ストイキ排ガス中の酸化プラセオジム
ストイキ排ガス中、すなわち酸素濃度が低く、それによって酸化性の性質が小さい排ガス中では、酸化プラセオジム等の第１の金属酸化物は、４価の（Ｐｒ２Ｏ４）から３価（Ｐｒ２Ｏ３）へと容易に還元されるものの、３価から４価へは酸化されにくいので、反復的に酸化還元されにくい。
【００２４】
（３）リーンバーンエンジンからの排ガス中のセリア
リーンバーンエンジンからの排ガス中、すなわち酸素濃度が高く酸化性の性質が大きい排ガス中では、セリアは、３価（Ｃｅ２Ｏ３）から４価（Ｃｅ２Ｏ４）へと容易に酸化されるものの、４価から３価へは還元されにくいので、反復的に酸化還元されにくい。
【００２５】
（４）リーンバーンエンジンからの排ガス中の酸化プラセオジム
リーンバーンエンジンからの排ガス中、すなわち酸素濃度が高く酸化性の性質が大きい排ガス中では、酸化プラセオジム等の第１の金属酸化物は、空燃比の変動によって、４価（Ｐｒ２Ｏ４）から３価（Ｐｒ２Ｏ３）へと容易に還元され、また３価から４価へと容易に酸化されるので、反復的に酸化還元されやすい。なお、第１の金属酸化物である酸化プラセオジム及び酸化テルビウムはいずれも、３価の酸化物と４価の酸化物との複合酸化物（Ｐｒ６Ｏ１１、Ｔｂ４Ｏ７）として存在することができ、このことも、３価の酸化物と４価の酸化物との間での反復的な酸化還元を促進していると考えられる。
【００２６】
酸化プラセオジム等の第１の金属酸化物とセリアとの上記（１）〜（４）に示す相違については、下記の表１及び図２にまとめている。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
なお、表１及び図２において、「酸化」は３価から４価への酸化を示しており、且つ「還元」は４価から３価への還元を示している。
【００２９】
本発明の排ガス浄化触媒においては、このような第１の金属酸化物と第２の金属酸化物によるＰＭ酸化除去の効果を、排ガス浄化触媒に耐熱性を提供する第３の金属酸化物であるジルコニア又はジルコニア（ＺｒＯ２）とセリア（Ｃｅ２Ｏ３）との組合せ、及び排ガス浄化触媒の酸性度又は塩基性度を調節する第４の金属酸化物である酸化バリウム等によって、促進できる。
【００３０】
《排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、及びそれらの組合せからなる群より選択される第１の金属酸化物；酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）である第２の金属酸化物；ジルコニア（ＺｒＯ２）、又はジルコニア（ＺｒＯ２）とセリア（Ｃｅ２Ｏ３）との組合せである第３の金属酸化物；並びに酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及びそれらの組合せからなる群より選択される第４の金属酸化物を含有する。この本発明の排ガス浄化触媒においては特に、第４の金属酸化物として、酸化ランタンと酸化イットリウムとの組合せ、又は酸化ランタンと酸化ケイ素との組合せを用いることができる。
【００３１】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、排ガスに含有される炭化水素及びＰＭ、特にリーンバーンエンジンからの排ガスに含有されるＰＭを効率的に酸化除去できる。
【００３２】
本発明の排ガス浄化触媒は、第１〜第４の金属酸化物が、これらの金属酸化物を含有する複合酸化物を形成していてよい。このように、本発明の排ガス浄化触媒が複合酸化物の形態である場合、酸化プラセオジム等の第１の金属酸化物による活性酸素の生成、及び酸化ネオジムである第２の金属酸化物による活性酸素の受け取りを円滑に行えると考えられる。
【００３３】
なお、本発明に関して「複合酸化物粒子」は、少なくとも２種類の金属酸化物が少なくとも部分的に固溶している材料の粒子を意味している。したがって例えば、プラセオジムとネオジムとの複合酸化物の粒子は、酸化プラセオジムと酸化ネオジムとが少なくとも部分的に固溶しており、特にプラセオジムとネオジムとが、少なくとも部分的に、単一の結晶構造の酸化物を共に形成している粒子を意味する。また例えば、プラセオジムとネオジムとの「複合酸化物粒子」は、酸化プラセオジムと酸化ネオジムとが固溶している部分だけでなく、酸化プラセオジムと酸化ネオジムとがそれぞれ単独で存在している部分を有している粒子であってもよい。
【００３４】
本発明の排ガス浄化触媒では、第１〜第４の金属酸化物は任意の割合で用いることができ、例えば第１の金属酸化物と第２の金属酸化物との重量比が、三価の酸化物で換算したときに、１：９〜９：１、２：８〜８：２、又は３：７〜７：３であってよい。また、例えば、第１及び第２の金属酸化物の合計と第３の金属酸化物との重量比は、第１及び第２の金属酸化物を三価の酸化物で換算したときに、１：９〜９：１、２：８〜８：２、又は３：７〜７：３であってよい。また、例えば、第１及び第２の金属酸化物の合計と第４の金属酸化物との重量比は、第１及び第２の金属酸化物を三価の酸化物で換算したときに、１０：０．１〜１０：５、１０：０．１〜１０：３、又は１０：０．５〜１０：２であってよい。
【００３５】
本発明の排ガス浄化触媒では、第１及び第２の金属酸化物に貴金属が担持されていてよい。このような貴金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、及び銀（Ａｇ）、並びにそれらの組合せ、特に白金及び／又はパラジウムからなる群より選択される貴金属を用いることができる。
【００３６】
また、貴金属の総担持量は例えば、０．１ｇ／基材−Ｌ以上、０．３ｇ／基材−Ｌ以上、０．５ｇ／基材−Ｌ以上であって、４．０ｇ／基材−Ｌ以下、３．０ｇ／基材−Ｌ以下、又は２．０ｇ／基材−Ｌ以下にすることができる。
【００３７】
《排ガス浄化触媒−製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒は、任意の方法で製造でき、例えば含浸法、共沈法、ゾル−ゲル法等の方法で製造できる。
【００３８】
例えば、本発明の排ガス浄化触媒を共沈法で製造する場合、この方法は下記の工程を含むことができる：
第１〜第４の金属酸化物を構成する金属の塩を含有する原料溶液を提供する工程、及び
原料溶液に中和剤を加えて、複合酸化物の前駆体を析出させ、それによって触媒前駆体スラリーを作製する工程、
触媒前駆体スラリーを金属酸化物担体粒子に含浸させる工程、
触媒前駆体スラリーを含浸させた金属酸化物担体粒子を、乾燥及び焼成する工程。
【００３９】
共沈合成法を用いて本発明の排ガス浄化触媒を製造する場合、第１〜第４の金属酸化物の均一な複合酸化物の形成を促進することができる。
【００４０】
第１〜第４の金属酸化物の塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。
【００４１】
中和剤としては例えば、アンモニア（ＮＨ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の無機塩基性化合物を挙げることができる。また、中和剤としては例えば、ピリジン、（ポリ）エチレンジアミン化合物の有機塩基性化合物を挙げることもできる。
【００４２】
原料溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、又は水、好適には水を挙げることができる。
【００４３】
乾燥及び焼成は、排ガス浄化触媒を得ることができる任意の条件で行うことができる。例えば、乾燥は、空気中において、５０以上２００℃以下の温度で行うことができ、また、焼成は、３００℃以上、６００℃以上であって、８００℃未満、７００℃以下の温度で、１〜１０時間、又は２〜８時間にわたって行うことができる。
【００４４】
この方法を実施するための反応容器は特に制限されるものではなく、バッチ式の反応装置又は連続式の反応装置を用いることができる。
【００４５】
なお、本発明の排ガス浄化触媒の製造においては、第１〜第４の金属酸化物の前駆体を一度に析出させるのではなく、例えば一部の金属酸化物の前駆体を析出させておき、そこに他の金属酸化物の原料溶液を加え、そしてこの他の金属酸化物の前駆体を析出させることもできる。
【００４６】
本発明の排ガス浄化触媒の第１〜第４の金属酸化物への貴金属を担持は任意の方法によって達成でき、例えば白金を担持する場合、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して、第１及び第２の金属酸化物に白金を担持させることができる。
【００４７】
《触媒装置》
本発明の触媒装置は、基材、及び基材に担持されている本発明の排ガス浄化触媒を有する。このような基材としては、ハニカム基材、具体的にはストレートフロー型ハニカム基材、又はウォールフロー型ハニカム基材、特にストレートフロー型ハニカム基材を用いることができる。
【００４８】
本発明の触媒装置によれば、リーンバーンエンジンからの排ガスに含有されるＰＭを効率的に酸化除去できる。また、本発明の触媒装置において基材としてストレートフロー型ハニカム基材を用いる場合、本発明の排ガス浄化触媒によってＰＭを効率的に酸化除去しつつ、ストレートフロー型ハニカム基材の小さい圧損を利用することができる。
【００４９】
なお、基材として用いることができるハニカムは、コージェライト等のセラミックス材料、又はステンレス鋼等の金属材料で形成することができる。
【００５０】
《触媒装置−製造方法》
本発明の触媒装置は、任意の方法で製造でき、例えば本発明の排ガス浄化触媒及びバインダーとしての金属酸化物ゾルを含有するスラリーで基材をコートし、そしてスラリーでコートした基材を乾燥及び焼成することによって製造できる。
【００５１】
《排ガス浄化方法》
排ガスを浄化する本発明の方法は、排ガスを本発明の排ガス浄化触媒に接触させること、又は排ガスを本発明の排ガス浄化装置に流通させることを含む。
【００５２】
本発明の排ガス浄化方法によれば、排ガス、特にリーンバーンエンジンからの排ガスに含有されるＰＭを効率的に酸化除去できる。
【００５３】
本発明の排ガス浄化方法によって排ガスを浄化するリーンバーンエンジンは、リーンバーンガソリンエンジンであっても、ディーゼルエンジンであってもよい。なお、本発明に関して「リーンバーンエンジン」は、通常運転時において空燃比が１６以上であるエンジンを意味しており、この空燃比は例えば、１６以上、１８以上、又は２０以上であってよい。また、この空燃比は、１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、又は３０以下であってよい。
【００５４】
本発明の排ガス浄化方法では、排ガス浄化触媒に接触させた排ガス、又は触媒装置に流通させた排ガスを、ＮＯｘ吸蔵還元触媒に更に接触させることができる。
【００５５】
また、この場合には、リーンバーンエンジンからの排ガスを、間欠的に、例えば１０秒以上、３０秒以上、又は１分以上であって、１０分以下、５分以下、又は３分以下の間隔で、ストイキ又は燃料リッチ雰囲気にすることができる。ここで、ストイキ又は燃料リッチ雰囲気は、空燃比が、１６以上、１５以上、又は１４以上である雰囲気を意味している。
【００５６】
このようにリーンバーンエンジンからの排ガスをＮＯｘ吸蔵還元触媒に接触させ、かつ間欠的にストイキ又は燃料リッチ雰囲気にする場合、リーン排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵還元触媒のＮＯｘ吸蔵材に吸蔵し、そして排ガスを間欠的にストイキ又は燃料リッチ雰囲気したときに、このＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘを還元して、窒素にすることができる。
【００５７】
なお、ＮＯｘ吸蔵還元触媒においてＮＯｘを吸蔵するＮＯｘ吸蔵材としては、バリウムのようなアルカリ土類金属、カリウムのようなアルカリ金属等が知られている。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
《比較例１〜３及び参考例１》
《比較例１》
〈Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末の製造〉
オキシ塩化ジルコニウム（Ｚｒ）スラリーに、硝酸アルミニウム（Ａｌ）溶液及び硝酸セリウム（Ｃｅ）溶液を添加し、そして２５％水酸化アンモニウムを添加して、アルミニウム−セリウム−ジルコニウム（Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ）混合水酸化物スラリーを得た。
【００６０】
その後、得られた混合水酸化物スラリーをろ過及び水洗して、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ混合水酸化物を得た。
【００６１】
得られた混合水酸化物を７５０℃で５時間にわたって焼成して、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末とし、この複合酸化物粉末を乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕して、比較例１の複合酸化物粉末を得た。ここで、この比較例１のＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３換算）、セリア（ＣｅＯ２換算）、及びジルコニア（ＺｒＯ２換算）を、１０：７：３の質量比で含有していた。
【００６２】
〈複合酸化物粉末への貴金属の担持〉
上記のように製造した複合酸化物粉末約１５０ｇ、及びジニトロジアミン白金硝酸水溶液（田中貴金属（株）社製の８Ｐ、４．６質量％）１０ｇを、イオン交換水に添加して１時間にわたって撹拌し、そして４時間にわたってミリング（粉砕）した。
【００６３】
その後、得られた粉末をるつぼに移し替え、８０℃で約１〜２時間にわたって乾燥させた。乾燥させた粉末をるつぼから掻き出し、再度粉砕してから、２５０℃で２時間以上にわたって追加乾燥させた。
【００６４】
追加乾燥させた粉末を、高耐熱るつぼに移し替え、最後に６００℃で１時間にわたって乾燥させ、そしてるつぼから掻き出して、比較例１の触媒粉末を得た。
【００６５】
〈基材への触媒粉末の担持〉
上記のようにして得た比較例１の触媒粉末１５０ｇ、セリア粉末３０ｇ、バインダーとしてのシリカゾル（日産化学株式会社製、スノーテツクスＮＸＳ、ＳｉＯ２として１４．５質量％）１５ｇ、バインダーとしてのジルコニアゾル（第一稀元素化学工業製、ジルコニアＨＡ、中性ｐＨ６．３１）３０ｇ、及びイオン交換水１２０ｇを、清浄度の高い容器に入れ、約２時間にわたって撹拌して触媒粉末スラリーを作成した。
【００６６】
得られた触媒粉末スラリーを、評価用のストレートフロー型ハニカム基材（直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、日本ガイシ株式会社製の１２／３００Ｃ−６８０）にコートした。
【００６７】
なお、ハニカム基材への触媒粉末スラリーのコートは、密封系容器内でハニカム基材をスラリーへ浸漬させ、真空ポンプで密封系容器自体を減圧することによって、スラリーをハニカム基材に吸引させる減圧吸引コート法によって行った。
【００６８】
その後、４５℃で予備乾燥させ、２５０℃で約２時間にわたって乾燥させ、そして６００℃で一昼夜にわたって乾燥させて、比較例１の触媒担持ハニカム基材を得た。
【００６９】
比較例１の触媒担持ハニカム基材のコート量は、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末１５０ｇ、及びセリア粉末３０ｇであった。比較例１の触媒の概要を、表２に示す。
【００７０】
《比較例２》
〈Ｎｄ−Ｚｒ複合酸化物粉末の製造〉
オキシ塩化ジルコニウム８水和物を含有する水溶液を調製し、この水溶液に、３５％塩酸及びイオン交換水を加えて、酸濃度０．６７Ｎ及びジルコニア（ＺｒＯ２）換算濃度４ｗ／ｖ％となるようにした。
【００７１】
調整した溶液に、水酸化ナトリウムでｐＨを１２．５に調節した５％硫酸ナトリウム溶液を添加して、９５℃まで昇温させ、１５分間保持して、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。
【００７２】
その後、塩基性ジルコニウムスラリーに、硝酸ネオジム溶液を添加し、そして２５％水酸化ナトリウムを添加して、ネオジム−ジルコニウム（Ｎｄ−Ｚｒ）混合水酸化物スラリーを得た。
【００７３】
その後、得られた混合水酸化物スラリーをろ過及び水洗して、Ｎｄ−Ｚｒ混合水酸化物を得た。
【００７４】
得られた混合水酸化物を７５０℃で５時間にわたって焼成して、Ｎｄ−Ｚｒ複合酸化物粉末とし、この複合酸化物粉末を乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕して、比較例２の複合酸化物粉末を得た。ここで、この比較例２のＮｄ−Ｚｒ複合酸化物粉末は、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３換算）及びジルコニア（ＺｒＯ２換算）を、３：２の質量比で含有していた。
【００７５】
〈複合酸化物粉末への貴金属の担持〉
上記のように製造した比較例２の複合酸化物粉末約１００ｇ、アルミナ粉末５０ｇ、セリア粉末３０ｇ、及びジニトロジアミン白金硝酸水溶液（田中貴金属（株）社製の８Ｐ、４．６質量％）１０ｇを、イオン交換水に添加して１時間にわたって撹拌したことを除いて比較例１と同様にして、比較例２の触媒粉末を得た。
【００７６】
〈基材への触媒粉末の担持〉
上記のようにして得た比較例２の触媒粉末１８０ｇを、比較例１と同様にして評価用のストレートフロー型ハニカム基材に担持して、比較例２の触媒担持ハニカム基材を得た。
【００７７】
比較例２の触媒担持ハニカム基材のコート量は、Ｎｄ−Ｚｒ複合酸化物粉末１００ｇ、アルミナ粉末５０ｇ、及びセリア粉末３０ｇであった。比較例２の触媒の概要を、表２に示す。
【００７８】
《比較例３》
比較例３として、触媒を担持していない評価用のストレートフロー型ハニカム基材のみを用いた。
【００７９】
《参考例１》
〈Ｎｄ−Ｐｒ−Ｚｒ複合酸化物粉末の製造〉
オキシ塩化ジルコニウム８水和物を含有する水溶液を調製し、この水溶液に、３５％塩酸及びイオン交換水を加えて、酸濃度０．６７Ｎ及びジルコニア（ＺｒＯ２）換算濃度４ｗ／ｖ％となるようにした。
【００８０】
調整した溶液に、水酸化ナトリウムでｐＨを１２．５に調節した５％硫酸ナトリウム溶液を添加して、９５℃まで昇温させ、１５分間保持して、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。
【００８１】
その後、塩基性ジルコニウムスラリーに、硝酸ネオジム溶液及び硝酸プラセオジム溶液を添加し、そして２５％水酸化ナトリウムを添加して、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｚｒ混合水酸化物スラリーを得た。
【００８２】
その後、得られた混合水酸化物スラリーをろ過及び水洗して、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｚｒ混合水酸化物を得た。
【００８３】
得られた混合水酸化物を７５０℃で５時間にわたって焼成して、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｚｒ複合酸化物粉末とし、この複合酸化物粉末を乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕して、参考例１の複合酸化物粉末を得た。ここで、このＮｄ−Ｐｒ−Ｚｒ複合酸化物粉末は、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３換算）、プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３換算）、及びジルコニア（ＺｒＯ２換算）を、３６：２０：４４の質量比で含有していた。
【００８４】
〈複合酸化物粉末への貴金属の担持〉
上記のように製造した参考例１の複合酸化物粉末約１００ｇ、アルミナ粉末５０ｇ、セリア粉末３０ｇ、及びジニトロジアミン白金硝酸水溶液（田中貴金属（株）社製の８Ｐ、４．６質量％）１０ｇを、イオン交換水に添加して１時間にわたって撹拌したことを除いて比較例１と同様にして、参考例１の触媒粉末を得た。
【００８５】
〈基材への触媒粉末の担持〉
上記のようにして得た参考例１の触媒粉末１８０ｇを、比較例１と同様にして評価用のストレートフロー型ハニカム基材に担持して、参考例１の触媒担持ハニカム基材を得た。
【００８６】
参考例１の触媒担持ハニカム基材のコート量は、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｚｒ複合酸化物粉末１００ｇ、アルミナ粉末５０ｇ、及びセリア粉末３０ｇであった。参考例１の触媒の概要を、表２に示す。
【００８７】
《評価１》
定常状態において空燃比約２４〜２８での燃焼を行う２０００ｃｃリーンバーンガソリンエンジンからの排ガスを比較例及び参考例の触媒担持ハニカム基材に流通させて、排出されるＰＭの数を測定した。結果を表２に示す。なお、エンジンはＥＣモードで運転させたので、エンジンの回転数は、約６００ｒｐｍ（アイドル）〜約２５００ｒｐｍ（高負荷）の範囲であった。なお、触媒を担持していない評価用のストレートフロー型ハニカム基材のみを用いた比較例３における排出ＰＭ粒子数を基準として、ＰＭの酸化除去率を算出した。
【００８８】
《評価２》
定常状態において理論空燃比（空燃比約１４．５）での燃焼を行う２４００ｃｃ過給ストイキガソリンエンジンからの排ガスを比較例及び参考例の触媒担持ハニカム基材に流通させて、排出されるＰＭの数を測定した。結果を表３に示す。なお、エンジンはＥＣモードで運転させたので、エンジンの回転数は、約４５０ｒｐｍ（アイドル）〜約２５００ｒｐｍ（高負荷）の範囲であった。また、触媒を担持していない評価用のストレートフロー型ハニカム基材のみを用いた比較例３における排出ＰＭ粒子数を基準として、ＰＭの酸化除去率を算出した。
【００８９】
【表２】
2014200771.tif 000005
【００９０】
評価１の実験の結果からは、リーンバーンエンジンからの排ガスに含有されるＰＭの酸化除去については、ネオジム、プラセオジム、及びジルコニウムの複合酸化物を含有している参考例１の排ガス浄化触媒が、アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムの複合酸化物を含有している比較例１の排ガス浄化触媒と比較して優れていることが理解される。
【００９１】
また反対に、評価２の実験の結果からは、ストイキエンジンからの排ガスに含有されるＰＭの酸化除去については、比較例１の排ガス浄化触媒が、参考例１の排ガス浄化触媒と比較して優れていることが理解される。
【００９２】
《比較例４及び実施利１〜１３》
下記の表３でのように組成を変更したことを除いて参考例１と同様にして、比較例４及び実施例１〜１３の触媒担持ハニカム基材を得た。すなわち、例えば実施例１では、プラセオジム、ネオジム、ジルコニウム、及びランタンの硝酸塩を用いて、触媒担持ハニカム基材を得た。
【００９３】
《評価３》
炭化水素を含有するリーン雰囲気（酸素濃度：６％）のモデルガスを、触媒担持ハニカム基材に流通させつつ、モデルガス温度を５５０℃まで上昇させて、この温度における全炭化水素（ＴＨＣ：Ｔｏｔａｌ  ＨｙｄｒｏＣａｒｂｏｎ）浄化濃度を評価した。なお、加熱速度は３０℃／分であり、空間速度は５０，０００ｓ−１であった。
【００９４】
《評価６》
ストイキ雰囲気（酸素濃度：０．６％）のモデルガスを用いたことを除いて、評価３と同様にして評価した。
【００９５】
《評価５》
触媒担持ハニカム基材に予め約０．５ｇのＰＭを吸入して保持させた。そのようにして得たＰＭを保持している触媒担持ハニカム基材に、リーン雰囲気（酸素濃度：７％）のモデルガスを流通させつつ、モデルガス温度を５６０℃まで上昇させて、このときまでのＰＭの酸化除去量を評価した。なお、加熱速度は３０℃／分であり、空間速度は５０，０００ｓ−１であった。
【００９６】
《評価６》
ストイキ雰囲気（酸素濃度：０．６％）のモデルガスを用いたことを除いて、評価５と同様にして評価した。
【００９７】
評価３〜６の結果を下記の表３に示す。
【表３】
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【００９８】
上記の表３からは、本発明の排ガス浄化触媒においては、第４の金属酸化物の使用によってその特性を調節することができることが理解される。具体的には、炭化水素成分の酸化除去に関しては、第４の金属酸化物として、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ストロンチウム、又は酸化バリウムを使用する場合、特に酸化イットリウム、酸化ストロンチウム、又は酸化バリウムを使用する場合に、好ましい結果が得られることが理解される。また、カーボンの燃焼除去に関しては、第４の金属酸化物として、酸化ランタンと酸化イットリウムとの組合せ、又は酸化ランタンと酸化ケイ素との組合せを用いる場合に、好ましい結果が得られることが理解される。また更に、第３の金属成分として、ジルコニアとセリアとの組合せを用いる場合には、リーン雰囲気における炭化水素浄化性能だけでなく、ストイキ雰囲気における炭化水素浄化性能も改良されることが理解される。
【図１】
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【図２】
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