(57)【要約】【課題】            安価なアルミニウム化合物を用い、通常の紫外線励起でも発光する発光体を提供すること。【解決手段】        硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体を製造する方法であって、（Ｉ）ポリアミンの水溶液（Ａ）を調製する工程、（ＩＩ）硫酸アルミニウムの水溶液（Ｂ）を調製する工程、（ＩＩＩ）工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）で得られた水溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、その混合液からポリアミンと硫酸アルミニウムを含む不溶性の複合体（Ｃ）を析出させる工程、（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で析出した複合体（Ｃ）を回収し、乾燥させる工程、（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた乾燥後の複合体を加熱焼成する工程、を有することを特徴とする、硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体の製造方法、及びこれにて得られるアルミナ結晶粉体、及び当該粉体からなる発光体を提供する【選択図】          図３
2014019803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体を製造する方法であって、
（Ｉ）ポリアミンの水溶液（Ａ）を調製する工程、
（ＩＩ）硫酸アルミニウムの水溶液（Ｂ）を調製する工程、
（ＩＩＩ）工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）で得られた水溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、その混合液からポリアミンと硫酸アルミニウムを含む不溶性の複合体（Ｃ）を析出させる工程、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で析出した複合体（Ｃ）を回収し、乾燥させる工程、
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた乾燥後の複合体を加熱焼成する工程、
を有することを特徴とする、硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）で用いるポリアミンが水溶性であり、かつ数平均分子量が１０００〜１００万の範囲のポリアミンである請求項１記載の硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ＩＩＩ）における水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）との使用割合が、ポリアミン中のアミノ基とアルミニウムカチオンとのモル比として０．３〜１．５の範囲である請求項１又は２記載の硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｖ）での加熱焼成を大気雰囲気下で行うものである請求項１〜３の何れか１項記載の硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法で得られることを特徴とする硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体。
【請求項６】
前記硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体におけるアルミナがγ結晶体である請求項５記載の硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体。
【請求項７】
前記硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体が、シート状構造を基本構造とする請求項５又は６記載の硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体。
【請求項８】
前記硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体において、ドーピングされた硫黄原子の含有率が１．０〜１０．０質量%の範囲である、請求項５〜７の何れか１項記載の硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体。
【請求項９】
硫黄原子がドーピングされた酸素欠陥アルミナ結晶を用いることを特徴とする発光体。
【請求項１０】
前記硫黄原子がドーピングされた酸素欠陥アルミナ結晶が、請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法で得られたものである請求項９記載の発光体。
【請求項１１】
紫外線吸収により近紫外線域または可視光域で発光するものである請求項９又は１０記載の発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄原子がドープされてなる酸素欠陥アルミナ結晶粉体及びそれの製法に関する。より詳しくは、ポリアミンと硫酸アルミニウムからなる複合体を加熱焼成することにより得られる、紫外線域波長の光に励起され、蛍光と燐光とを発光する、硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体とその製法、及び発光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
可視光域での発光材料、蛍光材料は電子・光学系各種デバイスから、医療・センサー系各種試薬・マーカーまで、産業上広く利用されている。例えば、医療分野においては、蛍光材料が標識物質として使用されることが多く、蛍光色素分子を吸着したシリカビーズが知られている（例えば、特許文献１参照）。これは、合成容易な多孔質シリカビーズの細孔に色素分子を捕捉できる利点がある一方、この材料を溶媒中で使用すると、物理吸着された蛍光色素分子が脱離しやすい問題がある。
【０００３】
また、酸化物結晶母体に希土類金属イオンをドープさせ、当該金属イオンを発光中心とする金属酸化物系発光材料は、フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス材料として、産業上のデバイス及び精密機械にはなくてはならない発光材料である。有機発光材料または希土類金属錯体の発光材料に比べ、希土類金属イオンドープの金属酸化物系発光材料は動作環境による劣化が起こりにくく、高温、高湿の過酷な条件下でもその発光機能が安定に維持できる。しかしながら、希土類金属を用いる為、その資源枯渇に伴い、産業上の供給が保証されにくい点から、地球に広く埋蔵されている卑金属元素を用いる酸化物発光体の開発は重要な課題となっている。
【０００４】
卑金属酸化物系の発光材料としては、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｍｇ）、遷移金属（Ｚｎ）、半金属（Ｓｉ）などが複合してなる酸化物が、真空紫外線または電子線照射により可視光域で発光できることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの発光材料は真空紫外線、電子線等の高い励起エネルギーによる発光であり、通常の紫外線では発光性を示すことができない。
【０００５】
また、卑金属酸化物系の発光材料として、亜鉛の酸化物や硫化物などが、紫外励起により可視光領域で発光できる半導体として古くから知られ、それを用いる発光体材料設計も盛んに行われている（例えば、非特許文献１、２及び特許文献３参照）。しかしながら、一般的に亜鉛化合物の耐アルカリ性、耐酸性は低いことにより、発光機能が周辺条件により影響されることなどの問題があり、長期安定性を必要とする実用面での応用に限界がある。
【０００６】
また、α−アルミナは、高温下・高真空雰囲気中にて熱処理されるとアルミナ結晶中に酸素欠陥（Ｆ＋、Ｆ）が生じ、これが発光中心として働くことで、フォトルミネッセンスが付与されることが知られている（例えば、非特許文献３参照）。また、シリカ、アルミナ等を窒素原子、炭素原子と結合させると蛍光体複合材料が得られるという報告もある（例えば、特許文献４参照）。前記特許文献４では、メラミン、尿素又はシアヌル酸などの有機化合物とシリカ、アルミナ多孔体とを混合して２５０℃から６００℃の範囲で蓋付容器中で熱処理することにより、炭素と窒素の結合の繰り返し構造となっている化合物の分子間縮合物から蛍光材料を作製する方法が提供されている。しかし、この作製方法では、焼成時に、窒化炭素原料の昇華を利用して多孔性の細孔にこれを吸着させ、細孔内部での窒化炭素原料の分子間縮合によって蛍光体を合成させる方法であるが、窒化炭素原料の細孔への浸透はもともと起こりにくいゆえ、焼成後の発光材料には組成のバラツキが避けられず、発光材料としての均一性の確保が容易ではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃ．Ｋｌｉｎｇｓｈｉｒｎ，ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ，８，７８２，２００７
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．４，２００８
【非特許文献３】Ａｋｓｅｌｒｏｄ，Ｍ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｄｏｓｉｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．４７（１−４），１９９３，Ｐ１５９−１６４
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７０１５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４２７４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１５７８７号公報
【特許文献４】特開２００８−１４４０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、地球上普遍的に存在し、安価なアルミニウムを金属成分として用い、通常の紫外線励起でも発光する発光体を提供することであり、詳しくは、硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体及びその簡便で再現性が良好な製造方法、及びこれを用いる発光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属イオンに配位可能で、またプロトン化できるポリアミンと硫酸アルミニウムとから形成される架橋状態のゲル状不溶性の複合体が、加熱下で可塑性と発泡性を示すことに着目し、加熱温度の上昇過程で、発泡膜を形成すること、その発泡膜中でポリアミンの熱分解とアルミニウムの酸化が進行し、アルミナに硫黄原子がドープされた酸素欠陥型の結晶体に変換されること、及びそれが紫外線吸収により発光することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体を製造する方法であって、
（Ｉ）ポリアミンの水溶液（Ａ）を調製する工程、
（ＩＩ）硫酸アルミニウムの水溶液（Ｂ）を調製する工程、
（ＩＩＩ）工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）で得られた水溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、その混合液からポリアミンと硫酸アルミニウムを含む不溶性の複合体（Ｃ）を析出させる工程、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で析出した複合体（Ｃ）を回収し、乾燥させる工程、
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた乾燥後の複合体を加熱焼成する工程、
を有することを特徴とする、硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体の製造方法、及びこれにて得られるアルミナ結晶粉体、及び当該粉体からなる発光体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の発光体は、工業的に安価で、入手が容易な硫酸アルミニウムを出発原料として、簡便なプロセスで、紫外線吸収による発光体を製造できるので、資源の制限を受けることなく、どの地域でも製造することができ、再現性にも優れたものである。
【００１３】
また、本発明の発光体は、アルミナのγ結晶体であることで、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性に強く、環境制限を受けることがなく発光材料として広く応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】複合体Ａｌ−０．５とＡｌ−０．７の、８００℃で焼成前後のＸ線回折パターンである。
【図２】複合体Ａｌ−０．５を７９０℃で焼成した試料の透過型電子顕微鏡像である。
【図３】複合体Ａｌ−０．５を７９０℃で焼成した試料の蛍光・燐光発光スペクトルである。図中ＥＸは励起スペクトル、ＥＭは発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体の製造は、金属アルミニウムイオンを大量に含むカチオン性ポリアミン／硫酸根イオンの架橋構造体（以下に複合体と略記することがある）を用いる方法である。この作製法の特徴は、ポリアミンとの配位結合による上記の複合体中において、アルミニウムイオンが分子レベルで均一に分布されることにある。乾燥後の複合体は、これを加熱焼成する際、アルミニウムイオンが酸素と結合すると同時にそれらの周囲に存在する有機成分の熱分解による酸素濃度の低下、また硫酸根イオンの熱分解により生成した硫黄原子が酸素原子の一部に代わり、酸化アルミニウムの結晶格子にドープされる。従って、焼成後、この複合体は硫黄原子がドーピングされた酸素欠陥型のアルミナ結晶体となり、この異種原子のドーピングと結晶構造欠陥との作用により、発光体となるものである。
【００１６】
一般的に、ポリアミンは金属アルミニウムイオンと錯体形成することができる。ポリアミンそのものは、分子構造由来の高い極性と強い親水性により、水性媒体中、ポリアミンに金属化合物の金属カチオン（アルミニウムイオン）の対イオンとなる硫酸根アニオンを加えると、それがポリアミンのプロトン化を引き起こし、カチオン状態のポリアミンと硫酸根アニオン間には静電気的相互作用が働き、物理架橋状態のゲルを誘導できる。それと同時に、アルミニウムカチオンには水酸基が結合するなどし、そのアルミニウムイオンもまた物理架橋に関わり、ゲル中に取り込まれることになる。このようにポリアミンとアルミニウムカチオンと硫酸根アニオンとから形成される複合体を得る。このようなゲル状の複合体を乾燥させると粉末状にもなるが、その粉末のガラス転移温度は室温以上の範囲で現れ、加熱過程により、相変換と熱分解を起こしながら、内部ガス発生に伴い発泡化が進行し、初期粉末は膜状に成形される。その膜がさらに高温側で焼成されることにより、ポリアミンの有機成分が完全に熱分解され、同時に膜中に含まれた酸化アルミニウムが、最終的に２次元構造のシート状アルミナとして残留する。
【００１７】
本発明では、このような発想を元に、ポリアミンと金属アルミニウムイオンとを含む複合体の形成について詳細検討し、ポリアミン、硫酸根アニオン、アルミニウムカチオンを基本組成とする錯体が、水中で不溶なゲル状の複合体として析出することを見出した。更に、このゲル状の複合体を乾燥させると粉末状になり、この粉末を高温焼成することにより、ポリアミンの有機成分と硫酸根イオンの熱分解により形成した還元雰囲気中において複合体に含まれたアルミニウムイオンが酸素欠陥を有するアルミナ結晶体に変わることを見出したものである。更に、最終的には少量の硫黄原子を不純物とした硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶を得るに至ったものである。以下、本発明を詳細に記述する。
【００１８】
［ポリアミン］
本発明で用いるポリアミンは、アミン官能基を有するポリマーであればよく、そのアミン官能基は、１級、２級、３級アミンのいずれでも、それら官能基を複数種含む混合状態でも良い。
【００１９】
ポリアミンは、一般的に産業上広く利用されているポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリリジン、キトサン、ポリジアリルアミン、ポリ（Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）、ポリ（Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート)、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン）］などを好適に用いることができる。中でも、ポリエチレンイミンは工業的に入手しやすく、化学的安定性も優れ、金属イオンとの配位性も強いので、特に好ましく用いることができる。これらのポリアミンは水溶性であることが好ましく、その種類に応じて数平均分子量としては通常１０００〜１，０００，０００の範囲のものから適宜選択して用いることが好ましい。また、当該ポリアミンは水溶液として用いるが、その水溶液の濃度としては２〜３０ｗｔ％範囲であればよい。すなわち、濃度としてこの範囲で均一の水溶液となるものであることが好ましく、特に室温（２０〜３０℃の範囲）で均一の水溶液となるものであることが最も好ましい。取り扱い上、容易である（粘度が過度の高くない等）等の観点から、実際には２〜１８ｗｔ％の範囲に調製することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、水と混和する溶剤を併用してもよい。
【００２０】
［複合体（Ｃ）］
前述のポリアミンの水溶液（Ａ）と、硫酸アルミニウムの水溶液（Ｂ）とを、室温（２０℃程度）〜８０℃で、攪拌しながら混合することにより、混合水溶液中からガム状の不溶性ゲルである複合体（Ｃ）を析出させることができる。この析出物は水中加熱されても溶解することができず、その他の有機溶剤中でも溶解できない。
【００２１】
複合体（Ｃ）は、ポリアミン、アルミニウムカチオン、及び硫酸根アニオンで構成され、その中、アルミニウムカチオンと硫酸根アニオンはポリアミン中のアミノ基と相互作用し、架橋構造を形成することにより、不溶性のゲルとなっている。具体的に言えば、硫酸根アニオンの場合、溶液中のｐＨ値の酸性寄りにより、ポリアミン中のアミノ基が水溶液中でプロトン化され、ポリアミンがポリカチオンとして振る舞い、硫酸根アニオンはポリカチオンとの静電的相互作用により架橋構造を形成する。また、アルミニウムカチオンはポリアミン中のアミノ基に配位されるが、その配位結合はポリアミン分子間で起きる場合、ゲル構造を引き起こすこともできる。このような相互作用の結果、複合体（Ｃ）中には、混合の際に用いたアルミニウムカチオンと硫酸根アニオンの電解質が均一に含まれることになる。
【００２２】
複合体（Ｃ）を得る工程において、当該複合体を簡便に得ることができる観点から、ポリアミン中のアミノ基とアルミニウムカチオンとのモル比としては４：１〜１：４の範囲に設定することが好ましい。更により安定した複合体（Ｃ）を収率よく得るためには、そのモル比を０．３〜１．５の範囲に設定することが望ましい。
【００２３】
析出した不溶性ゲルである複合体（Ｃ）は、水中では一つの塊になりやすく、上澄みをデカンテーション法で除去し、蒸留水またはエタノール、アセトンなどの溶剤を加えて洗浄することができる。洗浄後の複合体（Ｃ）は、室温または６０〜９０℃の減圧加熱下で乾燥し、粉末状態にすることができる。
【００２４】
［複合体（Ｃ）の加熱焼成による硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体を得る工程］
上記で得られた乾燥状態の複合体（Ｃ）を加熱焼成することで、前述の挙動が起こり、結果として硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉末が得られる。加熱焼成の方法としては特段限定されるものではなく、通常の方法、例えば、乾燥後の複合体をルツボに入れ、それを電気炉内にセットしてから、炉内温度を設定したプログラムにそって上昇させる方法で良い。
【００２５】
加熱焼成の最高温度は１５００℃までに設定することができるが、目的とする発光特性を発現させるために、最高焼成温度を１０００℃、８００℃、７００℃、６００℃または５００℃に適宜調整することが望ましい。焼成時間は、温度にも関係するが、概ね１時間〜５時間の範囲に設定することが好ましい。加熱焼成は、ポリアミンや硫酸根アニオンが熱分解される雰囲気であれば良く、特に限定されないが、大気下で行うことが製法上の簡便さより好ましい方法である。
【００２６】
［硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体からなる発光体］
上記工程を経ることで得られる本発明の硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体におけるアルミナは、γ結晶体であることを示す。アルミナ結晶がγ結晶体であることにより、この粉末に耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性といった性質を有することになる。
【００２７】
また、この粉体はシート状構造を基本構造とし、その厚みとしては、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度のものを得ることができる。二次元方向の広がり度合いは、焼成条件にもよるが、８０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のものを得ることができる。
【００２８】
前記硫黄原子ドーピング酸素欠陥アルミナ結晶粉体において、ドーピングされた硫黄原子の含有率としては、焼成条件等を調製することにより、１．０〜１０．０質量％の範囲で調整することが可能である。
【００２９】
このような異種原子がドーピングされ、酸素欠陥型のアルミナ結晶としたことにより、この粉体は、２５０〜３８０ｎｍ範囲の紫外線を吸収して３９０〜６５０ｎｍ範囲の蛍燐光を発生する発光体としての性能を有することになる。発生した蛍燐光の波長中心は、ドーピングされた硫黄原子の含有率等で調整することができ、さらに燐光の場合には１秒前後ほどの長い残光寿命を示すことが大きな特徴である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００３１】
［Ｘ線回折法による分析］
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲１０〜７０°の条件で測定を行った。
【００３２】
［示差走査熱量分析］
単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをＳＩＩナノ技術示差走査熱量分析測定装置（ＴＧ−ＴＤＡ６３００）にセットし、昇温速度を１０℃／分として、２０℃から８００℃の温度範囲にて測定を行った。
【００３３】
［透過型電子顕微鏡による微細構造分析］
エタノールで分散された試料をサンプル支持膜に載せ、それを日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡装置（ＪＥＭ−２０００ＦＳ）にて観察した。
【００３４】
［蛍光燐光分光測定装置によるフォトルミネセンス特性の評価］
粉末状の試料を二枚石英ガラス板に挟んで日立株式会社製蛍光燐光分光測定装置（Ｆ−４５００）にて紫外線励起フォトルミネセンス特性の評価を行った。
【００３５】
実施例＜多分岐状ポリエチレンイミンとアルミニウムイオンとを含有する複合体の調製＞
５％の多分岐状ポリエチレンイミン（エポミン、ｓｐ−２００、株式会社日本触媒製）の水溶液を調製し、その水溶液１０ｇ中に、表１に示した通りの、モル濃度が異なる硫酸アルミニウム水溶液１０ｍＬを滴下し、その混合液を室温（２５℃）下で１時間攪拌した。溶液からの沈殿物を遠心分離器にて単離し（１００００ｒｐｍ、１０分）、上澄みを除いた後、蒸留水で三回洗浄した。得られた固形物を９０℃で１０時間減圧乾燥して、固体粉末を得た。
【００３６】
表１に示した様に、水溶液を混合する際に、アルミニウムカチオンとポリエチレンイミン中の窒素とのモル比を増大させるにつれて、収量が増大した。複合体Ａｌ−０．５の乾燥後の粉末の熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果、３２６℃での吸熱ピーク及び５５３℃での放熱ピークが現れた。８００℃までの焼成により、全体の重量損失は８２．７％であった。また、ＤＳＣ測定の結果、当該複合体は室温より高い温度範囲でガラス転移挙動を示した。
【００３７】
【表１】
2014019803.tif 000003
【００３８】
＜複合体の焼成＞
上記で合成した複合体Ａｌ−０．５の乾燥後の粉末を、各温度下大気中にて焼成することで、アモルファスの状態から８００℃でγアルミナ結晶構造になることを確認した（図１）。蛍光Ｘ線元素分析結果によると、８００℃で焼成した得られた粉体に主成分Ａｌ２Ｏ３の含有率が９６．２ｗｔ％であり、ＳＯ３の残留量が３．８ｗｔ％であった（表２）。焼成後の粉体は、焼成前の複合体より数倍に膨らんで多孔質体であった。この粉体を潰して透過型電子顕微鏡にて観察したところ、数多くのシート状構造体を確認できた（図２）。
【００３９】
上記で得られた複合体Ａｌ−０．７を各温度下で大気中にて焼成すると、アモルファスの状態の複合体が、８００℃焼成で部分結晶されたγ−Ａｌ２Ｏ３の結晶体になったことが確認できた（図１）。さらに１０００℃まで焼成するとＸ線回折ピークは強くなり、γ−アルミナの結晶が顕著に進んだことが示唆された。蛍光Ｘ線元素分析結果によると、８００℃で得られた粉体に主成分Ａｌ２Ｏ３の含有量が９８．０ｗｔ％であり、ＳＯ３の残留量が２．０ｗｔ％であった（表２）。
【００４０】
【表２】
2014019803.tif 000004
【００４１】
表３に、焼成温度による発光特性に対しる影響について示した。複合体Ａｌ−０．５の場合は、７９０℃の焼成温度で得られた粉体に最も強いルミネセンス強度（白色）が確認できた（図３）。波長３５０ｎｍの励起光に対し、波長４６０ｎｍを中心とする蛍光発光スペクトルが検出され、また、波長２８０、３４０ｎｍの光を吸収することによってそれぞれ３９０、５００ｎｍの波長を中心とし、３８０〜６５０ｎｍの広い範囲において燐光発光が観察された。
【００４２】
比較例１、２
５ｇのアルミナ粉末（和光純薬）を５ｇの多分岐ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、日本触媒、分子量１００００）と十分に混合させて減圧条件下にて２４時間乾燥後、アルミナ坩堝にて大気中６００℃、８００℃で焼成を経て白色粉末を得た。得られたすべての粉末には蛍光燐光が検出されなかった。
【００４３】
【表３】
2014019803.tif 000005
【図１】
2014019803.tif 000006
【図３】
2014019803.tif 000007
【図２】
2014019803.tif 000008