(57)【要約】【課題】感光体の帯電手段として非接触帯電方式を、クリーニング手段としてクリーニングブレード方式を採用した負帯電性トナー及び樹脂被覆キャリアを有する２成分画像形成装置において、長期の使用に渡り、感光体表面の傷を抑制することができる電子写真用２成分系現像剤およびそれを用いる画像形成方法を提供することを課題とする。【解決手段】感光体の帯電手段として非接触帯電方式を、クリーニング手段としてクリーニングブレード方式を採用し、負帯電性トナー及び樹脂被覆キャリアを有する２成分画像形成装置に用いられる電子写真用２成分系現像剤であって、前記負帯電性トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し、少なくとも粒子径６５〜２００ｎｍの疎水性シリカが０.４〜１.０重量％、および粒子径１０〜４０ｎｍの酸化チタンが０.１〜０.６重量％外添されており、前記樹脂被覆キャリアが、劣化試験前の樹脂被覆キャリアに対して劣化試験における被覆層削れ量０.０３〜０.１０重量％を有することを特徴とする電子写真用２成分系現像剤により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体の帯電手段として非接触帯電方式を、クリーニング手段としてクリーニングブレード方式を採用し、負帯電性トナー及び樹脂被覆キャリアを有する２成分画像形成装置に用いられる電子写真用２成分系現像剤であって、前記負帯電性トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し、少なくとも粒子径６５〜２００ｎｍの疎水性シリカが０.４〜１.０重量％、および粒子径１０〜４０ｎｍの酸化チタンが０.１〜０.６重量％外添されており、前記樹脂被覆キャリアが、劣化試験前の樹脂被覆キャリアに対して劣化試験における被覆層削れ量０.０３〜０.１０重量％を有することを特徴とする電子写真用２成分系現像剤。
【請求項２】
前記樹脂被覆キャリアが、粒径３０〜６０μｍを有する請求項１に記載の電子写真用２成分系現像剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子写真用２成分系現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用２成分系現像剤および画像形成方法に関する。より詳細には、本発明は、トナーおよび静電荷現像用キャリアを含む電子写真用２成分系現像剤およびそれを用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、通常、回転駆動する感光体の表面を帯電装置により均一に帯電する帯電工程；帯電した感光体表面に露光装置によりレーザ光を照射して、感光体表面に静電潜像を形成する露光工程；感光体表面の静電潜像を現像装置によりトナーを用いて現像して、感光体表面にトナー像を形成する現像工程；感光体表面のトナー像を転写装置により転写材（記録媒体）上に転写する転写工程；および定着装置の加熱によりトナー像を転写材上に定着する定着工程を経て画像が形成される。
【０００３】
そして、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程においてクリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、クリーニング後の感光体表面における残留電荷は、次の画像形成に備えるために、除電工程において除電装置により除電される。
感光体表面の静電潜像を現像するための現像剤には、トナーのみを含む１成分現像剤と、トナーと電子写真用キャリア（以下「キャリア」ともいう）とを含む２成分現像剤とがある。
【０００４】
２成分現像剤は、キャリアにより、トナーの撹拌、搬送および帯電という機能が付与され、トナー自体がキャリアの機能を併せもつ必要がなく、トナーとキャリアとで機能を分担できる。よって、２成分現像剤は、トナーのみを単独で含む１成分現像剤よりも制御性が向上し、高画質画像が得られ易いという特徴を有する。このため、２成分現像剤を構成するトナーおよびキャリアならびに併用に関する研究が盛んに行われている。
高画質を達成するために現像剤に求められる特性としては、保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転写性、帯電性が求められ、これらの特性の改善を目的としてトナーに添加剤を外添することが実施されている。
【０００５】
フルカラー画像形成装置においては、特に色再現性、透明性を損なわず、環境変化に関わらず帯電性が安定し、且つ高い転写効率を有するために、トナーの外添剤として、種々の外添剤を併用する事が提案されている。
【０００６】
キャリアは、トナーを所望の帯電量に安定して帯電させる機能と、トナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能を有する。キャリアは、現像槽内で撹拌され、マグネットローラー上に搬送され、磁気穂を形成して規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻り、繰り返し使用される。
キャリアが繰り返し使用される過程で、撹拌ストレスによりキャリア表面に形成された被覆樹脂層が劣化し、削れが生じ、感光体表面への傷を発生させてしまうという問題点がある。
【０００７】
特開平１１−２３７７６３号公報（特許文献１）には、トナーの外添剤として疎水性シリカ微粉末と疎水性酸化チタン微粉末を併用、シリコーン樹脂被覆キャリアからなる現像剤が記載されており、摩擦帯電が安定で、忠実度の高い画像の得られる現像剤を得る事が報告されている。
【０００８】
特開２００１−５２１３号公報（特許文献２）にはトナーの外添剤として疎水性シリカ微粉末と疎水性酸化チタン微粉末を併用し、シリコーン樹脂被覆キャリアからなる現像剤が記載されており、これにより、画像濃度、トナー飛散の面で問題のないトナー帯電量を得る事が報告されている。
【０００９】
特開２００１−８３７３２号公報（特許文献３）にはトナーの外添剤として疎水性シリカ微粉末と疎水性酸化チタン微粉末を併用し、シリコーン樹脂被覆キャリアからなる現像剤が記載されており、色再現性、透明性を損なう事なく、トナーの流動性を高め、温度・湿度の環境に左右されずに安定した摩擦帯電性が得られることが報告されている。
しかしながら、いずれも樹脂被覆キャリアの樹脂層の削れについては考慮されておらず、感光体表面への傷の発生の抑止には不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２３７７６３号公報
【特許文献２】特開２００１−５２１３号公報
【特許文献３】特開２００１−８３７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決する電子写真用２成分系現像剤およびそれを用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明者らは、２成分画像形成装置において、特定の粒子径を有する疎水性シリカ微粒子および酸化チタン微粒子を外添したトナーと、特定の被覆層削れ量を示す樹脂被覆キャリアとからなる電子写真用２成分系現像剤により、色再現性、透明性を損なわず、環境変化に関わらず帯電性が安定し、且つ高い転写効率を有し、長期間使用した場合においても感光体への傷の発生を抑制し、高い画像品質を安定して得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして、本発明によれば、感光体の帯電手段として非接触帯電方式を、クリーニング手段としてクリーニングブレード方式を採用し、負帯電性トナー及び樹脂被覆キャリアを有する２成分画像形成装置に用いられる電子写真用２成分系現像剤であって、前記負帯電性トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し、少なくとも粒子径６５〜２００ｎｍの疎水性シリカが０.４〜１.０重量％、および粒子径１０〜４０ｎｍの酸化チタンが０.１〜０.６重量％外添されており、前記樹脂被覆キャリアが、劣化試験前の樹脂被覆キャリアに対して劣化試験における被覆層削れ量０.０３〜０.１０重量％を有することを特徴とする電子写真用２成分系現像剤が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、前記樹脂被覆キャリアが、粒径３０〜６０μｍを有する前記の２成分系現像剤が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の電子写真用２成分系現像剤を用いる画像形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、トナー粒子には少なくとも粒子径６５ｎｍ以上の疎水性シリカが０.４〜１.０重量％、粒子径４０ｎｍ以下の酸化チタンが０.１〜０.６重量％外添されており、キャリアは樹脂で被覆されており、該樹脂被覆キャリアは劣化試験における被覆層削れ量が現像剤中のキャリア重量の０.０３〜０.１０重量％とする事によりフルカラー画像の色再現性及び透明性を損なう事なく、環境変化に関わらず帯電性が安定し、且つ高い転写効率を有し、長期間使用した場合においても感光体への傷の発生を抑制し、高い画像品質を安定して得られる画像形成方法を提供する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電子写真用２成分系現像剤は、外添剤が外添されたトナーと、樹脂被覆キャリアからなる。
また、本発明のキャリアは、フェライトからなるキャリア芯材と、前記キャリア芯材を被覆する被覆樹脂層とで構成されることを特徴とする。
より具体的には、本発明のキャリアは、キャリア芯材と、被覆キャリアの劣化試験において特定の低い被覆層削れ量を示す被覆樹脂層とで構成されることを特徴とする。
【００１７】
１．トナー
トナーは、当該技術分野で常用されるトナーであれば特に限定されず、結着樹脂および着色剤を必須成分とし、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの公知の添加剤を含むトナー母粒子からなり、必要に応じて外添剤が添加されていてもよい。
【００１８】
１−１．結着樹脂
結着樹脂としては、当該技術分野で常用されるトナー用の樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。
本発明においては、上記の結着樹脂の１種を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記の結着樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂（以下「ポリエステル樹脂」という）を好適に用いることができる。
ポリエステル樹脂は、通常、２価のアルコール成分および３価以上の多価アルコール成分から選ばれる１種以上と、２価のカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上とを、公知の方法により縮重合反応もしくはエステル化、エステル交換反応により得られる。
縮重合反応における条件は、モノマー成分の反応性により適宜設定すればよく、また重合体が好適な物性になった時点で反応を終了させればよい。例えば、反応温度は１７０〜２５０℃程度、反応圧力は５ｍｍＨｇ〜常圧程度である。
【００２０】
２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２.２）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３.３）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２.０）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２.０）−ポリオキシエチレン（２.０）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−ブテンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＡのプロピレン付加物；ビスフェノールＡのエチレン付加物；水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００２１】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１,２,３,６−ヘキサンテトロール、１,４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース（蔗糖）、１,２,４−ブタントリオール、１,２,５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１,２,４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１,３,５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
本発明においては、上記の２価のアルコール成分および３価以上の多価アルコール成分の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
２価のカルボン酸として、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸およびこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２３】
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸、１,２,５−ベンゼントリカルボン酸、２,５,７−ナフタレントリカルボン酸、１,２,４−ナフタレントリカルボン酸、１,２,４−ブタントリカルボン酸、１,２,５−ヘキサントリカルボン酸、１,３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１,２,７,８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。
本発明においては、上記の２価のカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ポリエステル樹脂は、３０００〜５００００の重量平均分子量を有するのが好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００未満では、定着高温側での剥離性が悪くなるおそれがある。一方、重量平均分子量が５００００を超えると、低温定着性が悪くなるおそれがある。
【００２５】
ポリエステル樹脂は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するのが好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂の帯電特性が低下し、また荷電制御剤がポリエステル樹脂中に分散し難くなり、帯電立ち上がり性や連続使用時の帯電安定性に悪影響を及ぼすことがある。一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、吸湿性が高くなり帯電性が不安定になることがある。
【００２６】
１−２．着色剤
着色剤としては、当該技術分野で常用される有機系および無機系の様々な種類および色の顔料および染料を用いることができ、例えば、黒色（ブラック）、白色、黄色（イエロー）、橙色、赤色（マゼンタ）、紫色、青色（シアン）および緑色の着色剤が挙げられる。
【００２７】
黒色（ブラック）の着色剤としては、例えば、カーボンブラックおよび複合酸化物ブラックなどの無機顔料；アニリンブラックのような有機顔料が挙げられる。
カーボンブラックは、その製造法などにより、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどに分類され、これらの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００２８】
白色の着色剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、リトポン、酸化チタン、アンチモン白および硫化亜鉛などの無機顔料が挙げられる。
【００２９】
黄色（イエロー）の着色剤としては、例えば、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、複合酸化物イエロー、ビスマスイエロー、クロムイエロー、ニッケルチタンイエローおよび黄土などの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５、およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー７４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８０およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５などの有機顔料；Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー６、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１９およびＣ.Ｉ.ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００３０】
橙色の着色剤としては、例えば、赤色黄鉛およびモリブデンオレンジなどの無機顔料；パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧおよびインダスレンブリリアントオレンジＧＫ、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントオレンジ３１およびＣ.Ｉ.ピグメントオレンジ４３などの有機顔料が挙げられる。
【００３１】
赤色（マゼンタ）の着色剤としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀およびモリブデンレッドなどの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド５２、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１０およびＣ.Ｉ.ディスパーズレッド１５などの有機顔料が挙げられる。
【００３２】
紫色の着色剤としては、例えば、マンガン紫のような無機顔料；ファストバイオレットＢおよびメチルバイオレットレーキなどの有機顔料が挙げられる。
【００３３】
青色（シアン）の着色剤としては、例えば、例えば、紺青およびコバルトブルーなどの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１６、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー５５、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７０、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー２５、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８６およびＫＥＴ.ＢＬＵＥ１１１などの有機顔料が挙げられる。
【００３４】
緑色の着色剤としては、例えば、クロムグリーンおよび酸化クロムなどの無機顔料；ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、カラーインデックスによって分類されるファイナルイエローグリーンＧおよびＣ.Ｉ.ピグメントグリーン７などの有機顔料が挙げられる。
【００３５】
顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れ、耐光性および発色性に優れるトナーを得ることができるので、着色剤としては顔料が好ましい。
本発明においては、上記の着色剤の１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができ、それらの組み合わせは異色であっても同色であってもよい。
２種以上の着色剤を複合粒子化して用いてもよい。複合粒子は、例えば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。
また、結着樹脂中に着色剤を均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。
複合粒子およびマスターバッチは、乾式混合の際にトナー組成物に混入される。
【００３６】
マスターバッチは、例えば、結着樹脂および着色剤を混合機で乾式混合し、得られた粉体混合物を混練機で混練し、得られた混練物を、例えば粒子径２ｍｍ〜３ｍｍ程度に粉砕することにより製造することができる。結着樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものかまたはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。
結着樹脂と着色剤との配合割合は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対する着色剤は３０〜１００重量部程度である。
【００３７】
マスターバッチの乾式混合には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社（現  日本コークス工業株式会社）製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などの混合機が挙げられる。
混合の条件は、使用する混合機やマスターバッチ原料などにより適宜設定すればよい。
【００３８】
マスターバッチの溶融混練には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用で、一軸、二軸または多軸の押出機（エクストルーダ）、ニーダ、二本または三本のロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機が挙げられる。具体的には、ＴＥＭ−１００Ｂ（型式、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも型式、株式会社池貝製）などの一軸または二軸押出機、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社（現  日本コークス工業株式会社）製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。これらの混練機の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
混練温度は、結着樹脂の軟化温度などの条件によるが、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃程度である。
他の溶融混練の条件は、使用する混練機やマスターバッチ原料などにより適宜設定すればよい。
【００３９】
着色剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。
マスターバッチを用いる場合には、着色剤の配合量が上記の範囲内になるように、マスターバッチの使用量を調整すればよい。
着色剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度および画質品位を有する画像を形成することができる。
【００４０】
１−３．離型剤（「ワックス」ともいう）
離型剤としては、当該技術分野で常用される離型剤を用いることができ、例えば、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスならびにそれらの誘導体などの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）、低分子量ポリプロピリンワックスおよびポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）ならびにそれらの誘導体などの炭化水素系合成ワックス；カルナバワックス、ライスワックスおよびキャンデリラワックスならびにそれらの誘導体、木蝋などの植物系ワックス；蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス；脂肪酸アミドおよびフェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス；長鎖カルボン酸およびその誘導体；長鎖アルコールおよびその誘導体；シリコーン系重合体；高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
本発明においては、上記の離型剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
離型剤は、炭化水素系離型剤であるのが好ましい。また、その融点は７０℃以下であるのが好ましく、その下限は６０℃程度である。
離型剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０.２〜２０重量部であるのが好ましく、０.５〜１０重量部であるのがより好ましい。
離型剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度および画質品位を有する画像を形成することができる。
【００４２】
１−４．帯電制御剤（「電荷制御剤」または「荷電制御剤」ともいう）
帯電制御剤としては、当該技術分野で常用される負電荷制御用の帯電制御剤を用いることができる。
【００４３】
負電荷制御用の帯電制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
これらの中でもホウ素化合物は重金属を含まないことから特に好ましい。
【００４４】
本発明においては、上記の帯電制御剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
帯電制御剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０.１〜３重量部であるのが好ましく、０.２〜２重量部であるのが特に好ましい。
電荷制御剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度および画質品位を有する画像を形成することができる。
【００４５】
１−５．外添剤
外添剤としては、当該技術分野で常用される外添剤を用いることができ、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などにより表面処理（疎水化処理）されているものが好ましい。
本発明においては、上記の外添剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明においては、平均粒子径が異なる複数の外添剤を併用するのが好ましい。
本発明による電子写真用２成分系現像剤に含まれるトナーは、少なくとも粒子径６５〜
２００ｎｍの疎水性シリカが０.４〜１.０重量％外添されていることを特徴とする。
疎水性シリカの粒子径が上記範囲以下、即ち該疎水性シリカ粒子径が６５ｎｍ未満では、高い転写効率を確保できなくなる。また、疎水性シリカの粒子径が、２００ｎｍより大きい場合は、満足した流動性を得る事ができない。
一方、疎水性シリカの外添量が上記範囲未満、即ち０.４重量％未満では高い転写効率を確保できない。また、疎水性シリカの外添量が上記範囲以上、即ち１.０重量％以上では、満足した流動性を得られないだけでなく、遊離した疎水性シリカがキャリア表面を汚染して、トナーの帯電量を低下させ、安定した帯電性を得る事ができない。更に、削れたキャリアの樹脂と凝集物を形成することにより、感光体への傷の発生を抑制することができない。
【００４７】
本発明による本発明による電子写真用２成分系現像剤に含まれるトナーは、少なくとも粒子径１０〜４０ｎｍの酸化チタンが０.１〜０.６重量％外添されていることを特徴とする。
酸化チタンの粒子径が上記範囲以下、即ち該酸化チタン粒子径が４０ｎｍ以上では満足したトナー流動性が得られない。また、酸化チタンの粒子径が、１０ｎｍより小さい場合は、トナー表面に埋め込まれやすくなり、機能しなくなってしまう。
一方、酸化チタンの外添量が上記範囲未満、即ち０.１重量％未満では満足したトナー流動性が得られない。また、酸化チタンの外添量が上記範囲以上、即ち０.６重量％以上では、トナーの帯電量が低くなるだけでなく、遊離した酸化チタンがキャリア表面を汚染して、トナーの帯電量を低下させ、安定した帯電性を得る事ができない。
更に、削れたキャリアの樹脂と凝集物を形成することにより、感光体への傷の発生を抑制することができない。
【００４８】
１−６．トナーの製造方法
トナーは、一般的なトナーの製造方法、例えば粉砕法などの乾式法、懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法および溶融乳化法などの湿式法のような公知の方法により作製することができる。これらの中でも、粉砕法は、湿式などに比較して工程が少なく設備投資額も少なく済むなどの点で特に好ましい。
粉砕法によるトナーの作製では、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤、任意に荷電制御剤を含むトナー材料を混合・溶融混練して混練物を得、次いで混練物を冷却固化・粉砕し、その後必要に応じて分級などの粒度調整を行い、トナー粒子を得る。
混合、溶融混練、粉砕および分級の各工程には、公知の装置を用いることができる。
【００４９】
２．キャリア芯材（「コア粒子」ともいう）
キャリア芯材としては、当該技術分野で常用されるものであれば特に限定されず、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。これらのキャリア芯材であれば、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適なキャリアが得られる。
これらの中でも、フェライト成分を含む粒子が好ましい。フェライトは、飽和磁化が高く、密度の小さいコートキャリアを得ることができるので、現像剤におけるその使用により、感光体へのコートキャリア付着が起こり難く、ソフトな磁気ブラシが形成されてドット再現の高い画像が得られる。
【００５０】
フェライトとしては、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、ニッケル−亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）系フェライト、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系フェライト、銅−マグネシウム（Ｃｕ−Ｍｇ）系フェライト、マンガン−亜鉛（Ｍｎ−Ｚｎ）系フェライト、マンガン−銅−亜鉛（Ｍｎ−Ｚｎ）系フェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ）系フェライトなどが挙げられる。
【００５１】
フェライトは、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ2Ｏ3やＭｇ(ＯＨ)2などのフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライトの粒子が得られる。
【００５２】
キャリア芯材の平均粒子径は、２５〜１００μｍであるのが好ましく、２５〜９０μｍであるのがより好ましい。
キャリア芯材の平均粒子径が上記の範囲であれば、感光体に形成された静電潜像にトナーを安定して搬送することができると共に、長期間にわたって高精細な画像を形成することができる。
キャリア芯材の平均粒子径が２５μｍ未満では、キャリア付着のコントロールが困難になることある。一方、キャリア芯材の平均粒子径が１００μｍを超えると、高精細な画像を形成できないことがある。
【００５３】
２−２．被覆樹脂
被覆樹脂層を形成する樹脂としては、当該技術分野で常用される樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
本発明においては、上記の樹脂の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ-ｎ-ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、スチレン-メタクリレート共重合体、スチレン-ブチルメタクリレート共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
市販のアクリル樹脂としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製の製品名：ダイヤナールＳＥ-５４３７、積水化学工業株式会社製の製品名：エスレックＰＳＥ-００２０、三洋化成工業株式会社製の製品名：ハイマーＳＴ９５、三井化学株式会社製の製品名：ＦＭ６０１などが挙げられる。
【００５５】
シリコーン樹脂は、トナースペントを抑制すると共に、キャリア芯材と被覆樹脂層との密着性を良好にすることができ、架橋型シリコーン樹脂が好ましい。
架橋型シリコーン樹脂は、Ｓｉ原子に結合するＯＨ基同士またはＯＨ基と、ＯＸ基（ここで、Ｘはアセチル、アミノ、アルキルまたはアルキリデンアミノ基を表す）とが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
【００５６】
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱する。また、常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには、加熱を必要としないが、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱してもよい。
【００５７】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。この架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であり、これを用いてキャリア芯材の被覆樹脂層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。但し、架橋構造が緻密になり過ぎると、被覆樹脂層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。
【００５８】
また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比（Ｓｉ／Ｃ）は、０.３〜２.２であるのが好ましい。
Ｓｉ／Ｃが０.３未満では、被覆樹脂層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下することがある。一方、Ｓｉ／Ｃが２.２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受け易くなり、被覆樹脂層が脆化することがある。
【００５９】
市販の架橋型シリコーン樹脂としては、例えば、東レダウコーニング株式会社製の製品名：ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ、信越化学工業株式会社製の製品名：ＫＲ３５０、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２４０、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３などが挙げられる。
【００６０】
樹脂としては、シリコーン樹脂、特に架橋型シリコーン樹脂が好ましく、その好ましい特性を損なわない範囲で他の樹脂を含んでもよい。
他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられ、これらの中でも帯電能が高い点でアクリル樹脂が好ましい。例えば、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される被覆樹脂層の耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含んでいてもよい。
なお、上記のシリコーン樹脂は、単独でまたは１種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
２−３．導電性微粒子
被覆樹脂層は、導電性微粒子をさらに含むのが好ましい。
被覆樹脂層が導電性微粒子を含有することにより、より安定してキャリアのトナーへの帯電付与能力を向上させる、すなわちキャリアをチャージアップさせないことができる。
【００６２】
導電性微粒子としては、当該技術分野で常用される導電性微粒子であれば特に限定されず、例えば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が挙げられる。
カーボンブラックは、少ない添加量で導電性を発現させることができ、ブラックトナーには好適である。一方、被覆樹脂層からのカーボンブラックの脱離が懸念されることから、カラートナーにはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが好適である。
【００６３】
導電性微粒子の配合量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して０.１〜３０重量部であるのが好ましく、１〜２０重量部であるのがより好ましい。
導電性微粒子の配合量が０.１重量部未満では、効果が得られないことがある。一方、導電性微粒子の配合量が３０重量部を超えると、被覆樹脂層を均一にできないことがある。
【００６４】
２−４．カップリング剤
被覆樹脂層は、トナー帯電量を調整する目的で、シランカップリング剤のようなカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
シランカップリング剤の中でも、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、次式で示されるアミノ基含有シランカップリング剤が挙げられる。
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ
（式中、Ｒは同一または異なってアルキルもしくはアルコキシ基または塩素原子を示し、Ｙは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４である）。
【００６５】
上記の式において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、例えば、−(ＣＨ2)ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示し、ａは１〜４の整数である）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じであり、−Ｐｈ−はフェニレン基を示す）などが挙げられる。
【００６６】
本発明においては、上記のカップリング剤の１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができる。
カップリング剤の配合量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して０.０１〜１０重量部であるのが好ましく、０.０５〜１０重量部であるのがより好ましい。
カップリング剤の配合量が上記の範囲であれば、トナーに充分な電荷を付与し、かつ被覆樹脂層の機械的強度などを著しく低下させることがない。
【００６７】
２−５．樹脂被覆キャリアの製造
本発明のキャリアは、キャリア芯材の表面に、上記の被覆樹脂層の構成材料を溶剤中に溶解または分散させた樹脂液を塗布した後、溶剤を揮発除去して塗布層を形成し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって製造することができる。
【００６８】
溶剤としては、使用する樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類のような有機溶剤が挙げられる。溶剤は１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
キャリア芯材の表面に樹脂液を塗布する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、樹脂液中にキャリア芯材を浸漬させる浸漬法、樹脂液をキャリア芯材に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアにより浮遊させた状態で樹脂液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と樹脂液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。これらの中でも、膜形成が容易である点で浸漬法が好ましい。
【００７０】
塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。
乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができる。その添加量は、溶剤１００重量部に対して０.１〜５重量部程度である。
【００７１】
塗布層の硬化は、樹脂や溶剤の種類に応じて加熱温度を適宜設定すればよく、例えば、１５０〜２８０℃程度の加熱が挙げられる。樹脂として常温硬化型シリコーン樹脂を用いる場合には、加熱を必要としないが、形成される被覆樹脂層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
【００７２】
樹脂液の全固形分濃度は特に限定されないが、キャリア芯材への塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の被覆樹脂層の膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０.１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
このようにして得られるキャリアは、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいが、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
【００７３】
本発明による電子写真用２成分系現像剤に含まれる樹脂被覆キャリアは、劣化試験前の樹脂被覆キャリアに対して劣化試験における被覆層削れ量０.０３〜０.１０重量％を有することを特徴とする。
樹脂被覆キャリアの劣化試験における樹脂被覆削れ量が、劣化試験前の現像剤中の樹脂被覆キャリアの重量の上記範囲未満、即ち０.０３重量％未満の場合、遊離した疎水性シリカ及び酸化チタンのキャリア付着により、トナーを帯電させる機能が低下し、安定した帯電性を得る事ができないので好ましくない。一方、劣化試験における樹脂被覆削れ量が、劣化試験前の現像剤中の樹脂被覆キャリアの重量の上記範囲以上、即ち０.１０重量％以上の場合、削れた被覆層とトナーから遊離した外添剤の凝集物により、感光体への傷が発生するので好ましくない。
【００７４】
３．２成分系現像剤
本発明の２成分系現像剤は、本発明のトナーと樹脂被覆キャリアとを含み、トナーと樹脂被覆キャリアとを、公知の方法に従って混合することにより製造できる。
トナーと樹脂被覆キャリアとの混合割合は特に限定されないが、トナーに対する樹脂被覆キャリアの割合が、６.９〜１０.４重量％になるように混合するのが好ましい。これにより、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的にかつ長期的に形成できる好適な２成分系現像剤として使用できる。
【００７５】
２成分系現像剤におけるキャリアの量が多い場合、帯電量がより低くなる傾向があり、所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナーに充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招くことがある。一方、キャリアの量が少ない場合、帯電量が高くなる傾向があり、樹脂被覆キャリアからトナーが電界によって分離し難くなり、結果として画質の劣化を招くことがある。
【００７６】
劣化試験
トナー粒子に粒子径６５ｎｍ〜２００ｎｍの疎水性シリカと、粒子径１０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化チタンが外添されているトナーと、キャリア芯材とキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアおいて、樹脂被覆キャリアの総表面積（全樹脂被覆キャリアの表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合、すなわち、次式：
（トナーの総投影面積／樹脂被覆キャリアの総表面積）×１００）＝カバレッジθ
により求められるカバレッジθが、７０％となるように樹脂被覆キャリアとトナーとを混合した現像剤をガラス瓶に投入し、常温常湿下、ミキサーミルにて２６.３Ｈｚ、３時間の条件で混合撹拌する。カバレッジθとトナー濃度との関係としては、具体的には、トナーの体積平均粒子径が６．５μｍであり、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径が４０μｍの場合に、カバレッジθを７０％とすると、現像剤中で樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナーが９．５重量部程度含まれる。
【００７７】
そして、撹拌後の現像剤からトナーを分離した樹脂被覆キャリアと、撹拌試験前の現像剤からトナーを分離した樹脂被覆キャリアの、蛍光Ｘ線分析によって測定されるＳｉのＸ線強度とＦｅのＸ線強度との強度比Ｒ＝Ｓｉ／Ｆｅを算出する。
ここで、Ｓｉ、Ｆｅとは樹脂被覆キャリアの蛍光Ｘ線分析によって計測されたＳｉ元素、Ｆｅ元素の特性Ｘ線強度である。
【００７８】
撹拌試験後の樹脂被覆キャリアのＸ線強度比をＲ１、撹拌試験前の樹脂被覆キャリアのＸ線強度比をＲ２とすると被覆層削れ量は下記式で表わされる。
（被覆層削れ量）＝（樹脂被覆層重量）×｛１−（Ｒ１／Ｒ２）｝      （１）
式（１）より算出された被覆層削れ量と樹脂被覆キャリア重量から、試験前の樹脂被覆キャリア重量に対する被覆層削れ量を求めることができる。
尚、Ｘ線強度分析方法と、樹脂被覆層の重量は以下の通りである。
【００７９】
Ｘ線強度分析方法
蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸ・ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）において、Ｘ線源のターゲット：Ｒｈ、Ｘ線源への印加電圧：４０ｋＶ、電流値：５０ｍＡとし、光学系の分光結晶にはＬｉＦ（対象：Ｓｉ）またはペンタエリスリトール（ＰＥＴ、対象：Ｆｅ）を用いた。また検出器にはシンチレーションカウンタとフォトカウンタとを用い、さらに分光器の走査はスキップスキャン法を用い、ＰＨＡ範囲を１００〜３００に設定し、１ステップあたり０.０５度の角度に設定して特性Ｘ線強度の測定を行った。
【００８０】
樹脂被覆層の重量測定
現像剤からトナーを分離した樹脂被覆キャリアの被覆樹脂を除去可能な温度以上不活性ガス雰囲気下、具体的には、４００〜６００℃で窒素ガス雰囲気下で熱処理を行い、熱処理前後の重量変化から樹脂被覆層の重量を測定を行った。
【００８１】
また、本発明によれば、キャリアの粒子径を３０〜６０（μｍ）とすることによって、長期間にわたって高い画像品質を安定して得られる画像形成方法を提供する事ができる
キャリアの粒子径が上記範囲未満、即ち３０ｎｍ未満では、キャリア上がりによる白斑が発生する。一方、キャリアの粒子径が上記範囲以上、すなわち６０ｎｍ以上では、高精細な画像品質を得る事ができない。
【実施例】
【００８２】
以下に本発明に係る実施例および比較例を説明する。本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は「重量部」を示す。また、特に断らない限り「％」は「重量％」を示す。
【００８３】
実施例１
トナー１の作製
ポリエステルを結着樹脂（製品名：ダイヤクロン、三菱レイヨン株式会社製）１００重量部とし、顔料（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）４.３重量部、離型剤（製品名：ＨＮＰ１１、日本精蝋株式会社製）４.０重量部および帯電制御剤（製品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）１.３重量部を乾式混合および溶融混練し、粉砕工程および分級工程を経てトナー粒子を作製し、得られたトナー粒子に対して、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ９７６Ｓ」（日本アエロジル社製、平均一次粒径 ７ｎｍ、)１.０重量％、疎水性シリカ「ＴＧ−Ｃ３９０」（ＣＡＢＯＴ社製、平均一次粒径 ６５ｎｍ)０.４重量％および酸化チタン「ＳＴ−５５０」（チタン工業社製、平均一次粒径 ４０ｎｍ）０.６重量％を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し外添し、体積平均粒子径が６.５μｍである負帯電性のトナー１（５.０ｋｇ）を作製した。
【００８４】
実施例２
トナー２の作製
疎水性シリカ「ＴＧ−Ｃ３９０」（ＣＡＢＯＴ社製、平均一次粒径 ６５ｎｍ)を１.０（重量％）、酸化チタン「ＳＴ−５５０」（チタン工業社製、平均一次粒径 ４０ｎｍ）を０.１（重量％）を用いたこと以外はトナー１と同様にして、トナー２を作製した。
【００８５】
実施例３
トナー３の作製
疎水性シリカ「ＴＧ−Ｃ３９０」（ＣＡＢＯＴ社製、平均一次粒径 ６５ｎｍ)を１.５（重量％）、酸化チタン「ＳＴ−５５０」（チタン工業社製、平均一次粒径 ４０ｎｍ）を１.０（重量％）を用いたこと以外はトナー１と同様にして、トナー３を作製した。
【００８６】
実施例４
トナー４の作製
疎水性シリカ「ＴＧ−Ｃ３９０」（ＣＡＢＯＴ社製、平均一次粒径 ６５ｎｍ)を０.２（重量％）、酸化チタン「ＳＴ−５５０」（チタン工業社製、平均一次粒径 ４０ｎｍ）を０.０５（重量％）を用いたこと以外はトナー１と同様にして、トナーＣを作製した。
【００８７】
実施例５
トナー５の作製
疎水性シリカ「ＴＧ−Ｃ３９０」（ＣＡＢＯＴ社製、平均一次粒径 ６５ｎｍ)を０.４（重量％）を、疎水性シリカ「ＴＧ−Ｃ４４３」（ＣＡＢＯＴ社製、平均一次粒径 ５０ｎｍ)を０.４（重量％）を用いたこと以外はトナー１と同様にして、トナー５を作製した。
【００８８】
実施例６
トナー６の作製
酸化チタン「ＳＴ−５５０」（チタン工業社製、平均一次粒径 ４０ｎｍ）を０.６（重量）を、酸化チタン「ＳＭＴ−７００」（テイカ社製、平均一次粒径 ８０ｎｍ)を０.６（重量％）を用いたこと以外はトナー１と同様にして、トナー６を作製した。
【００８９】
【表１】
2014202814.tif 000002
【００９０】
実施例７
キャリアａの作製
キャリア芯材の原料として、微粉砕したＦｅ2Ｏ3とＭｎＣＯ3とＭｇＣＯ3とを準備する。そしてキャリア芯材が、組成式ＭｎＯ・ＭｇＯ・Ｆｅ2Ｏ3で示されるフェライト組成になるように秤量する。一方、水中へ全原料に対して１０ｗｔ％に相当する平均粒径５μｍのポリエチレン樹脂粒子（住友精化製ＬＥ−１０８０）と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１.５ｗｔ％、湿潤剤としてサンノプコ（株）ＳＮウェット９８０を０.０５ｗｔ％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０.０２ｗｔ％、添加したものを準備し、ここへ先に秤量したＦｅ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3を投入・撹拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく撹拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、粒径１０μｍ〜２００μｍの乾燥造粒品（１０ｋｇ）を製造した。
【００９１】
この造粒品から、網目６１μｍの篩網を用いて粗粒を分離した後、大気中で９００℃に加熱して仮焼し、樹脂粒子成分を分解させた。その後１１６０℃、窒素雰囲気下で５時間、本焼成を行い、フェライト化させた。このフェライト化した焼成品をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整して体積平均粒子径４０μｍのキャリア芯材（５ｋｇ）を得た。
【００９２】
次にシリコーン樹脂（商品名：ＫＲ２４０、信越化学工業株式会社製）０.７５重量部およびシリコーン樹脂（商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業社製）０.７５重量部をトルエン１２重量部に溶解し、そこに導電性粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、キャボット株式会社製）０.０７５重量部、およびカップリング剤（商品名：Ｚ６０１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）０.０７５重量部を内添または分散させることで被覆樹脂溶液２７３ｇを調整した。
次に得られた被覆樹脂溶液１３．６５重量部を用いて流動床法によって、キャリア芯材１００部の表面を被覆した。その後、キュア温度２６０℃、キュア時間９０分間の硬化過程を経て、目開き１５０μｍのふるいにかけることで樹脂被覆キャリアａ（２ｋｇ）を得た。
【００９３】
実施例８〜１０
キャリアｂ〜ｄの作製
キュア温度、キュア時間のいずれか１つ以上を表２に示すように変更したこと以外はキャリアａと同様にしてキャリアｂ〜ｄを作製した。
【００９４】
【表２】
2014202814.tif 000003
【００９５】
試験例１１
被覆層削れ量
キャリアａ〜ｄを、前述した劣化試験により、現像剤中のキャリア重量に対する被覆層削れ量比率を算出した。
【００９６】
【表３】
2014202814.tif 000004
【００９７】
実施例１１〜１３および比較例１〜６
２成分現像剤の製造
ナウタミキサ（ホソカワミクロン株式会社製、型式：ＶＬ−０）を用い、実施例１〜６で得られたトナー１〜６を各７重量部および実施例７〜１０で得られた各樹脂被覆キャリア９３重量部を、それぞれ以下の表４に示す組み合わせで２５分間撹拌混合することにより、実施例１１〜１３および比較例１〜６による２成分現像剤を製造した。
実施例１〜３、比較例１〜６のトナーの流動性及び２成分現像剤の、転写効率、帯電安定性、感光体傷について評価した。使用した装置は２成分現像装置を有するデジタル複合機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ―３６１０ＦＮ）であり、２成分現像剤をセットして印刷評価を行った。エージングは、温度２０℃湿度４５％の環境下にて、印字率５％の原稿を用いてＡ４ＰＰＣ用紙５００００枚のエージング印刷を行った。
【００９８】
〔トナー流動性評価〕
各トナーを比重測定器（ＪＩＳかさ比重測定器、筒井理化学器械株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１２−１（顔料および体質顔料の静置法による見掛け密度又は見掛け比容を測定する一般試験方法）に従って、流動性の評価を行った。嵩比重値が大きいほど、流動性が良好であることを示す。評価基準は以下の通りである。
【００９９】
Ｂ：良好（嵩比重値が０.３９ｇ／ｃｍ3以上）
Ｃ：可  （嵩比重値が０.３５ｇ／ｃｍ3以上０.３９ｇ／ｃｍ3未満）
Ｄ：不可（嵩比重値が０.３５ｇ／ｃｍ3未満）
【０１００】
〔転写効率〕
各トナーを上記デジタル複合機にセットし、下記式より転写効率Ｔ（％）を算出した。評価基準は以下の通りである。
Ｂ：良好（転写効率が９０％以上）
Ｃ：可  （転写効率が８５％以上、９０％未満）
Ｄ：不可（転写効率が８５％未満）
【０１０１】
〔帯電性安定性評価〕
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし、５００００枚のエージング印刷後の２成分現像剤の帯電量を測定し、初期の現像剤の帯電量との差を算出した。評価基準は以下の通りである。
Ｂ：良好（差が５μＣ／ｇ未満）
Ｃ：可  （差が５μＣ／ｇ以上１０μ未満）
Ｄ：不可（差が１０μＣ／ｇ以上）
【０１０２】
〔感光体傷〕
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後に印刷した評価サンプルのハーフトーン部分を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
Ｂ：良好（傷による白抜けがほとんど認められない）
Ｃ：可  （傷による白抜けが若干認められるけれども実用上は問題ない）
Ｄ：不可（傷による白抜けが多い）
【０１０３】
〔総合評価〕
以上の各評価結果に基づいて、次の基準で総合的に評価した。
Ａ：特に良好（各評価結果にＣおよびＤがない）
Ｂ：良好    （各評価結果にＤがなく、Ｃが３つ以下である）
Ｄ：不可    （各評価結果のいずれか１つ以上にＤがある、或は、Ｃが４つ以上である
【０１０４】
【表４】
2014202814.tif 000005
表４に示すように、トナー粒子には少なくとも粒子径６５ｎｍ以上の疎水性シリカが０.４〜１.０（重量％）、粒子径４０ｎｍ以下の酸化チタンが０.１〜０.６（重量％）外添されており、該樹脂被覆キャリアは劣化試験における被覆層削れ量が現像剤中のキャリア重量の０.０３〜０.１０（重量％）のものは満足するトナー流動性が得られ、且つ高い転写効率が得られ、更に長期の使用に渡り、帯電量が安定し、白抜け等の画像不良が見られず、感光体表面への傷が抑制されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、フルカラー画像の色再現性及び透明性を損なう事なく、環境変化に関わらず帯電性が安定し、且つ高い転写効率を有し、長期間使用した場合においても感光体への傷の発生を抑制し、高い画像品質を安定して得ることができる電子写真用２成分系現像剤およびそれを用いる画像形成方法が提供される。