(57)【要約】【課題】ゴム組成物やプラスチック組成物の特性を改良することができる補強剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を固体物質表面に固着させ、そのアゾ基を重合開始点としてラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合する方法を用いる。【化１】2014201690.tif 000014  但し、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ１〜３の整数を示し、ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を固体物質表面に固着させ、前記アゾ化合物のアゾ基を重合開始点としてラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合することを特徴とするゴム又はプラスチック用補強剤の製造方法。
【化１】
2014201690.tif 000011
但し、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ１〜３の整数を示し、ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数を示す。
【請求項２】
前記アゾ化合物を、下記一般式（２）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを反応させる工程により得ることを特徴とする、請求項１に記載のゴム又はプラスチック用物性改良剤の製造方法。
【化３】
2014201690.tif 000012
但し、一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示す。
【化４】
2014201690.tif 000013
但し、一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜５の整数を示す。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られ、前記固体物質表面のポリマーグラフト鎖の量が、前記固体物質１００質量部に対して５〜１０００質量部であることを特徴とする、ゴム又はプラスチック用補強剤。
【請求項４】
前記固体物質がシリカ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子及びチタン酸バリウム微粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載のゴム又はプラスチック用補強剤。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、請求項３又は４に記載の補強剤を１〜２００質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
プラスチック成分１００質量部に対して、請求項３又は４に記載の補強剤を１〜２００質量部含有することを特徴とするプラスチック組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物やプラスチック組成物に配合される補強剤、及びその製造方法に関するものである。本発明は、また、その補強剤を配合したゴム組成物及びプラスチック組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムやプラスチックには補強剤が用いられることが多いが、マトリックスに対する分散性を向上したり、補強性を高めたりするために、その表面を改質することが求められる場合がある。
【０００３】
そのような改質剤や改質方法に関しては種々の提案がなされており、例えば特許文献１には、ゴムに充填するシリカにビニルモノマーを含浸させた後に、ラジカル重合によりポリマーを生成させてそれによりシリカを被覆することにより、補強性を高める方法が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、イソシアネート基含有アゾ化合物とアゾ化合物から合成される重合開始剤を用い、アルコキシシリル基含有ポリマーを得て、加水分解／縮重合を行うことによりケイ素系ハイブリッド材料を製造する方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、シリカ表面に対してシランカップリング処理可能な重合開始剤を固定化し、ラジカル重合によりポリマーをグラフト化させる方法が開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献１のものでは、被覆されたシリカと被覆するポリマーとの結合が物理結合によるものであるため、性能向上は必ずしも満足できるレベルには達していない。
【０００７】
また、特許文献２のものは、アルコキシシリル基含有アゾ化合物を合成する際に、イソシアネート基は水との反応性が高いため、生産性が低いという問題がある。
【０００８】
さらに特許文献３のものも、ラジカル重合では、リガンドを溶解させるために溶剤が必要となる場合がある点や、適用モノマーが制限される点で課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４７７３１１７号公報
【特許文献２】特開平８−１０４７１０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／１０８４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、表面を改質することでゴム組成物やプラスチック組成物の特性を改良することができる、ゴム又はプラスチック用の補強剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のゴム又はプラスチック用補強剤の製造方法は、上記の課題を解決するために、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を固体物質表面に固着させ、そのアゾ化合物のアゾ基を重合開始点としてラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合する方法とする。
【化１】
2014201690.tif 000002
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合又はチオエステル結合を示し、ｎ及びｍは、それぞれ１〜３の整数を示し、ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数を示す。
【００１３】
上記製造方法において、一般式（１）で表されるアゾ化合物は、下記一般式（２）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを反応させる工程により得ることができる。
【化２】
2014201690.tif 000003
【００１４】
但し、一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示す。
【化３】
2014201690.tif 000004
【００１５】
但し、一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ１〜３の整数を示し、ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数を示す。
【００１６】
本発明のゴム又はプラスチック用補強剤は、上記本発明の製造方法により得られ、固体物質表面のポリマーグラフト鎖の量が、固体物質１００質量部に対して５〜１０００質量部であることが好ましい。
【００１７】
上記固体物質としては、シリカ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子及びチタン酸バリウム微粒子からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記本発明の補強剤を１〜２００質量部含有するものとする。
【００１９】
また、本発明のプラスチック組成物は、プラスチック成分１００質量部に対して、上記本発明の補強剤を１〜２００質量部含有するものとする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、無機粒子表面に固着させたアゾ化合物のアゾ基を重合開始点として、モノマーをラジカル重合させることで、無機粒子固体表面にポリマーがグラフト化された複合体であるゴム又はプラスチック補強剤を得ることができる。
【００２１】
本発明の補強剤は、上記のように固体物質表面にポリマーグラフト鎖が形成されるため、ゴムやプラスチックと無機粒子との結合がより強固になり、よって補強剤としての特性がより向上したものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明のゴム又はプラスチック用補強剤（以下、「補強剤」という）の製造方法は、上記の通り、一般式（１）で表されるアゾ化合物を固体物質表面に固着させ、アゾ化合物のアゾ基を重合開始点としてラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合する方法である。
【００２３】
ラジカル重合開始剤は上記の通り、一般式（１）で表される構造を有するものであり、一般式（１’）で表される構造を有することが好ましい。
【化４】
2014201690.tif 000005
【化５】
2014201690.tif 000006
【００２４】
一般式（１）及び（１’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、炭素数１が好ましい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示す。ｎ及びｍは１〜３の整数を示し、３であることが好ましく、ｐ及びｑはそれぞれ１〜５の整数を示す。
【００２５】
化合物（１）及び（１’）の化学構造は、アゾ基を中心にして左右対称でも非対称でもよい。すなわち、アゾ基の一方の端部に結合した基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｘ１、ｎ、ｐは、アゾ基の他方の端部に結合した基のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ２、ｍ、ｑの、それぞれ対応する基又は数とそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２６】
上記アゾ化合物を固着させる固体物質とは、ゴムマトリックスやプラスチックマトリックス中に分散してそれらを補強するため用いられるもので、通常は微粒子や微小繊維である。固体物質の材質としては、金属、金属化合物、無機物質（無機化合物を含む）からなるものが挙げられ、好ましくは表面に水酸基を有するものである。上記アゾ化合物は、分子内にアルコキシシリル基を有するため、アルコキシ基の加水分解等により固体物質表面の水酸基と反応することで、より強固な固着を実現しやすいからである。
【００２７】
固体物質としての微粒子の平均粒子径は、通常は０．１ｎｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。ここで微粒子の粒子径は、レーザー回折・散乱法から求められる平均粒子径（５０％積算値の粒径）である。また、微粒子の１次粒子径が上記範囲にあるものの、アグリゲートなど凝集構造の形態をとる場合、ＢＥＴ法（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−７）により比表面積を評価する。この場合、ＢＥＴ比表面積が２０〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあるのが好ましく、４０〜２５０ｍ２／ｇにあるのがより好ましい。微小繊維は、通常は平均繊維径が０．１ｎｍ〜１００μｍ、平均繊維長さが１００ｎｍ〜１０ｍｍの範囲にあり、好ましくは、平均繊維径が１ｎｍ〜１０μｍ、平均繊維長さが１００ｎｍ〜１ｍｍの範囲にあり、より好ましくは平均繊維径が１ｎｍ〜１μｍ、平均繊維長さが１００ｎｍ〜１００μｍの範囲にある。ここで、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）像より、微小繊維を１０個無作為に抽出し、短径を測定してその相加平均を平均繊維径とする。平均繊維長は、例えばカジャーニ（ＫＡＪＡＡＮＩ）社の繊維長測定機（ＦＳ−２００）を用い、ＪＩＳ  Ｐ８１２１により測定される。
【００２８】
固体物質の好ましい具体例としては、シリカ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子及びチタン酸バリウム微粒子などの粒子表面に水酸基を持つ無機微粒子が挙げられ、アルコキシ基を持つ上記アゾ化合物と良好な化学結合を形成しやすく、ラジカル重合鎖が強固に結合した複合微粒子を得ることができる。固体物質は、特に好ましくはシリカである。シリカ表面からグラフト重合を行うことでポリマー相が形成されたポリマーグラフトシリカは、ゴム組成物に配合した場合、ポリマー相の存在によりゴムマトリックスへの分散性が向上し、またポリマー鎖がシリカと直接結合することで、ゴムとの混合後においても硬い樹脂相が形成され、補強性が増大するものと考えられる。そのため、発熱の上昇を抑えながら、高弾性化を図ることも可能となる。
【００２９】
固体物質表面に上記アゾ化合物を固着させる方法は、特に限定されず、例えばシランカップリング剤について通常用いられている表面処理方法を適用することができる。例えば、このアゾ化合物をそのまま又は適当な溶媒に溶かしたものを固体物質にスプレーして混合する乾式処理でもよく、また、固体物質に水などを加えてスラリーを調製し、これにアゾ化合物を加えて攪拌する湿式処理でもよい。
【００３０】
ここで、「固着」は、アゾ化合物がアルコキシ基の加水分解等により固体物質表面と化学結合していてもよく、水素結合などの物理結合でもよく、固体表面の細孔内にトラップされていてもよい。固着されているか否かの確認方法としては、固着処理後、有機溶媒等により洗浄した後、固着処理表面にアゾ化合物中の元素が存在するかを、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）やＸ線電子分光分析法（ＸＰＳ）などを用いて測定することができる。
【００３１】
アゾ化合物が固着した固体物質を用いて、このアゾ化合物のアゾ基を重合開始点としてモノマーをラジカル重合させる。これにより、ポリマーと固体物質との複合体、すなわち固体物質表面にポリマーグラフト鎖が形成された複合体としての補強剤（以下、ポリマーグラフト補強剤ということがある。）が得られる。
【００３２】
本発明で用いるラジカル重合可能なモノマーとしては、ビニルモノマーやジエンモノマーが挙げられ、ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、アクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３３】
アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ソジウムアクリレート、イソボルニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、トリメチルシリルアクリレート、２，２，２―トリフルオロエチルアクリレート、４−ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキシルアクリレート、フルオロセイン−０−アクリレート、９−アントラセンメチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
メタクリル酸系モノマーとしては、例えば、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノエイチルエーテルメタクリレート、エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−スクシンイミドメタクリレート、３−スルホプロピルカリウムメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−（トリメチルシリルオキシ）エチルメタクリレート、３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、６−アクリルアミドヘキサン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｒａｎｓ−３−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ピリジルメチル）−２−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３６】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、４−アミノスチレン、４−ブロモ−β，β−ジフルオロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−（クロロメチル）スチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、４−イソプロペニルトルエン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、４−ニトロスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロビニルスチレン、α−（トリメチルシリルオキシ）スチレン、β−スチレンスルホン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルスチレン、ビニルベンジルシアニド、２−アセトキシスチレン、４−アセトキシスチレンなどが挙げられる。
【００３７】
ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合反応に際しては、ラジカル発生剤を反応触媒として用いることが好ましい。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。有機化酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。
【００３９】
上記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、公知の方法によって製造することができるが、例えば下記一般式（２）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを反応させる工程により得ることができる。
【化６】
2014201690.tif 000007
【００４０】
但し、一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にチオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−基のいずれか１種又は２種以上を含む２価の基を示す。
【化７】
2014201690.tif 000008
【００４１】
但し、一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ１〜３の整数を示し、ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数を示す。
【００４２】
このようにして得られたポリマーグラフト補強剤においては、上記モノマーのラジカル重合により形成された固体物質表面のポリマーグラフト鎖の量が、固体物質１００質量部に対して５〜１０００質量部であることが好ましい。ポリマーグラフト鎖の量は、より好ましくは固体物質１００質量部に対して３０〜５００質量部であり、更に好ましくは５０〜３００質量部である。
【００４３】
また、このポリマーグラフト補強剤において、ポリマーグラフト鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができ、通常は−１００℃〜１５０℃の範囲内で適宜設定する。例えば、ゴム組成物に配合する場合、ポリマーグラフト鎖のＴｇが１０〜７０℃付近にあれば、６０℃付近のｔａｎδを効果的に高めることができ、そのため、高グリップ性が要求されるトレッドゴム用や、防振ゴムなどのエネルギー吸収ゴムに好適である。また、ポリマーグラフト鎖のＴｇが８０℃以上の高温領域にある場合、弾性率を上昇させつつ、室温付近のｔａｎδの上昇を抑えることができ、そのため、低燃費タイヤ用ゴム等に好適である。また、ポリマーグラフト鎖のＴｇが−１０℃以下の低温領域にある場合、０℃付近での弾性率の上昇を抑制しつつ、ｔａｎδを上昇させることができ、そのため、高グリップ性のタイヤ用ゴムや、冬用タイヤ用ゴム等として好適である。これらのポリマーグラフト鎖のＴｇは、ポリマーグラフト鎖を構成するモノマーの種類によって設定可能である。
【００４４】
このポリマーグラフト補強剤は、ゴム成分やプラスチック成分に添加して、ゴム組成物やプラスチック組成物を補強するために用いられる。このポリマーグラフト補強剤を配合することにより、ゴムマトリックスやプラスチックマトリックスへの補強剤（固体物質）の分散性を向上して、ゴム組成物やプラスチック組成物の特性を改良することができる。また、ポリマーグラフト補強剤では、固体物質表面にグラフトポリマー鎖が固着しているため、ゴムマトリックスやプラスチックマトリックスとの混合後においてもポリマーグラフト鎖を保持することができ、高弾性化の効果が発揮されやすい。
【００４５】
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分１００質量部に対して、このポリマーグラフト補強剤を１〜２００質量部配合するのが好ましい。ポリマーグラフト補強剤の配合量は、より好ましくは１０〜１５０質量部であり、更に好ましくは２０〜１００質量部である。
【００４６】
このゴム組成物におけるゴム成分の例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム成分として、好ましくはジエン系ゴムを用いることである。
【００４７】
このゴム組成物には、上記ポリマーグラフト補強剤の他に、未処理のシリカやカーボンブラックなどの補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００４８】
加硫剤としては、硫黄、及び硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４９】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５０】
このゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種ゴム成形体を得ることができる。
【００５１】
また、本発明に係るプラスチック組成物においては、プラスチック成分１００質量部に対して、本発明のポリマーグラフト補強剤を１〜２００質量部配合するのが好ましい。ポリマーグラフト補強剤の配合量は、より好ましくは１０〜１５０質量部であり、更に好ましくは２０〜１００質量部である。
【００５２】
このプラスチック組成物におけるプラスチック成分の例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
このプラスチック組成物には、上記本発明の補強剤の他に、酸化防止剤、可塑剤、架橋剤、無機粒子、ガラス繊維、有機繊維など、プラスチック組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００５４】
このプラスチック組成物は、通常に用いられるミキサーやニーダー等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。このようにして得られるプラスチック組成物の用途は、特に限定されないが、フィルム、容器、コーティング剤、接着剤、自動車部品、断熱材の各種プラスチック組成物に用いることができ、常法に従い、射出成形、圧縮成形などにより、各種プラスチック成形体を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特にことわらない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。
【００５６】
［合成例１（シリル基及びチオエーテル結合を含有する開始剤の合成）］
２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業（株））（８．０１ｇ）と３メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株））（１３．６ｇ）および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株））（０．２５６ｇ）、トルエン（８ｇ）を加え、マグネチックスターラーにて撹拌しながら３０分間窒素置換し密栓した。
【００５７】
次いで反応溶液を３５℃に保持した水浴中に入れ、撹拌しながら２時間反応させた。反応後、エバポレーターにて濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、２，２’−アゾビス［Ｎ−３−（トリエトキシシシルプロピルチオ）プロピル］−２−メチルプロピオンアミド（化合物Ａ）を得た。
【化８】
2014201690.tif 000009
【００５８】
［合成例２（チオエーテル結合含有シリル変性ポリマー１の製造）］
メチルメタクリレート（東京化成工業（株））（３０ｇ）と上記合成例１により得られた化合物Ａ（２．２７ｇ）と、トルエン（３０ｇ）をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで１５分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。
【００５９】
次いで、９５℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら３時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製させることにより、ポリマー１（Ｍｗ：２７５０００  Ｍｎ：１１００００  Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）を得た。
【００６０】
［合成例３（チオエーテル結合含有シリル変性ポリマー２の製造）］
トリデシルメタクリレート（東京化成工業（株））（３０ｇ）と化合物Ａ（０．８４６ｇ）と、トルエン（３０ｇ）をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで１５分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。
【００６１】
次いで、９５℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら３時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製させることにより、ポリマー２（Ｍｗ：４６８０００  Ｍｎ：１８８０００  Ｍｗ／Ｍｎ：２．４８）を得た。
【００６２】
［合成例４（チオエーテル結合含有シリル変性ポリマー９の製造）］
スチレン（和光純薬工業（株））（３０ｇ）と化合物Ａ（２．１８ｇ）と、トルエン（３０ｇ）をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで１５分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。
【００６３】
次いで、９５℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら３時間反応させた。次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製させることにより、ポリマー９（Ｍｗ：２６２０００  Ｍｎ：１０４０００  Ｍｗ／Ｍｎ：２．５２）を得た。
【００６４】
［比較合成例１（未変性ポリマー３の製造）］
メチルメタクリレート（東京化成工業（株））（３０ｇ）とアゾビスイソブチロニトリル（０．４９２ｇ）と、トルエン（３０ｇ）をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで１５分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、９５℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら３時間反応させた。
【００６５】
次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製させることにより、ポリマー３（Ｍｗ：２５１０００  Ｍｎ：１０００００  Ｍｗ／Ｍｎ：２．５１）を得た。
【００６６】
［比較合成例２（未変性ポリマー４の合成）］
トリデシルメタクリレート（東京化成工業（株））（３０ｇ）とアゾビスイソブチロニトリル（０．１８６ｇ）と、トルエン（３０ｇ）をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで１５分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、９５℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら３時間反応させた。
【００６７】
次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製させることにより、ポリマー４（Ｍｗ：４７００００  Ｍｎ：１８８０００  Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）を得た。
【００６８】
［比較合成例３（未変性ポリマー１０の合成）］
スチレン（和光純薬工業（株））（３０ｇ）とアゾビスイソブチロニトリル（０．４７３ｇ）と、トルエン（３０ｇ）をナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで１５分撹拌しながら窒素置換を行い、密栓した。次いで、９５℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら３時間反応させた。
【００６９】
次いで、反応溶液をエタノールで再沈精製させることにより、ポリマー１０（Ｍｗ：２６１０００  Ｍｎ：１０４０００  Ｍｗ／Ｍｎ：２．５１）を得た。
【００７０】
［実施例１（補強剤１の製造）］
シリカ（３５ｇ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、２８質量％のアンモニア水（６６ｇ）、およびエタノール１０００ｍＬを混合し、１時間攪拌した後、化合物１（１５．５ｇ）を滴下し、室温で１６時間攪拌した。
【００７１】
得られた溶液を遠心分離で回収・エタノールでの洗浄を数回繰り返し、化合物１が粒子表面に固着したシリカ（重合開始剤導入シリカ）を得た。
【００７２】
重合開始剤導入シリカ（３０ｇ）、メチルメタクリレートモノマー（１２５ｇ）をトルエン（２７０ｇ）と混合し、１．５時間窒素バブリングを行った。
【００７３】
その後９５℃で４時間反応を行い、得られた溶液を遠心分離によって固相を分離し、トルエンで洗浄、真空乾燥後、補強剤１を得た。
【００７４】
［実施例２（補強剤２の製造）］
重合開始剤導入シリカ（３０ｇ）、トリデシルメタクリレートモノマー（３３５ｇ）をトルエン（６０ｇ）と混合し、１．５時間窒素バブリングを行った。
【００７５】
その後９５℃で４時間反応を行い、得られた溶液を遠心分離によって固相を分離し、トルエンで洗浄、真空乾燥後、補強剤２を得た。
【００７６】
［実施例３（補強剤３の製造）］
重合開始剤導入シリカ（３０ｇ）、スチレンモノマー（１３０ｇ）をトルエン（２６５ｇ）と混合し、１．５時間窒素バブリングを行った。
【００７７】
その後９５℃で４時間反応を行い、得られた溶液を遠心分離によって固相を分離し、トルエンで洗浄、真空乾燥後、補強剤３を得た。
【００７８】
［補強剤のポリマーグラフト量の測定］
上記実施例により得られた補強剤（ポリマーグラフトシリカ）のポリマーグラフト量につきＴＧＡ測定を行い、その結果から、次式（Ａ）によりポリマーグラフト量を算出した。
【００７９】
式（Ａ）：Ｐ＝（Ｗ初期−Ｗ５００℃／０．９）／（Ｗ５００℃／０．９）
Ｐ：シリカ単位質量当りのポリマーグラフト質量
Ｗ初期：ＴＧＡ測定仕込み質量（ｍｇ）
Ｗ初期：ＴＧＡ測定仕込み質量（ｍｇ）
Ｗ５００℃：５００℃における残渣の質量（ｍｇ）
【００８０】
上記測定の結果、補強剤１のポリメチルメタクリレートのシリカに対するグラフト量は、５００ｍｇ／ｇであった。
【００８１】
補強剤２のポリトリデシルメタクリレートのシリカに対するグラフト量は、５００ｍｇ／ｇであった。
【００８２】
補強剤３のポリスチレンのシリカに対するグラフト量は、５００ｍｇ／ｇであった。
【００８３】
［使用例（ゴム組成物の調製及び評価）］
ラボミキサー（ラボプラストミル）を使用し、下記表１にそれぞれ示した配合（特に示した以外は質量部）に従い、まず硫黄、加硫促進剤を除く成分を混合し、次いで硫黄と加硫促進剤を添加混合して、タイヤ用ゴム組成物を調製した。表１中の各配合物の詳細は、以下の通りである。
【００８４】
・ＳＢＲ：ＪＳＲ製「ＳＢＲ１５０２」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
【００８５】
得られた各ゴム組成物を１６０℃で２０分間加硫して試験片を作製し、動的粘弾性を調べた。結果を表１に示す。
【表１】
2014201690.tif 000010
【００８６】
表１に示されたように、本発明の実施例１，３に係る補強剤を用いた使用例１，３のゴム組成物は、比較例のものと比較して、動的粘弾性が上昇しながら、６０℃のｔａｎδの上昇を抑制することができた。このことから本発明の補強剤が低燃費タイヤ用ゴムとして好適であることが分かる。
【００８７】
また、ポリトリデシルメタクリレートの使用により低温領域でのｔａｎδ値が上昇するが、中でも実施例２の補強剤を用いた使用例２では特に顕著に上昇した。このように動的弾性率の上昇を抑制しつつ、低温領域でのｔａｎδ値を上昇させることができるため、本補強剤は高グリップ性のタイヤ用ゴムや、冬用タイヤ用ゴム等に用いるのに好適である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
発明の補強剤はゴム又はプラスチックに広く用いられ、本発明のゴム組成物は、例えば乗用車、ライトトラック、トラック、バス等の各種タイヤに用いることができる。