(57)【要約】      （修正有）【課題】単結晶半導体基体の入射光反射率を低減する。【解決手段】単結晶半導体基体は、アルカリ溶液によりテクスチャー化されて、その表面上にピラミッド構造を形成し、入射光の反射率を低減し、ウェハの光吸収を改善する。アルカリ浴は、ヒダントイン化合物及びその誘導体を、アルコキシル化グリコールと一種以上のアルカリ化合物とを組み合わせて含み、ピラミッド構造間の平坦領域の形成を防止し、光吸収を改善する。【選択図】図２
2014060394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）単結晶半導体基体を提供する工程と、
ｂ）ヒダントインおよびヒダントイン誘導体から選択される１種以上の化合物、１種以上のアルコキシル化グリコール、ならびに１種以上のアルカリ化合物を含む組成物を提供する工程と、
ｃ）前記単結晶半導体基体を前記組成物に接触させて、前記単結晶半導体基体を異方性にテクスチャー化する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記１種以上のヒダントインおよびヒダントイン誘導体が、前記組成物の０．００５重量％から０．０９重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１種以上のアルコキシル化グリコールが、１００ｇ／モル以上の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液が１種以上の脱酸素剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液が１種以上の有機溶媒をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ヒダントインおよびヒダントイン誘導体から選択される１種以上の化合物、１種以上のアルコキシル化グリコール、ならびに１種以上のアルカリ化合物を含む組成物。
【請求項７】
前記１種以上のヒダントインおよびヒダントイン誘導体が、前記組成物の０．００５重量％から０．０９重量％の範囲である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
１種以上の脱酸素剤をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
１種以上の有機溶媒をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物のｐＨが１３〜１４である請求項６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入射光の反射率を低減させるために、アルカリ浴において単結晶半導体基体をテクスチャー化する方法に関する。より具体的には、本発明は、入射光の反射率を低減させるために、ヒダントインまたはヒダントイン誘導体をアルコキシル化グリコールと組み合わせて含むアルカリ浴において単結晶半導体基体をテクスチャー化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テクスチャー化された半導体表面は、入射光の幅広い帯域にわたる反射を低減させる。これにより、吸収される光強度を向上させる。このような半導体は、太陽電池の製造に使用されてもよい。太陽電池は、その表面に入射する光エネルギー、例えば、太陽光を、電気エネルギーに変換するデバイスである。この表面に入射する光の反射率を低減させることは、電気エネルギーへの変換効率を改善する。ただし、テクスチャー化は、太陽電池の製造における半導体に制限されず、光起電性デバイス、一般的には、光学的および電気化学的な検出器／センサ、バイオディテクタ／バイオセンサ、触媒、電極、ならびに、入射光の反射率を低減させることでデバイスの効率を改善する他のデバイスの製造に使用されてもよい。
【０００３】
（１００）−配向性シリコンの表面をテクスチャー化する湿式化学ピラミッド（正方晶）構造に関する公知の技術では、アルカリ媒体、例えば、アルカリ性水酸化物、炭酸アルカリ、アンモニアまたはコリンが使用される。アルカリ性水酸化物自身は、高い反射性の領域をもたらす不規則にテクスチャー化された表面を生じさせる。テクスチャー化比率を制御し、繰り返し可能なピラミッド構造を形成するために、添加剤が、典型的に含まれる。ヒドラジン、エチレンジアミンまたはピロカテコールの溶液が、アルカリ性水酸化物の代わりに使用され得るが、それらは作業者に対する毒性の理由で不都合である。最も一般的な配合物は、水、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムおよびアルコールを含む。このアルコール成分は、アルカリ性水酸化物のエッチング速度を制御するのに使用されてもよい。使用されるアルコール成分は、エチレングリコールまたはイソプロパノールのいずれかである。イソプロパノールは、多くの従来のテクスチャー化組成物に含まれるが、その低沸点および低引火点は、テクスチャー化組成物にとって望ましくない特性である。
【０００４】
国際公開第２０１１／０５２９４１号（特許文献１）には、ピラミッド構造を形成するための、テクスチャー化結晶シリコンベースのウェハ用のイソプロパノールを除くアルカリエッチング組成物の例が、開示されている。エッチング組成物は、少なくとも１つのアルカリ化合物、１００〜４００℃の沸点を有する少なくとも１つの環状化合物を含み、配合物の残部は水である。環状化合物は、アルカリ化合物によるシリコンのオーバーエッチングを防止するために含まれる。環状化合物は、窒素、酸素および硫黄から選択される１つ以上の異種元素を有するＣ４−Ｃ１０複素環式化合物である。環状化合物は、エッチング組成物の０．１〜５０重量％の量で含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５２９４１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
結晶シリコンウェハ上のピラミッド構造の形成用のイソプロパノールを除くアルカリテクスチャ化組成物があるが、改善されたアルカリテクスチャー化組成物および、結晶シリコンウェハ上にピラミッド構造を形成するための方法に関する必要性が今もなおある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本方法は、単結晶半導体基体を提供する工程；ヒダントインおよびヒダントイン誘導体から選択される１種以上の化合物、１種以上のアルコキシル化グリコール、ならびに、１種以上のアルカリ化合物を含む組成物を提供する工程；ならびに、前記単結晶半導体基体を前記組成物に接触させて、前記単結晶半導体基体を異方性にテクスチャー化する工程を含む。
【０００８】
組成物は、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体から選択される１種以上の化合物、１種以上のアルコキシル化グリコール、ならびに、１種以上のアルカリ化合物を含む。
【０００９】
前記方法および組成物は、太陽電池の製造における半導体をはじめとする、光起電性デバイス用の単結晶半導体を異方性にテクスチャー化するのに使用される。１種以上のヒダントインおよびヒダントイン誘導体を、１種以上のアルコキシル化グリコールと組み合わせて添加することにより、前記テクスチャー化された単結晶半導体上における、ピラミッド構造間の平坦領域の形成を防止または低減し、入射光の吸収を向上させ、前記デバイスの効率を改善する。さらに、前記ヒダントイン化合物は、テクスチャー化方法の効率を改善する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ヒダントイン化合物を含まないアルカリ浴においてテクスチャー化された単結晶シリコン半導体ウェハの３０°の角度で撮られた、１０００倍ＳＥＭである。
【図２】図２は、ヒダントインを含むアルカリ浴において、テクスチャー化された単結晶シリコン半導体ウェハの３０°の角度で撮られた１０００倍ＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書を通して使用される場合、「堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）」および「めっき（ｐｌａｔｅｉｎｇ）」の用語は、置き替え可能に使用される。「電流軌道（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｔｒａｃｋｓ）」および「電流線（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｌｉｎｅ）」の用語は、置き替え可能に使用される。「溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」、「浴（ｂａｔｈ）」および「組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」の用語は、置き替え可能に使用される。「テクスチャー化（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）」および「エッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）」の用語は、置き替え可能に使用される。不定冠詞である「ａ」および「ａｎ」は、単数形および複数形の両方を含むことが意図される。「選択的に堆積（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）」の用語は、堆積が、基体上における特定の所望の領域で発生することを意味する。「引火点」の用語は、可燃性液体の蒸気が空気中で発火され得る、最も低い温度を意味する。「ダイン（ｄｙｎｅ）」の単位は、力の単位であるセンチメートル−グラム−秒である。
【００１２】
下記の略語は、特に断らない限り、下記の意味を有する：℃＝セ氏温度；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｂｖ＝体積基準；Ａ＝アンペア；ｍ＝メートル；ｄｍ＝デシメートル；ｃｍ＝センチメートル；μｍ＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル；ｍｉｎ．＝分；ｐｐｍ＝１００万分の１；ｐｐｂ＝１０億分の１；ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡写真；ＵＶ＝紫外線；ＩＲ＝赤外線。全てのパーセントおよび比は、断らない限り、重量による。全ての範囲は、包含的であり、かつこのような数値範囲が合計で１００％になるように制約されることが論理的である場合を除いて、任意に組み合わせることができる。
【００１３】
半導体基体をテクスチャー化するための組成物は、１種以上のヒダントインおよびヒダントイン誘導体を含む。このようなヒダントインおよびヒダントイン誘導体としては、制限されず、以下の一般式を有する化合物が挙げられる：
【００１４】
【化１】
2014060394.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、かつ水素、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４アルコールまたはＣ５−Ｃ６アリールであり、並びにＲ２またはＲ３は、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２であってもよく、並びにＸは酸素または硫黄である。
【００１６】
このような化合物の例は、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントインおよび２−チオヒダントインである。好ましくは、この化合物は、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントインおよび２−チオヒダントインである。
【００１７】
一般的には、このようなヒダントインおよびヒダントイン誘導体は、室温以上で固体である。好ましくは、このような化合物は、１７０℃以上の融点を有する。より好ましくは、融点は、２００℃から２４０℃である。典型的に、このような化合物は、液体になる前に分解し、このため、このような化合物は、典型的に沸点を有さない。
【００１８】
ヒダントインおよびヒダントイン誘導体は、０．００１重量％から１重量％、好ましくは０．００５重量％から０．５重量％、より好ましくは０．０１重量％から０．１重量％の量で含まれる。
【００１９】
半導体基体をテクスチャー化するための溶液は、１種以上のアルコキシル化グリコールを含む。このようなアルコキシル化グリコールは、１００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有し、例えば、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。好ましくは、アルコキシル化グリコールは、１７０ｇ／モル以上の重量平均分子量を有し、７５℃以上の引火点を有する。より好ましくは、アルコキシル化グリコールの重量平均分子量は、１７０ｇ／モルから４０００ｇ／モル、最も好ましくは１９０ｇ／モルから５００ｇ／モルの範囲である。引火点は、より好ましくは、７５℃から３００℃、または、例えば、１００℃から３００℃の範囲である。最も好ましくは、引火点は、１４０℃から２００℃の範囲である。テクスチャー化溶液に使用されるアルコキシル化グリコールは、水溶性または、少なくとも水混和性である。７５℃以上の引火点は、溶液成分の実質的な蒸発を防止する、不揮発性のテクスチャー化溶液を提供する。さらに、好ましいアルコキシル化グリコールは、１９０℃以上の沸点を有し、沸点は、作業温度での損失量をさらに低減させる。したがって、テクスチャー化溶液は、多くの従来のテクスチャー化溶液より、長期間にわたって使用され得る。このことは、製造プロセスにわたる停止時間を低減し、溶液交換の頻度を低減させ、このため、テクスチャー化方法の効率全体が改善する。この方法のこの改善された効率は、消費者および製造者の両方に対するコストを一様に低減させる。
【００２０】
アルコキシル化グリコールは、溶液の０．００１重量％から３重量％の量で、溶液に含まれる。好ましくは、アルコキシル化グリコールは、溶液の０．１重量％から２重量％の量で含まれる。アルコキシル化グリコールは、非環状であり、直鎖状または分岐鎖状化合物である。アルコキシル化グリコールとしては、制限されず、以下の一般式を有する化合物が挙げられる。
ＨＯ（ＣｘＨ２ｘＯ）ｍＨ  （ＩＩ）
【００２１】
式中、ｍは、２以上の、または、例えば、３以上の、または、例えば、８から６６の整数である。好ましくは、ｍは、３から６、より好ましくは、３から５の整数であり、およびｘは、３から６、または、例えば、３から４の整数である。このようなアルコキシル化グリコールの例は、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ポリブチレングリコール、トリペンチレングリコール、テトラペンチレングリコールおよびポリペンチレングリコールである。
【００２２】
アルコキシル化グリコールとしては、制限されず、以下の一般式を有する化合物も挙げられる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ  （ＩＩＩ）
【００２３】
式中、ｎは、２以上の、または、例えば、３以上の、または、例えば、５から２００の整数である。好ましくは、ｎは、３から５、より好ましくは、３から４の整数である。このようなアルコキシル化グリコールは、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびポリエチレングリコールである。
【００２４】
ヒダントイン化合物とアルコキシル化グリコールとの組み合わせは、均一なテクスチャー化および、半導体上でのピラミッド構造形成の再現性を提供する。ピラミッド構造が存在しないウェハ表面上の平坦領域が減少または除去される。これにより、低減された入射光の反射率、および入射光の電気エネルギーへの改善された変換効率がもたらされる。さらに、ヒダントイン化合物はテクスチャー化方法の効率をさらに改善するようなテクスチャー化溶液の確立した起動（ｅｆｆｅｃｔｅｄ  ｓｔａｒｔ−ｕｐ）を可能にする。確立した起動とは、新たな溶液によりテクスチャー化された半導体の最初のものおよび全てものが３６０ｎｍから１０００ｎｍの波長で１２％以下の所望の平均反射率を有し、かつ半導体の片面あたり６μｍから１０μｍのシリコンをエッチング除去するような、半導体基体をテクスチャー化するための新たなまたは未使用のテクスチャー化溶液、ならびに、このテクスチャー化溶液および方法の最初の起動を意味する。このテクスチャー化溶液の確立した起動は半導体ウェハに、実質的に均一なテクスチャー化をもたらし、かつこの半導体のテクスチャー化された表面上の平坦領域が低減されているかもしくは観察されないようにする。確立した起動は、テクスチャー化組成物を準備し、または、その組成物をその所望の操作性能レベルにするテクスチャー化の最初の段階において半導体ウェハを犠牲にするのを防止する。
【００２５】
テクスチャー化溶液は、１種以上のアルカリ化合物も含む。このようなアルカリ化合物としては、制限されず、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウム、ならびに、第四級アンモニウム水酸化物、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−３−ヒドロキシブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−４−ヒドロキシブチルアンモニウムヒドロキシド、トリトリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、トリプロピル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシドおよびジメチルジブチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００２６】
他のアルカリ成分としては、アンモニウムヒドロキシド、アルカノールアミン、例えば、２−アミノエタノール（モノエタノールアミン）、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールが挙げられる。他の適切なアルカリ化合物としては、３−メトキシプロピルアミン、モルホリン、アルカンジアミン、例えば、１，３−ペンタンジアミンおよび２−メチル−１，５−ペンタンジアミンならびにグアニジンが挙げられる。
好ましくは、テクスチャー化溶液に含まれるアルカリ化合物は、１種以上の水酸化物から選択される。より好ましくは、アルカリ化合物は、１種以上のアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される。アルカリ化合物は、溶液の０．５重量％から１５重量％の量で、テクスチャー化溶液に含まれる。好ましくは、アルカリ化合物は、１重量％から１０重量％の量で、テクスチャー化溶液に含まれる。
【００２７】
場合により、テクスチャー化溶液は、１種以上のアルカリ金属塩化物、例えば、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム、ならびに、１種以上のケイ酸塩、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムを含んでいてもよい。金属塩化物と金属ケイ酸塩との混合物が、使用されてもよい。このような金属塩化物および金属ケイ酸塩は、溶液の０．０１重量％から２重量％、または、例えば、０．５重量％から１重量％の量で、溶液に含まれていてもよい。
【００２８】
場合により、１種以上の脱酸素剤が溶液の酸素含量を１０００ｐｐｂ以下に維持するのに十分な量でテクスチャー化溶液に含まれてもよい。好ましくは、テクスチャー化中でのテクスチャー化溶液の酸素含量は、１０００ｐｐｂから０ｐｐｂであり、より好ましくは、溶液の酸素含量は、５００ｐｐｂから０ｐｐｂである。最も好ましくは、酸素含量は、２００ｐｐｂから０ｐｐｂである。理論に拘束されるものではないが、低減された酸素含量は等方性エッチングを阻害することにより、単結晶半導体の表面上でのピラミッド構造間における平坦領域の形成を、阻害または防止するのに役立つと考えられる。前述のように、平坦領域は、入射光の反射率を向上させ、かつ単結晶半導体の効率を低下させる。
【００２９】
脱酸素剤としては、制限されず、以下の式を有するヒドロキシルアミン化合物が挙げられる。
【化２】
2014060394.tif 000004
【００３０】
式中、Ｒ５およびＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、かつ水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ５−Ｃ１０）シクロアルキル、または、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ１０）アリールであるが、ただし、Ｒ５およびＲ６は同時に水素ではない。このようなアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、ペンチル、ｔ−ブチルおよびオクチルである。シクロアルキル基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシルおよびシクロオクチルである。アリール基の例は、フェニル、ナフチル、キシリル、４−ヒドロキシフェニルおよびトリルである。好ましい化合物としては、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００３１】
脱酸素剤としては、制限されず、有機酸、例えば、脂肪酸、芳香族酸およびアミノカルボン酸ならびにそれらの塩も挙げられる。カルボン酸の例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、３−メチルブタン酸、没食子酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸、タルトロン酸および２，４−ジヒドロキシ安息香酸である。アミノカルボン酸の例は、グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、アスパラギン、グルタミンおよびリジンである。
【００３２】
更なる脱酸素剤としては、ヒドラジン、カルボヒドラジン、エリソルベート、メチルエチルケトオキシム、ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホナート、ナトリウム塩、エトキシキン、メチルテトラゾン、テトラメチルフェニレンジアミン、ＤＥＡＥ  ２−ケトグルコナートおよびヒドロキシアセトンが挙げられる。好ましい化合物は、ハイドロキノンおよびハイドロキノンスルホナート、ナトリウム塩である。
【００３３】
一般的に、脱酸素剤は、０．００１重量％から１重量％の量で溶液に含まれてもよい。好ましくは、脱酸素剤は溶液の所望の酸素含量を提供するのに、０．００５重量％から０．１重量％の量で溶液に含まれる。
【００３４】
水に加えて、テクスチャー化溶液は、場合により、１種以上の有機溶媒を含み得る。好ましくは、テクスチャー化溶液は、１種以上のこのような有機溶媒を含む。このような有機溶媒としては、脂肪族グリコール、脂環式グリコール、アラルキルグリコールおよび環状アミンが挙げられる。グリコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパン−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールおよびｐ−キシレンジオールである。
【００３５】
好ましさの低い有機溶媒の例は、環状アミン、例えば、ピペラジンベースの化合物、モルホリンベースの化合物、ピリジンベースの化合物、ピペリジンベースの化合物、ピペリドンベースの化合物、ピロリジンベースの化合物、ピロリドンベースの化合物およびイミダゾリンベースの化合物が挙げられる。
【００３６】
このような有機溶媒は、前記成分全てを溶解するのに十分な量で溶液に含まれる。典型的に、このような有機溶媒は、０．１重量％から５重量％の量で含まれる。好ましくは、７５℃以上の引火点を有する溶媒が使用される。このような好ましい溶媒には、制限されず、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ブチルカルビトール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，４−ブタンジオール、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、４−（２−アミノエチル）モルホリンおよび１−（２−アミノエチル）ピペリジンが挙げられる。
【００３７】
テクスチャー化溶液は、単結晶半導体基体の表面に、当該分野において公知の任意の適切な方法により適用されてもよい。テクスチャー化溶液は、半導体基体の表面に、７０℃以上、典型的には、７５℃〜２００℃、または、例えば、９０℃〜１５０℃の温度で適用される。典型的には、水性テクスチャー化溶液は、単結晶半導体基体の表面に、水平または垂直プロセスにより適用される。このような方法は、当該分野において周知である。簡潔に、水平方法は、コンベアシステム上で半導体基体を通過させる工程と、基体の表面に溶液をスプレーする工程とを含む。垂直プロセスでは、基体は、テクスチャー化溶液に浸漬される。このようなプロセスに使用される種々の従来の装置は、当該分野において周知である。一般的には、テクスチャー化組成物は、ウェハを片面あたり６μｍ〜１０μｍエッチングする。このようなエッチング性能が、非常に望ましい。典型的には、半導体基体またはウェハは、線鋸を使用してシリコンのブロックから切り出される。鋸は、半導体表面に６μｍ〜１０μｍ以下の溝を残し得る。このような鋸損傷が実質的に除去されなければ、電子が鋸損傷の領域で再結合し、半導体が使用される電子デバイスの性能は、著しく低下し得る。
【００３８】
テクスチャー化溶液は、単結晶半導体基体の表面に、１０分〜３０分の滞留時間で適用される。ヒダントインおよびヒダントイン誘導体は、シリコン表面の直接的なエッチングを実質的に提供する。このため、エッチング効率が改善する。ついで、半導体基体は、水ですすがれる。テクスチャー化方法は、異方性であり、半導体基体の処理された表面全体にわたって、均一で繰り返し可能なピラミッド（正方晶）構造を形成する。ピラミッド構造は、処理された表面全体にわたって、ランダムに分散される。ピラミッド構造は、高さが１μｍ〜１０μｍの範囲でありうる。
【００３９】
溶液によりテクスチャー化された単結晶半導体は、そのテクスチャー化された表面に適用された入射光の反射率を低減させる。３６０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲での入射光の反射率は、１２％未満である。典型的には、入射光の反射率は、１０％〜１１．５％である。１２％未満の反射率の値が非常に望ましいが、なぜなら、１２％以上の反射率の値は、異方性エッチング中のピラミッド形成が均一でないことを示すためである。反射率は、当該分野において周知である従来の反射率計を使用して測定されうる。したがって、溶液を使用して方法によりテクスチャー化された単結晶半導体は、入射光、例えば、太陽光、レーザー、蛍光および、他の光源からの光を、電気エネルギーに変換するデバイスへの使用に適している。このようなデバイスとしては、制限されず、光起電性デバイス、例えば、太陽電池、光学的および電気化学的な検出器／センサ、バイオディテクタ／バイオセンサ、触媒、電極、ゲート電極、オーミック接点、相互接続線、ショットキー障害ダイオード接触および光電子部品が挙げられる。
【００４０】
テクスチャー化方法は、種々のデバイス用の単結晶半導体基体をテクスチャー化するのに使用されてもよいが、典型的には、テクスチャー化方法は、光起電性デバイス、例えば、太陽電池の製造に使用される。典型的には、半導体基体は、ウェハの形状である。このような基体は、典型的に、ｐ型ベースドーピングを有する。ただし、テクスチャー化は、任意のドーピングまたは他の処理工程前に、半導体ウェハ上に行われてもよい。一般的に、テクスチャー化は、光起電性デバイスの製造中における任意の都合の良い時に行われてもよい。典型的には、半導体基体は、ドーピング処理が完了する前に、テクスチャー化される。
【００４１】
例えば、格子を形成するために、単結晶半導体ウェハの裏側全体が、金属コートされてもよいし、または、裏側の一部が、金属コートされてもよい。このような裏側のメタライゼーションは、各種の技術により提供されてもよく、ウェハの表側のメタライゼーションの前に行われてもよい。一実施形態において、金属コーティングは、電気的に導電性のペースト、例えば、銀含有ペースト、アルミニウム含有ペーストまたは銀およびアルミニウム含有ペーストの形態で裏側に適用されるが、しかし、当該分野において公知の他の適切なペーストが、使用されてもよい。このような導電性ペーストは、典型的に、ガラスマトリクスおよび有機バインダーに埋め込まれた導電性粒子を含む。導電性ペーストは、各種の技術、例えば、スクリーン印刷により、ウェハに適用されてもよい。ペーストが適用された後、有機バインダーを除去するために焼成される。アルミニウムを含む導電性ペーストが使用される場合、アルミニウムが、ウェハの裏側に部分的に分散するか、または、銀も含むペーストに使用される場合には、アルミニウムは、銀と合金になってもよい。このようなアルミニウム含有ペーストの使用は、抵抗接触を改善し、「ｐ＋」ドープ領域を提供し得る。あらかじめのアルミニウムまたはホウ素の適用と、その後の相互拡散によって、重度にドープされた「ｐ＋」型領域が生じさせられることもできる。場合により、シード層が、ウェハの裏側に堆積されてもよく、および金属コーティングが無電解めっきまたは電解めっきによってシード層上に堆積されてもよい。
【００４２】
半導体接合を生じさせるために、リン拡散またはイオン注入が、ウェハの表側で起こって、ｎドープ（ｎ＋またはｎ＋＋）領域を生じ、ＰＮ接合を有するウェハを提供する。ｎドープ領域は、エミッタ層と呼ばれてもよい。典型的に、単結晶半導体ウェハは、シリコン製である。
【００４３】
ウェハの表側またはエミッタ層は、その表面に、反射を低減させる改良された光入射ジオメトリを付与するように、異方性テクスチャー化に供される。テクスチャー化は、エミッタ層に１０分〜３０分、典型的には１０分〜１５分間適用されて、エミッタ層上に均一で、ランダムに分散されたピラミッド構造を形成する。テクスチャー化溶液は、７２ダイン／ｃｍ２以下、好ましくは４０ダイン／ｃｍ２以下の表面張力を有する。より好ましくは、表面張力は、２０〜４０ダイン／ｃｍ２である。１０分〜３０分の滞留時間後、ウェハは、テクスチャー化溶液を除去するために、水ですすがれる。
【００４４】
反射防止層が、ウェハの表側またはエミッタ層に付与される。さらに、反射防止層は、不動態化層として機能しうる。適切な反射防止層としては、制限されず、酸化ケイ素層、例えば、ＳｉＯｘ、窒化ケイ素層、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、酸化ケイ素層と窒化ケイ素層との組み合わせ、および、酸化ケイ素層と窒化ケイ素層とＴｉＯｘ等の酸化チタン層の組み合わせが挙げられる。前述の式において、ｘは、酸素原子数を表わす整数である。このような反射防止層は、多くの技術により、例えば、種々の蒸着法、例えば、化学蒸着および物理蒸着により、堆積されてもよい。
【００４５】
ウェハの表側は、金属化されたパターンを含む。例えば、ウェハの表側は、集電ラインおよび電流ブスバーから構成されてもよい。集電ラインは、典型的に、ブスバーを横断しており、典型的に、電流ブスバーと比較して、比較的微細構造（すなわち、寸法）を有する。
【００４６】
パターンは、反射防止層を貫通して、ウェハの半導体本体の表面を露出させる。または、選択的なエミッタを作製するために、トレンチが開口に形成されてもよい。これらのトレンチは、高ドーピングの領域でもよい。各種の処理が、パターンを形成するのに使用されてもよく、例えば、制限されず、レーザー切断、機械的手段およびリソグラフ処理が使用されてもよい。それらは全て、当該分野において周知である。このような機械的手段としては、鋸切断およびスクラッチングが挙げられる。典型的なフォトリソグラフ処理は、ウェハの表面に像形成材料を配置する工程、像形成材料をパターン化して、反射防止層に開口を形成する工程、ウェハにパターンを転写する工程、開口にニッケル層を堆積する工程、および、像形成材料を除去する工程を含む。一実施形態では、像形成材料は、開口に金属層を堆積する工程の前に除去される。もう１つの実施形態では、像形成材料は、開口に金属層を堆積する工程の後に除去される。金属堆積工程中に、像形成材料が存在する場合、このような像形成材料は、典型的に、ニッケル堆積工程中に使用される放射線の波長において吸収する、任意の染料、例えば、造影剤を避ける。めっき工程中に存在する像形成材料は、典型的に、４０−６０％の最小限の光線透過率を有する染料を含む。
【００４７】
像形成材料は、任意の適切なポリマー剥離剤を使用して除去されてもよい。このような剥離剤は、アルカリ性、酸性、または本質的に中性でもよく、当該分野において周知である。
【００４８】
一実施形態では、ウェハの表側は、導電性ペーストを使用して金属化されてもよい。導電性ペーストは、ウェハの裏側に使用される任意の導電性ペーストと同じでも、異なってもよい。ウェハの表側を金属化するのに使用される任意の導電性ペーストは、典型的に、アルミニウムを含まない。ペーストを焼成するのに使用される温度は、いくつかある要因の中でも特に、使用される特定のペースト、使用される任意の反射防止層の厚みにより決まる。このような温度の選択は、当業者の能力の範疇で十分である。焼成処理は、酸素含有雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気またはこれらのいくつかの組み合わせにおいて行われてもよいことも、当業者により理解される。例えば、焼成は、ほとんど酸素を含まない雰囲気における第１の温度で行われてもよく、ついで、不活性雰囲気または減圧雰囲気下において、第２の温度で行われてもよい。焼成では、第２の温度は、第１の温度より高い。
【００４９】
焼成処理に続けて、ウェハは、場合により、緩衝化された酸溶液、例えば、緩衝化されたフッ化水素酸溶液と接触されて、焼成手順中に生じた任意の酸化物を除去してもよい。このような接触は、ウェハ上に溶液をスプレーすることにより、または、このような溶液にウェハを浸漬することにより、または、任意の他の適切な手段により得る。
【００５０】
ウェハの表側パターンおよび裏側は、導電性ペーストを使用して金属化され、ついで、表側導電性パターン上に、金属の層が堆積される。このような金属の層は、任意の適切に導電性の金属、例えば、金、銀または銅でもよく、典型的には、銀である。このような金属は、当該分野において公知の方法により、堆積されてもよい。一実施形態において、堆積された金属層は、導電性ペーストに使用されたのと同じ金属から構成される。例えば、銀の層は、銀含有導電性ペーストにより堆積される。
【００５１】
銀は、光誘起めっき（ＬＩＰ）または、当該分野において周知の従来の銀電解めっき法により堆積されてもよい。ＬＩＰが使用される場合、半導体ウェハの裏側は、外部電流の供給源（整流器）に接続される。完成された回路が構成要素間で形成されるように、銀めっき組成物に配置された銀アノードが、整流器に接続される。典型的な電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２である。総電流要求は、使用されるウェハの具体的なサイズにより決められる。さらに、銀アノードは、外部供給源を使用する必要なしに、銀めっき組成物に銀イオンを補給するための銀イオンの即時供給源を提供する。光源は、光エネルギーにより半導体ウェハを照射するように配置される。光源は、例えば、半導体ウェハが光起電性に感度を有する波長内のエネルギーを提供する、蛍光ランプまたはＬＥＤランプであり得る。各種の他の光源、例えば、制限されず、白熱灯、例えば、７５ワットおよび２５０ワットのランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプおよび１５０ワットのＩＲランプが使用されてもよい。市販の有用な銀めっき組成物は、例えば、マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣからの、ＥＮＬＩＧＨＴ（商標）銀めっき６００および６２０として入手可能である。
【００５２】
めっきセルは、銀めっき組成物に関して化学的に不活性であるような材料製であり、４０〜６０％の最小光線透過率を有する。または、ウェハは、めっきセルに水平に配置され銀めっき組成物の上側から照射され得るが、この場合、めっきセルは、少なくとも最小光線透過率を有する必要はない。
【００５３】
もう１つの実施形態では、金属シード層が、金属ペーストの代わりに、表側の導電性パターン上に堆積されてもよい。典型的には、金属シード層は、ニッケルである。当該分野において公知の任意の従来のニッケル堆積法により、ニッケルシード層は、堆積されてもよい。典型的には、ニッケルシード層は、光支援ニッケル堆積により堆積される。ニッケルの供給源が無電解ニッケル組成物である場合、めっきは、外部電流を適用することなく行われる。ニッケルの供給源が電解ニッケル組成物由来の場合、裏側電位（整流器）が、半導体ウェハ基体に適用される。光は、連続的でもよいし、パルス状でもよい。ニッケルを堆積する前に、表面の酸化物は、典型的に、１％のフッ化水素酸の溶液を使用して、導電性パターンから除去される。
【００５４】
めっき処理に使用され得る光としては、制限されず、可視光、ＩＲ、ＵＶおよびＸ線が挙げられる。光源としては、制限されず、白熱灯、ＬＥＤライト（発光ダイオード）、赤外線ランプ、蛍光ランプ、ハロゲンランプおよびレーザーが挙げられる。一般的に、半導体に適用される光量は、８０００  ｌｘ〜２０，０００  ｌｘでもよい。
【００５５】
典型的には、ニッケルが、無電解ニッケルめっき組成物を使用して、反射防止層における開口を通して、半導体ウェハの露出したテクスチャー化された表面上に堆積される。市販の無電解ニッケル組成物としては、例えば、ＤＵＲＡＰＯＳＩＴ（商標）ＳＭＴ８８無電解ニッケル、ならびに、ＮＩＰＯＳＩＴ（商標）ＰＭ９８０およびＰＭ９８８無電解ニッケルが挙げられる。全て、米国マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手できる。
【００５６】
または、電解ニッケル組成物が、使用されてもよい。電解組成物が使用される場合、印加される裏側電位（整流器）が、ニッケルを堆積するために、光に加えて使用される。典型的な電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２〜２Ａ／ｄｍ２である。具体的な電流要求は、使用されるウェハの具体的なサイズにより決められる。使用される電解めっき処理は、従来のものである。適切な電解ニッケルめっき浴は市販されており、ならびに文献に開示されている多くのものである。市販の電解ニッケル浴の例は、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから得られる、ＮＩＣＫＥＬ  ＧＬＥＡＭ（商標）電解ニッケル製品である。
【００５７】
光エネルギーにより半導体ウェハの前面を照射することより、前面上に、めっきが生じる。衝突する光エネルギーは、半導体に電流を発生させる。前面上でのめっき速度は、光強度、浴温度、還元剤活性、開始時のウェハ条件、ドーピングレベルおよび、当該分野における作業者に公知の他のパラメータを調節することにより、制御可能である。めっき浴が電解浴である場合、めっき速度は、整流器により調節されてもよい。厚さ２０ｎｍ〜３００ｎｍのニッケル層が、典型的に望ましく、種々の要因、例えば、用途、サイズ、パターンおよび形状により決まる正確な厚みを有する。
【００５８】
ニッケルが、開口を通して、半導体ウェハ基体の露出された表面に隣接して堆積された後、ついで、銀が、ニッケルに隣接して堆積される。従来の電解めっき銀組成物が、使用されてもよい。銀組成物は、シアン化物含有銀組成物でもよいし、または、シアン化物を含まない銀組成物でもよい。
【００５９】
銀は、光誘起めっき（ＬＩＰ）または、当該分野において周知の従来の銀電解めっき法により堆積されてもよい。ＬＩＰめっきの手順は、前述の銀ペーストをめっきするのと同様である。厚さ１μｍ〜３０μｍの銀層が、典型的に望ましく、種々の要因、例えば、用途、サイズ、パターンおよび形状により決まる正確な厚みを有する。
【００６０】
銀の金属がニッケル上でかつニッケルに隣接して堆積された後、ついで、半導体は、ニッケルケイ化物を形成するために焼結される。焼結は、銀とニッケルとの間の接着を改善するために、ニッケルの表面に堆積された銀と共に行われる。ニッケルとシリコンとの間の改善された結合は、ニッケルケイ化物と銀との間の接着不全の可能性を低減させる。さらに、銀は、焼結温度によっては、ケイ化物内に組み込まれない。このため、ニッケルケイ化物は、焼結中の酸化からニッケルを保護する銀と共に形成される。３８０℃〜５５０℃のウェハピーク温度を提供する加熱炉が、使用されてもよい。典型的には、ピーク温度時間は、２秒〜２０秒の範囲である。適切な加熱炉は、例えば、ランプベースの加熱炉（ＩＲ）である。
【００６１】
銀層は、焼結中に酸化からニッケルを保護するため、焼結は、酸素含有環境、および、不活性ガス雰囲気または真空において行われてもよい。一般的には、焼結は、３分〜１０分間行われる。加熱炉を通過する半導体のライン速度は、使用される加熱炉により変動してもよい。小規模な実験が、適切なライン速度を決定するのに行われてもよい。典型的には、ライン速度は、３３０ｃｍ／分〜４３０ｃｍ／分である。
【００６２】
方法および組成物は、太陽電池の製造における半導体をはじめとする、光起電デバイス用の単結晶半導体を異方性にテクスチャー化するのに使用される。１種以上のヒダントインおよびヒダントイン誘導体を、１種以上のアルコキシル化グリコールと組み合わせて添加することにより、テクスチャー化された単結晶半導体上のピラミッド構造間における平坦領域の形成を阻害または低減して、入射光の吸収を向上し、デバイスの効率を改善する。さらに、ヒダントイン化合物は、テクスチャー化方法の効率を改善する。
【００６３】
下記の実施例は、本発明を説明するために含まれるが、その範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００６４】
実施例１
表側またはエミッタ層上にｎ＋ドープ領域を有し、エミッタ層の下にｐｎ接合を有する、２枚のドープされた単結晶シリコン半導体ウェハ（ＳｏｌａｒＧｉｇａから入手）を、表１に示される２種類のテクスチャー化溶液の１つでテクスチャー化した。
【００６５】
【表１】
2014060394.tif 000005
【００６６】
２種類のテクスチャー化溶液の１つに、各ウェハを１０分間浸した。溶液を、８０℃に保ち、溶液のｐＨは、従来の実験室ｐＨメーターで測定して１３であった。
【００６７】
図１は、３０°の角度で撮られたＡＭＲＡＹ１５１０電界放出型走査電子顕微鏡により取得された、溶液１でテクスチャー化されたウェハのＳＥＭである。図１は、ウェハのエミッタ層上におけるピラミッド構造の間の多くの平坦領域を示す。このような平坦領域は、ウェハの等方性エッチングにより引き起こされ得る。対照的に、図２は、ヒダントインを含んだ溶液２でテクスチャー化されたウェハの３０°の角度で撮られたＳＥＭである。平坦領域は、観察されず、ピラミッド構造のみが観察された。ピラミッド構造の存在および平坦領域の欠如は、異方性のテクスチャー化のみが、このウェハのエミッタ層上で起こったことを示した。
【００６８】
実施例２〜５（対照）
４種類の水性テクスチャー化溶液を、以下の表２に示されるように調製した。表側またはエミッタ層上にｎ＋ドープ領域を有し、およびエミッタ層の下にｐｎ接合を有する、４枚の単結晶シリコン半導体ウェハ（Ｓｏｌａｒ  Ｇｉｇａから得られた）を、従来の実験室のはかりを使用して秤量した。ついで、各ウェハを、４種類のテクスチャー化溶液の１つに、７５℃で３０分間浸した。テクスチャー化溶液のｐＨは１３であった。ついで、ウェハを、それらの各テクスチャー化溶液から取り出し、水ですすいで、空気乾燥させた。ついで、各ウェハを秤量し、片面あたりのエッチングされたシリコンの量を、以下の表２に示されるように決定した。
【００６９】
テクスチャー化された表面の反射率を、６００ｎｍの波長での、ＭａｃＢｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒｅｙｅ反射率計７０００を使用して測定した。入射光の光源は、パルス状のキセノン電球とした、６回の反射率測定値の平均を、各ウェハの表面にわたって取得した。この平均反射率を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2014060394.tif 000006
【００７１】
実施例３および５の溶液でテクスチャー化されたウェハは、１０μｍ／片面以下のエッチング値を有していたが、これらウェハの反射率％は１２％を上回る値を有していた。
【００７２】
実施例６〜７（対照）
２種類の水性テクスチャー化溶液を、以下の表３に示されるように調製した。表側またはエミッタ層上にｎ＋ドープ領域を有し、かつエミッタ層の下にｐｎ接合を有する、２枚の単結晶シリコン半導体ウェハ（ＳｏｌａｒＧｉｇａから入手）を、従来の実験室のはかりで秤量した。ついで、各ウェハを、２種類のテクスチャー化溶液の１つに、７５℃で３０分間浸した。ついで、これらウェハを、それらの各テクスチャー化溶液から取り出し、水ですすぎ、空気乾燥させた。ついで、各ウェハを秤量し、片面あたりのエッチングされたシリコンの量を、以下の表３に示されるように決定した。
【００７３】
テクスチャー化された表面の反射率を、６００ｎｍの波長での、ＭａｃＢｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒｅｙｅ反射率計７０００を使用して測定した。６回の反射率測定値の平均を、各ウェハの表面にわたって取得した。平均反射率を、表３に示す。
【００７４】
【表３】
2014060394.tif 000007
【００７５】
実施例６および７の溶液でテクスチャー化された両ウェハは、１０μｍを超えるエッチングおよび１２％を上回る反射率値を有していた。
【００７６】
実施例８〜９（対照）
テクスチャー化溶液への添加剤をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）としたこと以外は、上記実施例６〜７に記載の処理を繰り返した。その結果を、表４に示す。
【００７７】
【表４】
2014060394.tif 000008
【００７８】
実施例８および９の溶液でテクスチャー化された両ウェハは、１０μｍを超えるエッチングおよび１２％を上回る反射率値を有した。
【００７９】
実施例１０〜２０（実施例）
ヒダントイン、ジメチルヒダントインまたは２−チオヒダントイン、１７．８５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムおよび１．２重量％のトリプロピレングリコールを含む、１１種類の水性テクスチャー化溶液を調製した。表側またはエミッタ層上にｎ＋ドープ領域を有し、かつエミッタ層の下にｐｎ接合を有する、１１枚の単結晶シリコン半導体ウェハ（ＳｏｌａｒＧｉｇａから入手）を、従来の実験室のはかりで秤量した。ついで、各ウェハを、１１種類のテクスチャー化溶液の１つに、７５℃で３０分間浸した。溶液のｐＨは、１３〜１４の範囲であった。ついで、これらウェハを、それらの各テクスチャー化溶液から取り出し、水ですすぎ、空気乾燥させた。ついで、各ウェハを秤量し、片面あたりのエッチングされたシリコンの量を、以下の表５に示されるように測定した。
【００８０】
テクスチャー化された表面の反射率を、６００ｎｍの波長で、ＭａｃＢｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒｅｙｅ反射率計７０００を使用して測定した。６回の反射率測定値の平均を、各ウェハの表面にわたって取得した。平均反射率を表５に示す。
【００８１】
【表５】
2014060394.tif 000009
【００８２】
ヒダントイン、ジメチルヒダントインまたは２−チオヒダントインを含んだ水性アルカリテクスチャー化溶液でテクスチャー化されたウェハは全て、１０μｍ以下のエッチング値を有し、１２％以下の反射率値を有した。ヒダントインおよびヒダントイン誘導体テクスチャー化溶液でテクスチャー化されたウェハは、実施例２〜９の対照と比較して、エッチングおよび入射光の反射率の両方において改善を示した。
【００８３】
実施例２１〜３２（比較例）
テクスチャー化溶液への添加剤を、以下の表６に示される複素環化合物としたこと以外は、実施例１０〜２０に記載の処理を繰り返した。各テクスチャー化溶液は、１７．８５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムおよび１．２重量％のトリプロピレングリコールも含んだ。エッチング時間を３０分とし、テクスチャー化溶液の温度を７５℃とした。各溶液のｐＨは１３〜１４の範囲であった。
【００８４】
【表６】
2014060394.tif 000010
【００８５】
比較例２２、２３および２９を除いて、表６の複素環化合物を含む溶液でテクスチャー化されたウェハは、１０μｍ未満のエッチング値を有した。しかしながら、これらテクスチャー化溶液でエッチングされたウェハ全てについての反射率値は、１２％を上回った。実施例１０〜２０のヒダントインおよびヒダントイン誘導体を含む溶液でテクスチャー化されたウェハは、比較例でエッチングされたウェハと比較して、改善された反射率値を示した。
【００８６】
実施例３３〜３９（比較例）
テクスチャー化溶液への添加剤を、以下の表７に示される複素環化合物としたこと以外は、実施例１０〜２０に記載の処理を繰り返した。各テクスチャー化溶液は、１７．８５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムおよび、０．３重量％でトリプロピレングリコールを含む実施例３４以外は、１．２重量％のトリプロピレングリコールも含む。エッチング時間を３０分とし、テクスチャー化溶液の温度を７５℃とした。各溶液のｐＨは、１３〜１４の範囲とした。
【００８７】
【表７】
2014060394.tif 000011
【００８８】
比較例３３、３５および３７の溶液でテクスチャー化されたウェハは、１０μｍ以下のエッチング値を有した。しかしながら、それらの反射率値は、それでも１２％を上回った。比較例３４、３６、３８および３９の溶液によりエッチングされたウェハは、１０μｍを上回る高いエッチング値を有し、１２％以上の高い反射率値を有した。
【００８９】
実施例４０〜５２（比較例）
テクスチャー化溶液への添加剤を、以下の表８に示される化合物としたこと以外は、実施例１０〜２０に記載の処理を繰り返した。比較例４０、４１、４２および４３は、１１ｇ／Ｌ、１４．５ｇ／Ｌ、２１．５ｇ／Ｌおよび２５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムもそれぞれ含んだ。残りの溶液は、１７．８５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含んだ。各溶液は、０．６重量％および０．９重量％の量で、トリプロピレングリコールをそれぞれ含んだ比較例４４および４５以外は、１．２重量％のトリプロピレングリコールも含んだ。エッチング時間を３０分とし、テクスチャー化溶液の温度を７５℃とした。各溶液のｐＨは、１３〜１４の範囲とした。
【００９０】
【表８】
2014060394.tif 000012
【００９１】
比較例４８の溶液でテクスチャー化されたウェハのみが、１０μｍ以下のエッチング値および１２％以下の反射率を有した。１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの溶液でエッチングされた全てのウェハは、実施例１０〜２０のヒダントインおよびヒダントイン誘導体でエッチングされたウェハに対して劣っていた。
【００９２】
実施例５３〜６６（比較例）
テクスチャー化溶液への添加剤を、以下の表９に示される化合物としたこと以外は、実施例１０〜２０に記載の処理を繰り返した。各溶液は、１７．８５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムおよび１．２重量％のトリプロピレングリコールも含んだ。エッチング時間を３０分とし、テクスチャー化溶液の温度を７５℃とした。各溶液のｐＨは、１３〜１４の範囲とした。
【００９３】
【表９】
2014060394.tif 000013
【００９４】
０．０５重量％のピラジンを含んだ比較例５３は、１０μｍ以下のエッチング値を有し、１２％以下の反射率を有した。しかしながら、０．３重量％のピラジンを含んだ実施例５４〜５６は、１０μｍを上回るエッチング値および１２％以上の反射率値を有した。実施例５７および５９は、１０μｍ以下で６μｍ以上のエッチング値を有するものの、それらの反射率値は、１２％を上回った。実施例６０および６１は、６μｍ以下のエッチング値を有し、１２％を上回る反射率値を有した。ヒダントインおよびヒダントイン誘導体を含んだ実施例１０〜２０は、エッチング値が１０μｍ以下で６μｍ以上であり、それらの反射率値が全て、１２％以下であるために、全てより良い結果を示した。
【００９５】
実施例６７〜７２（比較例）
テクスチャー化溶液への添加剤を、以下の表１０に示される化合物としたこと以外は、実施例１０〜２０に記載の処理を繰り返した。各溶液は、１７．８５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムおよび１．２重量％のトリプロピレングリコールも含んだ。エッチング時間を３０分とし、テクスチャー化溶液の温度を７５℃とした。各溶液のｐＨは、１３〜１４の範囲とした。
【００９６】
【表１０】
2014060394.tif 000014
【００９７】
比較例６７〜７２についてのエッチング値は全て１０μｍ以下であるものの、全ての反射率値は、１２％を上回った。
【図１】
2014060394.tif 000015
【図２】
2014060394.tif 000016
【外国語明細書】
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2014060394000002.pdf
2014060394000003.pdf
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