(57)【要約】【課題】ポリオール法による銅ナノ粒子の製造方法であって、耐酸化性及び分散安定性に優れるとともに、２００℃以下の低温焼結性を有する、銅ナノインクに適した銅ナノ粒子を簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】ポリオール法による銅ナノ粒子の製造方法であって、（１）銅化合物及びギ酸アンモニウムの両方がポリオール溶媒に溶解した溶液を加熱する工程を有し、且つ、（２）前記銅化合物は、銅以外の構成成分が２００℃以下の温度で分解又は蒸発する、ことを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール法による銅ナノ粒子の製造方法であって、
（１）銅化合物及びギ酸アンモニウムの両方がポリオール溶媒に溶解した溶液を加熱する工程を有し、且つ、
（２）前記銅化合物は、銅以外の構成成分が２００℃以下の温度で分解又は蒸発する、
ことを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記銅化合物は、ギ酸銅、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）及びアセチルアセトン銅（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記加熱は、１２０℃以上の加熱である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
マイクロ波を照射して前記加熱を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記溶液の銅化合物の濃度は、銅イオン換算で１〜１００ｍＭである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記溶液のギ酸アンモニウムの濃度は、０．２Ｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた銅ナノ粒子であって、
（１）前記銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、
（２）前記銅ナノ粒子は中心部とその周囲の保護層とから構成されており、前記中心部が銅の単結晶からなり、前記保護層が前記ポリオール溶媒及び／又はギ酸アンモニウムに由来する有機成分からなる、ことを特徴とする銅ナノ粒子。
【請求項８】
粒子径の変動係数が２０％以下である、請求項７に記載の銅ナノ粒子。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の銅ナノ粒子及び分散媒を含有する、銅ナノインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ナノインクに適した銅ナノ粒子の製造方法に関する。詳細には、耐酸化性及び分散安定性に優れるとともに、２００℃以下の低温焼結性を有する、銅ナノインクに適した銅ナノ粒子を簡便に製造する方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書における銅ナノインクは、銅ナノ粒子及び分散媒を含有する銅ナノ粒子ペーストを意味し、例えば、プリント配線基板の銅回路を印刷及び焼成によって形成するのに適した銅ナノ粒子ペーストである。
【背景技術】
【０００３】
「プリンテッド・エレクトロニクス技術」とは、まるで新聞や雑誌を刷るように、印刷により大量且つ高速に電子部品や電子デバイスを製造する次世代の新技術であり、対象となる電子製品は極めて幅広い。現在、主流となっているリソグラフィ技術及びエッチング技術を用いた金属回路の形成では、大規模なスパッタ装置や露光装置が必要であり、高コスト化が問題である。また、金属回路以外の金属を除去するためにエッチング工程が必要であるが、この工程に用いる大量のエッチング剤による環境負荷も問題視されている。
【０００４】
よって、電子製品の大幅なコストダウンができ、エッチングなどのウェットプロセスを使用せずに微細な金属回路を形成可能な、プリンテッド・エレクトロニクス技術に注目が集まっている。プリンテッド・エレクトロニクス技術が実現すれば、印刷技術を使用して連続的に電子製品の製造が可能となることから、電子製品のフレキシブル化、低コスト化、製造プロセスの低温化等により省エネルギーを実現することができる。即ち、プリンテッド・エレクトロニクス技術は環境配慮型技術として実現が期待されている。具体的には、薄膜ディスプレイ、電子ペーパー、有機ＥＬ照明等の製造プロセスに劇的な変革をもたらすものと期待されている。
【０００５】
プリンテッド・エレクトロニクス技術にとって、金属回路を形成するキーマテリアルとなる材料が、「金属ナノインク」である。金属ナノインクとは、金属ナノ粒子及び分散媒を含有する金属ナノ粒子ペーストである。金属ナノインクを加熱すると、分散媒が蒸発するとともに金属ナノ粒子の表面保護剤の分解が起こり、金属ナノ粒子の焼結及び粒成長が生じて最終的にバルク金属となる（図１参照）。金属ナノ粒子はナノサイズであるため、金属の融点が低下しており（例えば、銀の融点：バルク＝961℃ ，ナノ粒子＝150〜300℃）、金属ナノ粒子の低温焼結が可能となる。そのため、従来の高温焼成型の導電ペーストでは困難であったフレキシブルな高分子基材への金属回路の形成が、金属ナノインクを用いた印刷及び焼成により可能となる。
【０００６】
現在、銀ナノ粒子を使用した銀ナノインクの研究開発が進んでいる。しかしながら、銀の価格高騰が銀ナノインクの普及の大きな経済的障害となっている。また、銀配線の配線幅及び配線間スペースが狭くなるにつれて、マイグレーション現象（銀の酸化により配線が切断されて別の領域にデポジションする現象）によって配線間の短絡及び切断が生じ易くなるという問題がある。マイグレーションの傾向は、Ａｇ＋＞Ｐｂ２＋≧Ｃｕ２＋＞Ｓｎ２＋＞Ａｕ＋の順となっており、金はマイグレーションを生じ難い点で望ましいが、高価である。そのため、銀よりもマイグレーションが生じ難く、比較的低コストである銅が注目されている。
【０００７】
従来、銅ナノ粒子の製造方法としては、多価アルコールを溶媒及び還元剤に用いたポリオール法が知られている（非特許文献１〜２２）。ポリオール法を銅ナノ粒子の製造に適用する大きな利点として、ポリオール中での銅の酸化抑制が挙げられる。
【０００８】
Larcherらは、２００℃のエチレングリコール（ＥＧ）中で、種々の金属酸化物が金属に還元されるときの自由エネルギー変化（ΔＧｒｅｄ）を見積もっている（非特許文献２３）。ここで、Ｇｒｅｄの値が負に大きいほど、金属酸化物が金属に還元され易く、酸化され難いことを意味する。
【０００９】
非特許文献２３によると、例えば、Ａｇ２ＯのΔＧｒｅｄ値は、−２７０〜−３００ｋｃａｌ／ｍｏｌ ＥＧであり、ＥＧを用いたポリオール法により銀ナノ粒子が生成し易いことが分かる。他方、ＣｅＯ２のΔＧｒｅｄ値は、＋２７０〜＋３００ｋｃａｌ／ｍｏｌ ＥＧであり、ＥＧを用いたポリオール法によりＣｅナノ粒子を合成することは困難である。また、酸化銅（Ｉ）の場合、Ｃｕ２ＯのΔＧｒｅｄ値は、−７０〜−１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ ＥＧであり、ＥＧを用いたポリオール法により銅ナノ粒子が生成し易いことが分かる。
【００１０】
ポリオール法では、一般に、金属ナノ粒子のサイズ制御及び分散安定性を保つために、ポリビリルピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン等の高分子；セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）などの界面活性剤；が表面保護剤（分散剤）として添加される。
【００１１】
シングルナノサイズ（１０ｎｍ以下）の銅ナノ粒子は、２００℃以下での低温焼結性が期待されるが、シングルナノサイズの銅ナノ粒子を得るためには、銅ナノ粒子表面と強く結合して銅ナノ粒子を安定化させる高分子保護剤又は界面活性剤保護剤、或いは３００℃以上の高温で分解する無機塩が添加されるため、２００℃以下での低温焼結は困難となっている。他方、高分子保護剤、界面活性剤保護剤、無機塩等の添加剤を使用せずに合成された銅ナノ粒子は、凝集し易く、数百ｎｍの凝集粒子径を有するため、インク材料として有用な、平均粒子径１０ｎｍ以下の単分散の銅ナノ粒子を得ることは困難である。
【００１２】
また、高分子保護剤、界面活性剤保護剤、無機塩等の添加剤を使用せずに単分散の銅ナノ粒子を合成したことを報告した非特許文献もあるが、銅ナノ粒子の粒子径が数十〜数百ｎｍと大きく、しかも、銅原料として用意した銅化合物の成分である銅の対イオン（硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン等）や塩基（水酸化ナトリウム）が難燃性不純物として銅ナノ粒子に含まれている。そのため、粒子径が比較的大きい点、及び難燃性不純物が含まれる点で低温焼結型の銅ナノインクは得られない。更に、銅ナノ粒子はバルク金属と比べて酸化され易く、酸化により導電性が低下するため、銅ナノ粒子の耐酸化性を高めることも課題の一つとなっている。
【００１３】
従って、ポリオール法による銅ナノ粒子の製造方法であって、耐酸化性及び分散安定性に優れるとともに、２００℃以下の低温焼結性を有する、銅ナノインクに適した銅ナノ粒子を簡便に製造する方法の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】H. T. Zhu, C. Y. Zhang, Y. S. Yin, J. Cryst. Growth, 270, 722 (2004).
【非特許文献２】J. Sun, Y. Jing, Y. Jia, M. Tillard, C. Belin, Mater. Lett., 59, 3933(2005).
【非特許文献３】B. K. Park, S. Jeong, D. Kim, J. Moon, S. Lim , J. S. Kim, J. Colloid Interface Sci., 311, 417(2007).
【非特許文献４】A. Anzlvar, Z. C. Orel, M. Zigon, J. Eur. Ceram. Soc., 27, 987 (2007).
【非特許文献５】T. Yonezawa, N. Nishida, A. Hyono, Chem. Lett., 39, 548 (2010)
【非特許文献６】P. Huang, J. Lin, Z. Li, H. Hu, K. Wang, G. Gao, R. He, D. Cui, Chem. Commun., 46, 4800 (2010).
【非特許文献７】Y. Wang and T. Asefa, Langmuir, 26, 7469 (2010).
【非特許文献８】K. P. Rice, E. J. Walker Jr., M. P. Stoykovich, A. E. Saunders, J. Phys. Chem. C, 115, 1793 (2011).
【非特許文献９】K. J. Carroll, J. U. Reveles, M. D. Schultz, S. N. Khanna, E. E. Carpenter,J. Phys. Chem. C, 115, 2656 (2011).
【非特許文献１０】M. Blosi, S. Albonetti, M. Dondi, C. Martelli, G. Baldi, J. Nanopart. Res., 13, 127 (2011).
【非特許文献１１】M. Tsuji, M. Hashimoto, Y. Nishizawa, M. Kubokawa, T. Tsuji, Chem. Eur. J., 11, 440 (2005).
【非特許文献１２】M Tsuji, S. Hikino, Y. Sano,  M. Horigome, Chem. Lett. 38, 518 (2009).
【非特許文献１３】X.F Tang, Z.G Yang, W.J Wang, Colloids Surf. A, 360, 99 (2010).
【非特許文献１４】H. X. Zhang, U. Siegert, R. Liu, W.B. Cai, Nanoscale Res. Lett., 4, 705 (2009).
【非特許文献１５】F. Fievet, F. Fievet-Vincent, J. P. Lagier, B. Dumont, M.Figlarz, J. Mater. Chem.., 3, 627 (1993).
【非特許文献１６】S. Jeong, K. Woo, D. Kim, S. Lim, J. S. Kim, H. Shin, Y. Xia, J. Moon. Adv. Funct. Mater. 18, 679 (2008).
【非特許文献１７】G. S. Okram, N. Kaurav, J. Appl. Phys., 110, 023713 (2011).
【非特許文献１８】J. L. C. Huaman, K. Sato, S. Kurita, T. Matsumoto, B. Jeyadevan, J. Mater. Chem.., 21, 7062 (2011).
【非特許文献１９】V.Engels, F. Benaskar, D. A. Jefferson, B. F. G. Johnson, A. E. H. Wheatley, Dalton Transactions, 39, 6496 (2010).
【非特許文献２０】B. Park, D. Kim, S. Jeong, J. Moon, J. S. Kim, Thin Solid Films, 515, 7706 (2007).
【非特許文献２１】H. Zhu, C. Zhang, Y. Yin, Nanotechnology, 16, 3079 (2005).
【非特許文献２２】Y. Zhao, J. J. Zhu, J. M. Hong, N. Bian, H.Y. Chen, Eur. J. Inorg. Chem.4072(2004)
【非特許文献２３】D. Larcher, R. Patrice, Journal of Solid State Chemistry, 154, 405 (2000).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ポリオール法による銅ナノ粒子の製造方法であって、耐酸化性及び分散安定性に優れるとともに、２００℃以下の低温焼結性を有する、銅ナノインクに適した銅ナノ粒子を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の銅化合物及びギ酸アンモニウムがポリオール溶媒に溶解した溶液を加熱する工程を有する製造方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、下記の銅ナノ粒子の製造方法及び銅ナノ粒子に関する。
１．ポリオール法による銅ナノ粒子の製造方法であって、
（１）銅化合物及びギ酸アンモニウムの両方がポリオール溶媒に溶解した溶液を加熱する工程を有し、且つ、
（２）前記銅化合物は、銅以外の構成成分が２００℃以下の温度で分解又は蒸発する、
ことを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。
２．前記銅化合物は、ギ酸銅、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）及びアセチルアセトン銅（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の製造方法。
３．前記加熱は、１２０℃以上の加熱である、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．マイクロ波を照射して前記加熱を行う、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記溶液の銅化合物の濃度は、銅イオン換算で１〜１００ｍＭである、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記溶液のギ酸アンモニウムの濃度は、０．２Ｍ以上である、上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた銅ナノ粒子であって、
（１）前記銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、
（２）前記銅ナノ粒子は中心部とその周囲の保護層とから構成されており、前記中心部が銅の単結晶からなり、前記保護層が前記ポリオール溶媒及び／又はギ酸アンモニウムに由来する有機成分からなる、ことを特徴とする銅ナノ粒子。
８．粒子径の変動係数が２０％以下である、上記項７に記載の銅ナノ粒子。
９．上記項７又は８に記載の銅ナノ粒子及び分散媒を含有する、銅ナノインク。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の銅ナノ粒子の製造方法（以下、「本発明の製造方法」）は、ポリオール法による銅ナノ粒子の製造方法であって、
（１）銅化合物及びギ酸アンモニウムの両方がポリオール溶媒に溶解した溶液を加熱する工程を有し、且つ、
（２）前記銅化合物は、銅以外の構成成分が２００℃以下の温度で分解又は蒸発する、
ことを特徴とする。
【００２０】
上記特徴を有する本発明の製造方法は、従来のポリオール法で用いられている高分子保護剤、界面活性剤保護剤、無機塩等の添加剤を使用していないにも拘わらず、銅ナノ粒子の凝集や大粒径化が抑制されて簡便に平均粒子径が１０ｎｍ以下の単分散の銅ナノ粒子を製造することができる。また、詳細は不詳であるが、得られた銅ナノ粒子が保護層としてポリオール溶媒及び／又はギ酸アンモニウムに由来する有機成分を被覆していると推測されており、それにより耐酸化性にも優れている。更に、本発明の製造方法は、銅以外の全ての原料成分（つまり、銅化合物中の銅以外の成分、ギ酸、アンモニウム及びポリオール）が２００℃以下で分解又は蒸発する。よって、難燃性不純物を含まない銅ナノ粒子が得られるため、銅ナノ粒子及び分散剤を含有する銅ナノインクは、金属微細配線を印刷及び焼成によって形成するための導電性インク材料として有用である。
【００２１】
本発明の製造方法では、銅化合物として、銅以外の構成成分が２００℃以下の温度で分解又は蒸発するものを用いる（以下、「銅化合物」と略記する）。このような銅化合物としては、銅の対イオンが１５０℃以下で分解するギ酸銅Cu(HCOO)2をはじめ、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトン銅（ＩＩ）等が挙げられる。これらの銅化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。本発明では、銅化合物とともに、ギ酸、アンモニウム及びポリオール成分も２００℃以下で分解又は蒸発するため、得られた銅ナノ粒子は、難燃性不純物を含まず、２００℃以下の低温焼結性を発揮することができる。
【００２２】
銅化合物及びギ酸アンモニウムがポリオール溶媒に溶解した溶液（以下、「原料溶液」とも言う）中の銅化合物の含有量は限定的ではないが、銅イオン換算で１〜１００ｍＭ程度が好ましく、１〜８０ｍＭ程度がより好ましく、２０〜５０ｍＭ程度が最も好ましい。
【００２３】
銅化合物の濃度が少なすぎる場合には、銅ナノ粒子が得られ難くなるだけでなく、相対的にポリオール溶媒の割合が増えるためにポリオール溶媒の副反応により生じる副生物（例えば、溶媒がエチレングリコールであればポリエチレングリコール等）の量が増加するおそれがある。銅化合物の濃度が多すぎる場合には、生成した銅ナノ粒子が凝集してバルク銅が析出するおそれがある。
【００２４】
本発明の製造方法では、ポリオール溶媒として、銅化合物及びギ酸アンモニウムを溶解できるとともに銅イオンの還元剤として作用するものであれば限定されない。即ち、本発明の製造方法では、ポリオール溶媒、更にはギ酸アンモニウムが銅イオンの還元剤として作用するため、別途、還元剤を添加する必要がない。
【００２５】
ポリオール溶媒としては、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくとも１種を用いることが好ましい。銅ナノ粒子が得られる機構としては、エチレングリコールを用いる場合には、加熱によりエチレングリコールが脱水し、それにより生じたアセトアルデヒドが酸化されてジアセチルになる際に放出される電子により、溶液中の銅イオンが還元されて銅ナノ粒子が生成する（下記式（１）、（２））。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
反応溶媒としては、銅ナノ粒子に難燃性不純物を残存させない点では、ポリオール溶媒単独であることが望ましいが、銅イオンの還元速度を変えたい場合は、ポリオール溶媒に高沸点の極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル等の少なくとも１種）を混合してもよい。２種以上の溶媒を混合する場合には、混合溶媒中のポリオール溶媒の含有量は、６０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法では、ギ酸アンモニウムを必須成分として用いる。ギ酸アンモニウムを含有することにより、分散剤を使用しなくても単分散の銅ナノ粒子を製造し易くなる。そのため、別途に分散剤を配合する工程や除去する工程を必要としない点で好ましい。
【００２９】
また、ギ酸アンモニウムは還元剤としても作用するため、ギ酸アンモニウムの添加は銅ナノ粒子の生成を促進する。そのため、ポリオール溶媒の還元能を高めるNaOHなどの無機塩（塩基）を別途添加する必要はない。但し、塩基の添加は、ギ酸アンモニウムの還元能を高めるため、必要に応じて、銅ナノインクの成分として問題にならないテトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの低分子有機塩基を併用することもできる。なお、本発明の製造方法では、最終的に得られる銅ナノ粒子に分散剤が付着していても、銅ナノインクの成分として問題にならない場合には、必要に応じて、銅ナノ粒子の分散性を高める公知の分散剤を併用することもできる。
【００３０】
原料溶液中のギ酸アンモニウムの含有量は限定的ではないが、０．２Ｍ以上が好ましく、０．３〜０．７Ｍ程度がより好ましく、０．５Ｍ程度が最も好ましい。なお、ポリオール溶媒中の水含有量の増加は銅ナノ粒子の生成を阻害するため、ギ酸アンモニウムは十分に乾燥しているものが望ましい。
【００３１】
本発明の製造方法は、銅化合物及びギ酸アンモニウムがポリオール溶媒に溶解した溶液（原料溶液）を加熱する工程により銅ナノ粒子が得る。加熱温度は、原料溶液中の各成分が分解及び反応して銅ナノ粒子が得られる温度であれば限定されないが、溶液温度として１２０℃以上であることが好ましく、１６５〜１９０℃であることがより好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて適宜調整できるが、通常は３０分〜１時間程度である。加熱方法は原料溶液を所定温度で加熱還流することができる方法であれば限定されないが、例えば、マイクロ波を照射する方法などにより原料溶液を加熱することができる。
【００３２】
本発明の製造方法は、分解温度が２００℃を超える難燃性の分散剤、添加剤、ｐＨ調整剤等を併用する必要がないため、これらの添加剤の除去等の後処理が必要なく、一段階の操作で所望の銅ナノ粒子を製造することができる。そのため、銅ナノ粒子をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）や遠心分離で分離する必要がなく効率的である。なお、溶媒としてエチレングリコール又はプロピレングリコールを用いた場合には、副生物としてアルデヒド、カルボン酸等の酸化生成物が微量生じるが、反応終了後の状態である、銅ナノ粒子を含むポリオール溶液に、揮発性有機溶媒である酢酸エチル及び／又はアセトンを添加することにより、容易に銅ナノ粒子を沈殿分離することができる。
【００３３】
本発明の製造方法により得られる銅ナノ粒子（以下、「本発明の銅ナノ粒子」）は、各種分散媒に再分散させた場合も高い分散安定性を示して単分散性を維持できる。このような優れた分散安定性は、本発明の銅ナノ粒子が中心部に銅の単結晶を有し、その周囲にポリオール溶媒及び／又はギ酸アンモニウムに由来する有機成分からなる保護層を有していることに基づくものと推測されている。分散媒としては、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、エタノールなどのアルコール、水等が挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られる銅ナノ粒子は、粒子サイズが小さくバルク銅と比べて融点が低下しているものと考えられる。詳細には、粒子サイズは平均粒子径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは３〜５ｎｍである。また、かかる粒子径の変動係数は好ましくは２０％以下である。更に、融点は１５０〜２５０℃程度と考えられる。なお、本明細書における平均粒子径は、ＴＥＭ観察像中の任意の１００個の粒子の粒子径の算術平均値である。
【００３５】
より具体的には、本発明の製造方法により得られた銅ナノ粒子は、一般に、
（１）前記銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、
（２）前記銅ナノ粒子は中心部とその周囲の保護層とから構成されており、前記中心部が銅の単結晶からなり、前記保護層が前記ポリオール溶媒及び／又はギ酸アンモニウムに由来する有機成分からなる、ことを特徴とする銅ナノ粒子である。
【００３６】
本発明の銅ナノ粒子は、バルク銅と比較して融点が１５０〜２５０℃程度に低下していることから、焼結温度が低く、例えば、熱に弱い紙やプラスチック等の基板上に金属微細配線を形成する銅ナノインクとして有用である。この点、好適な実施態様では、約３〜５ｍｍの平均粒子径を有する銅ナノ粒子が約１８０℃の低温で焼結及び粒成長し、金属光沢を示す銅箔（バルク銅）が得られることが示されている（図６参照）。
【００３７】
本発明の銅ナノ粒子は、少なくとも分散媒と混合することによって銅ナノインクとして使用することができる。銅ナノインクを製造するために用いる分散媒としては、例えば、メタノールなどのアルコール、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド等の極性溶媒が挙げられる。これらの分散媒は、銅ナノインクを適用する印刷手法、所望の粘度、形成したい銅回路の種類等によって適宜選択することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の製造方法は、従来のポリオール法で用いられている高分子保護剤、界面活性剤保護剤、無機塩等の添加剤を使用していないにも拘わらず、銅ナノ粒子の凝集や大粒径化が抑制されて簡便に平均粒子径が１０ｎｍ以下の単分散の銅ナノ粒子を製造することができる。また、詳細は不詳であるが、得られた銅ナノ粒子が保護層としてポリオール溶媒及び／又はギ酸アンモニウムに由来する有機成分を被覆していると推測されており、それにより耐酸化性にも優れている。更に、本発明の製造方法は、銅以外の全ての原料成分（つまり、銅化合物中の銅以外の成分、ギ酸、アンモニウム及びポリオール）が２００℃以下で分解又は蒸発する。よって、難燃性不純物を含まない銅ナノ粒子が得られるため、銅ナノ粒子及び分散剤を含有する銅ナノインクは、金属微細配線を印刷及び焼成によって形成するための導電性インク材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】金属ナノインクを加熱すると、分散媒が蒸発するとともに金属ナノ粒子の表面保護剤の分解が起こり、金属ナノ粒子の焼結及び粒成長が生じて最終的にバルク金属となる過程を示すフロー図である。
【図２】実施例１で得られた銅ナノ粒子（３０ｍｉｎ、１８５℃）の紫外可視吸光スペクトルを示す図である（加熱時間及び加熱温度を変えた場合の結果も併記している）。
【図３】実施例１で得られた銅ナノ粒子のＴＥＭ観察像を示す図である。
【図４】実施例１で得られた銅ナノ粒子のＥＤＸ分析結果を示す図である。
【図５】実施例１で得られた銅ナノ粒子の電子線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例１における銅ナノ粒子を約１８０℃の低温で焼成及び粒成長させることにより得られた金属光沢を示す銅箔（バルク銅）を示す図である。
【図７】実施例１における銅ナノ粒子を約１８０℃で減圧乾燥を行った後の熱重量分析結果を示す図である。
【図８】実施例１でギ酸銅濃度を変えた場合のＥＤＸ分析結果を示す図である。
【図９】実施例１でギ酸アンモニウム濃度を変えた結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４１】
実施例及び比較例で使用した装置及び試料は下記の通りである。
【００４２】
紫外可視吸収（UV-vis）スペクトルは、JASCO製のV-670を用いて、四面型石英セル（光路長１ｃｍ）に試料を２ｍｌ入れて測定した。
【００４３】
試料として、後述の操作２で得られた銅ナノ粒子のメタノール分散液を用いた。
【００４４】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察のための試料は、後述の操作２で得られた銅ナノ粒子のメタノール分散液を用いた。
【００４５】
銅ナノ粒子の調製時は、攪拌はテフロン（登録商標）製の直径１０ｍｍのフットボール型攪拌子、加熱還流は共通摺合ジムロート冷却管を用いて行った。加熱装置はRADLEYS製のスーパーソリッドヒーター装置（Heat-On）を用いた。
【００４６】
実施例１（銅ナノ粒子及び各種試料の調製）
０．７８ｇのギ酸アンモニウムに超純水を２５０μＬ加えた。更に、エチレングリコール（ＥＧ）を２５ｍＬ加えて溶解させた。これにより、０．５Ｍギ酸アンモニウム溶液を調製した（溶液Ｉ）。次いで、溶液Ｉを３つ口フラスコに入れて、窒素雰囲気下で、外部ヒータの設定温度２５０℃（溶液温度は１８５℃）にて加熱還流しながら、３０分間、１０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、銅イオン換算濃度が５０ｍＭとなるように、０．２８ｇのギ酸銅（II）四水和物の粉末を添加し、同温度で更に３０分間、１０００ｒｐｍの撹拌下で加熱還流した。その結果、赤褐色の銅ナノ粒子分散液が得られた。
【００４７】
銅ナノ粒子の分離及び各種試料の調製は、下記の操作により行った。
（操作１）
銅ナノ粒子の貧溶媒である酢酸エチル及びアセトンを用いて、銅ナノ粒子をＥＧ分散液から沈殿させて分離を行った。具体的には、銅ナノ粒子分散液に酢酸エチルを１０倍量以上添加すると、銅ナノ粒子が沈殿した。次いで、得られた沈殿物を酢酸エチル及びアセトンで３回洗浄した。
（操作２）
操作１で得られた銅ナノ粒子にメタノール１ｍｌを加えて、銅ナノ粒子のメタノール分散液を得た。
【００４８】
実施例１で得られた銅ナノ粒子の特性評価
銅ナノ粒子の紫外可視吸光スペクトルを図２に示す（実施例１の結果は図２（ａ）：３０ｍｉｎ、（ｂ）：１８５℃）。銅ナノ粒子に由来のピークが観測された。図２には、参考のため、加熱時間及び加熱温度を変えた場合のピーク変化も併せて示す。
【００４９】
加熱時間を変えて検討した結果、加熱時間は３０分が望ましく、これ以上に加熱時間を長くすると銅ナノ粒子が沈殿するため、紫外可視吸光スペクトルにおいて、ピーク強度が減少することが分かった（図２（ａ））。加熱時間が１０分以下では、未反応の銅イオンが多く残り、溶液の色は青色を呈していた。
【００５０】
加熱温度を変えて検討した結果、加熱温度は１５０℃以上が望ましく、銅ナノ粒子に特徴的な複数の吸収ピークが明確に観察される１８５℃以上がより望ましい（図２（ｂ））。１２０℃以下では、全く還元が起こらなかった。
【００５１】
紫外可視吸光スペクトルでは、銅ナノ粒子に起因すると推定される２８０ｎｍ及び３５０ｎｍの吸収ピークが認められた。また、５５０ｎｍ付近に局在表面プラズモンピークが認められないことから、３ｎｍ以下の銅ナノ粒子が得られていることが示唆された。
【００５２】
銅ナノ粒子をメタノールに再分散させた試料は高い分散安定性を示した。当該試料の高分解能ＴＥＭ観察像を図３に示す。図３のＴＥＭ観察像によれば、シングルナノサイズ（約３〜５ｎｍ）の単分散の銅ナノ粒子が得られていることが分かる。
【００５３】
図４に示す銅ナノ粒子のＥＤＸ分析結果から、粒子は銅成分を含むことが分かった。
【００５４】
図５に示す銅ナノ粒子の電子線回折パターンから、銅ナノ粒子は単結晶であり、しかも酸化されていないことが分かった。
【００５５】
銅ナノ粒子を約１８０℃の低温で加熱したところ、焼結して粒成長し、金属光沢を示す銅箔が得られた（図６）。
【００５６】
２００℃以下で銅以外の殆どの不純物成分が分解又は蒸発することを確かめるために、酢酸エチルで沈殿分離して得られた銅ナノ粒子について、約１８０℃で減圧乾燥を行った。減圧乾燥によって得られた銅粉末の有機物含量は５ｗｔ％以下であり、２００℃以下で銅以外の殆どの不純物成分が分解・蒸発していることが分かる（図７参照）。
【００５７】
実施例２（ギ酸銅濃度の検討）
実施例１でギ酸銅濃度を２０ｍＭ及び１００ｍＭに変えた。その結果、ギ酸銅濃度は、銅イオン換算濃度で５０ｍＭが望ましく、１００ｍＭでは沈殿物が多いことが分かった。また、２０ｍＭでは反応効率が悪く、淡い茶褐色の色を呈するのみであった（図８参照）。
【００５８】
実施例３（ギ酸アンモニウム濃度の検討）
実施例１でギ酸アンモニウム濃度を０．１Ｍ、１Ｍ及び３Ｍに変えた。その結果、ギ酸アンモニウム濃度は、０．５Ｍが望ましく、０．１Ｍでは未反応の銅イオンが多いために溶液の色は濃い青色に呈していた。１Ｍにおいても反応効率が悪く、淡い茶褐色の色を呈するのみであった。３Ｍでは、未反応の銅イオンのため溶液の色は薄い青色に呈していた（図９参照）。
【００５９】
以上より、本発明の銅ナノ粒子は、分散剤や界面活性剤を使用しなくても高い分散安定性と経時安定性を有している。よって、本発明の銅ナノ粒子は、金属微細配線を形成するための銅ナノインクとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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