(57)【要約】      （修正有）【課題】高電圧および高温でサイクル寿命特性および高率充放電特性に優れたリチウム二次電池の電解液として有用なリン含有化合物を提供する。【解決手段】ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホネートを五塩化リンでビス（２，２，２−トリフルオロエチル）クロロホスファイトに変換し、次いでジメチルアミンと反応させること等により製造される、下式で示されるリン含有化合物。（Ｒ１Ｏ）２Ｐ（ＮＲ２Ｒ３）［式中、Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルキル基等を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリン含有化合物。
［化学式１］
（Ｒ１Ｏ）２Ｐ（ＮＲ２Ｒ３）
（前記化学式１中、
Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルキニル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルコキシ基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０ハロアリール基、−Ｃ−Ｏ−Ｒ４または−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｒ５であり、
それぞれのＲ１は、互いに同一であるかまたは異なり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０ハロアリール基である。）
【請求項２】
前記化学式１における前記Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つは、前記置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルキル基、前記置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルケニル基、前記置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルキニル基、前記置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルコキシ基、または前記置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０ハロアリール基である、請求項１に記載のリン含有化合物。
【請求項３】
前記化学式１における前記Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０フルオロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０フルオロアルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０フルオロアルキニル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０フルオロアルコキシ基、または置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０フルオロアリール基である、請求項１に記載のリン含有化合物。
【請求項４】
前記化学式１における前記Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０フルオロアルキル基である、請求項１に記載のリン含有化合物。
【請求項５】
前記リン含有化合物は、下記化学式２で表される、請求項１に記載のリン含有化合物。
【化１】
2014152174.tif 000011
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のリン含有化合物を含む、リチウム二次電池用電解液。
【請求項７】
前記リン含有化合物は、前記電解液の総量に対して０．１乃至５重量％で含まれる、請求項６に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項８】
リチウム塩および非水性有機溶媒をさらに含む、請求項６に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項９】
正極と、
負極と、
請求項６に記載の電解液
とを含む、リチウム二次電池。
【請求項１０】
前記リン含有化合物は、前記電解液の総量に対して０．１乃至５重量％で含まれる、請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
下記化学式３で表示されるホスホネート化合物と塩化リンを反応させて下記化学式４で表されるクロロホスファイト化合物を合成する段階と、
前記クロロホスファイト化合物と下記化学式５で表されるアミン化合物を反応させて下記化学式１で表されるリン含有化合物を合成する段階
とを含む、リン含有化合物の製造方法。
［化学式１］
（Ｒ１Ｏ）２Ｐ（ＮＲ２Ｒ３）
【化２】
2014152174.tif 000012
［化学式４］
（Ｒ１Ｏ）２ＰＣｌ
［化学式５］
Ｒ２Ｒ３ＮＨ
（前記化学式１および３乃至５中、
Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルキニル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルコキシ基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０ハロアリール基、−Ｃ−Ｏ−Ｒ４または−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｒ５であり、
それぞれのＲ１は、互いに同一であるかまたは異なり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０ハロアリール基である。）
【請求項１２】
前記ホスホネート化合物と前記塩化リンとの反応は、塩素化溶媒の存在下で行われる、請求項１１に記載のリン含有化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記クロロホスファイト化合物と前記アミン化合物との反応は、塩素化溶媒の存在下で行われる、請求項１１に記載のリン含有化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記クロロホスファイト化合物と前記アミン化合物との反応は、２乃至２４時間にわたって行われる、請求項１１に記載のリン含有化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記アミン化合物および前記クロロホスファイト化合物は、２：１乃至４：１のモル比で反応する、請求項１１に記載のリン含有化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記ホスホネート化合物は、
【化３】
2014152174.tif 000013
であり、
前記クロロホスファイト化合物は、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２ＰＣｌである、請求項１１に記載のリン含有化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記アミン化合物は、ＮＨ（ＣＨ３）２であり、
前記リン含有化合物は、下記化学式２で表される化合物である、請求項１１に記載のリン含有化合物の製造方法。
【化４】
2014152174.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リン含有化合物、その製造方法、ならびにリン含有化合物を含むリチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる正極活物質を含む正極、ならびにリチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解液を注入して使用される。
【０００４】
前記電解液としては、リチウム塩が溶解された有機溶媒を使用しており、これは、リチウム二次電池の安定性および性能を決定することにおいて重要である。特に高電圧のリチウム二次電池では安定性が一層重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態は、リン含有化合物を提供する。
【０００６】
本発明の他の一実施形態は、前記リン含有化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明のさらに別の一実施形態は、前記リン含有化合物を含むことにより、高電圧および高温でサイクル寿命特性および高率充放電特性に優れたリチウム二次電池用電解液を提供する。
【０００８】
本発明のさらに別の一実施形態は、前記リチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表されるリン含有化合物を提供する。
【００１０】
［化学式１］
（Ｒ１Ｏ）２Ｐ（ＮＲ２Ｒ３）
（前記化学式１中、
Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルキニル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルコキシ基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０ハロアリール基、−Ｃ−Ｏ−Ｒ４または−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｒ５であり、
それぞれのＲ１は、互いに同一であるかまたは異なり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０ハロアリール基である。）
前記化学式１における前記Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つは、前記置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルキル基、前記置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルケニル基、前記置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルキニル基、前記置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルコキシ基、または前記置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０ハロアリール基であり得る。
【００１１】
前記化学式１における前記Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０フルオロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０フルオロアルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０フルオロアルキニル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０フルオロアルコキシ基、または置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０フルオロアリール基であり得る。
【００１２】
前記化学式１における前記Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０フルオロアルキル基であり得る。
【００１３】
前記リン含有化合物は、下記化学式２で表され得る。
【化１】
2014152174.tif 000002
【００１４】
本発明の他の一実施形態は、前記リン含有化合物を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
【００１５】
前記リン含有化合物は、前記電解液の総量に対して０．１乃至５重量％で含まれ得る。
【００１６】
前記電解液は、リチウム塩および非水性有機溶媒をさらに含むことができる。
【００１７】
本発明のまた他の一実施形態は、正極と、負極と、前記電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
【００１８】
本発明のまた他の一実施形態は、下記化学式３で表示されるホスホネート化合物と塩化リンとを反応させて下記化学式４で表されるクロロホスファイト化合物を合成する段階と、前記クロロホスファイト化合物と下記化学式５で表されるアミン化合物とを反応させて前記化学式１で表されるリン含有化合物を合成する段階とを含む、リン含有化合物の製造方法を提供する。
【化２】
2014152174.tif 000003
【００１９】
［化学式４］
（Ｒ１Ｏ）２ＰＣｌ
［化学式５］
Ｒ２Ｒ３ＮＨ
（前記化学式３乃至５中、
Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルキニル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルコキシ基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０ハロアリール基、−Ｃ−Ｏ−Ｒ４または−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｒ５であり、
それぞれのＲ１は、互いに同一であるかまたは異なり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０ハロアリール基である。）
前記ホスホネート化合物と前記塩化リンとの反応は、塩素化溶媒の存在下で行われ得る。
【００２０】
前記クロロホスファイト化合物と前記アミン化合物との反応は、塩素化溶媒の存在下で行われ得る。
【００２１】
前記クロロホスファイト化合物と前記アミン化合物との反応は、２乃至２４時間にわたって行われ得る。
【００２２】
前記アミン化合物および前記クロロホスファイト化合物は、２：１乃至４：１のモル比で反応され得る。
【００２３】
前記ホスホネート化合物は、
【化３】
2014152174.tif 000004
【００２４】
であり得、前記クロロホスファイト化合物は、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２ＰＣｌであり得る。
【００２５】
前記アミン化合物は、ＮＨ（ＣＨ３）２であり得、前記リン含有化合物は、前記化学式２で表される化合物であり得る。
【００２６】
本発明のその他の実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高電圧および高温でサイクル寿命特性および高率充放電特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池用電解液のＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）によるグラフである。
【図３】図３は、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池のサイクルによる容量の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は特許請求の範囲の範疇によって定義される。
【００３０】
本明細書で 「置換」という用語は、別途の定義がない限り、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１乃至Ｃ２０アルキル基、Ｃ２乃至Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２乃至Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、Ｃ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１乃至Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１乃至Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６乃至Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２乃至Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００３１】
本発明の一実施形態によるリン含有化合物は、下記化学式１で表され得る。
【００３２】
［化学式１］
（Ｒ１Ｏ）２Ｐ（ＮＲ２Ｒ３）
前記化学式１中、Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルキニル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルコキシ基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０ハロアリール基、−Ｃ−Ｏ−Ｒ４または−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｒ５であり得る。
【００３３】
この時、Ｒ１は二つ存在するが、それぞれのＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
この時、前記Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０ハロアリール基であり得る。
【００３５】
具体的には、前記Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つは、前記置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルキル基、前記置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルケニル基、前記置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０ハロアルキニル基、前記置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０ハロアルコキシ基、または前記置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０ハロアリール基であり得る。
【００３６】
より具体的には、前記Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０フルオロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０フルオロアルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０フルオロアルキニル基、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０フルオロアルコキシ基、または置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０フルオロアリール基であり得る。
【００３７】
さらに具体的には、前記Ｒ１乃至Ｒ３のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０フルオロアルキル基であり得る。
【００３８】
前記リン含有化合物としては、最も具体的には、下記化学式２で表される化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【化４】
2014152174.tif 000005
【００３９】
前記化学式１で表されるリン含有化合物は、一例として次のような合成メカニズムで製造され得る。
【００４０】
下記化学式３で表示されるホスホネート化合物と塩化リンとを反応させて下記化学式４で表されるクロロホスファイト化合物を合成した後、前記クロロホスファイト化合物と下記化学式５で表されるアミン化合物とを反応させて、前記化学式１で表されるリン含有化合物を合成することができる。
【化５】
2014152174.tif 000006
【００４１】
［化学式４］
（Ｒ１Ｏ）２ＰＣｌ
［化学式５］
Ｒ２Ｒ３ＮＨ
（前記化学式３乃至５中のＲ１乃至Ｒ３は、それぞれ前述したとおりである。）
前記ホスホネート化合物は、例えば、
【化６】
2014152174.tif 000007
【００４２】
などであり得、前記クロロホスファイト化合物は、例えば、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２ＰＣｌなどであり得る。前記アミン化合物は、例えば、ＮＨ（ＣＨ３）２などであり得、合成された前記リン含有化合物は、例えば、前記化学式２で表される化合物などであり得る。
【００４３】
前記塩化リンとしては、例えば、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）などが挙げられる。
【００４４】
前記ホスホネート化合物と前記塩化リンとの反応は、塩素化溶媒の存在下で行われ得る。前記塩素化溶媒としては、例えば、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、テトラクロロメタン（ＣＣｌ４）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）などが挙げられる。
【００４５】
前記ホスホネート化合物と前記塩化リンとの反応は、例えば、１乃至２４時間にわたって行われ得、２５乃至−７８℃で行われ得る。また前記ホスホネート化合物と前記塩化リンは、例えば、１：１乃至１：５のモル比で反応され得る。
【００４６】
前記クロロホスファイト化合物と前記アミン化合物との反応は、塩素化溶媒の存在下で行われ得る。前記塩素化溶媒の種類は前述したとおりである。
【００４７】
前記クロロホスファイト化合物と前記アミン化合物との反応は、例えば、２乃至２４時間にわたって行われ得、２５乃至−７８℃で行われ得る。また前記アミン化合物と前記クロロホスファイト化合物との反応は、例えば、２：１乃至４：１のモル比で反応され得る。
【００４８】
一例として、前記化学式２で表されるリン含有化合物は、下記反応式１による合成メカニズムを通じて製造され得る。
【化７】
2014152174.tif 000008
【００４９】
本発明の他の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるリン含有化合物は、リチウム二次電池用電解液の添加剤として使用され得る。
【００５０】
具体的に、前記リチウム二次電池用電解液は、リチウム塩、非水性有機溶媒、および添加剤を含むことができる。
【００５１】
前記添加剤としては、前述した化学式１で表されるリン含有化合物を使用することができる。前記リン含有化合物は、化学式１に示されるように、アミン基の窒素原子に含まれている非共有電子対とＲ２およびＲ３置換基の電子供与特性によって、前記リン含有化合物のＨＯＭＯ準位を上昇させてリン含有化合物から正極への電子伝達を容易にする。したがって、前記リン含有化合物をリチウム二次電池用電解液の添加剤として使用する場合、リチウム二次電池の充電時、前記リン含有化合物は正極の表面で酸化されて正極の表面にＳＥＩのような保護膜を形成することができ、これによって高電圧および高温でサイクル寿命特性および高率充放電特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００５２】
前記リン含有化合物は、前記電解液の総量に対して０．０１乃至１０重量％で含まれ得、具体的には０．１乃至５重量％で含まれ得る。前記リン含有化合物が前記範囲内に使用される場合、高電圧下で安定した被膜を形成することができ、これによってサイクル寿命特性が一層向上することができる。
【００５３】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【００５４】
前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ乃至約２．０Ｍ範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００５６】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非プロトン性溶媒から選択され得る。
【００５７】
前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。
【００５８】
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒に製造されて良い。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１乃至１：９の体積比に混合して使用することができる。
【００５９】
また前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを使用することができる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。
【００６０】
前記非水性有機溶媒は、単独で、または二つ以上を混合して使用することができ、二つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。
【００６１】
以下、前記電解液を含むリチウム二次電池について図１を参照して説明する。
【００６２】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。
【００６３】
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２の間に配置されているセパレータ１１３、そして正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電極組立体と、前記電極組立体を収納している電池容器１２０、および前記電池容器１２０を密封する封入部材１４０を含む。
【００６４】
前記正極１１４は、集電体および前記集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび選択的に導電剤を含む。
【００６５】
前記集電体としては、Ａｌ（アルミニウム）を使用することができるが、これに限定されない。
【００６６】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる：
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、および０≦ｂ≦０．５である。）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００６７】
前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００６８】
当然のことながら、前記化合物の表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、およびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当業者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００６９】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質を使用することができ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質を使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または２種以上混合して使用することができる。
【００７１】
前記正極１１４は、活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００７２】
前記負極１１２は、負極集電体および前記負極集電体上に位置する負極活物質組成物を含む。
【００７３】
前記負極集電体としては、銅箔を使用することができる。
【００７４】
前記負極活物質組成物は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。
【００７５】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を使用することができる。
【００７６】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００７７】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。
【００７８】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７９】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００８０】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００８２】
前記負極１１２は、前記負極活物質、前記バインダー、および前記導電剤を溶媒中で混合して負極活物質組成物を製造し、前記負極活物質組成物を前記負極集電体に塗布して製造する。この時、前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００８３】
前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。具体的に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であると同時に、電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびこれらの組み合わせの中から選択されたものであってよく、不織布または織布形態であってよい。例えば、リチウム二次電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを使用することもでき、選択的に単層または多層の構造に使用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
【００８５】
また、ここに記載されない内容は、当業者であれば十分に技術的に類推できるものであるため、その説明を省略する。
【００８６】
製造例１：リン含有化合物の製造
温度計と還流冷却器付きの三ツ口フラスコにビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホネート １９．３６ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２ ６０ｍＬを投入した後、−７８℃で冷却した。ここにＣＨ２Ｃｌ２ ６０ｍＬに溶解されたＰＣｌ５ １８．０ｇ（８６．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下しながら攪拌した。反応が進行する間にＨＣｌ気体が生成された。追加的に２時間にわたって−７８℃の温度で混合し、以降１時間にわたって室温で混合して混合物を得た。前記ＨＣｌを除去するためにアルゴン（Ａｒ）ガスを通過させて、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）クロロホスファイトを得た。この時、前記混合物の３１Ｐ  ＮＭＲ分析結果、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）クロロホスファイトに該当する１６６．３１ｐｐｍおよびＯ＝ＰＣｌ３に該当する４．７０ｐｐｍの二つのシグナルが観察された。
【００８７】
前記ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）クロロホスファイトが溶解されたＣＨ２Ｃｌ２ １２０ｍＬにジメチルアミン ２１．２ｇ（４７１ｍｍｏｌ）が溶解されたＣＨ２Ｃｌ２ １２０ｍＬを添加して、１時間にわたって−４０℃の温度に維持しながら混合して混合物を得た。この時、ジメチルアンモニウムヒドロクロライドの白色沈殿物が形成されることを確認した。前記混合物を追加的に１時間にわたって−２０℃で混合し、以降１時間にわたって室温で混合した。ＨＣｌを除去するために３０分間アルゴン（Ａｒ）ガスを通過させた。以降、前記ジメチルアンモニウムヒドロクロライドをろ過し、前記ＣＨ２Ｃｌ２溶媒を減圧下に除去し、残留物を数回に分けて回収しビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド−ホスファイト ２．１ｇを得た。この時、収率は１５％であり、純度は９９％であった。
【００８８】
製造されたビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミドホスファイトは、下記化学式２で表される化合物であって、沸点は２５℃（１ｍｍＨｇ）であり、密度（ｄ４２０）は１．２２９５であり、偏光特性（ｎＤ２０）は１．３８２３であり、粘度は３．８３９ｃＰであり、透明無色の液体であり、有機溶媒に溶ける性質を有することを確認した。
【化８】
2014152174.tif 000009
【００８９】
また製造されたビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミドホスファイトの１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、１９Ｆ  ＮＭＲおよび３１Ｐ  ＮＭＲの分析結果は次のとおりである。
【００９０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｄ、ｐｐｍ）：２．６４ ｄ（６Ｈ、ＮＣＨ３、３ＪＨＣＮＰ９．２Ｈｚ）；３．９８ ｑｎ（２Ｈ、ＯＣＨ２、３ＪＨＦ＝３ＪＨＣＯＰ８．７Ｈｚ）；３．９８ ｑｎ（２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ、３ＪＨＦ＝３ＪＨＣＯＰ８．４Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｄ、ｐｐｍ）：３４．２６ ｄｄ（ＣＨ３Ｎ、２ＪＣＮＰ２０．４Ｈｚ、２ＪＣＮＰ１．２Ｈｚ）；６１．３１ ｑｄ（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ、２ＪＣＦ３６．４Ｈｚ、２ＪＰＯＣ１５．７Ｈｚ）；１２３．７３ ｑｄ（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ、１ＪＣＦ２７８．１Ｈｚ、３ＪＣＣＯＰ７．７Ｈｚ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｄ、ｐｐｍ）：−７５．４ ｔｄ（ＣＦ３、３ＪＨＦ８．４Ｈｚ、４ＪＰＦ４．９Ｈｚ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｄ、ｐｐｍ）：５０．８０ ｈｅｐｔｅｔ（４ＪＰＦ４．９Ｈｚ）
【００９１】
また製造されたビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミドホスファイトのＩＲ分析結果は次のとおりである。
【００９２】
ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃｍ−１：２９３４、２８９４、２８５２、２８０７、１６８９、１４８７、１４５５、１４１６、１２７８、１２８２、１１６５、１１０３、１０７２、９８０、９６４、８４７、７９６、７４７、７００、６５６、５６３、５５２、５３６、４８３、４４２、４０７
【００９３】
また製造されたビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミドホスファイトの元素含有量は次のとおりである。下記元素含有量中の測定値は元素分析装置で測定された値であり、理論値は分子計算を通じて得た値である。
【００９４】
測定値、％：Ｃ、２６．０８；Ｈ、３．３１；Ｆ、４１．５３；Ｐ、１１．５０．Ｃ６Ｈ１０Ｆ６ＮＯ２Ｐ
理論値、％：Ｃ、２６．３９；Ｈ、３．６９；Ｆ、４１．７４；Ｐ、１１．３４
【００９５】
実施例１
（電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：４：３の体積比で混合した溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６を溶解し、製造例１で得たリン含有化合物を添加して電解液を製造した。この時、前記リン含有化合物は前記電解液の総量に対して２．２８重量％で添加された。
【００９６】
（正極の製造）
ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１５Ｏ２、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびデンカブラックを９４：３：３の重量比で混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極活物質層組成物を製造した。前記正極活物質層組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングして乾燥および圧延後に正極を製造した。
【００９７】
（負極の製造）
黒鉛およびスチレン−ブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）混合物を９７：３の重量比で混合して、水に分散させて負極活物質層組成物を製造した。前記負極活物質層組成物を厚さ１５μｍの銅箔にコーティングして乾燥および圧延後に負極を製造した。
【００９８】
（リチウム二次電池の製作）
前記製造された電解液、正極および負極とポリエチレン材質のセパレータを使用してコインセルを製作した。
【００９９】
比較例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：４：３の体積比で混合した溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６を溶解して電解液を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
【０１００】
評価１：電解液のＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）分析
実施例１および比較例１で使用された電解液の酸化電極分解を評価するためにＬＳＶを用いて酸化電極分極（ａｎｏｄｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を測定し、その結果を図２に示した。測定時、作業電極としてＰｔディスク（内部直径１．６ｍｍ）、対極としてＰｔワイヤー、基準電極としてＬｉ／Ｌｉ＋を備えた三電極式の電気化学セルを用いた。この時、酸化電極分極は２５ｍＶ／ｓｅｃのスキャン速度で行われた。
【０１０１】
図２は、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池用電解液のＬＳＶによるグラフである。
【０１０２】
図２を参照すると、実施例１の電解液に添加剤として使用されたリン含有化合物は酸化電極分極が進行される間に低い電位で分解されることを確認することができた。言い換えると、実施例１で使用された前記リン含有化合物は、電子供与基に該当するジメチルアミノ基によって、前記リン含有化合物を使用しない比較例１の電解液と比較して、より低い電位で分解される能力が優れていることが分かる。
【０１０３】
評価２：リチウム二次電池の高温におけるサイクル寿命特性および高率充放電特性
実施例１および比較例１で製造されたリチウム二次電池を４５℃で次のような条件で充放電してサイクル寿命特性および高率充放電特性を評価し、その結果を図３に示した。
【０１０４】
２．８Ｖ乃至４．２Ｖの間で０．２Ｃで化成工程を進行した。次に、２．８Ｖ乃至４．２Ｖの間で１Ｃで充電および放電を数回のサイクル進行した。次に２．８Ｖ乃至４．２Ｖの間で２Ｃで充電および放電を数回のサイクル進行した。次に２．８Ｖ乃至４．２Ｖの間で３Ｃで充電および放電を数回のサイクル進行した。次に２．８Ｖ乃至４．２５Ｖの間で３Ｃで充電および放電を数回のサイクル進行した。次に２．８Ｖ乃至４．３Ｖの間で３Ｃで充電および放電を数回のサイクル進行した。
【０１０５】
図３は、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池のサイクルによる容量の変化を示すグラフである。
【０１０６】
図３を参照すると、本発明の一実施形態により前記化学式１で表されるリン含有化合物を電解液添加剤として使用した実施例１の場合、前記リン含有化合物を添加していない比較例１の場合と比較して、同一の電圧および同一の電流で充放電サイクルが進行されることによって容量変化が小さいため、高温でサイクル寿命特性に優れていることが分かり、また、高率になるほど容量変化が小さいため、高温での高率充放電特性も優れていることが分かる。また、実施例１の場合、比較例１と比較して高電圧および高率でもサイクル寿命特性が優れていることが分かる。
【０１０７】
実施例２
（電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：４：３の体積比で混合した溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を溶解し、製造例１で得たリン含有化合物を添加して電解液を製造した。この時、前記リン含有化合物は前記電解液の総量に対して０．１１重量％で添加された。
【０１０８】
（正極の製造）
ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１０Ｏ２、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびデンカブラックを９４：３：３の重量比で混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極活物質層組成物を製造した。前記正極活物質層組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングして乾燥および圧延後に正極を製造した。
【０１０９】
（負極の製造）
黒鉛およびスチレン−ブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）混合物を９７：３の重量比で混合し、水に分散させて負極活物質層組成物を製造した。前記負極活物質層組成物を厚さ１５μｍの銅箔にコーティングして乾燥および圧延後に負極を製造した。
【０１１０】
（リチウム二次電池の製作）
前記製造された電解液、正極および負極とポリエチレン材質のセパレータを使用してコインセルを製作した。
【０１１１】
実施例３
電解液の製造時にリン含有化合物を前記電解液の総量に対して０．２３重量％で添加したことを除いては、実施例２と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
【０１１２】
実施例４
電解液の製造時にリン含有化合物を前記電解液の総量に対して０．４６重量％で添加したことを除いては、実施例２と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
【０１１３】
比較例２
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：４：３の体積比で混合した溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を溶解して電解液を製造したことを除いては、実施例２と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
【０１１４】
評価３：リチウム二次電池の高率充放電特性
実施例２乃至４および比較例２で製造されたリチウム二次電池を２５℃で次のような条件で充放電して高率充放電特性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【０１１５】
２．８Ｖ乃至４．２Ｖの間で０．２Ｃで充電および０．２Ｃで放電してサイクルを進行した（０．２Ｃ／０．２Ｄ）。次に、２．８Ｖ乃至４．２Ｖの間で０．２Ｃで充電および１Ｃで放電してサイクルを進行した（０．２Ｃ／１Ｄ）。２．８Ｖ乃至４．２Ｖの間で０．２Ｃで充電および３Ｃで放電してサイクルを進行した（０．２Ｃ／３Ｄ）。２．８Ｖ乃至４．２Ｖの間で０．２Ｃで充電および５Ｃで放電してサイクルを進行した（０．２Ｃ／５Ｄ）。
【表１】
2014152174.tif 000010
【０１１６】
前記表１から、本発明の一実施形態により前記化学式１で表されるリン含有化合物を電解液添加剤として使用した実施例２乃至４の場合、前記リン含有化合物を添加していない比較例２の場合と比較して、高電圧での高率充放電特性が優れていることが分かる。
【０１１７】
以上で本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１１８】
１００…リチウム二次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【図１】
2014152174.tif 000015
【図２】
2014152174.tif 000016
【図３】
2014152174.tif 000017