(57)【要約】【課題】優れたろ過効率で樹脂を取得可能な樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】（１）放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位を含む樹脂を、該樹脂の良溶媒に溶解した樹脂溶液を調製する工程、（２）（１）で調製された樹脂溶液と、アルコール及び炭素数６〜１２のアルカンの混合溶媒とを接触させて、樹脂を析出させる工程、並びに、（３）（２）で析出させた樹脂をろ過により取得する工程を含む樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位を含む樹脂を、該樹脂の良溶媒に溶解した樹脂溶液を調製する工程、
（２）（１）で調製された樹脂溶液と、アルコール及び炭素数６〜１２のアルカンの混合溶媒とを接触させて、樹脂を析出させる工程、並びに、
（３）（２）で析出させた樹脂をろ過により取得する工程
を含む樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記（１）が、前記樹脂を構成する構造単位を導くモノマーを、前記樹脂の良溶媒中で重合させることにより前記溶液を調製する工程である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法によって製造された樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の製造方法、及び、該製造方法により製造された樹脂を含むレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の製造方法としては、モノマーをメチルイソブチルケトン中で重合させて樹脂含有溶液を得、該樹脂含有溶液をメタノール及びイオン交換水との混合溶媒中に添加して樹脂を析出させ、析出した樹脂をろ過して取り出す方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２０１２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の樹脂の製造方法では、析出した樹脂を取得する際のろ過効率が十分ではなく、更なる向上が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  （１）放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位を含む樹脂を、該樹脂の良溶媒に溶解した樹脂溶液を調製する工程、
（２）（１）で調製された樹脂溶液と、アルコール及び炭素数６〜１２のアルカンの混合溶媒とを接触させて、樹脂を析出させる工程、並びに、
（３）（２）で析出させた樹脂をろ過により取得する工程
を含む樹脂の製造方法。
〔２〕  前記（１）が、前記樹脂を構成する構造単位を導くモノマーを、前記樹脂の良溶媒中で重合させることにより前記溶液を調製する工程である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕  〔１〕又は〔２〕記載の製造方法によって製造された樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂の製造方法によれば、樹脂を取得する際のろ過効率に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の樹脂の製造方法は、
（１）放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）を、該樹脂の良溶媒に溶解した樹脂溶液を調製する工程（以下「工程（１）」という場合がある。）、
（２）（１）で調製された樹脂溶液と、アルコール及び炭素数６〜１２のアルカンの混合溶媒とを接触させて、樹脂を析出させる工程（以下「工程（２）」という場合がある。）、並びに、
（３）（２）で析出させた樹脂をろ過により取得する工程（以下「工程（３）」という場合がある。）
を含む。
【０００８】
＜工程（１）＞
工程（１）では、原料となる樹脂（Ａ）（以下「樹脂（Ａ’）」という場合がある。）を、樹脂（Ａ’）の良溶媒に溶解した樹脂溶液（以下「溶液（１）」という場合がある。）を調製する。固体の樹脂（Ａ’）を良溶媒に溶解させて溶液（１）を調製してもよいが、好ましくは、樹脂（Ａ’）を構成する構造単位を導くモノマーを、樹脂（Ａ’）の良溶媒中で重合させることにより溶液（１）を調製する。
【０００９】
樹脂（Ａ’）の良溶媒（以下「溶媒（ＥＡ）」という場合がある。）としては、樹脂（Ａ’）を溶解可能な溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒（ＥＡ）としては、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００１０】
前記モノマー重合方法は特に限定されず、溶液重合等の公知の方法を用いることができる。
樹脂（Ａ’）は、例えば、樹脂（Ａ’）を構成する構造単位を導くモノマー、重合開始剤を使用し、更には必要に応じて連鎖移動剤を使用して重合させることにより得ることができる。このようにして調製される溶液（１）は、重合反応で消費されずに残存するモノマー、重合開始剤及び連鎖移動剤を含んでいてもよい。
【００１１】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記重合開始剤及び前記連鎖移動剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマー（重合性化合物）や重合開始剤、連鎖移動剤の種類、重合温度、重合溶剤、重合方法、精製条件等の製造条件により適宜調整することができる。 
【００１４】
溶媒（ＥＡ）の使用量は特に限定されないが、原料モノマー１質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。溶媒（ＥＡ）の使用量が少なすぎる場合には、原料モノマーが析出したり高粘度になりすぎて重合系を均一に保てなくなったりするおそれがある。一方、溶剤の使用量が多すぎる場合には、原料モノマーの転化率が不十分であったり、得られる樹脂の分子量を所望の値まで高めることができないおそれがある。
【００１５】
前記重合における反応条件は特に限定されないが、反応温度は、通常３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。また、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。
【００１６】
工程（１）において得られる溶液（１）の樹脂濃度（固形分濃度）は、１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００１７】
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で調製した溶液（１）と、アルコール及び炭素数６〜１２のアルカンの混合溶媒（以下「溶媒（ＥＢ）」という場合がある。）とを接触させて、樹脂を析出させる。
溶媒（ＥＢ）における炭素数６〜１２のアルカンとしては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜８のアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。
これらのアルカン及びアルコールは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒（ＥＢ）には、さらに、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及び水等が含まれてもよい。
【００１８】
炭素数６〜１２のアルカンの含有率は、溶媒（ＥＢ）の総量に対して、１０質量％以上９０質量％部以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
アルカン及びアルコール以外の溶媒を含む場合、その含有率は、溶媒（ＥＢ）の総量に対して、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
溶媒（ＥＢ）は、アルカン及びアルコール以外の溶媒を実質的に含まないことが好ましい。
【００１９】
溶媒（ＥＢ）の使用量は特に限定されず、溶媒の種類、溶液（１）中における溶媒の種類やその含有量によって適宜調整される。具体的に、溶媒（ＥＢ）の使用量は、溶媒（ＥＢ）と接触させる溶液（１）の合計１質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部である。
【００２０】
溶液（１）と溶媒（ＥＢ）とを接触させる温度は、−１０℃以上３０℃以下が好ましく、−１０℃以上２３℃以下がより好ましく、−５以上１５℃以下がさらに好ましい。尚、この温度は、冷却水循環装置等の温度制御装置、使用する溶媒（ＥＢ）の温度等により制御することができる。
溶液（１）と溶媒（ＥＢ）とを接触させる時間は、０．２時間以上６時間以下が好ましく、０．５時間以上３時間以下がより好ましい。
【００２１】
＜工程（３）＞
工程（３）では、（２）で析出させた樹脂（Ａ）をろ過により取得する。
濾過方法は特に限定されず、当該技術分野で公知の濾過装置等により行うことができる。この濾過は、大気圧下で行ってもよいし、窒素ガス等を用いて加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【００２２】
濾過に用いる濾過フィルターとしては、例えば、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の定性ろ紙、ポリエステル、ポリエステル、ナイロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アラミド、アクリル、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド等の合成繊維又はガラス繊維からなるろ布や、焼結金属等が好ましい。
【００２３】
前記濾過フィルターの通気量は、溶液（１）から析出させた樹脂（Ａ）が分離可能な限り特に限定されないが、例えば、０．１〜３００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃである。
【００２４】
また、本発明においては、濾過により濾上物として生成物の樹脂（Ａ）が得られる。この生成物の樹脂（Ａ）を溶媒等によりさらに洗浄してもよい。更には、生成物である樹脂を粉体として得るための乾燥工程を設けてもよい。
【００２５】
生成物の樹脂（Ａ）を洗浄する方法としては、例えば、リパルプが挙げられる。具体的には、生成物の樹脂に溶媒（ＥＣ）を加えてスラリーとし、該スラリーを攪拌することにより洗浄する。その後、ろ過等の固液分離手段により、洗浄された固体の樹脂を取得できる。
リパルプに用いる溶媒（以下「溶媒（ＥＣ）」という場合がある。）としては、例えば、メタノールやイソプロパノール等のアルコール溶媒、及び水と前記アルコール溶媒との混合溶媒等が挙げられる。中でも、精製効果の観点から、アルコール溶媒が好ましい。溶媒（ＥＣ）の使用量は、生成物の樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３５０質量部以上が好ましく、３５０〜１０００質量部がより好ましい。
リパルプする際の温度は、−１０℃以上６０℃以下が好ましく、−５℃以上４０℃以下がより好ましく、０℃以上３０℃以下がさらに好ましい。
【００２６】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、放射線の照射により分解して酸を発生する構造単位（以下「構造単位（ｐ）」という場合がある。）を含み、さらに酸不安定基を有する構造単位及び酸不安定基を有さない構造単位からなる群から選ばれる少なくともを含む。構造単位（ｐ）は、放射線の照射により分解して酸を発生するモノマー（以下「モノマー（ｐ）」という場合がある。）から導かれる。
【００２７】
構造単位（ｐ）において、「放射線の照射により分解して酸を発生する」とは、放射線の照射により構造単位の一部が分解して、酸基を有する構造単位となるか、構造単位の一部が分解して、分離される部分が酸となることを意味する。
放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、超紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。
発生する酸としては、スルホン酸、カルボン酸等が挙げられる。
構造単位（ｐ）としては、オニウム塩構造を有する構造単位が好ましく、式（Ｉ）で表される基を有する構造単位がより好ましい。
【００２８】
2014019741.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、１〜６の整数を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【００２９】
炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、互いに独立に、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、フッ素原子又は水素原子である。
【００３０】
Ｚ１＋の有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンソチアゾニウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンがより好ましい。
2014019741.tif 000003
【００３１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一でも異なってもよい。
【００３２】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。これらを組み合わせた基としては、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子がアルキル基で置換された基、アルキル基に含まれる水素原子が脂環式炭化水素基で置換された基、アラルキル基等が挙げられる。
【００３３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2014019741.tif 000004
特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【００３４】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００３５】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
【００３６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００３８】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【００３９】
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００４０】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表されるカチオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。
【００４１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表されるカチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2014019741.tif 000005
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。］
【００４２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びシクロドデシル基等のシクロアルキル基；ビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル基、アダマンチル基及び下記式で表される炭化水素から水素原子を１つ取り去った基等の多環式脂環式炭化水素基が挙げられる。好ましくは、炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基である。
2014019741.tif 000006
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、好ましくは、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４４】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位は、式（Ｉ−１）で表される構造単位が好ましい。
2014019741.tif 000007
［式（Ｉ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、ｚ及びＺ１＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、フェニレン基又は−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、＊はＸ２との結合手を表す。
Ｘ２は、２価の連結基を表す。］
【００４５】
Ｘ２の２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１６の２価の炭化水素基が挙げられ、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わってもよく、水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。ただし、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）との結合位置にあるメチレン基に含まれる２つの水素原子は、ともにフッ素原子に置換されることはない。
【００４６】
２価の炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基；等が挙げられる。
【００４７】
前記炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただし、これらの基において、メチレン基が酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わる前の炭素数はそれぞれ１６以下である。下記式において、＊はＣ（Ｒ１）（Ｒ２）との結合手を表す。
2014019741.tif 000008
【００４８】
Ｘ３は、２価の炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。
Ｘ４は、２価の炭素数１〜１４の炭化水素基を表す。
Ｘ５は、２価の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ６は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
Ｘ７は、３価の炭素数１〜１３の炭化水素基を表す。
Ｘ８は、２価の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００４９】
２価の炭化水素基としては、例えば、式（Ｉ−１）のＸ２の説明で挙げたものと同様の基が挙げられ、３価の炭化水素基としては、これらの２価の炭化水素基から水素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びトリデシル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｘ２は、好ましくは、式（Ｘ５）、式（Ｘ１０）、式（Ｘ３１）〜式（Ｘ４５）及び式（Ｘ５０）〜式（Ｘ５３）のいずれかで表される基であり、より好ましくは、式（Ｘ５）、式（Ｘ１０）、式（Ｘ３１）、式（Ｘ３４）、式（Ｘ４２）、式（Ｘ４３）及び式（Ｘ５３）のいずれかで表される基である。
【００５１】
式（Ｉ−１）で表される構造単位としては、式（Ｉ−２）〜式（Ｉ−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましい。
2014019741.tif 000009
［式（Ｉ−２）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
ｘは、１又は２を表す。
Ｘ１１は、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｘ１２は、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊はＸ１１との結合手を表す。
Ｚ２＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
【００５２】
Ｘ１１としては、例えば、炭素数１〜１４のアルカンジイル基、＊−Ｏ−Ｘ１６−、＊−Ｏ−Ｘ１６−、＊−Ｘ１７−Ｏ−Ｘ１６−、＊−Ｘ１７−Ｏ−Ｘ１８−Ｓ−Ｘ１６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１６−等が挙げられる。＊はベンゼン環との結合手を表す。
Ｘ１６は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１７は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表す。
Ｘ１８は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００５３】
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基；等が挙げられる。
【００５４】
２価の芳香族炭化水素基としては、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中の芳香族炭化水素基として挙げた基から水素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
【００５５】
Ｘ１２は、好ましくは＊−Ｏ−ＣＯ−である。
Ｚ２＋の有機スルホニウムカチオンとしては、式（ｂ２−１）、式（ｂ２−３）又は式（ｂ２−４）で表されるカチオンが挙げられ、有機ヨードニウムカチオンとしては、式（ｂ２−２）で表されるカチオンが挙げらる。
【００５６】
2014019741.tif 000010
［式（Ｉ−３）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
ｙは、１又は２を表す。
Ｘ１３は、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｘ１４は、単結合、−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す。＊はＸ１１との結合手を表す。
Ｚ３＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
【００５７】
Ｘ１３の２価の炭化水素基としては、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中の炭化水素基として挙げた基から水素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
Ｘ１３は、好ましくは、＊−Ｘ１９−、＊−Ｘ１９−Ｏ−ＣＯ−Ｘ２０−、＊−Ｘ１９−ＣＯ−Ｘ２１−Ｏ−Ｘ２０−又は＊−Ｘ２０−である。
Ｘ１９は、フェニレン基又はナフタレンジイル基を表す。
Ｘ２０は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ２１は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表す。
２価の飽和炭化水素基及びアルカンジイル基としては、上述の基が挙げられる。
【００５８】
Ｘ１４は、好ましくは＊−Ｏ−ＣＯ−である。
Ｚ３＋の有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンとしては、Ｚ３＋で挙げたものと同様のカチオンが挙げられる。
【００５９】
2014019741.tif 000011
［式（Ｉ−４）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
ｕは、１又は２を表す。
Ｒ１４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１５は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｚ４＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
【００６０】
Ｒ１４の飽和炭化水素基は、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基であり、具体的には、式（ｂ２−１−１）中のアルキル基又は脂環式飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
Ｘ１５は、好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Ｚ４＋の有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンとしては、Ｚ３＋で挙げたものと同様のカチオンが挙げられる。
【００６１】
式（Ｉ−２）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び特開２０１１−１５８８９６号公報記載の構造単位が挙げられる。Ｚ２＋は、上記と同じ意味を表す。
2014019741.tif 000012
【００６２】
式（Ｉ−３）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位、並びに特開２０１１−７６０８４号公報、特開２０１１−１９０２４６号公報、２０１１−２１９４５９号公報又は特開２００７−１９７７１８号公報記載の構造単位が挙げられる。Ｚ３＋は、上記と同じ意味を表す。
2014019741.tif 000013
【００６３】
式（Ｉ−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及びＷＯ２０１２／０５００１５記載の構造単位が挙げられる。Ｚ４＋は、上記と同じ意味を表す。
2014019741.tif 000014
【００６４】
さらに、構造単位（ｐ）としては、例えば、上記公報及び特開２００６−１７８３１７号公報記載の構造単位が挙げられる。
【００６５】
構造単位（ｐ）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組み合わせることができる。構造単位（ｐ）としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
【００６６】
2014019741.tif 000015
【００６７】
2014019741.tif 000016
【００６８】
構造単位（ｐ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して通常１〜６０モル％であり、さらに好ましくは２〜５０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％である。
【００６９】
〈酸不安定基を有する構造単位〉
樹脂（Ａ）は、さらに、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ）」という場合がある）を有する。構造単位（ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
2014019741.tif 000017
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2014019741.tif 000018
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【００７０】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014019741.tif 000019
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014019741.tif 000020
【００７２】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００７３】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００７４】
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014019741.tif 000021
【００７５】
構造単位（ａ）を導くモノマーは、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００７６】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位（ａ）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００７７】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００７８】
2014019741.tif 000022
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００７９】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００８０】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2014019741.tif 000023
【００８１】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014019741.tif 000024
【００８２】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８３】
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。
2014019741.tif 000025
［式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k4−ＣＯ−Ｌa4−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa1との結合手を表す。
Ｌa1、Ｌa2、Ｌa3及びＬa4は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００８４】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa1は、酸素原子が好ましい。
Ｌa2及びＬa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００８５】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2014019741.tif 000026
【００８６】
2014019741.tif 000027
【００８７】
2014019741.tif 000028
【００８８】
2014019741.tif 000029
【００８９】
2014019741.tif 000030
【００９０】
2014019741.tif 000031
【００９１】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００９２】
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。モノマー（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【００９３】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等に適用する場合、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
2014019741.tif 000032
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００９５】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００９６】
構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014019741.tif 000033
【００９７】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【００９８】
フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、例えば、式（ａ２−０）で表されるもの（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
2014019741.tif 000034
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上のとき、複数のＲa31は互いに同一でも異なってもよい。
【００９９】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（ａ１−５）のＲ３１におけるものと同じ基が挙げられる。Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１００】
構造単位（ａ２−０）の中でも、式（ａ２−０−１）〜式（ａ２−０−４）のいずれかで表される構造単位が好ましい。また、構造単位（ａ２−０）を導くモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
2014019741.tif 000035
【０１０１】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂は、構造単位（ａ２−０）を導くモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基（例えば、アセチル基等）で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、次いで脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ）等が有する酸不安定基を著しく損なわないように行う必要がある。
【０１０２】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１５〜６０モル％がさらに好ましい。
【０１０３】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等の単環でもよく、これら単環式のラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環のうち、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０１０４】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１０５】
2014019741.tif 000036
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。］
【０１０６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１０７】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０８】
2014019741.tif 000037
【０１０９】
2014019741.tif 000038
【０１１０】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１１１】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
【０１１２】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ｐ）と構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜６０モル％
構造単位（ａ）；１５〜７４モル％
構造単位（ｓ）；２５〜８４モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；２〜５０モル％
構造単位（ａ）；２５〜７３モル％
構造単位（ｓ）；２５〜７３モル％
がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；３〜４０モル％
構造単位（ａ）；３０〜６７モル％
構造単位（ｓ）；３０〜６７モル％
がさらに好ましい。
【０１１３】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ｐ）と構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ｐ）とモノマー（ａ）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、構造単位（ａ２−１）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは構造単位（ａ３−１）及び構造単位（ａ３−２）の少なくとも一種である。
【０１１４】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、構造単位（ａ）の含有量に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１１５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０１１６】
樹脂（Ａ）の具体例を構造単位の組み合わせで示すと、例えば、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２２）のいずれかで表される樹脂が挙げられる。
2014019741.tif 000039
【０１１７】
2014019741.tif 000040
【０１１８】
2014019741.tif 000041
【０１１９】
2014019741.tif 000042
【０１２０】
2014019741.tif 000043
【０１２１】
2014019741.tif 000044
【０１２２】
2014019741.tif 000045
【０１２３】
2014019741.tif 000046
【０１２４】
2014019741.tif 000047
【０１２５】
2014019741.tif 000048
【０１２６】
2014019741.tif 000049
【０１２７】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の製造方法により製造された生成物の樹脂（Ａ）及び酸発生剤を含む。
【０１２８】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂等が挙げられる。
酸発生剤としては、例えば、特開２０１０−１３４４４５号公報、特開２０１０−２１５６１２号公報、特開２０１１−１２６８６９号公報等に記載の酸発生剤が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物及び／又は溶剤を含むことが好ましい。塩基性化合物及び溶剤としては、特開２００５−２３４３２６号公報、特開２０１１−１２６８６９号公報、特開２０１２−４８１８７号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１２９】
本発明のレジスト組成物は、現像残渣（スカム）の発生が少ないため、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又は極端紫外光（ＥＵＶ）露光用のレジスト組成物に好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１３０】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置  ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１３１】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2014019741.tif 000050
【０１３２】
実施例１
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ１）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、溶媒量が全モノマー量の２．６質量倍になるようにメチルエチルケトンを添加し、４０℃まで冷却し、４０℃の樹脂溶液１Ａとした。
その後、得られた樹脂溶液１Ａ１５０ｇを、１０℃に保温したｎ−ヘプタンとイソプロパノールとの混合溶媒（ｎ−ヘプタン：イソプロパノール＝４：１（質量比））５００ｇに、冷却水循環装置を用いて混合溶媒の液温を１０℃に保ちながら５分かけて滴下することにより白色のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、液温度を１０℃に保ったまま１時間攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の円形定性ろ紙（グレード２）直径１１ｃｍを張った吸引濾過器を用い、冷却されたスラリー（６５０ｇ）を濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は７０秒であった。
次いで、得られた白色固体３８ｇを２５０ｇの２３℃に保温したメタノールを用いてリパルプ洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂をさらに精製し、重量平均分子量が６．２×１０３の共重合体（樹脂Ａ１）を得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2014019741.tif 000051
【０１３３】
実施例２
実施例１で得られた樹脂溶液１Ａ１５０ｇを１０℃に保温したｎ−ヘプタンとイソプロパノールとの混合溶媒（ｎ−ヘプタン：イソプロパノール＝４：１（質量比））５００ｇに、冷却水循環装置を用いて混合溶媒の液温を１０℃に保ちながら５分かけて滴下することにより白色のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、液温度を１０℃に保ったまま１時間攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の円形定性ろ紙（グレード２）直径１１ｃｍを張った吸引濾過器を用い、冷却されたスラリー（６５０ｇ）を濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は１００秒であった。
次いで、得られた白色固体３９ｇを２５０ｇの２３℃に保温したメタノールを用いてリパルプ洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂をさらに精製し、重量平均分子量が６．３×１０３の共重合体（樹脂Ａ２）を得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2014019741.tif 000052
【０１３４】
比較例１
実施例１で得られた樹脂溶液１Ａ１５０ｇを１０℃に保温したメタノールと水との混合溶媒（メタノール：水＝４：１（質量比））５００ｇに、１０℃に保ちながら５分かけて滴下することにより白色のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、液温度が２５℃の状態（２５±１℃）を保ったまま１時間攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の円形定性ろ紙（グレード２）直径１１ｃｍを張った吸引濾過器を用い、冷却されたスラリー（６５０ｇ）を濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は４５分であった。
次いで、得られた白色固体４２ｇを２５０ｇの２５℃に保温（２５±１℃）したメタノールを用いて洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂をさらに精製し、重量平均分子量が７．２×１０３の共重合体（樹脂Ａ３）を得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2014019741.tif 000053
【０１３５】
比較例２
実施例１で得られた樹脂溶液１Ａ１５０ｇを１０℃に保温したイソプロパノールと水との混合溶媒（イソプロパノール：水＝４：１（質量比））５００ｇに、１０℃に保ちながら５分かけて滴下することにより白色のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、液温度が２５℃の状態（２５±１℃）を保ったまま１時間攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の円形定性ろ紙（グレード２）直径１１ｃｍを張った吸引濾過器を用い、冷却されたスラリー（６５０ｇ）を濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は４０分であった。
次いで、得られた白色固体４１ｇを２５０ｇの２５℃に保温（２５±１℃）したメタノールを用いて洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂をさらに精製し、重量平均分子量が７．１×１０３の共重合体（樹脂Ａ４）を得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2014019741.tif 000054
【０１３６】
比較例３
実施例１で得られた樹脂溶液１Ａ１５０ｇを１０℃に保温したメタノール５００ｇに、１０℃に保てるように保温しながら５分かけて滴下することにより白色のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、液温度が２５℃の状態（２５±１℃）を保ったまま１時間攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の円形定性ろ紙（グレード２）直径１１ｃｍを張った吸引濾過器を用い、冷却されたスラリー（６５０ｇ）を濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は３５分であった。
次いで、得られた白色固体４０ｇを２５０ｇの２５℃に保温（２５±１℃）したメタノールを用いて洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂をさらに精製し、重量平均分子量が７．０×１０３の共重合体（樹脂Ａ５）を得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2014019741.tif 000055
【０１３７】
比較例４
実施例１で得られた樹脂溶液１Ａ１５０ｇを１０℃に保温したｎ−ヘプタンと酢酸エチルとの混合溶媒（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル＝４：１（質量比））５００ｇに、１０℃に保てるように保温しながら５分かけて滴下することにより白色のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、液温度が２５℃の状態（２５±１℃）を保ったまま１時間攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の円形定性ろ紙（グレード２）直径１１ｃｍを張った吸引濾過器を用い、冷却されたスラリー（６５０ｇ）を濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は２０分であった。
次いで、得られた白色固体４１ｇを２５０ｇの２５℃に保温（２５±１℃）したメタノールを用いて洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂をさらに精製し、重量平均分子量が６．８×１０３の共重合体（樹脂Ａ６）を得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
2014019741.tif 000056
【０１３８】
実施例３
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ２）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、溶媒量が全モノマー量の２．６質量倍になるようにメチルエチルケトンを添加し、４０℃まで冷却し、４０℃の樹脂溶液１Ｂとした。
その後、得られた樹脂溶液１Ｂ１５０ｇを１０℃に保温したｎ−ヘプタンとイソプロパノールとの混合溶媒（ｎ−ヘプタン：イソプロパノール＝４：１（質量比））５００ｇに、冷却水循環装置を用いて混合溶媒の液温を１０℃に保ちながら５分かけて滴下することにより白色のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、液温度が１０℃を保ったまま１時間攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の円形定性ろ紙（グレード２）直径１１ｃｍを張った吸引濾過器を用い、冷却されたスラリー（６５０ｇ）を濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は５０秒であった。
次いで、得られた白色固体３７ｇを２５０ｇの２３℃に保温したメタノールを用いてリパルプ洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂をさらに精製し、重量平均分子量が５．９×１０３の共重合体（樹脂Ａ７）を得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
2014019741.tif 000057
【０１３９】
実施例４
実施例３で得られた樹脂溶液１Ｂ１５０ｇを１０℃に保温したｎ−ヘプタンとイソプロパノールとの混合溶媒（ｎ−ヘプタン：イソプロパノール＝４：１（質量比））５００ｇに、冷却水循環装置を用いて混合溶媒の液温を１０℃に保ちしながら５分かけて滴下することにより白色のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、液温度が１０℃を保ったまま１時間攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の円形定性ろ紙（グレード２）直径１１ｃｍを張った吸引濾過器を用い、冷却されたスラリー（６５０ｇ）を濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は８０秒であった。
次いで、得られた白色固体３８ｇを２５０ｇの２３℃に保温したメタノールを用いてリパルプ洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂をさらに精製し、重量平均分子量が５．９×１０３の共重合体（樹脂Ａ８）を得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
2014019741.tif 000058
【０１４０】
比較例５
実施例３で得られた樹脂溶液１Ｂ１５０ｇを１０℃に保温したメタノールと水との混合溶媒（メタノール：水＝４：１（質量比））５００ｇに、１０℃に保てるように保温しながら５分かけて滴下することにより白色のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、液温度が２５℃の状態（２５±１℃）を保ったまま１時間攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の円形定性ろ紙（グレード２）直径１１ｃｍを張った吸引濾過器を用い、冷却されたスラリー（６５０ｇ）を濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は６０分であった。
次いで、得られた白色固体４２ｇを２５０ｇの２５℃に保温（２５±１℃）したメタノールを用いて洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂をさらに精製し、重量平均分子量が６．６×１０３の共重合体（樹脂Ａ９）を得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。
2014019741.tif 000059
【０１４１】
比較例６
実施例３で得られた樹脂溶液１Ｂ１５０ｇを１０℃に保温したイソプロパノールと水との混合溶媒（イソプロパノール：水＝４：１（質量比））５００ｇに、１０℃に保てるように保温しながら５分かけて滴下することにより白色のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、液温度が２５℃の状態（２５±１℃）を保ったまま１時間攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の円形定性ろ紙（グレード２）直径１１ｃｍを張った吸引濾過器を用い、冷却されたスラリー液（６５０ｇ）を濾過することで白色固体を得た。尚、この際の濾過時間は５５分であった。
次いで、得られた白色固体４２ｇを２５０ｇの２５℃に保温（２５±１℃）したメタノールを用いて洗浄する作業を２回繰り返すことで樹脂をさらに精製し、重量平均分子量が６．５×１０３の共重合体（樹脂Ａ１０）を得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位を有するものである。
2014019741.tif 000060
【０１４２】
実施例５〜８及び比較例７〜１２
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１４３】
【表１】
2014019741.tif 000061
【０１４４】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ１０：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１０
【０１４５】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ−１）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
2014019741.tif 000062
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０１４６】
（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１４７】
スカム評価：実効感度で露光して製造されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースパターンのスペース部分に現像残渣（スカム）が認められなかったものを○、スカムの認められたものを×とした。結果を表２に示した。
【０１４８】
【表２】
2014019741.tif 000063
【０１４９】
実施例９〜１０
（レジスト組成物のＥＵＶ露光評価）
８インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０３５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅２２ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１５０】
スカム評価：上記と同様にして現像残渣（スカム）を観察し、スカムが認められなかったものを○、スカムの認められたものを×とした。結果を表３に示した。
【０１５１】
【表３】
2014019741.tif 000064
【０１５２】
上記の結果から、本発明の樹脂の製造方法によれば、樹脂を取得する際のろ過効率に優れ、さらに、本発明のの製造方法により製造された樹脂を含む本発明のレジスト組成物は、スカムの少ないレジストパターンを製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の樹脂の製造方法によれば、樹脂を取得する際のろ過効率に優れるため、高い生産性で樹脂を製造できる。