(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性及び加工性に優れたアニリン系導電性ポリマーの製造方法の提供。【解決手段】（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含む、アニリン系導電性ポリマー（Ａ）の製造方法。（ｉ）一般式（１）の化合物を酸化重合する工程；（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応液を濾別する工程；（ｉｉｉ）溶媒（Ｂ）を混合後、濾別し、アニリン系導電性ポリマー（Ａ）を得る工程；2014201733.tif 000015（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基又はハロゲンよりなる群から選ばれ、その少なくとも１つは酸性基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含む、アニリン系導電性ポリマー（Ａ）の製造方法。
（ｉ）  下記一般式（１）で表される酸性基置換アニリン系化合物を酸化重合する工程；
【化１】
2014201733.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基又はハロゲンよりなる群から選ばれ、その少なくとも１つは酸性基を示す。）
（ｉｉ）  前記工程（ｉ）で得られた反応液を濾別し、アニリン系導電性ポリマー（ａ）を得る工程；
（ｉｉｉ）  液温２５℃未満で、前記導電性ポリマー（ａ）と溶媒（Ｂ）を混合後、濾別し、アニリン系導電性ポリマー（Ａ）を得る工程；
【請求項２】
前記導電性ポリマー（Ａ）が，下記一般式（２）で表される，請求項１記載の製造方法。
【化２】
2014201733.tif 000014
（式（２）中、Ｒ６〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。また、Ｒ６〜Ｒ９のうちの少なくとも一つは、酸性基又はその塩である。）
【請求項３】
前記溶媒（Ｂ）が、ＳＰ値２０．０〜３５．０［ＭＰａ１／２］である、請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニリン系導電性ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多様な用途で用いられる導電性ポリマーとしては、スルホン化ポリアニリン系の導電性ポリマーが知られている。
従来、これまでにスルホン基置換アニリン又はカルボキシル基置換アニリン等の酸性基置換アニリンを、塩基性化合物を含む溶液中で重合して得られるアニリン系導電性ポリマー、該ポリマーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
一般に、導電性ポリマーの導電性（σ）は、キャリアの数（ｎ）、キャリアの電荷（ｑ）、、キャリアの分子鎖間及び／又は分子鎖内の易動度（μ）に依存する。
アニリン系導電性ポリマーの場合、キャリアの電荷（ｑ）は、キャリアの種類によって決まる固有値となるため、導電性を向上させるためには、キャリアの数（ｎ）及び易動度（μ）を増大させることが重要である。
ここで、易動度（μ）を増大させるには、ポリマーの分子量を高くすることや低分子量物及びその他不純物を除去する等が有効であると考えられている。
【０００４】
しかしながら、これら開示されている製造方法のみでは、純度及び導電性が不十分という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−０７１６４３号公報
【特許文献２】国際公開２０１２／０５７１１４Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明における課題は、純度及び導電性に優れる導電性ポリマーを提供することにある。
【０００７】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたもので、前記導電性ポリマーの精製（例えば、溶剤洗浄）を、２５℃未満の温度で行うことで、精製時の導電性低下が抑制でき、導電性良好なアニリン系導電性ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、精製時の温度を規定温度未満とすることで、精製時の温度履歴による導電性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
つまり、本発明は、下記態様を有する。
［１］  下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含む、アニリン系導電性ポリマー（Ａ）の製造方法。
（ｉ）  下記一般式（１）で表される酸性基置換アニリン系化合物を酸化重合する工程；
（ｉｉ）  前記工程（ｉ）で得られた反応液を濾別し、アニリン系導電性ポリマー（ａ）を得る工程；
（ｉｉｉ）  液温２５℃未満で、前記導電性ポリマー（ａ）と溶媒（Ｂ）を混合後、濾別し、アニリン系導電性ポリマー（Ａ）を得る工程；
［２］  前記導電性ポリマー（Ａ）が，下記一般式（２）で表される、［１］記載の製造方法。
［３］  前記溶媒（Ｂ）が、ＳＰ値２０．０〜３５．０［ＭＰａ１／２］である、［１］又は［２］記載の製造方法。
【０００９】
【化１】
2014201733.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基又はハロゲンよりなる群から選ばれ、その少なくとも１つは酸性基を示す。
【００１１】
【化２】
2014201733.tif 000003
【００１２】
式（２）中、Ｒ６〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。また、Ｒ６〜Ｒ９のうちの少なくとも一つは、酸性基又はその塩である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、高導電性を有する導電性ポリマーを効率よく、かつ簡便な方法で製造することができる。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「可溶性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩を含む水、酸を含む水、メチルアルコール、エチルアルコール若しくはイソプロピルアルコール等の溶剤、又はそれらの混合物１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
また、「導電性」とは、１０−９Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することである。
【００１５】
＜アニリン系導電性ポリマー（Ａ）＞
本発明の導電性ポリマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表される酸性基置換アニリン系化合物を重合して得られる、導電性ポリマーである。
【００１６】
【化３】
2014201733.tif 000004
【００１７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基又はハロゲンよりなる群から選ばれ、その少なくとも１つは酸性基を示す。
【００１８】
（酸性基置換アニリン系化合物）
酸性基置換アニリン系化合物は、モノマー成分である。
このような酸性基置換アニリン系化合物としては、酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩よりなる群から選ばれる化合物が好ましい。
また、酸性基置換アニリンとしては、優れた導電性を発現し、かつ水溶性を向上させるという点を考慮すると、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）で表される化合物の代表的なものは、スルホン基置換アニリン又はカルボキシル基置換アニリンである。
得られるポリマーの導電性、溶解性等の性能が向上する点で、アミノ基に対して酸性基がｏ位又はｍ位に結合している化合物が好ましい。
【００２０】
前記スルホン基置換アニリンとして最も代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸であり、得られるポリマーの導電性、溶解性等の性能を考慮すると好ましく用いられる。
【００２１】
アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン基置換アニリンとしては、メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類等を挙げることができる。
これらの中では、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類又はハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類が、得られるポリマーの導電性、溶解性を考慮すると実用上最も好ましい。
これらのスルホン基置換アニリンは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種（異性体を含む。）以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２２】
前記カルボキシル基置換アニリンとして最も代表的なものは、アミノベンゼンカルボン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンカルボン酸、アニリン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−ジカルボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニリン−２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカルボン酸であり、得られるポリマーの導電性、溶解性を考慮すると好ましく用いられる。
【００２３】
アミノベンゼンカルボン酸類以外のカルボキシル基置換アニリンとしては、メチルアミノベンゼンカルボン酸、エチルアミノベンゼンカルボン酸，ｎ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、メトキシアミノベンゼンカルボン酸、エトキシアミノベンゼンカルボン酸、プロポキシアミノベンゼンカルボン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、ニトロ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、フルオロアミノベンゼンカルボン酸、クロロアミノベンゼンカルボン酸、ブロムアミノベンゼンカルボン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンカルボン酸類等を挙げることができる。
これらの中では、アルキル基置換アミノベンゼンカルボン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンカルボン酸類又はハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類が、得られるポリマーの導電性、溶解性を考慮すると実用上最も好ましい。
これらのカルボキシル基置換アニリンは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種（異性体を含む。）以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２４】
また、前記一般式（１）で表される酸性基置換アニリンは、スルホン基置換アルキルアニリン、カルボキシル基置換アルキルアニリン、スルホン基置換アルコキシアニリン、カルボキシル基置換アルコキシアニリン、スルホン基置換ヒドロキシアニリン、カルボキシル基置換ヒドロキシアニリン、スルホン基置換ニトロアニリン、カルボキシル基置換ニトロアニリン、スルホン基置換フルオロアニリン、カルボキシル基置換フルオロアニリン、スルホン基置換クロロアニリン、カルボキシル基置換クロロアニリン、スルホン基置換ブロムアニリン、あるいはカルボキシル基置換ブロムアニリンの何れかとして表現することができる。これらの置換基の位置と組合せの具体例を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2014201733.tif 000005
【００２６】
表１中の略号は以下の通りである。
Ａ：スルホン基又はカルボキシル基、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩から選ばれた１つの基を示す。
Ｂ：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロム基等のハロゲン基から選ばれた一つの基を示す。
Ｈ：水素原子を示す。
【００２７】
これらモノマー成分と塩を形成できるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
置換アンモニウムとしては、脂式アンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和アンモニウム類等が挙げられる。
脂式アンモニウム類としては、下記一般式（３）で表されるアンモニウムが挙げられる。
【００２８】
【化４】
2014201733.tif 000006
【００２９】
式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。
このような脂式アンモニウム類としては、具体的にメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。
なかでも、得られるポリマーの導電性、溶解性を考慮すると、Ｒ９〜Ｒ１２のうち１つが水素原子であり、他の３つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が最も好ましく、次いでＲ９〜Ｒ１２のうち２つが水素原子であり、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が好ましい。
【００３０】
環式飽和アンモニウム類としては、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体等が挙げられる。
環式不飽和アンモニウム類としては、ピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム及びこれらの骨格を有する誘導体等が挙げられる。
【００３１】
＜アニリン系導電性ポリマー（Ａ）の製造方法＞
本発明において、導電性ポリマー（Ａ）は、導電性及び溶解性の観点から、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３２】
【化５】
2014201733.tif 000007
【００３３】
式（２）中、Ｒ６〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。また、Ｒ６〜Ｒ９のうちの少なくとも一つは、酸性基又はその塩である。
【００３４】
本発明において、前記導電性ポリマー（Ａ）の製造方法は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含むものである。
（ｉ）  下記一般式（１）で表される酸性基置換アニリン系化合物を酸化重合する工程；
（ｉｉ）  前記工程（ｉ）で得られた反応液を濾別し、アニリン系導電性ポリマー（ａ）を得る工程；
（ｉｉｉ）  液温２５℃未満で、前記導電性ポリマー（ａ）と溶媒（Ｂ）を混合後、濾別し、アニリン系導電性ポリマー（Ａ）を得る工程；
【００３５】
【化６】
2014201733.tif 000008
【００３６】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基又はハロゲンよりなる群から選ばれ、その少なくとも１つは酸性基を示す。
【００３７】
［工程（ｉ）］
本発明において、工程（ｉ）は、少なくとも１種の酸性基置換アニリン系化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で、酸化剤により重合させてポリマーを得る工程である。
【００３８】
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、無機塩基、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類等が用いられる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物の塩等が挙げられる。
特に、水酸化ナトリウムを用いることが得られるポリマーの導電性、溶解性を考慮すると好ましい。
【００３９】
脂式アミン類としては、下記一般式（４）で表される化合物、又は下記一般式（５）で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物等が挙げられる。
【００４０】
【化７】
2014201733.tif 000009
【００４１】
式（４）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４２】
【化８】
2014201733.tif 000010
【００４３】
式（５）中、Ｒ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４４】
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体並びにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物等が挙げられる。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体並びにこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物等が挙げられる。
【００４５】
塩基性化合物としては、無機塩基が好ましい。また、無機塩基以外の塩基性化合物の中では、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等が好ましく用いられる。無機塩類やこれらの塩基性化合物を用いれば、高導電性で、かつ高純度なポリマーを得ることができる。
これらの塩基性化合物はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４６】
塩基性化合物の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ／Ｌである。塩基性化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、ポリマーを高収率で得ることができる。
一方、塩基性化合物の濃度が１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、得られるポリマーの導電性が向上する傾向にある。
【００４７】
前記モノマー成分と塩基性化合物の質量比は、モノマー成分：塩基性化合物＝１：１００〜１００：１であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。ここで、塩基性化合物の割合が低いと反応性が低下したり、得られるポリマーの導電性が低下したりすることがある。一方、塩基性化合物の割合が高いと、得られるポリマー中の酸性基と塩基性化合物が塩を形成する割合が高くなり、ポリマーの導電性が低下することがある。
【００４８】
（酸化剤）
酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素等を用いることが好ましい。
これらの酸化剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４９】
酸化剤の使用量は、前記モノマー成分１ｍｏｌに対して１〜５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１〜３ｍｏｌである。
本発明においては、モノマー成分に対して酸化剤がｍｏｌ比で等ｍｏｌ以上存在している系にて重合を行うことが重要である。また、触媒として、鉄、銅等の遷移金属化合物を酸化剤と併用することも有効である。
【００５０】
（重合）
前記モノマー成分を、塩基性化合物を含む溶液中で、酸化剤により化学酸化重合することで、ポリマーを得る。
具体的には、酸化剤溶液中にモノマー成分と塩基性化合物の混合溶液を滴下する方法、モノマー成分と塩基性化合物の混合溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等にモノマー成分と塩基性化合物の混合溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法、酸化剤溶液とモノマー成分と塩基性化合物の混合溶液を連続的に供給し、押し出し流れで重合させる等の方法によって、ポリマーを得ることができる。
【００５１】
重合の際には、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。水溶性有機溶媒としては、水と混合するものであれば限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
なお、溶媒としては水を単独で用いるのが好ましいが、混合溶媒を用いる場合、水と水溶性有機溶媒との混合比は任意であるが、水：水溶性有機溶媒＝１：１００〜１００：１が好ましい。
【００５２】
反応開始温度は、−１５〜７０℃の温度範囲で行うのが好ましく、更に好ましくは−１０℃〜１０℃の範囲である。−１５℃以下、又は７０℃以上では、得られるポリマーの導電性や収率が低下する傾向がある。
【００５３】
本発明においては、重合時の反応系内のｐＨが７以下となるように調整することが好ましく、より好ましくはｐＨが６以下である。ここで、反応系内のｐＨが７以下であれば、副反応が進行しにくくなり、不純物やオリゴマー成分の生成が抑制され、結果として、得られるポリマーの導電性や純度等が向上する。
【００５４】
重合時の反応系内のｐＨは、プロトン酸の添加により調整できる。
プロトン酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ化フッ素酸等の鉱酸類、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸類、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機スルホン酸類、及びポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ−２−メチルプロパン−２−アクリルアミドスルホン酸等の高分子酸類等が挙げられる。
これらの中でも、工業的観点から、塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましい。
【００５５】
プロトン酸の添加量は、酸化剤の析出がない範囲であれば特に限定されない。特に、ｍｏｌ比でプロトン酸：酸化剤＝０．０１：１００〜５０：１００が好ましく、０．０１：１００〜４５：１００がより好ましい。
プロトン酸の添加量が前記範囲内であれば、反応進行の妨げとなりにくく、不純物やオリゴマー成分の生成が抑制され、結果として、得られるポリマーの導電性や純度等が向上する。
【００５６】
［工程（ｉｉ）］
本発明の工程（ｉｉ）は、前記工程（ｉ）で得られた反応液を濾別し、アニリン系導電性ポリマー（ａ）を得る工程である。
ここで、導電性ポリマー（ａ）とは、前記工程（ｉ）で得られた反応液を濾別して得られた、精製（溶剤洗浄）前の導電性ポリマーである。
本工程における濾別は、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、例えば、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等の方法により分離を行い、未精製の導電性ポリマーであるアニリン系導電性ポリマー（ａ）を得ることができる。
減圧濾過の場合は、特に方法の限定はないが、アスピレーター等の減圧器具を用いることが好ましく、加圧濾過の場合は、濾過効率の観点から、２００ｋＰａ以下の圧力下で行うことが好ましい。
【００５７】
＜工程（ｉｉｉ）＞
本発明の工程（ｉｉｉ）は、前記導電性ポリマー（ａ）を精製する工程である。
具体的には、液温２５℃未満で、前記工程（ｉｉ）で得られたアニリン系導電性ポリマー（ａ）と溶媒（Ｂ）を混合後、濾別し、アニリン系導電性ポリマー（Ａ）を得る工程である。
ここで、「混合」とは、単に、導電性ポリマー（ａ）と溶媒（Ｂ）を混合し、攪拌させる意だけでなく、導電性ポリマー（ａ）と溶媒（Ｂ）を接触させる意も含むものである。
【００５８】
（溶媒（Ｂ））
溶媒（Ｂ）については、前記導電性ポリマー（Ａ）を溶解せず、前記モノマー成分、塩基性化合物及び酸化剤を溶解するものであれば、特に限定されないが、導電性ポリマー（Ａ）の精製効率の観点から、ＳＰ値［ＭＰａ１／２］が、２０．０〜３５．０の範囲の溶媒であることが好ましく、２５．０〜３０．０の範囲の溶媒であることがより好ましい。
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれた少なくとも１つの溶媒であることが好ましく、ＳＰ値が前記範囲にない溶媒でも、他の有機溶媒と混合することで、前記範囲を満たすのであれば、２種類以上の溶媒を混合して用いても良い。
【００５９】
また、混合溶媒のＳＰ値は、下記式（６）で表され、ＳＰｎ、Ｖｎは各溶媒のＳＰ値、容積量を示し、Ｖｔｏｔａｌは、混合した後の溶媒の全容積量を示す。
【００６０】
2014201733.tif 000011
【００６１】
また、各溶媒のＳＰｎは、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、ＶＩＩ−６７５頁〜ＶＩＩ−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（ＶＩＩ−６８３頁）、表７〜８（ＶＩＩ−６８８頁〜ＶＩＩ−７１１頁）に記載されている。
また、複数の溶媒の混合溶媒におけるＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
【００６２】
工程（ｉｉｉ）中の液温は、導電性ポリマー（Ａ）の分解抑制の観点から、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がさより好ましく、１０℃以下がさらに好ましく、５℃以下が特に好ましい。
また、精製効率の観点から、−１０℃以上が好ましく、−５℃以上がより好ましい。
【００６３】
前記製造方法で得られた導電性ポリマーは、酸性基の一部が塩を形成している場合があり、塩を除去するために、酸含有溶媒で処理すると更に高純度なポリマーが得られる。
この際用いる分離装置としては、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、遠心濾過等が用いられるが、工業的観点からは遠心分離、遠心濾過等の分離装置を用いるのが好ましい。
【００６４】
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ化フッ素酸等の鉱酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸等のアルキル基置換スルホン酸等が挙げられ、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸等が用いられる。これらの酸の溶媒としては、これらプロトン酸と混合するものであれば、特に限定はしないが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、ｔ-ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、グリコール類、グリコールエーテル類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が好ましく用いられ、特にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、アセトニトリル、が好ましい。ここで用いられる酸の濃度としては、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６５】
前記製造方法で得られたポリマーを、更に精製処理してもよい。
例えば、精製処理の方法としては、イオン交換樹脂を通す方法、電気透析法等を例示することができる。工程が簡略で、ランニングコストが安い等の理由から、特に、電気透析法を用いるのが好ましい。
ここで、電気透析法とは、一般に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列して、直流電流を流すことによりイオンを移動させ、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とに挟まれて形成される槽（脱塩槽）中で電解質溶液の脱塩等を行う方法である。複数の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列すると、脱塩槽と脱塩槽から移動してきた陽イオン及び陰イオンが濃縮されて存在する槽（濃縮槽）とが交互に形成される。
【００６６】
電気透析法による精製処理を実施する場合は、使用した酸化剤やその残渣等を抜き取る脱塩処理と、前記ポリマーの高純度化のためのイオン交換処理の２段階で、精製処理を実施することが更に好ましい。
【００６７】
電気透析法による精製処理を実施する場合は、使用した酸化剤やその残渣等を抜き取る脱塩処理と、前記ポリマーの高純度化のためのイオン交換処理の２段階で、精製処理を実施することが更に好ましい。
【００６８】
電気透析法に使用する電気透析装置には制限は無く、既存の装置を使用することができる。脱塩処理を行う場合は、例えば陰極と陽極との間に、陽極側にアニオン交換膜を配置し、陰極側にカチオン交換膜を配置して、脱塩槽と濃縮槽を形成したものが挙げられる。
また、イオン交換処理を実施する場合は、上述した脱塩処理を行う場合に加えて、アニオン交換膜とカチオン交換膜を張り合わせた構造を持つイオン交換膜を併用することが好ましい。
【００６９】
使用するイオン交換膜としては特に限定はない。例えば、アニオン交換膜、カチオン交換膜としては、株式会社アストム製の「イオン交換膜ネオセプタ」を例示することができる。
アニオン交換膜とカチオン交換膜を張り合わせた構造を持つイオン交換膜としては、株式会社アストム製の「イオン交換膜ネオセプタ  バイポーラ」を例示することができる。
また、イオン交換膜としては、分画分子量が１００以上のものを使用することが好ましく、より好ましくは分画分子量が３００以上である。分画分子量が１００以上のイオン交換膜を使用することにより、溶液中に残存している未反応モノマーも同時に除去され、ポリマーの導電性がより向上する。
【００７０】
なお、アニオン交換膜とカチオン交換膜を張り合わせた構造を持つイオン交換膜として、例えば株式会社アストム製の「イオン交換膜ネオセプタ  バイポーラ」を併用するイオン交換処理では、酸性基の一部ないし全部が塩を形成しているポリマーにおいて中和と逆の反応が進行して酸ポリマーに変換されることにより、既述したキャリアの数（ｎ）が増加するために導電性が向上すると考えられる。
【００７１】
電気透析法における印加電圧に制限はないが、脱塩処理を行う場合は、イオン交換膜１対に対して０．１〜１．０Ｖの電圧を印加することが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７Ｖである。
また、例えば株式会社アストム製の「イオン交換膜ネオセプタ  バイポーラ」を併用したイオン交換処理を行う場合は、イオン交換膜１対に対して水の理論分解電圧である０．８３Ｖ以上の電圧を印加することが好ましい。
【００７２】
また、電気透析法により精製処理を行う場合は、濃縮槽内の圧力を脱塩槽内の圧力よりも高い状態で電気透析を行うことが好ましい。濃縮槽内の圧力を脱塩槽内の圧力よりも高い状態で電気透析を行うことにより、拡散等の効果により電荷を有さない化合物が水等の溶媒と共に濃縮槽内に入るのを防ぐことができる。
濃縮槽内の圧力と脱塩槽内の圧力との差は、３〜５０ｋＰａ程度が好ましく、５〜４０ｋＰａ程度がより好ましく、１０〜３０ｋＰａ程度がさらに好ましい。
濃縮槽内の圧力や脱塩槽内の圧力は、電気透析装置に備わる循環ポンプの吐出側に設置された流量調節バルブで調節したり、電気透析槽出口への背圧弁を設置したりすることで調節できる。
【００７３】
本発明の導電性ポリマーは、スプレーコート法、デイップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の簡便な手法で導電体を形成することができる。
また、アニリン系導電性ポリマーを主成分とする組成物は、各種帯電防止剤、コンデンサー、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装の下地、電気防食、電池の蓄電能力向上等に適応可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。
【００７５】
＜評価方法＞
（導電性の評価）
得られた導電性ポリマー溶液を、スピンコータ（Ａｃｔｅｓ  ｉｎｃ．製、「マニュアルスピンナーＡＳＣ−４０００」）を用いてガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で１００℃×２分間加熱して、塗膜（膜厚：約１００ｎｍ）がガラス基板上に形成された試験片を得た。
得られた試験片の表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、「ロレスタＧＰ」）に直列四探針プローブを装着して測定した。
【００７６】
［製造例１（工程（ｉ）；導電性ポリマー（ａ）の製造）］
ペルオキソ二硫酸アンモニウム１ｍｏｌ／Ｌの水溶液２０６ｇと、９８質量％硫酸（０．００５ｍｏｌ）を仕込んだ容量５００ｍＬのガラス製の丸底攪拌槽（槽径８．５ｃｍ）の反応器内温度を−５℃に調整後、４．５ｍｏｌ／Ｌトリエチルアミン水溶液２０．２ｇに溶解した２−アミノアニソール−４−スルホン酸０．１ｍｏｌを１時間かけて滴下し、重合体を得た。攪拌翼として半月型攪拌翼（攪拌翼径６．５ｃｍ）を用い、攪拌回転数は３５０ｒｐｍで行った。
また、滴下開始前の攪拌槽内溶液の温度が−５℃となるように、冷媒の温度を調節した。
実施例及び比較例で記載の水溶液とは、体積比で水：アセトニトリル＝１：１となるように調整した混合溶媒を使用した。
滴下終了後、反応液を−５℃で４時間保持し、減圧濾過により濾別を行い、メチルアルコール３００ｇにて洗浄を行い、アニリン系導電性ポリマー（ａ）を得た。
【００７７】
［実施例１；導電性ポリマー（Ａ−１）の製造］
前記製造例１で得られたポリマー（ａ）４０．０ｇを、メチルアルコール（ＳＰ値＝２９．７［ＭＰａ１／２］）１６０．０ｇに投入し、−５℃で２時間保持した。
保持中、攪拌回転数３５０ｒｐｍで攪拌し、保持終了後、減圧濾過により濾別を行った。
得られた導電性ポリマー（Ａ−１）の導電性の評価を表２に示す。
【００７８】
［実施例２；導電性ポリマー（Ａ−２）の製造］
前記製造例１で得られたポリマー（ａ）４０．０ｇを，メチルアルコール（ＳＰ値＝２９．７［ＭＰａ１／２］）１６０．０ｇに投入し、５℃で２時間保持した。
保持中、攪拌回転数３５０ｒｐｍで攪拌し、保持終了後、減圧濾過により濾別を行った。
得られた導電性ポリマー（Ａ−２）の導電性の評価を表２に示す。
【００７９】
［実施例３；導電性ポリマー（Ａ−３）の製造］
前記製造例１で得られたポリマー（ａ）４０．０ｇを，メチルアルコール（ＳＰ値＝２９．７［ＭＰａ１／２］）１６０．０ｇに投入し、１０℃で２時間保持した。
保持中、攪拌回転数３５０ｒｐｍで攪拌し、保持終了後、減圧濾過により濾別を行った。
得られた導電性ポリマー（Ａ−３）の導電性の評価を表２に示す。
【００８０】
［実施例４；導電性ポリマー（Ａ−４）の製造］
前記製造例１で得られたポリマー（ａ）４０．０ｇを，メチルアルコール（ＳＰ値＝２９．７［ＭＰａ１／２］）１６０．０ｇに投入し、１５℃で２時間保持した。
保持中、攪拌回転数３５０ｒｐｍで攪拌し、保持終了後、減圧濾過により濾別を行った。
得られた導電性ポリマー（Ａ−４）の導電性の評価を表２に示す。
【００８１】
［比較例１；導電性ポリマー（Ｘ−１）の製造］
製造例１で得られたポリマー（ａ）の導電性の評価を表２に示す。
【００８２】
［比較例２］
前記製造例１で得られたポリマー（ａ）４０．０ｇを，メチルアルコール（ＳＰ値＝２９．７［ＭＰａ１／２］）１６０．０ｇに投入し、２５℃で２時間保持した。
保持中、攪拌回転数３５０ｒｐｍで攪拌し、保持終了後、減圧濾過により濾別を行った。
得られた導電性ポリマー（Ｘ−１）の導電性の評価を表２に示す。
【００８３】
［比較例３；導電性ポリマー（Ｘ−２）の製造］
前記製造例１で得られたポリマー（ａ）４０．０ｇを，メチルアルコール（ＳＰ値＝２９．７［ＭＰａ１／２］）１６０．０ｇに投入し、４０℃で２時間保持した。
保持中、攪拌回転数３５０ｒｐｍで攪拌し、保持終了後、減圧濾過により濾別を行った。
得られた導電性ポリマー（Ｘ−２）の導電性の評価を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2014201733.tif 000012
【００８５】
表２からも明らかなように、工程（ｉｉｉ）における溶剤洗浄で用いた溶媒（Ｂ）の温度が２５℃未満である、実施例１〜５は、得られる導電性ポリマーの導電性が良好であった。
また、０℃未満で実施した実施例１は、導電性が特に良好であった。
一方、工程（ｉｉｉ）での溶剤洗浄未実施の比較例１、（工程（ｉｉｉ）における溶剤洗浄で用いた溶媒（Ｂ）の温度が２５℃以上である、比較例２及び３は、実施例に比べ導電性が低かった。