(57)【要約】      （修正有）【課題】感光体の表面自由エネルギーを低減することで、小径のトナーで感光体表面とクリーニングブレードとの摩擦が極めて厳しい状況下であっても、トナーと感光体表面の付着力を低減して、感光体の耐傷性を著しく向上させることができる画像形成装置を提供する。【解決手段】電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、クリーニング手段と、除電手段を少なくとも備える画像形成装置であって、該装置に用いられるトナーが、結着樹脂および着色剤を含むコア粒子と、微小樹脂粒子とを含み、かつコア粒子および隣り合う微小粒子の少なくともいずれか一方と融着してなる被覆層で構成され、前記電子写真感光体の感光層表面の表面自由エネルギー（γ）が、１８〜３０ｍＮ／ｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備える画像形成装置であって、前記トナーが、結着樹脂および着色剤を含むコア粒子と、微小樹脂粒子とを含み、かつコア粒子および隣り合う微小粒子の少なくともいずれか一方と融着してなる被覆層で構成され、前記電子写真感光体の感光層表面の表面自由エネルギー（γ）が、１８〜３０ｍＮ／ｍであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記トナーが、コア粒子の表面積の８０〜１００％に形成されている被覆層を有する、請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記トナーが、被覆層に含まれ融着状態にある微小樹脂粒子の平均粒径Ａと、コア粒子の平均粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが、０.０１〜０.２である、請求項１または２記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記トナーが、アクリル樹脂またはスチレンアクリル共重合樹脂を含む前記微小樹脂粒子を被覆層に含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記トナーが、結晶性ポリエステルまたは非晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤および離型剤を含む前記コア粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記トナーが、融着前に体積平均粒径０.０５〜０.５μｍを有する微小樹脂粒子を被覆層に含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記トナーが、粉砕法を用いて製造されるコア粒子を含む、請求項1〜６のいずれか１つに記載の画像形成装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の前記電子写真感光体が、導電性支持体上に、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とが積層されている感光層から構成され、１８〜３０ｍＮ／ｍの感光層表面自由エネルギー（γ）を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１０】
前記電子写真感光体が、蛍光Ｘ線分析により、０.９〜３.０原子％の酸素濃度相対値を有する酸素導入ＰＴＦＥ微粒子を含む請求項９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記酸素導入ＰＴＦＥ微粒子が、次の工程：
（ａ）  テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記モノマーを重合させて、前記溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン分散体とする工程；
（ｂ）  前記分散体に電離性放射線を照射することによって前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋し微粒子懸濁液を形成する工程；および
（ｃ）前記懸濁液から分離・乾燥により酸素導入ＰＴＦＥ微粒子を単離する工程；
により得られたものである請求項１０に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記酸素導入ＰＴＦＥ微粒子が、１.０〜３.０原子％の酸素濃度相対値を有する請求項１０または１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記酸素導入ＰＴＦＥ微粒子が、０.１〜０.５μｍの一次粒子メジアン径（Ｄ５０）を有する請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよび電子写真感光体を用いた画像形成装置に関する。より詳細には、本発明は、複写機などの電子写真方式または静電印刷方式などの画像形成装置において、潜像の現像に用いられるトナーおよび、電子写真感光体、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、電子写真方式を用いて画像を形成する画像形成装置は、感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを備える。帯電手段は、感光体表面を帯電させる。露光手段は、帯電状態にある感光体表面に信号光を照射して画像情報に対応する静電潜像を形成する。現像手段は、感光体表面に形成された静電潜像に現像剤中の電子写真用トナー（以下単に「トナー」という）を供給してトナー像を形成する。転写手段は、感光体表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する。定着手段は、転写されたトナー像を記録媒体に定着させる。クリーニング手段は、例えばクリーニングブレードであり、トナー像転写後の感光体表面に残留するトナーをブレードで掻取って感光体表面を清浄化する。
【０００３】
このような画像形成装置では、現像剤として、トナーを含む一成分現像剤、またはトナーとキャリアとを含む二成分現像剤を用いて静電潜像を現像し、画像を形成する。ここで用いられるトナーは、マトリックスである結着樹脂中に着色剤、離型剤であるワックスなどを分散させて粒状化した樹脂粒子である。
【０００４】
電子写真方式を用いる画像形成装置は、画像品位の良好な画像を高速でかつ安価に形成できるので、複写機、プリンタ、ファクシミリなどに利用され、最近における普及は目覚しいものがある。それに伴って、画像形成装置に対する要求は一層厳しくなっている。なかでも画像形成装置によって形成される画像の高精細化、高解像化、画像品位の安定化、画像形成速度の高速化などが特に重視される。これらを達成するには、画像形成プロセスおよび現像剤の両面からの検討が必要不可欠になっている。
【０００５】
画像の高画質化を目的として、現像剤の成分であるトナーおよびキャリアの小粒径化が、代表的な手段として挙げられる。特許文献１では、平均粒径が６〜８μｍであるトナーが提案され、粒径を細かくすることで微小ドットの潜像を再現性よく形成しようとすることが試みられた。
また、特許文献２では、重量平均粒径４〜８μｍのトナーであって、更に５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子が１７〜６０個数％含有されるトナー母粒子が開示されている。
また、特許文献３には、粒径が５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー母粒子が１７〜６０個数％含有される磁性トナーが開示されている。
【０００６】
しかし、トナー粒径を小さくすることで、感光表面に対する付着力が上がり、感光体表面のクリーニング性が低下したり、トナーの転写性が低下するという問題があった。
特許文献４ではトナーの円形度、体積中位径などの物性値を規定したトナーが提案されている。しかし、このトナーではトナーのコア粒子に対して、樹脂微粒子が固着など弱い付着力で接着されている為、例えば現像容器内での攪拌によって、微粒子がトナー粒子から脱離し、微粒子を混合することによるクリーニング性向上の効果を長期間維持することが困難である。
【０００７】
一方このようなクリーニング性の悪いトナーを使いこなすべく、感光体表面の滑り性を改良し感光体表面の材料の機械的強度を向上させることが現在なされている。
特許文献５では、電子写真感光体表面層にフィラーとしてフッ素系粒子を加える提案がなされている。
フッ素系粒子の特徴として、材料由来の高い潤滑機能により、フィラーとして、感光体の機械的特性を向上させるだけでなく、潤滑性を付与することによって、感光体プロセス中に接触する部材との摩擦力を低減させることも、感光体表面の耐刷性向上に寄与している。
【０００８】
フッ素系の微粒子例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)粒子は、材料として優れた潤滑機能を有する一方で、微粒子を形成するＰＴＦＥ分子が極性を有さないため該微粒子の凝集力が非常に大きくなり、該粒子の分散液を作製する際に分散性が極端に悪いという欠点がある。それ故、特許文献６のように感光体用としてＰＴＦＥ微粒子を分散させる場合、分散剤を使用する必要が生じ、結果として、感光体電気特性を悪化させることになる。
【０００９】
特許文献７では電子写真感光体の表面の滑り性を改良する手段として、感光層が、ポリシロキサン成分を有する樹脂およびポリアリレート樹脂を含有する電子写真感光体の提案がされている。またトナーとしては重合一次粒子および着色剤粒子を凝集させて粒子凝集体とする工程を経て得られ、樹脂被覆層を有するカプセル型のトナーが提案されている。
しかしこのトナーは重合トナーであり、均一な形状の小粒径トナーであることにより、トナーがクリーニングブレードと電子写真感光体表面の隙間に入りこむことによって、感光体表面との潤滑性が薄れ感光体表面に傷が入りやすく、長期にわたり安定した画像が提供できないという問題があった。
【００１０】
それらを解決すべく特許文献８では、コア粒子とコア粒子に融着する微小樹脂粒子で形成され、現像容器内の攪拌によってでも被覆層がコア粒子から脱離することを防止することができ、これにより長期使用によるトナーの性質の変化を防止できるトナーが提案されている。またこの微小樹脂粒子は、その一部において、コア粒子および隣合う微小樹脂粒子の少なくともいずれか一方と融着し、微小樹脂粒子全体が溶融している状態ではないので、被覆層の表面に微小の突起部が形成される。これによって、クリーニングブレードにトナーが引っ掛かり易くなり、クリーニング性の向上が可能となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−２４０６５５号公報
【特許文献２】特開平７−２６１４４０号公報
【特許文献３】特開２０００−１７１９８９号公報
【特許文献４】特開２００９−１０４１２６号公報
【特許文献５】特許３１４８５７１号公報
【特許文献６】特許３１８６０１０公報
【特許文献７】特開２００９−３７２２９号公報
【特許文献８】特開２００８−１９１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、近年、プロセスカートリッジを用いた電子写真画像形成装置においては、更なる画質向上が求められており、高解像度化が進んできている。これに伴い、よりトナー粒径も微粒子化してきており、微小突起部により、ブレードにひっかかりができることで、トナーがクリーニングブレードと電子写真感光体表面の隙間に入ることによって、感光体表面との潤滑性が薄れ、感光体表面にキズが発生し、トナー本来の特性を活かしきれないのが現状であった。
【００１３】
また、紙粉量の多い用紙を用いて、印刷を続けた場合、クリーニングブレードと感光体の間に紙粉を噛み込むことがある。紙粉を噛み込んだまま印刷を続けると、ドラムが傷つき、この傷が原因となり、画像に縦スジ状の画像不良が発生することがある。特許文献６の特殊な形状のトナーを使うことで、クリーニングブレードに引っかかりやすくなり、そのトナーによって紙粉の噛み込み量が増え、電子写真感光体表面の隙間に入ることによって、感光体表面との摩擦が大きくなり、潤滑性が薄れ、感光体表面にキズが発生し、トナー本来の特性を活かしきれないのが現状であった。
【００１４】
そこで、本発明は、請求項記載のトナーを使用し、感光体の表面自由エネルギーを低減することで、小径のトナーで感光体表面とクリーニングブレードとの摩擦が極めて厳しい状況下であっても、トナーまたは紙粉などと感光体表面の付着力を低減して、感光体の耐傷性を著しく向上させることを課題とする。
また、本発明は、ブレードと感光体表面の潤滑性をあげることで、クリーニング部材への負荷を低減でき、高寿命、高画質で、低ランニングコストを達成することができる画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、本発明者らは、これらの現状に臨み鋭意検討を行ったところ：
−  トナーは、コア粒子と、コア粒子表面に形成されている被覆層とを含みコア粒子は結着樹脂と着色剤とを含み；
−  被覆層は微小樹脂粒子を含み、微小樹脂粒子の一部がコア粒子および隣合う微小樹脂粒子の少なくともいずれか一方と融着し；
−  そのトナーを使いこなすべく、感光体表面の表面自由エネルギーを制御することで、転写性、クリーニング性に優れ、更に耐傷性も著しく向上させることができ；そして、
−  長期にわたり安定した画像を提供できる；
ことを見出し本発明を完成するに至った。
【００１６】
かくして、本発明によれば、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備える画像形成装置であって、前記トナーが、結着樹脂および着色剤を含むコア粒子と、微小樹脂粒子とを含み、かつコア粒子および隣り合う微小粒子の少なくともいずれか一方と融着してなる被覆層で構成され、前記電子写真感光体の感光層表面の表面自由エネルギー（γ）が、１８〜３０ｍＮ／ｍであることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記トナーが、コア粒子の表面積の８０〜１００％に形成されている被覆層を有し、該被覆層に含まれ融着状態にある微小樹脂粒子の平均粒径Ａと、コア粒子の平均粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが、０.０１〜０.２である、前記の画像形成装置が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記トナーが、アクリル樹脂またはスチレンアクリル共重合樹脂を含む前記微小樹脂粒子を被覆層に含み、結晶性ポリエステルまたは非晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤および離型剤を含む前記コア粒子を含む、前記の画像形成装置が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記トナーが、融着前に体積平均粒径０.０５〜０.５μｍを有する微小樹脂粒子を被覆層に含み、粉砕法を用いて製造されるコア粒子を含む、前記の画像形成装置が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、前記のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、前記電子写真感光体が、導電性支持体上に、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とが積層されている感光層から構成され、１８〜３０ｍＮ／ｍの感光層表面自由エネルギー（γ）を有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、前記電子写真感光体が、蛍光Ｘ線分析により、０.９〜３.０原子％の酸素濃度相対値を有する酸素導入ＰＴＦＥ微粒子を含む前記の電子写真感光体が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、前記酸素導入ＰＴＦＥ微粒子が、次の工程：
（ａ）  テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記モノマーを重合させて、前記溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン分散体とする工程；
（ｂ）  前記分散体に電離性放射線を照射することによって前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋し微粒子懸濁液を形成する工程；および
（ｃ）前記懸濁液から分離・乾燥により酸素導入ＰＴＦＥ微粒子を単離する工程；
により得られたものである前記の電子写真感光体が提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、前記酸素導入ＰＴＦＥ微粒子が、１.０〜３.０原子％の酸素濃度相対値を有し、０.１〜０.５μｍの一次粒子メジアン径（Ｄ５０）を有する前記の電子写真感光体が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のトナーは、コア粒子と融着する微小樹脂粒子が存在するので、例えば現像容器内での撹拌によって被覆層がコア粒子から脱離することを防止することができる。これによって長期使用によるトナーの性質の変化を防止できる。また微小樹脂粒子は、その一部において、コア粒子および隣合う微小樹脂粒子の少なくともいずれか一方と融着し、微小樹脂粒子全体が溶融している状態ではないので、被覆層の表面に微小の突起部が形成される。これによって、クリーニングブレードにトナーが引っ掛かり易くなり、クリーニング性が向上する。またコア粒子表面全面に被覆層が形成される場合、微小樹脂粒子材料として適宜好ましいものを選択することによって、トナーの凝集が防止され、経時安定性に優れるトナーを得ることができる。
【００２６】
また、本発明によれば、感光体の表面自由エネルギーを低減することで、小径のトナーで感光体表面とクリーニングブレードとの摩擦が極めて厳しい状況下であっても、トナーと感光体表面の付着力を低減して、感光体の耐傷性を著しく向上させることができる。さらに本発明は、また、ブレードと感光体表面の潤滑性をあげることで、クリーニング部材への負荷を低減でき、高寿命、高画質で、低ランニングコストを達成することができる画像形成装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態１に係るトナーの製造方法の手順を示す工程図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る電子写真感光体の構成を示す模式図（断面図）である。
【図３】本発明の実施の形態３に係る電子写真感光体の構成を示す模式図（断面図）である。
【図４】本発明の実施の形態４に係る電子写真感光体の構成を示す模式図（断面図）である。
【図５】本発明の実施の形態５に係る画像形成装置の構成を示す模式図（側面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
トナーの被覆層は、コア粒子表面に形成されている。被覆層がコア粒子表面に一部に形成されている場合、被覆層は、コア粒子の表面の大部分に形成されていることが好ましい。
コア粒子の表面の大部分とは、コア粒子の表面積の８０％以上を占める部分である。被覆層が形成されている部分のコア粒子の面積が、コア粒子の表面積の８０％未満であると、コア粒子が露出する面積が大きくなり、コア粒子に含まれる低融点成分が軟化し、トナーが凝集するおそれがある。したがって被覆層が形成されている部分のコア粒子の面積は、コア粒子の表面積の８０％以上１００％以下であることが好ましく、９０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。コア粒子の表面積は、コア粒子を球体とみなし、コア粒子の体積平均粒径を測定することによって算出できる。また被覆層が形成されている部分のコア粒子の面積は、電子顕微鏡による撮影画像から、画像解析装置などを用いて算出できる。コア粒子の表面の大部分に被覆層が形成されている場合、コア粒子の表面全面に被覆層が形成されている場合と同様の効果が得られるので、以下の記載では被覆層がコア粒子の表面全面に形成されている場合を例に説明する。
【００２９】
また本発明のトナーは、被覆層に含まれ融着状態にある微小樹脂粒子の平均粒径Ａと、コア粒子の平均粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが、０.０１〜０.２の範囲内であることが好ましい。
被覆層に含まれ融着状態にある微小樹脂粒子の平均粒径Ａとは、一部が融着している状態にある微小樹脂粒子を被覆層表面から見たときの長径と短径との平均値である。またコア粒子の平均粒径Ｂとは、一方向から見たときのコア粒子の長径と短径との平均値である。
【００３０】
融着状態にある微小樹脂粒子の平均粒径Ａは、融着前の微小樹脂粒子の体積平均粒径に依存する。しかしながら微小樹脂粒子の融着状態によっては、融着前の微小樹脂粒子の体積平均粒径と、融着状態にある微小樹脂粒子の平均粒径Ａとが大きく異なることがある。
したがって本発明では、被覆層形成後の微小樹脂粒子、すなわち一部が融着状態にある微小樹脂粒子の平均粒径を前記平均粒径Ａとする。以下「融着状態にある微小樹脂粒子の平均粒径Ａ」を、「突起部の平均粒径Ａ」という場合がある。
【００３１】
突起部の平均粒径Ａは、次のようにして算出される。例えば、電子顕微鏡（商品名：ＶＥ−９８００、株式会社キーエンス製）によって、被覆層が形成されたトナーを１０,０００倍の倍率で写真撮影する。次いでトナーの撮影写真において、半径１.５μｍ（写真上において１.５ｃｍ）の円を複数個、例えば５個、トナーの撮影像中に設定する。この設定した円内に存在する融着状態の微小樹脂粒子について、平均粒径Ａを測定する。
一部が融着状態にある複数の微小樹脂粒子は、被覆層表面に複数の突起部を形成している。前記設定した円内における複数の突起部のうち、１つの突起部を形成する凹所と凹所とを結ぶ直線であって、微小樹脂粒子の中心を通る直線の長さを測定する。この直線の長さを、以下「凹所と凹所との距離」という。微小樹脂粒子の中心は、突起部の最も凸になっている部分であり、例えば目視によって定められる。突起部を形成する凹所と凹所との距離のうち、最小の距離を突起部の短径Ａ１とする。また最大の距離を突起部の長径Ａ２とする。この短径の平均値Ａ１と長径Ａ２との平均値、すなわち平均径：｛（Ａ１＋Ａ２）／２｝を求め、さらにこの平均径を複数個の円内に存在する複数の突起部について算出し、この平均値を得る。このようにして算出される値を、突起部の平均粒径Ａ、すなわち被覆層に含まれ融着状態にある微小樹脂粒子の平均粒径Ａとする。
【００３２】
またコア粒子の平均粒径Ｂは、次のようにして算出される。例えば前記電子顕微鏡によって、コア粒子を５０００倍の倍率で写真撮影する。この撮影写真からコア粒子の短径Ｂ１および長径Ｂ２を測定し、短径Ｂ１と長径Ｂ２との平均値、すなわち｛（Ｂ１＋Ｂ２）／２｝を、コア粒子の平均粒径Ｂとする。
【００３３】
以上の方法によって算出される微小樹脂粒子の平均粒径Ａと、コア粒子の平均粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが、０.０１〜０.２であると、被覆層の厚みを好適にすることができる。
被覆層の厚みは、被覆後のトナーの粒径とコア粒子の粒径との差から判る。被覆層の厚みが好適であると、現像容器内での撹拌による被覆層の破断を防止することができるとともに、コア粒子の表面全面にわたって微小樹脂粒子を含む被覆層を形成することができる。
また前記比Ａ／Ｂが０.０１〜０.２の範囲内であると、微小樹脂粒子によって形成される微小突起部の大きさを好適にすることができる。これによって、一層長期間安定してトナーの変性を防止することができるとともに、クリーニング性を維持することができる。
【００３４】
前記比Ａ／Ｂが０.０１未満であると、コア粒子の平均粒径Ｂに比べて被覆層の厚みが小さく、現像容器内での撹拌によって被覆層が破断するおそれがあり、トナーの経時安定性を得ることができないおそれがある。また前記比Ａ／Ｂが０.２を超えると、コア粒子の平均粒径Ｂに比べて被覆層形成前の微小樹脂粒子の粒径が大きく、微小樹脂粒子とコア粒子との融着、および微小樹脂粒子同士の融着が困難である。微小樹脂粒子とコア粒子との融着、および微小樹脂粒子同士の融着が困難であると、コア粒子の表面全面にわたって微小樹脂粒子を含む被覆層を形成することができないおそれがある。
【００３５】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤およびその他のトナー添加成分を含む。その他のトナー添加成分としては、例えば、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。以下本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは、例えば、コア粒子と微小樹脂粒子との付着力を増大させる付着補助剤を用いて、コア粒子に微小樹脂粒子を付着させ融着させることによって製造される。
【００３６】
また本発明によれば、前記電子写真感光体の表面の表面自由エネルギーを低減する方法の一つとして、表面層に中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子を分散させることが効果的であると考えられる。
しかしながらＰＴＦＥ微粒子は、材料として優れた潤滑機能を有する一方で、極性がないため粒子の凝集力が非常に大きく分散性が極端に悪いことより、均一で平滑な膜を形成するのが困難であり、本特許で要求されるように感光体表面の表面自由エネルギーを制御する方法としては困難であった。
【００３７】
それ故、感光体用としてＰＴＦＥ微粒子を分散させる場合、分散剤の使用が必要で結果として、感光体電気特性を悪化させるという問題があった。
本発明者らは、種々検討した結果、ＰＴＦＥ微粒子の分散性を向上する手段として、酸素濃度０.９〜３.０原子％を有する酸素導入ＰＴＦＥ微粒子を感光体の表面層用塗布液に添加することにより、感光体塗液としての分散性が著しく改善され、感光体表面層が改質されることを見出し本発明を完成するに至った。
【００３８】
従来、ＰＴＦＥ微粒子は極性がないため分散液中では凝集性が大きかったが、本発明において用いられる酸素導入ＰＴＦＥ微粒子では、ＰＴＦＥ分子に極性のある酸素原子が導入されたことより、酸素導入ＰＴＦＥ微粒子に若干の極性が付与され凝集性が改善さることが判明した。また、微粒子の酸素濃度を０.９〜３.０原子％に制御改質することが好適であることが判った。
酸素濃度が０.９原子％未満であれば、酸素導入ＰＴＦＥ微粒子表面の極性が低いことより、粒子間の凝集性が大きく、塗液分散性が悪く、酸素濃度が３.０原子％より大きい場合は、表面の極性が上がることより塗液分散性は良好であるが、感光体表面の低表面自由エネルギー化を実現ずることができず、本発明のトナーとの組み合わせには不適で長期にわたり安定した画像を提供することができない。
【００３９】
上記の酸素導入ＰＴＦＥ微粒子は、次の工程：
（ａ）  テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記モノマーを重合させて、前記溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン分散体とする工程；
（ｂ）  前記分散体に電離性放射線を照射することによって前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋し微粒子懸濁液を形成する工程；および
（ｃ）前記懸濁液から分離・乾燥により酸素導入ＰＴＦＥ微粒子を単離する工程；
により得られたものが好適に用いられる。
【００４０】
また、上記方法で得られた、酸素導入ＰＴＦＥ微粒子の粒子径および粒子の性質（物性）は、夫々、系中でのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）濃度およびγ線照射量により規定される。
すなわち、ＴＦＥ濃度を１ｗｔ%〜１０ｗｔ％の範囲で変化させることにより、酸素導入ＰＴＦＥ微粒子の径は、約０.１５μｍ〜０.５μｍの範囲で変化する。
【００４１】
詳細は明らかではないが、γ線照射されたＰＴＦＥ微粒子近傍に存在する、空気中の酸素または二酸化炭素あるいは使用する溶媒に由来する酸素を取り込むことによって酸素含有フッ素系微粒子（酸素含有架橋ポリテトラフルオロエチレン（酸素導入ＰＴＦＥ）微粒子ともいう）が形成されるものと考えられる。
係る含有酸素組成比を所望の範囲に納めるためには、放射線によるフッ素系微粒子の構造変体が必須である。すなわち放射線としてはγ線の照射が好ましく、フッ素系微粒子にγ線の線量を変えて照射することにより、所望の酸素組成比が得られる。
【００４２】
電子写真感光体の、酸素導入ＰＴＦＥ微粒子が分散された表面層においての酸素濃度の相対値は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（製品名：Rigaku ZSX primus ＩＩ）によって、Ｘ線管電圧/電流＝３０ｋＶ/１００ｍＡの条件下に測定し、相対値として算出される。
または酸素導入ＰＴＦＥ微粒子の粒子径が０.１〜０.５μｍであることが好ましく、塗液中での十分な分散安定性が得られることがわかっている。酸素導入ＰＴＦＥ微粒子の粒子径は、次のようにして算出される。例えば、電子顕微鏡（商品名：ＶＥ−９８００、株式会社キーエンス製）によって、酸素導入ＰＴＦＥ微粒子を１０,０００倍の倍率で写真撮影する。次いで撮影写真において、半径１.５μｍ（写真上において１.５ｃｍ）の円を複数個、例えば５個、酸素導入ＰＴＦＥ微粒子の撮影像中に設定する。この設定した円内に存在する酸素導入ＰＴＦＥ微粒子について、平均粒子径を測定する。
【００４３】
実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態１によるトナーの製造方法の手順を示す工程図である。
本実施の形態におけるトナーの製造方法は、ステップｓ１のコア粒子作製工程と、ステップｓ２の微小樹脂粒子および付着補助剤調製工程と、ステップｓ３のコーティング工程とを含む。
ステップｓ１のコア粒子作製工程と、ステップｓ２の微小樹脂粒子および付着補助剤調製工程とは、工程順序が逆になってもよい。
【００４４】
コア粒子作製工程
ステップｓ１のコア粒子作製工程では、結着樹脂および着色剤を含むコア粒子を作製する。本発明のトナーに用いられるコア粒子は、結着樹脂および着色剤を含有し、さらに離型剤、帯電制御剤などを含有してもよい。
【００４５】
結着樹脂
結着樹脂としては、トナー用結着樹脂として常用されるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂が好ましい。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。また同一種の樹脂であっても、分子量、単量体組成などのいずれか１つまたは複数が異なる樹脂を複数種併用することができる。
【００４６】
ポリエステルは透明性に優れ、凝集粒子に良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを付与できるので、カラートナー用の結着樹脂に好適である。ポリエステルとしては公知のものを使用でき、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物などが挙げられる。
【００４７】
多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化物などが挙げられる。
多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４８】
多価アルコールとしても、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。
多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４９】
多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は常法に従って実施でき、例えば、有機溶媒の存在下または非存在下および重縮合触媒の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを接触させることによって行われ、生成するポリエステルの酸価、軟化点などが所定の値になったところで終了する。これによって、ポリエステルが得られる。多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調製でき、ひいては得られるポリエステルの特性を変性できる。
【００５０】
また多塩基酸として無水トリメリット酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することにより、変性ポリエステルが得られる。なお、ポリエステルの主鎖および／または側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などの親水性基を結合させたポリエステルも使用できる。またポリエステルとアクリル樹脂とをグラフト化して用いてもよい。
【００５１】
上記のポリエステルの他に、結晶性ポリエステルを用いても良い。結晶性ポリエステルとしては公知のものを使用でき、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物などが挙げられる。
多塩基酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
アクリル樹脂としては特に制限されないが、酸性基含有アクリル樹脂を好ましく使用できる。酸性基含有アクリル樹脂は、例えば、アクリル樹脂モノマーまたはアクリル樹脂モノマーとビニル系モノマーとを重合させるに際し、酸性基もしくは親水性基を含有するアクリル樹脂モノマーおよび／または酸性基もしくは親水性基を有するビニル系モノマーを併用することによって製造できる。
【００５３】
アクリル樹脂モノマーとしては公知のものを使用でき、例えば、置換基を有することのあるアクリル酸、置換基を有することのあるメタアクリル酸、置換基を有することのあるアクリル酸エステル、置換基を有することのあるメタアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００５４】
アクリル樹脂モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基（水酸基）含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。
【００５５】
アクリル樹脂モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ビニル系モノマーとしても公知のものを使用でき、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、臭化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなどが挙げられる。ビニル系モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。重合は、一般的なラジカル開始剤を用い、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などによって行われる。
【００５６】
スチレン−アクリル樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００５７】
結着樹脂は、ガラス転移点が３０℃〜８０℃であることが好ましい。
結着樹脂のガラス転移点が３０℃未満であると、画像形成装置内部においてトナーが熱凝集するブロッキングを発生しやすくなり、保存安定性が低下するおそれがある。結着樹脂のガラス転移点が８０℃を超えると、記録媒体へのトナーの定着性が低下し、定着不良が発生するおそれがある。
【００５８】
着色剤
着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。
【００５９】
黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどが挙げられる。
【００６０】
黄色の着色剤としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００６１】
橙色の着色剤としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ３１、Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。
【００６２】
赤色の着色剤としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド３、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド６、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１６、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド４８：１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５３：１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７：１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２３、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１３９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１４４、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１６６、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１７７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１７８、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００６３】
紫色の着色剤としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
【００６４】
青色の着色剤としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：２、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：３、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１６、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー６０などが挙げられる。
【００６５】
緑色の着色剤としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００６６】
白色の着色剤としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などの化合物が挙げられる。
【００６７】
着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上の異なる色のものを併用できる。また同色であっても、２種以上を併用できる。着色剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０.１〜２０重量部、さらに好ましくは０.２〜１０重量部である。
【００６８】
離型剤
離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）およびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。
【００６９】
なお、上記の誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。ワックスの使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０.２〜２０重量部、さらに好ましくは０.５〜１０重量部、特に好ましくは１.０〜８.０重量部である。
【００７０】
帯電制御剤
帯電制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００７１】
負電荷制御用の帯電制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
【００７２】
帯電制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。帯電制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できる。帯電制御剤は、コア粒子中に含有させてもよく、後述のコーティング工程において微小樹脂粒子からなる被覆層中に混ぜて使用してもよい。帯電制御剤を、コア粒子中に含有させる場合、帯電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して０.５〜３重量部であることが好ましい。
【００７３】
コア粒子は、一般的なトナーの製造方法に従って製造できる。一般的なトナーの製造方法としては、例えば、粉砕法などの乾式法、懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融乳化法などの湿式法である。以下粉砕法によるコア粒子の作製方法を説明する。
【００７４】
粉砕
粉砕法では、結着樹脂、着色剤およびその他のトナー添加成分を含むトナー組成物を、混合機で乾式混合した後、混練機によって溶融混練する。溶融混練によって得られる混練物を冷却固化し、固化物を粉砕機によって粉砕する。その後必要に応じて分級などの粒度調製を行い、コア粒子を得る。
【００７５】
混合
混合機としては公知のものを使用でき、例えば、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００７６】
混練機としても公知のものを使用でき、例えば、二軸押出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、例えば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。
【００７７】
着色剤などの合成樹脂用添加剤は、合成樹脂用添加剤を混練物中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。また合成樹脂用添加剤の２種以上を複合粒子化して用いてもよい。複合粒子は、例えば、合成樹脂用添加剤の２種以上に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。マスターバッチおよび複合粒子は、乾式混合の際に粉体混合物に混入される。
【００７８】
得られるコア粒子は、平均粒径Ｂが３〜１０μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがさらに好ましい。コア粒子の平均粒径Ｂが３〜１０μｍであると、高精細な画像を長期にわたって安定して形成することができる。
コア粒子の平均粒径Ｂが３μｍ未満であると、コア粒子の粒径が小さくなり過ぎ、高帯電化および低流動化が起こるおそれがある。この高帯電化および低流動化が発生すると、感光体にトナーを安定して供給することができなくなり、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生するおそれがある。
コア粒子の平均粒径Ｂが１０μｍを超えると、コア粒子の粒径が大きいので、高精細な画像を得ることができない。またコア粒子の粒径が大きくなることによって比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。トナーの帯電量が小さくなると、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生するおそれがある。
【００７９】
微小樹脂粒子および付着補助剤調製工程
ステップｓ２の微小樹脂粒子および付着補助剤調製工程では、少なくとも樹脂を含む微小樹脂粒子を作製する。またコア粒子と微小樹脂粒子との付着力を増大させる付着補助剤を調製する。
【００８０】
微小樹脂粒子に用いることができる樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン樹脂などを用いることができる。
微小樹脂粒子としては、上記例示した樹脂の中でも、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂またはポリエステルを含むことが好ましい。アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂またはポリエステルは、軽量で高い強度を有し、さらに透明性も高く、安価であるなど多くの利点を有する。
【００８１】
微小樹脂粒子に含まれる樹脂としては、コア粒子の結着樹脂と同じ種類であってもよく、違う種類の樹脂であってもよいけれども、トナーの表面改質を行う点において、違う種類の樹脂が用いられることが好ましい。微小樹脂粒子に含まれる樹脂として、違う種類の樹脂が用いられる場合、微小樹脂粒子に含まれる樹脂の軟化点が、コア粒子の結着樹脂の軟化点よりも高いものを用いることが好ましい。これによって、保存中にトナー同士が融着することが防止され、保存安定性を向上させることができる。また微小樹脂粒子に含まれる樹脂の軟化点は、トナーが使用される画像形成装置にもよるけれども、８０〜１４０℃であることが好ましい。このような温度範囲の樹脂を用いることによって、保存安定性と定着性とを兼ね備えるトナーが得られる。
【００８２】
このような微小樹脂粒子は、例えば、モノマーの重合によって得ることができる。また微小樹脂粒子原料をホモジナイザーなどで乳化分散させて細粒化することによって得ることができる。またモノマーの重合によって得ることもできる。
【００８３】
融着前の微小樹脂粒子の体積平均粒径は、コア粒子の平均粒径Ｂよりも充分に小さいことが必要である。さらに融着前の微小樹脂粒子の体積平均粒径は、０.０５μｍ以上１μｍ未満であることが好ましい。また融着前の微小樹脂粒子の体積平均粒径は、０.０５〜０.５μｍであることがさらに好ましい。融着前の微小樹脂粒子の体積平均粒径が０.０５〜０.５μｍであることによって、好適な大きさの突起部が被覆層表面に形成される。
これによってクリーニング時にトナーがクリーニングブレードに引っ掛かり易くなり、クリーニング性が向上する。またトナー内の低軟化成分を増やしてもトナー表面への低軟化性成分の露出を抑制することが可能となり、定着性を損なわずに表面硬度を高くして保存性、機械的強度を向上することができる。
【００８４】
融着前の微小樹脂粒子の体積平均粒径が０.０５μｍ未満であると、形成される突起部の高さが小さくなり、クリーニング性が悪化するおそれがある。また粒子の大きさが小さくなり過ぎて微小樹脂粒子の取扱性が低下する。また後述のコーティング工程において微小樹脂粒子と付着補助剤とを含む微小樹脂粒子分散液を同一の噴霧ノズルから噴霧させる場合、微小樹脂粒子分散液中での微小樹脂粒子の分散性が低下するおそれがある。
【００８５】
融着前の微小樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍ以上になると、形成される突起部の高さが大きくなり、これによってトナー中に占める被覆層の割合が大きくなる。また、均一にトナー表面に融着することが困難になる。トナー中に占める被覆層の割合が大きくなると、被覆層を形成する材料にもよるけれども、画像形成時における被覆層の影響が大きくなり過ぎ、所望の画像を形成することができないおそれがある。
【００８６】
ステップｓ２の微小樹脂粒子および付着補助剤調製工程では、コア粒子と微小樹脂粒子との付着力を増大させる付着補助剤を調製する。付着補助剤とは、微小樹脂粒子のコア粒子に対する濡れ性を向上させることができる液体である。付着補助剤は、コア粒子を溶解しない液体であることが好ましい。また付着補助剤は、微小樹脂粒子のコーティング後に除去される必要があるので、蒸発し易い液体であることが好ましい。
【００８７】
付着補助剤としては、例えば、水または低級アルコールを含むことが好ましい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
【００８８】
また付着補助剤としては、上記例示のものに限定されることなく、例えば、ブタノール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類などを用いてもよい。
【００８９】
コーティング工程
ステップｓ３のコーティング工程では、コア粒子と微小樹脂粒子との付着力を増大させる付着補助剤を用いて、コア粒子に微小樹脂粒子を付着させ融着させる。これによって、コア粒子に微小樹脂粒子をコーティングし、被覆層を形成する。
【００９０】
コーティング工程は、例えば表面改質装置を用いて行われる。表面改質装置は、コア粒子および微小樹脂粒子を内部に収容する容器と、容器内部に付着補助剤を噴霧する噴霧手段とを備える装置である。また本実施の形態において、表面改質装置は、容器内のコア粒子を撹拌する撹拌手段を備える。
【００９１】
コア粒子および微小樹脂粒子を内部に収容する容器としては、閉鎖系の容器を用いることができる。
噴霧手段は、付着補助剤を貯留する付着補助剤貯留部と、キャリアガスを貯留するキャリアガス貯留部と、付着補助剤とキャリアガスとを混合し、得られる混合物を容器内に収容されるコア粒子に向けて噴射し、付着補助剤の液滴をコア粒子に噴霧する液体噴霧ユニットとを備える。
【００９２】
キャリアガスとしては、圧縮エアなどを用いることができる。液体噴霧ユニットとしては、市販品を用いることができ、例えば、付着補助剤をチューブポンプ（商品名：ＭＰ−１０００Ａ、東京理化器械株式会社製）を通して二流体ノズル（商品名：ＨＭ−６型、扶桑精機株式会社製）に定量送液するように接続したものを使用することができる。撹拌手段としては、衝撃力を主体とする機械的および熱的エネルギーをコア粒子に付与することができる撹拌ロータなどが用いられる。
【００９３】
撹拌手段を備える容器としては、市販品を用いることができ、例えば、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。このような混合機の容器内に液体噴霧ユニットを取付けることによって、この混合機を本実施の形態の表面改質装置として用いることができる。
【００９４】
コア粒子への微小樹脂粒子のコーティングは、次のようにして行う。まずコア粒子と微小樹脂粒子とを容器に投入し、撹拌手段によってコア粒子および微小樹脂粒子が撹拌される状態で、容器内部に付着補助剤を噴霧する。コア粒子および微小樹脂粒子は、付着補助剤が噴霧され、かつ撹拌による熱的エネルギーが加えられることによって、その表面が膨潤軟化する。これに、撹拌手段による機械的衝撃力が付加されて、コア粒子表面に微小樹脂粒子が固着するとともに、微小樹脂粒子の一部が、コア粒子および隣合う微小樹脂粒子の少なくともいずれか一方と融着する。これによってコア粒子の表面の全面に微小樹脂粒子を付着させることができ、コア粒子の表面の全面に微小樹脂粒子を融着させることができる。
【００９５】
表面改質装置の容器内の温度は、コア粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移点未満であることが好ましい。容器内の温度がコア粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移点以上であると、トナー製造時に容器内でコア粒子が溶融し過ぎ、コア粒子の凝集が発生するおそれがある。したがってコア粒子の凝集を防止するために、表面改質装置の容器内が必要に応じて冷却されることが好ましい。
【００９６】
さらに付着補助剤は、コア粒子が容器内において浮遊する状態で噴霧されることが好ましい。コア粒子が容器内で浮遊する状態で、微小樹脂粒子と付着補助剤との混合物が噴霧されると、付着補助剤が噴霧されたコア粒子同士が接触する時間を短縮することができる。これによってトナー製造時におけるトナーの凝集を防止することができ、粗大粒子の発生が防止されるので、粒径の整ったトナーを得ることができる。コア粒子が容器内において浮遊する状態は、例えば、撹拌手段による撹拌、エアの供給などによって実現できる。
【００９７】
微小樹脂粒子の使用割合は、特に限定されないけれども、コア粒子の表面全面を被覆することができる使用割合であることが必要である。微小樹脂粒子は、コア粒子１００重量部に対して、１〜３０重量部の使用割合で用いられることが好ましい。
微小樹脂粒子が１重量部未満であると、コア粒子の表面全面を被覆層で被覆することができないおそれがある。
微小樹脂粒子が３０重量部を超えると、被覆層の厚みが大きくなり過ぎ、微小樹脂粒子の構成材料によっては、トナーの定着性が低下するおそれがある。
【００９８】
また付着補助剤の使用量は、特に限定されないけれども、コア粒子の表面全面を濡らす程度の量であることが好ましい。付着補助剤の使用量は、コア粒子の使用量によって決定される。また付着補助剤は、噴霧手段による噴霧時間、噴霧回数などによってその量を調製することができる。したがってコア粒子の平均粒径、コア粒子と微小樹脂粒子との使用割合、コア粒子の材料および微小樹脂粒子の材料などに応じて噴霧手段による単位時間当りの噴霧量を設定し、例えば容器内の微小樹脂粒子のうちほとんどがコア粒子に付着した時点で、噴霧手段による付着補助剤の噴霧を終了すればよい。
【００９９】
コア粒子への微小樹脂粒子のコーティングは、コア粒子を内部に収容する容器と、容器内部に微小樹脂粒子と付着補助剤との混合物を噴霧する噴霧手段とを備える表面改質装置によって行われてもよい。このような表面改質装置としては、付着補助剤貯留部に付着補助剤と微小樹脂粒子との混合物が貯留されること以外は、前述の装置と同様のものを用いることができる。
【０１００】
このような表面改質装置によるコア粒子への微小樹脂粒子のコーティングは、次のようにして行う。まずコア粒子を容器に投入し、撹拌手段によってコア粒子が撹拌される状態で、容器内部に付着補助剤と微小樹脂粒子との混合物を噴霧する。コア粒子は、付着補助剤が噴霧され、かつ撹拌による熱的エネルギーが加えられることによって、その表面が膨潤軟化する。また微小樹脂粒子は、付着補助剤とともに混合されており、容器内部に噴霧された後、撹拌されて熱的エネルギーが加えられ、コア粒子と同様にその表面が膨潤軟化した状態となる。これに、撹拌手段による機械的衝撃力が付加されて、コア粒子表面に微小樹脂粒子が固着するとともに、微小樹脂粒子の一部が、コア粒子および隣合う微小樹脂粒子の少なくともいずれか一方と融着する。これによってコア粒子の表面の全面に微小樹脂粒子を付着させることができ、コア粒子の表面の全面に微小樹脂粒子を融着させることができる。
【０１０１】
付着補助剤と微小樹脂粒子との混合物を噴霧する場合、付着補助剤は、微小樹脂粒子１重量部に対して１重量部以上９９重量部以下の割合で用いられることが好ましい。付着補助剤と微小樹脂粒子との混合物であるコーティング液は、ステップｓ２の微小樹脂粒子および付着補助剤調製工程において調製しておく。微小樹脂粒子と付着補助剤との混合物を同一の噴霧手段から噴霧する場合に、上記割合で微小樹脂粒子と付着補助剤とが混合される混合物が用いられることによって、微小樹脂粒子のコア粒子に対する濡れ性を充分に高めることができるとともに、付着補助剤を除去するための時間を短縮することができる。
【０１０２】
また混合物の粘度が好適であり、噴霧手段による混合物の噴霧が容易である。付着補助剤が１重量部未満であると、混合物の粘度が高くなり過ぎ、噴霧ユニットのノズル孔が詰まるおそれがある。付着補助剤が９９重量部を超えると、付着補助剤の含有率が高くなり過ぎ、付着補助剤を除去するための時間が長くなり過ぎる。
【０１０３】
微小樹脂粒子と付着補助剤との混合物の使用量は、特に限定されないけれども、コア粒子の表面全面を被覆することができる量の微小樹脂粒子を含む量であることが必要である。コア粒子の表面全面を被覆することができる微小樹脂粒子の好ましい量は、前述と同様にコア粒子１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下であるので、混合物の使用量は、混合物中における微小樹脂粒子の含有率に応じて決定される。
【０１０４】
コア粒子の表面全面に対する微小樹脂粒子のコーティングが終了すると、付着補助剤の除去を行う。付着補助剤の除去は、例えば乾燥機で付着補助剤を気化させることによって行われる。付着補助剤の除去には、例えば、熱風受熱式乾燥機、伝導伝熱式乾燥機、凍結乾燥機などの通常用いられる乾燥機が用いられる。
【０１０５】
以上のようにして、被覆層に含まれる微小樹脂粒子の一部が、コア粒子および隣合う微小樹脂粒子の少なくともいずれか一方と融着してなり、コア粒子の表面の全面に形成されている被覆層を含む本発明のトナーが得られる。このようなトナーは、コア粒子と融着する微小樹脂粒子によって、被覆層とコア粒子との付着力が強固となるので、例えば現像容器内での撹拌による被覆層のコア粒子からの脱離を防止することができ、トナーの性質が長期使用によって変化することを防止できる。
【０１０６】
また微小樹脂粒子は一部のみが融着される状態であるので、コア粒子を覆った微小樹脂粒子の融着していない部分によって、被覆層の表面に微小の突起部が形成される。これによって、クリーニングブレードにトナーが引っ掛かり易くなり、クリーニング性が向上する。また突起部が形成されることによってトナーの表面積が増大し、コア粒子に被覆層が形成されないトナーに比べて良好な摩擦帯電性が得られる。これによって、転写性および現像性が向上し、高画質な画像を形成することができる。
【０１０７】
本発明のトナーには、外添剤が添加されてもよい。外添剤としては公知のものを使用でき、例えば、シリカ、酸化チタンなどが挙げられる。またこれらは、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理されていることが好ましい。外添剤の使用量は、トナー１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。
【０１０８】
また本発明のトナーは、一成分現像剤としても二成分現像剤としても使用することができる。一成分現像剤として使用する場合、キャリアを用いることなくトナーのみで使用する。また一成分現像剤として使用する場合、ブレードおよびファーブラシを用い、現像スリーブで摩擦帯電させてスリーブ上にトナーを付着させることによってトナーを搬送し、画像形成を行う。
【０１０９】
二成分現像剤として使用する場合には、本発明のトナーをキャリアとともに用いる。
キャリアとしては、公知のものを使用でき、例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。
被覆物質としては公知のものを使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。
【０１１０】
また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては特に制限されないが、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。
いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【０１１１】
キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。またキャリアの粒径は特に制限されないが、高画質化を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。
さらにキャリアの抵抗率は、好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０12Ω・ｃｍ以上である。キャリアの抵抗率は、キャリアを０.５０ｃｍ2の断面積を有する容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値を読取ることから得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアに電荷が注入され、感光体にキャリア粒子が付着し易くなる。またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。
【０１１２】
キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、さらに好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。
磁化強さは現像ローラの磁束密度にもよるけれども、現像ローラの一般的な磁束密度の条件下においては、１０ｅｍｕ／ｇ未満であると磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となるおそれがある。
また磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、キャリアの穂立ちが高くなり過ぎるので、非接触現像では、像担持体と非接触状態を保つことが困難になる。また接触現像ではトナー像に掃き目が現れ易くなるおそれがある。
【０１１３】
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できるけれども、樹脂被覆キャリア（密度５〜８ｇ／ｃｍ2）に例をとれば、現像剤中に、トナーが現像剤全量の２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％含まれるように、トナーを用いればよい。また二成分現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率は、４０〜８０％であることが好ましい。
【０１１４】
また、本発明によれば、前記電子写真感光体が、導電性支持体上に、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とが積層されている感光層から構成され、前記電子写真感光体の感光層表面の表面自由エネルギー（γ）が、１８ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍになるように制御設定される。
【０１１５】
表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍを超えると、トナーの感光体表面に対する付着力が増大するのでクリーニング性が悪化する。表面自由エネルギーが１８ｍＮ／ｍ未満になると、トナーと感光体２表面との付着力が低下するので、装置内へのトナー飛散および感光体２上のトナー画像部以外の部分に付着した微粉トナーの記録紙への移行により画像かぶりが発生する。したがって、表面自由エネルギーは、１８〜３０ｍＮ／ｍが好適である。
【０１１６】
実施の形態２
図２は、本発明の実施の形態２に係る電子写真感光体の構成を示す模式図（断面図）である。
本実施の形態に係る電子写真感光体１（以下、感光体と略称する）は、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１上に、下引き層１５、ならびに電荷発生物質を含有する電荷発生層１２および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１３がこの順で積層された感光層１４から構成される積層型感光体である。
【０１１７】
導電性基体（以下、導電性支持体とも称する）
導電性基体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに、その上に配置される層、すなわち下引き層１５および感光層１４の支持部材としても機能する。
なお導電性基体１１の形状は、この実施形態１では円筒状であるけれども、これに限定されることなく円柱状、シート状または無端ベルト状などであってもよい。
【０１１８】
導電性基体１１を構成する導電性材料としては、例えばアルミニウム、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金等の導電性金属；またはアルミニウム合金などの合金；酸化錫および酸化インジウム等の金属酸化物；を用いることができる。
【０１１９】
またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ポリオキシメチレンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に上記金属箔をラミネートしたもの；上記金属材料を蒸着したもの；または導電性高分子、酸化錫、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したもの；などを用いることもできる。
これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。
【０１２０】
導電性基体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。
レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体表面で反射されたレーザ光と感光体内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。
しかしながら、導電性基体１１の表面に上記のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することもできる。
【０１２１】
下引き層（以下、中間層とも称する）
導電性基体１１と感光層１４との間に下引き層１５がない場合、導電性基体１１または感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ぽちなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥を生じることがある。下引き層を設けることによって、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができる。
したがって、下引き層１５を設けることにより、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止できる。
【０１２２】
さらに下引き層１５を設けることによって、導電性基体１１表面の凸凹を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高め、かつ感光層１４の導電性基体１１からの剥離を抑え、導電性基体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
この下引き層１５には、各種樹脂材料から成る樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。
【０１２３】
下引き層１５としての樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、ニトロセルロースおよびエチルセルロースなども挙げられる。
【０１２４】
これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。
好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどの、いわゆるナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【０１２５】
そして下引き層に電荷調整機能をもたせるためには、金属酸化物微粒子であるフィラーが添加される。このようなフィラーとしては例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化錫などの粒子を挙げることができる。金属酸化物の粒子径としては、０.０１〜０.３μｍ程度が適当であり、好ましくは０.０２〜０.１μｍ程度ある。
【０１２６】
なお、下引き層１５は、例えば上記の樹脂を適当な溶剤中に溶解または分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって形成される。
下引き層１５に前記の金属酸化物微粒子などの粒子を含有させる場合には、例えば前記の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、酸化チタン等の金属酸化物微粒子を分散させて下引き層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって下引き層１５を形成することができる。
【０１２７】
下引き層用塗布液の溶剤には、水もしくは各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。例えば、水またはメタノール、エタノールもしくはブタノールなどのアルコールを単独で、または水とアルコール、２種類以上のアルコール混液、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤とアルコールなどの混合溶剤が用いられる。
これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【０１２８】
前記の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカーなどを用いる一般的な分散方法を使用することができる。
また、微小空隙中に上記分散液を超高圧で通過させることによって発生する非常に強いせん断力を利用したメディアレスタイプの分散装置を利用することによってより、安定な分散塗液を製造することが可能となる。
【０１２９】
下引き層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【０１３０】
下引き層１５の膜厚は、０.０１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０μｍである。
下引き層１５の膜厚が０.０１μｍよりも薄いと、導電性基体１１の凸凹を被覆して均一な表面性を得ることができず、実質的に下引き層１５として機能せず、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止できずに、感光層１４の帯電性の低下が生じるので好ましくない。
【０１３１】
また、下引き層１５の膜厚を２０μｍよりも厚いと、浸漬塗布法による下引き層１５の形成が困難になるとともに、下引き層１５上に感光層１４を均一に形成できず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
したがって、下引き層１５の膜厚の好適な範囲は、０.０１〜２０μｍである。
【０１３２】
電荷発生層
電荷発生層１２は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を主成分として含有する。
上記の電荷発生物質としては、有機系顔料を含む有機系光導電性材料および無機顔料を含む無機系光導電性材料が挙げられる。
【０１３３】
上記有機系光導電性材料としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料が挙げられる。
【０１３４】
また、上記無機系光導電性材料としては、セレンおよびその合金、ヒ素-セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、その他の無機光導電体が挙げられる。
【０１３５】
電荷発生物質は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用してもよい。
【０１３６】
電荷発生層１２の形成方法としては、前記の電荷発生物質を導電性基体１１の表面に真空蒸着する方法、または前記の電荷発生物質を適当な溶剤中に分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法などが用いられる。
これらの中でも、結着剤である結着樹脂を溶剤中に混合して得られる結着樹脂溶液中に、電荷発生物質を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
【０１３７】
電荷発生層１２に用いられる結着樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
【０１３８】
共重合体樹脂の具体例としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。
結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【０１３９】
電荷発生層用塗布液の溶剤には、例えばジクロロメタンもしくはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどのエーテル類、１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。
【０１４０】
上記の溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。上記の溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、２種以上の混合溶剤として使用してもよい。
【０１４１】
電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される電荷発生層１２において、電荷発生物質の重量Ｗ１と結着樹脂の重量Ｗ２との比率Ｗ１／Ｗ２は、１００分の１０（１０／１００）〜１００分の４００（４００／１００）であることが好ましい。
前記比率Ｗ１／Ｗ２が１０／１００未満であると、感光体１の感度が低下し易い。
逆に、前記比率Ｗ１／Ｗ２が４００／１００を超えると、電荷発生層１２の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大するので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。
したがって、前記比率Ｗ１／Ｗ２の好適な範囲を、１０／１００〜４００／１００であるのが好ましい。
【０１４２】
電荷発生物質は、結着樹脂溶液中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されてもよい。
粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
また、電荷発生物質を結着樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカー、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【０１４３】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。
これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。
これらの塗布方法の中でも、特に前記の下引き層の塗布方法で述べた浸漬塗布法が好ましい。
【０１４４】
電荷発生層１２の膜厚は、０.０５μｍ〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１μｍ〜１μｍである。
電荷発生層１２の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収による電荷発生効率が低下し、感光体１の感度が低下する。
逆に、電荷発生層１２の膜厚が５μｍを超えると、光の吸収効率が低下する上に、電荷発生層１２内部での電荷移動が感光層１４の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下する。
したがって、電荷発生層１２の膜厚の好適な範囲は、０.０５μｍ〜５μｍである。
【０１４５】
電荷輸送層
電荷発生層１２上には電荷輸送層１３が設けられる。電荷輸送層１３は、電荷発生層１２に含まれる電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する電荷輸送物質と、電荷輸送物質を結着させる結着樹脂とを含んで構成される。
【０１４６】
上記の電荷輸送物質としては、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。
電荷輸送層１３を構成する結着樹脂には、透明性や耐刷性に優れるなどの理由から、当該分野で周知のポリカーボネートを主成分とする樹脂が好適に選択される。
【０１４７】
その他に、第２成分として、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられる。またこれらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また、２種以上の混合物を使用してもよい。
【０１４８】
なお、上記の主成分とは、ポリカーボネート樹脂の重量％が、電荷輸送層を構成する総結着樹脂中で最も高い割合を占めることを意味し、より好ましくは５０〜９０重量％の範囲であることを意味する。
【０１４９】
また、上記の第２成分としての樹脂は、上記総結着樹脂中１０〜５０重量％の範囲で用いられ得る。
また、電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、重量比で１０/１０〜１０/１８の範囲が好ましい。
【０１５０】
電荷輸送層１３が、感光体の最外層である場合には、当該輸送層の耐摩耗性等を向上させる目的で、フィラー粒子を添加できる。
フィラー粒子には、大別して、有機系フィラー粒子と金属酸化物を中心とする無機系フィラー粒子がある。
電荷輸送層１３の耐摩耗性を向上させるための機械的特性の観点からは、フィラー粒子として硬度が比較的高い金属酸化物を用いるほうが有利である場合が多い。
【０１５１】
しかしながら、フィラー粒子が、電荷輸送層１３に添加される場合には、電荷輸送層１３の電気特性などを損なわないことなどの以下の要件がフィラー粒子に求められる。
すなわち、電荷輸送層１３内での比誘電率が、有機感光体の平均的な比誘電率(εｒ)≒３より著しく大きい（例えば、εｒ＞１０）フィラー粒子を用いると、電荷輸送層１３における誘電率が不均一となって電気特性に弊害が生じると考えられる。
したがって、比較的比誘電率の小さいフィラー粒子の方が、電荷輸送層の電気特性に大きな弊害を生じずに電荷輸送層に好適に使用できると考えられる。
よって、電荷輸送層１３に添加するフィラー粒子としては、有機系フィラー粒子の方が、一般に比誘電率が高い金属酸化物より有利である。
また、感光体の最外層に潤滑性を付与することを目的とする場合には、フッ素微粒子のような材料の選択が有利となる。
【０１５２】
フィラー粒子の分散方法としては、下引き層に添加する酸化物微粒子と同様に、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカーなどを用いる一般的な方法を使用することができる。
また、微小空隙中に上記分散液を超高圧で通過させることによって発生する非常に強いせん断力を利用したメディアレスタイプの分散装置を利用することによってより、安定な分散塗液を製造することもできる。
【０１５３】
また、電荷輸送層１３には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。すなわち、成膜性、可撓性または表面平滑性を向上させるために、可塑剤またはレベリング剤などを電荷輸送層１３に添加してもよい。
【０１５４】
上記可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。
また、上記レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【０１５５】
電荷輸送層１３は、前記の電荷発生層１２を塗布によって形成する場合と同様に、例えば適当な溶媒中に、電荷輸送物質、結着樹脂、前記フィラー粒子及び必要な場合には前記添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層１２上に塗布することによって形成される。
【０１５６】
電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
また上記の溶媒に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶媒をさらに加えて使用することもできる。
これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【０１５７】
電荷輸送層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように種々の点で優れているので、電荷輸送層１３を形成する場合にも利用できる。
【０１５８】
電荷輸送層１３の膜厚はそれぞれ、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
電荷輸送層１３の膜厚が５μｍ未満であると、帯電保持能が低下し、鮮明な画像が得られ難くなるので好ましくない。
また、電荷輸送層１３の膜厚が４０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下する。
したがって、電荷輸送層１３の膜厚の好適な範囲は、５μｍ〜４０μｍである。
【０１５９】
感光層１４の各層には、感度の向上を図り、さらに繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、電子受容物質および色素などの増感剤を１種または２種以上添加してもよい。
【０１６０】
上記電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
【０１６１】
上記色素としては、例えばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【０１６２】
また感光層１４の各層１２および１３には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加してもよい。特に電荷輸送層１３には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加することが好ましく、各層を塗布によって形成する際の塗布液の安定性を高めることができる。さらに、電荷輸送層１３には、酸化防止剤を添加するのが特に好ましい。この酸化防止剤の電荷輸送層への添加により、オゾン、窒素酸化物などの酸化性ガスに対する感光層の劣化を低減することができる。
【０１６３】
上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物またはアミン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール誘導体もしくはヒンダードアミン誘導体、またはこれらの混合物が好適に用いられる。
また、必要に応じて、表面保護層を設ける場合もある。
【０１６４】
実施の形態３
図３は、本発明の実施の形態３に係る電子写真感光体の構成を示す模式図（断面図）である。
前記の実施の形態２では、感光層１４が電荷発生層１２と電荷輸送層１３とで構成される積層型感光層の形態を説明したが、図３に示すように、感光層１４が単一の層、すなわち単層型感光層の形態であってもよい。
すなわち、感光体１が、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面上に積層される層であって電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層１４で形成されてもよい。
【０１６５】
実施の形態４
図４は、本発明の実施の形態４に係る電子写真感光体の構成を示す模式図（断面図）である。
本実施の形態では、図４に示すように、電荷輸送層１３が複数の層で形成されてもよい。
すなわち、図４に示す電荷輸送層は、２つの異なる電荷輸送層１３Ａおよび１３Ｂとが積層されて形成され、酸素導入フッ素系微粒子が最表面の電荷輸送層１３Ｂに添加された形態を示している。つまり、図４は、電荷輸送層１３が、第１電荷輸送層１３Ａと第２電荷輸送層１３Ｂとで構成され、第１電荷輸送層１３Ａの電荷輸送物質の含有量と第２電荷輸送層１３Ｂの含有量とが異なるように形成され、第２電荷輸送層１３Ｂがフィラー粒子を含有する形態を示している。
このように、複数の層が積層されて電荷輸送層１３が構成される場合、電荷輸送層１３の表面側の層にフィラー粒子が含有されるとよい。
【０１６６】
また、本発明の別の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、表面、すなわち感光層１４表面の表面自由エネルギー（γ）は、拡張Ｆｏｒｋｅｓ理論によって算出される値が、１８ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍになるように制御するのが好適である。
【０１６７】
感光層表面の表面自由エネルギーの前述範囲への制御設定は、以下のようにして行われる。比較的低い表面自由エネルギー値を有する、例えば、ポリシロキサン系材料またはＰＴＦＥ微粒子を代表とするフッ素系材料などを、感光層の表面層に添加し、その含有量を調整することによって実現できる。なお本特許ではＰＴＦＥ微粒子として、ＰＴＦＥ微粒子に酸素原子が０.９％以上導入された酸素導入ＰＴＦＥ微粒子がより好ましく、これらは感光層を形成するための塗液中での分散安定性に優れており、感光体表面の表面自由エネルギーを低減する手段として優れている。また感光層１４に含まれる電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂の種類、これらの組成比を変化させることによっても実現できる。また感光層１４を形成する際の乾燥温度を調整することによっても実現できる。
【０１６８】
実施の形態５
図５は、本発明の実施の形態５に係る画像形成装置の構成を示す模式図（断面図）である。
図５に示す画像形成装置３０は、本発明の実施の形態２の感光体１を搭載するレーザプリンタである。
以下図５を参照してレーザプリンタ３０の構成および画像形成動作について説明する。
なお図５に記載のレーザプリンタ３０は、本発明の例示であり、以下の記載内容によって本発明の画像形成装置が限定されるものではない。
【０１６９】
画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、感光体１、半導体レーザー３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段であるコロナ帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５およびクリーニング手段であるクリーナ４６から構成される。
なお、上記の半導体レーザー３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４およびミラー３５は、露光手段４９を構成する。
【０１７０】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザープリンタ３０に搭載される。半導体レーザー３１から出射されるレーザービーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰返し走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザービーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザービーム３３を前記のように走査して結像させることによって、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【０１７１】
前記のコロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２よびクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。
【０１７２】
また、コロナ帯電器３６は、レーザービーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。したがって、レーザービーム３３が、均一に帯電された感光体１表面を露光することになり、レーザービーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
【０１７３】
現像器３７は、レーザービーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体１への露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離する。
【０１７４】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、さらに回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナーおよび紙粉などの異物がクリーナ４６によって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ４６と共に設けられる図示しない除電ランプによって除電された後、さらに回転され、前記の感光体１の帯電から始まる一連の画像形成動作が繰り返される。
【０１７５】
したがって、本発明によれば、本発明による電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする画像形成装置が提供される。
【０１７６】
本発明の画像形成装置は、図５に示す画像形成装置の構成に限定されるものではなく、上記感光体を使用することができるものであれば、モノクロ、カラーを問わず、電子写真プロセスを利用する種々のプリンタ、複写機、ファクシミリ、複合機などであり得る。
なお、本発明の画像形成装置は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形、変更が可能であって、その他の形態は本明細書および図面の記載から容易に理解される。
【実施例】
【０１７７】
以下本発明の実施例、比較例について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
以下において、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。実施例および比較例における突起部の平均粒径Ａ、コア粒子の平均粒径Ｂ、変動係数（ＣＶ値）、および融着前の微小樹脂粒子の体積平均粒径は、以下のようにして測定した。また実施例および比較例で用いた結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｍ）、ならびに離型剤の融点を、以下のようにして測定した。
【０１７８】
突起部の平均粒径Ａの測定
電子顕微鏡（商品名：ＶＥ−９８００、株式会社キーエンス製）によって、被覆層が形成されたトナーを１０,０００倍の倍率で写真撮影した。トナーの撮影写真において、トナーの中央部を中心とする半径１.５μｍ（写真上において１.５ｃｍ）の円の中に含まれ、かつトナーに含まれる部分に存在する突起部の短径Ａ１および長径Ａ２を測定した。この短径Ａ１と長径Ａ２との平均値、すなわち｛（Ａ１＋Ａ２）／２｝を、突起部の平均粒径Ａとした。
また被覆層の形成前後の形状変化より、微小粒子による融着の形成を確認した。
【０１７９】
コア粒子表面の被覆層の割合の測定
被覆層が形成されている部分のコア粒子の表面積は、下記式（１）から導くことができる。
Ｃｇ＝（Ｓｃ−Ｓｇ）÷（Ｓｔ−Ｓｇ）×１００      （１）
［式中、Ｓｃはコア粒子のピーク強度（被覆率０％）を示し、Ｓｔは微小樹脂微粒子のピーク強度（被覆率１００％）を示し、Ｓｇは被覆層を形成したコア粒子のピーク強度を示す］
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）のＯＳ１ピークのピーク強度の比較に基づき、式（１）より被覆率Ｃｇ（％）を算出した。上記の式中のそれぞれのピーク強度Ｓは、［Ｏ１ｓピーク強度］/［Ｃ１ｓピーク強度］より算出した。
【０１８０】
コア粒子の平均粒径Ｂの測定および変動係数（ＣＶ値）
前記電子顕微鏡によって、コア粒子を５０００倍の倍率で写真撮影し、この撮影写真からコア粒子の短径Ｂ１および長径Ｂ２を測定した。短径Ｂ１と長径Ｂ２との平均値、すなわち｛（Ｂ１＋Ｂ２）／２｝を、コア粒子の平均粒径Ｂとした。また測定されたコア粒子の平均粒径Ｂおよびその標準偏差に基づいて、下記式より算出した。
変動係数  ＝  標準偏差  ／  コア粒子の平均粒径Ｂ
【０１８１】
体積平均粒径
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、ＳＴＭ社製）によって超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理して測定用試料を調製した。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒径を求めた。またトナーの変動係数を、体積平均粒径およびその標準偏差に基づいて、下記式より算出した。
変動係数  ＝  標準偏差  ／  体積平均粒径
【０１８２】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。
【０１８３】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）において、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９.８×１０５Ｐａ）を与えて試料１ｇがダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から押出されるように設定し、昇温速度毎分６℃で加熱し、ダイから試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化点とした。
【０１８４】
離型剤の融点
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで昇温させ、次いで２００℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの頂点の温度を離型剤の融点として求めた。
【０１８５】
製造例１
トナーＴ１の作製
コア粒子作製工程
ポリオキシプロピレン（２.０）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４００部、ポリオキシエチレン（２.０）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８０部およびテレフタル酸３３０部を原料モノマーとして用い、触媒としてジブチルチンオキサイド３部を用いて合成した非晶性ポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）６４℃、軟化点（Ｔｍ）９５℃）に、着色剤として銅フタロシアニン（Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：３）を加え、温度１４０℃に設定されたニーダーにて４０分間溶融混練して、着色剤濃度４０重量％のマスターバッチ（３ｋｇ）を作製した。ここでポリオキシプロピレン（２.０）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとは、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１.０モルに対して、プロピレンオキサイドが平均２.０モル付加した化合物のことである。またポリオキシエチレン（２.０）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとは、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１.０モルに対して、エチレンオキサイドが平均２.０モル付加した化合物のことである。
【０１８６】
次いで、マスターバッチの作製に用いたものと同じ非晶性ポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）６４℃、軟化点９５℃）７７.５部、前述のようにして作製したマスターバッチ（着色剤濃度４０重量％）１２.５部、離型剤（カルナバワックス融点８２℃）８部、帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学工業株式会社）２部をヘンシェルミキサーにて３分間混合分散し、原料（２２ｋｇ）を得た。得られた原料を、二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）を用いて溶融混練分散し、樹脂混練物を調製した。二軸押出機の運転条件は、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数毎分３００回転（３００ｒｐｍ）、原料供給速度２０ｋｇ／時間とした。得られたトナー混練物を冷却ベルトにて冷却後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルにて粗粉砕した。
得られた粗砕物をＩ型ジェットミルにて粉砕し、更にエルボージェット分級機にて微粉、粗粉を取除き、平均粒径Ｂが６.９μｍ、変動係数が２２であるコア粒子Ｃ（２１ｋｇ）を得た。
【０１８７】
微小樹脂粒子および付着補助剤作製工程
体積平均粒径Ａが０.４μｍ（Ａ／Ｂ＝０.０６）であるスチレン−メチルメタクリレート共重合体微粒子（商品名：ＭＰ−５０００、綜研化学株式会社製、Ｔｇ１０２℃）を用意した。また付着補助剤としてエタノールを用意した。
【０１８８】
コーティング工程
容器内に液体を噴霧できる二流体ノズルを取付けた表面改質装置（商品名：ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型、株式会社奈良機械製作所製）に、コア粒子Ｃ１００部と微小樹脂粒子５部とを投入し、回転数８０００ｒｐｍで１０分間滞留させた後、二流体ノズルに圧縮エアを送り、付着補助剤であるエタノールを０.５ｇ／分で噴霧するように調製し、４０分間噴霧して、コア粒子の表面全面に微小樹脂粒子のコーティングを行った。
【０１８９】
コア粒子の表面全面に微小樹脂粒子がコーティングされることによって被覆層が形成されたコア粒子を凍結乾燥させ、トナーＴ１（２２ｋｇ）を得た。実施例１のトナーＴ１は、体積平均粒径が７.３μｍであり、変動係数が２５であった。また、コア粒子への微小樹脂粒子の被覆率を算出すると、８５％であることを確認した。
【０１９０】
製造例２
トナーＴ２の作製
微小樹脂粒子として体積平均粒径が０.１５μｍのメチルメタクリレート重合体微粒子（商品名：ＭＰ−１４５１、綜研化学株式会社製、Ｔｇ１２８℃））を用いたこと以外はトナーＴ１と同様にして、トナーＴ２（２１.５ｋｇ）を得た。トナーＴ２は、体積平均粒径が７.０μｍであり、変動係数が２５であった。また、コア粒子への微小樹脂粒子の被覆率を算出すると、８８％であることを確認した。
【０１９１】
製造例３
トナーＴ３の作製
コア粒子作製工程
１,４−ブタンジオール７９０部、１,６−ヘキサンジオール４４０部、フマル酸１５００部、ハイドロキノン１部、酸化ジブチル錫２部を原料として、反応させて軟化点が１１０℃、融解熱の最大ピーク温度は１１１℃の結晶性ポリエステル樹脂Ｅ（数平均分子量：４２００、重量平均分子量：７２０００）（２２ｋｇ）が得られた。
【０１９２】
結晶性ポリエステル樹脂Ｅを１０部、上記ポリエステル樹脂を６７.５部、マスターバッチ１２.５部、離型剤８部、帯電制御剤２部用いること以外はコア粒子Ｃと同じ方法を用いて平均粒径Ｂが６.９μｍ、変動係数が２２であるコア粒子Ｄ（２１ｋｇ）を得た。
【０１９３】
微小樹脂粒子として体積平均粒径が０.１μｍのスチレン−ブチルアクリレート共重合体微粒子（Ｔｇ８０℃）を用いたこと以外はトナーＴ１と同様にして、トナーＴ３を得たトナーＴ３は、体積平均粒径が７.０μｍであり、変動係数が２４であった。また、コア粒子への微小樹脂粒子の被覆率を算出すると、８８％であることを確認した。
【０１９４】
比較製造例１
トナーＲ１の作製
樹脂１００重量部に対し、ワックスとしてポリエチレン（クラリアントジャパン社製：ＰＥ１３０）１.０重量部、ポリプロピレン（三井化学社製：ＮＰ−５０５）１.５重量部、帯電制御剤（保土ケ谷化学工業社製：Ｓ−３４）を１重量部、マグネタイト（関東電化社製：ＫＢＣ−１００）を１.５重量部、着色剤としてカーボンブラック（キャボット社製：３３０Ｒ）を５重量部加え、スーパーミキサー（川田社製：Ｖ−２０）で充分混合し、得られた混合物を二軸混練機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ−３０）によって溶融混練した。この混練物をジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ−２）にて粉砕後分級し、体積平均粒子径が７.０μｍのトナーＲ１（２２ｋｇ）を得た。
【０１９５】
比較製造例２
トナーＲ２の作製
微小樹脂粒子として、メチルメタクリレートを重合して得た体積平均粒径が０.０３μｍの粒子（Ｔｇ１２８℃）を用いたこと以外は実施例のトナーＴ１と同様にして、体積平均粒径が７.０μｍのトナーＲ２を得た。トナーＲ２のコア粒子への微小樹脂粒子の被覆率を算出すると、７１％であることを確認した。
【０１９６】
比較製造例３
トナーＲ３の作製
微小樹脂粒子として、メチルメタクリレートを重合して得た体積平均粒径が１.０μｍの粒子（Ｔｇ１２８℃）を用いたこと以外は実施例のトナーＴ１と同様にして、体積平均粒径が７.０μｍのトナーＲ３を得た。トナーＲ３のコア粒子への微小樹脂粒子の被覆率を算出して４０％であることを確認した。
【０１９７】
比較製造例４
トナーＲ４の作製
コーティング工程において、表面改質装置（商品名：ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型、株式会社奈良機械製作所製）に、コア粒子１００部と微小樹脂粒子５部とを投入し、回転数８０００ｒｐｍで１０分間滞留させ、エタノールを噴霧することなく微小樹脂粒子をコア粒子に付着させたこと以外は実施例のトナーＴ１と同様にしてトナーＲ４を得た。得られたトナーＲ４の被覆状態を電子顕微鏡にて確認したところ、微小樹脂粒子はコア表面に融着による被覆はされていなかった。
【０１９８】
また以上のようにして得られた実施例および比較例のトナー１００部に、シランカップリング剤で疎水化処理された平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０.７部および酸化チタン１部を混合した。さらにこの外添トナーと、体積平均粒径６０μｍのフェライトコアキャリアとを、外添トナーの濃度が７重量％になるように調製して混合し、トナー濃度７重量％の二成分現像剤（２８０ｋｇ）を作製した。得られた二成分現像剤を用いて、以下のようにして評価用画像を形成し、以下の評価を実施した。
【０１９９】
実施例１
感光体Ｓ１の作製
まず、直径：３０ｍｍ、長さ：３２６.３ｍｍのアルミニウム製導電性支持体上に種々の条件にて感光層を形成する。
酸化チタン（ＴＴＯ５５Ａ：石原産業社製）７重量部および共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ社製）１３重量部を、メチルアルコール１５９重量部と１,３−ジオキソラン１０６重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカーにて８時間分散処理して下引き層用塗布液を調製した。この塗布液を塗布槽に満たし、導電性支持体を浸漬後引上げ、自然乾燥して層厚１μｍの下引き層を形成した。
オキソチタニルフタロシアニン３重量部とブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）２重量部とを、メチルエチルケトン２４５重量部に混合し、ペイントシェーカーにて分散して電荷発生層用塗布液を調製した。この塗布液を、下引き層の場合と同様の浸漬塗布法にて前述の下引き層上に塗布し、自然乾燥して層厚０.４μｍの電荷発生層を形成した。
【０２００】
電荷輸送物質として下記構造式（Ｉ）：
【化１】
2014095884.tif 000002
で示されるブタジエン系化合物５重量部、３種類のポリカーボネート樹脂、ポリシロキサン骨格を含有するポリカーボネート樹脂ＧＨ５０３（出光興産株式会社製）６．５重量部、ＴＳ２０２０（帝人化成株式会社製）１.５重量部と、スミライザーＢＨＴ（住友化学株式会社製）０．０５重量部を混合し、テトラヒドロフラン４７重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液を調製した。
この塗布液を、浸漬塗布法にて前述の電荷発生層上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにしてＳ１感光体を作製した。
【０２０１】
このようにして制御設定される感光体２表面の表面自由エネルギーは、前述のように表面自由エネルギーの双極子成分、分散成分および水素結合成分が既知である試薬を使用し、その試薬との付着性を測定することによって求められる。具体的には、試薬に純水、ヨウ化メチレン、α−ブロモナフタレンを使用し、接触角計ＣＡ−Ｘ（商品名；協和界面株式会社製）を用いて、感光体２表面に対する接触角を測定し、測定結果に基づき表面自由エネルギー解析ソフトＥＧ−１１（商品名；協和界面株式会社製）を用いて各成分の表面自由エネルギーを算出することができる。なお試薬は、前述の純水、ヨウ化メチレン、α−ブロモナフタレンに限定されるものではなく、双極子成分、分散成分、水素結合成分が適宜な組合せの試薬を用いてもよい。また測定方法も、前述の方法に限定されるものではなく、例えばウィルヘルミ法（つり板法）やドゥ・ヌイ法などが用いられてもよい。
【０２０２】
実施例２
感光体Ｓ２の作製
実施例１で作製したＳ１感光体と同様にして下引き層および電荷発生層を形成した。次いで電荷輸送物質として前記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物を５.０重量部、２種類のポリカーボネート樹脂、Ｖｙｌｏｎ２９０（東洋紡株式会社製）３重量部、Ｇ４００（出光興産株式会社製）５重量部、さらにスミライザーＢＨＴ（住友化学株式会社製）０．０５重量部を混合し、テトラヒドロフラン５５重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液を調製した。
この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにしてＳ２感光体を作製した。
Ｓ１感光体と比較して、樹脂成分について、ポリシロキサン骨格を含有するＧ４００の割合を減らすことで、感光体全体の表面自由エネルギーがＳ１感光体より高くなるよう制御した。
【０２０３】
実施例３
感光体Ｓ３の作製
実施例１で作製したＳ１感光体と同様にして下引き層および電荷発生層を形成した。次いで電荷輸送物質として前記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物を5.0重量部、ＧＨ５０３（出光興産株式会社製）８重量部、さらにスミライザーＢＨＴ（住友化学株式会社製）０．０５重量部を混合し、テトラヒドロフラン５５重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液を調製した。
この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにしてＳ３感光体を作製した。
Ｓ１感光体と比較して、樹脂成分を、ポリシロキサン骨格を有するＧＨ５０３含有量を制御することで、感光体Ｓ２では感光体全体の表面自由エネルギーが感光体Ｓ１より高くなるようにし、感光体Ｓ３では低くなるよう制御した。
【０２０４】
実施例４
感光体Ｓ４の作製
実施例１で作製したＳ１感光体と同様にして下引き層および電荷発生層を形成した。
架橋ＰＴＦＥ分散液の作製
３０ｍｌのガラスアンプルにアセトン５ｍｌとテトラフルオロエチレンモノマー(ＴＦＥ)０.２ｍｌ（液体窒素によってガラスアンプル内で一度固化させ、溶解したときの液体の体積で計量）を充填して、ＴＦＥが４ｖｏｌ％の混合溶液を調製した。ドライアイス−メタノールに浸漬して該溶液を−７８℃に冷却し、この溶液にコバルト６０からのγ線を真空中で１５０ｋＧｙ照射した後、室温に戻しポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子の分散液を得た。この分散液を再度−７８℃に冷却して同様にγ線を再度照射し、アセトンを濃縮することによる架橋ＰＴＦＥ微粒子分散液の製造を繰り返すことにより、２０ｗｔ％の架橋ＰＴＦＥ分散液を得た。
得られた粒子径は、０.３μｍであった。γ線照射後の架橋ＰＴＦＥ微粒子中の酸素組成分比を蛍光Ｘ線装置（理学電気社製、ＺＳＸ−ｐｒｉｍＡｓＩＩ）を用いて３０ｋＶ―１００ｍＡの条件にて評価したところ、酸素原子組成比が１.６５％である酸素含有架橋ＰＴＦＥ微粒子（酸素含有フッ素系微粒子ともいう）が得られたことが判った。
【０２０５】
電荷輸送物質として下記構造式（Ｉ）で示すブタジエン系化合物１００重量部（Ｔ２２６９：東京化成工業社製）、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）１8０重量部、上記製法で作成した架橋ＰＴＦＥ分散液１５６重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２1重量％の懸濁液を作成後、湿式乳化分散装置マイクロフルイダイザー 社製Ｍ−１１０Ｐ装置を用いて、設定圧力：１００ＭＰａの条件で５pass操作実施し、電荷輸送層形成用塗工液３ｋｇを調製した。この電荷輸送層形成用塗工液を浸漬法により、先に設けた電荷発生層表面に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、図２に示す積層型感光体Ｓ４を作製した。
【０２０６】
実施例５
感光体Ｓ５の作製
架橋ＰＴＦＥ分散液作製時に、アセトン１０ｍｌとＴＦＥ０.1ｍｌを添加して作製した以外は、実施例４と同様に行った。得られた架橋ＰＴＦＥの粒子径は、０.１５μｍで酸素原子組成比が１.６０％である酸素含有架橋ＰＴＦＥ微粒子が得られた。各層の塗液の作製工程は、架橋ＰＴＦＥ分散液を上記に変更した以外すべて実施例４と同様におこない、実施例５の積層感光体Ｓ５を作製した。
【０２０７】
実施例６
感光体Ｓ６の作製
架橋ＰＴＦＥ分散液作製時に、アセトン５ｍｌとＴＦＥ０.５ｍｌを添加して作製した以外は、実施例４と同様に行った。得られた架橋ＰＴＦＥの粒子径は、０.４μｍで酸素原子組成比が１.６８％である酸素含有架橋ＰＴＦＥ微粒子が得られた。
各層の塗液の作製工程は、架橋ＰＴＦＥ分散液を上記に変更した以外すべて実施例４と同様におこない、実施例６の積層感光体Ｓ６を作製した。
【０２０８】
実施例７
感光体Ｓ７の作製
電荷輸送層形成用塗工液作成時に、架橋ＰＴＦＥ（酸素原子組成比が１.６５％）分散液量を２３重量部にした以外は実施例４と同様にして、実施例７の積層感光体Ｓ７を作製した。
【０２０９】
実施例８
感光体Ｓ８の作製
電荷輸送層形成用塗工液作成時に、架橋ＰＴＦＥ（酸素原子組成比が１.６５％）分散液量を２１８重量部にした以外は実施例４と同様にして、実施例８の積層感光体Ｓ８を作製した。
【０２１０】
実施例９
感光体Ｓ９の作製
電荷輸送層形成用塗工液作成時に、実施例４と同様のγ線照射方法により７００ｋＧｙを照射した架橋ＰＴＦＥ微粒子（酸素原子組成比が２.２８％）を用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例９の積層感光体Ｓ９を作製した。
【０２１１】
比較例１
感光体Ｒ１の作製
電荷輸送層形成用塗工液作成時に、架橋ＰＴＦＥ分散液量を５００重量部にした以外は実施例４と同様にして、比較例１の積層感光体Ｒ１を作製した。
【０２１２】
比較例２
感光体Ｒ２の作製
比較例１で作製したＲ１感光体と同様にして下引き層および電荷発生層を形成した。次いで、電荷輸送物質として前記の式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物を５重量部、3種類のポリカーボネート樹脂、Ｊ５００（出光興産株式会社製）２.２重量部およびＧＨ５０３（出光興産株式会社製）３．６重量部、ＴＳ２０２０（帝人化成株式会社製）２．２重量部、さらにスミライザーＢＨＴ（住友化学株式会社製）０.２５重量部を混合し、テトラヒドロフラン４９重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液（３ｋｇ）を調製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、比較例２の積層感光体Ｒ２を作製した。
感光体Ｓ１と比較して、樹脂成分について、ポリシロキサン骨格を含有するＧ４００の割合を減らし、ＴＳ２０２０の割合を増やすことで、感光体全体の表面自由エネルギーが感光体Ｓ１より高くなるよう制御した。
【０２１３】
比較例３
感光体Ｒ３の作製
架橋ＰＴＦＥ分散液作製時に、アセトン５ｍｌとＴＦＥ０.２ｍｌを添加して、真空中でのγ線の照射量を１０ｋＧｙにして作製した以外は、実施例４と同様に行った。得られた架橋ＰＴＦＥの粒子径は、０.２８μｍであった。
各層の塗液の作製工程は、架橋ＰＴＦＥ分散液を上記に変更した以外すべて実施例４と同様におこない、比較例３の積層感光体Ｒ３を作製した。
【０２１４】
比較例４
感光体Ｒ４の作製
架橋ＰＴＦＥ分散液作製時に、アセトン１０ｍｌとＴＦＥ０.５ｍｌを添加して作製した以外は、実施例４と同様に行った。得られた架橋ＰＴＦＥの粒子径は、０.０８μｍであった。
各層の塗液の作製工程は、架橋ＰＴＦＥ分散液を上記に変更した以外すべて実施例４と同様におこない、比較例４の積層感光体Ｒ４を作製した。
【０２１５】
比較例５
感光体Ｒ５の作製
架橋ＰＴＦＥ分散液作製時に、アセトン５ｍｌとＴＦＥ０.８２ｍｌを添加して作製した以外は、実施例４と同様に行った。得られた架橋ＰＴＦＥの粒子径は、０.７μｍであった。
各層の塗液の作製工程は、架橋ＰＴＦＥ分散液を上記に変更した以外すべて実施例４と同様におこない、比較例５の積層感光体Ｒ５を作製した。
【０２１６】
比較例６
実施例4と同様のＰＴＦＥ粒子を用い（γ線照射はなし）、微粒子の分散剤としてGF-400(東亞合成株式会社製)１重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。実施例４と同様にして比較例６の積層感光体Ｒ６を作製した。
【０２１７】
比較例７
電荷輸送層形成用塗工液作成時に、実施例4と同様のγ線照射方法により１２００ｋＧｙを照射した架橋ＰＴＦＥ微粒子（酸素原子組成比が３.56％）を用いた以外は、実施例４と同様にして、比較例７の積層感光体Ｒ７を作製した。
【０２１８】
比較例８
電荷輸送層形成用塗工液作成時に、架橋ＰＴＦＥ（酸素原子組成比が１.６５％）分散液量を２１８重量部にした以外は、比較例７と同様にして、比較例８の積層感光体Ｒ８を作製した。
【０２１９】
以上のように、実施例１〜９における感光体Ｓ１〜Ｓ９および比較例１〜８の感光体Ｒ１〜Ｒ８の作製において、電荷輸送層用塗布液に含まれる樹脂の種類および含有比率を変化させるとともに、塗布後の乾燥温度を変化させることによって、感光体表面の自由エネルギーγが所望の値になるように調整した。これらの感光体表面のγは、接触角測定機ＣＡ−Ｘ（協和界面株式会社製）および解析ソフトＥＧ−１１（協和界面株式会社製）によって求めた。
【０２２０】
電荷輸送層中のバインダー樹脂におけるポリシロキサン骨格有するポリカーボネート樹脂の含有量を変えた実施例１〜９および比較例１〜８で得られた感光体の表面自由エネルギーの値を以下の表に示す。
また酸素導入フィラーを用いた感光体実施例４〜９および比較例１、３〜８においては、用いた電荷輸送層用塗液中のフィラー分散状態の安定性を、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラクＭＴ−３０００ＩＩ、日機装社製）を用いて評価した。その結果を表面自由エネルギーの値と共に表１に示す。
【０２２１】
各塗液は分散終了後直ちに、サンプル管（５０ｍｌ）中に４０ｍｌ移しとり、スターラーで１５時間攪拌（１００ｒｐｍ）実施後の粒度分布（Ｄ５０）を測定し、比較した。
ＶＧ：良好（Ｄ５０＜１.０μｍ）
Ｇ：実使用上問題なし（１.０≦Ｄ５０＜３.０μｍ）
ＮＢ：実使用可能なレベル（３.０≦Ｄ５０＜６.０μｍ）
Ｂ：実使用不可（６.０μｍ≦Ｄ５０）
【０２２２】
【表１】
2014095884.tif 000003
【０２２３】
表１の電荷輸送層中のバインダー樹脂におけるポリシロキサン骨格有するポリカーボネート樹脂の含有量を変える実施例１〜３、比較例２を比較することで、感光体表面自由エネルギーを制御できることが判る。実施例３のように、ポリシロキサン骨格を有するポリカーボネート樹脂の含有量が多い系では、表面自由エネルギーを十分低減することができ、逆に比較例２のように含有量が少ない系では、表面自由エネルギーが高くなることが判った。
【０２２４】
また実施例１〜３と実施例４〜９との比較より、シロキサン骨格有するポリカーボネート樹脂を含有しない系でも、本発明による酸素導入ＰＴＦＥ微粒子を添加することで感光体の表面自由エネルギーを低減できることが判かった。実施例４と９の比較より、フィラー粒子への酸素導入量によって、分散安定性および感光体の表面自由エネルギーの低減の効果が異なることが判かった。
また比較例４〜５より本発明の酸素原子導入ＰＴＦＥ微粒子の粒子径を規定の範囲内に収めることで、電荷輸送塗液の分散性を安定性が向上することが判った。
【０２２５】
比較例３より、ＰＴＦＥ微粒子への酸素導入量を本発明の範囲より少なくしたことで、微粒子表面の極性が低くなるためか、分子間の凝集力が強く、感光体の分散安定性が悪いことが判った。
一方比較例７より、ＰＴＦＥ微粒子への酸素導入量を増やすことで、ＰＴＦＥ微粒子の表面の極性が高くなり塗液の分散性は向上することが判った。しかし、表面自由エネルギーを低減するには不十分で、また比較例８のように、フィラーの添加量を増やすことで、表面自由エネルギーを低減することは可能なものの、塗液の分散安定性が悪くなることが判った。
【０２２６】
また、実施例４、７、８および比較例１より、同じ酸素原子組成比の酸素導入ＰＴＦE微粒子を使用しても、その添加量によって、感光体の表面自由エネルギーを制御することが可能なことが判った。しかし、比較例１のように添加量が多すぎる場合は、塗液の分散安定性が低下したり、表面自由エネルギーが低く過ぎることにより、本発明による特殊な構造有するトナーとの相性が悪くなるものと思われる（詳細は表２参照）。
塗液の分散安定性については、酸素導入ＰＴＦＥ微粒子の酸素原子組成比により、適切な添加量が決まっており、本発明に記載される表面自由エネルギーに制御することで長期にわたり安定した画像形成が可能となる。
感光体Ｒ３〜Ｒ７については、塗液分散性の低下に起因する感光体層内における凝集体の存在により良質な感光体が得られないものと考えられる。
【０２２７】
感光体Ｓ１〜Ｓ９および感光体Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７ならびにトナーＴ１〜Ｔ３およびトナーＲ１〜Ｒ４を、試験用に改造したデジタル複写機ＡＲ−４５０（シャープ株式会社製）に搭載することによって、以下の表に記載の実施例１０〜２０および比較例９〜１７にてクリーニング性の評価試験を行った。
【０２２８】
以下、各性能の評価方法について説明する。
クリーニング性および耐傷性の画像評価
前述のデジタル複写機ＡＲ−４５０に備わるクリーニング器のクリーニングブレードが、感光体に当接する当接圧力、いわゆるクリーニングブレード圧を初期線圧で２１ｇｆ／ｃｍ（２.０６×１０-1Ｎ／ｃｍ）に調整した。温度：２５℃、相対湿度：５０％の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：Normal Temperature／Normal Humidity）環境中で、前記複写機を用いて、シャープ株式会社製文字テストチャートを、記録紙ＳＦ−４ＡＭ３（シャープ株式会社製）２０万枚に形成した。
画像形成前（０ｋ）、画像形成５０,０００（５０ｋ）枚、１００,０００（１００ｋ）枚および２００,０００（２００ｋ）枚の各段階において、形成された画像を目視検査した。
【０２２９】
黒白２色の境界部の鮮明度、感光体回転方向へのトナー漏れによる黒すじの有無を試験し、さらに後述の測定器によってかぶり量Ｗｋを求めて、クリーニング性を評価した。画像のかぶり量Ｗｋは、日本電色工業株式会社製Ｚ−Σ90 COLOR MEASURING SYSTEMを用いて反射濃度を測定して求めた。まず画像形成前の記録紙の反射平均濃度Ｗｒを測定した。次にその記録紙に対して画像形成し、画像形成後、記録紙の白地部分各所の反射濃度を測定した。
最もかぶりの多いと判断された部分、すなわち白地部でありながら濃度の最も濃い部分の反射濃度Ｗｓと、前記Ｗｒとから以下の式｛１００×（Ｗｒ−Ｗｓ）／Ｗｒ｝で求められるＷｋをかぶり量と定義した。
【０２３０】
クリーニング性の評価は、形成された画像におけるカブリ量「Ｗｋ」を、上記の式により求め、以下の判断基準に基づき評価した。
ＶＧ：非常に良好：鮮明度良く黒すじ無し。Ｗｋ＜３％。
Ｇ：良好：鮮明度良く黒すじ無し。が３％≦Ｗｋ＜５％。
ＮＢ：実用上問題無し：鮮明度実使用上問題のないレベルであり黒すじの長さが２.０ｍｍ以下かつ５個以下。５％≦Ｗｋ＜１０％。
Ｂ：実用不可：鮮明度実使用上問題あり。黒すじの上記NBの範囲を超えるもの。１０％≦Ｗｋ。
また、耐傷性では、印刷枚数１０万枚の時点で、感光体表面にできた傷による画像欠陥の有無について以下の判断基準に基づき評価を行った。
Ｇ：良好：画像欠陥は認められなかった。
Ｂ：実用不可：画像欠陥が認められなかった。
【０２３１】
総合評価
クリーニング性および画像の耐傷評価より、以下判断基準により評価した。
ＶＧ：クリーングおよび耐傷性において、問題なし。
Ｇ：２００Ｋまでの間で、若干のかぶりは発生するものの実使用上問題なし。
ＮＢ：クリーニング性もいくは耐傷性のいずれかにおいて、問題があり長期の使用によって安定した画像を提供することができない。
Ｂ：クリーニング性、耐傷性いずれにおいても問題があり、実使用上不可。
実施例１０〜実施例２０および比較例９〜比較例１７における上記の各評価結果をまとめて以下の表に示す。
【０２３２】
【表２】
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【０２３３】
実施例１０〜実施例２０と比較例１１〜比較例１７の評価結果より、本発明の規定のトナーを採用することにより、クリーニング性および耐傷性が著しく改善されることが判った。
【０２３４】
比較例１０および比較例１７では、本発明規定のトナーを採用することにより、感光体表面のクリーニング性が向上したものの、トナーの独特な形状の為、ブレードにひっかかりができることで、トナーがクリーニングブレードと電子写真感光体表面の隙間に入りやすくなり、かつ紙粉などの異物が付着し易くなる傾向が見られた。これは、感光体表面の低潤滑性により、感光体表面にキズが発生したものと推察される。
【０２３５】
しかし、本発明規定のトナーを採用し、さらに、感光体の表面自由エネルギーを制御することで、クリーニング性と転写性を維持しつつ、画像傷も抑えることが可能となり、長期にわたる安定した画像形成が可能となった。
【０２３６】
実施例１４と比較例９の評価結果より、感光体表面の自由エネルギーγが本発明の範囲の下限である比較例９の場合、クリーニング性に差が現れだし、５０Ｋでは実使用不可であった。これはトナーの感光体への付着力の減少に伴い、クリーニングブレードに対して、トナーのすり抜けが発生し、クリーニング不良が生じたことによる感光体表面へのトナーの残存によるものと推察される。
【０２３７】
比較例１４のトナーＲ２より融着前の微小樹脂粒子の体積が本発明の規定範囲未満である場合顕微鏡観察により、コア粒子に対して微小樹脂粒子が付着しているもののコア粒子に対する、微小樹脂粒子が小さすぎることより、突起部の形成が不完全であったことよりＡ/Ｂが本発明の規定より小さくトナーの特殊な形状による特性が発現できなかったものと推察される。
【０２３８】
比較例１５のトナーＲ３の顕微鏡観察により、融着前の微小樹脂粒子の体積が本発明の範囲以上である場合、コア粒子に対して微小樹脂粒子が付着していないものが多く存在することが判った。
また、コア粒子に対して、微小樹脂粒子が大きすぎることより融着が不完全となり、評価途中に被覆層が破断したり、コア粒子の露出が大きく、トナー凝集などの問題が発生し、本発明のトナーの特殊な形状による特性が発現でき難くなったものと推察される。
【０２３９】
比較例１６のトナーＲ４では、微小樹脂粒子によりコア粒子をコーティングする工程において、エタノールを噴霧しなかったことで、微小樹脂微粒子はコア粒子に付着させることができなかった。コア粒子の表面に微小樹脂粒子による突起部を形成できない状態では、本発明のトナー特有の機能を発現できず、画像評価においてもクリーニング性は極めて悪く、実使用不可となった。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明によれば、感光体の表面自由エネルギーを低減することで、小径のトナーで感光体表面とクリーニングブレードとの摩擦が極めて厳しい状況下であっても、トナーと感光体表面の付着力を低減して、感光体の耐傷性を著しく向上させることを課題とする。さらに本発明は、また、ブレードと感光体表面の潤滑性をあげることで、クリーニング部材への負荷を低減でき、高寿命、高画質で、低ランニングコストを達成することができる画像形成装置を提供できる。
【符号の説明】
【０２４１】
ｓ１    コア粒子作製工程
ｓ２    微小樹脂粒子および付着補助剤調製工程
ｓ３    コーティング工程
１  電子写真感光体
１１  導電性基体（導電性支持体）
１２  電荷発生層
１３、１３Ａ、１３Ｂ  電荷輸送層
１４  感光層
１５  下引き層（中間層）
３０  レーザプリンタ（画像形成装置）
３１  半導体レーザ
３２  回転多面鏡
３４  結像レンズ
３５  ミラー
３６  コロナ帯電器
３７  現像器
３８  転写紙カセット
３９  給紙ローラ
４０  レジストローラ
４１  転写帯電器
４２  分離帯電器
４３  搬送ベルト
４４  定着器
４５  排紙トレイ
４６  クリーナ
４７  矢符
４８  転写紙
４９  露光手段
５０  除電器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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