(57)【要約】【課題】本発明は、太陽電池等の光電変換素子用の半導体材料として好適な表面修飾硫化物半導体粒子を提供する。また、該表面修飾硫化物半導体粒子を用いて製造した薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】平均粒子径が０．５〜１００ｎｍであり、かつ、硫化物半導体粒子の表面が、下記式（１）、式（２）及び式（３）に示す官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、共役二重結合の数が５以上の共役型有機分子により修飾されている表面修飾硫化物半導体粒子。［化１］2014075583.tif 000007式（１）及び（２）中、ＸはＨ、Ｎａ又はＫを示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．５〜１００ｎｍであり、かつ、
硫化物半導体粒子の表面が、下記式（１）、式（２）及び式（３）に示す官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、共役二重結合の数が５以上の共役型有機分子により修飾されていることを特徴とする表面修飾硫化物半導体粒子。
【化１】
2014075583.tif 000006
式（１）及び（２）中、ＸはＨ、Ｎａ又はＫを示す。
【請求項２】
共役型有機分子は、２以上の芳香環を有することを特徴とする請求項１記載の表面修飾硫化物半導体粒子。
【請求項３】
周期律表第１５族の金属元素の硫化物からなることを特徴とする請求項１又は２記載の表面修飾硫化物半導体粒子。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の表面修飾硫化物半導体粒子を用いて製造されることを特徴とする薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等の光電変換素子用の半導体材料として好適な表面修飾硫化物半導体粒子に関する。また、該表面修飾硫化物半導体粒子を用いて製造した薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｎ型半導体層とＰ型半導体層とを積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、Ｎ型半導体とＰ型半導体とを混合して複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
【０００３】
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、Ｎ型半導体及びＰ型半導体としてシリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。
【０００４】
有機半導体のうち、Ｐ型半導体は多くの種類が知られている。一方、一般的に有機半導体には優秀なＮ型半導体が少なく、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、Ｎ型半導体としてフラーレンよりも耐久性の高い材料を選択することが求められている。
【０００５】
また、Ｐ型半導体として有機半導体を用いつつ、Ｎ型半導体のみを無機半導体とする有機太陽電池も検討されている。特に、Ｎ型無機半導体（硫化カドミウム、酸化亜鉛等）のナノ粒子を用いたバルクヘテロ構造の有機太陽電池が注目されている。このような有機太陽電池として、例えば、非特許文献２には、ＣｄＳナノ粒子をＮ型半導体として用いた有機太陽電池が記載されている。
しかしながら、ナノ粒子は表面エネルギーが高く、凝集が起こりやすいため、安定な分散液を得るためには、有機物からなる分散安定剤を用いる必要があった。このような有機物が粒子の表面に残存すると、粒子間の電気接触を阻害し、電池の内部抵抗が大きくなる。その結果、太陽電池の光電変換効率が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Reese et al.,Adv.Funct.Mater.,20,3476-3483(2010)
【非特許文献２】Henry C. Leventis et al.,Nano Lett.,10(4),1253-1258(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、太陽電池等の光電変換素子用の半導体材料として好適な表面修飾硫化物半導体粒子を提供することを目的とする。また、該表面修飾硫化物半導体粒子を用いて製造した薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、平均粒子径が０．５〜１００ｎｍであり、かつ、硫化物半導体粒子の表面が、下記式（１）、式（２）及び式（３）に示す官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、共役二重結合の数が５以上の共役型有機分子により修飾されている表面修飾硫化物半導体粒子である。
【００１０】
【化１】
2014075583.tif 000002
式（１）及び（２）中、ＸはＨ、Ｎａ又はＫを示す。
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者は、所定の平均粒子径を有する硫化物半導体粒子の表面を、特定の官能基を有する共役型有機分子で修飾することによって、粒子間の電気接触と電子伝導とを良好に保持することができることから、例えば、太陽電池等の光電変換素子用の半導体材料として使用した場合に、高い光電変換効率が得られることが見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の表面修飾硫化物半導体粒子は、硫化物半導体粒子の表面が共役型有機分子により修飾されたものである。
上記硫化物半導体粒子を構成する硫化物半導体としては、バンドギャップが３．０ｅＶ以下の硫化物半導体が好ましい。より好ましくは２．５ｅＶ以下である。
上記硫化物半導体の具体例としては例えば、硫化ビスマス、硫化アンチモン、硫化ヒ素、硫化カドミウム、硫化インジウム、硫化モリブデン等が挙げられる。
特に、周期律表第１５族の金属元素の硫化物が可視光領域での光吸収が大きく、且つ光照射時の安定性も高いので太陽電池等の光電変換素子用の半導体材料として好適である。具体的には例えば、硫化ビスマス、硫化アンチモン、硫化ヒ素等が挙げられる。
【００１３】
本発明の表面修飾硫化物半導体粒子は、平均粒子径の下限が０．５ｎｍ、上限が１００ｎｍである。上記平均粒子径が０．５ｎｍ未満であると、合成が困難になるだけではなく、粒子の安定性も急激に悪くなる。上記平均粒子径が１００ｎｍを超えると、成膜時にインクジェット等の印刷法の適用が困難となる。好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０ｎｍである。
【００１４】
本発明の表面修飾硫化物半導体粒子は、粒子の表面が、上記式（１）、式（２）及び式（３）に示す官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する共役型有機分子により修飾されている。これらの官能基を有することによって、有機分子が硫化物半導体粒子の表面に単に物理的に吸着されるのではなく、粒子の表面と化学結合を形成することができる。
これにより、表面修飾硫化物半導体粒子の凝集が抑えられ、高い分散性を維持することができる。また、共役型有機分子は、通常の有機分散剤と違って、分子内に共役型構造を有するために、π電子間の相互作用により、粒子間の電気接触を良好なものとすることができる。その結果、例えば、太陽電池等の光電変換素子用の半導体材料として使用した場合に、電池の内部抵抗が上昇せず、高い光電変換効率が得られる。
【００１５】
上記共役型有機分子は、共役二重結合の数が５以上である。上記共役二重結合の数が５未満であると、可視光領域での光吸収が低くなることがある。好ましくは、７以上である。
また、上記共役型有機分子としては、上述した官能基を有するものであればよいが、２以上の芳香環を有するものが好ましい。これにより、立体障害効果が大きくなり、ナノ粒子の安定性がより向上される。より好ましくは、３以上の芳香環を有し、カーボン数が２０以上のものである。
【００１６】
上記共役型有機分子としては、例えば、カルボキシル基含有インドリン化合物、ベタシアニン色素類とその誘導体、シアニン系色素類とその誘導体、フタロシアニン系色素類とその誘導体、酸性染料、反応性染料等が挙げられる。
【００１７】
本発明の表面修飾硫化物半導体粒子における上記共役型有機分子の修飾量（含有量）は特に限定されないが、上記硫化物半導体粒子１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記共役型有機分子の含有量が０．０１重量部未満であると、粒子の分散安定性が不充分となることがある。上記分散剤の含有量が３０重量部を超えると、粒子間の電気的な接触が逆に悪くなる。より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００１８】
上記硫化物半導体粒子に共役型有機分子を修飾する方法は特に限定されず、例えば、硫化物半導体粒子を作製した後に共役型有機分子を添加して修飾する方法（後添加法）や、硫化物半導体粒子の作製と共役型有機分子の修飾とを同時に行うことで、表面修飾硫化物半導体粒子を作製する方法（前添加法）等を用いることができる。なかでも粒子径の制御と分散性の観点から、前添加法を用いることがより好ましい。
【００１９】
上記前添加法としては、例えば、沈殿法、ゾル−ゲル法、ソルボサーマル法、水熱法等が挙げられる。
【００２０】
本発明の表面修飾硫化物半導体粒子を含有する硫化物半導体形成用塗布液を基板上に塗布することで、硫化物半導体薄膜が得られる。このように得られた硫化物半導体の薄膜は、太陽電池用材料や光触媒材料、または光導電材料として有用である。このようにして得られる薄膜太陽電池もまた本発明の１つである。
上記硫化物半導体形成用塗布液を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、スピンコート法、ロール  ｔｏ  ロール等の印刷法が挙げられる。
【００２１】
上記硫化物半導体形成用塗布液から形成された硫化物半導体と、有機半導体とを太陽電池の光電変換層として用いることもできる。
上記光電変換層における硫化物半導体と有機半導体との位置関係は、両者がお互いに隣接していればよく、硫化物半導体層と有機半導体層とを含む積層体であってもよいし、硫化物半導体と有機半導体とを混合して複合化した複合膜であってもよい。
【００２２】
上記硫化物半導体層と有機半導体層とを含む積層体の製造方法としては、上記硫化物半導体形成用塗布液から作製した硫化物半導体薄膜層の上に有機半導体薄膜層を積層する方法を用いてもよく、逆に有機半導体薄膜層の上に硫化物半導体薄膜層を積層してもよい。
上記硫化物半導体と有機半導体とを混合して複合化した複合膜の作製方法としては、上記硫化物半導体形成用塗布液と有機半導体との混合液を基板上に塗布する方法が挙げられる。
【００２３】
上記有機半導体としては特に限定されず、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアセチレン誘導体等の導電性高分子等が挙げられる。また、上記有機半導体として、例えば、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ペンタセン誘導体、ベンゾポルフィリン誘導体等のポルフィリン誘導体等も挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ベンゾポルフィリン誘導体が好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、太陽電池等の光電変換素子用の半導体材料として好適な表面修飾硫化物半導体粒子を提供することができる。また、該表面修飾硫化物半導体粒子を用いて製造した薄膜太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
（表面修飾硫化物半導体粒子の作製）
エタノール１００重量部に、塩化アンチモン（ＩＩＩ）０．５重量部を添加し、撹拌によって溶解した後、下記式（４）に示す構造式を有するインドリン系共役型有機分子(5-[[4-[4-(2,2-Diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3-3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]methylene]-2-(3-ethyl-4-oxo-2-thioxo-5-thiazolidinylidene)-4-oxo-3-thiazolidineacetic acid)（商品名Ｄ１４９、三菱製紙社製）を添加した。なお、添加量は、塩化アンチモンの１／１００（モル比）とした。次いで、攪拌によってＤ１４９を溶解し溶液Ａを得た。
次に、エタノール１００重量部に、硫化ナトリウム０．２重量部を添加した後、撹拌によって溶解し、溶液Ｂを得た。
続いて、攪拌しながら、溶液Ａの温度を１５０℃に保持しながら溶液Ｂを添加した。３０分後、反応液を遠心分離し、沈殿物をエタノールで洗浄した。この遠心分離、洗浄作業を３回繰り返しによって黒色の沈殿物（Ｓｂ２Ｓ３粒子）を得た。
作製したＳｂ２Ｓ３粒子の分散液を粒度分布計で測定したところ、平均粒子径が１０ｎｍであった。また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）と熱分解ガスクロ−質量分析（ＧＣ−ＭＡＳＳ）より、粒子の表面からＤ１４９分子が検出された。また、Ｄ１４９の含有量は、Ｓｂ２Ｓ３粒子全体の１．０重量％であった。
【００２７】
【化２】
2014075583.tif 000003
【００２８】
（薄膜太陽電池の作製）
ガラス基板上に陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄し、乾燥した。このＩＴＯ膜の表面上にホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により厚み１００ｎｍの膜を作製した。次いで、このホール輸送層の上に上記方法で得られたＳｂ２Ｓ３粒子とＰ型有機半導体であるポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）の混合液をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜して、活性層を形成した。更に、この活性層の表面上に陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、有機無機複合薄膜太陽電池を得た。
【００２９】
（実施例２）
Ｄ１４９に代えて、バソクプロインジスルホン酸二ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様の方法で、Ｓｂ２Ｓ３粒子、有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。なお、バソクプロインジスルホン酸二ナトリウムの含有量は、Ｓｂ２Ｓ３粒子全体の０．８重量％であった。
【００３０】
（実施例３）
塩化アンチモンに代えて、塩化ビスマスを用いた以外は実施例１と同様の方法で、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）粒子、有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。なお、バソクプロインジスルホン酸二ナトリウムの含有量は、Ｂｉ２Ｓ３粒子全体の８．５重量％であった。
【００３１】
（実施例４）
Ｄ１４９に代えて、下記式（５）に示す構造を有するシソニン色素を用いた以外は実施例１と同様の方法で、Ｓｂ２Ｓ３粒子、有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。なお、バソクプロインジスルホン酸二ナトリウムの含有量は、Ｓｂ２Ｓ３粒子全体の１．０重量％であった。
【００３２】
【化３】
2014075583.tif 000004
【００３３】
（比較例１）
Ｄ１４９に代えて、オレイル酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で、Ｓｂ２Ｓ３粒子、有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。  
作製したＳｂ２Ｓ３粒子の分散液を粒度分布計で測定したところ、平均粒子径が１５ｎｍであった。また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）と熱分解ガスクロ−質量分析（ＧＣ−ＭＡＳＳ）より、粒子の表面からオレイル酸基が検出された。
【００３４】
（比較例２）
Ｄ１４９に代えて、４−［（４−アミノフェニル）ブチルアミノ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様の方法で、Ｓｂ２Ｓ３粒子、有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。  
作製したＳｂ２Ｓ３粒子の分散液を粒度分布計で測定したところ、平均粒子径が９ｎｍであった。また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）と熱分解ガスクロ−質量分析（ＧＣ−ＭＡＳＳ）より、粒子の表面から４−［（４−アミノフェニル）ブチルアミノ］−１−ブタンスルホン酸基が検出された。
【００３５】
（比較例３）
塩化アンチモンに代えて、塩化ビスマスを用いた以外は比較例２と同様の方法で、Ｂｉ２Ｓ３粒子、有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。  
作製したＢｉ２Ｓ３粒子の分散液を粒度分布計で測定したところ、平均粒子径が１８ｎｍであった。また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）と熱分解ガスクロ−質量分析（ＧＣ−ＭＡＳＳ）より、粒子の表面から２，２−ビス［４−（３，４−ジアミノフェノキシ）フェニル］プロパンが検出された。なお、２，２−ビス［４−（３，４−ジアミノフェノキシ）フェニル］プロパンの含有量は、Ｂｉ２Ｓ３粒子全体の１．６重量％であった。
【００３６】
（比較例４）
Ｄ１４９に代えて、３−フェニル−２−プロペン酸（ケイ皮酸）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、Ｓｂ２Ｓ３粒子、有機無機複合薄膜太陽電池を作製した。なお、３−フェニル−２−プロペン酸の含有量は、Ｓｂ２Ｓ３粒子全体の０．５重量％であった。
【００３７】
（評価）
得られた有機無機複合薄膜太陽電池について、以下の評価を行った。
（太陽電池特性評価）
実施例及び比較例で得られた有機無機複合薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて太陽電池のエネルギー変換効率を測定した。なお、比較例１で得られた太陽電池のエネルギー変換効率を１．００として規格化した。結果を表１に示した。
【００３８】
（薄膜の抵抗）
実施例及び比較例で得られたＳｂ２Ｓ３粒子のピリジン分散液をスピンコートによってガラス基板上に成膜した。膜厚は５００ｎｍに統一した。膜の抵抗はホール測定装置（東陽テクニカ社製  ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３２０）を用いて測定した。なお、比較のため、データは比較例１の抵抗値を１．００として規格化した。結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2014075583.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、太陽電池等の光電変換素子用の半導体材料として好適な表面修飾硫化物半導体粒子を提供することができる。また、該表面修飾硫化物半導体粒子を用いて製造した薄膜太陽電池を提供することができる。