(57)【要約】【課題】ＭｇＯ−Ｃれんがの一層の緻密性向上（気孔率低減）を図り、今までになかった耐用性の高いＭｇＯ−Ｃれんがを提供すること。【解決手段】黒鉛を３質量％以上２５質量％以下、マグネシア原料を７５質量％以上９７質量％以下含有し、１４００℃で３時間還元焼成後の見かけ気孔率が７．８％以下であるマグネシアカーボンれんが。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア原料と黒鉛とを含有するマグネシアカーボンれんがにおいて、マグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合で、黒鉛を３質量％以上２５質量％以下、マグネシア原料を７５質量％以上９７質量％以下含有し、１４００℃で３時間還元焼成後の見かけ気孔率が７．８％以下であるマグネシアカーボンれんが。
【請求項２】
粒径７５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ａｌを添加黒鉛量に対して、１質量％以上１５質量％以下含有する請求項１に記載のマグネシアカーボンれんが。
【請求項３】
粒径４５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ａｌを添加黒鉛量に対して、３質量％以上１５質量％以下含有する請求項１に記載のマグネシアカーボンれんが。
【請求項４】
粒径４５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ａｌを添加黒鉛量に対して、３質量％以上１０質量％以下含有する請求項１に記載のマグネシアカーボンれんが。
【請求項５】
粒径７５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ｓｉを添加黒鉛量に対して５質量％以下含有する請求項１乃至４のいずれかに記載のマグネシアカーボンれんが。
【請求項６】
ピッチ系原料の含有量がマグネシア原料と黒鉛との合量に対して外掛けで１質量％未満である請求項１乃至５のいずれかに記載のマグネシアカーボンれんが。
【請求項７】
結合材として、残炭率が４８％以上のフェノール樹脂を使用した請求項１乃至６のいずれかに記載のマグネシアカーボンれんが。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属の運搬、貯蔵、精製などを行う窯炉全般の内張り材に好適に使用されるマグネシアカーボンれんがに関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシアカーボンれんが（以下「ＭｇＯ−Ｃれんが」という。）はマグネシアと黒鉛を主骨材として構成される耐食性、耐スポール性に優れたれんがであり、転炉をはじめとする窯炉全般の内張り材として汎く用いられている。
【０００３】
近年の精錬容器の操業過酷化に伴い、より耐用性に優れるＭｇＯ−Ｃれんがが求められるようになった。このＭｇＯ−Ｃれんがの耐用性を示す指標として耐酸化性や耐食性が挙げられる。これらの特性を向上させるためにはＭｇＯ−Ｃれんがを緻密化し、外気との通気性を低くすること、スラグや溶鉄の浸透を抑制することが有効である。これまでも、ＭｇＯ−Ｃれんが組織の緻密化のため、配合内容の改良、大容量真空成形機の導入などにより大幅な低気孔率化が図られ、同時に耐用性も向上することが確認され、炉材原単位の削減へ大きく貢献してきた。
【０００４】
一方、ＭｇＯ−Ｃれんがについて評価技術も進展がみられ、過去には専ら乾燥後の特性が評価されていたのに対し、最近ではＭｇＯ−Ｃれんがを予め還元焼成し、その特性が評価されるようになった。これによると見かけ気孔率は乾燥後で３％以下であっても、１４００℃で３時間還元焼成後では１０％あるいはこれ以上に達することがあり、使用後れんがのそれにより近い値が得られる。つまり、試料を予め還元焼成したほうが実使用時の試料により近い状態を表すことができ、材料の改善指標として有効と判断される。
【０００５】
また、ＭｇＯ−Ｃれんがの緻密性向上等を目的としてＡｌ、Ｓｉなどの金属を添加することも定常的に行われるようになり、その添加量、形状、粒度について種々検討されてきた。例えば特許文献１では粒径０．１ｍｍ以下のアトマイズ型金属Ａｌ粉を１〜８重量％添加したＭｇＯ−Ｃれんがが耐用性改善に有効であることが示されている。ここでアトマイズ粉を使う理由としては、比表面積が小さいため反応が抑制され持続されやすいことが挙げられているが、このとき受熱による組織形成は遅くなることが考えられる。さらに、その添加量は炭化アルミニウムの生成に消費されてもなお酸化防止に必要な金属Ａｌが残存するよう比較的多量に添加することが望ましいとされているが、昇温にともなって最終的に生成されるスピネルによりＭｇＯ−Ｃれんがは膨張し、例えば残存膨張の増大により緻密性は損なわれてしまうおそれがある。
【０００６】
一方、特許文献２には微量の金属Ｓｉを金属Ａｌと併用添加することにより耐酸化性、熱間強度の改善効果があることが示されている。ただし、ここではれんがの緻密性すなわち見かけ気孔率に関しての効能は明確にされておらず、金属Ａｌの添加量も比較的多いほうが望ましいとされており、前述のような緻密性の低下が懸念される。
【０００７】
特許文献３には金属Ａｌと金属Ｓｉを併用添加し、高熱間強度で耐食性に優れたＭｇＯ−Ｃれんがが開示されており、このなかには後述する本発明と同様に金属Ａｌ、Ｓｉの添加量が比較的少ないものも含まれている。しかし、これらの粒度は１５０μｍ以下と比較的粗粒なものが使用されており、１２００℃還元焼成後の気孔率はいずれも９％を下回ることができておらず、緻密化が不十分である。
【０００８】
マグネシア原料の粒度構成もＭｇＯ−Ｃれんがの緻密化に影響を及ぼすことが知られており、例えば特許文献４では１〜０．２ｍｍの範囲の中間粒を３０〜４５重量％、０．２ｍｍ以下の微粒を１５〜２５重量％とすることで耐酸化性、耐食性、熱間強度の向上が可能な緻密質ＭｇＯ−Ｃれんがが提案されている。中間粒を増量することにより緻密化が図られることは本発明とも趣旨を同じくするところであるが、この際に微粉の量をある程度少量に限定しないと充填性を損なうため緻密性が向上せず、さらに耐スポール性の劣化を伴うことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−７２４７４号公報
【特許文献２】特開昭５６−５９６６９号公報
【特許文献３】特開昭５６−５９６６８号公報
【特許文献４】特開平１−２７０５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ＭｇＯ−Ｃれんがの一層の緻密性向上（気孔率低減）を図り、今までになかった耐用性の高いＭｇＯ−Ｃれんがを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は添加金属の種類、添加量、粒度を最適化することによりＭｇＯ−Ｃれんがの一層の気孔率低減を図り、今までになかった耐用性の高いＭｇＯ−Ｃれんがの提供を可能にしたものである。すなわち、本発明によれば以下のＭｇＯ−Ｃれんがが提供される。
（１）マグネシア原料と黒鉛とを含有するマグネシアカーボンれんがにおいて、マグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合で、黒鉛を３質量％以上２５質量％以下、マグネシア原料を７５質量％以上９７質量％以下含有し、１４００℃で３時間還元焼成後の見かけ気孔率が７．８％以下であるマグネシアカーボンれんが。
（２）粒径７５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ａｌを添加黒鉛量に対して、１質量％以上１５質量％以下含有する（１）に記載のマグネシアカーボンれんが。
（３）粒径４５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ａｌを添加黒鉛量に対して、３質量％以上１５質量％以下含有する（１）に記載のマグネシアカーボンれんが。
（４）粒径４５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ａｌを添加黒鉛量に対して、３質量％以上１０質量％以下含有する（１）に記載のマグネシアカーボンれんが。
（５）粒径７５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ｓｉを添加黒鉛量に対して５質量％以下含有する（１）乃至（４）のいずれかに記載のマグネシアカーボンれんが。
（６）ピッチ系原料の含有量がマグネシア原料と黒鉛との合量に対して外掛けで１質量％未満である（１）乃至（５）のいずれかに記載のマグネシアカーボンれんが。
（７）結合材として、残炭率が４８％以上のフェノール樹脂を使用した（１）乃至（６）のいずれかに記載のマグネシアカーボンれんが。
【００１２】
従来においてもＭｇＯ−Ｃれんがを還元焼成して見かけ気孔率を測定した例は散見されるが、それらは殆どが焼成温度は１２００℃以下であり、１４００℃という高熱負荷下において７．８％以下の低気孔率を達成した例はない。本発明者らは、高熱負荷後のＭｇＯ−Ｃれんがの見かけ気孔率を７．８％以下へとさらに低くさせることによって、従来にない耐食性や耐酸化性を向上させることが可能であるという知見を得た。このことは以下の手法、効果によって達成されたものである。
【００１３】
ＭｇＯ−Ｃれんがへの金属Ａｌの添加は公知であるが、その添加方法は弾性率上昇、耐スポール性劣化が許される範囲で可能な限り多量に添加し、耐酸化性、熱間強度向上の効果を得ようと考えられてきた。しかし今回、本発明者らは金属Ａｌを多量に添加するとその昇温過程で生成されるアルミナ、スピネルは体積膨張を伴うため微細組織中に気孔を生じ、さらに残存膨張率の上昇により組織の緻密性を低下させる場合があることを知見した。金属Ａｌの添加を比較的少量に留めると耐酸化性の低下が懸念されるが、ＭｇＯ−Ｃれんがの緻密性を確保することにより通気率を低減できるため耐酸化性は維持される。またその粒度も小さいほうが見かけ気孔率を低減するためには好ましい。これは金属Ａｌが昇温過程で溶融、揮発して生じる気孔径を小さくでき、開放気孔化する確率が小さくなるためである。さらにこのことはＭｇＯ−Ｃれんがの組織を早期に形成するためにも有効と考えられる。
【００１４】
一方、金属Ｓｉの添加も見かけ気孔率を低減するために有効であることが判明した。金属Ｓｉはその昇温過程でＭｇＯ−Ｃれんが内でＳｉＣ、続いてＳｉＯ２を生成する。このＳｉＯ２はＭｇＯと反応し比較的融点の低いＥｎｓｔａｔｉｔｅ，Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅを生成するが、この反応過程の液相がＭｇＯ−Ｃれんがの微細気孔を埋め低気孔率化が図られる。さらに金属Ａｌとの共存下では、さらに低融点であるＣｏｒｄｉｅｒｉｔｅも生成し、より効率よく液相が気孔を埋める効果が発現される。また金属Ｓｉの粒度も小さいほうが低気孔率化には有効であり、これは金属Ａｌの場合と同様に昇温過程で溶融、揮発して生じる気孔径を小さくでき開放気孔化する確率が小さくなるためである。
【００１５】
ＭｇＯ−Ｃれんがの結合材としては一般的にフェノール樹脂が使用されるが、その残炭率は高いほうが望ましい。これは加熱過程において溶剤の揮発、重縮合反応に伴う揮発分を少なくできるためであり、さらにそれらが揮発する際の系外へのいわゆる抜け道が開放気孔化を助長するためである。
【００１６】
ＭｇＯ−Ｃれんがの耐スポール性を補償するためピッチ系原料の添加が汎く実施されるようになった。このピッチ系原料は種々の軟化点、残炭率のものが市販されているが、いずれのピッチ系原料を添加しても揮発分を含有するため気孔率を上昇させてしまう傾向がある。またその添加量が多くなるとれんがの充填性を低下させ、かつ成形時のスプリングバックが増大し緻密性を低下させてしまう傾向がある。この点からピッチ系原料の含有量は、マグネシア原料と黒鉛との合量に対して外掛けで１質量％未満であることが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００１７】
マグネシア原料の粒度構成はＭｇＯ−Ｃれんがの緻密性に影響する。マグネシア原料は加熱、冷却の過程で膨張、収縮するが、周囲の黒鉛よりも膨張率が大きいため収縮する際にその周囲に空隙が生成する。１ｍｍ超の粗粒の周囲には比較的大きな空隙が生成し容易に開放気孔化してしまうため見かけ気孔率の上昇が大きい。このような理由から１ｍｍ以下の粒子を多く配合することで見かけ気孔率は低減される。さらに７５μｍ未満の微粉は、その配合量をある程度抑制しマグネシア粒子間の距離を保ち互いに衝突しないようにすることで充填性が確保され、緻密性が向上する。また７５μｍ未満の微粉の配合量を抑制することは耐スポール性の確保にもつながる。
【００１８】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
【００１９】
ＭｇＯ−Ｃれんがの見かけ気孔率を評価するときの焼成温度は１４００℃とした。これ未満の温度ではＭｇＯ−Ｃれんが内部での反応が完了しきれず、熱負荷も充分でないため緻密性の評価として適当ではない。またこれを超える温度では焼結が進行してこの効果を分離して評価することが困難になるうえ、焼成する炉への負荷が大きく定常的な測定評価として好ましくなくなる。焼成時間は試料が１４００℃に晒される時間として３時間とした。３時間未満ではＭｇＯ−Ｃれんが内部での反応が完了しきれず適当ではない。さらにこれよりも長時間の焼成では焼結が進行してこの効果を分離して評価することが困難になる。本発明は、１４００℃で３時間還元雰囲気で焼成した後の試料を、媒液を白灯油としたアルキメデス法（ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５）により測定された見かけ気孔率を７．８％以下に抑制することを特徴とする。
【００２０】
金属の添加量は添加黒鉛量との比率で規定した。酸化防止材としての金属の必要添加量は酸化消失する黒鉛の量に応じて決定するのが妥当であるからである。
【００２１】
金属Ａｌの添加量は添加黒鉛量に対して１５質量％以下が適当であり、さらには１０質量％以下であることが望ましい。このように金属Ａｌの添加量を比較的少量に留めることにより、膨張性を抑制し、金属Ａｌが揮発して生じる気孔を少なくでき、結果としてＭｇＯ−Ｃれんがは緻密化される。１質量％以上添加する理由は、これ未満の添加量では耐酸化性が不十分であるためであり、さらに望ましい添加割合は３質量％以上である。この効果は粒径７５μｍ以下の細かい金属Ａｌを使用することで一層の効果が発現される。具体的には、粒度構成として粒径７５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ａｌを使用することが望ましく、粒径４５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ａｌを使用することがさらに望ましい。
【００２２】
金属Ｓｉの添加量は添加黒鉛量に対して５質量％以下と極微量で充分であり、粒径７５μｍ以下の細かい金属Ｓｉ、具体的には粒度構成として粒径７５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ｓｉを使用することで一層の効果が発現される。これ以上の過多な添加はＭｇＯ−Ｃれんが内での低融物生成量を増大させ、耐食性低下の原因となり耐用性を低下させる。金属Ｓｉの添加量の下限は特に限定されないが、金属Ｓｉの効果を顕著に発現させるには添加黒鉛量に対して１質量％以上であることが望ましい。
【００２３】
結合材として使用するフェノール樹脂はノボラック型、レゾール型、及びこの混合型のいずれでもよいが、ＭｇＯ−Ｃれんがにおいては経時変化をおこし難いノボラック型がより好ましい。粉末、または適当な溶剤に溶かした液状、さらに液状と粉末の併用のいずれも使用でき、通常はヘキサメチレンテトラミンなどの硬化材を適量添加して残炭率を確保する。その残炭率は３４％以上であることが望ましく、さらに望ましくは４８％以上であるが、必ずしもこれに限定されるものではない。通常市販されている耐火物用のフェノール樹脂でこのような高残炭樹脂はあまり知られていないが、例えば特開２０１０−１０５８９１号公報に開示されているようにピッチを相溶させたり溶媒種、量を調整することにより５０％以上の残炭率を達成することも可能である。
【００２４】
ピッチ系原料は軟化点、残炭率のいずれのものも使用可能であり、必要により複数種を併用添加してもよい。さらに国際公開第２００７／０１１０３８号に開示されているように分散性を高めて添加することにより他特性の劣化を抑制したうえで一層の耐スポール性改善効果が得られる。ただし前述のような理由から、その添加量はマグネシア原料と黒鉛との合量に対して外掛けで、１．０質量％未満に留めることが望ましく、さらに望ましくは０．６質量％未満である。
【００２５】
マグネシア原料は粒度構成としては、マグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合で、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のものを３５質量％以上配合させ、かつ０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料に対する０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料の質量比（０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料の質量／０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料の質量）が４．２以上となるよう配合することが好ましい。こうすることで比較的大きな開放気孔を生成する１ｍｍ超のマグネシア原料は５７質量％未満に抑制されることになる。粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のものを３５質量％以上配合する理由は、これ未満の配合量では上述の機構による気孔率抑制効果が不十分なためである。また粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料に対する粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料の質量比を４．２以上とすることにより、粒径０．０７５ｍｍ未満の粒子が過多に配合されることを防ぎ、マトリックス中のマグネシア粒子間の距離が適度に保たれ充填性が確保され緻密性を向上させることができるとともに、耐スポール性も確保できる。
【００２６】
本発明により製造されるＭｇＯ−Ｃれんがにおいて使用されるマグネシア原料は電融マグネシア、焼結マグネシアのいずれもよく、これらを混合して使用してもよい。その組成も特に規定されるものではないが、より高い耐食性を得るためにはＭｇＯ純度が高いマグネシア骨材を使用したほうがよく、ＭｇＯ純度は９６％以上、さらに望ましくは９８％以上である。
【００２７】
黒鉛は通常の鱗状黒鉛が使用されるが、これに換えてまたはこれと併用して膨張黒鉛、人造黒鉛、キッシュグラファイトなどを使用してもよい。その組成は特に規定されるものではないが、より高い耐食性を得るためにはＣ純度が高い黒鉛を使用したほうがよく、Ｃ純度は８５％以上、さらに望ましくは９８％以上である。粒度は極端に細粒なものでは緻密性の維持が難しいため、粒径０．０４ｍｍ以上の、さらに望ましくは粒径０．１５ｍｍ以上の黒鉛をその配合量の４０質量％以上使用したほうがよい。
【００２８】
さらに諸特性改善を目的として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒなど他の金属、及びこれら元素の２種以上の合金、これらとＢ、Ｃとの化合物を添加することが可能である。本発明はこれらの添加効果を損なうものではないが、これらも過多に添加すると緻密性が低下するなどの弊害があるため、その添加量は金属Ａｌと同様に添加黒鉛量に対して１５質量％以下とすることが望ましい。
【００２９】
この他、主に耐スポール性を補償するために単球型及び／又はアグリゲート型カーボンブラック、及びこれらの分散、解砕処理粉などを使用することができる。しかしこれらも過多に添加すると緻密性を低下させるため、その添加量はＣ成分の合計で１．５質量％以下が望ましい。
【００３０】
これらのＭｇＯ−Ｃれんがの製造にあたっては、混練機、成形機、乾燥機の種類やその製造内容を限定するものではない。ただし緻密なＭｇＯ−Ｃれんがを得るために、混練については添加する原料が十分に分散かつ練り込みを行うことが可能な混練機を用いて混練を行うことが望ましい。成形圧力は１２０ＭＰａ程度以上、さらには１５０ＭＰａ以上にて成形されることが望ましい。乾燥温度は結合材の溶媒の沸点以上必要だが４００℃以下に留めたほうが酸化防止の点で好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
こうして得られた緻密な、つまり低気孔率なＭｇＯ−Ｃれんがは耐食性が極めて良好である。また通気率も大幅に低減されることから金属添加量が少ないにも関わらず耐酸化性が劣ることはない。マグネシア原料の粒度構成も微粉の配合量を抑制し耐スポール性に配慮して設計されているため、稼動中に割れる心配がない点は特筆される。
【００３２】
このような本発明のＭｇＯ−Ｃれんがは転炉の全部位、鋼鍋スラグライン部、二次精錬容器に好適に適用され、炉寿命向上、炉材原単位低減に大きく貢献できる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、実施例に基づき、本発明の実施の形態を説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
試料作製は転炉用製品製造ラインを用いた。表１、２に記載の割合にて原料秤量を行い、混練はハイスピードミキサーを使用し、成形は長さ８１０ｍｍの側壁用標準形状において真空フリクションにより最高１８０ＭＰａの成形圧力で成形した。乾燥はバッチ炉において最高２８０℃で５時間保持した。
【００３５】
これから物性測定用試料を切り出して試験を行った。見かけ気孔率の測定においては形状６０×６０×６０ｍｍの試料をコークスブリーズ中に埋め、電気炉において１４００℃まで昇温し、３時間保持して自然放冷した。この後溶媒を白灯油とし、ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５に準拠して見かけ気孔率を測定した。耐酸化性の評価は乾燥後試料からφ５０×５０ｍｍに切り出し、大気雰囲気下で電気炉中１４００℃で５時間焼成した。この後試料の高さ方向の中央を切断し、炭素成分が脱炭して変色した部分の厚さを４方向計測してこの値の平均値を脱炭層厚さとした。耐食性は、回転侵食試験にて評価した。回転侵食試験では、水平の回転軸を有するドラムの内面に供試れんがでライニングし、スラグを投入、加熱してれんが表面を侵食させた。熱源は酸素−プロパンとしたバーナーで、試験温度は１７００℃、スラグ組成はＣａＯ／ＳｉＯ２＝３．４、ＦｅＯ＝２０％、ＭｇＯ＝３％とし、スラグの排出、投入を３０分毎に１０回繰り返した。試験終了後、各れんがの最大溶損部の寸法を測定し、これから耐食性指数を算出した。この耐食性指数は数値が大きいものほど耐食性が優れることを示す。
【００３６】
表１は、添加黒鉛量（マグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合で示す。以下同じ。）に対する金属Ａｌの添加量の影響を調査した結果である。耐食性指数は、表１に記載の「比較例１」の侵食量を１００とする耐食性指数で表示した。
【００３７】
実施例１は黒鉛１３質量％に対し粒径が７５μｍ以下の金属Ａｌを０．１３質量％添加し、添加黒鉛量に対する金属Ａｌ比率を１．０％とした結果、見かけ気孔率７．８％が達成され耐酸化性、耐食性ともに優れる結果となった。これに対し比較例１は金属Ａｌの添加量が少ない即ち添加黒鉛量に対する金属Ａｌの比率が少ないため、見かけ気孔率が上昇し、耐酸化性、耐食性も劣る結果となった。
【００３８】
実施例２は黒鉛１３質量％に対し粒径が７５μｍ以下の金属Ａｌを１．９質量％添加し、添加黒鉛量に対する金属Ａｌ比率を１４．６％とした結果、見かけ気孔率は低減、耐酸化性が向上する結果が得られた。これに対し比較例２は添加黒鉛量に対する金属Ａｌの添加量が過多であるため耐酸化性は若干向上するものの見かけ気孔率は上昇した。
【００３９】
実施例３，４は実施例１，２をもとに、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料に対する粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料の質量比を４．２以上の、５．３８に調整を行い評価を行った結果である。見かけ気孔率、耐食性は実施例１，２のそれよりも向上する結果が得られた。
【００４０】
表２と３は、さらに添加する金属の種類と添加量、黒鉛の添加量、フェノール樹脂の残炭率の影響を調査した結果である。耐食性指数は表３に記載の「比較例３」の侵食量を１００とする耐食性指数で示した。比較例３、４は添加黒鉛量に対する金属Ａｌ比率を各々０．９％、１５．４％とした結果である。表１に記載の比較例１，２と同様、見かけ気孔率は大きく、耐食性に劣る結果となった。実施例５は金属Ａｌ添加量を１質量％にし添加黒鉛量に対する金属Ａｌ比率を７．７％とした結果、一層の見かけ気孔率低減と耐食性の向上が図られた。これに対し比較例５は金属Ａｌを１％即ち添加黒鉛量に対する金属Ａｌ比率を７．７％としても０．１５ｍｍ以下の比較的粗粒の金属Ａｌ（粒径７５μｍ以下の含有量は１０質量％）を添加した結果、十分な気孔率低減効果が得られず、耐酸化性、耐食性も劣る結果となった。
【００４１】
実施例６，７，８は金属Ｓｉを併用し、さらに金属Ａｌ、Ｓｉを細粒化することにより低気孔率化が図られたものである。実施例９は実施例８にＢ４Ｃを０．１質量％添加し、さらに特性改善効果が確認されたものである。実施例１０，１１，１２，１３は黒鉛をそれぞれ３，８，１８，２５質量％配合したＭｇＯ−Ｃれんがである。いずれも低見かけ気孔率であり耐酸化性、耐食性ともに良好な特性が確認された。これに対し比較例６は添加黒鉛量を２質量％としたＭｇＯ−Ｃれんがであるが、見かけ気孔率は増大し、それに伴い耐酸化性、耐食性ともに低下した。この場合、充填性が低下することに起因すると考えられる。また比較例７の添加黒鉛量２６質量％においても、見かけ気孔率が大きく、耐食性も低下することが確認された。
【００４２】
実施例１４，１５，１６は残炭率が４８％、５２％のフェノール樹脂を結合材として使用したＭｇＯ−Ｃれんがである。いずれも実施例９，１１の残炭率が４２％のそれを使用した場合と比較して特性が改善される。実施例１７は実施例１５に対しピッチの添加量を０．９質量％と増量したものであり、この場合、若干気孔率が上昇し耐食性は低下するが、十分な改善効果が得られている。実施例１８，１９は実施例１５に対しピッチの添加量を０．２質量％、０質量％と減量したものであり、一層の気孔率低減、耐食性向上効果が得られていることが確認できる。実施例２０，２１は粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料に対する粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料の質量比が４．２２及び１１．００であるＭｇＯ−Ｃれんがであるが、低気孔率であり、耐酸化性、耐食性ともに優れた特性が達成されている。これに対し比較例８はこの質量比が３．９０の場合だが、実施例２０と比べて見かけ気孔率が大きく耐食性も大幅に劣化している。比較例９では粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料が全体のマグネシア原料の３５質量％未満しか配合されず粒径１ｍｍ超の粒子の配合量が過多となり、見かけ気孔率が大きく耐食性も大きく劣る結果となった。
【００４３】
実施例２２は残炭率が３０％のフェノール樹脂を結合材として使用したＭｇＯ−Ｃれんが、実施例２３はピッチ系原料の含有量が２質量％の例であるが、本発明の範囲内であり緻密な組織となっている。
【００４４】
【表１】
2014156389.tif 000002
【００４５】
【表２】
2014156389.tif 000003
【００４６】
【表３】
2014156389.tif 000004