(57)【要約】【課題】耐衝撃性と熱伝導率と難燃性の全てがバランスよく向上した熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、炭素繊維１０〜１００質量部、黒鉛１０〜１００質量部、ホスファゼン化合物３〜３０質量部及びフルオロポリマー０．００１〜５質量部を含有することを特徴とする熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、炭素繊維１０〜１００質量部、黒鉛１０〜１００質量部、ホスファゼン化合物３〜３０質量部及びフルオロポリマー０．００１〜５質量部を含有することを特徴とする熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは、高い熱伝導性と耐衝撃性と難燃性に優れた熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性等に優れ、これらの特性のバランスも良好であることから、電気電子機器部品、ＯＡ機器部品、精密機械部品、車輌用部品などの分野で広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、電気抵抗率が高く帯電し易いために、静電気に起因する様々な障害を引き起こす可能性がある。また、上記の分野においては、殆どの機器が発熱する部品を搭載しているが、近年、機器の高性能化に伴い、部品当たりの消費電力量が増え、部品からの発熱量が増大する傾向にあり、より高い熱伝導率を示すポリカーボネート樹脂材料が求められている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂材料に熱伝導性を付与する方法として、種々の熱伝導性フィラーを配合する方法が知られており、特許文献１〜６には、熱伝導度の良好なポリカーボネート樹脂組成物が示されている。しかし、これらのポリカーボネート樹脂組成物は、それなりの良好な熱伝導性を示すことができるが、耐衝撃性が悪化してしまうという欠点を有しており、熱伝導性が優れ、かつ耐衝撃性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６０９３号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８９１７号公報
【特許文献３】特開２００８−１２７５５４公報
【特許文献４】特開２００８−１６３２７０公報
【特許文献５】特開２００９−１６１５８２号公報
【特許文献６】特開２０１１−１６９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、携帯端末に代表されるような各種の電気電子機器等の部品（筺体やカバー等）の分野においては、熱伝導性と耐衝撃性についての要求スペックは、ますます高度なものになり、さらに難燃性にも優れることが必須となっている。しかし、今まで、熱伝導性と耐衝撃性と難燃性を全てバランス良く改良した高レベルのポリカーボネート樹脂材料は提案されていないというのが実情であった。
本発明の目的（課題）は、高い熱伝導性と耐衝撃性と高度の難燃性を併せ有する熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に、炭素繊維、黒鉛、ホスファゼン化合物及びフルオロポリマーをそれぞれ特定の量で含有するポリカーボネート樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品を提供する。
【０００８】
［１］ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、炭素繊維１０〜１００質量部、黒鉛１０〜１００質量部、ホスファゼン化合物３〜３０質量部及びフルオロポリマー０．００１〜５質量部を含有することを特徴とする熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物。
［２］上記［１］に記載の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、熱伝導性と耐衝撃性と難燃性の全てをバランス良く改良した熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１１】
［概要］
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、炭素繊維１０〜１００質量部、黒鉛１０〜１００質量部、ホスファゼン化合物３〜３０質量部及びフルオロポリマー０．００１〜５質量部を含有することを特徴とする。
【００１２】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明において使用するポリカーボネート樹脂の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００１３】
ポリカーボネート樹脂は、下記一般式で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
【化１】
2014231537.tif 000002
式中、Ｘ１は一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸ１を用いてもよい。
【００１４】
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００１５】
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【００１６】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
【００１７】
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
【００１８】
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
【００１９】
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００２０】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００２１】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００２２】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
【００２３】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
【００２４】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
【００２５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。
【００２６】
これらの中ではビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２７】
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
【００２８】
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；
【００２９】
エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
【００３０】
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
【００３１】
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
【００３２】
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３３】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【００３４】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００３５】
・ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
【００３６】
・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００３７】
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００３８】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３９】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４０】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００４１】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４２】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４３】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００４４】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００４５】
・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００４６】
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４７】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００４８】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００４９】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５０】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５１】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００５２】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００５３】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５４】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５５】
・ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂の分子量は、適宜選択して決定すればよいが、粘度平均分子量［Ｍｖ］で通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１７０００以上、より好ましくは１８０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下である。
【００５６】
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３  から算出される値を意味する。また、極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【数１】
2014231537.tif 000003
【００５７】
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
【００５８】
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【００５９】
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
【００６０】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
【００６２】
［炭素繊維］
炭素繊維としては、ピッチ系、ＰＡＮ系（ポリアクリロニトリル系）、レーヨン系等のいずれをも使用できるが、ピッチ系の炭素繊維が、耐衝撃性と熱伝導性の点から好ましい。炭素繊維の平均繊維径は２０μｍ以下が好ましく、流動性、耐衝撃性、寸法安定性、外観のバランスから、５〜８μｍの範囲が最も好ましい。平均繊維径が２０μｍを超えると寸法安定性、耐衝撃性のバランスが低下するため、好ましくない。
また、組成物中での、平均繊維長が０．１〜２ｍｍの範囲にあることが、耐衝撃性、寸法安定性、熱伝導性、外観のバランスの点から好ましい。
【００６３】
炭素繊維は、表面処理が施されたものが好ましく、樹脂組成物としての引張り強度、曲げ強度が向上する。表面処理剤は通常用いられる任意のものが使用でき、例えばエポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、エポキシ−ウレンタン系サイジング剤、ポリアミド系サイジング剤、オレフィン系サイジング剤などが挙げられる。これらの中では、エポキシ系、ポリアミド系、ウレタン系のものが、ポリカーボネート樹脂に対しての分散性が良好であるため、好ましい。
表面処理剤の量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．５〜１５質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６４】
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物における炭素繊維の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部である。炭素繊維の含有量が１０質量部未満では熱伝導性が不十分であり、逆に１００質量部を超えると耐衝撃性や流動性が不十分となる。炭素繊維の含有量は、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上であり、また好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。
【００６５】
［黒鉛］
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物は黒鉛を含有する。
黒鉛としては、特に限定されず、種々の黒鉛を用いることができ、天然の黒鉛、人工的に作製された黒鉛のいずれを使用してもよい。例えば、天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛等の天然黒鉛；石油コークス、石油ピッチ或いは無定形炭素等を、高温で熱処理した人造黒鉛；これら天然黒鉛または人造黒鉛を強酸に浸漬し、さらに過酸化水素、塩酸等の酸化剤を添加して処理し、次いで水洗後、急速加熱して、原料黒鉛のＣ軸方向に膨張させた膨張黒鉛（または、膨張化黒鉛）；等を用いることが出来る。
これらは一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。
【００６６】
黒鉛のアスペクト比は、３以上、５０以下であることが好ましい。アスペクト比が小さすぎると、樹脂成形体における熱伝導性の改良効果が小さくなる場合があり、逆に大きすぎても熱伝導性や機械的強度及び成形収縮率の異方性が顕著になるので好ましくない。
【００６７】
黒鉛は、その炭素純度が高い方が好ましく、具体的には９５％以上、特に９８％以上であることが好ましい。黒鉛の炭素純度が低すぎると、ポリカーボネート樹脂との溶融混練時に樹脂が分解して分子量低下が顕著となり、機械的強度のみならず、難燃性の低下や、樹脂成形体の外観が低下する場合がある。
またその形状にも制限はなく、鱗状、鱗片状、塊状、フレーク状、繊維状、球状等が挙げられる。
【００６８】
黒鉛の平均粒径としては、１０〜３００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満では熱伝導率が十分でない傾向にあり、また３００μｍを超えると機械的物性が十分でなくなりやすい。黒鉛の平均粒径は、より好ましくは２０μｍ以上であり、また２５０μｍ以下であることがより好ましい。
膨張黒鉛または、膨張化黒鉛の場合は、平均粒径が５０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。熱分解黒鉛の場合は、平均粒径が１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜９０μｍがより好ましい。このような黒鉛を使用することにより、熱伝導性が良好になる傾向にある。
【００６９】
特に、本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物に用いる黒鉛としては、Ｄ５０平均粒径が３０μｍ以上の黒鉛を使用することが好ましい。Ｄ５０平均粒径が３０μｍ未満のものを用いた場合は、熱伝導率が低下しやすい。
黒鉛のＤ５０平均粒径は、３５μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ超、さらに７０μｍ超であることが好ましく、１００μｍ超、さらには２００μｍ超であることが特に好ましく、３００μｍ超であることが最も好ましい。また、その上限は、好ましくは１０００μｍ以下であり、８００μｍ以下であることがより好ましく、７００μｍ以下であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが特に好ましい。
なお、Ｄ５０平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したときの積算累積容量％が５０％であるＤ５０平均粒径である。
【００７０】
また、本発明に用いる黒鉛は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂との分散性を高めるために、表面処理を施してあることが好ましい。このような表面処理が施された黒鉛としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族金属塩等の表面処理剤で黒鉛表面を処理したものや、インターカレーション法によりアンモニウム塩等による有機化処理したものや、さらにウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理したもの等が挙げられる。
【００７１】
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物における黒鉛の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。黒鉛の含有量が１０質量部未満では熱伝導性が不十分となりやすく、逆に１００質量部を超えると耐衝撃性や流動性が不十分となりやすい。黒鉛の含有量は、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、またより好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。
また、炭素繊維と黒鉛の含有量の比は、炭素繊維／黒鉛の質量比で１以上であることが好ましく、より好ましく１．２以上、さらに好ましくは１．３以上であり、好ましくは７以下であり、より好ましくは６以下であり、５以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
［ホスファゼン化合物］
本発明において用いられるホスファゼン化合物は、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物であり、好ましくは、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物、ならびに、下記一般式（１）及び下記一般式（２）からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００７３】
【化２】
2014231537.tif 000004
【００７４】
式（１）中、ａは３〜２５の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アリール基又はアルキルアリール基を示す。
【００７５】
【化３】
2014231537.tif 000005
【００７６】
式（２）中、ｂは３〜１０，０００の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アリール基又はアルキルアリール基を示す。
Ｒ５は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ３）３基、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ４）３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ４基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ６は、−Ｐ（ＯＲ３）４基、−Ｐ（ＯＲ４）４基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２基から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００７７】
上記のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００７８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１４のシクロアルキル基等が挙げられるが、中でも炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
【００７９】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００８０】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜８のアルキニル基やエチニルベンゼン基等のアリール等も挙げられる。
【００８１】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル（即ち、トリル）基、ジメチルフェニル（即ち、キシリル）基、トリメチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられるが、なかでも炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００８２】
アルキルアリール基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基等が挙げられるが、なかでも炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
【００８３】
なかでも、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２、上記一般式（２）におけるＲ３及びＲ４は、アリール基、アリールアルキル基であることが好ましい。このような芳香族ホスファゼンを用いることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性を効果的に高めることができる。このような観点より、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【００８４】
一般式（１）及び（２）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、
ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン等のポリ）トリルオキシホスファゼン、
ｏ，ｍ−キシリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン等の（ポリ）キシリルオキシホスファゼン、
ｏ，ｍ，ｐ−トリメチルフェニルオキシホスファゼン、
フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン等の（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン、
フェノキシｏ，ｍ−キシリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン等（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン、
フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリメチルフェニルオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン等である。
【００８５】
一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ１及びＲ２がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（１）中のａが３〜８の整数である化合物が好ましく、ａの異なる化合物の混合物であってもよい。
【００８６】
上記ａの平均は、３〜５であることが好ましく、３〜４であることがより好ましい。また、なかでも、ａ＝３のものが５０質量％以上、ａ＝４のものが１０〜４０質量％、ａ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
【００８７】
一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Ｒ３及びＲ４がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（２）中のｂは、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。
【００８８】
架橋ホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記一般式（２）においてＲ３、Ｒ４がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
【００８９】
本発明においては、ホスファゼン化合物は、上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。
【００９０】
このホスファゼン化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、３〜３０質量部であり、４〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。３質量部以上とすることにより、難燃性、流動性を十分に改良することができ、３０質量部以下とすることにより、機械的強度を良好に保つことができる。
【００９１】
［フルオロポリマー］
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物は、滴下防止剤としてフルオロポリマーを含有する。
フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【００９２】
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、「テフロン（登録商標）６Ｃ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ−１」等が挙げられる。
【００９３】
さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。
なお、フルオロポリマーは、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００９４】
フルオロポリマーの含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上であり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、また、５質量部以下であり、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。フルオロポリマーの含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フルオロポリマーによる難燃性改良の効果が不十分となり、フルオロポリマーの含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。
【００９５】
［その他の成分］
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外のその他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、上記した以外の各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００９６】
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
その他の樹脂を含有する場合は、ポリカーボネート樹脂及びその他の樹脂の合計１００質量部中の、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００９７】
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、ガラス繊維、紫外線吸収剤、染顔料（カーボンブラックを含む）、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明に使用するポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
【００９８】
・・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００９９】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【０１００】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
【０１０１】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１０２】
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０３】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【０１０４】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。また、数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
【０１０５】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましく、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
【０１０６】
なお、離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が上記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【０１０７】
・・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
【０１０８】
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１０９】
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。熱安定剤の含有量が上記範囲の下限値以下の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１１０】
・・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリイル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１１１】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
なお、酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１１２】
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１１３】
・・ガラス繊維
ガラス繊維としては、通常熱可塑性樹脂に使用されているものであれば、Ａガラス、Ｅガラス、ジルコニア成分含有の耐アルカリガラス組成や、チョツプドストラント、ロービングガラス、熱可塑性樹脂とガラス繊維の（長繊維）マスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなるガラス繊維も使用可能である。なかでも本発明に用いるガラス繊維としては、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性を向上させる目的から無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。
【０１１４】
ガラス繊維の数平均繊維長は１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５〜６ｍｍであることがより好ましく、２〜５ｍｍであることがさらに好ましい。数平均繊維長が１０ｍｍを超えると成形品表面からのガラス繊維の脱落が発生しやすく、生産性が低下しやすい。数平均繊維長が１ｍｍ未満では、ガラス繊維のアスペクト比が小さいため、機械的強度の改良が不十分となりやすい。
【０１１５】
ガラス繊維の直径は３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。これらは、従来公知の任意の方法に従い、ガラス繊維のストランドを、具体的には例えばハンマーミルやボールミルで粉砕することにより製造できる。ガラス繊維の直径が３μｍ未満の場合は、同様に機械的強度の改良が不十分で、２０μｍを超えると外観が低下しやすい。ガラス繊維の直径は、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは、６μｍ以上１４μｍ以下である。
【０１１６】
本発明で使用するガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などにより表面処理を行うことができる。
【０１１７】
また、ガラス繊維は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランド（チョップドガラス繊維）として用いることが好ましく、このときガラス繊維は収束剤を配合することが好ましい。収束剤を配合することで本発明のポリカーボネート樹脂組成物の生産安定性が高まる利点に加え、良好な機械物性を得ることができる。
収束剤としては、特に制限はないが、例えばウレタン系、エポキシ系、アクリル系等の収束剤が挙げられる。なかでも本発明に使用するガラス繊維の収束剤としては、ウレタン系、エポキシ系収束剤がより好ましく、エポキシ系収束剤がさらに好ましい。
【０１１８】
チョップドストランド（チョップドガラス繊維）のカット長についても特に制限はないが、通常１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜６ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍである。
【０１１９】
ガラス繊維の好ましい含有量としては、ポリカーボネート樹脂１００質量に対し、１０〜１００質量部である。ガラス繊維の含有量が１０質量部未満では弾性率向上効果が不十分であり、逆に１００質量部を超えると耐衝撃性や流動性が不十分となりやすい。ガラス繊維の含有量は、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上であり、また好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。
【０１２０】
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂、炭素繊維、黒鉛、ホスファゼン化合物及びフルオロポリマー、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。二軸混練押出機を使用する場合は、炭素繊維はサイドフィードすることが好ましい。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。
【０１２１】
［成形品］
上記したポリカーボネート樹脂組成物をペレタイズしたペレットは、各種の成形法で成形して成形品とされる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、成形して成形品にすることもできる。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等が挙げられる。
【０１２２】
成形体を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、ＩＭＣ（インモールドコ−ティング成形）成形法、回転成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。
【０１２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、熱伝導性（放熱性）と耐衝撃性と難燃性に優れた高熱伝導性の樹脂材料であるので、これを成形した成形品は、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ或いは各種携帯端末の部品や筺体、ＬＥＤ照明におけるＬＥＤ実装用基板又はヒートシンク部材並びに部品類、バッテリー充電用機器部品、バッテリーカバー等に特に好適である。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
以下の実施例及び比較例に使用した各原料成分は、以下の表１のとおりである。
【０１２５】
【表１】
2014231537.tif 000006
【０１２６】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
上記表１に記載した各成分を、下記の表３〜４に示す割合（全て質量部にて表示）にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒにて押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、炭素繊維はサイドフィードして、溶融混練させてポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１２７】
［流動性の評価：Ｑ値（単位：０．０１ｃｍ３／ｓｅｃ）］
上記で得られたペレットを１００℃で４時間以上乾燥した後、高荷式フローテスターを用いて、２７８℃、荷重１６０ｋｇｆの条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：０．０１ｃｍ３／ｓｅｃ）を測定して、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。
【０１２８】
［耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃値（単位：ｋＪ／ｍ２）］
上記ペレットを１００℃、５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２７０〜２９０℃、金型温度１００℃、射出時間２秒、成形サイクル４０秒の条件で射出成形を行い、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。
得られたＩＳＯ多目的試験片を使用し、切削加工にてノッチ有の試験片も準備した。
得られた試験片を用い、ＩＳＯ１７９に準拠し、２３℃の条件で、ノッチ有とノッチ無シャルピー耐衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）をそれぞれ測定した。
【０１２９】
［耐熱性の評価：ＤＴＵＬ（荷重たわみ温度、単位：℃）］
上記で得られたＩＳＯ多目的試験片を用い、ＩＳＯ７５−１＆２に従い、荷重１．８０ＭＰａの条件（Ａ法）にて測定を行った。なお、表中、「ＤＴＵＬ」と表記する。
【０１３０】
［熱伝導率の測定（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）］
上記で得られたＩＳＯ多目的試験片を０．１５〜０．５ｍｍ厚のスライス状に切削し、これを試料として、（株）アイフェイズ製温度波熱分析装置「ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ１」を使用し、ＭＤ方向（成形時の樹脂流れ方向）及び厚み方向について、測定した。
【０１３１】
［燃焼性の評価：ＵＬ９４試験］
上記ペレットを１００℃、５時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所製「Ｊ５５−６０Ｈ」）にて、シリンダー設定温度３４０℃、金型温度１２０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍで、厚さが０．７ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍのＵＬ試験用試験片３種を成形した。
得られた試験片を、温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から燃焼性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の燃焼性を有するためには、以下の表２に示す基準を満たすことが必要となる。
【０１３２】
【表２】
2014231537.tif 000007
【０１３３】
ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ  ｒａｔｅｄ）と評価した。
以上の評価結果を、表３〜表４に示した。
【０１３４】
【表３】
2014231537.tif 000008
【０１３５】
【表４】
2014231537.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物によれば、熱伝導性と放熱性並びに耐衝撃性及び難燃性に優れた熱伝導性熱可塑性樹脂材料が得られるので、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ或いは各種携帯端末の部品や筺体、ＬＥＤ照明におけるＬＥＤ実装用基板又はヒートシンク部材並びに部品類、バッテリー充電用機器部品、バッテリーカバー等などに特に好適に利用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。