(57)【要約】【課題】耐薬品性および防汚性に優れたエレクトロニクス製品用表面材の提供。【解決手段】エレクトロニクス製品の表面を構成する表面材であって、基材と、フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）と架橋性基を有する構成単位（Ａ２）とを有する含フッ素重合体（Ａ）を含有する塗料組成物の硬化塗膜層と、を備え、当該表面材の最表面に前記硬化塗膜層が配置されていることを特徴とするエレクトロニクス製品用表面材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロニクス製品の表面を構成する表面材であって、
基材と、
フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）と架橋性基を有する構成単位（Ａ２）とを有する含フッ素重合体（Ａ）を含有する塗料組成物の硬化塗膜層と、を備え、
当該表面材の最表面に前記硬化塗膜層が配置されていることを特徴とするエレクトロニクス製品用表面材。
【請求項２】
前記基材の、前記硬化塗膜と接する面が、非フッ素樹脂またはガラスからなる請求項１に記載のエレクトロニクス製品用表面材。
【請求項３】
前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のエレクトロニクス製品用表面材。
【請求項４】
前記架橋性基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のエレクトロニクス製品用表面材。
【請求項５】
前記塗料組成物が、硬化剤（Ｂ）をさらに含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のエレクトロニクス製品用表面材。
【請求項６】
前記架橋性基が水酸基であり、前記硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）およびアミノ樹脂（Ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のエレクトロニクス製品用表面材。
【請求項７】
前記塗料組成物が、顔料（Ｃ）をさらに含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のエレクトロニクス製品用表面材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス製品用表面材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷蔵庫の表面材（筐体、外装部品等）には、強度、耐久性等の点から金属が用いられていたが、近年、軽量化の観点から樹脂が用いられているようになっている。
冷蔵庫等の家庭用電気製品を含め、各種エレクトロニクス製品の表面材を構成する樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）およびポリスチレン（ＰＳ）等のスチレン系樹脂やポリプロピレン樹脂（ＰＰ）（たとえば特許文献１）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂（たとえば特許文献２〜３）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１０００５２号公報
【特許文献２】特開平５−４２５８８号公報
【特許文献３】特開２００３−７２８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のような樹脂製のエレクトロニクス製品用表面材は、耐薬品性、防汚性が不充分である問題がある。たとえばＡＢＳ製の表面材は、防汚性が不充分である。また、ＡＢＳ製の表面材の耐薬品性は、ある程度良好であるとされているが、有機溶剤が接触すると色や光沢に変化が生じる等不充分である。たとえばＰＥＴ製の表面材は、水性汚れに対する防汚性が不充分である。また、ＰＥＴ製の表面材の耐薬品性は、アルカリが接触すると色や光沢に変化が生じる等不充分である。
また、用途によっては、ガラス製のエレクトロニクス製品用表面材が用いられている（たとえば、タッチパネル等）が、この場合も防汚性に問題がある。たとえば水垢がつきやすい、経時的に（特に屋外で使用される場合に）ガラス表面が虹色に変色する現象（青やけ）や、拭いても取れないような白い曇が発生する現象（白やけ）が生じる等の問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐薬品性および防汚性に優れたエレクトロニクス製品用表面材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［７］の構成を有するエレクトロニクス製品用表面材を提供する。
［１］エレクトロニクス製品の表面を構成する表面材であって、
基材と、
フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）と架橋性基を有する構成単位（Ａ２）とを有する含フッ素重合体（Ａ）を含有する塗料組成物の硬化塗膜層と、を備え、
当該表面材の最表面に前記硬化塗膜層が配置されていることを特徴とするエレクトロニクス製品用表面材。
［２］前記基材の、前記硬化塗膜層と接する面が、非フッ素樹脂またはガラスからなる［１］のエレクトロニクス製品用表面材。
［３］前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］または［２］のエレクトロニクス製品用表面材。
［４］前記架橋性基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかのエレクトロニクス製品用表面材。
［５］前記塗料組成物が、硬化剤（Ｂ）をさらに含有する［１］〜［４］のいずれかのエレクトロニクス製品用表面材。
［６］前記架橋性基が水酸基であり、前記硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）およびアミノ樹脂（Ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である［５］のエレクトロニクス製品用表面材。
［７］前記塗料組成物が、顔料（Ｃ）をさらに含有する［１］〜［６］のいずれかのエレクトロニクス製品用表面材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐薬品性および防汚性に優れたエレクトロニクス製品用表面材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において「エレクトロニクス製品の表面」とは、外気（当該エレクトロニクス製品の使用される環境雰囲気）に接する面を示す。要するに、使用者が目視で視認可能な面であり、たとえば常時露出している外表面のほか、使用者の操作（たとえば筐体内に収容された部材を取り出す、扉や蓋を開く等）によって露出させ得る面も含まれる。
本発明において「非フッ素樹脂」とは、構造中にフッ素原子を含まない樹脂を示す。
本発明において「構成単位」は、モノマーが重合することで直接形成される重合単位と、モノマーの重合によって形成される重合単位の官能基の一部ないし全部を他の官能基に化学変換（以下、官能基変換という。）することで形成される単位との総称である。
本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【０００９】
〔エレクトロニクス製品用表面材〕
本発明のエレクトロニクス製品用表面材（以下、単に「表面材」ともいう。）は、エレクトロニクス製品の表面を構成するものであって、
基材と、特定の塗料組成物の硬化塗膜層と、を備える。
前記塗料組成物は、フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）と架橋性基を有する構成単位（Ａ２）とを有する含フッ素重合体（Ａ）を含有する。
本発明の表面材においては、当該表面材の最表面に前記硬化塗膜層が配置される。
【００１０】
（基材）
基材としては、特に限定されず、たとえば従来、エレクトロニクス製品用表面材として用いられていたものを用いることができる。
基材としては、本発明の有用性の点で、前記硬化塗膜層と接する面が、非フッ素樹脂またはガラスからなるものが好ましい。
【００１１】
非フッ素樹脂としては、特に限定されず、従来、エレクトロニクス製品に使用されている非フッ素樹脂から用途に応じて適宜選択でき、たとえば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
ビニル系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−シクロオレフィン共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリエーテル系樹脂としては、ポリエーテルイミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等が挙げられる。
基材を構成する非フッ素樹脂は１種でも２種以上でもよい。２種以上の非フッ素樹脂をブレンド樹脂として用いる場合、ブレンド樹脂における２種以上の非フッ素樹脂の混合状態は、均一分散状態（相溶状態）でも不均一分散状態でもよい。
【００１２】
非フッ素樹脂には、添加剤が配合されてもよい。
添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、無機フィラーでも有機フィラーでもよく、これらを併用してもよい。
【００１３】
無機フィラーとしては、各種無機材料で構成されるフィラーを使用できる。該無機材料としては、たとえば、酸化ケイ素、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物；重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩；珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物；チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩；ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩；リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩；硫化モリブデン等の金属硫化物；炭化珪素等の金属炭化物；カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類等が挙げられる。
これらのうち、耐摩耗性の点では、マイカが好ましい。着色させやすい点では、酸化チタン、カーボンブラックが好ましい。紫外線吸収の点では、酸化亜鉛、酸化セリウムが好ましい。
【００１４】
有機フィラーとしては、たとえば、樹脂ビーズ、有機ワックス、有機染料、有機顔料、耐候剤、難燃剤等が挙げられる。
樹脂ビーズを構成する樹脂としては、たとえば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースおよびこれらの混合物等が挙げられる。
有機ワックスとしては、エステル系ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パラフィン系ワックス、ケトン系ワックス、エーテル系ワックス、長鎖（Ｃ３０以上）脂肪族アルコール、長鎖（Ｃ３０以上）脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
有機染料または有機顔料としては、一般的に着色剤として使用されるものであってよく、たとえばアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、染色レーキ系等の各種染料あるいは顔料、これらの誘導体等を使用することができる。
耐候剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００１５】
ガラスとしては、特に限定されず、公知のガラスを用いることができ、例えばソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラス等が挙げられる。これらのガラスは化学強化されていてもよい。
【００１６】
基材は、非フッ素樹脂またはガラスから構成される単層構造の基材でもよく、非フッ素樹脂またはガラスから構成される層を含む複数の層が積層した多層構造の基材でもよい。
多層構造の場合、基材は、非フッ素樹脂またはガラスから構成される層以外の他の層を含んでもよい。該他の層としては、例えば、プライマー層、接着層およびハードコート層等が挙げられる。プライマー層としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂等を主成分とするものが好ましい。ハードコート層としては、シリコーン樹脂を主成分とするものが好ましい。
ただし多層構造の場合、少なくともエレクトロニクス製品の表面側となる最外層は、非フッ素樹脂またはガラスから構成される層である。
多層構造の例として、それぞれ異なる非フッ素樹脂から構成される複数の非フッ素樹脂層が積層した構造、少なくとも１層のガラス層と少なくとも１層の非フッ素樹脂層とが積層した構造等が挙げられる。
【００１７】
基材は、耐衝撃性、成形性等の点から、少なくとも、下記の非フッ素樹脂（Ｉ）から構成される非フッ素樹脂層（Ｙ１）を含むことが好ましい。
非フッ素樹脂（Ｉ）：アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン共重合体（ＡＡＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）および液晶ポリマー（ＬＣＰ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の非フッ素樹脂。
【００１８】
ＰＳとしては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）でも耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）でもよく、ＨＩＰＳが好ましい。
ＰＡとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）、ポリアリレート樹脂等が挙げられる。
ＰＰＥとしては、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ｍ−ＰＰＥ）が好ましい。
【００１９】
非フッ素樹脂（Ｉ）としては、安価な点から、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＳが好ましく、耐衝撃性の点から、ＡＢＳが特に好ましい。
非フッ素樹脂層（Ｙ１）を構成する非フッ素樹脂（Ｉ）は１種でも２種以上でもよい。
【００２０】
非フッ素樹脂層（Ｙ１）を含む場合、基材は、非フッ素樹脂層（Ｙ１）からなるものでもよく、非フッ素樹脂層（Ｙ１）以外の層をさらに含むものでもよい。
非フッ素樹脂層（Ｙ１）以外の層としては、たとえば、接着性中間層（Ｙ２）が挙げられる。接着性中間層（Ｙ２）は、非フッ素樹脂（Ｉ）よりも硬化塗膜層との接着性の高い非フッ素樹脂から構成される層であり、非フッ素樹脂層（Ｙ１）と硬化塗膜層との間に配置される。非フッ素樹脂層（Ｙ１）と硬化塗膜層とが接着性中間層（Ｙ２）を介して積層することで、非フッ素樹脂層（Ｙ１）と硬化塗膜層との間の接着性が向上する。
【００２１】
接着性中間層（Ｙ２）を構成する非フッ素樹脂としては、たとえば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ＰＡ（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等）、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＢＮ等）、ＰＥ、ポリ（エチレン−ＶＡＣ）、ＰＰ、ＰＳ、ポリ塩化ビニリデン、ポリＶＡＣ、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ＰＰＳ、ＰＰＥ、ＰＣ、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート等が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリ（エチレン−ＶＡＣ）が好ましく、ポリウレタン樹脂、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリ（エチレン−ＶＡＣ）が特に好ましい。
【００２２】
接着性中間層（Ｙ２）は、単層構造でも多層構造でもよい。
多層構造の接着性中間層（Ｙ２）としては、たとえば、ＰＡ、ポリエステル樹脂等の樹脂で構成される樹脂フィルムの両面にポリウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系等の接着剤から形成される層が積層した層が挙げられる。
接着性中間層（Ｙ２）の厚さは０．０１〜４００μｍが好ましく、０．０５〜４００μｍが特に好ましい。特に、ＰＥＴを使用する場合には５〜３００μｍが特に好ましく、ポリウレタン樹脂を使用する場合には０．０５〜５０μｍが特に好ましい。
【００２３】
基材は、非フッ素樹脂から構成される層として、上記非フッ素樹脂層（Ｙ１）に加えて、または非フッ素樹脂層（Ｙ１）および接着性中間層（Ｙ２）に加えて、非フッ素樹脂を含むインキの印刷により形成される印刷層、非フッ素樹脂を含むコート剤の塗工により形成されるコート層等を有してもよい。
【００２４】
基材の表面には、硬化塗膜層との接着性を向上させる点から、表面処理が施されてもよい。また、基材が多層構造である場合、基材を構成する複数の層それぞれの表面に、層間密着性を向上させる点から、表面処理が施されてもよい。
表面処理としては、放電により接着性官能基を導入する方法、シランカップリング剤で処理する方法等が挙げられる。
放電により接着性官能基を導入する方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、および特許第３５６７１６５号公報に記載の、重合性不飽和化合物ガスを含んだ気相中での放電処理等の種々の方法を用いることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。たとえば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤（アミノシラン）としては、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
基材としては、エレクトロニクス製品用表面材として既存の非フッ素樹脂成形体（樹脂シート等）やガラスシートを用いてもよく、公知の方法により製造したものを用いてもよい。たとえば基材が樹脂成形体である場合、一般的な成形法により非フッ素樹脂を成形することにより製造できる。
【００２６】
（硬化塗膜層）
硬化塗膜層は、フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）と架橋性基を有する構成単位（Ａ２）とを有する含フッ素重合体（Ａ）を含有する塗料組成物の層を形成し、硬化させてなる層である。
【００２７】
硬化塗膜層の形成に用いられる塗料組成物は、フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（Ａ２）とを有する含フッ素重合体（Ａ）を含有する。
該塗料組成物は、含フッ素重合体（Ａ）が有する架橋性基同士が反応して架橋構造が形成されることで、または該架橋性基と、任意に配合される硬化剤（Ｂ）とが反応して架橋構造が形成されることで硬化して硬化塗膜を形成し得る。
【００２８】
該塗料組成物は、含フッ素重合体（Ａ）を含有するが、硬化剤（Ｂ）を含有することが好ましく、さらに必要に応じて他に、顔料（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、その他の成分（Ｆ）等を含有してもよい。
該塗料組成物は、粉体塗料組成物でも液体塗料組成物でもよい。液体塗料組成物である場合、該塗料組成物には、さらに水、有機溶剤等の媒体（Ｇ）が含まれる。液体塗料組成物は溶液でも分散液でもよい。
【００２９】
［含フッ素重合体（Ａ）］
含フッ素重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（Ａ２）とを有する。
含フッ素重合体（Ａ）は、任意に、構成単位（Ａ１）および構成単位（Ａ２）に加えて、構成単位（Ａ１）および構成単位（Ａ２）以外の構成単位（Ａ３）をさらに含有してもよい。
【００３０】
＜構成単位（Ａ１）＞
構成単位（Ａ１）は、フルオロオレフィンに基づく単位である。
フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数（以下、「フッ素付加数」という。）は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であれば、硬化塗膜層の耐候性が向上する。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００３１】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルが好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１）としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる１種以上のフルオロオレフィンに基づく構成単位であることが好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）中に含まれる構成単位（Ａ１）は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３２】
＜構成単位（Ａ２）＞
構成単位（Ａ２）は、架橋性基を有する構成単位である。
架橋性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、優れた耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性を両立しやすい点から、水酸基がより好ましい。
構成単位（Ａ２）としては、例えば、下記構成単位（Ａ２−１）および構成単位（Ａ２−２）が挙げられる。
構成単位（Ａ２−１）：架橋性基を有するモノマー（ａ２）に基づく構成単位。
構成単位（Ａ２−２）：重合体の官能基変換により形成される、架橋性基を有する構成単位。すなわち、重合体中の反応性官能基を有する構成単位の当該反応性官能基に、該反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物を反応させて、該反応性官能基を架橋性官能基に変換する方法で形成される構成単位である。
【００３３】
構成単位（Ａ２−１）：
構成単位（Ａ２−１）を形成するモノマー（ａ２）は、重合性反応基と共に、架橋性基を有する重合性化合物である。
架橋性基としては前記と同様のものが挙げられる。
重合性反応基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が好ましい。すなわち、モノマー（ａ２）は、エチレン性不飽和基と架橋性基とを有する化合物が好ましい。
モノマー（ａ２）の炭素数は、２〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。
モノマー（ａ２）は、エチレン性不飽和結合の二重結合以外の炭素−炭素結合間に、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合を有していてもよい。
モノマー（ａ２）は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００３４】
モノマー（ａ２）としては、例えば、下記モノマー（ａ２−１）〜（ａ２−６）が挙げられる。
モノマー（ａ２−１）：水酸基含有モノマー。
モノマー（ａ２−２）：カルボキシ基含有モノマー。
モノマー（ａ２−３）：アルコキシシリル基含有モノマー。
モノマー（ａ２−４）：アミノ基含有モノマー。
モノマー（ａ２−５）：エポキシ基含有モノマー。
モノマー（ａ２−６）：イソシアネート基含有モノマー。
【００３５】
モノマー（ａ２−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
モノマー（ａ２−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
モノマー（ａ２−２）としては、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸または１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、等の不飽和カルボン酸類；ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸ビニルエーテル類；アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸アリルエーテル類；３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸等のカルボン酸ビニルエーテル類；アジピン酸モノビニル、こはく酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和カルボン酸モノエステル類等が挙げられる。
また、モノマー（ａ２−２）としては、酸無水物基を有する化合物を、モノマー（ａ２−１）と反応させることで得られるモノマーが挙げられる。
モノマー（ａ２−２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
モノマー（ａ２−３）としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２等のアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
【００３８】
また、モノマー（ａ２−３）としては、水酸基と反応する官能基と、アルコキシシリル基とを有する化合物を、モノマー（ａ２−１）と反応させることで得られるモノマーが挙げられる。例えば、モノマー（ａ２−１）と、下式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）との反応により得られる、アルコキシシリル基を有するモノマー（ａ２−３Ａ）が挙げられる。
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｑＳｉ（Ｘ１）ｐ（Ｒ１）３−ｐ      （１）
（前記式（１）中、Ｘ１は炭素数１〜５のアルコキシ基、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数を示す。）
【００３９】
モノマー（ａ２−１）が有する水酸基と、化合物（１）が有するイソシアネート基との反応により、ウレタン結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）が形成され、式−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｑＳｉ（Ｘ１）ｐ（Ｒ１）３−ｐで表される基を有するモノマー（ａ２−３Ａ）となる。
【００４０】
化合物（１）におけるＸ１は、炭素数１〜５のアルコキシ基であり、エトキシ基またはメトキシ基が好ましい。Ｘ１の炭素数が５以下であれば、硬化剤（Ｂ）との架橋反応により生じるアルコール成分が揮発しやすくなる。そのため、硬化後の硬化塗膜層中にアルコール成分が残存して、耐熱性、耐水性、防湿性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性が低下することを抑制しやすい。
Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ１における１価の炭化水素基の炭素数が１０以下であれば、化合物（１）が嵩高くなりすぎることが抑制されるので、塗膜の硬化時におけるアルコキシ基（Ｘ１）の縮合反応が立体障害によって進行しにくくなることを抑制しやすい。そのため、塗膜の硬化性が良好になり、優れた耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性が得られやすくなる。
Ｒ１は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の１価の炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基が好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、３が好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、２〜４がより好ましい。
【００４１】
化合物（１）の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｘ１＝メトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｘ１＝エトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン（Ｘ１＝メトキシ基、Ｒ１＝メチル基、ｐ＝２、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン（Ｘ１＝エトキシ基、Ｒ１＝メチル基、ｐ＝２、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン（Ｘ１＝メトキシ基、Ｒ１＝メチル基、ｐ＝１、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン（Ｘ１＝エトキシ基、Ｒ１＝メチル基、ｐ＝１、ｑ＝３）、４−イソシアネートブチルトリメトキシシラン（Ｘ１＝メトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝４）、４−イソシアネートブチルトリエトキシシラン（Ｘ１＝エトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝４）、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン（Ｘ１＝メトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝２）、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン（Ｘ１＝エトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝２）等が挙げられる。
化合物（１）としては、入手性の点から、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
化合物（１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
モノマー（ａ２−３Ａ）は、化合物（１）のイソシアネート基と反応する活性水素を有していない溶剤（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、キシレン等。）中で、モノマー（ａ２−１）と化合物（１）とを反応させることにより得られる。
モノマー（ａ２−１）に対する化合物（１）の割合は、水酸基１モルに対して、化合物（１）が０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルであることがより好ましい。水酸基１モルに対して化合物（１）が０．１モル以上であれば、アルコキシシリル基の量が増えることで硬化塗膜層形成時の硬化が進行しやすくなる。水酸基１モルに対して化合物（１）が１０モル以下であれば、未反応の化合物（１）が硬化塗膜層中に多量に残存することを抑制しやすいため、硬化塗膜層の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する。
【００４３】
モノマー（ａ２−１）の水酸基と化合物（１）のイソシアネート基との反応は、ほぼ１００％の収率で実施できるが、より反応率を高めるために、化合物（１）が過剰な状況で反応させることができる。
その場合には、反応生成物から化合物（１）を除去した後に、重合反応を行って含フッ素重合体（Ａ）を製造してもよく、反応生成物が未反応の化合物（１）を含んだままの状態で重合反応を行って含フッ素重合体（Ａ）を製造してもよい。
【００４４】
モノマー（ａ２−１）と化合物（１）との反応の反応温度は、室温〜１００℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。また、該反応は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。反応時間は、反応進行状況に応じて適宜変更でき、１〜２４時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。該反応の系中には、反応を促進させる目的で、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタネート化合物等の有機金属触媒を存在させることが好ましい。
【００４５】
また、モノマー（ａ２−３）としては、カルボキシ基と反応する官能基と、アルコキシシリル基を有する化合物を、モノマー（ａ２−２）と反応させることで得られるモノマーが挙げられる。例えば、化合物（１）のイソシアネート基をエポキシ基、水酸基、アミノ基に代えた化合物を、モノマー（ａ２−２）と反応させたモノマー等が挙げられる。
モノマー（ａ２−３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
モノマー（ａ２−４）としては、ＣＨ２＝Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ２（ｙ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
モノマー（ａ２−４）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
モノマー（ａ２−５）としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルビニルエーテル、４−ビニロキシメチルシクロへキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
モノマー（ａ２−５）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
モノマー（ａ２−６）としては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルエトキシメタクリレート、２−イソシアネートエチルビニルエーテル等が挙げられる。
モノマー（ａ２−６）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
モノマー（ａ２）としては、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、形成される硬化塗膜層の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する点から、モノマー（ａ２−１）、モノマー（ａ２−３）が好ましく、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、エチレングリコールモノビニルエーテル類、モノマー（ａ２−３Ａ）がより好ましく、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、モノマー（ａ２−３Ａ）がさらに好ましい。
【００５０】
単位（Ａ２−２）：
単位（Ａ２−２）は、重合体の官能基変換により形成される、架橋性基を有する単位である。
反応性官能基を有するモノマーをフルオロオレフィン等と共重合させて反応性官能基を有する重合体を製造した後、重合体中の反応性官能基に、該反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物を反応させて、該反応性官能基を架橋性基に変換する方法で、単位（Ａ２−２）を有する重合体が得られる。
反応性官能基を有するモノマーの反応性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基が好ましい。そのうちでも、水酸基、カルボキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
反応性官能基を有するモノマーとしては、前記モノマー（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−４）、（ａ２−５）、（ａ２−６）等が挙げられる。
【００５１】
反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物における官能基としては、反応性官能基が水酸基の場合は、イソシアネート基、カルボキシ基やその反応性誘導基（ハロカルボニル基など）、エポキシ基等が挙げられる。反応性官能基がカルボキシ基の場合はイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。反応性官能基がアミノ基の場合は、イソシアネート基、カルボキシ基、エポキシ基等が挙げられる。反応性官能基がイソシアネート基の場合は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化防物における架橋性基としては、前記の架橋性基が挙げられる。ただし、反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とは、反応しない組み合わせであることが必要である。
反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物は、重合体の反応性官能基と反応して新たに架橋性基が生じる化合物であってもよい。例えば、ジカルボン酸無水物は水酸基などと反応してカルボキシ基（架橋性基）を生成する化合物である。
【００５２】
例えば、架橋性基としてアルコキシシリル基を有する重合体を水酸基を有する重合体からの官能基変換で製造する場合、アルコキシシリル基とイソシアネート基とを有する化合物を反応させて製造することができる。アルコキシシリル基とイソシアネート基とを有する化合物としては、前記化合物（１）が好ましい。この官能基変換の反応は、前記のモノマー（ａ２−１）と化合物（１）との反応と同様に行うことができる。また、前記化合物（１）のイソシアネート基の代わりに、カルボキシ基やその反応性誘導体、エポキシ基などの水酸基と反応性の官能基を有する化合物を反応させて、同様にアルコキシシリル基を有する重合体を製造できる。
さらに、化合物（１）を使用して、カルボキシ基を有する重合体、アミノ基を有する重合体、エポキシ基を有する重合体などから、前記と同様に官能基変換によりアルコキシシリル基を有する重合体を製造できる。
【００５３】
また、前記化合物（１）の代わりにアルコキシシリル基以外の架橋性基を有する反応性化合物を使用して、官能基変換を行うことができる。例えば、水酸基を有する重合体に多価カルボン酸無水物を反応させて、水酸基をカルボキシ基に変換することができる。
【００５４】
上記官能基変換は、重合体中の反応性官能基の全てを変換してもよく、一部を変換してもよい。例えば、水酸基を有する重合体の水酸基の一部をカルボキシ基に変換して、水酸基とカルボキシ基を有する重合体を製造することができる。
【００５５】
単位（Ａ２）は、フッ素原子を有していてもよい。すなわち、単位（Ａ２）を構成する炭素原子に結合する水素原子の１以上がフッ素原子に置換されていてもよい。
含フッ素重合体（Ａ）中に含まれる単位（Ａ２）は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５６】
＜構成単位（Ａ３）＞
含フッ素重合体（Ａ）は、任意に、構成単位（Ａ１）および構成単位（Ａ２）以外の構成単位（Ａ３）をさらに含有してもよい。
構成単位（Ａ３）を形成しうるモノマー（ａ３）は、前記フルオロオレフィンおよびモノマー（ａ２）以外のモノマーである。モノマー（ａ３）としては、前記架橋性基および前記反応性官能基を有しないモノマーが好ましい。
モノマー（ａ３）としては、構成単位（Ａ１）を形成するモノマー（フルオロオレフィン）および構成単位（Ａ２）を形成するモノマー（モノマー（ａ２）または反応性官能基を有するモノマー）と共重合可能であり、且つ硬化塗膜層と、硬化塗膜層が形成される基材（非フッ素樹脂層（Ｙ１）等）との密着性を向上させる作用を発現させる官能基を有するモノマー（ａ３−１）が好ましい。該官能基としては、例えばエーテル結合、エステル結合、アミド結合等が挙げられる。
【００５７】
前記モノマー（ａ３−１）としては、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類が好ましい。
具体的に好ましいモノマー（ａ３−１）としては、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類が挙げられる。
また、モノマー（ａ３−１）以外のモノマー（ａ３）としては、溶媒への溶解性を向上させる等の観点から、エチレン、イソブチレン等のオレフィン類が好ましい。
モノマー（ａ３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
含フッ素重合体（Ａ）は、構成単位（Ａ１）および構成単位（Ａ２）を必須の構成単位として含有し、必要に応じて構成単位（Ａ３）を任意で含む重合体である。すなわち、含フッ素重合体（Ａ）としては、構成単位（Ａ１）および構成単位（Ａ２）からなる重合体、構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）および構成単位（Ａ３）からなる重合体のいずれか一方または両方を使用できる。
【００５９】
含フッ素重合体（Ａ）中の構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）の含有量の合計に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましい。構成単位（Ａ１）の前記含有量が５モル％以上であれば、形成される硬化塗膜層の耐候性が向上する。構成単位（Ａ１）の前記含有量が９５モル％以下であれば、後述する硬化剤（Ｂ）との相溶性が良好となり、硬化の際に緻密な硬化塗膜層を形成することができ、硬化塗膜層の耐熱性、防湿性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する。
含フッ素重合体（Ａ）中の構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）の含有量の合計に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましい。構成単位（Ａ２）の前記含有量が５モル％以上であれば、後述する硬化剤成分（Ｂ）との架橋密度が高くなり、硬化の際に緻密な硬化塗膜層を形成することができ、硬化塗膜層の耐熱性、防湿性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する。構成単位（Ａ２）の前記含有量が９５モル％以下であれば、含フッ素重合体（Ａ）の安定性が向上し、塗料組成物のポットライフが向上する。
【００６０】
含フッ素重合体（Ａ）中の構成単位（Ａ１）の含有量は、耐候性の観点から、含フッ素重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、１５〜８５モル％が特に好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）中の構成単位（Ａ２）の含有量は、架橋密度を高くすることにより硬化塗膜層の耐熱性、耐湿性、耐擦傷性、耐衝撃性を向上させる観点から、含フッ素重合体（Ａ）における全構成単位の合計に対して、１〜８０モル％が好ましく、３〜７０モル％がより好ましく、５〜６０モル％が特に好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）中の構成単位（Ａ３）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、０〜６０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましい。単位（Ａ３）は任意成分であり、構成単位（Ａ３）の含有量が０モル％であるとは、構成単位（Ａ３）を含まないことを意味する。構成単位（Ａ３）を含む場合の含有量の下限は０モル％超であり、０．５モル％が好ましい。構成単位（Ａ３）の含有量が６０モル％以下であれば、硬化塗膜層の耐候性が低下することなく、下地との密着性が向上する。
含フッ素重合体（Ａ）における各構成単位の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）を得るための重合反応における、各モノマーの仕込み量および反応条件により制御できる。
【００６１】
＜含フッ素重合体（Ａ）の製造方法＞
含フッ素重合体（Ａ）の製造方法としては、下記方法（α１）および（α２）が好ましい。
（α１）：フルオロオレフィンと、モノマー（ａ２）と、必要に応じて用いるモノマー（ａ３）とを共重合させる方法。
（α２）：フルオロオレフィンと、反応性官能基を有するモノマーと、必要に応じて用いるモノマー（ａ３）とを共重合させた後、得られた重合体に、重合体中の反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物を反応させる方法。
方法（α１）は、構成単位（Ａ２−１）を有する含フッ素重合体（Ａ）の製造方法であり、方法（α２）は、構成単位（Ａ２−２）を有する含フッ素重合体（Ａ）の製造方法である。
【００６２】
方法（α１）：
方法（α１）における共重合は、公知のラジカル重合法が採用でき、その重合形態としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が採用できる。
重合時の反応温度は、用いるラジカル重合開始剤によっても異なるが、０〜１３０℃が好ましい。反応時間は１〜５０時間が好ましい。
溶媒としては、例えば、イオン交換水；エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が使用できる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート等のパーオキシカーボネートエステル類；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が使用できる。
【００６４】
乳化重合の場合には、水中で、かつアニオン系、ノニオン系の乳化剤の存在下で、水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の開始剤を用いて重合させることができる。
重合反応中に微量の塩酸またはフッ酸が生成する場合があるため、重合時にバッファーをあらかじめ添加しておくことが好ましい。
【００６５】
方法（α２）：
方法（α２）は、下記工程（α２−１）および工程（α２−２）を有する。
工程（α２−１）：フルオロオレフィンと、反応性官能基を有するモノマーと、必要に応じて用いるモノマー（ａ３）とを共重合する工程。
工程（α２−２）：工程（α２−１）で得られた反応性官能基を有する重合体に、該反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物を反応させる工程。
【００６６】
工程（α２−１）において用いられる反応性官能基を有するモノマーとしては、モノマー（ａ２−１）、モノマー（ａ２−２）、モノマー（ａ２−４）、モノマー（ａ２−５）およびモノマー（ａ２−６）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが好ましく、モノマー（ａ２−１）またはモノマー（ａ２−２）が好ましい。
工程（α２−２）において用いられる、重合体中の反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性官能基とを有する化合物としては、前記化合物（１）が好ましい。
【００６７】
方法（α２）の一例として、モノマー（ａ２−１）と化合物（１）を用いる場合について説明する。
工程（α２−１）におけるフルオロオレフィン、モノマー（ａ２−１）、および必要に応じて用いるモノマー（ａ３）の共重合は、方法（α１）における共重合と同じ方法で実施できる。
工程（α２−２）における、工程（α２−１）で得られた重合体と化合物（１）との反応は、モノマー（ａ２−１）の代わりに該重合体を用いる以外は、前述したモノマー（ａ２−３Ａ）を製造する方法と同様の方法で実施できる。
【００６８】
化合物（１）を用いてアルコキシシリル基を有する含フッ素重合体（Ａ）を製造する場合には、製造が容易である点から、方法（α２）により製造することが好ましい。モノマー（ａ２−３Ａ）を用いた方法（α１）による製造では、製造中のゲル化を防止するために、重合条件を厳しく制御、管理する必要がある。
【００６９】
なお、含フッ素重合体（Ａ）の製造方法は、前述した方法（α１）および（α２）には限定されない。
例えば、架橋性基としてアルコキシシリル基を有する含フッ素重合体（Ａ）の場合、商品名「ルミフロン」（旭硝子社製）、商品名「フルオネート」（大日本インキ化学工業社製）、商品名「セフラルコート」（セントラル硝子社製）、商品名「ザフロン」（東亜合成社製）、商品名「ゼッフル」（ダイキン工業社製）等の市販のフッ素樹脂に、化合物（１）を反応させて、アルコキシシリル基を有する含フッ素重合体（Ａ）を製造してもよい。
【００７０】
［硬化剤（Ｂ）］
硬化剤（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）の架橋性基と反応して架橋構造を形成することで、塗料組成物を塗布した塗布層を硬化させる役割を果たす。
硬化剤（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）が有する架橋性基の種類に応じて、該架橋性基に対して反応性を有する官能基を２以上有する化合物が適宜選択される。
【００７１】
含フッ素重合体（Ａ）が水酸基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）、アミノ樹脂（Ｂ−３）が好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）がカルボキシ基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、アミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ）がアミノ基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、カルボキシ基含有硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ）がエポキシ基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、カルボキシ基含有硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミノ系硬化剤等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ）がアルコキシシリル基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、金属アルコキシドが好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）がイソシアネート基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、水酸基含有硬化剤、カルボキシ基含有硬化剤等が挙げられる。
【００７２】
＜イソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）＞
前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）としては、無黄変ポリイソシアネート、無黄変ポリイソシアネート変性体が挙げられる。
無黄変ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００７３】
無黄変ポリイソシアネート変性体としては、例えば、下記変性体（ｂ１）〜（ｂ４）が挙げられる。
（ｂ１）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
（ｂ２）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートをポリオールまたはポリアミンで変性した、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（ｂ３）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（ｂ４）変性体（ｂ１）と変性体（ｂ２）の混合物からなる変性体。
ただし、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−におけるＸは、水酸基を有する化合物またはアミノ基を有する化合物に由来する有機基である。前記水酸基を有する化合物またはアミノ基を有する化合物が有する官能基数は２〜３が好ましい。
【００７４】
＜ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）＞
前記ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）としては、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）のイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート系硬化剤が挙げられる。
イソシアネート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）、ピラリジン、トリアジン（ＴＡ）等によって行うことができる。
【００７５】
＜アミノ樹脂（Ｂ−３）＞
前記アミノ樹脂（Ｂ−３）としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。中でも、硬化速度が速いという点で、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、メラミンをアルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。なかでも、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましく用いることができる。
【００７６】
＜金属アルコキシド＞
前記金属アルコキシドは、金属原子または半金属原子に結合したアルコキシ基を１分子中に２個以上有する化合物である。
前記金属アルコキシドの金属、半金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ等が挙げられ、より硬い硬化塗膜層が形成でき、耐熱性、防湿性、耐水性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する点から、Ｓｉが好ましい。
前記金属アルコキシドのアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００７７】
金属アルコキシドとしては、下式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドが好ましく、化合物（２）が特に好ましい。
（Ｒ２）４−ｋＳｉ（ＯＲ３）ｋ      （２）
（前記式（２）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、ｋは２〜４の整数を示す。）
【００７８】
Ｒ２の１価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。すなわち、Ｒ２の１価の炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ２は、メチル基、エチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。
化合物（２）中にＲ２が複数存在する場合、複数のＲ２は互いに異なっていてもよい。原料の供給性の点から、複数のＲ２が互いに同じであることが好ましい。
【００７９】
Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
化合物（２）中にＲ３が複数存在する場合、複数のＲ３は互いに異なっていてもよい。アルコキシ基の反応性が同じになって硬化塗膜層を均一に形成しやすい点から、複数のＲ３が互いに同じであることが好ましい。
ｋは２〜４の整数であり、３〜４が好ましい。
【００８０】
化合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン等が挙げられる。なかでも、硬化速度、および得られる硬化塗膜層の物性の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
化合物（２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
化合物（２）は、部分的に加水分解されて縮合した部分加水分解縮合物として使用してもよい。該部分加水分解縮合物は、前記化合物（２）を、分子中に２以上の加水分解性基（−ＯＲ３基）が残るように、部分的に加水分解して縮合することで得られる化合物である。該部分加水分解縮合物の全体構造は明らかではないが、−Ｓｉ−Ｏ−結合からなる骨格とアルコキシ基からなるポリ珪酸エステルであって、その骨格は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造であってもよい。
化合物（２）の部分加水分解縮合物は、縮合度が低いほど好ましい。部分加水分解縮合物の縮合度が低いほど、含フッ素重合体（Ａ）との相溶性が向上する。また、基材が無機材料、例えば、ガラス材料や金属材質である場合に、形成される硬化塗膜層と、該硬化塗膜層が形成される基材の熱膨張係数がより近くなり、熱による膨張、収縮に起因する硬化塗膜層の基材からの剥離が起き難くなる。
【００８２】
化合物（２）の部分加水分解縮合物を製造する方法は、特に限定されず、公知の部分加水分解縮合物の製造方法を採用できる。例えば、化合物（２）に、水、酸、および溶剤の少なくとも１種を加え、部分的に加水分解縮合させる方法が挙げられる。
化合物（２）の部分加水分解縮合物としては、縮合度、構造、アルコキシ基の種類が異なるものが市販されており、例えば、商品名「ＫＲ−５００」、「ＫＲ−５１０」、「ＫＲ−２１３」（以上、信越化学工業社製）、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（以上、三菱化学社製）、商品名「Ｍシリケート５１」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４５」（以上、多摩化学工業社製）等の有効シリカ分が２８〜７０質量％程度である縮合物、または、該縮合物をエタノールもしくはイソプロパノールに溶解した商品名「ＨＡＳ−１」、「ＨＡＳ−６」、「ＨＡＳ−１０」（以上、コルコート社製）等が挙げられる。前記「有効シリカ分」とは、製品中に含まれるポリアルキルシリケートを１００質量％としたときの、ＳｉＯ２換算としてのシリカの含有量を示す値である。
化合物（２）の部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２］３）等が挙げられる。
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）４）等が挙げられる。
また、前記アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドを、分子中に２以上の加水分解性基が残るように部分的に加水分解して縮合させた部分加水分解縮合物を使用してもよい。これらの部分加水分解縮合物は、含フッ素重合体（Ａ）との相溶性が向上する点、硬化塗膜層の基材からの剥離が起き難い点から、縮合度が低いほど好ましい。
【００８４】
前記塗料組成物は、前記含フッ素重合体（Ａ）を含み、硬化剤（Ｂ）を含まない組成物に、硬化塗膜層を形成する直前に硬化剤（Ｂ）を加える２液型の塗料組成物としてもよく、含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を共に含む１液型の塗料組成物としてもよい。
前記含フッ素重合体（Ａ）がアルコシキシリル基を有する場合には、アルコキシシリル基同士が縮合反応を起こすため、硬化剤（Ｂ）を含有していなくてもよい。
【００８５】
塗料組成物における硬化剤（Ｂ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の含有量の合計に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
硬化剤（Ｂ）の前記含有量が９０質量％以下であれば、硬化塗膜層の耐候性が向上する。硬化剤（Ｂ）の前記含有量が１０質量％以上であれば、硬化塗膜層にクラックが発生することを抑制しやすく、硬化塗膜層と、該硬化塗膜層を形成する基材との密着性が向上する。また、耐久性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた硬化塗膜層を形成しやすくなる。
【００８６】
本発明の塗料組成物における含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との組み合わせとしては、硬度がより高く、耐熱性、耐水性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性により優れた硬化塗膜層を形成しやすい点から、
（ｉ）含フッ素重合体（Ａ）として、水酸基を有する含フッ素重合体を用い、硬化剤（Ｂ）としてイソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）、アミノ樹脂（Ｂ−３）から選択される少なくとも１種の硬化剤を用いた塗料組成物、
（ｉｉ）含フッ素重合体（Ａ）としてアルコキシシリル基と水酸基の少なくとも一方を有する含フッ素重合体を用い、硬化剤（Ｂ）として金属アルコキシドを用いた塗料組成物、
のいずれかであることが好ましい。
また、含フッ素重合体（Ａ）がアルコシキシリル基を有する場合には、アルコキシシリル基同士が縮合反応を起こすため、硬化剤（Ｂ）を含有していない塗料組成物も好ましい。
【００８７】
［顔料（Ｃ）］
前記塗料組成物は、硬化塗膜層の防錆、着色、補強等を目的として、顔料（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
顔料（Ｃ）としては、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
防錆顔料は、反射金属層の腐食や変質を防止するための顔料である。環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等が挙げられる。
体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ、塗膜の厚みを増すための顔料である。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
顔料（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
塗料組成物中の顔料（Ｃ）の含有量は、使用時の塗料組成物（硬化剤（Ｂ）を含む）の固形分の総量に対して、５０〜５００質量％が好ましく、１００〜４００質量％がより好ましい。顔料（Ｃ）の含有量が５０質量％以上であれば、顔料（Ｃ）の機能が得られやすい。顔料（Ｃ）の含有量が５００質量％以下であれば、硬化塗膜層が砂等の衝撃で割れたり傷付いたりし難くなり、かつ、硬化塗膜層の耐候性が向上する。
【００８９】
［硬化触媒（Ｄ）］
前記塗料組成物は、硬化反応を促進し、硬化物である硬化塗膜層に良好な化学性能および物理性能を付与させる目的で、硬化触媒（Ｄ）をさらに含有してもよい。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒（Ｄ）を含有することが好ましい。
硬化触媒（Ｄ）としては、例えば、下記硬化触媒（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）が挙げられる。
硬化触媒（Ｄ−１）：水酸基を含有する含フッ素重合体とイソシアネート系硬化剤、またはブロック化イソシアネート系硬化剤との架橋反応に使用する硬化触媒。
硬化触媒（Ｄ−２）：アルコキシシリル基および水酸基の少なくとも一方を含有する含フッ素重合体と金属アルコキシドとの架橋反応に使用する硬化触媒。
硬化触媒（Ｄ−３）：水酸基を含有する含フッ素重合体とアミノ樹脂との架橋反応に使用する硬化触媒。
【００９０】
硬化触媒（Ｄ−１）としては、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチルチンジラウレート等の錫触媒が好ましい。
硬化触媒（Ｄ−２）としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の酸性リン酸エステル類；ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル等の酸性ホウ酸エステル類；酸性リン酸エステルとアミンとの付加反応物、カルボン酸化合物とアミンとの付加反応物等のアミン付加物類；オクチル酸スズ、ジブチルチンジラウレート等の金属エステル類；トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム等の金属キレート類；アルミニウムイソプロポキサイド、チタニウムブトキサイド等の金属アルコキシド類等が挙げられる。なかでも、硬化性、形成される硬化塗膜層の平滑性の点から、酸性リン酸エステル類が好ましく、硬化性、形成される硬化塗膜層の平滑性および耐水性等の点から、炭素数１〜８のモノアルキルホスフェート、炭素数１〜８のジアルキルホスフェート、またはその混合物がより好ましい。
硬化触媒（Ｄ−３）としては、ブロック化した酸触媒が好ましい。ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種アミン塩が挙げられる。特に、好ましいものとしては、ｐ−トルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が挙げられる。
硬化触媒（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
硬化触媒（Ｄ）の含有量は、使用時の塗料組成物（硬化剤（Ｂ）を含む）の固形分の総量に対して、０．００００１〜１０質量％が好ましい。硬化触媒（Ｄ）の含有量が０．００００１質量％以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒（Ｄ）の含有量が１０質量％以下であれば、残存する硬化触媒（Ｄ）が硬化塗膜層に影響することがなく、耐熱性および耐水性が向上する。
【００９２】
［樹脂（Ｅ）］
前記塗料組成物は、含フッ素重合体（Ａ）以外の他の樹脂（Ｅ）をさらに含有してもよい。
樹脂（Ｅ）としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等の非フッ素系樹脂、含フッ素重合体（Ａ）以外のフッ素樹脂等が挙げられる。樹脂（Ｅ）は、架橋性基を有し、硬化剤（Ｂ）によって架橋されて硬化する樹脂であってもよい。
本発明の塗料組成物に樹脂（Ｅ）を配合する場合、樹脂（Ｅ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。
【００９３】
［成分（Ｆ）］
前記塗料組成物は、含フッ素重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、顔料（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）および樹脂（Ｅ）以外の他の成分（Ｆ）が含まれていてもよい。
成分（Ｆ）としては、硬化塗膜層の付着性向上のためのシランカップリング剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤；超微粉合成シリカ等のつや消し剤；ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系の界面活性剤；レベリング剤等が挙げられる。
成分（Ｆ）の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。
【００９４】
［媒体（Ｇ）］
前記塗料組成物は、上述のような硬化塗膜層を形成する成分以外に、媒体（Ｇ）をさらに含有してもよい。媒体（Ｇ）は、硬化時に、またはその前に、塗料組成物の層から除去される。媒体（Ｇ）としては、水および有機溶剤が挙げられる。
該有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の従来からよく用いられている溶剤を使用することができるが、環境負荷低減の点から、弱溶剤が好ましい。弱溶剤としては、含フッ素重合体（Ａ）の重合または溶剤置換の際に使用可能な弱溶剤種が好ましく、ミネラルスピリット、ミネラルターペンがより好ましい。
媒体（Ｇ）を含む場合、塗料組成物中の媒体（Ｇ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）の溶解性、塗料として塗装する際の適度な粘度、塗装方法等を考慮して適宜決定される。
【００９５】
硬化塗膜層は、前記塗料組成物の層を形成し、該塗料組成物を硬化させることにより形成できる。
塗料組成物の層を形成する方法としては、特に限定されず、塗料組成物の性状、表面材の形状等を考慮して公知の塗装方法を適宜採用できる。
塗料組成物が粉体塗料である場合、塗装方法としては、静電粉体塗装等の各種ドライ塗装法を採用できる。
塗料組成物が液体塗料である場合、塗装方法としては、流動浸漬塗装、ロールコート、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、電着塗装等の各種ウェット塗装法を採用できる。
塗料組成物の層の硬化は、赤外線乾燥炉、熱風循環式乾燥機等により加熱することによって行うことができる。
【００９６】
硬化塗膜層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜６０μｍが特に好ましい。硬化塗膜層の厚さが５μｍ以上であると下層や基材を充分に保護することが可能で、かつ、マジックや食品調味料、油などの汚れを容易に除去できる。一方、１００μｍを超える塗膜形成は、性能に大きな有意差がなく、経済的に不利である。
【００９７】
（他の層）
本発明の表面材は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、基材および硬化塗膜層以外の他の層をさらに有してもよい。
本発明の表面材が有してもよい他の層としては、たとえば、
（Ｚ１）：基材と硬化塗膜層との間に、非フッ素樹脂を含むコート剤の塗工により形成されるコート層、
（Ｚ２）：基材と硬化塗膜層との間に、非フッ素樹脂を含むインキの印刷により形成される印刷層、
等が挙げられる。
【００９８】
（表面材の層構成）
本発明の表面材においては、当該表面材の最表面に前記硬化塗膜層が配置されている。表面材の最表面とは、エレクトロニクス製品の表面（以下、「製品表面」ともいう。）となる面を示す。
したがって、前記硬化塗膜層は、当該表面材を構成する層のなかで最も製品表面側に配置される。
本発明の表面材の層構成としては、以下の（１）〜（４）のいずれかが好ましい。
（１）製品表面側から順に、硬化塗膜層／非フッ素樹脂層。
（２）製品表面側から順に、硬化塗膜層／ガラスシート。
（３）製品表面側から順に、硬化塗膜層／プライマー層／非フッ素樹脂層。
（４）製品表面側から順に、硬化塗膜層／プライマー層／ガラスシート。
【００９９】
（１）、（３）において、非フッ素樹脂層を構成する非フッ素樹脂としては、非フッ素樹脂（Ｉ）でも、非フッ素樹脂（Ｉ）以外の非フッ素樹脂でもよく、非フッ素樹脂（Ｉ）が好ましい。非フッ素樹脂層には添加剤が配合されてもよい。
ただし本発明の表面材の層構成は、上記の（１）〜（４）に限定されるものではない。これらの層構成は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【０１００】
（表面材の製造方法）
本発明の表面材は、基材の製品表面側の面の任意の位置（前記エレクトロニクス製品の表面となる部分）に、硬化塗膜層を形成することにより製造できる。
硬化塗膜層の形成方法は上記のとおりである。
【０１０１】
（作用効果）
以上説明した本発明の表面材にあっては、前記のとおり、前記硬化塗膜層が最表面（最も製品表面側）に配置される。
該硬化塗膜層は、含フッ素重合体を含有することにより耐薬品性に優れる。また、架橋構造を有する硬い塗膜であるため、耐薬品性がさらに向上するほか、優れた耐擦傷性および耐衝撃性を有する。また架橋構造を有する硬い塗膜であることで、熱による膨張、収縮の度合が小さくなっており、吸湿、吸水が抑制され、耐熱性、耐水性、防湿性が高められている。そのため、硬化塗膜層は、汚れの強固な付着や浸透が生じにくく、汚れが付着しても除去しやすく、優れた防汚性を有する。
かかる硬化塗膜層が最表面に配置されることで、硬化塗膜層によって基材表面が保護され、基材単独で構成される場合に比べて優れた耐薬品性および防汚性を有する表面材となる。
また、含フッ素重合体は、耐候性に優れる。そのため、硬化塗膜層単独での耐候性が優れるほか、硬化塗膜層が添加剤として着色顔料を含む場合には、基材への光の入射による基材の劣化も防止でき、表面材全体の耐候性が向上する。
なお、光の入射による基材の劣化を防止するには、硬化塗膜層の波長３６０ｎｍの光の透過率を０．１％以下にすることが好ましく、０．０３％以下にすることが特に好ましい。該透過率は、市販の光度計（たとえば島津製作所製ＵＶ３６００）により測定できる。
【０１０２】
（用途）
本発明の表面材は、エレクトロニクス製品に用いられる。
本発明において、「エレクトロニクス製品」としては、テレビ受像機（ＴＶ）分野、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）分野、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）周辺機器分野、映像・音響機器分野、通信機器分野、家庭用電気製品（家電）分野、ホビー分野、または車載分野に属する各種電子・電気製品が挙げられる。
【０１０３】
ＴＶ分野のエレクトロニクス製品としては、液晶ＴＶ、プラズマＴＶ、リアプロジェクションＴＶ、ブラウン管ＴＶ（ＣＲＴ  ＴＶ）等が挙げられる。ＰＣ分野のエレクトロニクス製品としては、ノート型パーソナルコンピュータ、デスクトップ型パーソナルコンピュータ、タブレット型パーソナルコンピュータ等が挙げられる。ＰＣ周辺機器分野のエレクトロニクス製品としては、液晶モニタ、インクジェットプリンタ、レーザープリンタ、ハードディスクドライブ、光ディスクドライブ等が挙げられる。映像・音響機器分野のエレクトロニクス製品としては、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルレコーダ、ポータブルＤＶＤプレイヤ、携帯型デジタル音楽プレイヤ等が挙げられる。通信機器分野のエレクトロニクス製品としては、携帯電話、家庭用ファクシミリ等が挙げられる。家電分野のエレクトロニクス製品としては、エア・コンディショナ（エアコン）、電気冷蔵庫、洗濯機、衣類乾燥機、電気掃除機、電子レンジ、炊飯器、食器洗い乾燥機等が挙げられる。ホビー分野のエレクトロニクス製品としては、家庭用テレビゲーム機、携帯型ゲーム機等が挙げられる。車載分野のエレクトロニクス製品としては、カーナビゲーションシステム等が挙げられる。
本発明の表面材が適用されるエレクトロニクス製品としては、映像・音響機器分野、家電分野、車載分野のエレクトロニクス製品が好ましく、家電分野のエレクトロニクス製品が特に好ましい。
【０１０４】
表面材の具体例としては、電気冷蔵庫のドア、洗濯機の外側筐体、デジタルビデオカメラの外装部品、エアコンの外側筐体、エアコンの室外機の外側筐体、車内インストルメントパネルの外装部、電子レンジの外側筐体、テレビの外側筐体等が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
後述する例１〜９のうち、例１〜３は製造例であり、例４〜８は実施例であり、例９は比較例である。
例４〜９で使用した材料及び評価方法を以下に示す。
【０１０６】
（使用材料）
ＰＥＴフィルム：帝人デュポンフィルム株式会社製、テイジンテトロンＧ２Ｃ（厚み：２５μｍ）。
ポリカーボネートシート：旭硝子株式会社製、レキサンＳＧ３０５（厚み：３ｍｍ）。
アクリルシート：三菱レイヨン株式会社製、アクリライトＳ（厚み：２ｍｍ）
化学強化ガラスシート：旭硝子株式会社製、ドラゴントレイル（厚み：０．５ｍｍ）。
【０１０７】
（評価方法）
［１．インク拭き取り性］
表面材（硬化塗膜付き基材Ｉ〜ＩＶ、未処理のポリカーボネートシート）の表面に、ゼブラ社製黒油性マーカーペンによりインクを付着させ、室温（２０〜２５℃）で２４時間放置した後、エタノールを染み込ませたガーゼで拭き取り、インクの残り具合を下記の評価基準で評価した。インクの残りが少ないほど、油性汚れに対する防汚性が高いことを示す。
＜評価基準＞
○（良好）：完全に除去される。
×（不可）：かなり残る。
【０１０８】
［２．耐薬品性］
耐薬品性の評価は、ＪＩＳ  Ａ１４５４に記載の耐汚染性試験に基づき、下記の手順で行った。薬品としては以下のものを用いた。
・メタノール（関東化学  特級）。
・トルエン（関東化学  特級）。
・石油ベンジン（関東化学）。
【０１０９】
表面材（硬化塗膜付き基材Ｉ〜ＩＶ、未処理のポリカーボネートシート）の表面に薬品の２ｍＬをメスピペットを用いて滴下し、時計皿で覆って室温（２０〜２５℃）で２４時間静置した。その後、家庭用中性洗剤を染み込ませたガーゼで、表面を拭き取り、さらに、工業用エタノールを染み込ませたガーゼで拭き取った。
その後、表面の薬品滴下部分の色と光沢を目視で確認し、試験前の状態と比較して下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
○（良好）：変化なし。
×（不可）：著しい変化がみられる。
【０１１０】
［３．耐候性の評価１：促進耐候性試験］
促進耐候性試験として、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｑ−ＰＡＮＥＬ  ＬＡＢ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製、モデル：ＱＵＶ／ＳＥ）を用い、例１〜８の表面材を、硬化塗膜側がランプ側となるように配置して、５０００時間の暴露を行った。例９の表面材（ポリカーボネートシート）については、裏面（ランプ側とは反対側）に白色フッ素塗料を塗装して、同様の促進耐候性試験を行った。
促進耐候性試験後と初期（製造直後）とを比較して、表面材の光沢保持率、塗膜剥離の有無、変色の有無を下記の手順で評価した。
【０１１１】
＜３−１．光沢保持率＞
表面材の硬化塗膜側の表面（例９は白色フッ素塗料を塗装していない側の表面）の光沢を、ＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業社製）を用いて測定し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
○：光沢保持率が８０％以上であった。
×：光沢保持率が８０％未満であった。
【０１１２】
＜３−２．塗膜剥離の有無＞
以下の基準に従って耐候性を評価した。ただし硬化塗膜を形成していない例９は、この評価は行わなかった。
○：塗膜剥離が観察されなかった。
×：塗膜剥離が観察された。
【０１１３】
＜３−３．変色の有無＞
表面材を硬化塗膜側（例９は白色フッ素塗料を塗装していない側）から目視で観察し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
○：変色が観察されなかった。
×：変色が観察された。
【０１１４】
［４．耐候性の評価２：実暴露試験］
例１〜８の表面材を、沖縄県那覇市の屋外に、硬化塗膜側に光があたるように設置し、設置直前と、設置開始から１年後とを比較して、光沢保持率、塗膜剥離の有無、変色の有無を下記の手順で評価した。例９の表面材（ポリカーボネートシート）については、裏面（光の入射側とは反対側）に白色フッ素塗料を塗装して、同様の実暴露試験を行った。
【０１１５】
＜４−１．光沢保持率＞
表面材の硬化塗膜側の表面（例９は白色フッ素塗料を塗装していない側の表面）の光沢を、ＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業社製）を用いて測定し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
○：光沢保持率が８０％以上であった。
×：光沢保持率が８０％未満であった。
【０１１６】
＜４−２．硬化塗膜の剥離の有無＞
以下の基準に従って耐候性を評価した。ただし硬化塗膜を形成していない例９は、この評価は行わなかった。
○：硬化塗膜剥離が観察されなかった。
×：硬化塗膜剥離が観察された。
【０１１７】
＜４−３．変色の有無＞
表面材を硬化塗膜側（例９は白色フッ素塗料を塗装していない側）から目視で観察し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
○：変色が観察されなかった。
×：変色が観察された。
【０１１８】
（含フッ素重合体（Ａ）の製造）
［例１］
内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器に、キシレンの５９０ｇと、エタノールの１７０ｇと、モノマー（ａ２−１）である４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１２９ｇと、モノマー（ａ３）であるエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２０６ｇおよびシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２０８ｇと、炭酸カルシウムの１１ｇと、パーブチルパーピバレート（ＰＢＰＶ）の３．５ｇとを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
次に、フルオロオレフィンであるクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間反応させた後、反応器を水冷して反応を停止した。該反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次に、キシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、水酸基含有含フッ素重合体（含フッ素重合体（Ａ））のキシレン溶液（不揮発分６０％）を得た。
不揮発分は、１４０℃で、３０分間乾燥した後の残存重量により求められる値である。
【０１１９】
（塗料組成物の製造）
［例２］
例１で得られた含フッ素重合体（Ａ）のキシレン溶液（不揮発分６０％）の８３ｇに、顔料（Ｃ）である酸化チタン（堺化学社製、商品名「Ｄ−９１８」）の２００ｇと、キシレンの４３ｇと、酢酸ブチルの４３ｇとを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの３６９ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物の１００ｇに、含フッ素重合体（Ａ）のキシレン溶液（不揮発分６０％）の１５０ｇと、硬化剤（Ｂ）であるＨＤＩヌレートタイプのポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＸ」）の１８．５ｇと、硬化触媒（Ｄ）であるジブチルチンジラウレート（キシレンで４〜１０倍に希釈して３ｇとしたもの。）の３ｇとをさらに加えて混合し、塗料組成物Ｉを得た。
【０１２０】
［例３］
例１で得られた含フッ素重合体（Ａ）のキシレン溶液（不揮発分６０％）の１００ｇに、硬化剤（Ｂ）であるＨＤＩヌレートタイプのポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＸ」）の１０．７ｇと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「チヌビン３８４」）の２．５ｇと、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「チヌビン４００」）の１．５ｇと、キシレンの１００ｇと、硬化触媒（Ｄ）であるジブチルチンジラウレート（キシレンで４〜１０倍に希釈して３ｇとしたもの。）の３ｇとをさらに加えて混合し、塗料組成物ＩＩを得た。
【０１２１】
（表面材の製造と評価）
［例４］
ＰＥＴフィルムの表面に、塗料組成物Ｉを、硬化後の膜厚が約３０μｍとなるように塗装し、２５℃の恒温室中で１週間養生させることにより硬化塗膜を形成して、硬化塗膜付き基材Ｉを得た。
硬化塗膜付き基材Ｉについて、インク拭き取り性、耐薬品性、耐候性（促進耐候性試験、実暴露試験）を評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
［例５］
ＰＥＴフィルムの表面に、塗料組成物ＩＩを膜厚が３０μｍとなるように塗装し、２５℃の恒温室中で１週間養生させることにより硬化塗膜を形成して、硬化塗膜付き基材ＩＩを得た。
硬化塗膜付き基材ＩＩについて、インク拭き取り性、耐薬品性、耐候性（促進耐候性試験、実暴露試験）を評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
［例６］
ポリカーボネートシートの表面に、塗料組成物Ｉを膜厚が３０μｍとなるように塗装し、２５℃の恒温室中で１週間養生させることにより硬化塗膜を形成して、硬化塗膜付き基材ＩＩＩを得た。
硬化塗膜付き基材ＩＩＩについて、インク拭き取り性、耐薬品性、耐候性（促進耐候性試験、実暴露試験）を評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
［例７］
アクリルシートの表面に、塗料組成物Ｉを膜厚が３０μｍとなるように塗装し、２５℃の恒温室中で１週間養生させることにより硬化塗膜を形成して、硬化塗膜付き基材ＩＶを得た。
硬化塗膜付き基材ＩＶについて、インク拭き取り性、耐薬品性、耐候性（促進耐候性試験、実暴露試験）を評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
［例８］
化学強化ガラスシートの表面に、塗料組成物Ｉを膜厚が３０μｍとなるように塗装し、２５℃の恒温室中で１週間養生させることにより硬化塗膜を形成して、硬化塗膜付き基材Ｖを得た。
硬化塗膜付き基材Ｖについて、インク拭き取り性、耐薬品性、耐候性（促進耐候性試験、実暴露試験）を評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
［例９］
未処理のポリカーボネートシートについて、インク拭き取り性、耐薬品性、耐候性（促進耐候性試験、実暴露試験）を評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
上記結果に示すとおり、例４〜８の表面材（硬化塗膜付き基材Ｉ〜Ｖ）は、メタノール、トルエン、石油ベンジンのいずれの薬品に対しても優れた耐薬品性を有していた。また、インク拭き取り性が良好で防汚性に優れていた。さらに、促進耐候性試験や実暴露試験後に変色等が確認されず、優れた耐候性を有していた。
一方、例９の表面材（ポリカーボネートシート単独）は、トルエン、石油ベンジンに対する耐薬品性が低かった。また、インク拭き取り性が悪く、防汚性が低かった。さらに、促進耐候性試験や実暴露試験後に変色等が観察され、耐候性が低かった。