(57)【要約】【課題】ハロゲン系化合物とリン酸エステル系化合物を使用しないで、高度の難燃性を発揮するポリウレタン発泡体用難燃剤を安価に提供するものであり、また、そのポリウレタン発泡体の主原料であるポリオールに容易に分散する難燃剤組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】第１工程として、難燃剤組成物（Ａ）全量基準で、スルファミン酸アンモニウム（ａ）３０〜６０重量％、硫酸アンモニウム（ｂ）３０〜６０重量％、硫酸マグネシウム（ｃ）１０〜３０重量％からなる難燃剤組成物（Ａ）を調製し、次いで、第２工程として、難燃剤組成物（Ａ）１００重量部に対して、ポリオール（ｅ）５０〜２００重量部を添加し、均一に混合してスラリー状難燃剤組成物（Ｂ）を得ることを特徴とするポリウレタン発泡体用難燃剤組成物の製造方法など。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程として、難燃剤組成物（Ａ）全量基準で、スルファミン酸アンモニウム（ａ）３０〜６０重量％、硫酸アンモニウム（ｂ）３０〜６０重量％、硫酸マグネシウム（ｃ）１０〜３０重量％からなる難燃剤組成物（Ａ）を調製し、次いで、
第２工程として、難燃剤組成物（Ａ）１００重量部に対して、ポリオール（ｅ）５０〜２００重量部を添加し、均一に混合してスラリー状難燃剤組成物（Ｂ）を得ることを特徴とするポリウレタン発泡体用難燃剤組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程または第２工程で、難燃剤組成物（Ａ）１００重量部に対して、さらに、リン酸グアニル尿素（ｄ）１０〜３０重量部を添加することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物の製造方法から得られることを特徴とするポリウレタン発泡体用難燃剤組成物。
【請求項４】
ポリウレタン発泡体の主原料であるポリオール（ｆ）に、請求項３に記載のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物を含有することを特徴とする難燃性ポリオール。
【請求項５】
ポリウレタン発泡体の主原料であるポリオール（ｆ）に、請求項３に記載のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物を添加し、ポリウレタン発泡体用難燃性ポリオールを得る工程、次に、
得られたポリウレタン発泡体用難燃性ポリオールとイソシアネートとの混合物を、発泡剤存在下で重合反応させる工程、を含むことを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン発泡体用難燃剤組成物及びその製造方法に関し、より詳しくは、ポリウレタン発泡体の主原料であるポリオールに適用され、ポリウレタン発泡体に顕著な難燃化作用を発揮する難燃剤組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン発泡体（発泡ポリウレタンまたはポリウレタンフォーム）は、一般に、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール等のポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤等を混合した混合液（プレミックス液）と、ポリイソシアネート液を用意し、それらを混合して、発泡、硬化させる方法で製造されている。ポリウレタン発泡体は、優れた断熱特性を有することから、エネルギー節減のための断熱材として、建材、車両、電気製品、家庭調度品などを中心に、市場を拡大してきている。それと同時に、燃焼し易い等の性質のため、難燃性が要求されている。
【０００３】
この難燃化のために、前記ポリオールに難燃剤を配合する必要があり、現状ではハロゲン化リン酸エステル系難燃剤が多く使用されている。例えば、特許文献１には、特定の含ハロゲン系縮合リン酸エステルと、ビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトとを含有するポリウレタンフォーム用難燃剤、及び上記含ハロゲン系縮合リン酸エステルと上記ビスアリールペンタエリスリトールジホスファイトを含むポリポリウレタンフォーム用組成物が開示されている。さらに、特許文献２には、硬質ポリウレタンフォームに使用する難燃化ポリオール組成物であって、その難燃剤は、１分子中にベンゼン環を３個以上有する２０℃にて液状の多環リン酸エステルであり、添加量がポリオール化合物１００重量部に対して５〜３５重量部であることを特徴とするイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物が開示されている。
しかしながら、上記のポリウレタン発泡体用の難燃剤などは、含有するハロゲン（その多くは塩素）を付加したリン酸エステルであるため、べたついたり、変色したりする発泡体になってしまうというおそれや、加工時や燃焼時に発生する毒性ガスの問題や、廃棄物の環境汚染の問題を生起するという問題がある。さらには、十分な難燃性を付与するためには、難燃剤を多量に添加しなければならないことから、発泡体の物性が低下し、また、高コスト化するという問題がある。
【０００４】
そのため、前記のような課題に対して、そのような状況下、ハロゲン系やリン酸エステル系化合物を含まない難燃剤であって、難燃化の作用効果が顕著に発揮され、かつ安価に提供できるポリウレタン発泡体用難燃剤が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０３２３６７号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ハロゲン系化合物とリン酸エステル系化合物を使用しないで、高度の難燃性を発揮するポリウレタン発泡体用難燃剤を安価に提供するものであって、また、そのポリウレタン発泡体の主原料であるポリオールに容易に分散する難燃剤組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、（ａ）スルファミン酸アンモニウム、（ｂ）硫酸アンモニウム及び（ｃ）硫酸マグネシウムを特定の割合で配合した組成物に、必要に応じて（ｄ）リン酸グアニル尿素を添加した粉状混合物をポリオール（ｅ）に分散させ、得られたスラリー化した高濃度難燃剤組成物を、ポリウレタン発泡体の主原料の１つであるポリオール（ｆ）に適量配合すると、ポリウレタン発泡体の難燃化が容易かつ顕著に発揮することを見出した。
ただし、上記の（ａ）〜（ｄ）などの各難燃剤成分自体は、一般的にその難燃効果は従来から知られているものの、単独の成分では、ポリウレタン発泡体の難燃剤としては、必ずしも十分な性能を有していない。また、難燃剤成分固有の刺激臭や接触する金属の腐食性があること（スルファミン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム）、難燃作用の性能不足（硫酸マグネシウム）、高価（リン酸グアニル尿素）などの難点がある。また、これらの難燃剤単独成分では、通常使用されるハロゲン系やリン系難燃剤に比べて、難燃作用が弱く、そのため、多量に配合するとポリウレタン発泡体の構造変化などに悪影響を及ぼす可能性がある。本発明者は、これらの難燃剤成分単独の問題点を解決するため、難燃剤の各成分を特定の割合で組み合わせて配合し、複合化することによって、これらの問題点を解消し、かつ難燃性を相乗的に高める方法を見出し、これらの知見に基づき、本特許を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、第１工程として、難燃剤組成物（Ａ）全量基準で、スルファミン酸アンモニウム（ａ）３０〜６０重量％、硫酸アンモニウム（ｂ）３０〜６０重量％、硫酸マグネシウム（ｃ）１０〜３０重量％からなる難燃剤組成物（Ａ）を調製し、次いで、
第２工程として、難燃剤組成物（Ａ）１００重量部に対して、ポリオール（ｅ）５０〜２００重量部を添加し、均一に混合してスラリー状難燃剤組成物（Ｂ）を得ることを特徴とするポリウレタン発泡体用難燃剤組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記第１工程または第２工程で、難燃剤組成物（Ａ）１００重量部に対して、さらに、リン酸グアニル尿素（ｄ）１０〜３０重量部を添加することを特徴とするポリウレタン発泡体用難燃剤組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明に係るポリウレタン発泡体用難燃剤組成物の製造方法から得られることを特徴とするポリウレタン発泡体用難燃剤組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、ポリウレタン発泡体の主原料であるポリオール（ｆ）に、第３の発明に係るポリウレタン発泡体用難燃剤組成物を含有することを特徴とする難燃性ポリオールが提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、ポリウレタン発泡体の主原料であるポリオール（ｆ）に、第３の発明に係るポリウレタン発泡体用難燃剤組成物を添加し、ポリウレタン発泡体用難燃性ポリオールを得る工程、次に、
得られたポリウレタン発泡体用難燃性ポリオールとイソシアネートとの混合物を、発泡剤存在下で重合反応させる工程、を含むことを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物の製造方法から得られるポリウレタン発泡体用難燃剤組成物は、ハロゲン系化合物やリン酸エステル系化合物を使用しないでも、高度の難燃性を発揮する。
また、本発明の難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法から得られた難燃性ポリウレタン発泡体は、べたついたり、変色したりせずに、十分な難燃性を有するものである。
さらに、本発明は、ポリウレタン発泡体用難燃剤組成物（Ａ）を高濃度で均一にポリオール（ｅ）に分散させて流動スラリー化し、これによって、ポリウレタン発泡体の主原料であるポリオール（ｆ）に、容易に均一に分散させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物の製造方法は、第１工程として、難燃剤組成物（Ａ）全量基準で、スルファミン酸アンモニウム（ａ）３０〜６０重量％、硫酸アンモニウム（ｂ）３０〜６０重量％、硫酸マグネシウム（ｃ）１０〜３０重量％なる難燃剤組成物（Ａ）を調製し、次いで、第２工程として、難燃剤組成物（Ａ）１００重量部に対して、ポリオール（ｅ）５０〜２００重量部を添加し、均一に混合してスラリー状難燃剤組成物（Ｂ）を得ることを特徴とする。
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
【００１４】
１．ポリウレタン発泡体用難燃剤組成物（Ａ）
本発明に係るポリウレタン発泡体用難燃剤組成物（Ａ）は、組成物（Ａ）全量基準で、スルファミン酸アンモニウム（ａ）３０〜６０重量％と、硫酸アンモニウム（ｂ）３０〜６０重量％と、硫酸マグネシウム（ｃ）１０〜３０重量％とを含有することを特徴とする。また、必要に応じて、この難燃剤組成物（Ａ）１００重量部に対して、さらに、リン酸グアニル尿素（ｄ）１０〜３０重量部を添加することを特徴とする。
以下、項目毎に、難燃剤組成物（Ａ）の構成成分について、説明する。
【００１５】
（１）スルファミン酸アンモニウム（ａ）
成分（ａ）のスルファミン酸アンモニウムは、難燃化における主要な役割を果たす成分である。なお、同等の難燃効果を示すものとして、スルファミン酸が挙げられ、これとソーダ灰やアンモニウム塩などのアルカリ剤と併用することも考えられるが、水分の混入があると、爆発や膨張、ｐＨの変化などの化学変化を生じるおそれがあり、また、スルファミン酸の強力な酸性の性質により、難燃剤組成物の製造設備及びポリウレタン発泡設備における金属部や周辺構造物に錆びや劣化を来たすため、スルファミン酸の使用は好ましくない。
【００１６】
（２）硫酸アンモニウム（ｂ）
成分（ｂ）の硫酸アンモニウムは、難燃化の主成分として、スルファミン酸アンモニウム（ａ）と併用することにより、難燃化作用を増幅する。ただし、難燃剤の調合及び発泡の際に、刺激臭（アンモニアを含むアミン臭）を生ずる傾向がある。
【００１７】
（３）硫酸マグネシウム（ｃ）
本発明において、成分（ｃ）の硫酸マグネシウムは、難燃助剤として機能させる他に、スルファミン酸アンモニウム（ａ）または硫酸アンモニウム（ｂ）が調合及び発泡工程で副生する刺激臭を打ち消す効果とともに、粉状混合物である難燃剤組成物（Ａ）のケーキング（凝固）を防止し、キープドライ効果があることが見出された。そのため、本発明に係る難燃剤組成物（Ａ）では、硫酸マグネシウム（ｃ）を少量加えることも、本発明の特徴の一つになっている。
【００１８】
（４）リン酸グアニル尿素（ｄ）
リン酸グアニル尿素（ｄ）は、所望される難燃性能により、必要に応じて、本発明に係るポリウレタン発泡体用難燃剤組成物（Ａ）、或いは後述するポリウレタン発泡体用難燃剤組成物（Ｂ）に配合されるものであり、その効果は、火炎にさらされると、炭化層（チャ―）の形成により延焼を阻止する。
なお、リン系難燃剤としては、他にポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられるが、本発明では、リン酸グアニル尿素は、リン化合物に特有の吸湿、潮解、べたつきが少ないこと、また、火炎にふれて膨張発泡性があり、前記の難燃剤各成分と協働して、相乗効果を発揮するため、特に好ましく使用される。
【００１９】
上記のように、各難燃剤成分は、それ自体、難燃剤として既に知られ、各種用途に使用されてはいるものの、これらを特定の割合で組み合わせて難燃剤組成物（Ａ）とすると、各々の難燃剤成分の欠点が解消されて、ポリウレタン発泡体に適した非ハロゲン難燃剤として、高度の難燃化を付与することができることを特徴とするものである。
【００２０】
（６）各成分の配合割合
本発明に係るポリウレタン発泡体用難燃剤組成物（Ａ）は、各難燃剤成分の配合割合として、難燃剤組成物（Ａ）全量基準で、スルファミン酸アンモニウム（ａ）３０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、硫酸アンモニウム（ｂ）３０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、硫酸マグネシウム（ｃ）１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％からなる。
また、必要に応じて配合されるリン酸グアニル尿素（ｄ）は、難燃剤組成物（Ａ）１００重量部に対して、リン酸グアニル尿素（ｄ）１０〜３０重量部であり、好ましくは１５〜２５重量％である。
さらに、上記リン酸グアニル尿素（ｄ）は、配合割合としては上記のとおりであるが、必要に応じて、難燃剤組成物（Ａ）に配合されても良く、また、後述するポリウレタン発泡体用難燃剤組成物（Ｂ）に配合されても良く、適宜、選択される。
【００２１】
２．ポリウレタン発泡体用難燃剤組成物（Ｂ）
本発明のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物（Ｂ）は、ポリウレタン発泡体の主原料であるポリオール（ｆ）に配合するのが好ましく、その場合、ポリオール（ｆ）へ容易に均一に分散するように、ポリオール（ｆ）と分子量などが似通ったポリオール（ｅ）を、前記難燃剤組成物（Ａ）の分散媒体に使用して、スラリー化したものである。
上記分散媒体として機能するポリオール（ｅ）としては、特に限定されないが、本発明のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物を流動性のあるスラリーとするために、分子量（ＭＷ）が５００〜４、０００の範囲が好ましく、より好ましくは１，０００〜３，０００のものである。
なお、後記の本発明の実施例及び比較例では、ポリオール（ｅ）とポリオール（ｆ）とは、同じポリオールを使用した。
【００２２】
また、前記難燃剤組成物（Ａ）とポリオール（ｅ）との配合割合を説明すると、本発明のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物（Ｂ）は、前記の難燃剤組成物（Ａ）１００重量部に対して、分散媒体としてのポリオール（ｅ）を５０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重量部を配合したものであって、流動スラリー化したものである。
【００２３】
ここで、前記難燃剤組成物（Ａ）を、当該ポリオ−ル（ｅ）中に配合し、均一に混合して、難燃剤組成物（Ｂ）とする理由とその作用効果を説明する。
先ず、難燃剤組成物（Ａ）は、分散媒体であるポリオール（ｅ）中に、高濃度に配合され、撹拌される。そして、撹拌されたことにより得られた難燃剤組成物（Ｂ）は、高濃度の難燃剤組成物（Ａ）を含むスラリー状のマスターバッチの形態になっている。
このスラリー状マスターバッチ形態の難燃剤組成物（Ｂ）を用いることよって、該難燃剤組成物（Ｂ）を、ポリウレタン発泡体の主原料であるポリオール（ｆ）中に、特段の混合設備や工程を経ずして容易に混合することができる。
【００２４】
難燃剤組成物（Ａ）の分散媒体として、水も考えられるが、これらの上記難燃剤成分は、吸水性があり、スラリー化には大量の水を必要とする。しかも、水は、ポリウレタン発泡体の他の主成分であるイソシアネートと優先的に反応し、発泡度の変化や発熱を伴うという問題点もある。そして、水は、発泡剤として、別途用いられることもあるので、本発明のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物（Ｂ）では、水を分散媒体として用いることは、イソシアネートとの反応制御に影響するため、水よりポリオールを分散媒体として用いる方が好ましい。
【００２５】
また、本発明のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物（Ｂ）では、難燃剤組成物（Ａ）とポリオール（ｅ）との親和性を増すために、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、オキシエチレン（ＥＯ、エチレンオキシド）とオキシプロピレン（ＰＯ、プロピレンオキシド）を２以上有する高級アルコール、高級脂肪酸、ソルビトール、ポリマー電解質（ＰＡＳ、ＣＭＣ−Ｎａ、ヒアルロン酸Ｎａ、アルギン酸ソーダ、ポリアクリルアマイドなど）、ポリアミン（アルキルアミンに、ＥＯが付加したもの）などを、ポリオール（ｅ）中に、０．１〜１０重量％程度、添加してもよい。
【００２６】
３．ポリウレタン発泡体用難燃剤組成物の製造方法
本発明のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物の製造方法は、
第１工程として、難燃剤組成物（Ａ）全量基準で、スルファミン酸アンモニウム（ａ）３０〜６０重量％、硫酸アンモニウム（ｂ）３０〜６０重量％、硫酸マグネシウム（ｃ）１０〜３０重量％なる難燃剤組成物（Ａ）を調製し、次いで、
第２工程として、難燃剤組成物（Ａ）１００重量部に対して、ポリオール（ｅ）５０〜２００重量部を添加し、均一に混合してスラリー状難燃剤組成物（Ｂ）を得ることを特徴とする。
また、本発明のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物の製造方法は、前記第１工程または第２工程で、難燃剤組成物（Ａ）１００重量部に対して、さらに、リン酸グアニル尿素（ｄ）１０〜３０重量部を添加することを特徴とする。
【００２７】
４．難燃性ポリウレタン発泡体
本発明に係る難燃性ポリウレタン発泡体は、以下の難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法から得ることができる。
すなわち、本発明に係る難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリウレタン発泡体の主原料であるポリオール（ｆ）に、前記のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物（Ｂ）を添加し、ポリウレタン発泡体用難燃性ポリオール（または難燃剤組成物含有ポリオール）を得る工程、次に、
得られたポリウレタン発泡体用難燃性ポリオール（または難燃剤組成物含有ポリオール）とイソシアネートとの混合物を、発泡剤存在下で重合反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の難燃剤組成物（Ｂ）のポリウレタン発泡体の主原料であるポリオール（ｆ）への配合（添加）量は、求められるポリウレタン発泡体の難燃性のレベルによって、適宜、選択される。
本発明では、特に限定されないが、主原料であるポリオール（ｆ）１００重量部に対して、難燃剤組成物（Ｂ）２０〜１５０重量部が、目安の範囲である。この量比は、求められる難燃性のレベルによって、適宜、調整される。
【００２９】
上記のように調製された難燃性ポリオール（または難燃剤組成物含有ポリオール）と、イソシアネートとを混合して、ポリウレタン発泡体を形成させる。ポリウレタン発泡体の形成方法としては、特に限定されず、例えば、発泡剤を用いるなどの公知の方法により、行うことができる。
上記イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はこれらの混合物などが挙げられる。
【００３０】
また、上記ポリオール（ｆ）としては、ポリエーテルタイプとポリエステルタイプがあって、例えば、ポリエステルポリオールとしては、安息香酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族又は脂肪族のカルボン酸の１種類以上と、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の１〜４価のアルコールの１種類以上とのエステル化反応により得られるポリエステルポリオールや、ブチロラクトン、カプロラクトン等の開環重合で得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールの水酸基価は、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数は、通常１．１〜３．０、好ましくは１．２〜２．８、さらに好ましくは１．５〜２．５である。
【００３１】
また、ポリエステルポリオールの原料となるカルボン酸として、ポリウレタン発泡体の脆性、接着性を向上させるため、脂肪族多価カルボン酸を用いることができ、特にコハク酸及び／又はアジピン酸を用いることが好ましい。原料となるカルボン酸中の脂肪族多価カルボン酸の割合（併用する場合はその合計の割合）は、通常１〜９５モル％であり、好ましくは５〜７５モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。
【００３２】
また、ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の１種類以上から得られる重合物；エチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、ショ糖等のアルコール類と上記アルキレンオキシドとの付加物；エチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン類と上記アルキレンオキシドとの付加物；マンニッヒ変性ポリオール；ポリマーポリオール等、公知のポリエーテルポリオールを使用することができる。
ポリエーテルポリオールの水酸基価は、通常３０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数は、通常２．０〜８．０、好ましくは２．０〜７．５、さらに好ましくは２．０〜７．０である。これらのポリエーテルポリオールは、２種類以上を、併用して用いることもできる。
【００３３】
また、上記のポリオール以外にも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン等のアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等も、ポリオールとして、併用することができる。
【００３４】
また、発泡剤としては、特に限定されないが、一般に使用されるものとして、例えば、水、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｅなどが挙げられる。
なお、水は、ポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを発生させることで、発泡剤として作用する。環境への配慮から、これら発泡剤のうち、水を使用することが好ましい。
【００３５】
触媒としては、通常のポリウレタン発泡体の製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒の他に、四級アンモニウム塩系；オクチル酸カリウム等のカリウム系；ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫系；オクチル酸鉛などの鉛系などの金属系触媒などが挙げられる。触媒の配合量は、目的とするポリウレタン発泡体の反応性や物性により適宜選択されるが、泡化触媒、樹脂化触媒、バランス型触媒、三量化触媒等を組み合わせるのが一般的である。
【００３６】
また、界面活性剤は、スラリー中の難燃剤の分散状態を均質化する機能があり、必要に応じて、難燃性ポリオール（または難燃剤組成物含有ポリオール）などに、配合される。界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれであってもよいが、中でもノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系、ソルビタン脂肪酸系、エチレンプロピレンブロックコポリマー系、ポリアルキルエーテル（ＥＯ：７〜３０モル）、脂肪酸アルカノールアミドエステルが好ましい。なお、シリコーン系界面活性剤は、整泡剤としても使われる。これらの界面活性剤の使用量は、ポリオール（ｆ）１００重量部に対する割合として、通常、０．５〜５重量部であり、また、２種以上の界面活性剤を使用してもよい。
【００３７】
用途に応じて、様々な化合物を、添加剤、助剤として使用することができる。例えば、本発明の難燃剤組成物以外の難燃剤、各種安定剤、中和剤、減粘剤が挙げられる。
中和剤として、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、セスキ珪酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸の４ナトリウム塩、クエン酸ソーダ、リグニンスルホネート、キュメンスルホネート、キシレンスルホネート、重炭酸ナトリウムなどが挙げられ、また、減粘剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラグライム等が挙げられる。また、上記以外の添加剤や助剤についても、特に限定されるものではなく、物性向上や操作性向上などの目的で使用されるものであれば、著しい悪影響を及ぼすものでない限り、使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１〜６及び比較例１〜５］
本発明を説明する実施例１〜６を表１に、一方、比較例１〜５を表２に示す。
先ず、実施例１において、難燃剤組成物を表１に示す配合比で混合し、これを難燃剤組成物（Ａ）とする（第１工程）。
次に、この難燃剤組成物（Ａ）１００重量部と、分散媒体であるポリオール（ｅ）１００重量部とを、混合し、撹拌してスラリー状の難燃剤組成物（Ｂ）を調製した（第２工程）。なお、当該実施例、比較例でのスラリーは、相対粘度が３００〜５，０００ｍＰａ・Ｓの範囲であって、混合物が外見上、均一相の流動状態にあるものである。
実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜５を、表１、２に示すように、調製した。
ここで用いるポリオール（ｅ）は、三井化学製で分子量が３，０００のものである（商品名「アクトコールＴ３０００Ｓ」、粘度（２５℃）５００ｍＰａ・Ｓ、水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分量０．０１重量％、酸価０．００４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ６．９）。
なお、表１の実施例１〜６及び表２の比較例で１〜５は、すべてこの品番のポリオール（ｅ）またはポリオール（ｆ）を共通に使用した。
【００４０】
このようにして得られた難燃剤組成物（Ｂ）１００重量部とポリウレタン発泡体の原料とするポリオール（ｆ）１００重量部とを混合し、これに、発泡剤としての水２０重量部とアミン触媒としてトリエチレンジアミン１重量部とを混合、撹拌した後、イソシアネート１００重量部を配合し、撹拌して、直径７ｃｍ高さ９ｃｍの樹脂性カップに充填し、表１、２におけるポリウレタン発泡体を得た。
なお、この原料ポリオール（ｆ）は、難燃剤（Ｂ）の分散媒体に用いたポリオール（ｅ）と同じ「アクトコールＴ３０００Ｓ」を用いた。
また、実施例１〜５及び比較例１〜５に用いたイソシアネート（ｇ）は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の例であり、ＢＡＳＦ社製の「ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ  Ｍ２０Ｓ」（粘度１７０〜１９３ｍＰａ・Ｓ＠２５℃、ＮＣＯ含量３１．０ｗｔ％，ＥＨＣ０．００７ｗｔ％）を用いた。
また、実施例６において用いたイソシアネート（ｈ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の例であり、日本ポリウレタン工業製の商品名「Ｍｉｌｌｉｏｎａｔｅ  ＭＲ−２００」（粘度１５０〜２５０ｍＰａ・Ｓ、ＮＣＯ含量３０．５〜３２％、酸性度＜０．０４％）を用いた。
【００４１】
これらのポリウレタン発泡体をガスバーナーにより着火し、その燃焼性（又は難燃性）を、次の５段階レベルの評価基準を設けて、評価した。本発明では、レベル４以上の評価結果を難燃性ありと、合格判定した。
レベル１：可燃；容易に着火し、延焼する。
レベル２：除燃；着火後、ゆっくり燃焼が広がる。
レベル３：遅燃；着火は遅く、さらにゆっくり燃焼する。
レベル４：自消；着火は遅く、着火後、時間経過により消火する。
レベル５：難燃；着火はさらに遅く、炎を離すとすぐ消火する。
【００４２】
また、難燃剤組成物（Ｂ）について、刺激臭（アミン臭）の有無を、人による官能テストにより判定した。
また、実施例１〜６について、難燃性の評価結果と、刺激臭（アミン臭）の有無の評価結果を、表１にまとめた。その結果、実施例１〜６のいずれもが、燃焼試験において、レベル４以上の難燃性を示した。
ここで、実施例２、４、５については、難燃剤組成物（Ａ）１００重量部に対して、さらに、リン酸グアニル尿素（ｄ）２０重量部を加えて、難燃剤組成物（Ｂ）とした。その結果、難燃性評価は、いずれもレベル５となり、難燃効果は、一層強化された。
また、実施例１〜６について、難燃剤の刺激臭は認められなかった。
【００４３】
一方、比較例１〜５についても、実施例１〜６と同様な方法で、測定試料を調製し、評価した。それらの評価結果を表２に示す。
比較例１は、難燃剤組成物（Ｂ）を全く加えない例であり、そのポリウレタン発泡体は著しい可燃性を示し、その難燃性評価は不合格である。
また、比較例２〜４は、各種難燃剤を単独で用いて難燃剤組成物（Ａ）とし（第１工程）、これを１００重量部と、ポリオール（ｅ）１００重量とを混合して、難燃剤組成物（Ｂ）とした（第２工程）例である。次に、ポリウレタン発泡体を作製するために、この難燃剤組成物（Ｂ）１００重量部に、ポリオール（ｆ）１００重量部を混合し、次に、発泡剤としての水２０重量部、アミン触媒としてトリエチレンジアミン１重量部を混合し、次いでトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（ｇ）１００重量部を配合して、実施例と同様に、ポリウレタン発泡体を形成させた。
このようにして得たポリウレタン発泡体（比較例２〜４）においては、難燃性レベルが３であり、実施例よりも劣っていた。
また、比較例５では、難燃剤として、スルファミン酸アンモニウム（ａ）と硫酸アンモニウム（ｂ）の２成分を用いた例であるが、難燃効果は認められたものの、刺激臭が認められた。
【００４４】
【表１】
2014152242.tif 000002
【００４５】
【表２】
2014152242.tif 000003
【００４６】
上記の表１、２に示す評価結果から、各難燃剤成分が複合されると、相乗効果により、難燃効果が高まること、リン酸グアニル尿素の添加は、さらに難燃性を増すこと、また、難燃剤の個別の成分では、刺激臭の発生を示すものもあるが、難燃剤各種を組み合わせると、その欠点を打ち消すことが、判明した。このことによって、実施例に示す難燃剤組成物（Ｂ）は、ポリウレタン発泡体の難燃剤として、適したものであるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のポリウレタン発泡体用難燃剤組成物は、ポリウレタン発泡体の主原料であるポリオールに配合され、難燃剤を含有するポリオールとイソシアネートが反応して難燃化されたポリウレタン発泡体を得ることができる。ハロゲン成分やリン酸エステルを含まず、環境や衛生安全への影響が少なく、産業上の利用可能性が高い。