(57)【要約】【課題】燃費の悪化およびＨＣ排出量の増加を抑制しつつ、広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる排気浄化装置を提供すること。【解決手段】エンジン２の排気を浄化する排気浄化装置１であって、エンジン２の排気管３に設けられ、Ａｇを含み且つ高温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５と、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５よりも下流側の排気管３に設けられ、Ａｇを含み且つ低温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６と、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６よりも下流側の排気管３に設けられ、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＨ３−ＳＣＲ触媒７と、を備えることを特徴とする排気浄化装置１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排気を浄化する内燃機関の排気浄化装置であって、
前記内燃機関の排気通路に設けられ、Ａｇを含み且つ高温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒と、
該高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられ、Ａｇを含み且つ低温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒と、
該低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられ、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＨ３−ＳＣＲ触媒と、を備えることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、第１反応部と、該第１反応部よりも下流側に設けられた第２反応部と、から構成され、
前記第１反応部は、担体としてのゼオライトと、ゼオライトに担持されたＡｇと、を含み、且つゼオライトに対するＡｇの担持量が４質量％以上であり、
前記第２反応部は、担体としてのアルミナと、アルミナに担持されたＡｇと、を含み、且つアルミナに対するＡｇの担持量が４質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、担体としてのアルミナと、アルミナに担持されたＡｇと、を含み、且つアルミナに対するＡｇの担持量が２〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記ＮＨ３−ＳＣＲ触媒は、担体としてのゼオライトと、ゼオライトに担持されたＣｕと、を含むことを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側において、ＨＣを酸素含有ＨＣに改質し、前記高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒に酸素含有ＨＣを供給する改質手段をさらに備えることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。詳しくは、広い温度範囲で効率良くＮＯｘを浄化する内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関の排気中に含まれるＮＯｘを、ＨＣを還元剤として還元浄化するＨＣ−ＳＣＲ（選択的接触還元）触媒が知られている。例えば、ＮＯｘ浄化温度域が異なる複数のＨＣ−ＳＣＲ触媒を排気の流れ方向に直列に配置し、上流側から燃料を添加してＨＣを供給する技術が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。この技術によれば、広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−９２６９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−９７７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側から燃料を添加すると、ＮＯｘ浄化率は向上するものの、燃料を添加するため燃費が悪化する。
また、燃料中のＨＣのうち、一部の成分はＨＣ−ＳＣＲ触媒のＳＣＲ反応に適しているものの、適していない成分は部分酸化種や未反応成分として下流側に流出する。さらには、ＳＣＲ反応の過程で生成した中間生成物も下流側に流出する。これら部分酸化種、中間生成物および未反応成分は、単にＮＯｘ浄化温度域が異なる複数のＨＣ−ＳＣＲ触媒を排気の流れ方向に直列に配置したところで十分に有効利用することはできないため、結果として燃費がより悪化し、ＨＣ排出量が増加する。
【０００５】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃費の悪化やＨＣ排出量の増加を抑制しつつ、広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため本発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン２）の排気を浄化する排気浄化装置（例えば、後述の排気浄化装置１）であって、前記内燃機関の排気通路（例えば、後述の排気管３）に設けられ、Ａｇを含み且つ高温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒（例えば、後述の高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５）と、該高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられ、Ａｇを含み且つ低温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒（例えば、後述の低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６）と、該低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられ、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＨ３−ＳＣＲ触媒（例えば、後述のＮＨ３−ＳＣＲ触媒７）と、を備えることを特徴とする排気浄化装置を提供する。
【０００７】
本発明では、排気通路の上流側から順に、Ａｇを含む高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒、Ａｇを含む低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒およびＮＨ３−ＳＣＲ触媒を設ける。
本発明によれば、ＮＯｘ浄化温度域が異なる２つのＨＣ−ＳＣＲ触媒を排気の流れ方向に直列に設けることで、広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる。
また本発明によれば、上流側に設けた高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒でのＳＣＲ反応により、高温域でＮＯｘが浄化される。このとき、還元剤としてＮＯｘの浄化に利用可能なＮＨ３が生成する。また、下流側に設けた低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒でのＳＣＲ反応により、低温域でＮＯｘが浄化される。このとき、還元剤としてＮＯｘの浄化に利用可能なＨＣＨＯおよびＨＣＮが生成する。次いで、これらＨＣＨＯおよびＨＣＮは、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒でのＳＣＲ反応により、低温域でのＮＯｘの浄化に利用されてＮＨ３に変換される。そして、さらに下流側に設けたＮＨ３−ＳＣＲ触媒でのＳＣＲ反応により、ＮＨ３がＮＯｘの浄化に利用される。従って、少量のＨＣでも高いＮＯｘ浄化率が得られるため、燃費の悪化を抑制できるとともに、ＨＣ排出量を低減できる。
【０００８】
前記低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、第１反応部（例えば、後述の低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒第１反応部６１）と、該第１反応部よりも下流側に設けられた第２反応部（例えば、後述の低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒第２反応部６２）と、から構成され、前記第１反応部は、担体としてのゼオライトと、ゼオライトに担持されたＡｇと、を含み、且つゼオライトに対するＡｇの担持量が４質量％以上であり、前記第２反応部は、担体としてのアルミナと、アルミナに担持されたＡｇと、を含み、且つアルミナに対するＡｇの担持量が４質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
この発明では、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を、第１反応部および第２反応部から構成する。また、第１反応部を、ゼオライトおよびＡｇを含んで構成し、ゼオライトに対するＡｇの担持量を４質量％以上とする。
これにより、低温でのＮＯｘ浄化率をより向上できるうえ、還元剤として利用可能なＨＣＨＯおよびＨＣＮを多く生成させて下流側の第２反応部に供給できる。
また、第２反応部を、アルミナおよびＡｇを含んで構成し、アルミナに対するＡｇの担持量を４質量％以下とする。これにより、第１反応部で生成したＨＣＨＯおよびＨＣＮを、第２反応部で還元剤としてＮＯｘの浄化に利用できるため、ＮＯｘ浄化率がより向上する。また、Ａｇの担持量を４質量％以下に抑制することで、上流側で生成したＮＨ３の酸化によるＮＯｘの生成を抑制できる。
【００１０】
前記高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、担体としてのアルミナと、アルミナに担持されたＡｇと、を含み、且つアルミナに対するＡｇの担持量が２〜５質量％であることが好ましい。
【００１１】
この発明では、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を、アルミナおよびＡｇを含んで構成し、アルミナに対するＡｇの担持量を２〜５質量％とする。
これにより、高温でのＮＯｘ浄化率をより向上できる。また、還元剤として利用可能なＮＨ３を生成でき、下流側に配置されたＮＨ３−ＳＣＲ触媒に供給できるため、ＮＯｘ浄化率がさらに向上する。
【００１２】
前記ＮＨ３−ＳＣＲ触媒は、担体としてのゼオライトと、ゼオライトに担持されたＣｕと、を含むことが好ましい。
【００１３】
この発明では、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒を、ゼオライトと、ゼオライトに担持されたＣｕと、を含んで構成する。これにより、上流側のＨＣ−ＳＣＲ触媒で生成したＮＨ３を用いてＮＯｘを確実に還元浄化できるため、ＮＯｘ浄化率をより向上できる。
【００１４】
前記高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側において、ＨＣを酸素含有ＨＣに改質し、前記高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒に酸素含有ＨＣを供給する改質手段（例えば、後述の改質部４）をさらに備えることが好ましい。
【００１５】
この発明では、ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側に、ＨＣを酸素含有ＨＣに改質する改質手段を設ける。これにより、ＮＯｘ浄化率をさらに向上できる。特に、排気温度が低い場合であっても、下流側のＨＣ−ＳＣＲ触媒に酸素含有ＨＣを供給でき、ＨＣ−ＳＣＲ触媒におけるＨＣ−ＳＣＲ反応を促進できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、燃費の悪化およびＨＣ排出量の増加を抑制しつつ、広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる排気浄化装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の構成を示す図である。
【図２】比較例１のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。
【図３】比較例２のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。
【図４】比較例３のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。
【図５】実施例１のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。
【図６】試験例１〜５のＮＯ浄化率を示す図である。
【図７】試験例１〜５のＨＣＨＯ排出量を示す図である。
【図８】試験例１〜５のＨＣＮ排出量を示す図である。
【図９】試験例６〜９のＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図１０】試験例６〜９のＨＣＮ排出量を示す図である。
【図１１】試験例６〜９のＨＣＨＯ排出量を示す図である。
【図１２】試験例６〜９のＮＨ３排出量を示す図である。
【図１３】試験例１０および１１のＮＯｘ浄化率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る内燃機関（以下、「エンジン」という。）２の排気浄化装置１の構成を示す図である。エンジン２は、例えばリーンバーン運転方式のガソリンエンジン又はディーゼルエンジンであり、図示しない車両に搭載される。本実施形態に係る排気浄化装置１は、エンジン２から排出される排気中に含まれるＮＯｘを、低温域から高温域までの広い温度範囲で、効率良く浄化する。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態に係る排気浄化装置１は、エンジン２の排気管３内に上流側から順に設けられた、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５と、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６と、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒７と、を備える。また、排気浄化装置１は、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５よりも上流側の排気管３内に、改質部４を備える。
【００２０】
改質部４は、排気管３内を流通する排気中に含まれるＨＣを、酸素を含有する酸素含有ＨＣに改質し、改質により得られた酸素含有ＨＣを、下流側に設けられた高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５に供給する。
具体的には、改質部４としては、プラズマ放電によりＨＣを酸素含有ＨＣに改質する従来公知のプラズマリアクタを用いることができる。
【００２１】
プラズマリアクタは、排気管３内に設けられた図示しない電極間に高電圧を印加することでプラズマを発生させ、これにより、排気中に含まれるＨＣをより高活性の還元剤である酸素含有ＨＣに変換する。変換された酸素含有ＨＣは、下流側のＨＣ−ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘの還元に利用されることで、ＮＯｘの浄化が促進される。従って、例えば排気温度が低い運転条件下であっても、この改質部４を設けることで、下流側のＨＣ−ＳＣＲ触媒に酸素含有ＨＣが供給され、ＨＣ−ＳＣＲ反応が促進される。
【００２２】
また、プラズマにより、排気中のＮＯがＮＯ２に変換される。後述するように、下流側の高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５では、還元剤として酸素含有ＨＣを利用してＮＯ２を還元浄化する反応が進行する（後述の反応式（１）参照）。従って、プラズマにより変換された酸素含有ＨＣおよびＮＯ２が、下流側の高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５に供給されることで、ＮＯｘの浄化が促進される。
【００２３】
高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５は、本実施形態に係る排気浄化装置１が備えるＳＣＲ触媒のうち、最も上流側に設けられる。高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５は、Ａｇを含み、且つ高温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する。なお、本実施形態における高温側とは、４００℃付近を意味する。
【００２４】
より詳しくは、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５は、担体としてのアルミナと、アルミナに担持されたＡｇと、を含んで構成されることが好ましい。アルミナに対するＡｇの担持量は、２〜５質量％であることが好ましい。アルミナに対するＡｇの担持量が２質量％未満であるとＡｇを担持する意義が失われ、５質量％を超えると、ＨＣの酸化が優先されてＨＣ量が低減する。従って、アルミナに対するＡｇの担持量が２〜５質量％の範囲内であれば、高温でのＮＯｘ浄化率がより向上する。加えて、還元剤として利用可能なＮＨ３が生成され（後述の反応式（４）および（５）参照）、下流側に配置された後述のＮＨ３−ＳＣＲ触媒７に供給されることで、ＮＯｘ浄化率がより向上する。
なお、アルミナとしては、γアルミナが好ましく用いられる。
【００２５】
高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５では、以下の反応式（１）で表されるＳＣＲ反応が進行することで、ＮＯｘが浄化される。
［化１］
２ＣＨ３ＣＨＯ＋４ＮＯ２＋Ｏ２→４ＣＯ２＋２Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ・・・（１）
【００２６】
ここで、上記の反応式（１）で表されるＣＨ３ＣＨＯによるＮＯ２の還元反応は、例えば、以下の反応式（２）〜（７）で表される素反応に分解される。特に、反応式（４）および（５）は、ＣＨ３ＮＯ２からＮＨ３を生成する反応となっている。
［化２］
ＣＨ３ＣＨＯ＋ＮＯ２→ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＮＯ・・・（２）
ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２ＮＯ２→ＣＨ３ＮＯ２＋ＣＯ２＋ＨＮＯ２・・・（３）
ＣＨ３ＮＯ２→ＨＣＮ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ・・・（４）
ＨＣＮ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ３＋ＣＯ２・・・（５）
ＨＮＯ２＋ＮＨ３→ＮＨ４ＮＯ２・・・（６）
ＮＨ４ＮＯ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ・・・（７）
【００２７】
高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５は、例えば次のようにして調製される。
所定量の硝酸Ａｇと、所定量の担体としてのアルミナと、所定量の純水とを混合した後、乾燥してから所定条件で焼成することで、アルミナにＡｇが担持された粉末を得る。
次いで、得られた粉末に対して、所定量のバインダ（アルミナバインダ等）と、所定量の純水と、を加えた後、ボールミルにて所定時間、湿式粉砕を行い、スラリーを得る。
次いで、得られたスラリーに、例えばコージェライト製のハニカム支持体を浸漬した後、乾燥して焼成することで、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５を得る。
なお、Ａｇの担持量は、硝酸Ａｇとアルミナとの量比を調整することで調整される。
【００２８】
低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６は、上述の高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５よりも下流側の排気管３内に設けられる。低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６は、Ａｇを含み、且つ低温側で効率良くＨＣを還元剤としてＮＯｘを浄化する。なお、本実施形態における低温側とは、２５０℃付近を意味する。
【００２９】
より詳しくは、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６は、図１に示すように、上流側に設けられた低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒第１反応部（以下、「第１反応部」という。）６１と、下流側に設けられた低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒第２反応部（以下、「第２反応部」という。）６２と、から構成される。
【００３０】
第１反応部６１は、担体としてのゼオライトと、ゼオライトに担持されたＡｇと、を含んで構成されることが好ましい。ゼオライトに対するＡｇの担持量は、４質量％以上であることが好ましい。ゼオライトに対するＡｇの担持量がこの範囲内であれば、低温域でのＮＯｘ浄化率がより向上する。加えて、還元剤として利用可能なＨＣＨＯが生成されるとともに（後述の反応式（８）参照）、上述の反応式（４）の反応が進行してＨＣＮが生成され、下流側の第２反応部６２に供給されることで、ＮＯｘ浄化率がより向上する。
なお、ゼオライトとしては、フェリエライト型、ＭＦＩ型、β型、Ｙ型等が用いられる。好ましくは、βゼオライトが用いられる。
【００３１】
第１反応部６１では、上記の反応式（１）の反応が低温域で進行し、上記の反応式（４）の素反応により、ＨＣＮが生成する。加えて、以下の反応式（８）が進行する。
［化３］
ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｏ２→ＨＣＨＯ＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ・・・（８）
【００３２】
ここで、アルミナにＡｇを担持してなる高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５と、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６の上流側を構成し且つゼオライトにＡｇを担持してなる第１反応部６１と、のＮＯｘ浄化温度域の違いについて、詳しく説明する。
高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５と第１反応部６１とでは、ＣＨ３ＣＨＯによりＮＯ２が還元浄化される点において共通する。しかしながら、両者は、ＣＨ３ＣＨＯの触媒表面への吸着力が大きく相違する。
具体的には、アルミナにＡｇを担持してなる高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５では、アルミナの表面に存在するＡｌ３＋に、ＣＨ３ＣＨＯが吸着する。これに対して、ゼオライトにＡｇを担持してなる低温型ＨＣ−ＳＣＲ第１反応部６１では、ゼオライトの表面に存在するブレンステッド酸点Ｈ＋に、ＣＨ３ＣＨＯが吸着する。ブレンステッド酸点に吸着したＣＨ３ＣＨＯは、プロトン付加されて反応性の高いカルボカチオンを形成する。従って、ゼオライトにＡｇを担持してなる低温型ＨＣ−ＳＣＲ第１反応部６１は、より低温でＳＣＲ反応が進行する。
【００３３】
第１反応部６１は、担体としてのアルミナの代わりにゼオライトを用いる以外は、上述の高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５の調製方法と同様の方法により調製される。
なお、Ａｇの担持量は、硝酸Ａｇとゼオライトとの量比を調整することで調整される。
【００３４】
第２反応部６２は、担体としてのアルミナと、アルミナに担持されたＡｇと、を含んで構成されることが好ましい。アルミナに対するＡｇの担持量は、４質量％以下であることが好ましい。アルミナに対するＡｇの担持量がこの範囲であれば、第１反応部６１で生成されたＨＣＨＯおよびＨＣＮが、第２反応部６２で還元剤としてＮＯｘの浄化に利用されるため、ＮＯｘ浄化率がより向上する（後述の反応式（９）および（１１）参照）。また、Ａｇの担持量を４質量％以下に抑制することで、上流側で生成したＮＨ３の酸化によるＮＯｘの生成が抑制される。
なお、アルミナとしては、γアルミナが好ましく用いられる。
【００３５】
第２反応部６２では、上記の反応式（８）により生成したＨＣＨＯにより、以下の反応式（９）が進行する。
［化４］
ＨＣＨＯ＋２ＮＯ２→Ｎ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ・・・（９）
【００３６】
ここで、上記の反応式（９）は、例えば以下の反応式（１０）〜（１３）で表される素反応に分解される。特に、反応式（１１）は、ＨＣＮからＮＨ３を生成する反応となっている。
［化５］
ＨＣＨＯ＋ＮＯ２→ＨＣＮ＋ＨＮＯ２＋１／２Ｏ２・・・（１０）
ＨＣＮ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ３＋ＣＯ２・・・（１１）
ＨＮＯ２＋ＮＨ３→ＮＨ４ＮＯ２・・・（１２）
ＮＨ４ＮＯ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ・・・（１３）
【００３７】
第２反応部６２は、上述の高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５の調製方法と同様の方法により調製される。Ａｇの担持量は、硝酸Ａｇとアルミナとの量比を調整することで調整される。
【００３８】
ＮＨ３−ＳＣＲ触媒７は、上述の低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６よりも下流側の排気管３に設けられる。ＮＨ３−ＳＣＲ触媒７は、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを浄化する。
より詳しくは、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒７は、担体としてのゼオライトと、ゼオライトに担持されたＣｕと、を含んで構成される。
なお、ゼオライトとしては、フェリエライト型、ＭＦＩ型、β型、Ｙ型、ＳＡＰＯ等が用いられる。好ましくは、βゼオライトが用いられる。
【００３９】
ＮＨ３−ＳＣＲ触媒７では、以下の反応式（１４）〜（１６）で表される一般的なＮＨ３によるＮＯｘ還元反応が進行する。
［化６］
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ・・・（１４）
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋１６Ｈ２Ｏ・・・（１５）
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１６Ｈ２Ｏ・・・（１６）
【００４０】
ＮＨ３−ＳＣＲ触媒７は、硝酸Ａｇの代わりに硝酸Ｃｕを用い、担体としてのアルミナの代わりにゼオライトを用いる以外は、上述の高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５の調製方法と同様の方法により調製される。
なお、Ｃｕの担持量は、硝酸Ｃｕとゼオライトとの量比を調整することで調整される。
【００４１】
本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、排気管３の上流側から順に、Ａｇを含む高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５、Ａｇを含む低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６およびＮＨ３−ＳＣＲ触媒７を設けた。
本実施形態によれば、ＮＯｘ浄化温度域が異なる２つのＨＣ−ＳＣＲ触媒を排気の流れ方向に直列に設けることで、広い温度範囲でＮＯｘを効率良く浄化できる。
また本実施形態によれば、上流側に設けた高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５でのＳＣＲ反応により、高温域でＮＯｘが浄化される。このとき、還元剤としてＮＯｘの浄化に利用可能なＮＨ３が生成する。また、下流側に設けた低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６でのＳＣＲ反応により、低温域でＮＯｘが浄化される。このとき、還元剤としてＮＯｘの浄化に利用可能なＨＣＨＯおよびＨＣＮが生成する。次いで、これらＨＣＨＯおよびＨＣＮは、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６でのＳＣＲ反応により、低温域でのＮＯｘの浄化に利用されてＮＨ３に変換される。そして、さらに下流側に設けたＮＨ３−ＳＣＲ触媒７でのＳＣＲ反応により、ＮＨ３がＮＯｘの浄化に利用される。従って、少量のＨＣでも高いＮＯｘ浄化率が得られるため、燃費の悪化を抑制できるとともに、ＨＣ排出量を低減できる。
【００４２】
また本実施形態では、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒６を、第１反応部６１および第２反応部６２から構成した。また、第１反応部６１を、ゼオライトおよびＡｇを含んで構成し、ゼオライトに対するＡｇの担持量を４質量％以上とした。
これにより、低温でのＮＯｘ浄化率をより向上できるうえ、還元剤として利用可能なＨＣＨＯおよびＨＣＮを多く生成させて下流側の第２反応部６２に供給できる。
また、第２反応部６２を、アルミナおよびＡｇを含んで構成し、アルミナに対するＡｇの担持量を４質量％以下とした。これにより、第１反応部６１で生成したＨＣＨＯおよびＨＣＮを、第２反応部６２で還元剤としてＮＯｘの浄化に利用できるため、ＮＯｘ浄化率がより向上する。また、Ａｇの担持量を４質量％以下に抑制することで、上流側で生成したＮＨ３の酸化によるＮＯｘの生成を抑制できる。
【００４３】
また本実施形態では、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒５を、アルミナおよびＡｇを含んで構成し、アルミナに対するＡｇの担持量を２〜５質量％とした。
これにより、高温でのＮＯｘ浄化率をより向上できる。また、還元剤として利用可能なＮＨ３を生成でき、下流側に配置されたＮＨ３−ＳＣＲ触媒７に供給できるため、ＮＯｘ浄化率がさらに向上する。
【００４４】
また本実施形態では、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒７を、ゼオライトと、ゼオライトに担持されたＣｕと、を含んで構成した。これにより、上流側のＨＣ−ＳＣＲ触媒で生成したＮＨ３を用いてＮＯｘを確実に還元浄化できるため、ＮＯｘ浄化率をより向上できる。
【００４５】
また本実施形態では、ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側に、ＨＣを酸素含有ＨＣに改質する改質部４を設けた。これにより、ＮＯｘ浄化率をさらに向上できる。特に、排気温度が低い場合であっても、下流側のＨＣ−ＳＣＲ触媒に酸素含有ＨＣを供給でき、ＨＣ−ＳＣＲ触媒におけるＨＣ−ＳＣＲ反応を促進できる。
【００４６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
上記実施形態では、改質部４として、プラズマリアクタを用いたが、これに限定されない。例えば、プラズマリアクタの代わりに、触媒反応によりＨＣを酸素含有ＨＣに改質する改質触媒を用いることができる。また、触媒反応によりＮＯをＮＯ２に変換するＮＯ２生成触媒を用いることができる。
【００４７】
上記実施形態では、改質部４の上流側に、ＨＣを排気中に添加するＨＣ添加部を設けなかったが、ＨＣ添加部を設けてもよい。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
［比較例１］
比較例１として、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側を構成し且つβゼオライトにＡｇを担持してなる第１反応部の触媒のみを排気通路内に配置し、この状態で、所定のモデルガス（例えば、ＮＯｘ、ＨＣ、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏ）を所定の空間速度（以下、「ＳＶ」という。）で流入させた。このときのＮＯｘ浄化率、中間生成物としてのＮＨ３、ＨＣＨＯおよびＨＣＮの排出量を、排出されたガス組成を赤外分光光度計により測定することで調べた。結果を図２に示した。
【００５０】
なお、βゼオライトにＡｇを担持してなる第１反応部の触媒は、次のようにして調製した。
１０．０７ｇの硝酸Ａｇと、１００ｇの担体としてのβゼオライトと、２００ｇの純水とを混合し、６０℃で減圧乾燥した後、２００℃×８時間の乾燥を行ってから６００℃×２時間の条件で焼成することで、βゼオライトにＡｇが担持された粉末を得た。
次いで、得られた粉末５０ｇに対して、２７．８ｇのアルミナバインダと、１００ｇの純水と、を加えた後、ボールミルにて８時間、湿式粉砕を行い、スラリーを得た。
次いで、得られたスラリーに、コージェライト製のハニカム支持体を浸漬した後、２００℃の乾燥を行って６００℃×２時間の条件で焼成することで、第１反応部の触媒を得た。
【００５１】
図２は、比較例１のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。具体的には、（ａ）がＮＯｘ浄化率を示す図であり、（ｂ）がＮＨ３排出量を示す図であり、（ｃ）がＨＣＨＯ排出量を示す図であり、（ｄ）がＨＣＮ排出量を示す図である。なお、これらの図において、横軸は触媒の入口温度℃を示している（以下、同様である）。
図２（ａ）に示すように、２５０℃付近の低温側で高いＮＯｘ浄化率が得られるものの、４００℃付近の高温側では低いＮＯｘ浄化率しか得られないことが分かった。
また、図２（ｂ）に示すように、ＨＣＨＯが２５０℃付近の低温側から４００℃付近の高温側に亘って多く生成し、図２（ｃ）に示すように、ＨＣＮが２５０℃付近の低温側で多く生成することが分かった。
これらの結果から、第１反応部では、低温側のＮＯｘ浄化率が高く、ＨＣＨＯおよびＨＣＮが多く生成することが確認された。
【００５２】
［比較例２］
比較例２として、比較例１の第１反応部の下流側に、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒の下流側を構成し且つγアルミナにＡｇを担持してなる第２反応部の触媒を配置し、この状態で、上述のモデルガスを上記の所定のＳＶで流入させた。このときのＮＯｘ浄化率、中間生成物としてのＮＨ３、ＨＣＨＯおよびＨＣＮの排出量を、排出されたガス組成を赤外分光光度計により測定することで調べた。結果を図３に示した。
【００５３】
なお、γアルミナにＡｇを担持してなる第２反応部の触媒は、次のようにして調製した。
１２．５９ｇの硝酸Ａｇと、２３５．３ｇの担体としてのベーマイトと、７８０ｇの純水とを混合し、６０℃で減圧乾燥した後、２００℃×８時間の乾燥を行ってから６００℃×２時間の条件で焼成することで、γアルミナにＡｇが担持された粉末を得た。
次いで、得られた粉末１２５ｇに対して、７０．１ｇのγアルミナバインダと、２５０ｇの純水と、を加えた後、ボールミルにて８時間、湿式粉砕を行い、スラリーを得た。
次いで、得られたスラリーに、コージェライト製のハニカム支持体を浸漬した後、２００℃の乾燥を行って６００℃×２時間の条件で焼成することで、第２反応部の触媒を得た。
【００５４】
図３は、比較例２のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。具体的には、（ａ）がＮＯｘ浄化率を示す図であり、（ｂ）がＮＨ３排出量を示す図であり、（ｃ）がＨＣＨＯ排出量を示す図であり、（ｄ）がＨＣＮ排出量を示す図である。
図３（ａ）に示すように、比較例２は比較例１と比べて、２５０℃から３００℃の低温側におけるＮＯｘ浄化率が向上するのに対して、４５０℃以上の高温側におけるＮＯｘ浄化率が低下することが分かった。
また、比較例２は比較例１と比べて、図３（ａ）に示すように２５０℃付近の低温側でＮＨ３が多く生成する一方で、図３（ｂ）および（ｃ）に示すようにＨＣＨＯおよびＨＣＮの排出量が減少することが分かった。
これらの結果から、第２反応部を設けることで、ＨＣＨＯおよびＨＣＮがＮＯｘの還元浄化に利用される結果、低温側でのＮＯｘ浄化率がより向上することが確認された。また、低温側でのＮＯｘの還元浄化に伴い、ＮＨ３が生成することが確認された。
【００５５】
［比較例３］
比較例３として、比較例２の第１反応部の上流側に、アルミナにＡｇを担持してなる高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を配置し、この状態で、上述のモデルガスを上記の所定のＳＶで流入させた。このときのＮＯｘ浄化率、中間生成物としてのＮＨ３、ＨＣＨＯおよびＨＣＮの排出量を、排出されたガス組成を赤外分光光度計により測定することで調べた。結果を図４に示した。
【００５６】
なお、γアルミナにＡｇを担持してなる高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒は、次のようにして調製した。
１４．１２ｇの硝酸Ａｇと、２６３．５ｇの担体としてのベーマイトと、７８０ｇの純水とを混合し、６０℃で減圧乾燥した後、２００℃×８時間の乾燥を行ってから６００℃×２時間の条件で焼成することで、γアルミナにＡｇが担持された粉末を得た。
次いで、得られた粉末１５０ｇに対して、８３．１ｇのγアルミナバインダと、４５２ｇの純水と、を加えた後、ボールミルにて８時間、湿式粉砕を行い、スラリーを得た。
次いで、得られたスラリーに、コージェライト製のハニカム支持体を浸漬した後、２００℃の乾燥を行って６００℃×２時間の条件で焼成することで、第２反応部の触媒を得た。
【００５７】
図４は、比較例３のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。具体的には、（ａ）がＮＯｘ浄化率を示す図であり、（ｂ）がＮＨ３排出量を示す図であり、（ｃ）がＨＣＨＯ排出量を示す図であり、（ｄ）がＨＣＮ排出量を示す図である。
図４（ａ）に示すように、比較例３は比較例２と比べて、４００℃付近の高温側におけるＮＯｘ浄化率が大きく向上することが分かった。
また、比較例３は比較例２と比べて、図４（ｃ）および（ｄ）に示すように、ＨＣＨＯおよびＨＣＮの生成量に大きな変化は見られないのに対して、図４（ｂ）に示すように、４００℃以上の高温側におけるＮＨ３の排出量が増加することが分かった。
これらの結果から、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を設けることで、高温側でのＮＯｘ浄化率が大きく向上することが確認された。また、高温側でのＮＯｘの還元浄化に伴い、ＮＨ３が生成することが確認された。
【００５８】
［実施例１］
実施例１として、比較例３の第２反応部の下流側に、βゼオライトにＣｕを担持してなるＮＨ３−ＳＣＲ触媒を配置し、この状態で、上述のモデルガスを上記の所定のＳＶで流入させた。このときのＮＯｘ浄化率、中間生成物としてのＮＨ３、ＨＣＨＯおよびＨＣＮの排出量を、排出されたガス組成を赤外分光光度計により測定することで調べた。結果を図５に示した。
【００５９】
なお、ゼオライトにＣｕを担持してなるＮＨ３−ＳＣＲ触媒は、次のようにして調製した。
Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４粉末１５８．０ｇに対して、８７．９ｇのアルミナバインダと、３２０ｇの純水と、を加えた後、ボールミルにて８時間、湿式粉砕を行い、スラリーを得た。
次いで、得られたスラリーに、コージェライト製のハニカム支持体を浸漬した後、２００℃の乾燥を行って６００℃×２時間の条件で焼成することで、第２反応部の触媒を得た。
【００６０】
図５は、実施例１のＮＯｘ浄化率および中間生成物の排出量を示す図である。具体的には、（ａ）がＮＯｘ浄化率を示す図であり、（ｂ）がＮＨ３排出量を示す図であり、（ｃ）がＨＣＨＯ排出量を示す図であり、（ｄ）がＨＣＮ排出量を示す図である。
図５（ａ）に示すように、実施例１は比較例３と比べて、２５０℃付近の低温側から４００℃以上の高温側の全域に亘って、ＮＯｘ浄化率がさらに向上することが分かった。
また、実施例１は比較例３と比べて、図５（ｃ）および（ｄ）に示すように、ＨＣＨＯおよびＨＣＮの排出量に大きな変化は見られないのに対して、図５（ｂ）に示すように、２５０℃付近の低温側から４００℃以上の高温側の全域に亘って、ＮＨ３の排出量が減少することが分かった。
これらの結果から、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒を設けることで、ＮＨ３がＮＯｘの還元浄化に利用される結果、２５０℃付近の低温側から４００℃以上の高温側の全域に亘って、ＮＯｘ浄化率がさらに向上することが確認された。
【００６１】
［試験例１〜５］
試験例１〜５として、第１反応部のβゼオライトに対するＡｇの担持量を、１質量％、４質量％、６質量％、８質量％、１０質量％と段階的に変化させた触媒を調製した。触媒の調製は、比較例１で述べた調製方法に従い、硝酸Ａｇとβゼオライトの量比を調整することで各触媒を調製した。
【００６２】
各触媒をそれぞれ単独で排気通路内に配置し、この状態で、上述のモデルガスを上記の所定のＳＶで流入させた。このときのＮＯｘ浄化率、中間生成物としてのＨＣＨＯおよびＨＣＮの排出量を、排出されたガス組成を赤外分光光度計により測定することで調べた。結果を図６〜図８に示した。
【００６３】
図６は、試験例１〜５のＮＯ浄化率を示す図である。また、図７は、試験例１〜５のＨＣＨＯ排出量を示す図であり、図８は、試験例１〜５のＨＣＮ排出量を示す図である。
図６に示すように、βゼオライトに対するＡｇの担持量が４質量％以上であれば、２５０℃付近の低温側で高いＮＯｘ浄化率が得られ、６質量％以上ではＮＯｘ浄化率のさらなる向上は認められず、ほぼ飽和することが分かった。
また、図７および８に示すように、２５０℃付近の低温側において、βゼオライトに対するＡｇの担持量が４質量％のときが、最も中間生成物としてのＨＣＨＯおよびＨＣＮの生成量が多いことが分かった。
これらの結果から、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を構成する第１反応部では、βゼオライトに対するＡｇの担持量は４質量％以上が好ましいことが確認された。
【００６４】
［試験例６〜９］
試験例７〜９として、第２反応部のγアルミナに対するＡｇの担持量を、４質量％、５質量％、１０質量％と段階的に変化させた触媒を調製した。触媒の調製は、比較例２で述べた調製方法に従い、硝酸Ａｇとγアルミナの量比を調整することで各触媒を調製した。
【００６５】
試験例６として、上流側から順に、γアルミナにＡｇを４質量％担持してなる高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒（比較例３で調製した高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒）、βゼオライトにＡｇを４質量％担持してなる第１反応部の触媒（比較例１で調製した第１反応部の触媒）を配置した（即ち、第２反応部の触媒を配置しなかった）。また、その下流側に、試験例７〜９として、上記のようにして調製した試験例７〜９の各触媒を配置したものを作製した。この状態で、上述のモデルガスを上記の所定のＳＶで流入させた。このときのＮＯｘ浄化率、中間生成物としてのＨＣＮ、ＨＣＨＯおよびＮＨ３の排出量を、排出されたガス組成を赤外分光光度計により測定することで調べた。結果を図９〜１２に示した。
【００６６】
図９は、試験例６〜９のＮＯｘ浄化率を示す図である。図１０は、試験例６〜９のＨＣＮ排出量を示す図であり、図１１は、試験例６〜９のＨＣＨＯ排出量を示す図であり、図１２は、試験例６〜９のＮＨ３排出量を示す図である。
図９に示すように、２５０℃付近の低温側において、γアルミナに対するＡｇの担持量が４質量％を超えると、ＮＯｘ浄化率が低下することが分かった。
この結果から、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を構成する第２反応部では、γアルミナに対するＡｇの担持量は４質量％以下が好ましいことが確認された。
【００６７】
また、図１０および１１に示すように、特に２５０℃付近の低温側において、γアルミナに対するＡｇの担持量が増加するに伴い、ＨＣＮおよびＨＣＨＯの排出量が減少することが分かった。
この結果から、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を構成する第２反応部では、γアルミナに対するＡｇの担持量が増加するに従って、ＨＣＮおよびＨＣＨＯの消費が低温化し、より低温側でＮＯｘの還元浄化に利用される結果、低温側でのＮＯｘ浄化率が向上することが確認された。
【００６８】
また、図１２に示すように、ＮＨ３の排出量は、２５０℃付近の低温側ではγアルミナに対するＡｇの担持量が増加するに伴い増加する一方で、４００℃以上の高温側ではγアルミナに対するＡｇの担持量が増加するに伴い減少することが分かった。
この結果から、低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒を構成する第２反応部では、γアルミナに対するＡｇの担持量が増加するに従って、ＮＨ３の生成が低温化し、より低温側でＮＯｘの還元浄化に利用される結果、低温側でのＮＯｘ浄化率が向上することが確認された。
【００６９】
［試験例１０および１１］
上流側から順に、γアルミナにＡｇを４質量％担持してなる高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒（比較例３で調製した高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒）、βゼオライトにＡｇを４質量％担持してなる第１反応部の触媒（比較例１で調製した第１反応部の触媒）を配置し、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側にプラズマリアクタを配置したものを試験例１０とし、配置しないものを試験例１１とした。そして、上述のモデルガスを上記の所定のＳＶで流入させたときのＮＯｘ浄化率を、排出されたガス組成を赤外分光光度計により測定することで調べた。結果を図１３に示した。
【００７０】
図１３は、試験例１０および１１のＮＯｘ浄化率を示す図である。図１３に示すように、２５０℃付近の低温側から４００℃以上の高温側の全域に亘って、プラズマリアクタを配置した試験例１０の方が、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かった。
この結果から、高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒の上流側にプラズマリアクタ等の改質部を設けることで、２５０℃付近の低温側から４００℃以上の高温側の全域に亘って、ＮＯｘ浄化率が向上することが確認された。
【符号の説明】
【００７１】
１…排気浄化装置
２…エンジン（内燃機関）
３…排気管（排気通路）
４…改質部
５…高温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒
６…低温型ＨＣ−ＳＣＲ触媒
６１…第１反応部
６２…第２反応部
７…ＮＨ３−ＳＣＲ触媒
【図１】
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【図２】
2014181683.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2014181683.tif 000012
【図１１】
2014181683.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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