(57)【要約】【課題】  グリニャール試薬を用いた合成工程において、副生する多環式炭化水素を簡便に除去するようにした多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  式Ｒ1ＭｇＹ（Ｒ1は多環式炭化水素基、Ｙはハロゲン原子）で表されるグリニャール試薬に、式Ｒ3Ｏ−Ｒ4−ＯＲ5で表され、副生する多環式炭化水素の沸点と±２８℃以内の沸点を有するポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を添加した後、式Ｒ2nＳｉＸ4-n（Ｒ2は脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子または炭素数１から５のアルコキシ基、ｎは０から３の整数）で表されるシラン化合物とカップリング反応して、式Ｒ1Ｒ2nＳｉＸ3-nで表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を合成し、前記多環式炭化水素およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を留去により同時に除去した後に、蒸留することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014152112.tif 000024
（式中、Ｒ1は多環式炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるグリニャール試薬に、下記一般式（２）
【化２】
2014152112.tif 000025
（式中、Ｒ1は多環式炭化水素基を示す。）
で表される多環式炭化水素の沸点の±２８℃以内の沸点を有する、下記一般式（３）
【化３】
2014152112.tif 000026
（式中、Ｒ3及びＲ5は、脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ4は酸素原子を有していても良い脂肪族炭化水素基を示す。）
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を添加して、グリニャール試薬の溶液を調製し、下記一般式（４）
【化４】
2014152112.tif 000027
（式中、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基を示し、ｎは０から３の整数を示す。）
で表されるシラン化合物とカップリング反応させて、下記一般式（５）
【化５】
2014152112.tif 000028
（式中、Ｒ1は多環式炭化水素基を示し、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基を示し、ｎは０から３の整数を示す。）
で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を合成し、前記式（２）で表される多環式炭化水素および前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を留去により同時に除去した後に蒸留して、前記式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を得ることを特徴とするケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の沸点を、前記式（２）で表される多環式炭化水素の沸点の±２０℃以内にする請求項１に記載の多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で表されるグリニャール試薬のＲ1がナフタレン環を含む多環式炭化水素基である請求項１または２に記載の多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（４）で表されるシラン化合物のＸが炭素数１から５のアルコキシ基であり、前記式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物のＸが炭素数１から５のアルコキシ基である、請求項１から３のいずれかに記載のケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素化合物の製造方法であり、更に詳しくは電子材料などの原料として有用な、多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の絶縁膜材料として、多環式炭化水素基を有するケイ素化合物が利用されている。例えば多環式炭化水素基を側鎖に有するシリコーン共重合体は、半導体素子製造時におけるリソグラフィー工程においてＡｒＦ露光（１９３ｎｍ）のような２００ｎｍ以下の遠紫外線領域での短波長の露光波長で透過性が良く、遠紫外線領域で使用するのに適した材料であることが知られている（特許文献１参照）。また、ナフタレン環を有するケイ素化合物を利用することで、優れた平滑性、高クラック耐性、高透過性、高耐熱性、高耐溶剤性を特徴とする膜を形成できる新規シリコーン重合体を得ることができる（特許文献２参照）。
【０００３】
これら多環式炭化水素基を有するケイ素化合物は、一般的に多環式炭化水素基を有するグリニャール試薬とハロシラン、アルコキシシランなどのシラン化合物とのカップリング反応により製造できる。しかし、合成過程において多環式炭化水素基を有するグリニャール試薬は溶媒中や空気中の水分などでプロトン化されて多環式炭化水素化合物が副生する。この副生物を除去するにはカラムクロマトグラフィーによる精製法などが挙げられるが、工業化においては、カラムクロマトグラフィーは生産性が悪く安価な材料の供給は難しく量産化は困難である。工業化での副生物の除去は減圧下での濃縮、蒸留での除去が好ましいが、特にナフタレン環を含む化合物は昇華性が高く、融点が高いので濃縮中に、蒸留管や冷却管内で固化しやすい。このため、副生物が管内で閉塞して濃縮、蒸留での除去は困難となる。さらにナフタレンなどの副生物は昇華性も高いため、冷却管でトラップできずに真空ポンプを経由して系外に排出され、環境汚染につながる可能性があった。
【０００４】
そこで、ナフタレンなどの昇華性を有する副生物を蒸留除去するために、蒸留助剤を添加して管内で閉塞することを防いだ例が知られている。例えば、アルキル置換ナフタレンの蒸留において、昇華性のある未反応ナフタレンを蒸留除去する際に、蒸留助剤として、沸点が１８２〜２４７℃のパラフィン、沸点が１７５℃〜２３５℃のナフテン、沸点が１８１℃〜２５０℃のイソパラフィンや沸点が１８７℃から２２９℃の６種類の溶媒を使用した例が報告されている（特許文献３参照）。
【０００５】
その他、アダマンタンエステルの蒸留において、昇華性のある副生物のアダマンタンを蒸留除去する際に、蒸留助剤として、アルコール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンやＮ―メチルピロリドンを使用した例が報告されている（特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、上述したいずれの溶媒も、グリニャール反応の溶媒としては使用できず、グリニャール反応を用いたケイ素化合物の合成には適用ができない。
【０００７】
一方、多環式炭化水素基を有するグリニャール試薬は、多環式炭化水素基を有するハロゲン化物をエーテル溶媒中、マグネシウムと反応させることで容易に得ることができる。しかし、得られた多環式炭化水素基を有するグリニャール試薬は、グリニャール試薬調製で一般的なテトラヒドロフランに溶解性が悪くグリニャール試薬の固体が析出して撹拌できないという問題があった。
【０００８】
そこで、グリニャール試薬の溶媒としてポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを使用してグリニャール試薬を調製し、クロロシラン化合物とカップリング反応させた例が報告されている（特許文献５参照）。しかしながら、使用しているグリニャール試薬はアルキル基、フェニル基に限定されており、多環式炭化水素基についての記載はない。また、クロロシラン化合物とのカップリング反応に限定されており、アルコキシシラン化合物とのカップリング反応についての記載はない。
【０００９】
また、グリニャール試薬の溶媒としてテトラヒドロピランを使用してクロロナフタレンのグリニャール試薬を調製し、カルボニル化合物とカップリングさせた例が報告されている（特許文献６参照）。しかしながら、このグリニャール試薬とケイ素化合物とのカップリング反応についての記載は無く、またテトラヒドロピランは非常に高価であり、工業的に使用できないという問題があった。
【００１０】
従って、電子材料の原料として有用な多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の簡便、かつ工業化の容易な製造方法として、副生する多環式炭化水素を簡便に除去する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１９５９０８号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０６６６号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８４５９号公報
【特許文献４】特開２００１−９７８９３号公報
【特許文献５】特開平８−３１１０８３号公報
【特許文献６】特開２００８−１７４４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、副生する多環式炭化水素を簡便に除去することができる、多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記一般式（１）
【化１】
2014152112.tif 000002
（式中、Ｒ1は多環式炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるグリニャール試薬に、下記一般式（２）
【化２】
2014152112.tif 000003
（式中、Ｒ1は多環式炭化水素基を示す。）
で表される多環式炭化水素の沸点の±２８℃以内の沸点を有する、下記一般式（３）
【化３】
2014152112.tif 000004
（式中、Ｒ3及びＲ5は、脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ4は酸素原子を有していても良い脂肪族炭化水素基を示す。）
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を添加して、グリニャール試薬の溶液を調製し、下記一般式（４）
【化４】
2014152112.tif 000005
（式中、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基を示し、ｎは０から３の整数を示す。）
で表されるシラン化合物とカップリング反応させて、下記一般式（５）
【化５】
2014152112.tif 000006
（式中、Ｒ1は多環式炭化水素基を示し、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基を示し、ｎは０から３の整数を示す。）
で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を合成し、前記式（２）で表される多環式炭化水素および前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を留去により同時に除去した後に蒸留して、前記式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の製造方法によれば、副生物である多環式炭化水素を簡便かつ工業化が容易な方法で除去することができるので、多環式炭化水素が冷却管で析出するのを防ぎ、さらに昇華性を伴う副生物の場合は大気中放出を防ぐと同時に数リットル以上のスケールで製造することが可能となる。
【００１５】
本発明の製造方法で製造された多環式炭化水素基を有するケイ素化合物は、電子分野を含めあらゆる分野に有効に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるグリニャール試薬に、下記一般式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を添加して、グリニャール試薬の溶液を調製する。
【化６】
2014152112.tif 000007
（式中、Ｒ1は多環式炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【化７】
2014152112.tif 000008
（式中、Ｒ3及びＲ5は、脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ4は酸素原子を有していても良い脂肪族炭化水素基を示す。）
【００１７】
得られたグリニャール試薬の溶液を、下記一般式（４）で表されるシラン化合物とカップリング反応させて、下記一般式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を合成する。
【化８】
2014152112.tif 000009
（式中、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基を示し、ｎは０から３の整数を示す。）
【化９】
2014152112.tif 000010
（式中、Ｒ1は多環式炭化水素基を示し、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基を示し、ｎは０から３の整数を示す。）
【００１８】
得られた多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を含む反応液から、副生した下記一般式（２）で表される多環式炭化水素および前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を留去により同時に除去する。その後蒸留することにより、前記式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を高純度で製造することができる。
【化１０】
2014152112.tif 000011
（式中、Ｒ1は多環式炭化水素基を示す。）
【００１９】
式（２）において、Ｒ1は前記式（１）に記載されたＲ1と同様の多環式炭化水素基である。
【００２０】
ここで、前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の沸点は、前記式（２）で表される多環式炭化水素の沸点の±２８℃以内にすることが必要である。
【００２１】
本発明において、下記一般式（１）
【化１１】
2014152112.tif 000012
（式中、Ｒ1は多環式炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるグリニャール試薬において、Ｒ1は多環式炭化水素基を示す。多環式炭化水素基とは、２個以上のベンゼン環を含む炭化水素基を示し、例えばビフェニル、ナフタレン、アセナフチレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレンなどの環からなる骨格を含む炭化水素基が挙げられる。カップリング反応で得られる多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の沸点を考慮すると、多環式炭化水素基としては２個のベンゼン環を含む炭化水素基が好ましく、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−メチル）ナフチル基、１−（４−メチル）ナフチル基、１−（２−メトキシ）ナフチル基、２−（６−メトキシ）ナフチル基、４−ビフェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、５−アセナフチル基が好ましい。
【００２２】
前記式（１）で表されるグリニャール試薬において、Ｙはハロゲン原子を示し、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、塩素、臭素がより好ましい。
【００２３】
前記式（１）で表されるグリニャール試薬としては、１−ナフチルマグネシウムブロミド、１−ナフチルマグネシウムクロリド、２−ナフチルマグネシウムブロミド、２−ナフチルマグネシウムクロリド、１−ナフチルマグネシウムクロリドと２−ナフチルマグネシウムクロリドの混合物、１−（２−メチル）ナフチルマグネシウムブロミド、１−（４−メチル）ナフチルマグネシウムブロミド、１−（２−メトキシ）ナフチルマグネシウムブロミド、２−（６−メトキシ）ナフチルマグネシウムブロミド、４−ビフェニルマグネシウムブロミド、２−ビフェニルマグネシウムブロミド、３−ビフェニルマグネシウムブロミド、５−アセナフチルマグネシウムブロミド等が好ましく、１−ナフチルマグネシウムブロミド、１−ナフチルマグネシウムクロリド、２−ナフチルマグネシウムブロミド、２−ナフチルマグネシウムクロリド、１−ナフチルマグネシウムクロリドと２−ナフチルマグネシウムクロリドの混合物がより好ましい。
【００２４】
前記式（１）で表されるグリニャール試薬は、反応で使用する溶媒に含まれる水分、実験中に混入する空気中に存在する水分、カップリング反応で使用するシラン化合物に含まれる水分などと反応して前記式（２）で表される多環式炭化水素を副生する。
【００２５】
この副反応として例えば１−ブロモナフタレンを出発原料にする例で示すと、グリニャール試薬は下記式（６）のとおり水と反応してナフタレンが副生する。
【化１２】
2014152112.tif 000013
【００２６】
溶媒中の水の管理、水、空気が混入しない製造設備等の対応で副生物を抑制することはできるが、多環式炭化水素が副生するのを全てなくすことは難しく高価な設備対応が必要である。一般に多環式炭化水素は昇華性が高く、濃縮中に冷却管内で固化して管内で閉塞するなど、製造の妨げとなるばかりでなく、設備の系外に放出されると環境汚染につながる危険性が高い。
【００２７】
本発明では、下記一般式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物をグリニャール試薬に添加することにより、目的とする多環式炭化水素基を有するケイ素化合物から多環式炭化水素とポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を留去により同時に、除去することができる。
【化１３】
2014152112.tif 000014
（式中、Ｒ3及びＲ5は、脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ4は酸素原子を有していても良い脂肪族炭化水素基を示す。）
【００２８】
ここで式（３）中、Ｒ3及びＲ5は、脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１から６の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ5としては、直鎖状、分枝状、環状の脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましく、Ｒ3とＲ5は同一でも異なっていても良い。
【００２９】
また、Ｒ4は酸素原子を有していても良い脂肪族炭化水素基であり、炭素数１から６の直鎖状、分枝状脂肪族炭化水素基、酸素原子を含む脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ4としては、例えばジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、トリプロピレングリコール基、テトラエチレングリコール基が好ましい。
【００３０】
前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物は、その沸点が、除去したい前記式（２）で表される多環式炭化水素の沸点の±２８℃以内になるようにする。前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の沸点は、前記式（２）で表される多環式炭化水素の沸点の±２０℃以内であることが好ましく、±１５℃以内がより好ましい。
【００３１】
前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物としては、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどから適宜選択することができる。
【００３２】
本発明において、前記式（１）で表されるグリニャール試薬と下記一般式（４）で表されるシラン化合物とをカップリング反応させる。
【化１４】
2014152112.tif 000015
（式中、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基を示し、ｎは０から３の整数を示す。）
【００３３】
式（４）において、Ｒ2は、脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１から２０の直鎖状、分枝状、環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。グリニャール試薬とのカップリング反応のし易さからＲ2としては、炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基が好ましく、なかでもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基等が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００３４】
前記式（４）で表されるシラン化合物において、ｎは１から３の整数を示す。ｎが２，３の場合は、Ｒ2が２置換以上存在することになるが、その場合、Ｒ2は互いに同一でも異なっていても良い。
【００３５】
前記式（４）のシラン化合物のＸは、ハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基である。ハロゲン原子としては、原料が容易に入手できる塩素原子が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３６】
前記式（４）で表されるシラン化合物としては、正珪酸メチル、正珪酸エチル、テトラクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等が好ましく、正珪酸メチル、正珪酸エチル、テトラクロロシランがより好ましい。
【００３７】
本発明において、上述したグリニャール試薬とシラン化合物とのカップリング反応により下記一般式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物が合成される。
【化１５】
2014152112.tif 000016
（式中、Ｒ1は多環式炭化水素基を示し、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基を示し、ｎは０から３の整数を示す。）
【００３８】
式（５）において、Ｒ1は前記式（１）に記載されたＲ1と同様の多環式炭化水素基であり、Ｒ2およびＸは前記式（４）に記載されたＲ2およびＸと同様である。
【００３９】
前記式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物としては、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシランと２−ナフチルトリメトキシシランの混合物、１−ナフチルトリクロロシラン、２−ナフチルトリクロロシラン、１−ナフチルメチルジメトキシシラン、２−ナフチルメチルジメトキシシラン、１−（２−メチル）ナフチルトリメトキシシラン、１−（４−メチル）ナフチルトリメトキシシラン、１−（２−メトキシ）ナフチルトリメトキシシラン、２−（６−メトキシ）ナフチルトリメトキシシラン、４−ビフェニルトリメトキシシラン、２−ビフェニルトリメトキシシラン、３−ビフェニルトリメトキシシラン、５−アセナフチルトリメトキシシラン等が好ましく、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシランと２−ナフチルトリメトキシシランの混合物がより好ましい。
【００４０】
次に、多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の好ましい製造方法を以下に記載する。
【００４１】
最初にグリニャール試薬を調製する。金属マグネシウムとエーテル溶媒を仕込み、ヨウ素やジブロモエタンを加えて金属マグネシウムを活性化させた後、下記一般式（７）で表される多環式炭化水素基を有するハロゲン化物を滴下することにより、前記式（１）で表されるグリニャール試薬を調製する。
【化１６】
2014152112.tif 000017
（式中、Ｒ1は多環式炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【００４２】
式（７）に記載されたＲ1およびＹは、好適には前記（１）に記載されたＲ1およびＹと同意である。
【００４３】
この時、反応溶媒として使用するエーテル溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等が好ましく、ＴＨＦがより好ましい。
【００４４】
また、前記式（７）で表される多環式炭化水素基を有するハロゲン化物が固体の場合に、これを溶解する溶媒として、または反応溶媒として、芳香族有機溶媒を使用しても良い。芳香族有機溶媒としては芳香族炭化水素または芳香族エーテルが好ましい。芳香族炭化水素としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、メシチレン、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどが挙げられ、トルエン、キシレン、クメンが好ましい。芳香族エーテルとしてはアニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、１−メトキシナフタレンなどが挙げられ、アニソールが好ましい。芳香族有機溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明の製造方法において、前記式（１）で表される多環式炭化水素基を有するグリニャール試薬は、一般的にグリニャール反応に使用されるＴＨＦに対して溶解性が悪いため、グリニャール試薬の調製の途中でグリニャール試薬が固体として析出して撹拌ができなくなる。
【００４６】
本発明の製造方法では、前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を共存させることにより、多環式炭化水素基を有するグリニャール試薬が溶解して攪拌ができるようになる。
【００４７】
本発明において前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の使用量は、反応で使用するＴＨＦ等のエーテル溶媒と同量以下が好ましく、コスト面を考慮するとエーテル溶媒の重量に対して１／４以下が好ましい。ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物のみでグリニャール試薬の調製も可能であるが、コストを下げ、グリニャール試薬の収率を上げるためには、ＴＨＦ等のエーテル溶媒と同量以下が好ましい。
【００４８】
グリニャール試薬調製時の反応温度は、室温から溶媒の沸点の範囲で行うことが好ましく、３０℃から溶媒の沸点で行うことがより好ましい。
【００４９】
次に、カップリング反応の好ましい製造方法を下記に記載する。
【００５０】
まず、反応装置に前記式（４）で表されるシラン化合物を仕込み、次に上記で調製したグリニャール試薬を滴下して、前記式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を合成する。
【００５１】
この時、下記一般式（８）で表される、Ｒ1が２つ置換した化合物が副生する。
【化１７】
2014152112.tif 000018
（式中、Ｒ1は多環式炭化水素基を示し、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基を示し、ｍは０から２の整数を示す。）
【００５２】
式（８）のＲ1が２つ置換した化合物は沸点が高く、蒸留精製が困難であるため、前記式（５）のＲ1が１つ置換したケイ素化合物を優先的に合成することが好ましい。
【００５３】
カップリング反応でＲ1が１つ置換した前記式（５）で表されるケイ素化合物を優先的に合成するために、シラン化合物をグリニャール試薬に対して過剰に用いることが好ましい。シラン化合物の仕込量は、グリニャール試薬に対して２当量以上が好ましく、３当量以上がより好ましい。また、滴下順序は、シラン化合物を最初に仕込み、次にグリニャール試薬を滴下することが好ましい。本発明では、グリニャール試薬調製時にポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を使用することによりグリニャール試薬が溶解して溶液状態になっているために、グリニャール試薬を滴下するという操作が可能となった。従来の製造方法では、多環式炭化水素基を有するグリニャール試薬調製時にグリニャール試薬が固体として析出して撹拌が困難になり、グリニャール試薬を滴下することは困難であった。
【００５４】
また、カップリング反応の反応溶媒として、芳香族有機溶媒を任意に添加しても良い。芳香族有機溶媒としては、芳香族炭化水素が挙げられ、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００５５】
芳香族炭化水素を任意に使用するときは、シラン化合物に対して０．１〜１０モル倍使用することが好ましく、０．５〜５モル倍使用することがより好ましい。
【００５６】
カップリング反応の反応温度は、室温から溶媒の沸点の範囲で行うことが好ましく、４０〜９０℃で行うことがより好ましい。
【００５７】
カップリング反応終了後、マグネシウム塩が沈殿している場合はろ過により除去し、ろ液を濃縮する。この時、副生物である前記式（２）で表される多環式炭化水素は、前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物と留去により同時に除去される。次いで釜残を蒸留することで、目的とする前記式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を容易に精製し、大量スケールで提供できる。
【００５８】
このように、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物は、グリニャール反応においてグリニャール試薬を溶解することだけでなく、濃縮時に副生物である多環式炭化水素を留去により同時に除去する性質がある。このため本発明の製造方法は、多環式炭化水素を簡便に除去することに加え、効率的であり工業的に好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００６０】
以下の実施例において、以下の方法により化合物の同定および純度を測定した。また実施例に使用する原料は試薬メーカー（東京化成工業社、和光純薬工業社、ナカライテスク社）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００６１】
１．核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）測定
日本電子社製５００ＭＨｚＮＭＲ測定器を使用した。合成した化合物約５ｍｇをＣＤＣｌ３（テトラメチルシラン内部標準０．０５ｗ／ｗ％入り）約１ｇに溶解し、以下の条件で測定した。
装置：５００ＭＨｚＮＭＲ、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＣＸ−５００（日本電子社製）
温度：〜２０℃
【００６２】
２．赤外分光（ＩＲ）測定
島津製作所社製ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１を使用し、液膜法で測定した。
【００６３】
３．ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定
島津製作所社製ＧＣ−２０１０シリーズを使用し、カラムはアジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５(３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．)を使用し以下の条件で測定し、面積比で純度を算出した。
装置：島津製作所社製ＧＣ−２０１０シリーズ
カラム：ＤＢ−５（はアジレント・テクノロジー社製）  Ｌ＝３０ｍ、Φ＝０．２５ｍｍ、Ｄ＝０．２５μｍ
キャリヤー：ヘリウム（カラム圧：１３９．９ＫＰａ）
分析条件：
注入口温度；２５０℃
検出器温度；３２０℃
温度プログラム；Ｏｖｅｎ  ５０℃×２ｍｉｎ、
Ｒａｔｅ  １５℃／ｍｉｎ、
Ｆｉｎａｌ  ３００℃×３ｍｉｎ
ＳＰ比  ２０：１
【００６４】
実施例１
下記式（９）で表される１−ナフチルトリメトキシシランの合成
【化１８】
2014152112.tif 000019
【００６５】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた３Ｌ４口フラスコに、マグネシウム９８．６ｇ（４．０６モル）とＴＨＦ１２００ｍＬを加え４０℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、１−ブロモナフタレン８００ｇ（３．８６モル）を４０〜４５℃の範囲で滴下した。半分滴下するまでにトルエン８５０ｍＬとトリエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｍＬを投入した後、引き続き１−ブロモナフタレンの滴下を行い、グリニャール試薬を調製した。グリニャール試薬に塩の析出はなく、未反応のマグネシウムが僅かに残った黒色の透明溶液であった。
【００６６】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ４口フラスコに、正珪酸メチル１，７６４ｇ（１１．６モル）を仕込み缶内温度を８０℃まで昇温し、上記で得られたグリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、冷却しマグネシウム塩をろ過し、その後、ろ液中の溶媒を減圧で留去した。次に、減圧下、副生したナフタレン（沸点：２１８℃／７６０ｍｍＨｇ、融点：８０−８２℃）とグリニャール試薬調製で使用したトリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃／７６０ｍｍＨｇ）を減圧条件下、濃縮により除去した。除去中、冷却管に昇華物であるナフタレンの付着はなく、操作上問題はなかった。溶媒の除去が終了後、蒸留を行い１２０−１２５℃／０．３ｍｍＨｇの留分を５９３．５ｇ回収した。ＧＣ分析の結果、純度は９８．５％でＮＭＲとＩＲの結果から、１−ナフチルトリメトキシシランであった。
【００６７】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
IR(neat)：1504、1587、3055、1458、2839、2941、1080cm-1
1H-NMR(CDCl3、500MHz）δ：3.65(s、9H)、7.47-7.56(m、3H)、7.84-7.86(d、J=7.5Hz、1H)、7.93-7.98(dt、J=1.0、6.0Hz、2H)、8.27-8.29(d、J=8.5Hz、1H)ppm
13C-NMR(CDCl3、125MHz)δ：51.15、125.32、126.05、126.94、127.90、128.57、129.03、131.71、133.58、136.53、137.31ppm
【００６８】
実施例２
下記式（１０）で表される１−（２−メチルナフチル）トリメトキシシランの合成
【化１９】
2014152112.tif 000020
【００６９】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４口フラスコに、マグネシウム１１．５ｇ（０．４７５モル）とＴＨＦ１５０ｍＬを加え４０℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、１−ブロモ−２−メチルナフタレン１００．０ｇ（０．４５２モル）を４０−４５℃で６時間かけて滴下した。半分滴下するまでにトルエン１００ｍＬとジエチレングリコールジブチルエーテル７０ｍＬを加えて、実施例１の操作と同様にグリニャール試薬を調製した。得られたグリニャール試薬に塩の析出はなく、未反応マグネシウムが僅かに残った黒色の透明溶液であった。
【００７０】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、正珪酸メチル２０６．５ｇ（１．３６モル）を仕込み上記で得られたグリニャール試薬を使用し、実施例１と同様の操作でカップリング反応を行った。マグネシウム塩をろ過し、減圧下、溶媒、副生した２−メチルナフタレン（沸点：２４１−２４２℃／７６０ｍｍＨｇ、融点：３４−３６℃）とグリニャール試薬調製で使用したジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃／７６０ｍｍＨｇ）を減圧条件下、濃縮により除去した。除去中、冷却管に昇華物である２−メチルナフタレンの付着はなく、操作上問題はなかった。溶媒の除去が終了後、１２４−１２７℃／０．３ｍｍＨｇの留分を４６．４ｇ回収した。ＧＣ分析の結果、純度は９８．７％で、ＮＭＲとＩＲの結果から、１−（２−メチルナフチル）トリメトキシシランであった。
【００７１】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
IR(neat)：1508、1593、3042、1545、2839、2941、1078cm-1
1H-NMR(CDCl3、500MHz）δ：2.73(s、3H)、3.64(s、9H)、7.30-7.32(d、J=8.5Hz、1H)、7.39-7.42(td、J=7.0,1.0Hz、1H)、7.47-7.51(td、J=8.0、2.0Hz、1H)、7.76-7.81(m、2H)、8.62-8.64(d、J=8.5Hz、1H)ppm
13C-NMR(CDCl3、125MHz)δ：24.21、50.67、124.93、124.99、126.68、128.38、128.74、129.87、131.45、131.92、138.49、146.33ppm
【００７２】
実施例３
下記式（１１）で表される４−トリメトキシシリルビフェニルの合成
【化２０】
2014152112.tif 000021
【００７３】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４口フラスコに、マグネシウム１１．５ｇ（０．４７５モル）とＴＨＦ１５０ｍＬを加え４０℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、４−ブロモビフェニル１０５．４ｇ（０．４５２モル）とトルエン１００ｍＬの溶液を４０−４５℃で６時間かけて滴下した。半分滴下するまでにジエチレングリコールジブチルエーテル７０ｍＬを加えて、実施例１と同様にグリニャール試薬を調製した。得られたグリニャール試薬に塩の析出はなく、未反応マグネシウムが僅かに残った黒色の透明溶液であった。
【００７４】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、正珪酸メチル２０６．５ｇ（１．３６モル）を仕込み上記で得られたグリニャール試薬を使用し、実施例１と同様の操作でカップリング反応を行った。マグネシウム塩をろ過し、減圧下、溶媒と副生したビフェニル（沸点：２５５℃／７６０ｍｍＨｇ、融点：６８−７０℃）とグリニャール試薬調製で使用したジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃／７６０ｍｍＨｇ）を減圧条件下、濃縮により除去した。除去中、冷却管に昇華物であるビフェニルの付着はなく、操作上問題はなかった。溶媒の除去が終了後、１３０−１３５℃／０．３ｍｍＨｇの留分を７１．７ｇ回収した。ＧＣ分析の結果、純度は９８．５％で、ＮＭＲとＩＲの結果から、４−トリメトキシシリルビフェニルであった。
【００７５】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
IR(neat)：1468、823、755、1078cm-1
1H-NMR(CDCl3、500MHz）δ：3.64(s、9H)、7.25-7.58(m、9H)ppm
【００７６】
実施例４
下記式（１２）で表される２−（６−メトキシナフチル）トリメトキシシランの合成
【化２１】
2014152112.tif 000022
【００７７】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４口フラスコに、マグネシウム１１．５ｇ（０．４７５モル）とＴＨＦ１５０ｍＬを加え４０℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレン１０７．２ｇ（０．４５２モル）とトルエン１００ｍＬの溶液を４０−４５℃で６時間かけて滴下した。半分滴下するまでにテトラエチレングリコールジメチルエーテル７０ｍＬを加えて、実施例１と同様にグリニャール試薬を調製した。得られたグリニャール試薬に塩の析出はなく、未反応マグネシウムがわずかに残った黒色の透明溶液であった。
【００７８】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、正珪酸メチル２０６．５ｇ（１．３６モル）を仕込み上記で得られたグリニャール試薬を使用し、実施例１と同様の操作でカップリング反応を行った。マグネシウム塩をろ過し、減圧下、溶媒と副生した２−メトキシナフタレン（沸点：２７４℃／７６０ｍｍＨｇ、融点：７０−７３℃）とグリニャール試薬調製で使用したテトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃／７６０ｍｍＨｇ）を減圧条件下、濃縮により除去した。除去中、冷却管に昇華物である２−メトキシナフタレンの付着はなく、操作上問題はなかった。溶媒の除去が終了後、１６５−１７０℃／０．３ｍｍＨｇの留分を５６．９ｇ回収した。ＧＣ分析の結果、純度は９７．８％で、ＮＭＲとＩＲの結果から、２−（６−メトキシナフチル）トリメトキシシランであった。
【００７９】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
IR(neat)：1508、1593、3042、1545、2839、2941、1078cm-1
1H-NMR(CDCl3、500MHz）δ：3.64(s、9H)、3.91(s、3H)、7.25-7.58(m、6H)ppm
【００８０】
実施例５
ナフチルトリメトキシシランの合成
攪拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４口フラスコに、マグネシウム１５．９ｇ（０．６６モル）とＴＨＦ１２５ｇ、トルエン１６０ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、７２−７４℃でクロロナフタレンの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）１００ｇ（０．６１５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後、トリエチレングリコールジメチルエーテル５４．７ｇを加えて冷却しグリニャール試薬を調製した。得られたグリニャール試薬に塩の析出はなく、未反応マグネシウムがわずかに残った黒色の透明溶液であった。
【００８１】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、正珪酸メチル２８５ｇ（１．８７モル）を仕込み、窒素気流下、８０℃に昇温し、上記により得られたグリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で１時間で滴下した。滴下終了後冷却し、マグネシウム塩をろ過し、減圧下、溶媒と副生したナフタレン（沸点：２１８℃／７６０ｍｍＨｇ、融点：８０−８２℃）とグリニャール試薬調製で使用したトリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃／７６０ｍｍＨｇ）を減圧条件下、濃縮により除去した。除去中、冷却管に昇華物であるナフタレンの付着はなく、操作上問題はなかった。溶媒の除去が終了後、１２０−１２５℃／０．３ｍｍＨｇの留分を８５．０ｇ回収した。ＧＣ分析の結果、純度は９９．２％で、ＩＲの結果から、ナフチルトリメトキシシランの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）であった。
【００８２】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
IR(neat)：1504、1587、3055、1458、2839、2941、1080cm-1
【００８３】
実施例６
ナフチルトリメトキシシランの合成（カップリング反応時にトルエンを溶媒として添加した例）
攪拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、マグネシウム３９．３ｇ（１．６２モル）とＴＨＦ１０９ｇを仕込み、窒素気流下、６５℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、クロロナフタレンの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）２３０ｇ（１．４１モル）とＴＨＦ１９７ｇ、トルエン２８５ｇの混合溶液を４．５時間で滴下した。この間、反応液が緩やかに還流するように徐々に温度を上げていった。滴下終了後、トリエチレングリコールジメチルエーテル２１２ｇを加えて冷却しグリニャール試薬を調製した。得られたグリニャール試薬に塩の析出はなく、未反応マグネシウムがわずかに残った黒色の透明溶液であった。
【００８４】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた３Ｌ４口フラスコに、正珪酸メチル６４５ｇ（４．２４モル）、トルエン１７４ｇを仕込み、窒素気流下、８２℃まで昇温し、上記により得られたグリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で２時間で滴下した。滴下終了後冷却し、マグネシウム塩をろ過し、減圧下、溶媒と副生したナフタレン（沸点：２１８℃／７６０ｍｍＨｇ、融点：８０−８２℃）とグリニャール試薬調製で使用したトリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃／７６０ｍｍＨｇ）を減圧条件下、濃縮により除去した。除去中、冷却管に昇華物であるナフタレンの付着はなく、操作上問題はなかった。溶媒の除去が終了後、１２０−１２５℃／０．３ｍｍＨｇの留分を２１５．７ｇ回収した。ＧＣ分析の結果、純度は９９．４％で、ナフチルトリメトキシシランの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）であった。
【００８５】
実施例７
下記式（１３）で表される１−ナフチルトリエトキシシランの合成
【化２２】
2014152112.tif 000023
【００８６】
実施例１において、正珪酸メチルの代わりに正珪酸エチルを用いた以外は実施例１と同様にして、１−ナフチルトリエトキシシランを製造した。
【００８７】
溶媒の除去が終了後、１２１〜１２３℃/０．１ｍｍＨｇの留分を回収した。ＧＣ分析の結果、純度は９９．３％で、ＮＭＲの結果から、１−ナフチルトリエトキシシランであった。
【００８８】
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、500MHz）δ：1.28(t,9H)，3.92(q,6H)，7.46-7.54(m,2H)，7.68-7.73(m,1H)，7.78-7.90(m,3H)，8.21(s,1H)ppm
【００８９】
比較例１
１−ナフチルトリメトキシシランの合成（ＴＨＦのみを反応溶媒とした場合）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた３Ｌ４口フラスコに、マグネシウム９８．６ｇ（４．０６モル）とＴＨＦ１２００ｍＬを加え４０℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、１−ブロモナフタレン８００ｇ（３．８６モル）を４０〜４５℃の範囲で滴下した。１−ブロモナフタレンを約半分滴下したところ、グリニャール試薬の固体が析出し撹拌が出来なくなった。反応液にＴＨＦ５００ｍＬやトルエンを５００ｍＬ追加したが、グリニャール試薬は析出したままで撹拌が困難でありグリニャール試薬の調製ができなかった。
【００９０】
比較例２
１−ナフチルトリメトキシシランの合成（ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の沸点が、除去したい副生物の沸点と２９℃離れた場合）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた３Ｌ４口フラスコに、マグネシウム９８．６ｇ（４．０６モル）とＴＨＦ１２００ｍＬを加え４０℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、１−ブロモナフタレン８００ｇ（３．８６モル）を４０〜４５℃の範囲で滴下した。半分滴下するまでにトルエン８５０ｍＬとジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃／７６０ｍｍＨｇ）２５０ｍＬを投入した後、引き続き１−ブロモナフタレンの滴下を行い、グリニャール試薬を調製した。グリニャール試薬に塩の析出はなく、未反応のマグネシウムが僅かに残った黒色の透明溶液であった。
【００９１】
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ４口フラスコに、正珪酸メチル１，７６４ｇ（１１．６モル）を仕込み缶内温度を８０℃まで昇温し、上記により得られたグリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、冷却しマグネシウム塩をろ過した後、ろ液中の溶媒を減圧で留去した。引き続き温度をかけて減圧下で濃縮を実施したところ、昇華物であるナフタレン（沸点：２１８℃／７６０ｍｍＨｇ）が冷却管に析出し固化した。固化物を無理矢理ドライヤーで溶解させたところ、液体窒素で冷却したトラップ内で固化した状態になった。大量スケールでの製造を考慮すると、冷却管内の固化物を溶解させることは難しく、冷却管が閉塞すると大災害につながる可能性があり危険であるため、濃縮作業を中断した。
【００９２】
このように、グリニャール試薬とシラン化合物との反応中に副生する多環式炭化水素化合物の沸点が、添加する溶媒であるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の沸点と２８℃を超えて離れていると、留去により副生物を除去しようとしても、副生物が析出して冷却管が閉塞し、副生物の濃縮・除去が困難である。このため、目的物を蒸留で得ることができず、製造が困難になった。