(57)【要約】【課題】  耐候性及び連続成形性に優れたポリウレタンエラストマーを提供する。【解決手段】  ポリオール組成物（Ａ）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）、ピペリジン系光安定剤（Ｄ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を含有する混合物が反応硬化されてなるポリウレタンエラストマーであって、（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）及び２価アルコール（Ａ３）を含有し、（Ｂ）が、２官能脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１）及び３官能脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）を含有し、（Ｂ）の合計重量を基準として（Ｂ１）の含有量が６０〜８０重量％及び（Ｂ２）の含有量が２０〜４０重量％であり、（Ｄ）／（Ｅ）の重量比が３０／７０〜４９／５１であるポリウレタンエラストマー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール組成物（Ａ）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）、ピペリジン系光安定剤（Ｄ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を含有する混合物が反応硬化されてなるポリウレタンエラストマーであって、（Ａ）が、２〜８個の活性水素基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加してなる水酸基当量１０００〜３０００、１級水酸基含有率が７０％以上のポリエーテルポリオール（Ａ１）、２〜４個の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加してなる水酸基当量５０〜３００、１級水酸基含有率８０％以上のポリエーテルポリオール（Ａ２）及び水酸基当量３０〜９０の２価アルコール（Ａ３）を含有し、（Ｂ）が、ＮＣＯ基含有率が２６〜３６％である２官能脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１）及びＮＣＯ基含有率が１５〜２０％である３官能脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）を含有し、（Ｂ）の合計重量を基準として（Ｂ１）の含有量が６０〜８０重量％及び（Ｂ２）の含有量が２０〜４０重量％であり、（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、（Ｄ）／（Ｅ）の重量比が３０／７０〜４９／５１であるポリウレタンエラストマー。
【化１】
2014156597.tif 000005
［一般式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれが同一であっても異なっていても良く、Ｒ１は水素原子、メチル基又は炭素数２〜１２のアルキル基又はアルコキシル基であり、それぞれが同一であっても異なっていても良く、Ｒ２は炭素数６〜２２の１〜４価の炭化水素基を表し、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。ｎは１〜４の整数である。］
【請求項２】
ポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準として、ポリエーテルポリオール（Ａ１）の含有量が５０〜９１重量％、ポリエーテルポリオール（Ａ２）の含有量が５〜３０重量％及び２価アルコール（Ａ３）の含有量が４〜２５重量％である請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
ウレタン化触媒（Ｃ）が３級アミン（Ｃ１）及びジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）を含有し、（Ｃ）の合計重量を基準として（Ｃ１）の含有量が２０〜６９重量％及び（Ｃ２）の含有量が３１〜８０重量％である請求項１又は２に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
着色剤（Ｆ）及び／又は発泡剤（Ｇ）の存在下で混合物が反応硬化されてなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
Ａ硬度が８０〜１００である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーを含んでなる窓用シールド材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンエラストマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、弾性性能に優れるため、例えば、弾性繊維、弾性フィルム、弾性シールド材などの各種弾性成形品として成形されている。
このような弾性成形品には、従来から、イソシアネート成分として、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートが用いられている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。)。
【０００３】
また、イソシアネート成分として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートを用いたポリウレタンエラストマーが提案されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。
また、イソシアネート成分として、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物が用いられるポリウレタンから製造される成形物品が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４９−２２５６０号公報
【特許文献２】特開２００６−７０１１８号公報
【特許文献３】特開２００８−２２２９８４号公報
【特許文献４】特表２００９−５２００６８号公報
【特許文献５】特表２００６−５０４８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、コストダウンの観点から成形時間を短縮して生産性を向上する要望が高まってきており、金型への離型剤塗布回数を低減し、一回の離型剤の塗布で、連続成形できることが望まれている（連続成形性）。
また、自動車外装部品、中でも窓用シールド材料において、耐候性に優れることが望まれている。
芳香族ジイソシアネートを用いるポリウレタンエラストマーは時間の経過とともに黄変するという不具合がある。また、特許文献３及び特許文献４に記載のポリウレタンエラストマーは、特許文献１及び特許文献２に記載のポリウレタンエラストマーよりも黄変しにくいが、金型への離型剤塗布回数が多く、成形する毎に離型剤を塗布しなければならない。
【０００６】
また、特許文献５に記載のポリウレタンから製造される成形物品であっても、やはり耐候性及び連続成形性が不十分である。
本発明は、耐候性及び連続成形性に優れたポリウレタンエラストマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はこれら問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ポリオール組成物（Ａ）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）、ピペリジン系光安定剤（Ｄ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｅ）を含有する混合物が反応硬化されてなるポリウレタンエラストマーであって、（Ａ）が、２〜８個の活性水素基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加してなる水酸基当量１０００〜３０００、１級水酸基含有率が７０％以上のポリエーテルポリオール（Ａ１）、２〜４個の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加してなる水酸基当量５０〜３００、１級水酸基含有率８０％以上のポリエーテルポリオール（Ａ２）及び水酸基当量３０〜９０の２価アルコール（Ａ３）を含有し、（Ｂ）が、ＮＣＯ基含有率が２６〜３６％である２官能脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１）及びＮＣＯ基含有率が１５〜２０％である３官能脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）を含有し、（Ｂ）の合計重量を基準として（Ｂ１）の含有量が６０〜８０重量％及び（Ｂ２）の含有量が２０〜４０重量％であり、（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、（Ｄ）／（Ｅ）の重量比が３０／７０〜４９／５１であるポリウレタンエラストマー；並びに、上記のポリウレタンエラストマーを含んでなる窓用シールド材料；である。
【０００８】
【化１】
2014156597.tif 000002
【０００９】
［一般式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれが同一であっても異なっていても良く、Ｒ１は水素原子、メチル基又は炭素数２〜１２のアルキル基又はアルコキシル基であり、それぞれが同一であっても異なっていても良く、Ｒ２は炭素数６〜２２の１〜４価の炭化水素基を表し、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。ｎは１〜４の整数である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタンエラストマーは、耐候性及び連続成形性に優れる。また、本発明のポリウレタンエラストマーを用いて製造された窓用シールド材料は、耐候性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いるポリオール組成物（Ａ）は、耐候性、連続成形性及び破断伸びの観点から、ポリエーテルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）及び２価アルコール（Ａ３）を含有する。
【００１２】
ポリエーテルポリオール（Ａ１）は、２〜８個の活性水素基を有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された、水酸基当量が１０００〜３０００、１級水酸基含有率が７０％以上のポリエーテルポリオールである。
【００１３】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチレングリコール等のアルキレングリコール；及び脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等のアルカントリオール）、炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコール｛脂肪族ポリオール（例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール及びそれら又はアルカントリオールの分子内又は分子間脱水物；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等の糖及びその誘導体）｝等が挙げられる。
【００１４】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１５】
アミンとしては、活性水素基の数が２〜８個のものが挙げられ、脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等）等が挙げられる。
【００１６】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸及びマレイン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸等）及びこれらの無水物等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で連続成形性の観点から好ましくは多価アルコール、耐候性の観点からさらに好ましくは脂肪族多価アルコール及び脂環式多価アルコール、特に好ましくは脂肪族多価アルコールである。
【００１７】
これらの活性水素を有する化合物に付加させるＡＯとしては、耐候性、連続成形性の観点から、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。連続成形性の観点から、好ましくは、ＰＯ及び／又はＥＯである。
【００１８】
（Ａ１）の水酸基当量は１０００〜３０００であるが、破断伸び及び連続成形性の観点から好ましくは１２００〜２４００、さらに好ましくは１９５０〜２３００である。
（Ａ１）の１級水酸基含有率は７０％以上であるが、連続成形性の観点から好ましくは８０％以上である。
【００１９】
１級水酸基含有率を７０％以上にする方法としては、例えば、ポリエーテルポリオールの末端にＥＯを付加し、その付加モル数を高める方法、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のホウ素またはアルミ含有触媒の存在下にＰＯを付加する方法及びそれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、１級水酸基含有率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
【００２１】
＜1Ｈ−ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜１級水酸基含有率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるため、１級水酸基含有率は下式〔１〕により算出する。
１級水酸基含有率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００  〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、２〜４個の活性水素を有する化合物（多価アルコール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にＡＯが付加された、水酸基当量が５０〜３００、１級水酸基含有率が８０％以上のポリエーテルポリオールである。
【００２３】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール｛脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール）及び脂環式ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）｝、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等のアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール及びジグリセリン等のアルカンポリオール又はアルカントリオールの分子内若しくは分子間脱水物）等が挙げられる。
【００２４】
アミンとしては、炭素数１〜２０の脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びトリエタノールアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族アミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）等が挙げられる。
【００２５】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（クエン酸及びエチレンテトラカルボン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）及びこれらの無水物等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で連続成形性の観点から好ましくは多価アルコール、耐候性の観点からさらに好ましくは脂肪族多価アルコール及び脂環式多価アルコール、特に好ましくは脂肪族多価アルコールである。
【００２６】
これらの活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、前記のものが挙げられ、連続成形性の観点から、好ましくは、ＰＯ及び／又はＥＯである。
【００２７】
（Ａ２）の水酸基当量は５０〜３００であるが、破断伸び及び連続成形性の観点から好ましくは５０〜２８０、さらに好ましくは５０〜２５０である。
（Ａ２）の１級水酸基含有率は８０％以上であるが、連続成形性の観点から好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００２８】
１級水酸基含有率を８０％以上にする方法としては、例えば、ポリエーテルポリオールの末端にＥＯを付加し、その付加モル数を高める方法、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のホウ素またはアルミ含有触媒の存在下にＰＯを付加する方法及びそれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００２９】
２価アルコール（Ａ３）は、水酸基当量が３０〜９０の２価アルコールであり、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びシクロヘキサンジオール等が挙げられる。
これらの内、連続成形性の観点で好ましくはエチレングリコールである。
【００３０】
ポリエーテルポリオール（Ａ１）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準として５０〜９１重量％が好ましく、破断伸び及び連続成形性の観点から、さらに好ましくは７０〜８５重量％である。
ポリエーテルポリオール（Ａ２）の含有量は、（Ａ）の合計重量を基準として５〜３０重量％が好ましく、破断伸び及びＡ硬度の観点から、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
２価アルコール（Ａ３）の含有量は、（Ａ）の合計重量を基準として４〜２５重量％が好ましく、破断伸び及びＡ硬度の観点から、さらに好ましくは５〜１０重量％である。
【００３１】
ポリオール組成物（Ａ）は、破断伸び及びＡ硬度の観点から、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）のみからなるのが好ましいが、ポリウレタン化時の成形性やポリウレタンエラストマーの物性に悪影響しない程度に、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）以外の活性水素成分を含んでもよい。他の活性水素成分としては、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）以外の活性水素成分が使用でき、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）以外の活性水素成分の含有量は、（Ａ）の合計重量を基準として、破断伸び及びＡ硬度の観点から、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００３２】
本発明に用いる脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）は、耐候性、連続成形性、硬度及び破断伸びの観点から、ＮＣＯ基含有率が２６〜３６％である２官能脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ１）及びＮＣＯ基含有率が１５〜２０％である３官能脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）を含有する。
【００３３】
（Ｂ１）は、炭素数１１〜１７の脂肪族ジイソシアネート（例えば、ドデカメチレンジイソシアネート）、炭素数１１〜１７の脂環式ポリイソシアネート［ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルプロパンジイソシアネート等］等が挙げられる。これらのうち連続成形性の観点から好ましいものは、脂環式ポリイソシアネートである。
【００３４】
（Ｂ２）は、炭素数８〜１６の脂肪族ジイソシアネート変性物（例えば、リジンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物及びビューレット変性物、ノナメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物及びビューレット変性物、デカメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物及びビューレット変性物並びにドデカメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物及びビューレット変性物等］、炭素数８〜１６の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物及びビューレット変性物並びにジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物及びビューレット変性物等］等が挙げられる。これらのうち連続成形性の観点から好ましいものは、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物である。
【００３５】
（Ｂ１）の含有量は、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量を基準として６０〜８０重量％であり、破断伸び及び連続成形性の観点から、好ましくは６５〜７５重量％である。
（Ｂ２）の含有量は、（Ｂ）の合計重量を基準として２０〜４０重量％であり、破断伸び及び連続成形性の観点から、好ましくは２５〜３５重量％である。
【００３６】
（Ｂ）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみからなるのが好ましいが、耐侯性に悪影響を及ぼさない程度［好ましくは（Ｂ）の合計重量を基準として５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下］に、芳香族ポリイソシアネート［２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）並びに２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等］を併用してもよい。
【００３７】
本発明に用いるウレタン化触媒（Ｃ）は、耐候性、連続成形性の観点から、３級アミン（Ｃ１）とジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）を含有するのが好ましい。
【００３８】
３級アミン（Ｃ１）としては、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）等、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。耐候性、連続成形性の観点から、好ましくは、トリエチレンジアミン及び／又は１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７である。
ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）としては、例えばジラウリル酸ジブチル第二錫及びジオクチル酸ジブチル第二錫等が挙げられ、耐候性、連続成形性の観点から、これらが好ましく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ウレタン化触媒（Ｃ）の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準として、耐候性、連続成形性の観点から、好ましくは（Ｃ１）が０．１〜１０重量％、（Ｃ２）が０．１〜１０重量％、さらに好ましくは（Ｃ１）が０．５〜８重量％、（Ｃ２）が０．５〜８重量％、特に好ましくは（Ｃ１）が０．７〜６重量％、（Ｃ２）が１〜７重量％である。
【００４０】
（Ｃ１）の含有量は、ウレタン化触媒（Ｃ）の合計重量を基準として２０〜６９重量％であり、破断伸び及び連続成形性の観点から、好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３５〜５０重量％である。
（Ｃ２）の含有量は、（Ｃ）の合計重量を基準として３１〜８０重量％であり、破断伸び及び連続成形性の観点から、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは５０〜６５重量％である。
【００４１】
ウレタン化触媒（Ｃ）は、（Ｃ１）及び（Ｃ２）以外に、チタン系及びビスマス系金属触媒等の触媒を、（Ｃ）の合計重量を基準として、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下併用することもできる。
【００４２】
本発明に用いるピペリジン系光安定剤（Ｄ）は、下記一般式（１）で表される。
【００４３】
【化２】
2014156597.tif 000003
【００４４】
一般式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれが同一であっても異なっていても良く、耐候性の観点から好ましくはＲの炭素数が１〜３、さらに好ましくは炭素数が１〜２である。Ｒ１は水素原子、メチル基又は炭素数２〜１２のアルキル基又はアルコキシル基であり、それぞれが同一であっても異なっていても良く、Ｒ１は耐候性の観点から好ましくは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基又はアルコキシル基、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ２は炭素数６〜２２の１〜４価の炭化水素基を表す。Ｒ２の炭素数は耐候性の観点から好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１５である。炭化水素基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。ｎは１〜４の整数である。
【００４５】
ピペリジン系光安定剤（Ｄ）の具体例としては、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、ドデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、アジピン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、およびナフタレンジカルボン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、ドデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、およびアジピン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）である。
【００４６】
（Ｄ）の含有量はポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準として、耐候性及び破断伸びの観点から好ましくは０．１〜２重量％、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％、特に好ましくは０．５〜１．２重量％である。
【００４７】
本発明に用いるフェノール系酸化防止剤（Ｅ）としては、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
これらの中で、耐候性の観点から、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。
（Ｅ）の含有量はポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準として、耐候性及び破断伸びの観点から好ましくは０  ．２〜３．７  重量％、さらに好ましくは０．４〜２．８重量％、特に好ましくは０．６〜２．２重量％である。
【００４８】
（Ｄ）及び（Ｅ）の使用比率（重量比）は、（Ｄ）／（Ｅ）が３０／７０〜４９／５１であり、破断伸び及び連続成形性の観点から、好ましくは３２／６８〜４７／５３、特に好ましくは３５／６５ 〜４５／５５である。
【００４９】
本発明のポリウレタンエラストマーは、ポリオール組成物（Ａ）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）、ピペリジン系光安定剤（Ｄ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｅ）以外に、意匠性及び成形性の目的で着色剤（Ｆ）及び／又は発泡剤（Ｇ）の存在下で反応硬化させて得てもよい。
着色剤（Ｆ）としては、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、コモフタルレッドＢＰＰ、フタロシアニンブルーレッドシェード、イエローアイロンオキサイド及びキナクリドンバイオレット等が挙げられる。
（Ｆ）の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準として、意匠性及び機械物性、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは７重量％以下である。
【００５０】
発泡剤（Ｇ）としては、水、炭酸ガス、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロブタン及びｎ−ブタン等が挙げられる。
（Ｇ）の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準として、連続成形性の観点から、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。
【００５１】
本発明のポリウレタンエラストマーは、必要により他の添加剤（Ｈ）を含有することができる。（Ｈ）としては、無機塩（炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等）、無機繊維（ガラス繊維及び炭素繊維等）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカー等）のような充填材；難燃剤〔リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル（例えばクロロアルキルフォスフェート）等〕；金属キレート化剤（重金属不活性化剤）［ヒドラジド系及びアミド系等］；過酸化物分解剤［リン系、硫黄系］；熱安定剤（塩酸捕捉剤）［金属石鹸（カルシウム系、亜鉛系）］；整泡剤［ジメチルポリシロキサン系整泡剤（東レダウコーニングシリコーン株式会社社製「ＳＨ−２００オイル」等）］が挙げられる。
（Ｈ）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準として、耐候性の観点から、それぞれが好ましくは５重量％以下である。また、（Ｈ）の合計含有量は、（Ａ）の合計重量を基準として、好ましくは１０重量％以下である。
【００５２】
本発明のポリウレタンエラストマーは、Ａ硬度が８０〜１００であると、自動車外装材料として適当な硬さであり、且つ、耐候性、連続成形性が良好となり好ましい。さらに好ましくはＡ硬度８２〜９８、特に好ましくはＡ硬度８４〜９７である。
Ａ硬度とは、押針を用いて行う押込み試験であり、剛性の一つの尺度である。ポリウレタンエラストマーに押針を定荷重で押付けた時の押込み深さを測定する方法であり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に定義されている。
【００５３】
ポリウレタンエラストマー製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、耐候性及び連続成形性の観点から、好ましくは７０〜１５０、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０、最も好ましくは９５〜１１０である。
【００５４】
本発明におけるポリウレタンエラストマーの製造法の一例を示せば、以下の通りである。まず、ポリオール組成物（Ａ）、ウレタン化触媒（Ｃ）、ピペリジン系光安定剤（Ｄ）、フェノール系酸化防止剤（Ｅ）並びに必要により着色剤（Ｆ）、発泡剤（Ｇ）及びその他の添加剤（Ｈ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物と脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）とをそれぞれ液温が１５〜６０℃で急速混合し、型（密閉型枠、金属製または樹脂製、１５〜１２５℃）中に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（０．２分〜５分）硬化後、型から取り出し、ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１〜８及び比較例１〜１０
表１に示した配合処方にしたがって、ポリウレタン樹脂を成形した。高圧発泡機（ＰＥＣ社製Ｍｉｎｉ−ＲＩＭ機）を用いて、表１に示すポリオール成分とイソシアネート成分を混合し、２００×２００×３ｍｍのガラス一体成形の密閉テストモールドに注入成形した。このとき各成分の液温は４０℃、モールドの温度は１１０℃であった。得られたポリウレタンエラストマーの機械物性、連続成形性及び耐候性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2014156597.tif 000004
【００５８】
実施例および比較例における使用原料の略号の意味は次の通りである。
（１）ポリオール
（Ａ１−１）：ショ糖１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ２１５モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ３６モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量２０００、数平均分子量１６０００、１級水酸基含有率７５％のポリオール。
（Ａ１−２）：プロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ３３モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１１モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量１２５０、数平均分子量２５００、１級水酸基含有率８０％のポリオール。
（Ａ１’−３）：ニゲロトリオース１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ３０４モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ４６モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量２５００、数平均分子量２７５００、１級水酸基含有率８０％のポリオール。
（Ａ１’−４）：ソルビトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ２９０モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ３４モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量３５００、数平均分子量２１０００、１級水酸基含有率８０％のポリオール。
（Ａ１’−５）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ３７モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１３モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量９００、数平均分子量２７００、１級水酸基含有率７５％のポリオール。
（Ａ２−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１．３モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量５０、数平均分子量１５０、１級水酸基含有率８０％のポリオール。
（Ａ２−２）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１５モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量２５０、数平均分子量１０００、１級水酸基含有率１００％のポリオール。
（Ａ２’−３）：トリメチロールプロパン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ２２モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量３５０、数平均分子量１０５０、１級水酸基含有率１００％のポリオール。
（Ａ２’−４）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量４５、数平均分子量１３５、１級水酸基含有率７０％のポリオール。
（Ａ３−１）：エチレングリコール。水酸基当量３１
（Ａ３−２）：ジプロピレングリコール。水酸基当量６７
（Ａ３’−３）：トリプロピレングリコール。水酸基当量９６
【００５９】
（２）脂肪族ポリイソシアネート
（Ｂ１−１）：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ基含有率＝３１．８％）
（Ｂ１’−２）：イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ基含有率＝３７．５％）
（Ｂ１’−３）：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ基含有率＝５０．０％）
（Ｂ２−１）：ＮＣＯ基含有率１７．５％であるイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物
（Ｂ２−２）：ＮＣＯ基含有率１８．８％であるイソホロンジイソシアネートのビウレット変性物
（Ｂ２’−３）：ＮＣＯ基含有率２４．０％であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物
（３）ウレタン化触媒
（Ｃ１−１）：１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７
（Ｃ１−２）：トリエチレンジアミン
（Ｃ２−１）：ジラウリル酸ジブチル第二錫
（Ｃ２−２）：ジオクチル酸ジブチル第二錫
（４）光安定剤
（Ｄ−１）：セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
（Ｄ−２）：ドデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
（Ｄ−３）：アジピン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
（Ｄ−４）：ナフタレンジカルボン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
（Ｄ’−５）：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
（５）フェノール系酸化防止剤
（Ｅ−１）：トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート〔チバ・スペシャリティ・ケミカル（株）製〕
（Ｅ−２）：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（Ｅ’−３）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
（６）着色剤
（Ｆ−１）：「フジＶＬブラック」黒トナー〔富士色素（株）製〕
【００６０】
ポリウレタンエラストマーの機械物性、連続成形性及び耐候性の測定方法及び単位を以下に示す。
（１）機械物性
密度：ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠。単位はｇ／ｃｍ3
Ａ硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３ に準拠。
引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準拠。単位はＭＰａ。
破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準拠。単位は％ 。
（２）連続成形性
ガラス一体成形の密閉テストモールドにフッ素離型剤〔（株）ネオス製「ＦＲＸ−ＡＳ２４」〕をモールドの内表面積に対し２０ｇ／ｍ2塗布する。このモールドを使用し、実施例及び比較例それぞれのポリウレタンエラストマーの成形を繰り返し、脱型した際にウレタンエラストマーが最初にモールドへ付着するまでの合計成形回数を評価した。
（３）△Ｅ（耐候性試験）
色差計ＮＤ−５４０ＤＥ（日本電色工業（株）製）を用い、耐候性試験前後の△Ｅ（色差）をＪＩＳ  Ｄ０２０５に準拠し評価した。耐候性試験条件は、ブラックパネル温度８３℃、噴水時間６０分中１２分、暴露時間１０００時間である。
【００６１】
表１の結果から、本発明のポリウレタンエラストマーは、比較例に比べて、密度が同等であるにもかかわらず、Ａ高度、引張強さ、破断伸び、連続成形性及び耐候性の全ての項目において、優れた結果となっている。特に、破断伸び及び連続成形性を両立できる点において、極めて良好な結果となっている。（ΔＥが３以下、破断伸びが８０％（特に１００％）以上且つ連続成形性が１０回以上が、良好な結果と言える。）
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリウレタンエラストマーは、従来のポリウレタンエラストマーと比べて、離型剤の塗布回数が少なくても、離型性が良好である。また、機械物性、耐候性に優れたポリウレタンエラストマーが得られる。したがって、自動車外装部品、特に窓用シールド材料等に幅広く利用できる。