(57)【要約】【課題】優れた粘着力を有し、経時での粘着力の上昇を抑制し得、優れた再剥離性を有する再剥離性粘着シートを製造でき、高速塗布にも対応し得る水分散型粘着剤組成物、再剥離性粘着シートの製造方法、及び再剥離性粘着シートを提供する。【解決手段】炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位及びカルボキシル基含有不飽和モノマー由来の構成単位を所定量含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルション［Ａ］、炭素数８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位及びカルボキシル基含有不飽和モノマー由来の構成単位を所定量含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルション［Ｂ］、及び架橋剤［Ｃ］を含む粘着剤組成物であって、該組成物から形成される粘着剤層をＴＨＦに溶解させた際のゲル分率が６３〜９５質量％である、水分散型粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位（ａ１）を主成分として含むと共にカルボキシル基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ａ２）を０．１〜２．０質量％含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルション［Ａ］、炭素数８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位（ｂ１）を主成分として含むと共にカルボキシル基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ２）を２５〜５０質量％含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルション［Ｂ］、及び架橋剤［Ｃ］を含有する水分散型粘着剤組成物であって、当該水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層をテトラヒドロフランに溶解させた際のゲル分率が６３〜９５質量％である、水分散型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記水分散型粘着剤組成物の２５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項３】
エマルション［Ａ］及び［Ｂ］の平均粒子径が、１００〜９００ｎｍである、請求項１又は２に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項４】
構成単位（ｂ１）を構成する前記炭素数８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルション［Ｂ］が、さらに多官能性モノマー由来の構成単位（ｂ３）を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項６】
架橋剤［Ｃ］が、分子中に２個以上のグリシジル基を有するポリグリシジル化合物、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物、及び分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド系化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項７】
前記水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層のテトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２万〜２５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（但し、Ｍｎは数平均分子量）が２．０〜５．０である、請求項１〜６のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物を、塗布速度１５０ｍ／分以上で塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜を乾燥し、粘着剤層を形成する工程を含む、再剥離性粘着シートの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の再剥離性粘着シートの製造方法により得られる、再剥離性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型粘着剤組成物、当該粘着剤組成物を用いた再剥離性粘着シートの製造方法、及び当該製造方法により得られる再剥離性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着ラベル、マスキングテープ又はシート、表面保護フィルム等の粘着剤層を有する粘着シートは、これらを被着体に貼り付けた後一定時間経過後、被着体から剥す場合が少なくない。このとき、粘着剤層の一部が被着体に残ることがしばしば起こる。また、被着体が紙の場合、被着体もしくは粘着シートの基材が破れてしまうことが多い。特に、被着体がアート紙、キャストコート紙等のコート紙である場合、コート紙の表面が平滑であるため、粘着剤層がコート紙表面に接着して、コート紙の表面層を破壊してしまうことが多い。
上記のような問題が生じることなく、粘着シートを被着体から容易に剥離できるように、粘着剤層を形成する粘着剤として、架橋剤を添加し、凝集力を高くして粘着力を低下させた再剥離型粘着剤が多く提案されている。特に、再剥離型粘着剤においても、近年の環境衛生上の観点から、溶剤を用いない水性型粘着剤への志向が強く、種々検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、特定のモノマー組成、分子量、ガラス転移温度，粒子径の水系共重合エマルジョンにポリグリシジル化合物を配合した水系感圧接着剤が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、特定のアクリル系エマルション型粘着剤に多官能アジリジン化合物及び多官能カルボジイミド化合物から選ばれる１種以上の架橋剤が添加されたアクリル系エマルション型粘着剤が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、特定のアクリル系エマルション型粘着剤に、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を特定量配合してなり、且つ、溶剤可溶分が４０質量％以下、弾性率が２〜５０ｋｇ／ｃｍ2で、再剥離力が５００ｇ／２０ｍｍ幅以下である再剥離型感圧接着剤が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、特定のアクリル系エマルション型粘着剤に、カルボジイミド基を含有する架橋剤を、上記アクリル系エマルション型粘着剤に含まれるカルボキシル基に対するカルボジイミド基の比率（カルボジイミド基／カルボキシル基）が０．１〜５．０となるように配合してなり、再剥離性が５００ｇ／２０ｍｍ幅以下である水分散型再剥離用感圧接着剤が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、官能性モノマーとしてアクリル酸及びメタクリル酸を含み、さらに水溶性架橋剤及び油溶性架橋剤を配合した粘着剤が開示されている。
【０００８】
特許文献６には、アルキル基の炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を主成分として含むと共にカルボキシル基含有不飽和単量体単位を０．１〜２．０質量％含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルション［Ａ］、カルボキシル基含有不飽和単量体単位を含むアルカリ可溶性又はアルカリ膨潤性（メタ）アクリル酸共重合体のエマルション［Ｂ］及び架橋剤［Ｃ］を必須成分として含有する水分散型粘着剤組成物を用いた再剥離性粘着シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平５−０７５０３４号公報
【特許文献２】特開平７−２７８２３３号公報
【特許文献３】特開平１０−１１４８８７号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１５１２号公報
【特許文献５】特開２００１−１５２１１８号公報
【特許文献６】特開２００９−０７３９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、近年、再剥離性粘着シートには、被着体に貼付した際の粘着力が高いだけでなく、長時間の経時した場合でも、粘着力の上昇が抑制され、容易に剥離可能な優れた再剥離性も求められている。
【００１１】
また、粘着シートの生産性を考慮すると、塗布速度１５０ｍ／分以上の高速塗布が可能な粘着剤組成物が求められている。ただ、一般的なアクリル系エマルション型粘着剤組成物は、基材への塗布速度を上げると、粘着剤にかかるせん断応力も高くなる。そのため、高速塗布を可能にするため、粘着剤組成物の粘度を下げる必要があるが、粘度を下げた塗布液を用いて高速で基材上に塗布すると、筋、ハジキ、又はチジミが発生し、形成される塗布膜の面状態が不良となる問題を有する。
さらに、高速塗布に対応可能なアクリル系エマルション型粘着剤組成物でも、当該粘着剤組成物を用いた粘着シートを被着体に貼付した後、剥離すると、被着体に粘着剤組成物の一部が付着する場合や被着体が汚染される場合があり、経時による粘着力の上昇及び再剥離性の低下という問題も有する。
【００１２】
特許文献１〜６に開示の粘着剤組成物及び粘着シートは、上述のすべての要求性能を満足できるものではなかった。
本発明は、優れた粘着力を有し、経時での粘着力の上昇を抑制し得、優れた再剥離性を有する再剥離性粘着シートを製造でき、且つ、高速塗布した場合でも面状態が良好な塗布膜を形成可能な水分散型粘着剤組成物、及び当該粘着剤組成物を用いた再剥離性粘着シートの製造方法、並びに当該製造方法により得られる再剥離性粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、カルボキシキル含有不飽和モノマー由来の構成単位を所定量含む２種の（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルションと、架橋剤とを含む粘着剤組成物であって、当該粘着剤組成物から形成される粘着剤層をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた際のゲル分率が６３〜９５質量％である、水分散型粘着剤組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔９〕を提供するものである。
〔１〕炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位（ａ１）を主成分として含むと共にカルボキシル基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ａ２）を０．１〜２．０質量％含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルション［Ａ］、炭素数８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位（ｂ１）を主成分として含むと共にカルボキシル基含有不飽和モノマー由来の構成単位（ｂ２）を２５〜５０質量％含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルション［Ｂ］、及び架橋剤［Ｃ］を含有する水分散型粘着剤組成物であって、当該水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層をテトラヒドロフランに溶解させた際のゲル分率が６３〜９５質量％である、水分散型粘着剤組成物。
〔２〕前記水分散型粘着剤組成物の２５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下である、上記〔１〕に記載の水分散型粘着剤組成物。
〔３〕エマルション［Ａ］及び［Ｂ］の平均粒子径が、１００〜９００ｎｍである、上記〔１〕又は〔２〕に記載の水分散型粘着剤組成物。
〔４〕構成単位（ｂ１）を構成する前記炭素数８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物。
〔５〕（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルション［Ｂ］が、さらに多官能性モノマー由来の構成単位（ｂ３）を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物。
〔６〕架橋剤［Ｃ］が、分子中に２個以上のグリシジル基を有するポリグリシジル化合物、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物、及び分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド系化合物からなる群より選ばれる１種以上である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物。
〔７〕前記水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層のテトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２万〜２５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（但し、Ｍｎは数平均分子量）が２．０〜５．０である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物。
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物を、塗布速度１５０ｍ／分以上で塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜を乾燥し、粘着剤層を形成する工程を含む、再剥離性粘着シートの製造方法。
〔９〕上記〔８〕に記載の再剥離性粘着シートの製造方法により得られる、再剥離性粘着シート。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水分散性粘着剤組成物は、高速塗布した場合でも面状態が良好な塗布膜を形成可能であり、当該粘着剤組成物を用いた再剥離性粘着シートは、優れた粘着力を有し、経時での粘着力の上昇を抑制し得、優れた再剥離性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の再剥離性粘着シートの構成の一例を示す、該粘着シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の記載において、例えば「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
【００１８】
〔水分散型粘着剤組成物〕
本発明の水分散型粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」ともいう）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」ともいう）のエマルション［Ａ］、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下、「共重合体（Ｂ）」ともいう）のエマルション［Ｂ］、及び架橋剤［Ｃ］を含有する。
また、本発明の水分散型粘着剤組成物は、必要に応じて、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分以外のその他の添加剤を含有してもよい。
【００１９】
粘着剤組成物中の［Ｂ］成分の含有量（固形分比）は、［Ａ］成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．６〜２０質量部、より好ましくは０．７〜１５質量部、更に好ましくは０．８〜１０質量部、より更に好ましくは０．９〜５質量部である。
［Ｂ］成分の含有量が０．６質量部以上であれば、得られる粘着剤層のゲル分率を所定値以上に調製することが容易となり、当該粘着剤組成物を用いた再剥離性粘着シートの経時粘着力の上昇を抑え、再剥離性を良好とすることができる。また、［Ｂ］成分の含有量が２０質量％以下であれば、粘着剤組成物中のカルボキシル基が過多になることなく、適度な粘度を有する本発明の粘着剤組成物を含む塗布液を得ることができる。
【００２０】
粘着剤組成物中の［Ｃ］成分の含有量（固形分比）は、［Ａ］成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜６質量部、更に好ましくは０．２〜３質量部である。
【００２１】
＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルション［Ａ］＞
［Ａ］成分は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（共重合体（Ａ））のエマルションである。
共重合体（Ａ）は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「モノマー（ａ１）」ともいう）由来の構成単位（ａ１）を主成分として含むと共に、カルボキシル基含有不飽和モノマー（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）由来の構成単位（ａ２）を０．１〜２．０質量％含む。
また、共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、構成単位（ａ１）及び（ａ２）以外に、必要に応じて、多官能性モノマー（ａ３）由来の構成単位（ａ３）や、モノマー（ａ１）及び（ａ２）以外の不飽和モノマー（ａ４）由来の構成単位（ａ４）を有していてもよく、これら以外のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
【００２２】
なお、共重合体（Ａ）のエマルション［Ａ］は、上記モノマー（ａ１）及び（ａ２）、必要に応じて使用されるモノマー（ａ３）及び（ａ４）、並びにその他のモノマーを混合してなる単量体混合物を乳化重合させて得られるものである。
【００２３】
［構成単位（ａ１）］
共重合体（Ａ）中の構成単位（ａ１）は、初期粘着力の向上の観点から、共重合体（Ａ）中の主成分となり、構成単位（ａ１）の含有量は、共重合体（Ａ）に含まれる全構成単位の中で最も多い成分である。
共重合体（Ａ）中の構成単位（ａ１）の含有量は、好ましくは５０〜９９．９質量％、より好ましくは６５〜９９．６質量％、更に好ましくは７５〜９９．３質量％、より更に好ましくは８５〜９９．０質量％である。構成単位（ａ１）の含有量が５０質量％以上であれば、初期粘着力を良好とすることができる。また、当該含有量が９９．９質量％以下であれば、モノマー（ａ２）由来の構成単位（ａ２）の含有量を確保することができ、凝集力を向上させ、経時での再剥離性を良好とすることができる。
【００２４】
構成単位（ａ１）を構成するモノマー（ａ１）は、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
当該アルキル基の炭素数が４未満であるか、あるいは炭素数が１２を超えると、ホモポリマーのガラス転移温度が高くなり、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体のタックが乏しくなるため好ましくない。
当該アルキル基の炭素数は、４〜１２であるが、上記観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９、更に好ましくは６〜８である。
【００２５】
モノマー（ａ１）としては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのモノマー（ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、初期粘着力の向上の観点から、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレート又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００２６】
［構成単位（ａ２）］
本発明で用いる共重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ａ２）由来の構成単位（ａ２）を含むことで、後述の架橋剤［Ｃ］との架橋反応による凝集力を向上させ、再剥離性を向上させることができる。
【００２７】
共重合体（Ａ）中の構成単位（ａ２）の含有量は、得られる再剥離性粘着シートの経時安定性向上の観点、及び再剥離性と粘着力のバランスを良好とする観点から、０．１〜２．０質量％であり、好ましくは０．３〜１．７質量％、より好ましくは０．５〜１．５質量％、更に好ましくは０．７〜１．２質量％である。
構成単位（ａ２）の含有量が０．１質量％未満であると、架橋剤［Ｃ］と十分に架橋結合を十分に形成されず、凝集力が向上させること難しく、その結果、経時粘着力が上昇し、再剥離性の低下の原因になる。また、当該含有量が２質量％を超えると、得られる粘着剤組成物の粘度が高くなり、高速塗布に対応することが難しくなる。
【００２８】
モノマー（ａ２）は、１分子中にカルボキシル基を有し、且つ炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸；２−カルボキシルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのモノマー（ａ２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、汎用性の観点から、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、カルボキシル基が架橋点としての役割を担うことも考慮した場合、当該架橋点となるカルボキシル基がエマルション粒子表層に配向しやすいとの観点から、アクリル酸が更に好ましい。
【００２９】
［構成単位（ａ３）］
共重合体（Ａ）中には、粘着剤組成物の凝集力を向上させる目的で、内部架橋剤として、さらに多官能性モノマー（ａ３）由来の構成単位（ａ３）を含有していてもよい。
モノマー（ａ３）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらのモノマー（ａ３）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
共重合体（Ａ）中に構成単位（ａ３）の含有量は、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０〜１．５質量％である。構成単位（ａ３）の含有量が２質量％以下であれば、基材との密着性及び再剥離性が低下する現象を防止することができる。
【００３１】
［構成単位（ａ４）］
共重合体（Ａ）中には、上記モノマー（ａ１）と共重合可能で、モノマー（ａ１）及び（ａ２）以外の不飽和モノマー（ａ４）由来の構成単位（ａ４）を含有していてもよい。
【００３２】
モノマー（ａ１）以外の不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１３〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３３】
また、モノマー（ａ２）以外の不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素原子含有環を有するモノマー；酢酸ビニル、スチレン等のビニル基含有モノマー；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジ−ｎ−オクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル等のマレイン酸又はフマル酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
共重合体（Ａ）中に構成単位（ａ４）の含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。構成単位（ａ４）の含有量が４０質量％以下であれば、基材との密着性が低下する現象を防止することができる。
【００３５】
＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルション［Ｂ］＞
［Ｂ］成分は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（共重合体（Ｂ））のエマルションである。
共重合体（Ｂ）は、炭素数８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「モノマー（ｂ１）」ともいう）由来の構成単位（ｂ１）を主成分として含むと共に、カルボキシル基含有不飽和モノマー（以下、「モノマー（ｂ２）」ともいう）由来の構成単位（ｂ２）を２５〜５０質量％含む。
また、共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、構成単位（ｂ１）及び（ｂ２）以外に、必要に応じて、モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）以外の不飽和モノマー（ｂ３）由来の構成単位（ｂ３）や、多官能性モノマー（ｂ４）由来の構成単位（ｂ４）を有していてもよく、これら以外のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
【００３６】
共重合体（Ｂ）のエマルション［Ｂ］についても、［Ａ］成分と同様に、上記モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）、必要に応じて使用されるモノマー（ｂ３）及び（ｂ４）、並びにその他のモノマーを混合してなる単量体混合物を乳化重合させて得られるものである。
なお、共重合体（Ｂ）は、粘着剤組成物の著しい増粘を防ぐ観点から、アルカリ共存下で膨潤や溶解しない、アルカリ非膨潤性（非溶解性）の共重合体であることが好ましい。
【００３７】
［構成単位（ｂ１）］
共重合体（Ｂ）中の構成単位（ｂ１）は、アルカリ非膨潤性（非溶解性）の共重合体とする観点から、共重合体（Ｂ）中の主成分となり、構成単位（ｂ１）の含有量は、共重合体（Ｂ）に含まれる全構成単位の中で最も多くする必要がある。
共重合体（Ｂ）中の構成単位（ｂ１）の含有量は、好ましくは５０〜７５質量％、より好ましくは５３〜７２質量％、更に好ましくは５６〜７０質量％、より更に好ましくは６０〜６７質量％である。構成単位（ｂ１）の含有量が５０質量％以上であれば、得られる共重合体をアルカリ非膨潤性（非溶解性）とすることができるため好ましい。また、当該含有量が７５質量％以下であれば、モノマー（ｂ２）由来の構成単位（ｂ２）の含有量を確保することができ、粘着剤組成物の経時による粘着力の上昇を抑え、再剥離性を良好とすることができる。
【００３８】
構成単位（ｂ１）を構成するモノマー（ｂ１）は、粘着剤組成物の粘度の上昇を抑え、高速塗布に対応し得る粘着剤組成物を得る観点から、炭素数８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
当該アルキル基の炭素数は、８〜１８であるが、上記観点から、好ましくは８〜１４、より好ましくは８〜１２、更に好ましくは８〜１０である。
【００３９】
モノマー（ｂ１）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのモノマー（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、粘着剤組成物の粘度を適度な範囲とし、高速塗布に対応し得る粘着剤組成物を得る観点、並びに、溶解又は膨潤して、得られる粘着剤組成物が著しく増粘することを防ぐ観点から、水への溶解度が０．１以下の（メタ）アクリレートが好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４０】
［構成単位（ｂ２）］
本発明で用いる共重合体（Ｂ）は、カルボキシル基含有不飽和モノマー（ｂ２）由来の構成単位（ｂ２）を含むことで、後述の架橋剤［Ｃ］との架橋反応による凝集力を向上させ、再剥離性を向上させることができる。
【００４１】
共重合体（Ｂ）中の構成単位（ｂ２）の含有量は、２５〜５０質量％であり、好ましくは２８〜４７質量％、より好ましくは３０〜４４質量％、更に好ましくは３２〜４０質量％である。
構成単位（ｂ２）の含有量が２５質量％未満であると、架橋剤［Ｃ］と十分な架橋結合が形成されず、凝集力を向上させることが難しくなる。その結果、経時粘着力が上昇し、再剥離性の低下の原因になる。また、当該含有量が５０質量％を超えると、得られる粘着剤組成物の粘度が高くなり、高速塗布に対応することが難しくなる。
【００４２】
モノマー（ｂ２）は、１分子中にカルボキシル基を有し、且つ炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーであり、上述のモノマー（ａ２）と同じものを使用することができる。
具体的なモノマー（ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸；２−カルボキシルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのモノマー（ｂ２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、汎用性の観点から、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、エマルション粒子内部に配向しやすく、アルカリ膨潤（溶解）による粘度の上昇を防ぐ観点から、メタクリル酸が更に好ましい。
【００４３】
［構成単位（ｂ３）］
共重合体（Ｂ）中には、得られる粘着剤組成物の増粘を防ぎ、経時での粘着力の上昇を抑制し、再剥離性を向上させる目的で、内部架橋剤として、多官能性モノマー（ｂ３）由来の構成単位（ｂ３）を含有することが好ましい。
【００４４】
モノマー（ｂ３）は、モノマー（ａ３）と同じものを使用することができる。
具体的なモノマー（ｂ３）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらのモノマー（ｂ３）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、上記観点から、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４５】
共重合体（Ｂ）中に構成単位（ｂ３）の含有量は、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜４．０質量％、更に好ましくは１．０〜３．０質量％である。構成単位（ｂ３）の含有量が０．１質量％以上であれば、経時での粘着力の上昇を効果的に抑制し、再剥離性を向上させることができる。また、当該含有量が５．０質量％以下であれば、基材との密着性及び再剥離性が低下する現象を防止することができる。
【００４６】
［構成単位（ｂ４）］
共重合体（Ｂ）中には、上記モノマー（ｂ１）と共重合可能で、モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）以外の不飽和モノマー（ｂ４）由来の構成単位（ｂ４）を含有していてもよい。
モノマー（ｂ１）以外の不飽和モノマー（ｂ４）としては、炭素数１〜７のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
また、モノマー（ｂ２）以外の不飽和モノマー（ｂ４）としては、上述のモノマー（ａ４）として例示のモノマー等が挙げられる。
【００４７】
共重合体（Ｂ）中に構成単位（ｂ４）の含有量は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。構成単位（ｂ４）の含有量が２５質量％以下であれば、基材との密着性が低下する現象を防止することができる。
【００４８】
＜共重合体［Ａ］及び［Ｂ］のエマルションの製造方法＞
上記の［Ａ］成分及び［Ｂ］成分の（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルションは、上述のモノマー（ａ１）〜（ａ４）、又はモノマー（ｂ１）〜（ｂ４）、並びに、その他のモノマーの混合物（以下、「単量体混合物」ともいう）に、乳化剤及び重合開始剤を添加し、乳化重合することで製造することができる。
【００４９】
使用する乳化剤としては、エマルションの安定性を向上させ、粘着剤組成物の機械安定性を良好にする観点から、アニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤が好ましく、アニオン系乳化剤がより好ましい。
アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
また、プロペニル基、アクリロイル基等を導入したラジカル重合性の反応性乳化剤も使用することができる。
これらの乳化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
乳化剤の添加量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１２質量部、より好ましくは０．８〜８質量部、更に好ましくは１〜６質量部である。乳化剤の添加量が０．５質量部以上であれば、安定して乳化重合を進行させることができる。一方、１２質量部以下であれば、未反応の乳化剤が残存することによる基材密着性や耐水白化性、及び再剥離性の低下といった弊害を防ぐことができる。
なお、乳化剤は、単量体混合物に水を加えた溶液に直接添加してもよく、予め重合容器に添加しておいてもよく、又はそれらを併用してもよい。
【００５１】
使用する重合開始剤としては、特に限定されずに、水溶性、油溶性のいずれであってもよい。
具体的な重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。また、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせや、過酸物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等からなるレドックス開始剤を用いてもよい。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、重合安定性に優れているという観点から、過硫酸塩又はレドックス開始剤が好ましい。
【００５２】
重合開始剤の添加量は、重合速度を速める観点から、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６質量部、より好ましくは０．０３〜４質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。
【００５３】
重合開始剤は、予め重合容器内に加えておいてもよく、重合開始直前に加えてもよく、重合開始後に複数回に分けて加えてもよい。また、単量体混合物中に、予め加えておいてもよく、該単量体混合物からなる乳化液を調整後、当該乳化液に加えてもよい。
添加に当たっては、重合開始剤を別途溶媒や単量体混合物に溶解して添加してもよく、溶解した重合開始剤を更に乳化状にして、添加してもよい。
【００５４】
また、乳化重合時に、さらに連鎖移動剤やｐＨ緩衝剤を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。
ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５５】
乳化重合に際し、用いる水としては、イオン交換水が好ましい。
水の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは３０〜４００質量部、より好ましくは３５〜２００質量部、更に好ましくは４０〜１５０質量部である。水の使用量が３０質量部以上であれば、得られる共重合体のエマルションの粘度を適切な範囲とすることができる。また、得られる共重合体の重合安定性も良好となる。一方、４００質量部以下であれば、得られる共重合体のエマルションの固形分濃度が適切な範囲とすることができ、基材や剥離シート上に塗布して塗布膜を形成する際の塗布膜の形成性が良好となる。
【００５６】
［Ａ］成分及び［Ｂ］成分の（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルションは、上記の単量体混合物を乳化剤の存在下、重合開始剤を添加することで、乳化重合が進行させることにより合成することができる。
その乳化重合を行う際の手順としては、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられ、重合温度の制御が容易であるとの観点から、（２）又は（３）の方法が好ましく、（３）の方法がより好ましい。
（１）単量体混合物、乳化剤、水等の全量を仕込み、昇温し、水に溶かした重合開始剤を全量滴下又は分割添加して、重合する。
（２）反応容器内に水、乳化剤、単量体混合物の一部を仕込み、昇温した後、水に溶かした重合開始剤を滴下又は分割添加して重合反応を進行させた後、残りの単量体混合物を全量滴下又は分割添加して重合を継続する。
（３）反応容器内に水に溶かした重合開始剤を仕込んでおき昇温した後、単量体混合物、乳化剤、及び水からなる乳化液を全量滴下又は分割添加して重合する。
【００５７】
上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、以下の条件で行うことが好ましい。
（１）の方法では、温度範囲としては４０〜１００℃が好ましく、昇温開始後１〜８時間程度で重合反応を行うことが好ましい。
（２）の方法では、単量体混合物の１〜５０質量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間で重合した後、残りの単量体混合物を１〜５時間程度かけて全量滴下又は分割添加して、その後、同温度で１〜３時間程度熟成することが好ましい。
（３）の方法では、水に溶かした重合開始剤を、好ましくは４０〜９０℃まで昇温し、単量体混合物、乳化剤、及び水からなる乳化液を２〜５時間程度かけて全量滴下又は分割添加することが好ましい。また、その後、同温度で１〜５時間熟成することが好ましい。
【００５８】
上記重合方法において、重合安定性の観点から、単量体混合物は、乳化剤（又は乳化剤の一部）を、単量体混合物に溶解しておくか、又は、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておくことが好ましい。
【００５９】
上記重合方法により得られた共重合体のエマルションに、さらに、アンモニア水、各種水溶性アミン、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加して、ｐＨ５〜９、好ましくはｐＨ６〜８．５に調整してもよい。
共重合体［Ａ］のエマルションについては、上記アルカリ水溶液を添加して、ｐＨを上記範囲に調整することが好ましい。
一方、共重合体［Ｂ］のエマルションについては、共重合体［Ａ］のエマルションとの混合前に膨潤してしまう事を防ぐ観点から、上記アルカリ水溶液を添加せずに、ｐＨを２〜５に調整することが好ましい。
上記アルカリ水溶液は、重合中又は重合終了後に添加することができるが、重合安定性及び得られるエマルジョンの経時粘度安定性の観点から、重合中の熟成段階で、室温まで冷却後、一部又は全量を添加することが好ましい。
【００６０】
以上のようにして得られる共重合体［Ａ］及び［Ｂ］の物性値の好適な範囲は以下のとおりである。なお、以下の各物性値は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００６１】
共重合体［Ａ］のエマルションの固形分濃度は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは４５〜６５質量％である。
共重合体［Ｂ］のエマルションの固形分濃度は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００６２】
共重合体［Ａ］のエマルションの２５℃における粘度は、好ましくは３０〜４００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜３００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７５〜２００ｍＰａ・ｓである。
共重合体［Ｂ］のエマルションの２５℃における粘度は、好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００６３】
共重合体［Ａ］のエマルションの平均粒子径は、好ましくは１００〜９００ｎｍ、より好ましくは２００〜６００ｎｍ、更に好ましくは３００〜５００ｎｍである。
共重合体［Ｂ］のエマルションの平均粒子径は、好ましくは１００〜９００ｎｍ、より好ましくは１５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは２００〜３５０ｎｍである。
【００６４】
＜架橋剤［Ｃ］＞
本発明の粘着剤組成物に含まれる架橋剤［Ｃ］は、水分散型（メタ）アクリル酸エステル共重合体［Ａ］及び水分散型（メタ）アクリル酸エステル共重合体［Ｂ］のカルボキシル基と架橋する化合物である。
架橋剤［Ｃ］としては、例えば、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、ポリイソシアネート化合物、メラミン系化合物、金属錯体系化合物、アミン系化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体等が挙げられる。
これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
上記の架橋剤［Ｃ］の中でも、基材と粘着剤層との密着性、被着体との再剥離性、被着体に貼付後の経時粘着力の上昇の抑制効果、及び耐汚染性の向上の観点から、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、及びカルボジイミド系化合物のいずれか１つ以上が好ましく、エポキシ系化合物がより好ましい。
【００６６】
エポキシ系化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物が好ましい。
このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（市販品としては、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−３２１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−２１２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」等）、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
これらの中でも、水性タイプの架橋剤が好ましく、グリセロールポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【００６７】
オキサゾリン系化合物としては、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物が好ましい。
このようなオキサゾリン系化合物としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
上記共重合体としては、例えば、「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」（いずれも商品名、日本触媒社製）等が挙げられる。
【００６８】
カルボジイミド系化合物としては、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する化合物が好ましい。
このようなカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」（いずれも商品名、日清紡社製）等が挙げられる
【００６９】
＜その他の添加剤＞
本発明の水分散型粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、例えば、（重合）ロジン系樹脂、（重合）ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂等の粘着付与樹脂、アジピン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、セバシン酸ジエステル類等の可塑剤、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤等の濡れ剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、老化防止剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等が挙げられる。
【００７０】
＜水分散型粘着剤組成物の物性＞
本発明の水分散型粘着剤組成物は、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分及び必要に応じて含有するその他の添加剤を混合して得られる。
以下、本発明の水分散型粘着剤組成物の物性値の好適な範囲は以下のとおりである。なお、以下の物性値は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００７１】
本発明の水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた際のゲル分率は、６３〜９５質量％であり、好ましくは６５〜９０質量％、より好ましくは６７〜８５質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％、より更に好ましくは７１〜７７質量％である。
当該ゲル分率が６３質量％未満であると、得られた粘着剤組成物から形成した粘着剤層が凝集力不足により、経時粘着力が上昇し、再剥離性が劣る傾向にある。また、粘着剤層のはみ出し等が見られ、粘着シートの裁断及び抜き打ち等の二次加工性が劣る。一方、当該ゲル分率が９５質量％を越えると、得られた粘着剤組成物を用いた粘着シートは、例えば、段ボール等の比較的表面の粗い被着体への接着性に乏しく、粘着力が劣る傾向にある。
【００７２】
本発明の水分散型粘着剤組成物の２５℃における粘度は、高速塗布に対応する観点から、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１３０〜４００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１６０〜３５０ｍＰａ・ｓ、より更に好ましくは１８０〜３２０ｍＰａ・ｓである。
当該粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であれば、高速塗布に対応することができる。また、当該粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、塗布膜にはじきが発生する可能性がある。
【００７３】
本発明の水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層のテトラヒドロフラン可溶成分（以下、「ＴＨＦ可溶成分」ともいう）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２万〜２５万、より好ましくは１０万〜２２万、更に好ましくは１２万〜２０万である。当該ＴＨＦ可溶成分のＭｗが２万以上であれば、得られる粘着剤組成物の初期粘着力を良好とすることができる。また、当該ＴＨＦ可溶成分のＭｗが２５万以下であれば、外圧による変形を抑制し得る。
また、当該ＴＨＦ可溶成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（但し、Ｍｎは数平均分子量）は、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．３〜４．３、更に好ましくは２．５〜４．０、より更に好ましくは２．７〜３．８である。当該ＴＨＦ可溶成分の分子量分布の値が２．０以上であれば、得られる粘着剤組成物の初期粘着力を良好とすることができる。また、当該ＴＨＦ可溶成分の分子量分布の値が５．０以下であれば、経時による粘着力の上昇が抑えられ、再剥離性を良好とすることができる。
【００７４】
〔再剥離性粘着シート〕
本発明の再剥離型粘着シート（以下、単に「粘着シート」ともいう）は、上述の本発明の水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するものであり、該粘着層を基材上に設けてなる粘着シートが好ましい。
粘着シートの乾燥後の粘着剤層の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍ、更に好ましくは１５〜４０μｍである。粘着剤層の厚みが５μｍ以上であれば、十分な粘着性能が得られ、１００μｍ以下であれば、粘着剤層のはみ出しを防止できる。
【００７５】
本発明の粘着シートの構成は、特に限定されないが、例えば、図１の態様の粘着シートが挙げられる。図１は、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材上に設けてなる粘着シートの断面図である。
本発明の粘着シートの具体的な構成としては、図１（ａ）のように、基材１２の一方の面上に粘着剤層１１が設けられた基材付き粘着シート１ａや、図１（ｂ）のように、粘着剤層１１上に、さらに剥離シート１３を設けた粘着シート１ｂ等が挙げられる。
【００７６】
粘着シートの基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルフィド、ポリ（４−メチルペンテン−１）ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルム及びその積層体や発泡体、ポリオレフィン系樹脂等により製造される合成紙、金属蒸着体、上質紙、コート紙、グラシン紙等の紙基材、及びこれらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
【００７７】
基材の厚さは、用いる基材の種類によって適宜選択されるが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍである。
【００７８】
図１（ｂ）に示された剥離シート１３は、剥離シート用基材の片面又は両面に剥離剤を塗布して得られる。
剥離シート用基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルムや、上質紙、コート紙、グラシン紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
【００７９】
用いる剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、イソプレン系樹脂やブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー等が挙げられる。
【００８０】
剥離シートの厚さは、特に制限は無いが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍである。なお、剥離シート用基材としてポリエチレンテレフタレート系フィルムを用いる場合は、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００８１】
［再剥離型粘着シートの製造方法］
本発明の水分散型粘着剤組成物は、塗布速度１５０ｍ／分以上の高速塗布においても優れた塗布性を有する。そのため、基材又は剥離シート上に、本発明の水分散型粘着剤組成物を高速塗布しても、はじきの発生を抑制し、形成される塗布層の面状態を良好とすることができる。
本発明の再剥離型粘着シートの製造方法は、本発明の水分散型粘着剤組成物を、塗布速度１５０ｍ／分以上で塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜を乾燥し、粘着剤層を形成する工程を含む。
【００８２】
本発明の製造方法では、粘着剤組成物を基材又は剥離シート上に塗布し塗布膜を形成することが好ましい。
例えば、図１の（ａ）に示された粘着シート１ａの製造方法としては、基材１２上に本発明の粘着剤組成物を塗布して粘着剤層１１を形成して製造する方法や、剥離シート上に本発明の粘着剤組成物を塗布して粘着剤層１１を形成した後、当該粘着剤層１１と基材１２とを貼り合わせ、一旦、図１の（ｂ）に示された粘着シート１ｂを作製してから、剥離シートを除去して製造する方法等が挙げられる。
また、図１の（ｂ）に示された粘着シート１ｂの製造方法としては、基材１２上に本発明の粘着剤組成物を塗布して粘着剤層１１を形成し、更に粘着剤層１１上に剥離シート１３を積層して製造する方法や、剥離シート１３上に本発明の粘着剤組成物を塗布して粘着剤層１１を形成した後、当該粘着剤層１１と基材１２とを貼り合わせて製造する方法等が挙げられる。
【００８３】
本発明の製造方法において、粘着剤組成物の塗布速度は１５０ｍ／分以上であるが、粘着シートの生産性向上の観点、並びにはじきの発生を抑制し、形成される塗布層の面状態を良好とする観点から、好ましくは２００〜５００ｍ／分、より好ましくは２５０〜５００ｍ／分、更に好ましくは３００〜５００ｍ／分、である。
【００８４】
本発明の粘着剤組成物を基材又は剥離シート上に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、リップコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００８５】
形成した塗布膜の乾燥条件としては、塗工機の乾燥能力によるが、８０℃〜１５０℃程度の温度で、３秒〜１分間程度加熱し乾燥させることが好ましい。この乾燥工程を経て、粘着剤層を形成することができる。
【実施例】
【００８６】
本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
また、以下の合成例で得られたエマルション、実施例及び比較例で得た水分散型粘着剤組成物及び再剥離性粘着シートの各物性は、以下に示す方法に基づいて測定及び評価した。
【００８７】
（１）エマルション及び水分散型粘着剤組成物の固形分濃度
ＪＩＳ  Ｋ−６８３３に準じて、エマルション又は水分散型粘着剤組成物を１０７℃、３時間乾燥させた後、残渣を秤量し、下記式より固形分濃度を算出した。
・固形分濃度（質量％）＝（残渣の質量）／（乾燥前のエマルション又は水分散型粘着剤組成物の質量）×１００
【００８８】
（２）粘度
ＪＩＳ  Ｋ−６８３３に準じて、２５℃の環境下で、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）を用い、Ｎｏ．２ローターを用いて、６０回転／分で、エマルション又は水分散型粘着剤組成物の粘度を測定した。
【００８９】
（３）エマルションの平均粒子径
動的光散乱方式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、製品名「ＬＢ−５５０」）を使用し、２５℃で体積基準のメジアン径を測定して得た値を用いた（単位：ｎｍ）。
【００９０】
（３）粘着剤層のゲル分率
得られたゲル分率測定用の粘着シートから約５００ｍｇの粘着剤層を取り出し、当該粘着剤層の正確な質量を予め測定し、浸漬前の粘着剤層の質量を求めた。次に、当該粘着剤層をステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ＃３００に包み、試験サンプルを作製した。
そして、当該試験サンプルを２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、テトラヒドロフラン１００ｍＬ中に７２時間浸漬した後、試験サンプルを取り出し、１２０℃で３時間乾燥後、試験サンプルの質量を測定し、浸漬後の粘着剤層の質量を求めた。下記式より粘着剤層のゲル分率を算出した。
・ゲル分率（質量％）＝（浸漬後の粘着剤層の質量）／（浸漬前の粘着剤層の質量）×１００
（なお、「浸漬後の粘着剤層の質量」は、「（浸漬後の試験サンプルの質量）−（ＳＵＳメッシュの質量）」から算出される。）
【００９１】
（４）テトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
上記（３）の測定にて得られた再剥離性粘着シートから粘着剤層を取り出し、テトラヒドロフラン１００ｍＬ中に７２時間浸漬した際に、テトラヒドロフラン可溶の成分について、ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＣＣＰ８０００」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００９２】
（５）初期粘着力、経時粘着力
ＪＩＳ  Ｚ−０２３７の１８０°引き剥がし粘着力測定に準じて測定した。
具体的には、再剥離用粘着シートを幅２５ｍｍに切断し、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板、ポリスチレン（ＰＳ）板、Ｋライナー紙にそれぞれ貼り付け、貼付した再剥離用粘着シート上を２ｋｇのローラーで１往復圧着した。
初期粘着力は、上記のローラーで圧着した直後に、引き剥がし速度３００ｍｍ／分にて、再剥離用粘着シートを引き剥がして測定した。
また、経時粘着力は、上記のローラーで圧着した後、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間放置した後、引き剥がし速度３００ｍｍ／分にて、再剥離用粘着シートを引き剥がして測定した。
【００９３】
（６）再剥離性
再剥離性粘着シートを幅２５ｍｍに切断し、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板、ポリスチレン（ＰＳ）板、Ｋライナー紙にそれぞれ貼り付け、４０℃の環境下で、７日間放置した後、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）に戻し、１０ｍ／分の速度で、１２０°方向に手で剥離して、剥離状態を目視にて、以下の基準により評価した。
Ａ：糊残りや紙破れなくきれいに剥離できる。
Ｂ：端部に紙破れが若干あるが、実用上問題ないレベル。
Ｃ：糊残りや紙破れが部分的にある。
Ｄ：全面に糊残りや紙破れがある。
【００９４】
（７）塗布膜の面状態
実施例及び比較例において調製した水分散型粘着剤組成物を、剥離シート（リンテック社製、商品名「ＳＰ−８Ｋアオ」、シリコーン樹脂で剥離処理したグラシン紙）の剥離処理面に、リップコーターを用いて、塗布速度３００ｍ／分で、乾燥後の粘着剤層の厚みが２０μｍになるように塗布し、形成した塗布膜の面状態を目視により、以下の基準により評価した。
Ａ：筋、ハジキ及びチジミがなく、平滑で良好な面状態である。
Ｆ：筋、ハジキ及びチジミのいずれかが見られ、面状態が劣る。
【００９５】
合成例１〜３（［Ａ］成分）
表１に示す種類及び配合量のモノマー成分からなる単量体混合物の合計１００質量部に、アニオン系乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩（花王株式会社製、商品名「ラテムルＥ−１１８Ｂ」）を４質量部、及びイオン交換水を５６質量部加えて、混合し、乳化させて、乳化液を調製した。
次に、温度計、攪拌機、滴下装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた反応装置内に、イオン交換水を２８質量部加え、窒素を封入して反応装置内の温度を８０℃まで昇温させ、８０℃に保ちながら、重合開始剤として、濃度１０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を２質量部添加した後、直ちに、上記の調製した乳化液を連続的に４時間かけて滴下して乳化重合した。また、並行して濃度５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を４質量部滴下した。
滴下終了後、８０℃で４時間熟成し、その後、室温（２５℃）まで冷却し、アンモニア水を添加して中和した後、イオン交換水を更に加えて、固形分濃度５６．５質量％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０のアクリル酸エステル共重合体エマルション（Ａ−１）〜（Ａ−３）の溶液を得た。
【００９６】
【表１】
2014095052.tif 000002
【００９７】
合成例４〜９（［Ｂ］成分）
表１に示す種類及び配合量のモノマー成分からなる単量体混合物の合計１００質量部に、アニオン系乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩（花王株式会社製、商品名「ラテムルＥ−１１８Ｂ」）を４質量部、及びイオン交換水を５６質量部加えて、混合し、乳化させて、乳化液を調製した。
次に、温度計、攪拌機、滴下装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた反応装置内に、イオン交換水を２８質量部加え、窒素を封入して反応装置内の温度を８０℃まで昇温させ、８０℃に保ちながら、重合開始剤として、濃度１０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を２質量部添加した後、直ちに、上記の調製した乳化液を連続的に４時間かけて滴下して乳化重合した。
滴下終了後、８０℃で４時間熟成し、その後、室温（２５℃）まで冷却し、固形分濃度２５．０質量％、粘度１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．５のアクリル酸エステル共重合体エマルション（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）の溶液を得た。
【００９８】
【表２】
2014095052.tif 000003
【００９９】
実施例１〜６、比較例１〜７
表３に示す種類及び配合量（固形分比）の各成分に、濡れ剤として「エアロゾルＯＴ−７５」：花王株式会社製アニオン性界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム含有、固形分７５質量％）を［Ａ−１］〜［Ａ−３］成分１００質量部（固形分）に対して、０．３質量部（固形分比）混合して、水分散型粘着剤組成物を調製した。
調製した水分散型粘着剤組成物を、剥離シート（リンテック社製、商品名「ＳＰ−８Ｋアオ」、シリコーン樹脂で剥離処理したグラシン紙、厚さ：６６μｍ）の剥離処理面に、リップコーターを用いて、塗布速度３００ｍ／分で、乾燥後の粘着剤層の厚みが２０μｍになるように塗布し、乾燥させて、粘着剤層を形成した。そして、当該粘着剤層上に、上質紙（日本製紙、商品名「ニューＮＰｉ上質」、６４ｇ／ｍ2、厚さ：７３μｍ）と貼り合わせ、粘着シートを作製した。
また、ゲル分率測定用として、上記粘着シートの作製において、上質紙「ニューＮＰｉ上質」の代わりに剥離シート「ＳＰ−８Ｋアオ」と貼り合わせたゲル分率測定用粘着シートも作製した。得られた粘着シートを用いた各物性試験は２３℃で７日以上放置した後に行った。
調製した水分散型粘着剤組成物について、粘度、ゲル分率、テトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び作製した粘着シートの初期粘着力、経時粘着力、再剥離性、並びに塗布膜の面状態は、上述の方法及び基準により評価した。結果を表３に示す。
【０１００】
なお、表３に記載の粘着剤組成物中の成分の略称は、以下の成分を示す。
・Ａ−１〜３：上述の合成例１〜３で得たアクリル酸エステル共重合体のエマルション。
・Ｂ−１〜６：上述の合成例４〜９で得たアクリル酸エステル共重合体のエマルション。
・ＥＸ−３１３：ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」、エポキシ系架橋剤（グリセロールポリグリシジルエーテル）。
・Ｖ−０４：日清紡社製、商品名「カルボジライトＶ−０４」、カルボジイミド系架橋剤。
・ＷＳ−７００：日本触媒社製、商品名「エポクロスＷＳ−７００」、オキサゾリン系架橋剤。
【０１０１】
【表３】
2014095052.tif 000004
【０１０２】
実施例１〜６の再剥離性粘着シートは、いずれの被着体に対しても、初期粘着力及び経時粘着力ともに優れており、再剥離性も良好であった。また、実施例１〜６で調製した粘着剤組成物を塗布した際の塗布面は、筋、ハジキ及びチジミが無く、面状態も良好であった。
一方、比較例１〜３では、粘着剤組成物から形成される粘着剤層のＴＨＦに溶解させた際のゲル分率が低いため、得られた再剥離性粘着シートの再剥離性が劣る結果となった。
また、比較例４〜７では、特定の［Ａ］成分又は［Ｂ］成分を含有していないため、得られた粘着剤組成物の粘度が高く、塗布膜の面状態が明らかに劣る結果であった。そのため、粘度及び塗布膜の面状態以外の項目の評価をせずに終了した。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の水分散性粘着剤組成物は、高速塗布した場合でも面状態が良好な塗布膜を形成可能であり、当該粘着剤組成物を用いた再剥離性粘着シートは、優れた粘着力を有し、経時での粘着力の上昇を抑制し得、優れた再剥離性を有する。
そのため、本発明の水分散型粘着剤組成物は、長期間使用後に剥離することが想定される、粘着ラベル、マスキングテープ又はシート、表面保護フィルム等の粘着剤層を有する粘着シート等の粘着製品の高速塗布による製造に適用することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ    再剥離性粘着シート
１１、１１ａ、１１ｂ    粘着剤層
１２    基材
１３、１３ａ、１３ｂ    剥離シート
【図１】
2014095052.tif 000005