(57)【要約】【課題】本発明の目的は、オレフィン系樹脂中での無機系紫外線吸収剤の分散性が高い、オレフィン系樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】本発明は、イソブチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有するアルキルメタクリレート重合体、無機系紫外線吸収剤、およびオレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂組成物に関する。また、本発明は前記無機系紫外線吸収剤が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であるオレフィン系樹脂組成物に関する。また、本発明は前記オレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有するアルキルメタクリレート重合体、無機系紫外線吸収剤、およびオレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
無機系紫外線吸収剤が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルメタクリレート重合体、無機系紫外線吸収剤、およびオレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂組成物、ならびに前記オレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのオレフィン系樹脂は、軽量かつ高剛性であるという優れた基本物性を有することから、自動車、家電などの分野において最も用途が拡大している汎用樹脂の１つである。そして、オレフィン系樹脂に対するニーズの多様化・高機能化を背景に、オレフィン系樹脂は様々な添加剤が添加された態様で利用されており、その一例として紫外線吸収剤が挙げられる。
【０００３】
紫外線吸収剤としてよく使用されているのが有機系紫外線吸収剤であるが、これらはその紫外線吸収機構が原因で成形体を着色してしまったり、ブリードアウトしてしまい長期間の性能維持が難しかったりしてしまうという問題がある。また、有機系紫外線吸収剤は比較的低分子量の成分であり、このような紫外線吸収剤を成形体に練りこむと、有機系紫外線吸収剤は内容物に溶出するという問題があり、改良が求められている。
【０００４】
そこで、これらの有機系紫外線吸収剤に変わり、安全性、衛生性、非溶出性などに対応した無機系紫外線吸収剤を使用する試みがなされている。
【０００５】
これら無機系紫外線吸収剤を添加する際、紫外線吸収能を十分に発現させるためには、無機系紫外線吸収剤がオレフィン系樹脂中に均一に分散される必要がある。しかし、無機系紫外線吸収剤は通常粉末であるため、配合する際に分散性が充分に向上しない可能性がある。
【０００６】
このような課題を解決するために、分散剤を添加してその分散性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１では、分散剤として平均分子量が５００〜１００００の範囲である低分子量ポリオレフィン系ワックス、またはそのカルボン酸変性物または共重合物のカルボン酸変性物、または高級脂肪酸またはその金属塩、エステル、アミドを少なくとも一種含んでいることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物を用いている。また、特許文献２では分散剤に低分子量のイソブチルメタクリレートを用いて分散性を向上させることを提案している。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法ではポリエステル系樹脂に対しての無機系紫外線吸収剤の分散効果しか言及されておらず、また、特許文献２には無機系紫外線吸収剤の分散性については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２００１４４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０９６５９６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、オレフィン系樹脂中での無機系紫外線吸収剤の分散性が高い、オレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、イソブチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有するアルキルメタクリレート重合体、無機系紫外線吸収剤、およびオレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂組成物に関する。
また、本発明は前記無機系紫外線吸収剤が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であるオレフィン系樹脂組成物に関する。
また、本発明は前記オレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、樹脂中での無機系紫外線吸収剤の分散性を向上させることが可能であり、その結果、紫外線吸収能を維持したまま成形外観が良好である成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明において、アルキルメタクリレート重合体中の、イソブチルメタクリレート単位の含有率は、アルキルメタクリレート重合体の全単量体単位１００質量％中、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。
イソブチルメタクリレート単位の含有量が５０質量％以上であると、オレフィン系樹脂中での無機系紫外線吸収剤の分散性に優れる。
【００１３】
アルキルメタクリレート重合体は、必要に応じてイソブチルメタクリレート以外にも共重合可能な他の単量体を重合させても良い。これらの他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸；イソブチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートのことを示す。
【００１４】
アルキルメタクリレート重合体の重合方法は、例えば乳化重合、ソープフリー重合、微細懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法が挙げられる。
これらの重合方法の中でも、アルキルメタクリレート重合体と無機系紫外線吸収剤とを配合することを考慮し、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合であることが好ましく、乳化重合であることがより好ましい。
【００１５】
アルキルメタクリレート重合体を乳化重合、ソープフリー乳化重合などの粒子構造体を得ることができる重合方法を用いて重合する場合の粒子構造は、単層構造であっても多層構造であっても良い。粒子構造が多層構造粒子の場合、経済性の観点から３層構造以下であることが好ましい。
【００１６】
アルキルメタクリレート重合体を乳化重合により得る場合の乳化剤は、公知の乳化剤を用いることができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、高分子乳化剤、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。
【００１７】
アルキルメタクリレート重合体を得るための重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００１８】
重合により得たアルキルメタクリレート重合体は、粉体化した後、分散剤として用いる。この時、無機系紫外線吸収剤をアルキルメタクリレート重合体ラテックスに混合してから共に粉体化しても良いし、それぞれを粉体化した後に混合しても良い。
【００１９】
アルキルメタクリレート重合体の粉体化方法は、特に限定されるものでなく、重合方法に応じて適宜選択できる。例えば、アルキルメタクリレート重合体を乳化重合によって得た場合の粉体化方法は、例えば、凝析法、スプレードライ法、遠心分離法、凍結乾燥法が挙げられる。これらの粉体化方法の中でも、得られるアルキルメタクリレート重合体の均質性の観点から、凝析法、スプレードライ法であることが好ましい。
【００２０】
凝析法を用いてアルキルメタクリレート重合体を粉体化する場合、アルキルメタクリレート重合体を３０〜９０℃で凝析剤に接触させ、攪拌しながら凝析させてスラリーとし、脱水乾燥することでアルキルメタクリレート重合体を粉体化することができる。凝析法における凝析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類；蟻酸、酢酸などの有機酸類；硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの無機塩類；酢酸カルシウムなどの有機塩類などが挙げられる。
【００２１】
スプレードライ法を用いてアルキルメタクリレート重合体を粉体化する場合、アルキルメタクリレート重合体を、入口温度１２０〜２２０℃、出口温度４０〜９０℃の条件でスプレードライヤーにより噴霧乾燥することで、アルキルメタクリレート重合体を粉体化することができる。出口温度は、アルキルメタクリレート重合体の１次粒子への解砕性の観点から、４０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。
【００２２】
本発明のアルキルメタクリレート重合体は、同一の重合体を単独で用いてもよく、組成、分子量、粒子径などの異なる重合体を２種以上併用しても良い。
【００２３】
本発明のアルキルメタクリレート重合体の質量平均分子量は、１万５０００〜１４万５０００が好ましく、２万〜１３万であることがより好ましく、２万５０００〜１０万であることが更に好ましい。
アルキルメタクリレート重合体の質量平均分子量が１万５０００以上であると、得られるアルキルメタクリレート重合体の取扱性に優れる。また、アルキルメタクリレート重合体の質量平均分子量が１４万５０００以下であると、オレフィン系樹脂中での無機系紫外線吸収剤の分散性に優れる。
【００２４】
アルキルメタクリレート重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
アルキルメタクリレート重合体のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ＧＰＣを用いて分子量の測定に供する。
【００２５】
ＧＰＣの測定条件は下記の通りで、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求める。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ８２２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」
（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本、排除限界４×１０７（推定））
溶離液：ＴＨＦ
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
測定温度：４０℃
試料注入量：１０μｌ（試料濃度０．１％）
【００２６】
アルキルメタクリレート重合体の質量平均分子量の調整方法は、特に限定されるものではなく、例えば、重合開始剤量を調整する方法、連鎖移動剤量を調整する方法が挙げられる。
【００２７】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物；α‐メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
連鎖移動剤の使用量は、アルキルメタクリレート重合体の質量平均分子量、用いる連鎖移動剤の種類、単量体の組成比などに応じて、適宜調整することができる。
【００２９】
本発明において、無機系紫外線吸収剤は、公知の無機系紫外線吸収剤を用いることができる。例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどが挙げられる。これらの無機系紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
本発明において、オレフィン系樹脂は、公知のオレフィン系樹脂を用いることができる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテンランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレン‐プロピレン‐ジエン三元共重合体、エチレンまたはプロピレンとシクロペンタジエンとの共重合体、エチレンまたはプロピレンに対して、５０質量％以下の、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体などのビニル系単量体を加えたランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が挙げられる。これらのオレフィン系樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明のオレフィン系樹脂組成物におけるアルキルメタクリレート重合体の含有量は、無機系紫外線吸収剤の種類に応じて適宜設定できるが、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．３〜７．５質量部であることがより好ましく、０．５〜５．０質量部であることがさらに好ましい。
アルキルメタクリレート重合体の含有量が０．１質量部以上であると、オレフィン系樹脂中での無機系紫外線吸収剤の分散性に優れる。また、１０．０質量部以下であると、オレフィン系樹脂の基本物性を変化させることなく、無機系紫外線吸収剤の分散性を向上させることができる。
【００３２】
オレフィン系樹脂と無機系紫外線吸収剤との組成比は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して無機系紫外線吸収剤の含有量が２．０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以下であることがさらに好ましい。
無機系紫外線吸収剤の含有量が２．０質量部以下であることで、樹脂組成物の外観を損なうことなく紫外線吸収能を発現させることが可能である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じてアエロジル（登録商標）などのブロッキング防止剤を含んでいても良い。
【００３４】
オレフィン系樹脂組成物の混合方法は、押出混練、ロール混練などの公知の方法を用いることができる。
【００３５】
溶融混練方法は、特に限定されるものではなく、アルキルメタクリレート重合体、無機系紫外線吸収剤、オレフィン系樹脂を同時に溶融混練してもよく、アルキルメタクリレート重合体および無機系紫外線吸収剤の全量とオレフィン系樹脂の一部とで溶融混練してマスターバッチを製造した後、前記マスターバッチおよびオレフィン系樹脂の残部を溶融混練しても良い。
【００３６】
溶融混練温度は、オレフィン系樹脂の種類に応じて、適宜設定することができる。溶融混練温度は、１６０〜２８０℃であることが好ましく、１８０〜２４０℃であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の成形体は、本発明のオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる。
成形方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、押出成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸が挙げられる。
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」および「％」は「質量部」および「質量％」を示す。
【００３９】
・  成形外観性（無機系紫外線吸収剤の未分散物数）
シート成形体（幅×厚み＝８０ｍｍ×０．５ｍｍ）中に存在する無機系紫外線吸収剤の未分散物の数を評価した。評価手順としては、シート成形体を実体顕微鏡を用いて観察し、１００ｃｍ２あたりの２００μｍを超える無機系紫外線吸収剤の未分散物の数を数え、１０００ｃｍ２（１００ｃｍ２を１０箇所）について観察を実施し、１００ｃｍ２あたりの未分散物の平均値を求め、以下の基準で分散性を評価した。２００μｍを超える無機系紫外線吸収剤の未分散物は、目視においてブツとして認識され、成形体の外観に影響を与える。
○：無機系紫外線吸収剤の未分散物が５個／１００ｃｍ２以下
×：無機系紫外線吸収剤の未分散物が５個／１００ｃｍ２を超える
【００４０】
・  紫外線吸収性
紫外線の吸収性は、シート成形体を分光光度計（日本分光株式会社製、紫外可視分光光度計  Ｖ‐６３０）を用いて、波長が３８０ｎｍ、および５００ｎｍでの透過率を測定することで評価した。なお、ここで規定した透過率とは、所定の波長での光の透過する割合を計測したもので、紫外線透過率が低いほど紫外線吸収能に優れている。
【００４１】
（製造例１）アルキルメタクリレート重合体の製造
温度計、窒素導入管、冷却管、および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水２２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００６部、アスコルビン酸０．４８部を仕込み、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。ついで、内温を７３度まで昇温させ、クメンヒドロパーオキシド０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン１．５部、イソブチルメタクリレート９８部、ｎ−ブチルアクリレート２部の混合物を１時間かけて滴下し、さらに同温で１時間保持してアルキルメタクリレート重合体のラテックスを得た。得られた重合体の質量平均分子量を測定したところ、３万であった。
【００４２】
（製造例２）混合粉体の製造
製造例１で得たアルキルメタクリレート重合体ラテックスと無機系紫外線吸収剤を、表１に記載の比率で配合し、混合液とした後スプレードライヤー（Ｌ−８型、大川原化工機（株）製）を用いて、熱風入口温度１６０℃、熱風出口温度６０℃、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、混合粉体を得た。
【００４３】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
製造例２で得た混合粉体、およびオレフィン系樹脂を表１に記載の比率で配合し、ブラベンダー社製プラスチコーダー  ＰＬ２０００−６を用いて溶融混練した後、プレス成形機（庄司鉄工株式会社製）を用いて厚み５００μｍのシート成形体を成形し、これを成形外観性および紫外線吸収性を測定した。
【００４４】
なお、オレフィン系樹脂としてポリプロピレン樹脂「ノバテック  ＦＹ−４」（商品名、日本ポリプロ（株）製、メルトフローレート５ｇ／１０分）、無機系紫外線吸収剤として酸化セリウム微粒子「ニードラールＰ−１０」（商品名、多木化学（株）製）を用いた。
成形外観性試験結果、および紫外線吸収性試験結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2014201707.tif 000002
【００４６】
アルキルメタクリレート重合体を添加しておらず、無機系紫外線吸収剤のみ添加した比較例１〜３は、ブツの数が非常に多く実施例と比較して成形外観性が劣っていることが確認された。また、無機系紫外線吸収剤の分散性が非常に悪く、紫外線吸収性を測定することができなかった。一方、実施例１〜３から明らかなように、本発明のオレフィン系樹脂組成物は紫外線吸収能が良好であり、ブツが少なく成形外観性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、オレフィン系樹脂中での成形時の外観や無機系紫外線吸収剤の分散性に優れるため、包装材料や建築用部材、自動車用部材に好適である。