(57)【要約】【課題】機械的耐久性、電気的安定性に優れ、かつ、画像流れを抑制することができる電子写真感光体を提供する。【解決手段】表面層がシリカ粒子に化合物Ａを吸着した粒子を含有し、該シリカ粒子は、体積平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下、かつ、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、該化合物Ａは、分子量が１５０以上５５０以下であり、かつ、第３級アミン化合物及びウレア化合物からなる群より選択される少なくとも１種である電子写真感光体。該感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及び該支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、シリカ粒子に化合物Ａを吸着した粒子を含有し、
該シリカ粒子は、体積平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下、かつ、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、
該化合物Ａは、分子量が１５０以上５５０以下であり、かつ、第３級アミン化合物及びウレア化合物からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記化合物Ａが、分子量１５０以上５５０以下の第３級アミン化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記第３級アミン化合物が、下記構造式（１）で示される化合物である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【化１】
2014095888.tif 000016
（上記構造式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、下記構造式（２）、または下記構造式（３）で示される１価の基を示す。）
【化２】
2014095888.tif 000017
【化３】
2014095888.tif 000018
（上記構造式（２）〜（３）中、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を示す。Ｒ６は、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基、またはこれらを組み合わせた２価の基を示す。）
【請求項４】
前記化合物Ａが、分子量１５０以上５５０以下のウレア化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ウレア化合物が、下記構造式（４）で示される化合物である請求項１または４に記載の電子写真感光体。
【化４】
2014095888.tif 000019
（上記構造式（４）中、Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立に、アルキル基を示す。Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
【請求項６】
前記ウレア化合物が、下記構造式（５）で示される化合物である請求項１または４に記載の電子写真感光体。
【化５】
2014095888.tif 000020
（上記構造式（５）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、アルキル基を示す。Ａｒ３とＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ５は、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。）
【請求項７】
前記Ａｒ３とＡｒ４が置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ａｒ５がフェニレン基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６がメチル基である請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記シリカ粒子の比表面積が５５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記シリカ粒子が細孔を有し、かつ、平均細孔径が５ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記化合物Ａの吸着量が、前記シリカ粒子に化合物Ａを吸着した粒子１００質量部に対して、１０質量％以上５０質量％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１３】
シリカ粒子に化合物Ａを吸着した粒子であって、
該シリカ粒子は、体積平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下、かつ、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、
該化合物Ａは、分子量１５０以上５５０以下であり、かつ、第３級アミン化合物及びウレア化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする粒子。
【請求項１４】
支持体、及び該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、該製造方法が、
シリカ粒子および化合物Ａを溶剤に混合し、ミリング処理して、該シリカ粒子に該化合物Ａを吸着した粒子を得る工程、
該粒子を含む表面層用の塗布液を調製する工程、および
該表面層用の塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて表面層を形成する工程、を有し、
該シリカ粒子は、体積平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下、かつ、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、
該化合物Ａは、分子量が１５０以上５５０以下であり、かつ、第３級アミン化合物及びウレア化合物からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及び電子写真感光体の製造方法に関する。また、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。また、化合物を吸着した粒子に関する。
【０００２】
電子写真装置に搭載される電子写真感光体には、有機光導電性物質（電荷発生物質）を含有する電子写真感光体があり、これまで幅広い検討がなされてきた。特に、電子写真感光体の長寿命化や高画質化を目的として、電子写真感光体の耐久性を向上させることが試みられている。
【０００３】
電子写真感光体の寿命を改善する方法として、電荷輸送層に用いられる樹脂の高強度化、さらには硬化性保護層を導入する方法などが提案されている。しかしながら、層の耐摩耗性を向上していくと画像流れが発生するといった問題がある。この画像流れは、静電潜像がぼやけることによって、出力画像がぼやける現象である。これは、帯電によって生成される放電生成物が電子写真感光体の表面に残留して、電子写真感光体表面の構成材料を変質させることが原因であると考えられている。
【０００４】
この画像流れを抑制する手段として、電子写真感光体に酸化防止剤や塩基性化合物を含有させる方法が挙げられる。特許文献１では、硬化性樹脂を含有する電子写真感光体の表面層に、特定のアミン化合物を含有させて画像流れを抑制する方法が提案されている。また、特許文献２では、画像流れの抑制に有効な物質を中空粒子に坦持させる製造法が提案されている。さらに、特許文献３には、機械的耐久性と画像流れの抑制を改善するために、金属酸化物粒子と酸掃去剤（ａｃｉｄ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を含有した保護層が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７９６７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１８０４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３９６１８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９，（１９３８）
【非特許文献２】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，７３，３７３，（１９５１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１、３に記載のように第３級アミン化合物や酸化防止剤を添加すると電位安定性や画像流れの抑制効果が十分ではなく、また、硬化が十分に進まずに機械的耐久性が低下しやすい場合があることがわかった。特許文献２に記載の電子写真感光体は、画像流れの抑制に有効な物質が中空粒子の表面に存在しないため、電位安定性への影響や硬化への影響が少ない反面、画像流れに対する抑制効果が十分ではない場合があることがわかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、機械的耐久性および電位安定性に優れ、かつ、画像流れを抑制することが可能な電子写真感光体、ならびに電子写真感光体の製造方法を提供することにある。また、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。本発明の他の目的は、化合物を吸着した粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、支持体及び該支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、シリカ粒子に化合物Ａを吸着した粒子を含有し、
該シリカ粒子は、体積平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下、かつ、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、
該化合物Ａは、分子量が１５０以上５５０以下であり、かつ、第３級アミン化合物及びウレア化合物からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする電子写真感光体である。
【００１０】
また、本発明の他の態様によれば、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１１】
また、本発明の更に他の態様によれば、上記電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
【００１２】
また、本発明の他の態様によれば、シリカ粒子に化合物Ａを吸着した粒子であって、
該シリカ粒子は、体積平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下、かつ、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、
該化合物Ａは、分子量１５０以上５５０以下であり、かつ、第３級アミン化合物及びウレア化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする粒子である。
【００１３】
また、本発明の他の態様によれば、支持体、及び該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、該製造方法が、
シリカ粒子および化合物Ａを溶剤に混合し、ミリング処理して、該シリカ粒子に該化合物Ａを吸着した粒子を得る工程、
該粒子を含む表面層用の塗布液を調製する工程、および
該表面層用の塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて表面層を形成する工程、を有し、
該シリカ粒子は、体積平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下、かつ、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、
該化合物Ａは、分子量が１５０以上５５０以下であり、かつ、第３級アミン化合物及びウレア化合物からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電子写真感光体の表面層に上記粒子を用いることで、高速出力スピードの複写機やプリンターにて長期使用した際にも、機械的耐久性、電気的耐久性、画像流れの抑制を高い次元で満足する高性能な電子写真感光体、その製造方法を提供することができる。また、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。さらに、機械的耐久性の向上、画像流れを抑制できる高機能な粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【図２】本発明に係る電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明について詳しく説明する。
【００１７】
支持体及び該支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、シリカ粒子に化合物Ａを吸着した粒子を含有する。該シリカ粒子は、体積平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下、かつ、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である。そして、該化合物Ａは、分子量が１５０以上５５０以下であり、かつ、第３級アミン化合物及びウレア化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１８】
本発明者らは、本発明の電子写真感光体において、機械的耐久性および電位安定性の向上と、画像流れの抑制とを両立できる理由を以下に説明する。
【００１９】
電子写真感光体の表面層に酸化防止剤や塩基性化合物を含有させることにより画像流れを抑制することはこれまでに報告されている。しかしながら、単に表面層に酸化防止剤や塩基性化合物を含有させてしまうと、電子写真感光体の電位安定性と機械的耐久性が低下してしまう場合が多い。そこで、電子写真感光体の機械的耐久性を向上させる目的で、酸化防止剤や塩基性化合物を硬化性樹脂と組み合わせる手法があるが、酸化防止剤や塩基性化合物は硬化反応を抑制させてしまい、その結果、電子写真感光体の機械的耐久性が低下しやすい場合がある。
【００２０】
そこで本発明者は、上記範囲の体積平均粒径、かつ、上記範囲の比表面積を有することで、細孔を多く有し多孔性を示すシリカ粒子に、画像流れ抑制効果が高く、シリカ粒子への吸着力が強い上記化合物Ａをシリカ粒子に吸着させた粒子を用いた。このシリカ粒子に化合物Ａを吸着した粒子を表面層に含有させることで、画像流れ抑制効果を発現することを見出した。さらなる効果として、シリカ粒子に化合物Ａを吸着した粒子（以下、吸着粒子とも称する）を用いることで、電子写真感光体の電位安定性を損なうこと無く、機械耐久性の向上をも付与することができたと考えている。
【００２１】
より好ましいシリカ粒子としては、比表面積が５５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である。さらには、体積平均粒径が３μｍ以上４μｍ以下であり、かつ、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上７６０ｍ２／ｇ以下である。シリカ粒子の比表面積が５５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であると、シリカ粒子に化合物Ａを吸着した粒子において、電子写真感光体の表面層中に含まれる上記化合物Ａとの接触面積が増加し、画像流れ抑制効果が強くなるため、より好ましい。
【００２２】
また、シリカ粒子が細孔を有し、平均細孔径が５ｎｍ以下であると、上記化合物Ａが吸着する量が多くなるため好ましく、さらに１ｎｍ以上５ｎｍ以下の平均細孔径を有するシリカ粒子であることがより好ましい。その中でも、３ｎｍ以上６ｎｍ以下の平均細孔径を有するシリカ粒子であることが好ましく、３ｎｍ以上５ｎｍ以下の平均細孔径を有するシリカ粒子であることがより好ましい。
【００２３】
化合物Ａは、分子量が１５０以上５５０以下であり、第３級アミン化合物及びウレア化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。より好ましくは、分子量が２４０以上４４８以下である。
【００２４】
分子量１５０以上５５０以下の第３級アミン化合物の中で、下記構造式（１）で示される化合物であることが電位安定性の低下が少なく、画像流れ抑制効果の点でもより好ましい。
【化１】
2014095888.tif 000003
構造式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、下記構造式（２）、または下記構造式（３）で示される１価の基を示す。
【化２】
2014095888.tif 000004
【化３】
2014095888.tif 000005
構造式（２）および（３）中、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を示す。Ｒ６は、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基、またはこれら（置換若しくは無置換のアルキレン基と置換若しくは無置換のアリーレン基）を組み合わせた２価の基を示す。
【００２５】
また、分子量１５０以上５５０以下のウレア化合物の中で、下記構造式（４）で示される化合物であることがより好ましい。
【化４】
2014095888.tif 000006
構造式（４）中、Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立に、アルキル基を示す。Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。
【００２６】
また、分子量１５０以上５５０以下のウレア化合物の中で、下記構造式（５）で示される化合物であることがより好ましい。
【化５】
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構造式（５）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、アルキル基を示す。Ａｒ３とＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ５は、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。
【００２７】
さらに、上記構造式（５）中のＡｒ３とＡｒ４が置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ａｒ５がフェニレン基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６がメチル基であることがより好ましい。  
【００２８】
また、上記化合物Ａの吸着量は、シリカ粒子に化合物Ａを吸着した粒子１００質量部に対して１０質量％以上５０質量％以下（１０質量部以上５０質量部以下）の割合で吸着していることが、機械的強度と画像流れ抑制との両立の点で好ましい。さらに好ましくは、１１質量％以上４０質量％以下（１１質量部以上４０質量部以下）である。
【００２９】
構造式（１）〜（５）中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。置換基を有したアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基などのアルコキシ置換アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などのハロゲン置換アルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルベンジル基などのアリール置換アルキル基などが挙げられる。
【００３０】
構造式（１）〜（５）中、アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ナフチレン基などが挙げられる。置換基を有したアリール基としては、トリル基、キシリル基などのアルキル置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシ置換アリール基、ジメチルアミノフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基などのアルキルアミノ置換アリール基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などのハロゲン置換アリール基などが挙げられる。
【００３１】
構造式（３）および（５）中、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基などが挙げられる。置換基を有したアリーレン基としては、メチルフェニレン基などのアルキル置換アリーレン基、クロロフェニレン基などのハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
【００３２】
以下に、本発明で好ましく用いられる分子量１５０以上５５０以下の第３級アミン化合物、およびウレア化合物の具体例（例示化合物）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００３３】
【化６】
2014095888.tif 000008
【００３４】
【化７】
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【００３５】
上記例示化合物中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。
【００３６】
上記化合物の中でも、例示化合物（１‐１）〜（１‐５）の第３級アミン化合物、および例示化合物（２‐１）〜（２‐９）のウレア化合物が本発明の効果が十分得られるためより好ましい。特に例示化合物（２−５）、（２−６）が、好ましい。
【００３７】
また、シリカ粒子に上記化合物Ａを吸着した粒子とは、多孔性シリカ粒子に上記化合物Ａを化学的（化学吸着）または物理的（物理吸着）に吸着した粒子のことである。
【００３８】
シリカ粒子の体積平均粒径の測定については、まずシリカ粒子濃度が３質量％となるようにシリカ粒子をイオン交換水中に分散させ、超音波分散機で約５分間処理して測定液を調製する。次に、光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター社製、コールターＬＳ−２３０）を用いて、体積基準平均径を測定し、この値を体積平均粒径として採用した。なお、測定に際しては、分散媒である水の屈折率を１．３３２、シリカの屈折率を１．４５８とした。
また、シリカ粒子の比表面積とは、非特許文献１に記載のＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法から確立されたＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−７８に基づき窒素吸着によって求めた（所謂、ＢＥＴ法）比表面積を意味する。
また、シリカ粒子の平均細孔径とは、窒素吸着によって測定される細孔分布（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ：ＢＪＨモデル）のピークを示す値のことを示す。ＢＪＨモデルに基づく窒素の吸着−脱着等温式は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ及びＰ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａによって非特許文献２に記載されている。
【００３９】
体積平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下、かつ、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子の一例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製品名：キャリアクトＧ−３（富士シリシア化学（株）製、比表面積６００ｍ２／ｇ、平均粒子径３μｍ、平均細孔径３ｎｍ）
製品名：キャリアクトＧ−６（富士シリシア化学（株）製、比表面積５００ｍ２／ｇ、平均粒子径３μｍ、平均細孔径６ｎｍ）
製品名：サイリシア７１０（富士シリシア化学（株）製、比表面積７００ｍ２／ｇ、平均粒子径２．８μｍ、平均細孔径２．５ｎｍ）
製品名：多孔性シリカ（楠本化成（株）製、比表面積７６０ｍ２／ｇ、平均粒子径４μｍ、メソ直径７．１ｎｍ、細孔直径１．７ｎｍ）
製品名：ナノポーラスシリカ（住友大阪セメント（株）製、比表面積９７０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０５μｍ、平均細孔径３ｎｍ）。
【００４０】
次に、シリカ粒子に化合物Ａを吸着した粒子の製造方法について説明する。
化合物Ａを体積平均粒径が０．１μｍ以上４μｍ以下、かつ、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子と共に溶剤中で、攪拌処理または加熱処理した後、溶剤をろ過等で分離、乾燥することにより得られる。使用する溶剤並びに上記化合物及びシリカ粒子の比率は、上記化合物の溶解性を考慮して選定される。
【００４１】
シリカ粒子が化合物Ａを吸着しているかどうかについて、本発明においては、得られた粒子を熱重量（ＴＧ）測定しデータを解析することにより決定した。
例えば、ます、吸着処理した粒子、吸着処理前のシリカ粒子、および吸着したい化合物Ａを個別にＴＧ測定する。そして、吸着処理した粒子で得られたＴＧ測定結果が、吸着処理前のシリカ粒子と吸着したい化合物Ａの測定結果を単に所定の比率で混合したものと解釈できる場合、この粒子は、シリカ粒子と化合物Ａとの混合物、または、シリカ粒子表面に化合物Ａが単に付着しているものであると判断することができる。
一方、吸着処理した粒子で得られたＴＧ測定結果が、化合物Ａ単独の昇華温度より高温で重量減少が生じていれば、化合物Ａがシリカ粒子に吸着していると判断することができる。
【００４２】
本発明のＴＧ測定は、次の条件で行ったものである。  
［ＴＧ測定］  
使用測定機：セイコー電子工業（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ）  
雰囲気：窒素気流下（３００ｍ２／ｍｉｎ）  
測定範囲：３５℃から６００℃  
昇温スピード：１０℃／ｍｉｎ
【００４３】
電子写真感光体は、支持体及び該支持体上に形成された感光層を有する（図１（ａ）および（ｂ））。感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層とが挙げられる。電子写真感光体においては、積層型感光層が好ましい。また、電荷輸送層自体を積層構成とすることができる。また、電荷輸送層上に保護層を形成してもよい。
【００４４】
支持体１０１上には、感光層１０５（電荷発生層１０２、電荷輸送層１０３）が形成される。電荷輸送層１０３上には、保護層１０４を設けてもよい。必要に応じて、支持体１０１と電荷発生層１０２の間に、中間層（下引き層）を設けてもよい。
【００４５】
電子写真感光体の表面層とは、最表面に位置する層を意味する。例えば、図１（ａ）に示す層構成の電子写真感光体の場合、電子写真感光体の表面層は電荷輸送層１０３である。また、図１（ｂ）に示す層構成の電子写真感光体の場合、電子写真感光体の表面層は保護層１０４である。
【００４６】
電子写真感光体において、表面層は、吸着粒子を結着樹脂に分散し、必要に応じて電荷輸送物質を溶剤に加え溶解させた溶液に分散することによって得られる表面層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。または、吸着粒子を連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を溶剤に溶解させた溶液に分散することによって得られる表面層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合反応させることによって形成することもできる。本発明においては、機械的耐久性の観点から、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する化合物を重合反応させて得られる重合物と、吸着粒子を含有する表面層が好ましい。
【００４７】
同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する化合物は、電荷輸送物質であることが好ましい。また、多官能モノマー（同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有し、電荷輸送能を有さない化合物）を併用することで機械的強度を向上させられる場合には、電荷輸送物質としては、連鎖重合性官能基を１つだけ有する化合物を用いることができる。
【００４８】
電荷輸送物質（電荷輸送性化合物）としては、アリール基またはヘテロアリール基を有するものが一般的である。例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体などが挙げられる。
【００４９】
連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質として好ましくは、特開２０００−０６６４２５号公報、特開２０００−２０６７１５号公報、特開２０００−２０６７１６号公報に開示されている化合物である。さらに、下記構造式（６）で示される化合物であることが機械的耐久性、電気的安定性の面で特に好ましい。
【化８】
2014095888.tif 000010
構造式（６）中、Ａｒ１１は、アルキル基、及び／又はアルコキシ基を有しても良いアリール基を示す。Ｒ１０１、Ｒ１０２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１０３、Ｒ１０４は、それぞれ独立に、炭素数が１から４のアルキレン基を示す。アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００５０】
表面層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アガロース樹脂、セルロース樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００５１】
表面層に用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。
【００５２】
表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
電子写真感光体の表面層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂微粒子やフッ化カーボンなどの潤滑剤、重合反応開始剤や重合反応停止剤などの重合制御剤が挙げられる。
【００５４】
次に、電子写真感光体の構成について説明する。
【００５５】
〔支持体〕
電子写真感光体の支持体（導電性支持体）としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属または合金が挙げられる。また、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂の絶縁性支持体上にアルミニウム、銅などの金属あるいは、酸化インジウム、酸化スズなどの導電材料の薄膜を形成したものが挙げられる。カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子のような導電性粒子を樹脂などに含浸したものや、導電性結着樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、シート状が挙げられるが、円筒状が好ましい。また、干渉縞を抑制するために、支持体はその表面を適度に荒らしておくことが好ましい。具体的には、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理を行った支持体を用いることが好ましい。
【００５６】
電子写真感光体においては、支持体と、感光層または下引き層との間には、導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子および樹脂を含有する導電層用塗布液を支持体上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができ、導電層中には導電性粒子を含む粉体が含有される。導電性粒子としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、などの金属や合金の粉体や、酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体が挙げられる。また、干渉縞を抑制するために表面粗し付与粒子を含有させてもよい。
【００５７】
導電層に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００５８】
導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
電子写真感光体は、支持体または導電層と、感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、樹脂を含有する下引き層用塗布液を支持体上、または導電層上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥または硬化させることによって形成することができる。
【００６０】
下引き層に用いられる樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド樹脂、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンなどが挙げられる。また、下引き層に上述の導電性粒子を含有させることもできる。
【００６１】
下引き層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及び芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、０．４〜２０μｍがより好ましい。また、下引き層には、半導電性粒子、電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。
【００６２】
〔感光層〕
支持体、導電層または下引き層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が形成される。
【００６３】
電荷発生物質としては、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、キノシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、ガリウムフタロシアニンが好ましい。さらには、高感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°および２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
【００６４】
積層型感光層において、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル化合物の重合体や共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルベンザール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００６５】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００６６】
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との割合は、電荷発生物質１質量部に対して、結着樹脂が０．２質量部以上２質量部以下であることが好ましい。また、分散方法としては、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。
【００６７】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００６８】
積層型感光層の電子写真感光体において、電荷発生層上には電荷輸送層が形成される。図１（ａ）のように電荷輸送層が表面層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質、及び結着樹脂を溶剤に溶解させた溶液に、吸着粒子を分散することによって得られる電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。または、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を溶剤に溶解させた溶液に、吸着粒子を分散することによって得られる電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合反応させることによって得られる。なお、図１（ｂ）に示すように、電荷輸送層上に保護層が形成され、保護層が表面層である場合は、電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を含有する電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることで形成することができる。
【００６９】
電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、上述の表面層で用いられる電荷輸送物質と同様のものが挙げられる。
【００７０】
電荷輸送層に用いられる連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質は、上述の表面層で用いられる連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質と同様のものが挙げられる。連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質は、電荷輸送層用塗布液の全固形分に対して、２０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
積層型感光層において電荷輸送層に用いられる結着樹脂は、上述の表面層で用いられる結着樹脂と同様のものが挙げられる。
【００７２】
電荷輸送層における電荷輸送物質の割合は、電荷輸送層の全質量に対して、電荷輸送物質が３０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【００７３】
電荷輸送層における吸着粒子の割合は、電荷輸送層の全重量に対して、吸着粒子が２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００７５】
本発明において、電荷輸送層上には保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂と、必要に応じて電荷輸送物質とを溶剤に溶解させた溶液に、吸着粒子を分散することによって得られる保護層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を溶剤に溶解させた溶液に、吸着粒子を分散させることによって得られる保護層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合反応させることによって形成することもできる。
【００７６】
保護層で用いられる電荷輸送物質は、上述の表面層で用いられる電荷輸送物質と同様のものが挙げられる。電荷輸送物質の割合は、保護層の全質量に対して、電荷輸送物質が３０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【００７７】
保護層で用いられる結着樹脂は、上述の表面層で用いられる結着樹脂と同様のものが挙げられる。
【００７８】
保護層で用いられる連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質は、上述の表面層で用いられる連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質と同様のものが挙げられる。連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質の割合は、保護層用塗布液の全固形分に対して、２０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
保護層における吸着粒子の割合は、保護層の全重量に対して、吸着粒子が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
保護層の膜厚は、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
上記各層の塗布液を塗布する際は、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００８２】
表面層を形成する際に、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合反応させる手段としては、以下の通りである。吸着粒子、および連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を含有する表面層用塗布液の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させ、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合させることによって表面層を形成する。
【００８３】
連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合は、熱、光（紫外線など）、または放射線（電子線など）を用いて行うことができる。これらの中でも、必ずしも重合開始剤を用いる必要のない、放射線を用いた重合が好ましく、電子線を用いた重合がより好ましい。
【００８４】
電子線を用いて重合させると、非常に高密度な３次元網目構造が形成し、良好な電位安定性が得られる。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高い。さらには、電子線透過性の制御をしやすいため、厚膜時や添加剤などの遮蔽物質が表面層中に存在する時などの重合阻害の影響が小さい。ただし、連鎖重合性官能基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内で重合開始剤を添加することもできる。電子線を照射する場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型のいずれの形式も使用することができる。
【００８５】
電子線を照射する場合に、好ましい照射条件は以下の通りである。加速電圧は１２０ＫＶ以下が好ましく、より好ましくは８０ＫＶ以下である。また電子線の吸収線量は１×１０３〜１×１０５Ｇｙであることが好ましく、更には５×１０３〜５×１０４Ｇｙが好ましい。
【００８６】
また、電子線を用いて連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合させる場合、酸素による重合阻害作用を取り除く目的で、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
【００８７】
図２に電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００８８】
図２において、電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段）３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次いで、帯電された電子写真感光体の表面は、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段（不図示）から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された像露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面には、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００８９】
電子写真感光体上に形成された静電潜像は、次いで現像手段５内に収容されたトナーで正規現像または反転現像によりトナー像として顕像化される。電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像は、転写手段６により転写材７に順次転写されていく。ここで、転写材７は、不図示の給紙部から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写手段は、一次転写部材、中間転写体および二次転写部材を有する中間転写方式の転写手段であってもよい。
【００９０】
トナー像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体の表面から分離され、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へプリントアウトされる。
【００９１】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって電子写真感光体上に転写されずに残存した転写残りトナーなどの付着物の除去を受けて清浄面化される。転写残りトナーを現像手段などで回収することもできる。さらに必要に応じて、トナー像転写後の電子写真感光体の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
【００９２】
本発明においては、電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の要素を容器に納めてプロセスカートリッジとしてもよい。また、該プロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に装着する構成であってもよい。例えば、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９からなる群より選択される少なくとも１つの手段を電子写真感光体１とともに一体に支持してプロセスカートリッジ化する。このプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在な構成にすることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、例中の「部」は「質量部」を意味する。  
また、実施例および比較例中の膜厚は、渦電流式膜厚計（商品名：Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）を用いて、または、単位面積当たりの質量からの比重換算によって求めた。
【００９４】
〈製造例１〉
体積平均粒径３μｍ、比表面積が６００ｍ２／ｇのシリカ粒子（商品名：キャリアクトＧ−３、平均細孔径３ｎｍ、富士シリシア化学（株）製。）１０部、例示化合物（２−１）１２部、および酢酸エチル６０部をボールミルでミリング処理を２４時間行った。静置２４時間後、生成物をろ取し、ろ過器上でｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、吸着粒子を得た。
ここで得られた吸着粒子のＴＧ測定より、吸着粒子の重量減少は例示化合物（２−１）単独の昇華終了温度である２１０℃より高い３５０℃まで上昇し、例示化合物（２−１）がシリカ粒子に吸着していると判断できる。また、重量減少量より例示化合物（２−１）の含有量は吸着粒子中３９質量％であった。
【００９５】
〈製造例２〉
体積平均粒径３μｍ、比表面積が５００ｍ２／ｇのシリカ粒子（商品名：キャリアクトＧ−６、平均細孔径６ｎｍ、富士シリシア化学（株）製。）５部、例示化合物（２−１）３部、および酢酸エチル３０部をボールミルでミリング処理を２４時間行った。静置２４時間後、生成物をろ取し、ろ過器上でｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、吸着粒子を５．７部得た。
ここで得られた吸着粒子のＴＧ測定より、吸着粒子の重量減少は例示化合物（２−１）単独の昇華終了温度である２１０℃より高い３３０℃まで上昇し、例示化合物（２−１）がシリカ粒子に吸着していると判断できる。また、重量減少量より例示化合物（２−１）の含有量は吸着粒子中１８質量％であった。
【００９６】
〈製造例３〉
体積平均粒径４μｍ、比表面積が７６０ｍ２／ｇのシリカ粒子（商品名：多孔性シリカ、メソ直径７．１ｎｍ、細孔直径１．７ｎｍ、楠本化成（株）製。）３部、例示化合物（２−１）４部、および酢酸エチル２０部をボールミルでミリング処理を２４時間行った。静置２４時間後、生成物をろ取し、ろ過器上でｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、吸着粒子を４．３部得た。  
ここで得られた吸着粒子のＴＧ測定より、吸着粒子の重量減少は例示化合物（２−１）単独の昇華終了温度である２１０℃より高い３５０℃まで上昇し、例示化合物（２−１）がシリカ粒子に吸着していると判断できる。また、重量減少量より例示化合物（２−１）の含有量は吸着粒子中３１質量％であった。
【００９７】
〈製造例４〉
体積平均粒径３μｍ、比表面積が６００ｍ２／ｇのシリカ粒子（キャリアクトＧ−３）１０部、例示化合物（２−５）６部、および酢酸エチル６０部をボールミルでミリング処理を２４時間行った。静置２４時間後、生成物をろ取し、ろ過器上でｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、吸着粒子を得た。
ここで得られた吸着粒子のＴＧ測定より、吸着粒子の重量減少は例示化合物（２−５）単独の昇華終了温度である３４０℃より高い４００℃まで上昇し、例示化合物（２−５）がシリカ粒子に吸着していると判断できる。また、重量減少量より例示化合物（２−５）の含有量は吸着粒子中３３質量％であった。
【００９８】
〈製造例５〉
体積平均粒径４μｍ、比表面積が７６０ｍ２／ｇのシリカ粒子（商品名：多孔性シリカ、メソ直径７．１ｎｍ、細孔直径１．７ｎｍ、楠本化成（株）製。）３部、例示化合物（２−５）２部、および酢酸エチル２０部をボールミルでミリング処理を２４時間行った。静置２４時間後、生成物をろ取し、ろ過器上でｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、吸着粒子を４．８部得た。  
ここで得られた吸着粒子のＴＧ測定より、吸着粒子の重量減少は例示化合物（２−５）単独の昇華終了温度である３４０℃より高い４００℃まで上昇し、例示化合物（２−５）がシリカ粒子に吸着していると判断できる。また、重量減少量より例示化合物（２−５）の含有量は吸着粒子中３７質量％であった。
【００９９】
〈製造例６〉
体積平均粒径３μｍ、比表面積が６００ｍ２／ｇのシリカ粒子（キャリアクトＧ−３）５部、例示化合物（２−６）１部、および酢酸エチル５０部をボールミルでミリング処理を２４時間行った。静置２４時間後、生成物をろ取し、ろ過器上でｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、吸着粒子を得た。
ここで得られた吸着粒子のＴＧ測定より、吸着粒子の重量減少は例示化合物（２−６）単独の昇華終了温度である３４０℃より高い４００℃まで上昇し、例示化合物（２−６）がシリカ粒子に吸着していると判断できる。また、重量減少量より例示化合物（２−６）の含有量は吸着粒子中１１質量％であった。
【０１００】
〈製造例７〉
体積平均粒径３μｍ、比表面積が６００ｍ２／ｇのシリカ粒子（キャリアクトＧ−３）２部、例示化合物（１−５）１部、および酢酸エチル２０部をボールミルでミリング処理を２４時間行った。静置２４時間後、生成物をろ取し、ろ過器上でｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、吸着粒子を２．４部得た。
ここで得られた吸着粒子のＴＧ測定より、吸着粒子の重量減少は例示化合物（１−５）単独の昇華終了温度である４００℃より高い５００℃まで上昇し、例示化合物（１−５）がシリカ粒子に吸着していると判断できる。また、重量減少量より例示化合物（１−５）の含有量は吸着粒子中２２質量％であった。
【０１０１】
〈製造例８〉  
体積平均粒径３μｍ、比表面積が６００ｍ２／ｇのシリカ粒子（キャリアクトＧ−３）４部、例示化合物（１−２）１２部、および酢酸エチル２０部をボールミルでミリング処理を２４時間行った。静置２４時間後、生成物をろ取し、ろ過器上でｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、吸着粒子を４．３部得た。
ここで得られた吸着粒子のＴＧ測定より、吸着粒子の重量減少は例示化合物（１−２）単独の昇華終了温度である２７０℃より高い３５０℃まで上昇し、例示化合物（１−２）がシリカ粒子に吸着していると判断できる。また、重量減少量より例示化合物（１−２）の含有量は吸着粒子中４０質量％であった。
【０１０２】
〈比較製造例１〉
体積平均粒径３μｍ、比表面積が３００ｍ２／ｇのシリカ粒子（商品名：キャリアクトＧ−１０、平均細孔径１０ｎｍ、富士シリシア化学（株）製。）１０部、例示化合物（２−１）１２部、および酢酸エチル６０部をボールミルでミリング処理を２４時間行った。静置２４時間後、生成物をろ取し、ろ過器上でｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、吸着粒子を得た。  
ここで得られた吸着粒子のＴＧ測定より、吸着粒子の重量減少は例示化合物（２−１）単独の昇華終了温度である２１０℃より高い３００℃まで上昇し、例示化合物（２−１）がシリカ粒子に吸着していると判断できる。また、重量減少量より例示化合物（２−１）の含有量は吸着粒子中２０質量％であった。
【０１０３】
〈比較製造例２〉
体積平均粒径３μｍ、比表面積が６００ｍ２／ｇのシリカ粒子（キャリアクトＧ−３）４部、４，４’−ビピリジル４部、および酢酸エチル２０部をボールミルでミリング処理を２４時間行った。静置２４時間後、生成物をろ取し、ろ過器上でｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、吸着粒子を４．７部得た。  
ここで得られた吸着粒子のＴＧ測定より、吸着粒子の重量減少は４，４’−ビピリジル単独の昇華終了温度である２００℃より高い３３０℃まで上昇し、４，４’−ビピリジルがシリカ粒子に吸着していると判断できる。また、重量減少量より４，４’−ビピリジルの含有量は吸着粒子中３７質量％であった。
【０１０４】
〈実施例１〉
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
【０１０５】
次に、１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粒子（商品名：ＥＣＴ−６２、チタン工業（株）製。）５０部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％。）２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００。）０．００２部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散処理して、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１４０℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１０６】
次に、ナイロン６−６６−６１０−１２四元ナイロン共重合体樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ（株）製。）２．５部、およびＮ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製。）７．５部を、メタノール１００部およびブタノール９０部の混合溶剤に溶解させて、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．６μｍの下引き層を形成した。
【０１０７】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１１部を用意した。それに、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、およびシクロヘキサノン１３０部を混合し、直径０．８ｍｍのガラスビーズ３００部を加えて、１８℃の冷却水で冷却しつつ１８００ｒｐｍの条件で２時間分散処理した。分散処理後、酢酸エチル３００部およびシクロヘキサノン１６０部を加えて希釈して、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液中のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の平均粒径（メジアン）を、液相沈降法を基本原理とした堀場製作所製の遠心式粒度測定装置（商品名：ＣＡＰＡ７００）を用いて測定したところ、０．１８μｍであった。
この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１１０℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０８】
次に、下記構造式（７）で示される化合物（電荷輸送物質）５部、下記構造式（８）で示される化合物（電荷輸送物質）５部、および、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製。）１０部を、モノクロロベンゼン７０部およびジメトキシメタン３０部の混合溶剤に溶解させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１００℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【化９】
2014095888.tif 000011
【化１０】
2014095888.tif 000012
【０１０９】
次に、下記構造式（９）で示される化合物９部をｎ−プロパノール１０部と１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）１０部に溶解させた。この溶液に製造例１で得た吸着粒子１部と直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部を加えペイントシェーカーで２時間分散処理し、保護層用塗布液を調製した。
【化１１】
2014095888.tif 000013
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を５０℃で５分間加熱処理した。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧８０ｋＶ、吸収線量１．９×１０４Ｇｙの条件で１．６秒間電子線を照射した。その後、窒素雰囲気下にて、１２５℃で３０秒間加熱処理した。なお、電子線の照射開始時から３０秒間の加熱処理終了時までの窒素雰囲気中の酸素濃度は１７ｐｐｍであった。次に、大気中において、２０分間１１０℃で加熱処理することによって、膜厚が４．５μｍの保護層を形成した。
【０１１０】
このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有し、保護層が表面層である電子写真感光体を製造した。
【０１１１】
〈実施例２〉
実施例１において、製造例１で得た吸着粒子１部を製造例２で得た吸着粒子１部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１１２】
〈実施例３〉
実施例１において、製造例１で得た吸着粒子１部を製造例３で得た吸着粒子３部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１１３】
〈実施例４〉
実施例１において、製造例１で得た吸着粒子１部を製造例４で得た吸着粒子１部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１１４】
〈実施例５〉
実施例１において、製造例１で得た吸着粒子１部を製造例４で得た吸着粒子０．３部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１１５】
〈実施例６〉
実施例１において、製造例１で得た吸着粒子１部を製造例５で得た吸着粒子３部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１１６】
〈実施例７〉
実施例１において、製造例１で得た吸着粒子１部を製造例６で得た吸着粒子１部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１１７】
〈実施例８〉
実施例１において、製造例１で得た吸着粒子１部を製造例７で得た吸着粒子１部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１１８】
〈実施例９〉
実施例１において、製造例１で得た吸着粒子１部を製造例８で得た吸着粒子１部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１１９】
〈比較例１〉
実施例１において、吸着粒子を添加させずに保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した
【０１２０】
〈比較例２〉
実施例１において、製造例１で得た吸着粒子１部を、体積平均粒径３μｍ、比表面積が６００ｍ２／ｇのシリカ粒子（商品名：キャリアクトＧ−３）１部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２１】
〈比較例３〉
実施例１において、製造例１で得た吸着粒子１部を、１，１−ジシクロヘキシル‐３‐メチル‐３−フェニルウレア１部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２２】
〈比較例４〉
実施例１において、製造例１で得た吸着粒子１部を、例示化合物（１−５）０．３部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２３】
〈比較例５〉
実施例１において、製造例１で得た吸着粒子１部を、比較製造例１で得た粒子１部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２４】
〈比較例６〉
実施例１において、製造例１で得た吸着粒子１部を、比較製造例２で得た粒子１部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２５】
（評価方法）
実施例１〜９、および比較例１〜６の電子写真感光体の評価方法については、以下の通りである。
電子写真感光体の耐久性の評価として、表面層の膜性評価を行った。電位安定性の評価としては、電子写真感光体の明部電位の変動量を評価した。画像流れの評価としては、電子写真感光体の繰り返し通紙使用評価を行い、使用後の出力画像品位を評価した。また、機械的耐久性および電気的耐久性の評価としては、繰り返し通紙使用評価後の電子写真感光体の表面層の摩耗量で評価した。
【０１２６】
（表面層の膜性評価）
実施例１〜９、および比較例１〜６の電子写真感光体の表面層表面のユニバーサル硬度および弾性変形率を、フィッシャー社製の硬度計（商品名：Ｈ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて測定した。四角錐で先端の対面角１３６゜のダイヤモンド圧子で荷重をかけて、測定対象の表面層に該ダイヤモンド圧子を押し込み、該ダイヤモンド圧子に加重をかけた状態での押し込み深さを電気的に検出した。また、測定環境は２３℃／５０％ＲＨとした。
【０１２７】
ユニバーサル硬度は、その数値が大きければ機械的強度が高いという物性値である。試験荷重（最終荷重２ｍＮ）をその試験荷重で生じた圧痕（圧子の幾何学的形状から計算された）の表面積で除した比率でユニバーサル硬度を決定した。
【０１２８】
弾性変形率は、その数値が大きければ弾性が大きいという物性値である。試験荷重（最終荷重２ｍＮ）を減少させて荷重が０になるまでの押し込み深さと荷重を測定して弾性変形率を決定した。ここで得られる２つの数値を共に向上させることが、表面層の摩耗性及び傷などに対する機械的耐久性が向上することが明らかとなっている。
【０１２９】
（明部電位の変動量）
評価装置としては、電子写真複写機ＧＰ−４０５（キヤノン（株）製）を用い、外部からコロナ帯電器に電源が供給できるように改造した。さらにＧＰ−４０５のドラムカートリッジをコロナ帯電器が装着できるように改造し、コロナ帯電器として電子写真複写機ＧＰ−５５（キヤノン（株）製）用の帯電器を装着した。このドラムカートリッジに上記電子写真感光体を装着し、改造したＧＰ−４０５に装着して以下のように明部電位の変動量を評価した。なお、電子写真感光体用のヒーター（ドラムヒーター（カセットヒーター））は評価中常時ＯＦＦにした。
【０１３０】
電子写真感光体の表面電位の測定は、電子写真複写機本体から現像ユニットを取り外し、現像位置に電位測定用プローブ（ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン社製）を固定し測定を行った。その際、転写ユニットは電子写真感光体に非接触、紙は非通紙とした。
【０１３１】
帯電器の電源駆動を外部電源から供給できるように接続した。電源としては、高圧電源コントロールシステム（Ｍｏｄｅｌ  ６１０Ｃ、トレック社製）を用いて、放電電流量が５００μＡになるように調整した。さらに、電子写真感光体の初期暗部電位（Ｖｄ）が約−６５０（Ｖ）、初期明部電位（Ｖｌ）が約−２００（Ｖ）になるように、定電流制御スコロトロングリッド印加電圧と露光光量の条件を設定した。
【０１３２】
製造した電子写真感光体を複写機に装着した後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、印字率５％の画像を、Ａ４縦サイズ紙にて１０００枚通紙使用した。通紙終了後、明部電位（Ｖｌ）の値を測定し、初期明部電位の値からの変化分を電位変動ΔＶｌとして算出した。結果を表１に示す。
【０１３３】
（繰り返し通紙使用評価）
続いて、電位変動評価が終了した電子写真感光体を再びドラムカートリッジに装着した後、印字率５％の画像を、Ａ４縦サイズ紙にて、さらに９０００枚通紙使用した後（合計１万枚通紙時）、複写機への給電を停止し、７２時間休止させた。７２時間後に再び複写機に給電を開始し、Ａ４縦サイズ紙にて、格子画像（４ライン、４０スペース）、アルファベットのＥの文字（フォント種：Ｔｉｍｅｓ、フォントサイズ６ポイント）が繰り返された文字画像（Ｅ文字画像）を出力した。
【０１３４】
同様にして、さらに４万枚（合計５万枚通紙時）、５万枚（合計１０万枚通紙時）通紙使用した後、複写機への給電を停止し、７２時間休止させた。それぞれ、７２時間後に再び複写機に給電を開始し、Ａ４縦サイズ紙にて、格子画像・Ｅ文字画像を出力した。
【０１３５】
得られた画像について、目視にて観察し、以下の評価ランクに従って評価した。本発明において、ランク５、４および３が本発明の効果が得られているレベルであり、その中でもランク５は優れているレベルであると判断した。一方、ランク１、２は本発明の効果が得られていないレベルと判断した。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
ランク５：格子画像、Ｅ文字画像、共に画像欠陥はみられない
ランク４：格子画像が一部かすんでいるが、Ｅ文字画像の画像欠陥はみられない
ランク３：格子画像が一部かすんでおり、Ｅ文字画像が一部薄くなる
ランク２：格子画像が部分的に消失しており、Ｅ文字画像が全面薄くなる
ランク１：格子画像が全面消失しており、Ｅ文字画像が全面薄くなる。
【０１３７】
また、合計１０万枚通紙後の表面層の摩耗量（μｍ）を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2014095888.tif 000014
【０１３９】
〈実施例１０〉
電荷輸送層用塗布液を以下のように調製し、さらに保護層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を製造した。
実施例１で調製した電荷輸送層用塗布液１２部に、製造例４で得た吸着粒子０．６部と直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部を加えペイントシェーカーで２時間分散処理して電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１４０】
〈比較例７〉
実施例１において、保護層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１４１】
（評価方法）
実施例１０、および比較例７の電子写真感光体の評価方法については、以下の通りである。電子写真感光体の耐久性の評価および電位安定性の評価を行った。各評価方法は、上述の通りである。画像流れの評価としては、下記に示す通りに５万枚の繰り返し通紙使用評価を行い、使用後の画像品位を評価した。また、機械的耐久性および電気的耐久性の評価としては、繰り返し通紙使用評価後の表面層である電荷輸送層の摩耗量で評価した。結果を表２に示す。
【０１４２】
（５万枚の繰り返し通紙使用評価）
上述の通り、電位変動評価が終了した電子写真感光体を再びドラムカートリッジに装着した後、印字率５％の画像を、Ａ４縦サイズ紙にて、さらに９０００枚通紙使用した後（合計１万枚通紙時）、複写機への給電を停止し、７２時間休止させた。７２時間後に再び複写機に給電を開始し、Ａ４縦サイズ紙にて、上述と同様の格子画像・Ｅ文字画像を出力した。
【０１４３】
同様にして、さらに４万枚（合計５万枚通紙時）通紙使用した後、複写機への給電を停止し、７２時間休止させた。それぞれ、７２時間後に再び複写機に給電を開始し、Ａ４縦サイズ紙にて、格子画像・Ｅ文字画像を出力した。
【０１４４】
得られた画像について、目視にて観察し、上記の評価ランクに従って、ランク１から５に評価した。評価基準は、上述の通りである。結果を表２に示す。
また、合計５万枚通紙後の電荷輸送層の摩耗量（μｍ）を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2014095888.tif 000015
【符号の説明】
【０１４６】
１０１  支持体
１０２  電荷発生層
１０３  電荷輸送層
１０４  保護層
１０５  感光層
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  像露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
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【図２】
2014095888.tif 000022