(57)【要約】【課題】ガス拡散層用炭素基材、それを利用したガス拡散層、それを含む燃料電池用電極、膜・電極接合体及び燃料電池を提供する。【解決手段】厚み方向に気孔率勾配を示すガス拡散層用基材、それを利用したガス拡散層、それを含む燃料電池用電極、膜・電極接合体及び燃料電池に係り、該ガス拡散層は、水排出能、並びに縦方向及び横方向での反り強度にいずれもすぐれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層用炭素基材であって、
前記基材は、第１表面、及びその反対側の第２表面を有する多孔性炭素基材であり、
前記基材は、無秩序に配置され、不織布を形成する長さが互いに異なる２種以上の複数の炭素ファイバ、及び前記炭素ファイバ間で、それらを結合させる有機高分子の炭化物を含み、
前記基材の厚み方向において、前記第１表面に近いほど、長さが短い第１炭素ファイバが支配的に配置されており、それと反対に、前記第２表面に近いほど、前記長さが短い炭素ファイバより長さがさらに長い第２炭素ファイバが支配的に配置され、それによって、前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に進むほど、気孔サイズが大きい気孔率勾配を示すガス拡散層用炭素基材。
【請求項２】
前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に進むほど、密度が小さくなる密度勾配を示すことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層用炭素基材。
【請求項３】
前記第１炭素ファイバ及び第２炭素ファイバの長さは、３ｍｍないし２５ｍｍの範囲であり、前記第１炭素ファイバと前記第２炭素ファイバとの長さ差は、３ｍｍないし２０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層用炭素基材。
【請求項４】
前記第２表面では、幅３００μｍないし９００μｍの巨大気孔、及び幅１０μｍ以上ないし３００μｍ未満の中間サイズ気孔または小気孔が混在しており、前記第１表面では、幅１０μｍないし１００μｍの中間サイズ気孔または小気孔が均一に分布することを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層用炭素基材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の基材と、前記基材の前記第１表面上に形成された微細多孔層とを含み、前記微細多孔層内での平均気孔サイズは、前記微細多孔層に隣接した前記基材内での平均気孔サイズより小さい燃料電池用ガス拡散層。
【請求項６】
前記微細多孔層内での気孔率は、前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に沿って進むほど、気孔サイズが大きい気孔率勾配を有することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項７】
前記微細多孔層は、炭素粉末、熱膨脹性黒鉛、及び前記炭素粉末と前記熱膨脹性黒鉛との間に融着されているフッ素系バインダを含むことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項８】
前記熱膨脹性黒鉛の濃度は、前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に沿って進むほど上昇し、
前記微細多孔層は、第１微細多孔層と第２微細多孔層とが順次に積層された構造を含み、
前記第１微細多孔層内での前記熱膨脹性黒鉛の含量が、前記第２微細多孔層内での前記熱膨脹性黒鉛の含量より多く、
前記第１微細多孔層で、前記熱膨脹性黒鉛の含量は、前記炭素粉末及び前記膨脹性黒鉛の総重量１００重量部を基準にして、５ないし２０重量部であり、
前記第２微細多孔層内で、前記熱膨脹性黒鉛の含量は、前記炭素粉末と前記熱膨脹性黒鉛との総重量１００重量部を基準にして、５ないし１０重量部未満であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項９】
燃料電池用ガス拡散層であって、
無秩序に配置され、不織布を形成する複数の炭素ファイバ、及び前記炭素ファイバ間で、それらを結合させる有機高分子の炭化物を含む多孔性炭素基材と、
前記炭素基材の表面上に形成された微細多孔層と、を含み、
前記微細多孔層は、炭素粉末、熱膨脹性黒鉛、及び前記炭素粉末と前記熱膨脹性黒鉛との間に融着されているフッ素系バインダを含み、
前記微細多孔層内での平均気孔サイズは、前記微細多孔層に隣接した前記炭素基材内での平均気孔サイズより小さく、
前記微細多孔層内での気孔率は、前記炭素基材に隣接した側から、その反対側の前記微細多孔層の表面側に、前記微細多孔層の厚み方向に沿って進むほど、気孔サイズが小さい気孔率勾配を有することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１０】
前記熱膨脹性黒鉛の濃度は、前記炭素基材に隣接した側から、その反対側の前記微細多孔層の表面側に、前記微細多孔層の厚み方向に沿って進むほど低下することを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１１】
前記微細多孔層は、第１微細多孔層と第２微細多孔層とが順次に積層された構造を含み、
前記第１微細多孔層内での前記熱膨脹性黒鉛の含量が、前記第２微細多孔層内での前記熱膨脹性黒鉛の含量より多いことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１２】
前記第１微細多孔層で、前記熱膨脹性黒鉛の含量は、前記炭素粉末及び前記熱膨脹性黒鉛の総重量１００重量部を基準にして、５ないし２０重量部であり、
前記第２微細多孔層内で、前記熱膨脹性黒鉛の含量は、前記炭素粉末と前記膨脹性黒鉛との総重量１００重量部を基準にして、５ないし１０重量部未満であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１３】
請求項５乃至１２のいずれか１項に記載のガス拡散層と、前記ガス拡散層の前記微細多孔層状に形成された触媒層と、を含む燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素基材、それを利用したガス拡散層、それを含む燃料電池用電極、膜・電極接合体及び燃料電池に係り、さらに詳細には、厚み方向に適切な気孔率勾配を有して水排出が容易であり、向上した機械的強度を有する炭素基材、それを利用したガス拡散層、それを含む燃料電池用電極に関する。
【０００２】
本発明は、韓国エネルギー資源技術企画評価院の支援を受けて遂行した課題（課題番号：２０１１３０１００３００７Ｄ−２１−１−０００）及び韓国産業振興院の支援を受けて遂行した課題（東南広域圏事業）の結果物に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、燃料と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する装置であり、使用される電解質の種類によって、高分子電解質型（ＰＥＭ：polymer  electrolyte  membrane）、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物形（solid  oxide）、アルカリ水溶液型など区分され、使用される電解質によって、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが異なる。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：polymer  electrolyte  fuel  cell）は、他の形態の燃料電池に比べて、作動温度が低くて効率が高くて、電流密度及び出力密度が大きく、始動時間が短く、負荷変化に対する応答の速いという特性がある。
【０００５】
高分子電解率燃料電池は、燃料としてメタノールを使用する直接メタノール燃料電池や、燃料として水素を使用する水素燃料電池などに分けることができる。高分子電解率燃料電池は、高分子電解質膜の両側において、それぞれガス拡散層上に、触媒が塗布された燃料極（アノード）と空気極（カソード）とが接合された膜・電極接合体（ＭＥＡ：membrane  electrode  assembly）が複数個積層された構造を有する。ここで、ガス拡散層（ＧＤＬ：gas  diffusion  layer）は、多孔質炭素膜からなる炭素基材に、微細多孔層（ＭＰＬ：microporous  layer）をコーティングして形成したものである。
【０００６】
高分子電解質型燃料電池の性能を上昇させるためには、水素のような燃料と、純粋な酸素または空気のような酸化剤とが、それぞれアノード及びカソードに良好に流入されて触媒層まで良好に拡散され、触媒層で酸化／還元反応が円滑に行われるようにしなければならない。特に、触媒層に拡散される燃料と酸素との拡散効率は、カソードで生成される水の排出速度に依存するので、水が電池外で良好に排出される構造を有することが重要である。すなわち、アノード及びカソードの中に、燃料が良好に流入されるようにし、触媒層まで良好に拡散されるようにし、このときに発生した水のような副産物が電極外に良好に排出される構造を有することが重要である。カソードの水氾濫（water  flooding）現象が発生すれば、ＭＥＡの性能が急激に低下する原因になる。
【０００７】
特許文献１は、微細多孔層にクラックが現れず、気孔が均一に分布されたガス拡散層を製造し、燃料及び反応ガスが円滑であって均一に触媒層に供給されるようにし、触媒の利用率を上昇させる技術を開示している。
【０００８】
ところで、これまで知られた微細多孔層及びそれを含むガス拡散層は、水排出能が満足すべきレベルに至っておらず、改善の余地が多い。特に、水排出能に依存的な高電流領域での燃料電池の性能を改善するためには、微細多孔層及びガス拡散層の水排出能を改善する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許第２００７−００７９４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の１つの目的は、前述の問題点を解決し、水排出能が向上し、機械的強度、特に、反り強度が向上したガス拡散層用炭素基材を提供するところにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記ガス拡散層用炭素基材を含む燃料電池用ガス拡散層を提供するところにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、前記ガス拡散層を含む燃料電池用電極を提供するところにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、前記燃料電池のガス拡散層を含み、セル性能が改善された膜・電極接合体を提供するところにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、前記燃料電池のガス拡散層を含み、セル性能が改善された燃料電池を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明の一側面は、ガス拡散層用基材であって、前記基材は、第１表面及びその反対側の第２表面を有する多孔性板状基材であり、前記基材は、無秩序に配置され、不織布基材を形成する長さが互いに異なる２種以上の複数の炭素ファイバ、及び前記炭素ファイバ間で、それらを結合させる有機高分子の炭化物を含み、前記基材の厚み方向において、前記第１表面に近いほど、長さが短い第１炭素ファイバが支配的に配置されており、それと反対に、前記第２表面に近いほど前記長さが長い第１炭素ファイバより長さがさらに長い第２炭素ファイバが支配的に配置され、それによって、前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に進むほど、気孔サイズが大きい気孔率勾配を示すガス拡散層用基材を提供する。
【００１６】
一実施例で、前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に進むほど、密度が小さくなる密度勾配を示すことが望ましい。
【００１７】
一実施例で、前記第１炭素ファイバ及び第２炭素ファイバの長さは、３ｍｍないし２５ｍｍの範囲であり、前記第１炭素ファイバと前記第２炭素ファイバとの長さ差は、３ｍｍないし２０ｍｍであってもよい。
【００１８】
一実施例で、前記第２表面では、この表面に垂直方向で観察したとき、幅３００μｍないし９００μｍの巨大気孔、及び幅１０μｍ以上ないし３００μｍ未満の中間サイズ気孔または小気孔が混在しており、前記第１表面では、この表面に垂直方向で観察したとき、幅１０μｍないし１００μｍの中間サイズ気孔または小気孔が主に均一に分布することが望ましい。
【００１９】
一実施例で、前記基材が炭素粉末をさらに含み、前記炭素粉末は、カーボンブラック、炭素質エアロゾル、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン粉末、及び天然または合成の黒鉛粉末からなるグループから選択された１種以上であってもよい。
【００２０】
前記他の目的を達成するために、本発明の他の側面は、前記本発明の一側面による基材；及び前記基材の前記第１表面上に形成された微細多孔層；を含み、前記微細多孔層内での平均気孔サイズは、前記微細多孔層に隣接した前記基材内での平均気孔サイズより小さい燃料電池用ガス拡散層を提供する。
【００２１】
一実施例で、前記微細多孔層内での気孔率は、前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に沿って進むほど、気孔サイズが大きい気孔率勾配を有することが望ましい。
一実施例で、前記微細多孔層は、炭素粉末、熱膨脹性黒鉛、及び前記炭素粉末と前記熱膨脹性黒鉛との間に融着されているフッ素系バインダを含んでもよい。
【００２２】
一実施例で、前記熱膨脹性黒鉛の濃度は、前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に沿って進むほど増加することが、前記気孔率勾配を具現する側面で望ましい。
【００２３】
一実施例で、前記微細多孔層は、第１微細多孔層と第２微細多孔層とが順次に積層された構造を含み、前記第１微細多孔層内での前記熱膨脹性黒鉛の含量が、前記第２微細多孔層内での前記熱膨脹性黒鉛の含量より多くてもよい。
【００２４】
一実施例で、前記第１微細多孔層で、前記熱膨脹性黒鉛の含量は、前記炭素粉末及び前記膨脹性黒鉛の総重量１００重量部を基準にして、１０ないし２０重量部であり、前記第２微細多孔層内で、前記熱膨脹性黒鉛の含量は、前記炭素粉末と前記膨脹性黒鉛との総重量１００重量部を基準にして、５ないし１０重量部未満であってもよい。
【００２５】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明のさらに他の側面は、燃料電池用ガス拡散層であって、無秩序に配置され、不織布を形成する複数の炭素ファイバ、及び前記炭素ファイバ間で、それらを結合させる有機高分子の炭化物を含む多孔性炭素基材；及び前記炭素基材の表面上に形成された微細多孔層；を含み、前記微細多孔層は、炭素粉末、熱膨脹性黒鉛、及び前記炭素粉末と前記熱膨脹性黒鉛との間に融着されているフッ素系バインダを含み、前記微細多孔層内での平均気孔サイズは、前記微細多孔層に隣接した前記炭素基材内での平均気孔サイズより小さく、前記微細多孔層内での気孔率は、前記炭素基材に隣接した側から、その反対側の前記微細多孔層の表面側に、前記微細多孔層の厚み方向に沿って進むほど、気孔サイズが小さい気孔率勾配を有することを特徴にする燃料電池用ガス拡散層を提供する。
【００２６】
一実施例で、前記熱膨脹性黒鉛の濃度は、前記炭素基材に隣接した側から、その反対側の前記微細多孔層の表面側に、前記微細多孔層の厚み方向に沿って進むほど低下することが望ましい。
【００２７】
一実施例で、前記微細多孔層は、第１微細多孔層と第２微細多孔層とが順次に積層された構造を含み、前記第１微細多孔層内での前記熱膨脹性黒鉛の含量が、前記第２微細多孔層内での前記熱膨脹性黒鉛の含量より多くてもよい。
【００２８】
一実施例で、前記第１微細多孔層で、前記熱膨脹性黒鉛の含量は、前記炭素粉末及び前記熱膨脹性黒鉛の総重量１００重量部を基準にして、１０ないし２０重量部であり、前記第２微細多孔層内で、前記熱膨脹性黒鉛の含量は、前記炭素粉末と前記膨脹性黒鉛との総重量１００重量部を基準にして、５ないし１０重量部未満であってもよい。
【００２９】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明のさらに他の側面は、前記本発明の他の側面によるガス拡散層；及び前記ガス拡散層の前記微細多孔層状に形成された触媒層；を含む燃料電池用電極を提供する。
【００３０】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明のさらに他の側面は、前記本発明のさらに他の側面による電極を含む燃料電池用膜・電極接合体を提供する。
【００３１】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明のさらに他の側面は、前記本発明のさらに他の側面による膜・電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、水排出能が向上したガス拡散層用基材を使用することにより、運転中に生じた水が効率的に排出され、水氾濫による電池性能低下が抑制された燃料電池を提供することができる。
【００３３】
本発明による気孔率勾配を有するガス拡散層用基材は、ガス拡散層の水排出能だけではなく、ガス拡散層の向上した機械的強度、及びそれによる燃料電池セルの性能向上を達成することができる。特に、本発明による気孔率勾配を有するガス拡散層用基材上に、同様に気孔率勾配を有する微細多孔層を形成すれば、水排出能がさらに向上するだけではなく、ガス拡散層の反り強度のような機械的強度向上及びセル性能向上を共に得ることができる。ガス拡散層用基材でも、微細多孔層のような気孔率勾配を連続的に再現することにより、水排出能を向上させ、高電流密度領域での物質伝達抵抗を低くし、燃料電池の性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明によるガス拡散層用基材の断面を示す模式的な断面図である。
【図２】従来技術によるガス拡散層用基材の断面を示す模式的な断面図である。
【図３】従来の工程によって製造されたガス拡散層用炭素基材の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明によって、炭素ファイバの長さによる遊泳時間を制御する方法で製造されたガス拡散層用炭素基材の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図５】水排出が容易になるように最適化された気孔分布構造を有する本発明の一実施例による微細多孔層の構造を示す模式図である。
【図６】水排出が容易になるように最適化された気孔分布構造を有する本発明の他の実施例による微細多孔層の構造を示す模式図である。
【図７】膨脹性黒鉛（expandable  graphite）を利用した気孔形成メカニズムを示した模式図である。
【図８Ａ】本発明の一実施例によるガス拡散層の構造を示した模式的な断面図である。
【図８Ｂ】本発明の他の実施例によるガス拡散層の構造を示した模式的な断面図である。
【図９】実施例１及び比較例１，２による微細多孔層の気孔サイズ分布を示したグラフである。
【図１０】実施例１及び比較例１，２によるガス拡散層の水透過度測定結果を示したグラフである。
【図１１】実施例１及び比較例１によるガス拡散層を含む燃料電池の電流密度による電圧変化を示したグラフである。
【図１２】比較例３及び実施例４で得た炭素基材の表面状態を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１３】実施例５〜７及び比較例５で得たガス拡散層を利用する単電池の性能変化を示すグラフである。
【図１４】実施例５〜７及び比較例５で得たガス拡散層について測定した水透過度変化を示すグラフである。
【図１５】実施例５〜７及び比較例５で得たガス拡散層の気孔サイズ分布を示すグラフである。
【図１６】比較例２で得たガス拡散層の断面を示す走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及び該写真を利用した気孔分布分析図である。
【図１７】実施例５で得たガス拡散層の断面を示す走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及び該写真を利用した気孔分布分析図である。
【図１８】実施例７で得たガス拡散層の断面を示す走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及び該写真を利用した気孔分布分析図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、下記実施例に基づいて、本発明について詳細に説明するが、それらは単に、例示のためのものである。従って、それらが多様に改造及び変形されるということは、本発明が属する技術分野の当業者に明白であろう。
【００３６】
以下、本発明の具体的な実施例によるガス拡散層用炭素基材、それを利用したガス拡散層、それを含む燃料電池用電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ：membrane  electrode  assembly）及び燃料電池についてさらに詳細に説明する。
【００３７】
高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：polymer  electrolyte  fuel  cell）の場合、高電力を出力する場合、多量の水が発生し、このように生じた水が効率的に排出されない場合、触媒層に行く燃料（酸化剤）ガスの流れを塞ぐ水氾濫（water  flooding）が起きてしまう。かような水氾濫によって、高電流を出力しなければならない高電流密度領域での電池性能が急激に低下する傾向が現れる。本発明では、前述の問題点を解決するために、水排出能が改善されたガス拡散層用基材を開発し、水氾濫による電池性能低下を減少させ、機械的性質を向上させようとするものである。
【００３８】
本発明の一側面によるガス拡散層用基材は、第１表面、及びその反対側の第２表面を有する多孔性板状基材である。前記基材は、無秩序に配置され、不織布基材を形成する長さが互いに異なる２種以上の複数の炭素ファイバ、及び前記炭素ファイバ間で、それらを結合させる有機高分子の炭化物を含む。前記基材の厚み方向において、前記第１表面に近いほど、長さが短い第１炭素ファイバが支配的に配置されており、それと反対に、前記第２表面に近いほど、前記長さが短い第１炭素ファイバより長さがさらに長い第２炭素ファイバが支配的に配置され、それによって、前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に進むほど、気孔サイズが大きい気孔率勾配（porosity-gradient）を示す。前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に進むほど、密度が小さくなる密度勾配を示す。
【００３９】
前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に進むほど、密度が小さくなる密度勾配を示す。前記第１炭素ファイバ及び第２炭素ファイバの長さは、３ｍｍないし２５ｍｍの範囲であり、前記第１炭素ファイバと前記第２炭素ファイバとの長さ差は、３ｍｍないし２０ｍｍであってもよい。前記第１炭素ファイバ及び第２炭素ファイバの長さが３ｍｍ未満であるならば、炭素ファイバ間の多くの接点によって、電気伝導性が低くなり、屈曲強度値が低下し、引っ張り強度が低くなるという恐れがある。前記第１炭素ファイバ及び第２炭素ファイバの長さが２５ｍｍを超えれば、フィラメント上の炭素ファイバが、それぞれの炭素ファイバに正常に分散されずに塊になってしまうので、高い厚み偏差を有することになる。
【００４０】
前記炭素ファイバの直径は、特別に限定されるものではなく、例えば、３μｍないし１５μｍであってもよい。前記第１炭素ファイバと前記第２炭素ファイバとの長さ差は、３ｍｍないし２０ｍｍであることが望ましい。２つの炭素ファイバの長さ差が３ｍｍ未満であるならば、密度勾配と気孔率勾配との効果が小さく、長さ差が２０ｍｍを超えれば、厚み方向において、上部側と下部側との炭素ファイバ基材の急激な密度差によって、機械的強度が低下し、一方に反ってしまう恐れがある。従って、２つの炭素ファイバの長さ差は、５ｍｍ〜２０ｍｍの長さ差を有する炭素ファイバを使用することが有利である。
【００４１】
前記第２表面では、幅３００μｍないし９００μｍの巨大気孔、及び幅１０μｍ以上ないし３００μｍ未満の中間サイズ気孔または小気孔が混在しており、前記第１表面では、幅１０μｍないし１００μｍの中間サイズ気孔または小気孔が均一に分布する。それによって、前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に進むほど、気孔サイズが大きい気孔率勾配を示し、また前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に進むほど、密度が小さくなる密度勾配を示す。
【００４２】
前記基材は、電気伝導度を向上させるために、炭素粉末をさらに含み、前記炭素粉末は、カーボンブラック、炭素質エアロゾル、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン粉末、及び天然または合成の黒鉛粉末からなるグループから選択された１種以上であってもよい。
【００４３】
以下、前記ガス拡散層用基材の製造方法について詳細に説明する。
【００４４】
まず、分散媒中に分散している長さが互いに異なる２種以上の複数の炭素ファイバを含む分散物中に、ワイヤメッシュを通過させることにより、炭素ファイバ・プリウェブ（preweb）を形成する。この炭素ファイバ・プリウェブ形成段階で、前記炭素ファイバが前記分散媒の中で、前記ワイヤメッシュ上に堆積されるまでの遊泳時間が、前記炭素ファイバの長さによって異なる遊泳時間の差を利用して、長さが短い第１炭素ファイバが、ワイヤメッシュ面に先に支配的に稠密に堆積され、その後、前記長さが短い第１炭素ファイバより長さがさらに長い第２炭素ファイバが支配的に堆積されるように制御する。
【００４５】
このように、湿式不織布（wet-laid）工程を利用して、炭素ファイバ基材を製造する工程で、２種以上の長さが異なる炭素ファイバが、開繊機（opening  machine）で、分散媒中に十分に分散した状態で混在している。このとき、炭素ファイバの表面エネルギーを低くすることができるように分散剤を添加することが望ましい。抄紙機に供給された炭素ファイバは、長さによって、分散溶液で異なる表面エネルギーを有し、長さが長いほど、分散溶液で流動する時間が長くなり、短繊維であればあるほど、流動性が低く、先に抄紙機のワイヤメッシュ（ベルト）に積層される。すなわち、抄紙機内でベルトが進むとき、ベルト面に、長さが短い第１炭素ファイバが支配的に先に積層され、中間段階では、長さが短い第１炭素ファイバと長さが長い第２炭素ファイバとが類似した割合で堆積され、後半段階では、空気中に露出するベルトの上部面上には、長さが長い第２炭素ファイバが支配的に堆積する。炭素ファイバの堆積速度と重量は、分散媒の流動性、すなわち、抄紙機の分配器から供給される炭素ファイバの供給速度、供給量及びベルト進行速度によって決まる。炭素ファイバの供給量が増加するほど、抄紙機で形成された炭素ファイバ・プリウェブの上部面と下部面との密度分布が大きくなり、気孔分布差が大きくなる。このときのプリウェブ気孔率勾配構造は、炭化後の炭素基材にそのまま保存される。
【００４６】
前記段階で得られた前記炭素ファイバ・プリウェブは、第１表面、例えば、下部面（ベルト面）及びその反対側の第２表面、例えば、上部面（空気面）を有する板状の形状を有する。前記炭素ファイバ・プリウェブはまた、無秩序に配置され、不織布を形成する長さが互いに異なる前記２種以上の炭素ファイバを含む。前記炭素ファイバ・プリウェブの厚み方向において、前記第１表面に近いほど、長さが短い前記第１炭素ファイバが支配的に稠密に配置されており、それと反対に、前記第２表面に近いほど、前記長さが短い第１炭素ファイバより長さがさらに長い前記第２炭素ファイバが支配的に配置され、それによって、前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に進むほど、気孔サイズが大きい気孔率勾配を示す。
【００４７】
前記分散物は、バインダ短繊維をさらに含んでもよい。前記バインダ短繊維は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維、低融点（ＬＭ）ポリエステル短繊維、ポリエチレン（ＰＥ）短繊維、ポリプロピレン（ＰＰ）短繊維、セルロース短繊維、ピッチ短繊維から構成されたグループから選択された１種または２種以上であってもよい。
前記炭素ファイバ・プリウェブ形成段階後に、熱硬化性樹脂と炭素粉末とを含むスラリに、  前記炭素ファイバ・プリウェブを含浸させた後で乾燥させ、含浸された炭素ファイバ・プリウェブを得る。熱硬化性樹脂は、例えば、フェノール樹脂、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂である。前記炭素粉末は、後述する微細多孔層を形成する工程で使用される炭素粉末でもある。前記スラリの分散媒は、水を主に使用し、分散力を上昇させるために、水溶性分散剤を使用することができる。前記炭素粉末は、カーボンブラック、炭素質エアロゾル、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン粉末、及び天然または合成の黒鉛粉末からなるグループから選択された１種以上であってもよい。
【００４８】
次に、前記含浸された炭素ファイバ・プリウェブに熱と圧力とをかけることにより、前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前記炭素ファイバ・プリウェブを圧縮する。前記炭素ファイバ・プリウェブを不活性雰囲気中で加熱し、前記熱硬化性樹脂を炭化することにより、炭素基材を得る。次に、前記炭素基材を、フッ素系樹脂懸濁液またはエマルジョンを利用して処理することにより、前記フッ素系樹脂が含浸された疎水性の炭素基材を得る。最後に、前記フッ素系樹脂を溶融させ、前記フッ素系樹脂が、前記炭素ファイバ・前記炭素粉末の表面上、及び前記炭素ファイバ並びに前記炭素粉末の間に形成された空間内にコーティングされることにより、撥水性を示す疎水性化炭素基材を得る。この疎水性化段階は、選択的な段階である。前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ−ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びポリフルオロビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００４９】
前記本発明によるガス拡散層用炭素基材の製造方法によれば、互いに長さが異なる第１炭素ファイバ及び第２炭素ファイバを混合し、抄紙工程によって、ガス拡散層用炭素基材を製造する過程で、炭素ファイバ長による遊泳時間を制御することにより、長さが短い第１炭素ファイバを、抄紙機のベルト面に、高い密度で堆積させ、ベルト面の炭素ファイバ分布密度が高く、気孔サイズを小さくし、ガス拡散層用炭素基材の厚み方向に、密度勾配と気孔率勾配を実現することができる。このように改善された工程によって製造されたガス拡散層用炭素基材は、縦方向（ＭＤ）と横方向（横方向）への反り強度が、いずれも３０％以上向上し、横方向の反り強度が縦方向の反り強度に比べて、むしろさらに大きくなり、従来の炭素基材が示す弱い横方向の反り強度の問題点を解決することができる。このように、本発明を介して、厚み方向への炭素ファイバ分布密度勾配と気孔率勾配とを有する炭素基材を利用して、ガス拡散層を製造すれば、高分子電解質型燃料電池の運転中に発生する水の効率的な排出を誘導し、高電流密度領域での電池性能の急激な低下を低減させることができる。また、従来の炭素基材が示す弱い横軸の反り強度の問題点を解決することができる。
【００５０】
すなわち、従来の湿式不織布工程で、分散媒中で無秩序に配列される炭素ファイバは、主に互いに膨張した方向に配列されるので、ファイバ間の結合が弱く、機械的強度が低くなるという短所がある。それにより、屈曲強度が小さく、引っ張り強度及び破裂強度が小さい。縦方向及び横方向への低い屈曲強度及び機械的強度は、燃料電池の耐久性を低下させる重要な要因になる。特に、従来技術では、炭素ファイバの流動性によって、縦方向の機械的強度は若干高いのに反し、横方向の機械的強度は低く、燃料電池スタックの耐久性を低下させる要因になる。
【００５１】
本発明によるガス拡散層用炭素基材は、前記気孔率勾配構造、例えば、前記第２表面（上部面、空気面）では、幅３００μｍないし９００μｍの巨大気孔、及び幅１０μｍ以上ないし３００μｍ未満の中間サイズ気孔または小気孔が混在しており、前記第１表面（下部面、ベルト面、燃料電池に装着されたとき、燃料チャンネル側に隣接した面）では、幅１０μｍないし１００μｍの中間サイズ気孔または小気孔が均一に分布された気孔率勾配構造を実現することにより、前記従来のガス拡散層用炭素基材の問題点を解決することができるということが確認された。この巨大気孔は、炭素基材の表面のみで発達するのではなく、炭素基材の厚み方向に、約３０ないし約６０％の深みまで発達される構造を有し、巨大気孔の横には、小気孔が同時に発達する。このとき、前記第２表面（上部面、空気面）で、前記巨大気孔の分布の比率は、炭素基材の縦方向の長さを基準に、少なくとも５０％以上であってもよい。このように製造された炭素基材の屈曲強度は、縦方向及び横方向のいずれでも３０％以上向上し、横方向の反り強度がむしろ縦方向の反り強度より大きい値を示した。
【００５２】
前記構造を有する本発明による炭素ファイバ基材を利用して製造された基材と、ガス拡散層は、既存工程で製造された炭素基材に比べて、横方向及び縦方向での屈曲強度がそれぞれ１００〜２００％、及び１２０〜２５０％が上昇する。
【００５３】
図１及び図２は、それぞれ本発明によるガス拡散層用基材、及び従来技術によるガス拡散層用基材の断面を比べた模式的な断面図を示している。
【００５４】
図１を参照すれば、抄紙工程を利用したプリウェブ形成段階で、炭素ファイバ長による遊泳時間を制御することにより、長さが短い第１炭素ファイバが抄紙機ワイヤメッシュに優先的に堆積されるように制御した本発明のガス拡散層用炭素基材の場合には、図面上で、下部面から上部面に向かうほど気孔サイズが増大する。対照的に、図２を参照すれば、従来のガス拡散層用炭素基材の場合には、基材の下部面から上部面への全体にわたり、気孔率勾配構造を示さず、断面全体にわたって、気孔サイズ分布に傾向性がない。
【００５５】
図２に図示された一般的な抄紙工程によって製造されたガス拡散層用炭素基材で、気孔サイズと炭素ファイバとの分布密度は、抄紙工程で、炭素ファイバが堆積されるベルト面と、大気中に露出する空気面とでその差が大きくない。しかし、抄紙工程中に、炭素ファイバの長さによる遊泳時間を制御した工程によって製造された図１の本発明のガス拡散層用炭素基材の場合、比較的遊泳時間が短い第１炭素ファイバが、先に支配的にベルト面（下部面）に、さらに稠密に堆積され、小サイズの気孔を有する第１表面を形成し、空気面（上部面）には、相対的に遊泳時間が長い第２炭素ファイバが支配的に堆積されながら、炭素ファイバの分布密度は低くなり、ベルト面に形成された第１表面の場合より、大きい気孔を有する第２表面を形成する。このように形成されたガス拡散層用炭素基材で、短い長さの第１炭素ファイバが支配的に稠密に形成された小気孔を有する第１表面上に、同様に気孔率勾配を有する微細多孔層を塗布すれば、ガス拡散層全体厚にわたり、気孔サイズの勾配を実現することができる。それにより、本発明による炭素基材を利用したガス拡散層の場合には、大きい毛細管力によって、電極の触媒層で形成された水を、外部に効率的に排出することができるので、特に、高電流領域での燃料電池性能を向上させることができる。
前記気孔率勾配を有するガス拡散層用炭素基材は、炭素ファイバの長さによる遊泳時間を制御する方法で製造され、ガス拡散層用炭素基材の厚み方向での炭素ファイバ分布密度及び気孔サイズ勾配を有する。予想まではしていなかったにしても、本発明者らは、それによって、ガス拡散層用基材は、次のような技術的効果を発揮することができるということを発見した：
（１）ガス拡散層の気孔率勾配を介する水排出能向上；及び
（２）ガス拡散層の機械的強度の向上、特に、基材の反り強度向上。
【００５６】
図３は、従来の工程によって製造されたガス拡散層用炭素基材の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。図３を参照すれば、該炭素ファイバ基材の空気面及びベルト面の間には、気孔率勾配を示さないということが分かる。すなわち、この基材の場合、空気面及びベルト面に形成された気孔サイズは、ほぼ同一であるということが分かる。
【００５７】
図４は、本発明によって、炭素ファイバの長さによる遊泳時間を制御する方法で製造されたガス拡散層用炭素ファイバ基材の表面状態を示す光学顕微鏡写真である。図４を参照すれば、この炭素ファイバ基材は、空気面及びベルト面の間に気孔率勾配を有するということを確認することができる。すなわち、この基材の場合、空気面上には、炭素ファイバが相対的に緩く堆積され、気孔サイズが相対的に目だって大きいが、ベルト面上では、炭素ファイバが相対的に詰まって堆積され、気孔サイズが相対的に著しく小さいということを確認することができる。
【００５８】
以下、本発明の具体的な実施例によるガス拡散層について詳細に説明する。
【００５９】
本発明によるガス拡散層は、前記本発明の気孔率勾配を有する多孔性炭素基材、または気孔率勾配を有さない従来の多孔性炭素基材上に、微細多孔層（ＭＰＬ：microporous  layer）を形成して得ることができる。
【００６０】
すなわち、本発明による燃料電池用ガス拡散層は、前記本発明の一側面による気孔率勾配を有する基材；及び前記基材の前記第１表面上に形成された微細多孔層を含み、前記微細多孔層内での平均気孔サイズは、前記微細多孔層に隣接した前記基材内での平均気孔サイズより小さいことを特徴とする。前記微細多孔層内での気孔率は、前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に沿って進むほど、気孔サイズが大きい気孔率勾配を有することが望ましい。前記微細多孔層は、炭素粉末、熱膨脹性黒鉛、及び前記炭素粉末と前記熱膨脹性黒鉛との間に融着されているフッ素系バインダを含んでもよい。前記熱膨脹性黒鉛の濃度は、前記第１表面から、前記第２表面の厚み方向に沿って進むほど上昇することが、前記気孔率勾配を具現する側面で望ましい。前記微細多孔層は、第１微細多孔層と第２微細多孔層とが順次に積層された構造を含み、前記第１微細多孔層内での前記熱膨脹性黒鉛の含量が、前記第２微細多孔層内での前記熱膨脹性黒鉛の含量より多いが、あるいはほぼ同じである。前記第１微細多孔層で、前記熱膨脹性黒鉛の含量は、前記炭素粉末及び前記膨脹性黒鉛の総重量１００重量部を基準にして、５ないし２０重量部であり、前記第２微細多孔層内で、前記熱膨脹性黒鉛の含量は、前記炭素粉末と前記膨脹性黒鉛との総重量１００重量部を基準にして、５ないし１０重量部未満である。
【００６１】
本発明の他の側面による燃料電池用ガス拡散層は、無秩序に配置され、不織布を形成する複数の炭素ファイバ、並びに前記炭素ファイバ間で、それらを結合させる有機高分子の炭化物を含む炭素基材；及び前記炭素基材の表面上に形成された微細多孔層；を含み、前記微細多孔層は、炭素粉末、熱膨脹性黒鉛、及び前記炭素粉末と前記熱膨脹性黒鉛との間に融着されているフッ素系バインダを含み、前記微細多孔層内での平均気孔サイズは、前記微細多孔層に隣接した前記炭素基材内での平均気孔サイズより小さく、前記微細多孔層内での気孔率は、前記炭素基材に隣接した側から、その反対側の前記微細多孔層の表面側に、前記微細多孔層の厚み方向に沿って進むほど、気孔サイズが小さい気孔率勾配を有することを特徴とする。
【００６２】
前記熱膨脹性黒鉛の濃度は、前記炭素基材に隣接した側から、その反対側の前記微細多孔層の表面側に、前記微細多孔層の厚み方向に沿って進むほど低下することが望ましい。前記微細多孔層は、第１微細多孔層と第２微細多孔層とが順次に積層された構造を含み、前記第１微細多孔層内での前記熱膨脹性黒鉛の含量が、前記第２微細多孔層内での前記熱膨脹性黒鉛の含量より多いか、あるいはほぼ同じである。前記第１微細多孔層で、前記熱膨脹性黒鉛の含量は、前記炭素粉末及び前記熱膨脹性黒鉛の総重量１００重量部を基準にして、５ないし２０重量部であり、前記第２微細多孔層内で、前記熱膨脹性黒鉛の含量は、前記炭素粉末と前記膨脹性黒鉛との総重量１００重量部を基準にして、５ないし１０重量部未満であってもよい。
【００６３】
微細多孔層で熱膨脹性黒鉛は、製造工程中に、熱処理によって膨脹する特性を示すので、その含量が多く含まれるほど気孔率が高くなる。熱によって、ガス状に熱分解される無機物またはその混合物が使用されもする。前記のように、微細多孔層内で、熱膨脹性黒鉛の含量は、厚み方向に漸進的に変わる。それによって、ガス拡散層形成用炭素基材の気孔率勾配構造と独立して、微細多孔層内にも、気孔率勾配構造を形成することができる。
【００６４】
図５は、前記のような燃料電池の運転中に生じる水の排出が容易になるように最適化された気孔分布構造を有する微細多孔層の構造を模式的に示している。図５を参照すれば、触媒層１０の上部に、微細多孔層１１が形成されており、微細多孔層１１内には、気孔１２が形成される。前記気孔１２の大きさは、触媒層１１から遠くなるほど増大し、水排出駆動力が極大化される。その結果、燃料電池運転中に生じた水が、外部に排出されやすくなる。図５で参照番号１３は、気孔を介して排出される水分子を示したものであり、ｄ１は、触媒層に隣接した位置での微細多孔層１１の気孔径を示し、ｄ２は、触媒層から遠方に存在する微細多孔層１１の気孔径を示す。
【００６５】
本発明では、熱膨脹性黒鉛を使用して、図５に図示されたような気孔率勾配を有する微細多孔層を形成する。
【００６６】
図６は、他の具現例による微細多孔層の気孔構造を示している。図６を参照すれば、触媒層２０の上部に、気孔率が異なる２層の微細多孔層２１，２２を積層し、厚み方向に気孔率が異なる多層構造の微細多孔層２３が形成されている。前記微細多孔層２１，２２の気孔率は、熱膨脹性黒鉛の含量を利用して制御することができる。熱膨脹性黒鉛３０（図７）と炭素粉末３１（図７）とを含む微細多孔層用組成物を塗布及び乾燥させ、それを熱処理する。それによって、図７に図示したように、熱膨脹性黒鉛が膨脹し、それによって気孔が形成される。
【００６７】
前記微細多孔層２１，２２は、各層に含まれた熱膨脹性黒鉛の含量を異なるように調節して形成することができる。さらに具体的には、微細多孔層２１は、微細多孔層２２より熱膨脹性黒鉛をさらに多く含み、図６に示されたような気孔率分布を有するように形成することができる。理想的には、水排出能が上昇するように、微細多孔層１１，２３内で、厚み方向に沿って、触媒層１０，２０で遠くなるほど、気孔率及び気孔サイズが増大するように、熱膨脹性黒鉛の含量が漸進的に増加しなければならない。前述のような構造を有すれば、水排出駆動力である毛細管効果が向上する。その結果、燃料電池運転中に、高分子電解質型燃料電池の水が効率的に排出され、水氾濫による電池性能低下を効率的に抑制することができる。輸送用高分子電解質型燃料電池の場合、一般的に、運転中に、出力密度の変化が激しい。しかし、本発明による微細多孔層を用いれば、高電流密度領域での安定しており、かつ向上した電池性能を得ることができる。
【００６８】
前記微細多孔層は、炭素粉末及び熱膨脹性黒鉛を含む。微細多孔層内で、厚み方向に沿って触媒層から遠くなるほど、気孔率及び気孔サイズが増大するように、熱膨脹性黒鉛の含量が漸進的に増加しなければならない。
【００６９】
気孔を形成するための熱膨脹性黒鉛の具体的な例は、商品名Ecophit（登録商標）Ｇ黒鉛粉末、GRAFGUARD（登録商標）黒鉛薄片などを含む。熱膨脹性黒鉛以外に、ガス状に熱分解が可能な無機物、例えば、炭酸アンモニウム（ammonium  carbonate）、重炭酸アンモニウム（ammonium  bicarbonate）、シュウ酸アンモニウム（ammonium  oxalate）、アミド硫酸アンモニウム（ammonium  sulfamate）、チオ硫酸アンモニウム（ammonium  thiosulfate）、クエン酸アンモニウム（ammonium  citrate）、または他の陽イオンを含む無機物、あるいはそれらの任意の混合物が使用される。
【００７０】
本発明の一実施例による微細多孔層の積層構造は、図８Ａ及び図８Ｂに示された通りである。
【００７１】
図８Ａを参照すれば、ガス拡散層は、炭素基材４０の上部に、微細多孔層４３が形成され、微細多孔層４３には、炭素基材４０の上部に形成された第１微細多孔層４１が形成される。第１微細多孔層４１の、上部には第２微細多孔層４２が形成される。第１微細多孔層４１は、第２微細多孔層４２に比べて、熱膨脹性黒鉛の含量が相対的に高い。例えば、第１微細多孔層４１で熱膨脹性黒鉛の含量は、熱膨脹性黒鉛と炭素粉末との総重量１００重量部を基準にして、５ないし２０重量部、例えば、１０ないし２０重量部であり、第２微細多孔層４２は、熱膨脹性黒鉛と炭素粉末との総重量１００重量部を基準にして、５ないし１０重量部未満、例えば、５ないし８重量部でもある。第１微細多孔層４１及び第２微細多孔層４２が、前述のような熱膨脹性黒鉛の濃度勾配を有するならば、気孔は、炭素基材４０に隣接した方から遠くなる方向に、気孔率が漸進的に低下する構造を有する。
図８Ｂを参照すれば、炭素基材４０の上部に、微細多孔層４１が単層構造に積層される。例えば、微細多孔層４１で、熱膨脹性黒鉛の含量は、熱膨脹性黒鉛及び炭素粉末の総重量１００重量部を基準にして、５ないし２０重量部でもある。
【００７２】
前記微細多孔層に含まれる炭素粉末は、多孔性及び電気伝導性を有するものであるならば、特別に限定されるものではない。特に、炭素粉末は、比表面積が５００ｍ２／ｇ未満であり、前記炭素粉末の表面に塩基性官能基を有さないものでありさえすれば、特別に限定されるものではない。前記炭素粉末は、結晶性炭素または非結晶性炭素にもなり、形態によって限定されるものではない。また、前記炭素粉末は、活性炭素でもある。前記炭素粉末は、結晶性炭素、非結晶性炭素または活性炭素のうち１種以上を含む組み合わせにもなり、多様な組み合わせ比でもって使用されもする。
【００７３】
前記炭素粉末は、商業的に入手されるものでもあり、または製造されたものでもある。前記炭素粉末は、例えば、活性炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（Ketjen  Black）、デンカブラック、カーボンウィスカ、活性炭素ファイバ、気相成長炭素ファイバ（ＶＧＣＦ：vapor  grown  carbon  fiber）、炭素質エアロゾル、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバ、炭素ナノホーン（carbon  nanohorn）及び天然または合成の黒鉛（graphite）からなる群から選択される１種、またはそれらの組み合わせでもあるが、それらに限定されるものではない。商業的に入手可能な炭素粉末としては、Vulcan  ＸＣ−７２（Cabot  Corporation）及び等級Ｃ５５のShawinigan  Black（Chevron  Phillips  Chemical  Company）のようなカーボンブラック、あるいはKetjenblack  ＥＣ３００ＪやKetjenblack  ＥＣ６００ＪＤ（Akzo  Nobel  Chemicals  Ｉｎｃ．，Chicago，ＩＬ）のようなケッチェンブラックがある。
【００７４】
前記微細多孔層は、フッ素系樹脂をさらに含んでもよい。前記フッ素系樹脂は、炭素粉末のような炭素材料と共に結合されるものであるならば、特別に限定されるものではない。前記フッ素系樹脂は、撥水性を示すことができる。
【００７５】
前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体及びポリフルオロビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される１種、またはそれらの組み合わせでもあるが、それらに限定されるものではない。
【００７６】
前記フッ素系樹脂は、微細多孔層を構成する固形分１００重量部に対して、２ないし４０重量部、望ましくは、１０ないし３５重量部、さらに望ましくは、１５ないし３０重量部である。フッ素系樹脂は、微細多孔層を構成する固形分全体１００重量部に対して、フッ素系樹脂の含量が、前記範囲であるとき、ガス拡散層の抵抗が上昇することがなく、燃料電池のセル性能にすぐれる。
【００７７】
前記微細多孔層は、任意の適する方法で製造される。例えば、微細多孔層は、微細多孔層用組成物を準備した後、典型的には、前記組成物を炭素基材上に塗布して乾燥させて製造される。
【００７８】
微細多孔層用組成物は、炭素粉末及び熱膨脹性黒鉛を含むことを除き、当業者に公知の任意の適する材料及び方法で設けられる。従って、微細多孔層用組成物は、前述の炭素粉末及びフッ素系樹脂をさらに含んでもよい。また、前記微細多孔層用組成物は、分散剤及び溶媒をさらに含んでもよい。
【００７９】
前記微細多孔層用組成物は、例えば、（ａ）分散剤を含む溶液に、炭素粉末及び熱膨脹性黒鉛を共に投入し、均質に分散されるようにミリング（milling）したり、あるいは高速ミキシングする段階、及び（ｂ）前記混合物にフッ素系樹脂を添加し、均質に分散されるように低速ミキシングする段階を含む微細多孔層用組成物の製造方法で設けることができる。例えば、前記微細多孔層用組成物は、前記含量の熱膨脹性黒鉛及びフッ素系樹脂を含む。前記組成物は、微細多孔層用組成物の固形分全体１００重量部に対して、分散剤０．５ないし２５重量部、及び炭素粉末５０ないし１００重量部をさらに含んでもよい。前記微細多孔層用組成物は、該組成物の濃度を、３ないし３０重量％に維持するための溶媒または分散媒をさらに含んでもよい。
【００８０】
前記分散剤は、炭素粉末のような炭素材料を均質に分散させるものであるならば、特別に限定されるものではない。前記分散剤は、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上、またはそれらの組み合わせになってもよい。具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、アルキルジメチルベンジルアムモニウム塩類、リン酸アミン塩類などの陽イオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体、アルキルアミンオキシド、ポリオキシアルキレングリコールなどの陰イオン性界面活性剤；アラニン系、イミダゾリウムベタイン系、アミドプロピルベタイン系、アミノジプロピオン酸塩などの両性界面活性剤；アルキルアリールポリエーテルアルコール系などの非イオン性界面活性剤などにもなるが、それらに限定されるものではない。商業的に入手可能な陰イオン性界面活性剤としては、Clariant社のHOSTAPAL、EMULSOGEN、ＢＹＫ社のDispersbyk、TEGO社のDispersなどがあり、非イオン性界面活性剤としては、Triton  Ｘ−１００などがある。使用する分散剤は、２５０ないし４００℃の温度で熱分解され、除去が可能な物質であればよい。
【００８１】
微細多孔層用組成物は、炭素粉末の種類、比表面積構造によって、含まれる分散剤及び溶媒の含量が変わる。例えば、ケッチェンブラックのように、比表面積が大きい炭素粉末が含まれる場合には、前記ケッチェンブラックの微細気孔内に、多量の溶媒が含浸され、分散が困難なこともあるので、多量の分散剤が必要にもなる。一方、アセチレンブラックのように、比表面積が小さい炭素粉末が含まれる場合には、溶媒及び分散剤含量を相対的に少なく使用することができる。
【００８２】
微細多孔層用組成物が設けられた後、本発明による気孔率勾配を有する炭素基材、または従来の一般的な炭素基材上に、前記微細多孔層用組成物が塗布されて乾燥され、前記炭素基材上に微細多孔層が形成される。前記のように、炭素基材上に組成比が異なる２種以上の微細多孔層用組成物をコーティングし、２種以上の微細多孔層を製造することもできる。
【００８３】
前記従来の一般的な炭素基材は、炭素紙、炭素ファイバ、炭素フェルト、炭素シートなどを含む。しかし、前記気孔率勾配構造、例えば、前記第２表面（上部面、空気面）では、幅３００μｍないし９００μｍの巨大気孔、及び幅１０μｍ以上ないし３００μｍ未満の中間サイズ気孔または小気孔が混在しており、前記第１表面（下部面、ベルト面、燃料電池に装着されたとき、燃料チャンネル側に隣接した面）では、幅１０μｍないし１００μｍの中間サイズ気孔または小気孔が均一に分布された気孔率勾配構造を有する本発明によるガス拡散層用炭素基材を使用する場合に、さらに効果的である。前記炭素基材は、具体的には、３０ないし４００μｍ厚、さらに具体的には、１００ないし３５０μｍ厚を有することができる。前記炭素基材は、具体的には、炭素紙でもあり、例えば、商業的に入手可能なＪＮＴ−２０、ＪＮＴ−３０、ＪＮＴ−４０（ＪＮＴＣ社製造）でもある。また、前記従来の炭素基材は、撥水性高分子樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂に含浸された後、ガス拡散層を製造するのに使用されもする。また、炭素基材が、撥水性高分子樹脂に含浸される場合、前記撥水性高分子樹脂の含量は、炭素基材の総重量を基準にして、５重量％以上、例えば、７ないし２０重量％であってもよい。
【００８４】
前述のような本発明によるガス拡散層は、燃料電池だけではなく、塩素電解装置またはフッ素電解装置、水電解装置などの電解装置や、電気二重層コンデンサなど炭素材料を利用したエネルギー保存装置分野にも適用されもする。従って、本発明によるガス拡散層を含む電解装置やエネルギー保存装置の性能を向上させることができる。一実施例によれば、本発明のガス拡散層は、水素燃料電池自動車用燃料電池として有用である。
【００８５】
本発明によるガス拡散層は、任意の適する手段及び製造方法で製造される。本発明の他の具現例によるガス拡散層を製造する方法についてさらに詳細に説明する。このガス拡散層は、炭素基材の表面に、フッ素系樹脂を塗布して熱処理して撥水性炭素基材を得る段階、第１微細多孔層用組成物を調製して塗布する段階、第２微細多孔層用組成物を調製して塗布する段階、及び熱処理してガス拡散層を製造する段階を含む製造方法で製造される。
本発明の他の具現例によるガス拡散層を製造する方法において、前記第１微細多孔層用組成物及び第２微細多孔層用組成物は、それぞれ分散剤を含む溶液に、炭素粉末及び熱膨脹性黒鉛を投入し、均質に分散されるようにミリングしたり、あるいは高速ミキシングし、前記混合物にフッ素系樹脂を添加し、均質に分散されるように低速ミキシングして調製される。
【００８６】
本発明の燃料電池用電極は、前記本発明の一側面によるガス拡散層用基材を含み、燃料電池のカソードまたはアノードとして使用される。
【００８７】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、前記本発明のさらに他の側面による電極を含む。
【００８８】
本発明の燃料電池は、前記本発明のさらに他の側面による膜・電極接合体を含む。
【００８９】
本発明による燃料電池は、本発明によるガス拡散層を含むものであるならば、特別に限定されるものではない。具体的には、本発明による燃料電池は、アノード、カソード及び電解質膜を含み、このとき、前記アノード、前記カソード、または前記アノード及び前記カソードは、ガス拡散層を含んでもよい。
【００９０】
本発明による燃料電池は、高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ水溶液型などでもあるが、それらに限定されるものではない。本発明による燃料電池は、本発明によるガス拡散層を含むことを除き、当業者に公知の任意の適する方法で製造される。
【００９１】
以下、本発明について、下記実施例を利用して、さらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではないということは言うまでもない。
【００９２】
実施例１
まず、第１微細多孔層用組成物及び第２微細多孔性用組成物を、次の過程によって準備した。
（１）第１微細多孔層用組成物の製造
脱イオン水１，０００ｇ、分散剤（Triton  Ｘ−１００）２０ｇ、カーボンブラック（Vulcan  ＸＣ−７２）８２ｇ、熱膨脹性黒鉛（Ecophit（登録商標）  Ｇ）２０ｇ及び６０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液８ｇを添加し、機械的ミキシングを実施し、第１微細多孔層用組成物を得た。
（２）第２微細多孔層用組成物の製造
脱イオン水１，０００ｇ、分散剤（Triton  Ｘ−１００）２０ｇ、カーボンブラック（Vulcan  ＸＣ−７２）９２ｇ、熱膨脹性黒鉛（Ecophit（登録商標）  Ｇ）１０ｇ及び６０重量％のＰＴＦＥ分散液８ｇを添加し、機械的ミキシングを実施し、第２微細多孔層用組成物を得た。
（３）ガス拡散層の製造
既存工程で製造された厚み約２７０μｍである炭素基材ＪＥＮ３０（ＪＮＴＣ社製）を、５重量％ＰＴＦＥ溶液（DuPont社）に浸漬し、ＰＴＦＥの含量が、前記炭素基材の１０ｗｔ％になるように塗布し、乾燥後に空気雰囲気中で、約３５０℃で３０分間熱処理して撥水性炭素基材を得た。
【００９３】
前記撥水性炭素基材上に、第１微細多孔層用組成物を、炭素基材中に５０％含浸されるように塗布し、１２０℃で乾燥させて第１微細多孔層を製造した。前記第１微細多孔層上に、前記第２微細多孔層用組成物を塗布し、乾燥させて第２微細多孔層を形成し、空気雰囲気中で約３５０℃で３０分間熱処理してガス拡散層を得た。
【００９４】
比較例１
実施例１と比べて、第１微細多孔層を厚く塗布し、て同一厚の微細多孔層を形成したことを除き、実施例１と同一の方法によって実施してガス拡散層を得た。
【００９５】
比較例２
実施例１と比べて、熱膨脹性黒鉛が含まれていない第１微細多孔性層用組成物及び第２微細多孔性層用組成物を利用して、第１微細多孔層と第２微細多孔層とを形成したことを除き、実施例１と同一の方法によって実施してガス拡散層を得た。
評価例１：気孔サイズ分布及び気孔率
【００９６】
実施例１及び比較例１，２によって製造された微細多孔層の気孔サイズ分布及び気孔率は、Mercury  Intrusion  Porosimetry（Autopore  ＩＶ９５００、Micromeritics  Ｉｎｃ．）を利用して測定した。その結果を図９に示した。
【００９７】
図９を参照すれば、実施例１のガス拡散層の微細多孔層は、比較例１のガス拡散層の微細多孔層と比較し、図９のグラフの総面積に該当する総気孔体積が小さいということが分かる。しかし、以下の図１１で確認することができるように、実施例１のガス拡散層は、熱膨脹性黒鉛の使用量調節に起因する適切な気孔率勾配、及び適切な親水性熱膨脹性黒鉛／疎水性カーボンブラックの含量比の勾配を有するので、実施例１のガス拡散層を使用する単電池は、比較例１のガス拡散層を使用する単電池より電池性能にさらにすぐれるということを確認することができる。これについては、以下でさらに詳細に説明する。
【００９８】
評価例２：水透過度測定
実施例１及び比較例１，２によって製造されたガス拡散層の水透過度（water  permeability）を論文（International  Journal  of  Hydrogen  energy３６（２０１１）８４２２−８４２８）の８４２３ページに開示された装置及び測定方法を利用して評価し、その結果は、図１０に示された通りである。
【００９９】
図１０を参照すれば、比較例１のガス拡散層の微細多孔層は、実施例１のガス拡散層の微細多孔層と比較するとき、総気孔体積が大きいために、それに比例して、水透過度もさらに大きい。しかし、比較例１の場合には、水透過度が過度に大きいために、低い圧力でも、水透過量が増加する。このために、微細多孔層は、容易に水を含湿（up-take）し、ガス拡散層内に水溜り（waterpool）を形成しやすい。これにより、以下の図１１で確認することができるように、ガス拡散層を介した酸化剤ガス及び燃料ガスの流出入が低下し、該ガス拡散層を利用する単電池性能は、実施例１のガス拡散層を利用する単電池の性能より、高電流密度領域で低下する。一方、実施例１のガス拡散層は、親水性を示す熱膨脹性黒鉛の適切な使用量調節に起因する適切な気孔率勾配、及び適切な親水性熱膨脹性黒鉛／疎水性カーボンブラックの含量比の勾配を有するので、比較例１で示される問題点を取り除くことができる。従って、実施例１のガス拡散層を使用する単電池は、比較例１のガス拡散層を使用する単電池より、電池性能にさらにすぐれるということを確認することができる。
【０１００】
評価例３：単電池（single  cell）テスト
実施例１及び比較例１によるガス拡散層を、アノード用ガス拡散層及びカソード用ガス拡散層として利用し、このガス拡散層に、それぞれ商用触媒被覆メンブレン（catalyst  coated  membrane）（製造社：Gore、製品番号：Premea  ５７１０）を積層し、アノード電極及びカソード電極を製作した。商用触媒被覆メンブレンは、白金触媒と、水素イオン伝導性を有するNafion高分子膜（Dupont社）とからなるのである。前記アノード電極及びカソード電極の間に電解質膜を介在させ、高分子電解質型燃料電池を製作した。前記電解質膜は、陽イオンが選択的に通過するNafion強化膜（製造社：Gore、製品番号：＃５７１０）であった。
【０１０１】
アノードには、水素を提供し、カソードには、空気を提供し、電極面積２５ｃｍ２、６５℃、相対湿図１００％、及び大気圧の条件で、電流密度による燃料電池の電圧変化を測定し、その結果を図１１に示した。図１１を参照すれば、実施例１のガス拡散層を採用した燃料電池は、比較例１のガス拡散層を利用した場合と比べ、燃料電池のセル電圧特性にすぐれるということが分かった。
【０１０２】
評価例４：厚み測定
測定子（pressure  foot）の横断面形状が円形であり、直径が１０ｍｍである厚み測定器（Mitutoyo社、ＩＤ−Ｃ１１２）を利用して、厚みを測定した。測定は、１０回以上にし、その平均値を厚みとした。
【０１０３】
評価例５：面積重量測定
測定器（Mitutoyo社、ＩＤ−Ｃ１１２）を利用して、縦横の長さを測定した。炭素基材を、０．０１ｇまで測定可能な秤の上に載せて重さを測定し、重量を面積で割って換算した。
【０１０４】
評価例６：反り強度測定
ガス拡散層の反り強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ５３４２によって、Taber  １５０Ｅ（Taber，ＵＳＡ）を利用して室温で実施した
【０１０５】
実施例２
炭素含量約９５％、直径約７μｍ及びファイバ長約６ｍｍである炭素ファイバ（製造社：Toray社、製品番号：Ｔ３００）７０ｇ、炭素含量９５％；直径約７μｍ並びにファイバ長約１２ｍｍである炭素ファイバ（製造社：Toray社、製品番号：Ｔ３００）３０ｇ；分散剤（Triton  Ｘ−１００）１ｇ；及びファイバ長約６ｍｍであるＰＶＡ短繊維（製造社：Nycon社、製品番号：ＲＭＳ７０２）５ｇ；を水２００Ｌに投入し、１，５００ｒｐｍの速度で、機械的混合方式で、約２０分間均一に分散させて炭素ファイバ・プリウェブ形成用分散物を得た。
【０１０６】
抄紙機の撹拌器（agitator）に前記分散物を投入した後、水をさらに３００Ｌ入れた後で撹拌した後、前記分散物を１２０＃ワイヤメッシュが装着されたinclined  fourdrinier装置に供給し、真空ポンプで水を除去した。かような方式で、前記ワイヤメッシュを分散物中に通過させることにより、炭素ファイバをワイヤメッシュ上に堆積させ、不織布形態の炭素ファイバ・プリウェブを形成した。
【０１０７】
前記炭素ファイバ・プリウェブに、フェノール樹脂溶液（重量平均分子量：約３，０００ないし５，０００、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及び黒鉛粒子（製造社：Asbury  Carbons、モデル名：５９９１）（フェノール樹脂／黒鉛粒子の重量比＝５０／５０、混合物の総固形分含量：約２０重量％）が分散されスラリを、約３ｍｇ／ｃｍ２の量で含浸させた。
【０１０８】
次に、前記樹脂と伝導性黒鉛炭素とが含浸されたウェブを、窒素雰囲気中で約１，２００〜約１，６００℃の温度で加熱し、前記フェノール樹脂及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）成分を炭化することにより、前記炭素ファイバを結合させる炭化物を含む炭素ファイバウェブを得た。
【０１０９】
フッ素系樹脂として、平均粒径が０．２μｍであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）エマルジョン（Dupont社、Teflon（登録商標）／３０Ｊ）を水に分散させ、固形分１０ｗｔ％であるフッ素系樹脂エマルジョンを製造した。前記炭素ファイバウェブに、前記フッ素系樹脂エマルジョンを含浸させ、前記炭素ファイバウェブの表面に付いているエマルジョンを除去して１２０℃で乾燥させた。その後、さらに３５０℃のオーブンで３０分間処理し、撥水性を示す疎水性化炭素ファイバ基材を得た。
【０１１０】
実施例３，４及び比較例３，４
下記表１に表示されたように、ファイバ長約６ｍｍである炭素ファイバ、及びファイバ長約１２ｍｍである炭素ファイバの使用量を変化させたことだけを除いては、実施例２で説明した手続きによって、疎水性化炭素ファイバ基材を得た。比較例３と比較例４は、工程は同一であるが、それぞれ６ｍｍ及び１２ｍｍの炭素ファイバのみを使用して製作した。
【０１１１】
図１２は、比較例３及び実施例４で得た炭素基材の表面状態を示す１，０００倍の倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１２を参照すれば、比較例３の炭素基材は、上部面（空気側）及び下部面（ベルト側）で、炭素ファイバの分布状態、並びにそれによる気孔率及び気孔サイズにほぼ差がないが、実施例４の場合には、上部面及び下部面での炭素ファイバの分布状態、並びにそれによる気孔率及び気孔サイズに大きい差があるということが分かる。実施例４の場合、空気側表面には、幅３００μｍないし９００μｍの巨大気孔、及び幅１０μｍ以上ないし３００μｍ未満の中間サイズ気孔または小気孔が混在しており、ベルト側表面では、幅１０μｍないし１００μｍの中間サイズ気孔または小気孔が均一に分布するということを確認することができた。しかし、比較例３では、空気側表面及びベルト側表面のいずれでも、幅８５〜１６０μｍの気孔が等しく分布するということを確認することができた。従って、比較例３の炭素基材上に微細気孔層を塗布し、ガス拡散層を製造する場合、微細気孔層と炭素基材との気孔サイズの差に起因する微細気孔層と炭素基材との界面での圧力差による水排出しか期待することができない。
【０１１２】
下記表１を参照すれば、炭素基材の製造時、炭素ファイバの長繊維及び炭素ファイバ短繊維を混合して使用した本発明の場合が、１種の炭素ファイバを使用した従来の場合に比べて反り強度も上昇し、特に、長繊維の比率が高くなるほど、反り強度が増大するということを確認することができる。本発明の炭素基材は、縦方向及び横方向に、反り強度がそれぞれ約３１．８％ないし６３．６％、及び約８７．５ないし２５０％ほど大幅に上昇するということが分かる。
【０１１３】
【表１】
2014011163.tif 000003
【０１１４】
実施例５〜７及び比較例５
実施例４で得た炭素基材上に、微細多孔層を形成し、ガス拡散層を製造した（実施例５〜７）。実施例５の場合には、実施例４で得た炭素基材上に、熱膨脹性黒鉛を含んでいないスラリを塗布して微細多孔層を形成した。実施例６及び７の場合、微細多孔層内の気孔率勾配の方向が、炭素基材の気孔率方向と同じようにした。比較例５の場合、第２微細多孔層の熱膨脹性黒鉛の使用量が、第１微細多孔層の熱膨脹性黒鉛の使用量より多くし、微細多孔層内の気孔率勾配の方向が、炭素基材の気孔率方向と反対になるようにした。微細多孔層は、実施例１で説明した手続きを利用して形成した。ただし、このとき、カーボンブラック（Vulcan  ＸＣ−７２）及び熱膨脹性黒鉛（Ecophit（登録商標）  Ｇ）の使用量は、下記表２に表示したように変化させた。
【０１１５】
表２を参照すれば、実施例５〜７で得たガス拡散層は、縦方向反り強度、横方向反り強度にいずれもすぐれ、水排出特性にすぐれるので、単電池性能も優秀であった。それらは、特に、横方向反り強度が縦方向反り強度より大きいという特徴を示した。
【０１１６】
しかし、比較例５のガス拡散層の場合、微細多孔層内の気孔率勾配の方向が逆転しているので、機械的性能は、すぐれたものとして維持されるが、単電池特性は、良好ではない。
図１３は、実施例５〜７及び比較例５で得たガス拡散層について、前記単一セルテスト方法を利用して測定した単電池性能変化を示すグラフである。図１３を参照すれば、微細多孔層内で、気孔率勾配が順方向に連続的に形成される場合、単電池性能が３０％ほど（実施例７）まで上昇するが、気孔率勾配が逆転した比較例５の場合、機械的性能は、すぐれたものとして維持されるが、単電池性能は、むしろ低下するということを確認することができる。
【０１１７】
図１４は、実施例５〜７及び比較例５で得たガス拡散層について、前記水透過度測定方法を利用して測定した水透過度変化を示すグラフである。図１４を参照すれば、微細多孔層に対する親水性の熱膨脹性黒鉛の適切な使用によって、炭素基材及び微細多孔層の全体にかけて、気孔率勾配が連続して順方向に形成された実施例６及び７の場合、図１０及び１１と係わって説明したように、水透過度が適切であるということを確認することができ、これは、前記のような優秀な単電池特性につながる。しかし、微細多孔層内の気孔率勾配が、炭素基材内の気孔率勾配と反対方向になった比較例５の場合、水透過度は最も大きいものの、ガス拡散層内で水含湿量が増加し、燃料ガス及び酸化剤ガスの流出入に使用される気孔の比率が相対的に低下し、図１３に図示されたように、低電流密度領域から電池性能が低下し始める。
評価例７：抵抗測定
表２で抵抗は、次のように測定した。すなわち、金メッキされた銅板（gold  coated  Ｃｕ  plate）の間に、ガス拡散層４層を入れ、６００Ｎの圧力を加えた状態で、厚み方向に１Ａの電流を流して生じる電圧降下（Ｖ）を測定した。さらに、ガス拡散層２層の電圧降下を測定し、２つの抵抗差から抵抗値を計算した。
【０１１８】
【表２】
2014011163.tif 000004
【０１１９】
図１５は、実施例５〜７及び比較例５で得たガス拡散層に対して、前記気孔サイズ分布測定方法を利用して測定した気孔サイズ分布を示すグラフである。図１５を参照すれば、微細多孔層において、熱膨脹性黒鉛の使用量が増加するほど、ガス拡散層の気孔率が上昇するということが分かる。また、微細多孔層の熱膨脹性黒鉛の使用量が増加すれば、気孔サイズ４〜８ｎｍ領域及び気孔サイズ１０〜１００μｍ領域の気孔範囲での気孔分布図が大きく異なるということが分かる。しかし、第２微細気孔層に含まれた過量の熱膨脹性黒鉛の急激な体積膨脹は、微細気孔層の亀裂を発生させる恐れがある。
【０１２０】
図１６ないし図１８は、それぞれ比較例２、実施例５及び実施例７で得たガス拡散層の断面を示す走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及び該写真を利用した気孔分布分析図である。
【０１２１】
図１６ないし図１８を参照すれば、炭素ファイバ遊泳時間制御による気孔率勾配を実現した炭素基材（実施例５及び７、図１７及び図１８）では、燃料電池において、バイポーラプレート（bipolar  plate）と接する部分に、巨大気孔（large  pore）と、小サイズ気孔（small  pore）や中間サイズ気孔（medium  pore）が混在しているということが分かる。すなわち、ガス拡散層の断面で、この断面に対して垂直方向で観察したとき、幅約３００μｍ以上の巨大気孔と、幅約５０〜約１００μｍの小サイズ気孔や中間サイズ気孔が混在しているということを確認することができる。このように、互いに異なるサイズの気孔の混在は、燃料電池運転時に、電池内部で生成された水が、巨大気孔に移動し、ガス拡散層から流路方向に水が迅速に排出されるようにし、水管理にさらに一層効果的である。また、炭素基材の気孔勾配に加え、微細多孔層内部にも、膨脹黒鉛の濃度勾配を与えるほど、水排出特性が向上するということを確認することができる。
【０１２２】
一方、気孔率勾配を有さない比較例２（図１６）のガス拡散層では、ほとんどの気孔径が断面方向において、この断面に対して垂直方向で観察したとき、幅約１００〜約３００μｍの大きさで均一である。それは、燃料電池運転時に、水の移動駆動力（driving  force）が類似しているので、水の迅速な排出の側面で不利である。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のガス拡散層用炭素基材、それを利用したガス拡散層、それを含む燃料電池用電極、膜・電極接合体及び燃料電池は、例えば、エネルギー源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１２４】
１０，２０  触媒層
１１，２１，２２，２３  微細多孔層
１２  気孔
１３  水分子
３０  熱膨張性黒鉛
３１  炭素粉末
４０  炭素基材
４１  第１微細多孔層
４２  第２微細多孔層
【図１】
2014011163.tif 000005
【図２】
2014011163.tif 000006
【図３】
2014011163.tif 000007
【図４】
2014011163.tif 000008
【図５】
2014011163.tif 000009
【図６】
2014011163.tif 000010
【図７】
2014011163.tif 000011
【図８Ａ】
2014011163.tif 000012
【図８Ｂ】
2014011163.tif 000013
【図９】
2014011163.tif 000014
【図１０】
2014011163.tif 000015
【図１１】
2014011163.tif 000016
【図１２】
2014011163.tif 000017
【図１３】
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【図１４】
2014011163.tif 000019
【図１５】
2014011163.tif 000020
【図１６】
2014011163.tif 000021
【図１７】
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【図１８】
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