(57)【要約】【課題】安価な原料から得られ、安定かつ安全に用いることができる半導体用混合溶液を提供する。また、当該混合溶液を塗布してなる半導体薄膜、および当該半導体薄膜を備え、電子移動度、閾値電圧およびオンオフ比が改善された薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】本発明の半導体用混合溶液は、インジウム塩と、一価金属塩および二価金属塩のうち少なくとも１つと、溶媒と、を含み、前記一価金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅および銀から選ばれる金属の塩であり、前記二価金属塩は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムから選ばれる金属の塩であることを特徴とする。【選択図】図１
2014011190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム塩と、
一価金属塩および二価金属塩のうち少なくとも１つと、
溶媒と、を含み、
前記一価金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅および銀から選ばれる金属の塩であり、
前記二価金属塩は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムから選ばれる金属の塩である
ことを特徴とする半導体用混合溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体用混合溶液において、
当該混合溶液中の総金属量に対し、前記インジウム塩に由来するインジウムが９０モル％以上９９．５モル％以下含まれる
ことを特徴とする半導体用混合溶液。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の半導体用混合溶液において、
前記インジウム塩は、硝酸インジウムである
ことを特徴とする半導体用混合溶液。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の半導体用混合溶液を塗布してなる
ことを特徴とする半導体薄膜。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体薄膜をチャネル層として備える
ことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用混合溶液、半導体薄膜、および薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果型トランジスタは、半導体メモリ集積回路の単位電子素子、高周波信号増幅素子、液晶駆動用素子等として広く用いられており、現在最も多く実用化されている電子デバイスである。
【０００３】
表示装置のめざましい発展に伴い、近年では、液晶表示装置（ＬＣＤ）のみならず、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置や、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の各種の表示装置において、表示素子に駆動電圧を印加して表示装置を駆動させるスイッチング素子として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が多用されている。
【０００４】
薄膜トランジスタの材料としては、シリコン半導体化合物が最も広く用いられており、一般に、高速動作が必要な高周波増幅素子、集積回路用素子等には、シリコン単結晶が用いられ、液晶駆動用素子等には、大面積化への要求からアモルファスシリコンが用いられている。
アモルファスシリコンは、比較的低温で形成できる利点を有すものの結晶性シリコンと比較してスイッチング速度が遅いため、表示装置を駆動するスイッチング素子として使用したときに、高速な動画の表示に追従できない場合がある。
【０００５】
このような状況下において、上記問題を解決するものとして酸化物半導体が提案され、スパッタリング法などの気相法プロセスで作製したアモルファス酸化物半導体（ＩＧＺＯ）を用いたフレキシブル薄膜トランジスタが報告されている。これによれば、プラスチック基板上にアモルファス酸化物半導体が形成されることにより、高い整流特性が得られている。
【０００６】
しかしながら、気相法は真空系が必要であり大面積とするには装置が大掛かりで複雑となるため、酢酸塩、アルコキサイドなどの有機金属化合物を用いたゾルゲル反応などの湿式プロセスが検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、金属化合物は一般的に不安定で取扱が難しいことから、原料として硝酸亜鉛を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、亜鉛は化学的に不安定であることから、非特許文献１には、より安定な金属元素としてインジウムを用い、塩化インジウム原料をアセトニトリル溶媒に溶解させオゾンで高温アニールすることにより、高い電子移動度とできることが示されている。
一方、特許文献３では、インジウム、亜鉛、およびガリウムの硝酸塩を用いる湿式プロセスが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６７０８７号公報
【特許文献２】特開２００８−２８８５９３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５８０１８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（１４），ｐｐ５１６６-５１６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に記載のオゾン酸化した酸化インジウム膜は、高い電子移動度を示すが、閾値電圧Ｖｔｈが大きな負の値となっており、実用上問題がある。さらに、非特許文献１に記載の方法では、インジウム塩化物を原料としているため、塩素により、プロセス、電子回路の安定性に問題が生じる危険性がある。さらに、アセトニトリルを溶媒としていることから、溶媒の毒性も問題である。
また、特許文献３に記載のプロセスでは、マイクロ波照射のような特殊な酸化手段が必要である上、ガリウムのように資源埋蔵量が少なく、高価な原料が必要であり、製造コストを抑えることができないという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、安価な原料から得られ、安定かつ安全に用いることができる半導体用混合溶液を提供することにある。また、当該混合溶液を塗布してなる半導体薄膜、および当該半導体薄膜を備え、電子移動度、閾値電圧およびオンオフ比が改善された薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の半導体用混合溶液は、インジウム塩と、一価金属塩および二価金属塩のうち少なくとも１つと、溶媒と、を含み、前記一価金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅および銀から選ばれる金属の塩であり、前記二価金属塩は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムから選ばれる金属の塩であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の半導体用混合溶液において、当該混合溶液中の総金属量に対し、前記インジウム塩に由来するインジウムが９０モル％以上９９．５モル％以下含まれることが好ましい。
さらに、本発明の半導体用混合溶液において、前記インジウム塩は、硝酸インジウムであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の半導体薄膜は、前記半導体用混合溶液を塗布してなることを特徴とする。
そして、本発明の薄膜トランジスタは、前記半導体薄膜をチャネル層として備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安価な原料から得られ、安定かつ安全に用いることができる半導体用混合溶液を提供できる。また、当該混合溶液を塗布してなる半導体薄膜、および当該半導体薄膜を備え、電子移動度、閾値電圧およびオンオフ比が改善された薄膜トランジスタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄膜トランジスタを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本実施形態の半導体用混合溶液、半導体薄膜、および薄膜トランジスタについて詳細に説明する。
【００１７】
［薄膜トランジスタ］
本実施形態の薄膜トランジスタ１を図１に示す。
薄膜トランジスタ１は、基板１０と、基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に所定の間隔をあけて設けられた一対のソース電極３０及びドレイン電極４０とを備える。そして、ソース電極３０及びドレイン電極４０の間の絶縁膜２０を覆うようにチャネル層５０が設けられている。
薄膜トランジスタ１では、基板１０がゲート電極を兼ねており、基板１０に印加される電圧によってソース電極３０とドレイン電極４０の間のチャネル層５０に流れる電流が制御されることで、薄膜トランジスタ１がオン／オフ動作する。
薄膜トランジスタ１において、チャネル層５０が本実施形態の半導体用混合溶液を塗布してなる半導体薄膜からなる。
【００１８】
［半導体用混合溶液］
本実施形態において、半導体用混合溶液は、インジウム塩と、一価金属塩および二価金属塩のうち少なくとも１つと、溶媒と、を含む。
インジウム塩としては、インジウムの硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物が好ましい。中でも、化学的により安定であることから、インジウムの硝酸塩が好ましく用いられる。
なお、本実施形態において、一価金属塩および二価金属塩を合わせて、二価以下の金属塩と言い、一価の金属および二価の金属を二価以下の金属と言うことがある。
【００１９】
本実施形態の半導体用混合溶液において、インジウム塩は、半導体用混合溶液中の総金属量に対し、インジウム塩に由来するインジウムが９０モル％以上９９．５モル％以下となるよう添加されることが好ましい。さらに好ましくは、半導体用混合溶液中の金属に対し、インジウムが９２モル％以上９９．５モル％以下となるよう添加されることが好ましい。
ここで、半導体用混合溶液中の総金属量とは、インジウム塩に由来するインジウムの量および二価以下の金属塩に由来する金属の量の合計量である。
【００２０】
一価金属塩および二価金属塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物を用いることができる。このうち、硝酸塩および酢酸塩が好ましく、硝酸塩がより好ましい。
一価金属としては、１族元素および１１族元素から選ばれる金属が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅および銀から選ばれる金属が好ましい。
二価金属としては、２族元素から選ばれる金属が好ましく、すなわち、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムから選ばれる金属が好ましい。
二価以下の金属塩は、半導体用混合溶液中の総金属量に対し、二価以下の金属の量がモル比で１０モル％以下となるよう添加されることが好ましい。さらに好ましくは、半導体用混合溶液中の総金属量に対し、二価以下の金属の量が０．５モル％以上８モル％以下である。
【００２１】
二価以下の金属塩を添加することにより、三価のインジウムイオンに対して、アクセプターをドープし、不純物準位からのキャリアをトラップする効果が生じる。これにより、本実施形態の半導体用混合溶液を塗布してなる半導体薄膜をチャネル層に備えた薄膜トランジスタでは、閾値電圧が改善されるだけでなく、シャープな駆動電流の変化を示すと考えられる。
上記二価以下の金属塩は、いずれも安価であり、本実施形態においては、これらの安価な材料をインジウム塩とともに混合溶液とし、当該混合溶液を塗布してなる半導体薄膜を用いるだけで、薄膜トランジスタの閾値電圧、電子移動度、オンオフ比を改善することができる。すなわち、薄膜トランジスタの製造コストを抑制できるとともに、性能を改善することができる。
【００２２】
本実施形態の半導体用混合溶液に用いられる溶媒としては、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、脂肪酸類、エステル類、含窒素化合物、含硫黄化合物、炭化水素が好ましい。
アルコール類としては、例えば、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジオキサン、フルフラール、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エピクロロヒドリンが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−４−ペンタノン、アセトフェノンが挙げられる。
脂肪酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などが挙げられる。
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、セロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチルが挙げられる。
含窒素化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ピペリジン、ピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン、キノリン、プロピレンジアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。
炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ｐ−シメン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセンが挙げられる。
これらの溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
これらの中でも、アルコール類が好ましく、特に、エチレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＥＧＭＥとも言う）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール。以下、ＰＧＭＥとも言う）が好ましい。
【００２４】
ＥＧＭＥおよびＰＧＭＥを溶媒とする本実施形態の半導体用混合溶液では、混合直後の反応物を分離ろ過した後、錯体安定化剤（例えばアミン類）の添加がなくとも長時間安定で固形分の沈降もなく好適に使用できる。
また、ＥＧＭＥおよびＰＧＭＥは、毒性が低いので、本実施形態の半導体用混合溶液は、安全性が高く、取り扱いが容易である。
【００２５】
なお、本実施形態の半導体用混合溶液は、上記インジウム塩および２価以下の金属塩を予め混合してから、上記溶媒と混合してもよいし、インジウム塩および２価以下の金属塩をそれぞれ溶液としてから、混合してもよい。
また、半導体用混合溶液は、予め混合されていてもよいし、半導体薄膜作製の直前に混合してもよい。
【００２６】
さらに、本実施形態の半導体用混合溶液は、溶媒として、さらに水を含むことが好ましい。水の添加量は、半導体用混合溶液中１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
水を含む本実施形態の半導体用混合溶液を用いて製造した薄膜トランジスタは、オフ電流が低下し、閾値電圧Ｖｔｈが正に変化する。これは、水の添加により不純物準位からのキャリア生成が妨げられることによるものと考えられる。例えば格子欠陥に存在するインジウムラジカルを酸化させ、例えば、水酸化インジウムＩｎ（ＯＨ）３に変化させていると考えられる。また、水の添加により、金属塩の加水分解が促進されるため、良好な薄膜が製造できる。
【００２７】
上記半導体用混合溶液におけるインジウム塩および２価以下の金属塩の濃度は、薄膜トランジスタとして機能する膜厚に成膜できれば、特に制限はないが、通常１質量％以上２０質量％以下である。１質量％よりも小さいと、半導体用混合溶液を塗布した際に、薄膜が薄膜トランジスタとして機能しないおそれがある。また、２０質量％よりも大きいと、金属塩が凝集および沈降し、均一な薄膜とすることができないおそれがある。
【００２８】
［半導体薄膜］
本実施形態において、半導体薄膜は、上記半導体用混合溶液を各種塗布法で数百ｎｍ以下に塗布してなる薄膜である。
塗布法としては、各種印刷法、スピンコート法、インクジェット法及びディスペンサー法等を用いることができる。
【００２９】
このチャネル層５０をインクジェット法やスピンコート法で設けるには、まず、上記半導体用混合溶液を基板１０の所定の場所に向かって吐出し、薄膜を形成する。なお、インクジェット法の場合は、所望の場所に容易に塗布でき、スピンコート法の場合は、バンクを設けることにより、所望の場所に薄膜を形成することができる。
次いで、加熱処理を行なって、乾燥させ、成膜する。加熱処理は、温度１００℃以上５００℃以下で不活性ガス下、または大気下で５分以上２００分以下加熱することにより行う。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等を用いることができる。中でも、窒素ガス下または大気下で加熱処理を行うことが好ましい。さらに、加熱温度は、１５０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、加熱時間は、１０分以上６０分以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。
【００３１】
〔実施例１〕
（１）半導体用混合溶液の作製
硝酸インジウム・３水和物０．９８６６ｇと硝酸カルシウム・４水和物０．０１３４ｇをＰＧＭＥ７．５ｇおよび蒸留水１．５ｇの溶媒に混合し、スターラーで室温にて６時間撹拌した。一週間室温にて静置後，さらに１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して金属塩溶液（以下、Ｉｎゾル分散液と言う場合がある。）を得た。得られたＩｎゾル分散液は、一ヵ月後、目視で透明であり、安定な分散状態となっていることが明らかになった。
【００３２】
（２）薄膜トランジスタの作製
トップコンタクト型の薄膜トランジスタ１を作製した。
基板として、３００ｎｍ厚みの熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）付きの導電性シリコン基板を使用した。この基板において、熱酸化膜がゲート絶縁膜として機能し、導電性シリコン部がゲート電極として機能する。 
基板上にＩｎゾル分散液を用いてスピンコーターで薄膜を作製した。その後、金属マスクを設置し、ソース−ドレイン電極間間隙が２００μｍ、幅が３０００μｍのチャネル層が形成されるように、チャネル層の両端部付近に、アルミを蒸着してソース電極及びドレイン電極を形成した。
この薄膜を窒素中１００℃で３０分間乾燥した。その後、さらにホットプレート上、大気中にて２７０℃で１時間の熱処理を行い、薄膜トランジスタを作製した。
（３）薄膜トランジスタの評価
作製した薄膜トランジスタについて、半導体パラメータアナライザを用い、ソース−ドレイン間の電圧を３０Ｖに固定し、ゲート電圧を−１００Ｖから＋３０Ｖまで変えたときのソース−ドレイン間電流Ｉｄｓを測定した。このソース−ドレイン間電流Ｉｄｓから、オンオフ比（最大と最小のドレイン電流の比）、電子移動度、および閾値電圧Ｖｔｈを算出した。薄膜トランジスタの作製条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００３３】
〔実施例２〕
硝酸インジウム・３水和物０．９８５５ｇと硝酸マグネシウム・６水和物０．０１４５ｇをＰＧＭＥ７．５ｇおよび蒸留水１．５ｇの溶媒に混合し、スターラーで室温にて６時間撹拌した後、実施例１と同様にＩｎゾル分散液を作製した。得られたＩｎゾル分散液は一ヵ月後も透明であり、安定な分散状態となっていることが明らかになった。
このＩｎゾル分散液を用いて、実施例１と同様に薄膜トランジスタを作製し評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
〔比較例１〕
硝酸インジウム・３水和物１．０ｇをＰＧＭＥ７．５ｇおよび蒸留水１．５ｇの溶媒に混合し、スターラーで室温にて６時間撹拌した後、実施例１と同様にＩｎゾル分散液を作製した。
このＩｎゾル分散液を用いて、実施例１と同様に薄膜トランジスタを作製し評価した。薄膜トランジスタの作製条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
2014011190.tif 000003
【００３６】
【表２】
2014011190.tif 000004
【００３７】
表２に示すように、実施例１および実施例２では、比較例１に比べて、電子移動度およびオンオフ比が高く、閾値電圧Ｖｔｈの絶対値が小さい。
すなわち、Ｉｎゾル分散液が２価以下の金属塩を含む本発明の薄膜トランジスタでは、２価以下の金属塩を含まない薄膜トランジスタに比べて、電子移動度、オンオフ比、および閾値電圧Ｖｔｈの絶対値が大幅に改善することがわかった。
【００３８】
〔実施例３〕
（１）半導体用混合溶液の作製
硝酸インジウム・３水和物０．９８６６ｇと硝酸カルシウム・４水和物０．０１３４ｇをＰＧＭＥ８．０ｇおよび蒸留水１．０ｇの溶媒に混合し、スターラーで室温にて６時間撹拌した後、実施例１と同様にＩｎゾル分散液を作製した。得られたＩｎゾル分散液は一ヵ月後も透明であり、安定な分散状態となっていることが明らかになった。
（２）薄膜トランジスタの作製
実施例１と同様の３００ｎｍ厚みの熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）付きの導電性シリコン基板を用意し、実施例３のＩｎゾル分散液を用いて、スピンコーターで薄膜を作製した。
スピンコーターで作製した薄膜を窒素中１００℃で３０分間乾燥した。その後、さらに窒素中にて２７０℃で１時間の熱処理を行い、薄膜トランジスタを作製した。
【００３９】
〔実施例４〕
硝酸インジウム・３水和物０．９９３３ｇと硝酸カルシウム・４水和物０．００６７ｇとした以外は実施例３と同様にＩｎゾル分散液を作製し、実施例３と同じ条件で薄膜トランジスタを作製し、評価を行った。
【００４０】
〔比較例２〕
硝酸インジウム・３水和物１．０ｇをＰＧＭＥ８．０ｇおよび蒸留水１．０ｇの溶媒に混合し、スターラーで室温にて６時間撹拌した後、実施例３と同様にＩｎゾル分散液を作製し、実施例３と同じ条件で薄膜トランジスタを作製し、評価を行った。
【００４１】
実施例３から実施例４および比較例２の薄膜トランジスタ作製条件を表３に、評価結果を表４に示す。
【００４２】
【表３】
2014011190.tif 000005
【００４３】
【表４】
2014011190.tif 000006
【００４４】
実施例３および実施例４の薄膜トランジスタは、比較例２の薄膜トランジスタに比べて、オンオフ比が高く、閾値電圧Ｖｔｈの絶対値が小さく、比較例２の薄膜トランジスタに比べて、高性能であることがわかる。
【符号の説明】
【００４５】
１…薄膜トランジスタ
１０…基板
２０…絶縁膜
３０…ソース電極
４０…ドレイン電極
５０…チャネル層
【図１】
2014011190.tif 000007