(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れるアクリル系重合体を提供する。【解決手段】式（１）または（２）2014201691.tif 000035〔X１〜Ｘ４はアクリロイル基または水素原子、どちらも少なくとも一つは必須。〕で表されるラジカル硬化性化合物（Ａ）をラジカル重合させて得られる重合体（Ｉ）と、アルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とするアクリル系重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または一般式（２）
【化１】
2014201691.tif 000029
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。X１〜Ｘ４はそれぞれ独立して下記式（ａ）
【化２】
2014201691.tif 000030
で表される基または水素原子であるが、少なくとも一つは式（ａ）で表される基であり、また、少なくとも一つは水素原子である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜４の整数である。〕で表されるラジカル硬化性化合物（Ａ）をラジカル重合させて得られる重合体（Ｉ）と、アルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とするアクリル系重合体。
【請求項２】
前記一般式（１）または一般式（２）で表されるラジカル硬化性化合物（Ａ）が下記一般式（１−１）または一般式（２−１）
【化３】
2014201691.tif 000031
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。X１〜Ｘ４はそれぞれ独立して下記式（ａ）
【化４】
2014201691.tif 000032
で表される基または水素原子であるが、少なくとも一つは式（ａ）で表される基である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜４の整数である。〕で表されるラジカル硬化性化合物である請求項１記載のアクリル系重合体。
【請求項３】
前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）が一般式（３）または一般式（４）
【化５】
2014201691.tif 000033
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。X１〜Ｘ４はそれぞれ独立して下記式（ａ）
【化６】
2014201691.tif 000034
で表される基または水素原子であるが、少なくとも一つは式（ａ）で表される基である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜４の整数である。〕で表されるラジカル硬化性化合物である請求項２記載のアクリル系重合体。
【請求項４】
前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）が、（ａ）で表される基を平均２．２〜３．８個有するラジカル硬化性化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載のアクリル系重合体。
【請求項５】
前記Ｒ１〜Ｒ５がそれぞれ独立してメチル基である請求項１〜４のいずれか１記載のアクリル系重合体。
【請求項６】
前記ｍ、ｎ、ｐおよびｑが、それぞれ独立して１〜３の整数であり、ｏが１である請求項１または２記載のアクリル系重合体。
【請求項７】
前記アルデヒド化合物（Ｂ）がホルムアルデヒドである請求項１〜６のいずれか１項記載のアクリル系重合体。
【請求項８】
前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させて得られる重合体（ＩＩ）をラジカル重合させて得られることを特徴とするアクリル系重合体。
【請求項９】
前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）が前記一般式（３）または一般式（４）で表され、前記（ａ）で表される基を平均２．２〜３．８個有するラジカル硬化性化合物である請求項８記載のアクリル系重合体。
【請求項１０】
前記Ｒ１〜Ｒ５がそれぞれ独立してメチル基である請求項８または９記載のアクリル系重合体。
【請求項１１】
前記ｍ、ｎ、ｐおよびｑが、それぞれ独立して１〜３の整数であり、ｏが１である請求項１または２記載のアクリル系重合体
【請求項１２】
前記アルデヒド化合物（Ｂ）がホルムアルデヒドである請求項８〜１１のいずれか１項記載のアクリル系重合体。
【請求項１３】
前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）をラジカル重合させて重合体（Ｉ）を得た後、重合体（Ｉ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とするアクリル系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させて重合体（ＩＩ）を得た後、重合体（ＩＩ）をラジカル重合させることを特徴とするアクリル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れるアクリル系重合体、該アクリル系重合体の製造方法及び該アクリル系重合体の製造に用いるラジカル硬化性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器における技術進歩は著しく、集積回路の高密度化、高性能化が急速に進んでいる。プリント配線基板もこれに対応して高密度化、高配線化、部品の表面実装化が進み、従来以上の高精度、高性能が求められるようになってきた。この集積回路の高密度化、高性能化に適合させるため、集積回路の主要材料となるソルダーレジストについて高性能化が検討されてきたが、細密配線を内部に有するビルドアップ基板などではソルダーレジストと封止樹脂との界面でポップコーン現象と呼ばれるクラックを生じる問題があり、さらに高耐熱性のソルダーレジストが求められている。
【０００３】
集積回路の高集積化に伴い、線幅２０ｎｍ以下の超微細パターニングの手法として、ナノインプリント法が注目を浴びている。このナノインプリント法は大別すると、熱ナノインプリント法と光ナノインプリント法とに分けられる。熱ナノインプリント法はガラス転移温度以上に加熱し、軟化した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するので、ナノパターンを比較的安価に形成でき、種々な分野への応用が期待されている。しかしながら、熱ナノインプリント法では、該高分子樹脂を加熱により軟化させる必要がある為、高いガラス転移温度を有する高分子樹脂を使用しにくく、近年、より高い耐熱性を求められる電気・電子分野への応用は困難であった。
【０００４】
一方、光照射で組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、プレス時にパターン転写するモールド材料を加熱する必要がなく、室温でのインプリントが可能である。光ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、ラジカル重合タイプとイオン重合タイプ、さらに、これらのハイブリッドタイプがあり、いずれのタイプの硬化性組成物もナノインプリント用途に用いることが可能であるが、材料の選択範囲が広いことから、一般にラジカル重合型の光硬化性組成物が広く検討されている。
【０００５】
ナノインプリント法にて前記高集積の集積回路に加え、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタ−の保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途の永久膜を得る際には、高い機械特性、透明性、耐光性、耐熱性が得られるナノインプリント用材料が要求され、特に高い耐熱性に優れる硬化物が得られる材料が要求されている。
【０００６】
高い耐熱性を有する硬化物が得られ、ソルダーレジストとして有用な材料として例えば、ビフェニル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、近年要求されている高い耐熱性を有するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５７３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、ソルダーレジスト、薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタ−の保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途の永久膜として有用なアクリル系重合体、該アクリル系重合体の製造方法及び該アクリル系重合体の製造に用いるラジカル硬化性化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、例えば、特定構造を有する５官能フェノールの水酸基の一部がラジカル重合性不飽和基と置換した構造を有するラジカル硬化性化合物の重合体とアルデヒド化合物とを脱水縮合して得られる硬化物や、前記ラジカル硬化性化合物とアルデヒド化合物とを脱水縮合して得られる重合体をラジカル重合させて得られる硬化物は非常に高い耐熱性を有すること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）または一般式（２）
【００１１】
【化１】
2014201691.tif 000002
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。X１〜Ｘ４はそれぞれ独立して下記式（ａ）
【００１２】
【化２】
2014201691.tif 000003
で表される基または水素原子であるが、少なくとも一つは式（ａ）で表される基であり、また、少なくとも一つは水素原子である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜４の整数である。〕で表されるラジカル硬化性化合物（Ａ）をラジカル重合させて得られる重合体（Ｉ）と、アルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とするアクリル系重合体を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させて得られる重合体（ＩＩ）をラジカル重合させて得られることを特徴とするアクリル系重合体を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）をラジカル重合させて重合体（Ｉ）を得た後、重合体（Ｉ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とするアクリル系重合体の製造方法を提供するものである。
【００１５】
更に、本発明は、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させて重合体（ＩＩ）を得た後、重合体（ＩＩ）をラジカル重合させることを特徴とするアクリル系重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアクリル系重合体は、非常に高いレベルの耐熱性を有する。加えて、溶剤への溶解性も良好である。したがって、本発明のアクリル系重合体は、高い耐熱性が要求されるソルダーレジスト用の材料、ナノインプリント用の材料として用いることができる。また、本発明のアクリル系重合体を得る際に用いる重合体は、光硬化性や熱硬化性を有し、光造形や熱造形が可能な為、熱ナノインプリント法の鋳型用材料としても用いることができる。ここで、熱ナノインプリント法でのレジストに用いる熱可塑性樹脂として、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃を超える電気・電子材料用エンジニアリングプラスチックを用いた場合は、該プラスチックの軟化処理温度は３００℃以上となるが、本発明のラジカル硬化性化合物の硬化物は非常に高い耐熱性を有する。その為、鋳型用材料として用いることができる。
【００１７】
また、本発明のアクリル系重合体はベンゼン環を高い密度で有するため、より剛直な骨格となり、その硬化物は高い耐熱性を有する。さらに、その剛直な骨格に起因して、その硬化物は高い機械特性（耐衝撃性）、高い耐水性、特に高い硬度も有する。したがって、本発明のアクリル系重合体は高い表面硬度が要求されるテレビ、ビデオカメラ、コンピュータ、携帯電話等の液晶ディスプレイの偏光板に用いられているトリアセチルセルロール（ＴＡＣ）等のフィルム用ハードコート材；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイの表面を保護する透明保護フィルム用ハードコート材；光学レンズ用ハードコート材等に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により本発明のアクリル系重合体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のアクリル系重合体は、下記一般式（１）または一般式（２）
【００１９】
【化３】
2014201691.tif 000004
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。X１〜Ｘ４はそれぞれ独立して下記式（ａ）
【００２０】
【化４】
2014201691.tif 000005
で表される基または水素原子であるが、少なくとも一つは式（ａ）で表される基であり、また、少なくとも一つは水素原子である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜４の整数である。〕で表されるラジカル硬化性化合物（Ａ）をラジカル重合させて得られる重合体（Ｉ）と、アルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させて得られる〔以下、これをアクリル系重合体（Ｉ）と略記することがある。〕。
【００２１】
また、本発明のもう一つのアクリル系重合体は、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させて得られる重合体（ＩＩ）をラジカル重合させて得られる〔以下、これをアクリル系重合体（ＩＩ）と略記することがある。〕。
【００２２】
本発明の前記アクリル系重合体（Ｉ）やアクリル系重合体（ＩＩ）を得る際に用いる前記一般式（１）及び一般式（２）中のＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。これらのアルキル基はアクリル系重合体（Ｉ）やアクリル系重合体（ＩＩ）に高い耐熱性を与える。これらのアルキル基の中でも分子運動抑制により分子に高い剛直性を与え、硬化物により高い耐熱性を付与できること、フェノール性ベンゼン核への電子供与性を付与できること、工業的に入手が容易であることから、それぞれメチル基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）、一般式（２）中のＸ１〜Ｘ２はそれぞれ上記一般式（ａ）で表される基または水素原子であり、この内の少なくとも一つは式（ａ）で表される基であり、また、少なくとも一つは水素原子である。本発明においては、式（ａ）で表される基で表される基を平均で２．２〜３．８個有することが好ましい。２．２〜３．８個有することにより、重合体（Ｉ）や重合体（ＩＩ）がうまく調製でき、且つ、耐熱性に優れるアクリル系重合体（Ｉ）が得やすくなる。また、溶剤への溶解性が良好な重合体（Ｉ）が得やすくなり、本発明のアクリル系重合体を塗膜化した際への残留溶剤が少なくなることから塗膜特性が低下しないことも期待できる。本発明で用いるラジカル硬化性化合物（Ａ）の中でも、（ａ）で表される基を２．４〜３．６個有する化合物がより好ましい。
【００２４】
ここで、前記「平均」とは、個々のラジカル硬化性化合物（Ａ）が有する（ａ）で表される基の数を平均化したものであり、例えば、アクリル系重合体（Ｉ）やアクリル系重合体（ＩＩ）の調製の原料として用いるラジカル硬化性化合物（混合物）が、（ａ）で表される基を持たない（０個）ラジカル硬化性化合物や（ａ）で表される基を４個有するラジカル硬化性化合物を含んでいても良い。
【００２５】
ここで、Ｘ１〜Ｘ４が一般式（ａ）である場合、一般式（ａ）中のＲ６は同一でも異なっていても良い。
【００２６】
前記式（ａ）においてＲ６が水素原子である場合は、硬化速度が高く、基材との密着性が高い硬化物が得られるラジカル硬化性化合物が得られる。また、前記式（ａ）においてＲ６がメチル基である場合は、硬化収縮が少なく、基材との密着性が高い硬化物が得られるラジカル硬化性化合物が得られる。
【００２７】
上記一般式（１）、一般式（２）中のｍ、ｎ、ｐおよびｑが、それぞれ独立して１〜３の整数であり、ｏが１であることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いるラジカル硬化性化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１−１）〜一般式（１−３）や、一般式（２−１）〜一般式（２−３）で表されるラジカル硬化性化合物等を例示できる。
【００２９】
【化５】
2014201691.tif 000006
【００３０】
【化６】
2014201691.tif 000007
【００３１】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。X１〜Ｘ４はそれぞれ独立して前記式（ａ）で表される基または水素原子であるが、少なくとも一つは式（ａ）で表される基である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜４の整数である。
【００３２】
前記下記一般式（１−１）〜一般式（１−３）や、一般式（２−１）〜一般式（２−３）で表されるラジカル硬化性化合物の具体的なものとして、例えば、下記一般式（３）〜（８）で表されるラジカル硬化性化合物等を例示できる。
【００３３】
【化７】
2014201691.tif 000008
【００３４】
【化８】
2014201691.tif 000009
【００３５】
更に、前記一般式（３）〜（８）で表されるラジカル硬化性化合物の具体的な化合物としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化９】
2014201691.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2014201691.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2014201691.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2014201691.tif 000013
【００４０】
【化１３】
2014201691.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2014201691.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2014201691.tif 000016
【００４３】
【化１６】
2014201691.tif 000017
【００４４】
本発明で用いるラジカル重合性化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で下記に例示する化合物等を含んでいても良い。
【００４５】
【化１７】
2014201691.tif 000018
【００４６】
【化１８】
2014201691.tif 000019
【００４７】
【化１９】
2014201691.tif 000020
【００４８】
【化２０】
2014201691.tif 000021
【００４９】
本発明で用いるラジカル硬化性化合物（Ａ）は、例えば、アルキル置換フェノール（ａ１）と芳香族ジアルデヒド（ａ２）とを重縮合することにより、下記一般式（１１）または一般式（１２）
【００５０】
【化２１】
2014201691.tif 000022
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜４の整数である。〕で表される重縮合物（α）を得た後、該重縮合物に（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを反応させる方法により得ることができる。
【００５１】
前記一般式（１１）または一般式（１２）で表される重縮合物（α）としては、例えば、下記に示す重縮合物等が挙げられる。
【００５２】
【化２２】
2014201691.tif 000023
【００５３】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜４の整数である。〕
【００５４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方又は両方をいう。
【００５５】
前記アルキル置換フェノール（ａ１）は、フェノールの芳香環に結合している水素原子の一部又は全部がアルキル基に置換している化合物である。このアルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。前記アルキル置換フェノール（ａ１）としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等のモノアルキルフェノール；２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等のジアルキルフェノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノールなどが挙げられる。また、これらのアルキル置換フェノールの中でも、耐熱性に優れることから、フェノールの芳香環へのアルキル基の置換数２のものが好ましく、中でも、２，５−キシレノール、２，６−キシレノールが好ましい。これらのアルキル置換フェノール（ａ１）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００５６】
前記芳香族ジアルデヒド（ａ２）としては、例えば、テレフタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、４−メチルフタルアルデヒド等を好ましく用いることが出来る。これらの芳香族ジアルデヒド（ａ２）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００５７】
前記（メタ）アクリル酸ハライド（β）のハライドとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられる。また、前記（メタ）アクリル酸ハライドの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイド等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸ハライドの中でも、反応性が高く、入手が容易であることから、（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。
【００５８】
本発明で用いるラジカル硬化性化合物（Ａ）を製造する上記製法は、具体的には、例えば、下記の３つの工程を経る方法が挙げられる。
【００５９】
（工程１−１）
アルキル置換フェノール（ａ１）とベンゼン環上に水酸基を有する芳香族ジアルデヒド（ａ２）とを酸触媒存在下で重縮合することにより、反応溶液中に上記一般式（１３）〜一般式（１８）等で表される重縮合物（α）を含む粗生成物を得る。
【００６０】
（工程１−２）
工程１−１で得られた重縮合物（α）を反応溶液中から回収（単離）する。
【００６１】
（工程１−３）
工程１−２で単離した重縮合物（α）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを塩基存在下で反応させる。
【００６２】
前記工程１−１で用いる酸触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、活性に優れる点から、硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。なお、酸触媒は、反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。
【００６３】
前記工程１−１において、必要に応じて溶媒の存在下で重縮合物を得ても良い。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの溶媒の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、２−エトキシエタノールが好ましい。
【００６４】
工程１−１において、アルキル置換フェノール（ａ１）と芳香族ジアルデヒド（ａ２）とを重縮合させる際の反応温度としては、例えば、６０〜１４０℃である。また、反応時間は、例えば、０．５〜１００時間である。
【００６５】
前記工程１−１におけるアルキル置換フェノール（ａ１）と芳香族ジアルデヒド（ａ２）との仕込み比率［（ａ１）／（ａ２）］は、未反応のアルキル置換フェノールの除去が容易なこと、生成物の収率が高く純度が高い反応生成物が得られることから、モル比で１／０．２〜１／０．５の範囲が好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲がより好ましい。
【００６６】
前記工程１−１の重縮合の結果、得られる重縮合物（α）は、例えば、下記一般式（１９−１）〜一般式（１９−８）で表される化合物が例示できる。
【００６７】
【化２３】
2014201691.tif 000024
【００６８】
【化２４】
2014201691.tif 000025
【００６９】
前記工程１−１で得られる反応溶液中には重縮合物（α）とともに前記（ａ１）や（ａ２）等の未反応物が残存している可能性がある。また、前記一般式（５）や一般式（６）で表される構造を有する縮合物以外の好ましくない縮合物が生成されている可能性もある。このような反応溶液に対して水で再沈殿操作を行い、（メタ）アクリロイル酸ハライド（β）と反応させるための回収物を得ると、この回収物には目的とする重縮合物（Ａ）とともに前記（ａ１）や（ａ２）等の未反応物、或いは、上記好ましくない重縮合物を多く含む可能性がある。
【００７０】
そこで、工程１−２において反応溶液から回収した回収物から重縮合物（α）を更に回収し、重縮合物（α）の純度をなるべく高めておく事が好ましい。
【００７１】
（メタ）アクリロイル酸ハライド（β）と反応させる重縮合物（α）の純度は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９４％以上が更に好ましく、９８％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。重縮合物（α）の純度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートにおいて面積比から求めることができる。
【００７２】
本発明において、ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【００７３】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍｌ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
【００７４】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００７５】
前記工程１−２において、重縮合物（α）から前記（ａ１）や（ａ２）等の未反応物等の不純物を除去することにより、得られるラジカル硬化性化合物（Ａ）の結晶性が高くなる。その為にラジカル硬化性化合物（Ａ）は細密に充填されやすい。細密状に充填されたまま本発明のラジカル硬化性化合物が硬化する。その結果、硬化物の分子運動が抑制され、ガラス転移温度が４００℃以上と従来の２倍以上の耐熱性を発現することができる。
【００７６】
前記工程１−２における重縮合物（α）の反応溶液中からの回収方法としては、例えば、反応溶液を反応生成物が不溶又は難溶である貧溶媒（Ｓ１）に投入して得られた沈殿物を濾別した後、反応生成物を溶解し貧溶媒（Ｓ１）にも混和する溶媒（Ｓ２）に溶解し、再度貧溶媒（Ｓ１）に投入して生じた沈殿物を濾別する方法が挙げられる。この際に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの貧溶媒（Ｓ１）の中でも、効率よく酸触媒の除去も同時に行えることから、水、メタノール、エトキシエタノールが好ましい。
【００７７】
一方、前記溶媒（Ｓ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。前記（Ｓ２）としては、前記貧溶媒（Ｓ１）として水やモノアルコールを用いた場合には、アセトンが好ましい。なお、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）は、それぞれ１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００７８】
工程１−３に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；ピリジン等が挙げられる。塩基の中でも重縮合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）との反応後、反応系からの除去が容易であることから炭酸カリウム、３級アミンが好ましく、中でも、炭酸カリウム、トリエチルアミンがより好ましい。
【００７９】
前記工程１−３において、必要に応じて溶媒を用いても良い。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの溶媒の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００８０】
工程１−３において、重縮合物（α）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを反応させる際の反応温度としては、例えば、２０〜８０℃である。また、反応時間は、例えば、１〜３０時間である。
【００８１】
工程１−３における重縮合物（α）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）との仕込み比率は、目的とするラジカル硬化性化合物（Ａ）を純度が高く、且つ、収率良く得られることから重縮合物（α）が有するフェノール性水酸基のモル数をα’とした場合、［（α’）／（β）］は、モル比で１／０．５〜１／３の範囲が好ましく、１／１〜１／２の範囲がより好ましい。
【００８２】
本発明のアクリル系重合体は、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）をラジカル重合させて得られる重合体（Ｉ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させて得られる。重合体（Ｉ）は、例えば、重合開始剤を加えて、活性エネルギー線を照射するか、熱を加えて硬化させることにより得ることができる。
【００８３】
前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）に活性エネルギー線を照射してラジカル重合により硬化させる場合には、重合開始剤として、分子内開裂型光重合開始剤又は水素引き抜き型光重合開始剤を用いる。
【００８４】
前記分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００８５】
前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００８６】
上記の光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノンが好ましく、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。また、これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８７】
前記光重合開始剤の使用量は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。なお、活性エネルギー線として、後述する電子線を用いる場合には、光重合開始剤は不要である。
【００８８】
ラジカル硬化性化合物（Ａ）の硬化に用いる活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらの活性エネルギー線を発生させるエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線灯（ブラックライト）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマレーザー、紫外線ＬＥＤ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００８９】
また、ラジカル硬化性化合物（Ａ）を熱ラジカル重合により硬化させる場合には、熱ラジカル重合開始剤を用いる。前記熱ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤の中でも、ベンゾイルパーオキサイド、１，１’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００９０】
前記熱ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００９１】
重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルデヒド化合物（B）と反応（付加縮合）させる際に、溶剤に溶解させやすいことから２，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。
【００９２】
本発明で用いるアルデヒド化合物（Ｂ）としては、例えば、芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒド等が挙げられる。芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、桂皮アルデヒド、α−ナフトアルデヒド等が挙げられる。脂肪族アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレリンアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ステアリンアルデヒド、グリオキザ−ル、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド化合物（Ｂ）としては、重合体（Ｉ）との反応性が良好で、本発明のアクリル系重合体を得やすいことから脂肪族アルデヒドが好ましくホルムアルデヒドがより好ましい。
【００９３】
重合体（Ｉ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、例えば、６０〜１００℃で２〜２０時間行えばよく、これにより、本発明のアクリル系重合体が得られる。
【００９４】
本発明のアクリル系重合体はラジカル硬化性化合物（Ａ）をラジカル重合させて得られる重合体（Ｉ）を得た後、重合体（Ｉ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを速やかに反応させて得ても良いし、重合体（Ｉ）を得た後、これを一時保管しておき、後日アルデヒド化合物（Ｂ）と反応させて得ても良い。
【００９５】
また、本発明のもう一つのアクリル系重合体は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させて得られる重合体（ＩＩ）をラジカル重合させて得られる。ラジカル硬化性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、例えば、６０〜１００℃で２〜２０時間行えばよい。このときに得られる重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ラジカル重合反応が良好に進むことから２，０００〜６００００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００９６】
重合体（ＩＩ）をラジカル重合させるには、例えば、重合体（Ｉ）の調製時と同様に、重合開始剤を加えて、活性エネルギー線を照射するか、熱を加えて硬化させることにより行うことができる。
【００９７】
本発明のアクリル系重合体はラジカル硬化性化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させて得られる重合体（ＩＩ）を得た後、重合体（ＩＩ）を速やかにラジカル重合させて得ても良いし、重合体（ＩＩ）を得た後、これを一時保管しておき、後日ラジカル重合させて得ても良い。
【実施例】
【００９８】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、化合物の同定に用いたＮＭＲスペクトルの測定方法は下記の通りである。
【００９９】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定方法］
日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＧＳＸ５００（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）」を用いて構造解析を行った。
【０１００】
合成例１〔ラジカル硬化性化合物（Ａ）の合成〕
冷却管を設置した１００ｍｌ二口フラスコに２，５−キシレノール７．３２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド２．０１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を仕込み、２−エトキシエタノール３０ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸２ｍｌを添加した後、８０℃のオイルバス中で２時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物をろ別、真空乾燥を行い、淡赤色粉末の下記に示す４官能フェノール化合物（ａ１−１）６．２３ｇを得た。ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲより目的化合物の生成を確認した。
【０１０１】
【化２５】
2014201691.tif 000026
【０１０２】
窒冷却管を設置した１００ｍｌ二口フラスコに４官能フェノール化合物（ａ１−１）２．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍｌを仕込み攪拌を開始した。氷浴中で冷却しながらアクリル酸クロライド１．３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を３０分で滴下しながら添加した後、７０℃のオイルバス中で１６時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液から固形分をろ別し、ろ液をクロロホルム６０ｍｌと混合し、水５０ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機物を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶液を減圧留去し白色針状結晶のラジカル硬化化合物（Ａ１）１．９８ｇを得た。１Ｈ  ＮＭＲの各ピークより同定し、平均置換数２．４の目的化合物を得たことを確認した。
【０１０３】
合成例２（同上）
アクリル酸クロライドを１．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、白色針状結晶のラジカル硬化化合物（Ａ２）１．６７ｇを得た。１Ｈ  ＮＭＲの各ピークより同定し、平均置換数がそれぞれ３．０である目的化合物を得たことを確認した。
【０１０４】
合成例３（同上）
アクリル酸クロライドを２．７０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、白色針状結晶のラジカル硬化化合物（Ａ３）１．７２ｇを得た。１Ｈ  ＮＭＲの各ピークより同定し、平均置換数がそれぞれ３．６である目的化合物を得たことを確認した。
【０１０５】
合成例４〔比較対照用ラジカル硬化性化合物（ａ´）の合成〕
アクリル酸クロライドをそれぞれ５．４０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、白色針状結晶のラジカル硬化化合物（ａ´１）２．０３ｇを得た。１Ｈ  ＮＭＲの各ピークより同定し、平均置換数が４．０である目的化合物を得たことを確認した。
【０１０６】
合成例５（同上）
フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１５０ｇとアクリル酸３０ｇ及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルアセテート８０ｇを反応容器に仕込み、１００℃で５時間反応させてフェノールノボラックエポキシアクリレート〔以下、ラジカル硬化性化合物（ａ´２）と略記する。〕１７４ｇを得た。
【０１０７】
実施例１
ラジカル硬化性化合物（Ａ１）０．５ｇと、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ（株）製）０．０５ｇと、テトラヒドロフラン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気で凍結乾燥を行った。シュレンク管を密閉し、３４０ｎｍのバンドパスフィルターを装着した高圧水銀灯で３時間光を照射することによりラジカル硬化性化合物（Ａ１）をラジカル重合させて重合体（Ｉ−１）を含む生成物を得た。この生成物に対してメタノールで再沈殿操作を行い、得られた沈殿物をろ過、真空乾燥を行い重合体（Ｉ−１）０．３２ｇを得た。冷却管を設置した１００ｍｌ二口フラスコに重合体（Ｉ−１）０．３０ｇ、パラホルムアルデヒド０．０５ｇ、２−エトキシエタノール１０ｍｌを仕込み攪拌を開始した。氷浴中で冷却しながら硫酸０．１ｍｌを添加した後、７０℃のオイルバス中で４時間加熱、攪拌し反応させた。得られた溶液を水で再沈殿操作を行い、本発明のアクリル系重合体（１）を含む粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物をろ別、真空乾燥を行い、アクリル系重合体（１）を得た。
【０１０８】
得られたアクリル系重合体（１）の溶剤への溶解性と耐熱性を下記に従って評価した。評価結果を第１表に示す。
【０１０９】
＜溶剤への溶解性の評価方法＞
アクリル系重合体（１）０．５ｇとテトラヒドロフラン０．５ｇをマイクロマグネチックスターラーチップを入れたスクリューキャップ付６ｍｌサンプル瓶に仕込み、目視でアクリル系重合体（１）が溶解するまでの時間で判定した。１分以内に溶けるものを◎、５分以内に溶けるものを○、１時間以内に溶けるものを△、不溶物が残るものを×とした。
【０１１０】
＜耐熱性の評価方法＞
ガラス転移温度を測定することにより耐熱性を評価した。測定は、示差走査熱量計（（株）TAインスツルメント製、ＤＳＣ  Ｑ１００）を用い、窒素雰囲気下、温度範囲２５〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。
【０１１１】
実施例２
冷却管を設置した１００ｍｌ二口フラスコにラジカル硬化性化合物（Ａ１）０．５ｇとパラホルムアルデヒド０．１ｇと、２−エトキシエタノール１０ｍｌを仕込み攪拌を開始した。氷浴中で冷却しながら硫酸０．１ｍｌを添加した後、７０℃のオイルバス中で４時間加熱、攪拌し反応させて重合体（ＩＩ−１）を含む生成物を得た。この生成物に対して水で再沈殿操作を行い、重合体（ＩＩ−１）の粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物をろ別、真空乾燥を行い、重合体（ＩＩ−１）０．４２ｇを得た。合成した重合体（ＩＩ−１）０．４ｇとイルガキュア１８４（千葉・スペシャリティ（株）製）０．０４ｇとテトラヒドロフラン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気で凍結乾燥を行った。この反応器を密閉し、３４０nmのバンドパスフィルターを装着した高圧水銀灯で３時間光を照射し、本発明のアクリル系重合体（２）を含む粗生成物を得た。粗生成物に対してメタノールで再沈殿操作を行い、得られた沈殿物をろ過、真空乾燥を行いアクリル系重合体（２）ｇを得た。実施例１と同様にしてアクリル系重合体（２）の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【０１１２】
実施例３
ラジカル硬化性化合物（Ａ１）の代わりにラジカル硬化性化合物（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にしてアクリル系重合体（３）を得た。実施例１と同様にしてアクリル系重合体（３）の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【０１１３】
実施例４
ラジカル硬化性化合物（Ａ１）の代わりにラジカル硬化性化合物（Ａ２）を用いた以外は実施例２と同様にしてアクリル系重合体（４）を得た。実施例１と同様にしてアクリル系重合体（４）の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【０１１４】
実施例５
ラジカル硬化性化合物（Ａ１）の代わりにラジカル硬化性化合物（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にしてアクリル系重合体（５）を得た。実施例１と同様にしてアクリル系重合体（５）の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【０１１５】
実施例４
ラジカル硬化性化合物（Ａ１）の代わりにラジカル硬化性化合物（Ａ３）を用いた以外は実施例２と同様にしてアクリル系重合体（５）を得た。実施例１と同様にしてアクリル系重合体（６）の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【０１１６】
比較例１
ラジカル硬化性化合物（Ａ１）の代わりに比較対照用ラジカル硬化性化合物（ａ´１）を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用アクリル系重合体（１´）を得た。実施例１と同様にして比較対照用アクリル系重合体（１´）の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【０１１７】
比較例２
ラジカル硬化性化合物（Ａ１）の代わりに比較対照用ラジカル硬化性化合物（ａ´１）を用いた以外は実施例２と同様にして比較対照用アクリル系重合体（２´）を得た。実施例１と同様にして比較対照用アクリル系重合体（２´）の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【０１１８】
比較例３
比較対照用ラジカル硬化性化合物（ａ´２）０．５ｇとイルガキュア１８４〔千葉・スペシャリティ（株）製〕０．０５ｇとテトラヒドロフラン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気で凍結乾燥を行った。この反応器を密閉し、３４０nmのバンドパスフィルターを装着した高圧水銀灯で３時間光を照射した。得られた内容物をメタノールで再沈殿操作を行い、得られた沈殿物をろ過、真空乾燥を行い比較対照用重合体（３´）を得た。実施例１と同様にして比較対照用重合体（３´）の溶剤への溶解性と耐熱性の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【０１１９】
【表１】
2014201691.tif 000027
【０１２０】
【表２】
2014201691.tif 000028