(57)【要約】【課題】水素の回収率を向上させることが可能な水素の製造方法及び水素の製造システムを提供する。【解決手段】本発明に係る水素の製造方法の一態様は、有機ハイドライドの脱水素化により水素を生成させる第一工程と、脱水素化によって生成した有機化合物の液体中に溶存する水素を液体から分離する第二工程と、を備える。本発明に係る水素の製造システムの一態様は、有機ハイドライドの脱水素化により水素及び有機化合物を生成させる脱水素反応器２と、有機化合物の液体中に溶存する水素を液体から分離する気液分離器（脱気装置８）と、を備える。【選択図】図２
2014231461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライドの脱水素化により水素及び有機化合物を生成させる第一工程と、
前記有機化合物の液体中に溶存する水素を前記液体から分離する第二工程と、
を備える、水素の製造方法。
【請求項２】
前記第二工程において、前記液体及び前記液体中に溶存する前記水素のうち前記水素を選択的に透過させる分離膜により、前記水素を前記液体から分離する、
請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
前記第一工程で生成した水素、及び前記第二工程で前記液体から分離された水素は、燃料電池の燃料として用いられる、
請求項１又は２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
前記分離膜における水素の透過係数は、３０℃において４．０×１０−９［ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上である、
請求項２又は３に記載の水素の製造方法。
【請求項５】
前記分離膜は前記液体に不溶である、
請求項２〜４のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項６】
有機ハイドライドの脱水素化により水素及び有機化合物を生成させる脱水素反応器と、
前記有機化合物の液体中に溶存する水素を前記液体から分離する気液分離器と、
を備える、水素の製造システム。
【請求項７】
前記気液分離器が、前記液体及び前記液体中に溶存する前記水素のうち前記水素を選択的に透過させる分離膜を有する、
請求項６に記載の水素の製造システム。
【請求項８】
燃料電池の燃料として用いられる水素を製造するための、
請求項６又は７に記載の水素の製造システム。
【請求項９】
前記分離膜における水素の透過係数は、３０℃において４．０×１０−９［ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上である、
請求項７又は８に記載の水素の製造システム。
【請求項１０】
前記分離膜は前記液体に不溶である、
請求項７〜９のいずれか一項に記載の水素の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の製造方法及び水素の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の小さい水素を燃料とする燃料電池を、自動車等の動力源に用いることが期待されている。水素の輸送、貯蔵及び供給の過程では、下記のように、メチルシクロヘキサン等の有機ハイドライドが利用される。
【０００３】
例えば、水素の製造施設（太陽光発電所等）において、トルエンの水素化により、メチルシクロヘキサンを生成させる。メチルシクロヘキサンを、水素の消費地へ輸送したり、消費地で貯蔵したりする。消費地において、メチルシクロヘキサンの脱水素により、水素とトルエンとを生成させる。この水素を燃料電池へ供給する。トルエンは、水素の製造施設における水素化により、メチルシクロヘキサンとして再利用されてもよい。
【０００４】
上記のように、有機ハイドライドとは、脱水素化反応及び水素化反応によって水素の放出及び吸蔵を可逆的に繰り返すことが可能な有機化合物である。有機ハイドライドは、常温常圧下において液体であり、水素ガスよりも体積が小さく、水素ガスよりも反応性が低く安全である。そのため、有機ハイドライドは水素ガスの単体に比べて輸送及び貯蔵に適している。
【０００５】
有機ハイドライド用の脱水素触媒としては、白金‐レニウムのバイメタルをアルミナ担体に担持させた触媒が知られている（下記非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｒ．Ｗ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ，  Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ，  Ａｋｒａｍ  Ｈａｓａｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌ．  ８８，  １５０‐１６２  （１９８４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機ハイドライドの実用化のためには、水素の回収率を向上させることが望まれる。ここで、水素の回収率とは、有機ハイドライドの脱水素化によって生成した水素全量のうち回収される水素の割合（単位：モル％等）である。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水素の回収率を向上させることが可能な水素の製造方法及び水素の製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る水素の製造方法の一態様は、有機ハイドライドの脱水素化により水素及び有機化合物を生成させる第一工程と、有機化合物の液体中に溶存する水素を液体から分離する第二工程と、を備える。
【００１０】
本発明に係る水素の製造方法の一態様では、第二工程において、上記液体及び上記液体中に溶存する水素のうち水素を選択的に透過させる分離膜により、水素を前記液体から分離することが好ましい。
【００１１】
本発明に係る水素の製造方法の一態様では、第一工程で生成した水素、及び第二工程で上記液体から分離された水素は、燃料電池の燃料として用いられてもよい。
【００１２】
本発明に係る水素の製造方法の一態様では、分離膜における水素の透過係数が、３０℃において４．０×１０−９［ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る水素の製造方法の一態様では、分離膜は上記液体に不溶であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る水素の製造システムの一態様は、有機ハイドライドの脱水素化により水素及び有機化合物を生成させる脱水素反応器と、有機化合物の液体中に溶存する水素を液体から分離する気液分離器と、を備える。
【００１５】
本発明に係る水素の製造システムの一態様では、気液分離器が、上記液体及び上記液体中に溶存する水素のうち水素を選択的に透過させる分離膜を有することが好ましい。
【００１６】
本発明に係る水素の製造システムの一態様は、燃料電池の燃料として用いられる水素を製造するためのものであってよい。
【００１７】
本発明に係る水素の製造システムの一態様では、分離膜における水素の透過係数は、３０℃において４．０×１０−９［ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る水素の製造システムの一態様では、分離膜は上記液体に不溶であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水素の回収率を向上させることが可能な水素の製造方法及び水素の製造システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明に係る水素の製造方法（水素の製造システム）の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図２ａ及び図２ｂは、本発明に係る水素の製造方法の一実施形態が備える第二工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２２】
本実施形態に係る水素の製造方法は、有機ハイドライドの脱水素化により水素を生成させる第一工程と、脱水素化によって生成した有機化合物の液体中に溶存する水素（水素ガス）を液体から分離する第二工程と、を備える。
【００２３】
有機ハイドライドとしては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン、１−メチルデカリン、２−メチルデカリン及び２−エチルデカリンからなる群より選ばれる１種又は複数種を用いればよい。なお本発明において、「脱水素化によって生成した有機化合物」とは、有機ハイドライドの脱水素化物（芳香族炭化水素、又は不飽和環式炭化水素、等）であり、常温（約１５℃）において液体である。有機ハイドライドの脱水素化物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタレン、メチルナフタレン及びエチルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。例えば、有機ハイドライドがメチルシクロヘキサンである場合、「脱水素化によって生成した有機化合物」とはトルエンである。
【００２４】
本実施形態では、図１、図２ａ及び図２ｂに示す水素の製造システム１００を用いて、水素を製造する。なお、水素の製造システム１００とは、例えば燃料電池車に燃料として水素ガスを供給するための水素ステーションにおける水素製造システムである。
【００２５】
第一工程では、有機ハイドライドを脱水素反応器２内へ供給する。脱水素反応器２内には脱水素触媒がある。脱水素反応器内は還元雰囲気である。脱水素反応器２内において有機ハイドライドが脱水素触媒に接触すると、脱水素化反応が起こり、少なくとも一対の水素原子が有機ハイドライドから引き抜かれ、水素分子と、芳香族炭化水素等の有機化合物と、が生成する。このように、脱水素化反応は気相反応である。
【００２６】
第一工程で用いる脱水素触媒としては、例えば、担体と、担体に担持された活性金属と、を備える触媒を用いればよい。担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）及び炭素（活性炭）からなる群より選ばれる一種又は複数種を用いればよい。アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ又はアルマイトを用いればよい。活性金属としては、例えば、プラチナ（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）及びレニウム（Ｒｅ）からなる群より選ばれる一種又は複数種を用いればよい。
【００２７】
脱水素触媒としては、γ−アルミナと、γ−アルミナに担持されたプラチナと、第３族金属と、を備える触媒が好ましい。この脱水素触媒は、特に脱水素活性に優れ、また脱水素反応に伴って経時的に失活し難いからである。第３族金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド及びアクチノイドから選ばれる一種又は複数種を用いればよい。ランタノイドとしては、例えば、ランタン（Ｌａ）又はセリウム（Ｃｅ）が挙げられる。これらの第３族金属のうち、セリウムが最も好ましい。脱水素触媒は、セリウムを含むことにより、顕著に高い脱水素活性を有することができる。
【００２８】
脱水素化反応の生成物（水素分子及び有機化合物）は、脱水素反応器２から第一気液分離器４内へ供給される。第一気液分離器４内の温度は、有機化合物の融点以上有機化合物の沸点未満であり、常温（約１５℃）であることが好ましい。例えば、有機化合物がトルエンである場合、第一気液分離器４内の温度は−９４．９７〜１１０．６３℃程度であってもよく、１５℃であってもよい。また、第一気液分離器４内の圧力は常圧（略大気圧）である。したがって、第一気液分離器４内の水素分子は気体であり、第一気液分離器４内の有機化合物は液体である。つまり、第一気液分離器４内において、脱水素化反応の生成物は、水素ガス（気相、気層）と、有機化合物の液体（液相、液層）と、に分離する。気相には、微量の有機化合物の蒸気が混入している。気相における有機化合物の分圧は最大で有機化合物の飽和蒸気圧程度である。一方、液相には、脱水素化によって生成した水素の一部（微量の水素分子）が溶存している。また、液相には、脱水素化されなかった有機ハイドライドが残存していてもよい。第一気液分離器４内の気相（水素ガス）は水素精製装置６へ供給される。第一気液分離器４内の液相（有機化合物の液体）は第二気液分離器へ供給される。以下では、第二気液分離器を脱気装置８と記す。
【００２９】
脱気装置８を用いて第二工程を実施する。図２ａに示すように、脱気装置８は、チャンバー２０と、チャンバー２０内に配置された複数の分離膜２２と、を備える。各分離膜２２は中空糸（管）である。複数の分離膜２２は束ねられている。図２ｂは、図２ａの脱気装置８が備える分離膜２２の部分ｂにおける、分離膜２２の長手方向に平行な断面図である。
【００３０】
分離膜２２が中空糸状であることにより、分離膜２２の単位容積当たりの表面積が、平坦な炭素膜に比べて増加するため、分離膜２２の水素の分離能が向上する。また、中空糸状の分離膜２２は耐圧性に優れるので、圧力差による気液分離に適している。さらに、中空糸状の分離膜２２は加工しやすく、その単位容積当たりの表面積が大きい。したがって、中空糸状の分離膜２２を用いることにより、小型で分離能に優れた脱気装置８を製造することが可能となる。
【００３１】
チャンバー２０の内部は、真空ポンプ１０によって脱気され、減圧される。チャンバー２０の内部と各分離膜２２の内側とは、各分離膜２２によって隔てられている。第一気液分離器４から供給された有機化合物の液体は、各分離膜２２の一方の端部から各分離膜２２の内側へ導入される。各分離膜２２には、分離膜２２を厚さ方向に貫通する無数の細孔が形成されている。その細孔径は、複数の原子からなる分子のうち水素分子を選択的に透過させる程度に小さい。したがって、分離膜２２の内側に導入された有機化合物の液体と当該液体中に溶存する水素分子のうち水素分子のみが、分離膜２２の内側とチャンバー２０の内部との圧力差に駆動されて、分離膜２２を透過し、チャンバー２０の内部へ移動する。分離膜２２の内側からチャンバー２０内へ移動した水素分子（水素ガス）は、真空ポンプ１０を介して、低圧コンプレッサー１２へ供給され、圧縮される。低圧コンプレッサー１２で圧縮された水素ガスは、高圧コンプレッサー１４において更に圧縮された後、燃料電池の燃料として用いられる。一方、分離膜２２の内側にある有機化合物の液体は各分離膜２２を透過することができない。したがって、分離膜２２内の有機化合物の液体は、水素分子が分離された後、各分離膜２２の他方の端部から脱気装置８の外へ排出され、タンク１６内へ供給される。タンク１６内の有機化合物は、水素化されることにより、有機ハイドライドとして再利用されてもよい。以上の方法により、水素分子が液相（有機化合物の液体）から分離される。
【００３２】
上記の第二工程では、有機化合物の液体自体は常温及び常圧（略大気圧）の雰囲気下にあるが、分離膜２２の内側とチャンバー２０の内部との圧力差によって、水素分子の分離（液体の脱気）を進行させることができる。つまり第二工程では、有機化合物の液体自体の加熱及び加圧を行うことなく、緩和な条件下で、水素分子を有機化合物の液体から効率的に分離することが可能である。
【００３３】
仮に、分離膜２２ではなく、窒素ガス等の水素以外のガスを用いた有機化合物のｄｅｇａｓ（ｐｕｒｇｅ又はｂｕｂｂｌｉｎｇ等）によって水素分子を有機化合物の液体から分離する場合、分離された水素ガス中に他のガスが混入してしまう。その結果、最終的に製造される水素ガスの純度が低下する。この方法で製造された水素ガスは、極めて高い純度（例えば９９．９９〜９９．９９９９ｍｏｌ％）が要求される燃料電池用の燃料としては利用困難である。そもそも、ｄｅｇａｓは、その対象物（有機化合物の液体）から不純物（ガス）を除去することを本来の目的とする方法であるので、ｄｅｇａｓによって特定のガス（水素分子）のみを選択的に回収してガスの純度を高めることは困難である。また、仮に窒素ガス等の他のガスを用いたｄｅｇａｓを行う場合、ｄｅｇａｓによって回収された水素ガスから他のガスを分離するための工程が更に必要となり、水素ガスの製造コストが増加してしまう。
【００３４】
分離膜２２における水素分子の透過係数が大きいほど、水素分子の分離に要する分離膜の面積、時間及び圧力差を低減することが可能である。つまり、透過係数が大きいほど、より多量の水素分子を有機化合物の液体から分離し、水素の回収率を顕著に向上させることが可能である。分離膜２２における水素分子の透過係数は、３０℃において、４．０×１０−９〜１．０×１０−５［ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］であればよい。このような透過係数を有する分離膜２２を用いることにより、水素分子を効率的に有機化合物の液体から分離することが可能となる。ただし、透過係数が上記範囲外であったとしても、本発明の効果は達成可能である。
【００３５】
分離膜２２は、有機化合物の液体に不溶であることが好ましい。この場合、第二工程において分離膜２２が劣化し難く、分離膜２２における水素分子の選択的分離能が維持され易い。例えば、有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用いる場合、分離膜２２は、メチルシクロヘキサンの脱水素化によって生成するトルエンに対して不溶であることが好ましい。なお、分離膜２２の劣化とは、分離膜２２が有機化合物によって溶解し、分離膜２２を貫通する細孔の径が大きくなり、水素分子よりも大きい有機化合物の分子も分離膜２２を透過してしまうことを意味する。つまり、分離膜が有機化合物に溶解すると、分離膜の水素の分離能が低下する。
【００３６】
分離膜２２をその厚さ方向に貫通する細孔の径は、分子径の最大値が０．２８９ｎｍである水素分子を透過させ、水素分子よりも分子径が大きい有機化合物（例えば分子径が０．５８５ｎｍであるトルエン）を透過させない程度の大きさであればよい。したがって、細孔径は、例えば、０．２５〜０．５ｎｍであってよく、０．２５〜０．３ｎｍであってもよく、０．３〜０．５ｎｍであってもよい。下記のような分子径の異なる複数の分子を用いて、分離膜２２における各分子の透過度（分離膜２２を透過した分子のモル数）を測定したとき、透過度（モル数）が検出限界値以上である分子の分子径の上下限値が、分離膜２２の細孔径の上下限値にほぼ対応する。細孔径の平均値は、例えば、各分子の透過度の測定値に基づく各分子の分子径の加重平均値であってもよく、細孔径の分布曲線における細孔数の積分値が５０％となる細孔径（ｄ５０）であってもよい。
Ｈｅ（単原子分子径：０．２６ｎｍ）
Ｈ２（分子径：０．２８９ｎｍ）
ＣＯ２（分子径：０．３３ｎｍ）
Ｏ２（分子径：０．３４６ｎｍ）
Ｎ２（分子径：０．３６４ｎｍ）
ＣＨ４（分子径：０．３８ｎｍ）
トルエン（分子径：０．５８５ｎｍ）
【００３７】
分離膜２２の厚みは、５〜１００μｍであればよい。これにより分離膜２２の十分な機械的強度と優れた水素の分離能とが両立し易くなる。
【００３８】
３０℃における水素分子の透過係数が４．０×１０−９［ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上であり、且つ細孔径が約０．５ｎｍ以下であり、且つ有機化合物の液体に不溶である分離膜２２としては、フッ素樹脂膜、シリカ膜、ゼオライト膜又は炭素膜を用いればよい。これらの分離膜は、水素の分離能に優れると共に、有機化合物に溶解し難いため、分離膜の小さな孔径が維持され、分離膜の水素の分離能が経時的に低下し難い。
【００３９】
フッ素樹脂膜としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）及びＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）からなる群より選ばれる少なくとも一種又は複数種から構成される膜を用いればよい。これらのフッ素樹脂膜の中でも、ＰＦＡから構成される膜が好ましい。ＰＦＡ膜は、有機化合物中に溶存した水素を選択的に透過させ、且つ有機化合物を透過させない機能において、特に優れている。またＰＦＡ膜は、フッ素樹脂膜の中でも特にトルエン等の有機化合物に溶解し難いため、ＰＦＡ膜の小さな孔径が維持され、ＰＦＡ膜の水素の分離能が経時的に低下し難い。ゼオライト膜としては、八員環構造を有するゼオライトから構成される膜が好ましく、チャバサイト型ゼオライトから構成される膜が特に好ましい。炭素膜としては、特に限定されない。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）誘導体等の有機高分子の不融化（加熱による架橋）及び焼成（炭化）によって生成した炭素から構成される膜を分離膜２２として用いてよい。中空糸状の分離膜２２は、上記の組成物又はその原料の押出し成形工程、又は型を用いた成形工程を経て製造される。
【００４０】
第一気液分離器４から水素精製装置６へ供給された水素ガスは、水素精製装置６において精製される。水素精製装置６は、例えば、外筒（チャンバー）と、チャンバー内に配置された複数の中空糸状の炭素膜と、を備える。複数の炭素膜は束ねられている。チャンバーの内部と各炭素膜の内側とは、各炭素膜によって隔てられている。水素ガスは、第一気液分離器４から水素精製装置６のチャンバーの内部に導入される。各炭素膜の内側は、各炭素膜の一方の端部から、真空ポンプによって脱気され、減圧される。炭素膜には、炭素膜を厚さ方向に貫通する無数の細孔が形成されている。その細孔径は、複数の原子からなる分子のうち水素分子のみを透過させる程度に小さい。したがって、チャンバー内の水素分子は、チャンバーの内部と炭素膜の内側との気圧差に駆動されて、炭素膜の外側から内側へ移動する。チャンバーの内部から炭素膜の内側へ移動した水素ガスは、高圧コンプレッサー１４において圧縮された後、燃料電池の燃料として用いられる。一方、チャンバー内の水素ガス中の有機化合物（有機ハイドライドを含む。）は、各炭素膜を透過することができない。なお、チャンバー内には、気相（非透過ガス）として、有機化合物のみならず、炭素膜を透過しなかった微量の水素が残存していることがある。したがって、チャンバー内の気相に残存した水素を回収するために、チャンバー内に残存した気相を、有機ハイドライドと共に脱水素反応器２内へ供給してもよい。または、チャンバー内に存存した有機化合物を、タンク１６内へ回収してもよい。以上の方法により、有機化合物が気相（水素ガス）から分離され、水素ガスが精製される。
【００４１】
水素精製装置６が備える炭素膜は、特に限定されない。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）誘導体等の有機高分子の押出成形工程、不融化工程（加熱による架橋）及び焼成工程（炭化）によって製造した中空糸状の炭素膜を用いてよい。
【００４２】
本実施形態によれば、第二工程を行わない従来の水素の製造方法に比べて、水素の回収率が向上する。また本実施形態によれば、燃料電池に適した高純度（例えば９９．９９〜９９．９９９９ｍｏｌ％）の水素ガスを製造することが可能となる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
[第一工程]
白金を担持したアルミナ（脱水素触媒層）３．６ｍｌを、流通式の脱水素反応器内に設置した。メチルシクロヘキサン（分子径：０．５６ｎｍ）及び水素ガスを、脱水素反応器内に供給し、脱水素触媒層に接触させ、メチルシクロヘキサンを脱水素化した。脱水素反応では、脱水素反応器内の気圧を０．１９ＭＰａに調整した。脱水素反応器では、脱水素反応器に付属の外部加熱装置を用いて、脱水素触媒層の中心部の温度を３５０℃に調整した。脱水素反応では、脱水素触媒に接触させるメチルシクロヘキサン（気体）の流量を０．１８ｍｌ／分に調整した。脱水素反応では、脱水素触媒に接触させる水素ガスの流量を８．０ｍｌ／分に調整した。
【００４５】
[第二工程]
上記の脱水素化反応の生成物を、脱水素反応器から気液分離器内へ供給した。気液分離器内の温度を１５℃に調整することにより、脱水素化反応の生成物を、気体（水素ガス）と、液体（トルエン、及び脱水素化されずに残存したメチルシクロヘキサン）と、に分離した。液体中の水素分子の含有率を溶存水素計で測定した。液体の水素分子の含有率は５．９ｍｇ／Ｌであった。
【００４６】
続いて、図２ａ及び図２ｂに示す脱気装置８を用いて、以下の手順により、気液分離器内の液体の脱気を行った。なお、脱気装置８が備える中空糸状の分離膜２２としては、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）からなる膜を用いた。分離膜２２の厚さは１００μｍであった。脱気装置８が備える複数の分離膜２２の面積の合計値は０．５ｍ２であった。分離膜２２における水素分子の透過係数は、３０℃において４．０×１０−９［ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］であった。
【００４７】
気液分離器内の液体を脱気装置８が備える各分離膜２２の一方の端部から各分離膜２２の内側へ導入した。同時に、脱気装置８が備えるチャンバー２０の内部を、真空ポンプ１０によって減圧し、チャンバー２０の内部の気圧を５０ｋＰａに調整することにより、分離膜２２の内側にある液体の脱気を行った。続いて、真空ポンプ１０によりチャンバー２０の内部から回収された気体の組成を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析の結果、チャンバー２０内の気体は水素ガスであることが確認された。また、チャンバー２０の内部から回収した気体中にトルエン及びメチルシクロヘキサンは検出されなかった。なお、ガスクロマトグラフィーによるトルエン及びメチルシクロヘキサンそれぞれの検出限界値は１ｍｏｌ・ｐｐｍであった。脱気後に分離膜２２内から排出された液体中の水素分子の含有率を、溶存水素計を用いて測定した。脱気後の液体中に水素分子は検出されなかった。なお、溶存水素計による水素分子の検出限界値は１００ｍｏｌ・ｐｐｂであった。
【００４８】
以上のことから、分離膜２２内の水素分子のみが、分離膜２２の内側とチャンバー２０の内部との圧力差に駆動されて、分離膜２２を透過し、減圧されたチャンバー２０の内部空間へ移動し、分離膜２２内のトルエン及びメチルシクロヘキサンは分離膜２２を透過しないことが確認された。つまり、第二工程において、有機化合物の液体中に溶存する水素が液体から分離され、水素分子の回収率が高まることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係る水素の製造方法によって製造される水素ガスは、例えば、燃料電池の燃料に適用される。
【符号の説明】
【００５０】
２・・・脱水素反応器、４・・・第一気液分離器、６・・・水素精製装置、８・・・第二気液分離器（脱気装置）、１０・・・真空ポンプ、１２・・・低圧コンプレッサー、１４・・・高圧コンプレッサー、１６・・・タンク、２０・・・チャンバー、２２・・・中空糸状の分離膜、１００・・・水素の製造システム、Ｄ‐ｌｉｑｕｉｄ・・・液相が流れる方向、Ｄ‐Ｈ２・・・水素分子の移動方向。
【図１】
2014231461.tif 000003
【図２】
2014231461.tif 000004