(57)【要約】【課題】各種成形加工に耐え得る適切な分子量を有し、合成時の副次反応に伴うポリマーの着色を抑制できるポリエステル製造方法を提供する。【解決手段】エチレングリコールと２，５−フランジカルボン酸のエステル化反応を行い、オリゴマーを生成するエステル化工程Ｓ１と、前記オリゴマーの縮重合反応を行い、ポリエステルを製造する縮重合工程Ｓ２と、を含むポリエステル製造方法であり、前記エステル化反応を２００〜２５０℃で行うことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールと２，５−フランジカルボン酸のエステル化反応を行い、オリゴマーを生成するエステル化工程と、
前記オリゴマーの縮重合反応を行い、ポリエステルを製造する縮重合工程と、
を含むポリエステル製造方法であり、
前記エステル化反応を２００〜２５０℃で行うことを特徴とするポリエステル製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル製造方法であり、
前記エステル化反応を常圧以下の条件で行うとともに、当該エステル化反応で揮発したエチレングリコールを凝縮し、当該エステル化反応を行うエステル化槽に還流させることを特徴とするポリエステル製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリエステル製造方法であり、
前記エステル化反応を加圧条件で行うことを特徴とするポリエステル製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のポリエステル製造方法であり、
前記縮重合反応を２１５〜２５０℃で行うことを特徴とするポリエステル製造方法。
【請求項５】
エチレングリコールと２，５−フランジカルボン酸のエステル化反応を行い、オリゴマーを生成するエステル化槽と、
前記オリゴマーの縮重合反応を行い、ポリエステルを製造する縮重合反応器と、
を備えたポリエステル製造装置であり、
前記エステル化反応を２００〜２５０℃で行うことを特徴とするポリエステル製造装置。
【請求項６】
請求項５に記載のポリエステル製造装置であり、
前記エステル化槽に、揮発したエチレングリコールを凝縮して還流させる凝縮還流装置を設けたことを特徴とするポリエステル製造装置。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のポリエステル製造装置であり、
前記エステル化槽に、内部気相の圧力を調整する圧力調整装置を設けたことを特徴とするポリエステル製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）は、二塩基酸の一種である純テレフタル酸（以下、ＰＴＡ）とグリコールの一種であるエチレングリコ−ル（以下、ＥＧ）を主原料とするポリエステルである。近年、脱石油の観点から、バイオマス由来のポリエステルがＰＥＴ等の石油由来物質から製造される汎用プラスチックの代替材料として注目されている。ＰＥＴ自体についても、ＥＧをバイオエタノールから合成し、ＰＴＡをバイオマス由来の代替物質にすることで、バイオＰＥＴを製造できる可能性がある。
【０００３】
バイオマス由来のＰＴＡ代替物質の一例として、２，５−フランジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡ）があり、これを用いたバイオＰＥＴ（以下、ＰＥＦ（ポリエチレン・フランカルボン酸））について、近年研究開発がなされている。ＰＥＦは以下で説明するように、ＥＧとＦＤＣＡのエステル化反応、及びこれにより生じたオリゴマー（ＯＬＧ）の縮重合反応により合成される。
【０００４】
エステル化反応は、常圧又は加圧、弱負圧において、窒素等の不活性ガス雰囲気の下で起こる、二塩基酸のカルボキシル基とグリコールのＯＨ基の結合反応であり、副生成物として水が生成する（式１）。かかる反応は、生成された水を脱揮除去することにより促進される。また、かかる反応には、必要に応じて重合触媒を添加することができ、これによっても反応が加速される。
【０００５】
縮重合反応は、減圧環境、重合触媒の下、エステル化反応により生成したオリゴマー同士において、一方のオリゴマーの末端グリコールが外れて、もう一方のオリゴマーの末端グリコールと結合するものである。この反応の副生成物としてグリコールが生成し（式２）、これを脱揮除去することにより反応が促進され、重合度が増大していく。生成したＰＥＦポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）の分子量として、重量平均分子量で４万〜５万程度の結果が報告された事例がある（非特許文献１）。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
ＰＥＦ合成の反応条件は、非特許文献１ではエステル化反応を、不活性雰囲気の大気圧環境下にて微量の塩酸触媒を用いて温度７５℃、時間６ｈで実施している。そして、かかる反応の終了後、減圧環境を作り、余分なＥＧと塩酸を脱揮除去している。
また、非特許文献１では縮重合反応を、減圧環境下、重合触媒（Ｓｂ2Ｏ3）を用いて温度を７５℃から２１５℃（ＰＥＦ融点）以上の温度に向けて、徐々に上げていくことで反応を進めている。
【０００８】
特許文献１ではエステル化反応を、不活性雰囲気の大気圧環境下にて、チタンテトラブトキシド等の触媒を用いて温度１５０℃以上２００℃未満で実施している。
また、特許文献１では縮重合反応を、生成したオリゴマーを減圧環境下において２００〜２５０℃の温度で進めている。
【０００９】
ここで、特許文献１においては、エステル化反応の上限温度を２００℃としている。これは、原料のＥＧが常圧環境で有する沸点がこの温度とほぼ整合することから、ＥＧの蒸発に伴う原料濃度低下を抑制するためであると推察される。
また、この特許文献１においては、縮重合反応の上限温度を２５０℃としている。これは、本発明者らの実験検討の結果、ポリマー鎖の熱分解に伴う着色を抑制する上で妥当と解される。なお、この場合の着色は通常、炭素原子間の二重結合の生成に起因する（式３）。ポリマーの着色は、ボトル、フィルム、繊維などに加工した際の美観を損ねる原因となる。また、衣類を染色する際に、適切な発色が困難となる場合がある。
【００１０】
（式３）
ＨＯ−｛（ＣＨ2）2ＯＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＯＣ｝x−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ
→  ＨＯ−｛（ＣＨ2）2ＯＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＯＣ｝y−ＯＨ
＋  ＨＯ−｛（ＣＨ2）2ＯＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＯＣ｝x-y−ＯＣＨ＝ＣＨ2
【００１１】
特許文献２ではエステル化反応を、不活性雰囲気の大気圧環境下にて、スカンジウムトリフレート触媒を用いて温度１６５〜１８５℃で実施している。
また、特許文献２では縮重合反応を、減圧環境下、ＰＥＦ融点以下の温度にて実施している。
【００１２】
また、前記した以外にもＰＥＦのエステル化反応には、反応液の着色を引き起こす副作用があることが知られている。これについて、特許文献２には、チタン系あるいはアンチモン系等、通常用いられる触媒では着色を抑制できない旨記載されており、スカンジウムトリフレート触媒を使用した場合のみ、着色を抑制しつつエステル化、及びその後の縮重合の各反応を進めることができる旨記載されている。なお、その場合であってもエステル化反応温度は１８５℃を超えてはならないと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１１−１３２５０５公報
【特許文献２】特開２００９−２１５４６７公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Alessandro Gandini, et al., “The furan counterpart of poly(ethylene terephthalate): An alternative material based on renewable resources”, J. Polym. Sci.,Part A, Vol. 47, p295-298 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前記したように、ポリマーが着色すると、ボトル、フィルム、繊維などに加工した際の美観を損ねる原因となり、また、衣類を染色する際に、適切な発色が困難となる場合があるという問題がある。そのため、産業界からはポリマーの着色を抑制する技術の確立が熱望されている。
【００１６】
しかしながら、非特許文献１には、エステル化反応および縮重合反応において、ポリマーの着色を抑制することについて何ら記載されておらず、前記問題を解決することができない。
【００１７】
また、特許文献１では、エステル化反応における反応液の着色を引き起こす副作用を抑制することができず、前記問題を解決することができない。
【００１８】
特許文献２には前記したとおり、スカンジウムトリフレート触媒を使用した場合のみ、着色を抑制しつつエステル化、及びその後の縮重合の各反応を進めることができる旨記載されている。しかし、本発明者らが実験検討したところ、スカンジウムだけでなくビスマス等のトリフレート塩、有機／無機チタン系、アンチモン系、アルミニウム系のいかなる触媒を用いても、１００〜２００℃の温度範囲においてエステル化反応に伴う着色を抑制することができないことが確認された。また、エステル化反応自体は触媒添加がなくてもＦＤＣＡ自身の酸触媒効果により促進されるが、このような無触媒環境下においても、着色は抑制されないことが実験により確認された。
【００１９】
つまり、ＰＥＦの重合に関する従来技術においては、エステル化反応および縮重合反応において、副次反応に伴う反応液の着色を抑制することができなかった。
【００２０】
本発明は前記状況に鑑みて成されたものであり、各種成形加工に耐え得る適切な分子量を有し、合成時の副次反応に伴うポリマーの着色を抑制できるポリエステル製造方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記課題を解決するため本発明は、エチレングリコールと２，５−フランジカルボン酸のエステル化反応を行い、オリゴマーを生成するエステル化工程と、前記オリゴマーの縮重合反応を行い、ポリエステルを製造する縮重合工程と、を含むポリエステル製造方法であり、前記エステル化反応を２００〜２５０℃で行うことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、エチレングリコールと２，５−フランジカルボン酸のエステル化反応を行い、オリゴマーを生成するエステル化槽と、前記オリゴマーの縮重合反応を行い、ポリエステルを製造する縮重合反応器と、を備えたポリエステル製造装置であり、前記エステル化反応を２００〜２５０℃で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、各種成形加工に耐え得る適切な分子量を有し、合成時の副次反応に伴うポリマーの着色を抑制できるポリエステル製造方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係るポリエステル製造方法を示すフローチャートである。
【図２】チタンテトラブトキシド触媒を用いた縮重合反応で生成した重合物サンプル（ＰＥＦ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】チタンテトラブトキシド触媒を用いた縮重合反応で生成した重合物サンプル（ＰＥＦ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】チタンテトラブトキシド触媒を用いた縮重合反応で生成した重合物サンプル（ＰＥＦ）のエステル化反応の反応速度定数を実験的に求めた結果を示すグラフである。なお、横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は反応速度（ｍ3／ｍｏｌ・ｐｐｍ・ｓ）を示す。図中、実線はアレニウスプロットからの予測値を示し、丸印（○）は確認実験による実測値を示す。
【図５】チタンテトラブトキシド触媒を用いた縮重合反応で生成した重合物サンプル（ＰＥＦ）の縮重合反応の反応速度定数を実験的に求めた結果を示すグラフである。なお、横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は反応速度（ｍ3／ｍｏｌ・ｐｐｍ・ｓ）を示す。図中、実線はアレニウスプロットからの予測値を示し、丸印（○）は確認実験による実測値を示す。
【図６】本発明の一実施形態に係るポリエステル製造装置の構成を示すブロック図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るポリエステル製造装置の構成を示すブロック図である。
【図８】最終重合器として好適に使用できるメガネ翼重合器の概要を示す図であって、（ａ）は攪拌軸を垂直に切断した場合の断面図、（ｂ）は攪拌軸と平行な方向の断面図である。
【図９】算出したアレニウスプロットの妥当性を確認するために用いた実験装置の概要を説明する説明図である。
【図１０】チタンテトラブトキシド触媒を用いた縮重合反応で生成した重合物サンプル（ＰＥＦ）のエステル化反応に関するアレニウスプロットの妥当性を確認した結果を示すグラフである。なお、横軸はエステル化時間（ｈ）を示し、縦軸はエステル化率（％）を示す。図中、実線はアレニウスプロットからの予測値を示し、丸印（○）は確認実験による実測値を示す。
【図１１】チタンテトラブトキシド触媒を用いた縮重合反応で生成した重合物サンプル（ＰＥＦ）の縮重合反応に関するアレニウスプロットの妥当性を確認した結果を示すグラフである。なお、横軸は重合時間（ｈ）を示し、縦軸は分子量×１０4を示す。図中、実線はアレニウスプロットからの予測値を示し、丸印（○）は確認実験による実測値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、適宜図面を参照して本発明を実施するための形態（実施形態）について説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係るポリエステル製造方法は、エステル化工程Ｓ１と縮重合工程Ｓ２を含み、これらの工程をこの順で行うものである。
【００２６】
本発明のポリエステル製造方法を適用したポリエステルの製造にあたり、前記エステル化工程Ｓ１を行うに先立って、原料を調合する原料調合工程（図示省略）を含んでいてもよい。また、縮重合工程Ｓ２を行った後に液状のポリエステルを冷却する冷却工程（図示省略）や、冷却したポリエステルを切断等してペレット化するペレット化工程（図示省略）などを含んでいてもよい。これらの原料調合工程、冷却工程、ペレット化工程は、通常行われる条件で実施することができる。
【００２７】
（エステル化工程）
エステル化工程Ｓ１は、エチレングリコールと２，５−フランジカルボン酸のエステル化反応を行い、オリゴマーを生成する工程である。つまり、エステル化工程Ｓ１では加熱によりＦＤＣＡの末端カルボキシル基をＥＧの水酸基とエステル結合させ、末端に水酸基を有するオリゴマーを生成する。
【００２８】
本発明においては、エステル化工程Ｓ１におけるエステル化反応を２００〜２５０℃で行う。これは、本発明者らが実験検討した結果、次の知見が得られたためである。
チタンテトラブトキシド触媒を用いた縮重合反応で生成した重合物サンプル（ＰＥＦ）のＮＭＲ分析を行ったところ、図２に示すように、1Ｈ−ＮＭＲから、本来は本ポリマーには存在しないはずの新規メチレン基−ＣＨ2−が生成していることが確認された。また、図３に示す13Ｃ−ＮＭＲから、同様に新規カルボニル基−ＣＯ−が生成していることが確認された。なお、図２に示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）−ｄ1溶媒にて５００ＭＨｚで測定したものであり、図３に示す13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）−ｄ6溶媒中にて１２５ＭＨｚで測定したものである。それぞれの図中において、○で囲んだ数字（丸数字）によって示された共鳴ピークは、それぞれの図中に示された化学式において同じ丸数字で示されたプロトン又は炭素骨格を示す。
【００２９】
ポリマー鎖の熱分解に伴う影響が極めて少ない前提で考えると、本ポリマーの分子構造において、新規カルボニル基の生成は、フラン環のエーテル結合が開裂する場合のみ可能性がある。また、新規メチレン基はＥＧに起因するものしか系に存在しない。
【００３０】
このことから、エステル化反応における着色メカニズムとして、ＥＧのＯＨ基がＦＤＣＡのエーテル結合に作用して開裂させることで炭素原子間の二重結合がＦＤＣＡのフラン環から解放され、オリゴマー主鎖上に並ぶことに起因すると考えられた（式４）。
【００３１】
【化２】
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【００３２】
また、本発明者らは、前記のエーテル結合開裂反応はエステル化反応との競合反応であることから、相対的にエステル化反応を促進することで着色を抑制できる可能性があることを見出した。そして、チタンテトラブトキシド触媒を用いた縮重合反応で生成した重合物サンプル（ＰＥＦ）のエステル化反応の反応速度定数（Ｋ0）をアレニウスプロットにより実験的に求め、活性化エネルギー（ΔＥ≠）を評価した。その結果、図４に示すように１８万Ｊ／ｍｏｌであると評価された。
また、チタンテトラブトキシド触媒を用いた縮重合反応で生成した重合物サンプル（ＰＥＦ）の縮重合反応の反応速度定数（Ｋ0）についても同様にアレニウスプロットにより実験的に求め、活性化エネルギー（ΔＥ≠）を評価した。その結果、図５に示すように１６万Ｊ／ｍｏｌであると評価された。
エステル化反応の活性化エネルギー１８万Ｊ／ｍｏｌは通常の化学反応と比較してかなり大きい部類に入る。このことから、本発明者らはエステル化反応を高温で行うほど相対的に着色を抑制できると考え、実験により２００℃以上の温度において、エステル化反応時の着色が相対的に低下することを見出した。
本願明細書の後半に［ＡＰＰＥＮＤＩＸ］の項目を設け、そこにエステル化反応と縮重合反応のアレニウスプロット及び活性化エネルギーなどについて説明した。
【００３３】
また、エステル化反応においても縮重合工程と同様、反応温度２５０℃を超えるとオリゴマー主鎖の熱分解に伴う着色が徐々に影響してくる（式５）。
【００３４】
（式５）
ＨＯ−（ＣＨ2）2ＯＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＯＣ−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ
→  ＨＯ−（ＣＨ2）2ＯＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＯＣ−ＯＨ  ＋  ＨＯＣＨ＝ＣＨ2
【００３５】
このことから、前記したように、エステル化反応の温度は２００〜２５０℃の範囲とする必要があるとの結論に至った。なお、式５の右辺第二項にあるビニルアルコールは、その後アセトアルデヒドに変化する。
【００３６】
エステル化反応をＥＧの沸点以上の温度で実施する場合、揮発したＥＧが系外に逃げて失われることを防ぐため、ＥＧを副生成物（主に水）から蒸留して凝縮し、分離した後にエステル化槽に還流させることが必要となる。ＥＧの揮発及び還流を積極的に行うと、エステル化槽９（図６参照）においてＦＤＣＡとエステル化するＥＧ濃度を比較的小さく保ち、重合度が大きめのオリゴマーを生成することができる。このようなオリゴマーを生成させる場合は、常圧以下で反応させるのが好ましく、負圧条件で反応させるのがより好ましい。また、かかる条件とすれば、縮重合工程Ｓ２においてオリゴマーが環式化合物に変化して反応阻害するのを回避できる利点がある。また、負圧側での操作では副生成物である水の除去性能が向上するので、反応液中の水分濃度が低下し、触媒が失活するのを抑制できる利点がある。負圧の条件及びエステル化槽への還流については後述する。
【００３７】
逆に、加圧条件でエステル化反応を行うこともできる。この場合、ＥＧと比べて水蒸気圧は相対的に極めて大きな値となる。そのため、圧力を適切に選定することで、副生成物である水分のみを揮発させ、常圧であれば揮発するＥＧを液相にとどまらせることが可能となる。この場合、揮発に伴うＥＧの系外漏洩損失が抑制されると共に、揮発ＥＧの蒸留、凝縮及び還流の工程が不要となる利点がある。つまり、装置の簡略化とコスト低減を図ることができる。加圧の条件については後述する。
【００３８】
（縮重合工程）
縮重合工程Ｓ２は、エステル化工程Ｓ１で生成したオリゴマーの縮重合反応を行ってポリマー化し、ポリエステル（具体的にはＰＥＦ）を製造する工程である。
縮重合反応は、ＰＥＦの融点が２１５℃であるため、重合器内での固着を抑制するため、２１５〜２５０℃の範囲での実施が好ましい。かかる温度範囲での実施により、縮重合工程Ｓ２におけるプレポリマー末端のＯＨ基がフラン環内のエーテル結合に作用することを相対的に低減させることができる。かかる縮重合反応により製造されたポリエステル（ＰＥＦ）は最終的に、例えば、数平均分子量４．０万となる。また、かかるポリエステルのｂ値は、例えば、４となる。
【００３９】
以上に説明したポリエステル製造方法では、エステル化工程Ｓ１及び縮重合工程Ｓ２をそれぞれ前記条件で行うことで、フラン環の開裂に伴う着色と、主鎖熱分解に伴う着色が相乗的に作用し、着色の度合いが著しく大きくなる事態を回避することができる。つまり、ポリエステル（ＰＥＦ）合成時の副次反応に伴うポリマーの着色を抑制することができる。また、各種成形加工に耐え得る適切な分子量のポリエステルを製造することができる。また、本発明に係るポリエステル製造方法によれば、ＥＧの損失、プラント簡素化に伴う原料収率向上、設備コスト低減により、バイオマス由来プラスチックを安価に生産することができる。これらのことは、環境負荷の低減、省資源化に寄与する。また、かかるポリエステル製造方法によって製造されたポリエステルは、ボトル、フィルム、繊維等に適用することができる。
【００４０】
（ポリエステル製造装置の主要な構成）
次に、前記した一実施形態に係るポリエステル製造方法を実施するポリエステルの連続重合プラント、つまり、ポリエステル製造装置の主要な構成について説明する。ここで、連続重合プラントとは、定常時、原料の供給と反応液の排出を同時かつ連続的に実施する重合プラントのことをいう。以下、ポリエステルの連続重合プラントをポリエステル製造装置という。
【００４１】
ポリエステル製造装置の主要な構成は、少なくともエステル化工程Ｓ１を実施するエステル化槽（例えば、図６のエステル化槽９）と、縮重合工程Ｓ２を実施する縮重合反応器（例えば、図７の初期重合槽１１、中間重合器１３、最終重合器１５）とを有する。
【００４２】
（エステル化槽）
エステル化槽では、前記したように２００〜２５０℃に加熱して、ＦＤＣＡの末端カルボキシル基をＥＧの水酸基とエステル結合させ、末端に水酸基を有するオリゴマーが生成される。
【００４３】
エステル結合させるにあたって、必要に応じて触媒を用いることができる。生成されるオリゴマーの平均重合度は必ずしも１である必要はない。また、オリゴマー分子内での環化反応による原料の反応性消失等を回避することを考慮して目標とする平均重合度を選定し、それに見合うＦＤＣＡ／ＥＧモル比で原料を混合するとよい。ＦＤＣＡ／ＥＧモル比は、例えば、２．０などとすることができるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
（縮重合反応器）
エステル化槽で生成されたオリゴマーをポリマー化するための縮重合反応器は通常、真空度に応じて２〜３段階に分割され、これらが直列に接続された形で構成されている。その際、後段の縮重合反応器ほど真空度の設定値が高くなるが、これは縮重合反応の進展に伴って生成され、脱揮される副生成物とＥＧの量、及びその溶融プレポリマー中での濃度が徐々に低下することに起因する。ＥＧの脱揮を支配する因子の一つにその分圧があり、ＥＧの濃度が低い場合、分圧はヘンリー則に従い非揮発性である溶融ポリマー中におけるＥＧ濃度に比例する。溶融ポリマー中における溶存ＥＧが気泡を生成するためには、その場所に作用する溶融ポリマー自重による圧力と雰囲気の圧力（操作圧力）の和に比べてＥＧの分圧が大きいことが必要となる。縮重合反応の後段でＥＧ濃度が低下するのに伴い、その分の分圧低下を補償する為、操作圧力を低減してより高真空度の環境を用意しないと、ＥＧの脱揮及び縮重合反応の進展が起こらない。また、このことから、ＥＧの脱揮は溶融プレポリマーとその外部の空間の界面を中心に起こるものであり、溶存ＥＧは溶融プレポリマーのバルク層から界面に向かって、攪拌に伴う表面更新効果により拡散移行させることにより、脱揮しやすくなる。なお、粘度が上昇するのに伴って攪拌の効果は低下するので、それを見越したプロセス条件及び機器の選定が重要となる。
【００４５】
縮重合反応の進展に伴いプレポリマーは高分子化が進み、溶融プレポリマーの粘度が増大していく。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のような類似ポリエステルの縮重合においては通常、縮重合反応の進展に伴い真空度と合わせて重合温度を上昇させていく。これは、反応末端基濃度が低下して反応量自体が低下するのを、温度上昇に伴う反応速度増大、副生成物であるグリコールの分圧上昇、粘度低減による表面更新効果の改善により補償するために実施される。それでも反応促進がなされない高粘度領域になる場合は、高粘度流体でも混合が可能な二軸攪拌機を有する高粘度重合器を、後段の縮重合反応器で用いることになる。その際、熱分解反応を抑制する観点から、重合温度は前記したように２５０℃を上限とすることが好ましい。
【００４６】
前記したように、縮重合反応器は、通常、初期重合、中間重合、及び高粘度重合を行う最終重合の３段階、または初期重合及び最終重合の２段階に分けられる場合が多い。
【００４７】
（初期重合槽）
その際、初期重合用の重合器（以下、初期重合槽）には通常タンク式の攪拌機が用いられる。ＰＥＦにおける初期重合での真空度は６６７Ｐａ〜１３．３ｋＰａ（５〜１００ｔｏｒｒ）とするのが好ましく、１３．３ｋＰａ〜２６．６ｋＰａ（１０〜２０ｔｏｒｒ）とするのがより好ましい。あまり真空度を高くしすぎると、ＥＧ脱揮が早く進行し、必要以上にＥＧを系外除去してしまう可能性がある。この場合、反応平衡により生成する一部カルボキシル末端基がエステル化される機会を低減させることになり、最終ポリマーの品質（例えば、酸価等）を考える上で好ましくない。また、初期重合は重合時間全体の１０〜４０％となるように設定するのが好ましい。
【００４８】
（中間重合器）
中間重合用の重合器（以下、中間重合器）には通常、横型の一軸攪拌機を有する重合器を用いる場合が多い。この重合器はディスク型の攪拌翼を有し、反応液を攪拌翼で持ち上げ重力落下させる際の液膜生成と表面更新効果により蒸発面を増大させつつ混合を行う。これにより、副生成物の脱揮を促進する。低い粘度の反応液を取り扱う場合は通常、重合器反応槽内に堰を設けプラグフロー性を改善する処置を行う。また、高粘度に近い反応液を扱う場合には、攪拌翼の形状やその設置方法の調整により、耐用粘度をより高くする対応をとることが多い。必ずしも高粘度とならないポリマーの場合には高粘度重合器を用いた最終重合を省略することも出来る。中間重合での真空度は１３３Ｐａ〜２６．６ｋＰａ（１〜２０ｔｏｒｒ）とするのが好ましく、２６６〜６６７Ｐａ（２〜５ｔｏｒｒ）とするのがより好ましい。また、中間重合は重合時間全体の１０〜４０％となるように設定するのが好ましい。
【００４９】
（最終重合器）
最終的な粘度が１ｋＰａ・ｓに接近する、あるいはこれを超えるような場合、最終重合に用いられる重合器（以下、最終重合器）には、二軸攪拌機を有する横型の高粘度重合器を用いるのが好ましい。かかる重合器は通常、各攪拌軸が互いに反対方向に回転し、攪拌翼に持ち上げられた溶融ポリマーが引き伸ばされる形で運転される。これにより、脱揮界面の面積を増大させると共に、引き伸ばしと折りたたみの繰り返し効果により高粘度液の混合を進める。その際、互いの攪拌軸に設置された攪拌翼が反対側の攪拌軸に付着する溶融ポリマーに接触し、これを引き剥がすことにより、溶融ポリマーの過剰な重合器内滞留とそれに伴う熱分解の影響を低減する。最終重合での真空度は２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましく、１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下とするのがより好ましい。なお、二軸攪拌機を有する代表的な横型重合器にメガネ翼重合器がある。
【００５０】
（ポリエステル製造装置の詳細な構成とポリエステルの製造）
次に、図６及び図７を参照して、ポリエステル製造装置の詳細な構成の一例と、これによるポリエステルの製造について説明する。図６及び図７に示すポリエステル製造装置は、主要な構成として、エステル化槽９、初期重合槽１１、中間重合器１３、最終重合器１５を含んでいる。
【００５１】
本発明におけるポリエステルの製造は、まず、図６に示すように、ＦＤＣＡ供給タンク１から配管５４を経由してＦＤＣＡが原料調合槽４に供給される。ＦＤＣＡは粉体であるので、ＦＤＣＡ供給タンク１にはこれを供給する手段としてスクリューフィーダー等が槽排出口に設置され、供給速度を制御できることが好ましい。また、ＥＧ供給タンク２からはＥＧが配管５２、５３を経由して送液ポンプ３により原料調合槽４に所定の流量で供給される。ＥＧは０．１Ｐａ・ｓ程度のやや粘性を有する液体であるので、送液ポンプ３はキャンドポンプ、プランジャーポンプ等、各種ポンプが適用可能である。ＦＤＣＡ及びＥＧの供給速度は原料調合槽４内で所定のモル比となるように決定する。ＥＧ／ＦＤＣＡモル比は通常１〜２．５、好ましくは１．３〜２．０である。これは後段のエステル化工程Ｓ１（エステル化槽９）にて非重合反応性の環状オリゴマー、特にその３量体の生成を抑制するためである。
【００５２】
原料調合槽４でＥＧとＦＤＣＡを混合してスラリー化した後、配管５５、５６を経由して送液ポンプ５により、スラリー供給槽６に供給される。スラリー供給槽６では供給されたスラリーと、触媒供給槽１０７から配管１０５を経由して供給される触媒を混合しつつ、配管５７、５８を経由した送液ポンプ８によるスラリーと触媒の混合液（以下、これもスラリーと呼ぶ）の循環、及び配管５９、６０を経由して送液ポンプ７による、エステル化槽９へのスラリーの排出を連続的に行う。送液ポンプ５、７、８には、送液ポンプ３と同様、キャンドポンプ、プランジャーポンプ等、各種ポンプが適用可能である。
【００５３】
供給される触媒は固体触媒及び液体触媒の二種類が適用可能である。固体触媒の場合、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等の酸化物の粉体を用いる場合が多いが、反応性の観点から特に二酸化チタンが好ましい。固体触媒を用いる場合、触媒供給槽１０７にはこれを供給する手段としてスクリューフィーダー等が槽排出口に設置され、供給速度を制御できることが好ましい。一方、液体触媒の場合、チタン、アルミ、亜鉛等の有機金属が用いられることが多いが、反応性の観点から特にチタンテトラブトキシドが好ましい。液体触媒を用いる場合、触媒供給槽１０７にはこれを供給する手段として定量送液ポンプが槽排出口に設置され、供給速度を制御できることが好ましい。触媒添加量としてはスラリーに対してチタン原子換算で１００〜３０００ｐｐｍがよい。二酸化チタンを適用する場合の方がチタンテトラブトキシドの場合と比べて、ＥＧの熱劣化反応の影響が少ないとの指摘もあるが、基本的には固体触媒、液体触媒のいずれも適用可能である。
【００５４】
送液ポンプ８によるスラリーの循環については、主にスラリー中において固液分離が起きることを抑制するために実施するが、省略することも可能である。また、必要性に応じて原料調合槽４、配管５５、５６、送液ポンプ５を省略し、ＥＧとＦＤＣＡを直接スラリー供給槽６に供給することも可能である。この場合、スラリー供給槽６はＥＧ／ＦＤＣＡのスラリー化機能を併せ持つことになる。
【００５５】
スラリーはエステル化槽９にて、窒素等の不活性雰囲気において攪拌混合されつつ、加熱手段３０により前記所定の温度範囲に加熱される。エステル化槽９についてはタンク式の攪拌槽が好ましい。これにより、式１のエステル化反応が起こり、生成した副生成物、すなわち水はスラリー液中で気化し、気泡を生成して脱揮される。脱揮された水蒸気は一部ＥＧや揮発性の低分子量オリゴマーを同伴しつつ配管６４を経由して還流カラム１６に送られる。エステル化槽９には内部気相の圧力を調整する圧力調整装置（図示せず）が設けられている。これにより、前記したように、負圧条件や加圧条件でエステル化反応を行わせることができる。
【００５６】
還流カラム１６では凝縮温度の違いにより分離が起こり、高沸点のＥＧやオリゴマーは凝縮した後、配管６５、６４を経由してエステル化槽９に戻る。水蒸気を中心とした低沸点成分は配管６６を経由して系外排出される。排出ガスはこの後、通常は凝縮された後、生物処理等の排水処理を行い系外放流される。これらが除去された残りのガス成分は配管６７を経由して系外排出される。
【００５７】
加熱手段３０は、槽内部または外部の熱交換器やヒーターによる加熱、またはその併用等、各種方式が適用可能である。商用プラントでは内部熱交換器を用いる場合が多いので、本実施形態ではこれについて説明する。
【００５８】
加熱手段３０へは熱媒加熱装置３２により配管６１を経由して所定の温度に加熱された熱媒を送液し、循環する。熱媒加熱装置３２には熱媒の温度設定と制御ができる機能が備えられている。エステル化槽９には温度計測器３１が設置されており、スラリー温度（反応温度）をモニターしつつ、その結果をケーブル６２経由で熱媒加熱装置３２に伝達する。熱媒加熱装置３２では、その結果を受けて、スラリーの温度が所定値となるよう、熱媒の温度設定を制御する。
【００５９】
エステル化槽９で式１の反応により生成した溶融オリゴマー（以下、単にオリゴマー）は配管６３、６８を経由して送液ポンプ１０により、図７に示す初期重合槽１１に送液される。配管６３、６８、及び送液ポンプ１０により送液されるオリゴマーはスラリーではなく液体であるので、固液分離の心配はない。なお、エステル化槽９では配管６０からのスラリー供給、及び配管６３からのオリゴマー排出を連続的に行う。
【００６０】
エステル化槽９におけるプロセス条件は圧力０．５〜２．０気圧、温度２００〜２５０℃、スラリーの滞留時間１〜５ｈである。配管６３、６８、及び送液ポンプ１０についても、オリゴマーの凝固を抑制するため、エステル化槽９内部と同程度の温度に加熱保温するのが好ましい。送液ポンプ１０には、送液ポンプ３、８と同様、キャンドポンプ、プランジャーポンプ等のほか、より粘度の高い液体に用いられるギアポンプを含めて各種ポンプが適用可能である。エステル化槽９のプロセス条件を加圧条件とする場合は、エステル化槽９に内部気相の加圧装置（圧力調整装置）を設けるのがよい。他方、エステル化槽９のプロセス条件を常圧以下とする場合は、内部気相の減圧装置（圧力調整装置）を設けるのがよい。
【００６１】
図７に示すように、配管６８から送液されるオリゴマーは、初期重合槽１１で、不活性かつ減圧装置１９により作り出される減圧雰囲気において、触媒供給槽１０８から配管１０６を経由して供給される触媒と共に攪拌混合されつつ、加熱手段３３により前記所定の温度に加熱される。
【００６２】
初期重合槽１１についてはタンク式の攪拌槽が好ましい。なお、エステル化工程Ｓ１における触媒が失活等の影響を受けず、縮重合反応にも十分作用する場合には、この触媒追加添加は必ずしも必要ではなく、省略することができる。これにより、式２の縮重合反応が起こり、生成した副生成物、すなわちＥＧはオリゴマー中で気化し、気泡を生成して脱揮される。
【００６３】
触媒供給槽１０８から供給される触媒は固体触媒及び液体触媒の二種類が適用可能であるが、反応性の観点からは液体触媒が好ましい。固体触媒の場合、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等の酸化物の粉体を用いる場合が多いが、反応性の観点から特に酸化アンチモンが好ましい。固体触媒を用いる場合、触媒供給槽１０８にはこれを供給する手段としてスクリューフィーダー等が槽排出口に設置され、供給速度を制御できることが好ましい。一方、液体触媒の場合、チタン、アルミ、亜鉛等の有機金属が用いられることが多いが、反応性の観点から特にチタンテトラブトキシドが好ましい。液体触媒を用いる場合、触媒供給槽１０８にはこれを供給する手段として定量送液ポンプが槽排出口に設置され、供給速度を制御できることが好ましい。
【００６４】
脱揮されたＥＧは揮発性の低分子量オリゴマーを同伴しつつ配管７３を経由してコールドトラップ１７に送られる。コールドトラップ１７では凝縮温度の違いにより低分子量オリゴマーを凝縮液化して気相から分離し、高沸点のＥＧ蒸気を配管７４経由で凝縮器１８に送る。凝縮器１８は通常の間接熱交換式コンデンサーでも構わないし、湿式コンデンサーでも構わないが、本実施形態では前者を想定して説明する。
【００６５】
液化した低分子量オリゴマーは所定量たまった段階で、系外排出又は原料の一部としてエステル化槽９等の上流側に戻し、再利用する。凝縮器１８ではＥＧを凝縮液化することで気相から分離し、残ったガス成分を配管７６、減圧装置１９を経由して排気する。液化したＥＧは、配管７５を経由して留出液としてためておき、所定量たまった段階で系外排出又は原料の一部としてエステル化槽９等の上流側に戻し、再利用する。排出ガスはこの後、凝縮された後、生物処理等の排水処理を行い系外放流されるのが好ましい。
【００６６】
減圧装置１９は、真空ポンプ、流体作動のエジェクター等、いずれでも構わない。加熱手段３３は、槽内部又は外部の熱交換器やヒーターによる加熱、又はその併用等、各種方式が適用可能である。商用プラントでは内部熱交換器を用いる場合が多いので、本実施形態ではこれについて説明する。
【００６７】
加熱手段３３へは熱媒加熱装置３５により配管６９を経由して所定の温度に加熱された熱媒を送液し、循環させる。熱媒加熱装置３５には熱媒の温度設定と制御ができる機能が備えられている。初期重合槽１１には温度計測器３４が設置されており、オリゴマー温度（反応温度）をモニターしつつ、その結果をケーブル７０経由で熱媒加熱装置３５に伝達する。熱媒加熱装置３５では、その結果を受けて、オリゴマーの温度が所定値となるよう、熱媒の温度設定を制御する。
【００６８】
初期重合槽９で式２の反応により生成したプレポリマーは配管７２、７９を経由して送液ポンプ１２により、中間重合器１３に送液される。なお、初期重合槽１１では配管６８からのオリゴマー供給、及び配管７２からのプレポリマー排出を連続的に行う。
【００６９】
初期重合槽１１におけるプロセス条件は真空度６６７Ｐａ〜１３．３ｋＰａ（５〜１００ｔｏｒｒ）がよい。あまり真空度を高くしすぎると、ＥＧの脱揮が早く進行し、必要以上にＥＧを系外除去してしまう可能性がある。この場合、反応平衡により生成する一部カルボキシル末端基がエステル化される機会を低減させることになり、最終ポリマーの品質（例えば、酸価等）を考える上で好ましくない。
【００７０】
真空度を所定値に制御するため、初期重合槽１１には真空計４３が設けられている。計測した真空度はケーブル７７を経由して制御装置４４に伝達される。制御装置４４では伝達された真空度に応じてケーブル７８を経由して弁４５の開度を調節することで、真空度を制御する。また、初期重合槽１１におけるオリゴマーの滞留時間、すなわち初期重合における重合時間は１〜４ｈとなるように設定する。オリゴマーの重合温度について２００〜２５０℃、好ましくは２１５〜２５０℃に設定する。配管７２、７９、及び送液ポンプ１２についても、オリゴマーの凝固を抑制するため、初期重合槽１１内部と同程度の温度に加熱保温する。送液ポンプ１２には、送液ポンプ３、８、１０と同様、キャンドポンプ、プランジャーポンプ、ギアポンプを含めて各種ポンプが適用可能である。初期重合により、数平均重合度１０〜３０程度のプレポリマーが生成する。
【００７１】
配管７９により送液されたプレポリマーは、中間重合器１３で、不活性かつ減圧装置２２により作り出される減圧雰囲気において、攪拌混合されつつ、加熱手段３６により所定の温度に加熱される。これにより、式２の縮重合反応がさらに促進され、生成した副生成物、すなわちＥＧはプレポリマー中で気化し、気泡を生成して脱揮される。
【００７２】
脱揮されたＥＧは揮発性の低分子量オリゴマーを同伴しつつ配管８３を経由してコールドトラップ２０に送られる。コールドトラップ２０では凝縮温度の違いにより低分子量オリゴマーを凝縮液化して気相から分離し、高沸点のＥＧ蒸気を配管８４経由で凝縮器２１に送る。液化した低分子量オリゴマーは所定量たまった段階で、系外排出または原料の一部としてエステル化槽９等の上流側に戻し、再利用する。凝縮器２１は通常の間接熱交換式コンデンサーでも構わないし、湿式コンデンサーでも構わない。本実施形態では湿式コンデンサーを想定して説明する。
【００７３】
凝縮器２１底部に溜まっている冷媒を、配管８５、８６経由で送液ポンプ２３により、凝縮器２１頂部に送り凝縮器２１内部に噴霧する。送液ポンプ２３と配管８６の間には冷却器２４が設けられており、冷媒が所定の温度以下となるよう冷却している。そのため、配管８４から送られてきたガスは、凝縮器２１内において噴霧された冷媒と接触して冷却され、ＥＧは凝縮され凝縮器２１底部に到達する。ＥＧ凝縮液（留出液）は所定量たまった段階で、系外排出または原料の一部としてエステル化槽９等の上流側に戻し、再利用する。凝縮器２１ではＥＧを凝縮液化することで気相から分離し、残ったガス成分を配管８７、減圧装置２２を経由して排気する。排出ガスはこの後、凝縮された後、生物処理等の排水処理を行い系外放流されるのが好ましい。減圧装置２２については、真空ポンプ、流体作動のエジェクター等、いずれでも構わない。なお、冷却器２４による冷媒の冷却温度は、配管８４から送られてきたガスを冷却してＥＧを凝縮することができる程度の温度であればよい。
【００７４】
加熱手段３６は、槽内部または外部の熱交換器やヒーターによる加熱、又はその併用等、各種方式が適用可能である。商用プラントでは外部熱交換器（熱媒ジャケット）を用いる場合が多いので、本実施形態ではこれについて説明する。
【００７５】
加熱手段３６へは熱媒加熱装置３８により配管８０を経由して所定の温度に加熱された熱媒を送液し、循環させる。熱媒加熱装置３８には熱媒の温度設定と制御ができる機能が備えられている。中間重合器１３には温度計測器３７が設置されており、プレポリマー温度（反応温度）をモニターしつつ、その結果をケーブル８１経由で熱媒加熱装置３８に伝達する。熱媒加熱装置３８では、その結果を受けて、プレポリマーの温度が所定値となるよう、熱媒の温度設定を制御する。
【００７６】
中間重合器１３で式２の反応により成長したプレポリマーは配管８２、９０を経由して送液ポンプ１４により、最終重合器１５に送液される。なお、中間重合器１３では配管７９からのプレポリマー供給、及び配管８２からのプレポリマー排出を連続的に行う。
【００７７】
中間重合器１３におけるプロセス条件は真空度１３３．３Ｐａ〜２．７ｋＰａ（１〜２０ｔｏｒｒ）がよい。真空度を所定値に制御するため、中間重合器１３には真空計４６が設けられている。計測した真空度はケーブル８８を経由して制御装置４７に伝達される。制御装置４７では伝達された真空度に応じてケーブル８９を経由して弁４８の開度を調節することで、真空度を制御する。
【００７８】
また、中間重合器１３におけるプレポリマーの滞留時間、すなわち中間重合における重合時間は１〜４ｈとなるように設定する。プレポリマーの重合温度について２００〜２５０℃、好ましくは２１５〜２５０℃に設定する。配管８２、９０、及び送液ポンプ１４についても、プレポリマーの凝固を抑制するため、中間重合器１３内部と同程度の温度に加熱保温する。送液ポンプ１４には、高粘度流体に対応できるギアポンプの適用が好ましい。なお、中間重合器１３として本実施形態では横型重合器を適用しているが、本発明の範囲はこれに制約されることはなく、オリゴマーの滞留時間が短い場合は、初期重合槽１１で用いたタンク式攪拌機でも構わない。中間重合により、数平均重合度４０〜１００程度のプレポリマーが生成する。
【００７９】
配管９０により送液されたプレポリマーは、最終重合器１５で、不活性かつ減圧装置２７により作り出される減圧雰囲気において、攪拌混合されつつ、加熱手段３９により所定の温度に加熱される。これにより、式２の縮重合反応がさらに促進され、生成した副生成物、すなわちＥＧはプレポリマー中で気化し、気泡を生成して脱揮される。脱揮されたＥＧは揮発性の低分子量オリゴマーを同伴しつつ配管９４を経由してコールドトラップ２５に送られる。コールドトラップ２５では凝縮温度の違いにより低分子量オリゴマーを凝縮液化して気相から分離し、高沸点のＥＧ蒸気を配管９５経由で凝縮器２６に送る。液化した低分子量オリゴマーは所定量たまった段階で、系外排出又は原料の一部としてエステル化槽９等の上流側に戻し、再利用する。凝縮器２６は通常の間接熱交換式コンデンサーでも構わないし、湿式コンデンサーでも構わない。本実施形態では湿式コンデンサーのケースについて説明する。
【００８０】
凝縮器２６底部に溜まっている冷媒を、配管９６、９７経由で送液ポンプ２８により、凝縮器２６頂部に送り凝縮器２６内部に噴霧する。送液ポンプ２８と配管９７の間には冷却器２９が設けられており、冷媒が所定の温度以下となるよう冷却している。そのため、配管９５から送られてきたガスは凝縮器２６内において噴霧された冷媒と接触して冷却され、ＥＧは凝縮され凝縮器２６底部に到達する。ＥＧ凝縮液（留出液）は所定量たまった段階で、系外排出または原料の一部としてエステル化槽９等の上流側に戻し、再利用する。凝縮器２６ではＥＧを凝縮液化することで気相から分離し、残ったガス成分を配管９８、減圧装置２７を経由して排気する。排出ガスはこの後、凝縮された後、生物処理等の排水処理を行い系外放流されるのが好ましい。減圧装置２７については、真空ポンプ、流体作動のエジェクター等、いずれでも構わない。なお、冷却器２９による冷媒の冷却温度は、配管９５から送られてきたガスを冷却してＥＧを凝縮することができる程度の温度であればよい。
【００８１】
加熱手段３９は、槽内部又は外部の熱交換器やヒーターによる加熱、又はその併用等、各種方式が適用可能である。商用プラントでは外部熱交換器（熱媒ジャケット）を用いる場合が多いので、本実施形態ではこれについて説明する。
【００８２】
加熱手段３９へは熱媒加熱装置４１により配管９１を経由して所定の温度に加熱された熱媒を送液し、循環させる。熱媒加熱装置４１には熱媒の温度設定と制御ができる機能が備えられている。
【００８３】
最終重合器１５には温度計測器４０が設置されており、プレポリマー温度（反応温度）をモニターしつつ、その結果をケーブル１０１経由で熱媒加熱装置４１に伝達する。熱媒加熱装置４１では、その結果を受けて、プレポリマーの温度が所定値となるよう、熱媒の温度設定を制御する。最終重合器１５で式２の反応により成長したプレポリマーは配管９２を経由して送液ポンプ９３により、ポリマーストランド冷却槽１０３に送液される。なお、最終重合器１５では配管９０からのプレポリマー供給、及び配管９２からのポリマー排出を連続的に行う。
【００８４】
最終重合器１５におけるプロセス条件は真空度２６６．６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）以下がよい。真空度を所定値に制御するため、最終重合器１５には真空計４９が設けられている。計測した真空度はケーブル９９を経由して制御装置５０に伝達される。制御装置５０では伝達された真空度に応じてケーブル１００を経由して弁５１の開度を調節することで、真空度を制御する。また、最終重合器１５におけるプレポリマーの滞留時間、すなわち最終重合における重合時間は１〜４ｈとなるように設定する。プレポリマーの重合温度は２００〜２５０℃に設定する。配管９２及び送液ポンプ９３についても、プレポリマーの凝固を抑制するため、最終重合器１５内部と同程度の温度に加熱保温する。送液ポンプ９３には、高粘度流体に対応できるギアポンプの適用が好ましい。最終重合により、数平均重合度５０〜３００程度のポリマーが生成する。
【００８５】
最終重合器１５は、プレポリマーの粘度が高くなっているため、これに対応可能な二軸攪拌機を有する横型重合器を用いる必要があり、その代表的なものに日立プラントテクノロジー社のメガネ翼重合器がある。図８（ａ）、（ｂ）にメガネ翼重合器の概要を示す。
【００８６】
図８（ａ）、（ｂ）に示すように、最終重合器１５内は配管１１２を経由して一度不活性ガス（Ｎ2ガス）により内部の気相を置換した後、配管９４を経由して排気され、減圧される。最終重合器１５内部には２本の攪拌軸１１０が地面に対して水平に、かつ互いに平行に設置されており、各攪拌軸１１０には所定枚数の攪拌翼１１１が設置されている。隣り合う攪拌翼１１１は位相が９０°ずれた角度で設置されている。また、同一の攪拌軸１１０上には９０°ずつ位相をずらしながら攪拌翼１１１を設置する。２本の攪拌軸１１０は互いに逆向きに回転し、最終重合器１５断面の中央部分で粘性流体を持ち上げ、これを攪拌翼１１１で引き伸ばした後、引き伸ばした粘性流体を重力により最終重合器１５内下部の流体滞留部分に落下させる。引き伸ばしにより、流体界面の面積が増大すると共に液膜の厚さが薄くなる効果により流体バルク層から界面までの物質の拡散移行を促進する。また、重力による落下とその後の最終重合器１５内下部の流体滞留部分の攪拌翼１１１による攪拌混合には、引き伸ばされた流体の折りたたみ効果があり、これにより流体は攪拌混合に伴う拡散均一化の作用を受ける。このような、流体界面面積の増大や表面更新、拡散混合の効果により、式３で示した縮重合反応で生成する副生成物ＥＧはプレポリマーバルク層から界面層へ移行し、界面での蒸発、気泡生成により脱揮され、縮重合反応を促進する。
【００８７】
なお、熱媒加熱装置３５、３８、４１ではそれぞれ、初期重合槽１１内のオリゴマー温度、中間重合器１３内のプレポリマー温度、最終重合器１５内のプレポリマー温度が設定される。また、熱媒加熱装置３５、３８、４１には、初期重合槽１１内のオリゴマー温度、中間重合器１３内のプレポリマー温度、及び最終重合器１５内のプレポリマー温度が伝達され、運転状況を確認することができる。これらにより、着色を抑制することが可能となる。
【００８８】
初期重合槽１１、中間重合器１３、及び最終重合器１５内の各反応液液面は通常、誘電率式、放射線透過式等の液面計（図７には図示せず）によりモニターされている。液面計は通常、反応液の排出口近傍等、攪拌機の影響を受けにくい位置で鉛直方向の高さをモニターできるよう設置される。初期重合槽１１、中間重合器１３、及び最終重合器１５に設けられた各液面計は、例えばケーブル７０、熱媒加熱装置３５及びケーブル７１を介して制御装置４２と接続されたり、又は、ケーブル１０９、１０２を介して制御装置４２と直接接続されたりしている。各液面計でモニターされた液面高さは、これらを経由して制御装置４２に伝達されるようになっている。制御装置４２は、伝達された初期重合槽１１、中間重合器１３、及び最終重合器１５における各液面高さ（各反応液の滞留量）を評価し、縮重合工程Ｓ２における初期重合槽１１、中間重合器１３、及び最終重合器１５での重合時間の比率に基づいてそれぞれの液面高さを調節する。それにより、表面更新効果を適正化し、縮重合反応を適切に進行させることができる。液面高さの調節は通常、出口配管（配管７２、８２、９２）に設けられた弁（図示省略）の開度調整により差圧を変更することで実施できる。ただし、この場合でも、弁開度を最大にしたときの最低液面高さより低く液面を設定することはできない。
【００８９】
送液ポンプ９３から排出されたポリマーは、ポリマーストランド冷却槽１０３により水冷された後、チップカッター１０４によりペレット化され、製品ポリマー（ＰＥＦ）となる。
【００９０】
なお、原料調合槽４、スラリー供給槽６、エステル化槽９及び初期重合槽１１はそれぞれ発動機、電動機、内燃機関などのモータＭが設けられている。モータＭにはそれぞれ、攪拌軸４ａ、６ａ、９ａ、１１ａが接続されており、その先端に攪拌翼４ｂ、６ｂ、９ｂ、１１ｂが取り付けられている。攪拌翼４ｂ、６ｂ、９ｂ、１１ｂは、モータＭを駆動させると、攪拌軸４ａ、６ａ、９ａ、１１ａを介して回転し、スラリーやプレポリマーなどを攪拌できるようになっている。
【００９１】
また、中間重合器１３及び最終重合器１５にもそれぞれ同様のモータＭが設けられている。モータＭにはそれぞれ、攪拌軸１３ａ、１１０が接続されており、その先端に攪拌翼１３ｂ、１１１が取り付けられている。攪拌翼１３ｂ、１１１は、モータＭを駆動させると、攪拌軸１３ａ、１１０を介して回転し、プレポリマーやポリマーなどを攪拌できるようになっている。
【実施例】
【００９２】
（ＰＥＦ製造の一例）
本発明の一実施形態であるポリエステル製造方法を適用した、図６及び図７に示すポリエステル製造装置を用いてＰＥＦを製造した。その一例を以下に示す。ＰＥＦの製造は以下の手順、条件で行った。
【００９３】
まず、原料調合槽４において、ＥＧ／ＦＤＣＡモル比２．０でこれらを混合し、スラリー供給槽６に供給した。スラリー供給槽６では触媒としてチタンテトラブトキシドを２７００ｐｐｍ添加し、混合後にエステル化槽９に送液した。
【００９４】
エステル化槽９では圧力１．０気圧、温度２３０℃、スラリー滞留時間４０分でエステル化を実施した。その結果、エステル化率９５％で着色が抑制されたオリゴマーが得られた。得られたオリゴマーを初期重合槽１１に供給した。
【００９５】
初期重合槽１１では触媒追加添加を特に実施せず、真空度２．７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）、温度２４０℃、オリゴマー滞留時間０．４ｈで重合を行い、プレポリマーを中間重合器１３に供給した。
【００９６】
中間重合器１３では真空度４００Ｐａ（３ｔｏｒｒ）、温度２４０℃、オリゴマー滞留時間０．６ｈで重合を行った。この結果、重量平均分子量２．１万のプレポリマーが得られた。得られたプレポリマーを最終重合器１５に供給した。
【００９７】
最終重合器１５では真空度１３３．３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）、温度２４０℃、プレポリマー滞留時間０．６ｈで重合を行った。なお、最終重合器１５として、横型の二軸メガネ翼重合器（日立プラントテクノロジー社製）を適用した。
【００９８】
得られたポリマーをポリマーストランド冷却槽１０３で冷却後、チップカッター１０４でペレット化し、各種分析を行った。その結果、数平均分子量４．０万、ｂ値４の着色が抑制されたポリマーが得られた。
【００９９】
以上、発明を実施する形態により、本発明の内容について詳細に説明したが、本発明は前記した内容に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成に一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
また、前記の各構成、機能、処理部、処理手段等は、それらの一部または全部を、例えば集積回路で設計する等によりハードウェアで実現してもよい。また、前記の各構成、機能等はプロセッサがそれぞれの機能を実現するプログラムを解釈し、実行することによりソフトウェアで実現してもよい。各機能を実現するプログラム、テーブル、ファイル等の情報は、メモリや、ハードディスク、ＳＳＤ（Solid State Drive）等の記録装置、または、ＩＣカード、ＳＤカード、ＤＶＤ等の記録媒体に置くことができる。
また、制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上必ずしも全ての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には殆ど全ての構成が相互に接続されていると考えてもよい。
【０１００】
［ＡＰＰＥＮＤＩＸ］
以下に、エステル化反応と縮重合反応のアレニウスプロット及び活性化エネルギーなどについて説明する。
【０１０１】
〔１〕エステル化反応のアレニウスプロット取得と確認実験
まず、試験管規模でのエステル化反応実験を様々な温度で実施し、エステル化率の経時変化を取得した。そして、その結果から反応速度定数を算出し（図４参照）、温度に対する依存性を纏めることでエステル化反応のアレニウスプロットを取得した。
次に、取得したアレニウスプロットからエステル化反応の反応条件の組み合わせを一つ選択してフラスコ規模での実験を行い、エステル化率の経時変化を取得すると共に、理論的な予測との整合性を確認した。以下に、これらの詳細を述べる。
【０１０２】
試験管規模でのエステル化反応実験は、表１に示した条件で原料であるＥＧとＦＤＣＡと、触媒であるチタンテトラブトキシドと、を添加した試験管の上部に、窒素供給系（１ａｔｍ）と副生成物（水蒸気）ガスの排気系に関するガラス継ぎ手を設置して行った。そして、これを市販のブロックヒータ試験装置に挿入して、表１に示す所定の温度と時間で加熱した。加熱を終了した試験管からサンプルを回収し、所定の分析を行い、データ解析することで反応速度定数を算出した。ＥＧとＦＤＣＡのエステル化反応に関する化学式を式６に示す。
【０１０３】
【表１】
2014019827.tif 000005
【０１０４】
【化３】
2014019827.tif 000006
【０１０５】
回収したサンプルの分析は、滴定によりカルボキシル基を定量する酸価定量分析により行った。かかる分析は以下の手順で行った。
試料にピリジンもしくはベンジルアルコールを加えて溶解させた後、指示薬であるブロモチモールブルー・フェノールレッドを加えた後、０．１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液で指示薬滴定を行った。得られた酸価の値と式７を用いて、反応液に含まれるカルボキシル基の濃度である酸濃度［ＣＯＯＨ］を算出した。
【０１０６】
（式７）
［ＣＯＯＨ］＝試料の酸価／ＫＯＨの分子量：５６．１×１０００
【０１０７】
エステル化率は［ＣＯＯＨ］の値と式８により算出できる。
【０１０８】
（式８）
エステル化率＝１−［ＣＯＯＨ］試料／［ＣＯＯＨ］原料
【０１０９】
反応速度定数の算出は、上記で得られた［ＣＯＯＨ］の値を用いて、以下の考え方により行うことができる。式６を簡略化すると、エステル化反応ではＥＧの水酸基の一つがＦＤＣＡのカルボキシル基の一つと脱水縮合することが示されていると考えることができる（式９）。
【０１１０】
（式９）
［ＣＯＯＨ］＋［ＯＨ］→［Ｈ２Ｏ］↑
【０１１１】
そのため、時刻ｔを基準として、反応液に含まれる時間Δｔ経過後の水酸基濃度［ＯＨ］t+ΔtはＥＧの留出量が微量とすると、初期値から逐次的に［ＣＯＯＨ］t+Δtを用いて式１０で計算することができる。
【０１１２】
（式１０）
［ＯＨ］t+Δt＝［ＯＨ］t−（［ＣＯＯＨ］t−［ＣＯＯＨ］t+Δt）
【０１１３】
ここでは、エステル化反応を一次反応と仮定し、式９に対応した［ＣＯＯＨ］tに関するレート方程式を立て、これに式１０を考慮した支配方程式を導出した（式１１）。
【０１１４】
【数１】
2014019827.tif 000007
【０１１５】
式１１は時間について積分可能であり、時間ｔ＋Δｔ後の酸濃度［ＣＯＯＨ］t+ΔtはΔｔと次の式１２で表される相関を持つ。
【０１１６】
【数２】
2014019827.tif 000008
【０１１７】
式１２は以下の式１３のように変形できる。
【０１１８】
【数３】
2014019827.tif 000009
【０１１９】
式１３から、ｋは［ＯＨ］t、［ＣＯＯＨ］t、［ＣＯＯＨ］t+Δtの値から求めることができるが、これはＰＥＴやＰＢＴ等、一般的に触媒濃度［ｃａｔ］に比例すると仮定できるので、これに従い反応速度定数ｋEを算出した（式１４）。
【０１２０】
（式１４）
ｋE＝ｋ／［ｃａｔ］
【０１２１】
得られたｋEの値を１／Ｔに対して纏めることでアレニウスプロットを作成し、最小二乗法により得られる勾配と切片の値から、活性化エネルギーと頻度因子を算出した。なお、Ｔは絶対温度（ケルビン（Ｋ））を示す。
【０１２２】
算出したアレニウスプロットの妥当性を確認するため、フラスコ規模での確認実験を行った。フラスコ規模での確認実験は、図９に示す構成の実験装置を用いて、表２に示す条件にて実施した。なお、図９は、算出したアレニウスプロットの妥当性を確認するために用いた実験装置の概要を説明する説明図である。
【０１２３】
図９に示す実験装置９００の構成を簡単に説明する。実験装置９００は、反応液９０１を収納するフラスコ９０２と、フラスコ９０２内の反応液９０１の温度を計測する温度計９０３と、温度計９０３で測定した温度に基づいてフラスコ９０２を加熱する熱電対９０４を備えたマントルヒータ９０５と、フラスコ９０２内の反応液９０１を攪拌する撹拌機９０６と、フラスコ９０２内にＮ2ガスを導入するＮ2ガス導入口９０７と、フラスコ９０１内の気体をフラスコ９０１外に排出する排気口９０８と、排気口９０８と接続され、排気口９０８から排出された気体を冷却することで気体に含まれる所定の成分を凝縮させる凝縮器９０９と、凝縮器９０９と接続され、凝縮器９０９内を通流する冷媒を冷却するチラー９１０と、凝縮器９０９で凝縮された凝縮液を捕集するコールドトラップ９１１と、コールドトラップ９１１に設けられ、実験装置９００の系内の真空度を測定する真空計９１２と、コールドトラップ９１１と減圧弁９１３を介して接続され、実験装置９００の系内を減圧する真空ポンプ９１４と、で構成されている。
【０１２４】
今回の確認実験では、凝縮器９０９の出口はコールドトラップ９１１から取り外し、大気開放した。また、本確認実験では表２に示す反応時間経過後、フラスコ９０２内からサンプルを採取して酸価滴定を行い、そのエステル化率の経時変化を求めた。そして、得られた結果を式１２で算出できる予測と比較することで、アレニウスプロットの妥当性を確認した。その結果を図１０に示す。確認結果については後述する。なお、図１０は、チタンテトラブトキシド触媒を用いた縮重合反応で生成した重合物サンプル（ＰＥＦ）のエステル化反応に関するアレニウスプロットの妥当性を確認した結果を示すグラフである。図１０中、横軸はエステル化時間（ｈ）を示し、縦軸はエステル化率（％）を示す。また、実線はアレニウスプロットからの予測値を示し、丸印（○）は確認実験による実測値を示す。
【０１２５】
【表２】
2014019827.tif 000010
【０１２６】
〔２〕縮重合反応のアレニウスプロット取得と確認実験
まず、表２に示す条件にてフラスコ規模で実施したエステル化反応でオリゴマーを合成し、これを用いて試験管規模での縮重合反応実験を様々な温度で実施し、分子量の経時変化を取得した。そして、その結果から縮重合反応の反応速度定数を算出し（図５参照）、温度に対する依存性を纏めることで縮重合反応のアレニウスプロットを取得した。
次に、取得したアレニウスプロットから縮重合反応の反応条件の組み合わせを一つ選択してフラスコ規模での実験を行い、分子量の経時変化を取得すると共に、理論的な予測との整合性を確認した。以下に、これらの詳細を述べる。
【０１２７】
試験管規模でのエステル化反応実験は、表３に示した条件で前記したオリゴマーと、必要に応じて追加添加触媒（チタンテトラブトキシド）と、を添加した試験管の上部に、弁を有する窒素供給系（１ａｔｍ）と副生成物（ＥＧ）ガスの排気系に関するガラス継ぎ手を設置して行った。排気系には凝縮器とコールドトラップを接続した。そして、試験管を市販のブロックヒータ試験装置に挿入して表３に示す温度と時間で加熱した。加熱を終了した試験管からサンプルを回収し、所定の分析を行い、データ解析することで縮重合反応の反応速度定数を算出した。縮重合反応に関する化学式を式１５に示す。
【０１２８】
【表３】
2014019827.tif 000011
【０１２９】
【化４】
2014019827.tif 000012
【０１３０】
回収したサンプルの分析は、多光子散乱方式を適用したＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（昭和電工製検出器Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１＋ポンプＳｈｏｄｅｘ  ＤＳ−４）分析による分子量分布を測定した。その際、サンプルの溶解性の観点から、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒として選定した。なお、サンプルを溶媒に溶解させた後（濃度０．５ｗｔ／ｖｏｌ％）、前処理（０．２μｍフィルターでろ過）したものをＧＰＣカラム（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２＋ＨＦＩＰ−８０３、４０℃）に注入し（１ｍＬ／分）、流通物の検出量と時刻の相関を取得し、リファレンス物質（ＰＭＭＡ、ＤＭＴ）の検出時刻から算出した検出時刻と分子量の相関式との比較により、分子量分布を求めた。
式１５に示す反応は末端の水酸基同士が反応すると、自身が２ｍｏｌ減少することを意味しており、反応初期条件としてエステル化率が１００％であると仮定すると、水酸基濃度［ＯＨ］tについて、以下のレート方程式（式１６）が成立する。
【０１３１】
【数４】
2014019827.tif 000013
【０１３２】
これを時刻ｔ〜ｔ＋Δｔの間について積分すると式１７が得られる。
【０１３３】
【数５】
2014019827.tif 000014
【０１３４】
これから反応速度定数ｋは式１８で計算できる。
【０１３５】
【数６】
2014019827.tif 000015
【０１３６】
一方、時刻ｔにおけるポリマーの平均重合度は［ＯＨ］0／［ＯＨ］tに比例する。従って、時刻ｔにおける平均分子量Ｍw,tは、ポリマー骨格の分子量１８２（＝ＥＧ分子量＋ＦＤＣＡ分子量−水分子２個分の分子量）と末端基分子量補正値６２（＝ＥＧ分子量）、水酸基濃度の初期値及び時刻ｔでの値［ＯＨ］0、［ＯＨ］tと式１９の関係を有する。これに従い、ＧＰＣ分析で得られた分子量の値から水酸基濃度を算出することで、逐次的にｋの値が決定できる。
【０１３７】
（式１９）
Ｍw,t＝１８２・［ＯＨ］0／［ＯＨ］t＋６２
【０１３８】
得られた結果はエステル化反応の場合と同様、反応速度定数が触媒濃度に比例すると仮定して、式２０によりデータを整理した。
【０１３９】
（式２０）
ｋp＝ｋ／［ｃａｔ］
【０１４０】
得られたｋpの値を１／Ｔに対して纏めることでアレニウスプロットを作成し、最小二乗法により得られる勾配と切片の値から、活性化エネルギーと頻度因子を算出した。なお、Ｔは絶対温度（ケルビン（Ｋ））を示す。
【０１４１】
算出したアレニウスプロットの妥当性を確認するため、フラスコ規模での確認実験を行った。フラスコ規模での確認実験は、前記〔１〕と同様、図９に示す構成の実験装置９００を用いて、表４に示す条件にて実施した。本確認実験では表４に示す反応時間経過後、フラスコ９０２内からサンプルを採取してＧＰＣ分析を行い、その分子量の経時変化を求めた。得られた結果を式２０で算出できる予測と比較することで、アレニウスプロットの妥当性を確認した。その結果を図１１に示す。なお、図１１は、チタンテトラブトキシド触媒を用いた縮重合反応で生成した重合物サンプル（ＰＥＦ）の縮重合反応に関するアレニウスプロットの妥当性を確認した結果を示すグラフである。図１１中、横軸は重合時間（ｈ）を示し、縦軸は平均分子量×１０4を示す。また、実線はアレニウスプロットからの予測値を示し、丸印（○）は確認実験による実測値を示す。
【０１４２】
【表４】
2014019827.tif 000016
【０１４３】
〔３〕着色原因分析
前記したバイオＰＥＴ縮重合に関する各種実験において、重合物には著しい暗赤色の着色が確認されている。通常のポリマー着色は式２１に示されるように、縮重合工程における長時間の高熱履歴により主鎖のエステル結合が切れて（熱分解）、生成するビニル基の二重結合に起因することが知られている。また、主鎖の熱分解反応は酸やアルカリの存在下で促進されるため、特に熱分解反応で生じるカルボキシル基自身が熱分解を加速させるケースもある。
【０１４４】
【化５】
2014019827.tif 000017
【０１４５】
しかしながら、バイオＰＥＴ反応液の着色は、２００℃未満の比較的低温であり、エステル結合が必ずしも十分に進んでいないエステル化反応の段階で急速に進んでいる。このことから、本実験では、エステル化工程の段階において起きている副次的反応が着色原因に関与している可能性があると考え、1Ｈ−及び13Ｃ−によるＮＭＲ分析によりオリゴマーの状況を調べた。
ＮＭＲ分析で用いた装置は日本電子製ＥＣＡ−５００ＦＴ−ＮＭＲ（磁場強度１１．７４７Ｔ）である。1Ｈ−ＮＭＲによる分析は溶媒として重水素化トリフルオロ酢酸を用いて、1Ｈ核における周波数５００ＭＨｚにより、室温で実施した。また、13Ｃ−ＮＭＲによる分析は溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを用いて、1Ｈ核における周波数１２５ＭＨｚにより、室温で実施した。用いたオリゴマーサンプルは、表２に示した条件でフラスコ合成したものである。
【０１４６】
〔４〕アレニウスプロットとその妥当性
図１０および図１１を参照してエステル化反応及び縮重合反応に関するアレニウスプロット、及びその確認実験結果について説明する。前記したように、図１０および図１１に示すこれらの確認実験の結果は、エステル化反応についてはエステル化率の経時変化、縮重合反応については平均分子量の経時変化の形にまとめたものであり、アレニウスプロットと理論計算からの予想線との比較で示している。
【０１４７】
アレニウスプロットから、活性化エネルギーと頻度因子については、エステル化反応で１８４．３ｋＪ／ｍｏｌ、４×１０9ｍ3／ｍｏｌ・ｓ・ｐｐｍ、縮重合反応で１６３．４ｋＪ／ｍｏｌ、８×１０7ｍ3／ｍｏｌ・ｓ・ｐｐｍとの値が得られた（それぞれ図４および図５参照）。これらの反応の活性化エネルギーは、従来ポリマーに対するもの（１００ｋＪ／ｍｏｌ前後）と比べて著しく大きく、極めて大きな温度依存性を有すると考える。
【０１４８】
一方、確認実験で得られたエステル化率及び平均分子量の経時変化は、理論計算による予想線（実線）と整合しており、アレニウスプロットが妥当なものであると判断できる。また、確認実験で得られたエステル化率及び平均分子量の値は、それぞれ目標の９５％、２万以上を満足していることを確認した。
【０１４９】
〔５〕着色原因
既に説明しているように、図２は1Ｈ−ＮＭＲ分析で得られたオリゴマーの分析結果を示し、図３は13Ｃ−ＮＭＲ分析で得られたオリゴマーの分析結果を示している。
【０１５０】
図２に示す1Ｈ−ＮＭＲ分析では、ＥＧ−ＦＤＣＡの基本骨格に含まれるＥＧのメチル基（−ＣＨ2−）に起因する水素原子、及びＦＤＣＡの３−、４−位置にある炭素原子に共有結合する水素原子が、主要ピークとして観測されている。本分析ではそれに加えて、基本骨格以外の構造に起因する新規メチレン基の水素原子が僅かに観測されている。
【０１５１】
一方、図３に示す13Ｃ−ＮＭＲ分析では、ＥＧ−ＦＤＣＡの基本骨格に含まれるＥＧのメチル基（−ＣＨ2−）に起因する炭素原子、及びＦＤＣＡの３−、４−位置にある炭素原子、カルボキシル基と結合する２−、５−位置の炭素原子、及びＥＧとエステル結合したカルボキシル基に含まれる炭素原子が、主要ピークとして観測されている。本分析ではそれに加えて、基本骨格以外の構造に起因する新規カルボニル基の炭素原子が僅かに観測されている。前記した実験で用いている試薬の中でメチレン基を有するのはＥＧのみであることから、新規メチレン基の存在は基本骨格以外の形で、つまり側鎖として、ＥＧが結合していることを示唆すると推察される。また、今回の実験で用いている試薬においてカルボニル基を構成するためには、炭素原子に結合する酸素原子が必要である。今回の実験の場合、酸素原子としては、ＥＧの末端にある水酸基、ＦＤＣＡのカルボキシル基及びエーテル結合の酸素原子の三種類が存在する。このうち、ＦＤＣＡのカルボキシル基は基本骨格に含まれるので除外すると、ＥＧの末端にある水酸基及びエーテル結合の酸素原子が、側鎖としてＥＧが結合するのに関与できると推察される。これらのことから、式２２に示すエーテル結合の開列反応が起き、これにより生成する非局在化された共役二重結合により着色が発生するものと推察される。
【０１５２】
【化６】
2014019827.tif 000018
【符号の説明】
【０１５３】
Ｓ１    エステル化工程
Ｓ２    縮重合工程
１      ＦＤＣＡ供給タンク
２      ＥＧ供給タンク
３、５、７、８、１０、１２、１４、２３、２８、９３  送液ポンプ
４      原料調合槽
６      スラリー供給槽
９      エステル化槽
１１    初期重合槽
１３    中間重合器
１５    最終重合器
１６    還流カラム
１７、２０、２５  コールドトラップ
１８、２１、２６  凝縮器
１９、２２、２７  減圧装置
２４、２９  冷却器
３０、３３、３６、３９  加熱手段
３１、３４、３７、４０  温度計測器
３２、３５、３８、４１、４４、４７、５０  熱媒加熱装置
４２    制御装置
４３、４６、４９  真空計
４５、４８、５１  弁
５２〜６１、６３〜６９、７２〜７４、７６、７９〜８０、８２〜８７、９０〜９２、９４〜９８、１０５〜１０６、１１２  配管
６２、７０〜７１、７７〜７８、８１、８８〜８９、９９〜１０２、１０９  ケーブル
１０３  ポリマーストランド冷却槽
１０４  チップカッター
１０７、１０８  触媒供給槽
４ａ、６ａ、９ａ、１１ａ、１３ａ、１１０  攪拌軸
４ｂ、６ｂ、９ｂ、１１ｂ、１３ｂ、１１１  攪拌翼
【図１】
2014019827.tif 000019
【図４】
2014019827.tif 000020
【図５】
2014019827.tif 000021
【図６】
2014019827.tif 000022
【図７】
2014019827.tif 000023
【図８】
2014019827.tif 000024
【図１０】
2014019827.tif 000025
【図１１】
2014019827.tif 000026
【図２】
2014019827.tif 000027
【図３】
2014019827.tif 000028
【図９】
2014019827.tif 000029