(57)【要約】【課題】  導電性が高く、かつ精細な透明導電性パターンを容易に形成することができる導電性高分子含有塗料を提供し、また、その導電性高分子含有塗料を用いて上記特性を有する透明導電性パターンを基板上に有する透明導電性パターン形成物を提供する。【解決手段】  高分子スルホン酸をドーパントとし、３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体を酸化重合して合成した導電性高分子と、光硬化性モノマーと、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、水とを含有させて透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を構成し、また、その導電性高分子含有塗料を用いて表面抵抗値が１０４Ω／ｓｑ以下である透明導電性パターンを基板上に形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子スルホン酸をドーパントとし３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体を酸化重合して合成した導電性高分子と、光硬化性モノマーと、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、水とを含有することを特徴とする透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料。
【請求項２】
高分子スルホン酸が、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体である請求項１記載の導電性高分子含有塗料。
【請求項３】
光硬化性モノマーが、ヒドロキシル基を含まない、２官能以上の非水溶性アクリレートまたは２官能以上の非水溶性メタクリレートである請求項１または２記載の導電性高分子含有塗料。
【請求項４】
光硬化性モノマーが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはエチレンジメタクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子含有塗料。
【請求項５】
導電性高分子と光硬化性モノマーとの比率が、質量比で、１：０．０１〜１：５である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子含有塗料。
【請求項６】
水溶性樹脂または水分散性樹脂が、スルホン化ポリエステル、ポリビニルアルコール、水分散性ポリエステル樹脂またはアクリル変性ポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子含有塗料。
【請求項７】
導電性高分子と水溶性樹脂または水分散性樹脂との比率が、質量比で、１：０．１〜１：５である請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子含有塗料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を基板に塗布し、乾燥し、光硬化させた導電性高分子含有膜からなり、その表面抵抗値が１０４Ω／ｓｑ以下である透明導電性パターンを基板上に有することを特徴とする透明導電性パターン形成物。
【請求項９】
透明導電性パターンのラインとスペースが、それぞれ１００μｍ以下の細線である請求項８記載の透明導電性パターン形成物。
【請求項１０】
基板が、全光線透過率が８７％以上の透明フィルムである請求項８記載の透明導電性パターン形成物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を基板上に塗布し、乾燥して形成された導電性高分子含有膜に目的とするパターンの形状にあわせて露光して露光部分の導電性高分子含有膜を光硬化させ、未露光部分の導電性高分子含有膜を水または有機溶剤を含む溶剤で除去して、基板上に光硬化させた導電性高分子含有膜からなり、その表面抵抗値が１０４Ω／ｓｑ以下である透明導電性パターンを形成することを特徴とする導電性パターン形成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料、その導電性高分子含有塗料を用いて形成した透明導電性パターンを基板上に有する透明導電性パターン形成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルムなどの基板上に導電性高分子を使用した導電性パターンの形成は、スクリーン印刷法により直接パターン部のみ印刷する方法や、ドライフィルムレジストやレジストインクなどを使用し、現像やエッチングを行うことによって行われてきた（特許文献１〜４）。
【０００３】
例えば、特許文献１には、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とを使用した、１〜２００ｄＰａｓの粘度を有するスクリーン印刷用ペーストが開示されている。しかしながら、その実施例では、面積が５ｃｍ×５ｃｍの正方形状の印刷のみを行っており、細線の印刷がされていない。また、実施例１中の表面抵抗値は１１００Ω／□であるが、透明性に関して具体的な数値が示されていない。
【０００４】
特許文献２では、増粘剤とレベリング剤を使用したπ共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントとを含有するスクリーン印刷用導電性インクが開示されているが、特許文献１と同様に、印刷可能な線幅が記載されていない。また、その実施例４では表面抵抗値が５９４０Ωで光透過率が８９．４％であり、充分な抵抗値とは言えず、用途が限られてしまうことになる。
【０００５】
特許文献３では、導電性高分子を塗布したテスト基盤にドライフィルムレジストをラミネートし、露光機でパターンを形成したのち、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、５％（ＮＨ４）４Ｃｅ（ＳＯ４）４水溶液に浸漬してエッチングを行い、３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してドライフィルムレジストを剥離し、パターン部を形成したテスト基盤を作製している。
しかしながら、この方法による場合、工程が煩雑である上に、現像の際に使用するアルカリ成分などによって導電性高分子の抵抗値が高くなるなどの問題があった。
【０００６】
また、特許文献４では、導電性高分子に光硬化性モノマーを添加した塗料が検討されている。上記光硬化性モノマーの添加は、パターン部の硬度を高くし、ハードコート性を持たせるために必要であるが、光硬化性モノマーと導電性高分子との相溶性が悪いため、実施例１では、光硬化性モノマーの添加にあたって、濃度が約１．２質量％のポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸水溶液に対し、質量で５倍量ものアルコールを添加し、光硬化性モノマーとの相溶性を高めている。しかしながら、そのような過剰な希釈により、低抵抗の塗膜を得ることができなくなるため、帯電防止用途で検討されているにすぎない。また、この特許文献４では、塗膜全体を高圧水銀灯で硬化しているだけで、パターンの形成などは行っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５５４８１４号公報
【特許文献２】特開２００８−３０００６３号公報
【特許文献３】特許第４８８１６８９号公報
【特許文献４】特開２００９−２５６５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に鑑み、導電性が高く、かつ精細な透明導電性パターンを容易に形成することができる導電性高分子含有塗料を提供し、また、その導電性高分子含有塗料を用いて上記特性を有する透明導電性パターンを基板上に有する透明導電性パターン形成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、高分子スルホン酸をドーパントとし３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体を酸化重合して合成した導電性高分子と、光硬化性モノマーと、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、水とを含有させて透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を構成することによって、上記課題を解決したものである。
【００１０】
また、本発明は、上記透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を基板に塗布し、乾燥し、光硬化させた導電性高分子含有膜からなり、その表面抵抗値が１０４Ω／ｓｑ以下である透明導電性パターンを基板上に有する透明導電性パターン形成物を提供することによって、上記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料によれば、基板上に表面抵抗値が１０４Ω／ｓｑ以下という導電性が高く、かつ精細な透明導電性パターンを容易に形成することができる。
【００１２】
そして、上記の透明導電性パターン形成物は、その透明導電性パターンが精細である上に、その表面抵抗値が１０４Ω／ｓｑ以下と導電性が高いので、例えば、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式スイッチなどの用途に好適に用いることができる。
【００１３】
本発明の透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料が、上記のように導電性が高く、かつ精細な透明導電性パターンを容易に形成できるのは、まず、高い導電性を確保するために、導電性高分子を用い、パターン部の基板との密着性を高めるために、光硬化性モノマーを添加し、さらに、その光硬化性モノマーに基づく基板への密着性を補うために水溶性樹脂または水分散性樹脂を添加して、形成されたパターン部が基板から剥離するのを防止するとともに、その樹脂の水溶性または水分散性という特性を利用して、パターン部以外の部分が水洗により基板から容易に剥離できるようにしていることに基づくものである。つまり、水溶性樹脂または水分散性樹脂に、光硬化性モノマーのみに基づく基板への密着性の不足分を補わせる作用を担わせるとともに、パターン部以外の部分が水洗により基板から容易に剥離できるようにする作用を担わせている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料において、必須成分の基本材料となるのは、導電性高分子であるが、この導電性高分子は、高分子スルホン酸をドーパントとして３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体を酸化重合して得られたものである。
【００１５】
上記３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体は、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。
【００１６】
【化１】
2014152320.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはアルキル基である）
【００１７】
そして、上記一般式（１）中のＲが水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲがアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数１〜１６のものが好ましく、その中でも、特に炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲがメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）中のＲがブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００１８】
これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。さらに、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとを併用することもできる。そして、これらのメチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンなどの合成法は、本出願人の出願に係る国際公開第２０１１／０６８０２６号公報、国際公開第２０１１／０７４３８０号公報などに記載されている。
【００１９】
そして、導電性高分子は高分子スルホン酸をドーパントとして上記３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体を酸化重合して得られるが、その高分子スルホン酸としては、例えば、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体をはじめ、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などが好適に用いられる。
【００２０】
これは、これらの高分子スルホン酸が、導電性高分子の合成時、優れた分散剤として機能し、酸化剤やモノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体などを水中または水性液中で均一に分散させ、かつ合成されるポリマー中にドーパントとして取り込まれ、得られる導電性高分子を導電性高分子含有塗料の基本材料として用いるのに適した高い導電性を有するものにさせるからである。そして、上記高分子スルホン酸が、優れた分散剤として機能することが、得られる導電性高分子を導電性高分子含有塗料の基本材料として用いるのに適した優れた耐熱性を有させるようにするものと考えられる。
【００２１】
上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体（以下、これを「スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体」という場合がある）をドーパントとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体を酸化重合することにより得られる導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れているので、表明抵抗値が低く、かつ耐熱性が優れた透明導電性パターンを得るのに適していることから、ドーパントとして用いる高分子スルホン酸の中でも特に好ましい。
【００２２】
上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体を合成するにあたって、スチレンスルホン酸と共重合させるモノマーとしては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーを用いるが、上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸スルホヘキシルナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシステアリルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、メタクリル酸メトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸エトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシブチルなどを用い得るが、特にメタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。それ故、本発明では、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸メチルグリシジルのように、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になるものもメタクリル酸エステルの範疇に含ませている。
【００２３】
また、上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジフェニルブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸スルホヘキシルナトリウム、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシルアルキルなどを用い得るが、特にアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸ヒドロキシルアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、アクリル酸グリシジルやアクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、アクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。それ故、本発明では、アクリル酸グリシジルやアクリル酸メチルグリシジルのように、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になるものもアクリル酸エステルの範疇に含ませている。
【００２４】
そして、上記不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどの不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物やそれらの加水分解物を用いることができる。この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物の加水分解物とは、例えば、不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物が上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの場合は、メトキシ基が加水分解されてヒドロキシル基になった構造である３−メタクリロキシトリヒドロキシシランになるか、またはシラン同士が縮合してオリゴマーを形成し、その反応に利用されていないメトキシ基がヒドロキシル基になった構造を有する化合物になる。そして、この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
【００２５】
このスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体における、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの比率としては、質量比で、１：０．０１〜０．１：１であることが好ましい。
【００２６】
そして、上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体は、その分子量が、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００程度のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましく、重量平均分子量で４０，０００〜２００，０００程度のものがより好ましい。
【００２７】
上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【００２８】
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、塗料化しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
【００２９】
また、上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００３０】
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、塗料化しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００３１】
また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００３２】
【化２】
2014152320.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基である）
【００３３】
そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００３４】
すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、塗料化しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００３５】
上記スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。そして、本発明の導電性高分子含有塗料の調製にあたっては、導電性高分子は水または溶剤に分散させた分散液の状態で用いるが、その導電性高分子の分散液は、導電性高分子の合成にあたって、上記の高分子スルホン酸をあらかじめ混合して用いて合成した導電性高分子の分散液であってもよいし、また、上記高分子スルホン酸をそれぞれ別々に用いて導電性高分子を合成し、その導電性高分子の合成後に、それらの導電性高分子の分散液を混ぜ合せたものでもよい。
【００３６】
次に、上記高分子スルホン酸をドーパントとしてモノマー（３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体）を酸化重合して導電性高分子を合成する手段について説明すると、上記スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体（すなわち、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体）や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸は、いずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。
【００３７】
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
【００３８】
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
【００３９】
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
【００４０】
化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
【００４１】
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
【００４２】
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を高圧分散機、超音波ホモジナイザー、遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去する。このときの動的光散乱法で測定した導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成した硫酸などを除去し、必要に応じ、高沸点溶剤を添加してもよい。
【００４３】
上記のように、導電性高分子の分散液中に高沸点溶剤を含有させておくと、乾燥して導電性高分子を得るときに、その製膜性を向上させ、それによって、導電性を向上させるので好ましい。
【００４４】
上記高沸点溶剤としては、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、そのような高沸点溶剤の具体例としては、例えば、プロピレングリコール（沸点：２１０℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０３℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホラン（沸点：２３３℃）、ブタンジオール（沸点：２３０℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、グリセロール（つまり、グリセリン）（沸点：２９０℃）、トリエチレングリコール２００（沸点：２８８℃）などが挙げられるが、本発明においては、沸点が１８０℃から２１０℃のものが作業性や付与する特性の面から特に好ましく、具体的には、プロピレングリコール（沸点：２１０℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０３℃）が特に好ましい。
【００４５】
上記のような高沸点溶剤の含有量としては、分散液中の導電性高分子に対して５〜３，０００質量％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して高沸点溶剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、上記範囲内で、２０質量％以上がより好ましく、７００質量％以下がより好ましい。この高沸点溶剤は、上記のように、導電性高分子の分散液に添加するのではなく、導電性高分子含有塗料の調製時に添加しても、同様に導電性向上剤としての作用を発揮する。
【００４６】
そして、導電性高分子含有塗料中において、この導電性高分子の含有量としては、０．３〜１．５質量％が好ましく、その範囲内で０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以下がより好ましい。これは、導電性高分子含有塗料中における導電性高分子の含有量が上記より少ない場合は、低抵抗の導電膜を得るために塗布量を増やすと、膜の均一性が損なわれるおそれがあり、また、導電性高分子の含有量が上記より多い場合は、粘度が高くなり、塗料化しにくくなる上に、高透明の導電膜を得るためには薄く均一に塗布する必要があるが、粘度が高くなると、塗布膜厚のコントロールが困難になるおそれがあるからである。
【００４７】
光硬化性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシル基を有しない、２官能以上の非水溶性アクリレートまたは２官能以上の非水溶性メタクリレートが好ましい。
【００４８】
上記のように、ヒドロキシル基を有しない２官能以上の非水溶性アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレートなどが用いられ、特にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが好ましい。
【００４９】
また、ヒドロキシル基を有しない２官能以上の非水溶性メタクリレートとしては、例えば、エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが用いられ、特にエチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００５０】
本発明において用いる光硬化性モノマーは、紫外線照射により光重合して硬化するが、その紫外線照射のための光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンアーク、メタルハライドランプなどが使用できる。この光硬化性モノマーにおいて、ヒドロキシル基を有しないものを好ましいとしているのは、ヒドロキシル基を有していて親水性を有していると、光硬化後の水洗でパターン部を構成する導電性高分子含有膜が基板から剥離しやすいからである。また、非水溶性モノマーが好ましいとしているのは、水とのなじみを悪くして上記のような剥離が生じないようにするためである。
【００５１】
そして、光硬化性モノマーに関して２官能以上のものが好ましいとしているのは、２官能以上のものは、単官能のものに比べて、形成される導電性膜が強くなるからである。
【００５２】
この光硬化性モノマーの使用量は、パターン部の表面抵抗値に大きく影響し、導電性高分子に対して過剰量の光硬化性モノマーを使用すると、塗膜中の絶縁物が増えるため、パターン部の低抵抗化が困難になることから、導電性高分子に対する比率で決めるのが好ましく、この光硬化性モノマーの導電性高分子に対する使用量としては、導電性高分子と光硬化性モノマーと比率が、質量比で、１：０．１〜１：５が好ましく、１：０．１〜１：３がより好ましく、１：０．１〜１：１がさらに好ましい。
【００５３】
すなわち、導電性高分子に対する光硬化性モノマーの使用量が、上記比率より少ない場合は、導電性高分子含有塗料の光硬化を生じさせることが難しくなり、また、導電性高分子に対する光硬化性モノマーの使用量が上記比率より多い場合は、低抵抗化が困難になるだけでなく、導電性高分子含有塗料中における光硬化性モノマーの分散が困難になるおそれがある。つまり、光硬化性モノマーは、ケトンなどの有機溶剤には溶解するが、水や水性液には溶解しないため、光硬化性モノマーの使用量が多くなると、光硬化性モノマーが凝集して均一に分散しにくくなる。
【００５４】
また、導電性高分子含有塗料の調製にあたっては、水溶性樹脂または水分酸性樹脂を用いるが、これらの樹脂は、光硬化性モノマーに基づくパターン部の基板への密着性を補うバインダとしての役割を果たさせるためのものである。
【００５５】
上記水溶性樹脂としては、例えば、スルホン化ポリエステルなどの水溶性ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン、セルロース、アルギン酸、澱粉、寒天、多糖類などが用いられ、特にスルホン化ポリエステルなどの水溶性ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００５６】
また、上記水分酸性樹脂としては、例えば、水分散性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが用いられ、特に水分散性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５７】
これらの水溶性樹脂または水分酸性樹脂は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。そして、２種類以上を併用する場合において、その組み合わせが、例えば、水溶性樹脂と水分散性樹脂とであってもよい。
【００５８】
そして、この水溶性樹脂または水分散性樹脂の使用量も、パターン部の表面抵抗値に大きく影響することから、導電性高分子に対して過剰量の水溶性樹脂または水分散性樹脂を使用すると、塗膜中の絶縁物が増えるため、パターン部の低抵抗化が困難になることから、導電性高分子に対する比率で決めるのが好ましい。また、水溶性樹脂と水分散性樹脂とを併用する場合は、その合計で導電性高分子に対する使用量を決めるのが適しており、その導電性高分子に対する使用量としては、導電性高分子と水溶性樹脂または水分散性樹脂との比率が、質量比で、１：０．１〜１：５が好ましく、１：０．１〜１：３がより好ましく、１：０．１〜１：１がさらに好ましい。
【００５９】
すなわち、導電性高分子に対する水溶性樹脂または水分散性樹脂の使用量が、上記比率より少ない場合は、光硬化した導電性高分子含有膜によるパターン部が基板から剥離するのを防止する作用が充分に発揮されないおそれがあり、また、導電性高分子に対する水溶性樹脂または水分散性樹脂の使用量が上記比率より多い場合は、パターン部の低抵抗化が困難になるおそれがある。
【００６０】
本発明の導電性高分子含有塗料には、上記の導電性高分子、光硬化性モノマー、水溶性樹脂または水分散性樹脂以外にも、水を必須成分として必要とするが、この水は、導電性高分子含有塗料の調製にあたって、通常、導電性高分子の分散液を使用するので、その分散媒として使用されている水または水性液から充当されるが、必要であれば、さらに水を添加してもよい。
【００６１】
本発明の導電性高分子含有塗料には、上記必須成分（すなわち、導電性高分子、光硬化モノマー、水溶性樹脂または水分散性樹脂および水）以外にも、その特性を阻害しない範囲で他の成分を添加してもよい。
【００６２】
そのような任意に添加できる成分としては、例えば、光硬化性モノマーを紫外線などの照射により重合させるにあたってのラジカル型光重合開始剤として、オキシフェニル酢酸エステル〔例えば、オキシフェニル酢酸−２−（２−オキシ−２−フェニルアセトオキシエトキシ）エチルエステルとオキシフェニル酢酸−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物である「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）など〕、アルキルフェノン系光重合開始剤〔例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）など〕、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤〔例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドである「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）など〕などや、導電性向上剤としての１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどや、導電性高分子含有塗料を基板に塗布した際にはじくのを防止するためのメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエチレングリコールのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールのエステル類などが挙げられる。
【００６３】
そして、透明導電性パターン形成物を製造するにあたっての基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という場合がある）、ポリカーボネートフィルム（以下、「ＰＣフィルム」という場合がある）、ポリプロピレンフィルム（以下、「ＰＰフィルム」という場合がある）、ポリエチレンフィルム（以下、「ＰＥフィルム」という場合がある）、ポリスチレンフィルム（以下、「ＰＳフィルム」という場合がある）、ポリイミドフィルム（以下、「ＰＩフィルム」という場合がある）などが用いられ、特にＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムなどの透明性の高いフィルムが好適に用いられる。そして、その基板として用いるＰＥＴフィルムなどは、パターン形成物の透明性を高めるために、全光線透過率が８７％以上のものが好ましい。
【００６４】
上記透明導電性パターン形成物における基板は、その代表的なものは、上記のようなフィルムや、あるいはシートなど、平板状のものであるが、その形状は必ずしも板状のものに限られることはない。また、その基板への導電性高分子含有塗料の塗布手段も、いわゆるハケ塗りに限られることなく、例えば、バーコーター、スピンコーター、グラビアコーターなど、基板上に導電性高分子含有塗料を均一に塗り付けることができるものであれば、その手段を問われることはない。
【００６５】
基板への導電性高分子含有塗料の塗布後の乾燥は、特に限定されるものでないが、通常、７０〜１３０℃程度の温度で行われる。
【００６６】
その乾燥は、基板上に塗布された導電性高分子含有塗料から形成される未硬化膜がべた付かない状態になるまで行えばよく、その時間は特に限定されることはないが、通常、０．５〜５分間程度である。
【００６７】
そして、基板上に塗布した導電性高分子含有塗料を乾燥して得られた導電性高分子含有膜中の光硬化性モノマーを光重合させるための露光は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの紫外線照射装置から紫外線を照射することによって行われる。
【００６８】
その紫外線などの照射は、通常、導電性高分子含有膜にパターンマスクをかぶせて行われるので、紫外線などの照射条件は、パターンの面積、導電性高分子含有膜の厚みなどによって異なり、一概に決めれるものではないが、例えば、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２で行われる。
【００６９】
上記露光後、水洗により、未硬化部分の導電性高分子含有膜を基板から剥離する。その際、パターン部、つまり、露光により光硬化した導電性高分子含有膜は、光硬化性モノマーの光硬化に基づいて、水不溶性になっている上に、バインダとしての作用を有する水溶性樹脂または水分散性樹脂が配合されているので、水洗によって基板から剥離することがない。本発明において、パターン部は上記のように光硬化した導電性高分子含有膜で構成されるが、そのパターン部とは主として基板上における透明導電性パターンの一部をいうが、透明導電性パターンの全部をいう場合もある。
【００７０】
基板にパターンを形成した後、上記のように、水洗によって、パターン部以外の部分の導電性高分子含有膜（つまり、未硬化部分の導電性高分子含有膜）を除去するが、その際、バインダとして配合されている樹脂が水溶性樹脂または水分散性樹脂であるので、パターン部以外の部分の導電性高分子含有膜は容易に基板から剥離する。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
【００７２】
また、実施例に先立ち、導電性高分子含有塗料の調製にあたって使用する導電性高分子のドーパントとなる高分子スルホン酸の製造例および該高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子の分散液の製造例を示す。
【００７３】
高分子スルホン酸の製造例１
〔共重合体（スチレンスルホン酸：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝９.５：０.５）の製造〕
この高分子スルホン酸の製造例１では、使用開始時のモノマーがスチレンスルホン酸と不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物としての３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとであって、それらの比率が質量比で９.５：０.５の共重合体の製造について説明する。なお、以下の製造例などにおいても、共重合体の組成の表示にあたっては、使用開始時のモノマーの質量比で表示する。
【００７４】
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２１２．７ｇ（スチレンスルホン酸として１９０ｇ）と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを添加した。そして、その溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの重合反応を１２時間行った。
【００７５】
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
【００７６】
得られたスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体について、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル濾過クロマトグラフィーであるが、以下、「ＧＰＣ」のみで示す）カラムを用いたＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：高速液体クロマトグラフィーであるが、以下、「ＨＰＬＣ」のみで示す）システムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８０，０００であった。
【００７７】
高分子スルホン酸の製造例２
〔共重合体（スチレンスルホン酸：３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝９．５：０．５）の製造〕
この高分子スルホン酸の製造例２では、スチレンスルホン酸と不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの比率が質量比で９．５：０．５の共重合体の製造について説明する。
【００７８】
３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇに代えて、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを用いた以外は、すべて高分子スルホン酸の製造例１と同様の操作を行って、スチレンスルホン酸と３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９．５：０．５の共重合体を得た。
【００７９】
得られたスチレンスルホン酸と３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
【００８０】
高分子スルホン酸の製造例３
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸グリシジル＝９．５：０．５）の製造〕
この高分子スルホン酸の製造例３では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸エステルとしてのメタクリル酸グリシジルとの比率が質量比で９．５：０．５の共重合体の製造について説明する。
【００８１】
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２１９．４ｇ（スチレンスルホン酸として１９６ｇ）とメタクリル酸グリシジル１０ｇとを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの重合反応を１２時間行った。
【００８２】
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
【００８３】
得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１００，０００であった。
【００８４】
高分子スルホン酸の製造例４
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシプロピル＝９．８：０．２）の製造〕
この高分子スルホン酸の製造例４では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸エステルとしてのメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの比率が質量比で９．８：０．２の共重合体の製造について説明する。
【００８５】
メタクリル酸グリシジル１０ｇに代えて、メタクリル酸ヒドロキシプロピル４ｇを用いた以外は、すべて高分子スルホン酸の製造例３と同様の操作を行って、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの質量比が９．８：０．２の共重合体を得た。
【００８６】
得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１１０，０００であった。
【００８７】
高分子スルホン酸の製造例５
〔共重合体（スチレンスルホン酸：アクリル酸ヒドロキシエチル＝９．５：０．５）の製造〕
この高分子スルホン酸の製造例５では、スチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとしてのアクリル酸ヒドロキシエチルとの比率が質量比で９．５：０．５の共重合体の製造について説明する。
【００８８】
メタクリル酸グリシジル１０ｇに代えて、アクリル酸ヒドロキシエチル１０ｇを用いた以外は、すべて高分子スルホン酸の製造例３と同様の操作を行って、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９．５：０．５の共重合体を得た。
【００８９】
得られたスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１１０，０００であった。
【００９０】
高分子スルホン酸の製造例６
〔ポリスチレンスルホン酸の製造〕
この高分子スルホン酸の製造例６では、ポリスチレンスルホン酸の製造について説明する。
【００９１】
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２２３．９ｇ（スチレンスルホン酸として２００ｇ）を添加した。そして、その溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸の重合反応を１２時間行った。
【００９２】
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
【００９３】
得られたポリスチレンスルホン酸について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記ポリスチレンスルホン酸のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１００，０００であった。
【００９４】
導電性高分子分散液の製造例１
この導電性高分子の製造例１では、高分子スルホン酸の製造例１で得たスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９．５：０．５の共重合体をドーパントとして導電性高分子の分散液の製造を行った。
【００９５】
すなわち、上記高分子スルホン酸の製造例１で得たスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに触媒として硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解した。その中に３，４−エチレンジオキシチオフェンを４ｍＬゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の撹拌バネで撹拌し、容器に陽極を取り付け、撹拌バネに陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１８時間電解酸化重合して、導電性高分子を合成した。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。
【００９６】
その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂〔アーバンライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
【００９７】
上記処理後の液を孔径１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子の濃度を１．５％に調整し、導電性高分子の濃度が１．５％の導電性高分子の分散液（１）を得た。
【００９８】
導電性高分子の分散液の製造例２
この導電性高分子の分散液の製造例２では、高分子スルホン酸の製造例２で得たスチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９．５：０．５の共重合体をドーパントとして導電性高分子の分散液の製造を行った。
【００９９】
すなわち、高分子スルホン酸の製造例１で得たスチレンスルホン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体（以下、簡略化して、「高分子スルホン酸の製造例１で得た共重合体」という）に代えて、高分子スルホン酸の製造例２で得たスチレンスルホン酸と３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９．５：０．５の共重合体を用いた以外は、すべて導電性高分子の分散液の製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子の濃度が１.５％の導電性高分子の分散液（２）を得た。
【０１００】
導電性高分子の分散液の製造例３
この導電性高分子の分散液の製造例３では、高分子スルホン酸の製造例３で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの質量比が９．５：０．５の共重合体をドーパントとして導電性高分子の分散液の製造を行った。
【０１０１】
すなわち、高分子スルホン酸の製造例１で得た共重合体に代えて、高分子スルホン酸の製造例３で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの質量比が９．５：０．５の共重合体を用いた以外は、すべて導電性高分子の分散液の製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子の濃度が１.５％の導電性高分子の分散液（３）を得た。
【０１０２】
導電性高分子の分散液の製造例４
この導電性高分子の分散液の製造例４では、高分子スルホン酸の製造例４で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシルプロピルとの質量比が９．８：０．２の共重合体をドーパントとして導電性高分子の分散液の製造を行った。
【０１０３】
すなわち、高分子スルホン酸の製造例１で得た共重合体に代えて、高分子スルホン酸の製造例４で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの質量比が９．８：０．２の共重合体を用いた以外は、すべて導電性高分子の分散液の製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子の濃度が１.５％の導電性高分子の分散液（４）を得た。
【０１０４】
導電性高分子の分散液の製造例５
この導電性高分子の分散液の製造例５では、高分子スルホン酸の製造例５で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９．５：０．５の共重合体をドーパントとして導電性高分子の分散液の製造を行った。
【０１０５】
すなわち、高分子スルホン酸の製造例１で得た共重合体に代えて、高分子スルホン酸の製造例５で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９．５：０．５の共重合体を用いた以外は、すべて導電性高分子の分散液の製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子の濃度が１.５％の導電性高分子の分散液（５）を得た。
【０１０６】
導電性高分子の分散液の製造例６
この導電性高分子の分散液の製造例６では、高分子スルホン酸の製造例６で得たポリスチレンスルホン酸をドーパントとして導電性高分子の分散液の製造を行った。
【０１０７】
すなわち、高分子スルホン酸の製造例１で得た共重合体に代えて、高分子スルホン酸の製造例６で得たポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、すべて導電性高分子の分散液の製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子の濃度が１.５％の導電性高分子の分散液（６）を得た。
【０１０８】
実施例１
導電性高分子の分散液の製造例１で得た導電性高分子の濃度が１．５％の導電性高分子の分散液（１）４０ｇにバインダとしてスルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６５(商品名)〕の２０％水溶液を０.５７ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬工業社製ＤＰＨＡ（商品名）〕を０.１５ｇ、ラジカル型光重合開始剤としてオキシフェニル酢酸エステル〔ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（商品名）〕を２μＬ、１，３-プロパンジオールを１０ｇ、メタノールを２７ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙No.１３１で濾過し、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。上記スルホン化ポリエステルの使用量は導電性高分子１質量部に対して０．１９質量部の割合であり、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの使用量は導電性高分子１質量部に対して０．２３質量部の割合であった。
【０１０９】
実施例２
スルホン化ポリエステルに代えて、ポリビニルアルコール(分子量１００,０００、和光純薬工業社製)の２０％水溶液を０．４５ｇ用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１１０】
実施例３
スルホン化ポリエステルに代えて、水分散性ポリエステル樹脂［東洋紡績社製バイロナールＭＤ-１９３０(商品名)］の２０％水溶液を０．４５ｇ用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１１１】
実施例４
この実施例４において、バインダとして用いるアクリル変性ポリエスル樹脂の製造を先に示す。
【０１１２】
１Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコにスルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６５(商品名)〕の２０％水溶液６２５ｇと０．３Ｌの純水を添加し、界面活性剤として３０％ポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液０.５ｇを添加し、撹拌した。次いでメタクリル酸グリシジル６２．５ｇと、メタクリル酸メチル６２．５ｇを添加した。液温が８０℃になるまで加熱し、４０％過硫酸アンモニウム水溶液３．０ｇをゆっくり滴下後、８０℃で６時間撹拌した。反応液を冷却し、純水を添加して、固形分２０％のアクリル変性ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
【０１１３】
そして、スルホン化ポリエステルに代えて、上記アクリル変性ポリエステル樹脂の２０％水溶液を０．４５ｇ用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１１４】
実施例５
導電性高分子の分散液（１）に代えて、導電性高分子の分散液の製造例２で得た導電性高分子の分散液（２）を用いた以外は、すべて実施例1と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１１５】
実施例６
導電性高分子の分散液（１）に代えて、導電性高分子の分散液（２）を用いた以外は、すべて実施例２と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１１６】
実施例７
導電性高分子の分散液（１）に代えて、導電性高分子の分散液（２）を用いた以外は、すべて実施例３と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１１７】
実施例８
導電性高分子の分散液（１）に代えて、導電性高分子の分散液の製造例３で得た導電性高分子の分散液（３）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１１８】
実施例９
導電性高分子の分散液（１）に代えて、導電性高分子の分散液（３）を用いた以外は、すべて実施例２と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１１９】
実施例１０
導電性高分子の分散液（１）に代えて、導電性高分子の分散液（３）を用いた以外は、すべて実施例３と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１２０】
実施例１１
導電性高分子の分散液（１）に代えて、導電性高分子の分散液の製造例４で得た導電性高分子の分散液（４）を用いた以外は、すべて実施例1と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１２１】
実施例１２
導電性高分子の分散液（１）に代えて、導電性高分子の分散液（４）を用いた以外は、すべて実施例３と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１２２】
実施例１３
導電性高分子の分散液（１）に代えて、導電性高分子の分散液（４）を用いた以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１２３】
実施例１４
導電性高分子の分散液（１）に代えて、導電性高分子の分散液の製造例５で得た導電性高分子の分散液（５）を用いた以外は、すべて実施例1と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１２４】
実施例１５
導電性高分子の分散液（１）に代えて、導電性高分子の分散液（５）を用いた以外は、すべて実施例２と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１２５】
実施例１６
導電性高分子の分散液（１）に代えて、導電性高分子の分散液の製造例６で得た導電性高分子の分散液（６）を用いた以外は、すべて実施例1と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１２６】
実施例１７
導電性高分子の分散液（１）に代えて、導電性高分子の分散液（６）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１２７】
実施例１８
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製ＤＰＥＡ-１２)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１２８】
実施例１９
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製ＤＰＥＡ-１２)を用いた以外は、すべて実施例２と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１２９】
実施例２０
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製ＤＰＥＡ-１２)を用いた以外は、すべて実施例３と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１３０】
実施例２１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製ＤＰＥＡ-１２)を用いた以外は、すべて実施例４と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１３１】
実施例２２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、エチレンジメタクリレート（和光純薬社製）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１３２】
比較例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、メタクリル酸ヒドロキシエチルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１３３】
比較例２
バインダとしてのスルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６５(商品名)〕の２０％水溶液を用いなかった以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１３４】
比較例３
導電性高分子の分散液（１）４０ｇにバインダとしてスルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６５(商品名)〕の２０％水溶液を０.５７ｇ、１，３-プロパンジオールを１０ｇ、メタノールを２７ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙No.１３１で濾過し、透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料を調製した。
【０１３５】
上記実施例１〜２２および比較例１〜３のうち実施例１〜１７の透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料の調製にあたって使用した導電性高分子の分散液の種類、光硬化性モノマーの種類、バインダとして用いた水溶性樹脂または水分酸性樹脂の種類を表１に示し、実施例１８〜２２および比較例１〜３の透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料の調製にあたって使用した導電性高分子の分散液の種類、光硬化性モノマーの種類、バインダとして用いた水溶性樹脂または水分酸性樹脂の種類を表２に示す。ただし、スペース上の関係で、導電性高分子の分散液の種類に関しての表１〜２への表示にあたってはその番号で示す。
【０１３６】
【表１】
2014152320.tif 000004
【０１３７】
【表２】
2014152320.tif 000005
【０１３８】
上記のように調製した実施例１〜２２および比較例１〜３の透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料の性能評価は、次の実施例２３〜４４および比較例４〜６で透明導電性パターン形成フィルムを作製し、その透明導電性パターン形成フィルムの特性を測定することによって行う。
【０１３９】
〔透明導電性パターン形成フィルムでの評価〕
実施例２３
【０１４０】
透明導電性パターン形成フィルム作製時の基板としては、東洋紡績社製の透明ポリエステルフィルム（商品名：ルミラーＳ１０）を用い、この透明ポリエステルフィルムに上記実施例１の透明導電性パターン形成用の導電性高分子含有塗料をバーコーターＮｏ.０８（膜厚１８．３２μｍ）で塗布し、１００℃で９０秒間乾燥して、透明ポリエステルフィルムからなる基板上に未硬化の導電性高分子含有膜を形成した。そして、その未硬化の導電性高分子含有膜上を所定のパターンマスク（ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍと５ｃｍ×５ｃｍの露光部分がある２つのパターンを有するマスク）で覆い、パターン部の導電性高分子含有膜に低圧水銀灯から紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより露光してパターン部の導電性高分子含有膜を光硬化させた。
【０１４１】
上記露光後、２５℃の水で洗浄し、未露光部分の導電性高分子含有膜を基板から剥離し、１３０℃で９０秒間乾燥して、光硬化させた導電性高分子含有膜からなる所定の透明導電性パターンを形成した透明導電性パターン形成フィルムを得た。
【０１４２】
なお、上記パターンマスクにおける「ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍの露光部分は、形成されるパターン部の解像性を評価するために、後記の３０μｍ細線の形成の有無を調べるのに使用する透明導電性パターンを形成するためのものであり、５ｃｍ×５ｃｍの露光部分は形成されるパターン部の初期表面抵抗値などを測定するために使用する透明導電性パターンを形成するためのものである。
【０１４３】
実施例２４〜４４および比較例４〜５
実施例１の導電性高分子含有塗料に代えて、実施例２〜２２および比較例１〜２の導電性高分子含有塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、すべて実施例２３と同様の操作を行って、透明導電性パターン形成フィルムを作製した。
【０１４４】
比較例６
【０１４５】
透明導電性パターン形成フィルム作製時の基板としては、東洋紡績社製の透明ポリエステルフィルム（商品名：ルミラーＳ１０）を用い、この透明ポリエステルフィルムに上記比較例３の導電性高分子含有塗料をバーコーターＮｏ.０８（膜厚１８．３２μｍ）で塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥して、透明ポリエステルフィルムからなる基板上に未硬化の導電性高分子含有膜を形成した。
【０１４６】
上記導電性高分子含有膜に、旭化成イーマテリアルズ社製ドライフィルムレジスト（商品名：SUNFORT AK-3021）をラミネーターを用いて導電性高分子含有膜を形成した基板に貼り付けた。
【０１４７】
そして、上記レジスト層を実施例２３と同様のパターンマスクで覆い、高圧水銀灯を使用して紫外線を５００ｍＪ/ｃｍ２照射した後、未露光部分のレジスト層を１％炭酸ナトリウム水溶液で基材から剥離した。次いで、上記未露光部分の導電性高分子含有膜を１０重量％の硝酸セリウムアンモニウムと１０重量％の硝酸との混合物からなるエッチング剤を用いて、３０℃ にて１分間エッチング処理し、水洗して光硬化させた導電性高分子含有膜からなるパターンを形成した。次いで、上記導電性高分子含有膜上のレジスト層を３％水酸化ナトリウム水溶液で剥離した後、１３０℃で９０秒間乾燥し、実施例２３と同様のパターンを形成した透明導電性パターン形成フィルムを作製した。
【０１４８】
上記のようにして作製した実施例および比較例の透明導電性パターン形成フィルムについて、パターンに３０μｍの細線が形成されているか否か（３０μｍ細線の形成の有無）を調べ、かつ、初期表面抵抗値、全光線透過率を測定し、クロスカット剥離試験、耐環境性試験（耐湿熱性試験および耐熱性試験）を行った。３０μｍ細線の形成の有無、初期表面抵抗値、全光線透過率の測定結果を、その透明導電性パターン形成フィルムの作製にあたって用いた導電性高分子含有塗料の種類とともに表３および表４に示す。また、クロスカット剥離試験、耐環境性試験の試験結果を表５および表６に示す。ただし、導電性高分子含有塗料の種類の表３および表４への表示にあたっては、スペース上の関係で、項目を「塗料」とし、その種類の表示は実施例番号で行う。なお、それらの測定方法や試験方法は、次の通りであり、比較例５については、水洗により、パターン部が基板から剥がれ落ちたので、それらの測定や試験は行わなかった。
【０１４９】
３０μｍ細線の形成の有無：
透明導電性パターン形成フィルムのパターン部（ただし、パターンマスクのライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍに基づくパターン部）を、顕微鏡を用いて目視で観察して、３０μｍの細線が形成されているか否かを調べた。試料としては各透明導電性パターン形成フィルムとも２０枚を用い、表３および表４には、次の評価基準で記号化して表示する。
○：２０枚すべてで３０μｍ細線形成
△：２０枚中１０枚以上で３０μｍ細線形成
×：２０枚中１０枚未満で３０μｍ細線形成
【０１５０】
初期表面抵抗値：
三菱化学アナリテック社製ロレスターＧＰ〔ＭＣＰ−Ｔ６１０型、直列４探針プローブ（ＡＳＰ）〕を用い、室温（２５℃）にて測定した。
測定にあたっては、各透明導電性パターン形成フィルムとも、試料として５ｃｍ×５ｃｍのパターン部を４枚用い、表３および表４に示す初期表面抵抗値は、それら４枚の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。この初期表面抵抗値が小さいほど、試験に供した透明導電性パターン形成フィルムのパターン部の導電性が高いことを示す。
【０１５１】
全光線透過率：
スガ試験機株式会社製ＨＺ−２Ｐ型〔ダブルビーム形式（Ｃ光・Ｄ６５光）〕を用い、温度２５℃で測定した。測定にあたっては、各透明導電性パターン形成フィルムとも、試料として５ｃｍ×５ｃｍのパターン部を４枚用い、表３および表４に示す全光線透過率値は、それら４枚の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
【０１５２】
クロスカットテープ剥離試験：
クロスカットガイドを用いてＪＩＳ−Ｋ−５６００に規定の方法により温度２５℃で試験し、剥離した格子目の数を調べた。表５および表６には、クロスカットテープ剥離試験に供した全格子目数の１００を分母に示し、剥離しなかった格子目の数を分子に示す態様で表示する。
【０１５３】
耐環境性試験：
この耐環境性試験では、実施例２３〜４４および比較例４、６の透明導電性パターン形成フィルムの耐湿熱性評価と耐熱性評価を行う。
【０１５４】
まず、耐湿熱性評価では、上記初期表面抵抗値や全光線透過率などの測定に使用したものとは別途作製した実施例２３〜４４および比較例４、６の透明導電性パターン形成フィルム（以下、この「透明導電性パターン形成フィルム」を簡略化して「パターン形成フィルム」という場合がある）について、前記の初期表面抵抗値の測定方法と同様の方法で、表面抵抗値を測定した後、それらのパターン形成フィルムを下記の（Ａ）および（Ｂ）の条件
（Ａ）６５℃で相対湿度９５％の恒温恒湿機中
（Ｂ）８５℃で相対湿度８５％の恒温恒湿機中
下において静置状態でそれぞれ別々に２４０時間貯蔵し、その貯蔵後、１３０℃で９０秒間乾燥し、その後、前記と同様に、表面抵抗値を測定した。そして、それらの結果に基づき、次の式により、耐湿熱性試験下での貯蔵による表面抵抗値の変化率を求めた。
(表面抵抗値変化率) ＝ (耐湿熱性試験後の表面抵抗値) ÷ (耐湿熱性試験前の表面抵
抗値)
【０１５５】
また、耐熱性評価では、上記耐湿熱性試験に供したものとは別途作製した実施例２３〜４４および比較例４、６のフィルム（ただし、５ｃｍ×５ｃｍのパターン部）を下記（Ｃ）の条件
（Ｃ）８５℃のオーブン中
下において静置状態でそれぞれ別々に２４０時間貯蔵した後、前記と同様に、表面抵抗値を測定し、その貯蔵による表面抵抗値の変化率を次の式により求めた。
(表面抵抗値変化率) ＝ (耐熱性試験後の表面抵抗値) ÷ (耐熱性試験前の表面抵抗値)
【０１５６】
そして、上記のようにして求めた耐湿熱性試験および耐熱性試験によるパターン形成フィルムの表面抵抗値の変化率を表５および表６に示す。ただし、表５および表６への耐湿熱性試験や耐熱性試験の条件の表示にあたっては、スペース上の関係で、次のように簡略化して示す。
（Ａ）の「６５℃相対湿度９５％の恒温恒湿機中」→「６５℃／９５％」
（Ｂ）の「８５℃相対湿度８５％の恒温恒湿機中」→「８５℃／８５％」
（Ｃ）の「８５℃のオーブン中」→「８５℃」
【０１５７】
【表３】
2014152320.tif 000006
【０１５８】
【表４】
2014152320.tif 000007
【０１５９】
【表５】
2014152320.tif 000008
【０１６０】
【表６】
2014152320.tif 000009
【０１６１】
表３〜６に示すように、実施例２３〜４４のフィルムは、比較例４のフィルムや比較例６のフィルムに比べて、初期表面抵抗値が小さく（低く）、クロスカット剥離試験で剥離した格子目数が少なく（つまり、クロスカット剥離試験で剥離しなかった格子目数が多く）、耐剥離性が優れていた。
【０１６２】
そして、実施例２３〜４４のフィルムは、比較例４のフィルムや比較例６のフィルムと同等の全光線透過率であるが、初期抵抗値は低かった。また、実施例２３〜４４のフィルムは、耐環境性試験でも、表面抵抗値の変化率が、比較例４のフィルムや比較例６のフィルムに比べて小さく、耐環境性に優れていた。
【０１６３】
比較例４〜６のフィルムについて言及しておくと、比較例４では、メタクリル酸ヒドロキシエチルが露光により硬化し、未露光部分に比べて基板への密着性が強くなっていたが、露光部分の耐水性が不足しているため、露光部分の一部が剥離し、３０μｍ細線が形成されず、鮮明なパターンが得られなかった。
【０１６４】
比較例５のフィルムは、バインダとして作用する水溶性樹脂や水分酸性樹脂を用いていないため、基板への密着性が悪く、実用性に劣っていた。
【０１６５】
そして、比較例６のフィルムは、３０μｍの細線が形成されたが、現像時に使用するγ-ブチロラクトンが導電性高分子含有膜を劣化させ、そのため、初期表面抵抗値が大きくなり、導電性が低くなった。