(57)【要約】【課題】共押出成形フラットダイ法にて積層体を成形する際に、層構成が非対称構造であると発生するカールを回避する技術の提供。【解決手段】示差走査熱量測定における結晶化熱量が１５J／ｇ未満である、熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる一種類又は複数種類のＡ層群が、任意の熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる一種類又は複数種類の層と交互に配置されてなり、該A層群の結晶化温度が、常に隣接する層の結晶化温度未満であることを特徴とする、フラットダイを用いた共押出成形法によって成形された非対称構造未延伸積層体。（但し、結晶化温度が、検出されない場合には、ガラス転移温度とする。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量測定における結晶化熱量が１５J／ｇ未満である、熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる一種類又は複数種類のＡ層群が、任意の熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる一種類又は複数種類の層と交互に配置されてなり、該A層群の結晶化温度が、常に隣接する層の結晶化温度未満であることを特徴とする、フラットダイを用いた共押出成形法によって成形された非対称構造未延伸積層体。
（但し、結晶化温度が、検出されない場合には、ガラス転移温度とする。）
【請求項２】
前記１５Ｊ／ｇ未満である熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなるＡ層群が、全て結晶化温度８０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の非対称構造未延伸積層体。
（但し、結晶化温度が、検出されない場合には、ガラス転移温度とする。）
【請求項３】
前記Ａ層群以外の任意の熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる層のうち、少なくとも一層において、結晶化温度140℃以上260℃以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２記載のフラットダイを用いた共押出成形法により積層されてなることを特徴とする非対称構造未延伸積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カールの無い非対称層構造の未延伸積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、共押出多層成形において、非対称の層構造を有する積層体の成形を試みた場合、シートに曲がりや反りが発生するカールという問題が頻発することで知られている。特に、融点等大きく物性が異なる樹脂を共押出成形すると往々にして激しいカールが発生する。
【０００３】
ひとたび積層体にカールが発生すると、ライン上での搬送や、積層体を別の物体に取り付ける際の位置決め、またその固定の難易度等、自動手動を問わず取り扱いが非常に困難になる。
【０００４】
カールの無い積層体を得る方法として、ドライラミネート法で多層化することにより、カールを防止する方法がある。これはカールのない単層シートや対称構造の積層体を用意し、接着剤を塗工し貼り合わせる事で多層を達成する方法である。
【０００５】
共押出法で得られる非対称積層体のカール防止技術に着目した場合、空冷インフレーション法に於いては、ポリアミドとポリオレフィンの多層シートにおいて特定の結晶化温度差にする事でカールを防ぐ方法（特許文献１）が開示されている。
【０００６】
また、共押出成形水冷インフレーション法に於いては、外層と芯層とでポリアミドの吸湿性の異なる樹脂を選択することでカールを回避する方法（特許文献２）が開示されている。
【０００７】
共押出法で得られる非対称積層体のカール防止技術に着目した場合、層構成を対称構造にすることでカールを回避する方法も知られている。（特許文献３）
積層体成形後の後工程において、発生してしまったカールを除去する方法は、例えば積層体を加熱して外力を加える方法が開示されている。（特許文献4）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３８１６８５５号公報
【特許文献２】特許３２２７３０１号公報
【特許文献３】特開２００２−３６４４４号公報
【特許文献４】特開平０６−９９５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に積層体においてカールは大きな問題である。一方、従来開示されている技術においては以下のような問題があった。
【００１０】
従来技術のドライラミネート法は、求める機能層の数だけ予めシートを準備し、またその層数が増す度に貼りあわせ工程数が増大するため、製造コストが増大するという欠点がある。また、貼り合わせに使用する接着剤には有機溶剤が使用されていることから、環境への配慮のため排ガス処理設備への投資が必要であり、装置コスト的にも必ずしも優位な方法とはいえない。
【００１１】
また、共押出成形において層構成を対称構造にすることでカールを回避する方法は、全体の層数が増えることで成形の難易度が高くなる点や、設備が大規模化する点等のデメリットがある。更に、非対称の層構成でなければ達成できない機能がある場合には、そもそもこの手法を選択する事は出来ない。
【００１２】
共押出法による多層化で得られる非対称未延伸積層体のカール防止技術に着目した場合の従来技術では、空冷インフレーション法と、水冷インフレーション法に於いてカールを回避する方法が開示されている。しかし、これらのインフレーション法で不良を起こさず成形できる樹脂物性には一定の条件があり、自由にその層構成を選ぶことは出来ない。また、インフレーション法は、Tダイ法と比較して、精密な厚み精度を出すことが不得手である点や、円環状のダイから円筒状に積層体を成形することから、特に全体の厚みが大きく、剛性のある積層体を得たい場合、本質的にカールしやすく、カールの無い未延伸積層体を得るためには適した成形方法とはいえない。
【００１３】
積層体成形後の後工程において、発生してしまったカールを除去する方法として、積層体を加熱しながら外力を加える方法が開示されている。しかし、成形した積層体に熱と外力を加えることで残留応力を残したくない、或いは、熱と外力を再度与えてしまうと機能を有する内部乃至外部の構造が破壊されてしまう等の理由で、後工程でカール除去処理を行うことが出来ない場合があった。
【００１４】
以上において説明した通り、特に、異樹脂間の物性が大きく異なり、更に言えば厚く剛性のある、非対称構造未延伸積層体を、精密に厚み精度を調整できる共押出成形Tダイ法を使用して得る方法は、これまで開示されていなかった。そこで本発明は、共押出成形Tダイ法による、カールの無い非対称構造未延伸積層体を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、非対称積層体においてＴダイから吐出後に冷却ロールで冷却させる際、非対称構造において特有である異樹脂間の物性差、具体的には、結晶性と、結晶化温度乃至結晶化温度を有しない場合はガラス転移温度との差によって、カールが発生していることを見出した。そこで、結晶化温度範囲と、結晶性が低いかこれを有しないという条件に合致する、即ち、自らについては結晶化に起因する体積変化が小さい樹脂層を、物性差のある異樹脂層間に配置することによって、これらの異樹脂間の物性差に起因する冷却固化過程での体積挙動差を、流動吸収させることによって、カール問題を劇的に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、示差走査熱量測定における結晶化熱量が１５J／ｇ未満である、熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる一種類又は複数種類のＡ層群が、任意の熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる一種類又は複数種類の層と交互に配置されてなり、該A層群の結晶化温度が、常に隣接する層の結晶化温度未満であることを特徴とする、フラットダイを用いた共押出成形法によって成形された非対称構造未延伸積層体に関するものである。（但し、結晶化温度が、検出されない場合には、ガラス転移温度とする。）
【００１７】
さらに、本発明は、上記１５Ｊ／ｇ未満である熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなるＡ層群が、全て結晶化温度８０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする上記の非対称構造未延伸積層体に関するものである。（但し、結晶化温度が、検出されない場合には、ガラス転移温度とする。）
【００１８】
また、本発明は、上記Ａ層群以外の任意の熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる層のうち、少なくとも一層において、結晶化温度140℃以上260℃以下であることを特徴とする、上記のフラットダイを用いた共押出成形法により積層されてなることを特徴とする非対称構造未延伸積層体に関するものである。
【００１９】
また、上述のＡ層群の厚みについて、好ましくは5μm以上あることで本発明の効果を高め、更に効率的に積層体のカールを抑制する事が出来る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のカールのない非対称構造未延伸積層体は、その名の通りカールが無いため、自動手動問わず取り扱い性に優れ、取り付け対象物と接着する際にもカールによって端部が浮くことによる剥がれや浮きといった不良が起こらず、更に、積積層体成形後に例えば延伸することや加熱変形させる事により内外部の機能性構造が破壊されてしまうといった懸念無く、非対称構造未延伸積層体のカールの発生を回避出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】層構造断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の、カールの無い非対称構造未延伸積層体の実施の形態を以下に具体的に説明する。
【００２３】
非対称構造について説明する。まず層を構成する熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物の組成、ひいては結晶化温度又は結晶化熱量（検出されない場合には、ガラス転移温度）が異なれば、異なる層であるとする。それら異なる層をそれぞれアルファベットで表して、層単位で見たときに、3層ならばABC、4層ならばABCD、ABAB、ABAC、5層ならば、ABCDE、 ABCDA、ABCDB、ABCDC、ABCBD、ABABC、ABACAといった、層の中心から表面までの構成が表裏方向で異なる層構造を非対称構造であると定義する。
【００２４】
例えば、ポリエチレンテレフタレート/無水マレイン酸変性ポリオレフィン/直鎖状低密度ポリエチレンの順に積層した積層体は非対称構造積層体である。
【００２５】
結晶化温度については、示差走査熱量分析計を用いて、 ＪＩＳ Ｋ 7121 に準拠し、窒素雰囲気下5℃/分の降温速度で測定を行う。複数の結晶化ピークが現れた場合にはより高温度側のピークトップ温度を結晶化温度として採用する。
【００２６】
ガラス転移温度については、結晶化ピークが測定できなかった場合にガラス転移点の測定を行う。示差走査熱量分析計を用い、ＪＩＳ Ｋ7121 に準拠し、窒素雰囲気下5℃/分の昇温速度で測定を行い、補外ガラス転移終了温度を本特許においてのガラス転移点とする。複数のガラス転移温度が見られる場合には、最も高温度側にあるガラス転移温度をガラス転移温度[単位：℃]と定義する。
【００２７】
結晶化熱量については、示差走査熱量分析計を用い、ＪＩＳ Ｋ 7122に準拠し、窒素雰囲気下5℃／分の降温速度で測定を行う。複数の結晶化ピークが表れた場合には合算し、結晶化熱量［単位：Ｊ／ｇ］とする。
【００２８】
各樹脂層において使用される樹脂は、単独でも、２種類以上の樹脂を混合して使用しても良いが、混合した場合には、必ず混合した状態で、上記の転移温度や結晶化熱量等の物性値の測定を行う。
【００２９】
本発明において、示差走査熱量測定における結晶化熱量が１５J／ｇ未満である、熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる一種類又は複数種類のＡ層群が、任意の熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる一種類又は複数種類の層と交互に配置されてなり、該A層群の結晶化温度が、常に隣接する層の結晶化温度未満であれば、選択される樹脂に特に制限はない。 
【００３０】
該A層群は、示差走査熱量測定における結晶化熱量が１５J／ｇ未満であって、熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物であって、常に隣接する層の結晶化温度未満であれば、A層群を構成する各層において、その物性値が異なっていても良い。
【００３１】
ここで、A層群が結晶化熱量15J/g以上を有する場合、積層体の冷却固化過程において、隣接する層を含み、最後に固化するA層自身が、固化結晶化に伴う大きな体積変化をすることで、カールの発生を回避する事が出来なくなってしまう。
【００３２】
同様にして、Ａ層群の熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物が、隣接する層の熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物よりも結晶化温度以上である場合、Ａ層群が、積層体の冷却固化過程において、隣接する層よりも早く、または同時に固化収縮してしまい、隣接する層との体積挙動差をＡ層群が流動して吸収する事が出来なくなってしまう。
そこで、示差走査熱量測定における結晶化熱量が１５J／ｇ未満である、好ましくは１０Ｊ／ｇ以下であると、熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物からなる一種類又は複数種類のＡ層群の結晶化温度が、常に隣接する層の結晶化温度未満であれば、Ａ層群が隣接する層の体積挙動差を流動し吸収する事が出来、カールを劇的に改善する事が出来る。
A層群以外の層は、熱可塑性樹脂および添加剤を含有する組成物であれば、各層いかなる物性を有していても特に制限はないが、少なくとも一層、結晶性熱可塑性樹脂を含有する組成物から成る層が存在する事が好ましい。
【００３３】
ここで言う結晶性熱可塑性樹脂とは、結晶化熱量が１５Ｊ／ｇ以上を有する樹脂のことである。
【００３４】
上述の結晶化温度、結晶化熱量の条件を満たす樹脂であれば、積層体に所望する機能を達成するために、自由に樹脂構成を選択する事が出来、尚且つ、カールの無い非対称構造未延伸積層体を得る事が出来る。
【００３５】
例えば、カールを許容できない用途にある積層体にあって、ヒートシール性や、ホットメルト接着性を期待して、一方の最外層に比較的低融点のポリオレフィン系の樹脂を選択し、内層にガスバリア性が高い層、もう一方の最外層に耐候性の高い、ポリエステル樹脂を選択し、それぞれの層間に隣接するいずれの層よりも結晶化温度の低い無水マレイン酸変性ポリオレフィンを配置する等、或いは光反射機能を目的として任意の層に酸化チタンなどの充填剤を添加する等、請求項の範囲内で、樹脂の種類には囚われない層構成の自由が得られる。
【００３６】
各樹脂層に使用される熱可塑性樹脂は先述の通り、請求項の範囲内で、特に制限は無い。
【００３７】
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびそのけん化物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１２、ＭＸＤナイロンなどのポリアミド、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリル酸などのアクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンやポリフロロエチレンなどの含ハロゲンポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの合成ゴムおよびその水素添加物、スチレン−ブタ ジエン−スチレンブロック共重合体などの熱可塑性エラストマーとその水素添加物、液晶ポリマー、アイオノマー、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。これらの樹脂を単独で使用することも、二種以上混合して使用することも出来る。
【００３８】
樹脂には目的の用途に応じて、添加剤（結晶核剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、耐電防止剤、離型剤、着色剤、光散乱剤、充填剤等）を配合することができる。例えばフェノール系、リン系、イオウ系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系の光安定剤、有機乃至無機の顔料、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、鉱物等の充填剤である。  
【００３９】
公知の技術を用いて積層体に対して、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等のＰＶＤ方式や、プラズマＣＶＤ、マイクロウェーブＣＶＤ等のＣＶＤ方式を用いて蒸着してもよい。
【００４０】
蒸着に用いられる材料は、例えば、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ケイ素、炭素、ホウ素、酸素、フッ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム、インジウム等が使用でき、これら直接または酸化物として蒸着させることができる。また、これらは単独もしくは組み合わせて使用することができる。これらの蒸着面は、積層体の片面に設けられていても、両面に設けられていてもよい。
【００４１】
得られた積層体に、印刷適正や、接着力向上のため、コロナ放電処理、火災処理、酸化剤処理、低温プラズマ処理などの表面処理をしても良い。
【００４２】
カールについては、機械流れ方向(MD)に対して一辺が平行になるように200mm角の正方形に積層体を切り出して、水平な平滑面に設置したとき、四隅の浮きの最大値が5mm未満であれば、好ましくは3mm未満であれば、 自動手動問わず搬送、位置決め、更には別の物体に接着する際の不良防止といった問題に対して、十分な取扱良好性を得られる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例及び比較例において記述のある物性、評価項目の測定方法について説明する。各樹脂層には任意の充填剤や添加剤を加える事が出来るが、その結果、結晶化温度に変化があった場合には、充填剤や添加剤を含んだ状態で測定された物性値を採用する。
【００４５】
結晶化温度：示差走査熱量分析計 セイコーインスツル株式会社ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００を用い、 ＪＩＳ Ｋ 7121 に準拠し、窒素雰囲気下5℃/分の降温速度で測定を行った。複数の結晶化ピークが現れた場合にはより高温度側のピークトップ温度を結晶化温度として採用した。
【００４６】
ガラス転移温度：結晶化ピークが測定できなかった場合にガラス転移点の測定を行う。示差走査熱量分析計 セイコーインスツル株式会社ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００を用い、ＪＩＳ Ｋ7121 に準拠し、窒素雰囲気下5℃/分の昇温速度で測定を行った。複数の転移点が見られる場合には高温度側の転移温度をガラス転移温度として採用した。
【００４７】
結晶化熱量：示差走査熱量分析計 セイコーインスツル株式会社ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００を用い、ＪＩＳ Ｋ 7122に準拠し、窒素雰囲気下5℃/分の降温速度で測定を行った。複数の結晶化ピークが表れた場合には合算し、結晶化熱量とした。
【００４８】
各実施例及び比較例で得られた積層体を直ちに ＴＤ方向２００ｍｍ、ＭＤ方向２００ｍｍの大きさに切り取り、水平面上に静置して２５℃で湿度５０％で２４時間静置後、水平面から積層体の四隅までの垂直距離を観察し、更に積層体を裏返して同様にカール高さを測定した。測定されたカール高さの最大値をもってカールを評価した。更に水平面上に静置して２５℃で湿度５０％ で１６８時間静置後についても同様にカール高さを測定した。その結果を以下の基準で◎、○、△、×で評価した。◎または○であれば、本特許におけるカールの無い積層体を達成できたといえる。
◎：3mm未満
○：3mm以上5ｍｍ未満
△：5ｍｍ以上10ｍｍ未満
×：10ｍｍ以上
【００４９】
実施例及び比較例で使用した樹脂は表1の通りである。また、実施例及び比較例において以下略号にて表記する。表１におけるＴｃは結晶化温度、Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【００５０】
【表１】
2014030957.tif 000003
【００５１】
実施例および比較例において使用された二酸化チタンは平均粒子径０．２５μｍであって表面処理されたものを用いた。
【００５２】
［実施例１から4、比較例１から４］
単軸押出機を4台配置し、その先端に積層部、Ｔダイが接続された多層膜製造装置を使用し、幅３００ｍｍの積層体を作成した。
表２-1、表3-1に記載した樹脂及び添加剤を、各層ごとにタンブラーミキサーにて十分に混合し、記載の層構成になるようにそれぞれの押出機に供給し、それぞれの押出機の吐出量を調整した。押出温度は270℃、冷却ロール温度30℃で成形した。得られた積層体について所定のカール評価方法によって評価し、その結果を記載した。
【００５３】
［実施例5から30、比較例6から12］
単軸押出機を３台並列に配置し、その先端に積層部、Ｔダイが接続された多層膜製造装置を使用し、幅３００ｍｍの積層体を作成した。
表２-2、表3-2に記載した樹脂及び添加剤を、各層ごとにタンブラーミキサーにて十分に混合し、記載の層構成になるようにそれぞれの押出機に供給し、それぞれの押出機の吐出量を調整した。押出温度は270℃、冷却ロール温度30℃で成形した。得られた積層体について所定のカール評価方法によって評価し、その結果を記載した。
【００５４】
［比較例１］
第２層に接続された押出機に樹脂及び充填物を供給しない事以外は、実施例5と同様にして積層体を作成した。
【００５５】
【表２】
2014030957.tif 000004
【００５６】
【表３】
2014030957.tif 000005
【符号の説明】
【００５７】
A, A’, A” ： 結晶化熱量15J/g未満である熱可塑性樹脂層（A層群）
B, C, D ： 任意の熱可塑性樹脂層
【図１】
2014030957.tif 000006