(57)【要約】【課題】接炎させたときに発煙量を抑制しながらドリップの発生を抑制できる難燃性に優れた人工皮革基材を提供する。【解決手段】ポリエーテルイミド繊維絡合体と、ポリエーテルイミド繊維絡合体の少なくとも表層に絡合されて一体化された、平均繊度０．５デシテックス以下の極細繊維からなる極細繊維絡合体と、を備え、極細繊維絡合体が表層に偏在している人工皮革基材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルイミド繊維絡合体と、
前記ポリエーテルイミド繊維絡合体の少なくとも表層に絡合されて一体化された、平均繊度０．５デシテックス以下の極細繊維からなる極細繊維絡合体と、を備え、
前記極細繊維絡合体が表層に偏在していることを特徴とする人工皮革基材。
【請求項２】
前記ポリエーテルイミド繊維絡合体と前記極細繊維絡合体との質量比が８０／２０〜９９／１の範囲である請求項１に記載の人工皮革基材。
【請求項３】
前記ポリエーテルイミド繊維絡合体が短繊維の繊維絡合体であり、前記極細繊維絡合体が長繊維の繊維絡合体である請求項１または２に記載の人工皮革基材。
【請求項４】
極細繊維を形成可能な極細繊維発生型繊維の長繊維ウェブと、ポリエーテルイミド繊維の短繊維ウェブとを重ねて積重体を形成する工程と、
前記積重体を絡合処理する工程と、
前記極細繊維発生型繊維を極細繊維化処理する工程と、を備えることを特徴とする人工皮革基材の製造方法。
【請求項５】
前記積重体を絡合処理する工程は、前記極細繊維発生型繊維の長繊維ウェブを表層に偏在させるために、短繊維ウェブ側からニードルパンチする際、使用するニードルの第一バーブが長繊維ウェブ表面を突き出ず、ウェブ内で止まるように突き刺し、逆に、長繊維ウェブ側からニードルパンチする際は、使用するニードルの第一バーブが面を突き出るようにして絡合処理する工程である請求項４に記載の人工皮革基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性、特に、ドリップの発生が抑制された人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然皮革に似た質感を有する人工皮革として、極細繊維の繊維絡合体を用いた人工皮革が知られている。極細繊維の繊維絡合体を用いた人工皮革は、天然皮革の風合いに近い風合いを発現することができる。また、その表面を起毛することにより、スエード調の美しい表面を表現することもできる。このような人工皮革は、靴、ベルト等の履物、カバン、各種スポーツ製品、雑貨等の天然皮革調の素材として、広く用いられている。
【０００３】
極細繊維の繊維絡合体を用いた人工皮革は、航空機、自動車、鉄道車両等の車輌や船舶のインテリアに用いられる皮革様の表皮材への適用やその検討が広く行われている。このような用途に用いられる物品には高い難燃性が求められる。例えば、航空機に使用される素材には、米国連邦航空局（ＦＡＡ）が定める厳しい航空基準の難燃規格に適合することが求められる。
【０００４】
上述した難燃規格においては、所定の厚みの試験片にバーナーの炎を所定の時間接炎して測定される、燃焼時間、燃焼長さ、ドリップ性、及び発煙性が規定されている。
【０００５】
工業的に生産されている、ポリエステル，ポリアミド等の極細繊維の繊維絡合体を用いた人工皮革は、航空機等に使用される素材としては、難燃規格を充分に満たすことが困難であった。このような人工皮革に難燃性を付与する方法は、従来から幅広く検討されている。具体的には、例えば、繊維自身にリン系化合物やハロゲン系化合物等の難燃剤を練りこむ方法、繊維を形成する樹脂中に難燃性のリン含有共重合成分等を共重合させる方法、繊維絡合体に難燃剤を含む高分子弾性体を含浸付与する方法、難燃剤を配合したバインダー液を後加工処理により人工皮革基材に含浸付与する方法、難燃剤を含む樹脂層を積層する方法等が知られている。
【０００６】
ところで、下記特許文献１は、人工皮革に関する記載はないが、難燃性の高い不織布として、非晶質ポリエーテルイミド系繊維を含有する不織布を開示する。そして、これらのような不織布は、一般産業資材分野、電気電子材料分野、医療材料分野、農業資材分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶用材料分野、アパレル分野などにおいて、使用できる可能性を示唆している。また、下記特許文献２は、長繊維不織ウェブ層と、短繊維不織ウェブ層とが積層されており、長繊維不織ウェブ層の構成繊維と短繊維不織ウェブ層の構成繊維との少なくとも、いずれか一方が難燃性を備えており、短繊維不織布ウェブ層の構成繊維どうしが三次元的に交絡され、一体化されていることを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−４１６４４号公報
【特許文献２】特開平９−７８４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
極細繊維に難燃剤を練りこんだり、極細繊維を形成する樹脂中に難燃性の共重合成分を共重合させたりすることにより、人工皮革の難燃性の向上をある程度実現できる。しかしながらこのような方法によって難燃化を図る場合、難燃剤の配合の影響により、燃焼試験におけるドリップが発生しやすくなるという問題があった。また、難燃剤を用いて難燃性を付与した場合には、発煙量も多くなるという問題もあった。
【０００９】
本発明は上述したような課題、すなわち、接炎させたときに発煙量を抑制しながらドリップの発生を抑制できる難燃性に優れた人工皮革基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述したような課題を解決するための手段を鋭意検討したが、従来から一般的に検討されていた難燃剤の添加等による難燃化手段だけでは、課題を充分に解決することが困難であった。そして、本発明者らは、発想を大きく転換し、下記のような手段によりその課題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の一局面は、ポリエーテルイミド繊維絡合体と、ポリエーテルイミド繊維絡合体の少なくとも表層に絡合されて一体化された、平均繊度０．５デシテックス以下の極細繊維からなる極細繊維絡合体と、を備え、極細繊維絡合体が表層に偏在している人工皮革基材である。特許文献１に開示されているように、ポリエーテルイミド繊維絡合体は、難燃性能が高いことが知られていた。しかしながら、その溶融温度が高いために、ポリエーテルイミドを極細繊維化することは工業上困難であった。一方、通常の繊度を有するポリエーテルイミド繊維の繊維絡合体は、その繊維の剛性の高さから、人工皮革の用途に用いられるような柔らかな風合いを実現できるものではなかった。本発明者らは、表層に極細繊維絡合体が偏在するようにポリエーテルイミド繊維絡合体を絡合させることにより、極細繊維を含む人工皮革と同様の表面性と、高い難燃性とを兼ね備えた人工皮革を実現することに成功した。そして、このようにして得られた人工皮革は、従来、解決が困難であった、燃焼時のドリップの発生を大幅に低減するものである。
【００１２】
ポリエーテルイミド繊維絡合体と極細繊維絡合体との質量比は８０／２０〜９９／１の範囲であることが好ましい。このような場合には、ドリップの発生をより充分に抑制することができる。
【００１３】
また、表層領域においては極細繊維絡合体を高濃度で存在させ、その他の領域においてはポリエーテルイミド繊維絡合体を高濃度で存在させることにより、ドリップしやすい極細繊維絡合体の含有割合を低めても、天然皮革に似た表面性を充分に付与することができる。
【００１４】
また、ポリエーテルイミド繊維絡合体が短繊維の繊維絡合体であり、極細繊維絡合体が長繊維の繊維絡合体であることが好ましい。ポリエーテルイミド繊維絡合体が短繊維の繊維絡合体であることにより、人工皮革に柔軟な風合いを付与することができる。また、極細繊維絡合体が長繊維の繊維絡合体であることにより、極細繊維絡合体の含有割合が低くても、ポリエーテルイミド繊維絡合体に強固に絡合させることができるとともに、表面の耐摩耗性や機械的特性を向上させることができる。
【００１５】
また、本発明の他の一局面は、極細繊維を形成可能な極細繊維発生型繊維の長繊維ウェブとポリエーテルイミド繊維の短繊維ウェブとを重ねて積重体を形成する工程と、積重体を絡合処理する工程と、極細繊維発生型繊維を極細繊維化処理する工程と、を備える人工皮革基材の製造方法である。このように、極細繊維発生型繊維の長繊維ウェブとポリエーテルイミド繊維の短繊維ウェブとを重ねて絡合した後、極細繊維発生型繊維を極細繊維化処理するような方法によれば、ポリエーテルイミド繊維絡合体と極細繊維絡合体とを強固に絡合させることができる。
【００１６】
また、積重体の絡合処理においては、極細繊維発生型繊維の長繊維ウェブを表層に偏在させるために、短繊維ウェブ側からニードルパンチするときは、使用するニードルの第一バーブが長繊維ウェブ表面を突き出ないように、ウェブ内で止まるように突き刺し、逆に、長繊維ウェブ側からニードルパンチする時は、使用するニードルの第一バーブが面を突き出るようにして絡合処理することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、発煙量を増加させずに、接炎させたときのドリップの発生を抑制できる、難燃性に優れた、天然皮革様の表面を有する人工皮革基材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る人工皮革基材の一実施形態を以下に詳しく説明する。本実施形態の人工皮革基材は、ポリエーテルイミド繊維絡合体と、ポリエーテルイミド繊維絡合体の少なくとも表層に絡合されて一体化された、平均繊度０．５デシテックス以下の極細繊維からなる極細繊維絡合体と、を備え、極細繊維絡合体が表層に偏在している。以下、その製造方法の一例を説明しながら、人工皮革基材の構成について詳しく説明する。
【００１９】
本実施形態の人工皮革基材の製造方法としては、例えば、極細繊維を形成可能な極細繊維発生型繊維の繊維ウェブとポリエーテルイミド繊維の繊維ウェブとを重ねて積重体を形成する工程と、積重体を絡合処理する工程と、極細繊維発生型繊維を極細繊維化処理する工程と、を備えるような方法が挙げられる。
【００２０】
はじめに、極細繊維発生型繊維の繊維ウェブの製造工程について詳しく説明する。
【００２１】
本工程においては、はじめに、平均繊度０．５デシテックス以下の極細繊維を形成しうる極細繊維発生型繊維の繊維ウェブを製造する。極細繊維発生型繊維の紡糸方法は特に限定されない。具体的には、例えば、選択的に除去可能な樹脂からなる海成分と極細繊維を形成するための樹脂からなる島成分とを含む海島型繊維を溶融紡糸する方法や、複数の極細繊維の溶融紡糸直後に極細繊維同士を軽く接着させて形成され、機械的操作により解きほぐされることにより複数の極細繊維が形成されるような剥離分割型繊維を形成する方法や、花弁状に複数の樹脂を交互に集合させてなる花弁型繊維を形成する方法等、極細繊維を形成しうる繊維であれば特に限定なく用いられる。本実施形態では、海島型繊維を用いた製造方法を代表例として挙げて、詳しく説明する。
【００２２】
海島型繊維は、選択的に除去可能な海成分の樹脂と極細繊維を形成するための樹脂からなる島成分の樹脂とを溶融複合紡糸用の口金から吐出し、必要に応じて延伸処理することにより形成される。
【００２３】
海島型繊維の島成分は、極細繊維を形成するための樹脂である。その具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド１０，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６−１２等のポリアミド；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン；エチレン単位を２５〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール；およびポリウレタン系エラストマー，ポリアミド系エラストマー，ポリエステル系エラストマーなどのエラストマー等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂はそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＰＥＴ，イソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリ乳酸，ポリアミド６，ポリアミド１２，ポリアミド６−１２，これらポリアミドの共重合体，ポリプロピレンが、紡糸性などの生産性に優れ、また、得られる人工皮革の表面の耐摩耗性や機械的特性にも優れる点から好ましい。
【００２４】
極細繊維を形成するための樹脂には、難燃性を付与するために、本発明の効果を損なわない範囲で、オキサホスホラン、ホスフィン酸誘導体、ホスファフェナントレン誘導体等の難燃性の共重合性リン化合物をポリマーの構成単位中に含有させてもよい。具体的には、例えば、極細繊維を形成するための樹脂がポリエステルの場合、ジカルボン酸ジエステルとジオールとのエステル交換法によってエステル交換反応の際に難燃性の共重合性のリン化合物を含有させる方法や、重縮合反応前または反応の初期段階において共重合性のリン化合物を含有させる方法により、難燃化されたリン含有共重合ポリエステルを得ることができる。
【００２５】
また、極細繊維を形成する樹脂には、難燃性を付与するために、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤や難燃助剤を練りこんでもよい。難燃剤の具体例としては、リン酸エステル系化合物，リン酸エステルアミド系化合物，ポリリン酸アンモニウム系化合物，リン酸グアニジン系化合物，リン酸カルバメート系化合物等のリン含有化合物；ハロゲン含有化合物；酸化アンチモン；酸化チタン；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物等、従来から繊維に配合する難燃剤として用いられているものであれば特に限定なく用いられうる。
【００２６】
さらに、極細繊維を形成するための樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤、具体的には、例えば、触媒，着色防止剤，耐熱剤，難燃剤，滑剤，防汚剤，蛍光増白剤，艶消剤，着色剤，光沢改良剤，制電剤，芳香剤，消臭剤，抗菌剤，防ダニ剤，無機微粒子等を必要に応じて配合してもよい。
【００２７】
海島型繊維の海成分は、海島型繊維を極細繊維の繊維束に変換する際に、溶剤により選択的に抽出除去されたり、熱水または分解剤により選択的に分解除去されたりする成分である。このような海島型繊維の海成分を形成するための樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，スチレン−エチレン共重合体，スチレン−アクリル共重合体，ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらの中では、有機溶剤を用いることなく製造することができる点から、ＰＶＡが特に好ましい。
【００２８】
ＰＶＡのケン化度としては、９０〜９９．９９モル％、さらには９３〜９９．９８モル％、とくには、９４〜９９．９７モル％、殊には、９６〜９９．９６モル％の範囲であることが好ましい。ＰＶＡのケン化度がこのような範囲である場合には、水溶性に優れ、熱安定性が良好で、溶融紡糸性に優れ、また、生分解性にも優れたＰＶＡ樹脂が得られる。
【００２９】
繊維ウェブは、紡糸した海島型繊維等の極細繊維発生型繊維をカットすることなく形成された長繊維ウェブであっても、カットして短繊維にした後、カード、クロスラッパー、ランダムウェッバーなどを用いて形成された短繊維ウェブであってもよい。これらの中では、長繊維ウェブが、繊維の嵩高性が抑制されて繊維密度が高くなるために、短繊維ウェブを用いた場合に比べて、極細繊維絡合体の含有割合が低くても、ポリエーテルイミド繊維絡合体に強固に絡合させることができるとともに、表面の耐摩耗性や機械的特性を向上させることができる点から好ましい。
【００３０】
長繊維ウェブの製造方法としては、例えば、海成分ポリマーと島成分ポリマーとを複合紡糸用口金から押出して海島型繊維を溶融紡糸し、口金から吐出された溶融状態の海島型繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェットノズルなどの吸引装置を用いて、目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の引取速度に相当する速度の高速気流により牽引細化し、移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることにより形成される。また、必要に応じて、得られたウェブをプレスすること等により部分的に圧着して形態を安定化させる処理をしてもよい。
【００３１】
このようにして得られたウェブを複数枚重ね、クロスラッパー等を用いてラッピング処理することにより、海島型繊維の繊維ウェブが形成される。海島型繊維の繊維ウェブの目付は特に限定されないが、１０〜１２０ｇ／ｍ2、とくには２０〜６０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。繊維ウェブの目付が低すぎる場合には、得られる人工皮革の表面に充分に天然皮革様の表面を付与できなくなる傾向があり、高すぎる場合にはドリップの抑制効果が低下する傾向がある。
【００３２】
海島型繊維の平均繊度は特に限定されないが、例えば、２．０〜６．０デシテックス程度であることが好ましい。また、海島型繊維の海成分と島成分との体積比に相当する横断面における海成分と島成分との平均面積比も特に限定されないが、５／９５〜７０／３０であることが好ましい。
【００３３】
次に、ポリエーテルイミド繊維の繊維ウェブの製造工程について詳しく説明する。
【００３４】
ポリエーテルイミド繊維の製造に用いられるポリエーテルイミド樹脂としては、脂肪族，脂環族，または芳香族系のエーテル単位と環状イミドを繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融紡糸性を有するものが特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2014025155.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、ｎは繰り返し単位を示す）
で示される基本骨格を有するようなポリマーが挙げられる。
【００３５】
このようなポリエーテルイミド樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2014025155.tif 000003
（式（ＩＩ）中、ｎは繰り返し単位を示す）
で示される基本骨格を有する、２，２−ビス[４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このようなポリエーテルイミド樹脂は、「ウルテム（ＵＬＴＥＭ）」の商標でサービックイノベイティブプラスチックス社から市販されている。
【００３６】
ポリエーテルイミド樹脂の分子量は特に限定されないが、得られる繊維の機械的特性等の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜８００００、さらには２０００〜５００００、とくには３０００〜４００００程度であることが好ましい。
【００３７】
ポリエーテルイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機物等の添加剤を含んでもよい。
【００３８】
ポリエーテルイミド繊維は、ポリエーテルイミド樹脂を溶融紡糸することにより得られる。具体的には、例えば、溶融押出機でポリエーテルイミド樹脂のペレットを溶融混練し、溶融したポリエーテルイミド樹脂を紡糸筒に導いてギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ること等により得られる。引取り速度は特に限定されないが、５００ｍ／分〜４０００ｍ／分程度の速度で引き取ることが好ましい。
【００３９】
ポリエーテルイミド繊維の繊度としては、０．８〜１５デシテックス、さらには０．８〜１０デシテックス、とくには１〜８デシテックス程度であることが好ましい。繊度が低すぎるポリエーテルイミド繊維は、工業的な生産が困難である傾向がある。また、ポリエーテルイミド繊維の繊度が高すぎる場合には、得られる人工皮革基材の柔軟性が低下する傾向がある。
【００４０】
ポリエーテルイミド繊維の繊維ウェブとしては、紡糸した繊維がカットされずに長繊維のまま維持された長繊維を含む長繊維ウェブであっても、紡糸した繊維がカットされた短繊維を含む短繊維ウェブを用いてもよい。これらの中では、短繊維ウェブが、得られる人工皮革の柔軟性に優れる点から好ましい。ポリエーテルイミド繊維の短繊維の繊維長は特に限定されないが、得られる人工皮革の柔軟性の点から１０〜１０２ｍｍ、さらには２０〜６４ｍｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
短繊維ウェブは、例えば、紡糸ノズルから吐出させた糸条に捲縮を施した後、所定の繊維長に切断して短繊維を得、得られた短繊維をカーディングした後、クロスラッパー、ランダムウェッバーなどを用いてラッピングすることにより形成される。繊維ウェブの目付は特に限定されないが、１００〜５００ｇ／ｍ2、さらには１８０〜２６０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。繊維ウェブの目付が低すぎる場合には難燃性の向上効果が不充分になり、高すぎる場合には、得られる人工皮革基材が硬くなる傾向がある。
【００４２】
上述のようにして得られた極細繊維発生型繊維の繊維ウェブと、ポリエーテルイミド繊維の繊維ウェブとを重ねて積重体を形成し、絡合処理することにより、ポリエーテルイミド繊維の繊維ウェブの少なくとも表層と極細繊維発生型繊維の繊維ウェブの少なくとも表層とが絡合したポリエーテルイミド繊維と極細繊維発生型繊維との繊維絡合体が形成される。具体的には、ポリエーテルイミド繊維の繊維ウェブと極細繊維発生型繊維の繊維ウェブとを重ねて積重体を形成し、その両外側から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチを行う。なお、絡合処理方法は、ニードルパンチの代わりに、水流を用いた水流交絡機で絡合する方法等を用いてもよい。
【００４３】
なお、本実施形態で製造する人工皮革基材においては、極細繊維絡合体を表層に偏在させる。このように極細繊維絡合体を表層に偏在させるためには、ニードルパンチにより絡合処理する場合には、短繊維ウェブ側からニードルパンチする際、使用するニードルの第一バーブがウェブ表面を突き出ないように、ウェブ内で止まるように突き刺し、逆に、長繊維ウェブ側からニードルパンチする時は、使用するニードルの第一バーブが面を突き出るようにして絡合処理することが好ましい。このようにニードルパンチすることにより、極細繊維発生型繊維の含有割合が高い層を表層に偏在させることができる。
【００４４】
パンチング密度は特に限定されないが、１００〜３００パンチ／ｃｍ2の範囲であることが、ニードルによる損傷を抑制しながら、極細繊維発生型繊維の繊維ウェブとポリエーテルイミド繊維の繊維ウェブとを充分に絡合させることができる点から好ましい。なお、ポリエーテルイミド繊維の繊維ウェブ及び極細繊維発生型繊維の繊維ウェブ長繊維ウェブには、その製造から絡合処理までのいずれかの段階で、針折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合向上油剤などのシリコーン系油剤または鉱物油系油剤を付与することが好ましい。
【００４５】
このような工程により、ポリエーテルイミド繊維の繊維ウェブの少なくとも表層に極細繊維発生型繊維の繊維ウェブが絡合されて、表層に極細繊維発生型繊維が偏在する繊維絡合体が形成される。
【００４６】
ポリエーテルイミド繊維と極細繊維発生型繊維との繊維絡合体の目付は２００〜８００ｇ／ｍ2、さらには３００〜６５０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
【００４７】
ポリエーテルイミド繊維と極細繊維発生型繊維との繊維絡合体には、必要に応じて熱収縮処理が施されてもよい。熱収縮処理することにより、絡合状態がさらに緻密化されて形態保持性が向上する。また、熱プレスすることにより、さらに緻密化してもよい。
【００４８】
また、上述のようにして得られたポリエーテルイミド繊維と極細繊維発生型繊維との繊維絡合体には、その形態安定性を向上させたり、風合いを調整したりする目的で、必要に応じて高分子弾性体を含浸付与してもよい。具体的には、例えば、ポリエーテルイミド繊維と極細繊維発生型繊維との繊維絡合体に高分子弾性体を含む液を含浸させた後、高分子弾性体を凝固させることにより、繊維絡合体中に高分子弾性体が含浸付与される。
【００４９】
高分子弾性体としては、従来から人工皮革基材を製造する際に使用されている高分子弾性体が特に限定なく用いられうる。その具体例としては、例えば、ポリウレタン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂，ポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂，弾性ポリスチレン系樹脂，弾性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリウレタン系樹脂が、柔軟性と充実感に優れる点からとくに好ましい。
【００５０】
高分子弾性体は、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤を含有してもよい。このような難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機ハロゲン系難燃剤、有機窒素系難燃剤などの有機難燃剤、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、赤リン等の無機難燃剤等が挙げられる。また、必要に応じて、さらに他の添加剤、具体的には、例えば、触媒，着色防止剤，耐熱剤，滑剤，防汚剤，蛍光増白剤，艶消剤，着色剤，光沢改良剤，制電剤，芳香剤，消臭剤，抗菌剤，防ダニ剤，無機微粒子等を含有してもよい。
【００５１】
高分子弾性体を含浸付与する方法の具体例としては、ポリエーテルイミド繊維と極細繊維発生型繊維との繊維絡合体に、例えば、ポリウレタンエマルジョンやアクリル系エマルジョンのような高分子弾性体を含むエマルジョンを含浸させた後、乾燥することにより凝固させる方法が好ましい。
【００５２】
含浸させる高分子弾性体の質量割合としては、高分子弾性体の質量（Ｒ）と最終的に形成されるポリエーテルイミド繊維と極細繊維との繊維絡合体の質量（Ｆ）との質量比（Ｒ／Ｆ）が０／１００〜２５／７５、さらには、５／９５〜２０／８０になるような比率に調整されることが好ましい。高分子弾性体の比率が高すぎる場合には、得られる人工皮革が、高分子弾性体特有のゴム感の高い、好ましくない風合いになる傾向がある。
【００５３】
そして、上述のようにして得られたポリエーテルイミド繊維と極細繊維発生型繊維との繊維絡合体中に含まれる、極細繊維発生型繊維を極細繊維化することにより、極細繊維発生型繊維が極細繊維化され、ポリエーテルイミド繊維と極細繊維の繊維絡合体が形成される。
【００５４】
例えば、極細繊維発生型繊維が海島型繊維である場合、ポリエーテルイミド繊維と極細繊維発生型繊維との繊維絡合体を、島成分を形成する樹脂を溶解及び分解せず、海成分を形成する樹脂のみを選択的に溶解または分解するような溶剤または分解剤で処理する方法が挙げられる。具体的には、例えば、島成分を形成する樹脂がポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂であり、海成分を形成する樹脂がＰＶＡである場合、８５〜１００℃の温水が溶剤として用いられる。また、島成分を形成する樹脂がポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂であり、海成分を形成する樹脂が易アルカリ分解性の変性ポリエステルである場合、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が分解剤として用いられる。これらの中では、特に、海成分の樹脂としてＰＶＡを用い、海成分の除去率が９５質量％以上になるまで８５〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理することによりＰＶＡを除去することが好ましい。このようにして海島型繊維を極細繊維化することにより、極細繊維が形成される。
【００５５】
このようにして形成される極細繊維の平均繊度は０．５デシテックス以下であり、０．００１〜０．５デシテックス、さらには０．０５〜０．１デシテックスであることが好ましい。極細繊維の平均繊度が０．５デシテックスを超える場合には、繊維自体が嵩高くなって繊維密度が低くなり、得られる人工皮革の表面の充実感等の風合いが低下する。
【００５６】
このようにして、ポリエーテルイミド繊維絡合体と、ポリエーテルイミド繊維絡合体の少なくとも表層に絡合されて一体化された、平均繊度０．５デシテックス以下の極細繊維からなる極細繊維絡合体と、を備える人工皮革基材が得られる。
【００５７】
上述した製造方法においては、極細繊維発生型繊維の繊維ウェブとポリエーテルイミド繊維の繊維ウェブとの絡合体を形成した後、極細繊維発生型繊維を極細繊維化処理する方法について詳しく説明した。このような方法により人工皮革基材を製造した場合には、極細繊維発生型繊維の繊維ウェブがニードルパンチにより切断しにくいので、絡合性を充分に高めることができる。なお、上述したような方法の代わりに、予め極細繊維化された極細繊維の繊維ウェブとポリエーテルイミド繊維の繊維ウェブとを絡合処理をしてもよい。しかし、この場合には、極細繊維の繊維ウェブがニードルパンチの工程で切断しやすくなるために、剥離強力が多少低下しやすくなる傾向がある。
【００５８】
以上のようにして、ポリエーテルイミド繊維絡合体と極細繊維絡合体とが絡合一体化された繊維絡合体を備える人工皮革基材が得られる。
【００５９】
ポリエーテルイミド繊維と極細繊維との質量比は、特に限定されないが、ドリップの抑制効果と人工皮革の表面の風合いのバランスの点から、ポリエーテルイミド繊維絡合体／極細繊維絡合体が、５０／５０〜９９／１、さらには８０／２０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。ポリエーテルイミド繊維絡合体の割合が高すぎる場合には、人工皮革の表面の風合いが得られにくくなる傾向がある。また、ポリエーテルイミド繊維絡合体の割合が低すぎる場合には、ドリップの抑制効果が低下する傾向がある。
【００６０】
また、本実施形態の人工皮革基材においては、極細繊維絡合体が表層に偏在している。具体的には、表面から１０％厚み領域におけるポリエーテルイミド繊維絡合体と極細繊維絡合体の総量に対する、極細繊維絡合体の質量割合が５０％以上、さらには７０％以上であり、底面から９０％厚み領域における、ポリエーテルイミド繊維絡合体の質量割合が８０％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。このような状態で、表層領域に極細繊維絡合体を偏在させ、その他の領域にポリエーテルイミド繊維絡合体を偏在させることにより、極細繊維絡合体の割合を高めすぎなくとも人工皮革の表面の風合いを充分に保持させることができる。
【００６１】
人工皮革基材中のポリエーテルイミド繊維と極細繊維とを含む繊維絡合体の目付としては、２００〜８００ｇ／ｍ2、さらには３００〜６５０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
【００６２】
また、人工皮革基材中のポリエーテルイミド繊維と極細繊維とを含む繊維絡合体の厚みとしては、例えば、０．５〜３.５ｍｍ、さらには１.０〜２.０ｍｍであることが好ましい。
【００６３】
また、ポリエーテルイミド繊維と極細繊維とを含む繊維絡合体の全厚みに対する、ポリエーテルイミド繊維と極細繊維とが絡合されて混在している層の厚みの割合は、３〜１０％、さらには５〜８％程度であることが好ましい。
【００６４】
このようにして得られた人工皮革基材は、必要に応じて、その表層をサンドペーパーなどを用いてバフィング処理して極細繊維を起毛したり、その表面に銀面層を形成したりてもよい。また、揉み柔軟化処理、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等の仕上げ処理が施されてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
海成分として、エチレンで変性した変性度１０モル％の変性ＰＶＡを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、繊維１本あたりの島数が２５島で、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるような溶融複合紡糸用口金を用い、２７０℃で海島型のフィラメントを口金より吐出した。そして、紡糸速度が３５００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．５デシテックスの海島型長繊維をネット上に捕集した。そしてネット上に捕集された海島型長繊維を表面温度４２℃の金属ロールで軽く押さえることにより表面の毛羽立ちを抑えてネットから剥離し、さらに、表面温度７５℃の金属ロールとバックロールとの間を通過させて熱プレスすることにより、表面の極細繊維が仮融着した目付３３ｇ／ｍ2のウェブを得た。
【００６７】
そして、得られたウェブに油剤及び帯電防止剤を付与し、クロスラッピングすることにより３枚重ねて総目付が１００ｇ／ｍ2、厚み０．７５ｍｍの長繊維ウェブを作成した。そして、さらに、針折れ防止油剤をスプレーした。
【００６８】
一方、１５０℃で１２時間真空乾燥したポリエーテルイミド（ＰＥＩ、サービックイノベイティブプラスチックス社製「ＵＬＴＥＭ９０１１」）を溶融紡糸した。具体的には、紡糸ヘッド温度３９０℃に設定した溶融紡糸装置に乾燥されたＰＥＩのペレットを供給し、紡糸速度１５００ｍ／分、吐出量０．３３ｇ／分／孔の条件で丸孔ノズルより吐出することにより、単繊維繊度３．３デシテックスのフィラメントを溶融紡糸した。そして、得られたフィラメントに捲縮を施した後、切断することにより繊維長５１ｍｍの短繊維を作製した。そして、得られた短繊維をカードにかけ、さらにクロスラッピングすることにより、目付５００ｇ／ｍ2、厚み３．４ｍｍの短繊維ウェブを作製した。
【００６９】
そして、得られたＰＥＩの短繊維ウェブの片面に海島型長繊維の長繊維ウェブを積層した。そして、針先端からバーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度９ｍｍで両面から交互に２６００パンチ／ｃｍ2のパンチ密度でニードルパンチングすることにより、目付５５０ｇ／ｍ2の海島型長繊維とＰＥＩ短繊維との繊維絡合体を得た。このとき、表層に海島型長繊維を偏在させるように、短繊維ウェブ側からニードルパンチするときは、使用するニードルの第一バーブが長繊維ウェブ表面を突き出ないように、ウェブ内で止まるように突き刺し、逆に、長繊維ウェブ側からニードルパンチする時は、使用するニードルの第一バーブが面を突き出るようにして絡合処理した。
【００７０】
そして、海島型長繊維とＰＥＩ短繊維との繊維絡合体を乾熱ロールでプレスすることにより、見掛け比重を０．３に調整し、さらに、水系ポリウレタンエマルジョンを含浸付与し、１５０℃で乾燥及びキュアリングを施すことにより、ポリウレタンが含浸付与された繊維絡合体を得た。
【００７１】
そして、ポリウレタンが含浸付与された繊維絡合体を９５℃の熱水に浸漬し、海成分の除去率が９５％以上になるまで変性ＰＶＡを溶解除去する処理を行った後、乾燥した。このようにして、ＰＥＩ短繊維／ＰＥＴ極細繊維の質量比が８３／１７、ポリウレタン／（ＰＥＩ短繊維+ＰＥＴ極細繊維）の質量比が１０／９０である、人工皮革基材を得た。
【００７２】
そして、得られた人工皮革基材の表面を２４０番手のサンドペーパーでバフィング処理することにより、表面の極細繊維を起毛した。このようにして、表面が起毛された厚み１．４ｍｍの人工皮革が得られた。
【００７３】
このようにして得た人工皮革基材を以下の評価方法に従って評価した。
【００７４】
〈人工皮革としての実用性〉
人工皮革基材を縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの正方形に切り出した試験片を作成した。そして、人工皮革分野の当業者から選出された５人のパネリストが目視及び触感により、以下の基準で実用性を判定した。
Ａ：人工皮革として充分に商品価値がある柔軟性を有し、また、表面はスエード調を示していた。
Ｂ：やや硬いが実用上人工皮革としての商品価値があり、また、表面はスエード調を示していた。
Ｃ：実用上、人工皮革としての商品価値が認められず、また、表面は粗かった。
【００７５】
〈難燃性〉
試験片にバーナーの炎を所定の時間接炎したときの、燃焼時間、燃焼長さ、ドリップ性、及び発煙性を判定した。具体的には、人工皮革基材を５ｃｍ×３０ｃｍに切断して試験片を作成した。そして、得られた試験片を燃焼試験装置の試料ホルダーにその上端で固定した。また、試験片の鉛直下に所定の綿を配置した。そして、試験片の垂直下方に移動して保持できるようにブンゼンバーナーをセットした。そして、ブンゼンバーナーをメタンタイプの炎（平均温度９５０℃）で燃焼させた。そして、バーナーのオリフィスの最上部から１９ｍｍの位置に試験片の下端が位置するようにブンゼンバーナーを移動し、燃焼試験装置の扉を閉めた。そして、１２秒間接炎させた後、ブンゼンバーナーを移動して炎を離炎した。離炎後の試験片の燃焼時間、標線からの燃焼長、ドリップ性、発煙性を計測した。なお、評価はＮ＝３の平均を算出して行った。
【００７６】
なお、ドリップ性は以下の基準で判定した。
Ａ：ドリップ無し
Ｂ：ドリップしたが綿着火無し
Ｃ：綿着火した
【００７７】
また、発煙性は以下の基準で判定した。
Ａ：発煙量が少ない。
Ｂ：Ａに比べて２倍程度の発煙量であった。
Ｃ：Ａに比べて２倍を超えるような発煙量であった。
【００７８】
以上の結果を下記表１に示す。
【００７９】
【表１】
2014025155.tif 000004
【００８０】
［実施例２］
実施例１で作製した人工皮革基材に、水系ポリウレタン５部、ジアルキルホスフィン酸の金属塩であるリン系難燃剤（クラリアント社製）３０部、水６０部を混合し調整した液を含浸し、マングルで絞って乾燥して、厚み１．４ｍｍの人工皮革を得た。そして実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例３］
海島型繊維の長繊維ウェブ及びＰＥＩ繊維の短繊維ウェブの目付を調整することにより、ＰＥＩ短繊維／ＰＥＴ極細繊維の質量比が９０／１０になるように調整した以外は実施例１と同様にして、厚み１．８ｍｍの人工皮革を得た。そして実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例４］
海島型繊維の長繊維ウェブ及びＰＥＩ繊維の短繊維ウェブの目付を調整することにより、ＰＥＩ短繊維／ＰＥＴ極細繊維の質量比が６５／３５になるように調整した以外は実施例１と同様にして、厚み１．５ｍｍの人工皮革を得た。そして実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例１］
海成分として、エチレンで変性した変性度１０モル％の変性ＰＶＡを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、繊維１本あたりの島数が２５島で、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるような溶融複合紡糸用口金を用い、２７０℃で海島型のフィラメントを口金より吐出した。そして、紡糸速度が３５００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．５デシテックスの海島型長繊維をネット上に捕集した。そしてネット上に捕集された海島型長繊維を表面温度４２℃の金属ロールで軽く押さえることにより表面の毛羽立ちを抑えてネットから剥離し、さらに、表面温度７５℃の金属ロールとバックロールとの間を通過させて熱プレスすることにより、表面の極細繊維が仮融着した目付３３ｇ／ｍ2のウェブを得た。
【００８４】
そして、得られたウェブに油剤及び帯電防止剤を付与し、クロスラッピングすることにより１２枚重ね、そして、６バーブのニードル針で２０００パンチ／ｃｍ2のパンチ密度でニードルパンチングすることにより、海島型長繊維が絡合された繊維絡合体を得た。
【００８５】
そして、海島型長繊維の繊維絡合体を水蒸気により熱収縮させた。水蒸気による熱収縮処理は、はじめに、繊維絡合体中の海成分の量に対して３０質量％の水分を付与し、次いで、相対湿度が９０％、温度が１１０℃の加熱水蒸気雰囲気下で８０秒間加熱処理した。このときの面積収縮率は４５％であった。
【００８６】
次に、熱収縮処理された繊維絡合体を乾熱ロールでプレスし、さらに、水系ポリウレタンエマルジョンを含浸付与し、１５０℃で乾燥及びキュアリングを施すことにより、ポリウレタンが含浸付与された繊維絡合体を得た。
【００８７】
そして、ポリウレタンが含浸付与された繊維絡合体を９５℃の熱水に浸漬し、海成分の除去率が９５％以上になるまで変性ＰＶＡを溶解除去する処理を行った後、乾燥した。このようにして、ポリウレタン／ＰＥＴ極細繊維の質量比が１４／８６である人工皮革基材を得た。そして実施例１と同様に、人工皮革基材表面の極細繊維を起毛して人工皮革を得た。そして実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例２］
公知のポリエステル重合方法を用い、リン系の反応型難燃剤Ｍ−Ｅｓｔｅｒ（三光（株）製，分子量４３４，リン含量７質量％）を重合中に添加して、リン原子濃度６０００ｐｐｍのリン系難燃剤共重合ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを得た。島成分として、難燃化処理されていないＰＥＴの代わりに、該難燃化ＰＥＴを用いた以外は、比較例１と同様にして、厚み１．４ｍｍの人工皮革を得た。そして実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例３］
実施例１と同様にして、目付５００ｇ／ｍ2、厚み３．４ｍｍのＰＥＩ繊維の短繊維ウェブを作製した。
【００９０】
そして、得られたＰＥＩの短繊維ウェブを針先端からバーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度９ｍｍで両面から交互に２６００パンチ／ｃｍ2のパンチ密度でニードルパンチングすることにより、目付６１０ｇ／ｍ2のＰＥＩ短繊維の繊維絡合体を得た。
【００９１】
そして、ＰＥＩ短繊維の繊維絡合体を乾熱ロールでプレスすることにより、見掛け比重を０．３に調整し、さらに、水系ポリウレタンエマルジョンを含浸付与し、１５０℃で乾燥及びキュアリングを施すことにより、ポリウレタン／ＰＥＩ短繊維の質量比が１０／９０である、人工皮革基材を得た。そして実施例１と同様に、人工皮革基材表面の極細繊維を起毛して人工皮革を得た。そして実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の人工皮革基材を使用した人工皮革は、難燃性、特に、ドリップの発生が極めて抑制されるために、航空機、自動車、鉄道車両等の車輌や船舶のインテリアに用いられる皮革様の表皮材、特には、座席シートの表皮材等として好適に用いられる。