(57)【要約】【課題】木質材から、固体酸触媒反応をカラムを用いて効率的に実施可能な単糖の製造技術を提供し、バイオマスエタノールや他の有用物質の製造を促進する。【解決手段】セルロース又はヘミセルロースの部分加水分解物を、固体酸触媒を用いた加水分解によって糖化する。部分加水分解物を固体酸触媒と攪拌混合する工程と、この工程の生成物を固体酸触媒を充填したカラムに通過させる工程とによって加水分解が進行する。カラムは濾過装置の役割も果たす。バイオマスに加圧熱水を作用させてヘミセルロースを選択的に加水分解し、反応後の固体残渣に糖化酵素を作用させることで、ヘミセルロース及びセルロースの部分加水分解物が各々得られ、各糖化によりキシロース及びグルコースを得る。単糖の微生物発酵によりエタノールが得られ、フルフラール及びプラスチックの製造にも利用される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース及びヘミセルロースの少なくとも一方の部分加水分解物を、固体酸触媒を用いた加水分解によって糖化する単糖の製造方法であって、前記加水分解は、
前記部分加水分解物を固体酸触媒と攪拌混合する第１の処理工程と、
前記第１の処理工程による生成物を、固体酸触媒を充填したカラムに通過させる第２の処理工程と
を有する処理によって進行する単糖の製造方法。
【請求項２】
更に、前記第１の処理工程の後に、前記第１の処理による生成物から固体酸触媒を固液分離によって除去する分離工程を有し、前記分離工程を経た生成物を前記第２の処理工程に供給する請求項１に記載の単糖の製造方法。
【請求項３】
セルロース及びヘミセルロースの少なくとも一方の部分加水分解物を、固体酸触媒と攪拌混合することにより糖化する触媒反応工程と、
前記触媒反応工程の生成物を、固体酸触媒を充填したカラムを用いて濾過する濾過工程と
を有する単糖の製造方法。
【請求項４】
更に、前記触媒反応工程の後に、前記触媒反応工程の生成物から固体酸触媒を沈降分離させて除去する分離工程を有し、前記分離工程を経た生成物を前記濾過工程に供給する請求項３に記載の単糖の製造方法。
【請求項５】
前記カラムは、９０℃以上１２０℃未満に加熱して用いる請求項１〜４の何れかに記載の単糖の製造方法。
【請求項６】
前記カラムは、鉛直方向に立設配置し、前記生成物を鉛直方向に通過させる請求項１〜５の何れかに記載の単糖の製造方法。
【請求項７】
更に、バイオマスに加圧熱水を作用させて、バイオマスに含まれるヘミセルロースを選択的に加水分解する加圧熱水反応工程を有し、前記加圧熱水反応工程によって得られるヘミセルロースの部分加水分解物を用いて、糖化によりキシロースを得る請求項１〜６の何れかに記載の単糖の製造方法。
【請求項８】
更に、バイオマスに加圧熱水を作用させて、バイオマスに含まれるヘミセルロースを選択的に加水分解する加圧熱水反応工程と、
前記加圧熱水反応工程後の固体残渣に糖化酵素を作用させる酵素反応工程と
を有し、前記酵素反応工程によって得られるセルロースの部分加水分解物を用いて、糖化によりグルコースを得る請求項１〜６の何れかに記載の単糖の製造方法。
【請求項９】
更に、バイオマスに加圧熱水を作用させて、バイオマスに含まれるヘミセルロースを選択的に加水分解する加圧熱水反応工程と、
前記加圧熱水反応工程後の固体残渣に糖化酵素を作用させる酵素反応工程と
を有し、前記加圧熱水反応工程によって得られるヘミセルロースの部分加水分解物及び前記酵素反応工程によって得られるセルロースの部分加水分解物の各々を用いて、糖化によりキシロース及びグルコースを各々得る請求項１〜６の何れかに記載の単糖の製造方法。
【請求項１０】
前記加圧熱水反応工程によって得られるヘミセルロースの部分加水分解物は、重合度が７〜３０００の懸濁態多糖を含む一次糖化液である請求項７又は９に記載の単糖の製造方法。
【請求項１１】
前記酵素反応工程によって得られるセルロースの部分加水分解物は、重合度が７〜３０００の懸濁態多糖を含む一次糖化液である請求項８又は９に記載の単糖の製造方法。
【請求項１２】
前記加圧熱水反応工程における加圧熱水の温度は、１５０〜２３０℃、圧力は、０．４７〜２．８ＭＰａである請求項７〜１１の何れかに記載の単糖の製造方法。
【請求項１３】
更に、前記加圧熱水反応工程によって得られる部分加水分解物を固体残渣から分離する分離工程を有する請求項７〜１２の何れかに記載の単糖の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３の何れかに記載の単糖の製造方法によって得られるグルコースに、グルコース発酵能を有する微生物を作用させてエタノールを生成するエタノールの製造方法。
【請求項１５】
請求項７及び９〜１３の何れかに記載の単糖の製造方法によって得られるキシロースに、キシロース発酵能を有する微生物を作用させてエタノールを生成するエタノールの製造方法。
【請求項１６】
請求項７及び９〜１３の何れかに記載の単糖の製造方法によって得られるキシロースに加熱脱水処理を施してフルフラールを生成するフルフラールの製造方法。
【請求項１７】
請求項７及び９〜１３の何れかに記載の単糖の製造方法によって得られるキシロースに加熱脱水処理を施してフルフラールを生成する工程と、
フルフラールを含むモノマー組成物を調製して、重合、重縮合又は共重合によりフラン樹脂を調製する工程と
を有するプラスチックの製造方法。
【請求項１８】
セルロース及びヘミセルロースの少なくとも一方の部分加水分解物を、固体酸触媒を用いた加水分解によって糖化する触媒反応装置を有する単糖製造装置であって、前記触媒反応装置は、
前記部分加水分解物を固体酸触媒と攪拌混合する混合装置と、
前記混合装置において得られる生成物が供給される、固体酸触媒を充填したカラムと
を有する単糖製造装置。
【請求項１９】
更に、前記混合装置によって得られる生成物から固体酸触媒を固液分離によって除去するための分離装置を有し、前記分離装置において固体酸触媒を除去した生成物を前記カラムに供給する請求項１８に記載の単糖製造装置。
【請求項２０】
セルロース及びヘミセルロースの少なくとも一方の部分加水分解物を、固体酸触媒と攪拌混合することにより糖化する触媒反応装置と、
前記触媒反応装置において得られる生成物を濾過するための、固体酸触媒を充填したカラムと
を有する単糖製造装置。
【請求項２１】
更に、前記触媒反応装置において得られる生成物から固体酸触媒を沈降分離させて除去するための分離装置を有し、前記分離装置において沈降分離した生成物を前記カラムに供給する請求項２０に記載の単糖製造装置。
【請求項２２】
前記カラムを９０℃以上１２０℃未満に加熱する加熱装置を有する請求項１８〜２１の何れかに記載の単糖製造装置。
【請求項２３】
前記カラムは、鉛直方向に立設配置し、前記生成物を鉛直方向に通過させる請求項１８〜２２の何れかに記載の単糖製造装置。
【請求項２４】
更に、バイオマスに加圧熱水を作用させて、バイオマスに含まれるヘミセルロースを選択的に加水分解する加圧熱水反応装置を有し、前記加圧熱水反応装置において得られるヘミセルロースの部分加水分解物を用いる糖化によりキシロースを得る請求項１８〜２３の何れかに記載の単糖製造装置。
【請求項２５】
更に、バイオマスに加圧熱水を作用させて、バイオマスに含まれるヘミセルロースを選択的に加水分解する加圧熱水反応装置と、
前記加圧熱水反応装置の固体残渣を供給して糖化酵素を作用させる酵素反応装置と
を有し、前記酵素反応装置において得られるセルロースの部分加水分解物を用いる糖化によりグルコースを得る請求項１８〜２３の何れかに記載の単糖製造装置。
【請求項２６】
更に、バイオマスに加圧熱水を作用させて、バイオマスに含まれるヘミセルロースを選択的に加水分解する加圧熱水反応装置と、
前記加圧熱水反応装置の固体残渣を供給して糖化酵素を作用させる酵素反応装置と
を有し、前記加圧熱水反応装置において得られるヘミセルロースの部分加水分解物及び前記酵素反応装置において得られるセルロースの部分加水分解物の各々を用いる糖化によりキシロース及びグルコースを各々得る請求項１８〜２３の何れかに記載の単糖製造装置。
【請求項２７】
更に、前記加圧熱水反応装置において得られる部分加水分解物を固体残渣から分離する分離装置を有する請求項２４〜２６の何れかに記載の単糖製造装置。
【請求項２８】
請求項２５〜２７の何れかに記載の単糖製造装置と、
前記単糖製造装置によって得られるグルコースに、グルコース発酵能を有する微生物を作用させてエタノールを生成する発酵装置と
を有するエタノール製造装置。
【請求項２９】
請求項２４及び２６〜２７の何れかに記載の単糖製造装置と、
前記単糖製造装置によって得られるキシロースに、キシロース発酵能を有する微生物を作用させてエタノールを生成する発酵装置と
を有するエタノール製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解反応によってバイオマスから単糖を生成する単糖の製造方法及び製造装置、これを用いたエタノールの製造方法及び製造装置並びにフルフラール及びプラスチックの製造方法に関し、詳細には、木質や麦藁等の植物質廃材をバイオマス原料として利用し、リグノセルロース系材料の糖化において固体酸触媒を用いて糖化する単糖の製造方法及び製造装置、その糖化物を用いて、微生物発酵によってバイオマスエタノールを生成するエタノールの製造方法及び製造装置、並びに、糖化物を用いたフルフラール及びプラスチックの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇に対する解決策として、植物質を用いて微生物の発酵によってエタノールを製造するバイオマスエタノールが注目され、その生産技術として種々のプロセスが発表されている。例えば、下記非特許文献１には、糖化酵素として広く知られるセルラーゼを用いてバイオマス中のセルロースをグルコースに糖化し、得られたグルコースを発酵処理することによってエタノールを生産するプロセスが開示されている。また、下記特許文献１には、樹皮原料のアルカリ液による処理及び機械処理による微細化を経た微細樹皮を、適正なｐＨのスラリーに調製した後に併行糖化発酵するエタノールの製造方法が記載されている。
【０００３】
更に、下記特許文献２には、セルロース系バイオマスを加圧熱水で処理してヘミセルロースを分解する工程を有するバイオマスの処理が記載され、下記特許文献３では、加圧熱水処理を利用して、リグノセルロース系バイオマスのセルロース及びヘミセルロースを各々糖化するバイオマス処理装置を提案している。特許文献３に記載される糖化プロセスは、セルロース及びヘミセルロースから各々得られるオリゴ糖液に固体酸触媒を混合して攪拌することにより単糖化する工程を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１５２０６７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４４３３７号公報
【特許文献３】特開２０１１−６８５７８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】是石真友子・今中洋行・今村維克・狩山昌弘・中西一弘、「酵素糖化と発酵を併用した小麦フスマからの効率的エタノール生産」、生物工学会  第８７巻第５号  Ｐ２１６〜２２３  ２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１等に記載されるように、リグノセルロース系バイオマスとして用いられる木質材に含まれるセルロースは、セルラーゼを用いてグルコースへ糖化することができ、酵母等によってグルコースを発酵することによってエタノールに変換される。しかし、酵素反応によってセルロースをグルコースまで単糖化するには長時間を要し、酵素使用量の削減や処理時間の短縮が難しいので効率的でない。この点に関し、上記特許文献３のように、酵素反応によってある程度分解した後のオリゴ糖等を固体酸触媒によって完全に単糖化すると、処理時間が短縮され、酵素使用量もある程度抑制できる。
【０００７】
固体酸触媒による処理においては、完全混合流れ方式の連続槽型反応器（ＣＳＴＲ）で固体酸触媒とオリゴ糖等とを攪拌して反応を行う場合、原料と生成物とが均一混合される混合流れ方式の特性として、反応器から得られる生成物中に未反応原料が存在するため、高い単糖収率・転化率を得ることは難しい。又、反応後に固体酸触媒を沈降分離して除去する操作が必要になる。しかし、攪拌中の衝突等によって固体酸触媒の微細な破砕粉が生じると、これを十分に除去するには、固体酸触媒の沈降分離に要する時間が非常に長くなり、沈降分離時間が不十分であると、得られる生成物に微細粒子が含まれる。このため、生成物を用いてエタノールや他の化学物質を生成すると、その際の発酵反応や化学反応に対して影響を及ぼすなどの問題がある。一方、触媒を充填した固定層式の管型反応器（ＰＦＲ）の場合、原料と生成物とは混合されないので、高い収率・転化率を得ることはできるが、分解が不十分な低分子量セルロースやバイオマス粒子が固体酸触媒間の目詰まりを起こし易く、反応器を閉塞させる可能性がある。
【０００８】
本発明の課題は、反応の収率・転化率を高めると共に、触媒反応後の固体酸触媒の分離時間及び閉塞に関する問題を解消して、リグノセルロース系バイオマスから単糖を好ましい性状で効率的に供給可能な単糖の製造方法及び製造装置を提供し、バイオエタノールの製造方法及び製造装置の向上を実現することである。
【０００９】
又、本発明の課題は、固体酸触媒との攪拌混合によって触媒反応を進行させる反応器を使用しつつ、リグノセルロース系材料の糖化において実質的に連続的な処理の進行を実施可能な単糖の製造方法及び製造装置を供給し、エタノールの製造方法及び製造装置の向上及びバイオエタノールの製造技術の普及に貢献することである。
【００１０】
又、本発明の課題は、リグノセルロース系バイオマスから効率的に単糖を生成し、単糖から誘導されるエタノールやフルフラール等の有用物質及びそれを用いて製造されるプラスチック材などの製品の提供を容易にし、廃棄物の有効利用に貢献することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、固体酸触媒を混合攪拌した後の糖化液中の低分子量セルロースやバイオマス粒子を、分離槽を用いて回収して再度反応に利用し、分離後の液に含まれる微細粒子を除去する濾過手段として、固体酸触媒を装填した濾過カラムを用いることによって、触媒の分離に関する問題を解消すると共に、触媒反応の効率を改善でき、それにより実質的に連続的な処理の進行が実施可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の一態様によれば、単糖の製造方法は、セルロース及びヘミセルロースの少なくとも一方の部分加水分解物を、固体酸触媒を用いた加水分解によって糖化する単糖の製造方法であって、前記加水分解は、前記部分加水分解物を固体酸触媒と攪拌混合する第１の処理工程と、前記第１の処理工程による生成物を、固体酸触媒を充填したカラムに通過させる第２の処理工程とを有する処理によって進行することを要旨とする。
【００１３】
又、本発明の他の態様によれば、単糖の製造方法は、セルロース及びヘミセルロースの少なくとも一方の部分加水分解物を、固体酸触媒と攪拌混合することにより糖化する触媒反応工程と、前記触媒反応工程の生成物を、固体酸触媒を充填したカラムを用いて濾過する濾過工程とを有することを要旨とする。
【００１４】
更に、本発明の一態様によれば、エタノールの製造方法は、上記の単糖の製造方法によって得られるグルコースに、グルコース発酵能を有する微生物を作用させてエタノールを生成することを要旨とする。
【００１５】
又、本発明の他の態様によれば、エタノールの製造方法は、上記の単糖の製造方法によって得られるキシロースに、キシロース発酵能を有する微生物を作用させてエタノールを生成するエタノールの製造方法。
【００１６】
更に、本発明の一態様によれば、フルフラールの製造方法は、上記の単糖の製造方法によって得られるキシロースに加熱脱水処理を施してフルフラールを生成することを要旨とする。
【００１７】
又、本発明の一態様によれば、プラスチックの製造方法は、上記の単糖の製造方法によって得られるキシロースに加熱脱水処理を施してフルフラールを生成する工程と、フルフラールを含むモノマー組成物を調製して、重合、重縮合又は共重合によりフラン樹脂を調製する工程とを有することを要旨とする。
【００１８】
更に、本発明の一態様によれば、単糖製造装置は、セルロース及びヘミセルロースの少なくとも一方の部分加水分解物を、固体酸触媒を用いた加水分解によって糖化する触媒反応装置を有する単糖製造装置であって、前記触媒反応装置は、前記部分加水分解物を固体酸触媒と攪拌混合する混合装置と、前記混合装置において得られる生成物が供給される、固体酸触媒を充填したカラムとを有することを要旨とする。
【００１９】
又、本発明の一態様によれば、単糖製造装置は、セルロース及びヘミセルロースの少なくとも一方の部分加水分解物を、固体酸触媒と攪拌混合することにより糖化する触媒反応装置と、前記触媒反応装置において得られる生成物を濾過するための、固体酸触媒を充填したカラムとを有することを要旨とする。
【００２０】
更に、本発明の一態様によれば、エタノール製造装置は、上記の単糖製造装置と、前記単糖製造装置によって得られるグルコースに、グルコース発酵能を有する微生物を作用させてエタノールを生成する発酵装置とを有することを要旨とする。
【００２１】
又、本発明の他の態様によれば、エタノール製造装置は、上記の単糖製造装置と、前記単糖製造装置によって得られるキシロースに、キシロース発酵能を有する微生物を作用させてエタノールを生成する発酵装置とを有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、セルロース及び／又はヘミセルロースの糖化において、固体酸触媒反応後の糖化液から微細粒子を効率よく除去及び／又は分解でき、処理効率の向上によって、触媒による処理を中断せずに実質的に連続的に進行させることができるので、高品質の単糖を供給可能なリグノセルロース系バイオマスの糖化プロセスが提供され、発酵を利用したエタノールの製造方法及び製造装置によってバイオマスエタノールが提供され、バイオマスエタノール製造システムの確立及び普及が容易になる。従って、経済的に有利であり、バイオマスとしての植物質廃棄物の利用が促進され、エネルギー資源問題及び廃棄物処理問題の解消に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係るエタノール製造装置の一実施形態を示す概略構成図。
【図２】本発明に係る単糖製造に使用する触媒反応装置の一実施形態を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
植物質廃棄物（リグノセルロース系バイオマス）を利用するバイオマスエタノールの生産においては、セルロース及びヘミセルロースの加水分解によって糖化物を生成し、これを発酵させてエタノールを生成する。本発明では、リグノセルロース系バイオマスの糖化、つまり、加水分解は、加圧熱水反応、糖化酵素反応及び固体酸触媒反応の３種の工程において行う。加圧熱水反応においては、ヘミセルロースの選択的加水分解を進行させ、糖化酵素反応においては、加圧熱水反応残渣であるセルロースの加水分解を進行し、各々、多糖が部分加水分解してオリゴ糖〜部分分解多糖が生成して、一部は単糖化する（一次糖化）。これらの加水分解反応による一次糖化液に固体酸触媒反応を進行させることによって部分分解物は更に分解して十分に糖化し、グルコース、キシロース等の単糖が生成する（二次糖化）。このような糖化プロセスで得られた単糖を発酵することによってエタノールが生成する。
【００２５】
セルロースやヘミセルロース等の多糖を酵素によってグルコースまで完全に単糖化するには、多量の酵素や極めて長い反応時間が必要となる。一方、固体酸触媒は、不溶性多糖である固形のセルロース又はヘミセルロースに対して作用することは難しいため反応速度が極めて遅いが、セルロースやヘミセルロースが部分分解した一次糖化物については容易に分解して単糖化する。従って、酵素反応によるセルロースの一次糖化物を固体酸触媒によって単糖化することは、酵素使用量の削減及び処理時間の短縮の観点から非常に有効である。加圧熱水反応によるヘミセルロースの一次糖化物も、固体酸触媒によって容易に単糖化することができる。
【００２６】
固体酸触媒による加水分解反応は、従来、一次糖化物と固体酸触媒とを攪拌混合する回分式（バッチ式）反応槽もしくは連続槽型反応器（ＣＳＴＲ）を用いた処理によって実施されており、反応終了後の生成物中の固体酸触媒を、静置による固液分離、又は、液の上昇流速を設定した分離槽を用いた沈降分離、或いは、ろ過分離によって除去する。しかし、攪拌中に固体酸触媒が衝突等によって破砕されると、沈降分離し難い微細粒子状の固体酸触媒が生じ、触媒の分離に時間及び手間が必要となる。この点を解消するために、本発明においては、固体酸触媒の微細粒子を除去するためのろ過手段として、固体酸触媒を装填した触媒カラムを使用する。この触媒カラムは、微細粒子の除去だけでなく、固体酸触媒による固定層式処理を行うことも可能である。触媒カラムは、加熱装置等を付設して温度制御を可能に構成することによって、触媒反応に適した温度条件で濾過と触媒反応とを並行させることができる。従って、槽型反応器での攪拌混合による固体酸触媒反応の進行が十分でなくても、触媒カラムにおける追加の反応によって槽型反応器での反応不足を補うことが可能である。つまり、連続槽型反応器（ＣＳＴＲ）を用いた処理における固体酸触媒反応の不足を、触媒カラムによって補うことができる。セルロース及びヘミセルロースの一次糖化物は、重合度が７程度以上の懸濁態多糖の分散粒子を含み、これを固体酸触媒を充填したカラムに直接導入すると、目詰まりによる閉塞を生じ易いが、連続槽型反応器中において加水分解がある程度進むと、懸濁態多糖の分解によって低分子化して分散粒子が小さくなり、或いは水溶性オリゴ糖となって溶解するので、固体酸触媒を充填した濾過カラムに導入しても目詰まりは生じず、オリゴ糖等は単糖化する。又、未分解のバイオマス分散粒子は、比較的大きいので、連続槽型反応器の後段に設けられる分離槽において比較的沈降分離し易く、糖化液から分離して反応器に戻して再度反応させることができる。つまり、分散粒子の大きさに即した滞留時間（つまり反応時間）の分解を進行させることができる。
【００２７】
以下に、本発明について図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
図１は、本発明に係るエタノール製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。エタノール製造装置Ａは、バイオマスＢを糖化して単糖を製造する単糖製造装置と、糖化生成物を発酵してエタノールを生成する発酵装置と、発酵生成物を蒸留してエタノールＥを精製する蒸留装置９とを有する。単糖製造装置は、加圧熱水反応装置１、固液分離器２、冷却器３、酵素反応装置４、第１触媒反応装置５及び第２触媒反応装置７を有し、第１触媒反応装置５は、セルロース由来の部分糖化物を加水分解（単糖化）し、第２触媒反応装置７はヘミセルロース由来の部分糖化物を加水分解（単糖化）する。発酵装置は、セルロース由来の糖化物を発酵してエタノールを生成する第１発酵装置６と、ヘミセルロース由来の糖化物を発酵してエタノールを生成する第２発酵装置８とからなり、各々から生成する発酵生成物Ｆ１，Ｆ２を蒸留装置９によって蒸留してエタノールを分離精製する。
【００２９】
加圧熱水反応装置１は、ポンプ１ａ、加熱器１ｂ、水量調整弁１ｃ、耐圧性の反応槽１ｄ及び制御装置１ｅによって構成され、ポンプ１ａは、外部から供給される水を加圧して加熱器１ｂに送出する。加熱器１ｂは、制御装置１ｅから入力される温度制御信号に応じて、ポンプ１ａから流入する加圧水を１５０〜２３０℃、好ましくは２００〜２３０℃程度まで加熱して加圧熱水Ｗ’（圧力０．４７〜２．８ＭＰａ程度、好ましくは１．６〜２．８ＭＰａ程度の亜臨界状態の熱水）とし、これは、水量調整弁１ｃを介してバイオマスを収容した反応槽１ｄに供給される。水量調整弁１ｃは、制御装置１ｅから入力される流量制御信号に応じて開度が調節可能な電子制御弁であり、加熱器１ｂから反応槽１ｄへ供給される加圧熱水Ｗ’の流量を適正に調整する。制御装置１ｅは、加熱器１ｂに出力する温度制御信号、及び、水量調整弁１ｃに出力する水量制御信号によって、反応槽１ｄに供給される加圧熱水Ｗ’の温度及び流量を調節し、反応槽１ｄにおけるバイオマスの加水分解条件を上述のように制御する。加水分解条件は、例えば、加圧熱水Ｗ’の供給量Ｑ（ml）とバイオマス供給量Ｖ（ｇ）との比率Ｋ（＝Ｑ／Ｖ）、加圧熱水Ｗ’の温度Ｔ（℃）として設定することができる。反応槽１ｄから排出される熱水の熱エネルギーを回収して、加熱器１ｂに供給される水に供給し再利用する熱交換器を設けると、エネルギー効率を改善できる。
【００３０】
反応槽１ｄは、外部から原料として供給される一定量のバイオマスＢを収容し、水量調整弁１ｃを通じて供給される加圧熱水Ｗ’をバイオマスに添加・作用させて、バイオマスに含まれるヘミセルロースが選択的に加水分解されて可溶化する。加圧熱水で加水分解する場合にセルロースは２４０〜３００℃程度の温度を必要とするのに比べ、ヘミセルロースは、セルロースより低温の２３０℃程度以下で容易に分解可溶化するので、加圧熱水反応装置１においてバイオマスを１５０〜２３０℃、好ましくは２００〜２３０℃で処理することによって、バイオマスに含まれるヘミセルロースが選択的に部分分解・可溶化してオリゴ糖を含む多糖類の含水液体となる。従って、反応生成物は、ヘミセルロース由来のオリゴ糖（キシロオリゴ糖）を含む含水液体と、分解しないセルロース及びリグニンを含む固体残渣との混合物となる。反応槽１ｄの加圧熱水の供給形態は、連続通水式でも回分式でも良いが、加圧熱水が槽内に５〜１２０分程度滞留可能となるように構成する。上述の加圧熱水の供給の前に、１２０〜２００℃程度の加圧熱水を供給すると、リグニンを分離し易くなる。
【００３１】
加圧熱水反応装置１から排出される反応生成物は、固液分離器２に供給され、ヘミセルロース由来加水分解物の液状部分と、セルロース及びリグニンを含む固体残渣Ｓとに分離される。固体残渣Ｓは、回収されて冷却器３で温度を調整した後に、酵素反応装置４及び第１触媒反応装置５によって処理される。液状部分は、ヘミセルロースの一次糖化液Ｈ１として第２触媒反応装置７に供給される。
【００３２】
冷却器３は、加圧熱水反応後の高温の固体残渣Ｓを冷却して、後続の酵素反応に適した温度に調整し、概して５０〜１００℃程度迄冷却する。冷却器３において使用する冷媒から熱エネルギーを回収して加圧熱水反応装置１の水の加熱に利用可能にする熱交換器を設けると、エネルギー効率が改善される。
【００３３】
冷却器３によって適温に調整された固体残渣Ｓは、酵素反応装置４に供給される。酵素反応装置４は、攪拌機及び温度制御機構を備え、必要に応じて攪拌が可能なように水分量を調節した固体残渣Ｓに糖化酵素であるセルラーゼを添加・混合し、酵素が活性な温度に維持して攪拌することによって、セルラーゼの作用により固体残渣Ｓ中のセルロースが加水分解し、所定時間の反応によってセルロースの部分糖化物である懸濁態多糖やセロビオース（グルコースの２量体）を主とする分解生成物が一次糖化液Ｃ１として得られる。セルラーゼは、複数種の糖化酵素の集合体として一般的に知られており、主成分としてβ−グルカナーゼを含んでいる。β−グルカナーゼは、セルロースを不溶性の懸濁態多糖（水溶性オリゴ糖よりも重合度が大きい）や水溶性オリゴ糖（グルコースの２〜６量体）に加水分解する糖化酵素として知られている。一次糖化液Ｃ１は、水溶性オリゴ糖（主にセロビオース）及び水不溶性の懸濁態多糖を含んでおり、水溶性オリゴ糖の含水液体に懸濁態多糖が分散した流動性液体である。懸濁態多糖は、セルロースの部分分解物で、具体的には、重合度７以上のグルコース重合体やグルコースの６量体であるセロヘキサオース結晶を含み、０．１mm程度の大きさの懸濁粒子として一次糖化液Ｃ１に含まれ、後続の固体酸触媒反応によってグルコースに分解可能である。酵素反応装置４の温度は、使用する糖化酵素に応じて適正な酵素活性が得られるように至適ｐＨおよび至適温度４０〜９０℃程度の範囲で適宜調整する。酵素反応装置４の温度調節を容易にするために、酵素反応装置４に導入される固体残渣Ｓの温度が９０〜１００℃程度であると好適であり、前段の冷却器３によって適宜調整するとよい。耐熱性酵素を用いると、冷却器の冷却程度を低減可能である。
【００３４】
尚、酵素反応装置４に供給する前の固体残渣Ｓに叩解処理を施して解繊・柔軟化すると、固体残渣の比表面積が増加して固体残渣Ｓの糖化が進行し易くなり、糖化酵素の使用量を削減することができ、後続する固体酸触媒反応も含めたセルロース系糖化プロセスにおける糖化効率が向上する。
【００３５】
酵素反応装置４において生成するセルロースの一次糖化液Ｃ１は、第１触媒反応装置５に供給される。ポンプ等を利用して一次糖化液Ｃ１を圧送すると、ポンプの制御によって供給圧及び供給速度を調節することができる。必要に応じて、一次糖化液Ｃ１に残存し得る固体残渣（リグニン等）の粗粒子を除去するための手段として、ベルトプレス等の分離装置を第１触媒反応装置５の前段に設けても良い。
【００３６】
第１触媒反応装置５は、温度制御機構を有する第１混合装置５ａと、第１固液分離装置５ｂと、第１触媒カラム５ｃとを備え、一次糖化液Ｃ１は、第１混合装置５ａにおいて９０℃以上１２０℃未満の温度で粒状又は片状の固体酸触媒Ｘａと攪拌・混合される。一次糖化液Ｃ１のオリゴ糖及び懸濁態多糖は、固体酸触媒Ｘａの作用によって加水分解されてグルコース（セルロースを構成する単糖）が生成し、反応生成物として、グルコースを主成分とする二次糖化液Ｃ２’と固体酸触媒Ｘａとの混合物が得られる。
【００３７】
第１混合装置５ａでの加水分解反応を終えた反応生成物は、第１固液分離装置５ｂに投入され、固液分離される。これにより、グルコースを主成分とする二次糖化液Ｃ２’が上澄みとして分離されて、ポンプ５ｅを介して第１触媒カラム５ｃに送出される。沈降分離した固体酸触媒Ｘａは回収した後、第１混合装置５ａに戻して再度使用される。この際、バイオマス粒子や低分子量セルロースなどの比較的大きい分散粒子も沈降分離されて、小田酸触媒Ｘａと共に第１混合装置５ａに返還される。第１固液分離装置５ｂは、一般的に沈殿槽として使用可能なものであればよい。
【００３８】
第１触媒カラム５ｃには、粒状又は片状の固体酸触媒Ｘｂが充填され、加熱装置５ｄによって９０℃以上１２０℃未満の温度に加熱される。第１固液分離装置５ｂから排出される二次糖化液Ｃ２’には、第１混合装置５ａでの処理中に破砕して第１固液分離装置５ｂにおいて十分に沈降しなかった固体酸触媒の微細粒子等が含まれ、セルロースが完全に単糖化されていない場合には、セルロース由来の多糖粒子（オリゴ糖等）も含まれる。二次糖化液Ｃ２’が第１触媒カラム５ｃに供給されると、第１触媒カラム５ｃは濾過装置として機能し、固体酸触媒の微細粒子は濾別される。更に、多糖粒子は、第１触媒カラム５ｃを通過する間に固体酸触媒と接触して、加水分解反応の進行によってグルコースに変換される。このようにして微細粒子が除去された二次糖化液Ｃ２は、第１発酵装置６に送出される。
【００３９】
第１触媒反応装置５から第１発酵装置６に供給された二次糖化液Ｃ２は、発酵に適した条件となるように適宜水分量及びｐＨを調整し、発酵微生物を接種して発酵原液に調製し、発酵微生物の作用によってグルコースをエタノールに変換する。エタノール発酵に利用する発酵微生物としては、酵母等の公知のグルコース発酵能を有するエタノール発酵微生物を用いることができる。発酵微生物の繁殖・活動に必要な栄養源を添加することが好ましい。必要に応じて、発酵が進行し易い温度に保持するための温度制御機構を付設するとよい。
【００４０】
第１発酵装置５から排出される発酵生成物Ｆ１は、蒸留装置９に供給して蒸留することによって、精製エタノールが回収される。発酵生成物Ｆ１は固形物を含み、これを除去せずにそのまま蒸留しても良い。必要に応じて、発酵生成物Ｆ１から固形物（リグニン、発酵微生物等）を除去するための濾過装置を設けると、液状物のみを蒸留することができる。濾過等によって発酵生成物Ｆ１から分離される固形物は、バイオマスの糖化工程に導入しても良い。
【００４１】
一方、固液分離器２によって分離されたヘミセルロース由来の一次糖化液Ｈ１は、第２触媒反応装置７に供給され、固体酸触媒による二次糖化を行う。ヘミセルロース由来の一次糖化液Ｈ１も、大きさが０．１mm程度の分散粒子を含んでおり、これには、加圧熱水処理によって完全に可溶化していない懸濁態多糖の粒子、可溶化したセロオリゴ糖が温度低下によって析出した粒子、セロオリゴ糖が再重合した粒子等がある。従って、セルロース由来の一次糖化液Ｃ１の場合と同様に、一次糖化液Ｈ１の二次糖化を行う第２触媒反応装置７として、混合装置と、固体酸触媒を充填したカラムと組み合わせて利用することが有効である。ポンプ等を用いて一次糖化液Ｈ１を圧送すると、ポンプの制御によって供給圧及び供給速度の調節が可能である。必要に応じて、一次糖化液Ｈ１に混入し得る固形分（リグニン等）の粗粒子を除去するための分離装置を第２触媒反応装置７の前段に設けても良い。
【００４２】
従って、第２触媒反応装置７は、第１触媒反応装置５と同様に、温度制御機構を有する第２混合装置７ａと、第２固液分離装置７ｂと、第２触媒カラム７ｃとを備え、一次糖化液Ｈ１は、第２混合装置７ａにおいて９０℃以上１２０℃未満の温度で粒状又は片状の固体酸触媒Ｘａと攪拌・混合される。一次糖化液Ｈ１のオリゴ糖及び懸濁態多糖は、固体酸触媒Ｘａの作用によって加水分解されてキシロース（ヘミセルロースを構成する単糖の主成分）などの単糖が生成し、反応生成物として、キシロースを主成分とする二次糖化液Ｈ２’と固体酸触媒Ｘａとの混合物が得られる。
【００４３】
第２混合装置７ａでの加水分解反応を終えた反応生成物は、第２固液分離装置７ｂに投入され、固液分離される。これにより、キシロースを主成分とする二次糖化液Ｈ２’が上澄みとして分離されて、ポンプ７ｅを介して第２触媒カラム７ｃに送出される。沈降分離した固体酸触媒Ｘａは回収した後、第２混合装置７ａに戻して再度使用される。第２固液分離装置７ｂは、一般的に沈殿槽として使用可能なものであればよい。
【００４４】
第２触媒カラム７ｃには、粒状又は片状の固体酸触媒Ｘｂが充填され、加熱装置７ｄによって９０℃以上１２０℃未満、好ましくは９０〜１１０℃の温度に加熱される。第２固液分離装置７ｂから排出される二次糖化液Ｈ２’には、第２混合装置７ａでの処理中に破砕し第２固液分離装置７ｂで沈降しきれなかった固体酸触媒の微細粒子が含まれ、第２混合装置７ａで完全には単糖化されていない場合にはヘミセルロース由来の多糖粒子（セロオリゴ糖等）も含まれる。これが第２触媒カラム７ｃに供給されると、第２触媒カラム７ｃは濾過装置として機能して固体酸触媒の微細粒子は濾別される。更に、多糖粒子は、第２触媒カラム７ｃを通過する間に固体酸触媒と接触して、加水分解反応の進行によってキシロース等の単糖に変換される。このようにして固体酸触媒の微細粒子が除去された二次糖化液Ｈ２は、第２発酵装置８に送出される。
【００４５】
第２触媒反応装置７から第２発酵装置８に供給された二次糖化液Ｈ２は、発酵に適した条件となるように適宜水分量及びｐＨを調整し、発酵微生物を接種して発酵原液に調製し、発酵微生物の作用によってキシロース等をエタノールに変換する。使用する発酵微生物は、キシロース発酵能を有する微生物である。発酵微生物の繁殖・活動に必要な栄養源を添加することが好ましい。必要に応じて、発酵が進行し易い温度に保持するための温度制御機構を付設するとよい。
【００４６】
第２発酵装置７から排出される発酵生成物Ｆ２は、蒸留装置９に供給して蒸留することによって、精製エタノールが回収される。発酵生成物Ｆ２は固形物を含み、これを除去せずにそのまま蒸留しても良い。必要に応じて、発酵生成物Ｆ２から固形物（リグニン、発酵微生物等）を除去するための濾過装置を設けると、液状物のみを蒸留することができる。濾過等によって発酵生成物Ｆ２から分離される固形物は、バイオマスの糖化工程に導入しても良い。発酵生成物Ｆ２の蒸留は、第１発酵装置５から得られる発酵生成物Ｆ１と一緒に、又は、個別に行うことができる。
【００４７】
加圧熱水反応装置１の反応槽１ｄからは、ブロー水が排出される。又、第１発酵装置６及び第２発酵装置８からは、エタノール発酵の改訂で生じる水が排出される。これらの排水Ｄは、排水処理装置１０に供給されて適宜浄化処理を施した後に外部に排出される。
【００４８】
上述のように構成されるエタノール製造装置において実施されるエタノールの製造方法について以下に説明する。
【００４９】
原料として使用するバイオマスＢは、リグノセルロース系素材であれば良く、例えば、木材、間伐材、樹皮等の木質材や、稲藁、麦藁、籾殻等の草本類、パルプや廃棄紙、綿布、麻布、人工セルロース材等の繊維材が挙げられ、特に、ヘミセルロースを含む木質材等の植物性素材を効率的に糖化・発酵することができる。反応効率の観点から、このようなバイオマスＢを予め粒状又は粉状に粉砕しておくとよく、粒径５mm程度以下の粒子に調製すると好ましい。
【００５０】
加圧熱水反応装置１において、反応槽１ｄに、外部から原料として供給される一定量のバイオマスＢを収容し、制御装置１ｅから入力される温度制御信号によって加熱器１ｂを調節して、ポンプ１ａから流入する加圧水を１５０〜２３０℃程度、好ましくは１９０〜２１０℃程度に加熱して加圧熱水Ｗ’（圧力１．３〜１．９ＭＰａ程度の亜臨界状態の熱水）とし、水量調整弁１ｃを介してバイオマスを収容した反応槽１ｄに供給される。制御装置１ｅから入力される流量制御信号によって水量調整弁１ｃの開度を調節して、加熱器１ｂから反応槽１ｄへ供給される加圧熱水Ｗ’の流量を適正に調整する。加圧熱水をバイオマスＢに添加・作用させると、バイオマスに含まれるヘミセルロースが選択的に加水分解されて可溶化・液状化する。木質素材は、セルロースを主成分とし、ヘミセルロース及びリグニンを含むリグノセルロース系バイオマスであり、加圧熱水で加水分解する場合にセルロースは２４０〜３００℃程度の温度を必要とするのに比べ、ヘミセルロースは、セルロースより低温の１５０〜２３０℃程度で容易に分解可溶化するので、木質素材を加圧熱水反応装置によって処理した反応生成物は、ヘミセルロースが部分分解・可溶化したキシロオリゴ糖を含む多糖類の含水液体と、分解しないセルロース及びリグニンの固体残渣とを含む固液混合物となる。加圧熱水の供給形態は連続通水式でも回分式でも良いが、連続通水式の場合は、加圧熱水の槽内滞留時間が５〜１２０分程度となるように通水速度を調節し、１０〜１２０分程度反応させる。
【００５１】
加圧熱水反応装置１の反応生成物は、固液分離器２に供給されて、ヘミセルロース分解物の液体部分と、未反応のセルロース及びリグニンを含む固体残渣Ｓとに分離される。液体部分は、第２触媒反応装置７に供給され、固体残渣Ｓは、回収されて冷却器３に供給される。
【００５２】
冷却器３において、固液分離器２から供給される固体残渣Ｓは冷却され、後続の酵素反応に適した温度に調整される。酵素反応装置４の温度調節を容易にするためには、酵素反応装置４に導入される固体残渣Ｓの温度が５０〜１００℃程度であると好適であり、冷却器３によってこの範囲になるように適宜温度を調整する。耐熱性酵素を用いると、冷却器の冷却能を低減可能である。
【００５３】
冷却器３によって温度を調整した固体残渣Ｓは、酵素反応装置４に供給されて、糖化酵素であるセルラーゼを含む水性液が添加・混合され、酵素が活性な温度に維持される。セルラーゼの作用によって固体残渣Ｓ’中のセルロースが分解し、セルロースの一次糖化液Ｃ１として、水溶性オリゴ糖であるセロビオース（グルコースの２量体）を主とする分解物が得られる。セルラーゼは、複数種の糖化酵素の集合体として一般的に知られており、主成分としてβ−グルカナーゼを含んでいる。β−グルカナーゼは、セルロースを水溶性オリゴ糖（グルコースの２〜６量体）に加水分解する糖化酵素として知られている。又、水溶性オリゴ糖の一部であるセロビオースは、セルラーゼに含まれるβ−グルコシダーゼによってグルコースに分解されるが、酵素反応によってグルコースまで完全に単糖化するには長時間を要し、非効率的である。本発明では、下記のような条件に基づいて、セルロースの部分加水分解による一次糖化液Ｃ１を得る。
【００５４】
酵素反応装置４で用いる糖化酵素は、市販品として入手可能な一般的な糖化酵素を使用でき、耐熱性酵素として市販されているものも使用可能である。通常の糖化酵素は、４０〜５０℃程度において酵素活性が最大になり、耐熱性酵素は、７０〜９０℃程度において酵素活性が最大になるので、酵素反応装置４の温度は、使用する糖化酵素に応じて適正な酵素活性が得られるように適宜調整する。耐熱性酵素を用いると、冷却器の冷却能を低減可能であり、又、酵素反応装置４の温度と第１触媒反応装置５の温度とを近づけることができるので、温度調節におけるエネルギーの使用効率を改善できる。
【００５５】
酵素反応装置４における糖化酵素の使用量は、固体残渣Ｓの質量（乾燥）に対して、０．０２５〜０．１５ｇ／ｇ、好ましくは０．５〜０．１ｇ／ｇとなる割合に設定することができ、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間の反応によって未反応セルロースを実質的に消尽することができる。一次糖化液Ｃ１は、水溶性オリゴ糖及び水不溶性の懸濁態多糖を含んでおり、水溶性オリゴ糖の含水液体に懸濁態多糖が分散した流動液状である。懸濁態多糖は、セルロースの部分分解物であって、重合度７〜３０００のグルコース重合体やグルコースの６量体であるセロヘキサオースの結晶であり、後続の固体酸触媒反応によってグルコースに分解可能である。尚、酵素反応の前に、固体残渣に予め叩解処理を施して解繊・柔軟化すると、酵素反応において、セルロース１ｇ当たり０．２５ｇ以下の少ない量の酵素を用いて１２時間程度以内に酵素分解を終えることができ、後続の固体酸触媒反応によって一次糖化液Ｃ１の懸濁態多糖から単糖化される量が増加して単糖回収率が高まる。
【００５６】
酵素反応装置４において生成するセルロースの一次糖化液Ｃ１は、第１触媒反応装置５の第１混合装置５ａにおいて、９０℃以上１２０℃未満の温度での攪拌により固体酸触媒Ｘａと接触すると、一次糖化液Ｃ１のオリゴ糖及び懸濁態多糖は、固体酸触媒Ｘａの作用によって良好に加水分解されてグルコース（セルロースを構成する単糖）が生成し、グルコースを主成分とする二次糖化液Ｃ２’が得られる。これは、第１固液分離装置５ｂにおける沈降分離を経た後に、分離された上澄みは第１触媒カラム５ｃに供給され、固体酸触媒の微細粒子は濾別される。この間に、第１触媒カラム５ｃに充填される固体酸触媒Ｘｂとの接触によって、二次糖化液Ｃ２’に含まれ得る多糖の加水分解が可能であり、９０℃以上１２０℃未満の温度において多糖が充分に単糖化された二次糖化液Ｃ２が得られる。使用する固体酸触媒Ｘａ，Ｘｂとしては、ゼオライト、アルミナ、シリカ、Ｈ−モルデナイト、ニオブ酸等の無機固体酸や、強酸性イオン交換体（例えば、アンバーリスト（商標）−１５、ナフィオン（商標）ＮＲ−５０等）などのような樹脂等の有機素材にスルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を導入したもの等が挙げられ、接触表面積を多くするために粉末状又は粒状に調製した固体酸触媒が入手可能である。本発明においては、有機炭素材を炭化処理した後にスルホン化処理したスルホン化カーボン系のものが好ましい。スルホン化カーボン系固体酸触媒は、木質類又は草本類等の有機炭素材を窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにより得られるアモルファス状の黒色固体（炭化物）を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理して炭化物の骨格にスルホン基を付加し、熱水洗浄することによって得られる（例えば、J.Am.Chem.Soc 2008, vol. 130, No. 38, 12787-12793参照）。炭化とスルホン化を同時に行ってもよく、炭化及びスルホン化の処理温度は、用いる有機物の種類によって適宜選択される。固体酸触媒Ｘａの使用量は、一次糖化液Ｃ１に対して５〜３０質量％が好ましく、攪拌効率及び沈降分離性等の観点からは、粒径が０．５〜５mm程度の粒状のものが好適であるが、これに限定されるものではない。混合による反応時間は、概して２〜１０時間程度であればよい。第１固液分離装置５ｂでの沈降分離の滞留時間は、概して０．５〜５時間程度あれば良く、沈降分離した固体酸触媒Ｘａは回収した後、第１混合装置５ａに戻して再度使用される。第１触媒カラム５ｃに充填される固体酸触媒Ｘｂは、濾過機能及び流動抵抗の観点から、空隙の幅が０．１mm程度以下となるような粒子形状及び大きさのものを選択すると好ましく、略球形の粒子の場合、粒径が概して０．２〜０．４mm程度のものを使用するとよい。二次糖化液Ｃ２’が固体酸触媒Ｘｂと接触する時間，つまり、第１触媒カラム５ｃを通過する時間が１〜５時間程度であると、加水分解反応を補足する役割において非常に有効であるので、このような通過時間になるように、二次糖化液Ｃ２’の供給速度（処理速度）に応じて第１触媒カラム５ｃの固体酸触媒Ｘｂの充填量を適宜設定すると好ましい。
【００５７】
尚、上記触媒カラムにおいて、圧力上昇又は閉塞が生じた場合の対策として、逆洗によって閉塞物を除去する機構、カラム温度を上昇させて反応促進により解消する機構、カラムへガスを供給（発酵において発生する二酸化炭素を流用できる）して閉塞物を破砕する機構などを組み込んで、ポンプ駆動圧に応じて作業を切り替えるようにしても良い。
【００５８】
第１触媒反応装置５での加水分解反応を終えた反応生成物、つまり、グルコースを主成分とする二次糖化液Ｃ２は、第１発酵装置６に送出される。第１発酵装置６において、二次糖化液Ｃ２は、発酵に適した条件となるように適宜水分量及びｐＨを調整し、発酵微生物を接種して発酵原液に調製し、発酵微生物の作用によってグルコースをエタノールに変換する。エタノール発酵に利用する発酵微生物としては、酵母等の公知のエタノール発酵微生物を用いることができ、例えば、サッカロミセス・セルビシエ、シゾサッカロミセス・ポンベ、ブレタノミセス・クステルシィ、サルシナ・ベントリクリ、クリュイベロミセス・フラジリス、ザイモモナス・モビリス、クルイベロミセス・マルキシアヌス等が挙げられる。また、エタノールへの変換能を有する酵素遺伝子を遺伝子組換えにより導入した細菌を利用してもよい。凝集性酵母を用いると、沈降性がよいので、発酵後の固液分離において好都合であり、酵母が周囲の微生物群の加水分解酵素によって分解されたアミノ酸等を栄養源として利用する上で有利な形態でもあるので、発酵効率の向上にも有用である。発酵の際、発酵微生物の繁殖・活動に必要な栄養源を添加し、至適ｐＨに調整することが好ましい。酵母が活動・増殖するためには、リン、窒素、ビタミン類等の必須栄養素や、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等の要求微量元素が必要であり、また、バイオマスエタノールの生産に使用される酵母は、ビタミン又はアミノ酸等の合成能力が低いか、或いは、欠如している場合がある。このような必要成分を外部から添加する発酵微生物の栄養源として、酵母エキス、ポリペプトンなどが一般的に使用できる。或いは、茶殻やコーヒー殻等の植物性廃棄物や藻類の破砕物を利用しても良く、これらの細胞原形質に含まれる成分を上記栄養源として利用できる。
【００５９】
上記発酵原液の糖化物（グルコース）濃度は、１〜２０質量％程度、好ましくは１０質量％程度となるように調整する。微生物用栄養源の添加量（乾燥物換算）は、発酵微生物の種類等に応じて適宜調節され、概して０．１〜１質量％程度、好ましくは０．２〜０．５質量％程度に設定するとよい。発酵原液のｐＨは、２．５〜５．５程度、好ましくは３．０〜５．５程度に調整し、発酵微生物を１〜３０ｇ／Ｌ程度の割合で接種して、温度３０〜３７℃程度に２〜４８時間程度保持することによって発酵が進行する。例えば、グルコース濃度が１０質量％程度の発酵原液を用いて、２０〜２５ｇ-エタノール／（Ｌ・ｈ）程度の速度でエタノールを生産することができる。
【００６０】
上述のようにして第１発酵装置６における発酵を経た発酵生成物Ｆ１は、必要に応じて、発酵生成物Ｆ１から固形物（リグニン、発酵微生物等）を濾過等によって除去した後に、蒸留装置９において蒸留することによってエタノールが回収される。発酵生成物Ｆ１から固形分を除去せずにそのまま蒸留しても良い。発酵生成物Ｆ１から分離される固形物は、バイオマスの糖化工程に導入しても良い。
【００６１】
一方、固液分離器２によって分離されたヘミセルロース由来の一次糖化液Ｈ１は、第２触媒反応装置７に供給され、第２混合装置７ａにおいて、９０℃以上１２０℃未満の温度での攪拌により固体酸触媒Ｘａと接触すると、一次糖化液Ｈ１のヘミセルロース由来オリゴ糖及び部分分解物である多糖は、固体酸触媒Ｘａの作用によって良好に加水分解されてキシロースやアラビノース（ヘミセルロースを構成する五単糖）等を含む単糖が生成し、これらを含む二次糖化液Ｈ２’が得られる。これは、第２固液分離装置７ｂにおける沈降分離を経た後に、分離された上澄みは第２触媒カラム７ｃに供給され、固体酸触媒の微細粒子は濾別される。この間に、第２触媒カラム７ｃに充填される固体酸触媒Ｘｂとの接触によって、二次糖化液Ｈ２’に含まれ得る多糖の加水分解が可能であり、多糖が充分に単糖化された二次糖化液Ｈ２が得られる。後続の第２発酵装置７での発酵におけるエタノール生産効率の低下を抑制するために、９０〜１１０℃、特に１００℃付近の温度で固体酸触媒反応を行うことが好ましい。１２０℃以上の温度においてはキシロースの分解が進行し易くなる。第２触媒反応装置７で使用する固体酸触媒Ｘａ，Ｘｂは、第１触媒反応装置５で使用可能なものから同一又は異なるものを適宜選択でき、木質類又は草本類を炭化処理した後にスルホン化処理によって得られるスルホン化炭素材の使用が好ましい。固体酸触媒Ｘａの使用量は、一次糖化液Ｈ１に対して５〜３０質量％が好ましく、攪拌効率及び沈降分離の観点からは、粒径が０．５〜５mm程度の粒状のものが好適であるが、これに限定されない。混合による反応時間は、概して１〜５時間程度であればよい。第２固液分離装置７ｂでの沈降分離の滞留時間は、概して０．５〜５時間程度あれば良く、沈降分離した固体酸触媒Ｘａは回収した後、第２混合装置７ａに戻して再度使用される。第２触媒カラム７ｃに充填される固体酸触媒Ｘｂは、濾過機能及び流動抵抗の観点から、空隙の幅が０．１mm程度以下となるような粒子形状及び大きさのものを選択すると好ましく、略球形の粒子の場合、粒径が概して０．２〜０．４mm程度のものを使用するとよい。二次糖化液Ｈ２’が固体酸触媒Ｘｂと接触する時間，つまり、第２触媒カラム７ｃを通過する時間が１〜５時間程度であると、加水分解反応を補足する役割において非常に有効であるので、このような通過時間になるように、二次糖化液Ｈ２’の供給速度（処理速度）に応じて第２触媒カラム７ｃの固体酸触媒Ｘｂの充填量を適宜設定すると好ましい。
【００６２】
第２触媒反応装置７での加水分解反応を終えた反応生成物、つまり、二次糖化液Ｈ２は、キシロースを主成分とする単糖液であり、第２発酵装置８に送出される。二次糖化液Ｈ２は、発酵に適した条件となるように適宜水分量及びｐＨを調整し、発酵微生物を接種して発酵原液に調製し、発酵微生物の作用によってキシロース等をエタノールに変換する。キシロース発酵能を有する微生物には、Pichia、リゾプス属糸状菌（Rhizopus oryzae）等がある。キシロース発酵酵母は、グルコースの存在下ではキシロースの発酵速度が減退し易いが、キシロース発酵能を有する遺伝子組み換え酵母（米国特許公開公報US 2011/0027847A1参照）を用いると、セミヘルロースの二次糖化液Ｈ２からエタノールを生成する効率を改善できる。凝集性酵母を用いると、沈降性がよいので、発酵後の固液分離において好都合であり、酵母が周囲の微生物群の加水分解酵素によって分解されたアミノ酸等を栄養源として利用する上で有利な形態でもあるので、発酵効率の向上にも有用である。
【００６３】
二次糖化液Ｈ２の発酵反応は、発酵原液のキシロースの濃度を０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％程度に調整し、ｐＨを３．０〜７．６、好ましくは５．０〜６．０に調節して、２５〜３８℃程度、好ましくは２７〜３３℃程度の温度で嫌気性条件下で行うと良い。前述したような外部から添加する発酵微生物の栄養源として、酵母エキス、ポリペプトンなどを必要に応じて適宜使用するとよく、１％程度の酵母エキスを加えると好適である。発酵反応は、４８時間程度以上で終了する。
【００６４】
固体酸触媒反応におけるキシロース生成速度定数及びキシロース分解速度定数と温度との関係に関して、キシロース生成速度定数は、約８０℃以上において急激に増大し、９０℃程度以上において固体酸触媒反応が良好に進行する。一方、キシロース分解速度定数は、１００℃を超えると徐々に増加し始める。このため、キシロースの分解を抑制するような固体触媒反応の温度設定は、固体酸触媒反応における副生成物による発酵阻害を抑制する上で有効であり、９０〜１１０℃の範囲に設定すると好ましい。
【００６５】
上述のようにして第２発酵装置７における発酵を経た発酵生成物Ｆ２は、必要に応じて、発酵生成物Ｆ２から固形物（リグニン、発酵微生物等）を濾過等によって除去した後に、蒸留装置９において蒸留することによって精製エタノールが回収される。発酵生成物Ｆ２から固形分を除去せずにそのまま蒸留しても良い。発酵生成物Ｆ２から分離される固形物は、バイオマスの糖化工程に導入しても良い。発酵生成物Ｆ２の蒸留は、第１発酵装置５から得られる発酵生成物Ｆ１と一緒又は個別に行うことができる。
【００６６】
図２は、上述の第１触媒反応装置５及び第２触媒反応装置７として使用可能な触媒反応装置の他の形態を示す。この実施形態では、混合装置及び固液分離装置における処理が実質的に連続して実施可能に構成されている。
【００６７】
具体的には、図２の触媒反応装置Ｒは、原液Ｌ１が供給される連続槽型反応器（ＣＳＴＲ）である触媒反応槽１３と、触媒反応槽１３に付設される攪拌装置１４と、触媒分離槽１７と、触媒分離槽１７で分離される触媒を触媒反応槽１３へ返送する触媒返送装置１８と、固体酸触媒が充填されたカラム装置３０とを有する。
【００６８】
原液Ｌ１として供給されるセルロース又はヘミセルロース由来の一次糖化液は、触媒反応装置１３に接続される配管を通じてポンプ１１によって圧送され、配管上の流量計１２によって供給速度を計測して、原液Ｌ１が所定の供給速度で触媒反応装置１３へ供給されるように適宜ポンプ１１の駆動が制御される。
【００６９】
触媒反応槽１３は、中心軸が鉛直方向の円筒状容器であって、供給される原液Ｌ１及び粒状の固体酸触媒Ｘａを収容する。攪拌装置１４は、触媒反応槽１３の中心軸と同軸状の回転軸に設けられるパドルによって原液Ｌ１及び固体酸触媒Ｘａを攪拌混合して混合液Ｌ２とし、固体酸触媒Ｘａとの接触によって一次糖化液の加水分解反応が進行して多糖類が単糖化される。触媒反応槽１３の上部周縁には、単糖化された二次糖化液と固体酸触媒Ｘａとの混合液Ｌ２を触媒分離槽１７へ移送するための排出路１３ｂが設けられる。更に、攪拌装置１４には、酸化還元電位計１５及びｐＨ計１６が設置され、混合液Ｌ２中の酸化還元電位及びｐＨを測定して、酸化還元電位によって加水分解反応の進行状態を評価し、ｐＨによって固体酸触媒の触媒活性を評価するために利用される。これらの評価のための演算処理を自動的に行うためのコンピュータを設けても良く、これにより酸化還元電位のｐＨ依存性に関する補正等も容易に実行できる。
【００７０】
触媒分離槽１７は、中心軸が鉛直方向の円筒状沈殿槽であり、触媒反応槽１３から供給される混合液Ｌ２は、触媒分離槽１７の上部中央に同軸状に設けられる管状部材１７ａから投入されて静置され、固体酸触媒Ｘａの粒子が沈降し、二次糖化液が上澄み液Ｌ３として分離する。管状部材１７ａは、投入される混合液Ｌ２と上澄み液Ｌ３の上部とが混じり合うのを抑制する働きをする。触媒分離槽１７の底部には触媒排出口１７ｂが設けられ、触媒反応槽１３の底部の取込部１３ａと配管によって接続され、触媒返送装置１８は、配管内に嵌装されるスクリューコンベアを有する。固体酸触媒Ｘａの粒子の沈殿物Ｌ４は、触媒排出口１７ｂから排出された後、配管を通じて、触媒返送装置１８によって触媒分離槽１７の底部に供給される。又、触媒分離槽１７の上部周縁には、上澄み液Ｌ３として分離された二次糖化液をカラム装置３０へ移送するための排出口１７ｃが設けられる。排出口１７ｃにフィルターを設けて固体酸触媒Ｘａの放出を抑止してもよい。更に、触媒分離槽１７には、酸化還元電位計１９及びｐＨ計２０が設置され、上澄み液Ｌ３中の酸化還元電位及びｐＨを測定して、酸化還元電位によって加水分解反応の進行状態を評価し、ｐＨによって固体酸触媒の触媒活性を評価するために利用される。これらの評価のための演算処理を自動的に行うためのコンピュータを、触媒反応槽１３と共用で、或いは、個別に設けても良く、酸化還元電位のｐＨ依存性に関する補正等も実行容易となる。
【００７１】
触媒反応槽１３及び触媒分離槽１７は、触媒反応が好適な温度で進行するように温度を調整するための加熱装置（図示省略）が付設され、好ましくは９０℃以上１２０℃未満に調整される。触媒反応槽１３及び触媒分離槽１７で使用する固体酸触媒Ｘａは、図１の装置の説明で記載したものを同様に使用でき、更に、連続流入式の処理における原液Ｌ１との混合及び沈降分離の容易さを考慮すると、大きさが０．５〜５mm程度の粒子が好ましい。
【００７２】
触媒反応槽１３及び触媒分離槽１７で使用する固体酸触媒Ｘａの触媒活性が低下した場合や破損が激しい場合等に固体酸触媒Ｘａを回収する手段として、触媒回収槽２２が設けられ、触媒反応槽１３の底部から抜き出される一部の混合液Ｌ２を、ポンプ２１によって触媒回収槽２２に送出して一時的に貯留・静置する。静置によって沈降分離した固体酸触媒Ｘａは、触媒回収槽２２の底部の排出弁２５を開放して排出する。触媒回収槽２２において分離された液体部分（つまり、二次糖化液に相当）は、ポンプ２３によって触媒反応槽１３へ返送する。触媒回収槽２２には、喫水に応じて切り替え作動する機械式のフロートスイッチ２４が付設され、フロートスイッチ２４は、ポンプ２３の作動によって触媒回収槽２２内の喫水が所定位置以下になるとポンプ２３を停止させてポンプ２１を作動させ、満水位置でポンプ２１を停止させるように切り替えが設定される。固体酸触媒の添加は、触媒反応槽１３に対して行う。
【００７３】
尚、触媒反応槽１３の取込部１３ａ及び触媒回収槽２２底部に連通する配管、及び、触媒返送装置１８の各々に圧縮空気を供給するガスブロア２６が設けられ、固体酸触媒によって配管が閉塞した場合に、閉塞箇所に応じて適宜開閉弁２７，２８，２９を適宜開放してガスの流圧によって閉塞を解消する。
【００７４】
触媒分離槽１７において上澄み液Ｌ３として分離された二次糖化液の上部分は、排出口１７ｃからポンプ３３によってカラム装置３０へ圧送される。カラム装置３０は、粒状の固体酸触媒Ｘｂが充填された円筒形の筒部材３１と、固体酸触媒Ｘｂを適正な温度（好ましくは９０℃以上１２０℃未満）に調整するための加熱装置３２とを有する。固体酸触媒Ｘｂの両端を固定する網状の保持部材を設けると、筒部材３１内に固体酸触媒Ｘｂを良好に保持できる。保持部材の網目は、固体酸触媒Ｘｂが溢れ出さない大きさであればよい。入り口３４側の保持部材が目幅０．１mm程度のフィルターであると、触媒カラムに流入する粒子の大きさを適正に制限する役割を兼ね備えるので、未分解セルロースや有機不純物の粗大粒子が上澄み液Ｌ３に混入した場合に対応することができる。或いは、保持部材とは別に、目幅０．１mm程度のフィルターを保持部材の上流側に設けても良い。固体酸触媒Ｘｂは、図１の装置の説明で記載したものを同様に使用できる。筒部材３１は鉛直方向に立設配置され、触媒分離槽１７から供給される上澄み液は、カラム装置３０の下側の入り口３４から上側の出口３５へ向かって鉛直方向に上昇する。上澄み液Ｌ３がカラム装置３０を通過する際に、上澄み液Ｌ３に含まれ得る固体酸触媒の微細粒子は濾過され、水溶性多糖（オリゴ糖）や懸濁態多糖の微細粒子は、固体酸触媒Ｘｂと接触して加水分解され、十分に単糖化される。筒部材３１には熱電対が付設され、温度検出に利用することができる。濾過された固体酸触媒の微細粒子は、固体酸触媒Ｘｂの充填層の入り口付近に堆積する。
【００７５】
上述の触媒反応装置Ｒにおいて、ポンプ１１によって原液Ｌ１が所定の供給速度で触媒分離槽１７に供給されると、固体酸触媒Ｘａと攪拌混合されて一次糖化液の加水分解反応が進行する一方、混合液Ｌ２の上部分が排出路１３ｂからオーバーフローして触媒分離槽１７へ供給される。触媒分離槽１７においては、底部に沈殿する固体酸触媒Ｘａの量が増加しないように、触媒返送装置１８が所定速度で固体酸触媒Ｘａを触媒反応槽１３へ返送する一方、触媒反応槽１３からの混合液Ｌ２の供給に応じて上澄み液Ｌ３の上部分がオーバーフローによって触媒分離槽１７から排出され、ポンプ３３によってカラム装置３０へ供給される。従って、原液Ｌ１の連続供給によって触媒反応及び触媒分離を順次行う連続流入式の回分処理が実施可能な構成であり、一次糖化液の加水分解による単糖化を連続して行うことができる。固体酸触媒Ｘａは触媒反応槽１３と触媒分離槽１７とを循環し、触媒反応槽１３中の固体酸触媒Ｘａの量をほぼ一定に維持することができる。原液Ｌ１の供給速度は、触媒反応槽１３における原液Ｌ１（混合液Ｌ２）の滞留時間が、一次糖化液の固体酸触媒Ｘａによる単糖化に要する反応時間に相当するように、触媒反応槽１３の容積及び反応条件（固体酸触媒Ｘａの接触面積等）を勘案して設定される。
【００７６】
連続流入式の回分処理においては、触媒反応槽１３から排出される混合液Ｌ２には、ポンプ１１から供給される原液Ｌ１が混入し得るので、触媒分離槽１７の上澄み液Ｌ３は、十分に単糖化されていないオリゴ糖等の水溶性多糖を含み得るが、これは、最終的にカラム装置３０において単糖化が可能である。又、懸濁態多糖の分散粒子のうち微細なものも、カラム装置３０において単糖化が可能であり、大きいものは、触媒分離槽１７において固体酸触媒Ｘａと共に沈降分離が可能であり、これは触媒返送装置１８によって触媒反応槽１３へ供給される。
【００７７】
触媒分離槽１７における分離精度は、オーバーフローする上澄み液Ｌ３に含まれる微細粒子の粒径が０．１mm程度以下ととなるような分離精度であると好ましい。分離精度は、混合液が触媒分離槽１７に滞留する滞留時間（分離時間）に依存するので、触媒分離槽１７の容積を変更することによって調整でき、又、触媒分離槽１７の構造（管状部材１７ａの長さ、位置等）によってもある程度変更可能である。
【００７８】
カラム装置３０において固体酸触媒Ｘｂによって形成される触媒層の空隙の大きさは、固体酸触媒の粒子形状に依存するが、概して、使用する固体酸触媒の粒子が大きいほど空隙が大きい。カラム装置３０は、固体酸触媒Ｘｂ間の空隙が、上澄み液Ｌ３に含まれる微細粒子（固体酸触媒）を濾別可能な大きさであれば、濾過手段として有効に作用し、好ましい空隙の条件は、触媒分離槽１７における分離精度に依存する。上述のような滞留時間に基づくと、粒子形状が略球形の固体酸触媒を細密充填すると想定した場合、固体酸触媒Ｘｂの粒径は０．２〜０．５mm程度、好ましくは０．２〜０．４mm程度であると好適である。或いは、円筒形ペレットの固体酸触媒を想定すると、使用するペレットは、直径が１mm程度以下、長さが５mm程度以下のものから選択すると実用的であり、直径が０．２〜０．５mm程度であると好ましい。尚、多孔質の固体酸触媒を用いて触媒層を構成する場合、固体酸触媒が上述の空隙と同様の大きさの連続気孔を有する場合には、固体酸触媒そのものの形状及び大きさを制限する必要はなく、閉鎖気孔又は上述の空隙より小さい気孔である場合には、上述と同様の空隙を構成可能な粒状又は片状の固体酸触媒自体が選択される。
【００７９】
カラム装置３０内の固体酸触媒Ｘｂは、濾過機能を発揮し良好に糖化液を通過させる限り、大きさが異なるものやばらつくもの、不定形のものなどを用いても良く、粒子サイズが異なる複数の触媒層を構成しても良い。この場合、入り口側に形成される触媒層の方が出口側の触媒層より空隙が大きくなるように設けると、入り口側の触媒層において、オリゴ糖の分解や懸濁態多糖の微細粒子の縮小及び消失によって粘性及び流動抵抗が減少した後に、入り口側の触媒層の小さい空隙を通過するので、流動抵抗の観点から好ましい構成となる。
【００８０】
触媒反応槽１３における攪拌は、固体酸触媒Ｘａの沈降性を勘案して適宜設定するとよい。攪拌装置１４のパドルを上下均等に配置すれば全体的に均一に攪拌され、底部付近にパドルを偏在させると、下部の混合液Ｌ２の攪拌が相対的に激しくなり、上部の混合液Ｌ２の攪拌は穏やかになる。つまり、パドルの配置によって固体酸触媒Ｘａや多糖粒子の分散状態を調整することができる。触媒反応槽１３内において上部の攪拌が穏やかであると、大きい粒子は沈降し易くなるので、大きい多糖粒子を触媒反応槽１３に長く滞留させて、触媒反応を長時間施すことができる。
【００８１】
固体酸触媒Ｘａによってオリゴ糖等がグルコースに分解される際に、分解反応が正常に進行していると、酸化還元電位は−１１００ｍＶvs.ＳＨＥより小さい値となる。又、固体酸触媒Ｘａが十分な触媒活性を示す状態では、混合液Ｌ２のｐＨは４．０より小さい値となる。従って、酸化還元電位計１５，１９及びｐＨ計１６，２０の計測値がこれらを満たさない時には、反応の進行が不良であると判断して、触媒回収槽２２を用いて固体酸触媒Ｘａの回収・交換を行えばよい。
【００８２】
図２の触媒反応装置Ｒは、断続的な回分処理を行う仕様に変更することも可能であり、例えば、触媒反応槽１３及び触媒分離槽１７からの強制排液を行うポンプを設けて、ポンプ１１による原液Ｌ１の供給を断続的に行うように制御すればよい。
【００８３】
又、図２の触媒反応装置Ｒは、排出口１３にフィルターを設けて触媒反応槽１３からの固体酸触媒Ｘａの放出を抑止すると、触媒分離槽１７を省略して、触媒反応槽１３の二次糖化液を直接カラム装置３０に供給するように構成することも可能である。
【００８４】
図２のカラム装置３０は、上澄み液Ｌ３を上から下へ流通させるように変更しても良い。或いは、上澄み液Ｌ３を水平方向に流通させるように筒部材３１を横に寝かせて設置したり、傾斜させて設置してもよい。同様に、図１の第１触媒カラム５ｃ及び第２触媒カラム７ｃについても、二次糖化液Ｃ２，Ｈ２が上から下へ流通するように反転させたり、横に寝かせて水平方向に流通させてもよく、傾斜させて設置してもよい。
【００８５】
前述から理解されるように、加圧熱水反応装置１は、反応温度を２４０〜３００℃に変更することによって、セルロースの部分加水分解による液化を行うことも可能である。従って、図１の構成は、酵素反応装置４の代わりに加圧熱水反応装置を用いてセルロースの一次糖化液Ｃ１を調製するように変更することも可能である。この場合、冷却器３は省略され、セルロース系の糖化プロセスにおいて、加圧熱水反応装置１の反応生成物からヘミセルロース分解物の液体部分を分離して得られる固体残渣Ｓは、再び加圧熱水反応装置１（或いは、追加の加圧熱水反応装置）によって処理されてセルロースが分解・液化し、一次糖化液が調製される。これを第１触媒反応装置５に供給して二次糖化液が得られる。加圧熱水反応によるセルロースの一次糖化液においても、酵素反応による一次糖化液Ｃ１と同様に、セルロースの部分分解による懸濁態多糖の粒子が含まれ、又、温度変化による粒子の凝集なども生じるので、酵素反応後の一次糖化液と同様に、固体酸触媒Ｘａとの混合攪拌によって二次糖化液を調製した後に、触媒カラムを通過させることによって、好適な二次糖化液が得られる。
【００８６】
第１発酵装置６及び第２発酵装置８の各々において、発酵微生物として、クロストリジウム・アセトブチリカム、クロストリジウム・ベイジェリンキ、クロストリジウム・オーランチブチリカム、クロストリジウム・テタノモーファム等の微生物を利用すると、発酵によってブタノール等のアルコールやアセトンの製造が可能であり、エタノール以外の有用アルコール類、ケトン類の製造に応用することができる。同様に、ヒドロキシメチルフルフラールやフルフラール等の生成にも応用可能である。
【００８７】
更に、第１触媒反応装置５及び第２触媒反応装置７から得られる単糖液を原料として、化学反応によって、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、２，５−ジメチルフラン、２，５−フランジカルボン酸、アジピン酸、フラン、テトラヒドロフラン等を合成することができる。具体的には、第１触媒反応装置５から得られるグルコースを加熱脱水することによってＨＭＦが得られ、ＨＭＦを還元・水素化分解すると２，５−ジメチルフランが、触媒を用いてＨＭＦを選択酸化すると２，５−フランジカルボン酸が各々得られる。又、第２触媒反応装置７から得られるキシロースを加熱脱水（例えば、希硫酸と共に加熱）することによってフルフラールを合成できる。フルフラールは、酸化するとアジピン酸が得られ、フルフラールに触媒を用いた脱カルボニル化反応を行うとフランが得られる。更に、触媒を用いてフランに水素添加を行えば、テトラヒドロフランが得られる。これらの合成は、公知の方法を用いて行うことができる。
【００８８】
フルフラールは、潤滑油の精製やブタジエンの精製等の溶剤として利用でき、２，５−フランジカルボン酸は、テレフタル酸（ＰＥＴ樹脂原料）の代替物質として使用でき、プラスチックの製造原料として有用である。又、ＨＭＦを還元して２，５−ジヒドロキシメチルフランへと変換し、水素化分解によって２，５−ジメチルフランを合成すると、エネルギー密度がガソリンと同程度のものが得られるので、ガソリンの代替物質として使用可能であり、バイオ燃料としての利用が有望である。ＨＭＦは、ギ酸、レブリン酸等の有機酸の合成原料にもなる。アジピン酸はナイロンの製造原料として、テトラヒドロフランは溶剤やフラン樹脂の製造原料として利用でき、フランはテトラヒドロフランの原料となる。
【００８９】
キシロースからエタノールを生成する発酵は、有効な微生物の入手が制限されるのに対し、キシロースから生成可能なフルフラールは有用性が高いので、図１のエタノール製造装置において第２発酵装置８の代わりに加熱脱水装置を設けて、第２触媒反応装置７で得られるキシロースを加熱脱水装置においてフルフラールを生成するように変更すると、エタノールと共にフルフラールを製造することができる。キシロースの加熱脱水反応は、１００〜１２０℃程度に加熱することによって進行し、蒸留によって精製される。精製したフルルラールは、各種プラスチック材料の調製に利用することができる。具体的には、フルフラールを含むモノマー組成物を調製して、重合、重縮合又は共重合することによってフラン樹脂が調製される。詳細には、フルフラールの単独重合、又は、フェノール類、アニリン、アセトン等との縮重合によってフルフラール樹脂が得られる。フルフラールとフェノールとの縮重合物は、耐油性及び耐アルカリ性に優れたフルフラール・フェノール樹脂であり、成形材料、含浸用ワニス、接着剤等の製造に用いられる。フルフラールとフルフリルアルコールとの重縮合物は、熱硬化性樹脂であり、粘結剤、木材用接着剤、導電性床材、樹脂の改質剤等として用いられる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、植物性廃棄物をバイオマスとしてバイオマスエタノールを生産する際に、木質材等に含まれるセルロース及びヘミセルロースを効率よく糖化・発酵してエタノールに変換でき、食物価格の高騰の虞がない資源を利用して経済的且つ合理的に処理できる。又ヘミセルロースの単糖化によってキシロースが効率的に得られ、これを原料として、フルフラールやプラスチック材料を製造できるので、廃棄物処理及び資源の生産に寄与し、リサイクルの促進及び環境保護、エネルギー問題の解消にも貢献可能であるので、有用性が高い。
【符号の説明】
【００９１】
Ａ：エタノール製造装置、  Ｒ：触媒反応装置、  １：加圧熱水反応装置、
１ａ，５ｅ，７ｅ，１１，２１，２３，３３：ポンプ、  １ｂ：加熱器、
１ｃ：水量調整弁、  １ｄ：反応槽、  １ｅ：制御装置、
２：固液分離器、  ３：冷却器、  ４：酵素反応装置、  ５：第１触媒反応装置、
５ａ：第１混合装置、  ５ｂ：第１固液分離装置、５ｃ：第１触媒カラム、
５ｄ，７ｄ，３２：加熱装置、    ６：第１発酵装置、  ７：第２触媒反応装置、
７ａ：第２混合装置、  ７ｂ：第２固液分離装置、７ｃ：第２触媒カラム，
８：第２発酵装置、  ９：蒸留装置、  １０：排水処理装置、
１２：流量計、  １３：触媒反応装置、  １４：攪拌装置、
１５，１９：酸化還元電位計、  １６，２０：ｐＨ計、  １７：触媒分離槽、
１７ａ：管状部材、  １７ｂ：触媒排出口、  １７ｃ：排出口、
１８：触媒返送装置、  ２２：触媒回収槽、  ２４：フロートスイッチ、
２５：排出弁、  ２６：ガスブロア、  ２７，２８，２９：開閉弁、
３０：カラム装置、  ３１：筒部材、  ３４：入り口、  ３５：出口、
Ｂ：バイオマス、  Ｅ：エタノール、  Ｗ：水、  Ｗ’：加圧熱水、
Ｓ：固体残渣、  Ｘａ，Ｘｂ：固体酸触媒、
Ｌ１：原液、  Ｌ２：混合液、  Ｌ３：上澄み液、  Ｌ４：沈殿物、
Ｈ１，Ｃ１：一次糖化液、  Ｈ２，Ｈ２’，Ｃ２、Ｃ２’：二次糖化液、
Ｆ１，Ｆ２：発酵生成物、  Ｄ：排水。
【図１】
2014036589.tif 000003
【図２】
2014036589.tif 000004