(57)【要約】      （修正有）【課題】複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に連続圧着が可能であり、薄膜かつ高精細な接着剤パターンを形成することができる感光性接着剤組成物と、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、そのパターン硬化膜を有する電子部品の提供。【解決手段】（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋材を含有する感光性接着剤組成物であり、（Ｃ）熱架橋材として、下記一般式（１）に示すアルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物を（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部を少なくとも含む感光性接着剤組成物。2014202849.tif 000019［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、
（Ｃ）熱架橋材を含有する感光性接着剤組成物であり、
前記（Ｃ）熱架橋材として下記一般式（１）に示すアルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物を（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１〜２質量部を少なくとも含有する感光性接着剤組成物。
【化１】
2014202849.tif 000017
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記（Ｂ）光により酸を生成する化合物が、ｏ−キノンジアジド化合物である、請求項１記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３】
更に、下記一般式（２）で表される（Ｄ）シラン化合物を含有する、請求項１または請求項２に記載の感光性接着剤組成物。
【化２】
2014202849.tif 000018
［一般式（２）中、Ｒ７は２価の有機基を示し、Ｒ８は１価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
更に、（Ｅ）アクリル樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を基板上に塗布及び乾燥して感光性接着剤組成物膜を形成する工程と、
前記感光性接着剤組成物膜を露光する工程と、
露光後の前記感光性接着剤組成物膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を７０〜２００℃で１〜６０分加熱した後、反応性イオンエッチングとプラズマアッシングにより処理し、前記パターン樹脂膜へ被着体を８０〜２００℃で１〜１８０秒で熱圧着することにより基板と被着体を接着する工程と、
を備えるパターン硬化膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスを積層する際の接着層などに用いられるポジ型感光性接着剤組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、及び、その製造方法により得られる電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複数の半導体チップが積層された多層構造を有する半導体装置が注目を集めている。半導体装置において、半導体チップを積層するために半導体チップを接着するダイアタッチフィルムが必要となる。しかし、ダイアタッチフィルムには厚みがあり、半導体装置の厚みを薄型化する必要から、半導体チップ自体の厚みを薄くする必要に迫られ薄くなってきているがこれには限界がある。
そこで、ダイアタッチフィルム分の厚みを減らす目的で、特許文献１及び特許文献２に記載されるように、半導体チップの表面に形成されるバッファーコート層へ接着剤機能を持たせて、ダイアタッチフィルムレスとする製造方法が提案されている。
この製造方法に対して、特許文献３に示す従来の低温硬化可能な表面保護膜用途の感光性樹脂組成物を用いた場合、連続圧着を行う際に圧着ステージ上に長時間放置されると架橋材の反応が徐々に進行し、接着性が徐々に悪化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１８６２９５号公報
【特許文献２】特許第５０７７０２３号公報
【特許文献３】特許第５０６７０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献から圧着ステージ上に放置してもチップ積層時に優れた濡れ広がり性を有し、連続圧着可能となる接着温度マージンが要求される。更に、感光性接着剤組成物の硬化温度は半導体チップの熱による特性低下を避けるため、１７０〜１８０℃の低温硬化特性が要求される。
また、ポジ型感光性接着剤組成物をバッファーコート兼接着剤層として用いる場合、接着プロセス時に感光性樹脂膜がある程度の柔軟性を有する必要があることから、接着プロセスまでの間は膜が半硬化であり、接着プロセス後に硬化する必要がある。従って、感光性接着剤組成物はパターン開口後の半硬化の状態で耐エッチング、耐アッシング特性を求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、バッファーコート層として用いられる感光性樹脂組成物と同等の感光特性と硬化膜物性を有し、半硬化膜がエッチング、アッシング時にダメージが小さく、複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に連続圧着が可能であり、チップ積層時に優れた濡れ広がり性を持つ感光性接着剤組成物、及び、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、そのパターン硬化膜を有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため本発明者らは、上述した知見及び考えに基づいて、従来のバッファーコート用感光性樹脂組成物では検討がなされていなかった連続圧着性や薄膜のパターン形成時の密着性に関して鋭意検討を行った。その結果、バッファーコート用感光性樹脂組成物と同等の感光性、硬化膜物性を有し、且つ連続圧着性を有し、薄膜で現像時の密着性に優れる感光性接着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋材を含有する感光性接着剤組成物であり、（Ｃ）熱架橋材として、下記一般式（１）に示すアルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物を（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部を少なくとも含有する感光性接着剤組成物を提供する。
【０００７】
【化１】
2014202849.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【０００８】
本発明の感光性接着剤組成物において、上記（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、フェノール樹脂又はポリヒドロキシスチレンの共重合体であることが好ましい。これにより、良好な連続圧着性を持ち、接着剤パターン形成性をより向上させることができる。
【０００９】
本発明に係る感光性接着剤組成物は、上記（Ｂ）光により酸を生成する化合物が、ｏ−キノンジアジド化合物であると好ましい。
また、本発明に係る感光性接着剤組成物は、更に、下記一般式（２）で表される（Ｄ）シラン化合物を含有していてもよい。
【００１０】
【化２】
2014202849.tif 000003
【００１１】
［一般式（２）中、Ｒ７は２価の有機基を示し、Ｒ８は１価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。］
【００１２】
本発明の感光性接着剤組成物は、更に、（Ｅ）アクリル樹脂を含有していてもよい。
【００１３】
本発明の感光性接着剤組成物によれば、半硬化の膜がエッチング、アッシング耐性を有し、連続圧着性を有し、かつ、圧着時に優れた濡れ広がり性を有し、薄膜かつ高精細な接着剤パターンを形成することが可能である。
【００１４】
本発明は、また、上記本発明の感光性接着剤組成物層を基板上に塗布及び乾燥して感光性接着剤組成物膜を形成する工程と、前記感光性接着剤組成物を露光する工程と、露光後の前記感光性接着剤組成物膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を７０〜２００℃で１〜６０分加熱した後、反応性イオンエッチングとプラズマアッシングにより処理し、前記パターン樹脂膜へ被着体を８０〜２００℃で１〜１８０秒で熱圧着することにより基板と被着体を接着する工程と、を備えるパターン硬化膜の製造方法を提供する。かかる製造方法によれば、複数の半導体チップの連続装着が可能であり、半導体装置を効率的に製造することができる。
また、本発明は、上記のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を有する電子部品を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、パターン形成後の半硬化で優れた耐エッチング、耐アッシング性を持ち、半導体チップ積層時には優れた濡れ広がり性を有し、複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に連続圧着が可能である感光性接着剤組成物、及び、それを用いたパターン硬化膜の製造方法と、それによって得られるパターン硬化膜を有する電子部品を提供することができる。本発明の感光性接着剤組成物からなるパターン硬化膜は、優れた耐クラック性や密着性を示すほか、良好な感光特性（感度及び解像度）を有し、また十分な機械特性（破断伸び及び弾性率）を有する。本発明の感光性接着剤組成物は低温での硬化が可能であるため、電子部品への熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い電子部品を歩留りよく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の感光性接着剤組成物を用いて作製した半導体チップの一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
【００１８】
［感光性接着剤組成物］
本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、を含有する。
【００１９】
＜（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（アルカリ水溶液に可溶）である。ここで、本発明の（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（Ａ）成分単独と任意の溶剤又は（Ａ）成分と、以下に順を追って説明する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から得られた樹脂溶液を、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、樹脂膜が均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（Ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００２０】
（Ａ）成分であるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（３）で表される構造単位を有する。
【００２１】
【化３】
2014202849.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は一般式（３）で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることで得られる。
【００２２】
一般式（３）において、Ｒ１０で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００２３】
一般式（３）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール及びｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を得る方法に特に制限はないが、例えば、一般式（３）で示される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより得られる。
【００２５】
（Ａ）成分は、一般式（３）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（３）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。（Ａ）成分が共重合体である場合、共重合体中の一般式（３）で示される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分１００モル％に対し、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜９７モル％がより好ましく、３０〜９５モル％がさらに好ましく、５０〜９５モル％が特に好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分には、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性をより向上する観点から、さらに下記一般式（４）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
【００２７】
【化４】
2014202849.tif 000005
［一般式（４）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
【００２８】
Ｒ１２で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、それぞれ一般式（３）のＲ１０と同様のものが例示できる。
【００２９】
一般式（４）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（４）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（４）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン及びｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
一般式（４）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含む場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（４）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％がさらに好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００３１】
また、（Ａ）成分には、弾性率を低くする観点から、さらに下記一般式（５）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
【００３２】
【化５】
2014202849.tif 000006
［一般式（５）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【００３３】
一般式（５）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（５）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（５）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシルが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
一般式（５）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含む場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（５）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％がさらに好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から一般式（３）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂、一般式（３）で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂、一般式（３）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。本発明の効果をより発現する観点から、一般式（３）で表される構造単位と一般式（４）又は（５）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及びパターン硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、２０００〜１０００００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
【００３７】
＜（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物＞
（Ｂ）成分である光により酸を生成する化合物は、感光剤として用いられる。（Ｂ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００３８】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシル化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させる方法により得られる。
【００３９】
反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドが挙げられる。
【００４０】
反応に用いられるヒドロキシル化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２´，３´−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３´，４´，５´−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンが挙げられる。
【００４１】
反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも吸収波長範囲と反応性の点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものや、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものを用いることが好ましい。
【００４３】
反応に用いられる脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。また、反応溶剤としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００４４】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシル化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシル基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量〜１／０．９５モル当量の範囲である。
【００４５】
上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００４６】
（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００４７】
＜（Ｃ）成分：熱架橋材＞
（Ｃ）成分の熱架橋材には、下記一般式（１）に示すアルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物を用いる。
【００４８】
【化６】
2014202849.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【００４９】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。一般式（１）に示すアルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物は、具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。
一般式（１）に示すアルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点及び、熱圧着時の圧着性の安定性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましく、０．２〜１．９質量部がより好ましく、０．３〜１．８質量部がさらに好ましい。
上記アルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物の配合量が、０．１質量部以下である場合、パターン形成時の現像性が悪化する。また、上記アルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物の配合量が２質量部を超えると、連続圧着時に接着性が悪化する。
【００５０】
（Ｃ）成分の熱架橋材には、パターン樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物をさらに含有してもよい。これにより、膜の脆さ及び膜の溶融を防ぐことができる。これ等の熱架橋剤は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物から選ばれるものが好ましい。
【００５１】
なお、ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）成分のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び機械特性のバランスを考慮して、２０００以下であることが好ましく、９４〜２０００であることがより好ましく、１０８〜２０００であることがさらに好ましく、１０８〜１５００であることが特に好ましい。
【００５２】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（６）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れているため、好ましい。
【００５３】
【化７】
2014202849.tif 000008
［一般式（６）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。］
【００５４】
一般式（６）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合及びアミド結合が挙げられる。さらに、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８で示される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基等の炭素数６〜３０のアリール基及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
上記一般式（６）で表わされる化合物としては、例えば、１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ」）を用いることができる。
【００５５】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン及び（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル及びテトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００５６】
上述した（Ｃ）成分の中で、感度及び耐熱性をより向上できる点から、フェノール性水酸基を有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物を用いることが好ましく、解像度及び塗膜の伸びもより向上できる点から、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物がさらに好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が特に好ましい。
【００５７】
熱架橋材として更にエポキシ樹脂を含有しても良い。エポキシ樹脂を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
上述したエポキシ樹脂成分の中でも、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００５８】
【化８】
2014202849.tif 000009
[一般式(７)中、Ｒ１はＣ２〜Ｃ４のアルキル鎖を表す。ｎは１〜９の整数を表す。]
これらのエポキシ樹脂には、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。
これらのエポキシ樹脂は単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。
また、使用するエポキシ樹脂は、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２６０℃以上であることが最も好ましい。５％質量減少温度が１５０℃以上であることで、低アウトガス性、高温接着性、耐リフロー性が向上する。
エポキシ樹脂の含有量は、半硬化膜への柔軟性を付与する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、２〜３０質量部がさらに好ましい。
【００５９】
（Ｃ）成分の熱架橋材と併用してもよい熱架橋材としては、上述した化合物以外に、例えば、ビス［３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテル、１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４´−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物及びブロック化イソシアナート化合物を用いることもできる。
【００６０】
感光性接着剤組成物を用いる工程として、パターン形成を行った後に熱圧着工程を経る。この際に、反応温度の異なる少なくとも２種類の（Ｃ）熱架橋材を併用することが好ましい。（Ｃ）成分の一般式（１）に示すアルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物は、８０〜１５０℃の圧着温度よりも低温で反応が進行することが知られている。また、エポキシ樹脂は１５０〜２３０℃で反応が進行することが知られている。
上記の熱架橋材を併用することにより、パターン形成後に一度８０〜１５０℃で半硬化を行い、圧着までの工程でのパターン変形を防ぎ、且つ圧着に十分な柔軟性を保持することができる。更に圧着後に１５０〜２００℃での硬化を進めることで被着体との接着強度を強化することができる。
【００６１】
＜（Ｄ）成分：シラン化合物＞
本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、基板との密着性をさらに向上させる観点から、（Ｄ）成分として、一般式（２）で表される、エポキシ基を有するシラン化合物を含有していてもよい。
【００６２】
【化９】
2014202849.tif 000010
【００６３】
一般式（２）中、Ｒ７は２価の有機基を示し、Ｒ８基は１価の有機基を示す。同一分子中の複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
一般式（２）において、感度及び解像度の向上という観点から、Ｒ７は−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜６の整数）で示される直鎖のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ８は、感度及び解像度の向上という観点から、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基、アルキル基であることが好ましい。その中でも特に、安価で手に入りやすいことや、基板への接着性の向上という観点から、Ｒ８は、メトキシ基及びエトキシ基のようなアルコキシ基であることが特に好ましい。このような化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、一般式（２）で示される（Ｄ）成分のシラン化合物の他に、これとは異なるシラン化合物を更に含んでいてもよい。そのようなシラン化合物としては、例えば、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００６６】
配線への接着性と感光性接着剤組成物の保存安定性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分と（Ｄ）成分以外のシラン化合物の総量が０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．００５〜１５質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００６７】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分であるアクリル樹脂は、下記一般式（８）で表される構造単位を有する。
【００６８】
【化１０】
2014202849.tif 000011
［一般式（８）中、Ｒ１９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２０は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
本実施形態の感光性接着剤組成物は、一般式（８）で表される構造単位を有する（Ｅ）成分を含有することにより、感光性接着剤の白濁を充分に抑え、パターン硬化膜のヘーズ値を低くすることができる。また、（Ｅ）成分を含有することにより、感光特性及び熱衝撃性（高温放置後及び冷熱衝撃試験後での機械特性の変化率が小さいこと）をより向上することができる。（Ｅ）成分は、１種のアクリル樹脂のみからなるものであってもよく、２種以上のアクリル樹脂を含むものであってもよい。
【００６９】
（Ｅ）成分は上記一般式（８）で表される構造単位を含むことで、（Ｅ）成分と（Ａ）成分との相互作用が良好になり、相溶性が向上するため、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び熱衝撃性をより向上できる。
【００７０】
一般式（８）中、（Ａ）成分との相溶性及び熱衝撃性をより向上できる点から、Ｒ４が炭素数２〜１５のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基が特に好ましい。
Ｒ４で示される炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００７１】
一般式（８）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。
このような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１９）−ＣＯＯＲ２０  …（９）
［一般式（９）中、Ｒ１９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２０は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
なお、本発明の効果をより高度に発現できる観点から、一般式（８）で表わされる構造単位を有するアクリル樹脂はポリマとして添加することが望ましい。
【００７２】
一般式（９）で表されるモノマ体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシテトラデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノナデシル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエイコシルが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性、破断伸びをより向上する観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシルを用いることが好ましい。
【００７３】
（Ｅ）成分は、一般式（８）で表される構造単位のみからなるアクリル樹脂であってもよく、一般式（８）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂であってもよい。一般式（８）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂中の一般式（８）で表される構造単位の割合は、（Ｅ）成分の総量に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．３〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（８）で表される構造単位の組成比が０．１〜３０モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及びパターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。
【００７４】
（Ｅ）成分はさらに下記一般式（１０）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００７５】
【化１１】
2014202849.tif 000012
［一般式（１０）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
（Ｅ）成分が一般式（１０）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性をより向上できる。
【００７６】
一般式（１０）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を与えるモノマとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（１０）中、Ｒ２２が下記一般式（１１）で表される１価の有機基であることが好ましい。
【００７７】
【化１２】
2014202849.tif 000013
［一般式（１１）中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２３〜Ｒ２７は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。］
【００７８】
一般式（１０）中、Ｒ２２が一般式（１１）で表される１価の有機基で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能であるため好ましい。
【００７９】
（Ｅ）アクリル樹脂が一般式（１０）で表される構造単位を有する場合、一般式（１０）で表される構造単位の割合は、（Ａ）成分との相溶性と現像液に対する溶解性の点から、（Ｅ）成分の総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜６モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることがさらに好ましい。
【００８０】
（Ｅ）成分はさらに下記一般式（１２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００８１】
【化１３】
2014202849.tif 000014
［一般式（１２）中、Ｒ２８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２９は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
（Ｅ）成分が一般式（１２）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性をより向上できる。
一般式（１２）中、Ｒ２９で示される炭素数４〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００８２】
一般式（１２）中、感度、解像度及び耐熱衝撃をより向上できる点から、Ｒ２９が炭素数４〜１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ−ブチル基）であることがさらに好ましい。
【００８３】
一般式（１２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２８）−ＣＯＯＲ２９  …（１３）
［一般式（１３）中、Ｒ２８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２９は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
【００８４】
一般式（１３）で表されるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル及び（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも破断伸びをより向上し、弾性率をより低くする観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル又は（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう。）を用いることが好ましい。
【００８５】
（Ｅ）アクリル樹脂が一般式（１２）で表される構造単位を有する場合、一般式（１２）で表される構造単位の割合は、（Ｅ）成分の総量に対して、５０〜９３モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（１２）で表される構造単位の割合が５０〜９３モル％であることにより、パターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。
【００８６】
（Ｅ）成分はさらに下記一般式（１４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００８７】
【化１４】
2014202849.tif 000015
［一般式（１４）中、Ｒ３０は水素原子又はメチル基を示す。］
（Ｅ）成分が一般式（１４）で表される構造単位を有することで、感度をより向上することができる。
【００８８】
一般式（１４）で表される構造単位を与えるモノマとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【００８９】
（Ｅ）アクリル樹脂が一般式（１４）で表される構造単位を有する場合、一般式（１４）で表される構造単位の割合は、（Ｅ）成分の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（１４）で表される構造単位の組成比が５〜３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上することができる。
【００９０】
（Ｅ）成分は、例えば、上記一般式（８）で表される構造単位を与えるモノマ、及び必要に応じて添加される一般式（９）、（１２）及び（１４）で表される構造単位を与えるモノマを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒中で攪拌し、必要に応じて加熱することにより得られる。
【００９１】
また、（Ｅ）アクリル樹脂の合成に用いられるモノマは、一般式（８）、（９）、（１２）及び（１４）で表される構造単位を与えるモノマ以外のモノマをさらに含んでいてもよい。
【００９２】
そのようなモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジル、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９３】
（Ｅ）成分の重量平均分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることがさらに好ましく、１００００〜４００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２０００以上では硬化膜の熱衝撃性をより向上でき、１０００００以下であると（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上できる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００９４】
（Ｅ）成分の含有量は、感度、解像度、密着性、機械特性及び熱衝撃性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【００９５】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る感光性接着剤組成物は必要に応じ、熱酸発生剤、エラストマー、溶剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤又はレベリング剤等のその他の成分を含有することができる。
【００９６】
＜その他の成分（Ｆ）：熱酸発生剤＞
感光性接着剤組成物は、（Ｆ）熱酸発生剤を含有していても良い。（Ｆ）熱酸発生剤とは、熱により酸を生成する化合物であり、パターンのメルトをより抑制することができる。これは、現像後の感光性接着剤組成物膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分（フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂）と（Ｃ）成分（熱架橋剤）との反応、すなわち熱架橋反応がより低温から開始するため、パターンのメルトがより抑制されるものである。また、熱酸発生剤は、光照射によっても酸を発生することができるものが多いため、このようなものを用いると露光部のアルカリ水溶液への溶解性を増大することができる。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり解像性が向上する。但し、ここで言う熱酸発生剤は、前記（Ｂ）成分（光により酸を生成する化合物）とは異なる化合物である。
【００９７】
このような熱により酸を生成する化合物は、例えば、１００〜２００℃の温度に加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。熱により酸を生成する化合物の具体例としては、前記（Ｂ）成分の光により酸を生成する化合物とは異なる化合物であって、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
【００９８】
このようなオニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩；ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等を好ましいものとして挙げることができる。
（Ｆ）熱酸発生剤を含有する場合の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部がさらに好ましい。
【００９９】
＜その他の成分（Ｇ）：エラストマー＞
感光性接着剤組成物は、さらに（Ｇ）エラストマーを含有していても良い。これにより、得られるパターン硬化膜は柔軟性の点でさらに優れるものとなり、パターン硬化膜の機械特性及び耐熱衝撃性をより一層向上させることができる。エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。
【０１００】
このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。また、前記エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
＜その他の成分（Ｈ）：溶剤＞
感光性接着剤組成物は、基板上への塗布性、及び均一な厚さの樹脂膜を形成できるという観点から、（Ｈ）溶剤を含有していてもよい。溶剤の具体例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｈ）成分を含有させる場合の含有量は、特に限定されないが、感光性接着剤中の溶剤の割合が２０〜９０質量％となるように調整されることが好ましい。
【０１０２】
＜その他の成分（Ｉ）：溶解促進剤＞
感光性接着剤組成物は、（Ｉ）溶解促進剤を含有していても良い。（Ｉ）溶解促進剤を含有することで、パターン樹脂膜をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。このような溶解促進剤を含有させる場合の含有量は、パターン樹脂膜のアルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができるが、例えば、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。
【０１０３】
＜その他の成分（Ｊ）：溶解阻害剤＞
感光性接着剤組成物は、（Ｊ）溶解阻害剤を含有していても良い。（Ｊ）溶解阻害剤は（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間やコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等である。溶解阻害剤を含有する場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１０４】
＜その他の成分（Ｋ）：界面活性剤又はレベリング剤＞
感光性接着剤組成物は、（Ｋ）界面活性剤又はレベリング剤を含有していても良い。感光性接着剤組成物が（Ｋ）成分を含有することによって、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製、商品名）がある。
（Ｋ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【０１０５】
感光性接着剤組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述の感光性接着剤組成物を用いることにより、良好な密着性及び熱衝撃サイクルにおける耐クラック性を有するパターン硬化膜を形成することが可能となる。また、本発明の感光性接着剤組成物からなるパターン硬化膜は、良好な感光特性（感度及び解像度）を有し、また十分な機械特性（破断伸び及び弾性率）を有する。
【０１０６】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、本発明のパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体装置の製造工程について説明する。図１は、感光性接着剤層を有する半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【０１０７】
本実施形態に係る製造方法は、主に以下の工程から構成される。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の感光性接着剤組成物を用いて感光性接着剤組成物を基板上に塗布及び乾燥して感光性接着剤組成物膜を形成する工程と、前記感光性接着剤組成物を露光する工程と、露光後の前記感光性接着剤組成物膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を７０〜２００℃で１〜６０分加熱した後、反応性イオンエッチングとプラズマアッシングにより処理し、前記パターン樹脂膜へ被着体を８０〜２００℃で１〜１８０秒で熱圧着することにより基板と被着体を接着する工程と、を備える。
【０１０８】
半導体装置の製造方法では、
工程１：半導体ウエハの回路面に感光性接着剤組成物を塗布する。
工程２：塗布された感光性接着剤組成物からなる接着剤層へ露光を行う。露光に用いられる放射線としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光等が挙げられる。露光量は使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選択されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚５〜１０μｍでは５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
工程３：露光後の接着剤層を、アルカリ現像液等を用いて現像して前記感光性接着剤層の露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。
工程４：接着剤層を形成した半導体ウエハを加熱して残存溶剤を除去し、ハーフキュアーする。
工程５：エッチングにより感光性接着剤層開口部のＳｉＮ膜を反応性イオンエッチングにより除去した後、感光性接着剤層の清掃のため、酸素プラズマアッシングを行う。
工程６：ウエハ薄化及びチップ個片化
工程７：チップを積層する。
工程８：接着剤層の硬化
以下、各工程について説明する。
【０１０９】
工程１：塗布
半導体ウエハの回路面に感光性接着剤組成物を塗布する。塗布は、塗布方法は、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法及びインクジェット法などから選ばれる。これらの中でも、薄膜化及び膜厚均一性の観点から、スピンコート法が好ましい。スピンコート法による塗布は、ウエハのうねり、及びエッジ部の盛り上がりを防止するために、５００〜５０００ｒｐｍ（回転／分）の回転数で行うことが好ましい。同様の観点から、回転数は６００〜４０００ｒｐｍ（回転／分）がさらに好ましい。
【０１１０】
半導体ウエハに感光性接着剤組成物を例えばスピンコート法によって塗布する際、半導体ウエハのエッジ部分に不要な感光性接着剤組成物が付着する場合がある。このような不要な接着剤をスピンコート後に溶剤などで洗浄して除去することができる。洗浄方法は特に限定されないが、半導体ウエハをスピンさせながら、不要な接着剤が付着した部分にノズルから溶剤を吐出させる方法が好ましい。洗浄に使用する溶剤は接着剤を溶解させるものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール及びメタノールから選ばれる低沸点溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの高沸点溶剤が用いられる。
【０１１１】
半導体ウエハに感光性接着剤組成物を塗布した後、ホットプレートやオーブンなどを用いて乾燥させることで、感光性接着剤層が形成される。
【０１１２】
工程２：露光
塗布された感光性接着剤組成物からなる接着剤層へ露光装置によって活性光線（典型的には紫外線）を照射して、接着剤層を露光する。露光は、接着剤層に接着剤パターンを形成する目的で行われる。本実施形態では、半導体ウエハを複数の半導体チップに個片化する際のダイシングライン部分、及び、ワイヤボンディング用のボンディングパッド部分の接着剤層が現像で除去されるように、所定のパターンを有するマスクを介して露光を行う。
露光は、真空下、窒素下、空気下などの雰囲気下で行なうことができる。露光量は、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１１３】
接着剤層の膜厚は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。
【０１１４】
工程３：現像
露光後の接着剤層を現像し、上述したダイシングライン部分、及び、電気的接続を行う部分（ボンディングパッド部分）の接着剤層を除去することで、個片化された接着剤層（接着剤パターン）を形成する。現像は、アルカリ現像液又は有機溶剤を用いて行う。アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、テトラアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムハイドライド）等のアルカリ水溶液等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、ＤＭＦ、ＮＭＰ等が挙げられる。このように、予めダイシングライン部分、及び、ボンディングパッド部分の接着剤層を除去しておくことで、ダイシング時の切りくずの発生を抑制したり、ワイヤボンディング時の接続不良を抑制する効果が得られる。
【０１１５】
工程４：残存溶剤の除去及びハーフキュア
接着剤層を形成した基板を加熱して残存する溶剤を除去し、架橋材の反応を一部進行させる。このときの加熱温度は通常７０〜２００℃、好ましくは７５〜１９０℃であり、加熱時間は１〜６０分間、好ましくは５〜５０分である。この加熱によって残存する溶剤を除くことで、後述する圧着、硬化の際のガス発生を抑制し、良好な圧着性を有することができる。また、この加熱によって架橋材の反応を一部進行させることで、工程５のエッチング、アッシングの際の接着剤層のダメージを抑制することができる。
工程５：エッチング及びアッシング処理
前記接着剤層のパターンをマスクとして用いてエッチングを行う。これにより、従来用いられていた接着剤層の上部にレジストを用いてパターンを形成した後、レジストをマスクとしてエッチングを行い、レジストを剥離する工程を簡略化することができる。エッチングには酸素、四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。
【０１１６】
工程６：ウエハ薄化及びチップ個片化
前記接着剤層を有する基板を個片化する場合、基板をハーフカットした後、所望の基板厚みまで研磨（バックグラインド）する「先ダイシング法」、又は先に基板を所望の厚さまで研磨（バックグラインド）した後、ダイシングを行う方法がある。
ダイシングを行う場合、前記接着剤層面を表面としてダイシングを行うため、ダイシング工程中は冷却水にさらされる。このため、接着剤層は吸水率が低い材料であることが好ましい。このダイシング工程中に接着剤層が吸水すると、後述する圧着工程、硬化工程にて脱ガス発生要因となる。
工程７：チップの積層、圧着
前記パターン形成された接着剤層を有するチップ（基板）の接着剤層面に被着体（半導体素子搭載用支持部材、チップ）を圧着する。圧着工程における処理温度は１００〜２００℃であり、圧力は０．０１〜５ＭＰａであり、処理時間は０．５〜１２０秒間である。
【０１１７】
露光及び現像後の接着剤層表面の圧着処理温度１００〜２００℃におけるタック強度（表面タック力）は、１００ｇｆ以下であることが好ましい。これにより、ピックアップ時にコレットに接着剤層が付着することを十分に抑制することができ、複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に、連続圧着が可能となる。このタック強度は、上記の効果がより十分に得られることから、１００ｇｆ以下であることがより好ましく、８０ｇｆ以下であることが更に好ましい。また、複数の半導体チップを積層しやすくなることからタック強度は５ｇｆ以上であることが好ましい。
【０１１８】
接着剤層表面のタック強度は以下のように測定される。まず、シリコンウエハ上にスピンコータを用いて感光性接着剤組成物からなる接着剤層を膜厚１０μｍとなるように形成する。その後、ホットプレートを用いて１５０℃で１０分間加熱を行った後、所定の温度（例えば１２０℃）における接着剤組成物層表面のタック強度を株式会社レスカ製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：５ｍｍ／ｓ、接触荷重：０．２ＭＰａ、接触時間：１ｓの条件で測定する。
【０１１９】
接着剤組成物層表面の１２０〜１８０℃におけるタック強度（表面タック力）は、８０ｇｆ以下であることが好ましく、５０ｇｆ以上であることがより好ましい。このタック強度が８０ｇｆ以上であると、熱圧着時にコレット付着が発生する。
【０１２０】
工程８：接着剤層の硬化
接着剤組成物面へ被着体を圧着した後、１５０〜２００℃で１〜９時間加熱処理を行う。
図１に本発明の感光性接着剤組成物を用いて形成した半導体装置の一例を示した。
図１に示した半導体装置は、半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）１３に個片化した半導体チップ２を、接着部材３０を介して積層し、この半導体チップ２にさらに半導体チップ２を本発明の感光性接着剤組成物からなる感光性接着剤層５を介して積層することを繰り返し、複数の半導体チップが積層された多層構造とし、感光性接着剤層５の硬化を行う。そして、半導体チップ２の開口部５１に露出したボンディングパッド１７と半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）１３の外部接続端子１６とをワイヤ１４を介して電気的に接続する。その後封止材１５にて半導体チップ２を封止して半導体装置を得る。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜感光性接着剤組成物の調製＞
（Ａ）成分（フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂）として下記Ａ１及びＡ２を準備した。
Ａ１：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとを、モル比８５：１５の割合で合計１００質量部用意し、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４質量部を用いて１０時間、約１６０ｒｐｍ（回転／分）の攪拌回転数で攪拌し、重合を行なった。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体Ａ１を得た。この共重合体Ａ１のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合モル比は８５：１５であった。
Ａ２：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１３０００、旭有機材工業株式会社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）
（Ｂ）成分（光により酸を生成する化合物）として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）を準備した。
【０１２２】
（Ｃ）成分（熱架橋剤）として、下記の熱架橋材を準備した。
Ｃ１：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」）を準備した。
Ｃ２：ポリエチレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル (共栄社化学株式会社製、商品名「エポライト４００Ｅ」)
Ｃ３：新日鐵化学社製 商品名（「ＺＸ−１５４２、高純度脂肪族ポリグリシジルエ−テル」）
Ｃ４：１，３，５-トリス（４，５−エポキシペンチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ,３Ｈ，５Ｈ）−トリオン （日産化学工業株式会社製、商品名「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」）
Ｃ５：ノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名「ＥＰ１０３２−Ｈ６０」)
【０１２３】
（Ｄ）成分（一般式（２）で表されるシラン化合物）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）を準備した。
【０１２４】
（Ｅ）成分（アクリル樹脂）として、下記合成例１の方法で、（Ｅ）成分のアクリル樹脂を準備した。
合成例１：アクリル樹脂Ｅの合成
攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、トルエン７５ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）７５ｇを秤取し、そこに、別途に秤取したアクリル酸ブチル（ＢＡ）８５ｇ、ラウリルアクリレート（ＤＤＡ）２４ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１４ｇ、及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）７．９ｇの重合性単量体、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３ｇを加えた。室温（２５℃）にて約２７０ｒｐｍ（回転／ｍｉｎ）の攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を停止し、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１４時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｅを得た。重合率は９８％であった。ＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めたアクリル樹脂Ｅの重量平均分子量（ＭＷ）＝３６，０００であった。
【０１２５】
（Ｈ）成分（溶剤）として、乳酸エチルを準備した。
【０１２６】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
（Ａ）〜（Ｈ）成分を表１に示した所定の割合で配合した。得られた溶液を０．５μｍ孔のテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１〜５及び比較例１〜２の感光性接着剤の溶液を調製した。
【０１２７】
＜熱圧着性の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた感光性接着剤組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した後、ホットプレート上で１５０℃、１０分加熱を行い、感光性接着剤層付シリコンウエハを得た。接着剤層付シリコンウエハへシリコンウエハの接着剤層とは反対側の面に、室温(２５℃)でダイシングテープ（厚み８０μｍ）をラミネートし、ダイシングサンプルを作製した。その後、フルオートダイサーＤＦＤ−６３６１（株式会社ディスコ製）を用いて、接着剤層、シリコンウエハ及びダイシングテープを積層した上記ダイシングサンプルを切断した。切断は、ブレード１枚で加工を完了するシングルカット方式、ブレードに株式会社ディスコ製ダイシングブレードＮＢＣ−ＺＨ１０４Ｆ−ＳＥ  ２７ＨＥＤＤを用い、ブレード回転数４５０００ｒｐｍ（回転／ｍｉｎ）、切断速度２０ｍｍ／ｓの条件にて行った。切断時のブレードハイトは、ダイシングテープを１０μｍ残す設定とした。半導体ウエハを切断するサイズは３．０ｍｍ×３．０ｍｍとした。次に、熱圧着機（日立化成テクノサービス株式会社製）を用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４００μｍ（厚み）のシリコンチップ上に、ダイシングした接着剤層付シリコンウエハの接着剤層がシリコンチップ側に来るように積層し、１５０℃、１ｓ、１００Ｎの条件で圧着を行った。その後、せん断接着力測定器ＤＡＧＥ−４０００（デイジ・ジャパン株式会社製）で室温のせん断接着力測定を行い、１．０ＭＰａ以上の値を示したものを「○」、示さなかったものを「×」として熱圧着性を評価した。結果を表１に示した。
【０１２８】
＜ボイドの評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた感光性接着剤組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した後、ホットプレート上で１５０℃、１０分加熱を行い、感光性接着剤層付シリコンウエハを得た。接着剤層付シリコンウエハへシリコンウエハの接着剤層とは反対側の面に、室温(２５℃)でダイシングテープ（厚み８０μｍ）をラミネートし、ダイシングサンプルを作製した。その後、フルオートダイサーＤＦＤ−６３６１（株式会社ディスコ製）を用いて、接着剤層、シリコンウエハ及びダイシングテープを積層した上記ダイシングサンプルを切断した。切断は、ブレード１枚で加工を完了するシングルカット方式、ブレードに株式会社ディスコ製ダイシングブレードＮＢＣ−ＺＨ１０４Ｆ−ＳＥ  ２７ＨＥＤＤを用い、ブレード回転数４５０００ｒｐｍ（回転／ｍｉｎ）、切断速度２０ｍｍ／ｓの条件にて行った。切断時のブレードハイトは、ダイシングテープを１０μｍ残す設定とした。半導体ウエハを切断するサイズは１０．０ｍｍ×１０．０ｍｍとした。次に、熱圧着機（日立化成テクノサービス株式会社製）を用いて、ダイシングした接着剤層付シリコンウエハの接着剤層へ５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍ（厚み）のガラスチップを積層し、１５０℃、１ｓ、１００Ｎの条件で圧着を行った。その後、光学顕微鏡を用いてガラスチップ面から接着剤層の観察を行い、ガラスチップ面―接着剤層にボイドが観察されなかったものを「○」、ボイドが観察されたものを「×」としてボイドを評価した。結果を表１に示した。
【０１２９】
＜感光特性（感度及び解像度）の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた感光性接着剤の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約８〜９μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉ」）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の８０〜９５％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスし、パターン形成に必要な最小露光量及び開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを求めた。最小露光量を感度として、開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを解像度として評価した。感度、解像度は、その値が小さいほど良好なことを示す。
感度の評価は、下記の露光量で評価した。
「○」：１０〜５００(ｍＪ／ｃｍ２)
「△」：５００〜１０００(ｍＪ／ｃｍ２)
「×」：１０００(ｍＪ／ｃｍ２)以上
【０１３０】
＜破断伸びの評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた感光性接着剤の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜に対して、プロキシミティ露光機（キャノン株式会社製、商品名「ＰＬＡ−６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）の２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅の断面矩形のパターン樹脂膜を得た。その後、パターン硬化膜を縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で４時間、加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍのパターン硬化膜を得た。この硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜を試料として用いて、その破断伸び及び弾性率を株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ」によって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は約１０μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃〜２５℃）とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本の試験片の測定値の平均を破断伸びとした。結果を表１に示した。
【０１３１】
（ステージ放置性の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた感光性接着剤組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した後、ホットプレート上で、１５０℃、１０分加熱を行い、感光性接着剤組成物膜を得た。接着剤層付シリコンウエハへシリコンウエハの接着剤層とは反対側の面に、室温でダイシングテープ（厚み８０μｍ）をラミネートし、ダイシングサンプルを作製した。その後、フルオートダイサーＤＦＤ−６３６１（株式会社ディスコ製）を用いて、接着剤層、シリコンウエハ及びダイシングテープを積層した上記ダイシングサンプルを切断した。切断は、ブレード１枚で加工を完了するシングルカット方式、ブレードに株式会社ディスコ製ダイシングブレードＮＢＣ−ＺＨ１０４Ｆ−ＳＥ  ２７ＨＥＤＤを用い、ブレード回転数４５０００ｒｐｍ（回転／ｍｉｎ）、切断速度２０ｍｍ／ｓの条件にて行った。切断時のブレードハイトは、ダイシングテープを１０μｍ残す設定とした。半導体ウエハを切断するサイズは３．０ｍｍ×３．０ｍｍとした。ダイシングした接着剤層付シリコンウエハを１５０℃で６０分間のホットプレート上に放置した後、熱圧着機（日立化成テクノサービス株式会社製）を用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４００μｍ（厚み）のシリコンチップ上に、ダイシングした接着剤層付シリコンウエハの接着剤層がシリコンチップ側に来るように積層し、１５０℃、１ｓ、１０Ｎの条件で圧着を行った。その後、せん断接着力測定器ＤＡＧＥ−４０００（デイジ・ジャパン株式会社製）で室温のせん断接着力測定を行い、１．０ＭＰａ以上の値を示したものを「○」、示さなかったものを「×」として評価した。
【０１３２】
（感光性接着剤組成物層表面の１５０℃でのタック強度）
接着剤層付シリコンウエハを、株式会社レスカ製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓにより、所定の温度におけるタック力（粘着力）を測定し、これを感光性接着剤層表面のタック力（タック強度）とし、下記のようにタック強度を評価した。
「○」：０〜２０ｋｇｆ
「△」：２０〜８０ｋｇｆ
「×」：８０ｋｇｆ以上
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
実施例１〜５では感光特性を有し、且つ優れた熱圧着性、ダイシェア強度を有する。実施例１〜５の感光性接着剤を用いた場合、感光特性及び機械特性も良好であった。一方、実施例と同様にして非感光性樹脂を用いた場合には、感光特性を持たず、タック強度が大きいため、連続圧着できなかった。比較例２の（Ｃ）成分にアルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物を用いない場合、感度、解像度、破断伸び、タック強度に劣り、比較例１は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂６５（１００質量部）にＣ−１を５（７．７質量部）配合しており、０．１〜２質量部とした請求項１の範囲外であり、熱圧着性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に連続圧着が可能であり、薄膜かつ高精細な接着剤パターンを形成することができる感光性接着剤組成物、並びに、それを用いて得られる、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウエハ、及び半導体装置を提供することができる。また、さらに、本発明の感光性接着剤は低温での硬化が可能であるため、電子部品への熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い電子部品を歩留りよく提供することができ、本発明の感光性接着剤からなるパターン硬化膜を、層間絶縁層として有する電子部品を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３６】
２：個片化した半導体チップ
５：感光性接着剤層
１３：半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）
１４：ワイヤ
１５：封止材
１６：外部接続端子
１７：ボンディングパッド
３０：接着部材
５１：開口部
１２０：半導体装置
【図１】
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