(57)【要約】【課題】優れた導電性及び電池特性を有し、かつ、二次電池用電極を形成する組成物に含有させる水溶性バインダーとして好適に用いることができる、二次電池用水系電極バインダーを提供する。【解決手段】水溶性高分子およびイソチアゾリン系化合物を含む二次電池用水系電極バインダーであって、該水溶性高分子は、水溶性高分子が有する構造単位の全量１００質量％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を５〜９５質量％含み、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１で測定した、２５℃、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とし、かつ、該イソチアゾリン系化合物の含有量が、水溶性高分子１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であることを特徴とする二次電池用水系電極バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子および下記一般式（１）で示されるイソチアゾリン系化合物を含む二次電池用水系電極バインダーであって、
該水溶性高分子は、水溶性高分子が有する構造単位の全量１００質量％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を５〜９５質量％含み、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１で測定した、２５℃、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とし、かつ、該イソチアゾリン系化合物の含有量が、水溶性高分子１００質量部に対して、０．００１〜３０重量部であることを特徴とする二次電池用水系電極バインダー。
【化１】
2014130702.tif 000008
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ、水素、ハロゲン又は炭化水素基を、Ｒは水素又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記水溶性高分子は、水溶性高分子が有する構造単位の全量１００質量％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を５〜９５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用水系電極バインダー。
【請求項３】
前記水溶性高分子は、乳化重合によって合成した高分子を中和することにより得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用水系電極バインダー。
【請求項４】
前記水溶性高分子は、界面活性能を有する化合物の含有量が全単量体成分１００質量％に対して０．５質量％以下である条件下で、水溶液中でエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を重合することにより得られる樹脂粒子分散体を中和することにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用水系電極バインダー。
【請求項５】
前記イソチアゾリン系化合物が、下記化学式（２）及び／または（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用水系電極バインダー。
【化２】
2014130702.tif 000009
【化３】
2014130702.tif 000010
（式中、Ｒは水素又は置換されていてもよい炭化水素基をそれぞれ示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用水系電極バインダー、導電助剤、及び、水を必須成分として含むことを特徴とする導電性付与剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用水系電極バインダー、電極活物質、及び、水を必須成分として含むことを特徴とする二次電池用電極水系組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用水系電極バインダー、及び、電極活物質を含有することを特徴とする二次電池用電極。
【請求項９】
請求項６に記載の導電性付与剤、又は、請求項７に記載の二次電池用電極水系組成物を用いて形成されることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の二次電池用電極を用いて構成されることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用水系電極バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、繰り返し充放電を行うことができる電池である。近年の環境問題への関心の高まりを背景に、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野においても使用が進んでいる。このような二次電池への需要の高まりを受けて、研究も活発に行われている。特に、二次電池の中でも軽量、小型かつ高エネルギー密度のリチウムイオン電池は、各産業界から注目されており、盛んに開発が行われている。
リチウムイオン電池は、主に正極、電解質、負極、及び、セパレータから構成される。この中で電極は、電極組成物を集電体の上に塗布したものが主に用いられている。
【０００３】
電極組成物のうち、正極の形成に用いられる正極組成物は、主に正極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒からなっている。そのバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が一般に用いられている。
これは、ポリフッ化ビニリデンが化学的、電気的に安定であり、ＮＭＰがポリフッ化ビニリデンを溶解する経時安定性のある溶媒であること、及び、正極活物質として一般に用いられているコバルト酸リチウムが水中では加水分解をおこす恐れがあり、有機溶媒を使用する必要があるためである。
しかしながら、ポリフッ化ビニリデンの低分子量品は密着性が不十分であり、高分子量のポリフッ化ビニリデンでは溶解性が悪いため、固形分濃度を上げ難い。また、ＮＭＰは、沸点が高いため、ＮＭＰを溶媒として用いると電極を形成する際に溶媒の揮発に多くのエネルギーを必要とするといった問題がある。それに加え、近年は環境問題への関心の高まりを背景に、電極組成物にも水系のものが求められてきている。
【０００４】
一方、電極組成物のうち、負極の形成に用いられる負極組成物は、主に負極活物質、バインダー及び溶媒からなっている。そのバインダーとしては、溶媒系ではポリフッ化ビニリデン（溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を用い、水系ではカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを併用することが一般的である。
負極組成物についても、上述のような背景から、溶媒系のものから水系のものが検討されるようになっている。通常水系では、バインダーとしては、ＣＭＣに代表される分散性と粘度調整機能を担う水溶性高分子と、ＳＢＲに代表される電極の柔軟性や活物質粒子同士を結着させる結着剤としてエマルション（ポリマー粒子の水分散体）を併用する。ＣＭＣのような水溶性高分子単独では作成した電極が柔軟性に欠け堅脆くなる点で問題があり、ＳＢＲに代表されるエマルションのみをバインダーとして用いた場合は、電極活物質、導電助剤などを含む電極組成物にした際に分散性が不足し均一な電極が得られなかったり、集電体上に塗工するのに適した粘度にならないという問題があった。
【０００５】
このような状況下、電極組成物に用いることができる水系バインダーについて、より高出力化、長寿命化を発現させるために、様々な研究、開発がなされている。
二次電池用水系電極バインダーとして、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位と、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を特定量含み、特定の重量平均分子量を有する水溶性高分子を含有するものが開示されている（特許文献１参照）。
また、特定組成のバインダーを含有する組成物に、特定量範囲のイソチアゾリン系化合物及びキレート化合物を含有させた二次電池正極用水系バインダー組成物について開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／００８５３９号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２９８３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１においては、水溶性高分子を水系バインダーとして単独で使用した際には電池性能の面では改善の余地があった。
また、上記各特許文献に記載の発明においても、導電性及び電池特性を充分にするための工夫の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、電極活物質を水に分散させた水系電極組成物とした際には分散性や粘度調整機能を発揮し、さらに、この水系電極組成物を用いて形成した電極は密着性や可撓性に優れているため、優れた電池性能を発揮する二次電池用水系電極バインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために種々検討を行い、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を特定割合で含み、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１で測定した、２５℃、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする水溶性高分子、およびイソチアゾリン系化合物を特定量含有する水系電極バインダーを用いると、水系電極組成物の導電率及び電池特性を向上させることができることを見出し、本発明に到達したものである。
イソチアゾリン系化合物は、一般的に防腐剤として利用される化合物である。これまで水系電極バインダーに使用された例（特許文献２）はあったものの、使用範囲が樹脂組成物に対して数％未満という、防腐効力を発現するために必要な量のみであった。しかしながら、本発明者らの検討により、特定構造の水溶性高分子に、イソチアゾリン系化合物を従来量より過剰に添加することで、導電率や電池特性を効率的に向上させることができることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池用水系電極バインダーは、上述の構成よりなる水溶性高分子およびイソチアゾリン系化合物を含有するので、優れた導電性及び電池特性を有する。このような二次電池用水系電極バインダーを用いた二次電池用正極水系組成物及び二次電池用負極水系組成物は、均一な電極形成を可能にするので、二次電池用正極及び二次電池用負極を形成する組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
すなわち、本発明は、水溶性高分子および下記一般式（１）で示されるイソチアゾリン系化合物を含む二次電池用水系電極バインダーであって、該水溶性高分子は、水溶性高分子が有する構造単位の全量１００質量％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を５〜９５質量％含み、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１で測定した、２５℃、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とし、かつ、該イソチアゾリン系化合物の含有量が、水溶性高分子１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であることを特徴とする二次電池用水系電極バインダーである。
【００１２】
【化１】
2014130702.tif 000002
【００１３】
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ、水素、ハロゲン又は炭化水素基を、Ｒは水素又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。）
【００１４】
以下、本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
【００１５】
本発明の二次電池用水系電極バインダー（以下、「水系電極バインダー」とも言う）は、水溶性高分子が有する構造単位の全量１００質量％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を５〜９５質量％含み、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１で測定した、２５℃、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする水溶性高分子（以下、「本発明における水溶性高分子」又は単に「水溶性高分子」とも言う）およびイソチアゾリン系化合物を、水溶性高分子１００質量部に対して０．００１〜３０質量部含有するものである。
【００１６】
本発明の水系電極バインダーは、上述の水溶性高分子およびイソチアゾリン系化合物を含む限り、その他の成分や、その他の水溶性高分子を含んでいてもよい。
なお、本発明の水系電極バインダーは、密着性の点から、当該水系電極バインダー全量１００質量％に対して、本発明における水系電極バインダー組成物を１０〜１００質量％含むことが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％である。
また、本発明の水系電極バインダーは、本発明における水溶性高分子を１種含むものであってもよいし、２種以上含むものであってもよい。
さらに、本発明の水系電極バインダーは、本発明におけるイソチアゾリン系化合物を１種含むものであってもよいし、２種以上含むものであってもよい。
【００１７】
本発明における水溶性高分子が必須として含む、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位（以下、「構造単位（ａ）」とも言う）とは、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を表すものである。
エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の炭素数３〜１０のエチレン性不飽和モノカルボン酸塩単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の炭素数４〜１０のエチレン性不飽和ジカルボン酸塩単量体等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等の炭素数３〜６のエチレン性不飽和モノカルボン酸の塩が好ましい。
上記アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
上記アンモニウム塩を形成する化合物としては、アンモニア等が挙げられる。
有機アミン塩を形成する化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。上記塩類のうち、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはリチウム塩である。
このように、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体を用いることで、特にはエチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩にすることにより、本発明における水溶性高分子が電解液に対して膨潤するのを抑制することができる。これらエチレン性不飽和カルボン酸塩単量体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１８】
上記エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体の有するカルボン酸塩は、後述する重合方法により水溶性高分子を合成することができる限り、その一部がカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の形態であってもよい。エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体の有するカルボン酸塩の一部がカルボン酸となっている形態の場合には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体の有するカルボン酸塩のうち、水への溶解性の点から、カルボン酸の形態となっているものが５０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００１９】
本発明における水溶性高分子は、上記構造単位（ａ）以外に、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を含むことが好ましい。
上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」とも言う）とは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を表すものである。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル等が挙げられる。好ましくは、例えば、一般式（２）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’      （２）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ’は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。）
で表される化合物である。
【００２０】
上記一般式（２）におけるＲ’としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
これらの中でも、後述する乳化重合やソープフリー乳化重合時の安定性等の面からは、疎水性の高いものが好ましく、すなわち、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。上記一般式（２）におけるＲ’がアルキル基であると、得られる水溶性高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなるため好ましい。Ｒ’として特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基である。炭素数が１〜４のアルキル基であると、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体との共重合物の水への溶解がし易くなる。
これらエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２１】
本発明における水溶性高分子は、上記構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）以外に、その他の重合可能な単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。
上記その他の重合可能な単量体由来の構造単位（以下、「構造単位（ｃ）」とも言う）とは、その他の重合可能な単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を表すものである。
その他の重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル、フタル酸ジアリル等の多官能アリル系単量体；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能アクリレート；ビニルピロリドン等が挙げられる。
また、下記一般式（３）に示す、末端がハロゲン化していてもよい炭素数５〜３０のアルキル基等の疎水基を有する、ポリアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリルエステルやビニル化合物を用いることもできる。
2014130702.tif 000003
【００２２】
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ａ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表す。Ａａは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。Ｂは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基、カルボニル基、又は、直接結合を表す。ｍはＡａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、２〜２００の整数である。）
その他の重合可能な単量体としては、これらの中でも、スチレン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、多官能アリル系単量体、多官能アクリレートであることが好ましい。
これらのその他の重合可能な単量体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２３】
本発明における水溶性高分子での構造単位（ａ）の含有割合は、水溶性高分子が有する構造単位の全量１００質量％に対して、５〜９５質量％である。構造単位（ａ）がこの範囲内にあることにより、本発明における水溶性高分子を乳化重合やソープフリー乳化重合により容易に製造することが可能となると共に、製造される高分子の水への溶解性（水溶性）を発現することが可能となる。一方、構造単位（ａ）が５質量％未満の場合、水への溶解度が不足して不揮発分２％の時の粘度が高粘度化しにくく、また、均一溶液となり難い。また、９５質量％を超える場合、乳化重合やソープフリー乳化重合による製造が困難になるおそれがある。本発明における水溶性高分子での構造単位（ａ）の含有割合としては、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは２５〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【００２４】
本発明における水溶性高分子での構造単位（ｂ）の含有割合は、水溶性高分子が有する構造単位の全量１００質量％に対して、５〜９５質量％であることが好ましい。構造単位（ｂ）がこの範囲内にあると、本発明における水溶性高分子を乳化重合やソープフリー乳化重合により容易に製造することができる。一方、構造単位（ｂ）が９５質量％を超える場合、水への溶解度が不足して不揮発分２％の時の粘度が高粘度化しにくく、均一溶液とならないおそれがあり、また、５質量％未満の場合、乳化重合やソープフリー乳化重合による製造が困難になるおそれがある。本発明における水溶性高分子での構造単位（ｂ）の含有割合としては、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７５質量％であり、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。
【００２５】
なお、構造単位（ｂ）が、特に一般式（２）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体に由来する構造単位である場合、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、エステル構造部分、すなわち一般式（２）において−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’で表される構造部分、を有する単量体であり、疎水性単量体であるが極性基を含有している。このため、乳化重合やソープフリー乳化重合時には、乳化滴の核になり易い一方で、高分子化後にアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を用いて中和する際には、水中に均一に溶解しやすくなると考えられる。そのため、水溶性高分子は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位（構造単位（ｂ））を５〜９５質量％含むことが好ましい。
【００２６】
本発明における水溶性高分子が構造単位（ｃ）を含む場合、その含有割合としては、水溶性高分子が有する構造単位の全量１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
【００２７】
すなわち、本発明における水溶性高分子での各構造単位の比率としては、水溶性高分子が有する構造単位の全量を１００質量％とした時に、（（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位）／（（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位）／（（ｃ）その他の重合可能な単量体由来の構造単位）＝５〜９５質量％／５〜９５質量％／０〜２０質量％となることが好ましい。
【００２８】
本発明における水溶性高分子は、上記のように、疎水性部と極性部とがバランスよく含有されているため、電極活物質や導電助剤等の分散安定性に優れており、電極活物質や導電助剤等を分散した二次電池用正極水系組成物を作成するためのバインダーとして好適に用いることができる。
【００２９】
上記水溶性高分子は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１で測定した、２５℃、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが、粘度調整能の点から好ましい。より好ましくは３００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。  
【００３０】
上記水溶性高分子の重量平均分子量は、５０万以上であることが好ましい。重量平均分子量が５０万未満の場合、水溶性高分子に求められる分散性や粘度調整能は発現できるが、粒子間の結着性を向上させる上では充分でないおそれがある。エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の使用による可とう性の向上と、重量平均分子量５０万以上とする高分子量化による強度の向上とにより、分散性及び粘度調整機能に加え、更に結着性をも向上させることができる。好ましくは７０万〜２００万であり、より好ましくは９０万〜１８０万である。
重量平均分子量は、後述する実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）により測定することができる。
【００３１】
上記水溶性高分子は、不揮発分２質量％水溶液での全光線透過率が９０％以上であることが、均一性及び透明性の点から好ましい。より好ましくは９５〜１００％、更に好ましくは９７〜１００％である。
上記全光線透過率は、ヘイズメーター（製品名「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業社製）等を用いて、測定することができる。
【００３２】
また、上記水溶性高分子は、不揮発分２質量％に調整した水溶液のヘイズが３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。
上記ヘイズは、ヘイズメーター（製品名「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業社製）等を用いて、測定することができる。
【００３３】
本発明における水溶性高分子は、上述した構造単位の由来となる各単量体成分を重合することにより製造することができる。
単量体成分の重合方法としては、特に限定されず、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、逆相懸濁重合、懸濁重合、溶液重合、水溶液重合、塊状重合等の方法を挙げることができる。これらの重合方法の中でも、乳化重合法、またはソープフリー乳化重合法が好ましい。
【００３４】
上記乳化重合は、ミセル内部で重合が進行するため、高分子量の共重合体を高濃度で容易に重合することが可能で、重合溶液の粘度も低い方法である。
【００３５】
上記乳化重合は、乳化剤を用いて行うことができる。乳化剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤や、これらの界面活性剤構造中にラジカル重合性の不飽和基を有するものである反応性界面活性剤などを挙げることができる。
【００３６】
上記アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、アルキルアリルポリエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００３７】
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド類、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
【００３８】
上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニクムクロライド等が挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、ラウリルペタイン、ステアリルペタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００３９】
上記高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、これらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。
【００４０】
上記反応性界面活性剤としては、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート、プロペニル−アルキルスルホコハク酸モノエステル塩；（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート；（メタ）アクリル酸オキシエチレンホスホネート、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンスルホネート、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンスルホネート、アリル基含有硫酸エステル塩、殊にアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、アリルオキシメチルノニルフェニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン等が挙げられる。
【００４１】
上記ソープフリー乳化重合法においては、単量体及び重合開始剤を溶媒（水等）中に添加し、これらが接触することにより、ラジカルと重合開始剤末端が有するイオン性基とを有するオリゴマーラジカルが生成して粒子核を形成し、その粒子核中に単量体が入り込んで重合反応が進行し、粒子が成長して樹脂粒子（重合体粒子）となると考えられている。そのため、上記ソープフリー乳化重合法は、高分子量の共重合体を高濃度で容易に重合することが可能で、重合溶液の粘度も低い方法である。また、疎水性の単量体を用いると、オリゴマーラジカルが水に不溶化しやすくなるため粒子核がよりできやすく、好ましい。更に、重量平均分子量５０万以上の水溶性高分子は、ソープフリー乳化重合法により樹脂粒子分散体として作製し、後述のようにアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等で中和し、可溶化（均一化）する工程をとることにより、製造を簡便に行うことができ、生産コストの点でメリットがある。
【００４２】
また、このようなソープフリー乳化重合においては、生成した樹脂粒子は、重合開始剤末端が有するイオン性基により、分散安定化する。そのため、上記ソープフリー乳化重合では、界面活性能を有する化合物を用いない、又は、界面活性能を有する化合物を極微量用いるだけで行うことができる。
ソープフリー乳化重合における界面活性能を有する化合物の使用量は、重合反応に供する単量体成分の総量１００質量％に対して、好ましくは０〜０．３質量％、より好ましくは０〜０．１質量％、特に好ましくは０質量％である。
【００４３】
また、シード粒子を利用してソープフリー乳化重合を行うこともできる。この場合、シード粒子が、重合反応に供した単量体を吸収し、樹脂粒子が成長する。そのため、水溶液中で単量体が反応することが殆どないので、低分子量物ができにくく、密着性の点から好ましい。
上記シード粒子としては、公知の樹脂粒子を用いることができる。上記シード粒子の組成（成分）としては、上述したように、シード粒子が単量体を吸収して樹脂粒子が成長するため、作製しようとする水溶性高分子と類似組成を有するものが好ましい。
【００４４】
上記各単量体成分の重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、通常用いられているものを使用することができ、特に制限されず、熱によってラジカル分子を発生させるものであればよい。重合方法として乳化重合やソープフリー乳化重合を行う場合は、水溶性の開始剤が好ましく使用される。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等を挙げることができる。これら重合開始剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、密着性の点から、重合反応に供する単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１質量部である。
【００４５】
上記乳化重合やソープフリー乳化重合時においては、分子量を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤の種類としては上述のとおりである。
上記連鎖移動剤の使用量としては、密着性の点から、重合反応に供する単量体成分の総量１００質量％に対して、０〜１質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜０．５質量％である。連鎖移動剤の使用量が多すぎると、得られる水溶性高分子の分子量が低くなり、電池性能が悪くなる恐れがある。
【００４６】
また、乳化重合やソープフリー乳化重合する際に、得られる共重合体に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性溶媒や添加剤等を加えることができる。
上記親水性溶媒としては、例えば、アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン等が挙げられる。
上記添加剤としては、例えば有機塩、無機塩、ｐＨ緩衝剤等が挙げられる。
【００４７】
上記重合における重合温度については、特に限定されないが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。
重合における重合時間についても、特に限定されないが、生産性を考慮すると、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１．５〜８時間である。
【００４８】
各単量体成分を乳化重合やソープフリー乳化重合の反応系に添加する方法としては、特に限定はなく、一括重合法、単量体成分滴下法、パワーフィード法、シード法、多段添加法等を用いることができる。
【００４９】
上記重合反応後に得られる樹脂粒子分散体の不揮発分は、５〜６０％であることが好ましい。不揮発分が上記範囲内であると、得られる樹脂粒子分散体の流動性や分散安定性を保つことが容易になり、また、目的とする重合体の生産効率の点からも好ましい。一方、不揮発分が６０％を超えると、樹脂粒子分散体の粘度が高すぎるため、分散安定性を保てず、凝集が生じるおそれがある。不揮発分が５％未満の場合、重合系の濃度が低く、反応に時間を要する可能性があり、また、目的とする重合体の生産量の点から生産効率が悪くなるおそれがある。
なお、本明細書においては、樹脂粒子分散体を形成する重合体のことを、樹脂粒子ともいう。
【００５０】
上記樹脂粒子は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１で測定した、２５℃、不揮発分２質量％水溶液とした場合の粘度が０．０１〜１００ｍＰａ・ｓであることが、作業性の点から好ましい。より好ましくは０．０１〜５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは０．０１〜１０ｍＰａ・ｓである。
【００５１】
上記樹脂粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは３０〜５００ｎｍである。樹脂粒子の粒子径が上記範囲内であると、粘度が高くなりすぎたり、分散安定性が保てず凝集する可能性を下げることができる。一方、樹脂粒子の粒子径が１０ｎｍ未満の場合、樹脂粒子分散体の粘度が高くなりすぎたり、分散安定性を保てず凝集するおそれがあり、また、１μｍを超えると、樹脂粒子の分散安定性を保つことが難しくなるおそれがある。
上記樹脂粒子の平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定することができる。
【００５２】
本発明における水溶性高分子は、上記のような方法で得られた樹脂粒子を、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等で中和して得ることが好ましい。
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩が挙げられる。これらの金属塩で中和する為には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム等の水溶液を用いることができ、好ましくは、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウムである。
アンモニウム塩で中和する為には、アンモニア等の水溶液を用いることができる。
有機アミン塩で中和する為には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ヒドロキシルアミン等の水溶液を用いることができ、好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。
上記塩類のうち特に好ましくは、アルカリ金属塩、その中でも更に好ましくは水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウムである。
これらの金属塩で中和することにより、粘調な水溶液となり、均一な水溶液となり得る。
【００５３】
中和は、理論カルボン酸量の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６５％以上である。中和後のｐＨは、６以上が好ましく、より好ましくは６．２以上である。また、ｐＨが９以下が好ましい。
上記ｐＨは、ガラス電極式水素イオン度計Ｆ−２１（製品名、堀場製作所社製）を用いて、２５℃での値として測定することができる。
【００５４】
このように、水溶性高分子が、乳化重合またはソープフリー乳化重合によって合成した樹脂粒子を、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等で中和することにより得られるものであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５５】
次に、本発明のイソチアゾリン系化合物について説明する。
イソチアゾリン系化合物は、一般的な防腐剤としては公知の化合物であり、下記一般式（１）で示される。
【００５６】
【化２】
2014130702.tif 000004
【００５７】
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ、水素、ハロゲン又は炭化水素基を、Ｒは水素又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。）
【００５８】
上記一般式（１）において、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｒで示される置換されていてもよい炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、炭素数１〜４のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）及び炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）等が挙げられる。前記置換基の中では、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。これらの置換基は１〜５個、好ましくは１〜３個の範囲で前記炭化水素基の水素を置換していてもよく、また前記置換基はそれぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。
【００５９】
Ｒで示される置換されていてもよい炭化水素基の該炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。前記炭化水素基の中では炭素数１〜１０のアルキル基や炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００６０】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。これらアルキル基の中では、例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や、例えばオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の炭素数７〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００６１】
前記炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。前記アルケニル基の中では、ビニル基、アリル基が好ましい。
【００６２】
前記炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。前記アルキニル基の中では、エチニル基、プロピニル基が好ましい。
【００６３】
前記炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基の中では、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００６４】
前記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。前記アリール基の中では、フェニル基が好ましい。
【００６５】
以上説明したように、Ｒで示される置換されていてもよい炭化水素基として種々のものが挙げられるが、これら炭化水素基の中では、メチル基やオクチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６６】
上記一般式（１）において、Ｘ及びＹは、同一又は相異なる水素原子、ハロゲン原子又は置換されていても良い炭化水素基をそれぞれ示す。上記置換基としては、前述したＲにおける置換基と同様のものがあげられる。
【００６７】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、これらの中では塩素原子が好ましい。
【００６８】
前記炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。前記アルキル基の中では、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。以上説明した置換基の中で、Ｘとしては水素原子又は塩素原子がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。また、Ｙとしては水素原子又は塩素原子がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。すなわち、下記一般式（４）で表わされる構造が特に好ましい。
【００６９】
【化３】
2014130702.tif 000005
【００７０】
（ただし、Ｒは一般式（１）のＲと同様である）
【００７１】
上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、等が挙げられる。
これらの化合物の中では、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンがより好ましい。
【００７２】
また、一般式（１）は、Ｘ、Ｙが共同して芳香環を形成してもよい。            
下記一般式（５）は、上記一般式（１）において、Ｘ、Ｙが共同して芳香環を形成したもののうち、ベンゼン環を形成した場合を示す。
【００７３】
【化４】
2014130702.tif 000006
【００７４】
（式中、Ｒは一般式（１）の場合と同様であり、Ｚ１〜Ｚ４は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基をそれぞれ示す。）
【００７５】
上記一般式（５）において、Ｚ１〜Ｚ４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基及びエトキシ基等）等が挙げられる。これらＺ１〜Ｚ４は、それぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。
これらの中では、水素原子、ハロゲン原子や炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、その中でも下記一般式（６）で表わされる水素原子がより好ましい。
【００７６】
【化５】
2014130702.tif 000007
【００７７】
（式中、Ｒは一般式（１）の場合と同様である。）
【００７８】
上記一般式（５）で表わされるイソチアゾリン系化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンがより好ましい。
【００７９】
これらイソチアゾリン系化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。水系バインダー組成物を用いた電池特性においては、これらの中でも、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが含まれることが特に好ましい。
【００８０】
本発明においては、前記の特定の単量体単位を含む特定組成のバインダーに対する、イソチアゾリン系化合物の含有量は、該バインダー１００質量部（固形分換算）に対し、０．００１〜３０質量部の範囲であり、好ましくは１〜２８質量部、より好ましくは５〜２５質量部である。イソチアゾリン系化合物の含有量が０．００１質量部未満では、十分な導電率および電池特性が発現しない。また、バインダーの組成物中における菌類の繁殖が抑制されず、該バインダー組成物の長期保存安定性が低下する。一方、イソチアゾリン系化合物の含有量が３０質量部を超えると、該バインダー組成物中の水溶性高分子の固形分比率が下がるため、密着性が低下する恐れがある。
【００８１】
なお、本発明においては、本発明の効果を妨げない範囲において、上記のイソチアゾリン系化合物以外の防腐剤を使用することを何ら妨げるものではない。
【００８２】
次に、本発明の導電性付与剤について説明する。
本発明の導電性付与剤は、上述した水溶性高分子およびイソチアゾリン系化合物を含有する本発明の二次電池用水系電極バインダー、導電助剤、及び、水を必須成分として含むことを特徴とする。本発明の導電性付与剤は、これらの必須成分をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００８３】
上記導電助剤は、リチウムイオン電池を高出力化するために用いられ、主に導電性カーボンが用いられる。
導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等が挙げられる。これらの中でも、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが好ましい。ケッチェンブラックは、中空シェル構造を持ち、導電性ネットワークを形成しやすい。そのため、従来のカーボンブラックに比べると、半分程度の添加量で同等性能を発現するため好ましい。また、アセチレンブラックは、高純度のアセチレンガスを用いることで、生成されるカーボンブラックの不純物が非常に少なく、表面の結晶子が発達しているため好ましい。
【００８４】
上記導電助剤は、平均粒子径が１μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下の導電助剤を用いることにより、本発明の導電性付与剤を用いて作製される正極水系組成物から正極を形成し、形成された正極を電池の正極として用いた場合に、出力特性等の電気特性を優れた正極とすることが可能となる。平均粒子径は、より好ましくは０．０１〜０．８μｍであり、更に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
導電助剤の平均粒子径は、動的光散乱の粒度分布計（導電助剤屈折率を２．０とする）により測定することができる。
【００８５】
本発明の導電性付与剤には、更に必要に応じて分散剤を用いることができる。分散剤を用いることにより、粘度を低減することが可能となり、正極活物質等と混合した正極水系組成物とした場合の固形分を高く設定することができる。
分散剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤；スチレンとマレイン酸との共重合体（ハーフエステルコポリマー−アンモニウム塩を含む）等の高分子分散剤；等の種々の分散剤を用いることができる。
【００８６】
本発明における水溶性高分子に更に分散剤を併用して、導電助剤の均一分散安定性を向上させることにより、正極活物質等と混合した正極水系組成物とした場合に、正極活物質粒子間の接触抵抗を低減でき、良好な正極膜の導電率を達成することができる。
本発明の二次電池用電極水系組成物としては、二次電池用正極水系組成物と、二次電池用負極水系組成物を包含する。電極活物質として後述する正極活物質を使用することにより、二次電池用正極水系組成物とすることができる。同様に、電極活物質として後述する負極活物質を使用することにより、二次電池用負極水系組成物とすることができる。
【００８７】
本発明は、更に、上述した水溶性高分子およびイソチアゾリン系化合物を含有する本発明の二次電池用水系電極バインダー、正極活物質、及び、水を必須成分として含む二次電池用正極水系組成物である。これらの必須成分は、それぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含んでいてもよい。さらに、本発明の二次電池用正極水系組成物は、導電助剤を含んでいてもよい。
【００８８】
本発明の二次電池用正極水系組成物において、水溶性高分子、イソチアゾリン系化合物及び導電助剤は、上述したものを用いることができる。
本発明の二次電池用電極水系組成物において用いる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極活物質であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、リチウムイオン電池の正極として好適に用いることができるものとなる。
リチウムイオンを吸蔵、放出できる化合物としては、リチウム含有の金属酸化物が挙げられ、当該金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン構造を有する化合物、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２やＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属）との固溶体）等が挙げられる。これらのうち、三元系酸化物等の遷移金属酸化物、またはオリビン構造を有する化合物を含むものであることが好ましい。
これら正極活物質としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００８９】
本発明の二次電池用正極水系組成物において、正極活物質や導電助剤等の結着剤として、エマルションを用いてもよい。
上記エマルションとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー；ポリフッ化ビニリデン、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、（メタ）アクリル変性フッ素系ポリマー等のフッ素系ポリマー（フッ素含有重合体）；等が挙げられる。水溶性高分子と異なり、エマルションは、粒子間の結着性と柔軟性（膜の可とう性）に優れるものが好ましい。このことから、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、（メタ）アクリル変性フッ素系ポリマーが好ましい。
【００９０】
本発明の二次電池用正極水系組成物において、正極水系組成物の固形分における水系電極バインダーの含有割合（質量％）は、正極水系組成物の固形分１００％に対して、０．２〜５．０％であることが好ましい。より好ましくは０．３〜３．０％である。このような含有割合であると、正極水系組成物から形成される電極を電池の正極として用いた場合の、出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。
本発明の二次電池用正極水系組成物において、正極水系組成物の固形分における正極活物質の含有割合（質量％）は、正極水系組成物の固形分１００％に対して、７０〜９８．８％であることが好ましい。より好ましくは８０〜９９．５％である。このような含有割合であると、正極水系組成物から形成される電極を電池の正極として用いた場合の、出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。
【００９１】
本発明の二次電池用正極水系組成物において、正極水系組成物の固形分における導電助剤の含有割合（質量％）は、正極水系組成物の固形分１００％に対して、１〜２０％であることが好ましい。より好ましくは２〜１０％である。このような含有割合であると、正極水系組成物から形成される電極を電池の正極として用いた場合の、出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。
【００９２】
本発明の二次電池用正極水系組成物において、正極水系組成物の固形分におけるエマルションの含有割合（質量％）は、正極水系組成物の固形分１００％に対して、０〜１０％であることが好ましい。より好ましくは０〜６．０％である。このような含有割合であると、正極水系組成物から形成される電極を電池の正極として用いた場合の、出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。
本発明の二次電池用正極水系組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。ここでいうその他の成分は、上述の水系電極バインダー、正極活物質、導電助剤、エマルション以外の成分を指し、分散剤等が含まれる。
【００９３】
本発明の二次電池用正極水系組成物は、粘度が１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。二次電池用正極組成物の粘度がこのような範囲にあると、塗工する際の適当な流動性を確保でき、作業性の面で好ましい。より好ましくは２〜１５Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは、３〜１２Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは４〜１０Ｐａ・ｓである。
二次電池用電極水系組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業社製）、３０ｒｐｍにより測定することができる。
【００９４】
また、本発明の二次電池用正極水系組成物は、チクソ値が２．５〜８であることが好ましい。２．５未満の場合は塗工液が流れてハジキ易くなり、８を超える場合は塗工液の流動性が無く塗工し難い。より好ましくは３〜７．５、特に好ましくは３．５〜７である。
当該チクソ値は、Ｂ型粘度計（東機産業社製）により、２５±１℃、６ｒｐｍと６０ｒｐｍの粘度を測定し、６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で除した値として得ることができる。
【００９５】
本発明の二次電池用正極水系組成物は、２５℃でのｐＨが６〜１１であることが好ましい。ｐＨがこのような範囲にあると、集電体（例えばアルミ等）の腐食を起こしにくくなり、材料の持つ電池性能を充分に発現することができる。
ｐＨ測定は、ガラス電極式水素イオン温度計Ｆ−２１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃の値を測定することができる。
【００９６】
本発明の二次電池用正極水系組成物が、上述の水系電極バインダー、正極活物質、導電助剤と水とを含むものである場合、正極水系組成物の作製方法としては、正極活物質と導電助剤とが均一に分散される限り特に制限されない。例えば、溶媒である水に溶解した水系電極バインダーに、場合により分散剤を添加し、更に導電助剤を混合して、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機、薄膜旋回型高速ミキサー等を用いて分散させて、導電性付与剤を調整し、その溶液に正極活物質を加えて同様の分散処理を行うことが好ましい。このような手順で組成物を調製すると、正極活物質と導電助剤とを十分に均一に分散させやすく好ましい。
【００９７】
本発明の二次電池用正極水系組成物は、水溶性高分子が有する構造単位の全量１００質量％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を５〜９５質量％含み、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１で測定した、２５℃、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする水溶性高分子、およびイソチアゾリン系化合物を用いたものであって、更には正極活物質、導電助剤を含有するものであることが好ましい。
これにより、正極活物質や導電助剤等のフィラー成分の分散安定性を確保し、更に、塗膜の形成能、基材との密着性や可とう性に優れたものとなる。そして、このような正極水系組成物から形成される正極は、導電性と電池特性に優れた二次電池用の正極となる。
【００９８】
このような本発明の二次電池用正極水系組成物を用いて形成される二次電池用正極もまた、本発明の１つである。更に、このような二次電池用正極を用いて構成される二次電池もまた、本発明に含まれる。
また、上述した水溶性高分子およびイソチアゾリン系化合物を含有する本発明の二次電池用水系電極バインダー、及び、正極活物質を含む二次電池用正極、並びに、本発明の導電性付与剤を用いて形成される二次電池用正極もまた、本発明の１つである。そして、それら二次電池用正極を用いて構成される二次電池もまた、本発明に含まれる。
【００９９】
本発明は、更に、上述した水溶性高分子及びイソチアゾリン系化合物を含有する本発明の二次電池用水系電極バインダー、負極活物質、及び、水を必須成分として含む二次電池用負極水系組成物である。本発明の二次電池用負極水系組成物は、これらの必須成分をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含んでいてもよい。更に、上述した水溶性高分子及びイソチアゾリン系化合物を含有する本発明の二次電池用水系電極バインダー、及び、負極活物質を含む二次電池用負極、並びに、このような二次電池用負極を用いて構成される二次電池も本発明に含まれる。
【０１００】
本発明の二次電池用負極水系組成物において、水系電極バインダーとしてはは上述したものを用いることができる。本発明の二次電池用負極水系組成物において用いる負極活物質としては、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料；ポリアセン系導電性高分子；チタン酸リチウム等の複合金属酸化物；リチウム合金等が例示される。好ましくは炭素材料である。
なお、「負極活物質が、炭素系負極材料を主成分として含む」とは、負極活物質の全量１００質量％に対して、炭素系負極材料を５０質量％以上含むことを表している。負極活物質中の炭素系負極材料の含有割合としては、好ましくは７０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％である。特に好ましくは、負極活物質が炭素系負極材料からなる形態である。
【０１０１】
本発明の二次電池用負極水系組成物において、必要に応じて、エマルション、導電助剤、分散剤、増粘剤等を含むことができる。
【０１０２】
負極活物質としての炭素系負極材料、上述の水溶性高分子およびイソチアゾリン系化合物を含有する本発明の二次電池用水系電極バインダー、及び、水を含む負極組成物が、本発明の最も好適な実施形態である。
【０１０３】
本発明の二次電池用負極水系組成物を、負極を形成する材料として用いる場合、組成物の固形分における水系電極バインダー組成物の含有比率（質量％）は、組成物中の固形分１００％に対して０．３〜２％であることが好ましい。このような含有割合であると、負極水系組成物から形成される電極を電池の負極として用いた場合の出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。より好ましくは０．５〜１．５％である。
本発明の二次電池用負極水系組成物を、負極を形成する材料として用いる場合、組成物の固形分１００％における負極活物質の含有比率（質量％）は、８５〜９９．７％であることが好ましい。このような含有割合であると、負極水系組成物から形成される電極を電池の負極として用いた場合の出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。より好ましくは９０〜９９．５％である。
【０１０４】
また、二次電池用負極水系組成物中の組成物の固形分１００％における導電助剤の含有比率（質量％）は、０〜１０％であることが好ましい。より好ましくは０〜５％である。
二次電池用負極水系組成物中の組成物の固形分１００％におけるエマルションの含有比率（質量％）は、０〜９％であることが好ましい。より好ましくは０〜３％である。
本発明の二次電池用負極水系組成物には、その他の成分を含んでいても良い。ここでいう「その他の成分」は、負極活物質、導電助剤、水溶性高分子、イソチアゾリン系化合物以外の成分を意味し、エマルションのようなバインダー、分散剤や増粘剤等が含まれる。
【０１０５】
本発明の二次電池用負極水系組成物の粘度、チクソ値、ｐＨとしてはそれぞれ、上述した本発明の二次電池用正極水系組成物における粘度、チクソ値、ｐＨと同様であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の二次電池用負極水系組成物は、上述の二次電池用水系電極バインダー、負極活物質、及び、水を含むものである場合、負極水系組成物の作製方法としては、負極活物質が均一に分散されることになる限り特に制限されないが、溶媒である水に溶解した水系電極バインダーと、場合により分散剤を添加して均一な水溶液とし、更に必要に応じて導電助剤を混合して、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機、薄膜旋回型高速ミキサー等を用いて分散させ、そこにエマルションを混合して、二次電池用負極組成物を得ることが好ましい。このような手順で組成物を調製すると、負極活物質が均一に分散させやすく好ましい。
【０１０７】
本発明の二次電池用負極水系組成物は、上述した水溶性高分子が有する構造単位の全量１００質量％に対して、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を５〜９５質量％含み、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１で測定した、２５℃、ｐＨ７、不揮発分２質量％水溶液での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする水溶性高分子、およびイソチアゾリン系化合物を用いたものであって、更に負極活物質を含有するものである。
これにより、負極活物質の分散安定性を確保し、更に、形成された塗膜の形成能、基材との密着性や可とう性に優れたものとなる。そして、このような負極水系組成物から形成される負極は、導電性と電池特性に優れた二次電池用の負極となる。
【０１０８】
このような本発明の二次電池用負極水系組成物から得られる二次電池用負極もまた、本発明の１つである。更に、このような二次電池用負極を用いて構成される二次電池もまた、本発明の１つである。
【０１０９】
本発明の二次電池用正極を用いて構成される二次電池用電極は、活物質１００質量部に対して、導電助剤３質量部、バインダー１．５質量部から形成される電極の周波数１〜１００Ｈｚにおける直流抵抗から求めた導電率が、０．５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．８×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である。
【０１１０】
本発明の二次電池用負極を用いて構成される二次電池用電極は、活物質１００質量部に対して、バインダー２質量部から形成される電極の周波数１〜１００Ｈｚにおける直流抵抗から求めた導電率が、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である。
【０１１１】
本発明の二次電池用正極を用いて構成される二次電池は、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４の場合、電池性能の点から、初期放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１４０ｍＡｈ／ｇ以上である。正極活物質がニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１）の三元系である場合、初期放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１４０ｍＡｈ／ｇ以上である。
なお、上記初期放電容量は、例えば、後述の実施例に記載の方法等により測定することができる。
【０１１２】
本発明の二次電池用負極を用いて構成される二次電池は、負極活物質が天然黒鉛の場合、電池性能の点から、初期放電容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは３３０ｍＡｈ／ｇ以上である。なお、上記初期放電容量は、例えば、後述の実施例に記載の方法等により測定することができる。
【０１１３】
本発明の二次電池用電極を用いて構成される二次電池は、充放電を５０回繰り返した５０サイクル後の電気容量維持率（単に、「５０サイクル維持率」とも言う。）が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９３％以上である。５０サイクルの維持率を確認することで、結着剤として問題ないことが確認できる。二次電池の電気容量は充放電評価装置により測定できる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１１５】
以下の実施例、比較例において、樹脂粒子分散体、水溶性高分子又はその水溶液及び電極バインダーの物性評価は、下記の測定方法により行った。
＜不揮発分測定＞
樹脂粒子分散体又は水溶性高分子の水溶液をアルミ皿に約１ｇ秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で２０分間乾燥し、乾燥前後の質量から下記式により求めた。
不揮発分（％）＝（乾燥後の質量）／（乾燥前の質量）×１００
【０１１６】
＜粘度測定＞
樹脂粒子分散体および水溶性高分子水溶液の粘度は、樹脂粒子分散体を不揮発分２％に調整後、ＴＶＢ−１０（東機産業社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１に準拠して２５℃で測定した。
＜重量平均分子量測定＞
水溶性高分子を、測定対象物の不揮発分が０．２質量％となるように、溶離液に溶解し、フィルターにてろ過したものを以下の条件で測定した。
測定機器：東ソー社製ＧＰＣ（型番：ＨＬＣ−８１２０）
分子量カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン
【０１１７】
＜全光線透過率測定＞
日本電色社製のヘイズメーター（型番；ＮＤＨ５０００）を用いて、奥行１０ｍｍの石英セル中に、不揮発分２質量％の水溶性高分子水溶液を入れ、全光線透過率を測定した。
【０１１８】
＜導電率評価＞
周波数応答アナライザ１２６０型（ソーラートロン社製）を用いて、作製した電極を、１ｃｍ２のセルに挟み込んで、直流抵抗を測定した。得られた直流抵抗から、周波数１〜１００Ｈｚにおける電極の直流抵抗の平均を求め、電極の抵抗とした。
作製した電極の膜厚をマイクロメータで測定し、抵抗と膜厚から電極の導電率を求めた。
＜電池特性評価＞
充放電測定装置ＡＣＤ−００１（アスカ電子社製）を用いて、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製し、初期容量及び５０サイクル後の容量維持率を評価した。その他の測定条件は下記の通りである。
正極：下記実施例及び比較例で得られた正極
負極：Ｌｉ箔
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（キシダ化学社製）
充電条件：０．５Ｃ  ＣＣ−ＣＶ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ４．３Ｖ  
放電条件：０．５Ｃ  ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ２．７Ｖ
【０１１９】
（実施例１）
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水２６９．２質量部、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩３．３質量部を投入した。内温６８℃で攪拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、別の容器にポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸塩３．３質量部をイオン交換水２０６．３質量部に溶解した。ここに、重合体の単量体成分として、メタクリル酸７７質量部、アクリル酸エチル９８．３質量部、アクリル酸メチル４４質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部の混合物を投入し、混合してプレエマルションを作製した。別途、過硫酸アンモニウム０．５５質量部をイオン交換水５４．５質量部に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。反応容器内の温度を７２℃に保ち、プレエマルション及び開始剤水溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水８質量部で滴下槽を洗浄後、洗浄液を反応容器に投入した。内温を７２℃に保ち、更に１時間攪拌を続けた後、冷却して反応を完了し、樹脂粒子分散体ａを得た。得られた樹脂粒子分散体ａは、不揮発分３０％、不揮発分２％での粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。
次に、樹脂粒子分散体ａ（１０部／不揮発分３部）にイオン交換水（１３４．１部）を加えて攪拌し、５％水酸化リチウム・一水和物水溶液を添加し、ｐＨ７、不揮発分２％に調整することで水溶性高分子Ａ水溶液を得た。得られた水溶性高分子Ａは、重量平均分子量１００万、粘度２６００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９６％であった。
この水溶性高分子Ａ水溶液（２０部／不揮発分０．４部）に、Ｎ−メチル−ベンズイソチアゾリン−３−オン（０．２部／不揮発分０．０４部）とイオン交換水（１．８部）を添加し、水系電極バインダー（１）を得た。水溶性高分子Ａに対するＮ−メチル−ベンズイソチアゾリン−３−オンの固形分比は、水溶性高分子Ａ／Ｎ−メチル−ベンズイソチアゾリン−３−オン＝１００／１０であった。
次に、水系電極バインダー（１）２２．５部とイオン交換水０．６５部を混合して均一溶液とし、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製）０．９部を加えて混合分散した。さらに、セルシードＮＭＣ（日本化学工業社製）３０．０部を加えて混合分散し、正極水系組成物（１）を得た。この正極水系組成物（１）をアプリケーターを用いてアルミ泊に塗工し、１００℃×１０分、１５０℃×６０分乾燥を行った。得られた正極は、導電率１．１×１０−３Ｓ／ｃｍ、初期容量１４６ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の容量維持率９５％であった。
（実施例２）
実施例１において、Ｎ−メチル−ベンズイソチアゾリン−３−オン（０．２部／不揮発分０．０４部）とイオン交換水（１．８部）の代わりに、Ｎ−メチル−ベンズイソチアゾリン−３−オン（０．４部／不揮発分０．０８部）とイオン交換水（３．６部）を添加した以外は、実施例１と同様の手法で水系電極バインダー（２）を得た。水溶性高分子Ａに対するＮ−メチル−ベンズイソチアゾリン−３−オンの固形分比は、水溶性高分子Ａ／Ｎ−メチル−ベンズイソチアゾリン−３−オン＝１００／２０であった。
次に、実施例１において、水系電極バインダー（１）の代わりに、水系電極バインダー（２）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で正極水系組成物（２）を得た。この正極水系組成物（２）をアプリケーターを用いてアルミ泊に塗工し、１００℃×１０分、１５０℃×６０分乾燥を行った。得られた正極は、導電率１．２×１０−３Ｓ／ｃｍ、初期容量１４７ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の容量維持率９４％であった。
（実施例３）
実施例１において、Ｎ−メチル−ベンズイソチアゾリン−３−オン（０．２部／不揮発分０．０４部）とイオン交換水（１．８部）の代わりに、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（０．８部／不揮発分０．０４部）とイオン交換水（１．２部）を添加し、水系電極バインダー（３）を得た。水溶性高分子Ａに対する２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの固形分比は、水溶性高分子Ａ／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン＝１００／１０であった。
次に、実施例１において、水系電極バインダー（１）の代わりに、水系電極バインダー（３）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で正極水系組成物（３）を得た。この正極水系組成物（３）をアプリケーターを用いてアルミ泊に塗工し、１００℃×１０分、１５０℃×６０分乾燥を行った。得られた正極は、導電率１．４×１０−３Ｓ／ｃｍ、初期容量１４６ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の容量維持率９５％であった。
（実施例４）
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四ツロセパラブルフラスコに、イオン交換水８７１．７５質量部を投入した。内温９０℃で攪拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、過硫酸カリウム０．５５部を、イオン交換水１０．４５質量部に混合した開始剤水溶液を投入し、５分攪拌後、メタクリル酸９９質量部、アクリル酸エチル１２０．３質量部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．６６質量部の混合溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃に保ち、１時間攪拌を続けた。次いで、冷却して反応を終了させ、樹脂粒子分散体ｂを得た。得られた樹脂粒子分散体ｂは、不揮発分１９．５％、不揮発分２％での粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。
次に、樹脂粒子分散体ｂ（１５．４部／不揮発分３部）に、イオン交換水（１２７．８部）を加えて攪拌し、５％水酸化リチウム・一水和物水溶液を添加し、ｐＨ７、不揮発分２％に調整することで水溶性高分子Ｂ水溶液を得た。得られた水溶性高分子Ｂは、重量平均分子量９０万、粘度２４００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９８％であった。
この水溶性高分子Ｂ水溶液（２０部／不揮発分０．４部）に、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（０．８部／不揮発分０．０４部）とイオン交換水（１．２部）を添加し、水系電極バインダー（４）を得た。水溶性高分子Ｂに対する２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの固形分比は、水溶性高分子Ｂ／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン＝１００／１０であった。
次に、実施例１において、水系電極バインダー（１）の代わりに、水系電極バインダー（４）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で正極水系組成物（４）を得た。この正極水系組成物（４）をアプリケーターを用いてアルミ泊に塗工し、１００℃×１０分、１５０℃×６０分乾燥を行った。得られた正極は、導電率１．５×１０−３Ｓ／ｃｍ、初期容量１４７ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の容量維持率９５％であった。
（実施例５）
実施例４において、イオン交換水８７１．７５質量部の代わりに、イオン交換水８６８．１５質量部とシード粒子として実施例４で作製した樹脂粒子分散体ｂを３３．１質量部を投入した。それ以降は実施例４と同様の手法で重合し、樹脂粒子分散体ｃを得た。得られた樹脂粒子分散体ｃは、不揮発分１９．５％、不揮発分２％での粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。
次に、樹脂粒子分散体ｃ（１５．４部／不揮発分３部）に、イオン交換水（１２７．８部）を加えて攪拌し、５％水酸化リチウム・一水和物水溶液を添加しながら、ｐＨ７、不揮発分２％に調整することで水溶性高分子Ｃ水溶液を得た。得られた水溶性高分子Ｃは、重量平均分子量１１０万、粘度２７００ｍＰａ・ｓ、全光線透過率９８％であった。
この水溶性高分子Ｃ水溶液（２０部／不揮発分０．４部）に、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（０．８部／不揮発分０．０４部）とイオン交換水（１．２部）を添加し、水系電極バインダー（５）を得た。水溶性高分子Ｃに対する２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの固形分比は、水溶性高分子Ｃ／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン＝１００／１０であった。
次に、実施例１において、水系電極バインダー（１）の代わりに、水系電極バインダー（５）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で正極水系組成物（５）を得た。この正極水系組成物（５）をアプリケーターを用いてアルミ泊に塗工し、１００℃×１０分、１５０℃×６０分乾燥を行った。得られた正極は、導電率１．５×１０−３Ｓ／ｃｍ、初期容量１４７ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の容量維持率９６％であった。
（比較例）
実施例１において、水系電極バインダー（１）の代わりに、実施例１で得られた水溶性高分子Ａ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手法で正極水系組成物（６）を得た。この正極水系組成物（６）をアプリケーターを用いてアルミ泊に塗工し、１００℃×１０分、１５０℃×６０分乾燥を行った。得られた正極は、導電率０．３×１０−３Ｓ／ｃｍ、初期容量１４３ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の容量維持率８８％であった。
【０１２０】
上記実施例の結果から、本発明における水溶性高分子およびイソチアゾリン系化合物を含む二次電池用水系電極バインダーは、導電性を向上させる効果があり、かつ初期容量がより大きくなることがわかる。また、充放電サイクル特性も良好であることから、本発明の二次電池用水系電極バインダーを用いることで、高容量化可能な優れた電池特性を発揮することができるといえる。