(57)【要約】【課題】本発明の目的は、製造時のエネルギー効率が高い炭素材料の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、前記燃焼装置の上流側で石炭と空気を燃料過剰の条件で燃焼させて燃焼ガスを発生させ、前記燃焼ガスに空気を追加し、前記燃焼装置の下流側で空気過剰の条件とし、上流側より低い温度で燃焼させることを特徴とする。【効果】本発明によれば、製造時のエネルギー効率が高い炭素材料の製造方法を提供することが可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭と空気を燃焼装置で燃焼し、繊維状の炭素材料を生成する炭素材料の製造方法において、
前記燃焼装置の上流側で石炭と空気を燃料過剰の条件で燃焼させて燃焼ガスを発生させ、前記燃焼ガスに空気を追加し、
前記燃焼装置の下流側で空気過剰の条件とし、上流側より低い温度で燃焼させることを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項２】
石炭と空気を燃焼装置で燃焼し、繊維状の炭素材料を生成する炭素材料の製造方法において、
前記燃焼装置の上流側で石炭と空気を燃料過剰の条件とし、当該石炭灰の軟化温度より高い温度で燃焼させて燃焼ガスを発生させ、前記燃焼ガスに空気を追加し、
前記燃焼装置の下流側で空気過剰の条件とし、上流側より低い温度で燃焼させることを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項３】
石炭と空気を燃焼装置で燃焼し、繊維状の炭素材料を生成する炭素材料の製造方法において、
前記燃焼装置の上流側で石炭と空気を燃料過剰の条件とし、当該石炭灰の軟化温度より高い温度で燃焼させて燃焼ガスを発生させ、前記燃焼ガスに空気を追加し、
前記燃焼装置の下流側で空気過剰の条件とし、上流側より低い温度で燃焼させ、前記燃焼装置の下流側から排出された燃焼後のガスと固体から、該固体を分離して回収することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の炭素材料の製造方法において、
回収した前記固体の一部を前記燃焼装置の上流側へ再循環させることを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の炭素材料の製造方法において、
前記燃焼装置下流側から排出された燃焼後のガス中に含まれるＮＯｘ濃度または固体状炭素の量を測定し、測定結果に基づいて前記燃焼装置の上流側に供給される石炭の水分量を制御することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の炭素材料の製造方法において、
前記燃焼装置の上流側に供給される石炭へ、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気のいずれかを混入させ、その混入率を制御することで前記燃焼装置上流側の燃焼温度を制御することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項７】
石炭と空気を燃焼装置で燃焼し、繊維状の炭素材料を生成する炭素材料の製造方法において、
前記燃焼装置から排出された燃焼後のガスと固体から、固体を分離し、
分離した前記固体から、さらに比重の差により、比重の軽い固体を回収することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の炭素材料の製造方法において、
前記燃焼装置内で発生した固体の少なくとも一部を水槽で回収し、水槽内で水に浮く固体成分と水に沈む成分を分離し、水に浮く成分を抜き出すことを特徴とする炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼装置からは、「すす」が発生することがある。すすの発生は、火炎中のガスの化学反応により、固体状のカーボンが発生する反応である。石炭の燃焼場でも、すすが発生する可能性はある。すすが発生すると燃焼効率が低くなるため、通常の燃焼装置ではすすの発生を抑制することが望まれる。また、火炎中から固体状のカーボンが発生する化学反応は、通常避けるべきである。
【０００３】
しかし、すすがさらに変化して有用な物質が生成できれば、火炎中から固体状のカーボンが発生する化学反応は、必ずしも避けるべきものではない。非特許文献１では、石炭から有用な炭素材料であるカーボンナノチューブを製造可能であることが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】神山  遊馬、貴傳名  甲、三浦  雅博、石炭を原料に用いたカーボンナノチューブの合成  石炭科学会議発表論文集 (42), 105-106, 2005-11-17
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１の技術では、石炭を窒素と水素の混合気流中で熱分解し、熱分解したガスをさらに加熱してカーボンナノチューブを合成する。この方法では、カーボンナノチューブを合成するときの反応熱を外部から与えなければいけないため、炭素材料製造時のエネルギー効率が低くなる。従って、石炭を燃焼させる際にカーボンナノチューブなどの炭素材料を合成できれば、石炭の燃焼熱により、カーボンナノチューブを合成するときの反応熱をまかなうことができるため、製造時のエネルギー効率が高くなる。
【０００６】
そこで本発明の目的は、製造時のエネルギー効率が高い炭素材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記燃焼装置の上流側で石炭と空気を燃料過剰の条件で燃焼させて燃焼ガスを発生させ、前記燃焼ガスに空気を追加し、前記燃焼装置の下流側で空気過剰の条件とし、上流側より低い温度で燃焼させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製造時のエネルギー効率が高い炭素材料の製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の代表的な一構成を説明する図である。
【図２】本発明の方法を用いて、ある石炭を燃焼したときの燃焼温度と燃焼排ガス組成の関連性を説明する図である。
【図３】本発明の方法を用いて、ある石炭を燃焼したときにえられた燃焼ガス中に含まれる固体の形態を観察した結果であり、燃焼温度が炭素材料の合成状態に与える影響をしめす図である。
【図４】本発明の方法を用いて得られた炭素繊維と同時に得られた溶融石炭灰の形状を示す実験結果の図である。
【図５】使用する石炭を変えて得られた炭素繊維の形状と、使用した石炭を低温灰化したときに得られた灰形状を比較した結果である。
【図６】炭素繊維の結晶化の状況を測定した結果である。
【図７】本発明の構成の変形例であり、燃焼温度の制御方法を示す図である。
【図８】本発明の方法を用いてある石炭を燃焼したときの、燃焼温度と燃焼排ガス組成の関連性を説明する図であり、図2とは異なる石炭を用いて得られた実験結果である。
【図９】本発明の構成の変形例であり、燃焼温度の制御方法の変形例を示す図である。
【図１０】本発明の構成の変形例であり、燃焼場で生成した個体を回収し、回収した固体から炭素材料を分離する具体的方法を示す一実施例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、石炭燃焼法により炭素材料を製造する方法に関する。以下、実施形態について、図を参照しながら説明する。
【実施例１】
【００１１】
図１に、本実施例における炭素材料の製造方法の一例を示す。石炭１を空気２と混合し、この石炭１と空気２の混合物を高温で燃焼させて炭素材料を合成する。石炭１と空気２は、まず燃焼装置上流側３へ供給され、空気不足（燃料過剰）の条件で高温燃焼させる。
この時の燃焼温度は、使用する石炭灰の軟化温度または溶融温度よりも高くする。この燃焼装置上流側３で、繊維状の炭素材料を合成する。なお、この燃焼装置は、噴流層反応器とする。燃焼装置内では灰が溶融するため、流動層反応器を用いると灰が固着して運転が困難になるからである。燃焼装置上流側３で発生する燃焼ガス中には、炭素材料のほか、未燃焼の石炭も含まれる。この燃焼ガスへ、さらに空気４を追加する。燃焼装置上流側３で発生する燃焼ガスは、空気４を追加したのち、燃焼装置下流側５へ供給され、空気過剰の条件で燃焼（酸化）させる。この燃焼装置下流側５では、酸化反応により未燃焼の石炭が除かれる。但し、燃焼装置下流側５での反応温度が高すぎると、未燃焼の石炭のみならず、合成した炭素材料も酸化される。そのため、燃焼装置下流側５の反応温度は、燃焼装置上流側３の反応温度より低くする。そして、燃焼装置下流側５で発生した燃焼後のガスと固体６は、固体分離工程７へ導かれ、ガス８と固体９が分離される。分離した固体９には石炭灰も含まれている。この固体９から炭素材料１０を分離して回収する。このように、燃焼装置の上流側で石炭と空気を燃料過剰の条件で燃焼させて燃焼ガスを発生させ、燃焼ガスに空気を追加し、燃焼装置の下流側で空気過剰の条件とし、上流側より低い温度で燃焼させることにより、製造時のエネルギー効率を向上させた炭素材料の製造方法を提供することが可能である。
【００１２】
特許文献１などには、炭素材料のひとつであるカーボンナノチューブの製造方法が示されている。この特許文献１において、カーボンナノチューブを製造するためには触媒を使用する。しかし、石炭灰には多くの触媒成分が含まれている。また、石炭灰を反応器中で軟化、溶融させることで、炭素材料が合成しやすくなる。そこで、本実施例の方法では、石炭中の可燃物質と石炭灰が共存する高温条件で反応させるため、石炭灰中の触媒成分を用いて炭素材料を合成することが出来る。そのため、必ずしも触媒を必要としない。
【００１３】
なお、使用する石炭の種類によっては、石炭灰中に含まれる触媒成分の量が不充分な場合もある。このときは、石炭灰１１を石炭１中に追加すればよい。また、灰融点が高く、反応器中で軟化、溶融しにくい場合もある。このときは、他の固体不純物１２を石炭１中に追加して、石炭灰が軟化、溶融しやすくすればよい。
【００１４】
また、大きな炭素繊維を合成するためには、種物質が必要である。使用する石炭の種類によっては、石炭中に含まれる種物質の量が少ない場合がある。この場合には、固体９の一部を固体の循環工程１３へ導き、固体９の一部を燃焼装置へ循環させる。固体９には、種物質や炭素材料の種結晶が含まれている。そのため、固体９を循環させることで、炭素材料の合成を促進することが可能である。
【００１５】
図２は、本実施例の燃焼装置を用いて、ある石炭を燃焼させたときの燃焼特性であり、燃焼装置下流側５で採取したガス中に含まれる、ＮＯｘと固体未燃分の量である。図２において、空気不足域の温度は、燃焼装置上流側３の燃焼温度である。図２より、ＮＯｘと固体未燃分は、空気不足域の燃焼温度によって変化することが分かる。この固体未燃分には、合成された炭素材料、未燃焼の石炭、及び燃焼中に発生した「すす」が含まれる。ＮＯｘと固体未燃分の変化傾向は異なるので、ＮＯｘと固体未燃分の発生量の測定結果から、燃焼温度を予測することができる。
【００１６】
次に、図２における温度低、温度中、温度高の３条件について、燃焼装置下流側５の出口で採取した固体の形態を、電子顕微鏡で観察した。使用した石炭灰の融点は別途測定した。なお、温度低は灰融点より低い場合を示し、温度中は灰融点と同等の場合であり、温度高は灰融点よりも高い場合である。
【００１７】
図３は、採取した固体の観察結果を示す。温度高の条件では、図3(ｃ)に示すように繊維状の物質が観測され、最長で長さが500μmの繊維であった。また、図3(ｄ)に示すように、繊維の束も観測され、最大で100μm×100μm程度の繊維束であった。残りの物質は、未燃石炭を一部含む石炭灰である。採取した固体を空気雰囲気で長時間加熱すると、繊維と繊維の束は消失した。従って、これらの主成分は可燃物質である。他の粒子の主成分は石炭灰である。図中の球状の粒子は、溶融した石炭灰である。このように、温度高の条件では、球状の粒子が多く、燃焼温度が灰融点よりも高かったことがわかる。ただし、厳密には、灰融点は個々の粒子で異なり、灰融点が非常に低い粒子も一部存在する。そのため、数は少ないが、温度低、温度中の条件でも球状の粒子は存在する。この結果から、灰融点を超える高温で燃焼することにより、繊維または繊維束の形態となる炭素材料が合成できることがわかった。繊維及び繊維束が合成される条件では、溶融した球状粒子が多いことから、石炭灰が溶融することで炭素繊維の成長が促進された。
【００１８】
次に、採取した粒子の元素組成を測定した結果を、図４および表１に示す。図４は、測定対象である固体の顕微鏡写真である。表１は、図４に示す炭素繊維と同時に得られた溶融石炭灰（図４の丸印で示した固体）の元素組成を測定した結果である。図4(a)のＣＡＳＥ（Ｉ）では、炭素材料と考えられる繊維束の元素組成を測定した。図4(b)のＣＡＳＥ（ＩＩ）では、溶融灰と考えられる球状粒子の元素組成を測定した。元素組成の測定結果を表１に示す。元素組成は原子比で示した。CASE（Ｉ）の繊維束では、90％以上が炭素である。使用した石炭の灰分含有率が約１５％であることから考えて、この繊維束は燃焼過程で合成された炭素材料である。繊維束には、一部無機、金属元素も含まれる。これらの触媒作用により、繊維の成長が促進された。ＣＡＳＥ（ＩＩ）の球状粒子は、大部分が無機、金属元素であることから、これは溶融した石炭灰である。無機、金属元素は酸化物の形態で存在するため、酸素も観測される。炭素の大部分は、未燃焼の石炭と考えられる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
石炭の種類を変えて実験した結果でも、炭素繊維が合成された。観察された炭素繊維の顕微鏡写真を図５（ａ）に示す。溶融した石炭灰が繊維に付着した状態が観測された。溶融した石炭灰の表面に、繊維を形成する種物質が付着し、この種物質が成長して繊維を形成した可能性がある。図５（ｂ）は、実験で使用した石炭を低温で灰化したときの、石炭灰の顕微鏡写真である。球状粒子および繊維は存在しなかった。原炭の顕微鏡写真も撮影したが、球状粒子及び繊維は存在しなかった。従って、球状粒子及び繊維は、燃焼により形成されたことが確認できた。
【００２１】
図６は、図５で示した繊維について、顕微鏡の倍率を拡大して撮影した結果である。図６（ａ）は低倍率で撮影したときの写真である。繊維の周囲に球状の粒子が付着しているのが観測された。球状粒子の周囲をさらに拡大して撮影した結果を図６（ｂ）に示す。球状粒子の周囲に、サブミクロンの炭素粒子と思われる物質が付着しているのが確認された。繊維表面の物質をさらに拡大して撮影した結果を図６（ｃ）に示す。炭素の結晶構造が観測された。この結果から考えると、溶融した石炭灰の表面に付着した炭素が結晶化し、この結晶が成長して繊維を形成したものと考えられる。
【実施例２】
【００２２】
実施例１で示した実験結果から、石炭の燃焼により炭素材料を合成できることがわかった。ただし、炭素材料を合成するために最適な温度条件が存在するため、燃焼温度を制御する必要がある。
【００２３】
図７は、燃焼温度を制御する方法の一例を示す。通常、石炭には水分が含まれる。そこで、石炭１中の水分含有率を変えることで、燃焼温度を調整できる。温度を調整するため、石炭１をまず乾燥器１４へ供給し、この乾燥器１４において、石炭中水分の蒸発量を調整する。あるいは、空気１へ添加気体１５を混合することでも、燃焼温度を調整できる。
添加気体１５としては、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気などがある。酸素を混合したときは、燃焼温度を高くすることができる。窒素、二酸化炭素、水蒸気などを混合したときは、燃焼温度を低くすることができる。また、図示しないが、空気２の温度を調整しても、燃焼温度を制御できる。更に、空気２を、酸素と他のガスの混合気体に変更しても良い。その混合比を調整することでも、燃焼温度を制御できる。
【００２４】
温度を制御するため、本実施例では燃焼装置の運転状態を計測し、計測結果に基づいた燃焼温度信号１６を制御装置１７へ送る。制御装置１７では、燃焼温度信号１６に基づき、温度制御信号１８を出力する。この温度制御信号１８を乾燥器１４へ送り、乾燥器１４の運転状態を制御する。あるいは、温度制御信号１８を添加物供給量制御装置１９へ送り、添加気体１５の混合量を制御する。あるいは、温度制御信号１８を図示しない空気温度制御装置へ送り、空気２の温度を制御する。
【００２５】
燃焼装置に熱電対などを設置して燃焼温度を測定できる場合は、燃焼装置上流側３の燃焼温度を燃焼温度測定装置２０で直接測定して、燃焼温度信号１６に変換するのが良い。
燃焼温度を直接測定できない場合には、燃焼排ガスの組成から燃焼温度を予測する方法がある（排ガス組成測定装置２２による測定）。図２に示したように、燃焼排ガス中に含まれるNOｘと固体未燃分の発生量と燃焼装置上流側３の燃焼温度との間には相関があるので、これらの成分の測定結果に基づいて燃焼温度を予測することができる。排ガス中の未燃炭素量測定装置２１を用いて、燃焼後のガスと固体６中に含まれる固体未燃分量を測定する。又は、排ガス組成測定装置２２を用いて、燃焼後のガスと固体６中に含まれるNOｘ濃度を測定する。これらの測定装置から得られる信号を演算して燃焼温度信号１６に変換すればよい。
【００２６】
図８は、本実施例の燃焼装置を用いて得られた、燃焼温度と燃焼排ガス中のNOｘと固体未燃分の発生量の関係を測定した一例であり、図２とは異なる石炭を用いて得られた実験結果である。燃焼温度と、NOｘ及び固体未燃分の発生量の間には相関があり、NOｘと固体未燃分の発生量から燃焼温度を予測可能であることがわかる。ただし、変化の傾向は使用する石炭により異なるので、使用する石炭ごとに、温度を予測するときの演算式は変更しなければならない。
【実施例３】
【００２７】
図９は、本実施例における燃焼装置構成を示す図である。本実施例のように、電気ヒータ２３を用いて燃焼温度を制御することもできる。この方法では、エネルギー効率は低下するが、温度の制御は容易になる。燃焼温度測定装置２０を用いて燃焼装置上流側３の燃焼温度を測定し、ヒータ温度制御信号２４に変換する。この信号に基づき電気ヒータ２３の運転状態を制御する。
【実施例４】
【００２８】
図１０は、本実施例における燃焼装置構成を示す図であり、燃焼場で生成した固体を回収し、回収した固体から炭素材料を分離する具体的方法を示す一実施例である。石炭１と空気２は、燃焼装置２５へ供給して燃焼させる。燃焼装置２５内には火炎が形成される。
そして、燃焼条件によって、火炎中ですすが生成される。さらに燃焼条件を工夫することで、すすが結晶化し、さらに結晶が成長することで炭素繊維などが生成される。これらは燃焼場で生成された固体である。火炎中にはさらに、石炭灰や未燃焼の石炭（チャー）などの固体粒子も存在する。本実施例では、重力により粒径の大きな固体を落下させる。落下する粒子の径は、火炎中の上昇流速を制御することで調整できる。炭素繊維の径は、未燃焼の石炭などの平均径と比べて大きいので、燃焼装置の下部に落下しやすい。
【００２９】
火炎中の大粒径粒子２７は、燃焼装置下部に設けた水槽２８に落下する。水槽２８の内部には封止水２９が満たされている。水槽に落下した大粒径粒子２７のうち、比重の大きいものは水槽２８の下部に沈む。一方、比重の小さいものは封止水２９の上部に浮く。本実施例では、落下した大粒径粒子２７のうち、比重の大きいものは石炭灰と未燃焼の石炭（チャー）であり、炭素繊維の比重はこれらの粒子より比重が小さい。そこで、封止水２９の上部に浮く炭素繊維１０をポンプ３１で抜き出すことで、石炭灰や未燃焼の石炭が混入した大粒径粒子２７から炭素繊維１０を分離することができる。
【００３０】
発明者らが実験した結果では、水に浮く固体成分から多くの炭素繊維が検出された。水は、比重により炭素繊維を分離するための液体として有効である。ただし、水とは比重が異なる他の液体を用いて分離しても良い。その液体の比重が、炭素繊維の比重と、石炭灰などの他の固体成分の比重の中間であればよい。
【符号の説明】
【００３１】
１  石炭
２  空気
３  燃焼装置上流側
４  空気
５  燃焼装置下流側
６  燃焼後のガスと固体
７  固体分離工程
８  ガス
９  固体
１０  炭素材料
１１  石炭灰
１２  固体不純物
１３  固体の循環工程
１４  乾燥器
１５  添加気体
１８  温度制御信号
１９  添加物供給量制御装置
２０  燃焼温度測定装置
２１  排ガス中の未燃炭素量測定装置
２２  排ガス組成測定装置
２３  電気ヒータ
２４  ヒータ温度制御信号
２５  燃焼装置
２６  火炎
２７  大粒径粒子
２８  水槽
２９  封止水
３０  大粒径の石炭灰
３１  ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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