(57)【要約】【課題】融液の濡れ上がりを生じさせず、反応容器を劣化させず、成長したＧａＮ単結晶に不純物として混入しない、新規な融液を用いた窒化ガリウム単結晶の成長方法を提供する。【解決手段】スズと、ガリウムと、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属と、からなる原料を融解して融液を得、融液と、窒素源を必須とする気相とを接触状態で加熱することによって窒化ガリウム単結晶を成長させる成長方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズと、ガリウムと、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属と、からなる原料を融解して融液を得て、
つぎに前記融液と、窒素源を必須とする気相とを接触状態で加熱することによって窒化ガリウム単結晶を成長させることを特徴とする窒化ガリウム単結晶の成長方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属がバリウムである請求項１に記載の窒化ガリウム単結晶の成長方法。
【請求項３】
前記原料は、融液用の原料として調整する際の仕込みモル量において、前記ガリウムのモル量が、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属のモル量に対して、１〜５倍である請求項１または２に記載の窒化ガリウム単結晶の成長方法。
【請求項４】
前記窒素源がアンモニアである請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化ガリウム単結晶の成長方法。
【請求項５】
前記窒素源を必須とする気相中におけるアンモニアの分圧が、０．０３〜１気圧である請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム単結晶の成長方法。
【請求項６】
前記加熱が、９００〜１１００℃に加熱することである請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化ガリウム単結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＮ単結晶の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力消費量を低減するために、パワーデバイスや発光デバイスを高効率化することが要求されている。この要求に対応するため、デバイスの基板として、電気的特性に優れたＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなどのＩＩＩ−Ｖ族窒化物を用いることが検討されている。特に、ＧａＮは電子材料として実用化への期待が高い材料である。
【０００３】
一般に金属窒化物は、生成自由エネルギーが低く、金属窒化物を気相中で合成する場合には、原料ガスと最終生成物との生成自由エネルギーの差は大きくなる。このため、金属窒化物の微粒粉は、気相中で短時間に大量に合成できる。実際に、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化亜鉛などの微粒粉セラミックスは、気相中で工業的に合成されている。
しかし、結晶性が高く、サイズの大きい金属窒化物の単結晶を製造することは難しい。結晶性が高く、サイズの大きい金属窒化物の単結晶を得るには、高温で長時間結晶を成長させなければならないが、金属窒化物のほとんどが高温で昇華するためである。
【０００４】
ＧａＮ単結晶の製造においては、窒化源として高い反応性を有するアンモニアを用いることで、効率よくＧａＮ単結晶を得られることが知られている。現在、実用化に近いＧａＮ単結晶の育成方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）が挙げられる。ＨＶＰＥ法は、金属Ｇａを塩素化したＧａＣｌ３ガスとアンモニア（ＮＨ３）を、１０００℃程度で反応させて、異種基板上にＧａＮ単結晶をヘテロエピタキシャル成長させる方法である。
しかし、ＨＶＰＥ法は、製造工程が複雑であり、複雑な構成の装置が必要であった。また、ＧａＮ単結晶を成長させる際に、ＧａＣｌ３とＮＨ３が反応して塩化水素（ＨＣｌ）が発生する問題があり、塩化水素ガスの除害設備が必要であった。そのため、ＨＶＰＥ法は、設備コストが高くなる問題があった。
【０００５】
Ｇａ融液に窒素源としてアンモニアを反応させることで、Ｇａを窒化させることが知られている。しかし、Ｇａ融液は、アンモニアで窒化するとＧａ融液の表面に急速にＧａＮ単結晶が生成して、Ｇａ融液の表面全体がＧａＮ単結晶で覆われてしまう。その結果、Ｇａとアンモニアが接触できなくなってＧａの窒化反応が止まってしまい、極めて小さな微結晶のＧａＮ単結晶しか得られなかった。
【０００６】
また、Ｇａ融液をアンモニアで窒化してＧａＮ単結晶を成長させる場合は、Ｇａ融液が濡れ上がって融液の形状を保持し得なくなり、Ｇａ融液が容器外に流出してしまう問題があって、ＧａＮ単結晶を長時間安定して成長させることが難しかった。そこで、Ｇａ以外の金属をＧａ融液に添加して、該融液を窒化してＧａＮ単結晶を成長させる方法が検討されている。
【０００７】
Ｇａ融液にＧｅを添加する方法（たとえば、非特許文献１参照。）や、Ｇａ融液にＢｉを添加する方法（たとえば、非特許文献２参照。）が検討されている。
【０００８】
非特許文献１に示される方法では、成長させたＧａＮ単結晶にＧｅが不純物として混入しやすい問題があった。
【０００９】
非特許文献２に示される方法では、ＧａＮ単結晶を製造する際に発生するＢｉ蒸気の反応性が高いことから、反応容器の材質の選択肢を狭め、装置の構成を制限してしまう恐れがあった。反応容器の材質として一般的である石英は、Ｂｉ蒸気に触れると強度が低下する性質を有するため、石英を使った反応容器が使用できない問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｖｏｌ．３１０ ｐ７３８ (２００８)
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｖｏｌ．１１９ ｐ１７２７ (１９７２)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、従来のＧａＮ単結晶の成長方法では、装置の構成が複雑になりやすい問題や、融液の濡れ上がりが生じてＧａＮ単結晶を長時間安定して成長させにくい問題があった。また、Ｇａ融液にＧｅやＢｉを添加すると、成長したＧａＮ単結晶に不純物として混入する恐れや、蒸気が反応容器を劣化させる恐れがあった。
本発明は、上述のような課題を解決する、新規な融液を用いたＧａＮ単結晶の成長方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、検討を重ね、スズと、ガリウムと、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属と、からなる新規な融液を用いて窒化ガリウム単結晶を成長させることを見出し、本発明を想到した。
【００１３】
［１］  スズと、ガリウムと、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属と、からなる原料を融解して融液を得て、
つぎに前記融液と、窒素源を必須とする気相とを接触状態で加熱することによって窒化ガリウム単結晶を成長させることを特徴とするＧａＮ単結晶の成長方法。
［２］  前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属がバリウムである［１］に記載の窒化ガリウム単結晶の成長方法。
［３］  前記原料は、融液用の原料として調整する際の仕込みモル量において、前記ガリウムのモル量が、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属のモル量に対して、１〜５倍である[１]または[２]に記載のＧａＮ単結晶の成長方法。
［４］  前記窒素源がアンモニアである［１］〜［３］のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶の成長方法。
［５］  前記窒素源を必須とする気相中におけるアンモニアの分圧が、０．０３〜１気圧である[１]〜[４]のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶の成長方法。
[６]  前記加熱が、９００〜１１００℃に加熱することである[１]〜[５]のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶の成長方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、融液の濡れ上がりを生じさせず、反応容器を劣化させず、成長したＧａＮ単結晶に不純物として混入しない、新規な融液を用いたＧａＮ単結晶の成長方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明のＧａＮ単結晶の成長方法に用いられるＧａＮ単結晶の成長装置の一例を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、スズと、ガリウムと、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属と、からなる原料を融解して融液を得て、つぎに融液と、窒素源を必須とする気相とを接触状態で加熱することによって窒化ガリウム単結晶を成長させる製造方法に関する。
【００１７】
（融液）
スズ（Ｓｎ）と、ガリウム（Ｇａ）と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属と、からなる原料を融解して融液を得る。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属としては、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、またはバリウム（Ｂａ）が好ましく、アルカリ土類金属がより好ましく、Ｂａがよりいっそう好ましい。アルカリ土類金属は、沸点が高く、かつ、アルカリ金属に比べて化学反応性が低く、高温での取り扱いが容易であるため好ましい。Ｂａは、窒素化合物を形成してアンモニアから窒素を奪うことができ、かつ、効率よくＧａに窒素を供給できるため好ましい。
【００１８】
（窒素源を必須とする気相）
窒素源はアンモニアであることが好ましい。窒素源を必須とする気相は、アンモニアからなる気相、またはアンモニアと希釈ガスとの混合ガスからなる気相が好ましい。希釈ガスは、窒素ガスでもよく、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの希ガスでもよい。
窒素源を必須とする気相において、該気相中における窒素源を含むガスの分圧を変化させることにより、ＧａＮ単結晶の成長速度を向上できる。窒素源を含むガスの分圧とＧａＮ単結晶を成長させる時間を調節することで、ＧａＮ単結晶の大きさを制御できる。窒素源を必須とする気相における窒素源を含むガスの分圧、すなわちアンモニアの分圧は、０．０３〜１気圧が好ましく、０．１〜１気圧がより好ましい。アンモニアの分圧を上記範囲内とすることで、充分なＧａＮ単結晶の成長速度が得られる。
【００１９】
次に、本発明の窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶の成長方法を説明する。
融液の調整は、Ｓｎ、Ｇａ、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属、からなる原料を融解することにより行う。すなわち、Ｓｎ、Ｇａ、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属を反応容器内に収容する。例えば、Ｓｎ、Ｇａ、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属を坩堝に収容し、該坩堝を反応容器内に設置する。
【００２０】
次に、融液と窒素源を必須とする気相とを、接触状態で加熱することにより反応を行う。すなわち、反応容器を炉内に設置し、反応容器内に窒素源を含むガスを供給しながら、炉によって反応容器内を加熱することによって、坩堝内のＳｎ、Ｇａ、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属を融解して融液が形成するとともに、融液と窒素源を含むガスとの反応が開始する。
【００２１】
融液用の原料を調整する際における原料の仕込みモル量は、Ｇａのモル量が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる1種以上の金属（以下、金属Ａと記す）のモル量に対して、１〜５倍が好ましく、２〜３倍がより好ましい。前記範囲内であると、Ｇａの窒化反応をより安定的に持続でき、大きなＧａＮ単結晶を成長させやすくなる。
【００２２】
Ｓｎのモル量は、Ｇａのモル量に対して、１〜１００倍が好ましく、３〜１０倍がより好ましい。前記範囲内であると、ＧａＮ単結晶を成長させる際に、濡れ上がりをより確実に抑制できるとともに、融液に含まれるＧａの急激な窒化がより効果的に抑制できる。
ここで、上記記載した金属Ａに対するＧａのモル量比およびＧａに対するＳｎのモル量比は、融液中におけるモル量比ではなく、融液用の原料のモル量比（すなわち、窒素源を必須とする気相との反応開始前のモル量比）である。金属Ａに対するＧａのモル量比およびＧａに対するＳｎのモル量比は、反応が進行してＧａＮ単結晶が生成すると変化するからである。
【００２３】
反応容器の加熱はＧａＮ単結晶が成長する温度（以下、成長温度ともいう。）に加熱することが好ましく、９００〜１１００℃に加熱することが好ましく、９５０〜１０５０℃に加熱することがより好ましい。
【００２４】
そして、反応容器内を成長温度で保持して、融液と窒素源を必須とする気相における窒素源を含むガスとの反応によりＧａＮ単結晶を成長させる。成長温度の保持時間は１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。
【００２５】
なお、本実施形態において、反応容器の温度（反応容器内の温度）は、反応容器の上に該反応容器に接して設置した熱電対によって測定される温度を意味する。
【００２６】
本発明のＧａＮ単結晶の成長方法は、Ｓｎ、Ｇａ、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属、からなる新規な融液を用いて、ＧａＮ単結晶を成長させることができる。
【００２７】
また、本発明のＧａＮ単結晶の成長方法は、Ｓｎ、Ｇａ、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属、からなる新規な原料を融解した融液を用いることで、濡れ上がりを生じさせずに、ＧａＮ単結晶を成長させることができる。
【００２８】
融液にＳｎが含まれることで、濡れ上がりを抑制できる。Ｓｎは窒化されにくく、ＧａＮ単結晶の成長に使用される窒素を消費する恐れが少ないため、Ｓｎの存在がＧａＮ単結晶の成長へ影響を及ぼす恐れも少ない。また、Ｓｎは、Ｇａと広い組成範囲で融液を形成でき、成長するＧａＮ単結晶に取り込まれにくく、融液材料として好適に使用できる。また、Ｓｎは、１０００℃近い高温でも気化しにくいため、石英からなる反応容器を使用しても反応容器を劣化させる恐れが少ない。
【００２９】
また、本発明においては、Ｓｎ、Ｇａ、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属、を含む融液を用いるため、融液表面にはＳｎ、Ｇａ、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属が露出する。すなわち、アンモニアを含む雰囲気中で加熱したときには、融液表面にＧａのみが露出されている場合よりも、融液に含まれるＧａの急激な窒化が抑制できる。したがって、融液の表面がＧａＮ単結晶で覆われてしまい、Ｇａの窒化反応が止まってＧａＮ単結晶の成長が止まることを防止できる。
【００３０】
次に、図面を参照して、本発明の成長方法に適用できる製造装置を説明する。図１は、ＧａＮ単結晶の成長装置の一例を説明するための模式図である。
図１において符号１は、反応容器を示す。反応容器１は、ＧａＮ単結晶を成長させる際に電気炉内に設置して加熱される。図１は、反応容器１を電気炉内に設置した状態を示している。図１において符号４は、電気炉のヒーターを示している。
【００３１】
反応容器１は、石英からなる。反応容器１は、略水平方向に延在する円筒状であり、図１に示すように、一端側（図１においては右側）が閉塞され、他端側（図１においては左側）が開口されている。
反応容器１の開口は、着脱可能なフランジ５によって密閉されている。フランジ５と反応容器１との間には、反応容器１内の密閉性を確保するために、Ｏ−リング（不図示）が設置されていることが好ましい。また、反応容器１内には、ＧａＮ単結晶を成長させることに伴う熱輻射からＯ−リングを保護する遮熱板が備えられていることが好ましい。
【００３２】
反応容器１内には、坩堝３が設置されている。坩堝３は、ＧａＮ単結晶を成長させる際に坩堝３内に収容されている融液の組成を変化させない材料からなり、たとえばＢＮからなる坩堝が好ましい。坩堝３は、石英からなる略水平な支持台（不図示）上に設置されている。坩堝３には、Ｓｎ、Ｇａ、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属、からなる融液が収容されている。
【００３３】
図１に示すように、反応容器１内には、開口近傍を除く内壁に沿って、内張り２が形成されている。内張り２は、石英からなる反応容器１とアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属の蒸気とが反応して、反応容器１の強度が低下することを防止する。内張り２の材料としては、ＮｉやＰｔが好ましい。
【００３４】
反応容器１には、反応容器１内にアンモニアを含むガスを供給する原料ガス導入管６が設けられている。原料ガス導入管６は、図１に示すように、フランジ５を貫通して形成されている。原料ガス導入管６の供給口６ａは、坩堝３の設置されている位置と平面視で重なる位置に配置されている。原料ガス導入管６は、反応容器１の外部において、アンモニア供給配管（不図示）および希釈ガス供給配管（不図示）に接続されている。原料ガス導入管６は、アンモニアと、必要に応じて含有される窒素ガスや希ガスなどの希釈ガスとからなる窒素源を含むガスを、所定の分圧で供給口６ａから供給できる。また、原料ガス導入管６には、マスフローメーター（不図示）が取り付けられており、供給口６ａから供給される原料ガスの流量を所定の流量に調整できる。
【００３５】
原料ガス導入管６は、反応容器１の外部において、真空引き用の排気管８に接続されている。
反応容器１には、反応容器１内の雰囲気ガスを排気する排気管７が、フランジ５を貫通して設けられている。
【００３６】
次に、本発明のＧａＮ単結晶の成長方法の一例として、図１に示す成長装置を用いてＧａＮ単結晶を成長させる方法を説明する。
まず、坩堝３に融液用の原料であるＳｎ、Ｇａ、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属を収容する。本実施形態においては、坩堝３内への融液用の原料の収容は、高純度のＡｒ雰囲気とされたグローブボックス内で行う。
【００３７】
次に、融液用の原料の収容された坩堝３を図１に示す反応容器１内の支持台（不図示）上に設置し、反応容器１の開口をフランジ５によって密閉する。本実施形態においては、反応容器１内への坩堝３の設置および反応容器１の密閉は、高純度のＡｒ雰囲気とされたグローブボックス内で行う。次いで、反応容器１の原料ガス導入管６および排気管７のバルブを閉めて、反応容器１内を外気と遮断する。
【００３８】
その後、本実施形態においては、グローブボックス内から密閉された反応容器１を取り出す。次いで、真空引き用の排気管８および原料ガス導入管６を介して反応容器１内の気体を排気するとともに、排気管７を介して反応容器１内の気体を排気し、反応容器１内を真空とする。反応容器１内の気体を排気して真空とすることにより、反応容器１内の酸素が除去される。
【００３９】
次に、反応容器１を電気炉内に設置する。その後、原料ガス導入管６のバルブを開の供給口６ａから反応容器１内に設置された坩堝３上にアンモニアを含むガスを供給しながら、反応容器１内の温度をヒーター４によってＧａＮ単結晶の成長温度に加熱する。反応容器１の加熱によって坩堝３内の原料が融解して融液を得、該融液とアンモニアとの反応が開始する。
【００４０】
その後、反応容器１内をＧａＮ単結晶の成長温度で所定の時間保持することにより、融液とアンモニアとを接触状態で加熱することでＧａＮ単結晶を成長させる。
図１において、ＧａＮ単結晶を成長させる際の反応容器１内の温度は、反応容器１の上に反応容器１に接して設置した熱電対によって測定される。
【００４１】
ＧａＮ単結晶を成長させる際の反応容器１内は、アンモニアを含む雰囲気である。本実施形態において、アンモニアを含む雰囲気中に含まれるアンモニアは、アンモニア供給配管（不図示）からのアンモニアの供給量と希釈ガス供給配管（不図示）からの希釈ガスの供給量とを調整することにより、所定の分圧とすることができる。
【００４２】
また、ＧａＮ単結晶を成長させる際に供給口６ａから供給されるアンモニアを含むガスの流量は、原料ガス導入管６に取り付けられたマスフローメーターを用いて調整できる。
【００４３】
ＧａＮ単結晶の成長温度で所定の時間保持した後、電気炉のヒーター４からの出力を停止または低下させて反応容器１内の温度を低下させる。そして、反応容器１内の温度が６００℃以下まで低下してから原料ガス導入管６のバルブを閉めて、アンモニアを含むガスの供給を停止する。反応容器１内の温度を６００℃以下まで低下させてからアンモニアを含むガスの供給を停止することにより、生成したＧａＮ単結晶が分解することを防止できる。
【００４４】
［作用効果］
本発明の方法が、従来の方法よりもより大きなＧａＮ単結晶を効率的に製造できる理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のメカニズムで反応が進行するためと考える。すなわち、本発明における融液は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属を含む。該金属の存在により、融液内に効果的に窒素を供給することができる。より詳細には、融液表面でアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種以上の金属が露出されている領域では、該金属が、窒素源から効果的に窒素を奪って窒化物が合成される。該窒化物は、融液内の窒化されていないＧａに窒素を供給することにより、Ｇａの窒化反応を安定的に持続させる。その結果、効果的にＧａＮ単結晶を成長させることができる。したがって、従来のＧａ融液を窒化させる方法よりも、大きなＧａＮ単結晶を成長できると推定される。
【実施例】
【００４５】
「実施例１」
図１に示す成長装置を用いて以下に示す方法によりＧａＮ単結晶を成長させた。
まず、高純度のＡｒ雰囲気とされたグローブボックス内で、内直径２６ｍｍ、深さ１５ｍｍのＢＮからなる坩堝３に、融液用の原料として、１５００ｍｇのＳｎと、２００ｍｇのＧａと、１５０ｍｇのＢａを収容した。
融液用の原料を調整する際における原料の仕込みモル量は、Ｇａのモル量がＢａのモル量に対して２．６倍であり、Ｓｎのモル量がＧａのモル量に対して４．４倍であった。
【００４６】
次に、融液用の原料が収容された坩堝３を、直径４８ｍｍ、長さ３３０ｍｍの反応容器１内の支持台上に設置し、反応容器１の開口をフランジ５によって密閉した。なお、反応容器１内への坩堝３の設置および反応容器１の密閉は、高純度のＡｒ雰囲気とされたグローブボックス内で行った。次いで、反応容器１の原料ガス導入管６および排気管７のバルブを閉めて、反応容器１内を外気と遮断した。
【００４７】
その後、グローブボックス内から密閉された反応容器１を取り出し、真空引き用の排気管８および原料ガス導入管６を介して反応容器１内の気体を排気するとともに、排気管７を介して反応容器１内の気体を排気して真空とし、反応容器１内の酸素を除去した。
【００４８】
次に、反応容器１を電気炉内に設置した。その後、原料ガス導入管６のバルブを開け、供給口６ａから反応容器１内に設置された坩堝３上にアンモニア（分圧１気圧）を供給しながら、反応容器１内の温度をヒーター４によって１０００℃まで加熱した。
その後、反応容器１内の温度を１０００℃で３時間保持した。
【００４９】
その後、電気炉のヒーター４からの出力を低下させて、反応容器１内の温度を６００℃以下にしてから原料ガス導入管６のバルブを閉めて、アンモニアの供給を停止した。以上の工程により、ＧａＮ単結晶の成長工程を終了した。
【００５０】
坩堝３内を観察し、融液の濡れ上がりは生じないことを確認した。ここで、融液の濡れ上がりとは、原料を融解して得られる融液が、原料を収容した容器の側壁面を重力に逆らって上昇することである。すなわち、坩堝３の底面から上縁に向かって、坩堝３内の側壁面を伝って融液が上がっていくことである。
実施例においては、内直径２６ｍｍ、深さ１５ｍｍである坩堝３を目視で観察して、坩堝３外へ融液が流出している場合を濡れ上がり有りと判断し、坩堝３外へ融液が流出していない場合を濡れ上がり無しと判断した。
【００５１】
坩堝３内には、表面に稠密に灰色の結晶が成長した塊状合金があった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて、塊状合金の表面に成長した結晶の組成分析を行った。また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、塊状合金の表面に成長した結晶を確認した。ＥＤＸおよびＸＲＤの結果から、ＧａＮ単結晶の成長と、成長したＧａＮ単結晶にＳｎ、Ｂａが混入していないことを確認した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、塊状合金の表面に成長した結晶（ＧａＮ単結晶）を観察したところ、１辺１〜５μｍ、高さ５０μｍの結晶であった。
【００５２】
「実施例２、３」
実施例２、３では、アンモニアと窒素との混合ガスを供給し、混合ガスのアンモニアと窒素との流量比を制御することにより、アンモニアの分圧を制御した。すなわち、実施例２は、ＧａＮ単結晶の成長工程のアンモニアの分圧を０．１気圧とし、窒素の分圧を０．９気圧とした。実施例３は、アンモニアの分圧を０．０３気圧とし、窒素分圧を０．９７気圧とした。アンモニアの分圧以外は、実施例１と同様のＧａＮ単結晶の成長工程を行った。
【００５３】
実施例２、３においてＧａＮ単結晶の成長工程を終了した後、それぞれの坩堝３内を観察した。その結果、実施例２、３においても、上述の判断基準から、融液の濡れ上がりが生じないことを確認した。
実施例２、３においても、坩堝３内には、表面に稠密に灰色の結晶が成長した塊状合金があった。ＥＤＸ、ＸＲＤを用いて、塊状合金の表面に成長した結晶の分析を行った結果、ＧａＮ単結晶の成長と、成長したＧａＮ単結晶にＳｎ、Ｂａが混入していないことを確認した。
ＳＥＭを用いて、ＧａＮ単結晶について観察したところ、実施例２は大きさ１μｍ程度、層の厚みは１０μｍ程度の結晶であった。実施例３は、大きさ１μｍ以下の結晶であった。
【００５４】
（実施例１〜３の結果）
下記の表１に、実施例１〜３の融液用の原料（表１では融液原料と記す）、アンモニアの分圧、ＧａＮ単結晶の成長の有無、融液の濡れ上がりの有無および反応容器の劣化の有無の結果を示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
「比較例１」
融液用の原料として、坩堝３に２７０ｍｇのＧａのみを収容したこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を成長させ、その後、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶の成長工程を終了した。
比較例１においてＧａＮ単結晶の成長工程を終了した後の坩堝３内を観察した。その結果、比較例１では、上述の判断基準から融液の濡れ上がりが生じることを確認した。融液の大半は、坩堝３の側壁面を乗り越え、坩堝３の外に流出していた。
比較例１は、坩堝３内には、表面に灰色の微結晶が成長した塊状合金がわずかに残っていた。ＥＤＸ、ＸＲＤを用いて、塊状合金の表面に成長した微結晶について分析を行った結果、ＧａＮ単結晶であった。
【００５７】
「比較例２」
融液用の原料として、坩堝３に１０００ｍｇのＧａと１５８ｍｇのＢｉを収容し、アンモニアの分圧を０．１気圧、窒素の分圧を０．９気圧としたこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶の成長工程を行った。坩堝３内を観察し、上述の判断基準から、融液の濡れ上がりは生じていないことを確認した。
坩堝３内には、表面に稠密に灰色の結晶が成長した塊状合金があった。ＥＤＸ、ＸＲＤを用いて、塊状合金の表面に成長した結晶の分析を行った結果、ＧａＮ単結晶の成長を確認した。
しかし、ＧａＮ単結晶の成長工程終了後の反応容器１を目視で観察したところ、反応容器１を構成する石英が失透し、反応容器が劣化していた。
【００５８】
「比較例３」
融液用の原料として、坩堝３に３０００ｍｇのＳｎと、２７０ｍｇのＧａのみを収容したこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶の成長工程を行った。坩堝３内を観察し、上述の判断基準から、融液の濡れ上がりは生じていないことを確認した。
坩堝３内には、塊状合金があるのみであった。塊状合金について、ＥＤＸ、ＸＲＤを用いて分析を行ったが、ＧａＮ単結晶は成長しておらず、Ｓｎ−Ｇａ合金があるのみであった。
【００５９】
「比較例４」
融液用の原料として、坩堝３に１５０ｍｇのＢａと、２７０ｍｇのＧａのみを収容したこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶の成長工程を行った。坩堝３内を観察し、上述の判断基準から、融液の濡れ上がりは生じていないことを確認した。
坩堝３内には塊状合金があるのみであった。塊状合金について、ＥＤＸ、ＸＲＤを用いて分析を行ったが、ＧａＮ単結晶は成長しておらず、Ｂａ−Ｇａ合金があるのみであった。
【００６０】
（比較例１〜４の結果）
上記の表１に、比較例１〜４の融液用の原料、アンモニアの分圧、ＧａＮ単結晶の成長の有無、融液の濡れ上がりの有無および反応容器の劣化の有無の結果を示す。
【００６１】
（実施例１〜３と比較例１〜４の比較）
Ｇａのみからなる融液を用いた場合は濡れ上がりが生じ、ＧａとＢｉからなる融液を用いた場合は反応容器が劣化し、ＳｎとＧａのみからなる融液を用いた場合およびＧａとＢａのみからなる融液を用いた場合はＧａＮ単結晶が成長しないことを確認した。すなわち、ＳｎとＢａとＧａからなる原料を融解した融液を、窒素源を必須とする気相と接触状態で加熱することによって、濡れ上がりを生じさせず、ＳｎやＢａが不純物として混入することなく、反応容器を劣化させることなく、ＧａＮ単結晶を成長できることを確認した。
【００６２】
また、実施例１〜３によって、窒素源を含むガスの分圧が大きいほど、大きいＧａＮ単結晶が成長することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、ＳｎとＢａとＧａからなる新規な融液を、窒素源を必須とする気相と接触状態で加熱することによって、ＧａＮ単結晶を成長させることができる。本発明によれば、融液の濡れ上がりを生じさせず、反応容器を劣化させず、簡便な装置を用いて、不純物の混入を抑えてＧａＮ単結晶を成長させることができる。
【符号の説明】
【００６４】
１  反応容器、２  内張り、３  坩堝、４  ヒーター、５  フランジ、６  原料ガス導入管、６ａ  供給口、７  排気管、８  真空引き用の排気管。
【図１】
2014152066.tif 000004