(57)【要約】【課題】本発明は、感光材料に、無機材料と有機化合物の複合材料を適用し、この複合材料がもつ特徴的な光吸収と光電荷分離機能を利用することで、高性能の固体薄膜型太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】導電性基板上に、有機色素が化学結合した金属酸化物半導体層、有機半導体層、導電性薄膜を有する基板がこの順に積層されてなる光電変換素子において、前記金属酸化物半導体層がナノ多孔質構造体で構成され、前記金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体の表面が、金属酸化物の金属原子に有機色素が配位結合して形成される有機金属錯体によって覆われ、前記有機金属錯体が光学吸収にかかわることを特徴とする光電変換素子である。【選択図】図１
2014011223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に、有機色素が化学結合した金属酸化物半導体層、有機半導体層、導電性薄膜を有する基板がこの順に積層されてなる光電変換素子において、前記金属酸化物半導体層がナノ多孔質構造体で構成され、前記金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体の表面が、金属酸化物の金属原子に有機色素が配位結合して形成される有機金属錯体によって覆われ、前記有機金属錯体が光学吸収にかかわることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体が、二酸化チタンもしくは酸化亜鉛から選ばれる金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体であることを特徴とする請求項１に記載した光電変換素子。
【請求項３】
前記有機金属錯体分子を形成する有機色素がナフトキノンもしくはアントラキノンの骨格を有する芳香族系有機色素であることを特徴とする請求項１または２に記載した光電変換素子。
【請求項４】
前記有機半導体層が、ペリレン、ピレン、ペンタセン、アントラセン、ルブレンなどの縮合環化合物とこれらの誘導体、トリアリールアミン誘導体、もしくはオリゴチオフェン、ポリチオフェン、ベンゾチオフェンとこれらの誘導体から選ばれるｐ型有機半導体で構成されたものであることを特徴とする請求項１乃至３に記載した光電変換素子。
【請求項５】
前記金属酸化物半導体層の比表面積が２０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇ、かつ、厚みが１００ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１乃至４に記載した光電変換素子。
【請求項６】
前記有機半導体層の厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５に記載した光電変換素子。
【請求項７】
導電性基板上に、有機色素が化学結合した金属酸化物半導体層、有機半導体層、導電性薄膜を有する基板がこの順に積層されてなる光電変換素子において、前記金属酸化物半導体層がナノ多孔質構造体で構成され、前記金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体の表面が、金属酸化物の金属原子に有機色素が配位結合して形成される有機金属錯体によって覆われ、前記有機金属錯体が光学吸収にかかわることを特徴とする光電変換素子の製造方法であって、
前記有機金属錯体が、前記金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体の表面において、有機色素溶液と金属酸化物半導体との固体液体界面の錯形成反応により形成されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機系薄膜太陽電池の構成及びその製造方法に関するものであり、特に、無機化合物と有機化合物とを化学的に複合化させた有機無機積層構造からなる光電変換素子、すなわち有機・無機ハイブリッド型の太陽電池の構成及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン結晶、シリコン薄膜、銅・インジウム・セレンの接合（ＣＩＳ型）などの無機材料を用いる物理接合型の太陽電池に対して、有機化合物を発電材料または導電材料に用いる有機系太陽電池は、塗布技術等を使った低コストの生産が可能であり、光発電特性においても低照度の光に対する高感度応答や高い電圧出力などの特長を有することから、開発研究が活発である。このなかでも、色素増感型太陽電池は、金属酸化物半導体に色素を吸着させて作る色素増感半導体が光発電を担う光電極として用いられ、これに酸化還元化合物を含む液体電解液を接合した固体−液体界面が発電の原理に関わる湿式の電気化学セルであり、製造が簡単であり高い光エネルギー変換効率を与えることで知られる（例えば、非特許文献１）。一方、有機薄膜型太陽電池は、その構造と原理が色素増感型とは大きく異なり、有機材料の固体−固体物理接合が光発電を担う薄膜として用いられ、光発電の原理は無機材料による物理接合型太陽電池に近く、感光性もしくは電荷輸送能力をもつ有機材料のｎ型（電子ドナー）とｐ型（電子アクセプター）の接合が作る界面が発電の原理に関わっている（例えば、非特許文献２）。
【０００３】
色素増感太陽電池と有機薄膜太陽電池は、いずれの太陽電池も光吸収にかかわる材料が有機化合物である点が共通するが、接合構造と発電の原理が異なることから、素子（セル）の内部抵抗含める光発電の特性ならびに耐久性が大きく異なる傾向がある。これらの２つの形式の太陽電池の中間にある有機系太陽電池として、酸化還元化合物を含む液体電解液を電荷輸送の可能な固体の無機材料もしくは有機材料によって置き換えた固体型色素増感太陽電池が研究されている（例えば、特許文献１，２、非特許文献３）。しかし固体型色素増感太陽電池の性能は、従来の液体型色素増感太陽電池の性能に到達しておらず、特に固体の無機材料を使ったものでは、出力電圧が低いことが変換効率が低い原因となっている。
また、有機薄膜太陽電池の構造中に、電子移動を整流化する目的で酸化チタン等の半導体薄膜を積層構成中に挿入した全固体構造の有機薄膜太陽電池が試みられている（例えば、非特許文献２）。しかし、これらの有機薄膜太陽電池は一般的に出力電圧が低いことが今後の改良の課題となっている。また、特許文献１に開示されている発明は、金属酸化物半導体に色素を吸着させて作る色素増感半導体を光電極として用い、これに固体電解質（無機固体導電性化合物および高分子）が充填された構造である。固体の無機材料を使うことで従来の液体型色素増感太陽電池の性能に到達しておらず、特に出力電圧が低いという問題がある。一方、特許文献２に開示されている発明は、半導電性酸化物層を蒸着させることを特徴とするため、厚さが１００ｎｍに満たない極めて薄い半導電性酸化物層を使用しており、酸化物半導体（無機化合物）と有機化合物を化学結合（配位結合）により複合体化させて作製する本有機無機ハイブリッド型太陽電池とは構成と製造方法が大きく異なる。
【０００４】
有機系太陽電池に用いられる可視光感光性の有機化合物（色素）に関しては、有機薄膜太陽電池において一般に用いられる感光性有機材料は、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン類、フタロシアニン類、ベンゾポルフィリン類などに代表され、その種類が限られている（例えば、非特許文献２）。また、色素増感太陽電池においては様々な色素が増感色素に用いられているが、発電の原理において、色素は色素分子単体として光吸収と発電に関わっており、これを吸着する半導体材料（酸化チタン、酸化亜鉛）は光吸収に関わっておらず、したがって感光性材料を探索する範囲は色素そのものの種類に限られている（例えば、非特許文献１，３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７００４２号公報
【特許文献２】特開２００３−１６８４９２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】宮坂力  監修  「新コンセプト太陽電池と製造プロセス」  シーエムシー出版  ２００９年
【非特許文献２】上原赫，吉川暹  監修  「有機薄膜太陽電池の最新技術II」  シーエムシー出版  ２００９年
【非特許文献３】瀬川浩司，内田聡  編集  「色素増感太陽電池のモジュール化・材料開発・評価技術」  技術教育出版  ２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機薄膜太陽電池においては、有機材料のみを感光材料もしくは電荷輸送に用いた構造が太陽電池性能の範囲を限定する傾向にあり、また、色素増感太陽電池においては色素のみを感光材料に用い、これに電解液を接合する電気化学接合の構造が太陽電池性能の範囲を限定する傾向にある
そこで、本発明は、感光材料に、無機材料と有機化合物の複合材料を適用し、この複合材料がもつ特徴的な光吸収と光電荷分離機能を利用することで、高性能の固体薄膜型太陽電池を提供することを目的とする。とくに有機・無機のハイブリッド構造をもつ固体薄膜によって１Vを超える高い出力電圧を与える太陽電池を提供することを目的とする。さらに、太陽電池の感光材料となる無機材料と有機化合物の複合材料を、化学反応を使った金属錯体形成によって作製する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、本発明の以下の態様により解決することができる。具体的には、
（態様１）導電性基板上に、有機色素が化学結合した金属酸化物半導体層、有機半導体層、導電性薄膜を有する基板がこの順に積層されてなる光電変換素子において、前記金属酸化物半導体層がナノ多孔質構造体で構成され、前記金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体の表面が、金属酸化物の金属原子に有機色素が配位結合して形成される有機金属錯体によって覆われ、前記有機金属錯体が光学吸収に関わることを特徴とする光電変換素子である。無機材料である金属酸化物半導体層がナノ多孔質構造体表面に光学吸収に関わる有機金属錯体を形成した有機・無機ハイブリッド型光電変換素子により高性能の固体薄膜型太陽電池を提供できるからである。
【０００９】
（態様２）前記金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体が、二酸化チタンまたは酸化亜鉛から選ばれる金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体であることを特徴とする（態様１）に記載した光電変換素子である。二酸化チタン、酸化亜鉛は、化学的熱的に安定であり、安価であるからである。
【００１０】
（態様３）前記有機金属錯体分子を形成する有機色素がナフトキノンまたはアントラキノンの骨格を有する芳香族系有機色素であることを特徴とする（態様１）または（態様２）に記載した光電変換素子である。ナフトキノンまたはアントラキノンの骨格を有する芳香族系有機色素は、有機配位子として金属原子と化学的錯形成を行う能力があるからである。
【００１１】
（態様４）前記有機半導体層が、ペリレン、ピレン、ペンタセン、アントラセン、ルブレンなどの縮合環化合物とこれらの誘導体、トリアリールアミン誘導体、またはオリゴチオフェン、ポリチオフェン、ベンゾチオフェンとこれらの誘導体から選ばれるｐ型有機半導体で構成されたものであることを特徴とする（態様１）乃至（態様３）に記載した光電変換素子である。これらの化合物が有機物として固体化したときに高い伝導性を示すからである。
【００１２】
（態様５）前記金属酸化物半導体層の比表面積が２０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇ、かつ、厚みが１００ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする（態様１）乃至（態様４）に記載した光電変換素子である。比表面積を２０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇの範囲としたのは、比表面積を大きくすることで上記色素の担持量を増やすことができるからであり、比表面積が大きすぎると金属酸化物半導体層の細孔径が小さくなりすぎて色素の侵入と結合が困難となるからである。また、厚みを１００ｎｍ〜２μｍの範囲としたのは、厚みが厚すぎると酸化物半導体層の抵抗が増えて性能が低下するからであり、厚みが薄すぎると色素の担持量が減り光吸収能力が低下するからである。
【００１３】
（態様６）前記有機半導体層の厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする（態様１）乃至（態様５）に記載した光電変換素子である。厚みを１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲としたのは、厚みが薄すぎると電気短絡を生じ、厚みが厚すぎると電気抵抗が上昇し、性能低下を引き起こすからである。
【００１４】
（態様７）導電性基板上に、有機色素が化学結合した金属酸化物半導体層、有機半導体層、導電性薄膜を有する基板がこの順に積層されてなる光電変換素子において、前記金属酸化物半導体層がナノ多孔質構造体で構成され、前記金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体の表面が、金属酸化物の金属原子に有機色素が配位結合して形成される有機金属錯体によって覆われ、前記有機金属錯体が光学吸収にかかわることを特徴とする光電変換素子の製造方法であって、前記有機金属錯体が、前記金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体の表面において、有機色素溶液と金属酸化物半導体との固体液体界面の錯形成反応により形成されることを特徴とする光電変換素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機・無機ハイブリッド構造からなる光電変換素子を、感光材料となる有機・無機ハイブリッド材料を半導体膜の塗布と色素の錯体形成化学反応による平易なプロセスによって短時間、低コストに製造することがでる。また本発明の製造方法によって製作される薄膜型太陽電池は光エネルギー変換素子として出力電圧が高い点でとくに優れる。このことから、実用に向けた高電圧モジュールの製作において有利な基本セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態１に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】金属酸化物半導体層の原子間力顕微鏡写真である。
【図３】有機色素が配位結合した金属酸化物半導体層の原子間力顕微鏡写真である。
【図４】金属酸化物半導体に配位結合した有機色素と配位結合していない同有機色素の赤外分光測定の結果であるである。
【図５】金属酸化物半導体に配位結合した有機色素と配位結合していない同有機色素の紫外・可視吸収スペクトルの比較である。
【図６】有機色素が金属酸化物半導体に配位結合したことによる電池性能の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態１に係る光電変換素子（有機系薄膜太陽電池）の構成とその製造方法を説明する。
まず、本実施の形態１に係る有機系薄膜太陽電池の概略構成を図１に基づき説明する。
この有機系太陽電池は、図１に示すように、導電性基板（透明電極）１と、導電性薄膜を有する基板（対向電極）２と、これら両電極１，２間に、有機色素が化学結合（配位結合）した金属酸化物半導体層３と、有機半導体層４がこの順で積層されている。透明電極１は、透明基板１１、透明基板１１の表面に形成（配置）された透明導電膜１２、透明導電膜１２の表面を覆う保護層１３から構成されている。また対向電極２は、導電性金属薄膜または導電性酸化物を含む薄膜から構成されている。
【００１８】
本発明の透明基板１１には、合成樹脂板、ガラス板などが適宜使用される。合成樹脂板としては、ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、テフロン（登録商標）などが用いられる。
【００１９】
本発明の透明導電膜１２には、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）あるいはそれらの積層膜が好適に使用される。さらには、酸化スズ（ＳｎＯ2）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を含む薄膜を使用することができる。また高い導電性を持つ高分子材料の薄膜を用いることもできる。このような高分子の具体例としては、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子などがある。本発明の透明導電膜の表面抵抗は１５Ω/□以下であることが好ましく、５Ω/□以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の対向電極２には、例えば、アルミニウム、金、銀、白金などの金属、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物、カーボンナノチューブやカーボンブラックなどの導電性炭素を含む導電材料、
ポリアセチレン、ポリ(ｐ−フェニレンビニレン、ポリピロール、 ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(ｐ−フェニレンスルフィド)などの導電性高分子を含む導電材料が用いられる。これらは、蒸着またはスパッタリング法などにより薄膜形成したもの、またはこれらの材料を含む分散物を塗布によって被覆したものが用いられる。対向電極２には上記の金属、金属酸化物薄膜、炭素材料などによって構成される固体基板を用いることもできる。
【００２１】
本発明の有機色素が結合した金属酸化物半導体層３は、有機色素３２が化学結合（配位結合）した金属酸化物半導体層３１により形成されており、金属酸化物半導体層３１としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタンタルのなどの金属の酸化物等が用いられる。好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化チタンストロンチウム（ＴｉＳｒＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）などの金属酸化物が用いられ、より好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化チタンストロンチウム（ＴｉＳｒＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が用いられる。これらの酸化物半導体の２種以上を複合させて半導体多孔層として用いてもよい。半導体多孔層は、上記の酸化物半導体のナノ粒子もしくはその前駆体を溶媒に分散して調製する粘性のコロイドもしくはペーストを準備し、この粘性分散物を基板に塗布したのち、塗布層を加熱もしくは焼成することによって固体薄膜として得ることができる。このような固体薄膜はナノ粒子の作る多孔性によって光学的に半透明な特徴を与える。
【００２２】
本発明の太陽電池で用いる金属酸化物半導体層３１の比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、４０ｍ2／ｇ〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましい。厚みは、１００ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１．２μｍであることがより好ましい。さらに、表面粗さ係数は、５０〜１０００であることが好ましく、１００〜１０００であることがより好ましい。ここで、表面粗さ係数Ｒ（roughness factor）とは、見かけの投影面積に対する材料が実際にもつ表面積の比を意味し、この比は材料の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）と該材料の電極基板上の担持量Ｍ（ｇ／ｍ2）を用いて、Ｒ＝ＳＭで示される。
【００２３】
本発明の太陽電池の光発電は、金属酸化物半導体層３１を構成する金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体の金属原子に有機色素３２が配位結合して形成される有機金属錯体が金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体の表面を覆い、この有機金属錯体分子が光学吸収にかかわり光発電を行うことを特徴とする。光学吸収は、可視光の領域において、少なくとも４００ｎｍから６００ｎｍの波長の範囲内で強い光吸収を行う領域を示す。ここで、配位結合にかかわる有機色素としては、ナフトキノンもしくはアントラキノンの骨格を有する芳香族系有機色素が用いられ、好ましくはヒドロキシナフトキノンもしくはヒドロキシアントラキノン骨格を有する芳香族系有機色素が用いられる。これらの芳香族系有機色素としては、たとえば、1-アミノ-4-ヒドロキシアントラキノン、1-アセトアミド-4-ヒドロキシアントラキノンもしくは1,5-ジアミノ-4,8-ジヒドロキシアントラキノン等を用いることができる。
【００２４】
本発明の有機金属錯体は、金属酸化物半導体層３１を構成する金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体の表面を上記の有機色素を溶解した溶液と接触させ、固体液体界面において錯形成反応させることにより、これを合成（製造）することができる。有機金属錯体はこの方法によって、金属酸化物半導体層３１を構成する金属酸化物半導体ナノ多孔質構造体の表面を被覆する固体層として形成される。有機色素を溶解する溶媒にはエタノールもしくはアセトニトリル等の極性有機溶媒が好ましく用いられる。錯形成反応は、金属酸化物半導体層３１を担持した基板を、有機色素の溶液に浸漬し室温から８０℃の範囲で、温度条件によって５分から２４時間の範囲で反応させる。錯形成反応の進行は、たとえば、赤外分光測定法を用いて、錯形成に伴う特性吸収が長波長領域に発現することによってこれを確認することができる。
【００２５】
本発明の太陽電池の光発電層には、有機色素が配位結合によって錯形成した金属酸化物半導体層３において、有機色素３２の他に、光増感色素の分子を複合することができる。光増感色素としては、ビピリジン構造若しくはターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、またはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリン、インドリンなどの有機色素の一種以上が用いられる。その複合の方法としては、酸化物半導体層３１に有機色素３２を化学結合後、光増感色素を化学的もしくは物理的に吸着させる方法、もしくは、光増感色素を吸着させた後、有機色素３２を化学結合させる方法が用いられる。また有機色素３２の化学結合と光増感色素の吸着を同時に行うこともできる。
【００２６】
本発明の太陽電池に用いる有機半導体層４としては、好ましくは、ペリレン、ピレン、ペンタセン、アントラセン、ルブレンなどの縮合環化合物とこれらの誘導体が使用され、この他に、トリアリールアミン誘導体、もしくはオリゴチオフェン、ポリチオフェン、ベンゾチオフェンとこれらの誘導体から選ばれるｐ型有機半導体を使用することができる。これらのなかで、好ましいのは、ペリレン、ピレン、ペンタセン、アントラセン、ルブレンなどの縮合環化合物であり、最も好ましいのは、ペリレンである。
【００２７】
本発明の有機半導体層４を形成する有機半導体材料は、蒸着法またはスピンコート法などを用いて薄膜として成膜される。有機半導体層４の厚みは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが最も好ましい。有機半導体層は細孔等を含まない緻密な構造であり、結晶性が高いことが好ましい。有機半導体層の結晶性は、Ｘ線回折測定によってこれを検定することができる。また、有機半導体は正孔を輸送するｐ型半導体の特性を示し、その正孔移動度は、０．０１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明の有機半導体層４は、ドーパントをドープすることで伝導度を高めて用いることができる。ドーパントとしては、たとえば、酸化モリブデンなどの金属酸化物やリチウム塩等を使用することができる。また、有機半導体には、炭素材料としてフラーレンとその誘導体、また無機半導体として化合物半導体のナノ粒子や量子ドット等を混合して用いることができる。これらの非ドープ、ドープ型、混合型の有機半導体層は、ｐ型の半導体として光吸収によって電荷を輸送する発電機能を持つことができる。
【００２９】
金属酸化物半導体層３が配置された透明電極１に、有機半導体層４および対向電極２を積層することで、有機・無機ハイブリッド型太陽電池が作製される。上述した有機・無機ハイブリッド型太陽電池の構成によると、金属酸化物半導体の金属に有機色素が配位結合して形成される有機金属錯体分子によって該金属酸化物半導体の表面が覆われ、該有機金属錯体分子が光学吸収にかかわる。すなわち、色素から金属への電荷移動遷移に由来する吸収を光増感に利用することにより光電変換機能が向上する。
以下、上述した実施の形態をより具体的に示した実施例により、有機・無機ハイブリッド型の太陽電池における構造と製造方法について説明する。
【実施例１】
【００３０】
金属酸化物半導体多孔質微粒子である二酸化チタンナノ結晶を含むペーストを、スクリーン印刷法により透明電極１であるスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）積層膜の表面に塗布し、乾燥させて金属酸化物半導体層３１を形成した後、金属酸化物半導体層の表面を有機色素３２である1-アミノ-4-ヒドロキシアントラキノンのエタノール溶液と固体液体界面において、７５℃１時間、錯形成反応させ、有機色素が化学結合（配位結合）した金属酸化物半導体層３を得た。原子間力顕微鏡で確認したところ、図２で示した有機色素を化学結合させる前の金属酸化物半導体のみの表面に対して、図３のように、本発明に従って有機色素の配位結合によって有機金属錯体分子を形成させると、金属酸化物半導体層３の表面が有機金属錯体の薄膜に覆われていることが確認できた。こうして得られた層、すなわち、アントラキノンが配位結合した金属酸化物半導体層３は、膜厚が１μｍであった。
【００３１】
図４には二酸化チタン半導体に配位結合した1-アミノ-4-ヒドロキシアントラキノンと配位結合していない同有機色素の赤外分光の結果を示した。アントラキノンを二酸化チタンと反応させることにより、赤外分光測定において１４５０ｃｍ-1付近に観測されるヒドロキシ基のＯＨ偏角振動に由来するピークが消失した。これにより、二酸化チタンとアントラキノンが錯形成していることが確認できた。また図５に、二酸化チタン半導体に配位結合した1-アミノ-4-ヒドロキシアントラキノンと配位結合していない同有機色素の紫外・可視吸収スペクトルの比較を示した。配位結合を形成することで有機色素から金属イオンへの電荷移動遷移により、吸収位置は長波長に移行することが示された。
上記有機色素が化学結合（配位結合）した金属酸化物半導体層３の上に、有機半導体層４として、ペリレンを真空蒸着法により積層した。膜厚は１００ｎｍであった。なお、成膜速度１Å/ｓ以下、好ましくは０．１Å/sで、結晶性の薄膜が得られた。また成膜速度１Å/s以上、好ましくは５Å/sで、非晶質性の薄膜が得られた。上記有機・無機積層膜上に、対向電極２として、真空蒸着法を用いて金を蒸着した。膜厚は１００〜５００ｎｍであった。
【００３２】
上述した実施例１により示された構成を使用し、２ｍｍ角の有機・無機ハイブリット太陽電池を作製し、疑似太陽光源を用いてＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射を行い、電池性能を計測した。なお、作製した比較例１における有機色素３２は、酸化物半導体層上に真空蒸着法により３０ｎｍ成膜したものである。
【００３３】
【表１】
2014011223.tif 000003
【００３４】
表１に示すように、比較例１の二酸化チタンとアントラキノンが化学結合を形成していない場合、電流密度が０．００２ｍＡ／ｃｍ２であった。これに対し、本発明における二酸化チタンにアントラキノンが配位結合して有機金属錯体を半導体界面で形成させた本発明３の場合、電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２まで向上した。酸化物半導体と有機色素が錯形成することにより、電流密度が向上することが示された。さらに、本発明１においてホール輸送層（ペリレン）の結晶性を向上させた場合、電流密度２．２４ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタ０．３６、開放電圧１．１８Ｖ、変換効率０．９５％を得た。ホール輸送層の結晶化によりキャリア輸送性が向上し、太陽電池の発電特性が改善されたことが明らかである。また本発明２で示すように、照射光量を１／４とした場合も、開放電圧は１．０９Ｖ、変換効率１．２９％を示した。
以上の結果から、上記実施例に係る本発明の有機・無機ハイブリット太陽電池は、金属酸化物の金属に有機色素が配位結合して形成される有機金属錯体分子によって該金属酸化物の表面が覆われ、該有機金属錯体分子が光学吸収にかかわることが特徴となって、太陽電池の発電特性が改善されたことが明らかである。
【００３５】
以下、本発明の実施の形態として、光増感色素を併用する方法について、太陽電池の構成と製造方法を説明する。
【実施例２】
【００３６】
まず、実施例１と同様に金属酸化物半導体多孔質微粒子である二酸化チタンナノ結晶を含むペーストをスクリーン印刷法に透明電極１であるスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）積層膜の表面に塗布し、乾燥させて金属酸化物半導体層３１を形成した後、金属酸化物半導体の表面を有機色素３２である1-アミノ-4-ヒドロキシアントラキノンのエタノール溶液と固体液体界面において、錯形成反応させ、有機色素が化学結合（配位結合）した金属酸化物半導体層３を得た。続いて、インドリン系色素を共吸着させ複合膜を得た。上記、複合型の金属酸化物半導体層３の上に、有機半導体層４として、ペリレンを真空蒸着法により積層した。膜厚は１００ｎｍであった。なお、成膜速度１Å/ｓ以下、好ましくは０．１Å/ｓで、結晶性の薄膜が得られた。また成膜速度１Å/ｓ以上、好ましくは５Å/ｓで、非晶質性の薄膜が得られた。上記有機・無機積層膜上に、対向電極２として、真空蒸着法を用いて金を蒸着した。膜厚は１００〜５００ｎｍであった。
上記実施例により示された構成を使用し、２ｍｍ角の有機・無機ハイブリット太陽電池を作製し、疑似太陽光源を用いてＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射を行い、電池性能を計測した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の構成と製造方法に従って作製した有機金属錯体薄膜を光発電層とする有機・無機ハイブリット太陽電池は、平易な塗布と錯形成反応とによって製造が可能であり、太陽電池に用いたときに高い出力電圧を特長とする発電特性を与えることができる。
【符号の説明】
【００３８】
１      透明電極
２      対向電極
３      有機色素が結合した金属酸化物半導体層
４      有機半導体層
１１      透明基板
１２      透明導電膜
１３      保護層
３１      金属酸化物半導体層
３２      有機色素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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