(57)【要約】      （修正有）【課題】画像形成性が良好であり、かつ、耐圧縮永久歪性に優れたゴム架橋物を与えることができる導電性ロール用のポリエーテルゴムの組成物を提供する。【解決手段】エピハロヒドリン単量体単位４０〜６３モル％、およびエチレンオキシド単量体単位３７〜６０モル％を含有し、かつムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕が６５〜９５であるポリエーテルゴム１００重量部に対し、トリアジン系化合物１．５〜４．０重量部を含有する導電性ロール用架橋性ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピハロヒドリン単量体単位４０〜６３モル％、およびエチレンオキシド単量体単位３７〜６０モル％を含有し、かつムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕が６５〜９５であるポリエーテルゴム１００重量部に対し、トリアジン系化合物１．５〜４．０重量部を含有する導電性ロール用架橋性ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる導電性ロール用ゴム架橋物。
【請求項３】
請求項２に記載のゴム架橋物を有してなる導電性ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ロール用架橋性ゴム組成物、導電性ロール用ゴム架橋物、および導電性ロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、電子写真複写機、およびファクシミリ装置などの画像形成装置における導電性機構には、感光ドラムを一様に帯電させるための帯電ロール、トナーを搬送させるためのトナー供給ロール、トナーを感光体に付着させるための現像ロール、およびトナー像を感光体から用紙に転写するための転写ロールなどの種々の導電性ロールが用いられている。このような導電性ロールには、その用途に応じて、種々の性能が要求されている。
【０００３】
このような導電性ロールを構成するゴムに導電性を付与する方法としては、カーボンブラック、または金属酸化物などの導電性付与剤をゴム中に少量練りこみ、分散させることにより、電気抵抗を制御する方法が周知である。しかし、この方法では、練りこむ少量の導電性付与剤の分散性をコントロールすることが難しく、また、成形・架橋時のゴム流動によって、導電性付与剤の分散状態が変化し、その結果、電気抵抗値がばらつき、鮮明な画像を得にくいという問題があった。
【０００４】
そこで、電気抵抗値のばらつきを解決する方法として、導電性付与剤を配合しなくてもゴム自体に半導電性を有する、ポリエーテルゴムなどが導電性ロール用途に用いられてきた。
【０００５】
このようなポリエーテルゴムを用いた導電性ロールとして、たとえば、特許文献１では、含ハロゲンポリエーテル系ポリマーと、メルカプトトリアジン系化合物と、受酸剤と、加硫促進剤とを含有するゴム組成物を加硫してなる導電性ロールが開示されている。また、特許文献２では、エピクロロヒドリン系ゴムと、塩素を引き抜く架橋剤と、硫黄等の加硫促進剤と、酸化亜鉛とを用いて共架橋してなる導電性弾性層の表面を、イソシアネート成分を含有する表面処理液で表面処理してなる導電性ロールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２０４２３７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１および特許文献２の技術では、得られる導電性ロールは、導電性ロール中に含まれる成分がブリードアウトしてしまうという不具合があり、たとえば、現像ロール用途として用いた場合における、画像形成性に劣るものであった。特に、このような現像ロール用途では、画像形成性が良好であることに加え、耐圧縮永久歪性にも優れていることが要求されるため、これらの特性を満足する導電性ロールが望まれていた。
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、画像形成性が良好であり、かつ、耐圧縮永久歪性に優れたゴム架橋物を与えることができる導電性ロール用のポリエーテルゴムの組成物、および該組成物を用いて得られる導電性ロール用のゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために、ポリエーテルゴムを架橋するための架橋剤に着目し、架橋剤およびその配合量と、これと組み合わせて用いるポリエーテルゴムとについて鋭意検討を行った結果、ポリエーテルゴムを架橋するための架橋剤として、トリアジン系化合物を特定の配合量で配合すること、および、ポリエーテルゴムとして、所定の組成および所定のムーニー粘度を有するものを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、エピハロヒドリン単量体単位４０〜６３モル％、およびエチレンオキシド単量体単位３７〜６０モル％を含有し、かつムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕が６５〜９５であるポリエーテルゴム１００重量部に対し、トリアジン系化合物１．５〜４．０重量部を含有する導電性ロール用架橋性ゴム組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる導電性ロール用ゴム架橋物、および該ゴム架橋物を有してなる導電性ロールが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ブリードアウトが適切に抑制されており、これにより画像形成性が良好であり、かつ、耐圧縮永久歪性に優れた導電性ロールを与えることができる導電性ロール用架橋性ゴム組成物、およびこれを架橋してなる導電性ロール用ゴム架橋物、ならびに該ゴム架橋物を有してなる導電性ロールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物は、エピハロヒドリン単量体単位４０〜６３モル％、およびエチレンオキシド単量体単位３７〜６０モル％を含有し、かつムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕が６５〜９５であるポリエーテルゴム１００重量部に対し、トリアジン系化合物１．５〜４．０重量部を含有することを特徴とする。
【００１４】
＜ポリエーテルゴム＞
本発明で用いるポリエーテルゴムは、エピハロヒドリン単量体単位４０〜６３モル％、およびエチレンオキシド単量体単位３７〜６０モル％を含有し、かつムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が６５〜９５であるゴムである。
【００１５】
エピハロヒドリン単量体単位を形成するエピハロヒドリン単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられる。エピハロヒドリン単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。エピハロヒドリン単量体のなかでも、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００１６】
エピハロヒドリン単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、４０〜６３モル％であり、好ましくは４０〜５８モル％、より好ましくは４５〜５８モル％である。エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られる導電性ロール用ゴム架橋物（以下、「ゴム架橋物」と称することがある。）のブリードアウトが顕著となってしまい、画像形成性が悪化してしまう。一方、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物の電気抵抗値が高くなってしまい、画像形成性が悪化してしまう。
【００１７】
エチレンオキシド単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、３７〜６０モル％であり、好ましくは４２〜６０モル％、より好ましくは４２〜５５モル％である。エチレンオキシド単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の抵抗値が高くなってしまい、画像形成性が悪化してしまう。一方、エチレンオキシド単量体単位の含有割合が多すぎると、ゴム架橋物のブリードアウトが顕著となってしまい、画像形成性が悪化してしまう。
【００１８】
また、本発明のポリエーテルゴムは、エピハロヒドリン単量体単位、およびエチレンオキシド単量体単位に加えて、ビニル基含有オキシラン単量体単位を含有していてもよい。
【００１９】
ビニル基含有オキシラン単量体単位を形成するビニル基含有オキシラン単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル類；ブタジエンモノエポキシドなどのジエンモノエポキシド類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。ビニル基含有オキシラン単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でもエチレン性不飽和グリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００２０】
ビニル基含有オキシラン単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、１５モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは７モル％以下である。
【００２１】
本発明で用いるポリエーテルゴムは、エピハロヒドリン単量体単位、エチレンオキシド単量体単位、および必要に応じて用いられるビニル基含有オキシラン単量体単位に加えて、これらと共重合可能な単量体の単位をさらに含有していてもよい。
【００２２】
共重合可能な単量体としては、たとえば、エチレンオキシド以外のアルキレンオキシドなどを用いることもできる。
【００２３】
エチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサンなどの鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどの環状アルキレンオキシド；などが挙げられる。
【００２４】
共重合可能な単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。共重合可能な単量体の単位の含有割合は、全単量体単位中、２３モル％以下、好ましくは１８モル％以下、より好ましくは１３モル％以下である。
【００２５】
本発明で用いるポリエーテルゴムは、たとえば、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、上述した各単量体を開環重合することにより得ることができる。
【００２６】
重合に用いる重合触媒としては、一般のポリエーテル重合用触媒であれば、特に限定されない。重合触媒としては、たとえば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）；トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）；トリイソブチルアルミニウムにジアザビシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）；アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とを反応させた触媒（特公昭４３−２９４５号公報）；有機亜鉛化合物と多価アルコールとを反応させた触媒（特公昭４５−７７５１号公報）；ジアルキル亜鉛と水とを反応させた触媒（特公昭３６−３３９４号公報）；トリブチル錫クロライドとトリブチルホスフェートとを反応させた触媒（特許第３２２３９７８号公報）；などが挙げられる。
【００２７】
重合溶媒としては、不活性溶媒であれば、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素類；などが用いられる。これらのなかでも、溶液重合法により開環重合する場合は、ポリエーテルゴムの溶解性の観点から、芳香族炭化水素類を用いることが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００２８】
重合反応温度は、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。重合様式は、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
【００２９】
本発明で用いるポリエーテルゴムは、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの共重合タイプでも構わないが、ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させ、ゴム弾性を損ないにくいために好ましい。
【００３０】
ポリエーテルゴムを溶媒から回収する方法は、常法に従い、凝固・ろ別・乾燥方法を適宜組み合わせることにより、固形状のポリエーテルゴムを得ることができる。
【００３１】
本発明で用いるポリエーテルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、６５〜９５であり、好ましくは６８〜９３である。ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物のブリードアウトが顕著となり、画像形成性が悪化してしまう。一方、ムーニー粘度が高すぎると、成形加工性に劣り、特に、押し出し成形により成形を行った場合に、スウェル（押し出し成形時にダイの径より押出物の径が大きくなること）が発生し、寸法安定性が低下してしまう。なお、本発明で用いるポリエーテルゴムのムーニー粘度は、重合によりポリエーテルゴムを得る際の重合条件（たとえば、重合温度や重合時間、重合時に用いる重合触媒の種類や使用量）により調整することができる。
【００３２】
＜導電性ロール用架橋性ゴム組成物＞
本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物は、上述したポリエーテルゴム１００重量部に対し、トリアジン系化合物１．５〜４．０重量部を配合してなるものである。トリアジン系化合物は、ポリエーテルゴム中に含まれるエピハロヒドリン単量体単位のハロゲン原子に作用することで、架橋剤として機能する。
【００３３】
本発明によれば、上述したポリエーテルゴムに、トリアジン系化合物を上記のように比較的多い配合量にて配合することにより、得られるゴム架橋物を、ブリードアウトが適切に抑制されており、これにより画像形成性が良好であり、かつ、耐圧縮永久歪性に優れたものとすることができる。特に、本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、画像形成性、および耐圧縮永久歪性のいずれにも優れるものであるため、導電性ロールのなかでも、これらの特性が要求される用途、具体的には、現像ロール用途に特に好適に用いることができる。
【００３４】
本発明で用いるトリアジン系化合物としては、トリアジン環構造を有する化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【化１】
2014181277.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ１、−ＳＨ、−ＳＲ２、−ＮＨＲ３、−ＮＲ４Ｒ５または−ＳＭ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはフェニル基であり、Ｍはアルカリ金属である。）であり、Ｘ１〜Ｘ３のうち、少なくとも２つは、−ＳＨまたは−ＳＲ２であることが好ましく、少なくとも２つは、−ＳＨであることがより好ましく、３つともが−ＳＨであることが特に好ましい。
【００３５】
トリアジン系化合物の具体例としては、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−プロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−オクチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−モルホリル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−モノラウリル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどのトリアジンジチオール化合物；２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−モノソデイウムソルトなどのトリアジントリチオール化合物；などが挙げられる。これらトリアジン系化合物は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、トリアジントリチオール化合物が好ましく、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンが特に好ましい。
【００３６】
本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物中における、トリアジン系化合物の含有割合は、本発明で用いるポリエーテルゴム１００重量部に対し、１．５〜４．０重量部であり、好ましくは１．７〜３．８重量部、より好ましくは１．９〜３．５重量部である。トリアジン系化合物の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物のブリードアウトが顕著となり、画像形成性が悪化してしまう。一方、トリアジン系化合物の含有割合が多すぎると、架橋剤が表面に析出するブルームが発生してしまい、画像形成性が悪化してしまう。
【００３７】
また、本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物には、上述したトリアジン系化合物とともに、受酸剤を配合してもよい。
【００３８】
受酸剤としては架橋速度の調整、得られるゴム架橋物の熱安定性の観点から、周期律表第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硼酸塩、亜燐酸塩；周期律表第ＩＶＡ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩；ハイドロタルサイト類等が挙げられる。
【００３９】
受酸剤の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸鉛、および三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。
【００４０】
ハイドロタルサイト類は、一般式ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ（但し、ｘは１〜１０の数、ｙは１〜５の数、ｗは実数を表す。）で示される化合物であり、具体的には、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、およびＭｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ等が挙げられる。受酸剤の配合割合は、特に限定されないが、本発明で用いるポリエーテルゴム１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。受酸剤の配合割合が上記範囲内であると、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪性に優れる。
【００４１】
さらに、本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物には、充填剤をさらに配合していてもよい。充填剤としては、特に限定されないが、たとえば、カーボンブラック、シリカ、カーボンナノチューブ、およびグラフェンなどが挙げられる。これらの充填剤は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。充填剤の配合割合は、特に限定されないが、本発明で用いるポリエーテルゴム１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、１〜２０重量部が特に好ましい。
【００４２】
また、本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、およびこれらゴムの部分水素添加物（たとえば、水素化ニトリルゴム）などのジエン系ゴム；エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ポリエーテル系ゴム（上述したポリエーテルゴムを除く）、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどのジエン系ゴム以外のゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂；を含有していてもよい。これらのゴム、熱可塑性エラストマー、および樹脂は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの合計含有量は、本発明で用いるポリエーテルゴム１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下が特に好ましい。
【００４３】
さらに、本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物には、上述した添加剤以外に、公知のゴムに通常配合されるその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、特に限定されないが、たとえば、架橋促進剤；架橋促進助剤；滑剤；補強剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；耐光安定剤；粘着付与剤；界面活性剤；導電性付与剤；電解質物質；着色剤（染料・顔料）；難燃剤；帯電防止剤；などが挙げられる。
【００４４】
本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物は、上述したポリエーテルゴムに、トリアジン系化合物および必要に応じて用いられる各添加剤を、所望の方法により調合、混練することにより調製することができる。たとえば、トリアジン系化合物を除く添加剤と、ポリエーテルゴムとを混練後、得られた混練物にトリアジン系化合物を混合して、本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物を得ることができる。調合、混練等に際しては、たとえば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混練成形してもよい。トリアジン系化合物を除く添加剤と、ポリエーテルゴムとの混練温度は、２０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましく、その混練時間は、３０秒〜３０分が好ましい。混練物と、トリアジン系化合物との混合温度は、１００℃以下が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、その混練時間は、３０秒〜２０分が好ましい。
【００４５】
＜導電性ロール用ゴム架橋物＞
本発明の導電性ロール用ゴム架橋物は、上述した本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
【００４６】
本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物を架橋する方法は、特に限定されないが、成形と架橋を同時に行っても、成形後に架橋してもよい。成形時の温度は、２０〜２００℃が好ましく、４０〜１８０℃がより好ましい。架橋時の加熱温度は、１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。架橋時の温度が低すぎると、架橋時間が長時間必要となったり、得られるゴム架橋物の架橋密度が低くなったりするおそれがある。一方、架橋時の温度が高すぎると、成形不良となるおそれがある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、およびマイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。
【００４７】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋を行う際における、加熱温度は、１００〜２２０℃が好ましく、１３０〜２１０℃がより好ましい。加熱時間は、３０分〜５時間が好ましい。
【００４８】
このようにして得られる本発明の導電性ロール用ゴム架橋物は、上述した本発明の導電性ロール用架橋性ゴム組成物を用いて得られるものであるため、ブリードアウトが適切に抑制されており、これにより画像形成性が良好であり、かつ、耐圧縮永久歪性に優れたものである。そのため、本発明の導電性ロール用ゴム架橋物は、その特性を活かして、プリンタ、電子写真複写機、およびファクシミリ装置などの画像形成装置などに使用される導電性ロール、具体的には、帯電ロール、トナー供給ロール、現像ロール、および転写ロールなどとして好適に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、画像形成性、および耐圧縮永久歪性のいずれにも優れるものであるため、これらの特性が要求される現像ロールとして特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。
【００５０】
［ムーニー粘度］
ポリエーテルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
【００５１】
［硬度］
架橋性ゴム組成物を温度１６０℃、３０分間のプレスによって成形、架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱状のゴム架橋物を得た。そして、得られた円柱状のゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、タイプＡデュロメータを使用し、硬度を測定した。
【００５２】
［体積固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ）］
架橋性ゴム組成物を温度１６０℃、３０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、体積固有抵抗値を、ＪＩＳ Ｋ６２７１の２重リング電極法に準拠して測定した。なお、体積固有抵抗値の測定条件は、温度２３℃、湿度５０％とし、印加電圧は１０００Ｖとし、電圧の印加を開始してから３０秒後の値を測定した。
【００５３】
［圧縮永久歪み率］
架橋性ゴム組成物を温度１６０℃、３０分間のプレスによって成形、架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱状のゴム架橋物を得た。そして、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、得られた架橋物を２５％圧縮させた状態で、７０℃の環境下に２２時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定した。圧縮永久歪み率は、数値が小さいほど変形しにくい材料となり優れる。
【００５４】
［画像形成性］
架橋性ゴム組成物を、６ｍｍφのシャフトとともに、温度１６０℃、３０分間プレスによって成形、架橋し、内径６ｍｍφおよび外径１５ｍｍφであるゴム層を有するロール形成物を作製した。その後、オーブンにて１５０℃の雰囲気にて４時間加熱することで二次架橋を行い、冷却した後に、外表面を研磨することで内径６ｍｍφおよび外径１２ｍｍφの現像ロールを得た。そして、得られた現像ロールを市販のプリンターのトナーカートリッジに装着し、トナーカートリッジに装着した状態にて、温度５０℃、湿度９０％の雰囲気下で３日間保管した。その後、室温まで温度を下げたトナーカートリッジをプリンタに装着し、ハーフトーン印字をして、印刷物の汚れの有無を目視にて確認し、以下の三段階の基準にて評価した。
１点：著しく画像欠陥を生じた。実用できないレベル。
２点：よく見ると若干画像欠陥がみられた。実用可能なレベル。
３点：画像欠陥は見られなかった。実用上十分なレベル。
【００５５】
重合触媒の調製
密閉した耐圧ガラス容器を窒素置換して、トルエン２００部およびトリイソブチルアルミニウム６０部を供給した。このガラス容器を氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２３０部を添加し、攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸１３．６部を添加し、さらに攪拌した。この時、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、容器内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次いで、得られた反応混合物を６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させて触媒溶液を得た。
【００５６】
（実施例１）
ポリエーテルゴムの製造
上記とは別に、オートクレーブに、エピクロルヒドリン２７２．２部、エチレンオキシド１１．８部、アリルグリシジルエーテル２１．５部、トルエン２６４２．９部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を６０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液１０部を添加して反応を開始した。次いで、反応開始直後から、エチレンオキシド７４．５部をトルエン１６７．４部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液３部ずつを５時間にわたり添加した。そして、反応系に水１５部を添加し、攪拌することにより反応を終了させた。ここにさらに、老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％トルエン溶液４５部を添加し、攪拌した。次いで、スチームストリッピングを実施してトルエンおよび残余の単量体を除去し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、ポリエーテルゴム（Ａ−１）３７２．１部を得た。得られたポリエーテルゴム（Ａ−１）の単量体組成比は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位５７．８モル％、エチレンオキシド単量体単位３８．５モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位３．７モル％であった。また、得られたポリエーテルゴム（Ａ−１）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は７０であった。
【００５７】
架橋性ゴム組成物の調製
そして、バンバリーミキサーに、上記にて得られたポリエーテルゴム（Ａ−１）１００部、充填剤としてカーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）１０部、受酸剤としての酸化マグネシウム（商品名「キョーワマグ＃１００」、協和化学工業社製）２部、滑剤としてのステアリン酸（商品名「ＳＡ−４００」、ＡＤＥＫＡ社製）０．５部を投入し、５０℃で５分間混練後、バンバリーミキサーから混合物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールに、この混合物と、トリアジン系化合物（架橋剤）としての２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン１．９部を投入し、１０分間混練後、架橋性ゴム組成物を調製した。そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上記した方法にしたがって、硬度、体積固有抵抗値、圧縮永久歪み率、画像形成性の各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
架橋性ゴム組成物を調製する際に、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンの配合量を１．９部から３．３部に変更した以外は、実施例１と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
オートクレーブに、エピクロルヒドリン２５７．４部、エチレンオキシド１６．４部、トルエン２６４２．９部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を５５℃に昇温し、上記で得た触媒溶液１０部を添加して反応を開始した。次いで、反応開始直後から、エチレンオキシド１０６．２部をトルエン２３８．６部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液３部ずつを５時間にわたり添加した。そして、反応系に水１５部を添加し、攪拌することにより反応を終了させた。その後は、実施例１と同様にして、ポリエーテルゴム（Ａ−２）３７２．３部を得た。得られたポリエーテルゴム（Ａ−２）の単量体組成比は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位５０．０モル％、エチレンオキシド単量体単位５０．０モル％であった。また、得られたポリエーテルゴム（Ａ−２）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は９２であった。
【００６０】
そして、ポリエーテルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、上記にて得られたポリエーテルゴム（Ａ−２）１００部を使用した以外は、実施例１と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例４）
オートクレーブに、エピクロルヒドリン２１２．３部、エチレンオキシド１８．７部、アリルグリシジルエーテル２６．２部、トルエン２６４２．９部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を５５℃に昇温し、上記で得た触媒溶液１０部を添加して反応を開始した。次いで、反応開始直後から、エチレンオキシド１２２．９部をトルエン２７６．１部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液３部ずつを５時間にわたり添加した。そして、反応系に水１５部を添加し、攪拌することにより反応を終了させた。その後は、実施例１と同様にして、ポリエーテルゴム（Ａ−３）３７１．９部を得た。得られたポリエーテルゴム（Ａ−３）の単量体組成比は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位４０．０モル％、エチレンオキシド単量体単位５６．０モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位４．０モル％であった。また、得られたポリエーテルゴム（Ａ−３）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は７０であった。
【００６２】
そして、ポリエーテルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、上記にて得られたポリエーテルゴム（Ａ−３）１００部を使用した以外は、実施例１と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
架橋性ゴム組成物を調製する際に、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンの配合量を１．９部から０．９部に変更した以外は、実施例１と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
架橋性ゴム組成物を調製する際に、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンの配合量を１．９部から１．３部に変更した以外は、実施例１と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例３）
架橋性ゴム組成物を調製する際に、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンの配合量を１．９部から４．４部に変更した以外は、実施例１と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例４）
オートクレーブに、エピクロルヒドリン２８８．８部、エチレンオキシド１０．６部、アリルグリシジルエーテル１４．２部、トルエン２６４２．９部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を５５℃に昇温し、上記で得た触媒溶液１０部を添加して反応を開始した。次いで、反応開始直後から、エチレンオキシド６６．４部をトルエン１５１．１部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液３部ずつを５時間にわたり添加した。そして、反応系に水１５部を添加し、攪拌することにより反応を終了させた。その後は、実施例１と同様にして、ポリエーテルゴム（Ａ−４）３７２．０部を得た。得られたポリエーテルゴム（Ａ−４）の単量体組成比は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位６２．５モル％、エチレンオキシド単量体単位３５．０モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位２．５モル％であった。また、得られたポリエーテルゴム（Ａ−４）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は９０であった。
【００６７】
そして、ポリエーテルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、上記にて得られたポリエーテルゴム（Ａ−４）１００部を使用した以外は、実施例１と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例５）
ポリエーテルゴムを製造する際に、重合反応開始時の内溶液の昇温温度を５５℃から７０℃に変更した以外は、実施例３と同様にして、ポリエーテルゴム（Ａ−５）３７４．２部を得た。得られたポリエーテルゴム（Ａ−５）の単量体組成比は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位５０．０モル％、エチレンオキシド単量体単位５０．０モル％であった。また、得られたポリエーテルゴム（Ａ−５）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は６０であった。
【００６９】
そして、ポリエーテルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、上記にて得られたポリエーテルゴム（Ａ−５）１００部を使用した以外は、実施例１と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例６）
ポリエーテルゴムを製造する際に、重合反応開始時の内溶液の昇温温度を５５℃から７０℃に変更した以外は、実施例４と同様にして、ポリエーテルゴム（Ａ−６）３７０．０部を得た。得られたポリエーテルゴム（Ａ−６）の単量体組成比は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位４０．０モル％、エチレンオキシド単量体単位５６．０モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位４．０モル％であった。また、得られたポリエーテルゴム（Ａ−６）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は６０であった。
【００７１】
そして、ポリエーテルゴム（Ａ−１）１００部に代えて、上記にて得られたポリエーテルゴム（Ａ−６）１００部を使用した以外は、実施例１と同様に、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１に示すように、所定の組成を有し、ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕が６５〜９５の範囲にあるポリエーテルゴム１００重量部に対して、トリアジン系化合物１．５〜４．０重量部を配合してなる、本発明の架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、圧縮永久歪み率が低く、かつ、現像ロールとして用いた場合にブリードアウトが発生せず、画像形成性に優れたものであった（実施例１〜４）。
一方、トリアジン系化合物の配合量が少なすぎる場合には、得られるゴム架橋物は、ブリードアウトが発生してしまい、現像ロールとして用いた場合に、画像形成性が悪化する結果となった（比較例１，２）。
また、トリアジン系化合物の配合量が多すぎる場合には、得られるゴム架橋物は、トリアジン系化合物が表面に析出するブルームが発生してしまい、現像ロールとして用いた場合に、画像形成性が悪化する結果となった（比較例３）。
さらに、ポリエーテルゴムとして、エチレンオキシド単量体単位の比率が低すぎるものを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、体積固有抵抗値が高くなり、その結果、現像ロールとして用いた場合における画像形成性が悪化する結果となった（比較例４）。
さらに、ポリエーテルゴムとして、ムーニー粘度が低すぎるものを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、ブリードアウトが発生してしまい、現像ロールとして用いた場合に、画像形成性が悪化する結果となった（比較例５，６）。