(57)【要約】【課題】色度ばらつき及び光取り出し効率を向上させ、生産効率を上げ、放熱性が良好なＬＥＤ装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】半導体発光装置の製造方法は、回路基板上における所定領域に透光性材料に光拡散粒子を含ませた組成物からなる光散乱層を形成した後に、前記回路基板上における前記所定領域以外の領域に半導体発光素子を実装する工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路基板上における所定領域に透光性材料に光拡散粒子を含ませた組成物からなる光散乱層を形成した後に、前記回路基板上における前記所定領域以外の領域に半導体発光素子を実装する工程を有することを特徴とする半導体発光装置の製造方法。
【請求項２】
前記半導体発光素子の側面は光を出射する発光面であり、
前記半導体発光素子の側面に光散乱層が接していないことを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項３】
前記半導体発光装置がＬＥＤであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項４】
前記光散乱層の厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項５】
前記光散乱層が光拡散粒子と有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項６】
前記光拡散粒子は酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項７】
前記有機ケイ素化合物がシラン化合物の重合体であり、シラン化合物全体の３０重量部から１００重量部が３官能シラン化合物で構成されていることを特徴とする請求項５に記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項８】
前記光拡散粒子は、平均一次粒径が１００ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項９】
前記光散乱層は、平均一次粒径が５〜１００ｎｍである金属酸化物微粒子をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項９に記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０に記載の半導体発光装置の製造方法であって、前記光散乱層が、アルミニウムケイ酸塩化合物を含み、アルミニウムケイ酸塩化合物が外径をa、長さをbとしたときのb/aの値が１０以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記光散乱層および／または前記半導体発光素子上に、少なくとも蛍光体粒子とポリシロキサンを含有する組成物からなる波長変換層を形成させることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項１３】
前記波長変換層上にさらに樹脂層を形成することを特徴とする請求項１２に記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項１４】
前記光散乱層および／または前記半導体発光素子上に、蛍光体粒子が分散した樹脂からなる蛍光体含有樹脂層を形成することを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項１５】
前記請求項１から請求項１４のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光装置及びその製造方法に関する。なお、半導体発光装置を「ＬＥＤ装置」、半導体発光素子を「ＬＥＤ素子」という場合がある。ここでのＬＥＤ装置は、照明装置として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）素子の近傍に蛍光体を配置し、ＬＥＤ素子からの光で蛍光体を励起させて白色光を得る白色ＬＥＤ装置が開発されている。このようなＬＥＤ装置の例には、青色ＬＥＤ素子からの青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色の蛍光とを組み合わせて白色光を得るＬＥＤ装置がある。また、紫外光を出射するＬＥＤ素子を光源とし、紫外光を受けて蛍光体が発する青色光、緑色光、及び赤色光を混色させて、白色光を得るＬＥＤ装置もある。
【０００３】
従来のＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子を実装する基板等が、ＬＥＤ素子の出射光や、蛍光体が発する蛍光を吸収しやすく、光取り出し性が十分でない、との問題があった。そこで、一般的なＬＥＤ装置には、ＬＥＤ素子の周囲に、光取り出し効率を向上させるための光散乱層が配置されている。
【０００４】
ＬＥＤ装置の製造方法では、回路基板上にＬＥＤ素子を実装した後に、ＬＥＤ素子の上面とほぼ同一面を形成するように光散乱層をＬＥＤ素子の側面に接すように形成させている（例えば、特許文献１）。この場合、色度ばらつきは抑制されるが、光散乱層をＬＥＤ素子の側面に接するように形成することにより、光取り出し効率の大きな損失を引き起こしていた。さらに、光散乱層の光散乱能を上げるために高い充填率で無機粒子がＬＥＤ素子の周りを覆っているため、ＬＥＤ素子が発光した際に生じる熱の放熱が不十分となり、ＬＥＤ素子の温度が上昇し、ＬＥＤ素子から出射する光量が次第に低下してしまうという課題があった。なお、回路基板を単に「基板」という場合がある。
【０００５】
また、基板上にＬＥＤ素子を実装した後に、ＬＥＤ素子の側面に接しない様に十分な間隔をもって光散乱層を形成させようとしたところ、光散乱効果が大幅に低下し、色度ばらつきおよび光取り出し効率が低下するという課題もあった。また、基板上にＬＥＤ素子を実装した後に、ＬＥＤ素子のごく近傍に光散乱層を形成させようとしたところ、光散乱層の積層課程で一部の光散乱材が飛散してＬＥＤ素子の側面に不規則に付着してしまった。そして、この不規則な光散乱材の付着は、ＬＥＤ素子から出射される光量をばらつかせ、しいては色度ばらつきを引き起すという課題もあった。仮に、基板上にＬＥＤ素子を実装した後に、ＬＥＤ素子の側面に飛散しない様に光散乱層をゆっくりと形成させようとすると、生産効率の低下につながる。
【０００６】
これらの課題を発明者らが鋭意検討した結果、光取り出し効率の向上と、色度ばらつきの向上を両立させるためには、ＬＥＤ素子のごく近傍が光散乱層で覆われており、かつＬＥＤ素子の側面に光を反射させる物質が接していないことが重要であることがわかった。さらに、この場合、ＬＥＤ素子の側面に光散乱層が接していないため、放熱性も良好で、ＬＥＤ素子の光取り出し効率低下も抑制することができることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−６９５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、色度ばらつき及び光取り出し効率を向上させ、生産効率を上げ、放熱性が良好なＬＥＤ装置およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、回路基板上における所定領域に透光性材料に光拡散粒子を含ませた組成物からなる光散乱層を形成した後に、前記回路基板上における前記所定領域以外の領域に半導体発光素子を実装する工程を有することを特徴とする。
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の半導体発光装置の製造方法であって、前記半導体発光素子の側面は光を出射する発光面であり、前記半導体発光素子の側面に光散乱層が接していないことを特徴とする。
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の半導体発光装置の製造方法であって、前記半導体発光装置がＬＥＤであることを特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の半導体発光装置の製造方法であって、前記光散乱層の厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の半導体発光装置の製造方法であって、前記光散乱層が光拡散粒子と有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。
また、請求項６に記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の半導体発光装置の製造方法であって、前記光拡散粒子は酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
また、請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の半導体発光装置の製造方法であって、前記有機ケイ素化合物がシラン化合物の重合体であり、シラン化合物全体の３０重量部から１００重量部が３官能シラン化合物で構成されていることを特徴とする。
また、請求項８に記載の発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の半導体発光装置の製造方法であって、前記光拡散粒子は、平均一次粒径が１００ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする。
また、請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の半導体発光装置の製造方法であって、前記光散乱層は、平均一次粒径が５〜１００ｎｍである金属酸化物微粒子をさらに含むことを特徴とする。
また、請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の半導体発光装置の製造方法であって、前記金属酸化物微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする。
また、請求項１１に記載の発明は、請求項１から請求項１０に記載の半導体発光装置の製造方法であって、前記光散乱層が、アルミニウムケイ酸塩化合物を含み、アルミニウムケイ酸塩化合物が外径をａ、長さをｂとしたときのｂ／ａの値が１０以上であることを特徴とする。
また、請求項１２に記載の発明は、請求項１から請求項１０のいずれかに記載の半導体発光装置の製造方法であって、前記光散乱層および／または前記半導体発光素子上に、少なくとも蛍光体粒子とポリシロキサンを含有する組成物からなる波長変換層を形成させることを特徴とする。
また、請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の半導体発光装置の製造方法であって、前記波長変換層上にさらに樹脂層を形成することを特徴とする。
また、請求項１４に記載の発明は、請求項１から請求項１０のいずれかに記載の半導体発光装置の製造方法であって、前記光散乱層および／または前記半導体発光素子上に、蛍光体粒子が分散した樹脂からなる蛍光体含有樹脂層を形成することを特徴とする。
また、請求項１５に記載の発明は、前記請求項１から請求項１４のいずれかに記載の製造方法により製造されたＬＥＤ装置ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導体発光装置では、基板上における所定領域に光散乱層を形成した後に、所定領域以外の領域に半導体発光素子を実装するので、光散乱層を半導体発光素子の側面の近傍に設けることができ、色度ばらつき及び光取り出し効率を向上させ、生産効率を上げ、放熱性を良好にすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るＬＥＤ装置の製造工程を示す図。
【図２】他の実施形態に係るＬＥＤ装置の製造工程を示す図。
【図３】ＬＥＤ装置の製造方法における光散乱層の形成方法を説明するための図。
【図４】光散乱層形成用組成物を塗布するスプレー装置の一例を示す概略断面図。
【図５】ＬＥＤ実装領域を保護するマスクの一例を示す平面図。
【図６】ＬＥＤ実装領域を保護するマスクの他の例を示す平面図。
【図７】ＬＥＤ装置の製造方法における光散乱層の形成方法を説明するための図。
【図８】ＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図。
【図９】ＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図。
【図１０】ＬＥＤ装置の他の例を示す断面図。
【図１１】ＬＥＤ装置の他の例を示す断面図。
【図１２】ＬＥＤ装置の他の例を示す断面図。
【図１３】図１３（ａ）は、ＬＥＤ装置の他の例を示す平面図であり、図１３（ｂ）は、当該ＬＥＤ装置の概略断面図。
【図１４】ＬＥＤ装置の概略断面図。
【図１５】ＬＥＤ装置の概略断面図。
【図１６】図１６（ａ）は、ＬＥＤ素子と光散乱層との相対的な位置関係の一例を示す図、図１６（ｂ）は、ＬＥＤ素子と光散乱層との相対的な位置関係の他の例を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
基板上にＬＥＤ素子が実装され、ＬＥＤ素子の出射光等を光取り出し面側に反射する光散乱層を有するＬＥＤ装置において、ＬＥＤ素子の側面に光散乱層が接しないように構成される。
【００１３】
このような構成を実現するため、本発明のＬＥＤ装置の製造方法は、基板上に光散乱層を形成した後に、ＬＥＤ素子を実装する。それにより、色度ばらつき及び光取り出し効率を向上させ、生産効率を上げ、放熱性を良好にすることが可能となる。
【００１４】
１．ＬＥＤ装置の製造方法
本発明のＬＥＤ装置の製造方法は、前述するように、基板１上に光散乱層２１を形成した後に、ＬＥＤ素子２を実装する。
【００１５】
本発明のＬＥＤ装置の製造方法の一例を図１のフローチャートに示す。図１に、基板１に配設されたメタル部（金属電極部）３、３’を示す。
【００１６】
基板１上に光散乱層２１を形成した後に、ＬＥＤ素子２を実装する場合、ＬＥＤ装置の製造方法には、以下の工程が含まれる。
１）基板１の所定領域に光散乱層形成用組成物を塗布し、硬化させる第１工程
２）基板１にＬＥＤ素子２を実装する第２工程
ここで、所定領域の一例として、ＬＥＤ素子２が実装される領域を囲む領域が含まれる。
なお、以下の工程をさらに含んでもよい。
３）光散乱層２１及びＬＥＤ素子２を覆うように、蛍光体含有樹脂層を形成する第３工程（図８及び図９参照）
【００１７】
以上のように、この製造方法では、基板１にＬＥＤ素子２を実装する第２工程の前に、光散乱層形成用組成物を塗布する第１工程を行うため、第１工程において、光散乱層形成用組成物がＬＥＤ素子２に付着することがない。第１工程では、基板１上における所定領域以外の領域に光散乱層形成用組成物を付着させないようにする。なお、ここでは、図１（ｃ）に示すように、ＬＥＤ素子２の表面２ａ及び側面２ｂが、光を出射する発光面となる。
【００１８】
１）第１工程
なお、第１工程において、「光散乱層形成用組成物を塗布する所定領域」とは、(1)基板１において光を取り出す側の面であり、かつ、(2)ＬＥＤ素子２を実装する領域以外であって、かつ、(3)ＬＥＤ素子２の側面２ｂと接しない領域である。
【００１９】
ここで、「(1)基板１において光を取り出す側の面」の一例としては、図１に示す基板１の表面１ａである。
【００２０】
また、ここで、「ＬＥＤ素子２の側面２ｂ」とは、その上端から下端までの全部から光が出射されるものとする。
【００２１】
さらに、「(3)ＬＥＤ素子２の側面２ｂと接しない領域」とあるが、ＬＥＤ素子２の側面２ｂと接するかどうかは、ＬＥＤ素子２の側面２ｂの下端と、光散乱層２１の上端との高さ関係にある。両者の高さ関係を、ＬＥＤ素子２と光散乱層２１との相対的な位置関係の一例を示す図１６（ａ）、（ｂ）で説明する。図１６（ａ）、（ｂ）に、基板１の表面１ａからＬＥＤ素子２の側面２ｂの下端ｅ３までの高さ（ここでは、突起電極５の高さ）をｈ１で示し、基板１の表面１ａから光散乱層２１の上端ｅ２までの高さ（光散乱層２１の高さ）をｈ２で示す。
【００２２】
図１６（ａ）に示すように、両者の高さ関係が（ｈ１≦ｈ２）のとき、光散乱層２１をＬＥＤ素子２の側面２ｂに近づけていくと、やがて、光散乱層２１は側面２ｂに接することとなる。したがって、高さ関係が（ｈ１≦ｈ２）のとき、光散乱層形成用組成物を塗布する領域が「(3)ＬＥＤ素子２の側面２ｂと接しない領域」であるかどうかを考慮する。
ここで、（ｈ１＝ｈ２）のとき、光散乱層２１をＬＥＤ素子２の側面２ｂに近づけていくほど、光取り出し効率が向上する。また、光散乱層２１の上端ｅ２とＬＥＤ素子２の側面２ｂの下端ｅ３とを当接させても、光取り出し効率の損失を引き起こさない。そこで、光散乱層２１の上端ｅ２とＬＥＤ素子２の側面２ｂの下端ｅ３とを近接または当接させるように構成する。なお、光散乱層２１の上端ｅ２をＬＥＤ素子２の側面２ｂの下端ｅ３と当接させたときの光散乱層２１が形成される領域は、「(3)ＬＥＤ素子２の側面２ｂと接しない領域」に含まれる。すなわち、両者の高さ関係が（ｈ１＜ｈ２）のとき、光散乱層２１をＬＥＤ素子２の側面２ｂに接しないように形成すればよい。
【００２３】
これに対し、図１６（ｂ）に示すように、両者の高さ関係が（ｈ２＜ｈ１）のとき、光散乱層２１をＬＥＤ素子２の側面２ｂにいくら近づけても、光散乱層２１の上端ｅ２とＬＥＤ素子２の下端ｅ３とが当接することがなく、光散乱層２１は側面２ｂに接しない。したがって、高さ関係が（ｈ２＜ｈ１）のとき、光散乱層形成用組成物を塗布する領域が「(3)ＬＥＤ素子２の側面２ｂと接しない領域」であるかどうかを考慮する必要がない。
【００２４】
なお、ＬＥＤ素子２の実装方法の一例として、ワイヤ（図１（ｃ）に示す配線４）によりＬＥＤ素子２とメタル部（図１（ａ）に示すメタル部３）とを接続するワイヤボンディング実装と、基板１上に設けられた突起電極（バンプ（ｂｕｍｐ）と称される）５とＬＥＤ素子２とを接続するフリップチップ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ）実装とがある。
【００２５】
ここで、「(2)ＬＥＤ素子２を実装する領域」、及び、「(3)ＬＥＤ素子２の側面２ｂと接しない領域」について、ワイヤボンディング実装と、フリップチップ実装とでそれぞれ説明する。
【００２６】
ワイヤボンディング実装において、「(2)ＬＥＤ素子２を実装する領域」とは、ＬＥＤ素子２が接続される領域（図１（ａ）に示すメタル部３’）、配線４によりＬＥＤ素子２と接続される領域（図１（ａ）に示すメタル部３）、ＬＥＤ素子２とメタル部３との接続領域（配線４が配置される領域）をいう。このことから、「(2)ＬＥＤ素子２を実装する領域以外」とは、ＬＥＤ素子２からの光の出射を阻害せず、かつ、ＬＥＤ素子２の接続を阻害せず、ＬＥＤ素子２とメタル３との配線４による接続を阻害しない領域となる。
【００２７】
「(2)ＬＥＤ素子２を実装する領域以外」の一例を図１４のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。図１４に示すように、「(2)ＬＥＤ素子２を実装する領域以外」は、メタル部３、３’以外の領域、かつ、ＬＥＤ素子２とメタル３との接続領域８（図５に示す）以外の領域となる。
【００２８】
「(3)ＬＥＤ素子２の側面２ｂと接しない領域」の一例を図１４に示す。図１４に示すように、「(3)ＬＥＤ素子２の側面２ｂと接しない領域」に光散乱層２１が形成される。ＬＥＤ素子２の側面２ｂと光散乱層２１との間には隙間Ｓが設けられる。
【００２９】
ＬＥＤ素子２の高さ（図１４に基板１の表面１ａからの高さｈｃを示す）と、光散乱層２１の高さ（図１４に基板１の表面１ａからの高さｈｒを示す）との関係を（ｈｃ＞ｈｒ）とする。仮に、光散乱層２１がＬＥＤ素子２の側面２ｂと接すると、側面２ｂにおいて、光散乱層２１より高い上部（側面２ｂの上部）からの光が取り出されるが、光散乱層２１以下の下部（側面２ｂの下部）からの光が取り出されない。
【００３０】
ＬＥＤ素子２の側面２ｂと光散乱層２１との間には隙間Ｓが設けられるため、ＬＥＤ素子２の側面２ｂ（下部を含む）からの光が隙間Ｓを通って取り出し方向（図１４において上方）に出射される。隙間Ｓの広さは、光散乱層形成用組成物を塗布する所定領域が狭くならないように定められる。
【００３１】
以上のように、ワイヤボンディング実装において、基板１の表面１ａの領域のうち、できる広くした所定領域に光散乱層２１を形成すれば、光取り出し効率を向上させることが可能となる。
【００３２】
フリップチップ実装において、「(2)ＬＥＤ素子２を実装する領域」とは、突起電極５が設けられる領域をいう。このことから、「(2)ＬＥＤ素子２を実装する領域以外」とは、ＬＥＤ素子２からの光の出射を阻害せず、かつ、ＬＥＤ素子２の実装を阻害しない領域となる。
【００３３】
なお、ＬＥＤ素子２の発光面に裏面２ｃが含まれるとき、「(2)ＬＥＤ素子２を実装する領域以外」には、基板１の表面とＬＥＤ素子２の裏面２ｃとの間に設けられる隙間（突起電極５の高さに相当する）も含まれる。
【００３４】
「(2)ＬＥＤ素子２を実装する領域以外」の一例を図１５（ａ）、（ｂ）のＬＥＤ装置の断面図に示す。図１５（ａ）、（ｂ）に示すように、「(2)ＬＥＤ素子２を実装する領域以外」は、突起電極５以外の領域となる。説明の都合上、ＬＥＤ素子２の側面２ｂの位置と突起電極５の側面２ｂの位置とを図１５の紙面左右方向で一致させている。
【００３５】
「(3)ＬＥＤ素子２の側面２ｂと接しない領域」の一例を、図１５（ａ）のＬＥＤ装置の断面図に示す。図１５（ａ）に示すように、「(3)ＬＥＤ素子２の側面２ｂと接しない領域」に光散乱層２１が形成される。ＬＥＤ素子２の側面２ｂと光散乱層２１との間には隙間Ｓが設けられる。
【００３６】
突起電極５の高さ（図１５（ａ）に基板１の表面１ａからの高さｈｂを示す）と、光散乱層２１の高さ（図１５（ａ）に基板１の表面１ａからの高さｈｒを示す）との関係を（ｈｒ＜ｈｂ）とする。突起電極５の高さと光散乱層２１の高さとの関係が（ｈｒ＜ｈｂ）であるため、光散乱層２１がＬＥＤ素子２の側面２ｂと接しないので、側面２ｂ（その下部を含む）からの光が取り出される。したがって、隙間Ｓは、０以上であればよい（突起電極５に接していてもよい）。
【００３７】
「(3)ＬＥＤ素子２の側面２ｂと接しない領域」の他の例を、図１５（ｂ）のＬＥＤ装置の断面図に示す。図１５（ｂ）に示すように、「(3)ＬＥＤ素子２の側面２ｂと接しない領域」に光散乱層２１が形成される。ＬＥＤ素子２の側面２ｂと光散乱層２１との間には隙間Ｓが設けられる。
【００３８】
突起電極５の高さ（図１５（ｂ）に基板１の表面１ａからの高さｈｂを示す）と、光散乱層２１の高さ（図１５（ｂ）に基板１の表面１ａからの高さｈｒを示す）との関係を（ｈｂ＜ｈｒ）とする。突起電極５の高さと光散乱層２１の高さとの関係が（ｈｂ＜ｈｒ）であるため、光散乱層２１がＬＥＤ素子２の側面２ｂと接する可能性がある。仮に、光散乱層２１がＬＥＤ素子２の側面２ｂと接すると、側面２ｂにおいて、光散乱層２１より高い上部（側面２ｂの上部）からの光が取り出されるが、光散乱層２１以下の下部（側面２ｂの下部）からの光が取り出されない。
【００３９】
ＬＥＤ素子２の側面２ｂと光散乱層２１との間には隙間Ｓが設けられるため、ＬＥＤ素子２の側面２ｂ（下部を含む）からの光が隙間Ｓを通って取り出し方向（図１５（ｂ）において上方）に出射される。隙間Ｓの広さは、光散乱層形成用組成物を塗布する所定領域が狭くならないように定められる。
【００４０】
以上のように、フリップチップ実装において、基板１の表面１ａの領域のうち、できるだけ広くした所定領域に光散乱層２１を形成すれば、光取り出し効率を向上させることが可能となる。
【００４１】
（光散乱層２１を形成する方法）
基板１の所定領域のみに光散乱層２１を形成する方法には、以下の３つの方法がある。
(i)メタル部３、３’の一部領域、もしくは全領域を保護しながら、基板１上に光散乱層形成用組成物を塗布し、硬化させる方法
(ii)メタル部３、３’を保護せずに、所定領域のみ光散乱層形成用組成物を塗布し、硬化させる方法
(iii)金型を用いて、所定領域にのみ光散乱層形成用組成物を塗布し、硬化させる方法
【００４２】
(i)の方法では、光散乱層２１を形成しない領域、つまりメタル部３、３’の一部領域、もしくはメタル部３、３’の全領域を保護する。保護方法は、特に制限されず、例えば図５に示されるように、保護する領域（図５では、メタル部３とＬＥＤ素子２との接続領域８の上部）に板状マスク４１を配置してもよい。また、基板１上にメタル部３、３’の一部または全部を保護するキャップを配置してもよい。さらに、メタル部３、３’上にレジストマスクを形成してもよい。
【００４３】
レジストマスク５１の形成方法を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。まず、メタル部３、３’を有する基板１上にレジスト材料を塗布する（図３（ａ））。その後、光散乱層２１を形成する部分のレジスト材料を除去して、光散乱層２１を形成しない領域を保護するレジストマスク５１’を得る。
【００４４】
レジスト材料の塗布方法は特に制限されず、例えばスプレー塗布法やディスペンサー塗布法等でありうる。また基板１が平板状であれば、レジスト材料の塗布をスクリーン印刷で行ってもよい。またレジスト材料は特に制限されず、例えば一般的なナフトキノンジアジド化合物等のポジ型感光性材料やビスアジド化合物等のネガ型感光性材料等でありうる。一方、レジストの硬化方法は、レジスト材料の種類に応じて適宜選択され、特定波長の光の照射や、加熱処理等でありうる。レジスト材料の除去方法は、レジスト現像液等で溶解除去する方法等でありうる。
【００４５】
レジストマスク５１の形成方法は、上記方法に限定されない。例えばディスペンサー塗布法やインクジェット法で、所望の領域にのみレジスト材料を付着させて、レジストマスク５１’を形成してもよい。また、レジストマスクを形成しない領域に板状マスクやキャップ等を配置してから、レジスト材料を塗布してレジストマスク５１’を形成してもよい。
【００４６】
また、レジスト材料の代わりに、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用い、マスクを形成してもよい。この場合、水溶性樹脂を、光散乱層２１を形成しない部分に水溶性樹脂を塗布して乾燥させる。水溶性樹脂の塗布方法は特に制限されず、例えばディスペンサー塗布法や、インクジェット法等でありうる。また基板１が平板状であれば、スクリーン印刷法でもありうる。
【００４７】
レジストマスク５１’等で所定領域以外の領域（ＬＥＤ素子２が実装される領域を含む）を保護した後、例えば図３（ｃ）に示すように、基板１上に光散乱層形成用組成物２１’を塗布する。光散乱層形成用組成物２１’の塗布手段は特に制限されず、例えばディスペンサー塗布法や、スプレー塗布法でありうる。塗布手段がスプレー塗布であると、薄い厚みで光散乱層２１を形成可能である。また基板１がキャビティを有する場合に、そのキャビティ内壁面６に光散乱層形成用組成物を塗布しやすい。
【００４８】
(ii)の方法では、光散乱層２１を形成しない領域を保護せず、光散乱層形成用組成物を塗布する。
(i)の方法と同様に、光散乱層形成用組成物を乾燥・硬化させる。
【００４９】
（光散乱層形成用組成物の組成）
上記いずれの方法においても基板１に塗布する光散乱層形成用組成物には、有機ケイ素化合物、光拡散粒子、金属酸化物微粒子、金属アルコキシドまたは金属キレート、溶媒等が含まれる。
【００５０】
光散乱層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物が、ポリシラザンオリゴマーである場合、光散乱層形成用組成物におけるポリシラザンオリゴマーの濃度は高い方が好ましい。ただし、これらの濃度が高すぎると光散乱層形成用組成物の保存安定性が低下する。そのため、ポリシラザンオリゴマーの量は、光散乱層形成用組成物の全質量に対して５〜５０重量％であることが好ましい。
【００５１】
また、光散乱層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物が、シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーである場合、光散乱層形成用組成物に含まれるシラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの量も、光散乱層形成用組成物の全質量に対して５〜５０重量％であることが好ましい。なお、シラン化合物のオリゴマーの調製方法については、後述する。
【００５２】
光散乱層形成用組成物に含まれる光拡散粒子の量は、光散乱層形成用組成物の固形分全質量に対して、６０〜９５質量％であり、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。光拡散粒子の量が６０質量％未満であると、得られる光散乱層２１の光反射性が不十分となる場合がある。一方、光拡散粒子の量が９０質量％を超えると、得られる光散乱層２１において、バインダー量が相対的に少なくなり、光散乱層２１の強度が低くなる場合がある。
光拡散粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。平均一次粒径が２０μｍを超えると、７００ｎｍ以上の波長の光の反射率が低下する場合があり、一方、平均一次粒径が１００ｎｍ未満であると、４５０ｎｍ以下の波長の光の反射率が低下する場合がある。
【００５３】
光散乱層形成用組成物に含まれる金属酸化物微粒子の量は、光散乱層形成用組成物の固形分全質量に対して、０．５〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。金属酸化物微粒子の量が３０質量％を超えると、得られる光散乱層２１において、バインダー量が相対的に少なくなり、光散乱層２１の強度が低くなる場合がある。金属酸化物微粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である。金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。平均一次粒径が１００ｎｍを超えると、光拡散粒子同士の間を光拡散粒子よりも粒径の小さい金属酸化物微粒子が埋めることによる光散乱層の膜強度向上効果が低下してしまい。一方、平均一次粒径が５ｎｍ未満であると、金属酸化物微粒子同士の凝集が起こりやすくなり、その結果、光散乱層の膜強度向上効果が低下してしまう場合がある。
【００５４】
光散乱層形成用組成物に含まれるアルミニウムケイ酸塩の量は、光散乱層形成用組成物の固形分全質量に対して、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは０．８〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。アルミニウムケイ酸塩の量が３０質量％を超えると、バインダーの量が相対的に少なくなり、光散乱層２１の強度が低くなる場合がある。また、アルミニウムケイ酸塩の量が０．５質量％を下回ると、アンカー効果による隣接層との密着向上効果が低下してしまう。
【００５５】
光散乱層形成用組成物に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレートの量は、光散乱層形成用組成物の固形分全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。金属アルコキシドまたは金属キレートの量が１質量％未満であると、得られる光散乱層２１と基板１との密着性が高まり難い。一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物の量が３０質量％を超えると、得られる光散乱層２１において、相対的にバインダー成分の量が低下し、強度が低下する場合がある。
【００５６】
光散乱層形成用組成物に含まれる溶媒は、有機ケイ素化合物を溶解または分散可能なものであれば特に制限はない。例えば水との相溶性に優れた水性溶剤であってもよく、また、水との相溶性が低い非水性溶剤であってもよい。
【００５７】
光散乱層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物が、ポリシラザンオリゴマーである場合、溶媒は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類でありうる。具体的には、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
一方、光散乱層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物がシラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーである場合、溶媒は特に制限はないが、アルコール類が好ましく、特に多価アルコールが好ましい。光散乱層形成用組成物にアルコールが含まれると、光散乱層形成用組成物の粘度が高まり、光拡散粒子の沈殿を抑制できる。多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が含まれ、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、または１，４−ブタンジオールであることが好ましい。
【００５９】
光散乱層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物がいずれである場合においても、光散乱層形成用組成物に含まれる溶媒は、沸点が２５０℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が高すぎると、溶媒の蒸発が遅くなる。
【００６０】
光散乱層形成用組成物に含まれる溶媒の含有量は、光散乱層形成用組成物の全質量に対して、１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【００６１】
光散乱層形成用組成物には、有機ケイ素化合物（特にポリシラザンオリゴマー）と共に、反応促進剤が含まれてもよい。反応促進剤は、酸または塩基のいずれであってもよい。反応促進剤の例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミン等のアミン；塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、及び酢酸等の酸；ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩等が含まれる。反応促進剤は、金属カルボン酸塩であることが、特に好ましい。反応促進剤の添加量は、ポリシラザンオリゴマーの質量に対して０．０１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６２】
図４に、光散乱層形成用組成物を塗布するためのスプレー装置の概略を示す。図４に示す塗布装置２００において、光散乱層形成用組成物２２０は、塗布液タンク２１０に供給される。この塗布液タンク２１０内の光散乱層形成用組成物２２０は、圧力をかけられて、連結管２３０を通じてヘッド２４０に供給される。ヘッド２４０に供給された光散乱層形成用組成物２２０は、ノズル２５０から吐出されて、基板１上に塗布される。ノズル２５０からの光散乱層形成用組成物２２０の吐出は、風圧によって行われる。ノズル２５０の先端に開閉自在な開口部を設けて、この開口部を開閉操作して、吐出作業のオン・オフを制御する構成としてもよい。
【００６３】
上記スプレー装置による光散乱層形成用組成物の塗布時には、下記（１）〜（６）の操作や条件設定などを行うことが好ましい。
【００６４】
（１）ノズル２５０の先端部を基板１の直上に配置して光散乱層形成用組成物２２０を基板１の真上から噴射する。基板１がキャビティを有する場合には、斜め上方から光散乱層形成用組成物２２０を噴射し、噴射後の光散乱層液性用組成物２７０をキャビティ内壁面に付着させてもよい。また、光散乱層形成用組成物２２０の噴射は、基板１とノズル２５０とを相対的に移動させながら行ってもよい。
【００６５】
（２）光散乱層形成用組成物２２０の噴射量を、組成物の粘度や、光散乱層の厚みに応じて制御する。同一の条件で塗布をする限り、噴射量を一定とし、単位面積当たりの塗布量を一定とする。光散乱層形成用組成物２２０の噴射量の経時的なバラツキは１０％以内とし、好ましくは１％以内とする。光散乱層形成用組成物２２０の噴射量は、基板１に対するノズル２５０の相対移動速度と、ノズル２５０からの噴射圧力などで調整する。一般的には、光散乱層形成用組成物２２０の粘度が高い場合に、ノズル２５０の相対移動速度を遅くして、かつ噴射圧力を高く設定する。ノズルの相対移動速度は通常は約３０ｍｍ/ｓ〜２００ｍｍ/ｓであり；噴射圧力は通常は約０．０１ＭＰａ〜０．２ＭＰａである。
【００６６】
（３）必要に応じて、ノズル２５０の温度を調整し、光散乱層形成用組成物２２０の噴射時の粘度を調整する。
【００６７】
（４）必要に応じて、基板１の温度調整をする。基板１の温度調整機構は、基板１を載置する移動台（図示せず）に設置することができる。基板１の温度を３０〜１００℃とすると、光散乱層形成用組成物２２０中の有機溶媒を早く揮発させることができ、光散乱層形成用組成物２２０が基板１から液だれすることを抑制できる。
【００６８】
（５）塗布装置２００の環境雰囲気（温度・湿度）を一定とし、光散乱層形成用組成物２２０の噴射を安定させる。特に、光散乱層形成用組成物２２０が、ポリシラザンオリゴマーを含む場合、ポリシラザンオリゴマーが吸湿して光散乱層形成用組成物２２０自体が固化するおそれがある。そのため、光散乱層形成用組成物２２０を噴射する際の湿度を低くすることが好ましい。
【００６９】
（６）光散乱層形成用組成物２２０の噴射・塗布作業中に、ノズル２５０をクリーニングしてもよい。この場合、塗布装置２００の近傍に、洗浄液を貯留したクリーニングタンクを設置する。光散乱層形成用組成物２２０の噴射の休止中等に、ノズル２５０の先端部をクリーニングタンク中に浸漬させ、ノズル２５０の先端部の乾燥を防ぐ。また、噴射・塗布作業の休止中には、光散乱層形成用組成物２２０が硬化してノズル２５０の噴射孔がつまる恐れがある。そのため、ノズル２５０をクリーニングタンク中に浸漬させるか、噴射・塗布作業の開始時にノズル２５０をクリーニングすることが好ましい。
【００７０】
（シラン化合物のオリゴマーの調製方法）
前述の光散乱層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマー（ポリシロキサンオリゴマー）は、以下の方法で調製できる。シラン化合物のモノマーを、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させる。シラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で調整する。
【００７１】
光散乱層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００であり、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。光散乱層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量が１０００未満であると、光散乱層形成用組成物の粘度が低くなり、光散乱層形成時に、液はじき等が生じやすくなる。一方、光散乱層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量が３０００を超えると、光散乱層形成用組成物の粘度が高くなり、均一な膜形成が困難となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【００７２】
シラン化合物のオリゴマー調製用の酸触媒は、シラン化合物の加水分解時に触媒として作用するものであればよく、有機酸または無機酸のいずれであってもよい。無機酸の例には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、リン酸及び硝酸が特に好ましい。また、有機酸の例には、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、及びｎ−酪酸など、カルボン酸残基を有する化合物；有機スルホン酸、及び有機スルホン酸のエステル化物（有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル）など、硫黄含有酸残基を有する化合物が含まれる。
【００７３】
シラン化合物のオリゴマー調製用の酸触媒は、下記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
Ｒ８−ＳＯ３Ｈ      ・・・（IV）
上記一般式（IV）において、Ｒ８で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（IV）においてＲ８で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。
【００７４】
上記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
【００７５】
シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する酸触媒の量は、オリゴマー調製液全量に対して１〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍである。
【００７６】
シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する水の量によって、得られるポリシロキサンの膜質が変化する。したがって、目的とする膜質に応じて、オリゴマー調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、オリゴマー調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０〜２００％であることが好ましく、より好ましくは７５〜１８０％である。水添加率を、５０％以上とすることで、光散乱層の膜質が安定する。また２００％以下とすることで光散乱層形成用組成物の保存安定性が良好となる。
【００７７】
シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。
【００７８】
基板１に光散乱層形成用組成物２１’を塗布した後、光散乱層形成用組成物２１’を乾燥・硬化させる。光散乱層形成用組成物を乾燥・硬化させる際の温度は、２０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃である。温度が２０℃未満であると、溶媒が十分に揮発しない可能性がある。一方、温度が２００℃を超えると、ＬＥＤ素子２に悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥・硬化時間は、製造効率の面から、０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５分である。有機ケイ素化合物がポリシラザンオリゴマーである場合には、波長１７０〜２３０ｎｍの範囲のＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後に、さらに加熱硬化を行うことで、より緻密な膜が形成される。光散乱層形成用組成物の硬化後、板状マスク４１やキャップを除去する。光散乱層形成用組成物の硬化後、マスクやキャップを除去することで、所望の領域のみに光散乱層２１が形成される（図１０（ｄ））。マスクやキャップの除去方法は、その種類に応じて適宜選択される。例えば、板状マスク４１やキャップは、これを除去すればよい。一方、レジストマスク５１’は、エッチングにより除去すればよい。エッチング方法は一般的なドライエッチング法、またはウェットエッチング法等でありうる。また、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂は、水で溶解除去する方法等でありうる。
【００７９】
(ii)の方法では、光散乱層２１を形成しない領域を保護せずに、光散乱層形成用組成物を塗布する。光散乱層形成用組成物を塗布する手段は特に制限されず、例えばディスペンサー塗布法やインクジェット塗布法でありうる。基板１が平板状であれば、光散乱層形成用組成物の塗布を、スクリーン印刷法で行ってもよい。そして、光散乱層形成用組成物の塗布後、(i)の方法と同様に、光散乱層形成用組成物を乾燥・硬化させる。
【００８０】
(iii)の方法では、金型を用いて所定領域にのみ光散乱層形成用組成物を付着させ、硬化させる。具体的には、光散乱層の形状を有する金型６１を準備し、これを基板１上に配置する（図７（ａ））。そして、金型６１内に光散乱層形成用組成物２１’を注入し、光散乱層形成用組成物を乾燥・硬化させた後（図７（ｂ））、金型６１を取り外す（図（３０（ｃ））。なお、金型６１の取り外し後、必要に応じて、光散乱層２１の不要部分を削り、光散乱層２１の形状を整えてもよい。光散乱層形成用組成物の乾燥・硬化温度や乾燥・硬化時間は（ｉ）の方法と同様でありうる。
【００８１】
基板１に光散乱層形成用組成物を塗布した後、光散乱層形成用組成物を乾燥・硬化させる。光散乱層形成用組成物を乾燥・硬化させる際の温度は、２０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃である。温度が２０℃未満であると、溶媒が十分に揮発しない可能性がある。一方、温度が２００℃を超えると、ＬＥＤ素子２に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００８２】
また、乾燥・硬化時間は、製造効率の面から、０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５分である。有機ケイ素化合物がポリシラザンオリゴマーである場合には、波長１７０〜２３０ｎｍの範囲のＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後に、さらに加熱硬化を行うことで、より緻密な膜が形成される。光散乱層形成用組成物の硬化後、板状マスクやキャップを除去する。
【００８３】
２）第２工程
１）工程で形成された所定領域以外の領域上に、ＬＥＤ素子２を配置する。このとき、光散乱層２１が形成されていない所定領域以外の領域のメタル部（金属電極部）３と、ＬＥＤ素子２とを接続し、固定する。ＬＥＤ素子２とメタル部（金属電極部）３とは、図８に示されるように、配線４を介して接続してもよく、図９に示されるように、突起電極５を介して接続してもよい。
【００８４】
３）第３工程
光散乱層２１及びＬＥＤ素子２を覆うように、蛍光体含有樹脂層１１を形成する。蛍光体含有樹脂層１１は、透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とを含有する蛍光体含有樹脂層形成用組成物を調製し、これをＬＥＤ素子２及び光散乱層２１を被覆するように塗布し、硬化させて得られる。
【００８５】
１．ＬＥＤ装置
次に、以上の製造方法により作製されたＬＥＤ装置について説明する。
ＬＥＤ装置１００の構造の例を、図８及び図９に示す。
ＬＥＤ装置１００は、基板１と、基板１の所定領域に形成された光散乱層２１と、基板１における所定領域以外の領域に実装されたＬＥＤ素子２と、ＬＥＤ素子２及び光散乱層２１を覆う蛍光体含有樹脂層１１とを有する。
【００８６】
（１）基板について
基板１は、図８及び図９に示されるように、キャビティ（凹部）を有していてもよく、平板状であってもよい。キャビティの形状は特に制限されない。例えば、図８及び図９に示すように、円錐台状であってもよく、角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。
【００８７】
基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
【００８８】
基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
【００８９】
例えば図１３（ａ）に示されるように、基板１には、通常メタル部３，３’が配設される。メタル部３，３’は、銀等の金属からなる。メタル部は、外部の電極（不図示）とＬＥＤ素子２とを電気的に接続する一対の金属電極部（図１３（ａ）において、符号３で示される）でありうる。メタル部３には、ＬＥＤ素子２を取り囲み、かつＬＥＤ素子２からの光を光取り出し面側に反射する金属反射膜（図１３（ａ）において、符号３’で示される）が含まれてもよい。
【００９０】
（２）ＬＥＤ素子について
ＬＥＤ素子２は、基板１に配設されたメタル部（金属電極部）３と接続されて、基板１上に固定される。
【００９１】
ＬＥＤ素子２は、例えば図８に示されるように、基板１に配設されたメタル部（金属電極部）３と、配線４を介して接続されてもよい。また、図９に示されるように、基板１に配設されたメタル部（金属電極部）３と、突起電極５を介して接続されてもよい。ＬＥＤ素子２が配線４を介してメタル部（金属電極部）３に接続される態様をワイヤボンディング型といい、ＬＥＤ素子２が突起電極５を介してメタル部（金属電極部）３に接続される態様をフリップチップ型という。
【００９２】
ＬＥＤ素子２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。
【００９３】
ＬＥＤ素子２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤ素子２は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。図８及び９に示されるＬＥＤ装置１００には、基板１に１つのＬＥＤ素子２のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤ素子２が配置されていてもよい。
【００９４】
（３）光散乱層について
光散乱層２１は、ＬＥＤ素子２からの出射光や、蛍光体含有樹脂層１１に含まれる蛍光体が発する蛍光を、ＬＥＤ装置１００の光取り出し面側に反射する層である。光散乱層２１が配設されることで、ＬＥＤ装置１００の光取り出し面から取り出される光量が増加する。
【００９５】
光散乱層２１は、基板１の表面のうち、所定領域に形成される。
所定領域とは、前述した(1)基板１において光を取り出す側の面であり、かつ、(2)ＬＥＤ素子２を実装する領域以外であって、かつ、(3)ＬＥＤ素子２の側面２ｂと接しない領域をいう。ＬＥＤ素子２の実装領域とは、ＬＥＤ素子２の発光面、及びＬＥＤ素子２とメタル部（金属電極部）３との接続部をいう。つまり、光散乱層２１は、ＬＥＤ素子２からの光の出射、及びＬＥＤ素子２とメタル部（金属電極部）３との接続を阻害しない領域に形成される。光散乱層２１は、例えば、ＬＥＤ素子２の周辺領域のみに形成されてもよい。また、例えば、光散乱層２１は、ＬＥＤ素子２の周辺領域だけでなく、基板１とＬＥＤ素子２との間に形成されてもよい。光散乱層２１が基板１とＬＥＤ素子２との間にも形成されると、ＬＥＤ素子２の裏面側に回り込む光を光散乱層２１が反射する。そのため、ＬＥＤ装置１００からの光取り出し効率が高まる。
【００９６】
図８及び図９に示されるように、基板１がキャビティを有する場合、キャビティ内壁面６にも、光散乱層２１が形成されることが好ましい。光散乱層２１がキャビティ内壁面６に形成されると、蛍光体含有樹脂層１１表面に水平な方向に進む光を、光散乱層２１で反射させて、取り出すことができる。
【００９７】
また、図１３（ａ）、（ｂ）に示されるように、光散乱層２１はＬＥＤ素子２の実装領域外かつメタル部領域外；つまりＬＥＤ素子２の実装領域外であって、メタル部３，３’が形成されていない領域のみに形成されてもよい。具体的には、図１３（ａ）、（ｂ）に示されるように、メタル部３とメタル部３’との隙間に光散乱層２１が形成されてもよい。この場合、ＬＥＤ素子２等からの光は、メタル部３，３’及び光散乱層２１によって反射される。また、例えば図２に示されるように、光散乱層２１は基板１のキャビティ内壁面６のみに形成されてもよい。この場合も、ＬＥＤ素子２等からの光は、メタル部３、３’及び光散乱層２１によって反射される。
【００９８】
従来のＬＥＤ装置の光散乱層は、一般的に金属メッキであった。しかし、金属メッキは、電気の導通防止のために、基板全面に形成することができない。そのため、金属メッキを形成していない領域では、基板に光が吸収されてしまうという問題があった。また、光拡散粒子を分散させた樹脂層からなる光散乱層等も提案されているが、ＬＥＤ素子からの出射光や熱等により劣化しやすい。そのため、ＬＥＤ装置を長期間使用すると、樹脂の劣化により、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する場合があった。
【００９９】
これに対し、本発明のＬＥＤ装置の光散乱層２１は、無機粒子からなる光拡散粒子が、セラミックバインダー（有機ケイ素化合物の硬化物）で結着された層であり；電気が導通しない。つまり、本発明のＬＥＤ装置では、光散乱層２１を基板１の任意の領域に形成でき、メタル部どうしの隙間等にも形成できる。したがって、ＬＥＤ装置から効率よく光を取り出すことができる。さらに、本発明のＬＥＤ装置の光散乱層２１は、ＬＥＤ素子２からの熱や光を受けても分解し難い。したがって、光散乱層２１の光反射性が長期に亘って変化することがなく、良好な光取り出し効率が長期間維持される。
【０１００】
光散乱層２１の厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。光散乱層２１の厚みが、５０μｍを超えると、光散乱層２１にクラックが発生しやすくなる。一方、光散乱層２１の厚みが１０μｍ未満であると、光散乱層２１の光散乱効果が十分ではなく、光取り出し効率が高まらない場合がある。
【０１０１】
（３-１）有機ケイ素化合物の硬化物（バインダー）
光散乱層２１には、有機ケイ素化合物の硬化物（以下、「バインダー」ともいう）が含まれる。有機ケイ素化合物の硬化物は、(i)ポリシラザンオリゴマーの硬化物であるポリシラザン、並びに(ii)シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの硬化物であるポリシロキサン、並びに(iii)シリコーン樹脂でありうる。
【０１０２】
光散乱層２１に含まれるバインダーの量は、光散乱層全質量に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。バインダーの量が、５質量％未満であると、膜の強度が十分とならない場合がある。一方、バインダーの含有量が４０質量％を超えると相対的に光拡散粒子の量が減少する。そのため、光散乱層の光反射性が十分とならない場合がある。
【０１０３】
バインダーである(i)ポリシラザンは、一般式（I）：（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｎで表されるポリシラザンオリゴマーの重合物（硬化物）でありうる。一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、またはシクロアルキル基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子である。ｎは１〜６０の整数を表す。ポリシラザンオリゴマーの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
【０１０４】
ポリシラザンは、上記式（I）で表されるポリシラザンオリゴマーを、必要に応じて反応促進剤、及び溶媒の存在下、加熱、エキシマ光処理、ＵＶ光処理すること等で得られる。
【０１０５】
バインダーである(ii)ポリシロキサンは、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、または４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体（硬化物）でありうる。
【０１０６】
バインダーである(iii)であるシリコーン樹脂は、一般式（II）：（RaRbSiO）ｎで表わされる２官能シラン化合物の重合物（硬化物）でありうる。一般式（II）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基を表わす。
【０１０７】
本発明におけるバインダーは、中でも、耐光性耐熱性および光散乱層形成用組成物２１’の安定性の観点から、（ii）ポリシロキサンが好ましい。
また、光散乱層のクラック耐性の観点から、ポリシロキサンを形成するシラン化合物全体の３０重量部から１００重量部が３官能シラン化合物で構成されていることが好ましい。
【０１０８】
本発明におけるポリシロキサンは、ポリシロキサンを形成するシラン化合物全体の３０重量部から１００重量部が３官能シラン化合物で構成されていることが好ましい。３官能シラン化合物の割合が前述の範囲であれば、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、または４官能シラン化合物のモノマーを所望の範囲で重合させたポリシロキサンを用いることができる。更に、ポリシロキサンは、特に３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体であることが好ましい。３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物の重合比率は、３：７〜１０：０であることが好ましく、５：５〜８：２であることがより好ましい。４官能シラン化合物の重合比率が過剰であると、ポリシロキサンの架橋度が大きくなり、光散乱層にクラックが生じやすくなる。
【０１０９】
４官能シラン化合物の例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
Ｓｉ（ＯＲ４）４      ・・・（II）
上記一般式（II）中、Ｒ４はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【０１１０】
４官能シラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランテトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【０１１１】
３官能シラン化合物の例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）３      ・・・（III）
上記一般式（III）中、Ｒ５は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ６は、水素原子またはアルキル基を表す。
【０１１２】
３官能シラン化合物の具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。
【０１１３】
これらの３官能シラン化合物の一般式（III）で表されるＲ５がメチル基であると、光散乱層２１表面の疎水性が低くなる。これにより、蛍光体含有樹脂層１１を成膜するための組成物が十分に濡れ広がり、蛍光体含有樹脂層１１と光散乱層２１との密着性が高まる。一般式（III）で表されるＲ５がメチル基である３官能シラン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシランであることが特に好ましい。
【０１１４】
２官能シラン化合物の具体例には、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が含まれる。これらの中でもジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。
【０１１５】
ポリシロキサンは、上記シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーを、必要に応じて酸触媒、水、及び溶媒の存在下、加熱処理すること等で得られる。
【０１１６】
（３-２）光拡散粒子
光散乱層に含まれる光拡散粒子は、光拡散性の高い粒子であれば、特に制限はない。光拡散粒子の全反射率は、８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。全反射率は日立ハイテク社製、日立分光光度計Ｕ４１００により測定できる。
【０１１７】
光拡散粒子の例には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢｒＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、硫酸バリウム（ＢａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等が含まれる。好ましい光拡散粒子の例には、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上が含まれる。これらの粒子は、全反射率が大きく、取り扱い易い。光散乱層２１には、光拡散粒子が１種のみ含まれてもよく、また２種以上が含まれてもよい。
【０１１８】
光拡散粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍより大きく、２０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍより大きく１０μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ〜２．５μｍである。本発明における平均一次粒径とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
【０１１９】
光散乱層２１に含まれる光拡散粒子の量は、光散乱層全質量に対して６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。光拡散粒子の量が６０質量％未満であると、光散乱層の光反射性が十分とならず、光取り出し効率が高まらない場合がある。一方、光拡散粒子の含有量が９５質量％を超えると、相対的にバインダーの量が少なくなり、光散乱層の強度が低くなるおそれがある。
【０１２０】
（３-３）金属酸化物微粒子
光散乱層２１には、金属酸化物微粒子が含まれてもよい。光散乱層２１に金属酸化物微粒子が含まれると、光散乱層２１表面に微少な凹凸が生じる。この凹凸により、光散乱層２１と蛍光体含有樹脂層１１との間に、アンカー効果が生じ、光散乱層２１と蛍光体含有樹脂層１１との密着性が高まる。また、光散乱層２１に含まれる光拡散粒子同士の隙間が埋まるため、光散乱層２１の強度が高まり、光散乱層２１にクラックが生じ難くなる。
【０１２１】
金属酸化物微粒子の種類は、特に制限はないが、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、膜強度が高くなるとの観点から、酸化ジルコニウム微粒子が含まれることが好ましい。光散乱層２１には、金属酸化物微粒子が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【０１２２】
金属酸化物微粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。金属酸化物微粒子の表面が処理されていると、金属酸化物微粒子が光散乱層２１中に均一に分散されやすくなる。
【０１２３】
金属酸化物微粒子の平均一次粒径は５〜１００ｎｍであり、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下であると、光拡散粒子同士の隙間に金属酸化物微粒子が入り込みやすくなり、光散乱層の強度が高まりやすい。また、金属酸化物微粒子の平均一次粒径が５ｎｍ以上であると、光散乱層２１表面に適度な凹凸が形成されやすく、前述のアンカー効果が得られやすい。
【０１２４】
光散乱層２１に含まれる金属酸化物微粒子の量は、光散乱層全質量に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜１０質量％である。金属酸化物微粒子の含有量が０．５質量％未満であると、光散乱層２１と蛍光体含有樹脂層１１との界面におけるアンカー効果や、膜の強度が十分に高まらない。一方、金属酸化物微粒子の含有量が３０質量％を超えると、相対的にバインダーの量が少なくなり、膜強度が低下するおそれがある。
【０１２５】
（３-４）金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物
光散乱層２１には、Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれてもよい。光散乱層２１に金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれると、光散乱層２１と基板１との密着性が高まる。金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属が、基板１の表面の水酸基と、メタロキサン結合を形成するため、光散乱層２１と基板１との密着性が高まる。
【０１２６】
光散乱層２１に含まれる、金属アルコキシドまたは金属キレート由来の金属元素（Ｓｉ元素を除く）の量は、光散乱層２１に含まれるＳｉ元素のモル数に対して、０．５〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０モル％である。金属元素の量が、０．５モル％未満であると、光散乱層２１と基板１との密着性が高まらない。一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物量が多くなると光拡散粒子の量が相対的に減少するため、光散乱層の光反射性が低下するおそれがある。金属元素の量、及びＳｉ元素の量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で算出できる。
【０１２７】
金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素の種類は、２価以上の金属元素（Ｓｉを除く）であれば特に制限されないが、４族または１３族の元素であることが好ましい。すなわち、金属アルコキシドまたは金属キレートは、具体的には、下記の一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ      （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。
【０１２８】
一般式（Ｖ）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウム元素を含むアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤ素子２の発光波長域（特に青色光（波長４２０〜４８５ｎｍ）に吸収波長を有さない。そのためジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物に、ＬＥＤ素子２からの光等が吸収され難い。
【０１２９】
一般式（Ｖ）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（Ｖ）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【０１３０】
Ｘで表される加水分解性基は、前述のように、金属元素が基板１の表面の水酸基等とメタロキサン結合を形成する際に、加水分解される。そのため加水分解後に生成される化合物が中性であり、かつ軽沸である基が好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
【０１３１】
一般式（Ｖ）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
【０１３２】
Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
【０１３３】
一般式（Ｖ）で表される、アルミニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
【０１３４】
一般式（Ｖ）で表される、ジルコニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
【０１３５】
一般式（Ｖ）で表されるチタン元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。
【０１３６】
ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物も、本発明に適用し得る。
【０１３７】
（３-５）アルミニウムケイ酸塩
光散乱層２１を構成する層には、アルミニウムケイ酸塩を含む無機粒子が含有されていてもよい。アルミニウムケイ酸塩とは、主な構成元素を珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた和水珪酸アルミニウムである。典型的には、組成式：ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏまたは  （ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨ  で示される。
【０１３８】
アルミニウムケイ酸塩の例には、イモゴライトと称されるチューブ状のアルミニウムケイ酸塩がある。イモゴライトとは、例えば、外径が２．０〜２．５ｎｍ、内径が１．０〜１．５ｎｍ、長さが２０ｎｍ〜６μｍのチューブ状の形態を有する。イモゴライトを光散乱層２１に０．１質量％から１０質量％の範囲で添加すると、チューブ状のイモゴライトが隣接層の凹凸に入り込み、アンカー効果による密着性向上効果が発現する。また、アルミニウムケイ酸塩化合物を含有することにより光散乱層形成用組成物２１’の粘度を上昇させる効果があり、光拡散粒子の沈降を抑えることができる。
【０１３９】
（４）蛍光体含有樹脂層について
図８及び図９に示すように、キャビティ（凹部）には蛍光体粒子が透明樹脂に分散された蛍光体含有樹脂層１１が形成されていてもよい。蛍光体含有樹脂層１１は、通常、ＬＥＤ素子２及び光散乱層２１を覆うように形成される。
蛍光体含有樹脂層形成用組成物には、透光性樹脂及び蛍光体粒子が含まれ、必要に応じて無機微粒子等が含まれる。
【０１４０】
（透光性樹脂）
蛍光体含有樹脂層形成用組成物に含まれる透光性樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂等の汎用な樹脂から選ぶことができる。中でも耐熱性および耐光性の観点から、シリコーン樹脂を用いるのが好ましい。
【０１４１】
蛍光体含有樹脂層形成用組成物に含まれる透光性樹脂の量は、蛍光体含有樹脂層形成用組成物の硬化物中の透光性樹脂量が８０．０質量％以上９９．５質量％以下となる量が好ましく、８５質量％以上９５質量％以下となる量が好ましい。
【０１４２】
蛍光体含有樹脂層形成用組成物の硬化物中で透光性樹脂はバインダーとして機能するため、当該バインダー量が８０．０質量％未満では、十分な塗膜強度を有する硬化膜が得られない。一方、透光性樹脂量が９９．５質量％を超えると、蛍光体粒子や、無機微粒子等の含有量が相対的に低下し、蛍光体含有樹脂層形成用組成物の粘度が低下しやすい。
【０１４３】
（蛍光体粒子）
蛍光体粒子は、発光素子（ＬＥＤ素子）からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものであればよい。例えば、ＬＥＤ素子から青色光が出射される場合、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子が含まれることで、白色ＬＥＤ素子が得られる。黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体が挙げられる。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に変換することができる。
【０１４４】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得て、２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、焼結体を得ることで製造し得る。
【０１４５】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得ることができる。あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液を、シュウ酸で共沈して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得ることができる。
【０１４６】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体とすることもできる。
【０１４７】
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子とポリシロキサン等との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、蛍光体含有樹脂層形成用組成物の硬化膜の強度が低下する。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【０１４８】
蛍光体含有樹脂層形成用組成物に含まれる蛍光体粒子の量は、所望の色度を出すための量を任意に選ぶことができる。
【０１４９】
硬化膜中の蛍光体粒子の濃度は、蛍光体含有樹脂層形成用組成物に添加する蛍光体粒子量から求めることができる。
【０１５０】
（無機微粒子）
蛍光体含有樹脂層形成用組成物には、無機微粒子が含まれてもよい。無機微粒子が含まれることで、硬化前の蛍光体含有樹脂層の粘度が上昇し、ディスペンサー等でＬＥＤパッケージ内に蛍光体含有樹脂層形成用組成物を注入する際中に、シリンジ内での蛍光体の沈降を抑制することができる。
【０１５１】
無機微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子がある。
【０１５２】
蛍光体含有樹脂層形成用組成物に含まれる無機微粒子の平均粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して１ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。無機微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【０１５３】
蛍光体含有樹脂層形成用組成物に含まれる無機微粒子の量は、蛍光体含有樹脂層形成用組成物の硬化物中の無機微粒子量が、０．１質量％以上５質量％以下となる量が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０質量％である。無機微粒子の量が０．１質量％未満であると、硬化前の蛍光体含有樹脂層形成用組成物の粘度を上げることができず、蛍光体の沈降抑制効果が得られない。さらに、無機微粒子の量が５重量％を超えると、蛍光体含有樹脂層のガスバリア性が低下してしまう。
【０１５４】
無機微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、透光性樹脂との相溶性が高まる。
【０１５５】
また蛍光体含有樹脂層形成用組成物の粘度は、２０００〜１００００ｃＰが好ましく、より好ましくは４０００〜８０００ｃＰ、さらに好ましくは５０００〜６０００ｃＰである。蛍光体含有樹脂層形成用組成物の粘度が低すぎる場合には、蛍光体含有樹脂層形成用組成物をディスペン等でＬＥＤパッケージに注入する際に、シリンジ内で蛍光体が沈降してしまい、製造前半と製造後半で出来上がるＬＥＤの色度がずれてしまう可能性がある。また、蛍光体含有樹脂層形成用組成物の粘度が高すぎる場合には、流動性の低下により、ディスペサー等でのＬＥＤパッケージへの蛍光体含有樹脂層形成用組成物注入が困難になってしまう。粘度は、前述の無機微粒子の量等によって調整し得る。
【０１５６】
（蛍光体含有樹脂層形成用組成物の調製方法）
蛍光体含有樹脂層形成用組成物は、透光性樹脂に、蛍光体粒子及び必要に応じて、無機微粒子を混合して調製する。
【０１５７】
蛍光体含有樹脂層形成用組成物の撹拌は、例えば、撹拌ミル、自転公転撹拌機などで行うことができる。撹拌条件を調整することで、蛍光体含有樹脂層形成用組成物における蛍光体粒子の沈降を抑制することができる。
【０１５８】
（蛍光体含有樹脂層形成用組成物の用途）
蛍光体含有樹脂層形成用組成物は、例えば図２の概略断面図に示すような、ＬＥＤ装置１００の蛍光体含有樹脂層１１を成膜に用いられる。当該ＬＥＤ装置では、蛍光体含有樹脂層１１が、ＬＥＤ素子２やメタル部３等の封止機能だけでなく、ＬＥＤ素子２から出射する光の波長を変換する波長変換機能も担う。当該蛍光体含有樹脂層１１は、発光素子のパッケージ、ＬＥＤ素子２、メタル部３を被覆するように、蛍光体含有樹脂層形成用組成物を塗布し、これを乾燥・硬化させることで成膜し得る。
【０１５９】
ＬＥＤ装置の製造方法の他の例を、図１０から図１２のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
図１０に示すように、ＬＥＤ装置は、波長変換層７及びガラス基板９を有する（後述する実施例１０）。
ＬＥＤ装置の製造方法には、以下の工程が含まれる。
１）基板１の所定領域に光散乱層形成用組成物を塗布し、硬化させる第１工程
２）基板１にＬＥＤ素子２を実装する第２工程
３）ＬＥＤ素子２の上にガラス基板９を形成する工程
４）ガラス基板９の上に波長変換層７を形成する工程
波長変換層７及びガラス基板９は、予め製造し、検査し、それらの良品のみを上記工程で用いることとする。それにより、ＬＥＤ装置の歩留まりを向上させることが可能となる。
【０１６０】
図１１に示すように、ＬＥＤ装置は、波長変換層７を有する（後述する実施例１１）。
ＬＥＤ装置の製造方法には、以下の工程が含まれる。
１）基板１の所定領域に光散乱層形成用組成物を塗布し、硬化させる第１工程
２）基板１にＬＥＤ素子２を実装する第２工程
３）ＬＥＤ素子２及び光散乱層２１上に波長変換層形成用組成物を塗布し、硬化させる工程（波長変換層７の形成工程）
なお、波長変換層７を、ＬＥＤ素子２または光散乱層２１のいずれか一方の上に形成してもよい。
【０１６１】
図１２に示すように、ＬＥＤ装置は、さらに樹脂層１２を有する（後述する実施例１２）。
ＬＥＤ装置の製造方法には、以下の工程が含まれる。
１）基板１の所定領域に光散乱層形成用組成物を塗布し、硬化させる第１工程
２）基板１にＬＥＤ素子２を実装する第２工程
３）ＬＥＤ素子２及び光散乱層２１上に波長変換層形成用組成物を塗布し、硬化させる工程（波長変換層７の形成工程）
４）キャビティに樹脂層形成用組成物を充填し、硬化させる工程（樹脂層１２の形成工程）
なお、樹脂層形成用組成物の一例として、シリコーンが含まれる。
【０１６２】
（５）波長変換層について
波長変換層７は、ＬＥＤ素子２が出射する光（励起光）を受けて、蛍光を発する。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００からの光の色が所望の色となる。波長変換層７は、少なくとも蛍光体粒子とバインダーとなるポリシロキサンまたはポリシラザンを含有する組成物からなる。
【０１６３】
また、波長変換層７に用いるバインダーとしては、硬化前の波長変換層形成用組成物の安定性から、ポリシロキサンを用いるのが好ましい。
よって、以下では、波長変換層７に用いるバインダーとしてポリシロキサンを用いた場合について説明する。
【０１６４】
波長変換層７に含まれるポリシロキサンは、特に制限がなく、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、または４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体（硬化物）でありうる。
【０１６５】
波長変換層７に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子２から出射する光により励起されて、ＬＥＤ素子２からの出射光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。
【０１６６】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
【０１６７】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
【０１６８】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
【０１６９】
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子とポリシロキサンとの界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、波長変換層の硬化膜の強度が低下したり、ＬＥＤ装置の外部から、ＬＥＤ素子２側にガスが侵入しやすくなる。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【０１７０】
波長変換層７中に含まれる蛍光体粒子の量は、波長変換層形成用組成物の硬化膜中の蛍光体粒子量が６０〜９５質量％となる量が好ましい。基本的には、波長変換層形成用組成物の硬化膜中における蛍光体粒子の濃度は高いほど好ましい。蛍光体粒子の濃度が高くなると、バインダーの含有比率が低下するので、硬化膜中における蛍光体粒子の分布が均一になりやすい。また、蛍光体粒子の濃度を高くすると、硬化膜を薄くしても必要量の蛍光体粒子をＬＥＤ装置に配置することができる。
【０１７１】
また、波長変換層形成用組成物の硬化膜における蛍光体粒子の濃度が高いと、蛍光体粒子同士が密着するため、波長変換層形成用組成物の硬化膜の強度が高まる。さらには、当該硬化膜における蛍光体粒子の濃度が高いと、蛍光体粒子からの発熱が、硬化膜から放散されやすくなる。
【０１７２】
一方で、波長変換層形成用組成物の硬化膜中の蛍光体粒子の濃度が高すぎる（９５質量％超である）と、バインダーの含有比率が極端に低下して、蛍光体粒子同士が結着することができない場合がある。
【０１７３】
硬化膜中の蛍光体粒子の濃度は、波長変換層形成用組成物に添加する蛍光体粒子量から求めることができる。
【０１７４】
（平板状粒子）
波長変換層形成用組成物には、上記蛍光体粒子と共に、平板状粒子が含まれてもよい。波長変換層形成用組成物に平板状粒子が含まれていると、波長変換層形成用組成物の粘度が高まり、該波長変換層形成用組成物中での蛍光体粒子の沈降が抑制される。平板状粒子は、波長変換層形成用組成物中においてカードハウス構造として存在し、少量で波長変換層形成用組成物の粘度が大幅に高まる。
【０１７５】
波長変換層形成用組成物に含まれる平板状粒子の典型例には、層状粘土鉱物微粒子がある。層状粘土鉱物微粒子の主成分は層状ケイ酸塩鉱物であり、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造などの構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物がより好ましい。層状粘土鉱物微粒子は平板状を呈するため、波長変換層形成用組成物を構成するセラミック層の膜強度を向上させることもできる。
【０１７６】
平板状粒子の含有量は、波長変換層形成用組成物の硬化膜中の平板状粒子量が０．５質量％以上２０質量％以下となる量が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下となる量がより好ましい。硬化膜における平板状粒子の含有量が０．５質量％未満になると、平板状粒子の添加効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０質量％を超えると波長変換層形成用組成物の強度が低下する。
【０１７７】
平板状粒子は、上記溶媒との相溶性を考慮して、層状粘土鉱物微粒子の表面は、アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されていてもよい。
【０１７８】
（無機微粒子）
波長変換層形成用組成物には、無機微粒子が含まれてもよい。無機微粒子が含まれることで、無機微粒子が蛍光体同士の隙間に入り込み、波長変換層形成用組成物の硬化膜の強度が高まる。また無機微粒子が多孔質である場合には、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、波長変換層形成用組成物の粘度が効果的に高まる。無機微粒子の比表面積は２００ｍ２/ｇ以上が好ましい。
【０１７９】
無機微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子がある。
【０１８０】
波長変換層形成用組成物に含まれる無機微粒子の平均粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して１ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。無機微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【０１８１】
波長変換層形成用組成物に含まれる無機微粒子の量は、波長変換層形成用組成物の硬化物中の無機微粒子量が、０．５質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。無機微粒子の量が０．５質量％未満であると、蛍光体粒子の隙間を、無機微粒子で埋めることができず、前述の増粘効果や膜強度向上効果が得られない。さらに、無機微粒子の量が０．５重量％未満であると、相対的に蛍光体粒子成分が多くなるため、波長変換層形成用組成物の塗布時のハンドリング性が低下する。したがって、色度の均一な層の成膜が困難となる。一方で、無機微粒子の量が５０質量％を超えると、発光素子の励起光を無機微粒子が過度に散乱させてしまい、発光装置の光取り出し効率が低下する。
【０１８２】
無機微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機微粒子と、ポリシロキサンや溶媒との相溶性が高まる。
【０１８３】
（波長変換層形成用組成物の物性）
波長変換層形成用組成物のｐＨは、１〜４であることが好ましい。ｐＨが１未満もしくは４を超えると、ポリシロキサンもしくは有機金属化合物が反応してしまい、保存時に沈殿等が生じる場合がある。波長変換層形成用組成物のｐＨ調整のため、必要に応じて、例えば硝酸等、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。
【０１８４】
また波長変換層形成用組成物の粘度は、１０〜１０００ｃＰが好ましく、より好ましくは１２〜８００ｃＰ、さらに好ましくは２０〜６００ｃＰである。波長変換層形成用組成物の粘度が低すぎる場合には、蛍光体含有樹脂層形成用組成物の塗布時に、蛍光体含有樹脂層形成用組成物が流れてしまい、目的の領域に波長変換層形成用組成物を塗布できない。また波長変換層形成用組成物の粘度型高すぎる場合には、波長変換層形成用組成物の塗布が困難となり、さらに発光素子の埋め込み性が不良となる場合がある。粘度は、前述の無機微粒子の量等によって調整し得る。
【０１８５】
（波長変換層形成用組成物の調製方法）
波長変換層形成用組成物は、溶媒に、蛍光体粒子、ポリシロキサン、有機金属化合物、及び必要に応じて、無機微粒子、平板状粒子等を混合して調製する。
【０１８６】
各成分の混合順序は特に制限されないが、溶媒の一部を水とする場合は、１）水以外の分散溶媒に平板状粒子（親油性に表面処理されたもの）を予備混合して、その後にポリシロキサン、有機金属化合物、蛍光体粒子、無機微粒子、及び水を添加混合して撹拌する態様、２）平板状粒子（親油性に表面処理されたもの）と水とを予備混合して、その後に、ポリシロキサン、有機金属化合物、蛍光体粒子、無機酸化物を、水以外の分散溶媒とともに撹拌する態様が例示される。このようにして、波長変換層形成用組成物中に平板状粒子を均一に分散させて、粘度をより高めることができる。
【０１８７】
混合液の撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機などで行うことができる。撹拌条件を調整することで、蛍光体分散液における蛍光体粒子の沈降を抑制することができる。
【０１８８】
波長変換層７は、ポリシロキサンに蛍光体粒子を分散させた波長変換層形成用組成物を準備し、これをディスペンサーやスプレー等で、ＬＥＤ素子２、及び光散乱層２１上に塗布する。その後、この波長変換層形成用組成物を硬化させることで得られる。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【０１９０】
（１）パッケージの準備
図８及び図９に示される、キャビティを有する基板１を準備した。基板１は、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）樹脂からなるものとした。基板１は、３．２ｍｍ×２．８ｍｍ×１．８ｍｍの直方体に、開口径２．４ｍｍ、壁面角度４５°、深さ０．８５ｍｍの円錐台状のキャビティが形成されたものとした。
【０１９１】
（２）蛍光体含有樹脂層形成用組成物の準備
シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＥＲ２６００）と、黄色蛍光体（根本特殊化学製、ＹＡＧ  ４５０Ｃ２０５（体積平均粒径  粒径Ｄ５０  ２０．５μｍ））とを混合し、蛍光体含有樹脂層形成用組成物を調製した。蛍光体含有樹脂層形成用組成物における黄色蛍光体の濃度は、５質量％とした。
【０１９２】
（３）波長変換層形成用組成物の準備
ジメトキシジメチルシラン２２．５ｇ、メチルトリメトキシシラン８５．１ｇ、テトラメトキシシラン２８．５ｇ、メタノール８０．０ｇ、及びアセトン８０．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に、水１０９．２ｇ及び６０％硝酸９．２μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０％となるようにメタノールで希釈した。続いて、スターラーで３０分間撹拌し２官能ジメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比が１８．７５：６２．５：１８．７５であり、質量平均分子量２０００であり、ｐＨが４である、ポリシロキサン溶液を得た。
続いて、前記ポリシロキサン溶液に、黄色蛍光体（根本特殊化学製、ＹＡＧ  ４５０Ｃ２０５（体積平均粒径  粒径Ｄ５０  ２０．５μｍ））１ｇと、ＭＫ−１００（合成雲母、コープケミカル社製）０．０５ｇと、ＲＸ３００（１次粒子の平均粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、日本エアロジル社製）０．０５ｇと、プロピレングリコール１．５ｇとを混合し、波長変換層形成用組成物を調製した。
【０１９３】
（４）イモゴライトの合成
容量１Ｌの攪拌機付き容器に、０．１ｍｏｌ/ｌのオルトケイ酸ナトリウム２５０ｍｌと、０．１５ｍｏｌ/ｌの塩化アルミニウム六水和物２５０ｍｌとを混合した。混合物を攪拌しながら、混合物に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを混合物に滴下した。このときの溶液をプレートヒーターにより加熱して９０℃とし、この温度を１０時間維持した。
【０１９４】
次に、混合物に濃塩酸を加えてｐＨを７．０とした。生成した塩化ナトリウムを水洗により除去し、再度濃塩酸を加えてｐＨを４．０とした。これを１００℃に加熱し、２４時間維持することでアルミニウムケイ酸塩化合物であるイモゴライトを作製した。
【０１９５】
（５）ＬＥＤ装置の作製、評価
比較例及び実施例に係るＬＥＤ装置を作製し、これらのＬＥＤ装置に対して、光取り出し性評価、色度ばらつき評価、クラック耐性評価、密着性評価、及び、耐熱性評価を行った。
【０１９６】
＜光取り出し性評価＞
比較用ＬＥＤ装置を作製し、この比較用ＬＥＤ装置が発する全光束値と、各ＬＥＤ装置が発する全光束値とを比較し、評価した。
比較用ＬＥＤ装置は、図９の蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ構成（後述する）において、発光素子の実装後に光散乱層を積層させた以外は、実施例１のＬＥＤ装置１−１と同様に作製した。評価は以下のように行った。
・全光束値が、比較用ＬＥＤ装置より５％以上高い：◎
・全光束値が、比較用ＬＥＤ装置より３％以上５％未満高い：○
・全光束値が、比較用ＬＥＤ装置より０％以上３％未満高い：△
・全光束値が、比較用ＬＥＤ装置より低い：×
【０１９７】
＜色度ばらつき評価＞
各実施例及び比較例のＬＥＤ装置を、それぞれ５サンプルずつ作製した。これらのＬＥＤ装置の発光色度を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）にて測定し、５つの測定値から標準偏差を算出して、色度の均一性を評価した。評価は標準偏差の平均値で行った。また、評価の指標として、標準偏差が０．０２以下であれば色度のばらつきにおいて実用上問題がないものとした。具体的には下記のように評価した。
・標準偏差の平均値が０．０１以下である：○
・標準偏差の平均値が０．０１より大きく、０．０２以下である：△
・標準偏差の平均値が０．０２より大きい：×
【０１９８】
＜クラック耐性評価＞
作製した各ＬＥＤ装置の光散乱層を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＶＥ７８００；Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）にて、拡大倍率１０００倍で外観観察した。それぞれについて、下記の基準でクラック耐性評価を行った。
・封止層に１μｍ以上の長さの亀裂が無い：◎
・封止層に１μｍ以上１０μｍ未満の長さの亀裂が１本有る：○
・封止層に１０μｍ以上の長さの亀裂が１本以上５本以下有る：△
・封止層に１０μｍ以上の長さの亀裂が５本以上有る：×
【０１９９】
＜密着性評価＞
実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、ヒートショック試験器（ＴＳＡ−４２ＥＬ；エスペック社製）を用い、ヒートショック試験を行った。試験は、ＬＥＤ装置を１００℃にて３０分保存後、−４０℃にて３０分保存する工程を１サイクルとし、これを繰返し行った。試験後のサンプルに電流を流して、点灯するかを確認した。不点灯は、ＬＥＤ素子と光散乱層との界面剥離によって生じる。ＬＥＤ素子と光散乱層との密着性を、下記の基準で評価した。
・２５００サイクル実施後にも点灯：◎
・２０００サイクル実施後には点灯するが、２５００サイクル未満で不点灯発生：○
・１５００サイクル実施後には点灯するが、２０００サイクル未満で不点灯発生：△
・１５００サイクル未満で不点灯発生：×
【０２００】
＜耐熱性評価＞
スプレーを用いて発光装置用光散乱層の溶液をスライドガラスに塗布し、１５０℃で１時間焼成して硬化させることで３０μｍ厚の封止材層を積層させ、片面に３０μｍ厚の光散乱層がついたスライドガラスを作製した。続いて、前記サンプルの初期状態の反射率を測定し、２００℃の恒温槽に１６８時間放置した後の透過率を同様に測定した際の透過率変化をもとに、下記の基準で耐熱性評価を行った。
◎：熱処理後の４００ｎｍ-７００ｎｍの平均反射率低下が０％以上、０．２％未満である
○：熱処理後の４００ｎｍ-７００ｎｍの平均反射率低下が０．２％以上、０．５％未満である
△：熱処理後の４００ｎｍ-７００ｎｍの平均反射率低下が０．５％以上、０．８％未満である
×：熱処理後の４００ｎｍ-７００ｎｍの平均反射率低下が０．８％以上である
【０２０１】
［比較例１］
比較例１に係るＬＥＤ装置を作製したときの工程順として、基板１上にＬＥＤ素子２を実装した後に、光散乱層２１を形成した（光散乱層積層）。
バインダーにポリシロキサンを用いた。
【０２０２】
光散乱層形成用組成物２１’は次の手順によって作製している。
メチルトリメトキシシラン８１．７ｇ、テトラメトキシシラン６０．９ｇ、メタノール８０．０ｇ、及びアセトン８０．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に、水１０９．２ｇ及び６０％硝酸９．２μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０％となるようにメタノールで希釈した。続いて、スターラーで３０分間撹拌し３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比が６０：４０であり、質量平均分子量２０００であり、ｐＨが４である、ポリシロキサン溶液を得た。
【０２０３】
続いて、前記ポリシロキサン溶液に、光拡散粒子である酸化チタン６００ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール５０ｇを混合して光散乱層形成用組成物２１’を調整した。
【０２０４】
スプレー装置の移動台上に、前述のパッケージを載置した。パッケージ内のＬＥＤ素子の発光面を、図５に示されるマスク４１で保護しながら、基板に光散乱層形成用組成物をスプレー塗布した。このとき、光散乱層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルが基板の一端から他端まで一往復するように、ノズルを移動させた。ノズルの移動速度は１００ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、膜厚３０μｍの光散乱層２１を形成した。続いて、前述の蛍光体含有樹脂層形成用組成物を用いて、蛍光体含有樹脂層１１を形成することによりLED No.3のＬＥＤ装置を作製した。
【０２０５】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“×”、色度ばらつき“×”、耐熱性“○”となった。
【０２０６】
【表１】
2014130903.tif 000003
【０２０７】
［比較例２］
比較例１のＬＥＤ装置作製において、光散乱層２１を形成（光散乱層積層）しないことによりLED No.4のＬＥＤ装置を作製した。
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“×”、色度ばらつき“×”、耐熱性“○”となった。
【０２０８】
［実施例１］
比較例１のＬＥＤ装置作製において、基板１上に光散乱層２１を形成した（光散乱層積層）、後に、ＬＥＤ素子２を実装することにより、LED No.1のＬＥＤ装置を作製した。
【０２０９】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“◎”、色度ばらつき“○”、耐熱性“○”となった。
【０２１０】
［実施例２］
比較例１のＬＥＤ装置作製において、光散乱層形成用組成物２１’のバインダーとして、ポリシロキサンの代わりにシリコーン（OE6630, 東レダウコーニング社製）を用い、ディスペンサーにより基板上に塗布することにより、LED No.2のＬＥＤ装置を作製した。
【０２１１】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“△”、色度ばらつき“○”、耐熱性“△”となった。
【０２１２】
［実施例３］
実施例３に係る蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置を、図９のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、ポリシロキサン溶液のシロキサンモノマー原料にメチルトリメトキシシラン１３６．２ｇとし、テトラメトキシシランを用いないことにより、光散乱層２１のポリシロキサン３官能比率を１００％であるLED No.5のＬＥＤ装置を作製した。
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“◎”、色度ばらつき“○”、クラック耐性“○”、密着性“○”、耐熱性“△”となった。
【０２１３】
［実施例４］
実施例４に係る蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置を、図９のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、メチルトリメトキシシランの添加量を４０．９ｇ、テトラメトキシシランの添加量を１０６．５ｇとすることにより、光散乱層２１のポリシロキサン３官能比率を３０％であるLED No.６のＬＥＤ装置を作製した。
【０２１４】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“◎”、色度ばらつき“○”、クラック耐性“○”、密着性“○”、耐熱性“○”となった。
【０２１５】
［実施例５］
実施例５に係る蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置を、図９のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、メチルトリメトキシシランの添加量を２７．２ｇ、テトラメトキシシランの添加量を１２１．８ｇとすることにより、光散乱層２１のポリシロキサン３官能比率を２０％であるLED No.７のＬＥＤ装置を作製した。
【０２１６】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“○”、色度ばらつき“○”、クラック耐性“△”、密着性“△”、耐熱性“○”となった。
【０２１７】
［実施例６］
実施例６に係る蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置を、図９のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、光散乱層形成用組成物２１’をスプレー塗布する際のノズルの移動速度を６００ｍｍ/ｓとすることにより光散乱層２１の膜厚が５μｍであるLED No.８のＬＥＤ装置を作製した。
【０２１８】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“△”、色度ばらつき“○”、クラック耐性“○”、密着性“○”、耐熱性“○”となった。
【０２１９】
［実施例７］
実施例７に係る蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置を、図９のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、光散乱層形成用組成物２１’をスプレー塗布する際のノズルの移動速度を６０ｍｍ/ｓとすることにより光散乱層２１の膜厚が５０μｍであるLED No.９のＬＥＤ装置を作製した。
【０２２０】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“◎”、色度ばらつき“○”、クラック耐性“○”、密着性“○”、耐熱性“○”となった。
【０２２１】
［実施例８］
実施例８に係る蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置を、図９のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、光散乱層形成用組成物２１’をスプレー塗布する際のノズルの移動速度を５０ｍｍ/ｓとすることにより光散乱層２１の膜厚が６０μｍであるLED No.１０のＬＥＤ装置を作製した。
【０２２２】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“○”、色度ばらつき“○”、クラック耐性“△”、密着性“△”、耐熱性“○”となった。
【０２２３】
［実施例９］
実施例９に係る蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置を、図９のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、光散乱層形成用組成物２１’に酸化チタンスラリー（TECNADIS-TI-220、TECNAN社製）を８ｇ添加することにより、光散乱層２１に金属酸化物微粒子が１０質量％含まれたLED No.１１のＬＥＤ装置を作製した。
【０２２４】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“◎”、色度ばらつき“○”、クラック耐性“◎”、密着性“○”、耐熱性“○”となった。
【０２２５】
［実施例１０］
実施例１０に係る波長変換型封止層／ガラス基板積層型ＬＥＤ装置を、図１０のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、蛍光体含有樹脂層でＬＥＤを封止せず、波長変換層７を積層させたガラス基板をＬＥＤ素子２上に配置することにより、図１０の構成のLED No.１２のＬＥＤ装置を作製した。
なお、波長変換層７を積層させたガラス基板は、スプレー装置（ＴＳ−ＭＳＰ−４００、タイテック  ソリューションズ社製）を用いて、１５０℃１時間乾燥後の波長変換層７の膜厚が２０μｍとなるように前記波長変換層形成用組成物を塗布することで作製している。
【０２２６】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“◎”、色度ばらつき“◎”、クラック耐性“○”、密着性“○”、耐熱性“◎”となった。
【０２２７】
［実施例１１］
実施例１１に係る波長変換型封止層型ＬＥＤ装置を、図１１のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、蛍光体含有樹脂層でＬＥＤを封止せず、波長変換層７を光散乱層２１およびＬＥＤ素子２上に積層させることにより、図１１の構成のＬＥＤ No.１３のＬＥＤ装置を作製した。
なお、波長変換層７の積層は、スプレー装置（ＴＳ−ＭＳＰ−４００、タイテック  ソリューションズ社製）を用いて、１５０℃１時間乾燥後の波長変換層７の膜厚が２０μｍとなるように前記波長変換層形成用組成物を塗布することで作製している。
【０２２８】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“◎”、色度ばらつき“◎”、クラック耐性“○”、密着性“○”、耐熱性“◎”となった。
【０２２９】
［実施例１２］
実施例１２に係る樹脂層／波長変換型封止層型ＬＥＤ装置を、図１２のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１１のＬＥＤ装置作製において、装置作製後にさらにＬＥＤ装置の凹部にシリコーン樹脂（OE６６３０, 東レダウコーニング社製）を注入し、１５０℃で１時間硬化させることにより図１２の構成のLED No.１４のＬＥＤ装置を作製した。
【０２３０】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“◎”、色度ばらつき“◎”、クラック耐性“○”、密着性“○”、耐熱性“○”となった。
【０２３１】
［実施例１３］
実施例１３に係る蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置を、図９のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、光散乱層形成用組成物２１’に添加する光拡散粒子を酸化チタンの代わりに硫酸バリウム（堺化学工業社製  ＢＦ−１０  粒径６００ｎｍ）とすることにより、光散乱粒子が硫酸バリウムであるLED No.１５のＬＥＤ装置を作製した。
【０２３２】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“○”、色度ばらつき“○”、クラック耐性“○”、密着性“○”、耐熱性“○”となった。
【０２３３】
［実施例１４］
実施例１４に係る蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置を、図９のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、光散乱層形成用組成物２１’に添加する光拡散粒子を酸化チタンの代わりにチタン酸バリウム（堺化学工業社製  BT−０５  粒径５００ｎｍ）とすることにより、光散乱粒子がチタン酸バリウムであるLED No.１６のＬＥＤ装置を作製した。
【０２３４】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“○”、色度ばらつき“○”、クラック耐性“○”、密着性“○”、耐熱性“○”となった。
【０２３５】
［実施例１５］
実施例１５に係る蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置を、図９のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、光散乱層形成用組成物２１’に添加する光拡散粒子を酸化チタンの代わりに窒化ホウ素（DENKA社製  ｈ−BN  粒径５００ｎｍ）とすることにより、光散乱粒子が窒化ホウ素であるLED No.１７のＬＥＤ装置を作製した。
【０２３６】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“○”、色度ばらつき“○”、クラック耐性“○”、密着性“○”、耐熱性“○”となった。
【０２３７】
［実施例１６］
実施例１６に係る蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置を、図９のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、光散乱層形成用組成物２１’に添加する光拡散粒子を酸化チタンの代わりに酸化亜鉛（堺化学工業社製  XZ-500F  粒径５００ｎｍ）とすることにより、光散乱粒子が酸化亜鉛であるLED No.１８のＬＥＤ装置を作製した。
【０２３８】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“○”、色度ばらつき“○”、クラック耐性“○”、密着性“○”、耐熱性“○”となった。
【０２３９】
［実施例１７］
実施例１７に係る蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置を、図９のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、光散乱層形成用組成物２１’に添加する光拡散粒子を酸化チタンの代わりに酸化アルミニウム（住友化学社製  AKP-20  粒径５００ｎｍ）とすることにより、光散乱粒子が酸化アルミニウムであるLED No.１８のＬＥＤ装置を作製した。
【０２４０】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“○”、色度ばらつき“○”、クラック耐性“○”、密着性“○”、耐熱性“○”となった。
【０２４１】
［実施例１８］
実施例１８に係る蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置を、図９のＬＥＤ装置の概略断面図に示す。
実施例１のＬＥＤ装置作製において、光散乱層形成用組成物２１’にアルミニウムケイ酸塩化合物として前述のイモゴライトを７．５ｇ添加したものを用いることにより、光散乱層２１にアルミニウムケイ酸塩化合物が１質量％含まれたLED No.１８のＬＥＤ装置を作製した。
【０２４２】
このＬＥＤ装置に対する評価を表１に示す。表１に示すように、光取り出し性“○”、色度ばらつき“○”、クラック耐性“○”、密着性“◎”、耐熱性“○”となった。
【０２４３】
表１に示されるように、工程順として、基板１に光散乱層２１を形成し（光散乱層積層）し、その後に、ＬＥＤ素子２を実装した場合（実施例１）、実装した後に光散乱層積層した場合（比較例１）と比較して、光取り出し性及び色度ばらつきが良好であった。比較例１では、光散乱層２１を形成するとき、塗布する光散乱層形成用組成物がＬＥＤ素子２の側面２ｂに付着したものと推測される。
【０２４４】
また、基板１に光散乱層２１を形成した場合（実施例１、２）、光散乱層２１を形成しない場合（比較例２）と比較して、光取り出し性及び色度ばらつきが良好であった。これは、光散乱層２１を設けることで、光散乱効果が大幅に向上し、また、散乱による均一化がなされたためであると推察される。
【０２４５】
さらに、バインダーにポリシロキサンを用いた場合（実施例１）、シリコーンを用いた場合（実施例２）と比較して、光取り出し性及び耐熱性が良好であった。これは、無機のポリシロキサンの方が、シリコーンに比べて、拡散粒子の充填率が高く、耐熱性に優れているためである。
【０２４６】
表２に示されるように、図９に示す蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置において、光散乱層２１におけるポリシロキサン３官能比率が３０％以上の場合（実施例１、３、４）、２０％以下の場合（実施例５）と比較して、クラック耐性及び密着性が良好であった。実施例５では、保存条件（２０００サイクル未満）によっては、不点灯を確認した。これは、ＬＥＤ素子２と光散乱層２１との界面剥離が発生したものと推測される。
【０２４７】
【表２】
2014130903.tif 000004
【０２４８】
図９に示す蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置において、光散乱層２１の膜厚を５μｍとした場合（実施例６）と、その膜厚を５０μｍとした場合（実施例７）と比較して、光取り出し性が低下した。これは、光散乱層２１の膜厚は厚くなるほど光散乱効果が増すが、膜厚５μｍでは、光散乱効果が十分に発揮されないためであると推察される。
【０２４９】
さらに、光散乱層２１の膜厚を６０μｍとした場合（実施例８）、膜厚５０μｍの実施例７と比較して、クラック耐性及び密着性が低下した。光散乱層２１の膜厚が厚すぎると、クラックの原因になると推測される。以上のことから、光散乱層２１の膜厚においては、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【０２５０】
光散乱層２１に金属酸化物微粒子を含ませた場合（実施例９）、金属酸化物微粒子を含ませない場合（実施例１）と比較して、実施例９の方が、クラック耐性に優れていることを確認した。
【０２５１】
図１０に示す波長変換型封止層／ガラス基板積層型ＬＥＤ装置（実施例１０）と、図９に示す蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置（実施例１）とを比較した結果、実施例１０の方が、色ばらつき及び耐熱性が良好であった。
【０２５２】
さらに、図１１に示す波長変換型封止層型ＬＥＤ装置（実施例１１）と、実施例１とを比較した結果、実施例１１の方が、色ばらつき及び耐熱性が良好であった。さらに、図１２に示す樹脂層／波長変換型封止層型ＬＥＤ装置（実施例１２）と、実施例１とを比較した結果、実施例１２の方が、色ばらつきが良好であった。
【０２５３】
なお、光散乱層２１における光散乱粒子を硫酸バリウムとした場合（実施例１３）、チタン酸バリウムとした場合（実施例１４）、窒化ホウ素とした場合（実施例１５）、酸化亜鉛とした場合（実施例１６）、酸化アルミニウムとした場合（実施例１７）のそれぞれと、酸化チタンとした実施例１とを比較した結果、光取り出し性が低下した。以上のことから、光散乱粒子は、酸化チタンであることが好ましいことが確認された。
【０２５４】
さらに、図９に示す蛍光体含有樹脂層封止型ＬＥＤ装置において、光散乱層２１にアルミニウムケイ酸塩化合物であるイモゴライトを添加した場合（実施例１８）、密着性が向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明のＬＥＤ装置は、光散乱層が経時劣化することがないため、その光取り出し効率が、長期間に亘って良好である。したがって、本発明により製造されるＬＥＤ装置は、大光量が必要とされる自動車用ヘッドライトをはじめ、屋内、屋外で使用される各種照明装置に好適である。
【符号の説明】
【０２５６】
１  基板
１ａ  表面（光取り出し側の面）
２  ＬＥＤ素子
２ａ  表面
２ｂ  側面
２ｃ  裏面
３  メタル部
３’メタル部
４  配線
５  突起電極
６  キャビティ内壁面
７  波長変換層
８  ＬＥＤ素子とメタル部との接続領域
９  ガラス基板
１１  蛍光体含有樹脂層
１２  樹脂層
２１  光散乱層
２１’  光散乱層形成用組成物
４１  板状マスク
５１  レジストマスク
５１’  レジストマスク
６１  金型
１００  ＬＥＤ装置
２００  塗布装置
２１０  塗布液タンク
２２０  光散乱層形成用組成物
２３０  連結管
２４０  ヘッド
２５０  ノズル
２７０  光散乱層液性用組成物
【図１】
2014130903.tif 000005
【図２】
2014130903.tif 000006
【図３】
2014130903.tif 000007
【図４】
2014130903.tif 000008
【図５】
2014130903.tif 000009
【図６】
2014130903.tif 000010
【図７】
2014130903.tif 000011
【図８】
2014130903.tif 000012
【図９】
2014130903.tif 000013
【図１０】
2014130903.tif 000014
【図１１】
2014130903.tif 000015
【図１２】
2014130903.tif 000016
【図１３】
2014130903.tif 000017
【図１４】
2014130903.tif 000018
【図１５】
2014130903.tif 000019
【図１６】
2014130903.tif 000020