(57)【要約】【課題】  本発明は、ＭＱレジンの高透明性、優れた耐熱性を維持したまま、高屈折率で、優れた機械特性を有し、過酷な熱サイクル試験でも破損しない特性を有する硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、粘度が２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである芳香族基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位１０〜８０ｍｏｌ％、（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２単位１〜８０ｍｏｌ％、及び（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２単位１〜６０ｍｏｌ％からなり、１分子中にＳｉＯＨ基を０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲で含有するレジン構造のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有し、ケイ素原子に結合する全置換基のうち２０〜８０ｍｏｌ％がフェニル基であり、ＳｉＯ４／２単位は５ｍｏｌ％未満であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金族金属系触媒を含有し、前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、２０〜８０質量％の量を含有するものであることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、粘度が２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである芳香族基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位１０〜８０ｍｏｌ％、（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２単位１〜８０ｍｏｌ％、及び（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２単位１〜６０ｍｏｌ％からなり、１分子中にＳｉＯＨ基を０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲で含有するレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（式中、Ｒ１は独立に炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ２のうち少なくとも１個はアルケニル基である。）
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有し、ケイ素原子に結合する全置換基のうち２０〜８０ｍｏｌ％がフェニル基であり、ＳｉＯ４／２単位は５ｍｏｌ％未満であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有し、前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、２０〜８０質量％の量を含有するものであることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
硬化物の屈折率が１．５０〜１．６０の範囲であることを特徴する請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分のアルケニル基１モルに対して、前記（Ｃ）成分のＳｉＨ基が０．１〜４．０モルとなる量を含有するものであることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型の硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ発光装置用レンズは、射出成型等の機械成型によって大量製造されている。ＬＥＤ用レンズ材料には高透明性、高屈折率、機械特性、耐熱・耐光性に優れた材料が求められており、従来はエポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートが多用されていたが、ＬＥＤ発光装置の高出力化及び長期にわたる高温環境下では、熱可塑樹脂では耐熱性、耐変色性に問題が出てきた。
また、最近では鉛フリー半田が多く使用されるようになってきた。鉛フリー半田は従来の半田に比べ溶融温度が高いため、通常２６０℃以上の温度をかけて光学素子を基板に半田付けしている。このような温度で半田付けを行った場合、従来の熱可塑性樹脂のレンズでは変形が起こり、高温のため黄変すると言った不具合が発生し使用することが出来なくなってきた。
【０００３】
このような状況からＬＥＤ等のレンズにＭＱレジンと呼ばれるＭ単位とＱ単位から成るシリコーン樹脂を使用することで耐熱性に優れたレンズを製造するための検討が数多くなされている（特許文献１〜３）。
【０００４】
しかし、このシリコーン樹脂を用いて成形した硬化物は硬質で冷熱衝撃に弱く、急激な温度変化による内部応力でクラックが生じるという問題がある。このＭＱレジンの脆さを克服するためにＰｈＳｉＯ３／２等のＴ単位を導入したビニルレジンとＳｉＨ基を有するＭＱレジンを用いているが、Ｔ単位を用いると脆さは改善できるものの、耐熱性に劣り、長時間の加熱により着色してしまうという欠点があった（特許文献４）。
また、作業性、ゴム物性を向上させるためにＭ単位、Ｄ単位、Ｑ単位から成るシリコーン樹脂を用いる例（特許文献５）もあるが、未だ、高透明性、高屈折率、優れた機械特性、耐熱・耐光性の何れも満足するものはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１３７８９号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１６９４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５２１７５号公報
【特許文献４】特許平４−１８０４７４号公報
【特許文献５】特開２００８−１５６５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＭＱレジンの高透明性、優れた耐熱性を維持したまま、高屈折率で、優れた機械特性を有し、過酷な熱サイクル試験でも破損しない特性を有する硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明によれば、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、粘度が２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである芳香族基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位１０〜８０ｍｏｌ％、（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２単位１〜８０ｍｏｌ％、及び（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２単位１〜６０ｍｏｌ％からなり、１分子中にＳｉＯＨ基を０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲で含有するレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（式中、Ｒ１は独立に炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ２のうち少なくとも１個はアルケニル基である。）
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を有し、ケイ素原子に結合する全置換基のうち２０〜８０ｍｏｌ％がフェニル基であり、ＳｉＯ４／２単位は５ｍｏｌ％未満であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有し、前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、２０〜８０質量％の量を含有するものであることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００８】
このような本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ＭＱレジンの高透明性、優れた耐熱性を維持したまま、高屈折率で、優れた機械特性を有し、過酷な熱サイクル試験でも破損しない特性を有する硬化物となる。
【０００９】
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成する硬化物の屈折率が１．５０〜１．６０の範囲であることが好ましい。
【００１０】
このように、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成する硬化物の屈折率が１．５０〜１．６０の範囲内であれば、前記硬化物はレンズ材料として好ましく用いることができる。
【００１１】
また、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分のアルケニル基１モルに対して、前記（Ｃ）成分のＳｉＨ基が０．１〜４．０モルとなる量を含有するものであることが好ましい。
【００１２】
このように、前記（Ｃ）成分のＳｉＨ基が０．１〜４．０モルとなる量の範囲内にあると、硬化反応が十分に進行するため、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物からシリコーンゴム硬化物を容易に得ることができ、また、硬化物中に残存する未反応ＳｉＨ基を少量に抑えられるため、ゴム物性の経時変化が生じにくい硬化物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ＭＱレジンの高透明性、優れた耐熱性を維持したまま、高屈折率で、優れた機械特性を有し、過酷な熱サイクル試験でも破損しない特性を有する硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
前述のように、従来のシリコーン樹脂を用いて成形した硬化物は高透明性、高屈折率、優れた機械特性、耐熱・耐光性の何れも満足するものはなかった。
【００１５】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、高透明性、優れた耐熱性を維持したまま、高屈折率で、優れた機械特性を有し、過酷な熱サイクル試験でも破損しない特性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、粘度が２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである芳香族基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位１０〜８０ｍｏｌ％、（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２単位１〜８０ｍｏｌ％、及び（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２単位１〜６０ｍｏｌ％からなり、１分子中にＳｉＯＨ基を０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲で含有するレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（式中、Ｒ１は独立に炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ２のうち少なくとも１個はアルケニル基である。）
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有し、ケイ素原子に結合する全置換基のうち２０〜８０ｍｏｌ％がフェニル基であり、ＳｉＯ４／２単位は５ｍｏｌ％未満であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有し、前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、２０〜８０質量％の量を含有するものであることを特徴とする。
以下、各成分を詳細に説明する。
【００１７】
＜（Ａ）成分：芳香族基含有オルガノポリシロキサン＞
本発明のベース成分である芳香族基含有オルガノポリシロキサンは一分子中に２個以上の、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基で表される脂肪族不飽和結合を有し、粘度が２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンである。中でも下記一般式（１）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ少なくとも１個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、作業性、硬化性等から好ましいものである。粘度がこの範囲よりも低いと成型が困難となるため好ましくなく、この範囲よりも高いと取り扱いが困難で、ボイド発生の要因となるため好ましくない。尚、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
尚、本組成物及び各成分の粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値である。
【００１８】
【化１】
2014019798.tif 000002
（式中、Ｒ３は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ４は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換一価炭化水素基であり少なくとも１個の芳香族基を含有する。ｋ，ｍは０又は正の整数である。）
【００１９】
ここで、上記Ｒ３の一価炭化水素基として、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等を例示できる。
【００２０】
また、上記Ｒ４の一価炭化水素基としても、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ３の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。
【００２１】
上記ｋ，ｍは、０又は正の整数であり、好ましくは０＜ｋ＋ｍ≦１０，０００を満たす０又は正の整数であり、より好ましくは５≦ｋ＋ｍ≦２，０００で、０＜ｋ／（ｋ＋ｍ）≦０．２を満たす整数である。
【００２２】
また、前記（Ａ）成分中の全シロキサン単位の数に対する、アリール基がケイ素原子に結合しているシロキサン単位の数の割合は、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは３０％以上７５％以下であり、更に好ましくは４０％以上７０％以下である。この範囲内であれば高屈折率で、取り扱いやすい粘度になるため好ましい。尚、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が好ましく、特に好ましくはフェニル基である。
【００２３】
（Ａ）成分として具体的には、以下のものを例示できる。
【化２】
2014019798.tif 000003
（式中、ｓ、ｔは８〜２，０００の整数である。）
【００２４】
【化３】
2014019798.tif 000004
【００２５】
【化４】
2014019798.tif 000005
（式中、ｋ，ｍは前述した通りである。）
【００２６】
＜（Ｂ）成分：レジン構造のオルガノポリシロキサン＞
本発明のベース成分であるレジン構造（すなわち三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ４／２単位１０〜８０ｍｏｌ％、（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２単位１〜８０ｍｏｌ％及び（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２単位１〜６０ｍｏｌ％からなり、１分子中にＳｉＯＨ基を０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲で含有する。
（式中、Ｒ１は独立に炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ２のうち少なくとも１個はアルケニル基である。）
【００２７】
前記Ｒ１、Ｒ２で表されるアルケニル基は炭素数２〜８であり、その好ましい例としては、ビニル基、アリル基が例示される。また、全Ｒ１、Ｒ２の１〜５０モル％、好ましくは２〜３０モル％、より好ましくは３〜２０モル％をアルケニル基とすることができる。
【００２８】
前記Ｒ１、Ｒ２で表される脂肪族不飽和基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示できる。これらの中でも、炭素原子数が１〜１０、特に１〜６の範囲にあるものが好適である。また、全Ｒ１、Ｒ２うち好ましくは少なくとも１個、より好ましくは１〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％をフェニル基とすることができる。
【００２９】
前記（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができ、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、２０〜８０質量％の量で含有される。前記（Ｂ）成分の重量平均分子量（以下Ｍｗと省略する）は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，２００〜９，５００、更に好ましくは１，５００〜９，０００である。Ｍｗ＝１，０００以上であれば保存安定性が良く、硬化物の機械特性も良好であり、Ｍｗ＝１０，０００以下であれば粘度が高くなりすぎないので取扱いが容易であるため好ましい。
【００３０】
尚、本明細書中で言及するＭｗとは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質としたＭｗを指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
【００３１】
前記（Ｂ）成分において、１Ｈ−ＮＭＲにより測定したケイ素原子に結合する水酸基（ＳｉＯＨ基）の含有量は、１分子中に０．１ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％の範囲であり、０．２ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％が特に好ましい。水酸基量が、０．１ｍｏｌ％未満の場合、接着性が悪くなり、５．０ｍｏｌ％を超えると、経時で縮合が進み保存安定性が低下する。また、ケイ素原子に結合するアルコキシ基量（好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素鎖が１〜６までのアルコキシ基）は、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲である。アルコキシ基量の下限値に関して、アルコキシ基量は低い方が望ましいが、完全に０にするのは難しく、少なくとも上記下限値程度のアルコキシ基は残存する。アルコキシ基量が１０ｍｏｌ％以下であれば保存安定性の低下を起こさないため好ましい。
【００３２】
前記（Ｂ）成分は、各単位源となる化合物を前記範囲内のモル比で混合し、例えば、酸存在下で共加水分解を行うことによって容易に合成することができる。ここで、前記ＳｉＯ４／２単位源としては、例えば、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等が例示できる。また、前記（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２単位源としては、例えば、下記構造式で表されるジオルガノクロロシラン、ジオルガノアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物が例示できるが、使用できる（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２単位源はこれに限定されない。
【００３３】
【化５】
2014019798.tif 000006
【００３４】
前記（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２単位源としては、例えば、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物が例示できるが、使用できる（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２単位源はこれに限定されない。
【００３５】
【化６】
2014019798.tif 000007
【００３６】
【化７】
2014019798.tif 000008
【００３７】
【化８】
2014019798.tif 000009
【００３８】
＜（Ｃ）成分：オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明のベース成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を有し、ケイ素原子に結合する全置換基のうち２０〜８０ｍｏｌ％がフェニル基であり、ＳｉＯ４／２単位は５ｍｏｌ％未満である。前記（Ｃ）成分は架橋剤として作用するものであり、前記（Ｃ）成分中のＳｉＨ基と前記（Ａ）成分ならびに前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基（好ましくはビニル基及び／またはアリル基）とが付加反応することにより、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物から硬化物が形成される。前記（Ｃ）成分中の分子構造は、直線状、分岐鎖状、環状、分岐を有する環状、網状のいずれであってもよい。ＳｉＨ基の位置には特に制限はなく、前記（Ｃ）成分が分子鎖末端部分を有する場合、ＳｉＨ基は分子鎖末端部分及び分子鎖非末端部分のどちらか一方に存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。前記（Ｃ）成分は１種類単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３９】
前記（Ｃ）成分の構成単位のうちＳｉＯ４／２単位が５ｍｏｌ％以上（Ｃ）成分中に含まれる場合、混合後の組成物の粘度が増加し、取り扱いが困難となる。更に加熱硬化後、硬く、もろいため好ましくない。５ｍｏｌ％未満であれば優れた強度、ゴム的特性を維持することができるので好ましく、全く含まないことが更に好ましい。
【００４０】
前記（Ｃ）成分はケイ素原子に結合する全置換基うちフェニル基を２０〜８０ｍｏｌ％含有し、好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。
フェニル基含有率がこの範囲内である場合、硬化特性に優れ、高屈折率で発光効率の向上に寄与することができる。
【００４１】
前記（Ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）で表すことができ、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個、好ましくは３個以上（例えば、３〜２００個、４〜１００個程度）有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。ＳｉＨ基の位置は特に制限はなく、分子の末端でも途中でもよい。
Ｈｄ（Ｒ５）ｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２                          （２）
（式中、Ｒ５は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｄ及びｅは、０．００１≦ｄ＜２、０．７≦ｅ≦２、かつ０．８≦ｄ＋ｅ≦３を満たす数である。）
【００４２】
ここで、前記平均組成式（２）中のＲ５は、脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜７の一価炭化水素基が挙げられ、その例としては、前記一般式（１）の置換基Ｒ３で例示された官能基のうち、アルケニル基以外の基、例えば、メチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００４３】
また、前記平均組成式（２）中のｄ及びｅは０．００１≦ｄ＜２、０．７≦ｅ≦２、かつ０．８≦ｄ＋ｅ≦３を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ｄ＜１、０．８≦ｅ≦２、かつ１≦ｄ＋ｅ≦２．７を満たす数である。前記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子数は、通常、２〜３００個、好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個程度のものが好適に使用される。
【００４４】
前記（Ｃ）成分としては、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、１−フェニル−３，５，７−トリメチル−シクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２単位とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体、ＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）2ＳｉＯ2／２単位と（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とから、もしくはそのいずれかから成る共重合体等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
前記（Ｃ）成分は、通常、Ｒ５ＳｉＨＣｌ２、（Ｒ５）３ＳｉＣｌ、（Ｒ５）２ＳｉＣｌ２、（Ｒ５）２ＳｉＨＣｌ（Ｒ５は、前記の通りである）等を加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
【００４６】
前記（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基で表される脂肪族不飽和結合ならびに前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基（好ましくはビニル基及び／またはアリル基）の合計１モル当たり、（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の量が好ましくは０．１〜４．０モル、より好ましくは０．３〜３．０モルとなる量である。該配合量がこの範囲内にあると、硬化反応が十分に進行するため、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物からシリコーンゴム硬化物を容易に得ることができ、また、硬化物中に残存する未反応ＳｉＨ基を少量に抑えられ、ゴム物性の経時変化が生じにくいため、好適である。
【００４７】
＜（Ｄ）成分：白金族金属系触媒＞
（Ｄ）成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸等の白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲で使用される。触媒量が上記下限値以上の場合、ヒドロシリル化反応が進行しやすく、硬化不良が生じにくくなり、上限値以下の場合、着色を生じにくい。
【００４８】
＜その他の成分＞
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要に応じてそれ自体公知の各種の接着付与剤や添加剤を配合することができる。例えば、接着付与剤においては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及び、そのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着付与剤は、単独でも２種類以上混合して使用してもよい。該接着付与剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対し、０〜１０質量％、特に０〜５質量％となる量で配合するのが好ましい。
【００４９】
添加剤においては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填材を、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下（例えば０〜６００質量部、通常、１〜６００質量部、更に好ましくは１０〜４００質量部程度）の範囲で適宜配合することができる。
【００５０】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。この場合、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を別々にする必要がある。勿論、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。
【００５１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、用途に応じて所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。硬化条件は、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化してもよい。加熱する場合の温度は、例えば、６０〜２００℃とすることができる。
【００５２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、必要により加熱することでただちに硬化して、高い硬度を有し、強度の優れた弾性硬化物を形成する。該硬化物は、シリコーン硬化物の温度変化によるクラックが問題となる用途において広く使用することができる。具体的には、該硬化物は、例えば、電気電子部品及び光電子部品の保護コート剤、モールド剤、レンズ材料として、ならびにこれらの部品のポッティング及びキャスティングに、更にシリコーンゴムキーボードの表面コートに使用することができる。
【００５３】
尚、本発明の組成物の硬化により得られる硬化物の屈折率は１．５０〜１．６０の範囲であることが好ましく、この範囲内であれば、前記硬化物はレンズ材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、下記例で部は質量部を示す。更に、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
尚、実施例中の粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値である。
【００５５】
［実施例１］
【化９】
2014019798.tif 000010
（式中、ｌ＝６８、ｎ＝３０である）
で示される（Ａ）オルガノポリシロキサン（粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ）５０部に、（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位４６ｍｏｌ％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位２０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２単位１０ｍｏｌ％及びＭｅ２ＰｈＳｉＯ１／２単位２４ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）５０部（Ｍｗ＝２５００、水酸基量：０．４ｍｏｌ％、アルコキシ基量：ＭｅＯ基＝０．９ｍｏｌ％、ＰｒＯ基＝０．２ｍｏｌ％）、（Ｃ）ＳｉＨ基量が、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計１ｍｏｌあたり１．１ｍｏｌとなる量（以下、該ＳｉＨ基の該ビニル基に対する比を「ＳｉＨ／ＳｉＶｉ」と表す場合がある。）の、下記式：
【化１０】
2014019798.tif 000011
（式中、ｐ＝３８、ｑ＝１７である）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物を形成した。
【００５６】
［実施例２］
実施例１で用いた（Ａ）オルガノポリシロキサン（粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ）５０部に、（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位４０ｍｏｌ％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位４０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２単位１０ｍｏｌ％及びＭｅ２ＰｈＳｉＯ１／２単位１０ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）５０部（Ｍｗ＝２，８００、水酸基量：０．５ｍｏｌ％、アルコキシ基量：ＭｅＯ基＝０．６ｍｏｌ％、ＰｒＯ基＝０．２ｍｏｌ％）、（Ｃ）ＳｉＨ基量が、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルあたり１．１モルとなる量の実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。実施例１と同様にして、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。
【００５７】
［実施例３］
【化１１】
2014019798.tif 000012
（式中、ｌ＝１３、ｎ＝１５である）
で示される（Ａ）オルガノポリシロキサン（粘度：９，０００ｍＰａ・ｓ）５０部に、（Ｂ）実施例１で用いたビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）５０部、（Ｃ）ＳｉＨ基量が、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルあたり１．１モルとなる量の実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。実施例１と同様にして、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。
【００５８】
［実施例４］
実施例３で用いた（Ａ）オルガノポリシロキサン（粘度：９，０００ｍＰａ・ｓ）５０部に、（Ｂ）実施例２で用いたビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）５０部、（Ｃ）ＳｉＨ基量が、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルあたり１．１モルとなる量の実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。実施例１と同様にして、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。
【００５９】
［比較例１］
実施例１で用いた（Ａ）オルガノポリシロキサン５０部に、（Ｂ’）ＳｉＯ４／２単位５０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２単位１５ｍｏｌ％及びＭｅ３ＳｉＯ１／２単位３５ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）５０部（Ｍｗ＝３，０００、水酸基量：０．０５ｍｏｌ％、アルコキシ基量：ＭｅＯ基＝０．０５ｍｏｌ％、ＰｒＯ基＝０．０１ｍｏｌ％）、（Ｃ）ＳｉＨ基量が、前記（Ａ）及び（Ｂ’）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルあたり１．１モルとなる量の実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。実施例１と同様にして、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。
【００６０】
［比較例２］
実施例１で用いた（Ａ）オルガノポリシロキサン５０部と、（Ｂ’）ＳｉＯ４／２単位４６ｍｏｌ％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位２０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２単位１０ｍｏｌ％及びＭｅ２ＰｈＳｉＯ１／２単位２４ｍｏｌ％から成るレジン構造のＰＶＭＱ５０部（Ｍｗ＝２，４００、水酸基量：０．０５ｍｏｌ％、アルコキシ基量：ＭｅＯ基＝０．１ｍｏｌ％、ＰｒＯ基＝０．０１ｍｏｌ％）、（Ｃ）ＳｉＨ基量が、前記（Ａ）及び（Ｂ’）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルあたり１．１モルとなる量の実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。実施例１と同様にして、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。
【００６１】
［比較例３］
実施例１で用いた（Ａ）オルガノポリシロキサン５０部に、（Ｂ’）ＰｈＳｉＯ３／２単位７０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２単位１０ｍｏｌ％及びＭｅ２ＰｈＳｉＯ１／２単位２０ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）５０部（Ｍｗ＝３，０００、水酸基量：０．１ｍｏｌ％、アルコキシ基量：ＭｅＯ基＝０．３ｍｏｌ％、ＰｒＯ基＝０．０３ｍｏｌ％）、（Ｃ）ＳｉＨ基量が、前記（Ａ）及び（Ｂ’）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルあたり１．１モルとなる量の実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。実施例１と同様にして、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。
【００６２】
［比較例４］
実施例１で用いた（Ａ）オルガノポリシロキサン５０部に、（Ｂ’）ＳｉＯ４／２単位４６ｍｏｌ％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位２０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２単位１０ｍｏｌ％及びＭｅ２ＰｈＳｉＯ１／２単位２４ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）５０部（Ｍｗ＝８００、水酸基量：８ｍｏｌ％、アルコキシ基量：ＭｅＯ基＝４ｍｏｌ％、ＰｒＯ基＝０．５ｍｏｌ％）、（Ｃ）ＳｉＨ基量が、前記（Ａ）及び（Ｂ’）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計１モルあたり１．１モルとなる量の実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ならびに、（Ｄ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。実施例１と同様にして、この組成物から硬化物を形成し、その物性を測定した。
【００６３】
実施例及び比較例の物性は下記の方法で測定した。
・屈折率測定：アッベ型屈折率計により、２５℃における該組成物の屈折率を測定
・引張試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠して、厚さ１ｍｍ、幅１ｃｍの該硬化物の引張強さ、及び切断時伸びを測定。
・硬さ：タイプＡ硬度計を用いて測定。
・表面タック性：指触にて確認。
・熱衝撃試験：アルミニウム皿（直径６ｃｍ、深さ０．６ｍｍ）にシリコーンゴム組成物を封入し硬化させて得たサンプルを、−５０℃〜１５０℃の冷熱サイクル（−５０℃で３０分間放置後１５０℃の恒温槽に３０分間放置する操作を１サイクルとして繰り返す。）に投入しクラック発生の有無を確認。
・光透過率：厚さ１ｍｍの硬化物を作製し、日立分光光度計Ｕ−４１００を用いて光透過率（４５０ｎｍ）を初期透過率として測定し、その後、硬化物を１５０℃、１０００時間処理した後、同様に光透過率を測定。
・接着試験：ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、基板からはぎ取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を観測し、その接着性を判定した。
判定基準
○：よく接着する（凝集破壊の割合８０％以上）
△：一部接着する（凝集破壊の割合８０〜２０％以上）
×：接着しない（凝集破壊の割合２０％以下）
各測定結果について、実施例は表１に、比較例は表２に示す。
【００６４】
【表１】
2014019798.tif 000013
【００６５】
【表２】
2014019798.tif 000014
【００６６】
表１に示すように、実施例１〜４は、硬化物の硬さも十分であり、硬化物の屈折率及び光透過率も良好で、優れた機械特性を有し、熱衝撃試験によるクラックの発生も見られなかった。
【００６７】
一方、表２に示すように、比較例１は、硬化物の屈折率、機械特性に劣るものであり、また熱衝撃試験によりクラックが発生した。比較例２は、硬化物の屈折率は良好だが、機械特性に劣るものであり、また熱衝撃試験によりクラックが発生した。比較例３は、硬化物の光透過率、機械特性に劣るものであった。比較例４は硬化物の硬さ、機械特性に劣るものであった。
尚、比較例１は本発明の（Ｂ）成分に対応するものとして（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２単位を含まないものを、比較例２は（Ｂ）成分に対応するものとして水酸基量が０．１ｍｏｌ％より低い値のものを、比較例３は本発明の（Ｂ）成分に対応するものとしてＳｉＯ４／２単位、（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２単位を含まず、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位を含むものを、そして比較例４は本発明の（Ｂ）成分に対応するものとして水酸基量が５．０ｍｏｌ％より高い値のものを含有するものである。
【００６８】
本試験の結果、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ＭＱレジンの高透明性、優れた耐熱性を維持したまま、高屈折率で、優れた機械特性を有し、過酷な熱サイクル試験でも破損しない特性を有する硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物として極めて有用であることが確認された。
【００６９】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月27日(2013.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１３７８９号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１６９４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５２１７５号公報
【特許文献４】特許４１８０４７４号公報
【特許文献５】特開２００８−１５６５７８号公報
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
尚、本明細書中で言及するＭｗとは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質としたＭｗを指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）