(57)【要約】【課題】改質用燃料や反応ガス中に含まれる硫黄分の影響による劣化を防止し、もって耐久性に優れた燃料改質触媒を提供すること。【解決手段】アルミナ粒子の表面に、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物、望ましくは、アルミネート相を形成してその表面を被覆し、当該化合物のさらに表面に、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＮｉから成る群より選ばれた少なくとも１種の触媒成分を担持させて燃料改質触媒とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気及び二酸化炭素を含むガスと、燃料を反応させて水素を含む改質ガスを生成する燃料改質システムに用いられる燃料改質触媒であって、
アルミナ粒子表面に、バリウム、ストロンチウム及びカルシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物が形成され、当該化合物の表面に、ロジウム、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム及びニッケルから成る群より選ばれた少なくとも１種の触媒成分が担持されていることを特徴とする燃料改質触媒。
【請求項２】
上記化合物がバリウムアルミネート、ストロンチウムアルミネート及びカルシウムアルミネートから成る群より選ばれた少なくとも１種の複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質触媒。
【請求項３】
上記アルミナ粒子に対して、上記化合物に由来するバリウム、ストロンチウム及びカルシウムが合計で５〜１５質量％含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料改質触媒。
【請求項４】
アルミナ粒子の表面に上記化合物が形成された状態における平均２次粒子径が０．８〜３．８μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料改質触媒。
【請求項５】
上記アルミナ粒子に対して、３〜１５質量％のランタンが含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料改質触媒。
【請求項６】
上記アルミナ原料の平均１次粒子径が０．２〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の燃料改質触媒。
【請求項７】
水蒸気及び二酸化炭素を含むガスが内燃機関からの排気の一部又は全部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料改質触媒。
【請求項８】
水蒸気及び二酸化炭素を含むガスが燃料電池オフガスの一部又は全部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料改質触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも水蒸気（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）を含有するガスと燃料から、水素を含有する改質ガスを生成する燃料改質システムに用いられる触媒に係り、長期に亘って水素濃度の高い改質ガスを生成することができる燃料改質触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気ガスの一部を取り出し、吸気系統に還流させ、吸気に混合させ燃焼時の最高温度を下げ、排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を低減するＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｉｃｕｌａｔｉｏｎ）システムが知られている。
このようなＥＧＲシステムを応用したシステムとして、還流する排気ガスに燃料を供給し、排気ガスの熱を利用して、改質触媒上で改質反応（吸熱反応）を行い、水素と一酸化炭素を含むガスを吸気系に還流することにより、排気熱の回収、燃費向上を図った内燃機関のＥＧＲ改質システムが提案されている。
【０００３】
内燃機関からの排気ガス中には、主に二酸化炭素、水蒸気及び窒素が含まれており、二酸化炭素及び水蒸気と燃料を反応させることによって、水素を含有する改質ガスを得ることができる。
一方、ガソリンに含まれる硫黄分の影響で、燃料改質触媒が被毒劣化し易いため、燃料改質触媒の耐久性が問題となる。そこで、硫黄被毒の影響を抑制するため、改質燃料の噴射量を燃料中の硫黄濃度に応じて制御したり、燃料中の硫黄濃度に応じて、改質触媒が作動するのに必要な下限温度を設定し、改質触媒温度が下限温度よりも低いときには、改質燃料の供給を停止したりすることが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１２１２９６号公報
【０００５】
なお、燃料改質システムとしては、上記内燃機関のＥＧＲ改質システムの他に、燃料電池システムが検討されている。燃料電池のオフガスには水蒸気が含まれており、この水蒸気を循環利用することで、水タンクレスのシステムも提案されている。また、燃料を改質して水素を生成し、その水素により発電する改質型燃料電池システムにおいては、燃料電池のオフガスには、水蒸気だけでなく、二酸化炭素も含まれており、その有効利用が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の内燃機関の制御装置においては、改質燃料中の硫黄濃度が高くなると、燃料供給を減らしたり、触媒温度が低い場合には燃料供給を停止してしまったりしていることから、各種センサーや複雑な制御を必要とするばかりでなく、改質効率を高めることができないという問題があった。
【０００７】
本発明は、従来の燃料改質技術における上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、改質用燃料や反応ガス中に含まれる硫黄分の影響による劣化を防止し、もって耐久性に優れた燃料改質触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化アルミニウム粒子の表面にバリウムやストロンチウムなどの化合物を形成し、さらにこの化合物の表面に、ロジウムや白金などの触媒成分を担持した触媒とすることによって、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の燃料改質触媒は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガスと、燃料を反応させて水素（Ｈ２）を含む改質ガスを生成する燃料改質システムに用いるものであって、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子表面に、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物が形成され、この化合物の表面に、さらにロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びニッケル（Ｎｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の触媒成分が担持されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ａｌ２Ｏ３の粒子表面にＢａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１種の化合物を形成し、さらにこの表面に、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉのうちの少なくとも１種の触媒成分を担持した触媒としたから、改質燃料や反応ガス中に含まれる硫黄分の影響による劣化が防止され、耐久性に優れた燃料改質触媒とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の燃料改質触媒の粒子構造を示す模式図である。
【図２】本発明の燃料改質触媒を適用した車載燃料改質システムの一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の燃料改質触媒や、これを用いた燃料改質システムなどについて、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量、配合量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１３】
本発明の燃料改質触媒は、Ｈ２Ｏ（水蒸気）とＣＯ２を含むガスと、燃料を反応させて水素（Ｈ２）を含む改質ガスを生成する燃料改質システムに用いられるものであって、上記したように、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉのうちの少なくとも１種を触媒成分としている。そして、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面にＢａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１種の化合物を形成し、さらにその表面に、上記触媒成分が担持されているので、改質燃料や反応ガス中に硫黄分が含まれていたとしても、硫黄分の影響によって改質触媒性能が低下することを防ぐことができる。
【００１４】
このとき、アルミナ粒子の表面に形成されるＢａ、Ｓｒ、Ｃａなどの化合物としては、硫黄成分吸着の抑制、カーボン生成抑制の観点から、上記元素とＡｌとの複合酸化物、すなわちバリウムアルミネート（ＢａＡｌＯ３）、ストロンチウムアルミネート（ＳｒＡｌＯ３）及びカルシウムアルミネート（ＣａＡｌＯ３）の少なくとも１種であることが望ましい。
【００１５】
このような化合物の形成量としては、アルミナ粒子に対するそれぞれの化合物に由来するＢａ、Ｓｒ及びＣａの合計量を５〜１５％とすることが適量である。
また、上記のような化合物が形成された状態のアルミナ粒子としては、その２次粒子の平均が０．８〜３．８μｍであることが望ましく、これによって、燃料を改質して水素含有改質ガスを生成するに十分な触媒活性を発揮させることができる。
【００１６】
本発明の燃料改質触媒においては、アルミナ粒子に対して３〜１５％のランタン（Ｌａ）をさらに含んでいることが望ましく、これによって水の活性化能を高め、改質性能をより向上させることができる。
そして、上記アルミナ粒子の原料としては、その平均１次粒子径が０．２〜１μｍであることが望ましく、このようなアルミナ粉末を使用することによって、２次粒子が上記範囲内の粒径の触媒を得るのに好都合となる。
【００１７】
そして、本発明の燃料改質触媒は、Ｈ２Ｏ（水蒸気）とＣＯ２（二酸化炭素）を含む上記ガスとして、内燃機関の排気の一部又は全部を用いることができる。これによって、ＥＧＲ改質システムでの燃料改質触媒として利用することができ、内燃機関の燃焼に水素を含むガスを利用することができ、耐ノック性が向上するとともに、ＥＧＲ限界を拡大することができ、内燃機関の燃費向上を図ることができる。
また、Ｈ２ＯとＣＯ２を含む上記ガスを、燃料電池オフガスの一部または全部とすることもでき、これによって、水タンクレスの改質型燃料電池システムの実現が可能となる。例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムにおいて、アノード循環ガスシステムが水タンクレスで可能となり、燃料電池システムの車載化に繋がる。
【００１８】
図１は、本発明の燃料改質触媒の形態を示す模式図であって、アルミナ粒子を核として、その外殻に化合物相（図では、その典型例として、ＢａＡｌＯ３の場合を示した）が形成された構造をとるものと考えられる。
この場合、アルミナ粒子表面をＢａＡｌＯ３に代表される化合物層で被覆することが望ましく、アルミナ面が表面に露出していると、その酸点により、副反応を引き起こす活性点となって作用し、燃料の分解、コークの生成を促進して触媒劣化を促進させてしまう傾向がある。
【００１９】
なお、追加的にＬａ（図では酸化物の状態で示した）を担持することにより、表面に露出したＡｌ２Ｏ３の影響を抑えるだけでなく、Ｌａによる効果が付加され、より一層の効果が発揮されることになる。
また、アルミナ粒子は、比較的粒子径が大きく、微細孔の少ないものが好ましい。細孔が多いと、触媒成分が、その内部にも担持される結果、触媒成分の有効利用率が低下すると共に、細孔内に進入した燃料成分の滞留時間が長くなり、副反応を併発しやすくなる。このような観点から、本発明では、アルミナ粒子の２次粒子径は、上記したように０．８〜３．８μｍであることが有効である。
【００２０】
このように、アルミナ粒子を核として、その外殻をＢａＡｌＯ３になどのアルミネート相に代表される化合物相で被覆するに必要なＢａ、Ｓｒ、Ｃａの添加量は、出発原料となるアルミナ粒子の表面積や、その表面を覆う化合物相の厚さによって大方決まることになる。
アルミナ粒子径が小さい場合には、その総表面積が大きくなるため、添加量を増やす必要がある。逆に、アルミナ粒子径が大きい場合には総表面積が小さくなるため、より少ない添加量でアルミナ粒子を覆うことができる。
【００２１】
一方、アルミナ粒子表面に対して上記元素が過剰に添加された場合には、表面への分散性が低下し，活性（触媒）金属の担持状態に悪影響を与えてしまう。上記元素の有効な添加量は、上記したように、合計で５〜１５％である。これによって、アルミナ粒子表面を上記のような化合物相で効果的に被覆することができるものと考えられる。
【００２２】
上記のような化合物相／アルミナ担体粒子を製造するにあたり、アルミナの出発原料としては、一次粒子径が０．２〜１μｍである酸化アルミニウム粉末を用いることが好ましい。
本発明では、アルミナの出発原料として、比較的径の大きな粒子を用いることにより、余分な細孔の形成を避け、後から添加する成分を粒子表面に有効に配置させて、アルミネート相のような化合物相を形成させ、もってＨ２ＯやＣＯ２の活性化に有効な表面を露出させることができる。
【００２３】
アルミナとしては、ベーマイトアルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナなど各種のアルミナ原料を使うことができる。但し、アルミナ原料は、その種類により表面の状態が異なる。すなわち、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなどの添加成分とアルミナ表面との反応性が変わるため、上記化合物相の形成にあたっては、原料の添加条件、焼成温度条件などを調整する必要がある。
例えば、ベーマイトアルミナを用いる場合、表面にＯＨ基を多く含み、細孔を多く含むので、予備焼成によって、細孔をある程度潰しておくことも有効である。この場合、表面の反応性が比較的高いため、化合物の形成温度を比較的低くすることができる。一方、θ−アルミナを出発原料とした場合、細孔が少なく、粒子表面の反応性が比較的低いため、比較的ｐＨの低い水溶液を用いてアルミナ表面を活性化させ、さらに焼成温度を高めてアルミネートなどの化合物生成を促す必要がある。
【００２４】
このようなアルミナ粒子をＢａ、Ｓｒ、Ｃａの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶液に浸漬し、乾燥の後、７００〜８００℃程度で焼成することにより、アルミナ粒子表面に分散した上記成分を粒子表面のＡｌと反応させれば、化合物としてアルミネート相を形成させることができる。このとき、用いる塩水溶液のｐＨ条件によってアルミナ粒子表面の溶解状態が変化し、アルミネート相の生成にも影響を与える。
【００２５】
さらに、Ｌａを追加的に担持する場合、同様に、Ｌａの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの混合水溶液に、化合物相／Ａｌ２Ｏ３酸化物担体粒子を浸漬し、乾燥、焼成工程を経て粒子表面にＬａを分散担持させる。
この場合、化合物相／Ａｌ２Ｏ３酸化物担体粒子を浸漬した後、アンモニア、尿素、炭酸水素アンモニウムなどの塩基性沈殿剤を添加して沈殿を形成する共沈法、あるいは均一沈殿法、さらには、金属アルコキシドを出発とするゾルゲル法などを用いることもできる。
【００２６】
このような燃料改質触媒を組み込んだ燃料改質システムは、車上で内燃機関からの燃焼排ガスとその熱を利用することによって、Ｈ２を含む改質ガスを効率よく生成することができる。
具体的には、図２に示したように、燃料改質触媒を組み込んだ触媒反応器を、ＥＧＲ装置が置かれた系統内に設置し、さらにこの系統内に、吸入空気（２次エアー）可変装置を備えたシステムによって、触媒の作用を最大限に引き出すことができる。
【００２７】
本発明の燃料改質触媒における活性金属（触媒成分）、すなわち、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉの担持量としては、コスト面からすれば低担持量が好ましいことになり、これらの担持量は、０．１以上、１０％未満が有効である。担持量を増やした場合、担持量に応じて改質性能は向上していき、特に、耐久性能が向上するが、効果の飽和傾向が現れ、担持量の増加分に見合った性能向上代は得られなくなる。
【００２８】
本発明の燃料改質触媒の形態としては、触媒粉末を、セラミックス製やメタル製のハニカム状やフォーム状のモノリス担体に塗布したものが好ましい。また、ハニカム状の担体におけるセル内部にオフセットフィンを設けた「オフセットハニカム」は、改質触媒の有効利用率を高める上で極めて有効である。このようなモノリス担体のセル数あるいはポア数としては、１平方インチあたり４００〜９００セル程度のものが好ましい。
【００２９】
モノリス担体への改質触媒の塗布量は、モノリスの材質にもよるが、５０〜２００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
気孔を持たないメタル製の担体の場合は、比較的少量の触媒塗布量でも触媒粒子を有効に活用できるが、モノリス担体表面への触媒粒子の付着力が問題となる。
【００３０】
一方、気孔を有するコージェライトなどのセラミックス製担体では、モノリス担体表面の気孔に触媒粒子が入り込み埋没するために比較的多くの触媒塗布量が必要になるが、モノリス担体表面への触媒粒子の付着力は比較的強固になる。しかし、触媒塗布量が多過ぎると、内側の粒子には燃料分子が到達し難くなるため無駄が生ずる。特に、塗布量が２００ｇ／Ｌを超えると、内側に塗布された触媒層には反応燃料分子が到達できない触媒層の割合が無視できなくなり、かつ圧力損失も大きくなるために好ましくない。
【００３１】
本発明の燃料改質触媒は、自動車に搭載された内燃機関、燃焼器、あるいは燃料電池など熱および排気ガスを発生するデバイスと組み合わされ、自動車上で上記排気ガスの熱を利用することによりＨ２を含む改質ガスを生成する燃料改質システムに用いることができる。
この場合、モノリス化された燃料改質触媒を備えた触媒反応器がＥＧＲ装置の系統内に設置されたＥＧＲ改質システムで利用するのが有効である。
【００３２】
ＣＯ２及びＨ２Ｏを含むガスとして、内燃機関の排気の一部又は全部を用いることとすれば、ＥＧＲ改質システムでの燃料改質触媒として利用することができ、内燃機関の燃焼に水素を含むガスを利用することができ、耐ノック性が向上するとともに、ＥＧＲ限界を拡大することができ、内燃機関の燃費向上を図ることができる。
また、燃料電池オフガスの一部又は全部を利用することで、水タンクレスの改質型燃料電池システムの実現が可能となる。より具体的には、固体酸化物形燃料電池システムにおいて、アノード循環ガスシステムが水タンクレスで可能となり、燃料電池システムの車載化に繋がるものとなる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに具体的に明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
〔燃料改質触媒の製造〕
〈実施例１：改質触媒１〉
酢酸バリウムの水溶液中に、平均１次粒子径が０．６μｍのγ−アルミナを投入して、加熱しながら攪拌し、徐々に水分を除去した。得られた粉体を１５０℃で一昼夜乾燥し、次いで、電気炉を用いて大気中で７００℃で２時間焼成して、アルミナ粒子表面層にＢａＡｌＯ３が形成されたＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粒子粉末を得た。
得られた粉末を擂塊機により粉砕して、平均２次粒子径が２．５μｍの粉末を得た。Ｂａの添加量は、Ｂａとして１０％であった。
【００３５】
次に、硝酸ロジウム水溶液に、上記ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入し、撹拌した。１５０℃で一昼夜乾燥し、５００℃で２時間焼成してＲｈ担持量が２％のＲｈ／ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（改質触媒１）を得た。
【００３６】
〈実施例２：改質触媒２〉
上記酢酸バリウムを酢酸ストロンチウムに替えたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ＳｒＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粒子粉末を得た。得られた粉末を同様に、擂塊機により粉砕して、平均２次粒子径が２．６μｍの粉末を得た。Ｓｒの添加量は、Ｓｒとして８％であった。
次に、硝酸ロジウム水溶液に、上記ＳｒＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入し、撹拌し、１５０℃で一昼夜乾燥したのち、５００℃で２時間焼成してＲｈ担持量が２％のＲｈ／ＳｒＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（改質触媒２）を得た。
【００３７】
〈実施例３：改質触媒３〉
上記酢酸バリウムを酢酸カルシウムに替えたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、ＣａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粒子粉末を得た。得られた粉末を同様に、擂塊機により粉砕して、平均２次粒子径が２．４μｍの粉末を得た。Ｃａの添加量は、Ｃａとして１２％であった。
次に、硝酸ロジウム水溶液に、上記ＣａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入し、撹拌し、１５０℃で一昼夜乾燥したのち、５００℃で２時間焼成してＲｈ担持量が２％のＲｈ／ＣａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（改質触媒３）を得た。
【００３８】
〈実施例４：改質触媒４〉
上記実施例１と同様に調製したＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粒子粉末を擂塊機により粉砕して、平均２次粒子径が２．５μｍの粉末を得た。Ｂａの添加量は、同様にＢａとして１０％であった。
次に、硝酸ランタン水溶液に、上記ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入し、撹拌し、１５０℃で一昼夜乾燥したのち、５００℃で２時間焼成してＬａ担持量が５％のＬａ／ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粒子粉末を得た。
次いで、硝酸ロジウム水溶液に、上記Ｌａ／ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入し、撹拌した。そして、１５０℃で一昼夜乾燥し、５００℃で２時間焼成してＲｈ担持量が２％のＲｈ／Ｌａ／ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（改質触媒４）を得た。
【００３９】
〈実施例５：改質触媒５〉
上記実施例１と同様に調製したＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粒子粉末を擂塊機により粉砕して、平均２次粒子径が２．０μｍの粉末を得た。Ｂａの添加量は、Ｂａとして８％であった。
次に、硝酸ロジウム水溶液とジニトロジアミン白金溶液とを混合した溶液に、上記ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入し、撹拌して、１５０℃で一昼夜乾燥したのち、５００℃で２時間焼成して、Ｒｈ及びＰｔ担持量がそれぞれ２％及び１％のＲｈ−Ｐｔ／ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（改質触媒５）を得た。
【００４０】
〈実施例６：改質触媒６〉
上記実施例２と同様に調製したＳｒＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粒子粉末を擂塊機により粉砕して、平均２次粒子径が１．６μｍの粉末を得た。Ｓｒの添加量は、Ｓｒとして５％であった。
次いで、硝酸ロジウム水溶液と硝酸パラジウム水溶液を混合した溶液に、上記ＳｒＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入し、撹拌して、１５０℃で一昼夜乾燥したのち、５００℃で２時間焼成して、Ｒｈ及びＰｄ担持量がそれぞれ２％及び０．５％のＲｈ−Ｐｄ／ＳｒＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（改質触媒６）を得た。
【００４１】
〈実施例７：改質触媒７〉
上記実施例３と同様に調製したＣａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粒子粉末を擂塊機により粉砕して、平均２次粒子径が２．８μｍの粉末６得た。Ｃａの添加量は、Ｃａとして１５％であった。
次いで、硝酸ロジウム水溶液と硝酸イリジウム水溶液を混合した溶液に、上記ＣａＳｒＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入し、撹拌して、１５０℃で一昼夜乾燥した。そして、５００℃で２時間焼成することによって、Ｒｈ及びＩｒ担持量が、それぞれ２％のＲｈ−Ｉｒ／ＣａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（改質触媒７）を得た。
【００４２】
〈実施例８：改質触媒８〉
上記実施例１と同様に調製したＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粒子粉末を擂塊機により粉砕して、平均２次粒子径が２．５μｍの粉末を得た。Ｂａの添加量は、Ｂａとして１０％であった。
次に、硝酸ロジウム水溶液と硝酸ルテニウム水溶液とを混合した溶液に、上記ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入し、撹拌して、１５０℃で一昼夜乾燥したのち、５００℃で２時間焼成して、Ｒｈ及びＲｕ担持量がそれぞれ２％及び０．５％のＲｈ−Ｒｕ／ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（改質触媒８）を得た。
【００４３】
〈実施例９：改質触媒９〉
上記実施例１と同様に調製したＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粒子粉末を擂塊機により粉砕して、平均２次粒子径が２．５μｍの粉末を得た。Ｂａの添加量は、同様にＢａとして１０％であった。
次いで、硝酸ロジウム水溶液と硝酸ニッケル水溶液とを混合した溶液に、上記ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入し、撹拌して、１５０℃で一昼夜乾燥したのち、５００℃で２時間焼成して、Ｒｈ及びＮｉ担持量がそれぞれ２％のＲｈ−Ｎｉ／ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（改質触媒９）を得た。
【００４４】
〈実施例１０：改質触媒１０〉
上記実施例２と同様に調製したＳｒＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粒子粉末を擂塊機により粉砕して、平均２次粒子径が２．５μｍの粉末を得た。Ｓｒの添加量は、Ｓｒとして８％であった。
次いで、硝酸ランタンの水溶液に、上記ＳｒＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入し、撹拌して、１５０℃で一昼夜乾燥したのち、５００℃で２時間焼成して、Ｌａ担持量が５％のＬａ／ＳｒＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粒子粉末を得た。
そして、硝酸ニッケル水溶液に、上記Ｌａ／ＳｒＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入して撹拌し、１５０℃で一昼夜乾燥し、５００℃で２時間焼成することにより、Ｎｉ担持量が１０％のＮｉ／Ｌａ／ＳｒＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（改質触媒１０）を得た。
【００４５】
〈実施例１１：改質触媒１１〉
上記実施例１と同様に調製したＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粒子粉末を擂塊機により粉砕して、平均２次粒子径が２．５μｍの粉末を得た。Ｂａの添加量は、同様にＢａとして１０％であった。
次いで、ジニトロジアミン白金溶液に、上記ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入し、撹拌して、１５０℃で一昼夜乾燥したのち、５００℃で２時間焼成して、Ｐｔ担持量が２％のＰｔ／ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（改質触媒１１）を得た。
【００４６】
〈実施例１２：改質触媒１２〉
上記実施例１と同様に調製したＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粒子粉末を擂塊機により粉砕して、平均２次粒子径が２．５μｍの粉末を得た。Ｂａの添加量は、同様にＢａとして１０％であった。
次いで、硝酸イリジウム水溶液を混合した溶液に、上記ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３粉末粒子を投入し、撹拌した。そして、１５０℃で一昼夜乾燥したのち、５００℃で２時間焼成して、Ｉｒ担持量が２％のＩｒ／ＢａＡｌＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（改質触媒１２）を得た。
【００４７】
〈比較例１：比較改質触媒１〉
硝酸ロジウム水溶液に、上記実施例と同様の平均１次粒子径が０．６μｍのγ−アルミナ粒子粉末を投入して、同様に撹拌、乾燥、焼成することによって、アルミナ粒子に直接Ｒｈが担持され、その担持量が２％のＲｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（比較改質触媒１）を得た。
【００４８】
〈比較例２：比較改質触媒２〉
硝酸ロジウム水溶液と硝酸ニッケル水溶液との混合溶液に、上記実施例及び比較例と同様のγ−アルミナ粒子粉末を投入して、同様に撹拌、乾燥、焼成することによって、Ｒｈ及びＮｉがアルミナ粒子に直接担持され、これらの担持量がそれぞれ２％のＲｈ−Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（比較改質触媒２）を得た。
【００４９】
〈比較例３：比較改質触媒３〉
硝酸ニッケル水溶液に、上記実施例及び比較例に用いたものと同様のγ−アルミナ粒子粉末を投入して、同様に撹拌、乾燥、焼成することによって、Ｎｉがアルミナ粒子に直接担持され、その担持量が２％のＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末（比較改質触媒３）を得た。
【００５０】
〔性能安定性確認試験〕
市販レギュラーガソリン（Ｓ含有量：５ｐｐｍ）を用い、窒素、水蒸気、二酸化炭素、ＳＯ２（２０ｐｐｂ）を含むガス中で改質反応による水素生成反応の安定性を確認する試験を行った。
試験を行うにあたり、上記により得られた各実施例及び比較例の改質触媒をコージェライトハニカムにコートした。このとき、各触媒のコート量は、６０ｇ／Ｌとした。また、試験条件については、反応温度：６００℃、Ｓ／Ｃ＝３、ＬＨＳＶ＝１０−１とした。
【００５１】
その結果、比較改質触媒１〜３では、短時間で水素生成能が低下した。一方、実施例１〜１２の燃料改質触媒では、いずれも比較改質触媒より、長時間水素生成が可能であることが確認された。
表１は、実施例及び比較例の触媒について、安定的に水素生成が可能であった時間をそれぞれ調査し、比較例１の改質触媒の水素生成時間を「１」として、示したものである。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
なお、上記試験に加えて、改質ガス中の水素（Ｈ２）以外の成分を分析したところ、実施例１〜１２による改質触媒においては，比較例触媒に対して、反応後のカーボン析出量も少なくなっていることが確認された。
すなわち、アルミナ粒子の表面をアルミネートなどの化合物相により被覆することによって、硫黄成分の吸着を抑制し、カーボンの生成を抑えられたものと考えられる。また、Ｌａの導入によって、水の活性化能を高め、カーボン析出をより抑制できたものと考えられる。
そして、本発明に用いる材料は、アルミナを基本材料としているために、耐熱性も高く、本発明の燃料改質触媒は、長時間に亘って安定に性能を発揮することができる。 
【図１】
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【図２】
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