(57)【要約】【課題】バルブハウジング等の水素経路用に適しており、切削性に優れ、高圧水素中において良好な機械的性質及び耐食性を有するアルミニウム合金とその製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ：２．５〜４．０質量％、Ｍｇ：０．７〜１．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ＋Ｃｒ：０．３〜０．８質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．１質量％、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる成分組成を有しており、繊維状の金属組織を有していることを特徴とする強度及び切削性に優れた水素経路用アルミニウム合金。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ：２．５〜４．０質量％、Ｍｇ：０．７〜１．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ＋Ｃｒ：０．３〜０．８質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．１質量％、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる成分組成を有しており、繊維状の金属組織を有していることを特徴とする強度及び切削性に優れた水素経路用アルミニウム合金。
【請求項２】
Ｍｎ：０．２〜０．８質量％、Ｃｒ：０．１〜０．４質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の水素経路用アルミニウム合金。
【請求項３】
さらに、Ｆｅが０．３質量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水素経路用アルミニウム合金。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載された水素経路用アルミニウム合金の製造方法であって、
前記成分組成を有するアルミニウム合金の鋳造ビレットを押出加工する工程と、
５２０〜５６０℃、１５〜１２０分で保持する溶体化処理を施す工程と、
１７０〜２００℃、１〜１２時間で保持する時効処理を施す工程と、
を含むことを特徴とする強度及び切削性に優れた水素経路用アルミニウム合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池自動車等に用いられる水素容器のバルブハウジング等の水素経路に用いられるアルミニウム合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のガソリン自動車に代わる自動車として、水素燃料とする燃料電池で発電して電動機を駆動する電気自動車が研究されており、特許文献１に記載されるような燃料電池システムが考案されている。燃料電池システムは、アノード電極側に水素（燃料ガス）が供給され、カソード電極側に空気（酸化剤ガス）が供給されると、各電極に含まれる触媒上で電極反応が起こり、燃料電池として発電が可能となる。水素ガスを供給する経路においては、水素タンクの弁、口金、配管、遮断弁等を始めとする種々の部材が搭載される。これら部材の軽量化や低コスト化が燃料電池自動車の普及のために望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３５１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電気自動車の燃料電池システムに用いられる水素は、極めて高圧であることから、その貯蔵容器や供給経路には、軽量であることに加えて、高強度であることが要求される。特に、複雑な形状を呈するバルブハウジング等の供給経路用部品においては、さらに、高い切削性、耐食性、耐水素脆性といった特性が要求される。
現状では、燃料電池自動車用水素容器のバルブハウジングは、ステンレス鋼を切削加工することによって作製されているが、ステンレス鋼の比重が大きいため部品重量が大きくなること、ステンレス鋼が難切削材料であるため加工時間が長くなり生産コストが高くなることなどの課題を有していた。
【０００５】
そこで、本出願人は、軽合金で、切削加工しやすく、作製コストの低いなどの特徴を持つアルミニウム合金に着目して、バルブハウジング等の水素経路用材料に適用する可能性を検討した。
【０００６】
本発明は、上記の課題を踏まえてなされたものであり、水素燃料電池システムのような水素経路部品に適用される水素経路用アルミニウム合金及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の強度及び切削性に優れたアルミニウム合金は、その目的を達成するため、Ｓｉ：２．５〜４．０質量％、Ｍｇ：０．７〜１．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ＋Ｃｒ：０．３〜０．８質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．１質量％、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる成分組成を有しており、繊維状の金属組織を有していることを特徴とする。
【０００８】
さらに、Ｍｎ：０．２〜０．８質量％、Ｃｒ：０．１〜０．４質量％であることを特徴とする。また、Ｆｅ：０．３質量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
このようなアルミニウム合金は、上記のような成分組成を有するアルミニウム合金の鋳造ビレットを押出加工する工程と、５２０〜５６０℃、１５〜１２０分で保持する溶体化処理を施す工程と、１７０〜２００℃、１〜１２時間で保持する時効処理を施す工程とを含む製造方法により製造される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水素経路用アルミニウム合金は、軽量、高強度、切削性に優れている。耐粒界腐食性及び耐水素脆化性においても、従来の６０００系アルミニウム合金と遜色がなく、水素経路の用途に適用できる材料であり、バルブハウジング等の被加工性が要求される製品材料に適している。また、本発明の水素経路用アルミニウム合金の製造方法は、前記アルミニウム合金を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】押出方向と垂直な断面のマクロ組織を示した断面図である。
【図２】押出方向と平行な断面のマクロ組織を示した断面図である。
【図３】切削性評価用の試験体の形状を示した図である。
【図４】切削性評価に用いた試験体の穴の内面を顕微鏡観察したミクロ組織である。
【図５】切削性評価に用いた試験体の穴の内面をＳＥＭ観察したミクロ組織である。
【図６】粒界腐食試験により粒界腐食深さを測定した結果を示したグラフである。
【図７】内圧型ＳＳＲＴ引張試験により破断伸びを測定した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアルミニウム合金は、Ｓｉ：２．５〜４．０質量％、Ｍｇ：０．７〜１．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｆｅ：０．１〜０．３質量％、Ｍｎ＋Ｃｒ：０．３〜０．８質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．１質量％、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる成分組成を有しており、繊維状の金属組織を有している。
【００１３】
各成分の作用及び限定理由等について説明する。
（Ｓｉ：２．５〜４．０質量％）
Ｓｉは、鋳塊を製造する溶解凝固時に晶出物として存在し、溶体化処理後も一部残存し、強度に寄与する。時効処理によりＭｇとともにＭｇ２Ｓｉを析出し、時効強化に寄与する。そのため、引張強度や耐力を高める効果がある。また、Ｓｉ系化合物として存在するので、それが起点となってアルミニウム合金の切削性を向上させる効果がある。
Ｓｉ含有量は、２．５質量％未満では、切削性や強度が十分でなく、４．０質量％を超えると化合物量が多くなり押出加工性に悪影響を及ぼす。そこで、２．５〜４．０質量％とした。
【００１４】
（Ｍｇ：０．７〜１．０質量％）
Ｍｇは、時効処理によりＳｉととともにＭｇ２Ｓｉを析出し、時効強化に寄与する。そのため、引張強度や耐力を高める効果がある。そこで０．７〜１．０質量％とした。
Ｍｇ含有量は、０．７質量％では、十分な強度が得られず、１．０質量％を超えると押出加工性に悪影響を及ぼす。
【００１５】
（Ｃｕ：０．３〜１．０質量％）
Ｃｕは、強度を高める効果があり、０．３質量％未満では、十分な効果が得られない。他方、１．０質量％を超えると、粒界に析出する量が増えて粒内との電位差が大きくなり、耐粒界腐食性が低下する。そこで、０．３〜１．０質量％とした。
【００１６】
（Ｍｎ＋Ｃｒ：０．３〜０．８質量％）
Ｍｎ、Ｃｒは、いずれも強度を高める成分であり、再結晶の抑制及び結晶粒の微細化の効果もあり、両者のいずれも添加する必要がある。その合計量は、０．３〜０．８質量％であり、０．３質量％未満では、粗粒化し、機械的特性が低下する一方で、０．８質量％を超えると、粗大な晶出物が形成されて、これを起点として破壊が生じ易くなり、機械的特性が低下し、加工性も低下する。
この合計量の範囲内において、Ｍｎ含有量は、０．２〜０．８質量％、Ｃｒ含有量は、０．１〜０．４質量％が好ましい。
【００１７】
（Ｔｉ：０．００５〜０．１質量％）
Ｔｉは、鋳塊ビレットの結晶粒を微細化させる作用があり、０．００５〜０．１質量％で添加される。０．００５質量％未満では、鋳塊ビレットを粗大化し、０．１質量％を超えると、粗大な金属間化合物を形成し、強度、延性を低下させる。
【００１８】
（Ｆｅ：０．３質量％未満）
Ｆｅは、不可避的に混入する成分であるが、０．３質量％を超えると、粗大な晶出物を形成し、それを起点として破壊が生じ易くなり、耐水素脆化性の低下を招くので、０．３質量％以下が好ましい。
【００１９】
（繊維状の金属組織）
押出加工を施した押出材は、加工温度が低いと、押し出し方向に沿って繊維状（ファイバー状）のマクロ組織が形成される。加工後の溶体化処理によって再結晶が起きると、このマクロ組織が消失して微細な再結晶組織に移行する。本発明は、含有するＭｎ、Ｃｒによって再結晶が抑制されるため、押出加工で形成された繊維状の金属組織は、その後の溶体化処理、時効処理を施しても実質的に維持されている。押出材の表面部分には再結晶が生じて細粒化することもあるが、その場合は、その表面部分を除去して実用に供される。
【００２０】
（製造方法）
本発明による水素経路用アルミニウム合金は、通常の手段により溶解、鋳造されて、所望形状のビレットを得る。得られたビレットは、５００〜５８０℃、１〜１２時間で均質化処理を施すことが好ましい。
当該ビレットを機械加工（面削）して所定寸法に整えた後、加熱して押出加工を行う。加熱温度は、４８０〜５４０℃、押出速度は、１〜１０ｍ／分が好ましい。
次いで、溶体化処理を行う必要がある。溶体化処理の条件としては、５２０〜５６０℃、１５〜１２０分で保持することが好ましい。
次いで、溶体化処理で固溶した成分を析出させるために時効処理を行う必要がある。時効処理の条件としては、１７０〜２００℃、１〜１２時間で保持することが好ましい。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）  マクロ組織観察、引張特性試験
表１の合金Ｎｏ．１〜５（比較例）、合金Ｎｏ．１３（本発明の実施例）に示したアルミニウム合金を鋳造して、直径２５４ｍｍのビレット鋳塊を得た後、表２の処理１〜５、処理９に示す条件で均質化処理を施した。その後、面削により所定直径（比較例は２５０ｍｍ、実施例は２０３ｍｍ）の被加工材を用意し、押出加工機により、表２に示す温度及び速度で押出加工を施して、所定直径（比較例は３５ｍｍ、実施例は３３ｍｍ）の押出棒を得た。押出加工に当たっては、比較例は、低温高速の間接押出により押出加工を行い、実施例は、高温低速の直接押出により押出加工を行い、当該押出棒を作製した。
【００２２】
そして、表２に示す条件で溶体化処理（冷却条件はいずれも水冷）を施した後、２．５％のストレッチを施した。さらに、所定時間（比較例は１０日間、実施例は１２時間）で室温に保持した後、表２に示す条件で時効処理を施した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
得られた時効処理品について、マクロ組織、引張特性の評価を行った。
マクロ組織の観察は、時効処理品を押出方向と垂直及び平行に切断して、その各断面を研磨した後、観察した。
引張特性については、ＪＩＳＺ２２０１に準拠して、時効処理品の中心部からＪＩＳ４号試験片を切り出して、所定の引張試験を実施し、引張強さ（σＢ）、０．２％耐力（σ０．２）、伸び（δ）を測定した。この場合、時効処理品の押出方向が試験片の引張方向に相当していた。
【００２６】
測定結果を表３に示す。図１には押出方向と垂直な断面を示し、図２には押出方向と平行な断面を示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
合金Ｎｏ．１は、Ａ６０６１合金に相当する組成からなる。比較例の合金Ｎｏ．１〜５はいずれも、Ｍｎ０．０４質量％、Ｃｒ０．２４質量％を含有する。合金Ｎｏ．２〜４は、合金Ｎｏ．１と比べて、強度を上昇させる成分のＣｕ含有量を０．８０質量％に増加させた。さらに、合金Ｎｏ．３〜４は、合金Ｎｏ．１〜２と比べて、切削性を改善する成分のＳｉ含有量を１．５０質量％又は３．００質量％に増加させた。
合金Ｎｏ．５は、Ｓｉ含有量を合金Ｎｏ．４と同様に３．００質量％としたが、耐食性を考慮してＣｕ含有量を合金Ｎｏ．２〜４よりも低い０．５０質量％とした。
本発明の実施例である合金Ｎｏ．１３は、Ｓｉ、Ｃｕが合金Ｎｏ．４と同様にＳｉ３．００質量％、Ｃｕ０．５０質量％であるが、ＭｎとＣｒについては、特にＭｎ含有量を増加させて、Ｍｎ０．３７質量％、Ｃｒ０．２７質量％とした。
【００２９】
表３に示した引張特性によると、比較例の合金Ｎｏ．２〜５は、引張強さ（σＢ）については合金Ｎｏ．１（Ａ６０６１合金）よりも増大することが認められたが、０．２％耐力（σ０．２）については合金Ｎｏ．２で１０％程度上昇した以外は、いずれも低下した。それに対し、本発明実施例の合金Ｎｏ．１３は、引張強さ及び０．２％耐力のいずれにおいても、合金Ｎｏ．１よりも２０％を超える向上が認められ、優れた機械的特性を示した。
【００３０】
次に、図１の押出方向と垂直な断面のマクロ組織によると、比較例の合金Ｎｏ．１〜５は、溶体化処理及び時効処理の調質処理をした後、再結晶が生じて結晶粒が粗大化した組織を呈している。それに対して、本発明実施例の合金Ｎｏ．１３は、再結晶が抑制された結果、細粒化した組織を有している。
【００３１】
図２の押出方向と平行な断面のマクロ組織によると、比較例の合金Ｎｏ．１〜５は、押出方向に沿って結晶粒が並んでいるのに対して、本発明実施例の合金Ｎｏ．１３は、押出方向に沿って伸びる繊維状の組織を有している。
【００３２】
以上のことから、表３に示された本発明実施例の合金Ｎｏ．１３の上記の優れた機械的特性は、図１、図２に示された細粒化した組織及び繊維状の組織によって得られたことを示している。
【００３３】
（実施例２）  切削性評価試験
表１の合金Ｎｏ．６〜７（比較例）、Ｎｏ．１４（本発明の実施例）のアルミニウム合金を用いて、実施例１と同様に、表２の処理６〜７、処理１０に示した処理条件により、鋳造、均質化処理、押出加工、溶体化処理、ストレッチ、室温保持、時効処理を施して、試験体を得た。
【００３４】
切削性の評価試験については、時効処理品の繊維状組織の部分から、直径２８ｍｍ、長さ５０ｍｍの棒状試験体を切り出した後、図３に示したように、試験体の両側の端面の中心からそれぞれ、長手方向に深さ１５ｍｍの穴を空けた。この切削による穴空け加工は、ＮＣ旋盤で行い、切削ドリルとして直径６ｍｍの高速度鋼ドリル（送り量０．０８ｍｍ／ｒｅｖ）を使用し、切削油にはネオス・ファインカット２５００（商品名）を使用した。
【００３５】
切削性を評価するために、穴の内面中央の長さ１０ｍｍの部分において、金属顕微鏡及びＳＥＭ（走査電顕）でミクロ観察を行うとともに、粗さ試験機で表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
図４、図５にミクロ観察した結果を示す。表４に粗さ（μｍ）の測定結果を示す。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
図４の顕微鏡観察では、合金Ｎｏ．６〜７、合金Ｎｏ．１４は、いずれも差異が認められないが、図５のＳＥＭ観察では、本発明実施例の合金Ｎｏ．１４は、比較例のＮｏ．６〜７に比べて、平滑な表面状態を示している。さらに、表４に示した粗さ測定結果によると、合金Ｎｏ．１４は、合金Ｎｏ．６〜７よりも表面粗さが小さく、平滑な切削面が得られた。
【００３８】
以上のことから、本発明の水素経路用合金は、優れた強度と切削性を有しており、バルブハウジング等の部品に適用するに十分な機械的特性と切削加工性を備えている。水素経路に適用するに当たっては、上述したように高圧水素雰囲気で使用されることから、耐食性、耐水素脆化性についても問題ないことが要求される。
そこで、以下において、粒界腐食試験により耐食性を評価し、また、内圧型引張試験機を用いた破断伸び試験により耐水素脆化性を評価した。
【００３９】
（実施例３）  粒界腐食性試験
表１に示したＮｏ．１、Ｎｏ．１３のアルミニウム合金を用いて、実施例１と同様に、表２の処理８、処理９に示した処理条件により、鋳造、均質化処理、押出加工、溶体化処理、ストレッチ、室温保持、時効処理を施した。
【００４０】
粒界腐食試験は、時効処理品の中心から長手方向（押出方向）に試験片（長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を切り出して、「圧縮天然ガス自動車燃料装置用容器の技術基準」（社団法人日本ガス協会）に基づき実施した。試験液に浸漬した後、試験片を切断し、その切断面において表面から厚さ方向への腐食深さを測定した。その測定結果を図６に示す。
【００４１】
図６は、試験片の長手方向に沿った切断面（ＬＴ断面）及び幅方向に沿った切断面（Ｌ断面）において、それぞれで４箇所の腐食深さを計測し、深さ順に並べて示した。
上記技術基準の合格判定によると、４箇所以上の検査視野で腐食の深さが、（イ）容器表面に垂直な方向において結晶粒子３個以内で、かつ深さは０．３ｍｍ以下、（ロ）０．２ｍｍ以下、のいずれかを満足することを規定されている。
本発明実施例の合金Ｎｏ．１３は、粒界腐食深さが最大１７５μｍ（０．１５ｍｍ）であり、上記の基準を満足している。耐食性に優れるＡ６０６１合金に相当する合金Ｎｏ．１（比較例）の最大１５０μｍと対比しても、耐食性において遜色のないものである。
【００４２】
（実施例４）  耐水素脆性試験
表１に示したＮｏ．８〜１２（比較例）、Ｎｏ．１４（本発明の実施例）のアルミニウム合金を用いて、実施例１と同様に、表２の処理１〜５、処理１１に示した処理条件により、鋳造、均質化処理、押出加工、溶体化処理、ストレッチ、室温保持、時効処理を施した。
【００４３】
耐水素脆化試験は、内圧型ＳＳＲＴ引張試験機を用いて実施した。この試験は、試験片の内部に設けられた空洞を高圧水素環境にして、ＳＳＲＴ（低ひずみ速度法）引張試験を行うものである。引張試験用の試験片は、長手方向の中央部に長さ２５ｍｍで直径６ｍｍの平行部を有するとともに、試験片の端部より中心軸に沿って内径２ｍｍの穴が空いている。表５に示した試験条件に基づいて、試験片の穴に高圧ガスを充填し、密閉した後、試験片を引張試験機にセットして、所定条件で引張試験を行い、破断伸び（％）を測定した。
水素ガス、窒素ガスのそれぞれを１０ＭＰａで密閉した試験片について測定し、両者を対比することによって水素ガスによる脆化の程度を評価した。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
図７に測定結果を示す。
比較例の合金Ｎｏ．８〜１２、本発明実施例の合金Ｎｏ．１４のいずれも、水素ガスの場合は、窒素ガスの場合と比べて、破断伸びの低下は認められなかった。また、本発明実施例の合金Ｎｏ．１４は、１０％を超える破断伸びを示しており、耐食性に優れるＡ６０６１合金に相当する合金Ｎｏ．８と比べて、遜色のないものであり、耐水素脆性においても問題がないことが確認された。
【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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