(57)【要約】【課題】  水しみが起こりにくい塗膜が得られるカラーレジスト組成物を提供する。【解決手段】  ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）と、一般式（１）  Ｒｆ（ＣＨ２）ｒＺＨ （１）〔式（１）中、ｒは０〜２０で、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０である。）で、Ｚは水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基である。）である。〕で表される化合物（ａ２）とを、（ａ１）１モルに対して、（ａ２）を０．１〜（ｋ−２）モル〔ｋは化合物（ａ１）１分子中の平均（メタ）アクリロイル基数〕の割合でマイケル付加反応させて得られる（メタ）アクリレート（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、着色剤（Ｄ）を含む組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）と、下記一般式（１）
Ｒｆ（ＣＨ２）ｒＺＨ （１）
〔式（１）中、ｒは０〜２０の整数であり、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）であり、Ｚは水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基である。）である。〕で表される化合物、または下記一般式（２）
【化１】
2014095816.tif 000027
〔式（２）中、Ｙは酸素原子、又は硫黄原子であり、ｍとｎは同一でも異なっていても良い１〜４の整数であり、ＲｆとＲｆ１は同一でも異なっていても良い−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である。〕
で表される化合物（ａ２）とを、前記化合物（ａ１）１モルに対して、前記化合物（ａ２）を０．１〜（ｋ−２）モル〔ｋは前記化合物（ａ１）１分子中の平均（メタ）アクリロイル基数〕の割合でマイケル付加反応させて得られる（メタ）アクリレート（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ａ）以外の重合性化合物（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）を含有することを特徴とするカラーフィルター画素形成用組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート（Ａ）１分子中のフッ素原子含有率が１０〜６０質量％である請求項１記載のカラーフィルター画素形成用組成物。
【請求項３】
前記Ｚが、水素原子若しくは炭素原子数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）であり、Ｒｆ中の炭素数ｎが４、６又は８である請求項１記載のカラーフィルター画素形成用組成物。
【請求項４】
前記３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）が、下記一般式（６）
【化２】
2014095816.tif 000028
〔式（６）中、Ｒ１は水酸基、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルキルカルボニルオキシ基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２−、繰り返し数が１以上で末端が水素原子若しくは炭素数１〜１８のアルキル基で封鎖された（ポリ）オキシアルキレン基または炭素原子数１〜１２のアルキロール基である。Ｒ２は（メタ）アクリロイル基である。〕
で表される化合物（ａ１−１）、
下記一般式（７）
【化３】
2014095816.tif 000029
（式中、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキルカルボニル基である。ｍは３〜６の整数で、ｎは０〜３の整数で、且つｍ＋ｎ＝６である。）
で表される化合物（ａ１−２）、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）、シアヌレート環含有トリ（メタ）アクリレート（ａ１−４）、又はリン酸トリ（メタ）アクリレート（ａ１−５）である請求項１〜３のいずれか１項記載のカラーフィルター画素形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のカラーフィルター画素形成用組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項６】
請求項５記載のカラーフィルターを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
請求項５記載のカラーフィルターを有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布性が良好で、且つ、アルカリ性の溶液や酸性の溶液に曝されても塗膜が変色しにくい（水しみが起こりにくい）塗膜が得られ、更に、洗浄中に発生する未露光部の樹脂残渣が露光部の着色パターンの硬化塗膜表面に付着しにくいカラーフィルター画素形成用組成物、該画素形成用組成物の硬化塗膜を有するカラーフィルター及び該カラーフィルターを有する液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に用いられるカラーフィルターは、一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素と、その間に表示コントラスト向上等の目的でブラックマトリックス（ＢＭ）が形成された基本構成を有する。カラーフィルターの作製においては、一般的にガラス基板上にカラーフィルター画素形成用組成物をスピンコート、スリットコート等の塗布方法によって塗布し、乾燥後マスクを用いて露光、次いで現像して着色パターンを形成させるが、塗布の平滑性が良好でなく膜厚にムラがある場合や塗布ムラ、ハジキなどがある場合は画素の色ムラが発生する。このような色ムラを有するカラーフィルターを用いてカラー表示装置を作製した場合、該ディスプレイに得られる画像にも色ムラが生じる問題が発生する。すなわち、カラーフィルターにおけるこれらのＲ、Ｇ、Ｂ各画素及びＢＭの表面は高い平滑性が要求されており、そのためにはカラーフィルター画素形成用組成物を塗布する際には均一な膜厚で、かつ塗布ムラ、ハジキを生じず、色ムラとならないように塗布を行なう必要がある。
【０００３】
また、カラーフィルターを製造する際は、カラーフィルター画素形成用組成物を塗布し露光後にアルカリ性の現像液で現像し、未露光部分は洗浄（リンス）により洗い流す。その時に、洗浄液中に存在する未露光部の樹脂などの残渣が露光部の着色パターンの硬化塗膜表面に付着する問題もあり、残渣の着色パターンへの付着しにくい特性もカラーフィルター画素形成用組成物に求められる。
【０００４】
上記残渣が着色パターン上に付着しにくいカラーフィルター画素形成用組成物として、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するラジカル重合性単量体とポリアルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性単量体とを共重合させて得られる水酸基を有する共重合体とイソシアネート基とラジカル重合性基を有する化合物とを反応させて得られるフッ素原子含有界面活性剤を含むカラーフィルター画素形成用組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載されたカラーフィルター画素形成用組成物を用いて得られる着色パターンは、前記現像工程において、前記現像工程において用いられるアルカリ性の現像液に曝された場合、着色パターン（塗膜）が変色する現象（水しみ）が発生する問題がある。塗膜に水しみが発生した場合、水しみがある領域の着色パターンを避けてカラーフィルターを製造する、カラーフィルターの製造工程に着色パターン上に発生した水シミを修正する工程を取り入れる等の対策を要する為、カラーフィルター製造における歩留りの悪化、生産コストの上昇につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５０２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、塗布性が良好で、且つ、アルカリ性の溶液や酸性の溶液に曝されても塗膜が変色しにくい（水しみが起こりにくい）塗膜が得られ、更に、洗浄中に発生する未露光部の樹脂残渣が露光部の着色パターンの硬化塗膜表面に付着しにくいカラーフィルター画素形成用組成物を提供する事であり、また、該カラーフィルター画素形成用組成物の硬化塗膜を有するカラーフィルターと該カラーフィルターを有する液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のフッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物と（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物とを特定の比率で用いてマイケル付加反応により得られる（メタ）アクリレートは、カラーフィルター画素形成用組成物中で界面活性剤としての役割を発現し、該（メタ）アクリレートを含む組成物は塗布性が良好で、且つ、アルカリ性の溶液や酸性の溶液に曝されても塗膜が変色しにくい（水しみが起こりにくい）塗膜が得られ、樹脂残渣が露光部の着色パターンの硬化塗膜表面への付着を阻止すること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）と、下記一般式（１）
Ｒｆ（ＣＨ２）ｒＺＨ （１）
〔式（１）中、ｒは０〜２０の整数であり、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）であり、Ｚは水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基である。）である。〕で表される化合物、または下記一般式（２）
【０００９】
【化１】
2014095816.tif 000002
〔式（２）中、Ｙは酸素原子、又は硫黄原子であり、ｍとｎは同一でも異なっていても良い１〜４の整数であり、ＲｆとＲｆ１は同一でも異なっていても良い−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である。〕
で表される化合物（ａ２）とを、前記化合物（ａ１）１モルに対して、前記化合物（ａ２）を０．１〜（ｋ−２）モル〔ｋは前記化合物（ａ１）１分子中の平均（メタ）アクリロイル基数〕の割合でマイケル付加反応させて得られる（メタ）アクリレート（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ａ）以外の重合性化合物（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）を含有することを特徴とするカラーフィルター画素形成用組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記カラーフィルター画素形成用組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするカラーフィルターを提供するものである。
【００１１】
更に、本発明は、前記カラーフィルターを有することを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。
【００１２】
更に、本発明は、前記カラーフィルターを有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合性樹脂を用いることにより、塗布性が良好で平滑な塗膜が得られ、塗膜の水しみの発生と共に塗膜へ残渣が付着しにくいカラーフィルター画素形成用組成物が得られる。そして、このカラーフィルター画素形成用組成物を用いることにより、カラーフィルター及び液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を好適に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いる（メタ）アクリレート（Ａ）は前記の通り、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを、前記化合物（ａ１）１モルに対して、前記化合物（ａ２）を０．１〜（ｋ−２）モル〔ｋは前記化合物（ａ１）１分子中の平均（メタ）アクリロイル基数〕の割合でマイケル付加反応させて得られる。このような（メタ）アクリレート（Ａ）として、例えば、下記一般式（３）で表され官能基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート等を好ましく例示できる。
【００１５】
【化２】
2014095816.tif 000003
〔Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｘはアルキレン基、ヘテロ原子を有するアルキレン鎖又は下記一般式（４）
【００１６】
【化３】
2014095816.tif 000004
｛ＹはＯ又はＳである。ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数である。Ｒｆ１はフッ素化アルキル基である。｝で表される連結基である。Ｒｆはフッ素化アルキル基である。〕
【００１７】
本発明において、前記フッ素化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの（パーフルオロアルキル基）と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの（例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等）との総称である。尚、該フッ素化アルキル基中に酸素原子を含むもの（例えば、ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２）２−等）も本定義中に含める。
【００１８】
前記一般式（３）で表される構造は、エステル結合中のカルボニル炭素とフッ素化アルキル基との間にアルキレン鎖等が介在するため、加水分解による劣化の問題が少なく、硬化物の性能の長期安定性に優れるものである。また、該構造中のフッ素化アルキル基は分子の末端に存在することにより、架橋した際の網目の一部として取り込まれることが無い。更に表面張力低下能に大きく寄与する−ＣＦ３基を有する。このため、例えば、カラーフィルター画素形成用組成物の構成成分として用いた際にはその表面にフッ素原子を効果的に配置することができ、フッ素原子由来の表面特性を効率よく発現することが可能となる。
【００１９】
更に本発明で用いる（メタ）アクリレート（Ａ）は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。これは、硬化反応時の架橋点を１分子中に２個以上有することであり、強固な三次元網目構造を形成するために必要とするものである。
【００２０】
更に（メタ）アクリレート（Ａ）１分子中のフッ素原子含有率は５質量％以上であることが好ましい。これはフッ素原子由来の表面特性を発現させるために必要とするものである。フッ素原子含有率は１０〜６０質量％がより好ましい。
【００２１】
また、本発明で用いる（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量は塗膜の耐アルカリ性と平滑性に優れることから３００〜２０,０００が好ましく、５００〜１５,０００がより好ましい。
【００２２】
前記一般式（３）中のＸとしては下記一般式（５）
−（ＣＨ２）ｐ−Ｚｑ−（ＣＨ２）ｒ− （５）
〔式中、Ｚは水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基である。）である。ｐは０〜４の整数で、ｑは０または１で、ｒは０〜２０の整数で、且つ、１≦ｐ＋ｒ≦２０である。〕
で表されるアルキレン鎖であることが、塗布性が良好で、水しみが起こりにくい塗膜が得られ、更に、洗浄中に発生する未露光部の樹脂残渣が露光部の着色パターンの硬化塗膜表面に付着しにくく、しかも、硬化塗膜が耐加水分解性に優れる硬化塗膜となることから好ましく、一般式（５）の中でも、Ｚが水素原子若しくは炭素原子数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子または又は−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜２４のアルキル基である。）であり、ｐが１であり、ｑが１であり、ｒが０〜１９の整数であるアルキレン鎖がより好ましい。
【００２３】
また、上記Ｚは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子または−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基である。）であることが
塗布性が良好で、水しみが起こりにくい塗膜が得られ、更に、洗浄中に発生する未露光部の樹脂残渣が露光部の着色パターンの硬化塗膜表面に付着しにくく、しかも、硬化塗膜が耐加水分解性に優れる硬化塗膜となることからより好ましい。
【００２４】
また、一般式（３）中のＸとしては、前記一般式（４）で表される連結基〔但し、Ｒｆ１が−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である。〕であり、且つ前記一般式（３）中のＲｆがＲｆ１と同一又は異なる−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である化合物は、後述のマイケル付加反応によって製造可能である点から工業的生産に好適であり、また、フッ素化アルキル基がパーフルオロアルキル基であることから効果的にフッ素原子由来の性能を発現できる点から好ましいものである。
【００２５】
更に、一般式（３）中のＲｆ炭素原子数ｎは炭素原子数４〜８のフッ素化アルキル基が入手や製造の容易さの理由から好ましく、４、６または８がより好ましい。従って、本発明で用いる（メタ）アクリレート（Ａ）の中でも、一般式（３）中のＲｆの炭素原子数ｎが４、６または８であり、且つ、一般式（５）中のｐが１で、ｑが１で、ｒが０〜１９の整数である（メタ）アクリレートや、一般式（３）中のＲｆの炭素原子数ｎが４、６または８であり、一般式（５）中のＺが水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子または−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基である。）である（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２６】
また、前記一般式（３）中のＲとしては、原料の工業的入手容易性、及びマイケル付加反応によって製造可能である点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2014095816.tif 000005
【００２９】
〔式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水酸基、炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２−、又は炭素原子数１〜３のアルキロール基であり、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基であり、ｍとｎは同一でも異なっていても良い１〜４の整数であり、ｔは４、６、又は８であり、ｉは１又は２であり、ｊは２又は３であり、且つｉ＋ｊ＝４である。〕
【００３０】
【化５】
2014095816.tif 000006
【００３１】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のそれと同じであり、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基にＨＳ（ＣＨ２）２ＣｔＦ２ｔ＋１又はＨＮ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）２ＣｔＦ２ｔ＋１（式中ｔは４、６又は８を示す。）がマイケル付加した基である。〕
【００３２】
【化６】
2014095816.tif 000007
【００３３】
〔式（Ｖ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じであり、ｍは１又は２であり、ｎは２又は３であり、且つｍ＋ｎ＝４である。〕
【００３４】
2014095816.tif 000008
【００３５】
〔式（ＶＩ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じであり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは２〜５の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、且つｐ＋ｑ＋ｒ＝６である。〕
【００３６】
【化７】
2014095816.tif 000009
【００３７】
〔式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じであり、ｗは１〜４の整数であり、ｗ’は２〜５の整数であり、且つｗ＋ｗ’＝６であり、ｙは１〜８の整数であり、ｙ’は２〜９の整数であり、且つｙ＋ｙ’＝１０である。〕
【００３８】
【化８】
2014095816.tif 000010
【００３９】
〔式（ＩＸ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じである。〕
【００４０】
【化９】
2014095816.tif 000011
【００４１】
〔式（Ｘ）中、Ｒ２、Ｒ４は式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のそれと同じである。〕
【００４２】
本発明で用いる（メタ）アクリレート（Ａ）のより具体的な例示を以下に挙げる。尚、下記具体例はいずれもアクリレートの場合を示したものであり、式中のアクリロイル基は何れもメタクリロイル基に変更可能である。更に、下記具体例は前記一般式（３）中のＲとして水素原子のもののみを記載しており、カルボニル炭素に結合するメチレン基中の水素原子の１つは何れもメチル基に変更可能である。
【００４３】
【化１０】
2014095816.tif 000012
【００４４】
【化１１】
2014095816.tif 000013
【００４５】
【化１２】
2014095816.tif 000014
【００４６】
【化１３】
2014095816.tif 000015
【００４７】
【化１４】
2014095816.tif 000016
【００４８】
本発明で用いる（メタ）アクリレート（Ａ）は、化合物（ａ１）と（ａ２）とをマイケル付加反応させて得られる。このマイケル付加反応を利用した製造方法は、付加反応であるため、反応により副生する化合物はなく、後述するように温和な条件下で進行させることが可能であると共に、分子中のフッ素原子含有率や（メタ）アクリロイル基の官能基数等を容易に調整することが可能である。
【００４９】
以下、マイケル付加反応を用いた（メタ）アクリレート（Ａ）の合成方法について詳述する。前記３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）としては、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有していれば特に制限はなく、目的とする用途により適宜選択されるものであるが、原料の入手容易性、温和な条件で反応が速やかに進行する等の観点から下記一般式（６）
【００５０】
【化１５】
2014095816.tif 000017
〔式（６）中、Ｒ１は水酸基、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルキルカルボニルオキシ基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２−、繰り返し数が１以上で末端が水素原子若しくは炭素数１〜１８のアルキル基で封鎖された（ポリ）オキシアルキレン基または炭素原子数１〜１２のアルキロール基である。Ｒ２は（メタ）アクリロイル基である。〕
で表される化合物（ａ１−１）、
【００５１】
下記一般式（７）
【００５２】
【化１６】
2014095816.tif 000018
（式中、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキルカルボニル基である。ｍは３〜６の整数で、ｎは０〜３の整数で、且つｍ＋ｎ＝６である。）
で表される化合物（ａ１−２）、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）、シアヌレート環含有トリ（メタ）アクリレート（ａ１−４）、又はリン酸トリ（メタ）アクリレート（ａ１−５）が好ましい。
【００５３】
これらの中でも、前記一般式（６）〔但し、Ｒ１が炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２−、若しくは炭素原子数１〜３のアルキロール基である。〕で表される化合物、前記一般式（７）〔但し、Ｒ３が水素原子若しくは炭素原子数１〜１２のアルキルカルボニル基である。〕で表される化合物、又は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）と脂環構造を有するイソシアネート化合物（ｘ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
【００５４】
３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ａ１）としては、具体的には以下の如き化合物が挙げられる。
【００５５】
３官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）変性グリセロールアクリレート（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＧＥ３Ａ等）、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性グリセロールトリアクリレート（例えば、荒川化学株式会社製ビームセット７２０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＰＥＴ−３等）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＴＰＡ）（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＴＭＴＰ等）、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ダイセルＵＣＢ株式会社製Ｅｂｅｃｒｙｌ２０４７等）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＴＨＥ―３３０等）、（ＥＯ）或いは（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＴＭＰ−３Ｐ等）、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＤ−３３０等）等、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（例えば、日立化成株式会社製ファンクリルＦＡ−７３１Ａ等）、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート３Ａ）等が挙げられる。
【００５６】
４官能の（メタ）アクリレートしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）（例えば、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−４０８等）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（例えば、三菱レーヨン株式会社製ダイヤビームＵＫ−４１５４等）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）（例えば、新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ等）等が挙げられる。
【００５７】
５官能または６官能（メタ）アクリレートしては、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート（例えば、化薬サートマー株式会社製ＳＲ−３９９Ｅ等）、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＤ−３１０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−４０２等）、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートベース・多官能モノマー混合物（例えば、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−４０４等）等が挙げられる。
【００５８】
これらは単独での使用、或いは（メタ）アクリロイル基数以外の構造も含めて異なる複数の化合物を併用してもよい。また、一般に市販入手可能な前記化合物としては、主成分となる目的化合物に対して（メタ）アクリロイル基数の異なる化合物の混合物であることが多い。使用に際しては、各種クロマトグラフィー、抽出等の精製方法で目的とする（メタ）アクリロイル基数の化合物を取り出して用いてもよいが、混合物のまま用いてもよい。
【００５９】
また、本発明で用いる前記化合物（ａ１）としては、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）を使用することも可能である。前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）の製造方法としては何ら制限はなく、例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）とイソシアネート化合物との重付加反応等により得ることが可能である。
【００６０】
前記反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率等の観点からウレタン化触媒等の反応助剤等も使用できる。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられ、原料として用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）とイソシアネート化合物（ｘ２）との総重量に対して、０．０１〜１０重量％用いるのが好ましい。
【００６１】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製ブレンマーＧＡＭ等）等が挙げられる。
【００６２】
前記イソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物の何れも用いることは可能であり、例えば、トルエンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、アダマンチルジイソシアネート等が挙げられ、得られる硬化物のガラス転移温度の高さ、硬化物の耐擦傷性などの観点から、脂環構造を有するものであることが好ましく、例えばノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アダマンチルジイソシアネートを用いることが好ましい。即ち、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）と脂環構造を有するイソシアネート化合物（ｘ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。尚、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１−３）にマイケル付加によってフッ素化アルキル基を導入して得られる化合物は、前記化合物（ａ１−１）及び化合物（ａ１−２）として水酸基を有するものを使用し、これにマイケル付加反応によってフッ素化アルキル基を導入した後、イソシアネート化合物と反応させることによっても合成することが可能であり、反応順序としては特に制限されるものではない。
【００６３】
次に、前記化合物（ａ２）について説明する。化合物（ａ２）としては原料の工業的入手の容易性、マイケル付加反応の容易性の点から、下記一般式（１）
Ｒｆ（ＣＨ２）ｒＺＨ （１）
〔式（１）中、ｒは０〜２０の整数であり、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）であり、Ｚは水素原子若しくは炭素数１〜２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜２４のアルキル基である。）である。〕
で表される化合物、又は下記一般式（２）
【００６４】
【化１７】
2014095816.tif 000019
【００６５】
〔式（２）中、Ｙは酸素原子、又は硫黄原子であり、ｍとｎは同一でも異なっていても良い１〜４の整数であり、ＲｆとＲｆ１は同一でも異なっていても良い−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数である。）である。〕
で表される化合物を用いる。
【００６６】
化合物（ａ２）の中でも、より温和な反応条件を選択でき、得られる硬化物の物性に優れる点から、前記一般式（１）中のＺが水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）であり、Ｒｆ中の炭素数ｎが４、６又は８である、或いは、前記一般式（２）中のＹが硫黄原子であり、Ｒｆ及びＲｆ１中の炭素数ｎが４、６、又は８である化合物が特に好ましい。
【００６７】
前記一般式（１）で表わされる含フッ素化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｈ    （ａ２−１）
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ    （ａ２−２）
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）Ｈ    （ａ２−３）
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ    （ａ２−４）
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）Ｈ    （ａ２−５）
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ    （ａ２−６）
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）Ｈ    （ａ２−７）
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ    （ａ２−８）
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ    （ａ２−９）
Ｃ９Ｆ１９ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ    （ａ２−１０）
Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ    （ａ２−１１）
Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ    （ａ２−１２）
【００６８】
また、前記一般式（２）で表される含フッ素化合物の製造方法としては、例えば、２−ヒドロキシコハク酸（以下、リンゴ酸と記す。）、２−メルカプトコハク酸（以下、チオリンゴ酸と記す。）にフッ素化アルキル基含有アルコールまたはフッ素化アルキル基含有メルカプタンを反応させてジエステル体とする方法が挙げられ、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１８】
2014095816.tif 000020
【００７０】
前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）との仕込み比としては、マイケル付加反応後に（メタ）アクリロイル基が２個以上残存する仕込み比であり、具体的には前記化合物（ａ１）１モルに対して、通常前記化合物（ａ２）を［０．０１〜（ｋ−２）〔ｋは前記化合物（ａ１）１分子中の平均（メタ）アクリロイル基数〕］モルで使用する。仕込み比は、［０．１〜（ｋ−２）］モルで使用することが好ましく、［０．２〜（ｋ−２）］モルで使用することがより好ましい。
【００７１】
前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）との反応は、通常のマイケル付加反応の方法に従えば良く、フッ素原子を有することによる特別の配慮は特に必要ではなく、無溶媒でも溶媒存在下でも製造できる。溶媒を使用する場合には、前記化合物（ａ１）及び前記化合物（ａ２）の溶解性、沸点、使用する設備等を考慮し適宜、選択されるものであるが、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記する。）等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素類等が挙げられ、単独でも２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。これらの中でもエステル類、芳香族系炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エーテル類、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることが好ましく、エステル類、ケトン類、アルコール類、エーテル類を用いることが特に好ましい。
【００７２】
この反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率の面から、適宜、触媒等の反応助剤を選択して使用することも可能である。前記反応助剤として、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコラート類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン等のアミン類；水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物類、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラアンモニウムフルオライド等のアンモニウム塩；過酢酸等の過酸化物等が挙げられる。好ましくは金属アルコラート類、アミン類、アンモニウム塩であり、特に好ましくはアミン類である。前記反応助剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、原料として用いる前記化合物（ａ１）１モルに対して０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％である。
【００７３】
さらに、用いる化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）によっては、熱も反応活性化エネルギー源として単独使用または併用使用することが可能である。反応温度としては通常、０℃〜還流温度であり、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜７０℃である。反応時、溶媒などを使用した場合、溶質濃度としては通常２〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０重量％である。反応資材の投入順序としては特に制限されない。このようにして得られた生成物は、抽出などによる洗浄、およびカラムクロマトグラフィー等で精製して使用することも可能であるが、そのまま使用することも可能である。特に（メタ）アクリロイル基数の多い化合物（ａ１）を用いた場合には、前記化合物（ａ２）が付加する場所を制御することは通常困難であり、付加した場所が異なる種々の化合物からなる混合物であるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートが得られるが、この場合においても、単離・精製によって単一物質を取り出す必要はなく、マイケル付加反応の位置が異なる種々の化合物からなる混合物として使用することが可能である。
【００７４】
以上の如く、前記化合物（ａ１）と、前記化合物（ａ２）とのマイケル付加反応を経由することで、強酸触媒などを必要とした縮合反応を経ることなく、より簡便且つ穏和な条件下で本発明で用いる（メタ）アクリレート（Ａ）を製造できる。また、現在市販品として入手が容易である、或いは合成が容易である様々な多官能（メタ）アクリレートを出発原料として使用することが可能であるため、（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する光硬化性組成物の使用目的、用途また要求特性に対して、構造或いは１分子中のフッ素原子含有率や（メタ）アクリロイル基数を適宜調整するといった変更が容易であり、より有効な製造方法といえる。
【００７５】
本発明で用いる本発明のカラーフィルター画素形成用組成物中の（メタ）アクリレート（Ａ）の配合量は、後述するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、質量基準で０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲であることがより好ましい。重合性樹脂の配合量がこの範囲であれば、塗布ムラ、ハジキが防止でき、耐アルカリ性も良好なものとなり、水しみも防止できる。
【００７６】
本発明のカラーフィルター画素形成用組成物は、（メタ）アクリレート（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ａ）以外の重合性化合物（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【００７７】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、アルカリ現像液に可溶のものであれば特に限定はないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基及びスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも１つの酸性基又はその塩を有する樹脂が好ましい。
【００７８】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）について、より具体的に説明すると、酸性基を有する単量体を重合させたものが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の原料となる酸性基としてカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸又はこれらの塩等が挙げられる。
【００７９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の原料となる酸性基としてフェノール性水酸基を有する単量体としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、これらの単量体の芳香環に結合したフェノール性水酸基及びビニル基以外の１個以上の水素原子が、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等も挙げられる。
【００８０】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の原料となる酸性基としてスルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらの塩等が挙げられる。
【００８１】
また、上記の酸性基を有する単量体は、単独で重合してアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）とすることもできるが、他の単量体と共重合させても構わない。このような他の単量体しては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００８２】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−３−オキソブチル、（メタ）アクリル酸２−アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００８３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の原料となる酸性基を有する単量体及び前記の他の単量体は、それぞれ単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００８４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００８５】
本発明に用いる前記重合性化合物（Ｃ）としては、紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されることなく用いることができる。具体的な例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００８６】
また、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オキシジプロピレンジマレイミド、エチレンジオキシ−ビス−Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジクロロ−ｐ，ｐ’−ビスフェニレン）ビスマレイミド、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、エトキシ（３−マレイミドプロピオキシ）エタン、エトキシ（３−マレイミドプロピオキシ）ブタン、ジエチレングリコール（３−マレイミドプロピル）メチルエーテル、Ｍｎ＝４００のポリエチレングリコールのメチル（３−マレイミドプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−マレイミドプロピルエーテル）、Ｍｎ＝４００のポリエチレングリコールのビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、Ｍｎ＝４００のポリエチレングリコールのモノ（３−マレイミドプロピル）ビニルエーテル等のエーテル系化合物；メチルマレイミドアセテート、エチルマレイミドカプロネート、エチレングリコールモノメチルエーテルマレイミドアセテート、Ｍｎ＝４００のポリエチレングリコールのモノメチルエーテルマレイミドアセテート、テトラヒドロフルフリルマレイミドアセテート、ジエチレングリコールビスマレイミドアセテート、ジエチレングリコールモノマレイミドアセテートアクリレート、Ｍｎ＝４００のポリエチレングリコールのビスマレイミドアセテート、Ｍｎ＝２５０のポリテトラメチレングリコールのビスマレイミドアセテート、Ｍｎ＝４００のポリエチレングリコールのモノマレイミドカプロネートアクリレート、トリメチロールプロパントリマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンジマレイミドアセテートモノアクリレート、ペンタエリスリトールテトラマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールジマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールジマレイミドアセテートジアクリレート等のマレイミドエステル化合物；Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート；ソホロンジイソシアナートと（ポリ）アルキレンポリオールとの当量混合物を２−マレイミドエタノールと反応させたウレタン化合物；２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−イソプロピルカーボネート、テトラエチレングリコールビス（３−マレイミドプロピルカーボネート）等のマレイミドカーボネート化合物等のマレイミド誘導体も挙げられる。これらの重合性化合物（Ｃ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と重合性化合物（Ｃ）との質量比率は、（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：６０〜９０：１０の範囲が好ましく、５０：５０〜８０：２０の範囲がより好ましく、５５：４５〜７０：３０の範囲がさらに好ましい。
【００８８】
本発明で用いる着色剤（Ｄ）としては、着色が可能なものであれば、特に制限無く用いることができるが、耐熱性及び耐光性が高い点から顔料が好ましく、有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。
【００８９】
前記有機顔料としては、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素の色に応じて用いる。赤（Ｒ）の画素では、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８、Ｃ．Ｉ．グメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．グメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等の赤色顔料を用いることができる。
【００９０】
緑（Ｇ）の画素では、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等の緑色顔料を用いることができる。青（Ｂ）画素では、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４等の青色顔料を用いることができる。
【００９１】
また、上記の赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素の色再現性を向上する目的で、その他の色の有機顔料を色相調整として用いてもよい。このような色相調整の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等のバイオレット顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等の黄色顔料などが挙げられる。
【００９２】
一方、ブラックマトリックス（ＢＭ）を形成するのに用いる着色剤（Ｄ）としては、黒色であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、金属酸化物、２種以上の金属酸化物からなる複合金属化合物等の顔料が好ましい。また、赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタの色相を有する顔料から選ばれる２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。
【００９３】
前記カーボンブラックとしては、例えば、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。前記金属酸化物としては、チタンの酸化又は二酸化チタンの還元により得られるチタンブラックが挙げられる。通常、チタンブラックは、ＴｉｍＯ２ｍ−１（ｍは１以上の数）で表される。また、金属酸化物として、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルト等の金属酸化物も挙げられる。さらに、２種以上の金属酸化物からなる複合金属化合物としては、例えば、銅−クロムの酸化物、銅−クロム−マンガンの酸化物、銅−鉄−マンガンの酸化物又はコバルト−鉄−マンガンの酸化物等が挙げられる。
【００９４】
一方、有機顔料の例としては、赤の色相を有する顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アントラキノン系顔料等が挙げられ、青の色相を有する顔料としては、フタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料等が挙げられ、緑の色相を有する顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料等が挙げられ、紫の色相を有する顔料としては、ジオキサジンバイオレット、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット等が挙げられ、黄の色相を有する色相を有する顔料としては、テトラクロロイソインドリノン系顔料、ハンザイエロー系顔料、ベンジジンイエロー系顔料、アゾ系顔料等が挙げられ、シアンの色相を有する顔料としては無金属フタロシアニン、メロシアニン等が挙げられ、マゼンタの色相を有する顔料としては、ジメチルキナクリドン、チオインジゴ等が挙げられる。
【００９５】
赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素及びブラックマトリックス（ＢＭ）を形成するために用いる着色剤（Ｄ）は、求められる色相に応じて、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００９６】
前記着色剤（Ｄ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、質量基準で１０〜８０質量部の範囲であることが好ましく、１５〜６５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００９７】
本発明のカラーフィルター画素形成用組成物においては、前記着色剤（Ｄ）が顔料の場合は、分散剤を用いて有機溶剤中で分散させて調製した顔料分散液を予め調製して用いることが好ましい。前記分散剤としては、例えば、界面活性剤；顔料の中間体もしくは誘導体；染料の中間体もしくは誘導体；ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂型分散剤等が挙げられる。これら顔料分散剤の中でも、特に主鎖又は側鎖にＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基及び酸性基を有するアクリル系重合体を含有する樹脂型分散剤が好ましい。このような樹脂型分散剤の市販品としては、例えば、ビックケミー社製の「ＢＹＫ−１６０」、「ＢＹＫ−１６１」、「ＢＹＫ−２００１」、エフカーケミカルズ社製の「エフカ４６」、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８１４」等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００９８】
また、前記顔料分散液の調製の際に用いられる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００９９】
前記顔料分散液の調製方法としては、着色剤（Ｄ）の混練分散工程及び微分散工程を経る方法、微分散工程のみで行う方法等が挙げられる。前記混練分散工程では、着色剤（Ｄ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の一部、及び必要に応じて前記分散剤を混合し混練する。混練に用いる機械は、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機等が挙げられ、これらの混練機を用いて強い剪断力を加えながら分散することにより着色剤を分散することができる。また、着色剤（Ｄ）は、上記の混練を行う前に、ソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。
【０１００】
一方、前記微分散工程では、前記混練分散工程で得られた着色剤（Ｄ）を含む組成物に溶剤を加えたもの、又は、着色剤（Ｄ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、溶剤及び必要に応じて前記分散剤を混合したものを、ガラス、ジルコニアやセラミックの微粒の分散用メディアと共に分散機を用いて混合分散することにより、着色剤（Ｄ）の粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。
【０１０１】
また、カラーフィルターの透過率、コントラスト等を向上する観点から、着色剤（Ｄ）の一次粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがより好ましい。なお、この着色剤（Ｄ）の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」等で測定することができる。
【０１０２】
紫外線等の活性エネルギー線を照射して、本発明のカラーフィルター画素形成用組成物を硬化させる場合には、本発明のカラーフィルター画素形成用組成物に重合開始剤（Ｅ）を配合する。この重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’’−ジエチルイソフタロフェン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のカラーフィルター画素形成用組成物中に含まれる着色剤（Ｃ）の影響を比較的受けずに、高い硬化性を示すが２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が好ましい。
【０１０３】
また、必要に応じてアミン化合物又はリン化合物等の光増感剤を添加し、光重合を促進することもできる。
【０１０４】
重合開始剤（Ｅ）の配合量は、前記（メタ）アクリレート（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲であることが好ましく、０．３〜７質量部の範囲であることがより好ましい。
【０１０５】
さらに、本発明のカラーフィルター画素形成用組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することができる。
【０１０６】
また、本発明のカラーフィルター画素形成用組成物に塗布適性を付与するため、有機溶剤を添加して粘度調整を行っても構わない。ここで使用し得る有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１０７】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、前記（メタ）アクリレート（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計に対して、質量基準で、０．５〜４倍量の範囲であることが好ましい。
【０１０８】
本発明のカラーフィルター画素形成用組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。なお、電子線で硬化させる場合には、本発明のカラーフィルター画素形成用組成物への前記重合開始剤（Ｅ）の配合は不要である。
【０１０９】
これらの活性エネルギー線の中でも特に紫外線であることが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射すると塗膜の表面硬化性が向上するため好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【０１１０】
本発明のカラーフィルター画素形成用組成物の塗布方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、スリットコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
【０１１１】
本発明のカラーフィルター画素形成用組成物は、液晶及び有機ＥＬ表示装置に用いられるカラーフィルター（ＲＧＢの各画素部及びブラックマトリックス部）の製造に有用である。なお、本発明のカラーフィルターは、以下の工程を経ることにより着色パターンを形成することで作製することができる。
（１）本発明のカラーフィルター画素形成用組成物を基板上に塗布する。
（２）塗布したカラーフィルター画素形成用組成物を乾燥（プリベーク）する。
（３）フォトマスクを用いて所望のパターンに露光する。
（４）現像液を用いて現像処理を行う。
（５）蒸留水で洗浄（リンス）後、乾燥する。
【０１１２】
上記の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０〜１４０℃の温度範囲で１０〜３００秒間加熱することにより行うことができる。中でも、７０〜１３０℃の温度範囲で３０〜１８０秒間加熱するのが好ましく、８０〜１２０℃の温度範囲で３０〜９０秒間加熱するのがより好ましい。また、より完全に乾燥を行うため、乾燥（プリベーク）前に真空乾燥を行っても構わない。
【０１１３】
上記の現像処理では、未露光の未硬化部分をアルカリ現像液に溶出させ、光硬化した硬化部分のみを残す。アルカリ現像液としては、未硬化部分を溶解し、ＲＧＢの各画素部及びブラックマトリックス部となる硬化部分を溶解しないものであれば特に制限なく用いることができる。具体的なアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。このアルカリ現像液のアルカリ濃度は０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒の範囲が好ましい。
【０１１４】
現像処理後には、必要に応じてポストベーク処理を行なうことができる。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常２００〜２５０℃の温度範囲で加熱する。ポストベーク処理は、現像後の層を、前記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行える。
【０１１５】
上記のように作製したカラーフィルターの画素上にＩＴＯ等の透明電極を形成した基板を他の基板とともに液晶層を挟持する基板として用い、バックライト、偏光板、液晶層を組み合わせて液晶表示装置とすることができる。
【０１１６】
また、上記のように作成したカラーフィルターの画素上にＩＴＯ等の電極、単層あるいは多層の有機発光層を有する基板を用い、例えば「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、２００４年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載された方法等にて、有機ＥＬディスプレイを作製することができる。尚、本発明のカラーフィルターは、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にも適用可能である。
【０１１７】
また、本発明のカラーフィルターを用いた液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置は、例えば、テレビ、パーソナルコンピューター、プロジェクター、携帯ゲーム機、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレイヤー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、カーナビゲーション等の画像表示部として広範囲に用いることができる。
【０１１８】
本発明のカラーフィルター画素形成用組成物は、その中に配合した（メタ）アクリレート（Ａ）が、フッ素原子を含むため、基板に塗布後、塗膜の乾燥過程でフッ素原子の働きによりフッ素系界面活性剤として塗膜表面に偏析する。その後、露光により塗膜は硬化するが、本発明で用いる（メタ）アクリレート（Ａ）は重合性基を有するため、塗膜表面で強固に固定化される。塗膜表面にフッ素系界面活性剤が存在することで、塗膜表面に撥水撥油性が付与されるため、アルカリ現像液による露光部の硬化塗膜表面の侵食を防ぎ、現像液で現像後、洗浄（リンス）により洗い流された未露光部の樹脂や混入物が、露光部分の着色パターンの硬化塗膜の表面に付着するのを防止できるものと考えられる。また、このとき未露光部では、重合性基が硬化しないため、現像性を悪化させることなくパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１２０】
本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【０１２１】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度４０℃、展開溶媒テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【０１２２】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【０１２３】
合成例１〔（メタ）アクリレート（Ａ）の調製〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０．６ｇ（０．０９モル）とトリエチルアミン０．０７ｇとの混合溶液を仕込んだ。この混合溶液を５５℃で撹拌下、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン１０．６ｇ（０．０２モル）を滴下した。滴下終了後、さらに５５℃で３時間撹拌し、エバポレーター（バス温５０℃以下）で減圧下、トリエチルアミンを留去し、下記構造（８）に代表される（メタ）アクリレート（Ａ１）６１．２ｇを得た。（メタ）アクリレート（Ａ１）の分子量は数平均分子量６７０、重量平均分子量８４０であり、重合性不飽和基当量は１２１ｇ／ｅｑで、原料の仕込み割合から計算される１分子中のフッ素原子の含有率は１１．６％であった。
【０１２４】
【化１９】
2014095816.tif 000021
（式中、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基である。ｘは１〜５の整数で、ｙは１〜５の整数で、且つｘ＋ｙ＝６である。）
【０１２５】
合成例２（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２８．９ｇとトリエチルアミン１．０ｇとの混合溶液を仕込んだ。この混合溶液を室温で撹拌下、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン４８．２ｇを滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で３時間撹拌し、エバポレーター（バス温５０℃以下）で減圧下、トリエチルアミンを留去することで上記構造（８）で示される（メタ）アクリレート（Ａ２）７６．８ｇを得た。（メタ）アクリレート（Ａ２）の分子量は数平均分子量７００、重量平均分子量９００でありで、重合性不飽和基当量は３９２ｇ／ｅｑで、原料の仕込み割合から計算される１分子中のフッ素原子の含有率は４２．０％であった。
【０１２６】
合成例３（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３８．０ｇとトリエチルアミン０．０５ｇとの混合溶液を仕込んだ。この混合溶液を室温で撹拌下、パーフルオロヘキシルエチルメルカプタン３．８０ｇを滴下した。滴下終了後、さらに５５℃で３時間撹拌し、エバポレーター（バス温５０℃以下）で減圧下、トリエチルアミンを留去することで下記構造（９）（メタ）アクリレート（Ａ３）４１．８ｇを得た。（メタ）アクリレート（Ａ３）の分子量は数平均分子量６７０、重量平均分子量８００でありで、重合性不飽和基当量は１１０ｇ／ｅｑで、原料の仕込み割合から計算される１分子中のフッ素原子の含有率は６．５％であった。
2014095816.tif 000022
（式中、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基である。ｘは１〜５の整数で、ｙは１〜５の整数で、且つｘ＋ｙ＝６である。）
【０１２７】
合成例４（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４１．１ｇとトリエチルアミン０．０５ｇとの混合溶液を仕込んだ。この混合溶液を室温で撹拌下、パーフルオロヘキシルエチルメルカプタン８．９ｇを滴下した。滴下終了後、さらに５５℃で３時間撹拌し、エバポレーター（バス温５０℃以下）で減圧下、トリエチルアミンを留去することで上記構造（９）に代表される（メタ）アクリレート（Ａ４）４１．８ｇを得た。（メタ）アクリレート（Ａ４）の分子量は数平均分子量７１０、重量平均分子量８８０でありで、重合性不飽和基当量は１２４ｇ／ｅｑで、原料の仕込み割合から計算される１分子中のフッ素原子の含有率は１１．６％であった。
【０１２８】
合成例５（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０．６ｇとトリエチルアミン０．１ｇとの混合溶液を仕込んだ。この混合溶液を室温で撹拌下、パーフルオロヘキシルエチルメルカプタン２９．４ｇを滴下した。滴下終了後、さらに５５℃で３時間撹拌し、エバポレーター（バス温５０℃以下）で減圧下、トリエチルアミンを留去することで上記構造（９）に代表される（メタ）アクリレート（Ａ５）１００ｇを得た。（メタ）アクリレート（Ａ５）の分子量は数平均分子量７１０、重量平均分子量８８０でありで、重合性不飽和基当量は１５２ｇ／ｅｑで、原料の仕込み割合から計算される１分子中のフッ素原子の含有率は２９．４％であった。
【０１２９】
比較合成例１〔比較対照用フッ素原子含有重合性樹脂（ａ´）の調製〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ２−１−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０ｇ、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．００６ｇ及び中和剤としてトリエチルアミン３．３ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失を確認した。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル７０ｇを追加した後、更にイオン交換水８０ｇを添加して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８ｇを添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
【０１３０】
【化２０】
2014095816.tif 000023
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）
【０１３１】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ａ−２−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（以下、「化合物（Ａ−２−１）」と略記する。）を得た。
【０１３２】
【化２１】
2014095816.tif 000024
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
【０１３３】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエステルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ）と略記する。）１２７ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、化合物（Ａ−２−１）６０ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）６７．２ｇをＰＧＭＥＡ１４６ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１９ｇをＰＧＭＥＡ  １０９ｇに溶解した重合開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体の溶液を得た。
【０１３４】
上記の重合体の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．６ｇ、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＡＯＩ」と略記する。）７２．８ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して５時間攪拌し、その後、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認した。次いで、ＰＧＭＥＡを加え、比較対照用フッ素原子含有重合性樹脂（ａ´１）を３０％含有するＰＧＭＥＡ溶液を得た。比較対照用フッ素原子含有重合性樹脂（ａ´１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，９００、重量平均分子量５，８００であり、重合性不飽和基当量は３８８ｇ／ｅｑ．であった。また、原料の仕込み割合から計算される１分子中のフッ素原子の含有率は１１．６％であった。
【０１３５】
比較合成例２（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてＰＧＭＥＡ１３８ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、化合物（Ａ−２−１）８０ｇと、ＨＥＭＡ５７．６ｇをＰＧＭＥＡ１７０ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２１ｇをＰＧＭＥＡ  １０５ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体の溶液を得た。
【０１３６】
上記の重合体の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．６ｇ、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、ＡＯＩ  ６２．４ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して５時間攪拌し、その後、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認した。次いで、ＰＧＭＥＡを加え、比較対照用フッ素原子含有重合性樹脂（ａ´２）を３０質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたフッ素原子含有重合性樹脂（ａ´２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，６００、重量平均分子量４，６００であり、重合性不飽和基当量は４５２ｇ／ｅｑ．であった。
【０１３７】
比較合成例３
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてＰＧＭＥＡ５３．５ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、化合物（Ａ−２−１）２０ｇと、ポリエチレンモノメタクリレート（オキシエチレンの平均繰り返し数４．５）３３．５ｇをＰＧＭＥＡ７５ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８ｇをＰＧＭＥＡ  ３１．８ｇに溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体の溶液を得た。
【０１３８】
上記の重合体の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０２ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、ＡＯＩ  １３ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して５時間攪拌し、その後、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認した。次いで、ＰＧＭＥＡを加え、比較対照用フッ素原子含有重合性樹脂（ａ´３）を２０質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた比較対照用フッ素原子含有重合性樹脂（ａ´３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，５００、重量平均分子量５，０００であり、重合性不飽和基当量は６０６ｇ／ｅｑ．であった。
【０１３９】
合成例６〔アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の調製〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエステルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ）と略記する。）６０ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１１０℃に昇温した。次いで、ベンジルアクリレート５３．４ｇと、アクリル酸６．５ｇをＰＧＭＥＡ８ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．８ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１１０℃に保ちながら同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で５時間攪拌して、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量５，０００、重量平均分子量１２，０００であり、酸価は３４であった。
【０１４０】
実施例１
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）１５部、緑色顔料分散液  ４１．７部、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート６部、光重合開始剤（Ｃｉｂａジャパン株式会社製「イルガキュアＯＸＥ０２」、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈカルバゾール−３−イル］−、１−（０−アセチルオキシム））１部及びＰＧＭＥＡ３６．３部を混合した溶液を得た。これに（メタ）アクリレート（Ａ１）の溶液を固形分換算で塗膜形成成分１００部に対して０．３部添加しカラーフィルタ−画素形成用組成物（１）を得た。
【０１４１】
カラーフィルター画素形成用組成物（１）の塗布性と、得られた塗膜への水しみ、及び得られる洗浄後着色パターン上に残る残渣の有無を下記方法に従い評価した。評価結果を第１表に示す。
【０１４２】
＜塗布性の評価方法＞
カラーフィルター画素形成用組成物（１）１ｍｌを、１２ｃｍ四方のガラス板上の中央部分に滴下し、回転数６００ｒｐｍ、回転時間３０秒間でスピンコ−ティングした後、８０℃で３分間加熱乾燥させて、塗布状態を観察し、下記評価に従って評価した。
【０１４３】
○：塗布ムラの発生が認められないもの。
△：塗布ムラの発生が部分的に認められるもの。
×：塗布ムラの発生が全体的に認められるもの。
【０１４４】
＜塗膜への水しみの評価方法＞
カラーフィルター画素形成用組成物（１）１ｍｌを、７ｃｍ四方のガラス板上の中央部分に滴下し、回転数１，０００ｒｐｍ、回転時間３０秒間でスピンコ−ティングした後、８０℃で３分間加熱乾燥させて、膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を高圧水銀灯で５０ｍJ/ｃｍ２露光した後、現像液として２５℃に保持した０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて４５秒間スプレー現像した後、イオン交換水で十分に洗浄し、着色塗膜を得た。その後、クリーンエアで乾燥した。これらの操作によって得られた着色塗膜の表面をＫＥＹＥＮＣＥ製  ＤＩＧＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＶＨＸ−９００にて観察し、下記基準に従って評価した。
【０１４５】
○：塗膜に水しみにより白色に変色した領域が全く確認できない。
△：塗膜に水しみにより白色に変色した領域が塗膜上に１〜５箇所確認された。
×：塗膜に水しみにより白色に変色した領域が塗膜状に５箇所以上確認された。
【０１４６】
＜着色パターン上に残る残渣の有無の評価方法＞
カラーフィルター画素形成用組成物（１）１ｍｌを、７ｃｍ四方のガラス板上の中央部分に滴下し、回転数１，０００ｒｐｍ、回転時間３０秒間でスピンコ−ティングした後、８０℃で３分間加熱乾燥させて、膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を線幅５０μｍのパターンマスクで用い、高圧水銀灯で５０ｍJ/cm２露光した後、現像液として２５℃に保持した０．０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて４５秒間スプレー現像した後、イオン交換水で十分に洗浄した。その後、クリーンエアで乾燥し、着色パターンを得た。これらの操作によって得られた線幅５０μｍの着色パターンの表面をＫＥＹＥＮＣＥ製  ＤＩＧＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＶＨＸ−９００にて観察し、下記基準に従って評価した。
【０１４７】
○：着色パターンの表面上に残渣が全く確認できない。
△：着色パターンの表面上に残渣が１〜５個確認された。
×：着色パターンの表面上に残渣が５個以上確認された。
【０１４８】
実施例２〜５
第１表に示す（メタ）アクリレート（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にしてカラーフィルター画素形成用組成物（２）〜（５）を調製した。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。
【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
比較例１〜３
（メタ）アクリレート（Ａ）のかわりに第２表に示す比較対照用フッ素原子含有重合性樹脂（ａ´１）〜（ａ´３）を用いた以外は実施例１と同様にしてカ比較対照用ラーフィルター画素形成用組成物（１´）〜（３´）を調製した。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第２表に示す。
【０１５１】
【表２】
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