(57)【要約】【課題】シリコン基板の表面に化学的表面構造転写法でナノクリスタル構造層を形成する際に用いる転写部材並びにその転写部材を使用の半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】厚さが概ね数百ｎｍ程度から数十μｍの白金の箔に、電極形状の抜きパターン開口及び／又は開孔径数十ｎｍ〜数十μｍの微細な開孔を間隔数十ｎｍ〜１００μｍ程度で二次元配列して設けた転写部材により、室温の過酸化水素とフッ化水素との混合水溶液中で同転写部材の一面を多結晶シリコン基板の表面に接触させて、その多結晶シリコン基板の表面にナノクリスタル構造層を形成する。また、これを適用した太陽電池では、表面の反射率が５％以下で、高い光電変換効率を呈し、高性能化が可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒機能を有する箔又は薄膜層に微細な開孔および／または電極形状の抜きパターン開口をそなえた転写部材。
【請求項２】
箔又は薄膜層の基材が、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及び金（Ａｕ）の群から選ばれた少なくとも１種でなる請求項１に記載の転写部材。
【請求項３】
微細な開孔および／または電極形状の抜きパターン開口を、パンチング等の機械的加工、レーザーパターニング、エッチング、ナノインプリントの手法群から選ばれるパターニング技術で形成する転写部材の製造方法。
【請求項４】
半導体を酸化しかつ溶解し得る処理溶液中で、触媒機能を有し、かつ微細な開孔および／または電極形状の抜きパターン開口をそなえた箔又は薄膜層の基材による転写部材を前記半導体の表面に接触又は近接させて対向配置して、前記半導体の表面領域にナノクリスタル構造層を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項５】
触媒機能を有し、かつ微細な開孔および／または電極形状の抜きパターン開口を配設した箔又は薄膜層の基材でなる転写部材を、半導体の表面に接触又は近接させて対向配置して、前記半導体にナノクリスタル構造層を形成する請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
処理溶液が過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とフッ化水素（ＨＦ）とを含む溶液でなる請求項４または請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
半導体が単結晶シリコンまたは多結晶シリコンでなる請求項４〜６の１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
半導体を酸化しかつ溶解し得る処理溶液中で、微細な開孔および／または電極形状の抜きパターン開口を配設した又は薄膜層の基材による転写部材を前記半導体の表面に接触又は近接させて対向配置した状態で、前記半導体にナノクリスタル構造層を形成する半導体装置の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理薬液中で半導体基板の表面にナノクリスタル構造と称される微細結晶構造層を形成する際に利用する基材、詳しくは、転写マスクを用いて化学的に前記構造層を形成する技法における転写部材およびその製造方法並びにそれを用いる半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池においては、表面反射を抑えて、光閉じ込め効果を利用したエネルギー変換効率の向上を図ることが知られている。
その一つの例として、触媒の金属イオンを含有する酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液内にシリコン基板を浸漬することにより、シリコン基板の表面に多孔質層を形成して、これによって、太陽電池の表面反射率の低減を可能にすることが知られている（特許文献１）。
また、本発明者は、先に、網目（メッシュ）状構成体の表面に白金等触媒材の被膜を形成した転写用部材を用いて、処理溶液中で半導体基板表面に同メッシュを接触ないし近接させて、同メッシュ状を転写形成する，いわゆる、化学的表面構造転写の技術で、半導体基板の表面に、上記網目（メッシュ）状構成体の網に沿う微細結晶構造を形成することを提案した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2005-183505号公報
【特許文献２】国際公開WO-A1-2011099594号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の特許文献１による従来方法では、触媒材の金属イオンを含有する，過酸化水素などの酸化剤とフッ化水素酸との混合水溶液内にシリコン基板を浸漬して、このシリコン基板の表面に凹凸の多孔質層を形成しているが、このとき、シリコン基板の表面に混合水溶液中から析出する金属の析出の位置や分布や大きさが、自在に制御できるものではないため、その多孔質層の一様な形成が困難であり、またそれらの再現性にも乏しいこと、さらに、析出した金属が、半導体の表面部には深く侵入し、かつ残留して、デバイス性能に影響を及ぼすことも無視できない。また、侵入した金属を除去するためには、別の所定の工程の追加が必要となる
また、上述の特許文献２による，いわゆる、化学的表面構造転写の技術の場合には、触媒金属による適切な網目（メッシュ）状構成体の作製に関して、工業性ないし経済性の面で実用上の難しさがあり、半導体基板の表面に微細結晶構造層を均一に再現性良く形成して太陽電池等のデバイスに利用することへの解決すべき技術課題がある。
本発明の目的は、シリコン基板表面の広域に、任意の領域に均一性かつ再現性の良い微細結晶構造層として、厚さの制御可能ないわゆるナノクリスタル構造層を実現することにあり、特に、上述の化学的表面構造転写の技術での工業性ないし経済性の面における課題を解決する有効な方策を提供し、転写部材の構成並びにそれを用いる半導体装置の製造方法において、その斬新性により、太陽電池に代表される各種の半導体装置の高性能化を容易に実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の転写部材は、半導体、とりわけ太陽電池用のシリコン基板を酸化しかつ溶解し得る処理溶液中で、前記シリコン基板の表面に接触又は近接するように対向配置される転写用構造体が、触媒機能を有する箔ないし薄膜層でなり、かつ、多数の微細な開孔及び／又は半導体装置の表面側電極形状に対応する開口を備えたものである。
この転写部材によれば、シリコン基板を酸化しかつ溶解し得る処理溶液中において、処理対象のシリコン基板に対向配置して接触又は近接させたとき、この転写部材の触媒作用により、シリコン基板表面の広い面積で酸化と溶解との反応が短時間に進行して、その転写部材の対向面のシリコン基板表面を,いわゆるナノクリスタル構造と称される微細な構造層（以下、ナノクリスタル構造層と称する）に転化することが可能であり、併せて、該転写部材中に半導体装置の表面側電極形状に対応する開口，いわゆる電極形状相応の抜きパターンを備えているものでは、同開口に面した半導体の領域にはかかるナノクリスタル構造層を形成しないで、接触性やオーミック特性の維持など、その電極特性に影響が及ばないようにすることができる。
触媒機能を有する転写部材に、２次元配列に微細な開孔を多数配設したことにより、シリコン基板を酸化しかつ溶解し得る処理溶液が、その開孔を通して、シリコン基板面と転写部材との接触部位に広く供給されて、前記転写部材と対向するシリコン基板表面の広域にナノクリスタル構造層の形成が促進される。そのとき、開孔の形状が大き過ぎると、その開孔下のシリコン基板表面部位では、ナノクリスタル構造層の形成がならず、シリコン基板表面をそのまま維持する。したがって、その開孔の形状並びに同開孔の径および隣接の開孔間隔を適宜選定して、メッシュの場合より開口率をさらに小さくして、処理溶液をシリコン基板面の全域に供給できるように分散して配設することが望ましく、それにより、ナノクリスタル構造層をシリコン基板面の所望の広域に均一に形成することができる。なお、転写部材内に上記微細な開孔とともに電極形状相応の抜きパターンの開口を併設した場合は、その開口を通して、処理溶液をシリコン基板面の全域に供給することに有効であり、かつ、同電極形状相応の抜きパターンの開口の領域ではナノクリスタル構造層の形成を抑制または阻止するので、接触性やオーミック特性の維持など、その電極特性に影響が及ばないようにすることができる。
また、本発明の転写部材の製造方法は、触媒材の，例えば白金の箔に所望形状の微細な開孔及び／又は電極形状相応の抜きパターンの開口を、適切な開口パターニングの技法で形成することによって、多数の開孔を有する構造の転写部材に加工形成することであり、この場合、開孔及び／又は電極形状相応の抜きパターンの開口のサイズ並びにそれらの白金の箔の面上での各間隔は適宜自由に選定すればよい。
なお、本発明において、転写部材は、数百ｎｍ〜数十μｍの適度な厚みと反復使用が可能な強度を有し、曲げにも対応可能で、処理対象のシリコン基板を酸化しかつ溶解し得る処理溶液に対する耐性ないしは不溶性のある材質であることが好ましい。さらに、開口パターニングには、例えば、パンチング等の機械的加工、ドライエッチングや、レーザー加工やナノインプリントの手法等による開口技術が利用可能である。
触媒材は、上述の処理溶液中において酸化剤生成の還元触媒として働くものであればよく、好適な代表例は、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及び金（Ａｕ）の群から選ばれる少なくとも１種である。なお、これらの好適な触媒材は、金属自体の箔が適して用いられ、このほかには、触媒材をスパッタリング法によって形成した薄膜層を備えたもの、ＣＶＤ法や蒸着法により薄膜層を備えたもの、金属メッキ法により形成したもの、あるいは上記金属群を含む化合物の塗布被膜等から還元生成された金属薄膜層から選定しても使用可能である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、シリコン基板を酸化し、溶解する処理溶液中において、処理対象となるシリコン基板に対して、この転写部材を接触させたときの触媒作用で、シリコン基板を酸化し、溶解する反応が短時間に進行して、そのシリコン基板表面には、この転写部材からその対向面の近傍にナノクリスタル構造層を、厚み薄く，均一に形成することができる。
本発明の転写部材を用いることにより、すなわち、同転写部材が適切な多数の開孔及び／又は電極パターンに対応する抜きパターンの開口を有する構成体であることにより、シリコン基板を酸化し、溶解する処理溶液中において、処理対象となるシリコン基板に対して、この転写部材を接触させたときの触媒作用で、上記適切な多数の開孔に面するシリコン基板の表面にナノクリスタル構造層を形成すること、及び／又は電極パターンに対応する抜きパターンの開口に面するシリコン基板の表面ではナノクリスタル構造層を形成しないようにすることができる。そして、本発明の転写部材の接触からの転写を，例えば、太陽電池のシリコン基板表面に適用して、受光面の反射率を大幅に低減することができ、加えて、電極抜きパターン下では低抵抗オーミック性の安定な電極性能を得ることが可能となり、太陽電池の光電変換効率を大幅に向上させることができる。
また、本発明の１つの転写部材の製造方法により、触媒材の，例えば白金の箔に所望の開孔及び／又は電極パターンに対応する抜きパターンの開口のパターニングを行って、多数の開孔及び／又は電極パターンに対応する抜きパターンの開口を有する箔又は薄膜層の構成体に形成し、かつ開孔のサイズと相互間隔を適宜設定した構造体で用いることによって、シリコン基板表面に所望のナノクリスタル構造層を形成することができ、この箔又は薄膜層による構成体は、反復使用や曲げ対応が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施例の転写部材の要部平面概略図である。
【図２】本発明の実施例の転写部材の要部概略断面図である。
【図３】本発明実施例の太陽電池の要部断面概略図である。
【図４】本発明の別の実施例転写部材の一形成過程の断面図である。
【図５】本発明の別の実施例転写部材の断面図である。
【図６】本発明の他実施例の転写部材の使用形態での模式的断面図である。
【図７】本発明の他実施例の太陽電池の要部断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
つぎに、本発明を、実施の形態である実施例により、図面を参照して、詳細に述べる。なお、この説明に際して、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号を付し、また、図中の各要素形状での互いの寸度、縮尺等は実態を保って記載したものではない。また、適用の半導体基板は、ｐ型多結晶シリコン基板に限らず、ｎ型でもよく、単結晶シリコンを用いてもよい。
本発明の実施例として、ｐ型多結晶シリコン基板を用いた太陽電池により説明する。図１には本発明の実施例で用いた転写部材について、その要部概略平面図を示しており、この転写部材は、厚さ約２０μｍの白金の箔１に幅広の電極パターンに対応する開口（幅約１．５ｍｍ）２と幅狭い電極パターンに対応する開口（幅約０．０８ｍｍ）３及び電極パターンのない表面領域に微細な多数の開孔（図示していない）を二次元配列で設けた構造に成したものである。白金の箔１の厚さは概ね数百ｎｍ程度から数十μｍのものが選定可能である。
図２は、図１におけるＡ−Ｂ破線で厚さ方向に切断した本実施例転写部材の概略的断面図であり、この転写部材は、厚さ約２０μｍの白金の箔１に幅約１．５ｍｍの幅広の電極パターンに対応する開口２とともに、電極パターンのない表面領域において、図１で図示しなかったところの，微細な開孔１１を開孔（内円）径約３０μｍ、開孔間間隔約６０μｍで２次元配列に多数設けた構造に作製したものである。なお、微細な開孔１１の開孔径は数十ｎｍ〜数十μｍに設定可能であり、開孔間間隔も数十ｎｍ〜１００μｍ程度でも設定可能である。
上述の図２に示した転写部材中の微細な開孔１１の平面形状に関して、微細な開孔１１は、処理溶液が同開孔１１を通して、図３において示す，ｐ型多結晶シリコン基板６の表面との接触ないし近接部との間に広く供給されて、前記転写部材と対向するｐ型多結晶シリコン基板６の表面で広域にナノクリスタル構造層７の形成が促進されるように機能するために形成するのであるが、最も好ましい形状は、正六角形を選択することである。これは、白金による箔１の厚みが極めて薄く、また上記開孔１１の密度が比較的高くなっても、隣接の各開孔間の間隔を一定に維持して、転写部材の強度を安定にすることができるので好適である。勿論、本実施例でのｐ型多結晶シリコン基板６の表面で広域にナノクリスタル構造層７の形成に関しては、微細な開孔１１の形状の選択を正六角形に限らないで、正方形を含む各多角形であっても支障なく利用できることも、言うまでもなく可能である。
そして、この転写部材を用いて、室温で過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とフッ化水素酸（ＨＦ）との反応性の混合水溶液の中で、図２の概略的断面図に示した転写部材を、図３の概略的断面図で示したｐ型多結晶シリコン基板６の表面に接触ないし近接させることによって、同ｐ型多結晶シリコン基板６の表面にナノクリスタル構造層７を形成し、他方、多結晶シリコン基板６の表面の電極パターンに対応する開口２に対面する部位では当初の多結晶シリコン基板６の表面のままの表面領域８が残った状態になっている。
上記シリコン基板面へのナノクリスタル構造層形成のメカニズムに関しては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とフッ化水素酸（ＨＦ）との処理溶液中で転写部材の白金の箔１をｐ型多結晶シリコン基板６の表面に接触ないし近接させたとき、その白金の箔１のシリコン基板表面への広い接触部ないし近接部において白金の触媒作用により溶液中に正孔（ｈ）を生成し、これがシリコン（Ｓｉ）とフッ化水素酸（ＨＦ）との化学反応に関与して、同溶液中で次の化学反応式による反応が起こると考えられる。
（化１）
Ｓｉ＋６ＨＦ＋２ｈ→Ｈ２ＳｉＦ６＋Ｈ２＋２Ｈ＋ 
そして、この正孔（ｈ）が白金からシリコン基板に注入され、基板表面近傍のシリコンに作用して、ｐ型多結晶のシリコン基板６の表面におけるナノクリスタル構造化を促進する。すなわち、このｐ型多結晶のシリコン基板６の表面でのナノクリスタル構造化は瞬時に生じて、ｐ型多結晶シリコン基板表面がナノクリスタル構造層７になるものと想定される。こうして、転写部材の白金の箔１の表面形状を転写した形状で、図３のように、ｐ型多結晶のシリコン基板６の表面に均一の形状を有するナノクリスタル構造層７が形成される。
このとき、転写部材では，ｐ型多結晶のシリコン基板６の電極パターンのない表面領域に対向する部位で，二次元配列に微細な多数の開孔１１を設けた構造であることより、ｐ型多結晶のシリコン基板６の電極パターンのない表面領域に，いわゆるナノクリスタル構造層７が十分に形成されるように、上記反応性の混合水溶液がｐ型多結晶シリコン基板６の表面に流入供給されることを促す機能とともに、上記開孔１１の縁の部分でも反応性溶液内において、シリコン基板に注入された正孔が自然拡散等により開孔１１の領域内に拡がり、その結果、ナノクリスタル構造層７がより広がりをもって形成され得る。したがって、転写部材の白金の箔１の対向するｐ型多結晶シリコン基板６の表面には、同開孔１１の対向する領域内を含めて、ナノクリスタル構造層７を薄層でかつ広域に均一に形成することが可能である。
このｐ型多結晶シリコン基板６の表面でのナノクリスタル構造層７が形成された面における光反射特性は、３００〜８００ｎｍの可視光波長域で、反射率５％以下であることが確認された。
本実施例の太陽電池では、図１の要部概略平面図により、図２および図３をも参照して詳細に概要を述べると、図２に示す，転写部材の主体であるところの厚さが約２０μｍの白金の箔１の，直径約３０μｍの微細な開孔１１を約６０μｍの均等間隔で二次元配列に多数設けた構造の転写部材を用いて、バスバー電極と通称される幅員約１．５ｍｍの幅広の電極に対応のパターン開口２とフィンガー電極と通称される幅員約０．０８ｍｍの幅狭い電極に対応のパターン開口３以外の面積部分では、図３の通り、この転写部材を反応性溶液内において対向させて接触させたｐ型多結晶シリコン基板６の表面に、化学的表面構造転写技術によって、ナノクリスタル構造層７を形成した。
なお、本実施例の太陽電池の構成では、図３におけるｐ型多結晶シリコン基板６の表面の電極を設ける部位８と電極を設けない表面領域のナノクリスタル構造層７との平面配置関係が、図１および図２に示した転写部材の構造と対比して説明すると、ちょうど反転しており、いわゆる化学的表面構造転写技術で形成されたｐ型多結晶シリコン基板６の表面形状が転写部材の構造を転写した関係にある。そして、ｐ型多結晶シリコン基板６に通常の太陽電池プロセスにより形成された表面の電極は、線幅の広い，通称バスバー電極に対応のパターン開口２とそれに電気的に接続される線幅の狭い，通称フィンガー電極に対応のパターン開口３との対向位置に形成されて、この電極が、太陽電池においては、高性能の集電極として機能する。
転写部材の構成としては、図１および図２に示すように、触媒機能を有する白金の箔１に、多数の微細な開孔１１及び／又は電極パターンに対応する幅広の抜きパターンの開口２並びに幅狭い抜きパターンの開口３を備えたものであり、加えて、この転写部材を用いて製造する太陽電池では、上述の電極（集電極）の配置が、例えばおよそ６インチ寸法角のｎ型多結晶シリコン基板６の表面の端部まで伸びて広がるので、本実施例の実態的な転写部材の白金の箔１は、上述の電極（集電極）に対応の抜きパターンの開口２及び同３を、そのｐ型多結晶シリコン基板の表面の端部又はその外縁部で一旦閉じて、その転写部材の周縁を囲った一体の形状に作製される。
さらに、転写部材の構成として機械的強度を増すためには、図１および図２では示していないが、電極パターンのない領域の白金の箔１を、上述の電極に対応する幅広の抜きパターンの開口２内の一部並びに幅狭い抜きパターンの開口３内の一部において、隣近の電極パターンのない領域相互間を橋渡し部で連結させることもあり得る。その場合、この橋渡し部は、電極パターンのない領域を細幅の白金の箔で繋合せて、転写部材構造体の機械的強度を保ち、反復使用できるように、随意間隔で分散して配置するが、反面、かかる橋渡し部を設けるときは、バスバー電極領域２およびフィンガー電極領域３を設ける面積部分での低抵抗、低損失の電極性能を維持して、電極機能を低下させないようにするために、その橋渡し部の幅はできる限り狭く、また、その間隔は可能な限り広くすることで、電極機能の低減を小さくすることが望ましい。
次に、本発明の別の実施例として、転写部材を金属薄膜層により、リフトオフ技法で形成することも可能であり、その場合の転写部材の形成について、図４、図５の工程順の断面図を参照して詳細に述べる。
まず、図４のように、平板台材のシリコン基板４１上に二酸化シリコン膜４２を、例えば熱酸化法で形成し、この上に白金のスパッタリング層４３を形成して、これに予め電極に対応する幅広の抜きパターンの開口並びに幅狭い抜きパターンの開口に相当する抜きパターン開口２４及び微細な開孔２５を所定のエッチング技術により形成する。ついで、下層の上記二酸化シリコン膜４２をフッ化水素酸によってエッチング除去して、上層の白金層４３を分離して残す，いわゆるリフトオフ技法により、図５のように、抜きパターンの開口２４と微細な開孔２５のパターンとを備えた白金の薄膜層４３からなる転写部材を得ることができる。上述の熱酸化法でなく、CVD法などの低温酸化膜形成法を用いてもよい。
上述のリフトオフ技法で形成の転写部材を用いることにより、前述の化学的表面構造転写法によって、太陽電池用のシリコン基板表面にナノクリスタル構造層を形成し得ることは、前述の白金等の金属の箔からなる転写部材を用いた実施例の場合と同様である。
図６は本発明の他の実施例を示す概要断面図である。詳細には、図１の実施例の場合に付加して、電極の面積部分の抜きパターン開口２の縁辺に、前述の白金等の金属の箔１からなる転写部材とは分離して、金属薄膜層２２を設けたものである。
すなわち、図１および図６を参照して述べると、図１の転写部材によって太陽電池用のシリコン基板表面にナノクリスタル構造層を形成するとき、バスバー電極に相当の電極に対応する幅広の抜きパターンの開口２内の一部並びにフィンガー電極に相当の幅狭い抜きパターンの開口３の縁の部分にナノクリスタル構造層がはみ出して形成される。これはシリコン基板に注入された正孔の自然拡散により生じるものである。
図６に示す転写部材を用いる場合、金属薄膜層２２には、転写部材の白金の箔１との間で適宜所定（負電位）の電位を付与して、ｎ型多結晶シリコン基板表面の電極形成領域に上記自然拡散の正孔によるナノクリスタル構造層の形成が及ばないように抑制することが可能である。
本実施例を詳細に述べると、図６に示す転写部材には厚さが約２０μｍの白金の箔１に、電極パターンに対応する幅寸法Ｒの抜きパターンの開口２を設ける。そして、この転写部材の開口２の縁辺には、例えばポリイミド薄層等の保持材（不図示）で被い、かつ、電極パターンに対応する抜きパターンの開口２の縁辺に保持材の端を庇状に残存させて、その上に金属薄膜層２２をｐ型多結晶シリコン基板表面に接するように設けた。なお、同金属薄膜層２２には、電極に対応する抜きパターンの開口２の縁で上記開口２に沿う内面に、第２の開口をパターン加工する。
なお、この転写部材の，電極パターンを形成しない領域に対応する部位には，適切な開口エッチング法を用いて、直径約３０μｍの開孔を約６０μｍの間隔で二次元配列に微細な多数の開孔１１を設けている点は先の実施例での転写部材の場合と同様である。
図６に示す転写部材を用いて、金属薄膜層２２には転写部材の白金箔１との間で数ボルト単位の適宜所定の電位を付与した状態で、室温で過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とフッ化水素酸（ＨＦ）との反応性の混合水溶液に浸漬したｐ型多結晶シリコン基板表面に、図６に示す転写部材の表面を接触させることによって、図７の断面図（実質的には図２と同様）に示したように、同多結晶シリコン基板６の表面にナノクリスタル構造層７を形成し、一方、電極に対応する抜きパターン開口２の縁辺には、上記ナノクリスタル構造層の形成を阻止し，幅寸法Ｒの表面領域を維持するように抑制することができる。このとき、上記多数の開孔１１並びに抜きパターンの開口の対応部に設けた電極整形導電材２２の第２の開口では反応性の混合水溶液を通過させることができ、この転写部材を多結晶シリコン表面に接触させた際に、転写部材と多結晶シリコン基板の表面との間隙への反応性の混合水溶液の供給と排出を助長し、その接触ないし近接の操作を円滑にすることができるのは、図１の転写部材と同様である。
また、電極に対応する抜きパターンの開口２の縁辺には金属薄膜層２２を備えているので、反応性溶液内において、触媒作用で化学的に発生して自然拡散により分布する正孔を、予めこの電極整形導電材２２に数ボルト単位の適宜付与の負電位によって引寄せ収集することで、ｐ型多結晶シリコン基板６の表面でのナノクリスタル構造層の形成を阻止することができる。したがって、電極に対応する抜きパターンの開口２の対面領域ではｎ型多結晶シリコン基板６の表面が当初のままの結晶面に維持されており、所定の金属電極を形成しても低抵抗オーミック性の電極性能を維持することが可能である。
なお、図１および図６の各例で示す転写部材の形成に当たって、転写部材の厚さや大きさ、微細な開孔及び電極パターン形成用抜きパターン開口の各形状および寸法等は、実体に即して任意に設定することのできる事項である。また、図６の例で示す転写部材中に設けた金属電極層２２は、化学的構造転写の技法でナノクリスタル構造層を形成する際に、微小な電位を与えて、電極パターン形成領域に上記ナノクリスタル構造層の形成が及ばないように、正孔の拡散を阻止することにあり、素材に白金または銅、銀等の金属を用いればよいが、パターン形成可能な導電層を用いることに格別の制限はない。
転写部材には、白金の箔１の厚さが概ね数百ｎｍ程度から数十μｍのものが選定可能であり、微細な開孔１１の開孔径に関しても、数十ｎｍ〜数十μｍに設定可能であり、開孔間間隔も数十ｎｍ〜１００μｍ程度でも選択設定したものが利用できる。また、白金箔や薄膜層の利用によると、転写部材が一様な厚みであり、例えば、転写用ローラー等で被転写体側のシリコン表面に押圧する際にも、厚さのむらがないので、一様に接触ないし近接させることができる利点がある。
触媒材は、白金（Ｐｔ）の外に、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及び金（Ａｕ）の群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。特に白金（Ｐｔ）中に銀（Ａｇ）を含ませて用いてもよい。
転写部材への電極パターンに対応する抜きパターンの開口部並びに微細な開孔の形成には、パンチング等の機械的加工による方法、レーザーパターニングを用いる方法やフォトレジストを用いるケミカルエッチング、更に、構成体の部材へのナノインプリント法が適用可能である。
また、太陽電池等でシリコン基板表面に電極を形成する場合には、多数の開孔を有する転写部材に対して、その電極パターンとほぼ同形状の抜きパターンを前記多数の開孔形成の際に同時に形成して、これを太陽電池のシリコン基板表面に適用することで、安定な接触特性を持った電極形成が実現できる。
本実施例の転写部材を用いて、前記処理薬液中でｐ型多結晶シリコン基板６の表面に適切に形成されるナノクリスタル構造層７では、少数キャリアーライフタイムが大きくすることが可能である。これは、本実施例の転写部材を用いて形成されるナノクリスタル構造層７が元のｐ型多結晶シリコン基板６の表面のキャリア特性を凌ぐ高性能であることを示しており、このことからも、太陽電池には本発明の技術が有用であると認められる。
なお、転写部材をローラー等に装着して多結晶シリコン表面に接触させる際に、転写部材１とｐ型多結晶シリコン表面との間隙に反応性の混合水溶液を配置して、転写部材１とｐ型多結晶シリコン表面との接触が確実にできる十分な機能があるときは、この転写部材の構成体には電極パターンに対応の抜きパターンの開口を有するのみで、多数の開孔がなくても、低反射率特性のナノクリスタル構造層を形成することができる。
また、全面に多数の開孔のみを形成した転写部材であっても、例えば、ｐ型多結晶シリコン基板６の表面に設けるべき電極パターンに相当したマスク材を介在させてその転写部材がｎ型多結晶シリコン基板６の表面に接しないようにしておくこと，あるいは、例えば被転写体側のｐ型多結晶シリコン基板６の表面に処理溶液の侵入しない薄膜のマスク材を設けることで、電極相応の抜きパターンの開口の機能を補う場合には、電極パターン直下にナノクリスタル構造層を形成しない転写部材として利用することもできる。
さらに、太陽電池の製造方法では、所定パターンの表面電極形成後に、全面に多数の開孔のみを形成した転写部材によって、電極パターン領域以外の多結晶シリコンの表面領域にナノクリスタル構造層を形成することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０００９】
本発明は、一義的に転写部材を用いて化学的表面構造転写の技法でｐ型多結晶シリコン基板の表面にナノクリスタル構造層を形成することに係わる転写部材およびその製造方法並びに半導体装置の製造方法に関するものであるが、ｐ型多結晶シリコン基板に限らず、また、導電度が異なっても、単結晶のシリコンでもよい。さらにSi-Ge結晶やＳｉＣ結晶やシリコンを母体中に含む結晶性の半導体基板の表面にナノクリスタル構造層を形成する技術として有効であり、太陽電池等の光電変換装置，光センサー等の受光素子やMEMS等の製造に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００１０】
１  微細な開孔を有する白金の箔または薄膜層
２、２４  幅広電極に対応する抜きパターン開口
３  幅狭電極に対応する抜きパターン開口
６、４１  ｐ型多結晶シリコン基板
７  ナノクリスタル構造層
８  ナノクリスタル構造層のない表面領域
１１、２５  微細な開孔
２２  金属薄膜層
４２  二酸化シリコン膜
４３  白金の薄膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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