(57)【要約】【解決課題】紫外透明性、低温成形性、耐熱性に優れ、薄膜形成が可能な低屈折率低分散低密度の含フッ素基修飾ポリフルオロシルセスキオキサンガラス、及び当該含フッ素基修飾ポリフルオロシルセスキオキサンガラスの前駆体となる含フッ素基修飾ポリフルオロシルセスキオキサン液体、及びこれらを簡易に製造する方法を提供する。【解決手段】共溶媒として有機溶媒を用いずに、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させた後、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールを除去し、熱処理することを含む、含フッ素基修飾ポリフルオロシルセスキオキサンガラスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共溶媒として有機溶媒を用いずに、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させた後、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールを除去することを含む含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサン液体の製造方法。
【請求項２】
前記含フッ素基含有３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とは、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシド１モルに対して、水１．５モル以上５モル以下、酸触媒０モルよりも多く０．０１モル以下で混合する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法で得られた含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサン液体を熱処理することを含む、含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサンガラスの製造方法。
【請求項４】
屈折率ｎDが１．４０以下である、請求項３に記載の製造方法により製造された含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサンガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料や電子材料等として有用な含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサン液体、含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサンガラス及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素系有機−無機ハイブリッド材料の骨格元素であるケイ素（Ｓｉ）は結合の手を４本有しており、ここにどのような原子や官能基が結合するかによって多様な性質を発現する。Ｓｉに結合する主な原子は酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）である。酸素は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによってＳｉ原子同士を架橋し、高分子を形成する。一方、炭素は、代表的には結合の手を１本しかもたないメチル基（−ＣＨ３）やフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を抑える働きがある。このようなケイ素系有機−無機ハイブリッドは、良好な透明性とＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｃ結合に由来する高い化学的・熱的安定性、良好な絶縁特性などの優れた性質を有しており、光学材料、電子材料およびそれらを作製するうえでの基本素材として広く利用されている。
【０００３】
現在最も多用されているケイ素系有機−無機ハイブリッドは、２本のＳｉ−Ｏ結合と２本のＳｉ−Ｃ結合を有するポリシロキサン（慣用名シリコーン、一般式：Ｒ２ＳｉＯ２／２、Ｒは有機官能基）である。ポリシロキサンは、Ｓｉ原子１個あたり２本のＳｉ−Ｏ結合をもつため直鎖状のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を有しており、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ鎖の長さによって液体から固体まで性質が変化する。
【０００４】
Ｓｉ原子１個あたり１本のＳｉ−Ｃ結合と３本のＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素系有機−無機ハイブリッドは、ポリシルセスキオキサン（ＰＳＱ、一般式：ＲＳｉＯ３／２）とよばれる。ＰＳＱは、ポリシロキサンよりＳｉ原子１個あたりのＳｉ−Ｏ結合の数が多く、三次元的な架橋構造を形成する。また、Ｓｉ−Ｏ結合はＳｉ−Ｃ結合よりも安定であるため、ＰＳＱの機械的強度や化学的・熱的安定性はポリシロキサンよりも優れていることが期待できる。
【０００５】
本発明者らは、これまでの研究で、Ｒが炭化水素基であるＰＳＱ（炭化水素基修飾ＰＳＱともいう）が、３官能アルコキシドを原料として、アルコールや有機溶媒などの共溶媒を用いることなく簡便に合成できること、合成条件によっては液体状のＰＳＱが得られること、Ｒがエチル基の場合、紫外透明性に優れ且つ軽量のＰＳＱガラスが得られることなどを見出している（非特許文献１、２、３、４）。しかし、屈折率が１．４０以下、アッベ数が８５以上の材料は極めて少なく、この条件を満たす緻密なバルク状ポリシルセスキオキサンガラスの合成はこれまで報告されていない。
【０００６】
既存の低屈折率低分散材料は、フツリン酸塩ガラス（たとえばHOYAのFCD100では屈折率ｎＤ＝１．４４、アッベ数νＤ＝９５）、ＣａＦ２（蛍石、ｎＤ＝１．４３、アッベ数νＤ＝９５）、ＭｇＦ２（ｎＤ＝１．３８、アッベ数νＤ＝１０６）、およびアモルファスフッ素樹脂（たとえばテフロンＡＦ（登録商標）ではｎＤ＝１．３２、アッベ数νＤ＝９５）である。このうち、フツリン酸塩ガラスおよびＣａＦ２、ＭｇＦ２は、数百℃以上での熔融状態を経て合成する必要があるうえ、化学的耐久性もあまり高くはない。一方、アモルファスフッ素樹脂は、化学的安定性には優れており、薄膜などへの成型も容易であるが、柔軟であり、また熱可塑性であるため、温度が上がると軟化しやすい。
【０００７】
このように、現在、電子部品等と複合化が容易な２００℃程度で合成できる、比較的硬い低屈折率材料は存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2012-086419号公報
【特許文献２】特開2009-197070号公報
【特許文献３】特開2009-197071号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】五十嵐雄太、梶原浩一、金村聖志「無共溶媒ゾル-ゲル法によるチオール基含有ポリシロキサンの合成」日本セラミックス協会第２４回秋季シンポジウム講演予稿集
【非特許文献２】五十嵐雄太、梶原浩一、金村聖志「無共溶媒法による有機−無機ハイブリッド用チオール基修飾ポリシロキサンの合成」セラミックス基礎科学討論会第５０回記念大会講演要旨集
【非特許文献３】櫻木新、五十嵐雄太、梶原浩一、金村聖志「紫外透明ポリシルセスキオキサンガラスの無共溶媒液相合成」日本セラミックス協会2012年年会講演予稿集
【非特許文献４】五十嵐雄太、梶原浩一、金村聖志「無共溶媒法によるチオール基修飾ポリシルセスキオキサンおよび有機-無機ハイブリッドの紫外光吸収」第52回ガラスおよびフォトニクス材料討論会講演要旨集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、紫外透明性、低温成形性、耐熱性に優れ、薄膜形成が可能な低屈折率低分散低密度の含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサンガラス、及び当該含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサンガラスの前駆体となる含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサン液体、及びこれらを簡易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサン液体及び低屈折率低分散低密度の含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサンガラスを共溶媒として有機溶媒を使用せず簡易に製造する方法が提供される。
【００１２】
具体的には、本発明によれば、共溶媒として有機溶媒を用いずに、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させた後、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールを除去することを含む含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサン液体の製造方法が提供される。
【００１３】
前記含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とは、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシド１モルに対して、水１．５モル以上５モル以下、酸触媒０モルよりも多く０．０１モル以下で混合することが好ましい。
【００１４】
また、本発明によれば、共溶媒として有機溶媒を用いずに、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させた後、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールを除去し、次いで熱処理することを含む低屈折率低分散低密度の含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサンガラスの製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の製造方法により、波長２１０ｎｍの短波長域まで透明で、屈折率ｎＤが１．４０以下、アッベ数νＤが８５以上、密度が２ｇ／ｃｍ３以下の低屈折率低分散低密度の含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサンガラスが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、簡易な方法で含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサン液体及び低屈折率低分散低密度の含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサンガラスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で製造した含フッ素プロピル基修飾ポリシルセスキオキサンガラスの図面代用写真である。
【図２】実施例１で製造した含フッ素プロピル基修飾ポリシルセスキオキサンガラスの光吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で製造した含フッ素プロピル基修飾ポリシルセスキオキサン液体の図面代用写真である。
【好ましい実施形態】
【００１８】
本発明は、共溶媒として有機溶媒を用いずに、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させた後、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドが加水分解して生じるアルコールを除去することを含む、含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサン液体及びガラスの製造方法である。
【００１９】
本発明の製造方法を適用できる含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドとしては、トリメトキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、トリメトキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、トリメトキシトリフルオロメチルシラン、トリメトキシノナフルオロブチルシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリエトキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、トリエトキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシラン、トリエトキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルシラン、トリエトキシ−３−（ヘプタフルオロプロポキシ）プロピルシラン、トリエトキシトリフルオロメチルシラン、トリエトキシノナフルオロブチルシラン、トリエトキシヘプタデカフルオロオクチルシランなどから選択される少なくとも１種を好ましく挙げることができる。
【００２０】
酸触媒としては、従来の有機溶媒を用いるゾル−ゲル法で用いられる硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸などを好ましく用いることができる。
前記含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とは、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシド１モルに対して、水１．５モル以上５モル以下、酸触媒０モルよりも多く０．０１モル以下で混合することが好ましい。水は、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドから、対応するポリシルセスキオキサンを得るために最低１．５モル、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドをすみやかに加水分解させるために最低３モル必要であるが、過剰な水分は最終的に除去されるため必要以上に用いることは好ましくない。酸触媒の使用量は、用いる含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドと酸の種類によって異なるが、少ないほど好ましく、例えば含フッ素基修飾３官能ケイ素メトキシドに対して希硝酸を用いる場合には０．００２モル程度とすることが好適である。
【００２１】
本発明の製造法は、従来の方法と異なり、共溶媒として有機溶媒を使用しない点を特徴とする。本発明では、含フッ素基修飾３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を好ましくは２０〜８０℃程度の温度で２４〜４８時間程度保持し、加水分解及び重縮合を行う。その後、加水分解により生じたアルコールを除去する。アルコールの除去には、乾燥や液液抽出などの方法を用いることができる。特に、本発明の製造方法では、加水分解及び重縮合により、ポリシルセスキオキサンに富む相とアルコールに富む相とに液液相分離する場合がある。この場合、液液抽出を行うことができ、より簡易にポリシルセスキオキサン液体を製造することが可能となる。
【００２２】
得られたポリシルセスキオキサン液体を熱処理することによって、ポリシルセスキオキサンガラスを製造することができる。熱処理は、特に限定されないが１００〜２００℃程度の温度で１時間〜１週間程度、空気中又は窒素雰囲気中あるいは真空下にて行うことができる。真空下にて行うと、重縮合に伴って生じる水やアルコールを良好に除去できるため、より透明性に優れたガラスを製造することができる。
【００２３】
なお、含フッ素基の炭素数を増やすことで、屈折率のより低いポリフルオロシルセスキオキサンガラスを製造することができる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
トリメトキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン３５ｍｍｏｌに希硝酸を加え、アルコキシド：水：硝酸のモル比を１：３：０．００２とした溶液を調製した。この溶液を密閉容器中にて２０℃で２時間撹拌し、さらに８０℃で４８時間熟成させ、加水分解と重縮合を進行させた。その後、反応によって生じたメタノールに富む上相を液液抽出によって除去し、次いでポリシルセスキオキサンに富む下相を真空下にて６０℃で２４時間乾燥させることで粘調なポリシルセスキオキサン液体が得られた。
【００２５】
次いで、得られたポリシルセスキオキサン液体を真空下１６０℃で２４時間熱処理し、ポリシルセスキオキサンガラスを得た。得られたポリシルセスキオキサンガラスを図１に示す。
【００２６】
得られたポリシルセスキオキサンガラス（含フッ素プロピル基修飾ポリシルセスキオキサンガラス）の屈折率、アッベ数、密度を測定した結果を表１に示す。
比較のため、トリメトキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシランの代わりにエチルトリメトキシシランを用いて製造したポリシルセスキオキサンガラス（エチル基修飾ポリシルセスキオキサンガラス）の屈折率、アッベ数、密度の測定結果を併せて表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
本発明の含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサンガラスの密度は、市販されているフツリン酸塩ガラスの密度（たとえばHOYAのFCD100では３．５３ｇ／ｃｍ３）、蛍石（ＣａＦ２）の密度３．１８ｇ／ｃｍ３、ＭｇＦ２の密度３．１５ｇ／ｃｍ３と比較すると非常に小さく、アモルファスフッ素化樹脂の密度（たとえばテフロンＡＦ（登録商標）では１．８ｇ／ｃｍ３）に比べても小さい。
【００２９】
含フッ素プロピル基修飾ポリシルセスキオキサンガラスの光吸収スペクトルを図２に示す。図２に示すように、近赤外域から紫外域まで高い透過率を有していることがわかる。紫外光吸収端は２１０ｎｍ付近に存在することがわかった。
【００３０】
［実施例２］
トリメトキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシラン２５ｍｍｏｌに希硝酸を加え、アルコキシド：水：硝酸のモル比を１：３：０．００２とした溶液を調製した。この溶液を密閉容器中にて２０℃で２時間撹拌し、さらに６０℃で２４時間熟成させ、加水分解と重縮合を進行させた。その後、反応によって生じたメタノールに富む上相を液液抽出によって除去し、次いでポリシルセスキオキサンに富む下相を真空下にて６０℃で２４時間乾燥させることで流動性の高いポリシルセスキオキサン液体が得られた。得られたポリシルセスキオキサン液体の写真を図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサンガラスは、低屈折率ガラスとして知られているフツリン酸塩ガラス、蛍石、ＭｇＦ２などに匹敵する屈折率および光学分散の低さを有しながら、前駆体となる含フッ素基修飾ポリシルセスキオキサン液体を２００℃以下で熱硬化性させることで簡易に製造することができる。このため、各種形状の光学材料、電子材料およびそれらを作製するうえでの基本材料として利用できる。特に、低屈折率であることが求められる反射防止膜、光導波路のクラッド材料としての利用が期待される。また、Ｃ−Ｆ結合が安定かつ疎水性で他の化合物と反応しにくいことから耐候性材料、撥水性材料、防汚剤、離型剤などとしても有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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