(57)【要約】      （修正有）【課題】毛髪への蓄積性がなく、ダメージ補修効果に優れ、高いコンディショニング効果を有する化粧料、特に毛髪用化粧料成分として有用な、新規なアミノフェニル共変性シリコーンの提供。【解決手段】式（Ｉ）［式中、各Ｒ１はメチル基を表し、各Ｒ２は、それぞれ独立して、メチル基又は水酸基を表し、各Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を１〜３個有していてもよいフェニル基を表し、各Ｒ４は（ＣＨ２）ａＮＨ-Ｒ５-ＮＨＲ６（式中、ａは１〜１０のいずれかの整数、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）を表し、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、正の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは２００〜２，０００であって、ｌ／ｍ／ｎは５０〜８０／２０〜５０／０．０１〜１である。］で表されるアミノフェニル共変性シリコーン化合物。2014152230.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2014152230.tif 000017
［式中、
各Ｒ１はメチル基を表し、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、メチル基又は水酸基を表し、
各Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を１〜３個有していてもよいフェニル基を表し、
各Ｒ４は（ＣＨ２）ａＮＨ-Ｒ５-ＮＨＲ６
（式中、ａは１〜１０のいずれかの整数、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）を表し、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、正の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは２００〜２，０００であって、ｌ／ｍ／ｎは５０〜８０／２０〜５０／０．０１〜１である。］
で表されるアミノフェニル共変性シリコーン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のアミノフェニル共変性シリコーン化合物を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項３】
毛髪用化粧料であることを特徴とする請求項２に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪への蓄積性がなく、ダメージ補修効果に優れ、高いコンディショニング効果を有する組成物に関する。具体的には特定の重合度を持つ新規なアミノフェニル共変性シリコーン及びそれを含有する化粧料、好ましくは毛髪用化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪化粧料は大きく分けて風呂場の中で用いるシャンプー、リンス、コンディショナーなどのインバス化粧品と、洗髪後、毛髪を扱いやすく、仕上げるために用いられるアウトバス化粧品に分けられる。アウトバス化粧品には毛髪を固定、セットするヘアスタイリング剤や毛髪の光沢、感触を改善するヘアトリートメント剤などがあるが、コシ、ハリ、さらさら感、まとまり易さ、しなやかさなど、使用者が期待する毛髪の仕上がりや感触は多種多様であり、要望に応じて様々な成分を配合する必要がある。また、髪型には流行があり、これらを具現化するためにはムース、ワックスなど剤形の幅も非常に広く、毛髪化粧料に配合するためには各種剤形への配合のしやすさが重要となる。
【０００３】
従来多くの毛髪化粧料にはシリコーンを配合している。シャンプーにおいては主にすべりを良くし、毛髪が絡まるのを防ぐ目的で配合するが、それ以外では使用後に、特有のするするした滑らかな感触を付与するために用いられる。このような感触を付与するためには使用後、シリコーンが毛髪に付着している必要がある。
ここで言うシリコーンとはシロキサン結合による主骨格を有する高分子を広く指し、分子の一部をたとえば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボン酸変性、リン酸エステル変性させたものも含む概念である。
【０００４】
この中でもシロキサン結合による主骨格の重合度が３０００〜２００００である高重合ジメチコンやジメチコノールは粘度が高く軟質ガム状であることから物理的な毛髪への付着性が高く、枝毛・切れ毛の補修効果が高い事が知られている（特許文献１）。しかしこのようなシリコーンは一般的な油剤や活性剤との相溶性に劣っているため、各種剤型や製剤への配合に制限があった。さらに、一度毛髪に付着すると、一般的な毛髪用洗浄剤では落としきれず、使用回数を重ねるに連れて毛髪に蓄積して染毛しにくくなる、手触りがごわつくなどの問題があった。
これらを解消する目的で親水性かつ毛髪への吸着性の高いアミノ基又はアンモニウム基を導入したアミノ変性又はアンモニウム変性高分子シリコーンが知られている（特許文献２等）。
【０００５】
上記特許文献２に示されたアミノ変性又はアンモニウム変性高分子シリコーンは以下の構造を有する。
【０００６】
【化１】
2014152230.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ1はメチル基または一部がフェニル基を表し、Ｒ2はＲ3と同一またはメチル基または水酸基を表す。Ｒ3は式Ｒ4Ｚ｛Ｒ4は３から６の炭素原子を有する２価のアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＲ52、−Ｎ+Ｒ53Ａ-、−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮＲ52、−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ+Ｒ53Ａ-および−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ（Ｒ5）Ｃ＝Ｏ（Ｒ6）（Ｒ5は水素または１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ6は１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、ＡはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ａは２から６の整数である。）からなる群から選ばれる１価の基を表す。｝で表されるアミノ基またはアンモニウム基を有する置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数でｍ＋ｎは３，０００〜２０，０００の整数を表し、ｎ／ｍは１／５００〜１／１０，０００である。］
【０００８】
また、毛髪化粧料に使用されるアミノ変性シリコーンとしては、以下の構造を有するものも知られている。
【０００９】
１）
【化２】
2014152230.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ４は−Ｒ８−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２であり、Ｒ８は炭素数３〜６のアルキレンであり、Ｘは１００〜１０，０００の平均数であり、ｙは１〜１０の平均数であり、４，０００〜６０，０００のアミン当量に相当する）（特許文献３）
【００１１】
２）
【化３】
2014152230.tif 000004
【００１２】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ整数であり、ｍ＋ｎが３０００〜２００００である。）（特許文献４）
【００１３】
３）
【化４】
2014152230.tif 000005
【００１４】
［式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ2はＲ1又はＥのいずれかを示す。Ｅは−Ｒ3−W（ここでＲ3は直接結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Wは１〜３級アミノ基含有基又はアンモニウム基含有基である。）を示す。Ｚは炭素を含む２価の有機基であって、炭素−珪素原子の結合によって隣接珪素原子に結合し、酸素原子を介してポリオキシアルキレンブロック鎖に結合する。ｎは２〜１０の数を示し、ｃ個のｎは同一でも異なっていてもよい。ａは２以上の数、ｂは１以上の数、ｃは４以上の数、ｄは２以上の数をそれぞれ示す。］（特許文献５）
【００１５】
４）
【化５】
2014152230.tif 000006
【００１６】
（上記式中、ｌは０又は自然数を表し、Ｒ’は直鎖状の又は分岐鎖を有するアルキレン基を表し、またＲ1は直鎖状の若しくは分岐鎖を有するアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。）又は
【００１７】
【化６】
2014152230.tif 000007
【００１８】
（上記式中、ｍは０又は自然数を表し、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ直鎖状の又は分岐鎖を有するアルキレン基を表す。）（特許文献６）
【００１９】
５）  
【化７】
2014152230.tif 000008
【００２０】
〔ここで、Ｒ9 はメチル基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ10はメチル基又は水素原子を示す。Ｒ11は下記式（１′）又は（２′）で表わされる基を示し、Ｒ12はヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示し、ｆ、ｍ４及びｎ６は分子量に依存する整数を示す。〕
【００２１】
【化８】
2014152230.tif 000009
（特許文献７）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開平１−２７２５１３号公報
【特許文献２】特開平５−８５９１８号公報
【特許文献３】特開平３−１５３６２０号公報
【特許文献４】特開２００８−８８１６３号公報
【特許文献５】特開２００７−１８６４６４号公報
【特許文献６】特開２００３−８１７７５号公報
【特許文献７】特開平５−２３８９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
即ち、従来毛髪化粧料等に使用する上記アミノ変性シリコーンは、毛髪への化学的な吸着性に優れ、しなやかな感触を与える。しかし、効果を高めるためにはシロキサン結合による主骨格の重合度をあげ、粘度を高くし、物理的な付着量を高めるか、化学的な吸着量を高くするためにアミノ変性当量をあげる必要があった。重合度を高くすると先に述べた毛髪に蓄積して染毛しにくくなる、手触りがごわつくなどの問題が発生し、アミノ変性当量を高くすると皮膚への一次刺激が高いため、特にアウトバス化粧料では配合できる量や製剤は限られ、毛髪に対して十分な効果を得ることができなかった。
従って、毛髪への吸着性に優れ、枝毛・切れ毛の補修効果が十分に発揮でき、更には、毛髪用洗浄剤での除去が容易で毛髪への蓄積が少ないものはないという課題があった。  
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題に鑑みて、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、置換基として、フェニル基及びアミノ基を特定の比率で導入する事により、重合度が２００〜２，０００という低い範囲であっても軟質ガム状になることを見出した。
このアミノフェニル共変性シリコーンを使用することにより、物理的に粘性を有することにより毛髪への付着性に優れる上に、アミノ基が導入されていることにより化学的な毛髪への吸着性も有し、非常に高い毛髪補修能を有することを見出した。さらに親水性のアミノ基を有し、低重合度であることから、洗浄時に容易に洗い流せ、毛髪への蓄積性が非常に低いという新たな特徴を有し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、本発明は、
（１）
式（Ｉ）
【００２６】
【化９】
2014152230.tif 000010
【００２７】
［式中、
各Ｒ１はメチル基を表し、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、メチル基又は水酸基を表し、
各Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を１〜３個有していてもよいフェニル基を表し、
各Ｒ４は（ＣＨ２）ａＮＨ-Ｒ５-ＮＨＲ６
（式中、ａは１〜１０のいずれかの整数、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）を表し、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、正の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは２００〜２，０００であって、ｌ／ｍ／ｎは５０〜８０／２０〜５０／０．０１〜１である。］
で表されるアミノフェニル共変性シリコーン化合物に関する。
【００２８】
また、本発明は、
（２）上記（１）に記載のアミノフェニル共変性シリコーン化合物を含有することを特徴とする化粧料、及び
（３）毛髪用化粧料であることを特徴とする上記（２）に記載の化粧料に関する。  
【発明の効果】
【００２９】
置換基として、フェニル基及びアミノ基を有し、シロキサン骨格の重合度が２００〜２，０００という低重合度のアミノフェニル共変性シリコーンを使用することにより、物理的な付着性、化学的な吸着性をともに有するため、非常に高い毛髪補修能を有すると同時に毛髪への蓄積がなく、連用しても、染毛性が悪くなったり、ごわつくことがない。同時にこれを配合した毛髪化粧料にさらさら感、まとまり易さ、しなやかさなど、使用者が好む感触を付与することができる。
さらに、アミノ基当量が低いため皮膚への安全性にも優れ、アウトバス化粧料にも多量に配合できるという特徴を有する。なお、ここでのアミノ変性当量とはｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）を指すものである。
また、フェニル基を有することで、通常の油剤との相溶性が高まり、配合できる剤形の幅が広く多種多様な毛髪化粧料を作ることができる。本発明のアミノフェニル共変性シリコーンはフェニル変性の比率が高い事により屈折率が高く、通常のシリコーンでは達成不可能な毛髪への高いツヤを与えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、（１）健常毛、（２）過酸化水素３０ｍｉｎ浸漬毛、（３）本発明のアミノフェニル共変性シリコーン処理した毛髪、（４）比較例のＳＭ８９０４アミノ変性シリコーンエマルジョン処理した毛髪、及び（５）比較例のＢＹ２２−０５０Ａ高重合シリコーンエマルジョン処理した毛髪について、ＳＥＭにより撮影した写真を示す図である。
【図２】図２は、本発明のアミノフェニル共変性シリコーンを含有するヘアミスト及び比較例のヘアミストの毛髪への蓄積量を示す図である。縦軸の数値は質量％で表わした蓄積量である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（アミノフェニル共変性シリコーン化合物）
本発明のアミノフェニル共変性シリコーン化合物は、以下の式で表される。
【００３２】
【化１０】
2014152230.tif 000011
【００３３】
式中、
各Ｒ１はメチル基を表し、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、メチル基又は水酸基を表し、
各Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を１〜３個有していてもよいフェニル基を表し、
各Ｒ４は、それぞれ独立して、（ＣＨ２）ａＮＨ-Ｒ５-ＮＨＲ６
（式中、ａは１〜１０のいずれかの整数、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）を表し、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、正の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは２００〜２，０００であって、ｌ／ｍ／ｎは５０〜８０／２０〜５０／０．０１〜１である。
Ｒ２は両方ともメチル基であっても、両方とも水酸基であっても、あるいはいずれか一方のみ水酸基であってもよい。また、Ｒ５は直鎖アルキレン基又は分岐したアルキレン基のいずれでもよい。
【００３４】
上記式（Ｉ）は、次式
【００３５】
【化１１】
2014152230.tif 000012
【００３６】
で表される３種類の繰り返し単位がランダム又はブロック状に重合したコポリマーであり、両末端は、次式
【００３７】
【化１２】
2014152230.tif 000013
【００３８】
で表される基であることを意味する。
【００３９】
上記式中、Ｒ３の「炭素数１〜３のアルキル基を１〜３個有していてもよいフェニル基」としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジフェニルメチル基、３，４，５−トリメチルフェニル基等が挙げられる。この中でもフェニル基であると、より低重合度で軟質ガム状になるため好ましい。
【００４０】
上記式中、Ｒ４の−（ＣＨ２）ａＮＨ-Ｒ５-ＮＨＲ６としては、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）５−ＮＨ２、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＮＨ２、−（ＣＨ２）１０−ＮＨ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ２、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＮＨ２、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ３Ｈ７等が挙げられる。
また、本発明のアミノフェニル変性シリコーンは、以下の物性を有する 。
２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）：１０，０００〜１００，０００，０００
２５℃における屈折率：１．４８０〜１．５８０
屈折率は、デジタル屈折率計ＲＸ−７０００α（株式会社アタゴ製）にて測定することができる。
【００４１】
本発明のアミノフェニル共変性シリコーンは、一般のアミノ変性シリコーン、フェニル変性シリコーンと同じ方法で製造することができる。例えばγ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン又はアミノ基含有ポリシロキサンと、オクタフェニルシクロテトラシロキサン又はフェニル基含有ポリシロキサンと、ヘキサメチルジシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等とをアルカリ触媒で重合反応することで得られる。
【００４２】
（化粧料）
本発明におけるアミノフェニル共変性シリコーンの配合量は、特に限定はされないが、毛髪化粧料の場合には、通常０．０１〜２０質量％が好ましく、特に優れた効果を得るには、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００４３】
本発明の化粧料には、上記成分以外の通常、化粧料に使用される成分である、油剤、界面活性剤、水溶性高分子、水性成分、粉体、抗菌剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、清涼剤、ビタミン類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、その他、美容成分、香料、増粘剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００４４】
本発明の化粧料は、他の成分との組合せや容器の機構等により、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、フォーム状、ミスト状、固形状等、種々の形態にて実施することができ、基礎化粧料、メイクアップ化粧料、毛髪用化粧料等として使用できるが、特に、インバス使用のヘアリンス、ヘアパック、ヘアトリートメントや、アウトバス使用のヘアコンディショナー、ヘアローション、ヘアミルク、ヘアクリーム等の毛髪用製品として好適に実施することができる。また、本発明の毛髪化粧料は、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲で各種の噴射剤と混合し、ヘアフォーム、スプレーフォーム、ヘアミスト（スプレー）等のエアゾール製品とすることができる。噴射剤としては、液化石油ガス、窒素ガス、炭酸ガス、ジメチルエーテル等を使用することができる。
【００４５】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明の技術的範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４６】
（アミノフェニル共変性シリコーンの製造例）
〔製造実施例１〕
ヘキサメチルジシロキサン（１．２ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１５２．７ｇ）、オクタフェニルシクロテトラシロキサン（２７２．５ｇ）、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１．６ｇ）を反応器に仕込み、窒素雰囲気下、アルカリ触媒を添加し１５０℃で８時間重合を行った。アルカリ触媒を中和後、低分子量成分を留去することで、無色透明のアミノフェニル共変性シリコーンを得た。得られたアミノフェニル共変性シリコーンは２５℃における粘度が１，２４０，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率が１．５３７であった。またテトラヒドロフランを溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載することもある）による重量平均分子量（以下Ｍｗ  と記載することもある）は５１，２００であった。
これらの結果より、 アミノフェニル共変性シリコーン中のｌ＋ｍ＋ｎ＝４１６であり、ｌ／ｍ／ｎ（ｌ、ｍ及びｎの比）は、５９．８／４０．０／０．２であった。
なお、ここで、ｌはオクタメチルシクロテトラシロキサンに由来する繰り返し単位の重合度、ｍはオクタフェニルシクロテトラシロキサンに由来する繰り返し単位の重合度、及びｎはＮ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジエトキシシランに由来する繰り返し単位の重合度を表わす。
【００４７】
〔製造実施例２〕
ヘキサメチルジシロキサン（１．３ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（２１８．４ｇ）、オクタフェニルシクロテトラシロキサン（２８８．３ｇ）、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２．０ｇ）を反応器に仕込み、窒素雰囲気下、アルカリ触媒を添加し１５０℃で８時間重合を行った。アルカリ触媒を中和後、低分子量成分を留去することで、無色透明のアミノフェニル共変性シリコーンを得た。得られたアミノフェニル共変性シリコーンは２５℃における粘度が１，２９０，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率が１．５２４であった。またテトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣによるＭｗは５６，４００であった。
これらの結果より、アミノフェニル共変性シリコーン中のｌ＋ｍ＋ｎ＝４９１であり、ｌ／ｍ／ｎ＝６６．９／３２．９／０．２であった。
【００４８】
〔製造実施例３〕
ヘキサメチルジシロキサン（１．３ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１８６．５ｇ）、オクタフェニルシクロテトラシロキサン（２４５．７ｇ）、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１．７ｇ）を反応器に仕込み、窒素雰囲気下、アルカリ触媒を添加し１５０℃で８時間重合を行った。アルカリ触媒を中和後、低分子量成分を留去することで、無色透明のアミノフェニル共変性シリコーンを得た。得られたアミノフェニル共変性シリコーンは２５℃における粘度が７２８，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率が１．５２４であった。またテトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣによるＭｗは５２，６００であった。
これらの結果より、アミノフェニル共変性シリコーン中のｌ＋ｍ＋ｎ＝４６１であり、ｌ／ｍ／ｎ＝６７．０／３２．８／０．２であった。
【００４９】
（溶解性）
製造したアミノフェニル共変性シリコーン及び比較例と各種液体油または精製水を２５℃で１：１（容量／容量）で混合し下記の判定基準で評価した結果を表１に示す。
（判定）
○：均一一層に溶解
△：一部溶解
× ：溶解しない
【００５０】
【表１】
2014152230.tif 000014
【００５１】
これらの結果より本発明のアミノフェニル共変性シリコーンは通常のジメチルポリシロキサンや水には溶解しないが、化粧料などで汎用されるエステル油や軽質イソパラフィンに溶解し、乳化物などに適用しやすいことがわかる。
【００５２】
（化粧料としての製造例）
［実施例１］ヘアミスト
表２に示す処方及び下記製造方法によりヘアミストを調製した。  
【００５３】
【表２】
2014152230.tif 000015
【００５４】
（製造方法）
Ａ：成分１−４を均一に混合した。
Ｂ：５−１０を均一に混合した。
Ｃ：ＡにＢを混合してヘアミストを得た。
【００５５】
１）「滑らかさ」「エモリエント感」「やわらかさ」「べたつきのなさ」
「滑らかさ」「エモリエント感」「やわらかさ」「べたつきのなさ」について以下に示す評価方法により評価判定した。結果を合わせて表１に示す。
【００５６】
（評価方法）
実施例及び比較例のヘアミストをそれぞれウイッグに１０回スプレーし、ドライヤーで乾燥したものを化粧品評価専門パネル１０名が以下の評価基準に従って５段階評価し、更に全パネルの評点の平均点を以下の判定基準に従って判定した。
［判定基準］                            ：［評点］
とても良い                                  ：５
良い                                        ：４
普通                                        ：３
やや劣る                                    ：２
劣る                                        ：１
［評点の平均点］                        ：［判定］
４．５以上                                  ：◎
３．５以上〜４．５未満                      ：○
２．５以上〜３．５未満                      ：△
２．５未満                                  ：×
これらより実施例を用いたヘアミストが優れた「滑らかさ」「エモリエント感」「やわらかさ」「べたつきのなさ」を有することがわかる。分子量が低いアミノ変性シリコーンでは「やわらかさ」、変性していない高重合シリコーンでは「滑らかさ」はあるもののその他の感触に劣っていた。
【００５７】
２）「毛髪補修効果」
人由来の毛髪を、過酸化水素に３０分浸漬して、ダメージ毛を作成した。作成したダメージ毛髪を３g程度の毛束とし、前述のヘアミストに５分浸漬後ドライヤーで乾燥させた。
これらを走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと記載することもある）（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＥ−７８００）にて観察して、毛髪補修効果を確認した（図１）。本発明のアミノフェニル共変性シリコーンは高重合シリコーンと同様の付着性を示し、高い毛髪補修効果があることがわかる。これに対しアミノ変性シリコーンは十分な補修効果を示さなかった。
【００５８】
３）「ツヤ」
一般市販されている３ｇ程度に束ねられた人由来の毛髪束を、清浄にする目的でポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム３％を含む溶液で洗浄後、前述の各ヘアミストに浸漬させ乾燥した毛束を、Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ ＶＧ700（日本電色工業社製）を用い、鏡面光沢度ＪＩＳ Ｚ ８７４１の測定方法に従って評価した。
毛髪が低反射体の被検物質であることから、Δ７５゜に於ける（浸漬乾燥後の毛束光沢度−初期清浄乾燥後の毛束光沢度）の値を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2014152230.tif 000016
【００６０】
本発明のアミノフェニル共変性シリコーンは毛髪補修効果に加え高いツヤを示した。
【００６１】
４）「蓄積率」
一般市販されている３ｇ程度に束ねられた人由来の毛髪束を、清浄にする目的でポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム３％を含む溶液で洗浄後、７０℃、１時間乾燥させ初期重量を測定した。表１で作成した本発明品のアミノフェニル共変性シリコーン、比較対照のアミノ変性シリコーン、および高重合シリコーンを含む各ヘアミストの原液に５分間浸漬した後、櫛を用いて毛髪束に於けるヘアミストの原液を均一に展延、および余分な原液を除去し、乾燥機７０℃、１時間乾燥させた。
各原液に浸漬させて乾燥させた毛髪束を、４０℃の精製水で十分に濯いだ。これを乾燥機７０℃、１時間乾燥させた後、毛髪束の洗浄後の重量を測定した。
（濯ぎ後の毛髪束重量−初期清浄乾燥後の毛髪束重量）／（初期清浄乾燥後の毛髪束重量）を算出し、毛髪への蓄積率として図２に示す。本願発明のアミノフェニル共変性シリコーンは比較例であるアミノ変性シリコーン、高重合シリコーンと比べ蓄積率が低く繰り返し使用しても問題ないことがわかった。
【００６２】
［実施例２］ヘアスプレー   
＜原液＞   
（成分）                                     （質量％）   
１．エチルヘキサン酸セチル                       ５   
２．パルミチン酸オクチル                         ５   
３．セトステアリルアルコール                     １   
４．水添ポリイソブテン                         １０   
５．シクロメチコン                               ５   
６．製造例２のアミノフェニル共変性シリコーン     ２   
７．メチルパラベン                               ０．５ 
８．グリセリン                                   ２   
９．香料                                         ０．５ 
１０．スクワラン                                 ０．１ 
１１．エタノール                               ６７．８   
１２．ポリビニルピロリドン                       １   
１３．加水分解ケラチン                           ０．１ 
＜噴射剤＞   
１４．ＬＰＧ 
【００６３】
（製造方法）    
Ａ：成分１〜８を７５℃に加熱して均一に混合する。 
Ｂ：成分９〜１３を均一に混合する。   
Ｃ：Ｂに４０℃に冷却したＡを添加して、均一に混合し、原液とする。   
Ｄ：Ｃの原液をエアゾール容器に充填し、原液５０部に対し、成分１４の噴射剤５０部を充填してヘアスプレーを得る。
【００６４】
［実施例３］油性毛髪化粧料（ヘアワックス）   
（成分）                                         （質量％）   
１．  ワセリン                                         ３０   
２．  ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト     １０   
３．  プロピレングリコール                               ２   
４．  メチルパラベン                                     ０．２   
５．  流動パラフィン                                   １５．１   
６．  フィッシャートロプシュワックス                     ５   
７．  マイクロクリスタリンワックス                       ７   
８．  モノステアリン酸ポリエチレングリコール             ５   
９．  製造例３のアミノフェニル共変性シリコーン           ５   
１０．ジブチルヒドロキシトルエン                         ０．１   
１１．タルク                                           ２０   
１２．香料                                               ０．１   
１３．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル             ０．５   
【００６５】
（製造方法）   
Ａ：成分１〜４を４０℃に加温して均一混合する。   
Ｂ：Ａに成分５〜１０を８０℃にて均一に混合する。   
Ｃ：Ｂに成分１１を加え、均一に分散する。   
Ｄ：冷却したＣに成分１２〜１３を加え、均一に混合した後、容器に充填してヘアワックスを得る。    
【００６６】
［実施例４］ジェル状毛髪化粧料   
（成分）                                               （質量％）   
１．  ポリブテン                                             ２０   
２．  イソノナン酸イソノニル                                 ２０   
３．  流動パラフィン                                           ６   
４．  パルミチン酸デキストリン                                 ７   
５．  トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                     ３０．９   
６．  シリル化処理無水ケイ酸                                   １   
７．  リンゴ酸ジイソステアリル                               １０   
８．  製造例１のアミノフェニル共変性シリコーン                 ０．２   
９．  メチルポリシロキサン                                     ０．５   
１０．ジブチルヒドロキシトルエン                               ０．２   
１１．フェノキシエタノール                                     ０．２   
１２．ジペンタエリトリット脂肪酸エステル                       １   
１３．メチコン・ジメチコン処理ケイ酸・チタン処理マイカ         ３   
【００６７】
（製造方法）   
Ａ：成分４、５を５０℃にて加温して均一混合する。   
Ｂ：成分６〜８を均一に湿潤する。   
Ｃ：ＡにＢを加え、均一に混合し、ローラーにて処理する。   
Ｄ：成分１〜３にＣと成分９〜１１を加え、均一に混合する。 
Ｅ：Ｄに成分１２、１３を加え分散し、ジェル状毛髪化粧料を得る。  
【００６８】
［実施例５］ヘアミルク   
（成分）                                                     （質量）   
１．  塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム                           ０．２   
２．  ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート     ０．２   
３．  セトステアリルアルコール                                     ２   
４．  パルミチン酸２−エチルヘキシル                               １   
５．  ワセリン                                                     １   
６．  ジメチルシロキサン（１０ｍＰａ・ｓ）                         １   
７．  硬化ヒマシ油                                                 １   
８．  ホホバアルコール                                             １   
９．  製造例２のアミノフェニル共変性シリコーン                     １   
１０．ジプロピレングリコール                                       ３   
１１．１，３−ブチレングリコール                                   ２   
１２．キサンタンガム                                               ０．２   
１３．フェノキシエタノール                                         ０．２   
１４．香料                                                         ０．５   
１５．精製水                                                     ８５．７   
【００６９】
（製造方法）   
Ａ：成分１〜９を均一に加熱溶解する。   
Ｂ：成分１０〜１３及び１５を均一に加熱溶解する。   
Ｃ：ＢにＡを添加し、均一に乳化混合し、冷却する。   
Ｄ：Ｃに成分１４を添加混合した後、容器に充填してヘアミルクを得る。 
【００７０】
［実施例６］ヘアワックス（エアゾールスプレー）   
＜原液＞   
（成分）                                             （質量％）   
１． グリセリン                                           ７   
２． １，３−ブチレングリコール                           ２   
３． モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１５）       ０．６   
４． 製造例３のアミノフェニル共変性シリコーン             ６   
５． ワセリン                                             １   
６． 重質流動イソパラフィン                               ５   
７． 精製水                                             ７０   
８． 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                 ０．１   
９． エタノール                                           ８   
１０．香料                                               ０．３   
＜噴射剤＞   
１１．ジメチルエーテル 
【００７１】
（製造方法）   
Ａ：成分１〜３を７０℃で加熱溶解する。   
Ｂ：成分４〜６を８０℃で加熱溶解する。   
Ｃ：成分７、８を７０℃に加熱する。   
Ｄ：ＡにＢを添加して混合してゲルを形成させる。   
Ｅ：ＤにＣを添加して乳化後、室温まで冷却する。   
Ｆ：Ｅに成分９、１０を添加し、エアゾール容器にバルブを装着後、噴射剤である成分１１を、（原液）／（噴射剤）配合質量比が８８／１２となるように充填し、ヘアワックスを得る。 
【００７２】
［実施例７］ヘアオイル 
（成分）                                        （質量％）   
１．水添ポリイソブテン                           ６５   
２．マカデミアンナッツ油                         １０   
３．サフラワー油                                   ３   
４．ヒマワリ種子油                                 ２   
５．製造例１のアミノフェニル共変性シリコーン     ２０   
【００７３】
（製造方法）   
成分１〜５を均一混合溶解してヘアオイルを得る。     
【００７４】
[実施例８]  水中油型乳化型マスカラ
（成分）                                                  （質量％）
１．ステアリン酸                                             ３
２．パラフィンワックス                                       ５
３．製造例２のアミノフェニル共変性シリコーン                 ５
４．セスキオレイン酸ソルビタン                               ２
５．精製水                                                 ４７
６．トリエタノールアミン                                     ２
７．アクリル酸エステル共重合体エマルション（固形分４０％） ２５
８．黒酸化鉄                                               １０
９．防腐剤                                                   １
【００７５】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を７０℃で加熱溶解し均一に混合する。
Ｂ：成分５〜９を均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを加え、乳化する。
Ｄ：Ｃを容器に充填し、製品とする。
【００７６】
[実施例９]  油中水型乳化型マスカラ
（成分）                                                   （質量％）
１．  ロジン酸ペンタエリスリット                               ５
２．  キャンデリラレジン                                     １０
３．  軽質流動イソパラフィン                                 ４０．４
４．  ポリエチレンワックス                                     ３
５．  デキストリン脂肪酸エステル                               ７
６．  製造例２のアミノフェニル共変性シリコーン                 ３
７．  煙霧状無水ケイ酸                                         ８
８．  有機変性粘土鉱物                                         ２
９．  ベンガラ                                                 ５
１０．タルク                                                   ５
１１．１，３−ブチレングリコール                               ８
１２．ポリエチレングリコール                                   ０．５
１３．精製水                                                   ３
１４．香料                                                     ０．１
【００７７】
（製造方法）
Ａ：成分１〜８を均一に８０℃で混合溶解し、成分９〜１４を加えて均一に混合する。
Ｂ：Ａを容器に充填して製品とする。
【００７８】
[実施例１０]  油性マスカラ
（成分）                                                 （質量％）
１．  水素添加エステルガム                                   ５
２．  水添ロジン酸ペンタエリスリチル                         ５
３．  キャンデリラワックス                                   ５
４．  デキストリン脂肪酸エステル                             ２
５．  製造例１のアミノフェニル共変性シリコーン               １
６．  軽質流動イソパラフィン                               ６２．６
７．  有機変性ベントナイト                                   ３
８．  雲母チタン                                           １０
９．  マイカ                                                 ３
１０．黄酸化鉄                                               ３
１１．パラオキシ安息香酸メチルエステル                       ０．１
１２．フェノキシエタノール                                   ０．１
１３．香料                                                   ０．２
【００７９】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を約１１０℃で加熱混合し均一にする。
Ｂ：成分５〜１３をＡに加え均一に混合する。
Ｃ：Ｂを容器に充填し、油性マスカラを得る。
【００８０】
[実施例１１]  油性型ゲル状のマスカラ用下地（半透明）
（成分）                                               （質量％）
１．ポリイソブチレン                                       ３０
２．軽質流動イソパラフィン                                 ４９．８
３．製造例1のアミノフェニル共変性シリコーン                  ５
４．有機変性ベントナイト                                     ５ 
５．無水ケイ酸                                               ０．１ 
６．精製水                                                 １０ 
７．防腐剤                                                   ０．１ 
【００８１】
（製造方法）   
Ａ：成分１〜３を混合溶解する。 
Ｂ：Ａに成分４〜７を加え、均一分散する。 
Ｃ：Ｂを容器に充填してマスカラ用下地を得る。
【００８２】
[実施例１２] 油中水乳化型マスカラオーバーコート
（成分）                                                           （質量％）
１．  軽質流動イソパラフィン                                         ４３．１
２．  製造例１のアミノフェニル共変性シリコーン                         ５
３．  黒酸化鉄                                                         ５
４．  ロジン酸ペンタエリスリット                                     １０
５．  有機変性ベントナイト                                             ５
６．  ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体                 １
７．  精製水                                                           ９．９
８．  塩化ナトリウム                                                   ０．５
９．  アルニカエキス                                                   ０．２
１０．フェノキシエタノール                                             ０．３
１１．ビニルピロリドン・スチレン共重合体エマルション（固形分４０％） １０
１２．ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末         ３
１３．ベンガラ被覆雲母チタン                                           ７
【００８３】
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を７０℃加熱溶解し均一に混合する。
Ｂ：成分７〜１３を均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを加え、乳化する。
Ｄ：Ｃを容器に充填し、製品とする。
【００８４】
[実施例１３] 油性型マスカラオーバーコート
（成分）                                                       （質量％）
１．トリメチルシロキシケイ酸                                       ２５
２．デカメチルシクロペンタシロキサン                               ４６
３．オクタメチルシクロテトラシロキサン                             １０
４．製造例２のアミノフェニル共変性シリコーン                         ３
５．無水ケイ酸                                                       ５
６．黄酸化鉄                                                         ５
７．ベンガラ被覆雲母チタン                                           ５
８．精製ホホバ油                                                     １
【００８５】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を加熱溶解し均一に混合する。
Ｂ：成分５〜８を均一に混合する。
Ｃ：ＡとＢを均一に混合する。
Ｄ：Ｃを容器に充填し、製品とする。
【００８６】
[実施例１４]   固形粉末アイブロウ
（成分）                                       （質量％）
１．  無水ケイ酸                                     ２
２．  結晶セルロース                                 ３
３．  シリコーン処理黒酸化鉄                       １５
４．  シリコーン処理ベンガラ                         ５
５．  シリコーン処理黄酸化鉄                         ５
６．  シリコーン処理酸化チタン                       ５
７．  金属石鹸処理タルク                           ２５
８．  マイカ                                       ２６．７
９．  トリイソステアリン酸ジグリセリル               ４
１０．ミネラルオイル                                 ４
１１．製造例１のアミノフェニル共変性シリコーン       ２
１２．ワセリン                                       ３
１３．防腐剤                                         ０．２
１４．香料                                           ０．１
【００８７】
（製造方法）
成分１〜８をヘンシェルミキサーで混合し、これに均一混合した成分９〜１４を添加混合した後、アトマイザーで粉砕し、これを金皿にプレスし、固形粉末状アイブロウを得る。
【図１】
2014152230.tif 000019
【図２】
2014152230.tif 000020