(57)【要約】      （修正有）【課題】数百ミクロンの気泡サイズにおいても気泡の解放効率が高く、原料中への分散性に優れ、工程通過時の摩耗、得られる発泡体のセル構造の不均一化などの問題がない、開放気泡型硬質ポリウレタンフォーム用反応性気泡開放剤の提供。【解決手段】シリコンオイル界面活性剤からなる基油と、イソシアネート基反応性ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸金属塩、特にリチウムもしくはカルシウム塩を含有する反応性気泡開放剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油と、
イソシアネート基と反応できるヒドロキシ基が存在する脂肪酸の金属塩である反応性気泡開放剤と、を含んでなる、反応性気泡開放剤組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシ基が存在する脂肪酸の金属塩は、ヒドロキシ基が存在する脂肪酸と金属水酸化物との反応で得られる、請求項１に記載の反応性気泡開放剤組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシ基が存在する脂肪酸は、飽和または不飽和脂肪酸であって、炭素数が８〜３０の範囲内である、請求項１に記載の反応性気泡開放剤組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシ基は２次ヒドロキシ基である、請求項１に記載の反応性気泡開放剤組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシ基が存在する脂肪酸は、１２ＨＳＡである、請求項１に記載の反応性気泡開放剤組成物。
【請求項６】
前記金属塩の金属はリチウムまたはカルシウムである、請求項１に記載の反応性気泡開放剤組成物。
【請求項７】
前記基油はシリコンオイル界面活性剤である、請求項１に記載の反応性気泡開放剤組成物。
【請求項８】
前記脂肪酸の金属塩は、全体１００重量に対して１０〜５０重量％含まれる、請求項１に記載の反応性気泡開放剤組成物。
【請求項９】
ポリオール、フォーム安定剤、及び気泡開放剤を含んで混合されたポリオール組成物であって、
前記気泡開放剤は、イソシアネート基と反応できるヒドロキシ基が存在する脂肪酸の金属塩である、ポリオール組成物。
【請求項１０】
前記気泡開放剤は、基油と混合されて、気泡開放剤組成物の形態で添加されて混合される、請求項９に記載のポリオール組成物。
【請求項１１】
前記基油がフォーム安定剤として使用される、請求項１０に記載のポリオール組成物。
【請求項１２】
前記フォーム安定剤は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜５．０重量部の範囲で含まれる、請求項９に記載のポリオール組成物。
【請求項１３】
前記気泡開放剤は、ポリオール１００重量部に対して０．２〜３．０重量部の範囲で含まれる、請求項９に記載のポリオール組成物。
【請求項１４】
前記ポリオールは、水酸基の値が３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ/ｇの値を有する、請求項９に記載のポリオール組成物。
【請求項１５】
ポリオール及び気泡開放剤を含んで混合されたポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物が含まれたポリイソシアネート組成物との反応によって形成される開放気泡型ポリウレタンフォームであって、
イソシアネート基と反応できるヒドロキシ基が存在する脂肪酸の金属塩を含む、開放気泡型ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
前記気泡開放剤が、イソシアネート基と反応できるヒドロキシ基が存在する前記脂肪酸の金属塩を含み、
前記気泡開放剤の一部または全部はイソシアネート基と反応してポリウレタン鎖に化学的に結合された、請求項１５に記載の開放気泡型ポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
気泡開放率が８０％以上である、請求項１５に記載の開放気泡型ポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
セルの平均サイズが１００μｍ以下である、請求項１５に記載の開放気泡型ポリウレタンフォーム。
【請求項１９】
建築構造物用、衝撃吸収用、または真空断熱材のコア材用に使用される、請求項１５に記載の開放気泡型ポリウレタンフォーム。
【請求項２０】
前記金属塩の金属成分はリチウムである、請求項１５に記載の開放気泡型ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性気泡開放剤組成物、ポリオール組成物及びそれを用いて製造された開放気泡型ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
独立気泡型硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱特性、機械的物性及び成形加工性によって、冷蔵庫などの家電製品をはじめとして、建築物やパイピング（ｐｉｐｉｎｇ）、冷凍船舶などの断熱材料として広く使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、熱伝導度の値が０．０２５Ｗ／ｍＫ程度であって、商業的に常温で使用されている断熱材としては最も小さい熱伝導を有する経済的な材料の一つである。硬質ポリウレタンフォームは、通常、ポリオールに触媒、気泡安定剤、発泡剤などを混合したＡ液と、ポリイソシアネートを主とするＢ液とで構成される二つの液状の混合及び発泡過程からなるワンショット（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ）方式で製造される。
【０００３】
独立気泡型硬質ポリウレタンフォームの断熱性能は、主に、１）マトリックス固体の熱伝導度、２）発泡剤によるセル充填ガスの伝導度、３）輻射による伝導度の三つの要素によって決定される。その中でも、固体熱伝導及び輻射熱伝導は発泡剤気体の熱伝導に比べて著しく小さいので、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導度は、気泡内に充填される発泡剤ガスの熱伝導によって左右される。独立気泡型硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される発泡剤としては、相対的に発泡性能に優れ、熱伝導度の低いＣＦＣをはじめとして、フッ素化合物誘導体が多く使用されてきたが、地球温暖化物質として規定された後、現在は、シクロペンタンなどの非ハロゲン系発泡剤を使用することが一般的である。
【０００４】
一方、最近の全世界的なエネルギー不足による効率的なエネルギー材料の開発は必須の問題として浮上している。前述したように、独立気泡型硬質ポリウレタンフォームの断熱性能は、発泡剤ガスの断熱性能以下に低くすることが非常に難しいため、代案の一つとして、真空断熱材（Ｖａｃｕｕｍ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｎｅｌ、ＶＩＰ）の開発が注目を集めている。真空断熱材は、コア材（ｃｏｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、ゲッター（ｇｅｔｔｅｒ）、及び金属がラミネートされたフィルム密閉包装材からなり、このうち、コア材の材料としては、ガラス繊維やパーライト（ｐｅｒｌｉｔｅ）などの無機材料や、開放気泡型硬質ポリウレタンフォームなどの有機材料が使用される。しかし、ガラス繊維などを使用する無機材料の断熱材は、相対的に高密度であり、作業性が悪く、環境に優しくないという問題がある。これに反して、開放気泡型硬質ポリウレタンフォームなどの有機材料は、このような問題点がなく、且つ経済的であるという長所がある。
【０００５】
開放気泡型硬質ポリウレタンフォームを真空断熱材のコア材として使用しようとする場合には、長期間にわたって低い熱伝導度を維持しなければならず、このような低熱伝導度はフォームの気泡サイズに大きく依存するようになる。既存の開放気泡型硬質ポリウレタンフォームにおける気泡サイズは数百ミクロンの水準であり、この程度のセルサイズに対しては、要求する真空断熱材の性能を発揮するためには、１．０１３ｍｂａｒ以上の高真空状態にならなければならない。しかし、現実的に、この程度の真空度を作るためには非常に長い時間がかかり、経済的ではない。したがって、真空断熱材のコア材用開放気泡型硬質ポリウレタンフォームの製造においては、気泡のサイズを最大限小さくすることが核心である。
【０００６】
開放気泡型硬質ポリウレタンフォームを真空断熱材のコア材として使用しようとする場合に、２番目に考慮しなければならない因子は、気泡開放率である。フォーム内に少量の独立気泡でも存在する場合、初期の断熱性能は優れるとしても、時間がたつにつれて、気泡内にあった発泡剤気体がコア材側に漏れてくるため、真空断熱材のフォームの真空圧力が低下することによって、フォームの断熱性能が大きく低下する。
【０００７】
通常、開放気泡型硬質ポリウレタンフォームを製造する際の気泡開放剤としては、液状の気泡開放剤を使用する方法と固体粉末状の気泡開放剤を使用する方法が多く使用されている。しかし、液状の気泡開放剤は、反応速度の促進などによるシステムの不安定をもたらして、不均一なセル構造のフォームを形成するようになるため、熱伝導度に悪い影響を及ぼすことがある。固体粉末状の気泡開放剤を使用する場合には、無機物による工程上の機械的摩耗を引き起こしたり、または固体粉末を使用することによる分散性の問題が生じうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液状の気泡開放剤の使用時に発生する不均一なフォーム生成の問題点、及び固体粉末状の気泡開放剤の使用時に発生する工程上の機械的摩耗や分散性の問題点を解決することができる気泡開放剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、フォーム生成の主材料であるイソシアネートと反応してポリウレタン主鎖に化学的に結合することによって、フォーム生成の過程で効果的に気泡を開放することができる新しいポリウレタン用反応性気泡開放剤組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、反応性気泡開放剤が含まれたポリオール組成物、及びこれから得られる気泡開放率が高いポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施例に係る反応性気泡開放剤組成物は、基油（Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ）と、イソシアネート基と反応できるヒドロキシ基が存在する脂肪酸の金属塩である反応性気泡開放剤とを含んでなる。
【００１２】
前記ヒドロキシ基が存在する脂肪酸の金属塩は、ヒドロキシ基が存在する脂肪酸と金属水酸化物との反応で得ることができる。
【００１３】
前記ヒドロキシ基が存在する脂肪酸は、飽和または不飽和脂肪酸であって、炭素数が８〜３０の範囲以内であってもよい。
【００１４】
前記ヒドロキシ基は、２次ヒドロキシ基であってもよい。
【００１５】
前記ヒドロキシ基が存在する脂肪酸は、１２ＨＳＡ（１２−ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）であってもよい。
【００１６】
前記金属塩の金属は、リチウムまたはカルシウムであってもよい。
【００１７】
前記基油は、シリコンオイル界面活性剤であってもよい。
【００１８】
前記脂肪酸の金属塩は、全体１００重量に対して１０〜５０重量％含むことができる。
【００１９】
本発明の実施例に係るポリオール組成物は、フォーム安定剤、及び気泡開放剤を含んで混合されたポリオール組成物であって、前記気泡開放剤は、イソシアネート基と反応できるヒドロキシ基が存在する脂肪酸の金属塩である。
【００２０】
前記気泡開放剤は、上述した気泡開放剤組成物の形態で添加されて混合されてもよい。
【００２１】
前記気泡開放剤組成物に含まれた基油をフォーム安定剤として使用することができる。
【００２２】
前記フォーム安定剤は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜５．０重量部の範囲で含むことができる。
【００２３】
前記気泡開放剤は、ポリオール１００重量部に対して０．２〜３．０重量部の範囲で含むことができる。
【００２４】
前記ポリオール組成物は、発泡剤をさらに含むことができる。
【００２５】
前記ポリオールは、水酸基の値が３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ/ｇの値を有することができる。
【００２６】
本発明の実施例に係る開放気泡型ポリウレタンフォームは、ポリオール及び気泡開放剤を含んで混合されたポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物が含まれたポリイソシアネート組成物との反応によって形成される開放気泡型ポリウレタンフォームであって、前記気泡開放剤は、イソシアネート基と反応できるヒドロキシ基が存在する脂肪酸の金属塩である。
【００２７】
前記気泡開放剤の一部または全部は、イソシアネート基と反応してポリウレタン鎖に化学的に結合することができる。
【００２８】
気泡開放率が８０％以上であり得る。
【００２９】
気泡開放率が９０％以上であり得る。
【００３０】
セルの平均サイズが１００μｍ以下であり得る。
【００３１】
前記開放気泡型ポリウレタンフォームは、建築構造物用、衝撃吸収用、または真空断熱材のコア材用に使用することができる。
【００３２】
前記金属塩の金属成分はリチウムであってもよい。
【００３３】
本発明の実施例に係る開放気泡型ポリウレタンフォームは、ポリオール及び気泡開放剤を含んで混合されたポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物が含まれたポリイソシアネート組成物との反応によって形成される開放気泡型ポリウレタンフォームであって、金属塩を含む。
【００３４】
前記金属塩の金属成分はリチウムであってもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る反応性気泡開放剤組成物は、シリコンオイル界面活性剤などを基油として使用して、反応性気泡開放剤組成物をグリースタイプの混合組成物として製造することによって、分子水準の分散性を維持し、気泡開放剤がポリウレタンフォーム主鎖に化学的に結合することによって、分子水準での効果的な気泡開放機能を行うことができるようになる。したがって、従来の液状の気泡開放剤の使用時の組成（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）問題によるシステムの不安定性及び不均一な気泡の生成や、固体粉末状の気泡開放剤の使用時の分散性及び工程上の機械的摩耗による短所を同時に解決し、また、比較的少量の投入量によって、気泡開放が効果的になされ得るようにすることができる。
【００３６】
また、本発明に係る開放気泡型ポリウレタンフォームは、相対的に小さい気泡の大きさを有し、気泡開放率が顕著に優れているので、真空断熱材のコア材として使用されて、相対的により低い真空度でも効率的な断熱性能を発揮することができ、建築構造物用、衝撃吸収用、または真空断熱材のコア材用として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】製造例１に係るシリコンオイルを基油として使用した固形物３０重量％であるＬｉ １２−ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｅａｒａｔｅ／Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｏｉｌのグリース写真である。
【図２】比較例、実施例１、及び実施例２で得られた硬質ポリウレタン生成フォームのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下では、本発明についてより詳細に説明する。
【００３９】
本発明は、基油（ｂａｓｅ  ｏｉｌ）、及びイソシアネート基と反応できるヒドロキシ基が存在する脂肪酸の金属塩を含んでなる反応性気泡開放剤組成物を提供する。シリコンオイル界面活性剤などを基油として使用して、反応性気泡開放剤組成物をグリースタイプの混合組成物に製造することによって、分子水準の分散性を維持することができ、製造しようとするポリウレタンフォームの生成過程の中で、反応性気泡開放剤のヒドロキシ基（−ＯＨ）とイソシアネート（−ＮＣＯ）との反応によって気泡開放剤がポリウレタン主鎖に化学的に結合することによって、分子水準での効果的な気泡開放機能を行うことができる。したがって、従来の液状の気泡開放剤の使用時の組成（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）の問題によるシステムの不安定性及び不均一な気泡の生成や、固体粉末状の気泡開放剤の使用時の分散性及び工程上の機械的摩耗による短所を同時に解決し、また、比較的少量の投入量によって気泡開放が効果的になされ得る。
【００４０】
前記基油（Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ）としては、特に制限されないが、脂肪酸の金属塩の形態からなる反応性気泡開放剤がよく分散できるものであればよい。一例として、オイル形態の界面活性剤であってもよい。好ましくは、後述するポリオール組成物の成分として使用される界面活性剤と同一のものを使用することがよい。一例として、シリコンオイル界面活性剤を挙げることができる。シリコンオイル界面活性剤は様々な種類のものが入手可能であり、特に制限されない。
【００４１】
前記反応性気泡開放剤は、イソシアネート基と反応できるヒドロキシ基が存在する脂肪酸の金属塩である。合成方法は特に制限されないが、ヒドロキシ基が存在する脂肪酸と金属水酸化物との反応で得られる。別途に金属塩を合成した後に組成物に添加してもよく、基油に脂肪酸と金属水酸化物を添加して、組成物内で中和反応を誘導してもよい。
【００４２】
ここで、脂肪酸は、飽和または不飽和脂肪酸であってもよく、炭素数８〜３０の範囲内で選択することができる。好ましくは、飽和脂肪酸であればよい。飽和脂肪酸の一例として、カプリル酸（Ｃ８）、カプリン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、リグノセリン酸（Ｃ２４）などを挙げることができる。ヒドロキシ基は、脂肪酸の末端に位置する１次ヒドロキシ基であってもよい。または、脂肪酸の炭化水素基の中間に位置する２次ヒドロキシ基であってもよい。一例として、１２ＨＳＡ（１２−ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）を挙げることができる。
【００４３】
前記金属水酸化物としては、特に制限されないが、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）などを挙げることができる。
【００４４】
前記脂肪酸の金属塩である反応性気泡開放剤は、全体気泡開放剤組成物１００重量に対して１０〜５０重量％含まれることが好ましい。１０重量％未満では、ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物に必要な気泡開放剤の濃度をあわせるために、気泡開放剤組成物の投入量が相対的に多くなり、これによる基油（Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ）の過剰投入による発泡システムの不安定をもたらすことが問題となり、５０重量％を超える場合には、気泡開放剤組成物内の反応性気泡開放剤の濃度が過度に高くなることによって、組成物の粘度が急激に高くなり、これによって、気泡開放剤が基油内に分子水準に分散することが困難になることが問題となり得る。
【００４５】
本発明はまた、ポリオール、及び気泡開放剤を含んで混合されたポリオール組成物であって、前記気泡開放剤は、イソシアネート基と反応できるヒドロキシ基が存在する脂肪酸の金属塩であるポリオール組成物を提供する。
【００４６】
ここで、気泡開放剤は、前述した気泡開放剤であってもよい。そのため、説明を省略する。気泡開放剤は、ポリオール組成物に直接添加されてもよく、前述した気泡開放剤組成物の形態でポリオール組成物に添加されて混合されてもよい。好ましくは、気泡開放剤組成物の形態で添加されることが、気泡開放剤の分散のために良い。前述したように、気泡開放剤組成物の基油は、元々ポリオール組成物成分であることが好ましく、シリコンオイル界面活性剤であってもよい。
【００４７】
ポリオール組成物は、ポリイソシアネート組成物との反応を通じてポリウレタンフォームを形成する。ポリオール組成物は、従来のポリウレタンフォームの形成に使用された組成（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を用いることができる。断熱材料として使用するために最適化されている独立気泡型硬質ポリウレタンフォームの製造のためのポリオール組成物もまた利用可能である。一般的に、開放気泡型硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用されるポリオール組成（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）もまた利用可能である。ポリオール組成には、主成分であるポリオールとともに、フォーム安定剤として使用される界面活性剤、触媒、造核剤、発泡剤、気泡開放剤などを含むことができる。ここで、界面活性剤及び気泡開放剤は、前述した気泡開放剤組成物成分であってもよい。
【００４８】
ポリオールは、一般的な硬質ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリエーテルポリオールのような同種のものを単独で、または混合使用することができる。ポリオールは、ポリオール組成物全体１００重量に対して７０〜９５重量％を占めることができる。ポリオールは、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、グリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど）、グリセリン、トリメチロールプロパン、３級アミン−含有ポリオール（例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びエチレンジアミン、トルエンジアミンなどのエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド付加物）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのような化合物を含む。適合したポリエーテルポリオールには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び１，２−ブチレンオキシドのようなアルキレンオキシド、またはこのようなアルキレンオキシドの混合物の重合体がある。好適なポリエーテルは、ポリプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシド及び少量（約１２重量％以下）のエチレンオキシドの混合物の重合体である。これら好適なポリエーテルは、約３０重量％以下のエチレンオキシドがキャッピングされていてもよい。ポリエステルポリオールもまた使用することができる。ポリエステルポリオールは、ポリオール、好ましくは、ジオールとポリカルボン酸またはこれらの無水物、好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との反応生成物を含む。ポリカルボン酸または無水物は、脂肪族、脂環族、芳香族及び／または複素環族であってもよく、ハロゲン原子のようなもので置換可能である。ポリカルボン酸は不飽和されてもよい。これらポリカルボン酸の例には、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物及びフマル酸を含む。ポリエステルポリオールを製造するのに使用されるポリオールは、好ましくは、約１５０以下の当量を有し、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどを含む。好ましくは、ポリオールの水酸基の値が３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ/ｇの値を有することが良い。３５０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満では、反応途中の低い架橋密度による低硬度のポリウレタン生成物が作られることが問題となり、４５０ｍｇＫＯＨ/ｇを超える場合には、反応途中の過度に高い架橋密度による砕けやすいポリウレタン生成物が作られることが問題となり得る。
【００４９】
フォーム安定剤は、反応時に生成される気泡の安定化及び開放を調節するために、一つの成分または二つ以上の混合物として使用することができる。一例として、フォーム安定剤は、シリコン系列の界面活性剤であって、前述した反応性気泡開放剤組成物の基油であってもよい。フォーム安定剤として使用される界面活性剤は、一般的な高断熱特性用硬質ポリウレタンフォームの製造に使用されるものと同種を使用することができ、断熱性能を提供する微細構造の気泡を有するフォームの生成のために、一つ以上の種類を混合して使用することができる。例えば、Ｂ−８４６２（Ｇｏｌｄ  Ｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏ．）とＮｉａｘ  Ｌ−６９００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の混合物を使用することができる。フォーム安定剤（基油）は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜５．０重量部の範囲で含まれることが好ましい。０．５重量部未満では、低濃度によるフォーム安定化不良や、気泡のサイズ及び分布の不均一化が問題となり、５．０重量部を超える場合には、液状の界面活性剤の過剰組成による発泡システムの不安定化による発泡不良を引き起こすことが問題となり得る。
【００５０】
気泡開放剤は、ポリオール１００重量部に対して０．２〜３．０重量部の範囲で含まれることが好ましい。０．２重量部未満では、低い気泡開放剤の濃度による気泡開放率の低下が問題となり、３．０重量部を超える場合には、固体気泡開放剤の過剰組成による気泡のサイズ及び分布の不均一化、またはシステムに固相の気泡開放剤が過剰存在することによる機械的な摩耗現象などを引き起こすことが問題となり得る。
【００５１】
気泡のサイズを小さくしてフォームの断熱性能を向上させるために、造核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を使用することができる。造核剤としては、パーフルオロアルカン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅ）系の化合物を使用することができ、ポリオール１００重量部に対して１．０〜５．０重量部の範囲で使用することができる。
【００５２】
ポリオール組成物には発泡剤がさらに含まれてもよい。非ハロゲン系の環境に優しい発泡剤として一般的に使用されるシクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）のようなハイドロカーボン系の物理的な発泡剤を使用することができ、必要に応じて、少量の水を化学発泡剤として混合使用することができる。
【００５３】
ポリオール組成物に触媒がさらに含まれてもよく、一般的な硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される触媒を一般的な触媒量で添加して使用することができ、単独または混合使用が可能である。触媒の一例としては、塩基性アミン、例えば、２次脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、アルカノールアミン、ルイス酸または金属−有機化合物、特に錫をベースとしたものであってもよい。また、イソシアヌレート触媒として、金属カルボキシレート、特に酢酸カリウム及びその溶液を使用することができる。
【００５４】
本発明はまた、ポリオール及び気泡開放剤を含んで混合されたポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物が含まれたポリイソシアネート組成物との反応によって形成される開放気泡型ポリウレタンフォームであって、前記気泡開放剤は、イソシアネート基と反応できるヒドロキシ基が存在する脂肪酸の金属塩である開放気泡型ポリウレタンフォームを提供する。前記ポリオール組成物は前述したので、その説明を省略する。
【００５５】
本発明で製造される開放気泡型ポリウレタンフォームは、通常の開放気泡型ポリウレタンフォームでの気泡サイズに比べて相対的に遥かに小さいサイズ（１００μｍ以下）の気泡サイズを有し、気泡開放率が８０％、特に９０％、さらに９８％以上の気泡開放率を有することができる。したがって、真空断熱材のコア材として使用されて、相対的により低い真空度でも効率的な断熱性能を発揮することができ、建築構造物用、衝撃吸収用、または真空断熱材のコア材用として好適に使用することができる。このような顕著な効果は、イソシアネート基と反応できるヒドロキシ基が存在する脂肪酸の金属塩を気泡開放剤として使用して、ポリウレタン鎖に気泡開放剤を化学的に結合させることによって得られるものと見られる。
【００５６】
前記ポリイソシアネート組成物はポリイソシアネート化合物が含まれる。ここで、ポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が二つ以上である化合物を意味する。ポリイソシアネート化合物は、一般的な硬質ポリウレタンフォームの製造に使用されるものを使用することができる。具体的な一例として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ；ｔｏｌｕｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ；ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ；ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）からなる群から選択される１種以上のイソシアネートを選択することができる。また、変性多作用性イソシアネート、すなわち、有機ジイソシアネート及び／またはポリイソシアネートの化学反応によって得られる生成物を使用することができる。言及できる例としては、ウレトジオン、カルバメート、イソシアヌレート、カルボジイミド、アロファネート及び／またはウレタン基を含むジイソシアネート及び／またはポリイソシアネート基を選択することができる。ポリイソシアネートのＮＣＯ％の値は、２５〜３５％の範囲の値を有することができる。
【００５７】
以下、本発明について製造例及び実施例を挙げて詳細に説明する。以下の具体的な説明は、本発明の理解を助けるために例示するものに過ぎず、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５８】
［製造例１］反応性気泡開放剤組成物の製造
【００５９】
３Ｌの大きさの反応容器に、ポリウレタンフォームの製造のための組成（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）に界面活性剤として使用されるシリコンオイル７００ｇと１２ＨＳＡ（１２−ヒドロキシステアリン酸）２７７．９グラムを一緒に入れ、１８８０〜３６００ｒｐｍで撹拌しながら、温度１００℃程度になるように加熱した。ここに、７０℃の蒸留水１００ｍＬに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）２２．１ｇを溶かした溶解液を３０分にわたって少しずつ投入しながら、酸−塩基中和反応が起こるようにした。次に、反応が完結したことを確認し、反応器の温度を次第に２００℃まで上げて、１時間撹拌して、反応生成物内の水分を完全に除去した後に、反応物の温度が６０℃程度になるように徐々に冷却して、ロールミル及びフィルターを用いて後処理を行って、固形物濃度３０重量％となるグリース形態の界面活性剤と反応性気泡開放剤との混合組成物を製造した。表１には、重量％で示したシリコン界面活性剤との混合比、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と１２ＨＳＡ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の分子量及び混合使用量を示した。図１に、製造された混合物の実物写真を示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
［実験例１〜２、比較例１］硬質ポリウレタンフォームの製造
【００６２】
下記の表２に示した組成比によって定量された量を、常温２５℃で４〜５ｓｅｃ間、高速ＲＰＭの機械的ミキサーを用いて混合した後、２０ｘ２０cmの矩形筒状の開放モールドに注いで、フォーム生成反応が起こるようにした。生成反応後、２４時間の熟成期間を経た後、切り出して、セルのサイズはＳＥＭを用いて測定し、図２に示した。 図２の（a）、（b）、及び（c）は比較例、実施例１、及び実施例２で得られた硬質ポリウレタン生成フォームのＳＥＭ写真である。また、下記の表３に実施例１、２及び比較例１のポリウレタンフォームの特性測定結果を示した。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】
表３からわかるように、気泡開放剤がない比較例では、気泡開放率が１０％に至らない独立気泡型硬質ポリウレタンフォームが形成されることがわかる。また、実験例１からわかるように、気泡開放剤としての１−Ｂｕｔａｎｏｌもまた気泡開放剤としての機能をろくに発揮していない。しかし、実験例２からわかるように、反応性気泡開放剤を使用した場合、セルのサイズや機械的物性の損傷がほとんどなしに、優れた開放気泡型硬質ポリウレタンフォームが生成可能であることがわかる。
【００６６】
以上では、本発明の好ましい実施例について図示し説明したが、本発明は、上述した特定の実施例に限定されず、特許請求の範囲で請求する本発明の要旨から逸脱せずに当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって多様に変形して実施することが可能なことは言うまでもなく、このような変形実施は、本発明の技術的思想や展望から個別的に理解してはならない。
【図１】
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【図２】
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