(57)【要約】      （修正有）【課題】金属酸化物微粉体の表面処理における凝集粒子の生成を抑え、表面処理前後での粒度分布の相違が無く、均一に表面処理された表面処理金属酸化物微粉体の製造方法を提供する。【解決手段】レーザー回折散乱法による体積基準累積５０％径（Ｄ５０径）が０．０５〜１０μｍの範囲にある金属酸化物微粉末と表面処理剤とを混合し、表面処理金属酸化物微粉体を製造する方法において、混合装置の混合手段が、駆動部を有する、混合装置内に設置された回転体によらず、該混合装置が１０〜２００Ｊの解砕エネルギーで凝集粒子を解砕する解砕羽根を備えていることにより、凝集粒子が低減され均一表面処理された表面処理金属酸化物微粉体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合手段を有する混合装置を用いて、レーザー回折散乱法による体積基準累積５０％径（Ｄ５０径）が０．０５〜１０μｍの範囲にある金属酸化物微粉末と表面処理剤とを混合して、表面処理金属酸化物微粉体を製造する方法であって、
上記混合装置が、１０〜２００Ｊの解砕エネルギーで凝集粒子を解砕する解砕羽根を備え、
且つ、上記混合手段が、駆動部を有する、混合装置内に設置された回転体によらないことを特徴とする表面処理金属酸化物微粉体の製造方法。
【請求項２】
上記混合が、混合装置の回転、又は、混合装置の揺動、又は、流動床式であることを特徴とする請求項１記載の表面処理金属酸化物微粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属酸化物微粉体の新規な製造方法に関する。詳しくは、表面処理後の金属酸化物微粉体中に凝集粒子がない、粒子表面が均一に処理された金属酸化物微粉体が得られる、新規な表面処理金属酸化物微粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属酸化物微粉体にシランカップリング剤等の表面処理剤を添加し、粒子表面に処理を施すことによって、樹脂への分散性を向上させたり、樹脂組成物の強度を上げたり、様々な機能を付与することが行われている。一般に、表面処理された金属酸化物微粉体は、撹拌羽根を有する混合装置を用いて、金属酸化物微粉体と表面処理剤とを撹拌混合し加熱処理することによって得られる。（特許文献１参照）。
【０００３】
上記表面処理された金属酸化物微粉体は、例えば、半導体封止材料の熱膨張率の低減や強度向上のため、充填材として好適に使用される。その際、該粉体中に凝集粒子や、粒子表面が不均一に表面処理された粒子が存在すると、樹脂への分散性低下や、樹脂の強度低下の原因となることが知られている。
【０００４】
近年、半導体パッケージの小型化に伴い、従来にも増して、粗粒や凝集粒子が低減された、そして、粒子表面が均一に表面処理された金属酸化物微粉体への需要が高まっている。
【０００５】
しかしながら、従来の表面処理方法によれば、金属酸化物微粉体と表面処理剤を混合して、表面処理を行う際に、凝集粒子の生成抑制には限界があった。特に、金属酸化物微粉末の反応サイト、例えば表面水酸基量、に対して過剰量の表面処理剤を添加した場合、表面処理剤同士が架橋した強固な凝集粒子の生成があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７４６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、金属酸化物微粉体の表面処理における凝集粒子の生成を抑え、表面処理前後での粒度分布の相違が無く、均一に表面処理された表面処理金属酸化物微粉体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、金属酸化物微粉体の表面処理を行う際に用いる混合装置において、装置内に備えられた攪拌羽根が回転して金属酸化物微粉体と表面処理剤とを混合する際に、撹拌羽根の強い撹拌エネルギーによって凝集粒子の生成が促進されるという知見を得た。
【０００９】
そして、上記知見に基づき更に研究を重ねた結果、１０〜２００Ｊの解砕エネルギーで凝集粒子を解砕する解砕羽根を備え、かつ、混合手段として回転羽根等の回転体を備えない混合装置を用いることにより、金属酸化物微粉体と表面処理剤を混合すれば、表面処理後の金属酸化物微粉体中の凝集粒子を低減させ、また表面処理前後における粒度分布がほぼ一致し、表面処理剤も金属酸化物微粉末表面に一様に処理されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、混合手段を有する混合装置を用いて、レーザー回折散乱法による体積基準累積５０％径（Ｄ５０径）が０．０５〜１０μｍの範囲にある金属酸化物微粉末と表面処理剤とを混合し、表面処理金属酸化物微粉体を製造する方法であって、
上記混合装置が、１０〜２００Ｊの解砕エネルギーで凝集粒子を解砕する解砕羽根を備え、且つ、上記混合手段が、駆動部を有する、混合装置内に設置された回転体によらないことを特徴とする表面処理金属酸化物微粉体の製造方法である。
【００１１】
上記表面処理金属酸化物微粉体の製造方法において、上記混合が、混合装置の回転、又は、混合装置の揺動、又は、流動床式であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、表面処理時の凝集粒子の生成が著しく抑えられ、例えば、金属酸化物微粉体の比表面積に対して過剰量の表面処理剤を添加した場合であっても、表面処理剤が金属酸化物微粉体に一様に処理することが可能となり、表面処理剤同士が架橋した強固な凝集粒子の生成も低減することができる。また、表面処理時の凝集粒子の生成を著しく抑えられるため、表面処理前と表面処理後において、粒度分布がほぼ一致した表面処理金属酸化物微粉体を効率良く製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】表面処理金属微粉体における凝集粒子量に対する解砕エネルギーの影響
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、表面処理する前の基材となる金属酸化物微粉体は、公知の方法により得られた金属酸化物微粉体を特に制限なく使用できる。一例を示すと、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物やシリカチタニア、シリカジルコニア等の複合酸化物が好適に使用され、なかでも、シリカ、シリカチタニアがより好適に使用できる。
【００１５】
上記金属酸化物微粉体はレーザー回折散乱法による体積基準累積５０％径（Ｄ５０径）が０．０５〜１０μｍの範囲であって、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲であって、より好ましくは０．１〜１．５μｍの範囲である。該粒子径が０．０５μｍ未満では、後述の混合装置において混合する際に、装置に設置された解砕羽根との接触頻度が高く維持され本発明における解砕効果が得られない。また、得られた表面処理金属酸化物粒子を樹脂に充填した際の、樹脂コンパウンドの粘度が高くなってしまう。また１０μｍを超えると、金属酸化物微粉体が解砕羽根に衝突した際の衝撃が大きくなり、解砕羽根の損傷による異物の混入が発生しやすくなる。さらには、得られた表面処理金属酸化物微粉体を半導体封止剤として使用したときに、狭ギャップ封止や均一封止が困難となる。
【００１６】
次に、本発明において使用する表面処理剤は、公知のシランカップリング剤、シロキサン類やシラザン類等が特に制限なく使用される。例えば、シランカップリング剤であれば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられる。シロキサン類であればジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類、そしてシラザン類であればヘキサメチルジシラザン等が使用できる。
【００１７】
本発明において、上記、金属酸化物微粉体と表面処理剤を混合する混合装置の大きさは特に制限されないが、一般に、内容積が１０Ｌ〜１ｍ３のものが好適に使用される。本発明において、上記混合装置は混合手段を有するが、該混合手段は混合装置内に設置された混合手段を有するが、該混合手段は駆動部を有する回転体によるものであってはならない。
【００１８】
本発明における混合手段は、上記制限を除けば公知の混合手段を特に限定せずに採用することができ、例えば、容器本体の回転や揺動により混合されるＶブレンダー、ロッキングミキサーやダブルコーン型の混合装置、または、エアーにより気流混合するエアーブレンダー等が挙げられる。
【００１９】
一方、本発明の混合手段として不適切な上記、混合装置内に設置された、駆動部を有する回転体の一例として、攪拌・混合羽根が挙げられる。該羽根が設置された混合装置、例えば、ヘンシェル型混合装置やレーディゲミキサー等を用いた場合、金属酸化物微粉体が攪拌・混合羽根に衝突して受ける攪拌エネルギーが通常６００J以上と大きいため、凝集粒子が生成しやすくなる。
【００２０】
本発明で用いる混合装置には、金属酸化物粉末の処理前後の粒径を同等のものとするための手段として少なくとも１枚の解砕羽根を備える。当該解砕羽根は、解砕手段としての回転軸を有する回転体であって、軸が羽根の重心を通る、もしくは軸を羽根の一端とする、軸に対して垂直方向に伸びる少なくとも１枚の羽根である。同軸上に複数枚の解砕羽根を設置する場合は、混合容器の内壁、及び他の解砕羽根との間隙が十分であれば回転軸上の何れの箇所にでも設置することができ、一箇所に複数枚であっても、複数箇所に複数枚であってもよく、混合装置の内容量、金属酸化物微粉体の処理量、及び下記に示す解砕エネルギーとを勘案して、１本の回転軸に１〜４枚設置することが好ましい。  本発明において、上記解砕羽根の解砕エネルギーは１０〜２００Ｊである。１０Ｊ未満では凝集粒子を十分に解砕することができず凝集粒子が残存してしまう。一方、２００Ｊを超えると金属酸化物微粉体が再凝集しやすくなるという問題が生じる。ここで、上記解砕エネルギーは、前記混合手段として用いられる攪拌・混合羽根の攪拌エネルギーが６００Ｊ以上であるのに対して格段に小さく、従って、本発明における解砕羽根は、混合手段としての駆動部を有する回転体、即ち、攪拌・混合羽根とは明確に区別される。
【００２１】
上記解砕エネルギーの算出方法の例について以下に具体的に述べる。上記解砕エネルギーは、回転軸１本毎に算出され、まず解砕羽根の慣性モーメントを求める。
【００２２】
（軸が羽根の重心を通る場合）
解砕羽根の、回転軸に対して垂直方向となる長辺の長さをａ１（ｍ）、短辺の長さをｂ（ｍ）、厚さをｔ（ｍ）、及び重量をＭ（ｋｇ）とし、同軸上に設置された羽根の枚数をｍとすると、軸が羽根の重心を通る羽根の慣性モーメント（Ｉｚ１）は下記（式１）より算出される。
Ｉｚ１（ｋｇ・ｍ２）＝（ａ１２＋ｂ２）×Ｍ／１２×ｍ・・・（式１）
（軸を羽根の一端とする場合）
解砕羽根の、回転軸に対して垂直方向となる長辺の長さをａ２（ｍ）、短辺の長さをｂ（ｍ）、厚さをｔ（ｍ）、及び重量をＭ（ｋｇ）とし、同軸上に設置された羽根の枚数をｎとすると、軸を羽根の一端とする羽根の慣性モーメント（Ｉｚ２）は下記（式２）より算出される。
Ｉｚ２（ｋｇ・ｍ２）＝（ａ２２＋ｂ２＋１２（ａ２／２）２）×Ｍ／１２×ｎ・・・（式２）
（軸が重心を通る羽根及び軸を一端とする羽根が混在する場合）
解砕羽根の慣性モーメント（Ｉｚ３）は下記（式３）より算出する。
Ｉｚ３（ｋｇ・ｍ２）＝Ｉｚ1 +Ｉｚ２・・・（式３）
次に、解砕エネルギーＥ（Ｊ）は、（式１）、（式２）、（式３）より算出された慣性モーメントと解砕羽根の回転数ω（ｒｐｓ）を用いて、下記（式４）より算出される。
【００２３】
解砕エネルギーＥ（Ｊ）＝Ｉｚ×ω２／２・・・・・（式４）
また上記以外の形状の解砕羽根を有する場合にも、各々、その形状に応じて、公知の数式により解砕エネルギーを求めることができる。
【００２４】
本発明の混合装置において、回転軸１本あたりの解砕エネルギーが上記範囲となればよいのであって、解砕羽根のついた回転軸を少なくとも１本設置していればよく、複数本設置することもできその際には、各々の回転軸が有する解砕羽根の解砕エネルギーを１０〜２００Jの範囲とすればよい。
【００２５】
上記回転軸、及び解砕羽根の材質は、特に限定されないが、ステンレススチール等の金属、アルミニウム、ポリカーボネート、ポリプロピレン、アクリル等の樹脂類が挙げられ、なかでも金属、特にステンレススチールが、耐摩耗性に優れており好ましい。
【００２６】
上記解砕羽根の形状は特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、水平形、Ｌ字形、円柱型等が挙げられる。
【００２７】
解砕羽根の大きさは装置内に納まる大きさであって、解砕エネルギーが上記範囲となるのであれば特に制限されないが、回転中に内容物より局所的に負荷がかかった場合であっても、壁面や、他の解砕羽根に衝突しないよう十分な間隙を設けられて設置されればよい。
【００２８】
該解砕羽根の長辺の長さは、短かすぎると解砕効果が小さくなる（必要な解砕エネルギーを得るために高回転を要する）が、長すぎると回転するための大きな動力を要する。また、解砕羽根の長辺の長さが長いほど、解砕エネルギーが大きくなって前記範囲を超えてしまい、金属酸化物微粉体が再凝集しやすくなるため、解砕羽根の長辺の長さは、３００ｍｍ以下としてやることが好ましい。
【００２９】
解砕羽根の短辺の長さは特に制限されないが、上記長辺の長さに対して、０．０５〜０．２倍程度が一般的である。また、解砕羽根の厚さは特に制限されないが、１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００３０】
次に、解砕羽根の回転数も前記式の通り解砕エネルギーと直接関係してくる。上記した解砕羽根の大きさにもよるが、１０〜４０ｒｐｓであることが好ましい。回転数が遅すぎると解砕効果が小さくなり、逆に４０ｒｐｓを超えると解砕エネルギーが２００Ｊを超えやすくなる。また回転数を小さい値とすることにより、機械的負荷が抑制される傾向にある。
【００３１】
したがって、上記（式１）〜（式４）等より得られる回転軸１本あたりの解砕エネルギーが１０〜２００Ｊとなるよう、解砕羽根の材質、即ち重量を勘案し、長辺の長さ、短辺の長さ、厚さ、解砕羽根の枚数、及び回転数をそれぞれ上記範囲内で、相対的に選択してやればよい。
【００３２】
上記解砕羽根の回転軸の設置箇所は、解砕羽根が装置内の接粉部にあれば特に制限されない。たとえば、Ｖブレンダー、ロッキングミキサー、またはダブルコーン型の混合装置を用いる場合であれば、混合装置内の空間の何れの箇所にあっても粉体と接することが可能なので、胴部の内側面、および両端部の内壁面であれば何れの箇所にも設置することができる。エアーブレンダーを用いる場合は、気流による金属酸化物粉体の流れを考慮し、解砕羽根が効率よく粉体に接触するように設置すればよいのであって、胴部の内側面、および天井部の内壁面の何れの箇所にも設置することができる。
【００３３】
以下、本発明の表面処理方法について説明する。
【００３４】
先ず、上記混合装置に、前記金属酸化物微粉体を供給する。金属酸化物微粉体の供給量は、供給された金属酸化物微粉体が混合可能な範囲であれば特に制限されないが、一般的な処理効率を考慮すれば、混合装置の内容積に対して好ましくは１〜６割、更に好ましくは３〜５割である。
【００３５】
次に、金属酸化物微粉体が供給された上記混合装置に前記表面処理剤を供給する。該表面処理剤の供給量は、処理する金属酸化物微粉体の粒子表面を被覆するために必要な量、即ち、処理される金属酸化物微粉体の表面水酸基量と使用する表面処理剤から、理論添加量を算出し、該理論添加量に応じて適宜決定すればよいが、一般に、処理する金属酸化物微粉体１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００３６】
表面処理剤の供給量が上記理論添加量に対して少なすぎると金属酸化物微粉体の粒子表面を十分に処理できないため好ましくなく、上記理論添加量の５倍を超えて過剰になると、過剰の表面処理剤同士が反応して凝集粒子を生成するという問題が発生するため好ましくない。本発明の方法によれば、凝集粒子の生成を著しく抑制できるため、表面処理剤が理論添加量の５倍以下、好ましくは３倍以下であれば、凝集粒子を生成することなく、金属酸化物微粉体の粒子表面に一様に処理することが可能である。
【００３７】
上記供給する表面処理剤の理論添加量は、処理される金属酸化物微粉体の粒子表面にある水酸基の個数と表面処理剤の反応部位の個数を基に、ちょうど金属酸化物微粉体の粒子表面の水酸基を全て覆う量である。ここで、金属酸化物微粉体の粒子表面にある水酸基の個数は、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、水酸基に対応する波長の吸収スペクトル強度より求められる。
【００３８】
上記表面処理剤は溶媒で希釈した後に金属酸化物微粉体と混合することができる。用いる溶媒は、表面処理剤が溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール等のアルコール類が好適に用いられるが、アルコール類以外の有機溶媒を用いることもできる。溶媒で希釈する際の希釈率は特に限定されないが、一般的に２〜５倍程度希釈して用いられる。
【００３９】
表面処理剤の供給方法は、一度に供給してもよいし、混合しながら、連続的、あるいは断続的に供給してもよいが、処理量が多い場合、若しくは表面処理剤の量が多い場合には、混合しながら連続的、あるいは断続的に供給することが好ましい。上記表面処理剤の供給は、ポンプ等を用いて滴下もしくは噴霧により供給することが好ましい。上記噴霧に際しては公知のスプレーノズル等が好適に使用できる。
【００４０】
また、混合装置内の雰囲気は、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが好ましく使用される。そうすることにより、熱による表面処理剤の分解を抑制することができる。
【００４１】
表面処理剤を連続的、あるいは断続的に供給する場合、表面処理剤の供給速度は特に限定されないが、表面処理剤の供給量等を考慮して決定すればよいが、一般的には、金属酸化物微粉体１００ｇ当たり１〜２０ｍｌ／ｍｉｎで供給されることが好ましい。特に表面処理剤の供給量が多い場合は、供給速度が遅いと処理時間が長くなるため生産性に劣り、表面処理剤を一度に供給もしくは、供給速度が速すぎると表面処理剤の液滴が大きくなり、金属酸化物微粉体中に凝集粒子が生成しやすくなる。
【００４２】
上記表面処理剤を供給し、金属酸化物微粉体と混合する際の温度条件は、特に限定されないが、温度が高すぎると表面処理剤が重合してしまうため、一般には−１０〜４０℃程度である。
【００４３】
上記混合は、表面処理剤が金属酸化物微粉体に均一に混合されればよいのであって、混合にかかる時間は処理する金属酸化物微粉体の処理量と用いる混合装置の能力に応じて適宜決定すればよい。例えば、内容積３４０Ｌのダブルコーン型混合機を用いて、金属酸化物微粉体を８０ｋｇ処理する場合、３時間以内で十分に混合される。
【００４４】
通常、該金属酸化物微粉体と表面処理剤との混合時において、表面処理剤の偏在や強い混合エネルギーにより凝集粒子が生成するが、本発明の方法によれば、駆動部を有する回転体を混合手段としないため、金属酸化物微粉体における凝集粒子の生成が抑制され、更に生成した凝集粒子については、強固な凝集粒子となる前に、混合装置内に設置された解砕羽根により効率よく解砕されるため、凝集粒子が極めて低減された金属酸化物微粉体と表面処理剤との混合物が得られる。
【００４５】
次に、凝集粒子が低減された金属酸化物微粉体と表面処理剤との混合物を加熱処理して金属酸化物微粉体表面に表面処理剤を被覆させる。上記加熱処理は、加熱手段を有する混合装置を用いる場合、混合しながら熱を加え加熱処理を行うこともできるが、表面処理剤と十分に混合された金属酸化物微粉体を取り出し、別の加熱装置にて加熱し、混合手段なしに加熱処理を行うこともできる。
【００４６】
後者において、別の加熱装置内の雰囲気ガスは、特に制限されないが、上記混合装置内と同様に窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００４７】
上記加熱処理を行う温度は、低すぎると反応の進行が遅くなるため生産効率が低下し、高すぎると表面処理剤の分解を促進してしまう。従って、使用する表面処理剤にもよるが、一般に、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で行うのが良い。
【００４８】
上記加熱処理時間は使用する表面処理剤の反応性に応じて適宜決定すればよい。通常２４時間以内で十分な反応率を得ることが可能である。
【００４９】
本発明は、混合手段が、混合装置内に設置された、駆動部を有する回転体によらない、そして、凝集粒子を解砕する解砕羽根を備えた前記混合装置を用いて、前記金属酸化物微粉体と表面処理剤とを混合することを最大の特徴としており、その結果、凝集粒子の生成が著しく低減された、表面処理前後において粒度分布がほぼ一致した、そして、表面処理剤が過剰に供給された場合であっても表面処理剤が粒子表面に一様に処理された金属酸化物微粉体が得られることは、本発明者らによって初めて見出されたことである。
【００５０】
該表面処理金属酸化物微粉体は、凝集粒子が極めて少なく、一様に表面処理されているため樹脂への分散性が非常に向上し、金属酸化物微粉体の高充填化が可能となり、硬化樹脂の強度向上が望め、狭間隙封止用途の半導体封止材料にも好適に使用される。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００５２】
以下実施例、比較例で評価に用いる解砕エネルギーの計算方法、各物性の測定方法は以下の通りである。
【００５３】
各物性の測定方法及び解砕エネルギーの計算方法
各実施例、比較例で用いた各物性の測定及び解砕エネルギーの計算は以下の方法で行った。
（Ｄ５０径）
表面処理前及び表面処理後の金属酸化物微粉末の体積基準累積５０％径（Ｄ５０径）（μｍ）は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、ＬＳ−２３０）により測定した。
（表面処理前後での粒度分布の比較）
レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、ＬＳ−２３０）により得られた体積基準の粒度分布を基に、表面処理前後の粒度分布が一致しているかどうかを判断した。まず、表面処理前及び表面処理後の、体積基準累積１０％径（Ｄ１０径）（μｍ）、体積基準累積５０％径（Ｄ５０径）（μｍ）、体積基準累積９０％径（Ｄ９０径）（μｍ）を求め、次式によりそれぞれの表面処理前後の粒度分布の差異を算出した。
Ｄ１０径における差異（％）
＝（表面処理後Ｄ１０径−表面処理前Ｄ１０径）／表面処理前Ｄ１０径×１００
Ｄ５０径における差異（％）
＝（表面処理後Ｄ５０径−表面処理前Ｄ５０径）／表面処理前Ｄ５０径×１００
Ｄ９０径における差異（％）
＝（表面処理後Ｄ９０径−表面処理前Ｄ９０径）／表面処理前Ｄ９０径×１００
そして、各々の累積径における表面処理前と表面処理後の差異が全て５％以下であれば粒
度度分布が一致している、と判定した。
【００５４】
（表面処理後の凝集の有無）
表面処理後の金属酸化物微粉体中に存在する凝集の有無をレーザー回折散乱法（ベック
マンコールター社製、ＬＳ−２３０）により粒度分布を作成、表面処理前の粒度分布と比
較し、大粒径側に粗粒ピークがあるかどうかを確認した。
【００５５】
（比表面積）
表面処理前の金属酸化物微粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ一点法（柴田科学器工業株式会社製、ＳＡ−１０００）により測定した。
【００５６】
（表面官能基量）
表面処理後の金属酸化物微粉末表面に存在する表面官能基量（μｍｏｌ／ｇ）は、官能基がエポキシ基の場合は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６（エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方）に則り測定し、エポキシ基以外の場合は、燃焼酸化法（堀場製作所社製、ＥＭＩＡ−５１１）により表面処理後の金属酸化物微粉末のカーボン量（質量％）を測定し、次式により算出した。
【００５７】
表面官能基量（μｍｏｌ／ｇ）＝カーボン量（質量％）／１００／（１２×ｎ）×１０６
ここでｎは、表面処理金属酸化物微粉体の表面上に存在する１つの官能基が有する炭素数を意味する。
【００５８】
（表面処理後の凝集粒子の量）
表面処理後の金属酸化物微粉体１ｋｇを、目開き１ｍｍの篩を使用し、ロータップ篩震盪器にかけ、篩上の粉体量（ｋｇ）を測定した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量（質量％）を次式により求めた。
１ｍｍ篩上の凝集粒子の量（質量％）＝篩上の粉体量（ｋｇ）／１（ｋｇ）×１００。
【００５９】
（表面処理の均一性）
表面処理後の金属酸化物微粉末の表面官能基量（μｍｏｌ／ｇ）と単位質量当たりの表面処理剤の仕込量（μｍｏｌ／ｇ）を比較し、表面処理の均一性を評価した。（表面処理後の金属酸化物微粉末の表面官能基量）／（単位質量当たりの表面処理剤の仕込量）の値が０．９以上であれば表面処理が均一に行われた、と判断した。
【００６０】
実施例１
両端部の内壁面に各々回転軸を１本ずつ設置し、該軸の壁面から２ｃｍの位置に、軸が羽根の重心を通る、ステンレススチール製の解砕羽根（２００ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）が各１枚付いた、内容積３４０Ｌのダブルコーン型装置（徳寿工作所製、Ｗ−１５０）に、Ｄ５０径が０．７μｍの球状シリカ粒子（比表面積４ｍ２／ｇ）を８０ｋｇ仕込み、雰囲気を窒素で置換した。次に表面処理剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ−４０３、以下、γ−ＧＰＳ）をペリスタポンプを用いて１８９ｇ滴下した。表面処理剤を全量滴下後、解砕羽根の回転数を２５ｒｐｓ（解砕エネルギー＝１００Ｊ）とし、混合装置の回転数を０．３ｒｐｓで運転し常温で３時間混合を行った。
【００６１】
次に、混合された粉体を装置から取り出し、窒素で置換された１５０℃の乾燥機内で３時間加熱処理した。
【００６２】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．７μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が２％、Ｄ５０径が２％、Ｄ９０径が３％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は４質量％であった。エポキシ基の表面官能基量が１０μｍｏｌ／ｇであった。
【００６３】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【００６４】
実施例２
実施例１において、装置を、両端部の内壁面に各々回転軸を１本ずつ設置し、該軸の壁面から２ｃｍの位置に、軸が羽根の重心を通る、ステンレススチール製の解砕羽根（２００ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）が各１枚付いた、内容積２４０ＬのＶブレンダー（徳寿工作所製、Ｖ−１００型）に変えて、金属酸化物微粉体量を６０ｋｇ仕込み、表面処理剤としてγ−ＧＰＳをペリスタポンプを用いて１４２ｇ滴下した他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【００６５】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．７μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が３％、Ｄ５０径が２％、Ｄ９０径が３％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は３質量％であった。エポキシ基の表面官能基量が９μｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【００６７】
実施例３
実施例１において、装置を、両端部の内壁面に各々回転軸を１本ずつ設置し、該軸の壁面から２ｃｍの位置に、軸が羽根の重心を通る、ステンレススチール製の解砕羽根（２００ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）が各１枚付いた、内容積１５０Ｌのロッキングミキサー（愛知電機社製、ＲＭ−１５０）に変えて、金属酸化物微粉体量を４０ｋｇ仕込み、雰囲気を窒素で置換した。次に表面処理剤としてγ−ＧＰＳをペリスタポンプを用いて９４ｇ滴下した。表面処理剤を全量滴下後、解砕羽根の回転数を２５ｒｐｓ（解砕エネルギー＝１００Ｊ）とし、混合装置の回転数を０．３ｒｐｓで運転し常温で３時間混合を行った後、温度を１５０℃に加熱し、混合しながら３時間加熱処理を行った。他は、実施例１と同様に評価を行なった。
【００６８】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．７μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が２％、Ｄ５０径が３％、Ｄ９０径が４％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は３質量％であった。エポキシ基の表面官能基量が１０μｍｏｌ／ｇであった。
【００６９】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【００７０】
実施例４
実施例１において、装置を両端部の内壁面に各々回転軸を１本ずつ設置し、該軸の壁面から２ｃｍの位置に、軸が羽根の重心を通る、ステンレススチール製の解砕羽根（１５０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）が各１枚付いた、内容積１３６ＬのＶブレンダー（徳寿工作所製、Ｖ−６０型）に変えて、金属酸化物微粉体量を４０ｋｇ仕込み、表面処理剤としてγ−ＧＰＳをペリスタポンプを用いて９４ｇ滴下した。解砕羽根の回転数を２０ｒｐｓ（解砕エネルギー＝２４Ｊ）した他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【００７１】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．７μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が３％、Ｄ５０径が３％、Ｄ９０径が１％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は７質量％であった。エポキシ基の表面官能基量が９μｍｏｌ／ｇであった。
【００７２】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【００７３】
実施例５
実施例１において、表面処理剤をメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ−５０３、以下、ＭＰＳ）に変え、ペリスタポンプを用いて１９８ｇ滴下した他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【００７４】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．７μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が３％、Ｄ５０径が２％、Ｄ９０径が２％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は３質量％であった。カーボン量から算出した表面官能基量が１０μｍｏｌ／ｇであった。
【００７５】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【００７６】
実施例６
実施例１において、表面処理剤をヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン製、SZ−３１、以下、ＨＭＤＳ）に変え、ペリスタポンプを用いて６５ｇ滴下した他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【００７７】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．７μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が２％、Ｄ５０径が３％、Ｄ９０径が２％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は４質量％であった。カーボン量から算出した表面官能基量が１０μｍｏｌ／ｇであった。
【００７８】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【００７９】
実施例７
実施例１において、表面処理剤をオクタメチルシクロテトラシロキサン（信越シリコーン製、ＬＳ−８６２０、以下、Ｄ４）に変え、２３７ｇをペリスタポンプで滴下した他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【００８０】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．７μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が３％、Ｄ５０径が２％、Ｄ９０径が２％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は５質量％であった。カーボン量から算出した表面官能基量が１０μｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【００８２】
実施例８
実施例１において、解砕羽根の回転数を１０ｒｐｓ（解砕エネルギー＝１６Ｊ）に変えた他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【００８３】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．７μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が２％、Ｄ５０径が２％、Ｄ９０径が１％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は８質量％であった。エポキシ基の表面官能基量が１０μｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【００８５】
実施例９
実施例１において、解砕羽根の回転数を３５ｒｐｓ（解砕エネルギー＝１９５Ｊ）に変えた他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【００８６】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．７μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が１％、Ｄ５０径が２％、Ｄ９０径が３％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は７質量％であった。エポキシ基の表面官能基量が９μｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【００８８】
実施例１０
実施例１において、装置を両端部の内壁面に各々回転軸を１本ずつ設置し、該軸の壁面から２ｃｍの位置に、軸が羽根の重心を通る、ステンレススチール製の解砕羽根（３００ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）が各１枚付いた、内容積６５０Ｌのダブルコーン型装置（徳寿工作所製、Ｗ−３００）に変え、金属酸化物微粉体量を２００ｋｇ仕込み、雰囲気を窒素で置換した。次に表面処理剤としてγ−ＧＰＳをペリスタポンプを用いて４７２ｇ滴下し、解砕羽根の回転数を２０ｒｐｓ（解砕エネルギー＝１４４Ｊ）にした他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【００８９】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．７μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が２％、Ｄ５０径が１％、Ｄ９０径が２％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は７質量％であった。エポキシ基の表面官能基量が９μｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【００９１】
実施例１１
実施例１において、金属酸化物微粉体をＤ５０径が１．５μｍの球状シリカ粒子（比表面積２ｍ２／ｇ）に変えて１００ｋｇ仕込み、表面処理剤としてγ−ＧＰＳをペリスタポンプを用いて１１８ｇ滴下した他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【００９２】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が１．５μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が２％、Ｄ５０径が２％、Ｄ９０径が２％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は３質量％であった。エポキシ基の表面官能基量が５μｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【００９４】
実施例１２
実施例１において、金属酸化物微粉体をＤ５０径が０．１μｍの球状シリカ粒子（比表面積３０ｍ２／ｇ）に変えて３０ｋｇ仕込み、表面処理剤としてγ−ＧＰＳをペリスタポンプを用いて４６０ｇ滴下した他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【００９５】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．１μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が３％、Ｄ５０径が２％、Ｄ９０径が３％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は９質量％であった。エポキシ基の表面官能基量が６２μｍｏｌ／ｇであった。
【００９６】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【００９７】
実施例１３
実施例１において、金属酸化物微粉体をＤ５０径が３μｍの球状シリカ粒子（比表面積２ｍ２／ｇ）に変えて１００ｋｇ仕込み、表面処理剤としてγ−ＧＰＳをペリスタポンプを用いて９４ｇ滴下した他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【００９８】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が３μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が２％、Ｄ５０径が２％、Ｄ９０径が３％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は５質量％であった。エポキシ基の表面官能基量が４μｍｏｌ／ｇであった。
【００９９】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【０１００】
実施例１４
実施例１において、金属酸化物微粉体をＤ５０径が０．１μｍのシリカチタニア複合酸化物粒子（比表面積２８ｍ２／ｇ）に変えて５０ｋｇ仕込み、表面処理剤としてγ−ＧＰＳをペリスタポンプを用いて８２６ｇ滴下した他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【０１０１】
得られた表面処理シリカチタニアはＤ５０径が０．１μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が２％、Ｄ５０径が２％、Ｄ９０径が３％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は６質量％であった。エポキシ基の表面官能基量が６８μｍｏｌ／ｇであった。
【０１０２】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【０１０３】
実施例１５
実施例１において、金属酸化物微粉体をＤ５０径が０．１μｍの球状シリカ粒子（比表面積２８ｍ２／ｇ）を４０ｋｇ仕込み、表面処理剤をフェニルトリメトキシシラン（信越シリコーン勢、ＫＢＭ−１０３、以下、ＰｈＴＭ）に変えてペリスタポンプを用いて５５５ｇ滴下した他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【０１０４】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．１μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が１％、Ｄ５０径が３％、Ｄ９０径が３％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は７質量％であった。カーボン量から算出した表面官能基量が６８μｍｏｌ／ｇであった。
【０１０５】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【０１０６】
実施例１６
実施例１において、金属酸化物微粉体をＤ５０径が０．１μｍの球状シリカ粒子（比表面積２８ｍ２／ｇ）を４０ｋｇ仕込み、表面処理剤をフェニルトリメトキシシランに変えて、ペリスタポンプを用いて１１１０ｇ滴下した他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【０１０７】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．１μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が２％、Ｄ５０径が２％、Ｄ９０径が４％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は５質量％であった。カーボン量から算出した表面官能基量が１３２μｍｏｌ／ｇであった。
【０１０８】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と比較し、２倍量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【０１０９】
実施例１７
実施例１において、金属酸化物微粉体をＤ５０径が０．１μｍの球状シリカ粒子（比表面積２８ｍ２／ｇ）を４０ｋｇ仕込み、表面処理剤をフェニルトリメトキシシランに変えて、ペリスタポンプを用いて１６６６ｇ滴下した他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【０１１０】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．１μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が３％、Ｄ５０径が１％、Ｄ９０径が３％であり、粒度分布計における粗粒ピークは無く、粒度分布は一致した。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は６質量％であった。カーボン量から算出した表面官能基量が２０６μｍｏｌ／ｇであった。
【０１１１】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と比較し、３倍量の表面処理官能基量が付与でき、凝集が無く、表面処理前後で粒度分布が一致し、均一に表面処理された金属酸化物微粉体が得られた。
【０１１２】
比較例１
実施例１において、解砕羽根を動かさず、解砕エネルギーを加えない条件で表面処理を行った他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【０１１３】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．９μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が３％、Ｄ５０径が２７％、Ｄ９０径が１８０％であり、粒度分布計における粗粒ピークが有り、粒度分布は一致しなかった。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は６７質量％であった。エポキシ基の表面官能基量が３μｍｏｌ／ｇであった。
【０１１４】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与できず、凝集が有り、表面処理前後で粒度分布が一致せず、均一に表面処理できなかった。
【０１１５】
比較例２
実施例１において、解砕羽根を、軸が羽根の重心を通る、ステンレススチール製の解砕羽根（２５ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）（解砕エネルギー＝２Ｊ）に変えた他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【０１１６】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．９μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が３％、Ｄ５０径が２１％、Ｄ９０径が１３８％であり、粒度分布計における粗粒ピークが有り、粒度分布は一致しなかった。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は５３質量％であった。エポキシ基の表面官能基量が５μｍｏｌ／ｇであった。
【０１１７】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与できず、凝集が有り、表面処理前後で粒度分布が一致せず、均一に表面処理できなかった。
【０１１８】
比較例３
実施例１において、解砕羽根の回転数を４５ｒｐｓ（解砕エネルギー＝３２３Ｊ）とした他は、実施例１と同様に混合、加熱処理、及び評価を行なった。
【０１１９】
得られた表面処理シリカはＤ５０径が０．８μｍであり、表面処理前後での粒度分布の差異は、Ｄ１０径が３％、Ｄ５０径が１５％、Ｄ９０径が９８％であり、粒度分布計における粗粒ピークが有り、粒度分布は一致しなかった。１ｍｍ篩上の凝集粒子の量は２４質量％であった。エポキシ基の表面官能基量が９μｍｏｌ／ｇであった。
【０１２０】
結果として、単位質量あたりの表面水酸基量と同量の表面処理官能基量が付与でき、均一に表面処理できたが、凝集が有り、表面処理前後で粒度分布が一致しなかった。
【０１２１】
実施例１〜１７及び比較例１〜３において、使用した金属酸化物微粉体の物性、表面処理条件、及び得られた表面処理金属酸化物微粉体の物性を表１〜表３に示す。
【０１２２】
【表１】
2014201454.tif 000002
【０１２３】
【表２】
2014201454.tif 000003
【０１２４】
【表３】
2014201454.tif 000004
【図１】
2014201454.tif 000005