(57)【要約】【課題】優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透過率及び比誘電率等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる硬化膜形成用樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を含む構造単位（Ｉ）と、架橋性基（ａ１）を含む構造単位（ＩＩ−１）とを有する重合体を含有する硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物である。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。上記架橋性基（ａ１）は、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。2014152192.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を含む構造単位（Ｉ）と、架橋性基（ａ１）を含む構造単位（ＩＩ−１）とを有する重合体を含有する硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014152192.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうちのいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。）
【請求項２】
上記架橋性基（ａ１）が、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（１）請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、及び
（２）上記塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項５】
［Ａ］下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を含む構造単位（Ｉ）と、架橋性基（ａ２）を含む構造単位（ＩＩ−２）とを有する重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有する硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2014152192.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうちのいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。）
【請求項６】
上記架橋性基（ａ２）が、オキシラニル基、オキセタニル基、環状カーボネート基及び（メタ）アクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項５に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤がオキシムエステル化合物であり、このオキシムエステル化合物の含有量が［Ａ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である請求項５又は請求項６に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
［Ｄ］酸化防止剤をさらに含有する請求項５、請求項６又は請求項７に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
［Ｂ］重合性化合物が、同一分子内にカルボキシ基を少なくとも１つ有する請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
（１）請求項５から請求項９のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項５から請求項９のいずれか１項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項１２】
請求項４又は請求項１１に記載の硬化膜を備える半導体素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の半導体素子を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、半導体素子及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが注目され、フレキシブルディスプレイの基板として、ポリエチレンテレフタレート等を用いたプラスチック製の基板が検討されている。この基板は加熱時に伸張又は収縮を起こすため、製造プロセスの低温化が検討されており、中でも製造プロセス上最も高温となる層間絶縁膜等の硬化膜の形成工程における焼成温度の低温化が求められている。
【０００３】
このような低温化が可能な硬化膜の材料として、パターン形成時の工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られる感放射線性樹脂組成物が用いられ、例えばカルボキシ基及びエポキシ基を含む共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が知られており、上記カルボキシ基とエポキシ基とが反応することで硬化膜としての表面硬度が得られるように構成されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、上述の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物にあっては、感放射線性樹脂組成物の保存の際にもカルボキシ基とエポキシ基が反応してしまい、その結果、増粘して保存安定性の低下を引き起こすおそれがある。
【０００５】
そこで、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透過率及び比誘電率等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる硬化膜形成用樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透過率及び比誘電率等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる硬化膜形成用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を含む構造単位（Ｉ）と、架橋性基（ａ１）を含む構造単位（ＩＩ−１）とを有する重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう）を含有する硬化膜形成用熱硬化性樹脂組成物（以下、「硬化膜形成用樹脂組成物（１）」ともいう）である。
【化１】
2014152192.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうちのいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。）
【０００９】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
（１）当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）を用い、基板上に塗膜を形成する工程、及び
（２）上記塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜の形成方法（以下、「硬化膜の形成方法（１）」ともいう）である。
【００１０】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を含む構造単位（Ｉ）と、架橋性基（ａ２）を含む構造単位（ＩＩ−２）とを有する重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」ともいう）、並びに
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有する硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物（以下、「硬化膜形成用樹脂組成物（２）」ともいう）である。
【化２】
2014152192.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうちのいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。）
【００１１】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
（１）当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜の形成方法（以下、「硬化膜の形成方法（２）」ともいう）である。
【００１２】
さらに、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）から形成される硬化膜（以下、「硬化膜（１）」ともいう）、
当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）から形成される硬化膜（以下、「硬化膜（２）」ともいう）、
当該硬化膜を備える半導体素子、及び
当該半導体素子を備える表示素子
を含む。
【００１３】
なお、「架橋性基」とは、同一又は異なる分子間に共有結合を形成することができる基をいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透過率及び比誘電率等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる硬化膜形成用樹脂組成物を提供することができる。従って、当該硬化膜形成用樹脂組成物、この硬化膜形成用樹脂組成物から形成される硬化膜、半導体素子及び表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法は、フレキシブルディスプレイなどの電子デバイス等の製造プロセスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜硬化膜形成用樹脂組成物（１）＞
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物（１）は、［Ａ１］重合体を含有する。また、当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ａ１］重合体以外のその他の成分を含有してもよい。
【００１６】
当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）は、［Ａ１］重合体を含有しているため、加熱による架橋により硬化する、いわゆる熱硬化性樹脂組成物である。以下、各成分について詳述する。
【００１７】
＜［Ａ１］重合体＞
［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ−１）を有する重合体である。また［Ａ１］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。［Ａ１］重合体が構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ−１）を有することで、当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）は、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透過率、比誘電率等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる。これは、加熱時において、この構造単位（Ｉ）に含まれる式（１）及び／又は（２）で表される基における水酸基と、構造単位（ＩＩ−１）に含まれる架橋性基（ａ１）とが反応し、強固な架橋構造の形成により硬化膜の優れた表面硬度を得ることができると共に、上記反応が常温では進行し難くい結果、保存中の増粘が抑制されて良好な保存安定性が得られるためであると推察される。なお、［Ａ１］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００１８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を含む構造単位である。
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうちのいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
上記式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
【００２０】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基である。上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中で、上記炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２２】
上記Ｒ３及びＲ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００２３】
上記式（１）で表される基を含む構造単位（Ｉ）としては、下記式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００２４】
【化３】
2014152192.tif 000004
【００２５】
上記式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
Ｒ５及びＲ６で表される（ｎ＋１）価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、若しくは炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のうちの２種以上を組み合わせた（ｎ＋１）価の基等が挙げられる。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００２７】
上記炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｒ５としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基若しくは２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基などのシクロヘキサントリイル基等の多環式炭化水素基；１，３−フェニレン基若しくは１，４−フェニレン基等の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，４−フェニレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基がより好ましい。また、上記Ｒ６としては、１，３−フェニレン基若しくは１，４−フェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
【００３４】
上記式（２）で表される基を含む構造単位（Ｉ）としては、下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００３５】
【化４】
2014152192.tif 000005
【００３６】
上記式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒは、上記式（１ａ）及び（１ｂ）と同義である。Ｒ３及びＲ４は、上記式（２）と同義である。
【００３７】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３８】
【化５】
2014152192.tif 000006
【００３９】
上記式中、Ｒは、上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）及び（２ｂ）と同義である。これらの中で、構造単位（Ｉ）としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１１）〜（Ｉ−１３）で表される構造単位が好ましく、熱硬化性の観点から、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表される構造単位がより好ましい。
【００４０】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上９０モル％以下が好ましく、２０モル以上８０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、効果的に保存安定性等を向上させることができる。
【００４１】
［構造単位（ＩＩ−１）］
構造単位（ＩＩ−１）は、架橋性基（ａ１）を含む構造単位である。
【００４２】
上記架橋性基（ａ１）としては、例えば、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）、環状カーボネート基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００４３】
オキシラニル基を含む造単位（ＩＩ−１）としては、例えば、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される構造単位等が挙げられる。
オキセタニル基を含む造単位（ＩＩ−１）としては、例えば、下記式（ＩＩ−６）〜（ＩＩ−９）で表される構造単位等が挙げられる。
環状カーボネート基を含む造単位（ＩＩ−１）としては、例えば、下記式（ＩＩ−１０）〜（ＩＩ−１４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４４】
【化６】
2014152192.tif 000007
【００４５】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１４）中、Ｒ７は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４６】
また、（メタ）アクリロイル基を含む構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート化合物などの単量体化合物に由来の構造単位等が挙げられる。
【００４７】
これらの中で、架橋性基（ａ１）としては、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、形成される硬化膜の耐薬品性をより高めることができる。
【００４８】
構造単位（ＩＩ−１）の含有割合としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上７０モル％以下が好ましく、５モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上３０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、効果的に保存安定性等を向上させることができる。
【００４９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ１］重合体は、後述の構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜決定することができる。
【００５０】
［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ１］重合体は、後述の構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。［Ａ１］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）は、樹脂のガラス転移温度を調整し、熱硬化時のメルトフロー性や得られる硬化膜の機械的強度、耐薬品性を向上させることができる。
【００５１】
構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上９０モル％以下が好ましく、１モル％以上７０モル％以下がより好ましく、３モル％以上６０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、耐薬品性を効果的に向上させることができる。
【００５２】
＜［Ａ１］重合体の合成方法＞
［Ａ１］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００５３】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００５４】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。すなわち、重合反応終了後、重合体溶液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。なお、重合溶媒が調製する硬化膜形成用樹脂組成物（１）の溶媒と同じ場合、得られた重合体溶液をそのまま用いたり、得られた重合体溶液に溶媒を追加することで、硬化膜形成用樹脂組成物（１）の調製に供してもよい。
【００５７】
［Ａ１］重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５８】
［Ａ１］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されないが、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。また、［Ａ１］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１以上３以下が好ましく、１．５以上２．５以下がより好ましい。
【００５９】
＜その他の成分＞
当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）が含有してもよいその他の成分としては、例えば、後述の溶媒の他、［Ｄ］酸化防止剤、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］接着助剤等が挙げられる。なお、当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）は、上記各成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
＜［Ｄ］酸化防止剤＞
［Ｄ］酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカル、又は酸化によって生成した過酸化物を分解し、重合体分子の結合の解裂を防止することができる成分である。その結果、得られる硬化膜は経時的な酸化劣化が防止され、例えば、硬化膜の膜厚変化を抑制することができる。
【００６１】
［Ｄ］酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、［Ｄ］酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましい。
【００６２】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール等が挙げられる。
【００６３】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦ製）、ヨシノックスＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、エーピーアイコーポレーション製）等が挙げられる。
【００６４】
これらの中で、ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾールがより好ましい。
【００６５】
［Ｄ］酸化防止剤の含有量としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上２質量部以下がより好ましい。［Ｄ］酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、得られる硬化膜の経時的な酸化劣化を効果的に防止することができる。
【００６６】
＜［Ｅ］界面活性剤＞
［Ｅ］界面活性剤は、膜形成性を向上させる成分である。［Ｅ］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤が挙げられる。
【００６７】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【００６８】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、ＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００６９】
上記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【００７０】
上記その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７１】
上記その他の界面活性剤の市販品としては、例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）等が挙げられる。
【００７２】
［Ｅ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がより好ましい。［Ｅ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、効果的に膜形成性を向上させることができる。
【００７３】
＜［Ｆ］接着助剤＞
［Ｆ］接着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。［Ｆ］接着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。
【００７４】
上記官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
［Ｆ］接着助剤の含有量としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【００７６】
＜硬化膜形成用樹脂組成物（１）の調製方法＞
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物（１）は、［Ａ１］重合体、必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な溶媒に溶解して調製できる。調製した硬化膜形成用樹脂組成物（１）は、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【００７７】
当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）の調製に用いられる溶媒としては、当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）が含有する各成分を均一に溶解又は分散し、上記各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００７８】
上記アルコール系溶媒としては、例えば、
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８０】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００８１】
上記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８２】
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００８３】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、
脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；
芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等が挙げられる。
【００８４】
また、上記溶媒は、カプロン酸、カプリル酸、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高沸点溶媒をさらに含有してもよい。
【００８５】
＜硬化膜の形成方法（１）＞
本発明の硬化膜の形成方法（１）は、
（１）当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（Ａ１）」ともいう）、及び
（２）上記塗膜を加熱する工程（以下、「工程（Ａ２）」ともいう）
を有する。
当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）が上記性質を有しているため、本発明の硬化膜の形成方法（１）によれば、耐熱性、耐薬品性、透過率、比誘電率等の一般的特性を十分満足し、かつ優れた表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。以下、各工程について詳述する。
【００８６】
［工程（Ａ１）］
本工程では、当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。上記基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板等が挙げられる。上記プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【００８７】
塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中で、塗布方法としては、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。上記プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、６０℃〜１３０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましく、０．１μｍ〜４μｍがさらに好ましい。
【００８８】
［工程（Ａ２）］
本工程では、上記塗膜を加熱により硬化させる。加熱方法としては特に限定されないが、例えば、オーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱することができる。本工程における加熱温度としては、２００℃以下が好ましい。このように低い温度での加熱が可能であることにより、当該硬化膜の形成方法（１）は、フレキシブルディスプレイのプラスチック基板上における層間絶縁膜等の硬化膜形成に好適に使用することができる。加熱温度としては、１２０℃〜１８０℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分〜４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分〜８０分とすることができ、より好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。このようにして、目的とする層間絶縁膜等の硬化膜（１）を基板上に形成することができる。
【００８９】
＜硬化膜（１）＞
本発明の硬化膜（１）は、当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）から形成される。当該硬化膜（１）の形成方法としては、特に限定されないが、好ましくは上述の当該硬化膜の形成方法（１）を用いて形成することができる。当該硬化膜（１）は、当該硬化膜形成用樹脂組成物（１）から形成されているため、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透過率及び比誘電率等の一般的特性を十分満足できる。当該硬化膜（１）は上記特性を有しているため、例えば、表示素子の層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として好適である。
【００９０】
＜硬化膜形成用樹脂組成物（２）＞
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物（２）は、［Ａ２］重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する。また、当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）は、好適成分として［Ｄ］酸化防止剤を含有してもよい。さらに、当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ａ］成分〜［Ｄ］成分以外のその他の任意成分を含有してもよい。
【００９１】
当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）は、［Ａ２］重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有しているため、放射線が照射された部位（露光部）が重合により硬化し、アルカリ現像液による現像により上記露光部以外の部位（未露光部）が溶解除去されてパターンを形成できる、いわゆるネガ型の特性を有するネガ型感放射線性樹脂組成物である。そのため、当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）は、パターン状の硬化膜を形成することができる。以下、各成分について詳述する。
【００９２】
＜［Ａ２］重合体＞
［Ａ２］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ−２）を有する重合体である。また、［Ａ２］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。［Ａ２］重合体が構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ−２）を有することで、上述の硬化膜形成用樹脂組成物（１）と同様に、当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）は、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透過率、比誘電率等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる。加えて、当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）は、式（１）で表される基のフッ素化アルキル基の電子吸引性によるアルコール性水酸基の水素原子離脱容易性、並びに式（２）で表される基のハロゲン原子及び／又はフッ素化アルキル基の電子吸引性によるフェノール性水酸基の水素原子離脱容易性により酸性を呈し、その結果、未露光部でのアルカリ現像液による現像残渣を低減することができる。なお、［Ａ２］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００９３】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種を含む構造単位である。
【００９４】
この構造単位（Ｉ）は、上述の［Ａ１］重合体おける構造単位（Ｉ）と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
【００９５】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上９０モル％以下が好ましく、２０モル以上８０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、効果的に保存安定性等を向上させることができる。
【００９６】
［構造単位（ＩＩ−２）］
構造単位（ＩＩ−２）は、架橋性基（ａ２）を含む構造単位である。
【００９７】
構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば、上述の構造単位（ＩＩ−１）で例示した構造単位と同様の構造単位等が挙げられる。
【００９８】
上記架橋性基（ａ２）としては、オキシラニル基、オキセタニル基、環状カーボネート基及び（メタ）アクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、形成される硬化膜の耐薬品性をより高めることができる。
【００９９】
構造単位（ＩＩ−２）の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上７０モル％以下が好ましく、５モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上３０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、効果的に保存安定性等を向上させることができる。
【０１００】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位、又は下記式（３）で表される化合物由来の構造単位である。［Ａ２］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、アルカリ現像性の制御および残渣抑制を図ることができる。
【０１０１】
【化７】
2014152192.tif 000008
【０１０２】
上記式（３）中、Ｒ’は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１〜ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。ｐは、０〜３の整数である。但し、ＲＬ１〜ＲＬ５のうちの少なくとも１つは、水酸基である。
【０１０３】
上記ＲＬ１〜ＲＬ５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のアルキル基として例示した基と同様の基を適用することができる。
【０１０４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０５】
【化８】
2014152192.tif 000009
【０１０６】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１１）中、Ｒ８は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。ｐは、上記式（３）と同義である。これらの中で、構造単位（ＩＩＩ）としては、式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−４）及び（ＩＩＩ−１０）で表される構造単位が好ましい。
【０１０７】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンがより好ましい。
【０１０８】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上５０モル％以下が好ましく、１モル％３０モル％以下がより好ましく、３モル％２０モル％以下がさらに好ましい。
【０１０９】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位である。構造単位（ＩＶ）としては、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位である限り特に限定されない。［Ａ２］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）は、樹脂のガラス転移温度を調整し、アルカリ現像性、熱硬化時のメルトフロー性や硬化膜の機械的強度、耐薬品性を向上することができる。
【０１１０】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１１】
【化９】
2014152192.tif 000010
【０１１２】
上記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１１）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。ＲＭは、水素原子又はメチル基である。ｓは、１〜１０の整数である。これらの中で、構造単位（ＩＶ）としては、式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−７）〜（ＩＶ−９）、（ＩＶ−１１）で表される構造単位が好ましい。
【０１１３】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物及び共役ジエン化合物、並びにテトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格又は下記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物等に由来の構造単位が挙げられる。
【０１１４】
【化１０】
2014152192.tif 000011
【０１１５】
上記式（４）中、ＲＭ及びｓは、上記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１１）と同義である。
【０１１６】
上記（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等のアクリル酸鎖状アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等のメタクリル酸鎖状アルキルエステル等が挙げられる。
【０１１７】
上記（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸環状アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸環状アルキルエステル等が挙げられる。
【０１１８】
上記（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル。アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル等が挙げられる。
【０１１９】
上記不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【０１２０】
上記ビシクロ不飽和化合物としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【０１２１】
上記マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【０１２２】
上記不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１２３】
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【０１２４】
上記テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
【０１２５】
上記フラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、（メタ）アクリル酸フルフリル、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【０１２６】
上記テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【０１２７】
上記ピラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えば、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【０１２８】
上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２９】
上記その他の不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中で、上記構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物としては、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましく、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンがより好ましい。
【０１３１】
構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上９０モル％以下が好ましく、１モル％以上７０モル％以下がより好ましく、３モル％以上６０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、耐薬品性を効果的に向上させることができる。
【０１３２】
＜［Ａ２］重合体の合成方法＞
［Ａ２］重合体の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、上述の［Ａ１］重合体の合成方法と同様の方法等を適用することができる。
【０１３３】
［Ａ２］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。［Ａ２］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）の感度及び現像性をより高めることができる。また、［Ａ２］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１以上３以下が好ましく、１．５以上２．５以下がより好ましい。
【０１３４】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
［Ｂ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。なお、［Ｂ］重合性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１３６】
［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば、
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成製）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬製）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業製）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬製）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬製）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業製）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成製）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬製）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業製）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業製）等が挙げられる。
【０１３７】
［Ｂ］重合性化合物は、同一分子内にカルボキシ基を少なくとも１つ有することが好ましい。これにより、架橋性の向上及び未露光部における現像残渣の低減を図ることができる。同一分子内にカルボキシ基を少なくとも１つ有する［Ｂ］重合性化合物としては、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。
【０１３８】
［Ｂ］重合性化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下が好ましく、４０質量部以上１６０質量部以下がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）は、密着性に優れ、かつ低露光量においても十分な表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【０１３９】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。なお、［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
上記オキシムエステル化合物としては、例えば、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのＯ−アシルオキシム化合物等が挙げられる。これらの中で、オキシムエステル化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１４１】
上記アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【０１４２】
上記α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１４３】
上記α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる
【０１４４】
上記アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【０１４５】
上記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらの中で、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【０１４６】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤の市販品としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）等が挙げられる。
【０１４７】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）は、低露光量の場合でも十分な表面硬度及び密着性を有する硬化膜を形成できる。
【０１４８】
さらに、［Ｃ］感放射線性重合開始剤がオキシムエステル化合物であり、このオキシムエステル化合物の含有量が［Ａ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。これにより、低露光量の場合でも十分な表面硬度及び密着性を有する硬化膜を効率良く形成できる。
【０１４９】
＜［Ｄ］酸化防止剤＞
［Ｄ］酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカル、又は酸化によって生成した過酸化物を分解し、重合体分子の結合の解裂を防止することができる成分である。［Ｄ］酸化防止剤としては、上述の＜硬化膜形成用樹脂組成物（１）＞の項で説明した酸化防止剤を適用することができる。当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）は、［Ｄ］酸化防止剤を含有することで、得られる硬化膜は経時的な酸化劣化が防止され、例えば、硬化膜の膜厚変化を抑制することができる。なお、［Ｄ］酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
［Ｄ］酸化防止剤の含有量としては、［Ａ２］重合体１００質量部に対して、０質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上２質量部以下がより好ましい。［Ｄ］酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、得られる硬化膜の経時的な酸化劣化を効果的に防止することができる。
【０１５１】
＜その他の任意成分＞
当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）が含有してもよいその他の任意成分としては、例えば、溶媒の他、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］接着助剤等が挙げられる。なお、各その他の任意成分については、上述の＜硬化膜形成用樹脂組成物（１）＞の項で説明したものを適用することができる。
【０１５２】
＜硬化膜形成用樹脂組成物（２）の調製方法＞
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物（２）は、［Ａ２］重合体、必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な溶媒に溶解して調製できる。硬化膜形成用樹脂組成物（２）の調製に用いられる溶媒としては、例えば、上述の＜硬化膜形成用樹脂組成物（１）の調製方法＞の項で例示した溶媒と同様の溶媒等を適用することができる。調製した硬化膜形成用樹脂組成物（２）は、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【０１５３】
＜硬化膜の形成方法（２）＞
本発明の硬化膜の形成方法（２）は、
（１）当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（Ｂ１）」ともいう）、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（Ｂ２）」ともいう）、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（Ｂ３）」ともいう）、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（Ｂ４）」ともいう）
を有する。
当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）が上記性質を有しているため、本発明の硬化膜の形成方法（２）によれば、耐熱性、耐薬品性、透過率、比誘電率等の一般的特性を十分満足し、かつ優れた表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。以下、各工程について詳述する。
【０１５４】
［工程（Ｂ１）］
本工程では、当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。上記基板としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板等が挙げられる。上記プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【０１５５】
塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中で、塗布方法としては、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。上記プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０℃〜１３０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましく、０．１μｍ〜４μｍがさらに好ましい。
【０１５６】
［工程（Ｂ２）］
本工程では、上記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程（Ｂ１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１５７】
上記紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光等が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線及び／又はｉ線を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【０１５８】
［工程（Ｂ３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。具体的には、工程（Ｂ２）で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去する。上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液等が挙げられる。また、上記アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。
【０１５９】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間としては、当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）の組成によって異なるが、例えば、３０秒〜１２０秒とすることができる。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、次いで、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｃ］感放射線性重合開始剤の分解処理を行うことが好ましい。この後露光における露光量としては、２，０００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【０１６０】
［工程（Ｂ４）］
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。具体的には、工程（Ｂ３）で現像された塗膜を加熱するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、この塗膜を加熱処理（ポストベーク）することによって塗膜の硬化を行う。本工程における加熱温度としては、２００℃以下が好ましい。感放射線性を利用した微細なパターン形成能に加えて、このように低い温度での加熱が可能であることにより、当該硬化膜の形成方法（２）は、フレキシブルディスプレイのプラスチック基板上における層間絶縁膜等の硬化膜形成に好適に使用することができる。加熱温度としては、１２０℃〜１８０℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分〜４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分〜８０分とすることができ、より好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。このようにして、目的とする層間絶縁膜等の硬化膜に対応するパターン状塗膜を基板上に形成することができる。
【０１６１】
＜硬化膜（２）＞
本発明の硬化膜（２）は、当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）から形成される。当該硬化膜（２）の形成方法としては、特に限定されないが、好ましくは上述の当該硬化膜の形成方法（２）を用いて形成することができる。当該硬化膜（２）は、当該硬化膜形成用樹脂組成物（２）から形成されているため、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透過率及び比誘電率等の一般的特性を十分満足できる。当該硬化膜（２）は上記特性を有しているため、例えば、表示素子の層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として好適である。
【０１６２】
＜半導体素子＞
本発明の半導体素子は、当該硬化膜（上述の硬化膜（１）又は硬化膜（２））を備えている。この硬化膜は、例えば、当該半導体素子中の配線間を絶縁する層間絶縁膜等として用いられる。当該半導体素子は、公知の方法を用いて形成することができる。当該半導体素子は、当該硬化膜を備えているため、表示素子、ＬＥＤ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
【０１６３】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該半導体素子を備えている。当該表示素子は、当該硬化膜を有する半導体素子を備えているため、表示素子として実用面で要求される一般的特性を満足する。当該表示素子としては、例えば、液晶表示素子等が挙げられる。上記液晶表示素子は、例えば、液晶配向膜が表面に形成されたＴＦＴアレイ基板が２枚、ＴＦＴアレイ基板の周辺部に設けられたシール剤を介して液晶配向膜側で対向して配置されており、これら２枚のＴＦＴアレイ基板間に液晶が充填されている。上記ＴＦＴアレイ基板は、層状に配置される配線を有し、この配線間を層間絶縁膜としての当該硬化膜により絶縁しているものである。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【０１６５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
ＧＰＣカラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合（島津ジーエルシー製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１６６】
＜［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体の合成＞
各実施例及び比較例の重合体の合成で用いた単量体化合物を以下に示す。
【０１６７】
［構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物］
下記式（１−１）〜（１−１０）で表される単量体化合物（１−１）〜（１−１０）
【０１６８】
【化１１】
2014152192.tif 000012
【０１６９】
［構造単位（ＩＩ−１）、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体化合物］
下記式（２−１）〜（２−７）で表される単量体化合物（２−１）〜（２−７）
【０１７０】
【化１２】
2014152192.tif 000013
【０１７１】
［構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体化合物］
（３−１）：メタクリル酸ｐ−ヒドロキシフェノール（４−ヒドロキシフェニルメタクリレート）
（３−２）：メタクリル酸ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
（３−３）：α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン
【０１７２】
［構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物］
（４−１）：メタクリル酸
（４−２）：スチレン
（４−３）：メタクリル酸メチル
（４−４）：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
（４−５）：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル
（４−６）：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル
【０１７３】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。次いで、構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物（１−１）６０質量部、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体化合物（２−１）１８質量部、構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物（４−２）２２質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより重合体（Ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３０．４％であり、重合体（Ａ−１）のＭｗは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１７４】
［合成例２〜４６］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４２）及び（ａ−１）〜（ａ−４）の合成）
下記表１に示す種類及び配合量の単量体化合物を用いた以外は、合成例１と同様に操作し、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４２）及び（ａ−１）〜（ａ−４）を合成した。得られた各重合体溶液の固形分濃度、並びに各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは、上記重合体（Ａ−１）の値と同等であった。なお、表１中の空欄は、該当する単量体化合物を配合しなかったことを示す。
【０１７５】
【表１】
2014152192.tif 000014
【０１７６】
＜硬化膜形成用樹脂組成物（１）の調製＞
［実施例１］
［Ａ１］重合体としての（Ａ−１）１００質量部（固形分）を含有する重合体溶液に、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてのジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過することにより、硬化膜形成用樹脂組成物（１）を調製した。
【０１７７】
［実施例２及び比較例１］
［Ａ］成分を表２に示す種類及び配合量とした以外は、実施例１と同様に操作し、各硬化膜形成用樹脂組成物（１）を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を配合しなかったこと、又は後述の評価を行わなかったことを示す。
【０１７８】
＜硬化膜形成用樹脂組成物（２）の調製＞
各硬化膜形成用樹脂組成物（２）の調製に用いた［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］酸化防止剤を以下に示す。
【０１７９】
［［Ｂ］重合性化合物］
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−２：多官能アクリレート化合物の混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬製）
Ｂ−３：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−４：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスＭ−５３００（東亞合成製）
Ｂ−５：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート
【０１８０】
［［Ｃ］感放射線性重合開始剤］
Ｃ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−２：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−４：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
【０１８１】
［［Ｄ］酸化防止剤］
Ｄ−１：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート], （アデカスタブＡＯ−６０、ＡＤＥＫＡ製）
Ｄ−２：トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（アデカスタブＡＯ−２０、ＡＤＥＫＡ製）
【０１８２】
［実施例３］
［Ａ２］重合体としての（Ａ−１）１００質量部（固形分）を含有する重合体溶液、［Ｂ］重合性化合物としての（Ｂ−１）５０質量部、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤としての（Ｃ−１）５質量部を混合し、さらに固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてのジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過することにより、硬化膜形成用樹脂組成物（２）を調製した。
【０１８３】
［実施例４〜５０及び比較例２〜５］
［Ａ］成分、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、及び［Ｄ］酸化防止剤を表２に示す種類及び配合量とした以外は、実施例３と同様に操作し、各硬化膜形成用樹脂組成物（２）を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０１８４】
＜評価＞
調製した各硬化膜形成用樹脂組成物（１）及び（２）を用い、下記評価方法に従い評価した。その評価結果を表２に合わせて示す。
【０１８５】
［保存安定性］
各硬化膜形成用樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、加温前後の粘度を測定し、粘度変化率（％）を求め、保存安定性の指標とした。粘度変化率を、Ａ：粘度変化率５％未満、Ｂ：粘度変化率５％以上１０％未満、Ｃ：粘度変化率１０以上１５％未満、Ｄ：粘度変化率１５％以上とし、Ａ又はＢの場合、保存安定性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ、東機産業製）を用いて２５℃で測定した。
【０１８６】
［感度］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。この測定値が７００Ｊ／ｍ２未満の場合、感度は良好と、７００Ｊ／ｍ２以上の場合、不良と評価できる。
【０１８７】
［現像密着性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって１,０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。そして幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンの剥離の有無を顕微鏡で観察して現像密着性とした。このとき、剥離の度合いにより、Ａ：剥離無し、Ｂ：わずかに剥離有り、Ｃ：一部剥離有り、Ｄ：全面剥離有りとし、Ａ又はＢの場合、現像密着性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。
【０１８８】
［耐薬品性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、２００℃で３０分加熱し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、上記浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、膜厚変化率を下記式から算出し、これを耐薬品性の指標とした。
膜厚変化率＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００（％）
この値の絶対値が５％未満の場合、耐薬品性は良好と、５％以上の場合、不良と評価できる。
【０１８９】
［耐熱性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上にて２００℃で３０分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の５％熱重量減少温度を測定器（ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ、エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用いて空気下で測定し、耐熱性の指標とした。このとき、５％重量減少温度が３００℃以上の場合、耐熱性は良好と、３００℃未満の場合、耐熱性は不良と評価できる。
【０１９０】
［透過率］
スピンナーを用い、ガラス基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このガラス基板をホットプレート上にて２００℃で３０分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の透過率を紫外可視分光光度計（Ｖ−６３０、日本分光製）を用いて測定した。このとき、波長４００ｎｍの光の透過率が９５％以上の場合を良好（透明性が良い）と、９５％未満の場合を不良（透明性が悪い）と評価できる。
【０１９１】
［表面硬度］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、２００℃で３０分加熱して硬化膜を得た。そして、硬化膜が形成された基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度を測定し、これを表面硬度の指標とした。鉛筆硬度が３Ｈ以上の場合、硬化膜の表面硬度は良好（硬化膜形成用樹脂組成物は十分な硬化性を有する）と、２Ｈ以下の場合、不良と評価できる。
【０１９２】
［比誘電率］
スピンナーを用い、ＳＵＳ基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（ＭＰＡ−６００ＦＡ、キャノン製）を用い、積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に硬化膜を形成した。次いで、蒸着法により、上記硬化膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作製した。この電極パターンを有する基板について、電極（ＨＰ１６４５１Ｂ、横河・ヒューレットパッカード製）及びプレシジョンＬＣＲメーター（ＨＰ４２８４Ａ、横河・ヒューレットパッカード製）を用い、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。このとき、比誘電率が３．９以下の場合を良好と、３．９を超える場合を不良と評価できる。
【０１９３】
【表２】
2014152192.tif 000015
【０１９４】
表２の評価結果から分かるように、実施例ではいずれの特性も良好であったのに対し、比較例では、いずれかの特性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明は、優れた表面硬度を有すると共に耐薬品性、耐熱性、透過率及び比誘電率等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる硬化膜形成用樹脂組成物を提供することができる。従って、当該硬化膜形成用樹脂組成物、この硬化膜形成用樹脂組成物から形成される硬化膜、半導体素子及び表示素子、並びに当該硬化膜の形成方法は、フレキシブルディスプレイなどの電子デバイス等の製造プロセスに好適に使用することができる。