(57)【要約】【課題】非架橋のゴム系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤を備え、初期密着性および非汚染性がいずれも良好であり、かつ塗膜への糊残り防止性に優れた塗膜保護シートを提供する。【解決手段】支持基材１と該支持基材１上に粘着剤層２とを有する塗膜保護シート１０が提供される。粘着剤層２を構成する粘着剤は、ベースポリマーとしての非架橋のゴム系ポリマーと、軟化点１２０℃以上の粘着付与樹脂（ＴＨ）と、軟化点１２０℃未満の粘着付与樹脂（ＴＬ）と、を含む。前記粘着付与樹脂（ＴＨ）の含有量に対する前記粘着付与樹脂（ＴＬ）の含有量の質量比（ＴＬ／ＴＨ）は、１．０以上３０以下である。【選択図】図１
2014019774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材と該支持基材上に配置された粘着剤層とを有する塗膜保護シートであって、
前記粘着剤層を構成する粘着剤は、
ベースポリマーとしての非架橋のゴム系ポリマーと、軟化点１２０℃以上の粘着付与樹脂（ＴＨ）と、軟化点１２０℃未満の粘着付与樹脂（ＴＬ）と、を含み、
前記粘着付与樹脂（ＴＨ）の含有量に対する前記粘着付与樹脂（ＴＬ）の含有量の質量比（ＴＬ／ＴＨ）は、１．０以上３０以下である、塗膜保護シート。
【請求項２】
前記粘着付与樹脂（ＴＨ）と前記粘着付与樹脂（ＴＬ）との合計含有量は、ベースポリマー１００質量部当たり、１．０質量部以下である、請求項１に記載の塗膜保護シート。
【請求項３】
前記粘着付与樹脂（ＴＨ）と前記粘着付与樹脂（ＴＬ）とは、軟化点が３０℃以上異なる、請求項１または２に記載の塗膜保護シート。
【請求項４】
前記ベースポリマーがイソブチレン系ポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜保護シート。
【請求項５】
前記粘着付与樹脂（ＴＨ）はロジン系樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜保護シート。
【請求項６】
前記粘着付与樹脂（ＴＬ）のＳＰ値は８．５以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の塗膜保護シート。
【請求項７】
前記粘着剤層の厚さは１μｍ以上１０μｍ未満である、請求項１〜６のいずれかに記載の塗膜保護シート。
【請求項８】
定荷重剥離試験における保持時間が２００秒以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の塗膜保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、傷や汚れ等の損傷から塗膜を保護する塗膜保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
塗膜を有する物品（例えば、塗装処理された自動車やその部品、あるいは鋼板等の金属板やその成形品等）の移送、保管、養生、施工等の際における塗膜表面の損傷防止等を目的として、該塗膜に保護シートを接着して保護する技術が知られている。かかる目的に使用される塗膜保護シートは、一般に、樹脂製のシート状基材（支持基材）の片面に粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）層を有し、その粘着剤層を介して保護対象物である塗膜に接着されることで保護目的を達成し得るように構成されている。例えば、自動車塗膜用保護シートの粘着剤層を構成する粘着剤として、ポリイソブチレン系の粘着剤を用いることが知られている（特許文献１）。また、特許文献２には、高極性の誘引剤を配合したゴム系粘着剤層を支持基材に設けてなる塗膜保護用シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２８３２５６５号公報
【特許文献２】特開平９−３４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、塗膜保護シートは塗膜に対し、該塗膜の保護が必要とされる期間（例えば、上記加工や運搬等が行われる期間）を含めて一時的に貼り付けられる。その後、保護の役目を終えた保護シートは塗膜から除去（再剥離）される。かかる態様で使用される塗膜保護シートには、保護の役割を終えた後に該塗膜保護シートに由来する成分を塗膜に残留させることなく（すなわち、塗膜を塗膜保護シート由来の成分で汚染することなく）再剥離し得る性質（非汚染性）が求められる。
【０００５】
かかる非汚染性を実用上良好なレベルに維持しつつ、塗膜への貼付け後、短時間のうちに十分な密着性を発揮する性質（初期密着性）を向上させることができれば有益である。塗膜保護シートの初期密着性が不十分であると、塗膜への貼付け作業性が低下したり、貼り付けられた塗膜保護シートの一部が塗膜から浮き上がって保護の役目を果たせなくなったりする場合があるためである。表面形状が平面ではない塗膜（特に、自動車等の車両表面のように複雑な立体形状を有する塗膜）に貼り付けられる場合や、貼付面積が比較的大きい場合等には、塗膜保護シートの初期密着性を向上させることが特に有意義である。
【０００６】
ところで、非架橋のゴム系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤は、実質的に歪を蓄積しない（一時的に歪みが生じたとしても該歪を容易に解消し得る）ので塗膜にストレスを与えにくい等、塗膜保護シート用の粘着剤として好適な性質を有する。しかし、一般に非架橋の粘着剤は凝集力の低いものとなりがちであるため、上記初期密着性の向上が殊に困難であった。
【０００７】
また、塗膜保護シートには、保護の役目を終えた塗膜保護シートを塗膜から剥離（除去）する際に該シートに由来する付着物（典型的には粘着剤層を構成する粘着剤の一部）が該塗膜に残留する事象（糊残り）を起こさない性質が求められる。かかる要求は、商品（自動車等）の価値向上の一環としての外観意匠向上に対する意識の高まりから、さらに高度化している。例えば、新車表面のように平滑性の高い塗膜のみならず、車両の使用開始後の塗膜（細かい凹凸のある塗膜、例えば研磨補修された塗膜）のように糊残り防止の観点からは不利な表面状態の塗膜に接着されて該塗膜の保護に使用される場合等においても、より良好な糊残り防止性（耐糊残り性）を発揮し得る塗膜保護シートが提供されれば有益である。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、非架橋のゴム系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤を備え、初期密着性および非汚染性がいずれも良好であり、かつ塗膜への糊残り防止性に優れた塗膜保護シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、高軟化点を有する粘着付与樹脂と低軟化点を有する粘着付与樹脂の２種類の粘着付与樹脂を非架橋のゴム系ポリマーに配合し、かつ該２種類の粘着付与樹脂の配合比率を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、この明細書によると、支持基材と該支持基材上に配置された粘着剤層とを有する塗膜保護シートが提供される。前記粘着剤層を構成する粘着剤は、ベースポリマーとしての非架橋のゴム系ポリマーと、軟化点１２０℃以上の粘着付与樹脂（ＴＨ）と、軟化点１２０℃未満の粘着付与樹脂（ＴＬ）と、を含む。前記粘着付与樹脂（ＴＨ）の含有量に対する前記粘着付与樹脂（ＴＬ）の含有量の質量比（ＴＬ／ＴＨ）は、１．０以上３０以下である。かかる構成の塗膜保護シートは、塗膜に対する初期密着性と非汚染性とがいずれも良好であり、かつ塗膜への糊残り防止性に優れる。前記粘着付与樹脂（ＴＨ）と前記粘着付与樹脂（ＴＬ）とは、軟化点が３０℃以上異なることが好ましい。
【００１１】
ここに開示される塗膜保護シートの好ましい一態様では、前記粘着付与樹脂（ＴＨ）と前記粘着付与樹脂（ＴＬ）との合計含有量は、ベースポリマー１００質量部当たり、１．０質量部以下である。かかる塗膜保護シートは、良好な初期密着性および実用に適した非汚染性に加えて、より良好な糊残り防止性を示す。
【００１２】
ここに開示される塗膜保護シートの好ましい一態様では、前記ベースポリマーがイソブチレン系ポリマーである。かかる組成の粘着剤を有する塗膜保護シートは、塗膜に貼付け跡を残しにくいので好ましい。
【００１３】
ここに開示される塗膜保護シートの好ましい一態様では、前記粘着付与樹脂（ＴＨ）はロジン系樹脂である。かかる粘着付与樹脂（ＴＨ）を用いることにより、初期密着性と非汚染性とをより高レベルで両立させた塗膜保護シートが実現され得る。
【００１４】
ここに開示される塗膜保護シートの好ましい一態様では、前記粘着付与樹脂（ＴＬ）のＳＰ値は８．５以上である。かかる粘着付与樹脂（ＴＬ）を用いることにより、良好な粘着特性が実現され得る。ベースポリマーがイソブチレン系ポリマーである場合には、上記ＳＰ値を有する粘着付与樹脂を用いることが特に有意義である。
【００１５】
ここに開示される塗膜保護シートの好ましい一態様では、前記粘着剤層の厚さは１μｍ以上１０μｍ未満である。かかる厚さを有する粘着剤は糊残りが生じやすいが、本発明の構成を適用することにより、糊残り防止性が向上する。
【００１６】
ここに開示される塗膜保護シートの好ましい一態様では、塗膜保護シートは、定荷重剥離試験における保持時間が２００秒以上である。かかる塗膜保護シートは優れた初期密着性を発揮し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る塗膜保護シートの一形態例を模式的に示す断面図である。
【図２】定荷重剥離試験の方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
本発明に係る塗膜保護シートは、例えば、自動車やその部品の保護に使用される自動車塗膜保護シートであり得る。あるいは、上記自動車塗膜保護シートを除く種々の用途の塗膜保護シートでもあり得る。かかる塗膜保護シートは、シート状の支持基材上に粘着剤層を有する。本発明の一形態例に係る塗膜保護シートの断面構造を図１に示す。この塗膜保護シート１０は、支持基材１の一方の面１Ａに粘着剤層２が設けられた構成を有し、粘着剤層２の表面２Ａを塗膜に貼り付けて使用される。ここでいう「塗膜」とは、保護対象物品が有する塗膜、例えば自動車やその部品等の物品が有する塗膜のことをいう。使用前（すなわち、塗膜への貼付前）の保護シート１０は、粘着剤層２の表面（粘着面、すなわち塗膜への貼付け面）２Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー（図示せず）によって保護された形態であり得る。あるいは、支持基材１の他方の面（背面）１Ｂが剥離面となっており、保護シート１０がロール状に巻回されることにより該他面に粘着剤層２が当接してその表面（粘着面）２Ａが保護された形態の保護シート１０であってもよい。
【００２０】
［支持基材］
ここに開示される塗膜保護シートの支持基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）フィルム、ポリエステルフィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、酢酸ビニル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、セロハン等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
【００２１】
ここに開示される技術は、ポリオレフィン、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））等の樹脂成分を主体とする樹脂シートを支持基材とする塗膜保護シートに好ましく適用され得る。ここで「樹脂シート」とは、典型的には、上述の樹脂成分を主体とする樹脂組成物を膜状に成形してなる樹脂フィルムであり得る。上記樹脂シートは、典型的には、非多孔質の樹脂フィルムである。また、ここでいう「非多孔質の樹脂フィルム」は、いわゆる不織布とは区別される（すなわち、不織布を含まない）概念である。特に好ましい適用対象として、支持基材を構成する樹脂成分のうちの主成分がポリオレフィン系樹脂である塗膜保護シートが挙げられる。換言すれば、かかる塗膜保護シートは、ポリオレフィン系樹脂シートを支持基材とするものである。かかる組成の支持基材は、リサイクル性等の観点からも好ましい。例えば、支持基材全体の５０質量％以上がポリエチレン（ＰＥ）樹脂またはポリプロピレン（ＰＰ）樹脂であるポリオレフィン系樹脂シートを好ましく採用することができる。換言すれば、上記ポリオレフィン系樹脂シートはＰＥ樹脂とＰＰ樹脂との合計量が支持基材全体の５０質量％以上を占めるものであり得る。
【００２２】
上記ポリオレフィン系樹脂シートとしては、該シートを構成する樹脂成分が主としてＰＰ樹脂である樹脂シート（以下「ＰＰ樹脂シート」ともいう。）を好ましく採用することができる。上記ポリオレフィン系樹脂シートは、典型的には、樹脂成分が５０質量％を超えてＰＰ樹脂を含む樹脂シートを指し、例えば、樹脂成分の凡そ６０質量％以上（より好ましくは凡そ７０質量％以上）がＰＰ樹脂である樹脂シートが好ましい。樹脂成分が一種または二種以上のＰＰ樹脂から実質的に構成される樹脂シートであってもよい。すなわち、樹脂成分としてＰＰ樹脂を単独で含む樹脂シート、例えば、ＰＰ樹脂以外の樹脂成分の含有割合が全樹脂成分の１質量％未満である樹脂シートであり得る。
【００２３】
耐熱性等の観点から、ＰＰ樹脂による連続構造（連続相）が形成されている樹脂シートを好ましく採用することができる。このようにＰＰ樹脂の連続構造を有する樹脂シートを支持基材に用いた塗膜保護シートは、例えば、屋外養生中の温度上昇等の熱履歴によって塗膜（例えば自動車塗膜）から塗膜保護シートが浮く事態の発生を防止しやすいので好ましい。
【００２４】
支持基材は、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、少なくとも一つの層は上記ＰＰ樹脂の連続構造を有する層であることが好ましい。上記樹脂成分の残部は、エチレンまたは炭素原子数４以上のα−オレフィンを主モノマーとするオレフィン系ポリマーを主成分とするポリオレフィン樹脂（例えばＰＥ樹脂）であってもよく、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂であってもよい。ここに開示される塗膜保護シートの支持基材として好ましく使用し得る樹脂シートの一例として、樹脂成分が実質的にＰＰ樹脂およびＰＥ樹脂からなるポリオレフィン系樹脂シートが挙げられる。かかるポリオレフィン系樹脂シートは、典型的には、樹脂成分のうちの主成分がＰＰ樹脂であり、残部がＰＥ樹脂であるＰＰ樹脂シートであり得る。
【００２５】
上記ＰＰ樹脂は、プロピレンを成分とする種々のポリマー（プロピレン系ポリマー）を主成分とするものであり得る。一種または二種以上のプロピレン系ポリマーから実質的に構成されるＰＰ樹脂であってもよい。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、例えば、以下のようなポリプロピレンが包含される。
プロピレンのホモポリマー（ホモポリプロピレン）。例えばアイソタクチックポリプロピレン。
プロピレンと他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される一種または二種以上）とのランダムコポリマー（ランダムポリプロピレン）。好ましくは、プロピレンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０質量％以上を占める成分）とするランダムポリプロピレン。例えば、プロピレン９６〜９９．９モル％と上記他のα−オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１〜４モル％とをランダム共重合したランダムポリプロピレン。
プロピレンに他のα−オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される一種または二種以上）をブロック共重合したコポリマー（プロピレンを主モノマーとするものが好ましい。）を含み、典型的には副生成物としてプロピレンおよび上記他のα−オレフィンのうち少なくとも一種を成分とするゴム成分をさらに含むブロックコポリマー（ブロックポリプロピレン）。例えば、プロピレン９０〜９９．９モル％に上記他のα−オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１〜１０モル％をブロック共重合したポリマーと、副生成物としてプロピレンおよび上記他のα−オレフィンのうち少なくとも一種を成分とするゴム成分をさらに含むブロックポリプロピレン。
【００２６】
上記ＰＰ樹脂は、このようなプロピレン系ポリマーの一種または二種以上から実質的に構成されるものであってもよく、該プロピレン系ポリマーに多量のゴム成分を共重合させて得られるリアクターブレンドタイプもしくは該ゴム成分を機械的に分散させて得られるドライブレンドタイプの熱可塑性オレフィン樹脂（ＴＰＯ）や熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）であってもよい。また、重合性官能基に加えて他の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とプロピレンとのコポリマーを含むＰＰ樹脂、かかる官能基含有モノマーをプロピレン系ポリマーに共重合させたＰＰ樹脂等であってもよい。
【００２７】
上記ＰＥ樹脂は、エチレンを成分とする種々のポリマー（エチレン系ポリマー）を主成分とするものであり得る。一種または二種以上のエチレン系ポリマーから実質的に構成されるＰＥ樹脂であってもよい。上記エチレン系ポリマーは、エチレンのホモポリマーであってもよく、主モノマーとしてのエチレンに、副モノマーとして他のα−オレフィンを共重合（ランダム共重合、ブロック共重合等）させたものであってもよい。上記α−オレフィンの好適例としては、プロピレン、１−ブテン（分岐１−ブテンであり得る。）、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。例えば、上記副モノマーとしてのα−オレフィンが１０質量％以下（典型的には５質量％以下）の割合で共重合されたエチレン系ポリマーを主成分とするＰＥ樹脂を好ましく採用し得る。
【００２８】
また、重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とエチレンとのコポリマーを含むＰＥ樹脂、かかる官能基含有モノマーをエチレン系ポリマーに共重合させたＰＥ樹脂等であってもよい。エチレンと官能基含有モノマーとのコポリマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸および／またはメタクリル酸）共重合体が金属イオンで架橋されたもの、等が挙げられる。
【００２９】
ＰＥ樹脂の密度は特に限定されず、例えば０．９〜０．９４ｇ／ｃｍ３程度であり得る。好ましいＰＥ樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。上記ＰＥ樹脂は、一種または二種以上のＬＤＰＥと、一種または二種以上のＬＬＤＰＥとを含むものであってもよい。各ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥのブレンド比や、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンド比は特に限定されず、所望の特性を示すＰＥ樹脂となるように適宜設定することができる。
【００３０】
特に限定するものではないが、支持基材を構成する樹脂材料としては、ＭＦＲ（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）が０．５〜８０ｇ／１０分（例えば０．５〜１０ｇ／１０分）程度の樹脂材料を好ましく使用することができる。ここでＭＦＲとは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定して得られる値をいう。上記樹脂材料は、ＭＦＲが上記範囲にあるポリオレフィン系樹脂（例えば、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂とＰＥ樹脂とのブレンド樹脂等）であり得る。
【００３１】
ここに開示される塗膜保護シートの基材として用いられる樹脂シート（好ましくはポリオレフィン系樹脂シート）は、遮光性、耐候性、耐熱性、製膜安定性、粘着特性等の要求特性に応じて、当該基材への含有が許容される適宜の成分を必要に応じて含有するものであり得る。例えば、顔料（典型的には無機顔料）、充填材、酸化防止剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等を包含する意味である。）、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を適宜配合することができる。顔料または充填材として好ましく使用し得る材料の例として、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の無機粉末が挙げられる。無機顔料や充填材の配合量は、該配合により得られる効果の程度や樹脂シートの成形方法（キャスト成形、インフレーション成形等）に応じた基材の成形性等を考慮して、適宜設定することができる。通常は、無機顔料および充填材の配合量（複数種類を配合する場合にはそれらの合計量）を、樹脂成分１００質量部に対して凡そ２〜２０質量部（より好ましくは凡そ５〜１５質量部）程度とすることが好ましい。各添加剤の配合量は、例えば、塗膜保護シート（例えば自動車塗膜保護シート）の支持基材等として用いられる樹脂シートの分野における通常の配合量と同程度とすることができる。
【００３２】
上記樹脂シート（好ましくはポリオレフィン系樹脂シート）は、従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用して製造することができる。例えば、上記樹脂成分（好ましくは、ＰＰ樹脂を単独で含むかまたはＰＰ樹脂を主成分とし副成分としてＰＥ樹脂を含む樹脂成分）と必要に応じて配合される添加剤等とを含む成形材料を押出成形する方法を好ましく採用することができる。
【００３３】
図１に示す支持基材（典型的には樹脂シート）１のうち粘着剤層２が設けられる側の面（前面）１Ａには、酸処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。また、支持基材１のうち粘着剤層２が設けられる面とは反対側の面（背面）１Ｂには、必要に応じて剥離処理が施されていてもよい。かかる剥離処理は、例えば、一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離処理剤を、典型的には０．０１μｍ〜１μｍ（例えば０．０１μｍ〜０．１μｍ）程度の薄膜状に付与する処理であり得る。かかる剥離処理を施すことにより、塗膜保護シート１０をロール状に巻回したものの巻き戻しを容易にする等の効果が得られる。
支持基材の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜選択し得る。通常は、厚みが凡そ３００μｍ以下（例えば凡そ１０μｍ〜２００μｍ）の基材を用いることが適当である。ここに開示される塗膜保護シートの好ましい一態様では、基材の厚みが凡そ１０μｍ〜１００μｍ（例えば凡そ２０μｍ〜６０μｍ、典型的には２０μｍ〜５０μｍ）である。かかる厚みの基材を用いてなる塗膜保護シートは、例えば、自動車塗膜保護シートとして好適である。
【００３４】
［粘着剤層］
＜ベースポリマー＞
ここに開示される塗膜保護シートに具備される粘着剤層は、ゴム系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤組成物から形成されたゴム系粘着剤層である。ここでベースポリマーとは、典型的には、粘着剤組成物中のポリマー成分のうち最も含有割合の多い成分（ポリマー成分の全部を占める成分であり得る。）であり、通常はポリマー成分の５０質量％より多く（例えば７０質量％以上）を占める成分である。上記ベースポリマーの例としては、天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリイソプレン；ブテン（１−ブテン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−２−ブテン、および２−メチルプロペン（イソブチレン）を包含する意味である。）を主モノマーとするブテン系ポリマー；Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴムおよびその水素化物、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＢＳ）、スチレン−ビニル・イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＶＩＳ）、ＳＢＳの水素化物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの水素化物であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＰＳ）；等の種々のゴム系ポリマーが挙げられる。上記ブテン系ポリマーの好適例として、イソブチレン系ポリマーが挙げられる。上記イソブチレン系ポリマーの具体例として、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとの共重合体等が例示される。
【００３５】
ここに開示される技術は、上記ベースポリマーが非架橋である粘着剤（非架橋タイプの粘着剤）からなる粘着剤層を備えた塗膜保護シートに好ましく適用され得る。ここで、「非架橋タイプの粘着剤からなる粘着剤層」とは、該粘着剤層を形成する際に、ベースポリマー間に化学結合を形成するための意図的な処理（すなわち架橋処理、例えば架橋剤の配合等）が行われていない粘着剤層をいう。かかる粘着剤層は、実質的に歪が蓄積されない（一時的に歪みが生じたとしても容易に解消し得る）ので塗膜にストレスを与えにくい等、塗膜保護シート用の粘着剤層として好適な性質を有する。
【００３６】
非架橋タイプの粘着剤としては、上述のようなＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴムまたはその水素化物をベースポリマーとする粘着剤、イソブチレン系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤等が例示される。なかでも、イソブチレン系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤組成物から形成された粘着剤（ポリイソブチレン系粘着剤）からなる粘着剤層が好ましい。かかる粘着剤層は弾性率が高く、塗膜保護シートのように再剥離される態様で使用される粘着シート用の粘着剤（再剥離型粘着剤）として好適である。また、上記ポリイソブチレン系粘着剤からなる粘着剤層は、一般に、塗膜（例えば、自動車用の塗膜）との溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差異が大きいことから、両者の間で物質移動が生じ難く、塗膜に貼付跡を生じにくい。したがって、かかる粘着剤層を備えた塗膜保護シートは、塗膜保護シート（例えば、自動車塗膜保護シート）として好適である。
【００３７】
ここに開示される塗膜保護シートの好ましい一態様では、粘着剤に含まれるポリマー成分の５０質量％より多く（例えば７０質量％以上、さらには８５質量％以上）がイソブチレン系ポリマーである。イソブチレン系ポリマー以外のポリマー成分を実質的に含有しない粘着剤であってもよい。かかる粘着剤は、例えば、ポリマー成分のうちイソブチレン系ポリマー以外のポリマーの割合が１質量％以下、あるいは検出限界以下であり得る。
【００３８】
なお、本明細書において「イソブチレン系ポリマー」とは、イソブチレンのホモポリマー（ポリイソブチレン）に限定されず、イソブチレンを主モノマーとするコポリマーをも包含する用語である。かかるコポリマーには、上記イソブチレン系ポリマーを構成するモノマーのうち最も多くの割合を占める成分がイソブチレンであるコポリマーが含まれる。典型的には、該モノマーの５０質量％より多くを占める成分、さらには７０質量％以上を占める成分がイソブチレンであるコポリマーであり得る。上記コポリマーは、例えば、イソブチレンとノルマルブチレンとの共重合体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体、これらの加硫物や変性物等であり得る。上記共重合体としては、レギュラーブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、部分架橋ブチルゴム等のブチルゴム類が例示される。また、上記加硫物や変性物としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基で変性したものが例示される。接着強度の安定性（例えば、経時や熱履歴によって接着強度が過剰に上昇しない性質）の観点から好ましく使用されるイソブチレン系ポリマーとして、ポリイソブチレン、イソブチレンとノルマルブチレンとの共重合体等が挙げられる。かかる共重合体は、例えば、ノルマルブチレンの共重合割合が３０モル％未満であるイソブチレン／ノルマルブチレン共重合体であり得る。
ここに開示される技術におけるイソブチレン系ポリマーの好適例として、ポリイソブチレンが挙げられる。本明細書において「ポリイソブチレン」とは、イソブチレン以外のモノマーの共重合割合が１０質量％以下（好ましくは５質量％以下）であるポリイソブチレンをいうものとする。なかでもホモポリイソブチレンが好ましい。
【００３９】
上記イソブチレン系ポリマー（典型的にはポリイソブチレン）の分子量は特に制限されず、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）が凡そ１０×１０４〜１５０×１０４のものを適宜選択して使用することができる。互いにＭｗの異なる複数のイソブチレン系ポリマーを組み合わせて使用してもよい。ベースポリマーとして用いられるイソブチレン系ポリマー全体のＭｗは、凡そ２０×１０４〜１５０×１０４（より好ましくは凡そ３０×１０４〜１００×１０４）の範囲にあることが好ましい。
また、上記イソブチレン系ポリマー（典型的にはポリイソブチレン）の数平均分子量（Ｍｎ）は、凡そ１０×１０４〜４０×１０４であり得る。互いにＭｎの異なる複数のイソブチレン系ポリマーを組み合わせて使用してもよい。ベースポリマーとして用いられるイソブチレン系ポリマー全体のＭｎは、凡そ１０×１０４〜４０×１０４（より好ましくは凡そ１２×１０４〜３０×１０４）の範囲にあることが好ましい。
ＭｗまたはＭｎが上記範囲よりも大きすぎると、粘着剤の溶液粘度が高くなりすぎて、粘着剤液のハンドリング性（例えば塗工安定性）が低下傾向となり得る。ＭｗまたはＭｎが上記範囲よりも小さすぎると、粘着剤の凝集力が不足しがちとなり、厳しい条件で使用された場合（例えば、研磨補修面に貼り付けられた場合）に糊残りを生じやすくなる場合があり得る。
【００４０】
上記イソブチレン系ポリマーの一部または全部は、より高分子量のイソブチレン系ポリマーをシャク解処理することにより低分子量化（好ましくは、上述した好ましい質量平均分子量となるように低分子量化）してなるイソブチレン系ポリマー（シャク解処理体）であってもよい。上記シャク解処理は、シャク解処理前の凡そ１０％〜８０％のＭｗを有するイソブチレン系ポリマーが得られるように行うことが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）が凡そ１０×１０４〜４０×１０４のイソブチレン系ポリマーが得られるように行うことが好ましい。かかるシャク解処理は、例えば、特許第３８７８７００号公報の記載等に基づいて実施することができる。
【００４１】
なお、ここでイソブチレン系ポリマーのＭｗおよびＭｎとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定に基づいて求められる、ポリスチレン換算の値をいう。ＧＰＣ測定装置としては、例えば、東ソー（ＴＯＳＯＨ）社製、型式「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を使用することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法でＧＰＣ測定を行うことにより、粘着剤のＭｗおよびＭｎを求めることができる。
【００４２】
粘着剤のベースポリマー（例えばイソブチレン系ポリマー、典型的にはポリイソブチレン）としては、互いに分子量分布の異なる二種以上のポリマーが配合されていることが好ましい。ここで分子量分布が異なるとは、ＧＰＣ測定における溶出ピークの位置および／または形状が異なることをいう。かかる組成の粘着剤によると、上記二種以上のポリマーの選択およびそれらの配合割合によって、粘着剤のＭｗおよびＭｎを所定範囲としつつ、該粘着剤の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）および粘度の少なくとも一方（好ましくは両方）をここに開示される好ましい範囲に容易に調整することができる。ベースポリマーとして、互いにＭｗの異なる二種以上のポリマーが配合されていることが特に好ましい。Ｍｗの異なる二種以上のポリマーが配合されていることは、例えば、ＧＰＣ測定において頂点の位置の異なる二つ以上の溶出ピークを有する（すなわち、バイモーダル（二峰性）またはそれ以上の）分子量分布がみられることにより把握され得る。なお、上記二種以上のポリマーの各々は、典型的にはユニモーダルな（単峰性の）分子量分布を示す。
【００４３】
上記Ｍｗの異なる二種以上のポリマーとしては、例えば、Ｍｗが１×１０４〜１３０×１０４の範囲にあるポリマーを適宜組み合わせて使用することができる。上記二種以上のポリマーは、最も高分子量のポリマーと最も低分子量のポリマーとでＭｗが５倍以上（例えば５〜２０倍、典型的には８〜１２倍程度）異なるように組み合わせることが好ましい。各ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５以上（より好ましくは２以上、例えば２〜５）であることが好ましい。
【００４４】
好ましい一態様では、ベースポリマーとして、Ｍｗが７０×１０４〜１３０×１０４（好ましくは７０×１０４〜１２０×１０４、例えば７０×１０４〜１００×１０４）の範囲にある少なくとも一種の高分子量ポリマーＰＨと、Ｍｗが３×１０４〜２０×１０４（典型的には４×１０４〜１０×１０４）の範囲にある少なくとも一種の低分子量ポリマーＰＬとを組み合わせて使用する。上記高分子量ポリマーＰＨとしては、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜５のものを好ましく使用することができる。上記低分子量ポリマーＰＬとしては、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜３．５のものを好ましく使用することができる。ＭｗがＰＨとＰＬとの間にあるポリマーがさらに配合されたベースポリマーであってもよい。ＰＨとＰＬとの合計量がベースポリマー全体の７０質量％以上（例えば８０質量％以上、典型的には９０質量％以上）であることが好ましい。ベースポリマーが実質的にＰＨとＰＬとからなる粘着剤であってもよい。
【００４５】
上記二種以上のポリマーの配合比は、ここに開示される好ましい分子量分布（ＭｗおよびＭｎ、好ましくはさらに分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））または粘度が実現されるように適宜設定することができる。例えば、ＰＨとＰＬとの質量比（ＰＨ／ＰＬ）を９５／５〜５０／５０（例えば９５／５〜７０／３０、典型的には９０／１０〜７５／２５）とすることが好ましい。より高い糊残り防止性を実現するためには、ＰＨがベースポリマー全体の６０質量％以上（典型的には６０〜９５質量％、例えば７０〜９５質量％）を占める組成とすることが好ましい。好ましい一態様では、ＰＨ，ＰＬがいずれもイソブチレン系ポリマー（典型的にはポリイソブチレン）である。
【００４６】
好ましい一態様では、上述のベースポリマー全体としての分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以上であり、より好ましくは５以上である。かかるベースポリマーを含む粘着剤を備えた塗膜保護シートによると、より高レベルの糊残り防止性が実現され得る。また、一般にベースポリマーのＭｗが大きくなると該粘着剤の溶液粘度は上昇する傾向にあるところ、上記のように分散度を所定値以上とすることにより、Ｍｗの割に溶液粘度の低い粘着剤とすることができる。このことは、粘着剤組成物のハンドリング性（例えば、粘着剤組成物の調製、送液、塗工等の際におけるハンドリングしやすさ）の観点から有利である。ベースポリマー全体の分散度は、５以上であってもよく、５．５以上、さらには６以上であってもよい。ベースポリマー全体の分散度の上限は特に限定されないが、通常は７．５以下（例えば７以下）であることが好ましい。
【００４７】
＜粘着付与樹脂＞
上記粘着剤は、必要に応じて粘着付与樹脂を含むことができる。好ましく使用し得る粘着付与樹脂の例として、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、それらの水素添加物等が挙げられる。このような粘着付与樹脂は、一種を単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４８】
上記「ロジン系樹脂」の例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水素化（水添）、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等）；各種のロジン誘導体；等が挙げられる。
【００４９】
上記「ロジン誘導体」の例としては、未変性ロジンをアルコールによりエステル化したもの（すなわち、ロジンのエステル化物）、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をアルコールによりエステル化したもの（すなわち、変性ロジンのエステル化物）等のロジンエステル；未変性ロジンや変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン；ロジンエステルを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル；未変性ロジン、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）、不飽和脂肪酸変性ロジンまたは不飽和脂肪酸変性ロジンエステルにおけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン（特にロジンエステル）の金属塩；ロジン（未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂；等が挙げられる。
【００５０】
上記「テルペン系樹脂」の例としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン樹脂（以下、後述する変性テルペン樹脂との区別を明確にするために「未変性テルペン樹脂」ということもある。）；テルペンまたはテルペン樹脂を変性（フェノール変性、スチレン変性、水素添加変性、炭化水素変性等）した変性テルペン樹脂；等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂の例としては、テルペンフェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。
【００５１】
上記「テルペンフェノール樹脂」とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペンとフェノール化合物との共重合体（テルペン−フェノール共重合体樹脂）と、テルペンの単独重合体または共重合体（テルペン樹脂、典型的には未変性テルペン樹脂）をフェノール変性したもの（フェノール変性テルペン樹脂）との双方を包含する概念である。上記テルペンフェノール樹脂におけるテルペンの好適例としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン（ｄ体、ｌ体およびｄ／ｌ体（ジペンテン）を包含する。）等のモノテルペンが挙げられる。
【００５２】
＜軟化点１２０℃以上の粘着付与樹脂（ＴＨ）＞
ここに開示される技術における粘着剤は、上記粘着付与樹脂として、軟化点が１２０℃以上の粘着付与樹脂（ＴＨ）を含有する。かかる組成の粘着剤によると、初期密着性と非汚染性とをより高レベルで両立させた塗膜保護シートが実現され得る。軟化点１２５℃以上（より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上）の粘着付与樹脂（ＴＨ）によると、より高い効果が達成され得る。粘着付与樹脂（ＴＨ）の軟化点の上限は特に限定されない。入手容易性やコスト等の観点から、軟化点２００℃以下（典型的には１２０℃〜２００℃）、さらには１８０℃以下（例えば１４０℃〜１８０℃）の粘着付与樹脂（ＴＨ）を好ましく採用し得る。ここに開示される技術は、例えば、上記粘着剤が軟化点１５０℃以上（例えば１５０℃〜２００℃、より好ましくは１５０℃〜１８０℃）の粘着付与樹脂（ＴＨ）を含む態様で好ましく実施され得る。
【００５３】
粘着付与樹脂（ＴＨ）としては、上述のような各種粘着付与樹脂のうち、所望の軟化点を有するものを適宜採用することができる。粘着付与樹脂（ＴＨ）は、一種を単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、水添ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂や、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂等を、粘着付与樹脂（ＴＨ）として用いることができる。好ましい一態様では、粘着付与樹脂（ＴＨ）としてロジンエステル（未変性ロジンのエステル化物、重合ロジンのエステル化物、不均化ロジンのエステル化物、水添ロジンのエステル化物等であり得る。）を使用する。かかる粘着付与樹脂（ＴＨ）によると、初期密着性と非汚染性とをより高レベルで両立させた塗膜保護シートが実現され得る。
【００５４】
粘着付与樹脂（ＴＨ）としては、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、典型的には３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）のものを好ましく採用し得る。かかる粘着付与樹脂（ＴＨ）の使用は、塗膜保護シートの耐候性の観点から有利である。通常は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の粘着付与樹脂（ＴＨ）を用いることが好ましい。かかる粘着付与樹脂（ＴＨ）によると、剥離強度の上昇がよりよく抑制され得る。
【００５５】
ここで、粘着付与樹脂の酸価とは、以下の方法で測定される値を指すものとする。中和滴定には、例えば、平沼（ＨＩＲＡＮＵＭＡ）社製の滴定装置、型式「ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０」を用いることができる。
［酸価（ＡＶ）］
トルエンとイソプロピルアルコールと蒸留水とを５０：４９．５：０．５の質量比で含む混合溶媒を調製する。測定対象の粘着付与樹脂約０．５ｇ（固形分基準）を精密に秤量し、上記混合溶媒５０ｇに溶解して滴定用サンプル溶液を調製する。そのサンプル溶液を０．１規定のＫＯＨ水溶液により中和滴定する。得られた結果から、以下の式（Ｉ）により粘着付与樹脂の酸価を算出する。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（ａ−ｂ）×５．６１１×Ｆ／Ｓ      （Ｉ）
ただし、
ａ：サンプル溶液の滴定に要したＫＯＨ水溶液の量［ｍＬ］
ｂ：ブランク（混合溶媒）の滴定に要したＫＯＨ水溶液の量［ｍＬ］
Ｆ：ＫＯＨ水溶液の力価
Ｓ：滴定に供したサンプル溶液に含まれる粘着付与樹脂の質量［ｇ］
【００５６】
ここに開示される粘着剤における粘着付与樹脂（ＴＨ）の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して１．０質量部以下（すなわち、０質量部より多く１．０質量部以下、典型的には０．０１〜１．０質量部）とすることが適当である。本発明者らの知見によれば、高軟化点の粘着付与樹脂（ＴＨ）は、より低軟化点（典型的には軟化点１２０℃未満）の粘着付与樹脂に比べて、より少ない使用量で初期密着性を効果的に改善することができる。換言すれば、高軟化点の粘着付与樹脂（ＴＨ）によると、より低軟化点の粘着付与樹脂に比べて、所望の初期密着性を実現し得る粘着付与樹脂の使用量を少なくすることができる。粘着付与樹脂の使用量を少なくし得ることは、塗膜の非汚染性の観点から有利である。したがって、ベースポリマー１００質量部に対して１．０質量部以下の割合で粘着付与樹脂（ＴＨ）を含む上記構成の粘着剤によると、初期密着性と非汚染性とをより高レベルで両立させた塗膜保護シートが実現され得る。ベースポリマー１００質量部に対する粘着付与樹脂（ＴＨ）の使用量は０．８質量部以下としてもよく、０．６質量部以下（例えば０．０１〜０．６質量部）としてもよい。ここに開示される技術は、ベースポリマー１００質量部に対する粘着付与樹脂（ＴＨ）の使用量が０．５質量部未満（例えば０．３質量部以下、さらには０．２質量部以下）である態様で好ましく実施され得る。粘着付与樹脂（ＴＨ）の含有量の下限は、粘着付与樹脂（ＴＨ）の作用を好適に発現させる観点から、ベースポリマー１００質量部に対して０．０５質量部以上（例えば０．１質量部以上）とすることが好ましい。
【００５７】
＜軟化点１２０℃未満の粘着付与樹脂（ＴＬ）＞
上記粘着剤は、軟化点１２０℃未満の粘着付与樹脂（ＴＬ）を含み得る。ここに開示される技術は、上記粘着剤が上記粘着付与樹脂（ＴＨ）に加えて粘着付与樹脂（ＴＬ）を含む態様で好ましく実施され得る。粘着付与樹脂（ＴＨ）と粘着付与樹脂（ＴＬ）とを組み合わせて含む上記態様によると、初期密着性および非汚染性がいずれも良好であり、かつ塗膜への糊残り防止性に優れた塗膜保護シートが実現され得る。粘着付与樹脂（ＴＬ）としては、軟化点が６０℃以上（典型的には６０℃〜１１０℃）のものを好ましく採用し得る。好ましい一態様では、軟化点が６０℃〜１００℃（例えば７０℃〜１００℃）の粘着付与樹脂（ＴＬ）を使用する。かかる粘着付与樹脂（ＴＬ）によると、より高い効果が実現され得る。
【００５８】
粘着付与樹脂（ＴＬ）としては、上述のような各種粘着付与樹脂のうち、所望の軟化点を有するものを適宜採用することができる。粘着付与樹脂（ＴＬ）は、一種を単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等を、粘着付与樹脂（ＴＬ）として用いることができる。
【００５９】
粘着付与樹脂（ＴＬ）としては、粘着付与樹脂（ＴＨ）の軟化点との差（ＴＨ−ＴＬ）が１０℃以上であるものを好ましく採用することができる。上記軟化点の差（ＴＨ−ＴＬ）が１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上（例えば３０℃以上）であることがより好ましい。好ましい一態様では、上記軟化点の差（ＴＨ−ＴＬ）が４０℃以上の粘着付与樹脂（ＴＬ）を使用する。
【００６０】
なお、本明細書において、粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ５９０２およびＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に規定する軟化点試験方法（環球法）に基づいて測定された値として定義される。具体的には、試料をできるだけ低温ですみやかに融解し、これを平らな金属板の上に置いた環の中に、泡ができないように注意して満たす。冷えたのち、少し加熱した小刀で環の上端を含む平面から盛り上がった部分を切り去る。次に、径８５ｍｍ以上、高さ１２７ｍｍ以上のガラス容器（加熱浴）の中に支持器（環台）を入れ、グリセリンを深さ９０ｍｍ以上となるまで注ぐ。次に、鋼球（径９．５ｍｍ、重量３．５ｇ）と、試料を満たした環とを互いに接触しないようにしてグリセリン中に浸し、グリセリンの温度を２０℃±５℃に１５分間保つ。次に、環中の試料の表面の中央に鋼球をのせ、これを支持器の上の定位置に置く。次に、環の上端からグリセリン面までの距離を５０ｍｍに保ち、温度計を置き、温度計の水銀球の中心の位置を環の中心と同じ高さとし、容器を加熱する。加熱に用いるブンゼンバーナーの炎は、容器の底の中心と縁との中間にあたるようにし、加熱を均等にする。なお、加熱が始まってから４０℃に達したのちの浴温の上昇する割合は、毎分５．０±０．５℃でなければならない。試料がしだいに軟化して環から流れ落ち、ついに底板に接触したときの温度を読み、これを軟化点とする。軟化点の測定は、同時に２個以上行い、その平均値を採用する。
なお、軟化点１００℃以下の粘着付与樹脂については、上記軟化点試験方法において、グリセリンの代わりに水を用いてもよい。
【００６１】
粘着付与樹脂（ＴＬ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００以上（より好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上、例えば１０００以上）とすることが好ましい。また、Ｍｗは３×１０４以下（より好ましくは０．５×１０４以下）とすることが好ましい。これによって、塗膜への良好な粘着力が得られる。
【００６２】
上記粘着剤が粘着付与樹脂（ＴＬ）を含む場合において、その含有量は、ベースポリマー１００質量部当たり、通常は１５質量部以下（例えば５質量部以下）とすることが適当である。非汚染性の観点からは、粘着付与樹脂（ＴＬ）の含有量をベースポリマー１００質量部に対して５質量部以下（さらには３質量部以下）とすることが有利である。ここに開示される技術は、上記粘着剤における粘着付与樹脂（ＴＬ）の含有量がベースポリマー１００質量部に対して１．０質量部以下（より好ましくは０．８質量部以下、例えば０．５質量部以下）である態様で好ましく実施され得る。また、粘着付与樹脂（ＴＬ）の含有量の下限は、粘着付与樹脂（ＴＬ）の作用を好適に発現させる観点から、ベースポリマー１００質量部に対して０．０５質量部以上（例えば０．１質量部以上、典型的には０．２質量部以上）とすることが好ましい。
【００６３】
ここに開示される技術は、低軟化点の粘着付与樹脂（ＴＬ）の含有量が高軟化点の粘着付与樹脂（ＴＨ）と同等以上である態様で好ましく実施することができる。例えば、粘着付与樹脂（ＴＨ）の含有量に対する粘着付与樹脂（ＴＬ）の含有量の質量比（ＴＬ／ＴＨ）が１．０以上であることが好ましい（すなわち（ＴＬ／ＴＨ）≧１．０）。質量比（ＴＬ／ＴＨ）が１．２５以上（典型的には１．２５〜５．０）であることが好ましく、より好ましくは１．５以上（１．５〜５．０）である。かかる組成の粘着剤によると、より糊残り防止性の良い塗膜保護シートが実現され得る。質量比（ＴＬ／ＴＨ）の上限は特に限定されないが、粘着付与樹脂（ＴＨ）と粘着付与樹脂（ＴＬ）とを併用することによる効果をよりよく発揮させるという観点から、通常は質量比（ＴＬ／ＴＨ）を３０以下とすることが適当であり、１０．０以下（典型的には５．０以下）とすることが好ましい。
【００６４】
上記粘着剤における高軟化点の粘着付与樹脂（ＴＨ）と低軟化点の粘着付与樹脂（ＴＬ）との合計含有量（すなわち、該粘着剤に含まれる全粘着付与樹脂の量）は、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば１０質量部以下とすることができ、通常は５質量部以下（例えば３質量部以下）とすることが適当である。ここに開示される技術は、上記粘着剤における全粘着付与樹脂の含有量が１．０質量部以下（例えば０．５質量部以下）である態様で好ましく実施することができる。上記合計含有量を０．５質量部未満とすることがより好ましい。かかる態様によると、良好な初期密着性および実用に適した非汚染性に加えて、より良好な糊残り防止性を示す塗膜保護シートが実現され得る。
【００６５】
ここに開示される技術において、上記粘着剤に含まれる全粘着付与樹脂の量に占める高軟化点の粘着付与樹脂（ＴＨ）の量の割合は、例えば２０質量％以上とすることができ、３０質量％以上であってもよい。
また、全粘着付与樹脂に占める低軟化点の粘着付与樹脂（ＴＬ）の割合（すなわち、（ＴＬ）／（ＴＨ＋ＴＬ）の割合）は５０質量％以上とすることが適当であり、６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９０質量％、例えば７０質量％〜８５質量％）とすることが好ましい。かかる組成の粘着剤によると、粘着付与樹脂（ＴＨ）と粘着付与樹脂（ＴＬ）とを併用することによる効果がよりよく発揮され得る。
【００６６】
＜ＳＰ値８．５以上の粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）＞
ここに開示される技術の好ましい一態様として、上記粘着剤がＳＰ値８．５（単位［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］。以下同じ。）以上の粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）を含む態様が挙げられる。粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）としては、例えば、ＳＰ値が８．５〜１５の範囲にあるものを好ましく採用し得る。例えば、かかるＳＰ値を有するフェノール系化合物、アミン系化合物、ロジン系樹脂（例えば未変性ロジン）等を、ここに開示される技術における粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）として用いることができる。粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）は、一種を単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６７】
ここでＳＰ値とは、化合物の溶解性を示すものであって、フェドーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）が提案した方法で化合物の基本構造から計算される値である。具体的には、２５℃における各原子または原子団の蒸発エネルギーΔｅ（ｃａｌ）と、同温度における各原子または原子団のモル容積Δｖ（ｃｍ３）とから、以下の式にしたがってＳＰ値が計算される。
ＳＰ値（δ）＝（ΣΔｅ／ΣΔｖ）１／２
（参考文献：山本秀樹著、「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」、第４刷、株式会社情報機構出版、２００６年４月３日発行、第６６〜６７頁）。
【００６８】
かかる粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）によると、少量の添加によって粘着特性（例えば、難接着性の塗膜に対する粘着力）を効果的に向上させることができる。したがって、ここに開示される技術は、上記粘着剤における粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）の含有量が、ベースポリマー１００質量部当たり例えば０．０１〜５質量部（好ましくは０．０１〜１．０質量部）である態様で好ましく実施され得る。ここで、難接着性の塗膜とは、例えば、塗膜面に対するｎ−ヘキサデカンの接触角が１５度以上である塗膜をいう。上記接触角は、塗膜を水平に保持し、その塗膜上に２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で約２μＬのｎ−ヘキサデカンの液滴を滴下し、液滴端部の接線と塗膜表面とのなす角度を液滴の滴下から１分以内に測定することにより得られる。
【００６９】
上記ＳＰ値を有する粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）は、非架橋のゴム系ポリマー（典型的にはイソブチレン系ポリマー、例えばポリイソブチレン）をベースポリマーとする粘着剤に添加されて、該粘着剤と塗膜（例えば、難接着性の自動車塗膜）との界面付近に偏在する特異な相溶状態を形成することで、該塗膜への粘着力向上に寄与するものと考えられる。上記相溶状態の形成性および粘着力向上性等の観点から、通常は、重量平均分子量（Ｍｗ）３００以上（より好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上、例えば１０００以上）の粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）を用いることが好ましい。また、Ｍｗが３×１０４以下（より好ましくは０．５×１０４以下）の粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）が好ましい。
【００７０】
粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）として使用し得るフェノール系化合物の好適例として、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂およびテルペン変性フェノール樹脂が挙げられる。アルキルフェノール樹脂としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール樹脂、ｔｅｒｔ−アミルフェノール樹脂、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール樹脂のように、炭素原子数が３以上のアルキル基（典型的には、炭素原子数が３〜１８、例えば５〜１２のアルキル基）を側鎖に有するものを好ましく採用し得る。
ここに開示される技術における粘着剤に用いられる粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）の一好適例として、ＳＰ値９．５以上（典型的には９．５〜１５、例えば１０〜１５）のフェノール系化合物が挙げられる。かかるフェノール系化合物として、住友デュレズ社製の商品名「デュレズ（Ｄｕｒｅｚ）１９９００」が例示される。
なお、粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）は、典型的には、これを含有する系中の光劣化反応における紫外線の吸収や、ラジカルのトラップや安定化を目的としない材料である。したがって、一般に酸化防止剤や光安定剤として用いられる材料は、ここでいう粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）とは区別される。
【００７１】
上記粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）の軟化点は、１２０℃以上であってもよく、１２０℃未満であってもよい。すなわち、粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）は、例えば、粘着付与樹脂（ＴＨ）に該当するものであってもよく、粘着付与樹脂（ＴＬ）に該当するものであってもよい。非汚染性等の観点から、例えば、軟化点４０℃以上（より好ましくは６０℃以上）の粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）を好ましく採用し得る。
【００７２】
上記粘着剤が高ＳＰ値の粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）を含む場合において、その含有量は、ベースポリマー１００質量部当たり、通常は５質量部以下（例えば２．５質量部以下）とすることが適当である。非汚染性の観点からは、粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）の含有量をベースポリマー１００質量部に対して１．０質量部以下（典型的には０．０１〜１．０質量部）とすることが有利である。ここに開示される技術は、上記粘着剤における粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）の含有量がベースポリマー１００質量部に対して０．８質量部以下（より好ましくは０．５質量部以下、例えば０．０１〜０．４質量部）である態様で好ましく実施され得る。また、粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）の含有量の下限は、粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）の作用を好適に発現させる観点から、ベースポリマー１００質量部に対して０．０５質量部以上（例えば０．１質量部以上、典型的には０．２質量部以上）とすることが好ましい。
【００７３】
ここに開示される技術は、上記粘着剤における高ＳＰ値の粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）の含有量が高軟化点の粘着付与樹脂（ＴＨ）の含有量と同等またはそれ以上である態様で好ましく実施することができる。例えば、粘着付与樹脂（ＴＨ）の含有量に対する粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）の含有量の質量比（Ｔｈｓ／ＴＨ）が１．０以上であることが好ましい（すなわち（Ｔｈｓ／ＴＨ）≧１．０）。質量比（Ｔｈｓ／ＴＨ）が１．２５以上（典型的には１．２５〜５．０）であることが好ましく、より好ましくは１．５以上（１．５〜５．０）である。かかる組成の粘着剤によると、剥離強度の上昇防止性、初期密着性、非汚染性および糊残り防止性を高レベルでバランスさせた塗膜保護シートが実現され得る。質量比（Ｔｈｓ／ＴＨ）の上限は特に限定されないが、粘着付与樹脂（ＴＨ）と粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）とを併用することによる効果をよりよく発揮させるという観点から、通常は質量比（Ｔｈｓ／ＴＨ）を３０以下とすることが適当であり、１０．０以下（典型的には５．０以下）とすることが好ましい。
【００７４】
＜粘着付与樹脂（ＴＨ）と（ＴｈｓＬ）との組合せ＞
ここに開示される技術は、上記粘着剤が、ＳＰ値８．５以上かつ軟化点１２０℃未満の粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）（すなわち、粘着付与樹脂（ＴＬ）に該当する粘着付与樹脂（Ｔｈｓ）；以下「粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）」と表記することもある。）を含む態様で好ましく実施され得る。粘着付与樹脂（ＴＨ）に加えて粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）を含む組成の粘着剤によると、貼付後の経時や熱履歴による剥離強度の上昇が少なく（すなわち、剥離強度の上昇防止性に優れ）、かつ初期密着性の良い塗膜保護シートが実現され得る。
【００７５】
ここに開示される技術を限定する意図ではないが、このように高軟化点の粘着付与樹脂（ＴＨ）と高ＳＰ値かつ低軟化点の粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）とを組み合わせて含有させることにより初期密着性の向上と剥離強度の上昇防止とを同時に達成し得る理由は、例えば以下のように考えられる。すなわち、塗膜（保護対象物）に貼り付けられる前の塗膜保護シートは、通常、その粘着面に剥離面（剥離ライナーの表面、塗膜保護シートの背面等であり得る。）が貼り合わされて該粘着面が保護された状態にある。通常、上記剥離面は低極性の表面（例えば、シリコーン系剥離剤により剥離処理された表面、ポリエチレン等のポリオレフィン製の表面等）であり、塗膜の表面は上記剥離面に比べて高極性である。このため、上記剥離面から塗膜保護シートの粘着面を剥がして塗膜に貼り付けると、粘着剤層に含まれる高ＳＰかつ低軟化点の粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）が粘着面と塗膜との界面に集まろうとする。その結果、塗膜に貼り付けてからある程度の時間が経過すると、粘着面と塗膜との界面付近の粘着剤は、該界面に集まった粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）の影響により、貼付直後に比べて柔らかくなる。このことが、貼付直後における特性（例えば初期密着性）と、経時後の特性（剥離強度の上昇抑制、糊残りの防止等）との高レベルでの両立に寄与しているものと考えられる。
【００７６】
かかる効果は、高軟化点の粘着付与樹脂（ＴＨ）が低ＳＰ（例えば８．５未満）である場合にも、該粘着付与樹脂（ＴＨ）が高ＳＰ（例えば８．５以上）である場合にも実現され得る。一般に高軟化点の粘着付与樹脂は低軟化点の粘着付与樹脂に比べて移動しにくいため、高ＳＰの高軟化点粘着付与樹脂（ＴＨ）を含む場合にも、高ＳＰかつ低軟化点の粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）のほうが上記界面に集まりやすく、該界面付近の粘着剤を効果的に柔らかくすることができる。通常は、粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）と粘着付与樹脂（ＴＨ）とのＳＰ値の差（（ＴｈｓＬ）−（ＴＨ））は０より大であることが好ましく、０．５以上（例えば１以上）であることがより好ましい。
【００７７】
上記界面への粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）の移動しやすさの観点から、Ｍｗが４０００以下（より好ましくは３０００以下、例えば２０００以下）の粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）を好ましく採用することができる。好ましい一態様では、Ｍｗが５００〜３０００（例えば１０００〜２０００）の粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）を使用する。例えば、かかるＭｗを有するアルキルフェノール樹脂（例えば、ＳＰ値が１０〜１５であって炭素原子数３以上のアルキル基を側鎖に有するアルキルフェノール樹脂）を好ましく採用することができる。
【００７８】
粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）としては、粘着付与樹脂（ＴＨ）の軟化点との差（ＴＨ−ＴｈｓＬ）が１５℃以上であるものを好ましく採用することができる。上記軟化点の差（ＴＨ−ＴｈｓＬ）が２０℃以上（例えば３０℃以上）であることがより好ましい。好ましい一態様では、上記軟化点の差（ＴＨ−ＴｈｓＬ）が４０℃以上の粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）を使用する。
【００７９】
上記粘着剤が低軟化点かつ高ＳＰ値の粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）を含む場合において、その含有量は、ベースポリマー１００質量部当たり、通常は５質量部以下（例えば２．５質量部以下）とすることが適当である。非汚染性の観点からは、粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）の含有量をベースポリマー１００質量部に対して１．０質量部以下（典型的には０．０１〜１．０質量部）とすることが有利である。ここに開示される技術は、上記粘着剤における粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）の含有量がベースポリマー１００質量部に対して０．８質量部以下（より好ましくは０．５質量部以下、例えば０．０１〜０．４質量部）である態様で好ましく実施され得る。また、粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）の含有量の下限は、粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）の作用を好適に発現させる観点から、ベースポリマー１００質量部に対して０．０５質量部以上（例えば０．１質量部以上、典型的には０．２質量部以上）とすることが好ましい。
【００８０】
ここに開示される技術は、上記粘着剤における低軟化点かつ高ＳＰ値の粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）の含有量が高軟化点の粘着付与樹脂（ＴＨ）の含有量と同等またはそれ以上である態様で好ましく実施することができる。例えば、粘着付与樹脂（ＴＨ）の含有量に対する粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）の含有量の質量比（ＴｈｓＬ／ＴＨ）が１．０以上であることが好ましい（すなわち（ＴｈｓＬ／ＴＨ）≧１．０）。質量比（ＴｈｓＬ／ＴＨ）が１．２５以上（典型的には１．２５〜５．０）であることが好ましく、より好ましくは１．５以上（１．５〜５．０）である。かかる組成の粘着剤によると、剥離強度の上昇防止性、初期密着性、非汚染性および糊残り防止性を高レベルでバランスさせた塗膜保護シートが実現され得る。質量比（ＴｈｓＬ／ＴＨ）の上限は特に限定されないが、粘着付与樹脂（ＴＨ）と粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）とを併用することによる効果をよりよく発揮させるという観点から、通常は質量比（ＴｈｓＬ／ＴＨ）を３０以下とすることが適当であり、１０．０以下（典型的には５．０以下）とすることが好ましい。
【００８１】
ここに開示される技術は、上記粘着剤に含まれる全粘着付与樹脂の量に占める低軟化点かつ高ＳＰ値の粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）の量の割合が５０質量％以上（例えば、５０質量％〜９０質量％）である態様で好ましく実施され得る。例えば、全粘着付与樹脂の量に占める粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）の量の割合が６０質量％（典型的には６０質量％〜９０質量％、例えば７０質量％〜８５質量％）である態様が好ましい。かかる組成の粘着剤によると、剥離強度の上昇防止性、初期密着性、非汚染性および糊残り防止性を高レベルでバランスさせた塗膜保護シートが実現され得る。
【００８２】
上記粘着剤が粘着付与樹脂（ＴＨ）と粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）とを含む場合において、該粘着剤に含まれる粘着付与樹脂（ＴＨ）と粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）との合計量は、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば３質量部以下とすることができ、１．０質量部以下（例えば０．５質量部以下）とすることが好ましく、０．５質量部未満とすることがより好ましい。かかる粘着剤によると、初期密着性、非汚染性および糊残り防止性をより高レベルでバランスよく実現する塗膜保護シートが提供され得る。
【００８３】
＜その他の添加剤＞
ここに開示される塗膜保護シートに用いられる粘着剤は、上記ベースポリマー、粘着付与樹脂（ＴＨ）および粘着付与樹脂（ＴＬ）、必要に応じて用いられる（Ｔｈｓ）のほかに、当該粘着剤への含有が許容される適宜の成分（添加剤）を必要に応じて配合したものであり得る。かかる添加剤の例として、軟化剤、剥離助剤、顔料、充填材、酸化防止剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等を包含する意味である。）等が挙げられる。軟化剤の例としては、低分子量のゴム系材料、プロセスオイル（典型的にはパラフィン系オイル）、石油系軟化剤、エポキシ系化合物等が挙げられる。剥離助剤の例としては、シリコーン系剥離助剤、パラフィン系剥離助剤、ポリエチレンワックス、アクリル系重合体等が挙げられる。剥離助剤を使用する場合の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して例えば凡そ０．０１〜５質量部とすることができる。あるいは、かかる剥離助剤を添加しない組成の粘着剤であってもよい。顔料または充填材の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ等の無機粉末が挙げられる。
【００８４】
このような添加剤は、それぞれ、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。各添加剤の配合量は、例えば、塗膜保護シート（例えば、自動車塗膜保護シート）用粘着剤の分野における通常の配合量と同程度とすることができる。上記粘着付与樹脂および添加剤の合計量は、ベースポリマー１００質量部当たり３０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下、例えば５質量部以下）とすることが好ましい。
【００８５】
＜形成方法、構成および特性＞
粘着剤層の形成は、公知の粘着シートにおける粘着剤層形成方法に準じて行うことができる。例えば、ポリマー成分と必要に応じて配合される添加剤とを含む粘着層形成材料が適当な溶媒に溶解または分散した粘着剤組成物を、支持基材に直接付与（典型的には塗付）して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を好ましく採用することができる。また、上記粘着剤組成物を剥離性のよい表面（例えば、剥離ライナーの表面、離型処理された支持基材背面等）に付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を支持基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。粘着剤組成物の塗付は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の、公知ないし慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。通常は、例えば凡そ４０℃〜１２０℃程度の乾燥温度を好ましく採用することができる。粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、目的および用途によっては点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されてもよい。
【００８６】
粘着剤組成物の形態は特に限定されず、例えば、上述のような組成の粘着剤（粘着成分）を有機溶媒中に含む形態（溶剤型）の粘着剤組成物、粘着剤が水性溶媒に分散した形態（水分散型、典型的には水性エマルション型）の粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物等であり得る。塗工性および基材の選択自由度等の観点から、溶剤型または水分散型の粘着剤組成物を好ましく採用し得る。より高い粘着性能を実現するためには、溶剤型の粘着剤組成物が特に好ましい。かかる溶剤型粘着剤組成物は、典型的には、上述した各成分を有機溶媒中に含む溶液の形態に調製される。上記有機溶媒は、公知ないし慣用の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族化合物（典型的には芳香族炭化水素）；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン；メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン；等から選択されるいずれか一種の溶媒、または二種以上の混合溶媒を用いることができる。特に限定するものではないが、通常は、上記溶剤型粘着剤組成物を固形分（ＮＶ）５〜３０質量％（例えば１０〜２５質量％）に調整することが適当である。ＮＶが低すぎると製造コストが高くなりがちであり、ＮＶが高すぎると塗工性等の取扱性が低下することがある。
【００８７】
ここに開示される技術における粘着剤は、その１０質量％トルエン溶液の３０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。かかる粘着剤は、固形分濃度（ＮＶ）の割に溶液粘度が低いのでハンドリング性が良い。このことは、塗膜保護シートの生産性向上や、溶剤使用量低減等の観点から好ましい。粘度の下限は特に限定されないが、通常は０．２ｍＰａ・ｓ以上（例えば０．４ｍＰａ・ｓ以上）が好ましい。なお、ここでは粘着剤の１０質量％トルエン溶液を基準として該粘着剤の溶液粘度を規定しているが、塗膜保護シートの作製時（特に粘着剤層の形成時）に用いられる粘着剤組成物のＮＶは１０質量％に限定されず、塗工安定性や生産性等を考慮して適宜のＮＶ（例えば５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％）とすることができる。
【００８８】
粘着剤層の厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は凡そ１００μｍ以下（例えば２μｍ〜１００μｍ）とすることが適当であり、凡そ３μｍ〜３０μｍとすることが好ましく、凡そ４μｍ〜２０μｍとすることがより好ましい。例えば、自動車塗膜保護シートに具備される粘着剤層の厚みとして、上記範囲を好ましく採用することができる。
【００８９】
ここに開示される技術は、粘着剤層の厚みが１０μｍ未満である塗膜保護シートの態様で特に好ましく実施され得る。通常、粘着剤層の厚みが小さくなると、粘着力が低くなる傾向にあること、粘着剤層全体が一体となりやすくなること等から、該粘着剤層が塗膜に残る現象（糊残り）は起こりにくくなるものと考えられる。ところが、本発明者らの検討によれば、非架橋のゴム系ポリマーをベースポリマーとする塗膜保護シートにおいて、粘着剤層の厚みが１０μｍを下回ると（例えば８μｍ以下になると）、該厚みが１０μｍ以上（例えば１０μｍ〜１５μｍ程度）の場合に比べて、むしろ糊残りが生じやすくなる（すなわち、糊残り防止性が低下する）ことが認められた。これは、ベースポリマーが非架橋であることにより、塗膜保護シートを剥離する際の急激な変形により粘着剤層内にズレが生じ、これにより一部の粘着剤が残部の動きに追随できず、塗膜表面に残りやすくなるためと考えられる。
【００９０】
ここに開示される技術によると、粘着剤層の厚みが１０μｍ未満の塗膜保護シートにおいても、良好な非汚染性および初期密着性と、高い糊残り防止性とが両立され得る。なお、非架橋のゴム系ポリマーをベースポリマーとする塗膜保護シートにおいても、粘着剤層の厚みが２μｍ未満になると、上記ズレにより糊残りが生じやすくなることよりも粘着力が弱くなることの影響のほうが勝り、糊残りは起こりにくくなる傾向にある。したがって、ここに開示される技術は、糊厚２μｍ以上１０μｍ未満（典型的には３μｍ以上８μｍ以下、例えば４μｍ以上６μｍ以下）の粘着剤層を備えた塗膜保護シートに適用されることが特に有意義である。上記粘着剤層の厚みとしては、５点の厚みの算術平均値を採用することができる。例えば、粘着剤層と支持基材とを含む塗膜保護シートの総厚を５点測定し、次いで該塗膜保護シートから粘着剤層を除去した後の厚さを５点測定し、それらの厚み測定結果の差として上記粘着剤層の厚みを求めることができる。塗膜保護シートから粘着剤層を除去する方法としては、トルエン等の適当な有機溶剤に溶解させる方法、該有機溶剤で膨潤させて掻き落とす方法等を適宜採用することができる。厚みの測定には、例えば、１／１００００ダイヤルゲージを好ましく使用し得る。
【００９１】
ここに開示される技術の好ましい一態様によると、次の特性（Ａ）：鋼板に酸エポキシ架橋型アクリル系塗料を塗装した塗板を被着体とし、この被着体に２５ｍｍ幅の塗膜保護シートを圧着してから５分後に剥離角度が９０度となるように１００ｇの荷重を加える定荷重剥離試験（より具体的には、後述する参考実験例１に記載の定荷重剥離試験に準じて実施され得る。）において、該塗膜保護シートが初期状態から５ｃｍ剥がれるまでの保持時間が２００秒以上である；を満たす塗膜保護シートが提供される。この保持時間が長いことは、より定荷重剥離特性が良く、初期密着性がより高いことを意味する。より好ましい態様に係る塗膜保護シートでは、上記保持時間が３００秒以上（さらに好ましくは６００秒以上、例えば９００秒以上）である。
【００９２】
また、ここに開示される技術の他の好ましい一態様によると、ここに開示される塗膜保護シートは、次の特性（Ｂ）：後述する参考実験例１の記載に準じて行われる糊残り防止性評価において、糊残り面積が３０％未満（より好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１０％未満）である；を満たす塗膜保護シートが提供される。例えば、上記特性（Ａ）および上記特性（Ｂ）を同時に満たす塗膜保護シートが提供され得る。
【００９３】
また、ここに開示される技術の他の好ましい一態様によると、次の特性（Ｃ）：後述する参考実験例１の記載に準じて測定される剥離強度が、２３℃で４８時間保存した後および７０℃で４８時間保存した後のいずれにおいても６．０Ｎ／２５ｍｍ以下（より好ましくは５．０Ｎ／２５ｍｍ以下、例えば４．５Ｎ／２５ｍｍ以下）かつ０．３Ｎ／２５ｍｍ以上（好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１．０Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｎ／２５ｍｍ以上、例えば３．０Ｎ／２５ｍｍ以上）である；を満たす塗膜保護シートが提供される。例えば、上記特性（Ａ）および上記特性（Ｃ）を同時に満たす塗膜保護シートが提供され得る。上記特性（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を同時に満たす塗膜保護シートが特に好ましい。
【００９４】
以下、本発明に関連するいくつかの実験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００９５】
＜参考実験例１＞
（サンプル１−１の作製）
プロピレンのホモポリマー（日本ポリプロ株式会社製品、商品名「ノバテックＰＰ  ＦＹ４」）７０部、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（日本ポリエチレン株式会社製品、商品名「カーネル  ＫＦ３８０」）２０部、ルチル型二酸化チタン（石原産業製品、商品名「タイペーク（ＴＩＰＡＱＵＥ）  ＣＲ−９５」）１０部を含む基材成形材料をフィルム成形機にて溶融混練し、該成形機のＴダイから押し出して、厚さ４０μｍのＰＰ樹脂フィルムを成形した。このＰＰ樹脂フィルムの背面（粘着剤層を設ける側とは反対側の面）に、長鎖アルキル系の剥離処理剤を乾燥後の厚みが約０．０５μｍとなるように塗工する剥離処理を施して、支持基材を得た。
【００９６】
ベースポリマーとしてのイソブチレン系ポリマー１００部と、粘着付与樹脂として住友デュレズ社の商品名「デュレズ（Ｄｕｒｅｚ）１９９００」（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール樹脂、重量平均分子量１３００、ＳＰ値１１．２、軟化点９０℃）０．２部と、紫外線吸収剤としてＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）  ３２６」（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）０．５部と、光安定剤として日本チバガイギー社製の商品名「キマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）９４４４ＦＤＬ」（ヒンダードアミン系光安定剤）０．０２部と、酸化防止剤として日本チバガイギー社製の商品名「イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０」（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．２５部とをトルエンに溶解して、ＮＶ１２％の粘着剤溶液を調製した。イソブチレン系ポリマーとしては、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ−８０」（Ｍｗ約９０万、Ｍｎ約２５万、Ｍｗ／Ｍｎ約３．６）と、同社製の商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ−１２ＳＦＮ」（Ｍｗ約７万、Ｍｎ約２．６万、Ｍｗ／Ｍｎ約２．７）との二種を、８５：１５の質量比で使用した。
上記粘着剤溶液を上記支持基材の前面（剥離処理されていない側の面）に塗付し、乾燥させて、厚さ５μｍの粘着剤層を形成した。このようにして粘着シートサンプル１−１を作製した。
なお、このサンプル１−１の粘着剤層を構成する粘着剤は、上記粘着剤溶液の組成に由来して、ベースポリマー１００部に対して低軟化点の粘着付与樹脂（ＴＬ）（低軟化点かつ高ＳＰ値の粘着付与樹脂（ＴｈｓＬ）にも該当する。）０．２部を含み、高軟化点の粘着付与樹脂（ＴＨ）を含まない粘着剤である。
【００９７】
（サンプル１−２の作製）
サンプル１−１の作製における粘着付与樹脂として、「Ｄｕｒｅｚ１９９００」０．２部に加えて、荒川化学工業株式会社製の商品名「スーパーエステル  Ａ−１８」（液状ロジンエステル、酸価１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．５部を使用した。その他の点はサンプル１−１の作製と同様にして、サンプル１−２を作製した。
このサンプル１−２の粘着剤層を構成する粘着剤は、ベースポリマー１００部に対して低軟化点の粘着付与樹脂（ＴＬ）０．７部を含み、高軟化点の粘着付与樹脂（ＴＨ）を含まない粘着剤である。
【００９８】
（サンプル１−３〜サンプル１−８の作製）
サンプル１−２の作製における粘着付与樹脂として、「スーパーエステル  Ａ−１８」０．５部の代わりに、サンプル１−３では荒川化学工業株式会社製の商品名「スーパーエステル  Ａ−７５」（軟化点約７５℃のロジンエステル、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、サンプル１−４では同社製の商品名「スーパーエステル  Ａ−１００」（軟化点約１００℃のロジンエステル、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、サンプル１−５では同社製の商品名「スーパーエステル  Ａ−１１５」（軟化点約１１５℃のロジンエステル、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、サンプル１−６では同社製の商品名「スーパーエステル  Ａ−１２５」（軟化点約１２５℃のロジンエステル、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、サンプル１−７では同社製の商品名「ペンセル  Ｄ−１３５」（軟化点約１３５℃の重合ロジンエステル、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、サンプル１−８では同社製の商品名「ペンセル  Ｄ−１６０」（軟化点約１６０℃の重合ロジンエステル、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、それぞれ０．５部使用した。その他の点はサンプル１−２の作製と同様にして、サンプル１−３〜サンプル１−８を作製した。
なお、サンプル１−８の粘着剤層を構成する粘着剤は、ベースポリマー１００部に対して、高軟化点の粘着付与樹脂（ＴＨ）を０．５部含み、さらに低軟化点かつ高ＳＰ値の粘着付与樹脂（ＴＬ）（かつ（ＴｈｓＬ））０．２部を含む粘着剤である。したがって、この粘着剤における質量比（ＴＬ／ＴＨ）および（ＴｈｓＬ／ＴＨ）は０．４である。また、該粘着剤に含まれる粘着付与樹脂の合計量（ＴＨとＴＬとの合計含有量）は、ベースポリマー１００部に対して０．７部である。
【００９９】
（サンプル１−９、サンプル１−１０の作製）
サンプル１−８の作製において、「ペンセル  Ｄ−１６０」の使用量を、サンプル１−９では０．３部に、サンプル１−１０では０．１５部に変更した。その他の点はサンプル１−８の作製と同様にして、サンプル１−９、サンプル１−１０を作製した。
【０１００】
得られた粘着シートサンプル１−１〜１−１０について、以下の評価試験を行った。それらの結果を、各例に係る粘着剤の概略とともに表１、表２に示す。
【０１０１】
［定荷重剥離試験］
各例に係る粘着シートサンプルを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの帯状に裁断して試験片を作製した。２３℃、５０％ＲＨの環境下において、鋼板に酸エポキシ架橋型アクリル系塗料（関西ペイント株式会社製品、商品名「ＫＩＮＯ１２１０ＴＷ」）を塗装してなる塗板の表面を石油ベンジンで拭いて脱脂した。図２に示すように、その塗板（被着体）５６の片面に試験片５４の粘着面を貼り付けた。該貼付けは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００に規定する２ｋｇゴムローラを３ｍ／分の速度で一往復させて圧着することにより行った。圧着から５分後に、試験片５４が貼り付けられた面を下方にして塗板５６を水平に保持し、試験片５４の剥離角度が９０度となるように該試験片の一端５２に１００ｇの荷重５８をかけた。そして、荷重５８をかけてから試験片５４が５ｃｍ剥がれるまでの保持時間（秒）を測定した。この保持時間が長いことは、より定荷重剥離特性が良く、初期密着性がより高いことを意味する。
【０１０２】
［非汚染性試験］
各例に係る粘着シートサンプルを幅２５ｍｍの帯状に裁断して試験片を作製した。２３℃、５０％ＲＨの標準環境において、鋼板に酸エポキシ架橋型アクリル系塗料（関西ペイント株式会社製品、商品名「ＫＩＮＯ１２１０ＴＷ」）を塗装してなる塗板の表面を乾いた布で軽く拭いた後、これに上記試験片を貼り付けた。該貼付けは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００に規定する２ｋｇゴムローラを３ｍ／分の速度で一往復させて圧着することにより行った。この試験片を上記標準環境下に７日間保持した。その後、同環境下において、試験担当者が上記塗板（被着体）から試験片を、剥離角度約９０度、剥離速度約１００ｍｍ／分の条件で、手剥離にて引き剥がした。その後、下記の目視観察による評価を行った（２３℃７日後）。
上記と同様にして酸エポキシ架橋型アクリル系塗料を塗装してなる塗板に貼り付けた試験片を、７０℃の乾燥オーブン中にて７日間保持した後、該オーブンから試験片を取り出し、上記標準環境に２時間以上放置した。次いで、同標準環境において、試験担当者が上記塗板から試験片を、剥離角度約９０度、剥離速度約１００ｍｍ／分の条件で、手剥離にて引き剥がした。その後、下記の目視観察による評価を行った（７０℃７日後）。
剥離後の塗膜表面を目視で観察し、該塗膜が白く汚染された程度（白色度）を、４点（全く汚染が認められない）〜１点（非汚染性が低い）の間で、０．５点刻みで評価した。なお、この評価において２．５点は、僅かな汚染が認められるものの実用上の問題はないレベル（すなわち合格レベル）である。
【０１０３】
なお、上記非汚染性試験による塗膜の汚染の程度は、粘着シートサンプルを貼り付ける前の塗膜の色と、粘着シートサンプルを剥離した後の塗膜の色とを適宜の機器により測定し、それらの塗膜の色の違い（例えば、明度Ｌの違い）を検出することによっても評価することができる。
上記測定は、例えば、エックスライト（Ｘ−Ｒｉｔｅ）社製のマルチアングル分光測色計、商品名「ＭＡ６８ＩＩ」を用いて、光源Ｄ６５、視野１０°の条件で、正反射角に対する受光角１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°について行うことができる。上述した目視観察による評価が２．５点であることは、上記測定条件において、受光角１５°でのＬ値の差が３．５以上５．０未満であることに概ね相当する。上記Ｌ値の差が５．０以上になると目視による評価は概ね２．０点以下となり、上記Ｌ値の差が３．５未満になると目視による評価は概ね３．０点以上となる。
【０１０４】
［剥離強度測定］
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００に準拠して剥離強度を測定した。すなわち、各例に係る粘着シートサンプルを幅２５ｍｍの帯状に裁断して試験片を作製した。２３℃、５０％ＲＨの標準環境において、鋼板に酸エポキシ架橋型アクリル系塗料（関西ペイント株式会社製品、商品名「ＫＩＮＯ１２１０ＴＷ」）を塗装してなる塗板の表面を石油ベンジンで拭いて脱脂し、これに上記試験片を貼り付けた。該貼付けは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００に規定する２ｋｇゴムローラを３ｍ／分の速度で一往復させて圧着することにより行った。この試験片を上記標準環境（２３℃）に４８時間保持した後、同環境において、引張試験機を用いて、剥離速度（クロスヘッドスピード）３０ｍ／分、剥離角度１８０度の条件で剥離強度［Ｎ／２５ｍｍ］（２３℃４８時間後）を測定した。
上記と同様にして酸エポキシ架橋型アクリル系塗料を塗装してなる塗板に貼り付けた試験片を、７０℃の乾燥オーブン中に４８時間保持した後、該オーブンから試験片を取り出し、上記標準環境に２時間以上放置した。次いで、上記と同様に標準環境にて、剥離速度（クロスヘッドスピード）３０ｍ／分、剥離角度１８０度の条件で剥離強度［Ｎ／２５ｍｍ］（７０℃４８時間後）を測定した。
測定はそれぞれ３回行った。表１〜表６にはそれらの算術平均値を示している。
【０１０５】
［糊残り防止性評価］
糊残りが生じやすい表面状態を意図的に作り出すため、４５ｃｍ×３０ｃｍの鋼板にアルキドメラミン系塗料（関西ペイント株式会社製品、商品名「ＴＭ１３ＲＣ」）を塗装してなる塗膜の表面を、羊毛バフ（日立工機株式会社製品、商品名「９５９−７２１」）を取り付けた電動ポリッシャー（マキタ株式会社製品、型番「ＰＶ７００１Ｃ」）により、研磨剤（住友スリーエム社製品、商品名「ハード５９８２−１−Ｌ」）を用いて、１５００ｒｐｍの運転条件で上下左右に５分間研磨した。その後、仕上げ用ネル地により表面の研磨剤を除去したものを被着体とした。以上の操作は、２３℃、５０％ＲＨの標準環境下にて行った。
各例に係る粘着シートを幅５０ｍｍの帯状に切断して試験片を作製した。該試験片を上記被着体に圧着し、上記標準環境下に４日間保持した後、糊残りが生じやすい−５℃の環境下に１時間保持し、同温度環境下において、試験担当者が被着体から試験片を、剥離角度約９０度、剥離速度約１００ｍｍ／分の条件で、手剥離にて引き剥がした。剥離後の塗膜表面を目視で観察し、塗膜に粘着剤層が残っていた面積を、上記粘着シートが貼り付けられた面積に対する百分率（％）として算出した。
【０１０６】
【表１】
2014019774.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2014019774.tif 000004
【０１０８】
表１、表２に示されるように、ベースポリマー（ここではポリイソブチレン）１００部に対して粘着付与樹脂（ＴＨ）として軟化点１２０℃以上のロジンエステルを１．０部以下（より具体的には０．１５部〜０．５部）含有させたサンプル１−６〜１−１０は、いずれも、定荷重剥離試験における保持時間が２００秒以上（より具体的には３００秒以上）であり、粘着付与樹脂（ＴＨ）を含まないサンプル１−１に比べて上記保持時間は２倍以上に向上した。また、サンプル１−６〜１−１０の非汚染性は、２３℃および７０℃のいずれにおいても合格レベル（２．５点以上）であった。このように、サンプル１−６〜１−１０によると、サンプル１−１の非汚染性を大きく損なうことなく、初期密着性を大幅に向上させることができた。なかでも、サンプル１−１０は、非汚染性および糊残り防止性が特に優れていた。
これに対して、粘着付与樹脂（ＴＨ）を使用せず、軟化点１２０℃未満のロジンエステルを用いたサンプル１−２〜１−５は、定荷重剥離試験における保持時間２００秒以上の初期密着性と合格レベルの非汚染性（２．５点以上）とを両立させることができず、塗膜保護シートとしての性能バランスに難のあるものであった。
【０１０９】
＜実験例＞
（サンプル２−１、サンプル２−２の作製）
サンプル１−１の作製において、「Ｄｕｒｅｚ１９９００」の使用量を、サンプル２−１では０．３部、サンプル２−２では０．４部に変更した。その他の点はサンプル１−１の作製と同様にして、サンプル２−１および２−２を作製した。
【０１１０】
（サンプル２−３）
サンプル１−１の作製における粘着付与樹脂として、「Ｄｕｒｅｚ１９９００」０．２部の代わりに、「ペンセル  Ｄ−１６０」０．３部を使用した。その他の点はサンプル１−１の作製と同様にして、サンプル２−３を作製した。
【０１１１】
（サンプル２−４〜サンプル２−７）
サンプル１−１の作製における粘着付与樹脂として、表４に示す量の「Ｄｕｒｅｚ１９９００」および「ペンセル  Ｄ−１６０」をそれぞれ使用した。その他の点はサンプル１−１の作製と同様にして、サンプル２−４〜２−７を作製した。
【０１１２】
得られた粘着シートサンプル２−１〜２−７について、参考実験例１と同様にして定荷重剥離試験、非汚染性評価、剥離強度測定および糊残り防止性評価を行った。それらの結果を、各例に係る粘着剤の概略とともに表３、表４に示す。また、参考実験例１に係るサンプル１−１、サンプル１−９およびサンプル１−１０の評価結果を併せて示す。
【０１１３】
【表３】
2014019774.tif 000005
【０１１４】
【表４】
2014019774.tif 000006
【０１１５】
表３に示されるように、粘着付与樹脂（ＴＨ）を使用せず、軟化点１２０℃未満の粘着付与樹脂の含有量をサンプル１−１よりも増やしたサンプル２−１、２−２は、定荷重剥離試験における保持時間２００秒以上の初期密着性と合格レベルの非汚染性（２．５点以上）とを両立させることができなかった。
【０１１６】
表４に示されるように、粘着付与樹脂（ＴＨ）の含有量に対する粘着付与樹脂（ＴＬ）の含有量の質量比（ＴＬ／ＴＨ）が１．０以上であるサンプル１−１０および２−４〜２−７は、質量比（ＴＬ／ＴＨ）が１．０未満であるサンプル１−９と比べて、より良好な糊残り防止性を示した。
【０１１７】
＜参考実験例２＞
（サンプル３−１〜サンプル３−３）
サンプル１−２の作製における「スーパーエステル  Ａ−１８」０．５部の代わりに、荒川化学工業株式会社製の商品名「ペンセル  Ｄ−１２５」（軟化点約１２５℃の重合ロジンエステル、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、サンプル３−１では１．２部、サンプル３−２では２．０部、サンプル３−３では５．０部使用した。その他の点はサンプル１−２の作製と同様にして、サンプル３−１〜サンプル３−３を作製した。
【０１１８】
（サンプル３−４〜サンプル３−６）
サンプル１−２の作製における「スーパーエステル  Ａ−１８」０．５部の代わりに、「ペンセル  Ｄ−１３５」を、サンプル３−４では１．２部、サンプル３−５では２．０部、サンプル３−６では５．０部使用した。その他の点はサンプル１−２の作製と同様にして、サンプル３−４〜サンプル３−６を作製した。
【０１１９】
（サンプル３−７〜サンプル３−９）
サンプル１−２の作製における「スーパーエステル  Ａ−１８」０．５部の代わりに、「ペンセル  Ｄ−１６０」を、サンプル３−７では１．２部、サンプル３−８では２．０部、サンプル３−９では５．０部使用した。その他の点はサンプル１−２の作製と同様にして、サンプル３−７〜サンプル３−９を作製した。
【０１２０】
得られた粘着シートサンプル３−１〜３−９について、参考実験例１と同様にして定荷重剥離試験、非汚染性評価、剥離強度測定および糊残り防止性評価を行った。それらの結果を、各例に係る粘着剤の概略とともに表５、表６に示す。
【０１２１】
【表５】
2014019774.tif 000007
【０１２２】
【表６】
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【０１２３】
表５、６に示されるように、粘着付与樹脂（ＴＨ）の含有量に対する粘着付与樹脂（ＴＬ）の含有量の質量比（ＴＬ／ＴＨ）が１．０未満のサンプル３−１〜３−９は、非汚染性が低い、剥離強度が高すぎる、あるいは糊残り防止性が低すぎる等、塗膜保護シートとしての性能に難のあるものであった。また、サンプル３−１〜３−９は、ベースポリマーに対する粘着付与樹脂（ＴＬ），（ＴＨ）の合計含有量が１部を超えるものでもあった。このことも、剥離強度が高すぎる、あるいは糊残り防止性が低すぎることに至った原因の一つと考えられる。
【０１２４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明に係る塗膜保護シートは、例えば、金属板（鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等）、その表面に塗膜が設けられた塗装金属板（例えば、住宅材料、建築材料等に用いられる塗装鋼板）、合成樹脂板、それらの成形品等の被着体（保護対象物）に貼り付けられて該被着体の表面を損傷から保護する役割を果たし、かかる保護の役割を終えた後には上記被着体から再剥離される態様で用いられる塗膜保護シートとして好適である。また、本発明に係る塗膜保護シートは、例えばアクリル系、ポリエステル系、アルキド系、メラミン系、ウレタン系、酸エポキシ架橋系、あるいはこれらの複合系（例えばアクリルメラミン系、アルキドメラミン系）等の、種々の組成の塗料で塗装処理された保護対象物品（上記塗装処理により形成された塗膜を有する物品、例えば自動車のボディやその部品、あるいは鋼板等の金属板やその成形品等）の塗膜上に貼り付けられて、該塗膜を微小物の衝突や薬品の接触等から保護する用途に好ましく使用され得る。
【符号の説明】
【０１２６】
１  ：支持基材
１Ａ：一方の面（前面）
１Ｂ：他方の面（背面）
２  ：粘着剤層
２Ａ：粘着面
１０  ：塗膜保護シート
５２  ：一端
５４  ：試験片
５６  ：塗板
５８  ：荷重
【図１】
2014019774.tif 000009
【図２】
2014019774.tif 000010