(57)【要約】      （修正有）【課題】電解還元法によりカソードで析出する銅微粒子が還元反応溶液中でその表面が酸化されるのを抑制する銅微粒子の製造装置を提供する。【解決手段】銅イオンの電解還元反応による銅微粒子の製造装置であって、少なくとも、銅イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液１３を収容するための容器１０と、作用電極であるカソード１１及び補助電極であるアノード１２と、かつカソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生する溶存酸素から隔離するための、フィルター膜１５とを、備えていることを特徴とする銅微粒子の製造装置。【選択図】図１
2014019890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンの電解還元反応による銅微粒子の製造装置であって、
少なくとも、銅イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液を収容するための容器と、
作用電極であるカソード及び補助電極であるアノードと、
かつカソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生する溶存酸素から隔離するための、フィルター膜とを、
備えていることを特徴とする銅微粒子の製造装置。
【請求項２】
前記フィルター膜がアノードの側面を覆うように配置され、上端部が液面上で開口した円筒 形状であることを特徴とする、請求項１に記載の銅微粒子の製造装置。
【請求項３】
前記フィルター膜の材質が、還元反応溶液中に存在する電解質を透過させ、かつ還元反応溶液中の溶存酸素の透過性の低い、ガラス繊維ろ材、又はポリプロピレン繊維ろ材であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銅微粒子の製造装置。
【請求項４】
銅イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液中でカソードとアノード間に印加して、銅イオンの還元によりカソードから銅微粒子を析出させる、銅微粒子の製造方法において、
カソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生して還元反応溶液中に溶存する溶存酸素から隔離するためのフィルター膜を設けることにより、
カソードで析出する銅微粒子が該溶存酸素により酸化を受けるのを抑制することを特徴とする、銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記フィルター膜がアノードの側面を覆うように配置され、上端部が液面上で開口した円筒 形状であることを特徴とする、請求項４に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記フィルター膜の材質が、還元反応溶液中に存在する電解質を透過させ、かつ還元反応溶液中の溶存酸素の透過性の低い、ガラス繊維ろ材、又はポリプロピレン繊維ろ材であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記還元反応溶液中に、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上のアルカリ金属イオンが含有されていることを特徴とする、請求項４から６のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属イオンの供給源がフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項４から７のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度が０．００２〜１．０モル／リットルであることを特徴とする、請求項４から８のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機分散剤が水溶性化合物であって、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項４から９のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記還元反応溶液における有機分散剤の添加量が該還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比）で０．０１〜５．０であることを特徴とする、請求項４から１０のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記還元反応溶液に存在する銅イオン濃度が０．０１〜４．０モル／リットルであることを特徴とする、請求項４から１１のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅イオンの電解還元反応により析出させた銅微粒子が酸化を受けるのを抑制しながら回収するための銅微粒子の製造装置、及び銅微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子は、ナノサイズ（１μｍ以下）まで粒子径が微細化すると融点が低下することが知られており、このようなナノサイズの金属微粒子の分散したコロイド溶液やナノサイズの金属微粒子を混練したペーストは２００〜３００℃の焼成温度で良好な導電膜を作ることが知られている。既に、インクジェットプリント技術を用いて、金属微粒子として銀微粒子を用いた微粒子インクによるプリント回路の作製が報告されている。
しかしながら、銀微粒子インクを用いてプリントされた焼成回路は単に原料コストが高いだけでなく、配線等に使用された銀が電気化学反応によりイオン化して溶け出すことによって起こるマイグレーションを発生し易い傾向があるために配線間での結線が起きるという致命的な問題を有している。このマイグレーションの起こり易さはイオン化の電気化学列の順序と異なり、Ａｇ＞Ｐｂ≧Ｃｕの順であり、このようなマイグレーションに対する耐性の低い銀微粒子から、該耐性の高い銅微粒子、銀成分の少ない合金微粒子等の使用への移行が望まれており、該耐性の高い金属微粒子を低コストで製造できる製造方法が必要になっている。
【０００３】
上記背景のもとに、電気化学的な手法を用いたナノサイズの金属微粒子の製造方法についての研究開発が積極的に行なわれている。このようなナノサイズの金属微粒子を製造する方法として、主に気相合成法と液相合成法が知られている。該気相合成法は、気相中に導入した金属蒸気から固体の金属微粒子を形成する方法であり、一方、液相合成法は、溶液中に分散させた金属イオンを電解または無電解還元により金属微粒子を析出させる方法である。無電解還元により金属イオンを還元するための還元方法としては、アルコール、ポリオール、アルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を用いる方法、電解還元により電気化学的にカソード上で還元を行う方法とが知られている。特に、電気化学的に還元を行う方法は、その還元速度を電流量で調整することにより、生成する金属微粒子の形状・サイズを制御することが可能であり、複合（合金）微粒子の生成も可能であることから、近年大いに注目されている。
【０００４】
電気化学的にカソード電極上で還元を行う方法として、特許文献１には、金電解精練の進行と共に生成されるアノードスライムにより底部が膨らむのを防止し、カソードと接触して電気的短絡を起こすのを未然に回避し、又、有効なアノードの使用を図り電解精練効率の減少を防止することのできるアノードバッグ及びアノードケースが開示されている。
特許文献２には、密閉型高速めっき装置として、着脱に手間のかかる隔膜を不要にすると共に、特に高電流密度での処理に対応できるように、アノードのメンテナンスの頻度を少なくし、かつアノードのメンテナンスを容易にできるめっき装置が開示されている。
特許文献３には、少なくとも、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散剤が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させる、銅微粒子の製造方法が開示されている。
特許文献４には、硫酸銅溶液からなる電解液を収容しためっき槽内に、アノードバックで覆った含リン銅からなるアノードを配置し、被めっき材からなるカソードと前記アノードとの間に電圧を印加して被めっき材に電気銅めっきする方法において、前記アノードバック内の電解液をエアー、酸素でバブリングすることにより、電解液中の溶存酸素量が常に５ｐｐｍ以上になるように維持・管理する電気銅めっき方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２７８０号公報
【特許文献２】特開２００２−９７５９７号公報
【特許文献３】特開２００８−２７５５５号公報
【特許文献４】特開２００９−１９３８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金属イオンを電解還元法により金属微粒子を製造する際に、金属微粒子形成後に該粒子表面が酸化を受けるのを抑制することが必要である。
特許文献１には金電解時に発生するアノードスライムを溜めるに十分な長さだけ金電解用アノードの下端部より下方に位置するようにした金電解用アノードを入れるためのアノードバッグが開示されているが、該アノードバッグは金電解時に発生するアノードスライムを溜めるために配置されるものであり、電解時に発生する酸素を隔離するためのフィルター膜ではない。
特許文献２には、めっきにおいて、アノードから発生したスライムやごみが被めっき物に付着するのを防止するために、液中に浮遊するスライムやごみの自由な通過を許容する粗さを備えている内側アノードバッグ外側と、めっき液のみの通過を許容する目の細かいポリプロピレン不織布、普通の布等からなる外側アノードバッグ等をアノード周囲に設けることが記載されているが、電解時に発生する酸素を隔離するためのバッグではない。
【０００７】
特許文献３には、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散剤が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を析出させる銅微粒子の製造方法が開示されており、析出する銅微粒子のデンドライト化を抑制することが記載されているが、金属微粒子形成後に該粒子表面が酸化を受けるのを抑制することには着目されていない。
特許文献４には、アノードスライムの発生を避けるために、前記アノードバック内の電解液をエアー、酸素でバブリングして析出した銅微粒子を酸化して２価の銅イオンとし、１価の銅イオンが存在して不均化反応により、銅微粉が多量に発生してブラックフィルムが厚く成長し、これがその後のブラックフィルムの脱落発生の原因となるのを防いで、アノードスライムの発生の低減を図ることが開示されている。
【０００８】
上記特許文献１〜４にはアノードで発生するスライムをアノードバッグを用いて除去すること、デンドライト化を抑制すること、電解還元の際にアノードから溶出した銅イオンを酸化して２価の銅イオンとすること等が開示されている。しかし、還元反応で析出する金属微粒子は還元反応溶液中でその表面が酸化されると、銅微粒子の品質が低下するという問題点があるが、この酸化を抑制する手段について特許文献１〜４には記載されていない。電解還元で析出する銅微粒子の表面で酸化が進行する大きな要因が電解液中の溶存酸素である。該溶存酸素は電解中にアノードから発生して、電解液に取り込まれてその濃度が上昇する。
本発明は、上記問題点を解決して、電解還元法によりカソードで析出する銅微粒子が還元反応溶液中でその表面が酸化されるのを抑制する銅微粒子の製造装置、及び銅微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、電解還元で析出する銅微粒子の表面で酸化が進行する大きな要因が電解液中の溶存酸素であることに着目して、アノードの側面をフィルター膜で覆うことにより、酸素気泡の拡散を抑制して銅微粒子が酸化されるのを抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の（１）ないし（１２）に記載する発明を要旨とする。
（１）銅イオンの電解還元反応による銅微粒子の製造装置であって、
少なくとも、銅イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液を収容するための容器と、
作用電極であるカソード及び補助電極であるアノードと、
かつカソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生する溶存酸素から隔離するための、フィルター膜とを、
備えていることを特徴とする銅微粒子の製造装置（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記フィルター膜がアノードの側面を覆うように配置され、上端部が液面上で開口した円筒形状であることを特徴とする、前記（１）に記載の銅微粒子の製造装置。
（３）前記フィルター膜の材質が、還元反応溶液中に存在する電解質を透過させ、かつ還元反応溶液中の溶存酸素の透過性の低い、ガラス繊維ろ材、又はポリプロピレン繊維ろ材であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の銅微粒子の製造装置。
【００１０】
（４）銅イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液中でカソードとアノード間に印加して、銅イオンの還元によりカソードから銅微粒子を析出させる、銅微粒子の製造方法において、
カソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生して還元反応溶液中に溶存する溶存酸素から隔離するためのフィルター膜を設けることにより、
カソードで析出する銅微粒子が該溶存酸素により酸化を受けるのを抑制することを特徴とする、銅微粒子の製造方法（以下、第２の態様ということがある）。
（５）前記フィルター膜がアノードの側面を覆うように配置され、上端部が液面上で開口した円筒形状であることを特徴とする、前記（４）に記載の銅微粒子の製造方法。
（６）前記フィルター膜の材質が、還元反応溶液中に存在する電解質を透過させ、かつ還元反応溶液中の溶存酸素の透過性の低い、ガラス繊維ろ材、又はポリプロピレン繊維ろ材であることを特徴とする、前記（４）又は（５）に記載の銅微粒子の製造方法。
（７）前記還元反応溶液中に、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上のアルカリ金属イオンが含有されていることを特徴とする、前記（４）から（６）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（８）前記アルカリ金属イオンの供給源がフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（４）から（７）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【００１１】
（９）前記還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度が０．００２〜１．０モル／リットルであることを特徴とする、前記（４）から（８）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（１０）前記有機分散剤が水溶性化合物であって、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（４）から（９）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（１１）前記還元反応溶液における有機分散剤の添加量が該還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比）で０．０１〜５．０であることを特徴とする、前記（４）から（１０）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（１２）前記還元反応溶液に存在する銅イオン濃度が０．０１〜４．０モル／リットルであることを特徴とする、前記（４）から（１１）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
銅イオンの電解還元で カソードで析出する銅微粒子の表面で酸化が進行する大きな要因が電解液中のアノードで発生して還元反応溶液に溶存していく酸素であることに着目して、カソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生する溶存酸素から隔離するための、フィルター膜を設けることにより、カソードで析出する銅微粒子が該溶存酸素により酸化を受けるのを抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の電解還元による銅微粒子の製造装置の一例を示す概念図である。
【図２】図２は、比較例１で使用した銅微粒子の製造装置の概念図である。
【図３】図３は、実施例１、実施例２、実施例３、及び比較例１の電解還元反応中の溶存酸素濃度の経時変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の〔１〕銅微粒子の製造装置（第１の態様）、及び〔２〕銅微粒子の製造方法（第２の態様）について説明する。
〔１〕銅微粒子の製造装置（第１の態様）
本発明の第１の態様である「銅微粒子の製造装置」は、銅イオンの電解還元反応による銅微粒子の製造装置であって、
少なくとも、銅イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液を収容するための容器と、
作用電極であるカソード及び補助電極であるアノードと、
かつカソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生する溶存酸素から隔離するための、フィルター膜とを、備えていることを特徴とする。
本発明の「銅微粒子の製造装置」の一例を図１の概念図に示す。図１において、銅微粒子の製造装置は、少なくとも還元反応溶液を収容するための容器１０、カソード１１、アノード１２、フィルター膜１５から構成される。
【００１５】
（１）還元反応溶液を収容するための容器
還元反応溶液を収容するための容器は、銅イオンの還元反応により銅微粒子が製造可能な構造であれば特に制限されるものではないが好ましい例を図１に示す。該容器には、図１に示すように、銅微粒子回収部２１、回収弁２２、及び銅微粒子回収口２３を設けることができる。また、反応溶液中の溶存酸素濃度を積極的に低くするための脱酸素装置を容器に取り付けてもよい。
【００１６】
（２）還元反応溶液
還元反応溶液を形成する銅イオンと有機分散剤について説明する。該還元反応溶液には任意の成分として、後述するアルカリ金属イオンを添加することもできる。尚、還元水溶液は水溶液、該水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合溶液、および親水性溶液が使用可能であるが水溶液の使用が好ましい。
【００１７】
（イ）銅イオン
還元反応溶液中に存在する銅イオンは、電解還元により銅微粒子を生成する。
銅イオンは、一価ないし二価の銅イオンを生成するイオン性銅化合物を使用することができる。使用可能なイオン性銅化合物として、酢酸銅、硝酸銅、ハロゲン化銅、シアン化銅、ピロリン酸銅、硫酸銅等が挙げられるが，酢酸銅の使用が好ましく、実用上酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）の使用が特に好ましい。還元反応溶液中の好ましい銅イオン濃度は、０．０１〜４．０モル／リットルである。銅イオン濃度が０．０１モル／リットル未満では、銅微粒子の生成量が低減し反応相からの銅微粒子の収率が低下するという不都合を生じ、４．０モル／リットルを超えると生成される粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。よリ好ましい銅イオン濃度は、０．０５〜０．５モル／リットルである。
【００１８】
（ロ）有機分散剤
有機分散剤は、還元反応溶液に存在して、銅イオンが還元されて結晶核が生成するのを助長し、更に析出してくる銅微粒子結晶を分散させる機能を有しているものと推定され、このような機能を有する好ましいものとして、水溶性化合物が挙げられる。
有機分散剤の詳細については、銅微粒子の製造方法（第２の態様）に記載する。
【００１９】
（３）電極
図１に例示する、カソード（陰極）１１の材料としては、白金、カーボン、ステンレス等の棒状、板状電極、ドット電極のようなナノ構造電極を挙げることができ、アノード（陽極）１２の材料としては、Ｃｕ、カーボン、白金、チタン、イリジウム等の棒状・板状・網状の形状電極を挙げることができる。
尚、陰極表面付近に析出した微粒子を脱離、回収するために陰極に超音波振動等の揺動を与えることが可能な構造とすることもできる。
カソード１１には、アノードと相対する面の裏面側にマスキング材１６を積層してシールすることにより、銅微粒子の析出面を、アノード１２と相対する面のみとすることもできる。
また、析出する銅微粒子の回収等を考慮して、図１に示すように液面近傍にマスキング材１６を配置させることもできる。
【００２０】
（４）フィルター膜
フィルター膜１５は、カソード１７で析出する銅微粒子が、電解還元に伴いアノード１２表面から発生して還元反応溶液に溶存する溶存酸素により酸化されるのを抑制することを目的として、カソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生する溶存酸素から隔離するために設けられる。
フィルター膜の配置は、カソードで析出する銅微粒子が、電解還元に伴いアノード表面から発生して還元反応溶液に溶存する溶存酸素から隔離できる構造のものであれば特に制限されることはないが、アノードの側面を覆うように配置され、上端部が液面上で開口した円筒形状であることが好ましい。フィルター膜の下端部は開口されていてもよく、閉鎖されていてもよい。
フィルター膜の上端部が液面上で開口していることにより、アノード表面で発生してフィルター膜内の還元反応溶液中で過飽和状態になると、フィルター膜内の還元反応溶液から酸素ガスが排出されるので、該排出された酸素ガスをフィルター膜の上端部から排出することが可能になる。
【００２１】
従って、フィルター膜の長さは、図１に示すように垂直に設置されたアノードの下端部より下部方向にまで、好ましくは底部の近傍までに配設することが好ましい。
フィルター膜の材質としては、還元反応溶液中の電解質の移動を可能にし、かつ溶存酸素の透過性の低い材料を選択することが望ましい。フィルター膜として、このような性質を有する材料であれば特に制限なく使用することが可能であり、好ましい具体例として、ガラス繊維ろ材、ポリプロピレン繊維ろ材等が挙げられるが、ポリエチレン、テトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等を使用することも可能である。銅微粒子の製造装置に本発明のフィルター膜を設置することにより、フィルター膜を設置しない図２に示す製造装置を使用した場合に比べて、溶存酸素濃度計１７で測定される酸素濃度を大幅に低減することが可能になる。
【００２２】
（５）その他
図１において、カソード外表面と、アノード内表面との距離は特に制限されるものではないが、液抵抗による電解効率の低下を抑制しつつも、カソード上に生成した銅微粒子とアノードとの接触を防ぐ必要があることにより２０〜５０ｍｍが好ましい。
また、電解還元槽１内には後述する還元反応溶液４が収納されていて、カソード２２とアノード２３には直流電源６から印加されることにより、電解還元反応が進行して、カソード２２の外表面近傍に銅微粒子が析出する。カソード２２外表面近傍に析出した銅微粒子は図１における説明と同様に脱離手段によりカソード外表面から脱離させてスラリー回収口から回収することができる。
カソード２２外表面には析出した銅微粒子をかきとるための、可動ブレードを設置することもできる。
【００２３】
〔２〕銅微粒子の製造方法（第２の態様）
本発明の第２の態様である「銅微粒子の製造方法」は、銅イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液中でカソードとアノード間に印加して、銅イオンの還元によりカソードから銅微粒子を析出させる、銅微粒子の製造方法において、
カソードで析出する銅微粒子を、アノード表面から発生して還元反応溶液中に溶存する溶存酸素から隔離するためのフィルター膜を設けることにより、
カソードで析出する銅微粒子が該溶存酸素により酸化を受けるのを抑制することを特徴とする。
【００２４】
（１）銅微粒子の製造方法に使用する製造装置
（イ）還元反応溶液を収容するための容器
還元反応溶液を収容するための容器は、前述と同様に、銅イオンの還元反応により銅微粒子が製造可能な構造であれば特に制限されるものではないが好ましい例を図１に示す。該容器には、図１に示すように、銅微粒子回収部２１、回収弁２２、及び銅微粒子回収口２３を設けることができる。
【００２５】
（ロ）電極
カソード（陰極）１１の材料としては、前述と同様に、白金、カーボン、ステンレス等の棒状、板状電極、ドット電極のようなナノ構造電極が例示でき、アノード（陽極）１２の材料としては、Ｃｕ、カーボン、白金、チタン、イリジウム等の棒状・板状・網状の形状電極が例示できる。尚、陰極表面付近に析出した微粒子を脱離、回収するために陰極に超音波振動等の揺動を与えることが可能な構造とすることもできる。カソード１１には、アノードと相対する面の裏面側にマスキング材１６を積層してシールすることにより、銅微粒子の析出面を、アノード１２と相対する面のみとすることもできる。
また、析出する銅微粒子の回収等を考慮して、図１に示すように液面近傍にマスキング材１６を配置させることもできる。
【００２６】
（ハ）フィルター膜
図１に例示する、フィルター膜１５は、カソード１７で析出する銅微粒子が、電解還元に伴いアノード１２表面から発生して還元反応溶液に溶存する溶存酸素により酸化されるのを抑制することを目的として、カソードで析出する銅微粒子が、電解還元に伴いアノード表面から発生して還元反応溶液に溶存する溶存酸素から隔離できる構造のものであれば特に制限されることはないが、アノードの側面を覆うように配置され、上端部が液面上で開口した円筒形状であることが好ましい。フィルター膜の下端部は開口されていてもよく、閉鎖されていてもよい。
フィルター膜の上端部が液面上で開口していることにより、アノード表面で発生してフィルター膜内の還元反応溶液中で過飽和状態になると、フィルター膜内の還元反応溶液から酸素ガスが排出されるので、該排出された酸素ガスをフィルター膜の上端部から排出することが可能になる。
従って、フィルター膜の長さは、図１に示すように垂直に設置されたアノードの下端部より下部方向にまで、好ましくは底部の近傍までに配設することが好ましい。
【００２７】
フィルター膜の材質としては、還元反応溶液中のイオンの移動を可能にし、かつ溶存酸素の透過性の低い材料を選択することが望ましい。フィルター膜として、このような性質を有する材料であれば特に制限なく使用することが可能であり、好ましい具体例として、ガラス繊維ろ材、ポリプロピレン繊維ろ材等が挙げられるが、ポリエチレン、テトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等を使用することも可能である。銅微粒子の製造装置に本発明のフィルター膜を設置することにより、フィルター膜を設置しない図２に示す製造装置を使用した場合に比べて、溶存酸素濃度計１７で測定される酸素濃度を大幅に低減することが可能になる。
【００２８】
（ニ）その他
図１において、カソード外表面と、アノード内表面との距離は特に制限されるものではないが、液抵抗による電解効率の低下を抑制しつつも、カソード上に生成した銅微粒子とアノードとの接触を防ぐ必要があることにより２０〜５０ｍｍが好ましい。
また、電解還元槽１内には後述する還元反応溶液４が収納されていて、カソード２２とアノード２３には直流電源６から印加されることにより、電解還元反応が進行して、カソード２２の外表面近傍に銅微粒子が析出する。カソード２２外表面近傍に析出した銅微粒子は図１における説明と同様に脱離手段によりカソード外表面から脱離させてスラリー回収口から回収することができる。
カソード２２外表面には析出した銅微粒子をかきとるための、可動ブレードを設置することもできる。
【００２９】
（２）還元反応溶液
還元反応溶液を形成する銅イオンと有機分散剤、及び任意の成分であるアルカリ金属イオンについて説明する。該還元反応溶液には任意の成分として、後述するアルカリ金属イオンを添加することもできる。尚、還元水溶液は水溶液、該水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合溶液、および親水性溶液が使用可能であるが水溶液の使用が好ましい。
【００３０】
（イ）銅イオン、
還元反応溶液中に存在する銅イオンは、電解還元により銅微粒子を生成する。
銅イオンは、一価ないし二価の銅イオンを生成するイオン性銅化合物を使用することができる。使用可能なイオン性銅化合物として、酢酸銅、硝酸銅、ハロゲン化銅、シアン化銅、ピロリン酸銅、硫酸銅等が挙げられるが，酢酸銅の使用が好ましく、実用上酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）の使用が特に好ましい。還元反応溶液中の好ましい銅イオン濃度は、０．０１〜４．０モル／リットルである。銅イオン濃度が０．０１モル／リットル未満では、銅微粒子の生成量が低減し反応相からの銅微粒子の収率が低下するという不都合を生じ、４．０モル／リットルを超えると生成される粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。よリ好ましい銅イオン濃度は、０．０５〜０．５モル／リットルである。
【００３１】
（ロ）有機分散剤
有機分散剤は、還元反応溶液に存在して、銅イオンが還元されて結晶核が生成するのを助長し、更に析出してくる銅粒子結晶を分散させる機能を有しているものと推定される。
有機分散剤としては、上記機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、このような機能を有する好ましいものとして、水溶性化合物が挙げられ、水溶性化合物の中でも水溶性高分子化合物がより好ましい。該水溶性高分子化合物としてポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、ゼラチン等が例示できる。
【００３２】
上記例示した水溶性の高分子化合物の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１,０００〜５００,０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００,０００）、カルボキシメチルセルロース（ヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１,０００〜１００,０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６,０００,０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１,０００〜１００,０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０,０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０,０００〜９００,０００）、ゼラチン（平均分子量：６１,０００〜６７,０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。上記かっこ内にそれぞれの高分子化合物の数平均分子量を示すが、このような分子量範囲にあるものは水溶性を有するので、本発明の有機分散剤として好適に使用できる。尚、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
また、有機分散剤の添加量は、還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比）で０.０１〜５．００が好ましい。有機分散剤の添加量が前記質量比で５．００を超えると溶液の粘性が高くなり還元反応終了後の銅微粒子精製に支障をきたす場合がある。一方、前記質量比で０.０１未満では粒子分散の効果が十分に発揮されなくなる。より好ましい上記添加量は、質量比で０．５〜２．０である。
【００３３】
（ハ）アルカリ金属イオン
本発明の銅微粒子の製造方法において、還元反応溶液にアルカリ金属イオンを添加することができる。
還元反応溶液中でのアルカリ金属イオンの作用についてのメカニズムは、明らかではないが、アルカリ金属イオンが還元反応水溶液中に好適な濃度範囲で存在していると、還元反応により銅微粒子の結晶が結晶核から成長する際に、銅イオン（陽イオン）が銅微粒子に接近するのをアルカリ金属イオン（陽イオン）が妨げ、銅微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制して、結晶が顆粒状に成長していくのを助長しているものと推定される。
一方、還元反応水溶液中にアルカリ金属イオンを存在させずに、銅化合物及び有機物分散剤が溶解している水溶液から電解還元により銅微粒子を析出させた場合には、析出した結晶中に原料の銅化合物の混入、及び該銅化合物の結晶面を介して結晶が デンドライト状に成長する現象が観察される。
【００３４】
従って、アルカリ金属イオンは、還元反応水溶液中でデンドライト状の凝集を顕著に抑制して、粒子形状が顆粒状に成長するのを助長していることが確認される。このようなアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上が好ましい。上記アルカリ金属イオンのうち特に好ましいのは、ナトリウムイオンである。また、前記アルカリ金属イオンの供給源としては、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物が挙げられる。これらは２種以上であってもよい。
還元反応水溶液中での上記アルカリ金属イオンの濃度は、還元反応水溶液中において０．００２〜１．０モル／リットル（Ｌ）が好ましい。アルカリ金属イオンの濃度が前記０．００２モル／Ｌ未満ではデンドライト形状物の混入という不都合を生じ、１．０モル／Ｌを超えるとアルカリ金属イオンを除去するのに不都合を生じるおそれがある。より好ましいアルカリ金属イオンの濃度は、０．００５〜０．２モル／Ｌである。
【００３５】
（３）電解還元による銅微粒子の析出
本発明の銅微粒子の製造装置を使用して、上記した容器内に還元反応溶液を供給して、電解還元により、作用電極であるカソード及び補助電極であるアノード間に印加することにより、銅イオンを還元してカソード表面から銅微粒子を析出することができる。
この場合、電流密度は好ましくは０．０１〜１５０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは１〜１００Ａ／ｄｍ２程度であり、直流のほかパルス電流とすることもできる。
還元温度は、１０〜７０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。還元温度は、高温になるほど還元反応速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒子径は小さくなるとともに、酸化による粒子の腐食速度も小さくなる傾向がある。電解時間は、１〜６０分が好ましく、３〜１０分がより好ましい。
【００３６】
（４）析出銅微粒子
上記電解還元で得られる銅微粒子の一次粒子の平均粒子径の濃度、有機分散剤、アルカリ金属イオンの種類、撹拌速度、温度、時間、ｐＨ等の調整により行うことが可能である。上記した電解還元により得られる銅微粒子は、一次粒子の平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ以下、より好ましくは１〜１５０ｎｍ程度の範囲にあり、その形状は凝集性の少ない、顆粒状で粒子径のばらつきが比較的すくない 微粒子である。
尚、一次粒子の平均粒子径とは、二次粒子を構成する個々の銅微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて得られる画像から測定することができる。また、平均粒子径とは、電子顕微鏡で検出できる一次粒子の数平均粒子径を意味する。
【００３７】
（５）その他
上記方法で製造された銅微粒子は、分散溶媒に分散させて銅微粒子分散溶液として、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、参考例、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用した電解還元槽、及び還元反応溶液の調製方法を記載する。
実施例１〜３、比較例１で使用したアノードフィルター膜を以下に記載する。
（ｉ）アノードフィルター膜１：ガラス繊維ろ材（平均孔径１μｍ）（（株）アドバンテック製、商品名：GA-100）
（ii）アノードフィルター膜２：ポリプロピレン繊維ろ材（平均孔径１μｍ）（（株）アドバンテック製、商品名：TCP-1V）
（iii）アノードフィルター膜３：ポリプロピレン繊維ろ材（平均孔径１０μｍ）（（株）アドバンテック製、商品名：TCP-10V）
また、実施例１〜３、比較例１で得られた微粒子における純度（質量％）は、銅、酸化銅、水酸化銅などの市販の粉末を混合した試料のX線回折におけるメインピーク強度比から作成した検量線を用いて求めた。
【００３９】
（１）電解還元槽
本実施例において使用した電解還元槽は図１の概念図に示す。透明なガラス製容器内に、カソード、アノード、及びアノードフィルター膜が設けられている。カソードは幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの板状をしており、カソードの還元反応溶液に浸かっていない部分で直流電源と接続されている。アノードは、カソード表面から３ｃｍ離れた位置に設置された板状で、チタン表面に白金メッキを施したメッシュ形状のものである。アノードフィルター膜は、アノード表面から２ｍｍ離れた位置に、アノード側面を覆うように設置された円筒状で、実施例１ではアノードフィルター膜１、実施２ではアノードフィルター膜２、実施３ではアノードフィルター膜３を使用した。
電解還元槽上部は角型筒状になっている。電解還元槽下部には上部角パイプと滑らかに接続された、漏斗状のスラリー回収部（図１において２１）が配設され、その底部にはスラリーを電解還元槽外に回収するためのスラリー回収弁（図１において２２）が設けられている。
電解還元槽下部には、電解液の溶存酸素濃度を計測するための溶存酸素濃度計（図１において１７）が設置されている。
比較例１では図２に示すように、アノードフィルター膜が設けられてない点を除いては図１と同様である。
【００４０】
（２）還元反応溶液の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン５ｇ（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比で０．７８）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応溶液１リットル（Ｌ）を調製した。なお、還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度は０．０１モル／リットル（Ｌ）で、ｐＨは約５．３であった。還元反応水溶液の調製には超純水を用いており、超純水中に含まれるアルカリ金属の元素イオンの濃度はＩＣＰ発光分光分析装置における検出限界以下であるので、アルカリ金属の元素イオンの濃度を添加しないときは０モル／Ｌとしている。
なお、還元反応溶液は電解還元槽に供給する前に、窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素濃度を0.5ｍｇ／Ｌまで低下させてから使用した。
【００４１】
［実施例１］
アノードフィルター膜１が配設された図１に示す電解還元槽を用いて、電解還元により銅微粒子を調製して、得られた微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
上記還元反応溶液１リットル（Ｌ）を図１に示す固定式平板カソードが配設された電解還元槽に供給し、その後固定カソードに対して還元反応溶液が５０ｍｍ／秒の速度で移動するように電解還元槽の上部から連続的に還元反応溶液を流入させ、該固定式平板カソードの下方（図示せず）から液面を一定に保ちながら流出させて、アノードとカソード間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で１０分間通電して、カソード表面近傍に銅微粒子を析出させた。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去して、銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、微粒子の９０％以上の一次粒子径は２０〜１５０ｎｍの範囲、平均アスペクト比は１．５で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９０質量％であった。
【００４２】
［実施例２］
アノードフィルター膜２が配設された図１に示す電解還元槽を用いて、電解還元により銅微粒子を調製して、得られた微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
上記還元反応溶液１Ｌを図1に示す固定式平板カソードが配設された電解還元槽に供給し、その後固定カソードに対して還元反応溶液が５０ｍｍ／秒の速度で移動するように電解還元槽の上部から連続的に還元反応溶液を流入させ、該固定式平板カソードの下方（図示せず）から液面を一定に保ちながら流出させて、アノードとカソード間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で１０分間通電して、カソード表面近傍に銅微粒子を析出させた。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去して、銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、微粒子の９０％以上の一次粒子径は２０〜１５０ｎｍの範囲、平均アスペクト比は１．５で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は８５質量％であった。
【００４３】
［実施例３］
アノードフィルター膜３が配設された図１に示す電解還元槽を用いて、電解還元により銅微粒子を調製して、得られた微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
上記還元反応溶液１Ｌを図１に示す固定式平板カソードが配設された電解還元槽に供給し、その後固定カソードに対して還元反応溶液が５０ｍｍ／秒の速度で移動するように電解還元槽の上部から連続的に還元反応溶液を流入させ、該固定式平板カソードの下方（図示せず）から液面を一定に保ちながら流出させて、アノードとカソード間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で１０分間通電して、カソード表面近傍に銅微粒子を析出させた。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去して、銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、微粒子の９０％以上の一次粒子径は２０〜２００ｎｍの範囲、平均アスペクト比は１．５で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は６５質量％で、他の３５質量％は酸化銅に由来する酸素であった。
【００４４】
［比較例１］
アノードフィルターが配設されていない図２に示す電解還元槽を用いて、実施例１に記載したのと同様の条件で電解還元により銅微粒子を調製して、得られた微粒子の評価を行ったところ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、微粒子の９０％以上の一次粒子径は２０〜２５０ｎｍの範囲、平均アスペクト比は１．５で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は４０質量％で、他の６０質量％は酸化銅に由来する酸素であった。
【００４５】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１の電解還元反応中の溶存酸素濃度の推移を図３に示す。実施例１と２では溶存酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ以下に、実施例３では溶存酸素濃度が７ｍｇ／Ｌ以下に抑制されるが、比較例１では１０ｍｇ／Ｌ以上に上昇した。
【符号の説明】
【００４６】
１０  容器
１１  カソード
１２  アノード
１３  還元反応溶液
１４  直流電源
１５  フィルター膜
１６  マスキング材
１７  溶存酸素濃度計
２１  銅微粒子回収部
２２  回収弁
２３  銅微粒子回収口
【図１】
2014019890.tif 000003
【図２】
2014019890.tif 000004
【図３】
2014019890.tif 000005