(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融強度に基づきブロー成形した成形体に適し、酸耐性に優れた、ダクト、特に排気ガスと接触する自動車における空気系用ダクトに適するポリアミド成形材料の提供。【解決手段】１,６−ヘキサンジアミン、ノナンジアミン、および１,１０−デカンジアミンから成る群から選択される少なくとも１種のジアミン、テレフタル酸、および以下の群から選択される少なくとも１種の更なるポリアミド形成モノマー：８〜１８個の炭素原子を有するジカルボン酸、６〜１２個の炭素原子を有するラクタム、６〜１２個の炭素原子を有するアミノ酸、およびこれらの混合物から合成されるコポリアミド４５〜９７．９重量％；２〜１０重量％の少なくとも１種の衝撃靱性改質剤；０．１〜１０重量％の少なくとも１種の粘度調整剤；および０〜３５重量％の添加剤および／または充填剤；からなるポリアミド成形材料。【選択図】図１
2014019865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成を有するポリアミド成形材料：
（ａ）４５〜９７．９重量％のコポリアミドであって、
（ａ１）１,６−ヘキサンジアミン、ノナンジアミン、および１,１０−デカンジアミンから成る群から選択される少なくとも１つのジアミン、
（ａ２）テレフタル酸、および
（ａ３）以下の群から選択される少なくとも１つの更なるポリアミド形成モノマー：
８〜１８個の炭素原子を有するジカルボン酸、６〜１２個の炭素原子を有
するラクタム、６〜１２個の炭素原子を有するアミノ酸、およびこれらの
混合物、
から合成される該コポリアミド；
（ｂ）２〜１０重量％の少なくとも１種の衝撃靱性改質剤；
（ｃ）０．１〜１０重量％の少なくとも１種の粘度調整剤；および
（ｄ）０〜３５重量％の添加剤および／または充填剤；
但し、該ポリアミド成形材料の成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００重量％である。
【請求項２】
（ａ１）が１,６−ヘキサンジアミンおよび１,１０−デカンジアミンの組合せであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド成形材料。
【請求項３】
以下の組成を有する請求項１または２に記載のポリアミド成形材料：
（ａ）６９〜９０．９重量％のコポリアミドであって、
（ａ１）１,６−ヘキサンジアミンおよび１,１０−デカンジアミン、
（ａ２）テレフタル酸、および
（ａ３）以下の群から選択される少なくとも１つの更なるポリアミド形成モノマー：
８〜１８個の炭素原子を有するジカルボン酸、６〜１２個の炭素原子を有する
ラクタム、６〜１２個の炭素原子を有するアミノ酸、およびこれらの混合物、
から合成される該コポリアミド；
（ｂ）７〜１０重量％の少なくとも１種の衝撃靱性改質剤；
（ｃ）０．１〜５重量％の少なくとも１種の粘度調整剤；および
（ｄ）２〜１６重量％の添加剤および／または充填剤；
但し、ポリアミド成形材料の該成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００重量％である。
【請求項４】
少なくとも１つの更なるポリアミド形成モノマー（ａ３）がドデカン二酸であることを特徴とする、請求項２または３のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
【請求項５】
衝撃靱性改質剤（ｂ）が、無水マレイン酸とグラフト化されている、エチレン−プロピレンコポリマ−とエチレン−ブチレンコポリマーとのブレンド、イオノマー、ＳＥＢＳ型のブロックポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、またはアクリル酸またはメタクリル酸を含有するポリオレフィンに基づくコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
【請求項６】
衝撃靱性改質剤（ｂ）が、上記成分（ａ）〜（ｄ）から成るポリアミド成形材料の１００重量％に対して、４〜１０重量％、好ましくは、一方で、５〜６重量％、または一方で６〜９重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド成形材料。
【請求項７】
粘度調整剤（ｃ）が、酸末端ポリアミド中のポリカーボネート、高密度のアクリル酸変性ポリエチレン、芳香族ポリカルボジイミド、低密度のアクリル酸変性直鎖状ポリエチレン、１,１’-カルボニル-ビス-カプロラクタメート、ならびに、１,４-フェニレン-ビス（２-オキサゾリン）から成る群から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
【請求項８】
粘度調整剤が、上記成分（ａ）〜（ｄ）から成るポリアミド成形材料の１００重量％に対して、０．１〜５重量％、および好ましくは０．１〜４重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド成形材料。
【請求項９】
添加剤および／または充填剤（ｄ）が、安定剤；顔料；着色剤；導電性添加剤、例えばカーボンブラック、グラファイトおよびカーボンナノファイバーなど；難燃剤、例えば、ホスフィン酸塩；ガラス繊維および層状シリケートを含有する群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
【請求項１０】
酸、特に硫酸および酢酸に対する耐性を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
【請求項１１】
ブロー成形でき、施される加工温度にて、３５〜５５秒、好ましくは３６〜５３秒の範囲、および特に好ましくは３７〜５２秒の範囲で溶融強度を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料から製造された成形体、特にパイプおよびホース。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料を押出ブロー成形することを特徴とする、ポリアミド成形材料から成る成形体、特にパイプおよびホースの製造方法。
【請求項１４】
３−Ｄブロー成形または吸引ブロー成形を、押出しブロー成形の間に施すことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料の使用、請求項１２に記載の成形体の使用、または、ダクト、特に、排気ガスと接触する自動車の空気系用ダクトとしての請求項１３または１４に記載の成形体の製造方法の使用。
【請求項１６】
排気ガスと接触する空気系用ダクトを、ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンに取り付けることを特徴とする請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロー成形が可能であり、酸、特に硫酸および酢酸に対する耐性を上昇させた成型材料に関する。成形体、特にパイプおよびホースは、押出しブロー成形法によりそれらから製造でき、得られた成形体は、言及される有利な特性に起因して、ダクト、特に排気ガスと接触する、自動車における空気系用ダクトとして使用できる。
【背景技術】
【０００２】
理論燃焼生成物であるＣＯ２およびＨ２Ｏだけでなく、とりわけ少量の酸も、内燃エンジンの排気ガス中に見いだされる。これらの酸の主な割合は硫酸であるか、燃料の組成物に基づき酢酸である。例えば、酢酸は、現行の燃料中に一定量で含有されている場合が多いエタノールの不完全な酸化に起因して生じる。排気ガス中の硫酸の起源は、硫黄燃料成分（メルカプタン）であり、エンジン内で燃焼する際の酸化工程により、それらから硫酸が生じる。
【０００３】
酸含有排気ガスは問題となっており、とりわけ、酸に対する耐性を有さないプラスチック製のダクトと酸が接触する場合に問題が生じる。その結果、分子分解が酸の効果に起因して生じ、それにより、ダクトの機械的特性はダクトが崩壊するまで減少してしまう。この問題に関する先行技術における代表的な文献は、ＤＥ１９９ １２ ６００Ａ１である。ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）がプラスチックとしてこの文献に記載されており、それは、立体障害および所望により更なる安定剤を添加することによって、酸安定性を備えている。硫黄の燃料成分の燃焼に起因して排気系またはエンジン室から生成される硫酸は、ＤＥ１９９ １２ ６００Ａ１の８頁、１６行〜１７行に記載されている。
【０００４】
ポリアミド成形材料製のパイプは、通常、ポリアミドが機械的、熱的および化学耐性に関して良好な特性を有するので、自動車の構造において使用されることが多い。したがって、例えば、ＥＰ２ ３２５ ２６０ Ａ１は、自動車分野における種々のパイプ系を製造するためのポリアミド成形材料を記載する。押出しブロー成形は、通常、空気ガイド部品を製造するのに使用され、このブロー成形は、３−Ｄブロー成形または吸引ブロー成形などの変形例を用いることにより少量の廃棄物および効率の良い方法で複雑な形状の製品を提供できる。ＥＰ２ ３２５ ２６０ Ａ１に記載されている成形材料は、過度の高い溶融強度に起因する、とりわけ、得られる部品の乏しい表面品質に起因して、押出しブロー成形に適さない。このため、特定の溶融強度範囲を有するポリアミド成形材料が、この目的のために考慮されている。溶融強度が極めて低い場合、ポリアミドを垂直押出した溶融ホースは、一般的に、自重により急速に延伸され滴下／引裂きされる傾向がある。一方、極めて高い溶融強度を有する場合、ホースは形成されず、とりわけ、乏しい表面特性が観察される。押出し成形が可能であり、ポリエーテルアミド（ポリアミドエラストマー）に基づく成形材料は、ＥＰ １ ３２９ ４８１ Ａ２に記載され、それは最小限の粘度により特徴付けられる。
【０００５】
排気ガスと接触する空気系用ダクト（すなわち、パイプまたはホース）を製造するのに適するポリアミド成形材料に関して、一方で、それはブロー成形をおこなうことができ、一方で、酸に対する高い耐性を有さなければならない。このようなポリアミド成形材料はこれまでのところ未知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ１９９ １２ ６００Ａ１
【特許文献２】ＥＰ２ ３２５ ２６０ Ａ１
【特許文献３】ＥＰ １ ３２９ ４８１ Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、成形体の製造に適し、ブロー成形が可能であり酸に対する耐性を有するポリアミド成形材料を提供すること、およびダクト、特に、排気ガスと接触する自動車の空気系用ダクトとしてのそれらの使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、請求項１に記載された特徴を有するポリアミド成形材料を備える本発明によりもたらされる。
【０００９】
本発明に係るポリアミド成形材料は、以下の組成を有する：
（ａ）４５〜９７．９重量％のコポリアミドであって、
（ａ１）１,６−ヘキサンジアミン、ノナンジアミン、および１,１０−デカンジアミンから成る群から選択される少なくとも１つのジアミン、
（ａ２）テレフタル酸、および
（ａ３）以下の群から選択される少なくとも１つの更なるポリアミド形成モノマー：８〜１８個の炭素原子を有するジカルボン酸、６〜１２個の炭素原子を有するラクタム、６〜１２個の炭素原子を有するアミノ酸、およびこれらの混合物、
から合成されるコポリアミド；
（ｂ）２〜１０重量％の少なくとも１種の衝撃靱性改質剤；
（ｃ）０．１〜１０重量％の少なくとも１種の粘度調整剤；および
（ｄ）０〜３５重量％の添加剤および／または充填剤；
なお、ポリアミド成形材料の成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００重量％である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係る成形材料から製造できる空気ガイドダクトおよびターボチャージャーを有する自動車エンジンの３−Ｄビューを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るポリアミド成形材料の更なる好ましい特徴および実施態様は、従属項から得られる。さらに、ポリアミド成形材料の製造方法およびポリアミド成形材料から成る成形体、ならびに、排気ガスと接触する自動車の空気系用ダクトとしてのそれらの使用が請求されている。
【００１２】
本発明の適用可能性は、本発明の範囲を限定するものではない図表に基づいて、より詳細に説明される。
【００１３】
図１は、本発明に係る成形材料から製造できる空気ガイドダクトおよびターボチャージャーを有する自動車エンジンの３−Ｄビューを示す。
【００１４】
ポリアミド成形材料の好ましい実施態様において、１,６−ヘキサンジアミンおよび１,１０−デカンジアミンは、ジアミン（ａ１）として選択され、すなわち、共に組合せた状態で同時に選択される。したがって、これを反映すると、このようなポリアミド成形材料は以下の組成を有する：
（ａ）４５〜９７．９重量％のコポリアミドであって、
（ａ１）１,６−ヘキサンジアミンおよび１,１０−デカンジアミン、
（ａ２）テレフタル酸、および
（ａ３）以下の群から選択される少なくとも１つの更なるポリアミド形成モノマー：８〜１８個の炭素原子を有するジカルボン酸、６〜１２個の炭素原子を有するラクタム、６〜１２個の炭素原子を有するアミノ酸、およびこれらの混合物、
から合成されるコポリアミド；
（ｂ）２〜１０重量％の少なくとも１種の衝撃靱性改質剤；
（ｃ）０．１〜１０重量％の少なくとも１種の粘度調整剤；および
（ｄ）０〜３５重量％の添加剤および／または充填剤；
および、該ポリアミド成形材料における該成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００重量％である。
【００１５】
ポリアミド成形材料の特に好ましい実施態様は、以下の組成からなる：
（ａ）６９〜９０．９重量％のコポリアミドであって、該コポリアミドは、
（ａ１）１,６−ヘキサンジアミンおよび１,１０−デカンジアミン、
（ａ２）テレフタル酸、および
（ａ３）以下の群から選択される少なくとも１種の更なるポリアミド形成モノマー：８〜１８個の炭素原子を有するジカルボン酸、６〜１２個の炭素原子を有するラクタム、６〜１２個の炭素原子を有するアミノ酸、およびこれらの混合物、
から合成されるコポリアミド；
（ｂ）７〜１０重量％の少なくとも１種の衝撃靱性改質剤；
（ｃ）０．１〜５重量％の少なくとも１種の粘度調整剤；および
（ｄ）２〜１６重量％の添加剤および／または充填剤；
および、該ポリアミド成形材料における該成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００重量％である。
【００１６】
少なくとも１つの更なるポリアミド形成モノマー（ａ３）がドデカン二酸である、上記２つの式の実施態様がとりわけ特に好ましい。モノマーのモル量比を対応させることにより、好ましいコポリアミドＰＡ １０Ｔ／６１２が得られる。
【００１７】
好ましくは、コポリアミドは、僅かに過剰な酸末端基を有するが、均等に末端基を有してもよく、またはアミノ末端基が僅かに過剰であってもよい。
【００１８】
更なる好ましい実施態様において、コポリアミドは、２．５未満、好ましくは２．０未満、および特に好ましくは１．９未満の相対粘度を有し、該相対粘度は、ＩＳＯ３０７における表１に規定された方法に従い測定される。しかし、好ましくは、１．５の最小限の相対粘度が維持される。
【００１９】
９個の炭素原子を有する全ての異性体ジアミンを含有するノナンジアミンがジアミン（ａ１）として使用される場合、線状異性体ｎ−１,９−ノナンジアミンおよびその分岐異性体２−メチル−１,８−オクタンジアミンの異性体混合物が特に好ましい。これらの混合物において、ｎ−１,９−ノナンジアミンは主成分を形成する。
【００２０】
提案されるポリアミド成形材料の１つの好ましい実施態様によると、（ａ１）のジアミン内において、１,６−ヘキサンジアミンの割合は１０〜４０モル％であり、１,１０−デカンジアミンは６０〜９０モル％であり、更なるジアミンは存在せず、（ａ２）および（ａ３）のジカルボン酸において、テレフタル酸の割合は６０〜９０モル％であり、更なるジカルボン酸の割合は１０〜４０モル％であり、好ましくは（ａ１）において、１,６−ヘキサンジアミンの割合は１５〜３５モル％であり、１,１０−デカンジアミンの割合は６５〜８５モル％であり、（ａ２）および（ａ３）のジカルボン酸において、テレフタル酸の割合は６５〜８５モル％であり、更なるジカルボン酸の割合は１５〜３５モル％である。
【００２１】
より具体的な実施態様は、１,６−ヘキサンジアミンおよび１,１０−デカンジアミンに加えて、（ａ１）内に更なるジアミンは存在せず、１,６−ヘキサンジアミンの割合は１５〜２５モル％であり、１,１０−デカンジアミンの割合は６５〜７５モル％であり、および（ａ２）および（ａ３）のジカルボン酸において、テレフタル酸の割合は６５〜７５モル％であり、更なる酸の割合は１５〜２５モル％であり、好ましくは、更なる酸は、８〜１８個の炭素原子を有するジカルボン酸として選択され、それらに加えて、更なるポリアミド形成モノマーは存在しない。
【００２２】
成分（ａ３）として使用されるＣ８〜Ｃ１８ジカルボン酸は、芳香族、脂肪族および／または脂環式物質であることができる。適当な芳香族ジカルボン酸は、例えば、イソフタル酸（ＩＰＳ）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ウンデカン二酸（Ｃ１１）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、ブラシル酸（Ｃ１３）、テトラデカン二酸（Ｃ１４）、ペンタデカン二酸（Ｃ１５）、ヘキサデカン二酸（Ｃ１６）、ヘプタデカン二酸（Ｃ１７）、オクタデカン二酸（Ｃ１８）、シス−および／またはトランス−シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸、シス−および／またはトランス−シクロヘキサン−１,３−ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、および／またはそれらの混合物である。この場合、８〜１８個の炭素原子を有するジカルボン酸はイソフタル酸、セバシン酸（Ｃ１０）、ウンデカン二酸（Ｃ１１）、およびドデカン二酸（Ｃ１２）からなる群から特に好ましく選択され、後者が特に好ましい。
【００２３】
無水マレイン酸とグラフト化される、エチレン−プロピレンコポリマ−とエチレン−ブチレンコポリマーとのブレンドが、衝撃靱性改質剤（ｂ）として好ましい。このような衝撃靱性改質剤は、三井化学（日本）からＴａｆｍｅｒ ＭＣ２０１の商品名で入手できる。
【００２４】
さらに好ましい衝撃靱性改質剤はイオノマーである。イオノマーは、非極性ポリマー鎖に結合した少量のイオン性基を有する。本発明に従う用途に関して、モノマーαオレフィン、α,β−不飽和カルボン酸、および所望により更なる成分から成るイオノマーが使用され、イオノマーは、全体的または部分的に金属イオンにより中和される。αオレフィンの例は、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、およびヘキセンであり、それらは単独で使用してもよく組み合わせて使用してもよい。α,β−不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエチルエステル、およびマレイン酸である。カルボン酸は単独で使用してもよく組み合わせて使用してもよく、カルボン酸は、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。本発明に係るコモノマーの例はアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ノルボルネン誘導体などである。商品は、例えば、ＡＣＬＹＮ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）およびＳｕｒｌｙｎ(Ｄｕｐｏｎｔ)である。
【００２５】
更なる実施態様において、ＳＥＢＳ型（スチレン−エチレン／１−ブテン／スチレン）ブロックポリマーが衝撃靱性改質剤（ＳＺＭ）として使用される。また、スチレンモノマー（スチレンおよびスチレン誘導体）および他のビニル芳香族モノマーに基づく好ましいＳＺＭは、アルケニル−芳香族化合物および共役ジエンから合成されるブロックコポリマー、ならびにアルケニル−芳香族化合物および共役ジエンから成る水素化ブロックコポリマー、またはこれらのＳＺＭ種の組合せである。ブロックコポリマーは、アルケニル−芳香族化合物から誘導される少なくとも１種のブロックと、共役ジエンから誘導される少なくとも１種のブロックを含有する。水和型ブロックポリマーの場合、脂肪族の不飽和炭素−炭素二重結合の割合は、水素化により低減される。２ブロック、３ブロック、４ブロックおよび直線構造を有するポリブロックコポリマーが、ブロックコポリマーとして適当である。しかし、分岐および星形構造のものも本発明において使用できる。既知の方法、例えば、ポリマー主鎖上での側鎖のグラフト反応により得られる分岐したブロックコポリマーも使用できる。
【００２６】
さらに好ましい衝撃靱性改質剤は、エチレン−酢酸ビニルコポリマーであり、それは、特に好ましい実施態様において、無水マレイン酸でグラフト化される。好ましい衝撃靱性改質剤の更なる群は、アクリル酸またはメタクリル酸を含有する、ポリオレフィンに基づくコポリマーにより形成され、特に、アクリルゴム、例えばエチレン−グリシジルメタクリレート、エチレンアクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート、またはＭＢＳと称されるものなどの衝撃靱性改質剤、または芯鞘型衝撃改質剤、例えばメタクリレート−ブタジエン−スチレンに基づくものが、特に好ましい。
【００２７】
好ましい実施態様において、本発明に係る衝撃靱性改質剤は、０．３〜１．０％、特に好ましくは０．４〜０．８％、およびとりわけ好ましくは０．５〜０．６％のグラフト部位を有する。
【００２８】
本発明の衝撃靱性改質剤は、上記成分（ａ）〜（ｄ）から成るポリアミド成形材料の１００重量％に対して、２〜１０重量％、好ましくは４〜１０重量％、および特に好ましくは、一方で、５〜６重量％、または一方で６〜９重量％の量で使用される。本発明に係るポリアミド成形材料の衝撃靱性を増加させる改質剤の合計は、好ましくは、最大で１０重量％以下である。
【００２９】
本発明に係るポリアミド成形材料は、粘度調整剤（ｃ）を含有し、それは、熱可塑性工程の際に、ポリアミド分子の鎖伸長による分子量増加をもたらす。粘度調整剤の好ましい変形例は、酸末端ポリアミド中のポリカーボネートである。このような粘度調整剤は商業的に入手可能であり、例えば、Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｍ １２５１の商品名でＢｒｕｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ(ドイツ)から販売されており、これは、酸末端ポリアミド６中の低粘度ポリカーボネートから成るマスターバッチである。粘度調整剤の別の好ましい変形例は、高密度のアクリル酸変性ポリエチレンであり、好ましくは、５〜６％の範囲でグラフト化度を有するものである。このようなポリマー改質剤は、例えば、ChemturaによりＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）１００９の商品名で販売され、６％のグラフト化度を有する。
【００３０】
さらに好ましい粘度調整剤は、芳香族ポリカルボジイミドであり、それは、例えば、Rhein-Chemie（ドイツ）から、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐの商品名で販売されている。他の好ましい粘度調整剤は、低密度のアクリル酸変性直鎖状ポリエチレンであり、例えば、Ｏｋａｂｅｓｔ（登録商標）２４００の商品名でＯＫＡ−Ｔｅｃから販売されている。さらに好ましい粘度調整剤は、例えば、ＤＳＭによりＡｌｌｉｎｃｏ（登録商標）ＣＢＣの商品名で販売されている１,１’-カルボニル-ビス-カプロラクタメート、ならびに、１,４-フェニレン-ビス（２-オキサゾリン）などのビスオキサゾリンである。
【００３１】
本発明の粘度調整剤は、上記成分（ａ）〜（ｄ）から成るポリアミド成形材料の１００重量％に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、および特に好ましくは０．２〜４重量％で使用される。
【００３２】
上記成分（ａ）〜（ｄ）から成るポリアミド成形材料の１００重量％に対して、好ましくは、１〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％、および、とりわけ特に好ましくは２〜５重量％の、酸末端ポリアミド中のポリカーボネートおよびアクリル酸変性ポリエチレンが粘度調整剤として使用される。
【００３３】
上記成分（ａ）〜（ｄ）から成るポリアミド成形材料の１００重量％に対して、好ましくは、０．１〜４重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％、およびとりわけ特に好ましくは０．１〜０．５重量％の１,１’-カルボニル-ビス-カプロラクタメートおよび芳香族ポリカルボジイミドが粘度調整剤として使用される。
【００３４】
本発明にかかる粘度調整剤は、熱可塑性工程の際に、ポリアミド分子の鎖伸長による分子量増加をもたらし、衝撃靱性改質剤とは根本的に異なる機能を有する。本発明に係るポリアミド成形材料は、安定剤、顔料、着色剤、導電性添加剤、例えばカーボンブラック、グラファイトまたはカーボンナノファイバーなど、難燃剤、特にハロゲン不含難燃剤、例えばホスフィン酸塩、ガラス繊維および層状シリケート（好ましくはモンモリロナイト）を含有する群から選択される、さらなる添加剤および/または充填剤（d）を任意に含有する。これらの添加剤は、上記成分（ａ）〜（ｄ）から成るポリアミド成形材料の１００重量％に対して、０〜３５重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、およびとりわけ特に好ましくは１〜８重量％で使用される。
【００３５】
本発明に係るポリアミド成形材料は、酸、特に硫酸および酢酸に対する耐性を有利に有する。用語ポリアミド成形材料は、対応する粒状体に加えて、あらゆる種類の方法に従いそれらから製造される任意の形状の成形体、特にそれらから製造されるパイプおよびホースを包含する組成物を表す。好ましい実施態様において、後に記載するように、酸中で貯蔵した後における機械的特性は、開始時の値の５０％未満ではない。
【００３６】
本発明に係るポリアミド成形材料はブロー成形でき、施される加工温度にて、溶融強度を有し、溶融強度は好ましくは３５〜５５秒、特に好ましくは３６〜５３秒の範囲、およびとりわけ特に好ましくは３７〜５２秒の範囲である。記載した範囲外の溶融強度を有する成形材料は、ブロー成形性に関する上記欠点を有する。溶融強度に関する上記好ましい範囲を求めるために、出願人により開発された溶融強度を測定するための方法は、以下に記載される。
【００３７】
本発明に係るポリアミド成形材料からパイプ部品を製造するための好ましい方法は、記載された組成からなるポリアミド成形材料を押出ブロー成形することである。
【００３８】
押出ブロー成形法において、変形３−Ｄブロー成形または吸引ブロー成形が好ましく適用される。常套のブロー成形に始まり、種々の３-Ｄ技術を紹介し、連続ブロー成形および共押出成形に及ぶ、全ての一般的な変形例を備える押出ブロー成形法の記載は、例えば、１９９８年２月刊のＥＭＳ（ＥＭＳ-ＧＲＩＶＯＲＹ）による技術データシート「押出ブロー成形によるGrilamidおよびGrilonの加工」に見出される。
【００３９】
ブロー成形に適当な成形材料は、その溶融強度が重要ではないとき、他の方法、例えば、射出成形、押出成形、および共押出成形を用いて加工できる。このことは本発明に係る成形材料にも適用される。
【００４０】
一般に、本発明に係るポリアミド成形材料は、ブロー成形性および酸に対する耐性が要求されるあらゆる用途において適当である。
【００４１】
本発明に係る成形材料、それらから製造された成形体、またはこのような成形材料から成形体を製造する方法の好ましい使用は、排気ガスと接触する自動車における空気系用のダクトに関する使用である。特に、この使用において、空気系用のダクトは、ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンに設置され、特に好ましくは、排気ガスターボチャージャー有するエンジンに設置される。
【００４２】
空気ガイド系を有する自動車エンジンは、例えば、図１に示される。例えば、ろ過空気ダクト（３）、給気フローパイプ（４）、および/または給気戻りパイプ（５）は、本発明に係るポリアミド成形材料から成形できる。エンジン排気ガスは、例えば、クランクケース通風パイプ（２）を介して、または排気ガスターボチャージャーのシャフトマウントにおける小さな漏出口を通過してこれらのパイプに到達する。具体的には、給気戻りパイプは、排気ガスが再循環する場合（このことは窒素酸化物の生成を低減するのに使用される）、再循環排気ガスの一部の流れが導入され混合される場所での強酸および高い温度負荷に耐えなければならない。しかし、本発明に係るポリアミド成形材料またはそれらから製造されるダクトは、クランクシャフト通風パイプに対する使用も考慮でき、または、排気ガス再循環冷却器より後の領域における排気ガス再循環ダクトとしても可能である。
【００４３】
空気ガイドダクトは、通常単層で使用される。しかしながら、それらは１層以上のさらなる層を備えてもよい。さらなる層は、原則として、請求項に記載のコポリアミドに接着するあらゆるポリアミドから成り、ＰＡ ６１２、ＰＡ ６１０、ＰＡ １２、ＰＡ １０１０、ＰＡ １０１２、ＰＡ ６、ＰＡ ６６、およびＰＡ ４６が好ましい。本発明に係るポリアミド成形材料は、排気ガスと接触する内部層を形成する。
【実施例】
【００４４】
本発明を説明する以下の実施例に基づきより詳細に本発明は記載されるが、これら実施例は発明の範囲を限定するものではない。
【００４５】
以下の表１に記載された材料を、実施例および比較例で使用した。
【００４６】
本発明に係る実施例Ｂ１、Ｂ２およびＢ３における成形材料、および比較例ＶＢ１〜ＶＢ７における成形材料を、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ製のＺＳＫ２５型２軸押出機で製造した。１００重量％の成形材料総量に対して重量％の単位で表２に明記された出発材料の比例量を、２軸押出を用いて配合した。
【００４７】
機械的特性および耐性の測定は、射出成形した標準試験片（引張り棒）を用いた。方法は、表２の後に記載する。
【００４８】
【表１】
2014019865.tif 000003
【００４９】
【表２】
2014019865.tif 000004
【００５０】
表２および４に規定した機械的データは、以下の基準に従い測定した。
引張弾性係数：
引張速度１ｍｍ／分を用いるＩＳＯ ５２７
ＩＳＯ引張り棒、基準：ＩＳＯ／ＣＤ ３１６７、型Ａ１、１７０×２０／１０×４ｍｍ、温度２３℃
引裂強度および引裂点伸び：
無補強材料の場合５０ｍｍ／分の引張速度、補強材料の場合５ｍｍ／分の引張速度を用いるＩＳＯ ５２７
ＩＳＯ引張り棒、基準：ＩＳＯ／ＣＤ ３１６７、型Ａ１、１７０×２０／１０×４ｍｍ、温度２３℃
シャルピー試験に従う衝撃靱性：
ＩＳＯ１７９／＊ｅＵ
ＩＳＯ試験棒、基準：ＩＳＯ／ＣＤ ３１６７、型Ｂ１、８０×１０×４ｍｍ
※１＝−３０℃にて機器を装備せず  ２＝２３℃にて機器を装備
シャルピー試験に従うノッチ付き衝撃靱性
ＩＳＯ１７９／＊ｅＡ
ＩＳＯ試験棒、基準：ＩＳＯ／ＣＤ ３１６７、型Ｂ１、８０×１０×４ｍｍ
※１＝−３０℃にて機器を装備せず  ２＝２３℃で機器を装備せず
【００５１】
酸貯蔵に関する説明
硫酸水溶液に対する耐性（ｐＨ１）：
試験片をカリウスチューブ（ＤＮ８０／１２−１５５６５７、体積＝１Ｌ）中に導入し、該チューブを（蒸留水で希釈した）希硫酸（ｐＨ１）で充填し、試験片が溶液で完全に浸されるようにした。その後、カリウスチューブをきつく閉じ、炉を用いて１００℃まで加熱し、この温度を保持した。表４に規定した時間が経過した後、試験片を取り出し、機械的データを上記規定に従い確認した。
【００５２】
硫酸蒸気に対する耐性：
２００ｍｍの、（蒸留水で希釈した）希硫酸（ｐＨ１）を、カリウスチューブ（ＤＮ８０／１２−１５５６５７、体積＝１Ｌ）中に導入した。格子をこの溶液の上方に配置し、試験片をこの格子の上に配置した。カリウスチューブをきつく閉じ、炉を用いて１００℃まで加熱し、この温度を保持して、試験片を生じた蒸気と接触させるようにした。表４に規定した時間が経過した後、試験片を取り出し、この表に規定されている機械的データを上記規定に従い確認した。
【００５３】
酢酸水溶液（ｐＨ２）に対する耐性
試験片をカリウスチューブ（ＤＮ８０／１２−１５５６５７、体積＝１Ｌ）中に導入し、該チューブを（蒸留水で希釈した）希酢酸（ｐＨ２）で充填し、試験片が溶液で完全に浸されるようにした。その後、カリウスチューブをきつく閉じ、炉を用いて１００℃まで加熱し、この温度を保持した。表４に規定した時間が経過した後、試験片を取り出し、機械的データを上記規定に従い確認した。
【００５４】
酢酸蒸気に対する耐性：２００ｍｍの、（蒸留水で希釈した）希酢酸（ｐＨ２）をカリウスチューブ（ＤＮ８０／１２−１５５６５７、体積＝１Ｌ）中に導入した。格子を上記したこの溶液の上方に配置し、試験片をこの格子の上に配置した。カリウスチューブをきつく閉じ、炉を用いて１００℃まで加熱し、この温度を保持して、試験片を生じた蒸気と接触させるようにした。表４に規定した時間が経過した後、試験片を取り出し、この表に規定されている機械的データを上記規定に従い確認した。
【００５５】
溶融強度
溶融強度は、押出ブロー成形を行う際の母材の負荷時安定性（自重の下での安定性）として理解されている。既に記載したように、その溶融強度が特定の範囲、すなわち適当な加工域に存在する成形品のみが、押出ブロー成形に適する。出願人は、実施されている関連方法から出願人自身で開発した方法に従い、溶融強度が記載されている範囲内に存在するか否かを評価した。この方法の間、溶融したホースはクロスヘッドを用いて連続的に押出される。ダイからフロアまでの距離を覆うのにホースが要求する時間は、測定変数として用いられる。この距離は、使用した配置では１１２ｃｍである。溶融強度を測定する間、１分当たり１００ｃｍ３の成形材料溶融体の一定出力が行われ、ポリマー種に応じた温度を使用した（表３の値を参照）。時間の測定は、輪状の押出ダイから連続的に放出される溶融ホースを、スパチュラを用い押出ダイにて切断した瞬間から開始する。下方に向かって移動する、新たに放出されるホース領域が床に触れるとすぐに、時間は止められる。（連続して押出された溶融体に応じて）自重が十分に増加しない材料、すなわち、粘性挙動で延伸する材料は、より強く延伸され、その結果溶融ホースの先端はフロアにより早く到達する。すなわち、より短い測定時間のものはより低い溶融強度に相当する。ブロー成形性を確認するためのこの方法の実用上の利点は、ポリアミドの分子量または粘度などの、単離状態で観察される単独の性能に基づくだけでなく、押出した予備成形溶融ホースの挙動に関連する、全ての更なる影響を及ぼす変形例が、測定時間内に自動的におよび完全に包含されることである。
【００５６】
以下の表３および４は、実験研究および、ブロー成形性および酸耐性に関する結果の概略を表す。
【００５７】
【表３】
2014019865.tif 000005
【００５８】
【表４】
2014019865.tif 000006
【００５９】
なお、比較例ＶＢ４は、上記ＥＰ ２３２５２６０Ａ１に記載の代表的な組成物に該当する。しかし、それ自体は対応するコポリアミド組成物であるが、ＶＢ４の材料は、ブロー成形により加工することができない。
【００６０】
ＶＢ１およびＶＢ２に係る組成物は、ブロー成形が可能であることが判明しているが、酸貯蔵の後に機械的特性の大きな低下が示されている。また、ＶＢ１およびＶＢ２から成る比較例材料は、酸処理の前において、本発明に係る材料よりも高い機械的特性値を有しているが、酸処理の後では、Ｂ１から成る本発明に係る材料の機械的特性よりも値が著しく低下し下回ることは注目すべきことである。
【００６１】
したがって、請求項１に係る選択された比例量で全３種の必須成分を有するポリアミド成形材料から成る、本発明に係る安定した組成物のみが、ブロー成形性および酸耐性の両方の対象について規定された目的を満たすことができる。良好な酸耐性を有すると共にブロー成形性を有することは、当業者により予期できるものではない。
【００６２】
よって、パイプおよびホースなどの成形体を成形するのにブロー成形によりコスト効率よく加工でき、従来既知のポリアミドブロー成形材料から成るダクト、特に排気ガスと接触する自動車における空気系ダクトが酸蒸気との短時間の接触後に攻撃されるといった問題を解決するための有利なポリアミド成形材料を、本発明によりもたらすことができる。しかし、本発明に係るポリアミド成形材料から成るダクトは、強酸作用を受けた場合であっても機械的特性が出発値の５０％を下回り低下することなく、向上した酸耐性を有しているので、信頼性のある機能が確保される。
【符号の説明】
【００６３】
１  吸気ダクト
２  クランクケース通風パイプ
３  ろ過空気ダクト
４  給気フローパイプ
５  給気戻りパイプ
Ａ  エアフィルター
Ｂ  ターボチャージャー
Ｃ  熱交換器
Ｄ  スロットルバルブ接続部品
Ｅ  吸気モジュール
【図１】
2014019865.tif 000007
【外国語明細書】
2014019865.tif 000008
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