(57)【要約】【課題】スプラッシュ現象の発生を抑制でき、高いガスバリア性を得ることにある。【解決手段】金属珪素及び二酸化珪素の何れか一方もしくは両方の粉末と、金属スズ及び酸化スズの何れか一方もしくは両方の粉末とを含有した蒸着用材料を、加熱方式の真空蒸着装置を用いて、高分子フィルム基材１１の片面に蒸着膜１２を成膜したガスバリア性蒸着フィルム１０であって、高分子フィルム基材１１に蒸着した蒸着膜１２の珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数と、酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が１．０〜２．０であり、スズ（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）の原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）が０．０３〜０．１５であるガスバリア性蒸着フィルムである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属珪素及び二酸化珪素の何れか一方もしくは両方の粉末と、金属スズ及び酸化スズの何れか一方もしくは両方の粉末とを含有した加熱方式による蒸着用材料であって、
珪素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の合計の原子数と、酸素（Ｏ）の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が０．３〜１．８であり、スズ（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）との原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）が０．０３〜０．１５であることを特徴とする蒸着用材料。
【請求項２】
前記蒸着用材料の成型による嵩密度が０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の蒸着用材料。
【請求項３】
前記二酸化珪素の粉末は、結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいることを特徴とする請求項１に記載の蒸着用材料。
【請求項４】
高分子フィルム基材と、
この高分子フィルム基材の片面もしくは両面に蒸着された蒸着膜と
を有するガスバリア性蒸着フィルムであって、
前記高分子フィルム基材に蒸着した蒸着膜の珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数と、酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が１．０〜２．０であり、スズ（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）の原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）が０．０３〜０．１５であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア性蒸着フィルムを構成する蒸着膜中には、金属結合を表す金属Ｓｎピークが存在することを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項６】
前記金属Ｓｎピーク面積と、蒸着膜中に存在するＳｎピーク面積との比（金属Ｓｎ／Ｓｎ）が０．１〜１．０であることを特徴とする請求項５に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項７】
請求項１ないし請求項３の何れか一項に記載された構成の蒸着用材料を、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置により蒸発させて、高分子フィルム基材の片面もしくは両面に蒸着膜を成膜したことを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着用材料、ガスバリア性蒸着フィルム及びその蒸着フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性蒸着フィルムは、太陽電池のバックシート、電子部品，食品及び医薬品などの包装分野の材料、あるいは酸素及び水蒸気を遮断する必要がある包装分野以外の部材に広く用いられている。
【０００３】
ハードディスクや半導体モジュールなどの精密電子部品類、あるいは、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料は、内容物を保護することが必要である。特に、食品に用いる包装材料は、蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要となる。
【０００４】
また、無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類は、有効成分の変質を抑制し、効能を維持する必要がある。更に、精密電子部品類においては、金属部分の腐食、絶縁不良などを防止するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装材料が求められている。
【０００５】
そのため、従来から温度、湿度などに影響されないアルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルム、あるいはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムやこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきている。
【０００６】
ところが、アルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムを用いた包装材料は、ガスバリア性に優れているが、不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しいだけでなく、使用後の廃棄の際に不燃物として処理しなければならないこと、金属探知機による異物検査や電子レンジでの加熱処理が出来ないことなどの欠点を有している。
【０００７】
また、ガスバリア性樹脂フィルムやガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムは、温度依存性が大きく、高いガスバリア性を維持することが難しい。更に、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などは、包装材料として使用した後の廃棄・焼却の際に有害物質が発生する原因となる可能性などの問題があった。
【０００８】
そこで、最近、以上のような欠点を克服するための包装用材料として、透明な基材フィルム上に酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素などの無機酸化物を蒸着したガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００９】
これらのガスバリア性蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気などのガス遮断性を有していることが知られ、金属箔などでは得られない透明性、ガスバリア性の両機能を備えた包装材料として好適とされており、特に酸化珪素ＳｉＯｘを蒸着したフィルムでは食品包装用フィルムとして用いられている。また、酸化珪素ＳｉＯｘを蒸着用材料として加熱方式により蒸着した場合、非常に成膜速度が速く、生産性の効率を高めることができる。
【００１０】
しかし、ここで用いられている蒸着用材料である酸化珪素のＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、金属珪素と二酸化珪素を原料として真空蒸着法により製造されるため、次に示すような欠点を有している。
【００１１】
真空蒸着法により製造する蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、大量生産性に適した製造方法でないため、材料費が高く、製造コストが高くなるという問題がある。
【００１２】
また、蒸着用材料としての酸化珪素ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は真密度に近い密度を有しており、非常に緻密な構造になっている。そのため、蒸着用材料を蒸発させてバリアフィルムを製造した場合には、蒸着の際の加熱による熱衝撃や内部から発生するガスの圧力により、気化していない蒸着用材料が高温の粒子として飛散するスプラッシュという現象が発生する問題がある。
【００１３】
しかも、高温の粒子が高分子フィルム上に到達した際には、ピンホールや異物が生じ、バリア性の低下や外観不良となる。更に、前述した加熱方式として、特に電子銃を用いた加熱は、蒸着用材料がより大きい熱衝撃を受けることでスプラッシュと異物の発生がより顕著に現れる。
【００１４】
これに対して、金属珪素と二酸化珪素の混合蒸着用材料は、比較的安価であるが、加熱時に一酸化珪素よりも蒸気圧が高いために蒸発しにくく、更に溶融型の蒸着用材料であるため、より大きな熱衝撃が必要となり、それに伴って蒸着用材料が飛散し易くなるため、スプラッシュが発生しやすい。また、二酸化珪素の分解による酸素ガスの発生により成膜室内の圧力が上昇し、蒸着速度の低下、ひいては生産性の低下が起こる。また、蒸着膜密度の低下による蒸着膜のバリア性の低下を引き起こす問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平８−２９６０３６号公報
【特許文献２】特開平６−０１６８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、以上のような従来技術の問題を解決するためになされたものであって、スプラッシュ現象の発生を抑制し、高いガスバリア性を維持できる蒸着用材料、該蒸着用材料を蒸着したガスバリア性蒸着フィルム及びその蒸着フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、請求項１に対応する発明は、金属珪素及び二酸化珪素の何れか一方もしくは両方の粉末と、金属スズ及び酸化スズの何れか一方もしくは両方の粉末とを含有した加熱方式による蒸着用材料であって、珪素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の合計の原子数と、酸素（Ｏ）の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が０．３〜１．８であり、スズ（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）との原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）が０．０３〜０．１５であることを特徴とする蒸着用材料である。
【００１８】
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明に記載の蒸着用材料において、当該蒸着用材料の成型による嵩密度が０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする。
【００１９】
請求項３に対応する発明は、請求項１に対応する発明に記載の蒸着用材料において、前記二酸化珪素の粉末は、結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいることを特徴とする。
【００２０】
請求項４に対応する発明は、高分子フィルム基材と、この高分子フィルム基材の片面もしくは両面に蒸着された蒸着膜とを有するガスバリア性蒸着フィルムであって、
前記高分子フィルム基材に蒸着した蒸着膜の珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数と、酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が１．０〜２．０であり、スズ（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）の原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）が０．０３〜０．１５であることを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２１】
請求項５に対応する発明は、請求項４に対応する発明に記載のガスバリア性蒸着フィルムにおいて、前記ガスバリア性蒸着フィルムを構成する蒸着膜中に、ＸＰＳによる金属結合を表す金属Ｓｎピークが存在することを特徴とする。
【００２２】
請求項６に対応する発明は、請求項５に対応する発明に記載のガスバリア性蒸着フィルムにおいて、前記金属Ｓｎピーク面積と、蒸着膜中に存在するＳｎピーク面積との比（金属Ｓｎ／Ｓｎ）が０．１〜１．０であることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項７に対応する発明は、請求項１ないし請求項３の何れか一項に対応する発明に記載された構成の蒸着用材料を、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置により蒸発させて、高分子フィルム基材の片面もしくは両面に蒸着膜として成膜することを特徴とするガスバリア性蒸着フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、スプラッシュ現象の発生を抑制でき、高いガスバリア性を維持できる蒸着用材料と、この蒸着用材料を用いて蒸着したガスバリア性蒸着フィルム及び蒸着フィルムの製造方法を提供できるものであり、更に、生産性向上のために高い出力の電子ビーム加熱蒸着法を利用した場合でもスプラッシュ現象を抑制でき、高いガスバリア性の蒸着フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムの一実施の形態を示す断面図。
【図２】本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムの製造方法を用いたガスバリア性蒸着フィルムの実施例と比較するための比較例とにおける諸特性の測定結果を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。  
図１は本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムの一実施の形態を示す断面図である。
【００２７】
ガスバリア性蒸着フィルム１０は、高分子フィルム基材１１と、金属珪素及び二酸化珪素の何れか一方もしくは両方の粉末と、金属スズ及び酸化スズの何れか一方もしくは両方の粉末とを含有した蒸着用材料を、加熱方式の真空蒸着方式により蒸発させることにより、高分子フィルム基材１１の片面（上面）側に蒸着形成された無機酸化物膜１２とを含む構成である。
【００２８】
このような構成とすることにより、詳細には後記するように、ガスバリア性能や成膜の均一性を確保できる好ましいガスバリア性蒸着フィルムを得ることができる。
【００２９】
高分子フィルム基材１１は、特に材料の制限を受けるものでなく公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などの高分子のフィルム基材が挙げられるが、特に限定されない。
【００３０】
高分子フィルム基材１１としての透明フィルムを用いることは、大量生産に適し、ひいてはコスト的に安価に実現できことから好ましい。フィルム基材１１の厚さは、特に制限を受けるものではなく、ガスバリア性蒸着フィルム１０を形成する蒸着加工などの加工性を考慮すると、実用的には１２〜１８８μｍの範囲が好ましい。
【００３１】
なお、高分子フィルム基材１１の片面側に無機酸化物膜１２が形成されているが、高分子フィルム基材１１の両面に形成してもよく、また多層構造の形態であってもよく、あるいは高分子フィルム基材１１の両面で異なる組成の無機酸化物膜１２を形成したものでもよい。
【００３２】
無機酸化物膜１２の成膜手段としては、前述する加熱方式の真空蒸着方式のうち、電子ビームやレーザービーム等による加熱蒸着法を用いるのが好ましく、特に電子ビーム加熱蒸着法が成膜速度や無機酸化物蒸着用材料への昇温降温の温度制御が短時間で行える他、更に蒸着用粉末材料として二酸化珪素を用いた場合に好適である。
【００３３】
その理由としては、二酸化珪素は結晶構造を２０％以上含んでいるため、電子ビーム加熱により二酸化珪素から酸素ガスが発生するが、この酸素ガスが他の粉末材料である金属珪素もしくは金属スズと反応させることができるためである。
【００３４】
前記無機酸化物膜１２の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、無機酸化物膜１２の厚さが５ｎｍ未満であれば、均一な膜が得にくいこと、膜厚が十分でないことがあり、十分なバリア性能を発揮できない場合が出てくる。また、無機酸化物膜１２の厚さが３００ｎｍを超えた場合、無機酸化物膜１２のフレキシビリティを保持させることが難しくなり、成膜後に折り曲げや引張りなどの外部要因が加わったとき、無機酸化物膜１２に亀裂が生じる恐れがあり、バリア性の維持が難くなる。
【００３５】
次に、複数の粉末を含有した加熱方式の蒸着用材料及び当該蒸着用材料を加熱方式の真空蒸着方式を用いて蒸発させて成膜した蒸着膜である無機酸化物膜１２の作用（諸特性）ないし効用等について、詳細に説明する。
【００３６】
本実施の形態における金属珪素及び二酸化珪素の何れか一方もしくは両方の粉末と、金属スズ及び酸化スズの何れか一方もしくは両方の粉末とを含有した加熱方式に用いる「蒸着用材料」は、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数と、酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））、スズ（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）の原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）を管理し、更に嵩密度を好適に管理することにより、電子ビームによる熱衝撃に対して破壊されにくい無機酸化物膜１２を成膜することができる。そのため、無機酸化物膜１２の耐熱衝撃性が向上し、スプラッシュ現象が抑制される。
【００３７】
すなわち、電子ビーム加熱による蒸着の際、嵩密度を好適に管理することで、緻密構造にならないようにして熱伝導性を低くすることと、低い熱伝導性を持つ二酸化珪素もしくは酸化スズを混合したことにより、電子ビーム加熱による急激な温度上昇による突沸の発生を抑制し、スプラッシュ現象を低減することができる。
【００３８】
また、二酸化珪素もしくは酸化スズが加熱されると酸素ガスが脱離し発生する。その結果、加熱された金属珪素は二酸化珪素もしくは酸化スズから発生された酸素ガスが近傍に存在するため、突沸することなく反応しＳｉＯｘ蒸気となる。また、加熱された金属スズにおいては二酸化珪素もしくは酸化スズから発生した酸素ガスが近傍に存在するため、突沸することなく反応しＳｎＯｙ蒸気となる。また、酸化スズは蒸発してＳｎＯｙ蒸気となることで、高分子基材フィルム１１上にはＳｉＯｘ・ＳｎＯｙ膜が形成される。そして、蒸着材料の表層には溶融した二酸化珪素が残るため、スプラッシュが抑制され、高いバリア性を備えた蒸着フィルムを形成できると考えられる。
【００３９】
本実施の形態における金属珪素及び二酸化珪素の何れか一方もしくは両方の粉末と、金属スズ及び酸化スズの何れか一方もしくは両方の粉末とを含有した蒸着用材料を、加熱方式の真空蒸着方式により蒸発させて高分子フィルム基材１１に蒸着させた「蒸着膜」に関して、その珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数と、酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））は１．０〜２．０が望ましい。原子数の比Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）が１．０未満では、蒸着膜に含まれる酸化物成分が少ないため、フィルムの透明性が低下し、また、原子数の比Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）が２．０を超えることは、理論上起こり得ない。
【００４０】
本実施の形態における金属珪素及び二酸化珪素の何れか一方もしくは両方の粉末と、金属スズ及び酸化スズの何れか一方もしくは両方の粉末とを含有した蒸着用材料を、加熱方式のうち真空蒸着方式により蒸発させて高分子フィルム基材１１に蒸着した「蒸着膜」に関して、そのスズ（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）の原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）は０．０３〜０．１５が望ましい。その理由は、前記原子数の比のＳｎ／Ｓｉが０．０３未満の場合、スズ成分の含有によるバリア性の向上効果が得られず、Ｓｎ／Ｓｉが０．１５を超えると、蒸着したフィルムに含まれるスズ（Ｓｎ）の量が多くなるため、フィルムの耐水性が低下する。
【００４１】
本実施の形態における金属珪素及び二酸化珪素の何れか一方もしくは両方の粉末と、金属スズ及び酸化スズの何れか一方もしくは両方の粉末とを含有した蒸着用材料を、加熱方式のうち真空蒸着方式により蒸発させて高分子フィルム基材１１に蒸着した「蒸着膜」に関して、その蒸着膜中に、ＸＰＳ(Ｘ-ray Photoelectron Spectroscopy:Ｘ線光電子分光法)によるスペクトル分析から得られる金属結合の金属Ｓｎピークが存在し、その金属Ｓｎピーク面積と、蒸着膜中に存在するＳｎピーク面積との比（金属Ｓｎ／Ｓｎ）は０．１〜１．０であることが望ましい。ピーク面積の比となる金属Ｓｎ／Ｓｎが０．１未満では、金属Ｓｎ成分の含有によるバリア性の向上効果が得られないこと、金属Ｓｎ／Ｓｎが１．０を超えることは、理論上起こり得ない。
【００４２】
一方、本実施の形態における金属珪素及び二酸化珪素の何れか一方もしくは両方の粉末と、金属スズ及び酸化スズの何れか一方もしくは両方の粉末とを含有した加熱方式に用いる「蒸着用材料」に関しては、その珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数と、酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））は０．３〜１．８が望ましい。
【００４３】
前記原子数の比のＯ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）が０．３未満では、材料に含まれる酸化物が少ないため、材料表層の溶融部分が少なく、スプラッシュが発生し易く、Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）が１．８を超えると、酸素ガスの発生が多くなるため、成膜室内の圧力が上昇し、蒸着速度の低下、ひいては生産性の低下が起こり、また蒸着膜密度の低下によって蒸着膜のバリア性が低下する。
【００４４】
また、本実施の形態における金属珪素及び二酸化珪素の何れか一方もしくは両方の粉末と、金属スズ及び酸化スズの何れか一方もしくは両方の粉末とを含有した加熱方式に用いる「蒸着用材料」に関して、スズ（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）の原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）は０．０３〜０．１５が望ましい。スズ（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）の原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）が０．０３未満では、スズ成分を添加することによるバリア性の向上効果が得られず、Ｓｎ／Ｓｉが０．１５を超えると、蒸着したフィルムに含まれるスズ（Ｓｎ）の量が多くなるため、フィルムの耐水性が低下する。
【００４５】
さらに、本実施の形態における金属珪素及び二酸化珪素の何れか一方もしくは両方の粉末と、金属スズ及び酸化スズの何れか一方もしくは両方の粉末とを含有した加熱方式に用いる蒸着用材料の「嵩密度」は０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。その理由は、蒸着用材料の嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ３未満では、蒸着用材料の割れや飛散が発生し易く、嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ３を超えると、材料の蒸発に必要なエネルギーがより必要となるため、蒸発レートが低くなり、蒸着速度の低下、ひいては生産性が低下するためである。
【００４６】
さらに、以上の各実施の形態において使用される「珪素酸化物」としては、少なくとも２０％はＸ線的に結晶構造を有している二酸化珪素を使用することが望ましい。これは、結晶化度２０％未満、つまり結晶構造が２０％未満の二酸化珪素を使用すると、蒸着用材料の蒸発レート及び蒸着膜のバリア性が低下するためである。二酸化珪素の結晶部分と非結晶部分の測定には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、それぞれのピークを分離し、積分強度の比から結晶化度を求めるものである。
【００４７】
従って、本実施の形態で用いる蒸着用材料としては、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））、スズ（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）の原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）の他、嵩密度を好適に管理すること、更には二酸化珪素の結晶化度を管理することで、従来の蒸着用材料に比べてスプラッシュ現象を生じさせることなく、高いバリア性を持つガスバリア性蒸着フィルム１０を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明に係るガスバリア性蒸着フィルムの製造方法の実施例について具体的に説明する。
【００４９】
＜実施例１＞  
金属珪素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、かつ５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、金属スズには５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が１．７となるようにし、スズ（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）の原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）が０．０７となるように混合した金属珪素と二酸化珪素と金属スズからなる蒸着用材料を作製した後、プレス加工にて嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
【００５０】
更に、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、混合した蒸着用材料に対して、電子銃から電子ビームを放出し照射することで蒸発させ、高分子フィルム基材１１上に成膜を形成した。
【００５１】
＜実施例２＞  
実施例１で作製した蒸着用材料と同様に、金属珪素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、金属スズには５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が１．３となるようにし、スズ（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）の原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）が０．０６となるように混合した金属珪素と二酸化珪素と金属スズからなる蒸着用材料を作製した後、実施例１と同様に嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
【００５２】
＜実施例３＞  
また、前述した実施例１と同様の粉末材料を混合した蒸着用材料を作製した後、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
【００５３】
＜実施例４＞  
更に、前述した実施例１と同様の粉末材料を混合した蒸着用材料を作製した後、嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
【００５４】
次に、前述した実施例と比較するための比較例について説明する。
【００５５】
＜比較例１＞  
金属珪素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。このとき、珪素（Ｓｉ）の原子数と酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．７となるように混合した金属珪素と二酸化珪素からなる蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
【００５６】
＜比較例２＞  
金属珪素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、金属スズには５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。そして、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が１．７となるようにし、スズ（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）の原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）が０．１８となるように混合した金属珪素と金属スズからなる蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
【００５７】
＜比較例３＞  
また、金属スズには５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。そして、珪素（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）の合計の原子数と酸素（Ｏ）の原子数の比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ））が２．０となるようにし、スズ（Ｓｎ）と珪素（Ｓｉ）の原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）が０．０８となるように混合した金属スズと二酸化珪素からなる蒸着用材料を作製し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
【００５８】
そこで、以上のように製造された実施例１〜４及び比較例１〜３のガスバリア性蒸着フィルムについて、以下の測定方法を用いて、蒸着用材料の原子数の比Ｏ／(Ｓｉ＋Ｓｎ)およびＳｎ／Ｓｉを測定し、また、二酸化珪素の結晶化度を測定した。
【００５９】
また、蒸着中のスプラッシュの発生をチェックするとともに、水蒸気透過率を測定し評価した。また、蒸発させて蒸着した蒸着膜の原子数の比Ｏ／(Ｓｉ＋Ｓｎ)及びＳｎ／Ｓｉ、及び金属Ｓｎ／Ｓｎを測定した。
【００６０】
＜蒸着膜のＯ／(Ｓｉ＋Ｓｎ)及びＳｎ／Ｓｉ、及び金属Ｓｎ／Ｓｎについて＞  
前述した実施例１〜４及び比較例１〜３のガスバリア性蒸着フィルムにおける蒸着膜のＯ／(Ｓｉ＋Ｓｎ)及びＳｎ／Ｓｉ、及び金属Ｓｎ／Ｓｎについて、次のような方法を用いて測定した。
【００６１】
測定方法… 無機酸化物膜１２が形成された高分子フィルム基材１１を１０ｍｍ×１０ｍｍ角に切り取り、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により、膜の組成分析を行った。Ａｒ（アルゴン）イオンで蒸着膜の深さ方向に組成分析を３回以上繰り返し、その平均を求め、Ｏ／(Ｓｉ＋Ｓｎ)及びＳｎ／Ｓｉ、及び金属Ｓｎ／Ｓｎを求めた。
【００６２】
＜蒸着材料のＯ／(Ｓｉ＋Ｓｎ)及びＳｎ／Ｓｉについて＞  
実施例１〜４及び比較例１〜３で作製した蒸着用材料について、Ｏ／(Ｓｉ＋Ｓｎ)及びＳｎ／Ｓｉを、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＪＤＥ−２３００…ＪＥＯＬ社製）を用いて求めた。
【００６３】
＜蒸着材料の二酸化珪素の結晶化度について＞  
実施例１〜４及び比較例１〜３で作製した蒸着材料の二酸化珪素の結晶化度について、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIV）を用いて求めた。
【００６４】
＜スプラッシュについて＞  
実施例１〜４及び比較例１〜３のガスバリア性蒸着フィルムを幅５００ｍｍ×長さ１００ｍの面積にカットし、これらのガスバリア性蒸着フィルムについて、目視により、スプラッシュによるピンホールや異物が無いかを調べた。このとき、スプラッシュの有無の評価としては、スプラッシュによるピンホールや異物が無い場合を○とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１から１０個までを△とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１１個以上あるものを×とした。
【００６５】
＜水蒸気バリア性について＞
実施例１〜４及び比較例１〜３のガスバリア性蒸着フィルムの水蒸気バリア性を、モダンコントロール社製の水蒸気透過度測定装置（商品名；MOCON PERMATRAN 3/21)を用いて４０℃９０％ＲＨの雰囲気で測定した。
【００６６】
そこで、以上のように製造された実施例１〜４及び比較例１〜３の蒸着用材料及びガスバリア性蒸着フィルムについて、必須とする特性項目を測定すると、図２に示すような測定結果が得られた。
【００６７】
＜測定結果の評価について＞  
図２に示すように、実施例３，４のガスバリア性蒸着フィルムでは水蒸気バリア性の低下を引き起こさない程度のスプラッシュの発生が確認されたのに対し、実施例１及び実施例２のガスバリア性蒸着フィルムにはスプラッシュの発生がなかった。これらの結果から、蒸着用材料の嵩密度を所定の設定範囲にすることによってスプラッシュの発生を抑えることができる。
【００６８】
更に、実施例１及び実施例２のガスバリア性蒸着フィルムは、蒸着材料の二酸化珪素の結晶化度を管理し、金属スズを蒸着用材料に加え、蒸着膜のＯ／(Ｓｉ＋Ｓｎ)及びＳｎ／Ｓｉ、及び金属Ｓｎ／Ｓｎを管理しているため、顕著な水蒸気バリア性の向上がみられる。すなわち、比較例１〜３のガスバリア性蒸着フィルムは、水蒸気バリア性が１ｇ／ｍ２・ｄａｙより悪いのに対し、実施例１〜４のガスバリア性蒸着フィルムは、蒸着材料の二酸化珪素の結晶化度を管理し、金属スズを加えた蒸着用材料からなる蒸着膜が蒸着膜のＯ／(Ｓｉ＋Ｓｎ)及びＳｎ／Ｓｉ、及び金属Ｓｎ／Ｓｎを好適に管理することで１ｇ／ｍ２・ｄａｙより良い水蒸気バリア性が得られており、水蒸気バリア性が向上したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る透明ガスバリア性フィルムは、生産性も高く、安価で高いガスバリア性能を有することから、食品、日用品、医療品の包装分野あるいは非包装分野での酸素および水蒸気の遮断が必要な部材などに幅広く適応することができる。
【００７０】
なお、前記実施の形態及び実施例は、一例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。前記各実施の形態及び各実施例は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施の形態、実施例やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７１】
１０…ガスバリア性蒸着フィルム、１１…高分子フィルム基材、１２…無機酸化物膜。
【図１】
2014152372.tif 000003
【図２】
2014152372.tif 000004