(57)【要約】【課題】めっき耐性に優れ、めっき処理後もセラミック基板及びめっき膜に対する良好な密着性を有し、また、同時焼成する場合に焼成後の拘束層を表面導体上に残存させずに除去することができる、拘束焼成用の導体ペースト及びそれを用いたセラミック基板を提供する。【解決手段】ペースト組成物中の含有率が６０〜９５質量％のＡｇ粉末、Ａｇ粉末の質量に対し０．５〜５質量％のホウケイ酸系ガラス粉末、残部が白金族金属添加剤及び有機ビヒクルであり前記白金族金属添加剤は、少なくともＲｕ及びＲｈの２種の金属を含有し、該白金族金属添加剤のＲｕ及びＲｈの各含有量は、前記Ａｇ粉末の質量に対し、金属分換算で０．０５〜５質量％のＲｕ及び０．００１〜０．1質量％のＲｈである導体ペーストとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト組成物中の含有率が６０〜９５質量％のＡｇ粉末、Ａｇ粉末の質量に対し０．５〜５質量％のホウケイ酸系ガラス粉末、残部が白金族金属添加剤及び有機ビヒクルである、低温焼成セラミックグリーンシート積層体上に印刷され拘束焼成により表面導体を形成するための導体ペーストであって、
前記白金族金属添加剤は、少なくともＲｕ及びＲｈの２種の金属を含有し、該白金族金属添加剤のＲｕ及びＲｈの各含有量は、前記Ａｇ粉末の質量に対し、金属分換算で０．０５〜５質量％のＲｕ及び０．００１〜０．1質量％のＲｈであることを特徴とする導体ペースト。
【請求項２】
前記ガラス粉末は、軟化点が７１０〜８９０℃である請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項３】
前記Ａｇ粉末が、他のペースト組成物成分との混練前において平均二次粒子径の異なる２種のＡｇ粉末からなる請求項１又は２に記載の導体ペースト。
【請求項４】
前記Ａｇ粉末の質量に対し、２０質量％以上が平均二次粒子径２０〜６０μｍのＡｇ粉末であり、残部が平均二次粒子径３〜１０μｍのＡｇ粉末である請求項３に記載の導体ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導体ペーストが表面導体として印刷された低温焼成セラミックグリーンシート積層体を拘束焼成してなるセラミック基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体ペースト及びそれを用いたセラミック基板、詳しくは、拘束焼成法で作製する低温焼成セラミック基板（ＬＴＣＣ基板）の表面導体を形成するのに適した、Ａｇ系の導体ペースト及びそれを用いたセラミック基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
低温焼成セラミック基板を作製する際に使用される焼成法として、拘束焼成法（無収縮焼成法）が知られている。拘束焼成法は、基板の平面方向（ＸＹ方向）の収縮を小さくして、寸法精度及び平坦度を向上させることができるという特長を備えているため、近年、その使用が大幅に増加している。拘束焼成法は、一般に、焼成前の低温焼成セラミックグリーンシート積層体の少なくとも一方の表面に、８００〜１０００℃では焼結しない拘束焼成用アルミナグリーンシートを拘束層として積層し、８００〜１０００℃で焼成した後、該拘束層を除去して低温焼成セラミック基板を製造する方法として知られており、焼成時にセラミック基板を厚さ方向（Ｚ方向）に加圧する加圧法と、加圧しないで焼成を行う無加圧法とがある。加圧法では焼成中のセラミック基板に均一な圧力を加えるため、より平坦で寸法精度の高い低温焼成セラミック基板を作製することができる。
【０００３】
低温焼成セラミック基板の最外層には、通常、表層配線パターンやワイヤボンディングパッド用導体等の表面導体が導体ペーストで形成されている。該導体ペーストとしては、電気抵抗値の低い電気的特性に優れた低融点貴金属であるＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ等のＡｇ系、Ｃｕ系、Ａｕ系等の導体ペーストが一般に使用されている。
【０００４】
導体ペーストを使用して表面導体を形成する方法としては、低温焼成セラミックグリーンシート積層体と一体同時に焼成する同時焼成法と、低温焼成セラミックグリーンシート積層体の焼成後に印刷焼成する後付け焼成法がある。同時焼成法は、後付けする分の工程数が後付け焼成法よりも少なくなるため作業効率が良好で生産コストが安くなる等の点で優れている。そのため、最近では同時焼成法が主流になりつつある。
【０００５】
拘束焼成法で同時焼成により表面導体を形成した場合、焼成後の表面導体上に存在する拘束層の残存物は、サンドブラスト等の技術により研磨して除去される。
その後、表面導体の表面には、半田付け性、ボンディング性、耐熱性等を向上させて信頼性の高い電気的接続を得ることを目的として、めっき処理を施すことにより、Ｎｉ、Ｓｎ、半田等のめっき膜が形成される。
【０００６】
拘束焼成するセラミック基板に表面導体を形成するため、従来、多数の導体ペーストが報告されている。例えば、Ａｇ粉末又はＡｇ系合金粉末を主として含有する導体粉末：１００重量％に対してＲｈが０．００５〜０．０５０重量％添加され、前記Ａｇ系粉末は、電子顕微鏡観察法で測定した一次粒子の平均粒子径が１．５〜４．５μｍで、かつ、遠心沈降法で測定した凝集粒子の平均粒子径が５．０〜１２μｍであり、焼成時の印刷導体の収縮挙動が、４００℃から７００℃に昇温するまでの収縮率が２．０〜１０．５％で、かつ、４００℃から９００℃に昇温するまでの収縮率が１０．０〜２１．１％となるように設定されていることを特徴とする導体ペーストが報告されている（特許文献１参照）。この導体ペーストは、ガラスフリットや金属酸化物の配合量を多くしなくても、Ａｇ系の導体ペーストの収縮挙動を低温焼成セラミックグリーンシートの収縮挙動に近付けて焼成基板の反りを少なくすると共に、印刷導体の電気抵抗値を良好に維持して品質向上、歩留り向上を図っている。
【０００７】
また、基板と表面導体との密着性を高めることを目的とした導体ペーストとして、メジアン径が２．０μｍ以上、７．０μｍ以下のＡｇ粉末と、軟化点が６５０℃以上、８００℃以下であるガラスフリットを主成分とする無機結合剤と、有機ビヒクルとを主成分とし、前記ガラスフリットは、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ系ガラスであり、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのうち少なくとも１種類を含み、前記ＳｉＯ2は前記ガラスフリット中に重量比で７０％以上含まれ、前記ガラスフリットの添加量は、前記Ａｇ粉末に対して重量比で１．５％以上、５．０％以下であり、前記ガラスフリットのメジアン径とＡｇ粉末のメジアン径の比が０．４以下であることを特徴とする導体ペーストが報告されている（特許文献２参照）。
【０００８】
さらに、セラミック基板の変形や反りを抑制することを目的とした導体ペーストとして、焼成中の脱脂終了から焼成終了までの間に脱脂後収縮を示し、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種である収縮率制御材が含まれ、前記収縮率制御材がＲｈである場合には１重量％以下、Ｐｔである場合には５重量％以下、Ｃｕである場合には５重量％以下であることを特徴とする導体ペーストが報告されている（特許文献３参照）。
【０００９】
その他、焼成した表面導体のセラミックス基板に対する接着強度を十分に確保し、かつ、めっき不良の発生を抑制することを目的とした導体ペーストとして、Ａｇを主体とするとともに、Ａｇと固溶する貴金属を含有し、かつ、ガラス成分を含有することを特徴とする導体ペーストが報告されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−４７８５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４２３０７号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５２８号公報
【特許文献４】特開２００８−１１２７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した拘束焼成法は、平坦で寸法精度の高い低温焼成セラミック基板の効率的な作製を可能にするという特長を有するものの、そこで使用される従来の導体ペーストには以下に述べるような問題がある。
【００１２】
まず、第１の問題として、拘束焼成法で使用される従来の導体ペーストはめっき耐性が低いという点が挙げられる。従来の導体ペーストには、表面導体とセラミック基板との接着強度を高めるため、ガラスフリットが一般に添加されているが、ガラスフリットを添加した導体ペースト、特にＡｇを導電材料とするガラスフリット入りの導体ペーストで形成した表面導体は緻密性に欠けた構造体となりやすいという欠点がある。すなわち、従来の導体ペーストで形成した表面導体は緻密性が十分ではないため、焼成後に電解めっき等を行った場合、めっき液が表面導体内に侵入することによって、表面導体とセラミック基板及びめっき膜との密着性が低下したり、また、表面導体の導電性が損なわれたりすることがある。
【００１３】
第２の問題としては、セラミック基板と表面導体を同時焼成する場合、従来の導体ペーストで形成した表面導体から拘束層の残存物を除去することが容易でない点が挙げられる。拘束焼成法で同時焼成した後に拘束層を剥離すると拘束層の一部が表面導体上に残存し、この残存物を研磨して取り除こうとすると表面導体の表面も研磨してしまい、表面導体の表面に凹凸を発生させることがある。その結果、表面導体とめっき膜間の密着性が損なわれ、めっき付着性の低下やワイヤボンディング不良を招くことになる。
【００１４】
本発明は、前記問題に鑑み、めっき耐性に優れ、めっき処理後もセラミック基板及びめっき膜に対する良好な密着性を有し、また、同時焼成する場合に焼成後の拘束層を表面導体上に残存させずに容易に除去することができる、拘束焼成用の導体ペースト及びそれを用いたセラミック基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、導体ペーストを構成する各種成分のうち、Ａｇ粉末、ガラス粉末と白金族金属添加剤の種類及び含有量を最適化し、さらに好ましくはＡｇ粉末の種類を最適化することにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の導体ペーストは、ペースト組成物中の含有率が６０〜９５質量％のＡｇ粉末、Ａｇ粉末の質量に対し０．５〜５質量％のホウケイ酸系ガラス粉末、残部が白金族金属添加剤及び有機ビヒクルである、低温焼成セラミックグリーンシート積層体上に印刷され拘束焼成により表面導体を形成するための導体ペーストであって、
前記白金族金属添加剤は、少なくともＲｕ及びＲｈの２種の金属を含有し、該白金族金属添加剤のＲｕ及びＲｈの各含有量は、前記Ａｇ粉末の質量に対し、金属分換算で０．０５〜５質量％のＲｕ及び０．００１〜０．1質量％のＲｈであることを特徴とするものである。
【００１７】
もう１つの本発明は、前記導体ペーストが表面導体として印刷された低温焼成セラミックグリーンシート積層体を拘束焼成してなるセラミック基板である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、めっき耐性に優れ、めっき処理後もセラミック基板及びめっき膜に対する良好な密着性を有し、また、同時焼成する場合に焼成後の拘束層を表面導体上に残存させずに容易に除去することができる、拘束焼成用のＡｇ系導体ペースト及びそれを用いたセラミック基板を提供することができる。この効果は、導体ペーストの成分であるＡｇ粉末、ガラス粉末及び有機ビヒクルの含有量と白金族金属添加剤の種類及び含有量が本発明で規定するように最適化され、これらの成分が相乗的に作用して緻密化した配列を形成することにより達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】基板接合強度劣化率(底面端子/実装基板)の測定結果を示す図である。
【図２】ワイヤボンディング性の評価におけるプル強度測定結果（実施例）を示す図である。
【図３】ワイヤボンディング性の評価におけるプル強度測定結果（比較例）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の導体ペーストは、前述したように、Ａｇ粉末、ガラス粉末、白金族金属添加剤、有機ビヒクルを含有する、拘束焼成法で同時焼成する低温焼成セラミックグリーンシート積層体上に印刷され表面導体を形成するのに好適な導体ペーストである。
【００２１】
本発明の導体ペーストでは、低温焼成用の導体粉末として、導電性に優れ、比較的安価であるＡｇ粉末を用いる。Ａｇ粉末は、Ａｇ単独の粉末だけでなく、Ａｇ粉末を主として含有し、必要に応じて他の貴金属粉末（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の粉末）を添加するようにしてもよい。このとき、Ａｇと他の貴金属との合金粉末を用いてもよい。
【００２２】
前記Ａｇ粉末として、特にＰｄ粉末やＰｔ粉末を添加（又は合金化）したＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔの粉末を用いると、Ａｇ単独の粉末と比較して耐半田性等が向上し、また、Ｐｄ粉末やＰｔ粉末の添加によって焼結抑制効果も期待できる。Ａｇに対する他の貴金属の添加量は、耐半田性等の要求特性に応じて適宜決定すればよい。
【００２３】
前記Ａｇ粉末は、他のペースト組成物成分との混練前において、その全質量に対し、２０質量％以上、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％が平均二次粒子径２０〜６０μｍのＡｇ粉末であり、残部が平均二次粒子径３〜１０μｍのＡｇ粉末で構成することが好ましい。前記Ａｇ粉末として、平均二次粒子径が大きい方のＡｇ粉末は、Ａｇの焼結が進みすぎるのを抑制し、表面導体の表面にガラス成分が多量に析出するのを防ぐ。また、平均二次粒子径の異なる前記２種のＡｇ粉末を混合したものを使用することによって、ガラス粉末と白金族金属添加剤との混練の際に、凝集体が粉砕されながらガラス粉末と白金族金属添加剤と共に分散されることにより、ペースト組成物中の各組成物成分が適度な分散状態を形成し、二次粒子径の小さいもののみとで作成されるペースト組成物とは異なり、焼結工程においてＡｇ粉末、ガラス粉末及び白金族金属添加剤とが相乗的に作用しながら焼結し各組成物成分の偏在が抑制され適度に緻密な焼結構造体を形成することができる。それにより、表面導体のめっき耐性及び導電性を損なうことなく、焼成後の拘束層の除去をより一層容易にして、めっき膜を適切に形成させることが可能となる。また、焼成中における導体ペーストの収縮率を調整することも容易になる。なお、平均二次粒子径とは、複数の一次粒子が凝集して一塊となった一次粒子の集合体（二次粒子）の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００２４】
前記Ａｇ粉末の平均二次粒子径は、レーザー回折法により求めることができる。レーザー回折法は、０．１％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中にＡｇ粉試料を所定量投入し超音波分散後、レーザー光の光散乱強度分布パターンを測定し、その測定結果から凝集粒子の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を求める方法である。
【００２５】
上述した平均二次粒子径の異なる２種のＡｇ粉末のうち、平均二次粒子径が２０〜６０μｍのＡｇ粉末は、平均粒子径が２〜１５μｍの一次粒子、平均二次粒子径が３〜１０μｍのＡｇ粉末は、平均粒子径が１〜５μｍの一次粒子で形成されていることが、ガラス粉末と白金族金属添加剤の作用を高める点で好ましい。また、上述した平均二次粒子径の異なる２種のＡｇ粉末を用いる場合は、平均二次粒子径が２０〜６０μｍのＡｇ粉末のＢＥＴ法で測定した比表面積が０．１〜０．３ｍ２／ｇでありＴＡＰ密度が１〜３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、平均二次粒子径が３〜１０μｍのＡｇ粉末のＢＥＴ法で測定した比表面積が０．２〜０．４ｍ２／ｇでありＴＡＰ密度が２〜５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００２６】
前記Ａｇ粉末は、その形状を特に限定するものではないが、球状を呈するものが、表面導体の高緻密化等の点から好ましい。ここで、球状とはアスペクト比（平均長径を平均短径で除した値）が１〜１．１程度の範囲にある形状をいう。このような粒状をなすＡｇ粉末は、相互の絡みが少なくなり、導体ペースト中での分散性が向上する。
【００２７】
前記Ａｇ粉末の含有量は、本発明の導体ペーストの全質量に対し、６０〜９５質量％、特には８０〜９０質量％に設定するのが好ましい。Ａｇ粉末の含有量が６０質量％より少ないと、表面導体の電気抵抗値が増加して電気的特性を安定させることができなくなる場合がある。一方、９５質量％より多いと、有機成分が少なすぎるため、ペースト状態にならず、印刷による膜形成ができない。
【００２８】
次に、本発明の導体ペーストに配合されるガラス粉末としては、ホウケイ酸系ガラスが用いられ、中でもシリカ、ホウ酸及びアルカリ金属酸化物（一般式：Ｒ２Ｏ、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属）の３成分を構成成分として含有するものが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。これらの３成分を含有する場合は、前記ガラス粉末と白金族金属添加剤との作用による相乗効果が得られ、表面導体の導電性及び密着性が共に向上するため好ましく用いられる。前記アルカリ金属酸化物としては、特にはＫ２Ｏ、Ｎａ２Ｏが好ましい。また、前記ガラス粉末としては、導体パターンと同時焼成する低温焼成セラミックグリーンシートに含まれるガラス成分と同種のガラスを用いることが好ましい。
【００２９】
前記ガラス粉末の軟化点は、７１０〜８９０℃の範囲が好ましい。７１０℃より低いと、比較的低い温度からＡｇ焼結が進行してしまうため、セラミックシートと収縮挙動の違いが生じ、焼成後の基板が変形したり、基板にクラックが発生したりする場合がある。また、８９０℃より高いと、表面導体の焼成膜の表面にガラスが残留して表面導体の半田濡れ性が劣化し、焼成過程においてガラスの粘度が十分に下がらず、密着成分として機能しなくなる場合がある。
【００３０】
前記ガラス粉末の含有量は、前記Ａｇ粉末の質量に対し、０．５〜５質量％となるように設定する。ガラス粉末の含有量が０．５質量％より少ないと、セラミック基板と表面導体との間のガラス量が少なくなり、セラミック基板と表面導体間の密着性が低下する。また、５質量％より多いと、表面導体表面にガラス成分が多量に析出し、その結果、拘束層の残存物が多量に発生して、めっきが該残存物によって阻害され、めっき不良が生じやすくなる。また、ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．８〜２．５μｍであることが好ましい。平均粒子径は、一般的な電子顕微鏡観察法やレーザー回折法などにより算出される。
【００３１】
本発明の導体ペーストには、少なくともＲｕ（ルテニウム）及びＲｈ（ロジウム）の２種の金属を含有する白金族金属添加剤が配合される。この白金族金属添加剤と他の組成物成分を適切な使用量で使用することとが相乗的に作用することによって本発明の効果がもたらされる。
【００３２】
Ｒｕの添加形態は、Ｒｕ単体、Ｒｕ化合物のいずれを用いてもよい。Ｒｕ単体としては、ＢＥＴ法等で測定した比表面積が８０〜１８０ｍ２ ／ｇ、特に１００〜１５０ｍ２ ／ｇとなるＲｕ粉末を用いるのが好ましい。また、Ｒｕ化合物としては、環式テルペン含硫黄Ｒｕ化合物等のいわゆるＲｕレジネート、あるいはルテニウム酸化物を用いればよいが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
Ｒｈの添加形態は、Ｒｈ単体、Ｒｈ化合物のいずれを用いてもよい。Ｒｈ単体としては、ＢＥＴ法等で測定した比表面積が８０〜１８０ｍ２ ／ｇ、特に１００〜１５０ｍ２ ／ｇとなるＲｈ粉末を用いるのが好ましい。また、Ｒｈ化合物としては、環式テルペン含硫黄Ｒｈ化合物等のいわゆるＲｈレジネートを用いればよいが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
前記白金族金属添加剤において、Ｒｕ及びＲｈの各含有量は、前記Ａｇ粉末の質量に対し、前記白金族金属添加剤中の金属分換算で、０．０５〜５質量％のＲｕ及び０．００１〜０．1質量％のＲｈとすることで前記白金族金属添加剤による効果が得られる。好ましくは、０．１〜１重量％のＲｕ及び０．００５〜０．０５重量％のＲｈが用いられる。Ｒｕの含有量が０．０５質量％を下回ると表面導体の表面にガラス成分が多量に析出し、その結果、拘束層の残存物が多量に発生して、めっきが該残存物によって阻害され、めっき不良が生じやすくなる。５重量％を上回ると焼成膜がポーラスになり、めっき液が膜内部に侵入し、セラミック基板と表面導体間の密着性が低下する。同様に、Ｒｈの含有量が０．００１質量％を下回るとめっき不良が生じてしまい、０．１重量％を上回るとセラミック基板と表面導体間の密着性が低下してしまう。
【００３５】
次に、本発明の導体ペーストに配合する有機ビヒクルとしては、従来使用されている有機樹脂、有機溶剤及び添加剤などの混合物を用いればよく、有機樹脂としてはエチルセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂が例示される。
有機ビヒクル中の有機溶剤としては、Ａｇ粉末の分散性等を考慮して適宜選択すればよく、各種の炭化水素系、アルコール系等の有機溶媒を使用することができる。例えば、テルピネオール［ＴＰＯ］、ブチルカルビトールアセテート［ＢＣＡ］、エステルアルコール、テレピン油が例示される。有機溶剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
必要に応じて一般的な添加剤（界面活性剤、分散剤、増粘剤等）と混合することによって、本発明の導体ペーストの作製に用いる有機ビヒクルが得られる。
【００３６】
一方、本発明のセラミック基板は、本発明の導体ペーストを低温焼成セラミックグリーンシート積層体上にスクリーン印刷法等で印刷し焼成することにより作製される。例えば以下の工程を経て作製される。まず、ビアホールと配線パターンを印刷するための印刷パターンが形成されたスクリーンマスクをグリーンシート上にセットして、そのスクリーンマスク上に導体ペーストを供給し、そのスクリーンマスク上面に沿ってスキージを摺動させることで、ビアホールの穴埋め印刷と配線パターンの印刷とを同時に行う。
【００３７】
一方、最外層のグリーンシートの上面に、表面導体を本発明の導体ペーストを用いて印刷する。なお、本発明の導体ペーストの印刷は、最外層のグリーシートに印刷し乾燥した後に残りの積層体へ積層し焼成前の積層体を作成しても、最外層以外の積層体に最外層のグリーシートを積層した後に印刷し乾燥し焼成前の積層体を作成してもよい。
【００３８】
本発明に用いられる低温焼成セラミックグリーンシートの作成方法としては、例えばアルミナ成分３０〜５０重量％とＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物を含むガラス成分７０〜５０重量％を含んだガラス・セラミック材料に有機バインダ、可塑剤と溶剤を混合してスラリーを作成し、このスラリーをドクターブレード法で有機フィルム上にシート成形を行い、低温焼成セラミックグリーンシートを得る。これを必要に応じて、所定の形状に形成し、ビアホール等を形成する。
【００３９】
同時印刷工程終了後、積層・圧着工程に進み、各層のグリーンシートを積層し、この積層体を例えば６０〜１５０℃、０．１〜３０ＭＰａ（好ましくは１〜１０ＭＰａ）の条件で加熱圧着して一体化する。
【００４０】
この後、拘束焼成工程に進み、グリーンシートの積層体の両面にアルミナ拘束グリーンシートを積層し、この状態で、該積層体を加圧しながら、昇温速度：１０℃／分、焼成ピーク温度：８００〜１０００℃（好ましくは９００℃前後）、２０分ホールドの条件で、空気雰囲気中で焼成し、グリーンシートの積層体を内層・表面導体、ビア導体と同時に焼成した後、焼成基板の両面からアルミナ拘束グリーンシートの残存物をブラスト処理等で取り除いて、低温焼成セラミック多層回路基板を製造する。拘束焼成法により、基板の焼成収縮を小さくして基板寸法精度に優れたセラミック基板を製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。なお、これらは例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４２】
［実施例１〜１４、比較例１〜４］
Ａｇ粉末、ガラス粉末、白金族金属添加剤、及び残部として有機ビヒクル（エチルセルロースを樹脂成分とし、エステルアルコールを溶剤成分としたもの。）を、表１に記載の含有量となるように混練し、低温焼成セラミックグリーンシート積層体上に表面導体を形成するための導体ペーストを作製した。なお、Ａｇ粉末については、球状粉を使用し、また、実施例８を除き、平均二次粒子径の異なる２種のＡｇ粉末を混合したものを使用した。他のペースト組成物成分との混練前のＡｇ粉末の平均二次粒子径は日機装製レーザー回折・散乱式粒度分析計ＭＴ−３０００を用いレーザー回折法で測定した。ガラス粉末の平均粒子径はＡｇ粉末の二次粒子径と同様にレーザー回折法により測定し、その平均粒子径（Ｄ５０）は０．８〜２．５μｍであった。また、白金族金属添加剤として用いた酸化Ｒｕ微粉及びＲｈ微粉のＢＥＴ比表面積は共に１００〜１５０ｍ２／ｇであった。
次いで、多層セラミック基板の各層を形成する基板用グリーンシートに、それぞれスルーホールを形成する貫通孔を穿孔するとともに前記導体ペーストを充填し、さらに必要に応じてインダクタやキャパシタ等の素子を形成し、各素子を接続する導体パターン部分を設け、計１３枚の基板用グリーンシートを積層した。そして、前記導体ペーストを使用して１枚のセラミックグリーンシートにスクリーン印刷法で膜厚２５μｍとなるように表面導体を印刷し、この基板の印刷裏面と、前記作製された積層体表面とを接するように積層して、セラミックグリーンシート積層体とした。
次いで、前記印刷後のセラミックグリーンシート積層体の印刷面に対し垂直方向の外側の両面（Ｚ面、最外層両面）に、寸法精度を確保するための拘束焼成を行うため、アルミナを主成分とする拘束用グリーンシートを積層し拘束層を形成した。
【００４３】
前記拘束層を積層したグリーンシート積層体を、通常の上下パンチが平坦な金型に入れて７００ｋｇ／ｃｍ２にて７分間加圧した後、セッター板上に載せ、覆いを設置することなく脱バインダを行った。脱バインダは昇温速度２０℃／分とし、２６０℃で４時間行った。次いで、前記グリーンシート積層体上にもセッター板を重ね、焼成を行った。このとき、焼成温度は９２０℃、該温度での焼成時間は４時間とした。
【００４４】
上記焼成後、得られた焼成基板（多層セラミックス基板）の拘束用グリーンシート焼成物をブラスト処理と水洗浄により除去し、次いで、該基板上の表面導体表面の拘束層の残渣を走査型電子顕微鏡で観察することにより、該表面導体の形成面積中における、金属が露出している面積（拘束層が除去されている面積）の割合（残渣除去率）を算出した。拘束層の残渣除去性は、前記残渣除去率が９５％以上の場合を○、９５％未満の場合を×として評価した。なお、該残渣除去率９５％以上で半田濡れ性やめっき性が良好なものとなる。
【００４５】
次いで、前記多層セラミックス基板に対し、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕを順に無電解めっき（酸性液）し、８０℃で６分間乾燥させて表面導体のめっき膜を形成した。めっき膜形成後のめっき性を電子顕微鏡による観察により評価した結果を表２に示す。めっきムラがなく良好なめっき性のものを○、拘束層がめっき面の一部または全体に顕在しめっき性が不良のものを×とした。また、得られためっき膜上にＳｎ（９６．５％）Ａｇ（３．０％）Ｃｕ（０．５％）からなる半田で底面端子を接合し、その半田のプル強度測定値から基板接合強度劣化率(底面端子/実装基板)を算出した。算出結果を図１に示す。プル強度測定試験は、大気下（１ａｔｍ）で２６０℃の熱処理を２回繰り返したものを初期値とし、その後湿度９８％の大気下（２ａｔｍ）で１２１℃の処理を６０時間行ったものを劣化値とした。
続いて、このめっき膜上にアルミニウム製のワイヤをボンディングし、プルテスト装置ＰＴＲ−１０００（ＲＨＥＳＣＡ社製、製品名）により、０．１ｍｍ／秒の速度でワイヤを上方へ引っ張りワイヤボンディング性の評価（ボンディング試験）を各々２０回繰り返し行った。ワイヤボンディング性の評価は、破壊モードの観察により行い、多層セラミックス基板での剥離が見られずワイヤの途中が切断された正常な破壊モードを○、めっき膜と表面導体との界面で剥離した破壊モードを×−１、表面導体とセラミックス基板の界面で剥離した破壊モードを×−２とした。結果を表２に示す。前記ボンディング試験でのプル強度測定結果を図２及び図３に示す。
【００４６】
【表１】
2014075403.tif 000002
【００４７】
【表２】
2014075403.tif 000003
【００４８】
上記の結果から明らかなように、白金族金属添加剤がＲｕ及びＲｈの両方を含有しない比較例１、２は、拘束層除去性及びめっき付け性のいずれの評価においても良好な結果が得られず、また、ワイヤボンディング性については、めっき膜と表面導体との界面剥離が多く認められた。
ガラス粉末の含有率が低い比較例３は、拘束層除去性及びめっき付け性は良好であったものの、ワイヤボンディング性については、表面導体とセラミックス基板との界面剥離が多く認められた。
ガラス粉末の含有率が高い比較例４は、拘束層除去性及びめっき付け性のいずれの評価においても良好な結果が得られず、また、ワイヤボンディング性については、めっき膜と表面導体との界面剥離が多く認められた。
これに対し、本発明の構成要素を満たす導体ペーストを用いた実施例１〜１４では、拘束層除去性、めっき付け性及びワイヤボンディング性のいずれの評価においても良好な結果が得られ、また、比較例に比べてプル強度の上昇が認められた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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