(57)【要約】【課題】形成された画像の隠蔽性が良好であり、且つ、膜強度と耐ブロッキング性に優れた画像を形成しうる白色インク組成物を提供する。【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）と、を含む高分子化合物、（ｂ）二次平均粒子径が２００ｎｍ〜５００ｎｍである白色顔料をインク組成物全量に対して１０質量％以上、及び（ｃ）水を含有する白色インク組成物。一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。2014025008.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）と、を含む高分子化合物、（ｂ）二次平均粒子径が２００ｎｍ〜５００ｎｍである白色顔料をインク組成物全量に対して１０質量％以上、及び（ｃ）水を含有する白色インク組成物。
【化１】
2014025008.tif 000022
（一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）
【請求項２】
前記（ｂ）白色顔料が酸化チタンである、請求項１に記載の白色インク組成物。
【請求項３】
前記（ａ）高分子化合物と前記（ｂ）白色顔料の含有比〔（ａ）高分子化合物／（ｂ）白色顔料〕が、質量基準で１／４〜１／１である、請求項１又は請求項２に記載の白色インク組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）白色顔料の、インク組成物全量に対する含有率が、２５質量％〜４０質量％である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度が、１５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【請求項６】
前記（ａ）高分子化合物が、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）をさらに含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【化２】
2014025008.tif 000023
（一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。）
【請求項８】
前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する繰り返し単位である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【請求項９】
前記疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）が、炭素数４から２２のアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【請求項１０】
前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、カルボキシル基及びその塩から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する繰り返し単位である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【請求項１１】
前記（ａ）高分子化合物の未中和状態の溶解度パラメーターが、２０．７ＭＰａ１／２〜２３．０ＭＰａ１／２である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【請求項１２】
前記（ａ）高分子化合物の未中和状態の溶解度パラメーターが、２１．５ＭＰa１／２〜２２．５ＭＰa１／２である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【請求項１３】
沸点２５０℃以下の有機溶剤の含有量が１質量％以下である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【請求項１４】
インクジェット記録用である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【請求項１５】
（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）と、を含む高分子化合物、（ｂ）二次平均粒子径が２００ｎｍ〜５００ｎｍである白色顔料をインク組成物全量に対して１０質量％以上、及び（ｃ）水を含有する白色インク組成物と、
白色以外の色相を有する着色剤を含む少なくとも１種のインク組成物と、を有する複層形成用インクセット。
【化３】
2014025008.tif 000024
（一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）
【請求項１６】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の白色インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
記録媒体上に付与された白色インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含む画像形成方法。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の白色インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる（ｃ）水の少なくとも一部を乾燥して除去するインク乾燥工程と、
記録媒体上に付与され、乾燥されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含む画像形成方法。
【請求項１８】
記録媒体上に、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の白色インク組成物により形成されたか、或いは、請求項１６又は請求項１７に記載の画像形成方法によって形成された画像を有する印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用に適用しうる白色インク組成物、該白色インク組成物を有する複層形成用インクセット、該白色インク組成物を用いた画像形成方法及び白色インク組成物により形成された印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安いという利点を有し、さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、画像の印刷、記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。
近年、インク組成物により樹脂製の記録媒体上に形成されたインク画像が、大面積の広告や屋外広告などの用途に供されることが多くなってきた。
インクジェット方式の最大の利点は広幅の印画物作成に適している点である。インクジェットの描画方式にはシングルパス方式とシャトルスキャン方式がある。前者は用紙幅のインクジェットヘッドを用意しその下に記録媒体を移動させることによって、印画していく方式である。この方式のメリットは高速印刷が可能な点であるが、デメリットとしては広幅の描画を行う際にはその巾にインクジェットヘッドを配置する必要があり、装置コストが高額になる点である。一方、シャトルスキャン方式は狭巾のインクジェットヘッドを用紙進行方向に対して垂直に移動させながら描画する方式である。シングルパス方式のような高速の描画が必要とされる用途には不向きであるが、広幅の基材に対して描画する際には装置コストも抑えられるために有効な描画方式である。このようなシャトルスキャン方式の描画方法は主にサインやディスプレー分野に用いられている。
【０００４】
特に屋外広告の場合には、画像に高い耐久性が要求される。また、大面積の印画物や多数枚の印画物を連続して形成する場合、印刷装置の汚れを有機溶剤で除去する工程が必要となるが、清掃に使用する有機溶剤が飛散して形成されたインク画像に付着した場合、耐溶剤性が低い画像であると、溶剤が付着したところが溶解除去され、白ヌケなどの画像故障ができるため、耐水性、耐溶剤性を高いレベルで両立する画像を形成しうるインク組成物が求められている。
サインやディスプレー用途への使用には種々の基材へ描画できることが必要となってきている。プラスチック基材としてはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、各種ポリエステル、更にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。サインやディスプレー用途における効果的な印刷方法の一つとして、透明な基材を用いる印刷物が挙げられる。しかしながら、透明な基材に描画した印刷物は基材自体が光透過性であり、十分な画像濃度を得ることが困難であった。
このため、透明基材或いは薄い色の基材上に形成された画像の鮮鋭度をより向上させる目的で、記録媒体上の着色インク組成物を付与する領域に予め白色インク組成物を適用して所謂白押さえを行うことが好ましいとされ、このような白色インク組成物は高い隠蔽性を要求される。
【０００５】
活性エネルギー線硬化型水性インク組成物の基本構成材料の一例として、水、重合性物質、活性エネルギー線によってラジカルなどを発生して重合を開始させる重合開始剤及び色材（顔料あるいは染料）を挙げることができる。このうち重合性物質や重合開始剤は、エマルジョン状態にして調製される場合と、適当な置換基により水溶性を付与されて溶液状態として存在する場合がある。
【０００６】
重合性物質及び重合開始剤が水溶性である活性エネルギー線硬化型水性インク組成物の例としては、例えば、特許文献１に記載されているインク組成物が挙げられ、該インク組成物によれば、光照射により密着性などに優れた膜が得られるインクジェット記録用インク組成物が得られるとされている。
また、特許文献２及び特許文献３には、特定のマレイミド構造を有する活性エネルギー線重合性物質を含むインク組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３０７１９９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９４４９号公報
【特許文献３】特開２０００−１６００８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、水溶性の重合開始剤を用いる特許文献１に記載の技術では、添加された重合開始剤の分解物や未反応残存物が硬化膜に残ることで膜物性や印画物に悪影響を及ぼすことから、印刷された画像の耐水性については、なお改良の余地がある。
また、特許文献２においては、形成された画像の耐ブロッキング性に関しては何ら検討がなされておらず、特許文献３においては、溶剤系のインク組成物であり、水性インクへの適用、或いは、形成された画像の耐ブロッキング性についての検討はなされていない。
通常、白色インク組成物に使用される白色顔料は酸化チタンなど比重の大きいものが多く、隠蔽性と膜強度の両立した白色インク組成物の調製は困難であった。さらに、インク組成物が含む高分子化合物や溶剤を選択することにより、形成された画像は有る程度の耐溶剤性を有するものにはなるが、白押さえなど大面積に付与した画像の耐ブロッキング性を改良させることは困難であるのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記の事情に照らしなされたものであり、隠蔽性及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成しうる白色インク組成物、及び、該白色インク組成物及び白色以外の色相の着色剤を含むカラーインク組成物を有する複層形成用インクセットを提供することを課題とする。
また、本発明は、隠蔽性、及び耐ブロッキング性に優れた画像が形成される画像記録方法、及び、隠蔽性、及び耐ブロッキング性に優れた画像を有する印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）と、を含む高分子化合物、（ｂ）二次平均粒子径が２００ｎｍ〜５００ｎｍである白色顔料をインク組成物全量に対して１０質量％以上、及び（ｃ）水を含有する白色インク組成物。
【００１１】
【化１】
2014025008.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）
＜２＞  （ｂ）白色顔料が酸化チタンである、＜１＞に記載の白色インク組成物。
＜３＞  （ａ）高分子化合物と（ｂ）白色顔料の含有比〔（ａ）高分子化合物／（ｂ）白色顔料〕が、質量基準で１／４〜１／１である、＜１＞又は＜２＞に記載の白色インク組成物。
＜４＞（ｂ）白色顔料のインク組成物全量に対する含有率が、２５質量％〜４０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
＜５＞  ２５℃における粘度が、１５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
＜６＞  （ａ）高分子化合物が、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）をさらに含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
＜７＞  一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【００１３】
【化２】
2014025008.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。）
＜８＞  親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する繰り返し単位である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
＜９＞  疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）が、炭素数４から２２のアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【００１５】
＜１０＞  親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、カルボキシル基及びその塩から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する繰り返し単位である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
＜１１＞  （ａ）高分子化合物の未中和状態の溶解度パラメーターが、２０．７ＭＰａ１／２〜２３．０ＭＰａ１／２である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
＜１２＞  （ａ）高分子化合物の未中和状態の溶解度パラメーターが、２１．５ＭＰa１／２〜２２．５ＭＰa１／２である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
＜１３＞  沸点２５０℃以下の有機溶剤の含有量が１質量％以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
＜１４＞  インクジェット記録用である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
＜１５＞（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）と、を含む高分子化合物、（ｂ）二次平均粒子径が２００ｎｍ〜５００ｎｍである白色顔料をインク組成物全量に対して１０質量％以上、及び（ｃ）水を含有する白色インク組成物と、白色以外の色相を有する着色剤を含むインク組成物と、を有する複層形成用インクセット。
【００１６】
【化３】
2014025008.tif 000004
【００１７】
（一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）
＜１６＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与された白色インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
＜１７＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる（ｃ）水の少なくとも一部を乾燥して除去するインク乾燥工程と、記録媒体上に付与され、乾燥されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
＜１８＞  記録媒体上に、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の白色インク組成物により形成されたか、或いは、＜１６＞又は＜１７＞に記載の画像形成方法によって形成された画像を有する印画物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、形成された画像の隠蔽性が良好であり、且つ、膜強度と耐ブロッキング性に優れた画像を形成しうる白色インク組成物、及び、該白色インク組成物及び白色以外の色相の着色剤を含むカラーインク組成物を有する複層形成用インクセットが提供される。
また、本発明によれば、隠蔽性、耐溶剤性及び耐ブロッキング性に優れた画像が形成される画像記録方法、及び、隠蔽性、耐溶剤性及び耐ブロッキング性に優れた画像を有する印画物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に好適に使用されるインクジェット記録装置の一例を示す外観斜視図である。
【図２】図１に示すインクジェット記録装置の用紙搬送路を模式的に示す平面透視図である。
【図３】図２に示す紫外線照射部を移動させる光源移動部の構成例を示す斜視図である。
【図４】積層画像を形成するためのインクジェットヘッド及び紫外線照射部の構成例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の白色インク組成物、複層形成用インクセット、画像形成方法、及び印画物について説明する。
なお、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本発明のインク組成物において固形分量とは、２５℃においてインク組成物中に含まれる成分のうち、溶剤を除く全ての成分の総質量に意味する。本明細書における固形分は、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２１】
本明細書においては、溶解度パラメーターの値を「ＳＰ値」と称することがある。本発明でいうＳＰ値とは、沖津法（接着３８巻６号６頁（１９９４年）高分子刊行会）によって算出される溶解性パラメータであり、分子構造中のユニット毎にモル引力定数、モル体積を与え得られる沖津により提唱された推算値を示す。なお、ポリマーのＳＰ値を算出する際には、（メタ）アクリル酸におけるカルボン酸は未中和の状態で計算を行うものとすし、本明細書におけるＳＰ値はこの方法で算出した値を用いている。
【００２２】
［白色インク組成物］
本発明の白色インク組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）と、を含む高分子化合物、（ｂ）二次平均粒子径が２００ｎｍ〜５００ｎｍである白色顔料をインク組成物全量に対して１０質量％以上、及び（ｃ）水を含有する白色インク組成物である。
【００２３】
【化４】
2014025008.tif 000005
【００２４】
（一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）
【００２５】
なお、本明細書においては、前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）と、を含む本発明に係る（ａ）高分子化合物を、「（ａ）特定共重合体」と称することがある。
【００２６】
本発明のインク組成物は、上記の各成分を含有することにより、隠蔽性、膜強度及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
本発明において、画像の隠蔽性とは、形成された画像が裏面(画像非形成面側）から目視にて観察できないことを意味する。また、耐ブロッキング性とは、画像が形成された印画物を積層した際に、画像同士或いは、画像と記録媒体裏面との所望されない接着が抑制されることを意味する。本発明の白色インク組成物による画像は、８０℃〜１００℃という高温条件下においても優れた耐ブロッキング性を達成しうることも一つの大きな特徴である。
ここで、「裏面から目視にて観察できない」とは、プラスチック基材上に白色インク層と、白色インク層上に着色インク層を付与した場合に、プラスチック基材側から着色インク層が視認できないことを指す。なお、プラスチック基材上に白色インク層のみを形成した場合には、白色インク層上に物を置いて、プラスチック基材側から観察した場合、該白色インク層を介して、置いた物が視認されない状態を指す。
【００２７】
本発明の作用機構は明確ではないが、本発明者らは、以下の如く推測している。
本発明に係る（ａ）特定共重合体は、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を含むことで、一般式（１）で表される部分構造に起因する架橋効果と、極性の向上による不溶化効果を共に奏し得る。さらに、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含有することで、該（ａ）特定共重合体のＳＰ値が好ましい範囲に制御されることにより、形成された画像の耐溶剤性が向上し、さらに、一般式（１）で表される部分構造（ａ−１）に起因する架橋効果により、形成された画像の耐ブロッキング性も向上するものと考えている。
また、特定の二次粒子径を有する白色顔料を含むことで形成された画像は高い隠蔽性を有すると共に、一般式（１）で表される部分構造（ａ−１）を含む（ａ）特定共重合体の機能により、（ａ）特定共重合体における該部分構造（ａ−１）の特定の粒径を有する白色顔料に対する相互作用が制御される。このため、インクジェット記録方法に適すると共に、白色インク組成物が記録媒体上に付与されたとき、適切な粘度を有することから、画像のにじみが抑制されるという副次的な効果をも有することになるものと考えられる。
【００２８】
本発明のインク組成物は、（ａ）特定共重合体、（ｂ）特定の二次粒子径を有する白色顔料及び（ｃ）水を含有し、さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、液体又は固体の種々の化合物を添加剤として含んでもよい。
【００２９】
以下、本発明の白色インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）について詳細に説明する。
【００３０】
〔（ａ）特定共重合体〕
本発明のインク組成物に含まれる、（ａ）特定共重合体含まれる各繰り返し単位及び（ａ）特定共重合体の物性について詳細に説明する。
【００３１】
（一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１））
（ａ）特定共重合体は、下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を含む。
【００３２】
【化５】
2014025008.tif 000006
【００３３】
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。
【００３４】
一般式（１）中、Ｒａ又はＲｂで表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、炭素数１〜２のアルキル基（メチル基及びエチル基）であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることが特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）において、Ｒａ又はＲｂで表されるアルキル基は、置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００３６】
Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していてもよい。
【００３７】
Ｒａ及びＲｂとしては、その双方が炭素数１〜４のアルキル基である態様、又は、Ｒａ及びＲｂが互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していることが好ましく、Ｒａ及びＲｂの双方が炭素数１〜２のアルキル基であることがより好ましく、Ｒａ及びＲｂの双方が炭素数１のアルキル基であることが更に好ましい。
【００３８】
以下に、一般式（１）で表される部分構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
【化６】
2014025008.tif 000007
【００４０】
（ａ）特定共重合体は、一般式（１）で表される部分構造を、側鎖に複数有する態様であってもよい。
【００４１】
一般式（１）で示される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４２】
【化７】
2014025008.tif 000008
【００４３】
一般式（２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。
【００４４】
一般式（２）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の環構造を形成してもよい。
一般式（２）におけるＲａ及びＲｂは、前記一般式（１）におけるＲａ及びＲｂとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４５】
一般式（２）において、Ｒｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｒｃはメチル基であることが好ましい。
一般式（２）において、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｚは−ＣＯＯ−＊＊であることが好ましい。
【００４６】
また、前記−ＣＯＮＲｄ−＊＊におけるＲｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｄで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒｄがアルキル基を表す場合、該アルキル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００４７】
一般式（２）において、Ｘは２価の有機基を表す。２価の有機基としては、アルキレン基又はアラルキレン基が挙げられ、炭素数は２〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアラルキレン基であることが好ましい。Ｘとしてはアルキレン基であることがより好ましい。
【００４８】
Ｘがアルキレン基を表す場合、該アルキレン基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｘで表されるアルキレン基の炭素数が、この範囲であることで、（ａ）特定共重合体における側鎖末端に存在する一般式（１）で示される部分構造の運動性が向上し、本発明の効果がより向上する。
【００４９】
Ｘで表されるアルキレン基は、直鎖構造であっても、アルキレン鎖中に分岐を有するものであっても、環状構造を有するものであってもよい。また、該アルキレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−ＣＯＮＨ−から選択される結合をアルキレン鎖中に含んでいてもよい。また、該アルキレン基は、炭素数４以下のアルキル基、水酸基、又は塩素原子で置換されていてもよい。
【００５０】
一般式（２）で表される繰り返し単位としては、Ｒａ及びＲｂが各々独立に炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒｃがメチル基であり、Ｚが−ＣＯＯ−＊＊であり、Ｘが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。
【００５１】
（ａ）特定共重合体には、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５２】
一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）は、一般式（１）で表される部分構造を有する単量体を共重合成分の一つとして用いて共重合することにより、（ａ）特定共重合体に導入することができる。一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）が、一般式（２）で表される繰り返し単位である場合、（ａ）特定共重合体の合成には、下記一般式（２’）で表される単量体を用いることができる。
また、一般式（１）で表される部分構造（ａ−１）は、高分子反応を用いた方法により導入することもできる。そのような方法としては、例えば、１級アミノ基を有するプレポリマーに、対応する無水物を反応して得る方法や、プレポリマー中の官能基と反応し結合を形成する官能基と一般式（１）で表される部分構造とを有する化合物を、プレポリマーと反応させる方法などが挙げられる。
【００５３】
【化８】
2014025008.tif 000009
【００５４】
一般式（２’）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ及びＸは、前記一般式（３）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ及びＸとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５５】
一般式（２’）で表される単量体の好ましい例としては、以下に示す単量体（２’−１）〜（２’−１１）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
【化９】
2014025008.tif 000010
【００５７】
単量体（２’−１）〜（２’−１１）に代表される、一般式（１）で表される部分構造を含む単量体は、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開平４−２５１２５８号公報等に記載の方法を参考に製造することができる。
（ａ）特定共重合体に含まれる一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）、好ましくは一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、インク組成物により形成される硬化膜（画像）が目的とする性質に応じて適宜選択される。なかでも、一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）の含有量としては、形成された画像の強度と、柔軟性の観点から、（ａ）特定共重合体の全質量に対し、２０質量％〜７０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。
上記含有量は多すぎても、小さすぎても、画像の強度が低下する傾向にある。なお柔軟性に優れたインク画像を形成する場合には、上記の範囲において含有量が少ない方が好ましい。
【００５８】
（親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２））
本発明における（ａ）特定共重合体は、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含む。
前記親水性基としては、（ａ）特定共重合体の親水性を高める機能を有する基であれば特に限定されず、ノニオン性親水性基であってもよいし、イオン性親水性基（例えば、アニオン性親水性基又はカチオン性親水性基）であってもよい。
【００５９】
ノニオン性親水性基は、特に限定されないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、又はポリアルキレンオキシ構造を有する基等のノニオン性親水性基が挙げられる。
【００６０】
窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基における該複素構造としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
【００６１】
アミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、アミド基における窒素原子には水素原子が結合していることが好ましい。
【００６２】
アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。該アルキル基は、更に水酸基等の置換基を有していてもよい。これらのアルキル置換カルバモイル基中でも、炭素数１〜８のアルキル基又は水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基が好ましい。
【００６３】
ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、特に限定されないが、炭素数１から４のアルキレンオキシ基を繰り返し単位に有するポリアルキレンオキシ構造が好ましい。ポリアルキレンオキシ構造中のアルキレンオキシ基は１種であってもよいし、複数種のアルキレンオキシ基が組み合わされていてもよい。ポリアルキレンオキシ構造の末端基としては、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基又はメトキシ基がより好ましい。
【００６４】
イオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、又は４級アンモニウム基等のイオン性親水性基が挙げられる。該イオン性親水性基は塩を形成していてもよい。
【００６５】
イオン性親水性基が塩を形成している場合、対塩としては、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。この中でもアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウム塩が好ましい。
【００６６】
これらの親水性基の中でも、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩が好ましく、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩であることが更に好ましい。また、特に好ましくは、カルボキシル基及びその塩である。
【００６７】
前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６８】
【化１０】
2014025008.tif 000011
【００６９】
一般式（３）中、Ｒｃｙは水素原子又はメチル基を表す。Ｚｙは−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊＊＊、又は、単結合を表し、Ｒｄｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｙは、単結合、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表す。Ａは親水性基を表す。なお、＊＊＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置を表す。
【００７０】
一般式（３）について詳細に説明する。
一般式（３）中、Ｒｃｙは、水素原子又はメチル基を表す。
【００７１】
一般式（３）中、Ｚｙは、−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊＊＊、又は単結合を表し、−ＣＯＯ−＊＊＊であることが好ましい。なお、＊＊＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置である。
【００７２】
Ｒｄｙは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を表す。Ｒｄｙは、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００７３】
Ｒｄｙは、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒｄｙが有していてもよい置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【００７４】
一般式（３）において、Ｒｙは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、Ｒｙで表されるアルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基は、その構造中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合が存在していてもよい。
一般式（３）において、Ｒｙは単結合であることが好ましい。
【００７５】
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【００７６】
Ｒｙが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｒｙがアルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｒｙのアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ４Ｈ７（Ｃ４Ｈ９）Ｃ４Ｈ８−、Ｃ１８Ｈ３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ９（Ｃ５Ｈ１１）−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ１０Ｈ２０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、等が挙げられる。
【００７７】
Ｒｙが炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、該アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、ナフチレン基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒｙが炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、該アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアラルキレン基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。
【００７９】
一般式（３）中のＡで表される親水性基としては、既述の親水性基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
（ａ）特定共重合体が、一般式（３）で表される繰り返し単位を有する場合、（ａ）特定共重合体における一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は以下の通りである。
一般式（３）における親水性基Ａがイオン性親水性基である場合、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、（ａ）特定共重合体中に含まれる親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）中、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％が更に好ましく、５質量％〜２０質量％が特に好ましい。
一般式（３）における親水性基Ａがノニオン性親水性基である場合、（ａ）特定共重合体中に含まれる親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）中、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【００８１】
一般式（３）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３’）で表される単量体に由来するものであり、これら単量体を共重合成分として含むことで（ａ）特定共重合体中に繰り返し単位（ａ−２）が導入される。
【００８２】
【化１１】
2014025008.tif 000012
【００８３】
一般式（３’）における、Ｒｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡは、前記一般式（３）におけるＲｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８４】
一般式（３’）で表される単量体の好ましい例としては以下に示す単量体化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８５】
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート（メタ）アクリロイロキシエチルエチエンウレア、ビニルピロリドン、３−（メタ）アクリロイロキシ−γ―ブチロラクトン、アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸テトラブチルアンモニウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸ナトリウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸ナトリウム、（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００８６】
一般式（３’）で表される単量体としては、市販の化合物を用いることができる他、一般的に知られている公知慣用の方法により製造することができる。
【００８７】
また、本発明においては、一般式（３’）で表される単量体の他に、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその無水物、さらにこれらより誘導されるジカルボン酸塩も好ましく使用することができる。
【００８８】
（ａ）特定共重合体における親水性基を有する繰り返し単位の含有量は、親水性基の種類により好ましい含有量が異なるが、（ａ）特定共重合体が水溶性となる含有量とすることが好ましい。
ここで、（ａ）特定共重合体が水溶性を示すとは、（ａ）特定共重合体が、２５℃の水に対して３質量％以上溶解できることを意味する。
【００８９】
（ａ）特定共重合体における繰り返し単位（ａ−２）の含有量は８質量％〜２５質量％であることが好ましく、１０質量％〜２３質量％であることが好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。
繰り返し単位（２−ａ）の含有量が上記範囲であることで、本発明に係る（ａ）特定共重合体の極性が適切に維持され、好適な耐水性が得られる。
（ａ）特定共重合体には、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００９０】
（疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３））
（ａ）特定共重合体は、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を含んでもよい。疎水性の官能基を有する繰り返し単位を含むことで、（ａ）特定共重合体の極性が適切に維持され、インク組成物により形成されたインク画像は、耐水性に優れるとともに、非吸収性の記録媒体への密着性に優れるものとなる。
疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）としては、繰り返し単位（ａ−３）のみで構成される重量平均分子量が１０，０００以上のホモポリマーの、２５℃の水への溶解度が１．０質量％未満である、ビニルモノマー由来の繰り返し単位であれば制限無く使用でき、なかでも（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び、アラルキルエステルから選ばれるモノマー由来の繰り返し単位が好適に使用される。
なかでも、（ａ）特定共重合体の極性を適切な範囲に調整するという観点から、疎水性基としては、総炭素数が５〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２２のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１４のアルキル基がさらに好ましい。即ち、アルキルアクリレートの場合には、炭素数４〜１９のアルキル基を有するエステルであり、炭素数４〜１３のアルキル基を有するエステルが好ましい。アルキルメタクリレートの場合には、炭素数４〜１８のアルキル基を有するエステルであり、炭素数４〜１０のアルキル基を有するエステルが好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであっても、環状であってもよい。また、ベンジル基やフェノキシエチル基などのアラルキルエステルであっても良い。
【００９１】
本発明に係る（ａ）特定共重合体が含みうる繰り返し単位（ａ−３）を以下に例示するが、本発明の（ａ−３）はこれらに限定されない。（ａ−３）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、なかでも、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンやα−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類、クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などが挙げられ、なかでも、総炭素数が５〜２２のアルキル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル類である、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが好ましく、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがより好ましい。また、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９２】
（ａ）特定共重合体が繰り返し単位（ａ−３）を含む場合、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）は、共重合体の極性を低下させる観点から、（ａ）特定共重合体中に含まれる場合には、５質量％〜７２質量％の範囲が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましく、２５質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【００９３】
（（ａ）特定共重合体のＳＰ値）
本発明に係る（ａ）特定共重合体は、ＳＰ値が２０．７ＭＰａ１／２〜２３．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、２１．２ＭＰａ１／２〜２２．８ＭＰａ１／２であることがより好ましく、２１．５ＭＰａ１／２〜２２．５ＭＰａ１／２が特に好ましい。
【００９４】
以下に本発明で用いた代表的なモノマー単位のＳＰ値を記載する。モノマー名の後の括弧内に記載した数値がＳＰ値であり単位はＭＰａ１／２である。
下記モノマー１（２４．４１）、下記モノマー２（２３．２２）、下記モノマー３（２２．７５）、メタクリル酸（２４．０２）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２２．８９）、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（３２．８７）メチルメタクリレート（１９．５）、ｎ−ブチルメタクリレート（１８．３３）、イソブチルメタクリレート（１７．７６）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（１７．９７）、２−エチルヘキシルメタクリレート（１７．３０）、ステアリルメタクリレート（１７．０８）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２２．８９）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（２１．２９）、シクロヘキシルメタクリレート（１８．７９）、ベンジルメタクリレート（２０．２１）、２−フェノキシエチルメタクリレート（２０．２３）、イソボロニルメタクリレート（１８．０９）
【００９５】
【化１２】
2014025008.tif 000013
【００９６】
（ａ）特定共重合体が一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を有しない非架橋性の重合体を用いた場合は極性の調整による耐水性と耐溶剤性の両立は困難である。しかし、本発明のインク組成物は、（ａ）特定共重合体中に、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を含むため、架橋効果と極性による不溶化効果を共に奏し得る。そのため、耐水性と耐溶剤性との双方の効果を両立することができる。さらに、好ましい態様においては、（ａ）特定共重合体の極性（ＳＰ値）を特定の範囲に制御することで、記録媒体への密着性に優れたインク組成物を得ることができた。
（ａ）特定共重合体中の、前記繰り返し単位（ａ−１）、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）、及び所望により含まれる疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）の好ましい含有率は記述の通りであり、それぞれの好ましい含有量のなかで、ＳＰ値が上記好ましい範囲となり、且つ、各繰り返し単位の含有量の総和が１００質量％になるように選ばれることが好ましい。
【００９７】
本発明のインク組成物に含まれる（ａ）特定共重合体の重量平均分子量は５，０００〜１５０，０００の範囲であることが、耐水性の観点から好ましく、吐出性を高める観点から、５，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。
なお、前記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、カラムオーブンの設定温度を４０℃として測定した。分子量の算出には標準ポリスチレンを用いた。
【００９８】
以下に本発明に使用しうる（ａ）特定共重合体の具体例を、該（ａ）特定共重合体が含む繰り返し単位、その質量基準の含有率、及び重量平均分子量を記載することで示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の、「ＳＰ」は共重合体のＳＰ値を示し、それぞれ既述の測定方法により得た値を記載している。
【００９９】
以下に、本発明に使用しうる（ａ）特定共重合体の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２４）〕を、該（ａ）特定共重合体が含む繰り返し単位を構成する原料モノマー、その質量基準の含有率、及び得られた（ａ）特定共重合体の重量平均分子量を記載することで示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記表１に記載された「ＳＰ値」は（ａ）特定共重合体のＳＰ値を示し、それぞれ既述の測定方法又は算出方法により得た値を記載している。
【０１００】
【表１】
2014025008.tif 000014
【０１０１】
なお、表１中、の略称は以下の通りである。
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）
ＭＡＡ−Ｎａ：メタクリル酸ナトリウム塩（メタクリル酸を共重合したポリマーを中和することで生成する。）
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＩＢＯＭＡ：イソボロニルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
Ｃ１８ＭＡ：オクタデシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＣｙＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート（ＮＫエステルＰＨＥ−１Ｇ、新中村化学株式会社製）
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＢｎＭＡ：ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
【０１０２】
本発明にかかる（ａ）特定共重合体は、例えば、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を形成するための単量体と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を形成するための単量体と、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を形成するための単量体とを、公知の重合方法により重合し、必要に応じて酸性基をアルカリ金属の水酸化物等により中和することにより得ることができる。具体的には、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開昭５５−１５４９７０号公報、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １８巻１４号５４１４〜５４２１頁（２００２年）等に記載の重合方法に準じた方法で、（ａ）特定共重合体を製造することができる。
【０１０３】
〔（ｂ）二次平均粒子径が２００ｎｍ〜５００ｎｍである白色顔料〕
本発明の白色インク組成物は二次平均粒子径が２００ｎｍ〜５００ｎｍである白色顔料をインク組成物全量に対して１０質量％以上含有する。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１０４】
本発明に用いうる白色顔料は、二次平均粒子径が２００ｎｍ〜５００ｎｍである。二次平均粒子径が２００ｎｍ未満であると白色インク組成物により形成される画像の隠蔽性が低下し、５００ｎｍを超えると、均一分散が困難となり、粒子の凝集体に起因する画像表面の凹凸などが発生しやすくなり、いずれも好ましくない。二次平均粒子径は２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。
また、本発明に用いうる白色顔料の一次平均粒子径の好ましい範囲は、１００ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、２００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である。
一次平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、白色インク組成物としたとき、十分な遮蔽性を達成しがたく、また、一次粒子の表面エネルギーが大きくなるために二次凝集体の粒子径、即ち、二次平均粒子径の制御が難しくなる。また、３００ｎｍを超えると粗大粒子が副成しやすくなり、均一でインクジェット適性に優れたインク組成物の調製が困難となるため好ましくない。
なお、本発明における二次平均粒子径及び一次平均粒子径は、電子顕微鏡法（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＦＸ）により倍率１００，０００にて顔料を直接撮影し、撮影された画像より、粒子の大きさを観察して測定し、１画像について１００個の大きさを測定した算術平均価を採用している。ここで、粒子径は円相当径、即ち、粒子を円と仮定した場合の直径にて算出している。
例えば、粒子が楕円形状をなす場合には、縦横斜め等の径を測定してその平均値を算出し、円に換算した直径を算出すればよい。
【０１０５】
白色顔料は分散剤を用いて調製した分散物としてインク組成物に含まれることが好ましい。
白色顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置を用いることができる。
分散を行う際には、界面活性剤、アクリルコポリマー等の公知の高分子量或いは低分子量の分散剤を添加してもよい。
分散剤としては、アクリルコポリマー、具体的には、例えば、市販品であるＢＹＫ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０やＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５などが分散安定性の観点から好ましく用いられる。
分散剤は、白色顔料１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することができる。
また、必要に応じて、分散助剤として、使用される白色顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。
【０１０６】
白色顔料の二次平均粒子径を上記範囲に制御するには、分散条件、具体的には分散時間、温度、回転数というパラメーターをそれぞれ適宜調整すればよい。
本発明の白色インク組成物における白色顔料の含有量は、白色インク組成物全量に対し、１０質量％以上であることを要する。含有量が１０質量％未満では、所望の隠蔽性が得難い。上限値は特に制限はないが、硬化性成分や水を含む溶剤とのバランスを考慮すると５０質量％以下であることが好ましい。白色顔料の含有量としては、２０質量％〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、２５質量％〜３５質量％の範囲であることが更に好ましい。
また、（ａ）高分子化合物と（ｂ）白色顔料の含有比〔（ａ）高分子化合物／（ｂ）白色顔料〕は、質量基準で１／４〜１／１であることが分散安定性の観点から好ましく、１／３．８〜１／１．５であることが好ましく１／３．５〜１／３であることがより好ましい。
【０１０７】
〔（ｃ）水〕
本発明のインク組成物は水を含有する。
（ｃ）水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有量は、１０質量％〜９７質量％であることが好ましく、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜８５質量％であることがより好ましい。
【０１０８】
（ｄ）水溶性有機溶剤
本発明のインク組成物は、主たる溶剤して水を含有するが、さらに水溶性有機溶剤を含有してもよい。
ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。
【０１０９】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
【０１１０】
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、メトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルメトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシプロピオンアミド、ｎ−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルｎ−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルｎ−ブトキシプロピオンアミド等）、・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンウレア等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０１１１】
好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用して使用してもよい。
【０１１２】
多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、２−ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。
複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンウレア等が好ましく、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
特に沸点の高い溶剤は好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１１３】
水溶性有機溶剤は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶剤のインク組成物中の添加量としては、これを添加する場合、総量で１質量％〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜３５質量％である。
【０１１４】
なお、本発明の白色インク組成物を記録媒体上に付与する際に揮発性の有機溶剤を含有すると画像の硬化性に影響を与える可能性があるため、本発明の白色インク組成物においては、実質的に有機溶剤を含有しないことが好ましく、より具体的には、沸点２５０℃以下の有機溶剤の含有量が５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、不可避不純物を除いては、このような有機溶剤を含有しないことが最も好ましい。
【０１１５】
〔その他の添加剤〕
本発明のインク組成物には、必須成分である前記（ａ）特定共重合体、（ｂ）特定の二次平均粒子径を有する白色顔料及び（ｃ）水に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤を併用することができる。
公知の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等が挙げられる。これらの添加剤については、特開２００９−１８５１８６号公報に記載されており、ここに記載の各化合物を本発明においても適宜選択して使用できる。
【０１１６】
（界面活性剤）
本発明の白色インク組成物には、界面活性剤を添加することができる。
好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１１７】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
また、本発明にはポリアルキルシロキサンを有するシリコーン系界面活性剤や、フッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いることができる。
【０１１８】
本発明の白色インク組成物において、界面活性剤を用いる場合、その添加量は、固形分添加量で０．１質量％以上５質量％以下となるように添加されることが好ましく、界面活性剤の固形分添加量を０．５質量％以上２質量％以下とすることが特に好ましい。  
【０１１９】
（増感色素）
本発明においては、公知の増感色素を併用することができ、増感色素を併用することが好ましい。溶解性としては蒸留水に対して室温において、０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく。３質量％以上溶解するものが特に好ましい。また、増感度色素としては、非水溶性の重合開始剤を分散した光重合開始剤も用いることができる。
【０１２０】
併用しうる公知の増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンや、これらを水溶化した変性体やこれらの分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号広報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号広報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
【０１２１】
本発明の白色インク組成物には、上述した各成分に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１２２】
＜インク組成物の調製方法＞
本発明の白色インク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。好ましくは、アゾ顔料、高分子分散剤及び有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた分散物を樹脂と有機溶剤とともに混合する。この場合、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に樹脂を添加するようにしてもよい。
【０１２３】
本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ〜２００ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
また、粘度は、１５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、１８ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＬＴ：ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
本発明のインク組成物の粘度は通常のインク組成物に比較して２５℃における粘度が好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上であり、比較的高粘度である。本発明の画像形成方法にて使用される白色インク組成物では、記録媒体上に打滴されたインク組成物が乾燥され高粘度化することにより、着弾干渉を抑制し、良好な画像を得るという方法を用いている。
このように、当初より１５ｍＰａ・ｓ以上という粘度条件のインク組成物を用いることにより、少量蒸発することにより液の移動が抑制され、滲みのない画像が短時間で形成される。一方、一般的な５ｍＰａ・ｓ程度の粘度のインク組成物を用いた場合には、移動が抑制される粘度に至るまでには多くの溶剤除去が必要となり、着弾干渉抑制のため、隣接する位置に打滴するまでに長時間を要することになる。このため、本発明の白色インク組成物により白押さえ用の画像を形成する場合には、ある程度の面積の画像を速やかに形成することを要するために、生産性の低下を抑制するため、上記好ましい粘度とするものである。
ただし、吐出温度（好ましくは２５℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜５０℃）における粘度は、吐出安定性の観点からより低い粘度、例えば、３〜１５ｍＰａ・ｓとしてもよい。この場合においても、記録媒体表面に着弾して温度が低下すると加熱前の好ましい粘度範囲となるためである。
【０１２４】
［積層形成用インクセット]
本発明の積層形成用インクセットは、（ａ）一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）と、を含む高分子化合物、（ｂ）二次平均粒子径が２００ｎｍ〜５００ｎｍである白色顔料をインク組成物全量に対して１０質量％以上、及び（ｃ）水を含有する白色インク組成物と、白色以外の色相を有する着色剤を含む少なくとも１種のインク組成物（以下、他の着色インク組成物と称することがある）と、を有する。
即ち、本発明の白色インク組成物により、まず、記録媒体上に白色顔料を含有する白色インク組成物層を形成し、その後、該白色インク組成物表面に、他の着色インク組成物により画像を形成することで、例えば、透明や淡色の記録媒体を用いた場合においても、鮮鋭で発色性に優れた画像が形成される。
ここで用いる白色インク組成物は、既述の本発明の白色インク組成物である。
白色インク組成物と組みあわせて用いられる白色以外の色相の着色剤を含有するインク組成物は、公知の着色インク組成物を任意に組み合わせて使用すればよい。
他の着色インク組成物は、通常は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びブラックインク組成物を有するが、他色のインク組成物を更に含有してもよく、必要に応じて、これらの１種のみを有していてもよい。
【０１２５】
更に、本発明の積層形成用インクセットは、白色インク組成物及び他の着色インク組成物に加え、クリアインク組成物を有していてもよい。クリアインク組成物は、実質的に着色剤を含有せず、透明なインク組成物である。
クリアインク組成物は、記録媒体の下塗り層として使用してもよく、また、白色インク画像と着色インク画像とを有する積層形成後に、オーバーコート層（保護層）の形成にて使用してもよい。クリアインク組成物を使用する場合、インクセットによって形成された印刷物は、３層構成とすることが好ましい。
【０１２６】
（白色以外の色相の着色剤）
本発明の積層形成用インクセットにおいて、本発明の白色インク組成物と組みあわせて用いられるインク組成物に含まれる着色剤について説明する。
着色剤としては、色相が白色以外であれば、任意の着色剤が使用され、例えば、染料及び顔料が挙げられ、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐久性の観点からは、顔料であることが好ましい。
【０１２７】
着色剤として顔料を用いる場合、該顔料は顔料分散物としてインク組成物に含有させることができる。着色剤として顔料分散物を用いることは、耐溶剤性向上の観点から好ましい。顔料分散物としては、顔料を顔料分散剤で分散したものの他、自己分散顔料も用いることができる。
【０１２８】
（顔料）
着色剤として用いられる顔料としては、一般に用いられる有機顔料、無機顔料、さらには、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１２９】
本発明に用いうる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（フラバントロンイエロー）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロンイエロー）の如きキノフタロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（イソインドリンイエロー）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の如きニッケルアゾ顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などが好ましく用いられる。
【０１３０】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、
【０１３１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料及び、前記複数のキナクリドン顔料の固溶体であるキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料及び、これらのキナクリドン顔料を複数含む固溶体であるキナクリドン顔料等が好ましい。
【０１３２】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６などの銅フタロシアニン顔料等が好ましい。
【０１３３】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
【０１３４】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。これらのなかでも、カーボンブラックが好ましい。
【０１３５】
ここで用いられる白色以外の色相を有する顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。
また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。
【０１３６】
（分散剤）
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【０１３７】
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【０１３８】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０１３９】
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化したりすることにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【０１４０】
そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶剤で溶解した後、貧溶剤中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１４１】
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【０１４２】
本発明の積層形成用インクセットにおいて、白色インク組成物と組みあわせて用いられる他のインク組成物全量に対する着色剤（白色以外の色相の着色剤）の含有量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【０１４３】
[画像形成方法]
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
【０１４４】
（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。
本発明におけるインク付与工程は、本発明の白色インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
【０１４５】
記録媒体上に本発明の白色インク組成物を付与する態様としては、インクジェット法により白色インク組成物を記録媒体上に付与する態様が特に好ましい。
【０１４６】
本発明の画像形成方法において、インク付与工程インクジェット法が適用される場合に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１４７】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系としては、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルタ、ピエゾ型のインクジェットヘッド等が挙げられる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ(dot per inch)、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１４８】
インク付与工程において、吐出されるインク組成物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１４９】
吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１５０】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
【０１５１】
（照射工程）
以下、本発明の画像形成方法における、照射工程について説明する。
本発明における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。
【０１５２】
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等をあげることができ、ＵＶ光を使用することが好ましい。
【０１５３】
ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３５０ｎｍであることが更に好ましい。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることが好ましく２００ｎｍ〜２８０ｎｍがより好ましい。
【０１５４】
ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１５５】
ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプやＵＶ蛍光灯が広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用する場合は、メタルハライドランプや、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましく、増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は、中圧水銀ランプや低圧水銀ランプが好ましく、特に低圧水銀ランプが好ましい。
【０１５６】
照射工程においては、記録媒体上に付与された本発明のインク組成物が、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されているに開示されている照射条件及び照射方法を本発明においても同様に適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、加熱乾燥後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行われることになる。
【０１５７】
（インク乾燥工程）
本発明の画像形成方法は、インク付与工程後であって照射工程前に、更にインク乾燥工程（「加熱乾燥工程」とも称する。）を有することが好ましい。
加熱乾燥工程において、記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により、（ｂ）水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発されることにより定着されることが好ましい。
【０１５８】
吐出された本発明のインク組成物に熱を加えて乾燥させ、定着する工程（加熱乾燥工程）について説明する。
加熱手段としては、（ｃ）水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥／加熱時間は、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０１５９】
加熱により定着されたインク組成物は、必要に応じ、照射工程において活性エネルギー線を照射して、さらに光定着される。既述のごとく、照射工程においては、ＵＶ光による定着をすることが好ましい。
【０１６０】
次に積層形成用インクセットによる画像形成方法について述べる。
本発明のインクセットを用いて積層画像を形成する場合には、他の着色インク組成物をインクジェット記録方法により吐出して画像形成を行う画像形成工程と、白色インク組成物を付与して白色インク組成物層を形成する白色インク層付与工程と、を含む。記録媒体上にまず白色インク組成物層を形成し、その後、他の着色インク組成物を付与してもよい。白色インク組成物は、インクジェット記録方法にてノズルからの吐出によって付与してもよく、塗布により付与してもよく、付与方法は特に限定されない。
前記塗布に用いる装置としては特に制限はなく、公知の塗布装置を目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。
【０１６１】
また、着色インク組成物付与工程と、白色インク組成物層付与工程との工程順は、所望の画像により適宜選択すればよい。
具体的には、透明記録媒体において記録媒体側から画像を観察する印画物を得るためには、他の着色インク組成物付与工程及び白色インク層付与工程をこの順で行えばよく、また、インク画像側から画像を観察する印画物を得る場合には、記録媒体上にまず白色インク組成物層を付与し、その後、他の着色インク組成物を付与することが好ましい。この場合には、着色インク組成物による画像形成後に、保護層を形成することも好ましい。
【０１６２】
本発明において、特に好ましく使用されるインクジェット記録方法は、他の着色インク組成物を吐出する複数のノズルが並べられた第１のノズル列と、白色インク組成物を吐出する複数のノズルが並べられた第２のノズル列と、を含む複数のノズル列を有するインクジェットヘッドを、記録媒体に対して第１方向に往復移動させる走査工程と、前記インクジェットヘッドに対して前記記録媒体を前記第１方向と平行でない第２方向に相対移動させる相対移動工程と、前記ノズル列（第１のノズル列及び第２のノズル列）を前記第２方向に複数の領域に分割し、前記分割された各分割ノズル領域の単位ごとに前記インクジェットヘッドのインク吐出を制御する吐出制御工程と、前記吐出制御工程によって前記インクジェットヘッドから吐出され、前記記録媒体上に付着したインクに対して活性光線を照射する活性光線照射工程とを有し、前記活性光線照射工程が、前記各分割ノズル領域に対応して前記活性光線の照射範囲が複数の領域に分割され、当該分割された分割照射領域の光量を領域別に制御して前記活性光線の照射を行う工程である、インクジェット記録方法であることが好ましい。
以下、図面を参照して詳述する。
【０１６３】
（インクジェット記録装置の全体構成）
図１は本発明に好適に使用されるインクジェット記録装置の一例を示す外観斜視図である。このインクジェット記録装置１０は、紫外線硬化型インク（ＵＶ硬化インク）を用いて記録媒体１２上にカラー画像を形成するワイドフォーマットプリンタである。ワイドフォーマットプリンタは、大型ポスターや商業用壁面広告など、広い描画範囲を記録するのに好適な装置である。ここでは、Ａ３ノビ以上に対応するものを「ワイドフォーマット」と呼ぶ。
【０１６４】
インクジェット記録装置１０は、装置本体２０と、この装置本体２０を支持する支持脚２２とを備えている。装置本体２０には、記録媒体（メディア）１２に向けてインクを吐出するドロップオンデマンド型のインクジェットヘッド２４と、記録媒体１２を支持するプラテン２６と、ヘッド移動手段（走査手段）としてのガイド機構２８及びキャリッジ３０が設けられている。
【０１６５】
ガイド機構２８は、プラテン２６の上方において、記録媒体１２の搬送方向（Ｘ方向）に直交しかつプラテン２６の媒体支持面と平行な走査方向（Ｙ方向）に沿って延在するように配置されている。キャリッジ３０は、ガイド機構２８に沿ってＹ方向に往復移動可能に支持されている。キャリッジ３０には、インクジェットヘッド２４が搭載される。
【０１６６】
インクジェットヘッド２４によりインクが付与された媒体は、その後、下流側に設けられた紫外線照射装置３４へと搬送され、硬化光源である紫外線が照射され、インクは完全に硬化され画像が形成される。
【０１６７】
キャリッジ３０上に配置されたインクジェットヘッド２４は、ガイド機構２８に沿ってキャリッジ３０とともに一体的に（一緒に）移動する。キャリッジ３０の往復移動方向（Ｙ方向）を「主走査方向」、記録媒体１２の搬送方向（Ｘ方向）を「副走査方向」と呼ぶ場合がある。Ｙ方向が「第１方向」に相当し、Ｘ方向が「第２方向」に相当する。
記録媒体１２には、紙、不織布、塩化ビニル、合成化学繊維、ポリエチレン、ポリエステル、ターポリンなど、材質を問わず、また、浸透性媒体、非浸透性媒体を問わず、様々な媒体を用いることができる。記録媒体１２は、装置の背面側からロール紙状態（図１参照）で給紙され、印字後は装置正面側の巻き取りローラ（不図示）で巻き取られる。プラテン２６上に搬送された記録媒体１２に対して、インクジェットヘッド２４からインク滴が吐出され、記録媒体１２上に付着したインク滴に対して、下流側に設けられた紫外線照射装置３４からで紫外線が照射される。
【０１６８】
図１において、装置本体２０の正面に向かって左側の前面に、インクカートリッジ３６の取り付け部３８が設けられている。インクカートリッジ３６は、紫外線硬化型インクを貯留する交換自在なインク供給源（インクタンク）である。インクカートリッジ３６は、本例のインクジェット記録装置１０で使用される各色インクに対応して設けられている。色別の各インクカートリッジ３６は、それぞれ独立に形成された不図示のインク供給経路によってインクジェットヘッド２４に接続される。各色のインク残量が少なくなった場合にインクカートリッジ３６の交換が行われる。
【０１６９】
（記録媒体搬送路の説明）
図２は、インクジェット記録装置１０における記録媒体搬送路を模式的に示す説明図である。図２に示すように、プラテン２６は逆樋状に形成され、その上面が記録媒体１２の支持面（媒体支持面）となる。プラテン２６の近傍における記録媒体搬送方向（Ｘ方向）の上流側には、記録媒体１２を間欠搬送するための記録媒体搬送手段である一対のニップローラ４０が配設される。このニップローラ４０は記録媒体１２をプラテン２６上で記録媒体搬送方向へ移動させる。
【０１７０】
ロール・ツー・ロール方式の媒体搬送手段を構成する供給側のロール（送り出し供給ロール）４２から送り出された記録媒体１２は、印字部の入り口（プラテン２６の記録媒体搬送方向の上流側）に設けられた一対のニップローラ４０によって、記録媒体搬送方向に間欠搬送される。インクジェットヘッド２４の直下の印字部に到達した記録媒体１２は、インクジェットヘッド２４により印字が実行され、印字後に巻き取りロール４４に巻き取られる。印字部の記録媒体搬送方向の下流側には、記録媒体１２のガイド４６が設けられている。
【０１７１】
印字部においてインクジェットヘッド２４と対向する位置にあるプラテン２６の裏面（記録媒体１２を支持する面と反対側の面）には、印字中の記録媒体１２の温度を調整するための温調部５０が設けられている。印字時の記録媒体１２が所定の温度となるように調整されると、記録媒体１２に着弾したインク液滴の粘度や、表面張力等の物性値が所望の値になり、所望のドット径を得ることが可能となる。なお、必要に応じて、温調部５０の上流側にプレ温調部５２を設けてもよいし、温調部５０の下流側にアフター温調部５４を設けてもよい。
【０１７２】
（インクジェットヘッドの説明）
図３は、キャリッジ３０上に配置されるインクジェットヘッド２４の配置形態の例を示す平面透視図である。
インクジェットヘッド２４には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）、ライトシアン（ＬＣ）、ライトマゼンタ（ＬＭ）、クリア（透明）インク（ＣＬ）、ホワイト（白）インク（Ｗ）の各色のインクごとに、それぞれ色のインクを吐出するためのノズル列６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１Ｋ、６１ＬＣ、６１ＬＭ、６１ＣＬ、６１Ｗが設けられている。図４ではノズル列を点線により図示し、ノズルの個別の図示は省略されている。また、以下の説明では、ノズル列６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ、６１Ｋ、６１ＬＣ、６１ＬＭ、６１ＣＬ、６１Ｗを総称して符号６１を付してノズル列を表すことがある。
【０１７３】
インク色の種類（色数）や色の組合せについては本実施形態に限定されない。例えば、ＬＣ、ＬＭのノズル列を省略する形態、ＣＬのノズル列を省略する形態、メタルインクのノズル列を追加する形態、特別色のインクを吐出するノズル列を追加する形態などが可能である。また、色別のノズル列の配置順序も特に限定はない。
【０１７４】
色別のノズル列６１ごとにヘッドモジュールを構成し、これらを並べることによって、カラー描画が可能なインクジェットヘッド２４を構成することができる。例えば、イエローインクを吐出するノズル列６１Ｙを有するヘッドモジュール２４Ｙと、マゼンタインクを吐出するノズル列６１Ｍを有するヘッドモジュール２４Ｍと、シアンインクを吐出するノズル列６１Ｃを有するヘッドモジュール２４Ｃと、黒インクを吐出するノズル列６１Ｋを有するヘッドモジュール２４Ｋと、ＬＣ、ＬＭ、ＣＬ、Ｗの各色のインクを吐出するノズル列６１ＬＣ、６１ＬＭ、６１ＣＬ、６１Ｗをそれぞれ有する各ヘッドモジュール２４ＬＣ、２４ＬＭ、２４ＣＬ、２４Ｗとをキャリッジ３０の往復移動方向（主走査方向、Ｙ方向）に沿って並ぶように等間隔に配置する態様も可能である。色別のヘッドモジュール２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｋ、２４ＬＣ、２４ＬＭのモジュール群（ヘッド群）を「インクジェットヘッド」と解釈してもよいし、各モジュールをそれぞれ「インクジェットヘッド」と解釈することも可能である。あるいはまた、１つのインクジェットヘッド２４の内部で色別にインク流路を分けて形成し、１ヘッドで複数色のインクを吐出するノズル列を備える構成も可能である。
【０１７５】
各ノズル列６１は、複数個のノズルが一定の間隔で記録媒体搬送方向（副走査方向、Ｘ方向）に沿って１列に（直線的に）並んだものとなっている。本例のインクジェットヘッド２４は、各ノズル列６１を構成するノズルの配置ピッチ（ノズルピッチ）が２５４μｍ（１００ｄｐｉ）、１列のノズル列６１を構成するノズルの数は２５６ノズル、ノズル列６１の全長Ｌｗ（ノズル列の全長）は約６５ｍｍ（２５４μｍ×２５５＝６４．８ｍｍ）である。また、吐出周波数は１５ｋＨｚであり、駆動波形の変更によって１０ｐｌ、２０ｐｌ、３０ｐｌの３種類の吐出液滴量を打ち分けることができる。
【０１７６】
インクジェットヘッド２４のインク吐出方式としては、圧電素子（ピエゾアクチュエータ）の変形によってインク滴を飛ばす方式（ピエゾジェット方式）が採用されている。吐出エネルギー発生素子として、静電アクチュエータを用いる形態（静電アクチュエータ方式）の他、ヒータなどの発熱体（加熱素子）を用いてインクを加熱して気泡を発生させ、その圧力でインク滴を飛ばす形態（サーマルジェット方式）を採用することも可能である。ただし、紫外線硬化型インクは、一般に溶剤インクと比べて高粘度であるため、紫外線硬化型インクを使用する場合には、吐出力が比較的大きなピエゾジェット方式を採用することが好ましい。
【０１７７】
（作画モードについて）
本例に示すインクジェット記録装置１０は、マルチパス方式の描画制御が適用され、印字パス数の変更によって印字解像度を変更することが可能である。例えば、高生産モード、標準モード、高画質モードの３種類の作画モードが用意され、各モードでそれぞれ印字解像度が異なる。印刷目的や用途に応じて作画モードを選択することができる。
【０１７８】
高生産モードでは、６００ｄｐｉ（主走査方向）×４００ｄｐｉ（副走査方向）の解像度で印字が実行される。高生産モードの場合、主走査方向は２パス（２回の走査）によって６００ｄｐｉの解像度が実現される。一回目の走査（キャリッジ３０の往路）では３００ｄｐｉの解像度でドットが形成される。２回目の走査（復路）では一回目の走査（往路）で形成されたドットの中間を３００ｄｐｉで補間するようにドットが形成され、主走査方向について６００ｄｐｉの解像度が得られる。
一方、副走査方向については、ノズルピッチが１００ｄｐｉであり、一回の主走査（１パス）により副走査方向に１００ｄｐｉの解像度でドットが形成される。したがって、４パス印字（４回の走査）により補間印字を行うことで４００ｄｐｉの解像度が実現される。なお、高生産モードのキャリッジ３０の主走査速度は、１２７０ｍｍ／ｓｅｃである。
【０１７９】
標準モードでは、６００ｄｐｉ×８００ｄｐｉの解像度で印字が実行され、主走査方向は２パス印字、副走査は８パス印字により６００ｄｐｉ×８００ｄｐｉの解像度を得ている。
高画質モードでは、１，２００×１，２００ｄｐｉの解像度で印字が実行され、主走査方向は４パス、副走査方向が１２パスにより１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉの解像度を得ている。
【０１８０】
＜シングリング走査によるスワス幅について＞
ワイドフォーマット機の作画モードでは、解像度設定毎に、それぞれシングリング（インターレス）する作画条件が決定されている。具体的には、インクジェットヘッドの吐出ノズル列の幅Ｌｗ（ノズル列の長さ）をパス数（スキャン繰り返し回数）だけ分割してシングリング作画するので、インクジェットヘッドのノズル列幅、並びに、主走査方向及び副走査方向のパス数（インターレースする分割数）によってスワス幅が異なる。なお、マルチパス方式によるシングリング作画の詳細については、例えば、特開２００４−３０６６１７号公報に説明されている。
【０１８１】
一例として、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製のＱＳ−１０ヘッド（１００ｄｐｉ，２５６ノズル）を用いた場合のシングリング作画によるパス数とスワス幅の関係は下記表２のようになる。画像形成によって想定されるスワス幅は使用するノズル列幅を主走査方向パス数と副走査方向パス数の積で分割した値となる。
【０１８２】
【表２】
2014025008.tif 000015
【０１８３】
（紫外線照射部の配置）
図１に示すように、インクジェットヘッド２４によりインクが付与された記録媒体は、記録媒体搬送方向（Ｘ方向）の下流側に設けられた硬化光源を備える紫外線照射装置内に搬送される。硬化光源の照射領域を、記録媒体搬送方向（Ｘ方向）へ移動することで、インクジェットヘッド２４により付与されたインク画像が硬化される。
【０１８４】
インクジェットヘッド２４の着色インク組成物（他の着色インク組成物）用のノズル（ノズル列６１Ｙ，６１Ｍ，６１Ｃ，６１Ｋ，６１ＬＣ，６１ＬＭに含まれるノズル）から吐出されて記録媒体１２上に着弾した他の着色インク組成物の液滴が順次付与される。記録媒体１２の間欠搬送に伴ってインクジェットヘッド２４の印字領域を通過した記録媒体１２上のインク滴は、記録媒体搬送方向の下流側に設けられた硬化光源を備える紫外線照射装置３４内を通過する際に硬化のための紫外線が照射される。このようにして、インク液滴が硬化状態とされ、液滴と媒体との相互作用が促進されて、記録媒体とインク画像との密着性を増すことができる。
【０１８５】
一方、白色インク組成物により形成される白色インク組成物層は、カラー画像層の上塗り層及び／又は下塗り層となるので、カラー画像層ほどのドット解像度は要求されない。また、本発明の白色インク組成物は比較的粘度が高いために着弾干渉が生じにくく、生産性高く白色インク組成物層が形成される。
本実施形態では、白色インク組成物用のノズル（ノズル列６１Ｗに含まれるノズル）から吐出されて記録媒体に着弾した白色インク組成物によるインク画像に対しても、前記紫外線照射装置３４において紫外線の照射が実施される。
【０１８６】
（画像形成プロセスの説明）
本実施形態に示すインクジェット記録装置１０は、他の着色インク組成物（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、ＬＣ、ＬＭなど）により形成されるカラー画像層と、白色インク組成物により形成される白色インク組成物層とを積層させ、層構造の画像を形成するように構成されている。また、層形成の順番とインクの紫外線吸収特性（インクの硬化特性）に応じて、紫外線照射量が制御される。
【０１８７】
例えば、白色インク組成物組成物は顔料として酸化チタンや酸化亜鉛などを含有しているために、他の着色インク組成物やクリアインクに比べて紫外線の透過性が劣り、他の着色インク組成物やクリアインクと単位体積あたり同量の紫外線を照射したときには硬化時間が長くなる。白色インク組成物と他の着色インク組成物との紫外線透過特性に起因する硬化特性の違いを解消するために、他の着色インク組成物よりも白色インク組成物に対する単位時間あたりの紫外線照射量が多くなるように紫外線照射が制御される。かかる画像形成の具体例は後述する。
【０１８８】
なお、ブラックインク組成物は、紫外線透過性の観点によれば硬化時間が長くなるインクに分類されるが、カラー画像層の形成に用いられ、打滴直後に仮硬化させて打滴干渉を防止する必要があることから他の着色インク組成物に分類される。
【０１８９】
［印画物］
本発明の印画物は、本発明の白色インク組成物を用いて形成された画像、或いは、本発明の画像形成方法によって形成された画像を有することを特徴とする。本発明の印画物は、形成された画像の耐ブロッキング性及び隠蔽性に優れた印画物となる。特に、白色インク組成物と他の色相の着色剤を含有するインク組成物とを有するインクセットにより形成された積層画像を有する印画物は、画像の滲みがなく、透明の記録媒体を用いた場合でも充分な隠蔽性を有する鮮鋭な画像が形成され、本発明の効果が著しいと言える。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１９１】
［実施例１〜３、比較例１〜５］
〔白色インク組成物の調製〕
（白色顔料分散物：ＷＢ−１〜ＷＢ−６の調製）
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ４０５（酸化チタン、等電点ｐＨ８．１、テイカ（株）社製、一次粒径０．２１μｍ）５００ｇ、２−ピロリドン８３ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製、以下、適宜、ＭＰＤと称する）  １６７ｇ、イオン交換水を２３５ｇ、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５（ＢＹＫ社製）  １５ｇを混合した後、アイガーミル（商品名：アイガージャパン社製）にて４０００ｒｐｍ、温度３５℃、５時間分散を行い平均粒径４８５μｍの白色顔料分散物ＷＢ−１を得た。このとき、１ビーズは１ｍｍのものを用いた。
アイガーミルの分散の条件を調整し、二次平均粒子径の異なる白色顔料分散物ＷＢ−２〜ＷＢ−６を作製した。
【０１９２】
（白色インク組成物：Ｗ−１の調製）
（ａ）特定共重合体（例示化合物Ａ−１：下記構造）の溶液（例示化合物Ａ−１：３５重量％、２−ピロリドン：３５重量％、イオン交換水：３０重量％）を２８６ｇ、（ｂ）既述の白色顔料分散物を６００ｇ、（ｄ）高沸点有機化合物、界面活性剤ｃｓｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３４（２４％：ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）１７ｇに（ｃ）イオン交換水９７ｇを加えて１０００ｇとした溶液を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて室温で５，０００回転／分にて２０分撹拌し、白色インク組成物Ｗ−１を作製した。
得られた白色インク組成物の粘度（２５℃）は１８ｍＰａ・ｓ、表面張力は２３ｍＮ／ｍであった。また作製した白色インク組成物中の白色顔料の二次平均粒子径Ｄ５０は４８５ｎｍであった。
【０１９３】
（白色インク組成物：Ｗ−２〜Ｗ−６の調製）
白色インク組成物Ｗ−１の調製に使用した白色顔料分散物ＷＢ−１を下記表３に示すようにＷＢ−２〜ＷＢ−５に代えて、白色インク組成物：Ｗ−２〜Ｗ−５を調製した。また、白色インク組成物Ｗ−６では、白色顔料としてＴＯＴＡＮＩＸＪＡ−１（酸化チタン、テイカ（株）社製、一次粒子径０．１８μｍ：二次平均粒子径１８０ｎｍ）分散物（ＥＢ−６）を使用した。
白色インク組成物の詳細を下記表３に示す。
【０１９４】
【表３】
2014025008.tif 000016
【０１９５】
[他の着色インク組成物の調製]
１．シアンインクの調製
（ａ）特定共重合体：例示化合物Ａ−１溶液（例示化合物Ａ−１：３５重量％、２−ピロリドン：３５重量％、イオン交換水：３０重量％）を４２９ｇ、（ｂ）シアン顔料分散物：Ｃ分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ  １０００（富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製）：顔料濃度２％を１３３ｇ、（ｄ）高沸点有機化合物：２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）５０ｇ、（ｄ）ＭＤＰを１００ｇ、界面活性剤ｃｓｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３４２４％：ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）１７ｇに（ｆ）イオン交換水２７１ｇを加えて１０００ｇとした溶液を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて室温で５，０００回転／分にて２０分撹拌し、シアンインクＣ−１を作製した。作製したインクの粘度は１８ｍＰａ・ｓ、表面張力は２３ｍＮ／ｍであった。
【０１９６】
同様の方法で下記表４の組成となるように、以下に示す市販の顔料分散物を用いて、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１、ライトシアンインクＬｃ−１、ライトマゼンタインクＬｍ−１を作製した。なお、下記表４において「−」は、当該成分を含有しないことを示す。
得られた各粗インク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成品であるインク組成物とした。
【０１９７】
・Ｍ分散物：マゼンタ色の顔料分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＡＰＤ  １０００（富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製）
・Ｋ分散：ブラック色の顔料分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＡＰＤ  １０００（富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製）
・Ｙ分散物：イエロー色の顔料分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＰＤ  １０００（富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製）
【０１９８】
【表４】
2014025008.tif 000017
【０１９９】
［比較ラテックスインクの調製］
前記白色インク組成物Ｗ−１において用いた（ａ）特定共重合体：例示化合物Ａ−１及び、前記本発明の積層形成用インクセットに用いる他の着色インク組成物において用いた（ａ）特定共重合体である例示化合物（Ａ−１）に代えて、下記表５に示す比較高分子化合物であるラテックス（Ｂ−０１）を等量用いた以外は同様にして、白色インク組成物Ｗ−０及び他の着色インク組成物、Ｃ−０、Ｍ−０、Ｙ−０、Ｋ−０、Ｌｃ−０、Ｌｍ−０をそれぞれ調製した。
【０２００】
〜自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の調製〜
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート２２０．４ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続けた。重合反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、酸価は６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０２０１】
次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０％）を秤量し、イソプロパノール４６．４ｇ、２０％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３％相当）、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた（分散工程）。
その後、減圧下、反応容器内温度７０℃で１．５時間保って、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し（溶剤除去工程）、
プロキセルGXL（S）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。その後１μｍのフィルタでろ過を実施し、ろ過液を回収し、固形分濃度２６．５％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水性分散物を得た。得られた自己分散性ポリマー微粒子をイオン交換水で希釈し２５．０％の液の物性を測定した結果、ｐH７．８は  電気伝導度４６１ｍS／ｍ、粘度１４．８ｍPa・ｓ、体積平均粒径２．８ｎｍであった。
【０２０２】
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
得られた自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）のガラス転移温度を以下の方法で測定したところ、１６０℃であった。
上記重合後のポリマー溶液を固形分量０．５ｇになる量をとりわけ、５０℃で４時間減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によりＴｇを測定した。測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＳＣのピークトップの値をＴｇとした。
３０℃→−５０℃  （５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃  （２０℃／分で昇温）
１２０℃→−５０℃  （５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃  （２０℃／分で昇温）
【０２０３】
＜体積平均粒径Ｍｖの測定＞
得られた自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を測定に適した濃度（ローディングインデックスが０．１〜１０の範囲）に適宜希釈し、超微粒子粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により、各水分散物を全て同一測定条件にて体積平均粒子径を測定した。すなわち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶媒：水、セル温度：１８〜２５℃の条件において測定を行なった。
【０２０４】
［インクセットの評価］
得られた本発明の白色インク組成物Ｗ−１、及び他の着色インク組成物Ｃ−１、Ｍ−１、Ｙ−１、Ｋ−１、Ｌｃ−１、Ｌｍ−１を用いて積層画像の形成を行った。
Ａｃｕｉｔｙ  ＬＥＤ  １６００（フジフイルム社製）のヘッドキャリッジ移動部の直下に描画可能巾と同巾プラテンヒーターを設置した。更にヘッドキャリッジの上部に乾燥風の噴出し口を設置した。
更に、図1に示すように、用紙排出部下方５０ｃｍ部分に描画可能巾と同巾の紫外線灯(硬化光源）を備える紫外線照射装置３４を設置した。
各ヘッドに他の着色インク組成物であるＣ−１、Ｍ−１、Ｙ−１、Ｋ−１、Ｌｃ−１、Ｌｍ−１、及び本発明の白色インク組成物であるＷ−１を充填した。但し、クリアインクは充填しなかった。
【０２０５】
充填したインクを用いて記録媒体上に画像を形成した。
記録媒体として、透明ＰＥＴフイルムであるビューフルＴＰ１８８（ＫＩＭＯＴＯ社製）を用いた。
描画モードは６００ｄｐｉ×５００ｄｐｉのモードにて、液滴サイズは他の着色インク組成物Ｃ−１、Ｍ−１、Ｙ−１、Ｋ−１、Ｌｃ−１、Ｌｍ−１はそれぞれ３５ｐｌ、白色インク組成物Ｗ−１は６０ｐｌとした。描画時のヘッド温度は４３℃とした。描画画像は２層印刷を行い、白色インク組成物層を、インクとして２８ｇ／ｍ２付与されるように描画し、その上に他の着色インク組成物を各色の合計で３００％の網パーセントで描画した。
画像形成時の、プラテン温度は５０℃、乾燥風温度は５０℃とした。
例えば、１２００×１２００（ｄｏｔ）で画像を作る場合、１４４００００の点（ｄｏｔ）が形成されるが、全ての点にインクを打滴すると網％は１００％となり、ここで、その半分７２０００にインクを置くと網％は５０％になる、また、３００％の網パーセントとは、その３倍の点にインクを打滴する状態を示す。
【０２０６】
前記インク組成物であるＣ−１、Ｍ−１、Ｙ−１、Ｋ−１、Ｌｃ−１、Ｌｍ−１、及びＷ−１に代えて、ラテックスを用いて作製した比較インク組成物、Ｃ−０、Ｍ−０、Ｙ−０、Ｋ−０、Ｌｃ−０、Ｌｍ−０及びＷ−０を各ヘッドに充填した。
前記実施例１において用いた装置に搭載された紫外線灯に代えて、定着ローラー（定着温度８０℃／定着時間1秒）を設置した以外には実施例１のインクの描画サンプルの作製と同様にして画像形成を行った。
この変更は、本発明のインク組成物は紫外線によって硬化するのに対し、比較用インク組成物は熱により硬化され、定着するためである。
【０２０７】
（画像の耐ブロッキング性評価）
画像形成した印画物を、インク組成物付与により形成されたインク画像同士が接触する形で積み重ねた。
ブロッキングに簡易試験として、２００ｋｇ／ｍ２の重石をし、８０℃、９０℃、１００℃の温度条件の恒温槽に４時間保管し、その後、剥離してインク画像の面状を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
（評価基準）
１：インク画像の面状に変化は認められない。
２：表面光沢に変化はあるが膜面の剥離は認められない。
３：各面に僅かな面積の剥離に起因する白抜け（インクが部分的に印画物から抜けてしまう状態）が認められる。
４：膜面が１ｍｍ角以上の面積で剥離している。
なお、評価基準２以上が製品品質上問題のないレベルである。
結果を以下の表６に示す。
上記評価において、雰囲気温度８０℃は夏場の自動車のダッシュボードにおかれた場合を想定しており、９０℃、１００℃は、印画物のロバストネスを評価している。
【０２０８】
（画像の隠蔽性評価）
白色インクを、描画モード６００ｄｐｉ×５００ｄｐｉのモードにて、ビューフルＴＰ１８８（既述の基材）上に白色インク組成物を吐出した。液滴サイズは６０ｐｌであり、描画時の温度は４３℃であり、インクとして前記基材上に２８ｇ/ｍ２付与されるように描画した。白色インクを吐出した基材上に、Cの着色インク組成物を合計で３００％の網パーセントで、基材全面積の半分の領域に描画した。白色インク及び着色インクを吐出した面の反対側から、着色インクが描画された描画部分と、着色インクが描画されていない未描画部分との濃度差を反射濃度計にて測定をした。
Ａ：描画部と未描画部の濃度差が０．０１以下であり、十分な遮蔽性を有する。
Ｂ：描画部と未描画部の濃度差が０．０１を超え０．０５以下であり、遮蔽性許容できる。
Ｃ：描画部と未描画部の濃度差が０．０５を超え０．１以下であり、遮蔽性ギリギリ許容できる。
Ｄ：  描画部と未描画部の濃度差が０．１を超え、遮蔽性許容できない。
【０２０９】
【表５】
2014025008.tif 000018
【０２１０】
本発明の白色インク組成物を有する積層形成用インクセットを用いた実施例１〜実施例３は、８０℃、９０℃、１００℃の全ての温度において全くブロッキングせず、画像隠蔽性も充分であり、実用上問題のないレベルの画像が形成されることがわかる。一方、本発明の範囲外である比較品の白色インク組成物（Ｗ−２，Ｗ−３）及びラテックスを用いた白色インク組成物（Ｗ−０）を有するインクセットを用いた場合には、高温のブロッキング適性に劣ることがわかる。また、顔料の二次平均粒子径が小さ過ぎる白色インク組成物（Ｗ−６）を用いた比較例４では、ブロッキングには問題なかったが、画像の隠蔽性が十分ではなかった。
【０２１１】
[実施例４−１〜４−２]
実施例１に用いた本発明品の白色インク組成物（Ｗ−１）において、白色顔料である酸化チタンの含量を下記表６に記載のように変更した以外は実施例１におけるのと同様にして白色インク組成物（Ｗ−１ａ）、（Ｗ−１ｂ）を調製し、これを用いて実施例１と同様の実施例４−１〜４−２の積層形成用インクセットとして、実施例１と同様にして形成された画像の隠蔽性評価を上記と同様の基準にて行った。
結果を下記表６に併記する。
【０２１２】
【表６】
2014025008.tif 000019
【０２１３】
上記のように、酸化チタン含有量を下げても実用上問題のない隠蔽性が得られる。他方、遮蔽性を向上させるために、白色顔料の含有量を上げずに、単位面積（ｍ２）当たりのホワイトインク組成物の塗設量を増やす対応も可能ではあるが、塗設量を増加させた場合には、インクの増量に伴い、画像の乾燥硬化性は低下すため、風紋ムラ、バンディングが発生してしまい、均一な白色層を形成することが困難である。
【０２１４】
[実施例５−１〜５−５]
実施例１のインクセットで用いた本発明の白色インク組成物Ｗ−１において、白色顔料である酸化チタンの含有量と（ａ）特定共重合体（例示化合物：Ａ−１）の含有量を調整し、両者の質量比率を下記表７に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして白色インク組成物を調製し、実施例１と同様のインクセットの隠蔽性評価を行った。
下記表７に示すような結果が得られた。
【０２１５】
【表７】
2014025008.tif 000020
【０２１６】
[実施例６〜１３]
実施例１の白色インク組成物Ｗ−１で用いた（ａ）特定共重合体（例示化合物：Ａ−１）を、例示化合物Ａ−２〜Ａ−９に替えた以外は実施例１と同様にして白色インク組成物を調製し、施例１と同様に評価したところ、いずれのインクセットも形成された画像の耐ブロッキング性、隠蔽性、共に良好であり、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
実施例１〜実施例１３に使用した、例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−９）の構造を、重量平均分子量、及びＳＰ値とともに示す。
【０２１７】
【化１３】
2014025008.tif 000021
【０２１８】
[実施例１４−１〜１４−２]
実施例１の白色インク組成物Ｗ−１で用いた白色顔料ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ６０５に代えて、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト：二次平均粒子径：３００ｎｍ）、炭酸カルシウム（二次平均粒子径：３００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例１４−１〜１４−２の白色インク組成物を調製し、実施例１と同様に評価したところ、いずれのインクセットも形成された画像の８０℃、９０℃における耐ブロッキング性、隠蔽性、共に良好であった。但し、１００℃の耐ブロッキング性は評価２であったが、実用上問題のないレベルである。
【０２１９】
なお、実施例１〜実施例１４−２のインク組成物について、以下の基準にて安定性を評価したところ、いずれもＡランクであり、安定性に優れることが確認された。
＜インク安定性＞
インク組成物を６０℃で１週間保存した後、各組成物中の顔料の分散状態を目視で評価すると共に、各組成物の粘度を測定して保存前の粘度との変化の割合を測定し、下記の基準でランク分けした。評価結果は表３に示す。
−評価基準−
Ａ：沈殿物の発生がなく、粘度の増加が１０％未満で安定性が高いレベル。
Ｂ：沈殿物の発生がなく、粘度の増加は１０％以上２０％未満で吐出性に問題ないレベル
Ｃ：沈殿物の発生なはいが、粘度の増加が２０％以上であり吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
【符号の説明】
【０２２０】
１０  インクジェット記録装置
１２  記録媒体
２０  装置本体
２２  支持脚
２４  インクジェットヘッド
２６  プラテン
２８  ガイド機構
３０  キャリッジ
３４  紫外線照射装置
３６  インクカートリッジ
４０  ニップローラ
４２  供給側ロール
４４  巻き取りロール
４６  ガイド
５０  温調部、５２  プレ温調部、５４  アフター温調部
６１，６１Ｃ，６１Ｍ，６１Ｙ，６１Ｋ，６１ＬＣ，６１ＬＭ，６１ＣＬ，６１Ｗ  ノズル列
６１−１  上流側領域、６１−２  下流側領域
【図１】
2014025008.tif 000026
【図２】
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【図３】
2014025008.tif 000028
【図４】
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