(57)【要約】【課題】アレイ形態で配列された多数の曲面レンズ表面であっても、良好な塗膜を形成することができ、これを硬化させて良質の低屈折率層とすることができる硬化性組成物を提供する。【手段】カメラモジュール用の曲面レンズの表面に塗布してこれを被覆するための硬化性組成物であって、組成物の硬化膜の屈折率が、曲面レンズの屈折率よりも低くなる硬化性組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カメラモジュール用の曲面レンズの表面に塗布してこれを被覆するための硬化性組成物であって、該組成物の硬化膜の屈折率が、前記曲面レンズの屈折率よりも低くなる硬化性組成物。
【請求項２】
硬化性成分としてシロキサン樹脂またはフッ素樹脂を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記カメラモジュールがウェハレベルレンズモジュールである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに多孔質粒子、中空粒子、およびフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記塗布がスプレー塗布により行われる請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記シロキサン樹脂の６５質量％以上１００質量％以下が下記式（１）で表されるシルセスキオキサン構造で構成されている請求項１〜５のいずれか記載の硬化性組成物。
−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ−      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは２０〜１０００の整数を表す。）
【請求項７】
前記硬化膜の構成材料に前記界面活性剤が含まれる請求項１〜６のいずれか記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記シロキサン樹脂が、下記式（２）で表されるアルキルトリアルコキシシランを原料として加水分解縮合し得られたものを含む請求項１〜７のいずれか記載の硬化性組成物。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３      式（２）
（Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。）
【請求項９】
前記硬化膜の屈折率が１．２以上１．４５以下である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記レンズの屈折率と硬化膜の屈折率との差が０．１以上０．６以下である請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化膜を曲面レンズの表面に有するレンズ体。
【請求項１２】
請求項１１に記載のレンズ体を具備するウェハレベルレンズモジュール。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物を、カメラモジュール用の曲面レンズの表面に塗布し、前記硬化性組成物を硬化して前記曲面レンズを被覆するレンズ体の製造方法。
【請求項１４】
前記曲面レンズへの硬化性組成物の塗布がスプレー塗布により行われる請求項１３に記載のレンズ体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、これを用いたレンズ体およびウェハレベルレンズモジュール、および固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
撮像モジュールを備えたモバイル電子機器が小型化・薄型化され、急速に普及している。これを受け、小さくて軽く、安価な撮像モジュールに対する要求はさらに高まっている。例えば、カメラを内蔵した携帯電話には、撮像モジュールだけではなく、他のデジタル電子機器のためのモジュールもともに融合されており、安定した品質で加工性のよい撮像素子の開発が求められている。
【０００３】
ウェハレベルレンズモジュール（以下、ＷＬＬと言うことがある）は、上記のような要求を充足させるために考案されたものである。そのレンズモジュールは、典型的には、透明基板とその表面に形成されたポリマーレンズ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｅｎｓ）との積層構造からなっている。このようなウェハレベルレンズモジュールは、レプリカ方式（ｒｅｐｌｉｃａ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて形成されたアレイ形態のポリマーレンズを有する複数の透明ウェハを整列して積層した後、これを切断して製造される。そのために、サイズが小さくて軽いだけではなく、大量製造が可能で製造コストを大幅に低減することができる。このようなウェハレベルレンズモジュールおよびその製造技術の例としては、下記特許文献１〜３等を参照することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２８２１７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５６１７０号公報
【特許文献３】特開２０１１−０８１３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したウェハレベルレンズモジュールに適用される曲面レンズには、反射防止の目的で、その表面に低屈折率の層が形成されることがある。このとき、同モジュールが上記の方式で製造されると、前記の低屈折率層も、その基板上の多数に配列された曲面レンズに対して一時期に付与される必要がある。これを可能とする手法として、低屈折率材料の蒸着が挙げられる。しかしながら、蒸着法はそれ自体煩雑な工程操作を必要とするため、生産性を低下させる要因となる。また、適用できる材料も限定されるため、できれば、その他の手法による製造が望まれる。
【０００６】
上記の状況に鑑み、本発明者らは、スプレー塗布をはじめとした塗布法により、前記低屈折率層を製膜することを検討した。しかしながら、上述のように多数の曲面レンズが面状に配列した状態で、これに均一に塗膜を付与し、しかも高い透明性と所望の屈折率を付与することは、それ自体容易ではなかった。とくに微細なウェハレベルレンズの曲面レンズにムラなく薄い塗膜を形成することは容易ではなかった。さらに、上記のようなウェハレベルレンズモジュール等における良好な製造適正を維持しつつ、優れた透明性と低屈折率を達成する材料はこれまで提案されておらず、その研究開発を要する状況であった。
【０００７】
そこで本発明は、アレイ形態で配列された多数の曲面レンズ表面であっても、良好な塗膜を形成することができ、これを硬化させて良質の低屈折率層とすることができる硬化性組成物の提供を目的とする。また、この硬化性組成物を用いたレンズ体およびウェハレベルレンズモジュール、さらには前記レンズ体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕カメラモジュール用の曲面レンズの表面に塗布してこれを被覆するための硬化性組成物であって、組成物の硬化膜の屈折率が、曲面レンズの屈折率よりも低くなる硬化性組成物。
〔２〕硬化性成分としてシロキサン樹脂またはフッ素樹脂を含有する〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕カメラモジュールがウェハレベルレンズモジュールである〔１〕または〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕さらに多孔質粒子、中空粒子、およびフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕塗布がスプレー塗布により行われる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６〕シロキサン樹脂の６５質量％以上１００質量％以下が下記式（１）で表されるシルセスキオキサン構造で構成されている〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の硬化性組成物。
−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ−      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは２０〜１０００の整数を表す。）
〔７〕硬化膜の構成材料に界面活性剤が含まれる〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の硬化性組成物。
〔８〕シロキサン樹脂が、下記式（２）で表されるアルキルトリアルコキシシランを原料として加水分解縮合し得られたものを含む〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の硬化性組成物。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３      式（２）
（Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。）
〔９〕硬化膜の屈折率が１．２以上１．４５以下である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１０〕レンズの屈折率と硬化膜の屈折率との差が０．１以上０．６以下である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１１〕〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化膜を曲面レンズの表面に有するレンズ体。
〔１２〕〔１１〕に記載のレンズ体を具備するウェハレベルレンズモジュール。
〔１３〕〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、カメラモジュール用の曲面レンズの表面に塗布し、硬化性組成物を硬化して曲面レンズを被覆するレンズ体の製造方法。
〔１４〕曲面レンズへの硬化性組成物の塗布がスプレー塗布により行われる〔１３〕に記載のレンズ体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、アレイ形態で配列された多数の曲面レンズであっても、その表面に良好な塗膜を形成することができ、これを硬化させて良質の低屈折率層とすることができる。また、この硬化性組成物を用いたレンズ体およびウェハレベルレンズモジュールは良好な反射防止性を有する。さらに、本発明の製造方法によれば、前記良好な性能を発揮するレンズ体およびウェハレベルレンズモジュールを高い生産性で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の硬化性組成物の硬化膜を適用したＷＬＬの一実施形態を模式的に示した断面図である。
【図２】図１に示したＷＬＬの製造過程の一部を模式的に示す断面図である。
【図３】図１に示したＷＬＬの製造過程の一部を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、ウェハレベルレンズモジュール等のカメラモジュール用の曲面レンズの表面に塗布して用いることができる。そして、これを硬化させた被覆層は、その屈折率が、前記曲面レンズの屈折率よりも低くなるようにされている。これにより、前記曲面レンズの反射防止層として優れた特性を発揮する。以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
［固体撮像素子］
図１は、本発明の硬化性組成物が適用される一実施形態に係るウェハレベルレンズモジュール（固体撮像素子）を模式化して示す断面図である。本実施形態のＷＬＬは、２つのレンズ体１１（１ａ、１ｂ、１１ａ）、１２（２ａ、２ｂ、１２ａ）を具備している。各レンズ体はレンズ１（１ａ、１ｂ），２（２ａ、２ｂ）が支持板１１ａ，１２ａにより支持されており、さらに外枠８により支持されて素子内部で固定されている。さらに素子の内部で第２レンズ体１２を挟んで第１レンズ体１１の反対側には、受光層（固体撮像素子）３が上記レンズ体と平行に配設されている。このとき、図示していないが、レンズ体１２及び受光層３の間に、第３のレンズ体を有していてもよい。この第３のレンズ体としては、凹凸を複数有する曲面レンズ（例えば自由曲面レンズ）を適用したものが挙げられる。
【００１３】
本実施形態においては、曲面レンズ（第１レンズ）１の外側表面に低屈折率層７が敷設され支持板１１ａと組み合わされてレンズ体１１を構成している。この低屈折率層７は、本発明の好ましい実施形態に係る硬化性組成物を塗布し硬化させたものである。屈折率等の詳細は後で述べるが、低屈折率層７の屈折率（Ｉ７）はレンズ１の屈折率（Ｉ１）よりも低くされている（Ｉ１＞Ｉ７）。これにより良好な反射防止効果を得ることができる。低屈折率層７は、図示していないが、内部の曲面レンズ（第２レンズ）２に適用されていてもよい。このとき、製造途中で、レンズ体１２のレンズが露出した段階で本発明の好ましい実施形態に係る硬化性組成物を塗布することが好ましい。上記硬化性組成物の塗布の具体的な態様については、後述する。なお、本明細書において曲面レンズとは凸状もしくは凹状の曲面をその表面にもつレンズの総称である。
【００１４】
さらにその下方で、外枠８の内方端縁にあたる箇所には、素子基材４が設けられている。この基板４は、例えばシリコンなどの半導体材料で形成されたウェハを平面視で略矩形状に切り出して成形されている。受光層（固体撮像素子）３は、センサ基板４の略中央部に設けられている。固体撮像素子３は、例えばＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサである。固体撮像素子３は、チップ化された後で、配線等が形成された半導体基板上にボンディングした構成とすることができる。または、固体撮像素子３は、センサ基板４に対して公知の成膜工程、フォトリソグラフィ工程、エッチング工程、不純物添加工程等を行い、該センサ基板４に電極、絶縁膜、配線等を形成して構成されてもよい。
【００１５】
本実施形態のＷＬＬ１０においては、光を取り込む第１レンズ体の外表面の外枠側で、レンズ体１１の中央におけるレンズ開口部の外側にＷＬＬ遮光材膜Ｂが設けられている。これにより外部からの迷光が素子内部に入るのを防いでいる。さらに本実施形態において、素子の外周部材側面に遮光性塗料を塗布して形成した遮光性塗膜（図示せず）が形成されていてもよい。これにより、外枠８に十分な遮光性が付与されていないようなときにも、素子外周面の遮光性を維持することができる。
【００１６】
［固体撮像素子の製造例］
次に、上記実施形態のＷＬＬ（固体撮像素子）の製造方法の一実施態様について、図２、３に基づいて説明する。本実施態様のＷＬＬは、第１レンズ体１１、外枠８、第２レンズ体１２、外枠８、受光層３、基板４の順に組み立てることで製造することができる。このレンズ体１１のレンズ（レンズ片面部）１ａの製造例を見ると、図２のような態様が挙げられる。まず、図２（ａ）では、支持板に成形材料である樹脂を供給している。同図に示すように、支持板１１ａ’のレンズ１ａを成形する部位にディスペンサ６０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ（レンズ片面部）に相当する量の成形材料Ｍが供給される。支持板に成形材料Ｍを供給した後、図２（ｂ）に示すように、レンズを成形するための型６１を配置する。型６１には、レンズの形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズの数に応じて設けられている。図６（ｃ）に示すように、型６１を基板上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型６１を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。成形材料Ｍを硬化させた後、図６（ｄ）に示すように、型６１から支持板１１ａ’及びレンズ（レンズ片面部）１ａを離型する。
【００１７】
図３では、レンズ１が、支持板１１ａを介して面状に連続して露出され、配置されている（基板１００）。換言すると、同図では、ダイシング（切断線９）によって切り出す前の固体撮像素子前駆体１０ａがアレイ形態になって、多数基板上に配列された状態を図示している。図中の上方には、理解の便宜を考慮し、１つのＷＬＬ固体撮像素子、前駆体を投影して拡大したものを示している。なお、図中の切断線９はダイシングによって切断される位置を補助的に示すものである。切断線９は部分的に示されているが、通常、基板１００の全域にわたって配される。
【００１８】
本実施形態においては、図３に示したように、硬化性組成物ＣがノズルＮからスプレー塗布により付与されている。同図から分かるように、製造途中の基板１００の表面には、各ＷＬＬ前駆体１０ａの上面に配置された曲面レンズ１がその配列形態に沿って多数連接されている。その結果、この製造基板１００の表面には多数の凹凸が形成されている。したがって、上記硬化性組成物は、この曲面レンズ１がなす起伏の表面に付与されることとなる。このように緩やかな起伏のある凹凸面であっても、本発明の好ましい実施形態に係る硬化性組成物によれば、スプレー塗布された塗膜の液ダレや凹部への液だまり等による塗布ムラを防ぐことができ、均一な膜を形成することができる。この硬化性組成物の塗膜を、熱硬化ないし光硬化により硬化させ、厚さにムラがない良好な低屈折率層７（図２）を形成することができる。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、上記のとおりノズルを介したスプレー塗布により基板表面に付与されることが好ましい。硬化性組成物を塗布する方法としては、スプレー塗布法が好ましい。スプレー塗布法は従来公知の方法を使用することができ、例えば「コーティング技術と操作技術入門」（２０４頁〜２０９頁）に記載の塗布方法を使用することができる。
【００２０】
スプレーノズルの種類、レンズ基板とスプレーノズルの間隔などを適宜制御して、硬化性組成物の膜厚や均一性を調整することができる。スプレー塗布装置としては、超音波スプレーコーティング装置、二流体スプレーコーティング装置、一流体スプレーコーティング装置などが挙げられる。より具体的には、ＥＶＧ社製Ｎａｎｏｓｐｒａｙ、ＳＵＳＳ社製ＡｌｔａＳｐｒａｙ，テックインテック社製レジストスプレイコータＲＳ−Ｃ８１０Ａ、タイテック社製ＴＳ−ＭＳＰ−４００、ＴＳ−ＭＳＰ−３００、ＴＳ−ＭＳＰ−２００、ＴＳ−ＭＳＰ−１００、ウシオ社製ＵＳＣ−２０００ＳＴなどが挙げられる。
【００２１】
硬化性組成物をスプレー塗布するときの好ましい条件としては、前記成分組成の組成物を用いて、１分間あたり０．０１ｃｃ〜１０ｃｃ塗布することが好ましい。また、基板から１ｃｍ〜３０ｃｍの距離で塗布することが好ましい。スプレー塗布を行うノズルは直径０．０５ｍｍ〜１ｍｍとすることが好ましい。
【００２２】
塗布された硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【００２３】
なお、本出願人は、先に黒色レジスト組成物を用いて、スプレー塗布を介して、ウェハレベルモジュールの遮光部を形成する技術を提案している（特開２０１１−８１３５３号公報）。ただし、このときには、レンズの端部を前記レジストに被覆するものであり、レンズ表面の凹面ないし凸面を均一に被覆するものではなかった。本発明の硬化性組成物は、このようなレンズ表面の緩やかに湾曲した凹面ないし凸面の均一な被膜形成に高い効果を発揮する。
【００２４】
上記の説明では、スプレー塗布を中心に説明したが、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、バー塗布法、スクリーン塗布法等により製膜してもよい。このような加工法や加工条件は、レンズ体の凸状部の形態（曲率半径）や基板全体の凹凸の状態、さらに硬化性組成物の物性などによって適宜選定されればよい。また、ウェハレベルレンズモジュールを例に説明しているが、上記のような塗布製膜上の利点を利用して、その他のカメラモジュールの製造に本発明の硬化性組成物を適用してもよい。
【００２５】
ウェハレベルレンズモジュール（固体撮像素子）の構造や製造方法は、たとえば、特開２０１０−２８２１７９号公報、特開２０１０−５６１７０号公報、特開２０１１−８１３５３号公報等の記載を参考にすることができる。
【００２６】
［低屈折率層］
本発明の硬化性組成物により形成される低屈折率層（上層）の屈折率（Ｉ７）（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）は、１．４５以下であることが好ましく、１．４２以下であることがより好ましく、１．３２以下であることが特に好ましい。この上限値以下とすることで、一般的なレンズ体に対応することができ、その屈折率を下回る低屈折率層として適用することができる。下限値は特にないが、低屈折率層の屈折率は、１．２以上であることが実際的である。
低屈折率層（上層：反射防止膜）の屈折率［Ｉ７］と高屈折率層（下層：レンズ）の屈折率［Ｉ１］との差［Ｉ１−Ｉ７］は、０．１以上０．６以下であることが好ましい。このような差があると、十分な反射防止効果が得られる。
【００２７】
前記低屈折率層の膜厚は、特に限定されないが、０．０５μｍ以上の範囲であることが好ましく、０．０７μｍ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、１０．０μｍ以下であることが好ましく、７．０μｍ以下であることがより好ましい。膜厚をこの範囲とすることで、凹凸表面における良好な面状及び良好な膜厚均一性を実現することができ好ましい。
【００２８】
［硬化性組成物］
＜シロキサン樹脂＞
本発明の硬化性組成物は、シロキサン樹脂を含有することが好ましい。シロキサン樹脂は後述するアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。より具体的には、該化合物は、アルキルトリアルコキシシランの一部または全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基の少なくとも一部が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものということができる。シロキサン樹脂はかご型、はしご型、又はランダム型等のいずれのシルセスキオキサン構造を有するシロキサン樹脂であってもよい。なお、前記「かご型」、「はしご型」、及び「ランダム型」とは、例えばシルセスキオキサン材料の化学と応用展開（シーエムシー出版）等に記載されている構造を参照することができる。
【００２９】
（シルセスキオキサン構造）
本実施形態のシロキサン樹脂は下記式（１）で表されるシルセスキオキサン構造を有することが好ましい。
−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ−      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは２０〜１０００の整数を表す。）
上記Ｒ１が示すアルキル基は上記炭素数の範囲であれば特に制限されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。中でもメチル基、及びエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。また、Ｒ１が示すアルキル基は置換基を有さないアルキル基でも置換基を有するアルキル基でもよいが、置換基を有さないアルキル基であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ１が示すアルキル基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、及びエチレン性不飽和結合を有する基ではないことが好ましく、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、などが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、特に断らない限り、シロキサン結合で主鎖が構成される含ケイ素ポリマーをポリシロキサンないしシロキサン樹脂と呼ぶ。ケイ素には４つの結合手があるため、ポリシロキサンの基本構成単位は、メチル基やフェニル基に代表される有機基がケイ素原子１個につき何個あるかで分類され、下記に示すように４つに分けることができる。下式においてＲは有機基である。
【化１】
2014025012.tif 000003
【００３２】
シルセスキオキサンとは、特に断らない限り、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンの総称を意味する。シルセスキオキサン中のケイ素は３個の酸素と結合し、酸素は２個のケイ素と結合しているため、その理論組成はＲＳｉＯ３／２となる（２分の３を示すラテン語は「セスキ（ＳＥＳＱＵＩ）」である。）。本実施形態においては、上記Ｔ単位の式においてＲが上記Ｒ１であり、このシルセスキオキサン構造部位が上記特定の含有率で含まれていることが好ましい。
【００３３】
本実施形態のシロキサン樹脂は、硬化膜に含まれるシロキサン樹脂全体の６５質量％以上１００質量％以下、即ち硬化性組成物に含まれるシロキサン樹脂全体の６５質量％以上１００質量％以下が上記のシルセスキオキサン構造で構成される。上記のシルセスキオキサン構造の構成割合がその範囲にあることにより、凹凸面への塗布性に優れる。この割合は８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい（ただし、１００質量％の場合でも、不可避不純物など、所望の効果を損ねない範囲で他の成分が含まれていても良い。）。なお、本実施形態のシロキサン樹脂は、特定のポリシルセスキオキサン構造を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
【００３４】
本実施形態のシロキサン樹脂は、アルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物であることが好ましい。
【００３５】
（アルキルトリアルコキシシラン）
本実施形態において加水分解縮合物を製造するために、出発原料として、アルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン原料を使用することができる。なお、アルコキシシラン原料とは、アルコキシシラン（アルコキシ基を有するケイ素化合物）から構成される出発原料を意図する。原料としてアルキルトリアルコキシシランを使用することにより、得られる加水分解縮合物の構造がよりフレキシブルとなり、さらに有機成分の存在により基板に対する濡れ性を高めることができる。
【００３６】
アルキルトリアルコキシシランとは、ケイ素原子に一つのアルキル基と３つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（２）で表すことができる。
式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３
（Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。）
【００３７】
アルキルトリアルコキシシランのアルキル基（式（２）中のＲ２）は炭素数１〜３の範囲であれば特に制限されないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。また、その中でメチル基又はエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。
【００３８】
アルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的に、式（２）中のＲ３としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（２）中のＲ３がエチル基である、エトキシ基が好ましい。
【００３９】
アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。なかでも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好適に用いられ、メチルトリエトキシシランが最も好ましく用いられる。なお、アルキルトリアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記アルコキシシラン原料の６５質量％以上がアルキルトリアルコキシシランであることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。含有量がその範囲内にあることにより、得られる加水分解縮合物の構造のフレキシビリティ性および被加工物に対する濡れ性が担保され、結果として凹凸面への塗布性に優れた組成物を得ることができる。また、硬化膜としたときの面状、平坦性、耐現像性が一層良化するので好ましい。
【００４１】
（テトラアルコキシシラン）
アルコキシシラン原料としては上記のトリアルコキシシラン以外に、他のアルコキシシランを使用することができ、なかでもテトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランを含むことにより、加水分解縮合物中の架橋密度が増加し、硬膜して得られる皮膜の電気的絶縁性、耐現像性、耐熱性がより向上する点で好ましい。
【００４２】
テトラアルコキシシランとは、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（３）で表すことができる。
式（３）：Ｓｉ（ＯＲ４）４
（Ｒ４は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
【００４３】
テトラアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的には、式（３）中のＲ４としては、炭素数１〜
２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（３）中のＲ４がエチル基である、エトキシ基が好ましい。
【００４４】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。
なお、テトラアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
アルコキシシラン原料中におけるテトラアルコキシシランの含有量は特に制限されないが、組成物の耐現像性の皮膜の耐熱性がより優れる点から、３５質量％以下が好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、テトラアルコキシシランの添加効果を得る場合には、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。
【００４６】
なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００４７】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００４８】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００４９】
（シロキサン樹脂の製造）
本実施形態の硬化性組成物中に含まれるシロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。
加水分解反応および縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸など、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、シロキサン樹脂が所定の分子量を満たせば、特に限定されない。
【００５０】
加水分解反応および縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては加水分解反応および縮合反応が実施できれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類などが挙げられる。なかでも、ここでは、後述するシロキサン樹脂を含有させる溶媒とは異なる溶媒を適用することが好ましく、炭素数１〜５のアルコール化合物又は炭素数２〜６のエーテル化合物を用いることがより好ましい。
【００５１】
加水分解反応および縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜最適な条件が選択される。
【００５２】
本実施形態で使用されるシロキサン樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００である。なかでも、２，０００〜４５，０００が好ましく、２，５００〜２５，０００がより好ましく、３，０００〜２５，０００が特に好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、特に優れた凹凸面への塗布性を実現しうる点で好ましい。
なお、重量平均分子量は、公知のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの値である。特に断らない限り、ＧＰＣ測定においては、カラムとしてＷａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌ（カラム３本を直結）を使用し、カラム温度４０℃、試料濃度０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を５０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）およびＵＶ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２９９６）にて試料ピークを検出することで行った。
【００５３】
本実施形態の組成物中における上記シロキサン樹脂の含有量は、全組成物質量に対して、１．０質量％超５０質量％以下であることが好ましく、２．０〜４０質量％がより好ましく、３．０〜３０質量％が特に好ましい。含有量が上記下限値以上ないし超の場合、凹凸面への塗布性が特に良い。含有量が上記上限値以下の場合、膜厚が十分に厚くなり塗布ムラ等の発生原因とならず実用性に富む。
【００５４】
＜フッ素樹脂＞
本発明の硬化性組成物は前記シロキサン樹脂に代え、あるいはこれとともに、フッ素樹脂を含有することが好ましい。これにより、良好な特性を維持しつつ屈折率をさらに低減することができる。
【００５５】
フッ素樹脂としては、アモルファスフッ素樹脂、パーフルオロアルキル基含有アクリレートまたはメタクリレートを含有する共重合オリゴマー、フッ素系コーティング剤、フッ素系界面活性剤、電子線または紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤、熱硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤などが好ましい。パーフルオロアルキル基含有アクリレートまたはメタクリレートを含有する共重合オリゴマーの他の共重合成分としては、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましい。
【００５６】
以下に具体的な例を示す。アモルファスフッ素樹脂としては、旭硝子社製ルミフロン、同サイトップ（ＣＹＴＯＰ）などが挙げられる。パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとを主成分とする共重合オリゴマーとしては、日本油脂社製モディパーＦシリーズ、ダイキン工業社製ユニダイン、大日本インキ化学工業社製メガファックＦ４７０シリーズ、同Ｆ４８０シリーズ、同Ｆ１１０シリーズなどが挙げられ、共重合はブロック共重合がより好ましい。フッ素系コーティング剤としては、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７００が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ化学工業製メガファックＦ１１４、同Ｆ４１０シリーズ、同４４０シリーズ、同４５０、同４９０シリーズなどが挙げられる。電子線または紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤としては、オムノヴァ・ソリューション社製ポリフォックスＰＦ−３３２０、ユニマテック社製ケミノックスＦＡＭＡＣ−８、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７２０などが挙げられる。熱硬化成分を含んだフッ素系表面処理剤としては、住友３Ｍ社製ＥＧＣ１７２０、大日本インキ化学工業社製ＮＨ−１０、ＮＨ−１５などが挙げられる。フッ素樹脂は、複数種の含フッ素化合物の混合であってもよい。
【００５７】
アモルファスフッ素樹脂は、その非晶質による高い紫外線透過性を有する（参考文献：旭硝子研究報告５５，２００５）ために好ましい。
【００５８】
フッ素樹脂の硬化性組成物中での好ましい配合量は、前記シロキサン樹脂のときと同様である。
【００５９】
［特定粒子］
本発明の硬化性組成物は中空粒子または多孔質粒子を含有することが好ましい。これにより、良好な特性を維持しつつ屈折率をさらに低減することができる。
中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指す。多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。以下、硬化性組成物が含有しうる中空粒子又は多孔質粒子を、適宜「特定粒子」と称する。
【００６０】
特定粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。特定粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。特定粒子の中でも、屈折率を低下しやすい観点から、中空粒子であることがより好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低くなる。
【００６１】
中空粒子の製造方法としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法を適用できる。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載されている方法を適用できる。
【００６２】
また、特定粒子は、平均一次粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。特定粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均一次粒子径とする。本明細書における平均一次粒子径は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出する。
【００６３】
特定粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは、１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、粒子が中空粒子である場合、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。粒子が多孔質粒子である場合、多孔質粒子の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定することができる（測定温度２５℃，波長６３３ｎｍ）。
【００６４】
特定粒子は、低屈折率化の観点からは、中空又は多孔質の無機粒子が好ましい。無機の低屈折率粒子としては、フッ化マグネシウムやシリカの粒子が挙げられ、低屈折率性、分散安定性、コストの観点から、シリカ粒子であることがより好ましい。これらの無機粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜６０ｎｍであることがより好ましい。無機粒子は、必要な空隙率を満たす限りにおいて、結晶系は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒子径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましいが、数珠状、長径と短径の比が１以上の形状、あるいは不定形状であってもよい。
【００６５】
無機粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０ｍ２／ｇ〜１８００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００６６】
無機粒子は、硬化性組成物中での、分散安定化を図るために、あるいは、バインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
すなわち、無機粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基）がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和又は不飽和の炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
上記カップリング剤は、無機粒子の表面処理剤として低屈折率膜用塗布液の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時にさらに添加剤として添加してもよい。
無機粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００６７】
特定粒子のより好適な態様はシリカ粒子である。
シリカからなる特定粒子としては市販されているものを好ましく用いることができる。
例えば、日揮触媒化成（株）製スルーリアシリーズ（中空粒子、イソプロパノール（ＩＰＡ）分散、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）分散など。例えばスルーリア２３２０）、ＯＳＣＡＬシリーズ、日産化学（株）製スノーテックスシリーズ（多孔質粒子、ＩＰＡ分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、ジメチルアセトアミド分散、ＭＩＢＫ分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン−ｎ−ブタノール分散、トルエン分散など。例えばＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴなど）、日鉄鉱業（株）製シリナックス（多孔質粒子）、扶桑化学工業（株）製ＰＬシリーズ（多孔質粒子、ＩＰＡ分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散など。例えばＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥなど）、ＥＶＯＮＩＫ社製アエロジルシリーズ（多孔質粒子、プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、ＭＩＢＫ分散など）などのシリカ粒子を用いることができる。
【００６８】
シリカ粒子を、シリカ粒子と粒子分散剤（粒子分散剤の詳細は後述する）とを含有する分散液として、感光性組成物に添加する場合、シリカ粒子のシリカ分散液中の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％がさらに好ましい。
【００６９】
硬化性組成物の全固形分に対する特定粒子の含有量は、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
硬化性組成物を用いて膜を形成する場合、特定粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２以上であることによって、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果を確実に得ることができるとともに、１００ｍｇ／ｍ２以下であることによって、硬化膜の表面に微細な凹凸ができて積分反射率が悪化することを抑制できる。
【００７１】
（ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤）
本実施形態の硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド（ＥＯ）構造、プロピレンオキサイド（ＰＯ）構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、該ポリオキシアルキレン構造を有する限りにおいてフッ素系界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。これらの中でもノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が更に好ましく、アニオン界面活性剤が最も好ましい。
【００７２】
ノニオン界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製のエマルゲン  ４０４等）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、青木油脂工業（株）製のＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＵＢ−３（商品名）等が挙げられる。
【００７３】
アニオン界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、クラリアントジャパン（株）製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０２０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＡ−０７０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０８０、第一工業製薬（株）製のプライサーフ  Ａ２０８Ｂ等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００７４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」、ＧＥＬＥＳＴ製「ＤＢＥ−２２４」、「ＤＢＥ−６２１」等が挙げられる（いずれも商品名）。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００７５】
また、本実施形態の好ましいポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、下記式（４）で表される界面活性剤が挙げられる。
式（４）：Ｒ５Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｍＲ７
（上記式中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７は水素原子、カルボキシル基、又は−ＰＯ３Ｈ２を表す。ｍは１〜８の整数を表す。）
【００７６】
より具体的には、式（４）中のＲ５としては、直鎖状または分岐状のアルキル基であってよい。なかでも、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数１２〜１８がより好ましい。式（４）中のＲ６としては、直鎖状または分岐状のアルキレンン基であってよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などが挙げられる。中でもエチレン基、イソプロピレン基（隣接するＯ原子とエチレンオキサイド構造、又はプロピレンオキサイド構造を形成する基）が好ましい。式（４）中のＲ７としては、水素原子、又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。上記式（４）で表される界面活性剤を用いると、凹凸面への塗布性をより一層好ましい範囲で達成できる。
【００７７】
界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、その下限値としては、前述のシロキサン樹脂１００質量部に対し１質量部以上の範囲で添加されるのが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、７．５質量部以上が最も好ましい。上限値も特に限定されないが、３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。添加量がこの範囲にあることにより、凹凸面への塗布性に優れる。
【００７８】
（硬化剤）
本実施形態の硬化性組成物は、さらに硬化剤を含有しても良い。硬化剤としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒよりなる硬化剤が好ましく、これらを併用することもできる。
【００７９】
これらの硬化剤は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。
【００８０】
金属基キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【００８１】
硬化剤の総含有量は、シロキサン樹脂の全含有量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜１０質量部であり、更に好ましくは、０．０１質量部〜５質量部であり、特に好ましくは０．０１質量部〜０．５質量部である。硬化剤が存在すると、硬化が十分進行し好ましい。
【００８２】
（溶媒）
本実施形態の硬化性組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本実施形態における硬化性組成物を調製する際には、２種類の有機溶剤を含んでもよい。
【００８３】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
【００８４】
本実施形態の硬化性組成物において、適用される溶媒は、硬化性組成物の全量中、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９９質量％であることがより好ましい。当該化合物の量が上記下限値以上の場合、塗布性が良好となり好ましい。上記上限値以下の場合も同様に塗布性が良好となり好ましい。
【００８５】
（粘度）
本実施形態の硬化性組成物は、厚みのある良好な透過膜を形成する観点から、その粘度が調節されていることが好ましい。具体的な粘度の範囲は特に限定されないが、１〜２０ｃＰであることが好ましく、１．２〜１５ｃＰであることがより好ましく、１．５〜７ｃＰであることが特に好ましい。本明細書における粘度の値は、特に断らない限り、後記の測定方法によるものとする。
・測定方法
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２０形粘度計・コーンプレートタイプ  ＴＶＥ−２０Ｌ」（東機産業製）を用いて、室温（約２５℃）で測定する。サンプリングは１００秒ごとに５回粘度を測定した値の平均とする。
【００８６】
なお、本発明において組成物とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。
【００８７】
［レンズ］
レンズを形成する材料としては、例えばガラスを用いることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材として適している。また、ガラスは耐熱性に優れ、上述した撮像ユニットのリフロー実装に好適である。
【００８８】
また、レンズを形成する材料として、樹脂を用いることもできる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易かつ安価に形成するのに適している。樹脂としては、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いることができるが、上述した撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上の比較的高いものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましい。
【００８９】
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂は線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。フェノール樹脂は、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。熱硬化性樹脂としては、具体的には、富士高分子工業（株）製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７、（株）東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートは、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂は、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂は、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【００９０】
一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【００９１】
またレンズを形成する材料としては、（Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有する樹脂、（Ｂ）脂肪族環状炭化水素基と重合性基を有する化合物、および、（Ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により、ラジカルもしくは酸を発生する化合物を含む光硬化性樹脂組成物を用いてもよい。
以下、光硬化性樹脂組成物の詳細について説明する。
【００９２】
［樹脂（Ａ）］
本実施形態で用いる樹脂（Ａ）は、脂肪族環状炭化水素基を有する。
脂肪族環状炭化水素基は、炭素原子からなる主鎖を有し、かつ、主鎖または側鎖に脂環構造を有する。
樹脂（Ａ）は、さらに、重合性基を有することが好ましい。本実施形態の樹脂（Ａ）の好ましい態様としては、炭素原子からなる主鎖を有し、かつ、主鎖または側鎖に脂環構造を有する繰返単位と、重合性基を有する繰返単位（好ましくは、側鎖に重合性基を有する繰返単位）を有する態様が挙げられ、さらに好ましい態様としては、炭素原子からなる主鎖を有し、かつ、主鎖または側鎖に脂環構造を有する繰返単位と、炭素原子からなる主鎖を有し、かつ、側鎖に重合性基を有する繰返単位を有する態様が挙げられる。
ここで、樹脂（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される繰返単位および下記式（２）で表される繰返単位の少なくとも１種類の繰返単位を有していることが好ましい。
【化２】
2014025012.tif 000004
〔式中、Ｒ１は、水素原子または置換基を表し、Ｌ１は二価の連結基または単結合を表し、環αは単環式または多環式の環を表す。〕
式中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
式中、Ｌ１は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−およびこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基、または、単結合であることが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−およびこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基がより好ましい。Ｌ１は、主鎖に結合する側が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましい。
式中、αは、炭素数６〜２０の炭素原子を骨格とする環状構造であることが好ましく、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）から選択される構造を骨格とする環状構造であることがより好ましい。
【化３】
2014025012.tif 000005
上記環状構造は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。置換基を有している場合、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【化４】
2014025012.tif 000006
〔式中、環βは単環式または多環式の環を表す。〕
式中、βは、炭素数６〜２０の炭素原子を骨格とする環状構造であり、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）から選択される構造を骨格とする環状構造であることがより好ましい。
【化５】
2014025012.tif 000007
上記環状構造は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。置換基を有している場合、アルキル基、アリル基、オキソ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられ、これらはさらにこれら基によって置換されていてもよい。置換基は、炭素原子、水素原子、酸素原子および窒素原子のいずれか１種以上から構成されることが好ましい。上記置換基は、炭素原子、酸素原子および窒素原子の合計原子数が、１〜１０個であることが好ましく、１〜５個であることがより好ましい。
【００９３】
上記式（ＩＩ）および（ＩＩ）のうち、式（Ｉ）が好ましい。
【００９４】
樹脂（Ａ）が有する重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基（本明細書では、アクリロイル基、メタクリロイル基を併せて、「（メタ）アクリロイル基」ということがある）、ビニル基、アリル基、イソシアネート基およびエポキシ基が例示され、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、およびビニル基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基、およびビニル基がさらに好ましく、ビニル基が特に好ましい。
本実施形態では、特に、下記式（ＩＩＩ）で表される繰返単位を含むことが好ましい。
【化６】
2014025012.tif 000008
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ３は二価の連結基または単結合を表す。〕
Ｒ３は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ６は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｌ３は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−およびこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることが好ましい。Ｌ３は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される構造を有することがより好ましい。
【００９５】
樹脂（Ａ）は、通常、重合性化合物を含む光硬化性樹脂組成物を用いて、公知の方法によって合成することができる。例えば、ラジカル重合によって重合させてもよいし、イオン重合、または開環重合によって重合させてもよい。
【００９６】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で表される繰返単位は、それぞれ、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
以下に、重合することによって式（Ｉ）で表される繰返単位を形成することができる重合性化合物の具体例を以下のＡ１に、式（ＩＩ）で表される繰返単位を形成することができる重合性化合物の具体例を以下のＡ２に、式（ＩＩＩ）で表される繰返単位を形成することができる重合性化合物の具体例を以下のＡ３として挙げるが、本実施形態で採用することができる化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９８】
【化７】
2014025012.tif 000009
【００９９】
【化８】
2014025012.tif 000010
【０１００】
【化９】
2014025012.tif 000011
【０１０１】
＜共重合可能なモノマー＞
樹脂（Ａ）は、重合することによって式（Ｉ）で表される繰返単位、式（ＩＩ）で表される繰返単位、または式（ＩＩＩ）で表される繰返単位を形成することができるモノマーとともに、他のモノマーを共重合させることにより製造してもよい。そのような他のモノマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  （１９７５）  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２  Ｐａｇｅ  １〜４８３に記載のものなどを用いることができる。
【０１０２】
具体的には、例えば、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、イタコン酸ジアルキル類、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
前記スチレン誘導体としては、スチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、２−フェニルスチレン、４−クロロスチレン等が挙げられる。
【０１０４】
前記アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
前記メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０６】
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１０７】
前記メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０８】
前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられ、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等が挙げられる。
【０１０９】
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等も挙げることができる。
【０１１０】
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される繰返単位および／または式（ＩＩ）で表される繰返単位が、５〜１００質量％と、式（ＩＩＩ）で表される繰返単位が０〜９５重量％、他の重合性モノマー由来の繰返単位５質量％以下で構成されることが好ましい。さらに、式（Ｉ）で表される繰返単位および／または式（ＩＩ）で表される繰返単位は、５〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。一方、式（ＩＩＩ）で表される繰返単位を形成することができる重合性モノマーは、好ましくは、５〜９５質量％であり、より好ましくは、１０〜７０質量％であり、さらに好ましくは、２０〜６０質量％である。
【０１１１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘度の点で、４０，０００以下であり、３，０００〜２５，０００であることが体積収縮の観点で、より好ましい。
【０１１２】
樹脂（Ａ）の分子量分散（Ｐｄ）は、１．０〜６．０であることが好ましく、１．０〜３．５であることがより好ましい。
【０１１３】
樹脂（Ａ）は、光硬化性樹脂組成物中に、５〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましく、７〜５０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、１０〜４０質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
【０１１４】
［重合性化合物（Ｂ）］
重合性化合物（Ｂ）は、脂肪族環状炭化水素基と重合性基をすることを特徴とする。但し、重合性化合物（Ｂ）は、上記「（Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有する、重量平均分子量４０，０００以下の樹脂」に該当するものを除く趣旨であり、通常は、分子量１，０００以下の化合物であり、好ましくはモノマーまたはオリゴマーである。
【０１１５】
重合性基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基、または、エポキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基の少なくとも１つであることが硬化性の観点からより好ましい。重合性基は、１分子中に１つであってもよいが、２つ以上含まれていてもよい。
【０１１６】
炭素数６〜１６の脂環構造を有していることがより好ましく、炭素数６〜１０の脂環構造を有していることがさらに好ましい。
重合性基と脂環構造は、直接にまたは連結基を介して結合しており、直接に結合しているか、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基を介して結合していることがより好ましい。
重合性化合物（Ｂ）の分子量は、１００〜７００であることが好ましく、１３０〜６００であることがより好ましく、１５０〜４００であることがさらに好ましい。
以下に、重合性化合物（Ｂ）の具体例を示すが、これらの構造に限定されない。
【０１１７】
【化１０】
2014025012.tif 000012
【０１１８】
【化１１】
2014025012.tif 000013
【０１１９】
これらの２つ以上の重合性化合物（Ｂ）は、光硬化性樹脂組成物に１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。（メタ）アクリレート基を有する重合性化合物とエポキシ基を有する重合性化合物を併用することが好ましい。
【０１２０】
２つ以上の重合性化合物（Ｂ）は、光硬化性樹脂組成物中に、２０〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２５〜８０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、３０〜７０質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
【０１２１】
樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との比率は、１：１．９〜１：４であることが粘度の観点で望ましく、１：１．９〜１：３．５であることが、体積収縮率の観点でさらに好ましい。
【０１２２】
［（Ｃ）重合開始剤］
活性光線もしくは放射線の照射により、ラジカルを発生する化合物（以下、「（光）重合開始剤」ともいう）としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、例えばラジカル重合開始剤として知られる公知の化合物から選択することができる。
重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１２３】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１２４】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１２５】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１２６】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【０１２７】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１２８】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、アゾ系化合物及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、  ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。アゾ系化合物としては、市販品であるＶ−６５（商品名：和光純薬工業株式会社製）、またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１２９】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【０１３０】
光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１３１】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【０１３２】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、ＡＤＥＫＡ製開始剤である、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５公報および米国特許公開２００９−２９２０３９記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【０１３３】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５公報、特開２０１０−１８５０７２公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１３４】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化１２】
2014025012.tif 000014
【０１３６】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１３７】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１３８】
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
光重合開始剤の感放射線性組成物中における含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、体積収縮率の観点から、組成物の総量（全質量）に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、特に好ましくは０．５〜８質量％の範囲である。この範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１３９】
重合性組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ｃ）光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１４０】
重合性組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０質量％〜２０質量％であることが好ましく、０質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１３】
2014025012.tif 000015
【０１４２】
上記式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１４３】
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０１４４】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１４５】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１４６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１４７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他のＺ−としては、例えば、フッ素化燐、フッ素化硼素、フッ素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１４８】
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１４９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
【０１５０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、ＵＳ２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、ＵＳ２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１５３】
特に、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合、特に、以下の（１）または（２）の態様が好ましい。
【０１５４】
（１）Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つが、Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−で表される構造であり、残りの基が、直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基である場合。このとき、残りの基が２つの場合、２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１５５】
ここで、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表し、具体的には、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基と同様である。好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。
【０１５６】
Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基を表す。具体的には、炭素数１〜６のアルキレン基である。好ましくは炭素数１〜３の直鎖構造または分岐構造のアルキレン基である。
【０１５７】
残りの直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。これら原子団は更に置換基を有していてもよい。また、残りの基が２つの場合、互いに結合して環構造（好ましくは５〜７員環）を形成していていることが好ましい。
【０１５８】
（２）Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち１つ又は２つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの基が直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基である場合。
【０１５９】
このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基、アルキル基のいずれかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【０１６０】
残りの直鎖若しくは分岐のアルキル基、またはシクロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。これら原子団は更に置換基を有していてもよい。また、残りの基が２つの場合、２つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１６１】
式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０１６２】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１６３】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【化１４】
2014025012.tif 000016
式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１６４】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化１５】
2014025012.tif 000017
【０１６５】
【化１６】
2014025012.tif 000018
【０１６６】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１６７】
重合禁止剤（Ｄ）
光硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含んでいても良い。重合禁止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上含んでいても良い。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、アニリン類、ピリジン類、脂肪族３級アミン類、およびカチオン染料類からなる群より選択される化合物が挙げられる。
【０１６８】
具体的には、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノアルキルエーテル（例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等）、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン  １−オキシルフリーラジカル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、およびビクトリアピュアブルーＢＯＨ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−メチルアニリン、２，６−ジメチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、カリオフィレン（β−カリオフィレン、東京化成工業製：Ｃ０７９６など）等が挙げられる。
【０１６９】
重合禁止剤の組成物中における含有量としては、体積収縮率の観点から、組成物の総量（全質量）に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１７０】
添加剤（Ｅ）
光硬化性樹脂組成物は、その他、界面活性剤、溶解調整剤等の添加剤を含んでもよい。
光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分が全体の１５質量％以下であることが好ましい。
【０１７１】
界面活性剤
光硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１７２】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、光硬化性樹脂組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１７３】
溶剤
光硬化性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。含有量は、１０質量％以下が好ましく、成型体の気泡低減の観点で、さらに好ましいのは、５質量％以下である。
しかしながら、光硬化性樹脂組成物は、実質的に、溶剤を含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、溶剤の含量が、光硬化性樹脂組成物の１質量％以下であることをいう。
【０１７４】
光硬化性樹脂組成物は、粘度を０．１〜２５Ｐａ・ｓとすることができ、さらには０．３〜１５Ｐａ・ｓとすることができ、さらには、０．３〜７Ｐａ・ｓとすることができる。硬化性樹脂組成物では、このように低い粘度としても、高い光学特性と低い体積収縮率を維持できる。
【０１７５】
光硬化性樹脂組成物は、硬化させたときの体積収縮率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。
光硬化性樹脂組成物では、高屈折かつ、高アッベ数を両立するのが技術的に難しく、具体的には、屈折率１．５以上、且つアッベ数５０以上を達成するのが難しい。
従来のレンズ形成用の組成物では、屈折率やアッベ数を高くするために、無機微粒子を添加することが行われていたが、このような無機微粒子を実質的に無添加（例えば、組成物の１質量％以下）としても、高い屈折率およびアッベ数を達成できる。
硬化性樹脂組成物は、硬化させた後のヘイズが５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
光硬化性樹脂組成物は、硬化させたときのガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることが特に好ましい。
【０１７６】
また、無機微粒子を樹脂マトリックス中に分散させることによって得られる有機無機複合材料を使用することが好ましい。無機微粒子としては、例えば酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【０１７７】
無機微粒子は、単独で用いて２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。また、無機微粒子には光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等の異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チナネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）又は有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
【０１７８】
無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると物質の特性が変化する場合がある。また、樹脂マトリックスと無機微粒子の屈折率差が大きい場合には、無機微粒子の数平均粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となる。このため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。ここで、上述の数平均１次粒子サイズとは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１７９】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０１８０】
無機微粒子の樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１８１】
有機無機複合材料に用いられる樹脂としては、公知の紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用できる。また、特開２００７−９３８９３号公報に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号公報に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号公報、特願２００８−１２６４５号、特開２０１０−０４３１９１号公報、特開２０１０−０６５０６３号公報、特開２０１０−５４８１７号公報に記載された高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特開２０１０−０３１１８６号公報、特開２０１０−３７３６８号公報に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【実施例】
【０１８２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において「部」及び「％」とは特に断らない限りいずれも質量基準である。
【０１８３】
（実施例・比較例）
＜塗布組成物＞
（加水分解縮合物の合成）
メチルトリエトキシシランを用いて、加水分解・縮合反応を行った。このときに用いた溶媒はエタノールである。得られた加水分解縮合物Ａ−１は重量平均分子量約１０，０００であった。なお、上記重量平均分子量は先に説明の手順に沿ってＧＰＣにより確認した。下記組成１の成分を攪拌機で混合して、塗布組成物Ａ１１を調製した。その他の塗布組成物は以下の表Ａに示した量の成分を用いた以外Ａ１１と同様にして調製した。
【０１８４】
（組成１）
加水分解縮合物（Ａ−１）                          ・・・５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）・・・７６部
３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）          ・・・１９部
ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ−ＣＯＬ−０２０
（クラリアントジャパン製）・・・２部
【０１８５】
（塗布組成物の塗布）
上記で得られた塗布組成物Ａ１１を、シリコンウエハー上に塗布後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して膜厚１００ｎｍの塗布膜を形成させた。
【０１８６】
［屈折率評価］
得られた膜の屈折率をエリプソメータ（Ｊ．Ａウーラム製ＶＵＶ−ｖａｓｅ［商品名］）で測定した（波長６３３ｎｍ，２５℃）。
【０１８７】
【表Ａ】
2014025012.tif 000019
【０１８８】
＜表の注記＞
（シロキサン樹脂原料）
ＭＴＥＳ・・・メチルトリエトキシシラン
ＰｈＴＥＳ・・・フェニルトリエトキシシラン
ＴＥＯＳ・・・テトラエトキシシラン
γ−ＧＰ−ＴＭＳ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＦＰ−ＴＭＳ：トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
ＴＤＦＯ−ＴＭＳ：トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
（界面活性剤）
ＥＭＵＬ−０２０・・・Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＣＯＬ−０２０
（アニオン界面活性剤、クラリアント（株）製）
ＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＵＢ−３：商品名
（ノニオン界面活性剤、青木油脂工業（株）製）
（フッ素樹脂）
ＣＹＴＯＰ：  商品名・旭硝子製
（シリカ粒子）
スルーリア２３２０
・・・スルーリア２３２０：  日揮触媒化成社製の中空シリカの２０質量％分散液
ＳＤ−Ｌ
・・・スノーテックス  ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ：  日産化学社製の多孔質シリカの
３０質量％分散
ＳＴ
・・・スノーテックス  ＭＩＢＫ−ＳＴ：  日産化学社製の多孔質シリカの
２０質量％分散液
ＰＬ−１
・・・ＰＬ−１−ＩＰＡ：  扶桑化学社製の多孔質シリカの１２．５質量％分散液
ＰＬ−２Ｌ
・・・ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ：  扶桑化学社製の多孔質シリカの２０質量％分散液
（その他）
ＡＡｃ・・・アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）
【０１８９】
（性能試験１）
（一層目）
【０１９０】
合成例
（Ａ）樹脂の合成例  
還流冷却器、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート（日立化成工業株式会社製、ＦＡ−５１３Ｍ、例示化合物Ａ１−１に該当）３０．０ｇ、アリルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、例示化合物Ａ３−１に該当）２０．０ｇ、酢酸エチル５００．０ｇを添加し、２回窒素置換した後、重合開始剤として和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５（商品名）０．６ｇを添加し、さらに２回窒素置換した後、窒素気流下６５℃で６時間加熱した。その後、メタノール２Ｌに反応液を注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過により回収した。７０℃で５時間減圧乾燥を行い、溶媒を留去することにより重合体Ｐ−１を得た（収率６０％、重量平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、分子量分散（Ｐｄ）２．４３）。
【０１９１】
（材料の調製）
上記で作成したポリマーをガラス瓶に入れ、高粘度用スターラーにて、１晩攪拌した。得られた液を、ポアサイズ５μｍのディスクフィルターにて、濾過し、レンズ組成物Ｂ０１を得た。下記表中の数字は、各成分の割合（重量％）である。  
【表Ｂ】
2014025012.tif 000020
【０１９２】
（Ｂ−１）  ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学製）
（Ｂ−２）  １−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業製）
【０１９３】
（Ｃ−１）  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）
【０１９４】
（Ｄ−２）  β−カリオフィレン（東京化成工業製、Ｃ０７９６）
【０１９５】
レンズ組成物Ｂ０１をガラス基板に塗布後、水銀ランプにて、４０００ｍＪ／ｃｍ２露光し、Ｎ２雰囲気下、１８０℃、２時間加熱し、第一層を形成した（表１参照）。
【０１９６】
（二層目）
塗布組成物Ａ１１を、上記一層目の基板に塗布後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して膜厚１００ｎｍの塗布膜Ａ１１Ａを形成した。その他のサンプルについても、前記各塗布組成物を用いて同様に第一層および二層を形成した（表１参照）。
【０１９７】
［反射率評価］
日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。基板の垂直方向に対して、５度方向に光を入射させ、膜から反射する光の強度を、基板を置かないブランクの値と比較した。波長は５５０ｎｍを使用した。
【０１９８】
【表１】
2014025012.tif 000021
【０１９９】
（性能試験２）
（一層目：レンズ体の形成）
シリコン基板にディスペンサ６０を用いて成形材料Ｂ０１（図２中にＭと記載）を滴下する。基板にＢ０１を供給した後、図２に示すように、レンズを成形するための型６１を配置する。型６１には、レンズの形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズの数に応じて設けられている。
図２に示すように、型６１を基板１１ａ’上の成形材料Ｂ０１に押し付け、成形材料Ｂ０１を凹部の形状に倣って変形させる。そして、型６１を成形材料Ｂ０１に押し付けた状態で、水銀ランプにて、４０００ｍＪ／ｃｍ２露光し、Ｎ２雰囲気下、１８０℃、２時間加熱し、レンズ体を形成した。
（二層目：スプレー塗布）
塗布組成物Ａ１１を、上記レンズ上に二流体方式のスプレー塗布装置を用いてスプレー塗布した後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して膜厚１００ｎｍの塗布膜を形成させた。
（二層目：スピン塗布）
塗布組成物Ａ１１を、上記レンズ上に塗布後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して膜厚１００ｎｍの塗布膜を形成させた。
【０２００】
［面状］
塗布後に得られた膜をナトリウムランプで観察した。結果を下記に区分して判定した。
５：  膜全体に、スジや気泡がないもの
４：  膜周辺部に極僅かにスジや気泡があるもの
３：  膜周辺部に僅かにスジや気泡があるが、実用可能
２：  膜全体にスジや気泡があり、実用不可能
１：  膜全体に、スジや気泡を超えハジキが生じており、実用不可能
【０２０１】
［膜厚均一性］
上記膜について、レンズパターンの断面が露出するように切断し、その断面をＳＥＭで観察した。その結果を下記に区分して判定した。レンズの頂点部と下部の二層目塗布層の膜厚差を（ｅ）とし、その膜厚差ｅが小さいほど好ましい。
５：  膜厚差（ｅ）が５％以内のもの
４：  膜厚差（ｅ）が５〜１０％以内のもの
３：  膜厚差（ｅ）が１０〜１５％以内のもの
２：  膜厚差（ｅ）が２０〜３０％以内のもので、実用不可能
１：  膜厚差（ｅ）が３０％以上のもので、実用不可能
【０２０２】
【表２】
2014025012.tif 000022
【０２０３】
本発明に係る硬化組成物を用いて形成した硬化膜は、レンズ凹凸表面における面状及び膜厚均一性が実現され（表２）、優れた反射防止能（表１）を持つ。とくに、スプレー塗布法においてその高い効果が発揮され、極めて高い面状と膜厚の均一性が達成された。
【符号の説明】
【０２０４】
１、２    曲面レンズ
１１  第１レンズ体
１２  第２レンズ体
３    受光層
４    基材（ウェハ）
７    低屈折率層
８    外枠
９    切断線
１０  ウェハレベルレンズモジュール（ＷＬＬ）
１０ａ  ＷＬＬ前駆体
１１  ノズル
１００  製造途中の基板
【図１】
2014025012.tif 000023
【図２】
2014025012.tif 000024
【図３】
2014025012.tif 000025