(57)【要約】【課題】イオン液体を用いた精製セルロース繊維製造工程において、イオン液体の分解及び変質・固化を抑制し、イオン液体を高効率にリサイクルすることができる精製セルロース繊維の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の精製セルロース繊維の製造方法は、イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を用いて、精製セルロースを紡糸する精製セルロース繊維の製造方法であって、セルロース原料を溶解する工程から紡糸するまでの工程の少なくとも一部を、不活性ガスの雰囲気下で行うことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を用いて、精製セルロースを紡糸する精製セルロース繊維の製造方法であって、セルロース原料を溶解する工程から紡糸するまでの工程の少なくとも一部を、不活性ガスの雰囲気下で行うことを特徴とする精製セルロース繊維の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスが窒素ガスである請求項１に記載の精製セルロース繊維の製造方法。
【請求項３】
１０℃／分の速度で昇温時の前記イオン液体の分解開始温度が２２０℃以上であるイオン液体を用いた請求項１又は２に記載の精製セルロース繊維の製造方法。
【請求項４】
１０℃／分の速度で昇温時の前記イオン液体の分解開始温度が２３０℃以上であるイオン液体を用いた請求項１〜３のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維の製造方法。
【請求項５】
セルロース原料を溶解する工程における溶解温度が３０℃以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維の製造方法。
【請求項６】
前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部からなり、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維の製造方法。
【請求項７】
前記カチオン部が下記一般式（１）で表されるイミダゾリウムイオンである請求項６に記載の精製セルロース繊維の製造方法。
【化１】
2014019716.tif 000014
［式中、Ｒ１は、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３はシアノ基、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
【請求項８】
前記アニオン部がクロライドイオン、ブロマイドイオン、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、Ｌ−ラクテートイオン、メチルカーボネートイオン、アミノアセテートイオン、アミノプロピオネートイオン、ジメチルカルバメートイオン、ハイドロゲンスルフェートイオン、メチルスルフェートイオン、エチルスルフェートイオン、メタンスルフォネートイオン、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオン、メチルホスフォネートイオン、ホスフィネートイオン、チオシアネートイオン、及びジシアナミドイオンからなる群から選ばれる一種以上である請求項６又は７に記載の精製セルロース繊維の製造方法。
【請求項９】
前記アニオン部がクロライドイオン、ブロマイドイオン、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオン、メチルホスフォネートイオン、ホスフィネートイオン、チオシアネートイオン、及びジシアナミドイオンからなる群から選ばれる一種以上である請求項６〜８のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記イオン液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェートである請求項６〜９のいずれか一項に記載の精製セルロース繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然物由来のセルロース原料から、少ないエネルギー消費で精製セルロース繊維を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然物由来のセルロース原料から得られたセルロースを成分とするセルロース繊維としては、ビスコース法により製造されるビスコースレーヨンが主流であった。しかしながら、セルロース原料自体は、天然物由来で環境負荷が低いにもかかわらず、ビスコースレーヨンは、製造工程において環境負荷が高い二硫化炭素が発生するという問題があった。
上記問題を解決するため、近年、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）を溶媒として用いた精製セルロース繊維の製造方法が開発され、実用に供されている。該製造方法を用いた場合、有害物質の発生が無く、環境負荷が低いという利点がある。一方で、該製造方法で製造された精製セルロース繊維は、前記ビスコース法により製造されるレーヨン等の再生セルロース繊維に比べて、強度や耐疲労性が劣るという問題がある。
【０００３】
そこで最近では、イオン液体を用いた新たな精製セルロース繊維の製造方法や、該製造方法に利用可能な技術が検討されている。
例えば、特許文献１には、セルロースを、含窒素塩基を含まない溶融イオン液体と混合して、混合物を形成する工程を有する、セルロースを溶解する方法が記載されており、該溶融イオン液体のカチオン部としては、イミダゾリウムカチオン等の含窒素芳香族カチオンや、環状アルカンの環を形成する１つ以上の炭素原子が窒素原子に置換され、該窒素原子にアルキル基又はアルコキシアルキル基が結合したカチオン部が開示され、アニオン部としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲンイオンが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０７９２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イオン液体は、蒸気圧が低く、熱安定性が高いという性質を有するため、高効率のリサイクルが容易で、環境負荷が低い溶媒であると考えられている。
しかし、本発明者らはイオン液体を用いた精製セルロース繊維製造工程において、大気条件下では、イオン液体の重量が減少し、固化するという問題を新たに見出した。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、イオン液体を用いた精製セルロース繊維製造工程において、イオン液体の分解及び変質・固化を抑制し、イオン液体を高効率にリサイクルすることができる精製セルロース繊維の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、セルロースの溶解から紡糸、及びイオン液体の凝固浴からの回収をするまでの一連の工程において、イオン液体を含む溶液に接する気体を不活性ガスとすることにより、イオン液体の分解及び変質・固化を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の特徴を有する精製セルロース繊維の製造方法を提供するものである。
（１）イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を用いて、精製セルロースを紡糸する精製セルロースの製造方法であって、セルロース原料を溶解する工程から紡糸するまでの工程の少なくとも一部を、不活性ガスの雰囲気下で行うことを特徴とする精製セルロース繊維の製造方法。
（２）前記不活性ガスが窒素ガスである（１）の精製セルロース繊維の製造方法。
（３）１０℃／分の速度で昇温時の前記イオン液体の分解開始温度が２２０℃以上であるイオン液体を用いた（１）又は（２）の精製セルロース繊維の製造方法。
（４）１０℃／分の速度で昇温時の前記イオン液体の分解開始温度が２３０℃以上であるイオン液体を用いた（１）〜（３）のいずれか一つの精製セルロース繊維の製造方法。
（５）セルロース原料を溶解する工程における溶解温度が３０℃以上である（１）〜（４）のいずれか一つの精製セルロース繊維の製造方法。
（６）前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部からなり、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上である（１）〜（５）のいずれか一つの精製セルロース繊維の製造方法。
（７）前記カチオン部が下記一般式（１）で表されるイミダゾリウムイオンである（５）の精製セルロース繊維の製造方法。
【０００９】
【化１】
2014019716.tif 000002
［式中、Ｒ１は、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３はシアノ基、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
【００１０】
（８）前記アニオン部がクロライドイオン、ブロマイドイオン、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、Ｌ−ラクテートイオン、メチルカーボネートイオン、アミノアセテートイオン、アミノプロピオネートイオン、ジメチルカルバメートイオン、ハイドロゲンスルフェートイオン、メチルスルフェートイオン、エチルスルフェートイオン、メタンスルフォネートイオン、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオン、メチルホスフォネートイオン、ホスフィネートイオン、チオシアネートイオン、及びジシアナミドイオンからなる群から選ばれる一種以上である（６）又は（７）の精製セルロース繊維の製造方法。
（９）前記アニオン部がクロライドイオン、ブロマイドイオン、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオン、メチルホスフォネートイオン、ホスフィネートイオン、チオシアネートイオン、及びジシアナミドイオンからなる群から選ばれる一種以上である（６）〜（８）のいずれか一つの精製セルロース繊維の製造方法。
（１０）前記イオン液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェートである（６）〜（９）のいずれか一つの精製セルロース繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、イオン液体を用いた精製セルロース繊維製造工程において、特定の気体雰囲気下で精製セルロース繊維製造を行うことで、イオン液体の分解及び変質・固化を抑制し、イオン液体を高効率にリサイクルすることができる。
また、本発明によれば、二硫化炭素等の有害物質を生じることなく、精製セルロース繊維を製造することができるため、環境負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１と比較例１における１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムジエチルフォスフェートに１４０℃の熱を加えた場合の、状態の変化を加熱前（Ｏｒｉｇｉｎａｌ）の状態と共に示した図である。
【図２】大気中及び窒素雰囲気下における、加熱（１４０℃）前後の１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムジエチルフォスフェートのＦＴ−ＩＲスペクトルを示した図である。
【図３】実施例１〜３、比較例１における１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムジエチルフォスフェート（窒素中：実施例１、大気中：比較例１）、実施例２における１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、実施例３における１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムアセテートに１４０℃の熱を加えた場合の、重量の変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の精製セルロース繊維の製造方法では、イオン液体を含む液体にセルロース原料を溶解してなるセルロース溶解液を用いて、必要な場合はろ過、脱泡したのちに精製セルロース繊維を紡糸し、凝固槽中に放出されるイオン液体を回収する。これら全てまたは一部の工程においてイオン液体溶液に接する気体が不活性ガスである。
本発明において、精製セルロース繊維はヘミセルロースやリグニンなどのセルロース以外の成分を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明において、セルロース原料は、セルロースを含むものであれば特に限定されず、植物由来のセルロース原料であってもよく、動物由来のセルロース原料であってもよく、微生物由来のセルロース原料であってもよく、再生セルロース原料であってもよい。
植物由来のセルロース原料としては、木材、綿、麻、その他の草本類等の未加工の天然植物由来のセルロース原料や、パルプ、木材粉、紙製品等の予め加工処理を施された植物由来の加工セルロース原料が挙げられる。
動物由来のセルロース原料としては、ホヤ由来のセルロース原料が挙げられる。
微生物由来のセルロース原料としては、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属等に属する微生物の産生するセルロース原料が挙げられる。
再生セルロース原料としては、上記のような植物、動物、又は微生物由来のセルロース原料を、ビスコース法等の公知の方法により再生したセルロース原料が挙げられる。
なかでも、本発明において用いられるセルロース原料としては、イオン液体に良好に溶解するパルプが好ましい。
【００１５】
本発明において、セルロース原料を、イオン液体を含む液体に溶解する前に、イオン液体への溶解性を向上させる目的でセルロース原料に前処理を施すことができる。前処理として具体的には、乾燥処理や、粉砕、摩砕等の物理的粉砕処理や、酸又はアルカリを用いた化学的変性処理等を行うことができる。これらはいずれも常法により行うことができる。
【００１６】
本発明において、イオン液体とは、１５０℃以下で液体（融点が１５０℃以下）であり、且つ、イオンのみからなり、カチオン部またはアニオン部、或いはその両方が有機イオンから構成される溶媒をいう。
【００１７】
前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部からなり、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものでよい。
なかでも、本発明に用いられるイオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族カチオン、アンモニウムイオン、フォスフォニウムイオンが挙げられる。
【００１８】
含窒素芳香族カチオンとして、具体的には、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３−トリアゾリウムイオン、１，２，４−トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。
なかでも、含窒素芳香族カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリミジニウムイオンが好ましく、下記一般式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンがより好ましい。
【００１９】
【化２】
2014019716.tif 000003
［式中、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【００２０】
式（Ｃ１）中、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基；ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
Ｒ４〜Ｒ５におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基において、炭素−炭素間の一つの単結合を二重結合に置換したものが例示でき、好ましい例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。尚、二重結合の位置は特に限定されない。
Ｒ４〜Ｒ５におけるアルケニル基の炭素数は、２〜８であることが好ましい。
また、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００２１】
式（Ｃ１）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記Ｒ４〜Ｒ５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ８におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
また、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００２２】
一般式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記一般式（１）として示す。
【００２３】
【化３】
2014019716.tif 000004
［式中、Ｒ１は、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３はシアノ基、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。］
【００２４】
また、一般式（１）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（１−１）〜（１−３）として示す。
【００２５】
【化４】
2014019716.tif 000005
【００２６】
フォスフォニウムイオンとしては、「Ｐ＋」を有するものであれば特に限定されるものではなく、好ましいものとして具体的には、一般式「Ｒ４Ｐ＋（複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）」で表されるものが挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基（アルキル基）であることが好ましく、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましい。具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましく、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基；ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０であることが好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
ここで、一般式「Ｒ４Ｐ＋」中の複数のＲは、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００２７】
なかでも、フォスフォニウムイオンとしては、下記一般式（Ｃ２）で表されるカチオン部が好ましい。
【００２８】
【化５】
2014019716.tif 000006
［式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。］
【００２９】
一般式（Ｃ２）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。  炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記同様のものが挙げられる。
また、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよいが、入手の容易さから、Ｒ９〜Ｒ１２の３つ以上が同じであることが好ましい。
【００３０】
なかでも、本発明において、Ｒ９〜Ｒ１２のアルキル基としては、炭素数１〜１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
一般式（Ｃ２）で表されるカチオン部の好ましい具体例を、下記式（Ｃ２−１）として示す。
【００３１】
【化６】
2014019716.tif 000007
【００３２】
本発明おいては、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００３３】
本発明において、アニオン部としてハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルフェートイオン、スルフォネートイオン、ホスフェートイオン、ホスフォネートイオン、ホスフィネートイオンが挙げられる。
ハロゲンイオンとしては、クロライドイオン、ブロマイドイオン、ヨウダイドイオンが挙げられ、クロライドイオン、ブロマイドイオンが好ましい。
カルボキシレートイオンとしては、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、ブチレートイオン、ヘキサノエートイオン、マレエートイオン、フマレートイオン、オキサレートイオン、Ｌ−ラクテートイオン、ピルベートイオン、メチルカーボネートイオン、アミノアセテートイオン、アミノプロピオネートイオン、ジメチルカルバメートイオンが挙げられ、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、Ｌ−ラクテートイオン、メチルカーボネートイオン、アミノアセテートイオン、アミノプロピオネートイオン、ジメチルカルバメートイオンが好ましい。
スルフェートイオンとしては、ハイドロゲンスルフェートイオン、メチルスルフェートイオン、エチルスルフェートイオン、ｎ−プロピルスルフェートイオン、ｎ−ブチルスルフェートイオンが挙げられ、ハイドロゲンスルフェートイオン、メチルスルフェートイオン、エチルスルフェートイオンが好ましい。
スルフォネートイオンとしては、メタンスルフォネートイオン、トルエンスルフォネートイオン、ベンゼンスルフォネートイオン等が挙げられ、メタンスルフォネートイオンが好ましい。
ホスフェートイオンとしては、下記一般式（Ａ１）で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化７】
2014019716.tif 000008
［式中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基である。］
【００３５】
一般式（Ａ１）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であり、アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、工業上の理由から炭素数１又は２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ１３と、Ｒ１４とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
これらのホスフェートイオンの中で、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオンが好ましい。
【００３７】
ホスフォネートイオンとしては、下記一般式（Ａ２）で表されるものが挙げられる。
【００３８】
【化８】
2014019716.tif 000009
［式中、Ｒ１３は上記と同様である。］
【００３９】
一般式（Ａ２）中、Ｒ１３は、一般式（Ａ１）中のＲ１３と同様である。
【００４０】
これらのホスフォネートイオンの中で、メチルホスフォネートイオンが好ましい。
【００４１】
ホスフィネートイオンは、下記式（Ａ３）で表される。
【００４２】
【化９】
2014019716.tif 000010
【００４３】
また、その他のアニオン部として擬ハロゲンイオンも挙げられる。擬ハロゲンイオンは、ハロゲンイオンの特性に類似した特性を有する。擬ハロゲンイオンとしては、シアネートイオン、オキソシアネートイオン、チオシアネートイオン、セレノシアネートイオンが挙げられる。
また、その他のアニオン部としてジシアナミドイオンが挙げられる。
【００４４】
本発明においては、前記アニオン部がクロライドイオン、ブロマイドイオン、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、Ｌ−ラクテートイオン、メチルカーボネートイオン、アミノアセテートイオン、アミノプロピオネートイオン、ジメチルカルバメートイオン、ハイドロゲンスルフェートイオン、メチルスルフェートイオン、エチルスルフェートイオン、メタンスルフォネートイオン、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオン、メチルホスフォネートイオン、ホスフィネートイオン、チオシアネートイオン、ジシアナミドイオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００４５】
本発明におけるイオン液体は、上述したようなカチオン部とアニオン部とから構成される。カチオン部とアニオン部との組合せは、特に限定されるものではなく、セルロース原料を好適に溶解しうるものを一種以上選択することができる。
好ましいイオン液体としては、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｍＣｌ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ｍｉｍＡｃ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ、Ｃ２ｍｉｍ（ＥｔＯ）２ＰＯ２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスフォネート（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ、Ｃ２ｍｉｍ ＭｅＯＨＰＯ２）、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネート（Ｃ２ｍｉｍ Ｈ２ＰＯ２）等が挙げられ、より好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェートが挙げられる。
本発明に用いられるイオン液体は、一種でもよいし、二種以上でもよい。
【００４６】
また、本発明におけるイオン液体は、１０℃／分の速度で昇温する条件でＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に準拠して求めた分解開始温度が２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。
イオン液体を加熱した際の分解開始温度が高い程、該イオン液体の熱安定性が高いことを意味する。熱安定性の高いイオン液体を用いることにより、加熱時のイオン液体の分解量が少なくなり高効率のリサイクルが容易となり、且つ、精製セルロース繊維製造工程における設定温度の自由度も高くなる。
ここで、分解開始温度は、市販の熱重量分析装置（ＴＧＡ）等を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して測定することができる。具体的には窒素（Ｎ２）雰囲気下にて、１０℃／分の昇温スピードで昇温を行いイオン液体の重量を測定する。得られた結果を横軸に温度、縦軸に重量（％）をプロットしたＴＧＡ曲線を得る。最初の緩い重量減少区間の接線と、その後の急激な重量変化をする屈曲点間の勾配が最大となる接線の交点部分に相当する温度を該イオン液体の分解開始温度とした。
【００４７】
本発明におけるイオン液体は、上述したように製造工程で熱履歴を受けた時に分解、変質しにくいものであることが好ましいが、本発明者らの検討により、大気中高温条件下では、イオン液体の重量が減少すると共に、イオン液体が固化するという問題が明らかになった。
これに対して、本発明の精製セルロース繊維の製造方法においては、セルロースを溶解、ろ過、脱泡、紡糸し、イオン液体を凝固槽から回収する全てまたは一部の工程をイオン液体溶液に接する気体を不活性ガスとすることにより、イオン液体の分解及び変質・固化を抑制し、イオン液体を高効率にリサイクルすることができる。
本発明において、このような効果が得られる理由は明らかではないが、次のように推察される。
加熱前後のイオン液体をＦＴ−ＩＲで分析し、スペクトルを求めると、大気中で加熱したイオン液体では加熱前には見られなかったカルボニル基に相当するシグナルが観察される。これに対して、窒素雰囲気下で加熱したイオン液体ではカルボニル基のシグナルが見られなかった。よって、イオン液体の大気中での変質・固化の原因は酸化劣化である可能性が考えられる。イオン液体の変質・固化は空気中の酸素による劣化のため、工程の全部または一部のイオン液体溶液に接する気体が不活性ガスであればよい。
一方で、酸素を含まない窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でも加熱による重量減少が大きいイオン液体も存在する。特にセルロースの溶解溶媒として一般的によく知られているカルボン酸系アニオンは窒素雰囲気下でも熱分解による重量減少が大きく、リサイクルの回収率が低くなる。
【００４８】
本発明において用いられる不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、炭酸ガスから選ばれるものが好ましく、さらに好ましくは窒素ガス、アルゴンガス、特に好ましくは窒素ガスである。
セルロースの溶解、セルロース溶液のろ過・脱泡・紡糸、使用後のイオン液体のリサイクルをする際には、イオン液体の溶液に接する部分に不活性ガスが存在していればよく、不活性ガスは流通していても、していなくてもよい。
【００４９】
本発明において、イオン液体の使用量は特に限定されるものではないが、セルロース溶解液におけるセルロース原料の濃度としては、３〜３０重量％であることが好ましく、５〜２５重量％であることがより好ましく、８〜１５重量％がさらに好ましい。セルロース原料の濃度が低すぎる場合、紡糸されたセルロースは、緻密な繊維となり難い。一方、セルロース原料の濃度が高すぎる場合、セルロース原料を完全に溶解することができない。
【００５０】
本発明において、セルロース原料を溶解する液体は、上記イオン液体を含むものである。上記液体は、イオン液体以外の液体成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。イオン液体以外の液体成分として具体的には、有機溶媒が挙げられる。
【００５１】
有機溶媒としては、イオン液体以外のものであれば特に限定されるものではなく、イオン液体との相溶性や、粘性等を考慮して適宜選択することができる。
なかでも、有機溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族アミン系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００５２】
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、酢酸エチル等が挙げられる。
芳香族アミン系溶媒としては、ピリジン等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００５３】
これらの有機溶媒を用いる場合、イオン液体と有機溶媒との配合重量比は、６：１〜０．１：１であることが好ましく、５：１〜０．２：１であることがより好ましく、４：１〜０．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、セルロース原料を膨潤しやすい溶媒とすることができる。
また、有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、セルロース原料１重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２５重量部であることが好ましく、１．５〜１０重量部であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、適度な粘度のセルロース溶解液とすることができる。
上記のような有機溶媒を、イオン液体と併せて用いることにより、セルロース原料の溶解性がより向上するため好ましい。
【００５４】
本発明において、セルロース原料を、イオン液体を含む液体に溶解する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体と、セルロース原料とを接触させ、必要に応じて加熱や攪拌を行うことにより、セルロース溶解液を得ることができる。
イオン液体を含む液体と、セルロース原料とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体にセルロース原料を添加してもよいし、セルロース原料にイオン液体を含む液体を添加してもよい。
溶解の際に加熱を行う場合、加熱温度は、３０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１８０℃であることがより好ましい。加熱を行うことにより、セルロース原料の溶解性がさらに向上するため好ましい。
上述したように、本発明においては、不活性ガス雰囲気下でセルロース原料を溶解することにより、イオン液体の分解及び変質・固化を抑制できる。
攪拌の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌羽根、攪拌棒、ローター、スクリュー等を用いて例えば溶解槽、密封ミキサーや押し出し機でイオン液体を含む液体とセルロース原料とを機械的に攪拌してもよく、イオン液体を含む液体とセルロース原料とを密閉容器に封入し、マイクロウェーブで溶解してもよい。攪拌の時間は、特に限定されるものではなく、セルロース原料が好適に溶解されるまで行うことが好ましい。
【００５５】
また、イオン液体を含む液体が、イオン液体に加えて有機溶媒を含む場合、有機溶媒とイオン液体とは、予め混合しておいてもよく、イオン液体とセルロース原料とを混合した後に、有機溶媒を添加して溶解してもよく、有機溶媒とセルロース原料とを混合した後に、イオン液体を添加して溶解してもよい。
なかでも、有機溶媒とイオン液体とを予め混合して混合液を製造しておくことが好ましい。この際、有機溶媒とイオン液体とが均一に混合されるよう、７０〜１８０℃において５〜３０分程度加熱しながら攪拌し、イオン液体を含む液が均一になるまで混合しておくことが好ましい。
この様にして得られた、イオン液体を用いたセルロース溶解液は、必要に応じてセルロース微結晶及び変性セルロース微結晶、カーボンナノチューブ、クレイ、シリカ等の充填剤や界面活性剤、老化防止剤等の添加物を含んでも良い。
この様にして得られた、イオン液体を用いたセルロース溶解液は、必要に応じてろ過、脱泡してもよい。この際、溶液の粘度を下げるために、該溶解液を３０〜１８０℃に加熱して行うことが好ましい。
【００５６】
上記のようにして得られたセルロース溶解液を、前記セルロース溶解液以外の液体である凝固液に接触させて、セルロースを凝固して、乾湿式紡糸、湿式紡糸等の公知の紡糸法により精製セルロース繊維を紡糸することができる。
乾湿式紡糸とは、一般的に紡糸口金から一旦気体中に吐出されたセルロース溶解液を、凝固液を保持する凝固槽中に導入して、セルロースを紡糸する方法であり、湿式紡糸とは、凝固槽中に配した紡糸口金から吐出されたセルロースを紡糸する方法である。
凝固槽とは、セルロースを凝固させるための凝固液が保持された浴槽を意味する。かかる凝固液としては、水及び極性溶媒が単独あるいは組み合わせで用いられ、更にそれらに上述したイオン液体が含まれてもよい。
極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸、１−ヘプタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール等が挙げられる。
紡糸後の凝固槽中の凝固液から、蒸留、膜分離等の公知の分離法によりイオン液体を回収してリサイクルすることができる。
蒸留法としては、薄膜蒸留法、減圧蒸留法、常圧蒸留法、分子蒸留法等が挙げられる。
膜分離法としては、限外濾過法、逆浸透膜法等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［セルロース繊維の作製］
［実施例１］
パルプを窒素雰囲気下で１００回紡糸後の１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｍＣｌ）に溶解したセルロース溶解液を作製し、これを紡糸温度に加熱後、窒素雰囲気下で、押出機にて凝固槽中に押し出し、洗浄、乾燥の工程を経て、セルロース繊維を得た。
セルロース溶解液、及びセルロース繊維の性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
（１） Ｄｏｐｅ性状
セルロース溶解液を目視により確認した。
（２）曳糸性
セルロース溶解液を測定皿に約０．０６ｍｌを滴下し、直径３ｍｍの測定子を押し当て、１０ｍｍ／ｓの速度で引き上げたときの糸切れする高さで評価した。
（３）繊維生産性
セルロース繊維の生産性を評価した。
判定基準を以下に示した。
×：ボビンに巻きつけることが出来ない、又は、ボビンに繊維を巻きつけることはできるが、巻取量がほとんどとれない。
◎        ：ほとんど糸切れがなく、十分に巻取量が確保出来る。
【００５９】
［実施例２］
パルプを窒素雰囲気下で１００回紡糸後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）に溶解した以外、実施例８と同様にセルロース繊維を得た。
セルロース溶解液、及びセルロース繊維の性状を、実施例１と同様の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例３］
パルプをアルゴン雰囲気下で１００回紡糸後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）に溶解したセルロース溶解液を作製し、これを紡糸温度に加熱後、アルゴン雰囲気下で、押出機にて凝固槽中に押し出し、洗浄、乾燥の工程を経て、セルロース繊維を得た。
セルロース溶解液、及びセルロース繊維の性状を、実施例１と同様の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
【００６１】
［実施例４］
パルプを窒素雰囲気下で３０回紡糸後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ｍｉｍＡｃ）に溶解したセルロース溶解液を作製し、これを紡糸温度に加熱後、窒素雰囲気下で、押出機にて凝固槽中に押し出し、洗浄、乾燥の工程を経て、セルロース繊維を得た。
セルロース溶解液、及びセルロース繊維の性状を、実施例１と同様の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
【００６２】
［比較例１］
パルプを大気条件下で４８回紡糸後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）に溶解したセルロース溶解液を作製したが、イオン液体が固化してセルロースが溶解しなかった。
セルロース溶解液の性状を、実施例８と同様の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
【００６３】
［比較例２］
パルプを大気条件下で２０回紡糸後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）に溶解したセルロース溶解液を作製し、これを紡糸温度に加熱後、大気条件下で、押出機にて凝固槽中に押し出し、洗浄、乾燥の工程を経て、セルロース繊維を得た。
セルロース溶解液、及びセルロース繊維の性状を、実施例１と同様の試験方法で測定し、結果を表３に示した。
【００６４】
［比較例３］
パルプを大気条件下で２０回紡糸後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ｍｉｍＡｃ）に溶解したセルロース溶解液を作製したが、イオン液体が固化してセルロースが溶解しなかった。
セルロース溶解液の性状を、実施例８と同様の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
【００６５】
［イオン液体の熱安定性の検討］
［実施例５］
イオン液体の熱安定性について検討した。
本発明に係るイオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）を用いて、窒素雰囲気下における熱安定性の検討を行った。
具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートについて、熱重量測定装置（Ｑ６００、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、窒素雰囲気下で１０℃／分の速度で昇温させながら重量変化を測定した。得られた結果を、横軸に温度、縦軸に重量（％）をプロットしたＴＧＡ曲線を得る。最初の緩い重量減少区間の接線と、その後の急激な重量変化をする屈曲点間の勾配が最大となる接線の交点部分に相当する温度を分解開始温度とし表１に示した。
またオーブン（ヤマト科学社製）を用いて、窒素雰囲気下１４０℃で加熱処理した。１００時間加熱処理後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートの性状変化を図１に示す。さらに加熱処理１日〜６日の経時的重量変化を図３に示す。原料不純物に由来する初期の減量を除いた加熱処理後1日〜６日の間の重量変化を直線近似し、その直線の傾きを分解速度（重量（％）／日）とし表２に示した。
窒素雰囲気下で１４０℃４日間加熱した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートのＦＴ−ＩＲスペクトルを求めた。その結果を加熱前のＣ２ｍｉｍＤＥＰの結果とともに図２に示す。
【００６６】
［実施例６］
本発明に係るイオン液体として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｍＣｌ）を用いて、窒素雰囲気下における熱安定性の検討を行った。具体的には、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドについて、熱重量測定装置（Ｑ６００、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、窒素雰囲気下で１０℃／分の速度で昇温させながら重量変化を測定した。得られた結果を横軸に温度、縦軸に重量（％）をプロットしたＴＧＡ曲線を得る。最初の緩い重量減少区間の接線と、その後の急激な重量変化をする屈曲点間の勾配が最大となる接線の交点部分に相当する温度を分解開始温度とし表２に示した。
またオーブン（ヤマト科学社製）を用いて、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを窒素雰囲気下１４０℃で加熱処理した。加熱処理１日〜６日の経時的重量変化を図３に示す。加熱処理後１日〜６日の間の重量変化を直線近似し、その直線の傾きを分解速度（重量（％）／日）とし表２に示した。
【００６７】
［実施例７］
本発明に係るイオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ｍｉｍＡｃ）を用いて、窒素雰囲気下における熱安定性の検討を行った。具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートについて、熱重量測定装置（Ｑ６００、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、窒素雰囲気下で１０℃／分の速度で昇温させながら重量変化を測定した。得られた結果を横軸に温度、縦軸に重量（％）をプロットしたＴＧＡ曲線を得る。最初の緩い重量減少区間の接線と、その後の急激な重量変化をする屈曲点間の勾配が最大となる接線の交点部分に相当する温度を分解開始温度とし表２に示した。
また、オーブン（ヤマト科学社製）を用いて、窒素雰囲気下で１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートを１４０℃で加熱処理した。加熱処理１日〜６日の経時的重量変化を図３に示す。加熱処理後１日〜６日の間の重量変化を直線近似し、その直線の傾きを分解速度（重量（％）／日）とし表２に示した。
【００６８】
［比較例４］
イオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェート(Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ)を用いて、大気中における熱安定性の検討を行った。
具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートについて、オーブン（ヤマト科学社製）を用いて、大気条件下で１４０℃加熱処理した。１００時間加熱処理後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートの性状変化を図１に示す。さらに加熱処理１日〜６日の経時的重量変化を図３に示す。加熱処理後1日〜６日の間の重量変化を直線近似し、その直線の傾きを分解速度（重量（％）／日）とし表２に示した。
大気条件下で１４０℃  ２日間、７日間それぞれ加熱した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートのＦＴ−ＩＲスペクトルを求めた。その結果を図２に示す。
【００６９】
［溶解に温度の及ぼす影響の検討］
［実施例８］
イオン性液体のセルロース溶解に温度が及ぼす影響について検討した。
本発明に係るイオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）に終濃度１０％となるパルプを加えて、１０５℃で４時間溶解し、得られたＤｏｐｅの性状を目視により確認した。その結果を表３に示した。
【００７０】
［実施例９］
溶解温度を８０℃とした以外、実施例８と同様にして、得られたＤｏｐｅの性状を目視により確認した。その結果を表３に示した。
【００７１】
［実施例１０］
溶解温度を２５℃とした以外、実施例８と同様にして、得られたＤｏｐｅの性状を目視により確認した。その結果を表３に示した。
【００７２】
［実施例１１］
本発明に係るイオン液体として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｍＣｌ）に終濃度１０％となるパルプを加えて、１０５℃で４時間溶解し、得られたＤｏｐｅの性状を目視により確認した。その結果を表３に示した。
【００７３】
［実施例１２］
溶解温度を８０℃とした以外、実施例１１と同様にして、得られたＤｏｐｅの性状を目視により確認した。その結果を表３に示した。
【００７４】
［実施例１３］
溶解温度を２５℃とした以外、実施例１１と同様にして、得られたＤｏｐｅの性状を目視により確認した。その結果を表３に示した。
【００７５】
表１にまとめたように、天然繊維の製造工程を不活性ガス中で行うことによって１００回（Ｃ２ｍｉｍＡｃは３０回）リサイクル後のイオン液体を用いて紡糸が行えた。一方で製造工程を大気中で行うとリサイクル回数が多くなるにつれてイオン液体の固化や溶解性の低下から精製セルロース繊維の製造に適さないことが明らかとなった。このように、精製セルロース繊維の製造工程でイオン液体に接する気体を不活性ガスとすることによって、イオン液体を効率的にリサイクル利用できる。リサイクル利用の効率を高めることによって、工程から出る廃棄物量を少なくして環境への負荷が少ない製造方法とすることができる。
【００７６】
図１中、（ａ）は加熱処理前の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートを示し、（ｂ）は大気下、１４０℃１００時間処理後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートを示し、（ｃ）は窒素雰囲気下、１４０℃１００時間処理後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートを示す。
図１の結果から、大気下では、１４０℃１００時間後にはイオン液体が固化したのに対し、窒素雰囲気下では液状を維持していることが確認された。固化したイオン液体はセルロースの溶解に使えないため、精製セルロース繊維の製造に適さない。本結果から繊維製造工程でイオン液体溶液に接する気体を不活性ガスとすることによってイオン液体の固化を抑制できることが明らかである。
【００７７】
図２に、加熱前、窒素雰囲気下１４０℃で４日間加熱処理後、大気中１４０℃でそれぞれ２日間、７日間加熱処理後の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
図２の結果から、大気中で加熱した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートでは、加熱前には見られなかったカルボニル基に相当するシグナルが観察された。このことから、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートが大気中で加熱されたときには、酸化反応が起きていることが明らかである。これに対して、窒素雰囲気下で加熱した場合は、カルボニル基に相当するシグナルが見られないことから、酸化反応が抑制されていることが明らかである。図１の結果と合わせて考えると、イオン液体の変質・固化には酸化反応が関与していると考えられ、酸化反応を抑制することによってイオン液体の変質・固化を抑制することができることが明らかである。
【００７８】
図３は、大気下及び窒素雰囲気下、１４０℃での１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェート（窒素雰囲気下：実施例１、大気下：比較例１）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（実施例２）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（実施例３）の重量の経時的変化を示したグラフである。窒素雰囲気下で加熱した時の揮発物の分析結果から１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートの加熱初期（１日目）の重量減少はイオン液体に不純物として含まれる成分が揮発したことが主な理由で、その後の重量減少は分解によるものと考えられる。
図３の結果から求めた分解速度を表１に示した。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートの分解速度を大気中と窒素雰囲気下で比較にすると、窒素雰囲気下では大気中と比べてイオン液体の質量減少が３分の１に抑制されることが確認された。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェート、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライドに比べて窒素雰囲気下でも重量減少が顕著であり、熱履歴が１４０℃、２４時間相当になると、イオン液体の回収率は９４％が上限であることが明らかである。なお、中国特許第１０１３２８６２６号明細書では、連続紡糸における紡糸の温度として１４０℃が例示されている。前記の熱履歴が１４０℃、２４時間というのはこの連続紡糸で紡糸温度に加熱されている時間が累積で２４時間になったものに相当する。
【００７９】
さらに、表２にまとめたように、イオン液体３種の窒素雰囲気下での分解開始温度と、１４０℃加熱時重量減少率を比較すると相関のあることがわかる。イオン液体の窒素雰囲気下での分解開始温度が２３０℃以上のイオン液体を用いることによって、熱履歴が１４０℃、２４時間相当となっても、不純物を含まないイオン液体の重量に対して、９５％のイオン液体を回収できる可能性のあることが明らかである。さらに、分解開始温度が２５０℃以上のイオン液体を用いることによって、熱履歴が１４０℃、２４時間相当となっても、不純物を含まないイオン液体の重量に対して、９９％のイオン液体を回収できる可能性のあることが明らかである。このように窒素雰囲気下のイオン液体分解開始温度を求めることによって加熱時の重量減少率が低く、リサイクル性に優れたイオン液体を選び出すことができる。
【００８０】
表３の結果から、セルロースのイオン液体への溶解性は温度が高いほど良い。溶解温度が２５℃では溶解性が悪いために４時間経過してもセルロースの溶け残りがあり、工業的なＤｏｐｅの調製には適さないことが明らかである。
【００８１】
以上の結果から、本発明によれば、イオン液体を用いた精製セルロース繊維製造工程において、工程の全部または一部においてイオン液体が接する気体を不活性ガスとすることによってイオン液体の分解及び変質・固化を抑制し、イオン液体を高効率にリサイクルすることができることが明らかである。
【００８２】
【表１】
2014019716.tif 000011
【００８３】
【表２】
2014019716.tif 000012
【００８４】
【表３】
2014019716.tif 000013
【図２】
2014019716.tif 000015
【図３】
2014019716.tif 000016
【図１】
2014019716.tif 000017