(57)【要約】【課題】種々の非吸収性媒体の表面に、定着性に優れた文字や図柄等を印刷できる水性のインクセットと、前記インクセットを用いた印刷方法とを提供する。【解決手段】インクセットは、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種のバインダ樹脂、含窒素系溶剤、および水を含む水性の下地液と、バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂、含窒素系溶剤、水、および色材を含む水性のインクとを組み合わせた。  第１の印刷方法は、ポリオレフィン系プラスチック等の非吸収性媒体の表面に、前記インクセットのうち下地液を塗布したのち、インクを印刷する。また第２の印刷方法は、ポリ塩化ビニル系プラスチックの表面に直接に、前記インクセットのうちインクのみを印刷する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクと、前記インクを用いて非吸収性媒体の表面に印刷するに先立って前記表面に塗布される下地液とを含むインクセットであって、
前記下地液は、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種のバインダ樹脂、含窒素系溶剤、および水を含む水性の下地液であるとともに、
前記インクは、バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂、含窒素系溶剤、水、および色材を含む水性のインクであることを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記下地液のバインダ樹脂は、ポリアミド系樹脂、およびポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記下地液のバインダ樹脂はカチオン性であり、前記インクのバインダ樹脂、および色材は、ともにアニオン性である請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記下地液の含窒素系溶剤は、式(1)：
【化１】
2014019811.tif 000010
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なるアルキル基を示す。〕
で表されるアミド系溶剤を少なくとも含んでいる請求項１ないし３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記インクの含窒素系溶剤は、式(1)：
【化２】
2014019811.tif 000011
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なるアルキル基を示す。〕
で表されるアミド系溶剤を少なくとも含んでいるとともに、前記バインダ樹脂は、塩化ビニル−アクリル系共重合体である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記請求項１ないし５のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、ポリオレフィン系プラスチック、ポリエチレンテレフタレート系プラスチック、ミラーコート紙、およびキャストコート紙からなる群より選ばれた１種の非吸収性媒体の表面に印刷するための印刷方法であって、前記表面の少なくとも印刷をする領域に、インクジェット印刷法によって下地液を塗布したのち、前記領域に、インクジェット印刷法によってインクを印刷することを特徴とする印刷方法。
【請求項７】
前記下地液として、ポリアミド系樹脂、およびポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種をバインダ樹脂として含むものを用い、前記下地液を前記領域に塗布したのち、前記領域に、前記インクを用いて印刷する請求項６に記載の印刷方法。
【請求項８】
前記下地液としてカチオン性のバインダ樹脂を含むものを用いるとともに、前記インクとしてアニオン性のバインダ樹脂および色材を含むものを用い、前記下地液を前記領域に塗布後、前記領域に、乾燥工程を経ずに直接に、前記インクを用いて印刷する請求項６または７に記載の印刷方法。
【請求項９】
前記請求項１ないし５のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、非吸収性媒体としてのポリ塩化ビニル系プラスチックの表面に印刷するための印刷方法であって、前記表面に直接に、前記インクセット中のインクのみを用いて印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の非吸収性媒体の表面への印刷に適した新規なインクセットと、前記インクセットを用いた印刷方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への負荷を軽減すること等を目的として、例えば従来の紙製の段ボール等に代えて、ポリプロピレン等のポリオレフィン系プラスチックからなる段ボール状の包装材等の利用が広まりつつある。
また、同じく環境への負荷を軽減すること等を目的として、前記包装材等の表面に文字や図柄等を印刷するためのインクとしては、主溶剤として水を用いた水性のインクが望ましいと考えられている。
【０００３】
しかし、前記ポリオレフィン系プラスチック等の種々の非吸収性媒体の表面に、いずれも定着性良く印刷できる水性のインクは、未だ開発されていないのが現状である。
例えば特許文献１、２等には、それぞれ顔料等の色材、塩化ビニル−アクリル系共重合体等のバインダ樹脂、式(1)：
【０００４】
【化１】
2014019811.tif 000002
【０００５】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なるアルキル基を示す。〕
で表されるアミド系溶剤、および水を含む水性のインクが記載されている。
かかるインクによれば、前記塩化ビニル−アクリル系共重合体等のバインダ樹脂、およびアミド系溶剤の作用によって、例えばターポリン（繊維布の表面がポリ塩化ビニル系樹脂によってコートされたシート）等の、ポリ塩化ビニル系プラスチックの表面には、定着性に優れた文字や図柄等を印刷することができる。
【０００６】
しかしこれらのインクは、前記ポリオレフィン系プラスチックや、あるいはポリエチレンテレフタレート系プラスチック、ミラーコート紙、キャストコート紙等の、前記ポリ塩化ビニル系プラスチック以外の他の非吸収性媒体の表面への印刷には適しておらず、これらの表面に定着性に優れた文字や図柄等を印刷することはできない。
特許文献３には、バインダ樹脂、２−ピロリドン等の環状アミド系溶剤、および水を含む水性の下地液を、インクによる印刷前の非吸収性媒体の表面に塗布し、乾燥させて下地層を形成したのち、前記下地層の表面に水性のインクを用いて印刷することで、印刷した文字や図柄等の定着性を向上することが記載されている。
【０００７】
しかし、特許文献３の実施例において実際に効果を検証しているのは、前記バインダ樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体を用いるとともに、非吸収性媒体としてポリ塩化ビニル系プラスチックを用いた場合のみである。
かかるスチレン−アクリル系共重合体をバインダ樹脂として含む下地液によれば、前記ポリ塩化ビニル系プラスチックの表面に対する定着性に優れた下地層を形成することはできる。
【０００８】
しかし、前述したポリオレフィン系プラスチック等の他の非吸収性媒体の表面には、ポリ塩化ビニル系プラスチックの場合と同等の定着性に優れた下地層を形成することができない。そのため、前記下地層を介したとしても、前記他の非吸収性媒体の表面に、水性のインクを用いて、定着性に優れた文字や図柄等を印刷することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１６８４３３号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８８３８号公報
【特許文献３】特開２００６−２８１５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、例えばポリ塩化ビニル系プラスチック等だけでなく、ポリオレフィン系プラスチック等の、種々の非吸収性媒体の表面に、定着性に優れた文字や図柄等を印刷することができる水性のインクセットと、前記インクセットを用いた印刷方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、インクと、前記インクを用いて非吸収性媒体の表面に印刷するに先立って前記表面に塗布される下地液とを含むインクセットであって、
前記下地液は、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種のバインダ樹脂、含窒素系溶剤、および水を含む水性の下地液であるとともに、
前記インクは、バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂、含窒素系溶剤、水、および色材を含む水性のインクであることを特徴とするものである。
【００１２】
前記下地液に含まれる３種のバインダ樹脂は、いずれもポリオレフィン系プラスチック等の、種々の非吸収性媒体に対する親和性、定着性に優れている。また含窒素系溶剤は、前記３種のバインダ樹脂の増膜性に寄与し、前記下地液の乾燥性や、前記バインダ樹脂の、非吸収性媒体の表面への定着性を向上するべく機能する。
そのため、前記下地液を用いることにより、前記種々の非吸収性媒体の表面に対して、これまでよりも定着性に優れた下地層を形成することができる。
【００１３】
また、前記インクに含まれるバインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂は、前記３種のバインダ樹脂に対する親和性を有している上、含窒素系溶剤は、前記下地液からなる下地層に対する浸透性を有し、前記インクの乾燥性や、前記バインダ樹脂、および色材（顔料、着色微粒子、分散剤等）の、下地層の表面への定着性を向上するべく機能する。
そのため前記インクを用いることで、前記下地層の表面に、定着性に優れた文字や図柄等を印刷することができる。
【００１４】
したがって、前記下地液とインクとを組み合わせた本発明のインクセットによれば、前記ポリオレフィン系プラスチック等の種々の非吸収性媒体の表面に、これまでよりも定着性に優れた文字や図柄等を印刷することが可能となる。
また、前記インクに含まれるポリ塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニル系プラスチックに対する親和性に優れている上、含窒素系溶剤は、前記ポリ塩化ビニル系プラスチックに対する浸透性を有し、前記インクの乾燥性や、前記バインダ樹脂、および顔料等の色材の、前記ポリ塩化ビニル系プラスチックの表面への定着性を向上するべく機能する。
【００１５】
そのため、前記インクを単独で用いることにより、前記ポリ塩化ビニル系プラスチックの表面に、定着性に優れた文字や図柄等を印刷することも可能となる。
なお、印刷した文字や図柄等の表面の光沢性を向上することを考慮すると、下地液のバインダ樹脂としては、前記３種の中でも、特にポリアミド系樹脂、およびポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を選択して用いるのが好ましい。
【００１６】
この理由の一つは、前記下地液とともに本発明のインクセットを構成する前記インクが、前記３種のバインダ樹脂のうちポリオレフィン系樹脂からなる下地層よりも、その他の２種のバインダ樹脂のうちの少なくとも１種からなる下地層に対して、特に浸透性に優れていることにある。
すなわち、前記２種のバインダ樹脂のうちの少なくとも１種からなる下地層に対して、前記インクが良好に、かつ速やかに浸透することにより、インク乾燥の過程でその表面の凹凸が均されるため、印刷した文字や図柄等の表面の光沢性が向上する。
【００１７】
またもう一つの理由は、前記２種のバインダ樹脂が、ポリオレフィン系樹脂よりも強い造膜性を有していることにある。すなわち、かかる強い造膜性を有する前記２種のバインダ樹脂のうちの少なくとも１種からなる下地層は、面方向のつながりが強く、連続した良好なフィルム状を呈するため、その表面がより平滑になり、当該下地層の表面に印刷した文字や図柄等の表面の光沢性も向上する。
【００１８】
なお、下地液の塗布からインクの印刷までの、トータルの印刷時間の短縮や、印刷に要するエネルギーを少なくすること等を考慮すると、前記下地液のバインダ樹脂はカチオン性であり、前記インクのバインダ樹脂、および色材は、ともにアニオン性であるのが好ましい。
かかる下地液とインクとの組み合わせによれば、非吸収性媒体の表面に形成した下地層が十分に乾燥していない状態で印刷をしても、インク中のバインダ樹脂、および色材を、カチオンとアニオンの相互作用によって前記下地層の表面に速やかに、かつ良好に定着させて、印刷した文字や図柄等が滲むのを防止することができる。
【００１９】
そのため、前記下地液を塗布後、乾燥工程を経ずに直接に、前記インクを用いて印刷することができ、トータルの印刷時間を短縮することができる。また乾燥工程に要するエネルギーが不要となる分、印刷に要するエネルギーを少なくすることも可能となる。
前記下地液の含窒素系溶剤は、前記式(1)で表されるアミド系溶剤を少なくとも含んでいるのが好ましい。
【００２０】
式(1)のアミド系溶剤は、含窒素系溶剤の中でも、前記下地液に含まれる３種のバインダ樹脂の増膜性に優れている。そのため下地層の、前記非吸収性媒体の表面に対する定着性をさらに向上することができる。
また、前記非吸収性媒体中に速やかに浸透できるため、下地液の乾燥性を向上させることもできる。そのため、下地層の乾燥工程に要する時間を短縮したりエネルギーを少なくしたりでき、トータルの印刷時間を短縮することができる。また場合によっては、乾燥工程を省略してもインクを滲みにくくすることも可能である。
【００２１】
なお含窒素系溶剤としては、下地液の、非吸収性媒体に対する浸透性や、あるいは乾燥性等を調整するため、前記式(1)のアミド系溶剤と、２−ピロリドン等の他の含窒素系溶剤とを併用してもよい。
また、前記インクの含窒素系溶剤は、同じく式(1)のアミド系溶剤を少なくとも含んでいるとともに、前記バインダ樹脂は、塩化ビニル−アクリル系共重合体であるのが好ましい。
【００２２】
式(1)のアミド系溶剤は、含窒素系溶剤の中でも、前記３種のバインダ樹脂のうちの少なくとも１種からなる下地層に対する浸透性に優れている。また塩化ビニル−アクリル系共重合体は、ポリ塩化ビニル系樹脂の中でも、特に前記３種の、下地層を形成するバインダ樹脂に対する親和性に優れている。そのため、前記インクによって形成される文字や図柄等の、前記下地層の表面に対する定着性をさらに向上することができる。
【００２３】
また、式(1)のアミド系溶剤は前記下地層中に速やかに浸透できるため、インクの乾燥性を向上させることもできる。したがって、印刷後の乾燥工程を短縮したり省略したりでき、トータルの印刷時間を短縮することができる。
なお含窒素系溶剤としては、インクの、下地層に対する浸透性や、あるいは乾燥性等を調整するため、前記式(1)のアミド系溶剤と、２−ピロリドン等の他の含窒素系溶剤とを併用してもよい。
【００２４】
また、下地液とインクとで、前記同じ含窒素系溶剤を使用すると、下地層が十分に乾燥していない状態で印刷をした際に、異なる溶剤が混ざり合わずに分離したりすることによるショックが生じるのを防止して、印刷した文字や図柄等が滲むのを防止することができる。そのため、下地層の乾燥工程に要する時間を短縮したりエネルギーを少なくしたり、あるいは乾燥工程を省略したりでき、トータルの印刷時間を短縮することができる。
【００２５】
本発明は、前記本発明のインクセットを用いて、ポリオレフィン系プラスチック、ポリエチレンテレフタレート系プラスチック、ミラーコート紙、およびキャストコート紙からなる群より選ばれた１種の非吸収性媒体の表面に印刷するための印刷方法であって、前記表面の少なくとも印刷をする領域に、インクジェット印刷法によって下地液を塗布したのち、前記領域に、インクジェット印刷法によってインクを印刷することを特徴とするものである。
【００２６】
本発明によれば、例えば１台のインクジェットプリンタを用いて、前記ポリオレフィン系プラスチック等の非吸収性媒体の表面に、前記本発明のインクセットを構成する下地液の塗布と、インクによる印刷とを連続して効率よく行うことができる。そして前記非吸収性媒体の表面に、先に説明したように、これまでよりも定着性に優れた文字や図柄等を印刷することが可能となる。
【００２７】
前記本発明の印刷方法においては、前記下地液として、ポリアミド系樹脂、およびポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種をバインダ樹脂として含むものを用い、前記下地液を前記領域に塗布したのち、前記領域に、前記インクを用いて印刷するのが好ましい。
これにより、先に説明したように、前記２種のバインダ樹脂の機能によって、前記下地液からなる下地層の表面に印刷した文字や図柄等の表面の光沢性を向上することが可能となる。
【００２８】
また、本発明の印刷方法においては、前記下地液としてカチオン性のバインダ樹脂を含むものを用いるとともに、前記インクとしてアニオン性のバインダ樹脂および色材を含むものを用い、前記下地液を前記領域に塗布後、前記領域に、乾燥工程を経ずに直接に、前記インクを用いて印刷するのが好ましい。
これにより、先に説明したように、下地液を塗布後、乾燥工程を経ずに直接に、前記インクを用いて印刷しても滲みが生じるのを防止して、トータルの印刷時間を短縮したり、印刷に要するエネルギーを少なくしたりすることが可能となる。
【００２９】
本発明は、前記本発明のインクセットのうちインクのみを、非吸収性媒体としてのポリ塩化ビニル系プラスチックの表面に直接に印刷することを特徴とするものである。
本発明のインクセットを構成する下地液によれば、ポリオレフィン系プラスチック等の非吸収性媒体の表面だけでなく、従来の、ポリ塩化ビニル系プラスチックの表面にも定着性のよい下地層を形成することができる。
【００３０】
しかし、前記本発明のインクセットを構成するインクは、前記のようにそれ自体が、ポリ塩化ビニル系プラスチックの表面に定着性のよい印刷をするのに適しているため、当該インクを直接に印刷することで下地液の塗布、およびその乾燥を省略して、トータルの印刷時間を短縮したり、印刷に要するエネルギーを少なくしたりすることが可能となる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、例えばポリ塩化ビニル系プラスチック等だけでなく、ポリオレフィン系プラスチック等の、種々の非吸収性媒体の表面に、定着性に優れた文字や図柄等を印刷することができる水性のインクセットと、前記インクセットを用いた印刷方法とを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
《インクセット》
本発明のインクセットは、前記のように
(a)  ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種のバインダ樹脂、含窒素系溶剤、および水を含む水性の下地液、および
(b)  バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂、含窒素系溶剤、水、および色材を含む水性のインク
からなる。
【００３３】
〈下地液〉
（バインダ樹脂）
バインダ樹脂としては、前記のようにポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いる。
中でも、印刷の光沢性を向上することを考慮すると、先に説明したようにポリアミド系樹脂、およびポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００３４】
またバインダ樹脂は、先に説明したように下地液の乾燥工程を省略して、下地層が十分に乾燥していない状態で印刷をした際に、文字や図柄等が滲むのを防止するためにカチオン性であるのが好ましいが、乾燥工程を含む場合はアニオン性であってもよい。
さらにバインダ樹脂としては、含窒素系溶剤、および水と配合して水性の下地液を調整する作業の容易性や、前記下地液中にできるだけ均一に分散させること等を考慮すると、水性のエマルションの状態で供給されたものを用いるのが好ましい。
【００３５】
ポリアミド系樹脂のエマルションとしては、いずれもユニチカ(株)製の型番Ｍ３−Ｃ−２２２５（有効成分濃度：２５質量％、カチオン性）、Ｍ４−Ｃ−Ｘ０２５（有効成分濃度：２５質量％、カチオン性）、ＭＣ−２２２０（有効成分濃度：２０質量％、アニオン性）、ＭＡ−Ｘ０２０（有効成分濃度：２０質量％、アニオン性）、ＭＤ−Ｘ０２０（有効成分濃度：２０質量％、アニオン性）、ＭＥ−Ｘ０２０（有効成分濃度：２０質量％、アニオン性）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３６】
またポリオレフィン系樹脂のエマルションとしては、ユニチカ(株)製のアローベース（登録商標）シリーズ、および東洋紡績(株)製のハードレン（登録商標）シリーズの各種エマルションが挙げられる。
このうちアローベースシリーズのエマルションとしては、例えばＣＢ−１０１０（ＰＥ骨格、有効成分濃度：２０％、カチオン性）、ＣＢ−１２００（ＰＥ骨格、有効成分濃度：２３質量％、カチオン性）、ＣＤ−１２００（ＰＥ骨格、有効成分濃度：２０質量％、カチオン性）、ＳＢ−１２００（ＰＥ骨格、有効成分濃度：２５質量％、アニオン性）、ＳＤ−１２００（ＰＥ骨格、有効成分濃度：２０質量％、アニオン性）、ＳＥ−１２００（ＰＥ骨格、有効成分濃度：２０質量％、アニオン性）、ＴＣ−４０１０（ＰＰ骨格、有効成分濃度：２５質量％、アニオン性）、ＴＤ−４０１０（ＰＰ骨格、有効成分濃度：２５質量％、アニオン性）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３７】
またハードレン（登録商標）シリーズのエマルションとしては、いずれも塩素化ポリオレフィンであるＥＷ−５３０３（塩素含有量：１７質量％、樹脂濃度：３０質量％）、ＥＷ−５５０４（塩素含有量：１６質量％、樹脂濃度：４０質量％）、ＥＷ−８５１１（塩素含有量：１６質量％、樹脂濃度：３０質量％）、ＥＺ−１０００（塩素含有量：２１質量％、樹脂濃度：３０質量％）、ＥＺ−２０００（塩素含有量：２０質量％、樹脂濃度：３０質量％）、ＥＨ-８０１Ｊ（塩素含有量：１６質量％、樹脂濃度：３０質量％）、ＥＷ５３１３−４（塩素含有量：１０質量％、樹脂濃度：３０質量％）、ＥＷ−５５１５（塩素含有量：１５質量％、樹脂濃度：３０質量％）、ＥＺ−１００１（塩素含有量：１７質量％、樹脂濃度：３０質量％）、ＥＺ−２００１（塩素含有量：１４質量％、樹脂濃度：３０質量％）、ＥＺ-１００１Ｅ（塩素含有量：１６．５質量％、樹脂濃度：３０質量％）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３８】
さらにポリウレタン系樹脂のエマルションとしては、例えばＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ＋社製のＮｅｏＲｅｚ（登録商標）シリーズのうちＲ−６００（有効成分濃度：３３％、アニオン性）、宇部興産(株)製のＵＷ−１００５−Ｅ（有効成分濃度：２９．８質量％）、ＵＷ−５００２（有効成分濃度２７．９質量％）、ＵＷ−５０３４−Ｅ（有効成分濃度：２９．８質量％）、ＵＷ−５１０１（有効成分濃度：３０質量％）、ＵＷ−５５０２（有効成分濃度：２９．９質量％）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３９】
バインダ樹脂としては、前記３種のうち互いに親和性、相溶性を有する２種以上を併用してもよいが、できるだけ均一な特性を有する良好な下地層を形成することや、下地液の構成を単純化して生産性を向上し、生産コストを低減すること等を考慮すると、いずれか１種を単独で用いる（同一種内の２種以上を併用する場合を含む）のが好ましい。
バインダ樹脂の配合割合は、下地液の総量の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以下であるのが好ましい。
【００４０】
配合割合が前記範囲未満では、ポリオレフィン系プラスチック等の非吸収性媒体の表面に、定着性に優れた下地層を形成できないおそれがある。また前記範囲を超える場合には、例えばインクジェットプリンタを使用して、インクジェット印刷法によって下地液を非吸収性媒体の表面に塗布する際に、前記インクジェットプリンタのヘッドのノズルにおいて目詰まり等を生じやすくなるおそれがある。
【００４１】
なお前記配合割合は、バインダ樹脂のエマルションを使用する場合、当該エマルション中に含まれる有効成分としてのバインダ樹脂自体の配合割合である。
（含窒素系溶剤）
含窒素系溶剤としては、先に説明したように、式(1)：
【００４２】
【化２】
2014019811.tif 000003
【００４３】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なるアルキル基を示す。〕
で表されるアミド系溶剤を用いるのが好ましい。
前記式(1)のアミド系溶剤において、Ｒ１〜Ｒ３に相当するアルキル基としては、それぞれ個別に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００４４】
中でもＲ１〜Ｒ３の炭素数の合計が３〜６の範囲内であるのが好ましく、特にＲ１、Ｒ２がともにメチル基で、かつＲ３が炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせが好ましい。
前記式(1)のアミド系溶剤の具体的化合物としては、例えば式(1-1)：
【００４５】
【化３】
2014019811.tif 000004
【００４６】
で表されるアミド系溶剤〔分子量：１３１．２、沸点：２１６℃〕、および式(1-2)：
【００４７】
【化４】
2014019811.tif 000005
【００４８】
で表されるアミド系溶剤〔分子量：１７３．３、沸点：２５２℃〕からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられ、特に式(1-1)のアミド系溶剤が好ましい。
かかる式(1-1)のアミド系溶剤は、式(1)のアミド系溶剤の中でも、下地液に含まれる３種のバインダ樹脂の増膜性に特に優れている。そのため下地層の、前記非吸収性媒体の表面に対する定着性を、より一層向上することができる。また下地液の乾燥性をさらに向上させることもできる。
【００４９】
含窒素系溶剤としては、前記式(1)のアミド系溶剤を単独で用いてもよいが、下地液の、非吸収性媒体に対する浸透性や、あるいは乾燥性等を調整するために、他の含窒素系溶剤を併用してもよい。
前記他の含窒素系溶剤としては、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の環状アミド系溶剤の１種または２種以上が挙げられ、特に２−ピロリドンが好ましい。
【００５０】
含窒素系溶剤として、式(1)のアミド系溶剤と、２−ピロリドン等の他の含窒素系溶剤とを併用する場合、式(1)のアミド系溶剤の配合割合は、下地液の総量の５質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以下であるのが好ましい。
配合割合が前記範囲未満では、式(1)のアミド系溶剤を配合することによる、ポリオレフィン系プラスチック等の非吸収性媒体の表面に、定着性に優れた下地層を形成する効果が十分に得られないおそれがある。また、式(1)のアミド系溶剤は溶解力が非常に強いため、その配合割合が前記範囲を超える場合には、インクジェットプリンタのヘッドを損傷させたり腐食させたりするおそれがある。
【００５１】
また、２−ピロリドン等の他の含窒素系溶剤の配合割合は、下地液の総量の５質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以下であるのが好ましい。
配合割合が前記範囲未満では、前記他の含窒素系溶剤を配合することによる、下地液の、非吸収性媒体に対する浸透性や、あるいは乾燥性等を調整する効果が十分に得られないおそれがある。また前記範囲を超える場合には、相対的に式(1)のアミド系溶剤の配合割合が少なくなるため、当該式(1)のアミド系溶剤を配合することによる、ポリオレフィン系プラスチック等の非吸収性媒体の表面に、定着性に優れた下地層を形成する効果が十分に得られないおそれがある。
【００５２】
（界面活性剤）
下地液には、水性である当該下地液の、疎水性である非吸収性媒体の表面への濡れ性を向上するために、界面活性剤を配合してもよい。
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤や、アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。
【００５３】
このうちフッ素系界面活性剤としては、例えばデュポン(株)製のＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）シリーズのうちＦＳ−３０（有効成分濃度：２５質量％）、ＦＳ−３１（有効成分濃度：２５質量％）、ＦＳ−３４（有効成分濃度：２５質量％）、ＦＳ−３５（有効成分濃度：２５質量％）、スリーエム社製のＮＯＶＥＣ（登録商標）シリーズのうちＦＣ−４４３０（有効成分濃度：８５〜９５質量％）、ＦＣ−４４３２（有効成分濃度：８０〜９２質量％）、およびＤＩＣ(株)製の商品名メガファックスシリーズの各種製品等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５４】
前記フッ素系界面活性剤の配合割合は、下地液の総量の０．０５質量％以上であるのが好ましく、２質量％以下であるのが好ましい。前記配合割合は、フッ素系界面活性剤として、前記Ｃａｐｓｔｏｎｅシリーズ等の製品を使用する場合、当該製品中に含まれる有効成分自体の配合割合である。
またアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば日信化学工業(株)製のオルフィン（登録商標）ＥＸＰ．４００１（有効成分濃度：８０質量％）、ＥＸＰ．４２００（有効成分濃度：７５質量％）、ＥＸＰ．４１２３（有効成分濃度：４０質量％）、同サーフィノール（登録商標）１０４シリーズ（有効成分濃度：５０〜７５質量％）、同サーフィノール６１（有効成分濃度：１００質量％）、４２０（有効成分濃度：１００質量％）、４４０（有効成分濃度：１００質量％）、４６５（有効成分濃度：１００質量％）、４８５（有効成分濃度：１００質量％）、同ダイノール６０４（有効成分濃度：１００質量％）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５５】
前記アセチレングリコール系界面活性剤の配合割合は、下地液の総量の０．１質量％以上であるのが好ましく、１．５質量％以下であるのが好ましい。前記配合割合は、アセチレングリコール系界面活性剤として、前記各シリーズ等の製品を使用する場合、当該製品中に含まれる有効成分自体の配合割合である。
前記フッ素系界面活性剤、およびアセチレングリコール系界面活性剤は、それぞれ界面活性剤としての機能が異なるため、両者を併用するのが好ましい。
【００５６】
（その他の添加剤等）
水性の下地液には、従来公知の種々の添加剤を配合してもよい。かかる添加剤としては、例えば防かび剤、殺生剤等が挙げられる。
前記各成分に水を加えることで、水性の下地液が調製される。
〈インク〉
（バインダ樹脂）
バインダ樹脂としては、前記のようにポリ塩化ビニル系樹脂を用いる。中でも、前記３種の、下地層を構成するバインダ樹脂に対する親和性に特に優れた塩化ビニル−アクリル系共重合体が好ましい。
【００５７】
また、下地液のバインダ樹脂として前記のようにカチオン性のものを用いる場合、インクのバインダ樹脂は、下地液の乾燥工程を省略して、下地層が十分に乾燥していない状態で印刷をした際に、文字や図柄等が滲むのを防止するために、アニオン性であるのが好ましい。
さらにバインダ樹脂としては、含窒素系溶剤、色材、および水と配合して水性のインクを調整する作業の容易性や、前記インク中にできるだけ均一に分散させること等を考慮すると、水性のエマルションの状態で供給されたものを用いるのが好ましい。
【００５８】
塩化ビニル−アクリル系共重合体のエマルションとしては、例えば日信化学工業(株)製のビニブラン（登録商標）シリーズのうち品番２７８（有効成分濃度：４３質量％、アニオン性）、９８５（有効成分濃度：４０質量％、アニオン性）、７００（有効成分濃度：３０質量％、アニオン性）、７０１（有効成分濃度：３０質量％、アニオン性）、７１１（有効成分濃度：３０質量％、アニオン性）、７２１（有効成分濃度：３０質量％、アニオン性）、７００ＦＳ（有効成分濃度：３０質量％、アニオン性）、７０１ＲＬ３５（有効成分濃度：３０質量％、アニオン性）、７０１ＲＬ（有効成分濃度：３０質量％、アニオン性）、７０１ＲＬ６５（有効成分濃度：３０質量％、アニオン性）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５９】
バインダ樹脂の配合割合は、インクの総量の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以下であるのが好ましい。
配合割合が前記範囲未満では、下地層の表面に、定着性に優れた文字や図柄等を印刷できないおそれがある。また前記範囲を超える場合には、インクジェットプリンタを使用して、インクジェット印刷法によってインクを下地層の表面に印刷する際に、前記インクジェットプリンタのヘッドのノズルにおいて目詰まり等を生じやすくなるおそれがある。
【００６０】
なお前記配合割合は、バインダ樹脂のエマルションを使用する場合、当該エマルション中に含まれる有効成分としてのバインダ樹脂自体の配合割合である。
（含窒素系溶剤）
含窒素系溶剤としては、先に説明したように、式(1)：
【００６１】
【化５】
2014019811.tif 000006
【００６２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なるアルキル基を示す。〕
で表されるアミド系溶剤を用いるのが好ましい。
前記Ｒ１〜Ｒ３に相当するアルキル基は、先に説明したとおりである。特にＲ１〜Ｒ３の炭素数の合計が３〜６の範囲内であるのが好ましく、特にＲ１、Ｒ２がともにメチル基で、かつＲ３が炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせが好ましい。
【００６３】
前記式(1)のアミド系溶剤の具体的化合物としては、例えば式(1-1)：
【００６４】
【化６】
2014019811.tif 000007
【００６５】
で表されるアミド系溶剤〔分子量：１３１．２、沸点：２１６℃〕、および式(1-2)：
【００６６】
【化７】
2014019811.tif 000008
【００６７】
で表されるアミド系溶剤〔分子量：１７３．３、沸点：２５２℃〕からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられ、特に式(1-1)のアミド系溶剤が好ましい。
かかる式(1-1)のアミド系溶剤は、式(1)のアミド系溶剤の中でも、前記３種のバインダ樹脂のうちの少なくとも１種からなる下地層に対する浸透性に特に優れている。そのため、前記インクによって形成される文字や図柄等の、前記下地層の表面に対する定着性を、より一層向上することができる。また、前記下地層中に速やかに浸透できるため、インクの乾燥性をさらに向上させることもできる。
【００６８】
含窒素系溶剤としては、前記式(1)のアミド系溶剤を単独で用いてもよいが、インクの、下地層に対する浸透性や、あるいは乾燥性等を調整するために、他の含窒素系溶剤を併用してもよい。
前記他の含窒素系溶剤としては、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の環状アミド系溶剤の１種または２種以上が挙げられ、特に２−ピロリドンが好ましい。
【００６９】
含窒素系溶剤として、式(1)のアミド系溶剤と、２−ピロリドン等の他の含窒素系溶剤とを併用する場合、式(1)のアミド系溶剤の配合割合は、インクの総量の５質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以下であるのが好ましい。
配合割合が前記範囲未満では、式(1)のアミド系溶剤を配合することによる、下地層の表面に、定着性に優れた文字や図柄等を形成する効果が十分に得られないおそれがある。また、式(1)のアミド系溶剤は溶解力が非常に強いため、その配合割合が前記範囲を超える場合には、インクジェットプリンタのヘッドを損傷させたり腐食させたりするおそれがある。また、色材がカーボンブラック等の無機顔料であればあまり影響を生じないが、特に有機顔料は、前記強い溶解力によって侵食されてしまうおそれがある。
【００７０】
また、２−ピロリドン等の他の含窒素系溶剤の配合割合は、インクの総量の１０質量％以上であるのが好ましく、３０質量％以下であるのが好ましい。
配合割合が前記範囲未満では、前記他の含窒素系溶剤を配合することによる、インクの、下地層に対する浸透性や、あるいは乾燥性等を調整する効果が十分に得られないおそれがある。また前記範囲を超える場合には、相対的に式(1)のアミド系溶剤の配合割合が少なくなるため、当該式(1)のアミド系溶剤を配合することによる、下地層の表面に、定着性に優れた文字や図柄等を形成する効果が十分に得られないおそれがある。
【００７１】
含窒素系溶剤としては、下地液とインクとで、同じ種類の溶剤を使用するのが好ましい。これにより、下地層が十分に乾燥していない状態で印刷をした際に、異なる溶剤が混ざり合わずに分離したりすることによるショックが生じるのを防止して、印刷した文字や図柄等が滲むのを防止することができる。そのため、下地層の乾燥工程に要する時間を短縮したりエネルギーを少なくしたり、あるいは乾燥工程を省略したりでき、トータルの印刷時間を短縮することができる。
【００７２】
（界面活性剤）
インクには、水性である当該インクの、下地層の表面への濡れ性を向上したり、顔料等の色材の分散性を向上したりするために、界面活性剤を配合してもよい。
前記界面活性剤としては、やはり下地層が十分に乾燥していない状態で印刷をした際に、異なる溶剤が混ざり合わずに分離したりすることによるショックが生じるのを防止するために、下地液で使用したのと同じ界面活性剤を使用するのが好ましい。
【００７３】
すなわち界面活性剤としては、前述したＣａｐｓｔｏｎｅシリーズ等のフッ素系界面活性剤や、オルフィンシリーズ等のアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。特に、両界面活性剤を併用するのが好ましい。
このうちフッ素系界面活性剤の配合割合は、インクの総量の０．０５質量％以上であるのが好ましく、２質量％以下であるのが好ましい。
前記配合割合は、フッ素系界面活性剤として、前記Ｃａｐｓｔｏｎｅシリーズ等の製品を使用する場合、当該製品中に含まれる有効成分自体の配合割合である。
【００７４】
またアセチレングリコール系界面活性剤の配合割合は、インクの総量の０．１質量％以上であるのが好ましく、１質量％以下であるのが好ましい。前記配合割合は、アセチレングリコール系界面活性剤として、前記各オルフィンシリーズ等の製品を使用する場合、当該製品中に含まれる有効成分自体の配合割合である。
（色材）
色材としては、顔料、染料、着色微粒子等の種々の色材が使用可能であり、特に耐光性、耐候性等に優れた文字や図柄等を印刷することを考慮すると、任意の無機顔料、および／または有機顔料が好ましい。
【００７５】
このうち無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物や、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造された中性、酸性、塩基性等の種々のカーボンブラックの１種または２種以上が挙げられる。
また有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料等）、染料キレート（例えば塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の１種または２種以上が挙げられる。
【００７６】
顔料は、インクの色目に応じて１種または２種以上を用いることができる。また顔料は、インク中での分散安定性を向上するために表面を処理してもよい。
顔料の具体例としては、下記の各種顔料が挙げられる。
（イエロー顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２０、２４、７３、７４、７５、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４
（マゼンタ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、９７、１１２、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５
（シアン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、２２、６０
（ブラック顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７
（オレンジ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７４
（グリーン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６
（バイオレット顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
顔料としては、バインダ樹脂、含窒素系溶剤、および水と配合して水性のインクを調整する作業の容易性や、前記インク中にできるだけ均一に分散させること等を考慮すると、水性の顔料分散液の状態で用いるのが好ましい。
【００７７】
また、下地液のバインダ樹脂として前記のようにカチオン性のものを用いる場合、顔料等の色材は、下地液の乾燥工程を省略して、下地層が十分に乾燥していない状態で印刷をした際に、文字や図柄等が滲むのを防止するために、アニオン性であるのが好ましい。
色材のうち染料は、周知のようにアニオン性のものが多くあるのでので、かかるアニオン性のものを選択して使用することができる。また顔料は、例えば表面を改質してカルボキシル基等を導入してアニオン性とした状態で使用するのが好ましい。
【００７８】
色材の配合割合は、インクの総量の０．３質量％以上であるのが好ましく、６質量％以下であるのが好ましい。前記配合割合は、前記顔料分散液を使用する場合、当該顔料分散液中に含まれる顔料自体の配合割合である。
（その他の添加剤等）
水性のインクには、従来公知の種々の添加剤を配合してもよい。かかる添加剤としては、例えば防かび剤、殺生剤等が挙げられる。
【００７９】
前記各成分に水を加えることで、水性のインクが調製される。
《印刷方法１》
本発明の印刷方法は、前記下地液とインクとからなる本発明のインクセットを用いて、ポリオレフィン系プラスチック、ポリエチレンテレフタレート系プラスチック、ミラーコート紙、およびキャストコート紙からなる群より選ばれた１種の非吸収性媒体の表面に印刷するための印刷方法であって、前記表面の少なくとも印刷をする領域に、インクジェット印刷法によって下地液を塗布したのち、前記領域に、インクジェット印刷法によってインクを印刷することを特徴とするものである。
【００８０】
本発明によれば、例えば１台のインクジェットプリンタを用いて、前記ポリオレフィン系プラスチック等の非吸収性媒体の表面に、前記本発明のインクセットを構成する下地液の塗布と、インクによる印刷とを連続して効率よく行うことができる。そして前記非吸収性媒体の表面に、先に説明したように、これまでよりも定着性に優れた文字や図柄等を印刷することが可能となる。
【００８１】
例えばフルカラーの文字や図柄等を、インクジェット印刷法によって印刷する場合は、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、およびブラック（Ｋ）の４色、あるいはさらにライトシアン（ＬＣ）、ライトマゼンタ（ＬＭ）を加えた６色のインク等と、下地液とを含むインクセットを１台のインクジェットプリンタのインクの供給部（インクカートリッジ等）に充てんする。
【００８２】
そして、まず下地液を充てんした供給部から、ヘッドのノズルを通して、前記下地液を、前記ポリオレフィン系プラスチック等の非吸収性媒体の表面の、インクによって任意の文字や図柄等を印刷する領域、ないしは前記表面の略全面に塗布して下地層を形成する。
次いで、前記下地層を必要に応じて乾燥させたのち、その表面に、通常のインクジェット印刷法と同様に、前記各色のインクを、それぞれの供給部から、ヘッドのノズルを通して、形成画像に対応させて順次、断続的に吐出させることにより、任意の文字や図柄等を、前記非吸収性媒体の表面に印刷することができる。
【００８３】
前記本発明の印刷方法においては、前記下地液として、ポリアミド系樹脂、およびポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種をバインダ樹脂として含むものを用い、前記下地液を前記領域に塗布したのち、前記領域に、前記インクを用いて印刷するのが好ましい。
これにより、先に説明したように、前記２種のバインダ樹脂の機能によって、前記下地液からなる下地層の表面に印刷した文字や図柄等の表面の光沢性を向上することが可能となる。
【００８４】
また、本発明の印刷方法においては、前記下地液としてカチオン性のバインダ樹脂を含むものを用いるとともに、前記インクとしてアニオン性のバインダ樹脂および色材を含むものを用い、前記下地液を前記領域に塗布後、前記領域に、乾燥工程を経ずに直接に、前記インクを用いて印刷するのが好ましい。
これにより、先に説明したように、下地液を塗布後、乾燥工程を経ずに直接に、前記インクを用いて印刷しても滲みが生じるのを防止して、トータルの印刷時間を短縮したり、印刷に要するエネルギーを少なくしたりすることが可能となる。
【００８５】
なお本発明のインクセットを用いれば、前記本発明の印刷方法１によらず、下地液を、例えばスプレーコート法等の、インクジェット印刷法以外の他の任意の塗布方法によってポリオレフィン系プラスチック等の非吸収性媒体の表面に塗布して下地層を形成した上に、インクジェット印刷法によってインクを印刷することもできる。
《印刷方法２》
本発明の他の印刷方法は、前記本発明のインクセットのうちインクのみを、非吸収性媒体としてのポリ塩化ビニル系プラスチックの表面に直接に印刷することを特徴とするものである。
【００８６】
具体的には、前記インクセットから下地液を除いたシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、およびブラック（Ｋ）の４色、あるいはさらにライトシアン（ＬＣ）、ライトマゼンタ（ＬＭ）を加えた６色のインク等を、１台のインクジェットプリンタのインクの供給部（インクカートリッジ等）に充てんする。
そしてポリ塩化ビニル系プラスチックの表面に、通常のインクジェット印刷法と同様に、前記各色のインクを、それぞれの供給部から、ヘッドのノズルを通して、形成画像に対応させて順次、断続的に吐出させることにより、任意の文字や図柄等を、前記表面に印刷することができる。
【００８７】
本発明のインクセットを構成する下地液によれば、ポリオレフィン系プラスチック等の非吸収性媒体の表面だけでなく、従来の、ポリ塩化ビニル系プラスチックの表面にも定着性のよい下地層を形成することができる。
しかし、前記本発明のインクセットを構成するインクは、前記のようにそれ自体が、ポリ塩化ビニル系プラスチックの表面に定着性のよい印刷をするのに適しているため、当該インクを直接に印刷することで下地液の塗布、およびその乾燥を省略して、トータルの印刷時間を短縮したり、印刷に要するエネルギーを少なくしたりすることが可能となる。
【実施例】
【００８８】
〈下地液１〉
バインダ樹脂としての、カチオン性のポリアミド系樹脂のエマルション〔ユニチカ(株)製のＭ３−Ｃ−２２２５、有効成分濃度：２５質量％、カチオン性〕２０質量部、含窒素系溶剤としての、前記式(1-1)で表されるアミド系溶剤１０質量部、および２−ピロリドン１０質量部、フッ素系界面活性剤〔デュポン(株)製のＣａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３０、有効成分濃度：２５質量％〕１．６質量部、アセチレングリコール系界面活性剤〔日信化学工業(株)製のオルフィンＥＸＰ．４２００、有効成分濃度：７５質量％〕０．５質量部、殺生剤〔Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＸＬ−２〕０．２質量部、および超純水５７．７質量部を配合し、混合したのち５μｍのメンブランフィルタを用いてろ過して下地液１を調製した。
【００８９】
〈下地液２〉
バインダ樹脂として、カチオン性のポリオレフィン系樹脂のエマルション〔ユニチカ(株)製のアローベースＣＢ−１０１０、ＰＥ骨格、有効成分濃度：２０％、カチオン性〕２５質量部を配合するとともに、超純水の量を５２．７質量部としたこと以外は前記下地液１と同様にして下地液２を調製した。
【００９０】
〈下地液３〉
バインダ樹脂として、アニオン性のポリアミド系樹脂のエマルション〔ユニチカ(株)製のＭＣ−２２２０、有効成分濃度：２０質量％、アニオン性〕２５質量部を配合するとともに、超純水の量を５２．７質量部としたこと以外は前記下地液１と同様にして下地液３を調製した。
【００９１】
〈下地液４〉
バインダ樹脂として、アニオン性のポリオレフィン系樹脂のエマルション〔ユニチカ(株)製のアローベースＳＢ−１２００、ＰＥ骨格、有効成分濃度：２５質量％、アニオン性〕２０質量部を配合したこと以外は前記下地液１と同様にして下地液４を調製した。
〈下地液５〉
バインダ樹脂として、アニオン性のポリウレタン系樹脂のエマルション〔ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ＋社製のＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−６００、有効成分濃度：３３％、アニオン性〕１５．１質量部を配合するとともに、超純水の量を６２．６質量部としたこと以外は前記下地液１と同様にして下地液５を調製した。
【００９２】
〈下地液６〉
バインダ樹脂として、アニオン性のスチレン−アクリル系共重合体のエマルション〔ＢＡＳＦ社製のＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）７４Ｊ、有効成分濃度：４５質量％、アニオン性〕１１．１質量部を配合するとともに、超純水の量を６６．６質量部としたこと以外は前記下地液１と同様にして下地液６を調製した。
【００９３】
〈インク１〉
色材として、その表面にカルボキシル基等を導入してアニオン性としたカーボンブラックを１５質量％の割合で含む顔料分散液を用意した。
次いで、前記顔料分散液２６．６質量部、バインダ樹脂としての、アニオン性の塩化ビニル−アクリル系共重合体のエマルション〔日信化学工業(株)製のビニブラン７１１、有効成分濃度：３０質量％、アニオン性〕２５質量部、含窒素系溶剤としての、前記式(1-1)で表されるアミド系溶剤９質量部、および２−ピロリドン２０質量部、フッ素系界面活性剤〔デュポン(株)製のＣａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３０、有効成分濃度：２５質量％〕１．６質量部、アセチレングリコール系界面活性剤〔日信化学工業(株)製のオルフィンＥＸＰ．４２００、有効成分濃度：７５質量％〕０．５質量部、殺生剤〔Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＸＬ−２〕０．２質量部、および超純水１７．１質量部を配合し、混合したのち５μｍのメンブランフィルタを用いてろ過してインク１を調製した。
【００９４】
〈インク２〉
含窒素系溶剤として、前記式(1-1)で表されるアミド系溶剤を配合せず、かつ２−ピロリドンの量を２９質量部としたこと以外は前記インク１と同様にしてインク２を調製した。
〈インク３〉
バインダ樹脂として、アニオン性のスチレン−アクリル系共重合体のエマルション〔ＢＡＳＦ社製のＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）７４Ｊ、有効成分濃度：４５質量％、アニオン性〕１６．７質量部を配合するとともに、超純水の量を２５．４質量部としたこと以外は前記インク１と同様にしてインク３を調製した。
【００９５】
〈インク４〉
バインダ樹脂として、水溶性ポリウレタン樹脂〔第一工業製薬(株)製のスーパーフレックス（登録商標）１２６、不揮発分：３０質量％、アニオン性〕２５質量部を配合したこと以外は前記インク１と同様にしてインク４を調製した。
〈実施例１〜６、比較例１〜３〉
前記下地液１〜６、およびインク１〜４を、表１に示すように組み合わせて各実施例、比較例のインクセットを構成した。
【００９６】
そして前記各実施例、比較例のインクセットについて、下記の各試験を実施してその特性を評価した。
〈定着性１〉
前記各実施例、比較例のインクセットの下地液、およびインクを、それぞれピエゾ方式のヘッドを備えたインクジェットプリンタの供給部に充てんした。
【００９７】
そして温度２５℃、相対湿度４０％の環境下、前記インクジェットプリンタを用いて、まず下地液を、非吸収性媒体としてのポリプロピレンシートの表面の略全面にベタ印刷したのち、ドライヤーを用いて乾燥させて下地層を形成した。
次いでインクを、前記下地層の表面にベタ印刷したのち、再びドライヤーを用いて乾燥させたのち、印刷面を、エタノールと水とを質量比１：１で配合した混合溶液を滲み込ませた綿棒を用いて強くこすったのち観察して、インクセットの、ポリプロピレンシートの表面への定着性を、下記の基準で評価した。
【００９８】
×：下地層またはインクによる印刷の少なくとも一方が剥離した。定着性不良。
○：いずれも剥離しなかった。定着性良好。
〈光沢性〉
前記定着性試験において、綿棒を用いてこする前の印刷面の光沢性を、日本電色工業(株)製のハンディ型光沢計ＰＧ−ＩＭを用いて測定した６０°光沢度をもとに、下記の基準で評価した。
【００９９】
○：６０°光沢度８０以上。光沢あり。
△：６０°光沢度６０以上、８０未満。光沢やや劣る。
×：６０°光沢度６０未満。光沢なし。
〈鮮明性〉
前記各実施例、比較例のインクセットの下地液、およびインクを、それぞれピエゾ方式のヘッドを備えたインクジェットプリンタの供給部に充てんした。
【０１００】
そして温度２５℃、相対湿度４０％の環境下、前記インクジェットプリンタを用いて、まず下地液を、非吸収性媒体としてのポリプロピレンシートの表面の略全面にベタ印刷したのち、乾燥工程を経ずに直接に、インクを、６ポイントの罫線パターンとなるように印刷したのち、ドライヤーを用いて乾燥させた。
そして印刷面を観察して、全く滲みが見られなかったものを○（鮮明性良好）として評価した。また滲みが見られたものについては、下地液をベタ印刷し、次いでドライヤーを用いて乾燥させて下地層を形成したのち、同様にインクを、６ポイントの罫線パターンとなるように印刷した。
【０１０１】
そして印刷面を観察して、滲みが見られなかったものを△（鮮明性通常）、滲みが見られたものを×（鮮明性不良）として評価した。
〈定着性２〉
前記各実施例、比較例のインクセットのうちインクを、ワイヤーバー（ドクター０．１０、直径０．１０ｍｍのピアノ線を金属棒に巻きつけたもの）を用いて、繊維布の表面がポリ塩化ビニル系樹脂によってコートされたターポリンの表面に塗布した。
【０１０２】
そして温度２５℃、相対湿度４０％の環境下で１．５分間静置した後、塗膜を指でこすって、指にインクが付着するか否かを観察した。また前記環境下で２４時間静置後、綿棒を用いて強くこすった際に塗膜が剥がれるか否かを観察した。
そして下記の基準で、インクの、ターポリンの表面への定着性を評価した。
○：１．５分後に指に付着せず、２４時間後に塗膜は剥がれなかった。定着性良好。
【０１０３】
△：１．５分後に指に付着したが、２４時間後に塗膜は剥がれなかった。定着性通常。
×：１．５分後に指に付着し、２４時間後に塗膜が剥がれた。定着性不良。
以上の結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2014019811.tif 000009
【０１０５】
表１の比較例１の結果より、バインダ樹脂としてポリアミド系樹脂を用いた下地液１と、バインダ樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体を用いたインク３とを組み合わせた場合には、ポリプロピレンシートの表面に対する定着性が不良になることが判った。綿棒でこすった後の表面を観察したところ、下地液１からなる下地層は残留していたが、その上のインクによる印刷が剥離しているのが確認された。また前記インク３は、ターポリンの表面に直接に印刷した際の定着性も不良であることが判った。
【０１０６】
また比較例２の結果より、バインダ樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体を用いた下地液６と、バインダ樹脂としてポリ塩化ビニル系樹脂を含むインク１と組み合わせた場合には、やはりポリプロピレンシートの表面に対する印刷の定着性が不良になることが判った。綿棒でこすった後の表面を観察したところ、下地液１からなる下地層から剥離しているのが確認された。なお前記インク１は、ターポリンの表面に直接に印刷した際の定着性は良好であった。
【０１０７】
さらに比較例３の結果より、バインダ樹脂として水溶性ポリウレタン樹脂を用いたインク４を用いて、下地層を介さずに直接に印刷をした場合には、ポリプロピレンシート、およびターポリンのいずれに対しても印刷の定着性が不良になることが判った。また印刷の光沢性、および鮮明性も不良になることが判った。かかる比較例３は、特許文献２を再現したものである。
【０１０８】
これに対し、実施例１〜６の結果より、バインダ樹脂として、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む下地液１〜６のいずれかと、バインダ樹脂としてポリ塩化ビニル系樹脂を含むインク１または２とを組み合わせることにより、ポリプロピレンシート、およびターポリンのいずれに対しても定着性に優れた文字や図柄等を印刷できることが判った。
【０１０９】
また実施例１、３、５、６と実施例２、４の結果より、印刷の光沢性を向上することを考慮すると、下地液のバインダ樹脂としては、前記３種のうちポリアミド系樹脂、およびポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましいことが判った。
また実施例１、２、６と実施例３、４の結果より、下地液の乾燥工程を省略してもインクを滲みにくくしてトータルの印刷時間を短縮することを考慮すると、下地液のバインダ樹脂をカチオン性、インクのバインダ樹脂および顔料をアニオン性とするのが好ましいことも判った。
【０１１０】
さらに実施例１〜５と実施例６の結果より、インクの含窒素系溶剤としては、式(1)で表されるアミド系溶剤を用いるのが、当該インクの定着性を向上する上で好ましいことも判った。