(57)【要約】【課題】本発明では、高容量のリチウムイオン二次電池のための負極活物質として好ましく使用できるシリコン粒子を提供する。【解決手段】本発明の炭素被覆シリコン粒子は、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されているシリコン粒子であって、炭素被覆とシリコン粒子との界面の少なくとも一部に、炭化シリコンの層を有し、かつ粉末Ｘ線回折解析において得られる下記の比Ａの値が、０．５０以下である：  Ａ＝（炭化シリコン結晶に由来する２θ＝２８°付近のピークの強度）          ／（シリコン結晶に由来する２θ＝３６°付近のピークの強度）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部が炭素で被覆されている炭素被覆シリコン粒子であって、
前記炭素被覆と前記シリコン粒子との界面の少なくとも一部に、炭化シリコンの層を有し、かつ
粉末Ｘ線回折解析において得られる下記の比Ａの値が、０．５０以下である、
炭素被覆シリコン粒子：
Ａ＝（炭化シリコン結晶に由来する２θ＝３６°付近のピークの強度）
／（シリコン結晶に由来する２θ＝２８°付近のピークの強度）。
【請求項２】
前記炭化シリコン層が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパント元素を含有している、請求項１に記載の炭素被覆シリコン粒子。
【請求項３】
前記ドーパント元素が窒素を含む、請求項２に記載の炭素被覆シリコン粒子。
【請求項４】
１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素被覆シリコン粒子。
【請求項５】
８００℃以上の温度での炭化処理を受けている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素被覆シリコン粒子。
【請求項６】
負極活物質、バインダー、及び導電助剤を含む負極活物質層が集電体の表面に形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素被覆シリコン粒子を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
正極活物質を含む正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び請求項６に記載の負極が、前記正極の正極活物質層と前記負極の負極活物質層とが向き合い、かつ前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に前記電解質層が挿入されるようにして積層されてなる、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素被覆シリコン粒子、バインダー、導電助剤、及び分散媒を含む、負極形成用組成物。
【請求項９】
シリコン粒子の表面をポリマーで被覆すること、及び前記ポリマーで被覆されたシリコン粒子を焼成して、前記ポリマーを炭化させることを含む、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されている炭素被覆シリコン粒子の製造方法であって、
前記ポリマーが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパント元素を有する、シリコン粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ドーパント元素が窒素を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーにおけるドーパント元素（Ｄ）と炭素（Ｃ）とのモル比（Ｄ／Ｃ）が、０．１０以上である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーが、前記ドーパント元素を有さない非ドープポリマーと、前記ドーパント元素を有するドープポリマーとの組合せである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記非ドープポリマーが、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーが、ドープポリマーである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ドープポリマーが、ヘキサメチレンテトラミンによって硬化したポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記焼成を８００℃以上の温度で行う、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素被覆シリコン粒子、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及び負極形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は一般に、集電体及びその表面の正極活物質層からなる正極と、集電体及びその表面の負極活物質層からなる負極とが、電解質層を介して積層され、このようにして得られた積層体が、電池ケースに収納されることによって形成されている。
【０００３】
従来、このようなリチウムイオン二次電池のための負極活物質としては、炭素系材料が用いられてきた。炭素系材料を負極活物質として用いる場合、最大量のリチウムを導入された炭素化合物がＬｉＣ６であることから、理論充電容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるとされている。
【０００４】
これに対して、近年、リチウムイオン二次電池のための負極活物質として、シリコンを用いることが提案されている（例えば特許文献１）。シリコンを負極活物質として用いる場合、最大量のリチウムを導入されたシリコン化合物がＬｉ２２Ｓｉ５であることから、理論充電容量は２０００ｍＡｈ／ｇ程度と極めて大きい。
【０００５】
しかしながら、実際には、シリコンを負極活物質として用いる場合にも、理論容量に近い充電容量を得ることは容易ではなかった。
【０００６】
負極活物質としてのシリコンの使用に関して、特許文献２では、シリコン粒子にポリマーを被覆し、そして焼成することによって、シリコン粒子を炭素で被覆することを提案している。このような炭素被覆シリコン粒子は導電性に優れており、したがって負極活物質として好ましく用いることができる。
【０００７】
なお、シリコン粒子の製造方法については特許文献３を参照することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−７３３４９号公報
【特許文献２】特開２００４−１７８９２２号公報
【特許文献３】特表２０１０−５１４５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、炭素被覆シリコン粒子は負極活物質として好ましく用いられることが知られている。
【００１０】
本発明では、負極活物質としてより好ましく用いることができる炭素被覆シリコン粒子、及びその製造方法を提供する。また、本発明では、このような炭素被覆シリコン粒子を用いるリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及び負極形成用組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本件発明者は、ポリマーを被覆したシリコン粒子を焼成して得られる炭素被覆シリコン粒子では、炭素−シリコン界面の少なくとも一部において炭化ケイ素が形成されていること、及びこのような炭化ケイ素がその小さい導電性によって炭素被覆シリコン粒子の負極活物質としての特性を妨げていることを見出して、下記の本発明に想到した。
【００１２】
〈１〉表面の少なくとも一部が炭素で被覆されている炭素被覆シリコン粒子であって、
上記炭素被覆と上記シリコン粒子との界面の少なくとも一部に、炭化シリコンの層を有し、かつ
粉末Ｘ線回折解析において得られる下記の比Ａの値が、０．５０以下である、
炭素被覆シリコン粒子：
Ａ＝（炭化シリコン結晶に由来する２θ＝３６°付近のピークの強度）
／（シリコン結晶に由来する２θ＝２８°付近のピークの強度）。
〈２〉上記炭化シリコン層が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパント元素を含有している、請求項１に記載の炭素被覆シリコン粒子。
〈３〉上記ドーパント元素が窒素を含む、上記〈２〉項に記載の炭素被覆シリコン粒子。
〈４〉１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の炭素被覆シリコン粒子。
〈５〉８００℃以上の温度での炭化処理を受けている、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の炭素被覆シリコン粒子。
〈６〉負極活物質、バインダー、及び導電助剤を含む負極活物質層が集電体の表面に形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極であって、上記負極活物質が、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の炭素被覆シリコン粒子を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
〈７〉正極活物質を含む正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び上記〈６〉項に記載の負極が、上記正極の正極活物質層と上記負極の負極活物質層とが向き合い、かつ上記正極活物質層と上記負極活物質層との間に上記電解質層が挿入されるようにして積層されてなる、リチウムイオン二次電池。
〈８〉上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の炭素被覆シリコン粒子、バインダー、導電助剤、及び分散媒を含む、負極形成用組成物。
〈９〉シリコン粒子の表面をポリマーで被覆すること、及び上記ポリマーで被覆されたシリコン粒子を焼成して、上記ポリマーを炭化させることを含む、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されている炭素被覆シリコン粒子の製造方法であって、
上記ポリマーが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパント元素を有する、シリコン粒子の製造方法。
〈１０〉上記ドーパント元素が窒素を含む、上記〈９〉項に記載の方法。
〈１１〉上記ポリマーにおけるドーパント元素（Ｄ）と炭素（Ｃ）とのモル比（Ｄ／Ｃ）が、０．１０以上である、上記〈９〉又は〈１０〉項に記載の方法。
〈１２〉上記ポリマーが、上記ドーパント元素を有さない非ドープポリマーと、上記ドーパント元素を有するドープポリマーとの組合せである、上記〈９〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１３〉上記非ドープポリマーが、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びそれらの組合せからなる群より選択される、上記〈１２〉項に記載の方法。
〈１４〉上記ポリマーが、ドープポリマーである、上記〈９〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１５〉上記ドープポリマーが、ヘキサメチレンテトラミンによって硬化したポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、及びそれらの組合せからなる群より選択される、上記〈１１〉〜〈１４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１６〉上記焼成を８００℃以上の温度で行う、上記〈９〉〜〈１５〉項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の炭素被覆シリコン粒子は、高容量のリチウムイオン二次電池の負極のために好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の１つの態様を示す断面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の１つの態様を示す断面図である。
【図３】例１の炭素被覆シリコン粒子についてのＸＲＤ結果を示す図である。
【図４】例２の炭素被覆シリコン粒子についてのＸＲＤ結果を示す図である。
【図５】例３の炭素被覆シリコン粒子についてのＸＲＤ結果を示す図である。
【図６】例４の炭素被覆シリコン粒子についてのＸＲＤ結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
《炭素被覆シリコン粒子》
本発明の炭素被覆シリコン粒子は、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されているシリコン粒子であって、炭素被覆とシリコン粒子との界面の少なくとも一部に、炭化シリコンの層を有し、かつ粉末Ｘ線回折解析において得られる下記の比Ａの値が、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下、０．２０以下、又は０．１０以下、である：
Ａ＝（炭化シリコン結晶に由来する２θ＝３６°付近のピークの強度）
／（シリコン結晶に由来する２θ＝２８°付近のピークの強度）。
【００１６】
本発明に関して、ピーク強度は、シリコン粒子の粉末Ｘ線回折解析を行ったときに得られるグラフにおいて、２θ＝２８°付近のピークと２θ＝３６°付近のピークとの間の最も低い位置から、それぞれのピークの頂点までの高さを意味している。したがって例えば、例１のシリコン粒子に関する図３では、シリコン結晶に由来する２θ＝２８°付近のピークの強度はＡ１の高さであり、炭化シリコン結晶に由来する２θ＝３６°付近のピークの強度はＡ２の高さであり、比ＡはＡ２／Ａ１として計算される。
【００１７】
本発明の炭素被覆シリコン粒子でのように比Ａの値が比較的小さいことは、炭素被覆とシリコン粒子との界面の少なくとも一部における炭化シリコンの形成が比較的少ないこと、及び／又は形成された炭化ケイ素の結晶性が低いことを意味する。炭化ケイ素は導電性が小さく、したがって炭素被覆シリコン粒子の負極活物質としての特性を妨げるので、このように炭化シリコンの形成が比較的少ないこと等は、シリコン粒子を負極活物質として用いるために好ましい。
【００１８】
本発明の炭素被覆シリコン粒子では、炭化シリコン層は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパント元素を含有していてよい。また、これらのドーパント元素の中では、炭化シリコン層において、Ｎ型ドーパントとして作用して電子移動度を改良するドーパント元素、すなわち窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパント元素、特に窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパント元素を用いることができる。
【００１９】
また、本発明の炭素被覆シリコン粒子は任意の大きさを有することができ、例えば１ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上であって、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有することができる。特に、本発明の炭素被覆シリコン粒子が１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有することは、充放電容量を向上させるために好ましいと考えられる。
【００２０】
ここで、本発明においては、粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接粒子径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径として求めることができる。なお、具体的には例えば、平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察を行い、１０万倍の倍率により画像解析を行って、５００以上の集合を元に算出することができる。
【００２１】
なお、原料となるシリコン粒子の製造のためには、特許文献３で示されるようなシリコン粒子の製造方法を用いることができる。具体的には、シリコン粒子としては、レーザー熱分解法、特にＣＯ２レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子を挙げることができる。
【００２２】
また、本発明の炭素被覆シリコン粒子は、８００℃以上、９００℃以上、１，０００℃以上の温度での炭化処理を受けていることが表面の炭素層の導電性を改良するために好ましい。これに対して、炭化処理温度が低すぎる場合には、炭素層の結晶化が十分に進行せず、それによって炭素層が好ましい導電性を有さないことがある。
【００２３】
《炭素被覆シリコン粒子の製造方法》
炭素被覆シリコン粒子を製造する本発明の方法は、シリコン粒子の表面をポリマーで被覆すること、及びポリマーで被覆されたシリコン粒子を焼成して、ポリマーを炭化させることを含む。ここで、このポリマーは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパント元素を有する。また、ポリマーにおけるドーパント元素（Ｄ）と炭素（Ｃ）とのモル比（Ｎ／Ｃ）は、０．０１以上、０．０５以上、０．１０以上であってよい。また、この比は、１．００以下、０．５０以上、又は０．３０以上であってよい。
【００２４】
また、ポリマーは、ドーパント元素を有さない非ドープポリマーと、ドーパント元素を有するドープポリマーとの組合せであっても、ドーパント元素を有するドープポリマーのみであってもよい。
【００２５】
非ドープポリマーとしては、上記のドーパント元素でドープされていない任意のポリマーを用いることができ、例えばフェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリフッ化ビ二リデン、ピッチ、コークス、バイオ廃棄物、フルフルアルコール、及びそれらの組合せからなる群より選択されるポリマーであってよい。
【００２６】
また、このようなドープポリマーとしては、上記のドーパント元素でドープされている任意のポリマーを用いることができる。例えば窒素ドープポリマーとしては、ヘキサメチレンテトラミンによって硬化したポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、コーネックス、アラミド、及びそれらの組合せからなる群より選択されるポリマーであってよい。なお、ドープポリマーとしては、ドーパントが芳香環又は芳香環に結合した脂肪環に入っていないドープポリマー、例えば芳香族ポリイミド以外のドープポリマーを使用することが、ドーパントを炭化シリコンに導入するために好ましいことがある。
【００２７】
《リチウムイオン二次電池用負極》
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質、バインダー、及び導電助剤を含む負極活物質層が集電体の表面に形成されてなり、かつ負極活物質が、本発明の炭素被覆シリコン粒子を含む。
【００２８】
このような本発明のリチウムイオン二次電池用負極は予想外に、大きい充電容量及び放電容量を有することができる。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は例えば、図１で示すような構成を有することができる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極１００では、集電体１０の表面に、負極活物質としての本発明の炭素被覆シリコン粒子２０を含む負極活物質層が形成されていてよい。
【００３０】
（集電体）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼、銅から形成することができる。
【００３１】
（バインダー）
負極活物質層に随意に含有されるバインダーは、集電体に対して負極活物質を結着させることができる限り、特に限定されない。したがって例えば、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ、ポリイミド、セルロース等を用いることができる。
【００３２】
（負極活物質層−導電助剤）
負極活物質層に随意に含有される導電助剤は、負極活物質層の導電性を向上させることができる限り、特に限定されない。したがって例えば、導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される炭素材料が挙げられる。導電助剤としては、炭素繊維、特に分岐構造を持たない平均繊維径１０〜９００ｎｍの超極細繊維状炭素を用いることが、サイクル特性の向上に関して好ましいと考えられる。このような超極細繊維状炭素に関しては例えば、特開２０１０−２４５４２３の記載を参照することができる。
【００３３】
《リチウムイオン二次電池用負極−製造方法》
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は任意の方法で製造することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は例えば、負極活物質、随意のバインダー、及び随意の導電助剤等を分散媒中に含む負極組成物を提供し、この負極組成物を集電体に適用し、乾燥し、随意に焼成して得ることができる。
【００３４】
この場合の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えば本発明の炭素被覆シリコン粒子と反応しない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物であってよく、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってよい。なお、分散媒は、本発明の炭素被覆シリコン粒子の酸化を抑制するために、脱水溶媒であることが好ましい。
【００３５】
また、乾燥温度は、本発明の炭素被覆シリコン粒子を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。
【００３６】
《リチウムイオン二次電池》
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極活物質を含む正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び本発明のリチウムイオン二次電池用負極が、正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とが向き合い、かつ正極活物質層と負極活物質層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されている。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池は例えば、図２で示すような構成を有することができる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池５００では、正極２００、電解質層３０、及び本発明のリチウムイオン二次電池用負極１００が、正極２００の正極活物質層４０と負極１００のドープされたシリコン粒子２０を有する負極活物質層とが向き合い、かつこれら正極活物質層と負極活物質層との間に電解質層３０が挿入されるようにして積層されていてよい。ここで、正極２００では、正極活物質を含む正極活物質層４０が集電体５０の表面に形成されている。
【００３８】
《リチウムイオン二次電池−正極》
（集電体）
本発明のリチウムイオン二次電池の正極のための集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。具体的には正極のための集電体は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極のための集電体に関して説明した材料から形成することができる。
【００３９】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含み、随意にバインダー、導電助剤等を更に含むことができる。
【００４０】
（正極活物質層−正極活物質）
正極活物質層に含有される正極活物質は特に限定されない。したがって例えば、正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２等のリチウム−遷移金属複合酸化物、ＬｉＰＦｅ４又はＬｉＰＦｅＭｘ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｖ、又はそれらの組合せ）等のリチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物等を用いることができる。
【００４１】
（正極活物質層−バインダー及び導電助剤）
正極活物質層に随意に含有されるバインダー及び導電助剤は特に限定されない。具体的なバインダー及び導電助剤としては、本発明のリチウムイオン二次電池用負極に関して説明したバインダー及び導電助剤を用いることができる。
【００４２】
《リチウムイオン二次電池−電解質層》
電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能すると共に、リチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能を有する。
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池のための電解質層は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、電解質層としては、液体電解質、すなわち例えば有機溶媒にリチウム塩が溶解した溶液を用いることができる。ただし、このような液体電解質を用いる場合、正極活物質層と負極活物質層との間の直接の接触を防ぐために、多孔質層からなるセパレーターを用いることが一般に好ましい。
【００４４】
液体電解質のための有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を使用することができる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、液体電解質のためのリチウム塩としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４等を使用することができる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
なお、電解質層としては、固体電解質を用いることもでき、この場合には、別個のスペーサーを省略することができる。
【００４６】
《負極形成用組成物》
リチウムイオン二次電池の負極を形成するための本発明の負極形成用組成物は、本発明の炭素被覆シリコン粒子、バインダー、導電助剤、及び分散媒を含む。
【００４７】
このような組成物に含有される炭素被覆シリコン粒子、バインダー、導電助剤、及び分散媒、並びにこのような組成物の使用方法については、本発明のリチウムイオン二次電池用負極に関する上記の記載を参照することができる。
【実施例】
【００４８】
１．原料シリコン粒子の調整
原料シリコン粒子は、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスを原料として、二酸化炭素（ＣＯ２）レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。
【００４９】
得られた原料シリコン粒子は、平均一次粒子径が約２０．０ｎｍであった。
【００５０】
２．炭素被覆シリコン粒子の調製
上記の原料シリコン粒子にポリマーを被覆し、約１，０００℃の電気炉において窒素雰囲気で焼成して、ポリマーを炭化した。
【００５１】
使用した原料シリコン粒子とポリマーとの重量比を下記の表１に示す。なお、この実施例では、ポリマーは、フェノール樹脂である非ドープポリマー（例１）、又はフェノール樹脂を主剤とし、かつヘキサメチレンテトラミンを硬化剤とする系で作られた窒素ドープポリマー（例２〜４）であった。得られた炭素被覆シリコン粒子についてＸ線回折分析を行った結果を、図３〜６、及び下記の表１に示す。
【００５２】
【表１】
2014075325.tif 000002
【００５３】
Ｘ線回折分析の結果からは、窒素ドープポリマーの使用によって、炭素被覆とシリコン粒子との界面の少なくとも一部における炭化シリコンの形成が抑制されたこと、及び／又は形成された炭化ケイ素の結晶性が低下したことが理解される。
【符号の説明】
【００５４】
１０、５０    集電体
２０    ドープされたシリコン粒子（負極活物質）
３０    電解質層
４０    正極活物質層
１００    本発明のリチウムイオン二次電池用負極
２００    正極
５００    本発明のリチウムイオン二次電池
【図１】
2014075325.tif 000003
【図２】
2014075325.tif 000004
【図３】
2014075325.tif 000005
【図４】
2014075325.tif 000006
【図５】
2014075325.tif 000007
【図６】
2014075325.tif 000008