(57)【要約】      （修正有）【課題】表面剥がれやブツの発生がなく均一で良質のグラファイトフィルムを製造する。【解決手段】炭化フィルムを熱処理してグラファイトフィルムを製造する方法、又は、高分子フィルムを熱処理して炭化フィルムを経てグラファイトフィルムを製造する方法であって、当該炭化フィルムおよび／又は高分子フィルムには、１００〜９０００個／ｃｍ2の孔が形成されていることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化フィルムを熱処理してグラファイトフィルムを製造する方法、又は、高分子フィルムを熱処理して炭化フィルムを経てグラファイトフィルムを製造する方法であって、当該炭化フィルムには、１００〜９０００個／ｃｍ2の孔が形成されていることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項２】
高分子フィルムを熱処理して炭化フィルムを経てグラファイトフィルムを製造する方法であって、当該高分子フィルムには１００〜９０００個／ｃｍ2の孔が形成されていることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項３】
該孔が、フィルムの厚みの５０％以上の深さを有する、または貫通孔であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項４】
該孔が高分子フィルムの段階で形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項５】
該孔の外径間距離が０．７ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子焼成タイプのグラファイトフィルムは、優れた放熱特性を有していることから、コンピュータなどの各種電子・電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品などに放熱部品として用いられる。高分子焼成タイプのグラファイトフィルムは、高分子フィルムを１０００℃付近まで予備焼成する炭化工程と、炭化工程にて得られた炭化フィルムを２７００℃程度まで熱処理する黒鉛化工程によって製造方法が開示されている(先行文献１)。
【０００３】
しかし、高分子フィルムとして厚みの厚い高分子フィルムを用いる場合には、図１のような表面剥がれやブツなどの不良が発生しやすいという課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２７５１１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のようなグラファイトフィルムの表面剥がれを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は  炭化フィルムを熱処理してグラファイトフィルムを製造する方法、又は、高分子フィルムを熱処理して炭化フィルムを経てグラファイトフィルムを製造する方法であって、当該炭化フィルムには、１００〜９０００個／ｃｍ2の孔が形成されていることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項１）、
高分子フィルムを熱処理して炭化フィルムを経てグラファイトフィルムを製造する方法であって、当該高分子フィルムには１００〜９０００個／ｃｍ2の孔が形成されていることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項２）、
該孔が、フィルムの厚みの５０％以上の深さを有する、または貫通孔であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項３）、ものである。
【０００７】
該孔が高分子フィルムの段階で形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項４）。
【０００８】
該孔の外径間距離が０．７ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項５）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のグラファイトフィルムの製造方法によれば、グラファイトフィルムの表面剥がれを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】過度の発泡によるブツ及び表面剥がれ不良。
【図２】グラファイトフィルムのシワの外観写真。
【図３】本発明の孔を示す図である。
【図４】本発明の孔の配置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、炭化フィルムを熱処理してグラファイトフィルムを製造する方法、又は、高分子フィルムを熱処理して炭化フィルムを経てグラファイトフィルムを製造する方法であって、当該炭化フィルムには、１００〜９０００個／ｃｍ2の孔が形成されていることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法である。
【００１２】
炭化フィルムにおいて１００〜９０００個／ｃｍ2の孔が形成されていることが必要である。表面剥がれは、黒鉛化時にフィルム内部から発生するガスがフィルムを過度に押し上げることで発生する。炭化フィルムに形成されている孔がこの範囲を満たすことによって黒鉛化の過程で発生するフィルム内部から発生するガスを適度に抜くことができるため、表面剥がれを抑制することができる。  形成されている孔は、好ましくは１００個／ｃｍ2以上、より好ましくは４００個／ｃｍ2以上、更に好ましくは６００個／ｃｍ2以上である。１００個／ｃｍ2以上であれば、効果的にフィルム中からガスを排出することができ、表面剥がれを抑制できる。また、孔の個数の上限は、好ましくは９０００個／ｃｍ2以下、より好ましくは７０００個／ｃｍ2以下、更に好ましくは４０００個／ｃｍ2以下である。孔の個数が９０００個／ｃｍ2以下であれば、フィルム中から発生するガスの抜けすぎを抑制することができ、グラファイトフィルムの硬質化を防ぎ、均一に発泡することができる。
【００１３】
また、黒鉛化昇温速度を速くした場合、通常、フィルム内部から発生するガスの勢いが強くなり、表面剥がれを発生してしまうが、本発明のような孔を形成していることで、ガスをスムーズにフィルム外へ排出することができるため、表面剥がれを抑制することができ、黒鉛化昇温速度を速くすることも可能である。黒鉛化工程では、通常、２７００℃以上といった高温まで昇温する必要があるので、昇温速度が生産性にも大きな影響を与える。よって、本発明では、昇温速度を速めることができ、生産性を向上させることもできる。
【００１４】
さらに、２００ｍｍ角以上といった面積の大きいグラファイトフィルムを作成する際は、図２に示すようにグラファイトフィルムのシワの抑制も課題のひとつである。グラファイトフィルムのシワは、炭化フィルムのシワが原因であり、炭化時の炭化収縮の際に発生する。通常、炭化昇温速度を遅くすることで炭化フィルムのシワを抑制できるが、炭化昇温速度を遅くすると、黒鉛化時に表面剥がれが発生しやすくなってしまう。これは、炭化昇温速度を遅くすることで、フィルムの配向がより揃った炭化フィルムとなるためで、この炭化フィルムを黒鉛化すると、黒鉛化時にフィルム内部から発生するガスがフィルム外へ排出されにくくなるためである。本発明では、炭化昇温速度を遅くしたとしても、炭化フィルムに孔が形成されているため、黒鉛化時の表面剥がれを抑制することができるため、グラファイトフィルムのシワと表面剥がれの両方を抑制することができる。  高分子フィルムを熱処理して炭化フィルムを経てグラファイトフィルムを製造する場合には、炭化フィルムに形成されている孔は、その前段階の高分子フィルムにおいて形成されていてもよい。その場合には、高分子フィルムに形成されている孔は、１００〜９０００個／ｃｍ2であることが好ましい。
【００１５】
（孔を形成するタイミング）
本発明において高分子フィルム又は炭化フィルムに形成される孔は、炭化フィルムの段階で形成されても良いし、高分子フィルムに形成されていても良い。特に高分子フィルムの段階で孔を形成する場合は、炭化フィルムに比べるとフィルム自体が機械強度にも強く、加工も容易であり、孔形成時にフィルムの割れやキズ、不良が発生しにくいために好ましい。また、高分子フィルムの段階で孔が形成されていることで、炭化分解時に発生する分解ガスがフィルム外へ排出されやすくなり、炭化フィルムの配向性の乱れも抑制することができる。そのため、黒鉛化後もグラファイト層の乱れが少ないグラファイトフィルムを得ることができ、放熱特性も維持することができる。
【００１６】
（孔の状態）
本発明において、孔がフィルムの厚みの５０％以上の深さを有する、または貫通孔である  とは、炭化フィルム又は高分子フィルムに形成される孔が、炭化フィルムもしくは高分子フィルムの厚みの５０％以上の深さまで形成されていることをいう。形成されている孔が炭化フィルムもしくは高分子フィルムの厚みの１００％であればフィルムの厚み方向を孔が貫いているために貫通孔になるが、貫通しないまでもフィルム厚みの５０％以上形成されていれば、フィルム中からのガスの排出をスムーズに行うことができるので好ましい。
【００１７】
（孔の外径間距離）
本発明において、孔の外径間距離は０．７ｍｍ以下であることが好ましい。図３を用いて説明すると、孔１、孔ピッチ２、外径間距離３、孔直径４の関係になる。孔の外径間距離３は、好ましくは０．７ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。孔の外径間距離を０．７ｍｍ以下であれば、孔が形成されていない部分から発生するガスも効率的に孔部分に到達することができるため、より効率的にガスを排出することができ、均一に発泡することができるために好ましい。
【００１８】
（孔の形成方法）
孔の形成方法には特に制限はないが、バリやキズが発生しないように形成することが好ましい。孔の形成方法としては、具体的には、金型で形成する方法、ドリルで形成する方法、レーザーで形成する方法などが挙げられる。
【００１９】
（孔の直径）
孔の直径は、特に限定はないが、例えばグラファイトフィルムを放熱材料として用いる場合には、放熱性の観点から０．５ｍｍ以下にすることが好ましい。
【００２０】
ここで、貫通孔直径とは、図４に記載したように、孔１の中心と孔１の最外端を通る直線上の線分５と、これに直交する直線上の線分６の平均値のことである。
【００２１】
（孔内の状態）
炭化フィルム又は高分子フィルムに形成された孔の内部には、孔形成時などにカスが発生したり、汚れ等が発生する場合があるが、これらはグラファイトフィルムを製造する際には除去しておくことが好ましい。孔の内面は、フィルム中から発生するガスの出口となるため、汚れ等の除去をしておくことは特に好ましい。
【００２２】
（グラファイトフィルム）
グラファイトフィルムは、原料フィルムである高分子フィルムを熱処理することにより製造できる。グラファイトフィルムの製造に適した高分子フィルムとして、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選択された少なくとも一種類以上の高分子フィルムを例示できる。
高分子フィルムとして特に好ましいのは、ポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりも、炭化および黒鉛化によりグラファイトの層構造が発達し易いためである。
【００２３】
（グラファイトフィルムの製造方法）
高分子フィルムからグラファイトフィルムを得る製造方法の一例として、炭化工程、黒鉛化工程、加圧処理工程を実施する方法が挙げられる。炭化工程では、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で加熱処理して炭化する。この炭化工程は、通常１０００℃程度の温度にて加熱処理を行う。例えば、室温から１０℃／分昇温速度で予備加熱処理を行った場合には、１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行う加熱処理が望ましい。
【００２４】
炭化工程に続く黒鉛化工程は、炭化フィルムを黒鉛化炉内にセットして行われる。黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中で行われるが、アルゴンを不活性ガスとして用いることが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えるとさらに好ましい。黒鉛化工程の熱処理温度は、２４００℃以上、より好ましくは２６００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上、特に好ましくは２９００℃以上である。なお、黒鉛化工程は炭化工程に続けて連続で行ってもよいが、炭化工程後に温度を冷却して、その後に黒鉛化工程を単独で行っても構わない。
【００２５】
炭化工程および黒鉛化工程を経た後のグラファイトフィルムは、グラファイト骨格を形成しないＮ2、フィラー（リン酸系）などの内部ガス発生によりグラファイト層が持ち上げられた発泡状態にある。黒鉛化工程後に発泡状態にあるグラファイトフィルムの場合には、圧縮処理、圧延処理などの加圧処理工程をおこなって耐屈曲性を向上させることもできる。
【実施例】
【００２６】
＜グラファイトフィルムの物性＞
＜表面性の評価＞  グラファイトフィルムの表面表面性の評価は、ブツの発生と、表面剥がれの程度から評価した。具体的には、３０ｍｍ角にカットしたグラファイトフィルムの表面に発生する長径０．１ｍｍ以上のブツ（膨れ）の個数（Ａ）と、３０ｍｍ角にカットしたグラファイトフィルムと５０ｍｍ角のポリイミドフィルム（カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＨ：５０μｍ）を積層し、平らな台の上でＩＳＯ／ＤＩＳ  ２４１１に記載の質量２ｋｇのローラーで圧着し、グラファイトフィルムを剥した後に、ポリイミドフィルム上に付く長径０．１ｍｍ以上の黒鉛粉の個数（Ｂ）で評価した。目視にて、ブツの個数（Ａ）、黒鉛粉の個数（Ｂ）共に２個未満はＡ、ブツの個数（Ａ）が２個以上５個未満で、黒鉛粉の個数（Ｂ）が２個未満はＢ、黒鉛粉の個数（Ｂ）が５個以上１０個未満はＣ、黒鉛粉の個数（Ｂ）が１０個以上２０個未満はＤ、黒鉛粉の個数（Ｂ）が２０個以上はＥと記載した。
【００２７】
＜グラファイトフィルムのシワ＞
グラファイトフィルムのシワの発生程度を評価した。図４のようなフィルム端部からの入り込みが５ｍｍ以上のシワが、０個はＡ、１個以上５個未満はＢと記載した。
【００２８】
＜生産性＞
生産性は、高分子フィルムの厚みを考慮した、黒鉛化工程の昇温時間から評価した。具体的には、黒鉛化工程の昇温時間（Ｔ）（Ｈｒ）を高分子フィルムの厚み（Ｔｈ）（μｍ）で割った値（Ｔ／Ｔｈ）が０．６未満の場合を「Ａ」、０．６以上の場合を「Ｂ」とした。
【００２９】
（実施例１）
厚み７５μｍ、サイズ２５０ｍｍ×３１０ｍｍのカネカ製ポリイミドフィルム：アピカルＡＨを厚み２００μｍ、サイズ２６０ｍｍ×３２０ｍｍの天然黒鉛シートと交互に１００枚積層して、５ｇ／ｃｍ2の荷重がフィルムにかかるように黒鉛製の重石板を載せた。積層品を炭化炉にセットし、１４００℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で炭化した。
【００３０】
次に得られた炭化フィルムをキーエンス製レーザーマーカＭＤ−Ｔ１０１０にて、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザーパワー８０％、周波数５０ｋＨｚ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで円形にくり抜くように貫通孔を形成した。その後、超音波洗浄機にてレーザー加工にて発生した炭素の粉を除去した。孔は、直径０．０４ｍｍ、孔ピッチ０．８０ｍｍ、孔数１５６個／ｃｍ2、孔外径間距離０．７６ｍｍとした。
【００３１】
次にこの炭化フィルムを再度２００μｍの天然黒鉛シートと交互に１００枚積層して、５ｇ／ｃｍ2の荷重がフィルムにかかるように黒鉛製の重石板を載せた後、黒鉛化炉に投入し、２９００℃まで３．３℃／ｍｉｎの昇温速度で黒鉛化した。
【００３２】
得られたフィルムを１０ＭＰａの圧力で圧縮し、得られたグラファイトフィルムの物性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
孔を直径０．０４ｍｍ、孔ピッチ０．６０ｍｍ、孔数２７８個／ｃｍ2、孔外径間距離０．５６ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
（実施例３）
孔を直径０．０４ｍｍ、孔ピッチ０．４５ｍｍ、孔数４９４個／ｃｍ2、孔外径間距離０．４１ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
（実施例４）
孔を直径０．０４ｍｍ、孔ピッチ０．３５ｍｍ、孔数８１６個／ｃｍ2、孔外径間距離０．３１ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
（実施例５）
孔を直径０．０４ｍｍ、孔ピッチ０．３０ｍｍ、孔数１１１１個／ｃｍ2、孔外径間距離０．２６ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
（比較例１）
孔を設けなかったこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
（比較例２）
孔を設けなかったことと、黒鉛化工程の昇温速度を１℃／ｍｉｎにしたこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
比較例３）
孔を直径０．０４ｍｍ、孔ピッチ１．１０ｍｍ、孔数８３個／ｃｍ2、孔外径間距離１．０６ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2014019612.tif 000002
【００３４】
厚み７５μｍのポリイミドフィルムを用い、炭化昇温速度を０．５℃／ｍｉｎと低速度化した場合、比較例１や比較例２のように黒鉛化昇温速度を１℃／ｍｉｎ以上と速くすると、得られるグラファイトフィルムは表面剥がれが発生し、ボロボロの状態であった。また、比較例３のように孔外径間距離が１．０６ｍｍと広く、孔の個数も８３個／ｃｍ2と少ない場合も同様にグラファイトフィルムの表面はボロボロであった。一方、炭化フィルムに孔を形成した実施例１〜実施例５では、比較例１と同様の炭化・黒鉛化昇温速度で熱処理を行ったが、グラファイトフィルムの表面剥がれの発生が抑制されていた。また、実施例１ではやや表面剥がれが発生していたが、孔のピッチを狭くし、孔数を増やすことで実施例４ではブツは多少発生するものの表面剥がれは完全に抑制され、実施例５のように孔外径間距離が０．２６で、１１１１個／ｃｍ2の孔を形成した場合、表面剥がれ、ブツともに抑制されたグラファイトフィルムを得ることができた。
【００３５】
（実施例６）
厚み７５μｍ、サイズ２５０ｍｍ×３１０ｍｍのカネカ製ポリイミドフィルム：アピカルＡＨをキーエンス製レーザーマーカＭＤ−Ｔ１０１０にて、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザーパワー８０％、周波数１００ｋＨｚ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで円形にくり抜くように貫通孔を形成した。その後、超音波洗浄機にてレーザー加工にて発生した粉を除去した。孔は、直径０．１ｍｍ、孔ピッチ１．０ｍｍ、孔数１００個／ｃｍ2、孔外径間距離０．９０ｍｍとした。
【００３６】
次に、この孔を形成したポリイミドフィルムを厚み２００μｍ、サイズ２６０ｍｍ×３２０ｍｍの天然黒鉛シートと交互に１００枚積層して、５ｇ／ｃｍ2の荷重がフィルムにかかるように黒鉛製の重石板を載せた。積層品を炭化炉にセットし、１４００℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で炭化した。炭化後の孔は、直径０．０８ｍｍ、孔ピッチ０．８３ｍｍ、孔数１４５個／ｃｍ2、孔外径間距離０．７５ｍｍであった。
【００３７】
次に得られた炭化フィルムを  次にこの炭化フィルムを再度２００μｍの天然黒鉛シートと交互に１００枚積層して、５ｇ／ｃｍ2の荷重がフィルムにかかるように黒鉛製の重石板を載せた後、黒鉛化炉に投入し、２９００℃まで３．３℃／ｍｉｎの昇温速度で黒鉛化した。
【００３８】
得られたフィルムを１０ＭＰａの圧力で圧縮し、得られたグラファイトフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
（実施例７）
ポリイミドフィルムに孔を直径０．１ｍｍ、孔ピッチ０．８ｍｍ、孔数１５６個／ｃｍ2、孔外径間距離０．９ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様である。尚、炭化後の孔は、直径０．０８ｍｍ、孔ピッチ０．６６ｍｍ、孔数２２７個／ｃｍ2、孔外径間距離０．５８ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例８）
ポリイミドフィルムに孔を直径０．１ｍｍ、孔ピッチ０．６ｍｍ、孔数２７８個／ｃｍ2、孔外径間距離０．５ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様である。尚、炭化後の孔は、直径０．０８ｍｍ、孔ピッチ０．５０ｍｍ、孔数４０３個／ｃｍ2、孔外径間距離０．４２ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例９）
ポリイミドフィルムに孔を直径０．１ｍｍ、孔ピッチ０．５ｍｍ、孔数４００個／ｃｍ2、孔外径間距離０．４ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様である。尚、炭化後の孔は、直径０．０８ｍｍ、孔ピッチ０．４２ｍｍ、孔数５８１個／ｃｍ2、孔外径間距離０．３３ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例１０）
ポリイミドフィルムに孔を直径０．１ｍｍ、孔ピッチ０．４５ｍｍ、孔数４９４個／ｃｍ2、孔外径間距離０．４ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様である。尚、炭化後の孔は、直径０．０８ｍｍ、孔ピッチ０．３７ｍｍ、孔数７１７個／ｃｍ2、孔外径間距離０．２９ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例１１）
ポリイミドフィルムに孔を直径０．１ｍｍ、孔ピッチ０．４０ｍｍ、孔数６２５個／ｃｍ2、孔外径間距離０．３０ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様である。尚、炭化後の孔は、直径０．０８ｍｍ、孔ピッチ０．３３ｍｍ、孔数９０７個／ｃｍ2、孔外径間距離０．２５ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例１２）
ポリイミドフィルムに孔を直径０．０５ｍｍ、孔ピッチ０．４０ｍｍ、孔数６２５個／ｃｍ2、孔外径間距離０．３５ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様である。尚、炭化後の孔は、直径０．０４ｍｍ、孔ピッチ０．３３ｍｍ、孔数９０７個／ｃｍ2、孔外径間距離０．２９ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例１３）
ポリイミドフィルムに孔を直径０．０５ｍｍ、孔ピッチ０．３５ｍｍ、孔数８１６個／ｃｍ2、孔外径間距離０．３ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様である。尚、炭化後の孔は、直径０．０４ｍｍ、孔ピッチ０．２９ｍｍ、孔数１１８５個／ｃｍ2、孔外径間距離０．２５ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例１４）
ポリイミドフィルムに孔を直径０．１５ｍｍ、孔ピッチ０．４５ｍｍ、孔数４９４個／ｃｍ2、孔外径間距離０．３ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様である。尚、炭化後の孔は、直径０．１２ｍｍ、孔ピッチ０．３７ｍｍ、孔数７１７個／ｃｍ2、孔外径間距離０．２５ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例１５）
ポリイミドフィルムに孔を直径０．２０ｍｍ、孔ピッチ０．５ｍｍ、孔数４００個／ｃｍ2、孔外径間距離０．３ｍｍとしたこと以外は、実施例６と同様である。尚、炭化後の孔は、直径０．１７ｍｍ、孔ピッチ０．４２ｍｍ、孔数５８１個／ｃｍ2、孔外径間距離０．２５ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例４）
ポリイミドフィルムに孔を形成しなかったこと以外は、実施例６と同様である。
結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2014019612.tif 000003
【００５０】
炭化フィルムに孔を形成した表１の結果と同様に、原料フィルムであるポリイミドフィルムに孔を形成した場合も表面剥がれを抑制することができた。比較例４では、孔が形成されていないため、表面剥がれが顕著に起こったが、１００個／ｃｍ2で孔を形成した実施例６では、表面剥がれをやや抑制できており、孔数を増やした実施例７〜実施例１０ではさらに表面性の向上が見られた。また、貫通孔径を変更する場合、実施例１１、実施例１３〜実施例１５の結果から孔外径間距離を同じにすることで、いずれの実施例でも表面性が良好なグラファイトシートを得ることができた。
【００５１】
（実施例１６）
厚み１２５μｍ、サイズ２５０ｍｍ×３１０ｍｍのカネカ製ポリイミドフィルム：アピカルＡＨをキーエンス製レーザーマーカＭＤ−Ｔ１０１０にて、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザーパワー８０％、周波数１００ｋＨｚ、速度３０ｍｍ／ｍｉｎで円形にくり抜くように貫通孔を形成した。その後、超音波洗浄機にてレーザー加工にて発生した粉を除去した。孔は、直径０．１ｍｍ、孔ピッチ０．３ｍｍ、孔数１１１１個／ｃｍ2、孔外径間距離０．２０ｍｍとした。
【００５２】
次に、この孔を形成したポリイミドフィルムを厚み２００μｍ、サイズ２６０ｍｍ×３２０ｍｍの天然黒鉛シートと交互に１００枚積層して、５ｇ／ｃｍ2の荷重がフィルムにかかるように黒鉛製の重石板を載せた。積層品を炭化炉にセットし、１４００℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で炭化した。炭化後の孔は、直径０．０８ｍｍ、孔ピッチ０．２５ｍｍ、孔数１６１３個／ｃｍ2、孔外径間距離０．１７ｍｍであった。
【００５３】
次に得られた炭化フィルムを  次にこの炭化フィルムを再度２００μｍの天然黒鉛シートと交互に１００枚積層して、５ｇ／ｃｍ2の荷重がフィルムにかかるように黒鉛製の重石板を載せた後、黒鉛化炉に投入し、２９００℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で黒鉛化した。
【００５４】
得られたフィルムを１０ＭＰａの圧力で圧縮し、得られたグラファイトフィルムの物性を評価した。結果を表３に示す。
【００５５】
（実施例１７）
ポリイミドフィルムに孔を直径０．１０ｍｍ、孔ピッチ０．２５ｍｍ、孔数１６００個／ｃｍ2、孔外径間距離０．１５ｍｍとしたこと以外は、実施例１６と同様である。尚、炭化後の孔は、直径０．０８ｍｍ、孔ピッチ０．２１ｍｍ、孔数２３２３個／ｃｍ2、孔外径間距離０．１２ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００５６】
（実施例１８）
ポリイミドフィルムに孔を直径０．１０ｍｍ、孔ピッチ０．２０ｍｍ、孔数２５００個／ｃｍ2、孔外径間距離０．１０ｍｍとしたこと以外は、実施例１６と同様である。尚、炭化後の孔は、直径０．０８ｍｍ、孔ピッチ０．１７ｍｍ、孔数３６２９個／ｃｍ2、孔外径間距離０．０８ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００５７】
（実施例１９）
ポリイミドフィルムに孔を直径０．０５ｍｍ、孔ピッチ０．１５ｍｍ、孔数４４４４個／ｃｍ2、孔外径間距離０．１０ｍｍとしたこと以外は、実施例１６と同様である。尚、炭化後の孔は、直径０．０４ｍｍ、孔ピッチ０．１２ｍｍ、孔数６４５２個／ｃｍ2、孔外径間距離０．０８ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００５８】
（実施例２０）
ポリイミドフィルムに孔を直径０．０２ｍｍ、孔ピッチ０．１３ｍｍ、孔数１５９１７個／ｃｍ2、孔外径間距離０．１１ｍｍとしたこと以外は、実施例１６と同様である。尚、炭化後の孔は、直径０．０２ｍｍ、孔ピッチ０．１１ｍｍ、孔数８５８９個／ｃｍ2、孔外径間距離０．０９ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００５９】
（実施例２１）
黒鉛化昇温速度を０．５℃／ｍｉｎにしたこと以外は、実施例１６と同様である。尚、結果を表３に示す。
【００６０】
（比較例５）
ポリイミドフィルムに孔を形成しなかったこと以外は、実施例１６と同様である。結果を表３に示す。
【００６１】
（比較例６）
ポリイミドフィルムに孔を形成しなかったこと以外は、実施例２１と同様である。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2014019612.tif 000004
【００６３】
表３では、高分子フィルムの厚みを１２５μｍと厚いポリイミドフィルムを用いた。そのため、比較例５のように孔を形成しなかった場合、黒鉛化昇温速度を２℃／ｍｉｎとした場合はもちろん、７５μｍでは、表面剥がれを抑えることはできた黒鉛化昇温速度０．５℃／ｍｉｎとした場合（比較例６）にも、表面剥がれが顕著に発生した。
【００６４】
一方、比較例８と実施例２１の比較から、１２５μｍのポリイミドフィルムについても孔を形成することで、表面剥がれが抑制できることがわかる。また、実施例１６〜実施例１８のように黒鉛化速度を２℃／ｍｉｎと速くした場合でも孔の数を増やすことで、表面剥がれを抑制することができた。また、実施例１８〜実施例２０の比較から、孔の直径を変更した場合でも孔外径間距離を同じにすることで、いずれの実施例でも良好な表面性を有するグラファイトフィルムを得ることができた。実施例２０については、ポリイミドフィルムに形成した孔の直径が０．０２ｍｍと小さかったが、孔数を５９１７個／ｃｍ2（炭化フィルムに形成された孔数は、８５８９個／ｃｍ2）にすることで、良好な表面性を有するグラファイトフィルムを得ることができた。
【００６５】
（実施例２２）
ポリイミドフィルムに孔を形成する条件を、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザーパワー８０％、周波数１００ｋＨｚ、速度８０ｍｍ／ｍｉｎで円形にくり抜くように孔を形成し、孔の深さがフィルムの厚さの８０％にしたこと以外は、実施例１１と同様である。結果を表４に示す。
【００６６】
（実施例２３）
ポリイミドフィルムに孔を形成する条件を、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザーパワー８０％、周波数１００ｋＨｚ、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで円形にくり抜くように孔を形成し、孔の深さがフィルムの厚さの５０％にしたこと以外は、実施例１１と同様である。結果を表４に示す。
【００６７】
（実施例２４）
ポリイミドフィルムに孔を形成する条件を、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザーパワー８０％、周波数１００ｋＨｚ、速度１２０ｍｍ／ｍｉｎで円形にくり抜くように孔を形成し、孔の深さがフィルムの厚さの４０％にしたこと以外は、実施例１１と同様である。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
実施例１１、実施例２２〜実施例２４では、孔の深さを変更した。その結果、孔の深さが５０％以上である実施例２２、２３では、孔の深さが１００％の貫通孔である実施例１１と同様の表面剥がれ抑制効果があることがわかった。
【符号の説明】
【００７０】
１    孔
２    孔ピッチ
３    孔外径間距離
４    孔直径
５    孔１の中心と孔１の最外端を通る直線上の線分
６    最外端を通る直線上の線分５と、これに直交する直線上の線分
１１  ブツ不良
１２  表面剥がれ不良
５１  シワ
【図１】
2014019612.tif 000006
【図２】
2014019612.tif 000007
【図３】
2014019612.tif 000008
【図４】
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