(57)【要約】【課題】粒子感が高く、延伸によっても金属調の外観が損なわれることのない、付着性や耐水性に優れた加飾フィルムを提供する。【解決手段】接着層と、ベース塗料から形成された加飾層と、熱可塑性フィルム層とを含む加飾フィルムであって、前記ベース塗料が、アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）を含む被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、平均粒子径１５〜５０μｍのりん片状金属粉（Ｂ）を１２〜８０質量部及び平均粒子径２〜２０μｍの球状粒子（Ｃ）を１〜２５質量部含有し、且つりん片状金属粉（Ｂ）と球状粒子（Ｃ）の使用比が１５：１〜２：１である水性メタリック塗料であることを特徴とする加飾フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着層と、ベース塗料から形成された加飾層と、熱可塑性フィルム層とを含む加飾フィルムであって、
前記ベース塗料が、アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）を含む被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、平均粒子径１５〜５０μｍのりん片状金属粉（Ｂ）を１２〜８０質量部及び平均粒子径２〜２０μｍの球状粒子（Ｃ）を１〜２５質量部含有し、且つりん片状金属粉（Ｂ）と球状粒子（Ｃ）の使用比が１５：１〜２：１である水性メタリック塗料であることを特徴とする加飾フィルム。
【請求項２】
球状粒子（Ｃ）がシリカである請求項１に記載の加飾フィルム。
【請求項３】
球状粒子（Ｃ）がウレタン樹脂粒子である請求項１又は２に記載の加飾フィルム。
【請求項４】
アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）が、コポリマー（Ｉ）によるコア部と、コポリマー（ＩＩ）によるシェル部とからなるコアシェル型エマルションであって、コポリマー（Ｉ）が１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ１）０．１〜２０質量％と、重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の重合性不飽和モノマー（ａ２）８０〜９９．９質量％とを共重合することにより得られ、コポリマー（ＩＩ）が複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を共重合することにより得られ、且つコポリマー（Ｉ）／コポリマー（ＩＩ）の固形分質量比が９５／５〜５／９５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項５】
前記接着層、前記加飾層、及び前記熱可塑性フィルム層の順に積層されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項６】
クリヤ層をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項７】
前記接着層、前記熱可塑性フィルム層、前記加飾層、及び前記クリヤ層の順に積層されている、請求項６に記載の加飾フィルム。
【請求項８】
前記接着層、前記加飾層、前記クリヤ層、及び前記熱可塑性フィルム層の順に積層されている、請求項６に記載の加飾フィルム。
【請求項９】
前記接着層、前記加飾層、前記熱可塑性フィルム層、及び前記クリヤ層の順に積層されている、請求項６に記載の加飾フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の加飾フィルムが接着されている加飾物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子感が高く、延伸によっても金属調の外観が損なわれることのない、付着性や耐水性に優れた加飾フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外板、自動車部品、電化製品、電子部品、建材等の物品、特に成型品の表面に、意匠性を付与するために、塗料による塗装が一般に行われている。上記塗装は、物品が有する隙間、袋部等への塗着性に優れ、塗着効率も高いことから、幅広い分野で展開されている。
【０００３】
一方、地球温暖化防止という課題が全世界的な規模で取り上げられるようになっている。特に塗装の場合、塗装を行うためのブース、焼付け用乾燥炉等の大規模な設備が必要となることが多い。
【０００４】
従来、塗装、焼付け工程等の設備を必要とせず、短時間かつ省工程を実現可能な加飾フィルムを用いた複層被膜形成方法が提案されている。加飾フィルムを物品表面に接着することにより、塗装の場合のように、塗装を行うためのブース、焼付け用乾燥炉等の設備を確保する必要はないため、省エネルギーの観点から有利である。
【０００５】
例えば、特許文献１には、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００及びガラス転移温度−４０℃〜７０℃のポリオール樹脂（Ａ）、重量平均分子量５００〜３０，０００及びガラス転移温度−２０℃〜３０℃のブロックポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を必須成分とする着色被覆組成物によって形成されるフィルムが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、離型面を有する耐熱性フィルムを用いた離型フィルム、上記離型フィルム上に形成された転写層、さらに転写層上に形成された伸び率が１５０％以上のフィルム材料を積層して得られたインサート成形品製造用積層フィルムが開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の着色被覆組成物によって形成されるフィルムにおいて、加飾層は数百％の延伸性には耐えうるが、下層又は上層との付着性に問題がある。また、特許文献２に記載のインサート成形品製造用積層フィルムでは、立体成形品の隙間部、袋部等に追従するために、数百％の延伸性が求められるが、特許文献２に記載のインサート成形品製造用積層フィルムでは、このような条件下で、ワレ、破れ等の不具合を生じることがあった。
【０００８】
これに対し特許文献３では、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、光輝材、配向制御材を含有する着色塗料による形成塗膜層を有するメタリック調積層フィルムが成型基材の加飾に際して優れた加工性を有することが開示されているが、特に粒子感の高い意匠とするために大粒子径のアルミニウムフレークを含む場合、延伸後の意匠変化が大きいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−９０２２２号公報
【特許文献２】特開２０００−７９７９６号公報
【特許文献３】特開２００４−２９９２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、粒子感が高く、延伸によっても金属調の外観が損なわれることのない、付着性や耐水性に優れた加飾フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、接着層と、特定組成のベース塗料から形成された加飾層と、熱可塑性フィルム層とを含む加飾フィルムにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、接着層と、ベース塗料から形成された加飾層と、熱可塑性フィルム層とを含む加飾フィルムであって、前記ベース塗料が、アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）を含む被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、平均粒子径１５〜５０μｍのりん片状金属粉（Ｂ）を１２〜８０質量部及び平均粒子径２〜２０μｍの球状粒子（Ｃ）を１〜２５質量部含有し、且つりん片状金属粉（Ｂ）と球状粒子（Ｃ）の使用比が１５：１〜２：１である水性メタリック塗料であることを特徴とする加飾フィルム、及び該加飾フィルムが接着されている加飾物品、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、比較的大粒子径のりん片状金属粉に特定の大きさの球状粒子を特定の使用比で併用する水性メタリック塗料を加飾層形成用のベース塗料とすることにより、粒子感が高く、延伸によっても金属調の外観が損なわれることのない、付着性や耐水性に優れた加飾フィルムを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、接着層、加飾層及び熱可塑性フィルム層の順に積層されている、本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図である。
【図２】図２は、接着層、熱可塑性フィルム層、加飾層、及びクリヤ層の順に積層されている、本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図である。
【図３】図３は、接着層、加飾層、クリヤ層、及び熱可塑性フィルム層の順に積層されている、本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図である。
【図４】図４は、接着層、加飾層、熱可塑性フィルム層、及びクリヤ層の順に積層されている，本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
接着層
本発明に用いられる接着層は、本発明の加飾フィルムを物品に接着するための層である。上記接着層を形成するための接着剤としては、特に制限されず、公知の接着剤を適宜選択することができ、例えば、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー、塩素化ポリオレフィン樹脂、熱可塑ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、及び硬化性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂、並びにゴム系樹脂等を単独又は２種以上の混合物として含むものを挙げることができる。上記硬化性ウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、１液硬化型（湿気硬化型）ウレタン樹脂等が使用できる。
【００１６】
また、付着性があまり良好でないことが知られているポリプロピレン等を素材とする物品に、本発明の加飾フィルムを接着する場合には、接着層として、塩素化ポリプロピレン樹脂系の接着剤を選択することが好ましい。
【００１７】
上記接着層の厚みは、例えば、５〜７０μｍであることが好ましく、そして２０〜６０μｍであることがより好ましい。上記接着層の厚みが５μｍを下回ると、数百％延伸成形した際に、付着が不十分となる場合があり、そして７０μｍを上回ると、接着層が厚すぎて、本発明の加飾フィルムを圧着する際に、接着層が飛び出す場合がある。
【００１８】
上記接着層は、上記接着剤を、公知の方法で、加飾層、熱可塑性フィルム層等の上に、塗布及び乾燥することにより得られる。上記塗布の方法として、例えば、バーコータ塗装、メイヤーバー塗装、エアナイフ塗装、グラビア塗装、リバースグラビア塗装、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。
【００１９】
さらに、公知の方法により、離型処理されたフィルム上に接着層が形成された接着フィルムを、ラミネート法により熱可塑性フィルム層等に貼り付け、接着層を形成することもできる。
【００２０】
加飾層
本発明に用いられる加飾層は、ベース塗料から形成され、該ベース塗料にはアクリル樹脂エマルション（Ａ−１）を含む被膜形成性樹脂（Ａ）、りん片状金属粉（Ｂ）及び球状粒子（Ｃ）を含有する水性メタリック塗料が用いられる。
【００２１】
アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）は、アクリル樹脂が水性媒体中に乳化分散してなるものであり、例えば重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することによって製造したエマルションを挙げることができる。
【００２２】
アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）としては特に、コポリマー（Ｉ）によるコア部と、コポリマー（ＩＩ）によるシェル部とからなるコアシェル型エマルションであって、コポリマー（Ｉ）は、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の重合性不飽和モノマー（ａ２）とを共重合することにより得られ、コポリマー（ＩＩ）が複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を共重合することにより得られるものが、得られる加飾フィルムの外観（金属感）及び耐水性向上の点から望ましい。
【００２３】
上記重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００２５】
上記重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の重合性不飽和モノマー（ａ２）（以下、単に、「重合性不飽和モノマー（ａ２）」と称する場合がある）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と共重合可能な重合性不飽和基を１分子中に１個有するモノマーであり、重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が含まれる。
【００２６】
重合性不飽和モノマー（ａ２）の具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有するモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩又はアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有するモノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性を有するモノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有モノマー化合物、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
コポリマー（Ｉ）を製造するに際して、重合性不飽和モノマー（ａ１）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）との合計質量を基準として、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、そしてさらに好ましくは０．７〜４質量％の範囲が好適であり、また重合性不飽和モノマー（ａ２）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）との合計質量を基準として、好ましくは８０〜９９．９質量％、より好ましくは９０〜９９．８質量％、そしてさらに好ましくは９６〜９９．３質量％の範囲が、製造時の安定性や、得られる塗膜の耐水性、耐候性等向上の点から好適である。
【００２８】
コポリマー（ＩＩ）のシェル部分を形成する、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、前記重合性不飽和モノマー（ａ２）に列記した中から適宜使用することができ、得られたコアシェル型エマルションの水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、コポリマー（ＩＩ）のシェル部分には、重合性不飽和モノマー（ａ３）として、カルボキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好適である。
【００２９】
カルボキシル基含有モノマーの量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは６〜２５質量％、そしてさらに好ましくは７〜１９質量％の範囲が、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性向上の点から好適である。
【００３０】
また、コポリマー（ＩＩ）のシェル部分を形成する、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、得られるエマルション樹脂の水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、その成分の少なくとも一部として、上記水酸基含有モノマーを含有することが、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性向上のために好適である。
【００３１】
上記水酸基含有モノマーとしては、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適である。
【００３２】
上記水酸基含有モノマーの量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量を基準として、一般的には１〜４０質量％、好ましくは３〜２５質量％、そしてより好ましくは４〜２０質量％の範囲が、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性向上の点から好適である。
【００３３】
また、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、その成分の少なくとも一部として、炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含有することが、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性向上のために好ましい。
【００３４】
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３５】
上記の炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの量は、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量を基準として、好ましくは１５〜９３質量％、より好ましくは３０〜７５質量％、そしてさらに好ましくは４０〜６０質量％の範囲が貯蔵安定性の点から適当である。
【００３６】
コアシェル型エマルションは、例えば、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）とを、上記割合で含むモノマー混合物（１）を乳化重合することによりコポリマー（Ｉ）を生成し、次いで複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むモノマー混合物（２）を添加し、さらに乳化重合することによって得ることができる。モノマー混合物（１）の乳化重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を用いて行うことができる。
【００３７】
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤が好適である。上記アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等の酸のナトリウム塩やアンモニウム塩等が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００３８】
また、１分子中にアニオン性基と、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤、１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤等を使用することもできる。特に反応性アニオン性乳化剤が、重合性不飽和モノマー成分と化学的に結合するため、耐水性、付着性等が良好になるため好適に使用できる。
【００３９】
上記反応性アニオン性乳化剤としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。得られる加飾層の耐水性の高さ等の観点から、特に、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。上記スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製、商品名）等を挙げることができる。
【００４０】
上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中で、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製、商品名）、ＳＲ−１０２５Ａ（旭電化工業社製、商品名）等を挙げることができる。
【００４１】
上記乳化剤の使用量は、モノマー混合物の合計質量を基準にして、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、そしてより好ましくは１〜５質量％の範囲内が適当である。
【００４２】
前記重合開始剤は、油溶性又は水溶性のいずれのタイプであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４´−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。さらに、上記重合開始剤に、所望により、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を添加して、レドックス重合系としてもよい。
【００４３】
上記重合開始剤は、全モノマーの合計質量を基準にして、一般に０．１〜５質量％、そして好ましくは０．２〜３質量％の範囲にある。上記重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種類、量等に応じて適宜選択することができ、例えば、あらかじめモノマー混合物又は水性媒体に添加することができ、重合時に一括添加することができ、又は滴下することができる。
【００４４】
コアシェル型エマルションは、コポリマー（Ｉ）に、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むモノマー混合物（２）を添加し、さらに乳化重合することによって得られる。モノマー混合物（２）は、上述の重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を、所望により含むことができる。
【００４５】
また、モノマー混合物（２）は、そのまま添加することもできるが、一般に、モノマー混合物（２）を水性媒体に分散してモノマー乳化物を調製し、そのモノマー乳化物を添加することが望ましい。モノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【００４６】
モノマー混合物（２）の重合方法としては、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物（２）を、一括で又は滴下しながら、コポリマー（Ｉ）に添加し、そして攪拌しながら適当な温度で加熱する方法が挙げられる。
【００４７】
コアシェル型エマルションは、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）とを含有するモノマー混合物（１）から形成されるコポリマー（Ｉ）をコアとし、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含有するモノマー混合物（２）から形成されるコポリマー（ＩＩ）をシェルとする、コア／シェル型エマルションである。
【００４８】
コアシェル型エマルションにおける、コポリマー（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）との割合は、得られる塗膜のメタリックムラ等の観点から、コポリマー（Ｉ）／コポリマー（ＩＩ）の固形分質量比で、一般に５／９５〜９５／５、特に３０／７０〜９２／８、さらに特に４０／６０〜９０／１０の範囲内にあることが好適である。一般的に、コポリマー（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）との割合が５／９５を下回ると、メタリックムラが、顕著化する傾向があり、そして９５／５を上回ると、加飾層の均一性が損なわれる場合がある。
【００４９】
コアシェル型エマルションであることが望ましいアクリル樹脂エマルション（Ａ−１）は、水性媒体中に分散された微粒子の形態を有し、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、そしてより好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することが望ましい。
【００５０】
本明細書において、アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）の平均粒子径は、測定温度２０℃において、コールターカウンター法によって測定された体積平均粒子径の値である。コールターカウンター法による測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製、商品名）を用いて行うことができる。
【００５１】
水性メタリック塗料では、アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）の粒子の機械的安定性を向上させるために、アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）が有するカルボキシル基等を中和剤で中和することが望ましい。上記中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。上記中和剤は、アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）のｐＨが６．５〜９．０となるような量で用いられることが望ましい。
【００５２】
アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）は、貯蔵性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の樹脂酸価を有する。また、アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の樹脂水酸基価を有する。
【００５３】
水性メタリック塗料では、上記アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）を、被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、固形分で５０質量部以上、特に５５〜９５質量部、さらに６５〜８５質量部含むことが、得られる塗膜の外観、耐水性、耐候性等の点から望ましい。
【００５４】
なお、本明細書において、「固形分」は、塗料中の水、有機溶剤等の揮発する成分を取り除いた固形分を意味し、試料２ｇを、１０５℃で３時間乾燥させることにより測定することができる。
【００５５】
上記水性メタリック塗料における被膜形成性樹脂（Ａ）としては、前記アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）の他に、さらにポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を含むことができる。
【００５６】
例えば、上記ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、さらに所望により一塩基酸、油成分等を用いてエステル化反応させることによって調製されるオイルフリー又は油変性のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を、所望により中和することによって得られる。
【００５７】
上記ポリエステル樹脂は、水酸基及びカルボキシル基の両方を含むことが好ましく、好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価と、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを有するものが適当である。
【００５８】
また、上記ポリエステル樹脂は、一般に５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００、より好ましくは１，５００〜３０，０００、そして特に好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲内の重量平均分子量を有するものが適当である。
【００５９】
本明細書において、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定された値を意味する。
【００６０】
なお、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を、塩基性物質を用いて中和することができる。塩基性物質は水溶性であることが好ましく、具体的には、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及び２−アミノ−２−メチルプロパノール、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
上記アクリル樹脂は、前記アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）以外のものであり、例えば、上記カルボキシル基含有モノマー等の親水性基含有モノマー、水酸基含有モノマー等を含むモノマー混合物を、溶液重合法等によって共重合することにより得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂、特に、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜８０，０００、そしてさらに好ましくは５，０００〜７０，０００の範囲内にあるカルボキシル基含有アクリル樹脂が挙げられる。
【００６２】
上記アクリル樹脂のカルボキシル基は、上述の塩基性物質を用いて中和されうる。また、上記アクリル樹脂は、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価と、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを有するものが好適である。
【００６３】
上記ウレタン樹脂としては、公知の、ポリウレタン樹脂を水に分散させたものが挙げられ、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、そしてより好ましくは０．０１〜０．５μｍの平均粒子径を有する、粒子形態のエマルションであることが好適である。
【００６４】
上記ウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びカルボキシル基含有ジオールを反応させることにより生成されたウレタンプレポリマーを、所望による鎖延長剤の存在下で、水中に分散させることにより得られる樹脂を挙げることができる。
【００６５】
上記ウレタン樹脂を形成しうるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００６６】
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを重縮合させることにより生成したポリオール、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量グリコール類、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
上記ポリオールとしては、加飾層の耐水性向上の観点から、ポリカーボネートポリオールが好適である。
【００６８】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００６９】
上記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、そして炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４´−ビフェノール等のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【００７０】
上記カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等を挙げることができ、耐水性向上の観点から、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００７１】
また、所望により用いられる鎖延長剤としては、従来公知のものを制限なく用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、アミン末端ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基とを有する化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等を挙げることができる。
【００７２】
上記ウレタン樹脂が水溶性又は水分散性である場合には、中和剤により中和することができる。中和剤としては、特に制限はなく、上述のものを挙げることができる。
【００７３】
被膜形成性樹脂（Ａ）としてアクリル樹脂エマルション（Ａ−１）以外の上記樹脂を含む場合、その量は、被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、５０質量部以下、好ましくは５〜４５質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部の範囲内が適当である。
【００７４】
水性メタリック塗料に用いられるりん片状金属粉（Ｂ）は、金属調の意匠性向上の点から、平均粒子径が１５〜５０μｍ、特に１７〜３０μｍ、さらに１９〜２５μｍの範囲内のものである。本明細書において、りん片状金属粉（Ｂ）や球状粒子（Ｃ）の平均粒子径は、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）のことであり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される粒度分布の５０％の値である。りん片状金属粉（Ｂ）としては、特にアルミニウムフレークが好適である。
【００７５】
りん片状金属粉（Ｂ）の含有量は、金属調の意匠性向上の点から、被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して１２〜８０質量部、好ましくは１５〜５０質量部、特に好ましくは１５〜４０質量部とする。
【００７６】
水性メタリック塗料に用いられる球状粒子（Ｃ）は、金属調の意匠性向上の点から、平均粒子径２〜２０μｍ、特に３〜１５μｍ、さらに３〜１０μｍの範囲内のものである。球状粒子（Ｃ）としては、例えばシリカなどの無機粒子、ウレタン樹脂粒子やアクリル樹脂粒子などの有機粒子が挙げられ、特に金属調の意匠性向上、加飾フィルム延伸後の意匠変化抑制の点から、シリカ及び／又はウレタン樹脂粒子が好適である。これら粒子は有機溶剤や水に分散された分散体として使用することもできる。
【００７７】
球状粒子（Ｃ）の含有量は、金属調の意匠性向上の点から、被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜２５質量部、好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは２〜１５質量部とする。
【００７８】
また上記りん片状金属粉（Ｂ）と球状粒子（Ｃ）の使用比は、金属調の意匠性向上の点から、（Ｂ）：（Ｃ）＝１５：１〜２：１、好ましくは１２：１〜３：１、さらに好ましくは１０：１〜４：１の範囲である。球状粒子（Ｃ）により、粒子径の大きいアルミニウムフレークを用いても加飾フィルム延伸後の意匠変化が抑制されるのは、球状粒子（Ｃ）がアルミニウムフレークの間に存在することにより、アルミニウムフレーク間の間隔が延伸前から確保されるため、フィルムの延伸によってアルミフレーク間の間隔が広くなった場合でも、その変化の割合が小さいためと推察される。
【００７９】
水性メタリック塗料には、上記被膜形成性樹脂（Ａ）を硬化させるために、ポリイソシアネート化合物及びカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を使用することができる。
【００８０】
上記硬化剤としてのポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基とを含有する化合物を付加させたものが挙げられる。
【００８１】
上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上述のウレタン樹脂を形成しうるポリイソシアネートと同様のものが挙げられ、特に脂肪族系ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。水への分散性を考慮すると、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００８２】
１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基とを含有する化合物としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、炭素数１３〜１５の混合アルコールのエチレンオキサイド等のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物、フェノキシポリエチレングリコール、メトシキポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
また、上記硬化剤としてのポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物の３量化によってイソシアヌレート環を導入（イソシアヌレート化反応）したポリイソシアヌレート化合物、有機ポリイソシアネートと多官能活性水素化合物との反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンポリイソシアネート化合物等も挙げることができる。
【００８４】
上記水性メタリック塗料において、上記硬化剤としてポリイソシアネート化合物を使用する場合、その量は、加飾層の延伸成形性、耐水性等の観点から、被膜形成性樹脂（Ａ）中の水酸基に対してイソシアネート基が０．０１〜１当量、特に０．０５〜０．８当量の範囲となるような量に調整されることが好ましい。
【００８５】
一方、上記硬化剤としてのカルボジイミド化合物は、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、水溶性又は水分散性であることが望ましく、好ましくは１００〜８００、そしてより好ましくは２００〜６００の範囲のカルボジイミド当量を有する。上記カルボジイミド化合物の具体例として、例えば、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」（以上、日清紡株式会社製、商品名）等の市販品を挙げることができる。上記ベース塗料において、上記カルボジイミド化合物は、単独でも２種以上の混合物であることもできる。
【００８６】
上記水性メタリック塗料において、上記カルボジイミド化合物を使用する場合、その量は、延伸成形性、耐水性等の観点から、被膜形成性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対してカルボジイミド基が、好ましくは０．０１〜１当量、より好ましくは０．０５〜０．８当量の範囲となるような量に調整されることが好ましい。
【００８７】
上記水性メタリック塗料は、増粘剤をさらに含むことが好ましい。上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤（市販品として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」；サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上いずれも商品名）等が挙げられる）；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤（市販品として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」；ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」；サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上いずれも商品名）等が挙げられる）；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテルコポリマー等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーの部分エステル等の無水マレイン酸コポリマー系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８８】
上記増粘剤としては、なかでも、上記ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤、特に会合型増粘剤、さらに特に末端に疎水基を含有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤であることが好適である。上記ウレタン会合型増粘剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」；サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上いずれも商品名）等が挙げられる。
【００８９】
上記水性メタリック塗料が上記増粘剤を含有する場合には、上記増粘剤の量は、被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、そしてより好ましくは０．１〜２質量部の範囲が適当である。
【００９０】
上記水性メタリック塗料は、所望により、着色顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等、並びにそれらの組み合わせの、ベース塗料用添加剤をさらに含むことができる。
【００９１】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。
【００９２】
上記水性メタリック塗料が上記着色顔料を含む場合には、上記着色顔料の量は、被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜３５質量部、そしてさらに好ましくは８〜２０質量部の範囲が適当である。
【００９３】
上記加飾層は、上記ベース塗料である水性メタリック塗料を、公知の方法で、上記接着層、熱可塑性フィルム層等に塗布し、次いで乾燥することにより得られ、上記加飾層は、例えば、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜６０μｍ、そしてさらに好ましくは１０〜５０μｍの乾燥膜厚を有するように塗布されるのが好ましい。
【００９４】
上記加飾層の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、ベース塗料である水性メタリック塗料を熱可塑性フィルム層上に塗布する方法として、スプレー塗装、静電塗装、ロールコート、浸漬塗装等が挙げられるが、塗布可能な膜厚範囲が広く、加飾層を厚くすることができる観点からスプレー塗装が特に好ましい。ベース塗料である水性メタリック塗料を塗装することにより形成されたベース塗膜は、自然放置、冷風又は温風、赤外線照射、加熱焼付等により乾燥させ、乾燥されたベース塗膜が得られる。
【００９５】
熱可塑性フィルム層
上記熱可塑性フィルム層を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴフィルム」と称する場合がある）、ポリエチレンナフタレート、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ノルボルネン系、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等が挙げられ、成形性の観点から、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、及びポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましく、なかでも、耐候性の観点から、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００９６】
上記熱可塑性フィルム層には、その表面の性質を改質するために、本発明の加飾フィルムを製造する前に、溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学的処理法、及びコロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理法を施してもよい。
【００９７】
上記熱可塑性フィルム層の厚さは、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２８０μｍ、そしてさらに好ましくは５０〜２５０μｍの範囲が適当である。
【００９８】
上記熱可塑性フィルム層の厚さが１０μｍを下回ると、上記熱可塑性フィルム層の強度が弱く、延伸成形後に上記熱可塑性フィルム層が破断する場合があり、そして３００μｍを上回ると、上記熱可塑性フィルム層取り扱いが困難となる傾向がある。
【００９９】
クリヤ層
本発明の加飾フィルムにおける、所望によるクリヤ層は、特に制限されず、公知のクリヤ塗料を適宜選択して塗装することにより、又は塗装し、次いで硬化させることにより形成することができる。
【０１００】
クリヤ塗料としては、例えば、アミノ硬化性樹脂塗料、（ブロック化されていても良い）ポリイソシアネート硬化性樹脂塗料、酸エポキシ硬化性樹脂塗料、加水分解性シラン硬化性樹脂塗料、光（熱）ラジカル重合型樹脂塗料、光（熱）カチオン重合型樹脂塗料及びこれらの２種以上の組合せによる硬化性樹脂塗料；非架橋性の樹脂塗料が挙げられる。その形態は、粉体塗料、無溶剤型塗料、水性塗料、及び有機溶剤型塗料（非水分散型塗料も含む）等のいずれの形態であっても構わない。
【０１０１】
特にクリヤ塗料として、光ラジカル重合型樹脂塗料が好適であり、具体的には（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｄ１）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ２）と、ポリオール（ｄ３）との反応により得られる（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｄ）、並びに光重合開始剤（Ｅ）を含む塗料が好適である。
【０１０２】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｄ）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｄ２）と、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｄ１）とを反応させることにより得られた（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリイソシアネート化合物に、ポリオール（ｄ３）を反応させることにより得られる。
【０１０３】
また、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｄ）は、ポリイソシアネート化合物（ｄ２）とポリオール（ｄ３）とを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネートに、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｄ１）を反応させることによっても得られる。
【０１０４】
（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｄ１）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、上記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物等が挙げられる。
【０１０５】
ポリイソシアネート化合物（ｄ２）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネート化合物（ｄ２）としては、前記ベース塗料に使用され得るウレタン樹脂を形成しうるポリイソシアネートに例示されたものを適宜使用することができる。またポリオール（ｄ３）としては、前記ベース塗料に使用され得るウレタン樹脂を形成しうるポリオールに例示されたものを適宜使用することができる。
【０１０６】
（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｄ１）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ２）と、ポリオール（ｄ３）との比率は適宜選択可能であり、（ｄ２）中のイソシアネート基／（ｄ１）及び（ｄ３）中の水酸基の当量比＝１／１〜１／１．２、好ましくは１／１〜１／１．１となるよう決定することができる。
【０１０７】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｄ）は、有機溶剤中で合成されるのが一般的である。上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０８】
上記有機溶剤に、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｄ１）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ２）と、ポリオール（ｄ３）と、所望によるジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト、トリフェニオルフォスフィン等の触媒を添加し、反応を開始させることができる。
【０１０９】
上記触媒を添加する場合には、その添加量は、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｄ１）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ２）と、ポリオール（ｄ３）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、そしてより好ましくは０．１〜０．５質量部の範囲が適当である。
【０１１０】
また、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｄ）の合成に、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加することができる。上記重合禁止剤を添加する場合には、その量は、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｄ１）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ２）と、ポリオール（ｄ３）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましい。例えば、ポリイソシアネート化合物（ｄ２）と、ポリオール（ｄ３）とを、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃に加温して、ウレタン化合物を合成し、次いで、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜８時間保持し、次いで重合禁止剤及び（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｄ１）を添加することにより、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｄ）を合成することができる。
【０１１１】
ポリイソシアネート化合物（ｄ２）と、ポリオール（ｄ３）とを反応させる際に、所望により、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト、トリフェニオルフォスフィン等の触媒を添加することができる。触媒を添加する場合には、その量は、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｄ１）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ２）と、ポリオール（ｄ３）との合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であるのが好ましく、そして０．１〜０．５質量部であることがより好ましい。
【０１１２】
また、上記触媒と、重合禁止剤とを併用することもできる。重合禁止剤を併用する場合には、その量は、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｄ１）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ２）と、ポリオール（ｄ３）との合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であるのが好ましい。例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）、触媒及び有機溶剤を、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃に加温して、次いで（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｄ１）及び重合禁止剤を投入し、ウレタン化合物を合成し、次いで、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜８時間保持し、次いで、ポリオール（ｄ３）を投入することにより、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｄ）を合成することができる。
【０１１３】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｄ）は、表面硬度、耐水性等の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは３，５００〜１００，０００、そしてさらに好ましくは４，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有するのが適当である。
【０１１４】
上記光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。光重合開始剤としては、特に制限されないが、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｄ）、溶剤等に対する溶解度が高く、電荷発生層の劣化を少なくするため、有効吸収波長が２７０ｎｍより長いもの、最も長波長側にある吸収波長の極大値（以下、「極大吸収波長」と称する場合がある）が２４０ｎｍより長いもの等が好ましい。
【０１１５】
上記要件を満たす光重合開始剤（Ｅ）として、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシル−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１６】
上記光重合開始剤（Ｅ）の量は、クリヤ塗料の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部であり、そしてより好ましくは１〜５質量部の範囲が適当である。これら範囲は、活性エネルギー線に対する反応性の点で意義がある。
【０１１７】
クリヤ塗料は、上記（Ｄ）成分以外のラジカル重合性官能基を有する化合物（Ｆ）を１種又は２種以上、所望により、さらに含むことができる。
【０１１８】
ラジカル重合性官能基を有する化合物（Ｆ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【０１１９】
ラジカル重合性官能基を有する化合物（Ｆ）の量は、クリヤ塗料の固形分１００質量部に対して、８０質量部以下であり、より好ましくは１０〜４０質量部の範囲が適当である。
【０１２０】
クリヤ塗料には、必要に応じて被膜の透明感を損なわない程度で、着色顔料、光輝顔料などを配合することができ、さらに紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、表面調整剤、その他の塗料用添加剤などを配合することができる。
【０１２１】
クリヤ層は、上記クリヤ塗料を、公知の方法で、上記加飾層、熱可塑性フィルム層等に塗布し、次いで乾燥することにより得られ、上記クリヤ層は、例えば、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜６０μｍ、そしてさらに好ましくは１０〜５０μｍの乾燥膜厚を有するように塗布されるのが好ましい。
【０１２２】
上記クリヤ塗料の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、クリヤ塗料を加飾層や熱可塑性フィルム層上に塗布する方法として、スプレー塗装、静電塗装、ロールコート、浸漬塗装等が挙げられる。
【０１２３】
クリヤ塗料として、光重合型塗料を用いた場合には、乾燥後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５〜２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲が挙げられる。
【０１２４】
上記クリヤ層は、通常、加飾フィルムを成形品本体に貼り付けた後、活性エネルギー線の照射によって硬化させることができる。
【０１２５】
加飾フィルム
本発明の加飾フィルムの層構造を、図面を参照しながら説明する。
【０１２６】
図１は、本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図であり、図１に示される加飾フィルム１では、接着層２、加飾層３及び熱可塑性フィルム層４が、順に積層されている。本発明の加飾フィルムが図１に示されるような層構造を有する場合には、積層数が少ないため、コスト的に有利であり、そして熱可塑性フィルム層が、最外層となるため、仕上がり性に優れる利点がある。さらに、上記図１に示されるような層構造を有する加飾フィルムは、一般に、熱可塑性フィルム層４上にベース塗料が塗装されることによって、加飾層３が形成されるが、本発明においては、ベース塗料として水性塗料を使用するため、耐溶剤性の低い熱可塑性フィルムを使用した場合でも、ベース塗料による熱可塑性フィルムの溶解が生じにくく、りん片状金属粉の配向が乱れにくいため、意匠性に優れた加飾フィルムを得られる利点がある。上記耐溶剤性の低い熱可塑性フィルムとしては、例えばポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネートが、耐候性の面から好ましい。
【０１２７】
なお、接着層２の下には、剥離紙等の剥離層が存在するのが一般的である。
【０１２８】
図２は、本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図であり、図２に示される加飾フィルムでは、接着層２、熱可塑性フィルム層４、加飾層３、及びクリヤ層５が、順に積層されている。本発明の加飾フィルムが図２に示されるような層構造を有することにより、クリヤ層が最外層となるため耐擦傷性に優れ、そして加飾フィルムが接着されていない塗装部と色を一致させやすい利点がある。
【０１２９】
なお、接着層２の下には、剥離紙等の剥離層が存在するのが一般的である。
【０１３０】
図３は、本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図であり、図３に示される加飾フィルムでは、接着層２、加飾層３、クリヤ層５、及び熱可塑性フィルム層４が、順に積層されている。
【０１３１】
なお、接着層２の下には、剥離紙等の剥離層が存在するのが一般的である。
【０１３２】
図３に示されるような実施形態では、クリヤ層５に活性エネルギー線を照射して硬化させた後に、熱可塑性フィルム層４を剥離してもよい。このような実施形態では、熱可塑性フィルム層４を保護層と考えることができるので、物品に接着されるまで、クリヤ層を保護することができる。
【０１３３】
図４は、本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図であり、図４に示される加飾フィルムでは、接着層２、加飾層３、熱可塑性フィルム層４、及びクリヤ層５が、順に積層されている。本発明の加飾フィルムが図４に示されるような層構造を有することにより、クリヤ層が最外層となるため耐擦傷性に優れ、そしてクリヤ層が平滑性に優れる熱可塑性フィルム層上に塗装されるので、仕上り性に優れ、そして積層数が多いため、耐久性に優れる利点がある。さらに、上記図４に示されるような層構造を有する加飾フィルムは、一般に、熱可塑性フィルム層４上にベース塗料が塗装されることによって、加飾層３が形成されるが、本発明においては、ベース塗料として水性塗料を使用するため、耐溶剤性の低い熱可塑性フィルムを使用した場合でも、ベース塗料による熱可塑性フィルムの溶解が生じにくく、りん片状金属粉の配向が乱れにくいため、意匠性に優れた加飾フィルムを得られる利点がある。上記耐溶剤性の低い熱可塑性フィルムとしては、例えばポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネートが、耐候性の面から好ましい。
【０１３４】
なお、接着層２の下には、剥離紙等の剥離層が存在するのが一般的である。
【０１３５】
本発明の加飾フィルムで、物品を加飾する成形法は特に制限されず、例えば、真空成形法、オーバーレイ真空成形法、ブロー成形法、インサート成形法、インモールド成形法等が挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１３７】
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水６５部、及び「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（商品名、アニオン性乳化剤、固形分６０％、日本乳化剤社製）０．５部を投入し、窒素気流下で、攪拌しながら混合し、８５℃に昇温した。
【０１３８】
次いで、メチルメタクリレート３６部、エチルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート１９．８部、ヒドロキシエチルメタクリレート４部、アリルメタクリレート０．２部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」１．６部、及び脱イオン水５５部からなるモノマー乳化物のうちの１％量と、３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを上記反応容器内に導入し、そして８５℃で１５分間保持した。
【０１３９】
次いで、定量ポンプを用いて、上記モノマー乳化物の残りを３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間、熟成させた。次いで、メチルメタクリレート５．５部、エチルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１部、ヒドロキシルエチルメタクリレート１部、メタクリル酸２．５部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」０．５部、脱イオン水１３部、及び０．７％過硫酸アンモニウム水溶液３部を、上記反応容器内に、２時間かけて滴下した。
【０１４０】
０．５％ジメチルエタノールアミン水溶液４３部を加え、３０℃まで冷却し、そして１００メッシュのナイロンクロスでろ過することにより、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１５．９℃、平均粒子径１３０ｎｍ、そして固形分３５．４％のアクリル系コアシェル型エマルション（Ａ−１）を得た。
【０１４１】
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水６５部、及び「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（商品名、アニオン性乳化剤、不揮発分６０％、日本乳化剤社製、）０．５部を投入し、窒素気流下で、攪拌しながら混合し、８５℃に昇温した。
【０１４２】
次いで、ｎ−ブチルアクリレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート２７部、スチレン４部、ヒドロキシエチルメタクリレート３．５部、アリルメタクリレート０．５部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」１．６部、及び脱イオン水５５部からなるモノマー乳化物のうちの１％量と、３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを、上記反応容器内に導入し、そして８５℃で１５分間保持した。
【０１４３】
次いで、定量ポンプを用いて、上記モノマー乳化物の残りを３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間、熟成させた。次いで、ｎ−ブチルアクリレート８部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、スチレン２部、ヒドロキシエチルメタクリレート１．５部、メタクリル酸１．５部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」０．５部、脱イオン水１３部、及び０．７％過硫酸アンモニウム水溶液３部を、上記反応容器内に、２時間かけて滴下した。
【０１４４】
０．５％ジメチルエタノールアミン水溶液４３部を加え、３０℃まで冷却し、そして１００メッシュのナイロンクロスでろ過し、酸価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４２℃、平均粒子径１２０ｎｍ、そして固形分３５．２％のアクリル系コアシェル型エマルション（Ａ−２）を得た。
【０１４５】
製造例３
攪拌混合容器内において、アルミニウムペースト「ＧＸ−４０Ａ」（旭化成メタルズ社製、商品名、平均粒子径２０μｍのアルミニウムフレークの７４％希釈ペースト）２７部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）１２部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、アルミニウム顔料ペースト（Ｂ−１）を得た。
【０１４６】
製造例４
攪拌混合容器内において、アルミニウムペースト「ＧＸ−４０Ａ」（旭化成メタルズ社製、商品名、平均粒子径２０μｍのアルミニウムフレークの７４％希釈ペースト）３４部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）１５部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、アルミニウム顔料ペースト（Ｂ−２）を得た。
【０１４７】
製造例５
攪拌混合容器内において、アルミニウムペースト「ＧＸ−４０Ａ」（旭化成メタルズ社製、商品名、平均粒子径２０μｍのアルミニウムフレークの７４％希釈ペースト）４１部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）１８部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、アルミニウム顔料ペースト（Ｂ−３）を得た。
【０１４８】
製造例６
攪拌混合容器内において、アルミニウムペースト「７６２０ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名、平均粒子径１９μｍのアルミニウムフレークの７０％希釈ペースト）３６部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）１５部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、アルミニウム顔料ペースト（Ｂ−４）を得た。
【０１４９】
（注１）リン酸基含有樹脂溶液：
攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部と、イソブタノール２７．５部とを含む溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、商品名、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を、４時間かけて上記溶剤に添加し、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部、及びイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下し、次いで、１時間、攪拌しながら熟成させることにより、固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。上記リン酸基含有樹脂溶液において、酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１５０】
（注２）リン酸基含有重合性モノマー：
攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温し、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下し、１時間、攪拌しながら熟成させ、次いで、イソプロパノ−ル５９部を加えることにより、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５１】
製造例７
「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ６０７」（商品名、デグサ社製、シリカ粉末、平均粒子径：４．５μｍ）５０部を、脱イオン水４５０部に混合分散し、シリカの水分散液を得た。
【０１５２】
製造例８
「アートパールＰ８００Ｔ」（商品名、根上工業社製、ウレタン粒子、平均粒子径：６μｍ）１００部を、脱イオン水４００部に混合分散し、ウレタン水粒子の分散液を得た。
【０１５３】
製造例９
製造例８においてウレタン粒子として「アートパールＰ８００Ｔ」の代わりに「アートパールＣ４００透明」（商品名、根上工業社製、ウレタン粒子、平均粒子径：１５μｍ）を同量用いる以外は製造例８と同様にしてウレタン粒子の水分散液を得た。
【０１５４】
製造例１０
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル３５部を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した後、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メチルメタクリレート１７部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、スチレン５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸８部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を、１００℃に保ったまま、滴下ポンプを利用して４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１００℃に１時間保ち、撹拌を続けた。その後、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部をエチレングリコールモノブチルエーテル１０部に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下し、さらに１時間１１５℃に保ちアクリル樹脂溶液を得た。反応終了後、２−（ジメチルアミノ）エタノールで当量中和し、さらに、エチレングリコールモノブチルエーテルを添加して固形分５５％のアクリル樹脂溶液を得た。
【０１５５】
製造例１１
製造例１０で得られた５５％アクリル樹脂溶液１８０部、脱イオン水３６０部、「サーフィノール１０４Ａ」（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分：５０％）６部及び「ＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ ＭＩＣＲＯ」（商品名、ウィルバーエリス社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径：０．７μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、硫酸バリウムの水分散液を得た。
【０１５６】
製造例１２
製造例１１において硫酸バリウム粉末として「ＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ ＭＩＣＲＯ」の代わりに「バリファインＢＦ−１」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径：０．０５μｍ）を同量用いる以外は製造例１１と同様にして硫酸バリウムの分散液を得た。
【０１５７】
製造例１３
製造例１０で得られた５５％アクリル樹脂溶液１８０部、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分：５０％）６部及び「ＭＩＣＲＯＡＣＥ  Ｓ−３」（商品名、日本タルク社製、タルク粉末、扁平状、平均一次粒子径：５μｍ）１５０部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、タルクの水分散液を得た。
【０１５８】
製造例１４
メチルエチルケトンを反応溶媒として、１，６−ヘキサンジオール系のポリカーボネート（数平均分子量１，０００）５２．０部、トリメチロールプロパン２．５部、１，４−ブタンジオール１．０部、ジメチロールプロピオン酸４．１部、及びイソホロンジイソシアネート３３．９部を、ジブチルチンジラウレートを触媒として添加することにより反応させ、次いでトリエチルアミン０．８部添加して反応させることにより、ウレタンプレポリマーを合成した。上記ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基の量は２．１％であった。次いで、トリエチルアミン３．１部を加えて中和し、ホモミキサーを用い、高速攪拌しながら蒸留水２５０部を添加し、系を乳化した。次いで、エバポレーターを用いて反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧回収することにより、固形分２８％のウレタン樹脂エマルションを得た。
【０１５９】
水性メタリック塗料の製造
製造例１５
攪拌混合容器に、製造例３で得られたアルミニウム顔料ペースト（Ｂ−１）７４部（アルミニウムフレーク２０部）を投入し、該アルミニウム顔料ペーストを攪拌しながら、製造例１で得られたアクリル系コアシェル型エマルション（Ａ−１）２００部（固形分７０部）、製造例７で得られたシリカの水分散液５０部（シリカ量５部）及び製造例１４で得られたウレタン樹脂エマルション１０７部（固形分３０部）を添加して混合した。得られた混合物に「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）８．３部（固形分２．５部）を添加し、次いで、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加することにより、ｐＨ８．０、固形分２５％の水性メタリック塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１６０】
製造例１６〜３２
上記製造例１５において、表１に示す配合組成に変更した以外は、製造例１５と同様にして、水性メタリック塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８を得た。
【０１６１】
【表１】
2014019064.tif 000003
【０１６２】
実施例１
「アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ」（三菱レイヨン社製、商品名、アクリル樹脂フィルム、厚み１２５μｍ）に、ナイフコーターを用いて、製造例１５で得られた水性メタリック塗料Ｎｏ．１をベース塗料として使用して、乾燥膜厚が３０μｍになるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させることにより、加飾層を形成した。次いで、接着層として東洋インキ製「ＥＸＴ−５７」を、上記加飾層の上にラミネート（温度：４０℃，圧力：０．１ＭＰａ，速度：１ｍ／ｍｉｎ）し、加飾フィルムを得た。
【０１６３】
真空成形機（ＮＧＦ、布施真空製）を用いて真空度１０ｋＰａまで減圧し、近赤外線ランプを用いて該加飾フィルムを１２０℃まで加熱し、ＡＢＳ製成形基板に、伸び率（面積比）２５０％となるように成形圧着することにより、加飾物品を得た。
【０１６４】
実施例２〜１２、及び比較例１〜６
表２に示す水性メタリック塗料をベース塗料として使用して加飾層を形成した以外は実施例１と同様にして、加飾フィルム及び加飾物品を作成した。
【０１６５】
得られた加飾フィルム及び加飾物品を、下記の試験方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
2014019064.tif 000004
【０１６７】
（＊１）延伸前後の外観変化（ΔＬ）：
加飾フィルム及び加飾物品の表面のＬ値を、マルチアングル分光測色計「ＣＭ−５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製）を用いて、表面に垂直にある受光部を０°とした場合に、２５°、４５°、７５°となる角度から光源を照射して測定されるＬ値を測定し、その測定値から延伸前後の外観変化（ΔＬ）を下記式から算出した。
【０１６８】
ΔＬ＝√((L25)^2+(Ｌ45)^2+(Ｌ75)^2)
【０１６９】
（＊２）延伸前後の外観変化（目視）： 
加飾フィルム及び加飾物品の表面全体の外観変化を目視で下記基準で評価した。
◎：変化なし、
○：一部に若干変化が認められる、
△：全体に変化が認められる、
×：著しく変化が認められる。
【０１７０】
（＊３）付着性：
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて評価する。加飾物品に、カッターナイフで、素地（ＡＢＳ製成形基材板）に到達するように切り込みを入れ、２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を形成する。切込みを入れた面に、粘着テープを貼着し、次いで、急激に剥がし、加飾物品に残ったゴバン目の残存個数をカウントし、評価する。
【０１７１】
◎：残存個数が１００個であり且つゴバン目に縁欠けがない、
○：残存個数が１００個であるが、ゴバン目に一部縁欠けが認められる、
△：残存個数が、９９個〜９０個である、
×：残存個数が８９個以下である。
【０１７２】
（＊４）耐水性：
４０℃の温水に、１６８時間、加飾物品を浸漬し、浸漬後の加飾物品の外観及び上記の付着性（＊３）を評価する。
【０１７３】
◎：加飾フィルムの外観に異常がない。付着性に関しては、残存個数が１００個であり且つゴバン目に縁欠けがない。
〇：加飾フィルムの外観に異常がない。付着性に関しては、残存個数が１００個であるが、ゴバン目に一部縁欠けが認められる。
△：加飾フィルムに、白化、ブリスター等の外観が観察される。付着性に関しては、残存個数が、９９個〜９０個である。
×：加飾フィルムに、白化、ブリスター等の外観が観察される。付着性に関しては、残存個数が８９個以下である。
【０１７４】
製造例３３
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート１００部、「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」（住化バイエルウレタン株式会社製、ＩＰＤＩのイソシヌレート体）（ＮＣＯ含量１１．８ｗｔ％）１００．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部の混合物を仕込んだ。上記混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて、上記混合物の温度が６０℃を超えないようにしながら、１，６ヘキサンジオール１部を１時間かけて滴下し、固形分５０％の化合物を得た。得られた化合物はＮＣＯ当量が３８０であった。
【０１７５】
次いで、「アロニックスＭ−３０６」（東亞合成化学社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）１３５部と、メトキシプロピルアセテート１３５部との混合物を３時間かけて滴下し、ＮＣＯの反応率が９９％に達するまで攪拌を続け、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｄ−１）の溶液を得た。（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｄ−１）において、ＮＣＯ当量は１００，０００以上であり、重量平均分子量は４，６００であり、そして固形分は５０％であった。
【０１７６】
クリヤ塗料の製造例
製造例３４
製造例３３で得られた（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｄ−１）の溶液を１６３部（固形分８１．５部）、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０」（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名、ウレタンアクリレート）１８．５部、「ダロキュア１１７３」（メルクジャパン社製、商品名、光重合開始剤）３．０部、「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」（ＢＡＳＦ製、商品名、紫外線吸収剤）１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」（ＢＡＳＦ製、商品名、系光安定剤）０．５部を混合し、酢酸エチルで固形分３０％に希釈して、活性エネルギー線硬化型のクリヤ塗料Ｎｏ．１を製造した。
【０１７７】
実施例１３
「アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ」（三菱レイヨン社製、商品名、アクリル樹脂フィルム、厚み１２５μｍ）上に、ナイフコーターを用いて、製造例１５で得られた水性メタリック塗料Ｎｏ．１をベース塗料として使用し、乾燥膜厚が３０μｍとなるよう塗装し、８０℃で３０分間乾燥することにより、加飾層を形成した。上記加飾層の上に、ナイフコーターを用いて、製造例３４で得られた活性エネルギー線硬化型のクリヤ塗料Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥することにより、クリヤ層を形成した。次に、「アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ」の、加飾層と反対側の面に接着剤層として「ＥＸＴ−５７」（東洋インキ製、接着剤、アクリル系）をラミネート（温度：４０℃，圧力：０．１ＭＰａ，速度：１ｍ／ｍｉｎ）し、加飾フィルムを得た。
【０１７８】
真空成形機（ＮＧＦ、布施真空製）を用いて真空度１０ｋＰａまで減圧し、近赤外線ランプを用いて該加飾フィルムを１２０℃まで加熱し、ＡＢＳ製成形基材板に伸び率（面積比）２５０％となるように成形圧着し、次いで、メタルハライドランプ灯を用いて、該加飾フィルム面に、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して、加飾物品を得た。
【０１７９】
実施例１４〜２４及び比較例７〜１２
表３に示される水性メタリック塗料をベース塗料として用いた以外は実施例１３と同様にして、加飾フィルム及び加飾物品を作成した。
【０１８０】
加飾フィルム及び加飾物品を、上述の試験方法に従って評価した。結果を表３に示す。
【０１８１】
【表３】
2014019064.tif 000005
【０１８２】
実施例２５
厚さ２５０μｍの「ノバクリアＳＧ−１０」（三菱化学製、無延伸ＰＥＴフィルム）上に、ナイフコーターで、製造例３４で得られた活性エネルギー線硬化型のクリヤ塗料Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、そして８０℃で３０分間乾燥することにより、クリヤ層を形成した。上記クリヤ層の上に、ナイフコーターを用いて、製造例１５で得られた水性メタリック塗料Ｎｏ．１をベース塗料として使用し、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、そして８０℃で３０分間乾燥することにより、加飾層を形成した。次に、上記加飾層の上に、「ＥＸＴ−５７」（東洋インキ製、接着剤）をラミネート（温度：４０℃，圧力：０．１ＭＰａ，速度：１ｍ／ｍｉｎ）し、加飾フィルムを得た。
【０１８３】
真空成形機（ＮＧＦ、布施真空製）を用いて真空度１０ｋＰａまで減圧し、近赤外線ランプを用いて該加飾フィルムをフィルム温度１００℃まで加熱し、ＡＢＳ製成形基材板に伸び率（面積比）２５０％となるように成形圧着し、次いで、メタルハライドランプ灯を用いて、加飾フィルム面に１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射し、そして「ノバクリアＳＧ−１０」を剥離することにより、加飾成形体を得た。
【０１８４】
実施例２６〜３６及び比較例１３〜１８
表４に示される水性メタリック塗料をベース塗料として用いた以外は実施例２５と同様にして、加飾フィルム及び加飾成形体を作成した。
【０１８５】
得られた加飾フィルム及び加飾成形体を、上述の試験方法に従って評価した。結果を表４に示す。
【０１８６】
【表４】
2014019064.tif 000006
【０１８７】
実施例３７
「アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ」（三菱レイヨン社製、商品名、アクリル樹脂フィルム、厚み１２５μｍ）上に、ナイフコーターを用いて、製造例３４で得られた活性エネルギー線硬化型のクリヤ塗料Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、そして８０℃で３０分間乾燥することによりクリヤ層を形成した。
【０１８８】
次いで、「アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ」の、上記クリヤ層と反対側の面に、ナイフコーターを用いて、製造例１５で得られた水性メタリック塗料Ｎｏ．１をベース塗料として使用し、乾燥膜厚が３０μｍとなるよう塗装して、そして８０℃で３０分間乾燥することにより加飾層を形成した。
【０１８９】
次いで、上記加飾層の上に、「ＥＸＴ−５７」（東洋インキ製、接着層）をラミネート（温度：４０℃，圧力：０．１ＭＰａ，速度：１ｍ／ｍｉｎ）し、加飾フィルムを得た。
【０１９０】
真空成形機（ＮＧＦ、布施真空製）を用いて真空度１０ｋＰａまで減圧し、近赤外線ランプを用いて該加飾フィルムを１２０℃まで加熱し、ＡＢＳ製成形基材板に伸び率（面積比）２５０％となるように成形圧着し、次いで、メタルハライドランプ灯を用いて、加飾フィルム面に１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して、加飾成形体を得た。
【０１９１】
実施例３８〜４８及び比較例１９〜２４
表５に示される水性メタリック塗料をベース塗料として用いた以外は実施例３７と同様にして、加飾フィルム及び加飾成形体を作成した。
【０１９２】
得られた加飾フィルム及び加飾成形体を、上述の試験方法に従って評価した。結果を表５に示す。
【０１９３】
【表５】
2014019064.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の加飾フィルムは、外観、付着性、耐水性及び耐候性に優れるため、自動車内装
部品、外装部品、並びに家電製品に利用できる。
【符号の説明】
【０１９５】
１    加飾フィルム
２    接着層
３    加飾層
４    熱可塑性フィルム層
５    クリヤ層
【図１】
2014019064.tif 000008
【図２】
2014019064.tif 000009
【図３】
2014019064.tif 000010
【図４】
2014019064.tif 000011