(57)【要約】      （修正有）【課題】基板のパターニングで使用する新規共重合体組成物に対するニーズが残されている。特に、中間的な長さのスケール（例えば、２０〜４０ｎｍ）のパターニングを可能とし、このましくは、欠陥形成の少ない急速アニーリングプロファイルを示す新規共重合組成物を供給すること。【解決手段】ポリ（スチレン）ブロックおよびポリ（シリルアクリラート）ブロックを有するブロック共重合体を含む共重合体組成物において、ブロック共重合体は、１〜１０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ＭＮ）、および、１〜２の多分散度（ＰＤ）を示す、共重合体組成物。前記共重合体組成物は抗酸化剤を２％以上（前記共重合体の重量をベースに）含み、前記抗酸化剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール構造を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（スチレン）ブロックおよびポリ（シリルアクリラート）ブロックを有するブロック共重合体、を含む共重合体組成物において、
前記ブロック共重合体が、１〜１０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ＭＮ）を示し、前記ブロック共重合体が、１〜２の多分散度（ＰＤ）を示す、
共重合体組成物。
【請求項２】
前記共重合体組成物が抗酸化剤をさらに含み、また、前記共重合体組成物が、２ｗｔ％以上の抗酸化剤（前記ブロック共重合体の重量をベースにして）を含む、請求項１に記載の共重合体組成物。
【請求項３】
前記抗酸化剤が、
少なくとも１個の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール部分を含む抗酸化剤；
少なくとも１個の式：
【化１】
2014152332.tif 000010
の部分を含む抗酸化剤；
少なくとも１個の式：
【化２】
2014152332.tif 000011
の部分を含む抗酸化剤；
少なくとも１個の式：
【化３】
2014152332.tif 000012
の部分を含む抗酸化剤；および、
これらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の共重合体組成物。
【請求項４】
前記抗酸化剤が、
【化４】
2014152332.tif 000013
2014152332.tif 000014
および、これらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の共重合体組成物。
【請求項５】
前記ポリ（スチレン）ブロックが、スチレン、重水素化スチレン、スチレンブロック修飾モノマーおよび重水素化スチレンブロック修飾モノマーの内の少なくとも１種の残基を含み；前記ポリ（スチレン）ブロックが、７５ｗｔ％超のスチレンモノマー由来のユニットを含み；前記スチレンブロック修飾モノマーが、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン、２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，４，５−トリヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン）、シロキシスチレン（例えば、４−トリメチルシロキシスチレン、および３，５−ジメチル−４−トリメチルシロキシスチレン）、および４−アセトキシスチレン（例えば、３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン、３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレン、３，５−ジクロロ−４−アセトキシスチレン）、ならびに、これらの組み合わせからなる群より選択され；前記重水素化スチレンブロック修飾モノマーが、重水素化ヒドロキシスチレン（例えば、重水素化４−ヒドロキシスチレン、重水素化３−ヒドロキシスチレン、重水素化２−ヒドロキシスチレン、重水素化２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、重水素化２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、重水素化３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、重水素化２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン、重水素化２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン、重水素化３，４−ジヒドロキシスチレン、重水素化３，５−ジヒドロキシスチレン、重水素化３，４，５−トリヒドロキシスチレン、重水素化３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、重水素化３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン）、重水素化シロキシスチレン（例えば、重水素化４−トリメチルシロキシスチレン、および重水素化３，５−ジメチル−４−トリメチルシロキシスチレン）、重水素化４−アセトキシスチレン（例えば、重水素化３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン、重水素化３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレン、および重水素化３，５−ジクロロ−４−アセトキシスチレン）、ならびに、これらの組み合わせからなる群より選択され、
前記ポリ（シリルアクリラート）ブロックが、シリルアクリラートモノマー、重水素化シリルアクリラートモノマー、シリルアクリラートブロック修飾モノマーおよび重水素化シリルアクリラートブロック修飾モノマーの内の少なくとも１種の残基を含み；前記ポリ（シリルアクリラート）ブロックが、７５ｗｔ％超のシリルアクリラートモノマー由来のユニットを含み；前記シリルアクリラートモノマーが、下記の式：
（Ｒ１（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ）ｒＲ４ｘＯＯＣＣ（Ｒ５）＝ＣＲ６２
に従い、式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１−６アルキル基、シリル化Ｃ１−６アルキル基、オキシＣ１−６アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、オキシＣ６−１０アリール基、シリル化Ｃ６−１０アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシＣ１−１０アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシＣ６−１０アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、からなる群より独立に選択され；ｒが、０、１、２および３からなる群より選択され；Ｒ４が、Ｃ１−３アルキルからなる群より選択され、
ｘが、０および１からなる群より選択され；Ｒ５が、水素およびメチル基からなる群より選択され各Ｒ６が、水素であり、前記シリルアクリラートモノマーが、少なくとも１個のＳｉ原子を含み；前記重水素化シリルアクリラートモノマーが下記式：
（Ｒ７（Ｒ８）（Ｒ９）Ｓｉ）ｔＲ１０ｙＯＯＣＣ（Ｒ１１）＝ＣＲ１２２
に従い、式中、各Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、Ｃ１−６アルキル基、シリル化Ｃ１−６アルキル基、オキシＣ１−６アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、オキシＣ６−１０アリール基、シリル化Ｃ６−１０アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシＣ１−１０アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシＣ６−１０アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、重水素化Ｃ１−６アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−６アルキル基、重水素化オキシＣ１−６アルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、重水素化Ｃ６−１０アリール基、重水素化オキシＣ６−１０アリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１０アリール基、重水素化オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、重水素化Ｃ１−１０アリールアルキル基、重水素化オキシＣ１−１０アリールアルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、重水素化Ｃ６−１０アルキルアリール基、重水素化オキシＣ６−１０アルキルアリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基および重水素化オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基から独立に選択され；ｔが、０、１、２および３からなる群より選択され；Ｒ１０が、Ｃ１−３アルキル基、および重水素化Ｃ１−３アルキルからなる群より選択され；ｙが、０または１であり；Ｒ１１が、水素、重水素、メチル基および重水素化メチル基からなる群より選択され；各Ｒ１２が、水素および重水素から選択され前記重水素化シリルアクリラートモノマーが、少なくとも１個のＳｉ原子を含み；および、前記重水素化シリルアクリラートモノマーが、少なくとも１個の重水素を含み；前記シリルアクリラートブロック修飾モノマーが、アルケンおよびシクロアルケンからなる群より選択され；ならびに、前記重水素化シリルアクリラートブロック修飾モノマーが、重水素化アルケンおよび重水素化シクロアルケンからなる群より選択される、請求項１に記載の共重合体組成物。
【請求項６】
前記共重合体組成物が、５〜３０ｗｔ％の抗酸化剤（前記ブロック共重合体の重量をベースにして）をさらに含む、請求項５に記載の共重合体組成物。
【請求項７】
前記ポリ（スチレン）ブロックが、スチレン、重水素化スチレン、スチレンブロック修飾モノマーおよび重水素化スチレンブロック修飾モノマーの内の少なくとも１種由来の残基を含み；前記スチレンブロック修飾モノマーが、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン；２−ヒドロキシスチレン、および、これらの組み合わせからなる群より選択され、ならびに；前記重水素化スチレンブロック修飾モノマーが、重水素化４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ヒドロキシスチレン；および、これらの組み合わせからなる群より選択され、さらに、
前記シリルアクリラートモノマーが、（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、（トリエチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、（トリプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート、（トリイソプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート、（トリブチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、（トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、（トリイソブチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、（ｓｅｃ−ブチルメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、（ジメチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート、（モノメチルジプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート、（メチルエチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート、ビス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、トリス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、（ペンタメチルジシリル）メチル（メタ）アクリラート、トリス（トリメチルシロキシ）メチル（メタ）アクリラート、トリス（トリメチルシロキシ）プロピル（メタ）アクリラート）、（ペンタメチルジシロキシ）メチル（メタ）アクリラート、（ペンタメチルジシロキシ）プロピル（メタ）アクリラート、（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリラートおよび（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリラートからなる群より選択され；前記重水素化シリルアクリラートモノマーが、重水素化（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化（トリエチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化（トリプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化（トリイソプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化（トリブチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化（トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化（トリイソブチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化（ｓｅｃ−ブチルメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化（ジメチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化（モノメチルジプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化（メチルエチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化ビス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化トリス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化（ペンタメチルジシリル）メチル（メタ）アクリラート、重水素化トリス（トリメチルシロキシ）メチル（メタ）アクリラート、重水素化トリス（トリメチルシロキシ）プロピル（メタ）アクリラート）、重水素化（ペンタメチルジシロキシ）メチル（メタ）アクリラート、重水素化（ペンタメチルジシロキシ）プロピル（メタ）アクリラート、重水素化（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリラートおよび重水素化（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリラートからなる群より選択され；シリルアクリラートブロック修飾モノマーがエチレンであり、ならびに；前記重水素化シリルアクリラートブロック修飾モノマーが、重水素化エチレンから選択される、請求項５に記載の共重合体組成物。
【請求項８】
前記ポリ（スチレン）ブロックが、９５ｗｔ％超のスチレンモノマー由来ユニットを含み、
前記ポリ（シリルアクリラート）ブロックが、９５ｗｔ％超のシリルアクリラートモノマー由来ユニットを含み、前記シリルアクリラートモノマーが、（トリメチルシリル）メチルメタクリラートである請求項７に記載の共重合体組成物。
【請求項９】
前記共重合体組成物が、５〜３０ｗｔ％の抗酸化剤（前記ブロック共重合体の重量をベースにして）をさらに含む請求項８に記載の共重合体組成物。
【請求項１０】
基板を用意すること；
請求項１に記載の共重合体組成物を用意すること；
前記共重合体組成物の薄膜を前記基板に塗布すること；
任意選択で、前記薄膜を焼成すること；
前記薄膜をアニーリングして、ポリ（スチレン）ドメインおよびポリ（シリルアクリラート）ドメインのパターンを残すこと；
前記アニールされた薄膜を処理して、前記ポリ（スチレン）ドメインを前記アニールされた薄膜から除去し、前記アニールされた薄膜中の前記ポリ（シリルアクリラート）ドメインをＳｉＯｘに変換すること；
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化ブロック共重合体の分野に関する。特に、本発明は、ポリ（スチレン）ブロックおよびポリ（シリルアクリラート）ブロックを有するブロック共重合体を含む、特異的共重合体組成物を対象にする。
【背景技術】
【０００２】
終端間を連結された２種以上の異なるホモポリマーから成る一部のブロック共重合体は、１０ナノメーター〜５０ナノメーター（ｎｍ）の典型的な寸法を有する周期的ミクロドメインに自己組織化することが知られている。光学的リトグラフィーを使ったナノスケールの寸法（特に、４５ｎｍ未満）のパターニングの費用と困難さの理由から、このようなミクロドメインを使ったパターン表面の実現性に対して、ますます関心が高まっている。
【０００３】
しかし、基板上で、ブロック共重合体ミクロドメインの横方向に対する配置を制御することに関しては、未だ問題が残されている。この問題は、これまで、リソグラフィーによる基板の所定のトポグラフィックおよび／または化学パターニングを使って対処されてきた。以前の研究では、ラメラ形の自己組織化ブロック共重合体ミクロドメインを基板の化学パターニングに追従するように誘導して、化学プレパターンのものに近い周期性を得ることができることが示されている。他の研究では、トポグラフィックプレパターンの底および側壁におけるブロック共重合体の表面ぬれ性を制御することにより、ラメラがトポグラフィックプレパターンに追従するように方向付けできることが示されている。ラメラにより、トポグラフィックプレパターンが、より多くの線のパターンに細分され、基板プレパターンよりも小さい寸法の線／隙間パターン、すなわち、より細かいピッチのラインパターンが形成される。ブロック共重合体パターニングの１つの制限は、トポグラフィックおよび／または化学ガイドプレパターンに対し、プレパターン表面上の至る所にパターンを形成する傾向があることである。
【０００４】
所与の基板上の種々の機能部品（例えば、電界効果トランジスタのゲート）の大きさを縮小する能力は、現状、フォトレジストの露光に使われる光の波長（すなわち、１９３ｎｍ）により制限されている。これらの制限は、５０ｎｍ未満の限界寸法（ＣＤ）を有する機能部品の製作に対し大きな問題を引き起こしている。従来のブロック共重合体の使用では、自己組織化プロセスの間に方位制御および長距離秩序に関する困難が生ずる。さらに、このようなブロック共重合体は、その後の処理ステップのエッチング耐性が不十分になる場合が多い。
【０００５】
竹中らによる論文、「ブロック共重合体の誘導自己組織化による１０ｎｍ未満ハーフピッチ長距離縞パターンの形成（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ  ｓｔｒｉｐｅ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｗｉｔｈ  ｓｕｂ−１０−ｎｍ  ｈａｌｆ−ｐｉｔｃｈ  ｆｒｏｍ  ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ），Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ｂ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ｖｏｌ．  ４８，  ｐｐ．  ２２９７−２３０１  （２０１０）」では、誘導自己組織化のためのジブロック共重合体の使用に関し調査した。具体的には、竹中らは、分子量：１５．８ｋｇ／ｍｏｌ、不均質性指数：１．０３、および、ポリ（スチレン）の体積分率：０．７４のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ジブロック共重合体を使って１０ｎｍ未満のハーフピッチまで細かくできる誘導自己組織化について実証した。この場合、ジブロック共重合体薄膜は、真空中、１７０℃で２４時間アニールされた。
【０００６】
それにもかかわらず、基板のパターニングで使用する新規共重合体組成物に対するニーズが残されている。特に、中間的長さのスケール（例えば、２０〜４０ｎｍ）のパターニングを可能とし、好ましくは、欠陥形成の少ない急速アニーリングプロファイルを示す新規共重合体組成物に対するニーズが残されている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、ポリ（スチレン）ブロックおよびポリ（シリルアクリラート）ブロックを有するブロック共重合体を含む共重合体組成物において、ブロック共重合体は、１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ＭＮ）および１〜２の多分散度（ＰＤ）を示す。
【０００８】
本発明は、基板を用意すること；本発明の共重合体組成物を用意すること；共重合体組成物の薄膜を基板に貼付けること；任意で薄膜を焼成すること；薄膜をアニーリングして、ポリ（スチレン）ドメインおよびポリ（シリルアクリラート）ドメインのパターンを残すこと；アニールされた薄膜を処理して、アニールされた薄膜からポリ（スチレン）ドメインを除去し、アニールされた薄膜中のポリ（シリルアクリラート）ドメインをＳｉＯｘに変換すること、を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
基板の表面に塗布された場合、本発明の共重合体組成物は、従来のシリコン含有ポリマー、例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを使って得られるものに比べて、所与の処理温度でアニールを行って少ない欠陥構造を得るための改善された機能を示す。さらに、本発明の共重合体組成物のポリ（シリルアクリラート）ドメイン中への無機成分の組み込みにより、沈着共重合体組成物の有機成分除去処理時に、エッチ耐性種（例えば、マスク）に変換できる。本発明の共重合体組成物は、誘導自己組織化法を適用した場合、周期的ナノ構造、例えば、シリコン含有基板上の線／隙間パターンの形成に使用される熱処理を可能にするための、重要な価値を提供する。
【００１０】
本明細書および添付請求項で使われる用語の「ＰＳ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体」は、ポリ（スチレン）−ブロック−ポリ（シリルアクリラート）の略記であり、ポリ（スチレン）ブロックは、スチレン、重水素化スチレン、スチレンブロック修飾モノマーおよび重水素化スチレンブロック修飾モノマーの内の少なくとも１種由来の残基を含み、ポリ（シリルアクリラート）ブロックは、シリルアクリラートモノマー、重水素化シリルアクリラートモノマー、シリルアクリラートブロック修飾モノマーおよび重水素化シリルアクリラートブロック修飾モノマーの内の少なくとも１種由来の残基を含む。
【００１１】
本明細書および添付請求項で使われる用語の「重水素化スチレン」は、少なくとも１個の水素が重水素で置換されたスチレン分子である。
【００１２】
本明細書および添付請求項で使われる用語の「重水素化スチレンブロック修飾モノマー」は、少なくとも１個の水素が重水素で置換されたスチレンブロック修飾モノマーである。
【００１３】
本明細書および添付請求項で使われる用語の「重水素化シリルアクリラートモノマー」は、少なくとも１個の水素が重水素で置換されたシリルアクリラートモノマーである。
【００１４】
本明細書および添付請求項で使われる用語の「重水素化シリルアクリラートブロック修飾モノマー」は、少なくとも１個の水素が重水素で置換されたシリルアクリラート修飾モノマーである。
【００１５】
本明細書および添付請求項で使われる用語の「（トリメチルシリル）メチルメタクリラート」および「ＴＭＳＭＭＡ」は、下記の分子構造：
【化１】
2014152332.tif 000002
を有するモノマーを意味する。
【００１６】
本発明のブロック共重合体に関連して本明細書および添付請求項で使われる用語の「ＭＮ−ＢＣＰ」は、本明細書の実施例中で使われる方法で定義されるブロック共重合体の数平均分子量である。
【００１７】
本発明のブロック共重合体に関連して本明細書および添付請求項で使われる用語の「ＭＷ−ＢＣＰ」は、本明細書の実施例中で使われる方法で定義されるブロック共重合体の重量平均分子量である。
【００１８】
本発明のブロック共重合体に関連して本明細書および添付請求項で使われる用語の「ＰＤＢＣＰ」は、次式：
ＰＤＢＣＰ＝（Ｍｗ−ＢＣＰ）／（ＭＮ−ＢＣＰ）
により定義されるブロック共重合体の多分散度である。
【００１９】
本発明のブロック共重合体に関連して本明細書および添付請求項で使われる用語の「ＷｆＰＳ」は、ブロック共重合体中のポリ（スチレン）ブロックの重量パーセントである。
【００２０】
本発明のブロック共重合体に関連して本明細書および添付請求項で使われる用語の「ＷｆＰＳｉＡｃｒ」は、ブロック共重合体中のポリ（シリルアクリラート）ブロックの重量パーセントである。
【００２１】
ブロック共重合体は、２種以上の異なるモノマーから合成され、化学的に異なるが、それでも、共有結合で相互に結合している２種以上のポリマー鎖セグメントを示すポリマーである。ジブロック共重合体は、２種の異なるモノマー（例えば、ＡとＢ）から派生し、Ｂ残基のポリマーブロックに共有結合したＡ残基のポリマーブロック（例えば、ＡＡＡＡＡ−ＢＢＢＢＢ）を含む構造を有する特殊な種類のブロック共重合体である。
【００２２】
本発明の共重合体組成物で使われるブロック共重合体は、少なくとも２種の異なるブロックを有するブロック共重合体を含み、ブロックの１種は、ポリ（スチレン）ブロックであり、ブロックの１種は、ポリ（シリルアクリラート）ブロックである。本発明の共重合体組成物で使われるブロック共重合体は、任意で１個以上の他のブロック（例えば、トリブロック共重合体）を含む。
【００２３】
好ましくは、本発明の共重合体組成物で使われるブロック共重合体は、ポリ（スチレン）ブロックおよびポリ（シリルアクリラート）ブロックのドメインを含むＰＡｃｒ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒジブロック共重合体において、ブロック共重合体は、本明細書の実施例に記載の条件下で基板上に沈着される場合、１０〜１００ｎｍ（好ましくは、１４〜６０ｎｍ；最も好ましくは、２０〜４０ｎｍ）のフィルムピッチ（Ｌ０）を示す。
【００２４】
好ましくは、本発明の共重合体組成物に使われるブロック共重合体は、ポリ（スチレン）およびポリ（シリルアクリラート）のドメインを含むＰＳ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒジブロック共重合体において、ブロック共重合体は、１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは、１０〜５００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、１５〜３００ｋｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは、１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量（ＭＮ−ＢＣＰ）を示し、また、ブロック共重合体は、１〜３（好ましくは、１〜２、最も好ましくは、１〜１．２）の多分散度（ＰＤＢＣＰ）を示す。
【００２５】
好ましくは、本発明の共重合体組成物で使われるブロック共重合体は、ポリ（スチレン）およびポリ（シリルアクリラート）のドメインを含むＰＳ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体において、薄膜沈着条件、例えば、（ａ）基板の表面エネルギー（すなわち、基板表面を介在させる材料で前処理することによる）、（ｂ）沈着共重合体組成物薄膜の厚さ、（ｃ）沈着共重合体組成物の焼成プロファイル（すなわち、焼成温度と焼成時間）および（ｄ）沈着共重合体組成物のアニールプロファイル（すなわち、アニール温度とアニール時間）、の選択と制御により、沈着共重合体組成物中のシリンダー状ポリ（シリルアクリラート）ドメインは、自己組織化して、その対称軸を基板表面に平行の方向に、基板表面に垂直の方向に、または基板表面に平行および垂直の組み合わせの方向に配向させる。
【００２６】
好ましくは、本発明の共重合体組成物で使われるブロック共重合体は、ポリ（スチレン）およびポリ（シリルアクリラート）のドメインを含むＰＳ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体において、薄膜沈着条件、例えば、（ａ）基板の表面エネルギー（すなわち、基板表面を介在させる材料で前処理することによる）、（ｂ）沈着共重合体組成物薄膜の厚さ、（ｃ）沈着共重合体組成物の焼成プロファイル（すなわち、焼成温度と焼成時間）および（ｄ）沈着共重合体組成物のアニールプロファイル（すなわち、アニール温度とアニール時間）の選択と制御により、沈着共重合体組成物中のラメラ状ドメインは、自己組織化して、その対称軸を基板表面に平行の方向に、基板表面に垂直の方向に、または基板表面に平行および垂直の組み合わせの方向に配向させる。
【００２７】
好ましくは、本発明の共重合体組成物で使われるブロック共重合体は、ポリ（スチレン）およびポリ（シリルアクリラート）のドメインを含むＰＳ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体において、薄膜沈着条件、例えば、（ａ）基板の表面エネルギー（すなわち、基板表面を介在させる材料で前処理することによる）、（ｂ）沈着共重合体組成物薄膜の厚さ、（ｃ）沈着共重合体組成物の焼成プロファイル（すなわち、焼成温度と焼成時間）および（ｄ）沈着共重合体組成物のアニールプロファイル（すなわち、アニール温度とアニール時間）の選択と制御により、沈着共重合体組成物中のシリンダー状ポリ（スチレン）ドメインは、自己組織化して、その対称軸を基板表面に平行の方向に、基板表面に垂直の方向に、または基板表面に平行および垂直の組み合わせの方向に配向させる。
【００２８】
好ましくは、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シリルアクリラート）ブロック共重合体は、ポリ（スチレン）ブロックを有し、ポリ（スチレン）ブロックは、スチレン、重水素化スチレン、スチレンブロック修飾モノマーおよび重水素化スチレンブロック修飾モノマーの内の少なくとも１種由来の残基を含む。より好ましくは、ポリ（スチレン）ブロックは、スチレンブロック修飾モノマー由来ユニットおよび重水素化スチレンブロック修飾モノマー由来ユニットの合計で、０〜１００ｗｔ％（好ましくは、０〜１５ｗｔ％；より好ましくは、０．００１〜１５ｗｔ％）を含む。最も好ましくは、ポリ（スチレン）ブロックは、７５ｗｔ％超（より好ましくは、９０ｗｔ％超；最も好ましくは、９５ｗｔ％超）のスチレンモノマー由来ユニットを含む。
【００２９】
好ましくは、スチレンブロック修飾モノマーは、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン；３−ヒドロキシスチレン；２−ヒドロキシスチレン；２−メチル−４−ヒドロキシスチレン；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン；３−メチル−４−ヒドロキシスチレン；２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン；２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン；３，４−ジヒドロキシスチレン；３，５−ジヒドロキシスチレン；３，４，５−トリヒドロキシスチレン；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン；３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン）；シロキシスチレン（例えば、４−トリメチルシロキシスチレン；および３，５−ジメチル−４−トリメチルシロキシスチレン）；および４−アセトキシスチレン（例えば、３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン；３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレン；３，５−ジクロロ−４−アセトキシスチレン）；ならびに、これらの組み合わせ、からなる群より選択される。より好ましくは、スチレンブロック修飾モノマーは、４−ヒドロキシスチレン；３−ヒドロキシスチレン；２−ヒドロキシスチレン；２−メチル−４−ヒドロキシスチレン；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン；３−メチル−４−ヒドロキシスチレン；２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン；２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン；３，４−ジヒドロキシスチレン；３，５−ジヒドロキシスチレン；３，４，５−トリヒドロキシスチレン；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン；３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン；およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される。最も好ましくは、スチレンブロック修飾モノマーは、４−ヒドロキシスチレン；３−ヒドロキシスチレン；２−ヒドロキシスチレン；およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される。
【００３０】
好ましくは、重水素化スチレンブロック修飾モノマーは、重水素化ヒドロキシスチレン（例えば、重水素化４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ヒドロキシスチレン；重水素化２−メチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−メチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３，４−ジヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ジヒドロキシスチレン；重水素化３，４，５−トリヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン）；重水素化シロキシスチレン（例えば、重水素化４−トリメチルシロキシスチレン；および重水素化３，５−ジメチル−４−トリメチルシロキシスチレン）；重水素化４−アセトキシスチレン（例えば、重水素化３，５−ジメチル−４−アセトキシスチレン；重水素化３，５−ジブロモ−４−アセトキシスチレン；および重水素化３，５−ジクロロ−４−アセトキシスチレン）；ならびに、これらの組み合わせ、からなる群より選択される。より好ましくは、重水素化スチレンブロック修飾モノマーは、重水素化４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ヒドロキシスチレン；重水素化２−メチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−メチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−フルオロ−４−ヒドロキシスチレン；重水素化２−クロロ−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３，４−ジヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ジヒドロキシスチレン；重水素化３，４，５−トリヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン；重水素化３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン；および、これらの組み合わせ、からなる群より選択される。最も好ましくは、重水素化スチレンブロック修飾モノマーは、重水素化４−ヒドロキシスチレン；重水素化３−ヒドロキシスチレン；重水素化２−ヒドロキシスチレン；およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される。
【００３１】
好ましくは、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（シリルアクリラート）ブロック共重合体は、ポリ（シリルアクリラート）ブロックを有し、ポリ（シリルアクリラート）ブロックは、シリルアクリラートモノマー、重水素化シリルアクリラートモノマー、シリルアクリラートブロック修飾モノマーおよび重水素化シリルアクリラートブロック修飾モノマーの内の少なくとも１種由来の残基を含み、また、ポリ（シリルアクリラート）ブロックは、７５ｗｔ％超（より好ましくは、９０ｗｔ％超；最も好ましくは、９５ｗｔ％超）のシリルアクリラートモノマー由来ユニットを含む。
【００３２】
好ましくは、シリルアクリラートモノマーは、次の式：
（Ｒ１（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ）ｒＲ４ｘＯＯＣＣ（Ｒ５）＝ＣＲ６２
に従い、
式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１−１８アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、シリル化Ｃ１−１８アルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、オキシＣ１−１８アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１８アルキル基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、オキシＣ６−１４アリール基、シリル化Ｃ６−１４アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１４アリール基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−１８アリールアルキル基、ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシＣ１−１８アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、Ｃ６−１４アルキルアリール基、ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシＣ６−１４アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基およびオキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基（好ましくは、Ｃ１−６アルキル基、シリル化Ｃ１−６アルキル基、オキシＣ１−６アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、オキシＣ６−１０アリール基、シリル化Ｃ６−１０アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシＣ１−１０アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシＣ６−１０アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基およびオキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基；より好ましくは、Ｃ１−３アルキル基；最も好ましくは、メチル基）からなる群より独立に選択される。ｒは、０、１、２および３（好ましくは、１、２および３；より好ましくは、ｒは１）からなる群より選択される。Ｒ４は、Ｃ１−１０アルキル、ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、シリル化Ｃ１−１０アルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基およびハロゲン化オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基（好ましくは、Ｃ１−３アルキル基およびハロゲン化Ｃ１−３アルキル基；より好ましくは、Ｃ１−３アルキル基；最も好ましくは、メチル基）からなる群より選択される。ｘは、０および１（好ましくは、ｘは１）からなる群より選択される。Ｒ５は、水素、ハロゲン、Ｃ１−３アルキル基、シリル化Ｃ１−３アルキル基およびハロゲン化Ｃ１−３アルキル基（好ましくは、水素およびメチル基；より好ましくは、メチル基）からなる群より選択される。各Ｒ６は、水素、ハロゲン、シリルメチル基、メチル基およびハロゲン化メチル基（好ましくは、水素およびメチル基；より好ましくは、水素）から独立に選択される。さらに、シリルアクリラートモノマーは、少なくとも１個のＳｉ原子を含む。より好ましくは、シリルアクリラートモノマーは、（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；（トリエチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；（トリプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート；（トリイソプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート；（トリブチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；（トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；（トリイソブチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；（ｓｅｃ−ブチルメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；（ジメチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート；（モノメチルジプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート；（メチルエチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート；ビス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；トリス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；（ペンタメチルジシリル）メチル（メタ）アクリラート；トリス（トリメチルシロキシ）メチル（メタ）アクリラート；トリス（トリメチルシロキシ）プロピル（メタ）アクリラート）；（ペンタメチルジシロキシ）メチル（メタ）アクリラート；（ペンタメチルジシロキシ）プロピル（メタ）アクリラート；（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリラート；および、（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリラート、からなる群より選択される。最も好ましくは、シリルアクリラートモノマーは、（トリメチルシリル）メチルメタクリラートである。
【００３３】
好ましくは、重水素化シリルアクリラートモノマーは、次式：
（Ｒ７（Ｒ８）（Ｒ９）Ｓｉ）ｔＲ１０ｙＯＯＣＣ（Ｒ１１）＝ＣＲ１２２
に従い、
式中、各Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｃ１−１８アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、シリル化Ｃ１−１８アルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、オキシＣ１−１８アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１８アルキル基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、オキシＣ６−１４アリール基、シリル化Ｃ６−１４アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１４アリール基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−１８アリールアルキル基、ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシＣ１−１８アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、Ｃ６−１４アルキルアリール基、ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシＣ６−１４アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基、重水素化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化オキシＣ１−１８アルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化Ｃ６−１４アリール基、重水素化ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、重水素化オキシＣ６−１４アリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１４アリール基、重水素化オキシシリル化Ｃ６−１４アリール基、重水素化オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、重水素化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化オキシＣ１−１８アリールアルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化Ｃ６−１４アルキルアリール基、重水素化ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基、重水素化オキシＣ６−１４アルキルアリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基、重水素化オキシシリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基および重水素化オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基（好ましくは、Ｃ１−６アルキル基、シリル化Ｃ１−６アルキル基、オキシＣ１−６アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、オキシＣ６−１０アリール基、シリル化Ｃ６−１０アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシＣ１−１０アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシＣ６−１０アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、重水素化Ｃ１−６アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−６アルキル基、重水素化オキシＣ１−６アルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、重水素化Ｃ６−１０アリール基、重水素化オキシＣ６−１０アリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１０アリール基、重水素化オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、重水素化Ｃ１−１０アリールアルキル基、重水素化オキシＣ１−１０アリールアルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、重水素化Ｃ６−１０アルキルアリール基、重水素化オキシＣ６−１０アルキルアリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基および重水素化オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基；より好ましくは、Ｃ１−３アルキル基および重水素化Ｃ１−３アルキル基；最も好ましくは、メチル基および重水素化メチル基）から独立に選択される。ｔは、０、１、２および３（好ましくは、１、２および３；より好ましくは、ｔは１）からなる群より選択される。Ｒ１０は、Ｃ１−１０アルキル、ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、シリル化Ｃ１−１０アルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン化オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基、重水素化Ｃ１−１０アルキル、重水素化ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−１０アルキル基、重水素化シリル化ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基および重水素化ハロゲン化オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基（好ましくは、Ｃ１−３アルキル基および重水素化Ｃ１−３アルキル基；より好ましくは、Ｃ１−３アルキル基；最も好ましくは、メチル基）からなる群より選択される。ｙは、０または１（好ましくは、ｙは１）である。Ｒ１１は、水素、重水素、ハロゲン、Ｃ１−３アルキル基、重水素化Ｃ１−３アルキル基、シリル化Ｃ１−３アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−３アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−３アルキル基および重水素化ハロゲン化Ｃ１−３アルキル基（好ましくは、水素、重水素、メチル基および重水素化メチル基；より好ましくは、メチル基）からなる群より選択される。各Ｒ１２は、水素、重水素、ハロゲン、シリルメチル基、重水素化シリルメチル基、メチル基、重水素化メチル基、ハロゲン化メチル基および重水素化ハロゲン化メチル基（好ましくは、水素、重水素、メチル基および重水素化メチル基；より好ましくは、水素）から独立に選択される。重水素化シリルアクリラートモノマーは、少なくとも１個のＳｉ原子を含む。さらに、重水素化シリルアクリラートモノマーは、少なくとも１個の重水素を含む。より好ましくは、重水素化シリルアクリラートモノマーは、重水素化（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化（トリエチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化（トリプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化（トリイソプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化（トリブチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化（トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化（トリイソブチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化（ｓｅｃ−ブチルメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化（ジメチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化（モノメチルジプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化（メチルエチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化ビス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化トリス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化（ペンタメチルジシリル）メチル（メタ）アクリラート；重水素化トリス（トリメチルシロキシ）メチル（メタ）アクリラート；重水素化トリス（トリメチルシロキシ）プロピル（メタ）アクリラート）；重水素化（ペンタメチルジシロキシ）メチル（メタ）アクリラート；重水素化（ペンタメチルジシロキシ）プロピル（メタ）アクリラート；重水素化（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリラート；および、重水素化（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリラート、からなる群より選択される。最も好ましくは、重水素化シリルアクリラートモノマーは、重水素化（トリメチルシリル）メチルメタクリラートである。
【００３４】
好ましくは、シリルアクリラートブロック修飾モノマーは、アルケンおよびシクロアルケンからなる群より選択される。より好ましくは、シリルアクリラートブロック修飾モノマーは、Ｃ１−５アルケンおよびＣ３−７シクロアルケンから選択される。最も好ましくは、シリルアクリラートブロック修飾モノマーは、エチレンである。
【００３５】
好ましくは、重水素化シリルアクリラートブロック修飾モノマーは、重水素化アルケンおよび重水素化シクロアルケンからなる群より選択される。より好ましくは、重水素化シリルアクリラートブロック修飾モノマーは、重水素化Ｃ１−５アルケンおよび重水素化Ｃ３−７シクロアルケンから選択される。最も好ましくは、重水素化シリルアクリラートブロック修飾モノマーは、重水素化エチレンである。
【００３６】
好ましくは、本発明の共重合体組成物は、２ｗｔ％以上（ＰＡｃｒ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体の重量をベースに）の抗酸化剤を含む。より好ましくは、共重合体組成物は、２〜３０ｗｔ％（ＰＡｃｒ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体の重量をベースに）の抗酸化剤を含む。さらにより好ましくは、共重合体組成物は、５〜３０ｗｔ％（ＰＡｃｒ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体の重量をベースに）の抗酸化剤を含む。さらにより好ましくは、共重合体組成物は、１０〜２５ｗｔ％（ＰＡｃｒ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体の重量をベースに）の抗酸化剤を含む。最も好ましくは、共重合体組成物は、１５〜２５ｗｔ％（ＰＡｃｒ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体の重量をベースに）の抗酸化剤を含む。
【００３７】
本発明の共重合体組成物に含まれる抗酸化剤は、一次抗酸化剤および二次抗酸化剤から選択してもよい。好ましくは、抗酸化剤は、少なくとも１個（好ましくは、少なくとも２個；より好ましくは、少なくとも３個；最も好ましくは、３〜４個）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール部分を含む抗酸化剤；少なくとも１個（好ましくは、少なくとも２個；より好ましくは、少なくとも３個；最も好ましくは、３〜４個）の式：
【化２】
2014152332.tif 000003
の部分を含む抗酸化剤；少なくとも１個（好ましくは、少なくとも２個；最も好ましくは、２個）の式：
【化３】
2014152332.tif 000004
の部分を含む抗酸化剤；および、少なくとも１個（好ましくは、少なくとも２個；最も好ましくは、２個）の式：
【化４】
2014152332.tif 000005
の部分を含む抗酸化剤；および、これらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、抗酸化剤は、
【化５】
2014152332.tif 000006
および、これらの混合物からなる群より選択される。さらにより好ましくは、抗酸化剤は、
【化６】
2014152332.tif 000007
および
【化７】
2014152332.tif 000008
および１種または複数の他の抗酸化剤の混合物からなる群より選択される。最も好ましくは、抗酸化剤は、
【化８】
2014152332.tif 000009
である。
【００３８】
好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる抗酸化剤（または、抗酸化剤の混合物）は、平均分子量３５８ｇ／ｍｏｌ以上である。より好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる抗酸化剤（または、抗酸化剤の混合物）は、平均分子量６００ｇ／ｍｏｌ以上である。最も好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる抗酸化剤（または、抗酸化剤の混合物）は、平均分子量１，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。
【００３９】
好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる抗酸化剤（または、抗酸化剤の混合物）は、４００℃超の平均沸点（７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定）を有する。より好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる抗酸化剤（または、抗酸化剤の混合物）は、５００℃超の平均沸点（７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定）を有する。さらにより好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる抗酸化剤（または、抗酸化剤の混合物）は、７００℃超の平均沸点（７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定）を有する。またさらにより好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる抗酸化剤（または、抗酸化剤の混合物）は、８００℃超の平均沸点（７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定）を有する。最も好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる抗酸化剤（または、抗酸化剤の混合物）は、１，０００℃超の平均沸点（７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定）を有する。
【００４０】
本発明の共重合体組成物は、任意で溶媒をさらに含む。溶媒は、ブロック共重合体を、動的光散乱による測定で５０ｎｍ未満の平均流体力学直径を有する粒子または凝集体として分散させることができる液体を含む。好ましくは、使う溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、エチルラクタート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、アミルアセタート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンから選択される。より好ましくは、使う溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）およびトルエンから選択される。最も好ましくは、使う溶媒はトルエンである。
【００４１】
本発明の共重合体組成物は、任意添加物をさらに含む。添加物には、追加のポリマー（ホモポリマーおよびランダム共重合体を含む）；界面活性剤；光酸発生剤；熱酸発生剤；消光剤；硬化剤；接着促進剤；溶解速度調整剤；光硬化剤；光増感剤；酸増幅剤；可塑剤；配向制御剤；および架橋剤が含まれる。本発明の共重合体組成物で使用される好ましい添加物には、界面活性剤が含まれる。
【００４２】
好ましくは、本発明の方法は、基板を用意すること；本発明の共重合体組成物を用意すること；共重合体組成物の薄膜を基板に塗布すること；任意で、薄膜を焼成すること；薄膜をアニーリングして、ポリ（スチレン）ドメインおよびポリ（シリルアクリラート）ドメインのパターンを残すこと；アニールされた薄膜を処理して、アニールされた薄膜からポリ（スチレン）ドメインを除去し、アニールされた薄膜中のポリ（シリルアクリラート）ドメインをＳｉＯｘに変換すること；を含む。
【００４３】
本発明の方法で使われる基板は、本発明の共重合体組成物で被覆できる表面を有するいずれの基板を含む。好ましい基板は、積層基板を含む。好ましい基板は、シリコン含有基板（例えば、ガラス；二酸化ケイ素；窒化ケイ素；酸窒化ケイ素；シリコンウェハ、シリコンウェハフラグメント、シリコンオンインシュレーター基板、シリコンオンサファイア基板、ベース半導体基板上のシリコンのエピタキシャル層、シリコン−ゲルマニウム基板等のシリコン含有半導体基板）；プラスチック；金属（例えば、銅、ルテニウム、金、白金、アルミニウム、チタニウムおよび合金）；窒化チタン；およびシリコン不含半導体基板（例えば、シリコン不含ウエハフラグメント、シリコン不含ウエハ、ゲルマニウム、ガリウムヒ素およびリン化インジウム）を含む。最も好ましい基板は、シリコン含有基板である。
【００４４】
任意で、本発明の共重合体組成物で被覆される基板の表面は、本発明の共重合体組成物が塗布される前に、介在させる材料で前処理される。前処理材料は、基板表面と本発明の共重合体組成物中のブロック共重合体の間の介在結合層のように機能し、ブロック共重合体と基板の間の接着を強化するのが好ましい。介在させる材料が、撮像層および方位制御層から選択される層を形成するのが好ましい。
【００４５】
本発明の方法での使用に適する撮像層は、例えば、パターン形成、または選択的活性化ができるいずれの種類の材料を含む。このような材料は、例えば、シランおよびシロキサン化合物のポリマーブラシおよび自己組織化単分子膜を含む。
【００４６】
本発明の方法での使用に適する方位制御層は、中性および非中性の方位制御層を含む。すなわち、方位制御層は、基板の表面と、ポリ（スチレン）ドメインまたはポリ（シリルアクリラート）ドメインの内の１種により優先的に濡らされる本発明の共重合体組成物中のブロック共重合体との間の界面、すなわち、非中性の方位制御層、を形成する。中性の方位制御層は、基板の表面と、ポリ（スチレン）およびポリ（シリルアクリラート）の両方により均等に濡らされる本発明の共重合体組成物中のブロック共重合体との間の界面を形成する層を意味する。中性の方位制御層は、アクリラートモノマーおよびシリルアクリラートモノマー（例えば、ポリ（メチルメタクリラート）−ｒ−（トリメチルシリル）メチルメタクリラート）−ＯＨ）両方の残基を含むランダム共重合体をキャスティングすることで調製される薄膜を含むのが好ましい。
【００４７】
本発明の共重合体組成物の沈着前の基板の前処理を行って、共重合体組成物中のブロック共重合体の誘導自己組織化を促進するのが好ましい。具体的には、前処理は、ブロック共重合体薄膜の誘導自己組織化に使用される２種の従来の方法、すなわち、グラフォエピタキシーおよび化学エピタキシー、の内の１種を促進できる。グラフォエピタキシーでは、基板の表面に、ブロック共重合体中のブロックの自己組織化を誘導するように機能する基板の表面上の局所的機能部品（例えば、トレンチ、ホール）を有するプレパターンが形成される。
【００４８】
化学エピタキシーでは、基板の表面は、組成パターンを示す薄膜で処理され、そこではこの組成パターンの種々の部分の間の親和性が、ポリ（スチレン）およびポリ（シリルアクリラート）では異なる。この化学親和性の差異が、共重合体組成物中のブロック共重合体の誘導自己組織化を促進する働きをする。
【００４９】
スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティングおよび積層（最も好ましくは、スピンコーティング）から選択される方法を使って、介在層を基板上に形成するのが好ましい。基板の表面上に介在層形成材料を塗布後、その材料は任意で全ての残余溶媒を除去するためにさらに処理される。介在層を高温（例えば、７０〜３４０℃）で少なくとも１０秒〜５分間焼成して、全ての残余溶媒を介在層から除去するのが好ましい。焼成された介在層を全ての残余非結合介在層材料を基板の表面から除去できる溶媒ですすぎ、続けて、高温（例えば、７０〜３４０℃）で少なくとも１０秒〜５分間再焼成し、全ての残余溶媒を除去するのが好ましい。
【００５０】
本発明の共重合体組成物の薄膜の本発明の方法による基板への塗布は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティングおよび積層（最も好ましくは、スピンコーティング）から選択される方法を使って、共重合体組成物を基板上に沈着させることを含めるのが好ましい。共重合体組成物の基板への適用後、沈着共重合体組成物は、任意選択で、全ての残余溶媒を除去するためにさらに処理される。沈着共重合体組成物を高温（例えば、７０〜３４０℃）で少なくとも１０秒〜５分間焼成して、全ての残余溶媒を共重合体組成物の沈着薄膜から除去するのが好ましい。
【００５１】
沈着薄膜のアニーリングは、いずれかのアニーリング技術、例えば、熱アニーリング、熱勾配アニーリングおよび溶剤蒸気アニーリングにより行うことができる。薄膜は、熱アニーリング技術を使ってアニールされるのが好ましい。より好ましくは、沈着薄膜熱アニーリング技術を使ってアニールされ、沈着薄膜は、２００〜３４０℃（より好ましくは、２００〜３００℃；最も好ましくは、２２５〜３００℃）の温度で０．５分〜２日間（より好ましくは、０．５分〜２時間；さらにより好ましくは、０．５分〜０．５時間；最も好ましくは、０．５分〜５分）、加熱される。好ましくは、沈着薄膜は、気体雰囲気下で熱アニーリング技術を使ってアニールされ、気体雰囲気は、２０ｗｔ％以上の酸素含有雰囲気、および２０ｗｔ％未満の酸素含有雰囲気から選択される。より好ましくは、沈着薄膜は、気体雰囲気下で熱アニールされ、気体雰囲気は、窒素ガス雰囲気、およびアルゴンガス雰囲気から選択され、気体雰囲気は、１５０ｐｐｍ以下（より好ましくは、１０ｐｐｍ以下；さらにより好ましくは、７．５ｐｐｍ以下；またさらにより好ましくは、６．５ｐｐｍ以下；最も好ましくは、５ｐｐｍ以下）の酸素濃度である。最も好ましくは、沈着薄膜は、１００ｐｐｍ以下（好ましくは、７．５ｐｐｍ以下；より好ましくは、６．５ｐｐｍ以下；最も好ましくは、５ｐｐｍ以下）の酸素濃度の窒素ガス雰囲気下で熱アニールされる。
【００５２】
本発明の方法では、アニールされた薄膜を、処理して、アニールされた薄膜中のポリ（スチレン）ドメインを除去し、アニールされた薄膜中のポリ（シリルアクリラート）ドメインをＳｉＯｘに変換して、複数のボイド（すなわち、基板の表面に垂直なトレンチ形状ボイド；基板の表面に垂直な対称軸を有するシリンダー状ホール；基板の表面に垂直な対称軸を有する複数のシリンダー状ＳｉＯｘ柱）を有する薄膜生成物が得られる。その処理は、薄膜中のポリ（シリルアクリラート）に比べて、薄膜中のポリ（スチレン）に対し優先的に反応する条件に薄膜を暴露して、アニールされた薄膜からポリ（スチレン）ドメインを除去すること、およびポリ（シリルアクリラート）ドメインのＳｉＯｘへの変換を含む。好ましくは、その処理は、任意選択で、アニールされた薄膜をハロゲン含有プラズマ（例えば、ＣＦ４）に暴露し、アニールされた薄膜の表面上に形成された全ての湿潤層を除去すること、および、続けて、アニールされた薄膜を反応性プラズマまたは反応性イオンエッチング雰囲気に暴露し、ポリ（スチレン）ドメインを除去して、ポリ（シリルアクリラート）ドメインをＳｉＯｘに変換することを含む。最も好ましくは、その処理は、アニールされた薄膜をハロゲン含有プラズマに暴露し、アニールされた薄膜上に形成された全ての湿潤層を除去すること、および、続けて、アニールされた薄膜を反応性プラズマまたは反応性イオンエッチング雰囲気に暴露することを含み、雰囲気は、低圧イオン化酸化ガス（好ましくは、Ｏ２）から構成されるプラズマを含み、アニールされた薄膜中のポリ（スチレン）ドメインは除去され、アニールされた薄膜中のポリ（シリルアクリラート）ドメインは、ＳｉＯｘに変換される。
【００５３】
本発明の一部の実施形態が、以下の実施例で詳細に記載される。
【００５４】
本明細書の実施例で使用される前に、下記の材料を、活性化Ａ−２グレードのアルミナ充填カラムを通した：テトラヒドロフラン（９９．９％純度、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、およびシクロヘキサン（ＨＰＣＬグレード、Ｆｉｓｃｈｅｒから入手可能）。本明細書の実施例で使用される前に、下記の材料を、塩基性アルミナ充填カラムを通した：１，１−ジフェニルエチレン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）およびメチルメタクリラート（ＭＭＡ）。本明細書の実施例で使用した他の全ての材料は、市販材料であり、受け入れたままで使用した。
【００５５】
本明細書の実施例中で報告される薄膜厚さは、ＮａｎｏＳｐｅｃ／ＡＦＴ２１００薄膜厚さ測定器具を使って測定した。薄膜の厚さは、回折格子を通過させた白色光の干渉から決定した。「Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｏｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ」と呼ばれる標準的プログラムを、波長成分（３８０〜７８０ｎｍ）を分析するのに使用して、薄膜厚さを決定した。沈着ブロック共重合体組成物の薄膜およびブラシ層の厚さを、１個のポリマー層として測定した。報告された薄膜厚さは、沈着ブロック共重合体組成物の厚さとブラシ層の合計厚さである。
【００５６】
実施例中で報告された数平均分子量（ＭＮ）および多分散度値は、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズ屈折率およびＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズＬＣシステムを使って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。試料を、約１ｍｇ／ｍＬの濃度でＨＰＣＬ用グレードのＴＨＦ中に溶解し、０．２０μｍシリンジフィルターを通して濾過した後、２本のＰＬＧｅｌ  ３００ｘ７．５ｍｍ  Ｃ混合カラム（５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）に注入した。１ｍＬ／ｍｉｎの流量および３５℃の温度を維持した。カラムを狭い分子量のＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌＰＳ−２、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）を使って較正した。  
【００５７】
実施例中で示されるプロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）分光測定結果は、Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計を使って取得された。重水素化クロロホルムを使用した。１０秒の遅延時間を使って、定量積分のためのプロトンの完全緩和を確実に行った。化学シフトは、テトラメチルシランと比較して報告される。
【００５８】
Ｐｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍ７９０ｉ／反応性イオンエッチプラットホームを使って、実施例に記載の全ての反応性イオンエッチングステップを実施した。
【００５９】
実施例で報告される薄膜のフィルムピッチ（Ｌ０）は、ＩｍａｇｅＪ（パブリックドメインのＪＡＶＡ（登録商標）ベース画像処理プログラム）を使って、薄膜のＳＥＭの画像解析により測定した。所与のＳＥＭ像に対し、最初に空間較正を行い、画像のピクセル単位の距離をナノメーター単位の距離に変換した。フィルムピッチを測定するために、複数のＳｉＯｘシリンダーを横切って、シリンダーに垂直に直線を引いた。引かれた直線の長さを、（ｎ−１）で割ることによりフィルムピッチを計算した。ｎは引かれた直線が横切ったＳｉＯｘシリンダーの数である。
【００６０】
比較例Ｃ１：ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロック共重合体の調製
アルゴン雰囲気下の５００ｍＬの三つ口丸底反応器中に、シクロヘキサン（９０ｍＬ）およびスチレン（１８．４ｇ）を加えた。次に、反応器の含有物を４０℃に温めた。その後、０．５ｍＬの１回分のｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン中の１．４Ｍ溶液をカニューレ経由で反応器に素早く加え、反応器含有物を黄色がかったオレンジに変えた。反応器含有物を、３０分間攪拌した。その後、反応器から、少量の反応器含有物を、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィー分析用の無水メタノールを含む小さい丸底フラスコ中に取り出した。次に、２，２，５，５−テトラメチルジシラフラン（３３７ｍｇ）を反応器に加えた。オレンジ色がゆっくりと消え始めた。１時間後、反応器の含有物は、わずかに黄色であった。その後、新しく昇華させたヘキサメチルシクロトリシロキサン（１０．１ｇ）をカニューレ経由で反応器に移した。反応器含有物を、反応器含有物が無色になるまで、１．５時間反応させた。その後、無水テトラヒドロフラン（９０ｍＬ）を反応器に加え、反応を３．２５時間進行させた。クロロトリメチルシラン（１ｍＬ）をその後反応器に加えて反応を停止させた。生成物は、５００ｍＬのメタノール中で沈殿させ濾過することにより単離された。追加のメタノールで洗浄後、ポリマーを１５０ｍＬのメチレンクロリドに再溶解し、脱イオン水で３回洗浄後、５００ｍＬのメタノール中で再沈殿させた。その後、ポリマーを濾過し、７０℃の真空オーブン中で一晩乾燥して２２．１ｇを得た。ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロック共重合体（「ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ」）生成物は、３５．８ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ＭＮ）、１．０１の多分散度（ＰＤ）および２５．０ｗｔ％ＰＤＭＳ含量（１Ｈ  ＮＭＲで測定）を示した。
【００６１】
実施例２：ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロック共重合体の調製
アルゴン雰囲気下の５００ｍＬの三つ口丸底反応器中に、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）（１８６ｇ）を加えた。次に、ＴＨＦを反応器中で氷／アセトン浴で−７８℃に冷却した。その後、反応器含有物を、反応器含有物の淡黄色が維持されるようになるまで、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン中０．３５Ｍ溶液の１．８７ｇで滴定した。反応器含有物を３０℃に温め、含有物の色が消えるまで（約１０〜１５分）この温度で維持した。その後、反応器を冷却して−７８℃まで戻し、スチレン（１４．６５ｇ）をカニューレ経由で反応器に移した。０．５８ｇの０．３６Ｍ  ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をカニューレ経由で反応器に素早く加えた。その後、反応器含有物を追加で３０分間攪拌した。少量の反応器含有物を取り出し、形成されたポリスチレン（「ＰＳ」）ブロックを解析した。次に、シクロヘキサン（１．８９ｇ）中に希釈された１，１−ジフェニルエチレン（０．０５４ｇ）を、カニューレ経由で反応器に移した。反応器含有物を３０分間、攪拌を続けた。次に、シクロヘキサン（７．２８ｇ）中で希釈された（トリメチルシリル）メチルメタクリラートモノマー（「ＴＭＳＭＭＡ」）（５．６８ｇ）をカニューレ経由で反応器に移し、反応器含有物をさらに３０分間攪拌後、反応基に無水メタノールを添加して、反応を停止させた。その後、反応器含有物を１リットルのメタノール中で沈殿させた。ポリマー生成物のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（トリメチルシリル）メチルメタクリラート）ブロック共重合体（「ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡ」）を真空濾過し、６０℃の真空オーブン中で一晩乾燥した。ポリマー生成物は、７９．６ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ＭＮ）、１．１の多分散度（ＰＤ）および２５ｗｔ％ポリ（トリメチルシリル）メチルメタクリラート含量（１Ｈ  ＮＭＲで測定）を示した。
【００６２】
実施例３：基板調製
天然の酸化物層を有するシリコンウェハから小片（１”×１”まで）を切り出すことにより基板を調製した。実施例１に従って調製された水酸基末端ポリスチレンブラシをトルエンに溶解し、１．５ｗｔ％ブラシ溶液を形成した。次に、ブラシ溶液を、３０００ｒｐｍで１分間、各基板上にスピンコートした。基板を１５０℃にセットされたホットプレート上に１分間置くことにより、沈着ブラシ層を焼成した。その後、基板を２５０℃にセットされた別のホットプレート上に窒素雰囲気下で２０分間置くことにより、沈着ブラシ層をアニールした。基板を室温に冷却した後、基板をトルエン中に１分間浸漬した。その後、基板を３０００ｒｐｍで１分間、遠心脱水した。基板を１１０℃にセットされたホットプレート上に１分間置いた後、使用するまで窒素中で貯蔵した。
【００６３】
比較例Ｆ１：薄膜沈着−自己組織化
比較例Ｃ１に従って調製したＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロック共重合体を、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（「ＰＧＭＥＡ」）（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に溶解し、１．６ｗｔ％溶液を形成した。溶液を、手で０．２μｍのＷｈａｔｍａｎシリンジフィルターを通した。次に、濾過溶液を、実施例３に従って調製されたポリスチレンブラシ表面の基板上に２３７０ｒｐｍでスピンコートして、４１．５ｎｍのＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ薄膜を形成した。その後、基板を１５０℃に設定されたホットプレート上に１分間置いて薄膜を焼成した。次に、基板を２５０℃に設定された別のホットプレート上に５０ｐｓｉｇ窒素下で１時間置いてＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ薄膜をアニールした。
【００６４】
ＰＤＭＳの表面湿潤層が、アニールされた薄膜上の大気−薄膜界面に形成された。次に、アニールされた薄膜を２段階の逐次反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）ステップを使って処理し、沈着ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ薄膜のブロック共重合体形態を出現させた。最初、短ＣＦ４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）を使って、ＰＤＭＳの表面湿潤層を貫通して打ち抜いた。その後、Ｏ２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）を採用してポリスチレンドメインを除去し、ＰＤＭＳドメインをＳｉＯｘに変換した。
【００６５】
次に、プラズマ処理した薄膜を、二次電子検出器を備えた日立Ｓ−４５００走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調査した。試験試料を、両面炭素テープを使ってＳＥＭステージに取り付け、分析の前に、窒素を吹き付けて清浄にした。５００００ｘの倍率と４〜８の作動距離で試験試料の画像を集めた。薄膜は、３２．０ｎｍのピッチを示した。
【００６６】
実施例４：薄膜沈着−自己組織化
実施例２に従って調製したＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡブロック共重合体を、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（「ＰＧＭＥＡ」）（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に溶解し、１．６ｗｔ％溶液を形成する。溶液を、手で０．２μｍのＷｈａｔｍａｎシリンジフィルターを通す。次に、濾過溶液を、実施例３に従って調製されたポリスチレンブラシ表面の基板上に、２，０００ｒｐｍでスピンコートして薄膜を形成する。その後、基板を１５０℃に設定されたホットプレート上に１分間置いて薄膜を焼成する。次に、基板を３００℃に設定された別のホットプレート上に５０ｐｓｉｇ窒素下で２０分間置いて薄膜をアニールする。
【００６７】
ＰＴＭＳＭＭＡの表面湿潤層が、アニールされた薄膜上の大気−薄膜界面に形成される。次に、アニールされた薄膜を２段階の逐次反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）ステップを使って処理し、沈着薄膜のブロック共重合体形態を出現させる。最初、短ＣＦ４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）を使って、ＰＴＭＳＭＭＡの表面湿潤層を貫通して打ち抜く。その後、Ｏ２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）を採用してポリスチレンドメインを除去し、ＰＴＭＳＭＭＡドメインをＳｉＯｘに変換する。
【００６８】
次に、プラズマ処理した薄膜を、５００００ｘの倍率と４〜８の作動距離で走査電子顕微鏡を使って調査し、薄膜生成物のフィンガープリント形態を明らかにする。
【００６９】
実施例５：薄膜沈積−自己組織化
実施例２に従って調製されたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡブロック共重合体を５ｗｔ％の抗酸化剤：ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０の商標でＢＡＳＦから入手可能）と組み合わせて、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（「ＰＧＭＥＡ」）（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に溶解し、１．６ｗｔ％溶液を形成する。溶液を、手で０．２μｍのＷｈａｔｍａｎシリンジフィルターを通す。次に、濾過溶液を、実施例３に従って調製されたポリスチレンブラシ表面の基板上に、２，０００ｒｐｍでスピンコートして薄膜を形成する。その後、基板を１５０℃に設定されたホットプレート上に１分間置いて薄膜を焼成する。次に、基板を３００℃に設定された別のホットプレート上に５０ｐｓｉｇ窒素下で２０分間置いて薄膜をアニールする。
【００７０】
ＰＴＭＳＭＭＡの表面湿潤層が、アニールされた薄膜上の雰囲気−薄膜界面に形成される。次に、アニールされた薄膜を２段階の逐次反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）ステップを使って処理し、沈着薄膜のブロック共重合体形態を出現させる。最初、短ＣＦ４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）を使って、ＰＴＭＳＭＭＡの表面湿潤層を貫通して打ち抜く。その後、Ｏ２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）を採用してポリスチレンドメインを除去し、ＰＴＭＳＭＭＡドメインをＳｉＯｘに変換する。
【００７１】
次に、プラズマ処理した薄膜を、５００００ｘの倍率と４〜８の作動距離で走査電子顕微鏡を使って調査し、高い抗酸化剤濃度に由来する識別できる有害な影響のない薄膜生成物のフィンガープリント形態を明らかにする。
【外国語明細書】
2014152332000001.pdf