(57)【要約】【課題】フレッシュな全芳香族ポリアミドから得られる繊維と同等の強度を有する、非融着粒子が付着または混入したパラ型全芳香族ポリアミド成形品から再生した非融着粒子を含有する再生繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】非融着粒子が付着または混入したパラ型全芳香族ポリアミド成形品を溶解するに際し、溶解工程で使用する無機塩に含有される不純物の粒子径及びその含有量を一定値以下としてパラ型全芳香族ポリアミド溶液を作成し、当該パラ型全芳香族ポリアミド溶液を半乾半湿式法により紡糸する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非融着粒子が付着または混入したパラ型全芳香族ポリアミド成形品から再生した、パラ型全芳香族ポリアミドに非融着粒子を含む再生繊維の製造方法であって、
前記パラ型全芳香族ポリアミド成型品をアミド系溶媒に浸漬して膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得る膨潤工程と、
前記膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに無機塩を添加し、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを溶解してパラ型全芳香族ポリアミド溶液を得る溶解工程と
パラ型全芳香族ポリアミド溶液を紡糸して、パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維を得る製糸工程と、を含み、
前記無機塩に含有される不純物は、粒子径Ｄ９５が５０μｍ以下であり、パラ型全芳香族ポリアミドに対して０．１〜３．０質量％とするパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法。
【請求項２】
前記無機塩は、アミド系溶媒に不溶で、水系溶媒には可溶である請求項１記載のパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法。
【請求項３】
前記無機塩に含有される不純物は、主たる成分が塩化ナトリウムである請求項１または２記載のパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法。
【請求項４】
前記無機塩は、アルカリ金属塩化物塩およびアルカリ土類金属塩化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から３いずれか記載のパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法。
【請求項５】
前記無機塩の添加量は、前記パラ型全芳香族ポリアミド成型品の質量に対して５０〜１６０質量％とする請求項１〜４いずれか記載のパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法。
【請求項６】
前記非融着粒子は、グラファイト、マイカ、シリカ、タルク、無水珪酸アルミニウム粒子、アルミの珪酸ナトリウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５いずれか記載のパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法。
【請求項７】
前記非融着粒子の含有量を、パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維全体に対して０．１〜５．０質量％とする請求項１〜６いずれか記載のパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法。
【請求項８】
前記パラ型全芳香族ポリアミドは、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１〜７いずれか記載のパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８いずれか記載のパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法によって得られた繊維であって、
破断強度が２２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ〜２８．０ｃＮ／ｄｔｅｘであるパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、非融着粒子を含有するパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、全芳香族ポリアミド成形体は、耐熱性、耐薬品性、良好な機械特性を有するため、主に工業用途として好適に利用されている。特に、パラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高い機械特性を活かした金属代替用途や、耐熱性ならびに耐薬品性を活かした防護衣料用途として広く利用されており、需要は堅調に伸びている。
【０００３】
ところで、全芳香族ポリアミドは高価な素材であるため、製造・加工工程で発生する中間製品および各工程で発生する屑等の再生または再利用ができれば、コスト低減ならびに環境負荷低減の両面から大変に望ましい。現状は、その大部分が焼却処分とされているため環境への負荷が大きく、また、再利用されている一部についても、正規製品と比べて品質が粗悪であるため非常に低廉な価格で取り扱われていた。特に、全芳香族ポリアミド繊維の製造工程においては、単繊維同士の融着防止を目的として無機微粒子（非融着粒子）を付着させる場合があり（特許文献１〜２参照）、再利用にあたっては当該微粒子の存在が問題となっていた。
【０００４】
ここで、特許文献３〜５においては、全芳香族ポリアミド繊維屑を再生する目的で、当該繊維屑を溶解してポリマー溶液を製造し、当該ポリマー溶液から新たな繊維を製造する方法について検討されている。しかしながら、特許文献３〜５に記載された方法によるポリマー溶液から得られる再生繊維は、フレッシュな全芳香族ポリアミドから得られる繊維と比較して、強度が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１３７５３５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４９９３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１２７１号公報
【特許文献４】特開２００６−２４１６２４号公報
【特許文献５】特開２００７−３２１０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、フレッシュな全芳香族ポリアミドから得られる繊維と同等の強度を有する、非融着粒子が付着または混入したパラ型全芳香族ポリアミド成形品から再生した、非融着粒子を含有する再生繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、非融着粒子が付着または混入したパラ型全芳香族ポリアミド成形品を溶解するに際し、無機塩に含有される不純物の粒子径と当該不純物質の含有量を特定範囲とすれば、フレッシュな全芳香族ポリアミドから得られる繊維と同等の強度を有する再生繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、非融着粒子が付着または混入したパラ型全芳香族ポリアミド成形品から再生したパラ型全芳香族ポリアミドに非融着粒子を含む再生繊維の製造方法であって、前記パラ型全芳香族ポリアミド成型品をアミド系溶媒に浸漬して膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得る膨潤工程と、前記膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに無機塩を添加し、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを溶解してパラ型全芳香族ポリアミド溶液を得る溶解工程とパラ型全芳香族ポリアミド溶液を紡糸して、パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維を得る製糸工程と、を含み、前記無機塩に含有される不純物は、粒子径Ｄ９５が５０μｍ以下であり、パラ型全芳香族ポリアミドに対して０．１〜３．０質量％とするパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の再生繊維の製造方法により得られる繊維は、繊維、フィルム、パルプ等のパラ型全芳香族ポリアミド成形品から再生された繊維でありながら、フレッシュな全芳香族ポリアミドから得られる繊維と同等の強度を有する。
【００１０】
したがって、これまで廃棄されていた製造・加工工程で発生する中間製品ならびに製品屑等を再利用することができ、廃棄物排出量の削減による環境負荷を低減することができる。また、高価なパラ型全芳香族ポリアミド樹脂を再活用でき、資源の有効活用に寄与することができる。
【００１１】
また、本発明の再生繊維の製造方法は、不純物の混入した無機塩を用いて実施することができる。したがって、純度の低い安価な無機塩を用いることができ、得られる再生繊維の製造コストを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
本発明でいうパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。なお、２価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置は、パラ型である。
【００１３】
このようなパラ型全芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分およびパラフェニジレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミド等を挙げることができる。なお、本発明の繊維を構成するパラ型全芳香族ポリアミドは、１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。
さらに、本発明においては、アミド系溶剤等に可溶であり、熱延伸を施すことにより強度や弾性率等の特性を向上できることから、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドを用いることが好ましい。
【００１４】
＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合等により反応せしめることにより得ることができる。
【００１５】
［パラ型全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロロテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロロテレフタル三クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。なお、本発明においては、イソフタル酸クロライド等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１６】
（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、パラフェニオレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等を挙げることができる。これらは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、ｍ−フェニレンジアミン等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１７】
本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミドとしてコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドを用いることが好ましいため、その原料となる芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いることが好ましい。
その組成比は特に限定されるものではないが、芳香族ジアミンの全量に対して、パラフェニレンジアミンの組成、および、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組成を、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％の範囲とする。
【００１８】
＜パラ型全芳香族ポリアミド成形品＞
［非融着粒子］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法において原料として用いられるパラ型全芳香族ポリアミド成形品は、製造工程において成形品同士の融着を防止する目的で用いられる無機微粒子（非融着粒子）が付着または混合されている成形品である。例えば、全芳香族ポリアミド繊維の製造工程においては、単繊維同士の融着防止を目的として無機微粒子（非融着粒子）を付着させる場合があり、本発明においては、当該無機微粒子（非融着粒子）が付着している成形品をそのまま、原料として用いることができる。
【００１９】
なお、本発明でいう「非融着粒子」とは、６００℃の温度下で融解しない粒子を意味する。このような非融着粒子の種類としては、例えば、水溶性の無機酸、無機塩、または無機塩の水溶液、ハロゲン化金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、オルト燐酸またはオルト燐酸ナトリウム塩等が挙げられる。さらに具体的には、グラファイト、マイカ、シリカ、タルク、無水珪酸アルミニウム粒子、アルミノ珪酸ナトリウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
［成形品の種類等］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法において原料として用いられるパラ型全芳香族ポリアミド成形品の種類は、特に限定されるものではない。公知の製造方法により製造される各種成形品そのものであってもよいし、パラ型全芳香族ポリアミド成形品の製造現場、あるいはパラ型全芳香族ポリアミド成形品を用いた各種製品への加工現場等で発生する中間製品または屑であってもよい。
なかでは、表面積が大きいため膨潤・溶解しやすく、また生産量が多いことから、パラ型全芳香族ポリアミド繊維およびその製造工程で発生した繊維屑を用いることが最も好ましい。
【００２１】
［成形品の配向度］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法において原料として用いられるパラ型全芳香族ポリアミド成形品は、その配向の度合いとして、複屈折率Δｎが０．２以下であることが好ましい。成形品の複屈折率Δｎは、好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１以下である。複屈折率Δｎが０．２を超える場合には、パラ型全芳香族ポリアミド成形品の溶解が困難な場合がある。
【００２２】
＜パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法は、パラ型全芳香族ポリアミド成形品をアミド系溶媒に浸漬して膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得る「膨潤工程」と、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに無機塩を添加し、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを溶解させてパラ型全芳香族ポリアミド溶液を得る「溶解工程」と、パラ型全芳香族ポリアミド溶液紡糸用溶液を紡糸して、パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維を得る「製糸工程」と、を含む。以下に、各工程について説明する。
【００２３】
［膨潤工程］
膨潤工程においては、パラ型全芳香族ポリアミド成形品をアミド系溶媒中に浸漬して膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得る。このとき、用いるアミド系溶媒が無機塩を含まないことが重要である。
【００２４】
（アミド系溶媒）
用いるアミド系溶媒は、特に限定されるものではなく、パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いうるものであればよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶剤が挙げられる。これらの中では、取り扱い性や安定性および溶媒の毒性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
膨潤工程におけるアミド系溶媒の使用量は、膨潤させるパラ型全芳香族ポリアミド成形品の重量に対して、７〜１５倍程度とすることが好ましい。使用量が７倍未満の場合には、膨潤が不十分となり好ましくない。一方で、１５倍を超える場合には、ポリマー溶液中のポリマー濃度が低下するため、生産性が低下し好ましくない。
【００２５】
（温度）
膨潤工程においては、パラ型全芳香族ポリアミド成形品が浸漬したアミド系溶媒の温度を、３０℃〜１２０℃の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、４０℃〜８０℃の範囲である。アミド系溶媒の温度が３０℃未満では、成形品内部まで膨潤が進行せず未膨潤の部分が残り、未膨潤の部分が残った状態で次段階の溶解工程を実施すると、未膨潤部分が凝集物となって残留しやすくなる。また、１２０℃を超えた状態で保持すると、ポリマー劣化の懸念があるため好ましくない。
【００２６】
（浸漬時間）
膨潤工程におけるパラ型全芳香族ポリアミド成形品のアミド系溶媒への浸漬時間については、使用する成形体の形状および処理温度により異なるが、未膨潤の部分が残らない状態とするためには、およそ数時間以上を必要とする。
【００２７】
［溶解工程］
溶解工程においては、上記の膨潤工程で得られた膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに無機塩を添加し、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを溶解させる。
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造方法は、溶解工程で添加する無機塩に含有される不純物質の粒子径と、当該不純物質の含有量を特定範囲とすることが必須である。
【００２８】
（無機塩の種類）
溶解工程で添加する無機塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物であれば、特に限定されるものではない。アミド系溶媒への溶解性の観点から、塩化リチウム、のアルカリ金属塩化物塩、および塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化物塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にコスト面から、塩化カルシウムを使用することが最も好ましい。
【００２９】
（無機塩の添加量）
溶解工程において添加する無機塩の添加量は、原料として用いたパラ型全芳香族ポリアミド成形品の質量に対して５０〜１６０質量％の範囲とすることが好ましい。さらには、６５〜１３０質量％とすることがより好ましい。添加量が５０質量％未満の場合には、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドのアミド系溶媒に対する溶解性が不十分となるため好ましくない。また、１６０質量％を超える場合には、無機塩自体をアミド系溶媒に完全に溶解させることが困難となるため好ましくない。
さらに、無機塩の添加量は、製造されるパラ型全芳香族ポリアミド溶液の質量に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。１０質量％を超える場合には、無機塩がパラ型全芳香族ポリアミド溶液に完全に溶解しない場合がある。
【００３０】
（無機塩に含有される不純物の種類）
本発明でいう「無機塩に含有される不純物」とは、アミド系溶媒に不溶もしくは難溶であり、溶解工程で得られる紡糸溶液中では未溶解物として存在しているが、水系溶媒と接触した際には溶解する物質を意味する。当該不純物の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ナトリウムなどが挙げられる。
このような不純物は、無機塩の製造過程における副産物等として無機塩に混入する場合が考えられるが、本発明においては、上記で定義する不純物が含まれる純度の低い無機塩であっても、含有される不純物の粒子径及びその含有量を特定範囲とすることにより、十分に用いることが可能となる。
【００３１】
（無機塩に含有される不純物の粒子径）
本発明においては、溶解工程において添加する無機塩に含有される不純物の粒子径Ｄ９５を、５０μｍ以下とすることが重要である。５０μｍより大きい場合には、紡糸工程において紡糸できない場合があったり、得られる再生繊維の強度が著しく低下するため好ましくない。無機塩に含有される不純物の粒子径Ｄ９５は、４０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明における無機塩に含有される不純物の粒子径Ｄ９５の測定方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
｛不純物の粒子径Ｄ９５の測定方法｝
無機塩をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて溶解させた後、レーザー回折散乱式粒度分布計（日機装製、型式：ＭＴ−３０００）を用いて、その粒子径の測定を行う。得られた結果より、Ｄ９５の値を読み取る。
【００３３】
（無機塩に含有される不純物の含有量）
また、本発明においては、無機塩に含有される不純物の含有量としては、パラ型全芳香族ポリアミドの質量に対して３質量％以下となるようにする。３質量％より大きい場合には、紡糸工程において防止できない場合があったり、得られる再生繊維の強度が著しく低下するため好ましくない。無機塩に含まれる不純物の含有量としては、２．５質量％以下とすることがさらに好ましい。
なお、無機塩に含有される不純物の含有量の下限値は、特に制限されるものではないが、０．１質量％以上であることが好ましい。０．１質量％未満の場合には、本発明の効果である強度の発現に特に影響を及ぼさないこととなり、また、純度の低い安価な無機塩を用いることによる製造コスト低減の効果が見られなくなる。
【００３４】
本発明における無機塩に含有される不純物の含有量の測定方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
｛不純物の含有量の測定方法｝
無機塩をＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させた後、遠心分離機にて白濁成分を分離させ、上澄み液を除去する。残った残渣を２５０℃で乾燥させた後に質量を測定し、添加した無機塩の重量で除したものに１００を掛けた値を、無機塩に含有される不純物の含有量とできる。
【００３５】
（温度）
溶解工程における系の温度は、パラ型全芳香族ポリアミドの溶解性を高める観点からは高いほうが望ましいが、アミド系溶媒の熱劣化・分解を避けるために、１３０℃以下とすることが好ましい。さらに好ましくは５０〜１２０℃の範囲とする。
【００３６】
（その他）
溶解工程においては、より均一なパラ型全芳香族ポリアミド溶液を速やかに得るために、せん断応力下にて混練を実施することが好ましい。せん断応力下にて混練を実施すると溶解性を向上させることができ、工業的に大変有益となる。
用いる混練装置としては、せん断混練できるものであれば特に制限はなく、例えば、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。
【００３７】
（添加剤）
得られるパラ型全芳香族ポリアミド溶液には、必要に応じて、例えば、安定剤、難燃剤、離型剤、着色剤、艶消し剤、帯電防止剤、接着性向上樹脂、フィラー等の添加物を含有させることも可能である。
【００３８】
（パラ型全芳香族ポリアミドの濃度）
パラ型全芳香族ポリアミド溶液全体に対するパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、特に限定されるものではなく、再生繊維の生産性および溶液の粘性の観点から、４〜１０質量％とすることが好ましい。
【００３９】
［製糸工程］
製糸工程おいては、溶解工程で得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液紡糸用溶液を紡糸して、パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維を得る。その方法は特に限定されるものではなく、例えば、以下のような公知の方法を採用することができる。
【００４０】
（再生繊維製造用溶液（ドープ）調製工程）
｛非融着粒子の含有量｝
本発明においては、最終的に得られる繊維における非融着粒子の含有量を特定範囲とすることが好ましい。
本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維における非融着粒子の含有量を０．１〜５．０質量％とすることが好ましく、当該組成の再生繊維製造用溶液（ドープ）を調製することが好ましい。非融着粒子の含有量は、４．５質量％以下とすることが好ましく、４．０質量％以下とすることがさらに好ましい。５．０質量％を超える場合には、非融着粒子の含有量が大きいため、得られる再生繊維の破断強度が著しく低下し、本発明の効果が得られなくなる。
なお、パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維における非融着粒子の含有量の下限値は、特に制限されるものではないが、０．１質量％以上であることが、色相を発現するために好ましい。
【００４１】
（紡糸・凝固工程）
紡糸・凝固工程においては、湿式法、半乾半湿式法などにより繊維を成形する。例えば半乾半湿式法においては、紡糸用溶液（ドープ）を紡糸口金から吐出し、貧溶媒からなる凝固浴中で凝固させて未延伸糸を得る。本発明において用いる紡糸口金は、穴径やノズル長、材質等は特に限定されるものではなく、曳糸性等を考慮して適宜調整することができる。
紡糸口金を通過する際のポリマードープの温度、および紡糸口金の温度は、特に限定されるものではないが、曵糸性やポリマードープの吐出圧の観点から、８０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００４２】
次に、紡糸口金から吐出したポリマードープを、凝固液中で凝固する。このとき、紡糸口金と凝固液との温度が大きく異なる場合には、紡糸口金と凝固液とが接触するとそれぞれの温度が変化し、その結果、紡糸工程の制御が困難となる。そこで、紡糸口金と凝固液との温度が大きく異なる場合には、エアギャップを設けた半乾半湿式紡糸を行うことが好ましい。エアギャップの長さは、特に限定されるものではないが、温度の制御性、曵糸性等の観点から、５〜１５ｍｍの範囲とすることが好ましい。
ここで用いる凝固液は、例えば、ＮＭＰ水溶液であり、その温度や濃度は、特に限定されるものではない。形成された糸の凝固状態や後の工程通過性等に問題がない範囲で、適宜調整することができる。
【００４３】
（水洗工程）
次に、上記で得られた凝固糸を水洗する。水洗工程は、水を用いて糸中に含まれるＮＭＰ等の溶媒を拡散させ、糸中から溶媒を除去する。
本発明において、水洗工程における条件については、特に限定されるものではなく、公知の方法をそのまま適用することができる。ただし、水洗工程においては繊維束が絶えず通過するため、それにより水洗浴の溶媒濃度が高くなる問題がある。このため、溶媒を含まない水を絶えず供給し、水洗浴内の溶媒濃度を一定に保つことが好ましい。
水洗後の糸に対しては、後の乾燥工程や熱延伸工程における単繊維同士の融着を抑制する目的で、無機微粒子（非融着粒子）を付与することが好ましい。付与する無機微粒子（非融着粒子）の種類や付着量は、単繊維同士の融着を抑制できれば特に限定されるものではない。またここで付着した無機微粒子（非融着粒子）は、熱延伸工程後の除去工程において、水シャワーや圧空を吹き付けることにより、除去することができる。
【００４４】
（乾燥工程）
次に、乾燥工程において、溶媒を除去した繊維を乾燥する。乾燥条件は特に限定されるものではなく、繊維に付着した水分を十分に除去できる条件であれば問題はないが、作業性や繊維の熱による劣化を考慮すると、１５０〜２５０℃の範囲とすることが好ましい。また、乾燥は、ローラー等の接触型の乾燥装置、あるいは、する乾燥炉中に繊維を通過させる等といった非接触型の乾燥装置のいずれを用いることもできる。
【００４５】
（熱延伸工程）
次いで、乾燥後の繊維を熱延伸する。この工程は、繊維の熱延伸することにより、繊維中のポリマー分子を高度に配向させ、強度を付与することを目的とする。このときの熱延伸温度は、３００〜６００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは３２０℃〜５８０℃、最も好ましくは３５０〜５５０℃の範囲である。熱延伸温度が３００℃未満の場合には、糸の延伸が十分に得られず好ましくない。一方で、６００℃を超える場合には、ポリマーの熱分解が起こるために繊維が劣化し、高強度の糸を得ることが困難となる。
熱延伸工程における延伸倍率は、５倍〜１５倍とすることが好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。またこの熱延伸工程は、必要に応じて多段階に分けて行っても特に差し支えはない。
【００４６】
（微粒子除去工程）
次いで、単繊維同士の融着を抑制する目的で予め無機微粒子（非融着粒子）を付与した場合には、除去することが好ましい。無機微粒子（非融着粒子）の除去は、必要に応じて省略することも可能であるが、無機微粒子（非融着粒子）は繊維の色相に影響し、また、スカム発生の原因となるため、過剰に付着しているものに関しては除去することが好ましい。
除去方法については特に限定されるものではないが、水シャワーや圧空を吹き付ける方法が挙げられる。
【００４７】
（巻取工程）
その後、必要に応じて、繊維に対して帯電抑制や潤滑性を付与する目的で油剤を付与し、最後にワインダーで巻き取る。付与する油剤の種類や付与する量等は、特に限定されるものではなく、公知の方法をそのまま適用することができる。また、ワインダーでの巻き取り方法についても特に限定されるものではなく、公知のワインダーを用い、適宜巻き取り条件を調整して巻き取ることができる。
【００４８】
＜パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の物性＞
［破断強度］
本発明によって得られるパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の強度は、２２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。２２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、フレッシュな全芳香族ポリアミドから得られる繊維と比べて、破断強度が低く、産業用繊維としての機能性を満足することができない場合がある。
好ましくは２２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲であり、最も好ましくは２３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５０】
＜測定方法＞
実施例および比較例における各特性値は、以下の方法で測定した。
【００５１】
（１）破断強度、初期弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
測定環境  温度：２５±５℃
湿度：６５±１０％
試験片        ：３２０ｍｍ
試験速度      ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離：５００ｍｍ
なお、以下の実施例および比較例では、低配向パラ型全芳香族ポリアミド成形体として公知の手段によって製造されるパラ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた。
【００５２】
（２）非融着粒子の含有量
非融着粒子の含有量は、７００℃で３時間、公知の電気炉にて繊維を燃焼させ、燃焼前後における質量を用いて、下記式によって算出した。
［式１］
非融着粒子含有量（質量％）＝［燃焼後灰分質量／燃焼前繊維質量］×１００
【００５３】
＜参考例＞
［原料となるパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
孔径０．３ｍｍの紡糸口金から、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を吐出し、半乾半湿式紡糸法により、エアギャップ約１０ｍｍを介して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の濃度３０質量％、温度５０℃の水溶液中に紡出して繊維状に凝固させた後、水洗し、非融着粒子（タルク）を付与、乾燥、次いで、温度５００℃下で１０倍に延伸した後に巻き取ることにより、非融着粒子（タルク）が付着したパラ型全芳香族ポリアミド繊維（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維）を得た。
得られたパラ型全芳香族ポリアミドに付着している非融着粒子（タルク）は、パラ型全芳香族ポリアミドと非融着粒子の合計量に対して非融着粒子の割合が０．８質量％であった。得られた非融着粒子が付着したパラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性を表１に示す。
【００５４】
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造］
（膨潤工程）
乾燥処理を実施した参考例で得られた非融着粒子が付着したパラ型全芳香族ポリアミド繊維に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：和光純薬製特級試薬）を質量比で１０倍量加えた。得られた系に対して６０℃にて１時間、３０℃にて２時間の合計３時間の加温を実施してパラ型全芳香族ポリアミド繊維を膨潤させ、膨潤パラ型全芳香族ポリアミドを得た。
【００５５】
（溶解工程）
上記で得られた膨潤パラ型全芳香族ポリアミドに、ＮＭＰ／塩化カルシウム＝８６／１４（質量比）のスラリーを、パラ型全芳香族ポリアミドの質量に対して塩化カルシウムの添加量が６７質量％となる量で添加した。さらに、不純物となる塩化ナトリウム（粒子径Ｄ９５＝２１μｍ）をパラ型全芳香族ポリアミド質量に対して、１．２質量％となるよう添加した。続いて、浅田鉄工株式会社製プラネタリーミキサー（製品名：ＰＶＭ−５）を用いて、６０℃に加熱して１２０分間の混練を実施し、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液におけるパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、６質量％であった。
【００５６】
［パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造］
（紡糸・凝固工程）
穴径０．３ｍｍ、穴数が１００の紡糸口金を１０５℃に加熱した後、１０５℃に加熱した上記で得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液（ドープ）を吐出し、１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度３０質量％、６０℃の水溶液で満たされた凝固浴を通過させることにより、ポリマーが凝固した繊維束を得た。
【００５７】
（水洗工程）
次いで、５０℃に調整した水洗浴に、凝固後の繊維束を通過させ、水洗を行った。引き続き、乾燥工程や熱延伸工程における単糸同士の融着を抑制する目的で、タルクおよびオスモスを、繊維質量に対して２質量％付着させた。
【００５８】
（乾燥工程・熱延伸工程）
タルクおよびオスモスが付着した繊維を、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥後、３８０℃で１段目の熱延伸を行った。このときの延伸倍率は２．４倍であった。続いて、５３０℃で２段目の熱延伸を行った。このときの延伸倍率は４．０倍であった。
【００５９】
（巻取工程）
最後に、延伸された繊維をワインダーで紙管に巻き取って、フィラメント数が１００のパラ型全芳香族ポリアミド再生繊維を得た。
【００６０】
［再生繊維の物性］
得られた再生繊維は、繊度が１６７ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００、単糸繊度が１．６７ｄｔｅｘであった。得られた再生繊維の破断強度および非融着粒子含有量等を表１に示す。
【００６１】
＜実施例２＞
［パラ型全芳香族ポリアミド溶液の製造］
最終的に得られるパラ型全芳香族ポリアミド溶液中のパラ型全芳香族ポリアミドの濃度が６質量％となるようにし、溶解工程において、不純物となる粒子径Ｄ９５が４６μｍの塩化ナトリウムを、パラ型全芳香族ポリアミド質量に対して１．２ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作により、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００６２】
［パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造］
得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を用いて、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド再生繊維を得た。得られた再生繊維の物性等を表１に示す。
【００６３】
＜実施例３＞
最終的に得られるパラ型全芳香族ポリアミド溶液中のパラ型全芳香族ポリアミドの濃度が６質量％となるようにし、溶解工程において、不純物となる粒子径Ｄ９５が２１μｍの塩化ナトリウムを、パラ型全芳香族ポリアミド質量に対して２．７ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作により、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００６４】
［パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造］
得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を用いて、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド再生繊維を得た。得られた再生繊維の物性等を表１に示す。
【００６５】
＜比較例１＞
最終的に得られるパラ型全芳香族ポリアミド溶液中のパラ型全芳香族ポリアミドの濃度が６質量％となるようにし、溶解工程において、不純物となる粒子径Ｄ９５が５９μｍの塩化ナトリウムを、パラ型全芳香族ポリアミド質量に対して１．２ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作により、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００６６】
［パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造］
得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を用いて、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド再生繊維を得た。得られた再生繊維の物性等を表１に示す。
【００６７】
＜比較例２＞
最終的に得られるパラ型全芳香族ポリアミド溶液中のパラ型全芳香族ポリアミドの濃度が６質量％となるようにし、溶解工程において、不純物となる粒子径Ｄ９５が２１μｍの塩化ナトリウムを、パラ型全芳香族ポリアミド質量に対して３．６ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作により、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００６８】
［パラ型全芳香族ポリアミド再生繊維の製造］
得られたパラ型全芳香族ポリアミド溶液を用いて、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド再生繊維を得た。得られた再生繊維の物性等を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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