(57)【要約】【課題】工業的なコストを増加させずに高温下での長期の保存安定性に優れたポリアミドイミド樹脂溶液を提供する。【解決手段】ポリアミドイミド樹脂と水とを含有するポリアミドイミド樹脂溶液であって、ポリアミドイミド樹脂が、樹脂中のアミド結合、イミド結合、及びウレア結合の合計を１００モル％としたときに、ウレア結合を１モル％以上７モル％以下含有すること、及び水が樹脂溶液に２１０ｍｇ／ｋｇ以上７５０ｍｇ／ｋｇ以下の割合で存在することを特徴とするポリアミドイミド樹脂溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂と水とを含有するポリアミドイミド樹脂溶液であって、
ポリアミドイミド樹脂が、樹脂中のアミド結合、イミド結合、及びウレア結合の合計を１００モル％としたときに、ウレア結合を１モル％以上７モル％以下含有すること、及び
水が樹脂溶液に２１０ｍｇ／ｋｇ以上７５０ｍｇ／ｋｇ以下の割合で存在すること
を特徴とするポリアミドイミド樹脂溶液。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂が一般式［Ｉ］の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
2014181332.tif 000016
式中、Ｙ１は一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、または［ＩＶ］のいずれかを示す。
2014181332.tif 000017
式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
2014181332.tif 000018
式中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
2014181332.tif 000019
式中、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示し、Ｘはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基又はスルホニル基を示す。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が８５００以上１０００００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
【請求項４】
有機溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
【請求項５】
有機溶剤が非プロトン性極性溶剤であることを特徴とする請求項４に記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下での長期保存安定性に優れた保存用ポリアミドイミド樹脂溶液に関する。本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、潤滑塗料やコーティング材料、接着剤、成型材料、耐熱絶縁塗料などに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂を用いた塗料は、その良好な耐熱性、耐溶剤性および耐薬品性から、潤滑塗料や各種基材のコーティング材、摺動部のバインダー樹脂として広く用いられている。
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂は、生産された拠点からドラム缶等に封入され、顧客に販売されるケースが多い。近年、生産拠点の海外移転や海外出荷の機会が増え、高温下（６０℃程度）での輸送や空調管理のない倉庫での保存安定性が求められている。しかし、従来のポリアミドイミド樹脂溶液は、６０℃では増粘、減粘、固化等が見られるといった問題がある。
【０００４】
特許文献１では、スルホン基やフルオレン環などの嵩高い置換基を構造中に導入することで保存安定性を改善している。しかし、これらの化合物は、工業的に高価であるといった欠点がある。
【０００５】
特許文献２では、ポリイミド系前駆体に水を添加することで、０℃以下での保存安定性を改善している。しかし、高温下での保存安定性の改善については全く検討されていない。また、水を添加するという記載があるのみであり、溶解性を改良する結合の導入等については一切検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０１８６１号公報
【特許文献２】特開平０８−１２７７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、工業的なコストを増加させずに高温下での長期の保存安定性に優れたポリアミドイミド樹脂溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリアミドイミド樹脂に特定量のウレア基を導入し、さらに通常の重合時に含まれる量より多い水を存在させることにより、上記目的を達成できることを見い出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）ポリアミドイミド樹脂と水とを含有するポリアミドイミド樹脂溶液であって、
ポリアミドイミド樹脂が、樹脂中のアミド結合、イミド結合、及びウレア結合の合計を１００モル％としたときに、ウレア結合を１モル％以上７モル％以下含有すること、及び
水が樹脂溶液に２１０ｍｇ／ｋｇ以上７５０ｍｇ／ｋｇ以下の割合で存在すること
を特徴とするポリアミドイミド樹脂溶液。
（２）ポリアミドイミド樹脂が一般式［Ｉ］の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
2014181332.tif 000002
式中、Ｙ１は一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、または［ＩＶ］のいずれかを示す。
2014181332.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
2014181332.tif 000004
式中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
2014181332.tif 000005
式中、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示し、Ｘはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基又はスルホニル基を示す。
（３）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が８５００以上１０００００以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
（４）有機溶剤をさらに含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
（５）有機溶剤が非プロトン性極性溶剤であることを特徴とする（４）に記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、ポリアミドイミド樹脂に特定量のウレア基を導入し、かつ通常の重合反応時より多い過剰な水を存在させているので、ポリアミドイミド樹脂の溶解性に優れ、結果として高温下での長期の保存安定性に優れる。本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、従来のポリアミドイミド樹脂溶液と比較して、高温下での保存安定性に著しく優れるため、海外輸送や空調管理のない倉庫等での長期保存において極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポリアミドイミド樹脂溶液を詳細に説明する。
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、ポリアミドイミド樹脂が溶媒に溶解された状態のものであり、特にポリアミドイミド樹脂と水、さらに任意選択的に有機溶剤を含有するものである。本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、ポリアミドイミド樹脂が樹脂中のアミド結合、イミド結合、及びウレア結合の合計を１００モル％としたときに、ウレア結合を１モル％以上７モル％以下含有すること、さらに、樹脂溶液中に２１０ｍｇ／ｋｇ以上７５０ｍｇ／ｋｇ以下の水が含有されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、かかる特徴を有するので、高温での長期保存安定性を達成することができる。これにより、樹脂溶液の輸送時の品質の安定性を確保できる。ここで、「保存安定性」は、製造直後のポリアミドイミド樹脂溶液を６０℃（±５℃）で維持して保存し、保存を開始した日を０日目とし、１０日経過ごとにその溶液粘度を測定することによって判断する。保存は、熱風乾燥機（ヤマト化学製ＤＨ４２）を用いて、ポリアミドイミド樹脂溶液を密封状態で維持して行い、測定は、東京計器（株）製ＢＬ型のＢ型粘度計を用いて２５℃で行う。以下の数式に基づいて、各測定日における溶液粘度の変化率を計算し、溶液粘度の変化率が１０％未満である場合は、保存安定性があるとし、１０％以上である場合は、保存安定性がないと判断する。
2014181332.tif 000006
上記式において、溶液粘度Ａは、製造直後の保存開始前の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）を表わし、溶液粘度Ｂは、保存を開始してから１０日目ごとに測定した溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）を表わす。
【００１３】
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液中のポリアミドイミド樹脂は、その樹脂中のアミド結合、イミド結合、及びウレア結合の合計を１００モル％としたときに、ウレア結合を１モル％以上７モル％以下、好ましくは１．５モル％以上７モル％以下、さらに好ましくは２モル％以上７モル％以下含有する。
【００１４】
このようにポリアミドイミド樹脂の構造中にウレア結合を導入することにより、ポリアミドイミド樹脂の対称性および結晶性が崩れ、溶解性、溶媒との親和性が向上し、結果として高温下での長期保存安定性の効果に寄与することができる。
【００１５】
ウレア結合が上記範囲より少ないと、上述の効果に十分寄与することができなくなり、一方、ウレア結合が上記範囲より多いと、熱により分解し易いウレア基が増えるため、ポリアミドイミド樹脂が本来有する耐熱性を損なってしまう。耐熱性の一つの指標として、５％重量減少温度がある。耐熱性が損なわれると、この５％重量減少温度が低下する。ウレア結合が上記範囲より多いと、この５％重量減少温度が低下する。ウレア基導入による５％重量減少温度の低下は、１０℃以内であることが好ましく、より好ましくは７℃以内、更に好ましくは５℃以内である。
【００１６】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、２１０ｍｇ／ｋｇ以上７５０ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは２５０ｍｇ／ｋｇ以上７００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ以上７００ｍｇ／ｋｇ以下の水を含有する。
【００１７】
水を別途添加することなしにポリアミドイミドを重合し、ポリアミドイミド樹脂溶液を製造した場合、ポリアミドイミド樹脂溶液中には、平均的には、８０〜１５０ｍｇ／ｋｇの水が含まれ、実際には多くとも２００ｍｇ／ｋｇ以下である。これらの水の存在は、重合溶剤や希釈溶剤などの有機溶媒中に上述の量の水分が含まれるためである。しかし、ポリアミドイミド樹脂溶液中に上述の量の水が存在したとしても高温下での長期保存安定性の効果は得られない。本発明者らは、通常の重合反応で含まれる水以外に別途水を樹脂溶液に特定量添加して過剰に水を存在させることにより前述の効果が得られることを見いだした。
【００１８】
水含有量が上記の本発明の範囲未満の場合、６０℃の保存安定性改善効果が不十分になり、上記の本発明の範囲を越える場合、ポリアミドイミド樹脂が析出したり、樹脂溶液が懸濁する場合があるため、好ましくない。
【００１９】
ポリアミドイミド樹脂溶液に別途水を添加して過剰量の水を存在させることにより、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の効果が発現される。
（ｉ）ポリアミドイミド樹脂溶液の極性が変化し、溶解性が向上する、
（ｉｉ）残存している未反応のジイソシアネートと反応して、ウレア結合が生成される、
（ｉｉｉ）残存している未反応のジイソシアネートが封鎖され、６０℃保管時のイソシアネート類の反応による増粘が抑制される。
【００２０】
本発明のポリアミドイミド樹脂を構成するイソシアネート成分は、以下の一般式［ＩＩ］、一般式［ＩＩＩ］または一般式［ＩＶ］で表される構造を有するイソシアネートから選択される１種以上のイソシアネートであることが好ましい。
2014181332.tif 000007
式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
2014181332.tif 000008
式中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
2014181332.tif 000009
式中、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示し、Ｘはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基又はスルホニル基を示す。
【００２１】
具体的なイソシアネート成分としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びｏ−トリジンジイソシアネートからなる群より選択される一種以上のイソシアネートを使用することができる。また、上記以外にも、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等公知のイソシアネートを使用することができる。
【００２２】
また、最も好ましいイソシアネート成分としては、一般式［ＩＩ］として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、一般式［ＩＩＩ］として２，４−トリレンジイソシアネート、一般式［ＩＶ］としてｏ−トリジンジイソシアネートを挙げることができる。
【００２３】
本発明のポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分は、トリメリット酸無水物であることが好ましい。しかし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他の酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸無水物や１，３−シクロヘキサンジカルボン酸，１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを使用することができる。
【００２４】
従って、本発明のポリアミドイミド樹脂は、以下の一般式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
2014181332.tif 000010
式中、Ｙ１は一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、または［ＩＶ］のいずれかを示す。
2014181332.tif 000011
式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
2014181332.tif 000012
式中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
2014181332.tif 000013
式中、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示し、Ｘはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基又はスルホニル基を示す。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、従来公知のいずれの方法でも製造することができるが、ポリアミドイミド樹脂の骨格中にウレア結合を導入する観点からイソシアネート法が好ましい。イソシアネート法でポリアミドイミド樹脂を合成する場合、酸成分の合計と、イソシアネート成分の合計のモル比率は、（酸成分／イソシアネート成分）＝０．９０〜１．２０の範囲が好ましく、更に好ましくは０．９２〜１．１０である。モル比率が上記範囲外である場合、分子量が上がらないため機械特性が低下する可能性や、三次元架橋のためゲル化する可能性がある。重合温度は、通常５０℃〜２２０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、更に好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【００２６】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、特定量のウレア結合を骨格中に有することを特徴とする。ウレア結合の骨格中への導入方法としては、例えば以下の方法が挙げられ、これらの方法は、単独で行っても、複数の方法を併用しても良い。
（ｉ）溶剤中に含まれる水とイソシアネートとを反応させることにより発生するアミンとイソシアネートを反応させる方法、
（ｉｉ）アミンとイソシアネートを反応させる方法、
（ｉｉｉ）重合前〜重合工程後〜冷却工程〜冷却工程終了後のいずれかの工程でポリアミドイミド溶液中に水を添加することにより、ウレア結合を形成させる方法、
（ｉｖ）ウレア結合を持つ化合物をポリアミドイミド樹脂に共重合する方法、
（ｖ）無触媒で重合することで副反応物としてウレア結合を形成する方法。
【００２７】
水は、ポリアミドイミド樹脂溶液の製造工程のいずれかの工程において添加すればよく、前述のウレア結合の骨格中への導入方法の（ｉｉｉ）で達成してもよい。
上述の（ｉｉｉ）のウレア結合の骨格中への導入方法を採用する場合、イソシアネートを含む溶液への水の添加は、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法の１つ以上で行なうことができる。
（ａ）重合前〜重合工程
ポリアミドイミド樹脂の原料となるモノマー等を反応容器に仕込む準備段階から、昇温することにより重合反応が開始され重合反応が進行中である工程で、水を添加する方法、
（ｂ）重合工程終了〜冷却工程
重合反応を終了後、降温を開始してから常温（２０℃±１５℃）まで冷却するまでの工程で、水を添加する方法、
（ｃ）冷却工程終了後
常温まで冷却後、重合されたポリアミドイミド樹脂を含む溶液に、水を添加し、残存する未反応のイソシアネートと反応させる方法。
【００２８】
ウレア結合を骨格中に導入する場合に使用する水は、特に限定されないが、イオン性不純物を低減させる面から、純水及び／又は超純水が好ましい。コスト的な面から、純水が好ましく、純水の中でもイオン交換水が更に好ましい。
【００２９】
ポリアミドイミド樹脂の重合溶剤は、公知の非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤といった公知の溶剤を利用することができる。中でもアミド系溶剤が好ましく、更に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンであり、特に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンである。
【００３０】
ポリアミドイミド樹脂を製造する際、反応を促進するために必要に応じて触媒を用いても良い。例えば、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のハロゲン化金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機塩基が挙げられる。触媒量は酸成分１００モル％に対して０モル％以上１０モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．５モル％以上５モル％以下である。触媒量が上記範囲を超える場合、乾燥塗膜を形成した際に、乾燥塗膜から触媒がブリードアウトする可能性や、ポリアミドイミド樹脂の分解を加速してしまう可能性がある。
【００３１】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が８５００以上１０００００以下であることが好ましく、更に好ましくは９０００以上７００００以下、特に好ましくは９０００以上５００００以下である。数平均分子量が上記範囲未満になると、繊維、フィルム等の成形物にした時に機械的性質が著しく悪くなる可能性がある。また、平均分子量が上記範囲を超えると、ハンドリングが悪くなる可能性がある。また、分散比（重量平均分子量／数平均分子量）の値は、１．５以上５以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．８以上４以下、特に好ましくは２以上３以下である。
【００３２】
なお、重量平均分子量、数平均分子量は以下の方法で測定した。ポリアミドイミド樹脂に、試料濃度が０．０５重量％となるように溶離液（ＤＭＡｃ／ＬｉＢｒ３０ｍＭ）を加え、孔径が０．２μｍのメンブランフィルターでろ過したものを測定試料とした。上記試料を昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１を用い、ＴＯＳＯＨ製のＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ×２＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬをカラムとして用い、４０℃、流量０．７ｍｌ／ｍｉｎで測定した。検出器としては、屈折率計を用いた。また、分子量は標準ＰＥＧを用いて換算した。
【００３３】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、公知の有機溶剤を用いて希釈してもよい。希釈溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶剤、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤といった公知の溶剤を利用することができる。中でもアミド系溶剤が好ましく、更に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンであり、特に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンである。
【００３４】
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、高温での長期保存安定性に優れるため、塗料、潤滑塗料、接着剤、耐熱絶縁塗料、成型材料に使用することができる。特に、潤滑塗料に好適に使用することができる。
【００３５】
潤滑塗料に使用する場合、本発明のポリアミドイミド樹脂溶液に「固体潤滑剤」および「耐磨耗材」等を加え、ボールミルや３本ロールミル、サンドミル等を用いて分散させことで摺動部材用溶液を調製することができる。
【００３６】
潤滑塗料に使用する場合、本発明のポリアミドイミド樹脂溶液に固体潤滑剤を加えてもよい。固体潤滑剤としては、二硫化モリブデンや二硫化タングステンなどの硫化物、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルブニルエーテル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリブニリデンフルオライド、トリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化合物、およびグラファイト等が挙げられる。固体潤滑剤の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して５重量部以上５００重量部以下、好ましくは１０重量部以上２００重量部以下である。固体潤滑剤が上記範囲未満では摩擦係数の低減効果及び耐焼付け特性が十分発揮されないことがある。一方、上記範囲を越えると耐摩耗性が不十分になる場合がある。
【００３７】
潤滑塗料に使用する場合、本発明のポリアミドイミド樹脂溶液に耐磨耗材を加えてもよい。耐磨耗材としては、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、シリカ等が挙げられ、それらは単独もしくは２種以上を用いることができる。また、その耐磨耗材の粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、その配合量はポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して５重量部以上５００重量部以下であることが好ましい。耐磨耗材の粒子径が０．１μｍ未満である場合は耐摩耗性の向上効果が小さく、また１０μｍを超えると潤滑膜から脱落しやすくなる。
【００３８】
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、ポリアミドイミド樹脂が、樹脂中のアミド結合、イミド結合、及びウレア結合の合計を１００モル％としたときに、ウレア結合が１モル％以上７モル％以下であること、そして水が樹脂溶液に２１０ｍｇ／ｋｇ以上７５０ｍｇ／ｋｇ以下の割合で存在することにより、高温での長期の保存安定性を飛躍的に改善している。ポリアミドイミド樹脂の構造中にエステル基やエーテル基を導入することにより保存安定性の改善も行なうこともできるが、ポリアミドイミドの優れた耐熱性等の機械特性を損なうといった問題がある。そのため、従来のポリアミドイミドでは、スルホン基やフルオレン環等を構造中に導入することで、保存安定性を達成していたが、これらの化合物は工業的に高価であるためコスト面で問題があった。本発明では、これらの問題を克服するために、構造中に特定量のウレア結合を導入したポリアミドイミド樹脂と特定量の水とを含有することにより、高温での保存安定性を改善しており、従来のポリアミドイミド樹脂溶液と比べて高温での長期保存安定性において格段に優れた改善が図られている。
【実施例】
【００３９】
本発明の効果を以下の実施例により具体的に実証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の特性値の評価は以下の方法に依った。
【００４０】
（１）重量平均分子量、数平均分子量、分散比（重量平均分子量／数平均分子量）：
ポリアミドイミド樹脂に、試料濃度が０．０５重量％となるように溶離液（ＤＭＡｃ／ＬｉＢｒ３０ｍＭ）を加え、孔径が０．２μｍのメンブランフィルターでろ過したものを測定試料とした。上記試料を昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１を用い、ＴＯＳＯＨ製のＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ×２＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬをカラムとして用い、４０℃、流量０．７ｍｌ／ｍｉｎで測定した。検出器としては、屈折率計を用いた。また、分子量は標準ＰＥＧを用いて換算した。
【００４１】
（２）保存安定性
製造直後のポリアミドイミド樹脂溶液を６０℃（±５℃）で維持して保存し、保存を開始した日を０日目とし、１０日経過ごとにその溶液粘度を測定した。保存は、熱風乾燥機（ヤマト化学製ＤＨ４２）を用いて、ポリアミドイミド樹脂溶液を密封状態で維持して行い、測定は、東京計器（株）製ＢＬ型のＢ型粘度計を用いて２５℃で行った。以下の数式に基づいて、各測定日における溶液粘度の変化率を計算し、溶液粘度の変化率が１０％未満である場合は、保存安定性があるとし、１０％以上である場合は、保存安定性がないと判断した。そして、溶液粘度の変化率が１０％未満を維持した最長の測定日を表の結果に記載した。なお、１０日目にすでに溶液粘度の変化率が１０％以上であった場合は、６０℃での保存安定性を「１０日未満」と表示した。
2014181332.tif 000014
上記式において、溶液粘度Ａは、製造直後の保存開始前の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）を表わし、溶液粘度Ｂは、保存を開始してから１０日目ごとに測定した溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）を表わす。
【００４２】
（３）ウレア結合の測定方法
ポリアミドイミド樹脂中に含まれるアミド結合、イミド結合およびウレア結合の比率の測定は、次の方法で行った。ポリアミドイミド樹脂１００ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ  ０．６ｍｌに溶解し、試料を調製した。調製した試料を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。また、ポリアミドイミド樹脂とＤＭＳＯ−ｄを体積比が１：１となるように混合して試料を調製し、１３Ｃ−ＮＭＲにて測定した。
【００４３】
（４）水の含有量の測定
三菱化学（株）社製水分率測定装置モイスチャーメーターＣＡ−２００を使用し、カールフィッシャー法にて測定した。
【００４４】
（５）５％重量減少温度の測定
ポリマー溶液を充分に乾燥させたものを試料として、下記条件で熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、試料の重量が５％減少する温度を５％重量減少温度とした。
装置名：ＭＡＣサイエンス社製  ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン：アルミパン（非気密型）
試料重量：２０ｍｇ
昇温開始温度：３０℃
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
【００４５】
（実施例１）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸２モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．８７モル、触媒としてフッ化カリウム０．０２モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度が４５重量％となるようにし、１００℃で２時間、次いで１２０℃で４時間反応させた。固形分濃度が３９重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、更に固形分濃度３１重量％となるようにキシレンで希釈して、ポリアミドイミド樹脂溶液Ａを得た。
ポリアミドイミド樹脂溶液Ａを８０℃まで冷却した後、固形分濃度が３０重量％となるように水（ポリアミドイミド樹脂溶液に対して０．３重量％）及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤を加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液１を得た。
【００４６】
（実施例２）
実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液１に、水をポリアミドイミド樹脂溶液に対して０．２重量％添加した。１時間攪拌、混合して、ポリアミドイミド樹脂溶液２を得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液１に、水をポリアミドイミド樹脂溶液に対して０．４重量％添加した。１時間攪拌、混合して、ポリアミドイミド樹脂溶液３を得た。
【００４８】
（実施例４〜６）
実施例１と同様にして、但し、表１に示すようにポリアミドイミド樹脂溶液Ａに添加する水の添加量のみを変更し、ポリアミドイミド樹脂溶液４〜６を得た。
【００４９】
（実施例７）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．８４モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度４５％となるようにし、無触媒で１００℃１時間、１２０℃１時間、１５０℃６時間反応させた。固形分濃度が３９重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤で希釈し、更に固形分濃度３１重量％となるようにキシレンで希釈して、ポリアミドイミド樹脂溶液Ｂを得た。
ポリアミドイミド樹脂溶液Ｂを８０℃まで冷却した後、固形分濃度が３０重量％となるように水（ポリアミドイミド樹脂溶液に対して０．３重量％）及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤を加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液７を得た。
【００５０】
（実施例８）
実施例７と同様にして、但し、表１に示すようにポリアミドイミド樹脂Ｂに添加する水の添加量のみを変更し、ポリアミドイミド樹脂溶液８を得た。
【００５１】
（実施例９）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度４５％となるようにした後、水を２．２ｇ添加した。その後無触媒で１００℃１時間、１２０℃１時間、１５０℃６時間反応させた。固形分濃度が３９重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤で希釈し、更に固形分濃度３１重量％となるようにキシレンで希釈して、ポリアミドイミド樹脂溶液Ｃを得た。
ポリアミドイミド樹脂溶液Ｃを８０℃まで冷却した後、固形分濃度が３０重量％となるように水（ポリアミドイミド樹脂溶液に対して０．４重量％）及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤を加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液９を得た。
【００５２】
（実施例１０）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、ｏ−トリジンジイソシアネート１．６モル、トリレンジイソシアネート０．４モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度２０重量％となるようにし、９０℃５時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂溶液Ｄを得た。
ポリアミドイミド樹脂溶液Ｄを８０℃まで冷却した後、固形分濃度が１４重量％となるように水（ポリアミドイミド樹脂溶液に対して０．３重量％）及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤を加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液１０を得た。
【００５３】
（実施例１１）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、ｏ−トリジンジイソシアネート１．６モル、トリレンジイソシアネート０．４モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度２０重量％となるようにし、９０℃５時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂溶液Ｅを得た。
ポリアミドイミド樹脂溶液Ｅを８０℃まで冷却した後、固形分濃度が１４重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤を加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液Ｆを得た。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液Ｆに、水をポリアミドイミド樹脂溶液に対して０．５重量％添加した。１時間攪拌、混合して、ポリアミドイミド樹脂溶液１１を得た。
【００５４】
（比較例１）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．８７モル、触媒としてフッ化カリウム０．０４モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度３７．５重量％となるようにし、１００℃２時間、１２０℃４時間反応させた。反応後、固形分濃度が３０重量％となるようキシレンで希釈し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液１２を得た。
【００５５】
（比較例２）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、ｏ−トリジンジイソシアネート１．６モル、トリレンジイソシアネート０．４モル、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０４モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度２０重量％となるようにし、９０℃５時間反応させた。反応後、固形分濃度が１４重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液１３を得た。
【００５６】
（比較例３）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２．０２モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度が４５重量％となるようにした後、水を３．３ｇ添加した。その後、１００℃で２時間、次いで１５０℃で４時間反応させた。その後、固形分濃度が３０重量％となるようにキシレンを加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液Ｇを得た。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液Ｇに、水をポリアミドイミド樹脂溶液に対して１．５重量％添加し、１時間攪拌、混合して、ポリアミドイミド樹脂溶液１４を得た。
【００５７】
（比較例４）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．８７モル、触媒としてフッ化カリウム０．０４モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度３７．５重量％となるようにし、１００℃２時間、１２０℃４時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂溶液Ｈを得た。ポリアミドイミド樹脂溶液Ｈを８０℃まで冷却した後、固形分濃度が３０重量％となるように水（ポリアミドイミド樹脂溶液に対して１．５重量％）及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤を加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液１５を得た。
【００５８】
（比較例５）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．８モル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度４０重量％となるようにし、１００℃２時間、１３０℃４時間反応させた後、固形分濃度が３０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液１６を得た。
【００５９】
以上のようにして得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて、６０℃での保存安定性の評価を行った。結果を表１に示す。表１中の略号は以下のものを意味する。
ＴＭＡ  ：無水トリメリット酸
ＭＤＩ  ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ  ：２，４−トリレンジイソシアネート
ＴｏＤＩ：ｏ−トリジンジイソシアネート
ＤＢＵ  ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
ＫＦ    ：フッ化カリウム
【００６０】
【表１】
2014181332.tif 000015
【００６１】
表１から理解されるように、ウレア結合の量及び水の量が本発明で規定する範囲内である実施例１〜１１では、５０日以上６０日未満、さらには８０日以上９０日未満の長期間にわたって６０℃での保存安定性が達成されており、５％重量減少温度の低下も見られていない。一方、ウレア結合の量及び水の量が少なすぎる比較例１，２、ウレア結合の量及び水の量が多すぎる比較例３、水の量が多すぎる比較例４、及びウレア結合の量が多すぎ、かつ水の量が少なすぎる比較例５はいずれも、６０℃での保存安定性が１０日未満（比較例１，３〜５）又は２０日未満（比較例２）であり、６０℃での保存安定性に極めて劣る。さらに、比較例３及び５では、ウレア結合の量が多すぎるため、５％重量減少温度も低下している。これらのことから、本発明の条件を満たすポリアミドイミド樹脂溶液は、耐熱性を保持したまま、少なくとも６０℃において長期間保存安定性を有しており、海外輸送や空調管理のない倉庫等での長期保存において極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、高温下での保存安定性に著しく優れているので、海外輸送や空調管理のない倉庫等での長期保存において極めて有用である。