(57)【要約】【課題】本発明は、半導体基板の研磨における、酸化膜の研磨選択性が良好であり、平坦性に優れる半導体基板の製造に好適に用いることができる、半導体基板用研磨液組成物を提供する。【解決手段】本発明の半導体基板用研磨液組成物は、β１→４結合を有するポリウロン酸、セリア粒子及び水系媒体を含有する。前記ポリウロン酸は、多糖の６位のヒドロキシメチル基が、一部又は全て、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩より選ばれる１種以上の基で置換された構造を有するポリウロン酸であると好ましく、多糖は、セルロースであると好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β１→４結合を有するポリウロン酸、セリア粒子及び水系媒体を含有する、半導体基板用研磨液組成物。
【請求項２】
前記ポリウロン酸が、多糖の６位のヒドロキシメチル基が、一部又は全て、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩より選ばれる１種以上の基で置換された構造を有するポリウロン酸である、請求項１に記載の半導体基板用研磨液組成物。
【請求項３】
前記多糖が、セルロースである、請求項２に記載の半導体基板用研磨液組成物。
【請求項４】
前記ポリウロン酸の酸化率が、５０〜１００ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれかの項に記載の半導体基板用研磨液組成物。
【請求項５】
前記ポリウロン酸の重量平均分子量が１万〜１０万である、請求項１〜４のいずれかの項に記載の半導体基板用研磨液組成物。
【請求項６】
前記半導体基板用研磨液組成物のｐＨが、４〜９である、請求項１〜５のいずれかの項に記載の半導体基板用研磨液組成物。
【請求項７】
前記ポリウロン酸の含有量が、前記半導体基板用研磨液組成物に含まれる全成分の含有量の合計を１００質量％とすると、０．０２〜５質量％である、請求項１〜６のいずれかの項に記載の半導体基板用研磨液組成物。
【請求項８】
前記ポリウロン酸の含有量が、前記セリア粒子１質量部に対し、０．０２〜５質量部である、請求項１〜７のいずれかの項に記載の半導体基板用研磨液組成物。
【請求項９】
前記水系媒体の含有量が、前記半導体基板用研磨液組成物に含まれる全成分の含有量の合計を１００質量％とすると、８０〜９９．８質量％である、請求項１〜８のいずれかの項に記載の半導体基板用研磨液組成物。
【請求項１０】
シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された窒化珪素膜とを含む基板にトレンチを形成した後、トレンチ埋め込み用の酸化珪素膜を前記基板上に形成し、次いで、前記酸化珪素膜を、少なくとも前記窒化珪素膜上の前記酸化珪素膜が除去されるまで研磨した後、前記窒化珪素膜をシリコン基板上から除去することにより、シャロートレンチ素子分離構造を形成する工程を含み、
前記酸化珪素膜の研磨に、請求項１〜９のいずれかの項に記載の半導体基板用研磨液組成物を使用する半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板用研磨液組成物、及びこれを用いた半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の高集積化、微細化及び配線の多層化が進むに伴い、ウェハー上に多層形成される導電層又は絶縁層において段差が大きくなりつつある。このような被研磨基板の段差を除去するために、１９８０年代の末に米国のＩＢＭ社により化学的除去工程及び機械的除去工程を結合させたＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術といった新しい工程技術が開発された。このＣＭＰ技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態でスラリーをこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を化学的に反応させると共に物理的に除去して平坦化させる技術である。
【０００３】
ＣＭＰ技術のパフォーマンスは、ＣＭＰ装備の工程条件、スラリー（研磨剤）の種類、研磨パッドの種類などによって決められる。これらの中でも、特に、スラリーは、ＣＭＰ工程のパフォーマンスに最も大きな影響を及ぼす因子である。スラリーに含まれる研磨砥粒としては、シリカ（ＳｉＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）が広く用いられている。
【０００４】
現在では、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、半導体素子の歩留まり及びスループットの更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、ＣＭＰ工程に対しても、研磨傷フリーで且つより高速な研磨が望まれるようになってきている。つまり、例えば、シャロートレンチ素子分離構造の形成工程では、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）に対する研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨選択性（換言すると、研磨ストッパ膜の方が被研磨膜よりも研磨されにくいという研磨の選択性）を向上させて研磨傷（スクラッチ）の発生を防止すると同時に被研磨膜の研磨速度も向上させることが望まれている。
【０００５】
特許文献１は、粒子と粒子が分散する媒体とを含む研磨液組成物を開示しており、この研磨液組成物において、粒子は、セリウム化合物と４価の金属水酸化物のうちの少なくとも一方を含有している。特許文献１に記載の研磨液組成物による解決課題は、酸化珪素絶縁膜の研磨速度の向上と研磨キズの低減の両立である。
【０００６】
特許文献２及び特許文献３は、カルボキシメチルセルロース等の改質セルロースを含むＣＭＰ用の水性組成物を開示している。これらの水性組成物による解決課題は、金属配線の過度なディッシングを伴わずに、金属を含有する半導体ウェハーの表面のＣＭＰを行うことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０１０４０２号公報
【特許文献２】特開２００６−０１９７４７号公報
【特許文献３】特開２００６−０１９７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められている。そのため、シャロートレンチ素子分離構造の形成工程において、シリコンウェハーに形成する窒化珪素膜（以下、「窒化膜」ともいう。）の厚みをできるだけ薄くする必要がある。よって、窒化膜の上に形成された酸化珪素膜（以下、「酸化膜」ともいう。）の研磨工程では、窒化膜の研磨を極力抑制し、なおかつ、酸化膜の研磨を進行させることができるという「高い研磨選択性」に対する要求がますます高まっている。上記の要求に対し、ポリアクリル酸等の研磨助剤による研磨選択性の向上が試みられているが、窒化膜の過剰研磨や平坦化不良等の問題は解決されておらず、従来技術において、研磨選択性の向上という課題に対する効果は不十分である。
【０００９】
本発明は、半導体基板の製造過程のシャロートレンチ素子分離構造の形成工程で行われる酸化膜の研磨の際に用いられ、窒化膜の研磨を極力抑制し且つ酸化膜の研磨を進行させることができるという高い研磨選択性を呈し、高い生産性の担保に必要な酸化膜の研磨速度を確保できる半導体基板用研磨液組成物、及びこれを用いた半導体基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の半導体基板用研磨液組成物は、β１→４結合を有するポリウロン酸、セリア粒子及び水系媒体を含有する。
【００１１】
本発明の半導体基板の製造方法は、
シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された窒化珪素膜とを含む基板にトレンチを形成した後、トレンチ埋め込み用の酸化珪素膜を前記基板上に形成し、次いで、前記酸化珪素膜を、少なくとも窒化珪素膜上の酸化珪素膜が除去されるまで研磨した後、前記窒化珪素膜をシリコン基板上から除去することにより、シャロートレンチ素子分離構造を形成する工程を含み、
前記酸化珪素膜の研磨に、本発明の半導体基板用研磨液組成物を使用する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体基板の製造過程の素子分離構造形成工程で行われる酸化珪素膜の研磨の際に用いられ、窒化珪素膜の研磨を極力抑制し且つ酸化膜の研磨を進行させることができるという高い研磨選択性を呈し、高い生産性の担保に必要な酸化膜の研磨速度を確保できる、半導体基板用研磨液組成物、および当該半導体基板用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、セリア粒子及び水系媒体を含有する半導体基板用研磨液組成物（以下「研磨液組成物」と略称する場合もある。）に、研磨助剤として、β１→４結合を有するポリウロン酸（以下「β１→４ポリウロン酸」と略称する場合もある。）を含有させることにより、素子分離構造を形成する工程において、酸化膜の高い研磨速度を確保しつつ窒化膜の研磨を抑制できるという知見に基づく。
【００１４】
本発明の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の様に推定している。研磨助剤として研磨液組成物中に含まれるβ１→４ポリウロン酸は、セリア粒子及び酸化膜のうちの少なくとも一方の表面に吸着するカルボン酸部位を有する。しかし、研磨時に高い荷重がかかる被研磨基板表面の凸部上では、β１→４ポリウロン酸が容易にセリア粒子及び酸化膜のうちの少なくとも一方の表面より脱離するので、酸化膜の高い研磨速度が発現する。一方、β１→４ポリウロン酸は、そのβ１→４結合に基づく疎水的な平面構造を有すると考えられる。酸化膜の研磨が進行して窒化膜が露出すると、β１→４ポリウロン酸は疎水性相互作用によって酸化膜よりも疎水性の高い窒化膜に選択吸着する。窒化膜に吸着したβ１→４ポリウロン酸の被膜の存在によって窒化膜の研磨が抑制されるので、窒化膜の研磨が抑制され且つ酸化膜の研磨を進行させることができるという高い研磨選択性が呈される。但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されない。尚、本発明において窒化膜の研磨速度は可能なかぎり遅いと好ましい。
【００１５】
本発明は、一つの態様において、β１→４ポリウロン酸、セリア粒子及び水系媒体を含有する半導体基板用研磨液組成物に関する。本発明の半導体基板用研磨液組成物によれば、素子分離構造を形成する工程で行われる酸化膜の研磨において、高い生産性の担保に必要な酸化膜の研磨速度を確保でき、且つ、窒化膜の研磨を抑制でき、優れた研磨選択性の達成が可能となる。また、本発明は、他の態様において、本発明の半導体基板用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法に関する。本発明の半導体基板の製造方法によれば、高度に平坦化された研磨表面を得ることが可能となる。
【００１６】
本明細書において「研磨選択性」が高いとは、窒化膜の研磨速度に対する酸化膜の研磨速度比（酸化膜の研磨速度／窒化膜の研磨速度）が大きいことをいい、その研磨速度比が大きいほど、「研磨選択性」に優れる。
【００１７】
［β１→４結合を有するポリウロン酸］
本発明の研磨液組成物は、β１→４結合を有するポリウロン酸を含有する。本発明において、ポリウロン酸はその塩も含む。ポリウロン酸は、多糖を酸化して得られる誘導体のうち、主鎖の一部のヒドロキシメチル基又は全てのヒドロキシメチル基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩より選ばれる１種以上の基で置換された構造を有する。本発明の研磨液組成物が含有するβ１→４結合を有するポリウロン酸は、前記ポリウロン酸のうち、前記多糖がβ１→４結合を有しており、主鎖の一部のヒドロキシメチル基又は全てのヒドロキシメチル基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩より選ばれる１種以上の基で置換された構造を有する。
【００１８】
本発明の研磨液組成物に含まれるβ１→４結合を有するポリウロン酸は、ウロン酸及びウロン酸塩から選ばれる１種以上の化合物に由来する構成単位を含み、前記構成単位がβ１→４結合によって結合した構造を有する重合体であれば、特に限定されない。前記構成単位としては、グルクロン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位等が挙げられ、なかでも、研磨選択性向上の観点から、グルクロン酸及びグルクロン酸の塩のうちの少なくとも１種が好ましい。ウロン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩及びアルカノールアミン塩のうちの少なくとも１種が挙げられる。これらのなかでも、入手容易性及び半導体の品質向上の観点から、カリウム塩及びアンモニウム塩のうちの少なくとも１種が好ましい。
【００１９】
また、本発明の研磨液組成物に含まれるβ１→４結合を有するポリウロン酸は、研磨選択性向上の観点から、β１→４結合を有する多糖の６位のヒドロキシメチル基が、一部又は全て、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩より選ばれる１種以上の基で置換された構造を有していると好ましい。前記多糖としては、セルロース、植物マンナン等が挙げられ、研磨選択性向上及び入手容易性の観点から、セルロースが好ましい。前記セルロースとしては、特に制限は無く、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類、及びそれらをアルカリで処理して得られる再生セルロース等が挙げられる。なかでも、研磨選択性向上の観点から、ウッドパルプ、コットンリンターパルプ及び再生セルロースを含有するセルロースが好ましく、製造の容易性の観点からそれらの粉末がさらに好ましい。
【００２０】
本発明において、ポリウロン酸の酸化度とは、ポリウロン酸一分子あたりのカルボキシ基の数を、ポリウロン酸の主鎖を構成する単糖ユニットの数で除した数をいい、ポリウロン酸のカルボキシ基の中和滴定に要した塩基性化合物の当量数を用いて算出される。具体的には、ポリウロン酸の酸化度は、実施例記載の中和滴定法により、測定されたポリウロン酸の単位質量当りのカルボン酸量から、下記計算式によって求められる。β１→４ポリウロン酸の酸化度の場合も同様である。
酸化度（ｍｏｌ％）＝１６２．１×Ａ／（１−１４．０×Ａ）×１００
【００２１】
上記式中のＡは中和滴定によって求められたカルボン酸量（ｍｏｌ／ｇ）であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。前記酸化度は、β１→４ポリウロン酸の水系溶媒への溶解性、研磨選択性向上及びセリア粒子の分散性向上の観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、８０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましい。また、研磨選択性向上、セリア粒子の分散性向上、酸化膜の過研磨（ディッシング）抑制及びポリウロン酸の製造の容易性の観点から、１００ｍｏｌ％以下が好ましく、９５ｍｏｌ％以下がより好ましく、９０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。尚、ディッシングとは、例えば、上述の基板表面の研磨によって窒化膜上の酸化膜が除去された後、トレンチ内の酸化膜が過剰に研磨されることにより、酸化膜表面が皿状にくぼむ現象のことである。
【００２２】
前記カルボキシ基の塩は特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩及びアルカノールアミン塩のうちの少なくとも１種が挙げられる。これらのなかでも、入手容易性及び半導体の品質向上の観点から、カリウム塩及びアンモニウム塩のうちの少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
本発明の研磨液組成物に含まれるβ１→４結合を有するポリウロン酸の重量平均分子量は、吸着性及び酸化膜の研磨速度向上の観点から、１万以上が好ましく、１．５万以上がより好ましく、２万以上がさらに好ましく、２．５万以上がよりさらに好ましい。また、研磨液組成物の粘度低減によるハンドリング性の向上及び水系媒体への溶解性向上及び過研磨抑制の観点から、１０万以下が好ましく、６万以下がより好ましく、４．５万以下がさらに好ましく、３．５万以下がよりさらに好ましい。さらに、研磨選択性向上の観点から、１〜１０万が好ましく、１．５万〜６万がより好ましく、２万〜４．５万がさらに好ましく、２．５万〜３．５万がよりさらに好ましい。なお、前記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００２４】
本発明の研磨液組成物における、前記β１→４結合を有するポリウロン酸の含有量は、半導体基板用研磨液組成物に含まれる全成分の含有量の合計を１００質量％とすると、研磨選択性向上、窒化膜の研磨速度の抑制及び酸化膜の過研磨抑制の観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上がよりさらに好ましく、０．４質量％以上がよりさらに好ましい。また、酸化膜の研磨速度向上及び研磨選択性向上の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１．６質量％以下がよりさらに好ましく、さらに酸化膜の研磨速度向上の観点から、１．２質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の研磨液組成物における、前記β１→４結合を有するポリウロン酸の含有量は、研磨選択性向上、窒化膜の研磨速度の抑制及び酸化膜の過研磨抑制の観点から、セリア粒子１質量部に対し０．０２質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．２質量部以上がよりさらに好ましく、０．４質量部以上がよりさらに好ましい。また、酸化膜の研磨速度向上及び研磨選択性向上の観点から、セリア粒子１質量部に対し５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましく、１．６質量部以下がよりさらに好ましく、さらに酸化膜の研磨速度向上の観点から、１．２質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．８質量部以下がさらに好ましい。
【００２６】
［β１→４結合を有するポリウロン酸の製造方法］
β１→４結合を有するポリウロン酸は、従来から公知の方法（例えば、特開２００９−２６３６４１号公報）により得られ、例えば、β１→４結合を有する多糖を酸化させて、前記多糖の６位のヒドロキシメチル基が、一部又は全て、カルボキシ基又はカルボキシ基の塩から選ばれる１種又は２種以上の基に置換することで得られる。例えば、多糖が、低結晶性セルロース（結晶化度３０％以下）である場合、低結晶性セルロースを水系に分散させ、Ｎ−オキシル化合物の存在で酸化反応を行い、得られた沈殿物を分離及び乾燥させることにより得られる。
【００２７】
［セリア粒子］
本発明の研磨液組成物は、研磨砥粒としてセリア粒子（ＣｅＯ2粒子）を含有する。前記セリア粒子の製法については、特に制限はなく、湿式合成にて得られたセリウム化合物を焼成、粉砕して得られる粉砕セリア、ゾルゲル法などのビルドアッププロセスで得られるコロイダルセリア等が、上記セリア粒子として使用できる。
【００２８】
本発明の研磨液組成物に含まれる前記セリア粒子の含有量は、前記半導体基板用研磨液組成物に含まれる全成分の含有量の合計を１００質量％とすると、研磨選択性向上及び酸化膜の研磨速度向上の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上がよりさらに好ましく、０．８質量％以上がよりさらに好ましい。また、窒化膜の研磨抑制及び研磨傷発生抑制の観点から、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下がよりさらに好ましく、１．５質量％以下がよりさらに好ましい。
【００２９】
セリア粒子の平均一次粒子径は、酸化膜の研磨速度をさらに向上させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、セリア粒子の平均一次粒子径は、研磨傷発生抑制の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３０】
ここで、平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ(ｍ2／ｇ)を用いて下記式で算出される粒径（真球換算）を意味する。
平均一次粒子径(ｎｍ)＝８２０／Ｓ
【００３１】
本発明の研磨液組成物に含まれる前記セリア粒子の平均結晶子径は、酸化膜の研磨速度確保の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、前記セリア粒子の平均結晶子径は、研磨傷発生抑制の観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の研磨液組成物に含まれる前記セリア粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、酸化膜の研磨速度確保の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、前記セリア粒子のＤ５０は、研磨傷発生抑制の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３３】
本発明の研磨液組成物に含まれる前記セリア粒子の体積平均粒子径（Ｄ９０）は、酸化膜の研磨速度確保の観点から、３０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、前記セリア粒子のＤ９０は、分散安定性の観点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３４】
ここで、体積平均粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）は、各々、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％、９０％になる粒径を意味する。体積平均粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）は、各々、レーザー回折／散乱式粒度分布計（例えば、商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定して得られる。
【００３５】
［水系媒体］
本発明の研磨液組成物は、水系媒体を含有する。水系媒体としては、水、及び水と水に可溶な溶媒との混合物が挙げられる。前記水に可溶な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられ、酸化膜の研磨の際の安全性向上の観点からエタノールが好ましい。また、前記水系媒体としては、半導体基板の品質向上、及び揮発性が低いことによる研磨液組成物のハンドリング性の向上並びに酸化膜の研磨の際の安全性向上の観点から、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水がより好ましい。
【００３６】
本発明の研磨液組成物における、前記水系媒体の含有量は、前記半導体基板用研磨液組成物に含まれる全成分の含有量の合計を１００質量％とすると、研磨液組成物の粘度低減によるハンドリング性の向上及びセリア粒子の分散性向上の観点から、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がよりさらに好ましい。また、酸化膜の研磨速度向上の観点から、９９．８質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９質量％以下がさらに好ましく、９８．５質量％以下がよりさらに好ましい。
【００３７】
［その他の成分］
本発明の研磨液組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ｐＨ調整剤、β１→４結合を有するポリウロン酸以外の研磨助剤等を含有してもよい。これらの任意成分の含有量は、酸化膜の研磨速度確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましく、研磨選択性の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
研磨液組成物のｐＨを低く調整する場合の上記ｐＨ調整剤としては、酸性化合物であれば特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、前記酸性化合物は、塩酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００３９】
研磨液組成物のｐＨを高く調整する場合の上記ｐＨ調整剤としては、アルカリ性化合物であれば特に限定されないが、例えば、アンモニア及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種の無機アルカリ化合物、アルキルアミン及びアルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種の有機アルカリ化合物が挙げられる。なかでも、半導体の品質向上の観点から、前記アルカリ性化合物は、アンモニア及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、アンモニアがより好ましい。
【００４０】
β１→４結合を有するポリウロン酸以外の研磨助剤としては特に限定されないが、セリア粒子の分散性向上の観点から、アニオン性化合物及びノニオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物等が好ましく、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤等が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、ポリアクリル酸等のアニオン性ポリマー、アルキルエーテル酢酸塩、アルキルエーテルリン酸塩及びアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリアクリルアミド等のノニオン性ポリマー、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
［研磨液組成物］
本発明の半導体基板用研磨液組成物は、β１→４結合を有するポリウロン酸、セリア粒子及び水系媒体を含有する。各成分の含有量は上述を参照して決定できる。本発明の研磨液組成物は、例えば、前記β１→４結合を有するポリウロン酸、前記水系媒体及び前記セリア分散液を混合する工程を含む製造方法によって製造できる。好ましくは、研磨助剤としてのβ１→４結合を有するポリウロン酸を水系媒体に溶解して得られる研磨助剤水溶液と、セリア粒子を水系媒体に分散して得られるセリア粒子分散液とを用意し、研磨助剤水溶液を攪拌しながら、前記セリア粒子分散液と、必要に応じて前記ｐＨ調整剤等のその他の成分を、研磨助剤水溶液に添加しこれらを混合して、本発明の研磨液組成物を得る。
【００４２】
本発明の半導体基板用研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、研磨装置の保護、酸化膜の酸化膜の研磨速度向上、研磨選択性向上及びセリア粒子の分散性向上の観点から、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、５．５以上がよりさらに好ましい。また、酸化膜の過研磨抑制、研磨選択性の向上、窒化膜の研磨抑制及びセリア粒子の分散性の観点から、９以下が好ましく、８．５以下がより好ましく、７．５以下がさらに好ましく、６．５以下がよりさらに好ましい。なお、ｐＨの測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４３】
本実施形態の研磨液組成物は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される１液型に限定されず、使用時に混合される２液型であってもよい。２液型の研磨液組成物では、上記水系媒体が、第１水系媒体（水系媒体の一部）と第２水系媒体（残余の水系媒体）とに分かれており、研磨液組成物は、例えば、セリア粒子とβ１→４結合を有するポリウロン酸の一部を第１水系媒体に分散して得られるセリア粒子分散液と、残余のβ１→４結合を有するポリウロン酸を第２水系媒体に溶解して得られる研磨助剤水溶液とから構成される。
【００４４】
セリア粒子分散液と研磨助剤水溶液の混合は、被研磨基板の表面への供給前に行われてもよいし、別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。
【００４５】
なお、上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本実施形態の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストをさらに低くできる点で好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。
【００４６】
［半導体基板の製造方法］
本発明の研磨液組成物は、素子分離構造を形成する工程で行われる研磨に好適に使用できる。具体的には、本発明の半導体基板の製造方法の一例では、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒して二酸化シリコン層を含むシリコン基板を形成する。次いで、シリコン基板の二酸化シリコン層側、例えば二酸化シリコン層上に、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、このようにして得られたシリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された窒化珪素膜とを含む基板、例えば、シリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とを含む基板、又はシリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とからなる基板に、フォトリソグラフィー技術を用いて窒化珪素膜を貫通し溝底がシリコン基板内に達したトレンチを形成する。次いで、例えばシランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、前記トレンチに酸化珪素が埋め込まれ、トレンチ及び窒化珪素膜が酸化珪素膜で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、窒化珪素膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。
【００４７】
このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも窒化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と窒化珪素膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本発明の研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う際に用いられる。ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。尚、本発明の半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と窒化珪素膜の間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。
【００４８】
研磨パッドの回転数は、研磨液組成物が１液型、２液型のいずれであっても、３０〜２００ｒ／ｍｉｎが好ましく、４５〜１５０ｒ／ｍｉｎがより好ましく、６０〜１００ｒ／ｍｉｎがさらに好ましい。被研磨基板の回転数は、１３０〜２００ｒ／ｍｉｎが好ましく、４５〜１５０ｒ／ｍｉｎがより好ましく、６０〜１００ｒ／ｍｉｎがさらに好ましい。
【００４９】
研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、研磨液組成物が１液型、２液型のいずれであっても、荷重が大きすぎることに起因して生じる平坦化への悪影響および傷の発生を抑制する観点から、５００ｇ重／ｃｍ2以下が好ましく、４００ｇ重／ｃｍ2以下がより好ましく、３５０ｇ重／ｃｍ2以下がさらに好ましい。また、設定研磨荷重は、研磨時間の短縮化の観点から、２０ｇ重／ｃｍ2以上が好ましく、５０ｇ重／ｃｍ2以上がより好ましく、１００ｇ重／ｃｍ2以上がさらに好ましい。
【実施例】
【００５０】
１．研磨液組成物（実施例１〜１２、比較例１〜８）の調製
［ポリウロン酸］
実施例１〜１２及び比較例１〜８の研磨液組成物の調製には、研磨助剤として、下記表１のポリウロン酸Ａ〜Ｇ、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールを使用した。ここでポリウロン酸Ａ〜Ｅは、β１→４ポリウロン酸である。なお、ポリウロン酸Ａ〜Ｇは、下記の条件で合成した。また、ポリウロン酸Ａ〜Ｇの酸化度及び重量平均分子量の測定は、下記条件で行った。セルロースの結晶化度、原料セルロースの水分含量、重量平均分子量、酸化度、赤外吸収スペクトルの測定及びＮＭＲスペクトルの測定は、以下の方法により行った。
【００５１】
（１）セルロースの結晶化度の測定
株式会社リガク製「ＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で測定し、下記式により算出した。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折角２θ＝２２．６°の回折強度を示し、Ｉ18.5は、Ｘ線回折角２θ＝１８．５°の回折強度を示す。〕
【００５２】
（２）原料セルロースの水分含量の測定
原料セルロースの水分含量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名：ＦＤ−６１０）を使用した。１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、原料セルロースに対する質量％に換算し、水分含量とした。
【００５３】
（３）重量平均分子量の測定
製造例で得られたポリウロン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定した。
検出器：ショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＰＷＸＬ、Ｇ２５００ＰＷＸＬを直列につないで使用した。
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０（容量比）で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準ポリマー：プルラン
【００５４】
（４）酸化度の測定
製造例で得られたポリウロン酸の２質量％水溶液を５０ｇ調製し、６Ｎ塩酸にてｐＨを１以下とした。この酸性溶液をエタノール５００ｍＬに投入し、生じた沈殿物を回収、エタノールで数回洗浄、乾燥した。このようにして得られたポリウロン酸を０．１ｇ精秤し、イオン交換水  ３０ｍＬに溶解又は分散させ、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリウロン酸単位質量あたりのカルボキシ基の量を求め、このカルボキシ基の量から、前記計算式により酸化度を算出した。
【００５５】
（５）赤外吸収スペクトルの測定
株式会社堀場製作所製の赤外分光光度計、ＦＴ−７１０型を用いて、ＡＴＲＰ法により測定した。
【００５６】
（６）１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の装置、条件で行った。
測定装置；Ｖａｒｉａｎ社製  Ｍｅｒｃｕｒｙ４００
測定周波数；４００ＭＨｚ
測定用溶媒；Ｄ2Ｏ
【００５７】
（７）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の装置、条件で行った。
測定装置；Ｖａｒｉａｎ社製  Ｍｅｒｃｕｒｙ４００
測定周波数；１００ＭＨｚ
測定用溶媒；Ｄ2Ｏ
【００５８】
〔ポリウロン酸の製造例１〕
木材由来セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：ＫＣフロック  Ｗ−４００Ｇ、結晶化度６０％、水分含水量１．２質量％、セルロース含有量９８．８質量％）  ２０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製、ジルコニアボールφ０．５ｍｍ×１００ｇ）で１０分間粉砕（回転数４００ｒ／ｍｉｎ）、１０分間静置する操作を１２回繰り返し、低結晶性のセルロース粉末（結晶化度０％）を得た。
【００５９】
ｐＨメータを備えた１Ｌビーカーに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（アルドリッチ社製、商品名：ＴＥＭＰＯ）  ０．２０ｇ、水  １００ｇ、前記低結晶性のセルロース粉末  ３ｇを加え、攪拌子を用い２００ｒ／ｍｉｎの回転数で攪拌して、セルロース懸濁液を得た。セルロース懸濁液の温度を２５℃に保ち、１１質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）  ２９ｇを、ビーカー内のセルロース懸濁液に滴下した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下に伴い、酸化反応が進行して、反応液のｐＨが低下するので、反応液のｐＨを８．５付近にするため、マイクロチューブポンプを用いて０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を反応液に徐々に添加した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を滴下終了した段階で、反応液はほぼ均一透明になっていた。
【００６０】
反応終了後、上記反応液をエタノール  １Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥することで、白色のポリウロン酸Ａ  ３ｇを得た。
【００６１】
得られたポリウロン酸Ａの重量平均分子量は３．０万であり、酸化度は８５ｍｏｌ％であった。得られたポリウロン酸Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。また、得られた化合物を１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、多糖を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたピークが観察された。これらの結果から、多糖を構成するアンヒドログルコースの６位のヒドロキシメチル基が酸化されていることが確認された。後述するポリウロン酸の製造例２〜７によって製造されたポリウロン酸Ｂ〜Ｇに対してもポリウロン酸Ａと同様に分析した結果、セルロース、デンプン又はプルランを構成するアンヒドログルコースの６位のヒドロキシメチル基が酸化されていることが確認された。
【００６２】
〔ポリウロン酸の製造例２〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を２０ｇに変えたこと以外は、前記ポリウロン酸の製造例１と同様の方法にて、ポリウロン酸Ｂを製造した。得られたポリウロン酸Ｂの酸化度及び重量平均分子量は、下記表１に記載した。
【００６３】
〔ポリウロン酸の製造例３〕
セルロース懸濁液の調製に用いた前記低結晶性のセルロース粉末を、前記ポリウロン酸の製造例１で得られたポリウロン酸Ａに変えたこと以外は、前記ポリウロン酸の製造例１と同様の方法にて、ポリウロン酸Ｃを製造した。得られたポリウロン酸Ｃの酸化度及び重量平均分子量は、下記表１に記載した。
【００６４】
〔ポリウロン酸の製造例４〕
前記低結晶性のセルロース粉末  １０ｇを、１Ｎ塩酸  １Ｌ中、室温で２４時間攪拌して加水分解して、加水分解セルロースを得た。沈殿物を回収し、エタノールで洗浄した後、４０℃で乾燥することで、白色の加水分解セルロース  ９．５ｇを得た。前記低結晶性のセルロース粉末を、前記加水分解セルロースに変えたこと以外は、前記ポリウロン酸の製造例１と同様の方法にて、ポリウロン酸Ｄを製造した。得られたポリウロン酸Ｄの酸化度及び重量平均分子量は、下記表１に記載した。
【００６５】
〔ポリウロン酸の製造例５〕
原料を、木材由来セルロースから再生セルロース（旭化成せんい製、商品名：ベンリーゼ）に変えたこと以外は、前記ポリウロン酸の製造例１と同様の方法にて、ポリウロン酸Ｅを製造した。得られたポリウロン酸Ｅの酸化度及び重量平均分子量は、下記表１に記載した。
【００６６】
〔ポリウロン酸の製造例６〕
セルロース懸濁液の調製に用いた前記低結晶性のセルロース粉末を、トウモロコシ由来デンプン（和光純薬製）に変えたこと以外は、前記ポリウロン酸の製造例１と同様の方法でポリウロン酸Ｆを製造した。得られたポリウロン酸Ｆの酸化度及び重量平均分子量は、下記表１に記載した。
【００６７】
〔ポリウロン酸の製造例７〕
セルロース懸濁液の調製に用いた前記低結晶性のセルロース粉末を、プルラン（東京化成製）に変えたこと以外は、前記ポリウロン酸の製造例１と同様の方法でポリウロン酸Ｇを製造した。得られたポリウロン酸Ｇの酸化度及び重量平均分子量は、下記表１に記載した。
【００６８】
【表１】
2014011388.tif 000002
【００６９】
［研磨液組成物の調製］
〔研磨液組成物の調製例１：実施例１〕
研磨助剤としてのポリウロン酸Ａと、イオン交換水とを均一に混合し、研磨助剤水溶液を得た。前記研磨助剤水溶液を攪拌しながら、前記水溶液中にセリア粒子（ＣｅＯ2粒子、平均一次粒子径１３５ｎｍ、平均結晶子径２０ｎｍ）の水分散液（バイコウスキー社製、固形分４０質量％、分散媒：イオン交換水）と、ｐＨ調整剤としての１Ｎ塩酸水溶液を加え、更にイオン交換水を加えて濃度調整を行い、実施例１の研磨液組成物を得た。各成分の質量比は、表２に記載した研磨液組成物の組成及びｐＨとなるように、調整した。
【００７０】
〔研磨液組成物の調製例２：実施例２〜１２，比較例１〜８〕
表１に記載した研磨助剤を試料として用い、表２に記載した研磨液組成物の組成及びｐＨとなるように、各成分の量を調整した他は、前記研磨液組成物の調製例１と同様の方法で、実施例２〜１２及び比較例１〜８の研磨液組成物を得た。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを低く調整する場合は１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用い、ｐＨを高く調整する場合は１質量％アンモニア水を用いた。
【００７１】
尚、研磨液組成物のｐＨ、セリア粒子の平均一次粒子径、セリア粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）は以下の方法により得た。
【００７２】
（ａ）研磨液組成物のｐＨ測定
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
【００７３】
（ｂ）セリア粒子の平均一次粒子径
セリア粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ(ｍ2／ｇ)を用いて下記式で算出される粒径（真球換算）を意味し、下記式により算出される。下記式中、比表面積Ｓは、セリア粒子のスラリー１０ｇを１１０℃で減圧乾燥して水分を除去したものをメノウ乳鉢で解砕し、得られた粉末を流動式比表面積自動測定装置フローソーブ２３００（島津製作所製）を用いて測定することにより求めた。
平均一次粒子径(ｎｍ)＝８２０／Ｓ
【００７４】
（Ｃ）セリア粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）
セリア粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）は、以下の条件で測定した。分散媒としてイオン交換水を測定槽に注入し、分散媒を攪拌、循環状態にして、研磨液組成物を分散媒中に滴下し、研磨液組成物と分散媒の混合液のレーザー光透過率が８０〜９０％となるように徐々に研磨液組成物を加えた。上記透過率に到達後、超音波による分散処理を行わずに粒度分布を測定し、体積平均粒子径（Ｄ５０及びＤ９０）を求めた。
測定機器  ：堀場製作所製  レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０
攪拌速度：４
循環速度：４
分散媒：イオン交換水
相対屈折率：１．６５
【００７５】
２．研磨液組成物（実施例１〜１２、比較例１〜８）の評価
［試験片の作成］
シリコンウェハーの片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜（酸化膜）を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、酸化膜試験片を得た。同様に、シリコンウェハーの片面に、ＣＶＤ法で厚さ３００ｎｍの窒化珪素膜（窒化膜）を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、窒化膜試験片を得た。
【００７６】
［酸化膜の研磨速度の測定］
研磨装置として、定盤径３００ｍｍのムサシノ電子社製「ＭＡ−３００」を用いた。また、研磨パッドとしては、ニッタ・ハース社製の硬質ウレタンパッド「ＩＣ−１０００／Ｓｕｂ４００」を用いた。前記研磨装置の定盤に、前記研磨パッドを貼り付けた。前記試験片をホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように（酸化膜が研磨パッドに面するように）ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３００ｇ重／ｃｍ2となるように、錘をホルダーに載せた。研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びホルダーそれぞれを同じ回転方向に９０ｒ／ｍｉｎで２分間回転させて、酸化膜の研磨を行った。
【００７７】
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社製「ラムダエースＶＭ−１０００」）を用いて、酸化膜の膜厚を測定した。酸化膜の研磨速度は下記式により算出した。結果を下記表２に示す。
酸化膜の研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）
＝［研磨前の酸化膜厚さ（ｎｍ）−研磨後の酸化膜厚さ（ｎｍ）］／研磨時間（ｍｉｎ）
【００７８】
［窒化膜の研磨速度の測定］
試験片として酸化膜試験片の代わりに窒化膜試験片を用いること以外は、前記［酸化膜の研磨速度の測定］と同様に、窒化膜の研磨、膜厚の測定及び研磨速度の算出を行った。窒化膜の研磨速度を下記表２に示す。
【００７９】
［研磨速度比］
窒化膜の研磨速度に対する酸化膜の研磨速度の比を研磨速度比とし、下記式により算出した。研磨速度比の値が大きいほど、研磨選択性が良好である。結果を下記表２に示す。
研磨速度比＝酸化膜の研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）／窒化膜の研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）
【００８０】
前記表２に示すとおり、比較例１〜８のうち、比較例１及び２のβ１→４結合を持たないポリウロン酸を含む研磨液組成物を用いた研磨結果では、窒化膜の研磨速度が十分に抑制されておらず、結果として、実施例１〜１２の研磨液組成物よりも研磨選択性が劣っていた。
【００８１】
また、β１→４結合を持つカルボキシメチルセルロースを用いた研磨液組成物（比較例６）では、酸化膜の研磨速度が非常に小さく且つ研磨選択性も劣っていた。
【００８２】
また、研磨液組成物に研磨選択性を付与させるために汎用的に添加されるポリアクリル酸、ポリビニルアルコールを含む研磨液組成物（比較例３〜５、比較例７〜８）では、酸化膜の研磨速度が大きい場合、窒化膜の研磨抑制効果が小さく研磨選択性に劣り、酸化膜の過研磨抑制効果も不十分であった。また、窒化膜の研磨抑制効果が良好な場合では、酸化膜の研磨速度が小さく、研磨選択性に劣るといった結果となった。
【００８３】
一方で、実施例で示されるβ１→４結合を有するポリウロン酸を含む研磨液組成物では、酸化膜の研磨速度向上及び窒化膜の研磨抑制が両立でき、結果として良好な研磨選択性が得られた。
【００８４】
【表２】
2014011388.tif 000003
【００８５】
また、下記表３に示されるように、研磨液組成物に研磨選択性を付与させるために汎用的に添加されるポリアクリル酸を研磨助剤として用いる場合よりも、β１→４結合を有するポリウロン酸を用いる場合の方が、セリア粒子のＤ９０が小さく、セリア粒子の分散性が良好であり、β１→４結合を有するポリウロン酸は、研磨液組成物に研磨選択性を向上させることのみならず、セリア粒子の分散性向上にも寄与することが分かった。故に、β１→４結合を有するポリウロン酸を含む研磨液組成物を用いた研磨において、研磨傷発生の抑制が期待できる。
【００８６】
【表３】
2014011388.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、半導体基板の製造に関する分野に有用である。