(57)【要約】【課題】本発明は、糖類の水素化分解を容易に達成すること、かつ移動が容易な水素源を用いることで所望の所で水素化分解反応を実施できること、糖類の水素化分解により目的となる最終生成物を得ることができる他、当該反応で得られる中間成生物を用いて更に新たな化学物質を製造することもできることを目的とする。【解決手段】本発明は、糖類をアンモニアにより水素化分解することを特徴とする糖類の水素化分解方法である。糖類がセルロースであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖類をアンモニアにより水素化分解することを特徴とする糖類の水素化分解方法。
【請求項２】
当該水素化分解触媒が、周期律表第６族〜１０族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の糖類の水素化分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は糖類を水素化分解する技術に関する。詳しくはアンモニアを用いて糖類を水素化分解する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
糖類は天然物であることからグリーンな化合物であるために、従来から糖類を分解し他の化合物を製造する技術は多く提案されている。例えば、パルプ製造時に得られるリグニンは、植物を構成する多糖類のリグノセルロースに含まれており、熱源としての使用のみならず、接着剤用原料、硫黄を加えて含硫黄化合物原料、芳香族であることから芳香族生成物の供給源として用いられている。その他、モリブデンを担持したアルミナ存在下に水素を加えて水素分解しフェノール系の化合物を製造する技術が提案されている（特許文献１）。また、セルロースをＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ系触媒存在下で水素導入しソルビトールなどの化学品を製造するために中間体を得る方法（引用文献２）やＲｕを触媒として用いてセルロースを水素中加圧下で糖アルコールに分解する技術が提案されている（特許文献３）。
【０００３】
近年、太陽熱・太陽光・風力などの再生可能な自然エネルギーを貯蔵するキャリアーとして水素に変換する技術開発が精力的に実施されている。しかし、水素は長距離輸送や取扱いが困難であることから、他の水素キャリアーも検討されている。その中でも、水素含有量が１７．６質量％と高く、体積基準でも０．１２ｇ／Ｌと液体水素の０．０９ｇ／Ｌよりも大きいアンモニアは注目に値する。水素源としてのアンモニアの利用技術は、化学産業分野では極めてインパクトが大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−４３９３２号
【特許文献２】国際公開２００７／１０００５２号
【特許文献３】国際公開２０１０／０６７７９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記技術は水素化分解であるが、加熱加圧下に反応するものであり反応条件としては過酷であるために製造設備を設置する場所が限定されるものである。反応に用いる水素は供給源が大規模なプラントから副生されることが多く、水素を利用する反応は簡便な設備を用いることが不向きである。本発明は水素化反応をコンパクトかつ立地条件依存性の少ない技術を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記課題を見出して発明を完成するに至ったものである。本発明は以下の通りに特定されるものである。
【０００７】
本発明は、水素源としてのアンモニアにより糖類を水素化分解することを特徴とする水素化分解方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明を用いることで糖類の水素化分解を容易に達成することができ、かつ輸送が容易な水素源としてアンモニアを用いることで所望の立地で水素化分解反応を実施できる。糖類の水素化分解により目的となる最終生成物を得ることができる他、当該反応で得られる中間成生物を用いて更に新たな化学物質を製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明にかかる方法を具体的にしたバッチ式装置の一態様である。
【図２】本発明にかかる方法を具体的にした流通式装置の一態様である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、アンモニアにより糖類を水素化分解することを特徴とする水素化分解方法である。当該方法にはアンモニア気化器を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明にかかる反応には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくも一種の金属（酸化物系金属）、又はＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくも一種の貴金属を含む水素化分解触媒を用いることが好ましい。
【００１２】
−アンモニア−
（アンモニア源）
本発明に用いるアンモニアは、アンモニアの他、分解することでアンモニアとなる化合物、例えば尿素を用いることができる。流通反応器、バッチ反応器ともにアンモニアを気化させて用いることができる。この場合アンモニア気化器を要する。
【００１３】
アンモニアガスはアンモニア１００%含むものであっても良いが、他に本発明にかかる効果を阻害しないものであればアンモニアに含ませてアンモニア源として使用することができる。阻害しないものとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの反応に不活性なガスである。
【００１４】
（アンモニア気化工程）
アンモニア気化工程とはアンモニアを気化させる工程である。アンモニアは輸送・貯蔵に有利な液体アンモニアとして流通するので、アンモニアをガスとして反応器に導入する場合には気化させることが必要である。１００℃以上で気化させれば高圧のアンモニアガスを発生させることができる。１３２℃以上ではアンモニアは超臨界状態となり、所望の圧力に調整することができる。
【００１５】
−糖−
本発明が対象とする糖類は、一般的に糖類であれば良いが、好ましくはリグニン、ヘミセルロース、セルロースなどの植物系の糖類、ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒドなどのトリオース、エリトルロース、アルドテトロース（エリトロース、トレオース）などのテトロース、ケトペントース（リブロース、キシルロース）、アルドペントース（リボース、アラビノース、キシロース、リキソース）、デオキシリボースなどのペントース、ケトヘキソース（プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース）、アルドヘキソース（アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース）、デオキシ糖（フコース、フクロース、ラムノース）などのヘキソース、セドヘプツロースなどの単糖類、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオースなどの二糖類、ラフィノース、メレジトース、マルトトリオースなどの三糖類、アカルボース、スタキオースなどの四糖類、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖 などのオリゴ糖、グルコース、グリコーゲン、デンプン（アミロース、アミロペクチン）、セルロース、デキストリン、グルカン（β１，３−グルカン）、フルクトース、フルクタン（イヌリン、レバンβ）、Ｎ−アセチルグルコサミンなどの多糖類、フルフラールなどのフラン類が対象となる。
【００１６】
水素化分解反応により上記の化合物は対応するアルコール、糖アルコール類、ジオール類、アルカン類、アルケン類、フェノール類に水素化分解される。
【００１７】
−水素化分解工程−
水素化分解工程とは、糖類をアンモニアに水素化分解する工程である。本発明の方法により糖類の環状の一部が水素化分解により分解され水酸基を有する化合物が形成される。
【００１８】
当該糖類を反応に使用する場合には、水など水性媒体に希釈し用いるものであり、水性媒体１リットルに対して糖類を０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜５００ｇ、更に好ましくは１０〜２００ｇ加えたものである。１０ｇ未満であれば生産性が低いために実用的でなく、２００ｇを超える場合には完全に転化させるために時間がかかるために生産性が低下するからである。
【００１９】
また、水性媒体は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを用いることができ、好ましくは水、メタノール、エタノールである。
【００２０】
（水素化分解触媒）
糖類を水素化分解することができる触媒であれば何れのものであっても使用することができるが、周期律表第６族〜１０族の金属元素が好ましく、更に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくも一種の金属（酸化物系金属）、又はＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくも一種の貴金属を含む水素化分解触媒を用いることが好ましい。
【００２１】
貴金属を触媒として用いる場合には高比表面積を有する耐火性無機酸化物に担持して用いることができる。当該耐火性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ土類金属酸化物，ランタニイド系金属酸化物、これらの混合物、複合酸化物を用いることができる。
【００２２】
（水素化分解触媒の製造方法）
触媒調製例としては、一般的な調製方法を用いることができ、酸化物系金属であれば、水溶性の触媒成分前駆体を水に溶解しアンモニア等で水酸化物とし沈殿させた後に乾燥・焼成し触媒とする方法（沈殿法）、触媒成分に用いる元素の酸化物を単独または複数種の酸化物を混合して用いる方法（混合法）、触媒成分前駆体を水性液として高比表面積の担体に担持する方法（担持法）を用いることができるが、好ましくは沈殿法である。貴金属であれば、微粒子貴金属ブラック自体を用いる他、貴金属の水溶液と当該耐火性無機酸化物とを混合し乾燥し焼成し触媒とする方法（担持法）を用いて触媒を得ることができる。
【００２３】
（反応器）
水素化分解工程に用いる反応器は、熱交換式の流通型反応器、バッチ式の反応器などの反応器を用いることができる。反応が加圧下にすることが多く、反応装置は耐圧の容器が好ましく、材質としては耐圧・耐食性の炭素鋼やステンレス鋼が好ましい。
【００２４】
（反応条件）
反応は糖類を水性媒体に分散し、これにアンモニアを導入することが好ましい。５０〜３７０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。反応圧力は０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を用いて本発明の効果を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
水素化分解触媒として、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属の硝酸塩を水に溶解した後、γアルミナを導入し十分に撹拌、混合した後、乾燥、焼成することで、遷移金属酸化物をγアルミナに被覆して得られる遷移金属酸化担持アルミナ触媒を得ることができる。
【００２７】
バッチ反応器（図１）を用いる場合には、セルロースと水と懸濁液をオートクレーブに入れた後、オートクレーブを加熱し撹拌しつつアンモニアを導入ラインから導入する。反応終了後、冷却し、反応液を取り出す。目的物のアルコールを得ることができる。
【００２８】
（実施例２）
実施例１において、アンモニアを導入する際、アンモニアの一部を水素に分解した後、当該導入ラインから導入する以外は実施例１と同様な手段により目的物のアルコールを得る。なお、アンモニアの一部を分解するときには公知をアンモニアを分解し水素を得ることができる手法を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は糖類の水素化分解により不飽和結合を有する化合物、有機酸を還元しアルデヒド、アルコールを製造することができるので、一般的な化学反応に広く用いることができる。
【符号の説明】
【００３０】
１．アンモニア供給ライン
２．アンモニア排出ライン
３．攪拌機
４．加熱器
５．アンモニア気化器
６．反応物導入ライン
７．加圧ポンプ
８．水素化分解器
９．生成物分離器
【図１】
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【図２】
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