(57)【要約】【課題】改善された熱安定性を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池１は、正極１２と、負極１１と、非水電解液とを備える。正極１２は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む。負極１１は、負極活物質を含む。非水電解液は、溶質及び非水系溶媒を含む。非水系溶媒は、γ−ブチロラクトン、環状ハロゲン化カーボネート、及び鎖状カーボネートを含む。溶質は、オキサレート錯体を含むリチウム塩を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
溶質及び非水系溶媒を含む非水電解液と、
を備え、
前記非水系溶媒は、γ−ブチロラクトン、環状ハロゲン化カーボネート、及び鎖状カーボネートを含み、
前記溶質は、オキサレート錯体を含むリチウム塩を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水系溶媒は、鎖状カーボネートを５０体積％以上、９０体積％以下含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記環状ハロゲン化カーボネートは、環状フッ素化カーボネートである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記オキサレート錯体を含むリチウム塩は、リチウムビスオキサレートボレートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎを含み、層状構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ
［式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。］
で表される、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水系溶媒は、鎖状カーボネートを６０体積％以上、８０体積％以下含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水系溶媒は、γ−ブチロラクトンを５体積％以上、３０体積％以下含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記非水系溶媒は、環状ハロゲン化カーボネートを０．５体積％以上、２０体積％以下含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解液は、オキサレート錯体を含むリチウム塩を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、０．５ｍｏｌ／ｌ以下含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの電子デバイスなどには、非水電解質二次電池が広く使用されている。例えば、特許文献１には、非水電解液として環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステルなどを含む非水電解液を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１１３９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、非水電解質二次電池の熱安定性のさらなる向上が求められている。
【０００５】
本発明の主な目的は、改善された熱安定性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える。正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む。負極は、負極活物質を含む。非水電解液は、溶質及び非水系溶媒を含む。非水系溶媒は、γ−ブチロラクトン、環状ハロゲン化カーボネート、及び鎖状カーボネートを含む。溶質は、オキサレート錯体を含むリチウム塩を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、改善された熱安定性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１０】
また、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１１】
図１に示されるように、非水電解質二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、円筒型である。但し、本発明において、電池容器の形状は、特に限定されない。電池容器１７は、例えば、扁平型、角型などであってもよい。
【００１２】
電池容器１７内には、非水電解液を含浸した電極体１０が収納されている。
【００１３】
非水電解液は、非水系溶媒及び溶質を含む。溶質は、少なくともオキサレート錯体を含むリチウム塩を含む。非水系溶媒は、γ−ブチロラクトン、環状ハロゲン化カーボネート、及び鎖状カーボネートを含む。
【００１４】
上述のように、非水電解質二次電池用の非水電解液として、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルなどを含む非水電解液が知られている。例えば、γ−ブチロラクトンは、非水電解液と正極との反応性を低下させる効果を奏するため、電池の熱安定性を向上させ得ると考えられる。しかしながら、本発明者が検討したところ、γ−ブチロラクトンは、負極との反応性が高いため、単にγ−ブチロラクトンを非水電解液に配合するだけでは、電池の熱安定性を高めることは難しいことが明らかとなった。また、例えば、フッ素化エチレンカーボネートなどは、負極の表面上に保護被膜を形成することが知られている。この保護被膜は、６０℃〜８０℃程度の範囲内では、非水電解液中で安定に存在する。よって、フッ素化エチレンカーボネートなどを非水電解液中に配合することにより、電池の高温での保存特性を向上させ得ると考えられる。しかしながら、フッ素化エチレンカーボネートを非水電解液に配合した場合にも、例えば、内部短絡が生じた場合など、電池温度が１５０℃以上といった高温になった場合には、電池の熱安定性は不十分となる場合がある。
【００１５】
これに対して、非水電解質二次電池１においては、非水電解液の非水系溶媒が、γ−ブチロラクトン、環状ハロゲン化カーボネート、及び鎖状カーボネートを含み、さらに、非水電解液の溶質がオキサレート錯体を含むリチウム塩を含む。これにより、非水電解質二次電池１の熱安定性が効果的に向上している。この理由の詳細は、必ずしも明確ではないが、例えば、次のように考えることができる。
【００１６】
オキサレート錯体を含むリチウム塩と環状ハロゲン化カーボネートを共存させることにより、オキサレート錯体を含むリチウム塩と環状ハロゲン化カーボネート双方の分解により形成される被膜が、環状ハロゲン化カーボネートのみの分解により形成される被膜より熱安定性が向上すると考えられる。さらに、誘電率が低い鎖状カーボネートを主溶媒（体積比率で５０％超）とすることで、高温下での被膜の分解や、分解を伴う電解液への溶解が抑制され、被膜が維持されるため、γ−ブチロラクトンと負極の高温下での反応も抑制されて、電池としての熱安定性が向上すると考えられる。
【００１７】
非水電解質二次電池１の熱安定性をより向上させるために、オキサレート錯体を含むリチウム塩としては、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２：ＬｉＢＯＢ）が好ましい。
【００１８】
また、非水電解質二次電池１の熱安定性をより向上させるために、オキサレート錯体を含むリチウム塩を、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、０．５ｍｏｌ／ｌ以下含むことが好ましく、０．０３ｍｏｌ／ｌ以上、０．２ｍｏｌ／ｌ以下含むことがより好ましい。
【００１９】
なお、他のオキサレート錯体を含むリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のＩＩＩｂ族，ＩＶｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされる、中心原子にＣ２Ｏ４２−が配位したアニオンを有するリチウム塩が挙げられる。他のオキサレート錯体を含むリチウム塩の具体例としては、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］などが挙げられる。
【００２０】
溶質は、オキサレート錯体を含むリチウム塩以外の他のリチウム塩などをさらに含んでいてもよい。このような他のリチウム塩としては、従来公知の非水電解質二次電池に用いられている他のリチウム塩が挙げられる。他のリチウム塩としては、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌのうち少なくとも１種以上の元素を含むリチウム塩が挙げられる。他のリチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、及びこれらのうち少なくとも２種以上の混合物などが挙げられる。特に、非水電解質二次電池１における充放電特性や耐久性を高めるためには、溶質は、ＬｉＰＦ6をさらに含むことが好ましい。
【００２１】
非水電解質二次電池１の熱安定性をより向上させるために、非水系溶媒は、γ−ブチロラクトンを５体積％以上、３０体積％以下含むことが好ましく、１０体積％以上、２０体積％以下含むことがより好ましい。非水系溶媒がγ−ブチロラクトンを５体積％以上含むことにより、正極１２と非水電解液との反応をより効果的に抑制し得る。また、非水系溶媒がγ−ブチロラクトンを３０体積％以下含むことにより、γ−ブチロラクトンと負極１１との反応による発熱を抑制し得る。
【００２２】
非水電解質二次電池１の熱安定性をより向上させるために、環状ハロゲン化カーボネートとしては、環状フッ素化カーボネートが好ましい。環状フッ素化カーボネートの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。環状ハロゲン化カーボネートは、１種類のみであってもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。
【００２３】
非水電解質二次電池１の熱安定性をより向上させるために、非水系溶媒は、環状ハロゲン化カーボネートを０．５体積％以上、２０体積％以下含むことが好ましく、１体積％以上、１０体積％以下含むことがより好ましい。非水系溶媒が環状ハロゲン化カーボネートを０．５体積％以上含むことにより、負極１１上に保護被膜が効果的に形成され、非水電解質二次電池１の熱安定性をより向上し得る。また、非水系溶媒が環状ハロゲン化カーボネートを２０体積％以下含むことにより、非水電解液のイオン伝導率が低下して、非水電解質二次電池１の出力特性が低下することを抑制し得る。
【００２４】
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートは、１種類のみであってもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。非水電解質二次電池１の熱安定性をより向上させるために、非水系溶媒は、鎖状カーボネートを５０体積％以上、９０体積％以下含むことが好ましく、６０体積％以上、８０体積％以下含むことがより好ましい。非水系溶媒は、鎖状カーボネートを５０体積％以上、９０体積％以下含むことにより、非水電解質二次電池１の熱安定性をより向上させつつ、非水電解質二次電池１の出力特性の低下を抑制し得る。
【００２５】
非水系溶媒は、γ−ブチロラクトン、環状ハロゲン化カーボネート、及び鎖状カーボネート以外の他の非水系溶媒を含んでいてもよい。このような他の非水系溶媒としては、従来公知の非水電解質二次電池に用いられている非水系溶媒が挙げられる。他の非水系溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートなどが挙げられる。
【００２６】
電極体１０は、負極１１と、正極１２と、負極１１及び正極１２の間に配置されているセパレータ１３とが巻回されてなる。
【００２７】
セパレータ１３は、負極１１と正極１２との接触による短絡を抑制でき、かつ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られるものであれば特に限定されない。セパレータ１３は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。
【００２８】
負極１１は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、Ｃｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。
【００２９】
負極活物質層には、負極活物質が含まれる。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、金属酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、これらの中でも、炭素材料が好ましい。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボンなどが挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、またはシリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む合金からなるものが挙げられる。非水電解質二次電池１の充放電特性を向上させるためには、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが特に好ましい。
【００３０】
負極活物質層には、グラファイトなどの炭素導電剤、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの結着剤などが含まれていてもよい。
【００３１】
正極１２は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された正極活物質層とを有する。正極集電体は、例えば、Ａｌなどの金属、Ａｌなどの金属を含む合金により構成することができる。
【００３２】
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
【００３３】
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。正極活物質は、層状構造を有することが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎを含み、層状構造を有することが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ［式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。］で表され、層状構造を有することがより好ましい。なお、上記の一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、コバルトの組成比ｃと、ニッケルの組成比ａと、マンガンの組成比ｂとが、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５の条件を満たすことにより、コバルトの割合を低くして、材料コストを低減でき、工具用や自動車等の電源として好適に利用することができる。
【００３４】
また、上記の一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、ニッケルの組成比ａと、マンガンの組成比ｂとが０．７≦ａ／ｂ≦２．０の条件を満たすことにより、非水電解質二次電池１の熱安定性を高めることができる。なお、ａ／ｂの値が０．７未満になると、マンガン組成の割合が多くなり、不純物層が生じて容量が低下する場合がある。非水電解質二次電池１の熱安定性を高めると共に容量の低下を抑制するためには、上記一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、０．７≦ａ／ｂ≦１．５の条件を満たすことがより好ましい。
【００３５】
また、上記の一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、リチウムの組成比（１＋ｘ）におけるｘが０＜ｘ≦０．１の条件を満たすことにより、非水電解質二次電池１の出力特性がより向上され得る。なお、ｘ＞０．１になると、このリチウム遷移金属複合酸化物の表面に残留するアルカリが多くなって、電池を作製する工程においてスラリーにゲル化が生じると共に、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下して電池容量が低下する場合がある。上記一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、０．０５≦ｘ≦０．１の条件を満たすことがより好ましい。
【００３６】
また、上記の一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、酸素の組成比（２+ｄ）におけるｄが−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たすことにより、リチウム遷移金属複合酸化物が酸素欠損状態や酸素過剰状態になって、その結晶構造が損なわれるのを防止し得る。
【００３７】
なお、上記のリチウム遷移金属複合酸化物には、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択された少なくとも一種が含まれていてもよい。
【００３８】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３９】
（実施例１）
［正極の作製］
Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．４６Ｃｏ０．２８Ｍｎ０．２６（ＯＨ）２とを所定の割合で混合した。得られた混合物を空気中において９００℃で焼成させて、層状構造を有する正極活物質としてのＬｉ１．０８Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．２４Ｏ２を得た。得られた正極活物質の平均粒子径は、約８μｍであった。この正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９２：５：３となるように調整し、これらを混練して正極合剤のスラリーを作製した。次に、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた。その後、圧延ローラーにより圧延し、これにアルミニウムの集電タブを取りつけて正極を作製した。
【００４０】
［負極の作製］
増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を水に溶解した溶液に、黒鉛粉末を投入し、攪拌混合した。次に、バインダーとしてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を混合してスラリーを調製した。黒鉛、ＣＭＣ、及びＳＢＲの質量比は、９８：１：１とした。このスラリーを、銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた。その後、圧延ローラーにより圧延し、これにニッケルの集電タブを取りつけて負極を作製した。
【００４１】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、及びフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ体積比で２２．５：２２．５：３０：２０：５となるように混合したものを非水系溶媒とした。得られた非水系溶媒を溶質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％添加した。さらに、溶質としてのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が、非水電解液中において０．１ｍｏｌ／ｌとなるよう添加して非水電解液を作製した。
【００４２】
［非水電解質二次電池の作製］
上記で作製した正極及び負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻き取って巻取体を作製した。次に、アルゴン雰囲気下のドライボックス中にて、この巻取体を非水電解液とともに電池缶に封入することにより、円筒形１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ａ（充電終止電圧：４．２Ｖ、放電終止電圧：２．５Ｖでの定格容量：１２００ｍＡｈ）を作製した。
【００４３】
（比較例１）
非水電解液の作製において、ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣをそれぞれ体積比で３０：３０：４０となるように混合したものを非水系溶媒として用いたこと以外は、電池Ａと同様にして非水電解質二次電池Ｂを作製した。
【００４４】
（比較例２）
非水電解液の作製において、ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣ及びγ−ＢＬをそれぞれ体積比で２４：２４：３２：２０となるように混合したものを非水系溶媒として用いたこと以外は、電池Ａと同様にして非水電解質二次電池Ｃを作製した。
【００４５】
（比較例３）
非水電解液の作製において、ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣ及びＦＥＣをそれぞれ体積比で２８．５：２８．５：３８：５となるように混合したものを溶媒として用いたこと以外は、電池Ａと同様にして非水電解質二次電池Ｄを作製した。
【００４６】
［充電状態での釘刺し試験］
電池Ａ〜電池Ｄを、それぞれ、充電電流１２００ｍＡで４．２Ｖになるまで定電流で充電した。次に、電圧４．２Ｖで充電電流が２０ｍＡになるまで定電圧で充電した。充電後の電池Ａ〜電池Ｄに、それぞれ、東洋システム社製釘刺し試験装置にてφ＝２．４５ｍｍの釘を１ｍｍ／秒の速度で貫通させた後の電池Ａ〜電池Ｄの最高到達温度を計測した。電池Ａ〜電池Ｄの釘刺し試験における最高到達温度を、電池Ｂの到達温度を基準として表１にまとめた。
【００４７】
【表１】
2014011023.tif 000003
【００４８】
表１に示されるように、ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣ、γ−ＢＬ、及びＦＥＣを含み、さらにＬｉＢＯＢを含む電池Ａは、γ−ＢＬ及びＦＥＣを含まない電池Ｂよりも最高到達温度が２０℃低く、熱安定性が高かった。また、γ−ＢＬを含むが、ＦＥＣを含まない電池Ｃでは、最高到達温度は、電池Ｂよりも１００℃以上高くなり、電池の熱安定性はより低くかった。また、ＦＥＣを含むが、γ−ＢＬを含まない電池Ｄは、電池Ｂと同等の最高到達温度であり、電池の熱安定性向上の効果は確認されなかった。
【００４９】
（実施例２）
［正極の作製］
Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２とを所定の割合で混合した。得られた混合物を空気中において９００℃で焼成させて、層状構造を有する正極活物質としてのＬｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１８Ｍｎ０．２８Ｏ２を得た。正極活物質の平均粒子径は、約８μｍであった。この正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が、９２：５：３となるように調整し、これらを混練させて正極合剤のスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた。その後、圧延ローラーにより圧延し、これにアルミニウムの集電タブを取りつけて正極を作製した。
【００５０】
［負極の作製］
増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を水に溶解した溶液に、黒鉛粉末を投入し、攪拌混合した後、バインダーであるＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を混合してスラリーを調製した。黒鉛、ＣＭＣ、及びＳＢＲの質量比は、９８：１：１とした。このスラリーを、銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた。その後、圧延ローラーにより圧延し、これにニッケルの集電タブを取りつけて負極を作製した。
【００５１】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、及びフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ体積比で２２．５：２２．５：３０：２０：５となるように混合したものを非水系溶媒とした。このように作製した非水系溶媒に溶質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％添加した。さらに、溶質としてのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が、非水電解液中において０．１ｍｏｌ／ｌとなるよう添加して非水電解液を作製した。
【００５２】
［非水電解質二次電池の作製］
上記で作製した正極及び負極、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻き取って巻取体（電極体）を作製した。次に、アルゴン雰囲気下のドライボックス中にて、この巻取体を電解液とともにラミネート外装体に封入することにより、４．１Ｖ充電での定格容量が１６ｍＡｈである非水電解質二次電池Ｅを作製した。
【００５３】
（実施例３）
非水電解液の作製において、ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣ、γ−ＢＬ及びＦＥＣをそれぞれ体積比で１５：５０：２０：１０：５となるように混合したものを非水系溶媒として用いたこと以外は、電池Ｅと同様にして非水電解質二次電池Ｆを作製した。
【００５４】
（比較例４）
非水電解液の作製において、ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣをそれぞれ体積比で３０：３０：４０となるように混合したものを溶媒として用いたこと以外は、電池Ｅと同様にして非水電解質二次電池Ｇを作製した。
【００５５】
（カルベ式熱量計を用いた熱量測定）
電池Ｅ〜電池Ｇを、それぞれ、充電電流４ｍＡで電圧４．１Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．１Ｖで充電電流が０．８ｍＡになるまで定電圧で充電し、休止後、電流４ｍＡで電圧２．５Ｖまで放電を行った。この充放電サイクルを２回行った後、充電電流４ｍＡで電圧４．１Ｖになるまで定電流充電を行った。さらに、電圧４．１Ｖで充電電流が０．８ｍＡになるまで定電圧で充電した。それぞれ満充電の状態の電池Ｅ〜電池Ｇのラミネートを開封し、巻取体を取り出した。次に、巻取体を熱量測定用の耐圧容器に入れ、１６０℃〜２９０℃の発熱量を求めた。発熱量の測定には、Ｓｅｔａｒａｍ社製のカルベ式熱量計Ｃ−８０を用い、３０℃〜３００℃、昇温速度１．０℃／分の条件とした。電池Ｇの発熱量を１００として求めた各電池の相対発熱量を表２に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２に示されるように、ＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣ、γ−ＢＬ、及びＦＥＣを含み、さらにＬｉＢＯＢを含む電池Ｅ及び電池Ｆは、γ−ＢＬ及びＦＥＣを含まない電池Ｇよりも発熱量が低く、熱安定性が高かった。この結果は上記の釘刺し試験の結果と対応していることが分かる。すなわち、電池Ａでは、釘刺し試験での発熱量が低減した結果、最高到達温度が低下したものと考えられる。非水系溶媒中の鎖状カーボネートの割合（ＭＥＣ及びＤＭＣの合計量）を電池Ｅよりも多くした電池Ｆでは、電池Ｅよりも発熱量が低くなり、熱安定性がさらに高かった。
【符号の説明】
【００５８】
１…非水電解質二次電池
１０…電極体
１１…負極
１２…正極
１３…セパレータ
１７…電池容器
【図１】
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