(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間で効率よく樹脂硬化物を製造できる樹脂硬化物の製造方法等を提供すること。【解決手段】第１化合物を、トリアジン系エポキシ化合物の存在下、硬化させて第２化合物を得る硬化反応を、第２化合物を次の硬化反応における第１化合物として用いることによって繰り返し行う硬化工程を含む。硬化工程において、最初の硬化反応に用いる第１化合物が、トリアジン系エポキシ化合物と、下記一般式（２）で示されるカルボン酸とを反応させて得られる反応物である、樹脂硬化物の製造方法。2014152214.tif 000016（上記一般式（２）中、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、Ｒは水素原子等を示し、ｎが１以上の場合、Ｒは単結合等を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１化合物を、下記一般式（１）で示されるトリアジン系エポキシ化合物の存在下、硬化させて第２化合物を得る硬化反応を、前記第２化合物を次の前記硬化反応における前記第１化合物として用いることによって繰り返し行う硬化工程を含み、
前記硬化工程において、最初の前記硬化反応に用いる前記第１化合物が、下記一般式（１）で示されるトリアジン系エポキシ化合物と、下記一般式（２）で示されるカルボン酸とを反応させて得られる反応物である、樹脂硬化物の製造方法。
【化１】
2014152214.tif 000013
（上記一般式（１）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に、下記一般式（Ａ）で表される置換基を示す。）
【化２】
2014152214.tif 000014
（上記一般式（Ａ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。ｍは１〜１０の整数である。）
【化３】
2014152214.tif 000015
（上記一般式（２）中、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、ｎが１以上の場合、Ｒは単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
上記一般式（Ａ）において、ｍが１である、請求項１に記載の樹脂硬化物の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（２）において、Ｒが置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基を示す、請求項１又は２に記載の樹脂硬化物の製造方法。
【請求項４】
前記硬化工程の前に、上記一般式（１）で示されるトリアジン系化合物と、上記一般式（２）で示されるカルボン酸とを反応させて前記反応物を生成する反応物生成工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂硬化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂硬化物の製造方法により得られる樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂硬化物の製造方法及び樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂などを含む熱硬化性組成物から得られる樹脂硬化物は、優れた耐熱性を示すため、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子を収納するためのパッケージ材料に代表される様々な分野で用いられている。
【０００３】
このような樹脂硬化物は、一般にエポキシ樹脂と、硬化剤及び必要に応じて硬化促進剤とを混合してなる熱硬化性組成物を加熱することで得ることができる。例えば下記特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤としてのカルボン酸無水物とを含む熱硬化性組成物を加熱して樹脂硬化物を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４２７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法は、樹脂硬化物の製造効率の点で改善の余地があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、短時間で効率よく樹脂硬化物を製造できる樹脂硬化物の製造方法及び樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、樹脂硬化物を製造する際に用いる原料に含まれる硬化剤に着目した。
【０００８】
具体的に、本発明者らは、硬化剤として、カルボン酸無水物の代わりにカルボン酸を用いることを検討した。ここで、カルボン酸を用いたのは、カルボン酸がカルボン酸無水物に比べて、水分と反応しにくいためである。もっとも、カルボン酸は、原料の硬化速度を十分に向上させることができないものであるとして一般には使用されてこなかったものである。このため、本発明者らは、カルボン酸無水物に代えてカルボン酸を用いても、上記課題を解決しえないのではないかと予測していた。
【０００９】
そして、本発明者らが予測していた通り、エポキシ樹脂として一般的なエポキシ樹脂を使用した場合には、上記課題を解決し得なかった。そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により、短時間で効率よく樹脂硬化物を製造できることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、第１化合物を、下記一般式（１）で示されるトリアジン系エポキシ化合物の存在下、硬化させて第２化合物を得る硬化反応を、前記第２化合物を次の前記硬化反応における前記第１化合物として用いることによって繰り返し行う硬化工程を含み、前記硬化工程において、最初の前記硬化反応に用いる前記第１化合物が、下記一般式（１）で示されるトリアジン系エポキシ化合物と、下記一般式（２）で示されるカルボン酸とを反応させて得られる反応物である、樹脂硬化物の製造方法である。
【化１】
2014152214.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に、下記一般式（Ａ）で表される置換基を示す。）
【化２】
2014152214.tif 000003
（上記一般式（Ａ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。ｍは１〜１０の整数である。）
【化３】
2014152214.tif 000004
（上記一般式（２）中、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、ｎが１以上の場合、Ｒは単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。）
【００１１】
本発明の樹脂硬化物の製造方法によれば、短時間で効率よく樹脂硬化物を製造することができる。
【００１２】
本発明の製造方法によって短時間で効率よく樹脂硬化物を製造できる理由について、本発明者らは次のように推測している。すなわち、本発明の製造方法における硬化工程において、最初の硬化反応に用いる第１化合物が、上記一般式（１）で示されるトリアジン系エポキシ化合物と、上記一般式（２）で示されるカルボン酸とを反応させて得られる反応物であり、この反応物は、熱硬化性を有するエポキシ基等を含むとともに、カルボニル基、及び、トリアジン骨格を含む。ここで、上記反応物を、一定温度、たとえば８０℃以上に加熱することで、初めてカルボニル基とトリアジン骨格からエポキシ基等との硬化点が生じて硬化が行われる。したがって、上記反応物は、無水カルボン酸などの、水に対して不安定な硬化剤や、２５℃程度の室温においても硬化反応を促進するような硬化触媒を添加しなくても、単独で十分に優れた熱応答性を有するものと考えられる。そして、上記反応物を、上記一般式（１）で示されるトリアジン系エポキシ化合物の存在下に硬化させて得られる第２化合物は次の硬化反応における第１化合物として使用され、この第１化合物も、熱硬化性を有するエポキシ基等を含むとともに、カルボニル基、及び、トリアジン骨格を含む。ここで、第１化合物を、一定温度、たとえば８０℃以上に加熱することで、初めてカルボニル基とトリアジン骨格からエポキシ基等との硬化点が生じて硬化が行われる。したがって、上記第１化合物は、無水カルボン酸などの、水に対して不安定な硬化剤や、２５℃程度の室温においても硬化反応を促進するような硬化触媒を添加しなくても、単独で十分に優れた熱応答性を有するものと考えられる。こうして、上記硬化工程を繰り返し行うことによって、短時間で効率よく樹脂硬化物を製造できるのではないかと考えられる。また、上記第１化合物においては８０℃以上の加熱により硬化点が生じ、その際には即座に反応が進むと考えられる。このことも、短時間で効率よく樹脂硬化物を製造できる理由の一つではないかと本発明者らは推測している。
【００１３】
上記製造方法においては、上記一般式（Ａ）において、ｍが１であることが好ましい。
【００１４】
この場合、上記一般式（Ａ）において、ｍが１より大きい場合に比べて、より短時間で効率よく樹脂硬化物を製造することができる。
【００１５】
また、上記製造方法においては、上記一般式（２）において、Ｒが置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基を示すことが好ましい。
【００１６】
この場合、Ｒが置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基でない場合と比べて、得られる樹脂硬化物の熱安定性がより高くなる。
【００１７】
上記製造方法は、前記硬化工程の前に、上記一般式（１）で示されるトリアジン系化合物と、上記一般式（２）で示されるカルボン酸とを反応させて前記反応物を生成する反応物生成工程をさらに含んでいてもよい。
【００１８】
また、本発明は、上述した樹脂硬化物の製造方法により得られる樹脂硬化物である。
【００１９】
本発明の樹脂硬化物は、上記第１化合物に硬化促進剤や硬化剤を含む必要が無い為、上記製造方法によって得られる樹脂硬化物においては、硬化促進剤のブリードアウトが起こらず、樹脂硬化物の特性の時間経過に伴う変化が十分に抑制できる。また、本発明の樹脂硬化物は、その構造中に、紫外線吸収能を有するトリアジン骨格を有するため、紫外線を発する光半導体素子のパッケージ材料として特に有用である。
【００２０】
なお、本発明において、「樹脂硬化物」とは、上記反応物の溶融粘度よりも大きい溶融粘度を有するものを言うものとする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、短時間で効率よく樹脂硬化物を製造できる樹脂硬化物の製造方法及び樹脂硬化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
［樹脂硬化物の製造方法］
本発明の樹脂硬化物の製造方法は、第１化合物を、下記一般式（１）で示されるトリアジン系エポキシ化合物の存在下、硬化させて第２化合物を得る硬化反応を、第２化合物を次の硬化反応における第１化合物として用いることによって繰り返し行う硬化工程を含む。この硬化工程において、最初の硬化反応に用いる第１化合物は、下記一般式（１）で示されるトリアジン系エポキシ化合物と、下記一般式（２）で示されるカルボン酸とを反応させて得られる反応物となっている。
【化４】
2014152214.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に、下記一般式（Ａ）で表される置換基を示す。）
【化５】
2014152214.tif 000006
（上記一般式（Ａ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。ｍは１〜１０の整数である。）
【化６】
2014152214.tif 000007
（上記一般式（２）中、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、ｎが１以上の場合、Ｒは単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。）
【００２４】
本発明の樹脂硬化物の製造方法によれば、短時間で効率よく樹脂硬化物を製造することができる。
【００２５】
ここで、硬化工程について詳細に説明する。
【００２６】
＜硬化工程＞
硬化工程は、上述したように、第１化合物を、上記一般式（１）で示されるトリアジン系エポキシ化合物の存在下、硬化させて第２化合物を得る硬化反応を、第２化合物を次の硬化反応における第１化合物として用いることによって繰り返し行う工程である。
【００２７】
（第１化合物）
第１化合物は、エポキシ基を含んでいても含んでいなくてもよい。第１化合物がエポキシ基を含む場合、エポキシ基は置換されたエポキシ基でも無置換のエポキシ基でもよい。
【００２８】
上記硬化工程における最初の硬化反応における第１化合物は、上記一般式（１）で示されるトリアジン系エポキシ化合物と、下記一般式（２）で示されるカルボン酸とを反応させて得られる反応物である。上記硬化工程における最初の硬化反応の後は、第１化合物は、その前の硬化反応で第１化合物の硬化により得られた第２化合物で構成される。
【００２９】
（トリアジン系エポキシ化合物）
上記一般式（１）において、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に、下記一般式（Ａ）で表される置換基を示す。
【００３０】
上記一般式（Ａ）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示すハロゲン基としては、−Ｆ基、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基などが挙げられる。
【００３１】
また、上記一般式（Ａ）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【００３２】
また、上記一般式（Ａ）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、イソヘプチル基、ｓ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、イソノニル基、ｓ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ネオノニル基、イソデシル基、ｓ−デシル基、ｔ−デシル基、ネオデシル基などが挙げられる
【００３３】
また、上記一般式（Ａ）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカリル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００３４】
また、上記一般式（Ａ）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラシル基などが挙げられる。
【００３５】
また、上記一般式（Ａ）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば−Ｆ基、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基などのハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基などが挙げられる。
【００３６】
上記一般式（Ａ）において、ｍは１〜１０であればよいが、ｍは１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３７】
ｍが１である場合、ｍが１より大きい整数である場合に比べ、より短時間で効率よく樹脂硬化物を製造することができる。
【００３８】
上記一般式（１）で示されるトリアジン系エポキシ化合物の具体例としては、例えば２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリグリシジル-１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンなどが挙げられる。
【００３９】
（カルボン酸）
カルボン酸は上記一般式（２）で示される。
【００４０】
上記一般式（２）のＲが示す直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。
【００４１】
また、上記一般式（２）のＲが示す分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、イソヘプチル基、ｓ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、イソノニル基、ｓ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ネオノニル基、イソデシル基、ｓ−デシル基、ｔ−デシル基、ネオデシル基などが挙げられる。
【００４２】
また、上記一般式（２）のＲが示す脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカリニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、デカリニレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
【００４３】
また、上記一般式（２）のＲが示す芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラシレン基などが挙げられる。
【００４４】
また、上記一般式（２）のＲが示す直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば−Ｆ基、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基などのハロゲン基、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基などが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（２）において、Ｒは置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基を示すことが好ましい。
【００４６】
この場合、Ｒが置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基でない場合と比べて、得られる樹脂硬化物の熱安定性がより高くなる。
【００４７】
また、上記一般式（２）において、ｎは０以上の整数であればよいが、ｎは通常は０〜１の整数である。
【００４８】
使用されるカルボン酸は、上記一般式（２）におけるｎの値に応じて異なる。すなわち、ｎが０である場合、モノカルボン酸であるＲＣＯＯＨが用いられ、ｎが１である場合、ジカルボン酸であるＲ（ＣＯＯＨ）２が用いられ、ｎが２である場合、トリカルボン酸であるＲ（ＣＯＯＨ）３が用いられ、ｎが３である場合、テトラカルボン酸であるＲ（ＣＯＯＨ）４が用いられる。
【００４９】
上記モノカルボン酸としては、例えばギ酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ステアリン酸などの直鎖状の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式脂肪族モノカルボン酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることが可能である。
【００５０】
上記ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸など直鎖状の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式脂肪族ジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることが可能である。
【００５１】
上記トリカルボン酸としては、例えばクエン酸などの直鎖状脂肪族トリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環式脂肪族トリカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることが可能である。
【００５２】
上記テトラカルボン酸としては、例えばブタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることが可能である。
【００５３】
（反応物）
上記反応物は、下記一般式（３）で示される。
【化７】
2014152214.tif 000008
（上記一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に、上記一般式（Ａ）又は下記一般式（Ｂ）で表される置換基を示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｂ）で表される置換基である。）
【化８】
2014152214.tif 000009
（上記一般式（Ｂ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は上記一般式（Ａ）中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４と同一である。ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、ｎが１以上の場合、Ｒは単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｚは下記一般式（Ｃ）で表される置換基を示す。）
【化９】
2014152214.tif 000010
（上記一般式（Ｃ）中、Ｘ４およびＸ５は上記一般式（Ａ）で表される置換基を示す。）
【００５４】
上記反応物は、１種類単独で構成されてもよく、２種類以上の混合物で構成されてもよい。
【００５５】
上記反応物中のカルボニル基の含有量は、特に制限されるものではないが、カルボニル基は、上記反応物中のエポキシ基１個あたり０．０１〜０．９５個の割合で含まれることが好ましい。この場合、上記反応物中のカルボニル基の個数が０．０１〜０．９５個の範囲を外れる場合に比べて、より良好な樹脂硬化物を得ることができる。
【００５６】
上記反応物中のエポキシ基１個あたりの上記反応物中のカルボニル基の個数は、より好ましくは０．０１５〜０．５個であり、特に好ましくは０．０５〜０．２個である。
【００５７】
（第２化合物）
第２化合物は、第１化合物を、上記一般式（１）で示されるトリアジン系エポキシ化合物の存在下、硬化させて得られるものである。具体的には、第２化合物は、第１化合物と上記一般式（１）で示されるトリアジン系エポキシ化合物との反応物で構成される。
【００５８】
また上記硬化反応においては、上記一般式（１）で示されるトリアジン系化合物に加えて、上述した反応物とは異なるエポキシ化合物が存在していてもよい。
【００５９】
上記エポキシ化合物は、特に制限されるものではなく、エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族系エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロ環型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることが可能である。
【００６０】
また、上記硬化反応においては、上記一般式（１）で示されるトリアジン系化合物に加えて、必要に応じて酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無機充填剤、シランカップリング剤などの表面調整剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤などの添加剤が存在していてもよい。
【００６１】
上記硬化反応における加熱の条件は、上述した反応物の構成に応じて適宜選択することができる。例えば加熱温度は、例えば１３０℃以上の温度であればよい。加熱時間は、例えば３０〜３００秒とすればよい。また加熱の際には、加圧処理を行ってもよい。この場合の圧力は、例えば０．１〜１０ＭＰａの圧力とすればよい。
【００６２】
また上記硬化工程においては、必要に応じ、上記一般式（１）で示されるトリアジン系化合物が連続的に又は断続的にさらに添加されてもよい。
【００６３】
＜反応物生成工程＞
本発明の製造方法は、上記硬化工程の前に、上記一般式（１）で示されるトリアジン系化合物と、上記一般式（２）で示されるカルボン酸とを反応させて上記反応物を生成する反応物生成工程をさらに含んでいてもよい。
【００６４】
上記反応物は、上記一般式（１）で示されるトリアジン系エポキシ化合物と、上記一般式（２）で示されるカルボン酸とを含む組成物を、例えば６０〜７０℃の温度で１〜３時間加熱した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離することによって生成することができる。
【００６５】
［樹脂硬化物］
本発明の樹脂硬化物は、上記の樹脂硬化物の製造方法によって得られるものである。
【００６６】
本発明の樹脂硬化物は、上記硬化反応において硬化促進剤や硬化剤を添加する必要が無い為、得られる樹脂硬化物においては、硬化促進剤のブリードアウトが起こらず、樹脂硬化物の特性の時間経過に伴う変化が十分に抑制できる。また、本発明の樹脂硬化物は、その構造中に、紫外線吸収能を有するトリアジン骨格を有するため、紫外線を発する光半導体素子のパッケージ材料として特に有用である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（合成例１）
トリグリシジルシアヌレート（２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１．３．５−トリアジン、日本カーバイド工業社製）１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのビーカーに入れ、内温が７０℃になるように調整したオイルバスでビーカーを加熱しながらトリグリシジルシアヌレートを撹拌し融解させた。続いてシクロヘキサンカルボン酸（和光純薬社製）６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１５分かけてビーカーへ投入した。こうして組成物を得た。そして、この組成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィーで化合物を分離精製し、得られた化合物についてＮＭＲを測定した。ＮＭＲの結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：σ ｐｐｍ  ４．６６７（ｄｄ、Ｊ＝３．２、１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．３５３−４．３０６（ｍ、２Ｈ）、４．２３２（ｍ、１Ｈ）、３．９６７（ｄｄ、Ｊ＝１．２、１２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．６１３（ｄｄ、Ｊ＝４．０、１２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．３７６（ｍ、１Ｈ）、３．１６７（ｍ、１Ｈ）、２．８９７（ｍ、２Ｈ）、２．８１５（ｍ、１Ｈ）、２．７４８（ｍ、２Ｈ）、２．３１２（ｍ、１Ｈ）、１．８９２−１．２３４（ｍ、１０Ｈ）
【００６９】
上記結果より、得られた組成物は、下記構造を示す化合物を含むことが分かった。なお、上記組成物において、カルボニル基は、エポキシ基１個あたり０．５００個の割合で含まれていた。
【化１０】
2014152214.tif 000011
【００７０】
（実施例１〜５）
合成例１で得られた化合物と、トリグリシジルシアヌレート（２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１．３．５−トリアジン、日本カーバイド工業社製）と、下記エポキシ化合物Ａ，Ｂとを下記表１に示す配合割合で配合して組成物を得た。そして、得られた組成物を、ホットプレートを用いて１８０℃で加熱して硬化させ、樹脂硬化物を得た。なお、表１において、組成物の各成分の配合量の単位は質量部であり、「−」はエポキシ化合物Ａ又はエポキシ化合物Ｂを使用しなかったことを示す。
（エポキシ化合物Ａ）
２，３−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ  ダイセル化学社製）
（エポキシ化合物Ｂ）
１，３，５−トリグリシジル-１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ  日産化学社製）
【００７１】
（比較例１）
トリグリシジルシアヌレート（２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、日本カーバイド工業社製）７５ｇ（２５２ｍｍｏｌ）及びエポキシ化合物Ａ  ２５ｇ（９９ｍｍｏｌ）にメチルシクロヘキサ無水フタル酸（商品名：リカシッドＭＨ−７００  新日本理化社製）１５１ｇ（９００ｍｍｏｌ）を均一に混合することにより組成物を得た。そして、この組成物を、ホットプレートを用いて１８０℃で加熱して硬化させ、樹脂硬化物を得た。
【００７２】
（比較例２）
トリグリシジルシアヌレート（２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、日本カーバイド工業社製）７５ｇ（２５２ｍｍｏｌ）及びエポキシ化合物Ｂ  ２５ｇ（８３ｍｍｏｌ）にメチルシクロヘキサ無水フタル酸（商品名：リカシッドＭＨ−７００  新日本理化社製）１４１ｇ（８４０ｍｍｏｌ）を均一に混合することにより組成物を得た。そして、この組成物を、ホットプレートを用いて１８０℃で加熱して硬化させ、樹脂硬化物を得た。
【００７３】
［特性評価］
実施例１〜５及び比較例１〜２の樹脂硬化物について硬化するまでに要した時間を測定した。具体的には、実施例１〜５及び比較例１〜２について、ＪＩＳ６９０１に準じてゲル化時間を測定した。更にここではゲル化時間の３倍の時間を硬化時間と定義した。結果を表１に示す。また組成物を硬化させている間、１分ごとに一部をサンプリングし、溶融粘度を測定した。その結果、溶融粘度は、測定するたびに増加していることが分かった。
【表１】
2014152214.tif 000012
【００７４】
表１の結果より、実施例１〜５における硬化時間は、いずれも比較例１〜２における硬化時間よりも短くなることが分かった。従って、本発明の製造方法によれば、短時間で効率よく樹脂硬化物を製造できることが確認された。