(57)【要約】【課題】金属表面に触媒機能を備えた触媒部材において、反応を発生させるためには多量の触媒が必要となるところ、この多量の触媒全体を十分に昇温するには長い時間が必要となり、多量の水素を速やかに発生させ、熱効率を改善し、高速・高効率な水素触媒部材およびそれを加熱する方法を提供する。【解決手段】引き出し端子をそれぞれ有する、金属表面に触媒機能を備えた触媒部材シート２枚を、絶縁材を介して積層または捲き回した触媒部材積層体の金属基材間に交流電圧をかけて触媒部材積層体を加熱する。【選択図】図１
2014030788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁部材を介してその絶縁部材の両側にあって、引き出し端子がそれぞれ設けられその引き出し端子間に交流電圧が印加される、金属表面に触媒機能を備えた触媒部材シートが、積層または捲き回された触媒部材積層体。
【請求項２】
触媒部材シートまたは絶縁部材に、凹凸加工がされている請求項１の触媒部材積層体。
【請求項３】
前記絶縁部材が、通気性を有している請求項１または２の触媒部材積層体。
【請求項４】
前記絶縁部材が、凹凸加工されている凹凸部材を介して２枚の絶縁体で合わせた構造の請求項１、２または３の触媒部材積層体。
【請求項５】
前記絶縁部材が分散部材であることを特徴とした請求項1、２または３の触媒部材積層体。
【請求項６】
前記触媒部材積層体と、前記引き出し端子と接続する交流周波数が可変可能な交流電源とを備えた触媒反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒部材積層体とそれを使用した触媒反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒反応を利用したシステムの中でも、特に温度に関係する触媒反応を利用する場合があり、たとえば有機ハイドライドシステムもそのひとつで、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素を用い、安全性、運搬性及び貯蔵能力に優れた水素貯蔵方法として注目されている。
これらの炭化水素は、常温で液体であるため、運搬性、貯蔵性に優れている。例えば、ベンゼンとシクロヘキサンは、同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、ベンゼンは、炭素同士の結合が二重結合である不飽和炭化水素であるのに対し、シクロヘキサンは、二重結合を持たない飽和炭化水素である。ベンゼンの水素付加反応によりシクロヘキサンが得られ、シクロヘキサンの脱水素反応によりベンゼンが得られる。すなわち、これらの炭化水素の水素付加と脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵とその供給が可能となる。
この炭化水素の水素付加と脱水素反応をおこさせるために、たとえば、アルミニウムなどの表面を陽極酸化して、多孔質酸化膜を設け、その多孔質酸化膜に金属触媒を担持して触媒担体とし、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いる水素触媒部材を得ることが提案されている。
【０００３】
ところで、ベンゼンとシクロヘキサンとの反応に代表される脱水素反応を利用して水素の供給を行う場合、本反応は、吸熱反応であるため、熱の供給方法に課題が生ずる。つまり、得られた水素により自動車動力等のエンジンを稼働させる場合、この排熱を熱源として利用出来る。しかしエンジン排ガスにて反応管が十分な温度となるまでは、脱水素反応とならず、エンジンは、別の燃料にて起動させる必要がある。
起動時の燃料として有機ハイドライド、前稼働時に蓄えた水素または、または既存燃料（ガソリンなど）が使用可能であるが、これらのタンクや効率などの経済性、二酸化炭素排出などより、早期に反応管温度を所定温度に立ち上げることが望ましい。
【０００４】
特許文献1では、ヒーターを内蔵しており、活性炭を脱水素の触媒担体とし、活性炭に通電することで、触媒担体を直接加熱することが記載されている。
また特許文献２にでは、金属箔表面に多孔質酸化膜を設け、これを触媒担持体とし金属触媒を担持している。金属箔であるので熱伝導が良好にて、稼働時ではエンジン排ガスなどから熱を得やすくすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１９２８３４公報
【特許文献２】特開２０１１−０５０９２５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のように、電気ヒーターを内蔵しており、活性炭を脱水素の触媒担体とし、活性炭に通電することで触媒担体を直接加熱する方法は、活性炭を触媒担体として使用した場合に限定され、脱水素として更に高効率の触媒担体を使用出来ない。また、活性炭は種類にもよるが熱伝導率が高いとは言えず、外部を熱源とした加温では迅速な昇温は望めない。そのため、燃料電池やエンジン排ガスを脱水素反応の熱源として利用し難い。
また特許文献２のように、金属箔表面に多孔質酸化膜を設け、これを触媒担持体とし金属触媒を担持している場合には、立上げ時では別に外部熱源が必要であった。また、立上げ後にてエンジン排熱を利用するに当たり、外部熱源は邪魔になる。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するもので有り、特に金属箔の表面に多孔質酸化皮膜を設け、この酸化皮膜を触媒とするかまたは、この多孔質酸化皮膜を触媒担持体とし白金などの金属触媒を担持する触媒部材において、通常稼働時での外部熱源からの熱伝導を阻害することなく、稼働立上げ時での反応を速やかに開始させると共に、反応効率を高める方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、下記の触媒部材積層体とそれを使用した触媒反応装置を提供するものである。
（１）絶縁部材を介してその絶縁部材の両側にあって、引き出し端子がそれぞれ設けられその引き出し端子間に交流電圧が印加される、金属表面に触媒機能を備えた触媒部材シートが、積層または捲き回された触媒部材積層体。
（２）上記（１）において、触媒部材シートまたは絶縁部材に、凹凸加工がされている触媒部材積層体。
（３）上記（１）または（２）において、前記絶縁シートが、通気性を有している触媒部材積層体。
（４）上記（１）、（２）または（３）において、前記絶縁部材が、凹凸加工されている凹凸部材を介して２枚の絶縁体を合わせた構造の触媒部材積層体。
（５）上記（１）、（２）または（３）において前記絶縁部材が分散部材であることを特徴とした触媒部材積層体。
（６）前記触媒部材積層体と、前記引き出し端子と接続する交流周波数が可変可能な交流電源とを備えた触媒反応装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、触媒部材積層体の触媒部材シートは金属を母材としており、稼働時での外部からの熱供給が容易である。また引き出し端子を持つ２枚の触媒部材シートを絶縁部材を介して積み重ねた構造であり、引き出し端子に交流電圧を印加することによる誘電加熱により絶縁部材を直接的に加熱することが出来、稼働立上げ時での昇温速度を高められる。また交流電圧により２枚の触媒部材シート間にコロナ放電を発生させた場合には、触媒、反応物質を励起することで反応を活性化し、反応効率を高められる。
以上より稼働立上げを速やかに行うと共に反応効率を高めた触媒部材積層体とそれを使用した触媒反応装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の形態の触媒部材積層体の例を示していて、一部巻きほどいて示している。
【図２】本発明の形態の触媒部材積層体の別の例を示していて、一部巻きほどいて示している。
【図３】本発明の形態の別の触媒部材積層体の断面図の一部を示している。
【図４】本発明の形態の別の触媒部材積層体の断面図の一部を示している。
【図５】本発明の形態の別の触媒部材積層体の断面図の一部を示している。
【図６】触媒部材積層体とそれを使用した触媒反応装置を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に述べる触媒部材シートは、金属表面に触媒機能を備えたシートで、金属シート表面に酸化物を設けた物またはその酸化物に金属触媒を担保したものが使用できる。
この金属シートは、箔、または基材の箔の表面に空隙を設けながら金属粉体を積層焼結したもの、または空隙を設けながら金属粉体をシート状に焼結したもののなどが特に限定なく利用できる。また、箔はエッチングにより粗面化しても良い。
金属表面に酸化物を設ける方法としては、金属の表面を酸化する方法、金属の表面に酸化物を積層する方法など特に限定なく使用できる。
金属の表面を酸化する方法としては、アルミニウム、パラジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウムなどの金属もしくはそれらの合金表面を陽極酸化などして酸化膜を設ける。また、金属の表面に酸化物を積層する方法としては、ステンレス、ニッケルなどの金属表面にアルミニウム、パラジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、もしくはそれらの合金等の酸化物を積層する。
金属シートの厚さは、数μｍから数１００μｍで、たとえば、２０μｍから１５００μｍ 程度の工業的に生産されているものを利用できる。
【００１２】
上記の陽極酸化工程は、金属表面に酸化皮膜を形成させる工程であり、酸化皮膜はバリア型皮膜と多孔質酸化皮膜に分類される。
このうち、多孔質酸化皮膜は、表面に細孔を有した形状で、表面積が大きく金属触媒の担持表面積を大きく出来ることから、触媒担持体としては、多孔質酸化皮膜の陽極酸化工法が最適である。ただし、金属種によっては多孔質皮膜の化成条件が得られない場合もあり、バリア型皮膜を採用する場合がある。
例えばアルミニウムの多孔質皮膜の陽極化成液は、燐酸，クロム酸，蓚酸，硫酸水溶液等を使用することができ、細孔の間隔、膜厚、細孔径は、印加電圧，処理温度，処理時間などの条件により、適宜設定することができる。アルミニウム多孔質皮膜の化成温度は、０℃から５０℃、特に３０℃から４０℃とすることが好ましい。また、この陽極酸化の処理時間は、処理条件や形成したい膜厚によって異なるが、例えば２０℃、４質量％の蓚酸水溶液で１５Ｖ、４０分とした場合には、約１．５μｍの陽極酸化層を形成できる。
陽極酸化層の膜厚は、厚い方が細孔が長く、それにより表面積が大きいが、厚過ぎると熱伝導が悪く、また特に金属粉焼結体に設ける場合では、焼結結合部が消失したり、焼結体空隙が皮膜で満たされてしまったりするので適値がある。
金属触媒担持の場合にて、得られた多孔質皮膜の細孔径が細すぎる場合では、水洗後、酸またはアルカリ水溶液に浸漬することで細孔径を拡大する（ポアワイド処理）。水溶液として、例えば燐酸５〜２０質量％であることが好ましく、１０℃から３０℃で１０分から２時間、細孔径が適度に拡大されるまで処理する。
また特にアルミニウムの場合、この後、純水煮沸（ベーマイト処理）することで羽毛状の水酸化皮膜が得られ、更に表面積拡大と出来る。本処理は、大気圧の場合90〜98℃が好適にて、長時間とする方が羽毛状膜が成長するが、先の細孔が埋まってしまったり、金属紛体焼結体での空隙が埋まったりするので最適値がある。
金属種がアルミニウムである場合の酸化アルミニウムは、γ―Ａｌ2Ｏ3の方が、触媒反応効率が高く、γ―Ａｌ2Ｏ3化を目的として４００〜６００℃の焼成を０．１〜５時間行う（ベーキング処理）。
この酸化皮膜に金属触媒を担持させる場合では、ポアワイド処理後、ベーマイト処理後、またはベーキング処理後に担持工程を設ける。金属触媒としてはニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄などの金属及びこれらの合金触媒を用いることができる。
金属触媒を酸化膜に担持する方法は、触媒金属をコロイド状に分散した液に浸漬したり、触媒金属を無電解めっきしたりして行う。
【００１３】
本発明に述べる引き出し端子は、触媒部材シートの金属部分から一体に、または別部材として導出した端子で、触媒部材シートの基材が金属箔からなる場合では、金属箔を一体に引出しても良い。また、同種または異種の金属からなる別部材の電線または箔を、触媒部材シートの金属部分と電気的に導通するように溶接または接合して使用しても良い。別部材のほうが触媒部材シートとの接続箇所が増え好ましいが、一体のほうが積層部分の凸部分がなく絶縁部材の絶縁性が悪化し難い。また、引き出し端子の数は、一つの触媒部材シートにつき一つ以上多いほど接続が安定する。そのため、引き出し端子を触媒部材シートから複数一体に導出したものを束ねて、別部材の連絡材の一端と接続してもう一方の端を外部と接続するのが好ましい。
【００１４】
本発明に述べる絶縁部材は、その両側に積層される触媒部材シートを電気的に絶縁するもので、５μｍから５ｍｍ程度の厚さのものが使用できる。材料としては、絶縁性のセラミック、場合によっては耐熱性の高分子が使用できる。セラミックとしては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの単体または化合物が使用できる。
【００１５】
本発明に述べる触媒部材積層体は、絶縁部材を介してその絶縁部材の両側の触媒部材シートが、積層または捲き回されている。そして、そこでの触媒反応は、気体または液体等の原料が、触媒部材シートの表面を通過することにより、原料を反応物に転化させる。従って触媒部材シートの表面を原料/反応物が通過するためのスペースが必要となる。スペースの設け方としては下記の各種の方法がある。
一つは、触媒部材シートまたは絶縁部材に凸凹加工を設ける方法で、介在させる絶縁部材との間に空間を設ける方法である。凸凹加工はたとえばエンボスロールによる型付けのローラーを使用したエンボス加工、シボ加工、サンドブラストによるマット加工、波状の折り曲げなど、特に限定なく利用できる。
また、絶縁部材自身が通気性を持つ構造としても良く、通気性を有する材料としては、絶縁性のセラミックの繊維の不織布または織物が使用できる。織物としては、一方糸がそれと直角方向の糸より太い場合、面方向の通気度が向上する。
また絶縁部材が、凹凸加工されている凹凸部材を介して２枚の絶縁体を合わせた構造も使用できる。凹凸部材としては、この場合金属も使用できる。ただし原料は通過時に触媒部材シートに触れることで反応するので、本手法での絶縁部材は、通気性を持つものに限定される。
他の方法として、絶縁部材を粉体（または球体）としても良い。これは絶縁部材を分散して設けたもので、例えばガラスビーズを混ぜたバインダ（例えばアクリル）を触媒部材シートに塗布したものを積層し、加熱にてバインダを蒸散させるなどの方法が利用できる。
【００１６】
本発明に述べる分散部材は、絶縁部材として分散して設けたもので、粒径がそろった粉体状が好ましく、球体または球体に近いものがより好ましい。分散部材が移動しないように触媒部材シートにへこみを設けた場合には、へこみ分直径を大きくする。
【００１７】
本発明に述べる、引き出し端子間に交流電圧が印加されるとは、引き出し端子間に交流電圧を印加することにより、それと電気的に接続した隣り合った触媒部材シート間に交流電圧を印加することで、その間の誘電体の誘電加熱にて反応容器を加熱することが目的の場合、誘電体部分の、触媒部材シートの酸化膜、原料物質、絶縁部材の誘電損失周波数特性から選ばれる周波数で有り、高周波が選択される。一方、コロナ放電により反応を励起させることが目的の場合、２枚の触媒部材シート間の空間に掛かる電圧を高めることでコロナ放電とする必要が有り、この場合低周波が選択される。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
図１は、本発明の形態の触媒部材積層体の例を示していて、一部巻きほどいて示している。
絶縁部材１を介してその絶縁部材１の両側に触媒部材シート２が積層され、捲き回されている。絶縁部材１は触媒部材シート２より幅の広いものを使用する。また、触媒部材シート２には、別部材の引き出し端子３がそれぞれ触媒部材シート２に電気的に接続されている。引き出し端子３と触媒部材シート２との接続は、溶接、コールドウェル等により行う。
【００２０】
図２は、本発明の形態の別の触媒部材積層体の例を示していて、一部巻きほどいて示している。触媒部材シート２にくぼみ４を設けている点と、引き出し端子３が触媒部材シート２から一体に導出されている点が、図１との違いとなっている。くぼみ４の形状は、絶縁部材１を介して重なりあう触媒部材シート２間で重なってはめ合わされないように、たとえば上側が縦長の楕円で下側が横長の楕円のように、上下で形状が異なるようにするのが好ましい。また、くぼみ４の先端は、触媒部材シート２を突き破らないように平坦にするのが好ましい。
【００２１】
図３は、本発明の形態の別の触媒部材積層体の断面図の一部を示している。原料が手前から流入して奥側にぬけることを示している。触媒部材シート２は、波状に変形していて、なおかつ波形が左右非対称で、しかも絶縁部材１を介して重なりあう触媒部材シート２の波形は、互いに水平方向に反転して積層されている。そのため、絶縁部材１を介して重なりあう触媒部材シート２は、すき間を保って積層することができる。
【００２２】
図４は、本発明の形態の別の触媒部材積層体の断面図の一部を示している。
絶縁部材１が、凹凸加工されている凹凸部材１ａを介して２枚の絶縁部分１ｂを合わせた構造になっている。凹凸部材１ａとしては、金属も使用できるため、変形が容易で、形状維持安定性が向上できる。絶縁部分１ｂは、凹凸部材１ａと部分的にも被着されていると作業がしやすくなる。
【００２３】
図５は、本発明の形態の別の触媒部材積層体の断面図の一部を示している。
絶縁部材１として球体を分散して設けたもので、分散部材１が移動しないように触媒部材シート２に分散部材１とが留まる程度の大きさで頭が出るような深さのへこみ５を設けている。
【００２４】
図６は、触媒部材積層体とそれを使用した触媒反応装置を示している。
触媒部材積層体６は、捲き回されていて、入口７と出口８を有する反応容器９に収納し、触媒部材積層体６から導出した引き出し端子３が交流電源１０と接続していることを示している。交流電源１０は、誘電加熱またはコロナ放電等の事象に合わせ、周波数が可変可能できるもので、連続的可変または固定周波数の切り替えができるものが使用できる。
【符号の説明】
【００２５】
１…絶縁部材、１ａ…凹凸部材、１ｂ…絶縁部分、２…触媒部材シート、３…引き出し端子、４…くぼみ、５…へこみ、６…触媒部材積層体、７…入口、８…出口、９…反応容器、１０…交流電源
【図１】
2014030788.tif 000003
【図２】
2014030788.tif 000004
【図３】
2014030788.tif 000005
【図４】
2014030788.tif 000006
【図５】
2014030788.tif 000007
【図６】
2014030788.tif 000008