(57)【要約】【課題】内部欠陥のないＣｕ−Ｇａ合金の製造方法、およびこれを用いた表面欠陥のないＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。【解決手段】溶解鋳造法により得られたＣｕ−Ｇａ合金塊を、ターゲット厚みに切断前および／または切断後に５００℃以上融点未満、１０ＭＰａ以上で加熱加圧処理した後、得られたＣｕ−Ｇａ合金切断片の少なくともスパッタリング面となる面を研磨処理することにより、内部欠陥がなく、長さ１００μｍ以上の表面欠陥が、１０個／１００ｃｍ２以下であるＣｕ−Ｇａ合金よりなるスパッタリングターゲットを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ１００μｍ以上の表面欠陥が、１０個／１００ｃｍ２以下であるＣｕ−Ｇａ合金よりなるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
鋳造法により得られたＣｕ−Ｇａ合金塊を、５００℃以上〜Ｃｕ−Ｇａ合金の融点未満の温度、１０ＭＰａ以上の圧力で、加熱加圧処理することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金の製造方法。
【請求項３】
Ｃｕ−Ｇａ合金塊を加熱加圧処理する際に、炭素製容器を用いることを特徴とする請求項２記載のＣｕ−Ｇａ合金の製造方法。
【請求項４】
溶解鋳造法により得られたＣｕ−Ｇａ合金塊をターゲット厚みに切断し、得られたＣｕ−Ｇａ合金切断片の少なくともスパッタリング面となる平面を研磨処理するＣｕ−Ｇａ合金よりなるスパッタリングターゲットの製造方法において、ターゲット厚みに切断前および／または切断後のＣｕ−Ｇａ合金塊を、５００℃以上〜Ｃｕ−Ｇａ合金の融点未満の温度、１０ＭＰａ以上の圧力で、加熱加圧処理することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ−Ｇａ合金よりなるスパッタリングターゲット、Ｃｕ−Ｇａ合金の製造方法、およびそれを用いたスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スパッタリングターゲットは、例えば３００ｍｍ×４００ｍｍ×１０００ｍｍの大きさに溶解鋳造された直方体形状の合金（インゴット）を、旋盤や丸鋸を用いて幾つかに切断し、切断された合金片（スラブ）を圧延、切削することにより製造している。
【０００３】
薄膜型太陽電池を構成する光吸収層の薄膜形成用のスパッタリングターゲット用の合金材として、Ｇａの組成比が比較的大きいＣｕ−Ｇａ合金が用いられている。
【０００４】
Ｃｕ−Ｇａ合金の製造方法としては、一般にセラミックス等の成形と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結することによって所望の形状に成形する方法（特許文献１）や、溶解鋳造により大きな合金を製造した後、所望の形状に切断する方法（特許文献２）が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３８２３２号公報
【特許文献２】特開２０００−７３１６３号公報
【０００６】
一般に、上記した薄膜型太陽電池（銅−インジウム−ガリウム−セレン薄膜型太陽電池）用に用いられるＣｕ−Ｇａ合金からなるターゲットはＧａの組成比が比較的大きいため、延性や展性が乏しく、硬度が高くて割れ易い（脆い）。このため、鋳造法で得られたＣｕ−Ｇａ合金塊にアルミニウム合金塊と同様に、切断加工を含む塑性加工等の加工を施すと、加工後の当該Ｃｕ−Ｇａ合金にヒビが入ったり、割れたり欠けたりする。このように加工が難しいことから、粉末焼結法が採用されることが多いが、鋳造法で得るＣｕ−Ｇａ合金と比較して、Ｃｕ−Ｇａ合金の製品の歩留りは改善されるものの、当該製品の生産性が低くなってしまう。
【０００７】
一方、鋳造法で得るＣｕ−Ｇａ合金の場合、大型鋳塊より所望とするターゲット形状に切断使用するため生産性は改善されるものの、鋳造時、合金塊の内部に微小の欠陥が発生することがある。この内部欠陥は、Ｃｕ−Ｇａ合金をスパッタリングターゲットとして用いる場合には、所望の形状に切断することから、欠陥がスパッタリングターゲット表面に現れる可能性がある。この欠陥を取り除くために、たとえば従来公知の表面研磨方法で処理する方法があるが、例えば切断片の形状が長方形の板状物の場合には、表面研磨時に欠陥に起因して切断片の研磨面に割れや欠けが生じる場合がある。また、合金塊内部に欠陥が存在するままターゲット材として用いる場合には、スパッタリングの際、異常放電発生原因になる可能性があるため好ましくない。
【０００８】
即ち、Ｃｕ−Ｇａ合金をスパッタリングターゲットとして用いる場合には、当該Ｃｕ−Ｇａ合金は溶解鋳造によって製造されていることが望ましいものの、溶解鋳造では、微小な内部欠陥が残存することになり、Ｃｕ−Ｇａ合金に切断加工等の加工を施すと、加工後の当該Ｃｕ−Ｇａ合金の表面に微小欠陥が現れてくる。このような製品は、スパッタリングターゲットとして使用できないことから、当該製品の生産性を悪化させることになるという問題を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、内部欠陥のないＣｕ−Ｇａ合金の製造方法を提供すること、およびこれを用いた表面欠陥のないＣｕ−Ｇａ合金よりなるスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討の結果、鋳造法により得られたＣｕ−Ｇａ合金を特定の条件で加熱加圧処理することにより、該合金内部に存在する内部欠陥を、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとして使用する場合、長さ１００μｍ以上の表面欠陥が、１０個／１００ｃｍ２以下に除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第一は、長さ１００μｍ以上の表面欠陥が、１０個／１００ｃｍ２以下である鋳造法により得られたＣｕ−Ｇａ合金よりなるスパッタリングターゲットを提供するにある。
【００１２】
本発明の第二は、鋳造法により得られたＣｕ−Ｇａ合金塊を５００℃以上〜Ｃｕ−Ｇａ合金の融点未満の温度、１０ＭＰａ以上の圧力で、加熱加圧処理することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金の製造方法を提供するにある。
【００１３】
また本発明の第三は、Ｃｕ−Ｇａ合金塊を加熱加圧処理する際に、炭素製容器を用いることを特徴とする上記第二の発明に係わるＣｕ−Ｇａ合金の製造方法を提供するにある。
【００１４】
さらに本発明の第四は、溶解鋳造法により得られたＣｕ−Ｇａ合金塊をターゲット厚みに切断し、得られたＣｕ−Ｇａ合金切断片の少なくともスパッタリング面となる平面を研磨処理するＣｕ−Ｇａ合金よりなるスパッタリングターゲットの製造方法において、ターゲット厚みに切断前および／または切断後のＣｕ−Ｇａ合金塊を、５００℃以上〜Ｃｕ−Ｇａ合金の融点未満の温度、１０ＭＰａ以上の圧力で、加熱加圧処理することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法を提供するにある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるＣｕ−Ｇａ合金塊を用いることにより、スパッタリングの際、異常放電発生原因になる表面欠陥のないＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
尚、先に[背景技術]の欄に記載した如く、Ｇａの組成比が比較的大きいＣｕ−Ｇａ合金は延性や展性が乏しく、硬度が高くて割れ易い（脆い）ため、鋳造法で得られたＣｕ−Ｇａ合金塊をアルミニウム合金塊と同様に、切断、切削加工を施すと、加工後の当該Ｃｕ−Ｇａ合金にヒビが入ったり、割れたり欠けたりし、ターゲットを生産効率よく得がたい。それゆえ、かかる問題点を改善した公知のスパッタリングターゲットを製造する方法（例えば特開２００９−２５５２８６）（１）〜（３）を用いたスパッタリングターゲットを製造する方法を用い、本発明の一実施形態として説明する。
【００１７】
本発明の溶解鋳造法により得られたＣｕ−Ｇａ合金塊よりスパッタリングターゲットを製造する一つの方法は、
（１）ワイヤー放電加工によりＣｕ−Ｇａ合金塊をターゲット形状に切断し、
（２）得られたＣｕ−Ｇａ合金切断片を加熱加圧処理し、
（３）次いで、合金片をさらに切断し、表面を研磨処理し、表面平滑性に優れたＣｕ−Ｇａ合金よりなるスパッタリングターゲットを得るものである。
以下、更に詳細に説明する。
【００１８】
＜Ｃｕ−Ｇａ合金＞
本発明に係る切断対象物であるＣｕ−Ｇａ合金塊は、溶解鋳造によって製造された鋳塊である。溶解鋳造によって製造することにより、Ｃｕ中にＧａが比較的偏析し難いので、Ｃｕ−Ｇａ合金をスパッタリングターゲットとしてスパッタリングに用いたときに得られる薄膜の性能を維持することができる。尚、溶解鋳造の具体的な方法は、一般的な方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
【００１９】
Ｃｕ−Ｇａ合金におけるＧａの組成比は、任意の値とすればよいが、１０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上、４０モル％以下であることがより好ましい。特に２５モル％を上回る、塑性加工し難いものについて効果を発揮する。尚、本発明においては、「モル％」を「atomic％」と同義語として扱うこととする。
【００２０】
また、Ｃｕ中にＧａができるだけ偏析しないようにするには、Ｃｕ−Ｇａ合金全体がより均一に冷却されることが望ましい。従って、溶解鋳造されるＣｕ−Ｇａ合金塊は、偏平な直方体形状、具体的には、溶解鋳造の具体的な条件にもよるが、例えば２５０ｍｍ×５００ｍｍ×５０ｍｍ程度の大きさにすることが好ましい。つまり、本発明において用いられるＣｕ−Ｇａ合金塊は、従来鋳造されているＣｕ−Ｇａ合金塊（例えば２４０ｍｍ×３００ｍｍ×１０００ｍｍの大きさ）と比較して、小さくかつ偏平な直方体形状に鋳造されていることが好ましい。
【００２１】
＜切断方法＞
上記Ｃｕ−Ｇａ合金の切断方法は、切断時の割れ、欠けなどの発生が少ないワイヤー放電加工が好適であるが、割れや欠けに対処しつつ、所望の大きさに切断できる方法であればその切断方法は特に限定されない。例えば、ダイアモンド切断、レーザー切断、ウォータージェット切断等を用いてもよい。
【００２２】
ワイヤー放電加工とは、カットワイヤー（電極）と導電性を備えた加工対象物（切断対象物であり、本発明においてはＣｕ−Ｇａ合金塊）との間で短周期に繰り返されるアーク放電（放電エネルギー）によって、当該加工対象物を非機械的に切断する方法である。ワイヤー放電加工は、ワイヤーの材質や直径等を制御することにより、微細な加工を行うことができ、加工精度も高い。
【００２３】
直方体形状のＣｕ−Ｇａ合金塊を３つ以上に切り分ける場合には、上記操作と同様の操作を繰り返し行えばよい。これにより、直方体形状のＣｕ−Ｇａ合金から、所望の厚さのＣｕ−Ｇａ合金を切り分けることができる。
【００２４】
＜加熱加圧処理方法＞
得られたＣｕ−Ｇａ合金切断片を加熱加圧処理する方法としては、特に限定されるものではない。加熱加圧処理を行う装置としては、例えば一軸ホットプレス、多軸ホットプレス、ＨＩＰ（熱間等方圧縮）などが挙げられる。
【００２５】
加熱加圧条件としては、合金断片内の内部欠陥が消失できる条件であれば特定されないが、好ましくは、加熱条件としては５００℃以上〜合金の融点未満、加圧条件としては１０ＭＰａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上であり、装置の有する能力により、適宜選択することができる。また、加熱、加圧の順序としては、どちらを先に実施しても構わないが、加熱を先に実施する方が好ましい。さらに、所定の加熱温度、加圧圧力までの到達時間は１分〜１２時間、好ましくは１時間〜５時間であり、適宜選択することが可能である。所定の加熱温度、加圧圧力での保持時間としては１分〜１２時間、好ましくは１時間〜５時間であり、処理する素材の組成、加熱温度、加圧温度などの種々条件により任意に選択可能である。
【００２６】
加熱加圧処理をする雰囲気としては特に限定はされないが、大気下、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。また、加熱加圧処理は、直接加熱加圧する、あるいはカーボン製容器に入れて処理をすることも可能である。カーボン製の容器形状は特に制限されないが、通常、箱型容器に落し蓋がついた形状のものが、製造並びに容器内への処理鋳塊の挿入、蓋をしての加熱、加圧の一連の処理のし易さより推奨される。カーボン製容器を用い、容器内で加圧、加熱処理する場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金表面が酸化されないため、作業性、加工効率に優れる。
【００２７】
さらに必要に応じて、再度熱処理を加えることで、加熱加圧処理時の残留応力等開放する操作を加えてもかまわない。再熱処理の温度としては、４００℃以上〜合金の融点未満、保持時間としては１分〜１２時間、好ましくは１時間〜５時間であり、雰囲気は、大気下、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気等が挙げられ、必要に応じて選択できる。
【００２８】
＜加熱加圧処理後のターゲット形状への切断＞
このようにして、得られたＣｕ−Ｇａ合金切断片は、次いで、切断することにより、欠陥が殆どない表面を有するＣｕ−Ｇａ合金切断片を得ることができる。この切断方法としては、求める形状を崩さない方法であれば特に限定はされないが、前述に示すような切断方法であることが好ましい。特に、ワイヤー放電加工による加工が好ましい。加工条件は、処理する素材の組成、加熱温度、加圧温度などの種々条件により任意に選択可能である。
【００２９】
このように切断して得られた直方体の切断片は、次いで少なくともスパッタリングに供される面を研磨機を用いて研磨処理する。さらには、事前に面取りを実施することが、研磨時に発生する割れ、欠けなどを生じさせないため、より好適である。
【００３０】
＜面取り方法＞
面取り方法は、面取り処理時に加工対象物である直方体の少なくともスパッタリング面と側面の２面から構成されるエッジ部に、ヒビや割れや欠けが生じない方法であれば、公知の方法、例えば砥石またはペーパーを用いた手作業、平面研削盤、レーザー加工、マシニング加工、ＮＣフライス、グラインダー等が使用可能であるが、本発明者の多くの実験結果からは、硬脆材であるＣｕ−Ｇａ合金の面取りでは、手作業であれば長い時間を要し、平面研削盤、マシニング加工、ＮＣフライス等では割れてしまう可能性が高い、またレーザー加工機は、高価であるため、ナイロンディスクを装着したディスクグラインダーの使用が推奨し得る。
【００３１】
＜表面研磨方法＞
上記の如く、面取り加工した後の切断片（ターゲット材料）は、次いで、表面研磨に供する。スパッタリングターゲットの表面は、平滑であるほどスパッタリング初期時のスプラッシュや異常放電が軽減されることが知られており、ディスクグラインダー、オービタルサンダー、ベルトサンダー、ストレートサンダー、平面研削盤等種々の研磨機が使用されている。本発明方法における表面研磨に用いる研磨装置としては、所望とする表面平滑性が得られるものであれば、特にその使用を制限するものではないが、上記面取り工程において使用した、粒度１２０〜３００、好ましくは１８０〜２４０のナイロンディスクを装着したディスクグラインダーを使用し、回転数を６０００ｒｐｍ〜１２０００ｒｐｍ、好ましくは６０００ｒｐｍ〜９０００ｒｐｍで、同一箇所の研磨を３回〜２０回、好ましくは６回〜１２回行うことが好ましい。かかる方法で実施する場合には表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ〜０．５μｍ、普通には０．１〜０．３μｍの表面性状を有するターゲットを得ることができる。該研磨回数は少なすぎれば所望とする平滑性が得られず、他方、多すぎる場合には微細なヒビの原因となり、好ましくない。
【００３２】
尚、ナイロンディスクを装着したディスクグラインダーを用い、上記した条件でターゲット材の面取り加工を行い、次いで、面取り加工に使用したものと同じナイロンディスクを装着したディスクグラインダーを使用する場合には、面取り加工から表面研磨を一連の工程で行うことが可能であるため、作業コスト、作業効率に極めて優れた方法として推奨し得る。
【００３３】
加熱加圧処理後の操作としては、合金片を切断せずとも、得られた合金の表面に欠陥がなければ、そのまま、面取り工程、研磨工程を経て、スパッタリングターゲットとして使用することも可能である。
【００３４】
上記した本発明方法によれば、Ｃｕ−Ｇａ合金塊を特定の条件で加熱加圧することで内部欠陥の少ないＣｕ−Ｇａ合金が得られる。
また、上記、合金を用いることで長さ１００μｍ以上の表面欠陥が、１０個／１００ｃｍ２以下であるＣｕ−Ｇａ合金よりなるスパッタリングターゲットが得られる。
【００３５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、実施例は本願発明の一実施態様であり、本願発明を限定するものではない。
尚、実施例において表面粗さ（Ｒａ）はＪＩＳＢ０６４１−１９９４に準拠して測定した。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
溶解鋳造の後、研削して２５０ｍｍ×５００ｍｍ×５０ｍｍの大きさになるように調整したＧａの組成比が３０モル％である直方体形状のＣｕ−Ｇａ合金を、ワイヤー放電加工で１３０ｍｍ×１９０ｍｍ×２０ｍｍに切断した。
【００３７】
切断したＣｕ−Ｇａ合金をカーボン製容器（１３５ｍｍ×１９５ｍｍ×８０ｍｍ）に入れ、加熱加圧処理を行った。
１．加熱工程：室温→６５０℃  ６０分
２．加圧工程：大気圧→３５０ｋｇ／ｃｍ２  ２０分
３．保持時間：１時間
【００３８】
上記で得られた切断片をワイヤー放電加工で１３０ｍｍ×１９０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに、２枚に、再度切断した。このようにして得られた切断片（ターゲット材）のスパッタリング面を研磨装置として、ナイロンディスクを装着したディスクグラインダー（商品名：無断変則電子ディスクグラインダＧ１０ＶＨ、日立工機株式会社製）、研磨材として＃１８０（商品名：スコーライトディスク＃１８０、株式会社イグチ製）を用い、次いで、オビタルサンダー（商品名：集塵サンダー、リョービ株式会社製）、研磨材として＃２４０（商品名：スコッチ・ブライトＴＭ工業用パッド、住友スリーエム株式会社製）を用い、研磨処理した。得られた切断片の研磨面を測定したところＲａは０．８μｍであり、切断片端部に割れや欠けは全くなかった。
【００３９】
得られた２枚の研磨処理したＣｕ−Ｇａ合金片の表面を光学顕微鏡で観察した。この時の１００μｍ以上の表面欠陥の数を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
上記実施例１において、加熱加圧処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でＣｕ−Ｇａ合金片を作製した。この時の１００μｍ以上の表面欠陥の数を表１に示す。
【００４１】
表１
2014019922.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４２】
上記実施例から明らかな如く、本発明によれば極めて簡単な方法で、内部欠陥の少ないＣｕ−Ｇａ合金片を操作性よく得ること、さらには、表面欠陥の少ないＣｕ−Ｇａ合金よりなるスパッタリングターゲットを製造することが可能であり、その産業上の価値は頗る大である。