(57)【要約】【課題】ＩｎＧａＺｎＯ４からなる酸化物半導体をリン酸と硝酸と水からなるエッチング溶液でエッチングする際に、処理枚数の増加とともにエッチングレートが減少する。エッチングレート低下を抑制するためには、リン酸若しくは硝酸を追加することが必要と考えられるが、エッチング溶液中のリン酸と硝酸の濃度を個別に測定する手段が確立されていない。【解決手段】リン酸の濃度はＩＲ吸光度を用いて決定し、硝酸の濃度は波長３００ｎｍ前後の紫外光の吸光度を用いて、それぞれ独立に決定することができる。これに基づいてエッチングレートの減少を抑制するようにリン酸を追加することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含む薄膜をエッチングするリン酸と硝酸を含むエッチング溶液の成分濃度測定方法であって、
前記エッチング溶液中のリン酸濃度をＩＲ（赤外分光分析）を用いて測定することを特徴とする成分濃度測定方法。
【請求項２】
前記エッチング溶液中の硝酸濃度をＵＶ（紫外光）吸光度を用いて測定することを特徴とする請求項１に記載された成分濃度測定方法。
【請求項３】
前記ＵＶの吸光度は、２８０〜３２０ｎｍの波長帯から選ばれた波長の吸光度であることを特徴とする請求項２に記載された成分濃度測定方法。
【請求項４】
前記エッチング溶液中の金属イオン濃度を前記エッチング溶液中の硝酸濃度をＩＲを用いて測定した結果で代用することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１の請求項に記載された成分濃度測定方法。
【請求項５】
前記金属がインジウムとガリウムと亜鉛と酸素からなる酸化物半導体であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１の請求項に記載された成分濃度測定方法。
【請求項６】
金属を含む薄膜をエッチングするリン酸と硝酸を含むエッチング溶液中のリン酸濃度をＩＲ（赤外分光分析）を用いて測定し、リン酸濃度が所定濃度以下になった場合は、前記エッチング溶液に新たにリン酸を追加することを特徴とするエッチング溶液の管理方法。
【請求項７】
金属を含む薄膜をエッチングするリン酸と硝酸を含むエッチング溶液の硝酸濃度をＩＲを用いて測定した結果に基づいて、前記エッチング溶液中の金属イオン濃度を算出し、前記金属イオン濃度が所定濃度以上になったら、前記エッチング溶液を新液と交換することを特徴とするエッチング溶液の管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィに用いられるエッチング溶液（以後「エッチャント」ともいう。）の成分濃度測定方法およびエッチング溶液の管理方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩ等では、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化及び多層化が進んでいる。また、このような微小部品だけでなく、液晶ディスプレイ等のＦＰＤでも画素の形成には、微小な配線回路を必要とする。このような微小配線回路を作成するためには、フォトリソグラフィの技術が必須である。
【０００３】
フォトリソグラフィでは、配線回路にするための材料膜を形成し、その膜上にフォトレジストを塗布する。そして、フォトレジストを配線に応じたパターンに感光させ、除去した後、材料膜をエッチングする。エッチング溶液は、通常複数の成分から構成され、材料膜中の元素との間で化学反応を生じることで、フォトレジストで保護された以外の部分の材料膜を溶解する。
【０００４】
生産現場においては、エッチング溶液は繰り返し使用される。したがって処理回数が多くなるにしたがって、エッチング溶液中ではエッチングされた材料膜成分が増加し、エッチング溶液自体の成分は消費される。エッチング溶液が複数の成分から構成されている場合は、処理枚数が増えるに従い、成分比率も変化するおそれがある。エッチング溶液の成分の減少や組成比のずれは、エッチングレートに影響を及ぼし、多くの場合、生産性の低下につながる。したがって、エッチング溶液中の成分濃度については、常時監視する必要がある。
【０００５】
そこで、エッチング溶液の成分濃度をモニタし、特定の成分が不足した場合、新たに補充することで、エッチング溶液の性能を一定に維持することが行われている。特許文献１では、硝酸セリウムアンモニウムと硝酸と水からなるクロムのエッチング溶液に関して、液中のセリウムイオン（Ｃｅ４＋）の濃度を酸化還元電位を測定することでモニタし、所定の範囲になるように、セリウムイオンを供給する技術が開示されている。
【０００６】
また特許文献２では、ＩＴＯ膜のエッチング溶液を管理する際に、溶液中のインジウム濃度を吸光光度計を用いて測定する方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３では、滴定とエッチング溶液の導電性から成分濃度を算出する方法について開示されている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−００１７８１号公報
【特許文献２】特許第２７４７６４７号
【特許文献３】特開２００４−１３７５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の引用文献は、成分比が変化するエッチング溶液中の成分をモニタしてエッチングレートを維持するという点では共通するものの、エッチング溶液中の成分のモニタ方法に関しては、共通しない。それは、エッチングする対象物とエッチング溶液の組成によって、考慮しなければならない点が異なるからである。
【００１０】
現在ＩｎＧａＺｎＯ４からなる酸化物半導体（以後「ＩＧＺＯ」とも呼ぶ。）は、電子導電率が高いことで高速のスイッチングが可能な半導体として注目されている。すでにいくつかの製品も実現されているが、量産化におけるエッチング溶液については、まだ検討を要する。ＩｎＧａＺｎＯ４を含む酸化物半導体をリン酸および硝酸の混酸のエッチング溶液でエッチングする場合についても、十分な検討がされているわけではない。
【００１１】
リン酸と硝酸を混合したエッチング溶液は従来から行われているが、エッチングが繰り返された場合に、エッチング溶液の成分がどのように変化し、それをどのようにモニタしておくかという点について統一的な知見は見当たらない。特に、エッチング対象がＩＧＺＯの場合は検討段階であるといってよい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題に鑑み想到された発明で、ＩＧＺＯをリン酸と硝酸の混酸溶液をエッチング溶液とした場合に、エッチング溶液中のリン酸及び硝酸濃度をどのようにして測定するかという点と、同一エッチング溶液に対する処理量が増えた時のエッチングレートの低下をどのように回避するかの方法を提供するものである。
【００１３】
より具体的に本発明の成分濃度測定方法は、
金属を含む薄膜をエッチングするリン酸と硝酸を含むエッチング溶液の成分濃度測定方法であって、
前記エッチング溶液中のリン酸濃度をＩＲ（赤外分光分析）を用いて測定することを特徴とする。
【００１４】
また、上記成分濃度測定方法であって、前記エッチング溶液中の硝酸濃度をＵＶ（紫外光）吸光度を用いて測定することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係るエッチング溶液の管理方法は、金属を含む薄膜をエッチングするリン酸と硝酸を含むエッチング溶液中のリン酸濃度をＩＲ（赤外分光分析）を用いて測定し、リン酸濃度が所定濃度以下になった場合は、前記エッチング溶液に新たにリン酸を追加することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るエッチング溶液の管理方法は、金属を含む薄膜をエッチングするリン酸と硝酸を含むエッチング溶液の硝酸濃度をＩＲを用いて測定した結果に基づいて、前記エッチング溶液中の金属イオン濃度を算出し、前記金属イオン濃度が所定濃度以上になったら、前記エッチング溶液を新液と交換することを特徴とする。 
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る成分濃度測定方法では、リン酸の濃度をＩＲ吸光度を用いて決定することができる。また、硝酸の濃度は波長３００ｎｍ付近のＵＶ光の吸光度を用いて決定することができる。そのため、エッチング溶液のリン酸および硝酸濃度を短時間で決定することができるという効果を有する。
【００１８】
また、本発明に係るエッチング溶液の管理方法では、リン酸の濃度をＩＲ吸光度を用いて決定し、リン酸が所定濃度以下になったらリン酸を補填することで、エッチングレートを常に所定の範囲に維持することができる。
【００１９】
また、本発明に係るエッチング溶液の管理方法では、金属イオン濃度を硝酸のＩＲ測定結果から算出することができるので、どの程度繰り返し利用されたかを知ることができる。そのため、金属イオン濃度が所定濃度以上になったらエッチング溶液を新液に入れ替えることができる。すなわち、エッチング溶液の新液への入れ替えのタイミングを知ることができる。 
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＩＧＺＯのエッチング処理量とエッチングレートの関係を示すグラフである。
【図２】エッチング溶液にＺｎ粉末を溶解させた時のＺｎ濃度とＩＧＺＯ膜のエッチングレートの関係を示すグラフである。
【図３】硝酸の中和滴定曲線と、硝酸にＺｎＯ粉末を入れた場合の中和滴定曲線を示すグラフである。
【図４】図３の各区間における想定反応モデルである。
【図５】リン酸の中和滴定曲線と、リン酸にＺｎＯ粉末を入れた場合の中和滴定曲線を示すグラフである。
【図６】中和滴定曲線の変曲点の決め方を説明するグラフである。
【図７】図５の各区間における想定反応モデルである。
【図８】リン酸と硝酸を混合したエッチング溶液にＺｎＯ粉末を入れた場合の中和滴定曲線を示すグラフである。
【図９】図８の各区間における想定反応モデルである。
【図１０】水、リン酸、硝酸、混酸の吸光度を示すグラフである。
【図１１】波長３００ｎｍ近辺の吸光度を示すグラフである。
【図１２】波長３００ｎｍ近辺の他の成分の影響を調べたグラフである。
【図１３】混酸にＺｎＯ粉末を溶解させた時の影響を調べたグラフである。
【図１４】混酸にＺｎ粉末を溶解させた時のエッチングレートとリン酸と硝酸の濃度を調べたグラフである。
【図１５】ＩＧＺＯ膜を混酸に溶解させた時のエッチングレートとリン酸と硝酸の濃度を調べたグラフである。
【図１６】エッチングレートの低下したエッチング溶液にリン酸を追加してエッチングレートの回復を調べたグラフである。
【図１７】エッチング溶液中の硝酸のＩＲ測定結果と、エッチング溶液中の金属イオン濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下本発明を図面および実施例を示しながら説明を行うが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、実施形態は変更することができる。
【００２２】
本発明に係る成分濃度測定方法では、リン酸と硝酸および水からなるエッチング溶液の場合に好適に利用することができる。また、工場などで用いられるように繰り返し使用されるエッチング溶液に対して、より好適に利用することができる。工場などでは連続的にエッチングが行われるので、エッチング溶液は刻一刻成分濃度が変化するからである。
【００２３】
エッチングの対象は金属元素からなる膜であり、半金属元素が含まれていてもよい。また、酸素が含まれた酸化物の状態であってもよい。たとえば、Ｉｎ（インジウム）とＧａ（ガリウム）と、Ｚｎ（亜鉛）の酸化物であるＩｎＧａＺｎＯ４の酸化物半導体（ＩＧＺＯ）を好適なエッチングの対象物質とすることができる。
【００２４】
本発明に係る成分濃度測定方法では、上記のエッチング溶液中のリン酸濃度を赤外分光法（ＩＲ）で計測し、硝酸濃度を紫外分光法（ＵＶ）で測定する。特に紫外光は波長２８０〜３２０ｎｍから選ばれた波長で、好ましくは３００ｎｍでの吸収を計測する。後述するように、このエッチング溶液では、３００ｎｍの波長の吸収特性が硝酸の濃度をよく反映する。また、赤外分光法で計測したリン酸濃度は、中和滴定測定から得たリン酸濃度とよく一致する。以下に、本発明に係る成分濃度測定方法の原理と妥当性について説明する。
【００２５】
＜１．問題の所存  エッチング溶液の繰り返し利用＞
エッチング溶液として、水と、リン酸３．５ｗｔ％と、硝酸０．５０ｗｔ％を作製した。以後このエッチング溶液を「混酸」とも呼ぶ。この組成は新液の組成であり、繰り返しの使用によって、リン酸、硝酸の濃度はこの値からずれる。またエッチングレート（以後「Ｅ／Ｒ」とも記載する。）を回復させるために、リン酸若しくは硝酸を追加すると、やはりこの組成からずれることもある。このエッチング溶液に表１に示すＩｎとＧａとＺｎを溶解させたエッチング溶液サンプル１〜３を作成した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
シリコン基板にＩＧＺＯ膜（ＩｎＧａＺｎＯ４）を厚さ１００ｎｍで成膜した１０ｍｍ×５０ｍｍの基板を浸漬させ、マグネチックスタイラーで、３７０ｒｐｍの撹拌を与えた。エッチング溶液は常温（２５℃）であった。
【００２８】
目視でＩＧＺＯ膜が全て消失する時間をジャストエッチングタイム（以後「ＪＥＴ」とも呼ぶ。）として測定し、エッチングレートを算出した。結果を図１に示す。図１は、横軸がエッチング溶液中のＩｎ濃度（１０００ｐｐｍ）であり、縦軸がエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）である。エッチングレートは、Ｉｎ濃度が０ｐｐｍの時（新液の時）に４３ｎｍ／ｍｉｎであったものが、Ｉｎ濃度の上昇とともに低下し、１２６０ｐｐｍの時には２５ｎｍ／ｍｉｎにまで下がった。
【００２９】
このようなエッチングレートの低下は、生産レートの低下若しくは、エッチング不良を招く恐れがある。したがって、エッチングレートを一定に維持するためには、エッチング溶液の継ぎ足し若しくは入れ替えを行わなければならない。  
【００３０】
＜１−１．代替試験の妥当性＞
上記の現象は、リン酸と硝酸のエッチング溶液に亜鉛が含まれる場合にも再現される。上記のエッチング溶液（混酸）５０ｍｌに、亜鉛（Ｚｎ）の粉末を所定量溶解させ、試験サンプル４乃至７を作製した。亜鉛の溶解量を増やすのは、エッチング溶液が繰り返し使用されたことを再現するものである。それぞれのサンプル（エッチング溶液）のＺｎ濃度は、サンプル４から７までそれぞれ、０ｐｐｍ、３０２０ｐｐｍ、５０３０ｐｐｍ、１００００ｐｐｍとした。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
シリコン基板にＩＧＺＯ膜（ＩｎＧａＺｎＯ４）を厚さ１００ｎｍで成膜した１０ｍｍ×５０ｍｍの基板を浸漬させ、マグネチックスタイラーで、３７０ｒｐｍの撹拌を与え、上記と同様にエッチングレートを算出した。なお、エッチング溶液は常温であった。結果を図２に示す。
【００３３】
図２は、横軸がエッチング溶液のＺｎ濃度（ｐｐｍ）であり、縦軸がエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）である。エッチングレートは、Ｚｎ濃度が０ｐｐｍの時に４３ｎｍ／ｍｉｎであったものが、Ｚｎ濃度の上昇とともに低下し、１０，０００ｐｐｍの時には１０ｎｍ／ｍｉｎにまで下がった。これは、ＩＧＺＯ膜の繰り返しエッチングによるエッチングレート低下を模倣できるものである。以後の検討ではＩＧＺＯの代わりにＺｎ粉末若しくはＺｎＯ粉末を用いた。
【００３４】
＜２：現象の解明  中和滴定曲線＞
エッチングとは、エッチング溶液中で対象物質が溶解する現象であるので、エッチングを行えば、エッチング溶液の成分濃度が変化することが容易に予想される。エッチングレートの経時変化は、成分濃度の変化が原因と考えられるからである。そこで、エッチング溶液中のリン酸濃度と硝酸濃度を別々に測定する必要がある。濃度測定の基本は中和滴定である。そこで、成分単独での中和滴定を確認することから始めた。
【００３５】
＜２−１．硝酸＋金属の場合＞
図３には、硝酸の中和滴定曲線Ｌ１０と、硝酸中にＺｎＯ粉末を溶解させた場合の中和滴定曲線Ｌ１２を示す。中和に用いたのは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。ＺｎＯ粉末を溶解させた場合は、滴定曲線は２つの変曲点を持った。ＺｎＯ粉末を溶解させた場合の最初の変曲点をＡ１とし、硝酸だけの中和滴定曲線の変曲点をＡ２とする。それぞれのサンプル（８および９）の組成と変曲点の位置について表３に示す。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
図４には、０からＡ１までの区間およびＡ１からＡ２までの区間の想定反応を示す。０からＡ１までの間には、硝酸のイオン化が生じ、生成したプロトン（四角で囲った）によってＺｎＯがエッチングされ、亜鉛イオンとなる。Ａ１からＡ２までの間は、生じた亜鉛イオンと硝酸イオンによって、硝酸亜鉛が生じていると考えられる。 
【００３８】
＜２−２．リン酸＋金属の場合＞
図５には、リン酸の中和滴定曲線Ｌ１４と、リン酸中にＺｎＯ粉末を溶解させた場合の中和滴定曲線Ｌ１６を示す。中和に用いたのは、ＮａＯＨである。リン酸は、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−とイオン化するので、そもそも変曲点を２ヶ所有する中和滴定曲線となる。それぞれの変曲点をＡ１、Ａ２とする。リン酸の場合は、ＺｎＯ粉末を溶解させると、中和滴定曲線が左方向にシフトした。さらに、Ｚｎの濃度が高くなると、Ａ２−Ａ１の値は、大きくなった。それぞれのサンプルの組成と変曲点の位置について表４に示す。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
なお、図６には、中和滴定曲線の変曲点を示す。図６はリン酸の中和滴定曲線Ｌ１３である。変曲点とは、中和滴定曲線Ｌ１３の２次微分曲線Ｌ１３２の極値の点Ｐ１、Ｐ２の時の滴定試薬容量を言う。本明細書においては、中和滴定曲線の２次微分曲線を明示しないが、２次微分曲線の極値で、変曲点は決定される。
【００４１】
図７には、滴定試薬容量におけるＡ１およびＡ２で区切られる区間で生じている想定反応を示す。なお、「Ａ」を丸で囲んだ区間は０からＡ１までの区間であり、「Ｂ」を丸で囲んだ区間はＡ１からＡ２の区間であり、「Ｃ」を丸で囲んだ区間は、滴定試薬容量がＡ２より多い区間を示す。０からＡ１までの区間で存在するリン酸が供給するプロトン（四角で囲った）がエッチングに寄与するため、ＺｎＯ粉末を添加した場合は、この区間でのＨ３ＰＯ４の量が減少し、中和滴定曲線は左にシフトすると考えられる。
【００４２】
＜２−３．混酸＋金属の場合＞
図８には、硝酸とリン酸の混合溶液に異なるＺｎＯ粉末量を溶解させた場合の中和滴定曲線を示す。それぞれのサンプルの組成比と、変曲点Ａ１、Ａ２の値を表５に示す。
【００４３】
【表５】
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【００４４】
ここでＺｎ濃度は、投入したＺｎＯ粉末のＺｎ分量を示している。ＺｎＯ粉末の溶解量を増やすと、中和滴定曲線自体は左へシフトするのは、リン酸単独の場合と同じである。また、Ａ２−Ａ１の量が、Ｚｎ濃度の増加にしたがって、増加するのも、リン酸単独の場合と同じであった。このように、Ｚｎ濃度の増加にしたがって、Ａ２−Ａ１の量が増加するのは、金属イオンの影響であると考えられる。
【００４５】
図９には、それぞれの区間で生じている想定反応を示す。０からＡ１までの間のＨＮＯ３およびＨ３ＰＯ４が供給するプロトン（四角で囲った）がＺｎＯの溶解（エッチング）に寄与していると考えられる。ここで、Ａ２−Ａ１がＺｎ濃度の増加にしたがって、大きくなるということは、硝酸から供給するプロトンとリン酸から供給するプロトンの消費量が同量ではないことを示している。すなわち、硝酸から供給されるプロトンの消費量と、リン酸から供給されるプロトンの消費量は同じにならない。
【００４６】
＜３：吸光度の利用＞
中和滴定だけを用いたのでは、これ以上の分析はできない。０からＡ１までの区間の硝酸濃度若しくはリン酸濃度の少なくともいずれかを独立して検出する方法が必要である。そこで、リン酸と硝酸が含まれた混酸状態の吸光度を調べた。
【００４７】
＜３−１．吸光度の結果＞
図１０には、水単体（図１０（ａ））、リン酸単体（図１０（ｂ））、硝酸単体（図１０（ｃ））、混酸（図１０（ｄ））の場合の吸光度を示す。それぞれのグラフで、縦軸は吸光度を示し、横軸は光の波長を示す。測定した光の波長は２００ｎｍから２０００ｎｍの範囲である。図１０（ａ）と（ｂ）を参照して、この波長範囲では水とリン酸は吸光度は同じであり、区別はつかない。
【００４８】
一方、図１０（ｃ）を参照すると、硝酸が波長３００ｎｍに特徴吸収ピークを有しているのが分かる。この３００ｎｍの吸収ピークは、混酸になっても維持されており（図１０（ｄ）参照）、さらに水とリン酸にはない吸収ピークであるので、硝酸の検出に利用できる可能性がある。
【００４９】
＜３−２．３００ｎｍの吸収ピーク＞
図１１（ａ）には、波長３００ｎｍ近辺だけを拡大した吸収スペクトルを示す。縦軸は吸光度であり、横軸は波長である。それぞれ硝酸の濃度を変化させた場合の吸収ピークを表している。硝酸濃度を０．２２ｗｔ％（２点鎖線）、０．４２ｗｔ％（１点鎖線）、０．７８ｗｔ％（点線）、１．０９ｗｔ％（実線）と変化させた場合の吸光度を示す。硝酸濃度の増加に伴い、３００ｎｍの吸光度は増加した。図１１（ｂ）には、図１１（ａ）の関係をより明確に示すために、吸光度と硝酸の調合値（ｗｔ％）の関係をプロットした。縦軸は調合値（ｗｔ％）であり、横軸は吸光度である。なお、脱イオン化水の吸光度をゼロと設定した。図１１（ｂ）から、３００ｎｍの吸光度と硝酸の調合値は大変よい線形性を示した。これは硝酸の検量線として用いることができる。
【００５０】
＜３−３．他の成分の影響＞
図１２には、エッチング溶液中に存在する他の成分が３００ｎｍの波長に与える影響を調べた結果を示す。３００ｎｍでの吸光度が硝酸の濃度検出に利用できるとしても、他の成分が同じように３００ｎｍの吸光度に影響を与えるとすると、検量線としては利用することができない。特に、３００ｎｍ付近には、ＮＯｘの吸収ピークが現われることが知られている。
【００５１】
図１２のグラフは、混酸単体の場合（実線）、Ｚｎの濃度が１０００ｐｐｍの混酸の場合（点線）、Ｚｎ濃度が２０００ｐｐｍの混酸の場合（１点鎖線）、Ｚｎ濃度が３０００ｐｐｍの混酸の場合（２点鎖線）について、吸光度を示す。縦軸は、吸光度を表し、横軸は波長を表す。なお、水単体の場合、０．４９％の硝酸単体の場合、硝酸のＺｎ粉末を加えた場合、３．４ｗｔ％のリン酸単体の場合、リン酸にＺｎ粉末を加えた場合、混酸にＺｎＯ粉末を加えた場合についても、測定を行ったが、図１２の波長帯域および測定感度では吸収ピークを観測できなかった。
【００５２】
Ｚｎ濃度が増加するに従い、３５０ｎｍから３７０ｎｍ付近の吸光度が増加しているのがわかる。一方、３００ｎｍでの吸光度は、Ｚｎ濃度の増加に従い、低下した。これは、Ｚｎ濃度の増加に伴い、硝酸から供給されたプロトンがＺｎＯの溶解のために消費されたため、硝酸量が減少し、その代わりＮＯｘが増加したと推定される。
【００５３】
また、硝酸が含まれていない場合には、３００ｎｍでの吸光度は計測されず、また硝酸とリン酸および水が共存していても、リン酸および水の３００ｎｍの波長への影響はなかった。図１３には、図１２でＺｎ濃度を３０００ｐｐｍとしたサンプルにさらにリン酸を追加した場合（１点鎖線）と、硝酸を追加した場合（２点鎖線）の吸光度の結果を示す。なお、Ｚｎ濃度が１０００ｐｐｍの場合（実線）および２０００ｐｐｍの場合（点線）についても同時に示す。図１３のグラフは縦軸は吸光度であり、横軸は波長である。リン酸を追加しても、３００ｎｍの波長の吸光度は全く変化しなかった（実線、点線、１点鎖線）。一方、硝酸を追加した場合は、追加した硝酸量に従って、３００ｎｍの吸光度の値が大きくなった（２点鎖線）。
【００５４】
以上のことから、３００ｎｍでの吸光度によって、混酸中の硝酸単体の濃度が計測できる。この硝酸濃度を中和滴定曲線の０からＡ１の区間から求まる濃度から差し引きすることで、リン酸濃度を算出することができる。 
【００５５】
＜４：検証＞
以上のように中和滴定と３００ｎｍの吸光度を使って、エッチングレートと、各エッチング溶液の成分の関係を調べた。図１４（ａ）には、図２を再掲した。図１４（ｂ）、（ｃ）には、エッチング溶液中のリン酸（図１４（ｂ））と硝酸（図１４（ｃ））の濃度をそれぞれ調べた結果を示す。Ｚｎ濃度が増加するに従い、リン酸濃度も硝酸濃度も低下していくことがわかる。しかし、Ｚｎ濃度が１０，０００ｐｐｍの場合と０ｐｐｍの場合を比較すると、リン酸は約９０％低下しているのに対して、硝酸は約７０％しか低下していなかった。
【００５６】
これは、図７の混酸中に金属（ＺｎＯ）を溶解させた場合の結果をよく説明している。つまり、０からＡ１の区間においてエッチングのために供給されるプロトンの量は、リン酸から提供されるプロトンの方が、硝酸から供給されるプロトンの量より多い。
【００５７】
＜５：検証ＩＧＺＯの場合＞
図１５には、ＩＧＺＯ膜を混酸中に溶解させた場合の結果を示す。図１５（ａ）は、図１を再掲したもので、Ｉｎ濃度とエッチングレートの関係を示す。縦軸はエッチングレート、横軸はＩｎ濃度である。図１５（ｂ）は、Ｉｎ濃度とリン酸濃度の関係を示す。縦軸はリン酸濃度（ｗｔ％）であり、横軸はＩｎ濃度である。図１５（ｃ）は、Ｉｎ濃度と硝酸濃度の関係を示す。縦軸は硝酸濃度であり、横軸はＩｎ濃度である。
【００５８】
図１５（ａ）を参照して、ＩＧＺＯ膜を混酸溶液でエッチングしてゆくと、枚数の増加によってエッチングレートは低下してゆく。この時、エッチング溶液中では、リン酸濃度は減少してゆく（図１５（ｂ））が、硝酸濃度はほぼ一定であった（図１５（ｃ））。これは以下のように考えられる。
【００５９】
水溶液中では、ＨＮＯ３は、ほぼ完全解離しており、Ｈ＋，ＮＯ３−として存在すると考えられる。このＨ＋が金属酸化物をエッチングし、金属イオンが水溶液中に溶解する。しかし、Ｈ３ＰＯ４が存在するため、金属はリン酸塩となり、Ｈ＋、ＮＯ３−は元に戻る。つまり、消費された硝酸のプロトンをリン酸が補充するため、硝酸の濃度は見かけ上変化しない。
【００６０】
また、これはエッチング溶液中にＺｎ粉末を入れた場合に、硝酸濃度が減少するのは以下のように考えられる。Ｚｎ粉末を入れた場合は、硝酸によってＺｎがＺｎＯに一度酸化されてから、上記の反応が生じる。すなわち、Ｚｎ粉末の場合は、一度ＺｎＯ粉末にするために硝酸が消費され、そのため硝酸濃度も減少する。 
【００６１】
＜６：測定方法の結果＞
以上のように、中和滴定と３００ｎｍの吸光度を組み合わせることで、エッチング溶液中のリン酸と硝酸の濃度を計測することができる。ところで、中和滴定は、現在では自動測定の装置があるとはいえ、滴定には時間がかかる。そこで、リン酸をより容易に測定できる方法を検討した。ＩＲは、近赤外から遠赤外までの範囲で吸光度を計測し、特徴的な複数のピークを参照することで、混合溶液中の成分の濃度分析が可能である。
【００６２】
そこで、混酸中のリン酸の濃度をＩＲで計測してみた。中和滴定との比較を表６に示す。サンプル２０は、混酸のみのサンプルである。サンプル２１は、混酸５０ｍｌ中に１０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１００ｎｍのＩＧＺＯ膜を溶解させたサンプルである。サンプル２２およびサンプル２３はそれぞれＩＧＺＯ膜を、２枚、３枚とした場合である。つまり、サンプル２０からサンプル２３にかけて、混酸５０ｍｌ中に溶解したＩＧＺＯの量が増える。
【００６３】
【表６】
2014130917.tif 000008
【００６４】
表６を参照して、「中和滴定＋ＵＶ」と記載された欄は、中和滴定曲線と３００ｎｍからの吸光度で硝酸とリン酸の濃度を測定した結果である。「ＩＲ測定結果」と記載された欄は波長が９００から１３００までの赤外波長光による吸光度を用いた硝酸とリン酸の測定結果である。それぞれ硝酸およびリン酸単独での検量線に基づいて求めた値である。ＩＲ測定では、硝酸およびリン酸の赤外波長領域における特徴的な吸光ピークを用いて検量線を作成した。ただし、混酸状態にした場合や金属イオンが存在した場合にそれらのピークに影響が及ぶと考えられる。
【００６５】
「ＵＶ測定結果」と記載された欄は、波長２９０ｎｍの吸光度で硝酸を測定した結果である。検量線から求めた硝酸濃度と吸光度を記載した。
【００６６】
「誤差」と記載された欄は、「中和滴定＋ＵＶ」欄の硝酸濃度と「ＵＶ測定結果」欄の硝酸濃度との差を硝酸濃度の誤差として示し、「中和滴定＋ＵＶ」欄のリン酸濃度と「ＩＲ測定結果」欄のリン酸濃度との差をリン酸濃度の誤差として示したものである。 
【００６７】
ＩＲ測定結果を見ると、ＩＧＺＯの処理枚数が増えると、硝酸濃度が増加して測定された。これは、硝酸の赤外波長域における特徴ピークに対して、エッチング溶液中の他の成分が影響した結果と考えられた。一方、ＵＶ測定結果では、ＩＧＺＯの処理枚数に対して、硝酸濃度の変化は測定されなかった。これは誤差の欄で、硝酸の誤差が−０．０３乃至−０．０４とほぼ一定の差の範囲になっていることからもわかる。
【００６８】
波長２９０ｎｍは波長３００ｎｍに隣接している波長であり、図１１乃至図１３でも示したように、この部分での硝酸の吸光度は、２８０ｎｍから３２０ｎｍまでは他の物質の影響を受けない。従って、硝酸濃度を吸光度で測定する場合、２８０ｎｍから３２０ｎｍの範囲の吸光度を用いてもよい。
【００６９】
一方、ＩＲ測定結果におけるリン酸の測定結果を見ると、中和滴定＋ＵＶによるリン酸の測定結果と大変よい一致を見た。誤差の欄でリン酸の誤差が０．０５から−０．０４の範囲に収まっていることからもよくわかる。すなわち、リン酸に関しては、濃度測定にＩＲの測定結果を用いることができることを表している。少なくとも、リン酸と硝酸と水から構成されるエッチング溶液でＩＧＺＯをエッチングする場合の、エッチング溶液中のリン酸濃度は中和滴定とＩＲによる測定は互いに代用することができることがわかった。
【００７０】
＜７：Ｅ／Ｒの維持＞
以上のように、リン酸と硝酸と水から構成されるエッチング溶液でＩＧＺＯをエッチングする場合、エッチング溶液中の硝酸濃度はＵＶ（３００ｎｍ）吸光度で、またリン酸濃度はＩＲ吸光度で測定することができる。そこで、ＩＧＺＯを同一エッチング溶液でエッチングする際の、エッチングレートを維持する手段について検討を行った。図１又は図１４（ａ）で示したようにＩＧＺＯを同一エッチング溶液でエッチングするとエッチングレートは減少する。
【００７１】
図１６にはエッチングレートを維持するためにリン酸を追加する場合について検討した結果を示す。図１６（ａ）は、エッチングレートとＩＧＺＯの処理枚数（Ｉｎの量で代表させた）の関係を示す。縦軸はエッチングレートであり、横軸はＩｎ濃度である。図１６（ｂ）は、リン酸濃度とＩｎ濃度の関係を示す。縦軸はリン酸濃度であり横軸はＩｎ濃度である。図１６（ｃ）は、硝酸濃度とＩｎ濃度の関係を示す。縦軸は硝酸濃度であり、横軸はＩｎ濃度である。
【００７２】
リン酸濃度はＩＧＺＯの処理枚数に従って減少するので、当初の濃度を維持するように追加した（図１６（ｂ）参照）。その結果、エッチングレートの減少はかなり抑制できた（図１６（ａ）参照）。また、Ｉｎ濃度が１，３００ｐｐｍ（サンプルを１０枚溶かし込んだ状態）で、リン酸を当初の１．３倍の濃度になるように追加した（図１６（ｂ）のＰ＋点）。その結果、エッチングレートの低下はほぼ抑制された（図１６（ａ）のＰＰ点）。以上のことより、エッチングレートの維持は、リン酸の追加で維持できることが分かった。なお、図１６（ｃ）に示すように、硝酸の濃度は変化しない。
【００７３】
上記の結果より、エッチング溶液のリン酸濃度をＩＲを用いて測定し、リン酸濃度が所定の濃度以下になったら、リン酸を補填することで、量産の現場においても、常に所定のエッチングレートを維持することができる。
【００７４】
図１７には、ＩＧＺＯを繰り返しエッチングした混酸の硝酸をＩＲ測定した結果と、混酸中の金属イオンの総量との関係を示す。横軸は硝酸のＩＲ測定結果（ｗｔ％）であり、縦軸は混酸中の金属イオン濃度の総量をＩＣＰ−ＭＳで測定した結果（ｗｔ％）である。硝酸は単体で濃度を変化させながら求めた検量線によって求めた値であるので、重量比である。しかし、検量線はほぼ直線になるため、横軸は硝酸のＩＲ測定の吸光度自体であっても、同様の結果を得ることができる。
【００７５】
図１６（ｃ）で示すように、混酸中の硝酸濃度はエッチングを繰り返しても一定であるが、ＩＲで測定するとエッチング回数によって硝酸濃度は増加するように見える。これは、混酸中の金属イオンの吸収ピークと硝酸の吸収ピークが極めて近似している結果であると考えられる。それゆえ、混酸中の硝酸をＩＲで測定しても正しい硝酸濃度を得ることはできない。
【００７６】
しかし、図１７に示すように、硝酸のＩＲ測定結果と混酸中の金属イオンの総量は極めてよい直線性を示す。これは、混酸中の金属イオン濃度を硝酸のＩＲ測定結果で代替測定ができることを示している。混酸中の金属イオン濃度を硝酸のＩＲ測定結果で代用するといっても良い。すなわち、混酸中の金属イオン濃度は、ＩＣＰ−ＭＳという高額な計測装置で逐次測定することなく、量産現場で確認できることを意味する。
【００７７】
また、エッチング溶液である混酸中の金属イオン濃度の総量は、エッチング溶液の使用履歴を表していると考えられる。図１６で示したように、繰り返しの使用によってエッチングレートが低下したエッチング溶液であっても、リン酸の補填によってエッチングレートを回復させることができる。しかし、徐々にリン酸イオン濃度は高くなる。したがって、リン酸の補填によるエッチングレートの回復を所定回数行えば、エッチング溶液は新液に交換する必要がある。
【００７８】
その際に、エッチング溶液中の金属イオン総量の濃度に基づいて新液に交換する目安とすることができる。すなわち、エッチング溶液中の硝酸濃度をＩＲを用いて測定し、その測定結果から図１７に示したような検量線からエッチング溶液中の金属イオン濃度を算出し、金属イオン濃度が所定濃度以上であった場合は、エッチング溶液を新液と交換する。このようにすることで、量産の現場であっても、精密なエッチング溶液の管理が可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係るエッチング溶液の成分測定方法およびエッチング溶液の管理方法は、結果的に吸光度を用いるだけで、リン酸と硝酸の濃度および金属イオン濃度を個別に測定することができるので、リン酸と硝酸からなるエッチング溶液を利用する場所で広く活用することができる。
【符号の説明】
【００８０】
Ｌ１０  硝酸の中和滴定曲線
Ｌ１２  硝酸中にＺｎＯ粉末を溶解させた場合の中和滴定曲線
Ｌ１４  リン酸の中和滴定曲線
Ｌ１６  リン酸中にＺｎＯ粉末を溶解させた場合の中和滴定曲線
Ａ１、Ａ２  変曲点
Ｌ１３  リン酸の中和滴定曲線
Ｌ１３２  Ｌ１３の２次微分曲線
Ｐ１、Ｐ２  Ｌ１３２のピーク値
Ｌ２０  リン酸にＺｎを０ｐｐｍ含有させた時の中和滴定曲線
Ｌ２２  リン酸にＺｎを１２３０ｐｐｍ含有させた時の中和滴定曲線
Ｌ２４  リン酸にＺｎを２９７０ｐｐｍ含有させた時の中和滴定曲線
Ｐ＋  エッチングレートを回復させるために補填したリン酸濃度
ＰＰ  リン酸濃度がＰ＋になるまで補填した時のエッチングレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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