(57)【要約】【課題】可視域において任意の広帯域波長域の光の取出し効率に優れ、且つ青味や赤味の少ない良好な発色光が得られる有機発光ダイオード、その製造用として有用な有機発光ダイオード用基板の製造方法の提供。【解決手段】表面の少なくとも一部に凹凸構造が設けられた有機発光ダイオード用基板から作製された有機発光ダイオードであって、前記凹凸構造は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したときに複数のドットが分散したＡＦＭ像が得られる構造であり、ＡＦＭ像の無作為に選択される面積２５μｍ２の領域中に存在する複数のドットそれぞれの直径（ｎｍ）を測定して作成されるヒストグラムが複数のピークを有し、前記複数のピークが、１の主ピークと１以上の副ピークとを含み、当該有機発光ダイオードの発する光の色度が、ＣＩＥ表色系における（ｘ，ｙ）＝（０．２８〜０．５０，０．２９〜０．４５）の範囲内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部に凹凸構造が設けられた有機発光ダイオード用基板から作製された有機発光ダイオードであって、
前記凹凸構造は、原子間力顕微鏡により観察したときに複数のドットが分散した原子間力顕微鏡像が得られる構造であり、
前記原子間力顕微鏡像の無作為に選択される面積２５μｍ２の領域中に存在する複数のドットそれぞれの直径（ｎｍ）を測定し、直径の範囲を２０ｎｍずつ区画した各区間に該当する直径を有するドットの数から頻度分布を求め、該頻度分布から、各区間内に存在するドットの総面積を算出し、該総面積をＹ軸、ドットの直径をＸ軸にとったヒストグラムを作成したときに、該ヒストグラムが複数のピークを有し、
前記複数のピークが、当該ピークに相当するドットの合計面積が最大値をとる１の主ピークと、前記合計面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含み、
当該有機発光ダイオードの発する光の色度が、ＣＩＥ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．２８〜０．５０，０．２９〜０．４５）の範囲内であることを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項２】
前記主ピークおよび前記副ピークそれぞれの直径のうち、最大のものをＡ、最小のものをＢとしたときに、ＡおよびＢがそれぞれ下記式（１）〜（３）を満足する、請求項１に記載の有機発光ダイオード。
１．２Ｂ≦Ａ≦４Ｂ  …（１）
１００ｎｍ≦Ａ≦５００ｎｍ  …（２）
３０ｎｍ≦Ｂ≦３００ｎｍ  …（３）
【請求項３】
表面の少なくとも一部に凹凸構造が設けられた有機発光ダイオード用基板であって、
前記凹凸構造は、原子間力顕微鏡により観察したときに複数のドットが分散した原子間力顕微鏡像が得られる構造であり、
前記原子間力顕微鏡像の無作為に選択される面積２５μｍ２の領域中に存在する複数のドットそれぞれの直径（ｎｍ）を測定し、直径の範囲を２０ｎｍずつ区画した各区間に該当する直径を有するドットの数から頻度分布を求め、該頻度分布から、各区間内に存在するドットの総面積を算出し、該総面積をＹ軸、ドットの直径をＸ軸にとったヒストグラムを作成したときに、該ヒストグラムが複数のピークを有し、
前記複数のピークが、当該ピークに相当するドットの合計面積が最大値をとる１の主ピークと、前記合計面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含むことを特徴とする有機発光ダイオード用基板。
【請求項４】
表面の少なくとも一部に凹凸構造が設けられた有機発光ダイオード用基板の製造方法であって、
粒度分布が複数のピークを有する粒子混合物を得る工程と、
基板の表面の少なくとも一部に前記粒子混合物からなる粒子単層膜を配置する工程と、
前記粒子単層膜をエッチングマスクとして前記基板をドライエッチングすることにより、前記基板の表面の少なくとも一部に凹凸構造を形成する工程と、
を有し、
前記複数のピークが、当該ピークに相当する粒子の占有面積が最大値をとる１の主ピークと、前記占有面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含むことを特徴とする有機発光ダイオード用基板の製造方法。
【請求項５】
表面の少なくとも一部に凹凸構造が設けられた有機発光ダイオード用基板の製造方法であって、
粒度分布が複数のピークを有する粒子混合物を得る工程と、
基材の表面の少なくとも一部に前記粒子混合物からなる粒子単層膜を配置する工程と、
前記粒子単層膜をエッチングマスクとして前記基材をドライエッチングすることにより、前記基材の表面の少なくとも一部に凹凸構造を形成する工程と、
前記凹凸構造または該凹凸構造を他の基材に転写することで形成された凹凸構造を、基板の表面の少なくとも一部に転写する工程と、
を有し、
前記複数のピークが、当該ピークに相当する粒子の占有面積が最大値をとる１の主ピークと、前記占有面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含むことを特徴とする有機発光ダイオード用基板の製造方法。
【請求項６】
前記基板の表面の少なくとも一部への前記凹凸構造の転写が、ナノインプリント法または射出成型法によって行われる、請求項５に記載の有機発光ダイオード用基板の製造方法。
【請求項７】
前記主ピークおよび前記副ピークそれぞれの粒子径のうち、最大のものをａ、最小のものをｂとしたときに、ａおよびｂがそれぞれ下記式（１’）〜（３’）を満足する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の有機発光ダイオード用基板の製造方法。
１．２ｂ≦ａ≦４ｂ  …（１’）
１００ｎｍ≦ａ≦５００ｎｍ  …（２’）
３０ｎｍ≦ｂ≦３００ｎｍ  …（３’）
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の有機発光ダイオード用基板の製造方法によって製造された有機発光ダイオード用基板を備える有機発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオード、有機発光ダイオード用基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオードは、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「エレクトロルミネッセンス」を「ＥＬ」と略記する。）を利用した発光素子であり、一般的に、有機発光材料を含有する発光層を含むＥＬ層の両面にそれぞれ導電層（陽極導電層、陰極導電層）が設けられた構成を有する。ＥＬ層としては、発光層の他、必要に応じて電子輸送層、ホール輸送層などが設けられる。有機発光ダイオードには、ガラス基板等の透明な基板上に、ＩＴＯ等の透明導電材料からなる陽極導電層、ＥＬ層、陰極導電層が順次形成され、基板側から光が取り出されるボトムエミッション型のものや、基板上に陰極導電層、ＥＬ層、陽極導電層が順次形成され、基板側とは反対側から光が取り出される陽極トップエミッション型のもの、基板上に、金属からなる反射層、ＩＴＯ等の透明導電材料からなる陽極導電層、ＥＬ層、半透過陰極導電層、透明導電材料からなる補助電極層が順次形成され、基板側とは反対側から光が取り出される陰極トップエミッション型のものなどがある。
【０００３】
有機発光ダイオードは、視野角依存性が少ない、消費電力が少ない、極めて薄いものができる等の利点がある一方、光取出し効率が低い問題がある。光取出し効率は、有機発光材料から発生した光量に対する、光の取出し面（たとえばボトムエミッション型の場合は基板面）から大気中に放射される光量の割合である。たとえば発光層で発生した光は全方向に放射するため、その多くが屈折率の違う複数の層の界面で全反射を繰り返す導波モードとなり、層間を導波するうちに熱に変わったり側面から放射されたりして光取出し効率が低下する。また、金属である陰極導電層との距離が近いことから、有機発光材料からの近接場光の一部は陰極の表面で表面プラズモンに変換されて失われ、光取出し効率が低下する。光取出し効率は、当該有機発光ダイオードを備えたディスプレイ、照明等の明るさに影響することから、その改善のために種々の方法が検討されている。
【０００４】
光取出し効率を改善する方法の一つとして、表面プラズモン共鳴を利用する方法が提案されている。たとえば特許文献１〜４には、金属層（陰極導電層）の表面に１次元または２次元の周期的微細構造を設ける方法が開示されている。金属層表面に形成された周期的微細構造は、回折格子として機能し、陰極表面で表面プラズモンを伝播光に変換する。これにより、表面プラズモンとして失われていたエネルギーが伝播光として素子外に取り出され、光取出し効率が向上する。
上記のうち、特許文献４では、粒子単層膜からなる２次元結晶体をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって凹凸による周期格子構造を有する基板を作製し、該基板上に陽極導電層、発光層、陰極導電層を順次積層する方法が開示されている。該方法においては、積層時に基板表面の周期格子構造が順次転写されるため、陰極導電層の発光層側の表面には、基板表面の周期格子構造が複写された形状の周期格子構造が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７０８９１号公報
【特許文献２】特開２００４−３１３５０号公報
【特許文献３】特表２００５−５３５１２１号公報
【特許文献４】特開２００９−１５８４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで、上記のような周期的微細構造は、凹凸の周期が一定となるように作製されていた。これは、周期が一定、すなわち微細構造の凹凸の間隔が一定であるほど、特定の波長の光の取出し効率の向上には有効であるからである。しかし、本発明者らの検討によれば、凹凸の間隔が一定であると、取出し波長が可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）全体にわたる白色発光ダイオードからの光の取出し効率を向上させることは難しい。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、可視域において任意の広帯域波長域の光の取出し効率に優れ、且つ青味や赤味の少ない良好な発色光が得られる有機発光ダイオード、その製造用として有用な有機発光ダイオード用基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］表面の少なくとも一部に凹凸構造が設けられた有機発光ダイオード用基板から作製された有機発光ダイオードであって、
前記凹凸構造は、原子間力顕微鏡により観察したときに複数のドットが分散した原子間力顕微鏡像が得られる構造であり、
前記原子間力顕微鏡像の無作為に選択される面積２５μｍ２の領域中に存在する複数のドットそれぞれの直径（ｎｍ）を測定し、直径の範囲を２０ｎｍずつ区画した各区間に該当する直径を有するドットの数から頻度分布を求め、該頻度分布から、各区間内に存在するドットの総面積を算出し、該総面積をＹ軸、ドットの直径をＸ軸にとったヒストグラムを作成したときに、該ヒストグラムが複数のピークを有し、
前記複数のピークが、当該ピークに相当するドットの合計面積が最大値をとる１の主ピークと、前記合計面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含み、
当該有機発光ダイオードの発する光の色度が、ＣＩＥ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．２８〜０．５０，０．２９〜０．４５）の範囲内であることを特徴とする有機発光ダイオード。
［２］前記主ピークおよび前記副ピークそれぞれの直径のうち、最大のものをＡ、最小のものをＢとしたときに、ＡおよびＢがそれぞれ下記式（１）〜（３）を満足する、［１］に記載の有機発光ダイオード。
１．２Ｂ≦Ａ≦４Ｂ  …（１）
１００ｎｍ≦Ａ≦５００ｎｍ  …（２）
３０ｎｍ≦Ｂ≦３００ｎｍ  …（３）
【０００９】
［３］表面の少なくとも一部に凹凸構造が設けられた有機発光ダイオード用基板であって、
前記凹凸構造は、原子間力顕微鏡により観察したときに複数のドットが分散した原子間力顕微鏡像が得られる構造であり、
前記原子間力顕微鏡像の無作為に選択される面積２５μｍ２の領域中に存在する複数のドットそれぞれの直径（ｎｍ）を測定し、直径の範囲を２０ｎｍずつ区画した各区間に該当する直径を有するドットの数から頻度分布を求め、該頻度分布から、各区間内に存在するドットの総面積を算出し、該総面積をＹ軸、ドットの直径をＸ軸にとったヒストグラムを作成したときに、該ヒストグラムが複数のピークを有し、
前記複数のピークが、当該ピークに相当するドットの合計面積が最大値をとる１の主ピークと、前記合計面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含むことを特徴とする有機発光ダイオード用基板。
【００１０】
［４］表面の少なくとも一部に凹凸構造が設けられた有機発光ダイオード用基板の製造方法であって、
粒度分布が複数のピークを有する粒子混合物を得る工程と、
基板の表面の少なくとも一部に前記粒子混合物からなる粒子単層膜を配置する工程と、
前記粒子単層膜をエッチングマスクとして前記基板をドライエッチングすることにより、前記基板の表面の少なくとも一部に凹凸構造を形成する工程と、
を有し、
前記複数のピークが、当該ピークに相当する粒子の占有面積が最大値をとる１の主ピークと、前記占有面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含むことを特徴とする有機発光ダイオード用基板の製造方法。
［５］表面の少なくとも一部に凹凸構造が設けられた有機発光ダイオード用基板の製造方法であって、
粒度分布が複数のピークを有する粒子混合物を得る工程と、
基材の表面の少なくとも一部に前記粒子混合物からなる粒子単層膜を配置する工程と、
前記粒子単層膜をエッチングマスクとして前記基材をドライエッチングすることにより、前記基材の表面の少なくとも一部に凹凸構造を形成する工程と、
前記凹凸構造または該凹凸構造を他の基材に転写することで形成された凹凸構造を、基板の表面の少なくとも一部に転写する工程と、
を有し、
前記複数のピークが、当該ピークに相当する粒子の占有面積が最大値をとる１の主ピークと、前記占有面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含むことを特徴とする有機発光ダイオード用基板の製造方法。
［６］前記基板の表面の少なくとも一部への前記凹凸構造の転写が、ナノインプリント法または射出成型法によって行われる、［５］に記載の有機発光ダイオード用基板の製造方法。
［７］前記主ピークおよび前記副ピークそれぞれの粒子径のうち、最大のものをａ、最小のものをｂとしたときに、ａおよびｂがそれぞれ下記式（１’）〜（３’）を満足する、［４］〜［６］のいずれか一項に記載の有機発光ダイオード用基板の製造方法。
１．２ｂ≦ａ≦４ｂ  …（１’）
１００ｎｍ≦ａ≦５００ｎｍ  …（２’）
３０ｎｍ≦ｂ≦３００ｎｍ  …（３’）
【００１１】
［８］［４］〜［７］のいずれか一項に記載の有機発光ダイオード用基板の製造方法によって製造された有機発光ダイオード用基板を備える有機発光ダイオード。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可視域において任意の広帯域の光の取出し効率に優れ、且つ青味や赤味の少ない良好な発色光が得られる有機発光ダイオード、その製造用として有用な有機発光ダイオード用基板およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第一実施形態の有機発光ダイオード１０の構成を説明する概略断面図である。
【図２】表面の少なくとも一部に凹凸構造が形成された基材（鋳型２１）の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第二実施形態の有機発光ダイオード３０の構成を説明する概略断面図である。
【図４】実施例１で作製した凹凸構造付き石英基板表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜有機発光ダイオード用基板＞
まず、本発明の第一の態様の有機発光ダイオード用基板（以下、単に基板ともいう。）について説明する。
本態様の基板は、表面の少なくとも一部に凹凸構造が設けられた基板であって、
前記凹凸構造は、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭと略記する。）により観察したときに複数のドットが分散したＡＦＭ像が得られる構造であり、
前記ＡＦＭ像の無作為に選択される面積２５μｍ２の領域中に存在する複数のドットそれぞれの直径（ｎｍ）を測定し、直径の範囲を２０ｎｍずつ区画した各区間に該当する直径を有するドットの数から頻度分布を求め、該頻度分布から、各区間内に存在するドットの総面積を算出し、該総面積をＹ軸、ドットの直径をＸ軸にとったヒストグラムを作成したときに、該ヒストグラムが複数のピークを有し、
前記複数のピークが、当該ピークに相当するドットの合計面積が最大値をとる１の主ピークと、前記合計面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含むことを特徴とする。
【００１５】
ここで、基板表面の凹凸構造についてＡＦＭによる画像測定を行うと、得られるＡＦＭ像は、視覚情報の他に、測定した面の水平位置（Ｘ軸位置、Ｙ軸位置）における高さ情報（Ｚ軸位置）を含む。
ＡＦＭでは、凹部や凸部のドット構造を含む基板面に対して垂直に切ったときの断面形状が観察される。該断面形状の具体例としては、円錐台、多角錐台等の錐台形状、円錐、多角錐等の錐体形状、柱状等の凸部、該凸部が反転した形状の凹部などが挙げられるが、本発明の主旨を実施する限り必ずしもこれらに限定されるものではない。
つまり、基板表面の凹凸構造は、複数の凸部が二次元に配列した構造であるか、または複数の凹部が二次元に配列した構造である。前者の凹凸構造を有する基板の例として、後述する有機発光ダイオード１０における基板１１が挙げられる。後者の例として、凹凸構造を有する基板の例として、後述する有機発光ダイオード３０における基板３１が挙げられる。
「二次元に配列」とは、複数の凸部または凹部が、同一平面上に配置されている状態をいう。複数の凸部または凹部の中心間の間隔および配列方向は一定でも一定でなくてもよいが、本態様においては通常、ＡＦＭ像中の複数のドット（凸部または凹部）の分布は、各ドットの中心間の間隔および配列方向が一定でないランダムな状態である。
【００１６】
前記ヒストグラムは、具体的には、以下の手順で得ることができる。
まず、前記ＡＦＭ像の、無作為に選択される面積２５μｍ２（５μｍ×５μｍ）の領域内に存在する複数のドットすべてについて、直径を測定する。次に、直径の範囲（たとえば３０〜５１０ｎｍ）を２０ｎｍずつ区画し、各区間に該当する直径を有するドットの数から、頻度（「測定したドットの総数」に対する「各区間に存在するドットの数」の割合。単位：％）を求める。その結果から、ドットの直径の頻度分布が得られる。
得られた頻度分布における各区間の直径の中央値（たとえば範囲が３０〜５０ｎｍである場合は４０ｎｍ）と各区間に存在するドットの数から、式：π×（中央値／２）２×（各区間に存在するドットの数）により、各区間内に存在するドットの総面積（ｎｍ２）を算出する。その結果から、ドットの直径をＸ軸（横軸）、区間毎の総面積をＹ軸（縦軸）としたヒストグラムを作成する。
【００１７】
ドットの直径は、ＡＦＭ像から求められる適合円の直径である。
基板表面の凹凸構造が、複数の凹部が二次元に配列した構造である場合、適合円は、下記の手順で求められる。
基板表面の凹凸構造を、基板面に対して垂直方向（高さ方向）からＡＦＭにより観察し、ある凸部（以下、凸部Ｘ０）に注目したとき、凸部Ｘ０を取り囲むように隣接する他の凸部Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３・・・Ｘｎが存在する。Ｘ０とＸ１の間の鞍部の鞍点をｘ１、同様に他の凸部との鞍部の鞍点をｘ２、ｘ３・・・ｘｎとし、これらのうち最も高いものの高さにおける凸部Ｘ０の断面を得る。この断面の輪郭をＬ０とし、それに最小自乗適合する円を描く。これを凸部Ｘ０の大きさを示す適合円Ｃ０と定義する。
基板表面の凹凸構造が、複数の凹部が二次元に配列した構造である場合も、上記と同様にして適合円を求められる。
【００１８】
前記ヒストグラムの複数のピークそれぞれについての「当該ピークに相当するドットの合計面積」は、当該ピークにフィッティングさせたガウス曲線のピークトップの直径±２σ（σは標準偏差を示す。）の範囲内の直径を有するドットの面積の合計である。該合計面積は、前記ガウス曲線にて、ピークトップの直径±２σ（σは標準偏差を示す。）の範囲内の面積を積分法で算出することで求める。
【００１９】
前記合計面積が最大値をとるピークが複数存在する場合、それらのうちの任意の１つを主ピークとし、他は副ピークとする。したがって、副ピークのピークトップの頻度は、前記最大値の１０〜１００％である。
前記ヒストグラムにおいて、主ピークと副ピークとの合計数は、２以上であり、２〜６    が好ましく、２〜４が特に好ましい。
前記ヒストグラムにおいて、当該ピークに相当するドットの合計面積が最大値をとるピークは、１つであることが好ましい。
なお、前記ヒストグラムにおいて、当該ピークに相当するドットの合計面積が、主ピークに相当するドットの合計面積（最大値）の１０％未満であるピークに相当するドットは、光の取出し効率の向上効果の点で無視できる。
【００２０】
本態様の基板においては、前記主ピークおよび前記副ピークそれぞれのピークトップにおける直径のうち、最大のものをＡ、最小のものをＢとしたときに、ＡおよびＢがそれぞれ下記式（１）〜（３）を満足することが好ましい。
１．２Ｂ≦Ａ≦４Ｂ  …（１）
１００ｎｍ≦Ａ≦５００ｎｍ  …（２）
３０ｎｍ≦Ｂ≦３００ｎｍ  …（３）
【００２１】
本態様においては、当該基板を備える有機発光ダイオードの光取り出し効率の向上効果が特に顕著であることから、主ピークおよび副ピークとして、それぞれのピークトップの直径と、それぞれのピークに相当するドットの合計面積の比とが、下記式（１１）〜（１８）に示される組み合わせのいずれか１つを満足する２〜４つのピークを含むことが好ましい。
２５０ｎｍ：１５０ｎｍ：９０ｎｍ＝１：１：１  …（１１）
３００ｎｍ：２００ｎｍ：９０ｎｍ＝１：１：１  …（１２）
３５０ｎｍ：２５０ｎｍ：２００ｎｍ＝１：１：１  …（１３）
２５０ｎｍ：２００ｎｍ：９０ｎｍ＝１：１：１  …（１４）
２００ｎｍ：１５０ｎｍ：９０ｎｍ＝１：１：１  …（１５）
１５０ｎｍ：９０ｎｍ＝１：１  …（１６）
２００ｎｍ：９０ｎｍ＝１：１  …（１７）
３００ｎｍ：２５０ｎｍ：２００ｎｍ：９０ｎｍ＝１：１：１：１  …（１８）
ただし、各式中の直径はそれぞれ±２０ｎｍの範囲内、各ピークに相当するドットの合計面積の比は±３０％の範囲内での変動が許容される。この範囲内の変動であれば、充分に顕著な効果が得られる。
【００２２】
前記ＡＦＭ像中に存在する複数のドットの形状はそれぞれ等方的であることが好ましい。
ドットの形状が等方的であるかどうかは、以下の手順で判断できる。
まず、前記の手順で適合円Ｃ０を求める。この適合円Ｃ０の中心と前記輪郭Ｌ０との距離の標準偏差を求め、それを適合円Ｃ０の半径で除した値である変動係数が０．３以下（３０％以下）であれば、当該凸部Ｘ０の形状が基板面内方向に関して等方的であるといえる。
【００２３】
前記凹凸構造の平均高さ（複数の凸部の平均高さ、または複数の凹部の平均深さ）は、１５〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
平均高さが上記の範囲内であると、光の取出し効率の向上効果に優れる。一方、平均高さが１５ｎｍ未満であると、二次元凹凸構造として十分な表面プラズモンの回折波を生成できなくなり、表面プラズモンを輻射光として取り出す効果が低下するおそれがある。平均高さが２００ｎｍを超えると、有機発光ダイオードの製造時に、当該凹凸構造の上に有機発光ダイオードを構成する他の層（陽極導電層、ＥＬ層、陰極導電層等）を積層する際に、凹凸が急峻であるため、陽極導電層と陰極導電層とが短絡する可能性が高くなる。
【００２４】
凹凸構造の平均高さは、ＡＦＭにより測定される。
具体的には、たとえば基板表面の凹凸構造が、複数の凸部が二次元に配列した構造である場合、まず、凹凸構造内の無作為に選択された２５μｍ２（５μｍ×５μｍ）の領域１カ所についてＡＦＭ像を得る。ついで、該ＡＦＭ像の対角線方向に線を引き、この線と交わった複数の凸部それぞれの高さを測定する。その測定値から平均値を求める。このような処理を、無作為に選択された合計２５カ所の５μｍ×５μｍの領域について同様に行い、各領域における凸部の平均値を求める。こうして得られた２５カ所の領域における平均値をさらに平均した値を、凸部の平均高さとする。
１つの凸部の高さは、ＡＦＭ像中のある凸部Ｘ０に注目して他の凸部との鞍部の鞍点ｘ１、ｘ２、ｘ３・・・ｘｎを求め、これらの平均高さと、凸部Ｘ０の中心の高さとの差として求められる。
基板表面の凹凸構造が、複数の凹部が二次元に配列した構造である場合も、上記と同様にして平均高さ（凹部の平均深さ）を求められる。  
凹凸構造の平均高さは、たとえば、後述する基板の製造方法（Ａ）または（Ｂ）において粒子単層膜をエッチングマスクとしてドライエッチングを行う際のドライエッチング条件、および（Ｂ）に関してのみナノインプリントや射出成型時の樹脂の形状転写条件、により調節できる。
【００２５】
本態様の基板を構成する材質は、当該基板を適用する有機発光ダイオードの構造、強度、製造方法等を考慮して適宜設定される。
たとえばボトムエミッション型有機発光ダイオードの場合、基板としては透明基板が用いられる。
透明基板を構成する材質は目的の取出し波長の光を透過するものであれば特に限定されず、無機材料でも有機材料でもよく、それらの組み合わせでもよい。無機材料としては、例えば、石英ガラス、無アルカリガラス、白板ガラス等の各種ガラス、マイカ等の透明無機鉱物などが挙げられる。有機材料としては、シクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム等の樹脂フィルム、該樹脂フィルム中にセルロースナノファイバー等の微細繊維を混入した繊維強化プラスチック素材などが挙げられる。
透明基板としては、用途にもよるが、一般に、可視光透過率の高いものが使用される。該可視光透過率としては、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）でスペクトルに偏りを与えないことから、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
たとえば陽極トップエミッション型有機発光ダイオードまたは陰極トップエミッション型有機発光ダイオードの場合、基板は透明基板である必要はなく、不透明な金属材料等も含めて任意の材質のものが使用できる。
本態様の基板を、基板の表面に粒子単層膜を配置してドライエッチングすることにより製造する場合、基板の材質は、ドライエッチング可能なものが用いられる。
【００２６】
本態様の基板は、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法を利用して製造されたものであることが好ましい。粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法を利用した本態様の基板の製造方法については後で詳しく説明するが、この方法で形成される凹凸構造のＡＦＭ像における複数のドットの形状はそれぞれ、粒子単層膜を構成する複数の粒子の形状を反映して、等方的である。また、複数のドットの直径はそれぞれ、粒子単層膜を構成する複数の粒子それぞれの直径とほぼ一致する。
粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法を利用して本態様の基板を製造する方法としては、たとえば後述する製造方法（Ａ）または（Ｂ）が挙げられる。
【００２７】
［作用効果］
本態様の基板によれば、前記凹凸構造が設けられた面の上に、有機発光ダイオードを構成する他の層（陽極導電層、ＥＬ層、陰極導電層等）をそれぞれ形成し、有機発光ダイオードを製造したときに、得られる有機発光ダイオードが、広帯域の光（たとえば可視光全域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の一部または全部の光）を効率良く取り出すことができ、且つ青味や赤味の少ない良好な発色光が得られるものとなる。
詳しくは後で説明するが、有機発光ダイオードを構成する他の層のうち、陽極導電層および陰極導電層のいずれか一方は金属層を含む。基板の凹凸構造が設けられた面の上に陽極導電層、ＥＬ層、陰極導電層等をこの順で、または逆の順で形成していくと、形成される各層は、基板側とは反対側の表面に、基板が有する凹凸構造と同様の凹凸構造を有し、基板側の表面に、基板が有する凹凸構造が反転した形状の凹凸構造（反転凹凸構造）を有するものとなる。
この反転凹凸構造は、ＡＦＭにより観察したときに複数のドット型の凹部が分散した像が得られる構造であり、前記ＡＦＭ像の無作為に選択される面積２５μｍ２の領域中に存在する複数のドット型の凹部それぞれの直径（ｎｍ）を測定し、直径の範囲を２０ｎｍずつ区画した各区間に該当する直径を有するドット型の凹部の数から頻度分布を求め、該頻度分布から、各区間内に存在するドット型の凹部の総面積を算出し、該総面積をＹ軸、ドット型の凹部の直径をＸ軸にとったヒストグラムを作成したときに、該ヒストグラムが複数のピークを有し、前記複数のピークが、当該ピークに相当するドット型の凹部の合計面積が最大値をとる１の主ピークと、前記合計面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含むことを特徴とするものである。
以上のように、最終的に得られる有機発光ダイオードは、ＥＬ層と接する面の少なくとも一部に前記凹凸構造または反転凹凸構造を有する金属層を備えるものとなる。
【００２８】
この金属層表面の凹凸構造または反転凹凸構造が、表面プラズモンを光に変換する回折格子として機能し、表面プラズモンとして失われていたエネルギーが光として取り出され、光取出し効率が向上する。
すなわち、金属表面の伝播型表面プラズモンは、自由電子の粗密波が表面電磁場を伴うものである。平坦な金属表面に存在する表面プラズモンの場合、該表面プラズモンの分散曲線と空間伝播光の分散直線とは交差しないため、表面プラズモンを光として取り出すことはできない。これに対し、金属表面にナノメートルオーダーの微細な凹凸構造があると、該凹凸構造によって回折された空間伝播光の分散曲線が表面プラズモンの分散曲線と交差するようになり、表面プラズモンのエネルギーを輻射光として取り出すことができる。したがって、金属層のＥＬ層側の表面に凹凸構造が設けられていることで、表面プラズモンとして失われていた光のエネルギーが効率よく取り出される。取り出されたエネルギーは、輻射光として金属層表面から放射される。この輻射光は指向性が高く、その大部分が取出し面（有機発光ダイオードの基板側またはその反対側の表面）に向かう。そのため、取出し面から高強度の光が出射し、取出し効率が向上する。
【００２９】
一方、基板表面に凹凸構造を有していても、前記主ピークの幅が狭く前記の副ピークが存在しない場合、得られる有機発光ダイオードは、ある一つの波長の光の取出し効率は向上しても、他の波長の光の取出し効率は不良で、広帯域の光を効率良く取り出すことができない。
また、基板表面全体の凹凸構造の間隔が狭いものが多かったり、逆に広いものが多かったりすると、得られる有機発光ダイオードは、ある程度の波長域の光を取り出すことはできても、発色光が青味や赤味の多いものとなる。
たとえば、前述した特許文献４では、単一の粒子径の粒子を用いて配列のずれの少ない粒子単層膜を形成し、これをエッチングマスクとしたドライエッチング法によって格子構造を有する基板を作製することで、金属層の発光層側の表面に格子構造を形成している。この格子構造は周期性の高いものであり、ＡＦＭ像におけるドットの直径にばらつきはほとんど見られない。そのため、ピークトップの頻度が前記最大値の５％以上である副ピークは存在しない。
【００３０】
＜基板の製造方法＞
本発明の第一の態様の基板は、粒度分布が複数のピークを有する粒子混合物を用いて形成した粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により作製でき、たとえば以下の製造方法（Ａ）または（Ｂ）により製造できる。
【００３１】
製造方法（Ａ）：
粒度分布が複数のピークを有する粒子混合物を得る工程と、
基板の表面の少なくとも一部に前記粒子混合物からなる粒子単層膜を配置する工程と、
前記粒子単層膜をエッチングマスクとして前記基板をドライエッチングすることにより、前記基板の表面の少なくとも一部に凹凸構造を形成する工程と、
を有し、
前記複数のピークが、当該ピークに相当する粒子の占有面積が最大値をとる１の主ピークと、前記占有面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含むことを特徴とする有機発光ダイオード用基板の製造方法。
【００３２】
製造方法（Ｂ）：
粒度分布が複数のピークを有する粒子混合物を得る工程と、
基材の表面の少なくとも一部に前記粒子混合物からなる粒子単層膜を配置する工程と、
前記粒子単層膜をエッチングマスクとして前記基材をドライエッチングすることにより、前記基材の表面の少なくとも一部に凹凸構造を形成する工程と、
前記凹凸構造または該凹凸構造を他の基材に転写することで形成された凹凸構造を、基板の表面の少なくとも一部に転写する工程と、
を有し、
前記複数のピークが、当該ピークに相当する粒子の占有面積が最大値をとる１の主ピークと、前記占有面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含むことを特徴とする有機発光ダイオード用基板の製造方法。
【００３３】
粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法は、基板表面に、粒子の単層膜を、ラングミュアー・ブロジェット法（以下、ＬＢ法ともいう。）の原理を用いて作製し、これをエッチングマスクとして基板表面をドライエッチングすることで凹凸構造を形成する方法であり、たとえば特開２００９−１５８４７８号公報に詳細に開示されている。
製造方法（Ａ）にて、基板の表面に粒子単層膜を配置し、これをエッチングマスクを用いて基板をドライエッチングすると、基板の表面の粒子単層膜が配置された位置に、複数の凸部が二次元に配列した凹凸構造が形成される。該凸部は、円錐形状、円錐台形状、円柱形状などの形状を有する。
製造方法（Ｂ）にて、基材の表面に粒子単層膜を配置し、これをエッチングマスクを用いて基材をドライエッチングすると、基材の表面の粒子単層膜が配置された位置に、複数の凸部が二次元に配列した凹凸構造が形成される。該凸部は、円錐形状、円錐台形状、円柱形状などの形状を有する。
この凹凸構造が形成された基材を鋳型として、直接、該鋳型の凹凸構造を基板の表面に転写すると、複数の凹部が二次元に配列した凹凸構造が形成される。該複数の凹部は、鋳型の凹凸構造における複数の凸部がそれぞれ反転した形状を有する。
前記の鋳型の凹凸構造を他の基材に奇数回転写して得られる中間転写体の凹凸構造を基板の表面に転写すると、複数の凸部が二次元に配列した凹凸構造が形成される。該複数の凸部はそれぞれ、鋳型の凹凸構造における複数の凸部と同様の形状を有する。
前記の鋳型の凹凸構造を他の基材に偶数回転写して得られる中間転写体の凹凸構造を基板の表面に転写すると、複数の凹部が二次元に配列した凹凸構造が形成される。該複数の凹部は、鋳型の凹凸構造における複数の凸部がそれぞれ反転した形状を有する。
【００３４】
製造方法（Ａ）、（Ｂ）で粒子単層膜の形成に用いる粒子混合物は、粒度分布が複数のピークを有し、前記複数のピークが、当該ピークに相当する粒子の占有面積が最大値をとる１の主ピークと、前記占有面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含む。
この粒子単層膜を用いて形成される凹凸構造は、前述した第一の態様の基板における凹凸構造と同様に、ＡＦＭにより観察したときに複数のドットが分散したＡＦＭ像が得られる構造であり、前記ＡＦＭ像の無作為に選択される面積２５μｍ２の領域中に存在する複数のドットそれぞれの直径（ｎｍ）を測定し、直径の範囲を２０ｎｍずつ区画した各区間に該当する直径を有するドットの数から頻度分布を求め、該頻度分布から、各区間内に存在するドットの総面積を算出し、該総面積をＹ軸、ドットの直径をＸ軸にとったヒストグラムを作成したときに、該ヒストグラムが複数のピークを有しするものとなる。
粒子混合物の粒度分布の形状と、該粒子混合物を用いて得られる凹凸構造における前記頻度分布の形状とは、ほぼ対応する。
このような基板を用いて製造された有機発光ダイオードは、可視域において任意の広帯域の光の取出し効率が飛躍的に向上し、且つ青味や赤味の少ない良好な発色光が得られるものとなる。
【００３５】
一方、特開２００９−１５８４７８号公報に開示されている従来法では、粒子間隔の制御が高精度で行われた２次元的最密充填格子を得るために、単一の粒子径の粒子を用いている。つまり、単一の粒子径の粒子を用いて形成された粒子単層膜においては、粒子が２次元に最密充填しているため、これをエッチングマスクとして基板原板表面をドライエッチングすると、凹凸構造として、高精度な三角格子（六方格子）状の二次元格子構造が形成される。このような二次元格子構造を有する基板を用いて形成された陰極導電層表面の二次元格子構造は高精度であることから、これを使用することによって、大面積である場合であっても高効率で表面プラズモンの回折波を得ることができ、光取出し効率が向上し、高輝度の有機発光ダイオードを得ることが可能となるとされている。
しかし従来法で製造された有機発光ダイオードは、特定の１つの波長の光の取出し効率が向上するように最適化されており、広帯域の光の取出し効率を向上させることは難しい。
【００３６】
前記粒子混合物の粒度分布は、該粒子混合物スラリーを動的光散乱法により測定することによって得られる各粒径の頻度分布である。頻度（％）は、個数基準での値である。
ピークの頻度および粒子径はそれぞれ、前記粒度分布のピークにフィッティングさせたガウス曲線のピークトップの頻度および粒子径を示すものとする。
粒子の面積は、粒子が基板（または基材）上に占める面積を意味し、具体的には、当該粒子が基板（または基材）上に配置されたときに、基板の真上から見て該粒子によって覆われる基板（または基材）の面積に相当する。
「当該ピークに相当する粒子の占有面積」は、下記の手順で求められる。
まず、ＡＦＭにより測定される粒子混合物の直径の範囲を２０ｎｍずつ区画し、各区間に該当する粒子径を有する粒子の数から、頻度のヒストグラムを求める。各区間の粒子径の中央値と各区間に存在する粒子の頻度（％）から、式：π×（中央値／２）２×頻度により、各区間内に存在する粒子の面積率（「全粒子が基板上に占める面積の合計（総面積）」に対する「各区間内に存在する粒子が基板上に占める面積の合計」）を算出する。その結果から、粒子径をＸ軸（横軸）、区間毎の粒子の面積率をＹ軸（縦軸）とした面積のヒストグラムを作成する。
次に、前記面積のヒストグラムの複数のピークそれぞれについてガウス曲線をフィッティングさせる。各ガウス曲線のピークトップの粒子径±２σ（σは標準偏差を示す。）の範囲内の面積を、各ピークに相当する粒子の占有面積とする。該占有面積は、前記ガウス曲線にて、ピークトップの直径±２σ（σは標準偏差を示す。）の範囲内の面積を積分法で算出することで求める。
【００３７】
ピークトップの頻度が最大値をとる１の主ピークとは、前記粒度分布が有する複数のピークのうち、極大値が最も大きいピークを示す。
極大値が最も大きいピークが複数存在する場合、それらのうちの任意の１つを主ピークとし、他は副ピークとする。したがって、副ピークのピークトップの頻度は、前記最大値の１０〜１００％である。
前記粒度分布において、主ピークと副ピークとの合計数は、２以上であり、２〜６    が好ましく、２〜４が特に好ましい。
前記頻度分布において、ピークトップの頻度が前記粒度分布における最大値であるピークは、１つであることが好ましい。
なお、前記粒度分布において、ピークトップの頻度が前記最大値の１０％未満であるピークに相当するドットは、光の取出し効率の向上には寄与しない。
【００３８】
製造方法（Ａ）または（Ｂ）においては、前記主ピークおよび前記副ピークそれぞれのピークトップにおける粒子径のうち、最大のものをａ、最小のものをｂとしたときに、ａおよびｂがそれぞれ下記式（１’）〜（３’）を満足することが好ましい。
１．２ｂ≦ａ≦４ｂ  …（１’）
１００ｎｍ≦ａ≦５００ｎｍ  …（２’）
３０ｎｍ≦ｂ≦３００ｎｍ  …（３’）
【００３９】
［製造方法（Ａ）］
製造方法（Ａ）は、粒度分布が複数のピークを有する粒子混合物を得る工程（以下「Ａ−１工程」）と、基板の表面の少なくとも一部に前記粒子混合物からなる粒子単層膜を配置する工程（以下「Ａ−２工程」）と、前記粒子単層膜をエッチングマスクとして前記基板をドライエッチングすることにより、前記基板の表面の少なくとも一部に凹凸構造を形成する工程（以下「Ａ−３工程」）と、を有する。
【００４０】
｛Ａ−１工程｝
粒度分布が複数のピークを有する粒子混合物は、たとえば、平均粒子径がそれぞれ異なる複数種の粒子を用意し、それらを混合することにより得られる。
このとき混合する粒子の種類数、それぞれの平均粒子径、混合比等を調整することによって、粒度分布が有する複数のピークそれぞれのピークトップの粒子径、頻度、各ピークに相当する粒子の占有面積等を調整できる。
たとえば、混合する粒子の種類数は、混合比にもよるが、通常、主ピークと副ピークとの合計数と一致する。混合する複数の粒子それぞれの平均粒子径は、複数のピークそれぞれのピークトップの粒子径とほぼ一致する。混合する複数の粒子それぞれの個数基準での混合比は、粒子径の変動係数にもよるが、複数のピークそれぞれのピークトップの頻度の比と比例する傾向がある。
【００４１】
製造方法（Ａ）において、Ａ−１工程は、製造される基板を備える有機発光ダイオードの光取り出し効率の向上効果が特に顕著であることから、前記複数のピークそれぞれのピークトップにおける粒子径と、それぞれのピークに相当する粒子の占有面積の比とが、たとえば、下記式（１１’）〜（１８’）に示される組み合わせのいずれか１つを満足する２〜４つのピークを含むように行われることが好ましい。
２５０ｎｍ：１５０ｎｍ：９０ｎｍ＝１：１：１  …（１１’）
３００ｎｍ：２００ｎｍ：９０ｎｍ＝１：１：１  …（１２’）
３５０ｎｍ：２５０ｎｍ：２００ｎｍ＝１：１：１  …（１３’）
２５０ｎｍ：２００ｎｍ：９０ｎｍ＝１：１：１  …（１４’）
２００ｎｍ：１５０ｎｍ：９０ｎｍ＝１：１：１  …（１５’）
１５０ｎｍ：９０ｎｍ＝１：１  …（１６’）
２００ｎｍ：９０ｎｍ＝１：１  …（１７’）
３００ｎｍ：２５０ｎｍ：２００ｎｍ：９０ｎｍ＝１：１：１：１  …（１８’）
ただし、各式中の粒子径はそれぞれ±２０ｎｍの範囲内、各ピークに相当する粒子の占有面積の比は±３０％の範囲内での変動が許容される。この範囲内の変動であれば、充分に顕著な効果が得られる。
【００４２】
複数種の粒子の混合方法は特に限定されないが、好ましい方法として、表面が疎水性で、粒子径がそれぞれ異なる複数の粒子と有機溶剤とを混合することにより、粒子混合物が有機溶剤中に分散した分散液を調製する方法が挙げられる。
この方法で得られた分散液は、そのままＡ−２工程に用いることができる。詳しくは後で説明するが、Ａ−２工程を行う方法として、水槽に、その液面上で前記粒子混合物を展開させるための液体（下層液）を入れ、該下層液の液面に前記分散液を滴下し、有機溶剤を揮発させることにより、前記粒子混合物からなる粒子単層膜を液面上に形成する工程（粒子単層膜形成工程）と、粒子単層膜を原板上に移し取る工程（移行工程）とを順次行う方法がある。調製した分散液は、この方法における分散液として用いることができる。
この場合、下層液としては、表面が疎水性である粒子が液面下に潜ってしまわないように、親水性の液体が用いられる。また、有機溶剤は、分散液を展開させた際に分散液が下層液と混和せずに空気と下層液の気液界面に展開するように、疎水性のものが選択される。
なお、原板とは、表面に凹凸構造を形成する前の基板を示す。以下においても同様である。
【００４３】
分散液の調製においては、まず、表面が疎水性で、平均粒子径がそれぞれ異なる複数種の粒子を用意し、それらの粒子が、揮発性が高く疎水性の高い有機溶剤（たとえばクロロホルム、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン等）中に分散した分散液を調製する。
粒子径が異なる粒子は２種以上であればよい。例えば２種〜４０種の粒子径の粒子を用いてもよい。広帯域において取り出し効率の向上効果を均等化する観点からは、多種であるほうが好ましい。
複数種の粒子の粒子径は、いずれも、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
複数種の粒子それぞれの粒子径の変動係数は０〜２０％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましい。
複数種の粒子それぞれの平均粒子径の差は、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
粒子の粒子径は、一次粒子径のことである。粒子の粒子径、粒子径の変動係数はそれぞれ、動的光散乱法により求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから常法により求めることができる。
【００４４】
複数種の粒子それぞれの材質は特に限定されず、たとえば、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉなどの金属、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２などの金属酸化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子、その他の半導体材料、無機高分子等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
複数種の粒子それぞれの材質や後述するドライエッチング条件を選択することにより、形成される凹凸構造における凸部の高さや形状（製造方法（Ｂ）においては転写により形成される凹部の深さや形状）を調節できる。
【００４５】
複数種の粒子はそれぞれ、下層液として水を使用する場合は、表面が疎水性であるものが好ましい。粒子の表面が疎水性であれば、上述したように水槽（トラフ）の下層液の液面上に粒子の分散液を展開させて粒子単層膜を形成する際に、下層液として水を用いて容易に粒子単層膜を形成できる上に粒子単層膜を基板表面に容易に移行させることができる。
上記で例示した粒子のうち、ポリスチレンなどの有機高分子の粒子は表面が疎水性であるため、そのまま使用できるが、金属粒子や金属酸化物粒子においては表面を疎水化剤により疎水性にすることにより使用できる。
疎水化剤としては、例えば、界面活性剤、アルコキシシランなどが挙げられる。
界面活性剤を疎水化剤として使用する方法は、幅広い材料の疎水化に有効であり、粒子が金属、金属酸化物などからなる場合に好適である。
【００４６】
界面活性剤としては、臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭素化デシルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好適に使用できる。また、アルカンチオール、ジスルフィド化合物、テトラデカン酸、オクタデカン酸なども使用できる。
このような界面活性剤を用いた疎水化処理は、有機溶剤や水などの液体に粒子を分散させて液中で行ってもよいし、乾燥状態にある粒子に対して行ってもよい。
液中で行う場合には、例えば、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの１種以上からなる揮発性有機溶剤中に、疎水化対象の粒子を加えて分散させ、その後、界面活性剤を混合してさらに分散を続ければよい。このようにあらかじめ粒子を分散させておき、それから界面活性剤を加えると、表面をより均一に疎水化することができる。このような疎水化処理後の分散液は、そのまま、下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。
疎水化対象の粒子が水分散体の状態である場合には、この水分散体に界面活性剤を加えて水相で粒子表面の疎水化処理を行った後、有機溶剤を加えて疎水化処理済みの粒子を油相抽出する方法も有効である。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。
なお、この分散液の粒子分散性を高めるためには、有機溶剤の種類と界面活性剤の種類とを適切に選択し、組み合わせることが好ましい。粒子分散性の高い分散液を使用することによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が２次元に密集した粒子単層膜がより得られやすくなる。例えば、有機溶剤としてクロロホルムを選択する場合には、界面活性剤として臭素化デシルトリメチルアンモニウムを使用することが好ましい。その他にも、エタノールとドデシル硫酸ナトリウムとの組み合わせ、メタノールと４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせ、メチルエチルケトンとオクダデカン酸との組み合わせなどを好ましく例示できる。
疎水化対象の粒子と界面活性剤の比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、界面活性剤の質量が１／３〜１／１５倍の範囲が好ましい。
また、こうした疎水化処理の際には、処理中の分散液を撹拌したり、分散液に超音波照射したりすることも粒子分散性向上の点で効果的である。
【００４７】
アルコキシシランを疎水化剤として使用する方法は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの粒子や、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの酸化物粒子を疎水化する際に有効である。ただしこれら粒子に限らず、基本的には、水酸基等を表面に有する粒子であればいかなる粒子に対して適用することができる。
アルコキシシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
疎水化剤としてアルコキシシランを用いる場合には、アルコキシシラン中のアルコキシシリル基がシラノール基に加水分解し、このシラノール基が粒子表面の水酸基に脱水縮合することで疎水化が行われる。よって、アルコキシシランを用いた疎水化は、水中で行うことが好ましい。
このように水中で疎水化を行う場合には、例えば界面活性剤などの分散剤を併用して、疎水化前の粒子の分散状態を安定化するのが好ましい。ただし、分散剤の種類によってはアルコキシシランの疎水化効果が低減することもあるため、分散剤とアルコキシシランとの組み合わせは適切に選択する。
【００４８】
アルコキシシランにより疎水化する具体的方法としては、まず、水中に粒子を分散させておき、これとアルコキシシラン含有水溶液（アルコキシシランの加水分解物を含む水溶液）とを混合し、室温から４０℃の範囲で適宜攪拌しながら所定時間、好ましくは６〜１２時間反応させる。このような条件で反応させることによって、反応が適度に進行し、十分に疎水化された粒子の分散液を得ることができる。反応が過度に進行すると、シラノール基同士が反応して粒子同士が結合してしまい、分散液の粒子分散性が低下し、得られる粒子単層膜は、粒子が部分的にクラスター状に凝集した２層以上のものになりやすい。一方、反応が不十分であると、粒子表面の疎水化も不十分となり、得られる粒子単層膜は粒子間のピッチが広がったものになりやすい。
また、アミン系以外のアルコキシシランは、酸性またはアルカリ性の条件下で加水分解するため、反応時には分散液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整する必要がある。ｐＨの調整法には制限はないが、０．１〜２．０質量％濃度の酢酸水溶液を添加する方法によれば、加水分解促進の他に、シラノール基安定化の効果も得られるため好ましい。
疎水化対象の粒子とアルコキシシランの比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、アルコキシシランの質量が１／１０〜１／１００倍の範囲が好ましい。
所定時間反応後、この分散液に対して、前述の揮発性有機溶剤のうちの１種以上を加え、水中で疎水化された粒子を油相抽出する。この際、添加する有機溶剤の体積は、有機溶剤添加前の分散液に対して０．３〜３倍の範囲が好ましい。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。なお、こうした疎水化処理においては、処理中の分散液の粒子分散性を高めるために、撹拌、超音波照射など実施することが好ましい。分散液の粒子分散性を高めることによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、粒子単層膜がより得られやすくなる。
【００４９】
｛Ａ−２工程｝
Ａ−２工程では、基板の表面の少なくとも一部に、Ａ−１工程で得た粒子混合物からなる粒子単層膜を配置する。
粒子単層膜を配置方法としては、特に限定されないが、たとえば、水槽に、その液面上で前記粒子混合物を展開させるための液体（下層液）を入れ、該下層液の液面に、前記粒子混合物が有機溶剤中に分散した分散液を滴下し、有機溶剤を揮発させることにより、前記粒子混合物からなる粒子単層膜を液面上に形成する工程（粒子単層膜形成工程）と、粒子単層膜を原板上に移し取る工程（移行工程）とを順次行う方法が挙げられる。
【００５０】
（粒子単層膜形成工程）
粒子単層膜形成工程では、まず、水槽（トラフ）を用意し、該水槽（トラフ）に、下層液として水（以下、下層水という場合もある。）を入れる。次に、前記分散液を前記下層水の液面に滴下する。すると、分散液中の複数の粒子が分散媒である溶剤によって下層水の液面上に展開する。その後、該溶剤が揮発することで、複数の粒子が２次元的に配置され単層化した粒子単層膜が形成される。
【００５１】
分散液の粒子濃度は、分散液の総質量に対し、１〜１０質量％とすることが好ましい。
分散液の下層水の液面への滴下速度は、０．００１〜０．０１ｍｌ／秒とすることが好ましい。
分散液中の粒子の濃度や滴下量がこのような範囲であると、粒子が部分的にクラスター状に凝集して２層以上となる、粒子が存在しない欠陥箇所が生じる、などの傾向が抑制された粒子単層膜が得られやすい。
【００５２】
前述した粒子単層膜の形成は、粒子の自己組織化によるものである。その原理は、粒子が集結すると、その粒子間に存在する分散媒に起因して表面張力が作用し、その結果、粒子同士はバラバラの状態で存在するのではなく、水面上で密集した単層構造を自動的に形成するというものである。このような表面張力による密集構造の形成は、別の表現をすると横方向の毛細管力による粒子同士の相互吸着とも言える。
例えば３つの粒子が水面上に浮いた状態で集まり接触すると、粒子群の喫水線の合計長を最小にするように表面張力が作用し、３つの粒子は三角形（粒径が異なる粒子同士では正三角形とはならない）を基本とする配置で安定化する。仮に、喫水線が粒子群の頂点にくる場合、すなわち、粒子が液面下に潜ってしまう場合には、このような自己組織化は起こらず、粒子単層膜は形成されない。よって、粒子と下層水は、一方が疎水性である場合には他方を親水性にして、粒子群が液面下に潜ってしまわないようにすることが重要である。
下層液としては、以上の説明のように水を使用することが好ましく、水を使用すると、比較的大きな表面自由エネルギーが作用して、一旦生成した粒子の密集した単層構造が液面上に安定的に持続しやすくなる。
【００５３】
（移行工程）
移行工程では、粒子単層膜形成工程により下層水の液面上に形成された粒子単層膜を、単層状態のままエッチング対象物である原板上に移し取る。
粒子単層膜を原板上に移し取る具体的な方法には特に制限はなく、例えば、疎水性の原板を粒子単層膜に対して略平行な状態に保ちつつ、上方から降下させて粒子単層膜に接触させ、ともに疎水性である粒子単層膜と原板との親和力により、粒子単層膜を原板に移行させ、移し取る方法；粒子単層膜を形成する前にあらかじめ水槽の下層水内に原板を略水平方向に配置しておき、粒子単層膜を液面上に形成した後に液面を徐々に降下させることにより、原板上に粒子単層膜を移し取る方法などがある。これらの方法によれば、特別な装置を使用せずに粒子単層膜を原板上に移し取ることができるが、より大面積の粒子単層膜であっても、その粒子の密集状態を維持したまま原板上に移し取りやすい点で、いわゆるＬＢ法を採用することが好ましい。
ＬＢ法では、水槽内の下層水中に原板をあらかじめ略鉛直方向に浸漬しておき、その状態で上述の粒子単層膜形成工程を行い、粒子単層膜を形成する。そして、粒子単層膜形成工程後に、原板を上方に引き上げることによって、粒子単層膜を原板上に移し取ることができる。
このとき、粒子単層膜は、粒子単層膜形成工程により液面上ですでに単層の状態に形成されているため、移行工程の温度条件（下層水の温度）や原板の引き上げ速度などが多少変動しても、粒子単層膜が崩壊して多層化するなどのおそれはない。
下層水の温度は、通常、季節や天気により変動する環境温度に依存し、ほぼ１０〜３０℃程度である。
また、この際、水槽として、粒子単層膜の表面圧を計測するウィルヘルミー法による表面圧力センサーと、粒子単層膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを具備するＬＢトラフ装置を使用すると、より大面積の粒子単層膜をより安定に原板上に移し取ることができる。このような装置によれば、粒子単層膜の表面圧を計測しながら、粒子単層膜を好ましい拡散圧（密度）に圧縮でき、また、原板の方に向けて一定の速度で移動させることができる。そのため、粒子単層膜の液面から原板上への移行が円滑に進行し、小面積の粒子単層膜しか原板上に移行できないなどのトラブルが生じにくい。
好ましい拡散圧は、５〜８０ｍＮｍ−１であり、より好ましくは１０〜４０ｍＮｍ−１である。このような拡散圧であると、各粒子が隙間無く密集した粒子単層膜が得られやすい。また、原板を引き上げる速度は、０．５〜２０ｍｍ／分が好ましい。
【００５４】
上記移行工程により、原板表面を粒子単層膜で被覆することができる。
移行工程の後、さらに、必要に応じて、粒子単層膜を原板上に固定するための固定工程を行ってもよい。粒子単層膜を原板上に固定することによって、この後のドライエッチング時に粒子が原板上を移動してしまう可能性が抑えられ、より安定かつ高精度に原板表面をエッチングすることができる。特に、ドライエッチングが進むにつれて、各粒子の直径が徐々に小さくなるため、原板上を移動する可能性が大きくなる。
固定工程の方法としては、バインダーを使用する方法や焼結法がある。
バインダーを使用する方法では、粒子単層膜が形成された原板の該粒子単層膜側にバインダー溶液を供給して粒子単層膜と原板との間にこれを浸透させる。
バインダーの使用量は、粒子単層膜の質量の０．００１〜０．０２倍が好ましい。このような範囲であれば、バインダーが多すぎて粒子間にバインダーが詰まってしまい、エッチングの精度に悪影響を与えるという問題を生じることなく、十分に粒子を固定することができる。バインダー溶液を多く供給してしまった場合には、バインダー溶液が浸透した後に、スピンコーターを使用したり、基板を傾けたりして、バインダー溶液の余剰分を除去すればよい。
バインダーの種類としては、先に疎水化剤として例示したアルコキシシランや一般の有機バインダー、無機バインダーなどを使用でき、バインダー溶液が浸透した後には、バインダーの種類に応じて、適宜加熱処理を行えばよい。アルコキシシランをバインダーとして使用する場合には、４０〜８０℃で３〜６０分間の条件で加熱処理することが好ましい。
焼結法を採用する場合には、粒子単層膜が形成された原板を加熱して、粒子単層膜を構成している各粒子を原板に融着させればよい。加熱温度は粒子の材質と原板の材質に応じて決定すればよいが、粒子径が１μｍ以下の粒子はその物質本来の融点よりも低い温度で界面反応を開始するため、比較的低温側で焼結は完了する。加熱温度が高すぎると、粒子の融着面積が大きくなり、その結果、粒子単層膜としての形状が変化するなど、精度に影響を与える可能性がある。また、加熱を空気中で行うと原板や各粒子が酸化する可能性があるため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気下で焼結を行う場合は、後述のエッチング工程で酸化層を考慮した条件を設定することが必要となる。
【００５５】
｛Ａ−３工程｝
Ａ−３工程では、前記粒子単層膜をエッチングマスクとして原板をドライエッチングすることにより、該原板の表面の少なくとも一部に凹凸構造を形成する。これにより目的の基板が得られる。
具体的には、ドライエッチングを開始すると、まず、粒子単層膜を構成している各粒子の隙間をエッチングガスが通り抜けて原板の表面に到達し、その部分に凹部が形成され、各粒子に対応する位置にそれぞれ凸部が現れる。引き続きドライエッチングを続けると、各凸部上の粒子も徐々にエッチングされて小さくなり、同時に、原板表面の凹部も深くなっていく。そして、最終的には各粒子はドライエッチングにより消失し、それとともに原板の表面に凹凸構造が形成される。
このとき、ドライエッチング条件（バイアス、ガス流量、堆積ガスの種類と量など）を調節することによって、形成される凸部の平均高さや形状を調節できる。
ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、ＢＣ２、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられるが、本発明の効果を阻害しない範囲でこれらに限定されることは無い。粒子単層膜を構成する粒子や原板の材質などに応じて、これらのうちの１種以上を使用できる。
使用可能なエッチング装置としては、反応性イオンエッチング装置、イオンビームエッチング装置などの異方性エッチングが可能なものであって、最小で２０Ｗ程度のバイアス電場を発生できるものであれば、プラズマ発生の方式、電極の構造、チャンバーの構造、高周波電源の周波数等の仕様に特に制限はない。
【００５６】
Ａ−３工程では、ドライエッチングの際のエッチング選択比（原板のエッチング速度／粒子単層膜のエッチング速度）が０．０１〜１.０となるようにエッチングの各条件（粒子単層膜を構成する粒子の材質、原板の材質、エッチングガスの種類、バイアスパワー、アンテナパワー、ガスの流量と圧力、エッチング時間など）を設定することが好ましい。
例えば、粒子単層膜エッチングマスクを構成する粒子としてコロイダルシリカ粒子を選択し、原板として石英板を選択してこれらを組み合わせた場合、エッチングガスにＡｒやＣＦ４などのガスを用いることで、凸部の高さと凸部間の距離の比が比較的低くなるようにエッチングをすることができる。
また、電場のバイアスを数十から数百Ｗに設定すると、プラズマ状態にあるエッチングガス中の正電荷粒子は、加速されて高速でほぼ垂直に原板に入射する。よって、原板に対して反応性を有する気体を用いた場合は、垂直方向の物理化学エッチングの反応速度を高めることができる。
原板の材質とエッチングガスの種類の組み合わせによるが、ドライエッチングでは、プラズマによって生成したラジカルによる等方性エッチングも並行して起こる。ラジカルによるエッチングは化学エッチングであり、エッチング対象物のどの方向にも等方的にエッチングを行う。ラジカルは電荷を持たないためバイアスパワーの設定でエッチング速度をコントロールすることはできず、エッチングガスのチャンバー内濃度で操作することができる。荷電粒子による異方性エッチングを行うためにはある程度のガス圧を維持しなければならないので、反応性ガスを用いる限りラジカルの影響はゼロに出来ない。しかし、原板を冷却することでラジカルの反応速度を遅くする手法は広く用いられており、その機構を備えた装置も多いので、利用することが好ましい。
また、ドライエッチング工程において、主としてバイアスパワーを調整し、かつ状況に応じていわゆる堆積ガスを併用することで、原板表面に、凸部底面の直径と高さとの比（凸部底面の直径／高さ）が比較的低い二次元格子構造を形成することができる。
【００５７】
［製造方法（Ｂ）］
製造方法（Ｂ）は、粒度分布曲線が複数のピークを有する粒子混合物を得る工程（以下「Ｂ−１工程」）と、基材の表面の少なくとも一部に前記粒子混合物からなる粒子単層膜を配置する工程（以下「Ｂ−２工程」）と、前記粒子単層膜をエッチングマスクとして前記基材をドライエッチングすることにより、前記基材の表面の少なくとも一部に凹凸構造を形成する工程（以下「Ｂ−３工程」）と、前記凹凸構造または該凹凸構造を他の基材に転写することで形成された凹凸構造を、基板の表面の少なくとも一部に転写する工程（以下「Ｂ−４工程」）と、を有する。
【００５８】
Ｂ−１工程は、前記製造方法（Ａ）におけるＡ−１工程と同様に実施できる。
Ｂ−２工程は、基板（原板）の代わりに基材を用いる以外は、前記製造方法（Ａ）におけるＡ−２工程と同様に実施できる。
Ｂ−２工程で用いる基材は、ドライエッチング可能なものであれば特に限定されない。原板に対し、直接、粒子単層膜を配置しドライエッチングして基板を製造する製造方法（Ａ）の場合、透明基板を製造する際には、原板は透明なものに限定されるが、製造方法（Ｂ）においては、粒子単層膜を配置する基材は透明でなくてもよい。
Ｂ−３工程は、前記製造方法（Ａ）におけるＡ−３工程と同様に実施できる。
【００５９】
Ｂ−４工程では、Ｂ−３工程で得た、表面の少なくとも一部に凹凸構造が形成された基材（鋳型）の前記凹凸構造を、原板の表面の少なくとも一部に転写するか、または、該基材の凹凸構造を他の基材に転写することにより転写中間体を作製し、該転写中間体の凹凸構造を、原板の表面の少なくとも一部に転写する。これにより、目的とする基板が得られる。
鋳型の凹凸構造の原板または他の基材への転写は、公知の方法、たとえば特開２００９−１５８４７８号公報に開示されているような、ナノインプリント法、射出成型法等の方法により実施できる。
【００６０】
転写中間体の作製に用いられる他の基材は、鋳型の作製に用いられる基材と同様、ドライエッチング可能なものであれば特に限定されない。
鋳型の凹凸構造を転写する原板または他の基材は、単層構造であっても多層構造であってもよい。例えば透明なガラス板の表面に透明樹脂層が積層したものであってもよい。原板または他の基材の材質、層構成は、転写方法等に応じて適宜設定できる。
１回の転写を行って目的の基板を得る場合、鋳型の凹凸構造は、直接、目的とする基板に対応する原板（凹凸構造が転写される前の基板）に転写される。
２回以上の転写を行って目的の基板を得る場合、鋳型の凹凸構造は、他の基材に転写され、最後に目的とする基板に対応する原板に転写される。このとき用いられる他の基材は、鋳型に用いた基材や、目的とする基板に対応する原板と同じでも異なってもよい。
形成された鋳型表面の凹凸構造の転写を偶数回行うと、該凹凸構造と同じ形状の凹凸構造を有する基板が得られる。また、形成された鋳型表面の凹凸構造を他の原板に奇数回転写すると、該凹凸構造が反転した形状の凹凸構造を有する基板が得られる。
転写回数が増えると微細凹凸の形状は鈍化するので、実用的な転写回数としては１〜５回程度が好ましい。
【００６１】
＜有機発光ダイオード＞
本発明の第三の態様の有機発光ダイオードは、表面の少なくとも一部に凹凸構造が設けられた有機発光ダイオード用基板から作製された有機発光ダイオードであって、
前記凹凸構造は、ＡＦＭにより観察したときに複数のドットが分散したＡＦＭ像が得られる構造であり、
前記ＡＦＭ像の無作為に選択される面積２５μｍ２の領域中に存在する複数のドットそれぞれの直径（ｎｍ）を測定し、直径の範囲を２０ｎｍずつ区画した各区間に該当する直径を有するドットの数から頻度分布を求め、該頻度分布から、各区間内に存在するドットの総面積を算出し、該総面積をＹ軸、ドットの直径をＸ軸にとったヒストグラムを作成したときに、該ヒストグラムが複数のピークを有し、
前記複数のピークが、当該ピークに相当するドットの合計面積が最大値をとる１の主ピークと、前記合計面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含み、
当該有機発光ダイオードの発する光の色度が、ＣＩＥ表色系における色度座標の（ｘ，ｙ）＝（０．２８〜０．５０，０．２９〜０．４５）の範囲内であることを特徴とする。
【００６２】
本態様の有機発光ダイオードは、前記複数のピークが主ピークおよび副ピークを含むことで、可視域において任意の広帯域波長域の光を効率よく取出すことができる。また、発する光は、青味や赤味の少ない良好な白色光である。
ＣＩＥ表色系におけるｘおよびｙが０．２５以下の領域に近くなる場合は、有機発光ダイオードの発する光の青味が強くなり、ｘが０．５以上の領域に近くなる場合は、有機発光ダイオードの発する光の赤味が強くなり、それぞれカラーバランスが崩れて白色光としては利用しにくくなる。
したがって、前記色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２８〜０．５０，０．２９〜０．４５）の範囲内であることが好ましい。
以下、本態様の有機発光ダイオードを、実施形態例を示して説明する。
【００６３】
＝第一実施形態＝
図１に、第一実施形態の有機発光ダイオード１０の構成を説明する概略断面図を示す。
本実施形態の有機発光ダイオード１０は、一般にボトムエミッション型と称されているタイプの層構成を有する有機発光ダイオードであり、基板１１と、陽極導電層１２と、ＥＬ層１３と、陰極導電層１４とが順次積層した層構造を備える。
【００６４】
ＥＬ層は、有機発光材料を含有する発光層を含む層である。本実施形態のＥＬ層１３は、陽極導電層１２側から順次積層されたホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、有機発光材料で構成される発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、電子輸送層１３ｆおよび電子注入層１３ｇから構成される。これらの層は一層の役割が一つの場合もあるし二つ以上の役割を兼ねる場合もある。例えば、電子輸送層と発光層を一層で兼ねることができる。
陽極導電層１２および陰極導電層１４には電圧が印加できるようになっている。
【００６５】
陽極導電層１２および陰極導電層１４に電圧を印加すると、それぞれからＥＬ層１３にホールおよび電子が注入される。注入されたホールおよび電子は発光層１３ｃで結合し励起子が生成される。この励起子が再結合する際に光が発生する。発生した光を当該有機発光ダイオード１０の基板１１側の表面から取り出される。
この光の取り出しのため、基板１１としては透明基板、陽極導電層１２としては透明導電体からなるものが用いられている。
【００６６】
基板１１の、陽極導電層１２が積層される側の表面には凹凸構造が設けられている。該凹凸構造については後で詳しく説明する。
陽極導電層１２、ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅおよび電子輸送層１３ｆ）、陰極導電層１４はそれぞれ、基板１１の、前記凹凸構造が設けられた表面の上に順次形成される。そのため、これら各層の形状は、基板１１の積層面（凹凸構造が設けられた表面）の形状が反映されたものとなっている。具体的には、形成される各層の、基板１１側とは反対側の表面の形状は、基板１１の積層面と同じ形状となっており、一方、基板１１側の表面の形状は、基板１１の積層面の形状が反転した形状となっている。
【００６７】
［基板１１］
基板１１が、本発明の第一の態様の基板である。
本実施形態の基板１１の、陽極導電層１２が積層される側の表面に設けられた凹凸構造は、直径がそれぞれ異なる円錐台形状の凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造（以下、円錐台凹凸構造ということがある。）である。
複数の凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃが「二次元にランダムに配列」とは、同一平面上に配置され、且つそれらの中心間の間隔および配列方向が一定でない状態をいう。
この円錐台凹凸構造上に陽極導電層１２、ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅおよび電子輸送層１３ｆ）を順次積層すると、形成される各層は、基板１１側とは反対側の表面に、基板１１が有する円錐台凹凸構造と同様の円錐台凹凸構造を有するものとなる。そのため最終的にＥＬ層１３上に陰極導電層１４を積層すると、陰極導電層１４の側のＥＬ層１３側の表面には、基板１１表面の円錐台凹凸構造が反転した形状の二次元凹凸構造、つまり、直径がそれぞれ異なる逆円錐台形状の凹部１６ａ、１６ｂ、１６ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造（以下、逆円錐台凹凸構造ということがある。）が形成される。
逆円錐台凹凸構造における凹部１６ａ、１６ｂ、１６ｃそれぞれの直径および深さは、円錐台凹凸構造における凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃそれぞれの直径および高さと一致する。また、逆円錐台凹凸構造における凹部１６ａ、１６ｂ、１６ｃの配列パターンは、円錐台凹凸構造における凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの配列パターンと一致する。
【００６８】
前記円錐台形状の凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃはそれぞれ、該円錐台凹凸構造を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したときに、対応する直径を有するドットとして検出される。つまり、円錐台凹凸構造をＡＦＭにより観察すると、複数の凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃそれぞれに対応する、直径が異なる複数のドットが分散したＡＦＭ像が得られる。
そのため、該円錐台凹凸構造のＡＦＭ像の無作為に選択される面積２５μｍ２の領域中に存在する複数のドットそれぞれの直径（ｎｍ）を測定し、直径の範囲を２０ｎｍずつ区画した各区間に該当する直径を有するドットの数から頻度分布を求め、該頻度分布から、各区間内に存在するドットの総面積を算出し、該総面積をＹ軸、ドットの直径をＸ軸にとったヒストグラムを作成したときに、該ヒストグラムが複数のピークを有するものとなる。
そして、本実施形態においては、この複数のピークが、当該ピークに相当するドットの合計面積が最大値をとる１の主ピークと、前記合計面積が前記最大値の１０％以上である１以上の副ピークとを含むものとする。これにより、有機発光ダイオード１０が、広帯域の光を効率良く取り出すことができ、かつ発する光の色度が、ＣＩＥ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．２８〜０．５０，０．２９〜０．４５）の範囲内となっている。また、発する光は、青味や赤味の少ない良好な白色光である。
ＣＩＥ表色系におけるｘおよびｙが０．２５以下の領域に近くなる場合は、有機発光ダイオードの発する光の青味が強くなり、ｘが０．５以上の領域に近くなる場合は、有機発光ダイオードの発する光の赤味が強くなり、それぞれカラーバランスが崩れて白色光としては利用しにくくなる。
したがって、前記色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２８〜０．５０，０．２９〜０．４５）の範囲内であることが好ましい。
【００６９】
本実施形態における基板１１は、透明基板である。
透明基板を構成する材質としては、目的の取出し波長の光を透過するものであれば特に限定されず、無機材料でも有機材料でもよく、それらの組み合わせでもよい。無機材料としては、例えば、石英ガラス、無アルカリガラス、白板ガラス等の各種ガラス、マイカ等の透明無機鉱物などが挙げられる。有機材料としては、シクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム等の樹脂フィルム、該樹脂フィルム中にセルロースナノファイバー等の微細繊維を混入した繊維強化プラスチック素材などが挙げられる。
透明基板としては、用途にもよるが、一般に、可視光透過率の高いものを使用する。該可視光透過率としては、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）でスペクトルに偏りを与えないことから、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【００７０】
［陽極導電層１２］
陽極導電層１２には、目的の取出し波長の光を透過する透明導電体が用いられる。
該透明導電体としては、特に限定されず、透明導電材料として公知のものが使用できる。たとえばインジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ））、インジウム−亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ））、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ））、亜鉛−スズ酸化物（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＺＴＯ））等が挙げられる。
陽極導電層１２の厚さは、通常、５０〜５００ｎｍである。
なお、有機発光ダイオード１０を構成する各層の厚さは、分光エリプソメーター、接触式段差計、ＡＦＭ等により測定できる。
【００７１】
［ＥＬ層１３］
ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層は、少なくとも、有機発光材料を含有する発光層を含む。ＥＬ層は、発光層のみから構成されてもよいが、一般的にはさらに、発光層以外の他の層を含む。該他の層は、発光層の機能を損なわない限り、有機材料から構成されるものであっても無機材料から構成されるものであってもよい。
本実施形態においてＥＬ層１３は、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、電子輸送層１３ｆおよび電子注入層１３ｇの７層から構成される。これらの層の中で最も重要なものは発光層であり、例えばホール注入層や電子注入層は層構成によっては省略できる。また、電子輸送層は発光層を兼ねることもできる。これらの層を構成する材質は、特に限定されず、公知のものが使用できる。
【００７２】
上記のうち、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅを構成する有機発光材料としては、これまで、有機ＥＬの発光層を構成する有機発光材料として公知のものが利用でき、たとえば蛍光および／または燐光を発生する有機化合物、該有機化合物を他の物質（ホスト材料）にドープした化合物、該有機化合物にドーピング材料をドープした化合物等が挙げられる。
蛍光および／または燐光を発生する有機化合物としては、色素系、金属錯体系、高分子系、等が知られており、いずれを用いてもよい。たとえば色素系の有機化合物の具体例として、１，４−ｂｉｓ［４−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］（以下、ＤＰＡＶＢと略記する。）、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１−ｇｈ］（以下、クマリンＣ５４５Ｔと略記する。）、ジスチルアリーレン誘導体である４，４’−ｂｉｓ（２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈｅｎ−１−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、ＤＰＶＢｉと略記する。）等が挙げられる。また、金属錯体系の有機化合物の具体例として、Ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（以下、Ａｌｑと略記する。）、Ｔｒｉｓ［１−ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−Ｃ２，Ｎ］ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（以下、Ｉｒ（ｐｉｑ）３と略記する。）、Ｂｉｓ［２−（２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｐｈｅｎｏｌａｔｏ］  Ｚｉｎｃ（ＩＩ）（以下、ＺｎＰＢＯと略記する。）等が挙げられる。
ホスト材料としては、たとえば後述するホール輸送材料、電子輸送材料、等が利用できる。
ドーピング材料は、発光効率の向上、発生する光の波長を変化させる等の目的で用いられるもので、たとえばジスチルアリーレン誘導体である４，４’−ｂｉｓ（９−ｅｔｈｙｌ−３−ｃａｒｂａｚｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、ＢｃＺＶＢｉと略記する。）等が挙げられる。
【００７３】
本実施形態において、発光層は、含まれる有機発光材料がそれぞれ異なる複数の発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅが直接積層された多層構造とされている。
発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅにそれぞれ含有させる有機発光材料の組み合わせは、必要とされる有機発光ダイオード１０からの取出しスペクトルに応じて設定される。
１種の有機発光材料は、通常、１つの発光ピークを有している。そのため、本発明においては、可視域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の任意の広帯域波長域の光を取り出すために、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅがそれぞれ、発光ピークが異なる有機発光材料を含有することが好ましい。たとえば発光ピークが６２０〜７５０ｎｍの赤色発光材料と、発光ピークが４９５〜５７０ｎｍの緑色発光材料と、発光ピークが４５０〜４９５ｎｍの青色発光材料とを組み合わせると、発生した光が合成され、有機発光ダイオード１０の基板１１側から白色光が取り出される。或いは、上記青色発光材料と発光ピークが５７０〜５９０ｎｍの黄色発光材料の組み合わせでも白色光を合成することができる。
【００７４】
なお、ここでは、含まれる有機発光材料がそれぞれ異なる複数の層を積層して発光層を構成する、いわゆるマルチレイヤー方式の例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。たとえば発光層は、複数種の有機発光材料を混合物として含有する単一の層であってもよい。また、マルチレイヤー方式以外の積層方式の多層構造であってもよい。マルチレイヤー方式以外の積層方式としては、たとえばタンデム方式等が挙げられる。
マルチレイヤー方式、タンデム方式はともに、照明用の白色発光ダイオードにおける発光層の構造として知られている。たとえばマルチレイヤー方式は、複数の単色発光層（たとえば赤色発光層、緑色発光層、青色発光層）を直接積層する方式である。タンデム方式は、複数の単色発光層を、中間層を介して積層する方式で、中間層は、電荷発生能を有する材料で構成される（たとえば特開２０１０−１２９３０１号公報、特開２０１０−１９２３６６号公報、特表２０１０−５２７１０８号公報等）。
マルチレイヤー方式において、複数の単色発光層は、一般的には、発生する光の波長が短いものほど陰極導電層１４側に配置される。たとえば赤色発光層、緑色発光層、青色発光層の３層から構成される場合、陰極導電層１４から最も近い位置に青色発光層が配置され、最も遠い位置に赤色発光層が配置される。しかし、チャージバランスを考慮して各色発光層の積層順序は入れ替わる場合もある。
【００７５】
なお、陽極導電層１２と基板１１との間に、さらに、光の波長を変換する色変換層が設けられる場合は、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅに含まれる有機発光材料は１種であってもよい。また、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅを１層としてもよい。
色変換層としては、通常、入射した光をそれよりも長波長の光（たとえば青色光を緑色光に変換するもの、緑色光を赤色光に変換するもの）が用いられる。
たとえば発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅを１層の青色発光層とし、陽極導電層１２の基板１１側に、青色光を緑色光に変換する色変換層と、緑色光を赤色光に変換する色変換層とを順次積層すると、有機発光ダイオード１０の基板１１側から白色光が取り出される。
【００７６】
ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、電子輸送層１３ｆを構成する材質としては、それぞれ、有機材料が一般的に用いられる。
たとえばホール注入層１３ａを構成する材質（ホール注入材料）としては、たとえば、４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（以下、２−ＴＮＡＴＡと略記する。）等が挙げられる。
ホール輸送層１３ｂを構成する材質（ホール輸送材料）としては、たとえば、４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−１−ｎａｐｔｈｙｌ］−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、α−ＮＰＤと略記する。）、銅フタロシアニン（以下、ＣｕＰｃと略記する。）、Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｍ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（以下、ＴＰＤと略記する。）等の芳香族アミン化合物などが挙げられる。
電子輸送層１３ｆを構成する材質（電子輸送材料）としては、たとえば、上述したＡｌｑ、２，５−Ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（以下、ＢＮＤと略記する。）、２−（４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（以下、ＰＢＤと略記する。）等のオキサジオール系化合物等の金属錯体系化合物などが挙げられる。
【００７７】
電子注入層１３ｇは必須ではないが、電子輸送層１３ｆと陰極導電層１４との間に電子注入層１３ｇを設けると、仕事関数の差を少なくすることが出来て陰極導電層１４から電子輸送層１３ｆに電子が移行しやすくなる。
ただし陰極導電層１４としてＭｇ／Ａｇ＝１０／９０〜９０／１０等のマグネシウム合金を使用すると、電子注入層１３ｇを設けなくても、電子注入効果が得られる。
電子注入層１３ｇを構成する材質としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）などが使用できる。
ＥＬ層１３全体の厚さは、通常、３０〜５００ｎｍである。
【００７８】
［陰極導電層１４］
陰極導電層１４は、金属からなる。
該金属としては、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはそれらのうちのいずれかを主成分とする合金が挙げられる。ここで「主成分とする」とは、当該合金中、Ａｇ、ＡｕまたはＡｌが占める割合が７０質量％以上であることを示す。
合金を構成する、主成分以外の金属としては、Ｍｇ等が挙げられる。
合金の具体例としては、たとえばＭｇ／Ａｇ＝１０／９０〜９０／１０（質量比）等のマグネシウム合金が挙げられる。
陰極導電層１４の厚さは、通常、５０〜３０００ｎｍである。
【００７９】
［有機発光ダイオード１０の製造方法］
有機発光ダイオード１０は、たとえば積層方式の場合、以下の手順で製造できる。
まず、表面に、直径がそれぞれ異なる凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造が設けられた基板１１を作製する（基板作製工程）。次に、基板１１の前記凹凸構造上に、陽極導電層１２と、ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ（赤）、発光層１３ｄ（緑）、発光層１３ｅ（青）、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇ）と、陰極導電層１４とを順次積層する（積層工程）。これにより、有機発光ダイオード１０が得られる。
【００８０】
（基板作製工程）
基板作製工程は、前述した基板の製造方法（Ａ）または（Ｂ）により実施できる。
例えば前記製造方法（Ａ）のＡ−１工程で、平均粒子径が異なる複数種の粒子として、凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃそれぞれに対応する３種の粒子を混合して前記粒子混合物を調製することで、基板１１が得られる。
または、前記製造方法（Ｂ）のＢ−１工程で、平均粒子径が異なる複数種の粒子として、凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃそれぞれに対応する３種の粒子を混合して前記粒子混合物を調製し、Ｂ−４工程での転写を偶数回行うことで、基板１１が得られる。
例えば、鋳型として、前記基板１１と同様の形状のもの、つまり図２に示すように、表面に、直径がそれぞれ異なる凸部２５ａ、２５ｂ、２５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造が設けられた鋳型２１を作製する。この鋳型２１表面の凹凸構造を偶数回転写すると、鋳型２１と同様に、表面に、直径がそれぞれ異なる凸部２５ａ、２５ｂ、２５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造を有する基板が得られる。
【００８１】
（積層工程）
積層工程では、基板作製工程で作製した基板１１の凹凸構造上に、陽極導電層１２、ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、発光層１３ｄ、発光層１３ｅ、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇ）、陰極導電層１４をこの順で積層する。
発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅは、含まれる有機発光材料がそれぞれ異なる単色発光層であり、本実施形態では、発光層１３ｃが赤色発光層、発光層１３ｄが緑色発光層、発光層１３ｅが青色発光層である。
このように、発光層を、含まれる有機発光材料がそれぞれ異なる単色発光層が複数積層された多層構造とする場合、複数の単色発光層のうち、発生する光の波長が短いものほど陰極導電層１４側に形成することが好ましい。
ただし本発明はこれに限定されない。たとえば赤色発光層、緑色発光層、青色発光層の積層順は上記に限定されず、各発光層の特性に合わせた順番で積層すればよい。また、発光層を、青色発光層と黄色発光層とを組み合わせた２層構造としてもよい。
発光層は、複数の有機発光材料の混合物を含む単一の層であってもよい。
発光層が多層構造である場合、積層方式は、上記のように各層を直接積層するマルチレイヤー方式に限定されず、その他の積層方式であってもよい。たとえば１つの単色発光層上に次の単色発光層を積層する前に中間層を積層してタンデム方式としてもよい。
これら各層の積層方法は、特に限定されず、一般的な有機発光ダイオードの製造において用いられている公知の方法を利用できる。たとえば、陽極導電層１２および陰極導電層１４は、それぞれ、スパッタリング法、真空蒸着法などによって形成できる。また、ＥＬ層１３の各層は、真空蒸着法によって形成される。
陽極導電層１２、ＥＬ層１３の厚さは非常に薄いため、上記のように各層を順次積層していくと、基板１１表面の凹凸構造が各層に複製されていく。そのため、該ＥＬ層１３上に積層された陰極導電層１４は、ＥＬ層１３側の表面に、該円錐台凹凸構造が反転した形状の逆円錐台凹凸構造を有するものとなる。
【００８２】
＝第二実施形態＝
図３に、第二実施形態の有機発光ダイオード３０の構成を説明する概略断面図を示す。
本実施形態の有機発光ダイオード３０は、基板１１の代わりに、基板１１の凹凸構造が反転した形状の凹凸構造を表面に有する基板３１が用いられ、これによってその上に積層された他の層（陽極導電層１２、ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅおよび電子輸送層１３ｆ）、陰極導電層１４）の凹凸構造も第一実施形態における凹凸構造から反転した形状となっていること以外は、第一実施形態の有機発光ダイオード１０と同様の構成を有する。
【００８３】
基板３１は、表面に、直径がそれぞれ異なる逆円錐台形状の凹部３５ａ、３５ｂ、３５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造（逆円錐台凹凸構造）を有する。
基板３１は、前述した基板の製造方法（Ｂ）により実施できる。例えば前記製造方法（Ｂ）のＢ−１工程で、平均粒子径が異なる複数種の粒子として、凹部３５ａ、３５ｂ、３５ｃそれぞれに対応する３種の粒子を混合して前記粒子混合物を調製し、Ｂ−４工程での転写を奇数回行うことで、基板１１が得られる。
例えば、鋳型として、前記基板１１と同様の形状のもの、つまり図２に示すように、表面に、直径がそれぞれ異なる凸部２５ａ、２５ｂ、２５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造が設けられた鋳型２１を作製する。この鋳型２１表面の凹凸構造を奇数回転写すると、表面に、直径がそれぞれ異なる凹部３５ａ、３５ｂ、３５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造を有する基板３１が得られ、凹部３５ａ、３５ｂ、３５ｃの形状はそれぞれ凸部２５ａ、２５ｂ、２５ｃの形状が反転した形状となる。
【００８４】
この基板３１の凹凸構造上に、上記第一実施形態と同様に、陽極導電層１２、ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、発光層１３ｄ、発光層１３ｅ、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇ）、陰極導電層１４をこの順で積層すると、有機発光ダイオード３０が得られる。
有機発光ダイオード３０においては、陰極導電層１４のＥＬ層１３側の表面に、基板３１表面の凹凸構造が反転した形状の凹凸構造、つまり、直径がそれぞれ異なる凸部３６ａ、３６ｂ、３６ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造が形成されている。
凸部３６ａ、３６ｂ、３６ｃそれぞれの直径および高さは、凹部３５ａ、３５ｂ、３５ｃそれぞれの直径および高さ（深さ）と一致する。また、凸部３６ａ、３６ｂ、３６ｃの配列パターンは、基板３１表面の凹凸構造における凹部３５ａ、３５ｂ、３５ｃの配列パターンと一致する。
【００８５】
以上、本態様の有機発光ダイオードを、第一〜第二実施形態を示して説明したが本発明はこれに限定されるものではない。
たとえば、第一〜第二実施形態では、有機発光ダイオード用基板が、本発明の第一の態様の基板（基板１１、３１）である例を示したが、発する光の色度が、ＣＩＥ表色系における色度座標の（ｘ，ｙ）＝（０．２８〜０．５０，０．２９〜０．４５）の範囲内となる限り本発明の効果は得られる。
【００８６】
第一実施形態では、凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの形状が円錐台形状である場合を示したが、本発明はこれに限定されず、たとえば円柱状、円錐状、正弦波状、或いはそれらを基本とした派生形状等であってもよい。第二実施形態では、凹部３５ａ、３５ｂ、３５ｃの形状が逆円錐台形状である場合を示したが、本発明はこれに限定されず、たとえば円柱状、逆円錐状、逆正弦波状、或いはそれらを基本とした派生形状等であってもよい。
【００８７】
第一〜第二実施形態では、ＥＬ層１３が、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇの７層から構成される例を示したが、本発明はこれに限定されない。たとえば、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇのうちの二つ以上の層の機能を一つの層が兼ね備えてもよい。また、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ以外の層、たとえばホール注入層１３ａやホール輸送層１３ｂ、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇは省略してもよい。最も単純な系は、ＥＬ層１３が発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅのみから構成されるものである。
また、電子注入層１３ｇを設けた例を示したが、陰極導電層１４が電子注入層の機能を兼ね備える場合は、電子注入層１３ｇを設けなくてもよい。たとえば陰極導電層１４をＭｇ／Ａｇ＝１０／９０等のマグネシウム合金で構成すると、上述したように、電子注入効果が得られ、陰極導電層１４が電子注入層の機能を兼ね備えたものとなる。
また、上述したように、発光層の層構成はマルチレイヤー方式であっても良く、タンデム方式であっても良い。
【００８８】
第一〜第二実施形態では、基板１１または３１上に、陽極導電層１２、ＥＬ層１３、陰極導電層１４をこの順序で積層した例を示したが、逆の順序で積層してもよい。すなわち、基板１１または３１上に、陰極導電層１４、ＥＬ層１３、陽極導電層１２の順で積層してもよい。この場合、ＥＬ層１３を構成するホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇの積層順も逆になる。
また、陰極導電層が、金属層である陰極導電層１４のみから構成される例を示したが、陰極導電層は複数の層が積層された多層構造であってもよい。
陰極導電層が多層構造である場合、少なくとも１層が金属層であればよく、他の層は、金属からなるものであっても、金属以外の導電材料からなるものであってもよい。金属以外の導電材料としては、たとえば陽極導電層１２を構成する材料として挙げたＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＺＴＯ等が挙げられる。
【００８９】
有機発光ダイオードの光取出し方式は、上記第一〜第二実施形態に示すような、光取り出し面が基板（基板１１、３１）側の面であるボトムエミッション方式であっても良く、光取り出し面が基板側とは反対側の面（積層上面）であるトップエミッション方式であっても良い。
トップエミッション方式である場合、積層上面は、陰極導電層であっても陽極導電層であっても良い。ただし、いずれの場合でも、ＥＬ層側から放射された光を透過するために、透明または半透明である必要がある。また、トップエミッション方式の場合、基板は透明基板に限定されない。
上記各種光取り出し方式の一般的積層構成を以下に示す。
１）ボトムエミッション方式［光取り出し面は透明基板］：
透明基板（凹凸構造を陽極導電層側の表面に持つ）−陽極導電層（透明導電体層）−ＥＬ層｛ホール注入層−ホール輸送層−発光層（赤緑青３層または青＋黄または緑＋赤）−電子輸送層−電子注入層｝−陰極導電層（金属層）。
２）トップエミッション方式［光取り出し面は陰極導電層］：
基板（凹凸構造を反射層側の表面に持つ）−反射層−陽極導電層（透明導電体層）−ＥＬ層｛ホール注入層−ホール輸送層−発光層（赤緑青３層または青＋黄または緑＋赤）−電子輸送層−電子注入層｝−陰極導電層Ａ（半透明の金属層）−陰極導電層Ｂ（透明導電体層）。
３）トップエミッション方式［光取り出し面は陽極導電層］：
基板（凹凸構造を陰極導電層側の表面に持つ）−陰極導電層（金属層）−ＥＬ層｛電子注入層−電子輸送層−発光層（赤緑青３層または青＋黄または緑＋赤）−ホール輸送層−ホール注入層｝−陽極導電層（透明導電体層）。
【００９０】
上記のうち、２）のトップエミッション方式において、反射層は、基板側から光が出ないようにするため、および基板側に向かった光を積層側に反射して取り出すために設けられる。反射層は一般的には金属で構成される。該金属としては、アルミニウム、銀、その他の各種金属が使用できる。
陰極導電層Ａは、積層上面から光を取り出すために半透明とされている。陰極導電層Ａの透明性は膜厚によって調整される。陰極導電層Ａの厚さは、通常、半透明とするために、１０〜５０ｎｍ程度とされる。陰極導電層Ａを構成する金属としては、前記陰極導電層１４を構成する金属として挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは金、銀、アルミニウムの中から選択される金属が用いられる。電子注入層の機能を併せ持つように、マグネシウムを１０％以下の濃度で混入しても良い。
陰極導電層Ｂは、陰極導電層Ａのみでは厚さが薄すぎて充分な電流を得られないために設けられる。陰極導電層Ｂを構成する透明導電体としては、たとえば陽極導電層１２を構成する材料として挙げたＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＺＴＯ等が挙げられる。
【００９１】
以上説明した本発明の有機発光ダイオードおいては、広帯域の光の取出し効率が飛躍的に向上し、高強度の発光が得られる。
したがって、本発明の有機発光ダイオードは、光取出し波長が可視域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）全体にわたる有機発光ダイオードの製造に有用である。より具体的には、可視域の中で必要とされる波長域を設定し、この波長域全体にわたって光取り出し効率が飛躍的に高めることが可能である。
また、本発明の有機発光ダイオードを用いることで、明るい画像表示装置や照明装置が得られる。
【実施例】
【００９２】
以下に本発明の実施の形態の一例を説明する。本発明の概念を用いるものである限り、必ずしも対象とする有機発光ダイオードの構造、構成、方式を限定するものではない。
【００９３】
［実施例１］
平均粒子径Λ１が２５０．６ｎｍで、粒子径の変動係数が３．０％である球形コロイダルシリカの５．０質量％水分散体（分散液）、平均粒子径Λ２が１５０．１ｎｍで、粒子径の変動係数が７．４％である球形コロイダルシリカの５．０質量％水分散体（分散液）、平均粒子径Λ３が９０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカの５．０質量％水分散体（分散液）、を用意した。なお、平均粒子径および粒子径の変動係数は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ  社製  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ＺＳによる粒子動的光散乱法で求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから求めた。
ついで、これら３種類の粒子分散液をそれぞれ孔径１．２μｍφのメンブランフィルターでろ過し、メンブランフィルターを通過した３種類の粒子分散液を混合した。各粒子分散液の混合比は、占有面積比が１：１：１になるように調整した。
【００９４】
該占有面積比は、各水分散体に含まれるすべての粒子が基板に単層に堆積されたときに各平均粒子径の粒子が基板上に占める合計面積の比である。該占有面積比は、以下の方法により求めた。
まず、ＡＦＭ法により測定される粒子混合物の直径の範囲を２０ｎｍずつ区画し、各区間に該当する粒子径を有する粒子の数から、頻度（％）を求めた。各区間の粒子径の中央値と各区間に存在する粒子の頻度（％）から、式：π×（中央値／２）２×頻度により、各区間内に存在する粒子の面積率（％）を算出した。その結果から、粒子径をＸ軸（横軸）、区間毎の粒子の面積率をＹ軸（縦軸）としたヒストグラムを作成した。
次に、前記ヒストグラムの複数のピークそれぞれについてガウス曲線をフィッティングさせた。各ガウス曲線のピークトップの粒子径±２σ（σは標準偏差を示す。）の範囲内の粒子径を有する粒子の面積率の合計を求めた。各面積率の合計の比を、占有面積比とした。
【００９５】
その後、３種類の粒子分散液の混合液に濃度１．０質量％のフェニルトリエトキシシランの加水分解物水溶液を加え、約４０℃で３時間反応させた。この際、フェニルトリエトキシシランの質量が３種類の粒子の合計質量の０．０１５倍となるように分散液と加水分解水溶液とを混合した。
ついで、反応終了後の分散液に、この分散液の体積の５倍の体積のメチルイソブチルケトンを加えて充分に攪拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相抽出した。
【００９６】
こうして得られた濃度１．０５質量％の疎水化コロイダルシリカ分散液を、粒子単層膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、粒子単層膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを備えた水槽（ＬＢトラフ装置）中の液面（下層水として水を使用、水温２３．２℃）に滴下速度０．０１ｍｌ／秒で滴下し、その後、分散液の溶剤であるメチルイソブチルケトンを揮発させ、粒子単層膜を形成させた。なお、水槽の下層水には、あらかじめ有機発光ダイオードの透明基板として用いるための石英基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．０ｍｍ、両面鏡面研磨）を略鉛直方向に浸漬しておいた。
ついで、この粒子単層膜を、可動バリアにより、拡散圧が２２〜３０ｍＮｍ−１になるまで圧縮し、石英基板を３ｍｍ／分の速度で引き上げ、基板の片面上に水面の粒子単層膜を移し取った。
ついで、粒子単層膜が形成された石英基板上に、バインダーとして０．１５質量％モノメチルトリメトキシシランの加水分解液を浸透させ、その後、加水分解液の余剰分をスピンコーター（３０００ｒｐｍ）で１分間処理して除去した。その後、これを１００℃で１０分間加熱してバインダーを反応させ、コロイダルシリカからなる粒子単層膜エッチングマスク付きの石英基板を得た。
【００９７】
ついで、得られた粒子単層膜エッチングマスク付き石英基板に対して、ＣＨＦ３ガスによりドライエッチングを行って凹凸構造付き石英基板を得た。エッチング条件は、アンテナパワー１５００Ｗ、バイアスパワー１００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、ガス流量３０ｓｃｃｍとした。
【００９８】
得られた凹凸構造付き石英基板表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した。そのＡＦＭ像を図４に示す。図４に示すとおり、凹凸構造付き石英基板の表面には、直径の異なる３種の凸部がランダムに分布していた、また、各凸部の形状は、円錐台形状であった。図４中、画像上、明るい部分が凸部の上面である。
この凹凸構造における平均高さをＡＦＭによって求めたところ、平均粒子径Λ１の粒子に対応する凸部の平均高さｈ１、平均粒子径Λ２の粒子に対応する凸部の平均高さｈ２、平均粒子径Λ３の粒子に対応する凸部の平均高さｈ３はそれぞれ３０．５ｎｍ、３１．１ｎｍ、２９．２ｎｍであり、全体での平均高さは３０．３ｎｍであった。
【００９９】
上記凹凸構造付き石英基板の凹凸構造面側に、陽極導電層としてＩＺＯを５０ｎｍの厚さでスパッタリング法により成膜した。
次にホール注入材料として２−ＴＮＡＴＡを３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜してホール注入層を形成した。
次にホール輸送材料としてα−ＮＰＤを７０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜してホール輸送層を形成した。
次に電子移動・発光層として、３層構造の多層膜を以下の手順で形成した。すなわち、ホール輸送層上に、クマリンＣ５４５Ｔを１．０％濃度でＡｌｑにドープした赤色発光材料を５ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、次にＩｒ（ｐｉｑ）３を導電性材料（ＰＨ１）に５．０％濃度でドープした緑色発光材料を２０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、次にＢｃＺＶＢｉを５．０％濃度でＤＰＶＢｉにドープした青色発光材料を３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜した。
次に電子輸送材料としてＡｌｑを２０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜して電子輸送層を形成した。さらに電子注入層としてＬｉＦを０．６ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜した。
最後に、アルミニウムを１５０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜して陰極導電層を形成し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオード素子を完成した。蒸着にシャドウマスクを使用することにより、発光エリアは２×２ｍｍに作製した。
【０１００】
［実施例２］
平均粒子径Λ１が３０１．３ｎｍで、粒子径の変動係数が３．２％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が２０２．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．６％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ３が９０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカを、占有面積比が１：１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
【０１０１】
［実施例３］
平均粒子径Λ１が１５０．１ｎｍで、粒子径の変動係数が７．４％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が９０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカを、占有面積比が１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
【０１０２】
［実施例４］
平均粒子径Λ１が２０２．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．６％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が９０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカを、占有面積比が１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
【０１０３】
［実施例５］
平均粒子径Λ１が３５３．０ｎｍで、粒子径の変動係数が３．２％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が２５０．６ｎｍで、粒子径の変動係数が３．０％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ３が２０２．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．６％である球形コロイダルシリカを、占有面積比が１：１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
【０１０４】
［実施例６］
平均粒子径Λ１が２５０．６ｎｍで、粒子径の変動係数が３．０％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が２０２．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．６％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ３が９０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカを、占有面積比が１：１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
【０１０５】
［実施例７］
平均粒子径Λ１が３０１．３ｎｍで、粒子径の変動係数が３．２％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が２５０．６ｎｍで、粒子径の変動係数が３．０％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ３が２０２．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．６％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ４が９０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカを、占有面積比が１：１：１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
【０１０６】
［実施例８］
平均粒子径Λ１が２０２．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．６％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が１５０．１ｎｍで、粒子径の変動係数が７．４％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ３が９０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカを、占有面積比が１：１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
【０１０７】
［比較例１］
石英基板表面に凹凸構造を形成しなかった以外は、実施例１と全く同じ操作で同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
【０１０８】
［比較例２］
平均粒子径Λ１が２５０．６ｎｍで、粒子径の変動係数が３．０％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が２０２．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．６％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ３が１５０．１ｎｍで、粒子径の変動係数が７．４％である球形コロイダルシリカを、占有面積比が１：２：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングし、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
【０１０９】
［電流効率特性および電力効率特性の評価］
実施例１〜８および比較例１〜２で得た白色有機発光ダイオードについて、下記手順で電流効率特性および電力効率特性を評価した。結果を表１に示す。
白色有機発光ダイオードを１２．５ｍＡ／ｍ２の電流密度で発光させたときの垂直方向の輝度（ｃｄ／ｍ２）を輝度計にて測定し、電流密度あたりの電流効率（電流密度（ｍＡ／ｍ２）−電流効率（ｃｄ／Ａ））を求めた。また、輝度を測定する際に電圧も測定しておき、輝度から光束（ｌｍ）を換算し、電流密度あたりの電力効率（電流密度（ｍＡ／ｍ２）−電力効率（ｌｍ／Ｗ））を求めた。
それらの測定結果から、電流密度あたりの電流効率、電力効率それぞれについて、実施例１〜８および比較例１〜２の測定値の、比較例１の測定値（ブランク）に対する向上率を下記式により算出した。
向上率＝（実施例１〜８および比較例１〜２の測定値）／比較例１の測定値
【０１１０】
［発光表面の色度の評価］
日本電色工業（株）製の分光色差計ＳＥ−６０００にて、実施例および比較例で作製した素子の発光表面の色度を、ＣＩＥ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）として求めた。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2014130769.tif 000002
【０１１２】
実施例１〜８の電流密度あたりの電流効率（電流密度（ｍＡ／ｍ２）ｖｓ輝度（ｃｄ／Ａ））の向上率は比較例１の２．３３〜３．４３倍、電流密度あたりの電力効率（電流密度（ｍＡ／ｍ２）ｖｓ電力効率（ｌｍ／Ｗ））は比較例１の２．５６〜３．７８倍であった。
一方、占有面積比が２５０ｎｍ：２００ｎｍ：１５０ｎｍ＝１：２：１で、２００ｎｍの粒子の占有面積が平均値＋３０％の値を超える比較例２は、電流密度あたりの電流効率の向上率が比較例１の１．１７倍、電流密度あたりの電力効率が比較例１の１．２２倍と低く、取り出し効率は高くならなかった。また色度座標が（ｘ，ｙ）＝（０．２８〜０．５０，０．２９〜０．４５）の範囲内からはずれ、白色点（０．３，０．３）から著しくずれた。色度の著しいずれは、白色光スペクトルのうち一部の波長域しかプラズモニック格子が取り出せていないために全体の色バランスが崩れたことを意味している。
以上の結果から、実施例１〜８で得た白色有機発光ダイオードにおいては、比較例１に比べて発光強度が大幅に増大し、電力効率、電流効率ともに大きく向上することが示された。また、比較例２に比べて発光の色調の変化が少なく、良好な白色光が得られた。
【符号の説明】
【０１１３】
１０…有機発光ダイオード（ボトムエミッション型）、１１…基板、１２…陽極導電層、１３…ＥＬ層、１３ａ…ホール注入層、１３ｂ…ホール輸送層、１３ｃ…発光層、１３ｄ…発光層、１３ｅ…発光層、１３ｆ…電子輸送層、１３ｇ…電子注入層、１４…陰極導電層、１５（ａ、ｂ、ｃ）…凸部、１６（ａ、ｂ、ｃ）…凹部、２１…鋳型、２５（ａ、ｂ、ｃ）…凸部、３１…基板、３５（ａ、ｂ、ｃ）…凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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