(57)【要約】【課題】耐食性に優れ軽量なチタン基材に、低コストである炭素層が密着性よく形成されるとともに、導電性の維持に加えて、耐水素吸収性に優れることにより燃料電池の水素極側に配されるセパレータとして用いることができる燃料電池セパレータおよびその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】チタンまたはチタン合金からなる基材１と、前記基材１の表面を被覆する導電性の炭素層２と、を備えるとともに、前記基材１と前記炭素層２との界面に中間層３が形成されている燃料電池セパレータ１０であって、前記中間層３は２層構造となっており、前記炭素層２側がチタン酸化物の層３２、前記基材１側が炭化チタンを含む層３１であり、前記基材１上に前記中間層３が形成されている部分において、前記チタン酸化物の層３２の厚さは、１〜４０ｎｍであるとともに、当該中間層３全体の厚さの５０％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタン合金からなる基材と、前記基材の表面を被覆する導電性の炭素層と、を備えるとともに、前記基材と前記炭素層との界面に中間層が形成されている燃料電池セパレータであって、
前記中間層は２層構造となっており、前記炭素層側がチタン酸化物の層、前記基材側が炭化チタンを含む層であり、
前記基材上に前記中間層が形成されている部分において、前記チタン酸化物の層の厚さは、１〜４０ｎｍであるとともに、当該中間層全体の厚さの５０％以下であることを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項２】
前記炭素層は、グラファイトであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の燃料電池セパレータの製造方法であって、
前記基材上に前記炭素層を形成する工程と、
前記炭素層が形成された前記基材を非酸化雰囲気中で３００〜８５０℃の温度で熱処理する工程と、
前記非酸化雰囲気中で熱処理した前記基材を酸化雰囲気中で２００〜５５０℃の温度で熱処理する工程と、を含むことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用される、チタンを基材とする燃料電池セパレータおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる燃料電池は、乾電池等の一次電池や鉛蓄電池等の二次電池とは異なり、発電効率が高くシステム規模の大小にあまり影響されず、また騒音や振動も少ないため、多様な用途や規模をカバーするエネルギー源として期待されている。燃料電池は、具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。中でも、燃料電池自動車や、家庭用コジェネレーションシステム、携帯電話やパソコン等の携帯機器向けとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池という）は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれる）を介して前記単セルを複数個重ね合わせて構成される。
【０００４】
セパレータは、燃料電池において発生した電流を外部へ取り出すための部品でもあるので、接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう）が低い材料が適用される。また、セパレータは、燃料電池の内部がｐＨ２〜４程度の酸性雰囲気であるために高耐食性が要求され、さらに前記低接触抵抗がこの酸性雰囲気での使用中に長期間維持されるという特性も要求される。したがって、従来は、黒鉛粉末の成形体を削り出したり、黒鉛と樹脂の混合物成形体で形成したりといった方法等により製造されたカーボン製のセパレータが適用されていた。しかし、このようなカーボン製のセパレータは強度や靱性に劣り、燃料電池に振動や衝撃が加えられた際に破壊する虞がある。そこで、加工性および強度に優れたアルミニウム、チタン、ニッケル、それらを基とする合金、あるいはステンレス鋼等の金属材料を用いたセパレータが検討されている。
【０００５】
アルミニウムやステンレス鋼等をセパレータに適用すると、燃料電池の内部の酸性雰囲気で腐食して金属イオンが溶出するために、固体高分子電解質膜や触媒を早期に劣化させることになる。一方、チタン等の耐食性が良好な金属は、腐食環境下で導電性の低い不働態皮膜を形成するため、接触抵抗が劣化（上昇）する。これらのことから、金属材料を基材として、その表面に長期間維持可能な導電性を有する皮膜を被覆して、耐食性および導電性を付与したセパレータが開発されている。
【０００６】
導電性を有し、かつ耐食性を有する皮膜材料としては、Ａｕ，Ｐｔのような貴金属または貴金属合金が挙げられるが、セパレータをこのような貴金属材料で被覆するとコストが高くなる。そこで、導電性および耐食性を有する安価な材料として、炭素材料を適用し、これを含有する皮膜を金属基材の表面に設けたセパレータの技術が開示されている。例えば、特許文献１および特許文献２に開示されたセパレータは、ステンレス鋼の中でも耐酸性の高いＣｒ，Ｎｉを添加したオーステナイト系またはオーステナイト・フェライト二相系のステンレス鋼を基材とし、その表面にカーボン粒子を分散して付着させ、特許文献１は圧着により、特許文献２は熱処理により、それぞれ基材に密着させている。
【０００７】
しかし、これらのセパレータは、カーボン粒子が島状に付着しているため、基材が部分的に露出しており、耐酸性の高いステンレス鋼基材であっても、燃料電池に使用した際に鉄イオンが溶出する虞がある。そこで、耐食性に優れたチタンを基材に適用することにより、表面の導電性皮膜の環境遮蔽性（バリア性）にかかわらず、基材の腐食の虞のないセパレータが開発されている。
【０００８】
特許文献３に開示されたセパレータは、表面を被覆する炭素膜を、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはスパッタリング法にて高温で成膜して、非晶質とすることで導電性を高くして、低接触抵抗のセパレータとしている。さらに特許文献４に開示されたセパレータは、耐食性向上のために金属基材の酸化皮膜を残し、この酸化皮膜と表面を被覆する炭素からなる導電性薄膜との密着性を付与するために、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ等から選択される金属元素またはＳｉ等の半金属元素からなる中間層を備え、さらに中間層から導電性薄膜にかけてその界面で金属元素等から炭素へと配合割合を推移させている。特許文献５に開示されたセパレータは、耐食性を付与するために金属基材表面にダイヤモンドライクカーボン層を成膜し、その上に、黒鉛粒子を分散して付着させた導電部を、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置にて形成している。
【０００９】
しかし、特許文献３〜５に記載されたセパレータは、ＣＶＤ法やスパッタリング法で成膜された非晶質の炭素膜を備えているため、バリア性が不十分であり、基材が不働態皮膜により腐食はしないものの導電性が劣化し、また炭素膜とその下地（金属基材や中間層）との密着性が不十分である。また、ＣＶＤ法等によれば、炭素膜を十分な膜厚に成膜するためには処理時間を要するため、生産性に劣る。
【００１０】
そこで、本発明者らは、チタン基材上に炭素層を形成した後に熱処理することで、基材と炭素層との間に炭化チタンを有する中間層を形成したセパレータを開発している（特許文献６参照）。このように、基材のチタンと炭素層の炭素とを反応させて中間層を形成することで、炭素層と基材との密着性に優れ、また導電性の炭化チタンにより低抵抗のセパレータとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３９０４６９０号公報
【特許文献２】特許第３９０４６９６号公報
【特許文献３】特開２００７−２０７７１８号公報
【特許文献４】特許第４１４７９２５号公報
【特許文献５】特開２００８−２０４８７６号公報
【特許文献６】特許第４８８６８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ここで、セパレータの中でも特に燃料電池の水素極（燃料極、負極）側に配されるセパレータは、高温の水素ガス（Ｈ２）雰囲気に曝されるため、このようなセパレータに適用された金属材料が水素を吸収して機械特性が劣化（脆化）するという問題がある。そして、特にチタンやチタン合金は比較的水素を吸収し易く、機械特性が劣化（脆化）するという問題が発生し易い。
しかしながら、特許文献１〜６に記載されたセパレータは、炭素膜が非晶質かグラファイトかにかかわらず水素に対する遮蔽性が不十分であり、また、特許文献６に記載されたセパレータの中間層も水素に対する遮蔽性について、改善の余地がある状態であった。
【００１３】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、耐食性に優れ軽量なチタン基材に、低コストである炭素層が密着性よく形成されるとともに、導電性の維持に加えて、耐水素吸収性に優れることにより燃料電池の水素極側に配されるセパレータとして用いることができる燃料電池セパレータおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、特許文献６と同様にチタン基材と炭素層との間に形成した中間層について、鋭意研究した結果、チタン酸化物が耐水素吸収性を有する点に着目することで、中間層を炭化チタンを含有する層とチタン酸化物の層との２層構造とすることに想到し、導電性の維持と耐水素吸収性の向上とを両立させる中間層の構造を見出した。
【００１５】
すなわち、本発明に係る燃料電池セパレータは、チタンまたはチタン合金からなる基材と、前記基材の表面を被覆する導電性の炭素層と、を備えるとともに、前記基材と前記炭素層との界面に中間層が形成されている燃料電池セパレータであって、前記中間層は２層構造となっており、前記炭素層側がチタン酸化物の層、前記基材側が炭化チタンを含む層であり、前記基材上に前記中間層が形成されている部分において、前記チタン酸化物の層の厚さは、１〜４０ｎｍであるとともに、当該中間層全体の厚さの５０％以下であることを特徴とする。
また、本発明に係る燃料電池セパレータは、前記炭素層がグラファイトであることが好ましい。
【００１６】
このように、基材と炭素層との間に、基材と炭素層の両方の成分からなる炭化チタンを含有する中間層が形成されていることで、基材と炭素層とが強固に接合され、基材と炭素層との密着性および基材へのバリア性が得られる。さらに、中間層がチタン酸化物の層と炭化チタンを含む層の２層構造となっていることにより、導電性の維持に加えて耐水素吸収性を向上させることができ、基材が水素脆化し難く耐久性に優れた燃料電池セパレータとなる。
さらに、炭素層が結晶性のグラファイトであることにより、いっそう導電性が向上し、かつ当該導電性が燃料電池の内部環境でも長期に維持される燃料電池セパレータとなる。
【００１７】
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、前記燃料電池セパレータの製造方法であって、前記基材上に前記炭素層を形成する工程と、前記炭素層が形成された前記基材を非酸化雰囲気中で３００〜８５０℃の温度で熱処理する工程と、前記非酸化雰囲気中で熱処理した前記基材を酸化雰囲気中で２００〜５５０℃の温度で熱処理する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
このように、炭素層が形成された基材に対し、２種類の条件の熱処理を施すことにより、所定の構造の中間層を備える燃料電池セパレータを製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る燃料電池セパレータによれば、耐食性に優れ軽量なチタン基材に、低コストである炭素層が密着性よく形成されるとともに、導電性の維持に加えて、耐水素吸収性に優れる。その結果、本発明に係る燃料電池セパレータは、燃料電気の水素極側に配されるセパレータとして用いることができる。
また、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、所定の構造の中間層を備える燃料電池セパレータを製造することができる。その結果、当該製造方法で製造した燃料電池セパレータは、導電性の維持に加えて、耐水素吸収性に優れることから、燃料電気の水素極側に配されるセパレータとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池セパレータの積層構造を説明する模式図であって、拡大断面図である。
【図２】接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。
【図３】燃料電池セパレータの中間層のＴＥＭ観察像であって、（ａ）は試験体Ｎｏ．１のＴＥＭ観察像、（ｂ）は試験体Ｎｏ．４のＴＥＭ観察像である。
【図４】本発明の一実施形態に係る燃料電池セパレータの製造方法の工程を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔燃料電池セパレータ〕
本発明に係る燃料電池セパレータについて、図１を参照して詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る燃料電池セパレータ１０は、一般的な燃料電池（固体高分子型燃料電池）に使用される板状のセパレータであり、水素や酸素等の流路となる溝が形成される（図示省略）。
なお、ここで、燃料電池セパレータ１０とは、溝が形成される前の燃料電池用のセパレータ材（板材）や、溝が形成された後の燃料電池用のセパレータを含むものである。
【００２２】
図１に示すように、燃料電池セパレータ１０は、チタン（純チタン）またはチタン合金からなる基材１と、燃料電池セパレータ１０の表面に設けられた炭素層２と、基材１と炭素層２との間に形成された中間層３と、を備えている。そして、当該中間層３は炭素層２側がチタン酸化物の層３２（以下、適宜、チタン酸化物層という）であり、基材１側が炭化チタンを含む層３１（以下、適宜、炭化チタン層という）である２層構造となって構成される。ここで、燃料電池セパレータ１０の表面とは、片側の表面であってもよいし、両側の表面であってもよいし、燃料電池に使用された際に、当該燃料電池の内部の雰囲気に曝される領域（端面を含む）であってもよい。
以下、燃料電池セパレータを構成する各要素について詳細に説明する。
【００２３】
（基材）
基材１は、燃料電池セパレータ１０の基材であり、形状については特に限定されず、例えば、板状等である。そして、基材１は、薄肉化および燃料電池セパレータ１０の軽量化に特に好適で、また燃料電池セパレータ１０が燃料電池に使用された際に、当該燃料電池の内部の酸性雰囲気に対して十分な耐酸性を有するチタン（純チタン）またはチタン合金で形成される。例えばＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１〜４種の純チタンや、Ｔｉ−Ａｌ，Ｔｉ−Ｔａ，Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ，Ｔｉ−Ｐｄ等のチタン合金を適用でき、中でも薄型化に特に好適な純チタンが好ましい。特に、チタン素材（母材）の冷間圧延のし易さ（中間焼鈍なしで総圧下率３５％以上の冷間圧延を実施できる）や、その後のプレス成形性確保の観点から、Ｏ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｆｅ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｃ：８００ｐｐｍ以下、Ｎ：３００ｐｐｍ以下、Ｈ：１３０ｐｐｍ以下であり、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるものが好ましく、例えばＪＩＳ  １種の冷間圧延板を使用することができる。ただし、本発明において適用できる純チタンまたはチタン合金としては、これらに限定されることはなく、他の金属元素等を含有してなる前記した純チタン相当またはチタン合金相当の組成を有するものであれば、好適に用いることができる。なお、以下、本明細書において、成分や元素としてのチタンおよび炭素は、それぞれ「Ｔｉ」、「Ｃ」と表記する。
【００２４】
基材１の厚さ（板厚）は特に限定されないが、燃料電池セパレータ１０の基材１としては、０．０５〜１．０ｍｍであることが好ましい。基材１の厚さをこのような範囲とすれば、燃料電池セパレータ１０の軽量化・薄型化の要求を満足し、板材としての強度やハンドリング性を備え、かつ、かかる厚さの板材に形成（圧延）することが容易であり、さらに炭素層２を形成した後に、溝の形成等の加工が比較的容易となるからである。
【００２５】
基材１の製造方法の一例としては、前記したチタンまたはチタン合金を公知の方法で鋳造、熱間圧延し、必要に応じて間に焼鈍・酸洗処理等を行って、冷間圧延にて所望の厚さまで圧延して、板（条）材として製造するという方法がある。なお、基材１は冷間圧延後に焼鈍仕上げされていることが好ましいが、その仕上げ状態は問わず、例えば、前記焼鈍後に酸洗処理されていてもよく、あるいは真空熱処理仕上げ、光輝焼鈍仕上げ等のいずれの仕上げ状態であってもよい。
【００２６】
（炭素層）
炭素層２は、基材１を被覆するように燃料電池セパレータ１０の表面に設けられ、当該燃料電池セパレータ１０に腐食環境下での導電性を付与する。炭素層２は、耐食性を有する炭素（Ｃ）で形成され、導電性を有するものであればその構造は特に限定されないが、六方晶系のグラファイト構造を有する、詳しくはグラフェンシートが層状に多数積み重なった六角板状結晶であることが好ましい。結晶性のグラファイトは導電性に優れ、高温、酸性雰囲気の燃料電池の内部環境における耐久性に優れるため、前記導電性を維持することができる。このようなグラファイトからなる炭素層２は、粒状または粉状に成形された黒鉛（グラファイト）やカーボンブラックのような炭素粉を基材に付着させて（塗布して）圧着することで形成できる（後記の燃料電池セパレータの製造方法にて詳細に説明する）。この他に、炭素層２は、いわゆる炭のように、微小なグラファイト構造と立方晶系のダイヤモンド構造とが混在した非晶質（無定形）構造であってもよい。
【００２７】
燃料電池セパレータ１０は、燃料電池の内部の雰囲気に曝される全表面（両側の面、端面を含む）において、炭素層２が被覆する面積率が高いほど導電性が向上する。したがって、炭素層２は、前記全表面を被覆していることがもっとも好ましいが、４０％以上に形成されていればよく、５０％以上に形成されていることが好ましい。本発明に係る燃料電池セパレータ１０においては、前記した通り、基材１は腐食環境下で不働態皮膜を形成するため、基材１自体が耐食性および耐水素吸収性を有するので露出していても腐食したり脆化することはない。したがって、炭素層２は完全に連続した膜とする必要はなく、前記したように粒状または粉状に成形された炭素粉を基材１に圧着することで形成できる。このような方法で形成されることで、炭素層２は生産性よく十分な厚さに形成され、黒鉛やカーボンブラックによって優れた導電性が得られる。
【００２８】
炭素層２の厚さ（膜厚）は特に限定されないが、極端に薄いと導電性が十分に得られない。また、このような薄い膜は、形成時の面積あたりの炭素粉の量すなわち個数が少ないために炭素層２が隙間の多い膜となってバリア性が十分に得られず、基材１の表面に微細に露出する領域が多くなり、当該領域に不働態皮膜が形成されるため、燃料電池セパレータ１０の導電性がさらに劣化する。炭素層２が燃料電池セパレータ１０に十分な導電性を付与するためには、炭素の付着量に換算して２μｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、５μｇ／ｃｍ2以上がさらに好ましい。一方、炭素層２の炭素の付着量が１ｍｇ／ｃｍ2を超えても導電性がさらには向上せず、また、多量の炭素粉を圧着して炭素層２を形成することが困難であり、さらに炭素層２が極端に厚膜化されると基材１との熱膨張率の差により後記の熱処理等で剥離し易くなることから、炭素の付着量は１ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。炭素層２の厚さおよび炭素の付着量は、当該炭素層２の形成における基材１への炭素粉の塗布量で制御できる。
【００２９】
（中間層）
中間層３は、基材１上に炭素層２を形成した後に、当該炭素層２と基材１との界面でＣ，Ｔｉが互いに拡散することで形成された層である。そして、当該中間層３は、炭素層２側がチタン酸化物層３２であり、基材１側が炭化チタン層３１である２層構造となって構成される。
中間層３の炭化チタン層３１においては、前記のＴｉ，Ｃの少なくとも一部が炭化チタン（チタンカーバイド、ＴｉＣ）として存在する。このように、中間層３の炭化チタン層３１において、炭素層２のＣと基材のＴｉが反応して炭化チタンが生成していることで、中間層３を介して炭素層２と基材１とが強固に接合され、また炭化チタンを含有することで導電性を有する中間層３により、炭素層２と基材１が電気的に低抵抗で接続する。
【００３０】
中間層３の成分がＴｉ、Ｃのみでは水素に対する十分な遮蔽性が得られず、浸入した水素を基材１（Ｔｉ母材）が吸収して脆化してしまう。よって、このような状況を回避すべく、中間層３は、炭化チタン層３１の炭素層２側にチタン酸化物層３２を形成して２層構造となっている。つまり、中間層３としてチタン酸化物層３２を設けることにより、耐水素吸着性が向上し、基材１が水素脆化し難くなっている。
２層の中間層３のうちのチタン酸化物層３２は、厚さが厚くなるにしたがい、導電性が低下して、燃料電池セパレータ１０として十分な導電性が得られなくなる。よって、チタン酸化物層３２は、厚さが１〜４０ｎｍで且つ中間層３全体の厚さの５０％以下が好ましく、厚さが２〜３５ｎｍで且つ中間層３全体の厚さの４０％以下がより好ましく、厚さが３〜３０ｎｍで且つ中間層３全体の厚さの３０％以下がさらに好ましい。
このような中間層３は、基材１上に炭素層２を形成した後に、非酸化雰囲気で熱処理を行い、次いで酸化雰囲気（例えば大気雰囲気）にて熱処理することで形成される（後記の燃料電池セパレータの製造方法にて詳細に説明する）。
【００３１】
前記したように基材１に炭素粉を圧着して炭素層２を形成した場合、この時点では、炭素層２は硬質な基材１に押し付けられたことによって付着しているに過ぎず、基材１との密着性が不十分であり、また、基材１の仕上げ状態（酸洗の有無）にかかわらず、基材１の表面すなわち炭素層２との界面に不働態皮膜（酸化膜）が存在する。この状態で非酸化雰囲気において熱処理が施されると、基材１表面の不働態皮膜の厚さが薄くなって最終的には消失し得る。これは、不働態皮膜（ＴｉＯ２）中の酸素（Ｏ）が、基材１の母材（Ｔｉ）中に内方拡散したり、炭素層２のＣと反応して二酸化炭素（ＣＯ２）として放出されることによると推測される。そして、炭素層２が基材１の母材（Ｔｉ）に接触した状態になると、その接触した界面で、熱処理によりＣ，Ｔｉが互いに拡散して反応するようになり、炭化チタンが生成される。このように、炭素層２の形成後に非酸化雰囲気での熱処理を行うことにより形成された中間層３は、炭化チタン（ＴｉＣ）が粒状に生成し、一例としては基材１と炭素層２との界面に沿って連なって、１個または複数個分の層に形成される。
次に、酸化雰囲気（例えば大気雰囲気）にて熱処理を行うと、中間層３の炭素層２側が若干酸化され、中間層３がチタン酸化物層３２と炭化チタン層３１との２層構造となる。
【００３２】
基材１と炭素層２との間にこのような２層の中間層３が形成され、チタン酸化物層３２の厚さが１〜４０ｎｍで、且つ中間層３全体の厚さの５０％以下であると、基材１、中間層３、炭素層２の積層体として低い接触抵抗が得られる。さらに、中間層３が形成されることで、当該中間層３を介して基材１と炭素層２とが強固に接合されるが、中間層３のうちのチタン酸化物層３２の厚さが４０ｎｍ以下で、且つ中間層３全体の厚さの５０％以下である場合は基材１と炭素層２との密着性への悪影響が小さい。その結果、燃料電池セパレータ１０は、当該燃料電池セパレータ１０の成形時、あるいは燃料電池に使用された際に、炭素層２の剥離等が起こりにくい。さらに、燃料電池セパレータ１０は、中間層３のうちのチタン酸化物層３２が水素浸入のバリアとなって作用することにより、燃料電池内部の水素ガス雰囲気が浸入して基材１表面に接触する虞がないので、基材１（母材）に水素が吸収されることがなく、耐久性が向上する。
【００３３】
中間層３は、基材１と炭素層２との間（界面）のすべてに形成されていることがもっとも好ましいが、当該界面の５０％以上に形成されていれば基材１と炭素層２との密着性が十分に得られる。また、中間層３の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上であれば基材１と炭素層２との密着性が十分に得られて好ましい。一方、中間層３の厚さが５００ｎｍを超えても、基材１と炭素層２との密着性がさらに向上することはなく、また熱処理時間が長くなって生産性が低下するため、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
なお、中間層３の厚さは、後記の非酸化雰囲気における熱処理工程Ｓ２の熱処理温度および熱処理時間により制御できる。
また、チタン酸化物層３２の厚さ、および、チタン酸化物層３２の中間層３全体の厚さに対する割合は、後記の酸化雰囲気における熱処理工程Ｓ３の雰囲気中酸素分圧、熱処理温度および熱処理時間により制御できる。
【００３４】
中間層３のチタン酸化物層３２の厚さの測定方法、および、中間層３全体の厚さに対する割合の算出方法は次のとおりである。
まず、燃料電池セパレータ１０の断面をイオンビーム加工装置等により加工し観察面を露出させる。そして、この観察面のうち、基材１と炭素層２との界面近傍を、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）にて倍率７５万倍で観察しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）および電子線回折を行う。そして、それぞれの層の任意の３点（３点以上でもよい）について、ＥＤＸ分析および電子線回折分析を行ってチタン酸化物層３２か、または炭化チタン層３１かの判定を行うとともに、ＴＥＭ観察像よりチタン酸化物層３２の厚さを測定し、中間層３全体の厚さに対するチタン酸化物層３２の厚さの比率（＝チタン酸化物層３２の厚さ／中間層３全体の厚さ×１００）を算出した。
なお、そもそも、基材１上に中間層３が形成されていない部分については、前記測定・算出の対象としていない。つまり、前記チタン酸化物層３２の厚さとは、詳細には、基材１上に中間層３が存在する部分におけるチタン酸化物層３２の平均厚さであり、前記チタン酸化物層３２の中間層３全体の厚さに対する割合とは、詳細には、基材１上に中間層３が存在する部分におけるチタン酸化物層３２の中間層３全体の厚さに対する平均割合である。
【００３５】
〔燃料電池セパレータの製造方法〕
次に、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法の一例を説明する。
図４に示すように、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、炭素層を形成する炭素層形成工程Ｓ１と、非酸化雰囲気中で熱処理する熱処理工程Ｓ２と、酸化雰囲気中で熱処理する熱処理工程Ｓ３と、を含むことを特徴とする。
【００３６】
（基材製造工程）
基材製造工程では、前記した通り、公知の方法でチタンまたはチタン合金からなる所望の厚さの冷間圧延板（条材）を製造し、コイルに巻き取り、基材１とする。さらに必要に応じて、冷間圧延板を焼鈍したり、フッ酸と硝酸の混合溶液等で酸洗してもよい。
【００３７】
（炭素層形成工程）
炭素層形成工程Ｓ１では、基材１の表面（片面または両面）に、炭素層２を形成するための炭素粉を付着させる。付着方法は特に限定されないが、炭素粉を直接に基材に付着させたり、炭素粉をカルボキシメチルセルロース等の水溶液や樹脂成分を含有する塗料中に分散させたスラリーを、基材１に塗布すればよい。あるいは、炭素粉と樹脂とを混練して作製した炭素粉含有フィルムを基材１に貼り付けたり、ショットブラストにより炭素粉を基材１表面に打ち込んで、基材１に担持させたり、炭素粉末と樹脂粉末とを混合して、コールドスプレー法によって基材１に付着させる方法等が挙げられる。また、スラリーを塗布した場合等、溶媒を使用した場合は、ブロー等にて乾燥させてから後続の圧着を行うことが好ましい。
【００３８】
炭素層２を形成するための炭素粉は、粉径または粒径（直径）が０．５〜１００μｍの範囲のものが好ましい。粒径が大き過ぎると、基材１に付着させ難く、さらに圧延による基材１への圧着においても付着し難い。反対に粒径が小さ過ぎると、圧延による基材１への圧着において炭素粉が基材１に押し付けられる力が弱くなるため、基材１に付着し難くなる。
【００３９】
炭素層形成工程Ｓ１では、炭素粉を付着させた基材１に、さらに冷間圧延を行うことにより、炭素粉を基材１に圧着（以下、適宜、圧延圧着という）させ、炭素粉同士を接合させて膜状の炭素層２とする。このときの冷間圧延は、基材１を製造したときの通常の冷間圧延と同様に圧延機にて行うことができるが、炭素粉が潤滑剤と同様の効果を有するので、圧延ロールには潤滑油を塗布しなくてよい。この圧延圧着における総圧延率（圧延圧着前の基材１＋炭素層（付着した炭素粉）の合計厚さに対する圧延圧着による変化率）は０．１％以上とすることが好ましい。かかる圧延圧着により、軟質の炭素粉が変形して炭素粉同士が接合されて膜状の炭素層２を形成して、基材１に付着する。総圧延率の上限は特に規定せず、基材製造工程完了時の基材１の厚さに対して所望の厚さとなるように調整すればよい。ただし、基材１については総圧延率が過大になると反りやうねりを生じるため、基材１の総圧延率（圧延圧着前の基材１の板厚に対する圧延圧着による基材１の板厚変化率）が５０％以下とすることが好ましい。
【００４０】
このように、炭素層２は炭素粉を圧着して形成されることで、軟質な炭素粉同士では接合して一体の膜になるが、硬質な基材１へは押し付けられたことによって付着しているので、炭素層２の形成直後においては基材１への密着性が不十分である。また、前記した通り、基材１の表面すなわち炭素層２との界面には不働態皮膜が形成されているために、全体として接触抵抗が高い。そこで、次の熱処理により、基材１表面の不働態皮膜を消失させ、さらに炭素層２との間に中間層３を形成させる。
【００４１】
（熱処理工程：非酸化雰囲気）
熱処理工程Ｓ２では、炭素層２を形成した基材１に、まず非酸化雰囲気で熱処理を施すことにより、基材１の不働態皮膜を薄くして少なくとも一部を消失させて、基材１の母材（Ｔｉ）に炭素層２が接触するようにし、さらに接触した界面に炭化チタンを生成させて中間層３を形成させる。熱処理温度は３００〜８５０℃の範囲が好ましい。熱処理温度が低過ぎると、基材１と炭素層２の界面でのＴｉとＣの反応が進行しないために中間層３が形成されず、反対に温度が高いほど、反応速度は速くなるので熱処理時間を短縮することができる。ただし、熱処理温度が高過ぎるとＴｉの相変態が起こるため、基材１の機械特性が変化する虞がある。なお、熱処理時間は０．５〜６０分間の範囲で、熱処理温度に応じて設定すればよい。
この熱処理工程Ｓ２は真空中やＡｒガス雰囲気等の非酸化雰囲気下において前記温度範囲で行うことが好ましい。熱処理における非酸化雰囲気とは、酸素分圧が低い雰囲気であり、たとえば真空度が１０Ｐａ以下、すなわち酸素分圧が２Ｐａ以下の真空雰囲気、または、酸素濃度が１００体積ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気（たとえばＡｒガスまたは窒素ガス雰囲気）であることが好ましい。酸素分圧が高いと、炭素層の炭素が雰囲気中の酸素と反応することで、二酸化炭素となってしまい（燃焼反応を起こしてしまい）、導電性および耐食性を向上させる炭素の量が減少してしまうからである。また、同時に金属粉や基材表面が酸化されてしまうため導電性が低下してしまう虞があるからである。
【００４２】
（熱処理工程：酸化雰囲気）
熱処理工程Ｓ３では、基材１と炭素層２の界面に炭化チタンを含む中間層３を形成させた後、酸素が存在する酸化雰囲気にて熱処理を行い、中間層３のうちの炭素層２側にチタン酸化物層３２を形成させる。
このときの熱処理温度は２００〜５５０℃の範囲が好ましい。熱処理温度が低すぎると、チタン酸化物層３２が形成されず、熱処理温度が高すぎると酸化の進行が早すぎて中間層３全体がチタン酸化物層３２となり導電性が低下するとともに、炭素層２が酸化して二酸化炭素となってしまうため好ましくない。熱処理時間は５秒から１０分の範囲で、熱処理温度に応じて適宜設定すればよい。
この２回目の熱処理工程は酸素が存在する酸化雰囲気下において前記温度範囲で行うことが好ましい。熱処理における酸化雰囲気とは、たとえば酸素分圧が２０Ｐａ以上の雰囲気（たとえば真空雰囲気または酸素含有雰囲気）であることが好ましい。より簡便に、大気雰囲気で熱処理をしてもよい。
酸化雰囲気での熱処理においては、雰囲気中の酸素濃度が高い場合には酸化の進行速度を下げるために熱処理温度を低温に調整する、一方、雰囲気中の酸素濃度が低い場合には熱処理温度を高温に調整するなど、酸素濃度によって処理温度や時間を適宜調整する。
【００４３】
熱処理工程Ｓ２、Ｓ３の熱処理には、前記範囲の所望の熱処理温度で熱処理を行うことができ、かつ雰囲気調整ができる熱処理炉であれば、電気炉、ガス炉等、どのような熱処理炉でも用いることができる。また、連続式の熱処理炉であれば、炭素層２を形成した基材１をコイル状の条材のままで熱処理を行うことができる。一方、バッチ式の熱処理炉を用いる場合は、炉内に収容可能な長さに、あるいは、所定の形状に切断してから熱処理を行えばよい。
【００４４】
（成形工程）
成形工程では、さらに炭素層２および中間層３を形成した基材１を、切断、プレス加工等により、所望の形状に成形する。なお、成形工程は熱処理工程前に行うこともできる。すなわち中間層３が形成される前であっても、加工等により炭素層２が剥離しない程度に基材１に密着していればよい。また、圧延圧着に代えて、基材１のプレス加工と同時に炭素粉を圧着して炭素層２を形成させてもよい。
【００４５】
本発明に係る燃料電池セパレータは、前記製造方法に限られず、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）法やスパッタリング法等で、基材１上に、積層順に、すなわち中間層３（炭化チタン層３１、チタン酸化物層３２）、炭素層２の順に連続的に成膜して製造してもよい。炭化チタン層３１は、炭化チタンをターゲットとし、直流電源もしくはＲＦ電源を用いたスパッタリング法により成膜することができる。また、チタン酸化物層３２は、酸化チタンをターゲットとし、ＲＦ電源を用いたスパッタリング法により成膜することができる。その後、引き続いて雰囲気や印加電圧等を切り換えて、炭素層２をプラズマＣＶＤ法などにより成膜する。なお、ＣＶＤ法で成膜した炭素層２は、通常、非晶質膜となる。
なお、このような製造方法では、中間層３を形成するための熱処理（非酸化雰囲気での熱処理）が不要となるので、基材１は、中間層３の成膜前のイオンビーム照射等により、あるいはさらに予め酸洗して、表面の不働態皮膜を除去すればよい。
【００４６】
以上、本発明に係る燃料電池セパレータについて、本発明を実施するための形態について説明したが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して説明する。なお、本発明はこの実施例および前記形態に限定されるものではなく、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。
【実施例】
【００４７】
〔試験材の作製〕
基材材料としてＪＩＳ  １種、化学組成が、Ｏ：４５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２５０ｐｐｍ、Ｎ：４０ｐｐｍ、Ｃ：２００ｐｐｍ、Ｈ：３０ｐｐｍ、残部がＴｉおよび不可避的不純物の純チタンを使用し、公知の溶解、鋳造、熱間圧延、冷間圧延を施して、板厚０．１ｍｍの条材を作製し、５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出して基材とした。
【００４８】
炭素粉として、平均粒径７μｍ、純度９９．９％の膨張化黒鉛粉（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＥ−６Ｇ）を用い、この黒鉛粉を、０．８質量％カルボキシメチルセルロース水溶液中に８質量％となるように分散させてスラリーを作製した。そして、このスラリーを１０番の番手のバーコーターを用いて前記の基材（冷間圧延仕上げ純チタン材）の両面に各２００μｇ／ｃｍ2（乾燥後換算）塗布し、自然乾燥させた。そして、基材を、ワークロール径２００ｍｍの２段圧延機を用い、潤滑油を塗布していない圧延ロールにて、荷重２．５トンでロールプレスし、１パスで圧下率（＝総圧延率）１．０％の冷間圧延を施して炭素層を形成した。
【００４９】
炭素層を形成した基材に、６．７×１０−３Ｐａの真空雰囲気下にて７００℃で２分間保持して熱処理を行った。そして、基材の温度が１００℃以下になるまで炉冷した後、炉内を大気開放して基材を取り出した。次に、真空熱処理を行った基材を大気雰囲気にて各種条件で熱処理を行い、試験材とした。
【００５０】
（基材−炭素層間の構造観察）
燃料電池セパレータの試験材を切り出して、断面をイオンビーム加工装置（日立集束イオンビーム加工観察装置、ＦＢ−２１００）で加工して観察面とした。この観察面について、基材と炭素層との界面近傍を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope、日立電界放出形分析電子顕微鏡、ＨＦ−２２００）にて倍率７５万倍で観察しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）および電子線回折を行った。
詳しくは、試験材断面において、チタン単体からなる領域を基材、炭素単体からなる領域を炭素層として、これらの間に存在する中間層の層構造を観察した。そして、それぞれの層の任意の３点について、ＥＤＸ分析および電子線回折分析を行ってチタン酸化物層か、または炭化チタン層かの判定を行うとともに、ＴＥＭ観察像よりチタン酸化物層の厚さを測定し、中間層全体の厚さに対するチタン酸化物層の厚さの比率を算出した。
なお、前記チタン酸化物層の測定は、中間層が形成されている部分のみを測定対象とした。
【００５１】
〔評価〕
（接触抵抗の評価）
試験材の接触抵抗を、図２に示す接触抵抗測定装置を用いて測定した。試験材を両面から２枚のカーボンクロスで挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ２の銅電極で荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）に加圧し、直流電流電源を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、両カーボンクロス間に印加される電圧を電圧計で測定して抵抗値を算出した。得られた抵抗値を初期特性の接触抵抗として表１に示す。導電性の合格基準は、接触抵抗が８ｍΩ・ｃｍ２以下とした。
【００５２】
（耐久性の評価）
試験材を、８０℃に加熱した硫酸水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に比液量２０ｍｌ／ｃｍ２で浸漬して、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準として＋０．６０Ｖの電位を１００時間印加することにより、耐食試験を行った。耐食試験後に洗浄、乾燥した試験材について、前記の浸漬前の試験材と同じ方法で接触抵抗を測定し、得られた抵抗値を耐久試験後の接触抵抗として表１に示す。耐久性の合格基準は、耐食試験後の接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ２以下とした。
【００５３】
（耐水素吸収性の評価）
試験材を２０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、水および０．３ＭＰａ（３ａｔｍ）の水素ガス（Ｈ２）を封入した密閉容器の気相部に収容し、これを１５０℃で加熱することにより、湿度約１００％に加湿した純水素（純度９９．９％）雰囲気とし、この雰囲気中で５００時間曝露して水素ガス曝露試験を行った。試験後、取り出した試験材を黒鉛るつぼに入れ、不活性ガス（Ａｒ）気流中でスズと共に黒鉛抵抗加熱方式によって融解加熱することによりガスを抽出した。試験材から抽出したガスを分離カラムに通して、水素（Ｈ２）を他のガスから分離して熱伝導度検出器に搬送し、水素による熱伝導度の変化を測定する（不活性ガス融解−ガスクロマトグラフ法）ことにより、試験材中の平均水素（Ｈ２）濃度（ｐｐｍ）を測定した。試験材の平均Ｈ２濃度を表１に記載する。チタン材においては、Ｈ２濃度が１５０ｐｐｍを超えると機械特性が劣化する虞があるとされていることから、耐水素吸収性の合格基準は平均Ｈ２濃度が１５０ｐｐｍ以下とした。
【００５４】
【表１】
2014075287.tif 000003
【００５５】
真空熱処理後に行った大気雰囲気での熱処理条件、中間層およびチタン酸化物層の構成、導電性と耐久性評価結果、耐水素吸収性評価結果を表１にまとめた。
試験体Ｎｏ．１は導電性と耐久性（導電性の維持）が良好なものの、中間層にチタン酸化物層がないため耐水素吸収性が不合格であった。
一方、試験体Ｎｏ．８は大気雰囲気での熱処理温度が高かったため、チタン酸化物層の厚さが本特許の規定範囲を超えてしまった。その結果、導電性と耐久性（導電性の維持）が不良となり、燃料電池セパレータ用材料としては好ましくないことがわかった。
【００５６】
なお、基材−炭素層間の構造観察（ＴＥＭ観察）の結果を図３に示す。図３の（ａ）は、試験体Ｎｏ．１の観察像であり、図３の（ｂ）は、試験体Ｎｏ．４の観察像である。
図３（ａ）と（ｂ）とを比較すると明らかなように、試験体Ｎｏ．４には、チタン酸化物層３２が形成されていることがわかる。
【符号の説明】
【００５７】
１    基材
２    炭素層
３    中間層
１０  燃料電池セパレータ（セパレータ）
３１  炭化チタンを含む層（炭化チタン層）
３２  チタン酸化物の層（チタン酸化物層）
Ｓ１  炭素層形成工程
Ｓ２  熱処理工程（熱処理工程：非酸化雰囲気）
Ｓ３  熱処理工程（熱処理工程：酸化雰囲気）
【図１】
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【図２】
2014075287.tif 000005
【図４】
2014075287.tif 000006
【図３】
2014075287.tif 000007