(57)【要約】【課題】  油分を含有した原水をナノろ過膜または逆浸透膜で膜分離して、膜透過水と膜濃縮水を得る造水方法において、設備費、設備の設置スペースを削減することが可能であり、油分由来の膜の目詰まりを著しく防止することが可能な造水方法を提供する。【解決手段】  油分を含有する原水に対しｐＨが９以上になるまでアルカリ剤を添加した後に、アニオン荷電型のナノろ過膜または逆浸透膜で膜ろ過して、膜透過水と膜濃縮水を得る造水方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油分を含有する原水に対しｐＨが９以上になるまでアルカリ剤を添加した後に、アニオン荷電型のナノろ過膜または逆浸透膜で膜分離して、膜透過水と膜濃縮水を得る造水方法。
【請求項２】
アルカリ剤が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含む、請求項１に記載の造水方法。
【請求項３】
ｐＨが９以上になるまでアルカリ剤を添加した後の原水の濁度が０．１度以上の場合に、アルカリ剤を添加した後に精密ろ過膜または限外ろ過膜で膜ろ過して前処理膜ろ過水を得て、続いて前処理膜ろ過水をアニオン荷電型のナノろ過膜または逆浸透膜で膜分離する請求項１または２に記載の造水方法。
【請求項４】
ｐＨが９以上になるまでアルカリ剤を添加した後、ｐＨが９未満になるまで酸を添加してからアニオン荷電型のナノろ過膜または逆浸透膜で膜分離する請求項１または２に記載の造水方法。
【請求項５】
ｐＨが９以上になるまでアルカリ剤を添加した後の原水の濁度が０．１度以上の場合に、アルカリ剤を添加した後に精密ろ過膜または限外ろ過膜で膜ろ過し、続いて前処理膜ろ過水のｐＨが９未満になるまで酸を添加してからアニオン荷電型のナノろ過膜または逆浸透膜で膜分離する請求項４に記載の造水方法。
【請求項６】
ｐＨが９未満になるまで酸を添加した後の原水の濁度が０．１度以上の場合に、酸を添加した後に精密ろ過膜または限外ろ過膜で膜ろ過して前処理膜ろ過水を得て、続いて前処理膜ろ過水をアニオン荷電型のナノろ過膜または逆浸透膜で膜分離する請求項４に記載の造水方法。
【請求項７】
膜濃縮水を生物処理する、請求項１〜６のいずれかに記載の造水方法。
【請求項８】
膜濃縮水のｐＨを６以上８以下に調整した後に生物処理する、請求項７に記載の造水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油分を含有した原水をナノろ過膜または逆浸透膜で膜分離して、膜透過水と膜濃縮水を得る造水方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
膜分離法は、省エネルギー・省スペース、およびろ過水質向上等の特長を有するため、様々な分野での使用が拡大している。例えば、精密ろ過膜や限外ろ過膜は、河川水や地下水や産業廃水から工業用水や水道水を製造する浄水プロセスへの適用や、海水淡水化逆浸透膜処理工程における前処理への適用が挙げられる。ナノろ過膜や逆浸透膜は、精密ろ過膜や限外ろ過膜で除去しきれないカビ臭、色度、硬度成分等を除去する高度浄水プロセスへの適用や、海水淡水化、かん水淡水化、純水製造等への適用が挙げられる（特許文献１）。
【０００３】
しかし、食品工場や厨房等から排出される廃水を膜分離する場合、多量の動植物油を含有していることが多いため、膜の目詰まりを引き起こしやすく、頻繁に膜の薬品洗浄を実施したり、低い膜透過流束で運転したりする必要があった。そこで、膜分離の前処理方法として、廃水中の油分を加圧浮上法で浮上分離したり、活性炭で吸着除去したりする方法が挙げられる（特許文献２、３）。しかし、加圧浮上装置は高い設備費や設置スペースを要し、装置の清掃といったメンテナンスに関わる労力を要する問題があった。また、活性炭は廃水中の油分濃度が高い場合、活性炭を頻繁に交換する必要があり、交換費用が高くなる問題があった。さらに、前記前処理方法でも油分は完全に除去しきれずに、油分の一部が膜供給水中に残留することから、やはり膜を目詰まりさせていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２１２２５２号公報
【特許文献２】特開平８−３０９３９３号公報
【特許文献３】特開平８−３２３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、油分を含有した原水をナノろ過膜または逆浸透膜で膜分離して、膜透過水と膜濃縮水を得る造水方法において、設備費、設備の設置スペースを削減することが可能であり、油分由来の膜の目詰まりを著しく防止することが可能な造水方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の造水方法は、次の特徴を有するものである。
【０００７】
（１）油分を含有する原水に対しｐＨが９以上になるまでアルカリ剤を添加した後に、アニオン荷電型のナノろ過膜または逆浸透膜で膜分離して、膜透過水と膜濃縮水を得る造水方法。
【０００８】
（２）アルカリ剤が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含む、（１）に記載の造水方法。
【０００９】
（３）ｐＨが９以上になるまでアルカリ剤を添加した後の原水の濁度が０．１度以上の場合に、アルカリ剤を添加した後に精密ろ過膜または限外ろ過膜で膜ろ過して前処理膜ろ過水を得て、続いて前処理膜ろ過水をアニオン荷電型のナノろ過膜または逆浸透膜で膜分離する（１）または（２）に記載の造水方法。
【００１０】
（４）ｐＨが９以上になるまでアルカリ剤を添加した後、ｐＨが９未満になるまで酸を添加してからアニオン荷電型のナノろ過膜または逆浸透膜で膜分離する（１）または（２）に記載の造水方法。
【００１１】
（５）ｐＨが９以上になるまでアルカリ剤を添加した後の原水の濁度が０．１度以上の場合に、アルカリ剤を添加した後に精密ろ過膜または限外ろ過膜で膜ろ過し、続いて前処理膜ろ過水のｐＨが９未満になるまで酸を添加してからアニオン荷電型のナノろ過膜または逆浸透膜で膜分離する（４）に記載の造水方法。
【００１２】
（６）ｐＨが９未満になるまで酸を添加した後の原水の濁度が０．１度以上の場合に、酸を添加した後に精密ろ過膜または限外ろ過膜で膜ろ過して前処理膜ろ過水を得て、続いて前処理膜ろ過水をアニオン荷電型のナノろ過膜または逆浸透膜で膜分離する（４）に記載の造水方法。
【００１３】
（７）膜濃縮水を生物処理する、（１）〜（６）のいずれかに記載の造水方法。
【００１４】
（８）膜濃縮水のｐＨを６以上８以下に調整した後に生物処理する、（７）に記載の造水方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の造水方法によれば、油分を含有する原水をアニオン荷電型のナノろ過膜または逆浸透膜で膜分離して、膜透過水と膜濃縮水を得る造水方法において、油分がアルカリ剤と反応して、アニオン界面活性剤である脂肪酸塩が生成される。ここで、脂肪酸塩はアニオン荷電の膜表面に反発するので、従来発生していた油分由来の膜の目詰まりを引き起こしにくく、膜の薬品洗浄を実施することなく、高い膜透過流束で長期間にわたる安定運転が可能となる。また、アルカリ剤を注入する設備のみを追加すればよく、設備費、設備の設置スペースを削減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の造水方法が適用される水処理装置の一例を示す装置概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面に示す実施態様に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施態様に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の造水方法において使用される水処理装置は、例えば、図１に示すように、アルカリ剤を貯留するアルカリ剤貯留槽１と、原水にアルカリ剤を供給するアルカリ剤供給ポンプ２と、原水とアルカリ剤を混合撹拌する攪拌機３と、アルカリ調整槽４と、アルカリに調整した原水（以下アルカリ水と呼称する）を供給するアルカリ水供給ポンプ５と、アルカリ水供給時に開となるアルカリ水供給弁６と、アルカリ水を膜ろ過する精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７と、逆圧洗浄や空気洗浄する場合などに開となるエア抜き弁８と、膜ろ過時に開となるろ過水弁９と、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７によって得られた膜ろ過水を貯留するろ過水貯留槽１０と、膜ろ過水を精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７に供給して逆圧洗浄する時に稼働する逆洗ポンプ１１と、逆圧洗浄する時に開となる逆洗弁１２と、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７の空気洗浄の空気供給源であるエアブロワー１３と、空気を精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７の下部に供給し空気洗浄する場合に開となる空洗弁１４と、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７の膜一次側の水を排出する場合に開となる排水弁１５と、精密ろ過膜／限外ろ過膜ろ過水を供給するブースターポンプ１６と、アニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７と、ナノろ過膜／逆浸透膜濃縮水を生物処理するための活性汚泥槽１８と、活性汚泥をろ過する精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール１９と、活性汚泥槽１８内に気泡を供給し、好気性を維持するための散気管２０と、活性汚泥を吸引ろ過するための動力源である吸引ろ過ポンプ２１とが設けられている。
【００１９】
上述の水処理装置においては、ろ過工程の際、アルカリ剤貯留槽１に貯留しているアルカリ剤をアルカリ剤供給ポンプ２でアルカリ調整槽４に供給する。原水に含有されている油分はアルカリ剤と反応する。油分が油脂の場合、グリセリンと脂肪酸塩に加水分解される。油分が脂肪酸の場合、脂肪酸塩となる。ｐＨを９以上することで、反応が著しく進行するため、本発明の造水方法において好適に使用できる。
【００２０】
本発明において油分とは、（ａ）ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、（ｂ）オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、（ｃ）油脂（飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸のトリグリセリド）の少なくともいずれかを含むものと定義する。
【００２１】
本発明における原水の油分濃度を測定する方法として、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の２４項に記載されている「ｎ−ヘキサン抽出物質」を用いる。この試験は、主として揮散しにくい油分の定量を目的としており、水中に含まれる油分をヘキサンで抽出し残留した物質量をｍｇ／Ｌで表したものである。この試験では、抽出法、抽出容器による抽出法又は捕集濃縮・抽出法があるが、いずれを用いても構わない。
【００２２】
本発明では、さらにヘキサン抽出・残留物を四塩化炭素に溶解させ、フロリジルカラムを用いて吸着した極性のヘキサン抽出・残留物を油分と定義する。一方、フロリジルカラムから流出した非極性のヘキサン抽出・残留物は鉱油類となる。
【００２３】
なお、本発明においては、上記測定により得られた原水中の油分の濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であった場合に、原水に油分が含有されていると判断する。
【００２４】
攪拌機３によってアルカリ剤と混合撹拌された原水は、アルカリ水供給ポンプ５を稼動し、アルカリ水供給弁６を開にすることで、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７の膜一次側に供給される。さらにろ過水弁９を開にすることで精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７の加圧ろ過が行われる。膜ろ過水は膜二次側からろ過水弁９を経てろ過水貯留槽１０へと移送される。全量ろ過の場合、エア抜き弁８、逆洗弁１２、空洗弁１４、排水弁１５はいずれも閉である。ろ過時間は原水水質や膜透過流束等に応じて適宜設定するのが好ましいが、定流量ろ過の場合は、所定の膜ろ過差圧やろ過水量［ｍ３］、定圧ろ過の場合は、所定のろ過流量［ｍ３／ｈｒ］やろ過水量［ｍ３］に到達するまでろ過時間を継続させてもよい。なお、ろ過流量とは単位時間あたりのろ過水量のことである。
【００２５】
ｐＨが９以上になるまでアルカリ剤を添加、混合攪拌した後の原水の濁度が０．１度以上で直接アニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７で膜分離した場合、懸濁物質がアニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の膜透過性能を低下させることから、上記の通り、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７でろ過した後にアニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７で膜分離したほうが好ましい。
【００２６】
一方、ｐＨが９以上になるまでアルカリ剤を添加、混合攪拌した後の原水の濁度が０．１度未満の場合、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７でろ過せずに、直接アニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７で膜分離して構わない。また、ｐＨが９以上でナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の分離膜がアルカリ加水分解して劣化する場合には、図示していないが、ｐＨが９以上になるまでアルカリ剤を添加、混合攪拌した後に、ｐＨが９未満になるまで酸を添加、混合攪拌して、アニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７で膜分離することも可能である。また、ｐＨが９未満になるまで酸を添加、混合攪拌した後の原水の濁度が０．１度以上で直接アニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７で膜分離した場合、懸濁物質がアニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の膜透過性能を低下させることから、上記の通り、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７でろ過した後にアニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７で膜分離したほうが好ましい。
【００２７】
濁度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０１０１：１９９８の９項に記載されている通り、「濁度とは水の濁りの程度を表すもので、視覚濁度、透過光濁度、散乱光濁度及び積分球濁度に区分し、表示する。カオリン標準液と比較して測定する場合には、“度（カオリン）”を単位とし、ホルマジン標準液と比較して測定する場合には、“度（ホルマジン）”を単位として表し、それぞれの物質の１ｍｇ／Ｌを含む溶液の濁度を１度とする。」と定められている。一般にカオリンよりもホルマジンの方が粒子が均一であり、かつ分散性に富み、光散乱性において再現性が優れているので、濁りの標準物質として好ましい。濁度の単位である「ＮＴＵ」（Nephelometric Turbidity Unit）はホルマジン標準液に基づくものであり、日本水道協会「上水試験方法」の散乱光測定法の項にも参考として記載されている。本発明における原水の濁度は散乱光濁度とし、単位は“度（ホルマジン）”と定義する。
【００２８】
アルカリ剤を添加、混合攪拌した後に生成された脂肪酸塩はアニオン界面活性剤であるため、油分エマルションを形成することなく、脂肪酸塩の大部分が精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７の分離膜を通過する。脂肪酸塩を含んだ精密ろ過膜／限外ろ過膜ろ過水は一旦ろ過水貯留槽１０に貯留された後、ブースターポンプ１６によって昇圧され、アニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７に供給される。脂肪酸塩を含んだ精密ろ過膜／限外ろ過膜ろ過水は、脂肪酸塩や脂肪酸塩以外の有機物や塩分などの溶質が除去された膜透過水と、脂肪酸塩や脂肪酸塩以外の有機物や塩分などの溶質が濃縮された膜濃縮水に分離される。上述した通り、脂肪酸塩はアニオン界面活性剤であるため、アニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の分離膜に反発し、濃縮されやすい。逆にナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の分離膜がカチオン荷電型やノニオン荷電の場合は、脂肪酸塩が吸着しやすく、透過性能が著しく低下することから、本発明においては、ナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の分離膜はアニオン荷電型のものが使用される。
【００２９】
ナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の膜透過水は、水質に応じて、飲料水、工業用水、農業用水、景観水等に使用できるが、膜濃縮水は少なくとも、脂肪酸塩や脂肪酸塩以外の有機物が含有しており、排水基準を超過する場合には、生物処理を実施することが好ましい。その一例として、活性汚泥槽１８内に精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール１９を浸漬させて、生物処理と膜分離処理を同時に実施する膜分離活性汚泥法が挙げられる。
【００３０】
膜分離活性汚泥法は、活性汚泥槽１８内の生物量（一般にＭＬＳＳ（＝Mixed Liquor Suspended Solids、混合液懸濁物質）で表す。）を高く保ちつつ、通常の活性汚泥法よりも設置面積を小さくすることができる利点があり、さらに、汚泥と処理水の分離は重力沈降によらず膜ろ過により行うため、処理水にＳＳが流出することがなく、清澄な処理水を得ることができる等の利点がある。
【００３１】
膜分離活性汚泥法は、通常、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール１９の下方に散気管２０を設置して気泡を発生（曝気）させ、この気泡の上昇流で膜面洗浄する。一方この曝気は、被処理液を生物処理する活性汚泥に酸素供給するためにも必要である。即ち、膜分離活性汚泥法において、曝気は膜面洗浄とともに生物処理の酸素供給の両方の役割を担っている。
【００３２】
散気管２０としては、膜面洗浄するための気泡を発生させることができれば、特に限定されるものではないが、塩ビやステンレス配管に空気吐出孔を開けた散気管が通常使用される。その他、多孔性のゴム、セラミック、メンブレンを用いた散気管なども使用することができる。散気管２０から発生される気泡は微細気泡でもよいし粗大気泡でもよい。その気泡の大きさは分離膜の種類や散気量等の条件によって最適化すればよい。
【００３３】
ろ過の動力として、吸引ろ過ポンプ２１を使う代わりに、水位差利用のサイフォンとしてもよい。またサイフォンでは所定の水量を確保できない場合には、吸引ろ過ポンプ２１を併用してもよい。
【００３４】
図示した膜分離活性汚泥法以外の生物処理としては、微生物の付着する表面積を著しく増大させるための充填材あるいは円盤等を水槽内に設置し、生物膜を形成させて水との接触頻度を高めたものがある。水中に固定したプラスチックの小筒の集合体によるハニコーム方式、回転する目版による回転円盤方式、粒状のろ材による生物接触ろ過方式等が用いる。生物接触ろ過方式のろ材としては、砂、アンスラサイト、粒状活性炭等を使用しても構わない。
【００３５】
なお、膜濃縮水を生物処理する場合には、微生物の増殖速度が大きく、有機物を分解しやすくするために、膜濃縮水のｐＨを６以上８以下に調整するほうが好ましい。
【００３６】
アルカリ剤貯留槽１に貯留するアルカリ剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（塩）やアルカリ金属の炭酸塩やリン酸塩のいずれでもよいが、強アルカリである水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含むことが好ましい。
【００３７】
精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７としては、外圧式でも内圧式であっても差し支えはない。また膜ろ過方式としては全量ろ過型モジュールでもクロスフローろ過型モジュールであっても差し支えはないが、エネルギー消費量が少ないという点から全量ろ過型モジュールが好ましい。さらに加圧型モジュールであっても浸漬型モジュールであっても差し支えはないが、高流束が可能であるという点から加圧型モジュールが好ましい。
【００３８】
精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７で使用される分離膜としては、多孔質であれば特に限定しないが、所望の処理水の水質や水量によって、精密ろ過膜を用いたり、限外ろ過膜を用いたり、あるいは両者を併用したりする。例えば、濁質成分、細菌等を除去したい場合は精密ろ過膜でも限外ろ過膜のどちらを用いても構わないが、ウィルスや高分子有機物等も除去したい場合は、限外ろ過膜を用いるのが好ましい。
【００３９】
分離膜の形状としては、中空糸膜、平膜、管状膜等があるが、いずれでも構わない。
【００４０】
分離膜の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコールおよびポリエーテルスルホン等からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含んでいると好ましく、さらに膜強度や耐薬品性の点からはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がより好ましく、親水性が高く耐汚れ性が強いという点からはポリアクリロニトリルがより好ましい。
【００４１】
ろ過運転の制御方法としては、定流量ろ過であっても定圧ろ過であってもよいが、一定の処理水量が得られ、また、全体の制御が容易であるという点から定流量ろ過が好ましい。
【００４２】
アニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の分離膜表面がアニオン荷電を有することを確認する手段としてはゼータ電位の測定が挙げられる。ゼータ電位とは分離膜表面の正味の固定電荷の尺度であり、本発明の分離膜表面のゼータ電位は、電気移動度から、下記数式１に示すヘルムホルツ・スモルコフスキー（Helmholtz-Smoluchowski）の式によって求めることができる。
【００４３】
ゼータ電位ζ＝４πηＵ／ε
（式中、Ｕは電気移動度、εは溶液の誘電率、ηは溶液の粘度である。）
ゼータ電位の測定原理について説明する。材料に接した（水）溶液には、材料表面の電荷の影響で、表面の近傍に流動できない静止層が存在する。ゼータ電位は、材料の静止層と流動層の境界面（すべり面）での溶液に対する電位である。
【００４４】
ここで、石英ガラスセル中の水溶液を考えると、石英表面は通常マイナスに荷電されているため、セル表面付近にプラス荷電のイオンや粒子が集まる。一方、セル中心部にはマイナス荷電のイオンや粒子が多くなり、セル内でイオン分布が生じている。この状態で電
場をかけると、セル内ではイオン分布を反映し、セル内の位置で異なる泳動速度でイオンが動く（電気浸透流という）。泳動速度はセル表面の電荷を反映したものであるので、この泳動速度分布を求めることにより、セル表面の電荷（表面電位）を評価することができる。
【００４５】
本発明におけるアニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７で使用される分離膜表面のゼータ電位は、ｐＨ７において０ｍＶ未満であると定義するが、−１０ｍＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは−２０ｍＶ以下である。
【００４６】
アニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７に使用される分離膜の脱塩率としては、９３％以上（評価条件  ＮａＣｌ濃度：５００ｍｇ／Ｌ、操作圧力：０．１ＭＰａ）の逆浸透膜や、５％以上９３％未満（評価条件  ＮａＣｌ濃度：５００ｍｇ／Ｌ、操作圧力：０．１ＭＰａ）のナノろ過膜を選択して用いることができる。分離膜の形状としては中空糸、平膜があるがいずれでも構わない。
【００４７】
分離膜の材質としては酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材を使用することができる。またその膜構造としては、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い分離機能層を有する複合膜を使用することができる。
【００４８】
本発明では、これら膜素材、膜構造や膜形態によらず実施することができ、いずれの膜を用いても効果があるが、例えば酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系の分離機能層を有する複合膜などを挙げることができ、造水量、耐久性、塩排除率の観点から、酢酸セルロース系の非対称膜、ポリアミド系の複合膜を用いることが好ましい。架橋ポリアミドからなる分離機能層は、アミン末端やカルボキシル基末端を有するが、アミン末端は低ｐＨ領域でイオン的に解離して膜にカチオン荷電性を与え、カルボキシル基末端は高ｐＨ領域でイオン的に解離して膜にアニオン荷電性を与える。そのため、ｐＨによって分離機能層のゼータ電位が変化し、高ｐＨ領域でアニオン荷電性が高くなるように、カルボキシル基末端が多いほうが好ましい。
【００４９】
このような上記性能を有するナノろ過膜／逆浸透膜は、実際に使用するためにスパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フレーム等のエレメントに組み込まれ、また中空糸は束ねた上でエレメントに組み込まれて使用されるが、本発明はこれらのナノろ過膜／逆浸透膜エレメントの形態に左右されるものではない。
【００５０】
また、本発明において、アニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７は、前記ナノろ過膜／逆浸透膜エレメントを１〜数本圧力容器の中に収めたモジュールはもちろんであるが、このモジュールを複数本並列に配置したものをも含むものである。組合せ、本数、配列は目的に応じて任意に行うことができる。
【００５１】
精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール１９としては、外圧式でも内圧式であっても差し支えはない。また膜ろ過方式としては全量ろ過型モジュールでもクロスフローろ過型モジュールであっても差し支えはないが、エネルギー消費量が少ないという点から全量ろ過型モジュールが好ましい。さらに加圧型モジュールであっても浸漬型モジュールであっても差し支えはないが、活性汚泥をろ過することから、浸漬型モジュールが好ましい。加圧型モジュールの場合は、活性汚泥槽外に設置する。
【００５２】
精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール１９で使用される分離膜としては、多孔質であれば特に限定しないが、所望の処理水の水質や水量によって、精密ろ過膜を用いたり、限外ろ過膜を用いたり、あるいは両者を併用したりする。例えば、濁質成分、細菌等を除去したい場合は精密ろ過膜でも限外ろ過膜のどちらを用いても構わないが、ウィルスや高分子有機物等も除去したい場合は、限外ろ過膜を用いるのが好ましい。
【００５３】
分離膜の形状としては、中空糸膜、平膜、管状膜等があるが、いずれでも構わない。
【００５４】
分離膜の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコールおよびポリエーテルスルホン等からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含んでいると好ましく、さらに膜強度や耐薬品性の点からはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がより好ましく、親水性が高く耐汚れ性が強いという点からはポリアクリロニトリルがより好ましい。
【００５５】
ろ過運転の制御方法としては、定流量ろ過であっても定圧ろ過であってもよいが、一定の処理水量が得られ、また、全体の制御が容易であるという点から定流量ろ過が好ましい。
【００５６】
以上のような本発明の造水方法によれば、油分がアルカリ剤と反応して、アニオン界面活性剤である脂肪酸塩が生成される。そのため、脂肪酸塩はアニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の分離膜表面に反発するので、従来発生していた油分由来の分離膜の目詰まりを引き起こしにくく、分離膜の薬品洗浄を実施することなく、高い膜透過流束で長期間にわたる安定運転が可能である。しかし、脂肪酸塩としてアルカリ剤と反応しきれなかったわずかな油分や油分以外の有機物やカルシウム、マグネシウム等のスケールが分離膜の表面に徐々に析出するので、運転圧力がナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の耐圧限界近くまで到達した場合、高濃度の薬品洗浄を実施する必要がある。ここで、洗浄に用いる薬品としては、水酸化ナトリウム、アニオン界面活性剤を含むアルカリ溶液や塩酸、硫酸、クエン酸等を含む酸性溶液が挙げられるが、分離膜が劣化しない程度の濃度および保持時間を適宜設定した上で選択する。これらの薬品洗浄は、それぞれの薬品を用いて単独に洗浄する方法でも、複数の薬品を交互に用いて洗浄する方法でもよい。
【００５７】
また、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７は、膜ろ過を継続すると、ろ過水量に伴って、膜表面や膜細孔内に懸濁物質や脂肪酸塩としてアルカリ剤と反応しきれなかったわずかな油分や油分以外の有機物等の汚染物質の付着量が増大していき、ろ過流量の低下あるいは膜ろ過差圧の上昇が問題となってくる。
【００５８】
そこで、アルカリ水供給ポンプ５を停止し、アルカリ水供給弁６、ろ過水弁９を閉にして、一旦膜ろ過を停止した後、エアブロワー１３を稼働して、エア抜き弁８、空洗弁１４を開にして、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７の膜一次側（原水側）に気泡を導入し、膜を揺動させ、膜同士を触れ合わせることにより膜表面の付着物質を掻き落とす空気洗浄を実施したり、逆洗ポンプ１１を稼働して、逆洗弁１２を開にして、膜二次側（ろ過水側）から膜一次側へ膜のろ過方法とは逆方向に膜ろ過水を圧力で押し込み、膜表面や膜細孔内に付着していた汚染物質を排除する逆圧洗浄を実施したりすればよい。
【００５９】
図示していないが、逆圧洗浄の洗浄効果を高めるため、例えば逆圧洗浄に使用される膜ろ過水に次亜塩素酸ナトリウム、塩酸、水酸化ナトリウム等の薬品を添加したり、オゾンを溶解させたりしたほうが好ましい。また、排水弁１５を開にして、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７内の膜一次側の水を排出し、膜１次側が気体となった状態で逆圧洗浄を実施する方法も、膜１次側に水圧がかかる膜１次側周囲が液体の状態よりも汚染物質が膜表面から剥離されやすく、そのまま系外に排出されやすいので好ましい。
【００６０】
空気洗浄のエア流量および時間は、洗浄効率や膜擦過、膜破断の防止を勘案して、適宜決めればよい。逆圧洗浄の逆洗流量および時間は、洗浄効率や水回収率等を勘案して、適宜決めればよい。
【００６１】
空気洗浄と逆圧洗浄の手順としては、空気洗浄と逆圧洗浄と同時に行うと洗浄効率は良いが、空気洗浄に先立ち逆圧洗浄のみを実施しても良い。あるいは空気洗浄を行った後に逆圧洗浄のみを実施しても良い。さらに、原水を導入しながら、空気洗浄や逆圧洗浄を実施しても良い。気体の導入（同時に逆圧洗浄）に先立ち原水のみ導入を行っても良い。あるいは気体の導入（同時に逆圧洗浄）を行った後原水のみ導入を行っても良い。あるいは、これらを交互に組み合わせても良い。
【００６２】
上記の空気洗浄と逆圧洗浄を実施することで、長期間にわたる低い膜ろ過差圧での安定運転を可能にする。ただし、脂肪酸塩としてアルカリ剤と反応しきれなかったわずかな油分や油分以外の有機物や鉄、マンガン、アルミニウム等の無機物が分離膜の表面に徐々に蓄積していく。そのため、膜ろ過差圧が精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７の耐圧限界近くまで到達した場合には、高濃度の薬品洗浄を実施することが好ましい。
【００６３】
該洗浄に用いる薬品としては、分離膜が劣化しない程度の濃度および保持時間を適宜設定した上で選択することができるが、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン等を少なくとも１つ含有した方が、有機物に対して洗浄効果が高くなるので好ましい。また、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸等を少なくとも１つ含有した方が、鉄、マンガン、アルミニウム等に対して洗浄効果が高くなるので好ましい。
【実施例】
【００６４】
＜分離膜のゼータ電位の測定方法＞
大きさ２０ｍｍ×３０ｍｍの分離膜を用い、電気泳動させるための標準粒子は表面をヒドロキシプロピルセルロースでコーティングしたポリスチレン粒子（粒径５２０ｎｍ）を１０ｍｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液に分散させたものを用いた。測定装置は大塚電子製電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用い、光源はＨｅ−Ｎｅレーザーを使用した。
【００６５】
（実施例１）
図１に示すように、原水である濁度４度、油分濃度３５ｍｇ／ｌ、ｐＨ６．５の工場排水のｐＨが９．５になるように、アルカリ剤供給ポンプ２を稼働して、アルカリ剤貯留槽１内に貯留している水酸化ナトリウム溶液をアルカリ調整槽４に供給した。精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７には東レ（株）製の分画分子量１５万Ｄａのポリフッ化ビニリデン製中空糸限外ろ過膜で膜面積が７２ｍ２の加圧型膜モジュール３本を用い、アルカリ水供給弁６とろ過水弁９を開いて、アルカリ水供給ポンプ５を稼動して、膜ろ過流束１．５ｍ３／ｍ２／ｄで全量ろ過した。また、アニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７には圧力容器内に東レ（株）製逆浸透膜エレメント（ＳＵＬ−Ｇ２０Ｆ、分離膜のゼータ電位：−３２ｍＶ）を６本装填したものを用い、膜透過流量２４０ｍ３／ｄ、膜濃縮水流量６０ｍ３／ｄ、水回収率８０％でクロスフロー運転した。ナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の膜濃縮水はＭＬＳＳが８，０００ｍｇ／Ｌ活性汚泥槽１８に流入して、東レ（株）製の公称孔径０．０８μｍで膜面積１．４ｍ２のポリフッ化ビニリデン製平膜エレメント１００枚を集積させた精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール１９でろ過した。水理学的滞留時間（ＨＲＴ）は６時間とした。
【００６６】
精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７は３０ｍｉｎろ過した後、アルカリ水供給弁６とろ過水弁９を閉じて、アルカリ水供給ポンプ５を停止すると同時に、エア抜き弁８と逆洗弁１２と空洗弁１４を開き、逆洗ポンプ１１を稼動して、流束１．５ｍ／ｄの逆圧洗浄と膜モジュールの下方から空気を供給する１００Ｌ／ｍｉｎの空気洗浄を同時に１ｍｉｎ実施した。その後、逆洗弁１２と空洗弁１４を閉じ、逆洗ポンプ１１を停止すると同時に、排水弁１５を開いて、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７内の水を系外に全量排出した。その後、排水弁１５を閉じて、アルカリ水供給弁６を開いて、アルカリ水供給ポンプ５を稼動して、ｐＨを９．５に調整した原水を精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７内に供給後、ろ過水弁９を開き、エア抜き弁８を閉じて、ろ過工程に戻り、上記工程を繰り返していった。
【００６７】
その結果、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７のろ過差圧は運転開始直後１８ｋＰａに対し、２ヶ月後も２６ｋＰａと安定運転が行えており、薬液洗浄をすることはなかった。また、ナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の運転圧力は運転開始直後０．８５ＭＰａに対し、２ヶ月後も１．０５ＭＰａと安定していた。
【００６８】
（比較例１）
原水に水酸化ナトリウム溶液を供給しない以外は、実施例１と全く同じ方法で運転を行った。
【００６９】
その結果、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７のろ過差圧は運転開始直後１８ｋＰａに対し、１２日後には１５０ｋＰａに達し、薬品洗浄せざるを得なかった。また、ナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の運転圧力は運転開始直後０．８５ＭＰａに対し、２０日後には３．５ＭＰａに達し、薬品洗浄せざるを得なかった。
【００７０】
（比較例２）
原水に水酸化ナトリウム溶液を供給せず、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７を使用せず、原水を直接ナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７で膜分離した以外は、実施例１と全く同じ方法で運転を行った。
【００７１】
その結果、ナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の運転圧力は運転開始直後０．８５ＭＰａに対し、４日後には３．５ＭＰａに達し、薬品洗浄せざるを得なかった。
【００７２】
（比較例３）
ｐＨ６．５の工場排水のｐＨが８になるように、水酸化ナトリウム溶液を供給した以外は、実施例１と全く同じ方法で運転を行った。
【００７３】
その結果、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７のろ過差圧は運転開始直後１８ｋＰａに対し、２５日後には１５０ｋＰａに達し、薬品洗浄せざるを得なかった。また、ナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の運転圧力は運転開始直後０．８５ＭＰａに対し、３５日後には３．５ＭＰａに達し、薬品洗浄せざるを得なかった。
【００７４】
（比較例４）
ｐＨ６．５の工場排水のｐＨが８になるように、水酸化ナトリウム溶液を供給し、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７を使用せず、原水を直接ナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７で膜分離した以外は、実施例１と全く同じ方法で運転を行った。
【００７５】
その結果、ナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の運転圧力は運転開始直後０．８５ＭＰａに対し、１１日後には３．５ＭＰａに達し、薬品洗浄せざるを得なかった。
【００７６】
（比較例５）
圧力容器内にアニオン荷電型ではなく、カチオン荷電型の東レ（株）製逆浸透膜エレメント（ＳＵ−２２０、分離膜のゼータ電位：＋７ｍＶ）を６本装填した以外は実施例１と全く同じ方法で運転を行った。
【００７７】
その結果、精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール７のろ過差圧は運転開始直後１８ｋＰａに対し、２ヶ月後も２６ｋＰａと安定運転が行えており、薬液洗浄をすることはなかった。ところが、ナノろ過膜／逆浸透膜モジュール１７の運転圧力は運転開始直後０．８５ＭＰａに対し、７日後には３．５ＭＰａに達し、薬品洗浄せざるを得なかった。
【符号の説明】
【００７８】
１：アルカリ剤貯留槽
２：アルカリ剤供給ポンプ
３：攪拌機
４：アルカリ調整槽
５：アルカリ水供給ポンプ
６：アルカリ水供給弁
７：精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール
８：エア抜き弁
９：ろ過水弁
１０：ろ過水貯留槽
１１：逆洗ポンプ
１２：逆洗弁
１３：エアブロワー
１４：空洗弁
１５：排水弁
１６：ブースターポンプ
１７：アニオン荷電型のナノろ過膜／逆浸透膜モジュール
１８：活性汚泥槽
１９：精密ろ過膜／限外ろ過膜モジュール
２０：散気管
２１：吸引ろ過ポンプ
【図１】
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