(57)【要約】【課題】高い耐久性を維持したまま、耐薬品性及び初期の滑水性に優れた撥水膜を有する、下地層及び撥水膜を有する基体、及び該基体を含む輸送機器用物品を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）で表される化合物、及び（Ｂ）式（２）で表される化合物を含む下地層形成用組成物を用いて形成される下地層、並びに前記下地層上の少なくとも一部に、（Ｃ）ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選択される少なくとも１種を含む撥水膜形成用組成物を用いて形成される撥水膜を有する基体、並びに、該基体を含む輸送機器用物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）：Ａ１３Ｓｉ−（ＣＨＲ１）ａ−ＳｉＡ１３
（式中、
Ａ１は、それぞれ独立して、加水分解性基又は水酸基であり、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
ａは、１〜９の整数であり、ここで各（ＣＨＲ１）単位は、同一であっても、異なっていてもよい）で表される化合物、及び
（Ｂ）式（２）：ＳｉＸ１４
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基又はイソシアナト基である）
で表される化合物を含む下地層形成用組成物を用いて形成される下地層、並びに前記下地層上の少なくとも一部に、（Ｃ）ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選択される少なくとも１種を含む撥水膜形成用組成物を用いて形成される撥水膜を有する基体。
【請求項２】
（Ｃ）ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物が、
（ｃ１）ポリフルオロアルキルシラン化合物、
（ｃ２）ポリフルオロポリエーテルシラン化合物、及び
（ｃ３）式（３）：Ｒｆ１−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｂ−ＳｉＲ２２−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ３）ｃ（Ｘ２）３−ｃ
（式中、
Ｒｆ１は、炭素原子数１〜８の直鎖状のポリフルオロアルキル基であり、
Ｙ１は、炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ここで、各ＳｉＲ２２Ｏ単位は同一であっても、異なっていてもよく、
Ｒ３は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基であり、
Ｘ２は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、
ｂは、５〜１５０の整数であり、
ｃは、０〜２の整数である）
で表わされる化合物
からなる群より選択される一種以上のシラン化合物である、請求項１記載の基体。
【請求項３】
（ｃ１）ポリフルオロアルキルシラン化合物が、
式（４）：Ｒf２−Ｑ１−ＳｉＲ４ｄＡ２３−ｄ
（式中、
Ｒf２は、基：ＣｅＦ２ｅ＋１（ここで、ｅは、１〜８の整数である）であり、
Ｑ１は、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ａ２は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
ｄは、０〜２の整数である）で表される化合物であり、
（ｃ２）ポリフルオロポリエーテルシラン化合物が、
式（５）：Ｚ１−Ｒｆ３−Ｚ２
（式中、
Ｒｆ３は、−Ｏ−（ＣｆＦ２ｆＯ）ｇ−（ここで、ｆは、１〜６の整数であり、ｇは、１以上の整数であり、各−ＣｆＦ２ｆＯ−単位は、同一であっても、異なっていてもよい）であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｒｆ４、又は基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ５ｈＡ３３−ｈ）｝ｊ−Ｈであるが、いずれか一方は基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ５ｈＡ３３−ｈ）｝ｊ−Ｈであり
（ここで、
Ｒf４は、基：ＣｋＦ２ｋ＋１（ここで、ｋは、１〜６の整数である）であり、
Ｑ２は、−（ＣＨ２）ｍ−（ここで、ｍは、２〜１２の整数である）であるか、又はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合及びフェニレン基から選ばれる１種以上を含有する−（ＣＨ２）ｍ−であり、−ＣＨ２−単位の一部又は全部は、−ＣＦ２−単位及び／又は−ＣＦ（ＣＦ３）−単位によって置き換えられていてもよく、
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であって、該炭化水素基は置換基を含有していてもよく、
Ａ３は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
ｈは、０〜２の整数であり、
ｊは、１〜２０の整数である）で表される請求項２記載の基体。
【請求項４】
式（４）の化合物が、数平均分子量２６００以上である化合物又はその部分加水分解縮合物である、請求項３記載の基体。
【請求項５】
式（１）において、Ａ１がアルコキシ基又はイソシアナト基であり、Ｒ１がＨであり、かつａが１〜３の整数である、請求項１〜４のいずれか１項記載の基体。
【請求項６】
式（１）の化合物と式（２）の化合物との質量比が、０．１：０．９〜０．９：０．１である、請求項１〜５のいずれか１項記載の基体。
【請求項７】
基体がガラスを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の基体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の基体を含む、輸送機器用物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地層及び撥水膜を有する基体、及びこの下地層及び撥水膜を有する基体を含む輸送機器用物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種技術分野において、基体の表面に撥水性を付与することが強く求められている。基体の表面に撥水性を付与する方法としては、基体の表面に撥水性を有する被膜を形成することが一般的に行われており、撥水性を有する被膜を形成するための組成物に関する技術開発がなされている。特に、基体が、自動車ガラス等である輸送機器用物品に含まれる基体である場合、撥水性の被膜に、耐塩水噴霧特性や耐摩耗性等の耐久性の性質を付与することが求められている。このような性質を有する基体として、特許文献１には、ビスシラン化合物の下塗り剤を用いて形成される下塗り層と、少なくとも１種のフッ素化アルキルシランを含む疎水性被膜を前記下塗り層の上に形成することにより得られる、疎水性被覆を有する基材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５０２４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示された基材が有する疎水性被膜は、耐久性、特に耐塩水噴霧特性に優れたものである一方、耐薬品性（例えば、耐アルカリ性）や初期の滑水性の点で改善の余地があることが、本発明者らの研究により見出された。本発明は、上記観点からなされたものであって、高い耐久性を維持したまま、耐薬品性及び初期の滑水性に優れた撥水膜を有する、下地層及び撥水膜を有する基体、及び該基体を含む輸送機器用物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］（Ａ）式（１）：Ａ１３Ｓｉ−（ＣＨＲ１）ａ−ＳｉＡ１３
（式中、
Ａ１は、それぞれ独立して、加水分解性基又は水酸基であり、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
ａは、１〜９の整数であり、ここで各（ＣＨＲ１）単位は、同一であっても、異なっていてもよい）で表される化合物、及び
（Ｂ）式（２）：ＳｉＸ１４
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基又はイソシアナト基である）
で表される化合物を含む下地層形成用組成物を用いて形成される下地層、並びに前記下地層上の少なくとも一部に、（Ｃ）ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選択される少なくとも１種を含む撥水膜形成用組成物を用いて形成される撥水膜を有する基体。
【０００６】
［２］（Ｃ）ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物が、
（ｃ１）ポリフルオロアルキルシラン化合物、
（ｃ２）ポリフルオロポリエーテルシラン化合物、及び
（ｃ３）式（３）：Ｒｆ１−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｂ−ＳｉＲ２２−Ｙ１−Ｓｉ（Ｒ３）ｃ（Ｘ２）３−ｃ
（式中、
Ｒｆ１は、炭素原子数１〜８の直鎖状のポリフルオロアルキル基であり、
Ｙ１は、炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ここで、各ＳｉＲ２２Ｏ単位は同一であっても、異なっていてもよく、
Ｒ３は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基であり、
Ｘ２は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、
ｂは、５〜１５０の整数であり、
ｃは、０〜２の整数である）
で表わされる化合物
からなる群より選択される一種以上のシラン化合物である、［１］記載の基体。
【０００７】
［３］  （ｃ１）ポリフルオロアルキルシラン化合物が、
式（４）：Ｒf２−Ｑ１−ＳｉＲ４ｄＡ２３−ｄ
（式中、
Ｒf２は、基：ＣｅＦ２ｅ＋１（ここで、ｅは、１〜８の整数である）であり、
Ｑ１は、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ａ２は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
ｄは、０〜２の整数である）で表される化合物であり、
（ｃ２）ポリフルオロポリエーテルシラン化合物が、
式（５）：Ｚ１−Ｒｆ３−Ｚ２
（式中、
Ｒｆ３は、−Ｏ−（ＣｆＦ２ｆＯ）ｇ−（ここで、ｆは、１〜６の整数であり、ｇは、１以上の整数であり、各−ＣｆＦ２ｆＯ−単位は、同一であっても、異なっていてもよい）であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｒｆ４、又は基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ５ｈＡ３３−ｈ）｝ｊ−Ｈであるが、いずれか一方は基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ５ｈＡ３３−ｈ）｝ｊ−Ｈであり
（ここで、
Ｒf４は、基：ＣｋＦ２ｋ＋１（ここで、ｋは、１〜６の整数である）であり、
Ｑ２は、−（ＣＨ２）ｍ−（ここで、ｍは、２〜１２の整数である）であるか、又はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合及びフェニレン基から選ばれる１種以上を含有する−（ＣＨ２）ｍ−であり、−ＣＨ２−単位の一部又は全部は、−ＣＦ２−単位及び／又は−ＣＦ（ＣＦ３）−単位によって置き換えられていてもよく、
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であって、該炭化水素基は置換基を含有していてもよく、
Ａ３は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
ｈは、０〜２の整数であり、
ｊは、１〜２０の整数である）で表される［２］記載の基体。
［４］式（４）の化合物が、数平均分子量２６００以上である化合物又はその部分加水分解縮合物である、［３］記載の基体。
【０００８】
［５］  式（１）において、Ａ１がアルコキシ基又はイソシアナト基であり、Ｒ１がＨであり、かつａが１〜３の整数である、[１］〜［４］のいずれか記載の基体。
［６］  式（１）の化合物と式（２）の化合物との質量比が、０．１：０．９〜０．９：０．１である、［１］〜［５］のいずれか記載の基体。
［７］  基体がガラスを含む、［１］〜［６］のいずれか記載の基体。
［８］  前記［１］〜［７］のいずれか記載の基体を含む、輸送機器用物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い耐久性及び耐塩水噴霧性を維持したまま、耐薬品性及び初期の滑水性に優れた下地層及び撥水膜を有する基体、並びに下地層及び撥水膜を有する基体を含む輸送機器用物品の提供ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は下記説明に限定して解釈されるものではない。
本明細書において、式で表される化合物又は基は、その式の番号を付した化合物又は基としても表記し、例えば式（１）で表される化合物は、化合物（１）とも表記する。本明細書において、「化合物（１）由来の部分」は、化合物（１）の部分加水分解縮合物及び化合物（１）と他の加水分解性シラン化合物の部分加水分解共縮合物における化合物（１）に由来する単位と未反応の化合物（１）を総称する用語である。また、本明細書において全固形分とは、下地層又は撥水膜形成用組成物が含有する成分のうち、最終的に下地層又は撥水膜の構成成分となる成分をいい、有機溶剤等の層形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。
【００１１】
［下地層及び撥水膜を有する基体］
本発明の下地層及び撥水膜を有する基体は、基体と、（Ａ）化合物（１）及び（Ｂ）化合物（２）を含む下地層形成用組成物を用いて形成される下地層、並びに前記下地層上の少なくとも一部に、（Ｃ）ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選択される少なくとも１種を含む撥水膜形成用組成物を用いて形成される撥水膜を有する。本発明の下地層及び撥水膜を有する基体は、基体側から順に下地層及び撥水層を有する。本発明において、下地層と撥水膜層との間に更に中間層を有していてもよいが、下地層と撥水膜のみを有する基材であるのが好ましい。
以下、本発明の下地層及び撥水膜を有する基体の構成要素を説明する。
【００１２】
＜基体＞
本発明の下地層及び撥水膜を有する基体おける基体は、一般に撥水性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に限定されない。このような基体として、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、又はその組み合わせ（複合材料、積層材料等）が挙げられる。中でも、ガラスが好ましい。
【００１３】
ガラスは、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス及び石英ガラス等が挙げられ、ソーダライムガラスが好ましい。なお、基体がソーダライムガラスである場合は、Ｎａ＋イオンの溶出を防止する膜を更に設けることが耐久性の点で好ましい。また、基体がフロート法で製造されたガラスである場合は、表面スズ量の少ない面に、下地層及び撥水膜を設けることが耐久性の点で好ましい。
【００１４】
基体の形状は、特に限定されず、板状又は全面若しくは一部が曲率を有する形状であることができる。基体の厚さは、撥水膜を有する基体の用途により適宜選択でき、１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１５】
下地層及び撥水膜を有する基体において、下地層及び撥水膜は基体上の少なくとも一部の表面に形成される。基体表面の下地層及び撥水膜が形成される領域は特に限定されず、用途により適宜選択できる。基体が板状の場合、下地層及び撥水膜は、通常基体の両方の主面又はいずれか一方の主面の全面に形成される。
【００１６】
＜下地層＞
本発明の下地層について説明する。本発明において、下地層は、化合物（１）及び化合物（２）を含む下地層形成用組成物を用いて形成される。本発明の下地層は、化合物（１）由来の−（ＣＨＲ１）ａ−基の作用により疎水性が発現され、撥水性を維持することが可能であり、−（ＣＨＲ１）ａ−基は加水分解を受けにくいことから、耐薬品性及び耐塩水噴霧性を向上させることができる。一方で、化合物（１）を単独で用いると、化合物（１）由来のＳｉ−ＯＨ基が膜表面に飛び出しやすく、飛び出したＳｉ−ＯＨ基は水と相互作用を持ち滑水の妨げとなる。化合物（２）を併用することで、化合物（１）を単独で用いる場合に比べて、化合物（１）由来のＳｉ−ＯＨ基が膜表面に飛び出すことを抑制でき、耐久性、耐薬品性及び耐塩水噴霧性を維持しながらも、滑水性を向上させることができる。
【００１７】
＜（Ａ）化合物（１）＞
化合物（１）について説明する。化合物（１）は、上記式（１）で表される。
【００１８】
上記式におけるＡ１は、加水分解性基又は水酸基である。ここで、加水分解性基とは、Ｓｉ−Ａ１基の加水分解によって、Ｓｉ−ＯＨを形成し得る基であり、例えば、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアナト基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ａ１は、化合物（１）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、アルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜４のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）及びイソシアナト基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子及びイソシアナト基がより好ましく、メトキシ基及びイソシアナト基が特に好ましい。複数個存在する場合、Ａ１は、同一であっても異なっていてもよいが、入手容易性の点から、同じ基であることが好ましい。
【００１９】
上記式におけるａは、１〜９の整数であり、１〜３の整数が好ましい。ａが上記範囲にあることで、下地層が適度に疎水性を有し、かつ撥水膜の撥水性及び滑水性を向上させることが可能となる。なお、ｍが９を超えると、撥水性及び滑水性が悪化する点で問題である。
【００２０】
化合物（１）として、具体的には、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＯＣＮ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられ、好ましくは、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３及び（ＯＣＮ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３である。
【００２１】
化合物（１）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。化合物（１）は、一般的な製造方法で製造可能であり、また、商業的に入手可能である。
【００２２】
＜（Ｂ）化合物（２）＞
化合物（２）について説明する。化合物（２）は、上記式（２）で表される。
【００２３】
上記式におけるＸ１は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はイソシアナト基であることが好ましく、４個のＸ１は同一であることが好ましい。化合物（２）として、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４が挙げられ、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４が好ましい。
【００２４】
化合物（２）は単独でも、２種以上を併用してもよい。化合物（１）は、一般的な製造方法で製造可能であり、また、商業的に入手可能である。なお、化合物（２）のＸ１及び化合物（１）のＡ１は、同じであることが好ましい。ただし、化合物（２）のＸ１及び（１）のＡ１が共にアルコキシ基の場合は、そのアルコキシ基の種類が異なっていても問題はない。
【００２５】
下地層形成用組成物における、化合物（１）由来成分と化合物（２）由来成分との含有割合は、[化合物（１）由来成分：化合物（２）由来成分]で示される質量比として、０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲であるのが好ましく、０．１：０．９〜０．６：０．４の範囲であるのがより好ましい。下地層形成用組成物が化合物（１）由来成分と化合物（２）由来成分とをこのような質量比で含有することにより、耐久性、耐薬品性及び耐塩水噴霧性を維持しながら、撥水性及び初期の滑水性の向上が可能となる。
【００２６】
下地層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、触媒、有機溶剤、金属酸化物の超微粒子、染料又は顔料等の着色用材料及び防汚性材料を含むことができる。
【００２７】
下地層形成用組成物は、経済性、作業性、得られる下地層の厚さ制御のしやすさを目的として、有機溶剤を含むことができる。有機溶剤は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、エステル類（例えば、酢酸エステル類）が挙げられ、アルコール類、エステル類が好ましい。有機溶剤は単独でも、２種以上を併用してもよい。下地層形成用組成物における有機溶剤の割合は、化合物（１）由来成分と化合物（２）由来成分の合量質量の１００質量部に対して、４００〜１００，０００質量部が好ましく、７００〜３，５００質量部がより好ましい。
【００２８】
下地層形成用組成物は、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の加水分解縮合反応を促進させるために、酸触媒及び／又はアルカリ触媒等の触媒を含むことができる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。触媒の量は、化合物（１）と化合物（２）の加水分解性基の合計モル数１００モル部に対して、０．１〜１０モル部が好ましく、０．２〜５モル部がより好ましい。
【００２９】
下地層形成用組成物は、加水分解縮合反応するための水を含んでいてもよい。水の含有量は、含まれる場合、化合物（１）と化合物（２）の加水分解性基の合計モル数１００モル部に対して、１〜３０モル部が好ましい。
【００３０】
下地層の形成方法は、含フッ素オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることができ、例えば、基体の表面に、組成物を、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗りで適用し、大気中又は窒素雰囲気下において、必要に応じて乾燥させた後、硬化させる方法が挙げられる。硬化の条件は、適宜、選択することができ、例えば、温度２０〜５０℃、湿度５０〜９５％ＲＨの条件が挙げられる。硬化のための時間は、適宜、選択することができ、例えば、１分〜７２時間が挙げられる。下地層の厚さは、特に限定されないが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、例えば、２〜２０ｎｍの厚さとすることができる。
【００３１】
＜撥水膜＞
本発明の撥水膜について説明する。本発明において、撥水膜は、本発明の下地層上の少なくとも一部に、（Ｃ）ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選択される少なくとも１種を含む撥水膜形成用組成物を用いて形成される。
【００３２】
＜（Ｃ）ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物及びその加水分解縮合物＞
（Ｃ）成分について説明する。（Ｃ）成分は、ポリフルオロアルキル基の作用により撥水膜に撥水性の効果を付与する成分である。また、（Ｃ）成分は、加水分解性基を少なくとも１以上有するのが、撥水膜の密着性の向上のために好ましい。ここで、加水分解性基は、好ましいものも含めて、化合物（１）で例示されたとおりである。
【００３３】
（Ｃ）成分において、ポリフルオロアルキル基とは、直鎖状又は分岐状であり、非中断であるか、又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、フェニレン基、及び、式：−（Ｓｉ（Ｒ２）２Ｏ）ｂ−（式中、Ｒ２及びｂは、下記式（３ｃ）で定義されるとおりである）で示される２価のオルガノポリシロキサン構造からなる群より選択される１以上により中断されているアルキル基であって、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子の割合は、（ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子数）／（ポリフルオロアルキル基に対応する同一炭素原子数のアルキル基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場合に６０％以上であるのが好ましい。
【００３４】
ポリフルオロアルキル基の炭素数は、所望の撥水性を得るためであれば、特に限定されないが、１〜２００が好ましく、６〜１００がより好ましい。
【００３５】
ポリフルオロアルキル基は、ペルフルオロアルキル基が、連結基として直接結合、又はアミド結合若しくは式：−（Ｓｉ（Ｒ２）２Ｏ）ｂ−を介してアルキレン基に結合している、ペルフルオロアルキル−アルキレン基であるのが好ましい。すなわち、アルキレン基（−ＣＨ２−）の炭素原子が、少なくとも１つの加水分解性基が結合しているケイ素原子に結合するのが好ましい。ここで、アルキレン基は、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキレン基がより好ましい。
【００３６】
また、ペルフルオロアルキル基は、エーテル結合で中断されていてもよい、炭素原子数１〜１００の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００３７】
よって、ポリフルオロアルキル基として、ペルフルオロアルキル−アルキレン基、ペルフルオロアルキル−アルキレン−（Ｓｉ（Ｒ２）２Ｏ）ｂ−アルキレン基、ペルフルオロアルキル−ポリフルオロポリエーテル−アミド結合−アルキレン基が好ましい。
【００３８】
このようなポリフルオロアルキル基を有する化合物として、（ｃ１）ポリフルオロアルキルシラン化合物、（ｃ２）ポリフルオロポリエーテルシラン化合物、及び（ｃ３）式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
＜（ｃ１）ポリフルオロアルキルシラン化合物＞
本発明において、ポリフルオロアルキルシラン化合物は、直鎖状又は分岐状であって、非中断であるか又はアミド基若しくはエーテル基で中断された、ポリフルオロアルキル基がケイ素原子に結合するシラン化合物である。なお、（ｃ１）化合物は、２以上のエーテル基で中断されたポリフルオロアルキル基がケイ素原子に結合するシラン化合物を含まない。好ましくは、ペルフルオロアルキル基−非中断であるか又はアミド基若しくはエーテル基で中断されたアルキレン基がケイ素原子に結合する化合物である。このようなポリフルオロアルキルシラン化合物として、上記式（４）で示される化合物が好ましい。
【００４０】
式（４）において、Ｒｆ２は、直鎖状でも、分岐状でもよい。中でも、耐久性の点から、直鎖状の基：ＣＦ３（ＣＦ２）ｅ―１（ここで、ｅは、上記のとおりである）が好ましく、より好ましくはＣＦ３（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）４−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）６−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−であり、特にＣＦ３（ＣＦ２）５−及びＣＦ３（ＣＦ２）７−が好ましい。
式（４）において、Ｑ１は、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、アミド基を有するアルキレン基、エーテル基を有するアルキレン基等が挙げられる。中でも、耐候性の点から、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキレン基：−（ＣＨ２）ｔ−（ここで、ｔは１〜６の整数である）が好ましく、より好ましくは−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−であり、特に−（ＣＨ２）２−が好ましい。
【００４１】
式（４）において、Ｒ４は、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。中でも、耐候性の点から、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。複数存在する場合、Ｒ４は、同一であっても、異なっていてもよいが、入手容易性の点から同じであるものが好ましい。
【００４２】
式（４）において、Ａ２は、水酸基又は加水分解性基である。Ａ２は、好ましいものを含め、Ａ１で例示された基が挙げられる。
【００４３】
化合物（４）としては、例えば、以下が挙げられる。式中、ｅ、ｔ、Ａ２、Ｒ４の例示及び好ましい態様は、上記のとおりである。
式（４−１）：ＣＦ３（ＣＦ２）ｅ―１−（ＣＨ２）ｔ−ＳｉＡ２３
式（４−２）：ＣＦ３（ＣＦ２）ｅ―１−（ＣＨ２）ｔ−ＳｉＲ４Ａ２２
化合物（４）として、ｅが６及び８である、化合物（４−１）がより好ましい。
【００４４】
化合物（４）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。化合物（４）は、一般的な製造方法で製造可能であり、また、商業的に入手可能である。
【００４５】
＜（ｃ２）ポリフルオロポリエーテルシラン化合物＞
ポリフルオロポリエーテルシラン化合物は、ポリフルオロアルキル基が２以上のエーテル結合で中断された基を有する化合物である。（ｃ２）成分は、その片末端又は両末端に、ケイ素に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物であるのが好ましい。また、（ｃ２）成分は、ペルフルオロエーテル基が、連結基としてアミド結合又は直接結合を介して、直鎖状又は分岐状のアルキレン基と結合し、アルキレン基の炭素原子がケイ素原子に結合しているのが好ましい。（ｃ２）成分は、耐薬品性が優れている点で好ましい。
【００４６】
このような、（ｃ２）成分として、上記式（５）で示される化合物が好ましい。
【００４７】
上記式（５）におけるＲｆ３は、−Ｏ−（ＣｆＦ２ｆＯ）ｇ−（ここで、ｆは、１〜６の整数であり、ｇは、１以上の整数であり、各−ＣｆＦ２ｆＯ−単位は、同一であっても、異なっていてもよい）である。ここで、−ＣｆＦ２ｆＯ−単位は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−が挙げられる。ｇは、所望の数平均分子量に応じて、適宜、調整することができる。
【００４８】
Ｒｆ３は、複数の単位の組み合わせであってもよく、その場合、各単位は、ブロックで存在していても、ランダムに存在していてもよい。例えば、耐光性の向上の点から−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−が含まれることが好ましく、合成容易性の点からより好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−と−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−とを組み合わせた単位である−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−である。
【００４９】
Ｒｆ３は、具体的には、−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇ５−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ６−（ＣＦ２Ｏ）ｇ７−（ここで、ｇ１、ｇ２、ｇ３、ｇ４、ｇ５、ｇ６及びｇ７は、それぞれ独立して、０以上の整数であるが、ｇ１、ｇ２、ｇ３、ｇ４、ｇ５、ｇ６及びｇ７の合計は１以上であり、各繰り返し単位は、ブロックで存在していても、ランダムに存在していてもよい）が挙げられ、好ましくは、基：−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ８（ここで、ｇ８は、１以上の整数である）が挙げられる。
【００５０】
上記式におけるＺ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｒｆ４、又は基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ５ｈＡ３３−ｈ）｝ｊ−Ｈであるが、いずれか一方は基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ５ｈＡ３３−ｈ）｝ｊ−Ｈである。好ましくは、Ｚ１がＲｆ４であり、Ｚ２が基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ５ｈＡ３３−ｈ）｝ｊ−Ｈであるが、両方が基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ５ｈＡ３３−ｈ）｝ｊ−Ｈであってもよい。
【００５１】
Ｒｆ４は、基：ＣｋＦ２ｋ＋１（ここで、ｋは、１〜６の整数である）であり、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。中でも、合成容易性の点から、直鎖状の基：ＣＦ３（ＣＦ２）ｋ―１（ここで、ｋは、上記のとおりである）が好ましく、より好ましくはＣＦ３−、ＣＦ３（ＣＦ２）−であり、特にＣＦ３ＣＦ２−が好ましい。
【００５２】
基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ５ｈＡ３３−ｈ）｝ｊ−Ｈにおける、Ｑ２は、−（ＣＨ２）ｓ−（ここで、ｓは、０〜１２の整数である）であるか、又はエステル結合、エーテル結合、アミド結合及びフェニレン基から選ばれる１種以上を含有する−（ＣＨ２）ｍ−であり、−ＣＨ２−単位の一部又は全部は、−ＣＦ２−単位及び／又は−ＣＦＣＦ３−単位によって置き換えられていてもよい。Ｑ２は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、又は、−Ｏ−ＣＨ２−を含むことが好ましく、より好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【００５３】
Ｒ５は、水素原子、又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であって、該炭化水素基は置換基を含有していてもよい。炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。中でも、入手容易性の点から、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）が挙げられる。複数存在する場合、Ｒ５は、同一であっても、異なっていてもよいが、入手容易性の点から同じであるものが好ましい。
【００５４】
Ａ３は、水酸基又は加水分解性基であり、加水分解性基としては、Ａ１における加水分解性基の例示及び好ましい態様が適用される。複数存在する場合、Ａ３は、同一であっても、異なっていてもよいが、入手容易性の点から同じであるものが好ましい。
【００５５】
ｈは、０〜２の整数であり、密着性、耐久性の点から、０又は１が好ましく、より好ましくは０である。
【００５６】
上記式におけるｊは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜５の整数であり、例えば１が挙げられる。
【００５７】
化合物（５）は、好ましくは数平均分子量２６００以上であり、耐薬品性及び耐塩水噴霧性の向上の点の点から、より好ましくは２８００〜１０００００であり、さらに好ましくは２８００〜１００００である。ここで、数平均分子量は、ＮＭＲ分析により特定した分子構造から算出した値である。
【００５８】
化合物（５）としては、例えば、以下が挙げられる。
式（５’）：Ｒｆ４’−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ８−Ｑ２’−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＡ３’３
（式中、
Ｒｆ４’は、ＣＦ３又はＣＦ３ＣＦ２−であり、
Ｑ２’は、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、
Ａ３’は、それぞれ独立して、アルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）又はイソシアナト基であり、
ｇ８は１以上の整数である）で示される化合物。
【００５９】
化合物（５）は、例えば、以下のようにして合成することができる。原料として、ペルフルオロアルキレン基の両末端に、それぞれ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−、及びカルボキシ基又はカルボキシ基に転換可能な基を有する化合物を用意し、これをアルコール又はフッ素含有アルコールの存在下で重合させて、ペルフルオロ化されたオキシアルキレン単位を繰り返し単位として含む化合物を形成する。次いで、これをフッ素化した後、次いで、低級アルコールと反応させ、場合により、エチレン性不飽和結合を片方の末端に形成させた後、反応性基を有する加水分解性基含有シラン化合物を反応させることにより得ることができる。
【００６０】
上記以外にも、化合物（５）として、オプツールＤＳＸ、オプツールＡＥＳ（ダイキン工業社製）、ダウコーニング２６３４コーティング（東レ・ダウコーニング社製）等の市販品を使用することもできる。また、特開２０１１−１１６９４７号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物も使用することができる。この場合、組成物は、式（５）においてＺ１及びＺ２の両方がＲｆ４である化合物との混合物として供給される。
【００６１】
＜（ｃ３）化合物（３）＞
化合物（３）について説明する。化合物（３）は、上記式（３）で示され、化合物（３）は、片末端にポリフルオロアルキル基を有し、もう一方の片末端に、アルキレン基を介して加水分解性シリル基が結合した、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。化合物（３）は、初期滑水性が優れている点で好ましい。
【００６２】
式（３）におけるＲｆ１は、基：ＣＦ３（ＣＦ２）（７−ｔ１）−（ＣＨ２）ｔ１−（式中、ｔ１は、２〜４である）が好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−であるのがより好ましい。
【００６３】
式（３）におけるＲ２は、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。各ＳｉＲ２２Ｏ単位は、それぞれ異なってもよいが、同一であるのが好ましい。
【００６４】
式（３）におけるｂは、５〜１５０の整数であり、５〜１２０の整数が好ましい。ｂが上記範囲にあることで、優れた撥水性及び滑水性の両立が可能となる。化合物（ｃ３）が、ＳｉＲ２２Ｏの繰り返し単位の数が異なる混合物の場合、各繰り返し単位の数は平均値で示され、必ずしも整数で示されるわけではないが、好ましい数値の範囲は上記と同様である。
【００６５】
式（３）におけるＸ２は、好ましいものも含めＸ１において例示された基が挙げられる。
【００６６】
式（３）におけるｃは、０〜２の整数であり、密着性の点から、１又は０が好ましく、０がより好ましい。
【００６７】
式（３）におけるＲ３は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。中でも、耐候性の点から、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。複数存在する場合、Ｒ３は、同一であっても、異なっていてもよいが、入手容易性の点から同じであるものが好ましい。
【００６８】
式（３）におけるＹ１は、炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、直鎖状でも、分岐状でもよい。中でも、炭素原子数２（Ｃ２Ｈ４）及び炭素原子数３（Ｃ３Ｈ６）のアルキレン基が好ましい。本明細書において、「Ｃ２Ｈ４」は、−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ（ＣＨ３）−との混合物を示し、「Ｃ３Ｈ６」は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−との混合物、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−との混合物を示す。
【００６９】
化合物（３）として好ましくは、式（３）におけるＲ２がメチル基であり、Ｒ３が炭素原子数５以下の直鎖状のアルキル基であり、Ｘ２が塩素原子であり、ｋが５〜１５０の整数であり、ｃが０である化合物である。
【００７０】
化合物（３）としては、以下の化合物（３−１）が挙げられる。式中、ｔ１、Ｒ２、ｂ、Ｙ１、Ｘ２の例示及び好ましい態様は、上記のとおりである。
式（３−１）：ＣＦ３（ＣＦ２）（７−ｔ１）−（ＣＨ２）ｔ１−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｂ−ＳｉＲ２２−Ｙ１−ＳｉＸ２３
【００７１】
化合物（３）として、以下の化合物がより好ましい。式中、ｂの例示及び好ましい態様は、上記のとおりである。
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｂＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｂＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｂＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００７２】
化合物（３）は、公知の方法、例えば特開２００１−８１４４５号公報に記載の方法で製造可能である。例えば、式（３）において、末端にＲｆ２−Ｃ２Ｈ４−を有し、もう一方の末端にＹ１として−Ｃ２Ｈ４−を介して加水分解性シリル基（Ｓｉ（Ｒ３）ｃ（Ｘ２）３−ｃ）を有する直鎖状のポリジメチルシロキサン（Ｒｆ１（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｋＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｒ３）ｃ（Ｘ２）３−ｃ）は、両末端に水素原子を有するポリジメチルシロキサン（Ｈ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｂＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ）に、ヒドロシリル化触媒の存在下、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ２、及びＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｘ２）ｎを反応させる方法により製造することができる。この反応で得られる化合物（３）は、Ｙ１が−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）−の混合物となる。また、上記反応において、ＣＨ２＝ＣＨ−をＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−とすることで、上記においてＹ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−の混合物である化合物（３）が得られる。
【００７３】
（Ｃ）成分は、ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物であっても、ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物の部分加水分解縮合物であっても、これらの混合物であってもよい。混合物は、未反応のポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物が含まれるポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００７４】
ここで、ポリフルオロアルキル基を有するシラン化合物の部分加水分解複合物とは、溶媒中で、酸触媒やアルカリ触媒等の触媒と水の存在下に、該化合物が有する加水分解性基の全部又は一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいう。部分加水分解共縮合物の縮合度（多量化度）は、適宜、調整することができる。
【００７５】
本発明の撥水膜形成用組成物は、効率的に撥水膜に耐薬品性及び耐塩水噴霧性を付与する点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分１０〜５００質量部であるのが好ましく、１００〜３００質量部であるのがより好ましい。
【００７６】
撥水層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、触媒、有機溶剤、金属酸化物の超微粒子、染料又は顔料等の着色用材料及び防汚性材料を含むことができる。
【００７７】
本発明の撥水膜形成用組成物は、作業性、撥水膜の厚さ制御等のし易さ等の点から、有機溶媒を含むことができる。有機溶媒としては、必須成分を溶解させるものであれば特に限定されず、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、エステル類（例えば、酢酸エステル類）等が挙げられ、中でも、フッ素原子を含む有機溶媒（例えば、フルオロアルコール、フルオロ炭化水素（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロへキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等））が好ましい。有機溶媒は単独でも、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物は、（Ｃ）成分の部分加水分解共縮合化合物を製造するために使用した有機溶媒を含んでいてもよい。
【００７８】
有機溶媒の割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の加水分解共縮合物の合計質量を１００質量部として、得られる撥水膜の均一性の点から、９９００質量部以下が好ましく、より好ましくは３５００質量部以下であり、例えば、７００〜３５００質量部とすることができる。
【００７９】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、機能性添加剤を含むことができる。機能性添加剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の微粒子、染料、顔料、防汚性材料、硬化触媒、各種樹脂等が挙げられる。機能性添加剤の添加料は、組成物の固形分（有機溶媒等の揮発分を除いた成分）を１００質量部として、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下であり、例えば、１〜１０質量部とすることができる。
【００８０】
撥水膜形成用組成物を用いて撥水膜を形成する方法としては、下地層を形成する方法が挙げられる。なお、下地層形成用組成物の硬化は、撥水膜形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。具体的には、下地層形成用組成物を基体表面の所定領域に塗布し、必要に応じて乾燥した後、この表面に撥水膜形成用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後、上記と同様にして硬化処理を施すことで、下地層と撥水膜を同時に硬化させてもよい。
【００８１】
このようにして得られる本発明の下地層及び撥水膜を有する基体は、撥水性、耐久性、耐塩水噴霧性に優れるとともに、滑水性及び耐薬品性にも優れるものである。
【００８２】
［輸送機器用物品］
本発明の下地層及び撥水膜を有する基体は、これを含む輸送機器用物品として用いられる。輸送機器として、電車、自動車、船舶及び航空機が挙げられる。また、これに用いられる物品として、ボディー、窓ガラス（例えば、フロントガラス、サイドガラス及びリアガラス）、ミラー及びバンパーが挙げられる。本発明において、輸送機器用物品として、輸送機器用物品として、輸送機器用窓ガラスが好ましく、自動車用窓ガラスがより好ましい。
【００８３】
本発明の下地層及び撥水膜を有する基体又はこの基体を含む輸送機器用物品は、その撥水膜表面が撥水性及び滑水性の双方に優れることから、表面への水滴の付着が少なく、付着した水滴がすみやかに除去される。加えて、輸送機器の運行に伴う風圧との相互作用により、付着した水滴は表面を急速に移動し、水滴として溜ることはない。これにより、水分が誘発する悪影響を排除できる。また、本発明の撥水膜は、耐ネル摩耗性等の耐久性にも優れることから、例えば、輸送機器用物品を屋外で長期間使用する場合であっても、撥水性及び滑水性を維持することができる。
【００８４】
本発明の下地層及び撥水膜を有する基体又はこの基体を含む輸送機器用物品は、特に、各種窓ガラス等の透視野部での用途において、水滴の飛散により視野の確保が非常に容易となり、車輌等の運行において安全性が向上できる。また、水滴が氷結するような環境下でも撥水膜の表面には着氷しにくく、着氷したとしても付着力が小さいため自然落下し易い。更に、水滴の付着がほとんどないことから、清浄の作業回数を少なくでき、しかも清浄作業を容易に行うことができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８６】
［下地層形成用組成物］
下地層形成用組成物１〜１５は、以下のようにして調製した。
（下地層形成用組成物１〜９）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、イソプロパノール（純正化学社製）８．７７ｇに、表１に示す比率でテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）（関東化学社製）とビストリメトキシシリルエタン（ＢＴＭＥ）（関東化学社製）を合計０．３９ｇ添加し、２５℃で３分間撹拌した後、０．４６３重量％硝酸水溶液を０．８４ｇ滴下し、１時間撹拌することで下地層形成用組成物として液状組成物１〜９を得た。
（下地層形成用組成物１０〜１５）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器で、酢酸ブチル（純正化学社製）９．５０ｇに、表２に示す比率でテトライソシアナトシラン（ＳＩ４００（商品名、マツモトファインケミカル社製））とビストリイソシアナトシリルエタン（以下「ＢＴＩＥ」ともいう。マツモトファインケミカル社製）を合計０．５ｇ添加し、２５℃で５分間撹拌して、下地層形成用組成物として液状組成物１０〜１５を得た。
【表１】
2014156061.tif 000002
【表２】
2014156061.tif 000003
【００８７】
［撥水膜形成用組成物］
本発明の撥水膜形成用組成物に配合する各成分は、以下のとおりである。
＜化合物（Ｃ）＞
化合物（ｃ１−１）：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｃｌ３）３    （シンクエスト社製）
化合物（ｃ１−２）：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｃｌ３）３    （シンクエスト社製）
化合物（ｃ２）：ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ)ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３（ｎ≒１３である）
【００８８】
化合物（ｃ２）は以下のようにして製造した
（工程１）
３００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム粉末の１４．１ｇを取り入れ、ＡＫ−２２５（製品名、旭硝子社製、ＨＣＦＣ２２５）の３５０ｇを加えた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、内温が１０℃を超えないように化合物（６）の１００ｇ、メタノールの１５．８ｇ、ＡＫ−２２５の２２ｇを混合した溶液を滴下漏斗からゆっくり滴下した。全量滴下した後、更にメタノールの１０ｇとＡＫ−２２５の１０ｇを混合した溶液を滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で１２時間撹拌後、再び氷浴で冷却し、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。反応終了後、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、固形分をフィルタによりろ過し、エバポレータで濃縮した。回収した濃縮液を減圧蒸留し、化合物（７）の８０．６ｇ（収率８８％）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３  ・・・（６）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  ・・・（７）。
【００８９】
化合物（７）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：２．２（１Ｈ）、４．１（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８５．６（２Ｆ）、−１１４．０（１Ｆ）、−１２２．２（１Ｆ）、−１２３．３（２Ｆ）、−１２７．４（２Ｆ）、−１３５．２（１Ｆ）。
【００９０】
（工程２）
還流冷却器を接続した５００ｍＬのナスフラスコに、工程１で得た化合物（７）の３００ｇ、トリフルオロエタノール（以下、ＴＦＥＯとも記す。）の１３．５ｇを取り入れ、炭酸カリウム粉末の９．３４ｇを加えた。窒素雰囲気下、６５℃で１時間撹拌した後、７時間かけて１００℃まで昇温し、更に３時間撹拌した。ＮＭＲで化合物（７）のビニルエーテル基が完全に消失したことを確認した。塩酸水溶液を加えて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とＡＫ−２２５を加えて分液処理を行った。３回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーの２７９ｇを得た。再び、ＡＫ−２２５の１１０ｇで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）に展開して分取した。各フラクションについて、単位数（ｎ＋１）の平均値を１９Ｆ−ＮＭＲの積分値から求めた。下式（８）中、（ｎ＋１）の平均値が７〜１０のフラクションを合わせた化合物（８−ｉ）の４７ｇ、（ｎ＋１）の平均値が１３〜１６のフラクションを合わせた化合物（８−ｉｉ）の１９ｇを得た。
ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＨＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１−Ｈ  ・・・（８）。
【００９１】
化合物（８−ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：４．１（２Ｈ）、４．８（１６Ｈ）、６．７〜６．９（８Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−７４．２（３Ｆ）、−８４．３〜−８５．１（１６Ｆ）、−８９．４〜−９０．５（１６Ｆ）、−１２０．２（１４Ｆ）、−１２２．０（２Ｆ）、−１２６．６（１４Ｆ）、−１２７．０（２Ｆ）、−１４５．１（８Ｆ）。
単位数（ｎ＋１）の平均値：８。
【００９２】
化合物（８−ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：４．１（２Ｈ）、４．８（２８Ｈ）、６．７〜６．９（１４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−７４．２（３Ｆ）、−８４．３〜−８５．１（２８Ｆ）、−８９．４〜−９０．５（２８Ｆ）、−１２０．２（２６Ｆ）、−１２２．０（２Ｆ）、−１２６．６（２６Ｆ）、−１２７．０（２Ｆ）、−１４５．１（１４Ｆ）。
単位数（ｎ＋１）の平均値：１４。
【００９３】
（工程３）
還流冷却器を接続した２００ｍＬのナスフラスコに、工程２で得た化合物（８−ｉｉ）の１１４．７２ｇ、フッ化ナトリウム粉末の８．１ｇ、ＡＫ−２２５の１０１．７２ｇを取り入れ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの９５．１８ｇを加えた。窒素雰囲気下、５０℃で１２時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＫ−２２５を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で高極性の不純物を除去し、下式（９）中、単位数（ｎ＋１）の平均値が１４である、化合物（９−ｉｉ）の９４．５７ｇ（収率７７％）を得た。
ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＨＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  ・・・（９）。
【００９４】
化合物（９−ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：４．４（２８Ｈ）、４．９（２Ｈ）、６．０−６．２（１４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−７５．２（３Ｆ）、−８０．０（１Ｆ）、−８１．９（３Ｆ）、−８２．７（３Ｆ）、−８４．７〜−８５．０（２８Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−９０．５〜−９３．０（２８Ｆ）、−１２１．１（２Ｆ）、−１２１．５（２６Ｆ）、−１２８．０（２８Ｆ）、−１３０．３（２Ｆ）、−１３２．５（１Ｆ）、−１４５．３（１４Ｆ）。
単位数（ｎ＋１）の平均値：１４。
【００９５】
（工程４）
オートクレーブ（ニッケル製、内容積３Ｌ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、及び１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３の２，３５０ｇを投入し、２５℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを、２５℃、流速４．２Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。次いで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、工程３で得た化合物（９−ｉｉ）の２１３ｇをＲ−１１３の７３２ｇに溶解した溶液を、２９時間かけて注入した。
次いで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。オートクレーブ内に、Ｒ−１１３中に０．００９ｇ／ｍＬのベンゼンを含むベンゼン溶液の４ｍＬを、２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。２０分撹拌した後、再びベンゼン溶液の５ｍＬを、４０℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作を更に７回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．４ｇであった。
更に、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、１時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、下式（１０）中、単位数（ｎ）の平均値が１３である、化合物（１０−ｉｉ）の２５０．１ｇ（収率９９％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  ・・・（１０）。
【００９６】
化合物（１０−ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８０．３（１Ｆ）、−８２．０〜−８２．５（６Ｆ）、−８４．２（５４Ｆ）、−８６．９〜８８．０（６Ｆ）、−８９．４（５８Ｆ）、−１２６．６（５６Ｆ）、−１３０．４（２Ｆ）、−１３２．４（１Ｆ）。
単位数（ｎ）の平均値：１３。
【００９７】
（工程５）
５００ｍＬのＰＦＡ製丸底ナスフラスコに、工程４で得た化合物（１０−ｉｉ）の１１０ｇ及びＡＫ−２２５の２２０ｇを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの３．５ｇを滴下漏斗からゆっくり滴下した。窒素でバブリングしながら１２時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、下式（１１）中、単位数（ｎ）の平均値が１３である、前駆体（１１−ｉｉ）の１０３ｇ（収率１００％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３  ・・・（１１）。
【００９８】
前駆体（１１−ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：３．９（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８４．０（５４Ｆ）、−８８．２（３Ｆ）、−８９．２（５８Ｆ）、−１１９．８（２Ｆ）、−１２６．５（５４Ｆ）。
単位数（ｎ）の平均値：１３。
【００９９】
（工程６）
３００ｍＬのナスフラスコに、工程５で得た前駆体（１１−ｉｉ）の１００．５ｇ及びＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の４．３８ｇを入れ、１２時間撹拌した。ＮＭＲから、前駆体（１１−ｉｉ）の９８％が化合物（１２−ｉｉ）に変換していることを確認した。また、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして、下式（１２）中、単位数（ｎ）の平均値が１３である、化合物（１２−ｉｉ）を９７％含む組成物を得た。この組成物を化合物（ｃ２）として使用した。化合物（１２−ｉｉ）の数平均分子量は、４,９００であった。
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（１２）。
【０１００】
化合物（１２−ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：０．６（２Ｈ）、１．６（２Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．３（２Ｈ）、３．５（９Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８４．１（５４Ｆ）、−８７．９（３Ｆ）、−８９．３（５８Ｆ）、−１２０．８（２Ｆ）、−１２６．６（５２Ｆ）、−１２７．２（２Ｆ）。
単位数（ｎ）の平均値：１３。
【０１０１】
化合物（ｃ３）：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３
化合物（ｃ３）は、特開２００１−８１４４５号公報に準じた方法でＣＦ３（ＣＦ２）５−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、及びＨ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）９Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｈを用いて調製した。
【０１０２】
［撥水膜形成用組成物の調液］
（撥水膜形成用組成物１）
化合物（ｃ１−１）１０質量％、酢酸ブチル（純正化学社製）９０質量％の割合で混合し、５分間撹拌して、液状組成物（撥水膜形成用組成物１）を得た。
（撥水膜形成用組成物２）
化合物（ｃ１−２）１０質量％、酢酸ブチル（純正化学社製）９０質量％の割合で混合し、５分間撹拌して、液状組成物（撥水膜形成用組成物２）を得た。
（撥水膜形成用組成物３）
化合物（ｃ３）１０質量％、酢酸ブチル（純正化学社製）９０質量％の割合で混合し、５分間撹拌して、液状組成物（撥水膜形成用組成物３）を得た。
撥水膜形成用組成物４）
化合物（ｃ１−２）５．８質量部、化合物（ｃ２）１．２８質量部、酢酸ブチル（純正化学社製）１８．６質量部、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）７４．４質量部の割合で混合し、５分間撹拌して、液状組成物（撥水膜形成用組成物４）を得た。
【０１０３】
［下地層及び撥水膜の形成］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５°、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、表３及び表４に示すとおり、下地層形成用組成物１〜１５のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し１分間乾燥して、下地層を形成した。その後、形成された下地層の表面に、表３及び表４に示すとおり、撥水膜形成用組成物１〜４のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水膜を形成し、下地層及び撥水膜を有する基体を得た。余剰な撥水膜形成用組成物が存在する場合は、紙ウェスにイソプロピルアルコールをしみこませたもので拭き取り仕上げを行った。
【０１０４】
［評価］
上記の実施例１〜１９及び比較例１〜１０の下地層及び撥水膜を有する基体の評価を、以下のように行った。
＜撥水性＞
撥水性は、以下の方法で測定した水接触角（ＣＡ）で評価した。まず、以下の各試験を行う前に初期値を測定した。なお、初期の水接触角（ＣＡ）が１００°以上であれば、実使用に充分耐える撥水性を有するといえる。
（水接触角（ＣＡ））
下地層及び撥水膜を有する基体の撥水膜表面に置いた、直径１ｍｍの水滴の接触角をＤＭ−７０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。
【０１０５】
＜滑水性＞
滑水性は、以下の方法で測定した水転落角（ＳＡ）で評価した。また、以下の各試験を行う前に初期値を測定した。なお、初期の水転落角（ＳＡ）が１５°以下であれば、実使用に充分耐える滑水性を有するといえる。
（水転落角（ＳＡ））
水平に保持した下地層及び撥水膜を有する基体の撥水膜表面に５０μｌの水滴を滴下した後、基体を徐々に傾け、水滴が転落しはじめた時の下地層及び撥水膜を有する基体と水平面との角度（転落角）をＳＡ−１１（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。転落角が小さいほど滑水性に優れる。
【０１０６】
＜耐薬品性＞
（耐アルカリ性試験）
下地層及び撥水膜を有する基体を０．１規定ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ：１３）に３時間浸漬した後、水洗、風乾し、上記方法により水接触角を測定した。
〔耐薬品性評価基準〕
上記耐アルカリ性試験について、試験後における水接触角（ＣＡ）が７０°以上であれば、実使用に充分な耐薬品性を有するといえる。
＜耐塩水噴霧性＞
（塩水噴霧試験（ＳＳＴ））
ＪＩＳ  Ｈ８５０２に準拠して塩水噴霧試験を行った。すなわち、下地層及び撥水膜を有する基体の撥水膜表面を、塩水噴霧試験機（スガ試験機社製）内で３００時間塩水雰囲気に暴露した後、上記方法により水接触角を測定した。
〔耐塩水性評価基準〕
上記塩水噴霧試験について、試験後における水接触角（ＣＡ）が７０°以上であれば、実使用に充分な耐塩水噴霧性を有するといえる。
【０１０７】
＜耐摩耗性＞
下地層及び撥水膜を有する基体の撥水膜表面に対し、下記試験条件にて耐ネル布摩耗性試験を行った後、上記方法により水接触角（ＣＡ）及び水転落角（ＳＡ）を測定した。
（耐ネル布摩耗性試験）
ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準拠して下記試験機を用いて下記試験条件で耐ネル布摩耗性試験を行った。
試験機：往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）
試験条件：綿布（ＪＩＳ  Ｌ０８０３に準拠）、荷重１.２ｋｇ、摩耗回数３０００回
〔耐ネル摩耗性評価基準〕
上記耐ネル布摩耗性試験について、試験後における水接触角（ＣＡ）が８０°以上かつ水転落角（ＳＡ）が３０°以下であれば、実使用に充分な耐摩耗性を有するといえる。
【０１０８】
結果を表３及び４にまとめる。
【０１０９】
【表３】
2014156061.tif 000004
【表４】
2014156061.tif 000005
【０１１０】
表３及び表４に示されるように、実施例の基体は、耐塩水噴霧性、耐アルカリ性及び滑水性に優れ、良好な耐久性を維持していることがわかる。特に、滑水性はガラス上から水滴を除去するために必要な特性であり、実施例の基体の優れた滑水性は自動車の窓ガラス、建物の窓ガラス等に用いた際、雨滴を除去し良好な視認性を確保するのに非常に効果的である。また、優れた耐塩水噴霧性、耐アルカリ性を有することから、優れた水滴除去効果の長期持続が可能である。特に、撥水膜形成用組成物として、化合物（ｃ３）を用いた実施例は、初期の滑水性の点で優れ、かつ耐塩水噴霧性試験後の撥水性の維持の点で優れていることがわかる。また、化合物（ｃ２）を用いた実施例は、耐アルカリ性試験後及び耐塩水噴霧性試験後の撥水性の維持の点で優れていることがわかる。さらに、化合物（ｃ１−１）を用いた実施例は、耐アルカリ性試験後の撥水性の維持の点で優れていることがわかる。一方、比較例１〜１０では、化合物（１）及び化合物（２）のいずれか一方のみを含む下地層形成用組成物を用いて形成された下地層を有する基体であるが、耐塩水噴霧性、耐アルカリ性又は滑水性が十分でなかった。