(57)【要約】【課題】光学特性に優れた反射防止フィルム及び該反射防止フィルムを低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】透明基材と、該透明基材上に積層されたハードコート層と、該ハードコート層上に積層された反射防止層とを備え、前記ハードコート層が、透明基材成分とハードコート層成分とが勾配をもって混合した混合層であり、前記反射防止層が、前記ハードコート層成分を含有し、含フッ素重合性化合物が局在した低屈折率層であり、前記混合層と前記低屈折率層とが、光学的に分離していることを特徴とする反射防止フィルム及びその製造方法、偏光板、並びに表示装置。【選択図】図１
2014095820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、該透明基材上に積層されたハードコート層と、該ハードコート層上に積層された反射防止層とを備え、
前記ハードコート層が、透明基材成分とハードコート層成分とが勾配をもって混合した混合層であり、
前記反射防止層が、前記ハードコート層成分を含有し、含フッ素重合性化合物が局在した低屈折率層であり、
前記混合層と前記低屈折率層とが、光学的に分離している
ことを特徴とする、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記低屈折率層の屈折率が、１．３３以上、１．５２以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の光学膜厚が、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記透明基材が、トリアセチルセルロースフィルムからなる、請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の反射防止フィルムに偏光層を設けた偏光板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の反射防止フィルムを備えた表示装置。
【請求項６】
（i）含フッ素重合性化合物とハードコート層形成材料とを溶媒に分散させ、透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液を調製する塗液調製工程と、
（ii）前記塗液を前記透明基材上に塗布する塗布工程と、
（iii）前記透明基材上に塗布された塗液を乾燥させ、透明基材上に塗膜を形成する乾燥工程と
を少なくとも備えることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記塗液における前記溶媒の割合を、５５重量％以上、８５重量％以下の範囲内とし、
前記溶媒における前記透明基材を溶解・膨潤させる成分の割合を、３０重量％以上、９０重量％以下の範囲内とする、請求項６に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板、該反射防止フィルムを用いた表示装置、該反射防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、画像表示装置は、外光が表示画面上に映り込むことによって画像を認識しづらくなるという問題がある。また、最近では、屋内だけでなく屋外にも持ち出される機会が増加し、表示画面上への外光の映り込みや高度な耐久性がより重要な課題になっている。そこで、屈折率の異なる層を反射防止層として積層した積層体を反射防止フィルムとし、該反射防止フィルムを表示装置表面に設けることが提案されている。
【０００３】
また、反射防止フィルムには、表面硬度、耐擦傷性を付与するために、硬度に優れたハードコード層が積層体内部に配置されている。
【０００４】
さらに、反射防止フィルムに偏光層を設け、表示装置等に配置する偏光板として用いることが提案されている。
【０００５】
例えば、液晶表示パネル（ＬＣＤパネル）に用いる偏光板として、反射防止フィルムに偏光層を設けた構成の偏光板が知られている（特許文献１）。
【０００６】
上述のような反射防止フィルムの製造方法として、湿式成膜法を用いることが提案されている。湿式成膜法は、各層ごとに塗液を調製し、各層ごとに塗液を塗工することにより積層体を形成する方法である。
【０００７】
例えば、反射防止層／ハードコート層／透明基材が、観察面からみてこの順で積層された反射防止フィルムを、湿式成膜法を用いて製造することが知られている（特許文献２）。
【０００８】
反射防止フィルムにあっては、多層構成とすることにより反射防止性能といった光学特性やその他の特性を向上させることができる。しかしながら、湿式成膜法を用いてハードコート層を有する反射防止フィルムを製造する場合、ハードコート層、反射防止層等、各層ごとに材料を分散した塗液を調製し、これらの塗液を塗工する必要があった。このため、製造工程数が増加し、製造効率が低下する問題があり、1回の塗工により多層構成とすることができ、光学特性に優れる反射防止フィルムの製造方法も報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３２１４２８号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９７０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３７６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
反射防止フィルムをディスプレイ表面に設けることにより、その反射防止機能によって、外光の反射を抑制することができ、明所でのコントラストを向上させることができる。また、同時に可視光透過率を向上させることができることから、画像をより明るく表示可能にすることができる。また、バックライトの出力等を抑える省エネ効果も期待できる。
【００１１】
反射防止フィルムにあっては、製造コストの低い反射防止フィルムが求められている。また、反射防止フィルムにあっては、反射防止性能や干渉ムラのない光学特性に優れた反射防止フィルムが求められている。そこで本発明では、製造コストが低く、光学特性に優れた反射防止フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明の反射防止フィルムは、
透明基材と、該透明基材上に積層されたハードコート層と、該ハードコート層上に積層された反射防止層とを備えており、
前記ハードコート層が、透明基材成分とハードコート層成分とが勾配をもって混合した混合層であり、
前記反射防止層が、前記ハードコート層成分を含有し、含フッ素重合性化合物が局在した低屈折率層であり、
前記混合層と前記低屈折率層とが、光学的に分離している
ことを特徴とする。  
【００１３】
本発明の反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率層の屈折率が、１．３３以上、１．５２以下の範囲内であり、かつ、前記低屈折率層の光学膜厚が、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
また本発明の反射防止フィルムにおいて、前記透明基材が、トリアセチルセルロースフィルムからなることが好ましい。
【００１５】
本発明の偏光板は、前記本発明の反射防止フィルムに偏光層を設けたものである。
【００１６】
本発明の表示装置は、前記本発明の反射防止フィルムを備えたものである。
【００１７】
前記課題を解決するために、本発明の反射防止フィルムの製造方法は、
（i）含フッ素重合性化合物とハードコート層形成材料とを溶媒に分散させ、透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液を調製する塗液調製工程と、
（ii）前記塗液を前記透明基材上に塗布する塗布工程と、
（iii）前記透明基材上に塗布された塗液を乾燥させ、透明基材上に塗膜を形成する乾燥工程と
を少なくとも備えることを特徴とする。
【００１８】
本発明の反射防止フィルムの製造方法では、前記塗液における前記溶媒の割合を、５５重量％以上、８５重量％以下の範囲内とし、前記溶媒における前記透明基材を溶解・膨潤させる成分の割合を、３０重量％以上、９０重量％以下の範囲内とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の反射防止フィルムの製造方法では、反射防止機能を備えた反射防止層（低屈折率層）とハードコート機能を備えたハードコート層（混合層）とを一工程で形成できるので、ハードコート層に加えて低屈折率層を別に設ける場合と比較して、製造時間を短縮し、製造コストを低く抑えることができる。
【００２０】
本発明の反射防止フィルムは混合層を備えている。この混合層では、透明基材成分とハードコート層成分とが勾配を持って混ざり合い、光学的に分離していないため、両隣の層の屈折率の変化を吸収し、隣接する層の屈折率の違いに起因する干渉縞の発生を抑えることができる。
【００２１】
さらに、本発明の反射防止フィルムでは、混合層と低屈折率層とが光学的に分離しており、低屈折率層の屈折率が１．３３以上、１．５２以下であり、かつ、低屈折率層の光学膜厚が１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、低屈折率層の光学膜厚を可視光の波長の１／４程度とすることができ、広い波長域に渡って高い反射防止性能を有する反射防止層とすることができる。
【００２２】
また、本発明の反射防止フィルムは、低屈折率粒子を使用せず、塗液に含まれる含フッ素重合性化合物を局在させることにより、低屈折率層が形成されるので、混合層と低屈折率層とが屈折率の勾配をもって分離しており、低屈折率粒子を使用して低屈折率層が形成された場合と比べて、波長ごとの反射率が一定であり、フィルムを斜めから見たときの色づきを抑えることができる。
【００２３】
以上のとおり、本発明の製造方法により、製造コストが低く、光学特性に優れた反射防止フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を示す概略断面図
【図２】本発明の偏光板の一例を示す概略断面図
【図３】本発明の表示装置の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の反射防止フィルムの製造方法では、含フッ素重合性化合物、ハードコート層形成材料、及び透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液を透明基材上に塗布することより、１回の塗工で、透明基材／透明基材が溶解・膨潤した混合層／含フッ素重合性化合物が局在した低屈折率層がこの順で積層した多層構成の反射防止フィルムを形成することができる。
【００２６】
このように、本発明の反射防止フィルムの製造方法では「透明基材を溶解・膨潤させる成分」を含む塗液を透明基材上に塗布する。このとき「透明基材を溶解・膨潤させる成分」が透明基材へと浸透すると同時に、ハードコート層成分も透明基材側へと浸透する。これにより、透明基材成分とハードコート層成分とが勾配をもって混ざり合い、混合層が形成される。
【００２７】
また、本発明の反射防止フィルムの製造方法では「透明基材を溶解・膨潤させる成分」を含む塗液を透明基材上に塗布するにあたり、透明基材側から塗布した塗液側へと、透明基材成分が移動する。このため、塗布された塗液内では透明基材側から表面側の方向へ物質移動による流れが発生する。このとき、塗液内に含まれる含フッ素重合性化合物は、物質移動による流れに沿って拡散移動する。よって、観察面側に含フッ素重合性化合物が偏析し、含フッ素重合性化合物が局在した低屈折率層が形成される。
【００２８】
上述したように、本発明の反射防止フィルムの製造方法では、混合層を形成することにより、ハードコート層（混合層）と反射防止層（低屈折率層）とを好適に層分離することができる。よって、１回の塗工で効率よく反射防止フィルムとして利用可能な多層の積層体を形成することができる。また混合層は、透明基材成分とハードコート層成分とが勾配をもって混ざり合うことから、混合層の屈折率は、透明基材の屈折率からハードコート層の屈折率まで漸次変化する。よって、ハードコート層と透明基材界面との屈折率の差に起因する干渉縞の発生を防ぐことができる。また、透明基材と混合層との界面が不明瞭であることから、層界面での剥離を抑制することができる。
【００２９】
また、本発明の反射防止フィルムの製造方法では、低屈折率粒子を使用せずに、塗液に含まれる含フッ素重合性化合物を局在させることにより、低屈折率層を形成するので、混合層と低屈折率層とが屈折率の勾配をもって分離しており、低屈折率粒子を使用して低屈折率層を形成する場合と比べて、波長ごとの反射率が一定であり、フィルムを斜めから見たときの色づきを抑えることができる。
【００３０】
なお、上述のように層形成が行われるので、透明基材／混合層／低屈折率層の各層ごとの物理的境界は明瞭ではないが、混合層と低屈折率層とは「光学的に分離している」ものである。「光学的に分離している」とは、本発明の反射防止フィルムの低屈折率層側表面から５°の入射角で可視光（波長：３８０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下）を照射して分光反射率を求め、この分光反射率について光学シミュレーションを行った際に、各層（混合層、低屈折率層）に起因する干渉ピークを確認することができる状態を示す。
【００３１】
以下、本発明の反射防止フィルムの製造方法について説明する。
【００３２】
＜塗液調製工程＞
まず、含フッ素重合性化合物と、ハードコート層形成材料とを溶媒に分散させ、透明基材を溶解・膨潤させる成分を含む塗液を調製する。
【００３３】
含フッ素重合性化合物（重合体）を構成する含フッ素単量体の具体例としては、例えば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）１０Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）１２Ｆ
等のパーフルオロアルキル基含有単量体が挙げられる。含フッ素重合性化合物（重合体）は、これらのパーフルオロアルキル基含有単量体の単独重合体であってもよく、２種以上を組み合わせた共重合体であってもよい。
【００３４】
また、含フッ素重合性化合物として、上記成分に加えてメタクリル酸エステルを共重合させた共重合体を用いてもよい。共重合させるメタクリル酸エステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。このメタクリル酸エステルを含み構成される共重合体や、不飽和カルボン酸を導入した共重合体は、前記パーフルオロアルキル基含有単量体の単独重合体、２種以上を組み合わせた共重合体と比べると、後述する電離放射線硬化性樹脂との相溶性が高い。
【００３５】
含フッ素重合性化合物は、所定割合の単量体混合物を重合開始剤を用いて重合させることにより製造することができる。
【００３６】
重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて使用される溶媒の種類に応じて、油溶性開始剤又は水溶性開始剤を適宜選択し、採用すればよい。
【００３７】
油溶性開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート；ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
【００３８】
水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらにはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド等の二塩基酸塩の有機系開始剤等が用いられる。
【００３９】
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、重合反応条件等に応じて適宜選定されるが、通常は、使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲であることが望ましい。
【００４０】
また重合方法については特に制限はなく、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることができるが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、フッ素原子を１個以上有する飽和ハロゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法が好ましい。
【００４１】
含フッ素重合性化合物を溶液重合法により得るための特に好ましい溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−メチル−２−プロパノールが挙げられる。
【００４２】
水溶性溶媒中で重合させる場合には、通常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨを４以上、好ましくは６以上にすることが望ましい。それぞれの重合反応における反応温度は、通常−３０〜１５０℃の範囲内で、重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜選ばれる。例えば、溶媒中で重合を行う場合には、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲であることが望ましい。また反応圧力については、特に制限はないが、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１．０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることが望ましい。さらに重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。
【００４３】
本発明に用いる含フッ素重合性化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と記載する）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する）で、好ましくは６００〜５００００であり、より好ましくは１０００〜３００００である。ここで、Ｍｗは、重合反応を行う際の溶媒に対する原料モノマーの濃度、溶媒の量や種類、重合開始剤の量や種類、重合反応時間や反応温度等を調整することにより制御することができる。
【００４４】
また含フッ素重合性化合物として、前記重合体の一部に二重結合を導入した共重合体を用いてもよい。共重合させる、二重結合を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。このような共重合体は、後述する電離放射線硬化型材料との反応・結合によって、塗膜の耐擦傷性がより向上する点で有利である。
【００４５】
不飽和カルボン酸を用いた場合の共重合の方法は、特に限定されるものではないが、前記含フッ素単量体等のモノマー成分と共に、不飽和カルボン酸を滴下しながら溶媒に加え、攪拌下で共重合反応を行うことが好ましい。この時の反応温度としては、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは２５〜８５℃の範囲で選ばれる。反応温度が低すぎる場合には反応が充分に進行せず、高すぎる場合には反応時にゲル化が生じ易くなるので、好ましくない。
【００４６】
不飽和カルボン酸を用いた共重合反応に使用する溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン等の芳香族炭化水素類及び芳香族炭化水素の混合物等が好ましい。また反応触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジオクテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機錫化合物を使用することが好ましい。
【００４７】
前記ハードコート層形成材料として、電離放射線硬化型材料が用いられる。電離放射線硬化型材料としては、例えばアクリル系材料が挙げられ、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等の単官能又は多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及び（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル等から合成される多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。  
【００４８】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」および「メタクリル」の両方を示す。
【００４９】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニルフェノールアクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
多官能の（メタ）アクリレート化合物のうち、２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１．５４  エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００５１】
多官能の（メタ）アクリレート化合物のうち、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５２】
前記アクリル系材料として多官能ウレタンアクリレートを用いることもできる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等（以上、共栄社化学（株）製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等（以上、日本合成化学工業（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等（以上、新中村化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等（根上工業（株）製）を挙げることができるが、この限りではない。  
【００５３】
またこれらの他にも、電離放射線硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
【００５４】
また、ハードコート層形成材料として、熱可塑性樹脂を含むこともできる。熱可塑性樹脂を含むことにより、反射防止フィルム自体の反りの発生を抑制することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００５５】
光重合開始剤は、電離放射線が照射された際にラジカルを発生するものであればよい。例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．１重量部以上、１０重量部以下の範囲内であることが好ましく、さらには１重量部以上、７重量部以下の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
溶媒としては、透明基材として選択した材料に応じて、ハードコート層形成材料を分散・溶解可能な適宜公知のものを用いてよい。また、溶媒は混合溶媒であってもよい。混合溶媒を用いることにより、「透明基材を溶解・膨潤させる溶媒」と「透明基材を溶解・膨潤させない溶媒」との比率を調整し、塗液内の「透明基材を溶解・膨潤させる成分」の量の多寡を調整することができ、混合層を好適に形成可能な塗液を調製することができる。
【００５７】
溶媒における「透明基材を溶解・膨潤させる成分」の割合は、３０重量％以上、９０重量％以下の範囲内であることが好ましく、さらには４０重量％以上、８０重量％以下の範囲内、特に５０重量％以上、７０重量％以下の範囲内であることが好ましい。「透明基材を溶解・膨潤させる成分」の割合が全溶媒の３０重量％以上、９０重量％以下の範囲内であることにより、好適に混合層を形成し、含フッ素重合性化合物を偏析して低屈折率層を形成することができる。溶媒における「透明基材を溶解・膨潤させる成分」の割合が３０重量％未満の場合、充分に透明基材を溶解・膨潤できず、好適に混合層を形成することが困難になる。また溶媒における「透明基材を溶解・膨潤させる成分」の割合が９０重量％を超える場合、混合層の厚みが増大して反射防止フィルムの硬度が低下する恐れがある。
【００５８】
塗液における溶媒の割合は、５５重量％以上、８５重量％以下の範囲内であることが好ましく、さらには６０重量％以上、８０重量％以下の範囲内であることが好ましい。このような割合とすることにより、含フッ素重合性化合物の偏析による低屈折率層の形成、及び透明基材の溶解・膨潤による混合層の形成を好適に行うことができる。塗液における溶媒の割合が５５重量％未満の場合、塗膜が急激に乾燥してしまい、充分に偏析を行えない恐れがある。また塗液における溶媒の割合が８５重量％を超える場合、乾燥時間を長くする必要があり、大量生産に不向きとなってしまう。
【００５９】
また、塗液に含まれる溶媒としては、沸点の高い揮発性溶媒が好ましい。具体的には、沸点が１００℃以上の溶媒が好ましく、２００℃以上の溶媒がより好ましい。沸点が高い溶媒を用いる方が、混合層及び低屈折率層の形成に重要な要素となる乾燥工程の時間を調整し易いためである。
【００６０】
また、塗液に含まれる溶媒としては、含フッ素重合性化合物とハードコート層形成材料との相溶性をよくするために、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。
【００６１】
例えば透明基材としてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、「透明基材を溶解・膨潤させる溶媒」としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の一部のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、その他としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、炭酸ジメチル等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
例えば透明基材としてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、「透明基材を溶解・膨潤させない溶媒」としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコール等の一部のケトン類等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
また塗液に、例えば表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤等の添加剤を添加してもよい。
【００６４】
＜塗布工程＞
次に、前記塗液を透明基材上に塗布する。
【００６５】
透明基材は、トリアセチルセルロースフィルムからなることが特に好ましい。トリアセチルセルロースフィルムの成分であるセルロースポリマーに存在する水酸基と、前記ハードコート層成分中に含まれる熱硬化性基とが架橋反応を起こし、混合層の硬度を向上させる効果をもたらす。またトリアセチルセルロースフィルムは、複屈折率が小さく、透明性が良好なフィルムである。このため、特に、液晶ディスプレイ表面に設ける反射防止フィルムとして、好適に用いることができる。
【００６６】
透明基材の厚みは、２５μｍ以上、２００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、４０μｍ以上、８０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。ただし、本発明に用いる透明基材の厚みは、前記範囲に限定されるものではない。また透明基材は、複数の層を積層させた多層の基材であってもよい。
【００６７】
塗液を塗布する際には、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いた塗布方法を採用することができる。
【００６８】
＜乾燥工程＞
次に、前記のごとく透明基材上に塗布された塗液を乾燥させ、塗液内の溶媒を除去し、透明基材上に塗膜を形成する。
【００６９】
乾燥は、適宜公知の乾燥手段を用いて行えばよい。乾燥手段として、例えば、加熱、送風、熱風等を用いることができる。
【００７０】
また乾燥工程では、複数段階の乾燥を行うことが好ましい。本発明の反射防止フィルムの製造方法では、塗液によって透明基材を溶解・膨潤させることにより混合層を形成するので、塗液を塗布した後、直ちに急激な乾燥を行うと混合層の形成が阻害される。このため、複数段階の乾燥を行い、段階毎に乾燥条件を変更することで、混合層を形成しつつ、好適に乾燥を行うことができる。
【００７１】
例えば塗液を一次乾燥した後、二次乾燥を行ってもよい。このとき、一次乾燥は、乾燥温度２０℃以上、３０℃以下の範囲内で行い、二次乾燥は、乾燥温度５０℃以上、１５０℃以下の範囲内で行うことが好ましい。
【００７２】
また乾燥工程では、透明基材上の塗膜中に含まれる溶媒が１０重量％以下となるまでの乾燥時間が、２秒以上、６０秒以下の範囲内であることが好ましい。「塗膜中に含まれる溶媒が１０重量％以下となる」という乾燥の初期において、混合層の形成及び低屈折率層の偏析を好適に行うことができる乾燥時間が２秒よりも短い場合、塗液の急激な乾燥により、低屈折率層の偏析が阻害される恐れがあり、乾燥時間が６０秒よりも長い場合、生産にかかるタクトタイムが増加し、コスト増の要因となる。特に、本発明の反射防止フィルムの製造をロール・ツー・ロール方式により実施する場合、乾燥時間が長いと、（１）透明基材の搬送速度を低下させる、（２）塗膜を乾燥するための乾燥ユニットを長くする、等が必要となる。このため、乾燥時間が６０秒よりも長くなると、連続的に反射防止フィルムを製造することが困難となり、現実的ではない。
【００７３】
なお、塗布された塗液中に含まれる溶媒の量は、重量を測定することにより求めることができるほか、赤外線モニタによっても測定することができる。
【００７４】
さらに乾燥工程は、溶媒濃度が０．２体積％以上、１０体積％以下の溶媒雰囲気下で行うことが好ましい。ここで「溶媒濃度」とは、塗液に含まれる溶媒から選ばれた少なくとも１種類の溶媒の濃度をいう。溶媒濃度が０．２体積％よりも低い溶媒雰囲気下の場合、乾燥が急激となり、低屈折率層の偏析が阻害される恐れがある。逆に溶媒濃度が１０体積％よりも高い溶媒雰囲気下の場合、乾燥時間が増加し、生産にかかるタクトタイムが増加することになり、コスト増の要因となる。
【００７５】
＜電離放射線照射工程＞
次に、前記塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化する。これにより、反射防止フィルムの表面に高い硬度を付与することができ、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムとすることができる。
【００７６】
電離放射線としては、紫外線、電子線等が用いられる。紫外線硬化の場合、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源を利用することができる。また電子線硬化の場合、例えば、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を利用することができる。用いる電子線は、５０ｋｅＶ以上、１０００ｋｅＶ以下のエネルギーを有することが好ましく、１００ｋｅＶ以上、３００ｋｅＶ以下のエネルギーを有する電子線がより好ましい。
【００７７】
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、（１）枚葉状の透明基材に塗布する枚葉方式、（２）ロール状の透明基材に塗布し、製造された反射防止フィルムを巻き取るロール・ツー・ロール方式、のいずれの方式で実施してもよい。特に、ロール・ツー・ロール方式は、反射防止フィルムを連続的に製造することができるので、本発明の製造方法の実施方式として好ましい。例えば、ロール・ツー・ロール方式を用いて本発明の製造方法を実施する場合、透明基材を、巻き出し部／塗布ユニット／乾燥ユニット／電離放射線照射ユニット／巻き取り部という順で通過させ、連続走行することにより、連続的に反射防止フィルムを製造してもよい。
【００７８】
このようにして、透明基材／透明基材が溶解・膨潤した混合層／含フッ素重合性化合物が局在した低屈折率層がこの順で積層した多層構成の反射防止フィルムを製造することができる。
【００７９】
以下、本発明の反射防止フィルムについて説明する。
【００８０】
本発明の反射防止フィルムは、透明基材と、透明基材上に積層されたハードコート層と、ハードコート層上に積層された反射防止層とを備えており、ハードコート層が、透明基材成分とハードコート層成分とが勾配をもって混合した混合層であり、反射防止層が、ハードコート層成分を含有し、含フッ素重合性化合物が局在した低屈折率層である。
【００８１】
本発明の反射防止フィルムにおいて、ハードコート層成分は、混合層／低屈折率層にそれぞれ含有されている。本発明の反射防止フィルムを構成する各層におけるハードコート層成分の存在量（含有率）は、蛍光Ｘ線分析及びラマン分光分析により求めることができる。各層における含フッ素重合性化合物の存在量（含有率）も、蛍光Ｘ線分析及びラマン分光分析により求めることができる。また、各層における透明基材成分の存在量（含有率）は、ラマン分光分析による断面プロファイルの測定により求めることができる。
【００８２】
なお、本明細書中でいう各層の成分の濃度とは、特に断りのない限り、各層全体での平均された成分の濃度を示す。特に、混合層ではその組成が勾配をもって変化しているので、計測部分によって組成が異なり、濃度が一定しないからである。
【００８３】
混合層は、透明基材成分とハードコート層成分とが勾配をもって混合しており、透明基材と混合層との物理的境界は明瞭ではない。このため、各層ごとに塗工して製造された従来の反射防止フィルムと比較して、（１）層界面による光干渉によって発生する干渉縞、（２）層界面における物理的剥離、を抑制することができる。また、本発明の反射防止フィルムでは、混合層と透明基材とは、光学的に分離していない。なお、本明細書において「光学的に分離していない」とは、反射防止フィルムの低屈折率層側表面から５°の入射角で可視光（波長：３８０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下）を照射して分光反射率を求め、この分光反射率について光学シミュレーションを行った際に、混合層に起因する分光スペクトルを観測できない状態をいう。
【００８４】
本発明の反射防止フィルムでは、一方、混合層と低屈折率層とは、光学的に傾斜をもって分離している。本発明の反射防止フィルムの製造方法によれば、混合層を形成することにより、混合層と低屈折率層との層分離を促進することができる。このため、光学測定を行った際に混合層と反射防止層とが光学的に分離する程度に層分離させることができる。なお、繰り返しになるが、本明細書において「光学的に分離している」とは、反射防止フィルムの低屈折率層側表面から５°の入射角で可視光（波長：３８０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下）を照射して分光反射率を求め、この分光反射率について光学シミュレーションを行った際に、混合層及び低屈折率層に起因する分光スペクトルを観測することができる状態をいう。
【００８５】
本発明の反射防止フィルムでは、低屈折率層の屈折率が、１．３３以上、１．５２以下の範囲内、さらには１．３４以上、１．４９以下の範囲内であり、かつ、該低屈折率層の光学膜厚が、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲内、さらには１２０ｎｍ以上、１８０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。これにより、低屈折率層の光学膜厚を可視光の波長の１／４程度とすることができ、広い波長域に渡って高い反射防止性能を有する反射防止層とすることができる。
【００８６】
低屈折率層の光学膜厚が前記範囲内であると、反射防止フィルムの観察面側から求められる分光反射率曲線は、４００ｎｍから８００ｎｍでほぼフラットな曲線となり、フィルムを斜めから見たときの色づきを抑えることができる。低屈折率粒子を偏在させて低屈折率層を形成した従来の反射防止フィルムでは、分光反射率曲線が５００ｎｍ近傍で極小値をとる曲線となるため、極小値を基準とした短波長方向への上昇カーブが、長波長方向への上昇カーブと比較して急峻な傾向を示す。このとき、分光反射率曲線の極小値を基準とした短波長方向への急峻な上昇カーブは、反射防止フィルムの反射光の色味の原因となるほか、反射防止層（低屈折率層）の膜厚にムラが発生したときに反射防止フィルムの色ムラの発生原因となる。
【００８７】
なお、本明細書において「色ムラ」とは、反射防止層（低屈折率層）の膜厚ムラに起因する反射色ムラのことであり、面内の色バラツキが大きくなると外観不良となる現象をいう。また「干渉縞」とは、光学干渉による色ムラの一種であり、主として透明基材と乾燥膜厚との境界における屈折率差に起因し、複数の光学干渉が同時に発生して虹色状に色ムラが観察される現象をいう。
【００８８】
また、１回の塗布工程で形成されるハードコート層（混合層）及び反射防止層（低屈折率層）の合計膜厚は、２．５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。合計膜厚が２．５μｍ未満の場合、充分なハードコート性を備えず、反射防止フィルムの硬度が不充分となり好ましくない。逆に合計膜厚が１５μｍを超える場合、（１）塗液の使用量の増加によるコスト上昇、（２）反射防止フィルムの可撓性の低下、（３）塗膜の硬化収縮による反射防止フィルムのカールの発生、等の観点から好ましくない。ただし、本発明の反射防止フィルムにおけるハードコート層及び反射防止層の合計膜厚は、前記範囲に限定されるものではない。
【００８９】
本発明の反射防止フィルム表面において、観察面側の平均視感反射率は、０．３％以上、２．５％以下の範囲内であることが好ましく、０．５％以上、２．０％以下の範囲内であることがより好ましい。観察面側の反射防止フィルム表面での平均視感反射率が２．５％よりも大きい場合、充分な反射防止性能を備える反射防止フィルムとすることができない。逆に観察面側の反射防止フィルム表面での平均視感反射率が０．３％よりも小さい場合、光学干渉により反射防止フィルムとして機能することが困難である。
【００９０】
図１は、本発明の反射防止フィルムの一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の反射防止フィルム１は、透明基材１０上に積層された、ハードコート層である混合層１２と、該混合層１２上に積層された、反射防止層である低屈折率層１１とを備えている。混合層１２は、透明基材成分とハードコート層成分とが勾配をもって混合したものであり、低屈折率層１１は、ハードコート層成分を含有し、含フッ素重合性化合物が局在したものである。本発明の反射防止フィルム１において、透明基材１０と混合層１２とは光学的に分離しておらず、混合層１２と低屈折率層１１とは光学的に分離している。
【００９１】
以下、本発明の偏光板について説明する。
【００９２】
本発明の偏光板は、前記本発明の反射防止フィルムに偏光層を設けたものである。
【００９３】
偏光層は、透過した光を偏光させる物性を示す公知の材料から形成すればよい。例えば、ＰＶＡ偏光フィルム等を用いてもよい。ＰＶＡ偏光フィルムは、主として延伸配向したポリビニルアルコールフィルム及びその誘導体にヨウ素を配向させて吸着させることにより、偏光性能を示すフィルムである。
【００９４】
図２は、本発明の偏光板の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、本発明の偏光板２は、本発明の反射防止フィルム１の透明基材１０と偏光板透明基材２１とで偏光層２２を矜持した構成である。偏光板透明基材２１としては、本発明の反射防止フィルム１にて用いることができる透明基材と同様の材料を適宜選択すればよい。例えば、偏光板透明基材２１として、トリアセチルセルロースフィルムからなる材料を用いることができる。
【００９５】
以下、本発明の表示装置について説明する。
【００９６】
本発明の表示装置は、前記本発明の反射防止フィルムを備えたものである。本発明の表示装置としては、例えば、観察面側に本発明の反射防止フィルムを貼り付けた表示装置や、前記本発明の偏光板を内部に組み込んだ表示装置等が挙げられる。
【００９７】
また本発明の表示装置は、本発明の反射防止フィルムや偏光板だけでなく、他の機能性部材を備えていてもよい。他の機能性部材としては、例えば、バックライトから発せられる光を有効に使うための、拡散フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルム、液晶セルや、偏光板の位相差を補償するための位相差フィルム等が挙げられる。
【００９８】
図３は、本発明の表示装置の一例を示す概略断面図であり、偏光板を内部に組み込んだ透過型液晶ディスプレイを本発明の表示装置の一例として示す。図３に示す透過型液晶ディスプレイは、観察面側から見て、偏光板２／液晶セル３／第２偏光板４／バックライトユニット５、がこの順で配置されている。偏光板２は、本発明の反射防止フィルム１の透明基材１０と偏光板透明基材２１とで偏光層２２を矜持した構成である。第２偏光板４は、第２偏光板透明基材上層４０と第２偏光板透明基材下層４１とで第２偏光板偏光層４２を矜持した構成である。バックライトユニット５は、観察面方向に向けて光を投射する。バックライトユニット５から投射された光は、第２偏光板４／液晶セル３／偏光板２を順に透過し、観察面に図柄を表示する。
【実施例】
【００９９】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の形態で実施し得る。
【０１００】
＜実施例１＞
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２）に、脱気した後、２４０ｇのＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆと、４００ｇの酢酸ブチルを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【０１０１】
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は２１８ｇ、共重合体収率は９１％であった。ＧＰＣで測定したＭｗは２０００であった。得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸ブチル溶液とした。
【０１０２】
次に、前記方法で得られた含フッ素重合性化合物を使用し、以下の成分から塗液を調製した。
【０１０３】
（塗液１）
・成分
含フッ素重合性化合物の５０％酢酸ブチル溶液              ６．０重量部
電離放射線硬化型材料
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）  ３８．９重量部
光重合開始剤
商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製    ２．０重量部
溶媒
メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：Ｎ−メチルピロリドン
＝６：２：２（重量比）で混合した混合溶媒            ５５．２重量部
・固形分：４０重量％
・塗液における溶媒の割合：６０重量％
・溶媒における透明基材を溶解・膨潤させる成分の割合：５５重量％
【０１０４】
次に、得られた塗液１を透明基材上に塗布した。透明基材としてトリアセチルセルロースフィルム（屈折率１．４９、厚さ８０μｍ）を用い、ワイヤーバーコーターを用いて塗布した。
【０１０５】
次に、塗布された塗液を乾燥させ、透明基材上に塗膜を形成した。このとき、一次乾燥及び二次乾燥の２段階の乾燥を行った。一次乾燥及び二次乾燥の乾燥条件を以下に示す。
【０１０６】
（乾燥条件）
一次乾燥：２体積％以上、５体積％以下の溶媒雰囲気下の半密閉空間にて、
２５℃の室温で３０秒間乾燥
透明基材上の塗膜中に含まれる溶媒が１０重量％以下となるまでの時間は４秒
二次乾燥：オーブンにて、８０℃で１分間乾燥
【０１０７】
次に、塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化した。電離放射線として紫外線を照射した。紫外線の照射にはコンベア式紫外線硬化装置を用い、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【０１０８】
このようにして、透明基材／混合層／低屈折率層がこの順で積層された本発明の反射防止フィルムを得た。  
【０１０９】
＜実施例２＞
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２）に、脱気した後、２４０ｇのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆと、４００ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【０１１０】
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は２２３ｇ、共重合体収率は９３％であった。ＧＰＣで測定したＭｗは１３００であった。得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸エチル溶液とした。
【０１１１】
次に、前記方法で得られた含フッ素重合性化合物を使用し、以下の成分から塗液を調製した。
【０１１２】
（塗液２）
・成分
含フッ素重合性化合物の５０％酢酸エチル溶液              ６．０重量部
電離放射線硬化型材料
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）  ３８．９重量部
光重合開始剤
商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製    ２．０重量部
溶媒
メチルエチルケトン：ジアセトンアルコール：Ｎ−メチルピロリドン
＝５：３：２（重量比）で混合した混合溶媒            ５５．２重量部
・固形分：４０重量％
・塗液における溶媒の割合：６０重量％
・溶媒における透明基材を溶解・膨潤させる成分の割合：５５重量％
【０１１３】
次に、塗液１のかわりに前記塗液２を用いたほかは、実施例１と同様にして、透明基材／混合層／低屈折率層がこの順で積層された本発明の反射防止フィルムを得た。
【０１１４】
＜実施例３＞
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２）に、脱気した後、１２５ｇのＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆと、１１５ｇのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆと、４００ｇの酢酸ブチルを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【０１１５】
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は２１８ｇ、共重合体収率は９１％であった。ＧＰＣで測定したＭｗは４２００であった。得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸ブチル溶液とした。
【０１１６】
次に、前記方法で得られた含フッ素重合性化合物を使用し、以下の成分から塗液を調製した。
【０１１７】
（塗液３）
・成分
含フッ素重合性化合物の５０％酢酸ブチル溶液              ６．０重量部
電離放射線硬化型材料
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）  ３８．９重量部
光重合開始剤
商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製    ２．０重量部
溶媒
メチルエチルケトン：ジアセトンアルコール：Ｎ−メチルピロリドン
＝５：３：２（重量比）で混合した混合溶媒            ５５．２重量部
・固形分：４０重量％
・塗液における溶媒の割合：６０重量％
・溶媒における透明基材を溶解・膨潤させる成分の割合：５５重量％
【０１１８】
次に、塗液１のかわりに前記塗液３を用いたほかは、実施例１と同様にして、透明基材／混合層／低屈折率層がこの順で積層された本発明の反射防止フィルムを得た。
【０１１９】
＜実施例４＞
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２）に、脱気した後、９８ｇのＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆと、７６ｇのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆと、５９ｇのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆと、４００ｇの酢酸ブチルを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【０１２０】
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は２１４ｇ、共重合体収率は９２％であった。ＧＰＣで測定したＭｗは５９００であった。得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸ブチル溶液とした。
【０１２１】
次に、前記方法で得られた含フッ素重合性化合物を使用し、以下の成分から塗液を調製した。
【０１２２】
（塗液４）
・成分
含フッ素重合性化合物の５０％酢酸ブチル溶液              ６．０重量部
電離放射線硬化型材料
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）  ３８．９重量部
光重合開始剤
商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製    ２．０重量部
溶媒
メチルエチルケトン：ジアセトンアルコール：Ｎ−メチルピロリドン
＝５：３：２（重量比）で混合した混合溶媒            ５５．２重量部
・固形分：４０重量％
・塗液における溶媒の割合：６０重量％
・溶媒における透明基材を溶解・膨潤させる成分の割合：５５重量％
【０１２３】
次に、塗液１のかわりに前記塗液４を用いたほかは、実施例１と同様にして、透明基材／混合層／低屈折率層がこの順で積層された本発明の反射防止フィルムを得た。
【０１２４】
＜実施例５＞
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２）に、脱気した後、１１５ｇのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆと、９９ｇのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆと、６ｇのメタクリル酸メチルと、４００ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【０１２５】
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は２０２ｇ、共重合体収率は９２％であった。ＧＰＣで測定したＭｗは７９００であった。得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸エチル溶液とした。
【０１２６】
次に、前記方法で得られた含フッ素重合性化合物を使用し、以下の成分から塗液を調製した。
【０１２７】
（塗液５）
・成分
含フッ素重合性化合物の５０％酢酸エチル溶液              ６．０重量部
電離放射線硬化型材料
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）  ３８．９重量部
光重合開始剤
商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製    ２．０重量部
溶媒
メチルエチルケトン：ジアセトンアルコール：Ｎ−メチルピロリドン
＝５：３：２（重量比）で混合した混合溶媒            ５５．２重量部
・固形分：４０重量％
・塗液における溶媒の割合：６０重量％
・溶媒における透明基材を溶解・膨潤させる成分の割合：５５重量％
【０１２８】
次に、塗液１のかわりに前記塗液５を用いたほかは、実施例１と同様にして、透明基材／混合層／低屈折率層がこの順で積層された本発明の反射防止フィルムを得た。
【０１２９】
＜実施例６＞
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２）に、脱気した後、１１９ｇのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆと、９６ｇのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆと、５ｇのメタクリル酸グリシジルと、４００ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【０１３０】
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は２００ｇ、共重合体収率は９１％であった。ＧＰＣで測定したＭｗは７９００であった。得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸エチル溶液とした。
【０１３１】
次に、前記方法で得られた含フッ素重合性化合物を使用し、以下の成分から塗液を調製した。
【０１３２】
（塗液６）
・成分
含フッ素重合性化合物の５０％酢酸エチル溶液              ６．０重量部
電離放射線硬化型材料
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）  ３８．９重量部
光重合開始剤
商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製    ２．０重量部
溶媒
メチルエチルケトン：ジアセトンアルコール：Ｎ−メチルピロリドン
＝５：３：２（重量比）で混合した混合溶媒            ５５．２重量部
・固形分：４０重量％
・塗液における溶媒の割合：６０重量％
・溶媒における透明基材を溶解・膨潤させる成分の割合：５５重量％
【０１３３】
次に、塗液１のかわりに前記塗液６を用いたほかは、実施例１と同様にして、透明基材／混合層／低屈折率層がこの順で積層された本発明の反射防止フィルムを得た。
【０１３４】
＜実施例７＞
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２）に、脱気した後、１３５ｇのＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆと、７９ｇのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆと、３ｇのメタクリル酸グリシジルと、２ｇのアクリル酸と、４００ｇの酢酸ブチルを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【０１３５】
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は１９９ｇ、共重合体収率は９１％であった。ＧＰＣで測定したＭｗは１００００であった。得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸ブチル溶液とした。
【０１３６】
次に、前記方法で得られた含フッ素重合性化合物を使用し、以下の成分から塗液を調製した。
【０１３７】
（塗液７）
・成分
含フッ素重合性化合物の５０％酢酸ブチル溶液              ６．０重量部
電離放射線硬化型材料
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）  ３８．９重量部
光重合開始剤
商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製    ２．０重量部
溶媒
メチルエチルケトン：ジアセトンアルコール：Ｎ−メチルピロリドン
＝５：３：２（重量比）で混合した混合溶媒            ５５．２重量部
・固形分：４０重量％
・塗液における溶媒の割合：６０重量％
・溶媒における透明基材を溶解・膨潤させる成分の割合：５５重量％
【０１３８】
次に、塗液１のかわりに前記塗液７を用いたほかは、実施例１と同様にして、透明基材／混合層／低屈折率層がこの順で積層された本発明の反射防止フィルムを得た。
【０１３９】
＜実施例８＞
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２）に、脱気した後、９８ｇのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆと、１１０ｇのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆと、６ｇのメタクリル酸メチルと、４ｇのアクリル酸と、４００ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【０１４０】
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は１９８ｇ、共重合体収率は９１％であった。ＧＰＣで測定したＭｗは１００００であった。得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸エチル溶液とした。
【０１４１】
次に、前記方法で得られた含フッ素重合性化合物を使用し、以下の成分から塗液を調製した。
【０１４２】
（塗液８）
・成分
含フッ素重合性化合物の５０％酢酸エチル溶液              ６．０重量部
電離放射線硬化型材料
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）  ３８．９重量部
光重合開始剤
商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製    ２．０重量部
溶媒
メチルエチルケトン：ジアセトンアルコール：Ｎ−メチルピロリドン
＝５：３：２（重量比）で混合した混合溶媒            ５５．２重量部
・固形分：４０重量％
・塗液における溶媒の割合：６０重量％
・溶媒における透明基材を溶解・膨潤させる成分の割合：５５重量％
【０１４３】
次に、塗液１のかわりに前記塗液８を用いたほかは、実施例１と同様にして、透明基材／混合層／低屈折率層がこの順で積層された本発明の反射防止フィルムを得た。
【０１４４】
＜比較例１＞  以下の成分から塗液を調製した。
（比較塗液１）
・成分
含フッ素単量体（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）の
５０％酢酸ブチル溶液                                  ６．０重量部
電離放射線硬化型材料
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）  ３８．９重量部
光重合開始剤
商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製    ２．０重量部
溶媒
メチルエチルケトン：ジアセトンアルコール：Ｎ−メチルピロリドン
＝５：３：２（重量比）で混合した混合溶媒            ５５．２重量部
・固形分：４０重量％
・塗液における溶媒の割合：６０重量％
・溶媒における透明基材を溶解・膨潤させる成分の割合：５５重量％
【０１４５】
次に、塗液１のかわりに前記比較塗液１を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【０１４６】
＜比較例２＞
内容積１Ｌのステンレス製、攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２）に、脱気した後、１２５ｇのＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆと、１１５ｇのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆと、４００ｇの酢酸ブチルを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【０１４７】
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は２１８ｇ、共重合体収率は９１％であった。ＧＰＣで測定したＭｗは４２００であった。得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸ブチル溶液とした。
【０１４８】
次に、前記方法で得られた含フッ素重合性化合物を使用し、以下の成分から塗液を調製した。
【０１４９】
（比較塗液２）
・成分
含フッ素重合性化合物の５０％酢酸ブチル溶液              ６．０重量部
電離放射線硬化型材料
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）  ３８．９重量部
光重合開始剤
商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製    ２．０重量部
溶媒
トルエン                                            ５５．２重量部
・固形分：４０重量％
・塗液における溶媒の割合：６０重量％
・溶媒における透明基材を溶解・膨潤させる成分の割合：０重量％
【０１５０】
次に、塗液１のかわりに前記比較塗液２を用いたほかは、実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。
【０１５１】
なお、塗液１〜８及び比較塗液１〜２について、後に表１にまとめて示す。
【０１５２】
＜測定・評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた反射防止フィルムについて、
（１）低屈折率層の屈折率及び光学膜厚の算出
（２）平均視感反射率の算出
（３）混合層の有無の確認
（４）ヘイズ値の測定
（５）鉛筆硬度の測定
をそれぞれ行った。これらの結果を表２に示す。
【０１５３】
（１）低屈折率層の屈折率及び光学膜厚の算出
反射防止フィルムについて、観察面と反対側の面を黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布し、自動分光光度計（型番：Ｕ−４０００、（株）日立製作所製）を用いて観察面側の分光反射率を測定した。測定条件は、Ｃ光源、２度視野、入射角５°とした。
【０１５４】
また、得られた分光反射率曲線から、光学シミュレーション法により、低屈折率層の有無、低屈折率層の屈折率、光学膜厚を求めた。ここで、光学膜厚（ｎｄ）は、対象となる層の屈折率（ｎ）と層厚（ｄ）との積である。よって、光学シミュレーション法により求められた光学膜厚が想定膜厚よりも厚い場合、含フッ素重合性化合物が局在した低屈折率層が形成されたと判断することができる。
【０１５５】
なお、反射防止フィルムの分光反射率から乾燥塗膜の想定膜厚に対応した干渉ピーク（分光スペクトルの波形に多数のリップルが観測される）のみが確認された場合、ハードコート層成分にさらに透明基材成分が含まれている層が存在しないということであり、これは混合層が存在しないことを示している。
【０１５６】
（２）平均視感反射率の算出
前記（１）分光反射率の測定で得られた分光反射率から、平均視感反射率を算出した。比視感度は、明所視標準比視感度を用いた。
【０１５７】
（３）混合層の有無の確認
反射防止フィルムについて、ミクロトームによる断面出しを行い、断面について電子顕微鏡を用いて観察した。透明基材との境界が不明瞭である場合、混合層が形成されていると判断した。また、混合層が形成されていると判断したとき、混合層の断面プロファイルは０．５μｍ以上であることを確認した。
【０１５８】
（４）ヘイズ値の測定
反射防止フィルムについて、写像性測定器（型番：ＮＤＨ−２０００、日本電色工業（株）製）を使用してヘイズ値を測定した。
【０１５９】
（５）鉛筆硬度の測定
反射防止フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４「引っかき硬度（鉛筆法）」に記載の方法に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【０１６０】
【表１】
2014095820.tif 000003
【表２】
2014095820.tif 000004
【０１６１】
実施例１〜８では、含フッ素重合性化合物と、透明基材を溶解・膨潤させる成分とを含む塗液が用いられており、混合層と、含フッ素重合性化合物が局在した低屈折率層とが形成されていることが確認された。このように、含フッ素重合性化合物と、透明基材を溶解・膨潤させる成分とを含む塗液を透明基材上に塗布し、乾燥させることにより、透明基材／混合層／低屈折率層がこの順で積層された反射防止フィルムを１回の塗工で製造可能であることが確認された。
【０１６２】
また実施例７〜８の結果から、含フッ素重合性化合物にメタクリル酸エステルを含んで構成される重合体や二重結合を導入した共重合体を共重合させることにより、反射防止フィルムの平均視感反射率は上昇するが、鉛筆硬度は向上することが確認された。
【０１６３】
比較例１では、含フッ素重合性化合物を用いずに含フッ素単量体を用いており、塗液に透明基材を溶解・膨潤させる成分が含まれているので、混合層は形成されるが、含フッ素重合性化合物が局在した低屈折率層が形成されることはなかった。また、局在しない含フッ素単量体がハードコート層成分及び透明基材成分とともに混合層を形成しており、反射防止フィルムが白化してヘイズ値が高くなった。これは、含フッ素単量体の分子量が低いため、透明基材が溶媒とハードコート層成分により溶解・膨潤された際に、ハードコート層成分と一緒に含フッ素単量体が透明基材に浸透し、混合層を形成したためであると考えられる。
【０１６４】
比較例２では、含フッ素重合性化合物を用いているものの、塗液に透明基材を溶解・膨潤させる成分が含まれていないので、混合層が形成されず、また含フッ素重合性化合物が局在した低屈折率層も形成されなかったので、充分な反射防止性能を備えた反射防止フィルムを得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明は、外光の反射を防止することを目的として設けられる反射防止フィルムとしての利用が期待される。また、反射防止フィルムに偏光層を設けることにより偏光板としての利用が期待される。例えば、（１）液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ＣＲＴディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示装置、（２）ガラス、プラスチックフィルム等のウィンドウ表面、（３）光学レンズ、眼鏡等の光学部材の表面、等に用いられる反射防止フィルム及び偏光板としての利用が期待される。
【符号の説明】
【０１６６】
１    反射防止フィルム
１０  透明基材
１１  反射防止層（低屈折率層）
１２  ハードコート層（混合層）
２    偏光板
２１  偏光板透明基材
２２  偏光層
３    液晶セル
４    第２偏光板
４０  第２偏光板透明基材上層
４１  第２偏光板透明基材下層
４２  第２偏光板偏光層
５    バックライトユニット
【図１】
2014095820.tif 000005
【図２】
2014095820.tif 000006
【図３】
2014095820.tif 000007