(57)【要約】【課題】ハロゲン化合物を使用せずに、各種難燃剤の添加量を低減しつつ高い難燃性を有する樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】熱可塑性樹脂に、炭酸カリウムと特定の化合物を配合することにより、難燃性を向上させる。すなわち、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）炭酸カリウムと、（Ｃ）金属水酸化物又はりん酸塩類を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。好ましくは、更に（Ｄ）多価アルコールを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）炭酸カリウムと、（Ｃ）金属水酸化物又はりん酸塩類を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）多価アルコールを含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）炭酸カリウムが、０．１重量部以上
２０重量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は、加熱することにより軟化することから、各種添加物の添加や成型加工が容易であり、広く汎用的に使用されている。しかし熱可塑性樹脂は、一般的には樹脂自体が可燃性であるため、用途によっては使用が制限されることがあり、種々の難燃化処理が検討されている。
一般的な難燃化処理としては、例えばハロゲン含有化合物を添加する方法や、金属水酸化物を添加する方法が知られている。
【０００３】
一方、炭酸塩類は難燃剤として知られており、炭酸リチウムや炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが使用されている（非特許文献１）。また特許文献１では、ポリオレフィン樹脂に、炭素とともに炭酸塩を添加することが記載され、種々の炭酸塩が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９５７６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】これでわかる難燃化技術、ｐ．７３及びｐ．１３３、西澤  仁、２００３、工業調査会
【非特許文献２】電子・電気機器材料の難燃化への科学的アプローチ、ｐ．３５８、武田  邦彦、２００４、技術情報協会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしハロゲン含有化合物は、有毒ガスの発生等の環境安全面への配慮から難燃剤としての使用が制限される方向にある。金属水酸化物は、十分な難燃性を発揮させるために大量に添加する必要があり、その結果、樹脂の成形性や強度が低下するといった問題がある。
また一般的に炭酸塩は、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような水和物を形成しやすい水酸化物に比べて難燃性は低い。例えば、非特許文献２には、ポリプロピレンに炭酸カルシウムを１５０重量部配合しても、酸素指数はあまり改善されないことが示されている。また特許文献１でも難燃剤として用いられている炭酸マグネシウムは、樹脂１００重量部に対し、２４重量部添加されている。
【０００７】
すなわち、炭酸塩によって十分な難燃性を付与するためには、水酸化マグネシウムのような金属酸化物に比べても大量に配合しなければならないという問題点があった。
本発明はこれらの問題点に対し、ハロゲン化合物を使用せずに、各種難燃剤の添加量を低減しつつ、高い難燃性を示す樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究の結果、熱可塑性樹脂に、炭酸カリウムと特定の化合物を配合することにより、難燃性が向上することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明の要旨は、
［１］（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）炭酸カリウムと、（Ｃ）金属水酸化物又はりん酸塩類を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物、
［２］さらに（Ｄ）多価アルコールを含むことを特徴とする上記［１］に記載の難燃性樹脂組成物、
［３］熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の難燃性樹脂組成物。
［４］（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）炭酸カリウムが、０．１重量部以上２０重量部以下であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１に記載の難燃性樹脂組成物、に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱可塑性樹脂に、金属水酸化物又はりん酸塩類と、炭酸カリウムを含有させることにより、従来よりも高い難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られた。即ち、従来よりも少ない難燃剤で所望の難燃性を得ることができ、それによって難燃剤添加による樹脂物性の低下を抑制でき、結果として良好な樹脂加工性を有する難燃性樹脂組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
＜難燃性樹脂組成物＞
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の通り、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）炭酸カリウムと、（Ｃ）金属水酸化物又はりん酸塩類を含むことを特徴とする。
以下、構成要件毎に詳述する。
【００１２】
＜（Ａ）熱可塑性樹脂＞
本発明の難燃性樹脂組成物を構成する（Ａ）熱可塑性樹脂（以下「（Ａ）成分」ということがある。）は、熱可塑性の合成樹脂であれば特に限定はされず、例えばポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アセタール樹脂、合成ゴム等が挙げられ、これらの樹脂の１種を単独で用いてもよく、異なる樹脂種または同種の樹脂種のものの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（Ａ）熱可塑性樹脂の中では、樹脂そのものの燃焼性が高く、本発明による難燃性の改善効果が著しい点でポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００１３】
＜ポリオレフィン樹脂＞
本発明におけるポリオレフィン樹脂とは、例えばエチレン、プロピレン等の炭素数２から２０のα−オレフィン、炭素数３から２０の環状オレフィン（例えばシクロペンテン、メチルシクロペンテン、ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、ノルボルネンおよびその誘導体、エチリデンおよびその誘導体など）、ジエン類（ブタジエン、イソプレン、シクロブタジエンなど）、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）、ビニルシクロヘキサン類（例えばビニルシクロヘキサン、メチルビニルシクロヘキサンなど）、ビニルシクロペンタン類（例えばビニルシクロペンタン、メチルビニルシクロペンタンなど）等の、少なくとも１つ以上の二重結合を有する炭化水素化合物を単量体とした単独重合体または共重合体であり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブタジエン、およびスチレンから選ばれる少なくとも１種を単量体として含む単独重合体または共重合体である。
【００１４】
単独重合体の例としては、エチレン単独重合体（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなど）、プロピレン単独重合体、ブテン単独重合体、メチルブテン単独重合体、メチルペンテン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン単独重合体、スチレン単独重合体、ビニルシクロヘキサン単独重合体等が挙げられる。
このうち難燃性付与の効果が大きい点で、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体が好ましい。
【００１５】
共重合体の例としては、エチレン共重合体、プロピレン共重合体、ブタジエン共重合体、スチレン共重合体等が挙げられる。
エチレン共重合体としては、例えばエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体（以下、エチレン−α−オレフィン共重合体）；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる（ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を意味する）。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数３から２０のα−オレフィンが好ましい。具体的には、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等を挙げることができる。
エチレン共重合体としては、難燃性付与の効果が大きい点で、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体が経済性の面でより好ましい。
【００１７】
プロピレン共重合体としては、例えばプロピレンと、プロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体（以下、プロピレン−α−オレフィン共重合体）を挙げることができる。ここで、α−オレフィンとしては、エチレン、および炭素数４から２０のα−オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。
ブタジエン共重合体としては、例えばアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【００１８】
スチレン共重合体としては、例えばスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂（ポリブタジエンまたはスチレンとブタジエンの共重合体にスチレンとアクリロニトリルをグラフト共重合したもの、またはスチレン−アクリロニトリル共重合体にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体をブレンドしたもの）、ＡＡＳ樹脂（アクリルゴムにスチレンとアクリロニトリルをグラフト重合したもの）、ＭＢＳ樹脂（ポリブタジエンまたはスチレンとブタジエンの共重合体にスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト共重合したもの）等が挙げられる。
スチレン共重合体としては、難燃性付与の効果が大きい点でＡＢＳ樹脂が好ましい。
これらのポリオレフィン樹脂は１種を単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂として好ましくは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン共重合体、プロピレン共重合体、スチレン共重合体であり、より好ましくは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン共重合体、プロピレン共重合体である。これらは難燃性付与の効果が大きいためである。中でも燃焼性が高く、しかもそれが燃焼する際にチャー形成が起こり難い樹脂を難燃化することにより、工業製品としての付
加価値が大きく高まるという意味合いから、エチレン単独重合体、エチレン共重合体、プロピレン単独重合体が好ましい。
【００２０】
本発明における（Ａ）熱可塑性樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、成形性と機械的物性のバランスの面で、重量平均分子量で、通常１０,０００以上であり、２
０,０００以上がより好ましく、４０,０００以上が特に好ましい。また、同様の理由で、重量平均分子量は、通常１,０００,０００以下であり、７００,０００以下が好ましく、
５００,０００以下が特に好ましい。
【００２１】
＜（Ｂ）炭酸カリウム＞
本発明の難燃性樹脂組成物を構成する（Ｂ）炭酸カリウム（以下「（Ｂ）成分」ということがある。）は、合成品、市販品ともに用いることができる。
本発明において用いられる（Ｂ）炭酸カリウムの形状は特に限定されるものではなく、粉末状、粒子状いずれも使用することができ、好ましくは粒子状のものが用いられる。炭酸カリウムの粒径は、より小さい方が樹脂中での分散性がより向上するため好ましい。具体的な粒径は特に限定されるものではないが、レーザー回折法・散乱式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒子径で通常１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｂ）炭酸カリウムの純度は、特に限定されるものではないが、通常８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。上限は特になく、通常１００％以下である。前記下限よりも純度が低過ぎると、難燃性の向上のために炭酸カリウムの添加量が増えてしまう場合がある。
また（Ｂ）炭酸カリウムは、水和物であっても、無水物であってもよく、また水和物においてはその水和数も限定されるものではなく、市販の炭酸カリウム水和物または無水物を乾燥、または水和して適宜水和数を調整して使用することができる。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物中における（Ｂ）炭酸カリウムの割合は、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。この割合が上記下限よりも少なすぎる場合、熱可塑性樹脂組成物の難燃性が不十分になる場合があり、上記上限よりも多すぎる場合には、得られる難燃性樹脂組成物の成形性が悪くなる場合があり、更には成形された各種製品の機械的強度が低下する場合がある。また後述する炭酸カリウムの助燃触媒効果が、本発明の効果よりも優先してしまう懸念もある。
【００２４】
本発明で使用される（Ｂ）炭酸カリウムは、そのまま使用しても良く、表面処理をしても良い。表面処理としては、具体的には、特開２００５-０４８０３４号公報に記載のよ
うなステアリン酸やパルミチン酸のような有機酸で表面を被覆してもよく、特開２００６−１６０９７９号公報に記載のような各種シランカップリング剤、チタン酸などによって表面処理し、処理剤由来の皮膜を金属化合物表面に形成してもよい。またシリカやアルミナ、チタニアなどの無機酸化物の微粒子を、表面に被覆しても良い。
【００２５】
一般的に炭酸塩のような無機水和物が難燃性を示すのは、結晶水が脱離・気化した際の吸熱と、気化した水による希釈効果によるものと考えられている。すなわち炭酸塩の分解温度は樹脂の分解温度に比べ高いので、炭酸塩の分解により難燃性が得られるのではなく、むしろ無機水和物と同様に炭酸塩が結晶水を持つことによる効果と考えられる。
しかし炭酸塩の中でも炭酸カリウムは通常結晶水をあまり持たないことから前述の効果は期待できない。さらに炭酸カリウム自体は、助燃触媒として知られている物であるので、炭酸カリウムを添加するとむしろ燃焼を促進すると考えられている。例えば、角砂糖は
火を付けても燃えないが灰を付けると容易に燃えるようになるが、これは灰に含まれる炭酸カリウムによる助燃効果とされている。同様に木炭も炭酸カリウムの効果により着火性が発現することや、火縄銃の火縄が消えないことも炭酸カリウムの助燃触媒効果とされている。
【００２６】
炭酸カリウムの助燃触媒としての効果が発現する理由は明らかでないが、木炭の着火性が良くなる現象に着目すると、炭酸カリウムによって木炭の脱水素化が促進され、生成した水素ガスが燃焼することにより木炭が着火しやすくなるためと推測される。
しかし炭酸カリウムを下記する（Ｃ）成分と併用することにより、高い難燃性を発現することを見出した。本発明の（Ｃ）成分と炭酸カリウムの共存により、難燃性が何故改善されるかについては未だ明らかになっていないが以下のような機構が考えられる。
【００２７】
熱可塑性樹脂は、木炭に比べ炭酸カリウムによる脱水素反応が進行しやすいと考えられる。そして熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン樹脂は、炭酸カリウムの存在に関わらず熱分解が容易であることから、熱可塑性樹脂の脱水素反応が進行することにより、燃焼促進効果よりもむしろ、チャー形成が促進されることにより、難燃化する効果が得られると推測される。
すなわち本発明においては、熱可塑性樹脂に炭酸カリウムと、下記する（Ｃ）成分とを共存させることにより、チャー形成効果がさらに付与され、熱可塑性樹脂は難燃化が発現すると推測される。
【００２８】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の難燃性樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分は、金属水酸化物、またはりん酸塩類である。
【００２９】
＜金属水酸化物＞
本発明で用いる金属水酸化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第６族、第１２族、第１３族元素の水酸化物等が挙げられる。
具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化モリブデン、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００３０】
中でも、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウムが難燃性付与の面で好ましく、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムが難燃性付与の効果が高く、安価である点でより好ましく、水酸化マグネシウムが最も好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物中における金属水酸化物の割合は、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して通常２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上であり、通常３００重量部以下、好ましくは２４０重量部以下、より好ましくは１９０重量部以下である。前記下限値よりも配合量が少なすぎる場合は、十分な難燃性が得られない場合があり、前記上限値よりも配合量が多すぎる場合には、樹脂の加工性や強度が低下することがある。
【００３１】
金属水酸化物が難燃性を発現する主たる理由としては、脱水吸熱効果による燃焼抑制と、金属水酸化物から気化した水蒸気による希釈効果によるものと考えられている。
本発明において金属水酸化物を炭酸カリウムとともに含有させることにより難燃性が向上する理由は未だ明らかではないが、ごく少量の炭酸カリウムの添加でも効果を発揮することから、上述した吸熱や希釈による効果は限定的であると考えられ、炭酸カリウムの共存により、チャー形成効果が促進されることで難燃性が向上するものと推定される。
金属水酸化物と炭酸カリウムを併用することにより、難燃性を向上させることができる
ため、金属水酸化物の使用量を低減することができ、樹脂組成物の強度を向上させることができる。
【００３２】
＜りん酸塩類＞
本発明で用いるりん酸塩類としては、りん酸塩、縮合りん酸塩、亜りん酸塩及びその縮合物、次亜りん酸塩などが挙げられるが、化合物の安定性や入手の容易さ、分解ガスの低有害性などの面でりん酸塩が最も好ましい。
縮合りん酸塩としては、ピロりん酸塩、ポリりん酸塩などが挙げられる。
りん酸塩類の中でも、りん酸アンモニウム、ピロりん酸アンモニウム、ポリりん酸アンモニウムのようなアンモニウム塩や、りん酸メラミン、ピロりん酸メラミン、ポリりん酸メラミンのようなメラミンとの塩が好ましい。より好ましくはアンモニウム塩であり、りん酸塩類をポリオレフィン樹脂へ混練する際や、難燃性樹脂組成物の成型時における熱安定性の面でポリりん酸アンモニウムが更に好ましい。
【００３３】
本発明の難燃性樹脂組成物中におけるりん酸塩類の割合は、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して通常１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上、より好ましくは２０重量部以上であり、通常１６０重量部以下、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。前記下限値よりも配合量が少なすぎる場合は、十分な難燃性が得られない場合があり、前記上限値よりも配合量が多すぎる場合には、樹脂硬度の低下や耐水性の低下、コストの上昇などを招く場合がある。
【００３４】
りん酸塩類が難燃性を発現する主たる理由としては、固相におけるチャー形成、発泡性チャーの形成等によるものと考えられている。
本発明において、りん酸塩類を炭酸カリウムとともに含有させることによって難燃性が向上する理由は未だ明らかではないが、チャー形成がさらに効果的に行なわれ、難燃性が向上するものと推定される。
りん酸塩類と炭酸カリウムを併用することにより、難燃性を向上させることができるため、りん酸塩類の使用量を抑制することができ、環境負荷を低減することができる。
【００３５】
これらの（Ｃ）成分は単独で使用しても良く、複数種の（Ｃ）成分を任意の割合で混合して使用しても良い。
本発明において用いられる（Ｃ）成分の形状は特に限定されるものではなく、粒子状、粉末状等いずれも使用することができるが、好ましくは粒子状のものが用いられる。
【００３６】
（Ｃ）成分の粒径は特に限定されるものではないが、より小さい方が樹脂中での分散性がより向上するため好ましい。例えば、上記金属水酸化物の粒径は、レーザー回折法・散乱式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒子径で１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。ただし、この体積平均粒子径は通常１０ｎｍ以上である。
【００３７】
本発明で使用される（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、任意の混合比率で使用することができるが、通常（Ｂ）炭酸カリウムの量が、（Ｃ）成分よりも少なく用いられる。（Ｃ）成分１００重量部に対し、通常（Ｂ）成分が０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。前記下限値よりも小さすぎる場合は、難燃性向上効果が十分に得られない場合があり、前記上限値よりも大きすぎる場合には、樹脂組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量（すなわち難燃剤の量）が多くなり、機械物性等が低下する場合がある。
【００３８】
本発明で使用される（Ｃ）成分は、そのまま使用しても良く、表面処理をして用いてもよい。表面処理の方法としては、具体的には、特開２００５-０４８０３４号公報に記載
のようなステアリン酸やパルミチン酸のような有機酸で表面を被覆してもよく、特開２００６−１６０９７９号公報に記載のような各種シランカップリング剤、チタン酸などによって表面処理し、処理剤由来の皮膜を金属化合物表面に形成してもよい。またシリカやアルミナ、チタニアなどの無機酸化物の微粒子を、表面に被覆しても良い。
【００３９】
＜（Ｄ）多価アルコール＞  
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに（Ｄ）多価アルコールを含んでいてもよい。
特に（Ｄ）多価アルコールは、（Ｃ）成分としてりん酸塩類を含む樹脂組成物中に含まれることが好ましい。
（Ｄ）多価アルコールを含む樹脂組成物は、高い難燃性を示す難燃材として知られており、Intumescent系難燃材と呼ばれるものである。（Ｃ）成分との相乗効果により、酸素
遮断効果の高い発泡チャーが生成し、非常に高い難燃効果を示すものと考えられている。
ただしIntumescent系は、添加する多価アルコールが高価であり、更にはIntumescent系の難燃材自体が高価になるためコスト面で不利であった。
本発明の難燃性樹脂組成物は、炭酸カリウムの添加により、（Ｄ）多価アルコールの添加量を減らすことができ、かつ難燃性の高い樹脂組成物を構成することができるため好ましい。
【００４０】
炭酸カリウムを添加することにより難燃性が向上する理由は明らかではないが、炭酸カリウムの添加により、Intumescent系で生成すると考えられる発泡チャーに加え、更に炭
酸カリウムによるチャー形成が促進されることで難燃性が向上するものと推定される。
（Ｄ）多価アルコールの価数は特に限定はされないが、通常３以上、好ましくは４以上が好ましく、大きいほどその分解温度が高くなるため好ましいが、工業的な入手の面で通常２０以下、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
また（Ｄ）多価アルコールは、その縮合物または重合物であってもよい。
【００４１】
（Ｄ）多価アルコールは、分解温度が高くなる点で、その分子中に第３級炭素または第４級炭素を有するものが好ましく、第４級炭素を有するものがより好ましい。第３級炭素または第４級炭素構造を有する化合物としては、具体的には、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、アダマンタントリオール、没食子酸、レスベラトロールなどが挙げられ、工業的に入手が容易である点から、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、没食子酸が好ましく、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが更に好ましく、ペンタエリスリトールが最も好ましい。
【００４２】
本発明の難燃性樹脂組成物中における（Ｄ）多価アルコールの割合は、特に限定されるものではないが、（Ｃ）成分が金属水酸化物の場合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物との合計量で通常２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、通常３００重量部以下、好ましくは２４０重量部以下、より好ましくは１９０重量部以下である。
また（Ｃ）成分がりん酸塩類の場合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、りん酸塩類との合計量で通常１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上、より好ましくは２０重量部以上、通常１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。
前記下限値よりも配合量が少なすぎる場合は、熱分解を抑制する効果が得られない場合があり、前記上限値よりも配合量が多すぎる場合には、熱分解は抑制されるものの、得られた組成物の耐久性が低下することがある。
【００４３】
（Ｃ）成分に対する（Ｄ）多価アルコールの割合は、（Ｃ）成分が金属水酸化物の場合
、金属水酸化物１００重量部に対して、通常５重量部以上、好ましくは７重量部以上、より好ましくは９重量部以上であり、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。
また（Ｃ）成分がりん酸塩類の場合、りん酸塩類１００重量部に対して、通常１０重量部以上、好ましく２０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上であり、通常９００重量部以下、好ましくは４００重量部以下、より好ましくは２５０重量部以下である。
前記下限値よりも配合量が少なすぎる場合は、熱分解を抑制する効果が得られない場合があり、前記上限値よりも配合量が多すぎる場合には、熱分解は抑制されるものの、得られた組成物の耐久性が低下することがある。またコスト面で不利になる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じ、更に（Ｅ）その他成分（以下「（Ｅ）成分」ということがある。）を配合しても良い。具体的には、無機酸化物、層状複水酸化物、含窒素化合物などの難燃助剤、フェノール系、アミン系、硫黄系などの酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、架橋開始剤、滑剤、軟化剤、充填剤、着色剤などの各種添加剤の１種もしくは２種以上を適当量含有していても良い。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物における各成分の含有割合は、本発明の効果を奏する範囲内の含有割合であれば特に制限はないが、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の合計として、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上であり、通常３００重量部以下、好ましくは２２０重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。
この割合が上記下限未満の場合、熱可塑性樹脂組成物の難燃性が不十分となる場合があり、上記上限超過では、得られる難燃性樹脂組成物の成形性が悪くなる場合があり、更には成形された各種製品の機械的強度が低下する場合がある。
【００４６】
＜難燃性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、（Ａ）熱可塑性樹脂に対し、（Ｂ）炭酸カリウムおよび（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）多価アルコールなどの任意成分を混練して製造することが好ましい。
混練する順序は特に限定されるものではなく、（Ａ）熱可塑性樹脂に対して、（Ｂ）炭酸カリウムを先に混練しても、（Ｃ）成分を先に混練してもよく、必要に応じて用いる（Ｄ）成分を先に混練してもよい。また（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を同時に混練した後、必要に応じて（Ｄ）成分を混練してもよく、（Ｂ）成分と（Ｄ）添加剤を先に混練してから（Ｃ）成分を混練してもよく、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分ならびに（Ｄ）成分を同時に混練してもよい。
また何れの構成成分も一括して混練してもよく、分割して混練してもよい。
【００４７】
本発明において、難燃性樹脂組成物の各構成材料を混練する方法は特に限定されるものではなく、既知の何れの方法でも実施することが出来る。
例えば、熱可塑性樹脂を加熱して溶融させた状態で各構成材料を添加して混練する方法が挙げられ、この場合、必要であれば各構成材料を予め加熱してから添加しても良い。
混練に用いる混練装置は、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限されるものではなく、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの汎用の混練装置を用いることができる。
【００４８】
＜樹脂成形体＞
本発明の難燃性樹脂組成物は、各種成形手段を用いて成形して樹脂成形体として用いることができ、その成形方法には特に制限はなく、パイプ押出やフィルム押出、シート押出、電線被覆、繊維、ネット、トランスキャストモールディングなどの押出成形、カレンダ
ー成形、射出成形、プレス成形、押出ブローや射出ブロー、射出・押出ブロー、シートブロー、コールドパリソン法などのブロー成形などが挙げられる。
【００４９】
本発明の樹脂成形体は、極めて良好な難燃性を示す上に必要に応じて任意の色に加色可能であるので、様々な用途に好適である。
その用途としては例えば、電線の被覆、自動車用部材、電子機器・家電製品、包装材・容器、建材、機械部品、日用品、農業資材などが挙げられる。
電線の被覆としては、例えば絶縁電線、電子機器配線用電線、自動車用電線、機器用電線、電源コード、屋外配電用絶縁電線、電力用ケーブル、制御用ケーブル、通信用ケーブル、計装用ケーブル、信号用ケーブル、移動用ケーブル、および船用ケーブルなどの各種電線やケーブル、家庭配線、自動車用ワイヤーハーネス等の被覆材としての利用が期待できる。
【００５０】
自動車用部材として、例えばインストルメントパネル、バンパー、燃料タンク、タイヤ、ワイパーブレード、タイヤチェーン、ランプ（ハウジング、レンズ、カバー）、外板などの部材としての利用が期待できる。
電子機器・家電製品としては、例えばハウジング、基板、シャーシーやパネルなどの構造部品、歯車やプーリーなどの機構部品などとしての利用が期待できる。
【００５１】
包装材・容器としては、例えばコンテナ、クレート、大型容器などとしての利用が期待できる。
建材としては、例えばテント、人工芝、壁紙、カーテン、カーテンレール、防音・断熱材などとしての利用が期待できる。
機械部品としては、例えば歯車、車輪、軸受けなどとしての利用が期待できる。
日用品としては、例えば収納家具や棚、テーブル、椅子などの家具類、バケツやスコップ、チェア、踏み台などの雑貨品、まな板やトレー、容器類などの台所用品、洗面器や椅子、スリッパなどの浴室用品、鞄、靴などが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって制限されるものではない。
以下の実施例および比較例において用いた材料および得られた樹脂組成物の耐熱性試験方法は次の通りである。
【００５３】
＜材料＞
［（Ａ）熱可塑性樹脂］
（Ａ）熱可塑性樹脂としては、以下のものを用いた。
（Ａ−１）ポリエチレン樹脂：日本ポリエチレン株式会社製のポリエチレン樹脂「ノバテックＬＬ  ＵＪ９６０」（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２  メルトフローレート：５ｇ／１０分）。
（Ａ−２）ポリプロピレン樹脂：日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ  ＭＡ３」（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９  メルトフローレート：１１ｇ／１０分）
［（Ｂ）炭酸カリウム］
（Ｂ）炭酸カリウムとしては、和光純薬工業株式会社製の炭酸カリウム（無水物）を用いた。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の金属水酸化物、及びりん酸塩類としては、以下のものを用いた。
【００５４】
（Ｃ−１）水酸化マグネシウム：協和化学工業株式会社製、商品名「キスマ５Ａ」
（Ｃ−２）ポリリン酸アンモニウム：ブデンハイム社製、商品名「ＴＥＲＲＡＪＵ  Ｃ
３０」
［（Ｄ）多価アルコール
（Ｄ）多価アルコールとしては、関東化学社製のペンタエリスリトールを用いた。
【００５５】
また各比較例には下記のものを用いた。（以下、（Ｆ）成分とする）。
（Ｆ−１）炭酸リチウム：和光純薬工業株式会社製
（Ｆ−２）炭酸ナトリウム：関東化学社製
（Ｆ−３）炭酸マグネシウム：ナカライテスク株式会社製、塩基性炭酸マグネシウム
（Ｆ−４）炭酸カルシウム：キシダ化学株式会社製
（Ｆ−５）酢酸カリウム：キシダ化学株式会社製
【００５６】
＜試験片の作成＞
得られた樹脂組成物を熱プレスにより１８０℃で、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの板状に成型し試験片とした。
＜燃焼試験＞
得られた試験片について、難燃性の規格であるＵＬ−９４に規定される２０ｍｍ垂直燃焼試験の条件に準拠した難燃性試験を実施した。
【００５７】
具体的には試験片（成型体）を垂直に立て、その下端部にメタンガスのバーナーで１０秒間接炎することにより実施した。その際、バーナーはＡＳＴＭ  Ｄ５０２５に適合したものを用い、バーナーへメタンガスを１０５ｍｌ／分で供給し、バーナーから高さ２０ｍｍ±１ｍｍの青い炎になるように調節した。接炎を開始してから自消（試験片が燃え尽きる前に消火）もしくは試験片が燃え尽きて燃焼が終了するまでの時間を燃焼継続時間とした。
各試験片毎に接炎し、それらの結果より次に示した判断基準１により難燃性を判断した。
【００５８】
＜燃焼試験結果の判断基準１＞
○：燃焼継続時間が２０秒以下であるもの。
△：燃焼継続時間が２０秒を超え、４０秒以下であるもの。
×：燃焼継続時間が４０秒を超えるもの
但し、Intumescent系として元来難燃性が高い難燃材である実施例４および比較例１３
については、試験片を２回接炎し、次に示した判断基準により難燃性を判断した。
【００５９】
＜燃焼試験結果の判断基準２＞                                                 
○：１回目の接炎時に着火せず、かつ２回目の接炎時に４０秒以内で自消するもの
△：１回目の接炎時に着火せず、かつ２回目の接炎時に４０秒を超え、２分以内で自消
するもの
×：１回目の接炎時に着火せず、かつ２回目の接炎時に２分を超えて燃焼が継続するか、燃え尽きるもの                                                      
【００６０】
（実施例１）
ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＬ  ＵＪ９６０」）５０重量部に、炭酸カリウム（無水物）０．５重量部、水酸化マグネシウム「キスマ５Ａ」（協和化学工業株式会社製）４９．５重量部の割合で加え、東洋精機製ラボプラストミルを用いて、１８０℃、８０回転／分で４分間混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を熱プレスにより１８０℃で、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの板状に成型し試験片とした。得られた試験片を用いて上記の燃焼試験を行なった。結果を表１に示した。
【００６１】
（比較例１）
ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＬ  ＵＪ９６０」）５０重量部に、水酸化マグネシウム「キスマ５Ａ」（協和化学工業株式会社製）５０重量部の割合で加え、東洋精機製ラボプラストミルを用いて、１８０℃、８０回転／分で４分間混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を熱プレスにより１８０℃で、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの板状に成型し試験片とした。得られた試験片を用いて上記の燃焼試験を行なった。結果を表１に示した。
【００６２】
（比較例２〜７）
実施例１において、炭酸カリウム（無水物）の代わりに、表１に記載の（Ｆ）成分を０．５重量部をそれぞれ加えた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物から試験片を作成の後、燃焼試験を行なった。結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
2014201626.tif 000002
【００６４】
（実施例２）
実施例１において、ポリエチレン樹脂の代わりに、ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ  ＭＡ３」）を５０重量部用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物から試験片を作成の後、燃焼試験を行なった。結果を表２に示した。
【００６５】
（比較例８）
比較例１において、ポリエチレン樹脂の代わりに、ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ  ＭＡ３」）を５０重量部用いた以外は、比較例１と同様に樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物から試験片を作成の後、燃焼試験を行なった。結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
2014201626.tif 000003
【００６７】
（実施例３）
実施例１において、ポリエチレン樹脂を６５重量部、水酸化マグネシウムの代わりに、ポリリン酸アンモニウム（ブデンハイム社製、商品名「ＴＥＲＲＡＪＵ  Ｃ３０」）３４．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物から試験片を作成の後、燃焼試験を行なった。結果を表３に示した。
【００６８】
（比較例９）
比較例１において、ポリエチレン樹脂を６５重量部、水酸化マグネシウムの代わりに、ポリリン酸アンモニウム３５重量部を用いた以外は、比較例１と同様に樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物から試験片を作成の後、燃焼試験を行なった。結果を表３に示した。
（比較例１０、１１）
実施例３において、炭酸カリウム（無水物）の代わりに、表３に記載の（Ｆ）成分を０．５重量部をそれぞれ加えた以外は、実施例３と同様に樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物から試験片を作成の後、燃焼試験を行なった。結果を表３に示した。
【００６９】
【表３】
2014201626.tif 000004
【００７０】
（実施例４）
ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＬ  ＵＪ９６０」）７０重量部に、炭酸カリウム（無水物）０．５重量部、ポリリン酸アンモニウム（ブデンハイム社製、商品名「ＴＥＲＲＡＪＵ  Ｃ３０」）１５重量部、ペンタエリスリトール１４．５重量部の割合で加え、東洋精機製ラボプラストミルを用いて、１８０℃、８０回転／分で４分間混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を熱プレスにより１８０℃で、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの板状に成型し試験片とした。得られた試験片を用いて上記の燃焼試験を行なった。結果を表４に示した。
（比較例１２）
実施例４において、炭酸カリウムを用いず、ペンタエリスリトール１５重量部を用いた以外は実施例４と同様に樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物から試験片を作成の後、燃焼試験を行なった。結果を表４に示した。
【００７１】
【表４】
2014201626.tif 000005
【００７２】
表１〜４に、構成材料の組成比および燃焼試験結果を示した。
表１において、実施例１と比較例１の比較において、少量の炭酸カリウムの添加により、従来知られている水酸化マグネシウムを含むポリエチレン樹脂組成物の難燃性が著しく改善されていることがわかる。また比較例２〜７との比較により、炭酸塩、またはカリウム塩の中でも炭酸カリウムの併用が特異的に難燃性改善効果を示すことがわかる。
【００７３】
表２においては、ポリエチレン樹脂組成物と同様の効果が、ポリプロピレン樹脂組成物でも得られることがわかる。
表３においては、りん酸塩類と炭酸カリウムの組み合わせでも、少量の炭酸カリウムの添加で、難燃性が著しく改善されていることがわかる。そして比較例１０、１１から、この効果が炭酸塩の中でも炭酸カリウム特有の効果であることがわかる。
【００７４】
表４においては、炭酸カリウムは、いわゆるIntumescent系と呼ばれる難燃材でも難燃
性を向上させる効果を有することがわかり、かつ（Ｄ）多価アルコールを削減できることで、製造コストを低減させることができるため、好ましいことがわかる。
以上の結果から明らかなように、熱可塑性樹脂に、金属水酸化物またはりん酸塩類と共に炭酸カリウムを添加することにより、難燃性が大きく改善される。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、通常使用されている難燃剤に少量の炭酸カリウムを配合することにより難燃性を改善できるので、様々な用途の樹脂の利用に好適である。