(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、重合性組成物に添加した際に結晶の析出等が起こらず高い保存安定性を有するような重合性化合物を提供し、当該重合性化合物を含有する重合性組成物を重合して得られる重合物を作製した際にヘイズ及びムラが少なく、当該重合体を熱処理した際に変色を起こしにくい重合性組成物を提供することである。更に、当該重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。【解決手段】  一般式（Ｉ）【化１】          2014019654.tif 000037で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する組成物、当該組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2014019654.tif 000035
（式中、Ｐは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１７）
【化２】
2014019654.tif 000036
から選ばれる基を表し、Ｓは１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すが、酸素原子どうしが直接結合することは無く、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は単結合を表し、Ａ及びＢは各々独立して１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｒは炭素原子数２から２０のアルキル基を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｐが式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｓが炭素原子数１から８のアルキレン基である請求項又は２記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｘが−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合である請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢが１，４−フェニレン基である請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数４又は５のアルキル基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の化合物を含有する組成物。
【請求項８】
２０℃から１２０℃のいずれかの温度において液晶相を呈する請求項７記載の組成物。
【請求項９】
請求項７又は８記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
【請求項１０】
請求項９記載の重合体を用いた光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性基を有する化合物、当該化合物を含有する重合性組成物及び当該重合性組成物を用いた光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性基を有する化合物（重合性化合物）は種々のフィルムの原料として使用される。例えば、重合性化合物を含む重合性組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有するフィルム状の重合体を作製することが可能である。このようにして作製したフィルムは、ディスプレイに必要な偏光板、位相差板等に使用することができる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、フィルムの透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、２種類以上の重合性化合物を含む重合性組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、重合性組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。ディスプレイ等の光学補償用に使用される位相差板においては、重合前の重合性組成物を調製した際に、長時間保管しても重合性組成物から、その成分中の重合性化合物が析出することが無いこと、そして、重合性組成物を電磁波により重合させフィルム状の重合物を作製した際に、ヘイズが小さくムラが少ないことが特に重要である。また、得られたフィルム状の重合物を完全に硬化させるために後処理を施した場合に、変色を起こさないことが特に重要である。ヘイズ及びムラ若しくは変色が生じたフィルムを、例えばディスプレイ等の視野角拡大及び偏光変換の用途に使用した場合、ディスプレイの明るさが均一で無くなったり、映像の色味が不自然であったり、偏光軸のズレによって見る角度によって光漏れが生じたり、色ズレが生じてしまったりしてしまい、ディスプレイ製品の品質を大きく低下させてしまう問題がある。
【０００３】
当該分野において種々の重合性化合物が報告されてきたが、それらの重合性化合物は、重合性組成物に添加した場合に結晶の析出が起こり、保存安定性が不十分であった（特許文献２〜４）。また、重合性化合物を含有する重合性組成物を用いてフィルム状の重合物を作製した場合に、ヘイズが大きくなったりムラが多く生じたりしてしまう問題があった（特許文献１〜４）。或いは、得られたフィルム状の重合物を完全に硬化させるために熱処理を施した場合に、変色を起こしてしまう問題があった（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−０８２１８３号公報
【特許文献２】ＵＳ６５１４５７８号公報
【特許文献３】特開２００９−１０２２４５号公報
【特許文献４】特開２００３−３１３２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、重合性組成物に添加した際に結晶の析出等が起こらず高い保存安定性を有するような重合性化合物を提供し、当該重合性化合物を含有する重合性組成物を重合して得られる重合物を作製した際にヘイズ及びムラが少なく、当該重合体を熱処理した際に変色を起こしにくい重合性組成物を提供することである。更に、当該重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2014019654.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｐは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１７）
【０００９】
【化２】
2014019654.tif 000003
【００１０】
から選ばれる基を表し、Ｓは１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すが、酸素原子どうしが直接結合することは無く、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は単結合を表し、Ａ及びＢは各々独立して１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｒは炭素原子数２から２０のアルキル基を表す。）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する組成物、当該組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明の化合物は、重合性組成物を構成した場合に保存安定性が高く、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する組成物を重合させることにより得られる重合体を用いた光学異方体は、ヘイズが小さくムラが少なく、熱処理した場合にも変色を起こさないことから光学フィルム等の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明は一般式（Ｉ）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する組成物、当該組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｐは式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１７）で表される重合性基を表し、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）又は式（Ｐ−１５）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましい。
【００１４】
Ｓは１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して酸素原子どうしが直接結合すること無く−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すが、液晶性及び他の成分との相溶性の観点から１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１２のアルキレン基が好ましく、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から８のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１から８のアルキレン基が特に好ましい。
【００１５】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は単結合を表すが、合成上の容易さから−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合が好ましい。
【００１６】
Ｐ、Ｓ及びＸは上記のような構造となることが好ましいが、Ｐ−Ｓ−Ｘ−の構造内に−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−という構造を含まないことが好ましい。
【００１７】
Ａ及びＢは各々独立して１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、液晶性及び他の成分との相溶性の観点及び熱処理後の変色が起こりにくいことからＡ又はＢの少なくとも一方が１，４−フェニレン基である場合が好ましく、Ａ及びＢの両方が１，４−フェニレン基である場合がより好ましい。
【００１８】
Ｒは炭素原子数２から２０のアルキル基を表すが、液晶性、他の成分との相溶性及びムラの生じにくさの観点から炭素原子数の下限値は２が好ましく、３が好ましく、４が特に好ましく、上限値は１０が好ましく、８が好ましく、６が好ましく、５が特に好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記の式（Ｉ−ａ）から式（Ｉ−ｈ）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化３】
2014019654.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｐ、Ｓ及びＲは一般式（Ｉ）におけるＰ、Ｓ及びＲと同じ意味を表す。）
一般式（Ｉ）で表される化合物としてさらに具体的には、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−７２）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化４】
2014019654.tif 000005
【００２３】
【化５】
2014019654.tif 000006
【００２４】
【化６】
2014019654.tif 000007
【００２５】
【化７】
2014019654.tif 000008
【００２６】
【化８】
2014019654.tif 000009
【００２７】
【化９】
2014019654.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2014019654.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2014019654.tif 000012
【００３０】
本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記式（Ｓ−１３）で表される化合物の製造
【００３１】
【化１２】
2014019654.tif 000013
【００３２】
Ｐ及びＳは一般式（Ｉ）と同様の意味を表す。
【００３３】
式（Ｓ−１）で表される化合物のヒドロキシル基を保護基（ＰＧ）により保護する。保護基（ＰＧ）の種類としては、反応過程において一般式（Ｓ−２）で表される化合物を与えるものであり、以降の工程において安定に当該ヒドロキシル基を保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＧ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられている保護基が特に好ましい。
【００３４】
一般式（Ｓ−２）で表される化合物をアルキル基を有するウィティッヒ試薬と反応させることにより、一般式（Ｓ−３）で表される中間体を得る。
【００３５】
得られた式（Ｓ−３）で表される中間体を水素化還元することにより式（Ｓ−４）で表される中間体を得る。
【００３６】
式（Ｓ−４）で表される化合物の保護基（ＰＧ）を脱保護する。脱保護の反応条件としては、反応過程において式（Ｓ−５）で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＧ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられている反応条件が特に好ましい。
【００３７】
式（Ｓ−５）で表される化合物を例えばトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることにより式（Ｓ−６）で表される中間体を得る。
式（Ｓ−６）で表される化合物を例えばトリメチルシリルアセチレンと反応させることにより式（Ｓ−７）で表される中間体を得る。
式（Ｓ−７）で表される化合物を例えば炭酸カリウムと反応させることにより式（Ｓ−８）で表される中間体を得る。
式（Ｓ−８）で表される化合物を例えば式（Ｓ−９）で表される保護基（ＰＧ）（全工程中に複数存在するＰＧは同一であっても異なっていても良い。）で保護したハロゲン化フェノールとクロスカップリングさせることにより式（Ｓ−１０）で表される中間体を得る。
【００３８】
式（Ｓ−１０）で表される化合物の保護基（ＰＧ）を脱保護する。脱保護の反応条件としては、反応過程において式（Ｓ−１１）で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＧ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられている反応条件が特に好ましい。
【００３９】
式（Ｓ−１１）で表される化合物を式（Ｓ−１２）で表される化合物と塩基存在下反応させることにより式（Ｓ−１３）で表される化合物を得る。
【００４０】
式（Ｓ−１３）で表される化合物において、１，４−フェニレン基の一つ又は二つがナフタレン−２，６−ジイル基に置き換えられた場合においても同様の方法によって製造することができる。
（製法２）下記式（Ｓ−２０）で表される化合物の製造
【００４１】
【化１３】
2014019654.tif 000014
【００４２】
Ｓは一般式（Ｉ）と同様の意味を表す。
【００４３】
式（Ｓ−１４）で表される化合物を式（Ｓ−１５）で表されるグリニャール試薬と触媒存在下反応させることにより式（Ｓ−１６）で表される中間体を得る。式（Ｓ−１５）で表されるグリニャール試薬の保護基（ＰＧ）の種類としては、以降の工程において安定に当該ヒドロキシル基を保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＧ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられている保護基が特に好ましい。また式（Ｓ−１４）で表される化合物におけるハロゲン基は各々同一であっても異なっていても良いが、収率及び精製のしやすさの観点から、各々異なっている場合が好ましい。
式（Ｓ−１６）で表される化合物を式（Ｓ−１７）で表されるアセチレン化合物とクロスカップリングさせることにより式（Ｓ−１８）で表される中間体を得る。式（Ｓ−１７）で表されるアセチレン化合物は例えば製法１における式（Ｓ−８）で表される化合物と同様にして得ることができる。
【００４４】
式（Ｓ−１８）で表される化合物の保護基（ＰＧ）を脱保護する。脱保護の反応条件としては、反応過程において式（Ｓ−１９）で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＧ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられている反応条件が特に好ましい。
【００４５】
式（Ｓ−１９）で表される化合物を塩基存在下、例えば塩化アクリロイルと反応させることにより式（Ｓ−２０）で表される化合物を得る。塩基としては、反応過程において式（Ｓ−２０）で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン又は芳香族アミン並びに当該アミン塩が利用可能であり、収率の観点から第三級アミン又は芳香族アミン並びに当該アミン塩がより好ましい。具体的には例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルペンチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−プロピルジイソプロピルアミン、Ｎ−ブチルジイソプロピルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン、アクリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン、ビピリジン、２，６−ルチジン、クロロクロム酸ピリジニウム、ピリジニウムパラトルエンスルホナートが挙げられる。
【００４６】
式（Ｓ−２０）で表される化合物において、１，４−フェニレン基の一つ又は二つがナフタレン−２，６−ジイル基に置き換えられた場合においても同様の方法によって製造することができる。
【００４７】
本製法は、反応性基としてアクリル基を有する化合物以外にも、式（Ｐ−２）から式（Ｐ−１７）で表される基を有する化合物にも同様に適用可能である。
【００４８】
本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましい。本願発明の反応性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。
【００４９】
本願発明の反応性化合物と混合して使用される他の反応性化合物としては、具体的には一般式（ＩＩ）
【００５０】
【化１４】
2014019654.tif 000015
【００５１】
（式中、Ｐ１及びＰ２は各々独立して一般式（Ｉ）におけるＰと同じ意味を表し、Ｓ１及びＳ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１８個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｘ１及びＸ２は各々独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＹ＝ＣＹ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｚ１は各々独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＹ＝ＣＹ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ１及びＡ２は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１及びＡ２は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、ｍ１は０、１、２又は３を表し、ｍ１が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＡ１及び／又はＺ１は同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物が好ましく、一般式（ＩＩ）のＰ１及びＰ２がアクリル基又はメタクリル基である場合が特に好ましい。具体的には、一般式（ＩＩＩ）
【００５２】
【化１５】
2014019654.tif 000016
【００５３】
（式中、Ｓ３及びＳ４は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ３及びＸ４は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ２及びＺ３は各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ３、Ａ４及びＡ５は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−８）で表される化合物が特に好ましい。
【００５４】
【化１６】
2014019654.tif 000017
【００５５】
（式中、Ｓ３は一般式（ＩＩＩ）におけるＳ３と同じ意味を表し、Ｓ４は一般式（ＩＩＩ）におけるＳ４と同じ意味を表す。）上記式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−８）において、Ｓ３及びＳ４が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物がさらに好ましい。
【００５６】
また、一般式（ＩＶ）
【００５７】
【化１７】
2014019654.tif 000018
【００５８】
（式中、Ｓ５及びＳ６は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ５及びＸ６は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ４は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ６、Ａ７及びＡ８は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−８）で表される化合物が特に好ましい。
【００５９】
【化１８】
2014019654.tif 000019
【００６０】
（式中、Ｓ５は一般式（ＩＶ）におけるＳ５と同じ意味を表し、Ｓ６は一般式（ＩＶ）におけるＳ６と同じ意味を表す。）上記式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−８）において、耐熱性及び耐久性の観点から、式（ＩＶ−２）、式（ＩＶ−５）、式（ＩＶ−６）、式（ＩＶ−７）及び式（ＩＶ−８）で表される化合物が好ましく、式（ＩＶ−２）で表される化合物がさらに好ましく、Ｓ５及びＳ６が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【００６１】
この他、好ましい２官能重合性化合物としては下記一般式（Ｖ−１）から式（Ｖ−５）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１９】
2014019654.tif 000020
【００６３】
（式中、Ｓ７及びＳ８は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基を表す。）上記式（Ｖ−１）から式（Ｖ−５）において、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）及び式（Ｖ−５）で表される化合物が好ましく、Ｓ７及びＳ８が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【００６４】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を大きく損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。その際に、得られた重合性液晶組成物は２０℃から１２０℃のいずれかの温度において液晶相を呈することが好ましい。液晶相としては、ネマチック相、スメクチック相又はコレステリック相が好ましい。
【００６５】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物に添加する光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が使用可能である。
【００６６】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【００６８】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。
【００６９】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−２−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。
【００７０】
上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【００７１】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【００７２】
重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲であることが好ましい。
【００７３】
このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
（実施例１）  式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
【００７５】
【化２０】
2014019654.tif 000021
【００７６】
温度計、撹拌装置及びディーンスターク装置を備えた４つ口フラスコに、式（Ｉ−１−１）で表される化合物１００．００ｇ（０．７３２モル）、メタクリル酸９４．５２ｇ（１．０９８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１２．６ｇ（０．０６６２モル）をとり、シクロヘキサン６００ｍＬに溶解させた。８０℃で５時間水を除去しながら加熱撹拌した。酢酸エチルで希釈し、重曹水、水及び食塩水で順次洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を留去することにより、式（Ｉ−１−２）で表される化合物の粗体１７３．８０ｇを得た。
【００７７】
温度計、撹拌装置及び冷却装置を備えた４つ口フラスコに、式（Ｉ−１−３）で表される化合物３０．００ｇ（０．１７３モル）、式（Ｉ−１−４）で表される化合物２２．５７ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．６６ｇ（３．４６ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．００ｇ（１．７３ミリモル）を加え、２−アミノエタノール３０ｍＬ、水６０ｍＬ及びテトラヒドロフラン１２０ｍＬに懸濁させた。窒素雰囲気下、６７℃で８時間加熱撹拌した。塩酸を加え酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で５回洗浄した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１−５）で表される化合物２３．１３ｇ（０．１０４モル）を得た。
【００７８】
温度計、撹拌装置及び冷却装置を備えた４つ口フラスコに、式（Ｉ−１−５）で表される化合物２３．１３ｇ（０．１０４モル）、式（Ｉ−１−２）で表される化合物２５．５９ｇ（０．１２５モル）、炭酸カリウム２１．５６ｇ（０．１５６モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬに懸濁させた。８０℃で５時間加熱撹拌した後、水及びジクロロメタンを加え分液処理した。有機層を食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶によって精製を行い、目的の式（Ｉ−１）で表される化合物３２．４９ｇを得た。
式（Ｉ−１）で表される化合物の物性値
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２５（ｔ，３Ｈ），１．４３（ｑｕｉｎ，４Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．７６（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），２．６０（ｑｕｉｎ，２Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），６．４０（ｄ，１Ｈ），６．４８（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １４．５，１７．９，２５．６，２５．８，２８．２，２９．０，２９．６，６５．６，６８．７，８９．７，８９．７，１１４．０，１１４．３，１１９．９，１２５．２，１２９．８，１３２．２，１３２．９，１３６．０，１４４．０，１５９．１，１６７．２ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ３９０
（実施例２）  式（Ｉ−２）で表される化合物の製造
【００７９】
【化２１】
2014019654.tif 000022
【００８０】
実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−２）で表される化合物を製造した。
式（Ｉ−２）で表される化合物の物性値
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９２（ｔ，３Ｈ），１．３５（ｓｅｘ，２Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），２．１７（ｐｅｎｔ，２Ｈ），２．６１（ｔ，２Ｈ），４．０７（ｔ，２Ｈ），４．３６（ｔ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，１Ｈ），６．８６（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），７．４３（ｄｄ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １３．９，２２．３，２８．５，３３．４，３５．５，６１．２，６４．３，８８．２，８８．６，１１４．４，１１５．７，１２０．６，１２８．３，１２８．４，１３０．９，１３１．３，１３２．９，１４３．０，１５８．６，１６６．１ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ３６２
（実施例３）  式（Ｉ−３）で表される化合物の製造
【００８１】
【化２２】
2014019654.tif 000023
【００８２】
実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−３）で表される化合物を製造した。
式（Ｉ−３）で表される化合物の物性値
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９２（ｔ，３Ｈ），１．３５（ｍ，４Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），２．１７（ｐｅｎｔ，２Ｈ），２．６１（ｔ，２Ｈ），４．０７（ｔ，２Ｈ），４．３６（ｔ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，１Ｈ），６．８６（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），７．４３（ｄｄ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １３．９，２２．３，２８．５，３０．９，３３．４，３５．５，６１．２，６４．３，８８．２，８８．６，１１４．４，１１５．７，１２０．６，１２８．３，１２８．４，１３０．９，１３１．３，１３２．９，１４３．０，１５８．６，１６６．１ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ３７６
（実施例４）  式（Ｉ−４）で表される化合物の製造
【００８３】
【化２３】
2014019654.tif 000024
【００８４】
実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−４）で表される化合物を製造した。
式（Ｉ−４）で表される化合物の物性値
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２９（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｍ，４Ｈ），１．５９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．７６（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １４．１，２２．７，２５．６，２５．８，２８．９，２９．０，２９．６，３１．２，３１．８，３５．７，６５．３，６８．７，８９．７，８９．７，１１４．０，１１４．３，１１９．９，１２８．２，１３０．２，１３１．３，１３２．１，１３２．９，１４２．３，１５９．１，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ４３２
（実施例５）  式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
【００８５】
【化２４】
2014019654.tif 000025
【００８６】
実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−５）で表される化合物を製造した。
式（Ｉ−５）で表される化合物の物性値
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２９（ｍ，８Ｈ），１．３１（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．３８（ｄｄ，１Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ），２．６３（ｄｄ，１Ｈ），２．８６（ｑｕｉｎ，１Ｈ），３．３８（ｄｄ，（１Ｈ），３．５４（ｔ，４Ｈ），３．６３（ｄ，１Ｈ），３．７９（ｔ，２Ｈ），４．３１（ｔ，２Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １４．１，２２．７，２９．２，２９．３，２９．６，３１．２，３１．９，３５．７，４４．２，５２．３，６５．９，６９．３，７０．０，７０．１，７０．４，８９．７，８９．７，１１４．０，１１４．３，１１９．９，１３０．２，１３２．１，１３２．９，１４２．３，１５９．１ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ４５０
（実施例６）  式（Ｉ−６）で表される化合物の製造
【００８７】
【化２５】
2014019654.tif 000026
【００８８】
実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−６）で表される化合物を製造した。
式（Ｉ−６）で表される化合物の物性値
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．０４（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｔ，３Ｈ），１．４３（ｍ，４Ｈ），１．５１（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．７６（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．６０（ｑｕｉｎ，２Ｈ），３．３７（ｔ，２Ｈ），３．７９（ｓ，２Ｈ），４．１４（ｍ，４Ｈ），４．３９（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １４．５，２１．０，２５．９，２５．９，２８．２，２９．６，３０．０，４０．２，６８．７，７１．３，７９．３，８２．２，８９．７，９３．３，１０７．３，１１７．５，１１８．１，１１９．９，１２６．５，１２９．１，１２９．６，１２９．８，１３０．０，１３１．５，１３２．２，１３４．５，１４４．０，１５５．６ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ４５６
（実施例７）  式（Ｉ−７）で表される化合物の製造
【００８９】
【化２６】
2014019654.tif 000027
【００９０】
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に式（１−７−１）で表される化合物及びピリジンを加え、ジクロロメタンに懸濁させた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることにより式（Ｉ−７−２）で表される化合物を得た。
【００９１】
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に式（Ｉ−７−２）で表される化合物、トリメチルシリルアセチレン、ヨウ化銅（Ｉ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに懸濁させた。窒素雰囲気下９０℃で７時間加熱撹拌することにより式（Ｉ−７−３）で表される化合物を得た。
【００９２】
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に式（Ｉ−７−３）で表される化合物を加え、メタノールに懸濁させた。炭酸カリウムを加え、反応させることにより式（Ｉ−７−４）で表される化合物を得た。
【００９３】
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に式（Ｉ−７−５）で表される化合物を加え、ジクロロメタンに溶解させた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを滴下し、室温で反応させることにより式（Ｉ−７−６）で表される化合物を得た。
【００９４】
温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた反応容器にマグネシウム及びテトラヒドロフランを加え、式（Ｉ−７−６）で表される化合物のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下しグリニャール試薬を調製した。温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた別の反応容器に４−ブロモヨードベンゼン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、テトラヒドロフランに懸濁させた。窒素雰囲気下８０℃で５時間加熱撹拌しながら、予め調製したグリニャール試薬を滴下し反応させることにより式（Ｉ−７−７）で表される化合物を得た。
【００９５】
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に式（Ｉ−７−７）で表される化合物、式（Ｉ−７−４）で表される化合物、ヨウ化銅（Ｉ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに懸濁させた。窒素雰囲気下８０℃で９時間加熱撹拌することにより式（Ｉ−７−８）で表される化合物を得た。
【００９６】
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に式（Ｉ−７−８）で表される化合物を加えた。テトラヒドロフラン及びメタノールに溶解させ、１０％塩酸を加え、反応させることにより式（Ｉ−７−９）で表される化合物を得た。
【００９７】
温度計、滴下装置及び撹拌装置を備えた反応容器に式（Ｉ−７−９）で表される化合物及びトリエチルアミンを加え、ジクロロメタンに懸濁させた。氷冷しながら塩化アクリロイルを滴下し反応させることにより式（Ｉ−７）で表される化合物を得た。
式（Ｉ−７）で表される化合物の物性値
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９０（ｔ，３Ｈ），１．５９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ），２．７３（ｔ，２Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），８．３４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １３．７，２４．１，２８．６，２９．０，３５．４，３８．３，６５．３，８９．７，９３．３，１１８．６，１１９．９，１２７．１，１２７．３，１２８．０，１２８．１，１２８．２，１２９．３，１３０．２，１３１．３，１３１．３，１３１．４，１３２．１，１３３．４，１３７．１，１４２．３，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ３９６
（実施例８）  式（Ｉ−２７）で表される化合物の製造
【００９８】
【化２７】
2014019654.tif 000028
【００９９】
実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−８）で表される化合物を製造した。
式（Ｉ−８）で表される化合物の物性値
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２５（ｔ，３Ｈ），１．４３（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．７６（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），２．６０（ｑｕｉｎ，２Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），６．４０（ｄ，１Ｈ），６．４８（ｄ，１Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １４．５，１７．９，２５．６，２５．８，２８．２，２９．０，２９．６，６５．６，６８．７，９３．３，８９．７，１０７．３，１１７．５，１１８．１，１１９．９，１２５．２，１２６．５，１２９．１，１２９．６，１２９．８，１３０．０，１３１．５，１３２．２，１３４．５，１３６．０，１４４．０，１５５．６，１６７．２ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ４４０
（実施例９）  式（Ｉ−９）で表される化合物の製造
【０１００】
【化２８】
2014019654.tif 000029
【０１０１】
実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−９）で表される化合物を製造した。
式（Ｉ−９）で表される化合物の物性値
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９０（ｔ，３Ｈ），１．２９（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．７３（ｔ，２Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），８．３４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １４．１，２２．７，２５．３，２７．７，３０．９，３１．４，３６．１，６５．３，６８．４，９３．３，９３．３，１０７．３，１１７．５，１１８．１，１１８．６，１２６．５，１２７．１，１２７．３，１２８．０，１２８．１，１２８．２，１２９．１，１２９．３，１２９．６，１３０．０，１３１．３，１３１．３，１３１．４，１３１．５，１３３．４，１３４．５，１３７．１，１５５．６，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ４９０
（実施例１０〜１８及び比較例１〜５）保存安定性試験
保存安定性試験は、最大添加濃度により評価した。最大添加濃度は、母体液晶に評価対象となる化合物を添加し組成物を調製し、該組成物中の評価対象となる化合物の濃度が５０％から９０％まで１０％刻みとなるよう添加した組成物を各々調製し、調製した組成物を２０℃で５００時間放置した後に、結晶の析出が起こらない当該化合物の添加濃度と定義した。最大添加濃度が大きい化合物は保存安定性が高く、長期間の保存によっても結晶の析出が発生しないことを意味する。
【０１０２】
最大添加濃度を測定するために、下記化合物（Ｘ−１）：３０％、化合物（Ｘ−２）：３０％及び化合物（Ｘ−３）：４０％からなる液晶組成物を母体液晶（Ｘ）とした。
【０１０３】
【化２９】
2014019654.tif 000030
【０１０４】
実施例１〜実施例９に記載の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−９）で表される化合物並びに、当該分野において一般的に用いられる式（ＸＩ−１）で表される化合物、特開平０７−０８２１８３号公報記載の式（ＸＩ−２）で表される化合物、ＵＳ６５１４５７８号公報記載の式（ＸＩ−３）で表される化合物、特開２００９−１０２２４５号公報記載の式（ＸＩ−４）で表される化合物及び特開２００３−３１３２５２号公報記載の式（ＸＩ−５）で表される化合物の最大添加濃度を測定しその結果を下記表１に記載する。
【０１０５】
【化３０】
2014019654.tif 000031
【０１０６】
【表１】
2014019654.tif 000032
【０１０７】
表１より、本願発明の実施例１０から実施例１８の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−９）で表される化合物はいずれも比較例３から比較例５の式（ＸＩ−３）から式（ＸＩ−５）で表される比較化合物と比較して結晶の析出の起こらない最大添加濃度が高く、高い保存安定性を示すことがわかる。また、本願発明の実施例１０から実施例１８の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−９）で表される化合物はいずれも比較例１及び比較例２の式（ＸＩ−１）及び式（ＸＩ−２）で表される比較化合物と比較して結晶の析出の起こらない最大添加濃度が同等以上であった。
（実施例１９〜実施例２７及び比較例６〜比較例１０）フィルムの作製
母体液晶（Ｘ）に評価対象となる化合物を５０％添加することにより調製した組成物各々に対し、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加した後シクロペンタノンに溶解させ２５％の溶液とした。この溶液を、ラビング処理したポリイミド付きガラスにスピンコート法で塗布し、６５℃で３分乾燥した。得られた塗膜を６０℃のホットプレート上に置き、紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で６０秒間照射した。得られたフィルムについて、ヘイズ値及びムラの評価を行った。ヘイズ値は下記式
ヘイズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
（式中、Ｔｄは拡散透過率、Ｔｔは全光線透過率を表す。）で表され、測定にはヘイズ測定装置（日本電色工業株式会社製ＮＨＤ２０００）を用い、基板中央において測定を行った。また、目視によってフィルム上にムラが無く全体に均一であれば◎、ムラが１〜２カ所に小さく見られる場合には○、ムラが３〜５カ所に小さく見られる場合には△、ムラが無数に見られる場合は×とした。評価結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2014019654.tif 000033
【０１０９】
表２より、本願発明の実施例１９から実施例２７の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−９）で表される化合物を含有するフィルムはいずれも比較例６から比較例１０の式（ＸＩ−１）から式（ＸＩ−５）で表される比較化合物を含有するフィルムと比較してヘイズ値が同等以下であった。また、本願発明の実施例１９から実施例２７の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−９）で表される化合物を含有するフィルムはいずれも比較例６から比較例１０の式（ＸＩ−１）から式（ＸＩ−５）で表される比較化合物を含有するフィルムと比較してムラが同程度又はムラが少ない若しくはムラが全く見られなかった。
（実施例１９〜実施例２７及び比較例６〜比較例１０）フィルムのポストベーク処理
得られた重合体を２００℃で６０分間ポストベークした。ポストベーク後のフィルムのイエローインデックス（ＹＩ）を評価した。イエローインデックスはＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｖ−５６０で重合体の吸収スペクトルを測定し、付属のカラー診断プログラムで黄色度（ＹＩ）を計算した。計算式は、
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ  （ＪＩＳ  Ｋ７３７３）
である。評価結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2014019654.tif 000034
【０１１１】
表３より、本願発明の実施例１９から実施例２３の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−５）で表される化合物を含有するフィルムはいずれも比較例６及び比較例７の式（ＸＩ−１）及び式（ＸＩ−２）で表される比較化合物を含有するフィルムと比較して、ポストベーク後のイエローインデックスが同程度であった。また、ナフタレン構造を有する本願発明の実施例２４から実施例２７の本願発明の式（Ｉ−６）から式（Ｉ−９）で表される化合物を含有するフィルムはいずれもナフタレン構造を有する比較例９の式（ＸＩ−４）で表される比較化合物を含有するフィルムと比較して、ポストベーク後のイエローインデックスが低かった。このように、本願発明の実施例１９から実施例２７の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−９）で表される化合物を含有するフィルムはいずれもポストベーク後のイエローインデックスが低いことから、熱処理後に変色を起こしにくいことがわかる。  本願発明の化合物において、ナフタレン構造を有する式（Ｉ−６）から式（Ｉ−９）で表される化合物と比較し、ナフタレン構造を持たない式（Ｉ−１）から式（Ｉ−５）で表される化合物の方がポストベーク後のイエローインデックスが低いことから、特に変色を起こしにくいことがわかる。また評価結果から、分子内の酸素原子数が少ない方が変色を起こしにくく、さらに、トラン骨格に直接結合する酸素原子の数が少ない方が熱処理後に変色を起こしにくいことがわかる。このことから、酸素原子上の非共有電子が変色に影響を及ぼしていることが推測される。
【０１１２】
以上の結果から、本願発明の実施例１から実施例９の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−９）で表される化合物は、重合性組成物を構成した場合に保存安定性が高いことがわかる。また、本願発明の化合物を用いた光学異方体はヘイズ及びムラが少なく、熱処理した場合にも変色を起こさないことがわかる。従って、本願発明の化合物は、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する組成物を用いた光学異方体は光学フィルム等の用途に有用である。