(57)【要約】【課題】従来よりも高い放電容量を有する金属空気電池を提供する。【解決手段】正極層、負極層、及び正極層及び負極層の間に配置される電解質層を含む金属空気電池であって、前記正極層が、電解質層側に配置される第１の層と、電解質層側とは反対側に配置される第２の層とを備え、第１の層及び第２の層がそれぞれ、固体電解質及び炭素材料を含み、第１の層に含まれる固体電解質の含有割合に対する第２の層に含まれる固体電解質の含有割合の比率が、１より大きく２．１以下である、金属空気電池。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、負極層、並びに前記正極層及び負極層の間に配置される電解質層を含む金属空気電池であって、
前記正極層が、前記電解質層側に配置される第１の層と、前記電解質層側とは反対側に配置される第２の層とを備え、
前記第１の層及び第２の層がそれぞれ、固体電解質と炭素材料とを含み、
前記第１の層に含まれる前記固体電解質の含有割合に対する前記第２の層に含まれる前記固体電解質の含有割合の比率が、１より大きく２．１以下である、
金属空気電池。
【請求項２】
前記第１の層及び第２の層に含まれる前記固体電解質が、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）である、請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記電解質層がセパレータを含む、請求項１または２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記負極層がリチウムを含有する材料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記電解質層が、イオン液体を含む液体電解質を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項６】
前記イオン液体が、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、またはそれらの組み合わせである、請求項５に記載の金属空気電池。
【請求項７】
前記液体電解質がリチウム含有金属塩を含む、請求項５または６に記載の金属空気電池。
【請求項８】
前記リチウム含有金属塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）である、請求項７に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を正極活物質として利用する金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話等の機器の普及、進歩に伴い、その電源である電池の高容量化が望まれている。このような中で、金属空気電池は、正極において、大気中の酸素を正極活物質として利用して、当該酸素の酸化還元反応が行われ、一方、負極において、負極を構成する金属の酸化還元反応が行われることで、充電又は放電が可能であるため、エネルギー密度が高く、現在汎用されているリチウムイオン電池に優る高容量電池として注目されている（非特許文献１）。
【０００３】
そして、リチウム空気電池の高容量化のためにカーボン及び電極触媒としてのリチウムイオン伝導性を有する固体電解質が混合された正極を備えたリチウム空気電池が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４４８２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】独立行政法人  産業技術総合研究所（産総研）、「新しい構造の高性能リチウム空気電池を開発」、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００９年２月２４日報道発表、［平成２３年８月１９日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２００９／ｐｒ２００９０２２４／ｐｒ２００９０２２４．ｈｔｍｌ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来、リチウム空気電池の高容量化を目的として、カーボンと固体電解質とが混合された正極を備えたリチウム空気電池が提案されているが、依然として、さらなる高容量を有する金属空気電池が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極層、負極層、並びに正極層及び負極層の間に配置される電解質層を含む金属空気電池であって、
前記正極層が、電解質層側に配置される第１の層と、電解質層側とは反対側に配置される第２の層とを備え、
第１の層及び第２の層がそれぞれ、固体電解質と炭素材料とを含み、
第１の層に含まれる固体電解質の含有割合に対する第２の層に含まれる固体電解質の含有割合の比率が、１より大きく２．１以下である、
金属空気電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来よりも高い放電容量を有する金属空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明に係る金属空気電池に用いられる正極層の構成を表す断面模式図である。
【図２】図２は、比較例の金属空気電池に用いられる正極層の構成を表す断面模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る金属空気電池を含む電気化学セルの一例の断面模式図である。
【図４】図４は、第１の層に含まれる固体電解質の含有割合に対する第２の層に含まれる固体電解質の含有割合の比率とセルの放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る金属空気電池に含まれる正極層は、電解質層側に配置される第１の層と、電解質層側とは反対側に配置される第２の層とを含み、第１の層及び第２の層がそれぞれ、固体電解質と炭素材料とを含み、第１の層に含まれる固体電解質の含有割合に対する第２の層に含まれる固体電解質の含有割合の比率が、１より大きく２．１以下である構成を有する。
【００１１】
金属空気電池においては、放電中に、正極層中にて空気中の酸素が還元され負極の金属イオンが酸化される酸化還元反応が起こる。
【００１２】
特許文献１等のように、金属空気電池において、固体電解質をカーボン等の導電材と混合して成形した正極層を用いた場合、正極層中に、高酸素還元活性を有する触媒である固体電解質がほぼ均一に存在するため、放電生成物の析出も均一に起こり、正極層全体に析出物が堆積しやすく、正極層の電解質層側（金属イオン供給側）及び電解質層側とは反対側（酸素供給側）の空隙が閉塞されて酸素や金属イオンの供給が阻害されてしまう、といった問題がおこりやすいことが分かった。
【００１３】
特に、正極層の電解質層側とは反対側（酸素供給側）にリチウムイオン等の金属イオンが到達する前に、電解質層側（金属イオン供給側）で金属イオンがトラップされ、リチウムイオン等の金属イオンの供給が阻害されやすいことが分かった。
【００１４】
このような問題に対して、本発明者は、正極層、負極層、並びに正極層及び負極層の間に配置される電解質層を含む金属空気電池であって、正極層が金属イオン伝導性を有する固体電解質と炭素材料とを含み、正極層中の固体電解質の含有割合が、正極層の酸素供給側の領域にて多く電解質層側の領域にて少ない構成を有する金属空気電池を見出した。このように固体電解質の含有割合を傾斜させた正極層を金属空気電池に用いることにより、酸素及び金属イオンの供給性を向上することが可能となり、金属空気電池の放電容量を向上することができる。
【００１５】
図面を参照して本発明に係る金属空気電池に用いられる正極層の構成を説明する。
【００１６】
図１に、本発明に係る金属空気電池に用いられる正極層の構成を表す断面模式図を示す。図１に示すように、本発明に係る金属空気電池に用いられる正極層は、電解質層側（金属イオン供給側）に配置される第１の層１１、及び電解質層側とは反対側（酸素供給側）に配置される第２の層１２を含み、第１の層１１及び第２の層１２は、それぞれ、固体電解質及び炭素材料を含む。
【００１７】
第２の層に含まれる固体電解質の含有割合は、第１の層に含まれる固体電解質の含有割合よりも大きい。すなわち、第１の層に含まれる固体電解質の含有割合に対する第２の層に含まれる固体電解質の含有割合の比率は１より大きく、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．３以上である。
【００１８】
第２の層に含まれる固体電解質の含有割合に対する第１の層に含まれる固体電解質の含有割合の比率を１より大きくすることで、正極層の電解質層側の領域にて、電子伝導性を確保しつつ、放電生成物が生成を抑制してリチウムイオン等の金属イオンの供給を確保することができ、正極層の空気孔側の領域を有効利用することができる。
【００１９】
また、第１の層に含まれる固体電解質の含有割合に対する第２の層に含まれる固体電解質の含有割合の比率は２．１以下であり、好ましくは１．９以下であり、より好ましくは１．８以下である。
【００２０】
第１の層に含まれる固体電解質の含有割合に対する第２の層に含まれる固体電解質の含有割合の比率が大きすぎると、正極層の電解質層側とは反対側の領域（酸素供給側の領域）にて、電子伝導性が低下したり、放電生成物が多量に生成することで酸素の供給が阻害されやすくなるため、前記比率の上限値は、上記範囲が好ましい。
【００２１】
第１の層及び第２の層に含まれる固体電解質の含有割合はそれぞれ、好ましくは１０〜４０質量％である。そして、例えば、第２の層に含まれる固体電解質の含有割合が３０質量％のとき、第１の層に含まれる固体電解質の含有割合は、上記比率を満足するように、好ましくは１４．３質量％〜３０質量％未満、より好ましくは１５．８質量％〜３０質量％未満、さらに好ましくは１６．７質量％〜３０質量％未満であることができる。
【００２２】
第１の層及び第２の層に含まれる固体電解質材料として、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができ、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を好ましく用いることができる。
【００２３】
第１の層及び第２の層に含まれる固体電解質材料としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、若しくはＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等の硫化物系固体電解質、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、若しくはＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+x+yＡxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａは、ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ1/2Ｌｉ1/2）1-zＣz］ＴｉＯ3（Ｂは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、ＣはＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、若しくはＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4等の結晶質酸化物、Ｌｉ3ＰＯ(4-3/2w)Ｎw（ｗ＜１）等の結晶質酸窒化物、またはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｎ、若しくはＬｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いることができる。また、第１の層及び第２の層に含まれる固体電解質として、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。
【００２４】
本発明に係る金属空気電池に用いられる正極層に含まれる第１の層及び第２の層の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好ましくは３０〜７０μｍであることができる。
【００２５】
第１の層及び第２の層に含まれる炭素材料は、好ましくは多孔質材料である。多孔質材料としては、好ましくは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、メソポーラスカーボン等のカーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維等が挙げられ、比表面積の大きいカーボン材料がより好ましく用いられる。また、多孔質材料としては、１ｍＬ／ｇ程度のナノメートルオーダーの細孔容積を有するものが望ましい。
【００２６】
炭素材料は、正極層中において好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは４０〜５０質量％を占める。第１の層及び第２の層に含まれる炭素材料の含有量はそれぞれ、第１の層及び第２の層に含まれる固体電解質の含有割合に応じて変更することができる。
【００２７】
また、第１の層に含まれる炭素材料及び第２の層に含まれる炭素材料の種類は、同じでもよく、異なってもよい。第１の層及び第２の層は、好ましくは同じ炭素材料を含む。
【００２８】
本発明に係る金属空気電池に用いられる正極層においては、電解質層側に第１の層が配置され、電解質層側とは反対側（酸素供給側）に第２の層が配置され、固体電解質の含有割合が、第１の層より第２の層にて上記所定の比率で多い構成を有する限り、他の変形構成を有することができる。例えば、図１に示すように第１の層及び第２の層が隣接して配置されていてもよく、あるいは、第１の層及び第２の層に加えて、第３の層またはさらに多くの層を含んでもよく、この場合、固体電解質の含有割合が異なる第１の層及び第２の層の間に、固体電解質の含有割合が傾斜を有するように、第３の層またはさらに多くの層が配置され得る。
【００２９】
第１の層及び第２の層はバインダーを含むことができる。バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。バインダーは、第１の層及び第２の層において好ましくは１〜３０質量％を占める。第１の層に含まれるバインダー及び第２の層に含まれるバインダーの含有量は、第１の層及び第２の層に含まれ得る固体電解質及び炭素材料の含有量等に応じて変更することができる。
【００３０】
第１の層及び第２の層は、酸化還元触媒を含んでもよく、酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化セリウム等の金属酸化物、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属、Ｃｏ等の遷移金属、コバルトフタロシアニン等の金属フタロシアニン、Ｆｅポルフィリン等の有機材料等が挙げられる。酸化還元触媒は、第１の層及び第２の層においてそれぞれ好ましくは１〜９０質量％、より好ましく１〜５０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％を占める。
【００３１】
本発明に係る金属空気電池は、上述した正極層、負極層、並びに正極層及び負極層の間の電解質層を含むことができる。
【００３２】
電解質層は、正極層及び負極層の間で金属イオンの伝導を行うものであり、液体電解質、固体電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００３３】
正極層及び負極層の間の電解質層に含まれ得る液体電解質としては、正極層と負極層との間で金属イオンを交換することができる液体を用いることができ、非プロトン性の有機溶媒、またはイオン液体等であることができる。
【００３４】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、グライム類等が挙げられる。
【００３５】
イオン液体としては、副反応を抑制することができる酸素ラジカル耐性の高いものが好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。また、液体電解質として、上述のイオン液体と有機溶媒を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
液体電解質には支持塩を溶解させてもよい。支持塩としては、例えばリチウムイオンと、次に挙げるアニオン：
Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ4-、Ｂ（ＣＮ）4-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）2Ｎ-、［Ｎ（ＣＦ3）2］-、［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ3-（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ4-、ＲfＳＯ3-（以下、Ｒfは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、ＲfＳＯ4-等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒf2Ｐ（Ｏ）Ｏ-、ＰＦ6-、Ｒf3ＰＦ3-等の含リンアニオン；ＳｂＦ6等の含アンチモンアニオン；またはラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等のアニオン、
とからなる塩を用いることができ、
例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、以下、ＬｉＴＦＳＡという）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3及びＬｉＣｌＯ4等が挙げられ、ＬｉＴＦＳＡが好ましく用いられる。このような支持塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、液体電解質に対する支持塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。
【００３７】
正極層及び負極層の間に配置される電解質層に含まれ得るポリマー電解質は、例えばイオン液体と共に用いることができ、リチウム塩及びポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、例えば、上述した支持塩として用いられるリチウム塩等を用いることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００３８】
正極層及び負極層の間に配置される電解質層に含まれ得るゲル電解質は、例えばイオン液体と共に用いることができ、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば上述した有機溶媒を用いることができる。これらの非水溶媒は、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
【００３９】
正極層及び負極層の間に配置される電解質層に含まれ得る固体電解質材料としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができ、上述した正極層中に含まれる固体電解質材料のいずれかまたはそれらの組み合わせを用いることができ、好ましくは正極層中に含まれる固体電解質材料と同じ固体電解質材料を用いることができる。
【００４０】
本発明に係る金属空気電池に含まれる電解質層は、セパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、またはこれらの組み合わせを用いることができる。例えば、液体電解質等をセパレータに含浸させて電解質層を形成してもよい。
【００４１】
本発明に係る金属空気電池に含まれる負極層は、金属を含む負極活物質を含有する層である。負極活物質としては、金属、合金材料、または炭素材料等を用いることができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の第１３族元素、亜鉛、鉄、銀等の遷移金属、これらの金属を含有する合金材料、若しくはこれらの金属を含有する材料、またはグラファイト等の炭素材料、さらにはリチウムイオン電池等に用いられ得る負極材料等が挙げられる。
【００４２】
また、負極活物質としてリチウムを含有する材料を用いる場合、リチウムを含有する材料としては、リチウムの炭素質物、リチウム元素を含む合金、またはリチウム元素を含む酸化物、窒化物、若しくは硫化物を用いることができる。リチウム元素を含む合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含む金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含む金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００４３】
負極層は、導電材及び／またはバインダーをさらに含有してもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができ、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダーを有する負極層とすることができる。なお、導電材及びバインダーについては、上述の正極層に用いられ得る炭素材料及びバインダーと同様のものを用いることができる。
【００４４】
本発明に係る金属空気電池に用いられ得る外装材としては、金属缶、樹脂、ラミネートパック等、空気電池の外装材として通常用いられる材料を使用することができる。
【００４５】
外装材には、酸素を供給するための孔を、任意の位置に設けることができ、例えば、正極層の空気との接触面に向かって設けることができる。酸素源としては、乾燥空気または純酸素が好ましい。
【００４６】
本発明に係る金属空気電池は酸素透過膜を含むことができる。酸素透過膜は、例えば正極層上であって酸素供給側に配置され得る。酸素透過膜としては、空気中の酸素を透過させ、かつ水分の進入を防止できる撥水性の多孔質膜等を用いることができ、例えば、ポリエステルやポリフェニレンサルファイド等の多孔質膜を用いることができる。撥水膜を別途配置してもよい。
【００４７】
正極層に隣接して正極集電体を配置することができる。正極集電体は、通常、正極層上であって、酸素供給側に配置され得るが、正極層と電解質層との間にも配置してもよい。正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布等、従来から集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができる。正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。
【００４８】
負極層に隣接して負極集電体を配置することができる。負極集電体としては、多孔質構造の導電性基板、無孔の金属箔等、従来から負極集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等から形成した金属箔を用いることができる。
【００４９】
本発明に係る金属空気電池の形状は、酸素取り込み孔を有する形状であれば特に限定されず、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができる。
【００５０】
本発明に係る金属空気電池は、二次電池として使用することができるものであるが、一次電池として使用してもよい。
【００５１】
本発明に係る金属空気電池に含まれる正極層及び負極層の形成は、従来行われている任意の方法で行うことができる。例えば、カーボン粒子、固体電解質粒子、及びバインダーを含む正極層を形成する場合、所定量のカーボン粒子、固体電解質粒子、及びバインダーに適量のエタノール等の溶媒を加えて混合し、得られた混合物をロールプレスで所定の厚みに圧延して、乾燥及び切断して正極層を形成することができる。次いで、正極集電体を圧着し、加熱真空乾燥して、集電体を組み合わせた正極層を得ることができる。
【００５２】
別法として、所定量のカーボン粒子、固体電解質粒子、及びバインダーに適量の溶媒を加えて混合してスラリーを得て、スラリーを基材上に塗工及び乾燥を行って正極層を得ることができる。所望により得られた正極層をプレス成形してもよい。スラリーを得るための溶媒としては、沸点が２００℃以下のアセトン、ＮＭＰ等を用いることができる。正極層の基材上にスラリーを塗工するプロセスとしては、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、インクジェット法等が挙げられる。用いられる基材は、特に制限されるものではなく、集電体として用いる集電板、フィルム状の柔軟性を有する基材、硬質基材等を用いることができ、例えばＳＵＳ箔、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、テフロン（登録商標）等の基材を用いることができる。負極層の形成方法についても同様である。
【実施例】
【００５３】
（セルの作製）
（実施例１）
質量比で４４．５ｗｔ％のケッチェンブラック（ＫＢ）（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル製）、３３．３ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー（Ｆ−１０４、ダイキン製）、２２．２ｗｔ％のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）（日本ガイシ株式会社製）の粉末、並びに溶媒として適量のエタノールを混合して、混合物を得た。得られた混合物をロールプレスにて圧延し、乾燥及び切断し、直径１８ｍｍφ、厚み７５μｍの第１の層を作製した。
【００５４】
質量比で４０．０ｗｔ％のケッチェンブラック（ＫＢ）（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル製）、３０．０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー（Ｆ−１０４、ダイキン製）、３０．０ｗｔ％のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）（日本ガイシ株式会社製）の粉末、並びに溶媒として適量のエタノールを混合して、混合物を得た。得られた混合物をロールプレスにて圧延し、乾燥及び切断し、直径１８ｍｍφ、厚み７５μｍの第２の層を作製した。
【００５５】
ＳＵＳ３０４製１００メッシュ（ニラコ社製）を正極集電体として用いて、第１の層、第２の層、及び正極集電体の順番で積層したものを圧着し、次いで加熱真空乾燥を行い、厚み１５０μｍの正極層を形成しつつ、正極層に正極集電体を組み合わせた。
【００５６】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ、関東化学製）を溶媒として、リチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合して溶解させて、電解液を調製した。
【００５７】
負極層として、直径２２ｍｍφ、厚み５００μｍの金属リチウム箔（本城金属製）を用意し、その表面に直径２２ｍｍ、厚み２ｃｍのＳＵＳ３０４板（ニラコ社製）の負極集電体に貼り付けた。
【００５８】
図３に示すように、Ａｒ雰囲気下で、正極層と負極層とが電気的に絶縁するように間に絶縁樹脂が介在している金属製の密閉容器９に、負極集電体が下側になるようにして負極集電体７及び負極層３を配置し、負極層３の上にセパレータとして厚み４０μｍ、直径２８ｍｍφのポリプロピレン製不織布を配置し、１００マイクロリットルの調製した電解液を注入してセパレータに含浸させて電解質層２を形成し、次いで正極（空気極）層１中の空隙にも電解液が浸透するように正極層１及び正極集電体６を組み付けて、ガス溜め部８を備えた評価用電気化学セル１０を作製した。
【００５９】
次いで、電気化学セル１０をガス置換コック付のガラスデシケーター（５００ｍＬ仕様）に入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、純酸素（大陽日酸、９９．９％）を用いて酸素雰囲気に置換した。
【００６０】
（比較例１）
４０．０質量％のケッチェンブラック（ＫＢ）、３０．０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー、３０．０質量％のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）粉末、及び溶媒として適量のエタノールを用いて第１の層を作製して、第１の層及び第２の層を組み合わせて正極層を得たこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、ガラスデシケーターに入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、酸素雰囲気に置換した。
【００６１】
（比較例２）
３６．３質量％のケッチェンブラック（ＫＢ）、２７．３質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー、３６．４質量％のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）粉末、及び溶媒として適量のエタノールを用いて第１の層を作製して、第１の層及び第２の層を組み合わせて正極層を得たこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、ガラスデシケーターに入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、酸素雰囲気に置換した。
【００６２】
（比較例３）
５０．０質量％のケッチェンブラック（ＫＢ）、３７．５質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー、１２．５質量％のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）粉末、及び溶媒として適量のエタノールを用いて第１の層を作製して、第１の層及び第２の層を組み合わせて正極層を得たこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、ガラスデシケーターに入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、酸素雰囲気に置換した。
【００６３】
（比較例４）
４０質量％のケッチェンブラック（ＫＢ）、３０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー、３０質量％のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）粉末、及び溶媒として適量のエタノールを用いて、図２に示すような厚み１５０μｍの１層からなる正極層を得たこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、ガラスデシケーターに入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、酸素雰囲気に置換した。
【００６４】
（放電試験）
実施例１及び比較例１〜４で作製したガラスデシケーターに入れた評価用セルを、試験開始前に６０℃の恒温槽にて３時間静置した。次いで、マルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタットＶＭＰ３（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）充放電Ｉ−Ｖ測定装置を用いて、６０℃、純酸素、１気圧の条件下で、正極層の面積基準で０．１ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度で、セルの放電特性を測定した。
【００６５】
図４に、実施例１及び比較例１〜４で作製したセルの、セル電圧が２．３Ｖになったときの放電容量を示す。
【００６６】
表１に、実施例１及び比較例１〜４における、第１の層及び第２の層の組成、第１の層に含まれる固体電解質の含有割合に対する第２の層に含まれる固体電解質の含有割合の比率、及びセルの放電容量を示す。
【００６７】
【表１】
2014075269.tif 000003
【００６８】
図４において、丸印は実施例１及び比較例１〜３のデータに対応し、三角印は比較例４のデータに対応する。また、波線で示した曲線は、実施例１及び比較例１〜３のデータについてフィッティングした最小自乗法による２次式近似曲線である。
【００６９】
第１の層に含まれる固体電解質の含有割合に対する第２の層に含まれる固体電解質の含有割合の比率が１より大きく２．１以下の範囲で、従来よりも高い放電容量を得ることができた。また、比較例４で作製したセルの放電容量は比較例１で作製したセルの放電容量と同等であった。
【符号の説明】
【００７０】
１    正極層
２    電解質層
３    負極層
６    正極集電体
７    負極集電体
８    ガス溜め部
９    密閉容器
１０    電気化学セル
１１    第１の層
１２    第２の層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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