(57)【要約】【目的】  還元剤を含有するポリマーエマルション等の水系組成物に対して、細菌や真菌等の微生物による腐敗から少量の添加により長期間にわたって保護することが可能な還元剤を含有する水系組成物用抗菌組成物の提供を目的とする。【解決手段】  ポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と、一般式（Ｉ）で示される一種以上のイソチアゾロン化合物を必須成分として含有することを特徴とする水系組成物用抗菌組成物。一般式（Ｉ）2014019669.tif 000015 （式中、Ｒは炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と、一般式（Ｉ）で示される一種以上のイソチアゾロン化合物を必須成分として含有することを特徴とする、還元剤を含有する水系組成物用抗菌組成物。
一般式（Ｉ）
2014019669.tif 000014
（式中、Ｒは炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲンを示し、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
【請求項２】
還元剤濃度が亜硫酸イオンとして５ｍｇ／Ｌ以上である水系組成物に添加することを特徴とする請求項１に記載の水系組成物用抗菌組成物。
【請求項３】
ポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と、一般式（Ｉ）で示される一種以上のイソチアゾロン化合物の重量比率が、１：９から９：１の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の水系組成物用抗菌組成物。
【請求項４】
さらに金属封鎖剤を配合することを特徴とする請求項１〜３に記載の水系組成物用抗菌組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で示されるイソチアゾロン化合物が、２−メチル−３−イソチアゾロンであることを特徴とする請求項１〜４に記載の水系組成物用抗菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
還元剤を含有するポリマーエマルション等水系組成物に対して、細菌や真菌等の微生物による腐敗から少量の添加により長期間にわたって保護することが可能な工業用抗菌組成物に関するものであり、詳しくはポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と、一般式（Ｉ）で示されるイソチアゾロン化合物を必須成分として含有することを特徴とする、還元剤を含有する水系組成物用抗菌組成物に関する技術である。
一般式（Ｉ）
2014019669.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
【背景技術】
【０００２】
ポリマーエマルションは重合停止剤として還元剤を用いることが一般的であり、過剰に還元剤が添加されるため組成物中に還元剤が残存する場合が一般的である。また酢酸ビニル系エマルションの場合、被接着物である木質材料が変色する問題があり重亜硫酸ナトリウムやアスコルビン酸を配合する技術が特開２０１０−５３２３０号公報（特許文献１）に、長期の保存安定性を確保するために還元性変色防止剤を配合した接着剤が特開平７−１０２２３６号（特許文献２）に提案されている。これらのポリマーエマルション以外の水系組成物においても漂白、脱色、酸化防止等の目的で還元剤が添加される事例は数多く存在し、例えば紙・パルプ工業における白水とよばれるパルプスラリーやデンプンスラリー、染料、皮革のなめし液等が挙げられる。
【０００３】
ポリマーエマルションをはじめとする水系組成物は細菌や真菌等の微生物による腐敗や汚染を受けやすく、これを回避するために一般的には抗菌剤の添加が必須となっている。工業的に使用される水系組成物の抗菌剤としては、２−ブロモー２−ニトロプロパン−１，３−ジオールや２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール等のブロモニトロ化合物や、１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンや５−クロロ−２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン等のイソチアゾロン化合物や、メチレンビスチオジアネートや２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等のチオシアネート化合物等が使用されている。
【０００４】
しかしながらこれら工業用の水系組成物に使用される抗菌剤は還元剤や還元性物質による影響を受けやすく、比較的短期間で分解することから必要以上に抗菌剤の添加濃度を高める必要があり、より添加濃度が少なくてすみ、かつより長期にわたる抗菌性能を発揮する工業用抗菌組成物が望まれている。
【０００５】
ポリヘキサメチレンビグアナイドと２−メチル−４−イソチアゾロンを含む殺生物剤組成物が特表２００４−５０７４７５号公報（特許文献３）に、ポリヘキサメチレンビグアナイドを含む重合体ビグアナイドとイソチアゾリン−３−オンを含む組成物が特表２００７−５０２３２０号公報（特許文献４）に、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾロンを含む工業用殺菌組成物が特開平１０−１７５８０９号公報（特許文献５）に、１種以上のイソチアゾロンとポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩とジメチロールジメチルヒダントインを含む工業用防腐剤組成物が特開平１１−７１２１０号公報（特許文献６）に、ポリヘキサメチレンビグアナイドと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよび／または２−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含む抗微生物組成物が特開２００９−４６５１８号公報（特許公報７）に、少なくとも１種のイソチアゾロンと、ポリヘキサメチレンビグアナイドを含む第四アンモニウム化合物と、亜硫酸水素放出性化合物を含むコーティング組成物のための防腐剤が特開２００７−８４８２３号公報（特許公報８）に開示されているが、これら組成物が還元剤や還元性物質の存在下でもなお抗菌活性を保持することについてはなんら記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５３２３０
【特許文献２】特開平７−１０２２３６
【特許文献３】特表２００４−５０７４７５
【特許文献４】特表２００７−５０２３２０
【特許文献５】特開平１０−１７５８０９
【特許文献６】特開平１１−７１２１０
【特許文献７】特開２００９−４６５１８
【特許文献８】特開２００７−８４８２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリマーエマルションをはじめとする還元剤や還元性物質を含有する水系組成物を、細菌や真菌等の微生物汚染から少量の添加により長期間にわたって保護することが可能な水系組成物用抗菌組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意種々の研究を行った結果、還元剤を含有する水系組成物にポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と、一般式（Ｉ）で示されるイソチアゾロン化合物を必須成分として含有する組成物によって、幅広い微生物に対して効力を示し長期間にわたって対象の水系組成物を保護することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
一般式（Ｉ）
2014019669.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
すなわち本発明は、
（１）還元剤を含有する水系組成物に添加する、ポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と、一般式（Ｉ）で示されるイソチアゾロン化合物を必須成分として含有することを特徴とする還元剤を含有する水系組成物用抗菌組成物に関する。
一般式（Ｉ）
2014019669.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）また本発明は、
（２）還元剤濃度が亜硫酸イオンとして５ｍｇ／Ｌ以上含有する水系組成物に添加することを特徴とする水系組成物用抗菌組成物に関する。また本発明は、
（３）ポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と、一般式（Ｉ）で示される一種以上のイソチアゾロン化合物の重量比率が、１：９から９：１の範囲にあることを特徴とする水系組成物用抗菌組成物に関する。また本発明は、
（４）さらに金属封鎖剤を配合することを特徴とする水系組成物用抗菌組成物に関する。また本発明は、
（５）上記一般式（Ｉ）で示されるイソチアゾロン化合物が、２−メチル−３−イソチアゾロンであることを特徴とする水系組成物用抗菌組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
上記組成物を用いることにより、還元剤や還元性物質を含有するポリマーエマルション等の水系組成物に対して細菌や真菌等の微生物による腐敗から少量の添加により長期間にわたって保護することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の抗菌組成物はポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と、一般式（Ｉ）で示されるイソチアゾロン化合物を必須成分として含有するものであり、さらに溶媒や界面活性剤の他、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、他の抗菌組成物等を配合することが可能である。
一般式（Ｉ）
2014019669.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
【００１１】
本発明の抗菌組成物の対象微生物は、細菌、糸状菌、酵母、藻等広範囲にわたり、本発明の工業用抗菌組成物はかかる広範囲の微生物に対してそれらを防除剤として優れた効果を発揮する。とくに対象物中に重合停止剤として還元剤が含まれるポリマーエマルション、ポリアクリルアミドや、漂白、脱色、酸化防止の目的で還元剤が添加される水系組成物における有害微生物の防除に有効である。
【００１２】
本発明で使用するポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩は、ポリヘキサメチレンビグアナイドの塩酸塩やリン酸塩、硫酸塩、グルコン酸塩、酢酸塩などが利用でき、好ましくは塩酸塩である。このポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩は公知の技術によって製造することができるが、例えば、「ＰＲＯＸＥＬ（登録商標）  ＩＢ」（ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩２０重量％を含有）としてＡＲＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社から市販されているものが利用可能である。
【００１３】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で示されるイソチアゾロン化合物は、１，２−ベンズ−３−イソチアゾロン、Ｎ−メチル−１，２−ベンズ−３−イソチアゾロン、Ｎ−エチル−１，２−ベンズ−３−イソチアゾロン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズ−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、２−エチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン等が挙げられる。これらのうち、１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンは例えば、「ＰＲＯＸＥＬ  ＰＲＥＳＳ  ＰＡＳＴＥ」としてＡＲＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社から市販されているものや、ドイツ特許第３１５０６２９号明細書等に記載の方法またはそれに準じる方法によって調製することが可能であり、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンは例えば、「ＶＡＮＱＵＩＳＨ（登録商標）１００」としてＡＲＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社から市販されているものが利用可能であり、２−メチル−３−イソチアゾロンは例えば、「ＺＯＮＥＮ（登録商標）  ＭＴ」としてケミクレア社から市販されているものや「ＫＯＲＤＥＣ（登録商標）  ５０Ｃ」としてＲＯＨＭ  ＡＮＤ  ＨＡＡＳ社から市販されているものが利用可能であり、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンは例えば、「ＺＯＮＥＮ  Ｏ／１００」としてケミクレア社から市販されているものが利用可能であり、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンは例えば、「ＫＡＴＨＯＮ（登録商標）  ２８７Ｔ」としてＲＯＨＭ  ＡＮＤ  ＨＡＡＳ社から市販されているものが利用可能である。本発明の抗菌組成物における一般式（Ｉ）で示されるイソチアゾロン化合物の含有率はとくに制限を受けないが、好ましくはそれぞれ０．１重量％以上８０％以下、より好ましくは１重量％以上５０％以下である。
【００１４】
本発明に配合可能な金属封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸および／またはその塩、ニトリロ三酢酸および／またはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸および／またはその塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸および／またはその塩、トリエチレンテトラミン六酢酸および／またはその塩、１，３−プロパンジアミン四酢酸および／またはその塩、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸および／またはその塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸および／またはその塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸および／またはその塩、ジヒドロキシエチルグリシンおよび／またはその塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸および／またはその塩、ジカルボキシメチルグルタミン酸および／またはその塩、ニトリロトリスメチレンリン酸および／またはその塩等が挙げられる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸は例えば、「キレスト（登録商標）Ａ」として、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムは例えば、「キレストＢ」としてキレスト社から市販されているものが利用可能であり、ニトリロ三酢酸は例えば、「キレストＮＴ」として、ニトリロ三酢酸二ナトリウムは例えば、「キレストＮＴＢ」としてキレスト社から市販されているものが利用可能であり、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は例えば、「ＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）２０１０」として、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸四ナトリウムは例えば、「ＤＥＱＵＥＳＴ２０１６」としてＴＨＥＲＭＰＨＯＳ社から市販されているものが利用可能である。本発明の抗菌組成物における金属封鎖剤の含有率はとくに制限を受けないが、好ましくは０．００１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以上２重量％以下である。これら金属封鎖剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用することも可能である。
【００１５】
本発明の抗菌組成物に配合可能な溶媒としては、水の他、エタノールやイソプロパノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール系溶剤およびその誘導体、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン系溶剤およびその誘導体を使用することができる。これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用することも可能である。
【００１６】
界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油等のノニオン界面活性剤や、アルキルサルフェート塩、アルキルエーテルサルフェート塩、アルキルスルホサクシネート塩、アルキルスルホネート塩、アルキルアリルスルホネート塩、脂肪酸アミドスルホネート塩、アルキルホスフェート塩、アルキルエーテルホスフェート塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩等のアニオン界面活性剤や、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤や、グリシン型、ベタイン型、イミダゾリン型等の両性界面活性剤を使用することができる。これら界面活性剤は単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。これらのうちとくにノニオン界面活性剤が好ましい。
【００１７】
ｐＨ調整剤としては、コハク酸やクエン酸、酒石酸等の有機酸やそれらの塩、リン酸やポリリン酸、ホウ酸等の無機酸やそれらの塩等が使用可能であり、消泡剤としては、鉱油系、シリコーン系、ポリエーテル系等が使用可能であり、粘度調整剤としてはキサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガム等が使用可能であり、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウム亜硝酸塩等が使用可能であり、他の抗菌組成物としては、メチレンビスチオシアネート、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、２−ブロモーニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、銅ピリチオン、ｏ−フェニルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、パラクロロメタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸アルキルエステル等が使用可能である。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（抗菌組成物実施例）
下記、表１と表２に従って有効成分濃度を１０％とする抗菌組成物を調製した。配合物を混合・溶解することで均一な溶解製剤を得た。表１と表２に示す配合はすべて重量％を表す。
【００１９】
【表１】
2014019669.tif 000006
【００２０】
【表２】
2014019669.tif 000007
【００２１】
（デンプンスラリーに対する抗菌性試験）
溶性デンプン（和光純薬工業社）の１０重量％スラリーに亜硫酸ナトリウムを終濃度７９ｍｇ／Ｌ（亜硫酸イオンとして５０ｍｇ／Ｌ）ないし終濃度７．９ｍｇ／Ｌ（亜硫酸イオンとして５ｍｇ／Ｌ）となるように添加したものに、各抗菌組成物を所定濃度添加した後、あらかじめ腐敗させた同品（細菌生菌数；３．０×１０７ＣＦＵ／ｍＬ、真菌生菌数；２．０×１０３ＣＦＵ／ｍＬ）を２％接種した。これらを密封静置条件で３０℃にて培養し、チオグリコール酸寒天培地もしくはポテトデキストロース寒天培地を用いる平板混釈法によって経時的な生菌数を測定し、抗菌効果を判定した。なお、生菌数測定後、腐敗品を１週間毎に２％接種した。これらの試験結果について表３に亜硫酸ナトリウムを終濃度７９ｍｇ／Ｌとなるように添加した結果を、表４に亜硫酸ナトリウムを終濃度７．９ｍｇ／Ｌとなるように添加した結果を示した。また表５には対象物に亜硫酸ナトリウムを添加せずに同じように行った抗菌性試験の結果を示した。これらの結果から比較例の抗菌組成物は亜硫酸ナトリウムの添加により顕著な抗菌性能の低下が認められたが、本実施例の抗菌組成物は亜硫酸ナトリウムの添加にもかかわらず良好な抗菌性能を維持していることがわかる。
【００２２】
【表３】
2014019669.tif 000008
０；細菌および／または真菌の生菌数が１０２ＣＦＵ／ｍＬ未満
１；細菌および／または真菌の生菌数が１０２以上１０４ＣＦＵ／ｍＬ未満
２；細菌および／または真菌の生菌数が１０４以上１０６ＣＦＵ／ｍＬ未満
３；細菌および／または真菌の生菌数が１０６ＣＦＵ／ｍＬ以上
【００２３】
【表４】
2014019669.tif 000009
０；細菌および／または真菌の生菌数が１０２ＣＦＵ／ｍＬ未満
１；細菌および／または真菌の生菌数が１０２以上１０４ＣＦＵ／ｍＬ未満
２；細菌および／または真菌の生菌数が１０４以上１０６ＣＦＵ／ｍＬ未満
３；細菌および／または真菌の生菌数が１０６ＣＦＵ／ｍＬ以上
【００２４】
【表５】
2014019669.tif 000010
０；細菌および／または真菌の生菌数が１０２ＣＦＵ／ｍＬ未満
１；細菌および／または真菌の生菌数が１０２以上１０４ＣＦＵ／ｍＬ未満
２；細菌および／または真菌の生菌数が１０４以上１０６ＣＦＵ／ｍＬ未満
３；細菌および／または真菌の生菌数が１０６ＣＦＵ／ｍＬ以上
【００２５】
（ポリマーエマルションに対する抗菌性試験１）
某社から入手したポリ酢酸ビニルエマルションに亜硫酸ナトリウムを終濃度７９ｍｇ／Ｌ（亜硫酸イオンとして５０ｍｇ／Ｌ）となるように添加したものに、各抗菌組成物を所定濃度添加した後、あらかじめ腐敗させた同品（細菌生菌数；５．０×１０６ＣＦＵ／ｍＬ）を２％接種した。これらを密封静置条件で３０℃にて培養し、チオグリコール酸寒天培地を用いる平板混釈法によって経時的な生菌数を測定し、抗菌効果を判定した。なお、生菌数測定後、腐敗品を１週間毎に２％接種した。これらの試験結果を表６に示した。本実施例の抗菌組成物は良好な抗菌性能を示すことがわかる。
【００２６】
【表６】
2014019669.tif 000011
０；細菌の生菌数が１０２ＣＦＵ／ｍＬ未満
１；細菌の生菌数が１０２以上１０４ＣＦＵ／ｍＬ未満
２；細菌の生菌数が１０４以上１０６ＣＦＵ／ｍＬ未満
３；細菌の生菌数が１０６ＣＦＵ／ｍＬ以上
【００２７】
（ポリマーエマルションに対する抗菌性試験２）
某社から入手したポリ酢酸ビニルエマルションに亜硫酸ナトリウムを終濃度７９０ｍｇ／Ｌ（亜硫酸イオンとして５００ｍｇ／Ｌ）となるように添加したものに、各抗菌組成物を所定濃度添加した後、あらかじめ腐敗させた同品（細菌生菌数；５．０×１０６ＣＦＵ／ｍＬ）を２％接種した。これらを密封静置条件で３０℃にて培養し、チオグリコール酸寒天培地を用いる平板混釈法によって経時的な生菌数を測定し、抗菌効果を判定した。なお、生菌数測定後、腐敗品を１週間毎に２％接種した。これらの試験結果を表７に示した。本実施例の抗菌組成物は依然として良好な抗菌性能を示すことがわかる。
【００２８】
【表７】
2014019669.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の工業用抗菌組成物は、ポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と、一般式（Ｉ）で示されるイソチアゾロン化合物を必須成分として含有することを特徴とする水系組成物用抗菌組成物
一般式（Ｉ）
2014019669.tif 000013
（式中、Ｒは炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
であり、少量の添加により還元剤を含有するポリマーエマルション等の水系組成に対して、細菌や真菌等の微生物による腐敗から少量の添加により長期間にわたって保護することが可能であるため産業の発展に寄与するものである。