(57)【要約】【課題】重水を含むガスハイドレート粒子を提供し、重水を含むガスハイドレート粒子の特性を利用して、ハイドレートの分解を抑制する方法及びガスハイドレートを貯蔵・輸送する方法を提供する【解決手段】ガスハイドレート生成時の原料水に重水を用いるか、ガスハイドレート粒子表面に重水からなる氷を被覆したガスハイドレート粒子及びそれを用いたガスハイドレート貯蔵方法。【選択図】図１
2014201530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン若しくは天然ガス成分と重水をメタン若しくは天然ガス成分−重水−ハイドレート相平衡温度圧力条件より低温・高圧下で接触させることにより得られるかご状構造を構成する水分子が重水であるガスハイドレート。
【請求項２】
メタン若しくは天然ガス成分に軽水と重水を混合した水または氷をメタン若しくは天然ガス成分−軽水と重水の混合水−ハイドレート相平衡温度圧力条件より低温・高圧下で接触させることにより得られるかご状構造を構成する水分子の一部が重水であるガスハイドレート。
【請求項３】
メタン若しくは天然ガス成分と通常の氷（軽水からなる氷）をメタン若しくは天然ガス−軽水−ハイドレート相平衡温度圧力条件より低温・高圧下で接触させることにより、かご状構造を構成する水分子が軽水であるガスハイドレートを作製し、その表面を重水の氷で被覆したガスハイドレート。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載されたメタンハイドレート若しくは天然ガス成分含有ハイドレートを用いて、メタンハイドレート若しくは天然ガス成分含有ハイドレートを貯蔵するガスハイドレート貯蔵方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載されたガスハイドレートを用いて、ガスハイドレートを貯蔵する貯蔵庫を、雪氷または雪氷と通常の水を混合したスラリー、寒冷な外気、及び海洋深層水から選ばれる冷熱流体を冷媒として、冷却することを特徴とするガスハイドレート貯蔵方法。
【請求項６】
貯蔵庫が、ガスハイドレートを輸送するための船、運搬車に取り付けられた貯蔵庫であり、冷却する設備もガスハイドレートを輸送するための船、運搬車に取り付けられた冷却設備である請求項５に記載したガスハイドレート貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重水を含むガスハイドレート粒子及びその製造方法、当該重水を含むガスハイドレート粒子を用いた分解を抑制する方法、当該重水を含むガスハイドレート粒子を用いた輸送・貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスを輸送する手段としては、パイプライン、液化天然ガス（LNG）などがある。パイプラインは、輸送距離が長い場合に設備にかかるコストが大きくなるのに対し、LNGは、輸送温度が−162℃と低く、特殊な構造の輸送用船舶や自動車などが必要となるばかりでなく、冷却にかかるエネルギーが大きく、冷却設備にかかるコストも高くなる（非特許文献1）。一方で、天然ガスと水からガスハイドレートを合成し、ガスハイドレートの形態で天然ガスを輸送・貯蔵することが考えられている（特許文献１および非特許文献１）。この場合、輸送・貯蔵温度が−5℃〜−30℃程度で良く（特許文献１）、輸送・貯蔵時の冷却にかかるエネルギーを小さくすることができる。ガスハイドレートの形態で天然ガスを輸送・貯蔵する場合、水と天然ガスから製造したガスハイドレートをペレット状に成形することで効率よく天然ガスを貯蔵・輸送することが提案されている（特許文献２）。
【０００３】
ガスハイドレートは氷とよく似た外観を持つ結晶性物質であり、低温・高圧条件下で水分子が結びついてできるかご状構造内にガス分子を包蔵した包接化合物である。メタンを主成分とする場合、ハイドレート結晶１立方メートル当たり約１７０倍のメタンガスを包蔵することが可能である（非特許文献２）。その安定条件は大気圧下において約−８０℃以下である。また、メタン加圧条件下では、−２０℃で約１．４MPa以上、氷点（０℃）で約２．６MPa以上、＋２０℃で約２１MPa以上が安定条件である（非特許文献２）。一方で、ガスハイドレートが不安定な温度圧力条件下において、ガスハイドレートが分解することによりガスハイドレート表面に生成する氷膜が分解の進行を抑制する現象（自己保存効果）が見いだされ、不安定温度領域における自己保存効果の発現について詳細が明らかになりつつある（非特許文献３）。自己保存効果は、たとえ氷膜が存在可能である氷点下であっても、結晶内に包蔵されるガス分子とかご状構造を構成する水分子の相互作用によって自己保存効果の度合いが異なる（非特許文献４）。
【０００４】
これまでは、ガスハイドレートの輸送・貯蔵の際、自己保存効果を利用することが検討されてきた。また、ガスハイドレートに水等を噴霧し、冷却によってガスハイドレート表面に氷膜を形成することで自己保存効果を高めることも提案されている（特許文献３）。しかし、この技術においては、氷点温度以上では分解抑制効果は発現しないため、より冷却にかかるエネルギーを低減したガスハイドレート輸送・貯蔵システムを構築するには、より高温でガスハイドレートを取り扱う必要がある。
【０００５】
これまでに、氷点以上でガスハイドレートの分解を抑制する方法として、ガスハイドレート粒子表面に氷点以上で安定なクラスレート若しくはセミクラスレートハイドレート結晶を被覆することが提案されている（特許文献４）。この場合、ガスハイドレートをガス化させた後に残る水にクラスレート若しくはセミクラスレートハイドレートを構成する有機化合物が混入するため、分解水とこれらの有機化合物の分離工程が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開番号WO2003/006308
【特許文献２】国際公開番号WO02003/006589
【特許文献３】特許３１７３６１１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４４２６８
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】高沖（2009）, NGHによる天然ガス輸送技術, 石油技術協会誌, 73 (2), 158.
【非特許文献２】Sloan, E. D. (1998), Clathrate Hydrates of Natural Gases. 2ndedithion.
【非特許文献３】Stern etal. (2001), Anomalous Preservation of Pure Methane Hydrate at 1 atm, J.Phys. Chem. B, 105, 1756.
【非特許文献４】Takeya, S. and Ripmeester, J.A. (2008), Dissociation Behavior of Clathrate Hydrates to Ice and Dependence onGuest Molecules, Angew. Chem. Int. Ed.,47, 1276.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ガスハイドレートの輸送・貯蔵では、ガスハイドレートが本来は不安定である温度圧力条件下で分解することによってガスハイドレート表面に生成する氷膜が分解の進行を抑制する現象（自己保存効果）を利用することが検討されてきた。しかし、自己保存効果を利用した技術では、ガスハイドレートの分解を抑制できる温度が氷点温度以下に限定され、より冷却にかかるエネルギーを低減したシステムを構築する障壁となっている。また、提案されている輸送・貯蔵温度域においても、より高い温度でガスハイドレートを取り扱うことができれば、冷却にかかるエネルギーを抑えることが可能となるが、不測の温度上昇が生じた場合等、輸送・貯蔵温度が氷点温度に近いほど、不測のガスハイドレートの分解の危険性が高まるという問題があった。
本発明は、重水を含むガスハイドレート粒子を提供することにより、氷点温度以上でもガスハイドレートの分解を抑制することができ、且つガス化後に残る水の処理工程をなくすことができることを見出し、この重水を含むガスハイドレート粒子の特性を利用して、ガスハイドレートの分解を抑制する方法及びガスハイドレートを輸送・貯蔵する方法を提供すること目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、重水を含むガスハイドレート粒子は、自己保存効果を発現し、ガスハイドレートの分解によるガスの放出が氷点温度以上まで抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、本発明は、この重水を含むガスハイドレート粒子の高い安定性を利用することにより、ガスハイドレートの分解を抑制する方法およびガスハイドレートをより安定・安全に輸送・貯蔵する方法を見出した。この方法では、天然ガスの輸送・貯蔵時の冷却に氷点以上の自然冷熱等を利用することが可能となり、且つ、ガスハイドレートのガス化後の分解水に有機化合物等が含まれないため、分解水の処理工程をなくすことができる。より具体的には、本発明は、ガスハイドレート生成時の原料水に重水を用いるか、ガスハイドレート粒子表面に重水からなる氷を被覆したガスハイドレート粒子とする。
すなわち、本発明は、メタン若しくは天然ガス成分と重水をメタン若しくは天然ガス成分−重水−ハイドレート相平衡温度圧力条件より低温・高圧下で接触させることにより得られるかご状構造を構成する水分子が重水であるガスハイドレートである。
また、本発明は、メタン若しくは天然ガス成分に軽水と重水を混合した水または氷をメタン若しくは天然ガス成分−軽水と重水の混合水−ハイドレート相平衡温度圧力条件より低温・高圧下で接触させることにより得られるかご状構造を構成する水分子の一部が重水であるガスハイドレートである。
さらに、本発明は、メタン若しくは天然ガス成分と通常の氷（軽水からなる氷）をメタン若しくは天然ガス−軽水−ハイドレート相平衡温度圧力条件より低温・高圧下で接触させることにより、かご状構造を構成する水分子が軽水であるガスハイドレートを作製し、その表面を重水の氷で被覆したガスハイドレートである。
また、本発明は、このような特殊なメタンハイドレート若しくは天然ガス成分含有ハイドレートを用いて、メタンハイドレート若しくは天然ガス成分含有ハイドレートを貯蔵するガスハイドレート貯蔵方法である。
さらに、本発明は、このような特殊なメガスハイドレートを用いて、ガスハイドレートを貯蔵する貯蔵庫を、雪氷または雪氷と通常の水を混合したスラリー、寒冷な外気、及び海洋深層水から選ばれる冷熱流体を冷媒として、冷却することを特徴とするガスハイドレート貯蔵方法である。
また、本発明のガスハイドレート貯蔵方法においては、貯蔵庫が、ガスハイドレートを輸送するための船、運搬車に取り付けられた貯蔵庫であり、冷却する設備もガスハイドレートを輸送するための船、運搬車に取り付けられた冷却設備とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスハイドレートの分解抑制法により、ガスハイドレートの分解を氷点温度以上まで抑制し、より高温で分解を抑制することが可能となる。これによって、ガスハイドレートの輸送・貯蔵時により高温でガスハイドレートを取り扱うことができ、冷却にかかるエネルギーを低減できる。冷却設備の故障等により、貯蔵槽の冷却能力が低下した場合、ガスハイドレートの分解温度が高いため、分解を遅延させることができ、補助冷却に通常の氷、氷水、または海水と氷の混合物等を使用し、不測のガスハイドレートの分解を制御できる。また、雪氷または雪氷と通常の水を混合したスラリー等、寒冷な外気、または海洋深層水等の氷点以上の自然冷熱を冷媒として、ガスハイドレートを貯蔵できる。さらに、ガス化後の分解水の添加物の分離処理工程が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の概念図
【図２】メタンハイドレートの原料水を重水とした場合の本発明の効果
【図３】メタンハイドレートの原料水を重水（９９．９ atom%D）と軽水を１：１のモル比で混合した水とした場合の本研究の効果
【図４】メタンハイドレートに重水からなる氷を被覆した場合の本研究の効果
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者は、これまでにガスハイドレートの安定性評価を重ねた結果、ガスハイドレートの生成時または成型時に重水を添加することによりガスハイドレートの分解を抑制する手法の開発に至った。
本発明におけるガスハイドレートは、典型的にはメタンハイドレートであるが、エタンハイドレート、プロパンハイドレート、ブタンハイドレート、あるいは、これらのガス種の混合ガスハイドレートまたは天然ガスハイドレートでも同様に扱うことが出来る。
本発明においては、ガスハイドレートの生成時の原料水として重水を用いるか、原料水に重水を添加することで、ガスハイドレートを安定化させ、高温貯蔵を可能とする。また、ガスハイドレートと重水の氷若しくは重水を含む氷を混合し成型するか、ガスハイドレートに重水若しくは重水を含む水を噴霧した後に冷却するなどして、ガスハイドレート表面を重水を含む氷で被覆することによりガスハイドレートを安定化させる（図１）。
本発明においては、ガスハイドレートしては、メタンハイドレート等を用いる。ガスハイドレートの形状は、塊状、板状またはペレット状等を用いることができる。
ここで本発明で用いる重水とは、水分子を構成する水素が重水素に置換されたものである。また、軽水とは、水分子を構成する水素と酸素の同位体比が天然存在比のものである。
本発明では、原料水を重水として合成したガスハイドレート、原料水に重水を添加して合成したガスハイドレート、通常の水（軽水）から合成したガスハイドレートに重水の氷を混合し、成型したガスハイドレート粒子を作成し、重水を含むガスハイドレートの分解挙動を測定した。なお、ちなみに、軽水と重水の混合物の１気圧２０℃における密度は、０．９９８２ −１．１０５ｇ／ｍｌの範囲である。
ガスハイドレートを作る方法は、メタン若しくは天然ガス成分と重水をメタン若しくは天然ガス成分−重水−ハイドレート相平衡温度圧力条件より低温・高圧下で接触させることにより得られるかご状構造を構成する水分子が重水であるガスハイドレートを作成することが出来る。また、軽水と重水を混合した水または氷をメタン若しくは天然ガス成分−軽水と重水の混合水−ハイドレート相平衡温度圧力条件より低温・高圧下で接触させることにより得られるかご状構造を構成する水分子の一部が重水であるガスハイドレートを作成することが出来る。
典型的な例を示すと、重水からなる原料水若しくは重水を含む原料水から合成したメタンハイドレートを乳鉢で粒径１ミリメートル以下に粉砕し、６メガパスカルで油圧成型した。また、氷（軽水）から合成したメタンハイドレートと重水からなる氷を粒径１ミリメートル以下に粉砕し、混合した後、６メガパスカルで油圧成型し、メタンハイドレート表面に重水からなる氷を被覆した。
原料水若しくは被覆に用いる水の重水濃度は、高濃度ほど好ましく用いられる。
本発明においては、重水を含むメタンハイドレート粒子を気密容器に入れ、恒温槽を用い、気密容器を−２０℃から＋２０℃まで昇温させて、メタンハイドレートの分解に伴う気密容器内圧力を計測し、＋２０℃における最終到達圧力との比から分解率を見積もった。すなわち完全分解時、その圧力比は１となる。計測した圧力は＋２０℃に換算し補正した。いずれの場合も、試料は乳鉢で粉砕し、−１０℃において油圧６メガパスカルで成型された。この成型試料を再度粉砕し、粒子径１−２ミリメートルに揃えた後、分解挙動を測定した。
【実施例１】
【００１３】
メタンガスと重水（９９．９ atom%D）からなる氷を接触させることにより、かご状構造を構成する水分子が重水であるメタンハイドレートを作製し、分解挙動を測定した。結果として、図２に示すように、試料温度が約＋３．４℃までガスの放出を示す圧力上昇が認められ、氷点温度以上でもメタンハイドレートが保持されることが判明した。
【実施例２】
【００１４】
メタンガスと重水（９９．９ atom%D）と軽水を１：１のモル比で混合した水からなる氷を接触させることにより、かご状構造を構成する水分子の一部が重水であるメタンハイドレートを作製し、分解挙動を測定した。結果として、図３に示すように、試料温度が約＋２．３℃までガスの放出を示す圧力上昇が認められ、氷点温度以上でもメタンハイドレートが保持されることが判明した。
【実施例３】
【００１５】
メタンガスと通常の氷（軽水からなる氷）を接触させることにより、かご状構造を構成する水分子が軽水であるメタンハイドレートを作製し、その通常の軽水でできたメタンハイドレートと重水（９９．９ atom%D）の氷の混合物を氷点下で油圧成型することで軽水でできたメタンハイドレート粒子表面を重水（９９．９ atom%D）の氷で被覆したものを作製し、分解挙動を測定した。結果として、図４に示すように、試料温度が約＋１．１℃までガスの放出を示す圧力上昇が認められ、氷点温度以上でもメタンハイドレートが保持されることが判明した。
【００１６】
実施例で明らかにしたように、重水を用いて、かご状構造を構成する水分子に重水を導入したり、かご状構造を構成する水分子が軽水であるメタンハイドレートを作製し、その表面を重水（９９．９ atom%D）の氷で被覆したものを作ることにより、氷点温度以上でもメタンハイドレートが保持できることが判明した。
0℃以上で取り扱える利点としては、次のようなことが考えられ、安全上からも、実用上からも、から大きなメリットを生む。
まず、冷却設備の故障等により、貯蔵槽の冷却能力が落ちた場合、分解温度が高い分、分解が始まるまで時間がかかり、補修等の時間を稼ぐことが出来る。また、氷点（0℃）以上で安定なため、補助冷却に通常の氷または氷水等を使用し、不測のガスハイドレートの分解を制御できる。さらに、 陸上での貯蔵時、雪氷または雪氷と通常の水を混合したスラリー等、寒冷な外気、または海洋深層水等の自然の冷熱流体を冷媒として、ガスハイドレートを貯蔵できる。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明は、ガスハイドレートを安定化させ、ガスハイドレートの高温輸送・貯蔵を可能とする技術であり、輸送・貯蔵時の冷却にかかるエネルギーを低減させることができ、不測のガスハイドレートの分解によるガスの暴墳等のリスクを低減し、ガス化後の分解水の処理工程が不要な輸送・貯蔵システムを構築可能であり、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
2014201530.tif 000003
【図２】
2014201530.tif 000004
【図３】
2014201530.tif 000005
【図４】
2014201530.tif 000006