(57)【要約】【課題】遷移金属錯体を用いて、シラン化合物の脱ハロゲン化水素反応によるケイ素−ケイ素カップリング化合物を得る方法、及びその方法に用いられる触媒組成物を提供する。【解決手段】［１］還元剤の存在下、一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体を用いて、ヒドロシラン化合物（Ａ）とハロシラン化合物（Ｂ）とを反応させて、又はヒドロハロシラン化合物（Ｃ）を反応させて、ケイ素−ケイ素カップリング化合物を得る、ケイ素化合物の製造方法、並びに、［２］一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体及び一般式（II）で表される化合物を配合した触媒組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤の存在下、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体を用いて、ヒドロシラン化合物（Ａ）とハロシラン化合物（Ｂ）とを反応させて、又はヒドロハロシラン化合物（Ｃ）を反応させて、ケイ素−ケイ素カップリング化合物を得る、ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
2014181212.tif 000011
〔一般式（Ｉ）中、Ｘは下記一般式（Ｉ−１）で表されるシリル基を示し、Ａ1はリン、砒素、及び窒素から選ばれる少なくとも１種の原子を示し、Ｒ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜９の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜９の炭化水素基又は炭素数１〜９の二価の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、ａは１〜３の整数である。ただしＲ2が二価の炭化水素基である場合には、Ｒ2はＸのシリル基のケイ素原子と結合を有する。〕
Ｒ4nＹpＨ3-(n+p)Ｓｉ−＊          （Ｉ−１）
〔一般式（Ｉ−１）中、Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい、炭素数１〜９の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｒ2との結合部位を示し、＊はＭｏ原子との結合部位を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎ＋ｐは３以下である。ただし、Ｒ2が二価の炭化水素基である場合、ｐは１であり、Ｒ2が二価の炭化水素基でない場合、ｐは０である。〕
【請求項２】
還元剤が、下記一般式（II）で表される化合物である、請求項１に記載のケイ素化合物の製造方法。
Ａ2Ｈ(v-m)Ｒ6mＭv-3                          （II）
〔一般式（II）中、Ａ2はホウ素又はアルミニウム原子を示し、Ｒ6は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｍはリチウム又はナトリウム原子を示し、ｖは３又は４の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｖ−ｍは１以上である。〕
【請求項３】
ヒドロシラン化合物（Ａ）が下記一般式（III）で表される化合物であり、ハロシラン化合物（Ｂ）が下記一般式（IV）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のケイ素化合物の製造方法。
Ｒa4-eＳｉＨe            （III）
〔一般式（III）中、Ｒaは、１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数５〜２０のアリールオキシ基を示し、ｅは１〜３の整数である。〕
Ｒb4-fＳｉＺf            （IV）
〔一般式（IV）中、Ｒbは、１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数５〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｚは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｆは１〜３の整数である。〕
【請求項４】
ヒドロハロシラン化合物（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のケイ素化合物の製造方法。
Ｒc4-g-hＳｉＨgＺh            （Ｖ）
〔一般式（Ｖ）中、Ｒcは、１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数５〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｚは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｇは１〜２の整数であり、ｈは１〜２の整数である。〕
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体、及び、下記一般式（II）で表される化合物を配合した触媒組成物。
【化２】
2014181212.tif 000012
〔一般式（Ｉ）中、Ｘは下記一般式（Ｉ−１）で表されるシリル基を示し、Ａ1はリン、砒素、及び窒素から選ばれる少なくとも１種の原子を示し、Ｒ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜９の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜９の炭化水素基又は炭素数１〜９の二価の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、ａは１〜３の整数である。ただしＲ2が二価の炭化水素基である場合には、Ｒ2はＸのシリル基のケイ素原子と結合を有する。〕
Ｒ4nＹpＨ3-(n+p)Ｓｉ−＊          （Ｉ−１）
〔一般式（Ｉ−１）中、Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい、炭素数１〜９の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｒ2との結合部位を示し、＊はＭｏ原子との結合部位を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎ＋ｐは３以下である。ただし、Ｒ2が二価の炭化水素基である場合、ｐは１であり、Ｒ2が二価の炭化水素基でない場合、ｐは０である。〕
Ａ2Ｈ(v-m)Ｒ6mＭv-3                          （II）
〔一般式（II）中、Ａ2はホウ素又はアルミニウム原子を示し、Ｒ6は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｍはリチウム又はナトリウム原子を示し、ｖは３又は４の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｖ−ｍは１以上である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素−ケイ素カップリング化合物を得るケイ素化合物の製造方法及び触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の手法で、ケイ素−ケイ素カップリング化合物を得るためには、例えば、ハロシラン化合物を、金属ナトリウムを用いてホモカップリンさせるウルツカップリング反応が挙げられる。その他、遷移金属触媒を用いて、ヒドロシラン化合物を脱水素縮合させる方法が知られている（非特許文献１）。
また、クロスカップリングによる、ケイ素‐ケイ素カップリング化合物の製造方法としては、リチウムシラン化合物を、ハロシラン化合物と反応させる方法が挙げられる（非特許文献２）。
これらの反応によれば、水及び酸素と激しく反応する金属リチウム、あるいは有機リチウム化合物のような取り扱いが難しい試薬を用いなければならなかった。これらの試薬は危険であり、更に反応性も高いため利用できる有機クロロシラン類にも制限があった。また目的としないホモカップリング生成物も少なからず副生する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】T.D.Tilley, Acc. Chem. Res. 26, 22, (1993).
【非特許文献２】H. Gilman and G.D. Lichtenwalter, J. Am. Chem. Soc., 80, 608, (1958).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
遷移金属触媒を用いた方法として、同じクロロシラン化合物、またはヒドロシラン化合物どうしのホモカップリング反応によるケイ素−ケイ素結合形成は知られていたが、異なるヒドロシラン化合物とクロロシラン化合物の触媒を用いたカップリングによるケイ素−ケイ素結合形成反応はこれまでに報告例がない。
そこで、本発明は、遷移金属錯体を用いて、シラン化合物の脱ハロゲン化水素反応によるケイ素−ケイ素カップリング化合物を得る方法、及び触媒組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討の結果、還元剤の存在下で、特定のモリブデン錯体を用いることで、ヒドロシラン化合物とハロシラン化合物とのカップリング反応が進行することを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、［１］〜［５］に関する。
【０００６】
［１］還元剤の存在下、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体を用いて、ヒドロシラン化合物（Ａ）とハロシラン化合物（Ｂ）とを反応させて、又はヒドロハロシラン化合物（Ｃ）を反応させて、ケイ素−ケイ素カップリング化合物を得る、ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
2014181212.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、Ｘは下記一般式（Ｉ−１）で表されるシリル基を示し、Ａ1はリン、砒素、及び窒素から選ばれる少なくとも１種の原子を示し、Ｒ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜９の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜９の炭化水素基又は炭素数１〜９の二価の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、ａは１〜３の整数である。ただしＲ2が二価の炭化水素基である場合には、Ｒ2はＸのシリル基のケイ素原子と結合を有する。〕
Ｒ4nＹpＨ3-(n+p)Ｓｉ−＊          （Ｉ−１）
〔一般式（Ｉ−１）中、Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい、炭素数１〜９の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｒ2との結合部位を示し、＊はＭｏ原子との結合部位を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎ＋ｐは３以下である。ただし、Ｒ2が二価の炭化水素基である場合、ｐは１であり、Ｒ2が二価の炭化水素基でない場合、ｐは０である。〕
［２］還元剤が、下記一般式（II）で表される化合物である、［１］に記載のケイ素化合物の製造方法。
Ａ2Ｈ(v-m)Ｒ6mＭv-3                          （II）
〔一般式（II）中、Ａ2はホウ素又はアルミニウム原子を示し、Ｒ6は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｍはリチウム又はナトリウム原子を示し、ｖは３又は４の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｖ−ｍは１以上である。〕
［３］ヒドロシラン化合物（Ａ）が下記一般式（III）で表される化合物であり、ハロシラン化合物（Ｂ）が下記一般式（IV）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載のケイ素化合物の製造方法。
Ｒa4-eＳｉＨe            （III）
〔一般式（III）中、Ｒaは、１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数５〜２０のアリールオキシ基を示し、ｅは１〜３の整数である。〕
Ｒb4-fＳｉＺf            （IV）
〔一般式（IV）中、Ｒbは、１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数５〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｚは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｆは１〜３の整数である。〕
［４］ヒドロハロシラン化合物（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のケイ素化合物の製造方法。
Ｒc4-g-hＳｉＨgＺh            （Ｖ）
〔一般式（Ｖ）中、Ｒcは、１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数５〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｚは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｇは１〜２の整数であり、ｈは１〜２の整数である。〕
［５］下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体、及び、下記一般式（II）で表される化合物を配合した触媒組成物。
【化２】
2014181212.tif 000003
〔一般式（Ｉ）中、Ｘは下記一般式（Ｉ−１）で表されるシリル基を示し、Ａ1はリン、砒素、及び窒素から選ばれる少なくとも１種の原子を示し、Ｒ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜９の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜９の炭化水素基又は炭素数１〜９の二価の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、ａは１〜３の整数である。ただしＲ2が二価の炭化水素基である場合には、Ｒ2はＸのシリル基のケイ素原子と結合を有する。〕
Ｒ4nＹpＨ3-(n+p)Ｓｉ−＊          （Ｉ−１）
〔一般式（Ｉ−１）中、Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい、炭素数１〜９の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｒ2との結合部位を示し、＊はＭｏ原子との結合部位を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎ＋ｐは３以下である。ただし、Ｒ2が二価の炭化水素基である場合、ｐは１であり、Ｒ2が二価の炭化水素基でない場合、ｐは０である。〕
Ａ2Ｈ(v-m)Ｒ6mＭv-3                          （II）
〔一般式（II）中、Ａ2はホウ素又はアルミニウム原子を示し、Ｒ6は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｍはリチウム又はナトリウム原子を示し、ｖは３又は４の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｖ−ｍは１以上である。〕
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、遷移金属錯体を用いて、シラン化合物の脱ハロゲン化水素反応によるケイ素−ケイ素カップリング化合物を得る方法、及び触媒組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、還元剤の存在下、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体を用いて、ヒドロシラン化合物（Ａ）とハロシラン化合物（Ｂ）とを反応させて（以下「カップリング反応Ｉ」ともいう）、又はヒドロハロシラン化合物（Ｃ）を反応させて（以下「カップリング反応II」ともいう）、ケイ素−ケイ素カップリング化合物を得る。本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体を還元剤の存在下で用いることで、ハロシランとヒドロシランの脱ハロゲン化水素反応による、カップリング化合物が得られる。
【０００９】
［遷移金属錯体］
本発明に用いられる遷移金属錯体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化３】
2014181212.tif 000004
【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ｘは下記一般式（Ｉ−１）で表されるシリル基を示し、Ａ1はリン、砒素、及び窒素から選ばれる少なくとも１種の原子を示し、Ｒ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜９の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜９の炭化水素基又は炭素数１〜９の二価の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、ａは１〜３の整数である。ただしＲ2が二価の炭化水素基である場合には、Ｒ2はＸのシリル基のケイ素原子と結合を有する。
なお、本明細書の一般式において矢印で示した部分は、配位結合を意味する。
【００１１】
Ｒ4nＹpＨ3-(n+p)Ｓｉ−＊          （Ｉ−１）
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい、炭素数１〜９の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｒ2との結合部位を示し、＊はＭｏ（モリブデン）原子との結合部位を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎ＋ｐは３以下である。ただし、Ｒ2が二価の炭化水素基である場合、ｐは１であり、Ｒ2が二価の炭化水素基でない場合、ｐは０である。
上記Ｒ4は、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、アミノフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、フルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、メチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられ、これらの中でもフェニル基が好ましい。
ｎは２が好ましい。
【００１２】
Ａ1は、リン原子が好ましい。また、Ｒ1は、フェニル基が好ましい。Ｒ3は炭素数２のアルカンジイル基が好ましく、ジメチレン基が好ましい。
ａは２又は３が好ましく、３がより好ましい。
Ｒ2は、フェニル基又は２価のフェニレン基が好ましく、２価のフェニレン基がより好ましい。Ｒ2の２価のフェニレン基としては、１，２−フェニレン基が好ましい。
【００１３】
また、本発明に用いられる遷移金属錯体は、下記一般式（Ｉ−３）で表される遷移金属錯体であることが好ましい。
【化４】
2014181212.tif 000005
一般式（Ｉ−３）中Ａ1はリン、砒素、及び窒素から選ばれる少なくとも１種の原子を示し、Ｒ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜９の炭化水素基を示し、Ｒ’2は炭素数１〜９の二価の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルカンジイル基を示す。
Ｒ’2は、フェニレン基が好ましく、１，２−フェニレン基がより好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる遷移金属錯体は、具体的には以下の遷移金属錯体（Ｉａ）〜（Ｉｄ）が挙げられる。
【化５】
2014181212.tif 000006
【００１５】
上記の遷移金属錯体（Ｉａ）〜（Ｉｄ）中でも、遷移金属錯体（Ｉａ）が好ましい。
【００１６】
上記遷移金属錯体は、例えば、ビス〔ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）〕モリブデンテトラヒドリド錯体等の下記一般式（Ｉ−４）で表される遷移金属錯体と、下記一般式（Ｉ−５）で表されるシラン化合物とを反応させることで得られる。
【化６】
2014181212.tif 000007
〔一般式（Ｉ−４）中、Ａ1、Ｒ1、Ｒ3は一般式（Ｉ）と同様である。〕
Ｒ4nＨ4-nＳｉ          （Ｉ−５）
〔一般式（Ｉ−５）中、Ｒ4、ｎは一般式（Ｉ−１）と同様である。〕
【００１７】
また、上記一般式（Ｉ−３）で表される遷移金属錯体は、上記一般式（Ｉ−４）で表される遷移金属錯体と、下記一般式（Ｉ−６）で表される２級シラン化合物とを８０〜１５０℃で反応させることで得られる。
Ｒ42Ｈ2Ｓｉ          （Ｉ−６）
〔一般式（Ｉ−５）中、Ｒ4は一般式（Ｉ−１）と同様である。〕
上記反応により、２級シラン化合物上のケイ素と、遷移金属錯体中のＲ1との脱水素縮合反応が起こり、一般式（Ｉ−３）で表される遷移金属錯体が得られる。
なお、本発明の製造方法においては、上記の遷移金属錯体の原料を混合し、一般式（Ｉ）又は（Ｉ−３）で示される遷移金属錯体を発生させ、ヒドロシラン化合物（Ａ）とハロシラン化合物（Ｂ）、又は、ヒドロハロシラン化合物（Ｃ）を加えてカップリング反応を行なってもよい。
【００１８】
［還元剤］
本発明の製造方法において、還元剤は、遷移金属錯体の還元のために用いられる。本発明の製造方法において想定される反応機構において、ヒドロシラン化合物と、クロロシラン化合物とのカップリング反応の後、モリブデン金属に、水素原子（ヒドリド）及び塩素等のハロゲン（Ｚ）が共有結合を有する、Ｈ−［Ｍｏ］−Ｚ種が生成すると考えられる。当該Ｈ−［Ｍｏ］−Ｚ種を還元剤と反応させることで、熱を加えることにより活性種となるＨ−［Ｍｏ］−Ｈ種が生成し、本発明のカップリング反応が触媒反応として進行すると考えられる。
【００１９】
本発明に用いられる還元剤は、下記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。
Ａ2Ｈ(v-m)Ｒ6mＭv-3                          （II）
一般式（II）中、Ａ2はホウ素又はアルミニウム原子を示し、Ｒ6は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｍはリチウム又はナトリウム原子を示し、ｖは３又は４の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｖ−ｍは１以上である。
【００２０】
Ａ2は、ホウ素が好ましい。Ｒ6は、イソブチル基、ターシャリーブチル基、イソプロピル基が好ましい。ｖは３が好ましい。ｖ−ｍは、ヒドリド還元性を有する化合物を用いる観点から、１以上であり、３が好ましい。
本発明に用いられる還元剤は、具体的には、ボラン（ＢＨ3）、水素化アルミニウム（ＡｌＨ3）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）が挙げられ、これらの中でもボランと水素化ホウ素リチウムが好ましい。
【００２１】
その他、本発明の製造方法において、生成物の収率を高めるため、銅塩を用いることが好ましい。
銅塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）（Ｃｕ（ＯＴｆ）2）、パラトルエンスルフォン酸銅（II）（Ｃｕ（ＯＴｓ）2）、酢酸銅（II）（Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2）、硫酸銅（II）（ＣｕＳＯ4）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（II）が挙げられる。これらの中でも、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）が好ましい。また、特にヒドロハロシラン化合物（Ｃ）の反応において、当該トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）を用いることが好ましい。
【００２２】
［触媒組成物］
本発明の触媒組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体、及び、上記一般式（II）で表される化合物を配合した組成物である。また当該組成物は、任意で、銅塩を配合することが好適である。
本発明の触媒組成物において、遷移金属錯体の配合量は、上記一般式（II）で表される化合物に対して、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．１〜３モル％が更に好ましい。
銅塩の配合量は、遷移金属錯体の配合量に対して、１〜１０モル倍が好ましく、２〜９モル倍がより好ましく、３〜８倍がより好ましい。
【００２３】
［カップリング反応Ｉ］
本発明の製造方法では、ヒドロシラン化合物（Ａ）とハロシラン化合物（Ｂ）とを反応させてケイ素−ケイ素カップリング化合物（Ｉ）を得る。当該ケイ素−ケイ素カップリング化合物（Ｉ）としては、例えば、ジシラン化合物、トリシラン化合物、ポリシランが挙げられる。
【００２４】
〔ヒドロシラン化合物（Ａ）〕
ヒドロシラン化合物（Ａ）は、下記一般式（III）で表される化合物が好ましい。
Ｒa4-eＳｉＨe            （III）
一般式（III）中、Ｒaは、１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数５〜２０のアリールオキシ基を示し、ｅは１〜３の整数である。
【００２５】
Ｒaの官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、アルデヒド基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒaのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒaの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒaの炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒaの炭素数５〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジニル基が挙げられる。
ｅは、１又は２が好ましい。
【００２６】
ヒドロシラン化合物（Ａ）は、具体的には、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、フェニルジメチルシラン、オクチルジメチルシラン等のモノヒドロシラン；ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、オクチルメチルシラン等のジヒドロシラン等が挙げられる。
【００２７】
〔ハロシラン化合物（Ｂ）〕
ハロシラン化合物（Ｂ）は、下記一般式（IV）で表される化合物が好ましい。
Ｒb4-fＳｉＺf            （IV）
一般式（IV）中、Ｒbは、１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数５〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｚは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｆは１〜３の整数である。
ｆは、１又は２が好ましい。
Ｒbの官能基、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基としては、上記Ｒaの例示と同種のものから選択できる。
【００２８】
ハロシラン化合物（Ｂ）は、具体的には、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン等のモノクロロシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン等のジクロロシランが挙げられる。
【００２９】
〔ケイ素−ケイ素カップリング化合物（Ｉ）〕
本発明の製造方法における、ヒドロシラン化合物（Ａ）とハロシラン化合物（Ｂ）とを反応させて得られる、ケイ素−ケイ素カップリング化合物（Ｉ）は、例えば、ｅが１且つｆが１の場合、一般式（VI−１）で表される。
Ｒa3Ｓｉ−ＳｉＲb3          （VI−１）
〔一般式（VI−１）中、Ｒa及びＲbは、上記一般式（III）及び（IV）と同様である。〕
【００３０】
ｅが１且つｆが２の場合、ケイ素−ケイ素カップリング化合物（Ｉ）は一般式（VI−２）で表される。
Ｒa3Ｓｉ−ＳｉＲb2−ＳｉＲa3        （VI−２）
〔一般式（VI−２）中、Ｒa及びＲbは、上記一般式（III）及び（IV）と同様である。〕
【００３１】
ｅが２且つｆが１の場合、ケイ素−ケイ素カップリング化合物（Ｉ）は一般式（VI−３）で表される。
Ｒb3Ｓｉ−ＳｉＲa2−ＳｉＲb3        （VI−３）
〔一般式（VI−３）中、Ｒa及びＲbは、上記一般式（III）及び（IV）と同様である。〕
【００３２】
ｅが２且つｆが２の場合、ケイ素−ケイ素カップリング化合物（Ｉ）は一般式（VI−４）で表される。
−（ＳｉＲa2−ＳｉＲb2）p−      （VI−４）
〔一般式（VI−４）中、Ｒa及びＲbは、上記一般式（III）及び（IV）と同様である。〕
すなわち、ヒドロシラン化合物（Ａ）由来の構造単位と、ハロシラン化合物（Ｂ）由来の構造単位とを有する交互共重合体が得られる。
一般式（VI−４）で示される交互共重合体の質量平均分子量は、例えば、１，０００〜２０，０００である。
【００３３】
［カップリング反応II］
本発明の製造方法では、ヒドロハロシラン化合物（Ｃ）を反応させて、ケイ素−ケイ素カップリング化合物（II）を得る。当該ケイ素−ケイ素カップリング化合物（II）としては、例えば、ポリシランである。
【００３４】
〔ヒドロハロシラン化合物（Ｃ）〕
ヒドロハロシラン化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｒc4-g-hＳｉＨgＺh            （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｒcは、１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は炭素数５〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｚは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｇは１〜２の整数であり、ｈは１〜２の整数である。
ｇは１が好ましく、ｈは１が好ましい。ｇ＋ｈは３以下が好ましい。
Ｒcの官能基、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基としては、上記Ｒaの例示と同種のものから選択できる。
ヒドロハロシラン化合物（Ｃ）は、具体的には、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、オクチルメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００３５】
〔ケイ素−ケイ素カップリング化合物（II）〕
本発明の製造方法における、ヒドロハロシラン化合物（Ｃ）を反応させて得られる、ケイ素−ケイ素カップリング化合物（II）は、例えば、ｇが１且つｈが１の場合、一般式（VII−１）で表される。
−（ＳｉＲc2）p−      （VII−１）
〔一般式（VII−１）中、Ｒcは、上記一般式（Ｖ）と同様である。〕
すなわち、ヒドロハロシラン化合物（Ｃ）由来の構造単位を有する重合体が得られる。
一般式（VII−１）で示される重合体の質量平均分子量は、例えば、１，０００〜２０，０００である。
【００３６】
［反応条件］
本発明の製造方法において、一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体の配合量は、原料のヒドロシラン化合物（Ａ）又はヒドロハロシラン化合物（Ｃ）に対して、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．１〜３モル％が更に好ましい。
還元剤の配合量は、触媒の失活の防止のため、原料のヒドロシラン化合物（Ａ）又はヒドロハロシラン化合物（Ｃ）１モルに対して、０．８〜５モル当量が好ましく、１〜３モル当量がより好ましい。
カップリング反応（Ｉ）において、ヒドロシラン化合物（Ａ）のハロシラン化合物（Ｂ）に対するモル比〔Ａ／Ｂ〕は、０．５〜２が好ましく、０．８〜１．５がより好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法は、遷移金属錯体による触媒活性を維持するために、不活性ガス雰囲気下で行なわれることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられるが、これらの中でも、遷移金属錯体への作用が少ないことから、アルゴンが好ましい。
本発明の製造方法における反応温度は、反応の活性及び触媒失活の防止のため、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１００℃が更に好ましい。
【００３８】
以上本発明の製造方法により、ヒドロシラン化合物（Ａ）とハロシラン化合物（Ｂ）とを反応させて、又はヒドロハロシラン化合物（Ｃ）を反応させて、ケイ素−ケイ素カップリング化合物を得ることができる。当該方法によれば、リチウム塩を経由することなく、温和な条件でヒドロシラン化合物とハロシラン化合物の脱ハロゲン化水素反応を行なうことができる。すなわち、本発明の製造方法により、ジシラン化合物、ポリシラン化合物等のケイ素−ケイ素カップリング化合物を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明するがこれに限定されるものではない。
【００４０】
［遷移金属錯体の製造例］
〔製造例１〕
モリブデンテトラヒドリド錯体〔（ＭｏＨ4（ｄｐｐｅ）2），０．２５５ｍｍｏｌ〕とジフェニルシラン（Ｐｈ2ＳｉＨ2，１．５３ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、アルゴン雰囲気下で５時間加熱還流を行う。反応溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をベンゼン（１０ｍｌ）に溶解し、これにヘキサン（２５ｍｌ）を加えた後、室温で一晩放置する。生じた黄色の沈殿を濾別し、ヘキサン（５ｍｌ×３）で洗浄後に真空乾燥することで上記で示した式（Ｉａ）の遷移金属錯体（０．２３９ｇ，８７％）が得られた。（参考文献：１．“第5版実験化学講座２１”（２００４年），１３６頁  ２．Organometallics, (2005), 24, 3434.）
【００４１】
［ジシランの製造方法］
〔実施例１〕
アルゴン雰囲気に置換したシュレンクフラスコに、上記製造例１により得られる式（Ｉａ）の遷移金属錯体（０．０１８ｍｍｏｌ）と、ボラン（ＢＨ3）のテトラヒドロフラン溶液（ボラン含有量１．８７ｍｍｏｌ）と、を加えた後、トリエチルシラン（Ｅｔ3ＳｉＨ，１．８７ｍｍｏｌ）、トリフェニルクロロシラン（Ｐｈ3ＳｉＣｌ，１．８７ｍｍｏｌ）を添加した。当該混合物を室温で攪拌した後、アルゴン雰囲気に置換した耐圧チューブに、移動させて、８０℃で２４時間加熱反応させた。その後、室温まで冷却し、適量の水を加えて反応を終了させた。
反応液を分液ロートにて、塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。その後、カラムクロマトグラフィーにより生成し、１，１，１−トリフェニル−２，２，２−トリエチルジシラン（Ｐｈ3Ｓｉ−ＳｉＥｔ3）が（収率５３％）で得られた。
【００４２】
〔実施例２〜６〕
実施例１で用いたトリエチルシラン及びトリフェニルクロロシランを表１に示す化合物に変更した以外は実施例１と同様の方法で、実施例２〜６の製造方法を実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2014181212.tif 000008
【００４４】
［単独重合ポリシランの製造方法］
〔実施例７〕
アルゴン雰囲気に置換したシュレンクフラスコに、上記製造例１により得られる式（Ｉａ）の遷移金属錯体（２０ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）と、ボラン（ＢＨ3）のテトラヒドロフラン溶液（ボラン含有量１．８７ｍｍｏｌ，１．８７ｍＬ）と、を加えた後、ジフェニルクロロシラン（Ｐｈ2ＳｉＨＣｌ，１．８７ｍｍｏｌ）とＣｕ（ＯＴｆ）2（０．２ｍｍｏｌ）を添加した。当該混合物を室温で攪拌した後、アルゴン雰囲気に置換した耐圧チューブに、移動させて、８０℃で２４時間加熱反応させた。室温まで冷却し、適量のテトラヒドロフランを加え撹拌した後、セライトを使って濾過を行った。反応液を分液ロートにて、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。その後、ヘキサンで抽出を行うことでポリジフェニルシランが（収率７２％）で得られた。結果を表２に示す。
【００４５】
〔実施例８〕
実施例７で用いたジフェニルクロロシランをフェニルメチルクロロシランに変更した以外は実施例７と同様の方法で、実施例８の製造方法を実施した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2014181212.tif 000009
【００４７】
［交互共重合ポリシランの製造方法］
〔実施例９〕
アルゴン雰囲気に置換したシュレンクフラスコに、上記製造例１により得られる式（Ｉａ）の遷移金属錯体（２０ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）と、ボラン（ＢＨ3）のテトラヒドロフラン溶液（ボラン含有量１．８７ｍｍｏｌ，１．８７ｍＬ）と、を加えた後、ジフェニルシラン（Ｐｈ2ＳｉＨ2、１．８７ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、１．８７ｍｍｏｌ）を添加した。当該混合物を室温で攪拌した後、アルゴン雰囲気に置換した耐圧チューブに移動させて、８０℃で２４時間加熱反応させた。室温まで冷却し、適量のテトラヒドロフランを加え撹拌した後、セライトを使って濾過を行った。反応液を分液ロートにて、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。その後、ヘキサンで抽出を行うことでジフェニルシラン−ジメチルシラン交互共重合体が（収率４５％）で得られた。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2014181212.tif 000010
【００４９】
上記実施例１〜９により、ヒドロシラン化合物とハロシラン化合物のカップリング反応によりジシラン化合物が、ヒドロハロシラン化合物（Ｃ）をカップリング反応させてポリシランが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により、ヒドロシラン化合物とハロシラン化合物の反応によりケイ素―ケイ素カップリング化合物が得られる。例えば、本発明により得られるジシランは熱分解によりアモルファスシリコンを得ることができ、ポリシランは主鎖のσ−共役に基づいた半導体特性、高いホール移動度、光反応性、特異な光物性など興味深い物性を有しており、新しい機能性材料として多方面への応用が期待される。