(57)【要約】【課題】水硬性硬化体の製造に際し、短時間で脱型可能な圧縮強度が発現され、その後、経時により充分な強度が発現される水硬性材料用硬化促進材を用いた、水硬性材料硬化体の製造方法を提供する。【解決手段】無機硫酸塩を１０質量％〜３０質量％、カルシウムサルフォアルミネートを１０質量％〜７０質量％、及び、無機水酸化物を１０質量％〜３０質量％含有する水硬性材料用硬化促進材と、水硬性材料と、水と、を含む混合物を混練する工程と、混練された混合物を型枠に注入する工程と、型枠に注入された水硬性材料を含む混合物を加熱する養生工程と、をこの順で有する水硬性材料硬化体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機硫酸塩を１０〜３０質量％、カルシウムサルフォアルミネートを１０質量％〜７０質量％、及び、無機水酸化物を１０質量％〜３０質量％含有する水硬性材料用硬化促進材。
【請求項２】
前記無機硫酸塩が硫酸カルシウム、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩及びピロ重亜硫酸塩から選ばれる１種以上である請求項１記載の水硬性材料用硬化促進材。
【請求項３】
水硬性材料、及び、該水硬性材料１００質量部に対して、請求項１又は請求項２に記載の水硬性材料用硬化促進材を２質量部〜１０質量部含有する水硬性組成物。
【請求項４】
無機硫酸塩を１０質量％〜３０質量％、カルシウムサルフォアルミネートを１０質量％〜７０質量％、及び、無機水酸化物を１０質量％〜３０質量％含有する水硬性材料用硬化促進材と、水硬性材料と、水と、を含む混合物を混練する工程と、
混練された混合物を型枠に注入する工程と、
型枠に注入された水硬性材料を含む混合物を５０℃以上の温度で加熱する養生工程と、をこの順で有する水硬性材料硬化体の製造方法。
【請求項５】
無機硫酸塩を１０質量％〜３０質量％、カルシウムサルフォアルミネートを１０質量％〜７０質量％、及び、無機水酸化物を１０質量％〜３０質量％含有する水硬性材料用硬化促進材と、水硬性材料と、水と、を含む混合物を混練する工程と、
混練された混合物を型枠に注入する工程と、
型枠に注入された水硬性材料を含む混合物を、３０℃〜４５℃の温度範囲にて、０．６時間〜１．５時間加熱する第１の養生工程と、
その後、６０℃〜９５℃の温度範囲で、０．８時間〜２．０時間加熱する第２の養生工程と、を含む水硬性材料硬化体の製造方法。
【請求項６】
前記水硬性材料を含む混合物を混練りする工程において、混合物に含まれる材料、及び混合装置の少なくともいずれかの温度を制御して、混合物の温度が２５℃〜４０℃なるような条件にて混合物を混練りする請求項４又は請求項５に記載の水硬性材料硬化体の製造方法。
【請求項７】
無機硫酸塩を１０質量％〜３０質量％、カルシウムサルフォアルミネートを１０質量％〜７０質量％、及び、無機水酸化物を１０質量％〜３０質量％含有する水硬性材料用硬化促進材と、水硬性材料と、水と、を含む水硬性材料を硬化して得られた、製造３時間後の圧縮強度が１０Ｎ／ｍｍ２以上である水硬性硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性材料用硬化促進材、水硬性組成物、該水硬性組成物を用いた水硬性硬化体の製造方法、及び該製造方法により得られた水硬性硬化体に関し、詳細には、型枠注入後、短時間で脱型可能な強度を発現しうる速硬性の水硬性組成物、それに用いる水硬性材料用硬化促進材、水硬性組成物を用いた、生産性に優れる水硬性硬化体の製造方法、及び、該製造方法により得られた水硬性硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
土木建築構造物に使用されるセメントコンクリートなどの水硬性組成物を用いて作製される水硬性硬化体は、通常、コンクリートを型枠に打設した後、所定時間静置することで脱型可能な強度を発現する。例えば、モルタルやコンクリート製のプレキャスト部材などを製造するためには、スランプが３ｃｍ〜１０ｃｍ程度のコンクリート組成物を型枠内に充填した後、所定時間静置した後、蒸気などにより昇温し、５０℃〜７０℃程度に保持したまま数時間放置し、脱型可能な強度、例えば、圧縮強度が１０Ｎ／ｍｍ２〜２５Ｎ／ｍｍ２程度となった後脱型して成形体を得るものであるが、コンクリート組成物の配合から成形体を得るまでには、少なくとも５時間程度を要し、一般的には翌日に脱型せざるを得ないので１５〜２４時間の時間を要するために生産性に劣るのみならず、脱型可能になるまで保存するための広いスペースを必要とするために、短時間で高強度の成形体を得る手段が望まれている。
近年、コンクリートなどの水硬性材料の硬化速度を高めることが試みられ、例えば、超速硬コンクリートなどが開発されてはいるが、特殊なセメントや超速硬性を有する混和材が大量に必要とするため高価であり，緊急復旧工事などに使用されることはあっても、一般の建築構造物には使用されていないのが現状である。
【０００３】
また、鉄筋コンクリート建築物の生産性を向上するために，構造部材を分割して組み立てるプレキャスト工法が行われている。この方法によれば、施工現地で構造部材の建て方を行い、鉄筋をジョイントして目地部分をグラウトするだけであるため、従来工法、すなわち鉄筋と型枠を組み立てた後にコンクリートを流し込み、所定の強度が発現するのを待つのに比べて非常に短期間に構造物を構築することができる。しかしながら、プレキャスト工法に使用する部材を工場で事前に製造する際の生産性を改良しない限り、全体の生産性向上は望めず、このようなプレキャスト工法に使用するコンクリート成形体の生産性向上が求められている。
【０００４】
任意のコンクリート組成物を用いてコンクリート成形体を効率よく生産する方法として、予め加熱した型枠内にコンクリート組成物を充填し、硬化が開始した時点で、底板のみを残して脱型するというコンクリート二次製品の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、脱型までの時間は短縮できるものの、底板との接触面積が硬化に影響を与えるために成型しうる形状が限定され、体積の大きい成形体には適用し難いという問題があり、また、底板を残して脱型した場合にも、脱型直後に搬送可能な程度の強度に達しない場合もあり、使用範囲が限定されていた。
また、蒸気養生を併用することを前提とした超硬混和材として、硫酸塩カルシウム、硫酸アルミニウム、シリカ等を主成分とするモルタル組成物が提案されており（例えば、特許文献２参照。）、この文献によれば、蒸気養生を行うことで４時間後に２０Ｎ／ｍｍ２程度の圧縮強度発現が得られるとされている。しかしながら、コンクリートの練り上がりからの時間を考えると打ち込みと蒸気養生開始までの前置き時間を含めると０．５〜１．０時間は必要となるため、成型体を得るまでには５時間程の時間を要する。また、成形体のサイズが小さい場合には、蒸気養生技術を適用することで充分な強度が得られるが、成形体のサイズが大きい場合には、成形体内部の温度が充分に上昇せず、効果の不均一を生じる懸念がある。
また、本願出願人は、特定の硬化促進材を用いて、コンクリートの自己発熱を利用した硬化工程を行うことを特徴とする速硬性のコンクリート成形体とその製造方法を提案した(例えば、特許文献３参照。）。この方法においても、初期強度と経時の後強度に優れる成形体が得られるものの、大サイズの成形体をより簡易に製造するという観点では改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６０１１１公報
【特許文献２】特開平９−３０９７５４公報
【特許文献３】特開２０１１−３２１０７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
大サイズの成形体に関しては、内部まで充分な温度上昇を行わせるために加熱条件を厳しくすることも考えられるが、本発明者らの検討によれば、従来のコンクリートや従来の超速硬混和材を用いたコンクリートでは、型枠投入後の急激な温度上昇により水硬性材料の表面から水蒸気が発生し、得られた水硬性硬化体の外観が悪化したり、経時による強度向上に悪影響を与えたりする懸念があることが見出された。
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、水硬性硬化体の製造に際し、短時間で脱型可能な圧縮強度が発現され、その後、経時により充分な強度が発現される水硬性材料用硬化促進材、該水硬性材料用硬化促進材を含有する、短時間で脱型可能な圧縮強度を発現しうる水硬性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、短時間で脱型可能な圧縮強度が発現され、高品質な水硬性硬化体が生産性良く得られる水硬性硬化体の製造方法及び該製造方法により得られた初期強度、経時による長期養生後の強度のいずれにも優れた水硬性硬化体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水硬性硬化体を製造する際に用いる水硬性組成物に特定の硬化促進材を用いること、さらには、硬化に際して特定の加熱養生を行うことにより前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞  無機硫酸塩を１０〜３０質量％、カルシウムサルフォアルミネートを１０質量％〜７０質量％、及び、無機水酸化物を１０質量％〜３０質量％含有する水硬性材料用硬化促進材である。
カルシウムサルフォアルミネート等を適量含有する硬化促進材を使用することで、水硬性材料を硬化させる際に、水和反応に伴う発熱による硬化体組織への悪影響を抑制しつつ、初期強度を向上させることができる。
＜２＞  前記無機硫酸塩が硫酸カルシウム、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ピロ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩及びピロ重亜硫酸塩から選ばれる１種以上である＜１＞に記載の水硬性材料用硬化促進材である。
＜３＞  水硬性材料、及び、該水硬性材料１００質量部に対して、＜１＞又は＜２＞に記載の水硬性材料用硬化促進材を２質量部〜１０質量部含有する水硬性組成物である。
【０００８】
＜４＞  無機硫酸塩を１０質量％〜３０質量％、カルシウムサルフォアルミネートを１０質量％〜７０質量％、及び、無機水酸化物を１０質量％〜３０質量％含有する水硬性材料用硬化促進材と、水硬性材料と、水と、を含む混合物を混練する工程と、混練された混合物を型枠に注入する工程と、型枠に注入された水硬性材料を含む混合物を５０℃以上の温度で加熱する養生工程と、をこの順で有する水硬性材料硬化体の製造方法である。
上記＜４＞に記載の養生方法の対象部材には特に制限はないが、なかでも、型枠の最小寸法が３０ｃｍ以上となるような比較的大型の部材を製造する際に適する。養生温度、即ち養生の際の環境温度を５０℃以上とすることで、比較的大型の型枠内に充填された水硬性材料における中心部近傍温度が、水和に適し、且つ、水和反応時に硬化される水硬性材料組織への悪影響を生じない適切な範囲に維持され、初期強度の向上と長期保存後の圧縮強度の低下抑制が両立される。
【０００９】
＜５＞  無機硫酸塩を１０質量％〜３０質量％、カルシウムサルフォアルミネートを１０質量％〜７０質量％、及び、無機水酸化物を１０質量％〜３０質量％含有する水硬性材料用硬化促進材と、水硬性材料と、水と、を含む混合物を混練する工程と、混練された混合物を型枠に注入する工程と、型枠に注入された水硬性材料を含む混合物を、３０℃〜４５℃の温度範囲にて、０．６時間〜１．５時間加熱する第１の養生工程と、その後、６０℃〜９５℃の温度範囲で、０．８時間〜２．０時間加熱する第２の養生工程と、を含む水硬性材料硬化体の製造方法である。
上記＜５＞に記載の養生方法の対象部材には特に制限はないが、なかでも、型枠の最小寸法が３０ｃｍ未満である比較的小型の部材を製造する際に好適である。比較的小型の部材であると、型枠内に充填された水硬性材料における中心部近傍温度が、環境温度を反映しやすく、そのような場合には、初期の養生温度を５０℃以上の高温とすると、水硬性材料の反応が急速に進行し、初期強度は高くなるものの、条件によっては、硬化体の組織に影響を与えるおそれがある。このような場合には、初期には、比較的低温で養生を行い、組織が安定した後に、より高温の条件で養生することで、初期強度の向上と長期保存後の圧縮強度の低下抑制が両立される。
＜６＞  前記水硬性材料を含む混合物を混練りする工程において、混合物に含まれる材料、及び混合装置の少なくともいずれかの温度を制御して、混合物の温度が２５℃〜４０℃なるような条件にて混合物を混練りする＜４＞又は＜５＞に記載の水硬性材料硬化体の製造方法である。
＜７＞  ＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水硬性材料硬化体の製造方法により得られた、製造３時間後の圧縮強度が１０Ｎ／ｍｍ２以上である水硬性硬化体である。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。本発明の水硬性材料用硬化促進材は、硫酸塩と無機水酸化物とカルシウムサルフォアルミネート鉱物とが、水硬性材料として、例えば、セメントを含有する組成物を用いた場合、セメント水和の過程で生成されるエトリンガイトの析出を早め、セメント中のアルミネート鉱物の反応を促進し、その後、引き続き起こるセメント硬化体の強度発現の主因となる水和生成物を生じるエーライトの反応を促進することから、短時間で硬化体の強度発現が実現され、十分な初期硬度が発現されるものと推定される。
また、水硬性組成物を型枠内に投入した後、適切な温度条件で加熱養生を行うことで、この反応が一層促進され、硬化性がより向上するものと考えられる。なお、本発明の好ましい態様においては、部材の最小寸法が大きい柱部材や梁部材を製造する際には、コンクリートの熱容量が大きく部材の温度はすぐに上昇しないため、始め、加熱養生温度を５０℃以上として養生を行う。一方、部材の最小寸法が小さいスラブ部材や壁部材など製造する際には、初期に比較的マイルドな条件で加熱し、一定時間の経過後により高温で加熱する２段階の養生工程を実施することで、初期の発熱温度上昇が緩やかになり、発熱が適切な範囲に維持されるために、初期の急激な水和発熱に起因するひび割れの発生が抑制され、水和反応速度が適切に保たれることで、緻密な水和組織が形成されやすくなり、初期強度のみならず、長期的に圧縮強度の増進が得られるという効果をも得られるものと推定している。
また、他の好ましい態様として、水硬性組成物の混練り工程において添加、混合する材料や混合装置等に対して適切な加温を行い、混練り時や練り上がり時の水硬性組成物（コンクリート組成物）の温度を２５℃〜４０℃とすることで、大サイズの型枠を使用した場合においても、内部の温度が所定の温度に維持されやすくなり、初期強度をより均一にしたり、より効率よく向上させたりできるものと考えている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水硬性硬化体の製造に際し、短時間で脱型可能な圧縮強度が発現され、その後、経時により充分な強度が発現される水硬性材料用硬化促進材、及び、該水硬性材料用鋼か促進材を含有する、短時間で脱型可能な圧縮強度を発現しうる水硬性組成物が提供される。
また、本発明によれば、短時間で脱型可能な圧縮強度が発現され、高品質な水硬性硬化体が生産性良く得られる水硬性硬化体の製造方法及び該製造方法により得られた初期強度、経時による長期養生後の強度のいずれにも優れた水硬性硬化体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、速硬性の水硬性組成物に有用な硬化促進材及び該硬化促進材を含む水硬性組成物並びに該水硬性組成物を用いた水硬性材料硬化体の製造方法及びそれにより得られた水硬性硬化体に関するものであり、これらについて順次説明する。
＜水硬性材料用硬化促進材＞
本発明の水硬性材料用硬化促進材（以下、単に、硬化促進材とも称する）は、無機硫酸塩を１０質量％〜３０質量％、カルシウムサルフォアルミネートを１０質量％〜７０質量％、及び、無機水酸化物を１０質量％〜３０質量％含有する。
（無機硫酸塩）
本発明に用いられる無機硫酸塩とは「硫酸塩、亜硫酸塩およびチオ硫酸塩」を包含する意味で用いられる。
本発明に使用しうる好ましい無機硫酸塩は、より具体的には、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩が好ましく挙げられる。
硫酸塩は、市販品としても入手可能であり、例えば、電気化学工業（株）製のデンカエフダック、デンカクイックデモルダーなどが挙げられる。
また、亜硫酸塩としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩及びピロ重亜硫酸塩などが挙げられ、特に限定されるものではないが、より具体的には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸カルシウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸リチウム、重亜硫酸カルシウム、ピロ硫酸ナトリウム、ピロ硫酸カリウム、ピロ硫酸リチウム、ピロ硫酸カルシウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸リチウム、ピロ亜硫酸カルシウム、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ピロ重亜硫酸カリウム、ピロ重亜硫酸リチウム及びピロ重亜硫酸カルシウム等が挙げられる。
また、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウムが挙げられる。
なかでも、早期強度発現における水酸化カルシウムとの相乗効果の観点から、硫酸カルシウムが好ましく用いられる。
本発明の水硬性材料用硬化促進材に用いられる無機硫酸塩は、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよい。
水硬性材料用硬化促進材中の硬化促進材中の含有量は、総量として、１０質量％以上３０質量％以下の範囲であり、１２質量％以上２５質量％以下の範囲であることが好ましく、１３質量％以上２０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００１３】
（カルシウムサルフォアルミネート）
本発明に用いられるカルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）は、コンクリートの乾燥収縮あるいは温度変化による自己ひずみの発生を抑制するために用いられる混和材として知られる化合物であり、通常は、石灰石、石膏、ボーキサイトなどを出発原料として、高温焼成法によって得られるクリンカーを粉砕したものの主要構成鉱物としては、Hauyne（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4）に加え、酸化カルシウム（生石灰：ＣａＯ）および硫酸カルシウム（無水石膏：ＣａＳＯ4）などの化合物を不可避不純物として含む場合がある。これらが水と反応すると硬化し、カルシウムサルフォアルミネート水和物を生成する。得られた水和物は、針状結晶のエトリンガイト（Ettringite）と呼ばれる高硫酸塩（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）と、六角板状結晶の低硫酸塩（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）とが得られ、本発明においては、前者が使用される。
カルシウムサルフォアルミネートは、通常、上記方法により得られるが、例えば、特開平８−３３７４５３号公報に記載の方法により得ることもできる。
また、カルシウムサルフォアルミネートは市販品としても入手可能であり、例えば、電気化学工業社製デンカエフダックタイプＴは、６０質量％以上のカルシウムサルフォアルミネートを含有する。
硬化促進材中のカルシウムサルフォアルミネートの含有量としては、１０質量％〜７０質量％の範囲であり、１５質量％〜６５質量％の範囲であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
また、前記無機硫酸塩とカルシウムサルフォアルミネート系材料との含有比率は、質量基準１：１〜１：１０の範囲であることが好ましく、１：２〜１：５の範囲であることがより好ましい。
【００１４】
（無機水酸化物）
本発明の水硬性材料用硬化促進材は、無機水酸化物を含有する。
本発明に用いうる無機水酸化物としては、特に限定はないが、効果の観点からは、生石灰（主成分は酸化カルシウムＣａＯ）を消化させたもの（主成分は水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)2）でよく、多少の不純物を含有していても使用可能である。また、焼成ドロマイトや遊離石灰（ｆ-ＣａＯ）を含む市販の膨張材を消化させたものを使用してもよい。
本発明の水硬性材料用硬化促進材における無機水酸化物の含有量は１０質量％〜３０質量％の範囲であり、１５質量％〜２８質量％の範囲であることが好ましく、２０質量％〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の硬化促進材には、上記３種の特定材料に加え、本発明の硬化を損なわない限りにおいて公知の添加剤を含有してもよい。
使用しうる添加剤としては、反応調整剤等を挙げることができる。反応調整剤としては、炭酸カルシウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、これらは、水硬性組成物の使用目的、或いは、使用される水硬性材料の種類に応じて適宜選択される。
【００１６】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、ポルトランドセメントなどの水硬性材料と、前記した本発明の硬化促進材と、を含有する。即ち、本発明の水硬性材料は、水硬性材料、及び、該水硬性材料１００質量部に対して、前記本発明の水硬性材料用硬化促進材を２質量部〜１０質量部含有し、必要に応じて、反応調整剤、水、混和材料、骨材などを含有する。
なお、本発明において水硬性材料とは、コンクリート、モルタル、グラウト等をすべて包含するものである。
【００１７】
本発明においては、上記３成分を含む本発明の硬化促進材と水硬性材料を組み合わせて用い、それぞれの水硬性材料とポルトランドセメントとの水和反応のみならず、硬化促進材の発熱により、併用されるカルシウムサルフォアルミネートの機能が促進される。
水硬性材料としては、通常用いられるセメント、コンクリート、グラウトなどのいずれでもよい。以下、セメントとして汎用されるポルトランドセメントの例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されない。種々の添加剤とこれらを混合して、速硬性コンクリート組成物が得られる。
【００１８】
（ポルトランドセメント）
本発明に用いられるポルトランドセメントには特に制限はなく、水硬性組成物の使用目的に応じて、各種セメント類の中から、適宜選択することができ、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、混合セメントすなわち、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどをポルトランドセメントの一部に置換したセメントなどが使用できる。
【００１９】
ポルトランドセメントの添加量は、初期硬化性・初期強度、長期強度、水硬性材料硬化体の使用目的等を考慮して適宜選択されるが、通常は、硬化体を構成する水硬性組成物中に、総量で２７０ｋｇ／ｍ３〜６５０ｋｇ／ｍ３含有することが好ましく、３２０ｋｇ／ｍ３〜５３０ｋｇ／ｍ３含有することがさらに好ましい。
【００２０】
（硬化促進材）
本発明の水硬性組成物に含まれる硬化促進材は、前記本発明の硬化促進材であり、その含有量は水硬性材料１００質量部に対して、２質量部〜１０質量であり、この範囲内において目的に応じて選択される。好ましくは、水硬性材料１００質量部に対して、５質量部〜８質量部の範囲である。
添加量を上記範囲とすることで、初期の硬化促進性が良好となり、発熱が適正な範囲に維持される。ここで、水硬性材料とは、通常結合材と称されるものの総量であり、セメント等の結合材と、硬化促進材と、の総量を指す。
【００２１】
（反応調整剤）
本発明の水硬性組成物は、所要の速硬性が得られる範囲で水硬性材料の反応調整剤を含んでもよい。
反応調整剤としては、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の水硬性組成物には、通常セメント系組成物に配合されている各種添加剤、例えば減水剤、空気連行剤、消泡剤などを、適宜配合することができる。
水硬性組成物中の水とセメントの重量比は、形成される水硬性材料用硬化体の用途に応じて適宜選択することができるが、最終的に得られるコンクリート成形体の圧宿強度として、２４Ｎ／ｍｍ２以上の強度を発現することが好ましく、また、大気中の二酸化炭素との炭酸化反応を抑制し鉄筋の腐食から保護されることが好ましいため、そのような観点からは、水と結合材の重量比は５０％以下が好ましい。
硬化体を形成するための水硬性組成物においては、水、セメント、混和材料、骨材、化学混和剤などの各種材料の重量比を適宜調整することで強度や物性を調整することもできる。
【００２３】
硬化促進材、水硬性材料の反応調節剤の種類、添加量は、上記に限定するものではなく、コンクリート組成物により形成されるコンクリート成形体の形状、用途、必要な強度など、それぞれ所定の性能を満足する種類、添加量を適宜選定すればよい。
【００２４】
本発明の水硬性組成物には、目的に応じて骨材を添加することができる。骨材は、硬化反応に対して影響を及ぼすものではないため、添加のタイミングは特に制限されない。
本発明に用いうる骨材としては、特に制限はなく、コンクリート成形体の目的に応じて、公知の細骨材、粗骨材を用いることができ、その配合量もまた、一般的なコンクリート組成物の範囲内で任意に選択することができる。
コンクリート成形体の使用目的によっては、骨材を必要とせず、その場合には、骨材を添加せずにコンクリート組成物が調製される。
混練りは公知のミキサにより行えばよい。
【００２５】
＜水硬性材料の調製方法＞
コンクリート組成物に代表される水硬性組成物を用いて水硬性材料用硬化体(以下、単に成形体とも言う）を製造するには、少なくとも既述の本発明の硬化促進材、所望により用いられる反応調整剤及びポルトランドセメント等の水硬性材料を添加して、ミキサで練り混ぜ、十分に混合した後、水を添加すればよい。必要に応じて実施される粗骨材の混入量は、経済性，ハンドリング性を考慮して適宜選択されるが、通常は、コンクリート１００体積部対して、５ｍｍ以上のサイズの粗骨材の混入量は２５体積部〜４５体積部の範囲であることが好ましい。
通常、混合時間は、１分〜３分間程度である。
このようにして、本発明の水硬性材料用硬化体を形成するための水硬性組成物が調製される。このようにして調製された水硬性組成物は、そこに均一に含まれる複硬化促進材や反応調整剤がポルトランドセメントに作用することにより、混合後３０分間程度、コンクリート組成物のスランプを、型枠への充填に適する５ｃｍ〜１８ｃｍに保持することができる。
このようにして得られた本発明の水硬性組成物は、速硬性に優れるため、種々の用途に好適に使用しうる。例えば、コンクリート成形体の製造に適用することで、工場におけるプレキャストコンクリート成形体に代表されるコンクリート成形体の生産性を向上しうる。また、サイトで打ち込んで蒸気養生や加熱シート等による養生を行うことで、速硬性が発現するため、コンクリートによる構造物構築の施工期間を短縮しうる。
【００２６】
＜水硬性材料硬化体の製造方法＞
前記本発明の水硬性組成物を適切な型枠中に充填、打設して硬化させることで本発明の水硬性材料用硬化体を得ることができる。
即ち、本発明の水硬性材料用硬化体の製造方法は、前記本発明の水硬性材料用硬化材と、水硬性材料と、水と、を含む混合物を混練する工程と、混練された混合物を型枠に注入する工程と、型枠に注入された水硬性材料を含む混合物を加熱する養生工程と、をこの順で有する。
以下、プレキャストコンクリート成形体の製造を例に挙げて、本発明の水硬性材料用硬化体の製造方法を工程順に詳細に説明するが、本発明の製造方法はプレキャストコンクリート成形体の製造方法に限定されるものではない。
本発明の製造方法において、コンクリート組成物を混練りすると、組成物に含まれる本発明の硬化促進材の影響により、水和反応が効率よく進行する。その後、行われる加熱による養生工程により、さらに硬化が促進されるために、短時間に脱型可能な強度を達成することができる。
【００２７】
なお、本発明の好ましい態様としては、混練り工程において、水硬性材料を含む混合物を混練りする工程において、混合物の温度が２５℃〜４０℃の温度条件、より好ましくは、３０℃〜３８℃程度の温度条件で行って練り上がり時の温度を上記好ましい範囲とした上で、型枠に投入することが挙げられる。このように混練りされた混合物の温度を常温より高めた状態で型枠に投入することで、水硬性材料を最初から水和活性をなるべく高めた状態にしておくことができ、これを型枠に充填して後述する加熱養生工程を行うことで、大サイズの成形体で厚みが大きな部材を成形する際に、型枠内の水硬性材料の中心部近傍において活性型塊状体が維持され、大サイズの成形体を製造する際においても中心部まで、より均一な圧縮強度向上効果が得られる。
混練り時の加熱は、例えば、コンクリートの練り混ぜ水の一部を温水としたり、練り混ぜ水の一部を加熱水蒸気として練り混ぜ中のミキサに計測しながら注入したり、加熱水蒸気で骨材をあらかじめ暖めてコンクリート温度を高めるたりする方法など、公知の手段のいずれか、あるいは組み合わせにより行うことができる。
【００２８】
加熱による養生工程としては、製造される水硬性材料硬化体の大きさによって、養生時の加熱条件が、硬化体内部のコンクリート温度上昇に与える影響が異なり、特に硬化体中心部近傍における温度条件が異なってくるために、目的とする硬化体のサイズに応じた最適な加熱養生の工程を選択することが好ましい。
例えば、硬化体（本明細書中において単に「部材」とも称する）の最小寸法が３０ｃｍ以上であるような、部材厚が大きい硬化体を製造する場合には、コンクリートの熱容量が大きく、高い温度条件で加熱しても部材の温度が上がりはじめるまでに時間がかかるために、養生工程の当初から養生温度(環境温度）を高い温度にしておくことが好ましい。すなわち、昇温速度０．２℃／ｍｉｎ以上５．０℃／ｍｉｎ以下の条件で、型枠投入後０．１〜１．０時間後に昇温を開始し、５０℃以上９５℃以下の加熱到達温度で加熱する加熱養生を行うことが好ましく、さらに好ましい加熱到達温度は６０℃以上９０℃以下の範囲である。
最小寸法が３０ｃｍ以上であるような、部材厚が大きい硬化体としては、柱や梁のような構造材に使用されるものが挙げられ、例えば、柱の場合には、最小寸法が１００ｃｍ〜１５０ｃｍの部材なども実現可能である。
この際、前述のようにコンクリートの練り上がり温度を高めるなどの対策を行うのが特に有効である。上記加熱到達温度にて１．５時間〜２．５時間保持する。部材中心部の温度が、コンクリートを練り混ぜて３時間程度の後に、４５℃を超えるような加熱到達温度を設定すると、コンクリート部材の製造上は効率が良い。本発明の水硬性材料を含む混合物を用いて、上記の養生工程で養生すると、最小断面の大きな部材でも、コンクリート練り混ぜから３時間後には脱型して吊り上げることが可能となる。
なお、本明細書における加熱養生における加熱到達温度は、雰囲気温度を測定した値を用いており、昇温速度も雰囲気温度に対する値である。ここに示した条件であれば、最小断面が１ｍの柱のような厚部材でも、コンクリート内部の温度上昇速度は、表層から３ｃｍの位置で０．３〜０．５℃／ｍｉｎ程度であり、中心部の温度上昇速度は０．１〜０．２℃／ｍｉｎであることがわかっている。
【００２９】
部材の最小寸法が３０ｃｍ未満と部材厚が小さい硬化体、例えば、少なくとも一辺の寸法が３０ｃｍ未満の直方体、立方体、直径が３０ｃｍ未満、例えば直径が１０ｃｍ〜２０ｃｍ程度の円柱など、を製造する場合には、部材厚が大きな部材と比べて加熱養生により部材全体の温度が上昇しやすいため、本発明の水硬性材料を含む混合物を使用したとしても、適切な条件で加熱しなければ、長期的な強度発現が低下したり、熱膨張ひび割れが生じたりするなど、品質上の問題を生じる。このような薄部材の加熱による養生工程は、次のように２段階とすることが極めて有効である。
２段階の養生を行う場合、第１段階では、昇温速度５℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下の条件で、型枠投入後０．１〜１．０時間後に昇温を開始し、４８℃以下の加熱到達温度で加熱する加熱養生を行うことが好ましく、さらに好ましい加熱到達温度は３０℃以上４５℃以下の範囲である。初期の加熱到達温度が４５℃を超えると、初期強度の向上効果は得られるものの、急激な温度上昇により体積膨張が著しくなり、常温に降温する際の体積収縮によりクラックを生じたり、内部組織が粗な細孔構造となったりする虞があり、さらに、材齢２８日といった経時後の圧縮強度が低下することが懸念される。
本願発明者らの検討によれば、コンクリートを練り混ぜ、型枠に充填し、加熱養生を施すと、コンクリートを練り混ぜた時間から１．２時間前後が経過すると、コンクリート加熱時の熱膨張に係る変形が生じ難くなる。これはコンクリートの温度が除々に上昇してゆき、セメントの水和反応が活発化し、流動性が失われ個体化してゆくためと考えているが、このときの加熱養生温度が低いほど、より熱膨張による悪影響を受けにくく、加熱養生温度としては４５℃以下であれば良いことがわかった。しかしこの反面、加熱養生温度が低いとセメントの水和反応が遅くなり、狙いとする練り混ぜ後３時間での早強性が得られなくなるために、加熱到達温度が低すぎるのは好ましくなく、３０℃以上とするのが良いことがわかった。このようにして、第１段階の加熱到達温度としては、コンクリートの熱膨張の影響が大きい、練り混ぜから１．２時間前後の期間を、より熱膨張の悪影響を受けにくく、かつ水和反応の促進も期待できる３０℃以上４５℃以下が良いこと、加熱養生の保持時間としては、コンリートを練り混ぜて型枠に充填するまで０．１〜０．５時間程度、長ければ１時間程度を要することを考慮して、０．６時間〜１．５時間とすることが好ましいことが判明した。
【００３０】
第２段階では、前記第１段階の加熱到達温度において０．６〜１．５時間保持された後、さらに、昇温速度０．２℃／ｍｉｎ以上１．４℃／ｍｉｎ以下の条件で、昇温を開始し、加熱到達温度を６０℃〜８５℃、好ましくは、７０℃〜８０℃として、０．８時間〜２．０時間加熱養生を行う態様が挙げられる。
このように、第１段階の工程で４５℃程度の加熱養生にて穏やかにコンクリートの凝結促進を行い、組織が安定した後に、第２段階の工程で、さらに高温度で加熱養生を行うことで、コンクリートの水和反応が促進され、得られた成形体は、初期強度のみならず経時後の圧縮強度にも優れたものとなる。
なお、前記の部材厚が小さい場合の加熱養生における加熱到達温度も、昇温速度も、雰囲気温度に対する値であるが、ここに示した条件であれば、コンクリート内部の温度上昇速度は部材厚が２０ｃｍのスラブ部材でも、コンクリート温度の昇温速度が０．１℃／ｍｉｎ〜１．０℃／ｍｉｎになることがわかっている。
【００３１】
以上のような部材の最小寸法を踏まえて最適な加熱養生を行うことにより、型枠内に打設したコンクリート組成物は、ここに含まれる硬化促進材、反応調整剤がセメントに複合的に作用することにより、成形体にクラックを生じさせるような高温に達する温度上昇もなく、迅速に硬化反応が進行するため、打設後３時間経過した後の圧縮強度が、１０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは、１２Ｎ／ｍｍ２以上となり、その時点で型枠を取り外した場合でも、搬送に耐える圧縮強度を実現するものである。
従って、型枠内での硬化時間が従来の半分程度に短縮され、生産性に優れたコンクリート成形体の製造が可能になる。
【００３２】
加熱養生後は、成形体は脱型され、常温(２５℃）まで空気中に放置されるが、このとき成型体表面に養生剤を塗布したり、シートで被覆したりすることにより、強度や、中性化抵抗性をより高い水準で維持することができる。
養生剤・養生シートの使用方法は特に制限はないが、本発明に使用される養生剤としては、例えば、優れた界面活性の浸透作用により、脱型後の初期材齢のコンクリート表面の急激な乾燥を抑制する養生剤である、特許第４０３３４７４号公報に記載の養生剤、市販品としては、ポールケアＷ（竹本油脂製）や、脱型直後のコンクリート面を緻密な防水性の被膜で覆い，コンクリートの初期の乾燥収縮を遅らせることによりクラックの発生を低減できるバーティキュア（ノックス社製）等の養生剤、脱型後の浸透型コンクリート表面養生剤であって脱型直後のコンクリートに塗布することにより、コンクリート表面に浸透し水分の蒸発を抑制するとともに、空隙中の自由水の表面張力を下げ、乾燥収縮を低減しコンクリート面の微細なクラックの発生を防ぐコンクリック（ノックス製）等などのいずレを用いてもよい。養生剤の塗布量は、種類によって適宜選択されるが、一般的には、１００ｇ/ｍ２〜２００ｇ/ｍ２程度であることが望ましい。
養生剤のほかにも，シート状の養生マットなど物理的な効果により乾燥を防止できるものを用いてもよく、本発明に適用しうる養生マットとしては、例えば、アクアマット（早川ゴム製）、コンマット（アオイ化学）等の市販品を始め、その他一般的に使用されている養生シート等をいずれも用いることができる。
養生マットとしては，水分の逸散を抑制する効果とともに，断熱性が良く急激なコンクリート表面の温度が急激を抑制するものが好ましい。
また、養生剤と養生マットとを併用することも効果の観点から好ましい態様といえる。
【００３３】
本発明のコンクリート成形体は、短時間で脱型可能であり、生産性に優れるために、構造材などの形成に用いることで、工期を短縮することができる。また、プレキャストコンクリート部材に適用した場合にも、養生が短時間ですむため、生産性に優れる。また、急激な温度上昇による温度ひび割れの発生を抑え、初期の高温履歴を受けることによる長期強度発現の停滞が無くなるなどの利点を有するために、その応用範囲は広い。
本発明のコンクリート成形体の製造方法によれば、コンクリート成形体を短時間で効率よく製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
〔実施例１〕
（コンクリート組成物の配合）
以下の処方で速硬性コンクリート組成物を調整した。まず、下記材料を下記表１に記載の配合量で、水を除いた各材料をミキサ中で３０秒間攪拌し、その後水を加え、さらに、ミキサにより３分間練り混ぜで、コンクリート組成物を得た。
【００３５】
（コンクリート組成物の調整に使用した材料）
・早強ポルトランドセメント(密度：３．１３ｇ／ｃｍ３）
（住友大阪セメント製）
・カルシウムサルフォアルミネートを６０質量％、硫酸カルシウムを１５質量％及び水酸化カルシウムを２５質量％含有する硬化促進材（密度：２．４４ｇ／ｃｍ３）
・粗骨材（八王子産硬砂岩砕石：表乾密度：２．６１ｇ／ｃｍ３）
・細骨材（君津産山砂：表乾密度：２．６１ｇ／ｃｍ３）
・減水剤（ポリカルボン酸系減水剤：スーパー３００Ｋ−１０２、グレースケミカルズ製）
・水
（水結合材比＝４０．０％）
【００３６】
【表１】
2014019618.tif 000002
【００３７】
（コンクリート組成物の物性）
１．スランプ試験
ＪＩＳ  Ａ  １１０１（２００５年）コンクリートのスランプ試験法に準じて実施例したところ、スランプは１６．５ｃｍであり、十分な流動性を有していた。
２．空気量
ＪＩＳ  Ａ  １１２８（２００５年）フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法−空気室圧力方法に準じて測定したところ、空気量は３．４％であった。
【００３８】
（コンクリート成形体の製造）
ＪＩＳ  Ａ  １１３２（コンクリートの強度試験体用供試体の作り方）に準拠して、型枠として直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍのブリキ製の軽量サミットモールドを用いて成形体を作製した。即ち、得られたコンクリート組成物を前記型枠内に注入した。
その後、部材厚が比較的小さいスラブや壁などの薄部材を想定して加熱して養生を行った。加熱条件は、型枠注入後、０．５時間で加熱を開始し、加熱条件としては、昇温速度３０℃／ｈｒ、加熱到達温度４５．０℃にて１．３時間加熱し、その後、さらに加熱到達温度８０℃として１．２時間加熱し、加熱完了後に外気温（約２５℃）で暴露養生し、コンクリート成形体を得た。
型枠投入後３時間で脱型して、得られた成形体の圧縮強度をＪＩＳ  Ａ  １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）の方法により測定したところ、１３．９Ｎ／ｍｍ２であり、脱型に十分な強度であることが確認された。
この成形体を保存し、材齢２８日における圧縮強度を同様にして測定したところ、４３．１Ｎ／ｍｍ２であり、長期強度にも優れることが確認された。
【００３９】
〔実施例２〜実施例３〕
実施例１において成形体を製造する際の養生条件を下記表２に記載のように変えた他は、実施例１と同様にして成形体を作製し、実施例１と同様にして得られた成形体の圧縮強度を測定した。その結果を下記表２に示す。
【００４０】
〔比較例１〜比較例３〕
実施例１において成形体を製造する際の養生条件を下記表２に記載のように変えた他は、実施例１と同様にして成形体を作製し、実施例１と同様にして得られた成形体の圧縮強度を測定した。結果を下記表２に併記する。なお、比較例３は、加熱養生を実施しない、すなわち２０℃で封緘養生したときの圧縮強度であり、本コンクリートの基準となる圧縮強度である。これについては、３時間後にはまだ硬化していないので圧縮強度は測定できないが、材齢２８日における圧縮強度は、実施例１〜３、比較例１〜２の強度発現を評価するうえで重要であるため測定した。
【００４１】
【表２】
2014019618.tif 000003
【００４２】
表２に明らかなように、本発明の水硬性組成物を用いて、好ましい加熱養生条件にて作製した実施例１〜実施例３の製造方法で得られた水硬性材料硬化体は、３時間で脱型可能な圧縮強度である１０Ｎ／ｍｍ２以上を実現し、且つ、長期的な２８日圧縮強度も基準の２０℃養生の７５％を上回る実用に耐える高圧縮強度を達成することが明らかとなった。
他方、第１の養生における４５℃の温度保持時間が０．５時間とした比較例１は、３時間強度が高くても２８日強度が基準養生の６０％以下しか得られず、この時間を０．９時間とした実施例１は、高い３時間強度と高い２８日強度が達成されることがわかる。また、実施例２、３の対比により、第１の養生における４５℃の温度保持時間を０．９時間とすれば、第２の養生における加熱時間は６０℃よりも８０℃と高くすることで、より高い圧縮強度が達成されることがわかる。これは、部材厚の薄い場合には、第１の養生の温度と養生時間が極めて重要であることを示している。
従って、このコンクリート組成物を用いてプレキャストコンクリート成形体を製造することで、従来の脱型までに５時間以上の養生を必要とするコンクリート組成物に比較して、高い生産性を実現しうることがわかる。
型枠に所要の鉄筋や打ち込み金物等を１時間程度で設置した後，打ち込み後３時間で吊り上げや脱型が可能となるため，従来は１日１回しか製造できなかった成形体を８時間の作業で１日２回の作製が可能となり、養生期間も短くすることができる。
【００４３】
〔実施例４〜実施例５〕
実施例１において水硬性材料に用いた硬化促進材を以下の処方の硬化促進材（Ａ）（実施例４）、硬化促進材（Ｂ）（実施例５）に代えた以外は、実施例１と同様の製造方法にて成形体を作製し、実施例１と同様にして得られた成形体の圧縮強度を測定した。その結果を下記表３に示す。
硬化促進材（Ａ）：カルシウムサルフォアルミネートを６０質量％、硫酸カルシウムを１５質量％及び水酸化カルシウムを２５質量％
硬化促進材（Ｂ）：カルシウムサルフォアルミネートを５０質量％、硫酸カルシウムを３０質量％及び水酸化カルシウムを２０質量％
【００４４】
〔比較例４〜比較例５〕
実施例１において水硬性材料に用いた硬化促進材を、本発明の範囲外である以下の処方の硬化促進材（Ｃ）に代えた以外は、実施例１と同様の製造方法にて成形体を作製し、実施例１と同様にして成形体の圧縮強度を測定した（比較例４）。
硬化促進材（Ｃ）：カルシウムサルフォアルミネートを５０質量％、硫酸カルシウムを４０質量％及び水酸化カルシウムを１０質量％
また、硬化促進材を加えなかった以外は、実施例１と同様の製造方法にて成形体を作製し、実施例１と同様にして成形体の圧縮強度を測定した（比較例５）。
その結果を下記表３に示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
表３に明らかなように、本発明の硬化促進材を用いた場合には、硬化促進材の処方を変えても、本発明の効果を奏することが分かる。他方、実施例１と同様の製造方法により、同様の養生を行った場合においても、硬化促進材を加えなかった場合、或いは、本発明の範囲外の硬化促進材を用いた場合には、初期圧縮強度が充分に得られないことが分かる。
【００４７】
〔実施例６〜実施例１０、比較例６〜比較例７〕
実施例１において成形体を製造する際に使用したのと同様の水硬性組成物を用いて、成形時の型枠を直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍのブリキ製の軽量サミットモールドに代えて、１辺が下表４に示す最少部材厚の立方体となる型枠とし、且つ、養生条件を下記表３に記載の温度による、練り混ぜ後３０分から３時間まで一定温度に設定して蒸気養生を行って、成形体を作製した。それぞれの部材には代表的な位置に熱電対を設置し、加熱養生中の部材内部の温度を測定した。こうして得られた部材内部の温度履歴のうち、部材の中心部の温度履歴を供試体に与えて、この供試体の圧縮強度を測定することで、部材中のコンクリートの圧縮強度を、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
表４の結果より、加熱養生温度が５０℃以上の条件では、中心部の温度が最低でも４６℃に達している。このときの圧縮強度は、３時間で１０Ｎ／ｍｍ２以上となっている。また、材齢２８日の圧縮強度も十分な強度がえられていることがわかる。他方、このサイズの型枠による成形体では、加熱温度が５０℃未満であると中心部温度が充分に上昇せず、初期の圧縮強度が目的とする値を達成しないことが分かる。