(57)【要約】【課題】十分な可使時間と翌日硬化性を両立でき、硬化後の塗膜が機械物性に優れ、塗膜の意匠性も良好である２液性ポリウレタン手塗り施工用被塗物を提供する。【解決手段】主剤Ａと硬化剤Ｂを反応させて得られる二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物であってＡが少なくとも（ａ−１）ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物（ａ−２）水酸基数が２〜４であり、分子量が４００〜１００００のポリエーテルポリオール（ａ−３）分子量が５０〜１０００の（ａ−２）以外のジオールを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーを含有し、Ｂが少なくとも（ｂ−１）水酸基数が２〜３であり分子量が３０００〜１００００のポリエーテルポリオール（ｂ−２）分子量が５０〜１０００のジオールを含有し、（ｂ−１）が、少なくともＥＯを付加されてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次に示す主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂組成物からなる二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物であって、
前記（Ａ）が少なくとも
（ａ−１）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物
（ａ−２）水酸基数が２〜４であり、数平均分子量が４００〜１００００であるポリエーテルポリオール
（ａ−３）数平均分子量が５０〜１０００である前記（ａ−２）以外のジオール
を反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーを含有し、
前記（Ｂ）が少なくとも
（ｂ−１）水酸基数が２〜３であり、数平均分子量が３０００〜１００００であるポリエーテルポリオール
（ｂ−２）数平均分子量が５０〜１０００であるジオール
を含有し、
前記（ｂ−１）が、少なくともエチレンオキシドを付加されてなるポリエーテルポリオールであることを特徴とする、二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物。
【請求項２】
前記（ｂ−１）が、全アルキレンオキシド付加量に占めるエチレンオキシドの付加量が５〜５０重量％であるポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物。
【請求項３】
前記（ｂ−２）が、芳香族モノアミン、分岐鎖を有する炭素原子数３〜１２のアルキレンジオールからなる群より選ばれた化合物にアルキレンオキシドを付加させたものである請求項１または２に記載の二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物。
【請求項４】
前記（ｂ−２）が、芳香族モノアミン、分岐鎖を有する炭素原子数３〜１２のアルキレンジオールからなる群より選ばれた化合物にアルキレンオキシドを付加させたものであって、末端にエチレンオキシドを付加させたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物を硬化させてなるポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の防水施工などに用いられるウレタン樹脂組成物からなる二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築物の屋上、ベランダ、廊下などの防水施工に用いられるウレタン樹脂組成物には、
スプレーによって施工されるスプレー吹き付け施工用と、コテ、ヘラ等を用いて施工される手塗り施工用とがある。
【０００３】
手塗り施工用のウレタン樹脂組成物には、スプレー吹き付け施工用と比較してより長い可使時間が必要であることから、従来トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）を使用した処方が用いられてきた。しかしこれらの化合物は特定化学物質に指定されており、これらの化合物を含有するウレタン樹脂組成物の施工には有資格者の立会いが必要であった。そこで特定化学物質非該当であるウレタン樹脂組成物として、ＴＤＩをジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に代替し、ＭＢＯＣＡを使用しないウレタン樹脂組成物について報告されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
スプレー等の大型の装置が不要であることから手塗り施工は数多く行われている。しかし、手塗り施工では、現場でハンドミキサー等を用いて主剤と硬化剤を攪拌、混合することから、混合物に泡が混入しやすい。泡は塗装後、空気中の水分と反応してより大きくなり、塗膜の意匠性を大きく損なう原因となる。ＴＤＩ、ＭＢＯＣＡを使用しないウレタン樹脂組成物については、これらの化合物を含有するウレタン樹脂組成物と比較して、特に上記塗膜の意匠性も損ないやすいという問題があった。またＴＤＩ、ＭＢＯＣＡを使用しないウレタン樹脂組成物については、これらの化合物を含有するウレタン樹脂組成物と比較して可使時間が短くなりやすいという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４５２０号公報
【特許文献２】特開２０１１―８００１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ＴＤＩおよびＭＢＯＣＡ等の特定化学物質該当物質を使用しなくても、十分な可使時間と翌日には歩行できる程度の硬化性とを両立でき、硬化後の塗膜が機械物性に優れる２液性ポリウレタン手塗り施工用被塗物を提供することにある。且つハンドミキサーで混合した場合にも脱泡機を使用することなく塗膜の意匠性も良好である２液性ポリウレタン手塗り施工用被塗物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できる二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物を見出した。即ち、本発明は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂組成物からなる二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物であって、
前記（Ａ）が少なくとも
（ａ−１）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物
（ａ−２）水酸基数が２〜４であり、数平均分子量が４００〜１００００であるポリエーテルポリオール
（ａ−３）数平均分子量が５０〜１０００である前記（ａ−２）以外のジオール
を反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーを含有し、
前記（Ｂ）が少なくとも
（ｂ−１）水酸基数が２〜３であり、数平均分子量が３０００〜１００００であるポリエーテルポリオール
（ｂ−２）数平均分子量が５０〜１０００であるジオール
を含有し、
前記（ｂ−１）が、少なくともエチレンオキシドを付加されてなるポリエーテルポリオールであることを特徴とする、二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物である。
（ｂ−１）に少なくともエチレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを使用することにより、著しい含泡率の低下が確認できた。驚くべきことに、この効果はポリオールとイソシアネートの反応性向上によってなしえるのではなかった。すなわち（ｂ−１）成分として末端１級水酸基化率が同じで、反応性も同程度であると考えられるプロピレンオキサイドのみからなるポリエーテルポリオールでは当該効果は得られず、エチレンオキシドを付加することにより始めて得ることが出来た。
【０００８】
この明確な作用原理は解明されているわけではないが、硬化剤にエチレンオキサイド付加物を使用することにより、硬化剤のポリオール成分の相溶性が改善される、消泡剤の効果が向上する、硬化剤の粘度が低下する、主剤との相溶性が改善される、ことにより含泡率が低下したものと考えられる。
【０００９】
本発明において（ｂ−１）は、全アルキレンオキシド付加量に占めるエチレンオキシドの付加量が５〜５０重量％であるポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００１０】
本発明において（ｂ−２）は、芳香族モノアミン、分岐鎖を有する炭素原子数３〜１２のアルキレンジオールからなる群より選ばれた化合物にアルキレンオキシドを付加させたものであることが好ましく、芳香族モノアミン、分岐鎖を有する炭素原子数３〜１２のアルキレンジオールからなる群より選ばれた化合物にアルキレンオキシドを付加させたものであって、末端にエチレンオキシドを付加させたものであることがより好ましい。
【００１１】
一方、本発明におけるポリウレタン樹脂は、上記二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物を硬化させてなるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物は、ＴＤＩおよびＭＢＯＣＡ等の特定化学物質該当物質を使用しなくても、手塗り施工に十分な可使時間と翌日には歩行できる程度の硬化性とを両立できる。また硬化後の塗膜が機械物性に優れる。さらにハンドミキサーで混合した場合にも脱泡機を使用することなく塗膜の意匠性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物は、少なくとも次に示す主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂組成物からなる。
【００１４】
（１）主剤（Ａ）
主剤（Ａ）は、少なくとも
（ａ−１）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及びこれらのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれた有機イソシアネート化合物
（ａ−２）水酸基数が２〜４であり、数平均分子量が４００〜１００００であるポリエーテルポリオール
（ａ−３）数平均分子量が５０〜１０００である前記（ａ−２）以外のジオール
を反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーを含有する。
本発明における主剤（Ａ）に使用する（ａ−１）有機イソシアネート化合物とは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、又はこれらのカルボジイミド変性体であり、これらの１種又は２種以上の混合物も（ａ−１）有機イソシアネート化合物として使用することができる。
【００１５】
本発明の主剤（Ａ）における（ａ−１）有機イソシアネート化合物の配合量は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２〜１０となるように決めることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２以上であれば、主剤（Ａ）の粘度が低く、混合不良を起こしにくい。また、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１０以下であれば、未反応のイソシアネートの割合が小さくなり、未反応のイソシアネートの結晶化や、相溶性の低下による主剤（Ａ）の白濁が起こりにくい。さらにＮＣＯ／ＯＨ当量比が２〜１０であればウレタン塗膜形成時の発泡が起こりにくい。
【００１６】
本発明における主剤（Ａ）に使用する（ａ−２）ポリエーテルポリオールとしては１種又は２種以上の混合物も（ａ−２）ポリエーテルポリオールとして使用することができる。
【００１７】
水酸基数は２〜４であり、２〜３が好ましい。水酸基数２以上であれば二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好であり、水酸基数４以下であれば、手塗り施工に好適な粘度となる。
【００１８】
数平均分子量が４００〜１００００であり、４００〜５０００が好ましく、４００〜３０００がさらに好ましい。数平均分子量４００以上であれば、二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好であり、数平均分子量１００００以下であれば、手塗り施工に好適な粘度となる。
【００１９】
なお、数平均分子量は、いずれも示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。  
【００２０】
水酸基価としては、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば手塗り施工に好適な粘度となり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好となる。
【００２１】
このような（ａ−２）ポリエーテルポリオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの２つの水酸基を有するポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３つの水酸基を有するポリオール、ペンタエリスリトールなどの４つの水酸基を有するポリオール、またはこれらのポリオールを出発原料としエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを平均水酸基価が上記範囲内となるように付加重合したものが挙げられる。これらの中で２つの水酸基を有するポリオールを出発原料としアルキレンオキサイドを平均水酸基価が上記範囲内となるように付加重合したものが好ましい。
本発明の主剤（Ａ）における（ａ−２）ポリエーテルポリオールの配合量は、主剤（Ａ）１００重量部に対して、５〜７０重量部である、より好ましくは１０〜４０重量部である。これらの範囲であるとＭＤＩとの相溶性の点で好ましい。
【００２２】
本発明における主剤（Ａ）に使用する（ａ−３）数平均分子量が５０〜１０００である前記（ａ−２）以外のジオールとしては１種又は２種以上の混合物も（ａ−３）ジオールとして使用することができる。
【００２３】
水酸基数は２である。数平均分子量が５０〜１０００であり、６０〜８００が好ましく、８０〜５００がさらに好ましい。数平均分子量５０以上であれば、二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好であり、数平均分子量１０００以下であれば、手塗り施工に好適な粘度となる。
【００２４】
水酸基価としては、１４０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２２０〜１４００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば手塗り施工に好適な粘度となり、１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が良好である。
【００２５】
このような（ａ−３）ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記２つの水酸基を有するポリオール、前記２つの水酸基を有するポリオールを出発原料としエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを平均水酸基価が上記範囲内となるように付加重合したもののうち、（ａ−２）以外のものが挙げられる。
【００２６】
これらの中でトリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオールが、ＭＤＩとの相溶性の点で好ましい。
本発明の主剤（Ａ）における（ａ−３）ポリエーテルポリオールの配合量は、主剤（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部である、より好ましくは３〜３０重量部である。これらの範囲であると手塗り施工に好適な粘度となる点で好ましい。
前記（ａ−２）または（ａ−３）に付加するアルキレンオキサイドとしては、全アルキレンオキシド付加量に占めるエチレンオキシドの付加量が５〜５０重量％であることが主剤と硬化剤との相溶性の向上の観点から好ましい。  全アルキレンオキシド付加量に占めるエチレンオキシドの付加量は、６〜３０重量％がより好ましく、７〜２５重量％が最も好ましい。全アルキレンオキシド付加量に占めるエチレンオキシドの付加量が５重量％以上であれば硬化剤（Ｂ）の粘度を下げることができることから好ましい。さらに塗膜の意匠性が良好となる点からも好ましい。５０重量％以下であれば塗膜の耐湿性が高まる点から好ましい。アルキレンオキシドの付加形態としては、ブロック付加、ランダム付加が挙げられるが、ブロック付加が好ましく、末端にブロック付加することが主剤と硬化剤との相溶性の向上の点でより好ましい。
【００２７】
本発明における主剤（Ａ）には、さらにポリウレタン樹脂の製造に使用される他のポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール、植物系ポリオール（ひまし油、亜麻仁油等）ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオールのうち１または２以上を使用できる。
【００２８】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオールなどがある。
【００２９】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオールなどがある。
【００３０】
本発明における主剤（Ａ）の粘度は、２５℃において２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、硬化剤（Ｂ）との混合性が向上し、二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の外観が良くなることから好ましい。
【００３１】
本発明における主剤（Ａ）は、白濁を生じていないことが必要である。白濁を生じている場合、主剤（Ａ）成分の分離や、硬化剤（Ｂ）と反応させて得られるポリウレタン樹脂の硬化不良などの問題が生じやすいからである。
【００３２】
主剤（Ａ）には、溶剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００３３】
溶剤は、粘度等の物性を調整するものであり、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの塩素化物、脂環族炭化水素系溶剤等が挙げられる。脂環族炭化水素系溶剤、１−メトキシプロピル−２−アセテート（ＰＧＭＡＣ）等有機溶剤中毒予防規則非該当物質であれば、施工時の環境安全面での点で好ましい。
【００３４】
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリット酸エステル等のカルボン酸エステルが使用でき、特に、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル(ＤＩＮＰ)等が好ましい。中でもＤＩＮＰは、ＭＤＩとの相溶性の点で好ましい。
【００３５】
消泡剤としては、ジメチルシロキサン系消泡剤、ポリアクリレート系消泡剤等が挙げられる。
【００３６】
（２）硬化剤（Ｂ）
硬化剤（Ｂ）は、少なくとも
（ｂ−１）水酸基数が２〜３であり、数平均分子量が３０００〜１００００であるポリエーテルポリオール
（ｂ−２）数平均分子量が５０〜１０００であるジオール
とを含むものである。
本発明におけるポリエーテルポリオール（ｂ−１）は、全アルキレンオキシド付加量に占めるエチレンオキシドの付加量が５〜５０重量％であるポリエーテルポリオールであることが硬化剤の他のポリオール成分との相溶性、硬化剤の安定性の向上（低温時での結晶化や白濁防止）の観点から好ましい。
【００３７】
全アルキレンオキシド付加量に占めるエチレンオキシドの付加量は、６〜３０重量％がより好ましく、７〜２５重量％が最も好ましい。全アルキレンオキシド付加量に占めるエチレンオキシドの付加量が５重量％以上であれば硬化剤（Ｂ）の粘度を下げることができることから好ましい。さらに塗膜の意匠性が良好となる点からも好ましい。５０重量％以下であれば塗膜の耐湿性が高まる点から好ましい。
【００３８】
アルキレンオキシドの付加形態としては、ブロック付加、ランダム付加が挙げられるが、ブロック付加が好ましく、末端にブロック付加することが主剤と硬化剤の相溶性の向上の点でより好ましい。
【００３９】
本発明における主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）に使用するジオール（ａ−３）および／またはジオール（ｂ−２）が、芳香族モノアミン誘導体、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレンジオール誘導体からなる群より選ばれた化合物であることが主剤と硬化剤の相溶性の向上、二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性の向上の点で好ましい。
【００４０】
芳香族モノアミン誘導体および炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレンジオール誘導体としては、前記のような化合物が挙げられる。
【００４１】
前記（ａ−３）および／または（ｂ−２）は芳香族モノアミン、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレンジオールからなる群より選ばれた化合物にアルキレンオキシドを付加させたものであることが主剤と硬化剤の相溶性の点で好ましい。
【００４２】
中でもアニリンにアルキレンオキシドを付加させたもの、３−メチル−１，５−ペンタンジオールにアルキレンオキシドを付加させたものが好ましく、アニリンにアルキレンオキシドを付加させたものがポリウレタン樹脂の物性の向上の点で最も好ましい。
【００４３】
前記（ａ−３）および／または（ｂ−２）に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。中でも主剤との相溶性の点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがより好ましく、主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の粘度を下げることができること、さらに塗膜の意匠性が良好となる点、二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物を硬化させてなるポリウレタン樹脂の物性が向上する点でエチレンオキシドが最も好ましい。
【００４４】
アルキレンオキシドの付加量は、主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の粘度、さらに塗膜の意匠性の点で芳香族モノアミン、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレンジオールからなる群より選ばれた化合物１モルに対し、１〜１０モルが好ましく、２〜７モルがより好ましく、３〜６モルが最も好ましい。
【００４５】
前記主剤（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方には、前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との反応を促進させるための一般的な触媒が含まれていてもよい。
【００４６】
触媒としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に使用される、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。アミン系触媒としては、トリエチレンジアミンなどの３級アミン化合物などが挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。硬化触媒の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して０．００１〜３．０重量部であることが好ましく、０．００２〜２．０重量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、硬化物の耐久性がより優れたものとなる。
【００４７】
主剤（Ａ）のＮＣＯ基と、硬化剤（Ｂ）のＯＨ基との配合比ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）は、１．０〜１．３が好ましい。
【００４８】
ＮＣＯ／ＯＨモル比は、上記範囲とすることによって、硬化物の物性を良好にし、発泡やべたつきを防止できる。
本発明の二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物には、無機充填材、可塑剤、溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を含有することができる。
【００４９】
無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウムなどの無機炭酸塩、タルクおよびクレーなどの無機鉱物、シリカなどの非金属酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化物、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ゼオライトなど挙げられる。無機充填材の含有量は、二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物１００重量部に対して１０〜８０重量部であることが好ましく、２０〜６０重量部であることがより好ましい。無機充填材が１０重量部以上であることにより、ポリウレタン樹脂の硬度が向上する。ポリウレタン樹脂の表面がより平滑となる。また、無機充填材が８０重量部以下であることにより、ポリウレタン樹脂形成性組成物の取扱いがより容易となる。
【００５０】
無機充填材のうち、吸水性を有する化合物を脱水剤として使用することもできる。このような化合物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、水硬性アルミナ等が挙げられる。脱水剤の含有量は、二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂の意匠性がより優れたものとなる。
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ脂肪酸エステル類、グリコールエステル類、動植物油系脂肪酸エステル類、石油・鉱物油系可塑剤、アルキレンオキシド重合系可塑剤などが挙げられる。可塑剤の含有量は、二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂の硬化物の物性がより優れたものとなる。
【００５１】
また、顔料、安定剤、消泡剤、減粘剤等、二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物に一般的に使用可能な添加剤を含有することができる。
【００５２】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合液は、例えば２３℃において混合液の粘度が３００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間は、１０〜１２０分とすることができる。この３００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間は、３０〜５０分が好ましい。
【００５３】
指触乾燥時間（塗膜上に作業者が載っても塗膜に変形が起こらなくなるまでの時間）は、例えば１〜３６時間とすることができる。指触乾燥時間は１２〜２４時間とするのが好ましい。
【００５４】
次に、本発明のポリウレタン樹脂の一実施形態について説明する。
【００５５】
本実施形態のポリウレタン樹脂は、前記二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物を硬化してなるものである。
【００５６】
本発明のウレタン樹脂組成物は、建築物の屋上、ベランダ、廊下などに塗布して硬化させることによって、防水性の塗膜（ウレタン防水材）を形成することができる。
【００５７】
硬化速度を抑えることができるため、十分な使用可能時間を確保できることから、コテ、ヘラ、レーキ、スクイージ等の塗工具を用いて手塗り施工が可能であり、手塗り施工用塗工剤として優れている。
【００５８】
また、人体に対する有害性が低いＭＤＩを用いるため、安全性の点で優れている。
【００５９】
なお、本発明において、手塗り施工は、コテ、ヘラ、レーキ、スクイージ等の塗工具を用いた施工に限らない。例えば、主剤を貯留する主剤容器と、硬化剤を貯留する硬化剤容器と、これらから管路を通して個別に送液された主剤および硬化剤を混合するミキサーと、吐出部とを有する圧送装置を用いる施工も手塗り施工に含まれる。
【００６０】
圧送装置を用いる施工では、例えば、各容器からそれぞれ管路を通して送液された主剤と硬化剤とをミキサーにおいて所定比率で混合し、混合液を吐出部から吐出させて施工対象面に塗工することができる。吐出部は、混合液を噴霧せずに施工対象面に供給できるように構成できる。
【００６１】
上記実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂に限定されるものではない。
【００６２】
また、一般のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、以下において、「部」、「％」とあるのは、特に断らない限り、
それぞれ「重量部」、「重量％」である。
（主剤の製造）
窒素置換したフラスコに、表１に示す割合で各原料を混合し、９０℃で１時間反応させ、主剤Ａ１〜Ａ６を得た。また、各主剤Ａ１〜Ａ６のＮＣＯ／ＯＨ当量比、粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）及び貯蔵安定性（２０℃、２４時間）の測定結果についても表１に併せて示した。
表１に示されている各成分は、以下のとおりである。
＜（ａ−１−１）イソシアネート１＞
４，４’ −ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製）
＜（ａ−１−２）イソシアネート２＞
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業株式会社製）
＜（ａ−１−３）イソシアネート３＞
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート含有液状ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業株式会社製）
＜（ａ−２−１）ポリエーテルポリオール１＞
ポリエーテルポリオール、出発物質プロピレングリコール、プロピレンサイド付加率１００％、エチレンオキサイド付加率０％、水酸基数：２、数平均分子量：２０００
＜（ａ−２−２）ポリエーテルポリオール２＞
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率９１％、エチレンオキサイド付加率９％（エチレンオキサイド末端ブロック付加）、水酸基数：３、数平均分子量：５０００
＜（ａ−３−１）ジオール１＞  
トリプロピレングリコール（商品名：トリプロピレングリコール、旭硝子株式会社製）
＜（ａ−３−２）ジオール２＞
出発物質アニリン、アニリン１モルに対し、エチレンオキサイド３モル付加物、数平均分子量：２２５
＜可塑剤＞
ジイソノニルフタレート（商品名： サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化株式会社製）
＜溶剤＞
脂環族炭化水素系溶剤（商品名：ＭＣ１０００ソルベント、三協化学株式会社製）
主剤の貯蔵安定性は２０℃で２４時間保存後の状態を目視で確認し、濁りがあるかどうかを確認し、濁りが無いものを○、濁り又は分離が観られたものを×とした。また、粘度測定は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、回転粘度計〔ブルックフィールドエンジニアリングラボラトリーズインコーポレーティッド（BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES,INC.）社製、商品名：Ｂ型粘度計ＢＭ〕を用いて、２５℃にて測定した。
【００６４】
【表１】
2014181246.tif 000002
【００６５】
（硬化剤の製造）
表２に示す割合で各原料を混合し、硬化剤Ｂ１〜Ｂ１３を得た。また、各硬化剤Ｂ１〜Ｂ１３の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）の測定結果についても表２に併せて示した。触媒量は十分な可使時間と翌日には歩行できる程度の硬化性となるように０．００２−０．０１３の幅で適宜調整量を添加した。触媒としてはスズ系触媒（ネオスタンｕ−８１０、日東化成工業株式会社製）を使用した。例えばＢ１２では、０．００２であった。なお、粘度の測定は前記主剤と同様の方法で行った。
表２に示されている各成分は、以下のとおりである。
＜（ｂ−１−１）ポリエーテルポリオール３＞
ポリエーテルポリオール、出発物質プロピレングリコール、プロピレンサイド付加率８０％、エチレンオキサイド付加率２０％（エチレンオキサイド末端ブロック付加）、水酸基数：２、数平均分子量：４０００
＜（ｂ−１−２）ポリエーテルポリオール４＞
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率９１％、エチレンオキサイド付加率９％（エチレンオキサイド末端ブロック付加）、水酸基数：３、数平均分子量：３０００
＜（ｂ−１−３）ポリエーテルポリオール５＞
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率９１％、エチレンオキサイド付加率９％、末端１級水酸基化率７２％（エチレンオキサイド末端ブロック付加）、水酸基数：３、数平均分子量：５０００
＜（ｂ−１−４）ポリエーテルポリオール６＞
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率８０％、エチレンオキサイド付加率２０％（エチレンオキサイド末端ブロック付加）、水酸基数：３、数平均分子量：６０００
＜（ｂ−１−５）ポリエーテルポリオール７＞
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率８８％、エチレンオキサイド付加率１２％（エチレンオキサイド末端ブロック付加）、水酸基数：３、数平均分子量：１００００
＜（ｂ−１−６）ポリエーテルポリオール８＞
ポリエーテルポリオール、出発物質グリセリン、プロピレンサイド付加率１００％、エチレンオキサイド付加率０％、水酸基数：３、数平均分子量：５０００
＜（ｂ−１−７）ポリエーテルポリオール９＞
ポリエーテルポリオール、プロピレンサイド付加率１００％、エチレンオキサイド付加率０％、水酸基数：３、数平均分子量：５０００。末端１級水酸基化率７０％（商品名：プライムポールＦＴ３５００、三洋化成工業株式会社製）
＜（ｂ−２−１）ジオール３＞
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（商品名：ＭＰＤ、クラレ株式会社製）
＜（ｂ−２−２）ジオール４＞
出発物質３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１モルに対し、エチレンオキサイド２モル付加物。
＜（ｂ−２−３）ジオール５＞
出発物質アニリン、アニリン１モルに対し、プロピレンオキサイド２モル付加物。
＜（ｂ−２−４）ジオール６＞
出発物質アニリン、アニリン１モルに対し、エチレンオキサイド３モル付加物。
＜（ｂ−２−５）ジオール７＞
出発物質アニリン、アニリン１モルに対し、エチレンオキサイド５モル付加物。
＜（ｂ−２−６）参考物質＞
トリメチロールプロパン（商品名：ＴＭＰ（フレーク）、三菱瓦斯化学株式会社製）。
＜充填剤１＞
炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ１００およびＮＳ１０００、日東粉化株式会社製）
＜充填剤２＞
ゼオライト（商品名：モレキュラーシーブ（３ＡＢ）、ユニオン昭和株式会社製）
【００６６】
【表２】
2014181246.tif 000003
【００６７】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、その際の混合初期粘度、相溶性、以下の硬化物物性を測定した。結果を表３に示す。
＜混合初期粘度＞
混合して得られたポリウレタン樹脂組成物を２５℃に調整し、混合開始から１０分後の粘度をＢＨ型粘度計を用いて測定した。
＜相溶性＞
２００ｍＬのポリカップに主剤と硬化剤から充填剤を除いたものを、ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）が１．０５となるように１００ｍＬ分取し、ホモディスパーで６０秒間攪拌した後静置し、硬化したポリウレタン樹脂を目視にて観察し、ポリウレタン樹脂が透明のものを○、濁りが生じたものを△、混合不良が見られるものを×とした。
＜塗膜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定する硬度［ＳｈｏｒｅＡ］
＜引張強度＞
ＪＩＳ  Ａ６０２１−２０１１に規定する引張強さ［Ｎ／ｍｍ２］
＜標線間伸び率＞
ＪＩＳ  Ａ６０２１−２０１１に規定する破断時の伸び率［％］
＜つかみ具間伸び率＞
ＪＩＳ  Ａ６０２１−２０１１に規定する破断時の伸び率［％］
＜引裂強度＞
ＪＩＳ  Ａ６０２１−２０１１に規定する引裂強さ［Ｎ／ｍｍ］
＜抗張積＞
ＪＩＳ  Ａ６０２１−２０１１に規定する抗張積［Ｎ／ｍｍ］
＜塗膜外観＞
表面のベタつき：混合してから２４時間後の表面のベタつきを調べた。表面のベタつきを、ベタつきが全くない状態（◎）、ベタつきがごくわずか残る状態（○）実用上問題があるベタつきが残る状態（×）のうちいずれかに評価した。
＜含泡率＞
得られた塗膜の比重をＪＩＳＫ６２６８Ａに基づいて測定し、下記の数式に基づいて算出した。
【００６８】
【数１】
2014181246.tif 000004
【００６９】
比重は、同じ組成の主剤および硬化剤を同条件で混合し、脱泡の有無のみを変えて、作製した塗膜を用いて測定を行った。この際Ｎ数は３とし、その平均値を比重とした。
【００７０】
【表３】
2014181246.tif 000005
【００７１】
【表４】
2014181246.tif 000006
【００７２】
表３および表４から明らかなように、（ｂ−１）の代わりにエチレンオキサイドの付加のないポリエーテルポリオールを使用した比較例１は、塗膜伸びが悪い。
特に含泡率の低下がポリオールとイソシアネートの反応性向上によってなしえるならば、末端１級水酸基化率が高くイソシアネートとの反応性が高い比較例１については、含泡率が低くなると考えられるが、含泡率は高い値であった。この明確な作用原理は解明されているわけではないが、硬化剤にエチレンオキサイド付加物を使用することにより、硬化剤の粘度が低下する、主剤との相溶性が改善される、硬化剤のポリオール成分間の相溶性が改善される、消泡剤の効果が向上することにより含泡率が低下したものと考えられる。
（ｂ−２）の代わりに水酸基数３のトリメチロールプロパンを使用した比較例２は混合初期粘度が高く、相溶性も悪く、塗膜の伸びも悪かった。
（ｂ−２）を使用しなかった比較例３は塗膜の機械強度が悪かった。
なお、（ａ−３）の代わりに水酸基数３のトリオールを使用した場合、（ｂ−１）の代わりに水酸基数４のポリエーテルポリオールを使用した場合、（ｂ−１）を使用しない場合、低分子量の（ｂ−２）のみを使用した場合は、いずれも粘度が高くなりすぎたため合成をすることが出来なかった。
一方、請求項記載の範囲の物質を使用した実施例１−１４については、ＴＤＩおよびＭＢＯＣＡ等の特定化学物質該当物質を使用しなくても、いずれも手塗り施工に適した粘度であり、硬化後の塗膜が機械物性に優れる。さらに含泡率も低く、塗膜の意匠性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の二液型ポリウレタン手塗り施工用被塗物は、従来手塗りで施工される防水材が利用される分野、例えば建築物の屋上、ベランダ、廊下などに好適に使用できる。