(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有する不織布の製造方法に関し、抄造安定性を確保し、製造時の巻きずれや巻きじわを防止すると共に、強度を有しながら低密度化可能な不織布の製造方法を提供すること、該不織布の製造方法によって製造されてなる不織布を用いて、保液性に優れ、長寿命である電池用セパレータを提供することにある。【解決手段】少なくともポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有する不織布の製造方法において、該不織布が湿式抄造法によりウェブ形成され、ヤンキードライヤーと熱風フード式乾燥機を組み合わせた乾燥方式で乾燥された後、ＪＩＳ硬度が５０以上８５以下であり、ロール温度を４０℃以上８０℃以下に制御した１対以上のゴム系ニップロールで加圧処理して巻き取られることを特徴とする不織布の製造方法、該不織布製造方法によって製造されてなる不織布、該不織布をスルホン化処理により親水化したことを特徴とする電池用セパレータ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有する不織布の製造方法において、該不織布が湿式抄造法によりウェブ形成され、ヤンキードライヤーと熱風フード式乾燥機を組み合わせた乾燥方式で乾燥された後、ＪＩＳ硬度が５０以上８５以下であり、ロール温度を４０℃以上８０℃以下に制御した１対以上のゴム系ニップロールで加圧処理して巻き取られることを特徴とする不織布の製造方法。
【請求項２】
不織布がポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とするポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を８０質量％以上含有する請求項１記載の不織布の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の不織布の製造方法によって製造されてなる不織布。
【請求項４】
請求項３記載の不織布をスルホン化処理により親水化したことを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布の製造方法、この不織布の製造方法で製造された不織布、及びこの不織布を用いたニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できる電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、コードレス電話、ノートパソコン、オーディオ機器等の小型電子機器の他、電動工具、電動自転車等の小型動力用途、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型動力用途等にも広く使用されている。このアルカリ二次電池に用いられている電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡の防止、電解液（高濃度アルカリ性水溶液）の吸液及び保持、また、電極反応により生じるガスの透過等が挙げられる。
【０００３】
従来から、電池用セパレータとしては、一般に不織布が用いられてきた。ニッケル−カドミウム電池では、電解液に濡れやすく、その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で電気抵抗の低いポリアミド系繊維からなる不織布が使用されてきた。しかし、ニッケル−水素電池では、ポリアミド系繊維の加水分解による分解生成物が自己放電を促進してしまうために、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れたポリオレフィン系繊維を主体とする不織布が主として使用されている。
【０００４】
一方、ポリオレフィン系繊維を主体とする不織布は親水性が低いため、スルホン化処理、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理等が施されるのが一般的である。
【０００５】
このうち、スルホン化処理は、発煙硫酸や濃硫酸等によって不織布にスルホン酸基を導入する方法である（例えば、特許文献１〜３参照）。スルホン化処理を施した不織布は電解液の吸液性や保液性が優れると共に、電池の自己放電反応を抑制する効果が見られる。
【０００６】
スルホン化処理に用いられる不織布としては、乾式不織布又は湿式不織布が用いられるが、電池の高容量化や内部短絡防止のため、地合の均一性に優れる不織布が求められる。地合の均一性の良さを考慮すると、一般的に乾式不織布よりも湿式不織布が優れている。ポリオレフィン系繊維は、耐アルカリ性や耐酸化性に優れるため、電池の長寿命化に有効であるが、ポリオレフィン系繊維のみからなる不織布の製造は比較的難しい。特に湿式不織布の製造においては、加熱乾燥時の面割れ等が生じやすく、地合が不均一になる問題や製造安定性に劣るという問題があった。このため、ポリオレフィン系繊維と湿熱接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維を併用し、製造安定性を改善する試みが行われてきたが、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維に導入されたスルホン酸基は強アルカリ電解液中で劣化しやすい。そこでポリオレフィン系繊維の熱挙動を制御することにより、不織布の製造安定性を改善する試みがなされてきた（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この取り組みでは、使用できるポリオレフィン系繊維が限定されてしまうという課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１７５２５６号公報
【特許文献２】特開昭６４−５７５６８号公報
【特許文献３】特開平６−１４００１８号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１０７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有する不織布の製造方法に関し、抄造安定性を確保し、製造時の巻きずれや巻きじわを防止すると共に、強度を有しながら低密度化可能な不織布の製造方法を提供すること、該不織布の製造方法によって製造されてなる不織布を用いて、保液性に優れ、長寿命である電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記解決手段を見出した。
【００１０】
（１）少なくともポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有する不織布の製造方法において、該不織布が湿式抄造法によりウェブ形成され、ヤンキードライヤーと熱風フード式乾燥機を組み合わせた乾燥方式で乾燥された後、ＪＩＳ硬度が５０以上８５以下であり、ロール温度を４０℃以上８０℃以下に制御した１対以上のゴム系ニップロールで加圧処理して巻き取られることを特徴とする不織布の製造方法、
（２）不織布がポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とするポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を８０質量％以上含有する（１）記載の不織布の製造方法、
（３）（１）又は（２）記載の不織布の製造方法によって製造されてなる不織布、
（４）（３）記載の不織布をスルホン化処理により親水化したことを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明において、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有する不織布が、湿式抄造法によりウェブ形成され、ヤンキードライヤーと熱風フード式乾燥機とを組み合わせた乾燥方式で乾燥された後、ＪＩＳ硬度が５０以上８５以下であり、ロール温度を４０℃以上８０℃以下に制御した１対以上のゴム系ニップロールで加圧処理して巻き取られることにより、抄造安定性を確保でき、巻き取り装置での巻きずれ及び巻きじわを防止すると共に、電池用セパレータとして適切な強度を有し、低密度化した不織布を得ることができる。またこの不織布をスルホン化処理により、親水化することにより、電解液の保液性に優れ、長寿命である電池用セパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】乾燥機で乾燥された不織布をニップロールで加圧処理して巻き取る工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で使用するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維における芯成分と鞘成分の組合せとしては、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が中密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が低密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリエチレン、鞘成分が直鎖状低密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分がエチレン−プロピレン共重合体の組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分がポリブテン−１の組合せ等が挙げられる。これらポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の中でも、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンの組合せである芯鞘型複合繊維が抄造性に優れ、強度の高い不織布が得られるため好ましく用いられる。
【００１４】
前記芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維において、芯成分のポリプロピレンは、繊維物性を調整するため、必要に応じて高密度ポリエチレンやポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリプロピレン以外のポリオレフィンの混合比率としては、芯成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、鞘成分の高密度ポリエチレンについても、繊維物性を調節するため、必要に応じてポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等の他のポリオレフィンを混合することができる。前記高密度ポリエチレン以外のポリオレフィンの混合比率としては、鞘成分の１０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明に使用されるポリオレフィン系芯鞘複合繊維の繊維径、繊維長は特に限定されないが、不織布強度と製造性等から、繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合がある。特に、湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。
【００１６】
本発明に使用されるポリオレフィン系芯鞘複合繊維と併用して使用可能な他の繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の単一成分からなるポリオレフィン繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンの混合物からなる混合ポリオレフィン繊維、２種類以上の異なるオレフィンの共重合体からなる共重合ポリオレフィン繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリオレフィン等の樹脂を適宜組み合わせた、サイドバイサイド型、分割性複合型ポリオレフィン繊維、脂肪族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、半芳香族ポリアミド繊維、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維等が挙げられる。
【００１７】
これらのポリオレフィン系芯鞘複合繊維と併用して使用可能な繊維の繊維径、繊維長は特に限定されないが、不織布強度と製造性等から、繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。また、分割性複合繊維をリファイナーにより細分化して使用することもできる。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合がある。特に、湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。
【００１８】
本発明において、不織布がポリオレフィン系芯鞘複合繊維を８０質量％以上含有することがより好ましい。熱融着繊維であるポリオレフィン系芯鞘複合繊維を８０質量％以上含有させることにより、繊維同士の接着箇所が増加し、不織布強度が向上する。
【００１９】
少なくともポリオレフィン系芯鞘複合繊維を含有する繊維ウェブを形成する湿式抄造法としては、従来公知の方法、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、及び短網・円網コンビネーション方式のように複数組み合わせたコンビネーション方式等が挙げられる。本発明の製造方法により得られた不織布を電池用セパレータとして使用する場合、ピンホールや欠点を防止するため、短網・円網又は円網・円網を組み合わせたコンビネーション方式が好ましい。
【００２０】
繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、熱融着繊維であるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有するウェット状態の繊維ウェブを加熱乾燥させると同時に繊維同士の熱融着を生じさせる。この加熱乾燥方式として、ヤンキードライヤーと熱風フード式乾燥機を組み合わせた方法が用いられる。
【００２１】
本発明においては、前記方法により熱融着させた不織布をゴム系ニップロールで加圧処理することにより、適切なシート強度を備え、低密度化させると共に、リーラーで巻き取る際の巻きずれを防止できる。ゴム系ニップロールの材質としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。ニップロールの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じ、タイプＡデュロメータで測定した値を示し、５０以上８５以下であり、６０以上８０以下がより好ましい。
【００２２】
また、ゴム系ニップロールの表面温度は４０℃以上８０℃以下に制御して使用するが、５０℃以上７０℃以下に制御するのがより好ましい。乾燥後の不織布の余熱により、ニップロールは徐々に表面温度が上昇するため、冷風により冷却することで、上記温度範囲に調整することが好ましい。
【００２３】
ニップロールは不織布の搬送を調整するため、加圧して用いるが、加圧条件としては、線圧０．５ｋＮ／ｍ以上４．０ｋＮ／ｍ以下とするのが好ましく、線圧１．５ｋＮ／ｍ以上３．０ｋＮ／ｍ以下とするのがより好ましい。このように、乾燥機と巻き取り装置との間にゴム系ニップロールを設け、乾燥後の不織布を加圧処理することにより、抄造安定性を確保でき、巻き取り装置での巻きずれを防止すると共に、電池用セパレータとして適切な強度を有し低密度化した不織布を得ることができる。
【００２４】
本発明の製造方法により製造された不織布は、適切な強度を有し、低密度化された不織布である。該不織布にスルホン化処理を施し、繊維の表面から内部にスルホン酸基を導入することにより、親水化した電池用セパレータを得ることができる。スルホン化処理法としては、二酸化硫黄ガス、三酸化硫黄ガス等による気相処理法や熱濃硫酸、発煙硫酸、又はクロロ硫酸等による液相処理法等を使用することができる。本発明の電池用セパレータにおいては、気相処理法によるスルホン化処理が好ましい。液相処理法によるスルホン化処理は、反応条件の設定が難しく、反応時間を長くし過ぎた場合や温度を高くし過ぎた場合に、不織布が炭化、収縮、フィルム化しやすいという問題がある。また、多量の強酸性廃液が出るという問題がある。
【００２５】
本発明の電池用セパレータにおいては、電解液との親和性を更に向上させるために、スルホン化処理後の不織布にコロナ放電処理を施すことや、界面活性剤を付与することができる。用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、リン酸エステル塩、長鎖脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等の陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン誘導体類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、含浸、塗布、スプレーした後、乾燥することにより不織布に付与することができ、界面活性剤の付与量は、スルホン化処理後の不織布に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。
【００２６】
本発明の電池用セパレータにおいては、必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理により、厚みを調整して用いられる。本発明の電池用セパレータの目付は、３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、厚みは、６０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。電池用セパレータの目付及び厚みは、適用する電池の特性に応じて、適宜選択できる。ここで、目付はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に規定されている坪量を表し、厚みはＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に規定される厚さを表す。また、本発明の電池用セパレータの最大細孔径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。最大細孔径が５０μｍを超えて大きくなると、短絡しやすくなり、電池製造時の不良率が大きくなる場合がある。最大細孔径が１μｍ未満では、酸素ガス透過性やイオン導電性が低下する場合がある。ここで、最大細孔径はＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に規定されるバブルポイント法による最大細孔径を表す。
【実施例】
【００２７】
図１を用いて、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いてウェブを形成し、１３８℃に設定されたヤンキードライヤー１と１４０℃の熱風を熱風フード２で送風して乾燥させると共に、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させた。次に、ウェブが、ガイドロール９から、１対の幅１８００ｍｍ、ＪＩＳ硬度７０のエチレン−プロピレンゴム製のニップロール（上部）４及びニップロール（下部）５へと送られ、線圧２．０ｋＮ／ｍで加圧処理し、ガイドロール１０を経て、巻き取り装置で幅１５００ｍｍの不織布３が巻き取られ、不織布の巻き取り６を得た。抄造中のニップロール４、５の表面温度は、上部ニップロール用送風ノズル７及び下部ニップロール用送風ノズル８からの冷風により、５８℃から６２℃の範囲内に制御した。なお、熱風フード２の出口にあるタッチロール１１は加圧せず、開放状態とした。図１における矢印は、不織布３の搬送方向を示している。
【００２９】
このようにして得られた不織布に対して、三酸化硫黄ガスを含む７５℃の乾燥空気中で、２５秒間スルホン化処理を行い、２．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で十分洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを、スルホン化処理後の不織布に対して０．３質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダー処理により厚み調整して、硫黄含有率０．６５質量％、厚さ１２０μｍ、目付５３．６ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３０】
（実施例２）
ニップロール（上部）４及びニップロール（下部）５として、ＪＩＳ硬度５１のエチレン−プロピレンゴム製ニップロールを使用した以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にして、スルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６７質量％、厚さ１２１μｍ、目付５３．８ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３１】
（実施例３）
ニップロール（上部）４及びニップロール（下部）５として、ＪＩＳ硬度８４のエチレン−プロピレンゴム製ニップロールを使用した以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にして、スルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６３質量％、厚さ１１９μｍ、目付５３．４ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３２】
（実施例４）
繊維の配合を、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）７０質量部と芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）３０質量部に変更し、ニップロール（上部）４及びニップロール（下部）５として、ＪＩＳ硬度７５のシリコーンゴム製ニップロールを使用し、線圧を２．５ｋＮ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にして、スルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６４質量％、厚さ１２０μｍ、目付５３．７ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３３】
（実施例５）
ＪＩＳ硬度７５のシリコーンゴム製ニップロールの表面温度を４０℃から４４℃に制御した以外は、実施例４と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にスルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６８質量％、厚さ１２２μｍ、目付５３．８ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３４】
（実施例６）
ＪＩＳ硬度７５のシリコーンゴム製ニップロールの表面温度を７６℃から８０℃に制御した以外は、実施例４と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にスルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６２質量％、厚さ１１８μｍ、目付５３．７ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３５】
（実施例７）
繊維の配合を、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）８５質量部とポリプロピレン単一繊維（繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にスルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６１質量％、厚さ１２０μｍ、目付５３．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３６】
（実施例８）
繊維の配合を、芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）７０質量部とポリプロピレン単一繊維（繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にスルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６２質量％、厚さ１２２μｍ、目付５３．６ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３７】
（実施例９）
ニップロールの線圧を０．９ｋＮ／ｍとした以外は、実施例８と同様にして、不織布を製造した。この不織布に同様にスルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６５質量％、厚さ１２１μｍ、目付５３．３ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３８】
（実施例１０）
ニップロールの線圧を３．５ｋＮ／ｍとした以外は、実施例８と同様にして、不織布を製造した。この不織布に同様にスルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６０質量％、厚さ１１８μｍ、目付５３．２ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３９】
（比較例１）
ニップロールを開放した以外は、実施例１と同様にして不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にスルホン化処理を行い、硫黄含有率０．７０質量％、厚さ１２１μｍ、目付５３．７ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４０】
（比較例２）
ＪＩＳ硬度１００のシリコーンゴム製タッチロール１１を線圧５．０ｋＮ／ｍで加圧し、ニップロールを開放した以外は、実施例１と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にスルホン化処理を行い、硫黄含有率０．５０質量％、厚さ１１８μｍ、目付５３．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４１】
（比較例３）
ニップロール（上部）４及びニップロール（下部）５として、ＪＩＳ硬度９０のエチレン−プロピレンゴム製ニップロールを使用し、ニップロールの表面温度を８５℃から９０℃に制御し、線圧を２．５ｋＮ／ｍとした以外は、実施例８と同様にして不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にスルホン化処理を行い、硫黄含有率０．５８質量％、厚さ１２０μｍ、目付５３．９ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４２】
（比較例４）
ニップロール（上部）４及びニップロール（下部）５として、ＪＩＳ硬度４０のエチレン−プロピレンゴム製ニップロールを使用し、ロールの表面温度を３０℃から３５℃に制御し、線圧を２．５ｋＮ／ｍとした以外は、実施例８と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にスルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６０質量％、厚さ１２０μｍ、目付５３．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４３】
（比較例５）
ニップロール（上部）４及びニップロール（下部）５として、ＪＩＳ硬度６０のシリコーンゴム製ニップロールを使用し、ロールの表面温度を８５℃から９０℃に制御し、線圧を１．２ｋＮ／ｍとした以外は、実施例８と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にスルホン化処理を行い、硫黄含有率０．６２質量％、厚さ１２１μｍ、目付５３．６ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４４】
（比較例６）
ニップロール（上部）４及びニップロール（下部）５として、ＪＩＳ硬度３０のウレタンゴム製ニップロールを使用し、ロールの表面温度を４０℃から４４℃に制御し、線圧を１．２ｋＮ／ｍとした以外は、実施例８と同様にして、不織布を製造した。この不織布に、実施例１と同様にスルホン化処理を行い、硫黄含有率０．５８質量％、厚さ１１９μｍ、目付５３．４ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４５】
各実施例及び比較例における［硫黄含有率］の測定方法を説明する。スルホン化処理された電池セパレータから直径３５ｍｍの試料を採取し、イオン交換水２００ｍＬ中で１０分間、２回洗浄し、６０℃で１０分間乾燥して測定用試料を作製した。この試料をホルダーにセットして、蛍光Ｘ線装置（装置名：ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  II、Ｒｈターゲット、５０ｋＶ−５０ｍＡ、（株）リガク製）で全元素測定を行った。硫黄含有率は、測定値を半定量分析法であるＳＱＸ計算することで算出し、スルホン化処理量を質量％で見積もった。
【００４６】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた不織布及び電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００４７】
［不織布の密度の評価］
水分平衡状態の不織布から、１００ｍｍ角の試料を幅方向で１０枚採取し、各サンプルの質量を測定した後、テクロック式厚さ計（ＰＧ−１４）による厚さを測定し、密度を算出し、１０サンプルの平均を取って不織布の密度（ｇ／ｃｍ３）とした。
【００４８】
［引張強度の評価］
水分平衡状態のスルホン化処理前の不織布から、巻き取りの流れ方向２５０ｍｍ、幅方向５０ｍｍの試料を１０枚切り取り、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて、卓上型材料試験機（装置名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）を用いて、引張強度を測定し、１０枚の平均値を不織布の引張強度とした。
【００４９】
［巻きずれ及び巻きじわの評価］
不織布を巻き取る際に生じる巻きずれの評価は以下のようにして実施した。不織布を巻き取る際に、５００ｍ毎に巻き取りのコバ面に中心側から外側に向けて直線を引き、１５００ｍ巻き取った後のコバ面を観察し、各直線の曲がり具合で巻きずれを評価した。各直線に曲がりが生じていない場合を「◎」、１本のみに本来の直線から１ｃｍ未満の曲がりが生じている場合を「○」、１本のみに本来の直線から１ｃｍ以上の曲がりが生じている場合を「△」、２本に曲がりが生じている場合を「×」、３本全てに曲がりが生じている場合を「××」で表した。また、巻きじわについては、１５００ｍ巻き取る際に全く巻きじわが発生しなかった場合を「◎」、１０００ｍ未満まで巻きじわが発生せず、１０００ｍ以上１５００ｍ以内で巻きじわが発生した場合を「○」、５００ｍ未満まで巻きじわが発生せず、５００ｍ以上１０００ｍ未満で巻きじわが発生した場合を「△」、５００ｍ未満で巻きじわが発生した場合を「×」で表した。
【００５０】
［保液性の評価］
厚み調整済みの電池用セパレータから、１００ｍｍ角の試験片を採り、水分平衡状態の質量（Ｗ１）を測定した後、比重１．３の水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬する。その後、水酸化カリウム水溶液中から引き上げ、１０分後の質量（Ｗ２）を測定し、次の式（１）より保液率を算出した。
保液率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００  （１）
【００５１】
［電池の作製］
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた水素吸蔵合金負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に、４３ｍｍ幅の実施例及び比較例で得られた電池用セパレータを介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状極板群を作製した。該渦巻状極板群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を一定量注入した後、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が１．７Ａｈの単３形密閉式ニッケル水素電池を作製した。その後、正極と負極との間に２４０Ｖの電圧を印加し、電気抵抗が１ｋΩを超えるものを正常とした。
【００５２】
［電池寿命の評価］
上記のようにして製造した電池の内、正常な電池を各電池用セパレータについて１０個選別した。電池の化成のため、２５℃において、１７０ｍＡ（０．１Ｃ）の電流で１５時間充電し、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。得られた化成済みの電池１０個を用い、４０℃で、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で１．２時間充電し、次に１．７Ａ（１Ｃ）の電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させるという充放電サイクルを繰り返し、電池の寿命を評価した。３００サイクル未満を「×」、３００サイクル以上５００サイクル未満を「△」、５００サイクル以上７５０サイクル未満を「○」、７５０サイクル以上を「◎」で表した。
【００５３】
【表１】
2014156662.tif 000003
【００５４】
実施例１〜１０の結果から、ニップロールのＪＩＳ硬度、表面温度を適切に制御することにより、巻きずれや巻きじわの発生を低減することができる。中でも、実施例１、４、７は、ニップロール硬度、表面温度がより好ましい範囲内であり、巻きずれ及び巻きじわの発生は見られず、優れている。
【００５５】
実施例７〜１０を比較すると、ポリオレフィン系芯鞘複合繊維を８０質量％以上含有する実施例７の方が、８０質量％未満である実施例８〜１０に比べ、寿命が長く優れている。
【００５６】
一方、比較例の結果から、ニップロールのＪＩＳ硬度、表面温度が本発明の条件を満足していない場合、不織布の製造安定性に問題が生じた。例えば、ゴム系ニップロールで加圧処理して巻き取られていない比較例１では、巻きずれが大きく、巻きじわの発生も多く、歩留まりが非常に悪い。ゴム系ニップロールで加圧処理して巻き取られていない比較例２では、乾燥機の直後にタッチロールで加圧しているため、巻きずれは比較例１より小さいが、繊維の溶融が進み、高密度となり、保液性が低く、電池寿命も短い。比較例３及び比較例４では、ニップロールを使用しているが、ロールのＪＩＳ硬度、表面温度が適切でなく、抄造安定性や電池寿命が実施例８に比べ、劣る結果となった。比較例５では、ニップロールを使用しているが、ロールの表面温度が適切でなく、抄造安定性や電池寿命が実施例８に比べ、劣る結果となった。比較例６では、ニップロールを使用しているが、ロールのＪＩＳ硬度が適切でなく、抄造安定性や電池寿命が実施例８に比べ、劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の活用例としては、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池用セパレータが挙げられる。また、ワイパー、フィルター、分離膜支持体、湿布基材、ガーゼ、芯地、衛生材料、マスク、紙おむつ、カーペット用基材、建材用シート、リチウムイオン電池セパレータ、キャパシタ用セパレータ、自動車用内装材、防音防振材、テープ用基材、農業・土木資材用シート、包装材料、コーヒーフィルター、水切り袋、ティーバッグ、キッチンペーパー、手芸用シート等の不織布にも利用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１  ヤンキードライヤー
２  熱風フード
３  不織布
４  ニップロール（上部）
５  ニップロール（下部）
６  不織布の巻き取り
７  上部ニップロール用送風ノズル
８  下部ニップロール用送風ノズル
９  ガイドロール
１０  ガイドロール
１１  タッチロール
【図１】
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