(57)【要約】      （修正有）【課題】天然ポリフェノール中に多く含まれる成分であるフェノール系化合物を原料とし、従来より効率的に貴金属の分離・回収を可能とする吸着剤を生産可能とし、金等の貴金属を含有する溶液から、該吸着剤を用いた貴金属の回収方法を提供することにある。【解決手段】貴金属を回収する吸着剤において、該吸着剤が、フェノール系化合物（ａ）、アルデヒド源（ｂ）、および反応触媒（ｃ）を反応させて得られるフェノール樹脂を含み、該フェノール系化合物（ａ）が、ベンゼン環上に複数の水酸基を有するものを含んでおり、貴金属を含有する液体と、貴金属吸着剤とを接触させ回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含有する溶液から貴金属を回収するための吸着剤であって、
該吸着剤が、フェノール系化合物（ａ）、アルデヒド源（ｂ）、および反応触媒（ｃ）を反応させて得られるフェノール樹脂を含み、該フェノール系化合物（ａ）が、ベンゼン環上に複数の水酸基を有するものを含むことを特徴とする貴金属吸着剤。
【請求項２】
前記フェノール系化合物（ａ）が、ベンゼン環上に２または３の水酸基を有する含むことである請求項１記載の貴金属吸着剤
【請求項３】
前記アルデヒド源（ｂ）がホルムアルデヒドを含む請求項１または２に記載の貴金属吸着剤。
【請求項４】
前記反応触媒（ｃ）が酸性化合物である請求項１記載の貴金属吸着剤。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか１項に記載の貴金属吸着剤の製造方法であって、
フェノール系化合物（ａ）、アルデヒド源（ｂ）、および反応触媒（ｃ）を反応させて、得られることを特徴とする貴金属吸着剤の製造方法。
【請求項６】
貴金属を含有する液体と、請求項１乃至４いずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させることを特徴とする貴金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属の吸着剤及び貴金属回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金や白金族などに代表される貴金属類は宝飾品の他、各種触媒や電気・電子材料として近年多くの分野で利用されている。したがって貴金属の重要性は高く、これらの金属を効率良く分離回収し、再利用することが大きな課題となっている。
【０００３】
金を含有する溶液から金を回収する方法としては、ジブチルカルビトールなどの有機溶媒を用いる溶媒抽出法が知られている。このような溶媒抽出法については例えば非特許文献１においても紹介されている。しかしながらこの方法ではこのような他の貴金属や卑金属も条件によりかなり抽出されるため、多段の抽出―逆抽出操作が必要であり、分離・精製のコストの上昇を招く。
【０００４】
一方、廃液からの金属の除去・回収には活性炭を用いる吸着法、又は強塩基性陰イオン交換樹脂を用いるイオン交換法も広く採用されている。しかし、これらの方法においても活性炭や樹脂の金属選択性がそれ程高くないことと、吸着後の脱離が困難であることが問題となっている。
【０００５】
ところで、取扱いの容易な材料の一つとして植物に含まれるタンニンを利用する金属回収技術が注目されている。タンニンは植物を構成する有機物の１つで、その分子構造中にはポリフェノール類が含まれる。かかる天然ポリフェノール類を原料とする吸着剤は高い吸着能を示すことが知られている。例えば非特許文献２においては柿タンニンがウラニウムやトリウムの吸着・除去に有効であることが報告されている。
【０００６】
また、そのことに着目され、天然ポリフェノール類に含まれる成分として安定供給が可能なカテコール類を原料し、天然ポリフェノールを原料とする吸着剤に対し同等以上の性能を有する吸着剤について特許文献１に報告されている。
【０００７】
しかしながら、非特許文献２に記載される吸着剤は上記のタンニン成分を、それらを含有する植物から抽出して調製されたものであるため、それらの植物から抽出・回収することがコストを要するため高価である。
【０００８】
また、特許文献１に記載される吸着剤はその製造に酵素反応を用いており、高価でかつ再利用不可能な酵素を利用した反応であることから高コスト化の原因となり、大量生産が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−０５１９５４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】越村英雄「貴金属、回収技術の現状」化学技術誌ＭＯＬ、４号、ｐ．７６−８１（１９８６）
【非特許文献２】Ｔ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ，  Ａ．Ｎａｋａｊｉｍａ；  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２９巻２号、ｐ．２０５−２２１  （１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
天然ポリフェノール中に多く含まれる成分であるフェノール系化合物を原料とし、従来より効率的に貴金属の分離・回収を可能とする吸着剤を生産可能とし、金等の貴金属を含有する溶液から、該吸着剤を用いた貴金属の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的は、下記（１）〜（６）の本発明により達成される。
（１）貴金属を含有する溶液から貴金属を回収するための吸着剤であって、該吸着剤が、フェノール系化合物（ａ）、アルデヒド源（ｂ）、および反応触媒（ｃ）を反応させて得られるフェノール樹脂を含み、該フェノール系化合物（ａ）が、ベンゼン環上に複数の水酸基を有するものを含むことを特徴とする貴金属吸着剤。
（２）前記フェノール系化合物（ａ）が、ベンゼン環上に２または３の水酸基を有する含むことである（１）記載の貴金属吸着剤
（３）前記アルデヒド源（ｂ）がホルムアルデヒドを含む（１）または（２）に記載の貴金属吸着剤。
（４）前記反応触媒（ｃ）が酸性化合物である（１）記載の貴金属吸着剤。
（５）（１）乃至（４）いずれか１項に記載の貴金属吸着剤の製造方法であって、フェノール系化合物（ａ）、アルデヒド源（ｂ）、および反応触媒（ｃ）を反応させて、得られることを特徴とする貴金属吸着剤の製造方法。
（６）貴金属を含有する液体と、（１）乃至（４）いずれか１項に記載の貴金属吸着剤とを接触させることを特徴とする貴金属回収方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、金等の貴金属を含有する溶液から、貴金属の分離・回収を可能とする吸着剤を開発、それにより簡便で効果的な貴金属の回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本願発明の実施例１を用いた貴金属吸着実験の結果を示す図。
【図２】本願発明の実施例２を用いた貴金属吸着実験の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の貴金属吸着剤、該吸着剤の製造方法、および該吸着剤を用いた貴金属回収方法について好適な実施形態について説明する。
【００１６】
本発明における貴金属吸着剤は、フェノール化合物（ａ）、アルデヒド類（ｂ）、および反応触媒（ｃ）を反応させて得られるフェノール樹脂を用いることが重要であり、特にフェノール化合物（ａ）がベンゼン環上に複数の水酸基を有するものを含むことを特徴とする。該水酸基により、貴金属との親和性を高め、貴金属吸着剤として機能することが可能となる。
以下、各成分について順次説明する。
【００１７】
＜フェノール化合物（ａ）＞
前記フェノール系化合物（ａ）は、フェノール構造を有する化合物のことである。また、前記フェノール系化合物（ａ）は、フェノール構造の芳香族環に置換基を有している化合物を用いることもできる。前記フェノール化合物（ａ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、カテコール、３−メチルカテコール、４―メチルカテコール、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、３−プロピルカテコール、４−
プロピルカテコール、３−イソプロピルカテコール、４−イソプロピルカテコール、３−ｎ―ブチルカテコール、４−ｎ―ブチルカテコール、３−ｔ−ブチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコールレゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシノール、４−プロピルレゾルシノール、５−プロピルレゾルシノール、２−イソプロピルレゾルシノール、４−イソプロピルレゾルシノール、５−イソプロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、４−ｎ−ブチルレゾルシノール、５−ｎ−ブチルレゾルシノール、２−ｔ−ブチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルレゾルシノール、５−ｔ−ブチルレゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１、２、４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ヘキシルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ベンジルフェノール、４−クミルフェノール、４−アリルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００１８】
貴金属の吸着を促進することから前記フェノール系化合物（ａ）に含まれる水酸基の数は、ベンゼン環上に２または３であることが好ましい。
従って、前記フェノール系化合物では、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、またはそれらの誘導体を使用することが好ましく、特にカテコール、ピロガロール、またはそれらの誘導体を使用することが好ましい。
【００１９】
前記フェノール系化合物（ａ）は、水溶液の状態にしたものを用いることができる。前記フェノール系化合物（ａ）を水溶液の状態にしたものを用いる場合、前記水溶液の濃度は、８重量％以上７０重量％以下が好ましい。
【００２０】
前記水溶液の濃度が前記下限値未満の場合、前記ホルムアルデヒド源（ｂ）や触媒（ｃ）の添加量の計量などの作業が難しくなるおそれがある。前記水溶液の濃度が前記上限値を超える場合、水溶液の粘度が高いため、フェノール樹脂の製造反応の安定性が損なわれるおそれがある。
また、前記フェノール系化合物（ａ）を水溶液の状態で用いる場合、前記フェノール系化合物（ａ）は、常温で水に溶解している均一な水溶液であっても、常温で水と分離している分離状態の混合物であってもよい。前記分離状態の混合物を用いた場合、反応工程で８０℃以上に加熱することで、少なくとも一部は均一な溶液となり、反応することができる。
また、水の代わりに有機溶媒や、水と有機溶媒の混合物を用いることも可能である。ここで用いることのできる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、酢酸、などの有機溶媒が挙げられる。
【００２１】
前記フェノール化合物（ａ）に対する、前記ホルムアルデヒド源（ｂ）に含まれるホルムアルデヒドのモル比は、前記フェノール化合物（ａ）の物質量を（Ａ）モル、前記ホル
ムアルデヒド源（ｂ）に含まれるホルムアルデヒドの物質量を（Ｆ）モルとした場合、前記モル比（Ｆ）／（Ａ）は、０．６以上１．０未満が好ましい。前記モル比（Ｆ）／（Ａ）前記下限値未満の場合、得られたフェノール樹脂がべたつき、ハンドリング性が損なわれる場合がある。前記モル比（Ｆ）／（Ａ）前記上限値を超える場合、前記フェノール樹脂の製造反応の温度が安定しないおそれがある。
【００２２】
＜アルデヒド源（ｂ）＞
前記アルデヒド源（ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
これらの化合物の中でも、フェノール、オルソ置換フェノール類との反応性が優れ、工業的に大量生産され安価である点から、ホルムアルデヒド、またはパラホルムアルデヒド、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２４】
＜触媒（ｃ）＞
前記触媒（ｃ）としては、前記フェノール樹脂を合成することができるものであれば特に限定されるものではないが、フェノール樹脂の製造反応の安定性と、フェノール樹脂の分子量の制御の容易性の観点から、酸性化合物を用いることが好ましい。前記酸性化合物としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸およびこれらの１種または２種の混合物が挙げられる。これらの中でも、前記第２の蒸留工程において、熱で分解させることで最終製品から取り除くことが容易であることという観点から、シュウ酸を用いることが好ましい。
【００２５】
＜製造方法＞
以下、本発明の金属吸着剤に用いるフェノール樹脂の製造方法について順次説明する。［１］反応工程
反応工程について説明する。
前記反応工程は、前記フェノール系化合物（ａ）と、前記ホルムアルデヒド源（ｂ）と、前記触媒（ｃ）と、を含有する前記水溶液において、フェノール系化合物（ａ）と、ホルムアルデヒド源（ｂ）と、前記水溶液を８０℃以上１００℃未満の温度かつ、８００ｈＰａ以上１２００ｈＰａ以下の圧力で反応させて、フェノール樹脂の初期重合物を得ることができる。前記フェノール樹脂の初期重合物は、反応度が低いフェノール樹脂のことであり、後述する蒸留工程において、加熱することで、さらに反応が進み、フェノール樹脂を得ることができる。
【００２６】
前記反応工程の温度は、８０℃以上１００℃未満である必要がある。前記反応工程での温度範囲の場合、フェノール系化合物（ａ）を十分に反応させ、前記フェノール樹脂の初期重合物を得ることができる。
前記反応工程での温度が前記下限値未満の場合、反応時にフェノール化合物（ａ）と、水と、の相分離によって反応系の均一性が損なわれ、反応速度が低下するおそれがあるため、長い反応時間が必要になる場合がある。
前記反応工程での温度が前記上限値を超える場合、反応の時に水の沸点を超え、水が沸騰する場合があり、還流装置などの設備が必要になり、コストがかかるおそれがある。
【００２７】
前記反応工程の圧力は、８００ｈＰａ以上１２００ｈＰａ以下である必要がある。前記反応工程の圧力が前記範囲の場合、反応の安定性を高めることができる。
前記反応工程の圧力が前記下限値を下回る場合、水の蒸発によって、反応系の均一性が損なわれるおそれがある。
【００２８】
前記反応工程の圧力が前記上限値を上回る場合、耐圧性能を有する反応装置で反応させる必要があり、装置の導入や改良のためにコストがかかるおそれがある。
【００２９】
前記反応工程の反応時間は、容器の容積や加熱能力、溶液の濃度により変化するが、一定時間維持されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、１時間以上８時間未満が好ましい。前記反応時間が前記範囲の場合、前記フェノール樹脂を効率的に生産することができる。
【００３０】
前記反応工程で使用される反応容器は、前記反応温度および前記反応圧力において反応が可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、攪拌装置や加熱装置を有する容器などが挙げられる。
また、後述する第１の蒸留工程および第２の蒸留工程を、前記反応工程で使用する反応容器を使用して連続で行う場合、前記反応容器は、減圧状態や高圧状態においても使用できるものであることが好ましい。
さらに、第１の蒸留工程および第２の蒸留工程を、前記反応工程で使用する反応容器を使用して連続で行う場合、前記反応容器は、分離機能を有し、減圧状態や高圧状態においても使用できるものであることが好ましい。
【００３１】
前記ホルムアルデヒド源（ｂ）から発生したホルムアルデヒドの反応率（付加率）が、９０％を超えた場合、前記反応工程を終了させることができる。前記反応率が９０％以下の場合、前記反応工程の後に行う蒸留工程において、未反応のモノマーを除去するときに、多量のホルムアルデヒドや多量のフェノール系化合物（ａ）などが除去され、反応の収率が低下してしまうおそれがある。
なお、本反応工程において、前記ホルムアルデヒドの反応率は、例えば、ガスクロマトグラフィーなどの分析装置を用いて、反応液中のホルムアルデヒドを定量分析することで測定することができる。
【００３２】
［３］第１の蒸留工程
次に前記第１の蒸留工程について説明する。
前記第１の蒸留工程では、前記反応工程で残存する反応液を１００℃以上１５０℃以下の温度かつ、８００ｈＰａ以上１２００ｈＰａ以下の圧力で処理することで、前記反応工程において残存している水を低減させつつ、フェノール樹脂の縮合反応を促進させることができる。
【００３３】
前記第１の蒸留工程における温度は、１００℃以上１５０℃以下である必要がある。前記温度が前記下限値未満の場合、水の沸点未満のため、蒸留工程に要する時間が長くなるおそれがある。前記温度が前記上限値を上回る場合、水の蒸留が激しいため、蒸留工程の温度の制御が難しくなるおそれがある。
【００３４】
前記第１の蒸留工程における圧力は、８００ｈＰａ以上１２００ｈＰａ以下である必要がある。また、前記圧力の範囲内であれば、常圧で行うこともできる。
前記圧力が前記下限値未満の場合、水の蒸留が激しいため、蒸留工程の温度の制御が難しくなるおそれがある。
前記圧力が前記上限値を上回る場合、水の沸点が上昇するために前記第１の蒸留工程に要する時間が長くなるおそれがある。また、さらに前記反応工程に使用した反応容器の耐圧性能が低い場合、前記反応工程で使用した反応容器を前記第１の蒸留工程に使用することが難しくなるおそれがある。
【００３５】
前記第１の蒸留工程の時間は、容器の容積や加熱能力、濃縮装置の除去能力などにより変化するものであるが、一定時間維持されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、１時間以上２時間未満が好ましい。前記反応時間が前記範囲の場合、前記フェノール樹脂を効率的に生産することができる。
【００３６】
前記第１の蒸留工程で使用される容器は、前記第１の蒸留工程の実施が可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、攪拌装置や加熱装置を有し、減圧状態や高圧状態においても使用できる容器などが挙げられる。また、前記第１の蒸留工程で使用される容器は、蒸留装置を有しているものを用いることができる。さらに、前記第１の蒸留工程の実施が可能であれば、前記反応工程で用いた容器を使用することができる。
【００３７】
［４］第２の蒸留工程
次に、前記第２の蒸留工程について説明する。
前記第２の蒸留工程は、前記第１の蒸留工程で得られた反応液を１８０℃以上２２０℃以下の温度かつ、５００ｈＰａ以下の圧力で処理することで、残存する前記フェノール系化合物（ａ）や前記触媒（ｃ）などの量を低減することができる。
【００３８】
前記第２蒸留工程の温度は、１８０℃以上、２２０℃未満である必要がある。前記温度が前記下限値を下回る場合、前記触媒（ｃ）の低減に時間がかかるおそれがある。前記温度が前記上限値を超える場合、本蒸留工程中にフェノール樹脂の一部が熱によって劣化する場合があり、その場合は収率が低下するおそれがある。
【００３９】
前記第２の蒸留工程の圧力は、５００ｈＰａ以下の圧力である必要がある。前記圧力が前記上限値を上回る場合、残存するフェノール系化合物（ａ）の蒸発速度が低下して、蒸留に時間がかかるおそれがある。前記圧力の下限値は、特に限定されるものではないが、特殊な装置の追加などを比較的必要とされないという実用上の観点から、１０ｈＰａ以上であることが好ましい。
【００４０】
前記第１の蒸留工程の時間は、容器の容積や加熱能力、濃縮装置の除去能力などにより変化するものであるが、一定時間維持されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、３０分以上２時間未満が好ましい。前記反応時間が前記範囲の場合、前記フェノール樹脂を効率的に生産することができる。
【００４１】
工程で使用される容器は、前記第２の蒸留工程の実施が可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、攪拌装置や加熱装置を有し、減圧状態や高圧状態においても使用できる容器などが挙げられる。また、前記第２の蒸留工程で使用される容器は、蒸留装置を有しているものを用いることができる。さらに、前記第２の蒸留工程の実施が可能であれば、前記反応工程、または前記第１の蒸留工程で用いた容器を使用することができる。
【００４２】
＜貴金属吸着剤＞
貴金属吸着剤について説明する。
本発明の貴金属吸着剤は、前記フェノール樹脂をそのままで使用することが可能である。具体的には前記の様に製造したフェノール樹脂を粉砕したものや、フェノール樹脂を溶融させて粒状に成形したものを使用することができる。
また貴金属吸着剤は、前記フェノール樹脂を硬化して得られるフェノール樹脂硬化物を含む。
【００４３】
＜回収方法＞
本発明の貴金属吸着剤の形状は特に限定されない。例えば、前記の様に樹脂を破砕した
もの、粒状に成形したものなどがあげられる。また、フェノール系樹脂でフィラーやビーズを作製してもよいし、他の適当な合成樹脂にフェノール系樹脂を化学修飾させて担持させたものを使用しても良い。
【００４４】
また、フィラーやビーズ状の貴金属吸着剤をカートリッジ化して用いることができる。このようにすることにより、廃液が排出される排水路に設置し使用したり、廃液を満たした容器中に入れて容易に攪拌して使用することができる。
【００４５】
また、水中の移動体（例えば船体）に取り付けて使用することも可能である。このようにして使用することにより、液体中に存在する貴金属が吸着剤によって捕集される。
【００４６】
貴金属を含有する液体としては、貴金属を含むスクラップから抽出したものや、貴金属を利用する工程より排出される貴金属を含む廃液、貴金属の回収や精製する工程より排出される微量の貴金属を含む廃液など多くのものが挙げられる。
【００４７】
本発明の貴金属吸着剤を用いて貴金属を吸着させる方法としては、特に限定されず、例えば、金貴金属含有する液体に貴金属吸着剤を加えて貴金属を吸着させる方法等が挙げられる。
【００４８】
貴金属を含有する液体と吸着剤との接触温度は、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の温度で行われる。温度が０℃より低い場合、吸着能が低下するおそれがある。また、温度が１００℃より高い場合、エネルギーコストにおいて不利なため好ましくない。
【００４９】
また貴金属を含有する液体と吸着剤との接触時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは、１分〜４８時間である。
【００５０】
本吸着剤に吸着した貴金属を回収するには、貴金属を吸着した吸着剤の樹脂成分のみを焼却処理することで貴金属の回収が可能となる。本方法であれば、特に高額な専用設備等の必要はなく、簡便に貴金属を回収することが可能である。
【実施例】
【００５１】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
５００ｍＬの四口フラスコ内にカテコール１５．１ｇ（１３７ｍｍｏｌ：和光純薬工業、特級）と、シュウ酸０．６２ｇ（６．９ｍｍｏｌ：和光純薬工業、特級）とメチルイソブチルケトンを１０ｍＬ（和光純薬工業、特級）加え、９０℃に昇温し、３７％ホルマリン９．０ｇ（１１１ｍｍｏｌ：和光純薬工業、特級）を１５分かけて逐次添加し、９０℃で２時間還流させながら反応させた。その後、１２０℃に昇温し２時間常圧蒸留を行い、２００℃に昇温し２５ｈＰａの減圧度で２時間減圧蒸留を行い、吸着剤(Ａ)１３．７ｇを得た。
【００５３】
（実施例２）
５００ｍＬの四口フラスコ内にピロガロール１８．３ｇ（１４４ｍｍｏｌ：東京化成工業）と、シュウ酸０．６５ｇ（６．９ｍｍｏｌ：和光純薬工業、特級）と水を１３ｍＬ加え、９０℃に昇温し、３７％ホルマリン９．３ｇ（１１６ｍｍｏｌ：和光純薬工業、特級）を１５分かけて逐次添加し、９０℃で２時間還流させながら反応させた。その後、１２０℃に昇温し２時間常圧蒸留を行い、２００℃に昇温し２５ｈＰａの減圧度で２時間減圧
蒸留を行い、吸着剤（Ｂ)１８．５ｇを得た。
【００５４】
実施例１、２で述べた方法で用意した各吸着剤を用いて、バッチ法により塩酸中から各種金属に対する吸着性について評価を行った例について説明する。この場合、実施例１、２で合成した吸着剤についてはそれぞれ粉砕したものを用いた。また、貴金属溶液として原子吸光分析用グレードの金（III）、白金（IV）、パラジウム（II）標準液を使用した
。また、卑金属溶液としては銅（II）、鉄（III）、ニッケル（II）、亜鉛（II）の塩化
物を塩酸に溶解したものを使用した。
【００５５】
＜各種金属の吸着性に対する塩酸濃度の影響＞
サンプル管に吸着剤を１０ｍｇ入れ、そこに塩酸濃度を調整した１０ｍｇ／Ｌの金属水溶液を５ｍＬ加え、種々の塩酸濃度条件下において３０℃で２４ｈ振とうした。振とう後、ディスポーサブルフィルター（孔径０．２μｍ）を装着したシリンジを用いてろ過した。吸着前後の溶液中の金属濃度をセイコーインスツルメンツ製ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ５０００）により測定し、吸着百分率を求めた。吸着百分率は次式に従って計算される。
吸着百分率＝（吸着前の水溶液中の金属濃度―吸着後の水溶液中の金属濃度）／吸着前の水溶液中の金属濃度×１００
【００５６】
吸着剤Ａ、吸着剤Ｂに対して前記方法に従って各種金属の吸着実験を行った結果、各種金属の吸着百分率と塩酸の濃度の関係をそれぞれ図１、図２に示す。
【００５７】
図１の結果より、吸着剤Ａでは金は全ての塩酸濃度範囲においてほぼ定量的に吸着されており、金以外の貴金属や卑金属の吸着は見られなかった。従って吸着剤Ａを用いることにより、他の金属イオンが共存する溶液中から金のみを選択的に分離回収することができる。
【００５８】
図２の結果から、吸着剤Ｂでは塩酸希薄条件にてパラジウムに対する吸着が僅かに見られるものの、卑金属に対する吸着は見られない。これに対し、金はほぼ定量的に吸着されている。
【００５９】
＜金の吸着量と濃度との関係＞
種々の濃度の金（III）の０．１Ｍ塩酸溶液を調整し、この水溶液５ｍＬと樹脂１０ｍ
ｇをサンプル管に加え３０℃で２４ｈ振とうした。振とう後、ディスポーサブルフィルター（孔径０．２μｍ）を装着したシリンジを用いてろ過した。吸着前後の溶液中の金属濃度をセイコーインスツルメンツ製ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ５０００）により測定し、吸着量を求めた。
【００６０】
（比較例）
未変性フェノール樹脂「ＰＲ−５０２３５」（住友ベークライト製）に対し、実施例１，２の吸着剤と同様に吸着量を求めた。用いた種々の濃度の金（III）溶液のｐＨを４に
調整し、振とう温度を５０℃にしたことを除き、前記と同条件で実験を行った。
【００６１】
実施例１，２で作製した吸着剤において求めた金の吸着量と吸着後の溶液中の金の濃度との関係を求めた結果、金の吸着量は金の濃度の増加により増大し、Langmuir型の吸着になることがわかった。吸着量が濃度によらず一定になった領域の吸着量の値より、本吸着剤Ａ、Ｂの金に対する飽和吸着量はそれぞれ約６００ｇ／ｋｇ、約１０００ｇ／ｋｇと求められた。比較例のそれは、飽和吸着量は約５０ｇ／ｋｇであり、実施例の有効性が示された。
【００６２】
また、市販のキレート樹脂の最大吸着量１００〜２００ｇ／ｋｇと比較しても高い値であることから、実施例１、２の吸着剤は金に対して優れた吸着能を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、金等の貴金属を含有する溶液から、貴金属の分離・回収を可能とする吸着剤を開発し、それにより簡便で効果的な貴金属の回収方法が可能となった。従って、銅やニッケル等の電解製錬において生ずるアノードスライムの浸出液やメッキ廃液等の中の低濃度の金や貴金属を分離、回収、低廉で取扱いが簡便であり、環境や人体にも優しいプロセスとして利用することができる。
【図１】
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【図２】
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