(57)【要約】【課題】線状の活物質パターンを含む活物質層を含む電池用電極の製造方法であって、線状の活物質パターンにプレス加工を施して緻密な活物質層を形成することのできる電池用電極製造方法及び電池用電極製造装置を提供する。【解決手段】ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズルを集電体に対して相対移動させて、前記集電体上に線状の活物質パターンを形成する塗布工程と、前記活物質パターンを乾燥させる乾燥工程と、乾燥した前記活物質パターンにプレス加工を施すプレス工程と、を含み、前記塗布工程において、前記活物質パターンの長さ方向に略垂直な方向に前記ノズルに振動を加えながら、前記ノズルから前記活物質材料を吐出させること、を特徴とする電池用電極製造方法。【選択図】図４
2014060014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズルを集電体に対して相対移動させて、前記集電体上に線状の活物質パターンを形成する塗布工程と、
前記活物質パターンを乾燥させる乾燥工程と、
乾燥した前記活物質パターンにプレス加工を施すプレス工程と、を含み、
前記塗布工程において、前記活物質パターンの長さ方向に略垂直な方向に前記ノズルに振動を加えながら、前記ノズルから前記活物質材料を吐出させること、
を特徴とする電池用電極製造方法。
【請求項２】
前記塗布工程において、前記振動の振動数が２５Ｈｚ〜１０ｋＨｚであること、
を特徴とする請求項１に記載の電池用電極製造方法。
【請求項３】
前記塗布工程において、前記振動の振幅が３０〜４００μｍであること、
を特徴とする請求項１に記載の電池用電極製造方法。
【請求項４】
ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズルと、
集電体上に線状の活物質パターンを形成するために前記ノズルを前記集電体に対して相対移動させる走査手段と、
前記集電体上に形成された前記活物質パターンを乾燥させる乾燥手段と、
前記ノズルに振動を加えるための振動発生装置と、
を含むこと、
を特徴とする電池用電極製造装置。
【請求項５】
前記振動発生装置が、２５Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数の振動を前記ノズルに加えることができる制御手段を含むこと、
を特徴とする請求項４に記載の電池用電極製造装置。
【請求項６】
前記振動発生装置が、３０〜４００μｍの振幅の振動を前記ノズルに加えることができる制御手段を含むこと、
を特徴とする請求項４又は５に記載の電池用電極製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質層間に電解質層を介在させてなるリチウムイオン二次電池等の電池用電極製造方法及び電池用電極製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極、負極及び電解質等で構成されているリチウムイオン二次電池は、軽量、大容量かつ高速充放電可能であるため、現在、ノートパソコンや携帯電話等のモバイル機器や自動車等の分野において広く普及しているが、更なる大容量化及び高速充放電のために、様々な研究がなされている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、アルミ箔又は銅箔等の集電体上にペースト状の活物質材料を塗布して乾燥した後、得られた膜状の活物質層が所定の密度になるようにプレス加工を施して作製される。このプレス加工は、活物質層を緻密化し、最終的に得られる電極内の電子伝導性や、活物質層と集電体との密着性を向上させることを目的としている。
【０００４】
ところで、正極及び負極にそれぞれ含まれる正極活物質及び負極活物質と電解質との反応が律速となるが、電解質のリチウムイオン伝導度が低い。したがって、大容量化及び高速充放電のためには、正極と負極との間隔をできるだけ狭く、かつ、正極及び負極の電極面積をできるだけ大きくすること、特に正極活物質及び負極活物質と電解質との接触面積を増大させることが重要である。
【０００５】
この点に着目し、例えば、特許文献１（特開２０１１−１９８５９６号公報）においては、低コスト、高安全性、高エネルギー密度・高出力を実現する固体電解質二次電池構造を提供することを意図する技術が提案されている。
【０００６】
即ち、上記特許文献１には、「基材の表面に第１の活物質を含む塗布液を塗布して、連続した第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と・・・前記基材の表面に前記第１活物質層・・・が積層されてなる積層体の表面に高分子電解質を含む塗布液を塗布して、該積層体表面の凹凸に略追従した凹凸を有する電解質層を形成する電解質層形成工程と、・・・を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。」が開示されており、線状の活物質パターンを含むいわゆるラインアンドスペース構造を有する活物質層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１９８５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１において得られる線状の活物質パターンを含む活物質層の場合、活物質パターンは略直線状であり、基材との接地面積が小さくアスペクト比が高いため、上記のようなプレス加工を施すと倒れたり崩れたりしてしまうことがあるため、プレス加工を省略せざるを得ず、緻密な活物質層が得られないという問題があった。
【０００９】
以上の問題点に鑑み、本発明の目的は、線状の活物質パターンを含むいわゆるラインアンドスペース構造を有する活物質層を含む電池用電極の製造方法であって、線状の活物質パターンにプレス加工を施して緻密な活物質層を形成することのできる電池用電極製造方法及び電池用電極製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、
ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズルを集電体に対して相対移動させて、前記集電体上に線状の活物質パターンを形成する塗布工程と、
前記活物質パターンを乾燥させる乾燥工程と、
乾燥した前記活物質パターンにプレス加工を施すプレス工程と、を含み、
前記塗布工程において、前記活物質パターンの長さ方向に略垂直な方向に前記ノズルに振動を加えながら、前記ノズルから前記活物質材料を吐出させること、
を特徴とする電池用電極製造方法を提供する。
【００１１】
このような構成を有する本発明の電池用電極の製造方法によれば、微細に蛇行した形状を有する線状の活物質パターン、即ち微細に蛇行する波線状の活物質パターンを形成することができ、微細に蛇行する波線状の活物質パターンは、集電体の表面に対して法線方向からみた場合に、単位面積あたりの表面積が増大しており、上方から力がかかっても倒れたり崩れたりしにくいため、乾燥工程後にプレス加工を施すことができる。従来のラインアンドスペース構造を有する活物質層は、線状部分の長さ方向においては、連続した層が形成されていて比較的強固であるが、線状部分の幅方向（即ち、線状部分の長さ方向に略垂直な方向）においては、スペースがあるため層としては弱くなる。これに対し、本発明の微細に蛇行する波線状の活物質パターンからなる活物質層は、プレス加工を経ても形状や寸法を損なうことなく、密度の高い活物質層とすることができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極が得られる。
【００１２】
上記本発明の電池用電極製造方法においては、前記塗布工程における前記振動の振動数が２５Ｈｚ〜１０ｋＨｚであること、が好ましい。
振動の振動数が、２５Ｈｚ以上であれば、低速塗布において、本発明の微細に蛇行する波線状の活物質パターンを有する電極を製造することが可能となり、１０ｋＨｚ以下であれば、高速塗布において、本発明の微細に蛇行する波線状の活物質パターンを有する電極を製造することが可能となる。
【００１３】
また、上記本発明の電池用電極製造方法においては、前記塗布工程における前記振動の振幅が３０〜４００μｍであること、が好ましい。
振動の振幅が、３０μｍ以上であれば、微細な活物質パターンでも強度向上が期待でき、４００μｍ以下であれば、比較的幅の太い活物質パターンにも確実に適用できるというメリットがある。
【００１４】
また、本発明は、
ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズルと、
集電体上に線状の活物質パターンを形成するために前記ノズルを前記集電体に対して相対移動させる走査手段と、
前記集電体上に形成された前記活物質パターンを乾燥させる乾燥手段と、
前記ノズルに振動を加えるための振動発生装置と、
を含むこと、
を特徴とする電池用電極製造装置を提供する。
【００１５】
このような構成を本発明の電池用電極製造装置によれば、微細に蛇行した形状を有する線状の活物質パターン、即ち微細に蛇行する波線状の活物質パターンを形成することができ、微細に蛇行する波線状の活物質パターンは、集電体の表面に対して法線方向からみた場合に、単位面積あたりの表面積が増大しており、上方から力がかかっても倒れたり崩れたりしにくいため、乾燥工程後にプレス加工を施すことができる。本発明の微細に蛇行する波線状の活物質パターンからなる活物質層は、プレス加工を経ても形状や寸法を損なうことなく、密度の高い活物質層とすることができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極が得られる。
【００１６】
また、本発明の電池用電極製造装置においては、前記振動発生装置が、２５Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数の振動を前記ノズルに加えることができる制御手段を含むこと、が好ましい。
上記と同様に、振動の振動数が、２５Ｈｚ以上であれば、低速塗布において、本発明の微細に蛇行する波線状の活物質パターンを有する電極を製造することが可能となり、１０ｋＨｚ以下であれば、高速塗布において、本発明の微細に蛇行する波線状の活物質パターンを有する電極を製造することが可能となる。
【００１７】
また、本発明の電池用電極製造装置においては、前記振動発生装置が、３０〜４００μｍの振幅の振動を前記ノズルに加えることができる制御手段を含むこと、が好ましい。
上記と同様に、振動の振幅が、３０μｍ以上であれば、微細な活物質パターンでも強度向上が期待でき、４００μｍ以下であれば、比較的幅の太い活物質パターンにも確実に適用できるというメリットがある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、線状の活物質パターンを含むいわゆるラインアンドスペース構造を有する活物質層を含む電池用電極の製造方法であって、線状の活物質パターンを有していてもプレス加工を施すことができ、緻密な活物質層を有する電池用電極製造方法及び電池用電極製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態において製造されるリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態において負極集電体１０の表面に負極活物質層１２からなる負極活物質層パターン１２Ａを形成した構造体（負極）２０の概略斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態における負極活物質層１２からなる負極活物質層パターン１２Ａの形状の詳細を示す概略拡大図である。
【図４】本発明の一実施形態における負極製造装置の構成を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態においてノズルディスペンス法により負極活物質層１２からなる負極活物質層パターン１２Ａを形成する様子を示す模式図である。
【図６】本発明の一実施形態においてスピンコート法を用いて固体電解質層を形成する様子を模式的に示す図である。
【図７】ドクターブレード法を用いて正極活物質層を形成する様子を模式的に示す図である。
【図８】本発明のリチウムイオン二次電池の変形例の概略縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の電池用電極製造方法及び電池用電極製造装置の一実施形態について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、理解容易のために、必要に応じて寸法、比又は数を誇張又は簡略化して表している場合もある。
【００２１】
（１）リチウムイオン二次電池の構造
本実施形態では、本発明の一例として、図１に示す構造のリチウムイオン二次電池を製造する場合について本発明を説明する。図１は、本実施形態において製造されるリチウムイオン二次電池１の概略縦断面図である。また、図２は、負極集電体１０の表面上に負極活物質層１２を形成した時点で得られる構造体（即ち、負極集電体１０と、負極集電体１０の表面に形成された負極活物質層１２と、を含む負極）２０を示す斜視図である。更に、図３は、本実施形態における負極活物質層１２からなる負極活物質層パターン１２Ａの形状の詳細を示す概略拡大図である。
【００２２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、負極集電体１０の上に負極活物質層１２、固体電解質層１４、正極活物質層１６及び正極集電体１８をこの順番に積層した構造を有している。負極集電体１０と負極活物質層１２とが負極を構成し、正極活物質層１６と正極集電体１８とが正極を構成する。本明細書においては、Ｘ、Ｙ及びＺ座標方向を図１及び図２等に示すように定義する。
【００２３】
負極集電体１０としては、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えばアルミニウム箔や銅箔等の金属膜であればよい。また、図示しないが、この負極集電体１０は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。かかる基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
【００２４】
図１においては、負極活物質層１２は断面形状が略半円状に表わされているが、実際には、後述するようにプレス加工を施されていることから、負極活物質層１２の上端部分はある程度平面状に形成されている。図２に示すように、負極集電体１０上には、Ｙ方向に沿って延びる線状の負極活物質層１２がＸ方向に一定間隔をあけて多数並んだストライプ状（線状）の負極活物質層パターン（いわゆるラインアンドスペース構造の負極活物質層パターン）１２Ａが形成されている。この負極活物質層１２はアスペクト比が高く、高さも有している。
【００２５】
更に、図３にその詳細を示すように、Ｘ方向に一定間隔をあけて多数並んだストライプ状（ラインアンドスペース構造）の負極活物質層パターン１２Ａは、微細に蛇行した形状、即ち微細に蛇行する波線状を呈している。したがって、負極集電体１０の表面に対して法線方向（Ｚ方向）からみた場合に、単位面積あたりの表面積が増大しており、また、上方から力がかかっても倒れたり崩れたりしにくく、乾燥工程後のプレス加工を施すことができる。本実施形態の微細に蛇行する波線状の負極活物質パターンからなる負極活物質層１２は、プレス加工を経ても形状や寸法を損なうことなく、密度の高い負極活物質層１２とすることができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池１を実現するための負極が得られる。
【００２６】
後述するように、本実施形態においては、負極活物質パターン１２Ａの長さ方向に略垂直な方向（Ｘ方向）にノズル４０に振動を加えながら、ノズル４０から負極活物質材料を吐出させ、当該振動の振動数を２５Ｈｚ〜１０ｋＨｚとし、振幅を３０〜４００μｍとするため、負極活物質層１２は、塗布速度を１００ｍ／ｓとすると、１０ｃｍのなかに２５〜１００００個の波数を有する。
【００２７】
ここで、負極活物質層パターン１２Ａが、微細に蛇行した形状、即ち微細に蛇行する波線状を呈していることから、負極集電体１０の表面に対して法線方向（Ｚ方向）からみた場合に、単位面積あたりの表面積が増大しているのは、単位長さ及び単位面積あたりの波数が増大し、単位面積あたりの負極活物質層の面積が増大するからである。
【００２８】
また、負極活物質層パターン１２Ａが倒れたり崩れたりしにくい理由としては、例えば、図４に示すように、負極活物質パターン１２Ａを、ロールプレスする位置から図４における矢印Ｙ１の方向又はその逆方向をみた場合に、１本の負極活物質パターンにおいて、矢印Ｙ１の方向と直交する方向（図３のＸ方向）側にも負極活物質パターンが連続して繋がっている点が挙げられる。更に、１本の負極活物質パターンとプレス用のロールとは、プレス時に点接触又は線接触する（パターンが山状で先端が尖っていれば点接触し、パターンの上面が平坦であれば線接触する。）。この接触位置において、蛇行する負極活物質パターンでは、ロールの軸方向（幅方向、Ｘ方向）と負極活物質パターンの延びる方向とが、斜めに交差する領域が多くなる（蛇行パターンの変曲点（頂点）においては、垂直に交差する。）。このように斜めに交差すると、プレス位置における負極活物質パターンの幅方向における断面積が垂直交差のときよりも大きくなる（斜め切りしたときに断面積が大きくなるのと同様である）。この結果、負極活物質パターンの断面における底辺も長くなり、負極活物質パターンが倒れにくくなる。
【００２９】
負極活物質層１２に含まれる負極活物質としては、本願発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等が挙げられる。これらのなかでも、容量密度の大きさ等を考慮すると、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物等が好ましい。酸化物としては、例えば、式：Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3-xＦｅxＯ4(０≦ｘ≦０．２)で表されるチタン酸リチウム等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、例えば、ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む合金、珪素、酸化珪素又は合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換された珪素化合物又は珪素含有合金、これらの固溶体等が挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯb（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、負極活物質層１２は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
負極活物質層１２の上側には、図１に示すように、固体電解質によって形成された略一定の厚さを有する薄膜状の固体電解質層１４が設けられている。固体電解質層１４は、負極集電体１０と負極活物質層１２とで形成される負極２０表面の凹凸に追従するように、当該負極２０上面の略全体を一様に覆っており、かつ、固体電解質層１４の表面も凹凸形状を有している。
【００３２】
固体電解質層１４に含まれる固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド及び／又はポリスチレン等の樹脂等の高分子電解質材料が挙げられ、支持塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。ホウ酸エステルポリマー電解質を用いてもよい。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を混合してもよい。
【００３３】
固体電解質層１４の上側には、図１に示すように、正極活物質層１６が設けられている。正極活物質層１６の下面側は固体電解質層１４上面の凹凸に沿った凹凸形状を有するが、その上面側は略平坦形状を有する。この正極活物質層１６も、上記のように負極活物質層１２が高アスペクト比及び高さを有しているため、同様に、高アスペクト比及び高さを有している。
【００３４】
正極活物質層１６が含む正極活物質（粉末）としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でも又は２種以上でもよい。これらのなかでも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、例えば、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種。０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）、ＬｉＭｅＯ2（式中、Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ;Ｍｅ及びＭは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2等が挙げられる。ここで、上記各式中リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、カルコゲン化合物としては、例えば二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき２種以上を併用してもよい。正極活物質層１６には、負極活物質層１２に関して上記に記載した導電助剤を含めてもよい。
【００３５】
このように略平坦形状を有する正極活物質層１６の上面側には、正極集電体１８が積層されており、これによってリチウムイオン二次電池１が形成されている。正極集電体１８としては、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えば銅箔やアルミニウム箔等の金属膜であればよい。また、図示しないが、この正極集電体１８は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。かかる基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。なお、このリチウムイオン電池二次電池１には、図示しないが、適宜タブ電極が設けられていてもよく、また、複数のリチウムイオン電池二次電池１を直列及び／又は並列に接続してリチウムイオン二次電池装置としてもよい。
【００３６】
このような構造を有する本実施形態のリチウムイオン二次電池は、薄型で折り曲げ容易である。また、高密度の負極活物質層１２と正極活物質層１６とを図示したような凹凸を有する立体的構造として、その体積に対する表面積を大きくしているので、薄い固体電解質層１４を介した正極活物質層１６と対向する接触面積を大きく確保でき、高効率・高出力が得られる。このように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は小型で高性能である。
【００３７】
（２）本実施形態の電極及びリチウムイオン二次電池の製造方法及び製造装置
次に、上記した本実施形態における電極及びリチウムイオン二次電池１を製造する方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１を製造する際には、図１に示す負極集電体１０に負極活物質層１２を形成して負極を、乾燥工程及びプレス工程を経て形成し、負極のうちの負極活物質層１２の上面に固体電解質１４を形成し、ついで、固体電解質１４の上面に、正極活物質層１６及び正極集電体１８（正極）を形成する。
【００３８】
（２−１）負極
まず、本実施形態における負極の製造方法について説明する。本実施形態の負極は、以下の工程（ア）〜（ウ）を含む本発明の電池用電極の製造方法により製造する。
（ア）ペースト状の負極活物質材料を線状に吐出するノズル４０を長尺状の負極集電体１０に対して相対移動させ、得られる負極活物質パターン１２Ａの長さ方向に略垂直な方向にノズル４０に振動を加えながら、ノズル４０から負極活物質材料を吐出させて、負極集電体１０上に線状の負極活物質層１２からなる負極活物質パターン１２Ａを形成する塗布工程、
（イ）負極活物質パターン１２Ａを乾燥させる乾燥工程、及び
（ウ）乾燥した負極活物質パターン１２Ａにプレス加工を施すプレス工程。
【００３９】
ここで、図４に、本実施形態の負極の製造方法を実施するための製造装置を概念的に示す。図４に示すように、本実施形態の負極製造装置１００は、上記塗布工程（ア）、上記乾燥工程（イ）、及び上記プレス工程（ウ）を実施するための各部分で構成されている。本実施形態の負極製造装置１００の塗布工程部分は、まず、巻出しローラ３０からの負極集電体１０が、搬送ローラ３２及び搬送ローラ３４によって矢印Ｙ1の方向に搬送され、巻取りローラ５０によって巻き取られる構成を有している。
【００４０】
即ち、これら搬送ローラ３２及び搬送ローラ３４が、ノズル４０を負極集電体１０に対して相対移動させる走査手段といえる。このように、巻出しローラ３０から出て巻取りローラ５０によって巻き取られるまでの間に、図２に示すように、負極集電体１０の表面上に負極活物質層１２からなる活物質層パターン１２Ａが形成される。
【００４１】
（ア）塗布工程
搬送される負極集電体１０の表面には、ノズル４０から、ペースト状の負極活物質材料が線状に吐出される。本実施形態においては、ノズル４０は固定され、負極集電体１０が搬送されることにより、ノズル４０が負極集電体１０に対して相対移動される。
【００４２】
ノズル４０には、振動発生装置４０ｘが取り付けられており、負極活物質パターン１２Ａの長さ方向に略垂直な方向（Ｘ方向）にノズル４０に振動を加えながら、ノズル４０から負極活物質材料を吐出させる。これにより、図３に示すような、微細に蛇行した形状、即ち微細に蛇行する波線状を呈する負極活物質層パターン１２Ａが形成される。
【００４３】
ここで、振動発生装置４０ｘとしては、ノズル４０に対して、負極活物質パターン１２Ａの長さ方向に略垂直な方向（Ｘ方向）に振動を印加することのできるものであれば、種々のものを用いることができる。例えば、メカニカル振動子や超音波振動子を用いることができる。
【００４４】
また、図示しないが、当該振動発生装置４０ｘには、２５Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数及び３０〜４００μｍの振幅の振動をノズル４０に加えることができる制御装置に接続されており、２５Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数及び３０〜４００μｍの振幅の振動をノズル４０に加えながら、ノズル４０から負極活物質材料を吐出させて、負極集電体１０上に線状の負極活物質層１２からなる負極活物質パターン１２Ａを形成する。
【００４５】
振動の振動数が、２５Ｈｚ以上であれば、低速塗布において、本発明の微細に蛇行する波線状の活物質パターンを有する電極を製造することが可能となり、１０ｋＨｚ以下であれば、高速塗布において、本発明の微細に蛇行する波線状の活物質パターンを有する電極を製造することが可能となる。また、振動の振幅が、３０μｍ以上であれば、微細な活物質パターンでも強度向上が期待でき、４００μｍ以下であれば、比較的幅の太い活物質パターンにも確実に適用できるというメリットがある。
【００４６】
ペースト状の負極活物質材料は、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）して得られる混合物で構成され、ノズル４０から吐出できるように種々の粘度を有することができるが、本実施形態においては、例えば、せん断速度１ｓ-1で、下限１０Ｐａ・ｓ、上限１００００Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましい。なお、各成分は溶剤に溶解していても分散していてもよい（一部が溶解して残部が分散している場合も含む。）。
【００４７】
また、塗布工程に用いる負極活物質材料の固形分割合は、負極活物質材料がノズル４０から吐出できるように種々の固形分割合を有することができるが、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有しているのが好ましい。これらの粘度及び固形分割合は、負極活物質、導電助剤、結着材及び溶剤等の成分の種類や配合量、寸法又は形状等によっても異なるが、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）する際の混練時間の長さによって、調整することができる。
【００４８】
結着材としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等から選ばれるモノマー化合物の共重合体を結着材として用いてもよい。結着材は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
溶剤としては、固体電解質層１４を構成する六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等を分解しないように、水を除く有機溶剤を用いるのが好ましい。かかる有機溶剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を混合して使用できる。
【００５０】
ここで、図５の（ａ）は、図４に示す本実施形態の負極活物質製造装置１００において、負極活物質層１２からなる負極活物質層パターン１２Ａが形成される様子を模式的に示す側面図（即ち、搬送される負極集電体１０の主面に対して略平行な方向からみた場合にみえる図）であり、図５の（ｂ）は、負極活物質層１２からなる負極活物質層パターン１２Ａが形成される様子を模式的に示す斜視図である。
【００５１】
このノズルディスペンス法では、塗布液である負極活物質材料を吐出するための吐出口（図示せず。）が１つ又は複数穿設されたノズル４０を、負極集電体１０上方に配置し、その吐出口から一定量の負極活物質材料を吐出させながら、負極集電体１０をノズル４０に対して相対的に矢印Ｙ1の方向に一定速度で搬送させる。そして、負極活物質層１２の長さ方向に略垂直な方向（Ｘ方向）にノズル４０に振動を加えながら、ノズル４０から負極活物質材料が吐出される。
【００５２】
これにより、負極集電体１０上には、Ｙ方向に沿って複数の負極活物質層１２が微細な波線状でかつストライプ状に塗布・形成される。なお、本実施形態では、図１及び図２に示すように、負極活物質層１２の断面形状が略半円状であるため、ノズル４０の吐出口も略半円状を有している（ただし、プレス工程により、負極活物質層１２の上側部分は略平面状とされる。）。
【００５３】
ノズル４０に複数の吐出口を設ければ複数の負極活物質層１２が形成されてストライプ状とすることができ、負極集電体１０の搬送を続けることにより、巻出しローラ３０からの負極集電体１０の全面にストライプ状に負極活物質層１２を形成することができる。
【００５４】
（イ）乾燥工程
上記のように形成された複数の負極活物質層１２からなるストライプ状の負極活物質層パターン１２Ａは、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、負極活物質層パターン１２Ａが設けられた負極集電体１０は、乾燥手段４２の下側領域を通り抜けるように搬送される。この下側領域において、複数の負極活物質層１２からなる負極活物質層パターン１２Ａにドライエアー４４によって乾燥工程が実施される。なお、後述のプレス加工を施すことができる程度に乾燥すればよく、必ずしも完全乾燥しなくてもよい。
【００５５】
乾燥工程の乾燥温度は、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、例えば５℃〜〜１５０℃の範囲内の温度であればよい。また、乾燥工程の乾燥時間は、負極集電体１０の搬送速度によって制御することもでき、負極活物質層の組成や固形分割合によっても異なるが、概ね１０分間〜２４時間でよい。なお、乾燥手段４２は、従来公知のものであってよく、例えば送風機、又は、熱風、遠赤外線若しくは真空乾燥を用いた乾燥炉等を用いることができる。
【００５６】
（ウ）プレス工程
図４に示す負極製造装置１００においては、乾燥手段４２によって乾燥した負極活物質層１２（負極活物質パターン１２Ａ）に、プレス加工を施す。本実施形態においては、負極活物質層１２（負極活物質パターン１２Ａ）を形成した負極集電体１０を、上側ローラ４６ａ及び下側ローラ４６ｂで挟みこんで、上側ローラ４６ａ及び下側ローラ４６ｂの間を通過させることにより、プレス加工を施す。
【００５７】
この場合のプレスの圧力及び時間等の条件は、負極活物質層１２（負極活物質パターン１２Ａ）の形状を損なわず、かつ、電極密度が向上し得る範囲で決定すればよい。
【００５８】
この時点では、略平坦な負極集電体１０の表面に対して盛り上がった状態の負極活物質層１２の上面が略平面状（平坦）となっており、かつ、微細な波線状に負極活物質層１２が形成されている。そのため、負極活物質材料の使用量に対する表面積を大きくすることができ、後に形成する正極活物質層との対向面積を大きくして大容量化を実現することができる。
【００５９】
（２−２）固体電解質層
上記のように負極集電体１０と負極活物質層１２とからなる負極２０の上面に、固体電解質層１４を形成する方法については、従来公知の方法を採用することができ特に制限されるものではないが、本実施形態においては、例えばスピンコート法によって固体電解質材料を塗布して固体電解質層１４を形成する。
【００６０】
図６は、本実施形態において、スピンコート法による固体電解質材料の塗布の様子を模式的に示す図である。図６に示すように、負極集電体１０と負極活物質層１２とを積層してなる負極２０は、鉛直方向（Ｚ方向）の回転軸周りを所定の回転方向Ｄｒに回転自在の回転ステージ６０に略水平に載置される。
【００６１】
したがって、本実施形態においては、負極活物質層１２が形成された負極集電体１０からなる負極を、負極集電体１０の長さ方向に略垂直な方向において、回転ステージ６０に載置できる寸法に切断してから、固体電解質層１４を形成する。
【００６２】
回転ステージ６０が所定の回転速度で回転し、回転ステージ６０の回転軸上の上部位置に設けられたノズル６２から、塗布液であるペースト状の固体電解質材料６４が負極２０に向かって吐出される。負極２０の上面に滴下された固体電解質材料は、回転する回転ステージ６０の遠心力によって周囲に次第に広がり、余分な固体電解質材料は負極２０の端部から飛ばされる。
【００６３】
このような機構により、負極２０の上面は固体電解質材料によって薄く均一に覆われ、これを乾燥硬化させることで、固体電解質層１４を形成することができる。用いる固体電解質材料の組成、粘度及び固形分割合、並びに乾燥硬化の条件については、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の方法に従って適宜選択すればよい。
【００６４】
スピンコート法では、固体電解質材料の粘度及び回転ステージ６０の回転速度によって、得られる個体電解質層１４の膜厚を制御することができ、また、本実施形態における負極２０のように表面に凹凸を有する被塗布物に対しても、当該凹凸に沿って膜厚の均一な薄膜状の固体電解質層１４を形成することができる。
【００６５】
固体電解質層１４の厚さについては、任意ではあるが、負極活物質層１２と正極活物質層１６とが確実に分離され、また、内部抵抗が高くなり過ぎない厚さであることが必要である。なお、負極活物質層１２に凹凸を設けて増大させた表面積の効果を損なわないためには、固体電解質層１４の厚さｔ１４（図１における符号ｔ１４）と、負極活物質層１２の凹凸の高低差ｔ１２（図１における符号ｔ１２）とが、関係式：ｔ１４＜ｔ１２を満たすことが望ましい。
【００６６】
（２−３）正極
上記のように形成された負極集電体１０、負極活物質層１２及び固体電解質層１４を積層してなる積層体７０の上面に、正極活物質層１６を形成する方法については、従来公知の方法を採用することができ特に制限されるものではないが、本実施形態においては、例えばドクターブレード法によってペースト状の正極活物質材料を塗布して正極活物質層１６を形成する。
【００６７】
正極活物質材料としては、上記した正極活物質、導電助剤、結着材及び溶剤等を攪拌・混合（混練）して得られるものを用いることができるが、用いる正極活物質材料の組成、粘度及び固形分割合、並びに乾燥硬化の条件については、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の方法に従って適宜選択すればよい。
【００６８】
図７はドクターブレード法による正極活物質材料の塗布の様子を模式的に示す図である。より詳しくは、図７の（ａ）は、ドクターブレード法によって積層体７０の上面に正極活物質材料が塗布されて正極活物質層１６が形成される様子を模式的に示す側面図（即ち、負極活物質層１２を有する負極集電体１０の主面に対して略平行な方向からみた場合にみえる図）であり、図７の（ｂ）は、正極活物質材料が塗布されて正極活物質層１６が形成される様子を模式的に示す斜視図である。
【００６９】
正極活物質材料を吐出するノズル７２は、積層体７０に対して相対的に矢印Ｙ2で示される方向に走査移動される。ノズル７２の移動方向Ｙ2において、ノズル７０の後方側にはドクターブレード７４が取り付けられており、ドクターブレード７４の下端は、積層体７０の上面に形成された固体電解質層１４よりも上方位置で、吐出された正極活物質材料の上面に接触するため、これにより上面が平坦な正極活物質層１６を得ることができる。
【００７０】
この工程で用いるノズル７２としては、図５に示したノズル４０のように多数の吐出口を有するノズルであってもよいし、移動方向Ｙ2に直交する方向（即ち矢印Ｘの方向）に延びるスリット状の吐出口を有するノズルであってもよい。
【００７１】
このようにして、正極活物質材料を積層体７０に塗布することにより、下面が固体電解質層１４の凹凸に沿った凹凸を有し、上面が略平坦な正極活物質層１６を、積層体７０の上面に形成することができる。
【００７２】
上記のようにして形成された正極活物質層１６の上面に、正極集電体１８を積層することにより、図１に示す構造を有する本実施形態のリチウムイオン二次電池１を得ることができる。正極集電体１８としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば銅箔等の金属箔を用いることができる。
【００７３】
このとき、上記正極活物質層１６が硬化しないうちに正極集電体１８を積層すると、正極活物質層１６と正極集電体１８とを互いに密着させて接合することができ、好ましい。また、正極活物質層１６の上面は略平坦であるため、正極集電体１８を隙間なく積層することができる。
【００７４】
≪変形態様≫
以上、本発明の実施形態の一例について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態においては、負極活物質層１２を先に形成し、当該形成においてのみ、塗布工程、乾燥工程及びプレス工程を用いた場合について説明したが、正極活物質層１６を先に形成し、当該形成に塗布工程、乾燥工程及びプレス工程を用いてもよい。
【００７５】
正極活物質層を、本発明の電極製造方法にしたがって塗布工程、乾燥工程及びプレス工程により形成する場合、負極活物質層の場合と同様の条件等を採用すればよい。
【００７６】
また、上記実施形態においては、負極活物質層１２の形成においてのみ、塗布工程、乾燥工程及びプレス工程を用いた場合について説明したが、負極活物質層１２及び正極活物質層１６のいずれも塗布工程、乾燥工程及びプレス工程を用いて形成しても構わない。
【００７７】
また、上記実施形態においては、塗布工程によって負極活物質層１２を形成した後、乾燥工程及びプレス工程を連続して行った後に、固体電解質層１４、正極活物質層１６及び正極集電体１８を設ける場合について説明したが、乾燥工程を行った後、固体電解質層１４、正極活物質層１６及び正極集電体１８を設けてから、第二の乾燥工程を行っても構わない。
【００７８】
また、上記実施形態においては、本発明の負極製造方法において、塗布工程の後の乾燥工程を乾燥手段により実施する場合について説明したが、乾燥手段を用いずに自然乾燥させてもよく、また、真空乾燥を行ってもよい。
【００７９】
なお、上記実施形態では、負極集電体１０上への負極活物質層１２の描画パターンを、一定間隔に並んだ複数のストライプからなるいわゆるラインアンドスペース構造としたが、描画パターンについてはこれに限定されるものではない。また、上記実施形態においては、塗布直後（プレス前）の負極活物質層１２の断面形状を略半円状とした場合について説明したが、これに限定されるものではなく、正方形、長方形又は台形等の略矩形状であってもよい。
【００８０】
凹凸パターンを形成する必要のある負極活物質層１２の形成にはノズルディスペンス法による塗布を適用しているので、種々のパターンを短時間で形成することができる。また、微細パターンの作成にもノズルディスペンス法を好適に適用することが可能である。この製造方法では、微細パターンを作成する必要があるのは最初の塗布工程、つまり活物質塗布液の塗布工程のみであり、以後の塗布工程では一様に塗布を行うことができれば足り微細パターンの作製を要しない。
【００８１】
また、例えば、各工程において適用する塗布方法は上記に限定されるものではなく、当該工程の目的に適うものであれば他の塗布方法を適用してもよい。例えば、上記した実施形態では、固体電解質層１４を形成するのにスピンコート法を適用しているが、塗布対象面の凹凸に追従した薄膜を形成することのできる方法であれば他の方法、例えばスプレーコート法によって固体電解質材料を塗布してもよい。
【００８２】
また例えば、上記実施形態では、正極活物質層１６を形成するのにドクターブレード法を適用しているが、塗布対象面と接する下面がその凹凸に追従し、かつ上面を略平坦に仕上げることが可能な塗布方法であれば他の方法であってもよい。このような目的を達成するには正極活物質材料の粘度があまり高くないことが望ましいが、言い換えれば、正極活物質材料の粘度が適切に選ばれていればドクターブレードを用いなくても下面を凹凸にかつ上面を略平坦に仕上げることは可能であり、例えばノズルディスペンス法やスリットコート法、バーコート法等で塗布してもよい。
【００８３】
また、上記実施形態においては、図１に示す構造の全固体型のリチウムイオン二次電池を作製する場合について説明したが、これに限らず、本発明は、線状の活物質層（活物質パターン）を有するものであれば種々の構造のリチウムイオン二次電池を作製する場合にも適用することができる。
【００８４】
例えば、本発明は、図８に示す構造のリチウムイオン二次電池を製造する方法としても適用できる。図８は、本発明の変形態様において製造されるリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。図８に示すリチウムイオン二次電池２０１においては、負極集電体１１０の一方の面（図８における上側の面）に、上記本発明の電池用電極製造方法によって負極活物質層１１２が設けられて、負極が構成されている。また、正極集電体１１８の一方の面（図８における下側の面）に、上記本発明の電池用電極製造方法によって正極活物質層１１６が設けられて、正極が構成されている。
【００８５】
そして、負極（負極活物質層１１２及び負極集電体１１０）及び正極（正極活物質層１１６及び正極集電体１１８）が、例えば絶縁性材料からなるスペーサ２０２を介して対向して設置されており、電池缶に入れた後、負極集電体１１０、スペーサ２０２及び正極集電体１１８によって形成された内部空間に電解液１１４を注入し、電池缶を密閉すること等により、リチウムイオン二次電池２０１が構成されている。なお、内部空間にはセパレータが介在していてもよい。
【符号の説明】
【００８６】
１、２０１・・・リチウムイオン二次電池、
１０、１１０・・・負極集電体、
１２、１１２・・・負極活物質層、
１２Ａ・・・負極活物質層パターン、
１４・・・固体電解質層、
１６、１１６・・・正極活物質層、
１８、１１８・・・正極集電体、
２０・・・構造体（負極）、
２０Ａ・・・シート状負極、
３０・・・巻出しローラ、
３２・・・搬送ローラ、
３４、３４ａ、３４ｂ・・・搬送ローラ、
３６・・・巻取りローラ、
３６ａ、３６ｂ・・・搬送ローラ、
３８ａ、３８ｂ・・・搬送ローラ、
４０・・・ノズル、
４０ｘ・・振動発生装置、
４２・・・乾燥手段、
４４・・・ドライエアー、
４６ａ、４６ｂ・・・ローラ、
５０・・・ロール状負極、
５２・・・加熱乾燥炉、
６０・・・回転ステージ、
６２・・・ノズル、
６４・・・固体電解質材料、
７０・・・構造体、
７２・・・ノズル、
７４・・・ドクターブレード、
１１４・・・電解液、
２０２・・・スペーサ。
【図１】
2014060014.tif 000003
【図２】
2014060014.tif 000004
【図３】
2014060014.tif 000005
【図４】
2014060014.tif 000006
【図５】
2014060014.tif 000007
【図６】
2014060014.tif 000008
【図７】
2014060014.tif 000009
【図８】
2014060014.tif 000010