(57)【要約】【課題】塗装して得られた塗膜の金属感に優れ、貯蔵時にアルミニウム顔料と水との反応による水素ガスの発生が抑制され、貯蔵後に塗装しても金属感に優れる塗膜を形成可能な水性塗料組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、酸化亜鉛顔料、鱗片状アルミニウム顔料及び塗膜形成樹脂を含有する水性塗料組成物及び被塗物に該水性塗料組成物を塗装して得られる塗膜上にさらにクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛顔料、鱗片状アルミニウム顔料及び塗膜形成樹脂を含有する水性塗料組成物。
【請求項２】
さらにリン酸含有樹脂を含む請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
酸化亜鉛顔料の一次平均粒子径が１０〜２５０ｎｍの範囲内である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
塗膜形成樹脂固形分１００質量部に対して酸化亜鉛顔料の含有量が固形分質量部として０．０１〜３質量部の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
被塗物に請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して得られた塗膜上にクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装して得られた塗膜の仕上がり性及び貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体外板や工業製品に意匠性を付与することを目的として、鱗片状アルミニウムフレーク顔料を含有した塗料が塗装される場合がある。これまでは仕上がり性や貯蔵安定性に優れる有機溶剤系の塗料が使用されていた。
【０００３】
近年、環境負荷を低減するために有機溶剤系の塗料から水性塗料への転換が進みつつある。鱗片状アルミニウム顔料を含有する水性塗料は、アルミニウムと水とが反応して水素ガスを発生して貯蔵性が低下したり、鱗片状アルミニウム顔料の表面が改質して仕上がりが低下する問題を有していた。
【０００４】
特許文献１は、塗装して得られた塗膜の金属感に優れ、貯蔵時にアルミニウム顔料と水との反応による水素ガスの発生が抑制された水性塗料組成物に関するものであり、リン酸塩系防錆顔料、亜リン酸塩系防錆顔料及び縮合リン酸塩系防錆顔料から選択された１種以上の防錆顔料と、鱗片状アルミニウム顔料と、樹脂組成物とを含有する水性塗料組成物が記載されている。特許文献１に記載された水性塗料組成物は、貯蔵性に優れたものではあるが、防錆顔料の塗料中における分散状態によっては、塗装して得られる塗膜の金属感が不十分になる可能性があるという問題点があった。
問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４８０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塗装して得られる塗膜の金属感が優れ、貯蔵時にアルミニウム顔料と水との反応による水素ガス発生が抑制された水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
１．酸化亜鉛顔料、鱗片状アルミニウム顔料及び塗膜形成樹脂を含有する水性塗料組成物、
２．さらにリン酸含有樹脂を含む１項に記載の水性塗料組成物、
３．酸化亜鉛顔料の一次平均粒子径が１０〜２５０ｎｍの範囲内である１項又は２項に記載の水性塗料組成物、
４．塗膜形成樹脂固形分１００質量部に対して酸化亜鉛顔料の含有量が固形分質量部として０．０１〜３質量部の範囲内である１〜３項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
５．被塗物に１〜４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して得られた塗膜上にクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性塗料組成物は、貯蔵時にアルミニウムと水とが反応して水素ガスを発生することがなく、塗装して得られる塗膜の金属感に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水性塗料組成物は、塗装して得られる塗膜に金属感を付与することを目的として鱗片状アルミニウム顔料を含有する。
【００１０】
鱗片状アルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造され、塗料用としては通常平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ程度、特に５〜２５μｍ程度のものが、また厚さは、０．０１μｍ〜１０μｍ、特に０．１μｍ〜５μｍの範囲内のものが、塗料中における安定性や形成される塗膜の仕上がりの点から使用される。上記平均粒子径は、長径を意味する。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
【００１１】
鱗片状アルミフレーク顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、タンク・ダクト・配管類および屋上ル−フィングをはじめ各種建築材料などに利用されることが多い。本発明の水性塗料組成物においては塗装して得られる塗膜の金属感や仕上がり性の点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。
【００１２】
本発明の水性塗料組成物において、上記鱗片状アルミニウム顔料の配合量は、塗装して得られる塗膜の金属感や仕上がり外観の点から、後述する樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜４０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の水性塗料組成物は、上記鱗片状アルミニウム顔料表面が、塗料組成物中の水と反応することに起因する水素の発生を抑制することを目的として、酸化亜鉛顔料を含有する。
【００１４】
酸化亜鉛顔料は、白色の粉末状顔料であり、工業的には金属亜鉛を加熱，気化して空気で燃焼させる方法か，硫酸亜鉛または硝酸亜鉛を燃焼させて製造することができるものである。本発明の水性塗料組成物においては。さらに、耐候性を向上させる点から、シリカ・アルミナ・ジルコニア等の酸化物又は水酸化物で表面処理されたものや、ポリジメチルシロキサンに代表される様な有機珪素化合物、ステアリン酸に代表される高級脂肪酸、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートに代表される様な有機チタン化合物で表面処理されたものを使用することができる。
【００１５】
本発明の水性塗料組成物における酸化亜鉛顔料としては、一次平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内のものを使用すること好ましく、さらに好ましくは、一次平均粒子径１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内のものである。特に好ましくは一次平均粒子径１５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内のものである。ここで、酸化亜鉛顔料の一次平均粒子径は、酸化亜鉛顔料を含む塗膜を電子顕微鏡による観察により測定される一次平均粒子径として定義するものとする。
【００１６】
本発明の水性塗料組成物における酸化亜鉛顔料の含有量は、水性塗料組成物の貯蔵安定性と塗装して得られる塗膜の仕上がり性の点から述する樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜３５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲内、特に好ましくは０．３〜３質量部の範囲内である。
【００１７】
本発明の水性塗料組成物は、塗膜形成樹脂を含む。塗膜形成樹脂としては、熱硬化性樹脂組成物が好ましく、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤と併用したものが挙げられ、これらは水に溶解または分散して使用できる。特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂及び架橋剤としてメラミン樹脂を組み合わせたものが、仕上がり及び塗膜性能の点から好ましい。
【００１８】
本発明の水性塗料組成物は、塗装して得られる塗膜の平滑性や耐水性の点からリン酸含有樹脂を含んでいてもよい。
【００１９】
リン酸基含有樹脂は、例えば、リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、溶液重合法等の既知の方法で共重合することによって製造することができる。上記リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアルキルリン酸の反応生成物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
上記リン酸基含有樹脂において、上記リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合させる際の使用割合は、前者／後者の質量比で、１／９９〜４０／６０程度が好ましく、５／９５〜３５／６５程度がより好ましく、１０／９０〜３０／７０程度がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の水性塗料組成物におけるリン酸基含有樹脂の配合量は、塗膜形成樹脂固形分１００質量部に対して、通常０．５〜１５質量部程度が好ましく、０．７５〜１０質量部程度がより好ましい。
【００２２】
また、本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて着色顔料を配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。着色顔料の具体例としては、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の水性塗料組成物におけるこれら着色顔料の好ましい含有量は、塗装して得られる塗膜の色調や仕上がり性の点から、塗膜形成樹脂固形分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部の範囲内である。
【００２４】
本発明の水性塗料組成物には、上記鱗片状アルミフレーク顔料のほかにも光輝性顔料を含有することができる。該光輝性顔料としては、例えば、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料、表面に酸化還元反応を起こさせることにより金属酸化物層を形成した鱗片状金属顔料、アルミニウム固溶板状酸化鉄顔料、ガラスフレーク顔料、表面を金属酸化物で被覆したガラスフレーク顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたガラスフレーク顔料、表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、干渉マイカ顔料を還元した還元マイカ顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたり、表面を酸化鉄で被覆した着色マイカ顔料、表面を二酸化チタンで被覆したグラファイト顔料、表面を二酸化チタンで被覆したシリカフレークやアルミナフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、ホログラム顔料、合成マイカ顔料、らせん構造を持つコレステリック液晶ポリマー顔料、オキシ塩化ビスマス顔料などが挙げられる。これらの中から１種類以上を求める光輝感に応じて各種光輝性顔料を適宜使用することができる。
【００２５】
上記鱗片状アルミニウム顔料以外の光輝性顔料を使用する場合、その配合量は、鱗片状アルミニウム顔料との合計量として、塗膜形成樹脂固形分１００質量部に対して、塗装して得られる塗膜の光輝感や仕上がり性の点から５０質量部以下が好ましく、より好ましくは１〜３０質量部の範囲内である。
【００２６】
本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、水あるいは有機溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００２７】
本発明の水性塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製することができる。また、上記酸化亜鉛顔料は、予め上記樹脂成分及び水と混合して顔料分散体を調製し、該顔料分散体を前述の成分と混合して水性塗料組成物に配合せしめることができる。
【００２８】
顔料分散体について説明する。塗料組成物に顔料を配合する場合、塗料組成物において良好な分散状態で安定に存在させておく必要がある。そのために、顔料を粉粒体として塗料組成物に配合してその後に分散を行なってもよいが、顔料を高濃度で含み且つ良好な分散状態に保持された顔料分散体を予め調整しておいて、顔料分散体として塗料組成物に配合することができる。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物に配合するために上記酸化亜鉛顔料の顔料分散体を調製する場合は、例えば以下のように行なうことができる。本発明の水性塗料組成物における塗膜形成樹脂と酸化亜鉛顔料を混合する。このときの配合比率は、塗膜形成樹脂の固形分１００質量部に対して、酸化亜鉛顔料が１００〜１０００質量部の範囲内となるようにすることが、顔料分散体における分散状態の点から好ましい。さらに水を加えて、固形分が３０〜８０質量％の範囲内となるように調整する。得られた酸化亜鉛顔料と樹脂及び水の混合物を、ガラスビーズやセラミックビーズ等の粉砕メディアを併用し、ビーズミルやペイントコンディショナー等の分散機を使用して分散を行なって、酸化亜鉛顔料を高濃度に含有する顔料分散体を調整することができる。さらに顔料分散体には、顔料の良好な分散状態を維持することを目的として市販の顔料分散剤を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明の塗料組成物においては、塗料を調製する工数を削減する点から、酸化亜鉛顔料の配合は、予め顔料分散体を調製することなく、粉体として配合してもよい。
【００３１】
本発明の水性塗料組成物は、前述の鱗片状アルミニウム顔料、酸化亜鉛顔料、塗膜形成樹脂組成物及び必要に応じて着色顔料や鱗片状アルミニウム顔料以外の光輝性顔料等を混合せしめた後に、塩基性中和剤組成物を添加することによりｐＨを６〜１０の範囲内に調整せしめることが、貯蔵中のガス発生抑制効果を高めるために好ましい。
【００３２】
塩基性中和剤組成物としては、脂肪族系３級アミン等を挙げることができ、具体的には、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を用いることができる。
【００３３】
次に本発明の水性塗料組成物の製造方法について説明する。鱗片状アルミニウム顔料と有機溶剤とを含む高濃度鱗片状アルミニウム顔料液を予め調製しておく。次に水性塗料組成物における塗膜形成樹脂の混合物に、該高濃度鱗片状アルミニウム顔料液を加えて攪拌混合する。鱗片状アルミニウム顔料以外の光輝性顔料を配合する場合は、予め該光輝性顔料と、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルとを含む高濃度光輝性顔料液を予め調製しておいて加える。着色顔料を配合する場合は、予め前述した酸化亜鉛顔料分散体を作成するのと同様にして着色顔料分散体を調製しておいて加えることができる。次に前述の酸化亜鉛顔料を添加してさらに攪拌混合し、さらに塩基性中和剤組成物を添加して水性塗料組成物のｐＨを調製する。その後に必要に応じて添加剤や水を添加して、塗装に適正な粘度の水性塗料組成物を製造することができる。
【００３４】
上記高濃度鱗片状アルミニウム液に使用する有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えばグリコールエーテル系溶剤であるエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ヘキシルセロソルブ、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルメトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル、エーテルエステル系溶剤である酢酸メトキシブチル、アルコール系溶剤であるメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール及びｎ−ブチルアルコール、ｎ−メチルピロリドンやこれらの混合物を使用することができる。
【００３５】
本発明の塗膜形成方法は、被塗物に上記水性塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、さらにクリヤー塗料を塗装する方法に関するものである。
【００３６】
本発明の塗膜形成方法において、被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、コンクリートやスレート等の建材ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。さらに、上記素材や各種処理を施された素材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて被塗物とすることもでき、これらのものが特に好ましい。
【００３７】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００３８】
また、上記中塗り塗膜とは、下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与するために形成されるものであり、乾燥硬化した下塗り塗膜又は未硬化の下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
【００３９】
また、被塗物として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成されたものを用いる場合においては、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に本発明の塗料組成物を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、塗装することもできる。
【００４０】
本発明の塗膜形成方法においては、被塗物に上記水性塗料組成物を塗装して得られた塗膜上にさらにクリヤー塗料を１層もしくは２層以上塗装して、クリヤー塗膜を形成させる。
【００４１】
本発明の塗膜形成方法におけるクリヤー塗料は、樹脂成分および溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。
【００４２】
本発明方法におけるクリヤー塗料としては、従来公知のものを制限なく使用することができる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００４３】
上記クリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料や染料を適時配合することができる。着色顔料や染料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料や染料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、クリヤー塗膜中の樹脂固形分１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは０.１〜１０質量部である。
【００４４】
上記クリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍの範囲内とするのが好ましい。クリヤー塗料の塗膜それ自体は約７０〜１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００４５】
本発明の塗膜形成方法においては、本発明の水性塗料組成物を塗装後、加熱し、乾燥硬化後に、その塗膜上にクリヤー塗料を塗装して加熱し、乾燥硬化させるいわゆる２Ｃ２Ｂ工程であっても良いが、水性塗料組成物を塗装後にその未硬化の状態でクリヤー塗料を塗装して、その後に加熱し、これらを同時に硬化せしめるいわゆる２Ｃ１Ｂ工程で、複層塗膜を得ることもできる。
【実施例】
【００４６】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
製造例１
（アクリル樹脂エマルションの製造）
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０質量部、アクアロンＫＨ−１０（商品名、界面活性剤、第一工業製薬社製）０．５２質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３質量部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０質量部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２質量部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２質量部、メチレンビスアクリルアミド２．１質量部、スチレン２．８質量部、メチルメタクリレート１６．１質量部、エチルアクリレート２８質量部及びｎ−ブチルアクリレート２１質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（１）。
【００４９】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８質量部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１質量部、過硫酸アンモニウム０．０３質量部、メタクリル酸５．１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１質量部、スチレン３質量部、メチルメタクリレート６質量部、エチルアクリレート１．８質量部及びｎ−ブチルアクリレート９質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（２）。
【００５０】
製造例２
（ポリエステル樹脂の製造）
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９質量部、１，６−ヘキサンジオール１４１質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６質量部及びアジピン酸１２０質量部を仕込み、１６０℃から２３０℃に達するまでの時間を３時間となるように昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３質量部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。ここで重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
製造例３：リン酸基含有樹脂溶液の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
実施例１
ステンレス製ビーカー内において、ＳＴＡＰＡ  ＭＥＴＡＬＬＵＸ  ３５６０（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、固形分６５質量％、Ｄ５０＝１３μｍ、エカルト社製、ノンリーフィングタイプ）１５．４部（固形分１０部）、リン酸基含有樹脂溶液８部（固形分４部）、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）３６．６部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０.５部を均一に混合して、高濃度アルミニウム顔料液を得た。
【００５２】
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルション１００質量部、製造例２で得られたポリエステル樹脂溶液５７質量部、上記高濃度鱗片状アルミニウム顔料液（１）６０．６質量部、ＮＡＮＯＢＹＫ−３８２０（商品名、酸化亜鉛ナノ粒子のディスパージョン、一次平均粒子径２０ｎｍ、ＢＹＫ社製）０．２２部（固形分０．１部）及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５質量部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物（１）を調製した。
【００５３】
実施例２〜１３，比較例１〜７
表１に示した水性塗料を実施例１と同様に調製した。
【００５４】
【表１】
2014201652.tif 000002
【００５５】
（試験板の作成）
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）に「エレクロンＧＴ−１０ＨＴ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【００５６】
得られた電着塗膜上に、中塗塗料「ルーガベーク中塗りグレ−」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成した塗板を被塗物とした。
【００５７】
基材上に上記水性塗料組成物を各々エアスプレーにて硬化塗膜に基づいて１５μｍとなるように塗装し、１５分間放置し、８０℃で１０分間加熱して水分を蒸発させた。ついで、これらの未硬化塗面にクリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３５μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。
（測色）
得られた試験板をＡＬＣＯＰＥ  ＬＭＲ−２００（商品名、レーザー式メタリック感測定装置、関西ペイント社製）で測定した。表示されるＩＶ（明暗度、値が大きいほど明るい）の結果を表１に示した。
（ガス発生量測定）
上記水性塗料組成物を作成後１日放置した後、専用のガラス容器（内容積５００ｍｌ）に塗料を２００ｇ入れ、栓をしないで容器を４０℃の恒温槽に浸漬し１時間放置した後、ガラス器具の栓をしてスタート（０時間）とし、７日間の累積ガス発生量を測定し、結果を表１に示した。
（貯蔵後の塗装試験）
上記水性塗料組成物を、１Ｌ容内面コート鉄製容器に５００ｇ入れ、４０℃恒温室で７日間放置した後に、前述の試験板の作成から測色と同様にＩＶ（明暗度、値が大きいほど明るい）の結果を表１に示した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の水性塗料組成物は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に適用できる。