(57)【要約】【課題】高い耐屈曲性とともに優れた耐折り曲げ性を具備させる。【解決手段】主表面に平行な複数の結晶面には｛０２２｝面、｛００２｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面が含まれ、主表面に対する２θ／θ法を用いたＸ線回折測定から求められ、合計値が１００となるように換算された各結晶面の回折ピーク強度比が、Ｉ｛０２２｝＋Ｉ｛００２｝≧７５．０であり、Ｘ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用いて測定した｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットしたグラフにて、あおり角度が４７°と５３°とでの｛１１１｝面の回折ピークの平均強度同士を結ぶ直線の縦軸切片［Ａ］と、あおり角度が１５°以上９０°以下の範囲内での｛１１１｝面の回折ピークの平均強度の最大値［Ｂ］とが［Ａ］／［Ｂ］＜１／４である。【選択図】図１
2014019893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主表面を備え、前記主表面に平行な複数の結晶面を有する最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔であって、
前記複数の結晶面には｛０２２｝面、｛００２｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面が含まれ、
前記主表面に対する２θ／θ法を用いたＸ線回折測定から求められ、合計値が１００となるように換算された前記各結晶面の回折ピーク強度比をそれぞれＩ｛０２２｝、Ｉ｛００２｝、Ｉ｛１１３｝、Ｉ｛１１１｝、及びＩ｛１３３｝としたとき、
Ｉ｛０２２｝＋Ｉ｛００２｝≧７５．０であり、
前記主表面を基準とするＸ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用い、１５°以上９０°以下の範囲内の複数のあおり角度のそれぞれについて、前記主表面の面内回転角度を０°以上３６０°以下の範囲内で変化させて測定した｛１１１｝面の回折ピークの平均強度を求め、
前記あおり角度を横軸とし、回折ピーク強度を縦軸として、前記｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットしたグラフを作成したとき、
前記あおり角度が４７°での前記｛１１１｝面の回折ピークの平均強度と前記あおり角度が５３°での前記｛１１１｝面の回折ピークの平均強度とを結ぶ直線の縦軸切片を［Ａ］とし、前記あおり角度が１５°以上９０°以下の範囲内での前記｛１１１｝面の回折ピークの平均強度の最大値を［Ｂ］としたとき、
［Ａ］／［Ｂ］＜１／４である
ことを特徴とする圧延銅箔。
【請求項２】
前記｛１１１｝面の回折ピーク強度比が、
Ｉ｛１１１｝≦１０．０である
ことを特徴とする請求項１に記載の圧延銅箔。
【請求項３】
前記主表面の表面粗さが、
十点平均粗さＲｚｊiｓ≦１．５μｍであり、
算術平均粗さＲａ≦０．４μｍである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
【請求項４】
無酸素銅、又はタフピッチ銅を主成分とする
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧延銅箔。
【請求項５】
銀、硼素、チタン、錫の少なくともいずれかが添加されている
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧延銅箔。
【請求項６】
厚さが２０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の圧延銅箔。
【請求項７】
フレキシブルプリント配線板用である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の圧延銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧延銅箔に関し、特に、フレキシブルプリント配線板に用いられる圧延銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）は、薄くて可撓性に優れることから、電子機器等への実装形態における自由度が高い。そのため、ＦＰＣは、折り畳み式携帯電話の折り曲げ部や、デジタルカメラ、プリンタヘッド等の可動部のほか、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ：Hard Disk Drive）やデジタルバーサタイルディ
スク（ＤＶＤ：Digital Versatile Disk）やコンパクトディスク（ＣＤ：Compact Disk）等のディスク関連機器の可動部の配線等に用いられることが多い。したがって、ＦＰＣやその配線材として用いられる圧延銅箔には、高屈曲特性、つまり、繰り返しの曲げに耐える優れた耐屈曲性が要求されてきた。
【０００３】
ＦＰＣ用の圧延銅箔は、熱間圧延、冷間圧延等の工程を経て製造される。圧延銅箔は、その後のＦＰＣの製造工程において、接着剤を介し或いは直接的に、ポリイミド等の樹脂からなるＦＰＣのベースフィルム（基材）と加熱等により貼り合わされる。基材上の圧延銅箔は、エッチング等の表面加工を施されて配線となる。圧延銅箔の耐屈曲性は、圧延されて硬化した冷間圧延後の硬質な状態よりも、再結晶により軟化した焼鈍後の状態の方が著しく向上する。そこで、例えば上述のＦＰＣの製造工程においては、冷間圧延後の圧延銅箔を用いて伸びやしわ等の変形を避けつつ圧延銅箔を裁断し、基材上に重ね合わせる。その後、圧延銅箔の再結晶焼鈍も兼ねて加熱することにより、圧延銅箔と基材とを密着させ一体化する。
【０００４】
上述のＦＰＣの製造工程を前提として、耐屈曲性に優れた圧延銅箔やその製造方法についてこれまでに種々の研究がなされ、圧延銅箔の表面に立方体方位である｛００２｝面（{２００}面）を発達させるほど耐屈曲性が向上することが数多く報告されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、最終冷間圧延の直前の焼鈍を、再結晶粒の平均粒径が５μｍ〜２０μｍになる条件下で行う。また、最終冷間圧延での圧延加工度を９０％以上とする。これにより、再結晶組織となるよう調質された状態（再結晶焼鈍後の状態）において、圧延面のＸ線回折で求めた｛２００｝面の強度をＩとし、微粉末銅のＸ線回折で求めた｛２００｝面の強度をＩ０としたとき、Ｉ／Ｉ０＞２０である立方体集合組織を得る。
【０００６】
また、例えば、特許文献２では、最終冷間圧延前の立方体集合組織の発達度を高め、最終冷間圧延での加工度を９３％以上とする。更に再結晶焼鈍を施すことにより、｛２００｝面の積分強度がＩ／Ｉ０≧４０の、立方体集合組織が著しく発達した圧延銅箔を得る。
【０００７】
また、例えば、特許文献３では、最終冷間圧延工程における総加工度を９４％以上とし、かつ１パスあたりの加工度を１５％〜５０％に制御する。これにより、再結晶焼鈍後には、所定の結晶粒配向状態が得られる。つまり、Ｘ線回折極点図測定により得られる圧延面の{２００}面に対する{１１１}面の面内配向度Δβが１０°以下となる。また、圧延面における立方体集合組織である{２００}面の規格化した回折ピーク強度［ａ］と{２００}面の双晶関係にある結晶領域の規格化した回折ピーク強度［ｂ］との比が、［ａ］/［ｂ
］≧３となる。
【０００８】
また、例えば、特許文献４では、最終冷間圧延工程の後で再結晶焼鈍前の圧延銅箔を、
以下のように規定している。圧延面に対するＸ線回折２θ/θ測定により得られる結果で
、銅結晶の回折ピークの８０％以上を{２２０}Cu面（{０２２}面）とする。また、圧延面を基準としたＸ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用いた測定により得られる結果で、各あおり角度における面内回転軸走査で得られる{１１１}Cu面回折ピークの規格化平均強度をプロットした際に、以下のいずれかの状態とする。つまり、あおり角度が３５°〜７５°の範囲における規格化平均強度が階段状になっていない状態とする。もしくは、極大領域が実質的に１つだけ存在する結晶粒配向状態を有することとする。これにより、再結晶焼鈍後に立方体集合組織を得る。
【０００９】
従来技術では、以上のように、再結晶焼鈍工程後に圧延銅箔の立方体集合組織を発達させて耐屈曲性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３００９３８３号公報
【特許文献２】特許第３８５６６１６号公報
【特許文献３】特許第４２８５５２６号公報
【特許文献４】特許第４２１５０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一方、近年では、電子機器の小型化や薄型化に伴い、小スペースへＦＰＣを折り曲げて組み込むことが多くなってきている。特に、スマートフォン等のパネル部分では、配線の形成されたＦＰＣが１８０°に折り曲げられて組み込まれることもある。このため、圧延銅箔に対し、小さな曲げ半径を許容する耐折り曲げ性の要求が高まってきている。
【００１２】
このように、用途等の違いに応じて、繰り返しの曲げに耐える耐屈曲性と、小さな曲げ半径に耐える耐折り曲げ性と、の異なる要求が生じ得る。これらの異なる要求に応えるため、従来は、それぞれの用途ごとに、異なる特性の圧延銅箔を分けて製造していた。しかしながら、このような状況は生産性の面から効率的とはいえず、採算性が悪いという課題があった。
【００１３】
本発明の目的は、再結晶焼鈍工程後に、高い耐屈曲性とともに優れた耐折り曲げ性を具備させることが可能な圧延銅箔を提供することである。このように、両特性を兼ね備える圧延銅箔が実現可能となれば、耐屈曲性を重視する用途と耐折り曲げ性を重視する用途とのどちらへも適用可能となる。よって、圧延銅箔の製造においても、ＦＰＣの製造においても、生産効率を著しく向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、
主表面を備え、前記主表面に平行な複数の結晶面を有する最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔であって、
前記複数の結晶面には｛０２２｝面、｛００２｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面が含まれ、
前記主表面に対する２θ／θ法を用いたＸ線回折測定から求められ、合計値が１００となるように換算された前記各結晶面の回折ピーク強度比をそれぞれＩ｛０２２｝、Ｉ｛００２｝、Ｉ｛１１３｝、Ｉ｛１１１｝、及びＩ｛１３３｝としたとき、
Ｉ｛０２２｝＋Ｉ｛００２｝≧７５．０であり、
前記主表面を基準とするＸ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用い、１５°以上９０°以下の範囲内の複数のあおり角度のそれぞれについて、前記主表面の面内回転角度を０°以上
３６０°以下の範囲内で変化させて測定した｛１１１｝面の回折ピークの平均強度を求め、
前記あおり角度を横軸とし、回折ピーク強度を縦軸として、前記｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットしたグラフを作成したとき、
前記あおり角度が４７°での前記｛１１１｝面の回折ピークの平均強度と前記あおり角度が５３°での前記｛１１１｝面の回折ピークの平均強度とを結ぶ直線の縦軸切片を［Ａ］とし、前記あおり角度が１５°以上９０°以下の範囲内での前記｛１１１｝面の回折ピークの平均強度の最大値を［Ｂ］としたとき、
［Ａ］／［Ｂ］＜１／４である
圧延銅箔が提供される。
【００１５】
本発明の第２の態様によれば、
前記｛１１１｝面の回折ピーク強度比が、
Ｉ｛１１１｝≦１０．０である
第１の態様に記載の圧延銅箔が提供される。
【００１６】
本発明の第３の態様によれば、
前記主表面の表面粗さが、
十点平均粗さＲｚｊiｓ≦１．５μｍであり、
算術平均粗さＲａ≦０．４μｍである
第１又は第２の態様に記載の圧延銅箔が提供される。
【００１７】
本発明の第４の態様によれば、
無酸素銅、又はタフピッチ銅を主成分とする
第１〜第３の態様のいずれかに記載の圧延銅箔が提供される。
【００１８】
本発明の第５の態様によれば、
銀、硼素、チタン、錫の少なくともいずれかが添加されている
第１〜第４の態様のいずれかに記載の圧延銅箔が提供される。
【００１９】
本発明の第６の態様によれば、
厚さが２０μｍ以下となっている
第１〜第５の態様のいずれかに記載の圧延銅箔が提供される。
【００２０】
本発明の第７の態様によれば、
フレキシブルプリント配線板用である
第１〜第６の態様のいずれかに記載の圧延銅箔が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、再結晶焼鈍工程後に、高い耐屈曲性とともに優れた耐折り曲げ性を具備させることが可能な圧延銅箔が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る圧延銅箔の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例におけるＸ線回折の測定方法の概要を示す図である。
【図３】２θ／θ法を用いたＸ線回折の測定結果であって、（ａ）は本発明の実施例１に係る圧延銅箔のＸ線回折チャートであり、（ｂ）は実施例２に係る圧延銅箔のＸ線回折チャートであり、（ｃ）は比較例１に係る圧延銅箔のＸ線回折チャートである。
【図４】本発明の実施例１に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフである。
【図５】本発明の実施例２に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフである。
【図６】本発明の実施例３に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフである。
【図７】本発明の実施例４に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフである。
【図８】本発明の実施例５に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフである。
【図９】比較例１に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフである。
【図１０】比較例２に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフである。
【図１１】比較例３に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフである。
【図１２】比較例４に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフである。
【図１３】比較例５に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフである。
【図１４】本発明の実施例に係る圧延銅箔の耐屈曲性を測定する摺動屈曲試験装置の模式図である。
【図１５】本発明の実施例に係る圧延銅箔の耐折り曲げ性の試験方法の概要を示す図である。
【図１６】本発明の実施例６に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフである。
【図１７】実施例７に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフである。
【図１８】比較例６に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフである。
【図１９】純銅型金属の逆極点図であって、（ａ）は引張変形による結晶回転方向を示す逆極点図であり、（ｂ）は圧縮変形による結晶回転方向を示す逆極点図である。
【図２０】一般的な逆極点図に、｛０１３｝面、｛０２３｝面およびこれらの結晶面との方位差が比較的小さい結晶面の領域を描き加えた図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜本発明者等が得た知見＞
上述のように、ＦＰＣ用途で求められる優れた耐屈曲性の圧延銅箔を得るには、圧延面の立方体方位を発達させるほど良い。本発明者等も、立方体方位の占有率を増大させるべく種々の実験を行ってきた。そして、それまでの実験結果から、最終冷間圧延工程後に存在していた｛０２２｝面が、その後の再結晶焼鈍工程によって再結晶に調質されると、｛００２｝面、すなわち立方体方位となることを確認した。つまり、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前においては、｛０２２｝面が主方位となっていることが好ましい。
【００２４】
一方、上述の特許文献１〜４に記載があるように、また、本発明者等が試みたように、立方体集合組織を多く発現させたとしても、多結晶構造をとる圧延銅箔において立方体集合組織である｛００２｝面が１００％を占めることはない。これは再結晶焼鈍工程前でも同じであり、再結晶焼鈍工程前の状態では主方位である｛０２２｝面や、再結晶前後に結晶方位の保たれる｛００２｝面以外にも、｛１１３｝面、｛１１１｝面、｛１３３｝面、｛０１３｝面、｛０２３｝面等の副方位の結晶面が制御されることなく複数混在する。このような前提のもと、例えば特許文献４のように、{０２２}面の占有率を８０％以上に制
御するには、高度な圧延技術や設備が必要となってしまう。
【００２５】
また、これらの複数の結晶面を有する結晶粒は、圧延銅箔の諸特性に種々の影響を及ぼすと考えられる。そこで、本発明者等は、これまで不要とされてきた副方位の結晶面に着目し、主方位の占有率を減少させることなく高い耐屈曲性を維持しながら、これら副方位の結晶面の占有率を制御することによって圧延銅箔に他の特性、例えば近年、要求の高まりがみられる耐折り曲げ性を高めることができないかを検討してきた。
【００２６】
係る検討において、本発明者等は、｛１１３｝面、｛１１１｝面、｛１３３｝面、｛０１３｝面、｛０２３｝面等の副方位を含む結晶面の、圧延銅箔の主表面における回折ピークの解析を進めた。回折ピークは各副方位の存在を示し、その強度比から各副方位の占有率を知ることができる。このような鋭意研究の結果、本発明者等は、係る回折ピークの状態を様々に規定し、これらを制御することで、主方位の｛０２２｝面の制御によって高い耐屈曲性が既に得られている状況下であっても、さらに耐折り曲げ性を向上させることができることを見いだした。
【００２７】
また、これと併せて、本発明者等は、ＦＰＣ用途で求められる耐折り曲げ性の高い圧延銅箔を得るべく、さらに鋭意研究を行った。その結果、耐折り曲げ性には結晶方位のみならず、圧延銅箔の主表面の凹凸の状態が大きく影響していることを見いだした。
【００２８】
本発明は、発明者等が見いだしたこれらの知見に基づくものである。
【００２９】
＜本発明の一実施形態＞
（１）圧延銅箔の構成
まずは、本発明の一実施形態に係る圧延銅箔の結晶構造等の構成について説明する。
【００３０】
（圧延銅箔の概要）
本実施形態に係る圧延銅箔は、例えば主表面としての圧延面を備える板状に構成されている。この圧延銅箔は、例えば無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）やタフピッチ銅等の純銅を原材料とする鋳塊に、後述の熱間圧延工程や冷間圧延工程等を施し所定厚さとした、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔である。
【００３１】
本実施形態に係る圧延銅箔は、例えばＦＰＣの可撓性の配線材用途に用いられるよう、総加工度が９０％以上、より好ましくは９４％以上の最終冷間圧延工程により厚さが２０μｍ以下に構成されている。係る圧延銅箔は、この後、上述のように、例えばＦＰＣの基材との貼り合わせの工程を兼ねて再結晶焼鈍工程が施され、再結晶することにより優れた耐屈曲性を具備させることが企図されている。
【００３２】
原材料となる無酸素銅は、例えばＪＩＳ  Ｃ１０２０，Ｈ３１００等に規定の純度が９９．９６％以上の銅材である。酸素含有量は完全にゼロでなくともよく、例えば数ｐｐｍ程度の酸素が含まれていてもよい。また、タフピッチ銅は、例えばＪＩＳ  Ｃ１１００，Ｈ３１００等に規定の純度が９９．９％以上の銅材である。タフピッチ銅の場合、酸素含有量は例えば１００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ程度である。これらの銅材に銀（Ａｇ）等の所定の添加材を微量に加えて希薄銅合金とし、耐熱性等の諸特性が調整された圧延銅箔とする場合もある。本実施形態に係る圧延銅箔には純銅と希薄銅合金との両方を含むことができ、原材料の銅材質や添加材による本実施形態の効果への影響はほとんど生じない。
【００３３】
最終冷間圧延工程における総加工度は、最終冷間圧延工程前の加工対象物（銅の板材）の厚さをＴＢとし、最終冷間圧延工程後の加工対象物の厚さをＴＡとすると、総加工度（％）＝［（ＴＢ−ＴＡ）／ＴＢ］×１００で表わされる。総加工度を９０％以上、より好
ましくは９４％以上とすることで、耐屈曲性に優れる圧延銅箔が得られる。
【００３４】
（圧延面の結晶構造）
また、本実施形態に係る圧延銅箔は、圧延面に平行な複数の結晶面を有している。具体的には、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の状態で、複数の結晶面には、｛０２２｝面、｛００２｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面が含まれる。｛０２２｝面は圧延面における主方位となっており、その他の各結晶面は副方位である。
【００３５】
上述のように、係る各結晶面の状態は、各結晶面について測定される回折ピーク強度等の状態を規定した比例関係式によって制御される。各結晶面の回折ピーク強度は、圧延銅箔の圧延面に対する２θ／θ法を用いたＸ線回折測定から求めることができる。ここで、２θ／θ法を用いたＸ線回折測定の概略について、後述する実施例及び比較例に係る図２を参照して説明する。なお、Ｘ線回折測定の詳細については後述する。
【００３６】
図２に示すように、圧延銅箔等の試料片５０をθ軸、ψ軸、φ軸の３つの走査軸回りに回転可能に配置する。２θ／θ法を用いたＸ線回折測定では、試料片５０をθ軸回りに回転させ、試料片５０に対し角度θで入射Ｘ線を入射する。また、入射Ｘ線の入射方向に対して角度２θで回折された回折Ｘ線を検出する。これにより、試料片５０の主表面に対して平行な各結晶面の回折ピークが、主表面における各結晶面の占有率に応じた強度で得られる。
【００３７】
このようなＸ線回折により測定した上述の５つの結晶面の回折ピーク強度を合計値が１００となるような比に換算したものが、各結晶面の回折ピーク強度比Ｉ｛０２２｝、Ｉ｛００２｝、Ｉ｛１１３｝、Ｉ｛１１１｝、及びＩ｛１３３｝である。係る回折ピーク強度比は、圧延面における各結晶面の占有率に略等しい。
【００３８】
各結晶面の回折ピーク強度から、代表として｛０２２｝面の回折ピーク強度比を求める換算式（Ａ）を以下に示す。ここで、各結晶面の回折ピーク強度をそれぞれＩ’｛０２２｝、Ｉ’｛００２｝、Ｉ’｛１１３｝、Ｉ’｛１１１｝、及びＩ’｛１３３｝とする。
【００３９】
【数１】
2014019893.tif 000003
【００４０】
本実施形態に係る圧延銅箔において、｛０２２｝面および｛００２｝面の回折ピーク強度比は、例えば以下の式（１）が成り立つ関係にある。
【００４１】
Ｉ｛０２２｝＋Ｉ｛００２｝≧７５．０・・・（１）
【００４２】
また、より好ましくは、本実施形態に係る圧延銅箔において、｛１１１｝面の回折ピーク強度比について以下の式（２）が成り立つ。
【００４３】
Ｉ｛１１１｝≦１０．０・・・（２）
【００４４】
また、本実施形態に係る圧延銅箔は、少なくとも上述の式（１）に加え、圧延銅箔の圧延面を基準とするＸ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ（極点図）法を用いて求められる数値をも満たすよう規定される。ここで、Ｘ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用いた測定の概略について、図２を参照して説明する。なお、係る測定の詳細については後述する。
【００４５】
図２に示すように、Ｘ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法の反射法を用いた測定では、上述の試料片５０を更にψ軸回りに回転させ、１５°以上９０°以下の範囲内の複数のあおり角度ψのそれぞれについて２θ／θ法と同様に回折Ｘ線を検出する。このとき、各あおり角度ψにおいては、その角度を維持しつつ、上述の試料片５０をφ軸回りに回転させて面内回転角度φを０°以上３６０°以下の範囲内で変化させて測定を行い、得られた銅結晶の｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をそれぞれ求める。
【００４６】
このような測定により求めた各平均強度を用い、本実施形態に係る圧延銅箔を規定する手法を以下に説明する。
【００４７】
あおり角度ψを横軸とし、回折ピーク強度を縦軸として、上述の｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットし、例えば後述の実施例１に係る図４のようなグラフを作成する。
【００４８】
例えば図４に示すように、あおり角度ψが４７°での｛１１１｝面の回折ピークの平均強度と、あおり角度ψが５３°での｛１１１｝面の回折ピークの平均強度とを直線で結ぶ。これにより、この直線の縦軸切片を得る。このとき、係る縦軸切片を［Ａ］とする。
【００４９】
また、グラフの範囲内、つまり、あおり角度ψが１５°以上９０°以下の範囲内での｛１１１｝面の回折ピークの平均強度の最大値を［Ｂ］とする。このとき、本実施形態に係る圧延銅箔においては、以下の式（３）を満たす。
【００５０】
［Ａ］／［Ｂ］＜１／４・・・（３）
【００５１】
以上、式（１），（３）、さらに好ましくは式（２）により規定される条件を満たすことで、本実施形態に係る圧延銅箔は、再結晶焼鈍工程後には、繰り返しの曲げに耐える高い耐屈曲性とともに、小さな曲げ半径に耐える優れた耐折り曲げ性を具備するよう構成される。
【００５２】
（圧延面の表面粗さ）
また、好ましくは、本実施形態に係る圧延銅箔は、上述の構成に加え、更に以下の表面粗さを備える。
【００５３】
つまり、本実施形態に係る圧延銅箔は、圧延面の表面粗さが、好ましくは十点平均粗さＲｚｊiｓおよび算術平均粗さＲａで以下の式（４），（５）を満たすように規定されて
いる。
【００５４】
十点平均粗さＲｚｊiｓ≦１．５μｍ・・・（４）
算術平均粗さＲａ≦０．４μｍ・・・（５）
【００５５】
なお、ここでいう十点平均粗さ及び算術平均粗さとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１により、それぞれ規定される十点平均粗さＲｚｊｉｓおよび算術平均粗さＲａのことである。ＪＩＳ規格で各々定義される表面粗さの表示記号には変遷がみられ、いささか混同が生じ易いため、以下の表１に、表面粗さについてのＪＩＳ規格の変遷を示す。
【００５６】
【表１】
2014019893.tif 000004
【００５７】
十点平均粗さＲｚｊｉｓおよび算術平均粗さＲａは、粗さ測定によって得られた粗さ曲線から求められる。
【００５８】
つまり、十点平均粗さＲｚｊｉｓについては、まず、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取る。この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に所定数の山頂と谷底とを測定する。このとき、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和を求める。これらの平均値の和をマイクロメートル（μｍ）で表わしたものが十点平均粗さＲｚｊｉｓである。
【００５９】
また、算術平均粗さＲａについては、粗さ曲線から抜き取った平均線から、測定曲線までの、偏差の絶対値を合計し、平均値を求める。つまり、このように、粗さ曲線と平均線とによって得られる面積を長さＬで割って求めた平均値をマイクロメートル（μｍ）で表わしたものが算術平均粗さＲａである。
【００６０】
以上、好ましくは式（４），（５）をさらに満たすことにより、本実施形態に係る圧延銅箔は、再結晶焼鈍工程後には、高い耐屈曲性とともに、いっそう優れた耐折り曲げ性を安定的に具備するよう構成される。
【００６１】
（２）圧延銅箔に付与される特性
以上のような結晶構造や表面粗さを備えることで、圧延銅箔に付与されることとなる特性について以下に説明する。
【００６２】
（式（１）で規定される結晶構造について）
上述のように、再結晶焼鈍工程前の｛０２２｝面は再結晶焼鈍工程後に｛００２｝面へと変化し、再結晶焼鈍工程前の｛００２｝面は再結晶焼鈍工程後もそのまま残存することで、圧延銅箔の耐屈曲性を向上させる。つまり、上述の式（１）において、例えばＩ｛０２２｝＋Ｉ｛００２｝＝７５．０＋０＝７５．０の場合と、Ｉ｛０２２｝＋Ｉ｛００２｝＝５５．０＋２０．０＝７５．０の場合とでは、再結晶焼鈍工程後に得られる圧延銅箔は互いに略同様の｛００２｝面の結晶組織を備えることがわかっている。
【００６３】
また、再結晶焼鈍工程の際、｛００２｝面は、自身の結晶方位は変化しないものの、種結晶となって、｛０２２｝面が｛００２｝面へと変化し成長することを促進する。したがって、再結晶焼鈍工程前において上述の式（１）を満たすことで、このような効果を充分に得ることができる。
【００６４】
多結晶構造をとる圧延銅箔において、例えば上述の特許文献４のように、｛０２２｝面
のみによって耐屈曲性を向上させようとすることには限界がある。また、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔における｛０２２｝面の回折ピークでみた占有率を８０％以上とするには、高度な圧延技術や設備等を要する。
【００６５】
しかしながら、本実施形態においては｛０２２｝面のみならず、再結晶焼鈍工程時に種結晶となり、また、再結晶焼鈍工程後も自身は変化しない｛００２｝面の効果も活かすこととしている。これにより、高度な圧延技術や設備等に過度に依存することなく、比較的容易に特許文献４の圧延銅箔と同等以上の特性を得ることができる。
【００６６】
すなわち、特許文献４のような結晶状態、つまり、Ｉ｛０２２｝≧８０．０であるような状態と、本実施形態のようなＩ｛０２２｝＋Ｉ｛００２｝≧７５．０の状態とが、再結晶焼鈍工程後には、互いに略同様の｛００２｝面の結晶組織を備える状態となることがわかっている。これはあたかも、再結晶焼鈍工程前の｛０２２｝面と｛００２｝面とを足し合わせた占有率、例えば７５．０％よりも、再結晶焼鈍工程後の｛００２｝面の占有率のほうが、例えば特許文献４と同等の８０．０％、或いはそれ以上に増加したかのようにみえる。本発明者等は、再結晶により｛００２｝面の結晶が成長する際、例えば上述のような副方位を含め、他のいずれかの副方位を｛００２｝面が取り込むためと考えている。これは、結晶成長の技術分野において、例えばオストワルド成長等にみられるような、大きな結晶が小さな結晶を吸収して成長する現象等から類推できる。
【００６７】
このように、｛００２｝面は、副方位ではあっても、圧延銅箔の特性値を向上させる働きを有する。
【００６８】
なお、上述の式（１）により規定される数値は高ければ高いほど良く、これまでのところ、上限値は認められていない。但し、より優れた耐屈曲性が得られる式（１）の目安となる数値として、好ましくは７７．５以上、より好ましくは８０．０以上、とすることができる。
【００６９】
（式（２）で規定される結晶構造について）
一方で、｛００２｝面以外の副方位である｛１１３｝面、｛１１１｝面、｛１３３｝面や、その他の副方位は、耐屈曲性には寄与しない不要な結晶面である。そればかりでなく、本発明者等による鋭意研究の結果、このような副方位の多くが、耐屈曲性や耐折り曲げ性をはじめ、圧延銅箔の種々の特性に対して悪影響を与えるということが判明した。
【００７０】
本発明者等によれば、例えば｛１１１｝面は、耐折り曲げ性を低下させる傾向を有する。この点につき、本発明者等は、以下のように説明付けを行っている。
【００７１】
結晶方位学の観点に基づく本発明者等の考察によると、小さな曲げ半径で折り曲げられた際には、塑性変形し易い材料の方が、折り曲げによる亀裂（割れ）や破断等が発生し難く耐折り曲げ性に優れる傾向にある。塑性変形は、材料中の結晶の「すべり」という現象により起こる。銅結晶においては、すべりは｛１１１｝面に沿って起こり、｛１１１｝面は「すべり面」と呼ばれる。しかし、例えば圧延銅箔が有する｛１１１｝面が圧延面に平行である場合には、すべりの起こりが悪くなって、塑性変形が起こり難くなる。よって、割れ等が発生し易く、耐折り曲げ性に劣る圧延銅箔となってしまう。
【００７２】
本発明者等は、以上の考察に基づき、｛１１１｝面の占有率の適正化を図った。この結果、｛１１１｝面の回折強度ピーク比が１０．０より大きい圧延銅箔は、折り曲げによる割れが発生し易くなることがわかった。したがって、再結晶焼鈍工程前後においてほとんど変化しない｛１１１｝面について、再結晶焼鈍工程前の状態で、好ましくは上述の式（２）を満たすことで、｛１１１｝面による耐折り曲げ性への悪影響を極めて小さくし、よ
りいっそう耐折り曲げ性を向上させることができる。
【００７３】
なお、上述の式（２）により規定される数値は低ければ低いほど良く、これまでのところ、下限値は認められていない。
【００７４】
（式（３）で規定される結晶構造について）
また、本発明者等は、｛１１１｝面以外の副方位についても研究を重ね、耐折り曲げ性に不利となる可能性のある副方位をさらに特定し、これを低減することとした。
【００７５】
例えば｛０１３｝面や｛０２３｝面、或いはこれらの結晶面に近い結晶方位、具体的には、これらの結晶面と±１０°程度以内にある結晶方位を有する結晶面には、少なくとも耐折り曲げ性を直接的に向上させる作用はないものと考えられ、耐折り曲げ性に不利となる可能性のある副方位として低減を図ることが望ましい。これらの結晶面は、再結晶焼鈍工程において再結晶した後も結晶方位が変わらない。よって、これらの結晶面についても、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔における状態を制御できれば、これらの結晶方位の影響に妨げられることなく、圧延銅箔の優れた耐折り曲げ性を確保することができる。
【００７６】
ところで、｛０１３｝面や｛０２３｝面は、たとえ圧延銅箔の圧延面に存在していたとしても、２θ／θ法によるＸ線回折測定では検出されない。銅は面心立方構造の結晶なので、２θ／θ法によるＸ線回折測定では｛ｈｋｌ｝面のｈ，ｋ，ｌが全て奇数値または全て偶数値でなければ回折ピークとして現れない。｛０１３｝面や｛０２３｝面のように、ｈ，ｋ，ｌが奇数値と偶数値との混在となっていると、消滅則によって回折ピークが消失してしまうためである。
【００７７】
そこで、本実施形態では、Ｘ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用いてこれらの結晶面を上述の式（３）のように規定する。上述において、あおり角度ψが４７°での｛１１１｝面の回折ピークは、圧延銅箔の圧延面に平行な｛０１３｝面の存在を意味する。また、係る回折ピークの平均強度等から｛０１３｝面の状態を知ることができる。また、あおり角度ψが５３°での｛１１１｝面の回折ピークは、圧延銅箔の圧延面に平行な｛０２３｝面の存在を意味する。また、係る回折ピークの平均強度等から｛０２３｝面の状態を知ることができる。
【００７８】
回折ピークの平均強度のグラフにおける直線が上述の式（３）を満たすことで、これらの結晶面の占有率が充分に低い圧延銅箔となり、耐折り曲げ性に対する影響を低減することができる。係る直線が上述の式（３）を満たすか否かは、例えばあおり角度ψが４７°での回折ピークの平均強度とあおり角度ψが５３°での回折ピークの平均強度との大小関係や、これらの平均強度とグラフの最大値の平均強度との大小関係や、２つの平均強度を結ぶ直線の傾き等によって決まる。
【００７９】
本発明者等は、｛０１３｝面や｛０２３｝面、及びこれらの結晶面に近い結晶方位、つまりこれらの結晶面との結晶方位差が比較的小さい結晶面は、圧延銅箔中に所定量存在している場合には集合組織を形成していると考えている。また、上述のグラフにより得られる直線の縦軸切片［Ａ］がグラフの最大値［Ｂ］に対して４分の１という状態は、これらの結晶面が集合組織を形成するかどうかの境界を表わしていると考えられる。つまり、［Ａ］／［Ｂ］＜１／４であれば、｛０１３｝面や｛０２３｝面等は集合組織を形成していないか、或いは形成が不充分で、少なくとも耐折り曲げ性の向上を妨げるような作用を及ぼさないと推察される。また、これらの結晶面が［Ａ］／［Ｂ］≧１／４となって集合組織を形成することで、これらの結晶方位群の影響が無視できないほど顕著になって、耐折り曲げ性の向上を妨げる可能性が生じてしまうと思われる。
【００８０】
この点、本発明者等は、再結晶焼鈍工程後の｛００２｝面の働きが関与していると考えている。つまり、再結晶焼鈍後に圧延銅箔の圧延面にみられる｛００２｝面は、耐屈曲性のみならず耐折り曲げ性の向上にも寄与している可能性がある。｛０１３｝面や｛０２３｝面が集合組織を形成しているか否かで、この｛００２｝面の働きが充分に発揮されたりされなかったり、つまり、耐折り曲げ性が向上したり悪化したりすると推察される。
【００８１】
再結晶焼鈍工程後の｛００２｝面が、耐折り曲げ性にも寄与するとの推察は、以下に基づくものである。優れた耐屈曲性には低ひずみでの高サイクル疲労特性に優れることが要求され、優れた耐折り曲げ性には高ひずみでの低サイクル疲労特性に優れることが要求される。このことから、本発明者等は、耐屈曲性、耐折り曲げ性のいずれの特性に対しても、同じ結晶面、つまり、｛００２｝面が寄与しているのではないかと考えたのである。
【００８２】
それにも関わらず、これまで両特性が完全には相関性を示してこなかった要因は、｛０１３｝面や｛０２３｝面が集合組織を形成しているか否かによると考えられる。｛００２｝面の占有率が充分に高い状態となっていても、耐折り曲げ性が向上するか否かは、｛０１３｝面や｛０２３｝面が集合組織を形成しているか否かにより影響を受けていたと推察される。
【００８３】
また、そもそも、これらの結晶面の集合組織による耐折り曲げ性の低下は、以下のように説明づけることができる。｛０１３｝面と｛００２｝面とのなす角度は１８．４°であり、｛０２３｝面と｛００２｝面とのなす角度は３３．７°である。このように、｛０１３｝面と｛０２３｝面とは共に、｛００２｝面との結晶方位が大きく異なっている。主方位である｛００２｝面とこれだけ結晶方位の異なる｛０１３｝面や｛０２３｝面が集合組織を形成すると、高ひずみが加わる耐折り曲げ性に対する影響は多大であると考えられる。よって、これらの結晶面による集合組織の形成により、耐折り曲げ性が充分に発揮されないと推察される。
【００８４】
なお、上述の式（３）により規定される［Ａ］／［Ｂ］は低ければ低いほど良く、これまでのところ、下限値は認められていない。
【００８５】
（式（４）（５）で規定される表面粗さについて）
上述のように、本発明者等は、各結晶面の回折ピーク強度比等の制御に加え、好ましくは圧延銅箔の圧延面の表面粗さが所定値以下であるとき、圧延銅箔の耐折り曲げ性をいっそう向上させることができることを見いだした。これは、圧延銅箔の圧延面の凹凸差が大きいと、圧延銅箔を折り曲げたときに凹部が開く方向に変形し、ここを起点に割れが発生し易くなるためと考えられる。
【００８６】
当初、本発明者等は、圧延銅箔の表面粗さを十点平均粗さＲｚｊｉｓで規定することとした。これを所定値以下に抑えることで、圧延銅箔の耐折り曲げ性をいっそう向上させることができる。
【００８７】
しかしながら、十点平均粗さＲｚｊｉｓの制御のみでは、測定試験用の試料片ごとに耐折り曲げ性がばらつき、優れた耐折り曲げ性を安定的に得ることができない場合があった。
【００８８】
本発明者等は、さらなる鋭意研究の結果、十点平均粗さＲｚｊｉｓに加え、算術平均粗さＲａを用いて表面粗さを規定し、これらを制御することで、優れた耐折り曲げ性が安定的に得られることを見いだした。本発明者等は、この理由について、上述の表１に示したような種々の表面粗さの指標の特徴に鑑みて、以下のような考察を行った。
【００８９】
上述の表１にも示すＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１の規定による最大高さＲｚは、最凸部と最凹部との差により表わされる。よって、他の部分がどれだけ平坦であっても、大きく突出した部分や落ちくぼんだ部分があると、最大高さＲｚは大きくなる。
【００９０】
本実施形態に係る圧延銅箔の表面粗さの指標の１つとして用いる十点平均粗さＲｚｊｉｓは、このような最凸部と最凹部とを含むそれぞれ５点ずつの差を抜き出して数値化したものである。つまり、山頂と谷底との合計１０点を用いて数値化するため、上述の最大高さＲｚのように１つの凹凸差だけでなく、平均的にどれくらいの凹凸差があるかの情報が得られる。
【００９１】
しかし、これだけでは、安定的に優れた耐折り曲げ性を得るには充分でない。例えば、十点平均粗さＲｚｊｉｓの値が小さくとも、最大凹凸部の各５点の値に対し、測定箇所の全体がこれと同等の凹凸差となっている場合もある。この場合には、全体的に表面が荒れた状態となっていることを意味する。極端に大きい凹凸はなくとも、所定の大きさの凹凸が全体的に数多く存在していると、それらが起点となって割れが発生する確率が高まってしまう。
【００９２】
一方、圧延銅箔の表面粗さのもう１つの指標である算術平均粗さＲａは、凹凸差に着目する十点平均粗さＲｚｊｉｓ等とは異なり、測定箇所全体でどれだけうねりがあるか、に着目する。つまり、中心となる直線状の平均線に対して、粗さ曲線がどれだけ外れているかであり、全体の平均である平均線と粗さ曲線の凹凸との間の面積をみていることになる。
【００９３】
よって、十点平均粗さＲｚｊｉｓが上述の所定値内であっても、算術平均粗さＲａは大きくなることがある。また、十点平均粗さＲｚｊｉｓが極端に大きい場合、つまり、最大凹凸部の各５点が極端に大きい場合であっても、他の部分に目立った表面荒れがなければ、算術平均粗さＲａが小さくなることがある。また、凹凸が大きい場合が部分的である場合には、算術平均粗さＲａが小さくとも十点平均粗さＲｚｊｉｓは大きくなることがある。また、算術平均粗さＲａが大きくとも、十点平均粗さＲｚｊｉｓはそれほど大きくないことがある。
【００９４】
以上のことから鑑みて、十点平均粗さＲｚｊｉｓを所定値以内に制御することで、極端に大きな凹凸差を排除し、圧延銅箔を折り曲げたときに凹凸部が開裂して破断してしまうのを抑制できる。一方で、算術平均粗さＲａを所定値以内に制御することで、全体としてのバラツキを抑え、ひいては耐折り曲げ性の数値の安定化を図ることができる。
【００９５】
このように、本実施形態によれば、２θ／θ法やＸ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法のようなＸ線の回折ピーク等に顕現される圧延銅箔の内面的な制御により、優れた耐屈曲性および耐折り曲げ性を圧延銅箔に付与することができる。また、好ましくは、十点平均粗さＲｚｊｉｓおよび算術平均粗さＲａの表面粗さ等に顕現される圧延銅箔の外面的な制御により、更に優れた耐折り曲げ性を安定的に圧延銅箔に付与することができる。
【００９６】
（３）圧延銅箔の製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る圧延銅箔の製造方法について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る圧延銅箔の製造工程を示すフロー図である。
【００９７】
（鋳塊の準備工程Ｓ１０）
図１に示すように、まずは、無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）やタフピッチ銅等の純銅を原材料として鋳造を行って鋳塊（インゴット）を準備する。鋳塊は、例えば所
定厚さ、所定幅を備える板状に形成する。原材料となる無酸素銅やタフピッチ銅等の純銅は、圧延銅箔の諸特性を調整するため、所定の添加材が添加された希薄銅合金となっていてもよい。
【００９８】
添加材で調整可能な諸特性には、例えば耐熱性がある。上述のように、ＦＰＣ用の圧延銅箔では、圧延銅箔に高い耐屈曲性を付与する再結晶焼鈍工程は、例えばＦＰＣの基材との貼り合わせの工程を兼ねて行われる。貼り合わせの際の加熱温度は、例えばＦＰＣの樹脂等からなる基材の硬化温度や、使用する接着剤の硬化温度等に併せて設定され、温度条件の範囲は広く多種多様である。このように設定された加熱温度に圧延銅箔の軟化温度を合わせるべく、圧延銅箔の耐熱性を調整可能な添加材が添加される場合がある。
【００９９】
本実施形態に使用される鋳塊として、添加材が無添加の鋳塊や、幾種類かの添加材を添加した鋳塊を以下の表２に例示する。
【０１００】
【表２】
2014019893.tif 000005
【０１０１】
また、表２に示す添加材やその他の添加材として、耐熱性を上昇又は降下させる添加材
には、例えば１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ程度の硼素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）のいずれか１つ又は複数の元素を添加した例がある。或いは、第１の添加元素としてＡｇを添加し、第２の添加元素として代表例に挙げたこれらの元素のいずれか１つ又は複数の元素を添加した例がある。そのほか、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、Ｃｄ（カドミウム）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、金（Ａｕ）等を微量添加することも可能である。
【０１０２】
なお、鋳塊の組成は、後述の最終冷間圧延工程Ｓ４０を経た後の圧延銅箔においても略そのまま維持され、鋳塊中に添加材を加えた場合には、鋳塊と圧延銅箔とは略同じ添加材濃度となる。
【０１０３】
また、後述の焼鈍工程Ｓ３２における温度条件は、銅材質や添加材による耐熱性に応じて適宜変更する。但し、このような銅材質や添加材、これに応じた焼鈍工程Ｓ３２の温度条件の変更等は、本実施形態の効果に対してほとんど影響を与えない。
【０１０４】
（熱間圧延工程Ｓ２０）
次に、準備した鋳塊に熱間圧延を施して、鋳造後の所定厚さよりも薄い板厚の板材とする。
【０１０５】
（繰り返し工程Ｓ３０）
続いて、冷間圧延工程Ｓ３１と焼鈍工程Ｓ３２とを所定回数繰り返し実施する繰り返し工程Ｓ３０を行う。すなわち、冷間圧延を施して加工硬化させた板材に、焼鈍処理を施して板材を焼き鈍すことにより加工硬化を緩和する。これを所定回数繰り返すことで、「生地」と称される銅条が得られる。銅材に耐熱性を調整する添加材等が加えられている場合は、銅材の耐熱性に応じて焼鈍処理の温度条件を適宜変更する。
【０１０６】
なお、繰り返し工程Ｓ３０中、繰り返し途中の焼鈍工程Ｓ３２を「中間焼鈍工程」と呼ぶ。また、繰り返しの最後、つまり、後述の最終冷間圧延工程Ｓ４０の直前に行われる焼鈍工程Ｓ３２を「最終焼鈍工程」又は「生地焼鈍工程」と呼ぶ。生地焼鈍工程では、銅条（生地）に生地焼鈍処理を施し、焼鈍生地を得る。生地焼鈍工程においても、銅材の耐熱性に応じて温度条件を適宜変更する。このとき、生地焼鈍工程は、上述の各工程に起因する加工歪みを充分に緩和することのできる温度条件、例えば完全焼鈍処理と略同等の温度条件で実施することが好ましい。
【０１０７】
（最終冷間圧延工程Ｓ４０）
次に、最終冷間圧延工程Ｓ４０を実施する。最終冷間圧延は仕上げ冷間圧延とも呼ばれ、仕上げとなる冷間圧延を複数回に亘って焼鈍生地に施して薄い銅箔状とする。このとき、高い耐屈曲性を有する圧延銅箔が得られるよう、総加工度を９０％以上、より好ましくは９４％以上とする。これにより、再結晶焼鈍工程後において、いっそう優れた耐屈曲性が得られ易い圧延銅箔となる。
【０１０８】
また、以下に述べるように、複数回繰り返される冷間圧延の１回（１パス）あたりの加工度や中立点の位置移動、好ましくは、圧延に用いるロールの表面粗さ等を制御して、冷間圧延時に焼鈍生地に働く圧縮応力と引張応力とを変化させる。これにより、圧延銅箔の各結晶面の回折ピーク強度比を変化させることができる。
【０１０９】
すなわち、１パスあたりの加工度は、冷間圧延を複数回繰り返すごとに焼鈍生地が薄くなるのに応じて徐々に小さくしていくことが好ましい。ここで、１パスあたりの加工度は
、上述の総加工度の例に倣い、ｎパス目の圧延前の加工対象物の厚さをＴＢｎとし、圧延後の加工対象物の厚さをＴＡｎとすると、１パスあたりの加工度（％）＝［（ＴＢｎ−ＴＡｎ）／ＴＢｎ］×１００で表わされる。
【０１１０】
圧延加工時、焼鈍生地等の加工対象物は、例えば互いに対向する１対の圧延ロール間の間隙に引き込まれ、反対側に引き出されることで減厚される。加工対象物の速度は、圧延ロールに引き込まれる前の入り口側では圧延ロールの回転速度より遅く、圧延ロールから引き出された後の出口側では圧延ロールの回転速度より速い。したがって、加工対象物には、入り口側では圧縮応力が、出口側では引張応力が加わる。加工対象物を薄く加工するためには、圧縮応力＞引張応力でなければならない。１パスあたりの加工度を調整することで、圧縮応力＞引張応力であることを前提として、それぞれの応力成分（圧縮成分と引張成分）の比を調整することができる。
【０１１１】
また、最終冷間圧延工程Ｓ４０では、冷間圧延を複数回繰り返すごとに、以下に説明する中立点の位置が圧延ロールの出口側へと移動していくよう制御することが好ましい。上述のように、圧延ロールの回転速度に対して入り口側と出口側とで大小関係が逆転する加工対象物の速度は、入り口側及び出口側の間のどこかの位置で圧延ロールの回転速度と等しくなる。この両者の速度が等しい位置を中立点といい、中立点では加工対象物に加わる圧力が最大となる。
【０１１２】
中立点の位置は、前方張力、後方張力、圧延速度（圧延ロールの回転速度）、圧延ロール径、圧延ロールの表面粗さ、加工度、圧延荷重等の組み合わせを調整することで制御することができる。つまり、中立点の位置を制御することによっても、圧縮応力及び引張応力の比を調整することができる。
【０１１３】
また、最終冷間圧延工程Ｓ４０においては、例えば表面粗さが算術平均粗さＲａで０．０７５μｍ以下の圧延ロールを用いることが好ましい。圧延ロールの表面粗さは、上述の圧縮応力と引張応力との応力バランスや圧延銅箔の表面粗さに影響を与える。よって、圧延ロールの表面粗さを所定値に制御することで、各結晶面の比率を制御することができる。また、表面粗さが上述の式（４），（５）を満たす圧延銅箔を得ることができる。
【０１１４】
なお、このとき、油膜当量を適宜調整したうえで、圧延ロールの表面粗さを所定値とすることが好ましい。油膜当量は、加工対象物に塗布される圧延油の油膜の厚みに関わる指標である。油膜当量については後述する。
【０１１５】
このように、最終冷間圧延工程Ｓ４０時の圧縮応力と引張応力との応力バランスは、１パスあたりの加工度や中立点の位置移動や圧延ロールの表面粗さ等により制御される。そして、各結晶面の回折ピーク強度のバランスは、主に最終冷間圧延工程Ｓ４０時の圧縮応力と引張応力との応力バランスにより決まる。
【０１１６】
具体的には、最終冷間圧延工程Ｓ４０等の圧延加工時、銅材中の銅結晶は、圧延加工時の応力により回転現象を起こし、いくつかの経路で｛０２２｝面へと変化する。圧縮応力が大きくなるほど｛０１３｝面や｛０２３｝面を経由し易く、引張応力が大きくなるほど｛１１１｝面を経由し易い。そして、それぞれが｛０２２｝面へと変化する。｛０２２｝面まで到達しなかった結晶や、｛０２２｝面に到達したものの引張応力によって｛１１１｝面へと回転してしまった結晶が副方位となる。
【０１１７】
このように、圧縮応力と引張応力との応力バランスを変えることで｛０２２｝面への変化の経路が変わり、副方位の結晶面の回折ピーク強度のバランスを調整することができる。係る結晶面の回折ピーク強度のバランスは、上述の通り、圧延銅箔の耐屈曲性や耐折り
曲げ性に多大な影響を与える。
【０１１８】
以上のように、各パスにおける加工度の大きさ制御や中立点の位置制御、好ましくは、圧延ロールの表面粗さの制御等を行いつつ、最終冷間圧延工程Ｓ４０を施すことで、上述の式（１），（３）、さらに好ましくは式（２）を満たす圧延銅箔を得ることができる。また、好ましくは、上述の表面粗さの式（４），（５）が所定値となる。よって、再結晶焼鈍工程後には、繰り返しの曲げに耐える高い耐屈曲性とともに、小さな曲げ半径に耐える優れた耐折り曲げ性を具備する圧延銅箔が得られる。
【０１１９】
（表面処理工程Ｓ５０）
以上の工程を経て銅箔状となった生地に所定の表面処理を施す。以上により、本実施形態に係る圧延銅箔が製造される。
【０１２０】
（４）フレキシブルプリント配線板の製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る圧延銅箔を用いたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の製造方法について説明する。
【０１２１】
（再結晶焼鈍工程（ＣＣＬ工程））
まずは、本実施形態に係る圧延銅箔を所定のサイズに裁断し、例えばポリイミド等の樹脂からなるＦＰＣの基材と貼り合わせてＣＣＬ（Copper Clad Laminate）を形成する。このとき、接着剤を介して貼り合わせを行う３層材ＣＣＬを形成する方法と、接着剤を介さず直接貼り合わせを行う２層材ＣＣＬを形成する方法のいずれを用いてもよい。接着剤を用いる場合には、加熱処理により接着剤を硬化させて圧延銅箔と基材とを密着させ一体化する。接着剤を用いない場合には、加熱・加圧により圧延銅箔と基材とを直接密着させる。加熱温度や時間は、接着剤や基材の硬化温度等に合わせて適宜選択することができ、例えば１５０℃以上４００℃以下の温度で、１分以上１２０分以下とすることができる。
【０１２２】
上述のように、圧延銅箔の耐熱性は、このときの加熱温度に合わせて調整されている。したがって、ＣＣＬ工程での加熱により圧延銅箔が軟化し再結晶される。つまり、基材に圧延銅箔を貼り合わせるＣＣＬ工程が、圧延銅箔に対する再結晶焼鈍工程を兼ねている。圧延銅箔に対し再結晶焼鈍工程が施されることにより、再結晶組織を有する圧延銅箔が得られる。
【０１２３】
つまり、再結晶焼鈍工程前において主方位であった｛０２２｝面と副方位であった｛００２｝面の多くが、共に再結晶組織へと調質された｛００２｝面となる。これにより、高い耐屈曲性が得られる。
【０１２４】
また、その他の副方位は、再結晶後も最終冷間圧延工程後の状態を保ったまま、ほとんど変化することなく再結晶組織へと調質される。但し、再結晶状態となることで、これら副方位の結晶面から加工硬化の影響が取り除かれ、これら副方位の結晶面が持つ作用が最大限に近い形で発現する。
【０１２５】
例えば、｛０１３｝面や｛０２３｝面の持つ作用が発揮され、耐折り曲げ性を低下させる可能性のある状態となる。しかしながら、本実施形態の圧延銅箔においては、｛０１３｝面および｛０２３｝面は、上述の式（３）から得られる条件によって占有率が充分に低い状態にある。よって、集合組織が形成され難く、｛０１３｝面や｛０２３｝面の持つ係る作用も抑制される。
【０１２６】
また、｛１１１｝面により耐折り曲げ性を低下させる作用が発揮され得る状態となる。但し、本実施形態に係る圧延銅箔において、上述の式（２）を満たすこととした場合には
、｛１１１｝面の占有率が低い状態にあるので、その作用が抑制される。
【０１２７】
また、上述の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び算術平均粗さＲａにより規定される表面粗さが所定値とした場合には、バラツキが小さく、安定して優れた耐折り曲げ性がいっそう得られ易くなる。
【０１２８】
また、このように、ＣＣＬ工程が再結晶焼鈍工程を兼ねることで、圧延銅箔を基材に貼り合わせるまでの工程では、冷間圧延工程後の加工硬化した状態で圧延銅箔を取り扱うことができ、圧延銅箔を基材に貼り合わせる際の、伸び、しわ、折れ等の変形を起こり難くすることができる。
【０１２９】
上述のように、副方位の各結晶面は再結晶焼鈍工程前後でほとんど変化しない。したがって、優れた耐屈曲性及び耐折り曲げ性を得るには、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔について、上述の関係式や条件を満たすように副方位を制御しておけばよい。
【０１３０】
（表面加工工程）
次に、基材に貼り合わせた圧延銅箔に表面加工工程を施す。表面加工工程では、圧延銅箔に例えばエッチング等の手法を用いて銅配線等を形成する配線形成工程と、銅配線と他の電子部材との接続信頼性を向上させるためメッキ処理等の表面処理を施す表面処理工程と、銅配線等を保護するため銅配線上の一部を覆うようにソルダレジスト等の保護膜を形成する保護膜形成工程とを行う。
【０１３１】
以上により、本実施形態に係る圧延銅箔を用いたＦＰＣが製造される。
【０１３２】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１３３】
例えば、上述の実施形態においては、圧延銅箔の耐熱性を調整する添加材として主にＡｇを用いることとしたが、添加材は、Ａｇや上述の代表例等に挙げたものに限られない。また、添加材により調整可能な諸特性は耐熱性に限られず、調整を必要とする諸特性に応じて添加材を適宜選択してもよい。
【０１３４】
また、上述の実施形態においては、ＦＰＣの製造工程におけるＣＣＬ工程は圧延銅箔に対する再結晶焼鈍工程を兼ねることとしたが、再結晶焼鈍工程は、ＣＣＬ工程とは別工程として行ってもよい。
【０１３５】
また、上述の実施形態においては、圧延銅箔はＦＰＣ用途に用いられることとしたが、圧延銅箔の用途はこれに限られず、耐屈曲性及び耐折り曲げ性を必要とする用途に用いることができる。圧延銅箔の厚さについても、ＦＰＣ用途をはじめとする各種用途に応じて、１０μｍ以下の超極薄、或いは、２０μｍ超などとしてもよい。
【０１３６】
また、上述の実施形態においては、最終冷間圧延工程Ｓ４０での総加工度を９０％以上などとし優れた耐屈曲性を得ることとしたが、副方位の結晶面や圧延銅箔の表面粗さの調整により耐折り曲げ性を得る手法は、これとは独立して用いることができる。つまり、耐折り曲げ性が特に重要であって、ある程度の耐屈曲性が得られていればよい場合等には、最終冷間圧延工程における総加工度を例えば８５％、７５％、６５％等のように、９０％未満としてもよい。また、副方位の結晶面や圧延銅箔の表面粗さの調整により耐折り曲げ性を得る手法は、副方位の結晶面の調整により耐屈曲性を得る手法と独立して用いること
も可能である。
【０１３７】
また、上述の実施形態においては、｛０１３｝面および｛０２３｝面を検出するにあたり、Ｘ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法のうち、特に反射法による測定を行うこととしたが、透過法により測定することとしてもよい。また、Ｘ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法以外にも、Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ（逆極点図）法や、その他の方法を用いてもよい。
【０１３８】
なお、本発明の効果を奏するためには、上述した構成や工程のすべてが必須であるとは限らない。上述の実施形態や後述の実施例で挙げる種々の条件もあくまで例示であって、適宜変更可能である。
【実施例】
【０１３９】
次に、本発明に係る実施例について比較例とともに説明する。
【０１４０】
（１）無酸素銅を用いた圧延銅箔
まずは、無酸素銅を用いた実施例１〜５および比較例１〜５に係る圧延銅箔を以下のとおり製作し、それぞれについて各種評価を行った。ここではまず、上述の式（１）〜（３）に係る効果を検証した。
【０１４１】
（圧延銅箔の製作）
目標濃度を２００ｐｐｍとするＡｇを添加した無酸素銅を用い、上述の実施形態と同様の手順及び手法で、実施例１〜５および比較例１〜５に係る圧延銅箔を製作した。但し、比較例１〜５については、後述する１パスあたりの加工度や中立点の位置等、主に最終冷間圧延工程において、構成を外れる処理等を含めた。
【０１４２】
具体的には、無酸素銅に所定量のＡｇを溶解して鋳造した厚さ１５０ｍｍ、幅５００ｍｍの鋳塊を準備した。以下の表３に、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法により調べた、鋳塊中のＡｇ濃度の分析値を示す。
【０１４３】
【表３】
2014019893.tif 000006
【０１４４】
表３に示すように、目標濃度の２００ｐｐｍに対し、分析値は１８０ｐｐｍ〜２１６ｐｐｍと、いずれも２００ｐｐｍ±２０ｐｐｍ（１０％）程度内のバラツキに抑えられている。Ａｇは元々、主原材料である無酸素銅に不可避不純物として数ｐｐｍ〜十数ｐｐｍ程度含有されている場合があるほか、鋳塊を鋳造する際のバラツキ等の種々の原因により、目標濃度に対して±１０％程度内のバラツキは金属材料分野では一般的なものである。
【０１４５】
次に、上述の実施形態と同様の手順及び手法で、熱間圧延工程にて厚さ８ｍｍの板材を得た後、冷間圧延工程と、７５０℃〜８５０℃の温度で約２分間保持する中間焼鈍工程とを繰り返し実施し、厚さ０．４ｍｍ（４００μｍ）の銅条（生地）を製作した。続いて、
約７５０℃の温度で約２分間保持する生地焼鈍工程にて焼鈍生地を得た。
【０１４６】
ここで、各焼鈍工程の温度条件等は、Ａｇを１８０ｐｐｍ〜２１６ｐｐｍ含有する無酸素銅材の耐熱性に合わせた。なお、組成が同じ銅材に対して各焼鈍工程で異なる温度条件を用いたのは、銅材の厚さに応じて耐熱性が変化するためであり、銅材が薄いときは温度を下げることができる。
【０１４７】
最後に、上述の実施形態と同様の手順及び手法で最終冷間圧延工程を行った。最終冷間圧延工程での条件を以下の表４に示す。
【０１４８】
【表４】
2014019893.tif 000007
【０１４９】
表４に示すように、上段から下段へと順次板厚が薄くなるのに応じて、各実施例、比較例とも、各々の右欄のように条件を切り替えて、最終冷間圧延を行った。つまり、厚さが４００μｍ以下における冷間圧延加工の、１パスあたりの加工度と中立点の位置とを変化させた。各々の右欄に示す中立点の位置（ｍｍ）は、圧延ロールと加工対象物である焼鈍生地との接触面の出口側端部から中立点までの長さで示した。
【０１５０】
各実施例、比較例とも、各々の右欄の範囲内で条件を振って、各実施例についてはそれぞれが所定の構成の範囲内となるよう、また、各比較例についてはそれぞれが所定の構成を外れるよう処理を施した。但し、今回用いた表４の条件は、あくまでも一例であって、どれくらいの板厚で条件を切り替えるか、各条件の数値をどのように設定するかは、最終的に所望する圧延銅箔の結晶構造等に応じて適宜選択することができる。比較例の条件に示したように、概して、急激な減厚を図ると本構成を外れる傾向にある。
【０１５１】
また、特に、表４に示す各々の条件の最下段にてパス数を調整することで、最終的に得られる圧延銅箔の厚さを調整することができる。本実施例および比較例では最終的な厚さを１２μｍとしたが、これより厚いもの、例えば１８μｍ厚さの圧延銅箔を得るには、１２μｍ厚さの場合よりパス数を減らせばよい。また、１２μｍより薄いもの、例えば９μｍ厚さの圧延銅箔を得るには、１２μｍ厚さの場合よりパス数を増やせばよい。
【０１５２】
また、優れた耐屈曲性を得るため、実施例１〜５および比較例１〜５の全てにおいて、最終冷間圧延工程での総加工度が９４％以上となるように条件を設定した。具体的には、実施例１〜５および比較例１〜５ともに、総加工度を９７％とした。以上により、厚さが１２μｍの実施例１〜５および比較例１〜５に係る圧延銅箔を製作した。
【０１５３】
以上のように製作した各圧延銅箔について次の評価を行った。
【０１５４】
（２θ／θ法によるＸ線回折測定）
まずは、実施例１〜５および比較例１〜５に係る圧延銅箔に対し、２θ／θ法によるＸ線回折測定を行った。測定方法の詳細について、図２を用いて以下に説明する。図２は、本発明の実施例及び比較例におけるＸ線回折の測定方法の概要を示す図である。
【０１５５】
図２に示すように、実施例１〜５および比較例１〜５に係る圧延銅箔の試料片５０を、上述の通り、θ軸、ψ軸、φ軸の３つの走査軸回りに回転可能に配置する。これら３つの走査軸は、一般に、それぞれ試料軸、あおり軸、面内回転軸と呼ばれる。本実施形態におけるＸ線回折の測定には、銅（Ｃｕ）管球から発生するＸ線（Ｃｕ  Ｋα線）を用いるものとする。
【０１５６】
２θ／θ法を用いたＸ線回折測定では、入射Ｘ線に対して試料片５０と図示しない検出器とをθ軸で走査（θ軸周りに回転）する。このとき、試料片５０の走査角を角度θとし、検出器の走査角を角度２θとする。これにより、上述の通り、角度θで入射Ｘ線が入射され、角度２θで回折された回折Ｘ線が検出される。
【０１５７】
本実施例および比較例では、株式会社リガク製のＸ線回折装置（型式：Ｕｌｔｉｍａ  IV）を用い、以下の表５に示す条件で係る測定を行った。代表として、図３（ａ），（ｂ）に実施例１，２のＸ線回折チャートを、図３（ｃ）に比較例１のＸ線回折チャートをそれぞれ示す。
【０１５８】
【表５】
2014019893.tif 000008
【０１５９】
次に、２θ／θ法により測定した銅結晶の｛０２２｝面、｛００２｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面の回折ピーク強度を合計値が１００となるような比に
換算し、各結晶面の回折ピーク強度比を求めた。また、上述の式（１）に係る値（Ｉ｛０２２｝＋Ｉ｛００２｝）を求めた。以下の表６に、実施例１〜５および比較例１〜５に係る圧延銅箔について、上述のように求めた各結晶面の回折ピーク強度比Ｉ｛０２２｝、Ｉ｛００２｝、Ｉ｛１１３｝、Ｉ｛１１１｝（式（２））、Ｉ｛１３３｝の値、および、式（１）の値を示す。
【０１６０】
【表６】
2014019893.tif 000009
【０１６１】
上述のように、本実施例及び比較例では、最終冷間圧延工程での１パスあたりの加工度や中立点の位置を変化させている。これにより、冷間圧延加工時に、加工対象物に加わる圧縮成分と引張成分との応力成分の比が変化する。その結果、各結晶面の比率が変わり、表６に示す各結晶面の回折ピーク強度比や、式（１）に係る値も変化している。
【０１６２】
また、表６に示すように、実施例１〜５の各条件の組み合わせでは、式（１），（２）の各値はいずれも上述の所定範囲内にあった。
【０１６３】
一方、比較例１〜５の各条件の組み合わせでは、いくつかの圧延銅箔において、式（１），（２）の各値のうち、１つ、または、両方の値が上述の所定範囲外となった。表６中、上述の所定範囲を外れた値を下線付きの太字で示した。
【０１６４】
（Ｘ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法による測定）
次に、実施例１〜５および比較例１〜５に係る圧延銅箔に対し、Ｘ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法による測定を行った。係る測定の方法には、後述するあおり角度ψを１５°〜９０°の範囲とする反射法と、０°〜１５°の範囲とする透過法とがある。本実施例では、上述の実施形態で説明したように、反射法を用いた。測定方法の詳細について、図２を用いて以下に説明する。
【０１６５】
図２に示すように、Ｘ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用いた測定では、上述の２θ／θ法を用いたＸ線回折測定と同様に、各圧延銅箔の試料片５０を配置する。
【０１６６】
また、Ｘ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法では、以下のように規定されるあおり角度ψを利用して測定を行う。つまり、試料片５０に垂直な方向（φ軸方向）のあおり角度ψを９０
°と定義する。また、着目する結晶面である｛ｈｋｌ｝面に幾何学的に対応する結晶面である｛ｈ’ｋ’ｌ’｝面が｛ｈｋｌ｝面となす角度をψ’とする。このとき、あおり角度ψ＝９０−ψ’と規定される。
【０１６７】
このような規定の元、試料片５０をψ軸走査（ψ軸周りに回転）し、あおり角度ψを１５°以上９０°以下の範囲内で変化させる。つまり、上述の範囲内のあおり角度ψで試料片５０を傾けていく。このようにあおり角度ψを変化させながら、複数のあおり角度ψにおいて、２θ／θ法と同様に回折Ｘ線を検出する。つまり、あおり角度ψが９０°のとき、原理的に２θ／θ法と同様の測定を行っていることとなる。
【０１６８】
また、各あおり角度ψにおける測定にあたっては、検出器の走査角を角度２θに固定し、｛ｈ’ｋ’ｌ’｝面の２θ値に対して試料片５０をφ軸走査（φ軸周りに回転）し、面内回転角度φを０°以上３６０°以下の範囲内で変化させる。つまり、上述の範囲内の面内回転角度φで試料片５０を自転させる。このようにして測定された｛ｈ’ｋ’ｌ’｝面の回折ピークにつき、面内回転角度φが０°以上３６０°以下の範囲内の回折ピークの平均強度を、各あおり角度ψについて求める。
【０１６９】
このとき、所定のあおり角度ψにおいて検出された｛ｈ’ｋ’ｌ’｝面は、圧延銅箔の圧延面に平行な｛ｈｋｌ｝面と幾何学的に対応する。本実施例において着目すべき｛ｈｋｌ｝面は、｛０１３｝面および｛０２３｝面である。圧延銅箔の圧延面に平行な｛０１３｝面と幾何学的な対応関係にあるのは、あおり角度ψが４７°において検出される｛１１１｝面である。また、圧延銅箔の圧延面に平行な｛０２３｝面と幾何学的な対応関係にあるのは、あおり角度ψが５３°において検出される｛１１１｝面である。
【０１７０】
よって、上述の通り、Ｘ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用いて得られた｛１１１｝面の回折ピークの平均強度のグラフから、本実施例の圧延銅箔が所定の結晶構造を備えるか否かを判定することができる。
【０１７１】
本実施例および比較例では、株式会社リガク製のＸ線回折装置（型式：Ｕｌｔｉｍａ  IV）を用い、以下の表７に示す条件で上述のような測定を行った。図４〜８に、実施例１〜５に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフを示す。また、図９〜１３に、比較例１〜５に係る｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットして作成したグラフを示す。
【０１７２】
【表７】
2014019893.tif 000010
【０１７３】
図４〜１３までのグラフの横軸はあおり角度ψ（°）であり、縦軸は回折ピーク強度（
任意単位）である。グラフには、上述のＸ線Ｐｏｌe−Ｆｉｇｕｒｅ法を用いた測定によ
り求めた各平均強度がプロットされている。また、グラフには、グラフの範囲内での｛１１１｝面の回折ピークの平均強度の最大値［Ｂ］とその４分の１の値を示す。また、グラフには、あおり角度ψがそれぞれ４７°，５３°での｛１１１｝面の回折ピークの平均強度を結ぶ直線と、その縦軸切片［Ａ］とを示す。
【０１７４】
図４〜１３に示すように、実施例１〜５の結果では、いずれも縦軸切片［Ａ］がグラフの最大値［Ｂ］の４分の１未満となって上述の式（３）を満たしていた。一方で、比較例１〜５の結果では、いずれも縦軸切片［Ａ］がグラフの最大値［Ｂ］の４分の１以上となって上述の式（３）を満たさなかった。
【０１７５】
（耐屈曲性の評価）
次に、各圧延銅箔の耐屈曲性を調べるため、各圧延銅箔が破断するまでの繰返し曲げ回数（屈曲回数）を測定する屈曲疲労寿命試験を行った。係る試験は、信越エンジニアリング株式会社製のＦＰＣ高速屈曲試験機（型式：ＳＥＫ−３１Ｂ２Ｓ）を用い、ＩＰＣ（米国プリント回路工業会）規格に準拠して行った。図１４には、信越エンジニアリング株式会社製のＦＰＣ高速屈曲試験機等も含む、一般的な摺動屈曲試験装置１０の模式図を示す。
【０１７６】
まずは、実施例１〜５および比較例１〜５に係る圧延銅箔を幅１２．５ｍｍ、長さ２２０ｍｍに切り取った、厚さが１２μｍの試料片５０に、上述の再結晶焼鈍工程に倣い、３００℃、６０分間の再結晶焼鈍を施した。係る条件は、フレキシブルプリント配線板のＣＣＬ工程で、基材との密着の際に圧延銅箔が実際に受ける熱量の一例を模している。
【０１７７】
次に、図１４に示すように、圧延銅箔の試料片５０を、摺動屈曲試験装置１０の試料固定板１１にネジ１２で固定した。続いて、試料片５０を振動伝達部１３に接触させて貼り付け、発振駆動体１４により振動伝達部１３を上下方向に振動させて試料片５０に振動を伝達し、屈曲疲労寿命試験を実施した。屈曲疲労寿命の測定条件としては、曲げ半径１０ｒを１．５ｍｍとし、ストローク１０ｓを１０ｍｍとし、振幅数を２５Ｈｚとした。係る条件下、各圧延銅箔から切り取った試料片５０を５枚ずつ測定し、破断が発生するまでの屈曲回数の平均値を比較した。以下の表８に結果を示す。
【０１７８】
【表８】
2014019893.tif 000011
【０１７９】
表８に示すように、実施例１〜５および比較例１，３においては、いずれも上述の式（１）を満たすので、屈曲回数が２００万回以上の高い耐屈曲性が得られた。一方、上述の式（１）を満たさない比較例２，４，５においては、いずれも屈曲回数が２００万回を大幅に下回る結果となってしまった。
【０１８０】
ここで、着目すべきは、比較例２，４，５であっても、もともと比較的高水準の耐屈曲性を備えている点である。これは、例えば上述の特許文献３等で実績が得られている総加工度が９４％以上、具体的には、総加工度が９７％の最終冷間圧延工程を経ているためである。実施例１〜５においては、更に、上述の式（１）を満たすことにより、耐屈曲性の更なる向上が可能となった。
【０１８１】
（耐折り曲げ性の評価）
続いて、各圧延銅箔の耐折り曲げ性を調査した。耐折り曲げ性についての一般的な試験の規格では、例えばＦＰＣ用途等で要求される１８０°の折り曲げについての標準化がなされていない。そこで、図１５に示す手法により、各圧延銅箔に割れが生じるまでの折り曲げ回数を測定する折り曲げ試験を行った。
【０１８２】
すなわち、まずは、実施例１〜５および比較例１〜５に係る厚さ１２μｍの圧延銅箔の片面に、厚さ２５μｍのポリイミド系樹脂を塗って３００℃、６０分間の熱処理を施し、ポリイミド系樹脂を硬化させた。係る熱処理は、上述のＣＣＬ工程および再結晶焼鈍を模したものである。その後、圧延銅箔を、圧延方向に対し、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り取って、ポリイミド系樹脂が硬化したポリイミド系樹脂層５１ｐを備える圧延銅箔５１ｆの試料片５１とした。次に、図１５に示すように、厚さが０．４ｍｍのスペーサ２０を挟み込むように、ポリイミド系樹脂層５１ｐを内側にして試料片５１を１８０°折り曲げた。そして、この状態で折り曲げ部分の圧延銅箔５１ｆの表面を金属顕微鏡で観察して割れの有無を確認した。割れがなければ、試料片５１を折り曲げた状態から元の伸ばした状態に戻した。これを１サイクルとして、各圧延銅箔から切り取った試料片５１の５枚ずつについて、１サイクル毎に折り曲げ部分の観察をしつつ、割れが発生するまでサイクルを繰り返し、折り曲げ回数を測定した。以下の表９に結果を示す。
【０１８３】
【表９】
2014019893.tif 000012
【０１８４】
表９に示すように、上述の式（１）〜（３）を全て満たす実施例１〜５のいずれにおいても、折り曲げ回数は２０回以上となり、優れた耐折り曲げ性が得られた。
【０１８５】
一方、いずれの比較例においても式（３）を満たしておらず、折り曲げ回数は２０回未満となった。よって、充分な耐折り曲げ性は得られなかった。これは、式（２）を満たす比較例１〜３についても同様である。これらの耐折り曲げ性は、他の比較例よりは高めだが、実施例と比べて劣っていた。つまり、式（２）の制御により耐折り曲げ性を向上させるには、式（３）を満たしていることが前提となっていると考えられる。
【０１８６】
（２）タフピッチ銅を用いた圧延銅箔
次に、目標濃度を２００ｐｐｍとするＡｇを添加したタフピッチ銅を用い、上述の実施例と同様の手順及び手法で、厚さが１２μｍの実施例６，７および比較例６に係る圧延銅箔を製作した。但し、比較例６については、上述の表４の条件等、構成を外れる処理等を含めた。
【０１８７】
実施例６，７および比較例６の鋳塊中におけるＡｇ濃度は、ＩＰＣ発光分光分析法により得た分析値で、それぞれ１９９ｐｐｍ、１９３ｐｐｍおよび１９５ｐｐｍであった。全て目標濃度に対して±１０％程度内のバラツキであって、金属材料の分野では一般的なものである。なお、中間焼鈍工程および生地焼鈍工程では、係る濃度のＡｇを含有するタフピッチ銅材の耐熱性に合わせた温度条件を用いた。具体的には、中間焼鈍工程では６５０℃〜７５０℃の温度で約２分間保持し、生地焼鈍工程では約７００℃の温度で約１分間保持した。また、これらの実施例及び比較例についても、上述の表４の条件を最終冷間圧延工程に適用した。
【０１８８】
以上のように製作した実施例６，７および比較例６に係る圧延銅箔について、上述の実施例と同様の手法及び手順で２θ／θ法によるＸ線回折測定およびＸ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用いた測定を行い、上述の式（１），（２）を求め、また、上述と同様にグラフを作成した。以下の表１０に、２θ／θ法によるＸ線回折測定の結果を示す。また、図１６〜１８に、Ｘ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用いて作成した実施例６，７および比較例６に係るグラフをそれぞれ示す。
【０１８９】
【表１０】
2014019893.tif 000013
【０１９０】
また、実施例６，７および比較例６に係る圧延銅箔に対し、上述と同様の再結晶焼鈍を施した後、上述の実施例と同様の手法及び手順で屈曲疲労寿命試験および折り曲げ試験を行った。
【０１９１】
以下の表１１に、上述の結果のまとめを示す。表１１中、上述の式（１）〜（３）のいずれかの所定範囲を外れた値を下線付きの太字で示した。
【０１９２】
【表１１】
2014019893.tif 000014
【０１９３】
表１１に示すように、いずれの実施例および比較例に係る圧延銅箔も式（１）を満たし、屈曲回数が２００万回以上の良好な耐屈曲性が得られた。また、比較例６を除き、いずれの実施例も式（３）を満たし、折り曲げ回数が２０回以上の耐折り曲げ性が得られた。ここで、式（２）を満たすが式（３）を満たさない比較例６の耐折り曲げ性は悪く、式（２）を満たさないが式（３）を満たす実施例６の耐折り曲げ性は比較的良好である。このことから、上述の通り、耐折り曲げ性の向上には、式（３）を満たすことが前提となっていることがわかる。式（３）を満たしたうえで更に式（２）を制御すれば、実施例７のように、より一層優れた耐折り曲げ性が得られる。
【０１９４】
以上のことから、各条件が所定範囲内であれば、タフピッチ銅を主原材料とする圧延銅箔についても、良好な耐折り曲げ性を得て、更に耐屈曲性の向上を図ることができることがわかった。
【０１９５】
（３）異なる添加材を用いた圧延銅箔（ＡｇおよびＴｉ添加）
次に、目標濃度を１２０ｐｐｍとするＡｇおよび目標濃度を４０ｐｐｍとするチタン（Ｔｉ）を添加材として加えた無酸素銅を用い、上述の実施例と同様の手順及び手法で、厚さが１２μｍの実施例８，９および比較例７，８に係る圧延銅箔を製作した。但し、比較例７，８については、上述の表４の条件等、構成を外れる処理等を含めた。
【０１９６】
実施例８，９および比較例７，８の鋳塊中におけるＡｇ濃度は、ＩＰＣ発光分光分析法により得た分析値で、それぞれ１１０ｐｐｍ、１１５ｐｐｍ、１１３ｐｐｍおよび１１０ｐｐｍであった。また、Ｔｉ濃度は、それぞれ３８ｐｐｍ、３６ｐｐｍ、３７ｐｐｍおよび３６ｐｐｍであった。全て目標濃度に対して±１０％程度内のバラツキであって、金属材料の分野では一般的なものである。
【０１９７】
また、中間焼鈍工程および生地焼鈍工程では、このような濃度のＡｇおよびＴｉを含有する無酸素銅材の耐熱性に合わせた温度条件を用いた。具体的には、中間焼鈍工程では温度６５０℃〜７５０℃で約２分間保持し、生地焼鈍工程では約７００℃の温度で約１分間保持した。また、これらの実施例及び比較例についても、上述の表４の条件を最終冷間圧延工程に適用した。
【０１９８】
以上のように製作した実施例８，９および比較例７，８に係る圧延銅箔について、上述の実施例と同様の手法及び手順で２θ／θ法によるＸ線回折測定およびＸ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用いた測定を行い、上述の式（１）〜（３）を求めた。
【０１９９】
また、実施例８，９および比較例７，８に係る圧延銅箔に対し、上述と同様の再結晶焼鈍を施した後、上述の実施例と同様の手法及び手順で屈曲疲労寿命試験および折り曲げ試験を行った。
【０２００】
以下の表１２に、上述の結果のまとめを示す。表１２中に示す上述の式（１）〜（３）のいずれかの所定範囲を外れた値を下線付きの太字で示した。
【０２０１】
【表１２】
2014019893.tif 000015
【０２０２】
表１２に示すように、実施例８，９に係る圧延銅箔については、各結晶面の回折ピーク強度の関係が式（１）〜（３）を全て満たしていた。このため、いずれも良好な耐屈曲性を得ることができた。一方、比較例８に係る圧延銅箔については、式（１）を満たすことで良好な耐屈曲性が得られたが、式（３）が所定範囲を外れたために、式（２）を満たしてはいるものの耐折り曲げ性が悪いという結果となってしまった。また、比較例７に係る圧延銅箔については、式（１）が所定値を外れるため耐屈曲性が悪く、また、式（２），（３）は所定範囲内であったが、耐折り曲げ性が悪いという結果となってしまった。比較例７においては、式（１）が所定値を外れていることが耐折り曲げ性の悪化の要因と考えられる。すなわち、式（１）を満たすことで、再結晶焼鈍工程前に所定量の｛００２｝面が圧延銅箔中に含有されていることが、式（３）の制御による耐折り曲げ性の向上の前提であると考えられる。
【０２０３】
以上のことから、各条件が所定範囲内であれば、ＡｇとＴｉとのような異なる添加材を添加した圧延銅箔についても、良好な耐屈曲性及び耐折り曲げ性が得られることがわかった。
【０２０４】
（４）異なる添加材を用いた圧延銅箔（ＡｇおよびＢ添加（その１））
次に、目標濃度を１２０ｐｐｍとするＡｇおよび目標濃度を１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとする硼素（Ｂ）を添加材として加えた無酸素銅を用い、上述の実施例と同様の手順及び手法で、厚さが１２μｍの実施例１０，１１および比較例９，１０に係る圧延銅箔を製作した。但し、比較例９，１０については、上述の表４の条件等、構成を外れる処理等を含めた。
【０２０５】
実施例１０，１１および比較例９，１０の鋳塊中におけるＡｇ濃度は、ＩＰＣ発光分光分析法により得た分析値で、それぞれ１１０ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、１１５ｐｐｍおよび１２０ｐｐｍであった。全て目標濃度に対して±１０％程度内のバラツキであって、金属材料の分野では一般的なものである。また、Ｂ濃度は、それぞれ１１５ｐｐｍ、１８０ｐｐｍ、１５５ｐｐｍおよび１１０ｐｐｍであった。上述の１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲内で制御されており、所定値内である。Ｂは酸化性が強いため、また、原子量が小さく軽いため、鋳造中に酸化してしまい、溶融した銅から分離して、溶湯中にノロとよばれるカス（スラグ）が浮いてしまう。溶湯に浮いたノロは、Ｂの喪失分となってしまうので、上述のようなある程度幅を持たせた濃度制御範囲とするのが一般的である。
【０２０６】
また、中間焼鈍工程および生地焼鈍工程では、このような濃度のＡｇおよびＢを含有する無酸素銅材の耐熱性に合わせた温度条件を用いた。具体的には、中間焼鈍工程では温度
６３０℃〜７８０℃で約２分間保持し、生地焼鈍工程では約７００℃の温度で約１分間保持した。また、これらの実施例及び比較例についても、上述の表４の条件を最終冷間圧延工程に適用した。
【０２０７】
以上のように製作した実施例１０，１１および比較例９，１０に係る圧延銅箔について、上述の実施例と同様の手法及び手順で２θ／θ法によるＸ線回折測定およびＸ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用いた測定を行い、上述の式（１）〜（３）を求めた。
【０２０８】
また、実施例１０，１１および比較例９，１０に係る圧延銅箔に対し、上述と同様の再結晶焼鈍を施した後、上述の実施例と同様の手法及び手順で屈曲疲労寿命試験および折り曲げ試験を行った。
【０２０９】
以下の表１３に、上述の結果のまとめを示す。表１３中に示す上述の式（１）〜（３）のいずれかの所定範囲を外れた値を下線付きの太字で示した。
【０２１０】
【表１３】
2014019893.tif 000016
【０２１１】
表１３に示すように、実施例１０，１１に係る圧延銅箔については、各結晶面の回折ピーク強度の関係が式（１）〜（３）を全て満たしていた。このため、いずれも良好な耐屈曲性および耐折り曲げ性を得ることができた。一方、比較例９に係る圧延銅箔については、式（１）〜（３）が全て所定値を外れ、耐屈曲性も耐折り曲げ性も共に悪いという結果となってしまった。また、比較例１０に係る圧延銅箔については、式（１）を満たすことで良好な耐屈曲性が得られたが、式（２），（３）が所定範囲を外れ、耐折り曲げ性が悪いという結果となってしまった。但し、式（１）〜（３）が全て所定値外となった比較例９よりは、耐折り曲げ性が若干改善された。
【０２１２】
以上のことから、各条件が所定範囲内であれば、ＡｇとＢとのような異なる添加材を添加した圧延銅箔についても、良好な耐屈曲性及び耐折り曲げ性が得られることがわかった。
【０２１３】
（５）異なる添加材を用いた圧延銅箔（ＡｇおよびＢ添加（その２））
次に、上述と同様、ＡｇとＢとを添加した圧延銅箔について、上述の式（１）〜（３）に加え、表面粗さに係る式（４），（５）の効果を検証した。
【０２１４】
（圧延銅箔の製作）
まずは、目標濃度を１２０ｐｐｍとするＡｇおよび目標濃度を１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍとする硼素（Ｂ）を添加材として加えた無酸素銅を用い、上述の実施例と同様の手順及び手法に加え、後述するように圧延銅箔の表面粗さを制御しつつ、厚さが１２μｍの実施例１２〜１８および比較例１１〜３１に係る圧延銅箔を製作した。但し、比較例１１〜３１については、後述する１パスあたりの加工度や中立点の位置、圧延ロールの表面粗さ
等、主に最終冷間圧延工程において、構成を外れる処理等を含めた。
【０２１５】
実施例１２〜１８および比較例１１〜３１の鋳塊中におけるＡｇ濃度は、ＩＰＣ発光分光分析法により得た分析値で、以下の表１４に示すように、１００ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍと、全て目標濃度に対して±２０ｐｐｍ程度内のバラツキであった。このようなバラツキは、例えば１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲内で希薄合金を製造する場合に、鋳造条件等によっては鋳造時に混入し得る量である。つまり、鋳造する銅の原材料に混入し得る量と、鋳造における一般的なバラツキ量との総量が、上述の範囲内のバラツキとなる。また、Ｂについては、以下の表１５に示すように、１００ｐｐｍ〜１９５ｐｐｍと目標濃度の範囲内で制御されており、上述のように、ノロによる喪失分等を考慮すれば所定値内である。
【０２１６】
【表１４】
2014019893.tif 000017
【表１５】
2014019893.tif 000018
【０２１７】
また、中間焼鈍工程および生地焼鈍工程では、このような濃度のＡｇおよびＢを含有する無酸素銅材の耐熱性に合わせた温度条件を用いた。具体的には、中間焼鈍工程では温度６３０℃〜８００℃で約２分間保持した。ここでの温度の上限値は、「ＡｇおよびＢ添加（その１）」よりもＡｇ濃度の最大値が高かったことを受けて、高めに設定した。また、生地焼鈍工程では約７００℃の温度で約１分間保持した。
【０２１８】
また、本実施例及び比較例については、以下の表１６の条件を最終冷間圧延工程に適用した。表１６の条件を適用するにあたっては、繰り返し工程後の銅条（生地）の厚さを０．３ｍｍ（３００μｍ）とし、厚さが３００μｍ以下における冷間圧延加工の、１パスあたりの加工度と中立点の位置とを、表１６のように変化させた。
【０２１９】
【表１６】
2014019893.tif 000019
【０２２０】
表１６に示す２つの条件のうち、左側が所定の構成の範囲内となるよう調整された条件である。全ての実施例および一部の比較例について、この範囲内で条件を振って、それぞれが所定の構成の範囲内となるよう処理を施した。また、右側の条件は、所定の構成を外れるよう調整された条件である。残りの比較例について、この範囲内で条件を振って、それぞれが所定の構成を外れるよう処理を施した。表１６の条件についても、上述の表４と同様、例示的なものである。
【０２２１】
例えば、本実施例および比較例では、繰り返し工程後の銅条（生地）の厚さを３００μｍとしたが、繰り返し工程後の厚さが４００μｍ〜１００μｍの範囲内のいずれかの厚さであれば、同様に、１パスあたりの加工度を３５％未満とし、中立点の位置を０．４ｍｍ以上とする表４もしくは表１６に記載の実施例と同様の条件を用いることができる。また、繰り返し工程を、４００μｍを超える厚さで終了したときは、係る厚さから４００μｍに減厚されるまでは、最終冷間圧延工程における１パスあたりの加工度および中立点の位置は問わない。４００μｍに到達した後の圧延加工においては、表４もしくは表１６の実施例と同様の条件とすればよい。
【０２２２】
また、最終冷間圧延工程では、算術平均粗さＲａが０．０７５μｍ以下の表面粗さが小さい圧延ロールを実施例１２〜１８、及び比較例１６〜１８，２４，２６，２９に使用し、算術平均粗さＲａが０．０８０μｍ以上の表面粗さが大きい圧延ロールを残りの比較例１１〜１５，１９〜２３，２５，２７，２８，３０，３１に使用した。
【０２２３】
また、本実施例及び比較例については、総加工度を９６％と、低めの設定とした。
【０２２４】
以下の表１７に、実施例１２〜１８と同様の圧延条件で処理した比較例を○、異なる圧延条件で処理した比較例を×で示す。また、実施例１２〜１８と同様の圧延ロールで処理した比較例を○、異なる圧延ロールで処理した比較例を×で示す。
【０２２５】
【表１７】
2014019893.tif 000020
【０２２６】
（Ｘ線回折測定）
以上のように製作した実施例１２〜１８および比較例１１〜３１に係る圧延銅箔について、上述の実施例と同様の手法及び手順で２θ／θ法によるＸ線回折測定およびＸ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用いた測定を行い、上述の式（１）〜（３）を求めた。それぞれの結果を、以下の表１８に示す。表１８中、上述の所定範囲を外れた値を下線付きの太字で示した。
【０２２７】
【表１８】
2014019893.tif 000021
【０２２８】
（表面粗さ測定）
続いて、実施例１２〜１８および比較例１１〜３１に係る圧延銅箔の表面粗さをみるため、十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び算術平均粗さＲａの測定を行った。係る測定には、株式会社小坂研究所製の表面粗さ測定機（型式：ＳＥ５００）を用いた。測定条件としては、触針径を２μｍ、測定速度を０．２ｍｍ／ｓｅｃ、測定長を４ｍｍ、抜き取り基準長さを０．８ｍｍ、荷重を０．７５ｍＮ以下とした。測定結果を、以下の表１９に示す。
【０２２９】
【表１９】
2014019893.tif 000022
【０２３０】
上述のように、本実施例及び比較例では、最終冷間圧延工程において、算術平均粗さＲａの異なる圧延ロールをそれぞれ用いている。よって、表１９に示すように、表面粗さが小さい圧延ロールを用いた実施例および一部比較例の各条件の組み合わせでは、圧延銅箔の表面は比較的平坦化され、十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び算術平均粗さＲａのいずれも上述の所定範囲内となった。
【０２３１】
一方、表面粗さが大きい圧延ロールを用いた残りの比較例においては、いずれか一方、或いは両方の表面粗さの値が上述の所定範囲外となった。表１９中、上述の所定範囲を外
れた値を下線付きの太字で示した。
【０２３２】
（耐屈曲性および耐折り曲げ性の評価）
次に、実施例１２〜１８および比較例１１〜３１に係る圧延銅箔に対し、上述と同様の再結晶焼鈍を施した後、上述の実施例と同様の手法及び手順で屈曲疲労寿命試験および折り曲げ試験を行った。以下の表２０に、結果を示す。
【０２３３】
【表２０】
2014019893.tif 000023
【０２３４】
表２０に示すように、実施例１２〜１８に係る圧延銅箔については、各結晶面の回折ピ
ーク強度の関係が式（１）〜（３）をすべて満たし、また、表面粗さの式（４），（５）も共に満たしていた。このため、いずれも良好な耐屈曲性および耐折り曲げ性を得ることができた。また、圧延銅箔の表面粗さについて考慮していない上述の実施例１〜１１と比較しても、耐折り曲げ性は格段に向上しており、また、折り曲げ回数が１１５回〜１２１回と、バラツキの小さい結果が得られた。一方で、上述の実施例１〜１１と比較して、耐屈曲性が総じて低めとなっているのは、本実施例における最終冷間圧延工程での総加工度を低めに設定したためである。総加工度の効果が弱い状況下であっても、本実施例の構成を適用することで、耐屈曲性を向上させる効果が認められた。
【０２３５】
一方、比較例１１〜３１に係る圧延銅箔については、式（１）〜（５）の少なくとも１つ、或いは複数の値が所定値を外れ、優れた耐屈曲性、および安定的に優れた耐折り曲げ性を共に兼備させることはできなかった。但し、少なくとも式（１）を満たす比較例１１〜１４，１６〜２２，２７，３０については、耐屈曲性は実施例と略同等の高い値が得られた。また、比較例２９については、式（１）のみを満たさず、耐屈曲性が劣っていたが、式（２）〜（５）の全てが所定範囲内となっており、他の比較例よりも耐折り曲げ性に優れる結果となった。耐折り曲げ性が実施例より劣るのは、式（１）を満たしていないためと考えられ、やはり、式（１）の値も耐折り曲げ性に関与していると推察される。以下の表２１に、すべての結果をまとめたものを示す。表２１中、式（１）〜（５）までの項目に関し、○は所定値内、×は所定値外を示す。また、耐屈曲性及び耐折り曲げ性の項目に関し、○は良、×は否を示す。
【０２３６】
【表２１】
2014019893.tif 000024
【０２３７】
以上のことから、表面粗さの小さい圧延ロールを用いるなどして圧延銅箔の表面粗さを制御することにより、耐折り曲げ性をいっそう向上させることができることがわかった。
【０２３８】
（６）異なる添加材を用いた圧延銅箔（Ｓｎ添加）
次に、目標濃度を３０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとする錫（Ｓｎ）を添加材として加えた無酸素銅を用い、上述の実施例と同様の手順及び手法で、厚さが１２μｍの実施例１９〜２５および比較例３２〜５２に係る圧延銅箔を製作した。但し、比較例３２〜５２については、上述の表１６の条件や圧延ロールの表面粗さ等、構成を外れる処理等を含めた。
【０２３９】
実施例１９〜２５および比較例３２〜５２の鋳塊中におけるＳｎ濃度は、ＩＰＣ発光分
光分析法により得た分析値で、以下の表２２に示すように、いずれも目標濃度の範囲内に制御されていた。
【０２４０】
【表２２】
2014019893.tif 000025
【０２４１】
また、中間焼鈍工程および生地焼鈍工程では、このような濃度のＳｎを含有する無酸素銅材の耐熱性に合わせた温度条件を用いた。具体的には、中間焼鈍工程では温度７５０℃〜８５０℃で約２分間保持し、生地焼鈍工程では約８００℃の温度で約１分間保持した。また、これらの実施例及び比較例については、上述の表１６の条件を最終冷間圧延工程に適用した。
【０２４２】
また、最終冷間圧延工程では、算術平均粗さＲａが０．０７５μｍ以下の表面粗さが小さい圧延ロールを実施例１９〜２５、及び比較例３７〜３９，４５，４７，５０に使用し、算術平均粗さＲａが０．０８０μｍ以上の表面粗さが大きい圧延ロールを残りの比較例３２〜３６，４０〜４４，４６，４８，４９，５１，５２に使用した。
【０２４３】
また、本実施例及び比較例については、上述の実施例１２〜１８等と同様、総加工度を９６％と低めの設定とした。
【０２４４】
以下の表２３に、実施例１９〜２５と同様の圧延条件で処理した比較例を○、異なる圧延条件で処理した比較例を×で示す。また、実施例１９〜２５と同様の圧延ロールで処理した比較例を○、異なる圧延ロールで処理した比較例を×で示す。
【０２４５】
【表２３】
2014019893.tif 000026
【０２４６】
以上のように製作した実施例１９〜２５および比較例３２〜５２に係る圧延銅箔について、上述の実施例と同様の手法及び手順で２θ／θ法によるＸ線回折測定およびＸ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用いた測定を行い、上述の式（１）〜（３）を求めた。以下の表２４に、２θ／θ法によるＸ線回折測定の結果を示す。表２４中、式（１），（２）のいずれかの所定範囲を外れた値を下線付きの太字で示した。
【０２４７】
【表２４】
2014019893.tif 000027
【０２４８】
また、実施例１９〜２５および比較例３２〜５２に係る圧延銅箔に対し、上述と同様の再結晶焼鈍を施した後、上述の実施例と同様の手法及び手順で屈曲疲労寿命試験および折り曲げ試験を行った。
【０２４９】
以下の表２５に、上述の結果のまとめを示す。表２５中に示す上述の式（１）〜（５）のいずれかの所定範囲を外れた値を下線付きの太字で示した。
【０２５０】
【表２５】
2014019893.tif 000028
【０２５１】
表２５に示すように、実施例１９〜２５に係る圧延銅箔については、各結晶面の回折ピーク強度の関係が式（１）〜（３）をすべて満たし、また、表面粗さの式（４），（５）も共に満たしていた。このため、いずれも優れた耐屈曲性および安定的に優れた耐折り曲げ性を得ることができた。
【０２５２】
一方、比較例３２〜５２に係る圧延銅箔については、式（１）〜（５）の少なくとも１つ、或いは複数の値が所定値を外れ、優れた耐屈曲性、および安定的に優れた耐折り曲げ性を共に兼備させることはできなかった。但し、少なくとも式（１）を満たす比較例３２〜３５，３７〜４３，４８，５１については、耐屈曲性は実施例と略同等の高い値が得ら
れた。また、比較例５０については、式（１）のみを満たさず、式（２）〜（５）の全てが所定範囲内となっていた。このため、耐屈曲性が劣るほか、他の比較例よりも優れ、実施例よりも劣った耐折り曲げ性が得られた。
【０２５３】
上述の比較例２９および比較例５０等の結果は、耐屈曲性に対する要求があまり高くなく、耐折り曲げ性のみを主に向上させたいような場合に適用できることがわかる。つまり、式（１）については過度の制御を行わず、式（２）〜（５）の複数の値のみを制御することで、比較的高い耐折り曲げ性が得られる。
【０２５４】
以上のことから、各条件が所定範囲内であれば、Ｓｎのような異なる添加材を添加した圧延銅箔についても、良好な耐屈曲性及び耐折り曲げ性が得られることがわかった。
【０２５５】
＜本発明者等による考察＞
上述の圧延銅箔の製造工程における副方位の結晶面の制御および表面粗さの制御に対する本発明者等の考察について、以下に説明する。
【０２５６】
（１）結晶回転について
上述のように、最終冷間圧延工程等の圧延加工時、銅材には、圧縮応力と、圧縮応力よりも弱い引張応力とが加わっている。圧延される銅材中の銅結晶は、圧延加工時の応力によって｛０２２｝面への回転現象を起こし、圧延加工の進展とともに、圧延面に平行な結晶面の方位が主に｛０２２｝面である圧延集合組織を形成する。このとき、上述のように、圧縮応力と引張応力との比により、｛０２２｝面へと向かって回転する経路が変わる。これについて、図１９を用いて説明する。
【０２５７】
図１９は、下記の技術文献（イ）から引用した純銅型金属の逆極点図であって、（ａ）は引張変形による結晶回転方向を示す逆極点図であり、（ｂ）は圧縮変形による結晶回転方向を示す逆極点図である。なお、逆極点図では、｛００２｝面を｛００１｝面と表記し、｛０２２｝面を｛０１１｝面と表記することになっている。つまり、｛００２｝面は、｛００２｝面に平行な面の最小数値である｛００１｝面で表わし、｛０２２｝面は、｛０２２｝面に平行な面の最小数値である｛０１１｝面で表わす。
【０２５８】
（イ）編著者  長嶋晋一、“集合組織”、丸善株式会社、昭和５９年１月２０日、ｐ９６の図２．５２（ａ），（ｃ）
【０２５９】
図１９に示すように、銅材中の銅結晶は、引張応力による変形のみでは｛１１１｝面へと向かって回転し、圧縮応力による変形のみでは｛０１１｝面へと向かって回転する。圧延加工では、圧縮成分と引張成分とが合わさった変形をするため、結晶回転方向はこれほど単純ではない。ただし、引張成分より圧縮成分が優勢となって変形し、圧延加工がされるので、総じて｛０１１｝面へと向かう結晶回転を起こしつつ、圧縮成分と引張成分との割合によって｛１１１｝面へも一部回転しようとする。このとき、圧縮成分の方が優勢であるので、｛１１１｝面へと回転しかけた結晶が｛０１１｝面へと戻される結晶回転も起きる。また、これとは逆に、｛０１１｝面へと向かって回転している結晶や｛０１１｝面に到達した結晶が、引張成分によって｛１３３｝面や｛１１１｝面へ向かって回転する場合もある。
【０２６０】
このように、圧縮成分と引張成分とが、圧縮成分＞引張成分の関係を保ちながら混在する中で結晶回転が起こると、最終的には主方位の結晶面は｛０１１｝面となり、また、圧縮成分と引張成分との混合による結晶回転の結果、副方位の結晶面は、｛００１｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、｛１３３｝面になると考えられる。
【０２６１】
また、圧縮応力による結晶回転で経由する結晶面として、｛０１３｝面や｛０２３｝面等もある。図２０に示す逆極点図の結晶方位は一般的なものであるが、図中に｛０１３｝面、｛０２３｝面およびこれらの結晶面との方位差が比較的小さい結晶面の領域を描き加えた。図２０に示すように、圧縮応力による結晶回転では、｛０１３｝面や｛０２３｝面等を経由して｛０１１｝面（｛０２２｝面）へと回転していく。圧延加工時の回転では、圧縮応力＞引張応力の関係にあることから、｛０１３｝面や｛０２３｝面、或いはこれらの結晶面との方位差が比較的小さい結晶面からなる結晶群の領域を通る場合が多い。図２０の逆極点図において、この領域付近の副方位が耐折り曲げ性に多大な影響を及ぼし得る。また、｛０２２｝面への回転途中、この領域で回転が止まってしまったこれら｛０１３｝面や｛０２３｝面等の結晶群の状態、つまり、これらの結晶群が集合組織を形成しているか否かも、上述の通り、耐折り曲げ性に影響を与える可能性があると推察される。
【０２６２】
圧延加工では、上述のように、圧延される銅材に圧縮応力と、圧縮応力よりも弱い引張応力との両方が加わらなければ、銅材の形状を保ちながら圧延することはできない。つまり、圧縮応力のみでは、単なるプレス加工と同様、放射状に伸び広がった形状となってしまう。圧縮応力＞引張応力という前提のもと、｛０２２｝面まで回転が到達しなかった方位の残存や、引張応力の影響により、｛１１１｝面へ向けて回転した結晶が副方位となる。このように、耐折り曲げ性を低下させる｛１１１｝面は引張応力によって形成された副方位であり、同じく耐折り曲げ性を低下させる｛０１３｝面や｛０２３｝面は、圧縮応力によって形成された副方位である。
【０２６３】
よって、圧延銅箔の圧延面における｛１１１｝面や、｛０１３｝面、｛０２３｝面の占有率をなるべく抑えるには、圧縮応力と引張応力のバランスを適宜調整しながら圧延することが重要となる。
【０２６４】
（２）最終冷間圧延工程における特性制御
圧縮成分と引張成分とは、上述の実施形態に係る最終冷間圧延工程Ｓ４０でも行っている通り、例えば圧延加工時の１パスあたりの圧延条件を変化させることで制御することができる。つまり、上述の実施形態や実施例にて試みたように、例えば１パスあたりの加工度の変化に着目することができる。
【０２６５】
また、上述の実施形態や実施例においては、最終冷間圧延工程における１パスあたりの加工度と併せ、中立点の位置制御も行っている。つまり、圧縮成分と引張成分との制御パラメータの調整にあたっては、例えば中立点の位置変化に着目することも可能である。
【０２６６】
上述の加工度や中立点の位置等の制御因子は圧延機の構成に関わるところであり、圧延機の仕様に依存するところが大きい。具体的には、圧延ロールの段数、圧延ロールの総数、圧延ロールの組み合わせ配置、各圧延ロールの径や材質や表面状態（表面粗さ）等の圧延ロールの構成などの違いにより、銅材への圧縮応力の加わり方や摩擦係数等に違いが生じる。圧延機が異なれば、上述の実施例で挙げた条件に係る各制御因子もその絶対値が異なるため、圧延機ごとに適宜調整することができる。また、同じ圧延機においても、圧延ロールの表面状態や圧延ロールの材質が異なれば、各制御因子の絶対値が異なる。よって、同じ圧延機であっても、それぞれの状態に応じて適宜調整することができる。
【０２６７】
上述の実施形態や実施例においては、圧延ロールの表面粗さによる制御も行っている。例えば、１パスあたりの加工度を一定とし、圧延ロールの表面粗さを変えると、圧延される銅材が受ける摩擦係数が変わって、中立点の位置が変わり圧延荷重も変わる。その結果、圧延加工における圧縮応力と引張応力とのバランスが変わり、銅結晶の回転方向や回転経路が変わる。
【０２６８】
（３）圧延ロールの表面粗さによる特性制御
上述のように、本発明者等は、圧延銅箔の表面粗さを十点平均粗さＲｚｊｉｓおよび算術平均粗さＲａで規定し、これらを所定値以下に抑えることで、圧延銅箔の耐折り曲げ性を向上させることができることを見いだした。
【０２６９】
このように、圧延銅箔に優れた耐折り曲げ性を安定的に付与する表面粗さは、例えば次に挙げる因子により制御することができる。すなわち、主な因子には、圧延油の粘度η、圧延ロールの回転速度Ｕ０、圧延時の銅材の速度Ｕ１、噛み込み角α、平均圧延圧力ｐ、圧延ロールの表面粗さ（算術平均粗さＲａ）等がある。これらの因子のうち、圧延ロールの算術平均粗さＲａ以外の諸因子は、油膜の厚みに対応する油膜当量ｔｄとして、下記の技術文献（ロ）を参考とする次式（Ｂ）のように１つにまとめることができる。
【０２７０】
ｔｄ＝｛η（Ｕ０＋Ｕ１）｝／αｐ・・・（Ｂ）
【０２７１】
（ロ）小豆島明、“圧延中の油膜厚み及びロールと材料の表面あらさについて”、日本機械学会論文集（第３部）、４４巻３７７号、昭和５３年１月、ｐ３３２−３３９
【０２７２】
圧延ロールの算術平均粗さＲａ以外の諸因子により規定される油膜当量ｔｄを一定に保つことができれば、これら諸因子の影響を軽減して、主に圧延ロールの算術平均粗さＲａのみによって、圧延銅箔の表面粗さを種々に制御することができる。
【０２７３】
ここで、上述の式（Ｂ）に係る圧延ロールの回転速度Ｕ０、圧延時の銅材の速度Ｕ１、平均圧延圧力ｐは、圧延条件での１パスあたりの加工度や中立点を制御する制御因子でもある。１パスあたりの加工度や中立点を制御するため、これらの制御因子を変化させた場合、油膜当量ｔｄを一定に保つには、例えば以下の手法がある。つまり、例えば圧延油の粘度ηを３×１０−３Ｎ／ｍ２・ｓ〜５×１０−３Ｎ／ｍ２・ｓの範囲で一定に制御すると、噛み込み角αが一定となる。よって、油膜当量ｔｄを一定に制御することができる。
【０２７４】
上述の実施形態に係る最終冷間圧延工程Ｓ４０では、例えば油膜当量ｔｄを適宜調整したうえで、圧延ロールの表面粗さを所定値とすることとしたので、所定の表面粗さを備える圧延銅箔を製造することができる。
【０２７５】
なお、上述の実施形態や実施例において、圧延ロールの表面粗さを算術平均粗さＲａにより規定したのは、以下の理由からである。
【０２７６】
すなわち、圧延ロールは、最終冷間圧延工程Ｓ４０で使用され、銅材の変形加工に係る重要な工具である。よって、圧延ロール全体の状態をできるだけ隈なく捉えることが重要となる。したがって、凹凸差を１点で捉える最大高さＲｚや各５点ずつで捉える十点平均粗さＲｚｊｉｓ等ではなく、面または線で捉える算術平均粗さＲａを用いることとした。これにより、圧延ロールの全体的な表面粗さを把握することができる。
【０２７７】
なお、耐折り曲げ性を向上させる圧延銅箔の表面粗さは、他の制御因子を用いて制御してもよい。
【０２７８】
（４）その他の制御因子
また、上述の実施形態や実施例においては、最終冷間圧延工程における圧延ロールの表面粗さを含めた圧延条件により銅結晶の回転方向や回転経路を制御したが、他の工程においても同様の制御は可能である。
【０２７９】
例えば、最終冷間圧延工程の圧延条件を一定とし、最終冷間圧延工程直前までの製造工
程の条件を変更することで、最終冷間圧延工程にも影響が及び、最終冷間圧延工程における回転方向や回転経路を間接的に変化させることが可能と考えられる。但し、上述の実施形態や実施例のように、最終冷間圧延工程における圧延条件を変化させれば、回転方向や回転経路を直接的に制御することができ、制御性をいっそう高めることができる。
【０２８０】
このように、最終冷間圧延工程後における圧延銅箔の結晶方位の状態は、特定の製造方法により限定されるものではない。圧延銅箔の結晶方位の状態は、種々の手法により制御することができ、その方法は幾通りも存在するからである。
【符号の説明】
【０２８１】
１０  摺動屈曲試験装置
１１  試料固定板
１２  ネジ
１３  振動伝達部
１４  発振駆動体
２０  スペーサ
５０，５１  試料片
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年7月5日(2013.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主表面を備え、前記主表面に平行な複数の結晶面を有する最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔であって、
純銅又は希薄銅合金からなり、
前記最終冷間圧延工程において、結晶を｛０１１｝面へと向かって回転させる圧縮応力と結晶を｛１１１｝面へと向かって回転させる引張応力のバランスを、｛０１３｝面と｛０２３｝面の占有率を抑えるように、調整しながら圧延されており、
前記複数の結晶面には｛０２２｝面、｛００２｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面が含まれ、
前記主表面に対する２θ／θ法を用いたＸ線回折測定から求められ、合計値が１００となるように換算された前記各結晶面の回折ピーク強度比をそれぞれＩ｛022｝、Ｉ｛002｝、Ｉ｛113｝、Ｉ｛111｝、及びＩ｛133｝としたとき、
Ｉ｛022｝＋Ｉ｛002｝≧７５．０であり、
前記主表面を基準とするＸ線Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法を用い、１５°以上９０°以下の範囲内の複数のあおり角度のそれぞれについて、前記主表面の面内回転角度を０°以上３６０°以下の範囲内で変化させて測定した｛１１１｝面の回折ピークの平均強度を求め、
前記あおり角度を横軸とし、回折ピーク強度を縦軸として、前記｛１１１｝面の回折ピークの平均強度をプロットしたグラフを作成したとき、
前記あおり角度が４７°での前記｛１１１｝面の回折ピークの平均強度と前記あおり角度が５３°での前記｛１１１｝面の回折ピークの平均強度とを結ぶ直線の縦軸切片を［Ａ］とし、前記あおり角度が１５°以上９０°以下の範囲内での前記｛１１１｝面の回折ピークの平均強度の最大値を［Ｂ］としたとき、
［Ａ］／［Ｂ］＜１／４であり、
前記主表面の表面粗さが、
十点平均粗さＲｚｊｉｓ≦１．５μｍであり、
算術平均粗さＲａ≦０．４μｍである
ことを特徴とする圧延銅箔。
【請求項２】
前記｛１１１｝面の回折ピーク強度比が、
Ｉ｛111｝≦１０．０である
ことを特徴とする請求項１に記載の圧延銅箔。
【請求項３】
無酸素銅、又はタフピッチ銅を主成分とする
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
【請求項４】
銀、硼素、チタン、錫の少なくともいずれかが添加されている
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧延銅箔。
【請求項５】
厚さが２０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧延銅箔。
【請求項６】
フレキシブルプリント配線板用である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の圧延銅箔。