(57)【要約】【課題】従来の液相合成法で作製した膜よりも光の透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することが可能なＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法及び被覆方法並びにＺｎＭｇＯＳ系膜含有体の製造方法を提供する。【解決手段】濃度１５％以上のカルボン酸を含有する溶液及び該溶液に含有させた亜鉛源を有する原料溶液を用いて、加熱された基板上にＺｎＭｇＯＳ系膜を製造する、ＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法とし、基材がカルボン酸によって腐食されやすい物質によって構成されている場合には、カルボン酸の濃度を低下させた原料溶液を用いてＺｎＭｇＯＳ系膜を基材に被覆する、及び／又は、加熱温度を低下させた基材にＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆した後、上記製造方法でＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆する、ＺｎＭｇＯＳ系膜の被覆方法とし、該被覆方法を用いてＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆する工程を有する、ＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度１５％以上のカルボン酸を含有する溶液、及び、該溶液に含有させた亜鉛源を有する原料溶液を用いて、加熱された基板上にＺｎＭｇＯＳ系膜を製造する、ＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法。
【請求項２】
前記溶液の溶媒は水であり、且つ、前記溶液に濃度１０％以上の１−プロパノールが含まれている、請求項１に記載のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸が酢酸である、請求項１又は２に記載のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法。
【請求項４】
前記亜鉛源が酢酸塩である、請求項３に記載のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法。
【請求項５】
前記原料溶液に、さらに、アルミニウム源、ガリウム源、及び、インジウム源からなる群より選択された１以上の添加元素源が含有され、
前記亜鉛源に含まれている亜鉛をＸ１モルとし、前記添加元素源に含まれている添加元素をＹ１モルとするとき、０．０１≦Ｙ１／Ｘ１≦０．０４である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法。
【請求項６】
前記原料溶液に、さらに、マグネシウム源が含有されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法。
【請求項７】
前記カルボン酸が酢酸であり、且つ、前記マグネシウム源が酢酸塩である、請求項６に記載のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法。
【請求項８】
前記原料溶液に含まれている亜鉛をＸ２モルとし、前記原料溶液に含まれているマグネシウムをＹ２モルとするとき、Ｙ２／Ｘ２≦０．４である、請求項６又は７に記載のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法。
【請求項９】
前記原料溶液に、さらに、チオアセトアミドが含有されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法。
【請求項１０】
前記原料溶液に含まれている亜鉛をＸ３モルとし、前記原料溶液に含まれている前記チオアセトアミドをＹ３モルとするとき、０．２≦Ｙ３／Ｘ３≦０．３である、請求項９に記載のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法を用いて、ＺｎＭｇＯＳ系膜を基材に被覆する際に、
前記基材がカルボン酸によって腐食されやすい物質によって構成されている場合には、
前記基材がカルボン酸によって腐食され難い物質によって構成されている場合よりも前記原料溶液に含有されている前記カルボン酸の濃度を低下させた前記原料溶液を用いてＺｎＭｇＯＳ系膜を前記基材に被覆する、及び／又は、前記基材がカルボン酸によって腐食され難い物質によって構成されている場合よりも加熱温度を低下させた前記基材にＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆した後、
前記基材の表面を被覆しているＺｎＭｇＯＳ系膜の表面に、請求項１〜１０に記載のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法によって、ＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆する、ＺｎＭｇＯＳ系膜の被覆方法。
【請求項１２】
基材、及び、該基材の表面に配置されたＺｎＭｇＯＳ系膜を有する、ＺｎＭｇＯＳ系膜含有体を製造する方法であって、
請求項１１に記載のＺｎＭｇＯＳ系膜の被覆方法を用いて、前記基材上にＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆するＺｎＭｇＯＳ系膜被覆工程を有する、ＺｎＭｇＯＳ系膜含有体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法及び被覆方法並びにＺｎＭｇＯＳ系膜含有体の製造方法に関する。本発明における「ＺｎＭｇＯＳ系膜」には、ＺｎＯ膜、ＺｎＭｇＯ膜、ＺｎＯＳ膜、及び、ＺｎＭｇＯＳ膜が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、地球温暖化を抑制するエネルギー源として期待されており、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。ところが、この単接合太陽電池は、光の吸収率が低く、光電変換効率の理論値が低い。そこで、これらを改善し得る太陽電池に関する研究が、現在盛んに進められている。
【０００３】
そのような太陽電池の一つに、化合物薄膜太陽電池がある。化合物薄膜太陽電池は、省資源で量産しやすく、変換効率を大幅に改良できる可能性を有しており、化合物薄膜太陽電池用のバッファ層や発光デバイス用材料として、近年、ＺｎＭｇＯＳ系膜が注目されている。ＺｎＭｇＯＳ系膜は、スパッタ法等を用いた気相成長法による製造が主流である。しかしながら、気相成長法は使用する装置が高価であり、また、原料の流れが一方向であるため凹凸を有する下地を完全に被覆することは困難である等の理由から、液相合成法によってＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することが望ましいと考えられる。
【０００４】
ＺｎＭｇＯＳ系膜に関する技術として、例えば非特許文献１には、気相成長法によってＺｎＯＳ膜を成膜する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】アプライド  フィジクス  レターズ（Applied Physics Letters）、（アメリカ）、２００４年、第８５巻、第２１号、ｐ．４９２９−４９３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に開示されている技術では、気相成長法によってＺｎＳを成膜し、その膜を酸化することでＺｎＯＳ膜を成膜しているので、光の透過率が高いＺｎＯＳ膜を製造することが可能と考えられる。非特許文献１に開示されている技術で用いている気相成長法を液相合成法に代えて、ＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することも考えられるが、これまでに提案されている液相合成法によってＺｎＭｇＯＳ系膜を製造しても、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することは困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、従来の液相合成法で作製した膜よりも光の透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することが可能なＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法、及び、これを用いたＺｎＭｇＯＳ系膜の被覆方法、並びに、ＺｎＭｇＯＳ系膜含有体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の液相合成法のように、塩酸を含有する液体と金属源とを混ぜた原料溶液を用いてＺｎＭｇＯＳ系膜を作製すると、ＺｎＭｇＯＳ系膜を形成する基板上に原料溶液が到達する前、又は、基板上に原料溶液が到達した直後に、原料溶液から塩酸が揮発しやすいことを知見した。このような状態でＺｎＭｇＯＳ系膜を形成すると、基板に到達する前に原料溶液内で粒子（以下において、「ＺｎＭｇＯＳ系粒子」ということがある。）の成長が開始されやすく、基板に到達したｃ軸の方向が揃っていないＺｎＭｇＯＳ系粒子を起点にして成長する結果、ｃ軸配向性が低下しやすい。また、基板上に成長しやすい面と成長し難い面との成長速度を揃えることは困難であるため、従来の液相合成法では、形成したＺｎＭｇＯＳ系膜の表面に凹凸が形成されやすい。このように、従来の液相合成法で形成したＺｎＭｇＯＳ系膜は、ｃ軸配向性が低く且つ表面に多くの凹凸を有していたため、光の透過率が低下しやすかった。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、塩酸よりも揮発し難い酸を用いる液相合成法でＺｎＭｇＯＳ系膜を形成することにより、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を得やすくなることを知見した。これは、（１）酸が含有されている状態の原料溶液を基板に到達させやすくなり、基板へ到達する前の原料溶液内におけるＺｎＭｇＯＳ系粒子の成長が抑制される結果、ｃ軸配向性を高めやすくなること、（２）原料溶液に含有されている酸によって、基板上に成長したＺｎＭｇＯＳ系膜における結晶性の低い領域やエッチング速度の速い面を酸で優先的に溶かすことが可能になる結果、表面を平滑にしやすくなること、が理由であると推察している。本発明者らは、当該知見に基づいて、以下に説明する本発明を完成させた。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、濃度１５％以上のカルボン酸を含有する溶液、及び、該溶液に含有させた亜鉛源を有する原料溶液を用いて、加熱された基板上にＺｎＭｇＯＳ系膜を製造する、ＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法である。
【００１１】
ここに、本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の他の態様（以下において、これらをまとめて単に「本発明」ということがある。）において、「カルボン酸」とは、例えば酢酸をいう。また、本発明において、「基板」は、ガラスのほか、金属や半導体等を用いることができる。また、本発明において、原料溶液を加熱された基板上に到達させる形態は、特に限定されない。例えば、スプレーを用いて原料溶液を加熱された基板へと到達させる形態（スプレー熱分解（ＳＰＤ）法）であっても良く、超音波を用いて原料溶液を加熱された基板へと到達させる形態であっても良く、電界を用いて原料溶液を加熱された基板へと到達させる形態であっても良い。亜鉛源と濃度１５％以上のカルボン酸とを含有する原料溶液を用いて、加熱された基板上にＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することにより、基板へ到達する前の原料溶液から揮発する酸の量を低減することが可能になるので、基板へと到達する前の原料溶液中におけるＺｎＭｇＯＳ系粒子の成長開始を抑制することが可能になり、その結果、ｃ軸配向性を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することが可能になる。また、亜鉛源とカルボン酸とを含有する原料溶液を基板へと到達させることにより、原料溶液に含有されているカルボン酸によって、基板上に成長した結晶性の低い領域やエッチング速度の速い面を優先的に溶かすことが可能になる結果、表面が平滑なＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、液相合成法で製造した従来のＺｎＭｇＯＳ系膜よりも光の透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することが可能になる。本発明において、ＺｎＭｇＯＳ系膜を製造する際の作業性を高めやすい形態にする等の観点から、溶液に含有させるカルボン酸の濃度は２５％以下にすることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明の第１の態様において、上記溶液の溶媒は水であり、且つ、上記溶液に濃度１０％以上の１−プロパノールが含まれていることが好ましい。かかる形態とすることにより、ｃ軸配向性を高めやすくなるので、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造しやすくなる。本発明において、製造コストを抑制しつつＺｎＭｇＯＳ系膜を安全に製造しやすい形態にする等の観点から、原料溶液に含有させる１−プロパノールの濃度は２０％以下にすることが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明の第１の態様において、カルボン酸が酢酸であることが好ましい。かかる形態とすることにより、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造しやすくなる。
【００１４】
また、酢酸を用いた上記本発明の第１の態様において、亜鉛源は酢酸塩であることが好ましい。かかる形態とすることにより、酢酸と亜鉛源との意図しない反応を抑制しやすくなるので、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造しやすくなる。
【００１５】
また、上記本発明の第１の態様において、原料溶液に、さらに、アルミニウム源、ガリウム源、及び、インジウム源からなる群より選択された１以上の添加元素源が含有され、亜鉛源に含まれている亜鉛をＸ１モルとし、添加元素源に含まれている添加元素をＹ１モルとするとき、０．０１≦Ｙ１／Ｘ１≦０．０４であることが好ましい。ここに、「添加元素源に含まれている添加元素をＹ１モルとする」とは、アルミニウム源に含有されているアルミニウム、ガリウム源に含有されているガリウム、及び、インジウム源に含有されているインジウムの合計がＹ１モルであることをいう。すなわち、添加元素源として１種類のみを用いた場合には、当該１種類の添加元素源に含まれている添加元素（アルミニウム、ガリウム、又は、インジウム）がＹ１モルであることをいい、添加元素源として２種類以上を用いた場合には、当該２種類以上の添加元素源に含まれている添加元素の合計がＹ１モルであることをいう。かかる形態とすることにより、上記効果に加えて、電子伝導性を高めたｎ型のＺｎＭｇＯＳ系膜を製造しやすくなる。
【００１６】
また、上記本発明の第１の態様において、原料溶液に、さらに、マグネシウム源が含有されていても良い。かかる形態とすることにより、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯ膜を製造することが可能になる。
【００１７】
また、原料溶液にマグネシウム源が含有されている上記本発明の第１の態様において、カルボン酸が酢酸であり、且つ、マグネシウム源が酢酸塩であることが好ましい。かかる形態とすることにより、酢酸とマグネシウム源との意図しない反応を抑制しやすくなるので、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯ膜を製造しやすくなる。
【００１８】
また、原料溶液にマグネシウム源が含有されている上記本発明の第１の態様において、原料溶液に含まれている亜鉛をＸ２モルとし、原料溶液に含まれているマグネシウムをＹ２モルとするとき、Ｙ２／Ｘ２≦０．４とすることが好ましい。かかる形態とすることにより、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯ膜を製造しやすくなる。
【００１９】
また、上記本発明の第１の態様において、原料溶液に、さらに、チオアセトアミドが含有されていることが好ましい。かかる形態とすることにより、光の透過率を高めたＺｎＯＳ膜やＺｎＭｇＯＳ膜を製造することが可能になる。
【００２０】
また、原料溶液にチオアセトアミドが含有されている上記本発明の第１の態様において、原料溶液に含まれている亜鉛をＸ３モルとし、原料溶液に含まれているチオアセトアミドをＹ３モルとするとき、０．２≦Ｙ３／Ｘ３≦０．３とすることが好ましい。かかる形態とすることにより、光の透過率を高めたＺｎＯＳ膜やＺｎＭｇＯＳ膜を製造しやすくなる。
【００２１】
本発明の第２の態様は、上記本発明の第１の態様にかかるＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法を用いて、ＺｎＭｇＯＳ系膜を基材に被覆する際に、基材がカルボン酸によって腐食されやすい物質によって構成されている場合には、基材がカルボン酸によって腐食され難い物質によって構成されている場合よりも原料溶液に含有されているカルボン酸の濃度を低下させた原料溶液を用いてＺｎＭｇＯＳ系膜を基材に被覆する、及び／又は、基材がカルボン酸によって腐食され難い物質によって構成されている場合よりも加熱温度を低下させた基材にＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆した後、基材の表面を被覆しているＺｎＭｇＯＳ系膜の表面に、上記本発明の第１の態様にかかるＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法によって、ＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆する、ＺｎＭｇＯＳ系膜の被覆方法である。
【００２２】
ここに、本発明の第２の態様及び以下に示す本発明の他の態様（以下において、これらをまとめて単に「本発明」ということがある。）において、「カルボン酸によって腐食されやすい物質」とは、例えば、Ｍｏ等の金属や、太陽電池等に代表される光電変換素子に用いられる半導体等を挙げることができる。また、本発明において、「カルボン酸によって腐食され難い物質」とは、例えばガラス等に代表される、カルボン酸に対して安定な物質を挙げることができる。本発明の第２の態様では、基材がカルボン酸によって腐食されやすい物質によって構成されている場合には、基材がカルボン酸によって腐食され難い物質によって構成されている場合よりも、（１）低濃度のカルボン酸を含有させた原料溶液を用いて基材にＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆する、（２）低温度に加熱された基材にＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆する、又は、（３）低濃度のカルボン酸を含有させた原料溶液を用いて、低温度に加熱された基材にＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆し、その後、上記本発明の第１の態様にかかるＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法によって、ＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆する。本発明の第１の態様にかかるＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法でＺｎＭｇＯＳ系膜を製造する（被覆する）前に、基材上にＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆しておくことにより、本発明のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法でＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆される基材の腐食を抑制することが可能になるので、基材の性能を確保することが可能な、ＺｎＭｇＯＳ系膜の被覆方法を提供することができる。
【００２３】
本発明の第３の態様は、基材、及び、該基材の表面に配置されたＺｎＭｇＯＳ系膜を有する、ＺｎＭｇＯＳ系膜含有体を製造する方法であって、上記本発明の第２の態様にかかるＺｎＭｇＯＳ系膜の被覆方法を用いて、基材上にＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆するＺｎＭｇＯＳ系膜被覆工程を有する、ＺｎＭｇＯＳ系膜含有体の製造方法である。
【００２４】
ここに、本発明の第３の態様において、「ＺｎＭｇＯＳ系膜含有体」は、基材、及び、該基材の表面に配置されたＺｎＭｇＯＳ系膜を有する物質であれば、特に限定されず、ＺｎＭｇＯＳ系膜を用いた光電変換素子等を例示することができる。本発明の第３の態様は、上記本発明の第２の態様にかかるＺｎＭｇＯＳ系膜の被覆方法を用いて基材上にＺｎＭｇＯＳ系膜を被覆するＺｎＭｇＯＳ系膜被覆工程を有するので、基材の性能を維持することが可能な、ＺｎＭｇＯＳ系膜含有体の製造方法を提供することができる。例えば、ＺｎＭｇＯＳ系膜含有体が太陽電池であり、基材が、ＺｎＭｇＯＳ系膜側に光吸収層（半導体層）が形成された電極（金属）である場合には、半導体層や電極の腐食を抑制することにより、半導体層に光が吸収されやすい形態や電極における抵抗増大を防止しやすい形態にすることが可能になるので、高性能な太陽電池を提供することが可能になる。なお、ＺｎＭｇＯＳ系膜含有体が太陽電池である場合、光吸収により発生させたキャリアの移動距離を短くする等の観点から、本発明の第１の態様にかかるＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法で製造されるＺｎＭｇＯＳ系膜と基材との間に形成されるＺｎＭｇＯＳ系膜の厚さは、本発明の第１の態様にかかるＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法で製造されるＺｎＭｇＯＳ系膜の厚さ以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、従来の液相合成法で作製した膜よりも光の透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することが可能なＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法、並びに、基材の腐食を抑制することが可能なＺｎＭｇＯＳ系膜の被覆方法及びＺｎＭｇＯＳ系膜含有体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法を説明する概念図である。
【図２】従来の液相合成法によるＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法を説明する概念図である。
【図３】ＳＰＤ装置１０を説明する概念図である。
【図４】作製したＺｎＯ薄膜のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図５】亜鉛に対するインジウムのモル比とシート抵抗との関係を示す図である。
【図６】作製したＺｎ０．６Ｍｇ０．４Ｏ薄膜のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図７】Ｘ線回折像の積分強度と亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比との関係を示す図である。図７（ａ）はＺｎＯ由来の六方晶の（００２）面からのＸ線回折像の積分強度と亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比との関係を示す図であり、図７（ｂ）はＭｇＯ由来の正方晶の（２００）面からのＸ線回折像の積分強度と亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比との関係を示す図である。
【図８】Ｘ線回折像のピーク位置から求めた格子定数を示す図である。図８（ａ）はＺｎＯ由来の六方晶のｃ軸方向の格子定数と亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比との関係を示す図であり、図８（ｂ）はＭｇＯ由来の正方晶のａ軸方向の格子定数と亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比との関係を示す図である。
【図９】作製したＺｎＯ及びＺｎＳのＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１０】ＺｎＯ由来の六方晶の（００２）面からのＸ線回折像の積分強度、及び、ＺｎＳ由来の正方晶の（１１１）面からのＸ線回折像の積分強度と、チオアセトアミドと酢酸亜鉛との濃度比との関係を示す図である。
【図１１】（αｈν）２−ｈνプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００２８】
図１は、本発明のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法を説明する概念図である。図１に示したように、本発明のＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法では、少なくとも亜鉛源及び濃度１５％以上のカルボン酸（以下において、カルボン酸の一形態である「酢酸」と記載することがある。）を含有する原料溶液１を用いて、加熱された基板２上にＺｎＭｇＯＳ系膜を製造する。酢酸が含有されている原料溶液１を基板２へ向けて供給することにより、基板２へと到達する前の原料溶液１内に酢酸を留めやすくなるので、基板２へと到達する前の原料溶液１内でＺｎＭｇＯＳ系粒子の成長が開始される事態を抑制することが可能になり、その結果、基板２の表面でＺｎＭｇＯＳ系膜の成長を開始することが可能になる。基板２へと到達する前の原料溶液１内でＺｎＭｇＯＳ系粒子の成長が開始される事態を抑制することにより、基板２の表面に形成されるＺｎＭｇＯＳ系膜のｃ軸配向性を高めやすくなる。また、基板２の表面に形成されるＺｎＭｇＯＳ系膜には、様々な結晶面が含まれており、これらの結晶は、成長速度や酢酸に対する安定性が異なっている。本発明では、酢酸が含有されている原料溶液１を基板２へと到達させるので、基板２の表面に成長したＺｎＭｇＯＳ系膜における結晶性の低い領域やエッチング速度の速い面を酸で優先的に溶かすことが可能になる。このように、酢酸が含有されている原料溶液１を基板２へと到達させることにより、基板２の表面に成長したＺｎＭｇＯＳ系膜の一部を溶かすことが可能になるので、表面が平滑なＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することが可能になる。すなわち、本発明によれば、ｃ軸配向性が高く表面が平滑なＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することが可能になるので、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することが可能になる。
【００２９】
図２は、従来の液相合成法によるＺｎＭｇＯＳ系膜の製造方法を説明する概念図である。図２において、図１と同様の構成には、図１で使用した符号と同一の符号を付している。従来の液相合成法では、カルボン酸よりも沸点が低い酸（例えば、塩酸等。以下において同じ。）が原料溶液９１に用いられていた。そのため、従来の液相合成法でＺｎＭｇＯＳ系膜の製造を試みると、図２に示したように、加熱されている基板２に原料溶液９１が到達する前に、原料溶液９１に含有されていた酸が揮発しやすかった。基板２へと到達する前に原料溶液９１から酸が揮発すると、基板２へと到達する前の原料溶液９１内でＺｎＭｇＯＳ系粒子の成長が開始されやすい。原料溶液９１内で形成されたＺｎＭｇＯＳ系粒子はｃ軸の向きが不揃いであるため、原料溶液９１内でＺｎＭｇＯＳ系粒子が成長すると、このＺｎＭｇＯＳ系粒子を起点にして成長したＺｎＭｇＯＳ系膜のｃ軸配向性が低下しやすい。また、事前に酸が揮発することにより、基板２へと到達する原料溶液９１に含まれている酸は、基板２へと到達する原料溶液１に含有されている酢酸よりも少なく、また、原料溶液９１に含有されている酸は酢酸よりも沸点が低いので、基板２へと到達した原料溶液９１に残存していた酸は、基板２へと到達した後、速やかに揮発する。したがって、従来の液相合成法では、原料溶液９１に含有されていた酸によって、基板２の表面に成長したＺｎＭｇＯＳ系膜における結晶性の低い領域やエッチング速度の速い面を優先的に溶かすことは困難であり、その結果、表面に凹凸が形成されやすかった。それゆえ、従来の液相合成法でＺｎＭｇＯＳ系膜を製造しても、光の透過率を高めることは困難であった。
【００３０】
これに対し、本発明によれば、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することが可能になるので、本発明で製造したＺｎＭｇＯＳ系膜は、光電変換素子等に好適に使用することができる。
【００３１】
本発明において、原料溶液１を加熱された基板２へと到達させる方法は、特に限定されない。スプレーを用いて原料溶液１を基板２へと噴射させる方法（ＳＰＤ法）であっても良く、超音波を用いる形態や電界を用いる形態であっても良い。
【００３２】
図３は、ＳＰＤ法で用いられる装置（以下において、「ＳＰＤ装置」という。）１０を説明する概念図である。図３に示したＳＰＤ装置１０は、基板２が配置される基板ホルダー１１と、基板２を加熱可能なホットプレート１２と、基板２へ向けて原料溶液１を噴射するノズル１３と、ノズル１３から噴射される原料溶液１を溜める原料溶液タンク１４と、ノズル１３から原料溶液１を噴射する際に用いられる高圧ガスを収容するガスボンベ１５と、を有している。基板２の表面にＺｎＭｇＯＳ系膜を形成する際には、基板ホルダー１１で基板２を固定した後、形成したい部位にのみＺｎＭｇＯＳ系膜が形成されるようにするため、基板２の上面にマスク部材１６を配置する。その後、ホットプレート１２を用いて基板２が所定の温度にまで加熱されたら、原料溶液タンク１４からノズル１３へ向けて原料溶液１を供給するとともに、ガスボンベ１５からノズル１３へ向けて高圧ガスを供給することにより、ノズル１３から基板２へ向けて原料溶液１を噴射する。
【００３３】
原料溶液１の溶媒には、水やアルコール類等の比較的蒸発しやすい液体が用いられ、さらに、濃度が１５％以上となる量のカルボン酸、及び、作製すべきＺｎＭｇＯＳ系膜に応じた金属源が、原料溶液１に含有されている。金属源としては、酢酸塩等の有機酸塩、硝酸塩、塩化物のほか、有機金属類等を用いることができる。さらに、添加元素源を原料溶液１に含有させることにより、ドーピングされたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することができる。
【００３４】
原料溶液１の噴射に用いられる高圧ガスとしては、圧縮空気や圧縮窒素等を用いることができる。ＳＰＤ装置１０の反応室内は常圧であるため、気相成長法に用いられる装置と比較して、装置構成が簡便であり、且つ、安価である。気相成長法のような、減圧環境下で成膜する方法とは異なり、ＳＰＤ法は残留物の蒸気圧をあまり考慮する必要がなく、原料物質による汚染を気にせずに成膜することができる。それゆえ、原料をいろいろと変えながら成膜検討を行えるという利点がある。
【００３５】
本発明において、原料溶液１におけるカルボン酸の濃度は１５％以上であれば良く、その濃度の上限値は特に限定されない。高濃度のカルボン酸を含有する原料溶液１を用いても、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造することは可能である。ただし、例えばカルボン酸として酢酸を用いる場合、その濃度を高めると臭気が強くなるため、製造時の作業性が低下する虞がある。そこで、製造時の作業性を高めやすい形態にする等の観点から、カルボン酸の濃度は２５％以下にすることが好ましい。
【００３６】
さらに、ｃ軸配向性を高めやすくすることにより、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造しやすい形態にする等の観点から、原料溶液１には、濃度が１０％以上になる量の１−プロパノールが含有されていることが好ましい。このほか、例えば１−ブタノール等の、水よりも沸点が高い他のアルコール類を用いても、ｃ軸配向性を高めやすくなると考えられる。原料溶液１に１−プロパノールを含有させる場合、濃度の上限値は特に限定されないが、製造時の安全性を高めやすい形態にする等の観点から、１−プロパノールの濃度は２０％以下とすることが好ましい。
【００３７】
また、本発明において、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造可能であれば、基板２の加熱温度は特に限定されない。ただし、成膜速度を高めやすい形態にする等の観点から、基板２の加熱温度は３００℃以上とすることが好ましい。また、原料溶液１が基板２に到達しやすい形態にする等の観点から、基板２の加熱温度は４００℃以下とすることが好ましい。
【００３８】
また、本発明において、ＺｎＭｇＯＳ系膜が製造される基板２の構成材料は、特に限定されない。基板２はガラスであっても良く、金属であっても良く、金属の表面に半導体層が形成されている形態であっても良い。基板２が、ガラスのような、カルボン酸に対して安定な物質である場合には、基板２の温度を高めても、また、原料溶液１に含有させるカルボン酸の濃度を高めても、基板２が腐食することはないと考えられる。これに対し、金属の中でもカルボン酸に腐食されやすい金属が基板２である場合や、その表面にカルボン酸に腐食されやすい半導体が配置されている物質を基板２として用いる場合には、基板２の表面が腐食されないようにするため、本発明の方法でＺｎＭｇＯＳ系膜を製造する前に、基板２の表面を予め別のＺｎＭｇＯＳ系膜で被覆しておけば良い。基板２の表面を予め別のＺｎＭｇＯＳ系膜で被覆する際には、カルボン酸に対して安定な基板の表面に本発明の方法でＺｎＭｇＯＳ系膜を製造する場合よりもカルボン酸濃度を下げた原料溶液を用いて、及び／又は、カルボン酸に対して安定な基板の表面に本発明の方法でＺｎＭｇＯＳ系膜を製造するときよりも低温に加熱した基板２の表面に、ＺｎＭｇＯＳ系膜を形成すれば良い。このようにすることで、本発明の方法でＺｎＭｇＯＳ系膜を形成する際に、予め基板２の表面に形成した別のＺｎＭｇＯＳ系膜によって基板２を保護することが可能になるので、基板２の腐食を抑制することが可能になる。その結果、基板２の性能を確保することが可能な、ＺｎＭｇＯＳ系膜の被覆方法及びＺｎＭｇＯＳ系膜含有体の製造方法を提供することも可能になる。
【００３９】
本発明で製造するＺｎＭｇＯＳ系膜には、ＺｎＯ膜、ＺｎＭｇＯ膜、ＺｎＯＳ膜、及び、ＺｎＭｇＯＳ膜が含まれる。ＺｎＯ膜を製造する場合、原料溶液１には、亜鉛源と、濃度が１５％以上になる量のカルボン酸とが含まれる。ＺｎＯＳ膜を製造する場合、原料溶液１には、ＺｎＯ膜を製造する際の構成に硫黄源が追加され、ＺｎＭｇＯ膜を製造する場合、原料溶液１には、ＺｎＯ膜を製造する際の構成にマグネシウム源が追加される。また、ＺｎＭｇＯＳ膜を製造する場合、原料溶液１には、ＺｎＯ膜を製造する際の構成に、マグネシウム源及び硫黄源が追加される。このほか、電子伝導性を高めたＺｎＭｇＯＳ系膜を製造する等の目的で、添加元素を添加する場合には、原料溶液１に、アルミニウム源、ガリウム源、及び、インジウム源からなる群より選択された１以上の添加元素源がさらに追加される。電子伝導性を高めやすい形態にする等の観点から、本発明において上記添加元素を追加する場合には、亜鉛源に含まれている亜鉛をＸ１モルとし、添加元素源に含まれている添加元素をＹ１モルとするとき、０．０１≦Ｙ１／Ｘ１≦０．０４とすることが好ましい。さらに、ＺｎＭｇＯＳ系膜の電子伝導抵抗を低減しやすい形態にする等の観点から、Ｙ１／Ｘ１は０．０２以上とすることが好ましい。また、同様の観点から、Ｙ１／Ｘ１は０．０３以下とすることが好ましい。
【００４０】
本発明で製造可能なＺｎＯ膜、ＺｎＭｇＯ膜、ＺｎＯＳ膜、及び、ＺｎＭｇＯＳ膜について、以下に説明する。
【００４１】
＜ＺｎＯ膜＞
ＺｎＯ膜は、安価且つ豊富で安全な物質によって製造できるため、近年精力的に開発が進められている。中でも太陽電池の窓層や透明電極としての利用が期待されている。このような形態で用いられる場合には、電子伝導性を有することが求められるため、アルミニウム源、ガリウム源、及び、インジウム源からなる群より選択された１以上の添加元素源を追加して、ＺｎＯ膜を製造することが好ましい。
本発明において、原料溶液１に含有させる亜鉛源の形態は特に限定されないが、カルボン酸として酢酸を用いる場合には、光の透過率を高めやすい形態にする等の観点から、亜鉛源は酢酸塩であることが好ましい。
【００４２】
＜ＺｎＭｇＯ膜＞
ＺｎＯ及びＭｇＯも、ともにバンドギャップが広い半導体である。ＺｎＯ−ＭｇＯ混晶系では、亜鉛ＺｎをマグネシウムＭｇで置換していくと、バンドギャップは単調に３．３ｅＶから増加する。バンドギャップの大きさを制御するために、様々な方法でＺｎＭｇＯ膜の成膜検討が行われてきているが、ＺｎＯは六方晶、ＭｇＯは正方晶であるため、混合が難しい。
本発明でＺｎＭｇＯ膜を製造する場合には、上述のように、原料溶液１にマグネシウム源を追加する。光の透過率を高めやすいＺｎＭｇＯ膜を製造しやすい形態にする観点から、原料溶液１に含有させるカルボン酸として酢酸を用いる場合、酢酸とマグネシウム源との反応が生じ難い形態にすることで、光の透過率を高めやすくする等の観点から、マグネシウム源は酢酸塩を用いることが好ましい。そして、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯ膜を製造しやすい形態にする観点から、原料溶液１に含まれている亜鉛をＸ２モルとし、原料溶液１に含まれているマグネシウムをＹ２モルとするとき、Ｙ２／Ｘ２≦０．４とすることが好ましい。
【００４３】
＜ＺｎＯＳ膜＞
ＺｎＯ及びＺｎＳは、ともにバンドギャップが広い半導体である。ＺｎＯ−ＺｎＳ混晶系では、酸素Ｏを硫黄Ｓで置換していくと、ボーイング効果により、ほぼＺｎＯ０．４５Ｓ０．５５付近でバンドギャップは極小値２．６ｅＶとなる。ＺｎＯＳ系は、ボーイング効果が非常に大きいことで知られているが、ＺｎＯは六方晶、ＺｎＳは正方晶であり、酸素イオンと硫黄イオンの半径や反応性もかなり異なるため、膜中の比率の制御が難しい。それゆえ、ＺｎＯＳ膜の製造方法としては、現在、スパッタ法等の気相成長法が主流である。
本発明でＺｎＯＳ膜を製造する場合には、上述のように、原料溶液１に硫黄源を追加する。硫黄源としては、チオアセトアミド等を用いることができる。そして、光の透過率を高めたＺｎＯＳ膜を製造しやすい形態にする観点から、原料溶液１に含まれている亜鉛をＸ３モルとし、原料溶液１に含まれているチオアセトアミドをＹ３モルとするとき、０．２≦Ｙ３／Ｘ３≦０．３とすることが好ましい。このような量のチオアセトアミドを用いることにより、バンドギャップが２．８ｅＶ以下のＺｎＯＳ膜を製造することが可能である。なお、別の硫黄源であるチオ尿素（チオウレア）では、膜が透明にならなかった。
【００４４】
＜ＺｎＭｇＯＳ膜＞
ＺｎＯＳ系とＺｎＭｇＯ系との混晶系としてＺｎＭｇＯＳ膜を製造可能になると、バンドギャップの大きさや位置（他の半導体のバンドギャップとの相対位置）の制御の自由度が大きくなる。これには、ＺｎＯＳ膜の成膜条件とＺｎＭｇＯ膜の成膜条件との共通点が多いほど、ＺｎＭｇＯＳ膜の成膜が容易になる。後述するように、本発明では、同様の方法で、ＺｎＯ膜、ＺｎＯＳ膜、及び、ＺｎＭｇＯ膜を成膜することができるので、本発明によれば、ＺｎＭｇＯＳ膜を成膜することが可能である。なお、本発明でＺｎＭｇＯＳ膜を製造する場合には、上述のように、ＺｎＯ膜を製造する際の原料溶液１に、マグネシウム源及び硫黄源を追加すれば良い。本発明でＺｎＭｇＯＳ膜を製造する場合、光の透過率を高めやすい形態にする等の観点から、原料溶液１に含まれている亜鉛をＸ０モルとし、原料溶液１に含まれているマグネシウムをＹ２モルとし、原料溶液１に含まれているチオアセトアミドをＹ３モルとするとき、Ｙ２／Ｘ０≦０．４、且つ、０．２≦Ｙ３／Ｘ０≦０．３とすることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
本発明によって、ＺｎＯ薄膜、ＺｎＭｇＯ薄膜、及び、ＺｎＯＳ薄膜をそれぞれ作製し、性能を評価した。その詳細について、以下に説明する。なお、各薄膜は、ＳＰＤ法で作製した。
【００４６】
＜実施例１＞
添加元素源を用いないＺｎＯ薄膜、及び、電子伝導性を高めたｎ型のＺｎＯ薄膜を作製するために亜鉛に対するモル比が５％以下になる量の添加元素（Ｉｎ）を含有させたｎ型のＺｎＯ薄膜を作製した。作製条件は、以下の通りとした。
・原料溶液
溶媒：水３０ｍｌ、１−プロパノール１０ｍｌ、酢酸１０ｍｌ
・金属源：酢酸亜鉛（０．１Ｍ）、硝酸インジウム（亜鉛に対するインジウムのモル比が０％以上５％以下）
・基板温度：３００℃以上４００℃以下
・キャリアガス：空気
【００４７】
作製したＺｎＯ薄膜のＸ線回折測定結果を、図４に示す。図４の縦軸は強度［ａ．ｕ．」であり、横軸は回折角２θ［ｄｅｇ］である。
図４に示したように、ＺｎＯ六方晶のｃ軸に垂直な（００２）面からのシグナルが優勢であった。このことから、作製したＺｎＯ薄膜は高いｃ軸配向性を具備していることが示された。
【００４８】
また、亜鉛に対するインジウムのモル比とシート抵抗との関係を図５に示す。図５の縦軸はシート抵抗［Ω／ｃｍ］であり、横軸は亜鉛に対するインジウムのモル比である。シート抵抗は４端子法により測定した。
図５に示したように、亜鉛に対するインジウムのモル比が０．０２以上０．０３以下の場合に、シート抵抗が最も小さくなり、この時のシート抵抗は２００Ω／ｃｍであった。気相成長法で作製したＺｎＯ薄膜は抵抗が７０Ω／ｃｍ程度であり、液相合成法で作製したＺｎＯ薄膜は気相成長法で作製したＺｎＯ薄膜よりもシート抵抗が増大しやすいことを考慮すると、本発明で作製したＺｎＯ薄膜は、液相合成法で作製したＺｎＯ薄膜としては高性能であった。
【００４９】
また、硝酸インジウムの添加量を変えて作製したすべてのＺｎＯ薄膜について、公知の方法により、光の透過率を測定した。塩酸を加えることによりｐＨを１以下に調整した原料溶液を使用し、本発明よりも成膜速度を高めることが可能な従来の液相合成法でＺｎＯ薄膜を作製すると、光の透過率は８０％未満になるが、今回作製したすべてのＺｎＯ薄膜は、光の透過率が８５％以上であった。したがって、本発明によれば、光の透過率を高めたＺｎＯ薄膜を作製できることが示された。
【００５０】
＜実施例２＞
原料溶液に含有させるマグネシウム源の量を変更することにより、本発明でＺｎ１−ｘＭｇｘＯ（０≦ｘ≦１）薄膜を作製した。作製条件は、以下の通りとした。
・原料溶液
溶媒：水３０ｍｌ、１−プロパノール１０ｍｌ、酢酸１０ｍｌ
・金属源：酢酸亜鉛及び酢酸マグネシウムを合計で０．１Ｍ
・基板温度：３００℃以上４００℃以下
・キャリアガス：空気
【００５１】
作製したＺｎ０．６Ｍｇ０．４Ｏ薄膜のＸ線回折測定結果を、図６に示す。図６の縦軸は強度［ａ．ｕ．］であり、横軸は回折角２θ［ｄｅｇ］である。また、Ｘ線回折像の積分強度と亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比との関係を、図７に示す。図７（ａ）はＺｎＯ由来の六方晶の（００２）面からのＸ線回折像の積分強度Ｈｅｘａｇｏｎａｌ（００２）と亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比との関係を示す図であり、図７（ｂ）はＭｇＯ由来の正方晶の（２００）面からのＸ線回折像の積分強度Ｃｕｂｉｃ（２００）と亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比との関係を示す図である。
【００５２】
図６に示したように、ＺｎＯの六方晶に高濃度にＭｇが入った相に由来する強いピークが観測され、ＭｇＯ由来の弱いピークが観測された。したがって、本発明によれば、ＺｎＭｇＯ薄膜を作製できることが示された。
【００５３】
また、図７（ａ）に示したように、亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比が０．４〜０．５程度までは、ＺｎＯ由来の六方晶領域が残っていることが明確に分かる。これは、実施例１で示したように、ｃ軸配向性の高い高結晶性ＺｎＯ膜を、ＺｎＭｇＯ膜の出発点にしている結果であるといえる。
一方、図７（ｂ）に示したように、ＭｇＯ由来の正方晶領域は、亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比が０．５の辺りから成長していく。よって、亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比が０．４程度までは、六方晶を保ちつつＭｇがＺｎＯの中に入っていくことが分かる。
【００５４】
また、Ｘ線回折像のピーク位置から求めた格子定数を図８に示す。図８（ａ）はＺｎＯ由来の六方晶のｃ軸方向の格子定数と亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比との関係を示す図であり、図８（ｂ）はＭｇＯ由来の正方晶のａ軸方向の格子定数と亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比との関係を示す図である。図８（ａ）に示したように、亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比が０．５に増加するまで、ＺｎＯ由来の六方晶のｃ軸方向の格子定数は単調に減少している。これは、亜鉛イオンよりもイオン半径が小さいマグネシウムイオンが六方晶領域に取り込まれていくことを示す結果である。一方、図８（ｂ）に示したように、亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比が０．５以上になると出現するＭｇＯ由来の正方晶領域では、マグネシウムが増えるとＭｇＯ由来の正方晶のａ軸方向の格子定数が単調に減少している。これは、亜鉛イオンが六方晶から減少していくことを示している。
【００５５】
以上より、使用する金属源のモル濃度を変えることなく、ＺｎＯ薄膜の作製時に用いた酢酸亜鉛の一部を酢酸マグネシウムに変えることにより、亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比が０．４程度までは、六方晶単相のＺｎＭｇＯを成膜できることが示された。なお、従来の方法で作製したＺｎＭｇＯ膜では、亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比の上限は０．３程度に留まっていた。すなわち、本発明によれば、従来の方法よりも多くのマグネシウムを添加できることが示された。また、光の透過率は、亜鉛及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比が０．４までは、８０％を保持することができた。したがって、本発明によれば、光の透過率を高めたＺｎＭｇＯ薄膜を作製できることが示された。
【００５６】
＜実施例３＞
原料溶液に含有させる硫黄源の量を変更することにより、本発明でＺｎＯ１−ｘＳｘ（０≦ｘ≦１）薄膜を製造した。製造条件は、以下の通りとした。
・原料溶液
溶媒：水３０ｍｌ、１−プロパノール１０ｍｌ、酢酸１０ｍｌ
・金属源：酢酸亜鉛（０．１Ｍ）
・硫黄源：チオアセトアミド（ＴＡＡ）
・基板温度：３００℃以上４００℃以下
・キャリアガス：空気
【００５７】
作製したＺｎＯ及びＺｎＳのＸ線回折測定結果を、図９に示す。図９の縦軸は強度［ａ．ｕ．］であり、横軸は回折角２θ［ｄｅｇ］である。図９に示したように、ＺｎＯでは六方晶の（００２）面からのＸ線回折強度が最も強いが、ＺｎＳは正方晶の（１１１）面からのＸ線回折強度が最も強かった。
【００５８】
ＺｎＯ由来の六方晶の（００２）面からのＸ線回折像の積分強度、及び、ＺｎＳ由来の正方晶の（１１１）面からのＸ線回折像の積分強度と、チオアセトアミドと酢酸亜鉛との濃度比（［ＴＡＡ］／［Ｚｎ］）との関係を、図１０に示す。図１０において、「●」はＺｎＯ由来の六方晶の（００２）面の結果を示しており、「◆」はＺｎＳ由来の正方晶の（１１１）の結果を示している。ここで、濃度比（［ＴＡＡ］／［Ｚｎ］）は、原料溶液中の値であるが、膜中の濃度比は原料溶液中の値よりも大きくなる。これは、ＺｎＳよりもＺｎＯが原料溶液中の酢酸に溶解されやすいため、ＺｎＳよりも成長が遅いためであると考えられる。
図１０に示したように、濃度比（［ＴＡＡ］／［Ｚｎ］）が０．２以上０．３以下の範囲では、ＺｎＯ由来の六方晶の（００２）面からのＸ線回折強度、及び、ＺｎＳ由来の正方晶の（１１１）面からのＸ線回折強度の両方がほとんど失われている。これは、その領域で、ＺｎＯＳ膜がアモルファスであることを示している。
【００５９】
作製したＺｎＯ１−ｘＳｘ（０≦ｘ≦１）薄膜の透過率測定結果から求めた、（αｈν）２−ｈνプロットを図１１に示す。図１１には、結果の曲線をフィッティングした直線も合わせて示した。この直線とｘ軸との交点が、バンドギャップに相当する。
図１１に示したように、作製したＺｎＯ１−ｘＳｘ（０≦ｘ≦１）薄膜のバンドギャップは、ほぼ２．６ｅＶ〜２．７ｅＶであることが分かった。また、透過率は、濃度比（［ＴＡＡ］／［Ｚｎ］）＝０．２で、平均で８０％を超えていた。この結果から、ＺｎＯの原料溶液にチオアセトアミドを加えた原料溶液を用いてＳＰＤ法で成膜することにより、良質なＺｎＯＳ薄膜を作製できることが示された。
【００６０】
以上より、（ｎ型の）ＺｎＯ薄膜、ＺｎＭｇＯ薄膜、及び、ＺｎＯＳ薄膜の成膜条件を、ｎ型ドーピング、マグネシウム源、及び、硫黄源を除いて共通化することができ、本発明によれば、透過率を高めたＺｎＯ薄膜、ＺｎＭｇＯ薄膜、及び、ＺｎＯＳ薄膜を作製できた。ＺｎＭｇＯＳ膜は、ＺｎＯＳ系とＺｎＭｇＯ系との混晶系として製造することが可能なので、本発明によれば、透過率を高めたＺｎＭｇＯＳ膜も製造することが可能と考えられる。
【符号の説明】
【００６１】
１、９１…原料溶液
２…基板
１０…ＳＰＤ装置
１１…基板ホルダー
１２…ホットプレート
１３…ノズル
１４…原料溶液タンク
１５…ガスボンベ
１６…マスク部材
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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