(57)【要約】      （修正有）【課題】フタロシアニン化合物を含有する、色再現性に優れた画像記録用着色組成物を提供する。また、該化合物を含有する色再現性に優れ、良好な耐光性と、空気中のオゾン等の酸化性物質に対して高いオゾンガス性耐性を有し、保存安定性に優れたインクジェット記録用インキを提供する。さらに、該化合物を含有する色再現性及び耐光性、透明性に優れたカラートナーを提供する。【解決手段】該フタロシアニン化合物の合成例を次に示す。ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン１００部およびリン酸ジフェニル４９．５部を加え、４０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、１１４部のフタロシアニン化合物（ａ）を得た。このものは、リン酸ジフェニルとアルミニウムがエステル結合したフタロシアニン化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する画像記録用着色組成物。
【化１】
2014019828.tif 000011
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、置換基を有してもよいスルホンアミド基を表す。Ｍは、Ａｌを表す。Ｚは、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ3、−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ4を表す。ここでＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｒ3は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ4は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表す。ｎ1〜ｎ4は、置換基Ｘ1〜Ｘ4の数を表し、それぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｍ1〜ｍ4は、置換基Ｙ1〜Ｙ4の数を表し、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の画像記録用着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インキ。
【請求項３】
請求項１記載の画像記録用着色組成物を含有することを特徴とするカラートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録用着色組成物およびそれを用いたインクジェット記録用インキ、カラートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、着色組成物の応用分野としては、具体的には、インクジェット記録材料、電子写真方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、光記録媒体、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が挙げられる。これらのカラー画像記録材料では、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、好ましい色再現域を実現できる光吸収および光反射特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素が望まれる。
【０００３】
インクジェット記録法はインク組成物の小滴を飛ばし、紙等の記録媒体に付着させ印刷を行う印刷方法である。得られた画像の色再現は、大別してシアン、マゼンタ、イエローの３色のインク組成物で行われている。
【０００４】
シアン用の着色組成物組成物としてはフタロシアニン染料が、色度、耐光性、耐熱性が高いため現在広く用いられ、特にダイレクトブルー（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ）１９９がインクジェットプリンター用着色組成物の染料として広く使用されている。ダイレクトブルー１９９は、優れた耐光性、耐熱性を有しているが、大気中のオゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の酸化性物質に対し耐性がなく短時間で退色してしまうといった欠点を有していた。
【０００５】
この欠点を克服するためインクジェット用インク組成液としての改良、例えばインク組成液に抗酸化剤、ラジカル反応防止剤等を含有させたり、紙上に飛ばしたインク表面上に皮膜形成能を有する樹脂を含む保護液を吐出したりしている。これら保護液による耐性向上の例は、特許文献１に記載されている。
【０００６】
また、記録媒体である紙の改良による、記録物の空気中のオゾン等の酸化性ガスに対する耐性の向上も行われており、例えば、特許文献２、特許文献３に記載されている。さらに、染料自体の耐性を上げることも行われ、例えば、特許文献４には、４−スルホフタル酸から合成したフタロシアニンスルホン酸が、特許文献５には、４−スルホフタロニトリルから合成したフタロシアニンスルホン酸が、フタロシアニン骨格合成後にスルホン化したフタロシアニンスルホン酸及びスルホンアミドよりも、酸化窒素に対し耐性があることが記載されている。しかしその効果はまだ十分といえず、使用する添加剤等の安全性も高くなかった。
【０００７】
一方、カラートナーの場合、電子写真方式を利用したカラーコピア、カラーレーザープリンターにおいては、一般に樹脂粒子中に着色材を分散させてなるトナー、または樹脂粒子表面に着色剤を付着させてなるトナー等が用いられている。カラートナーに要求される性能として、好ましい色再現域を実現できる吸収特性、特にＯｖｅｒ  Ｈｅａｄ  Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ（以下ＯＨＰ）で使用される際に問題となる高い透過性（透明性）、及び使用される環境条件下における各種堅牢性が挙げられる。顔料を着色材として粒子に分散させたトナーは耐光性には優れるが、不溶性であるため凝集しやすく、透明性の低下や透過色の色相変化が問題となる。一方、染料を着色材として使用したトナーが特許公報６〜９に開示されているが、これらのトナーは逆に透明性が高く、色相変化はないものの、耐光性に問題がある。
【０００８】
ところで、ディスプレイ用途で使用するカラーフィルタ分野では、例えば、特許文献１０に記載されているフタロシアニン誘導体が知られているが、印刷インキやトナーといった画像記録用途に使用できるか否かに関しては明らかにされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２２５６９５号公報
【特許文献２】特開平８−１６４６６４号公報
【特許文献３】特開平９−２５４５２６号公報
【特許文献４】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献５】特開２００２−２８５０５０号公報
【特許文献６】特開平６−２１４４２６号公報
【特許文献７】特開２００２−６５５８号公報
【特許文献８】特開２００３−３０８６号公報
【特許文献９】特開２００３−３１０９号公報
【特許文献１０】特許第４８９３８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、色再現性に優れた画像記録用着色組成物を提供することである。また、色再現性に優れ、良好な耐光性と、空気中のオゾン等の酸化性物質に対して高いオゾンガス性耐性を有し、保存安定性に優れたインクジェット記録用インキを提供することである。さらに、色再現性及び耐光性、透明性に優れたカラートナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題点を種々検討した結果、下記一般式（１）で表される化合物が、画像記録用途で上記の問題点を解決するために有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の実施態様は、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する画像記録用着色組成物に関する。
【００１３】
【化１】
2014019828.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、置換基を有してもよいスルホンアミド基を表す。Ｍは、Ａｌを表す。Ｚは、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ3、−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ4を表す。ここでＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｒ3は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ4は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表す。ｎ1〜ｎ4は、置換基Ｘ1〜Ｘ4の数を表し、それぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｍ1〜ｍ4は、置換基Ｙ1〜Ｙ4の数を表し、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【００１５】
また、本発明の実施態様は、前記画像記録用着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インキに関する。
【００１６】
また、本発明の実施態様は、前記画像記録用着色組成物を含有することを特徴とするカラートナーに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、色再現性に優れた画像記録用着色組成物、また、色再現性に優れ、良好な耐光性と、空気中のオゾン等の酸化性物質に対して高いオゾンガス性耐性を有し、保存安定性に優れたインクジェット記録用インキ、さらに、色再現性及び耐光性、透明性に優れたカラートナーを提供することできるようになるため、特に上記耐性が必要とされる広い色再現性が必要な画像記録分野に応用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
（フタロシアニン化合物）
本発明の画像記録用着色組成物に用いられるフタロシアニン化合物としては、上記一般式（１）の構造で表されるものが使用できる。
【００２０】
一般式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、同一でも異なっても良く、その具体例としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基が挙げられる。上記Ｘ1〜Ｘ4が置換基を有する場合、置換基は、同一でも異なっても良く、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、ニトロ基等の特性基の他、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、複数あっても良い。
【００２１】
置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、「置換基を有するアルキル基」としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−プチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基等が挙げられる。
【００２２】
置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられ、「置換基を有するアリール基」としては、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−アミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基、２−アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
【００２３】
置換基を有してもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられ、「置換基を有するシクロアルキル基」としては、２，５−ジメチルシクロペンチル基、４−ｔｅｒｔ−プチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
置換基を有してもよい複素環基の「複素環基」としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等が挙げられ、「置換基を有する複素環基」としては、３−メチルピリジル基、Ｎ−メチルピペリジル基、Ｎ−メチルピロリル基等が挙げられる。
【００２５】
置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペンチルオキシ、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられ、「置換基を有するアルコキシル基」としては、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールオキシ基」としては、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−メチル−４−クロロフェノキシ基等が挙げられる。
【００２７】
置換基を有してもよいアルキルチオ基の「アルキルチオ基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられ、「置換基を有するアルキルチオ基」としては、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有してもよいアリールチオ基の「アリールチオ基」としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールチオ基」としては、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、２−アミノフェニルチオ基、２−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００２９】
次に、Ｙl〜Ｙ4の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基（Ｃ6Ｈ4（ＣＯ）2Ｎ−ＣＨ2−）、スルファモイル基（Ｈ2ＮＳＯ2−）が挙げられる。また、置換基を有するフタルイミドメチル基とは、フタルイミドメチル基中の水素原子が置換基により置換された構造を表し、置換基を有するスルファモイル基とは、スルファモイル基中の水素原子が置換基により置換された構造を表す。好ましいＹは、ハロゲン原子及びスルファモイル基である。ｍl〜ｍ4が０である（つまり、Ｙl〜Ｙ4がない）フタロシアニン化合物も好適に使用できる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、および、置換基を有してもよいスルファモイルル基の「置換基」としては、Ｘ1〜Ｘ4の置換基と同義である。
【００３０】
Ｚは、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ3、−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ4で表される。ここでＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｒ3は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ4は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表す。
【００３１】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、アルキル基が置換基を有するアルキル基である場合の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシル基、フェニル基、トリル基等の芳香族基、ニトロ基などがある。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、べンジル基、４−メチルべンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルべンジル基、４−メトキシべンジル基、４−ニトロべンジル基、２，４−ジクロロべンジル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ4におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等があり、アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等がある。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するアリール基には、例えば、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基等がある。
【００３３】
Ｒ1およびＲ2におけるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられ、置換基を有するアルコキシル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ニトロ基などがある。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するアルコキシル基としては、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等がある。
【００３４】
Ｒ1およびＲ2におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフタルオキシ基、アンスリルオキシ基等があり、アリールオキシ基が置換基を有する場合の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等がある。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するアリールオキシ基には、例えば、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−メチル−４−クロロフェノキシ基等がある。
【００３５】
Ｒ3におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等があり、シクロアルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等がある。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するシクロアルキル基には、例えば、２，５−ジメチルシクロペンチル基、４−ｔｅｒｔ−プチルシクロヘキシル基等がある。
【００３６】
Ｒ3およびＲ4における複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等があり、複素環基が置換基を有する場合の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等がある。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有する複素環基としては、３−メチルピリジル基、Ｎ−メチルピペリジル基、Ｎ−メチルピロリル基等がある。
【００３７】
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物としては、分散性や色特性の観点から、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2におけるＲ1、Ｒ2のうちの少なくとも１つが、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2がいずれもアリール基、またはアリールオキシ基である。さらに、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2がいずれもフェニル基、またはフェノキシ基である。また、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ3、−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ4におけるＲ3およびＲ4が、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基であることが好ましい。
【００３８】
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物の代表的な例として、下記に示すフタロシアニン化合物（ａ）〜（ｒ）等が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化２】
2014019828.tif 000003
【００４０】
【化３】
2014019828.tif 000004
【００４１】
【化４】
2014019828.tif 000005
【００４２】
【化５】
2014019828.tif 000006
【００４３】
前記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、水性媒体に分散されるものが好ましい。前記水性媒体としては、少なくとも水を含有していればよく、具体的には、水または水と水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて、界面活性剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものが好適に挙げられる。
【００４４】
本発明の画像記録用着色組成物とは、少なくとも一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有するものであり、更に他の任意の色素を含有してもよい。
【００４５】
前記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、画像記録用着色組成物中に０．５〜２０質量％含有されていることが好ましく、より好ましくは０．５〜４．０質量％である。
【００４６】
（画像記録用着色組成物の製造方法）
本発明の画像記録用着色組成物は、一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する着色剤を水および／または水溶性有機溶剤に分散させたものとすることができる。具体的には、水および／または水溶性有機溶剤と、一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を含有する着色剤と、その他の必要に応じて添加される各種添加剤とを、常法に従って均一に混合することにより、着色剤粒子が分散された画像記録用着色組成物を調製することができる。また、画像記録用着色組成物は、製膜安定性等のために分散剤（バインダー）との組成物として用いられることが好ましい。
【００４７】
（バインダー）
バインダーとしては、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が好ましく用いられ、最も好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。また、これらの共重合体も同様に好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系モノマー、もしくはアクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、さらに本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。
【００４９】
本発明に用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００５０】
ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合物、あるいはスチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。さらに、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、等の核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン等が挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５１】
これらを単独重合もしくは共重合することによって本発明で用いられる樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、あるいはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、またスチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、さらには、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例として挙げられる。
【００５２】
画像記録用着色組成物の調製においては、水および／または水溶性有機溶剤に着色剤および添加剤を溶解または分散させた後、メンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除去することが好ましい。精密濾過を行うためのメンブランフィルターの孔径は、通常、０．１〜１μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍである。
【００５３】
画像記録用着色組成物の調製において、水および／または水溶性有機溶剤に着色剤粒子を分散させる方法としては特に限定されるものではなく、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザ−など、いずれをも使用することができる。なお、着色剤およびその他の必要に応じて添加される各種添加剤の水および／または水溶性有機溶剤に対する添加順序は特に限定されない。
【００５４】
その他の必要に応じて添加される各種添加剤としては、粘度調整剤、表面張力調整剤、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、染料溶解剤、褪色防止剤、消泡剤などの従来公知の添加剤が挙げられる。
【００５５】
画像記録用着色組成物を得るための水としては、塩類の含有量の少ないイオン交換水や蒸留水を用いることが好ましい。画像記録用着色組成物中における水の含有量は、他の成分の残部という位置づけであるから、他の成分の含有量に依存するが、通常、画像記録用着色組成物中、１０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％である。
【００５６】
画像記録用着色組成物を得るために用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールなどの炭素数１〜４のアルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オンなどの複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オンなどのケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のアルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオールなどのポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの炭素数１〜４のアルキルエーテル；γ−ブチロラクトンまたはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００５７】
水溶性有機溶剤として好ましいものとしては、炭素数３〜８のモノまたは多価アルコールおよび炭素数１〜３のアルキル置換を有してもよい２−ピロリドンなどが挙げられ、多価アルコールとしてはヒドロキシ基を２〜３有するものが好ましい。具体的には、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブタノールなどであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、ブチルカルビトール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
以上の水溶性有機溶剤は、１種単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系などの化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライドなどが挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、例えば、アベシア社製「プロクセルＧＸＬ（Ｓ）」、「プロクセルＸＬ−２（Ｓ）」などのソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５９】
ｐＨ調整剤は、得られる画像記録用着色組成物の保存安定性を向上させる目的で使用され、ｐＨ調整剤としては、画像記録用着色組成物のｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御することができるものであれば任意の物質を使用することができる。具体的には、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【００６０】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６１】
防錆剤としては、例えば酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどが挙げられる。
【００６２】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物およびベンズオキサゾール系化合物などが挙げられる。また、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００６３】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に水溶性樹脂などの水溶性高分子化合物が挙げられ、具体的には、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミンなどが挙げられる。
画像記録用着色組成物は、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６４】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００６５】
褪色防止剤は、得られる画像記録用着色組成物によって形成される画像の保存性を向上させる目的で使用され、褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられ、金属錯体系褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられる。
【００６６】
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系のもの（例えば、日信化学社製「サーフィノール１０４」、「サーフィノール１０４ＰＧ５０」、「サーフィノール８２」、「サーフィノール４６５」、「オルフィンＳＴＧ」など）などが挙げられる。
これらの表面張力調整剤は、１種単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。画像記録用着色組成物は、表面張力が通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。
【００６７】
消泡剤としては、フッ素系化合物、シリコーン系化合物などを用いることができる。
【００６８】
本発明の画像記録用着色組成物は、シアン単色画像の形成のみならず、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、より高精細な画像を形成する場合には必要に応じてライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインクなどと共に用いてフルカラー画像の形成を行うこともできる。
【００６９】
フルカラー画像を形成するために本発明の画像記録用着色組成物と共に用いることのできるイエローインクのイエロー着色剤としては、種々のものを使用することができ、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドンなどのようなヘテロ環類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；アゾメチン染料、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料などのようなメチン染料；ナフトキノン染料、アントラキノン染料などのようなキノン系染料などが挙げられ、さらにキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料などの染料も挙げることができる。
【００７０】
フルカラー画像を形成するために本発明の画像記録用着色組成物と共に用いることのできるマゼンタインクのマゼンタ着色剤としては、種々のものを使用することができ、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールアゾ染料；カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのカルボニウム染料；ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料およびジオキサジン染料などの縮合多環染料などを挙げることができる。
【００７１】
以上のイエロー着色剤および／またはマゼンタ着色剤は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローおよび／またはマゼンタの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００７２】
また、フルカラー画像を形成するために本発明の画像記録用着色組成物と共に用いることのできるブラックインクのブラック着色剤としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体などを挙げることができる。
【００７３】
本発明の画像記録用着色組成物は、インクジェット記録用インキやカラートナーに好適に用いられるが、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピングなどの他の種々の画像記録材料にも適用することができる。
【００７４】
以下に、本発明の画像記録用着色組成物を用いたインクジェット記録用インキとカラートナーについて説明する。
【００７５】
（インクジェット記録用インキとインクジェット記録方法）
インクジェット記録方法は、インクにエネルギーを供与することにより、適宜の記録媒体上にインクの液滴を射出して画像を形成する方法である。本発明の画像記録用着色組成物を含有するインクジェット記録用インキは、インクジェット記録方法に好適に使用することができる。
【００７６】
記録媒体としては、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙などの情報伝達用シート、カラーフィルター用基材、繊維、布（セルロース、ナイロン、羊毛など）、ガラス、金属、陶磁器、皮革などが挙げられる。
特に、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルムを用いることが好ましい。これらは、紙、合成紙、フィルムなどよりなる基材に対してインク受容層が設けられたものである。インク受容層は、例えば基材に、カチオン系ポリマーを含浸または塗工することにより、あるいは多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の着色剤を吸収することのできる無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマーと共に塗工することにより、形成することができる。
これらの中でも、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の着色剤を吸収することのできる無機微粒子を基材表面に塗工されているタイプのインクジェット専用紙は、オゾンガスなどの空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされている。このようなインクジェット専用紙の代表的な市販品としては、「ピクトリコ」（旭硝子（株）製）、「プロフェッショナルフォトペーパー」、「スーパーフォトペーパー」、「マットフォトペーパー」（以上、キヤノン（株）製）、「写真用紙＜光沢＞」、「フォトマット紙」（以上、セイコーエプソン（株）製）、「プレミアム光沢フィルム」、「フォト用紙」（以上、日本ヒューレット・パッカード（株）製）、「フォトライクＱＰ」（コニカ（株）製）、「高品位コート紙」、「写真光沢紙」（以上、ソニー（株）製）などが挙げられる。
【００７７】
本発明のインクジェット記録用インキを用いたインクジェット記録方法としては、例えば下記（１）〜（４）の方法を挙げることができる。
【００７８】
（１）ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を当該偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する、または、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上に向けて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する、静電吸引方式の方法。
【００７９】
（２）小型ポンプによってインク液に圧力を加えると共に、インクジェットノズルを水晶振動子などによって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法であって、ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を当該偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法。
【００８０】
（３）インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法。
【００８１】
（４）印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法。
【００８２】
本発明のインクジェット記録用インキを用いたインクジェット記録方法においては、形成される画像に光沢性や耐水性を向上させる、または耐候性を改善させる目的から、ポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックス）を併用してこれを記録媒体に付与することができる。ポリマーラテックスを記録媒体に付与する時期については、インクジェット記録用インキを射出する前であっても、後であってもよく、また同時であってもよい。具体的な付与の方法としては、予め記録媒体に塗布しておき、これを使用する方法、予めインクジェット記録用インキ中に添加しておき、これを使用する方法、あるいはポリマーラテックス単独の液状物を画像記録用着色組成物の射出前または射出後に記録媒体に射出する方法などがある。
【００８３】
（カラートナー）
本発明のカラートナーは、本発明の画像記録用着色組成物を含有することを特徴としている。画像記録用着色組成物の含有量は、トナー粒子中の２質量％〜３０質量％であることが好ましい。カラートナーは本発明の画像記録用着色組成物の他に、主にバインダー樹脂、離型剤、荷電制御剤、外添剤から構成される。
【００８４】
母体を形成するバインダー樹脂としては、トナー用に一般に使用される全てのバインダーが使用できる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。またトナーの流動性向上や帯電制御等を付与する目的で、トナーに無機微粉末、有機微粒子等の外部添加剤を添加してもよい。前記外部添加剤としては、表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらの数平均一次粒子径は１０ｎｍ〜５００ｎｍのものが好ましく、これらの添加量はトナーに対し０．１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００８５】
また、熱定着性を向上させる目的でトナー粒子中に添加する離型剤としては、トナー用に従来使用されている離型剤を使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。
【００８６】
また帯電特性を向上する荷電制御剤としては必要に応じて添加してもよいが、発色性の点から無色のものが好ましく、例えば、４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレーン構造を有するもの等が挙げられる。
【００８７】
本発明のカラートナーを２成分現像剤用として用いる場合は、キャリアと混合して用いる。キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０μｍ〜１５０μｍが好ましい。
【００８８】
本発明のカラートナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されないが、例えば、感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「部」は「重量部」を表す。
【００９０】
＜着色剤の製造方法＞
（フタロシアニン化合物（ａ）の製造）
反応容器中でｎ−アミルアルコール１２５０部にフタロジニトリル２２５部と塩化アルミニウム無水物７８部を添加し、攪拌した。これに、ＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ[５．４．０]ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）２６６部を加え、昇温し、１３６℃で５時間還流させた。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５０００部、水１００００部の混合溶媒中へ、攪拌下注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール２０００部、水４０００部の混合溶媒で洗浄し、乾燥して、１３５部のクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。
次いで、反応容器中でクロロアルミニウムフタロシアニン１００部をゆっくり濃硫酸１２００部に、室温にて加えた。４０℃、３時間撹拌して、３℃の冷水２４０００部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、９２部の下記化学式（２）で表されるヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを得た。
【００９１】
【化６】
2014019828.tif 000007
【００９２】
次いで、反応容器中でメタノール１０００部に得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニン１００部およびリン酸ジフェニル４９．５部を加え、４０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、１１４部のフタロシアニン化合物（ａ）を得た。
【００９３】
（フタロシアニン化合物（ｂ）の製造）
上記フタロシアニン化合物（ａ）の合成において、リン酸ジフェニルの代わりにジフェニルホスフィン酸４３．２部を使用した以外は、同様にしてフタロシアニン化合物（ｂ）を得た。
【００９４】
（フタロシアニン化合物（ｃ）の製造）
上記フタロシアニン化合物（ａ）の合成において、フタロジニトリルの代わりに４−メチルフタロジニトリル２５０部を、リン酸ジフェニルの代わりにフェニルホスフィン酸２８．０部を使用した以外は、同様にしてフタロシアニン化合物（ｃ）を得た。
【００９５】
（フタロシアニン化合物（ｄ）の製造）
上記フタロシアニン化合物（ａ）の合成において、フタロジニトリルの代わりに４−クロロフタロジニトリル２８５部を、リン酸ジフェニルの代わりにリン酸ジブチル４１．５部を使用した以外は、同様にしてフタロシアニン化合物（ｄ）を得た。
【００９６】
（実施例１）
（インクジェット記録用インキＡの調製）
フタロシアニン化合物（ａ）２２．６部にイオン交換水１４６．６部とジョンクリル５７（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社のアクリル樹脂溶液）３１．２部を加え、２時間撹拌した後、Ｅｉｇｅｒ  Ｍｏｔｏｒｍｉｌｌ  Ｍ２５０  ＶＳＥ−ＥＸＪ（Ｅｉｇｅｒ  Ｊａｐａｎ）を使用し混合物を分散した。ガラスビーズ（直径１．０ｍｍ）は全体積が１７５ｍＬあり、分散媒体として使用した。４０００ｒｐｍで４時間分散を行った後、３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、粗大粒子を除いた。その後、０．５μｍのメンブランフィルターを通して濾過し、顔料分散液を得た。
【００９７】
続いて、上記で得られた顔料分散液４０部、グリセリン１８部、トリエチレングリコール４部、２−ピロリドン２部、ジエチレングリコール  モノ−ｎ−ブチルエーテル１部、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ４６５  （Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｉｎｃ．）１部、および１，２−ヘキサンジオール３部を３０分間混合撹拌した後、０．５μｍのメンブランフィルターを通して濾過し、インクジェット記録用インキＡを得た。
【００９８】
（実施例２〜４、比較例１、２）
フタロシアニン化合物（ａ）を、下記表１に示すように変更した以外は、インクジェット記録用インキＡの調製と同様にして、インクジェット記録用インキＢ〜Ｄ、比較例として、以下に示す比較化合物を用いてインクジェット記録用インキＥ、Ｆを調製した。
【００９９】
【化７】
2014019828.tif 000008
【０１００】
（画像記録及び評価）
インクジェット記録用インキＡ〜Ｆを用いて、インクジェットプリンター（ＰＸ−Ｖ６３０、セイコーエプソン社製）で、フォト光沢紙（富士写真フイルム社製インクジェットペーパー、スーパーフォトグレード）に画像を記録した。
得られた画像について、色相、耐光性および耐オゾンガス性を評価した。
色相については、得られた画像を目視にて最良、良好または不良の３段階で評価した。評価結果を下記表１に示す。表１中、〇は色相が最良、△は良好、×は不良であったことを示す。
【０１０１】
耐光性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を７日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。色素残存率は、反射濃度が１、１．５及び２．０の３点で測定した。評価結果を表１に示す。表１中、いずれの濃度においても色素残存率が９０％以上の場合を〇、２点が８０〜９０％未満の場合を△、すべての濃度で８０％未満の場合を×として示した。
【０１０２】
耐オゾンガス性については、記録した直後の画像を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に２４時間放置し、オゾンガス雰囲気下、放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合を○、１又は２点が７０％未満を△、全ての濃度で７０％未満の場合を×として、三段階で評価した。
【０１０３】
インキの保存安定性については、インクジェット記録用インキを、それぞれ、８０℃で１週間、密閉ガラス容器中に保存後、上記画像試料の作製の場合と同様にして画像を作製し、５００時間の連続吐出における吐出異常の有無を観察した。評価結果を表１に示す。表１中、連続吐出に異常がなく、未保存インクからの色調変化がａ*、ｂ*ともに±１０未満の場合を○、連続吐出に異常が認められる、未保存インクからの色調変化がａ*またはｂ*の少なくとも一方に、絶対値で１０以上認められる場合を×として示した。
【０１０４】
【表１】
2014019828.tif 000009
【０１０５】
表１に示すように、本発明のインクジェット記録用インキＡ〜Ｄを使用して得られた画像は、比較化合物を含有するインクジェット記録用インキＥ、Ｆを使用して得られた画像よりも鮮明であった。また、本発明のインクジェット記録用インキＡ〜Ｄを用いて得られた画像は、耐光性、耐オゾンガス性が優れて、インキの保存安定性にも優れていた。
【０１０６】
（カラートナーの製造：粉砕法）
（実施例５）
ポリエステル樹脂（三洋化成工業社製ＲＳ−８０１）１００部、フタロシアニン化合物（ａ）８部、ポリプロピレン（三洋化成工業社製ビスコール３３０−Ｐ）３部を混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末を得た。更に、この粉末１００部と、シリカ微粒子（日本アエロジル社製Ｒ２０２、粒子径１４ｎｍ、疎水化度６８％）１部とをヘンシェルミキサーで混合し、カラートナーＡを得た。
【０１０７】
（比較例３）
フタロシアニン化合物（ａ）を、比較化合物（１）に変更した以外は、実施例５と同様にしてカラートナーＦを得た。
【０１０８】
（カラートナーの製造：重合法）
（実施例６）
イオン交換水２００部にドデシル硫酸ナトリウム５部を溶解した水溶液中に、フタロシアニン化合物（ａ）２０部を添加し、攪拌及び超音波を付与することにより、着色剤の水分散液を得た。続いて、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製ビスコール５５０−Ｐ、数平均分子量＝４０００）に熱を加えながら、界面活性剤により固形分濃度が３０％となるように水中に乳化させた乳化分散液を調製した。
【０１０９】
上記着色剤の水分散液に、低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０部を混合し、更に、スチレンモノマー２２０部、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０部、メタクリル酸モノマー１２部、及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４部、脱気済みイオン交換水２０００部を追加した後に、窒素気流下にて攪拌を行いながら７０℃にて３時間保持し、乳化重合を行った。
【０１１０】
得られたフタロシアニン化合物含有樹脂微粒子の分散液１０００部に対して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％塩化カリウム水溶液を２７０部添加し、更に、イソプロピルアルコール１６０部、及び、エチレンオキサイド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル９．０部をイオン交換水６７部に溶解して添加し、７５℃に保持して６時間攪拌して反応を行った。
【０１１１】
得られた反応液を濾過・水洗し、更に、乾燥・解砕して着色粒子を得、この着色粒子と、シリカ微粒子（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０）１部とをヘンシェルミキサーで混合し、カラートナーＢを得た。
【０１１２】
（実施例７〜９、比較例４、５）
フタロシアニン化合物（ａ）を、下記表２に示すように変更した以外は、実施例２と同様にしてカラートナーＣ〜Ｅ、Ｇ、Ｈを得た。
【０１１３】
上記カラートナー１０部に対しキャリヤー鉄粉（ＥＦＶ２５０／４００、日本鉄粉社製）９００部を均一に混合し現像剤とした。
【０１１４】
これらの現像剤を乾式普通紙電子写真複写機（ＮＰ−５０００、キヤノン社製）に装填し、紙及びＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）及び透過画像（ＯＨＰ画像）を作成した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）であった。
【０１１５】
得られた反射画像の色相、耐光性及び透過画像の透明性について下記基準により３段階評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１６】
色相については、目視にて最良、良好または不良の３段階で評価した。評価結果を下記表２に示す。下記表２中、〇は色相が最良；△は良好であったことを示し、×は色相が不良であったことを示す。
【０１１７】
耐光性について、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を５日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。色素残存率は、反射濃度が１、１．５及び２．０の３点で測定した。評価結果を下記表２に示す。下記表２中、いずれの濃度においても色素残存率が９０％以上の場合を〇、２点が８０〜９０％未満の場合を△、すべての濃度で８０％未満の場合を×として示した。
【０１１８】
ＯＨＰ画像の透明性について、下記方法で評価した。分光光度計（日立製作所社製、３３０型自記分光光度計）によりカラートナーが担持されていないＯＨＰ用シートをリファレンスとして画像の５５０ｎｍにおける分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透明性の尺度とした。評価結果を下記表２に示す。下記表２中、５５０ｎｍにおける分光透過率が８０％以上の場合を〇、７０〜８０％未満の場合を△、７０％未満の場合を×として示した。
【０１１９】
【表２】
2014019828.tif 000010
【０１２０】
表２から明らかなように、本発明のカラートナーは比較化合物を含有するカラートナーと比べ、忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示しており、本発明のカラートナーがフルカラートナーとしての使用に適していることを表している。さらに耐光性が良好なので長期にわたって保存ができる画像を提供することが可能であることが明らかとなった。