(57)【要約】      （修正有）【課題】耐食性の向上、または、低コスト化を図ることができるパイプおよびその製造方法を提供する。【解決手段】パイプ１に、管２と、水、有機溶媒、粒状金属、シラン結合剤および湿潤剤を含有する第１コーティング組成物から形成され、管２の内面に形成される第１コート層３と、特定のウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物を含む単量体またはその単量体を重合して得られる重合体を含む有機成分、および、無機成分を含有する第２コーティング組成物から形成され、第１コート層３の表面に形成される第２コート層４とを備える。【選択図】図１
2014019037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管と、
前記管の内面に形成される第１コート層と、
前記第１コート層の表面に形成される第２コート層とを備え、
前記第１コート層が、水、有機溶媒、粒状金属、シラン結合剤および湿潤剤を含有する第１コーティング組成物から形成され、
前記第２コート層が、下記一般式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物を含む単量体またはその単量体を重合して得られる重合体を含む有機成分、および、無機成分を含有する第２コーティング組成物から形成されることを特徴とする、パイプ。
【化１】
2014019037.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基を示す。）
【請求項２】
管を準備する工程と、
水、有機溶媒、粒状金属、シラン結合剤および湿潤剤を含有する第１コーティング組成物を、前記管の内面に塗工し、３００〜５００℃に加熱することにより、前記管の内面に第１コート層を形成する工程と、
下記一般式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物を含む単量体またはその単量体を重合して得られる重合体を含む有機成分、および、無機成分を含有する第２コーティング組成物を、前記第１コート層の表面に塗工し、５０〜２００℃に加熱することにより、前記第１コート層の表面に第２コート層を形成する工程と
を備えることを特徴とする、パイプの製造方法。
【化２】
2014019037.tif 000009
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パイプおよびその製造方法、詳しくは、自動車のエンジンシステムなどに用いられるパイプおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のエンジンシステムにおいては、種々のパイプ、例えば、エンジンに空気を供給するための吸気管、エンジンから排気ガスを排出させるための排気管や、例えば、エンジンに燃料を供給するための燃料供給管、エンジン冷却水を供給するための冷却水供給管などが用いられている。
【０００３】
このようなパイプ、とりわけ、内側に燃料や水などの液体が付着するパイプは、長期の使用に伴って腐食され、液漏れなどを生じる場合があるため、その長寿命化を図る観点から、耐食性の向上が要求されている。
【０００４】
そのような方法として、パイプの内面に耐食性に優れるコーティング層を形成することが検討されており、具体的には、例えば、（Ａ）水、（Ｂ）低沸点有機液体、（Ｃ）粒状金属，（Ｄ）有機官能性シラン結合剤および（Ｅ）湿潤剤を含むコーティング組成物を、支持体上に塗布し、約２０４〜３４３℃で約５分以上加熱することにより熱硬化させ、コーティング層を形成することが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、場合により、さらに優れた耐食性が要求される場合があり、そのような場合には、上記のコーティング層の上に、さらに同様のコーティング層を形成することにより、耐食性の向上を図ることが、検討されている（２コート２ベーク方式）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２１４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、パイプの用途によっては、上記したように、特許文献１に記載のコーティング層を２層形成する場合よりも、さらに優れた耐食性を要求される場合がある。
【０００８】
また、コーティング層を２層形成する場合には、それぞれの層において、塗布されたコーティング組成物を高温（約２０４〜３４３℃）に加熱する必要があるため、コストがかかるという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、耐食性の向上、または、低コスト化を図ることができるパイプおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明のパイプは、管と、前記管の内面に形成される第１コート層と、前記第１コート層の表面に形成される第２コート層とを備え、前記第１コート層が、水、有機溶媒、粒状金属、シラン結合剤および湿潤剤を含有する第１コーティング組成物から形成され、前記第２コート層が、下記一般式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物を含む単量体またはその単量体を重合して得られる重合体を含む有機成分、および、無機成分を含有する第２コーティング組成物から形成されることを特徴としている。
【００１１】
【化１】
2014019037.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基を示す。）
また、本発明のパイプの製造方法は、管を準備する工程と、水、有機溶媒、粒状金属、シラン結合剤および湿潤剤を含有する第１コーティング組成物を、前記管の内面に塗工し、３００〜５００℃に加熱することにより、前記管の内面に第１コート層を形成する工程と、下記一般式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物を含む単量体またはその単量体を重合して得られる重合体を含む有機成分、および、無機成分を含有する第２コーティング組成物を、前記第１コート層の表面に塗工し、５０〜２００℃に加熱することにより、前記第１コート層の表面に第２コート層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１３】
【化２】
2014019037.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のパイプおよびその製造方法では、比較的高温で加熱することにより第１コーティング組成物から形成される第１コート層の上に、比較的低温で加熱することにより第２コーティング組成物から形成される第２コート層が積層される。
【００１６】
このようなパイプとして、例えば、第１コート層を複数層（２層）積層するとともに、第２コート層を積層することなく、パイプを製造すると、優れた耐食性を確保できる一方、第１コート層の形成において複数回（２回）の高温加熱を必要とするため、コストが高くなるという不具合がある。
【００１７】
これに対して、本発明のパイプおよびその製造方法において、１層の第１コート層および１層の第２コート層を形成すれば、第１コート層の形成時における加熱回数を低減し、コストの低減を図ることができる。また、第１コート層を２層積層するとともに、第２コート層を積層することなく製造されたパイプと同程度の、優れた耐食性を確保することができる。
【００１８】
さらに、本発明のパイプおよびその製造方法において、第１コート層を２層積層するとともに、第２コート層を積層すれば、第１コート層を２層積層するとともに、第２コート層を積層することなく製造されたパイプよりも、さらに優れた耐食性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のパイプの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図１に示すパイプの製造方法を示す工程図であって、（ａ）は管を準備する工程、（ｂ）は、第１コート層を形成する工程、（ｃ）は、第２コート層を形成する工程を示す。
【図３】本発明のパイプの他の実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明のパイプの一実施形態を示す概略断面図である。
【００２１】
図１において、パイプ１は、管２と、管２の内面に形成される第１コート層３と、第１コート層３の表面に形成される第２コート層４とを備えている。
【００２２】
管２は、例えば、エンジンシステムにおいてエンジンに空気を供給するための吸気管、エンジンから排気ガスを排出させるための排気管や、例えば、エンジンに燃料を供給するための燃料供給管、エンジン冷却水を供給するための冷却水供給管として用いられる管状部材であって、公知の金属材料から形成されている。
【００２３】
このような管２の肉厚や内径は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００２４】
第１コート層３は、水、有機溶媒、粒状金属、シラン結合剤および湿潤剤を含有する第１コーティング組成物から形成される。
【００２５】
第１コーティング組成物において、水の含有割合は、第１コーティング組成物の総量１００質量部に対して、例えば、２０〜７０質量部、好ましくは、２５〜６０質量部、より好ましくは、３０〜６０質量部である。
【００２６】
有機溶媒としては、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒が挙げられる。
【００２７】
低沸点有機溶媒は、常圧における沸点が１００℃未満である有機溶媒であって、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低分子量アルコール、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点ケトンなどが挙げられる。
【００２８】
これら低沸点有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２９】
第１コーティング組成物において、低沸点有機溶媒の含有割合は、第１コーティング組成物の総量１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部、好ましくは、１〜１０質量部である。
【００３０】
高沸点有機溶媒は、常圧における沸点が１００℃以上である有機溶媒であって、具体的には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール、例えば、上記グリコールの、例えば、モノメチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルエーテルなどのエーテル、例えば、低分子量液体ポリプロピレングリコール、例えば、ジアセトンアルコール、１−ニトロプロパンなどが挙げられる。
【００３１】
これら高沸点有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３２】
第１コーティング組成物において、高沸点有機溶媒の含有割合は、第１コーティング組成物の総量１００質量部に対して、例えば、１〜１０質量部である。
【００３３】
これら有機溶媒は、低沸点有機溶媒または高沸点有機溶媒を単独使用することができ、また、それらを併用することもできる。好ましくは、低沸点有機溶媒の単独使用、または、低沸点有機溶媒および高沸点有機溶媒の併用が挙げられる。
【００３４】
粒状金属は、粒状、具体的には、球状またはフレーク状（葉状）の金属であって、例えば、アルミニウム、マンガン、カドミウム、ニッケル、ステンレススチール、錫、鉄、マグネシウム、亜鉛およびそれらの合金などが挙げられる。
【００３５】
これら粒状金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３６】
粒状金属として、好ましくは、アルミニウム、亜鉛が挙げられる。
【００３７】
また、粒状金属のサイズとしては、全ての粒子が１００メッシュを通過し、大部分が３２５メッシュ（なお、メッシュとは、米国標準篩シリーズである）を通過することが挙げられる。
【００３８】
第１コーティング組成物において、粒状金属の含有割合は、第１コーティング組成物の総量１００質量部に対して、例えば、１０〜３５質量部である。
【００３９】
シラン結合剤としては、ゲル化などを生じることなく水に希釈可能なシラン化合物であって、例えば、水素原子が一価の有機官能基に置換されたトリアルコキシシラン（以下、有機官能基含有トリアルコキシシラン）が挙げられる。
【００４０】
有機官能基としては、例えば、ビニル基、メタクリルオキシアルキル基、アミノアルキル基、エポキシ基などが挙げられる。
【００４１】
これら有機官能基は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４２】
有機官能基として、好ましくは、エポキシ基が挙げられる。
【００４３】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
これらトリアルコキシシランは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４５】
有機官能基含有トリアルコキシシランとして、具体的には、例えば、ビニル置換型トリアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシランなど）、例えば、メタクリルオキシアルキル置換型トリアルコキシシラン（例えば、メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランなど）、例えば、アミノアルキル置換型トリアルコキシシラン（例えば、３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、３−アミノ−プロピルトリプロポキシシランなど）、例えば、エポキシ置換型トリアルコキシシラン（例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ−シラン、４−（トリメトキシシリル）ブタン−１，２−エポキシド、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。
【００４６】
これら有機官能基含有トリアルコキシシランは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４７】
有機官能基含有トリアルコキシシランとして、好ましくは、エポキシ置換型トリアルコキシシランが挙げられる。
【００４８】
第１コーティング組成物において、シラン結合剤の含有割合は、第１コーティング組成物の総量１００質量部に対して、例えば、３〜２０質量部、好ましくは、５〜１２質量部である。
【００４９】
また、シラン結合剤の配合割合は、第１コーティング組成物において、水分子のモル数に対する、シラン原子に結合されるアルコキシ基（トリアルコキシシランのアルコキシ基）のモル数として、例えば、４．５を超過、好ましくは、５を超過、より好ましくは、６を超過する。
【００５０】
湿潤剤は、粒状金属の分散剤（界面活性剤）であって、例えば、非イオン性湿潤剤、アニオン性湿潤剤などが挙げられる。
【００５１】
非イオン性湿潤剤としては、例えば、非イオン性アルキルフェノールポリエトキシ付加物（例えば、エトキシル化ノニルフェノールなど）が挙げられる。
【００５２】
アニオン性湿潤剤としては、例えば、有機リン酸エステル類、ジエステルスルホスクシネート類（例えば、ナトリウムビストリデシルスルホスクシネートなど）が挙げられる。
【００５３】
これら湿潤剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５４】
湿潤剤として、好ましくは、非イオン性湿潤剤が挙げられる。
【００５５】
第１コーティング剤において、湿潤剤の含有割合は、第１コーティング剤の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜３質量部である。
【００５６】
また、第１コーティング組成物は、必要により、例えば、腐食抑制剤（例えば、無機塩、ホウ酸類など）、防錆剤、ｐＨ調整剤（例えば、アルカリ金属の酸化物、水酸化物など）、増粘剤（例えば、セルロース類など）、顔料（例えば、リン酸類など）などの添加剤を含有することができる。
【００５７】
これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５８】
添加剤の含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００５９】
また、第１コーティング剤として、好ましくは、クロムを含有しない、具体的には、クロム酸または重クロム酸塩により与えられるようなイオン形のクロムイオンなど、三価または六価としてのクロムイオンを含有しないことが挙げられる。
【００６０】
第１コーティング組成物を得る方法としては、特に制限されず、上記した各成分を、上記した配合割合で、公知の方法により混合すればよい。
【００６１】
このような第１コーティング組成物として、具体的には、特開２００２−１２１４８５号公報の段落番号［００１６］〜［００４３］に記載の処方および方法により得られるコーティング組成物などが挙げられる。
【００６２】
そして、詳しくは後述するが、上記の第１コーティング組成物から、第１コート層３が形成される。
【００６３】
第１コート層３の付着量は、例えば、１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは、２〜４ｇ／ｍ２である。
【００６４】
第２コート層４は、下記一般式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物を含む単量体またはその単量体を重合して得られる重合体を含む有機成分、および、無機成分を含有する第２コーティング組成物から形成される。
【００６５】
【化３】
2014019037.tif 000005
【００６６】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１としては、水素原子、メチル基が挙げられ、好ましくは、水素原子が挙げられる。
【００６７】
上記式（１）中、Ｒ２としては、炭素数１〜４の直鎖状アルキレン基、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基が挙げられる。
【００６８】
このようなウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物として、具体的には、例えば、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、グリセロール−１−アクリロイルオキシエチルウレタンなどが挙げられる。
【００６９】
これらウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
ウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物として、好ましくは、合成の容易性の観点から、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンが挙げられる。
【００７１】
ウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物を合成する方法としては、特に制限されないが、例えば、国際公開パンフレットＷＯ２００７／０６２３０４号［００１４］〜［００２５］に記載の方法を採用することができる。
【００７２】
具体的には、例えば、まず、環状ケタールと（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートとをウレタン化反応させる。
【００７３】
環状ケタールとしては、例えば、（Ｒ，Ｓ）−１，２−イソプロピリデングリセロール、（Ｒ，Ｓ）−ｓｅｃ−ブチリデングリセロールなどが挙げられる。
【００７４】
これら環状ケタールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７５】
環状ケタールとして、好ましくは、反応容易性の観点から、（Ｒ，Ｓ）−１，２−イソプロピリデングリセロールが挙げられる。
【００７６】
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、アクリロイルオキシエチルイソシアナートなどが挙げられる。
【００７７】
これら（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７８】
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートとして、好ましくは、入手容易性の観点から、メタクリロイルオキシエチルイソシアナートが挙げられる。
【００７９】
環状ケタールと（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートとのウレタン化反応において、それらの配合割合は、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート１モルに対して、環状ケタールが、例えば、１．１〜３モルである。
【００８０】
また、ウレタン化反応においては、必要により、反応時間を短縮させるため、ウレタン化触媒を配合することができる。
【００８１】
ウレタン化触媒としては、例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジモルホリノメタン、エチルモルホリノ酢酸、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）モルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、キノリン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロオクタン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ジメチルジエチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチルジエチレンジアミン、テトラエチルメタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）アジペート、ビス（２−ジエチルアミノエチル）アジペート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルオクチルシクロヘキシルアミン、メチルドデシルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン化合物、例えば、塩化スズ、テトラ−Ｎ−ブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、ジメチルジクロロスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルジクロロスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウリン酸メルカプチド、ビス（２−エチルヘキシル）スズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィドなどのスズ化合物などが挙げられる。
【００８２】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８３】
ウレタン化触媒として、好ましくは、反応生成物にウレタン化触媒が残存した場合の安全性の観点から、３級アミン化合物が挙げられる。
【００８４】
ウレタン化触媒が配合される場合において、その配合割合は、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量部に対して、例えば、０．００１〜５０質量部、好ましくは、０．０１〜３０質量部、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【００８５】
また、ウレタン化反応においては、溶媒を配合することもできる。
【００８６】
溶媒としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートと反応しない溶媒であれば特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ピリジンなどが挙げられる。
【００８７】
これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８８】
溶媒として、好ましくは、反応後の溶媒除去の容易さの観点から、アセトンが挙げられる。
【００８９】
溶媒が配合される場合において、その配合割合は、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０００質量部である。
【００９０】
ウレタン化反応の反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは、２５〜８０℃、より好ましくは、４０〜６０℃であり、反応時間は、反応温度や触媒の種類および量などにより異なるが、例えば、６〜２４時間である。
【００９１】
これにより、ウレタン化反応物を得ることができる。
【００９２】
ウレタン化反応物としては、例えば、（Ｒ，Ｓ）−１，２−イソプロピリデングリセロール−３−メタクリロイルオキシエチルウレタン、（Ｒ，Ｓ）−ｓｅｃ−ブチリデングリセロール−３−メタクリロイルオキシエチルウレタンなどが挙げられ、好ましくは、（Ｒ，Ｓ）−１，２−イソプロピリデングリセロール−３−メタクリロイルオキシエチルウレタンが挙げられる。
【００９３】
次いで、この方法では、上記のウレタン化反応物（上記ウレタン化反応により得られる生成物）を、触媒の存在下、水含有溶媒中において加水開環反応させる。
【００９４】
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。
【００９５】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９６】
触媒として、好ましくは、反応後の触媒除去の容易さの観点から、塩酸が挙げられる。
【００９７】
触媒の配合割合は、例えば、反応系全体に対して、０．１〜１０．０質量％である。
【００９８】
水含有溶媒としては、例えば、水や、水と水可溶性溶媒との混合溶媒などが挙げられ、好ましくは、水と水可溶性溶媒との混合溶媒が挙げられる。
【００９９】
水可溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【０１００】
これら水可溶性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０１】
水可溶性溶媒として、好ましくは、反応後の除去の容易さの観点からメタノールが挙げられる。
【０１０２】
混合溶媒において、水と水可溶性溶媒との配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１０３】
加水開環反応の反応温度は、例えば、０〜５０℃であり、反応時間は、反応温度や触媒の種類および量などにより異なるが、例えば、１〜６時間である。なお、加水開環反応では、その進行に伴い、反応系内にカルボニル化合物が副生成する場合があるが、反応時間を短縮するため、副生成するカルボニル化合物を、例えば、減圧留去などによって反応系内から除去することができる。
【０１０４】
これにより、上記式（１）で示されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。
【０１０５】
また、単量体は、必須成分としてウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物を含有していればよく、任意成分として、その他の単量体を含有することができる。
【０１０６】
その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、架橋性モノマーなどが挙げられる。
【０１０７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシルシラン、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、α−ナフチル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフロロメチル）トリフロロエチルアクリレートなどが挙げられる。
【０１０８】
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、２−クロロスチレン、β−ブロモスチレン、ビニルカルバゾール、パーフロロヘキシルエチレンなどが挙げられる。
【０１０９】
ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１０】
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１１】
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
【０１１２】
架橋性モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１１３】
これらその他の単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１４】
単量体として上記その他の単量体を含む場合には、架橋性モノマー以外のその他の単量体の含有割合（総量）は、有機成分と後述する無機成分との総量１００質量部に対して、例えば、１０〜６０質量部、好ましくは、１０〜４０質量部である。
【０１１５】
また、単量体が架橋性モノマーを含有する場合には、架橋性モノマーの含有割合は、有機成分と後述する無機成分との総量１００質量部に対して、５〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部である。
【０１１６】
また、有機成分としては、上記した単量体の重合体を用いることができる。
【０１１７】
重合体を得る方法としては、ラジカル重合、光重合などが挙げられる。
【０１１８】
ラジカル重合では、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下において、上記した単量体を重合させる。
【０１１９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの有機過酸化物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
【０１２０】
これらラジカル重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２１】
ラジカル重合開始剤として、好ましくは、作業性の観点から、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルが挙げられる。
【０１２２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して、例えば、０．１〜５．０質量部である。
【０１２３】
また、重合温度および重合時間は、ラジカル重合開始剤の種類や、上記その他の単量体の有無、その種類などにより異なるが、例えば、上記その他の単量体を用いることなく、上記式（１）で示されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物のみを用い、また、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルを用いる場合には、重合温度が、例えば、５０〜７０℃であり、重合時間が、例えば、８〜４８時間である。
【０１２４】
光重合では、上記式（１）で示されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物の光重合性を利用して、例えば、紫外線、可視光、電子線などの照射により重合させる。
【０１２５】
好ましくは、光重合は、例えば、波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）、または、加速電圧１５０〜３００ｋＶの電子線（ＥＢ）照射により実施される。
【０１２６】
また、光重合においては、必要により、反応時間を短縮する観点から、光重合開始剤を用いることができる。
【０１２７】
光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
【０１２８】
光重合開始剤として、好ましくは、原料への溶解性などの観点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンが挙げられる。
【０１２９】
光重合開始剤の配合割合は、単量体１００質量部に対して、例えば、０．１〜５．０質量部である。
【０１３０】
また、光重合における重合温度および重合時間は、光重合開始剤の種類や、上記その他の単量体の有無、その種類などによって異なり、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１３１】
なお、このようにして得られた重合体は、上記式（１）で示されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位、具体的には、下記一般式（２）で示される構造単位を備えている。
【０１３２】
【化４】
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【０１３３】
重合体の重量平均分子量は、例えば、５０００〜１００００００である。
【０１３４】
第２コーティング組成物において、有機成分の含有割合は、特に制限されないが、密着性および塗布作業性の観点から、有機成分と無機成分との総量１００質量部に対して、１〜８０質量部、好ましくは、１０〜８０質量部である。
【０１３５】
無機成分としては、例えば、有機成分おける、ウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物（上記式（１））またはその重合体と、例えば、水素結合などの化学結合によりハイブリッド化する無機成分が挙げられる。
【０１３６】
水素結合は、例えば、無機成分の表面などに存在する酸素原子や、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と、ウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物（上記式（１））またはその重合体における上記構造単位（上記式（２））が有する水酸基、ウレタン結合部分における＞Ｎ−Ｈ基、＞Ｃ＝Ｏ基などとの間において形成される。このような水素結合により、第２コーティング組成物の硬化時に、耐久性に優れる皮膜を得ることができる。
【０１３７】
そのため、無機成分として、好ましくは、酸素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基を表面に有する無機成分が挙げられる。なお、これらの官能基は、これらの官能基を有していない無機成分を、公知の方法により表面処理することにより得ることもできる。
【０１３８】
このような無機成分として、具体的には、例えば、金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物などが挙げられる。
【０１３９】
金属アルコキシドとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１４０】
Ｍ（ＯＹ）ｍ（Ｘ）ａ−ｍ      （３）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、ＢまたはＰを示し、Ｙは、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数２〜４のアシル基を示し、、Ｘは、官能基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、官能基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、または、ハロゲン原子を示し、ａは、Ｍの原子価と同じ数を示し、ｍは、１からａまでの整数を示す。）
上記式（３）において、Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）からなる群から選択される。
【０１４１】
Ｍとして、好ましくは、入手の容易さや、使用に際しての環境への負荷などの観点からケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。
【０１４２】
上記式（３）において、Ｙは、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数２〜４のアシル基を示す。
【０１４３】
炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
【０１４４】
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
【０１４５】
Ｙとして、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、さらに好ましくは、加水分解後の揮発性の観点から、メチル基、エチル基が挙げられる。
【０１４６】
上記式（３）において、Ｘは、官能基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、官能基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、または、ハロゲン原子を示す。
【０１４７】
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖状脂肪族アルキル基、例えば、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基などが挙げられ、好ましくは、炭素数２〜６の直鎖状脂肪族アルキル基、より好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【０１４８】
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、フェニル基などのアリール基が挙げられ、好ましくは、フェニル基が挙げられる。
【０１４９】
また、これら炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、官能基を有していてもよく、そのような官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基などが挙げられ、好ましくは、エポキシ基が挙げられる。
【０１５０】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、塩素原子が挙げられる。
【０１５１】
このような金属アルコキシドとして、好ましくは、上記したように、Ｍがケイ素（Ｓｉ）である金属アルコキシドが挙げられ、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、２−ノルボルネントリエトキシシランなどのアルキル基含有オルガノアルコキシシラン、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランなどのフェニル基含有アルコキシシラン、また、これらフェニル基含有アルコキシシランのフェニルが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基又はハロゲンなどで置換されているオルガノアルコキシシラン、さらには、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリエトキシシランなどのオルガノアルコキシシランなどが挙げられる。
【０１５２】
これら金属アルコキシドは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５３】
金属アルコキシドとして、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランが挙げられる。
【０１５４】
金属アルコキシドの加水分解縮合物は、加水分解を促進する触媒を用いて、金属アルコキシドを加水分解させることにより得ることができる。
【０１５５】
金属アルコキシドの加水分解を促進する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、リン酸などの無機酸、例えば、酒石酸、マレイン酸、酢酸、クエン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジクロロコハク酸、クロレンド酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸およびこれらの無水物、例えば、アルコール性水酸化カリウム、アルコール性水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒などが挙げられる。
【０１５６】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５７】
触媒の配合割合は、触媒の種類などにより異なるが、金属アルコキシド１００質量部に対して、例えば、０．１〜５．０質量部である。
【０１５８】
また、無機成分としては、上記した金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物の他、さらに、金属粒子、無機粒子（金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物を除く）なども挙げられる。
【０１５９】
金属粒子としては、金属（例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、インジウム（Ｉｎ）、アルニコ合金（Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏの合金）、希土類コバルト系金属化合物、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金（センダスト）など）の粒子が挙げられる。
【０１６０】
無機粒子としては、例えば、グラファイト、粘土鉱物、膨潤性層状ケイ酸塩、モンモリロナイト、遷移金属カルコゲン化物、リン酸ジルコニウム、セピオライト、合成フッ素マイカなど層状粒子、例えば、上記金属の酸化物粒子、例えば、上記金属を含むマグネトプランバイト型複合酸化物（ＭＯ・６Ｆｅ２Ｏ３（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｐｂ））、例えば、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系セラミックスなどの磁性材料粒子、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ジルコン酸バリウムおよび複合した誘電体材料粒子、例えば、ＺｎＳ、ＣａＳ、ＺｎＳｅなどの発光材料粒子；Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、石英などのガラス材料粒子、例えば、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タンタル等の高強度セラミックス粒子；シルセスキオキサン、中空シリカ粒子、ＭｇＦ２、クレイ粒子、アパタイト粒子などが挙げられる。
【０１６１】
また、無機粒子は、市販品として入手することができ、そのような市販品としては、例えば、スノーテックスシリーズ（酸化シリカ、日産化学社製）、オルガノシリカシリーズ（酸化シリカ、日産化学社製）、ナノユースシリーズ（酸化ジルコニア、日産化学社製）、アルミナゾルシリーズ（酸化アルミニウム、日産化学社製）などが挙げられる。
【０１６２】
これら無機成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６３】
無機成分の形状は、特に限定されず、例えば、球状、層状などが挙げられ、また、不定形を含む。
【０１６４】
無機成分の大きさは、動的光散乱法により測定した粒子径が、例えば、２ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは、２ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは、３ｎｍ〜１μｍである。
【０１６５】
粒子径が上記範囲未満では、粒子の凝集によって分散性に劣る場合があり、一方、上記範囲を超過すると、粒子の沈降によって分散性に劣る場合がある。
【０１６６】
第２コーティング組成物において、有機成分と無機成分との含有割合は、有機成分：無機成分の質量比が、例えば、１：９９〜９９：１、好ましくは、１：１９〜８０：１、より好ましくは、１：８〜７５：１、さらに好ましくは、１：７〜７０：１である。
【０１６７】
無機成分の含有割合が上記下限未満である場合には、例えば、得られる膜の強度や屈折率に劣る場合があり、また、無機成分の含有割合が上記範囲を超過する場合は、得られる第２コーティング組成物の粘度が増大し、取扱性に劣る場合がある。
【０１６８】
また、無機成分が金属粒子および／または無機粒子（金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物）の場合には、無機成分の含有割合は、有機成分および無機成分の総量１００質量部に対して、例えば、９９質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下、例えば、１０質量部以上である。
【０１６９】
また、有機成分として、ウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物を含む単量体の重合体が用いられるとともに、無機成分として、金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物が用いられる場合には、第２コーティング組成物には、必要により、上記した重合体と金属アルコキシドまたはその加水分解縮合物との縮合を促進する縮合触媒を配合することができる。
【０１７０】
縮合触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸などの無機酸、例えば、酒石酸、酢酸、マレイン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジクロロコハク酸、クロレンド酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸およびこれらの無水物、例えば、アルコール性水酸化カリウム、アルコール性水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒などが挙げられる。
【０１７１】
これら縮合触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１７２】
縮合触媒の配合割合は、第２コーティング組成物の総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜５質量部である。
【０１７３】
また、第２コーティング組成物は、必要により、例えば、アミノプラスト、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、酸無水物系などの硬化剤、例えば、粘度調節剤、レベリング剤、消泡剤、有機着色顔料、染料、塗料（例えば、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂系塗料を含む。）、抗酸化剤、紫外線吸収剤、安定化剤、可塑剤、ワックス、添加型紫外線安定化剤、溶解性を調整するための溶剤など、公知の添加剤を含有することができる。
【０１７４】
これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１７５】
添加剤の含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。
【０１７６】
このような第２コーティング組成物として、具体的には、国際公開パンフレットＷＯ２００７／０６２３０４号［００１４］〜［００４３］に記載の処方および方法により得られる無機・有機ハイブリッド組成物などが挙げられる。
【０１７７】
そして、詳しくは後述するが、上記の第２コーティング組成物から、第２コート層４が形成される。
【０１７８】
第２コート層４の付着量は、例えば、０．２〜１．０ｇ／ｍ２、好ましくは、０．３〜０．７ｇ／ｍ２である。
【０１７９】
図２は、図１に示すパイプの製造方法を示す工程図である。
【０１８０】
以下において、図１に示すパイプの製造方法について、図２を参照して説明する。
【０１８１】
この方法では、まず、図２（ａ）に示すように、管２を準備する。
【０１８２】
次いで、この方法では、図２（ｂ）に示すように、上記した第１コーティング組成物を、管２の内面に塗工する。
【０１８３】
第１コーティング組成物の塗工方法としては、特に制限されず、例えば、刷毛塗り、スプレーコーティング、フローコーティングなど、その目的および用途により適宜選択することができる。
【０１８４】
第１コーティング組成物の塗工量は、特に制限されないが、乾燥後の第１コート層３の付着量が、例えば、１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは、２〜４ｇ／ｍ２となるように調整される。
【０１８５】
そして、この方法では、塗工された第１コーティング組成物を、必要により予備加熱（例えば、８０〜１２０℃）した後、加熱することにより硬化させ、管の内面に第１コート層３を形成する。
【０１８６】
第１コーティング組成物の加熱温度としては、例えば、３００〜５００℃、好ましくは、３２０〜３５５℃である。
【０１８７】
次いで、この方法では、図２（ｃ）に示すように、上記した第２コーティング組成物を、第１コート層３の表面に塗工する。
【０１８８】
第２コーティング組成物の塗工方法としては、特に制限されず、例えば、刷毛塗り、スプレーコーティング、フローコーティングなど、その目的および用途により適宜選択することができる。
【０１８９】
第２コーティング組成物の塗工量は、特に制限されないが、乾燥後の第２コート層４の付着量が、例えば、０．２〜１．０ｇ／ｍ２、好ましくは、０．３〜０．７ｇ／ｍ２となるように調整される。
【０１９０】
そして、この方法では、塗工された第２コーティング組成物を加熱することにより硬化させ、第１コート層３の表面に第２コート層４を形成する。
【０１９１】
第２コーティング組成物の加熱温度としては、例えば、５０〜２００℃、好ましくは、１５０〜１９０℃である。
【０１９２】
これにより、パイプ１が製造される。
【０１９３】
パイプ１およびその製造方法では、比較的高温で加熱することにより第１コーティング組成物から形成される第１コート層３の上に、比較的低温で加熱することにより第２コーティング組成物から形成される第２コート層４が積層される。
【０１９４】
このようなパイプとして、例えば、第１コート層３を複数層（２層）積層するとともに、第２コート層４を積層することなく、パイプ１を製造すると、優れた耐食性を確保できる一方、第１コート層３の形成において複数回（２回）の高温加熱を必要とするため、コストが高くなるという不具合がある。
【０１９５】
これに対して、上記したパイプ１では、１層の第１コート層３および１層の第２コート層４が形成されている。
【０１９６】
そのため、第１コート層３の形成時における加熱回数を低減し、コストの低減を図ることができる。なお、このようなパイプ１およびその製造方法では、第２コート層４を形成するときにも、第２コーティング組成物を加熱するコストがかかるが、その加熱温度は比較的低温であるため、第１コート層３を２層形成する場合に比べると、コストの低減を図ることができる。
【０１９７】
また、このようなパイプ１およびその製造方法では、１層の第１コート層３および１層の第２コート層４が形成されているので、第１コート層３を２層積層するとともに、第２コート層４を積層することなく製造されたパイプと同程度の、優れた耐食性を確保することができる。
【０１９８】
図３は、本発明のパイプの他の実施形態を示す概略断面図である。
【０１９９】
上記した説明では、管２の内面に、１層の第１コート層３および１層の第２コート層４を積層したが、例えば、管２の内面に、２層の第１コート層３および１層の第２コート層４を順次積層することができる。
【０２００】
このような場合には、詳しくは図示しないが、例えば、管２の内面に、第１コーティング組成物が塗工され、上記した条件で加熱乾燥されることにより、１層目の第１コート層３ａが形成される。その後、第１コート層３ａの表面に、再度、第１コーティング組成物が塗工され、加熱乾燥されることにより、２層目の第１コート層３ｂが形成される。
【０２０１】
このような場合において、１層目の第１コート層３ａの付着量は、例えば、１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは、１〜４ｇ／ｍ２であり、２層目の第１コート層３ｂの付着量は、例えば、１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは、１〜４ｇ／ｍ２である。
【０２０２】
また、１層目の第１コート層３ａの付着量と、２層目の第１コート層３ｂの付着量との合計付着量は、例えば、２〜６ｇ／ｍ２、好ましくは、２〜４ｇ／ｍ２である。
【０２０３】
次いで、この方法では、上記した第２コーティング組成物が、２層目の第１コート層３ｂの表面に塗工され、上記した条件で加熱乾燥されることにより、第２コート層４が形成される。これにより、パイプ１が製造される。
【０２０４】
このようなパイプ１およびその製造方法では、第１コート層３が２層積層されるとともに、その表面に第２コート層４が積層されるため、第１コート層３を２層積層するとともに、第２コート層４を積層することなく製造されたパイプよりも、さらに優れた耐食性を確保することができる。
【実施例】
【０２０５】
製造例１＜第１コーティング組成物の調製＞
脱イオン水１８．９ｇを撹拌しながら、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３重量部と、オルトホウ酸０．６ｇを穏やかに添加した。３時間撹拌を継続した後、この混合物に脱イオン水をさらに２９．２ｇと、エトキシル化ノニルフェノール湿潤剤（ｎｅｎｗ）（非イオン性湿潤剤、分子量３９６  ２０／２０℃における比重１．０２９８）１．５ｇと、別種のエトキシル化ノニルフェノール湿潤剤（非イオン性湿潤剤、分子量６１６  ２０／２０℃における比重１．０５７）１．５ｇとを含有する湿潤剤混合物を添加した。
【０２０６】
次いで、この混合物に、上記シラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）２ｇ、アセトン４．１ｇおよび１−ニトロプロパン０．７ｇを添加し、さらに、亜鉛フレークペースト（亜鉛の粒子厚さ：０．１〜０．５μｍ、長手方向長さ８０μｍ）３５．２ｇを添加した。
【０２０７】
次いで、これらの全成分の総量を、１分間当たり約９６０回転（ｒｐｍ）で操作するカウル（Ｃｏｗｌｅｓ）溶解機によって、約３時間すり砕いた。
【０２０８】
その後、得られた微粉化混合物を、１時間撹拌し続けながら、ナトリウムビストリデシルスルホスクシネート（アニオン性界面活性剤）０．４ｇを添加し、次いで、さらに一晩混合し続け、６日間エージングした後、混合しながら、追加のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．９ｇを添加した。これにより、第１コーティング組成物を得た。なお、第１コーティング組成物において、水：シランアルコキシ基のモル比は、２６．７：１であった。
製造例２＜第２コーティング組成物の調製＞
ナス型フラスコに、（Ｒ，Ｓ）−１，２−イソプロピリデングリセロール６．６０ｇと、ピリジン１ｍＬとを加え、滴下ロートおよびカルシウム管を装着した。
【０２０９】
メタクリロイルオキシエチルイソシアナート７．３７ｇ（昭和電工社製）を秤取って、室温、遮光下において、メタクリロイルオキシエチルイソシアナートをゆっくりと滴下した後、５０℃に設定したオイルバス中で７時間反応させた。反応終了後、ピリジンおよび過剰の（Ｒ，Ｓ）−１，２−イソプロピリデングリセロールを減圧留去することにより、白色固体の（Ｒ，Ｓ）−１，２−イソプロピリデングリセロール−３−メタクリロイルオキシエチルウレタン１２．７ｇを得た。
【０２１０】
その後、スクリュー管にマグネチックスターラを入れ、合成した（Ｒ，Ｓ）−１，２−イソプロピリデングリセロール−３−メタクリロイルオキシエチルウレタン１．０ｇ、メタノール３．９ｍＬおよび４Ｎの塩酸１００μＬを加え、室温下、３０分間撹拌し、反応させたところ、懸濁液が透明溶液となった。更に６０分間撹拌し、反応させた後、減圧乾燥により、無色粘性液体のグリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン（ＧＬＹＭＯＵと略す）を８５２ｍｇ得た。
【０２１１】
上記の反応を繰り返すことにより、ＧＬＹＭＯＵを９９０ｍｇ製造し、得られたＧＬＹＭＯＵ９９０ｍｇと、Ｎ−メチロールアクリルアミド（架橋性モノマー）０．０１ｇとを混合し重合性原料とした。この重合性原料１ｇと、エタノール／水混合溶媒（４／１（ｖ／ｖ））５ｍＬおよび２，２−アゾビスイソブチロニトリル（全モノマーに対して１質量％）を、ねじ口試験管に秤取り、均一に混合して、窒素ガスで試験管内を置換した。
【０２１２】
その後、密栓し、７０℃で２４時間反応させることにより、重量平均分子量５１０００のグリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン：Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体を含有する重合体を０．９５ｇ得た。
【０２１３】
次いで、得られた重合体を０．４ｇ秤取り、メタノール／水混合溶媒（４／１（ｖ／ｖ）を２ｇ加え溶解し、重合体溶液とした。
【０２１４】
一方、テトラエトキシシラン４．２３ｇに水７．３２ｇ、リン酸６．５２ｍｇおよびメタノール９１０ｍｇを加えて、４０℃で４時間攪拌し、加水分解させることにより、金属アルコキシド加水分解縮合物溶液１２．５ｇを得た。
【０２１５】
その後、上記した重合体とテトラエトキシシランとの質量比が、重合体：テトラエトキシシラン＝４８：５２となるように、重合体溶液１．２ｇと金属アルコキシド加水分解縮合物溶液６５０ｍｇとを混合して、第２コーティング組成物を得た。
実施例１＜第１コート層１層／第２コート層１層＞
鉄製の管（厚み０．７ｍｍ、内径１０．０ｍｍ）の内面に、製造例１において得られた第１コーティング組成物を、遠心振切機を用いて均一に塗布し、１００℃でプレヒートを１５分行なった後、３４０℃において４０分加熱し、硬化させた。これにより、付着量３．２ｇ／ｍ２の第１コート層を形成した。
【０２１６】
次いで、形成された第１コート層の表面に、製造例２において得られた第２コーティング組成物を、遠心振切機を用いて均一に塗布し、１８０℃において２５分間加熱し、硬化させた。これにより、付着量０．５ｇ／ｍ２の第２コート層を形成した。
【０２１７】
これにより、１層の第１コート層および１層の第２コート層を備えるパイプを得た。
実施例２＜第１コート層２層／第２コート層１層＞
鉄製の管（厚み０．７ｍｍ、内径１０．０ｍｍ）の内面に、製造例１において得られた第１コーティング組成物を、遠心振切機を用いて均一に塗布し、３４０℃において４０分加熱し、硬化させた。これにより、付着量１．４ｇ／ｍ２の第１コート層（１層目）を形成した。
【０２１８】
次いで、形成された第１コート層（１層目）の表面に、再度、製造例１において得られた第１コーティング組成物を、遠心振切機を用いて均一に塗布し、３４０℃において４０分加熱し、硬化させた。これにより、付着量１．５ｇ／ｍ２の第１コート層を形成した。
【０２１９】
次いで、形成された第１コート層（２層目）の表面に、製造例２において得られた第２コーティング組成物を、遠心振切機を用いて均一に塗布し、１８０℃において２５分間加熱し、硬化させた。これにより、付着量０．５ｇ／ｍ２の第２コート層を形成した。
【０２２０】
これにより、２層の第１コート層および１層の第２コート層を備えるパイプを得た。
比較例１＜第１コート層１層／第２コート層なし＞
第２コート層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして、２層の第１コート層を備える一方、第２コート層を備えないパイプを得た。
【０２２１】
評価
鉄製の管に代えて、鉄製の板を用いた以外は、実施例１〜２および比較例１と同様にして、実施例１〜２および比較例１に対応する試験片を製造した。
【０２２２】
得られた試験片の第１コート層および第２コート層を形成した面に、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２（１９９９）の８．１  中性塩水噴霧サイクル試験方法に準拠して、塩水噴霧した。なお、噴霧時間は１００サイクルとした。
【０２２３】
その後、酸によって腐食物を除去し、腐食箇所の厚み（最小厚み）を測定し、腐食深度を求めた。
【０２２４】
比較例１に対応する試験片の腐食深度を１とした場合の、実施例１〜２に対応する試験片の腐食深度（相対深度）を求め、耐食性を評価した。その結果を、表１に示す。
【０２２５】
【表１】
2014019037.tif 000007
【０２２６】
表１から、１層の第１コート層および１層の第２コート層が形成されている実施例１の試験片は、２層の第１コート層が形成される一方、第２コート層が形成されていない比較例１の試験片と、同程度の耐食性を備えていることがわかる。
【０２２７】
また、第１コート層は、第１コーティング組成物を比較的高温において加熱して形成されるので、第１コート層が少ない実施例１の試験片は、第１コート層が多い比較例１の試験片に比べ、低コストで製造することができた。なお、実施例１の試験片において、第２コート層を形成するときにも、第２コーティング組成物を加熱するコストがかかるが、その加熱温度は比較的低温であるため、第１コート層を２層形成する場合に比べると、コストの低減を図ることができる。
【０２２８】
さらに、表１から、第１コート層が２層積層されるとともに、その表面に第２コート層が積層される実施例２の試験片は、第１コート層を２層積層するとともに、第２コート層を積層することなく製造された比較例１の試験片よりも、さらに優れた耐食性を備えることが確認された。
【符号の説明】
【０２２９】
１      パイプ
２      管
３      第１コート層
４      第２コート層
【図１】
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【図２】
2014019037.tif 000011
【図３】
2014019037.tif 000012