(57)【要約】 【課題】III族窒化物半導体基板の生産性を向上できる下地基板の製造方法を提供する。【解決手段】基材層１１上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムおよび炭化タンタルから選択されるいずれか１種以上で構成される炭化物層１２を形成する工程と、炭化物層１２を窒化する工程と、窒化された炭化物層１２上に、III族窒化物半導体層１５をエピタキシャル成長させる工程と、基材層１１、前記窒化された炭化物層１２およびIII族窒化物半導体層１５を熱処理し、III族窒化物半導体層１５から基材層１１を剥離して、III族窒化物半導体層１５を含むIII族窒化物半導体の下地基板１０を得る工程とを含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムおよび炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層を窒化する工程と、
前記窒化された炭化物層上に、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記基材層、前記炭化物層およびエピタキシャル成長後の前記III族窒化物半導体層を前記エピタキシャル成長の成長温度よりも高い温度で熱処理し、
前記III族窒化物半導体層と前記基材層とを剥離して、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体の下地基板を得る工程とを含む下地基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の下地基板の製造方法において、
前記熱処理をする際には、前記基材層、前記炭化物層および前記III族窒化物半導体層を１１００℃以上、１３００℃以下で加熱する下地基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の下地基板の製造方法において、
前記熱処理する際には、５時間以上、前記基材層、前記炭化物層およびエピタキシャル成長後の前記III族窒化物半導体層を熱処理し、前記熱処理中に前記III族窒化物半導体層および前記基材層間の固着力を低減する下地基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の下地基板の製造方法において、
前記熱処理中に、前記III族窒化物半導体層と前記基材層間とが剥離する下地基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の下地基板の製造方法において、
前記熱処理をする際には、前記基材層、前記炭化物層および前記III族窒化物半導体層を非酸化性ガス中で加熱する下地基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の下地基板の製造方法において、
前記熱処理をすることで、前記III族窒化物半導体層表面にピットが形成される下地基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の下地基板の製造方法において、
III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前記工程では、厚さ６００μｍ以下の前記III族窒化物半導体層を形成する下地基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の下地基板の製造方法を含むIII族窒化物半導体基板の製造方法であり、
前記下地基板の製造方法により、製造された前記下地基板上に、さらにIII族窒化物半導体層を成長させる工程を含むIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
さらにIII族窒化物半導体層を成長させる前記工程では、前記下地基板の表裏面それぞれにIII族窒化物半導体層を成長させるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地基板の製造方法およびIII族窒化物半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮ等のIII族窒化物半導体基板を窒化物系光デバイスや、電子デバイスの基板として用いることが検討されている。このIII族窒化物半導体基板を作製する方法としては、サファイア基板等の異種基板上にIII族窒化物半導体基板となる所定以上の厚さを有するIII族窒化物層を形成した後、異種基板を除去することが行なわれている（たとえば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−５５０９７号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
異種基板上で、III族窒化物半導体基板となるような厚さを有するIII族窒化物層を成長させた場合、異種基板とIII族窒化物層との線膨張係数差に起因する応力がIII族窒化物層にかかることとなる。この応力を利用して異種基板とIII族窒化物層とを分離することができるが、異種基板とIII族窒化物層との分離位置あるいは分離形状にばらつきが生じやすい。そして、このばらつきに起因したIII族窒化物半導体基板の生産性の低下が懸念されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、III族窒化物半導体の下地基板を製造することを検討し、この下地層上にIII族窒化物半導体層を形成することで、III族窒化物半導体基板の生産性を向上させることができると考えた。
そして、III族窒化物半導体の下地基板の製造方法について種々の検討を行い、以下の製造方法を発案した。
すなわち、本発明によれば、
基材層上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムおよび炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層を窒化する工程と、
前記窒化された炭化物層上に、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記基材層、前記炭化物層およびエピタキシャル成長後の前記III族窒化物半導体層を前記エピタキシャル成長の成長温度よりも高い温度で熱処理し、
前記III族窒化物半導体層と前記基材層とを剥離して、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体の下地基板を得る工程とを含む下地基板の製造方法が提供される。
【０００６】
このような方法では、基材層とIII族窒化物半導体層とを剥離する際に、基材層とIII族窒化物半導体層との線膨張係数差による応力に大きく依存せずに、基材層とIII族窒化物半導体層とを剥離することができることがわかった。これにより、下地基板を生産性良く得ることができる。
そして、このような下地基板上に同種のIII族窒化物半導体層を形成すれば、III族窒化物半導体基板を生産性よく得ることができる。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、上述した記載の下地基板の製造方法を含むIII族窒化物半導体基板の製造方法であり、
前記下地基板の製造方法により、製造された前記下地基板上に、さらにIII族窒化物半導体層を成長させる工程を含むIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、III族窒化物半導体基板の生産性を向上できる下地基板の製造方法およびこの製造方法を使用したIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態にかかる下地基板の製造工程を示す工程断面図であり、基材層の厚さ方向に沿った断面図である。
【図２】ＨＶＰＥ装置の概略図である。
【図３】熱処理工程を示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、下地基板の製造工程を示す工程断面図であり、基材層の厚さ方向に沿った断面図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、半導体基板の製造工程を示す工程断面図であり、下地基板の厚さ方向に沿った断面図である。
【図６】半導体基板の製造工程の変形例を示す図であり、下地基板の厚さ方向に沿った断面図である。
【図７】実施例１の熱処理工程において、下地基板表面に多数のピットが形成された例を示す図であり、下地基板表面付近の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。
（下地基板の製造工程）
はじめに、図１及び図４を参照して、本実施形態の下地基板の製造工程の概要について説明する。
本実施形態の下地基板１０の製造方法は、
基材層１１上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムおよび炭化タンタルから選択されるいずれか１種以上で構成される炭化物層１２を形成する工程と、
前記炭化物層１２を窒化する工程と、
前記窒化された炭化物層１２上に、III族窒化物半導体層１５をエピタキシャル成長させる工程と、
基材層１１、前記窒化された炭化物層１２およびIII族窒化物半導体層１５を熱処理し、熱処理中に、III族窒化物半導体層１５から基材層１１を剥離して、III族窒化物半導体層１５を含むIII族窒化物半導体の下地基板１０を得る工程とを含む。
【００１１】
次に、図１〜４を参照して、本実施形態の下地基板１０の製造工程について詳細に説明する。
はじめに、基材層１１を用意する。基材層１１としては、下地基板１０とは異なる異種基板であることが好ましく、たとえば、サファイア基板、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等から選択される基板を使用することができる。なかでも、市販品の結晶品質およびコストの観点からサファイア基板が好ましい。
【００１２】
（炭化物層１２の形成）
次に、図１（ａ）に示すように、この基材層１１上に、炭化物層１２を形成する。
炭化物層１２としては、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムおよび炭化タンタルから選択されるいずれか１種以上からなる層とすることができる。たとえば、炭化物層１２が炭化アルミニウム層、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層のいずれかである場合、炭化アルミニウム層、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層は、それぞれＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣが主成分となる。
ただしIII族窒化物半導体層１５を構成するIII族原子のうちの少なくとも１種と、炭化物層１２を構成する金属原子とは異なるものであることが好ましい。III族窒化物半導体層１５が、ＩｎｘＡｌｙＧａｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０<ｙ≦１、０≦ｚ≦１）層である場合、すなわち、Ａｌを含む場合には、炭化物層１２は、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムおよび炭化タンタルのいずれかの層であることが好ましい。
【００１３】
炭化物層１２は、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）や、スパッタリング法により形成することができる。
たとえば、トリメチルアルミニウムを使用して、ＭＯＶＰＥ法により、炭化アルミニウム層を形成してもよい。また、たとえば、ターゲットをＴｉとし、スパッタガスとしてＡｒガスを使用し、反応性ガスとしてメタンガスを使用した反応性スパッタリングにより、炭化チタン層を形成してもよい。
炭化物層１２の厚みはたとえば、２０〜５００ｎｍである。２０ｎｍ以上とすることで、炭化物層１２の結晶性を向上することができ、また、５００ｎｍ以下とすることで炭化物層１２と基材層１１とを剥離しやすくすることができる。
【００１４】
（炭化物層１２の窒化）
次に、図１（ｂ）に示すように、炭化物層１２を窒化して、窒化された炭化物層１２（符号１２０で示す）を形成する。窒化された炭化物層１２は、基材層１１に接する炭化物層１２Ａと、この炭化物層１２Ａ上に形成され、炭化物層１２Ａの結晶情報を引き継いだ窒化物層１３とを有することとなる。ただし、窒化物層１３は、完全に炭化物層１２Ａを被覆しておらず、炭化物層１２Ａの一部が露出していてもよい。また、詳しくは後述するが、窒化物層１３および炭化物層１２Ａの結晶性によっては、窒化物層１３が炭化物層１２Ａを完全に被覆していてもよい。
【００１５】
たとえば、炭化物層１２を以下の条件で窒化することができる。
窒化ガス：アンモニア（ＮＨ３）ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス
窒化温度：３００℃〜９００℃
窒化時間：５分〜６０分
なお、窒化温度は５００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは５５０℃以下である。
この工程では、炭化物層１２の表面において、以下の反応（１）あるいは（２）が起こる。
Ａｌ４Ｃ３+４ＮＨ３→4ＡｌＮ+３ＣＨ4・・・（1）式
２ＭＣ＋２ＮＨ３＋Ｈ２→２ＭＮ＋２ＣＨ４・・・（2）式
（2）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａのいずれかである。
【００１６】
このとき、窒化温度を５５０℃以下とすることで、ＣＨ４が分解してＣが析出し、Ｃが窒化物層に混入することを抑制できる。これにより、III族窒化物半導体層の結晶性の低下を防止できる。Ｃの析出を抑制するには、水素の導入やアンモニア分圧を高めるのが有効である。
なお、３００℃から９００℃に昇温しながら炭化物層１２を窒化してもよい。このようにすることで、窒化工程において、後述するIII族窒化物半導体層１５の成膜温度付近まで、温度を近づけることができ、製造時間の短縮を図ることができる。
また、この工程で形成する窒化物層１３の厚みは５０nm以下であることが好ましい。
このように、窒化物層１３の厚みを薄くしておくことで、基材層１１を容易に剥離することができる。
【００１７】
なお、炭化物層１２を窒化する際の反応ガスとしては、アンモニアが好ましい。反応ガスとしてアンモニア以外に窒素を使用しても窒化物を形成できるが、Ｃが生成し、Ｃが窒化物層１３に混入した場合にはIII族窒化物半導体層の結晶品質に影響を与える可能性がある。
【００１８】
ここで、Ａｌ４Ｃ３からＡｌＮ、ＴｉＣからＴｉＮ、ＺｒＣからＺｒＮ、ＨｆＣからＨｆＮ、ＶＣからＶＮまたはＴａＣからＴａＮへの結晶情報の引継ぎは、これら炭化物と窒化物の結晶構造が同一で、格子不整合が小さいため極めて良好である。かつこれらすべての化合物の結晶構造が、六方晶あるいは面心立方晶に属するため、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長するのに適している。
【００１９】
（III族窒化物半導体層１５のエピタキシャル成長）
次に、窒化された炭化物層１２上に、III族窒化物半導体層１５をエピタキシャル成長させる。
本実施形態では、III族窒化物半導体層が、ＧａＮ半導体層である場合、成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００２０】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
成膜時間：３０分〜２７０分
膜厚：１００μｍ〜５００μｍ
これにより、図１（ｃ）に示すように、III族窒化物半導体層１５が設けられることとなる。
なお、前記成膜温度よりも低温で、III族窒化物半導体の低温成長バッファ層を形成した後、上記成長条件で、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長を実施してもよい。
また、III族窒化物半導体のファセットを形成した後、上記成長条件で、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長を実施して、平坦膜であるIII族窒化物半導体層１５を得てもよい。
【００２１】
ここで、図２を参照して、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置３について簡単に説明しておく。図２は、ＨＶＰＥ装置３の模式図である。
【００２２】
ＨＶＰＥ装置３は、反応管３１と、反応管３１内に設けられている基板ホルダ３２とを備える。また、ＨＶＰＥ装置３は、III族原料ガスを反応管３１内に供給するIII族原料ガス供給部３３と、窒素原料ガスを反応管３１内に供給する窒素原料ガス供給部３４とを備える。さらに、ＨＶＰＥ装置３は、ガス排出管３５と、ヒータ３６、３７とを備える。
【００２３】
基板ホルダ３２は、反応管３１の下流側に回転軸４１により回転自在に設けられている。ガス排出管３５は、反応管３１のうち基板ホルダ３２の下流側に設けられている。
【００２４】
III族原料ガス供給部３３は、ガス供給管３１１とソースボート３１２とIII族（Ｇａ）原料３１３と反応管３１のうち遮蔽板３８の下の層とを含む。
【００２５】
窒素原料ガス供給部３４は、ガス供給管３４１と反応管３１のうち遮蔽板３８の上の層とを含む。
【００２６】
III族原料ガス供給部３３は、III族原子のハロゲン化物（たとえば、ＧａＣｌ）を生成し、これを基板ホルダ３２上の窒化された炭化物層１２の表面に供給する。なお、図２においては、基材層１１および窒化された炭化物層１２で構成される積層体を符号Ａで示している。
【００２７】
ガス供給管３１１の供給口は、III族原料ガス供給部３３内の上流側に配置されている。このため、供給されたハロゲン化水素ガス（たとえば、ＨＣｌガス）は、III族原料ガス供給部３３内でソースボート３１２中のＩＩＩ族原料３１３と接触するようになっている。
【００２８】
これにより、ガス供給管３１１から供給されるハロゲン含有ガスは、ソースボート３１２中のIII族原料３１３の表面または揮発したIII族分子と接触し、III族分子をハロゲン化してIII族のハロゲン化物を含むIII族原料ガスを生成する。なお、このIII族原料ガス供給部３３の周囲にはヒータ３６が配置され、III族原料ガス供給部３３内は、たとえば８００〜９００℃程度の温度に維持される。
【００２９】
反応管３１の上流側は、遮蔽板３８により２つの層に区画されている。図中の遮蔽板３８の上側に位置する窒素原料ガス供給部３４中を、ガス供給管３４１から供給されたアンモニアが通過し、熱により分解が促進される。なお、この窒素原料ガス供給部３４の周囲にはヒータ３６が配置され、窒素原料ガス供給部３４内は、たとえば８００〜９００℃程度の温度に維持される。
【００３０】
図中の右側に位置する成長領域３９には、基板ホルダ３２が配置され、この成長領域３９内でＧａＮ等のIII族窒化物半導体の成長が行われる。この成長領域３９の周囲にはヒータ３７が配置され、成長領域３９内は、たとえば１０００℃〜１０５０℃程度の温度に維持される。
【００３１】
III族窒化物半導体層１５を形成する工程の初期においては、窒素原料ガスにより、窒化された炭化物層１２の表面がさらに窒化されてもよい。
そして、III族窒化物半導体層１５を形成する工程の初期においては、窒化された炭化物層１２の表面に露出した炭化物と、III族窒化物半導体とが以下のように反応すると考えられる。ここでは、III族窒化物半導体がＧａＮである場合を例にあげて説明する。
Ａｌ４Ｃ３+４ＧａＮ→４ＡｌＮ+４Ｇａ+３Ｃ・・・（３）式
ＭＣ＋ＧａＮ→ＭＮ＋Ｇａ+Ｃ・・・（４）式
（４）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａのいずれかである。
また、窒化物層１３および炭化物層１２Ａの結晶性によっては、以下のような反応が生じる場合もある。III族窒化物半導体が熱分解して、窒素原子と、III族原子とになる。この熱分解により生じた窒素原子が、窒化物層１３中の隙間（たとえば、結晶粒界あるいは微小クラック）を通じて炭化物層１２Ａの表面、場合によっては、炭化物層１２Ａの表面層内の隙間（たとえば、結晶粒界あるいは微小クラック）に達し、炭化物層１２Ａ表面および表面層の炭化物が窒化物となる反応が生じることもある。
【００３２】
なお、上記記載から理解できるように、III族窒化物半導体層１５を形成する工程の初期において、窒化物層１３の厚みは厚くなって、窒化物層１３Ａとなる（図１（ｃ）参照）。また、上記記載からも理解できるように、III族窒化物半導体層１５を形成する工程の初期において、炭化物層１２Ａの厚みは薄くなり、炭化物層１２Ｂとなる。
また、上記（３）、（４）の反応や、III族窒化物半導体の熱分解により、析出したIII族原子は、III族窒化物半導体層１５と、窒化物層１３Ａとの間に位置することとなり、III族元素析出層１４が形成される。
【００３３】
III族窒化物半導体層１５の厚みは、基材層１１およびIII族窒化物半導体層１５の線膨張係数差により発生してしまう応力を小さくするという観点から、たとえば、６００μｍ以下であることが好ましく、特には４５０μｍ以下であることが好ましく、なかでも３００μｍ以下であることが好ましい。さらに、III族窒化物半導体層１５の厚みは、取り扱い性の観点から５０μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
次に、ＩＩＩ族原料ガス供給部３３からの原料ガスの供給、窒素原料ガス供給部３４からのガスの供給を停止し、III族窒化物半導体の成長を停止する。ＨＶＰＥ装置３のヒータ３６，３７による加熱を停止し、基材層１１、炭化物層１２Ｂ、窒化物層１３Ａ、III族元素析出層１４およびIII族窒化物半導体層１５からなる積層体Ｂを常温（たとえば、２５℃）まで冷却した後、ＨＶＰＥ装置３から取り出す。なお、この冷却過程において、基材層１１と、III族窒化物半導体層１５とが剥離してしまうことはない。
そして、以上の工程を繰り返して、複数の積層体Ｂを用意する。
【００３５】
（剥離工程）
次に、複数の積層体Ｂをエピタキシャル成長温度よりも高い温度で加熱して熱処理する。熱処理する際には、たとえば、ＨＶＰＥ装置３を使用し、積層体Ｂを、たとえば、ヒータ３７で取り囲まれている領域内（たとえば、配管４０の下流側であり、成長領域３９内）に配置し、積層体Ｂをヒータ３６、３７で加熱する。
たとえば、図３に示すような治具５１を用意し、複数の積層体ＢをＨＶＰＥ装置３内に配置する。表面に凹部５１１が形成された治具５１の凹部５１１に、積層体Ｂを挿入する。
そして、ヒータ３６、３７を駆動して、複数の積層体Ｂを同時に加熱処理する。なお、この熱処理工程においては、III族窒化物半導体層１５の成長は停止した状態である。また、ＨＶＰＥ装置３とは別に熱処理装置を用意し、積層体Ｂを加熱処理してもよい。
【００３６】
熱処理工程において、III族窒化物半導体層１５から、基材層１１が剥離することとなる。III族窒化物半導体層１５と基材層１１との剥離は、たとえば、炭化物層１２Ｂと基材層１１との界面付近で起こる。熱処理過程において、前記積層体に外力を物理的に加えることなく、III族窒化物半導体層１５と基材層１１との剥離が生じる。
熱処理過程において、III族窒化物半導体層１５と基材層１１との剥離が生じていることは、以下の点から推測できる。
熱処理中にIII族窒化物半導体層１５と基材層１１との固着力が十分に低減されていない場合には、III族窒化物半導体層１５と基材層１１との固着力が強い部分と弱い部分とが混在することとなる。そして、冷却工程において、III族窒化物半導体層１５と基材層１１との線膨張係数差に起因して発生する応力分布が不均一となり、III族窒化物半導体層１５の割れを誘発すると考えられる。これに対し、本実施形態では、後述する冷却工程後のIII族窒化物半導体層１５に割れが生じないことから、冷却工程に入る前段の、熱処理工程において、III族窒化物半導体層１５と、基材層１１との間の固着力が低減されて固着力がほとんど失われ、熱処理工程中で、III族窒化物半導体層１５と基材層１１との剥離が生じていると考えられる。
本実施形態においては、複数の積層体Ｂを同時に加熱するので、一つの加熱処理工程において、複数の積層体ＢのIII族窒化物半導体層１５と基材層１１とを剥離することができる。
【００３７】
III族窒化物半導体層１５と基材層１１との剥離が生じるメカニズムは明らかではないが、以下のようであると推測される。
前述したIII族元素析出層１４には、III族原子が存在している。さらには、熱処理により、III族窒化物半導体層１５を構成するIII族窒化物が分解して、III族原子が形成されることとなる。
III族原子は、融点が低いため、熱処理過程では液状となる。そして、III族原子は、図４（ａ）に示すように、窒化物層１３Ａを通り、炭化物層１２Ｂに達することとなる。図４（ａ）の矢印は、III族原子が窒化物層１３Ａを通過する様子を示している。
そして、炭化物層１２Ｂでは、以下の反応が生じると考えられる。ここでは、III族窒化物半導体がＧａである例をあげて説明する。
Ａｌ４Ｃ３+４Ｇａ（ｌ）→４Ａｌ−Ｇａ（ｌ）+３Ｃ・・・（５）式
ＭＣ＋Ｇａ（ｌ）→Ｍ−Ｇａ（ｌ）+Ｃ・・・（６）式
（６）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａのいずれかである。
なお、式（５）や（６）の反応を進行させる観点から、III族窒化物半導体層のIII族原子と、炭化物層１２Ｂを構成する金属原子とは異なるものであることが好ましい。
【００３８】
これにより、炭化物層１２Ｂの炭化物の結晶構造が破壊され、炭化物層１２Ｂと基材層１１との密着性が悪化する。そして、III族窒化物半導体層１５と基材層１１との剥離が生じる（図４（ｂ）参照）。III族窒化物半導体層１５と基材層１１との剥離が生じる箇所は、特に限定されないが、炭化物層１２Ｂと基材層１１との界面で剥離が起り、III族窒化物半導体層１５と基材層１１との分離が生じる場合や、炭化物層１２Ｂ中に亀裂が生じて炭化物層１２Ｂが２つに分離され、III族窒化物半導体層１５と基材層１１との分離が生じる場合が多い。
【００３９】
熱処理温度は、III族窒化物半導体層１５の成長温度よりも高い。III族窒化物半導体層１５の成長温度よりも高い温度で熱処理することで、式（５）や（６）の反応が進行しやすくなり、III族窒化物半導体層１５と基材層１１とを剥離できる。
なかでも、１１００℃以上、１３００℃以下であることが好ましい。さらには、１１５０℃以上１２５０℃以下であることが好ましい。１１００℃以上で熱処理することで、Ｇａの浸透速度が適度に高まり、外力を加えることなく、熱処理中にスムーズに基材層１１をIII族窒化物半導体層１５から剥離することができる。１３００℃以下とすることで、III族窒化物半導体層１５の過剰な分解を抑制することができる。
また、上述した熱処理温度で加熱する時間（熱処理時間）は、たとえば、５時間〜１５時間であることが好ましく、なかでも、６〜１０時間であることが好ましい。このように、５時間以上の加熱を行なうことで、III族原子が炭化物層１２Ｂに達し、炭化物層１２Ｂの炭化物の結晶構造を剥離が可能な程度に壊すことができる。
【００４０】
このように、本実施形態においては、熱処理中に上述したようなメカニズムでIII族窒化物半導体層１５と基材層１１との剥離が生じると考えられる。そして、基材層１１とIII族窒化物半導体層１５との線膨張係数差による応力にほとんど依存せずに、基材層１１とIII族窒化物半導体層１５とを剥離することができる。そのため、基材層１１とIII族窒化物半導体層１５との剥離形状に大きなばらつきが生じにくく、所望の下地基板１０を生産性良く得ることができる。
また、上述したメカニズムでIII族窒化物半導体層１５と基材層１１とを分離するので、基材層１１およびこの基材層１１上に形成されるIII族窒化物半導体層１５の径が大きい場合でも、基材層１１とIII族窒化物半導体層１５との剥離形状に大きなばらつきが生じにくく、所望の下地基板１０を生産性良く得ることができる。
たとえば、基材層１１およびIII族窒化物半導体層１５の径（下地基板１０の径に該当）は、１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下とすることができる。
【００４１】
ここで、基材層１１、炭化物層１２Ｂ、窒化物層１３Ａ、III族元素析出層１４、III族窒化物半導体層１５で構成される積層体を、非酸化性ガス中で熱処理することが好ましい。たとえば、窒素原料ガス供給部３４から窒素ガスを供給してもよく、また、配管４０から非酸化性ガスを供給して、成長領域３９を非酸化性ガス雰囲気としてもよい。
非酸化性ガスとしては、Ａｒガス等の希ガスおよびＮ２ガスのいずれかから１種以上を選択することができる。非酸化性ガス雰囲気下で熱処理を行なうことで、III族窒化物半導体層１５の酸化を抑制することができる。
なかでも、非酸化性ガスとして、Ｎ２ガスを使用することが好ましい。窒素は、アンモニアに比べて窒化力が低いため、Ｎ２ガスを使用することで、III族窒化物半導体層１５表面のＮ原子の脱離を一定程度抑制できる一方で、適度にIII族窒化物の分解が起こり、III族原子を生成することができる。
そして、生成したIII族原子により、上述した反応（５）あるいは（６）を生じさせて、基材層１１とIII族窒化物半導体層１５との分離を促進させることができる。
【００４２】
その後、ＨＶＰＥ装置３のヒータ３６，３７による加熱を停止し、基材層１１とIII族窒化物半導体層１５とが分離した状態となった前記積層体を常温（たとえば、２５℃）まで冷却する。そして、基材層１１とIII族窒化物半導体層１５とが分離した状態となった前記積層体ＢをＨＶＰＥ装置３から取り出す。
III族元素析出層１４からのIII族原子が、炭化物層１２Ｂ中に達して、剥離を起こすため、III族窒化物半導体層１５と基材層１１との分離界面、たとえば、III族窒化物半導体層１５を含む側の構造体の表面には、III族元素で構成される液滴あるいは液滴が固化したもの（たとえば、Ｇａの液滴）が点在して存在する。
【００４３】
また、得られたIII族窒化物半導体層１５の表面（ここでは、基材層１１側に位置していた面と反対側の表面、たとえばＧａ面）にピットが形成されてもよい。前述したように、熱処理中には、III族窒化物半導体層１５の表面においてIII族窒化物半導体の分解が起こり、窒素がＮ２となって揮発するとともに、III族原子は炭化物層１２Ｂ側に移動するのでピットが形成されることがある。このピットは、III族窒化物半導体層１５の厚さ方向に沿った断面が断面三角形状（Ｖ字状）であり、III族窒化物半導体層１５の前記表面側から厚さ方向に沿って縮径している構造となることが好ましい。たとえば、六角錐形状となる。
このようにＶ字のピットが形成される場合には、転位がＶ字のピットの斜めファセット面に突き当たり、延伸方向を変え、たとえば、成長方向と垂直な方向（成長方向がｃ軸である場合には、ｍ軸やａ軸）方向に延伸することになる。これにより、III族窒化物半導体層１５表面の転位密度を低減させることができる。
【００４４】
その後、III族窒化物半導体層１５を含む側の構造体を酸（たとえば、塩酸水溶液あるいは、リン酸と硫酸の混合液）で洗浄して、III族元素の液滴あるいは液滴が固化したものを除去する。また、この工程において、III族窒化物半導体層１５と基材層１１との分離界面に存在するIII族元素の液滴あるいは液滴が固化したものだけではなく、炭化物層１２Ｂ、窒化物層１３Ａ、さらには、III族元素析出層１４もエッチングしてもよい。
さらに、必要に応じて、前記構造体を研磨して、炭化物層１２Ｂ、窒化物層１３Ａ、さらには、III族元素析出層１４を除去し、図４（ｃ）に示すように、III族窒化物半導体層１５からなる単結晶の下地基板１０を得る。この下地基板１０は自立基板である。
【００４５】
ここで、本実施形態では、基材層１１とIII族窒化物半導体層１５との線膨張係数差による応力にほとんど依存せずに、基材層１１とIII族窒化物半導体層１５とを剥離することができる。基材層１１には、基材層１１とIII族窒化物半導体層１５との線膨張係数差による応力がほとんどかからない。そのため、基材層１１をリサイクルして、再度、上述した工程を実施することができる。すなわち、基材層１１上に再度、炭化物層１２を形成し、窒化し、III族窒化物半導体層１５を形成し、基材層１１とIII族窒化物半導体層１５とを分離する工程を実施することができる。これにより、下地基板１０の生産コストを低減できる。
【００４６】
（半導体基板の製造工程）
次に、図５（ａ）および（ｂ）に示すように、下地基板１０を用いて、III族窒化物半導体層２１の厚膜成長を行い、半導体基板２を製造する。
このとき、あらかじめ下地基板１０の選別を行ってもよい。たとえば、複数の下地基板１０を製造した後、下地基板１０の結晶欠陥密度を基準に、複数の下地基板１０を選別して、基準値以上の下地基板１０上にIII族窒化物半導体層２１を形成してもよい。
本実施形態では、厚みの薄い下地基板１０を形成した後、この下地基板上にIII族窒化物半導体層２１の厚膜成長を行なうので、下地基板１０に欠陥がある場合には、III族窒化物半導体層２１の厚膜成長前に下地基板１０を予め選別し、除去しておくことができる。これにより、半導体基板の製造コストの低減を図ることができる。
【００４７】
ここで、III族窒化物半導体層２１は、下地基板１０の２倍以上の厚さであることが好ましい。
III族窒化物半導体層２１の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。III族窒化物半導体層２１は、下地基板１０と同じ組成のIII族窒化物で構成されていることが好ましい。
【００４８】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
成膜時間：３０分〜２７０分
膜厚：５００μｍ〜９００μｍ
前述したＨＶＰＥ装置３を使用してIII族窒化物半導体層２１を製造することができる。
これにより、下地基板１０と、III族窒化物半導体層２１とを有する基板２を得ることができる。
ここで、III族窒化物半導体層２１は、下地基板１０の表面のうち、基材層１１側に位置していた面と反対側の表面から成長させることが好ましい。
なお、図６に示すように下地基板１０の表裏面それぞれから、III族窒化物半導体層２１，２２を成長させて基板２を得てもよい。なお、III族窒化物半導体層２２も下地基板１０と同じ組成のIII族窒化物で構成されていることが好ましい。
【００４９】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、ＨＶＰＥ装置３から、基材層１１、炭化物層１２Ｂ、窒化物層１３Ａ、III族元素析出層１４、III族窒化物半導体層１５で構成される積層体Ｂを取り出した後、熱処理を行なったが、これに限られるものではない。たとえば、III族窒化物半導体層１５の成長を行なった後、連続して、ＨＶＰＥ装置３内で積層体Ｂの熱処理を実施してもよい。
【００５０】
また、本実施形態では、ＨＶＰＥ装置３内には、基板ホルダ３２が一つであったが、これに限らず、複数あってもよい。この場合には、複数の基材層１１上に、III族窒化物半導体層１５を形成して複数の積層体Ｂを構成し、その後、成長工程に連続して、複数の積層体Ｂを熱処理することができる。
【００５１】
また、下地基板１０（III族窒化物半導体層１５）のIII族窒化物半導体およびIII族窒化物半導体層２１，２２は、ＩｎｘＡｌｙＧａｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）であればよい。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
前記実施形態と同様の方法で、下地基板１０を作製し、その後、下地基板１０上に、III族窒化物半導体層２１を形成して、基板２を得た。
【００５３】
炭化物層１２として炭化チタン層を形成した。基材層１１としては60ｍｍφサファイア基板を使用した。
【００５４】
（炭化チタン層の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
圧力：０．４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
ターゲット：Ｔｉ
反応性ガス流量：５ｓｃｃｍ
膜厚：１２０ｎｍ
【００５５】
（炭化チタン層を窒化する工程）
窒化温度：３００℃から９００℃への昇温過程（昇温速度２０℃／分）
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
【００５６】
その後、III族窒化物半導体層１５として窒化ガリウム（GaN）半導体層を成長させた。はじめに、バッファ層を形成し、その後、続けてＧａＮの主成長を行なった。条件は以下の通りである。
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
（ＧａＮバッファ層）
成膜方法：ＨＶＰＥ
成膜温度：９７０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス  180cc/min、ＮＨ３ガス  3300cc/min
厚さ：5μm
【００５７】
（主成長層）
成膜方法：ＨＶＰＥ
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス  180cc/min、ＮＨ３ガス  1800cc/min
厚さ：450μm
【００５８】
主成長層の成長が終わった後、ＨＶＰＥ装置を冷却し、基材層、窒化された炭化物層、ＧａＮ半導体層が積層された積層体Ｂを取り出した。
以上の工程を実施して、基材層、窒化された炭化物層、ＧａＮ半導体層が積層された積層体Ｂを２０枚用意した。
【００５９】
（剥離工程）
次に、前記実施形態と同様、熱処理を行なった。前記実施形態と同様に、ＨＶＰＥ装置中に２０枚の積層体Ｂを配置した。
そして、窒素ガス中で、以下の熱処理を行なった。
（熱処理）
温度：１２００℃
雰囲気：Ｎ２ガス
処理時間：８時間
１２００℃で８時間熱処理した後、常温まで冷却した。ＧａＮ半導体層は非常に薄いため、冷却過程で、ＧａＮ半導体層と基材層１１との線膨張係数差による力でＧａＮ半導体層と基材層１１とが剥離した場合には、ＧａＮ半導体層には亀裂が生じる。これに対し、本実施例では、ＧａＮ半導体層には亀裂が生じていないことから、ＧａＮ半導体層と基材層１１との固着力は熱処理中に失われ、熱処理中に、ＧａＮ半導体層と基材層１１との剥離が生じていると考えられる。
【００６０】
その後、ＧａＮ半導体層と基材層１１との剥離により得られたＧａＮ半導体層側の構造体を洗浄した。ＧａＮ半導体層側の構造体を、洗浄液に浸漬した。具体的な洗浄条件は以下のようである。なお、この工程において、III族窒化物半導体層１５と基材層１１との分離界面に存在するＧａだけではなく、炭化物層１２Ｂ、窒化物層１３Ａ、さらには、III族元素析出層１４が除去された。
（洗浄工程）
洗浄液：リン酸＋硫酸混合液
温度：１５０℃
時間：１時間
以上の工程により、厚さ３５０μmのＧａＮ半導体層からなる自立した下地基板１０を２０枚得た。
その後、得られた下地基板１０を用いて、ＧａＮ層の厚膜成長を行った。成長条件は以下の通りである。
（厚膜成長工程）
成膜方法：ＨＶＰＥ
成膜温度：1040℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス  180cc/min、ＮＨ３ガス  1800cc/min
ドーピング：Ｓｉドープ
含有量3000ppmのジクロロシラン（Si2H2Cl2）3cc/minにHCl 3cc/minを混合し、ＨＶＰＥ装置に導入した。
厚さ：１１００μm
【００６１】
（比較例１）
実施例１の剥離工程を実施せずに、基材層付きのＧａＮ半導体層を形成した後、実施例1と同様に、ＨＶＰＥ装置を冷却してＨＶＰＥ装置から取り出した。その後、再度、基材層付きのＧａＮ半導体層をＨＶＰＥ装置に入れて、実施例１と同様の厚膜成長を行なった。厚膜成長後の冷却過程で熱応力を利用してＧａＮ層と基材層とを分離した。他の点は、実施例１と同様である。厚さ１０００μmのＧａＮ自立基板を得た。
【００６２】
（実施例１および比較例１の結果）
比較例１では、２０枚中５枚のＧａＮ自立基板にクラックが発生してしまったのに対し、実施例１では、熱処理工程で２０枚中２０枚とも、クラックを発生させずに、ＧａＮ半導体層と基材層とを剥離することができた。そのため、２０枚のクラックのないＧａＮ自立基板を得ることができた。
【００６３】
また、図７に、実施例１の熱処理工程において、下地基板表面（基材層と反対側の表面）に多数のピットが形成された例を示す。図７は、下地基板表面付近の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。この基板上に成長した厚膜ＧａＮ結晶の転位密度（面密度）は、１×１０６ｃｍ−２であった。比較例１で得られた厚膜ＧａＮ結晶は、転位密度２×１０６ｃｍ−２であり、比較例１よりも、転位密度が改善されていた。
【符号の説明】
【００６４】
２    半導体基板
３    ＨＶＰＥ装置
１０    下地基板
１１    基材層
１２    炭化物層
１２Ａ    炭化物層
１２Ｂ    炭化物層
１３    窒化物層
１３Ａ    窒化物層
１４    III族元素析出層
１５    III族窒化物半導体層
２１    III族窒化物半導体層
２２    III族窒化物半導体層
３１    反応管
３２    基板ホルダ
３３    III族原料ガス供給部
３４    窒素原料ガス供給部
３５    ガス排出管
３６，３７    ヒータ
４１    回転軸
３８    遮蔽板
３９    成長領域
４０    配管
５１    治具
３１１    ガス供給管
３１２    ソースボート
３１３    III族原料
３４１    ガス供給管
５１１    凹部
１２０    窒化された炭化物層
Ａ    積層体
Ｂ    積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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