(57)【要約】【課題】配向機能と負の一軸異方性とを有するポリイミドを提供する。【解決手段】芳香族ジアミン（ＮＭ）に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｎ）と、芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｃ）とを含む、ポリイミド。【化１】2014156584.tif 000042［Ａｒは、１個以上の水素原子が１価の有機基またはハロゲン原子に置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基または２，６−ナフチレン基である。ＸおよびＹはそれぞれ独立に、単結合、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基または水素原子である。］【選択図】図１
2014156584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ＮＭ）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｎ）と、芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｃ）とを含む、ポリイミド。
【化１】
2014156584.tif 000034
［式（ＮＭ）中、各記号は以下の意味を示す。
Ａｒは、１個以上の水素原子が１価の有機基またはハロゲン原子に置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基または２，６−ナフチレン基である。ＸおよびＹはそれぞれ独立に、単結合、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基または水素原子である。］
【請求項２】
膜形態において負の一軸異方性を有する、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
式（ＮＭ）中、Ａｒが下式（Ａｒ１）、（Ａｒ２）または（Ａｒ３）で表される二価の芳香族基である、請求項１または２に記載のポリイミド。
【化２】
2014156584.tif 000035
［式（Ａｒ１）中、Ｒ３は１価の有機基、フッ素原子または水素原子である。］
【化３】
2014156584.tif 000036
［式（Ａｒ２）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、１価の有機基、フッ素原子または水素原子である。］
【化４】
2014156584.tif 000037
［式（Ａｒ３）中、Ｒ６は１価の有機基、フッ素原子または水素原子である。］
【請求項４】
式（ＮＭ）中のＸおよびＹはそれぞれ独立に、−ＯＣＯ−またはＣＯＯ−である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項５】
単量体単位（Ｎ）として、下式（ＮＭ−３）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド。
【化５】
2014156584.tif 000038
【請求項６】
単量体単位（Ｃ）として、下式（ＣＭ−１）または（ＣＭ−２）で表される芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド。
【化６】
2014156584.tif 000039
【化７】
2014156584.tif 000040
［式（ＣＭ−２）中、各記号は以下の意味を示す。
Ｚは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または１個以上の脂肪族環基および０〜２個の非縮合６員芳香環を有する二価の官能基である。
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、１価の有機基、ハロゲン原子または水素原子である。]
【請求項７】
前記芳香族酸二無水物は、下式（ＣＭ−２ａ）〜（ＣＭ−２ｅ）のいずれかで表される、請求項６に記載のポリイミド。
【化８】
2014156584.tif 000041
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドを含む膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドを含む光学補償膜。
【請求項１０】
少なくとも１種のポリイミドを主成分とし、
負の一軸異方性を有し、
厚み方向の複屈折率（Ｐ）が０．０２〜０．２０の範囲内にあり、
平均透過率が８５％以上である、光学補償膜。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドを含み、負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜と、正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜とを備えた、光学補償積層膜。
【請求項１２】
基板本体と、
前記基板本体上に形成された、請求項９もしくは１０に記載の光学補償膜または請求項１１に記載の光学補償積層膜および電極とを備えた、電極基板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電極基板と、当該電極基板上に形成された配向膜とを備えた、液晶表示装置用基板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶表示装置用基板と、対向基板と、当該液晶表示用基板および対向基板に挟持された液晶層とを備えた、液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項９に記載の光学補償膜の製造方法であって、
前記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む前駆体膜を形成する工程と、
イミド化により前記ポリアミック酸を前記ポリイミドとする工程とを有する、光学補償膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリイミドおよびポリイミドを含む膜に関する。
本発明はまた、ポリイミドを含む光学補償膜とその製造方法に関する。
本発明はまた、上記光学補償膜を用いた光学補償積層膜、電極基板、液晶表示装置用基板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置には、複屈折性を有して光の位相を制御する光学補償フィルム（位相差フィルムとも呼ばれる）を有するものがある。上記光学補償フィルムは、通常、偏光フィルムと同様に液晶セルに対して外付けをして使用されている。
これに対し、外付けのフィルムを使用せず、液晶セルの内部に光学補償フィルムと同等の光学特性を示す膜を有する形態が提案されている。このようにすることで、液晶表示装置全体を薄型にできる。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ガラスまたはカラーフィルタ上に配向膜として機能する負の一軸異方性を示す光学補償膜（以下、ネガティブＣプレートともいう）と正の一軸異方性を示す光学補償膜（以下、ポジティブＡプレートともいう）とを積層したカラーフィルタ基板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３０８２３号公報
【特許文献２】特許第４２３７２５１号公報
【特許文献３】特許第３８１７６０４号公報
【特許文献４】特許第５０１５０７０号公報
【特許文献５】特許第５０９２４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１には、光学補償膜に使用する材料については充分に開示されていない。特に、負の一軸異方性を示す光学補償膜の材料としては具体的にはポリエステル樹脂のみが記載されており、表示装置として好適な透過率が充分に達成されていない。
【０００６】
本発明は、透過率が高く、配向機能を有する膜を形成することが可能な新規なポリイミドと、このポリイミドを含む膜の提供を目的とする。
なお、配向機能は、成膜後にラビング処理を施すことで、付与することができる。
本発明はまた、透過率が高く、配向機能と負の一軸異方性とを有する光学補償膜を形成することが可能な新規なポリイミドと、このポリイミドを含む光学補償膜（ネガティブＣプレート）の提供を目的とする。
本発明はまた、負の一軸異方性を示す光学補償膜（ネガティブＣプレート）と正の一軸異方性を示す光学補償膜（ポジティブＡプレート）とを含み、透過率および光学特性が良好な光学補償積層膜の提供を目的とする。
本発明は、光学特性が良好で薄型化および低コスト化が可能な、電極基板、液晶表示装置用基板および液晶表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下［１］〜［１５］の構成を有する、ポリイミド、ポリイミドを含む膜、光学補償膜、光学補償積層膜、電極基板、液晶表示装置用基板、液晶表示装置および光学補償膜の製造方法を提供する。
【０００８】
［１］下式（ＮＭ）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｎ）と、芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｃ）とを含む、ポリイミド。
【化１】
2014156584.tif 000003
［式（ＮＭ）中、各記号は以下の意味を示す。
Ａｒは、１個以上の水素原子が１価の有機基またはハロゲン原子に置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基または２，６−ナフチレン基である。ＸおよびＹはそれぞれ独立に、単結合、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基または水素原子である。］
【０００９】
［２］膜形態において負の一軸異方性を有する、［１］のポリイミド。
【００１０】
［３］式（ＮＭ）中、Ａｒが下式（Ａｒ１）、（Ａｒ２）または（Ａｒ３）で表される二価の芳香族基である、［１］または［２］のポリイミド。
【化２】
2014156584.tif 000004
［式（Ａｒ１）中、Ｒ３は１価の有機基、フッ素原子または水素原子である。］
【化３】
2014156584.tif 000005
［式（Ａｒ２）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、１価の有機基、フッ素原子または水素原子である。］
【化４】
2014156584.tif 000006
［式（Ａｒ３）中、Ｒ６は１価の有機基、フッ素原子または水素原子である。］
【００１１】
［４］式（ＮＭ）中のＸおよびＹはそれぞれ独立に、−ＯＣＯ−またはＣＯＯ−である、［１］〜［３］のいずれかのポリイミド。
【００１２】
［５］単量体単位（Ｎ）として、下式（ＮＭ−３）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位を含む、［１］〜［４］のいずれかのポリイミド。
【化５】
2014156584.tif 000007
【００１３】
［６］単量体単位（Ｃ）として、下式（ＣＭ−１）または（ＣＭ−２）で表される芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位を含む、［１］〜［５］のいずれかのポリイミド。
【化６】
2014156584.tif 000008
【化７】
2014156584.tif 000009
［式（ＣＭ−２）中、各記号は以下の意味を示す。
Ｚは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または１個以上の脂肪族環基および０〜２個の非縮合６員芳香環を有する二価の官能基である。
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、１価の有機基、ハロゲン原子または水素原子である。]
【００１４】
［７］上記芳香族酸二無水物は、下式（ＣＭ−２ａ）〜（ＣＭ−２ｅ）のいずれかで表される、［６］のポリイミド。
【化８】
2014156584.tif 000010
【００１５】
［８］［１］〜［７］のいずれかのポリイミドを含む膜。
［９］［１］〜［７］のいずれかのポリイミドを含む光学補償膜。
［１０］少なくとも１種のポリイミドを主成分とし、
負の一軸異方性を有し、
厚み方向の複屈折率（Ｐ）が０．０２〜０．２０の範囲内にあり、
平均透過率が８５％以上である、光学補償膜。
【００１６】
［１１］［１］〜［７］のいずれかのポリイミドを含み、負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜と、正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜とを備えた、光学補償積層膜。
【００１７】
［１２］基板本体と、
前記基板本体上に形成された、［９］もしくは［１０］の光学補償膜または［１１］の光学補償積層膜および電極とを有する、電極基板。
［１３］［１２］の電極基板と、当該電極基板上に形成された配向膜とを備えた、液晶表示装置用基板。
［１４］［１３］の液晶表示装置用基板と、対向基板と、当該液晶表示用基板および対向基板に挟持された液晶層とを備えた、液晶表示装置。
【００１８】
［１５］［９］の光学補償膜の製造方法であって、
前記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む前駆体膜を形成する工程と、
イミド化により前記ポリアミック酸を前記ポリイミドとする工程とを有する、光学補償膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリイミドは、透過率が高く、良好な配向機能を有する膜を形成することができる。
本発明のポリイミドには、膜形態において負の一軸性異方性を示すものが含まれる。このポリイミドは、透過率が高く、配向機能と負の一軸異方性とを有する光学補償膜（ネガティブＣプレート）を形成することができる。
本発明の光学補償積層膜は、負の一軸異方性を示す光学補償膜（ネガティブＣプレート）と正の一軸異方性を示す光学補償膜（ポジティブＡプレート）とを含み、透過率および光学特性が良好である。
本発明の電極基板、液晶表示装置用基板および液晶表示装置は、本発明の光学補償膜または光学補償積層膜を備えたものであり、光学特性が良好である。また、薄型化および低コスト化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１実施形態にかかる光学補償積層膜を模式的に示す断面図である。
【図２】第２実施形態にかかる光学補償積層膜を模式的に示す断面図である。
【図３】第１実施形態にかかる液晶表示装置を模式的に示す断面図である。
【図４】第２実施形態にかかる液晶表示装置を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において、式（Ｍ）で表される化合物を、単に化合物（Ｍ）と記載することがある。ここで、化合物は任意の化合物、式（Ｍ）は任意の式を示している。
【００２２】
本明細書において、ポリイミド分子または液晶分子等の棒状分子の長軸方向をｘとし、膜面に平行な面においてｘ方向に直交する方向をｙ方向とし、膜厚方向をｚ方向とし、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとする。
ネガティブＣプレートでは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚである。
ポジティブＡプレートでは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚである。
ネガティブＣプレートにおけるｚ方向の複屈折の指標であるリタデーションＲｔｈ、およびポジティブＡプレートにおけるｘ−ｙ平面の複屈折の指標であるリタデーションＲｅは下式により定義される。
Ｒｔｈ＝Ｐ×ｄａ（ここで、ｄａはネガティブＣプレートの厚みである。Ｐは、厚み方向の複屈折率であり、Ｐ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）である。）
Ｒｅ＝Δｎ×ｄｂ（ここで、Δｎは屈折率異方性であり、Δｎ＝ｎｘ−ｎｙである。ｄｂはポジティブＡプレートの厚みである。）
本明細書において、特に明記しない限り、複屈折性のデータは波長５５０ｎｍの光についてのデータである。
【００２３】
本明細書において、「平均透過率」は波長４００〜８００ｎｍの光の平均透過率であり、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準じて測定した値である。
【００２４】
本明細書において、光学補償膜における「主成分」は、６０質量％以上の成分と定義する。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、
下式（ＮＭ）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｎ）と、芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｃ）とを含む。
本発明のポリイミドには、膜形態において負の一軸異方性を示すものが含まれる。この場合、負の一軸異方性を示す光学補償膜（ネガティブＣプレート）を形成できる。
【００２７】
【化９】
2014156584.tif 000011
【００２８】
式（ＮＭ）中、Ａｒは、１個以上の水素原子が１価の有機基またはハロゲン原子に置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、または２，６−ナフチレン基である。
上記Ａｒに置換される１価の有機基は、炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。この有機基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。この場合、耐熱性が良好となる可能性が高い。
【００２９】
ＸおよびＹはそれぞれ独立に、単結合、−ＯＣＯ−またはＣＯＯ−である。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１価の有機基または水素原子である。
Ｒ１および／またはＲ２が１価の有機基である場合、この有機基は炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。この有機基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。この場合、耐熱性が良好となる可能性が高い。
また、式（ＮＭ）において、脂肪族環基は置換基を有さないことが好ましい。換言すればＲ１およびＲ２はいずれも水素原子であることが特に好ましい。この場合、耐熱性が良好となる可能性が高い。
上記式（ＮＭ）は、Ｒ１またはＲ２と脂肪族環との結合位置が特定箇所ではなく、任意であることを示している（他の式でも同様。）
【００３０】
式（ＮＭ）中、Ａｒは下式（Ａｒ１）、（Ａｒ１）または（Ａｒ３）で表される二価の芳香族基であることが好ましく、下式（Ａｒ１）または（Ａｒ２）が特に好ましい。この場合、可視域における吸収が弱くなるため、光学補償膜の高透明化が可能となる。
【００３１】
【化１０】
2014156584.tif 000012
式（Ａｒ１）中、Ｒ３は１価の有機基、フッ素原子または水素原子である。
式（Ａｒ１）は、芳香族環のいずれか一つの水素原子がＲ３に置換されていることを示す。
【００３２】
【化１１】
2014156584.tif 000013
式（Ａｒ２）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、１価の有機基、フッ素原子または水素原子である。
式（Ａｒ２）は、芳香族環のいずれか一つの水素原子がＲ４またはＲ５に置換されていることを示す。
【００３３】
【化１２】
2014156584.tif 000014
式（Ａｒ３）中、Ｒ６は１価の有機基、フッ素原子または水素原子である。
式（Ａｒ３）は、芳香族環のいずれか一つの水素原子がＲ６に置換されていることを示す。
【００３４】
式（ＮＭ）のＲ１またはＲ２と結合する脂肪族環の立体構造は特に限定されない。光学補償膜において良好な負の一軸異方性を得られることから、いずれか一方の脂肪族環基がトランス体であることが好ましく、いずれの脂肪族環の立体構造もトランス体であることが特に好ましい。
【００３５】
式（Ａｒ１）〜（Ａｒ３）において、Ｒ３〜Ｒ６が１価の有機基である場合、この有機基は置換基を有していてもよい。この有機基は炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。この有機基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であることが特に好ましい。この場合、耐熱性が良好となる可能性が高い。
【００３６】
上記式（ＮＭ）において、ＸおよびＹが単結合の場合、ジアミンとしては式（ＮＭ−１）または式（ＮＭ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2014156584.tif 000015
【００３７】
式（ＮＭ）中、ポリイミドを合成することが容易であることから、ＸおよびＹはそれぞれ独立に−ＯＣＯ−またはＣＯＯ−が好ましく、透過率の観点から−ＣＯＯ−が特に好ましい。すなわちカルボニル基が脂肪族環側にあることが特に好ましい。
【００３８】
ジアミンは、下式（ＮＭ−３）で表される化合物であることが好ましい。かかるポリイミドは、透過率が高くかつ負の一軸性光学補償膜の材料として好適である。また、下記ジアミンを反応させて得られるポリイミドは生産効率が高い。
【００３９】
【化１４】
2014156584.tif 000016
【００４０】
ジアミン（ＮＭ）は、脂肪族環を有する他のジアミンおよび／または脂肪族環を有しないジアミンと併用できる。
併用可能な脂肪族環を有する他のジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビシクロヘサキサンおよび２，６−ジアミノデカヒドロナフタレン等が挙げられる。
併用可能な脂肪族環を有しないジアミンとしては、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンおよびｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。かかるジアミンは、膜の透過率が向上することから、後述する脂肪族環を有する酸無水物と組み合わせることが好ましい。
ジアミンの一部としてシロキサンジアミンを用いると、ガラス基板等の基板本体またはその上に形成された任意の膜との密着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンの具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００４１】
式（ＮＭ）で表されるジアミンと他のジアミンとを併用する場合、その混合割合は特に限定されない。式（ＮＭ）で表されるジアミンの含有量は、ジアミンの総量中５０〜９９質量％が好ましく、６５〜９９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％が特に好ましい。
【００４２】
本発明のポリイミドでは、任意の芳香族酸二無水物（Ｃ）を使用できる。
本発明のポリイミドは、単量体単位（Ｃ）として、下式（ＣＭ−１）または（ＣＭ−２）で表される芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位を含むことが好ましい。かかるポリイミドは、直線性および平面性が高く、透過率が高くなる。そのため、光学補償膜等の材料として好適である。
【００４３】
【化１５】
2014156584.tif 000017
【００４４】
【化１６】
2014156584.tif 000018
式（ＣＭ−２）中、Ｚは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または１個以上の脂肪族環基および０〜２個の非縮合６員芳香環を有する二価の官能基である。
上記アルキレン基は、少なくとも１以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に１価の有機基、ハロゲン原子または水素原子である。
【００４５】
式（ＣＭ−２）において、Ｒ９および／またはＲ１０が１価の有機基である場合、この有機基は置換基を有していてもよい。この有機基は炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。この有機基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ９および／またはＲ１０がハロゲン原子である場合、フッ素原子が好ましい。
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、フッ素原子または水素原子であることが特に好ましい。
【００４６】
式（ＣＭ−２）において、Ｚが置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である芳香族酸二無水物としては、下式（ＣＭ−２ａ）で表される４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、および下式（ＣＭ−２ｂ）で表される４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。
【００４７】
【化１７】
2014156584.tif 000019
【００４８】
式（ＣＭ−２）において、Ｚとしては、単結合または１個以上の脂肪族環基および０〜２個の非縮合６員芳香環を有する二価の官能基が好ましい。
式（ＣＭ−２）においてＺが単結合の場合、芳香族酸二無水物は、下式（ＣＭ−２ｃ）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であることが好ましい。
【００４９】
【化１８】
2014156584.tif 000020
【００５０】
式（ＣＭ−２）において、Ｚが１個以上の脂肪族環基および０〜２個の非縮合６員芳香環を有する二価の官能基である場合、Ｚは下式（Ｚ１）または下式（Ｚ２）で表される二価の官能基であることが特に好ましい。
【００５１】
【化１９】
2014156584.tif 000021
式（Ｚ１）中、Ｒ１１は１価の有機基または水素原子である。Ｒ１１が１価の有機基である場合、この有機基は置換基を有していてもよい。この有機基は炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。この有機基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。Ｒ１１は水素原子が特に好ましい。
【００５２】
【化２０】
2014156584.tif 000022
式（Ｚ２）中、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立に−ＯＣＯ−またはＣＯＯ−であり、Ｒ１２およびＲ１４はそれぞれ独立に１価の有機基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｒ１３は１価の有機基または水素原子である。
【００５３】
式（Ｚ２）中、Ｒ１２および／またはＲ１４が１価の有機基である場合、この有機基は置換基を有していてもよい。この有機基は炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。この有機基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ１２およびＲ１４がハロゲン原子である場合、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１２およびＲ１４としてはそれぞれ独立に、フッ素原子または水素原子が特に好ましい。
【００５４】
式（Ｚ２）中、Ｒ１３が１価の有機基である場合、この有機基は置換基を有していてもよい。この有機基は炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。この有機基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ１３としては水素原子が特に好ましい。
【００５５】
式（Ｚ１）または式（Ｚ２）中、脂肪族環基の立体構造は特に限定されない。光学補償膜において良好な負の一軸異方性を得られることから、脂肪族環基の立体構造はトランス体が好ましい。
【００５６】
式（ＣＭ−２）においてＺが式（Ｚ１）で表される二価の官能基の場合、芳香族酸二無水物としては下式（ＣＭ−２ｄ）で表されるものが好ましい。
【００５７】
【化２１】
2014156584.tif 000023
【００５８】
式（ＣＭ−２ｄ）の脂肪族環基の立体構造は特に限定されない。光学補償膜において良好な負の一軸異方性を得られることから、立体構造はトランス体が好ましい。
【００５９】
一般式（ＣＭ−２）においてＺが式（Ｚ２）で表される二価の官能基の場合、芳香族酸二無水物としては下式（ＣＭ−２ｅ）で表されるものが好ましい。
【００６０】
【化２２】
2014156584.tif 000024
【００６１】
式（ＣＭ−２ｅ）の脂肪族環基の立体構造は特に限定されない。光学補償膜において良好な負の一軸異方性を得られることから、立体構造はトランス体が好ましい。
【００６２】
＜ポリイミドの合成について＞
上記ジアミンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒に溶解する。かかるジアミンの溶液に、ジアミンの０．５〜２．０モル当量の上記芳香族酸二無水物を加える。また上記溶媒をさらに加えてもよい。溶媒量は、ジアミンおよび芳香族酸二無水物を含む固形分濃度が反応液の全量に対して１〜３０質量％になるような量であることが好ましい。
【００６３】
混合溶液は１〜１２時間、好ましくは３時間、０〜１００℃、好ましくは３０℃〜６０℃で保たれる。重合度を上げるため、混合溶液はかかる温度で保持している間に撹拌してもよい。以下混合溶液を反応溶液という。
【００６４】
さらに無水マレイン酸、無水フタル酸またはシクロヘキシルアミン等の末端封止剤を反応溶液に加える。末端封止剤の量は、ポリイミドを合成する際の酸二無水物とジアミンの反応モル比等の観点から決定可能である。反応溶液は１〜１２時間、好ましくは３時間、０〜１００℃、好ましくは３０℃〜６０℃で保たれる。上記同様の理由により、反応溶液はかかる温度で保持している間に撹拌してもよい。
【００６５】
以上のようにして前駆体であるポリアミック酸を含む反応溶液が得られる。得られたポリアミック酸溶液はそのまま用いてもよいが、再沈澱による精製をした後に、再度非プロトン性極性溶媒に溶解させて用いてもよい。
【００６６】
得られたポリアミック酸溶液を開口径０．２５〜１．０μｍ、好ましくは開口径０．５μｍのフィルタで濾過してもよい。かかる工程により異物等が除去される。後述するとおり、かかる反応溶液を、ポリイミドを成膜するための塗布液としてもよい。
【００６７】
反応溶液をさらに、２１０〜２７０℃、好ましくは２３０℃で、１５〜６０分間、好ましくは３０分間加熱することで、ポリアミック酸よりポリイミドが生じる。塗布液を塗布した基板表面上でポリイミドを生成してもよい。
【００６８】
本発明のポリイミドは、芳香族環と脂肪族環とを含み、分子の直線性および平面性が高いため、良好な配向機能を有する膜を形成することができる。
一般に、芳香族環が増えると、膜の透過率が低下する傾向がある。本発明のポリイミドは、分子内に脂肪族環を有するため、すべての環が芳香族環である場合に比して、透過率が高い膜が得られる。
【００６９】
ポリイミドは分子の直線性および平面性が高くなれば負の一軸異方性を示す光学補償膜（ネガティブＣプレート）としても機能する場合がある。分子内に不飽和結合および／または環構造を有することで、分子の直線性および平面性を高めることができる。
本発明のポリイミドには、膜形態において負の一軸性異方性を示すものが含まれる。このポリイミドは、透過率が高く、配向機能と負の一軸異方性とを有する光学補償膜（ネガティブＣプレート）を形成することができる。
【００７０】
［ポリイミドを含む膜］
上記の本発明のポリイミドを用いることで、ポリイミドを含む任意の膜を提供できる。
たとえば、
本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む前駆体膜を形成する工程と、イミド化によりポリアミック酸をポリイミドとする工程とを有する製造方法により、
ポリイミドを含む膜を製造できる。
本発明によれば、透過率が高く、良好な配向機能を有する膜を形成することができる。
【００７１】
本発明によれば、
少なくとも１種のポリイミドを主成分とし、
平均透過率が８５％以上である、任意の膜を提供できる。
【００７２】
本発明のポリイミドを含む膜は、たとえばラビング処理を行うことで一定の配向性を有することができる。この膜は、液晶表示装置の配向膜等に好適に用いることができる。この膜の平均透過率はたとえば８５％以上であり、かかる平均透過率を有する配向膜を備える液晶表示装置は優れた発色性を有する。
【００７３】
［負の一軸異方性を有する光学補償膜］
本発明のポリイミドには、膜形態において負の一軸異方性を示すものがある。これを用いることで、負の一軸異方性を有する光学補償膜（ネガティブＣプレート）を提供することができる。
本発明によれば、透過率が高く、配向機能と負の一軸異方性とを有する光学補償膜を提供することができる。
【００７４】
本発明によれば、
少なくとも１種のポリイミドを主成分とし、
負の一軸異方性を有し、
厚み方向の複屈折率（Ｐ）が０．０２〜０．２０の範囲内にあり、
平均透過率が８５％以上である、光学補償膜を提供できる。
【００７５】
厚み方向の複屈折率（Ｐ）および平均透過率は膜厚に依存する。
光学補償膜の膜厚はたとえば０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍが特に好ましい。
本発明の光学補償膜において、ｚ方向の位相差の指標であるリタデーションＲｔｈは１００〜５００ｎｍが好ましく、２００〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００７６】
本発明の光学補償膜は、たとえばラビング処理を行うことで一定の配向性を有することができる。すなわち、本発明によれば、配向性を有するネガティブＣプレートを提供できる。
【００７７】
配向性を有するネガティブＣプレートの形成工程にはたとえば、下記の工程（Ｓ１）〜（Ｓ４）が含まれる。
【００７８】
工程（Ｓ１）は、基材上に好ましくはポリアミック酸と溶媒とを含む組成物（ＣＰ）をスピンコート法等により塗布して、塗布膜を形成する工程である。基材は、ガラス基板等の基板本体、または基板本体の上に任意の膜が形成されたものである。
組成物（ＣＰ）は上記ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸を含む。溶剤乾燥直後でも厚み方向の複屈折は発現するが、イミド化の際に厚み方向の複屈折性が大きくなることから、組成物（ＣＰ）はポリアミック酸を含むことが好ましい。
組成物（ＣＰ）は、１種または２種以上の公知の溶媒または１種または２種以上の他の任意成分を含むことができる。組成物（ＣＰ）全体に対して、ポリイミドまたはポリアミック酸の含有量は、５〜３０質量％が好ましい。
【００７９】
工程（Ｓ２）は、１００℃程度の加熱乾燥（プリベーク）、減圧乾燥、あるいは減圧加熱乾燥等により、塗布膜中の溶媒を除去する工程である。
工程（Ｓ３）は、塗布膜中のポリアミック酸を好ましくは２３０〜２７０℃で焼成（ポストベーク）して、ポリイミドを生成する工程（イミド化工程）である。
工程（Ｓ４）はポリイミドに対してラビング処理を施す工程である。
【００８０】
［光学補償積層膜］
本発明の光学補償積層膜は、
本発明のポリイミドを含み、負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜（ネガティブＣプレート）と、
正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜（ポジティブＡプレート）とを備える。
第１、第２の光学補償膜の積層順序は任意である。
【００８１】
負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜（ネガティブＣプレート）については上記したので、以下、正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜（ポジティブＡプレート）について説明する。
正の一軸異方性を有する光学補償膜（ポジティブＡプレート）は、屈折率が所定の関係（ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ）を満たすものであれば特に限定されない。
正の一軸異方性を有する光学補償膜（ポジティブＡプレート）は、光重合性液晶化合物を含有する組成物（以下、光重合性液晶組成物ともいう）を反応（光硬化）させて得られることが好ましい。
【００８２】
光重合性液晶化合物としては、１種以上の単官能光重合性液晶化合物（Ａ）および／または１種以上の二官能光重合性液晶化合物（Ｂ）が用いられる。
【００８３】
単官能光重合性液晶化合物（Ａ）としては、下式（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）で表される化合物が挙げられる。
以下の各式中、各記号は以下の意味を示す。
Ｃｙはトランス−１，４−シクロへキシレン基である。Ｐｈは１，４−フェニレン基である。Ｒ２１は炭素数１〜１０のアルキル基である。
なお、Ｃｙおよび／またはＰｈの１個以上の水素原子は、メチル基またはフッ素原子に置換されていてもよい。
【００８４】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ２１・・・（Ａ１−１）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ２１・・・（Ａ１−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ２１・・・（Ａ１−３）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ２１・・・（Ａ１−４）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ２１・・（Ａ１−５）
【００８５】
単官能光重合性液晶化合物（Ａ）としては下式（Ａ２−１）〜（Ａ２−１３）で表される化合物が挙げられる。以下の各式中、ｐ２は４〜６の整数である。Ｒ２２は炭素数２〜６の直鎖アルキル基である。
【００８６】
【化２３】
2014156584.tif 000025
【００８７】
単官能光重合性液晶化合物（Ａ）としては、式（Ａ２−１）〜（Ａ２−１３）で表される化合物が好ましく、式（Ａ２−６）で表される化合物が特に好ましい。さらに、式（Ａ２−６）で表される化合物としては下式（Ａ２−６ａ）で表される化合物が好ましい。
【００８８】
【化２４】
2014156584.tif 000026
【００８９】
二官能光重合性液晶化合物（Ｂ）としては、下式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される光重合性液晶化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２５】
2014156584.tif 000027
【００９１】
式（Ｂ４）中、ｐ１およびｑ１はそれぞれ１〜８の整数であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に１価の有機基、フッ素原子または水素原子である。
式（Ｂ４）において、Ｒ７およびＲ８が１価の有機基である場合、この有機基は置換基を有していてもよい。この有機基は炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。この有機基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。Ｒ７およびＲ８はともに水素原子であることが特に好ましい。
【００９２】
二官能光重合性液晶化合物（Ｂ）は、式（Ｂ４）で表される光重合性液晶化合物が好ましい。式（Ｂ４）で表される化合物としては下式（Ｂ４−１）で表される化合物が特に好ましい。
【００９３】
【化２６】
2014156584.tif 000028
【００９４】
光重合性液晶組成物は、光重合性液晶化合物以外に、公知の光重合開始剤、公知の界面活性剤、公知の溶媒または他の任意成分を含有できる。
【００９５】
光重合開始剤としては、オキシムエステル類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類およびベンジルジメチルケタール類等を挙げることができ、上記から１種または２種以上を適宜選択して使用できる。
【００９６】
オキシムエステル類としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（オルト−ベンゾイルオキシム）］、およびエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール-３-イル］−，１−（オルト−アセチルオキシム）が挙げられる。
【００９７】
アセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オンおよび２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが挙げられる。
【００９８】
アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００９９】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルホスフェート、ナトリウムオレイルスクシネート、ミリスチン酸カリウム、ヤシ油脂肪酸カリウムおよびナトリウムラウロイルサルコシネート等のアニオン性界面活性剤；
ポリエチレングリコールモノラウレート、ステアリン酸ソルビタン、ミリスチン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、ソルビタンステアレートおよびソルビタンオレエート等のノニオン性界面活性剤；
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムおよびセチルトリメチルアンモニウムクロリド等のカオチン性界面活性剤；
ラウリルベタイン、アルキルスルホベタイン、コカミドプロピルベタインおよびアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン、ラウロイルサルコシンナトリウムおよびココアンホ酢酸ナトリウム等の両性界面活性剤が挙げられる。
更には、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製）、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１，Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）等の界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、何れかを単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１００】
溶媒としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールおよびイソブチルケトン等が挙げられる。
これらの溶媒は、何れかを単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１０１】
他の任意成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤および光安定剤等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の光学補償積層膜はたとえば、図１あるいは図２に示す積層膜であることが好ましい。
【０１０３】
図１に示す第１実施形態の光学補償積層膜１２Ｘは、配向膜として機能する負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜１２Ａ（ネガティブＣプレート）と、この上に積層された正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜１２Ｂ（ポジティブＡプレート）とからなる。
第１の光学補償膜１２Ａはラビング処理により良好な配向機能を発現するので、この態様では別途配向膜を形成する必要がなく、薄型化が可能である。
【０１０４】
光学補償積層膜１２Ｘの形成工程の一例を下記に示す。
工程（Ｓ５）は、上記光学補償膜１２Ａ上に、単官能光重合性液晶化合物（Ａ）および／または二官能光重合性液晶化合物（Ｂ）を含む上記の光重合性液晶組成物を塗布して、塗布膜を形成する工程である。
工程（Ｓ６）は、８０℃程度の加熱乾燥（プリベーク）、減圧乾燥、あるいは減圧加熱乾燥等により、塗布膜中の溶媒を除去する工程である。
工程（Ｓ７）は塗布膜に対して紫外光（ＵＶ）等の光を照射して、光重合性液晶化合物（Ａ）および／または（Ｂ）を光重合する工程である。
光照射だけでは、未反応の光重合性液晶化合物（Ａ）または（Ｂ）が残る場合がある。この場合、工程（Ｓ７）後に、２３０〜２７０℃程度で焼成する工程（Ｓ８）を実施してもよい。
【０１０５】
図２に示す第２実施形態の光学補償積層膜１２Ｙは、配向膜１２Ｃと、この上に積層され、正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜（ポジティブＡプレート）１２Ｂと、この上に積層された負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜（ネガティブＣプレート）１２Ａとからなる。
この態様では、配向性を持たせるために必要な、ネガティブＣプレートの形状・材料組成の制限が緩和されるので、液晶表示装置の設計の自由度が向上する。
【０１０６】
光学補償積層膜１２Ｘ、１２Ｙはいずれも膜形態であるので、液晶セル内に形成することができ、外付けの光学補償フィルムに比べて薄くできる。また、光学補償積層膜１２Ｘ、１２Ｙは透過率が高いので、ＶＡ（Vertical Alignment）モード等の液晶表示装置用として好適である。
【０１０７】
本発明においては、負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜（ネガティブＣプレート）の厚みｄａおよび正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜（ポジティブＡプレート）の厚みｄｂをいずれも１０μｍ以下とでき、さらに５μｍ以下とできる。そのため、光学補償積層膜の厚みｄを２０μｍ以下とでき、さらに１０μｍ以下とできる。
光学補償膜１２Ａ、１２Ｂの膜厚はいずれも０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍが特に好ましい。
【０１０８】
本発明の光学補償積層膜において、ｚ方向の位相差の指標であるリタデーションＲｔｈは１００〜５００ｎｍが好ましく、２００〜３００ｎｍが特に好ましい。ｘ−ｙ平面の位相差の指標であるリタデーションＲｅは０ｎｍ超１００ｎｍ以下が好ましく、４０〜６０ｎｍが特に好ましい。
【０１０９】
本発明の光学補償積層膜は、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光について好ましい平均透過率を有する。かかる光の平均透過率は好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８５％以上である。
【０１１０】
［電極基板］
本発明の電極基板は、
基板本体と、
基板本体上に形成された、本発明の光学補償膜もしくは本発明の光学補償積層膜および電極とを備える。
電極基板の構成例については、図３の符号１９および図４の符号４９を参照されたい。
【０１１１】
［液晶表示装置用基板］
本発明の液晶表示装置用基板は、
本発明の電極基板と、この電極基板上に形成された配向膜とを備える。
液晶表示装置用基板の構成例については、図３の符号１０および図４の符号４０を参照されたい。
【０１１２】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶表示装置用基板と、対向基板と、これら一対の基板に挟持された液晶層とを備える。
【０１１３】
以下、本発明に係る実施形態の液晶表示装置について説明する。
本実施形態の液晶表示装置は、ＶＡモードのカラー透過型ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）液晶表示装置である。
本実施形態は、モノクロ液晶表示装置、反射型あるいは半透過反射型の液晶表示装置、ＴＦＤ（薄膜ダイオード）液晶表示装置等の他のアクティブマトリクス型、あるいはパッシブマトリクス型にも適用可能である。
【０１１４】
図３に示す第１実施形態の液晶表示装置１は、液晶セル１Ａとその外側に取り付けられた偏光子５１、５２と、バックライトＢＬとを備える。
液晶セル１Ａは、カラーフィルタ基板１０、対向基板であるＴＦＴ基板２０、およびこれら一対の基板に挟持された液晶層３０とを備える。
【０１１５】
カラーフィルタ基板（液晶表示装置用基板）１０は、
透光性を有する基板本体１１と、その液晶層３０側に順次積層されたブラックマトリクス層ＢＭ、カラーフィルタ層ＣＦ、光学補償積層膜１２および共通電極１３とを含む共通電極基板１９と、
その液晶層３０側に形成された配向膜１４とを備える。
図中、符号１９は共通電極基板である。
【０１１６】
ＴＦＴ基板２０は、
透光性を有する基板本体と、その液晶層３０側にマトリクス状に形成された複数の画素電極および複数のＴＦＴとを含む画素電極基板２１と、
その液晶層３０側に形成された配向膜２２とを備える。
【０１１７】
カラーフィルタ基板１０およびＴＦＴ基板２０に用いられる基板本体としては、ガラス基板が好ましい。
液晶表示装置１において、共通電極１３および画素電極の材料としては、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透光性導電材料が用いられる。
ブラックマトリクス層ＢＭは、互いに隣接するドット間を遮光する遮光層である。
カラーフィルタ層ＣＦはたとえば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）の着色層を含む。この場合、１画素に３個の画素電極と３色の着色層が形成される（１画素＝３ドット）。
光学補償積層膜１２は、図１に示した光学補償積層膜１２Ｘまたは図２に示した光学補償積層膜１２Ｙである。
本実施形態では、光学補償積層膜１２の直上に共通電極１３が形成され、その上に配向膜１４が形成されている。
【０１１８】
カラーフィルタ基板１０の積層構成は適宜設計変更可能である。
たとえば、図４に示す第２実施形態のカラーフィルタ基板４０、液晶セル２Ａおよび液晶表示装置２に示すように、透光性を有する基板本体１１上に、光学補償積層膜１２、ブラックマトリクス層ＢＭ、カラーフィルタ層ＣＦ、共通電極１３および配向膜１４を順次設ける構成としてもよい。
図中、符号４９が共通電極基板である。
【０１１９】
カラーフィルタ基板（液晶表示装置用基板）１０、４０および液晶表示装置１、２は、液晶セル１Ａ、２Ａ内に光学補償積層膜１２を備えているので、薄型化および低コスト化が可能であり、光学特性が良好である。
【０１２０】
［効果の説明］
「背景技術」の項に挙げた特許文献２〜５には、以下のポリイミドが記載されている。
特許文献２には、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを用いて得られたポリイミドが記載されている。
特許文献３には、フルオレン骨格を含むポリイミドが記載されている。
特許文献４には、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を含むポリイミドが記載されている。
特許文献５には、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミンまたはテトラシクロブタン酸二無水物を含むポリイミドが記載されている。
【０１２１】
本発明のポリイミドは、上記特許文献２〜５に記載のポリイミドに比べても、膜形態において充分に高い透過率を有する。
本発明のポリイミドには膜形態において複屈折性を有するものが含まれるが、上記特許文献２〜５に記載のポリイミドを有する光学補償膜に比べても、その複屈折性は充分に良好である。
【０１２２】
本発明のポリイミドは、インセル型の光学補償積層膜の材料として好適であるが、液晶セルに対して外付けする光学補償フィルムの材料として用いてもよい。
【実施例】
【０１２３】
以下に、実施例に基づいて本発明について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。例１および例２が実施例である。
【０１２４】
＜合成例１＞
【０１２５】
下式（Ｑ１）に示す反応によりジアミン前駆体を目的物としてこれを合成した。
【０１２６】
【化２７】
2014156584.tif 000029
【０１２７】
トランス−４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ)シクロヘキサンカルボン酸（１０．０ｇ、０．０４１ｍｏｌ）とＥＤＣ（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、８．６７ｇ、０．０４５ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（０．５０ｇ、０．００４ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１３７ｍＬ）に、１，４−ベンゼンジオール（２．２６ｇ、０．０２１ｍｏｌ）のＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液（１０ｍＬ）を０℃にて滴下した。
【０１２８】
その後、室温で２時間撹拌し、反応液をろ過した。ろ過物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、１Ｎ  ＨＣｌ溶液、ＮａＨＣＯ３溶液、Ｈ２Ｏで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレーターでＣＨ２Ｃｌ２溶液を留去した。得られた化合物をＣＨ２Ｃｌ２で再結晶し、目的物であるジアミン前駆体を８４％収率で得た。なお、１Ｈ  ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲより目的物が生成していることを確認した。
【０１２９】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ  １．１１−１．２５（ｍ，４Ｈ），
１．４５（ｓ，  １８Ｈ），
１．５９−１．７２（ｍ，４Ｈ），
２．１２−２．１８（ｍ，８Ｈ），
２．４２−２．５２（ｍ，２Ｈ），
３．４５（ｂｒｓ，２Ｈ），
４．４０（ｂｒｓ，２Ｈ），
７．０６（ｓ，４Ｈ）。
【０１３０】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：
１６８２ｃｍ−１（アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）
１７４３ｃｍ−１（エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）。
【０１３１】
＜合成例２＞
下式（Ｑ２）に示す反応により、上記ジアミン前駆体より、上記式（ＮＭ−３）で表されるジアミンを目的化合物としてこれを合成した。
【０１３２】
【化２８】
2014156584.tif 000030
【０１３３】
合成例１で得られたジアミン前駆体（８．０ｇ、０．０１４ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２４ｍＬ）にＴＦＡ（トリフルオロ酢酸、２４ｍＬ）を加えて２時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和ＮａＨＣＯ３溶液にゆっくりと加え、１５分間撹拌した。混合溶液をろ過した後に、ろ過物を水で洗浄し、６０℃で２４時間真空乾燥すると、目的化合物である芳香族ジアミン（ＮＭ−３）が９１％収率で得られた。なお、得られた目的化合物は溶剤に不溶であったが、ＦＴ−ＩＲにてＮＨ２が生成していることを確認した。
【０１３４】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：
１６０３ｃｍ−１（ＮＨ２伸縮振動）
１７４３ｃｍ−１（エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）。
【０１３５】
＜例１＞
（ポリアミック酸溶液の調製）
合成例２で得られた芳香族ジアミン（ＮＭ−３）の０．６５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンの３．６ｇに溶解し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＣＭ−２ｃ）の０．５０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドンの３．０ｇを加えて、６０℃で３時間撹拌した。さらに無水フタル酸の０．１３ｇを加えた後に６０℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸（ＰＡＡ１）の溶液を得た。これを開口径０．５μｍのフィルタで濾過して、塗布液（Ｘ１）を得た。
【０１３６】
（ネガティブＣプレートの作製）
上記塗布液（Ｘ１）をガラス基板上にスピンコーターで塗布し（４０００ｒｐｍ、３０秒）、ホットプレートを用いて１２０℃で１０分間乾燥した。さらに２３０℃で３０分間加熱することによりイミド化を行った。その後ラビング処理を行い、配向膜の機能を備えたネガティブＣプレート（ＮＣＰ１）を作製した。
膜厚は２．２μｍ、厚み方向の５５０ｎｍでの複屈折率Ｐは０．１２１であり、Ｒｔｈ＝２６６ｎｍであった。平均透過率は８６％であった。かかる測定結果は、本実施例のポリイミドが、透過率が高く、負の一軸異方性を示し、リタデーションが高い光学補償膜を提供できることを示す。
【０１３７】
（ポジティブＡプレート用塗布液の調製）
光重合性液晶化合物として、下式（Ｂ４−１）で表される化合物を１００質量％、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）を５質量％、および界面活性剤（サーフロン（登録商標）Ｓ３８２、ＡＧＣセイミケミカル社製）を０．５質量％、それぞれ秤量し混合した。その後、溶媒（シクロペンタノン）を添加混合して、シクロペンタノンの１５質量％溶液とした。混合物を開口径０．５μｍのフィルタで濾過して塗布液（Ｙ１）を得た。
【０１３８】
【化２９】
2014156584.tif 000031
【０１３９】
（光学補償積層膜の作製）
上記ネガティブＣプレート（ＮＣＰ１）の上に、上記塗布液（Ｙ１）をスピンコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥して配向を整えた。その後、基板面に対して垂直方向から高圧水銀灯で紫外線を３０秒間照射し、塗布膜を光硬化させた。紫外線の照度は波長３６５ｎｍにおいて４０ｍＷ／ｃｍ２であった。さらに２３０℃で３０分間加熱することにより、光学補償積層膜を得た。
【０１４０】
＜例２＞
（ポリアミック酸溶液の調製）
合成例２で得られた芳香族ジアミン（ＮＭ−３）の８．７０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンの４８．６ｇに溶解し、ピロメリット酸二無水物（式（ＣＭ−１）で表される酸二無水物）の５．０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドンの３０．０ｇを加えて、６０℃で３時間撹拌した。さらに無水フタル酸の０．１８ｇを加えた後に６０℃３時間撹拌して、ポリアミック酸（ＰＡＡ２）の溶液を得た。これを開口径０．５μｍのフィルタで濾過して、塗布液（Ｘ２）を得た。
【０１４１】
（ネガティブＣプレートの作製）
上記塗布液（Ｘ２）をガラス基板上にスピンコーターで塗布し（４０００ｒｐｍ、３０秒）、ホットプレートを用いて１２０℃で１０分間乾燥した。さらに２３０℃で３０分間加熱することによりイミド化を行った。その後ラビング処理を行い、配向膜の機能を備えたネガティブＣプレート（ＮＣＰ１）を作製した。
【０１４２】
膜厚は４．０μｍ、厚み方向の５５０ｎｍでの複屈折率Ｐは０．０６１であり、Ｒｔｈ＝２４７ｎｍであった。平均透過率は８９％であった。かかる測定結果は、本実施例のポリイミドが、透過率が高く、負の一軸異方性を示し、リタデーションが高い光学補償膜を提供できることを示す。
【０１４３】
（ポジティブＡプレート用塗布液の調製）
光重合性液晶化合物として、下式（Ａ２−６ａ）で表される化合物を１００質量％、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）を５質量％、および界面活性剤（サーフロン（登録商標）Ｓ３８２、ＡＧＣセイミケミカル社製）を０．５質量％、それぞれ秤量し混合した。その後、溶媒（シクロペンタノン）を添加混合して、シクロペンタノンの１５質量％溶液とした。混合物を開口径０．５μｍのフィルタで濾過して塗布液（Ｙ２）を得た。
【０１４４】
【化３０】
2014156584.tif 000032
【０１４５】
（光学補償積層膜の作製）
【０１４６】
上記ネガティブＣプレート（ＮＣＰ１）の上に、上記塗布液（Ｙ２）をスピンコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥して配向を整えた。その後、基板面に対して垂直方向から高圧水銀灯で紫外線を３０秒間照射し、塗布膜を光硬化させた。紫外線の照度は波長３６５ｎｍにおいて４０ｍＷ／ｃｍ２であった。さらに２３０℃で３０分間加熱することにより、光学補償積層膜を得た。
【０１４７】
例１、２におけるネガティブＣプレートの主な製造条件と評価結果を表１にまとめておく。
式（ＮＭ）で表される芳香族ジアミンに由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｎ）と、芳香族酸二無水物に由来する少なくとも１種の単量体単位（Ｃ）とを含むポリイミドには、膜形態において負の一軸異方性を示すものがある。その膜は、透過率が高く、ネガティブＣプレートとして良好な光学特性を示す。
【０１４８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のポリイミドは、液晶表示装置用の光学補償膜等に好ましく利用できる。
【符号の説明】
【０１５０】
１、２：液晶表示装置、１Ａ、２Ａ：液晶セル、１０、４０：カラーフィルタ基板（液晶表示装置用基板）、１１：基板本体、１２、１２Ｘ、１２Ｙ：光学補償積層膜、１２Ａ：第１の光学補償膜、１２Ｂ：第２の光学補償膜、１２Ｃ：配向膜、１３：共通電極、１４、２２：配向膜、１９、４９：共通電極基板、２０：ＴＦＴ基板、２１：画素電極基板、３０：液晶層、５１、５２：偏光子、ＢＭ：ブラックマトリクス層、ＣＦ：カラーフィルタ層、ＢＬ：バックライト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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