(57)【要約】      （修正有）【課題】有機電界発光素子の構成材料として用いた場合に、十分に駆動電圧を低下させることができ、消費電力を抑制することができる有機電界発光素子用化合物及びこの化合物を用いた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される有機電界発光素子用化合物。2014231505.tif 000064［式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族複素環式基、又は、複数存在するＲ１が互いに結合して生じた２価の基を示す。ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜３の整数である。Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも１つは一般式（２）又は（３）で表される。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機電界発光素子用化合物。
【化１】
2014231505.tif 000061
［式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族複素環式基、又は、複数存在するＲ１が互いに結合して生じた２価の基を示す。ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜３の整数である。Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも１つは下記一般式（２）又は（３）で表される。
【化２】
2014231505.tif 000062
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、上記一般式（１）におけるＲ１と同じ基の中から選ばれる。Ｌ１は、単結合又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素骨格を含む２価の基を示す。ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜３の整数である。）
【化３】
2014231505.tif 000063
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、上記一般式（１）におけるＲ１と同じ基の中から選ばれる。Ｌ２は、上記一般式（２）におけるＬ１と同じ基の中から選ばれる。ｅは０〜６の整数であり、ｆは０〜３の整数である。）一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち一般式（２）でないものは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は置換を有していてもよい芳香族複素環式基を示す。］
【請求項２】
Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも２つが一般式（２）又は（３）で表される基である、請求項１に記載の有機電界発光素子用化合物。
【請求項３】
陽極と陰極からなる一対の電極に矜持された、少なくとも発光層を含む有機電界発光素子において、請求項１又は２に記載の化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子用化合物及びそれを利用した有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、次世代の薄型平面ディスプレイや照明への実用を目指して盛んに研究が進められている。従来、有機電界発光素子は、液晶等の薄型平面ディスプレイと比較して、低消費電力であるとの特徴が期待されてきたが、現状、その特徴を十分引き出せているとは言いがたく、更なる低消費電力化に向けて改良検討が活発に行われている。また、有機電界発光照明の開発においても、低消費電力化が強く求められている。
【０００３】
有機電界発光ディスプレイ等の表示装置に用いられる電界発光素子は、例えば、ホール注入電極（陽極）と電子注入電極（陰極）との間に、発光性有機材料を含む発光層等の有機層を備えるものである。この発光層に上記電極から電界を印加することにより、発光性有機材料を励起・発光させる。
【０００４】
この有機電界発光素子の発光原理は、おおむね以下のように考えられている。すなわち、まず、陽極から注入されたホール（正孔）と陰極から注入された電子とが、発光層において再結合することにより、発光性有機材料の励起子が生成する。次いで、その励起子が失活する際に、エネルギーが光（蛍光、燐光）成分として放出される。これにより発光が生ずると考えられている。
【０００５】
このような有機電界発光素子の駆動電圧を抑制し、発光効率を向上させる方法の１つとして、陽極と発光層、陰極と発光層との間に、それぞれ発光層とは別の、ホール輸送層、電子輸送層を設ける方法が挙げられる。これにより、陽極、陰極から発光層に円滑にホール、電子を注入することが可能となる。現在では、更なる低消費電力化、高効率発光、更には長寿命化を達成させるため、ホール注入層、電子注入層を、それぞれ陽極とホール輸送層、陰極と電子輸送層との間に挿入した構造が主流となっている。
【０００６】
このホール注入輸送層の材料としては、様々な芳香族アミン誘導体が知られているが、ジアミン構造の中心骨格にジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシンを有する化合物としては、特許文献１〜２に記載の化合物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４９７６２９２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０７５４５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらのジアミン構造の中心骨格にジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシンを有する化合物を構成材料として用いた場合に、有機電界発光素子の駆動電圧を十分に低下させることができず、十分に消費電力を抑制できない。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機電界発光素子の構成材料として用いた場合に、十分に駆動電圧を低下させることができ、消費電力を抑制することができる有機電界発光素子用化合物及びこの化合物を用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される化合物を有機電界発光素子用材料として用いることにより、上記課題を解決することを見出した。本発明の下記一般式（１）で表される化合物は、高いホール輸送特性を示すため、有機電界発光素子の構成材料として用いた場合に、駆動電圧を大幅に低下させることができる。また、下記一般式（１）で表される化合物は、陽極からの高いホール注入特性を示すために、有機電界発光素子のホール注入層として用いた場合には、より高い低駆動電圧化効果を示す。
【００１１】
本発明の有機電界発光素子用化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００１２】
【化１】
2014231505.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族複素環式基、又は、複数存在するＲ１が互いに結合して生じた２価の基を示す。ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜３の整数である。Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも１つは下記一般式（２）又は（３）で表される。
【００１３】
【化２】
2014231505.tif 000003
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、上記一般式（１）におけるＲ１と同じ基の中から選ばれる。Ｌ１は、単結合又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素骨格を含む２価の基を示す。ｃは０〜４の整数であり、ｄは０〜３の整数である。）
【００１４】
【化３】
2014231505.tif 000004
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、上記一般式（１）におけるＲ１と同じ基の中から選ばれる。Ｌ２は、上記一般式（２）におけるＬ１と同じ基の中から選ばれる。ｅは０〜６の整数であり、ｆは０〜３の整数である。）一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち一般式（２）でないものは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は置換を有していてもよい芳香族複素環式基を示す。］
【００１５】
かかる有機電界発光素子用化合物によれば、有機電界発光素子の構成材料として用いた場合に、有機電界発光素子の駆動電圧を十分に低下させることができ、消費電力を抑制することができる。本発明の有機電界発光素子用化合物によりこのような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１６】
本発明のジアミン構造の末端部に、ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン骨格もしくはベンゾジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン骨格を有する化合物は、ジアミン構造の中心骨格にジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシンを有する化合物と比較して、高いホール輸送特性を示すことから、有機電界発光素子のホール注入層、ホール輸送層及び発光層材料として用いた場合に、駆動電圧を低下させることが可能である。
【００１７】
また、本発明の有機電界発光素子用化合物は、ホール注入層材料として用いた場合には、特に高い低電圧化効果を示し、且つ均一性の高い発光面を形成することができる。すなわち、本発明の有機電界発光素子用化合物は、陽極との相互作用が強く、陽極に対して密着性の高い均一な薄膜を形成するために、高いホール注入特性を示し、駆動電圧を低下させることができると考えられる。本発明の有機電界発光素子用化合物は、ジアミン構造の末端部に、極性が高く、立体障害が大きなジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン骨格もしくはベンゾジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン骨格を有している。末端部の酸素原子を有する極性基と陽極との相互作用及び立体障害による分子間相互作用の低減に伴う結晶化の抑制により、陽極との密着性が高い均一な薄膜を形成できると考えている。ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン骨格もしくはベンゾジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン骨格をジアミン構造の中心部ではなく、末端部に有するために、上記の効果が得られると考えている。
【００１８】
また、上記一般式（２）又は（３）で表される置換基を２つ以上有する上記一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（２）又は（３）で表される置換基を１つ有する化合物よりも高い低電圧化効果を示す。高いホール輸送特性と、陽極と相互作用する極性基の数が多く、陽極に対する密着性が向上することによる高いホール注入特性のために、より高い低電圧化効果が得られると考えている。
【００１９】
また、本発明は、互いに対向して配置されている２つの電極間に、１又は２以上の有機層を備える有機電界発光素子であって、この有機層のうち少なくとも１層は上記の有機電界発光素子用化合物を含む有機電界発光素子を提供する。この有機電界発光素子によれば、上記本発明の有機電界発光素子用化合物を含むので、十分に駆動電圧を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、有機電界発光素子の構成材料として用いた場合に、十分に駆動電圧を低下させることができ、消費電力を抑制することができる有機電界発光素子用化合物及びこの化合物を用いた有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１実施形態に係る有機電界発光素子を示す模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機電界発光素子を示す模式断面図である。
【図３】合成例１の化合物（１１）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】合成例１の化合物（１１）の１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】合成例１の化合物（１１）の１３ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】合成例２の化合物（１２）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図７】合成例２の化合物（１２）の１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】合成例２の化合物（１２）の１３ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】合成例３の化合物（１３）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】合成例３の化合物（１３）の１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】合成例３の化合物（１３）の１３ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】合成例４の化合物（１４）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１３】合成例４の化合物（１４）の１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】合成例４の化合物（１４）の１３ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下。必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２３】
（有機電界発光素子用化合物）
本発明の好適な実施形態に係る有機電界発光素子用化合物は、上記一般式（１）で表される特定の置換基を有するジアミン化合物である。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒｎ基（ｎ＝１〜５）は、置換基を有してもよいアルキル基であってもよい。このアルキル基部分は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、その炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。好適なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。なお、これらのアルキル基は、更にメトキシ基、エトキシ基等の置換基によって置換されていてもよいが、置換基を有しないアルキル基も好適である。
【００２５】
一般式（１）のＲｎ基（ｎ＝１〜５）はまた、置換基を有してもよいアリール基であってもよい。このアリール基部分の具体例としては、フェニル基、ビフェニリル基、テルフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基、ピレニル基、フルオレニル基が挙げられ、より詳細には、以下の化学式（ｉ−１）〜（ｉ−１９）で表される置換基が挙げられる。なお、これらの基は、更にメチル基、エチル基、メトキシ基、シクロヘキシル基等の置換基によって置換されていてもよい。
【００２６】
【化４】
2014231505.tif 000005
【００２７】
一般式（１）のＲｎ基（ｎ＝１〜５）はまた、置換基を有してもよいアラルキル基であってもよい。このアラルキル基部分の具体例としては、ベンジル基、ナフチルメチル基が挙げられる。なお、これらの基は、更にメチル基、エチル基、メトキシ基、シクロヘキシル基等の置換基によって置換されていてもよい。
【００２８】
一般式（１）のＲｎ基（ｎ＝１〜５）はまた、置換基を有してもよいアルコキシ基であってもよい。このアルコキシ基部分の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なお、これらの基は更に、メトキシ基、エトキシ基等の置換基によって置換されていてもよいが、置換基を有しないアルコキシ基も好適である。
【００２９】
一般式（１）のＲｎ基（ｎ＝１〜５）はまた、置換基を有してもよいアリールオキシ基であってもよい。このアリールオキシ基部分の具体例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。なお、これらの基は、更にメチル基、エチル基、メトキシ基、シクロヘキシル基等の置換基によって置換されていてもよい。
【００３０】
一般式（１）のＲｎ基（ｎ＝１〜５）はまた、置換基を有してもよい芳香族複素環式基であってもよい。この芳香族複素環式基部分の具体例としては、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フラニル基、チエニル基、インドリル基が挙げられ、より詳細には以下の化学式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−１６）で表される基が挙げられる。なお、これらの基は、更にメチル基、エチル基、メトキシ基、シクロヘキシル基、ピリジル基等の置換基によって置換されていてもよい。
【００３１】
【化５】
2014231505.tif 000006
【００３２】
一般式（１）のＲｎ基（ｎ＝１〜５）はまた、複数存在するＲｎが互いに結合して生じた２価の基であってもよい。すなわち、複数のＲ１が互いに結合して２価の基を形成していてもよく、Ｒ２〜Ｒ７についても同様である。その具体例としては、以下の化学式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−３）で表される基が挙げられる。なお、これらの基は、更にメチル基、エチル基、メトキシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基等の置換基によって置換されていてもよい。
【００３３】
【化６】
2014231505.tif 000007
【００３４】
一般式（１）のＲｎ基（ｎ＝１〜５）としては、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、又は、複数存在するＲｎが互いに結合して生じた２価の基が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、化学式（ｉｉｉ−１）で表される複数存在するＲｎが互いに結合して生じた２価の基がより好ましい。Ｒｎ基（ｎ＝１〜５）のうち、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ５としては、水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましい。Ｒ２，Ｒ４としては、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、又は、複数存在するＲｎが互いに結合して生じた２価の基が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、化学式（ｉｉｉ−１）で表される複数存在するＲｎ（ｎ＝２，４）が互いに結合して生じた２価の基がより好ましい。
【００３５】
一般式（１）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素骨格を含む２価の基であってもよい。この芳香族炭化水素骨格を含む２価の基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、フルオレニレン基が挙げられ、より詳細には、以下の化学式（ｉｖ−１）〜（ｉｖ−２３）で表される基が挙げられる（これらの基における２本の結合手は、それぞれ、一般式（１）におけるアミノ基の窒素原子と結合していてもよく、一般式（２）におけるジベンゾ［ｂ，ｅ］ジオキシン環又は一般式（３）におけるベンゾジベンゾ［ｂ，ｅ］ジオキシン環と結合していてもよい。以下、２本の結合手を有する基において同様とする。）なお、これらの基は、更にメチル基、エチル基、メトキシ基、シクロヘキシル基、フェニル基等の置換基によって置換されていてもよい。
【００３６】
【化７】
2014231505.tif 000008
【００３７】
一般式（１）のＬ１及びＬ２としては、それぞれ独立に、単結合又は芳香族炭化水素骨格を含む２価の基が好ましく、単結合、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基がより好ましく、単結合、フェニレン基が更に好ましい。
【００３８】
一般式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち一般式（２）でないものは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は置換を有していてもよい芳香族複素環式基であることが好ましく、置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも１つは一般式（２）又は（３）で表される基を示すが、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち２つ以上が一般式（２）又は（３）で表される基であることが好ましい。
【００４０】
本実施形態の一般式（１）で表される化合物は、好ましくは、一般式（１）においてｂ＝２である。
【００４１】
本実施形態の一般式（１）で表される化合物は、有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子用正孔注入材料、有機電界発光素子用正孔輸送材料又は有機電界発光素子用発光層材料であると好ましい。
【００４２】
本実施形態の有機電界発光素子は、互いに対向して配置されている２つの電極間に、１又は２以上の有機層を備える有機電界発光素子において、この有機層のうち少なくとも１層が、本実施形態の一般式（１）で表される化合物を単独又は混合物の成分として含有すると好ましい。さらに、本実施形態の有機電界発光素子は、本実施形態の一般式（１）で表される化合物が正孔注入層、正孔輸送層又は発光層に含有されていると好ましい。
【００４３】
（有機電界発光素子用化合物の具体例）
本実施形態の有機電界発光素子用化合物の好適な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１８）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１８）、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１１）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１２）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１８）、（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１８）、（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１２）、（ＶＩＩＩ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2014231505.tif 000009
【００４５】
【化９】
2014231505.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2014231505.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2014231505.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2014231505.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2014231505.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2014231505.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2014231505.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2014231505.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2014231505.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2014231505.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2014231505.tif 000020
【００５６】
【化２０】
2014231505.tif 000021
【００５７】
【化２１】
2014231505.tif 000022
【００５８】
【化２２】
2014231505.tif 000023
【００５９】
【化２３】
2014231505.tif 000024
【００６０】
【化２４】
2014231505.tif 000025
【００６１】
【化２５】
2014231505.tif 000026
【００６２】
【化２６】
2014231505.tif 000027
【００６３】
【化２７】
2014231505.tif 000028
【００６４】
【化２８】
2014231505.tif 000029
【００６５】
【化２９】
2014231505.tif 000030
【００６６】
【化３０】
2014231505.tif 000031
【００６７】
【化３１】
2014231505.tif 000032
【００６８】
【化３２】
2014231505.tif 000033
【００６９】
【化３３】
2014231505.tif 000034
【００７０】
【化３４】
2014231505.tif 000035
【００７１】
【化３５】
2014231505.tif 000036
【００７２】
【化３６】
2014231505.tif 000037
【００７３】
【化３７】
2014231505.tif 000038
【００７４】
【化３８】
2014231505.tif 000039
【００７５】
【化３９】
2014231505.tif 000040
【００７６】
【化４０】
2014231505.tif 000041
【００７７】
【化４１】
2014231505.tif 000042
【００７８】
【化４２】
2014231505.tif 000043
【００７９】
【化４３】
2014231505.tif 000044
【００８０】
【化４４】
2014231505.tif 000045
【００８１】
【化４５】
2014231505.tif 000046
【００８２】
【化４６】
2014231505.tif 000047
【００８３】
【化４７】
2014231505.tif 000048
【００８４】
（有機電界発光素子用化合物の製造方法）
本実施形態の有機電界発光素子用化合物の製造方法について、下記化合物（Ｇ）、（Ｋ）、（Ｐ）を例にとって説明する。
【００８５】
下記化合物（Ｇ）は、以下のようにして製造することができる。
【００８６】
下記化合物（Ａ）と（Ｂ）を炭酸カリウム存在下で反応させることにより、化合物（Ｃ）を得る。化合物（Ｃ）を塩化スズを用いて還元し、化合物（Ｄ）を得る。次いで、化合物（Ｄ）にパラジウム触媒存在下、Ａｒ１−Ｘを作用させることにより、化合物（Ｅ）を得る。最後に、パラジウム触媒存在下、化合物（Ｅ）と化合物（Ｆ）を反応させることにより、化合物（Ｇ）が得られる。
【００８７】
【化４８】
2014231505.tif 000049
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ａｒ１は、それぞれ独立に、一般式（１）、（２）、（３）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ａｒ１と同じ基の中から選ばれ、ｂ，ｃ，ｄは、一般式（１）、（２）、（３）におけるｂ，ｃ，ｄの中から選ばれる。Ｘは、脱離基（例えば、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基等）を示す。］
【００８８】
下記化合物（Ｋ）は、以下のようにして製造することができる。
【００８９】
下記化合物（Ｈ）と（Ｉ）をヨウ化銅存在下で反応させることにより、化合物（Ｋ）を得る。次いで、化合物（Ｋ）にパラジウム触媒存在下、化合物（Ｅ）を作用させることにより、化合物（Ｋ）が得られる。
【００９０】
【化４９】
2014231505.tif 000050
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は、それぞれ独立に、一般式（１）、（２）、（３）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３と同じ基の中から選ばれ、ｂ，ｃ，ｄは、一般式（１）、（２）、（３）におけるｂ，ｃ，ｄの中から選ばれる。）
【００９１】
下記化合物（Ｐ）は、以下のようにして製造することができる。
【００９２】
下記化合物（Ｄ）を臭素化して化合物（Ｌ）を得る。化合物（Ｌ）と（Ｍ）をパラジウム触媒存在下で反応させることにより、化合物（Ｎ）を得る。次いで、化合物（Ｎ）にパラジウム触媒存在下でＡｒ１−ＮＨ２を作用させることにより、化合物（Ｏ）を得る。最後に、化合物（Ｏ）と（Ｊ）をパラジウム触媒存在下で反応させることにより、化合物（Ｐ）が得られる。
【００９３】
【化５０】
2014231505.tif 000051
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は、それぞれ独立に、一般式（１）、（２）、（３）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３と同じ基の中から選ばれ、ｂ，ｃ，ｄは、一般式（１）、（２）、（３）におけるｂ，ｃ，ｄの中から選ばれる。）
【００９４】
（有機電界発光素子）
図１は、本発明に係る有機電界発光素子の第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示す有機電界発光素子２００は互いに対向して配置されている２つの電極（第１の電極１及び第２の電極２）により、ホール注入層１４、ホール輸送層１１、発光層１０、及び電子注入輸送層１３が矜持された構造を有している。ホール注入層１４、ホール輸送層１１、発光層１０、及び電子注入輸送層１３は、いずれも有機層であり、第１の電極１側からこの順に積層されている。なお、電子注入輸送層１３は無機層（金属層、金属化合物層等）とすることもできる。
【００９５】
図２は、本発明に係る有機電界発光素子の第２実施形態を示す模式断面図である。図２に示す有機電界発光素子１００は互いに対向して配置されている２つの電極（第１の電極１及び第２の電極２により、発光層１０が矜持された構造を有している（以下同様）。
【００９６】
なお、第１及び第２実施形態において、第１の電極１は基板４上に形成されているが、基板４側からの積層の順番を逆にしてもよい。つまり、第２実施形態の有機電界発光素子の場合は、基板４側から、第２の電極２、電子注入輸送層１３、発光層１０、ホール輸送層１１、ホール注入層１４、第１の電極１の順で積層されていてもよい。
【００９７】
また、本実施形態の有機電界発光素子用化合物は、上述したどの層に含まれていてもよいが、ホール注入層、ホール輸送層及び発光層に含まれていることが望ましい。
【００９８】
上記実施形態においては、第１の電極１及び第２の電極２が、それぞれホール注入電極（陽極）及び電子注入電極（陰極）として機能し、電源Ｐによる電界の印加により、第１の電極１からホール（正孔）が注入されるとともに、第２の電極２から電子が注入され、これらの再結合に基づいて発光層中の有機電界発光素子用化合物が発光する。
【００９９】
また、発光層１０、電子注入輸送層１３、ホール注入層１４、及びホール輸送層１１の好適な厚さは、いずれも１〜２００ｎｍである。
【０１００】
（基板）
基板４としては、従来の有機電界発光素子が備えているものであれば、特に限定されることなく用いることができ、ガラス、石英等の非晶質基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の結晶基板、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、ＳＵＳ等の金属基板等を用いることができる。また、結晶質又は非晶質のセラミック、金属、有機物等の薄膜を所定基板上に形成したものを用いてもよい。
【０１０１】
基板４の側を光取り出し側とする場合には、基板４としてガラスや石英等の透明基板を用いることが好ましく、特に、安価なガラスの透明基板を用いることが好ましい。透明基板には、発光色の調整のために、色フィルター膜や蛍光物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜等を設けてもよい。
【０１０２】
（第１の電極）
第１の電極１はホール注入電極（陽極）として機能する。そのため、第１の電極１の材料としては、従来の有機電界発光素子が備えているものであれば、特に限定されることなく用いることができるが、その第１の電極１に効率よく且つ均一に電界を印加できる材料が好ましい。
【０１０３】
また、基板４の側を光取り出し側とする場合、有機電界発光素子の発光波長領域である波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける透過率、特にＲＧＢ各色の波長における第１の電極１の透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。第１の電極１の透過率が５０％未満であると、発光層１０からの発光が減衰されて、画像表示に必要な輝度が得られなくなる。
【０１０４】
光透過率の高い第１の電極１は、各種酸化物で構成される透明導電膜を用いて構成することができる。かかる材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）等が好ましく、中でも、ＩＴＯは、面内の比抵抗が均一な薄膜を容易に得ることができる点で特に好ましい。
【０１０５】
第１の電極１の膜厚は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。例えば、酸化物透明電極を用いる場合、その膜厚は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。第１の電極１の膜厚が５００ｎｍを超えると、光透過率が不十分になるとともに、基板４からの第１の電極１の剥離が発生する場合がある。また、膜厚の減少に伴い光透過率は向上するが、膜厚が１０ｎｍ未満の場合、抵抗率が大きくなり、有機電界発光素子の駆動電圧を上昇させる傾向がある。
【０１０６】
（第２の電極）
第２の電極２は電子注入電極（陰極）として機能する。第２の電極２の材料としては、従来の有機電界発光素子が備えているものであれば、特に限定されることなく用いることができるが、金属材料、有機金属錯体もしくは金属化合物等が挙げられ、発光層１０に効率的且つ確実に電子を注入できるように、仕事関数が比較的低い材料を用いると好ましく、また透明であってもよい。
【０１０７】
第２の電極２を構成する金属材料の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、ＫもしくはＣｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａ等のアルカリ土類金属、あるいはＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、ＺｎもしくはＺｒ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることもできる。更には、上記金属材料の酸化物もしくはハロゲン化物を用いることもできる。更に、上記材料を含む混合物もしくは合金であってもよく、これらを複数積層してもよい。
【０１０８】
第２の電極２の膜厚は、電子を均一に注入できる程度であればよく、０．１ｎｍ以上とすればよい。
【０１０９】
なお、第２の電極２上には補助電極を設けてもよい。これにより、発光層１０等への電子注入効率を向上させることができ、また、発光層１０や電子注入層１３への水分または有機溶媒の浸入を防止することができる。補助電極の材料としては、仕事関数及び電荷注入能力に関する制限がないため、一般的な金属を用いることができるが、導電率が高く、取り扱いが容易な金属を用いることが望ましい。また、特に第２の電極２が有機材料を含む場合には、有機材料の種類や密着性に応じて、適宜選択することが望ましい。
【０１１０】
補助電極に用いられる材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ等が挙げられるが、中でもＡｌ及びＡｇ等の低抵抗の金属を用いることにより電子注入効率を更に高めることができる。また、ＴｉＮ等の金属化合物を用いることにより、一層高い封止性を得ることができる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、２種以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。このような補助電極は、例えば、真空蒸着法等によって形成可能である。
【０１１１】
（ホール注入層）
ホール注入層１４の材料としては、上述した本実施形態の有機電界発光素子用化合物、すなわち化合物（１）を用いることが好ましい。このような材料を含有するホール注入層１４を備える有機電界発光素子は、従来の有機電界発光素子と比較して、十分に駆動電圧を抑制することができ、消費電力を低下させることができる。
【０１１２】
ホール注入層１４は、構成材料として化合物（１）を単独で用いていてもよく、化合物（１）を主成分の材料として含有し、更に従来のホール注入層の材料として用いられているものを１種もしくは２種以上含有していてもよい。そのような材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、フタロシアニン、ポリアニリン／有機酸、ポリチオフェン／ポリマー酸等が挙げられる。また、ホール注入層１４に、構成材料のガラス転移温度以上の温度で熱処理を加えてもよい。
【０１１３】
なお、ホール注入層１４は、化合物（１）と他の材料の積層構造であってもよい。
【０１１４】
（ホール輸送層）
ホール輸送層１１の材料としては、上述した本発明の有機電界発光素子用化合物、すなわち化合物（１）を用いることが好ましい。このような材料を含有するホール輸送層１１を備える有機電界発光素子は、従来の有機電界発光素子と比較して、十分に駆動電圧を抑制することができ、消費電力を低下させることができる。
【０１１５】
ホール輸送層１１は、構成材料として化合物（１）を単独で用いていてもよく、化合物（１）を主成分の材料として含有し、更に従来のホール輸送層の材料として用いられているものを１種もしくは２種以上含有していてもよい。そのような材料としては、例えば、ホール輸送性低分子材料としては、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。また、ホール輸送性高分子材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸共重合体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸共重合体（Ｐａｎｉ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【０１１６】
なお、ホール輸送層１１は、化合物（１）と他の材料の積層構造であってもよい。
【０１１７】
上記ホール注入層及びホール輸送層は、同種の材料を使用して、ホール注入輸送層として形成してもよい。
【０１１８】
（発光層）
発光層１０の材料としては、上述した本発明の有機電界発光素子用化合物、すなわち化合物（１）を用いることが好ましい。このような材料を含有する発光層１０を備える有機電界発光素子は、従来の有機電界発光素子と比較して、十分に駆動電圧を抑制することができ、消費電力を低下させることができる。
【０１１９】
発光層１０は、構成材料として化合物（１）を単独で用いていてもよく、化合物（１）を含有し、更に従来の発光層の材料として用いられているものを１種もしくは２種以上含有していてもよい。そのような材料としては、電子とホールとの再結合により励起子が生成し、その励起子がエネルギーを放出して基底状態に戻る時に発光するような有機化合物であれば、特に限定されることなく用いることができるが、例えば、アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体、イリジウム錯体もしくは希土類金属錯体等の有機金属錯体化合物、アントラセン、ナフタセン、ベンゾフルオランテン、ナフトフルオランテン、スチリルアミンもしくはテトラアリールジアミン又はこれらの誘導体、ペリレン、キナクドリン、クマリン、ＤＣＭもしくはＤＣＪＴＢ等の低分子有機化合物、あるいは、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体もしくはポリチオフェン誘導体等のπ共役系ポリマー、又は、ポリビニル化合物、ポリスチレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアクリレート誘導体もしくはポリメタクリレート誘導体等の非π共役系の側鎖型ポリマーもしくは主鎖型ポリマー等に色素を含有させたもの等の高分子系有機化合物等を挙げることができる。
【０１２０】
なお、発光層１０は、化合物（１）と他の材料の積層構造であってもよい。
【０１２１】
（電子注入輸送層）
電子注入輸送層１３の材料としては、従来の有機電界発光素子が備えているものであれば、特に限定されることなく用いることができ、低分子材料、高分子材料のいずれの電子輸送性材料も使用可能である。電子輸送性低分子材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、フェナントロリン及びその誘導体、並びにこれらの化合物を配位子とする金属錯体等が挙げられる。また、電子輸送性高分子材料としては、例えば、ポリキノキサリン、ポリキノリン等が挙げられる。電子注入輸送層１３の材料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
本実施形態に係る有機電界発光素子は、ホール注入層１４、ホール輸送層１１及び発光層１０に本発明の有機電界発光素子用化合物を含有させること以外は、公知の方法で製造できる。そのようなホール輸送層１４、ホール輸送層１１及び発光層１０を含めて各有機層を形成する方法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法、塗布法等を、有機層を構成する材料に応じて、適宜選択して採用することができる。
【０１２３】
塗布法の具体例としては、有機層に用いる材料を有機溶媒に溶解させた後に、スピンコート法等の従来公知の方法により塗布し、更に塗布液から真空乾燥等により溶媒を除去する方法が挙げられる。この塗布法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
【０１２４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
＜合成例１＞
下記化合物（１１）を以下の方法で合成した。その反応式を以下に示す。
【０１２７】
【化５１】
2014231505.tif 000052
【０１２８】
（２−ニトロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン（１−１）の合成）
アルゴン気流下、カテコール３．３０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、３，４−ジフルオロニトロベンゼン４．７７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．２９ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン３５ｍｌと脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１４０ｍｌの混合溶液に懸濁させ、１００℃にて２０時間攪拌した。反応溶液を室温に冷却後、水３００ｍｌ中に加え、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、目的の２−ニトロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン（１−１）の黄色粉末（収量４．２８ｇ、収率６２％）を得た。
【０１２９】
（２−アミノジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン（１−２）の合成）
上記の反応により合成した２−ニトロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン（１−１）４．２８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。次に、塩化スズ二水和物１６．９２ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を含む濃塩酸５０ｍｌをゆっくり加え、室温で３時間攪拌した。析出した固体をろ過し、水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に懸濁させ、有機物をクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の２−アミノジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン（１−２）の白色粉末（収量２．９４ｇ、収率７９％）を得た。
【０１３０】
（２−（４−ビフェニリルアミノ）ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン（１−３）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した２−アミノジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン（１−２）２．９４ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニル３．５０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０９２ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．１６ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１１０ｍｌに懸濁させた。次いで、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．２０ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．２０ｍｌを加え、１００℃で２２時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液に水１００ｍｌを加え、トルエンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の２−（４−ビフェニリルアミノ）ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン（１−３）の白色粉末（収量４．３７ｇ、収率８５％）を得た。
【０１３１】
（化合物（１１）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した２−（４−ビフェニリルアミノ）ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン（１−３）１．９３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル０．７８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０４６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．７２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１２０ｍｌに懸濁させた。次いで、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．１２ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．１２ｍｌを加え、１００℃で２０時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液に水１００ｍｌを加え、トルエンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の化合物（１１）の白色粉末（収量２．００ｇ、収率９６％）を得た。更に、昇華精製を行い、純度９９．９％品（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により純度確認）を得た。
【０１３２】
なお、得られた化合物の質量分析を行ったところ、ｍ／ｚ＝８５３（Ｍ＋）にピークが確認された。また、この化合物を赤外吸収分光（ＩＲ）法を用いて分析したところ、図３に示すＩＲスペクトルが得られた。更に、この化合物を１Ｈ‐核磁気共鳴（１Ｈ‐ＮＭＲ）法を用いて分析したところ、図４に示す１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルが得られ、１３Ｃ‐核磁気共鳴（１Ｈ‐ＮＭＲ）法を用いて分析したところ、図５に示す１３Ｃ‐ＮＭＲスペクトルが得られた。これらにより、合成例１で得られた化合物が化合物（１１）であることが確認された。
【０１３３】
＜合成例２＞
下記化合物（１２）を以下の方法で合成した。その反応式を以下に示す。
【０１３４】
【化５２】
2014231505.tif 000053
【０１３５】
（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）−４’−ブロモビフェニル−４−イル−アミン（１−４）の合成）
アルゴン気流下、ビス（４−ビフェニリル）アミン３．２１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル３．７７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン０．２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．６８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２００ｍｌに懸濁させ、１００℃で４８時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液に水２００ｍｌを加え、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的のＮ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）−４’−ブロモビフェニル−４−イル−アミン（１−４）の白色粉末（収量４．９２ｇ、収率８２％）を得た。
【０１３６】
（化合物（１２）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成したＮ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）−４’−ブロモビフェニル−４−イル−アミン（１−４）１．５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２−（４−ビフェニリルアミノ）ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン（１−３）０．９２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０４６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．３６ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１８０ｍｌに懸濁させた。次いで、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．１２ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．１２ｍｌを加え、１００℃で４６時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液に水１５０ｍｌを加え、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の化合物（１２）の白色粉末（収量２．０３ｇ、収率１００％）を得た。更に、昇華精製を行い、純度９７．９％品（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により純度確認）を得た。
【０１３７】
なお、得られた化合物の質量分析を行ったところ、ｍ／ｚ＝８２３（Ｍ＋）にピークが確認された。また、この化合物を赤外吸収分光（ＩＲ）法を用いて分析したところ、図６に示すＩＲスペクトルが得られた。更に、この化合物を１Ｈ‐核磁気共鳴（１Ｈ‐ＮＭＲ）法を用いて分析したところ、図７に示す１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルが得られ、１３Ｃ‐核磁気共鳴（１Ｈ‐ＮＭＲ）法を用いて分析したところ、図８に示す１３Ｃ‐ＮＭＲスペクトルが得られた。これらにより、合成例２で得られた化合物が化合物（１２）であることが確認された。
【０１３８】
＜合成例３＞
下記化合物（１３）を以下の方法で合成した。その反応式を以下に示す。
【０１３９】
【化５３】
2014231505.tif 000054
【０１４０】
（化合物（１−５）の合成）
アルゴン気流下、２，３−ジヒドロキシナフタレン４．８１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、３，４−ジフルオロニトロベンゼン４．７７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．２９ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン３０ｍｌと脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１３０ｍｌの混合溶液に懸濁させ、１００℃にて１８時間攪拌した。反応溶液を室温に冷却後、水４００ｍｌ中に加え、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、目的の化合物（１−５）の黄色粉末（収量７．１２ｇ、収率８５％）を得た。
【０１４１】
（化合物（１−６）の合成）
上記の反応により合成した化合物（１−５）５．５９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解した。次に、塩化スズ二水和物１８．０５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を含む濃塩酸５０ｍｌをゆっくり加え、加熱還流下で３時間攪拌した。反応溶液を冷却後、析出した固体をろ過し、水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に懸濁させ、有機物をクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物（１−６）の褐色粉末（収量４．２０ｇ、収率８４％）を得た。
【０１４２】
（化合物（１−７）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した化合物（１−６）３．０４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン１．８８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．３８ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を脱水１，４−ジオキサン２００ｍｌに懸濁させた。次いで、酢酸パラジウム０．０１１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）０．０７ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、水１０μｌを含む１，４−ジオキサン溶液２ｍｌを加え、１００℃で６５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮した。メタノール１００ｍｌを加え、ろ過し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の化合物（１−７）の白色粉末（収量３．２３ｇ、収率８３％）を得た。
【０１４３】
（化合物（１３）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成した化合物（１−７）１．７１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヨードビフェニル０．７８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０４６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．２０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１２０ｍｌに懸濁させた。次いで、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．１２ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．１２ｍｌを加え、１００℃で４７時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮した。メタノール１００ｍｌを加え、ろ過し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノール、トルエンで再結晶し、目的の化合物（１３）の白色粉末（収量１．８４ｇ、収率７５％）を得た。更に、昇華精製を行い、純度９９．０％品（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により純度確認）を得た。
【０１４４】
なお、得られた化合物の質量分析を行ったところ、ｍ／ｚ＝８０１（Ｍ＋）にピークが確認された。また、この化合物を赤外吸収分光（ＩＲ）法を用いて分析したところ、図９に示すＩＲスペクトルが得られた。更に、この化合物を１Ｈ‐核磁気共鳴（１Ｈ‐ＮＭＲ）法を用いて分析したところ、図１０に示す１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルが得られ、１３Ｃ‐核磁気共鳴（１Ｈ‐ＮＭＲ）法を用いて分析したところ、図１１に示す１３Ｃ‐ＮＭＲスペクトルが得られた。これらにより、合成例３で得られた化合物が化合物（１３）であることが確認された。
【０１４５】
＜合成例４＞
下記化合物（１４）を以下の方法で合成した。その反応式を以下に示す。
【０１４６】
【化５４】
2014231505.tif 000055
【０１４７】
（Ｎ，Ｎ−（４−ビフェニリル）フェニル−４’−ブロモビフェニル−４−イル−アミン（１−８）の合成）
アルゴン気流下、（４−ビフェニリル）フェニルアミン２．４５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル３．９５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン０．２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．６８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２００ｍｌに懸濁させ、１００℃で１１３時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液に水２００ｍｌを加え、トルエンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的のＮ，Ｎ−（４−ビフェニリル）フェニル−４’−ブロモビフェニル−４−イル−アミン（１−８）の白色粉末（収量４．２１ｇ、収率８８％）を得た。
【０１４８】
（化合物（１４）の合成）
アルゴン気流下、上記の反応により合成したＮ，Ｎ−（４−ビフェニリル）フェニル−４’−ブロモビフェニル−４−イル−アミン（１−８）１．４８ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、化合物（１−７）０．９８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．３５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を脱水１，４−ジオキサン１５０ｍｌに懸濁させた。次いで、酢酸パラジウム０．００７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）０．０４３ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、水３μｌを含む１，４−ジオキサン溶液２ｍｌを加え、１００℃で２０時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮した。メタノール１００ｍｌを加え、ろ過し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の化合物（１４）の白色粉末（収量１．７９ｇ、収率８３％）を得た。更に、昇華精製を行い、純度９９．５％品（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により純度確認）を得た。
【０１４９】
なお、得られた化合物の質量分析を行ったところ、ｍ／ｚ＝７２１（Ｍ＋）にピークが確認された。また、この化合物を赤外吸収分光（ＩＲ）法を用いて分析したところ、図１２に示すＩＲスペクトルが得られた。更に、この化合物を１Ｈ‐核磁気共鳴（１Ｈ‐ＮＭＲ）法を用いて分析したところ、図１３に示す１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルが得られ、１３Ｃ‐核磁気共鳴（１Ｈ‐ＮＭＲ）法を用いて分析したところ、図１４に示す１３Ｃ‐ＮＭＲスペクトルが得られた。これらにより、合成例４で得られた化合物が化合物（１４）であることが確認された。
【０１５０】
＜実施例１＞
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。
【０１５１】
次いで、減圧状態を保ったまま、化合物（１１）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで３０ｎｍの厚さに蒸着し、ホール注入層とした。
【０１５２】
次いで、減圧状態を保ったまま、下記の構造を有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−ビフェニリル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（２１）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで８０ｎｍの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。
【０１５３】
【化５５】
2014231505.tif 000056
【０１５４】
更に、減圧状態を保ったまま、下記の構造の化合物（２２）と、ドーパントしての下記の構造の化合物（２３）とを、質量比９７：３で、全体の蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃとして４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。
【０１５５】
【化５６】
2014231505.tif 000057
【０１５６】
更に、減圧状態を保ったまま、化合物（２２）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに、Ａｌｑ３を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに相次いで蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０１５７】
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１００ｎｍの厚さに蒸着し、最後にガラス封止して有機電界発光素子を得た。なお、化合物（１１）の昇華精製は、蒸着前であれば、任意の段階で行うことができる。
【０１５８】
この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１５９】
＜実施例２＞
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。
【０１６０】
次いで、減圧状態を保ったまま、下記の構造を有するＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニル｝−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（２４）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで３０ｎｍの厚さに蒸着し、ホール注入層とした。
【０１６１】
【化５７】
2014231505.tif 000058
【０１６２】
次いで、減圧状態を保ったまま、化合物（１１）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで８０ｎｍの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。
【０１６３】
更に、減圧状態を保ったまま、化合物（２２）と、ドーパントして化合物（２３）とを、質量比９７：３で、全体の蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃとして４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。
【０１６４】
更に、減圧状態を保ったまま、化合物（２２）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに、Ａｌｑ３を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに相次いで蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０１６５】
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１００ｎｍの厚さに蒸着し、最後にガラス封止して有機電界発光素子を得た。なお、化合物（１１）の昇華精製は、蒸着前であれば、任意の段階で行うことができる。
【０１６６】
この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１６７】
＜実施例３＞
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。
【０１６８】
次いで、減圧状態を保ったまま、化合物（１１）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１１００ｎｍの厚さに蒸着し、ホール注入輸送層とした。
【０１６９】
更に、減圧状態を保ったまま、化合物（２２）と、ドーパントして化合物（２３）とを、質量比９７：３で、全体の蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃとして４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。
【０１７０】
更に、減圧状態を保ったまま、化合物（２２）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに、Ａｌｑ３を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに相次いで蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０１７１】
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１００ｎｍの厚さに蒸着し、最後にガラス封止して有機電界発光素子を得た。なお、化合物（１１）の昇華精製は、蒸着前であれば、任意の段階で行うことができる。
【０１７２】
この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１７３】
＜実施例４＞
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。
【０１７４】
次いで、減圧状態を保ったまま、化合物（１１）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１１００ｎｍの厚さに蒸着し、ホール注入輸送層とした。
【０１７５】
更に、減圧状態を保ったまま、化合物（１１）と、化合物（２２）と、ドーパントして化合物（２３）とを、質量比８０：２０：３で、全体の蒸着速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃとして４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。
【０１７６】
更に、減圧状態を保ったまま、化合物（２２）を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに、Ａｌｑ３を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに相次いで蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０１７７】
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１００ｎｍの厚さに蒸着し、最後にガラス封止して有機電界発光素子を得た。なお、化合物（１１）の昇華精製は、蒸着前であれば、任意の段階で行うことができる。
【０１７８】
この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１７９】
＜実施例５＞
実施例１の化合物（１１）に代えて化合物（１２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１８０】
＜実施例６＞
実施例２の化合物（１１）に代えて化合物（１２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、有機電界発光素子を作製した。この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１８１】
＜実施例７＞
実施例３の化合物（１１）に代えて化合物（１２）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、有機電界発光素子を作製した。この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１８２】
＜実施例８＞
実施例１の化合物（１１）に代えて化合物（１３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１８３】
＜実施例９＞
実施例２の化合物（１１）に代えて化合物（１３）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、有機電界発光素子を作製した。この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１８４】
＜実施例１０＞
実施例３の化合物（１１）に代えて化合物（１３）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、有機電界発光素子を作製した。この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１８５】
＜実施例１１＞
実施例１の化合物（１１）に代えて化合物（１４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１８６】
＜実施例１２＞
実施例２の化合物（１１）に代えて化合物（１４）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、有機電界発光素子を作製した。この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１８７】
＜実施例１３＞
実施例３の化合物（１１）に代えて化合物（１４）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、有機電界発光素子を作製した。この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１８８】
＜比較例１＞
実施例１の化合物（１１）に代えて化合物（２４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１８９】
＜比較例２＞
実施例３の化合物（１１）に代えて下記の構造を有する２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン（２５）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、有機電界発光素子を作製した。この有機電界発光素子に直流電流を印加したところ、青緑色発光が確認できた。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での発光特性を表１に示す。
【０１９０】
【化５８】
2014231505.tif 000059
【０１９１】
実施例１〜１３及び比較例１〜２により、化合物（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）が有機層に含まれた有機電界発光素子は、化合物（２１）や化合物（２４）、化合物（２５）が含まれた有機電界発光素子と比較して、十分に駆動電圧を低下させることができ、消費電力を抑制することが可能であることが示された。
【０１９２】
【表１】
2014231505.tif 000060
【０１９３】
＜実施例１４＞
実施例１で作製した有機電界発光素子を８５℃にて保存し、３００時間後の発光状態を確認したところ、青緑色均一発光を示し、加熱前後で発光面の均一性に変化は見られなかった。
【０１９４】
＜実施例１５＞
実施例５で作製した有機電界発光素子を８５℃にて保存し、３００時間後の発光状態を確認したところ、青緑色均一発光を示し、加熱前後で発光面の均一性に変化は見られなかった。
【０１９５】
＜実施例１６＞
実施例８で作製した有機電界発光素子を８５℃にて保存し、３００時間後の発光状態を確認したところ、青緑色均一発光を示し、加熱前後で発光面の均一性に変化は見られなかった。
【０１９６】
＜実施例１７＞
実施例１１で作製した有機電界発光素子を８５℃にて保存し、３００時間後の発光状態を確認したところ、青緑色均一発光を示し、加熱前後で発光面の均一性に変化は見られなかった。
【０１９７】
＜比較例３＞
実施例１の化合物（１１）に代えて化合物（２１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。この有機電界発光素子を８５℃にて保存し、３００時間後の発光状態を確認したところ、不均一な発光面が観察された。
【０１９８】
＜比較例４＞
比較例１で作製した有機電界発光素子を８５℃にて保存し、３００時間後の発光状態を確認したところ、不均一な発光面が観察された。
【０１９９】
＜比較例５＞
比較例２で作製した有機電界発光素子を８５℃にて保存し、３００時間後の発光状態を確認したところ、不均一な発光面が観察された。
【０２００】
実施例１４〜１７及び比較例３〜５により、化合物（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）は、化合物（２１）や化合物（２４）、化合物（２５）と比較して、陽極に対して密着性の高い均一な薄膜を形成し、高温保存によっても安定で均一な発光面を維持するために、化合物（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）をホール注入層１４に含む有機電界発光素子は、化合物（２１）や化合物（２４）、化合物（２５）を含む有機電界発光素子と比較して、十分に駆動電圧を低下させることができ、消費電力を抑制することが可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
以上詳細に説明したように、本発明の有機電界発光素子用化合物は、これを有機薄膜層に含有させることによって、有機電界発光素子の駆動電圧を十分に低下させることができ、消費電力が低い有機電界発光素子を実現することができる。
【符号の説明】
【０２０２】
１・・・第１の電極、２・・・第２の電極、４・・・基板、１０・・・発光層、１１・・・ホール輸送層、１３・・・電子注入輸送層、１４・・・ホール注入層、１００・・・第１実施形態に係る有機電界発光素子、２００・・・第２実施形態に係る有機電界発光素子、Ｐ・・・電源。
【図１】
2014231505.tif 000065
【図２】
2014231505.tif 000066
【図３】
2014231505.tif 000067
【図４】
2014231505.tif 000068
【図５】
2014231505.tif 000069
【図６】
2014231505.tif 000070
【図７】
2014231505.tif 000071
【図８】
2014231505.tif 000072
【図９】
2014231505.tif 000073
【図１０】
2014231505.tif 000074
【図１１】
2014231505.tif 000075
【図１２】
2014231505.tif 000076
【図１３】
2014231505.tif 000077
【図１４】
2014231505.tif 000078