(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた保存安定性を実現可能なエポキシ樹脂用硬化促進剤を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化促進剤。式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基を示す。３つのＲ１から任意に選択される２つのＲ１は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒは、炭素数６〜１８の置換又は非置換の３価の芳香族炭化水素基を示す。Ａｒに結合する２つの酸素原子は、互いに隣接する２つ炭素原子にそれぞれ結合している。2014025042.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【化１】
2014025042.tif 000025
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基を示す。３つのＲ１から任意に選択される２つのＲ１は互いに連結して、Ｒ１が結合するリン原子と共に環状構造を形成してもよい。Ａｒは、炭素数６〜１８の置換又は非置換の３価の芳香族炭化水素基を示す。Ａｒに結合する２つの酸素原子は、互いに隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ−１）で示される化合物は、下記一般式（Ｉ−２）で示される請求項１に記載の硬化促進剤。
【化２】
2014025042.tif 000026
（式中、Ｒ１は一般式（Ｉ−１）におけるＲ１と同義である。Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１８の有機基を示す。３つのＲ２から任意に選択される２つのＲ２は互いに連結して環状構造を形成してもよい）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ−２）で示される化合物は、下記一般式（Ｉ−３）で示される請求項２に記載の硬化促進剤。
【化３】
2014025042.tif 000027
（式中、Ｒ２は一般式（Ｉ−２）におけるＲ２と同義である。）
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化促進剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
更に無機充填剤を含有する請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂は、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフトール化合物とフェノール化合物との共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する請求項４又は請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
更に硬化剤を含有する請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化剤が、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール樹脂を含有する請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項４〜請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、成形材料、積層板用及び接着剤用材料等の分野において、エポキシ樹脂等を含むエポキシ樹脂組成物が広範囲で使用されている。これらのエポキシ樹脂組成物には、生産性向上の観点から速硬化性が要求されるため、硬化反応を促進する化合物、すなわち硬化促進剤が一般に用いられている。また、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子に関する封止技術の分野では、エポキシ樹脂をベースとした組成物が広く用いられている。その理由としては、エポキシ樹脂組成物が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤との組み合わせは、上記諸特性において優れたバランスを有するため、ＩＣ封止用成形材料のベース樹脂として主流になっている。そして、そのようなエポキシ樹脂組成物においても、一般に、３級アミン、４級アンモニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、イミダゾール等の窒素含有化合物、及びホスフィン化合物、ホスホニウム塩等のリン化合物といった硬化促進剤が使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの硬化促進剤を用いた場合、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が低く、エポキシ樹脂組成物の保管、輸送等を低温で行う必要があり、コスト増加の原因となっている。このような点から良好な保存安定性を実現可能な硬化促進剤の開発が望まれている。
【０００４】
保存安定性を向上させるため、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等を用いる化学的方法やマイクロカプセル等の物理的方法による潜在化が提案されているが、いずれも保存安定性と速硬化性の両立を充分に満足するものではなかった。特に、マイクロカプセルは、エポキシ樹脂組成物の製造時にカプセルが壊れた場合、全く潜在性を示さず、製造時に壊れない程、強固にした場合は、硬化反応時に徐々に壊れるため速硬化性に課題があった。このような状況から、実用上重要な速硬化性を優先させた硬化促進剤を用い、エポキシ樹脂組成物の保管、輸送等を低温で行っているのが現状である。
【０００５】
一方、近年、電子部品の素子の封止技術では、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進んでおり、これに伴い従来のピン挿入型パッケージよりも表面実装型パッケージが主流となりつつある。しかしながら、ピン挿入型パッケージと比較して表面実装型パッケージでは、はんだ付け時のパッケージクラックに対する耐性、いわゆる耐リフロークラック性が低下する傾向にある。すなわち、ＩＣ、ＬＳＩ等の表面実装型パッケージでは、実装密度を高くするために素子のパッケージに対する占有体積がしだいに大きくなり、パッケージ自体の肉厚は非常に薄くなっている。更に表面実装型パッケージは、そのはんだ付け工程において、ピン挿入型パッケージよりも、より過酷な条件下にさらされることになる。より具体的には、ピン挿入型パッケージでは、ピンを配線板に挿入した後に配線板裏面からはんだ付けを行うため、パッケージが高温に直接さらされることがないのに対し、表面実装型パッケージでは配線板表面に仮止めを行った後に、はんだバスやリフロー装置等で処理を行うため、パッケージは高温のはんだ付け温度に直接さらされることになる。その結果、パッケージが吸湿した場合、はんだ付け時に吸湿水分が急激に膨張してパッケージクラックに至ることがあり、パッケージ成形における課題になっている。
【０００６】
このような状況下、表面実装型パッケージにおける耐リフロークラック性を改良するために、無機充填剤の含有量を高めたエポキシ樹脂組成物が報告されている。しかし、無機充填剤の含有量の増加に伴って、樹脂組成物の流動性が低下し、成形時に充填不良、ボイド発生等の成形上の障害、またはＩＣチップのボンディングワイヤの断線による導通不良の発生といった、パッケージの性能低下を招く場合があるという課題を有する。そのため無機充填剤の含有量の増加には限界があり、その結果として耐リフロークラック性の著しい改善を無機充填剤の含有で達成することは困難であった。特に、そのようなエポキシ樹脂組成物に速硬化性の観点からトリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤や１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の窒素含有硬化促進剤を添加した場合には、樹脂組成物の流動性が著しく低下する傾向がある。そのため、パッケージの耐リフロークラック性の改善に加えて、エポキシ樹脂組成物の流動性の改善が望まれているのが現状である。
【０００７】
無機充填剤を高比率で含有するエポキシ樹脂組成物の流動性を改善するために、例えば、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を硬化促進剤として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。別法として、ホスホニオフェノラートを硬化促進剤として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１５７４９７号公報
【特許文献２】特開２００４−１５６０３５号公報
【特許文献３】特開２００４−１５６０３６号公報
【特許文献４】特開２００４−１７６０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの硬化促進剤を用いた場合でも、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を充分に向上させることは困難であり、優れた保存安定性を実現可能な硬化促進剤の開発が望まれている。
したがって、本発明は、優れた保存安定性を実現可能なエポキシ樹脂用硬化促進剤、それを含むエポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のリン化合物を硬化促進剤として使用することによって、保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られ、所期の目的を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。  すなわち前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化促進剤である。
【００１１】
【化１】
2014025042.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基を示す。３つのＲ１から任意に選択される２つのＲ１は互いに連結して、Ｒ１が結合するリン原子と共に環状構造を形成してもよい。Ａｒは、炭素数６〜１８の置換又は非置換の３価の芳香族炭化水素基を示す。Ａｒに結合する２つの酸素原子は、互いに隣接する２つ炭素原子にそれぞれ結合している）
【００１３】
＜２＞  前記一般式（Ｉ−１）で示される化合物は、下記一般式（Ｉ−２）で示される前記＜１＞に記載の硬化促進剤である。
【００１４】
【化２】
2014025042.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１は一般式（Ｉ−１）におけるＲ１と同義である。Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１８の有機基を示す。３つのＲ２から任意に選択される２つのＲ２は互いに連結して環状構造を形成してもよい）
【００１６】
＜３＞  前記一般式（Ｉ−２）で示される化合物は、下記一般式（Ｉ−３）で示される前記＜２＞に記載の硬化促進剤である。
【００１７】
【化３】
2014025042.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ２は一般式（Ｉ−２）におけるＲ２と同義である。）
【００１９】
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化促進剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００２０】
＜５＞  更に無機充填剤を含有する前記＜４＞に記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００２１】
＜６＞  前記エポキシ樹脂は、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフトール化合物とフェノール化合物との共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する前記＜４＞又は＜５＞に記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００２２】
＜７＞  更に硬化剤を含有する前記＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００２３】
＜８＞  前記硬化剤が、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール樹脂を含有する前記＜７＞に記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００２４】
＜９＞  前記＜４＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、優れた保存安定性を実現可能なエポキシ樹脂用硬化促進剤、それを含むエポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態にかかる硬化促進剤１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図２】本実施形態にかかる硬化促進剤１の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図３】本実施形態にかかる硬化促進剤２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【図４】本実施形態にかかる硬化促進剤２の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜硬化促進剤＞
本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物（以下、「特定リン化合物」ともいう）の少なくとも１種を含む。特定リン化合物をエポキシ樹脂の硬化促進剤に適用することで、優れた保存安定性を示すエポキシ樹脂組成物を構成することができる。またエポキシ樹脂と特定リン化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物は、優れた保存安定性に加えて、優れた流動性を示す。更にこのようなエポキシ樹脂組成物を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品の素子を封止することによって、優れた耐リフロークラック性を有し、信頼性に優れる電子部品装置を構成することが可能となる。これは例えば以下のように考えることができる。すなわち、特定リン化合物に含まれる芳香族炭化水素基が２つのフェノール性水酸基を有し、２つのフェノール性水酸基が互いに隣接する炭素原子に結合しているという特定の構造を有することで、保存安定性と硬化促進性のバランスに優れ、更にエポキシ樹脂組成物の粘度上昇を抑制できると考えられる。
【００２８】
【化４】
2014025042.tif 000005
【００２９】
式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基を示す。任意に選択される２つのＲ１は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒは、炭素数６〜１８の置換又は非置換の３価の芳香族炭化水素基を示す。Ａｒに結合する２つの酸素原子は、隣接する２つ炭素原子にそれぞれ結合している。
【００３０】
以下、本発明の硬化促進剤について詳細に説明する。なお、本明細書「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３１】
一般式（Ｉ−１）におけるＲ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基を示す。炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基は、炭素数が１〜１８の炭化水素基であって、置換基を有する脂肪族炭化水素基、置換基を有さない脂肪族炭化水素基、置換基を有する芳香族炭化水素基、及び置換基を有さない芳香族炭化水素基を含む。なお、炭化水素基が置換基を有する場合、炭化水素基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
【００３２】
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であっても、直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素数は１〜１８であるが、保存安定性の観点から、炭素数は１〜１２であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。上記脂肪族炭化水素基としてより具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基；アリル基、ビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００３３】
上記脂肪族炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよい。また脂環式炭化水素基は脂環式飽和炭化水素基であっても、脂環式不飽和炭化水素基であってもよい。脂環式炭化水素基として具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００３４】
上記脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置及び置換基の数は特に制限されない。また２以上の置換基を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
上記芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましい。芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。上記脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置及び置換基の数は特に制限されない。また２以上の置換基を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基などが挙げられる。それらは更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよい。
【００３７】
一般式（Ｉ−１）における３つのＲ１から、任意に選択される２つのＲ１は互いに連結して、Ｒ１が結合するリン原子と共に環状構造を形成してもよい。２つのＲ１とリン原子とが環状構造を形成する場合、形成される環の数は１つであっても、２つ以上であってもよい。また環状構造は架橋環構造を含んでいてもよい。リン原子と共に環状構造を形成し得るＲ１として具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基；エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基；メチレンフェニレン基等のアラルキレン基；フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００３８】
上記Ｒ１は炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基であれば、特に限定されるものではない。中でも、置換基を有してもよいアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有する置換アリール基、非置換アリール基、並びに直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基からなる群より選ばれる１価の置換基であることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有する置換アリール基、並びに非置換アリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが更に好ましい。
【００３９】
上記Ｒ１は、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基等の非置換アリール基及び置換アリール基、並びにメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基からなる群より選ばれる置換基であることが好ましい。
更に、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ-ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基等の非置換アリール基及び置換アリ−ル基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。
【００４０】
上記一般式（Ｉ−１）におけるＡｒは、炭素数６〜１８の置換又は非置換の３価の芳香族炭化水素基を示す。Ａｒにおける芳香族炭化水素基の炭素数は６〜１４であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。Ａｒにおける３価の芳香族炭化水素基は、対応する芳香族炭化水素化合物の芳香環上から３個の水素原子を取り除いて構成される。なお、芳香族炭化水素化合物から水素原子が取り除かれる位置は、取り除かれる水素原子の少なくとも２つが隣接する炭素原子上の水素原子であれば、特に制限されない。
【００４１】
Ａｒにおける３価の芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素化合物の具体例としては、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン等のベンゼン誘導体及びベンゼン；メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン、メトキシナフタレン、エトキシナフタレン、ブトキシナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン等のナフタレン誘導体及びナフタレン；メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、エチルアントラセン、ブチルアントラセン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、メトキシアントラセン、エトキシアントラセン、ブトキシアントラセン、ｔｅｒｔ−ブトキシアントラセン等のアントラセン誘導体及びアントラセンなどを挙げることができる。これらの中でも、保存安定性と硬化促進性の観点から、ベンゼン、ベンゼン誘導体、ナフトール、ナフトール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ベンゼン、ベンゼン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４２】
上記芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置及び置換基の数は特に制限されない。また２以上の置換基を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。  
【００４３】
一般式（Ｉ−１）で示される化合物において、Ａｒに結合する２つの酸素原子は、それぞれＡｒの芳香環上の炭素原子に結合しており、酸素原子が結合する２つの炭素原子は隣接している。すなわち、Ａｒに結合する２つの酸素原子は、互いにオルト位の関係にある。一般式（Ｉ−１）で示される化合物においては、Ａｒに結合する２つの酸素原子がオルト位の関係にあることが重要である。これにより一般式（Ｉ−１）で示される化合物をエポキシ樹脂の硬化促進剤に適用した場合に、優れた保存安定性と流動性とが発現される。
【００４４】
上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物は、エポキシ樹脂の硬化促進剤に適用した場合の保存安定性、流動性及び信頼性の観点から、下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化５】
2014025042.tif 000006
【００４６】
式中、Ｒ１は上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ１と同義である。Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜１８の有機基を示す。３つのＲ２から任意に選択される２つのＲ２は互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【００４７】
上記一般式（Ｉ−２）におけるＲ２で示される炭素数１〜１８の有機基における有機基には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素カルボニル基、芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、芳香族炭化水素オキシカルボニル基、脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基及び芳香族炭化水素カルボニルオキシ基が含まれる。これらの有機基の炭素数は１〜１８であるが、保存安定性の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。なお、これらの有機基の炭素数は有機基全体としての炭素数を意味する。
【００４８】
上記有機基における脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素カルボニル基、芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、芳香族炭化水素オキシカルボニル基、脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基及び芳香族炭化水素カルボニルオキシ基を構成する脂肪族炭化水素部分及び芳香族炭化水素部分、並びに有機基における脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。脂肪族炭化水素部分及び芳香族炭化水素部分が置換基を有する場合、置換基の位置及び置換基の数は特に制限されない。また２以上の置換基を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。なお、脂肪族炭化水素オキシ基等における脂肪族炭化水素部分とは、脂肪族炭化水素オキシ基等を構成する脂肪族炭化水素基を意味し、芳香族炭化水素部分についても同様の意味である。
【００４９】
上記有機基における脂肪族炭化水素基及び脂肪族炭化水素部分は、既述のＲ１における脂肪族炭化水素基と同義である。また上記有機基における芳香族炭化水素基及び芳香族炭化水素部分は、既述のＲ１における芳香族炭化水素基と同義である。
【００５０】
上記脂肪族炭化水素オキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基などが挙げられる。上記芳香族炭化水素オキシ基として具体的には、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有する基などが挙げられる。これらの脂肪族炭化水素オキシ基の脂肪族炭化水素部分及び芳香族炭化水素オキシ基の芳香族炭化水素部分は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等の置換基を更に有していてもよい。
【００５１】
上記脂肪族炭化水素カルボニル基として具体的には、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル、ホルミル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素カルボニル基として具体的には、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素カルボニル基の脂肪族炭化水素部分及び芳香族炭化水素カルボニル基の芳香族炭化水素部分は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等の置換基を更に有していてもよい。
【００５２】
上記脂肪族炭化水素オキシカルボニル基として具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素オキシカルボニル基として具体的には、フェニノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素オキシカルボニル基の脂肪族炭化水素部分及び芳香族炭化水素オキシカルボニル基の芳香族炭化水素部分は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等の置換基を更に有していてもよい。
【００５３】
上記脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基として具体的には、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素カルボニルオキシ基として具体的には、フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基の脂肪族炭化水素部分及び芳香族炭化水素カルボニルオキシ基の芳香族炭化水素部分は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等の置換基を更に有していてもよい。
【００５４】
一般式（Ｉ−２）において３つのＲ２から任意に選択される２つのＲ２は互いに連結して、Ｒ２が結合するそれぞれの炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。２つのＲ１と炭素原子とが環状構造を形成する場合、環状構造は架橋環構造を含んでいてもよい。炭素原子と共に環状構造を形成し得るＲ２として具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基；エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基；メチレンフェニレン基等のアラルキレン基；フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００５５】
上記一般式（Ｉ−２）におけるＲ２としては、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基）、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基（好ましくは、アルコキシ基）及び芳香族炭化水素オキシ基からなる群より選ばれることが好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、Ｒ２は、水素原子；水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基；フェニル基、ｐ-トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換又は非置換の芳香族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等の芳香族炭化水素オキシ基からなる群より選ばれることがより好ましい。更に好ましくは、Ｒ２は、水素原子；水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基；フェニル基、ｐ-トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換又は非置換の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれることである。３つのＲ２から任意に選択される２つのＲ２が互いに結合して環状構造を形成する場合は、特に限定されないが、Ｒ２が結合しているベンゼン環と共にナフタレン環等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。
【００５６】
前記一般式（Ｉ−２）で示される化合物は、エポキシ樹脂の硬化促進剤に適用した場合の保存安定性、流動性及び信頼性の観点から、下記一般式（Ｉ−３）で示される化合物であることが好ましい。下記一般式（Ｉ−３）中、Ｒ２は一般式（Ｉ−２）におけるＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５７】
【化６】
2014025042.tif 000007
【００５８】
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で示される化合物の製法としては、目的の化合物が製造できる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、（ａ）３置換ホスフィン化合物と、芳香環に置換したオルト位の関係にある２つの水酸基及び芳香環に置換したハロゲン原子を同一分子内に持つハロゲン置換ジフェノール化合物（ｏ−ジヒドロキシアリールモノハライド）とを、必要に応じてカップリング触媒を用いたり、紫外線を照射する等の手法を用いたりして反応させた後に、必要に応じて塩基性化合物等を用いて脱ハロゲン化水素させて得る方法や（ｂ）ホスフィンジハライド化合物と、ｏ−ジヒドロキシアリールモノハライドとを反応させた後に、これを脱ハロゲン化水素させて得る方法等が挙げられる。
【００５９】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として少なくとも１種の上記特定リン化合物と、少なくとも１種のエポキシ樹脂とを含有する。上記エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤とエポキシ樹脂に加えて、硬化剤及び無機充填剤を更に含有してもよい。更に必要に応じて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を更に含有したものであってもよい。以下、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。
【００６０】
（Ａ）硬化促進剤
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として少なくとも１種の上記特定リン化合物に加えて、周知のその他の硬化促進剤の少なくとも１種を更に含有してもよい。エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。エポキシ樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善効果の観点からは、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、硬化促進剤を総量で０．１質量部〜１０質量部含有することが好ましくは、１質量部〜７．０質量部含有することがより好ましい。硬化促進剤の含有量が０．１質量部以上であると、より短時間で硬化させることが可能になる傾向がある。一方、１０質量部以下であると、硬化速度を適切に制御することができ、より良好な成形品が得られる傾向がある。
【００６１】
上記特定リン化合物と併用可能なその他の硬化促進剤としては例えば、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等のシクロアミジン化合物；これらシクロアミジン化合物の誘導体；これらのシクロアミジン化合物又はシクロアミジン化合物の誘導体に、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン化合物；これら第三級アミン化合物の誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；これらイミダゾール化合物の誘導体；トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物；これら有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体；これら有機ホスフィン化合物に、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；これら有機ホスフィン化合物に、４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、２−ヨードフェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物（例え��、特開２００４−１５６０３６号公報参照）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレート；２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；が挙げられる。
【００６２】
これらその他の硬化促進剤を併用する場合、中でも、流動性の観点からは、有機ホスフィン化合物にπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物及び有機ホスフィン化合物にハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がこのましい。
また硬化性の観点からは、有機ホスフィン化合物にハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。
【００６３】
硬化促進剤が、その他の硬化促進剤を更に含む場合、硬化促進剤の総量における上記特定リン化合物の含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。特定リン化合物の含有率が３０質量％以上であると、吸湿時の硬化性及び流動性がより向上し、本発明によって達成可能な効果がより向上する傾向がある。
【００６４】
（Ｂ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、「多官能エポキシ樹脂」ともいう）を用いることが好ましい。ここでエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂とは、硬化前のプレポリマーを意味し、モノマー及びオリゴマーを含む。多官能エポキシ樹脂は、通常用いられるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；��ロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物であるアラルキル型エポキシ樹脂；などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性の点でビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフトール化合物とフェノール化合物との共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である特定エポキシ樹脂が好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、それらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂の総量中に、特定エポキシ樹脂を合計で３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。
以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
【００６６】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位とした時の３，３’，５，５’位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＸ-４０００Ｈ(ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名)、全てのＲ８が水素原子である４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位とした時の３，３’，５，５’位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるＹＬ-６１２１Ｈ(ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
【００６７】
【化７】
2014025042.tif 000008
【００６８】
式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８のアリール基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００６９】
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位とした時の３，３’，５，５’位がメチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合と、３，３’，５，５’位のうちの３つがメチル基、１つがｔｅｒｔ−ブチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合との混合品であるＥＳＬＶ-２１０(住友化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
【００７０】
【化８】
2014025042.tif 000009
【００７１】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００７２】
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子でありＲ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位とした時の３，３’，５，５’位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ(新日鐵化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
【００７３】
【化９】
2014025042.tif 000010
【００７４】
式（ＩＶ）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００７５】
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位とした時の３，３’位がｔｅｒｔ−ブチル基で６，６’位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ(新日鐵化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
【００７６】
【化１０】
2014025042.tif 000011
【００７７】
式（Ｖ）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００７８】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば下記一般式（VI）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子でありＲ１５がメチル基でｉ＝１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５(住友化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
【００７９】
【化１１】
2014025042.tif 000012
【００８０】
式（ＶＩ）中、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００８１】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ−７２００(ＤＩＣ株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
【００８２】
【化１２】
2014025042.tif 000013
【００８３】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１６は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００８４】
サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０である１０３２Ｈ６０(ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名)、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００８５】
【化１３】
2014025042.tif 000014
【００８６】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００８７】
ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（IX）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（IX）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉ＝１であり、ｊ＝０、ｋ＝０であるＮＣ−７３００(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
【００８８】
【化１４】
2014025042.tif 000015
【００８９】
式（ＩＸ）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。ｐは平均値で０〜１の正数を示し、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の正数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の数を示す。
【００９０】
上記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体等が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ３８が水素原子であるＮＣ−３０００Ｓ(日本化薬株式会社、商品名)、ｉ＝０、Ｒ３８が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を重量比８０：２０で混合したＣＥＲ-３０００(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。また、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｊ＝０、ｋ＝０であるＥＳＮ−１７５(新日鐵化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
【００９２】
【化１５】
2014025042.tif 000016
【００９３】
式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ３８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３７、Ｒ３９〜Ｒ４１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。
【００９４】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。
また、一般式（III）〜（ＸＩ）における炭素数１〜１８の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【００９５】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のｎは、０〜１０の範囲であることが好ましい。１０以下であると（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形の発生が抑制される。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
【００９６】
以上、本発明によるエポキシ樹脂組成物に使用可能な好ましいエポキシ樹脂の具体例を上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）に沿って説明したが、より具体的な好ましいエポキシ樹脂として、耐リフロークラック性の観点からは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルが挙げられ、成形性及び耐熱性の観点からは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ビフェニルが挙げられる。
【００９７】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性及び電気的信頼など各種特性バランスの観点から、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００９８】
また前記エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性の観点から、軟化点又は融点は、４０℃〜１８０℃であることが好ましく、封止用エポキシ樹脂成型材料作製時における取扱い性の観点からは５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。
【００９９】
前記エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有率は、成形性、耐リフロー性の観点から、３質量％〜１５質量％であることが好ましく、５質量％〜１２質量％であることがより好ましい。
【０１００】
（Ｃ）硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化剤を更に含有することが好ましい。使用可能な硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の無水有機酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等のカルボン酸化合物等が挙げられる。これら化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。中でも、特定リン化合物の効果が十分に発揮されるという観点からは、フェノール樹脂が好ましい。
【０１０１】
硬化剤として使用可能なフェノール化合物としては特に制限はない。例えば、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂又は多価フェールであることが好ましい。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これらのフェノール樹脂の２種以上を共重合して得られる共重合型フェノール樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
上述のフェノール樹脂の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の特定フェノール樹脂が好ましい。これら特定フェノール樹脂は、そのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、それらの性能を発揮するためには、フェノール樹脂の総量中に、それらを合計で３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましい。
【０１０３】
前記硬化剤の水酸基当量は特に制限されない。中でも水酸基当量は、成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点から、７０ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
また前記硬化剤の軟化点又は融点は特に制限されない。中でも成形性と耐リフロー性の観点から、軟化点又は融点は４０℃〜１８０℃であることが好ましく、封止用エポキシ樹脂成型材料作製時における取扱い性の観点からは５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。
【０１０４】
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（XII）〜（XIV）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【０１０５】
【化１６】
2014025042.tif 000017
【０１０６】
式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）において、Ｒ２２〜Ｒ２８は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数、ｐは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【０１０７】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ(三井化学株式会社、商品名)、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【０１０８】
上記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊ＝０、ｋ＝０、ｐ＝０であるＳＮ−１７０（新日鐵化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【０１０９】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０であるＤＰＰ(新日本石油化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
【０１１０】
【化１７】
2014025042.tif 000018
【０１１１】
式（ＸＶ）中、Ｒ２９は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。
【０１１２】
サリチルアルデヒド型フェノール樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【０１１３】
下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０であるＭＥＨ−７５００(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
【０１１４】
【化１８】
2014025042.tif 000019
【０１１５】
式（ＸＶＩ）中、Ｒ３０及びＲ３１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【０１１６】
ベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【０１１７】
下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０、ｑ＝０であるＨＥ−５１０(エア・ウォーター・ケミカル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
【０１１８】
【化１９】
2014025042.tif 000020
【０１１９】
式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３２〜Ｒ３４は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｑは０〜５の整数、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の数を示す。
【０１２０】
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール化合物及びナフトール化合物から選ばれるフェノール性化合物とアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではない。中でも下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【０１２１】
下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９(荒川化学工業株式会社、商品名)、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【０１２２】
【化２０】
2014025042.tif 000021
【０１２３】
式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ３５は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３６は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【０１２４】
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２２〜Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＩ）中のｉ個のＲ２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３〜Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２〜Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２及びＲ２３の全てについて同一でも異なっていてもよく、Ｒ３０及びＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。
【０１２５】
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるｎは、０〜１０の範囲であることが好ましい。１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も低くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形が発生し難くなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
【０１２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂を使用する場合、上記エポキシ樹脂とフェノール樹脂との配合比率は、エポキシ樹脂の総エポキシ当量に対するフェノール樹脂の総水酸基当量の比率（フェノール樹脂中の総水酸基数／エポキシ樹脂中の総エポキシ基数）で０．５〜２．０の範囲に設定することが好ましく、０．７〜１．５の範囲に設定することがより好ましく、０．８〜１．３の範囲に設定することが更に好ましい。上記比率が０．５以上であると、エポキシ樹脂の硬化が充分に行われ、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性がより向上する傾向がある。一方、上記比率が２．０以下であると、フェノール樹脂成分が過剰とならず、硬化効率がより向上する。更に硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残ることが抑制されるため、パッケージの電気特性及び耐湿性がより向上する傾向がある。
【０１２７】
（Ｄ）無機充填剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填剤を必要に応じて更に含有することができる。特に、エポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤を含有することで、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等が改良される。無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、これらを球形化したビーズなどが挙げられる。無機充填剤として難燃効果を有するものを用いてもよい。難燃効果を有する無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これらの無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
エポキシ樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、その含有率は、本発明の効果が得られれば特に制限はない。エポキシ樹脂組成物の総量中に５５体積％〜９０体積％の範囲であることが好ましい。含有率が５５体積％以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向がある。９０体積％以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇することが抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向がある。
【０１２９】
また無機充填剤の平均粒径は１μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。１μｍ以上であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。５０μｍ以下であると樹脂成分と無機充墳剤との分離が抑制され、硬化物の均一性がより向上し硬化物特性のばらつきがより効果的に抑制されたり、狭い隙間への充填性がより向上したりする傾向がある。無機充填剤の平均粒径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により、体積平均粒径として測定することができる。
【０１３０】
流動性の観点からは、無機充填剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、また無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を７５体積％以上含有する場合、その７０体積％以上を球状粒子とし、粒度分布を０．１μｍ〜８０μｍという広範囲に分布させたものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため含有量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性により優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【０１３１】
［各種添加剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述の硬化促進剤及びエポキシ樹脂、並びに必要に応じて含まれる硬化剤及び無機充填剤に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を更に含有してもよい。またエポキシ樹脂組成物は、以下に示す添加剤に限定されることなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。
【０１３２】
（カップリング剤）
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤を更に含有することができる。これにより樹脂成分と無機充填剤との接着性をより向上することができる。
【０１３３】
エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、その含有率は、無機充填剤に対して０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２．５質量％がより好ましい。０．０５質量％以上であると、フレームとの接着性がより向上する傾向がある。５質量％以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向がある。
【０１３４】
上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン等のアルキルシランなどのシランカップリング剤や、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネートカップリング剤が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン等の第二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。
【０１３５】
（イオン交換体）
エポキシ樹脂組成物は必要に応じて、イオン交換体を含有することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含有することが好ましい。イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（Ａ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【０１３６】
Ｍｇ（１−Ｘ）ＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ  ……（Ａ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
【０１３７】
エポキシ樹脂組成物がイオン交換体を含有する場合、その含有率は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉できる十分な量であれば特に制限はない。エポキシ樹脂の総量に対して０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましい。
【０１３８】
（離型剤）
エポキシ樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性の観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましい。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンが挙げられる。
【０１３９】
エポキシ樹脂組成物が離型剤を含有する場合、その含有率はエポキシ樹脂の総量に対して０.０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。離型剤の含有率が０.０１質量％以上であると、離型性が充分に得られる傾向がある。１０質量％以下であると、より良好な接着性が得られる系傾向がある。またエポキシ樹脂組成物が離型剤としてポリオレフィン系ワックスとその他の離型剤とを併用する場合、その他の離型剤の含有率はエポキシ樹脂に対して０.１質量％〜１０質量％が好ましく、０.５質量％〜３質量％がより好ましい。
【０１４０】
（応力緩和剤）
エポキシ樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて含有することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックをより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリコーン系可とう剤が好ましい。シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したものが挙げられる。
【０１４１】
（難燃剤）
エポキシ樹脂組成物は、難燃性の観点から、必要に応じて難燃剤を含有することができる。難燃剤としては特に制限はなく、一般に使用されている公知の難燃剤から適宜選択できる。例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有率は、難燃効果が達成されれば特に制限はない。エポキシ樹脂の総量に対して１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。
【０１４２】
（着色剤）
エポキシ樹脂組成物は必要に応じて着色剤を更に含有してもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。
【０１４３】
エポキシ樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０℃〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕する等の方法で得ることができる。エポキシ樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
【０１４４】
＜電子部品装置＞
本発明の電子部品装置は、上述のエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えることを特徴とする。電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子などの素子を搭載し、それら素子部を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止してなるものが挙げられる。より具体的には例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止してなるＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及びコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子からなる群より選ばれる少なくとも１種の素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止してなるＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で素子を封止してなるＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）が挙げられる。また、配線板においても本発明のエポキシ樹脂組成物を有効に使用することができる。
【０１４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４７】
〔硬化促進剤の調製〕
エポキシ樹脂組成物の調製に先立ち、本発明による各実施例において硬化促進剤として使用する化合物を以下に示す合成例１及び合成例２に従って調製した。
また、各合成例で調製した化合物の分析は、以下の方法に従って実施した。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
測定する化合物を０．５ｍｌのジメチルスルホキシド−ｄ６に溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、ブルカーバイオスピン社製ＡＶ−３００Ｍで測定した。化学シフト値は、テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）又は溶媒に微量含まれるＣＨＤ２ＳＯ２ＣＤ３（２．５ｐｐｍ）を基準として求めた。
（２）３１Ｐ−ＮＭＲ
測定する化合物を０．５ｍｌの重メタノール又は重アセトンに溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、ブルカーバイオスピン社製ＡＶ−３００Ｍで測定した。化学シフト値は、リン酸水溶液（０ｐｐｍ）を基準として求めた。
【０１４８】
（合成例１）
１００ｍｌの四つ口フラスコにトリフェニルホスフィン１０．０ｇ、４−クロロカテコール８．２４ｇ、塩化ニッケル(II)六水和物０．９０ｇ及びＤＭＦ１９ｇを仕込み、１４５℃で２５時間攪拌した。反応後、フラスコに蒸留水２０．０g、トリエチルアミン１１．５gを加え、生成した固体をろ過した。ろ紙上の固体をメタノール２００ｍｌに溶かし、ろ過にて不溶分を取り除いた後に、蒸留水２００ｍｌ、トリエチルアミン３．９５gを順に加え、生成した黄色固体をろ過し、７０℃で４時間真空乾燥して、黄色固体として硬化促進剤１を１０．８ｇ得た。
得られた硬化促進剤１は、図１に示す１Ｈ−ＮＭＲ及び図２に示す３１Ｐ−ＮＭＲから、下記化学式（Ｉ−４）で示される化合物とトリフェニルホスフィンオキシドとの質量比１：１の混合物であると考えられた。
【０１４９】
（合成例２）
上記合成例１と同様の方法で得られた２０．０ｇの混合物及びＴＨＦ６０ｇをフラスコに入れて、１時間加熱還流した後に室温まで冷却して、析出物をろ過して得た。得られた析出物を７０℃で４時間真空乾燥して、硬化促進剤２を９．８ｇ得た。
図３に示す１Ｈ−ＮＭＲ及び図４に示す３１Ｐ−ＮＭＲから、下記化学式（Ｉ−４）で示される化合物であると考えられた。
【０１５０】
【化２１】
2014025042.tif 000022
【０１５１】
〔エポキシ樹脂組成物の調製及びその特性評価〕
（実施例１〜４及び比較例１〜６）
各実施例では以下の成分を使用した。
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名ＹＸ−４０００Ｈ）
エポキシ樹脂２：エポキシ当量１９２、融点７９℃のジフェニルメタン骨格型エポキシ樹脂（新日鐡化学株式会社、商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）
エポキシ樹脂３：難燃効果のあるエポキシ樹脂、エポキシ当量３９３、軟化点８０℃、臭素含有量４８質量％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
【０１５２】
（硬化剤）
硬化剤１：水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社、商品名ミレックスＸＬ−２２５）
硬化剤２：水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニル骨格型フェノール樹脂（明和化成株式会社、商品名ＭＥＨ−７８５１）
【０１５３】
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：合成例１で調製した化合物
硬化促進剤２：合成例２で調製した化合物
（比較の硬化促進剤）
硬化促進剤Ａ：トリフェニルホスフィン
硬化促進剤Ｂ：トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物
硬化促進剤Ｃ：４-トリフェニルホスホニオフェノラート
硬化促進剤Ｄ：２-トリフェニルホスホニオフェノラート
【０１５４】
無機充填剤：平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ
カップリング剤：エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社、商品名ＭＡ−１００）
離型剤：カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）
難燃剤：三酸化アンチモン
【０１５５】
上述の成分をそれぞれ表１に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、実施例１〜４、及び比較例１〜６のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ得た。
【０１５６】
【表１】
2014025042.tif 000023
【０１５７】
次に、上記で得られたそれぞれのエポキシ樹脂組成物を、以下に示す各種試験によって評価した。評価結果を表２に示す。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件下で行った。
【０１５８】
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件でエポキシ樹脂組成物を成形して流動距離（ｃｍ）を測定し、初期スパイラルフローを求めた。なお、測定はエポキシ樹脂組成物を調製した後、６時間以内に行った。スパイラルフローは流動性の指標である。
【０１５９】
（２）スパイラルフロー残存率（保存安定性の指標）
上記で得られたエポキシ樹脂組成物を、２５℃の恒温槽に７２時間放置した後、上記（１）スパイラルフローの測定条件で流動距離を測定し、初期スパイラルフローに対する比率として７２時間後残存率を求めた。
恒温槽での放置時間を１４４時間、１６８時間及び３３６時間としたこと以外は同様にして１４４時間後残存率、１６８時間後残存率及び３３６時間後残存率をそれぞれ求めた。スパイラルフローの残存率は保存安定性の指標である。
【０１６０】
（３）熱時硬度
硬化性樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちに、ショアＤ型硬度計（株式会社上島製作所製ＨＤ−１１２０（タイプＤ））を用いて測定した。
【０１６１】
【表２】
2014025042.tif 000024
【０１６２】
表２から分かるように、本発明の硬化促進剤を含有する実施例１〜４は、いずれにおいても流動性、熱時硬度、保存安定性に優れる結果となった。
これに対して、本発明の硬化促進剤とは異なる種類の硬化促進剤を含む比較例１〜６では、硬化促進剤以外は同じ樹脂組成を有する実施例とそれぞれ比較して、保存安定性に劣っていることが分かる。
【図１】
2014025042.tif 000029
【図２】
2014025042.tif 000030
【図３】
2014025042.tif 000031
【図４】
2014025042.tif 000032