(57)【要約】【課題】耐候性および温水耐性に加えて、耐汚染性に優れた塗膜を形成し得る、水性フッ素樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る水性フッ素樹脂組成物は、含フッ素系重合体１００質量部に対してアクリル系重合体１５０〜２，０００質量部を含有する重合体成分を一粒子中に含みかつ平均粒径が０．０４〜１μｍである重合体粒子と、水と、を含み、前記アクリル系重合体が、（ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種４５〜９８質量％、（ｂ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸から選ばれる少なくとも１種１〜５５質量％、（ｃ）前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分以外の単量体５質量％以下からなる単量体混合物を重合してなるものであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素系重合体１００質量部に対してアクリル系重合体１５０〜２，０００質量部を含有する重合体成分を一粒子中に含みかつ平均粒径が０．０４〜１μｍである重合体粒子と、水と、を含み、
前記アクリル系重合体が、（ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種  ４５〜９８質量％、（ｂ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種  １〜５５質量％、（ｃ）前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分以外の単量体  ５質量％以下（ただし、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分および前記（ｃ）成分の合計が１００質量％）からなる単量体混合物を重合してなるものであることを特徴とする、水性フッ素樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル系重合体のガラス転移点が２５℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水性フッ素樹脂組成物。
【請求項３】
前記含フッ素系重合体がフッ化ビニリデン系重合体であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水性フッ素樹脂組成物。
【請求項４】
前記フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる含フッ素エチレン系単量体の重合体であることを特徴とする、請求項３に記載の水性フッ素樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分が、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクロレイン、アリルグリシジルエーテルおよび酢酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の水性フッ素樹脂組成物。
【請求項６】
含フッ素系重合体１００重量部の存在下、（ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種  ４５〜９８質量％、（ｂ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種  １〜５５質量％、および（ｃ）前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分以外の単量体  ５質量％以下（ただし、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分および前記（ｃ）成分の合計が１００質量％）からなる単量体混合物１５０〜２，０００質量部を重合することにより得られる重合体粒子と、水と、を含むことを特徴とする水性フッ素樹脂組成物。
【請求項７】
前記含フッ素系重合体がフッ化ビニリデン系重合体であることを特徴とする、請求項６に記載の水性フッ素樹脂組成物。
【請求項８】
前記フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる含フッ素エチレン系単量体の重合体であることを特徴とする、請求項７に記載の水性フッ素樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｃ）成分が、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクロレイン、アリルグリシジルエーテルおよび酢酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６ないし請求項８のいずれか一項に記載の水性フッ素樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性フッ素樹脂組成物に関し、特に温水耐性、耐候性および耐汚染性に優れた塗膜を形成し得る水性フッ素樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂系水性コーティング材は、耐候性に優れ長期にわたって塗り直す必要がなく、また耐熱性、気体不透過性、電気絶縁性等にも優れているとともに、有機溶剤中にフッ素樹脂を溶解した溶液コーティング材のように多量の溶剤を使用する必要がなく、環境保護、省資源、安全性等の社会的要請に合致したのものとして、近年開発が進められている。
【０００３】
ところが、フッ素樹脂系水性コーティング材は、一般的に加工性（特に成膜性）および基材への密着性が低いという欠点がある。そこで、この欠点を改良するために、含フッ素系重合体をアクリル系重合体で改質する試みが数多くなされてきた。この含フッ素系重合体をアクリル系重合体で改質した材料は、成膜性や基材への密着性を改善できるが、溶剤系・水系を問わず、屋外での使用において耐汚染性が悪く汚れが目立ちやすいという欠点があった。また、塗替え等、屋外で現場塗装を行う場合、常温乾燥で成膜できることが必須条件となるが、常温乾燥用途で用いられる水系フッ素アクリル樹脂材では、アクリル部分のガラス転移点（Ｔｇ）が低く設定（計算値で通常２５℃以下）されることもあり、特に汚れが著しいことが大きな課題となっていた。従来、この点に関し十分な解決策は提示されてこなかった。
【０００４】
例えば、特許文献１では、アクリル系重合体によるフッ化ビニリデン系重合体の改質を行い、耐水性の向上効果を述べているが、耐汚染性に関しては評価しておらず言及もされていない。
【０００５】
特許文献２および特許文献３では、同様にアクリル系重合体によるフッ化ビニリデン系水系重合体の改質を行っている。アクリル部に紫外線吸収部位を有する単量体または光安定化部位を有する単量体を導入することで、耐候性を維持したまま、重合体中のフッ素含有量を低下させることができるのでコスト低減が可能となる利点が述べられているが、耐汚染性に関しては評価しておらず言及もされていない。
【０００６】
特許文献４および特許文献５では、アクリル系重合体によるフッ化ビニリデン系水系重合体の改質を行っており、成膜性の向上効果が述べられている。カーボンブラック粉末による汚染評価も実施しているが、十分な耐汚染性を有しているとは言えず、より一般的に厳しい耐汚染性評価として用いられるカーボンペーストによる汚染評価は実施していない。
【０００７】
特許文献６では、アクリル系重合体によるフッ化ビニリデン系重合体の改質を行っており、成膜性が向上する効果に加え、耐候性や貯蔵安定性も良好であると述べられている。一方、耐汚染性については評価しておらず言及もされていない。
【０００８】
特許文献７も、カルボニル基含有単量体を含むアクリル系重合体によるフッ化ビニリデン系重合体の改質を行っており、ヒドラジン誘導体の併用により温水耐性や耐候性等が向上する効果が規定されている。一方、耐汚染性については、評価しておらず言及もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−９２３１６号公報
【特許文献２】特開２０１２−８２４１４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／３６２９７号パンフレット
【特許文献４】特表２０１１−５２７３７４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／００５７５６号パンフレット
【特許文献６】特許第３００２７４６号公報
【特許文献７】特許第３１７５４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、含フッ素系重合体をアクリル系重合体で改質した材料は、屋外での使用において耐汚染性が悪く、特に雨筋汚れが目立ちやすいという課題があった。そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、耐候性および温水耐性に加えて、耐汚染性に優れた塗膜を形成し得る、水性フッ素樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１２】
［適用例１］
本発明に係る水性フッ素樹脂組成物の一態様は、
含フッ素系重合体１００質量部に対してアクリル系重合体１５０〜２，０００質量部を含有する重合体成分を一粒子中に含みかつ平均粒径が０．０４〜１μｍである重合体粒子と、水と、を含み、
前記アクリル系重合体が、（ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種  ４５〜９８質量％、（ｂ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種  １〜５５質量％、（ｃ）前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分以外の単量体  ５質量％以下（ただし、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分および前記（ｃ）成分の合計が１００質量％）からなる単量体混合物を重合してなるものであることを特徴とする。
【００１３】
［適用例２］
適用例１の水性フッ素樹脂組成物において、
前記アクリル系重合体のガラス転移点が２５℃以下であることができる。
【００１４】
［適用例３］
適用例１または適用例２の水性フッ素樹脂組成物において、
前記含フッ素系重合体がフッ化ビニリデン系重合体であることができる。
【００１５】
［適用例４］
適用例３の水性フッ素樹脂組成物において、
前記フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる含フッ素エチレン系単量体の重合体であることができる。
【００１６】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の水性フッ素樹脂組成物において、
前記（ｃ）成分が、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクロレイン、アリルグリシジルエーテルおよび酢酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１７】
［適用例６］
本発明に係る水性フッ素樹脂組成物の一態様は、
含フッ素系重合体１００重量部の存在下、（ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種  ４５〜９８質量％、（ｂ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種  １〜５５質量％、および（ｃ）前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分以外の単量体  ５質量％以下（ただし、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分および前記（ｃ）成分の合計が１００質量％）からなる単量体混合物１５０〜２，０００質量部を重合することにより得られる重合体粒子と、水と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
［適用例７］
適用例６の水性フッ素樹脂組成物において、
前記含フッ素系重合体がフッ化ビニリデン系重合体であることができる。
【００１９】
［適用例８］
適用例７の水性フッ素樹脂組成物において、
前記フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる含フッ素エチレン系単量体の重合体であることができる。
【００２０】
［適用例９］
適用例６ないし適用例８のいずれか一例の水性フッ素樹脂組成物において、
前記（ｃ）成分が、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクロレイン、アリルグリシジルエーテルおよび酢酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る水性フッ素樹脂組成物によれば、耐候性および温水耐性に加え、耐汚染性、特に屋外暴露における雨筋汚れの汚染除去性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００２３】
１．水性フッ素樹脂組成物
本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物は、含フッ素系重合体１００質量部に対してアクリル系重合体１５０〜２，０００質量部を含有する重合体成分を一粒子中に含みかつ平均粒径が０．０４〜１μｍである重合体粒子と、水と、を含む。以下、本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２４】
１．１．重合体粒子
本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物に含まれる重合体粒子は、含フッ素系重合体１００質量部に対してアクリル系重合体１５０〜２，０００質量部を含有する重合体成分を一粒子中に含有する。前記重合体粒子は、前記含フッ素系重合体１００質量部の存在下、後述のアクリル系単量体混合物１５０〜２，０００質量部（好ましくは２００〜１，５００質量部）を水性媒体中で乳化重合することにより得られる。なお、詳細な製造方法については後述する。
【００２５】
アクリル系単量体混合物の使用量が前記範囲にあると、重合体粒子中における含フッ素系重合体とアクリル系重合体との相溶性が良好となるため、含フッ素系重合体自体が本来有する耐候性および温水耐性に加え、耐汚染性、特に屋外暴露における雨筋汚れの汚染除去性に優れた塗膜を形成することができる。アクリル系単量体混合物の使用量が、含フッ素系重合体１００質量部に対して１５０質量部未満では、重合体粒子中における含フッ素系重合体の含有割合が多すぎるため、アクリル系重合体との相溶性を向上させることが困難となり、形成される塗膜の耐汚染性も向上しない傾向がある。一方、アクリル系単量体混合物の使用量が、含フッ素系重合体１００質量部に対して２，０００質量部を超えると、重合体粒子中における含フッ素系重合体の含有割合が少なすぎるため、含フッ素系重合体自体が本来有する耐候性、温水耐性が損なわれる傾向がある。
【００２６】
以下、重合体粒子中に含まれる、含フッ素系重合体、アクリル系重合体の順に説明する。
【００２７】
１．１．１．含フッ素系重合体
前記重合体粒子中に含まれる含フッ素系重合体は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。含フッ素エチレン系単量体としては、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、含フッ素系重合体としては、フッ化ビニリデン単独重合体や、フッ化ビニリデンと他の含フッ素エチレン系単量体との共重合体である、フッ化ビニリデン系重合体であることがより好ましい。また、これらのフッ化ビニリデン系重合体の中でも、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることがさらに好ましく、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが特に好ましい。これらの含フッ素系重合体は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
含フッ素系重合体がフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する場合、その含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜９８質量％である。含フッ素系重合体がテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％である。含フッ素系重合体がヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％である。
【００３０】
含フッ素系重合体は種々の方法によって得られるが、本発明においては、特に乳化重合によって得られる含フッ素系重合体が好適に使用される。乳化重合によれば、含フッ素系重合体の粒子（以下、「含フッ素系重合体粒子」ともいう。）が水性媒体中に分散された水性分散液として得られることから、後の工程におけるアクリル系重合体を生成する際の乳化重合に、この水性分散液をそのまま供することができる。乳化重合としては、例えば
、原料単量体を水性媒体中で後述するような乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤などの存在下で乳化重合する方法が挙げられる。
【００３１】
１．１．２．アクリル系重合体
前記重合体粒子中に含まれるアクリル系重合体は、（ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、単に「（ａ）成分」ともいう。）を４５〜９８質量％、（ｂ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、単に「（ｂ）成分」ともいう。）を１〜５５質量％、（ｃ）前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分以外の単量体（以下、単に「（ｃ）成分」ともいう。）を５質量％以下からなる単量体混合物（以下、「アクリル系単量体混合物」ともいう。）を重合してなるものである。ここで、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分および前記（ｃ）成分の合計は１００質量％である。
【００３２】
前記（ａ）成分は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、これらは含フッ素系重合体、特にフッ化ビニリデン系重合体との相溶性が良好な単量体である。これらの単量体の中でも、エチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドのいずれか一方もしくは両方を含むことが好ましい。この（ａ）成分に由来する繰り返し単位を４５〜９８質量％有するアクリル系重合体を使用することで、形成される塗膜の耐汚染性が向上する。なお、特開２０１２−９２３１６号公報、特表２０１１−５２７３７４号公報、国際公開第２０１０／００５７５６号パンフレットには、フッ化ビニリデン系重合体とアクリル系単量体との相溶性についての記載があり、フッ化ビニリデン系重合体との相溶性が良好なアクリル系単量体としてブチル（メタ）アクリレートが挙げられている。しかしながら、本願発明者らが透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、ブチル（メタ）アクリレートでは、フッ化ビニリデン系重合体との十分な相溶性を得ることができず、耐汚染性向上の効果が得られないことが判明した。
【００３３】
アクリル系重合体は、形成される塗膜の耐汚染性向上の観点から、前記（ａ）成分に由来する繰り返し単位を４５〜９８質量％含有するが、５０〜９８質量％含有することが好ましく、７０〜９８質量％含有することがより好ましく、９０〜９８質量％含有することが特に好ましい。
【００３４】
前記（ｂ）成分は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸等が挙げられるが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。この（ｂ）成分は、前記（ａ）成分に比べると含フッ素系重合体との相溶性は低下するが、（ｂ）成分に由来する繰り返し単位を１〜５５質量％有するアクリル系重合体を使用することで、アクリル系重合体のＴｇ調整や重合時における安定性、水性フッ素樹脂組成物の貯蔵安定性、塗膜の温水耐性、耐候性が向上する。
【００３５】
アクリル系重合体は、形成される塗膜の温水耐性や耐候性の向上、およびアクリル系重合体のＴｇ調整の観点から、前記（ｂ）成分に由来する繰り返し単位を１〜５５質量％含有するが、１〜５０質量％含有することが好ましく、１〜３０質量％含有することがより好ましく、１〜１０質量％含有することが特に好ましい。
【００３６】
前記（ｃ）成分は、前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分以外の単量体であり、特に制
限されるものではない。（ｃ）成分としては、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の鎖状アルキルエステル；イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキルエステル；ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリールエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のα，β−不飽和ニトリル化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、アクロレイン等のビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。この（ｃ）成分は、形成される塗膜の耐汚染性を低下させる場合がある。そのため、アクリル系重合体は、前記（ｃ）成分に由来する繰り返し単位の含有割合を５質量％以下とする必要があり、２質量％以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
【００３７】
前記重合体粒子に含まれるアクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以下とすることが好ましく、２０℃以下とすることがより好ましい。アクリル系重合体のＴｇを２５℃以下とすることで、本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物を基材上に塗布して形成された塗膜を常温（２５℃）で乾燥させることが可能となる。なお、本発明において、「アクリル系重合体のＴｇ」とは、フォックスの式を用いて、アクリル系単量体混合物中に含まれるアクリル系単量体の種類および組成比から算出したものである。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ
２）１巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。
【００３８】
また、フォックスの式による共重合体のＴｇを評価するための基礎となるアクリル系単量体についてのＴｇは、例えば、新高分子文庫・第７巻・塗料用合成樹脂入門（北岡協三著、高分子刊行会、京都、１９７４年）１６８〜１６９頁の表１０−２（塗料用アクリル樹脂の主な原料単量体）に記載されている数値を採用することができる。
【００３９】
１．１．３．製造方法
本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物に含まれる重合体粒子は、前記含フッ素系重合体１００質量部の存在下、上述のアクリル系単量体混合物１５０〜２，０００質量部（好ましくは２００〜１，５００質量部）を水性媒体中で乳化重合することにより得られる。この乳化重合は、シード重合の一種と考えることができる。その反応挙動は必ずしも明確ではないが、上述のアクリル系単量体が主として含フッ素系重合体粒子中に吸収あるいは吸着され、該粒子を膨潤させながら重合が進行していくものと考えられる。
【００４０】
この乳化重合の条件は特に制限されるものではなく、例えば、水性媒体中に、乳化剤および重合開始剤の存在下で、３０〜１００℃程度の温度で１〜３０時間程度反応を行えばよい。なお、必要に応じて連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、溶媒等を添加してもよい。
【００４１】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組み合わせ等が使用され、場合によっては両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤も用いることができる。
【００４２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００４３】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。一般的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。
【００４４】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００４５】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４６】
また、乳化剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸アンモニウム等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
【００４７】
さらに、上記の単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することができ、特に２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩と２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールとの併用が好ましい。
【００４８】
乳化剤の使用量は、含フッ素系重合体およびアクリル系単量体混合物の合計量１００質量部当たり、通常０．０５〜５質量部程度である。
【００４９】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を使用することができる。還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等が挙げられる。
【００５０】
また、油溶性重合開始剤も単量体あるいは溶媒に溶解して使用することができる。この油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソカプロニトリル、２，２’−アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）が好ましい。
【００５１】
重合開始剤の使用量は、アクリル系単量体混合物１００質量部当たり、通常０．１〜３質量部程度である。
【００５２】
連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム等）、メルカプタン類（例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等）、キサントゲン類（例えばジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、テルペン類（例えばジペンテン、ターピノーレン等）、チウラムスルフィド類（例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムジスルフィド等）が挙げられる。
【００５３】
連鎖移動剤の使用量は、アクリル系単量体混合物１００質量部当たり、０〜１０質量部程度である。
【００５４】
キレート化剤としては、例えばグリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。キレート化剤の使用量は、アクリル系単量体混合物１００質量部当たり、０〜０．１質量部程度である。
【００５５】
ｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。また、ｐＨ調整剤の使用量は、アクリル系単量体混合物１００質量部当たり、０〜３質量部程度である。
【００５６】
溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、アセトン、トリクロロフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。溶媒の使用量は、作業性、防災安全性、環境安全性および製造安全性を損なわない範囲内の少量であることが好ましく、アクリル系単量体混合物１００質量部当たり、０〜２０質量部程度である。
【００５７】
含フッ素系重合体粒子の存在下、水性媒体中でアクリル系単量体混合物を乳化重合する際には、含フッ素系重合体粒子およびアクリル系単量体混合物は種々の方法で添加することができる。かかる添加方法としては、含フッ素系重合体粒子の水性分散液にアクリル系単量体混合物の全量を一括して添加する方法、含フッ素系重合体粒子の水性分散液にアクリル系単量体混合物の一部を仕込んで反応させた後、残りのアクリル系単量体混合物を連続または分割して仕込む方法、含フッ素系重合体粒子の水性分散液にアクリル系単量体混合物の全量を連続または分割して仕込む方法、アクリル系単量体混合物の重合下で含フッ素系重合体粒子を連続または分割して仕込む方法等が挙げられるが、特に含フッ素系重合体粒子の水性分散液にアクリル系単量体の全量を一括して添加する方法や、含フッ素系重合体粒子の水性分散液に仕込む最初のアクリル系単量体混合物の量が全体量の５０質量％以上である方法が好ましい。
【００５８】
１．１．４．平均粒径
上記の製造方法によって得られた重合体粒子の平均粒径は、０．０４〜１μｍであり、
好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．３μｍである。重合体粒子の平均粒径が前記範囲未満では、水性分散液の粘度が上昇し、高固形分の水性分散液が得られ難く、また使用条件により大きな機械的剪断力が作用する場合には凝固物が発生しやすくなる。一方、重合体粒子の平均粒径が前記範囲を超えると、水性分散液の貯蔵安定性が低下するだけでなく、形成される塗膜の耐水性が低下する。なお、重合体粒子の平均粒径は、含フッ素系重合体粒子の大きさを適宜選択することによって調整することができる。
【００５９】
なお、本発明における重合体粒子の平均粒径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、光の散乱強度を粒子径の小さい粒子から粒子径の大きい粒子に順に累積したときの散乱強度の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えば、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５５０、ＳＺ−１００シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等が挙げられる。
【００６０】
１．２．添加剤
本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物は、上記の重合体粒子が分散した水性媒体をそのまま用いてもよいが、必要に応じてヒドラジン誘導体や、その他の添加剤を添加して用いてもよい。
【００６１】
本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物にヒドラジン誘導体を添加することで、水性媒体中の水が乾燥により飛散する際、上記アクリル系重合体のカルボニル基とヒドラジン誘導体のヒドラジノ基が架橋して網目構造の被膜を形成する作用を奏する。したがって、形成される塗膜の温水耐性や耐溶剤性を向上できる。この架橋反応には、通常触媒を要しないが、場合によっては硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩等の触媒を使用することができる。ヒドラジン誘導体の添加量は、上記アクリル系重合体中に含有されるカルボニル基１モルに対して、好ましくは０．０２〜１モル、より好ましくは０．２〜０．６モルである。
【００６２】
ヒドラジン誘導体としては、少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体であることが好ましく、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１０個（好ましくは炭素数４〜６個）のジカルボン酸ジヒドラジド；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等の炭素数２〜４個の水溶性脂肪族ジヒドラジン；が挙げられ、これらの中でも、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００６３】
本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物には、必要に応じて、シリコーン系消泡剤、凍結防止剤（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、染料、分散剤、ｐＨ調整剤（エタノールアミン等）、増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース、ポリエーテルウレタン、アクリル酸共重合体等）、濡れ性改善剤（ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、水溶性溶剤、成膜助剤等の各種有機添加剤を添加することができる。これらの有機添加剤の添加量は、上記の重合体粒子が分散した水性媒体の固形分換算１００質量部に対して、４０質量部以下とすることができる。
【００６４】
また、本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物はクリヤー塗装で用いることができるが、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、充填剤等の無機あるいは有機化合物を添加・配
合し、エナメルとして使用することもできる。例えばＪＲ−１０００（テイカ）、ＣＲ−９７（石原産業）、Ｒ−６３０（石原産業）などの酸化チタン、酸化鉄、黄酸化鉄、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物、アルミフレーク、鱗片状アルミ、コバルトブルー、リトポン、硫化鉛、酸化ジルコニウム等、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、アゾ系、ペリノン系、ペリレン系、インジゴ／チオインジゴ系、ジオキサジン系、メチン／アゾメチン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、カーボンブラック、ダイヤモンドブラック、グラファイト、フラーレン、グラフェン、アニリンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイソウ土、消石灰、石膏、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、アクリルビーズ、タルク、クレー、雲母、粘土鉱物、鉄、銅、ニッケル、金、銀、亜鉛、フェライト、ステンレス鋼、酸化クロム、酸化コバルト、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、ボーン黒、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン等が挙げられる。有機顔料に金属キレートを形成した系も使用することができ、銅フタロシアニン系等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数併用することもできる。
【００６５】
本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物は、特に各種基材、例えばセメント、タイル、金属、プラスチック、ガラス等に対する高耐久保護コーティング材として有用である。また、建築、建材、自動車等、屋外使用を想定した高耐久塗料、耐久性および耐汚染性が要求される遮熱塗料や防食塗料用途で好適に用いられる他、フェルトやガラス、紙等の多孔質物質への含浸加工材、パッキング材、繊維・織物や畳の処理剤としても好適に使用することができる。本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物を直接基材上に塗布することもできるが、用途に応じては基材上にエポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキド系等の下塗り（プライマー）層や中塗り層を予め形成して用いることができるほか、ジンクリッチペイント等の防食層を設けて使用することもできる。
【００６６】
また、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げることができる。
【００６７】
各種基材に塗膜を形成する際には、本実施の形態に係る水性フッ素樹脂組成物を塗布した後、通常、室温〜２００℃程度の温度で乾燥させればよい。塗装法としては、スプレー塗布、ローラー塗装、刷毛塗り、筆塗り、流し塗りの他、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、
ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング等の手法を用いることができる。本実施の形態に係る組成物の場合、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜５０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜１００μｍ程度の塗膜を形成することができる。
【００６８】
２．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００６９】
２．１．実施例１
容量２リットルのセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、含フッ素系重合体粒子として、フッ素樹脂（Ａ）（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体：質量比９０／５／５、平均粒径０．０８μｍ）エマルジョンを固形分換算で４５部、水５５部、重合開始剤として２％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を加えて８０℃に昇温させた。次に、別容器でメチルメタクリレート２６部、エチルアクリレート６２部、ジアセトンアクリルアミド５部、アクリル酸２部、ヒドロキシエチルメタクリレート５部、乳化剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム０．８部、ポリオキシエチレン２−アリルオキシ−１−アルコキシメチルエチルエーテル硫酸エステルアンモニウム３部を用いて乳化混合したものを、上記フラスコに３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに８０℃で１時間熟成した後、３０℃以下に冷却して反応を停止させ、アンモニア水を用いてｐＨを８に調整した。さらにアジピン酸ジヒドラジド３部を加えて１時間撹拌し、水性フッ素樹脂組成物（固形分濃度５０％、平均粒径０．１３μｍ）を得た。平均粒径は、濃厚系粒径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。
【００７０】
２．２．実施例２〜１５
上記実施例１と同様にして、表１に示す組成および質量比で、実施例２〜１５の水性フッ素樹脂組成物を得た。
【００７１】
２．３．比較例１
容量２リットルのセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、含フッ素系重合体粒子として、フッ素樹脂（Ａ）エマルジョンを固形分換算で４５部、水５５部、重合開始剤として２％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を加えて８０℃に昇温させた。次に、別容器でメチルメタクリレート３０部、ジアセトンアクリルアミド５部、シクロヘキシルメタクリレート２２部、アクリル酸２部、ブチルアクリレート４１部、乳化剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム０．８部、ポリオキシエチレン２−アリルオキシ−１−アルコキシメチルエチルエーテル硫酸エステルアンモニウム３部を用いて乳化混合したものを、上記フラスコに３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに８０℃で１時間熟成した後、３０℃以下に冷却して反応を停止させ、アンモニア水を用いてｐＨを８に調整した。さらにアジピン酸ジヒドラジド３部を加えて１時間撹拌し、水性フッ素樹脂組成物（固形分濃度５０％、平均粒径０．１３μｍ）を得た。
【００７２】
２．４．比較例２〜８
上記比較例１と同様にして、表２に示す組成および質量比で、比較例２〜８の水性フッ素樹脂組成物を得た。
【００７３】
２．５．評価方法
＜貯蔵安定性評価＞
上記で得られた水性フッ素樹脂組成物をポリ瓶に１００ｇ充填してから栓をし、常温（２５℃）下で２ヶ月間保管した。２ヶ月間保管した後に、水性フッ素樹脂組成物中に含ま
れる固形分の沈降および分離を目視により観察した。評価基準は、以下の通りである。
「○」…固形分の沈降および分離が認められない。
「×」…固形分の沈降および／または分離が認められる。
【００７４】
＜常温乾燥成膜性評価＞
上記で得られた水性フッ素樹脂組成物１００部（有姿）に対してテキサノールを５部加えてよく撹拌した。これを、予め水性エポキシ下塗り材を塗布し１２０℃で焼成しておいた硬質アルミ基材上に２００μｍのアプリケーターを用いて塗布した。常温（２５℃）下で１週間放置した後に、塗膜形成面について目視で観察した。評価基準は、以下の通りである。
「○」…クラックや粉化が発生せず、透明膜として成膜している。
「×」…周縁部にクラックや粉化が発生、または塗膜が白化したまま成膜しない。
【００７５】
＜温水耐性評価＞
上記で得られた水性フッ素樹脂組成物１００部（有姿）に対してテキサノールを５部加えてよく撹拌した。これを、黒色顔料を含有したエポキシ樹脂層を表層に電着塗装した黒鋼板上に２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）下で１週間放置して成膜させた。これを６０℃の温水中に３日間浸漬した後に取り出し、３０分間放置した後の白化および膨れを目視で観察し、塗膜形成面について測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ２００２）でΔＥ値を測定した。評価基準は、以下の通りである。
「○」…白化がなく（ΔＥが０．５未満）、膨れもない。
「△」…若干の白化（ΔＥが０．５以上１．５以下）または若干の膨れあり。
「×」…白化（ΔＥが１．５を超え）または１ｍｍ以上の膨れあり。
【００７６】
＜耐候性評価＞
上記で得られた水性フッ素樹脂組成物１００部（有姿）に対してテキサノールを５部加えてよく撹拌した。これを、予め水性エポキシ下塗り材を塗布し１２０℃で焼成しておいた硬質アルミ基材上に２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）下で１週間放置して成膜させた。これをメタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス製）により促進耐候性試験５００ｈｒを行い、塗膜の６０°光沢度を測定して光沢保持率（（促進耐候性試験後の光沢度／促進耐候性試験前の光沢度）×１００；単位％）を求めた。試験条件は、照射（６３℃５０％ＲＨ下で７５ｍＷ／ｃｍ２）４ｈｒ⇔暗黒（３０℃９８％ＲＨ）４ｈｒのサイクル条件とした。評価基準は、以下の通りである。
「◎」…光沢保持率８０％以上。
「○」…光沢保持率７０％以上８０％未満。
「△」…光沢保持率６０％以上７０％未満。
「×」…光沢保持率６０％未満。
【００７７】
＜耐汚染性（カーボンペースト）評価＞
上記＜耐候性評価＞と同様の条件で成膜した塗膜に対し、水性カーボンペースト（大日精化工業株式会社製、製品名「ＦＲブラック」）をバーコーターで塗布し、常温（２５℃）で３０分間乾燥後、流水下でスポンジで洗浄し、４０℃３０分間の乾燥を行った後、測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ２００２）によりΔＥ値を測定した。評価基準は、以下の通りである。なお、ペーストではなくカーボンブラック粉末（エボニックデグサ製、製品名「ＦＷ−２００」）を塗膜に対し振り掛けて１時間放置後、水洗を行った場合はΔＥ値の絶対値が小さく（０．５以下）、明確なサンプル間の差は見られなかった。
「◎」…ΔＥが１未満。
「○」…ΔＥが１以上３未満。
「△」…ΔＥが３以上６未満。
「×」…ΔＥが６以上。
【００７８】
＜耐汚染性（屋外暴露）評価＞
上記＜耐候性評価＞と同様の条件で成膜した塗膜を屋外（四日市市）で南面４５°１ヶ月暴露し、表面雨筋汚れの状態を目視により観察した。
「○」…雨筋汚れが認められない。
「×」…雨筋汚れが目視で判別できる。
【００７９】
２．６．評価結果
実施例１〜１５に係る水性フッ素樹脂組成物の組成、および上記評価の評価結果を表１に併せて示した。また、比較例１〜８に係る水性フッ素樹脂組成物の組成、および上記評価の評価結果を表２に併せて示した。
【００８０】
【表１】
2014152186.tif 000002
【００８１】
【表２】
2014152186.tif 000003
【００８２】
なお、表１および表２における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・フッ素樹脂（Ａ）：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、質量比９０／５／５、平均粒径０．０８μｍ）
・フッ素樹脂（Ｂ）：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、質量比６５／２５／１０、平均粒径０．０９μｍ）
・フッ素樹脂（Ｃ）：フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、質量比７５／２５、平均粒径０．０９μｍ）
・フッ素樹脂（Ｄ）：フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、質量比７４／１２／１４、平均粒径０．０９μｍ）
・フッ素樹脂（Ｅ）：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、質量比８０／２０、平均粒径０．０９μｍ）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＥＡ  ：エチルアクリレート
・ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ＡＡ  ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＢＡ  ：ブチルアクリレート
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＡＮ  ：アクリロニトリル
【００８３】
上表１から明らかなように、実施例１〜１５に示した本発明に係る水性フッ素樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好であり、実施例１５以外の水性フッ素樹脂組成物は、常温で乾燥させることにより成膜できた。また、得られた塗膜は、耐汚染性に優れ、温水耐性や耐候性も高いレベルに維持されており、特に屋外暴露においても雨筋汚れが認められないことから、屋外で使用される高耐久保護コーティング材として好適に使用できることが判明した。
【００８４】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。