(57)【要約】【課題】複合酸化物を構成する金属材料の組成をより簡易にかつ迅速に制御すること。【解決手段】複数種の金属元素を分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により反応させて複合酸化物ＬａＳｃＯ３，ＰｒＳｃＯ３，ＮｄＳｃＯ３，ＳｍＳｃＯ３の薄膜の成長をＬａＡｌＯ３基板上に行う際に、Ｓｃ２Ｏ３の蒸気圧がＳｃ単体の蒸気圧よりも高いことを利用し、Ｓｃを他の金属元素よりも過剰に供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の金属元素を含む複合酸化物薄膜組成の制御方法であって、
前記複数種の金属元素を分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により反応させて前記複合酸化物薄膜の成長を行う際に、前記複数種の金属元素のうちの１種類の金属元素は、その単純酸化物の蒸気圧の方が元素の蒸気圧よりも高いものを選択し、かつ、他の金属元素よりも過剰に供給する
ことを特徴とする複合酸化物薄膜組成の制御方法。
【請求項２】
前記１種類の金属元素は、Ｓｃ，Ｖ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｗ，Ｒｅのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物薄膜組成の制御方法。
【請求項３】
前記他の金属元素は、Ｓｃ，Ｖ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｗ，Ｒｅ以外の任意の元素であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合酸化物薄膜組成の制御方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複合酸化物薄膜組成の制御方法により薄膜を作製することを可能とする薄膜成長装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、２種類以上の金属元素を含む複合酸化物薄膜組成の制御方法に関する。
【０００２】
複合酸化物の薄膜を成長・形成する代表的な方法として、（ｉ）スパッタリング法、（ｉｉ）パルス・レーザー堆積（ＰＬＤ）法、（ｉｉｉ）化学気相成長(ＣＶＤ)法、（ｉｖ）分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、などがあり、このうち、（ｉｖ）のＭＢＥ法は一般に、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法に比べて、結晶性が高く、高い精度で膜厚を制御した薄膜を作製できることが知られている。しかし、ＭＢＥ法では、化学量論組成をもつ複合酸化物を構成するそれぞれの金属を別々の蒸発源を用いて蒸発させて、酸化雰囲気下で、結晶基板上に供給するため、それぞれの金属フラックスの供給レートを制御する必要がある。例えば非特許文献１では、金属フラックスへの電子照射により発生する特性波長の光を定量化する方法（発光分光法）が開示されている。
【０００３】
非特許文献２では、金属フラックスに特性波長の光を照射してその吸収量からフラックスを定量化する方法が開示されている。
【０００４】
非特許文献３では、供給される金属毎に配置した水晶振動子式膜厚計への蒸着物の付着による振動数の変化を利用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】C. Lu et al., "An electron impact emission spectroscopy flux sensor for monitoring deposition rate at high background gas pressure with improved accuracy,"J. Vac. Sci. Technol, A26 (2008) 956-960.
【非特許文献２】C. Lu et al., "Improved method of nonintrusive deposition rate monitoring by atomic absorption spectroscopy for physical vapor deposition processes," J. Vac. Sci. Technol. A13 (1995) 1797-1801.
【非特許文献３】A. Wajid et al., "Method and a simple apparatus for rapid simultaneous measurement of resonance frequency and Q factor of a quartz crystal," Rev. Sci. Instrum. 67 (1996) 1961-1964.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の非特許文献１〜３においては、金属フラックスの供給レートを制御して薄膜の組成制御を行うようにしている。しかしながら、複合酸化物を構成する金属材料の化学量論的組成比を保つには、それぞれの金属材料の供給量を調整しながらチューニングしなければならず、煩雑でかつ膨大な時間がかかるという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、複合酸化物を構成する金属材料の組成をより簡易にかつ迅速に制御することが可能な複合酸化物組成の制御方法およびその制御方法により薄膜を作製することを可能とする薄膜成長装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための複合酸化物薄膜組成の制御方法は、複数種の金属元素を含む複合酸化物薄膜組成の制御方法であって、前記複数種の金属元素を分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により反応させて前記複合酸化物薄膜の成長を行う際に、前記複数種の金属元素のうちの１種類の金属元素は、その金属元素単体の蒸気圧よりも、その金属の単純酸化物の蒸気圧の方が高いものを選択し、かつ、他の金属元素よりも過剰に供給するものである。
【０００９】
ここで、前記１種類の金属元素は、Ｓｃ,Ｖ,Ｇｅ,Ｍｏ,Ｒｕ,Ｐｄ,Ｗ,Ｒｅのいずれかとしてよい。
【００１０】
前記他の金属元素は、Ｓｃ,Ｖ,Ｇｅ,Ｍｏ,Ｒｕ,Ｐｄ,Ｗ,Ｒｅ以外の任意の元素、例えば、Ｌａ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｓｍなどがある。
【００１１】
上記の目的を達成するための本発明には、上記複合酸化物薄膜組成の制御方法により薄膜を作製することを可能にする薄膜成長装置が含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複合酸化物を構成する金属材料の組成をより簡易にかつ迅速に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｓｃ過剰条件下で成長したＭ(１)ＳｃＯ３薄膜（Ｍ(１)＝Ｌａ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｓｍ)のＸ線回折パターンの例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本実施例の薄膜成長装置における複合酸化物薄膜組成の制御方法について説明する。この制御方法では、真空中で、ＭＢＥ法を利用して複数の種類の金属元素からなる複合酸化物の組成を制御して薄膜を作製する例について具体的に説明する。
【００１５】
[複合酸化物薄膜組成の制御方法]
この実施例では、２種類の金属元素をＭ(１),Ｍ(２)で表しており、Ｍ(１),Ｍ(２)からなる複合酸化物Ｍ(１) Ｍ(２)Ｏ３の薄膜を結晶基板上に作製する場合を想定する。この場合に、Ｍ(１)とＭ(２)の量を１：１の比率で供給するときには、下記の反応式（１）に従って反応が進行する。
Ｍ(１)＋Ｍ(２)＋(ｘ/２)Ｏ2＝Ｍ(１)Ｍ(２)Ｏ３＋[(ｘ-３)/２]Ｏ２↑   （１）
【００１６】
一方、Ｍ(１)とＭ(２)の量が１：１の比率で供給されないとき、例えば、M(２)が過剰に供給されるときは、下記の反応式（２）に従って反応が進行する。
Ｍ(1)＋(1+δ)Ｍ(２)＋(ｘ/２)Ｏ2＝Ｍ(１)Ｍ(２)Ｏ３＋δＭ(２)Ｏy＋[(ｘ-３-δｙ)/２]Ｏ２↑   （２）
【００１７】
反応式（２）では、Ｍ(１),Ｍ(２)からなる所望の複合酸化物Ｍ(１) Ｍ(２)Ｏ３が生成されることになるが、反応式（２）に示すように、不純物であるδＭ(２)Ｏyが生成されるため、作製される薄膜の品質が著しく低下する。
【００１８】
ところが、反応式（２）において、過剰に供給するＭ(２)を例えばＳｃ（スカンジウム）とし、成膜温度と成長速度とを適切に設定した場合には、下記の反応式（３）に従って反応が進行する。
Ｍ(1)＋(1+δ)Ｓｃ＋(ｘ/２)Ｏ2＝Ｍ(１)ＳｃＯ３＋（δ/２）Ｓｃ２Ｏ３↑＋[(ｘ-３-３δ/２)/２]Ｏ２↑   （３）
【００１９】
反応式（３）では、不純物であるＳｃ２Ｏ３が気体となり、基板から再蒸発する。そして、組成が適切に調整された所望の複合酸化物Ｍ(１)ＳｃＯ３（この場合、Ｍ(２)＝Ｓｃ）が生成される。これは、反応式（３）において、供給されたＳｃのうち過剰なＳｃも酸化されて不純物であるＳｃ２Ｏ３となるが、この不純物のＳｃ２Ｏ３の蒸気圧が高いために、成膜用基板からＳｃ２Ｏ３が再蒸発するためである。
【００２０】
この観点から、本実施例では、金属元素単体の蒸気圧よりも単純酸化物の蒸気圧が高い元素をＭ(２)として採用する。この具体的な例を表１に示す。
【００２１】
表１は、金属元素単体の蒸気圧よりも単純酸化物の蒸気圧が高い元素の例を示す表である。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１では、元素の一例として、Ｓｃ,Ｖ,Ｇｅ,Ｍｏ,Ｒｕ,Ｐｄ,Ｗ,Ｒｅの場合を例示し、当該元素に対応する各単純酸化物が、それぞれＳｃ２Ｏ３,Ｖ２Ｏ５,ＧｅＯ２,ＭｏＯ３,ＲｕＯ４,ＰｄＯ,ＷＯ３,Ｒｅ２Ｏ７となる場合を想定している。この例では、単純酸化物の蒸気圧は元素単体の蒸気圧よりも高くなるので、元素の蒸気圧が10-4 Torrとなるときの温度Ｄ１は、単純酸化物の蒸気圧が10-4 Torrとなるときの温度Ｄ３よりも高くなる。さらにこの例では、元素の蒸気圧が10-8 Torrとなるときの温度Ｄ２も、温度Ｄ３より高くなる。すなわち、表１では、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３を満足する。例えば、Ｓｃの場合、Ｄ１＝1002℃、Ｄ２＝714℃、Ｄ３＝400℃となる。
【００２４】
なお、表１において、各元素の単純酸化物の蒸気圧は、その元素単体の蒸気圧よりも高くなるが、一般に、元素単体は、その元素からなる単純酸化物の蒸気圧よりも蒸気圧が高いことが知られている。あるいは、単純酸化物の蒸発温度に達する以前に、単純酸化物が分解してしまうことが知られている。
【００２５】
次に、反応式（３）において、Ｍ(１)を、Ｌａ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｓｍのいずれかとしたときに、例えばＬａＡｌＯ３基板の温度を６５０−７００℃として、ＬａＡｌＯ３基板上にＭＢＥ法により薄膜成長を行った場合のＸ線回析パターンについて図１を参照して説明する。
【００２６】
図１は、Ｓｃ過剰条件下で成長した複合酸化物であるＭ(１)ＳｃＯ３薄膜（Ｍ(１)＝Ｌａ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｓｍ)のＸ線回折パターンの例を説明するための図である。なお、図１では、横軸は回析角（度）、縦軸はＸ線回析強度（カウント／秒）を表してある。
【００２７】
図１に示すように、Ｘ線回析パターンは、４種類のＭ(１)ＳｃＯ３（Ｍ(１)＝Ｌａ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｓｍ)のパターンがある。各パターンでは、ＬａＡｌＯ３基板に由来するピーク（該当するピークの右側に「ＬａＡｌＯ３基板」と示してある。）と、エピタキシャル成長したＭ(１)ＳｃＯ３薄膜に由来するピークとが存在している。換言すれば、それら以外のピーク、すなわち、不純物相のピークは確認することができない。このことは、金属組成のチューニングに高い技術を要するため普及が限定的であったＭＢＥ法において、酸化物自体の蒸気圧が高い金属元素を含む場合には、格段に組成調節が容易となることを示している。
【００２８】
以上説明したように、本実施例によれば、複数種の金属元素Ｍ(１),Ｍ(２)をＭＢＥ法により反応させて複合酸化物薄膜の成長を行う際に、Ｍ(２)として、Ｍ(２)の単純酸化物の蒸気圧がＭ(２)の蒸気圧よりも高いものを選択し、かつ、Ｍ(２)をＭ(１)よりも過剰に供給する。この場合、単純純酸化物は、気体となって基板から蒸発して不純物が取り除かれるため、適切な組成を有する複合酸化物を自動的に生成することができる。したがって、複合酸化物を構成する金属材料の組成をより簡易にかつ迅速に制御することができる。
【００２９】
なお、上記実施例では、ゲート絶縁体など、誘電体としての応用が期待されるＳｃを含む複合酸化物薄膜の成長を例にとって説明したが、他の元素を含む複合酸化膜の成長に適用してもよい。例えば、良導体であり、かつ酸化物エレクトロニクスにおいて電極としての応用が期待されるＳｒＲｕＯ３（酸化物の蒸気圧が高いＲｕを含むもの。例えば、G. Koster et al., "Dependence of the electronic structure of SrRuO3 and its degree of correlation on cation off-stoichiometry," Phys. Rev. B 76 (2007) 075126-1〜6を参照）の成長や、Ｓｒ２ＰｄＯ４（酸化物の蒸気圧が高いPdを含む。）の成長などに適用することも可能である。
【００３０】
また、上記実施例の金属元素Ｍ(１),Ｍ(２)、ＬａＡｌＯ３基板を用いることは、複合酸化物を得るための一方策に過ぎない。単純酸化物を蒸発させて適切な組成を有する複合酸化物を得るためのいかなる他の公知の構成も利用され得る。
【図１】
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