(57)【要約】      （修正有）【課題】接着する相手面の特性に合わせてシランカップリング剤を変更することで、様々な物品への接着性を調整することができるフッ素系樹脂積層フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも一方の面がプラズマエッチング処理されたフッ素系樹脂フィルム２と、フッ素系樹脂フィルムのプラズマエッチング処理された面上に設けられた無機層３と、無機層上に設けられたシランカップリング剤層４と、を少なくとも含んでなる、フッ素系樹脂積層フィルム１である。【選択図】図１
2014231179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面がプラズマエッチング処理されたフッ素系樹脂フィルムと、
前記フッ素系樹脂フィルムのプラズマエッチング処理された面上に設けられた無機層と、
前記無機層上に設けられたシランカップリング剤層と、
を少なくとも含んでなる、フッ素系樹脂積層フィルム。
【請求項２】
前記フッ素系樹脂フィルムのプラズマエッチング処理された面の表面粗さ（Ｒｚ）が、１．０μｍ以下である、請求項１に記載のフッ素系樹脂積層フィルム。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂フィルムが、スカイブ法によって得られたものである、請求項１または２に記載のフッ素系樹脂積層フィルム。
【請求項４】
前記シランカップリング剤層が、アミノ基を有するシランカップリング剤からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂積層フィルム。
【請求項５】
ゴム栓と、その表面の少なくとも一部を被覆するフッ素系樹脂積層フィルムと、を備えたラミネートゴム栓であって、
前記フッ素系樹脂積層フィルムが、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素系樹脂積層フィルムであり、
前記ゴム栓の表面と前記フッ素系樹脂積層フィルムのシランカップリング剤層が設けられた面とが対向するように、ゴム栓表面に前記フッ素系樹脂積層フィルムが被覆されている、ラミネートゴム栓。
【請求項６】
フッ素系樹脂積層フィルムを製造する方法であって、
フッ素系樹脂フィルムの少なくとも一方の面をプラズマエッチング処理する工程と、
前記フッ素系樹脂フィルムのプラズマエッチング処理された面上に、無機層を形成する工程と、
前記無機層上にシランカップリング剤層を形成する工程と
を含んでなる、方法。
【請求項７】
前記無機層上にシランカップリング剤層を形成する工程の前に、前記無機層をプラズマ酸化処理する工程をさらに含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記プラズマエッチング処理が、不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項７または８に記載の方法。
【請求項９】
前記無機層を形成する工程が、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって行われる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤層を形成する工程が、シランカップリング剤を水または有機溶剤に分散又は溶解し、前記珪素化合物層上に塗布し、次いで、加熱により前記水または有機溶剤を蒸発させることによって行われる、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素系樹脂積層フィルムに関するものである。本発明はまた、フッ素系樹脂積層フィルムの製造方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多機能フィルムとして、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような、フッ素系樹脂フィルムが知られている。フッ素系樹脂フィルムは、優れた耐薬品性、離型性、防汚性、滑り性などを有するため、現在様々な分野で広く用いられている。
【０００３】
一般的にフッ素系樹脂フィルムは離型性に優れる反面、他のフィルムや物品と接着し難いという特徴があり、そのため、フッ素系樹脂フィルムを他のフィルムや物品に貼合しようとしても、両者が接着しないか、あるいは接着したとしても密着性が非常に低いという問題がある。この点を解消するために、従来から金属ナトリウムとアンモニア溶液を用いてフッ素系樹脂の表面に存在するフッ素原子を除去する処理を行うことにより、フッ素系樹脂フィルムの接着性が改善できることが知られている。しかしながら、金属ナトリウムは非常に反応性が高く、発火や爆発の危険性を有するため、取り扱いが難しいという問題点があった。また、金属ナトリウムを用いた表面処理方法では、処理後にフッ素系樹脂フィルムの表面が赤褐色に変色してしまうため、貼合体を使用する用途によっては、変色したフッ素系樹脂フィルムが問題となる場合もあった。近年では、金属ナトリウムを用いずに、Ｎａ／ナフタリン錯体のＴＨＦ溶液やエーテル溶液等も使用されているが、依然としてナトリウムを用いないフッ素系樹脂の表面改質方法が望まれている。
【０００４】
ナトリウムを用いない方法として、例えば、特開平１０−６０１４０号公報では、フッ素樹脂フィルムの接着性を改善するために、フッ素樹脂フィルムの表面に真空中でのＤＣプラズマによる処理を行って表面改質を行うことが提案されている。また、プラズマ処理による表面改質では、高分子鎖の熱揺らぎ等により改質効果が経時的に減少してしまうため、特開２０１２−２３３０３８号公報では、プラズマ処理する際に、アクリル酸等の親水性モノマーを導入することでフッ素樹脂フィルム表面へプラズマ重合を行い、フッ素樹脂フィルムの表面にモノマー重合層を形成して、表面改質効果を長時間持続させる試みがなされている。
【０００５】
また、フッ素系樹脂フィルム表面に物理的改質と化学的改質を併用して接着性を付与する試みもなされている。例えば、特開２００９−２６３５２９号公報では、フッ素系樹脂成形物表面へのプラズマ照射により、成形物表面を粗面化する物理的改質と、フッ素原子をフッ素原子以外の原子に置換する化学的改質とを同時に行うことにより、フッ素系樹脂成形物表面の接着性を改善できることが提案されている。更にこの文献では、プラズマ処理表面にシランカップリング剤を塗布することで、接着性が更に改善されることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６０１４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３３０３８号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、今般、フッ素系樹脂フィルムの表面にプラズマエッチング処理を施し、その上に無機層を形成した上でシランカップリング剤層を形成することで、接着性の低いフッ素系樹脂フィルムと種々の物品とを強固に接着することが可能となるという予想外の知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、接着性の低いフッ素系樹脂フィルムと種々の物品とを強固に接着することを可能とするフッ素系樹脂積層フィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、接着性の低いフッ素系樹脂フィルムと種々の物品とを強固に接着することを可能とするフッ素系樹脂積層フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、
少なくとも一方の面がプラズマエッチング処理されたフッ素系樹脂フィルムと、
前記フッ素系樹脂フィルムのプラズマエッチング処理された面上に設けられた無機層と、
前記無機層上に設けられたシランカップリング剤層と、
を少なくとも含んでなる、フッ素系樹脂積層フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明の他の一態様によれば、フッ素系樹脂積層フィルムを製造する方法であって、
フッ素系樹脂フィルムの少なくとも一方の面をプラズマエッチング処理する工程と、
前記フッ素系樹脂フィルムのプラズマエッチング処理された面上に、無機層を形成する工程と、
前記無機層上にシランカップリング剤層を形成する工程と
を含んでなる、方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、接着性の低いフッ素系樹脂フィルムと種々の物品とを強固に接着することが可能となる。その結果、それらの物品の表面に優れた耐薬品性、離型性、防汚性および滑り性等を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明によるフッ素系樹脂積層フィルムの断面概略図である。
【図２】本発明の実施態様の一つである、ラミネートゴム栓の断面概略図である。
【図３】図２のラミネートゴム栓の部分拡大図である。
【図４】図２のラミネートゴム栓の外観斜視図である。
【図５】本発明によるフッ素系樹脂フィルムをプラズマエッチング処理する装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明によるフッ素系樹脂積層フィルムについて、図面を参照しながら説明する。  
【００１５】
図１は、本発明によるフッ素系樹脂積層フィルム１の断面概略図である。フッ素系樹脂フィルム２のプラズマエッチング処理されてなる面上に無機層３が形成され、さらにその無機層３の上にシランカップリング剤層４が形成されている。従来は、フッ素系樹脂フィルムの表面を処理することで接着する相手面との接着力を向上させる試みがされていたが、本発明ではフッ素系樹脂フィルムのプラズマエッチング処理面上に無機層を形成し、さらにシランカップリング剤層を形成することで高い接着力を実現している。
【００１６】
理論に拘束されるものではないが、フッ素系樹脂フィルムのプラズマエッチング処理された表面に無機層が形成されることで、この無機層がフッ素系樹脂フィルムとシランカップリング剤層とをつなぐバインダーの役割を果たしているものと考えられる。したがって、フッ素系樹脂フィルムとシランカップリング剤との間の結合力が向上し、接着力の低いフッ素系樹脂フィルムと種々の物品とを強固に接着することができるものと考えられる。さらには、接着する相手面の材質に合わせて用いるシランカップリング剤の種類を変えることで、様々な物品とフッ素系樹脂フィルムとの接着性を向上させることができる。
【００１７】
以下、本発明の構成要素について説明する。
【００１８】
＜フッ素系樹脂フィルム＞
本発明によるフッ素系樹脂積層フィルムに使用されるフッ素系樹脂フィルムは、後記するようにフッ素系樹脂をフィルムないしシート化したものである。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体からなるパーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。これらの中でも、耐薬品性、すべり特性、耐熱性および非粘着性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００１９】
フッ素系樹脂フィルムは、その製造方法によって、キャスト法、スカイブ法（切削法）、インフレーション押出し法またはＴダイ押出し法等によって製造されたものがあるが、本発明においては、いずれの方法で製造したフィルムも用いることができる。ここでスカイブ法とは、フッ素系樹脂の粉末を焼結した塊から、フィルムを薄く削り出す方法を言い、溶融粘度の高い樹脂をフィルム化する際に一般的に用いられる手法である。なお、本明細書において「スカイブ品」とはスカイブ法によって得られたフィルムのことをいう。キャスト法とは、出発物質であるフッ素系樹脂の粒子を分散させた液を、金属板などの支持体上に塗布し、その後乾燥および焼成した上で支持体から剥離してフィルムを形成する手法である。また、インフレーション法とＴダイ押出し法は、一般的なプラスチックフィルムの製造に用いられる溶融押出し法の一種である。
【００２０】
本発明において用いられるフッ素系樹脂フィルムの厚さは、使用する用途にもよるが、概ね１μｍ〜１ｍｍ程度、特に、１０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００２１】
＜プラズマエッチング処理＞
本発明によるフッ素系樹脂積層フィルムに使用されるフッ素系樹脂フィルムは、その少なくとも一方の面が、プラズマエッチング処理されたものである。このプラズマエッチング処理は、図５に示すようなプラズマ処理装置を用いると効率的に処理することができる。ここで、図５のプラズマ処理装置１１は、チャンバー１３、このチャンバー１３内に配設された供給ローラ１５、巻き取りローラ１７、冷却・電極ドラム１９、補助ローラ２１、２１を備え、冷却・電極ドラム１９は電源２３に接続されているとともに、チャンバー１３内は真空ポンプ２５により、所望の真空度に設定できるようになっている。さらに、チャンバー１３内の冷却・電極ドラム１９の近傍には、ノズル２７の開口部が位置しており、このノズル２７の他端は、チャンバー１３外部に配設されている原料揮発供給装置２９およびガス供給装置３１に接続されている。そして、ガス供給装置３１からＡｒ等の不活性ガスが供給されることとなる。また、冷却・電極ドラム１９の近傍にはマグネット３３を設置し、プラズマの発生を促進している。
【００２２】
上述のようなプラズマ処理装置１１の供給ローラ１５に、フッ素系樹脂フィルム２の原反を装着し、補助ローラ２１、冷却・電極ドラム１９、補助ローラ２１を経由して巻取ローラ１７に至る図示のような原反搬送パスを形成する。
【００２３】
図５の装置でプラズマエッチング処理を行う場合は、チャンバー１３内を真空ポンプ２５により減圧して、真空度１×１０−１〜１×１０−８ｔｏｒｒ、好ましくは、真空度１×１０−３〜１×１０−７ｔｏｒｒとする。そして、ガス供給装置３１から供給される不活性ガスをノズル２７を介してチャンバー１３中に導入する。不活性ガスの投入ガス量は、装置の大きさ等によっても異なるが、１〜５０００ｓｃｃｍ程度が好ましい。
【００２４】
一方、冷却・電極ドラム１９には電源２３から所定の電圧が印加されているため、チャンバー１３内のノズル２７の開口部と冷却・電極ドラム１９との近傍でグロー放電プラズマＰが確立される。このグロー放電プラズマＰは、不活性ガス成分から導出されるものである。この状態で、フッ素系樹脂フィルム２を一定速度で搬送させ、グロー放電プラズマＰによって冷却・電極ドラム１９の周面上のフッ素系樹脂フィルム２の片側表面がプラズマエッチング処理される。このようにプラズマエッチング処理がなされたフッ素系樹脂フィルム２は巻取ローラ１７に巻き上げられる。
【００２５】
プラズマエッチング処理は、好ましくはアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）等の不活性ガス雰囲気下で、図５に示すようなプラズマ処理装置等を用いて行われる。
【００２６】
本発明においては、プラズマエッチング処理後のフッ素系樹脂フィルムの表面粗さ（Ｒｚ）を、１μｍ以下とするのが好ましく、０．７μｍ以下とするのがより好ましく、０．６μｍ以下とするのがさらにより好ましい。なお、本発明において、表面粗さ（Ｒｚ）とは十点平均表面粗さＲｚを意味するものであり、３×３ｃｍに切り出したフィルムの表面を後記に示すレーザー顕微鏡および観察アプリケーションを用いて、実倍率２１００倍で表面形状を測定し、測定領域を５×５μｍ四方の正方形の領域で６０箇所設定して各領域の表面粗さをＪＩＳＢ０６０１準拠の演算処理で算出し、各６０値の表面粗さデータの平均を計算することによって得られる。
【００２７】
本発明者らは、上記したスカイブ法で得られたフィルムは、その製造方法に起因して表面粗さが大きくなる傾向があり、このような粗面のフッ素樹脂フィルムに無機層を直接形成するよりも、フッ素系樹脂フィルムの表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下となるように平滑化し、平滑なフッ素樹脂フィルム表面に無機層を形成することにより、無機層との接着性がより向上するとの予想外の知見を得た。そして、驚くべきことに、表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍを超えるようなスカイブ法で得られたフィルムであっても、プラズマエッチング処理を行うことで、フィルムの表面粗さを低減させることができることを見出した。理論に拘束されるものではないが、細かい（深い）凹凸を有するフッ素系樹脂フィルム表面では、凹凸の中にまでプラズマが入り込むことができず、プラズマ処理の効率が低くなっていたものと考えられる。これに対して、プラズマエッチング処理によって表面を平滑化することにより、プラズマに処理されるフィルムの表面積が増大し、より効果的にフィルム表面が処理されるものと考えられる。そして、プラズマエッチング処理を施された面上に後述の無機層を施すことで、表面改質の効果をより長期的に持続させることができるものと考えられる。本発明においては、上記したようなプラズマエッチング処理により、フッ素系樹脂フィルムの表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下とでき、その結果、フッ素系樹脂フィルムと無機層とを強固に接着できる。
【００２８】
表面粗さＲｚは、プラズマエッチングの処理時間を長くする（フィルム搬送時間を遅くする）ことでさらに小さくすることができる。処理時間を長くし過ぎると逆にフィルムの粗さを増すことがあるが、当業者であれば処理時間を適宜選択することで必要な粗さに調節することができる。
【００２９】
また、プラズマエッチング処理後、フッ素系樹脂フィルムの表面に存在する炭素とフッ素のモル比（Ｆ／Ｃ）は１．５以下となっているのが好ましく、１．０以下となっているのがより好ましい。
【００３０】
＜無機層＞
本発明において「無機層」とは、無機物や無機化合物から主に構成される層であり、部分的に有機物等を含んでいても良い。例えば化学気相成長法で無機層としてＳｉＯｘを蒸着する場合には無機層中にＳｉＣｘＯｙ等が含まれていてもよい。
【００３１】
フッ素系樹脂フィルム上に無機層を調製する方法としては、例えば、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）や、物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）等を挙げることができる。なお、ＣＶＤ法で調製した無機層の方が柔軟性を有し、インモールド成形を行う場合でも割れ難いため好ましい。
【００３２】
化学気相成長法として、具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて形成することができる。
【００３３】
さらに具体的には上記のフィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キヤリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに酸素を供給ガスとして使用し、かつ低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機層を形成することができる。
【００３４】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。
【００３５】
具体的に、上記のプラズマ化学気相成長法による無機層の形成法について、その一例を図５を用いて説明する。図５は、上記プラズマエッチング処理を行う装置であるが、同様の装置を用いて、プラズマ化学気相成長法による無機層の形成も行うことができる。
【００３６】
上記プラズマエッチング処理と異なる点として、無機層の形成を行う場合は、Ａｒ等の不活性ガスに加え、酸素や蒸着用ガスもチャンバー内に導入する。具体的には、原料揮発供給装置２９において蒸着用ガスの原料を揮発させ、ガス供給装置３１から供給される酸素ガスおよび不活性ガスと混合させ、この混合ガスをノズル２７を介してチャンバー１３中に導入する。そしてグロー放電プラズマＰによって冷却・電極ドラム１９の周面上のフッ素系樹脂フィルム２上に無機層３を形成する。このように無機層が形成されたフッ素系樹脂フィルム２は巻取ローラ１７に巻き上げられる。
【００３７】
なお、上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
【００３８】
図示しないが、本発明においては、無機層としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を無機層として構成することもできる。
【００３９】
上記において、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０−１〜１×１０−８Ｔｏｒｒ程度、好ましくは、真空度１×１０−３〜１×１０−７Ｔｏｒｒ程度に調製することが好ましい。
【００４０】
また、原料揮発供給装置においては、有機珪素化合物等の原料を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを、ノズルを介して真空チヤンバー内に導入する。
【００４１】
一方、冷却・電極ドラムには、電極から所定の電圧が印加されているため、真空チヤンバー内のノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成され、このグロー放電プラズマは、混合ガス中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、樹脂のフィルムないしシートを一定速度で搬送させ、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の樹脂のフィルムないしシートの上に、酸化珪素等の無機層を形成することができる。
【００４２】
なお、このときの真空チヤンバー内の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ程度、好ましくは、真空度１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒ程度に調製することが好ましい。
【００４３】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機層の形成は、フィルム上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯｘの形で薄膜状に形成されるので、形成される酸化珪素等の無機層は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。
【００４４】
また、本発明においては、ＳｉＯｘプラズマによりフィルムの表面が、清浄化され、フィルムの表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機層とフィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
【００４５】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される無機層は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式：ＳｉＯｘ（式中、Ｘは０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
【００４６】
上記の酸化珪素の無機層としては、透明性、バリア性等の点から、一般式：ＳｉＯｘ（式中、Ｘは１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素を主体とする薄膜であることが好ましい。
【００４７】
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００４８】
また、上記の酸化珪素の無機層は、酸化珪素を主体とし、これに、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有することが好ましい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、さらに、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
【００４９】
具体例を挙げると、ＣＨ３部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ３シリル、ＳｉＨ２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
【００５０】
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の無機層中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００５１】
本発明において、上記の酸化珪素の無機層について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Xray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Secondary Ion Mass Spectroscopy、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の無機層の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
【００５２】
また、本発明において、上記無機層の厚さとしては、１ｎｍ〜３００ｎｍ程度であることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。
【００５３】
無機層の厚さは、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。
【００５４】
また、上記の酸化珪素の無機層の厚さを変更する手段としては、無機層の堆積速度を大きくすること、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００５５】
次に、本発明において、酸化珪素等の無機層を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジェチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
【００５６】
また、フッ素系樹脂フィルム上に無機層を調製する方法としては、燃焼化学気相蒸着（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＣＶＤ）の応用技術であるイトロ処理を用いることもできる。ここで、イトロ処理とは、フレームバーナーによる酸化炎を介して被塗布物の表面にナノレベルの酸化珪素を形成する表面処理をいう。具体的には火炎の酸化力と火炎中の化学反応を利用し、固体表面を酸化させ、火炎中に導入する有機珪素化合物の熱分解、酸化、還元、重合などによって得られる化学反応生成物を固体表面上に付着させる。この付着物は主に、ケイ素酸化物である。
【００５７】
イトロ処理は、大きく分けて（１）火炎中の反応工程（活性化学種生成工程）と（２）固体表面への定着工程との、２段階の工程からなり、工程（１）は火炎の品質（酸化力、反応安定性、反応化合物濃度、温度）によって制御され、工程（２）は固体表面の状態や性質等によって変化する。
【００５８】
イトロ処理に用いられる火炎は、予備混合火炎であり、火炎の空燃比を変えることで様々な火炎を作り出すことができる。これによりイトロ反応（燃焼反応）を調節することができる。
【００５９】
また、無機酸化物の無機層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて形成することもできる。
【００６０】
具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して樹脂のフィルムないしシートの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて樹脂のフィルムないしシートの上に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の非結晶の薄膜を形成することができる。
【００６１】
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００６２】
上記の無機層としては、金属の酸化物の蒸着膜が挙げられ、具体的には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属が挙げられる。
【００６３】
上記の金属の無機層は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＭｇＯｘ等のようにＭＯｘ（式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
【００６４】
また、本発明においては、無機層としては、使用する金属、または、金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機層を構成することもできる。
【００６５】
また、本発明においては、上記のようにして形成した無機層の表面にプラズマ酸化処理を施しても良い。無機層の表面をプラズマ酸化処理することにより、無機層表面により多くの酸素原子を導入して、シランカップリング剤との接着性を向上させることができる。例えば、無機層が酸化珪素（ＳｉＯｘ）から成る場合、表面に残存するＳｉＯをＳｉＯ２に酸化することで、濡れ性が向上でき、シランカップリング剤との結合力を高めることができる。無機層の表面に導入される酸素原子の量は、酸化処理の際に導入する酸素流量やフィルムの搬送速度によって調整することができる。プラズマ酸化処理のために導入する酸素の流量は、装置の大きさ等によっても異なるが、通常１〜５０００ｓｃｃｍ程度であり、１００ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ程度がより好ましい。ここで、ｓｃｃｍとは標準状態（ＳＴＰ：０℃、１ａｔｍ）での１分間当たりの酸素の平均導入量（ｃｃ）を意味する。導入する酸素には、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。
【００６６】
＜シランカップリング剤層＞
シランカップリング剤層は、主にシランカップリング剤で構成される。シランカップリング剤は、有機物と珪素から構成される化合物で、分子中に、加水分解により水酸基となって無機材料と化学結合する反応基（以下、「加水分解性基」という場合がある。）と、有機材料と化学結合する反応基（以下、「反応性官能基」という場合がある。）の２種以上の異なった反応基を有する。そのため通常では非常に結びつけにくい有機材料と無機材料とを結びつける機能を発現する。
【００６７】
シランカップリング剤は、様々な有機材料と化学結合する反応基を有するものが入手可能であり、シランカップリング剤で接着させたい相手面の材料に応じて最適な反応基を有するものを選択することができる。本発明に用いるシランカップリング剤としては、例えば、反応性官能基として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基などを含むシランカップリング剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。シランカップリング剤で接着させたい相手面の材料が塩素化ブチルゴムの場合、反応性官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤を用いるのが好ましい。
【００６８】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメオキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などが挙げられる。なお、アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６９】
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７０】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００７１】
メタクリル基を有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。アクリル基を有するシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７２】
上記以外のシランカップリング剤としては、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシランのようなスチリル基を有するシランカップリング剤、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランのようなウレイド基を有するシランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基を有するシランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドのようなスルフィド基を有するシランカップリング剤、および３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランのようなイソシアネート基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。
【００７３】
本発明によるシランカップリング剤層は、種々の条件で調製することができる。例えば、シランカップリング剤を水系または有機系溶媒に分散または溶解し、次いでこの分散液または溶液を上記無機層上に塗布し、最終的に乾燥させて溶媒を除去することでも調製することができる。この場合、低温で効果的に除去することができる点から、有機溶媒を用いるのが好ましい。用いる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。
【００７４】
本発明において用いられるシランカップリング剤層の厚さは、使用する用途にもよるが、概ね１ｎｍ〜１０μｍ程度、特に、１０ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００７５】
＜その他の層＞
本発明によるフッ素系樹脂積層フィルムは、上述した層以外に、各層の間または上に追加の層を含んでいても良い。
【００７６】
＜フッ素系樹脂積層フィルムの製造方法＞
図１は、本発明によるフッ素系樹脂積層フィルムの好ましい一態様についての断面を示す概略図である。図１に示される積層フィルムは、フッ素系樹脂フィルム２のプラズマエッチングされた表面上に無機層３、およびシランカップリング剤層４を順に積層したものである。このようなフッ素系樹脂積層フィルムは、フッ素系樹脂フィルムの少なくとも一方の面をプラズマエッチング処理し、フッ素系樹脂フィルムのプラズマエッチング処理された面上に無機層を形成し、この無機層上にシランカップリング剤層を形成することで製造される。
【００７７】
具体的には、本発明によるフッ素系樹脂積層フィルムの構成要素の一つである、フッ素系樹脂フィルムは、上述のように、図５に示すような装置でプラズマエッチング処理することができる。プラズマエッチングされたフッ素系樹脂フィルムに、再度図５に示すような装置内で、プラズマＣＶＤ法等によって無機層を蒸着することができる。そして、シランカップリング剤を水系または有機系溶媒に分散または溶解し、次いでこの分散液または溶液を上記無機層上に塗布し、最終的に乾燥させて溶媒を除去して蒸着された無機層上にシランカップリング剤層を形成することで、フッ素系樹脂積層フィルムを製造することができる。
【００７８】
好ましい態様として、無機層を形成する工程の前に、フッ素系樹脂フィルムをプラズマ酸化処理する工程をさらに加えても良い。この追加のプラズマ酸化処理によって、フッ素系樹脂フィルム表面に酸素含有官能基をより多く導入できるため、無機層との接着性が更に向上すると考えられる。また、シランカップリング剤層を形成する工程の前に、無機層に対してプラズマ酸化処理する工程をさらに加えても良い。これにより無機層表面の酸素含有量が増加し、シランカップリング剤層との接着性が向上するものと考えられる。
【００７９】
＜フッ素系樹脂積層フィルムを用いたラミネートゴム栓＞
種々の物品に接着する際には、シランカップリング剤層４が物品に接着することで物品表面を被覆する。そのような被覆された物品の一例として、ゴム栓の表面とフッ素系樹脂積層フィルムのシランカップリング剤層が設けられた面とが対向するように、ゴム栓表面にフッ素系樹脂積層フィルムが被覆されているラミネートゴム栓が挙げられる。
【００８０】
図２は、フッ素系樹脂フィルムで被覆したゴム栓（ラミネートゴム栓）の断面概略図であり、図３はこのゴム栓６の一部（図２中のＩＩＩ）の拡大図である。フッ素系樹脂積層フィルムのシランカップリング剤層がゴム栓５に対向しており、フッ素系樹脂フィルムがラミネートゴム栓６の外表面に位置することが分かる。また、図４は図２のラミネートゴム栓の外観斜視図である。
【００８１】
上述のように、本発明によるフッ素系樹脂積層フィルムは様々な物品の表面に接着することで、それらの物品の表面に優れた耐薬品性、離型性、防汚性および滑り性等を付与することができる。特に、図２に示すようなラミネートゴム栓に適用した場合、ゴム栓の表面とフッ素系樹脂積層フィルムのシランカップリング剤層が設けられた面とが対向するように、フッ素系樹脂フィルムがラミネートゴム栓６の外表面に配置される。このような構成とすることで、例えば液体を収容する容器の栓として用いた場合、ゴムに含まれる成分が液体中に溶出することを防ぎつつ、容器に入れた液体が漏出するのを効果的に防ぐことができる。また、本発明によるラミネートゴム栓は、従来のＮａ処理によって得られたものと異なり、フッ素系樹脂の着色を生じない点で優れている。
【００８２】
このようなラミネートゴム栓は一般的なゴム栓を、本発明によるフッ素系樹脂積層フィルムとインモールド成形等することによって得てもよい。
【００８３】
このようなゴム栓に用いられるゴム素材としては、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。その中でもバリア性の観点から、特に塩素化ブチルゴムが好ましい。
【００８４】
ゴムとの接着性が良好なシランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基またはスルフィド基等を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に、ブチルゴム系のゴムにはエポキシ基またはアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、その中でもアミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【実施例】
【００８５】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。
【００８６】
例Ａ１
＜プラズマエッチング処理＞
厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム（ニチアス株式会社製、ナフロン  ＰＴＦＥシート、ＴＯＭＢＯ  Ｎｏ．９０００（品番）、スカイブ品）の片面に、真空プラズマエッチングを実施した。この処理は図５に示すようなプラズマ処理装置を用いてアルゴンガス雰囲気下で行い、アルゴンガスの投入ガス量を４５００ｓｃｃｍとした。真空度は２．５〜３．０×１０−２ｍＢａｒに設定した。４０ｋＨｚの交流電源を用いて、投入電力を１２ｋｗとした。フィルム搬送速度は２０ｍ／分とした。
【００８７】
例Ａ２
フィルム搬送速度を１０ｍ／分とした以外は例１と同様にしてプラズマエッチング処理を行った。
【００８８】
例Ａ３
フィルム搬送速度を４ｍ／分とした以外は例１と同様にしてプラズマエッチング処理を行った。
【００８９】
未処理のフィルム、ならびに上記例Ａ１〜Ａ３で得られたフィルムについて、以下に示す方法で、表面粗さ、表面元素存在率、ヘイズおよび接着強度をそれぞれ測定した。
【００９０】
＜表面粗さ測定＞
１．フィルムを適当な大きさ（３×３ｃｍ）に切り出し、可動式の測定台に四隅をメンディングテープでシワの入らないように固定する。
２．測定台をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−９７００）にセットし、観察アプリケーションＶＫ−Ｈ１Ｖ１（ＶＫｖｉｅｗｅｒ）を用いて、倍率１５０倍のレンズで表面形状を測定する（測定モード：カラー超深度、光学ズーム：１．０倍、測定ピッチ：０．０２μｍ、実倍率２１００倍）。
３．測定データを保存し、このデータから形状解析アプリケーションＶＫ−Ｈ１Ａ１（ＶＫＡｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、表面粗さを解析する。測定領域を５×５μｍ四方の正方形の領域で６０箇所設定し、各領域の表面粗さ（十点平均表面粗さＲｚ：ＪＩＳＢ０６０１準拠の演算処理で算出）を測定する。
４．測定した各６０値の表面粗さデータの平均を計算する。
【００９１】
＜表面元素存在率測定＞
１．フィルムを適当な大きさ（２×２ｍｍ）に切り出し、可動式の試料ホルダにカーボン両面テープでシワの入らないように固定する。
２．試料ホルダをＸ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、ＰＨＩ５６００）真空容器内にセットし、真空引きを行う。Ｘ線（モノクロ化していないＭｇのＫα線）を３００Ｗ（加速電圧１２ｋＶ、電流値２５ｍｍＡ）、角度４５°で照射し、光電子の取り込み角度４５°で測定アプリケーションＰＣ−ＡＣＣＥＳＳを用いてスペクトルを測定する。定性分析のためワイドスペクトルを測定後、定量目的で各元素のナロースペクトル（メインピーク）を測定する。測定面積は１．１ｍｍφ、測定サンプル数は各１水準で行う。
３．解析アプリケーションを用いて、保存した測定データから在表面元素存在率を定量する。その際、各元素のメインピークのバックグラウンドをシャーリー法で差し引いてピーク面積を積分し、元素別の感度計数で強度補正後、在表面元素の原子濃度を求める。
【００９２】
＜ヘイズ測定＞
１．フィルムを適当な大きさ（３×３ｃｍ）に切り出し、可動式の測定台に固定する。測定機器として、日本電色工業株式会社製のヘイズメーターＮＤＨ４０００を用いる。
２．測定ボタンを押し、全光線透過率、ヘイズ、拡散透過率、平行透過率を測定する。測定モードは、ＪＩＳＫ７１３６準拠のモードで行い、サンプル数は各３水準とする。
３．測定した各３値のヘイズの平均を計算する。
【００９３】
＜剥離強度測定＞
１．プラズマエッチング処理済ＰＴＦＥフィルムと加硫前の塩素化ブチルゴムシートとを重ね合わせる。
２．ヒートシーラ（ＴＰ−７０１−Ｂ（テスター産業株式会社製））を用いて、１７０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ、７ｍｉｎの条件で熱プレスし、ＰＴＦＥフィルムと塩素化ブチルゴムシートとを圧着させる。
３．熱プレス部と垂直になるように１５ｍｍ幅にサンプルをカットする。
４．引張り試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＣ１３１０Ａ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製））を用いて、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離して、ＰＴＦＥフィルムの塩素化ブチルゴムシートに対する接着強度を測定する。その際、ＰＴＦＥフィルムの端部を上部に、ゴムシートの端部を下部にそれぞれチャッキングし、ＰＴＦＥフィルムの端部を上方向に引張り、この引張り強さを接着強度とする。
【００９４】
上記測定によって得られた値を以下の表１に示す。
【表１】
2014231179.tif 000003
【００９５】
上記表の結果からも明らかなように、未処理状態のＰＴＦＥフィルムは塩素化ブチルゴムシートと全く接着しなかったが、プラズマエッチング処理によって表面粗さが低減したＰＴＦＥフィルムは、塩素化ブチルゴムとの接着性が増していることが分かる。
【００９６】
次いで、未処理フィルムおよび例Ａ１〜Ａ３で得られたフィルムを用いてさらに無機層およびシランカップリング剤を用いた積層フィルムを調製した。
【００９７】
＜フッ素系樹脂積層フィルムの調製＞
例Ｂ１
上記例Ａ３で得られたフィルムのプラズマエッチング処理を施した面に、ＣＶＤ法によって無機層を形成した。この操作には図５に示すようなプラズマ処理装置を用い、Ｈｅ流量１２００ｓｃｃｍ、Ｏ２流量１８００ｓｃｃｍ、およびシロキサンモノマー流量１２００ｓｃｃｍ、ならびに真空度を２．５〜３．０×１０−２ｍＢａｒとした。４０ｋＨｚの交流電源を用いて、投入電力を１２ｋｗとした。フィルム搬送速度は３０ｍ／分とした。
【００９８】
次いで、フィルム上に形成された無機層の上に、シランカップリング剤層を形成した。シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−９０３（品番）、信越化学工業株式会社製）を用いた。蒸留水中にシランカップリング剤を質量％濃度で１％配合し、加水分解させるために約３時間スターラーで攪拌しながら保持した。その後、メイヤーバー（番手＃８）で上記フィルムの無機層上に溶液を塗工した。そして、１１０℃で５分間、オーブンにいれてフィルムを乾燥（シランカップリング剤の定着）させて、フッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【００９９】
例Ｂ２
未処理のフィルム（つまり、プラズマエッチング処理を行っていないフィルム）を用いた以外は、上記Ｂ１と同様にして、フッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１００】
例Ｂ３
無機層の形成を行わなかった以外は、上記Ｂ１と同様にして、フッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１０１】
上記Ｂ１〜Ｂ３で得られたフッ素系樹脂積層フィルムについて、Ａ１〜Ａ３の場合と同様に剥離強度測定を行った。結果を以下の表に示す。
【表２】
2014231179.tif 000004
【０１０２】
例Ｂ１のフッ素系樹脂積層フィルムは、プラズマエッチング処理を行わなかったフィルムおよび無機層を有しないフィルムに対して非常に高い接着強度を示した。また、剥離試験時には、その接着力の強さからか、ＰＴＦＥの伸びが観察された。
【０１０３】
次に、未処理フィルムおよび上記フィルムＡ１〜Ａ３を用いて、フッ素系樹脂積層フィルムを調製した。詳細を以下に示す。
【０１０４】
＜フッ素系樹脂積層フィルムの調製＞
例Ｃ１
上記例Ａ１で得られたフィルムのプラズマエッチング処理を施した面に、ＣＶＤ法によって無機層を形成した。この操作には図５に示すようなプラズマ処理装置を用い、Ｈｅ流量１２００ｓｃｃｍ、Ｏ２流量１８００ｓｃｃｍ、およびシロキサンモノマー流量１２００ｓｃｃｍ、ならびに真空度を２．５〜３．０×１０−２ｍＢａｒとした。４０ｋＨｚの交流電源を用いて、投入電力を１２ｋｗとした。フィルム搬送速度は１５ｍ／分とした。
【０１０５】
次いで、フィルム上に形成された無機層の上に、シランカップリング剤層を形成した。シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−９０３（品番）、信越化学工業株式会社製）を用いた。蒸留水中にシランカップリング剤を質量％濃度で１％配合し、加水分解させるために約３時間スターラーで攪拌しながら保持した。その後、メイヤーバー（番手＃８）で上記フィルムの無機層上に溶液を塗工した。そして、１１０℃で５分間、オーブンにいれてフィルムを乾燥（シランカップリング剤の定着）させて、フッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１０６】
例Ｃ２
上記例Ａ２で得られたフィルムを用いた以外は、例Ｃ１と同様にしてフッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１０７】
例Ｃ３
上記例Ａ３で得られたフィルムを用いた以外は、例Ｃ１と同様にしてフッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１０８】
例Ｃ４
未処理のフィルム（つまり、プラズマエッチング処理を行っていないフィルム）を用いた以外は、例Ｃ１と同様にしてフッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１０９】
上記Ｃ１〜Ｃ４で得られたフッ素系樹脂積層フィルムについて、Ａ１〜Ａ３の場合と同様に剥離強度測定を行った。結果を以下の表に示す。
【表３】
2014231179.tif 000005
【０１１０】
例Ｃ２およびＣ３のフッ素系樹脂積層フィルムは、非常に高い接着強度を示した。特に、例Ｃ３のフィルムを用いた場合、剥離試験時にＰＴＦＥの伸びが観察された。
【０１１１】
未処理フィルムおよび上記フィルムＡ３を用いて、エポキシ基を有するシランカップリング剤を使用してフッ素系樹脂積層フィルムを調製した。詳細を以下に示す。
【０１１２】
＜フッ素系樹脂積層フィルムの調製＞
例Ｄ１
上記例Ａ３で得られたフィルムのプラズマエッチング処理を施した面に、ＣＶＤ法によって無機層を形成した。この操作には図５に示すようなプラズマ処理装置を用い、Ｈｅ流量１２００ｓｃｃｍ、Ｏ２流量１８００ｓｃｃｍ、およびシロキサンモノマー流量１２００ｓｃｃｍ、ならびに真空度を２．５〜３．０×１０−２ｍＢａｒとした。４０ｋＨｚの交流電源を用いて、投入電力を１２ｋｗとした。フィルム搬送速度は３０ｍ／分とした。
【０１１３】
次いで、フィルム上に形成された無機層の上に、シランカップリング剤層を形成した。シランカップリング剤としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３（品番）、信越化学工業株式会社製）を用いた。蒸留水中にシランカップリング剤を質量％濃度で１％配合し、加水分解させるために約３時間スターラーで攪拌しながら保持した。その後、メイヤーバー（番手＃８）で上記フィルムの無機層上に溶液を塗工した。そして、１１０℃で５分間、オーブンにいれてフィルムを乾燥（シランカップリング剤の定着）させて、フッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１１４】
例Ｄ２
フィルム搬送速度は１５ｍ／分とした以外は、例Ｄ１と同様にしてフッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１１５】
例Ｄ３
ＣＶＤ処理を行わなかった以外は、例Ｄ１と同様にしてフッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１１６】
例Ｄ４
未処理のフィルム（つまり、プラズマエッチング処理を行っていないフィルム）を用いた以外は、例Ｄ１と同様にしてフッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１１７】
例Ｄ５
フィルム搬送速度は１５ｍ／分とした以外は、例Ｄ４と同様にしてフッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１１８】
上記Ｄ１〜Ｄ５で得られたフッ素系樹脂積層フィルムについて、Ａ１〜Ａ３の場合と同様に剥離強度測定を行った。結果を以下の表に示す。
【表４】
2014231179.tif 000006
【０１１９】
未処理フィルムおよび上記例Ａ３で得られたフィルム上にイトロ処理によって無機層を形成することで、フッ素系樹脂積層フィルムを調製した。詳細を以下に示す。
【０１２０】
＜フッ素系樹脂積層フィルムの調製＞
例Ｅ１
上記例Ａ３で得られたフィルムのプラズマエッチング処理を施した面に、イトロ処理によって無機層を形成した。ここで、イトロ処理はエアー供給量７５Ｌ／分、ＬＰＧガス供給量３Ｌ／分、イトロガス供給量１．２Ｌ／分、フィルム搬送速度１０００ｍ／分、炎とフィルム表面との距離２０ｍｍの条件で１回行った。
【０１２１】
次いで、フィルム上に形成された無機層の上に、シランカップリング剤層を形成した。シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−９０３（品番）、信越化学工業株式会社製）を用いた。蒸留水中にシランカップリング剤を質量％濃度で１％配合し、加水分解させるために約３時間スターラーで攪拌しながら保持した。その後、メイヤーバー（番手＃８）で上記フィルムの無機層上に溶液を塗工した。そして、１１０℃で５分間、オーブンにいれてフィルムを乾燥（シランカップリング剤の定着）させて、フッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１２２】
例Ｅ２
イトロ処理を２回行った以外は例Ｅ１と同様にして、フッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１２３】
例Ｅ３
未処理のフィルム（つまり、プラズマエッチング処理を行っていないフィルム）を用いた以外は例Ｅ１と同様にして、フッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１２４】
例Ｅ４
イトロ処理を２回行った以外は例Ｅ３と同様にして、フッ素系樹脂積層フィルムを得た。
【０１２５】
上記例Ｅ１〜Ｅ４で得られたフッ素系樹脂積層フィルムについて、例Ａ１〜Ａ３の場合と同様に剥離強度測定を行った。結果を以下の表に示す。
【表５】
2014231179.tif 000007
【符号の説明】
【０１２６】
１    フッ素系樹脂積層フィルム
２    プラズマエッチング処理されたフッ素系樹脂フィルム
３    無機層
４    シランカップリング剤層
５    ゴム栓
６    ラミネートゴム栓
１１  プラズマ処理装置
１３  チャンバー
１５  供給ローラ
１７  巻き取りローラ
１９  冷却・電極ドラム
２１  補助ローラ
２３  電源
２５  真空ポンプ
２７  ノズル
２９  原料揮発供給装置
３１  ガス供給装置
３３  マグネット
【図１】
2014231179.tif 000008
【図２】
2014231179.tif 000009
【図３】
2014231179.tif 000010
【図４】
2014231179.tif 000011
【図５】
2014231179.tif 000012