(57)【要約】      （修正有）【課題】亜鉛を負極活物質に用いた非水電解質二次電池において、充放電効率を高める。【解決手段】正極と、負極活物質層と負極集電体とを含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質層が亜鉛を含む粒子を含み、前記粒子の個数を前記粒子の最大粒径が小さい順に積算したときに、積算個数が粒子の全個数の９０％目にあたる粒子の最大粒径が、１．０μｍ以下であることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質層と負極集電体とを含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記負極活物質層が亜鉛を含む粒子を含み、
前記粒子の個数を前記粒子の最大粒径が小さい順に積算したときに、積算個数が粒子の全個数の９０％目にあたる粒子の最大粒径が、１．０μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記粒子の個数を前記粒子の最大粒径が小さい順に積算したときに、積算個数が粒子の全個数の９５％目にあたる粒子の最大粒径が、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記粒子が亜鉛単体のみからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層と前記負極集電体との間に鉄を含む層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層がスパッタリング法により形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器の消費電力の増加に伴い、電源として使用される非水電解質二次電池の高容量化が近年求められている。
【０００３】
シリコン、スズ及び亜鉛はリチウムと合金化することが知られている。これらの材料がリチウムと合金化したときの質量当たりの理論容量は、いずれも負極材料として従来使用されている黒鉛の質量当たりの理論容量を上回る。
【０００４】
しかし、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、充放電に伴って生じる負極活物質の膨張収縮が大きいため、負極活物質と集電体との接触不良が生じる場合がある。その結果、充放電効率が低下する。
【０００５】
亜鉛がリチウムと合金化してＬｉＺｎを形成したときの体積膨張率は、シリコンがＬｉ２２Ｓｉ５を形成したとき、及びスズがＬｉ２２Ｓｎ５を形成したときの体積膨張率より小さい。
【０００６】
したがって、理論的には、亜鉛を負極活物質として使用することで、高容量でかつ充放電効率の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
特許文献１及び特許文献２では、リチウムと合金化する材料の研究結果が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１７３５９４
【特許文献２】特開２００２−  ５０３５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明が解決しようとする課題は、亜鉛を含む負極活物質を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、充放電効率を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明は、正極と、負極活物質層と負極集電体とを含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質層が亜鉛を含む粒子を含み、前記粒子の個数を前記粒子の最大粒径が小さい順に積算したときに、積算個数が粒子の全個数の９０％目にあたる粒子の最大粒径が、１．０μｍ以下であることを特徴としている。
【００１０】
本願発明で用いられる負極集電体には、非水電解質二次電池に従来使用されている負極集電体を用いることができる。その例として、銅、銅を含む合金、ニッケル及びステンレスが挙げられる。これらの材料のうち２種以上を積層した負極集電体を用いることもできる。
【００１１】
負極集電体に銅が含まれる場合、負極活物質層と負極集電体との間に鉄を含む層を形成することで、集電体中の銅と負極活物質層中の亜鉛が合金化するのを抑制することができる。
【００１２】
負極活物質層の形成方法の例としては、スパッタリング法が挙げられる。スパッタリング法を用いることで、負極活物質粒子の形態を簡便に制御することができる。また、塗工法で必要となる結着剤を負極活物質層に含める必要がなくなり、容量密度を高めることができる。
【００１３】
本願発明で用いられる正極活物質には、非水電解質二次電池に従来使用されている正極活物質を用いることができる。その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
【００１４】
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されている非水電解質を用いることができる。その例として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物が挙げられる。この非水電解質にフルオロエチレンカーボネート、アセトニトリル又はプロピオン酸メチルを加えてもよい。
【００１５】
本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されているリチウム塩が含まれる。リチウム塩の例として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が挙げられる。    
【発明の効果】
【００１６】
本願発明によれば、亜鉛を含む負極活物質を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、充放電効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で用いたスパッタリング装置の概略図
【図２】負極ａ１の平面二次電子像
【図３】負極ａ１の断面反射電子像
【図４】負極ａ２の平面二次電子像
【図５】負極ａ２の断面反射電子像
【図６】負極ａ３の平面二次電子像
【図７】負極ａ３の断面反射電子像
【図８】負極ｂ１の平面二次電子像
【図９】負極ｂ１の断面反射電子像
【図１０】負極ｂ２の平面二次電子像
【図１１】負極ｂ２の断面反射電子像
【図１２】負極ｃ１の平面二次電子像
【図１３】負極ｃ１の断面反射電子像
【図１４】実施例で用いた３極式セルの概略図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本願発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本願発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【実施例】
【００１９】
〔負極の作製〕
負極ａ１及び負極ｃ１の集電体として、Ｃ７０２５合金圧延箔を用いた。Ｃ７０２５合金圧延箔は電解法で銅箔に銅を析出させることにより得られ、その表面は粗面化されている。Ｃ７０２５合金圧延箔の粗面化前の厚みは１８μｍであり、粗面化された後の厚みは２８μｍであった。負極ａ２、ａ３、ｂ１及びｂ２の集電体として、厚み１０μｍの銅箔を用いた。レーザー顕微鏡により集電体表面の算術平均粗さＲａを測定したところ、Ｃ７０２５合金圧延箔のＲａは０．６μｍ、銅箔のＲａは０．０８μｍであった。
【００２０】
次に、図１に示すスパッタリング装置を用いて集電体の両面に亜鉛の層を形成し、負極ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１及びｂ２を作製した。尚、負極ａ３及びｂ１では、鉄の層を最初に形成した後、亜鉛の層を減圧下で連続形成した。亜鉛のスパッタリング条件を表１に、鉄のスパッタリング条件を表２に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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図１に示すスパッタリング装置においてターゲットを亜鉛からシリコンに変え、集電体の両面にシリコンの層を形成し、負極ｃ１を作製した。シリコンのスパッタリング条件を表３に示す。
【００２３】
【表３】
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得られた負極ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２及びｃ１の詳細を表４に示す。負極ａ１、ａ２及びｂ２における亜鉛の層の厚みは、表面の一部をテープで覆ったシリコンウェーハを集電体の片面に貼り付けた状態で亜鉛の層を形成した後、テープを剥がし、テープで覆っていた領域と覆っていなかった領域の段差を段差計により測定して求めた。
【００２４】
【表４】
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負極ａ３及びｂ１における鉄の層の厚みは、それぞれの負極を作製したときと同じ条件で鉄の層のみを集電体上に形成して、上記と同様の方法で求めた。
【００２５】
負極ａ３及びｂ１における亜鉛の層の厚みは、鉄の層と亜鉛の層とを合わせた厚みから、鉄の層の厚みを引いた値であり、それぞれの厚みは上記と同様の方法で求めた。
【００２６】
活物質層の質量は、負極ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２及びｃ１を秤量して、それぞれの負極で使用した集電体または鉄の層のみを形成した集電体の質量との差を２で割り、集電体の片面に形成された活物質層の質量として算出した。
【００２７】
〔負極活物質の形態観察〕
図２〜１３に、上記方法で作製された負極ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２及びｃ１の平面二次電子像と断面反射電子像をそれぞれ示す。図２〜１３から、負極ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１及びｂ２では、粒状の亜鉛の層が集電体上に形成されていることが分かる。一方、負極ｃ１では、大部分においてシリコンの層が厚み方向に分断されることなく、柱状に集電体上に形成されていることが分かる。
【００２８】
〔負極活物質の粒度分布測定〕
各負極の断面反射電子像から、負極活物質層中の各粒子について、集電体面に対して平行方向の最大粒径を測定した。その結果を表５に示す。
【００２９】
【表５】
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〔３極式セルの作製〕
負極ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１及びｂ２をそれぞれ用いて図１４で示される３極式セルを作製した。作用極８は、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出した負極にニッケルリード線を取り付けた後、真空下において１１０℃で２時間乾燥させたものを用いた。非水電解質９は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものを用いた。対極１０と参照極１１には、リチウム金属を用いた。
【００３０】
〔充放電試験〕
上記で作製された３極式セルを、室温にて０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、参照極を基準としたときの作用極の電位が０Ｖに達するまで充電した後、１Ｖに達するまで放電を行った。尚、ここでは、作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
【００３１】
表６に、充電容量、放電容量及び充放電効率を示した。充放電効率は、放電容量を充電容量で除した値（％）である。
【００３２】
【表６】
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表６より、負極ｂ１及びｂ２を用いたセルより負極ａ１〜ａ３を用いたセルの方が充放電効率が高いことが分かる。これは、負極ａ１〜ａ３の負極活物質層中の粒子が小さく、Ｌｉとの反応性が高くなり、充放電効率が高くなったためと考えられる。
【００３３】
負極ａ３を用いたセルより負極ａ１及びａ２を用いたセルの方が、充放電効率が高いことが分かる。このことから、積算個数が粒子の全個数の９５％目にあたる粒子の最大粒径が、１．０μｍ以下であるときに、充放電効率がさらに高くなると言える。
【００３４】
負極ａ１を用いたセルと負極ａ２を用いたセルは、充放電効率において差がないことが分かる。このことから、充放電効率は集電体の表面粗さに影響されないと考えられる。
【符号の説明】
【００３５】
１・・・ＤＣパルス電源
２・・・ＲＦ電源（周波数１３．５６ＭＨｚ）
３・・・回転ドラム
４・・・集電体
５・・・ターゲット（Ｚｎ）
６・・・ターゲット（Ｆｅ）
７・・・真空チャンバー
８・・・作用極
９・・・非水電解質
１０・・・対極
１１・・・参照極
１２・・・容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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