(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂との溶融混練が容易で、かつ優れた取扱い性を有する炭素繊維チョップドストランドを与える製造方法を提供する。【解決手段】炭素繊維チョップドストランドの製造方法において、サイジング処理された炭素繊維束を切断して炭素繊維チョップドストランドとし、サイジング処理が以下の（１）〜（３）を含む。（１）炭素繊維束に１次サイジング剤を付着させ、１次サイジング剤が分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む。（２）１次サイジング剤が付着した炭素繊維束に、硬化剤を含む２次サイジング剤を付着させる。（３）１次及び２次サイジング剤が付着した炭素繊維束を加熱する。硬化剤は、水溶性又は水分散性のアミン系化合物であることが好ましい。また、サイジング処理された炭素繊維束の切断は、２次サイジング剤を付着させた後に、加熱する前又は加熱した後に行うことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイジング処理された炭素繊維束を切断して炭素繊維チョップドストランドを得る、炭素繊維チョップドストランドの製造方法であって、サイジング処理が以下の（１）〜（３）を含む。
（１）炭素繊維束に１次サイジング剤を付着させ、前記１次サイジング剤が、分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む。
（２）前記１次サイジング剤が付着した炭素繊維束に、２次サイジング剤を付着させ、前記２次サイジング剤が硬化剤を含む。
（３）前記１次サイジング剤、及び２次サイジング剤が付着した炭素繊維束を加熱する。
【請求項２】
前記硬化剤が、水溶性、又は水分散性のアミン系化合物である、請求項１に記載の炭素繊維チョップドストランドの製造方法。
【請求項３】
炭素繊維束の切断を、前記２次サイジング剤を付着させた後、前記加熱の前に行う、請求項１又は２に記載の炭素繊維チョップドストランドの製造方法。
【請求項４】
炭素繊維束の切断を、前記加熱の後に行う、請求項１又は２に記載の炭素繊維チョップドストランドの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法で得られた炭素繊維チョップドストランドと、熱可塑性樹脂組成物とを混合し、加熱成型して成型品を得る、成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維チョップドストランドの製造方法に関する。さらに詳しくは、力学的特性の優れた炭素繊維強化複合材料を与え、かつ取扱い性に優れた炭素繊維チョップドストランドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維チョップドストランドを配合した熱可塑性樹脂は、成形が容易であることから、炭素繊維強化複合材料の原材料として用いられている。このようにして得られる炭素繊維強化複合材料は、強度や剛性、寸法安定性に優れているため、事務機器、電化製品、自動車部品など様々な分野で広く使用されている。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料の製造においては、まず炭素繊維束を適当な長さに切断して炭素繊維チョップドストランドとし、このチョップドストランドと熱可塑性樹脂を押出機中で溶融混練し、ペレット化する。このペレットを押出成形することにより、炭素繊維強化複合材料が得られる。
【０００４】
炭素繊維チョップドストランドの製造に用いられる炭素繊維束には、チョップドストランドを熱可塑性樹脂と混合して押出機に供給する際の繊維束のバラケを防止し、押出機のスクリューへの噛み込みを良くするために集束性が要求される。集束性を付与する方法として、炭素繊維束の表面にエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂をサイジング剤として付与（サイジング処理）する技術が知られている。
【０００５】
また、サイジング剤が押出成型時に押出機内部で熱分解する場合、熱分解によって発生したガスにより押出成形が不安定になる。そのため、サイジング剤には耐熱分解性が要求される。
【０００６】
これらの要求を満たすための方法として、特許文献１には、熱硬化性樹脂と硬化剤を付与した炭素繊維チョップドストランドが記載されている。また、特許文献２〜５には、エポキシ基を有する化合物と、エポキシ樹脂の硬化剤として機能する化合物を付与した炭素繊維束が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２１７２８１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１４２０９号公報
【特許文献３】特開２０１２−３１５５４号公報
【特許文献４】特開２０１２−５２２７９号公報
【特許文献５】特開２０１２−１４４８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載されている製造方法では、熱硬化性樹脂を水中に分散乳化せしめたエマルジョンに硬化剤を添加してサイジング剤の水溶液が調製されるため、使用できる熱硬化性樹脂と硬化剤の組み合わせが、エマルジョン化が可能な熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂のエマルジョンを破壊しない硬化剤に限定されるという課題がある。
【０００９】
また、特許文献２〜５に記載されているサイジング剤は、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）及び熱可塑性樹脂と炭素繊維束との接着性向上を目的とした組成であるが、炭素繊維チョップドストランド用サイジング剤として用いる場合には、繊維束の集束性が不十分である。そのため、押出機にサイジング処理された炭素繊維チョップドストランドを供給する時に、繊維束がばらけてしまい、押出機へのチョップドストランドの供給安定性が低下したり、スクリューへの噛み込みが悪くなるという課題がある。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂との溶融混練が容易で、熱可塑性樹脂との適合性に優れ、かつ優れた取扱い性を有する炭素繊維チョップドストランドを与える製造方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく検討を行なった結果、以下の炭素繊維チョップドストランドの製造方法、並びに成型品の製造方法を発明するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の炭素繊維チョップドストランドの製造方法は、サイジング処理された炭素繊維束を切断して炭素繊維チョップドストランドを得る、炭素繊維チョップドストランドの製造方法であり、サイジング処理が以下の（１）〜（３）を含むことを特徴とする。
（１）炭素繊維束に１次サイジング剤を付着させ、１次サイジング剤が分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む。
（２）１次サイジング剤が付着した炭素繊維束に、２次サイジング剤を付着させ、２次サイジング剤が硬化剤を含む。
（３）１次サイジング剤及び２次サイジング剤が付着した上記の炭素繊維束を加熱する。
【００１３】
また、本発明の製造方法において、硬化剤は水溶性又は水分散性のアミン系化合物であることが好ましい。
また、本発明の製造方法においては、炭素繊維束の切断を、２次サイジング剤を付着させた後で、加熱の前に行っても良いし、加熱の後に行っても良い。
また、本発明は、上記の方法で得られた炭素繊維チョップドストランドと熱可塑性樹脂組成物とを混合し、加熱成型して成型品を得る、成型品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭素繊維チョップドストランドの製造方法により得られる炭素繊維チョップドストランドは、熱可塑性樹脂と溶融混練する時に、繊維束の集束性が良く、サイジング剤の熱分解が抑制されているため、押出成形の安定性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（炭素繊維束）
本発明において、サイジング剤を付着させる前の炭素繊維束は、炭素繊維の分野で公知の炭素繊維束を用いることができ、特に限定されない。通常の炭素繊維束は、平均直径が５μｍ以上１５μｍ以下の単繊維を、１０００本以上６００００本以下束ねた形態を有している。この炭素繊維束を構成する単繊維は、例えば、アクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ系重合体）や、石油又は石炭から得られるピッチ、レイヨン、リグニン等を繊維化し、炭素化することで得られる。特に、ＰＡＮ系重合体を原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。なお、ＰＡＮ系重合体は、分子構造中にアクリロニトリル単位を有していればよく、アクリロニトリルの単独重合体や、アクリロニトリルと他のモノマー（例えば、メタクリル酸等）との共重合体とすることができる。共重合体中のアクリロニトリル単位と他のモノマー単位との含有割合は、作製する炭素繊維束の性質に応じて適宜設定することができる。
【００１６】
（1次サイジング剤：エポキシ樹脂）
本発明の製造方法において、１次サイジング剤として炭素繊維に付与される組成物は、分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む。
複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、大日本インキ化学工業（株）製、「ＨＰ７２００（商品名）」）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製、「ｊＥＲ１５７Ｓ６５（商品名）」）等が挙げられる。また、グリシジル基の代わりに、脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。
【００１７】
（1次サイジング剤：エポキシ樹脂以外の成分）
また、１次サイジング剤は、必要に応じてエポキシ樹脂以外の樹脂（酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂など）やシランカップリング剤、帯電防止剤、潤滑剤、平滑剤を含むことができる。
但し、炭素繊維表面、２次サイジング剤、及びマトリクス樹脂との反応性の観点より、１次サイジング剤中のエポキシ樹脂の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましい。後述するようにサイジング剤を水系分散液にして炭素繊維束に付与する場合、エポキシ樹脂の含有割合は、水以外の総成分量１００質量％から水系分散液の製造に必要な界面活性剤の量を除いた割合として、通常は９５質量％以下である。
【００１８】
（１次サイジング剤：付着量）
１次サイジング剤の炭素繊維束に対する付着量は、特に限定しないが、炭素繊維束のみの質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。付着量が０．０１質量％未満では炭素繊維束の集束性が不十分である。付着量が５質量％を越えると、未反応のサイジング剤が炭素繊維束とマトリクス樹脂との接着を低下させるため、複合材料の機械物性に悪影響を与えることがある。付着量は０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、付着量は３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００１９】
（１次サイジング剤：付着方法）
１次サイジング剤を炭素繊維束に付着させる方法は、特に限定されないが、炭素繊維束製造プロセスの安定性の観点から、１次サイジング剤の水系分散液をサイジング処理がなされていない炭素繊維束に接触させる方法が好ましく用いられる。具体的には、この水系分散液にロールの一部を浸漬させ、ロール表面に水系分散液を付着させた後、このロールに炭素繊維束を接触させて水系分散液を付着させるタッチロール方式や、炭素繊維束を直接、この水系分散液中に浸漬させる浸漬方式等を用いることができる。炭素繊維束への１次サイジング剤の付着量の調節は、この水系分散液中の１次サイジング剤の濃度の調整や、炭素繊維束をロールに接触させる時の押し付け圧力（絞り量）の調整によって行うことができる。水系分散液を炭素繊維束に含浸させた後は、乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理の方法としては、熱風式乾燥機、パネルヒーター乾燥機、マッフル炉、加熱ロールなどの公知の加熱装置を用いることができる。乾燥の方法としては、例えば、水系分散液を付着させた炭素繊維束を、上記加熱装置中を連続的に走行させて連続処理する方法や、炭素繊維束を管状の部材に巻きつけた後、加熱装置内に置いてバッチ処理する方法を挙げることができる。特に、連続処理する方法は、炭素繊維束を均一に乾燥できる点から好ましい。
【００２０】
（２次サイジング剤：硬化剤）
本発明の製造方法では、２次サイジング剤はエポキシ樹脂の硬化剤として機能する化合物を含む。硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香環を含む脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール化合物、酸無水物、３フッ化ホウ素−アミン錯体、有機酸ヒドラジッド、ポリメルカプタンなどを好ましく用いることができる。
【００２１】
これらの化合物の具体例としては、脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミンなど、環状脂肪族アミンとしては、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ピペラジンなど、芳香環を含む脂肪族アミンとしては、ｍ−キシレンジアミンなど、芳香族アミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミンなど、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどがあげられる。
【００２２】
硬化剤は、後述するように水系分散液にして炭素繊維束に付与する観点から、水溶性又は水分散性のアミン系化合物であることが好ましい。具体例としては、ｊＥＲキュア  ＷＤ１１Ｍ６０（商品名、三菱化学株式会社製）や、トーマイドＴＸＳ−５３−Ｃ、トーマイドＴＸＨ−６９４、トーマイドＴＸＨ−６７４−Ｂ、トーマイドＴＸＨ−６８５−Ａ（何れも商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）、フジキュアーＦＸＩ−９１９、フジキュアーＦＸＨ−９２７、フジキュアーＦＸＨ−９３５、フジキュアーＦＸＳ−９１８−ＦＡ（何れも商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）、が挙げられる。
【００２３】
（２次サイジング剤：硬化剤以外の成分）
２次サイジング剤には、炭素繊維チョップドストランドに充分な集束性を与え、また、マトリクス樹脂との親和性を向上させるための成分が含まれていることが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン系樹脂、変性オレフィン系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスチルピリジン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、又はこれらの変性樹脂の単体若しくは混合物等などが挙げられる。
特に柔軟性と高収束性に優れることからウレタン系樹脂や変性オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂の中でもナイロン系樹脂、水溶性ナイロン樹脂のいずれか一つの熱可塑性樹脂が含まれていることがより好ましい。これらの成分の選択は、本発明の製造方法によって製造された炭素繊維チョップドストランドと共に用いられるマトリクス樹脂によって適宜選択することができる。
【００２４】
（２次サイジング剤の付着方法）
１次サイジング剤が付着した炭素繊維束に２次サイジング剤を付与する方法には、サイジング処理がなされていない炭素繊維束に１次サイジング剤を付与した際と同様の方法を用いることができる。すなわち、２次サイジング剤の水系分散液にロールの一部を浸漬させ、ロール表面に水系分散液を付着させた後、１次サイジング剤が付与された炭素繊維束をこのロールに接触させて水系分散液を付着させるタッチロール方式や、１次サイジング剤が付与された炭素繊維束を、この水系分散液中に直接浸漬させる浸漬方式等を用いることができる。炭素繊維束への２次サイジング剤の付着量の調節は、この水系分散液中の２次サイジング剤の濃度の調整や、炭素繊維束をロールに接触させる時の押し付け圧力（絞り量）の調整によって行うことができる。
【００２５】
（サイジング剤の合計の付着量）
１次及び２次サイジング剤の炭素繊維束への合計付着量は、特に限定されないが、強化繊維のみの質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。０．０１質量％未満では炭素繊維束の集束性が現れにくく、１０質量％を越える付着量では、後加工時の分散性に悪影響を与えることがある。付着量は０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、付着量は８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
（炭素繊維束の加熱）
本発明の製造方法は、１次及び２次サイジング剤が付着した炭素繊維束を加熱する処理を含む。加熱により、１次サイジング剤中のエポキシ樹脂と２次サイジング剤中の硬化剤が反応し、さらに炭素繊維束に付着した水系分散液中の水分を充分に取り除くことができれば、加熱方法、加熱温度、加熱時間は、特に限定されない。
加熱方法としては、熱風式乾燥機、パネルヒーター乾燥機、マッフル炉、加熱ロールなどの公知の加熱装置を用いることができる。加熱の方法としては、例えば、水系分散液が付着した炭素繊維束を、上記加熱装置中を連続的に走行させて連続処理する方法や、炭素繊維束を管状の部材に巻きつけた後、加熱装置内に置いてバッチ処理する方法を挙げることができる。特に、連続処理する方法は、炭素繊維束の均一な加熱処理を行なえる観点から好ましい。
加熱条件は、サイジング剤の成分の熱分解を抑制しつつ、１次サイジング剤中のエポキシ樹脂と２次サイジング剤中の硬化剤を反応させる観点から、加熱する温度は１００℃〜３００℃が好ましい。加熱する時間は１０秒以上が好ましく、炭素繊維チョップドストランドの生産性の観点から３０分以内が好ましい。
【００２７】
（炭素繊維チョップドストランド）
本発明の炭素繊維チョップドストランドは、１次及び２次サイジング剤が付着した連続炭素繊維束を切断したものである。チョップドストランドの長さは、熱可塑性樹脂組成物中での炭素繊維の分散性と樹脂組成物の力学特性の観点から１ｍｍ以上５０ｍｍ以下（繊維軸方向の長さ）が好ましい。また、このチョップドストランドが短すぎるとチョップドストランドと熱可塑性樹脂ペレットとの混合が不十分となり、長すぎると押出機スクリューへのチョップドストランドの噛み込み性が低下する。チョップドストランドの長さは、２ｍｍ以上がより好ましく、４ｍｍがさらに好ましい。また、チョップドストランドの長さは３０ｍｍ以下がより好ましく、２４ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００２８】
（炭素繊維束の切断方法）
１次及び２次サイジング剤が付着した連続した炭素繊維束の切断は、２次サイジング剤を付着させた後で、炭素繊維束を加熱する前に行なっても良く、又は炭素繊維束を加熱した後に行なっても良い。
炭素繊維束を加熱する前に炭素繊維束を切断して炭素繊維チョップドストランドとする際の切断方法には、特に制限はないが、ロータリーカッターを用いる方法が好ましい。切断後の炭素繊維チョップドストランドの加熱は、通常は熱風式乾燥機を用いて行われる。この場合、炭素繊維チョップドストランド同士の接着を防止するために、振動させながらチョップドストランドを移送する方法が好ましい。炭素繊維束を加熱する前に切断する方法では、得られる炭素繊維チョップドストランドが扁平形状になり、チョップドストランドの加熱効率が向上することから好ましい。
炭素繊維束を加熱した後に炭素繊維束を切断して炭素繊維チョップドストランドとする際の切断方法に、特に制限はない。ロータリーカッターやギロチンカッター等を適宜用いることができる。この場合、連続する炭素繊維束を加熱した後に、巻き取らずに切断しても良いし、連続する炭素繊維束を加熱した後にボビンに一旦巻取り、その後そのボビンから巻きだして切断しても良い。炭素繊維束を加熱した後に炭素繊維束を切断する場合、比較的単純な構造の加熱装置を使用できることから好ましい。
【００２９】
（成形品）
本発明の炭素繊維チョップドストランドは、公知の方法により熱可塑性樹脂組成物と混合することによって炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物とされる。熱可塑性樹脂は、必要に応じて添加剤を含有することができる。さらに、この炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を公知の方法により加熱成形して成形品を得ることができる。成形方法としては、一般的には、射出成形法が採用される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の炭素繊維束の製造方法について、より具体的に実施例に基づいて説明するが、これは本発明の内容を限定するものではない。
【００３１】
＜炭素繊維束の１次サイジング剤付着量の測定＞
１次サイジング剤が付着した炭素繊維束を約２ｇ採取し質量（Ｗ１）（小数点３位まで読み取り）を測定した。その後、この炭素繊維束をマッフル炉（容量１１．３Ｌ、ヤマト科学株式会社製、商品名：ＦＰ４１０）内に置いた後、５０リットル(１気圧、２５℃における体積)／分の乾燥窒素気流中、室温から温度４５０℃に昇温して１５分間静置し、炭素繊維束に付着した１次サイジング剤を熱分解させた。次に、室温まで冷却した後、２０リットル（１気圧、２５℃における体積）／分の乾燥窒素気流で１５分間冷却して、得られた炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（小数点３位まで読み取り）した。次式より、炭素繊維束の１次サイジング剤付着量（質量％、小数点第２位を四捨五入）を求めた。
１次サイジング剤の付着量Ｗｔ１（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００３２】
＜炭素繊維チョップドストランドの１次及び２次サイジング剤の付着量の測定＞
炭素繊維チョップドストランドに付着している１次サイジング剤と２次サイジング剤の合計の付着量Ｗｔ（質量％）は、炭素繊維束の１次サイジング剤付着量の測定と同じ方法で測定した。
１次及び２次サイジング剤が付着した炭素繊維束を約２ｇ採取し質量（Ｗ３）（小数点３位まで読み取り）を測定した。その後、この炭素繊維束をマッフル炉（容量１１．３Ｌ、ヤマト科学株式会社製、商品名：ＦＰ４１０）内に置いた後、５０リットル(１気圧、２５℃における体積)／分の乾燥窒素気流中、室温から温度４５０℃に昇温して１５分間静置し、炭素繊維束に付着した１次及び２次サイジング剤を熱分解させた。次に、室温まで冷却した後、２０リットル（１気圧、２５℃における体積）／分の乾燥窒素気流で１５分間冷却して、得られた炭素繊維束を秤量（Ｗ４）（小数点３位まで読み取り）した。次式より、炭素繊維束の１次及び２次サイジング剤付着量（質量％、小数点第２位を四捨五入）を求めた。
１次及び２次サイジング剤の付着量  Ｗｔ２（質量％）＝（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ３×１００
【００３３】
＜炭素繊維チョップドストランドに付着しているサイジング剤の熱減量率の測定＞
上記サイジング剤の熱分解性は、以下の方法に従い、熱減量率から評価した。
まず、炭素繊維チョップドストランドを約２ｇ採取し質量（Ｗ５）（小数点３位まで読み取り）を測定した。その後、この炭素繊維束をマッフル炉（容量１１．３Ｌ、ヤマト科学株式会社製、商品名：ＦＰ４１０）内に置いた後、５０リットル(１気圧、２５℃における体積)／分の空気流中、室温から温度３５０℃に昇温して１０分間静置した。その後、マッフル炉から取り出して、デシケータに移して、１５分間冷却し、得られた炭素繊維チョップドストランドを秤量（Ｗ６）（小数点３位まで読み取り）した。Ｗ５、Ｗ６と、炭素繊維チョップドストランドに付着している１次及び２次サイジング剤の合計の付着量Ｗｔ２（質量％）を用いて、次式より炭素繊維チョップドストランドに付着している１次及び２次サイジング剤の熱減量率（質量％、小数点第２位を四捨五入）を求めた。
熱減量率（質量％）＝（Ｗ５−Ｗ６）／（Ｗ５×Ｗｔ２／１００）×１００
【００３４】
［製造例１：エポキシ樹脂分散体の製造］
プラネタリーミキサーとホモミキサー両方の混練機能を持つ、ハイビスディスパーミックスミキサー（特殊機化工業（株）製、商品名：型式３Ｄ−５型）を用い、以下の手順で、転相乳化することでエポキシ樹脂分散体を調製した。
【００３５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ８２８（商品名）」）４０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ１００１（商品名）」）４０質量部、ノニオン系界面活性剤（ＢＡＳＦ製、「プルロニックＦ８８（商品名）」）２０質量部の混合物を、上記ミキサー（型式３Ｄ−５型）を用いて、温度９０℃にてプラネタリーミキサーで１０分間混練・混合して樹脂組成物を得た。次いでホモミキサーを起動し、この樹脂組成物を攪拌しながら、脱イオン水を２０ｍｌずつ滴下して、転相点を通過した後、滴下する水量を毎分１００ｍｌに増加した。最終的に樹脂組成物濃度４０質量％のエポキシ樹脂分散体を得た。
【００３６】
［製造例２：エポキシ樹脂分散体の製造］
以下の手順で、転相乳化することでサイジング液を調製した。
多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名）」）８０質量部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩系の界面活性剤（日本乳化剤工業製、「ＮＣ−７２３−ＳＦ（商品名）」）２０質量部の混合物を、温度９０℃にてプラネタリーミキサーで１０分間混練、混合し樹脂組成物を得た。次いでホモミキサーを起動し、この樹脂組成物を攪拌しながら、脱イオン水を２０ｍｌずつ滴下して、転相点を通過した後、滴下する水量を毎分１００ｍｌに増加した。最終的に樹脂組成物濃度４０質量％のエポキシ樹脂分散体を得た。
【００３７】
［実施例１］
（１次サイジング剤付着炭素繊維束の製造）
樹脂組成物等が付着していない炭素繊維束（三菱レイヨン社製、「パイロフィル  ＴＲ  ５０Ｓ１５Ｌ（商品名）」）を、製造例１のエポキシ樹脂分散体を固形分濃度２．０質量％に調製した水分散液（１次サイジング液）に浸漬させ、ニップロールを通過させた後に、表面の温度を１４０℃とした加熱ロールに１０秒間接触させることにより乾燥し、樹脂組成物（１次サイジング剤）が付着した炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の１次サイジング剤の付着量を測定して、表１に記載した。
【００３８】
（２次サイジング剤付着炭素繊維束の製造）
ウレタン樹脂エマルジョンであるインプラニールＤＬＳ（商品名、ＤＩＣ株式会社製）と変性ポリアミドアミンエマルジョンであるトーマイドＴＸＳ−５３Ｃ（商品名、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ株式会社製）とを固形分比（質量比）１００：１４の配合比で混合し、さらに水分散液中の合計の固形分濃度４．０質量％に調製した水分散液（２次サイジング液）を作製した。この２次サイジング液中に１次サイジング剤が付着した炭素繊維束を浸漬させ、ニップロールを通過させた後に、加熱ロールに接触させる事により１４０℃で１０秒加熱乾燥し、炭素繊維束を得た。
【００３９】
（炭素繊維チョップドストランドの製造）
得られた炭素繊維束をロービングカッターで６ｍｍの長さに切断して炭素繊維チョップドストランドを製造した。得られた炭素繊維チョップドストランドのサイジング剤付着量、熱減量率を測定して、表１に記載した。
【００４０】
［実施例２］
炭素繊維チョップドストランド製造時に使用する２次サイジング液を、ウレタン樹脂エマルジョンであるインプラニールＤＬＳ（商品名、ＤＩＣ株式会社製）と変性脂肪族ポリアミンエマルジョンであるフジキュアーＦＸＳ−９１８−ＦＡ（商品名、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ株式会社製）とを固形分比（質量比）１００：３０の配合比で混合し、さらに水分散液中の合計の固形分濃度４．０質量％に調製した水分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維チョップドストランドを製造し、熱減量率を測定した。測定結果を表１に記載した。
【００４１】
［実施例３］
１次サイジング剤付着炭素繊維束の製造時に使用する水分散液（１次サイジング液）を、製造例２のエポキシ樹脂分散体を固形分濃度５．０質量％に調製した水分散液に変更し、炭素繊維チョップドストランド製造時に使用する２次サイジング液を、水分散液中の合計の固形分濃度１０．０質量％になるように調製した水分散液に変更した以外は、実施例２と同様にして炭素繊維チョップドストランドを製造し、熱減量率を測定した。結果を表１に記載した。
【００４２】
［実施例４］
２次サイジング液中の、インプラニールＤＬＳ（商品名）を、変性ポリオレフィンエマルジョンであるアプトロックＢＷ−５５５０（商品名、三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維チョップドストランドを製造し、熱減量率を測定した。結果を表１に記載した。
【００４３】
［実施例５］
２次サイジング液中の、インプラニールＤＬＳ（商品名）を、変性ポリオレフィンエマルジョンであるアプトロックＢＷ−５５５０（商品名））に変更した以外は、実施例２と同様にして炭素繊維チョップドストランドを製造し、熱減量率を測定した。結果を表１に記載した。
【００４４】
［実施例６］
１次サイジング剤付着炭素繊維束の製造時に使用する水分散液（サイジング液）の固形分濃度を６．０質量％に変更し、炭素繊維チョップドストランド製造時に使用する２次サイジング液を、変性ポリアミドアミンエマルジョンであるトーマイドＴＸＳ−５３Ｃ（商品名）を固形分濃度２．０％に調製した水分散液に変更した以外は、実施例２と同様にして炭素繊維チョップドストランドを製造し、熱減量率を測定した。結果を表１に記載した。
【００４５】
［実施例７］
２次サイジング液を、変性脂肪族ポリアミンエマルジョンであるフジキュアーＦＸＳ−９１８−ＦＡ（商品名）を固形分濃度４．０％に調製した水分散液に変更した以外は、実施例６と同様にして炭素繊維チョップドストランドを製造し、熱減量率を測定した。結果を表１に記載した。
【００４６】
［比較例１］
２次サイジング液を、ウレタン樹脂エマルジョンであるインプラニールＤＬＳ（商品名）を固形分濃度４．０％に調製した水分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維チョップドストランドを製造し、熱減量率を測定した。結果を表１に記載した。
【００４７】
［比較例２］
２次サイジング液を、ウレタン樹脂エマルジョンであるインプラニールＤＬＳ（商品名、）を固形分濃度１０．０％に調製した水分散液に変更した以外は、実施例３と同様にして炭素繊維チョップドストランドを製造し、熱減量率を測定した。結果を表１に記載した。
【００４８】
［比較例３］
２次サイジング液を、変性ポリオレフィンエマルジョンであるアプトロックＢＷ−５５５０（商品名）を固形分濃度４．０％に調製した水分散液に変更した以外は、実施例３と同様にして炭素繊維チョップドストランドを製造し、熱減量率を測定した。結果を表１に記載した。
【００４９】
［比較例４］
樹脂組成物等が付着していない炭素繊維束（三菱レイヨン社製、「パイロフィルＴＲ  ５０Ｓ１５Ｌ（商品名）」）を浸漬させるためのサイジング剤として、製造例１のエポキシ樹脂分散体と、トーマイドＴＸＳ−５３Ｃ（商品名、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ株式会社製）とを固形分比（質量比）１００：２８の配合比で混合し、さらに、固形分濃度６．０質量％の水分散液を調製しようとしたところ、水分散液がゲル化したため、樹脂組成物が付着した炭素繊維束を得ることは出来なかった。
【００５０】
［比較例５］
樹脂組成物等が付着していない炭素繊維束（三菱レイヨン社製、「パイロフィルＴＲ  ５０Ｓ１５Ｌ（商品名）」）を浸漬させるためのサイジング剤として、製造例２のエポキシ樹脂分散体と、変性ポリアミドアミンエマルジョンであるトーマイドＴＸＳ−５３Ｃ（商品名）とを固形分比（質量比）１００：２１の配合比で混合し、さらに、固形分濃度６．０質量％の水分散液を調製しようとしたところ、比較例４と同様に水分散液がゲル化したため、樹脂組成物が付着した炭素繊維束を得ることは出来なかった。
以上の結果を表１に示した。
【００５１】
実施例１及び２と比較例１の比較、実施例３と比較例２の比較、実施例４及び５と比較例３の比較は、２次サイジング剤にエポキシ樹脂の硬化剤であるトーマイドＴＸＳ−５３Ｃ（変性ポリアミドアミンエマルジョン）やフジキュアーＦＸＳ−９１８−ＦＡ（変性脂肪族ポリアミンエマルジョン）を添加することによって、熱減量率が減少し、チョップドストランドの耐熱性が向上したことを示している。
また、実施例６及び７と、比較例４及び５の比較は、エマルジョン同士の混合物が安定に存在できないエポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせでも、２段階で付与することで炭素繊維束に付着させることができることを示している。
【００５２】
以上の結果より、本発明の炭素繊維チョップドストランドの製造方法においては、使用できるエポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせの幅が広い特徴がある。また、本発明の製造方法で得られた炭素繊維チョップドストランドは、サイジング剤の耐熱分解が抑制されているため、押出成型の安定性が良好となる。