(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ素樹脂層が塗布形成された透明基材を含む太陽電池表面保護シートにおいて、フッ素樹脂層の耐ブロッキング性が良好且つフッ素樹脂層と基材との密着が良好な太陽電池表面保護シートおよび該太陽電池表面保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】透明基材２上に、塗布形成したフッ素樹脂層３を含む積層体からなる太陽電池用の表面保護シート１であって、フッ素樹脂層３を塗布形成するための塗布液が、水酸基を含むフッ素樹脂とポリイソシアネートを含み、製膜後のフッ素樹脂層３のゴム状領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）の極小値が１２０〜２００℃の温度範囲において２．０×１０６Ｐａ〜９．０×１０６Ｐａである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、塗布形成したフッ素樹脂層を含む積層体からなる太陽電池用の表面保護シートであって、
前記フッ素樹脂層を塗布形成するための塗布液が、水酸基を含むフッ素樹脂とポリイソシアネートを含み、成膜後の前記フッ素樹脂層を、毎分２℃の昇温の条件で、温度０℃〜２００℃（２℃／分）の範囲にて測定した時の、前記フッ素樹脂層に現れるゴム状領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）の極小値が、１２０〜２００℃の温度範囲において２．０×１０６Ｐａ〜９．０×１０６Ｐａであることを特徴とする表面保護シート。
【請求項２】
前記フッ素樹脂層が紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１記載の表面保護シート。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の表面保護シートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項４】
透明基材上に、塗布形成されたフッ素樹脂層を含む積層体からなる表面保護シートの密着性、及びブロッキング性の評価方法であって、
成膜後の前記フッ素樹脂層を、温度０℃〜２００℃の範囲にて、毎分２℃の条件で昇温し、現れるゴム状領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）の極小値が、１２０〜２００℃の温度範囲において２．０×１０６Ｐａ〜９．０×１０６Ｐａであった時に良品とすることを特徴とする評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールの保護のために、表面の設けられる表面保護シート、および表面保護シートを用いた太陽電池モジュールに関するものであり、特には、耐久性の高い表面保護シート及びその評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題や、脱原発への機運を背景に、太陽光発電への期待が高まっている。太陽光発電は、シリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムセレナイド）などの光電変換素子により起電力を得るものである。一般に光電変換素子は必要出力を得るため複数個接続され、また、外部環境で長期間の使用において発電性能を保持する必要性から、封止材、表面保護材、裏面保護シートなどと一体化された形態（太陽電池モジュール）で用いられる。
【０００３】
太陽電池モジュールの表面保護材は、機械的強度や耐候性の観点から従来はガラス板が用いられてきたが、近年、軽量化やフレキシブル性に対する要望が高まっており、ガラス板をプラスチックフィルムで代替した太陽電池モジュールの実用化が始まっている。
【０００４】
プラスチックフィルム保護材は、従来のガラス板保護材と同様、透明性、化学的安定性および機械的強度が求められる。一部のフッ素樹脂材料はこれらの要求を満たすが概して高価であり、ポリエステルやエチレン酢酸ビニル共重合体フィルムなどの厚手の支持体にフッ素樹脂層を形成した構成とするのが一般的である。
【０００５】
フッ素樹脂層の形成方法としては、フッ素樹脂フィルムを接着材で支持体に貼り付ける方法（フィルムラミ方式）、およびフッ素樹脂溶液を塗布する方法がある（特許文献１）。
【０００６】
塗布方法は、プロセスの簡便性、各種添加剤にフッ素樹脂層への機能付与の自由度が大きいなど、フィルムラミ方法に対する利点が多いが、その反面塗布プロセス時における課題が生じる場合があり、特に塗布後の巻取り時におけるブロッキングは看過できない。ブロッキングとはフッ素樹脂層の側の面（表面）と他方の側の面（裏面）とが接触した状態で、前記表面と裏面が固着して剥がれなくなってしまう、もしくは表面、裏面の層が他方へ移ってしまう現象である。
【０００７】
フッ素樹脂層は、フッ素樹脂とイソシアネートを含む溶液の塗布、溶剤の乾燥、フッ素樹脂とイソシアネートのウレタン結合による硬化エージングという加工プロセスにより形成されるが、フッ素樹脂とイソシアネートのウレタン結合は短時間では行われないため、フィルム巻取り後にブロッキングが生じることがある。ブロッキングが製造工程で発生すると、製造設備を停止する必要が生じて生産性の低下や、製品の外観悪化を生じて好ましくない。
【０００８】
前記ブロッキングを防止するにはフッ素樹脂層のガラス転移温度を上げるか、フッ素樹脂層に微粒子を混在させることが考えられが、ガラス転移温度を上げた場合、基材への密着性との両立が困難となる。具体的にはガラス転移温度が８０℃を超えるようなフッ素樹脂層は、硬化収縮が大きく、残留応力も高いために密着性が悪い。ガラス転移温度はＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づき、示差走査型熱量計を用いて求めることができる。また、微粒子をフッ素樹脂に混在させた場合は塗液の安定性を維持することが困難であり、フッ素樹脂の塗布プロセスにて凝集物による欠陥が発生するなどの問題点が挙げられる（特許文献２
）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０６３６９８号公報
【特許文献２】特願２００９‐５８１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、フッ素樹脂層が塗布形成された透明基材を含む太陽電池表面保護シートにおいて、フッ素樹脂層の耐ブロッキング性が良好且つフッ素樹脂層と基材との密着が良好な太陽電池表面保護シートおよび該太陽電池表面保護シートを用いた太陽電池モジュール及びその評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、透明基材上に、塗布形成したフッ素樹脂層を含む積層体からなる太陽電池用の表面保護シートであって、
前記フッ素樹脂層を塗布形成するための塗布液が、水酸基を含むフッ素樹脂とポリイソシアネートを含み、成膜後の前記フッ素樹脂層を、毎分２℃の昇温の条件で、温度０℃〜２００℃（２℃／分）の範囲にて測定した時の、前記フッ素樹脂層に現れるゴム状領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）の極小値が、１２０〜２００℃の温度範囲において２．０×１０６Ｐａ〜９．０×１０６Ｐａであることを特徴とする表面保護シートである。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、前記フッ素樹脂層が紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１記載の表面保護シートである。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の表面保護シートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュールである。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明は、透明基材上に、塗布形成されたフッ素樹脂層を含む積層体からなる表面保護シートの密着性、及びブロッキング性の評価方法であって、
成膜後の前記フッ素樹脂層を、温度０℃〜２００℃の範囲にて、毎分２℃の条件で昇温し、現れるゴム状領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）の極小値が、１２０〜２００℃の温度範囲において２．０×１０６Ｐａ〜９．０×１０６Ｐａであった時に良品とすることを特徴とする評価方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フッ素樹脂層のゴム状領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）を制御することで耐ブロッキング性が良好且つフッ素樹脂層と基材との密着が良好な太陽電池保護シートを提供することができるようになり、更には、製造工程における収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の太陽電池表面保護シートの一例を断面で示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。図１に示す表面保護シート１は、透明基材２にフッ素樹脂層３が塗布形成されている。
【００１８】
透明基材２は透明性と耐候性が重要であるが特に限定されるものではなく、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが用いられる。その他の材料系についても、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等などの観点から適宜選択できる。
【００１９】
透明基材２の厚さは特に限定されるものではないが、フッ素樹脂層３の塗布形成工程を考慮し選択され、概ね２５〜３００μｍが適当である。
【００２０】
フッ素樹脂層２は、樹脂骨格に水酸基を含み汎用溶剤に可溶なフッ素樹脂とポリイソシアネートとを含む溶液を透明基材２へ塗布乾燥し、フッ素樹脂を水酸基とイソシア基とのウレタン結合により架橋硬化させることで形成される。このようなフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体やクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体が挙げられ、水酸基価その他の特性が異なる各種材料が一般に入手可能である。
【００２１】
フッ素樹脂の水酸基価は、２０〜２００[ｍｇＫＯＨ／ｇ]であり、好ましくは４０〜１２０[ｍｇＫＯＨ／ｇ]である。２０[ｍｇＫＯＨ／ｇ]以下であると架橋密度が不十分となり塗膜の機械的強度や密着性に問題が生じる。２００[ｍｇＫＯＨ／ｇ]を超えると、イソシアネート量が多くなり相対的にフッ素樹脂層中のフッ素含量が少なくなるため、耐候性が不十分となる。
【００２２】
イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（以下、（ＮＣＯ／ＯＨ）比）は、０．８〜１．５が好ましい。本発明のフッ素樹脂層３はフッ素樹脂中の水酸基が一部未反応の状態で残存しており、未反応の水酸基を適度に残すことで透明基材との密着性の良好なフッ素樹脂層を得ようとするものである。未反応の水酸基量は、（ＮＣＯ／ＯＨ）比として０．８より小さい場合、架橋密度が不十分となり塗膜の機械的強度に問題が生じる。また、（ＮＣＯ／ＯＨ）比が１．５より大きい場合、十分な基材密着性が発現しない。
【００２３】
ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、これらのプレポリマーなど各種材料を用いることができるが透明基材３との密着性およびフッ素樹脂層３の耐溶剤性の観点から、キシリレンジイソシアネート変性体、水素添加キシリレンジイソシアネート変性体が好ましい。
【００２４】
ポリイソシアネートの形態としては、単体（モノマー）、三量体（トリマー）その他の多量体、各種アルコール付加体（アダクト）などの変性体を、各種用いることができるが、基材密着性および耐溶剤性の観点からアダクト体変性体であることが好ましい。
【００２５】
フッ素樹脂層には必要性に応じ各種添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、例えば、シリカやアルミナなど無機粒子フィラー、アクリルビーズやフッ素樹脂ビーズなどの有機フィラー、スズやチタン化合物などウレタン反応触媒、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられるが、透明基材の選択の自由度の観点から紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【００２６】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤など挙げられるが特に限定されるものではなく、フッ素樹脂との相溶性および必要な紫外線カット性を考慮し、適宜選択して用いられる。紫外線吸収剤の添加量はフッ素樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、特に０．５〜１０質量部が好ましい。
【００２７】
フッ素樹脂層３の厚さは、３μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜４０μｍである。塗布層の厚さが３μｍ未満では、塗布抜け等が起こり、耐候性が不足する。また、厚さが５０μｍを超えると、経済的に不利になる。
【００２８】
本発明の太陽電池用保護シート１は、機械的強度や耐候性に優れるとともに、透明基材２とフッ素樹脂層３との密着性が良好であるため、特に屋外用途における各種太陽電池モジュールの表面部材として好適に用いられる。
【００２９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されない。
【実施例１】
【００３０】
フッ素樹脂として側鎖に水酸基を有するテトラフルオロエチレン共重合体（ＮＶ６５[ｗｔ％]、水酸基価：６５[ｍｇＫＯＨ／ｇ]）を用い、硬化剤として水素添加キシリレンジイソシアネート（アダクト変性体）（ＮＶ７５[ｗｔ％]、ＮＣＯ含有率[１１ｗｔ％]）を用い、（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比が１．０となるよう両者を配合、更に紫外線吸収剤（商品名：チヌビン４７７（ＢＡＳＦ））を（紫外線吸収剤／フッ素樹脂）重量比が０．０４となるように配合、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル））を（触媒／フッ素樹脂）重量比が０．００４となるように配合、更に酢酸ブチルを固形分濃度が５０ｗｔ％となるよう添加し、フッ素樹脂層の塗布液を調製した。
【００３１】
該塗布液をＰＥＴフィルム（商品名：ＢＤ１１（南亜プラスチック）、厚み１２５μｍ）にドライ厚が１０μｍとなる条件でワイヤーバー塗布後、熱乾燥（１７０℃１２０秒）とエージングを行い、フッ素樹脂層が形成された透明基材を得た。これを太陽電池表面保護シートとした。  
【実施例２】
【００３２】
前記フッ素樹脂と硬化剤の（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比が０．８となるように添加した点以外は実施例１と同様の条件で太陽電池表面保護シートを得た。
【実施例３】
【００３３】
前記フッ素樹脂と硬化剤の（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比が１．５となるように添加した点以外は実施例１と同様の条件で太陽電池表面保護シートを得た。
【００３４】
＜比較例１＞
前記フッ素樹脂と硬化剤の（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比が２．０となるように添加した点以外は実施例１と同様の条件で太陽電池表面保護シートを得た。
【００３５】
＜比較例２＞
前記フッ素樹脂と硬化剤の（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比が０．５となるように添加した点以外は実施例１と同様の条件で太陽電池表面保護シートを得た。
【００３６】
＜比較例３＞
前記製膜時の熱乾燥を１００℃１２０秒とした点以外は実施例１と同様の条件で太陽電池表面保護シートを得た。
【００３７】
＜評価方法＞
＜貯蔵弾性率（Ｅ’）測定＞
作製したフッ素樹脂層を基材から剥がし、４０ｍｍ×１０ｍｍサイズに切り取り、引っ張り法により貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。測定装置はＤＭＳ６１００型（ＳIIナノテクノロジー社製）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度０℃〜２００℃（２℃／分）の範囲にて測定すると、ガラス転移点が８０℃程度なのであるが、１２０〜２００℃の温度範囲におい
て膜特性として差が出てくる。
【００３８】
＜ブロッキング評価＞
作製した太陽電池表面保護シートを７ｃｍ角にし、フッ素樹脂面同士が重ならないように５枚重ね合わせる。１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍｔのガラスではさみ１００ｋｇの荷重をかけ４０℃９６時間保持する。その後重ね合わせたフィルムをはがし、外観を観察した。
【００３９】
外観に変化がない場合を「○」とした。外観変化があった場合やフッ素樹脂が裏面に移っている場合、フッ素樹脂面に裏面の層が移っていた場合を「×」とした。
【００４０】
＜クロスカット密着試験＞
作製した太陽電池表面保護シートを耐候性の観点から１０５℃／１００％ＲＨ環境に９６ｈ投入した後、ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５（ＪＩＳ  Ｄ０２０２）に準じ１０×１０（１ｍｍ間隔）マスのクロスカットピールテストを実施し、フッ素樹脂層の剥離の有無を確認した。
【００４１】
表１に実施例１〜３、比較例１〜３の評価結果を示す。
【００４２】
【表１】
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実施例１〜３より、フッ素樹脂層を、毎分２℃の昇温の条件で、温度０℃〜２００℃（２℃／分）の範囲にて測定した時の、ゴム状領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）の極小値が、１２０〜２００℃の温度範囲において２．０×１０６〜９．０×１０６の範囲であればブロッキング試験が「○」かつクロスカット密着試験が１００／１００となった。
【００４３】
比較例１よりフッ素樹脂層においてゴム状領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）の極小値が、１２０〜２００℃の温度範囲において１．０×１０７の場合、ブロッキング試験は「○」となったが、クロスカット密着試験が７２／１００となり基材への密着性が低下した。ゴム状領域の貯蔵弾性率が高く、架橋密度が高くなっていることが推察され、架橋反応時の残留応力が高くなり、密着性が低下したものと考えられる。
【００４４】
比較例２より、フッ素樹脂層を、毎分２℃の昇温の条件で、温度０℃〜２００℃（２℃／分）の範囲にて測定した時の、ゴム状領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）の極小値が、１２０〜２００℃の温度範囲において４．７×１０５の場合、ブロッキング試験は「×」となった。クロスカット密着試験が１００／１００となった。貯蔵弾性率がブロッキング試験における圧力変形に耐えうる値に満たなかったためと考えられる。
【００４５】
比較例３より、フッ素樹脂層を、毎分２℃の昇温の条件で、温度０℃〜２００℃（２℃／分）の範囲にて測定した時の、ゴム状領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）の極小値が、１２０〜２００℃の温度範囲において８．５×１０５の場合、ブロッキング試験は「×」となった。クロスカット密着試験は１００／１００となった。実施例１と硬化材量が等しい場合でも、フッ素樹脂層においてゴム状領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）の極小値が低下することでブロッキング結果は悪化することが確認された。比較例２と同様に貯蔵弾性率がブロッキング試験における圧力変形に耐えうる値に満たなかったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、耐ブロッキング性が良好且つフッ素樹脂層と基材との密着性に優れる太陽電池保護シート及びその評価方法を提供することができ、製造工程における収率を向上することが可能となる。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・表面保護シート
２・・・透明基材
３・・・フッ素樹脂層
【図１】
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