(57)【要約】      （修正有）【課題】蛍光体変換ＬＥＤに用いる６００〜６６０ｎｍのピーク波長を有する調整可能な発光スペクトルを示し、１００〜１５０℃の駆動温度で高効率を示す赤色蛍光体を提供する。【解決手段】式（１）で表される無機化合物を含む赤色蛍光体：Ｍ（ＩＩ）Ｍ（ＩＩＩ）ＳｉＮｙＣｘ：Ａ（１）（式中、Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み；式中、Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み；式中、Ａは少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み；式中、０＜ｙ＜３；並びに式中、０＜ｘ≦２。）【選択図】図１
2014019872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
Ｍ（ＩＩ）Ｍ（ＩＩＩ）ＳｉＮｙＣｘ：Ａ    （１）
（式中、Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み；式中、Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み；式中、Ａは少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み；式中、０＜ｙ＜３；並びに式中、０＜ｘ≦２）
で表される無機化合物を含む赤色蛍光体。
【請求項２】
前記無機化合物が式（２）
（ＣａｚＳｒａ）ＡｌＳｉＮｙＣｘ：Ａ    （２）
（式中、０≦ｚ≦１；０≦ａ≦１；および（ｚ＋ａ）≦１）
で表される、請求項１の赤色蛍光体。
【請求項３】
式中、ｙ＝（３−（４ｘ／３））である、請求項２の赤色蛍光体。
【請求項４】
式中、ｙ＝（３−ｘ）である、請求項２の赤色蛍光体。
【請求項５】
式中、ＡがＥｕ２＋である、請求項２の赤色蛍光体。
【請求項６】
前記赤色蛍光体が、２００ｎｍ〜６００ｎｍのピーク波長Ｐλ光源を有する発光スペクトルを示す光源からの励起によって、６００ｎｍ〜６６０ｎｍのピーク波長Ｐλ蛍光体を有する発光スペクトルを示す、請求項１の赤色蛍光体。
【請求項７】
表面処理をさらに含み、前記表面処理が前記無機化合物の表面に適用される請求項１の赤色蛍光体。
【請求項８】
請求項１の赤色蛍光体および液体キャリアを含み、前記赤色蛍光体が前記液体キャリア中に分散されている、蛍光体組成物。
【請求項９】
光源および第１の光源ルミネッセンススペクトル変更物質を含み、前記光源が光源ルミネッセンススペクトルを有する光を生じさせ、および前記第１の光源ルミネッセンススペクトル変更物質が請求項１の赤色蛍光体であり、前記赤色蛍光体が前記光源と放射結合している、白色光を発光するための照明装置。
【請求項１０】
前記光源ルミネッセンススペクトルが２００〜６００ｎｍのピーク波長Ｐλ光源を有し、並びに前記光源により生じさせられる光への曝露による前記赤色蛍光体の励起によって、前記赤色蛍光体が６００〜６６０ｎｍのピーク波長Ｐλ蛍光体を有する発光スペクトルを示す、請求項７の照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤色蛍光体および照明用途、特に発光ダイオード照明素子におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体変換（ｐｈｏｓｐｈｏｒ−ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ）ＬＥＤ（ｐｃＬＥＤ）は、白色光を生じさせるために、光源としての青色ＬＥＤチップおよび１種以上の蛍光体を利用する。ｐｃＬＥＤ技術に基づく素子は固体状態照明用途における一般的な使用のための基本的な素子となる用意ができている。にもかかわらず、固体状態照明マーケットによって設定される性能仕様を達成するためにはかなりの進歩が必要とされる。
【０００３】
このｐｃＬＥＤ素子は、青色ＬＥＤチップによって生じさせられる発光スペクトルを用いて、含まれる蛍光体（単一または複数）を励起することにより、単独のＬＥＤからその白色光発光を作り出す。青色ＬＥＤチップによって生じさせられる発光スペクトルは含まれる蛍光体（単一または複数）を励起し、これが次いで発光スペクトルを生じさせ、これが青色ＬＥＤチップのと一緒になって白色光を生じさせる。ｐｃＬＥＤ素子の有効性および最適化のために、青色ＬＥＤチップおよび含まれる蛍光体（単一または複数）の色調整（ｃｏｌｏｒ  ｔｕｎｉｎｇ）が重要であることを認識することが重要である。よって、向上した色調整能力を有するｐｃＬＥＤ素子製造を提供するための蛍光体開発についての継続した必要性がある。
【０００４】
また、従来のｐｃＬＥＤ素子設計に使用される蛍光体は、青色ＬＥＤ光源に極近傍に配置される。その結果、光発生中に、これら蛍光体は高温に曝される。高出力ＬＥＤチップによって示される接合部温度は典型的には１００℃〜１５０℃の範囲である。この高温において、蛍光体の結晶は高振動励起状態にある。このような高振動励起状態に置かれる場合には、その励起エネルギーは結果的に、蛍光体からの望まれるルミネセンス発光を生じさせるのではなく、非ルミネッセント緩和による追加の熱の発生をもたらしうる。この熱発生は状況を悪化させ、固体状態照明マーケットのための産業界で確立された性能仕様を現在のｐｃＬＥＤ素子が達成できないことに寄与する悪循環をもたらす。よって、一般的な照明のためのｐｃＬＥＤ素子の成功をもたらす開発は、１００〜１５０℃の温度で高効率で駆動しうる蛍光体の同定を必要とする。
【０００５】
ｐｃＬＥＤ素子において発現する高温での窒化物系蛍光体の優れたルミネッセンス性能のせいで、ｐｃＬＥＤ素子における使用のために窒化物系蛍光体が提案されてきた。この窒化物系蛍光体の例には、金属ケイ素窒化物系蛍光体が挙げられる。これら蛍光体材料の母体結晶は、この構造の骨格としてＳｉ−Ｎ、Ａｌ−Ｎの化学結合、並びにこれらのハイブリッド結合から主として構成されている。これらの結合は安定であるが、ケイ素と炭素との間の化学結合（Ｓｉ−Ｃ）はより高い結合エネルギーを有し、よってより高い熱および化学物質安定性を有する。さらに、炭素は多くの金属原子と非常に安定な化学結合を形成する。
【０００６】
しかし、炭素または炭化物を結晶質蛍光体材料に導入することはルミネセンス性能を悪化させると従来は考えられてきた。多くの場合、暗い本体色の様々な金属炭化物が発光光の吸収もしくはクエンチングのソースであり得る。また、炭素または炭化物を前駆体として利用した特定の蛍光体製造において後に残る残留未反応炭素または炭化物は蛍光体の発光強度を低減させうる。
【０００７】
カルビドニトリド（ｃａｒｂｉｄｏｎｉｔｒｉｄｅ）蛍光体は母体結晶中の炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、アルミニウム、ホウ素および他の金属、並びにルミネッセントアクチベータとしての１種以上の金属ドーパントを含んでなることができる。この種の蛍光体は近年、近ＵＶ（ｎＵＶ）もしくは青色光を可視スペクトル範囲の他の光、例えば、青、緑、黄、橙および赤色光に変換することができる色コンバータとして出現している。カルビドニトリド蛍光体のホスト結晶は−Ｎ−Ｓｉ−Ｃ−、−Ｎ−Ｓｉ−Ｎ−、および−Ｃ−Ｓｉ−Ｃ−ネットワークを含んで成り、その中ではＳｉ−ＣおよびＳｉ−Ｎの強い共有結合が構造物の主構成ブロックとして機能している。一般的に、Ｓｉ−Ｃ結合によって形成されるネットワーク構造は全可視光スペクトル領域における強い吸収を有し、それ故に、従来は、高効率蛍光体のためのホスト材料での使用には適していないと考えられてきた。
【０００８】
あるカルビドニトリド蛍光体においては、特に蛍光体が比較的高温（例えば、２００℃〜４００℃）に曝される場合には、炭素は蛍光体のルミネッセンスをクエンチするのではなく増大させることができる。炭素の量の増加につれて、所望の発光スペクトルの波長範囲における特定のケイ素カルビドニトリド蛍光体の反射率が増加する。これらカルビドニトリド蛍光体は発光の優れた熱安定性および高い発光効率を示すことが報告されてきた。
【０００９】
ｐｃＬＥＤ素子に使用するために設計されたカルビドニトリド系蛍光体の一つのファミリーはＬｉらへの米国特許出願公開第２０１１／０２７９０１６号に開示されている。Ｌｉらは化学量論量的カルビドニトリド蛍光体およびこれを使用する発光素子説明し、そこではカルビドニトリド系蛍光体のファミリーは以下のように表されている：
Ｃａ１−ｘＡｌｘ−ｘｙＳｉ１−ｘ＋ｘｙＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ  （１）；
Ｃａ１−ｘ−ｚＮａｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ  （２）；
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ  （３）；
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３ＣｘｙＯｗ−ｖ／２Ｈｖ：Ａ  （４）；および
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３ＣｘｙＯｗＨｖ：Ａ  （４ａ）；
式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｖ＜１、０＜ｗ＜１、（ｘ＋ｚ）＜１、ｘ＞（ｘｙ＋ｚ）、および０＜（ｘ−ｘｙ−ｚ）＜１；式中、Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンであり；式中、Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンであり；Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンであり；式中、Ｈは少なくとも１種の一価アニオンであり；並びに式中、Ａは結晶構造中にドープされているルミネッセンスアクチベーターである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０２７９０１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
にもかかわらず、向上した色調整能力を有するｐｃＬＥＤ素子製造を提供する蛍光体についての継続した必要性が存在する。特に、６００〜６６０ｎｍのピーク波長を有する調整可能な発光スペクトルを示し、かつ好ましくは１００〜１５０℃の駆動温度で高効率をさらに示すさらなる赤色蛍光体提供物についての継続した必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、式（１）で表される無機化合物を含む赤色蛍光体を提供する：
Ｍ（ＩＩ）Ｍ（ＩＩＩ）ＳｉＮｙＣｘ：Ａ    （１）
式中、Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み；式中、Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み；式中、Ａは少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み；式中、０＜ｙ＜３；並びに式中、０＜ｘ≦２。
【００１３】
本発明は、式（２）で表される無機化合物を含む赤色蛍光体を提供する：
（ＣａｚＳｒａ）ＡｌＳｉＮｙＣｘ：Ａ    （２）
式中、Ａは少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み；式中、０≦ｚ≦１；０≦ａ≦１；（ｚ＋ａ）≦１；０＜ｙ＜３；並びに式中、０＜ｘ≦２。
【００１４】
本発明は、式（２）で表される無機化合物を含む赤色蛍光体を提供する：
（ＣａｚＳｒａ）ＡｌＳｉＮｙＣｘ：Ａ    （２）
式中、０≦ｚ≦１；０≦ａ≦１；（ｚ＋ａ）≦１；ｙ＝（３−（４ｘ／３））；並びに式中、０＜ｘ≦２。
【００１５】
本発明は、式（２）で表される無機化合物を含む赤色蛍光体を提供する：
（ＣａｚＳｒａ）ＡｌＳｉＮｙＣｘ：Ａ    （２）
式中、０≦ｚ≦１；０≦ａ≦１；（ｚ＋ａ）≦１；ｙ＝（３−ｘ）；並びに式中、０＜ｘ≦２。
【００１６】
本発明は光源、および第１の光源ルミネッセンススペクトル変更物質（ｆｉｒｓｔ  ｓｏｕｒｃｅ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を含み、前記光源が光源ルミネッセンススペクトルを有する光を生じさせ、前記第１の光源ルミネッセンススペクトル変更物質が本発明に従う赤色蛍光体であり、前記赤色蛍光体が前記光源と放射結合（ｒａｄｉａｔｉｏｎａｌｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ）している、白色光を発光するための照明装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の赤色蛍光体についての励起および生じた発光スペクトルを描くグラフである。
【図２】図２は本発明の赤色蛍光体についての励起および生じた発光スペクトルを描くグラフである。
【図３】図３は本発明のいくつかの赤色蛍光体についての発光スペクトルを描くグラフである。
【図４】図４は本発明のいくつかの赤色蛍光体についての発光スペクトルを描くグラフである。
【図５】図５は本発明の赤色蛍光体についてのｘ線回折パターンを描くグラフである。
【図６】図６は本発明の赤色蛍光体についてのｘ線回折パターンを描くグラフである。
【図７】図７は本発明の赤色蛍光体についてのｘ線回折パターンを描くグラフである。
【図８】図８は本発明のいくつかの赤色蛍光体についての反射スペクトルを描くグラフである。
【図９】図９は本発明のいくつかの赤色蛍光体についての反射スペクトルを描くグラフである。
【図１０】図１０はいくつかの赤色蛍光体により示される熱クエンチング挙動を描くグラフである。
【図１１】図１１はいくつかの赤色蛍光体により示される熱クエンチング挙動を描くグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
好ましくは、本発明の赤色蛍光体は、式（１）で表される無機化合物を含む：
Ｍ（ＩＩ）Ｍ（ＩＩＩ）ＳｉＮｙＣｘ：Ａ    （１）
式中、Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み（好ましくは、式中、Ｍ（ＩＩ）はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンを含み；より好ましくは、式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンを含み；最も好ましくは、式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンを含み）；式中、Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み（好ましくは、式中、Ｍ（ＩＩＩ）はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種の三価カチオンを含み；より好ましくは、式中、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ、ＧａおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の三価カチオンを含み；最も好ましくは、式中、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌを含み）；式中、Ａは少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み（好ましくは、式中、ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、ＢｉおよびＳｂからなる金属イオンの群から選択される少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み；より好ましくは、式中、ＡはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋からなる金属イオンの群から選択される少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み；最も好ましくは、式中、ＡはＥｕ２＋を含み）；並びに、式中、０＜ｙ＜３（好ましくは、式中、１≦ｙ＜３；より好ましくは、１≦ｙ≦２．８；最も好ましくは、１．５≦ｙ≦２．７５）；並びに、０＜ｘ≦２（好ましくは、式中、０．０５＜ｘ≦１．７５；より好ましくは、式中、０．１≦ｘ≦１．５；最も好ましくは、式中、０．２≦ｘ≦１）。
【００１９】
好ましくは、式（１）で表される無機化合物においては、Ａは母体結晶格子中に、Ｓｉ含有量に対してモル基準で０．０００１〜５０％（より好ましくは、０．００１〜２０％；さらにより好ましくは０．１〜５％；最も好ましくは０．１〜１％）に等しい量でドープされる。理論に拘束されるのを望まないが、式（１）で表される無機化合物は斜方晶系Ｃｍｃ２１結晶系で結晶化されると考えられる。また、ルミネッセンスアクチベーターＡは母体結晶格子における置換部位（例えば、Ｍ（ＩＩ）カチオンまたはＭ（ＩＩＩ）カチオンと交換）および格子間部位の少なくとも１つに配置されうる。
【００２０】
本発明の赤色蛍光体は、好ましくは、より高い放射エネルギーでの励起によって、４００〜８００ｎｍの波長範囲のルミネッセンス発光を示す。より好ましくは、本発明の赤色蛍光体は、２００〜５５０ｎｍの波長を有する光エネルギーでの励起によって、５５０〜７５０ｎｍの波長範囲での発光バンドを示す。好ましくは、赤色蛍光体は、２００〜６００ｎｍ（好ましくは、２００〜５５０ｎｍ；より好ましくは、３５０〜４９０ｎｍ；最も好ましくは、Ｐλ光源は４５３ｎｍである）のピーク光源波長Ｐλ光源を有する発光スペクトルを示す光源からの励起によって、６００〜６６０ｎｍ（より好ましくは、６２０〜６５０ｎｍ；さらにより好ましくは、６２５〜６５０ｎｍ；最も好ましくは、６２５〜６４０ｎｍ）のピーク発光波長Ｐλ蛍光体を有する発光スペクトルを示す。
【００２１】
好ましくは、式（１）で表される無機化合物は式（２）で表される：
（ＣａｚＳｒａ）ＡｌＳｉＮｙＣｘ：Ａ    （２）
式中、Ａは少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み（好ましくは、式中、ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、ＢｉおよびＳｂからなる金属イオンの群から選択される少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み；より好ましくは、式中、ＡはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋からなる金属イオンの群から選択される少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み；最も好ましくは、式中、ＡはＥｕ２＋を含み）；並びに、式中、０≦ｚ≦１（好ましくは、式中、０．０１≦ｚ≦０．５；より好ましくは、式中、０．１≦ｚ≦０．３）；式中、０≦ａ≦１（好ましくは、式中、０．５≦ｚ≦０．９９；より好ましくは、式中、０．７≦ａ≦０．９）；（ｚ＋ａ）≦１；０＜ｙ＜３（好ましくは、式中、式中、１≦ｙ＜３；より好ましくは、１≦ｙ≦２．８；最も好ましくは、１．５≦ｙ≦２．７５）；並びに式中、０＜ｘ≦２（好ましくは、式中、０．０５＜ｘ≦１．７５；より好ましくは、式中、０．１≦ｘ≦１．５；最も好ましくは、式中、０．２≦ｘ≦１）。
【００２２】
好ましくは、式（１）で表される無機化合物は式（２）で表される：
（ＣａｚＳｒａ）ＡｌＳｉＮｙＣｘ：Ａ    （２）
式中、Ａは少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み（好ましくは、式中、ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、ＢｉおよびＳｂからなる金属イオンの群から選択される少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み；より好ましくは、式中、ＡはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋からなる金属イオンの群から選択される少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み；最も好ましくは、式中、ＡはＥｕ２＋を含み）；並びに、式中、０≦ｚ≦１（好ましくは、式中、０．０１≦ｚ≦０．５；より好ましくは、式中、０．１≦ｚ≦０．３）；０≦ａ≦１（好ましくは、式中、０．５≦ｚ≦０．９９；より好ましくは、式中、０．７≦ａ≦０．９）；（ｚ＋ａ）≦１；ｙ＝（３−（４ｘ／３））；並びに式中、０＜ｘ≦２（好ましくは、式中、０．０５＜ｘ≦１．７５；より好ましくは、式中、０．１≦ｘ≦１．５；最も好ましくは、式中、０．２≦ｘ≦１）。
【００２３】
好ましくは、式（１）で表される無機化合物は式（２）で表される：
（ＣａｚＳｒａ）ＡｌＳｉＮｙＣｘ：Ａ    （２）
式中、Ａは少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み（好ましくは、式中、ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、ＢｉおよびＳｂからなる金属イオンの群から選択される少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み；より好ましくは、式中、ＡはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋からなる金属イオンの群から選択される少なくとも１種のルミネッセンスアクチベーターを含み；最も好ましくは、式中、ＡはＥｕ２＋を含み）；並びに、式中、０≦ｚ≦１（好ましくは、式中、０．０１≦ｚ≦０．５；より好ましくは、式中、０．１≦ｚ≦０．３）；０≦ａ≦１（好ましくは、式中、０．５≦ｚ≦０．９９；より好ましくは、式中、０．７≦ａ≦０．９）；（ｚ＋ａ）≦１；ｙ＝（３−ｘ）；並びに式中、０＜ｘ≦２（好ましくは、式中、０＜ｘ≦１；より好ましくは、式中、０．０５≦ｘ≦０．８；最も好ましくは、式中、０．１≦ｘ≦０．５）。
【００２４】
好ましくは、式（２）で表される無機化合物においては、Ａは母体結晶格子中に、Ｓｉ含有量に対してモル基準で０．０００１〜５０％（より好ましくは、０．００１〜２０％；さらにより好ましくは０．１〜５％；最も好ましくは０．１〜１％）に等しい量でドープされる。理論に拘束されるのを望まないが、式（１）で表される無機化合物は斜方晶系Ｃｍｃ２１結晶系で結晶化されると考えられる。また、ルミネッセンスアクチベーターＡは母体結晶格子における置換（例えば、Ｃａ、ＳｒまたはＡｌカチオンを交換）および格子間部位の少なくとも１つに配置されうる。
【００２５】
本発明の赤色蛍光体は不純物を含みうる。好ましくは、本発明の赤色蛍光体は、８０重量％以上（より好ましくは、８０〜１００重量％；さらにより好ましくは、９０〜１００重量％；なおさらにより好ましくは、９５〜１００重量％；最も好ましくは、９９〜１００重量％）の式（１）で表される無機化合物を含む。より好ましくは、本発明の赤色蛍光体は、８０重量％以上（より好ましくは、８０〜１００重量％；さらにより好ましくは、９０〜１００重量％；なおさらにより好ましくは、９５〜１００重量％；最も好ましくは、９９〜１００重量％）の式（１）で表される無機化合物を含み、ここで、式（１）で表される無機化合物は式（２）で表される。
【００２６】
好ましくは、本発明の赤色蛍光体は、式（１）で表される（好ましくは、式（２）で表される）無機化合物を含み、この化合物は式（１）で（好ましくは、式（２）で）特定される原子の比率を示し、この比率は化学量論的比率であってよく、または非化学量論的比率であってよい。式（１）で表される（好ましくは、式（２）で表される）無機化合物は少なくとも２つの異なる結晶相として存在しうる。好ましくは、式（１）で表される（好ましくは、式（２）で表される）無機化合物は１つの実質的に純粋な結晶相（より好ましくは、９８％以上の特定の結晶相；より好ましくは、９９％以上の特定の結晶相）として存在する。
【００２７】
好ましくは、本発明の赤色蛍光体は、２５〜１５０℃の温度において、７０％以上（より好ましくは、８５％以上、最も好ましくは９０％以上）のその相対発光強度を維持する。より好ましくは、本発明の赤色蛍光体は、２５〜２００℃の温度において、７０％以上（より好ましくは、８５％以上、最も好ましくは９０％以上）のその相対発光強度を維持する。最も好ましくは、本発明の赤色蛍光体は、２５〜２５０℃の温度において、７０％以上（より好ましくは、８５％以上、最も好ましくは９０％以上）のその相対発光強度を維持する。
【００２８】
好ましくは、本発明の赤色蛍光体は、２〜５０ミクロン（より好ましくは、４〜３０ミクロン、最も好ましくは５〜２０ミクロン）のメジアン径を示す。
【００２９】
本発明の赤色蛍光体は、場合によっては、この無機化合物の表面に適用される表面処理をさらに含む。好ましくは、この表面処理は、増強された安定性および増強された加工性の少なくとも１つを提供する。この表面処理は、無機化合物に、例えば、向上した耐湿性を付与することにより、式（１）で表される（好ましくは式（２）で表される）無機化合物に増強された安定性を提供しうる。この表面処理は、所定の液体キャリア中での無機化合物の分散性を増大させることにより式（１）で表される（好ましくは式（２）で表される）無機化合物に増強された加工性を提供することができる。表面処理には、例えば、ポリマー（例えば、アクリル樹脂、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリエチレンおよびポリ有機シロキサン）；金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス）；金属窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム）；オルトリン酸塩（例えば、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウム）；ポリリン酸塩；アルカリ金属リン酸塩とカルシウム塩との組み合わせ、およびアルカリ土類金属リン酸塩とカルシウム塩との組み合わせ（例えば、リン酸ナトリウムと硝酸カルシウム）；並びに、ガラス材料（例えば、ホウケイ酸塩、リンケイ酸塩、アルカリケイ酸塩）が挙げられる。
【００３０】
本発明の赤色蛍光体は、場合によっては、液体キャリア中に分散されて本発明の蛍光体組成物を形成する。好ましくは、本発明の蛍光体組成物は、式（１）で表される無機化合物および液体キャリアを含み、この無機化合物は液体キャリア中に分散されている。より好ましくは、本発明の蛍光体組成物は、式（２）で表される無機化合物および液体キャリアを含み、この無機化合物は液体キャリア中に分散されている。本発明の蛍光体組成物は好ましくは、液体キャリアと配合されて、式（１）で表される（好ましくは、式（２）で表される）無機化合物の貯蔵、および照明装置（好ましくは、ｐｃＬＥＤ素子）の製造：の少なくとも１つを容易にする。液体キャリアは揮発性（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）物質であるように（例えば、処理中に蒸発させられる）ように選択されうる。液体キャリアは変換性（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｖｅ）物質である（例えば、流動性液体から非流動性材料に反応させられる）ように選択されうる。
【００３１】
液体キャリアとして使用するのに適した揮発性物質には、例えば、非極性溶媒（例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル）および極性非プロトン性溶媒（例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、プロピレンカルボナート）が挙げられる。
【００３２】
液体キャリアとして使用するのに適した変換性液体キャリアには、例えば、熱エネルギーおよび光エネルギーの少なくとも一方への曝露によって硬化を受ける熱硬化性樹脂、並びに熱可塑性樹脂が挙げられる。例えば、変換性液体媒体には、アクリル樹脂（例えば、（アルキル）アクリラート、例えば、ポリメチル（メタ）アクリラート）、スチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリカルボナート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース樹脂（例えば、エチルセルロース、セルロースアセタート、およびセルロースアセタートブチラート）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、並びにシリコーン樹脂（例えば、ポリ有機シロキサン）が挙げられる。
【００３３】
本発明の蛍光体組成物は、場合によっては、さらに添加剤を含む。好ましい添加剤には分散剤が挙げられる。好ましくは、分散剤は蛍光体組成物の形成および安定化を促進する。好ましい分散剤には、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムおよび酸化ケイ素が挙げられる。
【００３４】
白色光を発光するための本発明の照明装置は、少なくとも１つの光源および第１の光源ルミネッセンススペクトル変更物質を含み、前記光源が光源ルミネッセンススペクトルを有する光を生じさせ、前記第１の光源ルミネッセンススペクトル変更物質が本発明の赤色蛍光体であり、および前記赤色蛍光体が前記光源と放射結合（ｒａｄｉａｔｉｏｎａｌｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ）している。本発明の照明装置は複数の光源を含むことができる。
【００３５】
本発明の照明装置に使用される光源（単一または複数）には、好ましくは、２００〜６００ｎｍ（好ましくは、２００〜５５０ｎｍ；より好ましくは、３５０〜４９０ｎｍ）のピーク波長Ｐλ光源を有する光を発光する光源が挙げられる。好ましくは、本発明の照明装置に使用される光源は半導体光源である。より好ましくは、本発明の照明装置に使用される光源はＧａＮ系光源；ＩｎＧａＮ系光源（例えば、ＩｎｉＡｌｊＧａｋＮ、式中、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１、０≦ｋ≦１、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１）；ＢＮ系光源；ＳｉＣ系光源；ＺｎＳｅ系光源；ＢｉＡｌｊＧａｋＮ系光源、式中、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１、０≦ｋ≦１、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１；並びに、ＢｉＩｎｊＡｌｋＧａｍＮ系光源、式中、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１、０≦ｋ≦１、０≦ｍ≦１、およびｉ＋ｊ＋ｋ＋ｍ＝１；から選択される半導体光源である。最も好ましくは、本発明の照明装置に使用される光源はＧａＮ系光源およびＩｎＧａＮ系光源から選択され、この光源は２００〜６００ｎｍ（好ましくは、２００〜５５０ｎｍ；より好ましくは、３５０〜４９０ｎｍ；最も好ましくはＰλ光源は４５３ｎｍである）のピーク波長Ｐλ光源を有する光を発光する。
【００３６】
好ましくは、本発明の照明装置は２００〜６００ｎｍのピーク波長Ｐλ光源を有するルミネッセンススペクトルを有する光源を含み、赤色蛍光体がこの光源により生じさせられた光への曝露によって６００〜６６０ｎｍのピーク波長Ｐλ蛍光体を有する発光スペクトルを示す。
【００３７】
本発明の照明装置は、場合によっては、第２の光源ルミネッセンススペクトル変更物質をさらに含み、この第２の光源ルミネッセンススペクトル変更物質は少なくとも１種の追加の蛍光体を含み、この少なくとも１種の追加の蛍光体は光源および第１の光源ルミネッセンススペクトル変更物質の少なくとも１つに放射結合されている。好ましくは、第２の光源ルミネッセンススペクトル変更物質は赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の追加の蛍光体である。好ましくは、第２の光源ルミネッセンススペクトル変更物質は、光源と第１のルミネッセンススペクトル変更物質との間に配置される少なくとも１種の追加の蛍光体である。
【００３８】
好ましくは、本発明の照明装置は少なくとも２種類の蛍光体を含み、これら蛍光体の少なくとも１種は本発明の赤色蛍光体である。この少なくとも２種類の蛍光体は１つのマトリックス中で混ぜられていてもよい。あるいは、この少なくとも２種類の蛍光体は、これら蛍光体を単一のマトリックス中に一緒に分散させる代わりに、これら蛍光体が複数の層において重ね合わせられうるように別々に分散されていてもよい。複数の色変換プロセスの方法によって最終的な発光色を得るために、これら蛍光体の積層化が使用されうる。
【００３９】
ここで、本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例において詳細に説明される。
【実施例】
【００４０】
比較例Ｃ１および実施例１〜１０
式（１）の無機化合物の製造
表１に示される量の出発材料を用いた固体状態反応によって、比較例Ｃ１および実施例１〜１０のそれぞれにおいて式（１）で表される無機化合物が製造された。これら実施例において使用された金属窒化物および窒化ユーロピウムは、標準の窒化技術を用いてあらかじめそれぞれの金属から調製された。これら実施例のそれぞれにおいて、表１に示される出発材料は粉体形態で提供され、秤量され、一緒に物理的に混合され、並びにグローブボックス内で乾燥窒素雰囲気下で乳鉢および乳棒を用いてすりつぶされて、均一な粉体混合物を形成した。次いで、この粉体混合物は、焼成るつぼ内に入れられ、そして高純度窒素／水素雰囲気下の高温炉内に配置された。次いで、この粉体混合物は１６００〜２０００℃の温度で、８〜１２時間にわたって加熱された。得られた粉体は焼成るつぼから取り出され、乳鉢および乳棒を用いてすりつぶされ、そして１００〜４００メッシュふるいを用いてふるいにかけられた。次いで、この粉体は酸および脱イオン水によって室温で洗浄されて、生成物無機化合物を提供した。
【００４１】
【表１】
2014019872.tif 000003
【００４２】
無機化合物特性
光源（すなわち、４５３ｍｍでピークとなる発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプ）での励起によって、これら生成物無機化合物のそれぞれによって示された発光スペクトルおよびその発光はオーシャンオプティクス（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ）から入手可能なオーシャンオプティクスＵＳＢ４０００分光計を用いて分析された。それぞれの無機化合物の発光スペクトルから決定されたピーク波長Ｐλ蛍光体および発光ピークの半値全幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）が表２に報告される。
【００４３】
ＣＩＥ１３．３−１９９５において特定されるＸＹＺ色システムにおける色座標ＣＩＥｘおよびＣＩＥｙが、ＣＩＥ１３．３−１９９５に記載される方法に従ってＬＥＤ光源からの発光により励起されたときの３８０〜７８０ｎｍ波長範囲における発光スペクトルから、これら無機化合物のそれぞれについて計算された。これら無機化合物について決定された色座標が表２に報告される。
【００４４】
無機化合物のサンプルをセルにつめ、このセルを積分球内に配置し、次いでこの無機化合物を光源から放射される光に曝露させることによって、これら実施例からの生成物無機化合物のそれぞれについての内部量子効率が決定された。具体的には、光源からの光は光学チューブを通して導かれ、狭いバンドパスフィルタを通してフィルタ処理され、４５３ｎｍの波長を有する単色光を提供し、次いで、これが無機化合物に向けられた。光源からの光での励起によって積分球内の無機化合物から発光された光、および無機化合物によって反射された光のスペクトルがオーシャンオプティスから入手可能なオーシャンオプティクスＵＳＢ４０００分光計で測定された。発光効率は、６８３  ｌｍ／Ｗの最大可能効率に基づくＬＥＤにパッケージングすることによって測定された。発光パーセントは、積分発光スペクトル面積／励起スペクトル面積によって測定された。これら値のそれぞれは表２に報告される。実施例４〜５に従って調製された無機化合物についての励起スペクトルおよび発光スペクトルはそれぞれ、図１〜２に描かれる。比較例Ｃ１並びに実施例３、４および５に従って調製された無機化合物についての発光スペクトルが図３において重ねた様式で描かれる。実施例６、７、９および１０に従って調製された無機化合物についての発光スペクトルが図４に重ねた様式で描かれる。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
比較例Ｃ１、並びに実施例４および５に従って調製された無機化合物は、４５ｋＶ／４０ｍＡでのＮｉフィルターＣｕＫα放射線を用いたパナリティカル（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）Ｘ’ｐｅｒｔＸ線粉体回折計を用いたｘ線回折（２シータスキャン）によって分析された。このサンプルは１０〜８０°まで０．０２のステップサイズでカウント時間１秒／ステップでスキャン（２シータスキャン）された。比較例Ｃ１、並びに実施例４および５についてのスキャン出力が、図５〜７にそれぞれ提示される。
【００４７】
４６７ｎｍでピークを有するキセノンランプでの励起の際に生成物無機化合物のそれぞれによって示される反射スペクトル、およびその発光スペクトルはＪｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎから入手可能なＳＰＥＸ  Ｆｌｕｏｒｌｏｇ２分光計を用いて観察された。比較例Ｃ１および実施例１〜５についての観察された反射スペクトルは図８に描かれる。実施例６〜１０についての観察された反射スペクトルはず９に描かれる。
【００４８】
比較例Ｃ１、並びに実施例１〜１０に従って調製された無機化合物の熱クエンチング特性がオーシャンオプティクスＵＳＢ２０００およびカスタムメードヒーターを使用して評価された。比較例Ｃ１、並びに実施例１〜５について観察された熱クエンチング分析の結果は図１０に描かれる。実施例６〜１０について観察された熱クエンチング分析の結果は図１１に描かれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【外国語明細書】
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