(57)【要約】      （修正有）【課題】再充電可能な電気化学セルのための陰極材料としてのマンガンリチウム金属リン酸塩／炭素ナノ複合材を提供する。【解決手段】少なくとも８０ｍ２／ｇの比表面積を有する電気伝導性カーボンブラックと共に、又は少なくとも９．５ｍ２／ｇの比表面積を有するグラファイトと共に、又は少なくとも２００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭と共に、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚの適する前駆体を粉砕することによって得られることを特徴とする、一般式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ／Ｃ（式中、Ｍは、少なくとも１つの他の金属、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙであり、ｘ＝０．８〜１．１、ｙ＝０．５〜１．０、０．９＜ｚ＜１．１）を有し、０．５から２０重量％の炭素含量を有する複合材とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８０ｍ２／ｇの比表面積を有する電気伝導性カーボンブラックと共に、又は
少なくとも９．５ｍ２／ｇの比表面積を有するグラファイトと共に、又は少なくとも２０
０ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭と共に、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚの適す
る前駆体を粉砕することによって得られることを特徴とする、一般式ＬｉｘＭｎｙＭ１−
ｙ（ＰＯ４）ｚ／Ｃ（式中、Ｍは、少なくとも１つの他の金属、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ
であり、ｘ＝０．８〜１．１、ｙ＝０．５〜１．０、０．９＜ｚ＜１．１）を有し、０．
５から２０重量％の炭素含量を有する、再充電可能な電気化学セルのための陰極材料とし
てのリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材。
【請求項２】
前記カーボンブラックが、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）である、請求項１に記
載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材。
【請求項３】
前記カーボンブラックが、約１５００ｍ２／ｇの比表面積を有するＢｌａｃｋ  Ｐｅａ
ｒｌｓ（登録商標）２０００である、請求項１に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナ
ノ複合材。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）である、請求項１に記載のリン
酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材。
【請求項５】
前記グラファイトが、天然又は合成グラファイトＴｉｍｒｅｘ（登録商標）である、請
求項１に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材。
【請求項６】
前記前駆体が、前記カーボンブラック又は前記グラファイトと共に粉砕され、その後、
結晶化のために加熱される、前記請求項１〜５のいずれか一項に記載のリン酸マンガンリ
チウム／炭素ナノ複合材。
【請求項７】
前記前駆体が、金属炭酸塩又はシュウ酸塩又は酸化物（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、
ＭｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３）、水酸化物、リン酸塩（例えば、ＭｎＰＯ４、Ｆｅ
ＰＯ４、Ｍｎ３（ＰＯ４）２、Ｆｅ３（ＰＯ４）２）、カルボン酸との塩（例えば、酢酸
塩）もしくはヒドロキシルカルボン酸との塩（例えば、グリコール酸塩、乳酸塩、クエン
酸塩、酒石酸塩）、又は主生成物を劣化させる副生成物を生成させない任意の他の金属化
合物である、前記請求項１〜６のいずれか一項に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナ
ノ複合材。
【請求項８】
リチウム金属リン酸塩についてのリチウム前駆体が、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４
、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、又は主生成物を劣化
させる副生成物を生成させない任意の他のリチウム化合物である、前記請求項１〜７のい
ずれか一項に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材。
【請求項９】
リチウム金属リン酸塩のリン酸塩前駆体が、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＰ
Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、リン酸（ＨＰＯ３もしくはＨ３ＰＯ４）、又は
主生成物を劣化させる副生成物を生成させない任意のリン酸塩化合物である、前記請求項
１〜８のいずれか一項に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材。
【請求項１０】
リチウム金属リン酸塩についてのリン酸塩前駆体が、金属前駆体に対して化学量論的に
過剰に添加される、前記請求項１〜９のいずれか一項に記載のリン酸マンガンリチウム／
炭素ナノ複合材。
【請求項１１】
ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ化合物と炭素の間に酸素架橋を含む、前記請求項１
〜１０のいずれか一項に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材。
【請求項１２】
前記酸素架橋が、少なくとも１つの金属酸化物結合層からなる、請求項１１に記載のリ
ン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材。
【請求項１３】
前記金属酸化物結合層が、酸化マンガン結合層である、請求項１２に記載のリン酸マン
ガンリチウム／炭素ナノ複合材。
【請求項１４】
前記酸化マンガン結合層が、Ｍｎ３Ｏ４（ハウスマン鉱）、β−ＭｎＯ２（パイロルー
ス鉱）、ＭｎＯ（緑マンガン鉱）、ＭｎＯＯＨ（グラウト鉱）又はＭｎ１．８５Ｏ・６Ｈ
２Ｏ（バーネス鉱）のいずれかからなる、請求項１３に記載のリン酸マンガンリチウム／
炭素ナノ複合材。
【請求項１５】
前記酸素架橋が、少なくとも１つのリン酸塩結合層からなる、請求項１１に記載のリン
酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材。
【請求項１６】
リチウム金属リン酸塩についての前駆体の１つが、炭素とリチウム金属リン酸塩の間の
金属酸化物結合層（Ｃ−Ｏ−Ｍ）の形成に好適であるように化学量論的に過剰に添加され
る、前記請求項１〜１５のいずれか一項に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合
材。
【請求項１７】
リチウム金属リン酸塩についての金属前駆体の１つ以上が、炭素とリチウム金属リン酸
塩の間の金属酸化物結合層（Ｃ−Ｏ−Ｍ）の形成に好適であるようにリン酸塩前駆体に対
して化学量論的に過剰に添加される、請求項１６に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素
ナノ複合材。
【請求項１８】
リチウム金属リン酸塩についてのリン酸塩前駆体が、炭素とリチウム金属リン酸塩の間
のリン酸塩結合層の形成に好適であるように金属前駆体に対して化学量論的に過剰に添加
される、前記請求項１〜１７のいずれか一項に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ
複合材。
【請求項１９】
リチウム金属リン酸塩についてのリチウム前駆体が、炭素とリチウム金属リン酸塩の間
のリン酸塩結合層の形成に好適であるように金属前駆体に対して化学量論的に過剰に添加
される、前記請求項１〜１８のいずれか一項に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ
複合材。
【請求項２０】
電子顕微鏡検査によって判定したときにＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ粒子の断面
寸法が、約２００ｎｍ以下及びさらに優先的には約１００ｎｍ以下である、前記請求項１
〜１９のいずれか一項に記載のリチウム金属リン酸塩／炭素ナノ複合材。
【請求項２１】
Ｘ線回折によって判定したときのＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚドメインの平均結
晶サイズが、約１００ｎｍ以下、及びさらに優先的には約６０ｎｍ以下である、前記請求
項１〜２０のいずれか一項に記載のリチウム金属リン酸塩／炭素ナノ複合材。
【請求項２２】
少なくとも８０ｍ２／ｇの比表面積を有する電気伝導性カーボンブラックと共に、又は
少なくとも９．５ｍ２／ｇの比表面積を有するグラファイトと共に、又は少なくとも２０
０ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭と共に、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚの適す
る前駆体を粉砕することを含むことを特徴とする、一般式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４
）ｚ／Ｃ（式中、Ｍは、少なくとも１つの他の金属、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙであり、ｘ
＝０．８〜１．１、ｙ＝０．５〜１．０、０．９＜ｚ＜１．１）を有し、０．５から２０
重量％の炭素含量を有する、再充電可能な電気化学セルのための陰極材料としてのリン酸
マンガンリチウム／炭素ナノ複合材の製造のためのプロセス。
【請求項２３】
リチウム金属リン酸塩についての金属前駆体が、炭素とリチウム金属リン酸塩の間の金
属酸化物結合層（Ｃ−Ｏ−Ｍ）の形成に好適であるようにリン酸塩前駆体に対して化学量
論的に過剰に添加される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
リチウム金属リン酸塩についてのリン酸塩前駆体が、金属前駆体に対して化学量論的に
過剰に添加される、請求項２２又は２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
粉砕が、空気又は不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項２２から２４の一項に記載の
プロセス。
【請求項２６】
乾燥条件下で又は溶剤の存在下で行われる、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２７】
粉砕の生成物が、結晶化のために、十分な時間、３００〜６００℃に、好ましくは４０
０〜５００℃に加熱される、請求項２２から２６の一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
熱処理が、真空又は不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
熱処理が、水素をはじめとする還元ガス雰囲気下で行われる、請求項２７に記載のプロ
セス。
【請求項３０】
前記金属酸化物結合層が、Ｍｎ３Ｏ４（ハウスマン鉱）、β−ＭｎＯ２（パイロルース
鉱）、ＭｎＯ（緑マンガン鉱）、ＭｎＯＯＨ（グラウト鉱）又はＭｎ１．８５Ｏ・６Ｈ２
Ｏ（バーネス鉱）のいずれかからなる酸化マンガン結合層である、請求項２２に記載のプ
ロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再充電可能な電気化学セルのための陰極材料としてのマンガンリチウム金属
リン酸塩／炭素ナノ複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一定の材料へのリチウムの可逆的層間挿入に基づく高エネルギー密度及び長寿命の再充
電可能な電池は、軽量で小型の電子装置、例えば携帯電話機及びポータブルコンピュータ
、の広範な流通を可能にした。しかし、ＬｉＣｏＯ２などの一定の陰極材料の使用は、コ
バルトの毒性のため、ならびに過充電時の又は高温での酸素遊離及び有機電解質との激し
い反応（熱暴走）による火災及び爆発の危険のため、問題を生じさせた。さらに、コバル
トは、相当に希少であり、そのため高価な元素である。ＬｉＭｎ２Ｏ４などの他の材料に
は長期安定性不良という欠点がある。
【０００３】
カンラン石構造を有するリチウム金属リン酸塩は、ＰＯ４３−における酸素が強く共有
結合しており極限条件下においてさえも酸素を放出させないので、陰極材料として有望な
代替品として浮上してきた。加えて、ＰＯ４３−の誘起効果は、金属中心のレドックス電
位を上昇させるので、鉄及びマンガンなどの豊富で安価な金属の使用を可能にする。例え
ば、ＬｉＦｅＰＯ４は、リチウムに対して３．４Ｖの電圧を生じさせ、過充電時及び高温
においてさえも何千もの充電／放電サイクルにわたって安定し続ける。ＬｉＭｎＰＯ４は
、リチウムに対して４．１Ｖというさらにいっそう高い電圧を生じさせ、これは一般的な
非水性電解質のほぼ安定限界であり、古典的な系、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＡｌ０．０
５Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８Ｏ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４、とより相溶性である。より高い電圧
によって、ＬｉＭｎＰＯ４は、優れたエネルギー密度をＬｉＦｅＰＯ４にもたらし、これ
は、多くの用途、特に電池式電気自動車、に重要である１。しかし、固溶体ＬｉＭｎｙＦ
ｅ１−ｙＰＯ４しか電気化学的に活性であると報告されていない２〜４。それでも、Ｌｉ
Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４の容量は、１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量の半分未満である８
０ｍＡｈ／ｇに制限された。
【０００４】
ほぼ完全な容量が、アセチレンブラックと共に前駆体（ＭｎＣｏ３、ＦｅＣ２Ｏ４・２
Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、及びＬｉ２Ｃｏ３）をボールミル粉砕し、その後、不活性ガ
ス雰囲気下で焼成することによって作製されたＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉ１−ｘＭｎｙＦｅ
１−ｙＰＯ４について報告されている５〜１６。これは、１０μｍ以下のＬｉ１−ｘＭｎ
ｙＦｅ１−ｙＰＯ４の結晶粒度を生じさせる結果となり、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／
ｇ未満ではないと特許請求の範囲に記載されている５、６、８〜１０、１５。１０％の炭
素含量及び０．２８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、１６４ｍＡｈ／ｇの容量が、ｙ＝０．７
５のＭｎ含量について報告された１６。残念なことに、充電／放電レートも活性電極の負
荷容量も著者によって示されておらず、彼らの特許出願１５に特記されている３４ｍｇ／
ｃｍ２の代表的な負荷容量を想定すると、０．２８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度は、８．２ｍ
Ａ／ｇ、すなわちＣ／２０のＣレート（すなわち、２０時間の充放電時間）に相当する。
【０００５】
ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＭｎｙＦｅ１−ｙＰＯ４の不良な電気化学的性能は、それらの
極度に低い電子及びイオン伝導性に起因すると考えられた１７、１８。従って、電子及び
リチウム輸送の距離を短くすることにより電気及びＬｉ拡散抵抗を減少させるために、１
マイクロメートル未満の規模に粒径を減少させ、そのようなナノ粒子を導電性炭素でコー
ティングするための多くの努力が試みられた。
【０００６】
水性媒体からのＬｉＭｎＰＯ４の直接沈殿により、下は約１００ｎｍまでの粒子が生成
され、その後、それらをアセチレンブラックと共にボールミル粉砕することにより、Ｃ／
２０で約７０ｍＡｈ／ｇの可逆容量が得られた１７、１９、２０。ＬｉＭｎＰＯ４の熱水
合成により１００〜２００ｎｍ厚の小板が生成され、その後、それらをカーボンブラック
と共にボールミル粉砕することにより、１．５ｍＡ／ｇの電流密度で６８ｍＡｈ／ｇの可
逆容量が得られた２１。ボールミル粉砕、その後のポリプロピレンの熱分解によるインサ
イチュー炭素コーティングによるＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４の固相合成により、１００〜
２００ｎｍ粒子及びＣ／１０での１４３ｍＡｈ／ｇの初期放電容量が生成された２２。Ｌ
ｉＭｎＰＯ４のゾルゲル合成により１４０〜２２０ｎｍの粒子が生成され、それらをアセ
チレンブラックと共にボールミル粉砕することによって９０〜１３０ｎｍに減少され、Ｃ
／１０で１３４ｍＡｈ／ｇが得られた２３〜２５。２０〜１００ｎｍのＬｉＭｎＰＯ４の
ナノ粒子がポリオールプロセスによって得られ、その後、アセチレンブラックと共にボー
ルミル粉砕することによって、Ｃ／１０で約１２０ｍＡｈ／ｇの容量が得られた２６、２
７。結論として、良好なレート性能、すなわち、より高いＣレートでの高い容量は、まだ
報告されていない。
【０００７】
レート性能は、電気自動車などの高出力用途には必須である。リチウム化相と脱リチウ
ム化相の間の界面での大きな格子不整合；ならびにＭｎ３＋に関連したＪａｈｎ−Ｔｅｌ
ｌｅｒ格子歪をはじめとする、ＭｎリッチＬＭＦＰの不良な動態及び早い老化の原因とな
る様々な物理的パラメータが予想される１３、２８〜３３。実際、Ｋｏｐｅ¢ら３４は、
６０％の臨界濃度を超えるＭｎ３＋イオンは低スピン状態への遷移を受け、これが脱リチ
ウム化（充電）を非常に難しくすることを最近報告した。加えて、ＬＭＰの表面レドック
ス電位の第一原理計算は、（０１０）表面層及びバルクにおけるＬｉレドックス電位間の
大きな差（バルクでは粒子を外に拡散させるためにＬｉに対する高エネルギー障壁を作る
）を示し、これは、修正しなければその材料の始動及び充電を不能にするであろう３５。
【０００８】
ＬｉＭｎＰＯ４材料と炭素層の間の金属酸化物界面層の存在が電気化学的性能を向上さ
せること、及び理論容量に近いものが低レートで観察されることが立証された２６、２７
。
【０００９】
特に、ＬｉＭｎＰＯ４材料と炭素層の間の酸化マンガン界面層の存在は、電気化学的性
能を向上させた。ＬｉＭｎＰＯ４と炭素の間の金属酸化物界面層は、ラマン分光法によっ
て検出することができる。６３３ｎｍ励起（exitation）波長を用いて、リン酸塩バンド
と比較して金属酸化物バンドの最高相対強度を観察した。そのピークパタンのハウスマン
鉱への酷似は明白である２６、２７。より低い対称性及び／又はＬＭＰ−炭素界面上の薄
層にしか存在しないことが、ハウスマン鉱と比較して広がる及びダウンシフトする一部の
ピークの原因でもあり得る。さらに低いほうのレーザー出力における、Ｍｎ−シュウ酸塩
を伴わないＬＭＰにおけるＭｎ−Ｏバンドの鋭さは、この酸化マンガンがレーザー誘導加
熱によって生成されなかったことを示している。
【００１０】
前記酸化マンガン層は、Ｍｎ３Ｏ４（ハウスマン鉱）、β−ＭｎＯ２（パイロルース鉱
）、ＭｎＯ（緑マンガン鉱）、ＭｎＯＯＨ（グラウト鉱）又はＭｎ１．８５Ｏ・６Ｈ２Ｏ
（バーネス鉱）のいずれかであることが示されている２６、２７。前記酸化マンガン界面
層を作製するための方法は、既製のＬｉＭｎＰＯ４を必要とし、炭素源と共に粉砕した２
６、２７。ＬｉＭｎＰＯ４の前駆体及び炭素又は炭素前駆体が粉砕されて、ＬｉＭｎＰＯ
４及びそのＬｉＭｎＰＯ４材料と炭素層の間の酸化マンガン界面層の両方がインサイチュ
ーで形成されたことは決してなかった。
【００１１】
当分野の状態によると、純粋な単相材料を形成するためには、リチウム金属リン酸塩Ｌ
ｉＭＰＯ４は、金属Ｍ及びリン酸塩ＰＯ４を化学量論比Ｍ／ＰＯ４＝１で含有しなければ
ならない。名目的化学量論性からのいかなる偏差も、一般に、望ましくない不純物相の形
成を生じさせる結果となる。
[先行技術文献]
2014130840.tif 000002
2014130840.tif 000003
2014130840.tif 000004
2014130840.tif 000005
2014130840.tif 000006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、独立クレームにおいて定義するように、リン酸マンガンリチウムの新規ナノ
複合材、及びそのようなナノ複合材を製造するためのプロセスに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の好ましい実施形態は、従属クレームにおいて定義される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によると、一般式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ／Ｃ（式中、Ｍは、少なく
とも１つの他の金属（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ）であり、及びｘ＝０．８〜１．１、及び
ｙ＝０．５〜１．０、及びｚ＝０．９＜ｚ＜１．１）を有し、０．５から２０重量％の炭
素含量を有するリン酸マンガンリチウムのナノ複合材を用いると、高いＣレートにおいて
さえも良好な容量が得られる。酸素原子Ｏの一部は、フッ素Ｆによって置換されているこ
とがあり、又はリン酸イオンＰＯ４３−の一部は、ケイ酸イオンＳｉＯ４４−、硫酸イオ
ンＳＯ４２−、バナジン酸イオンＶＯ４３−、若しくはホウ酸イオンＢＯ３３−によって
置換されていることがある。
【００１５】
本発明のナノ複合材は、少なくとも８０ｍ２／ｇの比表面積を有する電気伝導性カーボ
ンブラックと共に、又は少なくとも２００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭と共に、又
は少なくとも９．５ｍ２／ｇの比表面積を有するグラファイトと共にＬｉｘＭｎｙＭ１−
ｙ（ＰＯ４）ｚの適する前駆体を粉砕することによって製造される。不活性もしくは還元
雰囲気下で、又は空気雰囲気下で直接、前記反応粉砕を行うことができ、酸素の残分は、
炭素によって迅速に消費されることとなる。金属の酸化を回避するために、ビタミンＣの
ような酸化防止剤又は還元剤の添加を利用することができる。
【００１６】
粉砕は、炭素材料中の共有結合を切断し、炭素表面上に高反応性配位不飽和炭素原子（
ダングリングボンド）を作り、それらと前記前駆体が反応し得る。このメカノケミカル反
応３６〜３８が、結果として前記前駆体と炭素のナノ複合材を生じさせ、この場合、炭素
材料の量及びタイプによってならびに粉砕の強度及び継続期間によって異なるドメインの
サイズを制御することができる。熱処理は、粉砕による前駆体の均質混合のため、比較的
低温で早くもＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚの結晶化をもたらす。共有結合炭素との
組み合わせでのこの低い結晶温度が、結晶成長を防止し、及び良好なレート性能に必要と
される導電性炭素と緊密に接触しているＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚの小さなナノ
粒径を生じさせる結果となる。
【００１７】
アセチレンブラックは、粉砕によるＬｉＭＰＯ４／炭素複合材の合成に最もよく用いら
れている５〜９、１３〜１５、３９〜４３。アセチレンブラックは、約７０ｍ２／ｇのＢ
ＥＴ比表面積しか有さない。Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２Ｒをはじめとする、あまり大きく
ない比表面積の他の従来のカーボンブラックと同様に、それは、同心円状グラフェン様外
層のオニオンシェル構造を有する約１０〜５０ｎｍの直径の融合した球形の一次粒子（ノ
ジュール）からなるが、そのコアは、より非晶質である４４〜４６。これらのノジュール
の緻密性及び弾性が、それらに粉砕による破壊に対する耐性を持たせる（図２４及び２５
）。従って、前記カーボンノジュールは、活性材料のナノ粒子と主として点接触しており
、これは、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚの非常に低い導電性のため、不良な電気化
学的性能をもたらす結果となる（図８）。これは、十分小さい粒子とカーボンブラックの
間の点接触が良好な性能に十分であると報告されている４７絶縁性の低いＬｉＦｅＰＯ４
とは異なる。これは、アセチレンブラックが不良なレート性能しか生じさせない（図８）
理由の説明となる。
【００１８】
本発明の高い比表面積を有する導電性カーボンブラックは、例えば、９５０ｍ２／ｇと
約３０ｎｍの直径の融合炭素ノジュールとを有するファーネスブラックＰｒｉｎｔｅｘ（
登録商標）ＸＥ２（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、ならびに１５００ｍ２／ｇと１５
ｎｍの粒径とを有するファーネスブラックＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２００
０（Ｃａｂｏｔ）である。類似したノジュールサイズにもかかわらずアセチレンブラック
と比較してはるかに高いこの比表面積は、これらのノジュールのより大きく開口した多孔
質構造に起因し、この構造がそれらを粉砕に対してはるかに脆弱にする。従って、粉砕は
、融合炭素ノジュールの鎖を切断するばかりでなく、それらのノジュールのグラフェン様
シェルも破壊して、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ前駆体との反応のためのダングリ
ングボンドを作る。
【００１９】
Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）は、高い比表面積（６
００〜１４００ｍ２／ｇ）のもう１つの導電性カーボンブラックである。それは、アンモ
ニアの合成の際の副生成物として得られ、部分燃焼によるカーボンブラック・ノジュール
の内部非晶質部分の除去から生ずる融合した破砕卵殻構造を有する４６、４８。約２０ｎ
ｍの外径のこれらのシェルは、２、３層のグラフェン層の厚さしか有さず、それ故、粉砕
によって容易に破壊され、その結果、活性材料との緊密な大面積の接触が生じる（図２３
）。
【００２０】
活性炭は、高い比表面積（２００〜３０００ｍ２／ｇ）の導電性炭素のもう１つの類で
あり、例としては、Ｎｏｒｉｔ（登録商標）ＤＬＣ  Ｓｕｐｅｒ  ５０が挙げられる。そ
れは、細孔網様構造を作る活性化プロセスによる炭素の内部非晶質部分の反応除去によっ
て得られる。多孔質残留物の脆弱性及び脆性が、それを粉砕によって容易に破壊されるよ
うにし、高い表面積が、結果として、活性材料との緊密な大面積の接触を生じさせる。
【００２１】
グラファイト・ナノシートもグラファイトの粉砕によって得ることができる４９〜６０
。天然ならびに合成グラファイトは、積層グラフェンシートからなり、これらのシートは
、弱い（week）ファンデルワールス力のみによって結合しており、それ故、粉砕中に剪断
力によって容易に分離される。これは、より薄いグラフェン積層体を生じさせ、それらの
積層体は、さらなる粉砕によってグラフェン面内部でより容易に破壊され、それが、新た
に作られる端に高反応性のダングリングボンドを作る。化学的層間挿入及び熱膨張によっ
てグラフェンシートが既に部分的に分離されている膨張グラファイトを使用することによ
って、その粉砕時間を減少させることができる。粉砕時間を減少させるために、グラファ
イトの酸化及びその後の剥離によって、さらにいっそう多くの又は単一のシートグラフェ
ンを作製することもできる６１。
【００２２】
粉砕による炭素−炭素結合の切断は、高反応性配位不飽和炭素原子（ダングリングボン
ド）を作る６２〜６５。この新たに作られた炭素表面は、その粉砕機内に存在する他の前
駆体と反応し得る。
【００２３】
メカノケミカル反応によるＬｉＭｎＰＯ４の固相合成のために、炭酸マンガン（ＩＩ）
、リン酸二水素アンモニウム及び炭酸リチウムの使用が報告されている５〜１２、１６、
６６。
ＭｎＣＯ３＋ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋１／２Ｌｉ２Ｃｏ３→ＬｉＭｎＰＯ４＋ＮＨ３＋１．５
Ｈ２Ｏ＋１．５ＣＯ２
【００２４】
本発明によると、粉砕中の毒性、腐食性及び引火性ＮＨ３の遊離をリン酸二水素リチウ
ムで回避することができる：
ＭｎＣＯ３＋ＬｉＨ２ＰＯ４→ＬｉＭｎＰＯ４＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
【００２５】
これは、生成される水及び二酸化炭素の量を５０％減少させもする。メタリン酸リチウ
ムを利用することにより、副生成物としての水を完全に回避することができる：
ＭｎＣＯ３＋ＬｉＰＯ３→ＬｉＭｎＰＯ４＋ＣＯ２
【００２６】
リン酸鉄リチウムを有する固溶体を、例えばシュウ酸鉄を用いて得ることができる：
ｙＭｎＣＯ３＋（１−ｙ）ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ＋ＬｉＨ２ＰＯ４→ＬｉＭｎｙＦｅ１
−ｙＰＯ４＋（３−２ｙ）Ｈ２Ｏ＋（３−２ｙ）ＣＯ２
【００２７】
他のリチウム金属リン酸塩及びそれらの固溶体は、適切な前駆体からしかるべく合成す
ることができる。金属炭酸塩又はシュウ酸塩の代わりに、任意の他の適する金属源、例え
ば、酸化物（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３）、水酸
化物、カルボン酸との塩（例えば、酢酸塩）もしくはヒドロキシルカルボン酸との塩（例
えば、グリコール酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩）を使用することができる。Ｌｉ
Ｈ２ＰＯ４又はＬｉＰＯ３の代わりに他のリチウム塩、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ又は
Ｌｉ２ＣＯ３を利用することができる。副生成物が主生成物を劣化させない限り、リン酸
（ＨＰＯ３又はＨ３ＰＯ４）ならびに任意のリン酸塩からも、リン酸イオンを導入するこ
とができる。
【００２８】
前記メカノケミカル反応によって生成される水蒸気は、粉砕による炭素−炭素結合の破
壊から生ずる新たに作られる炭素表面と解離反応し、その結果、配位不飽和炭素原子のヒ
ドロキシル化を生ずる：
２炭素−Ｃ・＋ Ｈ２Ｏ→炭素−Ｃ−ＯＨ＋炭素−Ｃ−Ｈ
【００２９】
その後、これらのヒドロキシル基は、遷移金属Ｍ＝Ｍｎ又はＭ又はリン酸イオンと反応
することができる：
炭素−Ｃ−ＯＨ＋Ｍ２＋→炭素−Ｃ−Ｏ−Ｍ＋＋Ｈ＋
炭素−Ｃ−ＯＨ＋Ｈ２ＰＯ４−→炭素−Ｃ−Ｏ−ＰＯ３Ｈ−＋Ｈ２Ｏ
【００３０】
粉砕によって作られた配位不飽和炭素原子は、金属塩又はリン酸イオンと直接反応する
こともできる：
炭素−Ｃ・＋ＭＣＯ３→炭素−Ｃ−Ｏ−Ｍ＋＋ＣＯ２
炭素−Ｃ・＋Ｈ２ＰＯ４−→炭素−Ｃ−Ｏ−ＰＯ３Ｈ−＋Ｈ＋
【００３１】
ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ前駆体と炭素表面のこれらの化学反応を通して、さ
らなるメカノケミカル反応による共有結合した非晶質ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ
の成長のための核形成中心が作られる。（高表面積カーボンブラック又はグラファイトと
共に粉砕することによって得られるような）非常に高い比表面積の炭素上に、前記非晶質
ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚが非常に細かく分散され、その結果、結晶化処理後に
非常に小さい粒径のナノ複合材と、良好なレート性能のために重要である導電性炭素との
大面積電気接点が生ずる。ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚの炭素への酸素架橋（Ｃ−
Ｏ−Ｍ又はＣ−Ｏ−Ｐ）による共有結合は、電池の集電体と陰極活性材料の電気的接触も
向上させ、これも高い電流密度を達成するために重要である。粉砕中の遷移金属前駆体の
化学量論的過剰は、炭素とＬｉＭＰＯ４の間の金属酸化物結合層（Ｃ−Ｏ−Ｍ）の形成に
好適である一方で、リン酸塩の過剰は、リン酸基による結合に好適である（Ｃ−Ｏ−Ｐ）
。
【００３２】
ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚと炭素の間の共有結合の存在は、種々の分析技術、
例えば、赤外（ＦＴＩＲ）及びラマン分光法、又はＸ線分光法（例えば、ＸＡＦＳ、ＸＡ
ＮＥＳ、ＸＰＳ）によって証明することができる。例えば、少量の水の存在下でＫｅｔｊ
ｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）と共にナノ結晶性ＬｉＭｎＰＯ４をボールミル粉砕すること
による中間酸化マンガン結合層の形成が、ラマン分光法によって明らかにされた２７。
【００３３】
ナノメートル規模での粉砕によるＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ前駆体の均質混合
のため、中温（約４００℃）で早くも結晶化が発生する。そのような低い結晶化温度での
低い熱拡散は、結果として、非常に小さいナノ結晶の形成を生じさせる。加えて、そのナ
ノ複合体中の共有結合炭素によって結晶成長は抑制され、それがさらにいっそう拡散率を
低下させる。それ故、約１００ｎｍ未満の結晶子サイズのナノ結晶性ＬｉｘＭｎｙＭ１−
ｙ（ＰＯ４）ｚを有し、ナノ結晶性活性材料と導電性炭素が緊密に接触しているＬｉｘＭ
ｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ／炭素ナノ複合材が形成され、これは、優れた電気化学的性能
のために有望である。
【００３４】
前記ナノ複合材中のＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚの一次粒径は、電子顕微鏡検査
法（ＳＥＭ又はＴＥＭ）によって決定することができる。ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４
）ｚの結晶子サイズは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、又はさらに正確には、線の広が
りへの格子歪の寄与を考慮に入れるために、Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法を用いて
もしくはＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化により、Ｘ線回折の線の広がりから算出することができ
る。
【００３５】
平均半径ｒの球形リチウム金属リン酸塩粒子上の平均炭素コーティング厚ｔを得るため
に必要な炭素の相対質量は、
Ｍ炭素／ＭＬｉＭＰＯ４＝ρ炭素／ρＬｉＭＰＯ４・［（１＋ｔ／ｒ）３−１］
によって与えられる。ρ炭素＝２．２ｇ／ｃｍ３及びρＬｉＭＰＯ４＝３．５ｇ／ｃｍ３
でｒ＝２０ｎｍ及びｔ＝１ｎｍの場合、
Ｍ炭素／ＭＬｉＭＰＯ４＝０．１
【００３６】
従って、４０ｎｍの平均直径の球形ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ粒子及び１ｎｍ
の平均厚の連続稠密炭素コーティングには、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚの質量に
対して１０重量％の炭素が必要であろう。球は、所与の体積に対して最小の表面積を有す
るので、この必要量は、非球形粒子についてはより高いであろう。それは、より大きいＬ
ｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ粒子、又はより薄いもしくは不連続のもしくはあまり稠
密でない炭素コーティングについては、より低いであろう。
【００３７】
炭素は、そのグラファイト改質種（ｓｐ２混成炭素）のものであって二次元基底グラフ
ェン面内にあるとき、より高い電気伝導性を示す。従って、ナノ複合材における炭素網様
構造の良好な電気伝導性のためには、ｓｐ２炭素を有するこれらのグラファイトドメイン
の大きな分率及び十分な拡張が好ましい。３５０〜６００℃の低い熱処理温度は、いずれ
のグラファイト化を生じさせるにも十分でないので、高いグラフェン分率が粉砕前に炭素
添加剤中に既に存在すると有利である。本発明によると、これは、高表面積の電気伝導性
カーボンブラック、例えばＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）ＸＥ  ２（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇ
ｕｓｓａ）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ）もしくはＫ
ｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）、少なくとも９．５ｍ２／
ｇの比表面積を有するグラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、又は活性炭を利用
することによって達成される。粉砕によって得られるナノ複合材中の十分に導電性のグラ
フェンドメインの分率及びサイズは、種々の分析技術、例えば、ラマン分光法（グラフェ
ンＧバンド約１５８０ｃｍ−１と不規則Ｄバンド約１３６０ｃｍ−１の比率）６７、６８
、Ｘ線及び中性子線回折、ならびに電子顕微鏡検査法（ＴＥＭ）によって決定することが
できる。
【００３８】
本発明は、電気活性リン酸マンガンリチウム材料（ＬｉＭｎＰＯ４）又は前記ＬｉＭｎ
ＰＯ４材料上に金属酸化物層を含むことを特徴とする固溶体ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ
４）ｚ（式中、Ｍは、少なくとも１つの他の金属（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ
、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ）であり、及
びｘ＝０．８〜１．１、及びｙ＝０．５〜１．０、及びｚ＝０．９＜ｚ＜１．１）、それ
ぞれ、ＬｉＭｎｙＭｘ１−ｙＰＯ４材料を提供する。上に記載した酸化物は、ＬｉＭｎＰ
Ｏ４材料、それぞれＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ材料、と導電性添加剤、例えば炭
素、の間に存在する。この酸化物層の存在は、ラマン分光法によって立証される。
【００３９】
ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ材料と炭素層の間に酸化マンガン界面層を作製する
他の方法とは対照的に、この新規方法は、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ材料と界面
層の両方をＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚの前駆体からインサイチューで作製する。
【００４０】
ＬｉＭｎＰＯ４材料と炭素層の間の酸化マンガン界面層の存在が電気化学的性能を向上
させることは立証されている。
【００４１】
前記酸化マンガン層は、Ｍｎ３Ｏ４（ハウスマン鉱）、β−ＭｎＯ２（パイロルース鉱
）、ＭｎＯ（緑マンガン鉱）、ＭｎＯＯＨ（グラウト鉱）又はＭｎ１．８５Ｏ・６Ｈ２Ｏ
（バーネス鉱）のいずれかであることが示されている。前記酸化マンガン界面層を作製す
る方法は、既製のＬｉＭｎＰＯ４を必要とし、炭素源と共に粉砕した。ＬｉＭｎＰＯ４の
前駆体及び炭素が粉砕されて、ＬｉＭｎＰＯ４及びそのＬｉＭｎＰＯ４材料と炭素層の間
の酸化マンガン界面層の両方がインサイチューで形成されたことは決してなかった。
【００４２】
当分野の状態によると、純粋な単相材料を形成するためには、リチウム金属リン酸塩Ｌ
ｉＭＰＯ４は、金属Ｍ及びリン酸塩ＰＯ４を化学量論比Ｍ／ＰＯ４＝１で含有しなければ
ならない。名目的化学量論性からのいかなる偏差も、一般に、電気化学的性能を低下させ
る不純物相の形成を生じさせる結果となる。
【００４３】
驚くべきことに、本発明者らは、性能を喪失させることなくナノ結晶性ＬｉＭＰＯ４の
事例に有意な化学量論的過剰１〜１０％のリン酸塩を適応させることができることを発見
した。これは、例えば、化学量論的過剰のＬｉＨ２ＰＯ４を反応体として添加することに
よって達成される。ナノ結晶性ＬｉＭＰＯ４過剰リン酸塩の非常に高い比表面積が結晶表
面に組み込まれ、末端にリン酸塩を有する表面を形成する。そのようなリン酸塩末端は、
幾つかの利点を供することができる（図１５から１７）。
１．リン酸塩末端は、炭素コーティングとリチウム金属リン酸塩との強い結合の形成に好
適である：これは、結果として、より良好な付着及び電気接点を生じさせる。
２．リン酸塩末端は、空気中での材料の処理中の金属イオンＭｎ及びＭの酸化を防ぐ。
３．リン酸塩末端は、金属イオンＭｎ及びＭの電解質への暴露ならびに従ってそれらの溶
解及びその後の陽極での還元を防止し、これは、結果として高温での安定性を強化する。
４．リン酸塩末端は、遷移金属イオンＭｎ及びＭとの直接接触を回避することにより電解
質の触媒酸化を減少させ、これは、高電圧及び高温での安定性を向上させる。
【００４４】
リン酸塩過剰の計算：
半径ｒの球形リチウム金属リン酸塩粒子の完全リン酸塩末端に必要とされるモルリン酸
塩過剰は、
ｎ表面＝粒子表面におけるリチウム金属リン酸塩の式単位の平均数
ｎ体積＝粒子体積におけるリチウム金属リン酸塩の式単位の数
ｒ＝粒子半径
Ｍ＝リチウム金属リン酸塩のモル質量
ρ＝粒子の密度
ＮＡ＝アボガドロ数で、
【数１】
2014130840.tif 000007
のような基礎幾何学から計算することができる。
【００４５】
例えば、５０ｎｍの直径の球形ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４ナノ粒子の場合、
ｒ＝２５ｎｍ、Ｍ＝１５８ｇ／ｍｏｌ、ρ＝３．４ｇ／ｃｍ２は、ｎ表面／ｎ体積＝ ０
．０５になる。従って、このナノ粒子の完全リン酸塩末端には５ｍｏｌ％のリン酸塩過剰
が必要とされるであろう。
【００４６】
現実のリチウム金属リン酸塩粉末は、サイズ分布を有する非球形粒子であるので、これ
は、近似にすぎない。最適なリン酸塩過剰は、実験的に決定しなければならない。あまり
にも低いリン酸塩過剰は、遷移金属イオンの一部が表面に露出したままである部分的リン
酸塩末端を生じさせる結果となる（図１５ｂ）。これは、完全リン酸塩末端（図１５ｃ）
の全利点を供さないであろう。一方、あまりにも大きいリン酸塩過剰は、粒子表面に二リ
ン酸塩（図１５ｄ）又はより多価のリン酸塩オリゴマーを有する、より厚い層を形成する
であろう。これは、炭素コーティングとの電子交換も電解質とのリチウム交換も妨げ、そ
の結果、高い充電又は放電レートでの電池性能を低下させる。
【００４７】
図１８は、４％過剰のリン酸リチウムを含有するＬｉ１．０４Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２（
ＰＯ４）１．０４／１０％Ｃナノ複合材を有するリチウム電池の電気化学的性能を示すも
のである（実施例７）。
【００４８】
材料中のリン酸塩過剰を１０％に増加させると、結果として新たな結晶質相、例えばＬ
ｉ２Ｐ２Ｏ７及び他のポリリン酸塩、が出現し、これは、Ｘ線回折によって検出すること
ができる（図１９）。これらの新たな結晶質相は、向上した電気化学的安定性をはじめと
する利点を有することがあるが、低減された電気化学的容量を有することもある。
【実施例１】
【００４９】
ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃナノ複合材の合成
３．４５ｇ ＭｎＣＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９．９％）＋ ３．１２ｇ ＬｉＨ２ＰＯ４
（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）＋ １ｇ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ
Ｄ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）の混合物を、遊星ボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ  １００
）において２０ｍｍの直径の１２個の硬化鋼ボールを有する２５０ｍＬの硬化鋼容器の中
で２時間、５００ｒｐｍで粉砕した。得られた粉末を３０分以内に４５０℃に加熱し、ア
ルゴン＋８％水素の流れのもとで、この温度で１時間維持した。
【実施例２】
【００５０】
ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４／Ｃナノ複合材（１８％ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（
登録商標））の合成
３．１０５ｇ ＭｎＣＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９．９％）＋ ０．５４ｇ ＦｅＣ２Ｏ４
・２Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ ９９％）＋ ３．１２ｇ ＬｉＨ２ＰＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９
％）＋ １ｇ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００ＪＤの混合物を実施例１に
おいて説明したように粉砕し、アルゴン＋８％水素下で１時間、３５０、４５０又は５５
０℃で加熱した。
【００５１】
図１は、より明るいＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４成分が約５０ｎｍの一次粒径を示
す、４５０℃で得られたナノ複合材の走査型電子顕微鏡写真を示すものである。
【００５２】
図２は、３つのサンプルのＸ線回折パタンを示すものであり、３５０℃での１時間後の
不良な結晶化を示しているが、４５０℃で同じ時間加熱したサンプルは、明らかな不純物
を一切伴わない十分に結晶化したＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４である。線の広がりか
ら、無視できる歪を有する６０ｎｍの平均結晶子サイズをＷａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃ
ｈ法で算出した。これは、ＳＥＭ写真（図１）において観察された約５０ｎｍの一次粒径
と一致する。
【表１】
2014130840.tif 000008
【実施例３】
【００５３】
異なる炭素材料を用いるＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／１０％Ｃナノ複合材の合成
２．７６ｇ ＭｎＣＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９．９％）＋ １．０８ｇ ＦｅＣ２Ｏ４・
２Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ ９９％）＋ ３．１２ｇ ＬｉＨ２ＰＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％
）＋ ０．５ｇ 炭素の混合物を実施例１において説明したように粉砕し、熱処理した。
【００５４】
以下の炭素材料を比較した：
Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−３００Ｊ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、８００
ｍ２／ｇ）
Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、１４
００ｍ２／ｇ）
Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）ＸＥ  ２（Ｄｅｇｕｓｓａ、９５０ｍ２／ｇ）
Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ、１５００ｍ２／ｇ）
ＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックＣ−５５（７０ｍ２／ｇ）
Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２Ｒ（２７０ｍ２／ｇ）
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）
高表面グラファイトＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＨＳＡＧ３００（Ｔｉｍｃａｌ、２８０
ｍ２／ｇ）
Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ４グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ、２６ｍ２／ｇ）
Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ６グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ、２０ｍ２／ｇ）
Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＳＦＧ６グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ、１７ｍ２／ｇ）
Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＭＢ１５グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ、９．５ｍ２／ｇ）
Ｎｏｒｉｔ（登録商標）ＤＬＣ  Ｓｕｐｅｒ  ５０活性炭（Ｎｏｒｉｔ、１６００ｍ２
／ｇ）
【実施例４】
【００５５】
炭素材料の組み合わせを用いるＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／１０％Ｃナノ複合材
の合成
５．５２ｇ ＭｎＣＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９．９％）＋ ２．１６ｇ ＦｅＣ２Ｏ４・
２Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ ９９％）＋ ６．２４ｇ ＬｉＨ２ＰＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％
）＋ ０．８ｇ セルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ、微結晶性）＋ ０．４ｇ Ｋｅｔｊｅｎｂｌ
ａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）＋ ０．４ｇ Ｔｉｍｒｅｘ
（登録商標）ＳＦＧ  ４４グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ）の混合物を、遊星ボールミル（
Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ  １００）において２０ｍｍの直径の１２個の硬化鋼ボールを有する
２５０ｍＬの硬化鋼容器の中で２時間、５００ｒｐｍで粉砕した。得られた粉末を１０分
以内に６００℃に加熱し、アルゴン流のもとで、この温度で２０分間維持した。
【実施例５】
【００５６】
ＬｉＭｎ０．９Ｖ０．０５（ＰＯ４）０．９（ＶＯ４）０．０５／１０％Ｃナノ複合材
の合成
６．２１ｇ ＭｎＣＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９．９％）＋ ０．６３６ｇ ＬｉＶＯ３（
Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ ９９．９％）＋ ５．６２ｇ ＬｉＨ２ＰＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ ９
９％）＋ １ｇ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００ＪＤの混合物を、遊星ボ
ールミル（Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ  １００）において２０ｍｍの直径の１２個の硬化鋼ボー
ルを有する２５０ｍＬの硬化鋼容器の中で２時間、４００ｒｐｍで粉砕した。得られた粉
末を１０分以内に５００℃に加熱し、アルゴン流のもとで、この温度で２０分間維持した
。
【実施例６】
【００５７】
ＬｉＭｎ０．９Ｔｉ０．１ＰＯ４／１０％Ｃナノ複合材の合成
６．２１ｇ ＭｎＣＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９．９％）＋ １．７７ｇ （ＮＨ４）２Ｔ
ｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９．９９８％）＋ ６．２４ｇ ＬｉＨ
２ＰＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）＋ １ｇ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ
６００ＪＤの混合物を、遊星ボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ  １００）において２０ｍ
ｍの直径の１２個の硬化鋼ボールを有する２５０ｍＬの硬化鋼容器の中で２時間、４００
ｒｐｍで粉砕した。得られた粉末を１０分以内に５００℃に加熱し、アルゴン流のもとで
、この温度で２０分間維持した。
【実施例７】
【００５８】
４％過剰のリン酸リチウムを用いるＬｉ１．０４Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２（ＰＯ４）１．
０４／１０％Ｃナノ複合材の合成
２．６２ｇ ＭｎＣＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９．９％）＋ １．０８ｇ ＦｅＣ２Ｏ４・
２Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ ９９％）＋ ３．１２ｇ ＬｉＨ２ＰＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％
）＋ ０．５ｇ Ｔｉｍｒｅｘ  ＳＦＧ  ６Ｌグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ）の混合物を、
実施例１において説明したように粉砕し、熱処理した。
【００５９】
図２１．トレースｃ及びｄは、実験７において説明した５及び１０％過剰のＬｉＨ２Ｐ
Ｏ４をそれぞれ用いて作製したサンプルのラマンスペクトルを示すものである。それらを
、実施例３）におけるとおりリン酸塩過剰を用いずに作製した等価の材料（曲線ｂ）と比
較する。励起波長６３３ｎｍ。曲線ｂ実施例３に対するスペクトルの変化は、異なる界面
の例証となる。
【実施例８】
【００６０】
ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ／Ｃ陰極及びそのような陰極を有する二次リチウム
電池の作製
上の実施例において得たような１ｇのＬｉＭｎｙＦｅ１−ｙＰＯ４／Ｃナノ複合材をＮ
ＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）中の２０ｍｇ カーボン・ナノ・ファイバー（Ｃ
ＮＦ）及び７５ｍｇ ＰＶｄＦ（ポリビニリデンジフルオライド）と混合した。炭素コー
ティングしたアルミニウムホイルにその分散液をドクターブレーディングし、真空下、１
２０℃で乾燥させた。それらの電極を、約３０μｍディスクの厚さ及び約３．０ｍｇ／ｃ
ｍ２の活性材料負荷量を有するφ２３ｍｍディスクに圧縮した。微多孔性ポリマーセパレ
ータ（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００（商標））と、エチレンカーボネート（ＥＤ）及びジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）１：1（容量で）＋１％ＶＣ中１ＭのＬｉＰＦ６の電解質と
を用いて、対電極としてＬｉ金属ホイルを使用して、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（商標）取付具に
おいてセルを組み立てた。
【００６１】
Ａｒｂｉｎ  ＢＴ  ２０００でのガルバノスタット充電／放電及びサイクリックボルタ
ンメトリーによって、ＬｉＭｎｙＦｅ１−ｙＰＯ４／Ｃ電極の電気化学特性を測定した。
図３、５、７及び８は、異なる放電レートでの電気化学的性能を示すものである。図４及
び６は、１Ｃの充電／放電レートでのサイクリング時の安定性を示すものである。
【実施例９】
【００６２】
純粋なＬＭＰ／炭素を固相反応によって作製した。
【００６３】
３．４５ｇ ＭｎＣＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９．９％）＋ ３．１２ｇ ＬｉＨ２ＰＯ４
（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）＋ １ｇ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ
Ｄ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）の混合物を、遊星ボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ  １００
）において２０ｍｍの直径の１２個の硬化鋼ボールを有する２５０ｍＬの硬化鋼容器の中
で２時間、５００ｒｐｍで粉砕した。得られた粉末を３０分以内に４５０℃に加熱し、ア
ルゴン＋８％水素の流れのもとで、この温度で１時間維持した。あるいは、２０％のＭｎ
ＣＯ３をシュウ酸Ｍｎと交換した。
【００６４】
図２０は、ある場合は２０％のシュウ酸Ｍｎを用いて（曲線ｅ及びｆ）、他の場合はシ
ュウ酸Ｍｎを用いずに（曲線ｃ及びｄ）、実施例９において説明したような固相反応によ
って作製した純粋なＬＭＰ／炭素のスペクトル（Ｌａｂｒａｍ  ＨＲ、Ｈｏｒｉｂａ  Ｊ
ｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ、λ＝６３３ｎｍ）を示すものである。それぞれの場合、２つのレー
ザー出力を用いる（Ｄ０．６は、高い方のレーザー出力を意味する）。比較のために、ハ
ウスマン鉱Ｍｎ３Ｏ４（ｂ）及びまたＭｎＯ２（ａ）のスペクトル。
【００６５】
すべてのＬＭＰスペクトルにおいて、約６４５ｃｍ−１にバンドが存在する。それは、
低いほうのレーザー出力で取ったシュウ酸Ｍｎを伴わないＬＭＰにおいて最高相対強度を
有する。高いほうのレーザー出力で測定した同じサンプルは、Ｍｎ３Ｏ４の比較的弱いシ
グナルを示す。２０％のシュウ酸Ｍｎを用いて作製したサンプルは、両方のレーザー出力
のもとで非常に類似したスペクトルを示す。シュウ酸Ｍｎを伴わないサンプルにおける低
いほうのレーザー出力での可能なＭｎ−Ｏバンド（図２０におけるスペクトルｄ）のパラ
メータは、位置及びＦＷＨＭに関してハウスマン鉱のものに非常に近い。他のＬＭＰスペ
クトルでは、これらのバンドは、「ＭｎＯ２」スペクトルに対して、よりダウンシフトし
ており広がっている。
【００６６】
そのピークパタンのハウスマン鉱への酷似は、あいまいではなく、明白である。より低
い対称性及び／又はＬＭＰ−炭素界面上の薄層にしか存在しないことは、ハウスマン鉱と
比較して一部のピークの広がり及びダウンシフトの原因でもあり得る。さらに低いほうの
レーザー出力における、シュウ酸Ｍｎを伴わないＬＭＰにおけるＭｎ−Ｏバンドの鋭さは
、この酸化マンガンがレーザー誘導加熱によって生成されなかったことを示している。
【００６７】
もう１つの酸化Ｍｎ、例えば、ビクスビ鉱、（Ｍｎ，Ｆｅ）２Ｏ３の部分的存在は、除
外できない。（シュウ酸Ｍｎを伴わない）このサンプルにおけるレーザー出力増加に伴う
Ｍｎ−Ｏシグナルの喪失は、加えて両方のレーザー出力での（シュウ酸Ｍｎを伴う）他の
サンプルにおけるほぼ同じシグナルも、興味深い。
【実施例１０】
【００６８】
２．７６ｇ ＭｎＣＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９．９％）＋ １．０８ｇ ＦｅＣ２Ｏ４・
２Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ ９９％）＋ ３．１２ｇ ＬｉＨ２ＰＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％
）＋ ０．５ｇ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００ＪＤの混合物を、実施例
１において説明したように粉砕し、アルゴン／Ｈ２雰囲気下で１時間、４５０℃で加熱し
た。同じ量のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ又はＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックＣ
−５５をＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）
の代わりに使用したことを除き、同じ条件で比較実験を準備した。
【００６９】
特性づけデータ及び電気化学的性能を表２に与える。Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商
標）ＥＣ６００ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）を用いて作製した陰極材料の電気化学的性
能は理論値に近く、これに対してＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックＣ−５５を用
いて作製した陰極材料は、より低い電気化学的性能を示し、及びＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２
−Ｒを用いて作製した材料は、電気化学的不活性である。
【００７０】
図２２は、これらの３つの陰極材料のラマンスペクトルを示すものである。Ｋｅｔｊｅ
ｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）を用いて作製したＬ
ｉＭｎｙＦｅ１−ｙＰＯ４／Ｃ陰極材料は、約６５０ｎｍで最も強いハウスマン鉱シグナ
ルを示すが、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒを用いて作製した材料ＬｉＭｎｙＦｅ１−ｙＰＯ
４／Ｃは、このシグナルを含有しない。
【表２】
2014130840.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００７１】
図をより詳細に以下で論じる：
【図１ａ】１時間、アルゴン／８％水素下、４５０℃で加熱した後の実施例２のＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４／Ｃナノ複合材（１８％ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ）の高分解能走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）写真を示す図である。より明るいＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４成分についての一次粒子サイズは、約５０ｎｍである。
【図１ｂ】実施例３のＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノ複合材（１０％  Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ）のＨＲＳＥＭ写真を示す図である。
【図１ｃ】実施例３のＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノ複合材（１０％  Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ）のＴＥＭ写真を示す図である。
【図２ａ】１時間、アルゴン／８％水素下、異なる温度で加熱した後の実施例２のＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４／Ｃナノ複合材（１８％ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パタンを示す図である。３５０℃で１時間後には不良な結晶化を示す弱いＸＲＤピークしか観察されないが、４５０℃で同じ時間加熱したサンプルは、明らかな不純物を一切伴わない十分に結晶化したＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４である。５５０℃での加熱は、ピーク強度のさらなる増加及びピーク幅のわずかな減少をもたらす。４５０℃での線の広がりから、無視できる歪を有する６０ｎｍの平均結晶子サイズをＷａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法で算出した。これは、ＳＥＭ写真（図１）において観察された約５０ｎｍの一次粒径と一致する。
【図２ｂ】実施例３及び表１、そのＸＲＤパタンからの結晶データ、に従ってＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化したＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノ複合材（１０％ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ）のＸＲＤパタンを示す図である。ＸＲＤ線の広がりからの平均結晶子サイズＬ＝５１ｎｍＢＥＴ表面積Ａ＝８８ｍ２／ｇ
【図３】リチウムに対して２．７Ｖと４．４Ｖの間でサイクリングした際の異なる放電レートでのＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４／Ｃナノ複合材陰極（１８％ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ、実施例２）を有する２つの異なるリチウム電池の電気化学的性能を表す図である。活性材料の１５０ｍＡｈ／ｇの容量がＤ／１０で達成される。５Ｄの放電レートにおいてさえも、１３０ｍＡｈ／ｇほどもの高さの容量が得られる。
【図４】ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４／Ｃナノ複合材陰極（１８％ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ、実施例２）を有する図３からのリチウム電池の（４．２５Ｖまで充電して、１Ｃ及びＣ／１０、それぞれ第１０サイクルでの）サイクリング安定性を示す図である。
【図５】リチウムに対して２．７Ｖと４．４Ｖの間でサイクリングした際の異なる放電レートでのＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノ複合材陰極（１０％ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ、実施例３）を有するリチウム電池の電気化学的性能を示す図である。活性材料の１４５ｍＡｈ／ｇの容量が、Ｄ／１０で得られる。５Ｄの放電レートでの容量は、依然として１１０ｍＡｈ／ｇより高い。
【図６ａ】ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノ複合材陰極（１０％ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ、実施例３）を有する図５のリチウム電池の２１℃でのサイクリング安定性（４．２５Ｖまで充電して、放電レート１Ｃ及びＣ／１０、それぞれ第１０サイクル）を示す図である。充電条件：Ｌｉに対してＣＣＣＶ  ２．７〜４．２５放電：１５０ｍＡｈ／ｇから算出したＣレート陰極：ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃ＋２％ＣＮＦ＋７．５％ＰＶＤＦ負荷量：２．７ｍｇ／ｃｍ２電解質：ＬＰ３０＋１％ＶＣ
【図６ｂ】ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノ複合材陰極（１０％ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ、実施例３）を有する図５のリチウム電池の５０℃でのサイクリング安定性（４．２５Ｖまで充電して、放電レート５Ｃ）を示す図である。充電条件：Ｌｉに対してＣＣＣＶ  ２．７〜４．２５Ｖ放電：１５０ｍＡｈ／ｇから算出したＣレート陰極：ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃ＋２％ＣＮＦ＋７．５％ＰＶＤＦ負荷量：５．４ｍｇ／ｃｍ２電解質：ＬＰ３０＋１％ＶＣ
【図７】リチウムに対して２．７Ｖと４．４Ｖの間でサイクリングした際の異なる炭素源から作製したＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／１０％Ｃナノ複合材陰極（実施例３）を有するリチウム電池の電気化学的性能を示す図である：△Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ−３００Ｊ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、８００ｍ２／ｇ）□Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ−６００ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、１４００ｍ２／ｇ）▲Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００（Ｃａｂｏｔ、１５００ｍ２／ｇ）◆多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）■高表面グラファイトＴｉｍｒｅｘ  ＨＳＡＧ３００（Ｔｉｍｃａｌ、２８０ｍ２／ｇ）Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ−６００ＪＤ及び高表面グラファイトＴｉｍｒｅｘ  ＨＳＡＧ３００は、Ｄ／１０で１４５ｍＡｈ／ｇの容量及び５Ｄで１１０ｍＡｈ／ｇより大きい容量で、最高の性能を示す。
【図８】リチウムに対して２．７Ｖと４．４Ｖの間でサイクリングした際の異なる炭素源から作製したＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／１０％Ｃナノ複合材陰極（実施例３）を有するリチウム電池の電気化学的性能を示す図である：▲Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ−６００ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、１４００ｍ２／ｇ）◆Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ４グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ、２６ｍ２／ｇ）◇Ｔｉｍｒｅｘ  ＳＦＧ６グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ、１７ｍ２／ｇ）□Ｔｉｍｒｅｘ  ＭＢ１５グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ、９．５ｍ２／ｇ）△ＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックＣ−５５（７０ｍ２／ｇ）前記３つの異なるグラファイトは、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ−６００ＪＤに匹敵する性能を生じさせる。ＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックＣ−５５は、特に、より高い放電レートで、はるかに低い容量を生ずる。
【図９】グラファイトＧバンド約１６００ｃｍ−１及び不規則炭素Ｄバンド約１３５０ｃｍ−１の領域における純粋な炭素及びＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／１０％炭素ナノ複合材（実施例３）のラマンスペクトル。前記炭素は、ＫＢ６００：Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、１４００ｍ２／ｇ）ＫＢ３００：Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、８００ｍ２／ｇ）Ｃ５５：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック（７０ｍ２／ｇ）ＫＳ６：Ｔｉｍｒｅｘグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ、２０ｍ２／ｇ）である。
【図１０】ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノ複合材陰極（１０％ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ、実施例３）のサイクリックボルタンモグラム
【図１１】２１℃でのＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノ複合材陰極（１０％ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ、実施例３）を有するリチウム電池の放電曲線充電条件：Ｌｉに対してＣＣＣＶ  ２．７〜４．４Ｖ放電：１５０ｍＡｈ／ｇから算出したＣレート電極：ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃ＋２％ＣＮＦ＋７．５％ＰＶＤＦ負荷量：４．６ｍｇ／ｃｍ２電解質：１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ／ＤＭＣ １：１＋２％ＶＣ
【図１２】５０℃でのＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノ複合材陰極（１０％ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ、実施例３）を有するリチウム電池の放電曲線充電条件：Ｌｉに対してＣＣＣＶ  ２．７〜４．４Ｖ放電：１５０ｍＡｈ／ｇから算出したＣレート電極：ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃ＋２％ＣＮＦ＋７．５％ＰＶＤＦ負荷量：４．４ｍｇ／ｃｍ２電解質：１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ／ＤＭＣ １：１＋１％ＶＣ
【図１３】ＸＲＤ分析についてのセル充電状態コインセルからの電極２〜３サイクルの間、０．１Ｃ２．０Ｖ：０．０１Ｃ放電及びＣＶから２．０Ｖ→Ｌｉ?１Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４３．４Ｖ：０．１Ｃ充電及びＣＶから３．４Ｖ→Ｌｉ?０．９５Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４４．０Ｖ：０．１Ｃ充電及びＣＶから４．０Ｖ→Ｌｉ?０．７Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４４．４Ｖ：０．１Ｃ充電及びＣＶから４．４Ｖ→Ｌｉ?０Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４ＣＶ後、コインセルを取り外し、ＥＭＣで洗浄し、その後、真空オーブンにおいて６０℃で乾燥させる。
【図１４】異なる充電状態での陰極のＸＲＤパタン２．０Ｖ→Ｌｉ?１Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４３．４Ｖ→Ｌｉ?０．９５Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４４．０Ｖ→Ｌｉ?０．７Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４、低減された格子パラメータを有する依然として単一のかんらん鉱相４．４Ｖ→Ｌｉ?０Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４、新たな相
【図１５】異なる末端を有するリチウム金属リン酸塩粒子表面の略側面図（明瞭にするために、リチウムイオンを補う電荷を割愛する）
【図１６】ａ）化学量論的表面及びｂ）リン酸塩末端を有する同じ表面を有するリチウム金属リン酸塩格子の簡略化した二次元描写（実際の三次元格子では、金属イオンＭは八面体配位を有する）。
【図１７】ａ）金属水酸化物を末端に有する表面及びｂ）リン酸塩末端を有する同じ表面を有するリチウム金属リン酸塩格子の簡略化した二次元描写（実際の三次元格子では、金属イオンＭは八面体配位を有する）。
【図１８】４％過剰のリン酸リチウムを含有するＬｉ１．０４Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２（ＰＯ４）１．０４／１０％Ｃナノ複合材を有するリチウム電池の電気化学的性能を示す図である（実施例７）。
【図１９】化学量論的組成及び５％、それぞれ、１０％過剰のＬｉＨ２ＰＯ４を有するＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノ複合材（１０％ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ）のＸＲＤパタンを示す図である。
【図２０】ＭｎＯ２（曲線ａ）及びＡｌｄｒｉｃｈからのハウスマン鉱Ｍｎ３Ｏ４（曲線ｂ）と共に、ある場合は２０％のシュウ酸Ｍｎを用いて（曲線ｅ及びｆ）、他の場合はシュウ酸Ｍｎを用いずに（曲線ｃ及びｄ）、実施例９において説明したように作製した純粋なＬｉＭｎＰＯ４＋炭素のラマンスペクトルを示す図である。スペクトル（ｃ）は、シュウ酸Ｍｎを伴わないＬＭＰ、サンプルＦ１０１＿Ｂ＿５である。スペクトル（ｄ）は、シュウ酸Ｍｎを伴わないＬＭＰ、サンプルＦ１０１＿Ｂ＿６である。スペクトル（ｅ）は、シュウ酸Ｍｎを伴うＬＭＰ、サンプルＦ１０１＿Ａ＿４である。スペクトル（ｆ）は、シュウ酸Ｍｎを伴うＬＭＰ、サンプルＦ１０１＿Ａ＿５である。それぞれの場合、２つのレーザー出力を用いる（Ｄ０．６は、高い方のレーザー出力を意味する）。励起波長６３３ｎｍ。明瞭にするためにスペクトルを並置する。スペクトルは、□１（ＰＯ４）バンドの強度に対して正規化されている（ＬＭＰサンプルの場合）。  測定した酸化マンガン（曲線ａ及びｂ）は、両方とも、６４０〜６５０ｃｍ−１付近の強いバンド、及び３００ｃｍ−１と５００ｃｍ−１の間の少数の然程強くないバンドを特徴とする。ＭｎＯ２の場合、すべてのバンドが非常に広く、ダウンシフトしている。さらに、幾つかの他のバンドが、例えば５２０ｃｍ−１に、存在する。類似性についての説明は、酸化マンガンの中でもハウスマン鉱のレーザーに対する最高の安定性に基づく。従って、他の酸化マンガンの一部は、ラマン観察中にＭｎ３Ｏ４に近づく傾向がある。すべてのＬＭＰスペクトルにおいて、約６４５ｃｍ−１にバンドが存在する。それは、低いほうのレーザー出力で取った、シュウ酸Ｍｎを伴わないＬＭＰにおいて、最高相対強度を有する。一方、高いほうのレーザー出力で測定した同じサンプルは、Ｍｎ３Ｏ４の比較的弱いシグナルを示す。２０％のシュウ酸Ｍｎを用いて作製したサンプルは、両方のレーザー出力のもとで非常に類似したスペクトルを示す。シュウ酸Ｍｎを伴わないサンプルにおける低いほうのレーザー出力での可能なＭｎ−Ｏバンド（図２０におけるスペクトルｄ）のパラメータは、位置及びＦＷＨＭに関してハウスマン鉱のものに非常に近い。他のＬＭＰスペクトルでは、これらのバンドは、「ＭｎＯ２」スペクトルに対して、よりダウンシフトしており広がっている。ハウスマン鉱へのそのピークパタンの酷似は、あいまいではなく、明白である。より低い対称性及び／又はＬＭＰ−炭素界面上の薄層にしか存在しないことが、ハウスマン鉱と比較して一部のピークの広がり及びダウンシフトの原因でもあり得る。さらに低いほうのレーザー出力における、シュウ酸Ｍｎを伴わないＬＭＰにおけるＭｎ−Ｏバンドの鋭さは、この酸化マンガンがレーザー誘導加熱によって生成されなかったことを示している。  もう１つの酸化Ｍｎ、例えば、ビクスビ鉱、（Ｍｎ，Ｆｅ）２Ｏ３の部分的存在は、除外できない。（シュウ酸Ｍｎを伴わない）このサンプルにおけるレーザー出力増加に伴うＭｎ−Ｏシグナルの喪失は、加えて両方のレーザー出力での（シュウ酸Ｍｎを伴う）他のサンプルにおけるほぼ同じシグナルも、興味深い。
【図２１】異なる量の酸化界面をもたらし得る２つのか焼条件を比較する、実施例２及び実施例７において説明したように作製したＬＭＰ／ＬＦＰ／炭素混合物のスペクトル（Ｌａｂｒａｍ  ＨＲ、Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ、λ＝６３３ｎｍ）を示す図である。アルゴン／水素（曲線Ｂ、サンプルＨＰＬＬＭＰ６７）に対する純粋なアルゴン（曲線Ａ、サンプルＨＰＬＬＭＰ６６）中でのか焼。しかし、同じレーザー出力のもとでこれら２つのサンプルを測定することはできなかった。ＨＰＬＬＭＰ６６（Ａｒ下−曲線Ａ）は、Ｄ２での炭素を除いてシグナルを生じなかったが、ＨＰＬＬＭＰ６７（Ａｒ／Ｈ２下−曲線Ｂ）は、Ｄ１での照射中に光学的変化（すなわち、点灯）を示した。Ｄ１での１つの集積スペクトルは、Ｄ２でのものにほぼ類似していたが、より良質のスペクトルを獲得するためにより長く暴露することはできなかった。レーザーに対するそのような様々な反応が、Ａｒ及びＡｒ／Ｈ２か焼材料ならびにそれらの界面の異なる性質を既に指摘している。  ＨＰＬＬＭＰ６６曲線Ａにおいて認められるバンドの広がりは、高い方のレーザー出力に起因する。このサンプルにおけるわずかに高いＦｅ２Ｏ３シグナル及び曲線Ｂにおける６２５ｃｍ−１での有意に大きい強度ν４（ＰＯ４）バンド、ＨＰＬＬＭＰ６７（Ａｒ／Ｈ２）は、予想されたＡｒ／Ｈ２下でか焼されたサンプルのより還元された状態及びアルゴン下でのみか焼されたサンプルのより酸化された状態を指摘している。これは、改質された界面を示す。  図２１における曲線ｃ及びｄは、実施例７において説明したように作製される、それぞれ５％及び１０％過剰のＬｉＨ２ＰＯ４を用いて作製したＬＭＰ／ＬＦＰ／炭素混合物（同じレーザー出力）を示す図である。このサンプルの場合、Ｆｅ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４シグナルは、然程強くはないが、依然として明瞭である。１０％ＬｉＨ２ＰＯ４過剰サンプルのほうが、ν１（ＰＯ４）バンドも１．５ｃｍ−１狭い。曲線ｂ実施例３に対するスペクトルの変化は、異なる界面の例証となる。
【図２２】ＬａｂＲａｍ  ＨＲ、Ｈｏｒｉｂａ  ＪＹを使用して測定した、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）ＬｉＭｎｙＦｅ１−ｙＰＯ４／Ｃ、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ及びアセチレンブラックＣ５５を用いて実施例３において作製したＬｉＭｎｙＦｅ１−ｙＰＯ４／Ｃ陰極材料のラマンスペクトルを示す図である。レーザー励起波長は、６３３ｎｍであり、スペクトルは、９４５ｃｍ−１でのν１ＰＯ４振動に対して正規化されている。
【図２３】炭素とナノ結晶性活性材料（格子縞）との緊密な大面積の接触を示す、１０％ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、１４００ｍ２／ｇ）（実施例３）を伴うＬＭｎ０．８Ｍ０．２ＰＯ４／Ｃナノ複合体のＨＲＴＥＭ写真。
【図２４】活性材料の柱状ナノ結晶と点接触しかしていない無傷カーボンブラックオニオンを示す、１０％ ＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックＣ−５５（７０ｍ２／ｇ）（実施例３）を伴うＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノ複合体のＨＲＴＥＭ写真。
【図２５】炭素コーティングを伴わない炭素オニオン及び活性材料のナノ結晶（格子縞）を示す、１０％ ＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックＣ−５５（７０ｍ２／ｇ）（実施例３）を伴うＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノ複合体のＨＲＴＥＭ写真。
【図２６】無傷炭素オニオンを示す、１０％ Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２Ｒ（２７０ｍ２／ｇ）（実施例３）を伴うＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／Ｃナノ複合体のＨＲＴＥＭ写真。
【図１ａ】
2014130840.tif 000010
【図１ｂ】
2014130840.tif 000011
【図１ｃ】
2014130840.tif 000012
【図２ａ】
2014130840.tif 000013
【図２ｂ】
2014130840.tif 000014
【図３】
2014130840.tif 000015
【図４】
2014130840.tif 000016
【図５】
2014130840.tif 000017
【図６ａ】
2014130840.tif 000018
【図６ｂ】
2014130840.tif 000019
【図７】
2014130840.tif 000020
【図８】
2014130840.tif 000021
【図９】
2014130840.tif 000022
【図１０】
2014130840.tif 000023
【図１１】
2014130840.tif 000024
【図１２】
2014130840.tif 000025
【図１３】
2014130840.tif 000026
【図１４】
2014130840.tif 000027
【図１５】
2014130840.tif 000028
【図１６】
2014130840.tif 000029
【図１７】
2014130840.tif 000030
【図１８】
2014130840.tif 000031
【図１９】
2014130840.tif 000032
【図２０】
2014130840.tif 000033
【図２１】
2014130840.tif 000034
【図２２】
2014130840.tif 000035
【図２３】
2014130840.tif 000036
【図２４】
2014130840.tif 000037
【図２５】
2014130840.tif 000038
【図２６】
2014130840.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月3日(2014.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８０ｍ２／ｇの比表面積を有する電気伝導性カーボンブラックと共に、又は少なくとも９．５ｍ２／ｇの比表面積を有するグラファイトと共に、又は少なくとも２００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭と共に、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚの適する前駆体を粉砕することによって得られることを特徴とし、一般式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ／Ｃ（式中、Ｍは、少なくとも１つの他の金属、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙであり、ｘ＝０．８〜１．１、ｙ＝０．５〜１．０、０．９＜ｚ＜１．１）を有し、０．５から２０重量％の炭素含量を有し、
リチウム金属リン酸塩についてのリン酸塩前駆体が、金属前駆体に対して化学量論的に過剰に添加されている、再充電可能な電気化学セルのための陰極材料としてのリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材。
【請求項２】
前記化学量論的過剰がリン酸塩の１〜１０％である、請求項１に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の好ましい実施形態は、従属クレームにおいて定義される。本発明は、以下のものを含む。
（１）少なくとも８０ｍ２／ｇの比表面積を有する電気伝導性カーボンブラックと共に、又は少なくとも９．５ｍ２／ｇの比表面積を有するグラファイトと共に、又は少なくとも２００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭と共に、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚの適する前駆体を粉砕することによって得られることを特徴とする、一般式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ／Ｃ（式中、Ｍは、少なくとも１つの他の金属、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙであり、ｘ＝０．８〜１．１、ｙ＝０．５〜１．０、０．９＜ｚ＜１．１）を有し、０．５から２０重量％の炭素含量を有する、再充電可能な電気化学セルのための陰極材料としてのリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（２）前記カーボンブラックが、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）である、上記（１）に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（３）前記カーボンブラックが、約１５００ｍ２／ｇの比表面積を有するＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００である、上記（１）に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（４）前記カーボンブラックが、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）である、上記（１）に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（５）前記グラファイトが、天然又は合成グラファイトＴｉｍｒｅｘ（登録商標）である、上記（１）に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（６）前記前駆体が、前記カーボンブラック又は前記グラファイトと共に粉砕され、その後、結晶化のために加熱される、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（７）前記前駆体が、金属炭酸塩又はシュウ酸塩又は酸化物（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３）、水酸化物、リン酸塩（例えば、ＭｎＰＯ４、ＦｅＰＯ４、Ｍｎ３（ＰＯ４）２、Ｆｅ３（ＰＯ４）２）、カルボン酸との塩（例えば、酢酸塩）もしくはヒドロキシルカルボン酸との塩（例えば、グリコール酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩）、又は主生成物を劣化させる副生成物を生成させない任意の他の金属化合物である、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（８）リチウム金属リン酸塩についてのリチウム前駆体が、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、又は主生成物を劣化させる副生成物を生成させない任意の他のリチウム化合物である、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（９）リチウム金属リン酸塩のリン酸塩前駆体が、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、リン酸（ＨＰＯ３もしくはＨ３ＰＯ４）、又は主生成物を劣化させる副生成物を生成させない任意のリン酸塩化合物である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（１０）リチウム金属リン酸塩についてのリン酸塩前駆体が、金属前駆体に対して化学量論的に過剰に添加される、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（１１）ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ化合物と炭素の間に酸素架橋を含む、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（１２）前記酸素架橋が、少なくとも１つの金属酸化物結合層からなる、上記（１１）に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（１３）前記金属酸化物結合層が、酸化マンガン結合層である、上記（１２）に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（１４）前記酸化マンガン結合層が、Ｍｎ３Ｏ４（ハウスマン鉱）、β−ＭｎＯ２（パイロルース鉱）、ＭｎＯ（緑マンガン鉱）、ＭｎＯＯＨ（グラウト鉱）又はＭｎ１．８５Ｏ・６Ｈ２Ｏ（バーネス鉱）のいずれかからなる、上記（１３）に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（１５）前記酸素架橋が、少なくとも１つのリン酸塩結合層からなる、上記（１１）に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（１６）リチウム金属リン酸塩についての前駆体の１つが、炭素とリチウム金属リン酸塩の間の金属酸化物結合層（Ｃ−Ｏ−Ｍ）の形成に好適であるように化学量論的に過剰に添加される、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（１７）リチウム金属リン酸塩についての金属前駆体の１つ以上が、炭素とリチウム金属リン酸塩の間の金属酸化物結合層（Ｃ−Ｏ−Ｍ）の形成に好適であるようにリン酸塩前駆体に対して化学量論的に過剰に添加される、上記（１６）に記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（１８）リチウム金属リン酸塩についてのリン酸塩前駆体が、炭素とリチウム金属リン酸塩の間のリン酸塩結合層の形成に好適であるように金属前駆体に対して化学量論的に過剰に添加される、上記（１）〜（１７）のいずれかに記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（１９）リチウム金属リン酸塩についてのリチウム前駆体が、炭素とリチウム金属リン酸塩の間のリン酸塩結合層の形成に好適であるように金属前駆体に対して化学量論的に過剰に添加される、上記（１）〜（１８）のいずれかに記載のリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材である。
（２０）電子顕微鏡検査によって判定したときにＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ粒子の断面寸法が、約２００ｎｍ以下及びさらに優先的には約１００ｎｍ以下である、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載のリチウム金属リン酸塩／炭素ナノ複合材である。
（２１）Ｘ線回折によって判定したときのＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚドメインの平均結晶サイズが、約１００ｎｍ以下、及びさらに優先的には約６０ｎｍ以下である、上記（１）〜（２０）のいずれかに記載のリチウム金属リン酸塩／炭素ナノ複合材である。
（２２）少なくとも８０ｍ２／ｇの比表面積を有する電気伝導性カーボンブラックと共に、又は少なくとも９．５ｍ２／ｇの比表面積を有するグラファイトと共に、又は少なくとも２００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭と共に、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚの適する前駆体を粉砕することを含むことを特徴とする、一般式ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙ（ＰＯ４）ｚ／Ｃ（式中、Ｍは、少なくとも１つの他の金属、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙであり、ｘ＝０．８〜１．１、ｙ＝０．５〜１．０、０．９＜ｚ＜１．１）を有し、０．５から２０重量％の炭素含量を有する、再充電可能な電気化学セルのための陰極材料としてのリン酸マンガンリチウム／炭素ナノ複合材の製造のためのプロセスである。
（２３）リチウム金属リン酸塩についての金属前駆体が、炭素とリチウム金属リン酸塩の間の金属酸化物結合層（Ｃ−Ｏ−Ｍ）の形成に好適であるようにリン酸塩前駆体に対して化学量論的に過剰に添加される、上記（２２）に記載のプロセスである。
（２４）リチウム金属リン酸塩についてのリン酸塩前駆体が、金属前駆体に対して化学量論的に過剰に添加される、上記（２２）又は（２３）のいずれかに記載の記載のプロセスである。
（２５）粉砕が、空気又は不活性ガス雰囲気下で行われる、上記（２２）〜（２４）のいずれかに記載の記載のプロセスである。
（２６）乾燥条件下で又は溶剤の存在下で行われる、上記（２２）に記載のプロセスである。
（２７）粉砕の生成物が、結晶化のために、十分な時間、３００〜６００℃に、好ましくは４００〜５００℃に加熱される、上記（２２）〜（２６）のいずれかに記載のプロセスである。
（２８）熱処理が、真空又は不活性ガス雰囲気下で行われる、上記（２７）に記載のプロセスである。
（２９）熱処理が、水素をはじめとする還元ガス雰囲気下で行われる、上記（２７）に記載のプロセスである。
（３０）前記金属酸化物結合層が、Ｍｎ３Ｏ４（ハウスマン鉱）、β−ＭｎＯ２（パイロルース鉱）、ＭｎＯ（緑マンガン鉱）、ＭｎＯＯＨ（グラウト鉱）又はＭｎ１．８５Ｏ・６Ｈ２Ｏ（バーネス鉱）のいずれかからなる酸化マンガン結合層である、上記（２２）に記載のプロセスである。

【外国語明細書】
2014130840000001.pdf