(57)【要約】【課題】本発明は、導電性粉末の含有量を抑制し、導電性を備えた導電性接合材を提供することを目的とする。【解決手段】ガラスカレットとハロゲン化銀との融液を冷却した後、加熱還元処理することにより得られ、  銀とガラスとを含有しており、  前記銀と前記ガラスとの合計を１００質量％とする場合、  前記銀を１０質量％以上６０質量％以下、  前記ガラスを４０質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする導電性接合材を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスカレットとハロゲン化銀との融液を冷却した後、加熱還元処理することにより得られ、
銀とガラスとを含有しており、
前記銀と前記ガラスとの合計を１００質量％とする場合、
前記銀を１０質量％以上６０質量％以下、
前記ガラスを４０質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする導電性接合材。
【請求項２】
前記銀と前記ガラスとの合計を１００質量％とする場合、
前記銀を１０質量％以上４０質量％以下、
前記ガラスを６０質量％以上９０質量％以下含有する請求項１に記載の導電性接合材。
【請求項３】
前記ガラスに含まれる成分全体を１００質量％とする場合、
前記ガラスは、
ＳｉＯ２を０以上２０質量％以下、
Ｂ２Ｏ３を２５質量％以上５０質量％以下、
ＺｎＯを２０質量％以上５０質量％以下、
ＭｇＯおよび／またはＣａＯを０以上２５質量％以下、
Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを０以上３０質量％以下含有する、請求項１または２に記載の導電性接合材。
【請求項４】
前記ガラスに含まれる成分全体を１００質量％とする場合、
前記ガラスは、
ＳｉＯ２を０以上１０質量％以下、
Ｂ２Ｏ３を３５質量％以上４５質量％以下、
ＺｎＯを３０質量％以上４５質量％以下、
ＭｇＯおよび／またはＣａＯを５以上２０質量％以下、
Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを０以上１５質量％以下、含有する、請求項１乃至３いずれか一項に記載の導電性接合材。
【請求項５】
前記ガラスは、軟化点が５００℃以上６８０℃以下であることを特徴とする、請求項１乃至４いずれか一項に記載の導電性接合材。
【請求項６】
前記導電性接合材が、シール用導電性接合材である請求項１乃至５いずれか一項に記載の導電性接合材。
【請求項７】
前記導電性接合材が、金属部材および／またはセラミックス部材と接着するシール用導電性接合材である請求項６記載の導電性接合材。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀が塩化銀である請求項１乃至７いずれか一項に記載の導電性接合材。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の導電性接合材の製造方法であって、
ガラスカレットとハロゲン化銀の混合物を８５０℃以上９５０℃以下溶融して融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却した後、加熱還元処理する加熱還元処理工程と、を有する導電性接合材の製造方法。
【請求項１０】
前記ガラスカレットとハロゲン化銀との混合物は、
前記ハロゲン化銀と前記ガラスカレットとの混合物全体を１００質量％とする場合、
前記ガラスカレットを３３質量％以上８７質量％以下、
前記ハロゲン化銀として、塩化銀を１３質量％以上６７質量％以下含有する請求項８に記載の導電性接合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接合材、導電性接合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物電解質を有する電気化学反応を利用したデバイスは、通常４００〜９００℃程度の運転条件において、水素または炭化水素などの還元剤と酸素などの酸化剤を反応させ、電気エネルギーを取り出す。または、外部から電気エネルギーを受けて水蒸気などの電気分解を行って、水素、酸素やメタンなどの燃料ガスを得ることができる。
【０００３】
電気エネルギーを取り出す反応においては、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）が電気化学反応を利用したデバイスの典型例として挙げられる。一方、電気分解を行って、燃料ガスを得る反応においては、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）が典型例として挙げられる。
【０００４】
一般的に、電気化学反応を利用したデバイスは、固体電解質をアノード及びカソードと呼ばれる電極で挟んだ電気化学セルを構成要素として備えている。アノード及びカソードは、例えば、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）やＳｒドープのＬａＭｎＯ３等のペロブスカイト構造の酸化物が用いられる。
【０００５】
このような電気化学セルにより所望の量の電気エネルギー及び燃料ガスを得るため、複数のセルをインターコネクトと呼ばれる導電性接合材で接合し、積層モジュール化する方法が選択される。例えば、特許文献１〜４には、ＳＯＦＣを構成する部材間を接合する接合材として種々の方法が記載されている。
【０００６】
特許文献１では、柱状のＳＯＦＣと金属マニホールドとを銀ロー又は銀合金ロー材により接合する方法が記載されている。さらに特許文献２では、貴金属、銀、および、ＣｕＯｘからなる三元合金シール材について記載されている。
【０００７】
特許文献３では、ガラス及びガラスとセラミックス粉末及び金属粉末からなる、固体酸化物型燃料電池用の接合シール材について記載されている。
【０００８】
特許文献４では、ガラス粉末と銀粉末との合計量を１００質量％として銀粉末の含有量が４０〜８０質量％である、導電性を有する接合シール材について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−４９８８５号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３４１３５号公報
【特許文献３】特開２００４−３９５７３号公報
【特許文献４】特開２０１３−３０４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、２で提案された金属系のシール材はシール材中に占める銀や貴金属の含有量が多いため、多量の銀や貴金属を必要とし、省資源やコストの観点から改良が求められていた。また、銀の熱膨張係数が１８．９×１０−６／Ｋと高く、７〜１２×１０−６／Ｋのアルミナやジルコニアなどのセラミックスと接合させた場合、熱膨張係数の差が大きいため、急速な熱サイクルや熱衝撃などによって接合部が破損して、シール劣化する恐れがあった。
【００１１】
また、特許文献３で提案された接合シール材は、ガスリークを抑制するシール材に関するものであり、導電性接合材については開示されていない。また、ガラス粉末とセラミックス粉末及び金属粉末を混合させて接合シール材を作製しているため、同一粉末の凝集が起こりやすく、均質に分散させた状態にするのは難しい。そのため、金属粉末の混合によって導電性を発現させるには金属粉末を高含有させる必要があり、省資源やコストの観点から改良が求められていた。
【００１２】
特許文献４で提案された接合シール材は、ガラス粉末と銀粉末を混合させて接合シール材を作製しているため、同一粉末の凝集が起こりやすく、均質に分散させた状態にするのは難しい。そのため、銀粉末の混合によって導電性を発現させるには銀粉末を高含有させる必要があり、省資源やコストの観点から改良が求められていた。
【００１３】
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、導電性粉末の含有量を抑制し、導電性を備えた導電性接合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ガラスカレットとハロゲン化銀との融液を冷却した後、加熱還元処理することにより得られ、
銀とガラスとを含有しており、
前記銀と前記ガラスとの合計を１００質量％とする場合、
前記銀を１０質量％以上６０質量％以下、
前記ガラスを４０質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする導電性接合材を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、導電性粉末の含有量を抑制し、導電性を備えた導電性接合材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】サンプルＮｏ．２−２の加熱還元処理前後のＸＲＤパターンを示す。
【図２】加熱還元処理後のサンプルＮｏ．２−１のＳＥＭ写真を示す。
【図３】加熱還元処理後のサンプルＮｏ．２−２のＳＥＭ写真を示す。
【図４】加熱還元処理後のサンプルＮｏ．２−３のＳＥＭ写真を示す。
【図５】抵抗値測定に用いた導電性評価素子を示す。
【図６】サンプルＮｏ．２−４のＸＲＤパターンを示す。
【図７】サンプルＮｏ．２−６のＸＲＤパターンを示す。
【図８】サンプルＮｏ．２−４のＳＥＭ写真を示す。
【図９】サンプルＮｏ．２−６のＳＥＭ写真を示す。
【図１０】サンプルＮｏ．２−４のＳＥＭ写真（低倍率）を示す。
【図１１】サンプルＮｏ．２−６のＳＥＭ写真（低倍率）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１８】
本実施形態の導電性接合材について以下に説明する。
【００１９】
本実施形態の導電性接合材は、ガラスカレットとハロゲン化銀との融液を冷却した後、加熱還元処理することにより得られる。そして、本実施形態の導電性接合材は、銀とガラスとを含有しており、銀とガラスとの合計を１００質量％とする場合、銀を１０質量％以上６０質量％以下と、ガラスを４０質量％以上９０質量％以下と、を含有する。
【００２０】
本発明の発明者らは、上記従来技術の課題に鑑みて、銀などの導電性粉末の含有量を減らし、通電性を備えた導電性接合材を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた。その結果、ガラスとハロゲン化銀との融液を冷却して、ハロゲン化銀を含有したガラスを作製し、これを加熱還元処理すると、銀が分散したガラスを作製できることを見出した。そして、得られた銀が分散したガラスは銀の含有量を低減しても通電性を示すこと、それにより、省資源に役立つ、低コストな導電性接合材、特にシール用導電性接合材となり、電気化学デバイスに好適に利用できること等の新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
本実施形態の導電性接合材によれば、金属やセラミックス部材と接着し、かつ、接合材中に銀の電子伝導パスを形成することができる。このため、従来の導電性接合材と比較して低含量の銀の含有量でも好適な導電性（通電性）を示す導電性接合材とすることができる。また、銀の含有量を減らすことにより、導電性接合材や電気化学デバイスの製造コストを下げることができる。さらには、ガラスと銀の含有量を容易に変えることができる。
【００２２】
本実施形態の導電性接合材において、銀の含有量が１０質量％未満の場合、銀の電子伝導パスを形成させることが不十分な場合があり、導電性接合材の電気抵抗が高くなるおそれがあるため好ましくない。また、銀の含有量が６０質量％を超えると、銀の大きい熱膨張係数が導電性接合材全体の熱膨張係数に与える影響が大きくなり、導電性接合材の熱膨張係数が大きくなる。そのため、熱膨張係数の小さい金属やセラミックス部材と接合しないおそれがあり、または、熱衝撃によって接合部が破損するおそれがあり、好ましくない。
【００２３】
また、銀とガラスとの合計を１００質量％とする場合、本実施形態の導電性接合材は、銀を１０質量％以上４０質量％以下、ガラスを６０質量％以上９０質量％以下含有することがより好ましい。銀とガラスの合計を１００質量％とする場合、本実施形態の導電性接合材は、銀を１５質量％以上３５質量％以下、ガラスを６５質量％以上８５質量％以下含有することがさらに好ましい。銀およびガラスの含有量をより好適な範囲とすることにより、本実施形態の導電性接合材の接合性、導電性をより高めることができる。本実施形態の導電性接合材では、銀とガラスとを含有しているが、本実施形態の導電性接合材の効果を阻害しない範囲で不純物などの他の成分が存在してもよい。また、他の成分を含有せず銀とガラスとから構成することもできる。
【００２４】
また、本実施形態の導電性接合材に含まれるガラスの組成については特に限定されるものではない。ただし、ガラス成分全体を１００質量％とする場合、ガラスは、ＳｉＯ２を０以上２０質量％以下、Ｂ２Ｏ３を２５質量％以上５０質量％以下、ＺｎＯを２０質量％以上５０質量％以下、ＭｇＯおよび／またはＣａＯを０以上２５質量％以下、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを０以上３０質量％以下含有することが好ましい。上述した各成分のみから構成することもできるが、本実施形態の導電性接合材の効果を阻害しない範囲で不純物等の他の成分が存在していてもよい。
【００２５】
さらに、本実施形態の導電性接合材に含まれるガラスの組成としては、ガラスに含まれる成分全体を１００質量％とする場合、ガラスは、ＳｉＯ２を０以上１０質量％以下、Ｂ２Ｏ３を３５質量％以上４５質量％以下、ＺｎＯを３０質量％以上４５質量％以下、ＭｇＯおよび／またはＣａＯを５以上２０質量％以下、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを０以上１５質量％以下、含有することがより好ましい。ガラスが各成分を上記比率で含有することにより、導電性接合材は、より好適に接合し、シールすることができる。
【００２６】
ガラス成分としてのＳｉＯ２は、ガラス網目形成成分であり、ガラス原体の製造時にガラスの安定性を向上させるのに有効な成分である。ＳｉＯ２は、上述のように例えば０以上２０質量％以下の範囲であることが好ましいが、これは、２０質量％を超えて含む場合、ガラスの軟化点が高くなり、ガラスカレットとハロゲン化銀との均一な融液の製造が困難な場合があるためである。このため、上述のように、ＳｉＯ２は通常、０以上２０質量％以下の範囲でガラスに含まれることが好ましく、接合性を考慮すると、０以上１０質量％以下の範囲でガラスに含まれることがより好ましい。なお、上記のようにＳｉＯ２はガラス中に含まない、すなわち含有量が０であっても良い。
【００２７】
ガラス成分としてのＢ２Ｏ３は、ガラス網目形成成分であり、ガラス原体の製造時におけるガラスの安定性を向上させる成分である。Ｂ２Ｏ３は、上述のようにガラスに２５質量％以上５０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。これは、５０質量％を超えると、導電性接合材の耐水性、耐化学性が低下する恐れがあるためである。また、２５質量％未満ではガラスの軟化点が高くなる場合があり、好ましくないためである。このため、Ｂ２Ｏ３は、２５質量％以上５０質量％以下の範囲でガラスに含まれていることが好ましい。特に、接合性を考慮すると、３５質量％以上４５質量％以下の範囲でガラスに含まれていることが好ましい。
【００２８】
ガラス成分としてのＺｎＯは、ガラス溶融時の粘度を下げて溶融を容易にするなどの効果を得るための成分である。ＺｎＯは、上述のように例えば２０質量％以上５０質量％以下の範囲で含まれていることが好ましい。これは、５０質量％を超えると、ガラス化を妨げる場合があるためである。また、２０質量％未満では、ガラス溶融時の粘度を下げる効果が十分ではない場合があるためである。このため上述のように、ＺｎＯは、例えば２０質量％以上５０質量％以下の範囲でガラスに含まれていることが好ましく、３０質量％以上４５質量％以下の範囲でガラスに含まれていることがより好ましい。
【００２９】
ガラス成分としてのＭｇＯおよび／またはＣａＯは、ガラスに添加することによりガラス溶融時の粘度を下げて溶融を容易にするなどの効果が得られる。ＭｇＯおよび／またはＣａＯは、例えば０以上２５質量％以下の範囲でガラスに含まれていることが好ましい。これは、２５質量％を超えると、ガラス化を妨げる場合があるためである。このため、ＭｇＯおよび／またはＣａＯは、例えば０以上２５質量％以下の範囲でガラスに含まれることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下の範囲でガラスに含まれることがより好ましい。なお、上記のようにＭｇＯおよびＣａＯはガラス中に含まない、すなわち含有量が０であっても良い。
【００３０】
ガラス成分としてのＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏは、ガラスに添加することによりガラスの熱膨張係数を高めることができる。Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏは、例えば０以上３０質量％以下の範囲でガラスに含まれていることが好ましい。これは、３０質量％を超えると、ガラスの耐水性、耐化学性が低下する場合があるためである。このためＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏは、ガラスに０以上３０質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、ガラスに０以上１５質量％以下の範囲で含まれることがより好ましい。なお、上記のようにＮａ２ＯおよびＫ２Ｏはガラス中に含まない、すなわち含有量が０であっても良い。
【００３１】
なお、本実施形態の導電性接合材においては、上述のようにガラス成分については特に限定されるものではないが、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各成分を上述の関係を満たすように含有していることが好ましい。また、さらに、得られる導電性接合材の物性に対して大きな影響を与えない中性成分を、本実施形態の導電性材料の効果が著しく損なわれない範囲において加えることができる。このような中性成分を含有するような場合も本発明が意図する範囲のものである。また、用いるガラスカレットの形状は特に制限はないが、容易に均一に混合できる粉末状、粒子状のものを好適に用いることができる。
【００３２】
ガラスに添加する中性成分としては、例えばＬｉ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等が挙げられる。中性成分の含有量は特に限定されるものではないが、ガラスに含まれる成分全体を１００質量％とする場合、中性成分の合計質量は１０質量％以下とすることが好ましい。これは、中性成分の合計質量が１０質量％以下の場合、ガラス成分として含有させても、接合性に対して著しい悪影響を与えないためである。
【００３３】
また、本発明においては、前記のような成分によって構成されるガラスは、その軟化点（Ｔｓ）が５００℃以上６８０℃以下となるように調整されていることが好ましい。これは、軟化点が６８０℃よりも高いと、融液の粘度が高くなり、坩堝から融液を流し出すことができなくなる場合があり、好ましくないためである。また、軟化点が５００℃未満の場合、導電性接合材の耐熱性が悪くなる場合があり、好ましくないためである。
【００３４】
なお、ガラスの軟化点は、例えば、３５ｍｇ程度の試料に対して２０℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行って、第３の変曲点を測定することで求めることができる。
【００３５】
上述のように軟化点が５００℃以上６８０℃以下のガラスとなるガラスカレットを坩堝などに入れ、例えば、８５０℃から９５０℃で溶融すると、適度な粘度を有するガラス溶融物とすることができる。そして、該ガラス溶融物にハロゲン化銀を混合させると、ハロゲン化銀を含有した融液とすることができる。
【００３６】
ハロゲン化銀としては特に限定されるものではなく、塩化銀、フッ化銀、ヨウ化銀、臭化銀などを用いることができる。中でもハロゲン化銀としては、塩化銀を好ましく用いることができる。ハロゲン化銀は、１種のハロゲン化銀を単独で用いることもできるが、複数種のハロゲン化銀を混合して用いることもできる。
【００３７】
ガラスカレットは、例えばＳｉＯ２やＨ３ＢＯ３等のガラス原料を所定比に混合し、予め溶融、冷却し、これを粉砕することにより製造することができる。ガラス原料の混合比を調整することにより、ガラスカレットを溶融、冷却した際に得られるガラスを上述の所望の組成とすることができる。
【００３８】
そして、本実施形態の導電性接合材は、ガラスカレットとハロゲン化銀との融液を冷却した後、加熱還元処理することでハロゲン化銀を銀へと還元させてガラス中に銀を析出させることができる。これにより、銀の含有量を抑制しても導電性を備えた導電性接合材とすることができる。
【００３９】
なお、後述する実験例の結果からも明らかなように、本実施形態の導電性接合材は、ガラス粉末と銀粉末を混合し、これを導電性接合材としたものとは根本的に異なるものである。
【００４０】
以上、本実施形態の導電性接合材について説明してきたが、本実施形態の導電性接合材は各種用途に用いることができる。本実施形態の導電性接合材は特にシール用導電性接合材として用いることが好ましい。中でも金属部材および／またはセラミックス部材と接着するシール用導電性接合材として好ましく用いることができる。
【００４１】
本実施形態の導電性接合材によれば、銀などの導電性粉末の含有量を減らし、導電性（通電性）を備えた導電性接合材を提供することができる。また、原料の混合比を調整することにより、ガラスと銀の含有量を容易に変えることができ、所望の導電性を有する導電性接合材とすることができる。そして、比較的銀の含有量が少ない場合でも好適な導電性を示す導電性接合材とすることができる。さらに、導電性粉末である銀の含有量を減らすことができるため、導電性接合材や導電性接合材を用いた電気化学デバイスの製造コストを下げることができる。
【００４２】
次に、本実施形態の導電性接合材の製造方法について説明する。
【００４３】
本実施形態の導電性接合材の製造方法としては例えば以下の工程を有することが好ましい。
【００４４】
ガラスカレットとハロゲン化銀の混合物を８５０℃以上９５０℃以下で溶融して融液を得る溶融工程。
【００４５】
融液を冷却した後、加熱還元処理する加熱還元処理工程。
【００４６】
溶融工程について説明する。
【００４７】
溶融工程に供するガラスカレットとハロゲン化銀との混合割合は、目的とする導電性接合材の銀とガラスの量比に応じて調製すればよい。ハロゲン化銀として塩化銀を用いる場合を例に説明すると、ハロゲン化銀とガラスカレットとの混合物全体を１００質量％とする場合、ハロゲン化銀とガラスカレットとの混合物は、ガラスカレットを３３質量％以上８７質量％以下、ハロゲン化銀として、塩化銀を１３質量％以上６７質量％以下含有することが好ましい。また、ガラスカレットを５３質量％以上８７質量％以下、ハロゲン化銀として塩化銀を１３質量％以上４７質量％以下含有することがより好ましい。
【００４８】
ガラスカレットとしては既述のように、ガラスカレットを溶融、冷却した際に所望の組成のガラスとなるように、混合したガラス原料を溶融、冷却後、粉砕したものを好ましく用いることができる。
【００４９】
ハロゲン化銀としては特に限定されるものではなく、塩化銀、フッ化銀、ヨウ化銀、臭化銀などを用いることができる。これらの形状は特に制限はないが、容易に均一に混合できる粉末状、粒子状のものを好適に用いることができる。これらハロゲン化銀は、ある一つのハロゲン化銀を単独で混合させるだけでなく、複数選択して混合させることができる。
【００５０】
融液を得る工程において、ガラスカレットとハロゲン化銀の混合物の溶融温度は、上述のように、８５０℃以上９５０℃以下とすることが好ましい。これは、溶融温度が８５０℃よりも低いと融液の粘度が高くなり、坩堝から取り出すことができない場合があるためである。また、溶融温度が９５０℃よりも高いと融液中に、銀のみの融液が分離して生成する場合があり、そのまま急冷すると銀の塊が生成する恐れがある。生成した銀の塊は、乳鉢などを用いた簡易的な粉砕方法で粉砕することが難しく、接合材やシール材として好適な粉末を得ることができないため、好ましくない。
【００５１】
そして、ガラスとハロゲン化銀との融液を冷却する方法は特に限定されるものではないが、例えばアイロンプレス急冷法などにより冷却することが好ましい。融液を冷却することによりガラスを得ることができる。冷却はガラス成分の結晶化を抑制するという点で急冷とすることが好ましい。
【００５２】
融液を冷却することにより得られた生成物を、以下、ガラス−ハロゲン化銀複合体ともいう。特に、ハロゲン化銀が塩化銀の場合、ガラス−塩化銀複合体ともいう。
【００５３】
次に加熱還元処理工程について説明する。
【００５４】
加熱還元処理工程においては、ガラス‐ハロゲン化銀複合体を加熱還元処理して、ハロゲン化銀を銀へと還元させて析出させている。加熱還元処理を行う際に設備としては、特に限定されるものではないが、例えばガス雰囲気炉を用いることができる。
【００５５】
加熱還元処理において用いる還元性ガスは特に限定されるものではなく、本実施形態の導電性接合材の効果を阻害しないガスであれば、種々の還元性ガスを使用することができる。例えば水素を含有した還元性ガスを用いることが好ましい。より具体的には例えば、Ｎ２ベースのＨ２ガス、またはＨ２ガス（例えば１％〜１００％Ｈ２）を使用するのが好ましい。また、加熱還元処理する工程を行う時間は、供する原料の量や、反応条件等によるため特に限定されるものではない。ハロゲン化銀から銀への還元反応を行うことができるように反応時間を選択することができる。例えば、加熱還元処理する工程を行う時間としては、５時間から５０時間とすることが好ましい。また、加熱還元処理を行う際の処理温度についても特に限定されるものではないが、例えば３００℃から５００℃とすることができる。
【００５６】
ガラス−ハロゲン化銀複合体は、粉砕して粉末にした後、加熱還元処理を行うのが好ましい。これは、粉末にすることで、比表面積が大きくなり、還元性ガスによる塩化銀の還元を促進できるためである。
【００５７】
導電性接合材は一般的に、焼成時にガラス粉末がいったん収縮し、軟化流動しながら、金属やセラミックス製部材などの表面を濡らすことが求められるため、焼成時の流動性が高いことが求められる。また、電気化学デバイスの小型化・集積化を行うためには、接合部をできるだけ薄く、かつ、小さくすることが好ましい。このため、ガラス−ハロゲン化銀複合体の粒径も適宜調整することが好ましい。扱いやすい粒径である限りにおいて特に制限はないが、例えば、レーザー回折・散乱法による平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の粉末を好ましく用いることができる。
【００５８】
以上、本実施形態の導電性接合材および導電性接合材の製造方法について説明したが、本実施形態の導電性接合材は、単独で構成することもできるが、熱膨張係数の微調整や焼成後のガラスの強度向上を目的にセラミックス粉末や金属粉末を含有させることもできる。
【００５９】
ただし、これら粉末は、接合性や導電性に大きく影響を与えない程度の含有量で導電性接合材に含有させることが好ましい。
【００６０】
すなわち、導電性接合材とセラミックス粉末や金属粉末との合計量を１００質量％とする場合、例えばセラミックス粉末や金属粉末は０質量％を超え５質量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
また、本実施形態の導電性接合材は、単独で用いることもできるが、導電性接合材の銀含有量を減らすことを目的にガラス粉末などのガラスを添加、混合して、含有させることができる。この場合でも、ガラス添加後、銀とガラスとの合計を１００質量％とする場合、銀の含有量は１０質量％以上６０質量％以下であり、ガラスの含有量は４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、銀の含有量は１０質量％以上４０質量％以下であり、ガラスの含有量は６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。銀の含有量は１５質量％以上３５質量％以下であり、ガラスの含有量は６５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
また、添加するガラスは、ガラス−ハロゲン化銀複合体に含有させたガラス成分と同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【００６３】
なお、このように導電性接合材にガラスを添加する場合においては、導電性接合材と導電性接合材に添加するガラスとの合計量を１００質量％とする場合、該ガラスは０質量％を超え７０質量％以下、より好ましくは０質量％を超え５０質量％以下とすることが好ましい。
【００６４】
なお、本実施形態の導電性接合材は、従来のこの種の接合シール材と同様に、典型的にはトルエン、キシレン、ターピネオール、エチレングリコールなどの有機溶剤、セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの高分子化合物などを用いてペースト状及びスラリー状に調製して接合対象物に塗布することができる。また、シート状に成形して接合対象物間に挟んで使用することもできる。
【００６５】
塗布後、必要に応じて５００℃から８００℃で１時間から３時間程度焼成することができる。焼成することにより、金属部材やセラミックス部材の接合性やガスシール性をより効果的に示すことができる。
【００６６】
以上詳述したように、本実施形態で説明した導電性接合材によれば、金属製部材やセラミックス製部材に接触させて、例えば、８００℃程度の温度で焼成することにより、前記部材間を導電性を有した接合材でシールすることができる。すなわち、シール用導電性接合材として好ましく用いることができる。また、導電性物質である銀の含有量を従来技術よりも低減させることができるため、ＳＯＦＣなどの電気化学デバイスの製造コストを下げることに貢献できる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
［参考例１］
【００６８】
表１に示すガラス組成となるようにＳｉＯ２粉末、Ｈ３ＢＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｍｇ（ＯＨ）２粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ａｌ（ＯＨ）３粉末を調合、混合し、１１００〜１５００℃で溶融し、急冷してガラスを得た。その後、ガラスを粉砕し、目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し、表１に示すサンプルＮｏ．１−１〜１−１０のガラスカレット（ガラス粉末）とした。
【００６９】
なお、サンプルＮｏ．１−８は中性成分であるＡｌ２Ｏ３を４．２質量％となるように混合したものである。
【００７０】
また、サンプルＮｏ．１−９は好適とならない範囲で作製したガラス組成のものであり、サンプルＮｏ．１−１０は特許文献４のサンプルＮｏ．４のガラス粉末と同一組成のものである。
【００７１】
サンプルＮｏ．１−１〜１−１０のガラスカレットについて、ガラスカレット約３５ｍｇをアルミナセルに充填し、ＤＴＡ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０１０ＳＡ−ＩＩ）を用いて、室温から２０℃／ｍｉｎで昇温させて軟化点を測定した。軟化点は、ＤＴＡ曲線の第３変曲点を採用した。また、融液を９００℃に保持した後、溶融炉から坩堝を取り出して融液を流し出した時に容易に流出したものは「◎」とし、わずかには流出したものは「○」とし、まったく流出しなかったものは「×」とした。
【００７２】
サンプルＮｏ．１−１〜１−８では、９００℃で保持したときに、その融液が流動したため、塩化銀粉末を容易に混合させられる好適なガラス組成であることが確認できた。サンプルＮｏ．１−９及び１−１０は、９００℃で保持したときに、その融液が流動せず、坩堝から流し出すこともできなかった。この参考例から、流動する融液を得るためには、ガラスの軟化点は５００℃から６８０℃が好ましいことが分かる。
【００７３】
【表１】
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［実験例１］
【００７４】
表１のサンプルＮｏ．１−３のガラスカレットと塩化銀粉末を混合し、これを坩堝に入れ、９００℃で溶融し、急冷してガラス−塩化銀複合体を作製した。サンプルＮｏ．１−３と塩化銀粉末の混合量は、表２に示すように変更し、それぞれサンプルＮｏ．２−１〜２−３とした。作製したガラス−塩化銀複合体を粉砕し、目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し、ガラス−塩化銀複合粉末とした。サンプルＮｏ．２−１〜２−３はいずれも実施例となる。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
ガラス−塩化銀複合粉末を、Ｎ２ベース５％Ｈ２ガス雰囲気下にて、４００℃で４０時間の加熱還元処理を行い、塩化銀を銀へと還元させた。図１にサンプルＮｏ．２−２の加熱還元処理前後のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。加熱還元処理を行うと、塩化銀に帰属されるピークが消失し、銀に帰属されるピークのみが現れていることから、塩化銀は全て銀に還元されていることが分かる。そこで、ガラスに含有する銀の量を計算し、表２の加熱還元処理後の銀含有量として記載した。サンプルＮｏ．２−１、２−２、２−３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ図２、３、４に示す。暗い色で現れているガラスに対し、明るい色となって現れている銀の粒子が確認でき、銀が均一に分散して存在していることが確認できた。その他、ＳＥＭでの確認では、銀粒子は２０ｎｍから１μｍくらいの粒径で存在していることを確認した。
【００７７】
加熱還元処理により作製された導電性接合材を８０質量％、エチルセルロースとターピネオールの混合物を２０質量％となるように秤量し、ＫＥＹＥＮＣＥ株式会社ハイブリッドミキサーＨＭ−５００で撹拌２分、脱泡２分の条件で混合し、ペースト状の導電性接合材を作製した。
【００７８】
これを、Ｐｔ櫛形電極１、２付（電極ギャップ２００μｍ）のアルミナ板３に塗布し、８００℃で２時間大気中で焼成することにより、導電性評価素子（図５）とした。Ｐｔ櫛形電極１及び２に塗布した接合材４は、櫛形電極部を覆うように図５の破線部内全面を塗布することで、各サンプル間で電極接触面積に差が生じないようにした。８００℃で２時間焼成後、接合材４の外観を目視で確認し、ヒビ、導電性評価素子からの剥離などの破損がなかったものは、導電性接合材、特にシール用の導電性接合材として好適であるとし、８００℃焼成後のサンプル外観に「○」を記載した。導電性接合材、特にシール用の導電性接合材として不良であるものは「×」を記載した。本実施例の全てのサンプルにおいて、破損なく、導電性接合材、特にシール用導電性接合材として好適であることが確認できた。
【００７９】
作製した導電性評価素子を大気焼成炉に入れ、４００℃及び７００℃で保持し、その抵抗値をケースレーインスツルメンツ株式会社２７００型多チャンネルＤＭＭで測定した。結果を表２に示す。いずれも１０Ω以下の値となっていた。また、４００℃の抵抗値よりも７００℃の抵抗値のほうが高くなっていることが確認できる。一般的に、銀のような金属の場合、温度上昇に比例して電気抵抗値は増加する。これは、温度が上昇すると、金属イオンが振動して電子の移動を妨げるようになるからである。一方、ガラスのような絶縁体の場合、電子は通さないものの、温度上昇によって構成イオンが動きやすくなるため、抵抗値は減少する。以上のことより、サンプルＮｏ．２−１から２−３は、銀を伝導パスにして電気が流れていることが確認できた。
【００８０】
［実験例２］
表１に示すサンプルＮｏ．１−１、１−９、１−１０のガラスカレットと平均粒径３００ｎｍの銀粉末とを表３に示すサンプルＮｏ．２−４〜２−６に示す組成で乾式混合し、実験例１と同様にして、計３種類のペーストを作製した。サンプルＮｏ．２−４〜２−６はいずれも比較例となる。
【００８１】
実験例１と同様に、Ｐｔ櫛形電極付アルミナ板にペーストを塗布し、８００℃で２時間焼成し、その抵抗値を測定した。結果を表３に示す。各サンプルの抵抗値の結果から、本比較例のサンプルはいずれも抵抗値が高く、実施例１のサンプルと比較して導電性が極めて劣ることが確認できた。なお、８００℃焼成後のサンプル外観は、目視で確認したところ、ヒビ、導電性評価素子からの剥離などの破損はなかった。
【００８２】
【表３】
2014231441.tif 000004
【００８３】
サンプルＮｏ．２−４、２−６の混合粉末を、エチルセルロースとターピネオールの混合物を加えずにハイブリッドミキサーにかけ、その諸特性をＸＲＤ、ＳＥＭにより調べた。ＸＲＤの結果をそれぞれ図６、７に示す。図１と同様に、銀のみのピーク、及び、ガラス由来のハローのみが確認された。ＳＥＭの結果をそれぞれ図８、９に示す。ガラス表面に銀粒子を確認することができたが、均一な分散ではなく、銀が存在していない部分も多く確認された。さらに、低倍率で測定したＳＥＭの結果をそれぞれ図１０、１１に示す。銀粉末が付着した、角張ったガラスに対し、図１０では写真右上に、図１１では写真上付近に丸い粒子が確認できる。これら丸い粒子は、構成されている粒子径やＳＥＭの反射電子像などから判断して、銀粉末が凝集してできた粒子であることが示された。よって、ガラス粉末と銀粉末を混合する方法では、銀粉末が凝集することが確認できた。このことにより、本実験例の各サンプルでは、銀の伝導パスが好適に形成されていないと考えられる。
［実験例３］
【００８４】
表２のサンプルＮｏ．２−１に表１のサンプルＮｏ．１−３のガラスカレット（ガラス粉末）を添加、混合し、実施例１と同様の方法でペースト状の導電性接合材を作製した。すなわち、サンプルＮｏ．２−１とサンプルＮｏ．１−３との混合物である導電性接合材を８０質量％、エチルセルロースとターピネオールの混合物を２０質量％となるように秤量し、ハイブリッドミキサーで混合した。
【００８５】
サンプルＮｏ．２−１とサンプルＮｏ．１−３の混合量は、表４に示すように変更し、それぞれサンプルＮｏ．３−１〜３−３とした。サンプルＮｏ．３−１、３−２が実施例、サンプルＮｏ．３−３が比較例となる。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
サンプルＮｏ．３−１から３−３のペーストを図５の導電性評価素子のＰｔ櫛形電極部に塗布し、８００℃で２時間焼成した。実験例１と同様に、７００℃における抵抗値、４００℃における抵抗値、８００℃焼成後のサンプル外観を調べた。その結果を表４に示す。
【００８８】
実施例であるサンプルＮｏ．３−１、３−２では、導電性にすぐれ、シール用導電性接合材として使用できることが確認できた。比較例であるサンプルＮｏ．３−３では、導電性が不十分であることが確認できた。
【符号の説明】
【００８９】
１、２  Ｐｔ櫛形電極
３      アルミナ板
４      接合材
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014231441.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
2014231441.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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