(57)【要約】【課題】新たな構造の炭素材料を提供することを課題とする。すなわち、高い球形化度であるにも関わらず、タップ密度が高過ぎず、炭素材料中に空隙が存在する炭素材料を提供することを課題とする。このような構造の炭素材料は内部に空隙が存在するため、該空隙に黒鉛よりも高い容量を有する金属粒子を包含することが可能となる。【解決手段】広角Ｘ線回折測定により得られる格子面（１１０）と（００４）に対応するピーク強度の比Ｒｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が、０．０５以上、０．２２以下であり、タップ密度が、０．７５ｇ／ｃｍ３以上、０．９２ｇ／ｃｍ３以下である、炭素材料。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
広角Ｘ線回折測定により得られる格子面（１１０）と（００４）に対応するピーク強度の比Ｒｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が、０．０５以上、０．２２以下であり、
タップ密度が、０．７５ｇ／ｃｍ３以上、０．９２ｇ／ｃｍ３以下である、炭素材料。
【請求項２】
体積基準平均粒径（ｄ５０）が３μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
らせん状の流路を有する球形化処理装置により、鱗片状黒鉛が折りたたまれてなる、請求項１または２に記載の炭素材料。
【請求項４】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、該活物質が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解液を備えるリチウムリオン二次電池であって、該負極が請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に用いる炭素材料に関し、また、該炭素材料を含有する負極、該負極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べエネルギー密度がより高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池の高容量化は従来から広く検討されてきたが、更なる高容量化を達成することが求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、多くの場合、コストと耐久性の面で好ましい炭素材料が用いられている。リチウムイオン二次電池を高容量化する方法として、電極密度を高くして、限られた電池容積の中にできるだけ多くの充放電活物質を詰め込む設計がされる。
【０００４】
炭素材料の原料となる天然黒鉛は、鱗片状の粉体であり、炭素材料として用いる際には、電極密度を上げるために球形化処理がされる。球形化処理の方法としては、例えば特許文献１に開示の装置などを用いることが提案されている。
【０００５】
また、鱗片状の黒鉛の処理に際し、直線が左右に何回も折れ曲がり、Ｚ字型が連なったような形状の経路を有する装置を用いることが提案されている。このような装置を用いることで、鱗片状の黒鉛粒子の端部が折り曲がることにより略球状とされた球状化天然黒鉛であって、平均円形度が０．８９９以上であり、球形化天然黒鉛のエッジ面が同一方向に配向している球形化天然黒鉛を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０６６３７８号公報
【特許文献２】特許第４２７４０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン二次電池に用いる負極は、高容量化を目指し、電極密度を高くすることが望まれている。
本発明者らは、リチウムイオン二次電池の高容量化を目指し、電極密度を高くするためには、一般的に炭素材料の球形化度を高くする必要があると考えている。そして、高球形化度の炭素材料を得るためには、特許文献１に開示されるような、鱗片状黒鉛に対して衝突により衝撃力を付与し球形化させる球形化装置が用いられている。このような装置を用いる場合には、炭素材料の球形化度は上がるものの、同時にタップ密度も非常に高くなる。また、強い衝撃により、鱗片状黒鉛が割れる場合もあり微粉が大量に発生し、粒子径も小さくなる。
一方、特許文献２に開示の方法で得られた黒鉛は、粒子形状が円錐形であったり、円筒形であったり、いびつな球形となる。そのため、特許文献２に開示の方法にて製造したとしても、平均円形度は０．９４２以上になることは困難であり、本発明で規定しているような格子面（１１０）と（００４）に対応するピーク強度の比が高い、つまり、本発明の
炭素材料の球形化度までは上がらない黒鉛が得られるのみであった。
【０００８】
本発明は、新たな構造の炭素材料を提供するものであり、高い球形化度であるにも関わらず、タップ密度が高過ぎず、言い換えれば、炭素材料中に空隙が存在する炭素材料を提供することを課題とする。このような構造の炭素材料は高い球形化度であり、かつ、適度なタップ密度、つまり適度な空隙が炭素材料中に存在するため、電極作成時に圧縮成型する際に、扁平な粒子形状になりにくく空隙部分が圧縮されることで、電極中の炭素材料の配向比が高くなりリチウムの拡散速度が速くなると考えられる。更に、内部に空隙が存在するため、該空隙に黒鉛よりも高い容量を有する金属含有物質を内包することも可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、単純に衝撃力を与えることで球形化を行っていた従来の方法とは異なる方法を採用し、鱗片状黒鉛に対して緩やかな衝撃を与えることで鱗片状黒鉛を折りたたみ、球形化することで、高い球形化度であり、かつ、適度なタップ密度である炭素材料が得られることに想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
（１）広角Ｘ線回折測定により得られる格子面（１１０）と（００４）に対応するピーク強度の比Ｒｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が、０．０５以上、０．２２以下であり、タップ密度が、０．７５ｇ／ｃｍ３以上、０．９２ｇ／ｃｍ３以下である、炭素材料。（２）体積基準平均粒径（ｄ５０）が３μｍ以上、５０μｍ以下である、（１）に記載の炭素材料。
（３）らせん状の流路を有する球形化処理装置により、鱗片状黒鉛が折りたたまれてなる、（１）または（２）に記載の炭素材料。
（４）集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、該活物質が、（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素材料を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
（５）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極が（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。  
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、新たな構造を有する炭素材料を提供することができる。本発明により提供される炭素材料は、高い球形化度であるにもかかわらず、タップ密度が高過ぎない、言い換えれば、内部に空隙を有する炭素材料である。本発明により提供される炭素材料は内部に空隙が存在するため、該空隙に黒鉛よりも高い容量を有する金属含有物質を内包することが可能となる。また、適度な空隙が炭素材料中に存在するため、負極の作成時に圧縮成型する際に、電極中の炭素材料の配向比が高くなり、リチウムの拡散速度が速くなると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で用いた球形化処理装置を表す模式図である。
【図２】本発明において、好適に使用し得る球形化処理装置を表す模式図である。
【図３】本発明の実施態様に係る球形化黒鉛を表すＳＥＭ画像である（図面代用写真）。
【図４】本発明の実施態様に係る球形化黒鉛の断面を表すＳＥＭ画像である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様にのみ限定されない
。
本発明の実施態様に係る炭素材料は、従来存在する炭素材料と異なり、高い球形化度であるにも関わらず、タップ密度が高くないという特徴を有する。具体的には、広角Ｘ線回折測定により得られる格子面（１１０）と（００４）に対応するピーク強度の比Ｒｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が、０．０５以上、０．２２以下であり、タップ密度が、０．７５ｇ／ｃｍ３以上、０．９２ｇ／ｃｍ３以下である炭素材料である。
本実施態様に係る炭素材料は、上記要件を満たすことで、内部に空隙が存在する炭素材料となる。このような構造の炭素材料は高い球形化度であり、かつ、適度なタップ密度、つまり適度な空隙が炭素材料中に存在するため、電極作成時に圧縮成型する際に、扁平な粒子形状になりにくく空隙部分が圧縮されることで、電極中の炭素材料の配向比が高くなりリチウムの拡散速度が速くなると考えられる。更に、内部に空隙が存在するため、該空隙に黒鉛よりも高い容量を有する金属含有物質を内包することも可能となる。
【００１４】
具体的には、炭素材料の広角Ｘ線回折測定により得られる格子面（１１０）と（００４）に対応するピーク強度の比Ｒｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））は、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１２以上、特に好ましくは０．１５以上であり、好ましくは０．２１以下、より好ましくは０．２０以下である。
なお、炭素材料のＲｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））は、以下のとおり算出した。炭素材料０．５ｇを加圧セルに入れ、６００Ｋｇｆ／ｃｍ２で５秒間加圧し、ペレット状に成型した試料について、Ｘ線回折により試料上の黒Ｘ線回折により試料上の炭素材料の（１１０）面と（００４）面とのチャートを測定し、測定したチャートについて、プロファイル関数として非対称ピアソンＶＩＩを用いて、フィッティングすることによりピーク分離を行い、（１１０）面と（００４）面のピークの積分強度を算出した。得られた積分強度からＩ（１１０）／Ｉ（００４）で表される強度比を算出し、Ｒｃとした。
【００１５】
タップ密度は、好ましくは０．７８ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．８９５ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．８９１ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、タップ密度は、粉体密度測定器である（株）粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００１６】
このような高球形化度であり、かつ、タップ密度が高くないという特徴を有する炭素材料を製造するためには、鱗片状黒鉛端部に緩やかな衝撃を与え、端部を折りたたむことを繰り返し、緩やかに球形化を進行させればよい。従来行われていた方法は、壁面に正面から衝突させることで球形化を進行させていたが、本実施態様においては、緩やかな衝撃により鱗片状黒鉛を折り曲げるため、鱗片状黒鉛を壁面に対し斜めに衝突させることが好ましい。また、鱗片状黒鉛を曲面構造に対して衝突させることがより好ましい。
緩やかに球形化を進行させるための球形化処理装置としては、らせん状の流路を有する装置が好適に例示される。具体的には、図１に示すようならせん状の円筒管３を有するスパイラル管球形化装置１０を用い、該円筒管の投入口１から鱗片状黒鉛を投入し、円筒管３を通過させることで、緩やかに鱗片状黒鉛を折りたたむ方法があげられる。
また、円柱状のコア部材１１、および中心に円柱状の空間を有するシェル部材１２からなり、シェル部材１２の内壁にらせん状の溝１３を有し、コア部材１１の外壁とシェル部材１２の内壁が密着することで、シェル部材１２の内壁に存在するらせん状の溝１３とコア部材１１との間でらせん状の流路を形成するスクリュー管球形化装置２０を用い、該流路に投入口１から鱗片状黒鉛を投入し、らせん状の溝１３を通過させることで緩やかに鱗
片状黒鉛を折りたたむ方法があげられる。
また、図示しないが、円筒状のケーシングにうねり羽根エレメントにより流路を配設した流体撹拌装置（スタティックミキサー）に鱗片状黒鉛を通過させることで、緩やかに鱗片状黒鉛を折りたたむ方法などがあげられる。
【００１７】
スパイラル管球形化装置１０やスクリュー管球形化装置２０を用いて球形化を行う場合の製造条件は特段限定されず、当業者が適宜設定することで、本実施態様に係る炭素材料を製造することができる。以下、スパイラル管球形化装置１０を用いた場合について、本実施態様に係る炭素材料を達成するための好ましい条件を説明する。
円筒管３の素材としては、鱗片状黒鉛との衝突による衝撃、加圧条件や減圧条件に耐えられる金属素材であれば、特段限定されないが、例えば、銅、スズ、鉄などの金属、ステンレスなどの合金が挙げられる。その中でも、加工が容易で、かつ安価である、銅やステンレスが好ましい。
また、円筒管３の内壁の表面粗さを示す中心線平均粗さＲａは、通常０．５μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。鱗片状黒鉛が円筒管内部で同じ距離を移動する場合であっても、Ｒａが大きい方が、内壁に鱗片状黒鉛が衝突した際に折れ曲がりやすくなり、より効率的に球形化できるため好ましい。また、Ｒａを大きくするためには、円筒管３の内壁を別の金属で粗したり、酸洗したりすることが好ましい。Ｒａは、ＪＩＳのＢ０６０１に基づいて測定される。
【００１８】
円筒管３内に供給された鱗片状黒鉛は、空気抵抗が少なくなるよう、気流束方向に対する表面積が最も小さくなるように配向することが好ましい。このとき鱗片状黒鉛を効率的に球形化するためには、円筒管３は、鱗片状黒鉛が内壁と衝突する際に、垂直から遠い角度（浅い角度）で衝突するように、螺旋状に巻き形成されている。すなわち、四角形状や直角に折れる部分を有するような直線形状のように気流方向に対して垂直に衝突することなく、また、垂直に近い角度（深い角度）で衝突することもない。このような形状にすることで、慣性力（遠心力）により、鱗片状黒鉛が内壁に対して浅い角度で衝突する確率が大きくなり、そのため衝突エネルギーが球形化に使われる確率が高くなる。その結果、球形化された炭素材料の収率が向上し、かつ、微粉の発生も抑制される。
【００１９】
円筒管の内径は、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上である。また通常１０００ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは８ｍｍ以下である。内径は大きい方が粉体の処理量を大きくすることができるため、球形化処理の効率がよい。また、粉体を供給するガス量や装置の電気量を考慮すると、内径を上記範囲内にすることが生産効率やコスト面からみて好ましい。
【００２０】
螺旋の長さは、通常０．２５ｍ以上、好ましくは０．５ｍ以上、より好ましくは１ｍ以上である。また通常３０ｍ以下、好ましくは２０ｍ以下、より好ましくは１０ｍ以下である。圧力損失の観点から、螺旋の長さは上記範囲内にすることが好ましい。また、鱗片状黒鉛と円筒管内壁との十分な衝突回数が得られ、効率的に球形化処理を行うために、螺旋の長さは上記範囲内にすることが好ましい。  
螺旋の巻き数は、通常２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。螺旋の巻き数は、鱗片状黒鉛と円筒管内壁との十分な衝突回数が得られるように、多い方が好ましい。
【００２１】
螺旋の巻き曲率径は、通常３０ｍｍ以上、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは７０ｍｍ以上である。また通常１０００ｍｍ以下、好ましくは３００ｍｍ以下、より好ましくは２００ｍｍ以下である。衝突エネルギーが球形化に使われる確率を高くするため、螺旋の巻き曲率径は上記範囲内にすることが好ましい。また、深すぎず浅すぎない角度で衝突する確率を高くし、微粉の発生をできるだけ抑えるために、螺旋の巻き曲率径は上記範囲内にすることが好ましい。
【００２２】
鱗片状黒鉛の円筒管内への供給は、加圧条件下又は減圧条件下で行ってよい。加圧条件の場合、供給するガスとしては、空気や窒素ガスが挙げられる。減圧条件の場合は、真空ポンプで円筒管内の気圧を減少させることにより行う。簡易な方法である真空ポンプによる減圧であってもよいが、大きな気圧変化を発生させることができる点では、加圧条件下であってもよい。
また、加圧条件における排出部のガス流速は、通常５０ｍ／ｓ以上、好ましくは１００ｍ／ｓ以上、より好ましくは１５０ｍ／ｓ以上である。また通常３００ｍ／ｓ以下、好ましくは２５０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２００ｍ／ｓ以下である。一方、減圧条件における供給部のガス流速は、通常２０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは６０ｍ／ｓ以上である。また通常２００ｍ／ｓ以下、好ましくは１５０ｍ／ｓ以下、より好ましくは１００ｍ／ｓ以下である。
上記ガス流速は、衝突エネルギーが球形化に使われる確率を高くするため、上記範囲内にすることが好ましい。また、鱗片状黒鉛の衝突エネルギーを抑えて、微粉の発生をできるだけ抑えるために、ガス流速は、上記範囲内にすることが好ましい。
【００２３】
鱗片状黒鉛の供給量は、通常０．５ｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは２ｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは３ｇ／ｍｉｎ以上である。また通常１００００ｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０ｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍｉｎ以下である。円筒管内において粉体が衝突する面積を最大限に使用するため上記範囲内にすることが好ましい。
【００２４】
これらの処理装置及び製造条件に加えて、本実施態様に係る炭素材料を製造するためには、球形化処理を複数回繰り返すことが重要である。この操作により、緩やかに鱗片状黒鉛を折りたたむ、つまり、高タップ密度にはならず、高配向比になると考えられる。具体的には、球形化処理回数は、処理装置の流路の長さにもよるが、通常３回以上、好ましくは５回以上、より好ましくは１０回以上行い、通常５０回以下、好ましくは４０回以下、より好ましくは３０回以下とすればよい。
また、その他の制御方法としては、球形化の進行と共に、装置に投入する鱗片状黒鉛の投入速度や供給する空気量を制御する方法も効果的であり、このような方法を採用することで、微粉の発生を抑えつつ生産量が上げられ、本実施態様の炭素材料を効率的に製造できる。
【００２５】
また、本実施態様の炭素材料を製造する際に用いる原料は、鱗片状黒鉛であれば特段限定されないが、以下に好ましい物性値を示す。
（１）００２面の面間隔(ｄ００２)及びＬｃ 
鱗片状黒鉛のＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は、通常３．３７Å以下でＬｃが９００Å以上であり、００２面の面間隔(ｄ００２)が３．３６Å以下でＬｃが９５０Å以上であることが好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、負極材バルクの結晶性を示す値であり、（００２）面の面間隔（ｄ００２）の値が小さいほど、また結晶子の大きさ（Ｌｃ）が大きいほど、結晶性が高い負極材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の優れた電池特性（高容量で、且つ不可逆容量が低い）が発現されない。面間隔（ｄ００２）と結晶子サイズ（Ｌｃ）は、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。Ｘ線回折は以下の手法により測定する。炭素粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求める。
【００２６】
（２）タップ密度
粉体粒子の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタップ密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度と平均粒径がほぼ等しい鉛質粒子では、形状が球状であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせ、球状に近づけることが重要である。粒子形状が球状に近づけば、粉体の充填性も大きく向上する。鱗片状黒鉛のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、０．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。タップ密度は、本実施態様に係る炭素材料のタップ密度の測定と同様の方法を用いることができる。
【００２７】
（３）ラマンＲ値
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用されている。鱗片状黒鉛のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０５以上０．９以下であり、０．０５以上０．７以下であることが好ましく、０．０５以上０．５以下であることがより好ましい。Ｒ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、Ｒ値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は５１４．５ｎｍとする。
【００２８】
（４）３Ｒ／２Ｈ
鱗片状黒鉛のＸ線広角回折法は、粒子全体の結晶性を表す指標として用いられる。鱗片状黒鉛は、Ｘ線広角回折法による菱面体結晶構造に基づく１０１面の強度３Ｒ（１０１）と六方晶結晶構造に基づく１０１面の強度２Ｈ（１０１）との比３Ｒ／２Ｈが通常０．１以上、０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。菱面体結晶構造とは、黒鉛の網面構造の積み重なりが３層おきに繰り返される結晶形態である。また、六方晶結晶構造とはとは黒鉛の網面構造の積み重なりが２層おきに繰り返される結晶形態である。菱面体結晶構造３Ｒの比率の多い結晶形態を示す鱗片状黒鉛の場合、菱面体結晶構造３Ｒの比率の少ない黒鉛粒子に比べＬｉイオンの受け入れ性が高い。
【００２９】
（５）ＢＥＴ比表面積
鱗片状黒鉛のＢＥＴ法による比表面積は通常１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、２ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。鱗片状黒鉛の比表面積が小さすぎると、Ｌｉイオンの受け入れ性が悪くなり、大きすぎると不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができない傾向がある。ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、日本ベル社製比表面積測定装置「Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍｉｎｉ」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ法にて測定した。具体的には、試料（鱗片状黒鉛約）１．０ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。
【００３０】
（６）細孔容量
鱗片状黒鉛の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、通常０．３ｍｌ／ｇ以上、０．４ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容量が小さすぎると、Ｌｉイオンの出入りの面積が小さくなり電池性能が悪化する傾向がある。細孔容量は以下に示す方法により測定する。水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータを用いる。試料（負極材）を、室温、真空下にて脱気して前処理を実施する。引き続き、減圧下で水銀を導入し、ステップ状に昇圧させ、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布、及び細孔容量を算出する。
【００３１】
（７）平均粒径
鱗片状黒鉛の平均粒径（ｄ５０）は通常５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができない傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、電解液と鱗片状黒鉛の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことができない傾向がある。
体積基準平均粒径（ｄ５０）は、界面活性剤を添加した水溶液に、鱗片状黒鉛約０．３ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」に導入し、装置内蔵超音波を照射しながら、測定装置における体積基準のメディアン径として測定したものを、鱗片状黒鉛の体積基準平均粒径（ｄ５０）と定義する。
【００３２】
（８）アスペクト比
アスペクト比は鱗片状黒鉛の物性を表す一つの指標である。鱗片状黒鉛のアスペクト比は通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。アスペクト比が大きすぎると粒径が１００μｍ程度の大きな粒子ができやすい傾向があり、小さすぎる粒子は、一方向からの加圧をした際に接触面積が小さいため、強固な造粒体が形成されない傾向があり、また粒子を造粒しても鱗片状黒鉛の小さい比表面積が反映して、比表面積が３０ｍ２／ｇを超える造粒体となる傾向がある。
なお、アスペクト比の測定は以下のように行った。鱗片状黒鉛を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をａ（μｍ）、最短径をｂ（μｍ）としてａ／ｂを求め、ａ／ｂの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とする。
【００３３】
鱗片状黒鉛は、製造方法について特に限定されない。鉱石として天然に産出する鱗片状黒鉛をそのまま原料として用いても良い。鱗片状黒鉛は、中国、ブラジル、マダガスカル、ジンバブエ、インド、スリランカ、メキシコ、朝鮮半島など世界中で産出される。産地によって性状が少しずつ異なるが、本実施態様で用いる鱗片状黒鉛は、産地や性状、種類は特に制限されない。
【００３４】
本実施態様の炭素材料は、体積基準平均粒径（ｄ５０）が通常３μｍ以上、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましい。
特許文献１に開示されたような、鱗片状黒鉛に対して衝突により衝撃力を付与し球形化させる球形化装置では、衝撃により黒鉛が小粒径化するため、球形化度が高い黒鉛は、同時に平均粒子径が小さくなる。一方、本実施態様では、鱗片黒鉛端部に緩やかな衝撃を与え、折りたたむことを繰り返し、緩やかに球形化を進行させることから、黒鉛の小粒径化は生じない。そのため、本実施態様の炭素材料は、平均粒子径が比較的大きくなる傾向に
ある。なお、体積基準平均粒径（ｄ５０）は、上記鱗片状黒鉛の体積基準平均粒径と同様の測定方法により測定できる。
【００３５】
本実施態様の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、通常５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。なお、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、上記鱗片状黒鉛のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）と同様の測定方法により測定できる。
【００３６】
本実施態様の炭素材料は、アスペクト比が通常３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１．３以下である。アスペクト比が大きすぎると、粒子形状が球状や楕円形ではなく、円盤状、板状になっていき、鱗片状黒鉛に近いものになる。一方アスペクト比が小さくなると、粒子形状が楕円形、球形に近い状態になり、電極にした時の粒子間の空隙の連続性が確保されリチウムイオンの移動性が高まり、急速充放電特性に優れた傾向を示す。なお、アスペクト比は、粒子の短径に対する長径の長さの比であり、最小値は１となるので、アスペクト比の下限は通常１である。なお、アスペクト比は、上記鱗片状黒鉛のアスペクト比と同様の測定方法により測定できる。
【００３７】
本実施態様の炭素材料は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が通常０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、通常０．３３５ｎｍ以上である。
また、炭素材料のＸ線広角回折法によるＬｃは通常９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。Ｌｃは小さすぎると結晶性が低くなることを示しており、やはり不可逆容量の増加による容量低下をまねく傾向がある。なお、ｄ００２及びＬｃは、上記鱗片状黒鉛のｄ００２及びＬｃと同様の測定方法により測定できる。
【００３８】
本実施態様に係る炭素材料は、リチウムイオン二次電池用負極を製造するための炭素材料として用いられるが、その際には複層構造炭素材料として用いてもよいし、又は、他の複層構造炭素材料と共に用いてもよい。
複層構造炭素材料は、本実施態様に係る炭素材料の表面に炭素が被覆された炭素材料である。複層構造炭素材料は、球形化黒鉛に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を使い混合し、非酸化性雰囲気で５００℃〜２５００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することで得られる。焼成後必要により粉砕分級を行うこともある。球形化黒鉛粒子を被覆している非晶質炭素の量である被覆率は、通常０．１〜２０％の範囲、好ましくは０．２〜１５％の範囲、より好ましくは０．４〜１０％の範囲である。被覆非晶質炭素量が少なすぎると非晶質炭素の持つＬｉイオンの高受け入れ性を充分利用することができず、急速充電性が低くなってしまう。被覆非晶質炭素の量が多いと非晶質炭素量の持つ不可逆容量の大きさの影響が大きくなり、結果容量が小さくなる傾向がある。
【００３９】
本発明の別の実施態様は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層を備えると共に、該活物質が、上記炭素材料であるリチウムイオン二次電池用負極である。
本発明の実施態様に係る炭素材料を用いて負極を作製するには、負極材料に結着樹脂を配合したものを水性若しくは、有機系溶剤でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えばスチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・
スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン、スチレンブロック共重合体やその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子などを用いることができる。有機系媒体としては、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。
【００４０】
結着樹脂は負極材料１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上用いる。結着樹脂の割合が小さすぎると、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が弱く、負極から負極材料が剥離して電池容量が減少したリサイクル特性が悪化したりする。逆に結着樹脂の割合が大きすぎると負極の容量が減少し、かつリチウムイオンの負極材料への出入が妨げられるなどの問題が生ずる。従って結着樹脂は負極材料１００質量部に対して多くても１０質量部、通常は７質量部以下となるように用いるのが好ましい。
スラリーに添加する増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下となるように用いる。
【００４１】
負極集電体としては従来からこの用途に用い得ることが知られている銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素などを用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたものや、ネット、パンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
集電体に負極材料と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥したのちは、加圧して集電体上に形成された電極の密度を大きくし、もって負極層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。電極の密度は通常１．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、また、通常１．９ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．８ｇ/ｃｍ３以下である。電極密度が小さすぎると、電極の厚みが大きくなり、一定サイズの電池の中に収めることのできる量が減ることで、電池の容量が小さくなってしまう。電極密度が大きすぎると、電極内の粒子間空隙が減少し、空隙に保持される電解液量が減り、Ｌｉイオンの移動性が悪くなることで、急速充放電特性が小さくなる。
【００４２】
本発明の別の実施態様は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備えると共に、該負極が上記負極である、リチウムイオン二次電池である。
本実施態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作成することができる。正極材料としては基本組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、及びこれらの複合酸化物混合物、さらにはＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＦｅＯ２、ＧｅＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等を用いればよい。これらの正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。増粘材や結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作成に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料１００質量部に対する配合比率は
、導電材は通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。増粘材は通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。結着樹脂は水でスラリー化するときは通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下であり、Ｎ−メチルピロリドンなどの結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化するときには通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルなどやこれらの合金を用いればよい。なかでもアルミニウム、チタン、タンタルやその合金を用いるのが好ましく、アルミニウムないしはその合金を用いるのが最も好ましい。
【００４３】
電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテルなどを用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。
【００４４】
またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などを用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、また、通常２モル／リットル以下、好ましくは１．５モル／リットル以下である。
【００４５】
正極と負極との間に介在させるセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
本実施態様に係るリチウムイオン二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１以上、１．５以下に設計することが好ましく１．２以上、１．４以下に設計することがより好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例のみに限定されないことはいうまでもない。
＜実施例１〜３＞
図１に表すスパイラル管球形化装置（管内径１．７４ｍｍ、装置全長１．６ｍ、スパイラル曲率径８０ｍｍ）を用い、加圧ポンプで入口圧力を０．４２ＭＰａとし、出口のガス速度を２４５ｍ／ｓ、ガス流量を３５Ｌ／ｍｉｎ．として、鱗片状黒鉛（粒径（ｄ５０）４６μｍ、ＳＡ：５ｍ２／ｇ、タップ密度：０．５５ｇ／ｃｍ３）を投入口から投入し、一回目の球形化処理を行った。２回目以降は、前回の紛体投入速度を超える速度にて、紛体を供給した。
球形化処理は、実施例１では１５回、実施例２では２０回、実施例３では３０回実施した。得られた黒鉛の物性を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【符号の説明】
【００４８】
１０  スパイラル管球形化装置
１    投入口
２    回収口
３    円筒管
４    加圧ポンプ
５    フィーダー
６    ホッパー
２０  スクリュー管球形化装置１１  コア部材
１２  シェル部材
１３  溝
１４  蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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