(57)【要約】      （修正有）【課題】高選択率で三重結合を有する化合物及び／又はジエンを製造することの可能な方法を提供する。【解決手段】アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法であって、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒の存在下に、ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を脱水反応させることを特徴とする製造方法。2014181201.tif 0000272014181201.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒の存在下に、下記式（Ｉ）
【化１】
2014181201.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ１及びＲ３は一緒になって、Ｒ１及びＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物及び下記式（ＩＩ）
【化２】
2014181201.tif 000026
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を脱水反応させることを特徴とするアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも一種に、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が担持されてなる触媒である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１族金属元素とケイ素とを含む化合物が、第１族金属元素のケイ酸塩であり、前記第２族金属元素とケイ素とを含む化合物が、第２族金属元素のケイ酸塩である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）で示される化合物がアセトンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アセチレン結合を有する化合物は、例えば、アルキルメタクリレートの製造用原料として有用であり、例えば、触媒の存在下、一酸化炭素及びアルコール化合物をプロピンと反応させてアルキルメタクリレートを製造する方法が知られている（例えば特許文献１）。また、ジエンは、例えば、ブタジエンに代表されるように合成ゴムの製造用原料として有用であり、例えば、ブタジエンとスチレンとを共重合し、ジエン系重合体ゴムを製造する方法が知られている（例えば特許文献２）。
【０００３】
アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法としては、例えば、オレフィン類製造設備（スチームクラッキング法）において、ナフサの熱分解によりエチレン、プロピレンと共にプロピン等のアセチレン結合を有する化合物やプロパジエン、ブタジエン等のジエンを得る方法が知られている。すなわち、ナフサをスチームと共に加熱分解炉に導入し、得られた炭化水素類を急冷した後、精留塔に導き、塔底部よりタール、塔側部よりガスオイル、塔頂部より炭化水素類を得る方法において、アセチレン結合を有する化合物やジエンは塔頂留分の一部として得られる。
【０００４】
しかしながら、アセチレン結合を有する化合物やジエンはエチレン、プロピレンと共に得られる生成物であり、ナフサの熱分解プラントの稼働状況に応じてその供給量は変動するため、安定的に供給されないという懸念がある。そのため、スチームクラッキング法以外でアセチレン結合を有する化合物やジエンを製造できる技術が必要とされている。
【０００５】
かかる状況下において、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法として、例えば、特許文献３には、アルミナ触媒、あるいはアルミナに白金、酸化クロム又は希土類元素が担持されてなる触媒の存在下に、アセトンからプロパジエン及びプロピンを製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６９７０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６８１６号公報
【特許文献３】米国特許第４３０１３１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の方法では、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの選択率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
そこで、本発明の目的は、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを良好な選択率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況下、本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【０００９】
（１）第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒の存在下に、下記式（Ｉ）
【化１】
2014181201.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ１及びＲ３は一緒になって、Ｒ１及びＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物〔以下、ケトン化合物（Ｉ）ということがある。〕及び下記式（ＩＩ）
【化２】
2014181201.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物〔以下、ケトン化合物（ＩＩ）ということがある。〕からなる群より選ばれる少なくとも一種を脱水反応させることを特徴とするアセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法。
（２）前記触媒が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも一種に、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が担持されてなる触媒である前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記第１族金属元素とケイ素とを含む化合物が、第１族金属元素のケイ酸塩であり、前記第２族金属元素とケイ素とを含む化合物が、第２族金属元素のケイ酸塩である前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）式（Ｉ）で示される化合物がアセトンである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンを良好な選択率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の製造方法に用いる触媒は、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒である（但し、シリカを含む担体に、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が担持されてなる触媒を除く）。該触媒としては、中でも、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンが高い選択率で得られる点で、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物を含有する触媒が好ましい。
【００１２】
第１族金属元素とケイ素とを含む化合物としては、例えば、第１族金属元素のケイ酸塩、第１族金属元素のフルオロケイ酸塩、第１族金属元素を含むケイ酸塩鉱物、第１族金属元素でイオン交換された陽イオン交換性のケイ酸塩鉱物等が挙げられ、中でも、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンが高い選択率で得られる点で、第１族金属元素のケイ酸塩が好ましい。第１族金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、中でも、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンが高い選択率で得られる点で、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、カリウムがより好ましい。
【００１３】
前記第１族金属元素のケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、ケイ酸ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、ケイ酸セシウム（Ｃｓ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
【００１４】
第１族金属元素のフルオロケイ酸塩としては、例えば、フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｆ６Ｓｉ）、フッ化ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｆ６Ｓｉ）、フッ化ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｆ６Ｓｉ）、フッ化ケイ酸ルビジウム（Ｒｂ２Ｆ６Ｓｉ）、フッ化ケイ酸セシウム（Ｃｓ２Ｆ６Ｓｉ）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
【００１５】
第１族金属元素を含むケイ酸塩鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、白雲母、金雲母、鉄雲母等が挙げられる。
【００１６】
第２族金属元素とケイ素とを含む化合物としては、例えば、第２族金属元素のケイ酸塩、第２族金属元素のフルオロケイ酸塩、第２族金属元素を含むケイ酸塩鉱物、第２族金属元素でイオン交換された陽イオン交換性のケイ酸塩鉱物等が挙げられ、中でも、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンが高い選択率で得られる点で、第２族金属元素のケイ酸塩が好ましい。第２族金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００１７】
前記第２族金属元素のケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
【００１８】
第２族金属元素のフルオロケイ酸塩としては、例えば、フッ化ケイ酸マグネシウム（ＭｇＦ６Ｓｉ）、フッ化ケイ酸カルシウム（ＣａＦ６Ｓｉ）、フッ化ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＦ６Ｓｉ）、フッ化ケイ酸バリウム（ＢａＦ６Ｓｉ）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。また、必要に応じて、それらの２種以上を用いてもよい。
【００１９】
第２族金属元素を含むケイ酸塩鉱物としては、例えば、蛇紋石、タルク等が挙げられる。
【００２０】
第１族金属元素又は第２族金属元素でイオン交換された陽イオン交換性のケイ酸塩鉱物の調製に用いられる陽イオン交換性のケイ酸塩鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ヘクトライト等のスメクタイト等が挙げられる。該イオン交換は、例えば、陽イオン交換性のケイ酸塩鉱物を、第１族金属元素の化合物を含む溶液又は第２族金属元素の化合物を含む溶液と接触させることにより行うことができる。
【００２１】
第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒としては、例えば、第１族金属元素のケイ酸塩、第２族金属元素のケイ酸塩、第１族金属元素のフルオロケイ酸塩、第２族金属元素のフルオロケイ酸塩、第１族金属元素を含むケイ酸塩鉱物、第２族金属元素を含むケイ酸塩鉱物、第１族金属元素でイオン交換された陽イオン交換性のケイ酸塩鉱物、第２族金属元素でイオン交換された陽イオン交換性のケイ酸塩鉱物や、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が担体に担持されてなる触媒〔以下、担持触媒ということがある。〕等が挙げられ、必要に応じてそれらの二種以上の混合物を使用してもよい。中でも、担持触媒が好ましい。尚、担持触媒において使用される担体は、シリカを含まないものとする。該担体としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、活性炭等が挙げられ、それらの２種以上の混合物であってもよいし、また、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステン等の酸化物の二種以上の複合酸化物であってもよい。該担体としては、アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンが高い選択率で得られる点で、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化スズ及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化ネオジム及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種がさらに好ましい。
【００２２】
前記担持触媒において、担体に第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を担持させる方法としては、含浸法、共沈法、混練法等が挙げられる。前記担持触媒の調製方法としては、例えば、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含浸法、共沈法又は混練法等により担体に担持させ、必要に応じて乾燥することにより調製することができる。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。
【００２３】
前記担持触媒の調製においては、担体に第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を担持した後、焼成を行うことが好ましい。上記の乾燥を施した場合は、乾燥の後に焼成を行うことが好ましい。該焼成は、酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガスの雰囲気下で行うことができ、これらのガス雰囲気下を組み合わせて多段階で行ってもよい。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その水素、一酸化炭素又は炭化水素の濃度としては、通常、１〜３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素が好ましい。焼成温度は、通常１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃である。
【００２４】
前記担持触媒における第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量は、担持触媒総量に対して、担持触媒に含まれる第１族金属元素及び第２族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の重量として０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。２種以上の金属元素が含まれる場合、それらの金属元素の合計含有量が上記範囲となればよい。
【００２５】
前記担持触媒において、そのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５〜７００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、担持した第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の分散度が低下するおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇより大きいと、触媒の熱安定性が低下するおそれがある。ここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定して得られる値である。
【００２６】
前記担持触媒において、その細孔容積としては、好ましくは０．０５〜２．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇより小さいと、細孔径が小さくなりすぎて活性が低くなるおそれがある。また、細孔容積が２．５ｍｌ／ｇより大きいと、担体の強度が低下して触媒が劣化し易くなるおそれがある。尚、細孔容積は、水銀圧入法で測定して得られる値である。
【００２７】
第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒は、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等が挙げられる。成形体は、使用される反応方式に合わせて形状が選択され、例えば、固定床反応の触媒として使用する場合は、上述の各種形状の成形体が使用される。この際、成形体の直径としては５ｍｍ以下であることが好ましい。成形体の直径が大きすぎると、脱水反応の転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。また、流動床反応や移動床反応の触媒として使用する場合は、平均粒径１〜１０００μｍ程度の球形粒状の成形体が好ましく使用され、特に流動床反応においては平均粒径１０〜５００μｍの球形粒状の成形体が好ましく使用される。尚、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００２８】
本発明の製造方法においては、第１族金属元素とケイ素とを含む化合物及び第２族金属元素とケイ素とを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する触媒の存在下に、ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を脱水反応させる。
【００２９】
ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。尚、炭素数３〜６のアルキル基の場合は、全ての構造異性体を含む。例えば、プロピル基の場合は、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基を含み、ブチル基の場合は、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を含む。
【００３０】
ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロオクチル基、エチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、エチルシクロオクチル基等が挙げられる。
【００３２】
ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロオクチルエチル基等が挙げられる。
【００３３】
ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）において、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリルメチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
【００３４】
ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成する場合、その環は５〜１５員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは５〜８員環の脂環式炭化水素である。炭素数５〜１５の環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロペンタデカン環等が挙げられる。
【００３５】
ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ４が一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、及び、Ｒ１及びＲ３が一緒になって、Ｒ１及びＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合のそれぞれにおいて、炭素数３〜１３の環としては３〜１３員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは３〜８員環の脂環式炭化水素である。炭素数３〜１３の環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロトリデカン環等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、アセトン、１，３−ジフェニル−２−プロパノン等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、１−シクロプロピルエタノン、１−シクロプロピル−１−プロパノン、１−シクロヘキシル−１−プロパノン等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１及びＲ３は一緒になって、Ｒ１及びＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、ジシクロプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
【００４０】
ケトン化合物（Ｉ）を脱水反応させることにより、対応する下記式（ＶＩ）
【００４１】
【化３】
2014181201.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるジエンが得られる。また、ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ３が水素原子である場合、すなわち、下記式（Ｉａ）
【００４２】
【化４】
2014181201.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩ’）
【００４３】
【化５】
2014181201.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン及び／又は下記式（ＶＩＩ）
【００４４】
【化６】
2014181201.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、Ｒ２及びＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。
【００４５】
ケトン化合物（Ｉ）の中でも、アセトンを使用する場合に、高い選択率でプロピン及び／又はプロパジエンが得られる点で、本発明の方法は有利に採用される。
【００４６】
ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、及び、Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合のそれぞれにおいて、炭素数３〜１３の環としては３〜１３員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは３〜８員環の脂環式炭化水素である。炭素数３〜１３の環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロトリデカン環等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、５−シクロヘキシル−４−メチル−３−ヘキサノン、３−メチル−４−フェニル−２−ブタノン等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１−シクロプロピル−２−プロパノン、１−シクロヘキシル−２−プロパノン等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表す場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１−シクロヘキシル−２，３，３−トリフェニル−１−プロパノン等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１，２−ジシクロヘキシルエタノン等が挙げられる。
【００５１】
ケトン化合物（ＩＩ）を脱水反応させることにより、対応する下記式（ＶＩＩＩ）
【００５２】
【化７】
2014181201.tif 000008
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるジエン及び／又は下記式（ＩＸ）
【００５３】
【化８】
2014181201.tif 000009
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるジエンが得られる。また、ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ５が水素原子である場合、すなわち、下記式（ＩＩａ）
【００５４】
【化９】
2014181201.tif 000010
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩＩＩａ）
【００５５】
【化１０】
2014181201.tif 000011
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（ＩＸａ）
【００５６】
【化１１】
2014181201.tif 000012
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン及び／又は下記式（Ｘ）
【００５７】
【化１２】
2014181201.tif 000013
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。また、ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ７が水素原子である場合、すなわち、下記式（ＩＩｂ）
【００５８】
【化１３】
2014181201.tif 000014
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩＩＩｂ）
【００５９】
【化１４】
2014181201.tif 000015
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（ＩＸｂ）
【００６０】
【化１５】
2014181201.tif 000016
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン及び／又は下記式（ＸＩ）
【００６１】
【化１６】
2014181201.tif 000017
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ５及びＲ６は一緒になって、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ５及びＲ７が水素原子である場合、すなわち、下記式（ＩＩｃ）
【００６２】
【化１７】
2014181201.tif 000018
（式中、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示される化合物である場合には、対応する下記式（ＶＩＩＩｃ）
【００６３】
【化１８】
2014181201.tif 000019
（式中、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（ＩＸｃ）
【００６４】
【化１９】
2014181201.tif 000020
（式中、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるジエン、下記式（Ｘ’）
【００６５】
【化２０】
2014181201.tif 000021
（式中、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物及び／又は下記式（ＸＩ’）
【００６６】
【化２１】
2014181201.tif 000022
（式中、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、Ｒ８及びＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
で示されるアセチレン結合を有する化合物が得られる。
【００６７】
ケトン化合物（ＩＩ）の中でも、２−ブタノンを使用する場合に、高い選択率で１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１−ブチン及び／又は２−ブチンが得られる点で、本発明の方法は有利に採用される。
【００６８】
脱水反応においては、反応系内に、原料であるケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とともに、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、プロパジエン、ブタン、ブテン、ブチン、イソブチレン、ブタジエン、窒素等が存在してもよい。
【００６９】
脱水反応において、反応温度は、高い触媒活性が得られる点で、２００〜１２００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜１０００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃である。
【００７０】
脱水反応において、反応圧力は、０．００１〜５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．３ＭＰａである。反応圧力が０．００１ＭＰａより低いと生産性が低くなるおそれがあり、５ＭＰａより高いと反応における平衡転化率が低くなるおそれがある。
【００７１】
本発明の反応方式としては、固定床方式、流動床方式、移動床方式等の各種の方式で実施することができるが、固定床又は流動床方式が好ましい。触媒は単独で使用してもよいし、反応に実質的に不活性な物質と希釈、混合して使用してもよい。
【００７２】
なお、反応を固定床方式で行う場合、ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む原料ガスの供給速度は、触媒１Ｌあたりの原料ガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、０．１ＭＰａ換算）、すなわちＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）で表して、１〜２００００ｈ−１、好ましくは１０〜１００００ｈ−１である。ケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む原料ガス中のケトン化合物（Ｉ）及びケトン化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の濃度は、生産性及び触媒活性を考慮して適宜設定される。
【００７３】
以上、本発明にかかる好ましい実施形態について示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や改良したものにも適用できることは言うまでもない。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、ガスの供給速度である（ｍｌ／分）は、特別に断らない限り、０℃、０．１ＭＰａの換算値である。
【００７５】
実施例１
＜触媒の製造＞
担体として、ジルコニア、酸化ハフニウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムを成分とする複合酸化物の粉末〔ＺｒＯ２とＨｆＯ２との合計含有量：８５．２重量％、Ｌａ２Ｏ３含有量：１．５重量％、Ｎｄ２Ｏ３含有量：１３．３重量％〕を用いた。担体２０．０ｇに、ケイ酸カリウム溶液〔和光純薬工業（株）製、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９［モル比］）の水溶液、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２含有量：２８．１重量％〕７．０８ｇを純水１０．０５ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、プレス成型し、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。次いで、得られた焼成物を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ケイ酸カリウムがジルコニア、酸化ハフニウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムを成分とする複合酸化物に担持されてなる触媒（カリウム含有量：２．２重量％）を得た。
【００７６】
＜触媒充填＞
外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１４ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ＳｉＣを７．１ｍｌ充填後、さらに石英ウールを仕切り剤として充填し、ついで得られた触媒２．４２ｇ（体積３．２ｍｌ）を充填後、さらに石英ウールを仕切り剤として充填し、ついでＳｉＣを１２．７ｍｌ充填した。
【００７７】
＜脱水反応＞
触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを２．７ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、ダイヤフラムポンプを用いて反応管内を０．０１ＭＰａ以下に減圧した後、反応管を電気炉で加熱し、昇温した。
【００７８】
そして、液状のアセトン〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である化合物〕（和光純薬工業（株）製）をポンプにて反応管の入口から供給してガス化させ（アセトンガス流量：３４．２ｍｌ／分、アセトン供給速度：０．０９２ｍｏｌ／ｈ、供給ガス中のアセトン濃度：９２．７体積％）、反応圧力０．００９ＭＰａにて反応を開始した。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は６９２ｈ−１であった。
【００７９】
反応開始後、触媒層の温度を６００℃±５℃に維持し、反応開始から６０分経過した時点で、反応器出口ガスをガスタイトシリンジにて採取し、ＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、さらに、反応器出口ガスをサンプリングループに充填後、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにてオンライン分析することにより、各生成物を定量した。次いで、反応管出口に接続したＳＵＳ製のトラップをエタノール／ドライアイス浴で冷却し、アセトン及び高沸点成分を凝縮させて回収した後、得られた凝縮液をＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、アセトン及び高沸点成分を定量した。結果を表１に示した。
【００８０】
ここで、アセトンの転化率（％）は、以下の式（ｉ）を用いて算出した。
アセトンの転化率（％）＝［ｂ／（ａ＋ｂ）］×１００      （ｉ）
ａ：反応器出口ガスにおけるアセトン流量（ｍｏｌ／ｈ）
ｂ：反応管出口ガスにおける全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）
【００８１】
また、各生成物の選択率（％）は、以下の式（ｉｉ）を用いて算出した。
各生成物の選択率（％）＝〔反応器出口ガスにおける各生成物の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）÷反応器出口ガスにおける全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００      （ｉｉ）
ここで、生成物とは、プロピン、プロパジエン、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロピレン、プロパン、イソブチレン、２−メチル−１−ペンテン−３−イン、２−ヘキセン−４−イン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、４−メチル−４−ペンテン−２−オン、２−メチルフラン、メチルシクロペンタジエン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、フェノール、メチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、一酸化炭素及び二酸化炭素をいう。
【００８２】
実施例２
＜触媒の製造＞
担体として、ジルコニア、酸化ハフニウム及び酸化ランタンを成分とする複合酸化物の粉末〔ＺｒＯ２とＨｆＯ２との合計含有量：９１．０重量％、Ｌａ２Ｏ３含有量：９．０重量％〕を用いた。担体２０．０ｇに、ケイ酸カリウム溶液〔和光純薬工業（株）製、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９［モル比］）の水溶液、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２含有量：２８．１重量％〕４．５５ｇを純水１２．８５ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、プレス成型し、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。次いで、得られた焼成物を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ケイ酸カリウムがジルコニア、酸化ハフニウム及び酸化ランタンを成分とする複合酸化物に担持されてなる触媒（カリウム含有量：１．４重量％）を得た。
【００８３】
＜触媒充填＞
上記で得られた触媒を２．４２ｇ（体積２．９ｍＬ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填を行った。
【００８４】
＜脱水反応＞
触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを２．７ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、ダイヤフラムポンプを用いて反応管内を０．０１ＭＰａ以下に減圧した後、反応管を電気炉で加熱し、昇温した。
【００８５】
そして、液状のアセトン（和光純薬工業（株）製）をポンプにて反応管の入口から供給してガス化させ（アセトンガス流量：２４．９ｍｌ／分、アセトン供給速度：０．０６７ｍｏｌ／ｈ、供給ガス中のアセトン濃度：９０．２体積％）、反応圧力０．００８ＭＰａにて反応を開始した。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は５７１ｈ−１であった。
【００８６】
反応開始後、触媒層の温度を６００℃±５℃に維持し、反応開始から６０分経過した時点で、反応器出口ガスを実施例１と同様の方法で分析及び定量を行い、アセトンの転化率及び各生成物の選択率を算出した。結果を表１に示した。
【００８７】
実施例３
＜触媒の製造＞
担体として、ジルコニア、酸化ハフニウム及び酸化カルシウムを成分とする複合酸化物の粉末〔ＺｒＯ２とＨｆＯ２との合計含有量：９８．２重量％、ＣａＯ含有量：１．８重量％〕を用いた。担体２０．０ｇに、ケイ酸カリウム溶液〔和光純薬工業（株）製、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９［モル比］）の水溶液、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２含有量：２８．１重量％〕４．５４ｇを純水１１．１３ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、プレス成型し、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。次いで、得られた焼成物を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ケイ酸カリウムがジルコニア、酸化ハフニウム及び酸化カルシウムを成分とする複合酸化物に担持されてなる触媒（カリウム含有量：１．４重量％）を得た。
【００８８】
＜触媒充填、脱水反応＞
上記で得られた触媒を２．４１ｇ（体積３．４ｍＬ）用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で触媒の充填及び脱水反応を行った。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は４８７ｈ−１であった。結果を表１に示した。
【００８９】
実施例４
＜触媒の製造＞
担体として、θ−アルミナ球〔住友化学（株）製、ＨＴ−２４、２〜４ｍｍ球〕を用いた。担体１０．０ｇに、ケイ酸カリウム溶液〔和光純薬工業（株）製、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９［モル比］）の水溶液、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２含有量：２８．１重量％〕１．４１ｇを純水３．０２ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。次いで、得られた焼成物を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ケイ酸カリウムがθ−アルミナに担持されてなる触媒（カリウム含有量：０．９１重量％）を得た。
【００９０】
＜触媒充填、脱水反応＞
上記で得られた触媒を２．４０ｇ（体積３．０ｍＬ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填及び脱水反応を行った。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は７３８ｈ−１であった。結果を表１に示した。
【００９１】
実施例５
チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００重量部と有機バインダー２重量部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９重量部、チタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５重量部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、白色のチタニア担体〔ルチル型チタニア比率９０％以上〕を得た。
【００９２】
上記で得られたチタニア担体の内２０．１ｇに、ケイ酸カリウム溶液〔和光純薬工業（株）製、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９［モル比］）の水溶液、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２含有量：２８．１重量％〕１．５６ｇを純水３．５０ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、焼成物を得た。次いで、得られた焼成物を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ケイ酸カリウムがチタニアに担持されてなる触媒（カリウム含有量：０．５１重量％）を得た。
【００９３】
＜触媒充填、脱水反応＞
上記で得られた触媒を２．４２ｇ（体積２．３ｍＬ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填及び脱水反応を行った。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は９６３ｈ−１であった。結果を表１に示した。
【００９４】
実施例６
＜触媒の製造＞
担体として、粉末状の炭化ケイ素〔信濃電気製錬（株）製、ＳＥＲ−Ａ０６〕を用いた。担体１０．１ｇに、ケイ酸カリウム溶液〔和光純薬工業（株）製、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝３．９［モル比］）の水溶液、Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２含有量：２８．１重量％〕０．４５ｇを純水２．１８ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、プレス成型し、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。次いで、得られた焼成物を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ケイ酸カリウムが炭化ケイ素に担持されてなる触媒（カリウム含有量：０．２９重量％）を得た。
【００９５】
＜触媒充填、脱水反応＞
上記で得られた触媒を２．４１ｇ（体積２．９ｍＬ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填及び脱水反応を行った。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は７６３ｈ−１であった。結果を表１に示した。
【００９６】
比較例１
＜触媒の製造＞
担体として、ジルコニア、酸化ハフニウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムを成分とする複合酸化物の粉末〔ＺｒＯ２とＨｆＯ２との合計含有量：８５．２重量％、Ｌａ２Ｏ３含有量：１．５重量％、Ｎｄ２Ｏ３含有量：１３．３重量％〕を用いた。担体１９．３ｇに、水酸化カリウム〔和光純薬工業（株）製〕０．４２ｇを純水１４．６４ｇと混合して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、プレス成型し、空気流通下、室温から２００℃まで０．５時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。次いで、得られた焼成物を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、水酸化カリウムがジルコニア、酸化ハフニウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムの複合酸化物に担持されてなる触媒（カリウム含有量：１．３重量％）を得た。
【００９７】
＜触媒充填、脱水反応＞
上記で得られた触媒を２．４２ｇ（体積３．２ｍＬ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填及び脱水反応を行った。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は６９２ｈ−１であった。結果を表２に示した。
【００９８】
比較例２
＜触媒の製造＞
ジルコニア、酸化ハフニウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムを成分とする複合酸化物の粉末〔ＺｒＯ２とＨｆＯ２との合計含有量：８５．２重量％、Ｌａ２Ｏ３含有量：１．５重量％、Ｎｄ２Ｏ３含有量：１３．３重量％〕を、プレス成型し、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、ジルコニア、酸化ハフニウム、酸化ランタン及び酸化ネオジムを成分とする複合酸化物触媒を得た。
【００９９】
＜触媒充填、脱水反応＞
上記で得られた触媒を２．４１ｇ（体積２．９ｍＬ）用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で触媒の充填及び脱水反応を行った。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は５７１ｈ−１であった。結果を表２に示した。
【０１００】
比較例３
＜触媒の製造＞
θ−アルミナ球〔住友化学（株）製、ＨＴ−２４、２〜４ｍｍ球〕を、０．８５〜１．４ｍｍの顆粒状に破砕し、θ−アルミナ触媒を得た。
【０１０１】
＜触媒充填、脱水反応＞
上記で得られた触媒を２．４２ｇ（体積３．３ｍＬ）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の充填及び脱水反応を行った。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は６７１ｈ−１であった。結果を表２に示した。
【０１０２】
【表１】
2014181201.tif 000023
【０１０３】
【表２】
2014181201.tif 000024