(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣｕＧａ廃材からガリウムを回収するアルカリ溶融法において、大量の水酸化アルカリを使用せず、最小限の水酸化アルカリ量によって、低コストで効率よくガリウムを回収する処理方法を提供する。【解決手段】ＣｕＧａ廃材を５mm角以下に粉砕し、該ＣｕＧａ廃材に含まれるガリウムの１〜１０倍モル当量の水酸化アルカリを添加混合した後、２５０℃以上に加熱してスラリーとし、ガリウムのアルカリ塩を生成させ、さらに水を加えてガリウムを浸出させた後に濾過してガリウム含有液を銅含有残渣から分離回収し、このガリウム含有液に酸を加えてｐＨ１２〜１３に調整した後に、硫化剤を加えて液中に残留する銅を硫化物として沈澱させ、これを固液分離して高純度のガリウム液を回収することを特徴とするガリウムの回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＧａ廃材を５mm角以下に粉砕し、該ＣｕＧａ廃材に含まれるガリウムの１〜１０倍モル当量の水酸化アルカリを添加した後２５０℃以上に加熱してスラリーとし、ガリウムのアルカリ塩を生成させ、さらに水を加えてガリウムを浸出させた後に濾過してガリウム含有液を銅含有残渣から分離回収し、このガリウム含有液に酸を加えてｐＨ１２〜１３に調整した後に、硫化剤を加えて液中に残留する銅を硫化物として沈澱させ、これを固液分離して高純度のガリウム液を回収することを特徴とするガリウムの回収方法。
【請求項２】
ＣｕＧａ廃材を０.００１mm角〜０.５mm角に粉砕し、該ＣｕＧａ廃材中のガリウムに対して１〜２倍モル当量の水酸化ナトリウムと水酸化ナトリウム重量の１〜５倍の水を添加してスラリーにし、該スラリーを大気下または酸化雰囲気下で２８０℃〜４００℃に加熱してガリウムのナトリウム塩を生成させ、さらに水を加えてガリウムを浸出させる請求項１に記載するガリウムの回収方法。
【請求項３】
ｐＨ調整したガリウム含有液に、液中の銅量に対して２倍〜５倍モル当量の硫化剤を加えて硫化銅を沈澱させる請求項１または請求項２に記載するガリウムの回収方法。
【請求項４】
硫化処理して回収した高純度ガリウム液を電解処理して金属ガリウムを回収する請求項１〜請求項３の何れかに記載するガリウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウムと銅を主成分とする廃材（ＣｕＧａ廃材と云う）からガリウムを効率よく回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Cu（In、Ga）Se２化合物を用いた太陽電池（CIGS太陽電池）は光電変換効率が高く、数μmの薄さでも機能する利点を有しており、高効率の太陽電池としてその開発が活発化しているのに伴い、コスト削減、資源リサイクルの面から生産工程で発生するＣｕＧａ廃材からガリウムを有効に回収することが望まれている。
【０００３】
ＣｕＧａ廃材からガリウムを回収する方法として、例えば、ＣｕＧａ廃材を酸に溶解したのち、水酸化アルカリまたはアンモニア水を添加して中和し、さらにｐＨ＝１１〜１４に調整して銅を水酸化物として沈殿させ、液分に含まれるガリウムを固液分離して回収する酸溶解法が知られている。回収したアルカリ性のガリウム溶液をそのまま電解することによって金属ガリウムを得ることができる。さらにガリウム含有原料を酸溶解した後に、溶媒抽出法（特許文献１、２、３）や樹脂吸着法（特許文献４）によってガリウムを回収する方法も知られている。
【０００４】
しかし、酸溶解法ではガリウムを酸溶解した溶液をｐＨ＝１１〜１４に調整するために大量の水酸化アルカリを使用する必要があり、しかも生成する銅水酸化物沈澱は微細であるため固液分離性に劣り、操業上問題となる場合がある。また、酸溶解液から溶媒抽出や樹脂吸着によってガリウムを回収する方法では、特殊な溶媒や樹脂を必要としたり、防爆設備が必要であることなどから薬品費高、設備費高の問題がある。
【０００５】
一方、ガリウム含有原料を水酸化アルカリと混合して加熱し、加熱処理後に水を加えてガリウムを浸出するアルカリ溶融法も知られている（特許文献５）。この方法では、ガリウム浸出液をそのまま電解することによって金属ガリウムを回収することができ、上記酸溶解法とは違い、中和工程を必要としないため、薬液コストを削減できる利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２１５２１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−６３８８２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３２０５４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７９２０５号公報
【特許文献５】特開２００７−６３０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来知られているアルカリ溶融法（特許文献５）では、ガリウムの浸出率を上げるために大量のアルカリを使用しており、具体的にはガリウム原料の５倍質量以上、モル当量に換算すると約１１倍モル当量以上の水酸化ナトリウムを使用している。このように大量の水酸化アルカリを添加すると、コスト的に不利であるうえ、ガリウム以外の不純物も原料から溶解するので不純物の除去処理に手間取る問題がある。例えば、ガリウム溶解液に硫化剤を添加して不純物を沈殿させる場合、液が強アルカリ性では不純物が硫化物として沈殿し難いため、適切なｐＨ域になるように、酸を添加して過剰なアルカリを中和する必要がある。
【０００８】
本発明は、ＣｕＧａ廃材からガリウムを回収するアルカリ溶融法において、大量の水酸化アルカリを使用せず、最小限の水酸化アルカリ量によって、低コストで効率よくガリウムを回収する処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
〔１〕ＣｕＧａ廃材を５mm角以下に粉砕し、該ＣｕＧａ廃材に含まれるガリウムの１〜１０倍モル当量の水酸化アルカリを添加した後２５０℃以上に加熱してスラリーとし、ガリウムのアルカリ塩を生成させ、さらに水を加えてガリウムを浸出させた後に濾過してガリウム含有液を銅含有残渣から分離回収し、このガリウム含有液に酸を加えてｐＨ１２〜１３に調整した後に、硫化剤を加えて液中に残留する銅を硫化物として沈澱させ、これを固液分離して高純度のガリウム液を回収することを特徴とするガリウムの回収方法。
〔２〕ＣｕＧａ廃材を０.００１mm角〜０.５mm角に粉砕し、該ＣｕＧａ廃材中のガリウムに対して１〜２倍モル当量の水酸化ナトリウムと水酸化ナトリウム重量の１〜５倍の水を添加してスラリーにし、該スラリーを大気下または酸化雰囲気下で２８０℃〜４００℃に加熱してガリウムのナトリウム塩を生成させ、さらに水を加えてガリウムを浸出させる上記[１]に記載するガリウムの回収方法。
〔３〕ｐＨ調整したガリウム含有液に、液中の銅量に対して２倍〜５倍モル当量の硫化剤を加えて硫化銅を沈澱させる上記[１]または上記[２]に記載するガリウムの回収方法。
〔４〕硫化処理して回収した高純度ガリウム液を電解処理して金属ガリウムを回収する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するガリウムの回収方法。
【００１０】
〔具体的な説明〕
本発明の処理工程の一例を図１に示す。ＣｕＧａ廃材を５mm角以下に粉砕する（粉砕工程）。好ましくは、０.００１mm角〜０.５mm角に粉砕する。ＣｕＧａ廃材が５mm角より大きいと、水酸化アルカリとの接触面積が小さくなり、溶解反応が遅いので、ガリウムの浸出率が低下し、ガリウム浸出率を高くするには多量の水酸化アルカリを必要とし、また処理時間を長くする必要がある。なお、ＣｕＧａ廃材を０.００１mm角より小さく粉砕すると、次工程での濾過性が低下するので好ましくない。粉砕手段は限定されず、ボールミル、ロッドミル等を使用することができる。
【００１１】
ＣｕＧａ廃材は、例えば、ＣＩＧＳ太陽電池廃棄物の再利用処理工程、半導体製造工程などにおいて生じた銅およびガリウムを主成分とした廃棄物などである。具体的には、例えば、ＧａＣｕターゲット廃材（ガリウムと銅の合金）などを用いることができる。
なお、従来知られているアルカリ溶融法（特許文献５）では、ガリウムの含有量に対して不純物であるインジウムおよび銅の含有量が圧倒的に少ないものを原料としているが、本発明の処理方法によれば、ガリウム含有量が幅広い原料、例えば、ＧａＣｕターゲット廃材（ガリウム含有量１０〜７０質量％および銅含有量３０〜９０質量％）のようにガリウム含有量よりも銅含有量の多いＣｕＧａ廃材についても、低コストで効率よく高純度のガリウムを回収することができる。
【００１２】
粉砕したＣｕＧａ廃材にＮａＯＨ、ＫＯＨなどの水酸化アルカリを混合し熱処理を行う（アルカリ溶融工程）。ＮａＯＨを用いればコスト的に有利である。水酸化アルカリに水酸化ナトリウム重量の１〜５倍の水を加え水酸化アルカリ水溶液にして、あるいは水酸化アルカリと共に水をＣｕＧａ廃材に加えて混合しスラリーにすると、ガリウムが均一に水酸化アルカリと反応してガリウム浸出率が向上するので好ましい。
【００１３】
例えば、水酸化アルカリとしてＮａＯＨを用い、ＣｕＧａ廃材に混合して加熱すると次式(１)に従って反応が進み、ガリウムのアルカリ塩が生成する。水浸出時には、次式(２)に従って、このガリウムアルカリ塩が水に溶解し、水浸出が進む。
2Ga + 1.5O２+ 2NaOH  → 2NaGaO２ + H２O     (１)
NaGaO２+ 2H２O  →  NaGa(OH)４                 (２)
【００１４】
本発明の処理方法では、水酸化アルカリをＣｕＧａ廃材に含まれるガリウム量の１〜１０倍モル当量加える。式(１)に示すように、ガリウム１モルに対してNaOHは１モル当量反応する。従って、水酸化アルカリ量が１倍モル当量より少ないとガリウムの浸出率が低下する。一方、水酸化アルカリ量が１０倍モル当量より多いと、ガリウム浸出率は横ばいであり、コスト的に不利であるうえ、高ｐＨのために銅の溶解量が増え、銅を除去する手間が増える。しかも水酸化アルカリ量が多くｐＨが高い液性下では、硫化剤を加えて銅を硫化物として沈澱させるときに、硫化銅が沈澱し難い。硫化銅が沈澱しやすいｐＨ域まで下げるには大量の酸を必要とし、コスト的に不利になる。さらに、水酸化アルカリ量が多いと、ガリウム含有液の粘性が高くなり次工程の濾過性が悪化する。
【００１５】
ＣｕＧａ廃材に含まれるガリウムが金属状態や合金状態であるときには、式(１)に示すように、ガリウムを酸化させてアルカリと反応させるため、大気下または酸素を含む酸化雰囲気下で熱処理を行う。熱処理は２５０℃以上にて行う。熱処理が２５０℃より低いとガリウムが十分に反応しないので、ガリウム浸出率が低下する。熱処理温度は２８０〜４００℃が好ましい。４００℃以上ではガリウム浸出率が横ばいであり熱量のコストが不利である。加熱時間は概ね０.５〜２時間が適当である。０.５時間より短いと反応が不十分であり、２時間を超えるとガリウム浸出率が横ばいである。
【００１６】
熱処理後、冷却した後に水を添加してガリウムを浸出させる（水浸出工程）。水の添加量はＣｕＧａ廃材体積の２〜１０倍が好ましい。ガリウムが十分に浸出するように、水を添加して３０分〜１時間撹拌するとよい。
式(２)に示すように、アルカリ溶融で生じたガリウムのアルカリ塩は水と反応して水酸化物になり、これが水に溶解してガリウムが含有した水浸出液を生じる。一方、銅の大部分はアルカリ溶解せずに酸化銅として固形分に含まれるので、この水浸出液から銅残渣を固液分離してガリウム含有液を回収する。
【００１７】
固液分離の残渣には、浸出されなかったガリウムが少量含まれているので、この残渣を必要に応じてアルカリ溶融工程に戻して再び加熱処理することによって、ガリウムの回収率を高めることができる。
【００１８】
回収したガリウム含有液には一般に銅が微量（1〜5mg/L）含まれている。このガリウム含有液をそのまま電解すると、ガリウム純度９９.９％程度の金属ガリウムを得ることができるが、さらに高純度の金属ガリウムを得るには、上記ガリウム含有液から銅を除去する必要がある。
【００１９】
固液分離した回収したガリウム含有液のｐＨは概ね１３〜１３.５の範囲であるので、液中の銅が硫化物として沈澱しやすいように、塩酸や硫酸などの酸を添加してｐＨを１２〜１３の範囲に調整する（ｐＨ調整工程）。なお、ガリウム含有液のｐＨが１２より低いと、水酸化ガリウムが沈澱して後工程でのガリウム回収率が低下する。一方、ガリウム含有液のｐＨが１３より高いと硫化銅が沈澱し難く、十分な硫化処理の効果が得られない。
【００２０】
上記ｐＨ調整後、硫化剤を添加して液中の銅と反応させて銅の硫化物（硫化銅）を沈澱させる（硫化処理工程）。硫化剤は水硫化ソーダ(NaHS)、硫化ソーダ(Na2S)などが低コストで有利である。硫化剤の添加量はガリウム含有液に含まれる銅の２倍〜５倍モル当量が好ましい。硫化剤が２倍モル当量より少ないと、硫化銅の生成が不十分であるため銅の除去効果が低く、５倍モル当量より多くても銅の除去効果は横ばいである。
【００２１】
上記硫化処理後に硫化銅沈澱を固液分離し、銅含有量の少ない高純度ガリウム液を回収する。この高純度ガリウム液の電解処理によって、ガリウム純度９９.９９９％以上の金属ガリウムを得ることができる（電解工程）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のガリウム回収方法は、従来の溶媒抽出法や樹脂吸着法のような特殊な溶媒や樹脂を用いたり、防爆設備にする必要がなく、また、従来のアルカリ溶融法に比較して水酸化アルカリ量が格段に少なく、従って、共存する銅の分離除去が容易であり、低コストで効率よく高純度のガリウムを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一例を示す処理工程図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、Ｇａ浸出率およびＣｕ除去率はおのおの原料（ＣｕＧａ廃材）に含まれるＧａ量、Ｃｕ量に対する割合である。
【００２５】
〔実施例１〕
ＣｕＧａ廃材（Cu：70質量％、Ga：30質量％）１００ｇを５ｍｍ角以下に粉砕した後、ＮａＯＨを３４.４ｇ（CuGa廃材に含まれるGaの２倍モル当量）混合し大気下、４００℃で２時間加熱した後に、室温まで冷却してから水５００ｍｌ添加して３０分〜１時間経過した後に濾過し、Ｇａ含有液とＣｕ残渣に分離した。回収したＧａ含有液のＧａ濃度は５４.６ｇ/Ｌ、Ｃｕ濃度は１.８mg/Ｌであり、従ってＧａ浸出率は９１％、Ｃｕ除去率は９９.９％以上であった。
【００２６】
〔実施例２〕
ＣｕＧａ廃材（Cu：70質量％、Ga：30質量％）１００ｇを０.００１ｍｍ角〜０.５ｍｍ角に粉砕した後、ＮａＯＨを３４.４ｇ（CuGa廃材に含まれるGaの２倍モル当量）と水５０ｍｌを混合してスラリーとした。このスラリーを大気下、４００℃で２時間加熱した後に、室温まで冷却してから水５００ｍｌ添加して３０分〜１時間経過した後に濾過し、Ｇａ含有液とＣｕ残渣に分離した。回収したＧａ含有液のＧａ濃度は５７.６ｇ/Ｌ、Ｃｕ濃度は２mg/Ｌであり、従ってＧａ浸出率は９６％、Ｃｕ除去率は９９.９％以上であった。
【００２７】
〔実施例３〕
実施例２で得たＧａ含有液のｐＨは１３.５であったので、９８％濃度の硫酸１０.９mlを添加してｐＨを１２.６に調整した。pH調整後、ＮａＨＳを１.７mg（Ｇａ含有液に含まれる銅の２倍モル当量）添加して十分に攪拌した。生成した沈澱を固液分離して銅濃度が格段に少ない高純度のガリウム液を得た。この高純度Ｇａ液（511ml）のＧａ濃度は５６.３ｇ/Lであり、Ｃｕ濃度は０.１mg/Lであり、Ｇａ含有液からのＧａ回収率はほぼ１００%、Ｃｕ除去率は約９４.８％であった。この高純度Ｇａ液を電解して得た金属Ｇａの純度は９９.９９９％以上であった。
【００２８】
〔実施例４〕
ＮａＯＨを１７.２ｇ（CuGa廃材に含まれるGaの１モル当量）添加し、大気下、２５０℃で８時間加熱した以外は実施例２と同じ処理を行ったところ、水浸出後に固液分離して回収したＧａ含有液のＧａ濃度は４８.０ｇ/L、Ｃｕ濃度は１mg/Lであり、Ｇａ含有液からのＧａ回収率は８０％、Ｃｕ除去率は９９.９％以上であった。
【００２９】
〔比較例１〕
ＣｕＧａ廃材を５mm角〜１０mm角に粉砕した原料を使用した以外は実施例２と同じ処理を行なったところ、Ｇａ浸出率は１０％以下であった。
【００３０】
〔比較例２〕
ＮａＯＨを１２.１ｇ（CuGa廃材に含まれるGaの0.7倍モル当量）添加した以外は実施例２と同じ処理を行なったところ、Ｇａ浸出率は６５％であった。
【００３１】
〔比較例３〕
アルカリ溶融の加熱温度を１００℃にした以外は実施例２と同じ処理を行なったところ、Ｇａ浸出率は７０％であった。
【００３２】
〔比較例４〕
ＮａＯＨを３４４ｇ（CuGa廃材に含まれるGaの２0倍モル当量）添加した以外は実施例２と同じ処理を行なったところ、水浸出後に固液分離して回収したＧａ含有液のＧａ濃度は５７.６ｇ/Lであり、Ｇａ浸出率は９６％であるが、Ｃｕ濃度は１５mg/Lであり、実施例２よりも格段にＣｕ濃度が高く、約７.５倍のＣｕ濃度であった。
【００３３】
〔比較例５〕
比較例４で得たＧａ含有液はｐＨ１４以上であり、硫化処理するためｐＨ１２.６に調整するのに濃度９８％の硫酸を２２８ml必要とした（実施例３の硫酸量の約２０倍）。
【図１】
2014025140.tif 000003