(57)【要約】      （修正有）【課題】大気圧誘導結合プラズマを利用して被処理物に各種の薄膜を形成することができる薄膜形成方法及び装置を提供する。【解決手段】プラズマガス３１をプラズマ生成空間４０に導入し、プラズマ生成手段５によって大気圧誘導結合プラズマ１０を発生させ、ミスト生成手段２によって、反応材料６１を含有する溶液のミスト６４を生成し、ミストを、ミスト移送ガス３２とともにプラズマ生成空間に導入し、プラズマ生成手段に付与する高周波電力を制御して、大気圧誘導結合プラズマ中の酸化雰囲気又は還元雰囲気を制御しつつ、反応材料の少なくとも一部の成分を含む薄膜を被処理物８に形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマガスをプラズマ生成空間に導入し、プラズマ生成手段によって大気圧誘導結合プラズマを発生させ、
ミスト生成手段によって、反応材料を含有する溶液のミストを生成し、
前記ミストを、ミスト移送ガスとともに前記プラズマ生成空間に導入し、
前記プラズマ生成手段に付与する高周波電力を制御して、前記大気圧誘導結合プラズマ中の酸化雰囲気又は還元雰囲気を制御しつつ、前記反応材料の少なくとも一部の成分を含む薄膜を被処理物に形成することを特徴とする大気圧誘導結合プラズマを用いた薄膜形成方法。
【請求項２】
プラズマガスをプラズマ生成空間に導入し、プラズマ生成手段によって大気圧誘導結合プラズマを発生させ、
ミスト生成手段によって、反応材料を含有する溶液のミストを生成し、
前記ミストを、ミスト移送ガスとともに前記プラズマ生成空間に導入し、
前記反応材料の少なくとも一部の成分を含む薄膜を被処理物に形成することを特徴とする大気圧誘導結合プラズマを用いた薄膜形成方法。
【請求項３】
前記ミスト生成手段によって、粒径が５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下のミストを生成することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記溶液の溶媒に水を用いて、前記大気圧誘導結合プラズマ中にＯＨ若しくはＯを含む酸化雰囲気及び／又はＨを含む還元雰囲気を供給することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記溶液の溶媒にギ酸又はアルデヒド類を用いて、前記大気圧誘導結合プラズマ中に還元雰囲気を供給することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記反応材料は、金属含有化合物であり、金属を含む薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記プラズマ生成手段に付与する高周波電力を制御して、所望の酸化価数を有する金属酸化物の薄膜を形成することを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記ミスト移送ガスの流速は、前記プラズマガスの流速の３／２８以下の範囲に設定されることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
前記プラズマ生成空間に反応性ガスを導入し、
前記反応性ガスによって前記大気圧誘導結合プラズマにおいて酸化雰囲気又は還元雰囲気を供給することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記反応性ガスは水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、ホルムアルデヒドガス、二酸化硫黄又は硫化水素であり、前記大気圧誘導結合プラズマに還元雰囲気を供給することを特徴とする請求項９に記載の薄膜生成方法。
【請求項１１】
前記大気圧誘導結合プラズマを発生させる際、無電極放電手段によって生成した点火用のプラズマを前記プラズマ生成室に供給することを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の薄膜生成方法。
【請求項１２】
前記大気圧誘導結合プラズマを発生させた後、前記点火用のプラズマの供給を止めることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜生成方法。
【請求項１３】
少なくとも一つのガス導入口、及びプラズマ出口を有するプラズマ生成室と、
薄膜を形成するための反応材料を含有する溶液のミストを生成するミスト生成手段と、
前記プラズマ生成室にプラズマガスを供給するためのプラズマガス供給手段と、
前記ミスト生成手段によって生成されたミストを前記プラズマ生成室に移送するミスト移送ガスを供給するためのミスト移送ガス供給手段と、
前記プラズマ生成室に導入されたプラズマガスにエネルギーを付与して大気圧誘導結合プラズマを発生させるプラズマ生成手段と、
を備え、
前記プラズマ出口に近接する被処理物に、前記ミスト移送ガスによって前記プラズマ生成室に供給された前記ミストに含有される前記反応材料の少なくとも一部の成分を含む薄膜を形成することを特徴とする大気圧誘導結合プラズマを用いた薄膜形成装置。
【請求項１４】
前記ミスト生成手段は、エアフォグアドマイザー、超音波霧化器又はネブライザーと、分級槽との組み合わせによって構成され、粒径が５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下のミストを生成することを特徴とする請求項１３に記載の薄膜形成装置。
【請求項１５】
前記プラズマ生成空間に反応性ガスを供給するための反応性ガス供給手段をさらに備え、
前記反応性ガスによって前記大気圧誘導結合プラズマにおいて酸化雰囲気又は還元雰囲気を生成し、
前記反応材料の少なくとも一部の成分と、前記反応性ガスの少なくとも一部の成分とを反応させることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１６】
点火用のプラズマを生成するための無電極放電手段をさらに備えたことを特徴とする請求項１３乃至１５の何れか１項に記載の薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧誘導結合プラズマにより薄膜を形成する技術に関し、特に、プラズマ内に反応材料を含有する溶液をミストとして供給して、各種組成の薄膜を形成する薄膜形成方法及びそれに用いる薄膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマは、プラズマガスに電力又は電磁波エネルギーを付与することで生じる。プラズマは、電離した正負の荷電粒子（典型的には正イオンと電子）が自由に運動する状態であり、イオン、ラジカル、原子、電子が全体として電気的に中性な状態で存在する系である。プラズマ中に存在する多くのイオンやラジカル（活性励起分子）は、様々な処理に利用可能である。例えば、フィルムや樹脂などの親水化、薄膜形成、金属酸化膜の還元処理、エッチング、ドーピング、洗浄、微量元素の分析、化合物の反応、合成、高分子の重合などに利用されている。
【０００３】
プラズマを発生させる方式は目的用途に応じて適宜選択することができるが、一般に、真空中で高周波放電することによってプラズマを発生させる方式の方が、大気圧下においてプラズマを発生させる方式に比べて、ラジカル種の寿命が長く、安定にプラズマを発生させることができ、特に半導体、液晶表示装置などの分野において、反応性の気体を供給して、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）による成膜、表面のエッチング、表面の洗浄、酸化等が行われていた。一方、大気圧下においてプラズマを発生させる方式では、真空排気系を必要としないため、設備が簡易であり、被処理物の大きさに制限が少ないという利点はあるものの、プラズマを発生させるのが難しく、金属の溶断、分析試料の分解など比較的プラズマの制御を必要としない用途に利用されていた。
【０００４】
プラズマを用いた成膜法であるプラズマＣＶＤ法は、従来、半導体膜（Ｓｉ膜など）、絶縁膜（シリコン酸化膜、シリコン窒化膜など）の成膜に使用されていた。真空下でのプラズマを利用したＣＶＤにより、例えば半導体材料などの薄膜を形成しようとする場合、原料ガスとして特殊ガス（モノシランやホスフィンなど）を導入し、プラズマによって薄膜を成膜していた。しかしながら、かかる特殊ガスは、高価であり、毒性が強いため取扱いに危険が伴う。また、プラズマを用いて金属膜を成膜する方法としては、有機金属材料のガス又は蒸気をＥＣＲプラズマ中に導入して、金属膜（例えばアルミニウム、金、銅など）を形成するプラズマＭＯＣＶＤ（Metal Organic ＣＶＤ）が知られていた。
【０００５】
一方、近年では、原材料として気体だけではなく、液体を使用するものも少数ではあるが提案されている。例えば、特許文献１には、非熱平衡状態の大気圧プラズマを用いて基材の表面を処理するプラズマシステムが開示されている。特許文献１に記載のプラズマシステムは、ハウジング内でプロセスガスの雰囲気内に配置された電極と、電極に高周波電圧を印加する手段と、ハウジング内に配置された表面処理剤用の霧化器などを備える。かかるプラズマシステムによれば、霧化された表面処理剤を含む非熱平衡状態の大気圧プラズマを発生させ、その大気圧プラズマを用いて、基板の表面をコーティングすることができるとされている。
【０００６】
特許文献２には、分析試料やＣＶＤ原料などの液体をプラズマ中に直接導入することができる液体導入プラズマ装置が開示されている。特許文献２に記載の液体導入プラズマ装置は、一端に開口部を有する筒体で構成されるプラズマ発生室と、噴霧ガスにより噴霧口からプラズマ発生室内に液体を噴霧する噴霧装置などを備える。かかるプラズマ装置では、分析試料などの液体をプラズマ中に直接導入できるので、極めて少ない液体でも、高い分析能力を実現できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５１９４１１号
【特許文献２】特開２００６−２０２５４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のプラズマシステムでは、各種のプラズマガス及び各種の表面処理剤を使用できるとされており、実施例として、フッ化炭素コーティング、メタクリレートコーティングを形成できたと記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のプラズマシステムでは、グロー放電方式などによって発生させた低温プラズマを使用する。低温プラズマは、電子温度は高いが、イオンや中性粒子の温度が低い非平衡状態のプラズマであり、プラズマのパラメータを比較的制御しやすいが、化学反応速度が小さい。これに対して、高温プラズマ（熱プラズマ）は、粒子密度が高く、イオンや中性粒子の温度がほぼ電子温度と等しいものであり、低温プラズマに比べて化学反応速度は大きいが、制御することが比較的難しいものであった。
【０００９】
また、特許文献１に記載のプラズマシステムでは、プラズマ生成用の電極がハウジング内に配置されているため、電極中の金属成分が不純物としてプラズマに混入して、表面処理に影響を及ぼす可能性がある。
【００１０】
特許文献２には、液体導入プラズマトーチ、液体導入平行平板型プラズマ源などを含むプラズマ装置において、プラズマを発生させるプラズマ発生室内に試料などの液体を導入する技術が開示されている。特許文献２には、分析試料のほかに、ＣＶＤ原料、液体混合物などの液体をプラズマ中に導入して、金属などの物質の表面改質、表面処理、エッチング、ＣＶＤなどのプラズマプロセッシングに使用できるとも記載されている。しかしながら、特許文献２には、具体的なＣＶＤ原料も、ＣＶＤで成膜される薄膜も、ＣＶＤ原料をプラズマ中で反応させて基板上に薄膜を形成するための具体的な方法も記載されておらず、具体的な応用としては、分析試料を含有する液体をプラズマ発生室に導入して、少量の試料を分析する方法について記載されているだけである。
【００１１】
本発明は、かかる技術を背景とするものであって、取扱が容易であり、化学反応速度が大きい大気圧誘導結合プラズマ（高温プラズマ）を利用して、被処理物上に各種の薄膜を形成することができる方法、及び薄膜形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述した課題を解決するため、本発明の大気圧誘導結合プラズマを用いた薄膜形成方法は、プラズマガスをプラズマ生成空間に導入し、プラズマ生成手段によって大気圧誘導結合プラズマを発生させ、ミスト生成手段によって、反応材料を含有する溶液のミストを生成し、前記ミストを、ミスト移送ガスとともに前記プラズマ生成空間に導入し、前記プラズマ生成手段に付与する高周波電力を制御して、前記大気圧誘導結合プラズマ中の酸化雰囲気又は還元雰囲気を制御しつつ、前記反応材料の少なくとも一部の成分を含む薄膜を被処理物に形成することを特徴とする。
【００１３】
上記薄膜形成方法において、プラズマガスをプラズマ生成空間に導入し、プラズマ生成手段によって大気圧誘導結合プラズマを発生させ、ミスト生成手段によって、反応材料を含有する溶液のミストを生成し、前記ミストを、ミスト移送ガスとともに前記プラズマ生成空間に導入し、前記反応材料の少なくとも一部の成分を含む薄膜を被処理物に形成することが好ましい。前記ミスト生成手段によって、粒径が５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下のミストを生成することが好ましい。
【００１４】
また、前記溶液の溶媒に水を用いて、前記大気圧誘導結合プラズマ中にＯＨ若しくはＯを含む酸化雰囲気及び／又はＨを含む還元雰囲気を供給してもよい。前記溶液の溶媒にギ酸又はアルデヒド類を用いて、前記大気圧誘導結合プラズマ中に還元雰囲気を供給してもよい。前記反応材料は、金属含有化合物であり、金属を含む薄膜を形成することができる。
【００１５】
さらに、前記プラズマ生成手段に付与する高周波電力を制御して、所望の酸化価数を有する金属酸化物の薄膜を形成することが好ましい。前記ミスト移送ガスの流速は、前記プラズマガスの流速の３／２８以下の範囲に設定されることが好ましい。前記プラズマ生成空間に反応性ガスを導入し、前記反応性ガスによって前記大気圧誘導結合プラズマにおいて酸化雰囲気又は還元雰囲気を供給することが好ましい。前記反応性ガスは水素ガス又は一酸化ガスであり、前記大気圧誘導結合プラズマに還元雰囲気を供給してもよい。前記大気圧誘導結合プラズマを発生させる際、無電極放電手段によって生成した点火用のプラズマを前記プラズマ生成室に供給することが好ましい。前記大気圧誘導結合プラズマを発生させた後、前記点火用のプラズマの供給を止めてもよい。
【００１６】
本発明の大気圧誘導結合プラズマを用いた薄膜形成装置は、少なくとも一つのガス導入口、及びプラズマ出口を有するプラズマ生成室と、薄膜を形成するための反応材料を含有する溶液のミストを生成するミスト生成手段と、前記プラズマ生成室にプラズマガスを供給するためのプラズマガス供給手段と、前記ミスト生成手段によって生成されたミストを前記プラズマ生成室に移送するミスト移送ガスを供給するためのミスト移送ガス供給手段と、前記プラズマ生成室に導入されたプラズマガスにエネルギーを付与して大気圧誘導結合プラズマを発生させるプラズマ生成手段と、を備え、前記プラズマ出口に近接する被処理物に、前記ミスト移送ガスによって前記プラズマ生成室に供給された前記ミストに含有される前記反応材料の少なくとも一部の成分を含む薄膜を形成することを特徴とする。
【００１７】
上記薄膜形成装置において、前記ミスト生成手段は、エアフォグアドマイザー、超音波霧化器又はネブライザーと、分級槽との組み合わせによって構成され、粒径が５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下のミストを生成することが好ましい。また、前記プラズマ生成空間に反応性ガスを供給するための反応性ガス供給手段をさらに備え、前記反応性ガスによって前記大気圧誘導結合プラズマにおいて酸化雰囲気又は還元雰囲気を生成し、前記反応材料の少なくとも一部の成分と、前記反応性ガスの少なくとも一部の成分とを反応させることが好ましい。点火用のプラズマを生成するための無電極放電手段をさらに備えてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、種類が限られた原料ガスの代わりに、種々の反応材料を含有させることが可能な溶液のミストを原材料として用いることができるので、目的とする所望の組成を有する各種の薄膜を容易にかつ高速に形成することができる。また、大気圧下の誘導結合プラズマを用いることにより、低コストで簡易な構成である薄膜形成のためのプラズマ処理装置を実現できる。また、溶液溶媒を適宜選択することによって、大気圧誘導結合プラズマに所望の酸化還元雰囲気を供給することができ、薄膜の膜質に影響させることができる。さらに、必要に応じて、反応性ガスを添加することによって、大気圧誘導結合プラズマに所望の酸化還元雰囲気を供給することもでき、より薄膜の膜質を制御することが可能である。その他の効果については、発明を実施するための形態において述べる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の大気圧誘導結合プラズマ処理装置の概略構成図
【図２】ミスト生成手段の概略構成図
【図３】プラズマ生成室へのミスト導入方法の概略説明図
【図４】大気圧誘導結合プラズマ処理装置の実施例
【図５】大気圧誘導結合プラズマのプラズマ密度の測定結果
【図６】大気圧誘導結合プラズマの電子密度の測定結果
【図７】大気圧誘導結合プラズマの励起温度の測定結果
【図８】ミスト生成手段の選択実験結果
【図９】ミストの粒径分布図
【図１０】ミスト供給条件及びプラズマ条件とプラズマの安定性の関係を示す図
【図１１】水を導入したプラズマにおける電力とＯＨ、Ｏ（Ｉ）、Ｈα発光スペクトルの強度との関係を示す図
【図１２】反応ガスとして水素を導入したときの発光スペクトル
【図１３】ギ酸水溶液を導入したプラズマにおける電力とＯＨ、Ｏ（Ｉ）、Ｈα発光スペクトルとの関係を示す図
【図１４】ギ酸水溶液を導入したプラズマにおける電力とＣＯ、ＣＯ+発光スペクトルとの関係を示す図
【図１５】ニッケル薄膜形成のための実験条件
【図１６】ニッケル薄膜のＸ線光電子分光による分析結果
【図１７】ニッケル薄膜の光学顕微鏡観察写真
【図１８】ＴＥＯＳを用いて成膜されたシリコン酸化膜のＸ線光電子分光による分析結果
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明では、目的とする薄膜の成分を含む原料をガスの状態で供給する従来のＣＶＤの技術とは異なり、目的とする薄膜の成分の少なくとも一部を含む反応材料を含有する溶液（以下、「反応材料含有溶液」ともいう）を作成し、作成した溶液を微細液滴状に霧化し、その微細液滴（ミスト）を大気圧誘導結合プラズマに供給し、大気圧誘導結合プラズマ中での気相的な反応により所望の組成を有する薄膜を形成する。
【００２１】
誘導結合プラズマは、プラズマ生成空間の周囲にコイルを巻いて、コイルに高周波数の大電流を流すことによってプラズマ生成空間に高電圧と高周波数の変動磁場を印加することで、高温プラズマを発生させる技術である。「プラズマ生成空間」とは、本明細書においては、大気圧誘導結合プラズマを発生させることができるプラズマ発生装置のチャンバ内の空間及びチャンバの解放端から被処理物まで空間を含む（図１参照）。誘導結合プラズマは、プラズマの持つエネルギーが高いため、従来から、分析試料を加熱し、原子化又は熱励起する分析に用いられていた。しかし、誘導結合プラズマ、特に大気圧誘導結合プラズマは、真空下でのプラズマよりも、プラズマを発生させること及びプラズマを安定に維持することが困難であり、プラズマガスの種類、流量、電力などの各条件が制限されていた。このため、従来では、大気圧誘導結合プラズマは、プラズマに影響しない程度の少量の分析試料を添加して分析する用途に用いられていたのである。
【００２２】
しかし、本発明者らは、反応材料含有溶液を微細液滴状に霧化してプラズマに供給することにより、薄膜の成膜に必要となる比較的大量の反応材料含有溶液を供給しても、プラズマを維持することができることを確認し、さらに、その結果、被処理物上に薄膜を形成できることを見出し、本発明に至ったのである。大気圧誘導結合プラズマは、高密度（電子密度：１０22ｍ-3）かつ高温（電子温度：８５００Ｋ以上、励起温度：１００００Ｋ以上）であり（図５〜図７参照）、高い反応性を有するので、薄膜形成に有利である。さらに、大気圧下でのプラズマ処理は、低圧プラズマ処理よりも、減圧する必要がないので取扱いが容易であり、連続的な操作が可能である。このため、処理量を大きくできる利点がある。
【００２３】
また、従来では、気体だけで反応材料を供給していたため、気化できない材料を使用することができず、材料の選択肢が限られており、毒性のあるものも使用しなければならなかった。これに対し、本発明では、反応材料の少なくとも一部を液体の状態で供給できるため、反応材料を様々な化合物として溶液に溶解させて目的とする所望の組成を有する薄膜を形成することができるのである。
【００２４】
本発明では大気圧誘導結合プラズマを使用する。大気圧誘導結合プラズマは、大気圧中で、プラズマ生成空間にプラズマガスを供給し、プラズマ生成空間の周囲に巻かれたコイルに高周波数の大電流を流すことによってプラズマを発生させる。プラズマ生成空間は、あらかじめ空気を高純度窒素等で置換していてもよい。プラズマ生成空間に供給されるプラズマガスは、エネルギーの付与によって電離するガスであればよく、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス又はネオン（Ｎｅ）ガス等の希ガス、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、空気又はこれらの混合ガスを使用することができる。特にプラズマの安定性からプラズマガスとしては希ガスを使用し、プラズマを発生した後、ミスト移送ガス又は反応性ガスとしてその他のガスを供給することが好ましい。
【００２５】
本発明の薄膜形成方法では、単一の金属元素を含む薄膜のほかに、複数の金属元素を含む薄膜、及び、金属以外の有機物又は無機物の薄膜を形成してもよい。後述する表１に、単一の金属元素を含む薄膜を例示し、後述する表２に、複数の金属元素を含む薄膜を例示する。なお、単一の金属元素を含む薄膜及び複数の金属元素を含む薄膜には、不純物又は添加物として金属以外の成分が入っていてもよい。また、有機膜としては、有機高分子化合物、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化セルロース、ポリスルフォンなどを含み、無機物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素などを含む。
【００２６】
反応材料は、目的とする所望の薄膜及び溶液の溶媒に応じて、金属、金属含有化合物（例えば、金属酸化物、金属塩化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭酸塩）、金属以外の有機物、無機物などから適宜選択することができる。金属含有化合物に関する反応材料については、後述する表１及び表２に例示している。また、無機物の薄膜を形成するための反応材料としては、例えば、ＴＥＯＳ(Tetraethyl orthosilicate：オルトケイ酸テトラエチル)等が使用できる。反応材料としては、薄膜の成分の少なくとも一つを有する元素又は化合物であり、反応材料含有溶液の溶媒に溶解する必要がある。例えば、ニッケル膜を形成する場合、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ2）や硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）は水に溶けるので、水を溶媒として使用した反応材料含有溶液に利用可能であるが、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）は水にほとんど不溶であり、水を溶媒として使用した反応材料含有溶液について反応材料とすることはできない。しかし、酸化ニッケル（ＩＩ）は酸に溶解するので、酸を溶媒として使用した反応材料含有溶液については反応材料として利用可能である。
【００２７】
反応材料含有溶液を作成する場合、反応材料を溶解する溶媒としては、無極性溶媒、極性非プロトン性溶媒、極性プロトン性溶媒を適宜使用することができる。例えば、無極性溶媒としては、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、塩化メチレン、酢酸エチルなど、極性非プロトン性溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドなど、極性プロトン性溶媒としては、水、ギ酸、酢酸、エタノール、２-プロパノール、１−プロパノール、１-ブタノールなどがある。また、溶媒として、複数の溶媒を混合させて使用してもよい。また、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を含むアルデヒド類、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどを含有させた水溶液も還元性の溶媒として使用することができる。
【００２８】
エタノールなどの有機溶媒を採用する場合、反応性ガスとして酸素ガスをプラズマ生成空間に供給し、大気圧誘導結合プラズマを酸化雰囲気に制御することが好ましい。この場合、酸化作用によりプラズマ生成空間中にエタノールに含まれる炭素が析出することを防止できるので、炭素の影響によってプラズマが消える虞が少なくなり、プラズマを安定的に維持することができる。酸素ガスの供給量は、０．５〜１Ｌ／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。
【００２９】
反応材料含有溶液における反応材料の濃度としては、できるだけ高くすることが好ましく、飽和状態に近い方がさらに好ましい。このようにすると、薄膜の堆積速度が速くなるため、処理効率を向上させることができる。
【００３０】
反応材料含有溶液は、ミスト生成手段によって霧化されてミストを生成する。ミスト生成手段には、例えば、液体噴霧器（ネブライザー、アドマイザー、超音波噴霧器など）及び分級槽（スコットチャンバー、サイクロンチャンバーなど）によって構成することができる（一例として図２参照）。ミスト生成手段は、大気圧誘導結合プラズマが不安定とならないように、反応材料含有溶液を所定の粒径以下（５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下）のミストとして生成可能に構成されることが好ましい。生成したミストは、ミスト移送ガスとともにプラズマ生成空間に導入される。ミスト中の反応材料の成分は、大気圧誘導結合プラズマ中での気相反応によって、所望の組成を有する薄膜を形成する。
【００３１】
ミスト移送ガスは、ミストをプラズマ生成空間まで移送する機能を有するガスであり、プラズマ生成空間中で、電離してプラズマを生成してもよいし、さらに電離したミスト移送ガスの成分の一部が反応材料と反応してもよい。例えば、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス又はネオン（Ｎｅ）ガスなどの希ガス、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、空気又はこれらの混合ガスなどを使用することができる。
【００３２】
また、ミストの溶媒であった成分は、大気圧誘導結合プラズマ中で、酸化剤として作用するヒドロキシラジカル（ＯＨ）、酸素ラジカル（Ｏ）など、又は還元剤として作用する水素ラジカル（Ｈ）、ＣＯラジカルなどに電離されることから、ミストの溶媒を選択することにより、大気圧誘導結合プラズマの酸化還元雰囲気を制御することも可能である。
【００３３】
さらに、プラズマ雰囲気中の酸化還元雰囲気を調整するため、又は薄膜を形成するための反応性ガスをプラズマ生成空間に導入してもよい。反応性ガスを供給することにより、ミストの成分を変更することなく、プラズマ雰囲気中の酸化還元雰囲気を調整することができる。反応性ガスとしては、プラズマによって酸化剤又は還元剤として作用するラジカルを発生させるものであり、例えば、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ＣＦ4若しくはＣ2Ｆ6等のハロゲン化炭素、ＳｉＨ4、Ｂ2Ｈ6若しくはＰＨ3等の半導体用ガス、清浄空気、乾燥空気、酸素、窒素、水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒドガス、二酸化硫黄、硫化水素、ハロゲン、オゾン、ＳＦ6の１種からなるガス又は複数からなる混合ガスなどを使用することができる。なお、反応性ガスは、薄膜の成分の少なくとも一つを提供し、反応材料含有溶液のミストとともに薄膜を形成してもよい。例えば、反応性ガスに窒素ガスを採用した場合、窒素は、酸化還元雰囲気形成の点では寄与しないが、ミスト中の成分と反応性ガス中の窒素とを結合させることができ、窒化膜（例えば、窒化金属膜、窒化ケイ素膜など）を形成することができる。このほか、炭素、ケイ素などを含む反応性ガスを用いれば、プラズマ中での気相的な反応により、これらの炭素、ケイ素などの成分を含む膜（例えば、炭化金属膜、金属ケイ化物膜など）などを形成することもできる。
【００３４】
プラズマガス及びミスト移送ガスには同一の種類のガスを使用してもよいし、異なる種類のガスを使用してもよい。プラズマガス及びミスト移送ガスの少なくとも一方には、希ガスの代わりに、又は希ガスに加えて、反応性ガスを用いることもできる。反応性ガスを添加する場合、かかる反応性ガスの成分による酸化還元作用によって、大気圧誘導結合プラズマの雰囲気を制御することもできる。すなわち、本発明では、反応材料含有溶液のうちの溶媒の成分によって大気圧誘導プラズマの酸化還元雰囲気を制御することができるし、かかる溶媒の成分に加えて添加された反応性ガスによっても酸化還元雰囲気を制御することができる。
【００３５】
本発明は、大気圧誘導プラズマの酸化還元雰囲気において、反応材料の少なくとも一部の成分と溶媒の少なくも一部の成分とを気相的に反応させたり、反応材料の少なくとも一部の成分と溶媒の少なくとも一部の成分とに加えて、反応性ガスの成分とを気相的に反応させたりして、反応材料の少なくとも一部の成分を含む薄膜を被処理物上に形成することができる。
【００３６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。ただし、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
【００３７】
［薄膜形成方法］
本発明の大気圧誘導結合プラズマを用いた薄膜形成方法は、具体的には、まず、プラズマガスをプラズマ生成空間に導入して、大気圧誘導結合プラズマを発生させる。プラズマガスには、希ガスを用いてもよいし、希ガスの代わりに又は希ガスに加えて、反応性ガスを用いてもよい。
【００３８】
プラズマ生成空間は、実際にプラズマが生成される空間だけではなく、大気圧誘導結合プラズマを発生させることができるプラズマ発生装置のチャンバ内の空間及びチャンバの解放端から被処理物まで空間を含む領域である（図１参照）。被処理物は、特に限定されないが、例えば、半導体、ガラス、石英、金属、セラミック又は樹脂の基板、フィルムなどである。
【００３９】
次いで、あらかじめ準備した反応材料含有溶液をミスト生成手段によって霧化してミストを生成し、生成したミストをミスト移送ガスとともにプラズマ生成空間に導入する。ミスト生成手段は、大気圧誘導結合プラズマが不安定とならないように、所定の粒径以下（５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下）のミストを生成可能に構成されることが好ましい。例えば、ミスト生成手段として、ネブライザー及び分級槽によって構成することが好ましい（図２参照）。
【００４０】
ミスト移送ガスは、反応材料含有溶液のミストを移送したり、当該ミストを希釈したりするためのガスである。ミスト移送ガスは、プラズマ生成空間に導入されると、電離してプラズマを発生させるので、ミストの移送や希釈の点から見ればキャリアガスであるが、プラズマを発生させる点から見ればプラズマガスとなる。
【００４１】
ミスト移送ガスには、大気圧誘導結合プラズマ中での反応に影響しない希ガスを使用してもよいし、希ガスに代えて、大気圧誘導結合プラズマ中での気相的な反応に寄与する反応性ガスを使用してもよい。また、ミスト移送ガスには、希ガスと反応性ガスの混合ガスを使用してもよい。
【００４２】
ミスト移送ガスに、プラズマガスと同一の種類のガスを使用する場合、ミスト移送ガスをプラズマガスと同じ供給経路で供給してもよいし、別の供給経路で供給してもよい。ミスト移送ガスに、プラズマガスとは異なる種類のガスを使用する場合も、ミスト移送ガスをプラズマガスと同じ供給経路で供給してもよいし、別の供給経路で供給してもよい。この場合、はじめにプラズマガスだけを供給してプラズマを生成し、プラズマが安定した後に、ミスト移送ガスを供給すればよい。ミスト移送ガスに反応性ガスを用いれば、かかるミスト移送ガスも、溶液溶媒と同様に、大気圧誘導結合プラズマにおいて酸化剤又は還元剤として作用する各種ラジカルを生成するので、かかる酸化還元作用によって大気圧誘導結合プラズマの雰囲気を制御することができる。
【００４３】
次いで、大気圧誘導結合プラズマ中において反応材料の少なくとも一部の成分と、溶液の溶媒の少なくとも一部の成分を反応させる。ミスト移送ガスに反応性ガスを用いた場合は、大気圧誘導結合プラズマ中において反応材料の少なくとも一部の成分と、ミスト移送ガスの少なくとも一部の成分とを反応させることもできる。そして、プラズマ生成空間に接する被処理物に、反応材料の少なくとも一部の成分を含む薄膜が形成される。表１は、目的とする１種類の金属元素を含む薄膜と、その薄膜を形成するための反応材料との組み合わせの例である。表１は、左から、金属元素名、薄膜の組成、薄膜の用途例、溶媒を水とした時の利用可能な反応材料の例を示している。
【００４４】
【表１】
2014156622.tif 000003
2014156622.tif 000004
【００４５】
表２は、目的とする２種類以上の金属元素を含む薄膜と、その薄膜を形成するための反応材料との組み合わせの例である。表２は、左から、金属元素名、薄膜の名称又は組成、薄膜の用途例、溶媒を水とした時の利用可能な反応材料の例を示している。
【００４６】
【表２】
2014156622.tif 000005
2014156622.tif 000006
【００４７】
以上説明したとおり、本発明によれば、種々の反応材料を含有する溶液のミストを用いることが可能性であり、目的とする所望の組成を有する各種の薄膜を容易にかつ高速に形成することができる。本発明によれば、被処理物の種類は特に限定させず、金属基板だけでなく、例えば、ガラス基板、樹脂基板や、フィルム状の各種基板などにも所望の組成を有する薄膜を形成することができる。また、反応材料含有溶液の溶媒や、反応性ガスを適宜選択することにより、大気圧誘導結合プラズマの酸化還元雰囲気を制御することができる。反応材料も適宜選択可能であり、形成可能な薄膜は、１種類の金属元素を含むものに限られず、複数の種類の金属元素を含むこともできる。反応材料、溶媒、反応性ガスを適宜選択することによって、金属含有の薄膜だけでなく、非金属、有機物、又は無機物を含む薄膜を形成することができる。
【００４８】
[プラズマ処理装置の概略構成]
図１は、本発明の大気圧誘導結合プラズマを用いた薄膜形成方法を実施するためのプラズマ処理装置（薄膜形成装置）１の概略構成図である。本プラズマ処理装置１は、少なくとも、ミスト生成手段２、プラズマ生成室４、及びプラズマ生成手段５を備え、ガス供給源３及び液槽６に接続する。
【００４９】
ガス供給源３は、少なくともプラズマガス３１及びミスト移送ガス３２を供給する。図１では、プラズマガス３１は、ミスト移送ガス３２とは別々の供給経路でプラズマ生成室４に供給されているが、プラズマガス３１をミスト移送ガス３２として使用することもできる。プラズマガス３１及びミスト移送ガス３２には、同一の種類のガスを用いてもよいし、それぞれ異なる種類のガスを用いてもよい。例えば、プラズマガス３１に希ガスを用い、ミスト移送ガス３２に反応性ガスを用いてもよい。
【００５０】
また、ガス供給源は、必要に応じて冷却ガス３３を供給してもよい。冷却ガス３３は、プラズマ生成室４の周囲を冷却するためのガスであり、窒素ガスを用いることが好ましい。冷却ガス３３の代わりに、冷却液体を使用することもできるが、ミスト移送ガス３２として使用する場合は、冷却液体ではなく、冷却ガス３３を使用する。また、冷却媒体として、反応性ガスまたは反応溶液を使用することもできる。反応溶液とは、プラズマが照射されることによって反応し、形成される薄膜と反応するものである。例えば、反応溶液としては、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、塩化メチレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、水、ギ酸、酢酸、エタノール、２-プロパノール、１−プロパノール、１-ブタノール、アルカリ、過酸化水素水、オゾン水、水素水などを使用することができる。反応溶液を使用した例としては、形成された薄膜表面に反応溶液として、酸、過酸化水素水、オゾン水などを供給することで、表面を酸化させたり、反応溶液として、水素水を供給することで、表面を水素で終端したりすることができる。
【００５１】
液槽６は、目的の薄膜を形成するための反応材料６１を溶媒６２に溶解させた溶液６３を貯留する槽である。反応材料含有溶液６３は、ミスト生成手段２に供給される。
【００５２】
図２は、ミスト生成手段２の概略構成図である。ミスト生成手段２は、特に限定されないが、例えば、液体噴霧器（ネブライザー）２２及び分級槽（スコットチャンバー）２４によって構成することができる。液槽６から供給される反応材料含有溶液６３は、液体噴霧器２２に導入されると、他の導入口から導入されたミスト移送ガス３２の圧力を受けて噴射口からミストとして分級槽２４内に噴射される。分級槽２４内では、ミストはその粒径に応じて分離し、所定の粒径以下のミスト６４はプラズマ生成室４に供給され、所定の粒径より大きいミスト６５は排出される。所定の粒径は、５０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００５３】
再び図１を参照して、プラズマ生成手段５（５１、５２、５３）は、プラズマ生成室４に導入されたプラズマガス３１に電磁場のエネルギーを与え、プラズマ生成室４の内部空間を含むプラズマ生成空間４０に大気圧誘導結合プラズマ１０を発生させる。プラズマ生成手段５は、具体的には、プラズマガス３１にエネルギーを与える高周波コイル５１、高周波コイル５１への電力を調整するマッチングボックス５２、高周波電力を高周波コイル５１に供給する電源５３、及び冷却ユニット（図示省略）などから構成される。
【００５４】
プラズマ生成室４は、筒状、特に好ましくは円筒状をしており、プラズマガス導入口４１、ミスト導入口４２及びプラズマ出口４３を有している。プラズマ出口４３から所定の距離に被処理物８が配置される。所定の距離とは、装置の構成にもよるが、例えば、５〜３０ｍｍ程度に設定することができる。プラズマガス３１は、プラズマガス導入口４１に導入され、プラズマを安定に維持するために、円筒状のプラズマ生成室４の内壁に沿って渦巻状に進む旋回流としてプラズマ生成室４内に流れ込むことが好ましい。このような旋回流とすることで、プラズマ生成室４の中心付近に発生するプラズマに対して、直接プラズマガス３１を導入するのではなく、プラズマの周囲からプラズマガス３１を供給するため、プラズマを安定に維持することができる。プラズマガス３１は、プラズマ生成手段５によって付加されたエネルギーによって電離し、プラズマ１０を発生する。ミスト６４は、ミスト移送ガス３２とともにミスト導入口４２に導入され、直線流でプラズマ生成室４内に流れ込むことが好ましい。ミスト６４及びミスト移送ガス３２も、プラズマ１０に接触すると、電離してプラズマ１０の一部となる。
【００５５】
プラズマ生成室４は、プラズマ生成空間４０の一部を内包する。なお、プラズマ生成空間４０は、プラズマ生成室４のプラズマ出口４３から被処理物８までの空間を含むものとする。プラズマ生成室４は、大気圧誘導結合プラズマをそのプラズマ生成空間に維持できればよく、特に限定されないが、例えば、プラズマトーチを使用することができる
また、プラズマ生成室４には、プラズマ生成室４を冷却するための冷却手段を設けることが好ましい。冷却手段としては、例えば、プラズマ生成室４の外殻４４と内殻４５との間隙に接続する冷却ガス導入口４６を介して、冷却ガス３３を導入し、かかる冷却ガス３３を冷却ガス噴射口４７から噴射する構成としてもよい。冷却ガス導入口４６から導入された冷却ガス３３は、プラズマ生成室４を冷却し、さらに冷却ガス噴射口４７からプラズマ１０の周囲を覆うように噴射する。この周囲を覆う冷却ガス３３によって、プラズマ中に外気などが混入し難くなり、プラズマが安定的に維持されるとともに、外気の影響による不純物が薄膜に混ざることを防止する。また、プラズマ生成室４の周囲に冷却媒体（ガス又は液体）を流す配管を設けてもよいし、プラズマ生成手段５のコイル５１を中空の導電性材料によって形成し、コイル内に冷却媒体（ガス又は液体）を流動させる構成としてもよい。
【００５６】
ところで、真空状態に比べて、大気圧中でプラズマを発生させることは一般的に難しく、誘導結合プラズマを大気圧中で発生させるためには、高融点導線などの点火手段をプラズマ生成空間に設けることが必要である。しかしながら、プラズマ生成空間に高融点導線などを設けると、必然的に、プラズマ中にこれらの成分が不純物として混入してしまい、所望の組成を有する薄膜を精度よく形成することが困難になる。そこで、本実施形態では、低温プラズマを生成可能な適当な無電極放電手段（例えば、誘電体バリア放電によるプラズマ発生装置など、図示省略）をプラズマ生成室の外部（上流側）に設け、この低温プラズマを点火手段としてプラズマ生成室に導入し、プラズマガスと接触させて大気圧誘導結合プラズマを発生させることが好ましい。このように高融点導線などをプラズマ生成空間に含まない構成とすれば、不純物が混入する可能性が低くなるので好ましい。大気圧誘導結合プラズマが安定的に維持された後は、低温プラズマの導入を停止すればよい。
【００５７】
なお、図１では、ミスト６４をミスト移送ガス３２とともにミスト導入口４２からプラズマ生成室４内に導入する例について図示しているが、本発明はこれに限定されない。ミスト６４は、プラズマガス３１とともにプラズマガス導入口４１を介してプラズマ生成空間に供給することもできるし、冷却ガス３３とともに導入し、冷却ガス噴射口４７を介してプラズマ生成空間に供給することもできる。
【００５８】
図３は、プラズマ生成室へのミスト導入の例である。図３（Ａ）は、ミスト６４をミスト移送ガス３２とともにミスト導入口４２からプラズマ生成空間４０に供給する例である。プラズマガス４１は、プラズマガス導入口４１からプラズマ生成空間４０に供給され、大気圧誘導結合プラズマ１０を発生させる。冷却ガス３３は、冷却ガス導入口４６からプラズマ生成空間４０の周囲に供給され、冷却ガス噴射口４７から噴射され、外気を遮断する。なお、冷却ガス導入口４６から、冷却ガスに代えて冷却液体を供給し、冷却液体によるカーテンでプラズマ生成空間４０を外気から遮断してもよい。この際、冷却液体として、反応溶液を使用することで、薄膜の特性を変化させることもできる。
【００５９】
図３（Ｂ）は、ミスト６４をプラズマガス３１とともにプラズマガス導入口４１からプラズマ生成空間４０に供給する例である。この場合、ミスト導入口４１は使用しておらず、プラズマガス３１が、ミスト移送ガス３２としても機能している。図３（Ｂ）の供給例は、図３（Ａ）の供給例と薄膜形成の点では効果に相違がないが、いずれの導入口からミストを供給するかは、目的、装置の構成に応じて、適宜選択してよい。
【００６０】
図３（Ｃ）は、ミスト６４を冷却ガス３３とともに冷却ガス導入口４６からプラズマ生成空間４０の周囲に供給する例である。この場合、冷却ガス３３はミスト移送ガス３２としても機能している。ミスト６４は、冷却ガス噴射口４７から噴射され、プラズマ出口４３の近傍で大気圧誘導結合プラズマ１０と接触する。図３（Ｃ）の場合でも、いわゆるサヤ効果によって、被処理物８に薄膜を形成することができる。図３（Ｃ）の供給例の場合、プラズマ中に直接的にミストを導入する図３（Ａ）（Ｂ）の場合に比べて気相での反応性が乏しいが、緩やかな反応が必要な場合には好ましい。
【００６１】
以上説明したとおり、本実施形態のプラズマ処理装置１によれば、プラズマ生成室４（プラズマ生成空間４０）において反応材料６１の少なくとも一部の成分と、溶液溶媒６２の少なくとも一部の成分とを反応させることによって、プラズマ出口４３に近接する被処理物８に、反応材料６１の少なくとも一部の成分を含む薄膜２０を形成することができる。さらに、反応性ガスを添加すれば、反応材料の少なくとも一部の成分と反応性ガスの一部の成分とを反応させることによって、プラズマ出口４３に近接する被処理物８に、反応材料６１の少なくとも一部の成分に加えて反応性ガスの一部の成分を含む薄膜２０を形成することができる。
【００６２】
以上説明したとおり、本発明の実施形態では、大気圧下の誘導結合プラズマを用いるので、低コストで簡易な構成である薄膜形成のためのプラズマ処理装置を提供することができる。反応材料含有溶液のミストの粒径を比較的小さくすることによって、ミストと接触する大気圧誘導結合プラズマを安定的に維持することができる。
【００６３】
［実施例］
以下、本発明の薄膜形成方法についての各種の実施例を説明する。
図４は、プラズマ処理装置の実施例の概略構成図である。本例のプラズマ処理装置１は、大気圧誘導結合プラズマ生成室４、及びプラズマ生成手段５（５１、５３）を含む大気圧流通式反応装置であり、ミスト生成手段２、ガス供給源（図示省略）を備える。大気圧誘導結合プラズマ生成室４は、円筒状の石英トーチによって構成される。高周波電源５３は、石英トーチ外周に設けられた誘導コイル５１に４０．６８ＭＨｚの高周波電力を付与することができる。
【００６４】
プラズマガス３１Ａにはアルゴンガスを用い、プラズマ生成室４のプラズマガス導入口４１に導入した。必要に応じて反応性ガス３１Ｂとして水素ガスを用い、プラズマガス導入口４１に導入した。ミスト移送ガス３２にはアルゴンガスを用い、ミスト６４とともにミスト導入口４２に導入した。さらに、ミスト導入口４２の上流側には点火手段である無電極放電手段として、誘電体バリア放電によるプラズマ発生装置が設けられており、プラズマ生成空間に大気圧で低温プラズマを供給しプラズマを点火させることが可能である。冷却ガス３３には窒素ガスを用い、冷却ガス導入口４６に導入した。また、プラズマ出口４３から噴射させる大気圧誘導結合プラズマの発光スペクトルを、分析手段９（浜松ホトニクス社製マルチチャンネルフォトアナライザー、形式ＰＭＡ−１１（Ｃ７４７３−３６））によって測定した。
【００６５】
はじめに、図４に示す装置において、ミストを供給しない場合のプラズマの状態を分析した。本実施例では、アルゴンガス３１Ａの供給量を１４Ｌ／ｍｉｎとし、水素ガス３１Ｂの供給量を０．４２Ｌ／ｍｉｎとし、供給電力（４０．６８ＭＨｚ）を１０００又は１５００Ｗとして、ミスト導入口４２の上流側に設けられた誘電体バリア放電によるプラズマ発生装置からのアルゴンを用いたプラズマジェットをプラズマトーチ内に供給することによって、アルゴン／水素の大気圧誘導結合プラズマを発生させた。なお、アルゴンを用いたプラズマジェットは単なる一例であって、ヘリウムなど他のプラズマガスを用いたプラズマジェットを採用してもよい。
【００６６】
図５及び図６は、それぞれ、プラズマトーチに発生したプラズマにおけるプラズマ密度及び電子温度の実測値である。図５及び図６に示すとおり、供給電力１０００Ｗにおいて電子密度２．０２×１０22／ｍ3、電子温度８８６８Ｋ、供給電力１５００Ｗにおいて電子密度１．８２×１０22／ｍ3、電子温度１００３２Ｋの高密度かつ高温のプラズマを得ることができた。図７は、アルゴンガス３１Ａのみを１４Ｌ／ｍｉｎで供給し、供給電力４００〜１０００Ｗでプラズマを発生させたときのアルゴンプラズマの励起温度の実測値である。図７に示すとおり、アルゴンプラズマの励起温度は、いずれの供給電力においても１００００Ｋ以上であった。次いで、ミストをプラズマへ安定的に供給する方法について検討した。
【００６７】
［ミスト生成手段の選択実験］
まず、最適なミスト生成手段について実験を行った。ミスト生成手段として、エアフォグアドマイザー、超音波霧化器、飽和水蒸気発生器、ネブライザー、及びネブライザーと分級槽との組み合わせを使用し、各ミスト生成手段において、水、粘性のない有機物含有溶液、粘性のある有機物含有溶液、金属塩含有水溶液を使用して、ミスト生成の可否を検討した。図８は、ミスト生成手段の選択実験の結果であり、ミスト生成手段毎のミスト生成の可否を示す図である。図中の○印の評価は、ミストが生成できたことを示し、図中の△印の評価は、ミストが条件付で生成できたことを示す。
【００６８】
図８に示すように、ミスト生成手段にいずれの手段を使用した場合でも、ただの水であれば、ミストを生成することができた。エアフォグアドマイザーを使用した場合、金属塩水溶液を噴霧すると、一時的にはミストを生成することができるが、一定時間以上使用し続けると、ノズルが詰まる可能性があり連続的な使用ができなかった。また、超音波霧化器を使用した場合、粘性のある有機物含有溶液及び金属塩水溶液を噴霧すると、十分なミストが発生せず、ミスト供給量が不安定であった。飽和水蒸気発生器は、溶媒（水）のみの蒸気を発生させるものであり、反応材料を含む蒸気を生成することはできないので、図中、「−」印で示した。
【００６９】
さらに、上記各ミスト発生手段を用いて生成したミストを大気圧誘導結合プラズマへ供給する実験を行った。大気圧誘導結合プラズマは、アルゴンガス３１Ａの供給量を１４Ｌ／ｍｉｎ、供給電力（周波数４０．６８ＭＨｚ）を１０００Ｗとして発生させたものであり、かかる大気圧誘導結合プラズマに、各ミスト生成手段によって発生させたミストを１Ｌ／ｍｉｎミスト移送ガス（アルゴンガス）で供給し、溶液（水、粘性のない有機物含有溶液、粘性のある有機物含有溶液、金属塩含有水溶液のいずれか）を３．１５ｍＬ／ｍｉｎで供給した（図１０の条件７と同じ）。
【００７０】
その結果、飽和水蒸気発生器の水、及びネブライザー単体の各溶液のミストを使用した場合、ミスト粒径が大きいため（〜１００μｍ）、プラズマにミストを供給するとプラズマが消滅してしまった。エアフォグアドマイザーの水、粘性のない有機物含有溶液又は粘性のある有機物含有溶液を使用した場合は、プラズマは安定であった。また、超音波霧化器を使用した場合、水又は粘性のない有機物含有溶液に限ればプラズマが安定していた。ネブライザーと分級槽との組み合わせを使用した場合、いずれの溶液であっても、プラズマを安定的に維持することができた。
【００７１】
図８には、各ミスト生成手段によるミスト粒径が示されているが、ミスト粒径について、５０〜１００μｍのミストを供給した場合（飽和水蒸気発生器及びネブライザ単体）は、プラズマが不安定となり維持できないことが明らかとなった。よって、ミスト粒径は、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。また、上記実験結果により、溶液の選択性の点からは、ミスト生成手段としては、ネブライザーと分級槽との組み合わせを使用することが最適であることが分かった。ただし、水、粘性のない有機物含有溶液であれば、ミスト生成手段として、エアフォグアドマイザー又は超音波霧化器を使用してもよいし、粘性のある有機物含有溶液であれば、ミスト生成手段として、エアフォグアドマイザーを使用することができる。なお、エアフォグアドマイザー又は超音波霧化器を使用する場合、分級槽を付加して、一定所定の粒径以下のミストをプラズマに供給する構成としてもよい。
【００７２】
図９は、ミスト生成手段としてネブライザーと分級槽との組み合わせを使用した場合のミストの粒径分布の例である。ミスト移送ガスはアルゴンガス（単位時間当たりの供給流速ＦCが１Ｌ／ｍｉｎ）であり、水の単位時間当たりの供給流速ＦMDは３．１５ｍＬ／ｍｉｎである。図９のグラフの横軸は、計測されたミスト粒径（ｄMD[μｍ]）であり、縦軸は、ミストの個数分布（ＮMD／ΣＮMD）である。図９に示すとおり、本例では、おおむね２０μｍ以下のミストを発生させることができ、ミストの平均粒径は、５．１２μｍであった。また、水の供給流速ＦMDを１〜７ｍＬ／ｍｉｎの範囲で変化させたが、本条件下では、水の供給流速ＦMDはミスト粒径ｄMDに対してあまり影響を及ぼさないことが明らかとなった。なお、本実施例では、液浸法に基づいてミストの粒径を測定した。液浸法は、測定対象のミストが溶解しない受止液（ミストが水の場合はシリコンオイル）を受止皿に満たし、その中にミストの粒子を採取し、顕微鏡観察や写真撮影によって粒径を求めるものである。
【００７３】
［水ミスト供給とプラズマの安定性］
次いで、ミスト生成手段としてネブライザーと分級槽との組み合わせを使用した場合における各種のミスト供給条件及びプラズマ条件下でのプラズマの安定性を検討した。
【００７４】
図１０は、ミスト供給条件及びプラズマ条件とプラズマの安定性の関係を示す図である。条件１〜２０のいずれの場合も、プラズマガス（アルゴン）の供給量は、１４．０Ｌ／ｍｉｎである。条件１〜９においては、ミスト移送ガス（アルゴン）の供給量を１Ｌ／ｍｉｎ、水の供給量を３．１５ｍＬ／ｍｉｎで固定し、供給電力を４００〜１５００Ｗの範囲内で図示のとおり適宜変更した。条件７、１０〜１５においては、水の供給量を３．１５ｍＬ／ｍｉｎ、供給電力を１０００Ｗで固定し、ミスト移送ガス（アルゴン）の供給量を図示のとおり適宜変更した。また、条件７、１６〜２２においては、ミスト移送ガス（アルゴン）の供給量を１Ｌ／ｍｉｎ、供給電力を１０００Ｗで固定し、水の供給量を図示のとおり適宜変更した。プラズマに供給されるミストの粒径はいずれの場合も２０μｍ以下である。
【００７５】
図１０から、電力ＰWが４００Ｗの場合、プラズマにミストを供給すると、プラズマが消滅した（条件１の評価「×」）。電力ＰWが５００Ｗ以上の場合、ミスト移送ガスの供給量が１．５Ｌ／ｍｉｎ以下の範囲に限れば、プラズマが安定していた（条件２〜１２及び条件１６〜２２の評価「○」）。また、ミスト移送ガスの供給量が２Ｌ／ｍｉｎ以上の範囲の場合、ミスト移送ガスによってプラズマガスの旋回流が乱れ、プラズマ生成空間内に雷のような放電(アーク放電に似た形)が発生し、数分後にはプラズマが消失した（条件１３〜１５の評価「△」）。水の供給量自体は、少なくとも１０ｍＬ／ｍｉｎの範囲までは、プラズマの安定性に影響しない。
【００７６】
以上のとおり、ミスト生成手段としてネブライザーと分級槽との組み合わせを使用して、粒径が２０μｍ以下の水のミストを供給した場合、電力を５００Ｗ以上に設定し、ミスト移送ガスの供給量を（プラズマガスの供給量１４．０Ｌ／ｍｉｎに対して）１．５Ｌ／ｍｉｎ以下に設定すれば、プラズマを安定的に維持できることが明らかとなった。
【００７７】
このように、本発明の一例では、ミストの粒径をある程度小さくしたので、プラズマ生成室に発生した大気圧誘導結合プラズマが不安定とならず、プラズマガスの流速（１４Ｌ／ｍｉｎ）に対して、ミスト及びミスト移送ガスをおおむね１．５Ｌ／ｍｉｎまでの範囲で供給することができた。このため、例えば特許文献２に示した分析方法においてごく微量（例えば１００μＬ程度）の試料の供給する場合よりも、ずっと大きな流速（例えば、０．５〜１．５Ｌ／ｍｉｎ）でミストを供給することができ、十分な量の反応材料を連続的に供給することができ、効率的な薄膜形成を実現できる。
【００７８】
［供給電力による酸化還元制御］
図４のプラズマ処理装置１において、プラズマガス３１Ａにアルゴンガスを用いてプラズマ１０を発生させ、ミスト移送ガス３２にアルゴンガスを用いて、水（Ｈ2Ｏ）のミスト６４とともにプラズマ生成室４に供給した。誘導コイル５３へ供給する高周波電力ＰWを５００〜１０００Ｗの範囲で１００Ｗずつ増加させつつ、分析手段９によって、プラズマの発光スペクトルを測定した。
【００７９】
図１１は、かかる水ミストプラズマ中の代表的なラジカルの発光スペクトルの特性を示す説明図である。丸印はＯＨラジカル（ＯＨ・）の３１０ｎｍでの発光スペクトルの強度であり、三角印は酸素原子（Ｏ）の７７７ｎｍでの発光スペクトルの強度であり、四角印は６５６ｎｍでの水素原子（Ｈα線）のスペクトルの強度である。
【００８０】
電力Ｐwが５００Ｗでは、３１０ｎｍ付近のＯＨ・に起因するスペクトルのピークが支配的である。一方、電力Ｐwの増加にともないＯＨ・のスペクトルの強度が減少し、６５６ｎｍのＨα線及び７７７ｎｍのＯのスペクトルが増すことが明らかとなった。すなわち、水ミストをプラズマに供給した場合、５００Ｗでは、主としてＯＨ・得られ、プラズマ中には酸化雰囲気が提供される。そして、電力を増大させていくと、励起エネルギーが低いＯＨ・は、励起エネルギーの高いＨ及びＯに電離する。このため、１０００Ｗ近辺では、酸化剤として作用するＯＨ・が減少する一方で、還元剤として作用するＨが増大するので、プラズマ中には還元雰囲気が提供される。
【００８１】
このように、プラズマガス３１及びミスト移送ガス３２がアルゴンなどの希ガスであり、反応性ガスを含まない場合でも、プラズマへの高周波電力を増大させることによって、プラズマ中の各種ラジカルの存在比を変化させることができる。すなわち、高周波電力の大きさに基づいて、ラジカルの存在比を変更してプラズマ中の酸化還元雰囲気を制御することができるので、酸化作用及び還元作用の程度を適宜設定することができる。これにより、例えば反応材料に金属酸化物を用いれば、所望の酸化価数を有する金属酸化物の薄膜を形成することができる。
【００８２】
［水素ガスによる還元制御］
図４のプラズマ処理装置１において、水ミストを導入する代わりに、反応性ガス３１Ｂとして水素ガスをアルゴンのプラズマガス３１Ａとともに供給した。アルゴンガスの流速は１４．０Ｌ／ｍｉｎであり、水素ガスの流速は０．４２Ｌ／ｍｉｎである。また、高周波電力は、４０．６８ＭＨｚ、１０００Ｗである。
【００８３】
図１２は、水素ガス（Ｈ2）によるラジカルの発光スペクトルの特性を示す説明図である。図１２によれば、６５６．２８ｎｍのＨα線と４８５．１３ｎｍのＨβ線のピークが観察された。すなわち、アルゴンガス及び水素ガスのプラズマにおいて、水素原子Ｈの存在が確かめられ、プラズマに還元雰囲気を提供可能であることが分かった。なお、本例では、還元性を示す反応性ガスとして水素ガスを用いているが、一酸化炭素ガス又は二酸化炭素ガスを採用してプラズマ中にＣＯ又はＣＯ+の還元雰囲気を供給することもできる。また、還元性の反応性ガスとして、ホルムアルデヒドガス、二酸化硫黄、硫化水素等を採用してもよい。このように、本発明によれば、反応性ガスの添加によっても、プラズマの酸化還元雰囲気を制御することができる。
【００８４】
［ギ酸ミストによる酸化還元制御］
図４のプラズマ処理装置１において、プラズマガス３１Ａとしてアルゴンガスを供給し、溶液溶媒６２にギ酸水溶液（ＨＣＯＯＨ／Ｈ2Ｏ）を用い、ミスト移送ガス３２のアルゴンガスとともにギ酸ミスト６４を供給した。誘導コイル５３へ供給する高周波電力ＰWを４００〜１５００Ｗの範囲で所定の電力量ずつ増加させつつ、分析手段９によって、プラズマの発光スペクトルを測定した。
【００８５】
図１３及び図１４は、ギ酸水溶液（ＨＣＯＯＨ／Ｈ2Ｏ）によるラジカルの発光スペクトルの特性を示す説明図である。図１３によれば、電力Ｐwが４００〜６００Ｗでは、ＯＨ・に起因するスペクトルのピークが支配的である。電力Ｐwの増加にともないＯＨ・（丸印）のスペクトルの強度が減少し，Ｏ（三角印）及びＨα線（四角印）のスペクトルが増すことが明らかとなった。図１４によれば、電力Ｐwが６００Ｗ以上の範囲で、４８３ｎｍでのＣＯ（丸印）及び６１７．４ｎｍでのＣＯ+（三角印）のスペクトルが徐々に増すことが明らかとなった。すなわち、ギ酸ミストをプラズマに供給した場合、４００〜６００Ｗでは、酸化剤として作用するＯＨ・が主に優勢となるので、プラズマ中には酸化雰囲気が提供され、おおむね９００Ｗ以上では、還元剤として作用するＨ、ＣＯ、ＣＯ+が優勢となるので、プラズマ中には還元雰囲気が提供される。なお、本例では、還元性を示す溶媒としてギ酸を用いているが、他に、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を含むアルデヒド類、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどを採用することもできる。
【００８６】
［ニッケル薄膜の形成］
図４において、反応材料６１として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）を含む溶液ミスト６４を用い、ニッケル（Ｎｉ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ，Ｎｉ2Ｏ3）などを含む薄膜を形成する実験を実施した。かかるニッケルの薄膜形成は、無電解めっきの前処理、電気デバイスの製造などに適している。実験の条件（各ガスの流量、塩化ニッケル含有溶液の調整濃度等）は、図１５に示したとおりである。基本的な条件として、プラズマガス及びミスト移送ガスにはアルゴンガスを用い、冷却ガスには窒素ガスを用いている。条件１〜５においては、塩化ニッケル含有溶液の溶媒は水（Ｈ2Ｏ）であり、条件６〜１１においては、溶媒はギ酸水溶液（ＨＣＯＯＨ／Ｈ2Ｏ）である。条件５、１０及び１１においては、アルゴンのプラズマガスとともに、反応性ガスとして水素ガス（Ｈ2）を添加した。条件１〜８及び１０においては、供給電力は１０００Ｗであり、条件９及び１１においては、供給電力は６００Ｗである。電力１０００Ｗでは、水（Ｈ2Ｏ）中の水素原子（Ｈ）が還元作用を有し（図１１参照）、ギ酸水溶液（ＨＣＯＯＨ／Ｈ2Ｏ）中のＣＯ及びＣＯ+も還元作用を有すると考えられる（図１３及び図１４参照）。また、水素ガス（Ｈ2）中の水素原子（Ｈ）も還元作用を有すると考えられる。
【００８７】
図１５に示した何れの条件においても、被処理物上にニッケル（Ｎｉ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ，Ｎｉ2Ｏ3）の薄膜を形成することができたが、条件５において、特にニッケル（Ｎｉ）薄膜を優勢的に得ることができた。被処理物には、シリコンウエハ、ベークライト板、ガラスエポキシ基板、又はポリイミドフィルムを使用した。
【００８８】
図１６（Ａ）（Ｂ）は、各々、条件３及び条件５の場合に形成された薄膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による分析結果を示すグラフである。条件３と条件５とは、条件５で水素ガスを添加した点以外は同じ条件である。図１６（Ａ）は、水素ガス（Ｈ2）を添加していない場合（条件３）であり、図１６（Ｂ）は、反応性ガスとして水素ガス（Ｈ2）を添加した場合（条件５）である。図１６（Ａ）と比較して、図１６（Ｂ）では、８５２．５ｅＶ付近のニッケル（Ｎｉ）のピークが、酸化ニッケル（ＮｉＯ，Ｎｉ2Ｏ3）のピークに比べて相対的に大きくなっており、よりニッケル（Ｎｉ）薄膜が形成されたことが明らかである。
【００８９】
図１７（Ａ）（Ｂ）は、各々、条件３及び条件５の場合に形成された薄膜の顕微鏡観察による写真である。図１７（Ａ）（Ｂ）によれば、図１７（Ｂ）に示す薄膜の方が、粒子が大きく、堆積量が多い。
【００９０】
図１６及び図１７に示す結果から、反応性ガスとして水素ガス（Ｈ2）を添加した場合（条件５）は、反応性ガスを添加しない場合（条件３）よりも、金属薄膜の形成が促進されることが分かった。図１５に示すように、反応系には、溶媒である水として酸素が存在するため、金属膜としては酸化しやすい状況であるが、反応性ガスとして添加した水素ガス（Ｈ2）中の水素原子（Ｈ）が還元剤として作用し、ニッケル酸化物が還元され、より多くのニッケル金属が堆積したものと考えられる。
【００９１】
［タングステン薄膜の形成］
次いで、図４において、反応材料６１としてタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）を含有する水溶液のミスト６４を用い、酸化タングステン（ＷＯ3）、タングステン（Ｗ）などを含む薄膜を被処理物（シリコンウエハ）上に形成する実験を実施した。かかる酸化タングステンなどの薄膜形成は、光学膜、透明導電膜、光触媒などの製造に適している。反応性ガスとして酸素（Ｏ2）を添加することによって、酸素ラジカルを酸化剤として作用させ、プラズマ中で電離したタングステン原子を酸化させ、酸化タングステン（ＷＯ3）を堆積することができ、シリコンウエハ上に薄膜を形成できた。また、プラズマへの供給電力を増加させると、プラズマ中の酸素原子（Ｏ）の酸化作用が強くなり、タングステンの酸化状態を制御することができた。また、顕微鏡観察により、酸化タングステン（ＷＯ3）などの析出物は、５０〜１００ｎｍのナノ粒子を含有することが分かった。
【００９２】
[ＴＥＯＳによるシリコン酸化膜の形成]
図４において、反応材料６１としてＴＥＯＳ(Tetraethyl orthosilicate：オルトケイ酸テトラエチル)のミスト６４を用い、酸化シリコン（ＳｉＯ2）を主とする薄膜をポリイミドフィルム上に形成した。ＴＥＯＳは、化学式がＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4の有機化合物であり、ＳｉＯ44-イオン（オルトケイ酸イオン）にエチル基が４つ結合した構造であり、無色透明の液体であるので、反応材料含有溶液として、液体のＴＥＯＳをそのまま使用した。
【００９３】
図１８は、ＴＥＯＳにより形成したシリコン酸化膜のＸＰＳによる分析結果を示すグラフである。図１８（Ａ）は、シリコン（Ｓｉ（２ｐ））の結合エネルギー（９９ｅＶ）近傍の範囲（９５〜１１２ｅＶ）におけるＸＰＳによる分析結果であり、図１８（Ｂ）は、酸素（Ｏ（１ｓ））の結合エネルギー（５３１ｅＶ）近傍の範囲（５２５〜５４０ｅＶ）におけるＸＰＳによる分析結果である。図１８（Ａ）（Ｂ）において、下側の曲線は、プラズマ処理前のシリコンウエハの表面状態を示し、上側の曲線は、アルゴンガスによる大気圧誘導結合プラズマにＴＥＯＳ溶液のミストを供給したときの表面状態を示す。
【００９４】
図１８（Ａ）においてプラズマ処理前（下側の曲線）では、Ｓｉ（２ｐ）のピークが確認された。図１８（Ａ）及び（Ｂ）には、ＳｉＯ2（２ｐ）のピークも認められるが、これは自然酸化膜によるものと考えられる。一方、図１８（Ａ）のＴＥＯＳ溶液のミストによるプラズマ処理後（上側の曲線）では、Ｓｉ（２ｐ）のピークが消え、ＳｉＯ2（２ｐ）のピークがプラズマ処理前に比べて強く現れた。また、図１８（Ｂ）において、ＴＥＯＳ溶液のミストによるプラズマ処理後（上側の曲線）では、プラズマ処理前（下側の曲線）よりも、ＳｉＯ2（１ｓ）のピークが強く現れた。これにより、大気圧誘導結合プラズマ中でＴＥＯＳ溶液のミストが分解され、ＳｉＯ2がシリコンウエハ上に堆積したことが確かめられた。
【００９５】
以上説明したとおり、本発明の一例によれば、ネブライザー及び分級槽によって、粒径が２０μｍ以下のミストを供給することができ、かかるミストを大気圧誘導結合プラズマに接触させても、プラズマを安定的に維持することができる。また、溶液溶媒に水を用いれば、高周波コイルへの供給電力を変化させることによって、プラズマを酸化雰囲気又は還元雰囲気に制御することができる。溶液溶媒にギ酸ミストを用いれば、プラズマを還元雰囲気に制御することができる。また、反応性ガスとして水素ガスを添加することによって、プラズマに酸化雰囲気を提供することができる。また、本発明の一例では、溶液溶媒に水（Ｈ2Ｏ）を用いた場合、プラズマ生成手段へ供給する高周波電力の大きさを適宜設定することによって、プラズマの酸化還元雰囲気を制御することができる。
【００９６】
塩化ニッケル溶液を用いれば、ニッケル又は酸化ニッケルなどを含む薄膜を形成することができる。タングステン酸ナトリウム溶液を用いれば、酸化タングステン、タングステンなどを含む薄膜を形成することができる。ＴＥＯＳ溶液を用いると、シリコン酸化物などの薄膜を形成することもできる。
【００９７】
なお、上記では各種の実施例について説明したが、本発明の適用範囲は、それぞれの実施例に限定されるものではない。これら複数の実施例を組み合せることもできるし、各実施例に用いた条件を変更、置換して、所望の組成を有する薄膜を形成することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１  プラズマ処理装置
２  ミスト生成手段
４  プラズマ生成室
５  プラズマ生成手段
８  被処理物
１０  大気圧誘導結合プラズマ
３１  プラズマガス
３２  ミスト移送ガス
３３  冷却ガス
４０  プラズマ生成空間
６１  反応材料
６２  溶媒
６３  反応材料含有溶液
６４  ミスト
【図１】
2014156622.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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