(57)【要約】【課題】耐屈曲性を維持しつつ、基材における光の透過率を高める。【解決手段】圧延銅箔と、圧延銅箔の少なくとも片面上に形成され、厚さが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の銅めっき層と、を備え、銅めっき層の表面に凹部が存在する場合、凹部の深さの平均値が０．５μｍ以下である。【選択図】図１
2014152343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延銅箔と、
前記圧延銅箔の少なくとも片面上に形成され、厚さが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の銅めっき層と、を備え、
前記銅めっき層の表面に凹部が存在する場合、前記凹部の深さの平均値が０．５μｍ以下である
ことを特徴とする複合銅箔。
【請求項２】
２５０℃、５分の熱処理後、
前記銅めっき層における最大径が２．０μｍ以上の結晶粒の個数が、走査型電子顕微鏡の３５００倍の視野内にて１個以上１５０個以下となる
ことを特徴とする請求項１に記載の複合銅箔。
【請求項３】
前記銅めっき層上に粗化銅めっき層を備え、
前記粗化銅めっき層の最大高さが３．０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合銅箔。
【請求項４】
前記粗化銅めっき層を平均に均したとき、０．１１μｍ以上１．９８μｍ以下の厚さ相当である
ことを特徴とする請求項３に記載の複合銅箔。
【請求項５】
前記粗化銅めっき層は、
平均に均したとき、０．６６μｍ以上１．１μｍ以下の厚さ相当の粗化粒層と、
厚さが０．１５μｍ以上０．８８μｍ以下のカプセル銅めっき層と、を前記銅めっき層上にこの順に形成してなる
ことを特徴とする請求項３又は４に記載の複合銅箔。
【請求項６】
前記粗化銅めっき層上に厚さが１１ｎｍ以上３５ｎｍ以下の防錆層を備える
ことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の複合銅箔。
【請求項７】
前記粗化銅めっき層上に、ニッケルめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層、シランカップリング処理層をこの順に形成してなり、厚さが１１ｎｍ以上３５ｎｍ以下の防錆層を備える
ことを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の複合銅箔。
【請求項８】
圧延銅箔の少なくとも片面上に形成され、厚さが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の銅めっき層を形成する工程を有し、
前記銅めっき層を形成する工程では、
メルカプト基を有する有機硫黄化合物と、界面活性剤と、塩化物イオンを添加した銅めっき液を用いる
ことを特徴とする複合銅箔の製造方法。
【請求項９】
前記銅めっき層を形成する工程では、
電流密度が５Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２未満、液温が１５℃以上５０℃以下の条件で電解めっきを行う
ことを特徴とする請求項８に記載の複合銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅めっき層を備える複合銅箔および複合銅箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）は、薄くて可撓性に優れる。このため、ＦＰＣは、折り畳み式携帯電話の折り曲げ部や、デジタルカメラやプリンタヘッド等の可動部のほか、ディスク関連機器の可動部の配線等に用いられることが多い。したがって、ＦＰＣやその配線材として用いられる圧延銅箔には、高屈曲特性、つまり、繰り返しの曲げに耐える優れた耐屈曲性が要求されてきた。
【０００３】
ＦＰＣ用の圧延銅箔は、ＦＰＣの製造工程において、ポリイミド等の樹脂からなるＦＰＣのベースフィルム（基材）と加熱等により貼り合わされる。基材上の圧延銅箔は、エッチング等の表面加工を施されて配線となる。圧延銅箔の耐屈曲性は、基材との貼り合わせ時の加熱で、圧延銅箔が再結晶焼鈍されることで向上する。
【０００４】
また、基材との密着性を向上させるため、圧延銅箔の少なくとも片面に粗化銅めっき層を設けることがある。このとき、例えば圧延銅箔上に銅めっき層を設けて平滑化した後、粗化銅めっき層が形成される（例えば、特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３８６４７号公報
【特許文献２】特開２００６−１５５８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
圧延銅箔に銅めっき層を形成した複合銅箔においては、充分な耐屈曲性が得られないことがある。これは、圧延銅箔とは異なる結晶組織を備える銅めっき層の影響と考えられる。このため、銅めっき層を極力薄く形成することが好ましい。
【０００７】
しかしながら、銅めっき層を薄くすると、粗化銅めっき層が異常成長してしまう場合がある。基材と貼り合わされた複合銅箔にこのような異常成長部分があると、基材における光の透過率が低下してしまう。ＦＰＣに搭載される電子部品等とＦＰＣとは、例えば基材を透かして位置合わせが行われる。このため、基材における光の透過率が低下していると位置合わせが困難となってしまう。
【０００８】
本発明の目的は、耐屈曲性を維持しつつ、基材における光の透過率を高めることができる複合銅箔および複合銅箔の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様によれば、
圧延銅箔と、
前記圧延銅箔の少なくとも片面上に形成され、厚さが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の銅めっき層と、を備え、
前記銅めっき層の表面に凹部が存在する場合、前記凹部の深さの平均値が０．５μｍ以下である
複合銅箔が提供される。
【００１０】
本発明の第２の態様によれば、
２５０℃、５分の熱処理後、
前記銅めっき層における最大径が２．０μｍ以上の結晶粒の個数が、走査型電子顕微鏡の３５００倍の視野内にて１個以上１５０個以下となる
第１の態様に記載の複合銅箔が提供される。
【００１１】
本発明の第３の態様によれば、
前記銅めっき層上に粗化銅めっき層を備え、
前記粗化銅めっき層の最大高さが３．０μｍ以下である
第１又は第２の態様に記載の複合銅箔が提供される。
【００１２】
本発明の第４の態様によれば、
前記粗化銅めっき層を平均に均したとき、０．１１μｍ以上１．９８μｍ以下の厚さ相当である
第３の態様に記載の複合銅箔が提供される。
【００１３】
本発明の第５の態様によれば、
前記粗化銅めっき層は、
平均に均したとき、０．６６μｍ以上１．１μｍ以下の厚さ相当の粗化粒層と、
厚さが０．１５μｍ以上０．８８μｍ以下のカプセル銅めっき層と、を前記銅めっき層上にこの順に形成してなる
第３又は第４の態様に記載の複合銅箔が提供される。
【００１４】
本発明の第６の態様によれば、
前記粗化銅めっき層上に厚さが１１ｎｍ以上３５ｎｍ以下の防錆層を備える
第３〜第５の態様のいずれかに記載の複合銅箔が提供される。
【００１５】
本発明の第７の態様によれば、
前記粗化銅めっき層上に、ニッケルめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層、シランカップリング処理層をこの順に形成してなり、厚さが１１ｎｍ以上３５ｎｍ以下の防錆層を備える
第３〜第６の態様のいずれかに記載の複合銅箔が提供される。
【００１６】
本発明の第８の態様によれば、
圧延銅箔の少なくとも片面上に形成され、厚さが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の銅めっき層を形成する工程を有し、
前記銅めっき層を形成する工程では、
メルカプト基を有する有機硫黄化合物と、界面活性剤と、塩化物イオンを添加した銅めっき液を用いる
複合銅箔の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の第９の態様によれば、
前記銅めっき層を形成する工程では、
電流密度が５Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２未満、液温が１５℃以上５０℃以下の条件で電解めっきを行う
第８の態様に記載の複合銅箔の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐屈曲性を維持しつつ、基材における光の透過率を高めることができる複合銅箔および複合銅箔の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る複合銅箔の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例に係る複合銅箔の耐屈曲性を測定する摺動屈曲試験装置の模式図である。
【図３】（ａ）は本発明の実施例１０に係る粗化箔の表面観察写真であり、（ｂ）は比較例７に係る粗化箔の表面観察写真であり、（ｂ）下段は特に、比較例７において散見された異常箇所を示す。
【図４】（ａ）は参考例１に係る銅めっき層付き圧延銅箔の表面観察写真であり、（ｂ）は参考例２に係る銅めっき層付き圧延銅箔の表面観察写真であり、（ａ），（ｂ）の上段はそれぞれ熱処理前を示し、下段はそれぞれ熱処理後を示す。
【図５】従来技術に係る複合銅箔の模式図であり、（ａ）は薄い銅めっき層を備える場合であり、（ｂ）は厚い銅めっき層を備える場合である。
【図６】従来技術に係る複合銅箔とＦＰＣの基材との貼り合わせにより生じる課題について説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜本発明者等が得た知見＞
上述のように、ＦＰＣの基材との密着性を向上させるため、ＦＰＣ用の圧延銅箔の少なくとも片面に、粗化銅めっき層が形成されることがある。その際に、例えば圧延銅箔上に銅めっき層を形成して表面の平滑化を図ったうえで、粗化銅めっき層が形成される。
【００２１】
圧延銅箔上に銅めっき層が形成された複合銅箔では、充分な耐屈曲性が得られ難い。これは、銅めっき層が、圧延銅箔とは異なる結晶組織を備えるためと考えられる。したがって、充分な耐屈曲性を備える複合銅箔とするには、銅めっき層を極力薄くすることが望ましい。銅めっき層を薄くすることで、めっき時間を短縮し、生産性を向上させることもできる。
【００２２】
しかしながら、銅めっき層を薄くすると、粗化銅めっき層の異常成長が起き、粗化銅めっき層の表面に凹凸が生じてしまうことがある。このような複合銅箔を基材に貼り合わせると、粗化銅めっき層の凹凸が基材の表面に転写されてしまったり、基材に食い込んだ粗化銅めっき層の凸部が複合銅箔のエッチング除去後も残ってしまったり（根残り）することがある。このように、粗化銅めっき層の凹凸が基材の表面に転写されると、基材の透過率が低下してしまうことがある。
【００２３】
例えばＦＰＣ上に電子部品を搭載する際、このような基材を透かして電子部品とＦＰＣとを位置合わせしようとしても、基材の透過率が低いために視認性が悪く、位置合わせが困難となってしまう場合がある。
【００２４】
本発明者等は、鋭意研究の結果、銅めっき層が薄いと銅めっき層の表面に凹部が存在することがあり、また、この凹部を所定深さ以下とすることで、銅めっき層が薄くとも、粗化銅めっき層の異常成長を抑制できることを見いだした。
【００２５】
また、本発明者等は、基材との貼り合わせにおける加熱時に銅めっき層を再結晶させることで、少なくとも銅めっき層が充分に薄ければ、複合銅箔の全体としての耐屈曲性を向上させることが可能であることを見いだした。
【００２６】
本発明は、発明者等が見いだしたこれらの知見に基づくものである。
【００２７】
＜本発明の一実施形態＞
（１）複合銅箔の構成
まずは、本発明の一実施形態に係る複合銅箔の構成について説明する。
【００２８】
本実施形態に係る複合銅箔は、無酸素銅やタフピッチ銅、または無酸素銅やタフピッチ銅を母相とする希薄銅合金からなる圧延銅箔と、圧延銅箔の少なくとも片面上に形成された銅めっき層と、を備える。また、本実施形態に係る複合銅箔は、銅めっき層の上に、粗化銅めっき層と、防錆層と、をこの順に備える。
【００２９】
このように構成された複合銅箔は、例えば粗化銅めっき層が形成された粗化面側がＦＰＣの基材と貼り合わされ、ＦＰＣにおける可撓性の配線材としての用途に用いられる。
【００３０】
（圧延銅箔の概要）
複合銅箔が備える圧延銅箔は、例えば主表面としての圧延面を備える板状に構成されている。この圧延銅箔は、例えば無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）やタフピッチ銅等の純銅を原材料とする鋳塊に、熱間圧延工程や冷間圧延工程等を施し所定厚さとした圧延銅箔である。本実施形態に係る圧延銅箔は、例えばＦＰＣの基材との貼り合わせの工程を兼ねる再結晶焼鈍工程が施されると、再結晶に調質されて優れた耐屈曲性を具備するよう企図されている。
【００３１】
圧延銅箔の原材料となる無酸素銅は、例えばＪＩＳ  Ｃ１０２０，Ｈ３１００等に規定の純度が９９．９６％以上の銅材である。酸素含有量は完全にゼロでなくともよく、例えば数ｐｐｍ程度の酸素が含まれていてもよい。また、圧延銅箔の原材料となるタフピッチ銅は、例えばＪＩＳ  Ｃ１１００，Ｈ３１００等に規定の純度が９９．９％以上の銅材である。タフピッチ銅の場合、酸素含有量は例えば１００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ程度である。或いは、圧延銅箔として、無酸素銅やタフピッチ銅にスズ（Ｓｎ）や銀（Ａｇ）やホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）等の所定の添加材を微量に加えて希薄銅合金とし、耐熱性等の諸特性が調整された原材料を用いてもよい。
【００３２】
（銅めっき層の概要）
複合銅箔が備える銅めっき層は、圧延銅箔の主表面としての圧延面、またはその裏面の、少なくとも片側の面上に、例えば電解めっき等を用いて形成されている。本実施形態に係る銅めっき層は、例えば厚さが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。なお、銅めっき層の厚さを、めっき量にして０．０８ｇ／ｍ２以上０．８ｇ／ｍ２以下の厚さ相当と表わすこともできる。
【００３３】
銅めっき層の厚さを例えば０．０５μｍ以上とすることで、銅めっき層上に粗化銅めっきを均一に施すことが容易となる。また、後述する粗化銅めっき層の正味の厚さを考慮のうえ、これに相応する厚さとして、銅めっき層の上限を例えば０．５μｍ以下としている。
【００３４】
また、銅めっき層の表面に凹部が存在する場合、凹部の最大径の平均値が５μｍ以下、凹部の深さの平均値が０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下である。ここで、銅めっき層の表面における凹部の平面視の形状は、例えば真円ではなくいびつな形状となり得るところ、凹部の径を最大径で定義した。
【００３５】
また、本実施形態に係る銅めっき層は、基材との貼り合わせにおける熱処理により再結晶するよう構成されている。具体的には、２５０℃、５分の熱処理後、銅めっき層において、最大径（長径）が２．０μｍ以上の結晶粒の個数が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）の３５００倍の視野内、つまり、例えば９５３μｍ２視野内にて、１個以上１５０個以下となるよう構成されている。ここで、銅めっき層の結晶粒の形状は、例えば球形等ではなくいびつな形状となり得るところ、結晶粒の径を最大径で定義した。
【００３６】
このように、表面の凹部のサイズを所定値以下とし、熱処理により再結晶を起こす銅めっき層を得る方法については後述する。
【００３７】
（粗化銅めっき層の概要）
複合銅箔が備える粗化銅めっき層は、銅めっき層の上に形成され、主にめっきにより銅めっき層上に付着された粗化粒からなる層である。粗化粒は、例えば銅（Ｃｕ）単体、または、銅（Ｃｕ）に、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）等を少なくとも１種類以上、好ましくは２種類以上含む直径１μｍ程度の金属粒子である。
【００３８】
粗化銅めっき層が有する粗化粒の層の厚さは、例えばめっき量にして、１．０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは２．３ｇ／ｍ２以上８．２ｇ／ｍ２未満の厚さ相当である。これは、各粗化粒により凹凸を有する粗化粒層を平均に均したとすると、０．１１μｍ以上１．１μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以上０．９０μｍ未満の厚さ相当となる。
【００３９】
また、粗化粒をコブ状突起へと成長させて更に大きくする目的で、粗化粒を覆うようにカプセルめっき層、所謂、被せめっき層が形成されることもある。また、粗化粒層の厚さが、例えば６．０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、つまり、０．６６μｍ以上１．１μｍ以下と、比較的厚い場合、粗化粒の脱落を抑制する目的で、カプセルめっき層が形成されることもある。
【００４０】
カプセルめっき層は、銅めっき等により形成され、例えばめっき量にして、１．４ｇ／ｍ２以上８．０ｇ／ｍ２以下の厚さ相当、つまり、０．１５μｍ以上０．８８μｍ以下の厚さである。カプセルめっき層の厚さをこのような範囲とすることで、粗化粒の脱落を抑制し、かつ、粗化粒がカプセルめっき層で埋まって粒状でなくなってしまうことを抑制できる。
【００４１】
このように、粗化銅めっき層は、主に粗化粒層からなり、或いはまた、カプセルめっき層を備えていてもよい。したがって、凹凸を有する粗化銅めっき層を平均に均したときの厚さは、例えばカプセルめっき層を有さない場合の最小値である０．１１μｍを下限とする。また、例えばカプセルめっき層を有する場合のそれぞれの層の最大値である１．１μｍと０．８８μｍとを足し合わせた１．９８μｍを上限とする。
【００４２】
また、粗化銅めっき層を平均に均したときの厚さとして、より好ましい最小値である０．２５μｍを下限としてもよい。また、より好ましい最大値である０．９０μｍと０．８８μｍとを足し合わせた１．７８μｍ未満を上限値としてもよい。
【００４３】
また、粗化銅めっき層の最大高さＲｙは３．０μｍ以下である。最大高さＲｙは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１による表面粗さの規定値である。表面粗さ測定で得られる粗さ曲線から、基準長さ内にある最も高い山と最も低い谷との差をみる。これにより、粗化銅めっき層が有する凹凸の差を知ることができる。
【００４４】
複合銅箔が粗化銅めっき層を備えることで、複合銅箔とＦＰＣの基材との密着性を向上させることができる。このとき、粗化銅めっき層の厚さを上述の所定範囲内とすることで、アンカー効果により基材との密着性を得つつ、めっき時間を所定内に抑えて生産性の向上を図ることができる。粗化銅めっき層を過剰に厚くしないことで、複合銅箔の全体としての耐屈曲性も維持し易い。
【００４５】
（防錆層の概要）
複合銅箔が備える防錆層は、例えばニッケルめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層（３価クロム化成処理層）、シランカップリング処理層が、この順に粗化銅めっき層上に形成された積層構造を備える。防錆層は、例えばめっき量にして、０．１ｇ／ｍ２以上０．３ｇ／ｍ２以下の厚さ相当、つまり、１１ｎｍ以上３５ｎｍ以下の厚さである。
【００４６】
複合銅箔が防錆層を備えることで、複合銅箔の耐熱性や耐薬品性が向上する。このとき、防錆層の厚さを上述の所定範囲内とすることで、充分な耐熱性や耐薬品性を得つつ、エッチングの容易性を損ねて根残り等が発生しないようにすることができる。
【００４７】
なお、具体的には、防錆層を構成する各層のうち、ニッケルめっき層は銅の拡散を抑制する。また、亜鉛めっき層は耐熱性を向上させる。また、クロメート処理層およびシランカップリング処理層は、化成処理層（化成処理皮膜）として働く。特に、シランカップリング処理層は、複合銅箔と基材との化学的密着性を向上させる。
【００４８】
また、銅めっき層や粗化銅めっき層を圧延銅箔の片面にのみ形成した場合であっても、このような防錆層を粗化銅めっき層等が形成された側に形成するとともに、このような防錆層の少なくとも一部、例えばニッケルめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層を、圧延銅箔のこれとは反対側の面上に形成してもよい。これにより、複合銅箔の銅めっき層などを備えない面側においても、耐熱性や耐薬品性を向上させることができる。
【００４９】
（複合銅箔の作用）
以上のように構成される複合銅箔の作用について、以下に説明する。
【００５０】
上述のように、粗化銅めっき層の下地となる銅めっき層が薄いと、粗化銅めっき層に異常成長が生じてしまうことがある。
【００５１】
本発明者等は、図５（ａ）に示される複合銅箔１００のように、粗化銅めっき層１３０の異常成長は、圧延銅箔１１０上に形成された銅めっき層１２０の表面に存在する凹部１２０ｄの周辺で起きていることを突き止めた。本発明者等によれば、銅めっき層１２０の表面に存在する凹部１２０ｄが上述の所定サイズを超えていると、粗化銅めっき層の異常成長が起き易くなってしまう。
【００５２】
また、本発明者等によれば、銅めっき層１２０の表面の凹部１２０ｄは、圧延銅箔１１０の表面に元々存在していたオイルピット等が銅めっき層１２０によって埋まり切らずに残ったものであると考えられる。オイルピットは、例えば圧延時に用いる圧延油が圧延ロールによって圧延対象の板材の表面に噛み込まれて生じる窪みである。圧延銅箔の表面におけるオイルピットの深さは、例えば０．７μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００５３】
粗化銅めっきを施す際、このような凹部１２０ｄの周辺におけるめっきの析出量が他の部分よりも集中してしまう異常析出により、粗化銅めっき層１３０の異常成長が起きる。異常成長の生じた部分においては、例えば粗化銅めっき層１３０が他よりも突出した凸状になる。このような凸状部は、例えば他の部分における平均的な大きさの粗化粒よりも３倍以上の大きさを有する粗大化した粗化粒や、その上に形成される防錆層１４０により構成される。これに対し、図５（ｂ）の複合銅箔２００では、厚い銅めっき層２２０が圧延銅箔２１０上に形成され、比較的粗化粒の揃った平坦な粗化銅めっき層２３０や、その上に形成される防錆層２４０を備える。
【００５４】
図６に示されているように、複合銅箔１００は、ＦＰＣの基材３００と貼り合わされた後（図６（ａ），（ｂ））、一部がエッチング等により除去され、ＦＰＣの配線（リード）１５０となる（図６（ｃ））。しかしながら、上述のような異常成長部分を粗化銅めっき層１３０に有する複合銅箔１００を基材３００と貼り合わせると、複合銅箔１００の有する凹凸が基材３００に転写され、エッチングによる複合銅箔１００の除去後も基材３００に残ってしまう。これにより、基材３００における光の透過率が低下してしまう。
【００５５】
また、粗化銅めっき層１３０の凸状の異常成長部分は基材３００に食い込んだ状態となっている。このため、エッチングによる複合銅箔１００の除去後も、凸状の粗化銅めっき層１３０や、その上に形成される防錆層１４０が、基材３００に食い込んだまま残渣となる、所謂、根残り（銅残り）１３０ｒが生じ易くなってしまう。このような根残り１３０ｒがあると、基材３００における光の透過率は更に低下する。
【００５６】
配線１５０の形成されたＦＰＣには、電子部品等が搭載される。このとき、配線１５０と電子部品等との位置合わせが行われる。位置合わせの際には、例えば基材３００上の配線１５０に対向するよう電子部品等を配置する。そして、基材３００の配線１５０とは反対の側から光を当て、基材３００を透かして配線１５０と電子部品等とを位置合わせする。上述のように、基材３００における光の透過率が低下していると、視認性が低下し、配線１５０の位置を確認できない場合がある。
【００５７】
また、異常成長部分を粗化銅めっき層１３０に有する複合銅箔１００を基材３００と貼り合わせると、複合銅箔１００と基材３００との間に気泡、つまり、ボイド３００ｖを生じることがある（図６（ｂ））。このようなボイド３００ｖは、ラミネートと呼ばれる手法により貼り合わせを行ったときに生じ易い。これにより、複合銅箔１００と基材３００との密着性が低下することがある。また、ボイド３００ｖの生じたＦＰＣは、外観不良で不良品として扱われてしまうことがある。
【００５８】
以上のような課題を解決すべく、本実施形態に係る銅めっき層は、表面の凹部のサイズが所定値以下であり、熱処理により再結晶を起こすよう構成されている。
【００５９】
すなわち、本実施形態では、複合銅箔の備える銅めっき層が薄くとも、銅めっき層の表面に存在し得る凹部のサイズを所定値以下としているので、粗化銅めっき層における異常成長が生じ難い。よって、粗化銅めっき層の凹凸差、つまり、最大高さＲｙを上述の所定値内とすることができる。よって、粗化銅めっき層の凹凸が基材に転写されたり、根残りが生じたりして、基材の透過率が低下してしまうのを抑制することができる。
【００６０】
また、上述のように、本実施形態に係る銅めっき層は熱処理により再結晶を起こすよう構成されている。
【００６１】
本発明者等は、圧延銅箔に銅めっき層を設けた複合銅箔において、原箔である圧延銅箔よりも耐屈曲性が劣ってしまうのは、銅めっき層の影響であると考えた。すなわち、銅めっき層は、もともと圧延銅箔とは異なる結晶組織を備えている。また、圧延銅箔とは異なり、銅めっき層は、基材との貼り合わせ時の熱処理温度では殆ど再結晶しないと考えられる。
【００６２】
そこで、上述のように、銅めっき層を充分に薄く形成するとともに、基材との貼り合わせ時に再結晶するよう銅めっき層を構成する。これにより、圧延銅箔が再結晶して耐屈曲性を具備するとともに、銅めっき層自体の耐屈曲性も向上させることができる。再結晶後は、銅めっき層中の結晶粒が粗大化する。したがって、熱処理後の銅めっき層中の粗大な結晶粒の個数を上述のように規定することで、再結晶した状態の銅めっき層を規定することができる。なお、粗大な結晶粒の個数に上限はないが、後述する銅めっき層の形成方法において得られる個数の最大値として妥当な数値を一応の上限とした。
【００６３】
このように、銅めっき層が再結晶することにより、複合銅箔の全体としての耐屈曲性が向上する。
【００６４】
（２）複合銅箔の製造方法
本発明者等は、上述の構成要件を満たす銅めっき層を形成すべく、鋭意研究を行った。その結果、以下の手法により所定の効果を得たので、ここに説明する。
【００６５】
本発明の一実施形態に係る複合銅箔の製造方法について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る複合銅箔の製造工程を示すフロー図である。
【００６６】
（圧延銅箔の準備工程Ｓ１０）
図１に示されているように、まずは、原箔となる圧延銅箔を準備する。圧延銅箔は、上述の通り、無酸素銅やタフピッチ銅からなる純銅や、またはこれらを母相とする希薄銅合金等を原料とする。係る原料の鋳塊に対し、熱間圧延工程と、冷間圧延処理および焼鈍処理を繰り返す繰り返し工程と、最終冷間圧延工程と、を施し、所定厚さの圧延銅箔が得られる。
【００６７】
（銅めっき層の形成工程Ｓ２０）
次に、電解脱脂および酸洗処理Ｓ２１と、銅めっき処理Ｓ２２とを行って、圧延銅箔の少なくとも片面上に銅めっき層を形成する銅めっき層の形成工程Ｓ２０を行う。なお、各処理の間には、水洗処理を施す。
【００６８】
すなわち、電解脱脂および酸洗処理Ｓ２１を行って圧延銅箔の表面を清浄化する。電解脱脂としては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を用いた陰極電解脱脂を行う。アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウムを２０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、炭酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下含む水溶液を用いることができる。
【００６９】
酸洗処理としては、例えば硫酸等の酸性水溶液に圧延銅箔を浸漬し、圧延銅箔の表面に残存するアルカリ成分の中和および銅酸化膜の除去を行う。酸性水溶液としては、例えば硫酸を１２０ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下含む水溶液や銅エッチング液等を用いることができる。
【００７０】
続いて、銅めっき処理Ｓ２２を行って、圧延銅箔上に銅めっき層を形成する。銅めっき処理Ｓ２２としては、例えば硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴にて圧延銅箔を陰極とする電解処理を施す。
【００７１】
このとき、酸性銅めっき浴の液組成、液温、電解条件は、広い範囲から選択可能であり、特に限定されるものではないが、例えば下記の範囲から選択されることが望ましい。
硫酸銅五水和物：２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下
硫酸：１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下
液温：１５℃以上５０℃以下
電流密度:１Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下
処理時間：１秒以上２０秒以下
【００７２】
なお、このときの電流密度は限界電流密度末満である。つまり、所謂、ヤケめっきとはならない電流密度とする。電流密度のより好ましい範囲は、例えば５Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下である。
【００７３】
このように、限界電流密度末満の電流密度とすることで、銅めっき層の表面の凹凸を小さくし、平滑化を図ることができる。但し、電流密度が高いほどめっき速度が高まり生産性は向上する。したがって、所定のめっき条件における限界電流密度未満、かつ、極力高い電流密度とすることが好ましい。
【００７４】
また、上述の酸性銅めっき浴には、所定の有機系添加剤を添加する。有機系添加剤としては、３−メルカプト−１−スルホン酸やビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド等のメルカプト基を持つ化合物、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の界面活性剤、塩酸（ＨＣｌ水溶液）等の塩化物イオンを所定の組み合わせで用いる。
【００７５】
具体的には、有機硫黄化合物としてビス(３−スルホプロピル)ジスルフィドを１０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ以下、界面活性剤として例えばモル質量が３０００ｇ／ｍｏｌ程度のポリエチレングリコールを５０ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下、塩化物イオンとして塩化水素（ＨＣｌ）を２０ｍｇ／Ｌ以上８０ｍｇ／Ｌ以下含む水溶液等を用いることができる。
【００７６】
これらの有機系添加剤は、銅めっき処理において、光沢剤や界面活性剤として用いられるものである。しかしながら、本発明者等は、これらの有機系添加剤を所定の組み合わせで用いることで、銅めっき層によって圧延銅箔のオイルピット等の窪みを埋める効果が高まり、銅めっき層の表面に存在し得る凹部のサイズを小さくできることを見いだした。
【００７７】
本発明者等は、メルカプト基を持つ化合物が圧延銅箔の窪みを優先的に埋める効果を促進しているのではないかと推測している。メルカプト基を持つ化合物のこのような働きを、塩化物イオンが更に高めるような相乗効果が起きている可能性もある。これらの有機系添加剤を用いない場合には、本実施形態のような薄い銅めっき層においては、凹部のサイズを上述の範囲内に抑えることができないことからも、その効果は明らかである。
【００７８】
また、本発明者等は、これらの有機系添加剤を所定の組み合わせで用いることで、ＦＰＣの製造工程にて行う再結晶焼鈍工程において、圧延銅箔のみならず、銅めっき層も再結晶されることを見いだした。本発明者等によれば、銅めっき層の形成時、これらの有機系添加剤により、銅めっき層の再結晶に必要な何らかのエネルギーが、銅めっき層に蓄積されると推察される。このとき、界面活性剤が、銅めっき層のセルフアニール、つまり、常温で自然に再結晶が進む現象の起きる閾値を下げることで、銅めっき層が再結晶し易いような状態となっている可能性がある。
【００７９】
本発明者等が見いだした、これらの効果や用途、使用法は、これらの有機系添加剤の光沢剤や界面活性像等としての従来の効果や用途、使用法とは全く異なる新規なものである。
【００８０】
なお、上述の効果を得るため、これらの有機系添加剤が予め配合された銅めっき用添加剤等を用いることも可能である。このような銅めっき用添加剤としては、例えば奥野製薬工業株式会社製のトップルチナＬＳ、メルテックス株式会社製のカパーグリームＣＬＸ、荏原ユージライト株式会社製のＣＵ−ＢＲＩＴＥＴＨ−ＲIII、上村工業株式会社製のスルカップＥＵＣ等が挙げられる。これらのいずれかを所定濃度、所定の配合で用いることで、本実施形態の銅めっき層に係る上述の効果を奏する。
【００８１】
以上により、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔が形成される。
【００８２】
（粗化銅めっき層の形成工程Ｓ３０）
次に、粗化処理Ｓ３１と、カプセルめっき処理Ｓ３２とを行って、銅めっき層上に粗化銅めっき層を形成する粗化銅めっき層の形成工程Ｓ３０を行う。なお、カプセルめっき処理Ｓ３２は、行わないこととすることもできる。なお、各処理の間には、水洗処理を施す。    
【００８３】
まずは、粗化処理Ｓ３１により、例えば硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴にて圧延銅箔を陰極とする電解処理を施して、粗化粒を銅めっき層の表面に付着させ、粗化粒層を形成する。
【００８４】
このとき、酸性銅めっき浴の液組成、液温、電解条件は、広い範囲から選択可能であり、特に限定されるものではないが、例えば下記の範囲から選択されることが望ましい。
硫酸銅五水和物：２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下
硫酸：１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下
液温：１５℃以上５０℃以下
電流密度:２０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下
処理時間：０．５秒以上１０秒以下
【００８５】
なお、このときの電流密度は限界電流密度を超えた値である。つまり、所謂、ヤケめっきとなる電流値で粗化処理Ｓ３１を行う。
【００８６】
また、処理時間を０．５秒以上１０秒以下とすることで、例えば粗化粒層を平均に均したとすると、０．１１μｍ以上１．１μｍ以下の厚さに形成することができる。好ましくは、処理時間を２秒以上１０秒以下として、粗化粒層を０．２５μｍ以上０．９０μｍ未満の厚さに形成してもよい。
【００８７】
また、上述の酸性銅めっき浴には、銅（Ｃｕ）以外の金属元素を添加する。銅（Ｃｕ）以外の金属元素としては、例えば鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられ、これらを少なくとも１種類以上、好ましくは２種類以上添加することが好ましい。
【００８８】
具体的には、硫酸鉄七水和物を１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下、モリブデン酸ナトリウムを１ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下含む水溶液等を用いることができる。  
【００８９】
続いて、必要に応じてカプセルめっき処理Ｓ３２を行って、カプセル銅めっき層（被せめっき層）により粗化粒を覆う。これにより、粗化粒をコブ状突起へと成長させることができ、また、粗化粒の脱落を抑制することができる。なお、粗化粒を微細なままに留めたい場合などには、カプセルめっき処理Ｓ３２を省略することができる。
【００９０】
カプセルめっき処理Ｓ３２においては、例えば硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴にて圧延銅箔を陰極とする電解処理を施してカプセルめっき層を形成する。
【００９１】
このとき、酸性銅めっき浴の液組成、液温、電解条件は、広い範囲から選択可能であり、特に限定されるものではないが、例えば下記の範囲から選択されることが望ましい。
硫酸銅五水和物：２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下
硫酸：１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下
液温：２０℃以上５０℃以下
電流密度:１Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２以下
処理時間：１秒以上２０秒以下
【００９２】
なお、このときの電流密度は限界電流密度末満である。つまり、所謂、ヤケめっきとはならない電流密度とする。また、上述の酸性銅めっき浴には、上述の銅めっき処理Ｓ２２で用いた所定の有機系添加剤を添加してもよい。  
【００９３】
以上により、銅めっき層上に粗化銅めっき層が形成される。
【００９４】
（防錆層の形成工程Ｓ４０）
次に、ニッケルめっき処理Ｓ４１と、亜鉛めっき処理Ｓ４２と、クロメート処理（３価クロム化成処理）Ｓ４３と、シランカップリング処理Ｓ４４と、を行って、粗化銅めっき層上に防錆層を形成する防錆層の形成工程Ｓ４０を行う。係る防錆層は、後処理めっき層とも呼ばれる。なお、各処理の間には、水洗処理を施す。
【００９５】
ニッケルめっき処理Ｓ４１には、例えば硫酸ニッケル六水和物を２８０ｇ／Ｌ以上３２０ｇ／Ｌ以下、塩化ニッケルを４０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、硼酸を４０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下含む水溶液を用いることができる。これにより、粗化銅めっき層上にニッケルめっき層が形成される。このとき、コバルト等の他の金属元素を含む化合物を加えて、ニッケル合金から構成されるニッケルめっき層を形成してもよい。
【００９６】
亜鉛めっき処理Ｓ４２には、例えば硫酸亜鉛を８０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下、硫酸ナトリウムを６０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下含む水溶液を用いることができる。これにより、ニッケルめっき層上に亜鉛めっき層が形成される。このとき、他の金属元素を含む化合物を加えて、亜鉛合金から構成される亜鉛めっき層を形成してもよい。
【００９７】
その後、クロメート処理Ｓ４３により、３価クロムタイプの反応型クロメート液を用い、亜鉛めっき層上にクロメート処理層（３価クロム化成処理層）を形成する。また、シランカップリング処理Ｓ４４として、シランカップリング液を用い、クロメート処理層上にシランカップリング処理層を形成する。
【００９８】
以上により、ニッケルめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層、シランカップリング処理層が、この順に粗化銅めっき層上に形成されてなる防錆層が形成される。
【００９９】
また、以上により、本実施形態に係る複合銅箔としての粗化箔が製造される。
【０１００】
（３）フレキシブルプリント配線板の製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る複合銅箔を用いたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の製造方法について説明する。
【０１０１】
（再結晶焼鈍工程（ＣＣＬ工程））
まずは、本実施形態に係る複合銅箔を所定のサイズに裁断し、例えばポリイミド樹脂フィルム等からなるＦＰＣの基材と貼り合わせてＣＣＬ（Copper Clad Laminate）を形成する。すなわち、加熱処理により、基材の表面に設けられたエポキシ系接着剤等の接着剤を硬化させて、複合銅箔の粗化銅めっき層等を有する粗化面と基材とを密着させ接合する。加熱温度や時間は、接着剤や基材の硬化温度等に合わせて適宜選択することができ、例えば１５０℃以上４００℃以下の温度で、１分以上１２０分以下、０．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下の圧力を加えながら貼り合わせを行うことができる。
【０１０２】
上述のように、複合銅箔が備える圧延銅箔の耐熱性は、このときの加熱温度に合わせて調整されている。したがって、最終冷間圧延工程により加工硬化した状態の圧延銅箔が、上述の加熱により軟化し再結晶に調質される。つまり、基材に複合銅箔を貼り合わせるＣＣＬ工程が、複合銅箔の圧延銅箔に対する再結晶焼鈍工程を兼ねている。
【０１０３】
このように、ＣＣＬ工程が再結晶焼鈍工程を兼ねることで、複合銅箔を基材に貼り合わせるまでの工程では、圧延銅箔が最終冷間圧延工程後の加工硬化した状態で複合銅箔を取り扱うことができ、複合銅箔を基材に貼り合わせる際の、伸び、しわ、折れ等の変形を起こり難くすることができる。
【０１０４】
また、上述のような圧延銅箔の軟化は、再結晶焼鈍工程により、調質された圧延銅箔、つまり、再結晶組織を有する圧延銅箔が得られたことを示している。これにより、耐屈曲性に優れた圧延銅箔を得ることができる。
【０１０５】
一方で、上述の銅めっき層の形成工程Ｓ２０により形成された銅めっき層もまた、この再結晶焼鈍工程における加熱で再結晶され、上述のような所定サイズ以上の結晶粒を所定個数以上備える結晶組織へと調質される。これにより、銅めっき層自体の耐屈曲性も向上し、複合銅箔の全体としての耐屈曲を向上させることができる。
【０１０６】
（表面加工工程）
次に、基材に貼り合わせた複合銅箔に表面加工工程を施す。表面加工工程では、複合銅箔に例えばエッチング等の手法を用いて配線（リード）等を形成する配線形成工程と、配線と他の電子部品等との接続信頼性を向上させるためメッキ処理等の表面処理を施す表面処理工程と、配線等を保護するため配線上の一部を覆うようにソルダレジスト等の保護膜を形成する保護膜形成工程とを行う。
【０１０７】
以上により、本実施形態に係る複合銅箔を用いたＦＰＣが製造される。
【０１０８】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１０９】
例えば、上述の実施形態においては、複合銅箔は、銅めっき層、粗化銅めっき層、防錆層が、この順に圧延銅箔に形成されてなるとしたが、複合銅箔の構成はこれに限られない。例えば、複合銅箔が、銅めっき層付き圧延銅箔として構成されていてもよい。また、複合銅箔が、粗化箔として構成されていてもよい。なお、上述の実施形態においては、粗化箔は、銅めっき層、粗化銅めっき層、防錆層が、この順に圧延銅箔に形成されてなるとしたが、防錆層を備えていなくともよい。
【０１１０】
また、上述の実施形態においては、ＦＰＣの製造工程におけるＣＣＬ工程は圧延銅箔に対する再結晶焼鈍工程を兼ねることとしたが、再結晶焼鈍工程は、ＣＣＬ工程とは別工程として行ってもよい。
【０１１１】
また、上述の実施形態においては、接着剤を介して複合銅箔と基材との貼り合わせを行う３層材ＣＣＬを製造することとしたが、接着剤を介さず直接貼り合わせを行って２層材ＣＣＬを製造してもよい。接着剤を用いない場合には、加熱・加圧により複合銅箔と基材とを直接圧着させてもよい。
【０１１２】
また、上述の実施形態においては、複合銅箔はＦＰＣ用途に用いられることとしたが、複合銅箔の用途はこれに限られず、例えばリチウムイオン二次電池の負極集電銅箔や、プラズマディスプレイ用電磁波シールド、ＩＣカードのアンテナ等、その他の耐屈曲性を必要とする他の用途にも用いることができる。
【０１１３】
また、上述の実施形態においては、上述のような所定の構成要件を有する銅めっき層を形成する方法として、所定の有機系添加剤を用いた電解めっき等に所定の効果が見いだされた。但し、これら以外にも、上述の所定の有機系添加剤と同様の効果を奏する添加剤を用いてもよい。あるいは、上述とは異なる他の銅めっき層の形成工程、或いは、再結晶焼鈍工程等により、上述のような所定の構成要件を有する銅めっき層を形成してもよい。
【０１１４】
本発明の主眼は、あくまで、複合銅箔の銅めっき層の表面に存在し得る凹部が所定のサイズ以下となっている点と、銅めっき層が上述の再結晶焼鈍工程にて再結晶することが可能に構成されている点と、にある。また、粗化銅めっき層の凹凸の不均一性が低減されている点にある。
【実施例】
【０１１５】
次に、本発明に係る実施例について比較例とともに説明する。
【０１１６】
（１）銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔の製作
種々の評価を行うため、実施例１〜９および比較例１〜６に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔を製作した。  
【０１１７】
（実施例１）
まずは、実施例１に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔の製作過程について以下に説明する。
【０１１８】
原箔としては、スズ（Ｓｎ）を０．０１質量％含み、厚さ１１μｍの圧延銅箔を３本用いた。この圧延銅箔について後述する耐屈曲性の評価を行ったところ、２５０℃、５分の熱処理後において、屈曲回数は３本の平均で１３０万回だった。また、この圧延銅箔の表面をレーザ顕微鏡にて無作為に１０点測定したところ、表面凹部の深さの平均値は０．７μｍであった。  
【０１１９】
次に、電解脱脂および酸洗処理を施して圧延銅箔の表面を清浄化した。電解脱脂としては、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌを含む水溶液中にて、液温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の設定で１０秒間の処理を行った。圧延銅箔を水洗した後、酸洗として、硫酸１５０ｇ／Ｌを含む水溶液中にて液温２５℃で１０秒間浸漬した。その後、圧延銅箔を更に水洗した。
【０１２０】
次に、厚さ０．０５μｍの銅めっき層を形成した。この工程では、硫酸銅五水和物を１７０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、有機硫黄化合物としてビス(３−スルホプロピル)ジスルフィドを４０ｍｇ／Ｌ、界面活性剤としてポリエチレングリコール３０００（モル質量が３０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール）を１５０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオンとして塩化水素（ＨＣｌ）を５０ｍｇ／Ｌ含む水溶液を用いた。めっき条件としては、液温３５℃、電流密度７Ａ／ｄｍ２の設定で１０秒間とした。その後、圧延銅箔を水洗した。
【０１２１】
以上により、実施例１に係る銅めっき層付き圧延銅箔が製作された。
【０１２２】
続いて、銅めっき層上に、粗化粒層およびカプセルめっき層をこの順に形成してなる粗化銅めっき層を形成する。
【０１２３】
まずは、平均に均したときに０．５μｍの厚さ相当となる粗化粒層を形成した。この工程では、硫酸銅五水和物を５０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、硫酸鉄七水和物２０ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム１ｇ／Ｌを含む水溶液を用いた。めっき条件としては、液温３０℃、電流密度４０Ａ／ｄｍ２の設定で５秒間とした。その後、圧延銅箔を水洗した。
【０１２４】
次に、厚さ０．３μｍのカプセルめっき層を形成した。この工程では、硫酸銅五水和物を１７０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ含む水溶液を用いた。めっき条件としては、液温３５℃、電流密度７Ａ／ｄｍ２の設定で１５秒間とした。その後、圧延銅箔を水洗した。
【０１２５】
次に、粗化銅めっき層上に、ニッケルめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層、シランカップリング処理層をこの順に形成してなる防錆層を形成する。
【０１２６】
まずは、厚さ２０ｎｍのニッケルめっき層を形成した。この工程では、硫酸ニッケル六水和物３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硼酸５０ｇ／Ｌを含む水溶液を用いた。めっき条件としては、液温５０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２の設定で５秒間とした。その後、圧延銅箔を水洗した。
【０１２７】
次に、厚さ５ｎｍの亜鉛めっき層を形成した。この工程では、硫酸亜鉛９０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム７０ｇ／Ｌを含む水溶液を用いた。めっき条件としては、液温３０℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２の設定で４秒間とした。その後、圧延銅箔を水洗した。
【０１２８】
次に、３価クロム化成処理を行って厚さ５ｎｍのクロメート処理層を形成した。その後、５％の３−アミノプロピルトリメトキシシランを含有するシランカップリング液に、２５℃で５秒間浸漬した後、直ちに１８０℃の温度で乾燥し、シランカップリング処理層を形成した。
【０１２９】
上述の各層を形成した面、つまり、この後、ポリイミド樹脂フィルムと貼り合わされる面と反対側の面には、上述のような各層は形成せず、防錆層の一部、つまり、ニッケルめっき層と亜鉛めっき層とクロメート処理層とを、上述の手法及び手順と同様に形成した。
【０１３０】
以上により、実施例１に係る粗化箔が製作された。
【０１３１】
（実施例２〜９）
続いて、実施例２〜９に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔を製作した。  
【０１３２】
実施例２，３に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔は、上述の実施例１と同一の条件で製作した。各めっき工程では、上述の所定範囲内で液中の成分がばらつく可能性がある。実施例２，３は、実施例１の再現性評価用である。
【０１３３】
実施例４〜６に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、銅めっき層の厚さを０．２μｍとした以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。また、実施例４〜６に係る粗化箔は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。
【０１３４】
実施例７〜９に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、銅めっき層の厚さを０．５μｍとした以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。また、実施例７〜９に係る粗化箔は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。
【０１３５】
（比較例１〜６）
次に、比較例１〜６に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔を製作した。
【０１３６】
比較例１に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、銅めっき層の厚さを０．０３μｍとした以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。また、比較例１に係る粗化箔は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。
【０１３７】
比較例２に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、銅めっき層の厚さを０．８０μｍとした以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。また、比較例２に係る粗化箔は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。
【０１３８】
比較例３〜６に係る銅めっき層付き圧延銅箔においては、有機硫黄化合物や界面活性剤等の有機系添加剤および塩酸を添加せずに銅めっき層の形成を行った。また、銅めっき層の厚さは、比較例３を０．０５μｍとし、比較例４を０．２０μｍとし、比較例５を０．５０μｍとし、比較例６を０．８０μｍとした。それ以外は、実施例１と同様の条件で製作した。比較例３〜６に係る粗化箔は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。
【０１３９】
（２）銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔の評価
上述のように製作した実施例１〜９および比較例１〜６に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔について、以下の評価を行った。
【０１４０】
（結晶粒の個数測定）
実施例１〜９および比較例１〜６に係る銅めっき層付き圧延銅箔の結晶粒の状態を評価した。
【０１４１】
各銅めっき層付き圧延銅箔に対し、窒素雰囲気中で２５０℃、５分の熱処理を施した。係る条件は、フレキシブルプリント配線板のＣＣＬ工程で、基材との密着の際に銅めっき層付き圧延銅箔や粗化箔が実際に受ける熱量の一例を模している。
【０１４２】
その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）により、銅めっき層の表面の、ＹＡＧ結晶を用いた反射電子（ＹＡＧ-ＢＳＥ：YAG-Back-Scattered Electron）像を撮影した。このＹＡＧ−ＢＳＥ像から、３５００倍で観察したときの視野範囲である９５３μｍ２視野範囲内に存在する最大径２．０μｍ以上の結晶粒の個数を測定した。
【０１４３】
（表面粗さ測定）
実施例１〜９および比較例１〜６に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔の表面粗さ測定を行った。
【０１４４】
各銅めっき層付き圧延銅箔に対する表面粗さ測定は、レーザ顕微鏡にて、倍率５００倍の視野中に存在する銅めっき層の表面に存在する凹部の深さを測定して行った。１回あたりの測定では、無作為に選んだ約２００μｍの測定長の中で最も高い部分を基準点とし、係る測定長の中に存在する凹部について、基準点からどれだけ窪んでいるかを測定した。これを５回繰り返し、凹部の深さの合計値を凹部の個数で割った値を、その銅めっき層における凹部の深さとした。
【０１４５】
各粗化箔に対する表面粗さ測定は、触針式表面粗さ測定により、最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）を求めた。これにより、粗化粒層およびカプセルめっき層からなる粗化銅めっき層の凹凸差がわかる。係る凹凸差は防錆層込みの値であるが、充分に薄い防錆層の凹凸差は無視できる。
【０１４６】
（エッチング性）
実施例１〜９および比較例１〜６に係る粗化箔のエッチング性を評価した。
【０１４７】
まずは、真空プレス機により、温度３００℃、圧力３０ＭＰａ、１０分間の条件で、各粗化箔の粗化面を、厚さ５０μｍのポリイミド樹脂フィルムと貼り合せた。次に、幅１ｍｍのマスキングテープを各粗化箔の圧延銅箔側の上面に貼り、塩化第二鉄のスプレーエッチングにて１分間のエッチング処理を行った。これにより、マスキングテープによってマスキングされた領域以外の粗化箔が除去されて、下地のポリイミド樹脂フィルムが露出した状態となった。
【０１４８】
１ｍｍ幅に残った粗化箔を配線（リード）に見立て、幅方向の両端部を３０ｍｍの測定長に亘って、ＳＥＭにより、倍率３５００倍にて真上から観察した。このとき、配線に見立てた粗化箔の端部からのはみ出しの最大長が１０μｍ以上の根残りの個数を測定した。係る根残りの個数が、１個以下であることが好ましい。はみ出しの最大長が１０μｍ以上の根残りが複数個存在すると、通常のＦＰＣにおいて配線間が短絡してしまうおそれが高いからである。
【０１４９】
（耐屈曲性）
実施例１〜９および比較例１〜６に係る粗化箔の耐屈曲性を評価した。係る評価は、図２に示す摺動屈曲試験装置１０を用い、ＩＰＣ（米国プリント回路工業会）規格に準拠して行った。
【０１５０】
まずは、圧延方向に長さ２００ｍｍ、幅１２．５ｍｍに各粗化箔を切り取った試験片５０に対し、大気中で２５０℃、５分の熱処理を施した。次に、図２に示されているように、試料片５０を、摺動屈曲試験装置１０の試料固定板１１にネジ１２で固定した。続いて、試料片５０を振動伝達部１３に接触させて貼り付け、発振駆動体１４により振動伝達部１３を上下方向に振動させて試料片５０に振動を伝達し、屈曲疲労寿命試験を実施した。測定条件としては、曲げ半径１０ｒを１．５ｍｍとし、ストローク１０ｓを１０ｍｍとし、屈曲速度を１５００回／分とした。係る条件下、各試料片５０が破断するまでの屈曲回数の平均値を比較した。
【０１５１】
（３）銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔の評価結果
以下の表１に、実施例１〜９および比較例１〜６に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔についての各評価結果を示す。
【０１５２】
【表１】
2014152343.tif 000003
【０１５３】
表１に示されているように、実施例１に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔については、全評価結果において所定値を満たしていた。また、再現性評価に係る実施例２，３についても、実施例１と同等の評価結果が得られた。処理条件のばらつきの範囲内であれば、所定の効果を奏するに充分な評価結果が得られることがわかった。
【０１５４】
実施例４〜９についても、全評価結果において所定値を満たしていた。また、同一条件で製作された実施例４〜６同士、および実施例７〜９同士は、略同等の結果を示した。
【０１５５】
一方で、銅めっき層が所定値より薄い比較例１においては、耐屈曲性以外、全ての評価結果が所定値から外れてしまった。
【０１５６】
また、銅めっき層が所定値より厚い比較例２においては、銅めっき層および粗化銅めっき層の表面粗さが低減するものの、屈曲回数が減少し、良好な耐屈曲性が得られなかった。また、銅めっき層を厚くつけることで、複合銅箔としての生産性の悪化が懸念される。
【０１５７】
また、銅めっき層を形成する際、添加剤を用いなかった比較例３〜６においては、銅めっき層および粗化銅めっき層の表面粗さが一様に増大してしまった。また、添加剤を用いて銅めっき層を形成した場合の同じ厚さの銅めっき層を備えるものと比較すると、若干ながら、屈曲回数が一様に減少している。添加剤を加えなかった影響によると考えられる。
【０１５８】
（その他の評価結果）
図３に実施例１０および比較例７に係る粗化箔のＳＥＭによる表面観察の結果を示す。
【０１５９】
図３（ａ）に示される実施例１０は、銅めっき層の厚さを３．６ｇ／ｍ２（０．４μｍ厚さ相当）とし、粗化銅めっき層の厚さを８ｇ／ｍ２（０．９μｍ厚さ相当）とした以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。したがって、実施例１０における防錆層（ニッケルめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層）の厚さは０．２ｇ／ｍ２（３０ｎｍ厚さ相当）である。また、実施例１０において、上述の実施例の手法及び手順と同様に測定した銅めっき層の凹部の深さは、０．４３μｍであった。
【０１６０】
図３（ｂ）に示される比較例７は、銅めっき層の厚さを３．６ｇ／ｍ２（０．４μｍ厚さ相当）とし、粗化銅めっき層の厚さを８ｇ／ｍ２（０．９μｍ厚さ相当）とした以外は、上述の比較例３と同様の条件で製作した。つまり、比較例７においては、添加剤を用いずに銅めっき層を形成した。比較例７における防錆層（ニッケルめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層）の厚さは０．２ｇ／ｍ２（３０ｎｍ厚さ相当）である。また、比較例７において、上述の実施例の手法及び手順と同様に測定した銅めっき層の凹部の深さは、０．５５μｍであった。
【０１６１】
図３に示されているように、各層の厚さが同じであっても、実施例１０の方が比較例７と比べ、粗化粒がより均一に付着していることがわかる。上述のように、比較例７における銅めっき層の凹部の深さが所定値を外れているのに対し、実施例１０における銅めっき層の凹部の深さが所定値内であるためと考えられる。また、銅めっき層の凹部の深さの違いは、銅めっき層の形成時に添加剤を用いたか否かによると考えられる。
【０１６２】
また、図３（ｂ）下段に、比較例７において散見された異常箇所を示す。図３（ｂ）下段に示されているように、比較例７においては、銅めっき層の形成によっては埋まり切らなかった圧延銅箔のオイルピットによると思われる窪み（Ａ）が認められた。また、それにより異常成長したと思われる粗化銅めっき層の異常析出箇所（Ｂ）が認められた。
【０１６３】
図４に参考例１，２に係る銅めっき層付き圧延銅箔における銅めっき層の表面のＹＡＧ−ＢＳＥ像を示す。
【０１６４】
図４（ａ）に示される参考例１は、銅めっき層の厚さを１．０μｍとした以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。なお、図４（ａ）の上段は、熱処理前のＹＡＧ−ＢＳＥ像であり、下段は、２５０℃、５分の熱処理後のＹＡＧ−ＢＳＥ像である。
【０１６５】
図４（ｂ）に示される参考例２は、銅めっき層の厚さを１．０μｍとした以外は、上述の比較例３と同様の条件で製作した。つまり、参考例２においては、添加剤を用いずに銅めっき層を形成した。なお、図４（ｂ）の上段は、熱処理前のＹＡＧ−ＢＳＥ像であり、下段は、２５０℃、５分の熱処理後のＹＡＧ−ＢＳＥ像である。
【０１６６】
図４に示されているように、特に熱処理後において、実施例１と同様、添加剤を用いて形成された参考例１の銅めっき層の結晶粒の大きさは、添加剤を用いずに形成された参考例２の銅めっき層の結晶粒の大きさより圧倒的に大きいことがわかる。この結晶粒の大きさの違いをみても、粗化箔における耐屈曲性に差が生じることが明らかである。
【符号の説明】
【０１６７】
１０  摺動屈曲試験装置
１１  試料固定板
１２  ネジ
１３  振動伝達部
１４  発振駆動体
５０  試料片
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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