(57)【要約】【課題】耐引っかき性に優れた保護具を提供する。【解決手段】本開示の保護具は、第１の表面を有する基材、および基材の第１の表面の上に配置されたハードコート層を含み、ハードコート層がナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、ナノ粒子はハードコート層の全質量の４０質量％〜９５質量％を構成し、ナノ粒子の１０質量％〜５０質量％は２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、ナノ粒子の５０質量％〜９０質量％は６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、２：１〜２００：１の範囲である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面を有する基材、および
前記基材の第１の表面の上に配置されたハードコート層
を含む保護具であって、前記ハードコート層がナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、
前記ナノ粒子は前記ハードコート層の全質量の４０質量％〜９５質量％を構成し、
前記ナノ粒子の１０質量％〜５０質量％は２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の５０質量％〜９０質量％は６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、２：１〜２００：１の範囲である、保護具。
【請求項２】
前記ナノ粒子が表面改質ナノ粒子である、請求項１に記載の保護具。
【請求項３】
前記保護具が頭部または顔面に装着されるものである、請求項１または２のいずれかに記載の保護具。
【請求項４】
前記バインダーがフッ素化（メタ）アクリル化合物、その反応生成物、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護具。
【請求項５】
前記バインダーが防曇剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の保護具。
【請求項６】
前記基材がポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、およびポリプロピレンからなる群から選択される材料を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護具。
【請求項７】
前記基材が透明である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の保護具。
【請求項８】
前記基材が可撓性を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の保護具。
【請求項９】
前記基材の第１の表面がプライマー処理表面またはその上に配置されたプライマー層を有し、前記基材の第１の表面と前記ハードコート層が前記プライマー処理表面または前記プライマー層を介して接合されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の保護具。
【請求項１０】
前記保護具がゴーグルである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の保護具。
【請求項１１】
前記保護具が呼吸用保護具である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の保護具。
【請求項１２】
前記保護具がイヤーマフである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の保護具。
【請求項１３】
前記保護具がバイザーである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の保護具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、耐引っかき性が改良されたハードコートを有する保護具に関する。
【背景技術】
【０００２】
保護めがね、ゴーグルなどの目の保護具、フェイスシールド、防塵マスク、防毒マスクなどの呼吸用保護具、イヤーマフなどの防音保護具などの保護具は、危険から作業者を保護しつつ、作業性が良好で快適に着用できることが望まれる。そのような保護具に要求される特性として、耐引っかき性、防曇性、フィット性、コストパフォーマンスなどが挙げられる。特に、建設現場などの苛酷な環境で使用される保護具は作業中に傷が付きやすく、保護具の作業性、安全性などが低下し、外観も容易に劣化する。そのため、耐引っかき性の向上を目的として、保護具の表面にハードコート処理が行われている。
【０００３】
米国特許第５１０４９２９号および米国特許第７０７４４６３号には、光硬化性シランカップリング剤で改質されたＳｉＯ２ナノ粒子を含むハードコート材料が記載されている。
【０００４】
ハードコートの表面に防汚性を付与することに対する強い要望もある。米国特許第７７１８２６４号および米国特許出願公開第２００８／０１２４５５５号には、ヘキサフルオロプロピレンオキシド部位を有するフッ素化合物を添加した重合性組成物を硬化して得られる、防汚性を有し洗浄が容易な表面を有するハードコート材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５１０４９２９号明細書
【特許文献２】米国特許第７０７４４６３号明細書
【特許文献３】米国特許第７７１８２６４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０１２４５５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
保護具の耐久性をより高めることが依然として望まれている。したがって、本開示の目的は、耐引っかき性に優れた保護具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一実施形態によれば、第１の表面を有する基材、および前記基材の第１の表面の上に配置されたハードコート層を含む保護具であって、前記ハードコート層がナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、前記ナノ粒子は前記ハードコート層の全質量の４０質量％〜９５質量％を構成し、前記ナノ粒子の１０質量％〜５０質量％は２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の５０質量％〜９０質量％は６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、２：１〜２００：１の範囲である、保護具が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
ナノ粒子が高充填されたハードコートをポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの様々な基材の表面に有する本開示の保護具は、光学的透明性を保ちつつ、優れた耐引っかき性と耐衝撃性の両方を示すため、長期にわたって保護具の性能を低下させずに使用することができる。
【０００９】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態および本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】いくつかの粒径の組み合わせ（小さな粒子の群／大きな粒子の群）について、小さな粒子の群と大きな粒子の群の質量比と充填率の間のシミュレーション結果を示すグラフである。
【図２】本開示の一実施形態である顔面および頭部を保護するフェイスシールドである。
【図３】本開示の一実施形態である防毒マスクである。
【図４】本開示の一実施形態であるイヤーマフである。
【図５】実施例で用いたスチールウール摩耗抵抗試験装置の模式図である。
【図６】実施例で用いた砂落とし摩耗抵抗試験装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００１２】
本開示において、「（メタ）アクリル」とは「アクリルまたはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。
【００１３】
本開示の一実施形態に係る保護具は、第１の表面を有する基材、基材の第１の表面の上に配置された、ナノ粒子の混合物およびバインダーを含むハードコート層を含む。
【００１４】
ハードコート層に含まれる代表的なバインダーとして、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを重合することで得られる樹脂、ゾルゲルガラスを重合することで得られる樹脂などが挙げられる。より具体的な樹脂の例として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびポリビニルアルコールが挙げられる。さらに、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーは、本技術分野において既知の硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーから選択することができ、２種以上の硬化性モノマーの混合物、２種以上の硬化性オリゴマーの混合物、または１または２種以上の硬化性モノマーと１または２種以上の硬化性オリゴマーの混合物を使用してもよい。いくつかの実施形態では、樹脂として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名「ＳＲ３９９」として入手可能）、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（例えば、日本化薬株式会社（日本、東京）から商品名「ＵＸ−５０００」として入手可能）、ウレタンアクリレート（例えば、日本合成化学工業株式会社（日本、大阪）から商品名「ＵＶ１７００Ｂ」および商品名「ＵＢ６３００Ｂ」として入手可能）、トリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート（ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ、例えば、ダイセル・サイテック株式会社（日本、東京）から商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８５８」として入手可能）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）改質ビス−Ａジアクリレート（例えば、日本化薬株式会社（日本、東京）から商品名「Ｒ５５１」として入手可能）、ＰＥＯ改質ビス−Ａエポキシアクリレート（例えば、共栄社化学株式会社（日本、大阪）から商品名「３００２Ｍ」として入手可能）、シラン系ＵＶ硬化性樹脂（例えば、ナガセケムテックス株式会社（日本、大阪）から商品名「ＳＫ５０１Ｍ」として入手可能）、および２−フェノキシエチルメタクリレート（例えば、サートマー社から商品名「ＳＲ３４０」として入手可能）；およびこれらの混合物を用いて重合したものが挙げられる。例えば、約１．０質量％〜約２０質量％の範囲の２−フェノキシエチルメタクリレートを使用することで、ポリカーボネートへの接着性の向上が観察されている。二官能性樹脂（例えば、ＰＥＯ改質ビス−Ａジアクリレート「Ｒ５５１」）およびトリメチルヒドロキシルジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート（ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ）（例えば、ダイセル・サイテック株式会社から商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８５８」として入手可能）を使用することで、ハードコートの硬度、耐衝撃性、および柔軟性が同時に向上することが観察されている。
【００１５】
ハードコート層のバインダーの量は、典型的には、ハードコート層の全質量の約５質量％〜約６０質量％、いくつかの実施形態では、約１０質量％〜約４０質量％、または約１５質量％〜約３０質量％である。本開示によれば、バインダーの量が比較的少なくてもハードコート層を形成することができる。
【００１６】
必要に応じて、ハードコート層は他の硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーでさらに硬化されていてもよい。代表的な硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとしては、（ａ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド改質トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの（メタ）アクリル基を２つ有する化合物；（ｂ）グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリアクリレート（例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレートなど）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリアクリレート（例えば、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレートなど）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどの（メタ）アクリル基を３つ有する化合物；（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン改質ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの（メタ）アクリル基を４つ以上有する化合物；（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー（メタ）アクリル化合物；上記のポリアクリルアミド類似体；およびこれらの組み合わせからなる群から選択される多官能性（メタ）アクリルモノマーおよび多官能性（メタ）アクリルオリゴマーが挙げられる。このような化合物は市販されており、少なくともいくつかは、例えば、サートマー社、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などから入手可能である。他の有用な（メタ）アクリレートとしては、例えば米国特許第４２６２０７２号で報告されるようなヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
好ましい硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーは、少なくとも３つの（メタ）アクリル基を含む。好ましい市販の硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（商品名「ＳＲ３５１」）、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）（商品名「ＳＲ４４４」および「ＳＲ２９５」）、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名「ＳＲ３９９」）などのサートマー社から入手可能なものが挙げられる。さらには、ＰＥＴＡと２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）の混合物などの、多官能性（メタ）アクリレートと単官能性（メタ）アクリレートの混合物も使用することができる。
【００１８】
ハードコート層に含まれるナノ粒子の混合物は、ハードコート層の全質量の約４０質量％〜約９５質量％を構成し、いくつかの実施形態では、ハードコート層の全質量の約６０質量％〜約９０質量％、さらには約７０質量％〜約８５質量％を構成する。ナノ粒子の混合物は、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子（以下、小さな粒子の群または第１のナノ粒子群ともいう）を約１０質量％〜約５０質量％、および約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子（以下、大きな粒子の群または第２のナノ粒子群ともいう）を約５０質量％〜約９０質量％含む。例えば、ナノ粒子の混合物は、平均粒径約２ｎｍ〜約２００ｎｍの第１のナノ粒子群および平均粒径約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの第２のナノ粒子群を約１０：９０〜約５０：５０の質量比で混合して得ることができる。
【００１９】
ナノ粒子の平均粒径は、本技術分野において一般的に用いられる技術を使用して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。ナノ粒子の平均粒径の測定において、ゾル試料を、メッシュのレース状炭素（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．（Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ）から入手可能）の上面に超薄炭素基材を有する４００メッシュの銅ＴＥＭ格子に滴下することで、ＴＥＭ画像用のゾル試料を調製することができる。液滴の一部を、濾紙とともに格子の側部または底部に接触させることにより除去することができる。ゾルの溶媒の残りは加熱するかまたは室温で放置して除去することができる。これにより、超薄炭素基材上に粒子を残し、基材からの干渉を最小にして画像化することができる。次に、ＴＥＭ画像を格子全域にわたる多くの位置で記録することができる。５００〜１０００個の粒子の粒径測定を可能にするのに十分な画像を記録する。次に、ナノ粒子の平均粒径を、各試料における粒径測定値に基づいて計算することができる。ＴＥＭ画像は、３００ＫＶで動作する（ＬａＢ６源使用）高分解能透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズより商品名「Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈ−９０００」として入手可能）を使用して得ることができる。画像は、カメラ（例えば、Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．（Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）から商品名「ＧＡＴＡＮ  ＵＬＴＲＡＳＣＡＮ  ＣＣＤ」として入手可能：モデル番号８９５、２ｋ×２ｋチップ）を使用して記録することができる。画像は５万倍および１０万倍の倍率で撮ることができる。いくつかの試料において、画像は３０万倍の倍率で撮ることができる。
【００２０】
典型的には、ナノ粒子は無機粒子である。無機粒子の例としては、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ（ＳｉＯ、ＳｉＯ２）、ジルコニア、チタニア、フェライトなどの無機酸化物、これらの混合物、またはこれらの混合酸化物；金属バナジン酸塩、金属タングステン酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、および金属カーバイドなどが挙げられる。無機酸化物ナノ粒子として、無機酸化物ゾルを使用することができる。例えば、シリカナノ粒子の場合、水ガラス（ケイ酸ナトリウム溶液）を出発原料として得られるシリカゾルを使用することができる。水ガラスから得られるシリカゾルは製造条件によっては非常に狭い粒径分布を有することから、このようなシリカゾルを用いると、ハードコート層におけるナノ粒子の充填率をより正確に制御して、所望の特性を有するハードコート層を得ることができる。
【００２１】
小さな粒子の群の平均粒径は、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。好ましくは、約２ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約３ｎｍ〜約１２０ｎｍ、または約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。大きな粒子の群の平均粒径は、約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である。好ましくは、約６５ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約７０ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約７５ｎｍ〜約２００ｎｍである。
【００２２】
ナノ粒子の混合物は、少なくとも２つの異なるナノ粒子の粒径分布を含む。ナノ粒子の混合物の粒径分布が、小さな粒子の群の平均粒径および大きな粒子の群の平均粒径をピークとする二峰性または多峰性を示してもよい。粒径分布以外にも、ナノ粒子は、（例えば、組成的に、表面改質されているか表面改質されていないなど）同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、約２ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と、約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比は、２：１〜２００：１の範囲であり、いくつかの実施形態では、２．５：１〜１００：１、または２．５：１〜２５：１の範囲である。好ましい平均粒径の組み合わせの例としては、５ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／７５ｎｍ、２０ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／２０ｎｍ、２０ｎｍ／７５ｎｍ、７５ｎｍ／１９０ｎｍ、または５ｎｍ／２０ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせが挙げられる。サイズが異なるナノ粒子の混合物を使用することで、大量のナノ粒子をハードコート層に充填して、ハードコート層の硬度を高めることができる。
【００２３】
また、例えば、ナノ粒子のタイプ、量、サイズ、および比率を選択することにより、透明性（ヘイズなど）および硬度を変化させることができる。いくつかの実施形態では、望ましい透明性および硬度を併せ持つハードコート層を得ることができる。
【００２４】
小さな粒子の群と大きな粒子の群との質量比（％）は、使用される粒径または使用される粒径の組み合わせに応じて選択することができる。好ましい質量比は、商品名「ＣＡＬＶＯＬＤ２」として入手できるソフトウェアを使用して、使用される粒径または使用される粒径の組み合わせに応じて選択することが可能であり、例えば、粒径の組み合わせ（小さな粒子の群／大きな粒子の群）に関する小さな粒子の群と大きな粒子の群の質量比と充填率の間のシミュレーションに基づいて選択することができる（”Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｖｏｉｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｒａｎｄｏｍｌｙ  Ｐａｃｋｅｄ  Ｂｅｄ，”  Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｏｓｈｉｍａ：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４３，１４７−１５３（１９８５）も参照のこと）。シミュレーション結果が図１に示されている。このシミュレーションによれば、５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせにおいて質量比（小さな粒子の群：大きな粒子の群）が約４５：５５〜約１３：８７または約４０：６０〜約１５：８５であり；５ｎｍ／７５ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約４５：５５〜約１０：９０または３５：６５〜約１５：８５であり；２０ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約４５：５５〜約１０：９０であり；５ｎｍ／２０ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約５０：５０〜約２０：８０であり；２０ｎｍ／７５ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約５０：５０〜約２２：７８であり；７５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせにおいて質量比が約５０：５０〜約２７：７３であることが好ましい。
【００２５】
いくつかの実施形態では、粒径およびナノ粒子の好ましい組み合わせを使用することで、ハードコート層に充填されるナノ粒子の量を増やすことができ、得られるハードコート層の透明性および硬度を調整することができる。
【００２６】
ハードコート層の厚さは、一般に、約８０ｎｍ〜約３０μｍ（いくつかの実施形態では、約２００ｎｍ〜約２０μｍ、または約１μｍ〜約１０μｍ）の範囲であるが、これらの範囲を外れた厚さであっても有用に使用できる場合がある。異なるサイズのナノ粒子の混合物を使用することで、より厚みがあり、より硬度の高いハードコート層を得ることができる場合がある。
【００２７】
必要に応じて、表面処理剤を用いてナノ粒子の表面を改質してもよい。一般に、表面処理剤は、（共有結合、イオン結合、または強い物理吸着を介して）粒子表面に結合する第１の末端と、粒子に樹脂との相溶性を付与しおよび／または硬化中に樹脂と反応する第２の末端とを有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、およびチタネートが挙げられる。好ましいタイプの表面処理剤は、ナノ粒子表面の化学的性質によりある程度は決定される。シリカおよび他のケイ酸質フィラーをナノ粒子として用いる場合はシランが好ましい。金属酸化物においては、シランおよびカルボン酸が好ましい。表面改質は、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとの混合前、混合中、または混合後のいずれかで行うことができる。シランが用いられる場合、シランとナノ粒子表面との反応は、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと混合する前に行われるのが好ましい。表面処理剤の必要量は、ナノ粒子の粒径およびタイプ、表面処理剤の分子量およびタイプなどのいくつかの要因によって決まる。一般に、おおよそ一層の表面処理剤層が粒子の表面に付着するのが好ましい。必要とされる付着手順または反応条件もまた、使用する表面処理剤によって決まる。シランを用いる場合、酸性条件または塩基性条件下、高温で約１時間〜約２４時間表面処理するのが好ましい。カルボン酸などの表面処理剤では、通常、高温や長時間を必要としない。
【００２８】
表面処理剤の代表例としては、例えば、イソオクチルトリメトキシシラン、ポリアルキレンオキシドアルコキシシラン（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１２３０」として入手可能）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（例えば、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１７４」として入手可能）、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ビニルトリ（イソブトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸などの化合物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
必要に応じて、ハードコート層のバインダーは、紫外線吸収剤、防汚剤、防曇剤、レベリング剤、紫外線反射剤、静電気防止剤など、または洗浄容易化機能を付加する他の薬剤などの既知の添加剤をさらに含んでもよい。
【００３０】
ある実施形態では、紫外線吸収剤がハードコート層のバインダーに含まれる。紫外線吸収剤を用いたハードコート層は透明な基材に好適に適用でき、例えば、着用者の目を紫外線から保護する目の保護具を提供することができる。紫外線吸収剤は硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと混合することができる。紫外線吸収剤として公知のものが使用でき、例えば、ベンゾフェノン系（例えば、ＢＡＳＦ  ＡＧから商品名「Ｕｖｉｎｕｌ  ３０５０」として入手可能）、ベンゾトリアゾール系（例えば、ＢＡＳＦ  ＡＧから商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９２８」として入手可能）、トリアジン系（例えば、ＢＡＳＦ  ＡＧから商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ  １５７７」として入手可能）、サリチレート系、ジフェニルアクリレート系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）（例えば、ＢＡＳＦ  ＡＧから商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２」として入手可能）を使用することができる。公知の紫外線吸収剤とヒンダードアミン光安定化剤を組み合わせて使用することにより、それぞれ単独で使用したときと比べてハードコート層の紫外線吸収性をより高めることもできる。
【００３１】
紫外線吸収剤の添加量として、例えば、ナノ粒子、硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーの合計１００質量部に対して約０．０１質量部〜約２０質量部（いくつかの実施形態では、約０．１質量部〜約１５質量部、または約０．２質量部〜約１０質量部）の範囲が挙げられる。ある実施形態では、ハードコート層に紫外線吸収剤を含む保護具は、３％未満の紫外線透過性を達成することができる。
【００３２】
ある実施形態では、防汚剤がハードコート層のバインダーに含まれる。防汚剤は、ハードコート層表面の洗浄容易性（例えば、指紋付着防止、防油、ほこり防止および／または防汚機能）を向上させることが観察されている。防汚剤として、フッ素化（メタ）アクリル化合物を使用することができる。フッ素化（メタ）アクリル化合物として、例えば、特開２００８−５３８１９５号公報に記載されたような、ＨＦＰＯウレタンアクリレートまたは改質ＨＦＰＯが挙げられる。フッ素化（メタ）アクリル化合物は、ハードコート層のバインダーに、未反応のフッ素化（メタ）アクリル化合物として、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと反応した反応生成物として、またはそれらの組み合わせとして含まれる。防汚剤として、シリコーンポリエーテルアクリレート（例えば、Ｅｖｏｎｉｃ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＴＥＧＯＲＡＤ２２５０」として入手可能）を使用することもできる。
【００３３】
本開示において、ＨＦＰＯとは、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−（ｎは２〜１５）で表されるペルフルオロエーテル部位、およびこのようなペルフルオロエーテル部位を含む化合物を意味する。
【００３４】
防汚剤は、多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物は、複数の（メタ）アクリル基を有するため、架橋剤として硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと反応することができる、あるいは複数の部位でバインダーに含まれる官能基と非共有結合的に相互作用することができる。その結果、防汚性の耐久性を高めることができる。多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物を防汚剤として用いると、ハードコート層表面の摩擦係数を下げて耐引っかき性も高めることができる場合もある。３以上の（メタ）アクリル基を有する多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物を用いると、防汚性の耐久性をより高めることができる。
【００３５】
多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物は、ペルフルオロエーテル基が優れた防汚性をハードコート層に付与することから、２以上の（メタ）アクリル基を有するペルフルオロエーテル化合物であることが好ましい。
【００３６】
２以上の（メタ）アクリル基を有するペルフルオロエーテル化合物として、例えば、特開２００８−５３８１９５号公報、特開２００８−５２７０９０号公報などに記載された多官能性ペルフルオロエーテル（メタ）アクリレートを用いることができる。そのような多官能性ペルフルオロエーテル（メタ）アクリレートとして、具体的には、
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）３；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２））４ＣＨ２ＣＨ２ＮＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ；
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２；
ＨＦＰＯ−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
などが挙げられる。
【００３７】
上記多官能性ペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートは、例えば、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３などのポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）エステルまたはポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）酸ハライド：ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｆと、少なくとも３つのアルコールまたは一級もしくは二級アミノ基を含有する材料とを反応させ、ＨＦＰＯ−アミドポリオールまたはポリアミン、ＨＦＰＯ−エステルポリオールまたはポリアミン、ＨＦＰＯ−アミド、または混合アミンおよびアルコール基を有するＨＦＰＯ−エステルを生成する第１工程、アルコール基および／またはアミン基を（メタ）アクリロイルハライド、（メタ）アクリル酸無水物、または（メタ）アクリル酸で（メタ）アクリル化する第２工程を経て合成することができる。あるいは、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ３とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）との付加物などの、反応性ペルフルオロエーテルとポリ（メタ）アクリレートとのマイケル型付加反応を用いて合成することもできる。
【００３８】
多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物として、ペルフルオロエーテル部位が２価であり、その両末端に直接または他の基もしくは結合（エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合など）を介して（メタ）アクリル基が結合したものが好ましい。いかなる理論に拘束される訳ではないが、このような化合物はハードコート層により強固に結合して防汚性の耐久性を高めつつ、（メタ）アクリル基の間のペルフルオロエーテル部位がハードコート層表面に移行しその面内方向に配向しやすくなり、その結果、防汚性を十分に発現させることができると考えられる。
【００３９】
多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物はシロキサン単位を含むものであってもよい。ナノ粒子が無機酸化物である場合、シロキサン単位を含む多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル基と硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとの反応だけではなく、シロキサン結合とナノ粒子との相互作用によって、より強固にハードコート層に保持され、防汚性の耐久性をより高めることができると考えられる。ナノ粒子は、シロキサン結合と化学的に類似し親和性の高いシリカナノ粒子であることが好ましい。
【００４０】
シロキサン単位を含む多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物は、例えば、Ｓｉ−Ｈ結合を３以上含む直鎖または環状のオリゴシロキサンまたはポリシロキサン（ハイドロジェンシロキサン）に、エチレン性不飽和基を１または２以上有するペルフルオロポリエーテル化合物をＳｉ−Ｈ結合に対して１当量未満の量で白金触媒などの存在下で付加（ヒドロシリル化）させ、残存するＳｉ−Ｈ結合に対して水酸基含有エチレン性不飽和化合物を同様に白金触媒などの存在下で付加（ヒドロシリル化）させ、その後水酸基とエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどを反応させることによって合成することができる。化学式から計算されるペルフルオロエーテル部位の部分分子量は５００〜３００００とすることができる。
【００４１】
フッ素化部位による防汚性を十分に発現させるため、シロキサン単位は、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどに由来する環状シロキサン単位であることが好ましい。環状シロキサン単位を構成するケイ素原子数は３〜７であることが好ましい。
【００４２】
シロキサン単位を含む多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物として、例えば、特開２０１０−２８５５０１号に記載された２以上の（メタ）アクリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物が挙げられる。例えば、同公報の式（１９）および（２１）の化合物は、２価のペルフルオロポリエーテル基：−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２−（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）の両末端にケイ素原子数４の環状シロキサンがそれぞれ結合し、それらの環状シロキサンにウレタン結合を介してアクリロイルオキシ基が３つずつ結合した構造を有しており、本開示のハードコート層に好適に用いることができる。
【００４３】
防汚剤の添加量として、例えば、ナノ粒子、硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーの合計１００質量部に対して約０．０１質量部〜約２０質量部（いくつかの実施形態では、約０．１質量部〜約１０質量部、または約０．２質量部〜約５質量部）の範囲が挙げられる。
【００４４】
ある実施形態では、防曇剤がハードコート層のバインダーに含まれる。この実施形態では、ハードコート層は保護めがね、ゴーグルなどの基材の内側すなわち着用者に面する側に適用され、レンズなどの結露を防止して着用者の視野を確保することができる。防曇剤は硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと混合することができる。防曇剤として、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性の界面活性剤が使用でき、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤；グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート／モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレート、またはこれらのアルキレンオキシド付加物などのグリセリン系界面活性剤；ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤；トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤；ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤；アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、ヨウ化トリエチルセチルアンモニウム、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩など、およびそれらの異性体が挙げられる。防曇剤が硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと反応する官能基を有してもよい。
【００４５】
防曇剤の添加量として、例えば、ナノ粒子、硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーの合計１００質量部に対して約０．０１質量部〜約２０質量部（いくつかの実施形態では、約０．１質量部〜約１５質量部、または約０．２質量部〜約１０質量部）の範囲が挙げられる。
【００４６】
ハードコート層の形成に使用することができるハードコート前駆体は、上記ナノ粒子の混合物、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマー、反応開始剤、および必要に応じてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）または１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＰ−ＯＨ）などの溶媒、紫外線吸収剤、防汚剤、防曇剤、レベリング剤、紫外線反射剤、静電気防止剤などの上述の添加剤を含む。ある実施形態のハードコート前駆体は、ナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、ナノ粒子はナノ粒子およびバインダーの合計質量の４０質量％〜９５質量％を構成し、ナノ粒子の１０質量％〜５０質量％は２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、ナノ粒子の５０質量％〜９０質量％は６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、２：１〜２００：１の範囲である。
【００４７】
一般に本技術分野において既知であるように、ハードコート前駆体の特定の成分を組み合わせてハードコート前駆体を調製することができる。例えば、２つ以上の異なるサイズの改質または非改質ナノ粒子ゾルを、溶媒中で反応開始剤と一緒に硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーと混合し、溶媒を加えることで所望の固形分含量に調整して、ハードコート前駆体を調製することができる。反応開始剤として、例えば本技術分野で既知の光開始剤または熱重合開始剤を用いることができる。使用する硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーによっては、溶媒を使用しなくてもよい。
【００４８】
表面改質ナノ粒子を用いる場合、ハードコート前駆体は、例えば、以下のように調製することができる。容器中（例えば、ガラス瓶中）で阻害剤および表面改質剤を溶媒に加え、得られた混合物をナノ粒子が分散している水溶液に加え、続けて撹拌する。容器を密封し、例えば高温（例えば８０℃）で数時間（例えば１６時間）、オーブン中に置く。次に、例えば、高温（例えば、６０℃）においてロータリーエバポレーターを使用して、溶液から水を取り除く。溶媒を溶液に投入し、次に蒸発させることで残った水を溶液から取り除く。後半のステップを数回繰り返すのが好ましい場合がある。溶媒量を調整することで、所望の濃度（質量％）にナノ粒子の濃度を調整することができる。
【００４９】
ハードコート前駆体（溶液）を基材の表面に適用する技術は本技術分野で既知であり、例えば、バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、およびスクリーン印刷などが挙げられる。コーティングされたハードコート前駆体は、必要に応じて乾燥し、紫外線または電子線を用いた光重合法または熱重合法などの本技術分野で既知の重合法で硬化することができる。このようにして基材の上にハードコート層を形成することができる。
【００５０】
本開示の保護具の基材として、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など）、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）、エポキシ、ポリアセテート、ＰＣとＰＭＭＡのブレンド、またはＰＣとＰＭＭＡの積層体などの高分子材料、ガラス、セラミックなどの無機材料、アルミニウム、ニッケル、ニッケル−クロム、ステンレス鋼などの金属材料などが使用できる。保護具として使用する場合に比較的軽量でかつ強度を有することから、基材がポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリプロピレンからなる群から選択される材料を含むことが好ましい。
【００５１】
基材は、フィルム、シート、板、成形品などの平面形状または立体形状をとってよく、可撓性であっても剛性であってもよい。本開示において、「可撓性基材」は、甚大な不可逆性の変化をすることなく曲げまたは伸長などのような機械的応力を受けることができる基材を意味し、「剛性基材」は、甚大な不可逆性の変化をすることなく曲げまたは伸長などのような機械的応力を受けることができない基材を意味する。本開示のハードコート層は、ナノ粒子が高充填されており比較的薄くても十分な硬度を有することから、可撓性基材に有利に適用できる。
【００５２】
基材は、透明であっても不透明であってもよい。本開示において「透明」とは可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の全光線透過率が９０％以上であることを意味し、「不透明」とは可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の全光線透過率が９０％未満であることを意味する。本開示のハードコート層は、高い光学的透明性を有することから、透明基材に有利に適用できる。
【００５３】
基材の表面の一部分にハードコート層が配置されていてもよく、基材の複数の表面にハードコート層が配置されていてもよい。また、複数のハードコート層を基材の表面に適用することもできる。保護具がハードコート層を有する複数の基材を含んでもよい。
【００５４】
いくつかの実施形態では、ハードコート層と基材の密着性を向上させるため、基材の表面をプライマー処理するか、基材の表面上にプライマー層が配置される。特に基材がポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの難接着性の高分子材料、または金属材料を含む場合、プライマー処理またはプライマー層は特に有効である。これらの実施形態では、基材の第１の表面がプライマー処理表面またはその上に配置されたプライマー層を有し、基材の第１の表面とハードコート層がプライマー処理表面またはプライマー層を介して接合される。
【００５５】
プライマー処理は本技術分野で既知であり、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、電子線照射、粗面化、オゾン処理、クロム酸または硫酸を用いた化学酸化処理などの表面処理が挙げられる。
【００５６】
プライマー層の材料として、例えば、（メタ）アクリル樹脂（（メタ）アクリレートの単独重合体、または２種以上の（メタ）アクリレートの共重合体もしくは（メタ）アクリレートと他の重合性モノマーの共重合体）、ウレタン樹脂（例えば、ポリオールとイソシアネート硬化剤とからなる２液硬化型ウレタン樹脂）、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体（例えば、アクリル−ウレタンブロック共重合体）、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィンおよびそれらの共重合体および誘導体（例えば、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル変性塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、ウレタン変性塩素化ポリプロピレン）などが挙げられる。基材がポリプロピレンを含む場合、プライマー層が塩素化ポリプロピレンまたは変性塩素化ポリピロピレンを含むことが有利である。
【００５７】
プライマー層は、上記樹脂を溶媒に溶解したプライマー溶液を、本技術分野で既知の方法で塗布し、乾燥して形成することができる。プライマー層の厚さは、一般に約０．１μｍ〜約２０μｍ（いくつかの実施形態では、約０．５μｍ〜約５μｍ）の範囲である。
【００５８】
必要に応じて、基材は、所望のパターンを有する印刷層、着色層、金属薄膜層などを内部または表面に有していてもよい。
【００５９】
本開示の保護具として、例えば、保護めがね、ゴーグルなどの目の保護具、フェイスシールド、防塵マスク、防毒マスクなどの呼吸用保護具、イヤーマフなどの防音保護具などの、頭部または顔面に装着されるものが挙げられるが、体の他の部分に装着されるものであってもよい。
【００６０】
例えば保護めがね、ゴーグルなどの目の保護具の場合は、レンズの外側、内側または両方の表面にハードコート層を配置することができる。レンズの内側表面に配置したハードコート層が防曇剤を含んでもよい。レンズの外側表面のみにハードコート層を配置し、レンズの内側表面には本技術分野で既知の防曇処理を施してもよい。
【００６１】
例えばフェイスシールド、防塵マスク、防毒マスクなどの呼吸用保護具、あるいはイヤーマフなどの防音保護具の場合、透明な部分、例えばレンズ、バイザーなどの表面にハードコート層を配置してもよく、保護帽、保護具本体、カップ、ヘッドバンドなどの外側表面にハードコート層を配置してもよい。ある実施形態では、本開示のハードコート層を有する透明フィルムまたはそのような透明フィルムの積層体をレンズ、バイザーなどの表面に貼り付けた呼吸用保護具を使用することもできる。この実施形態では、傷の付いた使用済みのフィルムを剥がし、ハードコート層を有する新しいフィルムを貼り付けることによって、レンズやバイザーを交換せずに低コストで長期間保護具を使用することができる。このような呼吸用保護具および防音保護具の例を図２〜４に示す。図２のフェイスシールド１０は、作業者の頭部および顔面を保護するものであり、例えばポリカーボネートの透明基材からなるバイザー１２およびポリプロピレンなどの不透明基材を外側表面に有する保護帽１４を備えている。バイザー１２、保護帽１４、またはこれらの両方の表面にハードコート層を配置することができる。図３の防毒マスク２０については、レンズ２２の表面にハードコート層を配置することができ、防毒マスク本体の外側表面にハードコート層を配置してもよい。図４のイヤーマフ３０はヘッドバンド３４で連結された２つのカップ３２を備えており、例えばカップ３２の表面にハードコート層を配置することができる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施形態を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部およびパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【００６３】
＜評価方法＞
本開示の保護具に適用されるハードコート層の特性を以下の方法にしたがって評価した。
【００６４】
１．スチールウール摩耗抵抗試験
ハードコート層の耐引っかき性の一つを、スチールウール摩耗抵抗試験後のヘーズおよび全光線透過率の変化によって評価した。スチールウール摩耗抵抗試験では、２７ｍｍ角の＃００００スチールウールを使用し、２．０ｋｇの荷重、８５ｍｍのストローク、６０サイクル／分の速さで、ポリカーボネート基材上に形成したハードコート層の表面を２００回（サイクル）研磨する。図５にスチールウール摩耗抵抗試験装置６０（ラビングテスターＩＭＣ−１５７Ｃ、株式会社井元製作所より入手）の模式図を示す。ここでは、ステージ６１の上に試料１０を固定し、スタイラス６２を介しておもり６３の荷重をスチールウール６４に与え、ステージ６１を往復させることによって試料の表面を研磨した後、試料の光学特性を測定した。スチールウール摩耗抵抗試験は、拭き取りおよび洗浄のときの引っかきを模擬している。
【００６５】
２．砂落とし摩耗抵抗試験
ハードコート層の耐引っかき性の一つを、ＪＩＳ  Ｔ  ８１４７（２００３）に準拠した砂落とし摩耗抵抗試験後のヘーズおよび全光線透過率の変化によって評価した。保護具用のプラスチックレンズの耐引っかき性として、砂落とし摩耗抵抗試験後のヘーズが８％未満であることが要求される。図６にＪＩＳ  Ｔ  ８１４７（２００３）に準拠した砂落とし摩耗抵抗試験装置７０の模式図を示す。ホッパー７１にＪＩＳ  Ｒ  ６１１１に規定する黒色炭化ケイ素研削材Ｃ＃８０を入れ、６３５ｍｍの高さからガイドパイプ７２を通して研削材受け７３の中の試料保持台７５に固定した試料の表面に研削材を落下させる。研削材を落下させている間、遮蔽板７４で保護された電気モーター７６およびベルト７７によって試料保持台７５を回転させることにより、試料を回転させる。図５の数値はミリメートルで表した装置各部の寸法である。研削材の落下量は６０〜８０ｇ／分、合計で４００ｇとした。研削材を落下させた後、ハードコート層の表面からほこりを取り除いて試料の光学特性を測定した。
【００６６】
３．密着性試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠したクロスカット試験によってハードコート層の基材との密着性を評価した。１ｍｍ間隔の５×５の格子および粘着テープ（日東電工株式会社から商品名「ＮＩＣＨＩＢＡＮ」として入手）を使用した。
【００６７】
４．光学特性（ヘーズおよび全光線透過率）
試料のヘーズおよび全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）およびＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７）にそれぞれ準拠して、ヘーズメーターＮＤＨ−５０００Ｗ（日本電色工業株式会社より入手）を使用して測定した。
【００６８】
５．接触角
接触角メーター（協和界面科学株式会社から製品名「ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ  ＦＡＣＥ」として入手）を使用し、Ｓｅｓｓｉｌｅ  Ｄｒｏｐ法により、ポリカーボネート基材上に形成したハードコート層表面の水接触角を測定した。静的測定について液滴の体積を４μＬとした。５回測定した平均から水接触角の値を計算した。水接触角が１００度を超える表面は、その表面に付着した指紋、塗料、油脂、ほこりなどを容易に除去することができる。
【００６９】
本実施例で使用した試薬、原料などを以下の表１に示す。
【００７０】
【表１】
2014030908.tif 000003
【００７１】
＜表面改質シリカゾル（ゾル１）の調製＞
表面改質されたシリカゾル（「ゾル１」）を以下のように調製した。５．９５ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１７４および０．５ｇのＰＲＯＳＴＡＢを、４００ｇのＮＡＬＣＯ  ２３２９および４５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物にガラス瓶の中で加え、１０分間室温で撹拌した。ガラス瓶を密封し、８０℃のオーブン内に１６時間置いた。得られた溶液から、６０℃で溶液の固形分が４５質量％近くになるまでロータリーエバポレーターで水を除去した。得られた溶液に２００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを入れ、次に、ロータリーエバポレーターを６０℃で使用して残りの水を除去した。後半のステップを２回繰り返して溶液からさらに水を取り除いた。最後に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えることで全ＳｉＯ２ナノ粒子の濃度を４５質量％に調整して、７５ｎｍの平均粒径を有する表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を含有するＳｉＯ２ゾル（以下、ゾル１という。）を得た。
【００７２】
＜表面改質シリカゾル（ゾル２）の調製＞
表面改質されたシリカゾル（「ゾル２」）を以下のように調製した。４００ｇのＮＡＬＣＯ  ２３２７、２５．２５ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１７４および０．５ｇのＰＲＯＳＴＡＢを使用した以外は、ゾル１と同様の方法で改質して、２０ｎｍの平均粒径を有する表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を４５質量％含有するＳｉＯ２ゾル（以下、ゾル２という。）を得た。
【００７３】
＜ハードコート前駆体（ＨＣ−１）の調製＞
１０８．３３ｇのゾル１、５８．３３ｇのゾル２、２２．５ｇのＳＲ３９９、および２．５ｇのＳＲ３４０を混合した。光重合開始剤として２．００ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、およびレベリング剤として０．０１ｇのＢＹＫ−ＵＶ３５００を混合物に添加した。次に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて固形分が５０．５質量％になるように調整してハードコート前駆体ＨＣ−１を用意した。
【００７４】
＜ハードコート前駆体（ＨＣ−２）の調製＞
１０８．３３ｇのゾル１、５８．３３ｇのゾル２、および２５．０ｇのＫａｙａｒａｄ  ＵＸ−５０００を混合した。防汚剤として２．５ｇのＫＹ−１２０３、光重合開始剤として２．００ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、およびレベリング剤として０．０１ｇのＢＹＫ−ＵＶ３５００を混合物に添加した。次に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて固形分が５０．１質量％になるように調整してハードコート前駆体ＨＣ−２を用意した。
【００７５】
ＨＣ−１およびＨＣ−２の組成を表２に示す。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
＜比較例１＞
未処理のポリカーボネート基材（１００×５３×１ｍｍ、三菱ガス化学株式会社より商品名「ユーピロン  ＮＦ−２０００」として入手）を比較例１として使用した。
【００７８】
＜例１＞
ポリカーボネート基材（１００×５３×１ｍｍ、三菱ガス化学株式会社より商品名「ユーピロン  ＮＦ−２０００」として入手）を水平調節付きのガラス板の上に固定した。ハードコート前駆体ＨＣ−１を、メイヤーロッド＃１６を用いてポリカーボネート基材に塗布し、空気中、６０℃で５分間乾燥した。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．のＨ−バルブ（ＤＲＳモデル）を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で９００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは９．５μｍであった。このようにして、例１のハードコート層をポリカーボネート基材上に形成した。
【００７９】
＜例２＞
ポリカーボネート基材（１００×５３×１ｍｍ、三菱ガス化学株式会社より商品名「ユーピロン  ＮＦ−２０００」として入手）を水平調節付きのガラス板の上に固定した。ハードコート前駆体ＨＣ−２を、メイヤーロッド＃１６を用いてポリカーボネート基材に塗布し、空気中、６０℃で５分間乾燥した。次に、ＵＶ照射装置（高圧水銀灯、３ｋＷ、１０．３Ａ、５００Ｖ、アイグラフィックス株式会社より入手）を用いて、空気中で１回、照射量が合計で４００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線（ＵＶ−Ａ）を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは９．５μｍであった。このようにして、例２のハードコート層をポリカーボネート基材上に形成した。
【００８０】
これらのハードコート層を評価した結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
例１および例２のいずれにおいても、ポリカーボネート基材とハードコート層の界面の密着性は優れており、密着性試験でハードコート層の剥がれは観察されなかった。
【００８３】
例１および例２の初期のヘーズおよび全光線透過率はそれぞれ１％未満および９０％以上であり、未処理のポリカーボネート基材（比較例１）と同等の高い透明性を有していた。このことは、本開示の保護物品が保護めがね、ゴーグルなどの光学用途に特に適していることを示す。
【００８４】
砂落とし摩耗抵抗試験後、未処理のポリカーボネート基材（比較例１）のヘーズは４０．６４％まで増加したが、ハードコート処理したポリカーボネート基材（例１および例２）では８％未満であり、引っかき傷は目視検査でほとんど観察されなかった。
【００８５】
スチールウール摩耗抵抗試験後、未処理のポリカーボネート基材（比較例１）のヘーズは２４．３４％まで増加したが、ハードコート処理したポリカーボネート基材（例１および例２）では１％未満であった。例１および例２では、全光線透過率は９０％以上を維持しており、引っかき傷は目視検査でほとんど観察されなかった。
【００８６】
防汚剤（ＫＹ−１２０３：多官能性フッ素化（メタ）アクリル化合物）を含むハードコート層（例２）は、その表面において１００度を超える水接触角を示し、スチールウール摩耗抵抗試験後でも９０度を超える水接触角を示した。
【符号の説明】
【００８７】
１０    フェイスシールド
１２    バイザー
１４    保護帽
２０    防毒マスク
２２    レンズ
３０    イヤーマフ
３２    カップ
３４    ヘッドバンド
６０    スチールウール摩耗抵抗試験装置
６１    ステージ
６２    スタイラス
６３    おもり
６４    スチールウール
７０    砂落とし摩耗抵抗試験装置
７１    ホッパー
７２    ガイドパイプ
７３    研削材受け
７４    遮蔽板
７５    試料保持台
７６    電気モーター
７７    ベルト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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