(57)【要約】【課題】重合方法が簡便な光重合法を用いて、加硫ゴムや熱可塑性エラストマーを簡便かつ強固に接着できるとともに、容易に剥離することも可能な環境にやさしい接着方法、及び該接着方法により得られる表面改質弾性体を提供する。【解決手段】複数の改質弾性体の接着方法であって、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にして、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、親水性ポリマー鎖を成長させる工程２と、得られた複数の改質弾性体を貼り合わせる工程３とを含む接着方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の改質弾性体の接着方法であって、
加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、
前記重合開始点を起点にして、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、親水性ポリマー鎖を成長させる工程２と、
得られた複数の改質弾性体を貼り合わせる工程３とを含む接着方法。
【請求項２】
前記工程１は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させ、又は更に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させるものである請求項１記載の接着方法。
【請求項３】
前記工程３は、前記改質弾性体の表面に水を付着させて貼り合わせるものである請求項１又は２記載の接着方法。
【請求項４】
複数の改質弾性体の接着方法であって、
加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの改質対象物の表面に、光重合開始剤の存在下で３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、親水性ポリマー鎖を成長させる工程Ｉと、
得られた複数の改質弾性体を貼り合わせる工程ＩＩとを含む接着方法。
【請求項５】
前記工程ＩＩは、前記改質弾性体の表面に水を付着させて貼り合わせるものである請求項４記載の接着方法。
【請求項６】
前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物である請求項２〜５のいずれかに記載の接着方法。
【請求項７】
前記光照射時又は照射前に反応容器及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させる請求項１〜６のいずれかに記載の接着方法。
【請求項８】
前記親水性モノマーは、正電荷を持つモノマーと負電荷を持つモノマーとを含むものである請求項１〜７のいずれかに記載の接着方法。
【請求項９】
前記親水性モノマーは、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、メタクリル酸アルカリ金属塩、及びメタクリル酸アミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の接着方法。
【請求項１０】
前記親水性モノマーは、アクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アルカリ金属塩、イタコン酸アルカリ金属塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の接着方法。
【請求項１１】
前記親水性モノマーは、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドである請求項１〜７のいずれかに記載の接着方法。
【請求項１２】
前記親水性モノマー（液体）又はそれらの溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させる請求項１〜１１のいずれかに記載の接着方法。
【請求項１３】
前記重合禁止剤が４−メチルフェノールである請求項１２記載の接着方法。
【請求項１４】
前記親水性ポリマー鎖の長さが１０〜５００００ｎｍである請求項１〜１３のいずれかに記載の接着方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の接着方法により得られる表面改質弾性体。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の接着方法により得られる三次元形状の固体表面の少なくとも一部が接着された表面改質弾性体。
【請求項１７】
ポリマーブラシである請求項１５又は１６記載の表面改質弾性体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着方法、及び該接着方法により得られる表面改質弾性体に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴム、熱可塑性エラストマー等の各種材料の接着方法として、接着剤を用いた手法等が一般的であるが、一旦接着すると剥がすことが困難で、接着と剥離の繰り返し使用などが難しいという問題がある。
【０００３】
一方、表面開始原子移動ラジカル重合を用いて、シリコン基板上に、ポリマーブラシを生成して接着させる方法も提案されているが、原子移動ラジカル重合は重合工程が煩雑であり、また、加硫ゴムや熱可塑性エラストマー表面の接着への適用についての提案はされていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】高分子学会予稿集  Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．１（２０１１）  Ｐ８１２
【非特許文献２】高分子学会予稿集  Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．２（２０１１）  Ｐ３５８９−Ｐ３５９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、重合方法が簡便な光重合法を用いて、加硫ゴムや熱可塑性エラストマーを簡便かつ強固に接着できるとともに、容易に剥離することも可能な環境にやさしい接着方法、及び該接着方法により得られる表面改質弾性体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、複数の改質弾性体の接着方法であって、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にして、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、親水性ポリマー鎖を成長させる工程２と、得られた複数の改質弾性体を貼り合わせる工程３とを含む接着方法に関する。
【０００７】
前記工程１は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させ、又は更に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させるものであることが好ましい。
【０００８】
前記工程３は、改質弾性体の表面に水を付着させて貼り合わせるものであることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、複数の改質弾性体の接着方法であって、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの改質対象物の表面に、光重合開始剤の存在下で３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、親水性ポリマー鎖を成長させる工程Ｉと、得られた複数の改質弾性体を貼り合わせる工程ＩＩとを含む接着方法に関する。
【００１０】
前記工程ＩＩは、改質弾性体の表面に水を付着させて貼り合わせるものであることが好ましい。
前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物であることが好ましい。
【００１１】
前記接着方法において、前記光照射時又は照射前に反応容器及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させることが好ましい。
前記親水性モノマーは、正電荷を持つモノマーと負電荷を持つモノマーとを含むものであることが好ましい。
【００１２】
前記親水性モノマーとしては、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、メタクリル酸アルカリ金属塩、及びメタクリル酸アミン塩からなる群より選択される少なくとも１種も好適に使用できる。
【００１３】
前記親水性モノマーとしては、アクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アルカリ金属塩、イタコン酸アルカリ金属塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種をも好適に使用できる。
【００１４】
前記親水性モノマーとしては、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドも好適に使用できる。
【００１５】
前記親水性モノマー（液体）又はそれらの溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させることが好ましい。ここで、前記重合禁止剤は、４−メチルフェノールであることが好ましい。
前記親水性ポリマー鎖の長さは、１０〜５００００ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明は、前記接着方法により得られる表面改質弾性体に関する。
本発明は、前記接着方法により得られる三次元形状の固体表面の少なくとも一部が接着された表面改質弾性体に関する。ここで、前記表面改質弾性体は、ポリマーブラシであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にして、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、親水性ポリマー鎖を成長させる工程２と、得られた複数の改質弾性体を貼り合わせる工程３とを含む複数の改質弾性体の接着方法、及び、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの改質対象物の表面に、光重合開始剤の存在下で３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、親水性ポリマー鎖を成長させる工程Ｉと、得られた複数の改質弾性体を貼り合わせる工程ＩＩとを含む複数の改質弾性体の接着方法であるので、２個以上の加硫ゴムや熱可塑性エラストマーの表面をそれぞれ改質し、水などを用いて改質表面同士を簡便かつ強固に接着できる。また、接着後の改質弾性体を、水、食塩水などの静電荷と負電荷を含む水溶液、などを用いて、容易に剥離することもできるため、接着と剥離の繰り返し使用等が可能となり、環境面からみても望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】接着方法の模式図の一例。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、複数の改質弾性体の接着方法であって、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にして、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、親水性ポリマー鎖を成長させる工程２と、得られた複数の改質弾性体を貼り合わせる工程３とを含む。
【００２０】
工程１では、加硫成形後のゴム又は成形後の熱可塑性エラストマー（改質対象物）の表面に重合開始点を形成する。
【００２１】
改質対象物としてのゴムとしては、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。
【００２２】
重合開始点は、例えば、改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させることで形成され、特に、ＵＶなどの光を照射しなくても形成可能である。光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。
【００２３】
光重合開始剤としてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体が好ましく、例えば、下記式で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。
【化１】
2014231543.tif 000002
（式において、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１′〜Ｒ５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【００２４】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノンが特に好ましい。
【００２５】
ベンゾフェノン系化合物として、フルオロベンゾフェノン系化合物も好適に使用でき、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２６】
光重合開始剤としては、重合速度が速い点、及びゴムなどに吸着及び／又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記式で表される化合物を好適に使用できる。
【化２】
2014231543.tif 000003
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１′〜Ｒ１４′は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。）
【００２７】
上記式で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−ビニルチオキサントン、２，４−ジビニルチオキサントン、２，４−ジフェニルチオキサントン、２−ブテニル−４−フェニルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ｐ−オクチルオキシフェニル−４−エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１′〜Ｒ１４′のうちの１〜２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、３８４ｎｍにＵＶ吸収波長があり、３６５ｎｍ及び／又は３７５ｎｍのＵＶ光の吸収効率が高いという点から、２，４−Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４−ジエチルチオキサントン）が特に好ましい。
【００２８】
ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤の改質対象物表面への吸着方法は、公知の方法を用いれば良い。例えば、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物については、対象物の改質する表面部位を、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液を改質対象物の表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ光重合開始剤を吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、改質対象物を膨潤させない点、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。
【００２９】
また、改質対象部位に該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液による表面処理を施して光重合開始剤を吸着させた後、更に光を照射して改質対象物の表面に化学結合させることが好ましい。例えば、波長３００〜４００ｎｍ（好ましくは３５０〜４００ｎｍ）の紫外線を照射して、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を表面に固定化できる。
【００３０】
工程２では、工程１で形成された重合開始点を起点にして、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、親水性ポリマー鎖を成長させる。
【００３１】
親水性モノマーとしては特に限定されず、公知のものを使用可能である。例えば、正電荷を持つモノマー、負電荷を持つモノマーなどが挙げられ、両モノマーを含むものを用いることが好ましい。
【００３２】
正電荷を持つモノマーとしては、分子中に正電荷を持つ単量体であれば特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩を含むモノマーを好適に使用できる。負電荷を持つモノマーとしては、分子中に負電荷を持つ単量体であれば特に限定されないが、例えば、アミン塩を含むモノマーを好適に使用できる。
【００３３】
なかでも、親水性モノマーとして、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩が好ましい。また、アクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アルカリ金属塩、イタコン酸アルカリ金属塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、更には、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドも好適に使用できる。これらの親水性モノマーを使用することで、強固な接着性、良好な剥離性が得られる。
【００３４】
親水性モノマーとして、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどの双性イオン性モノマー（双生イオン性基含有化合物：永久陽電荷の中心及び陰電荷の中心を有する化合物）も使用できる。双性イオン性モノマーとして、下記式（１）で示される化合物を使用でき、なかでも、下記式（２）で表される化合物が好適である。
【化３】
2014231543.tif 000004
（式中、Ｒ２１は−Ｈ又は−ＣＨ３、Ｘは−Ｏ−又はＮＨ−、ｍは１以上の整数、Ｙは双性イオン性基を表す。）
【００３５】
式（１）において、Ｒ２１は−ＣＨ３、Ｘは−Ｏ−、ｍは１〜１０の整数が好ましい。Ｙで表される双性イオン性基において、カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムなどの第四級アンモニウム、アニオンとしては、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェートなどが挙げられる。
【００３６】
【化４】
2014231543.tif 000005
（式中、Ｒ２１は−Ｈ又は−ＣＨ３、ｐ及びｑは１以上の整数、Ｙ１及びＹ２は反対の電荷を有するイオン性官能基を表す。）
【００３７】
式（２）において、ｐは２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。ｑは１〜１０の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。また、好ましいＲ２１は前記と同様である。Ｙ１及びＹ２は、前記カチオン、アニオンと同様である。
【００３８】
双性イオン性モノマーの好適な代表例としては、下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2014231543.tif 000006
（式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）
【００３９】
【化６】
2014231543.tif 000007
（式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）
【００４０】
【化７】
2014231543.tif 000008
（式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基、Ｒ２２は炭素数１〜６の炭化水素基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）
【００４１】
【化８】
2014231543.tif 000009
（式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、同一若しくは異なって炭素数１又は２の炭化水素基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）
【００４２】
上記式（２−１）で表される化合物としては、ジメチル（３−スルホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（２−２）で表される化合物としては、ジメチル（２−カルボキシエチル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（２−３）で表される化合物としては、ジメチル（３−メトキシホスホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（２−４）で表される化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。また、双性イオン性モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホベタインなども挙げられる。なかでも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホベタインが好ましい。
【００４３】
工程２の親水性モノマーのラジカル重合の方法としては、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などが吸着又は共有結合した改質対象物の表面に、親水性モノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、該改質対象物を親水性モノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面に対して、親水性ポリマー鎖を成長させることができる。更に前記塗工後に、表面に透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）を進行させ、改質対象物表面に対して、親水性ポリマー鎖を成長させることもできる。
【００４４】
塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、ラジカル重合性モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する光重合開始剤（ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物など）を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、ラジカル重合性モノマー（液体）、その溶液として、４−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。
【００４５】
本発明では、モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後又はモノマー若しくはその溶液への浸漬後、ＵＶ光を照射することで親水性モノマーのラジカル重合が進行するが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や改質対象物の間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。
【００４６】
工程２のＵＶ光の照射波長は、３００〜４００ｎｍである。これにより、改質対象物の表面に良好にポリマー鎖を形成できる。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。なかでも、３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することが好ましく、３５５〜３８０ｎｍのＬＥＤ光を照射することがより好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。波長が３００ｎｍ未満では、改質対象物の分子を切断させて、ダメージを与える可能性があるため、３００ｎｍ以上の光が好ましく、改質対象物のダメージが非常に少ないという観点から、３５５ｎｍ以上の光が更に好ましい。一方、重合開始剤が活性されにくく、重合反応が進みにくいという観点や、重合開始剤をより活性させる観点から、４００ｎｍ以下の光が使用される。なお、ＬＥＤ光は波長が狭く、中心波長以外の波長が出ない点で好適であるが、水銀ランプ等でもフィルターを用いて、３００ｎｍ未満の光をカットすれば、ＬＥＤ光と同様の効果を得ることも可能である。
【００４７】
工程３では、工程２で得られた複数の改質弾性体を貼り合わせる、すなわち、改質対象物表面に親水性ポリマー鎖を成長させた複数の改質弾性体について、各改質弾性体における親水性ポリマー鎖を互いに接触させて、貼り合わせる（接着させる）。これにより、複数の改質弾性体を強固かつ簡便に接着できる。接着後に、容易に剥離することも可能である。
【００４８】
例えば、工程３は、水（水分）を改質弾性体の接着対象部位（貼り合わせる親水性ポリマー鎖部位など）に適用し（付着させ）、複数の改質弾性体の接着対象部位を貼り合わせること、などにより、好適に実施できる。
【００４９】
接着対象部位への水の適用方法（付着方法）としては、改質弾性体の接着対象部位に水を接触させることが可能な方法であれば特に限定されず、接着対象部位への水の滴下や噴霧、改質弾性体の水への浸漬などの方法が挙げられる。また、接着対象部位同士を貼り合わせる方法は、接着対象部位同士を接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、当該部位に荷重を加える方法等を好適に使用できる。
【００５０】
具体的には、工程３は、図１の模式図に示されているような方法で実施できる。つまり、例えば、ポリアニオン鎖を成長させた改質弾性体又はポリカチオン鎖を成長させた改質弾性体のいずれかの改質面に水分を滴下し、次いで、当該滴下部分に他方の改質弾性体の改質面を貼り合わせ、所定の荷重を加えることにより、２個の改質弾性体を接着できる。また、親水性ポリマー鎖を成長させた２個の改質弾性体のそれぞれの改質面に水分を滴下し、次いで、当該滴下部分同士を貼り合わせ、所定の荷重を加えることでも接着できる。
【００５１】
本発明はまた、複数の改質弾性体の接着方法であって、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの改質対象物の表面に、光重合開始剤の存在下で３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射して親水性モノマーをラジカル重合させ、親水性ポリマー鎖を成長させる工程Ｉと、得られた複数の改質弾性体を貼り合わせる工程ＩＩとを含む接着方法である。具体的には、光重合開始剤を開始剤として親水性モノマーをＵＶ光照射にてラジカル重合させ、各改質対象物の表面に親水性ポリマー鎖を成長させて複数の改質弾性体を作製し、更に該改質弾性体の改質面を貼り合わせることで複数の改質弾性体を接着できる。
【００５２】
工程Ｉは、改質対象物の表面で光重合開始剤から形成される重合開始点を起点として、親水性モノマーを３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射してラジカル重合させて親水性ポリマー鎖を成長させることが好ましい。例えば、工程Ｉは、改質対象物の表面に光重合開始剤及び親水性モノマーを接触させた後、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射することで、該光重合開始剤から重合開始点を生じさせるとともに、該重合開始点を起点として親水性モノマーをラジカル重合させて親水性ポリマー鎖を成長させることにより実施できる。
【００５３】
工程Ｉの親水性モノマーのラジカル重合の方法としては、改質対象物の表面に、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤を含む親水性モノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、改質対象物を光重合開始剤を含む親水性モノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、ＵＶ光を照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面に対して、親水性ポリマー鎖を成長させることができる。更に、前述の透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上からＵＶ光を照射する方法なども採用できる。なお、塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、前述と同様の材料及び方法を適用できる。また、工程ＩＩは、前記工程３と同様の方法で実施できる。
【００５４】
また、工程２、工程Ｉにおいて、親水性ポリマー鎖を形成することにより、優れた接着性、剥離性が得られる。形成されるポリマー鎖の重合度は、好ましくは２０〜２０００００、より好ましくは３５０〜５００００である。
【００５５】
工程２、工程Ｉで形成される親水性ポリマー鎖の長さは、好ましくは１０〜５００００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、良好な接着性、剥離性が得られない傾向がある。５００００ｎｍを超えると、接着性の更なる向上が期待できず、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇する傾向があり、また、表面処理による表面模様が肉眼で見えるようになり、美観を損ねる傾向がある。
【００５６】
工程２、工程Ｉでは、重合開始点を起点にして２種以上の親水性モノマーを同時にラジカル重合させてもよい。更に、親水性ポリマー鎖は、それぞれ２層以上積層されたものでもよい。更に、改質対象物の表面に複数のポリマー鎖を成長させてもよい。改質対象物の表面改質は、ポリマー鎖間を架橋してもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋、ヨウ素などのハロゲン基による架橋が形成されてもよい。
【００５７】
加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記接着方法を適用することで、複数の改質弾性体が接着された表面改質弾性体が得られる。例えば、三次元形状の固体（弾性体など）の少なくとも一部に前記方法を適用することで、当該固体が接着された表面改質弾性体が得られる。更に、該表面改質弾性体の好ましい例としては、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始重合を用いたｇｒａｆｔｉｎｇ  ｆｒｏｍ法で得られるグラフトポリマーを意味する。ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以上である準希薄及び濃厚ブラシが好ましい。
【００５８】
接着した複数の改質弾性体は、強固な接着性を有し、また、正電荷と負電荷を含む水溶液（カチオンとアニオンを含む水溶液など）で処理することで、容易に剥離させることも可能である。
【００５９】
正電荷と負電荷を含む水溶液としては、水や、ナトリウムイオンと塩化物イオンを溶解した食塩水等の各種電解質水溶液などが挙げられる。正電荷と負電荷を含む水溶液の接着部位への処理方法としては、改質弾性体の接着対象部位と該水溶液を接触可能な方法であれば特に限定されず、該水溶液への浸漬、該水溶液の滴下や噴霧などの方法が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムシート（１８０℃で１０分加硫：２ｍｍ厚）（加硫後に１ｃｍ×３ｃｍにカットした）をベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に５分浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。次いで、加硫ゴムシート表面に３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライト（３．５ｍＷ／ｃｍ２）を５分照射し、ベンゾフェノンを化学結合させた。
加硫ゴムシートの上に３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ（３−スルホプロピルメタクリレート  カリウム塩）の水溶液（２．５Ｍ）を垂らしてスライドガラスをかぶせ、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライト（３．５ｍＷ／ｃｍ２）を４．５時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
また、別にイソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムシート（１８０℃で１０分加硫：２ｍｍ厚）（加硫後に１ｃｍ×３ｃｍにカットした）をベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に５分浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。次いで、加硫ゴムシート表面に３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライト（３．５ｍＷ／ｃｍ２）を５分照射し、ベンゾフェノンを化学結合させた。
加硫ゴムシートの上に｛２−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ｝ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）の水溶液（２．５Ｍ）を垂らしてスライドガラスをかぶせ、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライト（３．５ｍＷ／ｃｍ２）を４．５時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次いで、それぞれのポリマー鎖を成長させた改質弾性体の改質面に水を垂らし、その改質面同士を、１ｃｍ×１ｃｍの部位が重なるように貼り合わせ、その貼り合わせ部位に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１８時間静置した。
【００６２】
（実施例２）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムシート（１８０℃で１０分加硫：２ｍｍ厚）（加硫後に１ｃｍ×３ｃｍにカットした）をベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に５分浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。次いで、加硫ゴムシート表面に３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライト（３．５ｍＷ／ｃｍ２）を５分照射し、ベンゾフェノンを化学結合させた。
加硫ゴムシートの上に３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ（３−スルホプロピルメタクリレート  カリウム塩）の水溶液（２．５Ｍ）を垂らしてスライドガラスをかぶせ、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライト（３．５ｍＷ／ｃｍ２）を２時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
また、別にイソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムシート（１８０℃で１０分加硫：２ｍｍ厚）（加硫後に１ｃｍ×３ｃｍにカットした）をベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に５分浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。次いで、加硫ゴムシート表面に３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライト（３．５ｍＷ／ｃｍ２）を５分照射し、ベンゾフェノンを化学結合させた。
加硫ゴムシートの上に｛２−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ｝ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）の水溶液（２．５Ｍ）を垂らしてスライドガラスをかぶせ、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライト（３．５ｍＷ／ｃｍ２）を２時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次いで、それぞれのポリマー鎖を成長させた改質弾性体の改質面に水を垂らし、その改質面同士を、１ｃｍ×１ｃｍの部位が重なるように貼り合わせ、その貼り合わせ部位に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１８時間静置した。
【００６３】
（実施例３）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムシート（１８０℃で１０分加硫：２ｍｍ厚）（加硫後に１ｃｍ×３ｃｍにカットした）２枚をベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に５分浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。次いで、加硫ゴムシート表面に３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライト（３．５ｍＷ／ｃｍ２）を５分照射し、ベンゾフェノンを化学結合させた。
２枚の加硫ゴムシートの上に、別々に３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ（３−スルホプロピルメタクリレート  カリウム塩）の水溶液（２．５Ｍ）を垂らしてスライドガラスをかぶせ、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライト（３．５ｍＷ／ｃｍ２）を４．５時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次いで、それぞれのポリマー鎖を成長させた改質弾性体の改質面に水を垂らし、その改質面同士を、１ｃｍ×１ｃｍの部位が重なるように貼り合わせ、その貼り合わせ部位に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１８時間静置した。
【００６４】
（実施例４）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムシート（１８０℃で１０分加硫：２ｍｍ厚）（加硫後に１ｃｍ×３ｃｍにカットした）２枚をベンゾフェノンの１ｗｔ％アセトン溶液に５分浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。次いで、加硫ゴムシート表面に３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライト（３．５ｍＷ／ｃｍ２）を５分照射し、ベンゾフェノンを化学結合させた。
２枚の加硫ゴムシートの上に、別々に｛２−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ｝ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）の水溶液（２．５Ｍ）を垂らしてスライドガラスをかぶせ、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライト（３．５ｍＷ／ｃｍ２）を４．５時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次いで、それぞれのポリマー鎖を成長させた改質弾性体の改質面に水を垂らし、その改質面同士を、１ｃｍ×１ｃｍの部位が重なるように貼り合わせ、その貼り合わせ部位に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１８時間静置した。
【００６５】
（実施例５）
加硫ゴムシートをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー鎖を形成し、貼り合わせた。
【００６６】
（比較例１）
２枚の加硫ゴムシート（２ｍｍ厚、１ｃｍ×３ｃｍ）表面に水を垂らし、２枚のシートを１ｃｍ×１ｃｍが重なるように貼り合わせ、その貼り合わせ部位に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１８時間静置した。
【００６７】
（比較例２）
加硫ゴムシートをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに変更した以外は、比較例１と同様にして、貼り合わせた。
【００６８】
実施例、比較例で作製した表面改質弾性体を以下の方法で評価した。
（ポリマー鎖の長さ）
加硫ゴム表面に形成されたポリマー鎖の長さは、ポリマー鎖が形成された改質ゴム断面を、ＳＥＭを使用し、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みをポリマー鎖の長さとした。
【００６９】
（剥離試験）
接着させたシートを、引張試験機を用いてせん断剥離試験を行った。試験速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００７０】
【表１】
2014231543.tif 000010
【００７１】
実施例１〜５では、ポリマー鎖を成長させた２枚のシートの改質面に水分を付着させ、貼り付けることで当該シートが接着し、特に実施例１、２は、剥離試験で接着面が剥離せず、接着箇所の端部のゴムが破壊する結果となるもので、剥離強度はそれぞれ０．５７ＭＰａ以上、０．５６ＭＰａ以上であった。また、実施例１〜５の接着したシートを食塩水中に浸漬すると、容易に剥がすことも可能であった。一方、加硫ゴムシートやＰＥＴシートに水分を付着させて貼り付けても良好な接着性は得られなかった。
【００７２】
更に実施例１及び２で一度接着したものを食塩水で剥がし、その後、食塩を除去するために水洗を行い、乾燥した。そして、再度前記と同様に接着を行い、剥離試験を行った。その結果、実施例１では０．５７ＭＰａ以上、実施例２でも０．５５ＭＰａ以上の剥離強度が得られた（ゴムが破壊した）。
【００７３】
このように、親水性ポリマー鎖を成長させた改質面に水を付着させることで、極めて強固に接着できるとともに、食塩水で極めて容易に剥がすことが可能であり、また、繰り返し接着可能で、環境にやさしい接着方法であることが明らかとなった。
【図１】
2014231543.tif 000011