(57)【要約】【課題】本発明は、透明フィルム基板上に、下地層、透明誘電体層、透明導電膜層が順に積層された透明導電膜付き基板において、エッチング処理に使用されるアルカリ性に対する耐性を確保する。【解決手段】透明フィルム基板上に、下地層、透明誘電体層、透明導電膜層が順に積層された透明導電膜付き基板において、エッチング処理される透明導電膜層に直接接していない下地層であるＳｉＯx（１．２＜ｘ＜２．２）の表面自由エネルギーを６０ｍＮ／ｍ以上１４０ｍＮ／ｍ以下、屈折率を１．４５〜２．００にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基板の少なくとも一方の面上にＳｉＯxと透明誘電体層が順に積層された無機薄膜付き導電材用基板において、
前記ＳｉＯx（１．２＜ｘ＜２．２）は、屈折率が１．４５〜２．００であり、前記透明誘電体層側の面における表面自由エネルギーが６０ｍＮ／ｍ以上１４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする無機薄膜付き導電材用基板。
【請求項２】
前記ＳｉＯxの平均粗さが０．３ｎｍ以上１．２ｎｍ以下、サミット密度が３０００（１／μｍ2）以上９５００（１／μｍ2）以下である請求項１に記載の無機薄膜付き導電材用基板。
【請求項３】
前記ＳｉＯxの膜厚は１〜４０ｎｍである請求項１又は２に記載の無機薄膜付き導電材用基板。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載された無機薄膜付き導電材用基板に透明導電膜層が積層され、上記透明導電膜層がウエットエッチングによりパターニングされることで構成される透明電極付き基板。
【請求項５】
透明フィルム基板に下地層であるＳｉＯxと透明誘電体層と透明導電膜層を順に積層し、上記透明導電膜層をウエットエッチングによりパターニングすることにより透明電極付き基板を製造する方法において、
前記ＳｉＯxは、前記透明フィルム基板をチャンバ内に導入し、前記チャンバ内の圧力を１×１０-1Ｐａ以下にして該透明電極付き基板の表面温度を７０℃〜１５０℃になるように加熱部と非接触で加熱した後、スパッタリング法により形成することで、前記ＳｉＯxの前記透明誘電体層側の面における表面自由エネルギーを６０ｍＮ／ｍ以上１４０ｍＮ／ｍ以下にしたことを特徴とする透明電極付き基板の製造方法。
【請求項６】
前記ＳｉＯx層の製膜時の不活性ガスの分圧に対する分子量２８の分圧の比が、５．０×１０-4以下である請求項５に記載の透明電極付き基板の製造方法。
【請求項７】
前記ＳｉＯx層の製膜時の圧力を０．２Ｐａ以下にしておく請求項５又は６に記載の透明電極付き基板の製造方法。
【請求項８】
前記透明誘電体層の少なくとも一層が酸化ケイ素を主成分とする層（以下ＳｉＯy層）であり、製膜時に導入されるＯ2とＡｒ量の比であるＯ2／ＡｒがＳｉＯy≧ＳｉＯxである請求項５から７のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルム基板に無機薄膜が積層された導電材用基板に関し、特に、タッチパネル用透明電極付き基板、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明フィルム基板に形成された透明電極付き基板は、一般に、タッチパネルなどのディスプレイ材料などに使用される。特に、上記透明電極付き基板を静電容量型タッチパネルに使用する場合には、無機薄膜（透明誘電体層と下地層）上に設けられる透明導電膜層に対して微細なパターニングを施す必要がある。ここで、パターニングとは、全面に形成された透明導電膜層を部分的に除去することによって、所望のパターンを形成することであり、これにより位置検出のための電気回路を形成することができる。
【０００３】
したがって、上記無機薄膜付き導電材用基板を電子部品（透明電極付き基板）として安定して利用するためには、パターンを形成するプロセスによって、無機薄膜が剥離したり、透明導電フィルムの抵抗値（抵抗率）がばらついたり、無機薄膜にクラックが生じてしまうことを防ぐことが必要である。
【０００４】
また、上記パターニングプロセスではウエットエッチングを用いることが多いため、透明導電膜には、酸やアルカリ溶液に対する耐薬品性が要求されるが、上記プロセスでは、最表面の透明導電膜をウエットエッチングして取り除くため、最表面の透明導電膜のみならず、取り除かれた後に表出する透明誘電体層も薬液に曝される。
【０００５】
ここで、特許文献１には、フィルム基板上にＲａ(平均表面粗さ）が規定されたＳｉＯxと透明な導電性薄膜が順に積層された透明導電性フィルムが記載されているが、この技術は、中間層として光学調整層を含まないため、光学調整することはできない。さらに、特許文献１ではＳｉＯx層の表面抵抗値を２５０〜５００Ω／□とするためにＲａを０．８〜３．０ｎｍに規定しているが、表面自由エネルギーに関する記載はない。
【０００６】
また、特許文献２には、水に対する接触角が３０°以上であり、且つ表面粗さが２．０ｎｍ以下であることが特定された無機薄膜について記載されているが、この技術は導電材用基板に関するものではないし、各値は積層体の最表面について規定したものに過ぎない。また、表面自由エネルギーに関する記載はない。
【０００７】
一方、特許文献３には、タッチパネルのハードコート層の表面自由エネルギーが、１５〜２５ｍＮ／ｍの範囲であること、特許文献４には、基材フィルム、透明導電膜層、金属酸化物層がこの順に積層された透明導電フィルムにおいて、金属酸化物層と他の部材（無機エレクトロルミネッセンス素子の発光体）との密着性を充分に確保するために、上記金属酸化物層の表面における表面エネルギーを４０〜５０ｍＮ／ｍにしたこと、がそれぞれ記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１９２３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７６４８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２４９５６号公報
【特許文献４】特開２００６−１９０５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のいずれの文献においても、透明フィルム基板上に、下地層、透明誘電体層、透明導電膜層が順に積層された透明導電膜付き基板において、透明導電膜層に対してウエットエッチング処理をした際における基板全体の耐アルカリ性を確保することについて検討されていなかったため、エッチング処理後における、無機薄膜（下地層）の剥離やクラック発生を予防しておくことが不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の発明者らは、透明導電膜とは直接接していない下地層（ＳｉＯx）の表面自由エネルギーを調整することによって透明導電膜の剥離やクラック発生を防止できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の形態は、透明基板の少なくとも一方の面上にＳｉＯxと透明誘電体層が順に積層された無機薄膜付き導電材用基板において、前記透明誘電体層の透明導電膜層が形成される側におけるＳｉＯx(１．２＜ｘ＜２．２)は、表面自由エネルギーが６０ｍＮ／ｍ以上１４０ｍＮ／ｍ以下、屈折率が１．４５〜２．００である無機薄膜付き導電材用基板である。
【００１２】
このような構成にすることで、無機薄膜付き導電材用基板に形成される透明導電膜に対してウエットエッチングによりパターニング処理を行っても、下地層であるＳｉＯxの耐アルカリ性が向上しているため、下地層の剥離や膜のクラック発生を予防することが可能となる。
【００１３】
ここで、上記の表面自由エネルギーは、水、ヨウ化メチレン、ジエチレングリコールを用いた接触角から算出したものである。算出される表面自由エネルギーは、分散、双極子、水素結合の３成分の合計であり、アルカリ溶液に対する撥水性および基材から発生するブリード耐性の両方を満たす必要がある。つまり、表面自由エネルギーγが１４０ｍＮ／ｍより大きいと透明基板などから発生するブリード等（例えば、基板、HC層に起因するシリコーンなどの有機成分が流出すること。）を防ぐことができず、透明誘電体層にクラックが発生し、また、表面自由エネルギーγが６０ｍＮ未満であると、透明基板との密着性が悪くなるためにアルカリ処理によってクラックが発生し容易に膜剥離が起こる。
【００１４】
また、ＳｉＯx(１．２＜ｘ＜２．２)では、「ｘ」を変化させることで屈折率も変化するが、本発明において好ましい実施形態は、ＳｉＯx(１．２＜ｘ＜２．２)であり、且つ屈折率が１．４５〜２．００の場合である。
【００１５】
また、好ましい実施態様は、ＳｉＯxの平均粗さ（以下「Ｓａ」と言う）が０．３ｎｍ以上１．２ｎｍ以下、サミット密度（以下「Ｓｄｓ」と言う）が３０００（１／μｍ2）以上９５００（１／μｍ2）以下の場合である。
【００１６】
Ｓａが１．２ｎｍより大きいとき、ＳｉＯxは粒子状となり粒界が大きくなるために粒界から薬液が浸透していき、クラックが発生する要因となる。また、Ｓｄｓが３０００未満であると粒子サイズが大きく、粒界から薬液が浸透しやすくなる。一方、Ｓａが０．３ｎｍ未満、または、Ｓｄｓが９５００ （１／μｍ2）より大きい時には粒子が非常に細かいために粒界が非常に多く、粒界から薬液が浸透しすくなり、クラックが発生する要因となる。
【００１７】
さらに、ＳｉＯxは下地層であり、その表面の自由エネルギーによって耐アルカリ性が発現するところ、膜厚には依存しないと考えられるが、屈折率等の特性を維持するためには、本発明の実施形態において好ましい膜厚は１〜４０ｎｍである。
【００１８】
本発明の第二の形態は、上記無機薄膜付き導電材用基板に透明導電膜層が形成され、上記透明導電膜層がウエットエッチングによりパターニングされることで構成される透明電極付き基板である。
【００１９】
ここで、本発明は、耐アルカリ性を向上させておく技術に関するため、第二の形態のように、ウエットエッチングにより構成される透明電極付き基板に対して特に有用であるが、第一の形態に対し透明導電膜層を形成し、該透明導電膜層に対しドライエッチングによりパターニングされた透明電極付き基板を除外するものではない。
【００２０】
また、無機薄膜層の少なくとも一層は酸化ケイ素を主成分とする層（以下、ＳｉＯy(１．２＜ｘ＜ｙ≦２．２)層）であり、製膜時に導入されるＯ2とＡｒ量の比である
Ｏ2／ＡｒがＳｉＯy≧ＳｉＯxである。
【００２１】
本発明の第三の形態は、透明基板に下地層であるＳｉＯxと透明誘電体層と透明導電膜層を順に積層し、上記透明導電膜層をウエットエッチングによりパターニングすることにより透明電極付き基板を製造する方法において、上記基板は、圧力１×１０-1Ｐａ以下、透明電極付き基板の表面温度を７０℃〜１５０℃の条件かつ非接触で加熱され、上記ＳｉＯxは表面自由エネルギーが６０ｍＮ／ｍ以上１４０ｍＮ／ｍ以下である透明電極付き基板の製造方法である。
【００２２】
また、透明電極付き基板の表面温度を７０℃〜１５０℃の条件で加熱するのに代えて、加熱部の温度１５０℃〜５００℃の条件で加熱しても良い。透明電極付き基板を加熱部から非接触で加熱する場合、加熱部と透明電極付き基板に温度差が生じるが、上記のように設定することで透明電極付き基板を製造することができる。
【００２３】
さらに、背圧が膜質に関係することから、ＳｉＯｘ層の製膜時の不活性ガスの分圧に対する分子量２８の分圧の比が、５．０×１０-4以下であるのが好ましい。また、ＳｉＯｘ層の製膜時の圧力を０．２Ｐａ以下にしておくと、応力を軽減できると共に、製膜レートを向上できる点で、さらに好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、最表面に形成された透明導電膜層の表面自由エネルギーと耐溶剤性の関係ではなく、その下層である下地層の表面自由エネルギーを所定範囲内にしておくことによって基板全体の耐アルカリ性を向上させるものであり、これにより、耐薬品性が強い無機薄膜付き基板および透明電極付き基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】透明電極付き基板の断面図である。
【図２】パターニングされた透明電極付き基板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本願の各図における寸法については図面の明瞭化と簡略化のため適宣変更されており、実際の寸法関係を表していない。また、各図において同一の参照符号は同一部分または同義部分を表している。
【００２７】
図１は、透明基板１（透明フィルム基板とも言う）の片面に、ＳｉＯx層３と透明誘電体層５と透明導電膜層７をこの順に積層した透明電極付き基板を示している。また、図２は、図１の透明電極付き基板をパターニングしたものである。ここで、本発明においては、透明フィルム基板を「基板」、ＳｉＯx層と透明誘電体層を併せたものを「無機薄膜」、基板と無機薄膜を併せたものを「無機薄膜付き基板」、無機薄膜基板と透明導電膜（透明電極とも言う）を併せたものを「透明電極付き基板」という。
【００２８】
本発明に係る透明フィルム基板としては、少なくとも可視光領域で無色透明であれば特に限定されず、この上に透明電極を形成可能なものであればよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられるが、中でもポリエチレンテレフタレートやシクロオレフィン系樹脂などが好ましく用いられる。
【００２９】
透明フィルム基板の厚みは特に限定されないが、０．０１〜４ｍｍの厚みが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍがより好ましい。上記範囲内であれば透明フィルム基板の耐久性を十分に得ることができ、適度な柔軟性を有するため、生産性の良いロールトゥロール方式で製膜することができる。また、透明フィルム基板の片面、あるいは、両面に後述するハードコート層が積層されることが好ましい。
【００３０】
上述のハードコート層の材料としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。製膜方法としてはスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に紫外線や加熱により硬化させて形成するウェットコーティングが、数マイクロオーダーの膜を形成することができるため好ましい。
【００３１】
ハードコートの膜厚は適度な耐久性と柔軟性を有することから３〜１０μｍのものを用いることが好ましく、３〜８μｍがより好ましく、５〜８μｍが特に好ましい。
【００３２】
また、本発明に係るハードコート層は、図１に示すように透明フィルム基板の少なくとも一方の面に形成するが、タッチパネル用透明電極の耐久性を高めるなどの目的で透明フィルム基板の両面に製膜してもよい。
【００３３】
上記基板には、基板と透明電極の付着性を向上させる目的で、基板のハードコート層の表面上に表面処理を施すことができる。表面処理の手段はいくつかあるが、例えば、基板表面に電気的極性を持たせ、付着力を高める方法などがある。具体的にはコロナ放電、プラズマ法などが挙げられる。
【００３４】
本発明のＳｉＯx層は、ＳｉＯx無機薄膜（１．２＜ｘ＜２．２）であることを特徴としており、より好ましくは１．５＜ｘ≦２．０の範囲である。上述のｘの値は、ＸＰＳ（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック・ファイ製）、Ｘ線強度：ＡｌＫアルファ／１５ｋＶ・２５Ｗ、Ｘ線ビーム系１００μｍΦ、パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（ワイド）、５８．７０ｅＶ（ナロー）)により測定したものである。
【００３５】
さらに、屈折率は１．４５〜２．００、好ましくは１．４５〜１．９０、より好ましくは１．４８〜１．８０、膜厚は１〜４０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１５ｎｍであることを特徴としている。屈折率が、２．００以上または膜厚が４０ｎｍ以上のＳｉＯx膜は、光の吸収が大きくなり透過率が低下する、または、光学調整が困難となる等の理由で好ましくない。
【００３６】
ここで、ＳｉＯxの製膜方法としては、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などのドライコーティングなどの他に、透明誘電体層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで形成するウェットコーティングなどが挙げられるが、中でもスパッタリング法を好ましく用いることができる。ターゲットとしては金属や金属酸化物、金属炭化物を用いることができる。製膜に用いる電源はＤＣ，ＲＦ，ＭＦ電源などが使用できるが、応力の緩和の観点からＲＦ電源、ＭＦ電源が好ましく、生産性の観点からＭＦ電源がより好ましい。
【００３７】
本発明では、ＳｉＯx層の表面自由エネルギーが、６０ｍＮ／ｍ以上１４０ｍＮ／ｍ以下であることが重要である。上記表面自由エネルギーは、透明基板に透明誘電体層を積層することなく、下地層であるＳｉＯxのみを製膜した状態で製膜装置から取り出し、測定を行って算出する。表面自由エネルギーとは、水、ヨウ化メチレン、ジエチレングリコールを用いた接触角から算出したものである。そして、算出される表面自由エネルギーは、分散、双極子、水素結合の３成分から算出され、アルカリ溶液に対する撥水性および基材から発生するブリード耐性の両方を満たす必要があることが以下で詳述する実験結果から判明した。
【００３８】
また、さらに好ましくは、ＳｉＯxのＳａが０．３ｎｍ以上１．２ｎｍ以下、Ｓｄｓが３０００（１／μｍ2）以上９５００（１／μｍ2）以下である。Ｓａが１．２ｎｍより大きいとき、ＳｉＯxは粒子状となり、粒界が大きくなるために粒界から薬液が浸透していき、クラックが発生する要因となる。また、Ｓｄｓが３０００未満であると粒子サイズが大きく、粒界から薬液が浸透しやすくなる。一方、Ｓａが０．３ｎｍ未満または、Ｓｄｓが９５００（１／μｍ2）より大きい時には粒子が非常に細かいために粒界が非常に多く、粒界から薬液が浸透しすくなり、クラックが発生する要因となる。
【００３９】
また、本発明における下地層を積層する前の加熱は以下の方法で行った。スパッタ製膜装置に導入された透明フィルムは、透明電極層が形成される前に基材準備室内で加熱処理される。加熱処理が行われる前に、基材準備室内の圧力が一旦０．０１Ｐａ以下に減圧されることが好ましい。加熱処理中の基材準備室内の圧力は、１．５Ｐａ以下が好ましく、１．０Ｐａ以下がより好ましく、０．８Ｐａ以下がさらに好ましい。
【００４０】
透明フィルムは、基材準備室内の加熱部からの熱によって非接触で加熱される。加熱温度は、透明フィルムの表面の温度が７０℃〜１６０℃となるように設定されることが好ましい。加熱工程におけるフィルムの表面温度は、８０℃〜１５５℃がより好ましく、８２℃〜１２０℃がさらに好ましい。また、加熱工程における加熱部の温度は、透明フィルムを上記温度に設定するためには、１５０℃〜５００℃が好ましく、１８０℃〜４００℃がより好ましく、２００℃〜３５０℃がさらに好ましい。
【００４１】
フィルムの表面温度は、フィルム表面にサーモラベルや熱電対を貼り付けて測定することができる。また、加熱部の温度は、フィルムの表面温度が前記範囲となるように適宜に調整することができる。加熱時間は０．１秒〜６００秒が好ましく、０．５秒〜３００秒がより好ましく、１秒〜１８０秒がさらに好ましい。
【００４２】
加熱部と透明フィルムは接していないことが特徴であり、これにより高温・短時間での熱処理が可能となり、フィルム表面の改質やプロセス時間の短縮が可能となる。このように、下地層を積層する前に透明フィルムを加熱することによって、透明フィルム上に形成される下地層を改質でき、それによって、耐アルカリ性が向上するものと推測される。
【００４３】
この発明では、表面自由エネルギーγが６０ｍＮ／ｍ以上１４０ｍＮ／ｍ以下（対アルカリ性試験の密度が３以下）、好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上１２５ｍＮ／ｍ以下（対アルカリ性試験の密度が２以下）、より好ましくは７０ｍＮ／ｍ以上１００ｍＮ／ｍ以下（対アルカリ性試験の密度が１以下）、であることを特徴としている。ターゲットがＳｉの場合は、表面自由エネルギーγが６０ｍＮ／ｍ以上１００ｍＮ以下であることが好ましい。
【００４４】
表面自由エネルギーγが６０ｍＮ未満であると、基材との密着性が悪くなるためにアルカリ処理によってクラックが発生し容易に膜剥離が起こる。一方、表面自由エネルギーが１４０ｍＮ／ｍより大きいと透明基板などから発生するブリード等を防ぐことができず、膜にクラックが発生する。
【００４５】
上記の表面自由エネルギーは、水、ヨウ化メチレン、ジエチレングリコールを用いた接触角から算出した。接触角は協和界面科学株式会社製  Ｆａｃｅ（ｍｏｄｅｌ：ＣＡ−ＶＰ３００型）を用いて次のように測定した。
【００４６】
まず、シリンジの針先に約０．２μｍの溶液を用意する。次に、シリンジをゆっくりサンプル表面に近づけ、溶液をサンプル表面に接触させる。そして、３０秒後静置した後に接触角を測定する。接触角は、θ／２法にて算出方法した。また、ＳｉＯx層のＳａの値は０．３ｎｍ以上１．２ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３５ｎｍ以上１．１ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である。Ｓａが１．２ｎｍより大きいとき、ＳｉＯxは粒子状となり粒界が大きくなるために粒界から薬液が浸透していき、クラックが発生する要因となる。
【００４７】
Ｓｄｓは単位サンプル面での頂上個数を表しており、３０００以上９５００（１／μｍ2）以下が好ましく、より好ましくは３２００（１／μｍ2）以上９５００（１／μｍ2）以下、さらに好ましいのは３３５０（１／μｍ2）以上９５００（１／μｍ2）以下である。
【００４８】
ここで、Ｓｄｓが３０００以下であると粒子サイズが大きく、粒界から薬液が浸透しやすくなる一方、Ｓａが０．３ｎｍより小さい、または、Ｓｄｓが９５００（１／μｍ2）より大きい時には粒子が非常に細かいために粒界が非常に多くなる。そのため、粒界から薬液が浸透しすくなり、クラックが発生する。
【００４９】
本発明に係る透明誘電体層は、屈折率が１．２０〜２．８０、膜厚が３〜１００ｎｍである層を少なくとも１層有することを特徴とする。屈折率は、１．２０〜２．８０が好ましく、より好ましくは１．３０〜２．６０であり、さらに好ましくは１．４０〜２．４０である。この範囲であると容易に光学調整を行うことができる。
【００５０】
膜厚は３〜１２０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍであり、この範囲にあることで容易に光学調整を行うことが可能となるとともに、応力が起因となるクラックの発生を防ぐことができる。
【００５１】
透明誘電体層は、たとえば酸化ケイ素・酸化チタン・酸化ニオブ・酸化ジルコニウム・酸化アルミニウム等の酸化物を主成分とする材料やフッ化カルシウム・フッ化マグネシウムを主成分とする材料を用いることができる。
【００５２】
透明導電体層の製膜方法としては、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などのドライコーティングなどの他に、透明誘電体層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで形成するウェットコーティングなどが挙げられるが、中でもスパッタリング法を好ましく用いることができる。ターゲットとしては金属や金属酸化物、金属炭化物を用いることができる。製膜に用いる電源はＤＣ，ＲＦ，ＭＦ電源などが使用できるが、応力の緩和の観点からＲＦ電源、ＭＦ電源が好ましく、生産性の観点からＭＦ電源がより好ましい。
【００５３】
本発明に係る透明導電膜層としては、屈折率が１．７５〜２．５０のものを用いる。このような材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫を主成分としたものなどが挙げられるが、中でも酸化インジウムを主成分としたものを好ましく用いることができる。透明導電膜層として酸化インジウムを主成分としたものを用いた場合、酸化インジウム以外にも添加物を含むことができる。添加物としては具体的には酸化錫、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどを挙げることができ、中でも透過率・導電性の観点から錫を好ましく用いることが出来る。
【００５４】
上記添加物として例えば錫を用いた場合、錫と酸化インジウムを合わせた重さに対し３〜１５重量％含まれることが好ましい。中でも導電性の観点から３重量％以上がより好ましい。
【００５５】
また、結晶化のしやすさ、耐久性向上の観点から1５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。また、静電容量方式タッチパネル用透明電極付き基板として用いた場合においても、透明性の観点から３〜１２重量％が好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。
【００５６】
本発明の透明導電膜層の膜厚は、１８〜４０ｎｍであることを特徴とするが、中でも導電性の観点から２０ｎｍ以上が好ましく、２２ｎｍ以上がさらに好ましい。また、透明性・色味の観点から３８ｎｍ以下が好ましく、３６ｎｍ以下が更に好ましい。上記範囲にすることで、タッチパネル用透明電極付き基板に適した透明性、導電性などを得ることが出来る。
【００５７】
透明導電膜層の形成方法としては、均一な薄膜が形成される方法であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などのドライコーティングなどの他に、透明導電膜層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明導電膜層を形成する方法が挙げられるが、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点からドライコーティングが好ましい。
【００５８】
本発明に係る透明導電膜層はスパッタリング法によって製膜されたものであることがより好ましい。上記製膜に用いられるガスとしては、アルゴンのような不活性ガスを主成分とするものが好ましい。ここで、「不活性ガスを主成分とする」とは、使用するガスのうち、アルゴンなどの不活性ガスを５０％以上でかつ最も多く含むことを意味する。
【００５９】
使用するガスとしては上記アルゴンのような不活性ガス単独でも用いることができるが、２種類以上の混合ガスを用いることもできる。中でもアルゴンと酸素の混合ガスがより好ましく用いられる。この場合、酸素を０．１〜１５．０体積％含むガスを用いることが好ましく、１．０〜１０．０体積％含むガスを用いることがより好ましい。上記体積の酸素を供給することで透明性、導電性を向上させることができる。なお、使用するガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いた場合、本発明の機能を損なわない限り、その他のガスを含有していても良い。
【００６０】
本発明における無機電極付き基板は、上記透明フィルム基板の少なくとも一方の面に、ＳｉＯx層、透明誘電体層を、この順に形成したものであり、これらの層は、透明フィルム基板の片面に形成されていても両面に形成されていても良い。
【００６１】
また、本発明に係る無機電極付き基板としては、透明フィルム基板の少なくとも一方の面に、ハードコート層を形成したものを好ましく用いることができる。ハードコート層は透明フィルム基板の一方の面に形成してもよく、両面に形成してもよい。
【００６２】
本発明に係る透明電極付き基板は、上記透明フィルム基板の少なくとも一方の面に、ＳｉＯx層、透明誘電体層をこの順に形成したものであり、透明電極を形成する各層の屈折率および膜厚を上記範囲にすることにより、光の干渉の効果を適度に調節し、エッチング部と非エッチング部の透過光の色差及び反射光の色差を低減し、パターンを見え難くすることができる。
【００６３】
また、本発明の透明電極付き基板は、可視光領域全域（３８０〜７８０ｎｍ）におけるエッチング部と非エッチング部の透過光の色差が１．０以下、且つ反射光の色差が４．０以下であることが好ましい。色差を上記範囲にすることで、パターンを見え難くすることができる。中でも透過光の色差は０．５以下が好ましく、０．３以下がさらに好ましい。反射光の色差は３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。反射光および透過光の色差は、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に従い計算した。
【００６４】
また、本発明における透明電極付き基板は、非エッチング部の透過光のｂ＊（各波長での透過率より算出される青みの度合いを意味し、数値が大きくなると、＋で黄味を−で青みの傾向を示す。）が３．０以下であることを特徴としている。中でも色味の観点から２．０以下が好ましい。また同様の理由で−２以上が好ましく、−１以上がさらに好ましい。
【００６５】
上記タッチパネル用透明電極付き基板は、本発明の機能を損なわない限り、各層の間に他の層を有していてもよく、また透明導電膜層上や、基板の透明電極が無い表面上に他の層を有していてもよい。
【００６６】
また、従来、静電容量タッチパネルではパターニングしたときのパターンが見えないことが要求され、透明誘電体層および透明導電膜層により光学調整をおこなった状態で、耐アルカリ性を向上させる必要があった。すなわち、光学調整に大きな影響を与えずに耐アルカリ性を向上させることが要求されていた。そこで、上記ＳｉＯx層状に光学調整層を積層することによって、この要求を達成することができる。
本発明に係る透明電極付き基板は、タッチパネル用として用い、中でもパターンの見え難さの観点から静電容量式タッチパネルとして特に好ましく用いることができる。
【００６７】
本発明に係る透明電極付き基板の表面抵抗の値は、５０〜４００Ω／□であることが好ましい。中でも、静電容量方式タッチパネルに用いる場合、感度の観点から３００Ω／□以下がより好ましく、２７０Ω／□以下がさらに好ましい。本発明に係る透明電極付き基板は透明電極層の表面の一部をエッチング処理することにより形成することができる。
【００６８】
エッチング方法としては、ウェットプロセス・ドライプロセスがあり、どちらの方法でも任意に選択することができるが、透明導電膜層のみを除去しやすいという観点からウェットプロセスが適している。ウェットプロセスはフォトリソグラフィに代表されるプロセスが適用される。ここで使用されるフォトレジスト・現像液・エッチング液・リンス剤は透明電極が侵されることなく、所定のパターンを形成するために透明導電膜層が除去されるものであれば任意に選択して用いることができる。そして、本願発明は、耐アルカリ性を向上させたことから、特に、透明導電膜層に対してウエットエッチングを行うプロセス、及びそれにより製造された基板に有効である。
【００６９】
透明電極層のみを除去する必要がある理由としては、本発明の透明電極付き基板は、透明導電膜層のみをエッチングした部分（エッチング部）と、エッチングしていない部分（非エッチング部）の透過光の色差・反射光の色差が小さくなるように光学調整されているからである。
【００７０】
上記透明電極付き基板は、パターニング前に透明導電膜の結晶化や基材を収縮させるために熱処理される。この際の熱処理方法は特に限定しないが、オーブンやＩＲヒータなどが挙げられる。熱処理の温度・時間は、フィルムが十分に収縮する温度であり、透明導電膜の抵抗が安定化する温度・時間であれば特に限定はない。オーブンであれば１２０〜１７０℃で１０〜９０分、ＩＲヒータであれば１５０℃で５分などの例が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の測定はオーブンで１５０℃、６０分熱処理し、室温に戻した後に行った。本発明において膜厚・屈折率・消衰係数は分光エリプソメトリー測定を行い、ｃａｕｃｈｙモデル及びｔａｕｃ‐ｌｏｒｅｎｔｚモデルでフィッティングを行った。なお、屈折率は波長５５０ｎｍの光に対する屈折率を求めた。表面抵抗は低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ‐Ｔ７１０）（三菱化学社製）を用いて四探針圧接測定により測定した。透過率および反射率の測定は分光光度計（Ｕ‐４０００）（日立ハイテク社製）を用いて測定した。
【００７２】
反射光および透過光の色差はＪＩＳ  Ｚ８７３０に従い計算した。表面自由エネルギーは、水、ヨウ化メチレン、ジエチレングリコールの３つの薬液の接触角を測定し、算出した。表面粗さ、単位面積内の頂上個数は、ＡＦＭ（東陽テクニカ製）を用いてノンコンタクトモード（０．７μｍ四方）で測定を行った。
【００７３】
本発明に係る透明電極付き基板は、ロールトゥロール方式の巻取り式スパッタリング装置を用いて製造した。
【００７４】
本発明において耐アルカリ性の評価は、以下の方法で行った。まず、アルカリ試験前の傷の有無は懐中電灯（ウルトラスティンガー）を用いて目視で確認した。その後４０℃、２％ＮａＯＨａｑに２分間静置した。その後、水で静かに洗浄した後にエアブローで水を除去した。そして、再び懐中電灯(ウルトラスティンガー)を用いて目視で確認して、アルカリ試験前後で発生したクッラクをＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度と比較して、クラックレベルを決定した。この密度について説明すると、密度１とは、アルカリ試験前後でクラックの増加がみられない状態であり、密度２とは、アルカリ試験前後でフィルムのごく一部にのみわずかにクラックの増加がみられる状態であり、目視で確認できる限界である。密度３とは、アルカリ試験前後で全体的にわずかなクラックの増加がみられる状態であり目視で確認可能である。密度４とは、基板全体にクラックの増加がみられる状態であり目視で十分確認可能である。密度５とは、基板全体にクラックの増加が著しく、目視で十分に確認可能である。
【００７５】
以下の実施例において、ＳｉＯx層の表面自由エネルギー、Ｓａ、Ｓｄｓ、膜厚、屈折率についての記載は、上記透明誘電体層を製膜することなくＳｉＯx層まで製膜した状態で取り出したサンプルについて測定を行った結果である。
【００７６】
［実施例１］
透明フィルム基板１として１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム基板の片面に６．５μｍのハードコート層、他面に５．４μｍのハードコート層を形成したハードコート付き基板を使用した。なお、ハードコート層はいずれもウレタン系樹脂からなり、屈折率は１．５３であった。上記ハードコート透明フィルム基材１を装置内にセット後、圧力を０．１Ｐａ以下にして、連続して以下の製膜を行った。
【００７７】
まず、透明フィルム基材１の表面温度が８２℃となるように非接触で表面処理を行った。ボンバード処理を行った後、連続して、Ｓｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１６/４００ｓｃｃｍガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて１．４Ｗ／ｃｍ2の電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯx層を形成した。得られたＳｉＯx層の膜厚は６ｎｍ、屈折率は１．７１であった。
【００７８】
このときの表面自由エネルギーは７５ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、７３ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが０．８２ｎｍ、Ｓｄｓが４１５７（１／μｍ2）であった。
【００７９】
透明誘電体層は、酸化ニオブ（Ｎｂ）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１６０/４００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．８Ｐａにおいて電力７．２Ｗ／ｃｍ2、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）層を形成した。得られたＮｂ2Ｏ5層の膜厚は８ｎｍ、屈折率は２．１８であった。この透明誘電体層の上にＳｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１６６／４００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて１０Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を用い、ＳｉＯy層を形成した。得られたＳｉＯy層の膜厚は５０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。
【００８０】
上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度１であった。
【００８１】
［実施例２］
実施例１の上に以下の条件で透明導電膜層を製膜した。透明導電膜層は、インジウム錫複合酸化物（錫酸化物含量５重量％）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（１／１００）混合ガス中、装置内圧力０．５Ｐａにおいて電力２．２Ｗ／ｃｍ2でスパッタリングを行い、ＩＴＯ層を形成した。得られたＩＴＯ層の膜厚は２４ｎｍ、屈折率は１．８８であった。
【００８２】
パターニングは、透明導電膜層を形成後の透明電極をフォトリソグラフィにより形成した。まず、透明電極にフォトレジスト（製品名ＴＳＭＲ−８９００（東京応化工業製））をスピンコートにより２μｍ程度の膜厚に塗布した。これを９０℃のオーブンでプリベークした後、フォトマスクを当てて、４０ｍＪの紫外光を照射した。その後、１１０℃でポストベークした後、現像液（０．７５％ＮａＯＨａｑ, ２５℃）を用いてフォトレジストをパターニングした。さらに、エッチング液（製品名：ＩＴＯ−０２（関東化学製））を用いて透明導電膜層６をエッチングすることでパターニングした。最後に剥離液（２％ＮａＯＨａｑ, ４０℃）を用いて残ったフォトレジストを除去した。
【００８３】
エッチング部と非エッチング部の透過光の色差は０．３２、反射光の色差は０．０４、非エッチング部の透過光のｂ＊は１．５であった。シート抵抗は１２０Ω／□であった。上記の無機薄膜を１５０℃１ｈ熱処理下後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００  ８−４に記載の密度２であった。
【００８４】
［実施例３］
透明フィルム基板１として１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム基板の片面に６．５μｍのハードコート層、他面に５．４μｍのハードコート層を形成したハードコート付き基板を使用した。なお、ハードコート層はいずれもウレタン系樹脂からなり、屈折率は１．５３であった。上記ハードコート層上に、ＳｉＯx、高屈折率層、低屈折率層、透明導電膜層を順次積層した。透明フィルム基材１を装置内にセット後、圧力を０．１Ｐａ以下として、連続して以下の製膜を行った。透明フィルム基材１の表面温度が８２℃となるように表面処理を行った後、連続して、ＳｉＯxはＳｉＯ1.5をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、アルゴン５００ｓｃｃｍガス中、装置内圧力０．６７Ｐａにおいて２．０Ｗ／ｃｍ2の電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯx層を形成した。得られたＳｉＯx層の膜厚は１０ｎｍ、屈折率は１．５０であった。
【００８５】
このとき、表面自由エネルギーは１２３ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、１１４ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが０．８５ｎｍ、Ｓｄｓが９０１６（１／μｍ2）であった。
【００８６】
透明誘電体層は、酸化ニオブ（ＮｂＯ）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（５／１００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて電力１．５Ｗ／ｃｍ2、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）層を形成した。得られたＮｂ2Ｏ5層の膜厚は８ｎｍ、屈折率は２．１８であった。この透明誘電体層の上に、ＳｉＯ1.5をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（４／２０ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．３Ｐａにおいて２．０Ｗ／ｃｍ２のＲＦ電力を用い、ＳｉＯy層を形成した。得られたＳｉＯy層の膜厚は６０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度２であった。
【００８７】
［実施例４］
実施例３の上に以下の条件で透明導電膜層を製膜した。透明導電膜層は、インジウム錫複合酸化物（錫酸化物含量５重量％）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（１／１００）混合ガス中、装置内圧力０．５Ｐａにおいて電力２．２Ｗ／ｃｍ2でスパッタリングを行い、ＩＴＯ層を形成した。得られたＩＴＯ層の膜厚は２４ｎｍ、屈折率は１．８８であった。
【００８８】
パターニングは、透明導電膜層を形成後の透明電極をフォトリソグラフィにより形成した。まず、透明電極にフォトレジスト（製品名ＴＳＭＲ−８９００（東京応化工業製））をスピンコートにより２ミクロン程度の膜厚に塗布した。これを９０℃のオーブンでプリベークした後、フォトマスクを当てて、４０ｍＪの紫外光を照射した。その後、１１０℃でポストベークした後、現像液（０．７５％ＮａＯＨａｑ, ２５℃）を用いてフォトレジストをパターニングした。さらに、エッチング液（製品名：ＩＴＯ−０２（関東化学製））を用いて透明導電膜層６をエッチングすることでパターニングした。最後に剥離液（２％ＮａＯＨａｑ, ４０℃）を用いて残ったフォトレジストを除去した。
【００８９】
エッチング部と非エッチング部の透過光の色差は０．６５、反射光の色差は２．７、非エッチング部の透過光のｂ＊は１．１であった。シート抵抗は２００Ω／□であった。上記の無機薄膜を１５０℃１ｈ熱処理下後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００  ８−４に記載の密度２であった。
【００９０】
［実施例５］
透明フィルム基板１として１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム基板の片面に６．５μｍのハードコート層、他面に５．４μｍのハードコート層を形成したハードコート付き基板を使用した。なおハードコート層はいずれもウレタン系樹脂からなり、屈折率は１．５３であった。上記ハードコート層上に、ＳｉＯx、高屈折率層、低屈折率層、透明導電膜層を順次積層した。透明フィルム基材１の表面温度が８２℃となるように表面処を行った後、連続して、ＳｉＯxはＳｉＣをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（７／２５０）混合ガス中、において２．２Ｗ／ｃｍ2の電力を用い、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、ＳｉＯx層を形成した。得られたＳｉＯx層の膜厚は２０ｎｍ、屈折率は１．４８であった。
【００９１】
このとき、表面自由エネルギーは１３８ ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、１３９ ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが０．８ｎｍ、Ｓｄｓ９０１６が（１／μｍ2）であった。
【００９２】
透明誘電体層は、酸化ニオブ（ＮｂＯ）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（５／１００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて電力１．５Ｗ／ｃｍ2、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）層を形成した。得られたＮｂ2Ｏ5層の膜厚は８ｎｍ、屈折率は２．１８であった。この透明誘電体層の上に、ＳｉＣをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１４／２０ｓｃｃｍ）混合ガス中、２．２Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯy層を形成した。得られたＳｉＯy層の膜厚は６０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。
【００９３】
上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００  ８−４に記載の密度３であった。
【００９４】
［実施例６］
実施例３の上に以下の条件で透明導電膜層を製膜した。透明導電膜層は、インジウム錫複合酸化物（錫酸化物含量５重量％）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（１／１００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．５Ｐａにおいて電力２．２Ｗ／ｃｍ2でスパッタリングを行い、ＩＴＯ層を形成した。得られたＩＴＯ層の膜厚は２４ｎｍ、屈折率は１．８８であった。
【００９５】
パターニングは、透明導電膜層を形成後の透明電極をフォトリソグラフィにより形成した。まず透明電極にフォトレジスト（製品名ＴＳＭＲ−８９００（東京応化工業製））をスピンコートにより２μｍ程度の膜厚に塗布した。これを９０℃のオーブンでプリベークした後、フォトマスクを当てて、９９ｍＪの紫外光を照射した。その後、現像液（ＮａＯＨａｑ）を用いてフォトレジストをパターニングした。さらに、エッチング液（製品名：ＩＴＯ−０２（関東化学製））を用いて透明導電膜層６をエッチングすることでパターニングした。最後に剥離液（２％ＮａＯＨａｑ）を用いて残ったフォトレジストを除去した。
【００９６】
エッチング部と非エッチング部の透過光の色差は０．５、反射光の色差は０．４６、非エッチング部の透過光のｂ＊は１．６５であった。シート抵抗は２４７Ω／□であった。上記の無機薄膜を１５０℃で１ｈ熱処理下後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００  ８−４に記載の密度３であった。
【００９７】
［実施例７］
透明フィルム基板１として１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム基板の片面に６．５μｍのハードコート層、他面に５．４μｍのハードコート層を形成したハードコート付き基板を使用した。なおハードコート層はいずれもウレタン系樹脂からなり、屈折率は１．５３であった。上記ハードコート層上に、ＳｉＯx、高屈折率層、低屈折率層、透明導電膜層を順次積層した。まず、透明フィルム基材１の表面温度が８５℃となるように非接触で表面処理を行った。
【００９８】
連続して、ＳｉＯxはＳｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（３０／３００）混合ガス中において１４Ｗ／ｃｍ2の電力を用い、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、ＳｉＯx層を形成した。得られたＳｉＯx層の膜厚は１０ｎｍ、屈折率は１．５２であった。
【００９９】
このときの表面自由エネルギーは９３．８ ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、９１．０ ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが０．５８ｎｍ、Ｓｄｓが８３５９（１／μｍ2）であった。
【０１００】
透明誘電体層は、酸化ニオブ（Ｎｂ）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１２０／３００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて電力１０．５Ｗ／ｃｍ2、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）層を形成した。得られたＮｂ2Ｏ5層の膜厚は８ｎｍ、屈折率は２．１８であった。この透明誘電体層の上に、Ｓｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（６６／３００ｓｃｃｍ）混合ガス中、１４Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯy層を形成した。得られたＳｉＯy層の膜厚は６０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。
【０１０１】
上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００  ８−４に記載の密度１であった。
【０１０２】
［実施例８］
実施例７の上に以下の条件で透明導電膜層を製膜した。透明導電膜層は、インジウム錫複合酸化物（錫酸化物含量５重量％）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（１／１００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．３５Ｐａにおいて電力４．５Ｗ／ｃｍ２でスパッタリングを行い、ＩＴＯ層を形成した。得られたＩＴＯ層の膜厚は２８ｎｍ、屈折率は１．８８であった。
【０１０３】
パターニングは、透明導電膜層を形成後の透明電極をフォトリソグラフィにより形成した。まず透明電極にフォトレジスト（製品名ＴＳＭＲ−８９００（東京応化工業製））をスピンコートにより２ミクロン程度の膜厚に塗布した。これを９０℃のオーブンでプリベークした後、フォトマスクを当てて、９９ｍＪの紫外光を照射した。その後、現像液（０．７５％ＮａＯＨａｑ）を用いてフォトレジストをパターニングした。さらに、エッチング液（製品名：ＩＴＯ―０２（関東化学製））を用いて透明導電膜層６をエッチングすることでパターニングした。最後に剥離液（２％ＮａＯＨａｑ）を用いて残ったフォトレジストを除去した。
【０１０４】
エッチング部と非エッチング部の透過光の色差は０．２、反射光の色差は０．０２、非エッチング部の透過光のｂ＊は１．２であった。シート抵抗は１４０Ω／□であった。上記の無機薄膜を１５０℃で１ｈ熱処理下後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００  ８−４に記載の密度１であった。
【０１０５】
［実施例９］
透明フィルム基板１として１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム基板の片面に６．５μｍのハードコート層、他面に５．４μｍのハードコート層を形成したハードコート付き基板を使用した。なお、ハードコート層はいずれもウレタン系樹脂からなり、屈折率は１．５３であった。上記ハードコート層上に、ＳｉＯx、高屈折率層、低屈折率層、透明導電膜層を順次積層した。まず、透明フィルム基材１の表面温度が９０℃となるように非接触で表面処理を行った。
【０１０６】
連続して、ＳｉＯxはＳｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（２０/４００ｓｃｃｍガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて１０  Ｗ／ｃｍ2の電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯx層を形成した。得られたＳｉＯx層の膜厚は１０ｎｍ、屈折率は１．５５であった。このとき、表面自由エネルギーは６９ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、６４ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが０．５８ｎｍ、Ｓｄｓが６１９０（１／μｍ2）であった。
【０１０７】
透明誘電体層は、酸化ニオブ（Ｎｂ）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１６０/４００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．８Ｐａにおいて電力７．２Ｗ／ｃｍ2、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）層を形成した。得られたＮｂ2Ｏ5層の膜厚は８ｎｍ、屈折率は２．１８であった。この透明誘電体層の上に、Ｓｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１６６／４００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて１０Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を用い、ＳｉＯy層を形成した。得られたＳｉＯy層の膜厚は５０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。
【０１０８】
上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ８−４に記載の密度３であった。
【０１０９】
［実施例１０］
実施例７の上に以下の条件で透明導電膜層を製膜した。透明導電膜層は、インジウム錫複合酸化物（錫酸化物含量５重量％）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（１／１００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．３５Ｐａにおいて電力４．５Ｗ／ｃｍ2でスパッタリングを行い、ＩＴＯ層を形成した。得られたＩＴＯ層の膜厚は２８ｎｍ、屈折率は１．８８であった。パターニングは、透明導電膜層を形成後の透明電極をフォトリソグラフィにより形成した。
【０１１０】
まず透明電極にフォトレジスト（製品名ＴＳＭＲ−８９００（東京応化工業製））をスピンコートにより２ミクロン程度の膜厚に塗布した。これを９０℃のオーブンでプリベークした後、フォトマスクを当てて、９９ｍＪの紫外光を照射した。その後、現像液（ＮａＯＨａｑ）を用いてフォトレジストをパターニングした。さらに、エッチング液（製品名：ＩＴＯ―０２（関東化学製））を用いて透明導電膜層６をエッチングすることでパターニングした。最後にリンス液（ＮａＯＨａｑ）を用いて残ったフォトレジストを除去した。
【０１１１】
エッチング部と非エッチング部の透過光の色差は０．２、反射光の色差は０．０２、非エッチング部の透過光のｂ＊は１．２であった。シート抵抗は１４０Ω／□であった。上記の無機薄膜を１５０℃で１ｈ熱処理下後、４５℃の２％ＮａＯＨに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００  ８−４に記載の密度２であった。
【０１１２】
［実施例１１］
ＳｉＯx層の膜厚を３５ｎｍとした以外は、実施例９と同様に製膜を行った。このとき、表面自由エネルギーは６８ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、６５ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが０．６０ｎｍ、Ｓｄｓが６３００（１／μｍ2）であった。
【０１１３】
透明誘電体層は、酸化ニオブ（Ｎｂ）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１６０/４００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．８Ｐａにおいて電力７．２Ｗ／ｃｍ2、単位巻取り速度あたりの膜厚でスパッタリングを行い、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）層を形成した。得られたＮｂ2Ｏ5層の膜厚は８ｎｍ、屈折率は２．１８であった。この透明誘電体層の上に、Ｓｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１６６／４００ｓｃｃｍ）混合ガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて１０Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を用い、ＳｉＯy層を形成した。得られたＳｉＯy層の膜厚は５０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００  ８−４に記載の密度３であった。
【０１１４】
［比較例１］
以下の比較例においては、下地層を形成する前の段階では非接触の加熱処理は行っていない。透明フィルム基板１として１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム基板１の片面に６．５μｍのハードコート層、他面に５．４μｍのハードコート層を形成したハードコート付き基板を使用した。なおハードコート層はいずれもウレタン系樹脂からなり、屈折率は１．５３であった。上記ハードコート層上に、ＳｉＯx、高屈折率層、低屈折率層、透明導電膜層を順次積層した。
【０１１５】
ボンバード処理後、ＳｉＯxはＳｉをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（３２／４００）混合ガス中、１．４ Ｗ／ｃｍ2の電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯx層を形成した。得られたＳｉＯx層の膜厚は６ｎｍ、屈折率は１．４２であった。
【０１１６】
このとき、表面自由エネルギーは４４ ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、４４ ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが０．５ｎｍ、Ｓｄｓが７６３９（１／μｍ2）であった。
【０１１７】
透明誘電体層は実施例1と同様の条件で積層した。上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００  ８−４に記載の密度５とクラックが非常に多く発生した。
【０１１８】
［比較例２］
比較例１に記載の無機薄膜の上に実施例１と同様の条件で透明導電膜層を製膜した。上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００  ８−４に記載の密度５とクラックが非常に多く発生した。
【０１１９】
［比較例３］
透明フィルム基板１として１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、透明フィルム基板１の片面に６．５μｍのハードコート層、他面に５．４μｍのハードコート層を形成したハードコート付き基板を使用した。なおハードコート層はいずれもウレタン系樹脂からなり、屈折率は１．５３であった。上記ハードコート層上に、ＳｉＯx、高屈折率層、低屈折率層、透明導電膜層を順次積層した。
【０１２０】
ＳｉＯxはＳｉＣをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（１／１００）混合ガス中、０．７５ Ｗ／ｃｍ2の電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯx層を形成した。得られたＳｉＯx層の膜厚は１０ｎｍ、屈折率は１．５０であった。
【０１２１】
このとき、表面自由エネルギーは１５３ ｍＮ／ｍであり、１５０℃で１ｈ熱処理を行ったあとに測定を行うと、１５２ ｍＮ／ｍであった。また、Ｓａが２．８２ｎｍ、Ｓｄｓが３０３２（１／μｍ2）であった。
【０１２２】
透明誘電体層は、酸化ニオブ（ＮｂＯ）をターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン（１／２０）混合ガス中、装置内圧力０．２Ｐａにおいて電力１．５Ｗ／ｃｍ2でスパッタリングを行い、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）層を形成した。得られたＮｂ2Ｏ5層の膜厚は８ｎｍ、屈折率は２．１８であった。この透明誘電体層の上に、ＳｉＣをターゲットとして用い、基板温度を２５℃、酸素／アルゴン比（７／１０）混合ガス中、２．２Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力でスパッタリングを行い、ＳｉＯy層を形成した。得られたＳｉＯy層の膜厚は６０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。
【０１２３】
上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００  ８−４に記載の密度５とクラックが非常に多く発生した。
【０１２４】
［比較例４］
比較例３に記載の無機薄膜の上に実施例１と同様の条件で透明導電膜層を製膜した。上記の無機薄膜を１５０℃で１時間熱処理した後、４５℃の２％ＮａＯＨａｑに２分に浸漬した。このとき発生するクラックが、ＪＩＳ Ｋ ５６００  ８−４に記載の密度５とクラックが非常に多く発生した。
【０１２５】
【表１】
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【符号の説明】
【０１２６】
１      透明フィルム基板
３      ＳｉＯx層
５      透明誘電体層
７      透明導電膜層
【図１】
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【図２】
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