(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の正確な電極の電位を簡単に測定できる電極電位測定装置と、これを用いた電極電位の測定方法とを提供する。【解決手段】正極板を備える正極、負極板を備える負極及びリチウム金属板を備えるリチウム参照電極を具備するリチウム二次電池電極電位測定装置であり、リチウム金属板は、正極板および負極板を完全に覆い隠すことができる大きさを有する。装置内には、正極／リチウム参照電極／負極の順番、リチウム参照電極／正極／負極の順番、または、リチウム参照電極／正極／リチウム参照電極／負極の順番で、各電極が配置される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層を持つ正極板を備える正極、活物質層を持つ負極板を備える負極及びリチウム金属板を備えるリチウム参照電極を具備するリチウム二次電池電極電位測定装置であって、
前記正極板と前記負極板とは、板面面積が相違し、かつ互いに重ねた場合に、板面面積の大きないずれか一方の電極板Ａが、他方の電極板Ｂを完全に覆い隠すことができ、
前記リチウム金属板と板面面積の大きな前記電極板Ａとを互いに重ねた場合に、リチウム金属板が、前記電極板Ａを完全に覆い隠すことができ、
前記電極電位測定装置内での前記正極、前記負極及び前記リチウム参照電極の配設は、
それぞれの電極板が平行であり、
前記正極の活物質層と前記負極の活物質層とが対向し、
前記リチウム金属板に対して垂直方向から見て、前記電極板Ｂが、前記電極板Ａの面内に配され、かつ前記電極板Ａ及び前記電極板Ｂが、前記リチウム金属板の面内に配されるものである、リチウム二次電池の電極電位測定装置。
【請求項２】
前記リチウム金属板の面積が、前記電極板Ａの板面面積よりも５％以上大きい、請求項１記載の電極電位測定装置。
【請求項３】
前記リチウム参照電極が、前記正極と前記負極との間に配置されている、請求項１または２記載の電極電位測定装置。
【請求項４】
前記電極板Ｂを持つ電極が、前記電極板Ａを持つ電極と前記リチウム参照電極との間に配置されている、請求項１または２記載の電極電位測定装置。
【請求項５】
前記リチウム参照電極の前記リチウム金属板が、アルミニウムで合金化されている、請求項１〜４のいずれか１項記載の電極電位測定装置。
【請求項６】
前記リチウム参照電極として、第一のリチウム参照電極と、第二のリチウム参照電極とを有し、
前記第一のリチウム参照電極が、前記電極板Ａを持つ電極と前記電極板Ｂを持つ電極との間に配置され、前記第二のリチウム参照電極が、前記電極板Ｂを持つ電極の外側に配置されている、請求項１または２記載の電極電位測定装置。
【請求項７】
少なくとも前記第一のリチウム参照電極の前記リチウム金属板が、アルミニウムで合金化されている、請求項６記載の電極電位測定装置。
【請求項８】
活物質層を持つ正極板を備える正極、活物質層を持つ負極板を備える負極及びリチウム金属板を備えるリチウム参照電極を具備するリチウム二次電池電極電位測定装置であって、
前記リチウム金属板と、前記正極板及び前記負極板とを互いに重ねた場合に、リチウム金属板が前記正極板及び負極板のいずれについても完全に覆い隠すことができ、
前記リチウム参照電極が、少なくとも前記正極と前記負極との間に配置されている、電極電位測定装置。
【請求項９】
前記リチウム参照電極として、第一のリチウム参照電極と、第二のリチウム参照電極とを有し、
前記第一のリチウム参照電極が、前記正極と前記負極との間に配置され、前記第二のリチウム参照電極が、前記正極または前記負極の外側に配置されている、請求項８記載の電極電位測定装置。
【請求項１０】
活物質層を持つ正極板を備える正極もしくは活物質層を持つ負極板を備える負極のいずれかの単極と、リチウム金属板を備えるリチウム参照電極と、を具備する、ハーフ電池の電極電位測定装置であって、
前記リチウム金属板と前記単極の電極板とを互いに重ねた場合に、リチウム金属板が前記電極板を完全に覆い隠すことができ、
前記電極板と前記リチウム金属板とが平行であり、
前記単極の活物質層と前記リチウム金属板とが対向し、
前記リチウム金属板面に対して垂直方向から見て、前記電極板が前記リチウム金属板の面内に配されるものである、ハーフ電池の電極電位測定装置。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれか１項記載の電極電位測定装置を用いて、リチウム二次電池の前記正極と前記負極の電極電位を同時に測定する、電極電位測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極特性を評価する際に用いるリチウム二次電池の電極電位測定装置およびこれを用いた電極電位の測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、一般的には、負極に炭素材料を、正極にＣｏやＮｉ、Ｍｎなどを含むリチウム複合金属酸化物を用いており、高エネルギー密度のエネルギー源として汎用されている。
【０００３】
近年、カムコーダー携帯電話などに用いる高エネルギー密度電源としての用途だけでなく、自動車用電源など、高容量で、かつ高出力が要求される用途にも、リチウム二次電池が広く用いられつつある。このような中、更なる高出力と高容量を得る観点から、電極特性を向上させるための様々な研究が行われている。
【０００４】
電極特性を向上させるためには、作製された電極や、その電極を含む電池の諸特性を正確に測定し、分析し、評価する必要がある。中でも、充放電に伴う電極電位の変化、すなわち充電カーブや放電カーブを正確に測定することは重要である。
【０００５】
ところで、電極電位を評価する方法としては、従来から、参照電極を用いる方法が利用されている。参照電極を用いる場合、測定の対象となる電極の電位は、参照電極の電位に対する電位差として測定される。電極電位を正確に測定することで、電極の分極特性を把握したり、電極材料としての適否を判断したりすることが容易となる。
【０００６】
水溶液系の電解液を用いる電池の電極電位を測定する場合には、一般に、参照電極として、水素電極や水銀電極が用いられている。一方、非水電解液を用いる電池の電極電位を測定する場合には、参照電極として、リチウム金属が用いられることが多い。
【０００７】
例えば、特許文献１は、正極と、対極となるリチウム金属とを、特殊な構造の電気化学特性測定用のセルに設置して、正極電位を測定する方法を提案している。また、特許文献２は、取り扱いや製造が容易となる参照電極の構造を提案している。
【０００８】
一方、非特許文献１は、固体電解質電池において、リチウム金属／電解質／正極の構造を有する電池と、リチウム金属／電解質／負極の構造を有する電池とを組み合わせることを提案している。これにより、正極と負極の単極の挙動を測定することが可能である。しかし、非水電解液を用いる電池の電極電位の測定方法としては、現在までに有用な手法は提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１４７５１３号公報
【特許文献２】特開２０１２−０３３３６５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】第５２回電池討論会要旨集  Ｐ．２４９（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非水電解液の抵抗は、水溶液系の電解液に比べて１０倍以上も大きく、電極電位の測定結果にはノイズが混入しやすい。そのため、安定した単極電位を測定することは比較的困難である。具体的には、電極電位が安定しなかったり、実験結果の再現性が得られなかったりすることが多く、研究者を悩ませていた。
【００１２】
リチウム二次電池もしくはリチウムイオン二次電池の電極電位を測定する場合、一般的に、参照電極（リチウム金属）は、図４に示すように、正極板または負極板の間に介在しないように、かつ正極板または負極板の近傍に位置するように挿入される。このような場合、参照電極から見たときの正極板と負極板との電位差は、通常、電池電圧とは一致しない。このような不一致は、主として、参照電極が、電極板の周縁部によるノイズを受けることに起因する。
【００１３】
更に、非水電解液を用いる電池の中でも、リチウム二次電池の場合、一般的に、充電時にリチウムデンドライトが析出しないように、負極板のサイズを正極板よりも大きくするのが通例である。これにより、充電時に正極板から放出されたリチウムは、負極板の端部に析出することなく、負極活物質に吸蔵される。すなわち、正極面積を負極面積よりも小さくすることで、電池の安全性を確保しやすくなる。
【００１４】
しかしながら、正極面積を負極面積よりも小さくすると、負極板には、正極板と対向する部分と、正極と対向しない部分（周縁部）とが存在することになる。正極と対向しない部分には、充電時に正極から放出されたリチウムイオンが挿入されないため、その部分の電位は、正極と対向してリチウムイオンが挿入された部分の電位とは異なることになる。すなわち、測定される負極板の電位は、正極板に対向して電池反応を担っている部分と、正極と対向せず、ほとんど電池反応を担っていない部分との混成電位となる。そのため、正極と対向して電池反応を担っている部分の電位の挙動を正確に捉えることが困難である。
【００１５】
また、負極板の正極板と対向していない部分が電位測定に与える影響の程度は、参照電極の場所によって相違する。更に、参照電極の位置ずれや、正極板と負極板との対向面積の大きさも、測定毎に必ずしも同じではない。従って、どうしても測定誤差を生じてしまう。
【００１６】
本発明は、上記のような問題を解決し得るものであり、リチウム二次電池の正確な単極電位を簡単に測定できる電極電位測定装置と、これを用いて測定を行う電極電位の測定方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記問題を鑑み、本発明の一局面は、活物質層を持つ正極板を備える正極、活物質層を持つ負極板を備える負極及びリチウム金属板を備えるリチウム参照電極を具備するリチウム二次電池電極電位測定装置に関する。正極板と負極板とは、板面面積が同じでもよいが、相違していてもよい。双方の板面面積が相違する場合、正極板と負極板とは、互いに重ねた場合に、板面面積の大きな一方の電極板Ａは、他方の電極板Ｂを完全に覆い隠すことができる。また、リチウム金属板と板面面積の大きな電極板Ａとを互いに重ねた場合、リチウム金属板は、電極板Ａを完全に覆い隠すことができる。電極電位測定装置内において、正極、負極及びリチウム参照電極は、それぞれの電極板が平行に配置されている。また、正極の活物質層と負極の活物質層は、互いに対向している。リチウム参照電極は、正極または負極の外側に配置される。また、リチウム金属板に対して垂直方向から見た場合、電極板Ｂは、電極板Ａの面内に配され、電極板Ａ及び電極板Ｂは、リチウム金属板の面内に配される。
【００１８】
本発明の別の一局面は、上記の電極電位測定装置を用いて、リチウム二次電池の正極と負極の電極電位を同時に測定する電極電位測定方法に関する。
【００１９】
本発明の更に別の一局面は、活物質層を持つ正極板を備える正極もしくは活物質層を持つ負極板を備える負極のいずれかの単極と、リチウム金属板を備えるリチウム参照電極を具備する電極電位測定装置に関する。ここでは、単極とリチウム参照電極とがハーフ電池を構成している。リチウム金属板と単極の電極板とを互いに重ねた場合、リチウム金属板は、電極板を完全に覆い隠すことができる。電極電位測定装置内において、電極板とリチウム金属板とは、平行に配置されている。また、単極の合剤面とリチウム金属板は、互いに対向している。また、リチウム金属板面に対して垂直方向から見た場合、電極板は、リチウム金属板の面内に配される。
【００２０】
本発明の更に別の一局面は、活物質層を持つ正極板を備える正極、活物質層を持つ負極板を備える負極及びリチウム金属板を備えるリチウム参照電極を具備する別のリチウム二次電池電極電位測定装置に関する。ここで、リチウム金属板と、正極板及び負極板とを互いに重ねた場合、リチウム金属板は、正極板及び負極板をいずれも完全に覆い隠すことができる。電極電位測定装置内において、正極、負極及びリチウム参照電極は、それぞれの電極板が平行に配置されている。また、リチウム参照電極は、正極と負極との間に配置される。リチウム金属板に対して垂直方向から見た場合、電極板Ａ及び電極板Ｂは、リチウム金属板の面内に配されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、電位が測定される電極よりも面積の広いリチウム金属板（リチウム金属箔）が、参照電極として用いられ、かつ適切な位置に設置されている。このような参照電極を用いて電位を測定することで、安定した電位を測定することが可能となる。また、参照電極の作製が容易であり、特殊な構造の測定セルを用いる必要がない。よって、信頼性の高いリチウム二次電池電極の電位測定を、安価かつ簡易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に用いる正極２、負極３及びリチウム参照電極４の一例である。
【図２】本発明の電極電位測定装置を模式的に示した第一の様態である。
【図３】本発明の電極電位測定装置を模式的に示した第二の様態である。
【図４】一般的な電極電位測定を模式的に示したものである。
【図５Ａ】本発明の電極電位測定装置の第三の様態において、第一のリチウム参照電極を基準としたときの各電極電位及び電池電圧の経時的変化を示すグラフである。
【図５Ｂ】本発明の電極電位測定装置の第三の様態において、第二のリチウム参照電極を基準としたときの各電極電位及び電池電圧の経時的変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（電極電位測定装置の概要）
本発明で電極電位が測定されるリチウム二次電池は、実用品として一般に使用されているリチウム二次電池だけでなく、開発途中または今後開発される様々なリチウム二次電池に適用できる。具体的には、リチウム二次電池は、正極、負極および非水電解質を具備する。非水電解質は、液状でもよく、ゲル状または固体状でもよい。
【００２４】
正極は、例えば、正極板と正極リードとを備える。負極は、例えば、負極板と負極リードとを備える。正極は、例えば、シート状の正極集電体と、正極活物質層とを備える。正極集電体は、例えば、金属箔、金属メッシュのような導電性材料である。正極活物質層は、正極集電体の少なくとも一方の表面に形成されている。正極活物質層は、真空プロセスで形成される堆積膜でもよく、合剤層でもよい。合剤層とは、例えば、粉末状の活物質と、結着剤（バインダ）とを含む混合物の層である。
【００２５】
負極は、例えば、シート状の負極集電体と、負極活物質層とを備える。負極集電体は、例えば、金属箔、金属メッシュのような導電性材料である。負極活物質層は、負極集電体の少なくとも一方の表面に形成されている。負極活物質層は、真空プロセスで形成される堆積膜でもよく、合剤層でもよく、リチウム金属、リチウム合金のような金属材料でもよい。
【００２６】
電極板Ａの板面面積とは、電極板Ａをその面方向に対して垂直方向から見たときの電極板Ａの輪郭Ａで囲まれた面積である。また、電極板Ｂの板面面積とは、電極板Ｂをその面方向に対して垂直方向から見たときの電極板Ｂの輪郭Ｂで囲まれた面積である。また、リチウム金属板の面積とは、リチウム金属板をその面方向に対して垂直方向から見たときのリチウム金属板の輪郭Ｃで囲まれた面積である。
【００２７】
板面面積の大きな電極板Ａが、他方の電極板Ｂを完全に覆い隠す（電極板Ｂが電極板Ａの面内に配される）場合とは、電極板Ａの輪郭Ａの中に、電極板Ｂの輪郭Ｂが完全に収まる状態である。また、リチウム金属板が、電極板Ａを完全に覆い隠す（電極板Ａ及び電極板Ｂがリチウム金属板の面内に配される）場合とは、リチウム金属板の輪郭Ｃの中に、輪郭Ａが完全に収まる状態である。
【００２８】
参照電極と各電極との電位差、すなわち電極電位は、市販の電位差測定装置を用いて測定することができる。電位差測定装置は、各電極が備える電極リードと接続するための装置側端子を具備する。電位差測定装置は、例えば、ポテンショスタットやファンクションジェネレータを具備する。
【００２９】
（正極と負極の関係）
本発明の電極電位測定装置は、特に、正極板と負極板の大きさが異なるリチウム二次電池の電極電位を正確に測定するのに好適に用いることができる。このようなリチウム二次電池では、正極板と負極板との板面面積が相違するため、互いに重ねた状態で、板面面積の大きな電極板Ａが、他方の電極板Ｂを完全に覆い隠している。
【００３０】
一般的なリチウム二次電池では、負極板が正極板よりも大きいため、負極板が電極板Ａに該当し、正極板が電極板Ｂに該当するケースが多い。ただし、本発明は、その逆の様態、すなわち正極板が電極板Ａに該当し、負極板が電極板Ｂに該当するケースにも適用できる。
【００３１】
典型的な例では、正極および負極の形状は、いずれも矩形である。負極板が正極板を完全に覆い隠す場合としては、例えば、正極板が３０×３０ｍｍのサイズであり、負極板が３２×３２ｍｍのサイズであるケースが挙げられる。
【００３２】
ただし、本発明の電極電位測定装置は、正極板と負極板の少なくとも一方が、矩形とは異なる形状（例えば円形）である場合にも適用できる。正極板と負極板の形状が相違する場合でも、電極同士を対向させ、その面方向に対して垂直方向から見た場合、板面面積の大きな電極板が、他方の電極板を完全に覆い隠す状態となることが一般的である。
【００３３】
（リチウム参照電極と正極、負極との関係）
リチウム金属板は、電極板Ａを完全に覆い隠すことができる関係にある。つまり、リチウム金属板と電極板Ａと電極板Ｂとを重ねた場合、板面面積の大きい電極板Ａの輪郭Ａは、リチウム金属板の輪郭Ｃの中に完全に収まることができる。
【００３４】
リチウム金属板の面積、すなわち輪郭Ｃで囲まれる面積は、電極板Ａの板面面積よりも５％以上大きくすることが好ましい。これにより、参照電極の外周からの電流のまわりこみの影響を避けることが容易となり、より正確な電位測定が可能となる。加えて、電位測定の作業も容易となる。すなわち、測定値を安定化させる観点からは、５％以上の寸法上のゆとりを設けることが望ましい。
【００３５】
例えば、電極板の形状がいずれも矩形であり、電極板Ａが３０×３０ｍｍのとき、リチウム金属板が３１×３１ｍｍであれば、面積比は１０６．８％になる。従って、上記のように、５％以上のゆとりが存在することになる。また、電極板Ａが４０×４０ｍｍのとき、リチウム金属板が４１×４１ｍｍであれば、面積比は１０５．１％となり、５％以上のゆとりが存在する。
【００３６】
（電極電位測定装置内の各電極の配設）
電極電位測定装置内での正極、負極及びリチウム参照電極、あるいは電極板Ａの電極、電極板Ｂの電極及びリチウム参照電極の配設方法は、次の通りである。
【００３７】
正極と負極は、正極の活物質層と負極の活物質層とが対向しつつ、互いに平行になるように配置される。また、板面面積が小さい電極板Ｂは、板面面積が大きい電極板Ａの面内に配される。次に、リチウム参照電極は、正極および負極とそれぞれ平行になるように配置される。ただし、電極板Ａおよび電極板Ｂは、リチウム金属板の面内に配される。
【００３８】
リチウム参照電極を挿入する位置としては、以下の様態が可能である。
第一の様態は、図２に示すように、リチウム参照電極を、正極と負極との間に配する様態である。つまり、各電極が、正極／リチウム参照電極／負極の順番に配置される。このような配置によれば、正極および負極の双方の活物質層の全面が、リチウム金属板との電池反応に関与する。よって、電位測定が、電池反応に関与しない部分の影響を受けることがなく、各電極の電位を正確に測定することが可能になる。
【００３９】
第一の様態では、正極および負極の双方の活物質層の全面が、リチウム金属板との電池反応に関与するため、正極板と負極板の形状および板面面積が同じである場合にも、正確な電位測定が可能である。
【００４０】
なお、従来の参照電極は、充放電に伴う電極反応に関与しない。一方、第一の様態に係るリチウム参照電極は、正極と負極との間に挟まれているので、充放電反応に関与している。つまり、リチウム参照電極の一方の面では、放電反応が起り、他方の面では、充電反応が独立して起っている。そして、リチウム金属板からなる電極は、分極特性に優れており、充電での分極と放電での分極は、互いにほぼ相殺される。このため、正極と負極の電位を同時に、かつ正確に測定することができる。
【００４１】
第二の様態は、図３に示すように、リチウム参照電極を、正極と負極のいずれか面積の小さい方（電極板Ｂ）を持つ電極の外側（裏面）に配する様態である。つまり、各電極が、電極板Ａを持つ電極／電極板Ｂを持つ電極／リチウム参照電極の順番に配される。この場合、小さい方の電極板Ｂの電位を正確に測定することが容易となり、測定値のばらつきを大きく抑制できる。また、電極板Ａの全体的な電位も測定することが可能である。
【００４２】
第三の様態は、リチウム参照電極として、第一のリチウム参照電極と、第二のリチウム参照電極とを用いる。第三の様態は、第一の様態と第二の様態との組み合わせである。つまり、各電極が、電極板Ａを持つ電極／第一のリチウム参照電極／電極板Ｂを持つ電極／第二のリチウム参照電極の順番で配される。
【００４３】
なお、上記のように、第一の様態のリチウム参照電極および第三の様態の第一のリチウム参照電極は、リチウム金属板を正極と負極との間に介在させ、その両面でリチウムの溶解と析出とを発生させる態様である。このため、リチウム参照電極は、充放電による劣化を生じる。従って、長期のサイクルを追跡して測定する場合には、第二の態様がより適している。一方、第一の態様および第三の態様は、リチウム金属板の厚み、充放電レート、充放電深度などの因子にもよるが、１０サイクル程度の測定を行う場合に好適である。
【００４４】
リチウム金属板の表面に、金属アルミニウム（Ａｌ）の箔や粉末を貼り付けてもよい。これにより、測定電位の差をほとんど生じずに、充放電を繰り返す場合の参照電極の寿命を大幅に長くすることができる。あるいは、一対のリチウム金属板で、金属アルミニウム箔を挟んでもよい。また、リチウム金属板をアルミニウムと合金化してもよい。
【００４５】
各電極間には、一般的な二次電池と同様に、電極間の直接接触を防止するためのセパレータを配設することができる。セパレータとしては、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂製の微多孔膜や不織布など、一般的に電池用セパレータとして用いられる材料を、特に限定なく使用可能である。
【００４６】
電極電位測定装置に用いるリチウム二次電池の構造は、図２、３に示すような、単純構造でもよいが、一般的なリチウム二次電池と同じく、正極と負極とをセパレータを介して捲回したタイプでもよい。例えば、参照電極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの積層体を捲回してもよく、正極／セパレータ／参照電極／セパレータ／負極／セパレータの積層体を捲回してもよい。また、３以上の正極と負極とを積層した積層タイプでもよい。この場合には、少なくとも一つのセルについて、上記第一〜三の態様の装置を構成すればよい。
【００４７】
（電極電位測定方法）
上記で説明した電極電位測定装置を構成し、装置を、電源、電位差計などの通常の電位測定で使用される機器と接続すると、リチウム二次電池を構成する電極の電位を安定して測定することが可能である。非水電解質としては、従来のリチウム二次電池に使用可能な電解質を特に限定なく用いることができる。
【００４８】
（ハーフ電池の電極電位測定装置）
上記のリチウム二次電池の電極電位測定装置は、正極または負極だけを有するハーフ電池の電極電位測定装置にも応用可能である。ハーフ電池の電極電位測定装置は、正極または負極いずれか一方を用いるハーフ電池を構成すること以外、上記リチウム二次電池の電極電位測定装置と同様の構成とすることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（電極電位測定装置の作製）
図１に、作製した正極２、負極３およびリチウム参照電極４の具体的な様態を示す。
電極板Ｂとして、アルミニウム箔からなる正極集電体と、その表面に形成されたＬｉＣｏＯ2を含む正極合剤層とを具備する正極を作製した。電極板Ａとして、銅箔からなる負極集電体と、その表面に形成された黒鉛を含む負極合剤層とを具備する負極を作製した。
【００５１】
正極の作製方法は次の通りである。
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を１００質量部と、導電材である黒鉛粉末５質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合してペーストとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗工し、乾燥後、プレスして、正極板とした。
【００５２】
上記正極板を、トムソン刃を用いて、リード取り付け部を有する３０×３０ｍｍのサイズに打ち抜いた。リード取り付け部から正極合剤層を剥がし、正極リード６を超音波溶接で取りつけた。
【００５３】
負極の作製方法は次の通りである。
黒鉛１００質量部と、バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部とを、水と混合してペーストとし、厚み１０μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥後、プレスして、負極板とした。
【００５４】
上記負極板を、トムソン刃を用いて、リード取り付け部を有する３２×３２mmのサイズに打ち抜いた。リード取り付け部から負極合剤層を剥がし、負極リード６を超音波溶接で取りつけた。
【００５５】
電極電位測定装置の構成は、ラミネート外装材を用いた薄型電池構造とした。
ラミネート外装材は、外表面がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、中心部に厚み４０μｍのアルミニウム箔を有し、内表面が熱溶着性の樹脂層からなるラミネートフィルムである。
【００５６】
セパレータには、ポリオレフィン樹脂製の微多孔膜を用いた。正極、セパレータ、負極を順に積み重ね、ラミネートフィルムの周囲を熱シール（溶着）して、薄型電池とした。電極電位測定装置の縁部の全周を封止する前に、一辺を未封止のままで残しておき、非水電解質の注液口とした。ここから０．３ｍＬの非水電解質（１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとの体積比１：３の混合溶液）を注入した。その後、減圧下で、注液口の熱溶着を行った。このようにして、参照電極を挿入する前の電極電位測定装置である「標準電池」を作製した。
【００５７】
標準電池の一端部を開封し、その中の所定の位置に、厚み０．２ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ３５ｍｍのリチウム金属板を具備する参照電極を、正極および負極と短絡しないように、セパレータを介して挿入した。参照電極の端部にもリード６を取り付けた。参照電極は、正極より５ｍｍ幅広であり、負極より３ｍｍ幅広であるが、正極、負極と対向させたときに、無理なく位置決めができる寸法である。
【００５８】
正極、負極よりも小さい参照電極を用いたり、位置ずれにより正極または負極が参照電極の面内からはみ出したりすると、測定電位が不安定になる。この原因としては、参照電極の外周からの電流のまわりこみが生じることや、参照電極からの距離が変化することで不安定になることが考えられる。したがって、参照電極の端部が負極のエッジから０．５ｍｍ程度はみ出す程度の寸法が測定を安定させる上で有利である。
【００５９】
充放電試験は、以下の条件で行った。
まず、０．０５Ｃ（２０時間率）の電流値で、４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電を行った。
終止条件はＣＶ２時間または電流値が０．００５Ｃになるまでの、いずれか短い方とした。
充電後の休止は１０分間とした。
放電は０．０５Ｃの電流値で３Ｖまでとした。
放電後の休止も１０分間とし、ＯＣＶの回復状態を観察した。
このように、充放電条件としては、反応が均一に進行するように、穏やかな条件を選択した。
【００６０】
〔実施例１〕
標準電池の中の所定の位置に、リチウム参照電極を挿入し、図３に示すような、電極電位測定装置を作製した。このとき、正極板の活物質層と負極板の活物質層とが対向しており、各電極は、負極／正極／リチウム参照電極の順番で配置しており、リチウム金属板に対して垂直方向から見て、負極板は、正極板を覆い隠しており、リチウム金属板は、負極板を覆い隠している。
【００６１】
上記構成において、充放電試験を行い、正極−負極間の電圧と同様に、正極−参照電極間および負極−参照電極間の電位差を測定した。
【００６２】
〔実施例２〕
標準電池の中の所定の位置に、リチウム参照電極を挿入し、図２に示すような、電極電位測定装置を作製した。このとき、正極板の活物質層と負極板の活物質層とが対向しており、各電極は、負極／リチウム参照電極／正極の順番で配置されており、リチウム金属板に対して垂直方向から見て、負極板は、正極板を覆い隠しており、リチウム金属板は、負極板を覆い隠している。
【００６３】
上記構成において、充放電試験を行い、正極−負極間の電圧と同様に、正極−参照電極間および負極−参照電極間の電位差を測定した。
【００６４】
〔比較例１〕
５ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍのリチウム金属箔を、ニッケル（Ｎｉ）タブの先端に貼りつけて、リチウム参照電極として使用した。一般的な電位測定に行われているように、図４に示すように、正極板の活物質層と負極板の活物質層とを対向させた状態で、負極板の端部で、かつ負極および正極の極力近傍に、リチウム参照電極を設置した。
【００６５】
上記構成において、充放電試験を行い、正極−負極間の電圧と同様に、正極−参照電極間および負極−参照電極間の電位差を測定した。
【００６６】
上記実施例および比較例の充放電試験で測定された電位、電位差及び電池電圧をまとめて表１に示す。
【００６７】
【表１】
2014075285.tif 000003
【００６８】
〔実施例３〕
実施例１の参照電極と実施例２の参照電極を同時に組み込んで、電極電位測定装置とした。このとき、正極の活物質層と負極の活物質層とが対向しており、各電極は、負極／第一のリチウム参照電極／正極／第二のリチウム参照電極の順番で配置されており、リチウム金属板に対して垂直方向から見て、負極板が正極板を覆い隠しており、リチウム金属板が負極板を覆い隠している。
【００６９】
上記構成において、第一のリチウム参照電極と第二のリチウム参照電極を使って、正極、負極の電位を同時に測定した。その結果を図５Ａと図５Ｂに示す。
図５Ａは、第一のリチウム参照電極を基準とした正極及び負極の電極電位及びこれより導かれる電池電圧の経時変化を示すグラフである。
図５Ｂは、第二のリチウム参照電極を基準とした正極及び負極の電極電位及びこれより導かれる電池電圧の経時変化を示すグラフである。
【００７０】
図５Ａと図５Ｂの各電位の経時的変化を比較して分かる通り、両参照電極基準の間で、電位差はほとんどなく、いずれの参照電極でも安定した電位測定が可能なことが確認できた。
【符号の説明】
【００７１】
１        リチウム二次電池電極電位測定装置
２        正極
３        負極
４        リチウム参照電極
５        セパレータ
６        リード線
Ａ０１    第一のリチウム参照電極を基準とした正極電位
Ａ０２    第一のリチウム参照電極基準の正・負極電位から算出した電池電圧
Ａ０３    第一のリチウム参照電極を基準とした負極電位
ＡＢ０４  第一のリチウム参照電極と第二のリチウム参照電極の間の電圧
Ｂ０１    第二のリチウム参照電極を基準とした正極電位
Ｂ０２    第二のリチウム参照電極基準の正・負極電位から算出した電池電圧
Ｂ０３    第二のリチウム参照電極を基準とした負極電位
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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