(57)【要約】【課題】工業的スケールで使用した際にも、セシウムの吸着性に優れ、繰り返し耐久性に優れるセシウム用磁性吸着剤を提供する。【解決手段】少なくとも、水不溶性フェロシアン化物、ゼオライト、水性樹脂エマルジョンおよび磁性体粒子を含有し、ゼオライトの含有率が３０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とするセシウム用磁性吸着剤。水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率が１：５〜１：３０であると、好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水不溶性フェロシアン化物、ゼオライト、水性樹脂エマルジョンおよび磁性体粒子を含有し、ゼオライトの含有率が３０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とするセシウム用磁性吸着剤。
【請求項２】
水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率が１：５〜１：３０である、請求項１記載のセシウム用磁性吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セシウム用磁性吸着剤に関するものであり、より詳しくは工業的スケールで使用した際にも、繰り返しのセシウムの吸着性および耐久性に優れるセシウム用磁性吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
重金属イオンや放射性セシウム等の有害成分を含有する溶液からこれらを分離するため、さまざまな手法が検討されてきた。最も簡便には、活性炭やイオン交換樹脂等の吸着剤を利用する方法が広く用いられている。これらの吸着剤を溶液に添加して使用する場合、吸着剤を処理済みの溶液から分離する必要があり、この作業には大きな困難を伴っていた。近年、超伝導磁石や高勾配磁気分離技術が進歩してきたため、磁性を利用して溶液中の有害成分を分離する技術の実用性が高まり、注目を集めるようになってきた。さらに、２０１１年に起きた福島第一原子力発電所の事故においては、放射性セシウムが広範囲に飛散し、さまざまな物質に付着した放射性セシウムを分離する技術が必要となってきた。
【０００３】
具体的な手法としては、セシウム自体に磁性を持たせる方法、セシウムと磁性体粒子を混合しておいて凝集剤を加え、磁性のあるフロックを形成する方法、活性炭やゼオライトのような吸着剤に磁性を持たせる方法がある。
【０００４】
このうち、セシウム自体に磁性を持たせる方法は汎用性に欠ける。また磁性のあるフロックを形成する方法は、大量の磁性体粒子と凝集剤を必要とすることが多く、むしろ処理が煩雑になるという問題がある。一方、吸着剤に磁性を持たせる方法は、セシウムを効果的に吸着できるというメリットが期待できるものの、吸着剤本来の吸着能力を落とすことなく高い磁性を持たせ、安価に製造する実用的な方法がまだない。
【０００５】
例えば、磁性体の核とこの核を覆いかつ金属イオンを吸着する外皮とを有する磁性吸着剤が提案されている（特許文献１参照）。この吸着剤は、直径１〜１０ｍｍの球状磁性体に金属イオン吸着基を持つ高分子化合物を吹き付け、乾燥させて形成しているが、球状物への吹き付けなので当該高分子化合物のロスが大きく、また一度に球状磁性体全面を均一に高分子化合物で被覆することが困難である。別のタイプとして、直径１〜１０ｍｍの球状磁性体に対して、アルミノ珪酸塩の結晶としてゼオライトを生成させた吸着剤も示されているが、比表面積が極めて小さいため、吸着容量が低いという問題点がある。また、多孔質ガラスビーズ、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト等の無機系多孔質物質に磁性金属と有機物質を担持させ、有機物を熱分解して吸着性能を発現させるタイプの磁性吸着剤が提案されている（特許文献２参照）。この吸着剤においては、担磁のために無機系多孔質物質を鉄系化合物の溶液に含浸させ、さらに熱処理を施しているので、操作が煩雑であるし、鉄系化合物の吸着量には限界があるため、高い磁性を持たせることができないばかりか、無機系多孔質物質の吸着サイトを磁性体が被覆してしまうので、無機系多孔質物質自体が有する吸着能を大きく損なってしまう。
【０００６】
また、シリカゲル、ゼオライト、活性炭等の多孔質吸着剤に酸化鉄を化合させる方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法の場合には磁性体の担持量が低く、磁気による回収を効率良く行うためには多量の酸化鉄を化合させる必要があるため、結果として吸着容量が著しく低下すると共に、製造コストも高くなるという問題がある。また、ゼオライトと磁性体粒子をセメント等の接着剤で結合させた磁性吸着剤も提案されている（特許文献４、５参照）。接着剤にセメントを用いていると、強度を確保するために極めて長期にわたる蒸気乾燥が必要となり、製造上の問題が大きい。
【０００７】
このような問題を解決し、比較的安価・容易に製造することができ、高いセシウム吸着性を有すると共に、磁気による回収効率を改善したものとして、本発明者らは磁性体粒子とセシウム吸着性化合物がバインダーを用いて結着されている磁性吸着剤を提唱した。この磁性吸着剤をセシウム含有溶液に撹拌・分散させたのち、磁気分離により回収する。セシウム吸着性化合物を含有する磁性吸着剤は、速やかにセシウムを吸着することができるので、セシウム含有溶液から極めて短時間かつ簡単な操作により、セシウムを分離することが可能になった。しかしながら、このセシウム吸着、磁気分離回収を工業的スケールで繰り返し行うと、ビーカースケールとは撹拌強度が全く異なるためか、ビーカースケールでは思いもよらなかった磁性吸着剤の崩壊、セシウム吸着性化合物の漏出等を招く場合があった。こうした現象が発生すると、折角セシウムを吸着しても集磁回収できないセシウム吸着性化合物が発生し、集磁回収後のセシウム回収率が低下し、繰り返し耐久性に劣る場合があった。
【０００８】
また、セシウムを含有する廃棄物を焼却処理した際に発生する飛灰は、セシウムの水に対する溶出性が高く、土壌等への汚染の拡散が懸念されている。飛灰に含まれるセシウムを分離し、再溶出のない方法で回収すべく、飛灰を水中に投入・攪拌し、セシウムを水中に溶出させ、上記磁性吸着剤を攪拌・分散させた後、磁気分離により回収する方法が検討されている。ところが、飛灰中には、セシウム以外にも、ナトリウム、カリウム、カルシウムといった溶出性イオンが多種存在するので、こうした飛灰液中からセシウムを回収する場合、セシウム吸着性化合物によっては、初期のセシウム吸着性は優れていても、磁性吸着剤を繰り返し使用した際には上記夾雑イオン等の影響により吸着性能が大きく低下するものがあり、繰り返しのセシウムの吸着性に劣るものがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−９９８４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３３７５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１３７９７３号公報
【特許文献４】特開平１−１９４９４０号公報
【特許文献５】特開２００５−１７７７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明では、工業的スケールで使用した際にも、繰り返しのセシウムの吸着性および耐久性に優れるセシウム用磁性吸着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を鋭意研究し、少なくとも、水不溶性フェロシアン化物、ゼオライト、水性樹脂エマルジョンおよび磁性体粒子を含有し、ゼオライトの含有率が３０質量％以上８０質量％以下とすることにより、工業的スケールで使用した際にも、繰り返しのセシウムの吸着性および耐久性に優れるセシウム用磁性吸着剤を製造できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比が、乾燥固形分比率で１：５〜１：３０であると、好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセシウム用磁性吸着剤は、少なくとも、水不溶性フェロシアン化物、ゼオライト、水性樹脂エマルジョンおよび磁性体粒子を含有し、ゼオライトの含有率が３０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする。こうすることで、工業的スケールで使用した際にも、繰り返しのセシウムの吸着性および耐久性に優れるセシウム用磁性吸着剤とすることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明のセシウム用磁性吸着剤およびその製造方法を詳細に説明する。
本発明のセシウム用磁性吸着剤は、少なくとも、水不溶性フェロシアン化物、ゼオライト、水性樹脂エマルジョンおよび磁性体粒子を含有し、ゼオライトの含有率が３０質量％以上８０質量％以下とすることを特徴とする。本発明者らは、工業的スケールで使用した際にも、セシウムの吸着性に優れ、繰り返し耐久性に優れるセシウム用磁性吸着剤とすべく、鋭意検討した結果、本発明に至った。
【００１５】
本発明のセシウム用磁性吸着剤において、水不溶性フェロシアン化物、ゼオライト、磁性体粒子を結着させるバインダーとして、水性樹脂エマルジョンを使用する。水性樹脂エマルジョンは、水不溶性フェロシアン化物、ゼオライト、磁性体粒子のいずれとも親和性を持ち、安定な磁性吸着剤を形成でき、耐水性に優れ、セシウム用磁性吸着剤を繰り返し使用した時でも水中への溶出が起こりにくい。また、水性樹脂エマルジョンは、水溶性樹脂、無機系バインダー等に比べ固形分濃度を高くすることができ、水不溶性フェロシアン化物、ゼオライト、磁性体粒子および水性樹脂エマルジョンを攪拌・混合して得られる混合物の水分を少なくすることができ、乾燥物を得る際の乾燥工程での時間短縮、作業効率の向上を図ることが可能となる。さらに、水性樹脂エマルジョンを使用した場合、造粒法にてセシウム用磁性吸着剤を製造した際に、造粒物が餅状の大きな塊とならず、大きさが均一な造粒物を安定して得ることが可能となり、取り扱い性、粉砕効率に優れ、作業効率の向上を図ることが可能となる。
【００１６】
本発明に係わる水不溶性フェロシアン化物は、セシウム吸着性化合物の中でもセシウムに対する選択性が高く、良好な吸着能を示す。特に、セシウム以外の共存イオンが多数存在しても、これらの共存イオンの妨害を受けにくく、繰り返し使用してもセシウム吸着能の低下が少なく、好ましい。水不溶性フェロシアン化物の具体例としては例えば、一般式［Ｍ］ａ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｂ（ただし、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属、あるいはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属であり、ａとｂはＭの価数×ａ＝４×ｂを満たす整数である）で表されるフェロシアン化物、またはこれらのＭの一部が、一価の陽イオンにより置換されているフェロシアン化物や遷移金属がＭｏ、Ｔｉ、Ｗ等の酸化物で置き換わったフェロシアン化物で、水に不溶のものを挙げることができる。これらの中で、安価で安全性が高く、セシウムの吸着性に優れる点で、フェロシアン化鉄が好ましい。
【００１７】
水不溶性フェロシアン化物としては、予め合成し、必要により乾燥しておいた水不溶性フェロシアン化物を、水性樹脂エマルジョン、ゼオライトおよび磁性体粒子と共に粉砕・混合、乾燥することによりセシウム用磁性吸着剤を得ることもできるが、水性液中で水不溶性フェロシアン化物を合成し、次いで水性樹脂エマルジョン、ゼオライトおよび磁性体粒子と粉砕・混合、乾燥する方法を取ることもできる。後者の方法によると、水不溶性フェロシアン化物が微粒子の状態で安定に存在し、その比表面積が大きくなることから高いセシウム吸着能が発現するので有利である。
【００１８】
水性液中で水不溶性フェロシアン化物を合成する方法としては、水中に可溶性フェロシアン化物を溶かしておき、攪拌しつつここへ遷移金属イオン溶液やアルカリ土類金属イオン溶液等を添加するか、あるいは逆に、水中に遷移金属イオン溶液やアルカリ土類金属イオン溶液等を溶かしておき、攪拌しつつここへ可溶性フェロシアン化物溶液を添加すればよい。上記水中に水性樹脂エマルジョンを予め混合しておいても構わない。水性樹脂エマルジョンに遷移金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンを溶かすと、ゲル状物が誘発することがあるので、水中で水不溶性フェロシアン化物を合成した後、水性樹脂エマルジョンを含むバインダー液を添加する、あるいは、水中に可溶性フェロシアン化物および上記バインダー液を混合した後、遷移金属イオン溶液やアルカリ土類金属イオン溶液等を添加する方法が好ましい。
【００１９】
可溶性フェロシアン化物としては、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム等が挙げられる。水不溶性フェロシアン化物が一般式［Ｍ］ａ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｂで表される場合、可溶性フェロシアン化物中のフェロシアン化物イオンのモル数と、遷移金属イオン溶液、アルカリ土類金属イオン溶液中の各金属イオンの価数とモル数の積との比率が１：４のときに、過不足なく反応が行われる。一般式［Ｍ］ａ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｂのＭの一部が三価のイオンであり、残りが一価の陽イオン１個で置き換わった水不溶性フェロシアン化物の場合、可溶性フェロシアン化物中のフェロシアン化物イオンのモル数と、遷移金属イオン溶液、アルカリ土類金属イオン溶液中の各金属イオンの価数とモル数の積との比率が１：３のときに、過不足なく反応が行われる。また、一般式［Ｍ］ａ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｂのＭの一部が二価のイオンであり、残りが一価の陽イオン２個で置き換わった水不溶性フェロシアン化物の場合、可溶性フェロシアン化物中のフェロシアン化物イオンのモル数と、遷移金属イオン溶液、アルカリ土類金属イオン溶液中の各金属イオンの価数とモル数の積との比率が１：２のときに、過不足なく反応が行われる。可溶性フェロシアン化物中のフェロシアン化物イオンのすべてが反応するように、両者の比率を調整することが好ましい。具体的には１：２〜１：８が好ましく、１：３〜１：６がより好ましく、１：４〜１：５が特に好ましい。
【００２０】
本発明のセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は３０質量％以上８０質量％以下である。ゼオライトはセシウム吸着性化合物として作用するだけでなく、セシウム用磁性吸着剤の物理的強度の向上にも寄与する。水不溶性フェロシアン化物はセシウムに対する選択性が高く、良好な吸着能を示し、かつ繰り返し使用してもそれ自身のセシウム吸着能の低下は少ないものの、ゼオライトに比べて機械的強度に劣り、工業的スケールでの処理（撹拌）条件によっては磁性吸着剤中からの漏出が見られたが、ゼオライトとの併用により水不溶性フェロシアン化物の漏出が抑止され、工業的スケールにおいても、セシウム用磁性吸着剤の崩壊、水不溶性フェロシアン化物等のセシウム吸着性化合物の漏出等が起こりがたく、繰り返し耐久性の向上を図ることが可能となる。また、セシウム用磁性吸着剤にゼオライトを配合することにより、造粒法によっても安定した造粒物を得ることが可能となり、製造工程における乾燥負荷の軽減を含む製造時間の短縮および製造の安定・簡略化を図ることができる。
【００２１】
本発明のセシウム用磁性吸着剤において、ゼオライトの含有率が３０質量％より少ないと、セシウム用磁性吸着剤の繰り返し耐久性に劣り、また造粒法で製造した場合、餅状の大きな塊となりやすく、安定して造粒物を得ることが困難になる場合がある。逆にゼオライトの含有率が８０質量％より多いと、磁性体粒子や水不溶性フェロシアン化物の含有率が少なくなり、磁気分離効率の低下やセシウム吸着能の低下が起こる。ゼオライトの含有率は５０質量％以上７５質量％以下がより好ましく、６０質量％以上７５質量％以下が特に好ましい。
【００２２】
また、ゼオライトの粒子径は５０μｍ以下が好ましい。粒子径が５０μｍより大きいと、造粒法で製造する場合に造粒物を安定に得られにくくなる。一方、粒子径が小さすぎると、取り扱いが煩雑になりやすくなる。そこで、ゼオライトの粒子径は０．０５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。
【００２３】
本発明のセシウム用磁性吸着剤における水不溶性フェロシアン化物の含有率は２〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、４〜２０質量％が特に好ましい。水不溶性フェロシアン化物の含有率が２質量％を下回るとセシウムの吸着効率が低下しやすい。また、水不溶性フェロシアン化物の含有率が４０質量％を上回ると、セシウム用磁性吸着剤を使用時、セシウム用磁性吸着剤の崩壊、水不溶性フェロシアン化物の水中への漏出が起こりやすくなる。
【００２４】
また、本発明のセシウム用磁性吸着剤において、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は１：５〜１：３０であることが好ましい。本発明において、質量比率は乾燥固形分の質量比率を指す。水不溶性フェロシアン化物は、セシウム吸着性化合物の中でセシウムに対する選択性が高く、良好な吸着性を示し、セシウム吸着性に関して主要な役割を果たす化合物である。しかし、工業的スケールでセシウム用磁性吸着剤の使用時、特に繰り返し使用した場合、セシウム用磁性吸着剤の崩壊、水不溶性フェロシアン化物の漏出等が起こりやすいという問題がある。こうした崩壊、漏出が起こると、放射性セシウムを吸着した水不溶性フェロシアン化物が被処理液中に残存することになり、放射性セシウムの除去効率が低下する。水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率を１：５〜１：３０とすると、セシウム用磁性吸着剤の崩壊、水不溶性フェロシアン化物の漏出が起こりにくくなることが判明した。おそらく、ゼオライトを一定数量以上配合したことによるセシウム用磁性吸着剤の物理的強度の向上、あるいは水不溶性フェロシアンとゼオライトとの相互作用により、こうした崩壊、漏出が起こりにくくなっているものと推定される。
【００２５】
水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率が１：５より水不溶性フェロシアン化物の量が多いと、セシウム吸着性は良化するが、セシウム用磁性吸着剤を使用時、セシウム用磁性吸着剤の崩壊、水不溶性フェロシアン化物の水中への漏出が起こりやすくなる。また、水性液中で水不溶性フェロシアン化物を合成する場合、合成時に使用する水量が増えるため、各成分の混合物あるいは造粒物を乾燥させてセシウム用磁性吸着剤を得る際に、蒸発させる水の量が増え、製造時の効率が下がる場合がある。質量比率が１：３０より水不溶性フェロシアン化物の量が少ないと、セシウム用磁性吸着剤中のフェロシアン化物の量が少なくなり、セシウムの吸着効率が低下しやすい。水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は１：７〜１：２５であることがより好ましく、特に好ましくは１：１０〜１：２０である。
【００２６】
本発明において、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物が市販品（乾燥物）を利用する場合や予め合成し、乾燥しておいた水不溶性フェロシアン化物である場合は、各乾燥固形物の配合質量から算出する。一方、水性液中で水不溶性フェロシアン化物を合成する場合は、水不溶性フェロシアン化物の全量が、一般式［Ｍ］ａ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｂにおいて、ａ＝ｂ＝１で、Ｍが遷移金属イオンあるいはアルカリ土類金属と、一価の陽イオンの２種の組み合わせからなる組成式で表されると仮定し、その場合の想定合成量を算出する。この水不溶性フェロシアン化物の想定合成量とゼオライトの配合質量から、両者の質量比率を算出する。具体的には、Ｍとして、三価の陽イオン１個と一価の陽イオン１個の組み合わせ、二価の陽イオン１個と一価の陽イオン２個の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
本発明の目的を妨げない範囲において、水不溶性フェロシアン化物、ゼオライト以外のセシウム吸着性化合物を使用することもできる。例えば、結晶質四チタン酸、スメクタイト、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、シリコチタネート等を挙げることができる。
【００２８】
水性樹脂エマルジョンの例としては、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（スチレン／ブタジエン）樹脂、ポリ（アクリロニトリル／ブタジエン）樹脂）、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、およびこれら樹脂を構成する単量体の１種以上とそれら以外の単量体の１種以上とを共重合した非水溶性の樹脂等の非水溶性樹脂を水中に分散させたものが挙げられる。
【００２９】
本発明のセシウム用磁性吸着剤における水性樹脂エマルジョンの含有率は２〜３０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。水性樹脂エマルジョンの含有率が２質量％を下回ると、セシウム用磁性吸着剤の物理的強度が低下して、セシウム用磁性吸着剤の崩壊が誘発しやすくなる。また、水性樹脂エマルジョンの含有率が３０質量％を上回ると、セシウムの吸着効率が低下しやすくなる。本発明の目的を妨げない範囲で、水性樹脂エマルジョン以外に、水溶性樹脂、無機系バインダー等のバインダー成分を配合してもよいが、その総含有率は水性樹脂エマルジョンと合わせて上記範囲が好ましい。
【００３０】
本発明のセシウム用磁性吸着剤に用いられる磁性体粒子としては特に制限はなく、磁性を示すあらゆる材料を用いることができる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。磁性体粒子の粒子径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、水不溶性フェロシアン化物やゼオライトとの混合がスムースに進まない場合がある。本発明のセシウム用磁性吸着剤におけるこれら磁性体粒子の含有率は５〜６０質量％が好ましく、８〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。磁性体粒子の含有率が５質量％を下回ると、磁気分離の効率が低下しやすい。また、磁性体粒子の含有率が６０質量％を上回ると、水不溶性フェロシアン化物、ゼオライト、水性樹脂エマルジョンの少なくともいずれかの含有率が低くなるため、セシウム吸着性の低下やセシウム用磁性吸着剤の物理的強度の低下を招きやすい。
【００３１】
本発明のセシウム用磁性吸着剤の製造方法は特に限定されないが、本発明においてはゼオライトを併用するので、造粒法によって粗大粒子が形成しにくくなり、簡便に均一な造粒物が得られると共に、製造工程における乾燥負荷の軽減を含む製造時間の短縮および製造の安定・簡略化を図ることができるために好ましい。造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、流動層造粒法、押出造粒法、転動造粒法、転動流動造粒法、圧縮造粒法、破砕造粒法、噴霧造粒法等が挙げられる。これらの中で、造粒作業が効率的に行うことができ、均一な造粒物が得られる攪拌造粒法が好適である。
【００３２】
攪拌造粒法とは、ベッセル（容器）内に固形原材料を入れ、攪拌羽根で撹拌しながらバインダー液を滴下し、攪拌羽根を高速回転させ練合する湿式造粒方法である。本発明においては、少なくとも磁性体粒子およびゼオライトをベッセルに入れ、攪拌による混合を行った後、少なくとも水性樹脂エマルジョンを含む水性液を、一括もしくは間欠的に添加しながら攪拌する方法が好ましい。水不溶性フェロシアン化物は、特に乾燥粉体で用いる場合は、水性樹脂エマルジョンを含む水性液の添加に先立ってゼオライト等と共に混合しておいても良いし、特に水性液分散物で用いる場合は、水不溶性フェロシアン化物を含む水性液と水性樹脂エマルジョンを含む水性液とを別々に、あるいは水性樹脂エマルジョンを含む水性液に分散させて、もしくは水性樹脂エマルジョンを含む水性液で合成したものを添加しても良い。水不溶性フェロシアン化物を含む水性液と水性樹脂エマルジョンを含む水性液とを別々に添加する場合は、同時にまたは数回以上に分けて交互に、もしくはいずれか一方の添加終了後に他方を添加しても良い。それぞれの添加は一括であっても間欠的であっても良い。磁性体粒子およびゼオライトは水性液に濡れ始めると徐々に造粒が始まる。攪拌造粒法の場合、攪拌の速度や、攪拌羽根の形状、付随する解砕機（造粒過程で生じる粉塊を解砕する）の速度を調整することにより、造粒粒子の粒子径をコントロールすることができる。攪拌造粒装置としては、ヘンシェル、バグミル、アイリッヒ、スパイラル等の攪拌造粒機が挙げられる。
【００３３】
本発明のセシウム用磁性吸着剤は、各成分を混合・乾燥した後、機械的に粉砕する等により適宜粒子径を調整される。造粒法にてセシウム用磁性吸着剤を製造する場合は、造粒物を粉砕し、粒子径を調整した後、乾燥を行ってもよい。セシウム用磁性吸着剤の粒子径は２０ｍｍ以下が、セシウム溶出液への投入、攪拌、回収等の作業性の点で、好ましい。より好ましくは０．５〜１０ｍｍ、特に好ましくは１〜７ｍｍである。
【００３４】
本発明に係わるセシウム用磁性吸着剤は、放射性セシウムを含有する水からセシウムを除去することを対象とする。放射性セシウムを含有する水としては、放射性セシウムを含む固形物を水中に投入・攪拌し、セシウムを溶出させたセシウム溶出水も含まれる。溶出を行う水には、固形物からのセシウムの溶出性を高めるため、セシウム溶出剤を含有させてもよいし、水を加熱してもよい。
【００３５】
セシウムを水中に溶出したのち固形物を水中から除去を行う方法としては、スクリュープレス、フィルタープレス、ローラープレス、真空脱水機、遠心濃縮脱水機、ベルトプレス、ベルトスクリーン、振動ふるい、多重板波動フィルター、多重円板脱水機等の脱水装置により脱水する方法等が挙げられる。
【００３６】
セシウム用磁性吸着剤の投入に関しては、固形物をセシウム含有溶液から除去したのちセシウム用磁性吸着剤を投入してもよいし、該固形物を除去せずにセシウム用磁性吸着剤を投入してもよいが、セシウムの除去率を高める点で前者の方法が好ましい。セシウム溶出液とセシウム用磁性吸着剤の接触方法としては、セシウム溶出液にセシウム用磁性吸着剤を投入・攪拌するバッチ処理、攪拌器を備えた水槽中にセシウム用磁性吸着剤を投入しておき、セシウム含有溶液を連続して投入・排出を行う連続処理のいずれも使用することができる。
【００３７】
セシウム含有溶液に対するセシウム用磁性吸着剤の添加量に制限はなく、セシウムが目的とするレベルまで除去される添加量を、セシウムの濃度に応じて実験的に定めればよい。具体的には、セシウム用磁性吸着剤の総吸着容量が、被処理液内に存在するセシウム量の２〜１００倍となるように加えることが好ましい。セシウム用磁性吸着剤量が２倍を下回ると、セシウムの除去が不十分となることがある。また１００倍以上を加えてもセシウム除去レベルには変化がなく不経済であるとともに、場合によっては攪拌や磁気分離作業に対して支障となることがある。
【００３８】
セシウム含有溶液中でのセシウム用磁性吸着剤の攪拌方法としては、攪拌羽根で攪拌する方法、エアレーションなど曝気による方法、電磁石制御により磁性吸着剤を攪拌する方法などが挙げられる。セシウム溶出液中でセシウム用磁性吸着剤を攪拌する時間は、１０分〜５時間が好ましい。接触時間が１０分より短いと、セシウムの吸着が不十分となることがある。５時間より長く接触させても、吸着がすでに平衡に達しているため作業効率上好ましくない上に、長時間の攪拌がセシウム用磁性吸着剤の機械的な強度に悪影響を与えることがある。
【００３９】
セシウムを吸着したセシウム用磁性吸着剤は、永久磁石、電磁石、超電導磁石によって短時間に集磁され、被処理液から分離される。磁気分離装置としては、例えば特開２０１０−３６１１３号公報に開示される装置が挙げられるが、これに限定されず、特に制限はない。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の百分率は、質量基準である。
【００４１】
実施例１
フェロシアン化カリウム３水和物２．４ｋｇを水９．６ｋｇに溶解させ、攪拌しつつ４０％の塩化鉄（III）水溶液３．４ｋｇを添加し、１０分間攪拌した。さらに、ポリ塩化ビニルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％）を８．０ｋｇ添加し、１０分間攪拌し、水不溶性フェロシアン化鉄、水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。ベッセル容量１５０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を６．０ｋｇ、平均粒子径１０μｍのゼオライトを２０．０ｋｇ入れ、攪拌しながら水性液を添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。造粒物を観察したところ、攪拌造粒後の造粒物の粒子径は最大のもので１０ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は６５．１％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：１１．５であった。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様にして、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。ベッセル容量１５０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を３．４ｋｇ、平均粒子径１０μｍのゼオライトを２２．６ｋｇ入れ、攪拌しながら前記水性液を添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので９ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は７３．６％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：１３．０であった。
【００４３】
実施例３
実施例１と同様にして、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。ベッセル容量１５０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を２．０ｋｇ、平均粒子径１０μｍのゼオライトを２４．０ｋｇ入れ、攪拌しながら前記水性液を添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので８ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は７８．２％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：１３．８であった。
【００４４】
実施例４
実施例１と同様にして、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。ベッセル容量１５０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を１０．０ｋｇ、平均粒子径１０μｍのゼオライトを１６．０ｋｇ入れ、攪拌しながら前記水性液を添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので１５ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は５２．１％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：９．２であった。
【００４５】
実施例５
実施例１と同様にして、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。ベッセル容量１５０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を１２．０ｋｇ、平均粒子径１０μｍのゼオライトを１４．０ｋｇ入れ、攪拌しながら前記水性液を添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので２３ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は４５．６％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：８．０であった。
【００４６】
実施例６
実施例１と同様にして、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。ベッセル容量１５０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を１６．０ｋｇ、平均粒子径１０μｍのゼオライトを１０．０ｋｇ入れ、攪拌しながら前記水性液を添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。造粒物を観察したところ、一部で大きな塊の生成が見られ、造粒物の粒子径は最大のもので４５ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、一部の塊状物が排出されずに残ったが、ほとんどの造粒物を排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は３２．６％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：５．７であった。
【００４７】
実施例７
フェロシアン化カリウム３水和物１．５ｋｇを水６．０ｋｇに溶解させ、攪拌しつつ４０％の塩化鉄（III）水溶液２．１ｋｇを添加し、１０分間攪拌した。さらに、ポリ塩化ビニルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％）を８．０ｋｇ添加し、１０分間攪拌し、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。こうして得た水性液を用いた以外は、実施例１と同様にして、セシウム用磁性吸着剤を得た。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので１０ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は６６．６％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：１８．４であった。
【００４８】
実施例８
フェロシアン化カリウム３水和物３．１ｋｇを水１２．４ｋｇに溶解させ、攪拌しつつ４０％の塩化鉄（III）水溶液４．４ｋｇを添加し、１０分間攪拌した。さらに、ポリ塩化ビニルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％）を８．０ｋｇ添加し、１０分間攪拌し、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。こうして得た水性液を用いた以外は、実施例１と同様にして、セシウム用磁性吸着剤を得た。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので１０ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は６４．１％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：８．９であった。
【００４９】
実施例９
フェロシアン化カリウム３水和物５．０ｋｇを水２０．０ｋｇに溶解させ、攪拌しつつ４０％の塩化鉄（III）水溶液７．１ｋｇを添加し、１０分間攪拌した。さらに、ポリ塩化ビニルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％）を８．０ｋｇ添加し、１０分間攪拌し、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。こうして得た水性液を用いた以外は、実施例１と同様にして、セシウム用磁性吸着剤を得た。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので１０ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で３６時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は６１．４％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：５．５であった。
【００５０】
実施例１０
フェロシアン化カリウム３水和物６．２ｋｇを水２４．８ｋｇに溶解させ、攪拌しつつ４０％の塩化鉄（III）水溶液８．８ｋｇを添加し、１０分間攪拌した。さらに、ポリ塩化ビニルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％）を８．０ｋｇ添加し、１０分間攪拌し、水不溶性フェロシアン化鉄、水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。こうして得た水性液を用いた以外は、実施例１と同様にして、セシウム用磁性吸着剤を得た。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので１０ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２日間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は５９．８％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：４．４であった。
【００５１】
実施例１１
フェロシアン化カリウム３水和物１．２ｋｇを水４．８ｋｇに溶解させ、攪拌しつつ４０％の塩化鉄（III）水溶液１．７ｋｇを添加し、１０分間攪拌した。さらに、ポリ塩化ビニルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％）を８．０ｋｇ添加し、１０分間攪拌し、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。こうして得た水性液を用いた以外は、実施例１と同様にして、セシウム用磁性吸着剤を得た。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので１０ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は６７．０％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：２２．９であった。
【００５２】
実施例１２
フェロシアン化カリウム３水和物９４０ｇを水３．７６ｋｇに溶解させ、攪拌しつつ４０％の塩化鉄（III）水溶液１．３ｋｇを添加し、１０分間攪拌した。さらに、ポリ塩化ビニルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％）を８．０ｋｇ添加し、１０分間攪拌し、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。こうして得た水性液を用いた以外は、実施例１と同様にして、セシウム用磁性吸着剤を得た。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので１０ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は６７．５％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：２９．３であった。
【００５３】
実施例１３
フェロシアン化カリウム３水和物８４０ｇを水３．３６ｋｇに溶解させ、攪拌しつつ４０％の塩化鉄（III）水溶液１．２ｋｇを添加し、１０分間攪拌した。さらに、ポリ塩化ビニルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％）を８．０ｋｇ添加し、１０分間攪拌し、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。こうして得た水性液を用いた以外は、実施例１と同様にして、セシウム用磁性吸着剤を得た。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので１０ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は６７．６％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：３２．８であった。
【００５４】
実施例１４
フェロシアン化カリウム３水和物２．４ｋｇを水９．６ｋｇに溶解させ、攪拌しつつポリ塩化ビニルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％）を８．０ｋｇ添加し、１０分間攪拌した。さらに、４０％の塩化鉄（III）水溶液３．４ｋｇを添加、１０分間攪拌し、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。こうして得た水性液を用いた以外は、実施例１と同様にして、セシウム用磁性吸着剤を得た。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので１４ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は６５．１％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：１１．５であった。
【００５５】
実施例１５
実施例１と同様にして、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。たらい状容器の容量１５０Ｌの転動造粒機に、平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を６．０ｋｇ、平均粒子径１０μｍのゼオライトを２０．０ｋｇ入れ、回転させながら前記水性液を添加し、添加後１０分間回転し、造粒物を作製した。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので１３ｍｍであった。容器の下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は６５．１％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：１１．５であった。
【００５６】
実施例１６
実施例１と同様にして、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。押出造粒機の原料投入口に、平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を６．０ｋｇ、平均粒子径１０μｍのゼオライトを２０．０ｋｇの混合物を投入し、バインダー投入口に前記水性液を投入・混練後、８ｍｍのスクリーンを用いて押出・カッティングを行い、造粒物を作製した。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は６５．１％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：１１．５であった。
【００５７】
実施例１７
ベッセル容量１５０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、フェロシアン化鉄（大日精化工業（株）；ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５）１．７４ｋｇ、平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を６．０ｋｇ、平均粒子径１０μｍのゼオライトを２０．０ｋｇ入れ、攪拌しながらポリ塩化ビニルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％）を８．０ｋｇ添加し、１０分間攪拌し、造粒物を作製した。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので１２ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は６５．１％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：１１．５であった。
【００５８】
比較例１
フェロシアン化カリウム３水和物２．４ｋｇを水９．６ｋｇに溶解させ、攪拌しつつ４０％の塩化鉄（III）水溶液３．４ｋｇを添加し、１０分間攪拌した。この液に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液２８．２ｋｇを添加し、１０分間攪拌した。さらに、４０％グリオキザール水溶液を３５０ｇ加えて１０分間攪拌し、少なくとも水不溶性フェロシアン化鉄および水溶性樹脂を含む水性液を作製した。ベッセル容量１５０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を６．０ｋｇ、平均粒子径１０μｍのゼオライトを２０．０ｋｇ入れ、攪拌しながら前記水性液を添加し、１０分間攪拌したところ、餅状の大きな塊が生成し、ベッセルの下部にある排出孔から生成物を取り出すことはできなかった。この餅状の大きな塊をベッセルの上部から小型のスコップでプラスチック容器に移し、１０５℃で２日間乾燥した。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２日間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は６５．１％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：１１．５であった。
【００５９】
比較例２
実施例１と同様にして、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。ベッセル容量１５０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を８００ｇ、平均粒子径１０μｍのゼオライトを２５．２ｋｇ入れ、攪拌しながら前記水性液を添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。造粒物を観察したところ、塊状物の粒子径は最大のもので８ｍｍであった。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は８２．１％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：１４．５であった。
【００６０】
比較例３
実施例１と同様にして、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。ベッセル容量１５０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を１８．０ｋｇ、平均粒子径１０μｍのゼオライトを８．０ｋｇ入れ、攪拌しながら前記水性液を添加し、添加後１０分間攪拌し、造粒物を作製した。造粒物を観察したところ、大きな塊の生成が多数見られ、造粒物の粒子径は最大のもので７０ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から排出しようとしたが、大きな塊が多数排出されずに残り、手作業で塊状物を取り出す必要があった。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は２６．１％、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率は、水不溶性フェロシアン化物がＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］と仮定した計算値で１：４．６であった。
【００６１】
比較例４
フェロシアン化カリウム３水和物１３．０ｋｇを水５２．０ｋｇに溶解させ、攪拌しつつ４０％の塩化鉄（III）水溶液１８．５ｋｇを添加し、１０分間攪拌した。さらに、ポリ塩化ビニルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％）を４．０ｋｇ添加し、１０分間攪拌し、水不溶性フェロシアン化鉄および水性樹脂エマルジョンを含む水性液を作製した。ベッセル容量１５０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を４．０ｋｇ入れ、攪拌しながら前記水性液を添加し、１０分間攪拌したところ、餅状の大きな塊が生成し、ベッセルの下部にある排出孔から生成物を取り出すことはできなかった。この餅状の大きな塊をベッセルの上部から小型のスコップでプラスチック容器に移し、１０５℃で４日間乾燥した。乾燥物を木槌で大まかに粉砕した後、カッターミルで粉砕し、２ｍｍのふるいを通してセシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は０％であった。
【００６２】
比較例５
ベッセル容量１５０Ｌのヘンシェル攪拌造粒機に、平均粒子径５μｍの四三酸化鉄を６．０ｋｇ、平均粒子径１０μｍのゼオライトを２２．０ｋｇ入れ、攪拌しながらポリ塩化ビニルエマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％）を８．０ｋｇ添加し、１０分間攪拌し、造粒物を作製した。造粒物を観察したところ、造粒物の粒子径は最大のもので１１ｍｍであった。ベッセルの下部にある排出孔から造粒物を排出したところ、特に問題なく排出することができた。得られた造粒物をカッターミルで粉砕して、２ｍｍのふるいを通した後、１０５℃で２４時間乾燥し、セシウム用磁性吸着剤を得た。このセシウム用磁性吸着剤中のゼオライトの含有率は７１．１％であった。
【００６３】
＜造粒物の取り扱い性＞
セシウム用磁性吸着剤を造粒法で製造した実施例１〜１７および比較例１〜５について、造粒物の取り扱い性を以下の基準で判定した。結果を表２に示す。
○：容器の排出孔から問題なく、造粒物の排出が可能。
△：造粒物の一部が排出孔から排出できず、手作業による排出が必要となるが、大部分は排出孔からの排出が可能。
×：容器の排出孔からほとんど排出されない。
【００６４】
＜乾燥時間＞
乾燥時間を２４時間、３６時間、２日間、３日間、４日間と振って、セシウム用磁性吸着剤の混合物、造粒物の乾燥を行った。乾燥物の水分率が１質量％以下となった時点を乾燥の終了とした。混合物、造粒物の乾燥時間を表２に示す。
【００６５】
＜放射性セシウムの吸着性能評価＞
放射性セシウムを含む焼却飛灰を５質量倍の水で洗浄したのち濾過して得た、放射能濃度３８５Ｂｑ／ｋｇの溶出水（Ａ）２００Ｌに、磁性吸着剤を７ｋｇ添加し、３０分間、強攪拌した。その後、磁石を当てて磁性吸着剤を集め、処理液を得た。新たに上記と同じ溶出水（Ａ）２００Ｌを用意し、回収した磁性吸着剤を添加・攪拌し、磁性吸着剤の除去、処理液の取得の操作を１０回繰り返した。初回処理液、１０回繰り返し時の処理液の放射能濃度を測定した。
【００６６】
実施例、比較例で得られたセシウム用磁性吸着剤の製造条件を表１に、各セシウム用磁性吸着剤で処理した処理液の放射能濃度を表２に示す。
【００６７】
【表１】
2014095591.tif 000002
【００６８】
【表２】
2014095591.tif 000003
【００６９】
実施例に示すように、少なくとも、水不溶性フェロシアン化物、ゼオライト、水性樹脂エマルジョンおよび磁性体粒子を含有し、ゼオライトの含有率を３０質量％以上８０質量％以下とすることで、工業的スケールで使用した際にも、セシウムの吸着性に優れ、繰り返し耐久性に優れるセシウム用磁性吸着剤を提供することができる。実施例１〜６の比較より、ゼオライトの含有率が５０〜７５質量％である実施例１、２、４は、繰り返し使用した際にも、セシウム吸着性の低下が少なく、攪拌造粒時に大きな造粒物が生成せず取り扱い性が良好であり、好ましい。ゼオライトの含有率が７８．２質量％である実施例３は、相対的に磁性体粒子の含有率が低下し、磁石によるセシウム用磁性吸着剤の回収率が低下するせいか、初回、繰り返し使用時の処理液の放射性濃度がやや高くなっている。
【００７０】
実施例１、７〜１３の比較より、水不溶性フェロシアン化物とゼオライトの質量比率が１：５〜１：３０である実施例１、７〜９、１１、１２は、初期、繰り返し使用時いずれも、処理液の放射性濃度が低く、好ましい。前記比率が１：１０〜１：２０である実施例１、７は、これら特性がいっそう良好であり、特に好ましい。前記比率が１：５より水不溶性フェロシアン化物の量が多い実施例１０は、繰り返し使用した際に、水不溶性フェロシアン化物の漏出が起こるせいか、処理液の放射性濃度がやや高くなっている。前記比率が１：３０より水不溶性フェロシアン化物の量が少ない実施例１３は、セシウム用磁性吸着剤中の水不溶性フェロシアン化物の含有率が少なく、初期、繰り返し使用時の処理液の放射性濃度がやや高くなっている。
【００７１】
実施例１、１７の比較より、水性液中で水不溶性フェロシアン化物を合成した実施例１は、予め合成・乾燥しておいた水不溶性フェロシアン化物を用いた実施例１７よりも、初期、繰り返し使用時のセシウム吸着性に優れ、処理液の放射性濃度を低くでき、好ましい。
【００７２】
一方、ゼオライトの含有率が３０質量％以上８０質量％以下であるものの、バインダーに水溶性樹脂を用いた比較例１は、セシウム用磁性吸着剤の耐水性に劣るせいか、繰り返し使用時の処理液の放射性濃度が高い。また、攪拌造粒時に餅状の大きな塊が生成し、造粒物の取り扱い性に劣る。ゼオライトの含有率が８０質量％を超える比較例２は、磁性体粒子の含有率が相対的に低下し、磁石によるセシウム用磁性吸着剤の回収率が低下したせいか、初回、繰り返し使用時の処理液の放射性濃度が高い。ゼオライトの含有率が３０質量％より低い比較例３、セシウム吸着性化合物として水不溶性フェロシアン化物のみを用いた比較例４は、セシウム用磁性吸着剤の機械的強度に劣るせいか、繰り返し使用時の処理液の放射性濃度が高い。また、攪拌造粒時に大きな造粒物が発生する、あるいは餅状の大きな塊が発生し、製造時の取り扱い性に劣る。セシウム吸着性化合物としてゼオライトのみを用いた比較例５は、初期のセシウム吸着性は良好だが、繰り返し使用時のセシウム吸着性の低下が大きい。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のセシウム用磁性吸着剤は、少なくとも、水不溶性フェロシアン化物、ゼオライト、水性樹脂エマルジョンおよび磁性体粒子を含有し、ゼオライトの含有率が３０質量％以上８０質量％以下であり、工業的スケールで使用した際にも、セシウムの吸着性に優れ、繰り返し耐久性に優れるセシウム用磁性吸着剤を提供することができる。本発明は放射性セシウムで汚染された水、さらには汚泥、土壌、焼却灰の除染に有効であると考えられる。