(57)【要約】【課題】  支持体材料およびその支持体材料の少なくとも片面に塗布された感圧接着料から成る接着テープであって、自動車塗料および自動車ペイントのような低エネルギー表面上で良好な付着力を有し、耐低温衝撃性であり、高温でも十分な凝集性を有する接着テープを提供すること。【解決手段】  本発明は、アクリレートをベースとするフォーム層から成る支持体材料を有する接着テープであり、その上に少なくとも一層の感圧接着料層がその上に塗布された接着テープであって、該感圧接着料が、（ｄ）少なくとも二種の異なる合成ゴム、特にビニル芳香族ブロックコポリマーをベースとする合成ゴムの混合物から構成され、（ｅ）フォーム層を形成しているアクリレートに不溶性の樹脂を含有し、（ｆ）化学的非架橋型である、接着テープに関する。【選択図】  図１
2014019875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレートをベースとするフォーム層から成る支持体材料を有する接着テープであり、少なくとも一つの感圧接着料層が支持体材料上に塗布された接着テープであって、その際、感圧接着料が、
（ａ）少なくとも二種の異なる合成ゴム、特にビニル芳香族ブロックコポリマーをベースとする合成ゴムの混合物から構成され、
（ｂ）フォーム層を形成するアクリレートに不溶性の樹脂を含有し、そして
（ｃ）化学的非架橋型である、上記の接着テープ。
【請求項２】
前記フォーム層が粘弾性フォーム層であることを特徴とする、請求項１に記載の接着テープ。
【請求項３】
前記フォーム層を形成するアクリレートが、一種または複数種のアクリレートおよびアルキルアクリレートのフリーラジカル重合または制御ラジカル重合によって得られるポリアクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の接着テープ。
【請求項４】
前記フォーム層を形成するアクリレートが、熱架橋されたポリアクリレートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の接着テープ。
【請求項５】
前記フォーム層を形成するアクリレートが、
（ａ４）７０〜１００重量％の、次の構造式のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルおよび／またはそれらの遊離酸
【化１】
2014019875.tif 000017
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３を表し、およびＲ２は、Ｈまたは１〜１４個のＣ原子を有するアルキル鎖を表す）；
（ａ５）０〜３０重量％の、官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、および
（ａ６）任意に、成分（ａ１）と共重合可能であり、かつ、カップリング試薬により共有架橋をもたらす官能基を有する、他のアクリレートおよび／またはメタクリレートおよび／またはオレフィン性不飽和モノマー（好ましくは０〜５重量％の割合）、
を含むポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項６】
モノマー（ａ１）として、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートのようなそれらの分岐状異性体のような、１〜１４個のＣ原子から成るアルキル基を有する、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含むアクリルモノマーが、
モノマー（ａ２）として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｆｕｒｙｌ）アクリレートが、かつ／または
モノマー（ａ３）として、ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、イタコン酸、アクリルアミドおよびシアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニル酢酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、ジメチルアクリル酸、４−ビニル安息香酸が、
使用されることを特徴とする、請求項４に記載の接着テープ。
【請求項７】
ポリマーのガラス転移温度ＴＧ，Ａが、使用温度未満であるように、好ましくはＴＧ，Ａ≦１５℃であるようにコモノマーが選択されることを特徴とする、請求項５に記載の接着テープ。
【請求項８】
前記アクリレートをベースとするフォーム層に、少なくとも一種の粘着付与樹脂が混合されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項９】
前記アクリレートをベースとするフォーム層が、マイクロバルーンの使用によって発泡されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項１０】
前記アクリレートをベースとするフォーム層が架橋されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項１１】
アクリレートをベースとするフォーム層が、０．３ｍｍ〜５ｍｍの層厚を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項１２】
感圧接着料が、
（ｉ）次の構造ＩおよびＩＩのブロックコポリマーの混合物から成るブロックコポリマー、
Ｉ）Ａ’−Ｂ’
ＩＩ）Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎＸおよび／または（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ
（式中、
Ｘは、カップリング試薬の残基であり、
ｎは、２〜１０の整数であり、
ＡおよびＡ’は、ビニル芳香族化合物から成るポリマーブロックであり、
ＢおよびＢ’は、ブタジエン、ブタジエンとイソプレンとの混合物および／またはブタジエンとスチレンとの混合物から形成されたポリマーブロックであり、そして
ＡおよびＡ’および／または（ｂｅｚｉｅｈｕｎｇｓｗｅｉｓｅ）ＢおよびＢ’は、同じであるかまたは異なることができる）、および
（ｉｉ）少なくとも一種の接着性樹脂
の混合物を少なくとも７０重量％まで、好ましくは８０重量％まで含有し、
その際、ブロックコポリマーＩ）の割合は、ブロックコポリマー全量に基づいて３０〜７０重量％であり、
その際、ブロックコポリマーＩＩ）におけるＡの割合は、２５〜４０重量％であり、そして、
その際、構造ＩＩのビニル芳香族ブロックコポリマーの少なくとも一つの内のＡ−Ｂ単位は、６５，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分子量Ｍｗを有し、そしてブロックコポリマーＩＩ全体の分子量Ｍｗは１３０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きいことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項１３】
感圧接着料が、エラストマーとして、構造ＩおよびＩＩのビニル芳香族ブロックコポリマーの混合物を一種だけを含有し、その際、該混合物が、構造Ｉのビニル芳香族ブロックコポリマー一種および構造ＩＩのビニル芳香族ブロックコポリマーの一種からなるか、または、該混合物が、構造ＩおよびＩＩの複数の異なるビニル芳香族ブロックコポリマーからなることができることを特徴とする、請求項１２に記載の接着テープ。
【請求項１４】
構造ＩおよびＩＩに、一般式Ｑｎ−Ｙで表されるマルチアーム−ブロックコポリマーであるブロックコポリマーが追加的に使用されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の接着テープ。
【請求項１５】
ブロックＡが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温よりも高い、好ましくは少なくとも４０℃であるガラス様ブロックであることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項１６】
ブロックＢが、Ｔｇが室温未満、好ましくは０℃未満の、ゴム様または軟ブロックであることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項１７】
構造ＩおよびＩＩのビニル芳香族ブロックコポリマー全体に占める構造Ｉの一種または複数種のビニル芳香族ブロックコポリマーの割合が、３０〜７０重量％、好ましくは５０〜６５重量％であることを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項１８】
構造Ｉのブロックコポリマーに占める一種もしくは複数種のビニル芳香族エンドブロックＡの割合、および／または構造ＩＩのブロックコポリマーに占める一種もしくは複数種のビニル芳香族エンドブロックＡおよびＡ’の割合が、２０〜４０重量％、好ましくは２０〜３３重量％であることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項１９】
感圧接着料が、ブロックコポリマーのエラストマーブロックと適合性の、Ｔｇが少なくとも６０℃の第一の樹脂を含有し、かつ／または直鎖状ブロックコポリマーおよび／もしくはマルチアーム−ブロックコポリマーのガラス様ブロックと適合性の、Ｔｇが６０℃未満の第二の樹脂を含有することを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項２０】
感圧接着料が、α−メチルスチレン樹脂のようなエンドブロック強化樹脂を含有することを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項２１】
感圧接着料層が、粘弾性フォーム支持体層上に面密度４０〜１００ｇ／ｍ２で塗布されていることを特徴とする、請求項１２〜２０のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項２２】
接着テープが、片面上に感圧接着料層が塗布されている粘弾性フォーム支持体層から成ることを特徴とする、請求項１２〜２１のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項２３】
接着テープ厚が、１００μｍ〜５，０００ｍｍ、好ましくは２５０μｍ〜４，０００μｍ、特に好ましくは５００〜３，０００μｍであることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の接着テープ。
【請求項２４】
以下の工程段階：
（ｉ）上面および下面を有する粘弾性フォーム支持体層を製造する工程段階であって、
（ａ）一種または複数種のアクリレートモノマーおよびアルキルアクリレートモノマーを含む、フリーラジカル重合または制御ラジカル重合により重合可能な混合物を提供すること、
（ｂ）ａ）に記載の混合物を重合すること、
（ｃ）熱架橋すること、ならびに
（ｄ）ポリアクリレートを発泡させること
によって、上面および下面を有する粘弾性フォーム支持体層を製造する工程段階、および
（ｉｉ）一種または複数種の感圧接着料をコーティングする工程段階であって、該感圧接着料のうちの少なくとも一種が、本発明による、
（ａ）化学的非架橋型であり、かつ、
（ｂ）合成ゴムから成る混合物を含有する、
該一種または複数種の感圧接着料を、前記アクリレートフォーム支持体の主表面の少なくとも一方にコーティングすることにより感圧接着料層を得る、工程段階、
を含む、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の接着テープを製造する方法。
【請求項２５】
以下の工程段階：
（ｉ）上面および下面を有する粘弾性フォーム支持体層を製造する工程段階であって、
（ａ）一種または複数種のアクリレートモノマーおよびアルキルアクリレートモノマーを含む、フリーラジカル重合または制御ラジカル重合により重合可能な混合物を提供すること、
（ｂ）ａ）に記載の混合物を重合すること、
（ｃ）溶媒を除去すること、
（ｄ）溶融物中のポリアクリレートを加工すること、
（ｅ）押出機内で、溶融物中に化学的発泡剤および／もしくは物理的発泡剤と、熱架橋剤とをコンパウンディングおよび均質化すること、
（ｆ）熱架橋すること、ならびに
（ｇ）ポリアクリレートを発泡させること
によって、上面および下面を有する粘弾性フォーム支持体層を製造する工程段階、および
（ｉｉ）一種または複数種の感圧接着料をコーティングする工程段階であって、該感圧接着料の少なくとも一種が、本発明による、
（ａ）化学的非架橋型であり、
（ｂ）ビニル芳香族ブロックコポリマーから成る混合物を含有し、かつ
（ｃ）ポリアクリレートに不溶性であるために、アクリレートフォーム支持体層中へ移動できない樹脂を含む、
該一種または複数種の感圧接着料を、前記アクリレートフォーム支持体の主表面の少なくとも一方にコーティングすることによって感圧接着料層を得る、工程段階、
を含む、請求項１〜２４のいずれか一つに記載の接着テープを製造する方法。
【請求項２６】
非極性表面上に、特に表面張力が４５ｍＮ／ｍ未満、好ましくは３５ｍＮ／ｍ未満であるような非極性表面上に接着するための、請求項１〜２５のいずれか一つに記載の接着テープの使用。
【請求項２７】
ゴムパッキン、特にＥＰＤＭゴム形材を接着するための、請求項１〜２６のいずれか一つに記載の接着テープの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘弾性アクリレートをベースとするフォーム層および少なくとも一層の感圧接着料層から成る感圧接着テープであって、その際、感圧接着料層が、合成ゴムの混合物から構成される、感圧接着テープに関する。さらに本発明は、そのような接着テープ製品を製造する方法および使用を含む。
【背景技術】
【０００２】
接着剤および接着テープは、一般に、持続的な結合または永久結合が生じるように二種の基材を結合するために利用される。特殊な接着テープ製品は、フォーム層を有し、そして、例えば自動車工業においては、車体またはモーター領域に部材を永久接着するために使用される。これに関する典型的な例は、エンブレムの接着ならびにプラスチック部品およびゴム製ドアパッキンの固定である。
【０００３】
そのような感圧接着テープの例は、国際公開第２００８／０７０３８６Ａ１号パンフレット（特許文献１）、米国特許第６，５０３，６２１Ａ号明細書（特許文献２）および米国特許第４，４１５，６１５Ａ号明細書（特許文献３）に開示されている。
【０００４】
多数の接着剤料および接着テープがあるにもかかわらず、新規な基材および最終用途での益々高まる要求ゆえに、新しい感圧接着料、調合物および接着テープ設計を開発する必要性がある。自動車塗料および自動車ペイントの分野における新規開拓とはまさに、その上に接着テープが一時付着または永久付着される臨界的な表面であり、そして接着に関する挑戦であることが判明した。これらのペイントおよび塗料の表面エネルギーは低いために、この用途のために特別に設計された接着テープが必要である。
【０００５】
さらに、重量、例えば自動車の重量をさらに軽量化することによって燃料消費を低減するという、輸送セクター、特に自動車工業における継続的な傾向に起因して、接着テープの使用は増加している。このことは、ある用途のために、予見されておらず、そして開発されなかった従来の接着テープ製品が、そのような用途に使用されるという事態を招くことになり、さらには、機械的負荷および接着用途に重要な付着基材（Ｈａｆｔｕｎｔｅｒｇｒｕｅｎｄｅ）に加えて、永久接着に関しては特に、ＵＶ安定性および耐候安定性に関連した要求が益々高まることにもつながる。
【０００６】
したがって、一方で、自動車塗料および自動車ペイントのような低エネルギー表面上で改善された付着力を有し、他方で極端な環境条件下でも優れた性能プロフィルを維持する接着テープ製品への要求が存在する。低温衝撃強さおよび高温でも十分な凝集性が、まさに自動車工業の外部永久接着（エンブレム、ショックアブソーバー）において要求されている。
【０００７】
さらに、接着テープは、製造プロセスにも対応しなければならない。ますます進行する、製造プロセスの自動化および経済的な製造方法への要望ゆえに、接着テープは、適切な位置に配置されるやいなや十分に高い接着性を有さなければならず、一部には高い剪断力にも耐えなければならない。これに関して、接着テープが高い粘着性を示し、かつ接着料が多様な基材上で迅速に広がることにより、最短時間で良好な濡れ性が、したがって高い接着力が達成される場合が有利である。
【０００８】
まさに後者の点、すなわち一定の接着力への迅速な到達が、したがって多様な表面上で流れる（Ａｕｆｆｌｉｅｓｓｅｎ）傾向が低いことが、樹脂変性されたアクリレート感圧接着料または純アクリレート感圧接着料（Ｒｅｉｎａｃｒｙｌａｔｈａｆｔｋｌｅｂｅｍａｓｓｅｎ）では達成が難しいので、その代わりに、しばしば合成ゴムまたは合成ゴムとのブレンドが、非極性表面上に接着するのに適した材料として記載されている。欧州特許公開第０３４９２１６Ａ１号（特許文献４）および欧州特許公開第０３５２９０１Ａ１号（特許文献５）は、ポリアクリレートおよび合成ゴム、好ましくはスチレンブロックコポリマーから成り、特に塗料およびペイント上への接着に提供される、二相ブレンドを記載している。しかし、ブレンド系は、ブレンドの形態が時間の経過および／または温度上昇と共に変化するおそれがあり、それが、ポリマーの性質、場合によっては製品特性の肉眼的変化となって現れるという欠点を有する場合がある。さらに、極端な場合、ポリマー成分が完全に分離するおそれがあり、ブレンドのいくつかの成分が、時間と共に表面上に蓄積する場合があり、それによって接着が変化するおそれがある。一般に、接着用途のために熱安定性で長期安定性のブレンドを製造するには、例えば米国特許第６，３７９，７９１Ａ号明細書（特許文献６）に開示されているような相溶化剤の使用によって、大きな労力を費やさなければならないので、これらのブレンド系は有利でない。
【０００９】
欧州特許公開第２２２６３６９Ａ１号（特許文献７）は、少なくとも一層の感圧接着料層で積層された粘弾性アクリレートフォーム支持体を有する接着テープについて記載している。その感圧接着料は、化学架橋型ゴム、好ましくは電子線硬化により架橋した合成ゴムをベースとする。そこに記載された接着テープは、多様な塗料層およびペイント層上で良好な接着力を示すだけでなく、高温で十分な凝集性も示す。しかし、この接着テープは、求められる高い最終強度が数日後に初めて達成されるという、非常に著しい剥離力増加（Ａｕｆｚｉｅｈｖｅｒｈａｌｔｅｎ）を示すことが明確に示されている。したがって、そのような接着テープは、迅速な製造プロセスには適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００８／０７０３８６Ａ１号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６，５０３，６２１Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４１５，６１５Ａ号明細書
【特許文献４】欧州特許公開第０３４９２１６Ａ１号
【特許文献５】欧州特許公開第０３５２９０１Ａ１号
【特許文献６】米国特許第６，３７９，７９１Ａ号明細書
【特許文献７】欧州特許公開第２２２６３６９Ａ１号
【特許文献８】米国特許公開第２００４／０２９９０００Ａ１号明細書
【特許文献９】国際公開第９６／２４６２０Ａ１号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第９８／４４００８Ａ１号パンフレット
【特許文献１１】ドイツ特許公開第１９９４９３５２Ａ１号
【特許文献１２】米国特許第５，９４５，４９１Ａ号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，８５４，３６４Ａ号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，７８９，４８７Ａ号明細書
【特許文献１５】国際公開第９８／０１４７８Ａ１号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第９９／３１１４４Ａ１号パンフレット
【特許文献１７】欧州特許公開第０７５２４３５Ａ１号
【特許文献１８】欧州特許公開第１９７８０６９Ａ１号
【特許文献１９】国際公開第２０１０／１１２３４６Ａ１号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｄ．  Ｓａｔａｓ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、第２版、１７２頁、１９８９年
【非特許文献２】Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  Ｃｏｕｎｃｉｌ、「Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  Ｔｅｒｍｓ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、１９８５年８月
【非特許文献３】Ｄ．  Ｓａｔａｓ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、第２版、１７３頁、１９８９年
【非特許文献４】「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ著（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８９年）
【非特許文献５】Ｔ．Ｇ．  Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．  Ａｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｓｏｃ．  １９５６年、１，１２３
【非特許文献６】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅ巻１９ａ、６０〜１４７頁
【非特許文献７】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００年、３３、２４３〜２４５頁
【非特許文献８】Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９６７年、８、３８１〜
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の課題は、支持体材料およびその支持体材料の少なくとも片面に塗布された感圧接着料から成る接着テープであって、自動車塗料および自動車ペイントのような低エネルギー表面上で良好な付着力を有し、耐低温衝撃性であり、高温でも十分な凝集性を有する接着テープを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、請求項１に記載されたような接着テープによって解決される。従属請求項の対象は、本発明の対象の有利な発展形態である。さらに本発明は、この接着テープの製造方法および使用を含む。
【００１４】
したがって本発明は、アクリレートをベースとするフォーム層から成る支持体材料を有する接着テープであり、少なくとも一つの感圧接着料層がその上に塗布された接着テープであって、該感圧接着料が、
（ａ）少なくとも二種の異なる合成ゴム、特にビニル芳香族ブロックコポリマーをベースとする合成ゴムの混合物から構成され、
（ｂ）フォーム層を形成するアクリレートに不溶性の樹脂を含有し、そして
（ｃ）化学的非架橋型である、
接着テープに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
粘弾性は、純粋な弾性の特徴以外に、粘性（粘度）流体の特徴もなお存在するという意味における特徴的な物質挙動であり、これは、例えば変形時の内部摩擦発生において現れる。負荷を急に加えたとき、例えばペイント層（Ｌａｃｋｓｃｈｉｃｈｔ）に点圧力を加えたとき、ある程度の時間遅れ（遅延＝コールドフロー）があって初めて歪みが発生することによって粘弾性が示される。同様に、ペイント層は、急な負荷の除去後にも、やっとのことで徐々に本来の形状に戻る（緩和）。粘弾性固体プラスチックの緩和挙動は、クリープ回復試験を用いて測定することができる。粘弾性の程度は温度に依存し、但し、ガラス転移温度が重要である。周期的な負荷の場合、ペイント材料の粘弾性がどのようにはっきりと現れるかについては、周波数もまた重要である。急速な変化の場合、材料の弾性が支配的であり、遅い変化の場合、粘性が支配的である。
【００１６】
驚くべきことに、合成ゴム、特にビニル芳香族ブロックコポリマーから成る混合物をベースとする化学的非架橋型感圧接着料を、粘弾性アクリレートフォーム支持体と組み合わせて使用することが、最終接着強度の迅速な達成に関してまさに有利であることが見出された。それにもかかわらず、他方では高い剪断強度および良好な温度耐性を獲得することができる。したがって、本発明の接着テープは、前述の要求のそれぞれを満たす。
【００１７】
化学的非架橋型という表現は、以下では、ビニル芳香族ブロックコポリマー構造をベースとする合成ゴムを形成することができる物理ネットワークまたは可逆的化学ネットワークを限定するために使用される。“化学的非架橋型”とは、共有化学ネットワークは明確に本発明の意味ではないが、しかしながら他方で物理ネットワークおよび可逆的化学ネットワークは含まれうることを意味する。共有化学ネットワークは、共有結合および／または配位結合の形成下で生じる、当業者に考えられる全ての種類の化学架橋を包含する。さらに、化学架橋は、化学反応基を生成し、次に続いて二個のポリマー鎖の間に共有結合および／または配位結合を、したがって共有化学ネットワークをもたらす全ての物理的方法をも包含する。これに関する例は、電子線硬化およびＵＶ架橋である。高温、溶媒および他の作用に対する接着料の十分な安定性を保証するためには、例えば化学／熱架橋方法およびＵＶ線または電子線を用いた方法を使用することが、当業者によく知られている。これらの方法は、共有架橋の形成をもたらす。とりわけ、その種の方法は、欧州特許公開第２２２６３６９Ａ１号（特許文献７）または米国特許公開第２００４／０２９９０００Ａ１号明細書（特許文献８）に記載されている。
【００１８】
開示の範囲内で接着料、特に本発明の感圧接着料が、支持体フォームの一方の表面上に塗布されていることを説明するならば、その接着料は、その表面上に直接存在させることができる。接着料とフォーム表面との間に一層または複数の化学的な、接着を改善する接着促進剤層（プライマー層）が存在する場合、本発明に基づくものである。接着促進剤は、基材表面の濡れ性を高めること、および基材表面と、塗布すべき材料との間、この場合は感圧接着料との間に化学結合を形成する可能性によって、結合体の付着強度を高める物質である。さらに、接着料層の表面および／またはフォーム支持体の表面が、例えばコロナ処理、火炎処理またはプラズマ処理のような物理的前処理によって改変される場合も、本発明の範囲内である。前述の層以外の層は、本発明から除外される。
【００１９】
“感圧接着料”という語は、本発明の範囲内では、本来粘着性であるか、または粘着付与樹脂（“粘着性付与剤”）の添加によって粘着性であるように配合された材料（例えばエラストマー）を表す。本発明によれば、感圧接着剤および感圧接着製品は、感圧接着剤を規定するための一般に公知の方法の一つによって、感圧接着剤または感圧接着製品として分類される材料および／または既製品を包含する。特に、以下の方法の一つまたは複数によって感圧接着剤として分類することができるような材料および／または既製品を意味する。適当な第一の方法により、感圧接着剤は、Ｄ．  Ｓａｔａｓ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、第２版、１７２頁、１９８９年（非特許文献１）に記載されているダルキスト（Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ）基準によって定義される。ある材料が使用温度で１×１０６Ｐａ未満の弾性率（後に詳しく説明される方法Ｈ６にしたがって測定）を有する場合、その材料はこれらの基準の一つに従って優良な感圧接着剤と定義される。
【００２０】
１９８５年８月にＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  Ｃｏｕｎｃｉｌによって出版された“Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  Ｔｅｒｍｓ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”（非特許文献２）によると、感圧接着料は、室温で乾燥粘着性および永久粘着性を有し、指または手で固定するよりも大きな圧力をさらに適用することなく、単なる接触後に多数の様々な表面上にしっかりと接着することを特徴とする（そして、それにより感圧接着料として決定することができる）。
【００２１】
感圧接着料を決定する他の適切な一方法は、好ましくは、それが室温（２５℃）で、周波数掃引により測定された、以下の貯蔵弾性率の範囲内、すなわち周波数０．１ｒａｄ／ｓｅｃ（０．０１７Ｈｚ）の場合２×１０５〜４×１０５Ｐａの範囲内、および周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ（１７Ｈｚ）の場合２×１０６〜８×１０６Ｐａの率の範囲内にあることである（例えば、Ｄ．  Ｓａｔａｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、１７３頁、１９８９年（非特許文献３）の表８〜１６に示されている）。
【００２２】
一般的な表現“接着テープ”は、本発明の文脈では、二次元に広がったフィルムまたはフィルム片、長尺で幅の限られたテープ、テープ片、打抜き品、ラベルなどのような、全ての平面状構造物を包含する。接着テープは、例えばメートル売り商品のように定尺で、円盤状ロール（アルキメデスの螺旋）の形態で、またはロールに巻かれた“エンドレス製品”（いわゆるＳＡＦロール）として提供することができる。
【００２３】
以下に、本発明は特定の実施形態をより詳細に参照するが、本発明はこれに限定されることはない。
【００２４】
粘弾性フォーム支持体
好ましい一実施形態によれば、シンタクチックフォームは、特に粘弾性のフォーム支持体を形成する。シンタクチックフォームでは、ガラス球またはセラミック中空球（マイクロ球）またはマイクロバルーンがポリマーマトリックス中に包埋されている。それによって、シンタクチックフォームでは中空が相互に分離され、中空内に存在する物質（ガス、空気）が膜によって周囲のマトリックスから分離されている。これによって、その材料は、強化されていないガス封入物を有する従来のフォームよりも本質的に強固である。
【００２５】
後に示す本発明の方法により製造された、本発明の接着テープの粘弾性フォーム支持体は、本発明により企図されるポリアクリレート以外に、当業者に公知の全てのポリマーおよび／またはポリマー混合物を含むことができる。好ましくは、フォーム支持体は、骨格ポリマーとしてポリアクリレートのみから成る。
【００２６】
ポリアクリレートは、好ましくは、一種または複数種の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルのフリーラジカル重合または制御ラジカル重合により得られ、光化学架橋方法または電子線架橋から必然的に生じる架橋勾配を防止するために（まさに厚いフォーム支持体層の場合）、特に好ましくは熱架橋される。
【００２７】
好ましい一変形形態では、粘弾性フォーム支持体層のために、ポリ（メタ）アクリレートをベースとする熱架橋性ポリマーが使用される。このマッス（Ｍａｓｓｅ）は、有利には、
（ａ１）７０〜１００重量％、次の構造式のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルおよび／またはそれらの遊離酸
【００２８】
【化１】
2014019875.tif 000003
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は、Ｈまたは１〜１４個のＣ原子を有するアルキル鎖を表す）、
（ａ２）０〜３０重量％の、官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、および
（ａ３）任意に、成分（ａ１）と共重合可能であり、かつ、カップリング試薬により共有架橋をもたらす官能基を有する、他のアクリレートおよび／またはメタクリレートおよび／またはオレフィン性不飽和モノマー（好ましくは０〜５重量％の割合）
から成るポリマーを含む。重量の表示はポリマーに基づく。
【００２９】
好ましくは、モノマー（ａ１）には、１〜１４個のＣ原子から成るアルキル基を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを包含するアクリルモノマーが使用される。具体例（この列挙によって限定したいわけではない）は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、および、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートのようなそれらの分岐状異性体である。同様に（ａ１）に少量添加することができる、使用される他の化合物クラスは、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートである。その割合は、モノマー（ａ１）の全量に基づいて、それぞれ、好ましくは最大で２０重量％、さらに好ましくは最大で１５重量％である。
【００３０】
好ましくは、（ａ２）には、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｆｕｒｙｌ）アクリレートのようなモノマーが使用されるが、但し、この列挙は完結しているわけではない。
【００３１】
同様に好ましくは、成分（ａ２）には、芳香核が好ましくはＣ４〜Ｃ１８構成要素から成り、ヘテロ原子も含有し得る、芳香族ビニル化合物が使用される。特に好ましい例は、スチレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、メチルスチレンおよび３，４−ジメトキシスチレンであるが、但し、この列挙は完結しているわけではない。
【００３２】
成分（ａ３）について特に好ましい例は、ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、イタコン酸、アクリルアミド、およびシアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニル酢酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、ジメチルアクリル酸、４−ビニル安息香酸であるが、但し、この列挙は完結しているわけではない。
【００３３】
成分（ａ３）のモノマーは、有利には、後続の放射線化学架橋（例えば電子線またはＵＶによる）を促進する官能基を含有するようにも選択することができる。適切な共重合性光開始剤は、例えば、ベンゾインアクリレートおよびアクリレート官能化ベンゾフェノン誘導体である。電子照射による架橋を促進するモノマーは、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、アリルアクリレートであるが、但し、この列挙は完結しているわけではない。
【００３４】
重合のためには、生じたポリマーを熱架橋性ポリアクリレート組成物として使用することができるように、特に生じたポリマーが“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ著（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８９年）（非特許文献４）に対応する感圧接着特性を有するように、モノマーが選択される。
【００３５】
コモノマーの種類は、ポリマーのガラス転移温度ＴＧ，Ａが使用温度未満であるように、好ましくはＴＧ，Ａ≦１５℃であるように選択される。これを達成するためには、さらに、モノマー混合物の量的組成が、有利には、Ｆｏｘ式（Ｇ１）（Ｔ．Ｇ．  Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．  Ａｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｓｏｃ．  １９５６年、１，１２３（非特許文献５）参照）に基づきポリマーに望ましいＴＧ，Ａ値となるように選択される。
【００３６】
【数１】
2014019875.tif 000004
[式中、ｎは、使用されたモノマーの通し番号を、Ｗｎは、各モノマーｎの質量分率（重量％）を、ＴＧ，ｎは、各モノマーｎから成るホモポリマーの各ガラス転移温度（Ｋ）を表す。]。その決定は、下記に実施的に説明された測定方法Ａ４により行われる。
【００３７】
粘弾性フォーム支持体用のポリアクリレート組成物を製造するために、有利には従来のラジカル重合または制御ラジカル重合が行われる。ラジカル進行重合のために、好ましくは、他の重合用ラジカル開始剤、特に熱分解してラジカルを発生するアゾまたはペルオキソ開始剤を含有する開始剤系が追加的に使用される。しかし原則的には、アクリレートおよび／またはメタクリレート用の、当業者に周知の全ての慣用の開始剤が適している。Ｃ中心ラジカルの生成は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅ巻１９ａ、６０〜１４７頁（非特許文献６）に記載されている。これらの方法が、好ましいやり方で同様に適用される。
【００３８】
ラジカル源の例は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびアゾ化合物である。典型的なラジカル開始剤についてのいくつかの非限定的な例として、本明細書ではペルオキソ二硫酸カリウム、ジベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アゾビシイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌ）、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジイソプロピルペルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ベンズピナコールが挙げられよう。特に好ましくは、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ社のＶａｚｏ（登録商標）６７）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（Ｖａｚｏ（登録商標）８８）およびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社のＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６）が使用される。
【００３９】
ラジカル重合時に生成する支持体層の平均分子量ＭｎおよびＭｗは、非常に好ましくは、２０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に入るように選択され；好ましくは平均分子量Ｍｗが２００，０００〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌの支持体層が製造される。平均分子量の決定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行われる。
【００４０】
重合は、塊状で、一種または複数種の有機溶媒の存在下で、水の存在下で、または有機溶媒と水の混合物中で実施することができる。その際、使用される溶媒量を可能な限り少量に抑えるように努力される。適切な有機溶媒は、純アルカン（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル（例えば酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル、酢酸ブチルエステルまたは酢酸ヘキシルエステル）、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン）、アルカノール（例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、ケトン（例えばアセトン、ブタノン）およびエーテル（例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル）またはそれらの混合物である。モノマーの反応時に反応混合物が均一な相の形態にあることを保証するために、水性重合反応物に、水と混和性の共溶媒または親水性共溶媒を混合することができる。本発明のために有利に使用可能な共溶媒は、以下の群、すなわち脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸およびそれらの塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトンなど、ならびにそれらの誘導体および混合物から成る群から選択される。
【００４１】
重合時間は、転化率および温度に応じて、４〜７２時間である。より高い反応温度が選択できるほど、すなわち、反応混合物の熱安定性が高いほど、より短く反応時間を選択することができる。
【００４２】
重合を開始するために、熱分解性開始剤にとって熱の投入が不可欠である。熱分解性開始剤については、開始剤の種類に応じて５０〜１６０℃に加熱することによって重合を開始することができる。
【００４３】
さらに、本発明の意味において、それにより重合を制御して遂行し、分子量分布への影響が発揮され得るようにするために、重合調節剤の使用も有利である。
【００４４】
これに関して、好都合な方法では、ラジカル安定化のために、例えば２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシル（ＰＲＯＸＹＬ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシルピロリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＰＲＯＸＹＬまたはＴＥＭＰＯの誘導体、および当業者に周知の他のニトロキシドのようなニトロキシドを使用することができる。
【００４５】
接着料を代替的な方法で製造することができる一連の他の重合方法は、従来技術から選択することができる。国際公開第９６／２４６２０Ａ１号パンフレット（特許文献９）は、イミダゾリジンをベースとする、例えばリン含有ニトロキシドのような非常に特殊なラジカル化合物が使用される重合方法を記載している。国際公開第９８／４４００８Ａ１号パンフレット（特許文献１０）は、モルホリン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンをベースとする特殊なニトロキシルを開示している。ドイツ特許公開第１９９４９３５２Ａ１号（特許文献１１）は、制御ラジカル重合での調節剤として複素環式アルコキシアミンを記載している。
【００４６】
他の制御重合方法として、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を、ブロックコポリマーの合成のために有利な方法で使用することができ、但し、開始剤として好ましくは単官能性または二官能性の第二級または第三級ハロゲン化物、およびそのハロゲン化物（一種または複数種）の除去のために特定の金属錯体が使用される。ＡＴＲＰの様々な可能性は、さらに、文献米国特許第５，９４５，４９１Ａ号明細書（特許文献１２）、米国特許第５，８５４，３６４Ａ号明細書（特許文献１３）および米国特許第５，７８９，４８７Ａ号明細書（特許文献１４）に記載されている。
【００４７】
非常に好ましい製造プロセスとして、ＲＡＦＴ重合（可逆的付加開裂連鎖移動重合）の変形が実施される。この重合プロセスは、例えば文献国際公開第９８／０１４７８Ａ１号パンフレット（特許文献１５）および国際公開第９９／３１１４４Ａ１パンフレット（特許文献１６）に詳細に記載されている。製造のために、特に有利には、一般構造Ｒ’’’−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｒ’’’のトリチオカーボネートが適している（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００年、３３、２４３〜２４５頁）（非特許文献７）。
【００４８】
非常に有利な一変形形態では、例えばトリチオカーボネート（ＴＴＣ１）および（ＴＴＣ２）またはチオ化合物（ＴＨＩ１）および（ＴＨＩ２）が重合のために使用される［式中、Φは、非官能化されているか、またはアルキル置換基もしくはアリール置換基（これらの置換基は、直接結合しているか、またはエステル架橋もしくはエーテル架橋を介して結合している）によって官能化されることができるフェニル環、シアノ基、あるいは飽和または不飽和脂肪族基であることができる。］。ほんのいくつかを挙げるなら、フェニル環Φは、場合により、一種もしくは複数種のポリマーブロック、例えば、Ｐ（Ａ）もしくはＰ（Ｂ）についての定義に対応して形成されうるポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンもしくはポリ（メタ）アクリレート、またはポリスチレンを有しうる。官能化は、例えばハロゲン、ヒドロキシ基、エポキシ基、窒素含有基または硫黄含有基でありうるが、この列挙が完全であることを主張するものではない。
【００４９】
【化２】
2014019875.tif 000005
【００５０】
上記の制御ラジカル進行重合に関連して、重合のために追加的に他のラジカル開始剤、特にすでに上に列挙された熱分解性のラジカル生成性のアゾ開始剤またはペルオキソ開始剤を含有する開始剤系が好ましい。しかしこれに関して、原則的にアクリレートおよび／またはメタクリレート用として公知の全ての慣用の開始剤が適している。さらに、ＵＶ照射下で初めてラジカルを遊離するラジカル源も使用することができる。
【００５１】
本発明の方法によって得られるポリアクリレートに少なくとも一種の粘着付与樹脂を混合することができる。本発明の有利な一実施形態によると、組成物全体に対する樹脂の割合は、０〜４０重量％であり、有利には２０〜３５重量％である。添加できる粘着付与樹脂として、既知の接着性樹脂および文献に記載された接着性樹脂を使用することができる。
【００５２】
特に、全ての脂肪族化合物、芳香族化合物、アルキル芳香族系炭化水素樹脂、純モノマーをベースとする炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂および天然樹脂が指摘されよう。好ましくはα−ピネン、β−ピネン、δ−リモネン樹脂、インデン樹脂およびコロホニウム樹脂、その不均化、水素化、重合、エステル化誘導体および塩、テルペン樹脂およびテルペンフェノール樹脂、ならびにＣ５−、Ｃ５／Ｃ９−、Ｃ９−および他の炭化水素樹脂を使用することができる。生じる接着料の特性を望み通りに調整するために、これらの樹脂と他の樹脂との組み合わせも有利に使用することができる。特に好ましくは、対応するポリアクリレートと適合性（可溶性）の全ての樹脂を使用することができる。特に好ましい一方法では、テルペンフェノール樹脂および／またはコロホニウムエステルが添加される。上述の接着性樹脂は、単独でも、混合物中でも使用することができる。
【００５３】
任意に、粉末形態および顆粒形態の充填材、染料および顔料のような添加剤も、特に例えばアエロシル（熱分解シリカ）、チョーク（ＣａＣＯ３）、二酸化チタン、酸化亜鉛およびカーボンブラックのような抗摩耗および強化添加剤も使用することができ、まさに溶融加工の場合、それらを全処方に基づいて０．５〜５０重量％という高い割合でも使用することができる。非常に好ましくは、アエロシルおよび様々な形態の白亜を充填材として使用することができ、但し、特に好ましくはＭｉｋｒｏｓｏｅｈｌチョークが使用される。最大３０重量％の好ましい割合の場合、接着技術的特性（ＲＴでの剪断強度、鋼およびＰＥ上への即時接着力）は、充填材添加により事実上変化しない。
【００５４】
その上、バルク重合、およびポリマー溶融物からのさらなる加工の場合にはまさに、例えばポリリン酸アンモニウムのような耐燃性充填材、さらには電気伝導性充填材（例えば導電性カーボンブラック、炭素繊維および／または銀コート球）、さらには熱伝導性材料（例えば窒化ホウ素、酸化アルミニウム、炭化ケイ素）、さらには強磁性添加剤（例えば酸化鉄（ＩＩＩ））、さらには体積増加用添加剤、特に発泡層、場合によってはシンタクチックフォームを製造するための添加剤（例えば発泡剤、ガラス中実球、ガラス中空球、炭化マイクロ球、フェノール系マイクロ中空球、他の材料でできたマイクロ球、膨張性マイクロバルーン（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社のＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標））、ケイ酸、ケイ酸塩、有機再生原料、例えば木粉、有機および／または無機ナノ粒子、繊維）、さらには老化防止剤、遮光剤、オゾン劣化防止剤、コンパウンディング剤および／または発泡剤を添加するかまたはコンパウンディングすることができる。老化防止剤として、好ましくは、例えば４−メトキシフェノールまたはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６のような一次老化防止剤も、例えばＢＡＳＦ社のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＴＮＰＰまたはＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８のような二次老化防止剤も、さらには相互に組み合わせても使用することができる。本明細書では、ここにおいてのみ、ＢＡＳＦ社の他の適切な種類のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）、ないしＣｌａｒｉａｎｔ社のＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）を指摘するものとする。老化に対する他の優れた薬剤として、フェノチアジン（Ｃ−ラジカル捕捉剤）およびヒドロキノンメチルエーテルを酸素の存在下で使用することができ、ならびに酸素自体を使用することができる。
【００５５】
マイクロバルーンとも呼ばれる膨張可能なマイクロプラスチック球は、熱可塑性ポリマー外被を有する弾性中空球であり、したがって、それらの中空球は、膨張性ポリマーミクロスフェアとも呼ばれる。これらの球には、低沸点の液体または液化ガスが充填されている。外被材として、特に、ポリアクリロニトリル、ポリビニルジクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリアミドまたはポリアクリレートが使用される。低沸点の液体としては、特に、加圧下でポリマー外被内に液化ガスとして封入されている、低級アルカンの炭化水素、例えばイソブタンまたはイソペンタンが適している。マイクロバルーンに作用することによって、特に熱の作用によって、特に熱供給または熱産生によって、例えば超音波またはマイクロ波照射によって、一方では外側のポリマー外被が軟化する。同時に、外被内に存在する液化発泡ガスは気体状態に変わる。圧力と温度のある特定の組み合わせの場合、マイクロバルーンは不可逆的に拡大し、三次元膨張する。内圧と外圧が等しくなると、膨張は止まる。ポリマー外被が保たれたままであるので、独立気泡のフォームが得られる。本質的にその大きさ（未膨張状態で直径６〜４５μｍ）および膨張のために必要なその開始温度（７５℃〜２２０℃）によって区別される、例えばＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社のＥｘｐａｎｃｅｌ  ＤＵタイプ（乾燥、未膨張）のような多数のタイプのマイクロバルーンが市販されている。さらに、未膨張タイプのマイクロバルーンは、固体割合またはマイクロバルーン割合が約４０〜４５重量％の水性分散物としても入手可能であり、さらに、例えば、エチレンビニルアセテート中のマイクロバルーン濃度が約６５重量％の、ポリマーと結合したマイクロバルーン（マスターバッチ）としても入手可能である。さらに、マイクロバルーンが固体割合６０〜８０重量％で水性分散物として存在する、いわゆるマイクロバルーン−スラリー系が入手可能である。マイクロバルーン分散物、マイクロバルーン−スラリーと同様に、マスターバッチも、ＤＵタイプのように、本発明の有利な変形形態に対応した発泡のために適している。
【００５６】
マイクロバルーンを用いて製造されたフォームは、その可撓性の熱可塑性ポリマーシェルによって、非膨張性の非ポリマー性マイクロ中空球（ガラスまたはセラミック中空球のような）で充填されているフォームよりも高い空隙架橋能（Ｓｐａｌｔｕｅｂｅｒｂｒｕｅｃｋｕｎｇｓｆａｅｈｉｇｋｅｉｔ）を有する。それゆえ、このフォームは、製造許容誤差の調整のためにより良好に適している。さらに、そのようなフォームは、熱応力をより適切に補償することができる。
【００５７】
さらに、任意に、重合に引き続き、ポリアクリレートを他のポリマーとブレンドまたは混合することができる。このために、天然ゴム、合成ゴム、ビニル芳香族ブロックコポリマー、例えばスチレンブロックコポリマー、ＥＶＡ、シリコーンゴム、アクリルゴム、ポリビニルエーテルをベースとするポリマーが適している。ポリマーブレンドの製造は、溶液状態で行われるか、または溶融物の状態で押出機、好ましくは多軸押出機、もしくは遊星ロールミキサー内で行われる。
【００５８】
場合により、慣用の可塑剤（可塑化剤）を、特に最大５重量％の濃度で添加することができる。可塑剤として、例えば低分子量ポリアクリレート、フタレート、水溶性可塑剤、軟質樹脂、ホスフェート、ポリホスフェート、アジペートおよび／またはサイトレートを使用することができる。
【００５９】
好ましくは、粘弾性ポリアクリレートフォーム支持体の内部強度（凝集性（Ｋｏｈａｅｓｉｏｎ））は、架橋により増加する。このために、任意に、許容され得る架橋剤物質をアクリレート含有組成物に添加することができる。架橋剤としては、例えば、ポリマー中に含有される反応性官能基と反応する、金属キレート、多官能性イソシアネート、多官能性アミン、多官能性エポキシド、多官能性アジリジン、多官能性オキサゾリン、多官能性カルボジイミドまたは多官能性アルコールが適している。多官能性アクリレートも、化学線照射用の架橋剤として有利に使用することができる。
【００６０】
本発明の感圧接着物品の粘弾性ポリアクリレートフォーム支持体層は、少なくとも０．３ｍｍ、好ましくは少なくとも０．５ｍｍの層厚を有する。そのようなフォーム層についての典型的な層圧の範囲は、０．３ｍｍ〜最大５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜最大２ｍｍ、就中、０．５ｍｍ〜１．２ｍｍである。フォーム層は、体積の１５〜８５％を空洞が占める気泡の膜構造、好ましくは独立気泡の膜構造、特に好ましくはシンタクチックフォーム構造を有する。
【００６１】
本発明のフォーム支持体は、接着性樹脂（Ｋ）、添加剤（Ａ）（言及された充填材もそれらに含まれる）、可塑剤（Ｗ）または追加的なポリマー（Ｐ）がなくても、さらにＫ＋Ａ、Ｋ＋Ｗ、Ｋ＋Ｐ、Ａ＋Ｗおよび他の順列的に可能な二要素の組み合わせがなくても、さらにＫ＋Ａ＋Ｗ、Ｋ＋Ａ＋Ｐおよび他の順列的に可能な三要素の組み合わせがなくても、またはＫ＋Ａ＋Ｗ＋Ｐがなくても済む。
【００６２】
粘弾性フォーム支持体を製造するためのさらなる方法の実施
本発明の接着テープの粘弾性フォーム支持体の製造は、溶液から、または溶融物から無溶媒で、行うことができる。乾燥段階を含まないために、特に層厚のフォームを製造することができるので、溶融物からの加工が特に好ましい。上述のように、それにより光化学架橋または電子線架橋とは対照的に架橋勾配を回避できるので、粘弾性フォームの熱架橋が望ましい。熱架橋は、特に有利には欧州特許公開第０７５２４３５Ａ１号（特許文献１７）および欧州特許公開第１９７８０６９Ａ１号（特許文献１８）に挙げられた、ポリアクリレート溶融物の熱架橋方法により実施することができ、したがってその方法は、本明細書の開示内容に明白に包含される。しかしながら、本発明はそれに限定されない。さらに、当業者に周知の全ての架橋方法を使用することができる。
【００６３】
さらに、上記文献によると発泡プロセスを的確に制御できることから気泡構造およびフォーム支持体の密度を最適に調整することができるので、溶融物からの加工が特に好ましい。発泡プロセスは、特に有利には、国際公開第２０１０／１１２３４６Ａ１号パンフレット（特許文献１９）にしたがって実施することができ、したがってその文献は、本明細書の開示内容に明白に含まれる。しかし本発明は、それに限定されない。
【００６４】
本発明の発泡プロセスの他の非常に有利な一実施形態は、押出プロセスでの発泡の的確な抑制であり、その場合、ダイから排出された後に、そのことによって発生する圧力低下によってそれは起こる。
【００６５】
押出プロセスでの発泡の抑制方法は、好ましくは以下のように実施される（図１および図２を参照）。
【００６６】
ベースポリマーＫを溶融し、そして、特にコンベヤユニット１を用いて、混合ユニット２に送る。これらのユニットおよび場合により一つまたは複数の他の混合ユニット３（混合ユニット２、３として、特に二軸スクリュー押出機および／または遊星ロール押出機のような押出機が適している）において、特定の計量添加部位２２、２３、３４、３５、３６で、樹脂、促進剤、架橋剤、充填材などのような他の必要な成分および場合により任意の成分、およびマイクロバルーンも混合する。必要な場合、ポリマー溶融物を脱ガスするために、混合ユニット２、３の少なくとも一つまたは他の任意に提供されたユニット（図には表示せず）が適している。特に混合物の全ての成分が添加前にすでにガス抜きされており、ガスの新たな侵入が回避された場合、この脱ガスユニットを省略することができる。脱ガスを引き起こす減圧を発生させるために、有利には真空ドームＶが使用される。ポリマー溶融物の温度におけるマイクロ中空球の早過ぎる膨張を抑制するために、マイクロバルーンの添加は特に高圧で遂行される。
【００６７】
そのように製造された溶融物混合物は、ダイ５に移送される。ダイ５から排出されたときに圧力低下が起こる結果、マイクロ中空球は、ダイから排出後に、すなわち圧力低下後に膨張し、ポリマー組成物の発泡をもたらす。そのように発泡した組成物は、続いて、特にロールカレンダーのような圧延機４によって成形される。
【００６８】
この方法を以下の二つの図によって詳細に説明するが、この例示的な記述によって本発明の教示は不必要に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、方法を実施するために特に役立つ装置構築を示す。
【図２】図２は、前図で扱った装置構築に、例示的に、個別の工程段階の場所の割当て、そして追加的に、特に温度および圧力というパラメーターを重ね合わせたものを示す図である。
【図３】図３は、片面感圧接着テープを示す図。
【図４】図４は、両面感圧接着テープを示す図。
【００７０】
ユニットおよび工程機器の構成要素、特に混合ユニットの配置は、例示的に表示されたものであり、実施方法に応じて可変である。
【００７１】
図１
第一のユニット１、例えば押出機（特に一軸スクリューコンベヤ押出機）のようなコンベヤユニット中で、ベースポリマー組成物Ｋが溶融され、その組成物はポリマー溶融物として、特にこのコンベヤユニット１により、特に加熱可能な連結部１１（例えばチューブまたはパイプ）を介して第二のユニット２内に、特に二軸スクリュー押出機のような混合ユニット内に運搬される。第二のユニット内の１箇所または複数箇所の計量添加部位２２、２３を介して、例えば全ての樹脂または樹脂の一部、架橋剤系またはその部分（特に架橋剤および／または促進剤）、充填材、色料ペーストなどの添加剤を一緒にまたは相互に別々にベースポリマー溶融物に加えることができる。
【００７２】
ユニット２、すなわち特に二軸スクリュー押出機から出る前に、そのように混合されたポリマー溶融物は、特に真空ドームＶを介して圧力１７５ｍｂａｒ以下で脱ガスされ、続いて、第二の、特に加熱可能な連結部２４（例えばチューブまたはパイプ）を介して第三のユニット３内に運搬され、特に第２の混合ユニット、例えばスライドリングシール３６を備える遊星ロール押出機に運搬される。ポリマー溶融物を加え、（特にすでにガス抜きされた）他の成分および／または添加剤と混合するために、第三のユニット３、特に遊星ロール押出機には、一箇所または複数箇所の温度調節性混合区域３１、３２および一箇所または複数箇所の注入システムまたは計量添加システム３３、３４、３５が配されている。
【００７３】
計量添加部位３４を介して、例えば樹脂または樹脂混合物が添加される。有利には、樹脂または樹脂混合物が予め別の真空ドームＶ内で脱ガスされた。計量添加部位３５（ここでは単に概略的に３４と同じ箇所に書き入れるが、全くのところ押出機の他の箇所にある他の計量添加部位であり得るし、通例そうなっている）を介して、液体中に包埋されるマイクロバルーンが加えられる。同じ計量添加部位または図１に表示されていない他の計量添加部位を介して架橋剤系またはその部分（特に架橋剤系のまだ欠けている成分）が添加される。有利には、架橋剤系またはその部分は、特に架橋剤および／または促進剤は、マイクロバルーンと一緒にマイクロバルーン−架橋剤系混合物として混合することができる。加熱区域３２（加熱可能な混合区域）内で、ポリマー溶融物は、添加された成分および／または添加剤と一緒に、いずれにせよマイクロバルーンと一緒にコンパウンディングされる。
【００７４】
そのように生成した溶融混合物は、例えば歯車ポンプのような他の連結部または他のコンベヤユニット３７を介して、ダイ５内に移送される。ダイ５から出た後に、すなわち圧力低下後に、混合されたマイクロバルーンが膨張する結果、発泡ポリマー組成物、特に発泡した自己接着料が生成し、その接着料は、続いて成形され、例えばロールカレンダー４を用いてシート状に成形される（カレンダーのロール４１、４２、４３、その上にポリマー層が塗布された支持体材料４４）。
【００７５】
図２
ベースポリマー組成物Ｋは、第一のユニット１、例えば押出機（特に一軸スクリューコンベヤ押出機）のようなコンベヤユニット内で溶融され、この第一のユニットを用いて、ポリマー溶融物として、加熱可能なチューブ１１または類似の連結部（例えばパイプ）を介して第二のユニット２、例えば遊星ロール押出機のような混合ユニット内に運搬される。図２には、これに関し例示的に、相互に独立して温度調節できる４個のモジュール（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４）を備える、モジュールで構築された遊星ロール押出機が配置されている。
【００７６】
計量添加口２２を介して、他の成分、ここでは特に溶融した樹脂または溶融した樹脂混合物を加えることができる（より良好な混合性のために、セグメントＴ２で、好ましくはセグメントＴ１でも高温を選択することが有利でありうる）。同様に、例えば塗料ペーストのような追加的な添加剤または充填材を、ユニット２内の２２のような他の既存の計量添加部位（個々に図示しない）を介して供給する可能性もある。計量添加部位２３で、有利には架橋剤が添加される。これに関しては、架橋剤の反応性を低下させることによって加工時間を延長するために、溶融物の温度を下げることが有利である（セグメントＴ４の温度は低い、有利にはセグメントＴ３も低い）。
【００７７】
加熱可能なチューブ２４ｂまたは類似の連結部および溶融物ポンプ２４ａまたは他のコンベヤユニットを用いて、ポリマー溶融物は、第三のユニット３、例えば二軸スクリュー押出機のような他の混合ユニット内に移送され、このユニット３へと位置３３において供給される。計量添加部位３４では、例えば促進剤成分が添加される。二軸スクリュー押出機は、有利には、脱ガス装置として使用できるように設計されている。その結果、例えば表示された位置において、圧力１７５ｍｂａｒ以下の真空ドームＶ内で混合物全体から全てのガス封入物を除去することができる。真空区域との接続部では、スクリュー上にブリスタＢ（押出成形空間内で特に一周する空隙として、例えばリング空隙として形成された絞り弁部位であり、特に押出機内で加工される溶融物の圧力調整に役立つ）があり、このブリスタが後続のセグメントＳ内での圧力上昇を可能にする。押出機の回転数および押出機に後置されたコンベヤユニット、例えば溶融物ポンプ３７ａを適切に制御することによって、ブリスタＢと溶融物ポンプ３７ａとの間のセグメントＳ内で８ｂａｒ以上の圧力が発生する。このセグメントＳ内では、計量添加部位３５でマイクロバルーン混合物（液体中に包埋されたマイクロバルーン）が投入され、押出機内で均質にポリマー組成物中に混合される。
【００７８】
このように生成した溶融物混合物は、コンベヤユニット（溶融物ポンプ３７ａおよび連結部３７ｂ、例えばチューブ）を用いてダイ５内に移送される。ダイ５から排出され後、すなわち圧力低下後、混合されたマイクロバルーンが膨張する結果、フォームポリマー組成物、特にフォーム支持体層Ｓが生成し、続いてこのフォームポリマー組成物が成形され、例えばロールカレンダー４を用いてシート状に成形される。
【００７９】
さらに、ポリアクリレートの熱架橋が影響を受けない限り、当業者に周知の全ての化学的および物理的発泡方法を使用することができる。
【００８０】
合成ゴム系感圧接着料
粘弾性ポリアクリレートフォーム支持体の少なくとも一方の主表面（Ｈａｕｐｔｓｅｉｔｅ）は、合成ゴム、特に好ましくは化学的非架橋型ビニル芳香族ブロックコポリマー混合物を含む感圧接着料層と結合している。本発明の一変形形態によると、粘弾性ポリアクリレートフォーム支持体の一方の主表面は、本発明の感圧接着料層を備え、他方の主表面は、別の、特に感圧接着性の接着料を備える。本発明のさらなる一変形形態によれば、粘弾性ポリアクリレートフォーム支持体の両方の主表面がそれぞれ一つの本発明の感圧接着料層を備えるが、その組成は同一である必要はない。好ましくは、感圧接着料は、骨格ポリマーとしてビニル芳香族ブロックコポリマーだけを含有する。
【００８１】
本発明によるブロックコポリマーであって、混合物として使用される好ましいブロックコポリマーの構造は、一般式ＩおよびＩＩに対応して選択される。
【００８２】
したがって、本発明の感圧接着料は、
（ｉ）構造Ｉおよび構造ＩＩのブロックコポリマーの混合物から成るブロックコポリマー、
Ｉ）Ａ’−Ｂ’
ＩＩ）Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎＸおよび／または（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ
（式中、
−Ｘは、カップリング試薬の残基であり、
−ｎは、２〜１０の整数であり、
−ＡおよびＡ’は、ビニル芳香族化合物から成るポリマーブロックであり、
−ＢおよびＢ’は、ブタジエン、ブタジエンとイソプレンとの混合物、および／またはブタジエンとスチレンとの混合物から形成されたポリマーブロックであり、
−ＡおよびＡ’および／またはＢおよびＢ’は、同じでも異なっていてもよい）、および
（ｉｉ）  少なくとも一種の接着性樹脂
の混合物を少なくとも７０重量％まで、好ましくは８０重量％まで含有し、
その際、ブロックコポリマーＩ）の割合は、ブロックコポリマー全量に基づいて３０〜７０重量％であり、
その際、ブロックコポリマーＩＩ）におけるＡの割合は、２５〜４０重量％、好ましくは２５〜３３重量％であり、そして、
その際、構造ＩＩのビニル芳香族ブロックコポリマーの少なくとも一つの内のＡ−Ｂ単位は、６５，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分子量Ｍｗを有し、そしてブロックコポリマーＩＩ全体の分子量Ｍｗは１３０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい。
【００８３】
好ましくは、構造ＩＩのビニル芳香族ブロックコポリマーの少なくとも一つ内の全てのＡ−Ｂユニットは、６５，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きな分子量Ｍｗを有する。
【００８４】
さらに好ましくは、構造ＩＩの全てのビニル芳香族ブロックコポリマー内の全てのＡ−Ｂユニットは、６５，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きな分子量Ｍｗを有する。
【００８５】
本発明の有利な一実施形態によると、感圧接着料は、エラストマーとして、構造ＩおよびＩＩのビニル芳香族ブロックコポリマーの一種の混合物だけを含有する。
【００８６】
その混合物は、構造Ｉの厳密に一種のビニル芳香族ブロックコポリマー、および構造ＩＩのまさしく１種のビニル芳香族ブロックコポリマーから成りうる。
【００８７】
本発明の、代替的な一実施形態では、その混合物は、構造Ｉおよび／または構造ＩＩの複数の異なるビニル芳香族ブロックコポリマーを、好ましくは構造Ｉおよび構造ＩＩの複数の異なるビニル芳香族ブロックコポリマーを同時に含有する。
【００８８】
本発明の他の好ましい一実施形態によると、構造ＩおよびＩＩのビニル芳香族ブロックコポリマー全体に占める構造Ｉの一種または複数種のビニル芳香族ブロックコポリマーの割合は、５０〜６５重量％である。
【００８９】
本発明の他の好ましい一実施形態によると、構造Ｉのブロックコポリマーに占める１種または複数のビニル芳香族エンドブロックＡ’の割合は、２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３３重量％である。本発明の一変形形態では、構造Ｉのブロックコポリマーに占める一種または複数種のビニル芳香族エンドブロックＡ’の割合は、１３〜２０重量％である。
【００９０】
ビニル芳香族ブロックコポリマー内のビニル芳香族化合物ＡまたはＡ’として、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−もしくはｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンおよびｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルスチレンを使用することができる。
【００９１】
ポリマーＢまたはＢ’は、ブタジエン単独から、またはイソプレンまたはスチレンとの混合物中で形成することができる。その際、ブロック構造と同様に、ランダムに分布したモノマーも可能である。
【００９２】
二元ブロックコポリマー、三元ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、およびスターブロックコポリマーを製造するための慣用のカップリング試薬は、当業者に公知である。ほんのいくつかを挙げると、例示的に２−ビニルピリジン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ジクロロジメチルシランまたは１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンが挙げられるが、カップリング試薬はこれに限定されない。カップリング後に、これらのカップリング試薬からＸが基として残る。
【００９３】
適切なビニル芳香族ブロックコポリマーは、一個または複数個のゴム様ブロックＢまたはＢ’（軟ブロック）および一個または複数個のガラス様ブロックＡまたはＡ’を含む。以下においてＡおよびＢに言及する場合、常にＡ’およびＢ’も意味する。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーは、少なくとも一個のガラス様ブロックを含む。いくつかの他の、本発明の実施形態では、ブロックコポリマーは、１〜５個のガラス様ブロックを含む。
【００９４】
いくつかの有利な実施形態では、構造ＩおよびＩＩに追加的に、マルチアーム−ブロックコポリマーである、もう一種のブロックコポリマーが使用される。これは、一般式Ｑｎ−Ｙで表される（式中、Ｑは、マルチアーム−ブロックコポリマーのアームを表し、他方でｎは、アームの数を表し、但し、ｎは、少なくとも３の整数である。Ｙは、多官能性カップリング試薬の残基である。それぞれのアームＱは、独立して式Ａ−Ｂを有し、ここで、構造ＩおよびＩＩに類似して、Ａはガラス様ブロックを、Ｂは軟ブロックを表す。）。
【００９５】
ブロックＡは、一般に、室温よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するガラス様ブロックである。いくつかの有利な実施形態では、ガラス様ブロックのＴｇは、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも６０℃、さらに好ましくは少なくとも８０℃、就中、少なくとも１００℃である。
【００９６】
さらに、ビニル芳香族ブロックコポリマーは、一般に、室温未満のＴｇを有するゴム様ブロックＢまたは軟ブロックを有する。いくつかの実施形態では、軟ブロックのＴｇは、０℃未満または−１０℃未満ですらある。他の有利な実施形態では、軟ブロックのＴｇは、−４０℃未満であり、または更に好ましくは−６０℃未満である。
【００９７】
式ＩおよびＩＩについて挙げられた、軟ブロックＢのための本発明の特に好ましいモノマー以外に、他の有利な実施形態は、重合した共役ジエン、重合した共役ジエンの水素化誘導体、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、共役ジエンは、４〜１２個の炭素原子を含む。ゴム様ブロックＢのための他の有利な共役ジエンに関して、例として、追加的にエチルブタジエン、フェニルブタジエン、ピペリレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、エチルヘキサジエンおよびジメチルブタジエンが挙げられるが、その際、重合した共役ジエンは、ホモポリマーとしてまたはコポリマーとして存在することができる。
【００９８】
他の好ましい一実施形態では、構造Ｉおよび／またはＩＩの直鎖ブロックコポリマーの混合物に追加的に、さらに、上記で言及および記載されたマルチアーム−ブロックコポリマーの一種または複数種が使用される。これによって、および例えばα−メチルスチレン樹脂のようなエンドブロック補強剤（Ｅｎｄｂｌｏｃｋｖｅｒｓｔａｅｒｋｅｒ）の使用によって、その際に化学共有ネットワークが生成することなく、本発明の化学的非架橋型感圧接着料の剪断強度を高めることができる。すでに上述したように、架橋の場合には必然的に発生するであろう、表面流動挙動の不都合な変化なしに、組成物の凝集性を高めることができる。有利な実施形態は、１．５：１〜９：１という、直鎖状ブロックコポリマーのマルチアーム−ブロックコポリマーに対する比を有する。
【００９９】
接着力を所望通りに高めるために、感圧接着料は、少なくとも一種のビニル芳香族ブロックコポリマー以外に、少なくとも一種の接着性樹脂を有する。接着性樹脂は、ブロックコポリマーのエラストマーブロック（軟ブロック）と許容性であるべきである。適切な接着性樹脂は、とりわけ好ましくは、コロホニウムまたはコロホニウム誘導体をベースとする非水素化、部分水素化または完全水素化樹脂である。理想的には、接着性樹脂は、粘弾性ポリアクリレートフォーム支持体のアクリレートポリマーと相容性でない。適切な接着性樹脂は、とりわけ好ましくは、ジシクロペンタジエンの水素化ポリマー、Ｃ５−、Ｃ５／Ｃ９−、Ｃ９−モノマーストリーム（Ｍｏｎｏｍｅｒｓｔｒｏｅｍｅｎ）をベースとする非水素化、部分水素化、選択的水素化もしくは完全水素化炭化水素樹脂、または特に好ましくはα−ピネンおよび／もしくはβ−ピネンおよび／もしくはδ−リモネンをベースとするポリテルペン樹脂である。上述の接着性樹脂は、単独でも、混合した状態でも使用することができる。さらに、接着料配合物は、室温で流動性の接着性樹脂も含有しうる。
【０１００】
さらに好ましい一実施形態は、少なくとも６０℃というガラス転移温度を有する、Ｔｇが高い第一の樹脂を含む。この場合に使用される表現“高いガラス転移温度”および“Ｔｇが高い樹脂”とは、この場合、ガラス転移温度が少なくとも６０℃の樹脂に関するものである。他の好ましい実施形態では、高いＴｇを有する第一の樹脂は、少なくとも６５℃または少なくとも７０℃でさえあるガラス転移温度を有する。他の好ましい一実施形態では、第一の高Ｔｇ樹脂は、少なくとも１１５℃の軟化点を有し、他の実施形態では少なくとも１２０℃の軟化点を有する。この接着性樹脂は、特にブロックコポリマーのエラストマーブロックと適合性である。
【０１０１】
さらに、感圧接着料層の他の好ましい一実施形態は、主に、直鎖状ブロックコポリマーおよび／またはマルチアーム−ブロックコポリマーのガラス様ブロックと任意に適合性の、高いＴｇを有する第二の樹脂を含む。ここで“主に適合性”とは、それがガラス様ブロックとはいずれにせよ、そしてできればエラストマーブロックと適合性であるということを意味する。
【０１０２】
感圧接着料層の他の実施形態は、追加的に、ガラス転移温度が低い樹脂、可塑剤またはその組み合わせの群から選択される少なくとも一種の他の成分をさらに含む。低いＴｇを有する樹脂とは、本発明の文脈においては６０℃未満のＴｇを示す樹脂と理解される。
【０１０３】
特に好ましくは、高いＴｇを有する、エラストマーブロックと適合性の樹脂の、高いＴｇを有する、ガラス様ブロックと適合性の樹脂に対する比は１：１〜１９：１である。
【０１０４】
他の添加剤として、典型的には
−例えば、立体障害フェノールのような、一次抗酸化剤
−例えば、亜リン酸塩またはチオエーテルのような二次抗酸化剤
−例えば、Ｃ−ラジカルスカベンジャーのようなプロセス安定化剤
−例えば、ＵＶ吸収剤または立体障害アミンのような光保護剤（Ｌｉｃｈｔｓｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌ）
−加工助剤
−一般的な老化防止剤
−場合により、好ましくはエラストマーの性質の、他のポリマーであって、ほんの少数だけ挙げるならば、該当する有用なエラストマーは、とりわけ、純炭化水素ベースのエラストマー、例えば天然または合成されたポリイソプレンまたはポリブタジエンのような不飽和ポリジエン、例えば飽和エチレン−プロピレンコポリマー、α−オレフィンコポリマー、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴムのような、化学的には本質的に飽和のエラストマー、および例えばハロゲン含有性、アクリレート含有性またはビニルエーテル含有性のポリオレフィンのような化学官能化炭化水素を包含する、他のポリマー
を使用することができる。
【０１０５】
粘弾性ポリアクリレートフォーム支持体の少なくとも片面上における、感圧接着料調合物からの感圧接着料層への成形は、当業者に周知の全ての方法により行うことができる。例えば、ブロックコポリマー、適切な樹脂、ならびに可塑剤および老化防止剤のような他の添加物を適切な溶媒中に溶解し、続いてそれを剥離ライナー（剥離材料）上に、または直接、粘弾性ポリアクリレートフォーム支持体上に、とりわけドクターブレード塗布法、ロール塗布法、グラビア塗布法、ロッド塗布法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法およびエアブラシ塗布法を包含する従来法で、コーティングすることができる。同様に、本発明の文脈において、それは、粘弾性ポリアクリレートフォーム支持体上で感圧接着料層を形成するための、本質的に無溶媒の、感圧接着料調合物の製造およびコーティングであって、その際、本質的にとは、調合物が２０％未満、好ましくは１０％未満、さらに好ましくは未満１％、就中、０．１％未満の溶媒を含有することを意味している。そのような本質的に無溶媒の方法は、とりわけ、カレンダー加工、ロールミルおよび押出（例えば一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機および遊星ロール押出機）を用いたコンパウンディングを包含する。感圧接着料調合物のバッチ式加工のためには、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲまたはＢＡＮＢＵＲＹのような市販の密閉式混合機が適している。コンパウンディングの後に、感圧接着料は、好ましくはフォーミングダイによってコーティングされ、その際、コーティングは、フォーム支持体上に直接行うことも、剥離材料上に行ってから続いてフォーム支持体上に積層させることもできる。
【０１０６】
本発明の感圧接着料は、添加剤（Ａ）（言及された充填材も含まれる）、可塑剤（Ｗ）または追加的なポリマー（Ｐ）がなくても、さらにＡ＋Ｗ、Ａ＋Ｐおよび他の順列的に可能な二要素の組み合わせがなくても、さらにＡ＋Ｗ＋Ｐがなくても済む。
【０１０７】
感圧接着料層は、有利には、本発明の感圧接着製品の粘弾性フォーム支持体層上に面密度（Ｆｌａｅｃｈｅｎｇｅｗｉｃｈｔ）４０〜１００ｇ／ｍ２で塗布される。本発明の感圧接着製品の、特に感圧接着テープ製品の有利な一実施形態では、粘弾性ポリアクリレートフォーム支持体の両面ともが、本発明の合成ゴム感圧接着料、特にビニル芳香族ブロックコポリマーから成る混合物を含む化学的非架橋型の感圧接着料と結合している。
【０１０８】
他の好ましい一実施形態では、フォーム支持体の片面だけが本発明の合成ゴム感圧接着料と結合している。その際、感圧接着料と反対側の、フォーム支持体のもう一方の面は、別の感圧接着料層を有さなくても、または他の種類のコーティングを有してもよいが、それというのも、同じく本発明においては、粘弾性ポリアクリレートフォーム支持体それ自体が、感圧接着料の特徴および特性を有するからである。さらに、代替的な一実施形態では、その面が他の感圧接着料層を有してもよく、その際、ポリアクリレート、シリコーン、ポリウレタン、天然ゴム、ポリ−α−オレフィンおよび当業者に周知の他のベース材料をベースとするあらゆる従来型感圧接着料を使用することができる。
【０１０９】
他の好ましい一実施形態では、フォーム支持体の反対側の面は熱活性可能な接着料層を備えることができる。熱活性可能な接着料層とは、加熱によって初めて、基材への最大到達可能な接着強度に達する接着料層と理解され、ここで、熱活性可能な接着料は室温で感圧接着性であってもよいが、感圧接着性である必要はない。好ましくは、本発明の範囲内で、そのような熱活性可能な接着料層を製造するために、なお追加的に樹脂と混合されていてもよい、例えばエチレンおよびプロピレンをベースとするコポリマーまたは熱可塑性ポリウレタンのような熱可塑性材料が使用される。
【０１１０】
接着テープは、輸送、保存または型抜きのために、好ましくは少なくとも片面にライナー、すなわち例えばシリコーンコーティングされたフィルムまたはシリコーンペーパーを備えている。
【０１１１】
本発明の他の詳細、目標、特徴部分および利点は、以下で、好ましい実施例を示している複数の図に基づいて詳細に説明される。図３は片面感圧接着テープを示し、図４は、両面感圧接着テープを示す。
【０１１２】
図３は、片面接着性感圧接着テープ９１を示す。感圧接着テープ９１は、上述の感圧接着料を支持体９３上にコーティングすることによって製造された接着層９２を有する。感圧接着料塗布量は、好ましくは４０〜１００ｇ／ｍ２である。
【０１１３】
追加的に（図示せず）、感圧接着テープ９１の使用前に接着層９２を覆って保護する、もう１枚の剥離フィルムを備える場合がある。その場合、剥離フィルムは、接着層９２の使用前に除去される。
【０１１４】
図４に示す製品構造は、両面に感圧接着料がコーティングされている結果、２層の接着層９２を有する支持体９３を備える感圧接着テープ１を示している。この場合も、各面の感圧接着料塗布量は、好ましくは４０〜１００ｇ／ｍ２の間である。
【０１１５】
この形態の場合も、好ましくは少なくとも一層の接着層９２が剥離フィルムで覆われる。ロールに巻かれた接着テープの場合、この１枚の剥離フィルムが場合により第二の接着層９２も覆うことができる。しかし、複数の剥離フィルムを備えている場合もある。
【０１１６】
さらに、支持体層が一種または複数種のコーティングを備える可能性がある。さらに、感圧接着テープの片面だけが本発明の感圧接着料を備えており、もう一方の面には他の感圧接着料が使用される場合もある。
【０１１７】
剥離フィルムの代替として、例えば剥離紙なども使用することができる。しかしこの場合、できるだけ滑らかな感圧接着料面を実現するためには、剥離紙表面のざらつきを減らすことが望ましい。
【０１１８】
本発明の追加的な一態様では、そのような感圧接着製品を製造する方法であって、
（ｉ）上面および下面を有する粘弾性フォーム支持体層を製造する工程段階であって、
（ａ）一種または複数種のアクリレートモノマーおよびアルキルアクリレートモノマーを含む、フリーラジカル重合または制御ラジカル重合により重合可能な混合物を提供すること、
（ｂ）ａ）に記載の混合物を重合すること、
（ｃ）熱架橋すること、ならびに
（ｄ）ポリアクリレートを発泡させること
によって、上面および下面を有する粘弾性フォーム支持体層を製造する工程段階、および
（ｉｉ）一種または複数種の感圧接着料をコーティングする工程段階であって、該感圧接着料のうちの少なくとも一種が、本発明による、
（ａ）化学的非架橋型であり、かつ、
（ｂ）合成ゴムから成る混合物を含有する、
該一種または複数種の感圧接着料を、前記アクリレートフォーム支持体の主表面の少なくとも一方にコーティングすることにより感圧接着料層を得る、工程段階、
を含む方法が請求される。
【０１１９】
そのような感圧接着製品を製造する、他の特に有利な一方法は、
（ｉ）上面および下面を有する粘弾性フォーム支持体層を製造する工程段階であって、
（ａ）一種または複数種のアクリレートモノマーおよびアルキルアクリレートモノマーを含む、フリーラジカル重合または制御ラジカル重合により重合可能な混合物を提供すること、
（ｂ）ａ）に記載の混合物を重合すること、
（ｃ）溶媒を除去すること、
（ｄ）溶融物中のポリアクリレートを加工すること、
（ｅ）押出機内で、溶融物中に化学的発泡剤および／もしくは物理的発泡剤と、熱架橋剤とをコンパウンディングおよび均質化すること、
（ｆ）熱架橋すること、そして
（ｇ）ポリアクリレートを発泡させること
によって、上面および下面を有する粘弾性フォーム支持体層を製造する工程段階、および
（ｉｉ）一種または複数種の感圧接着料をコーティングする工程段階であって、該感圧接着料の少なくとも一種が、本発明による、
（ａ）化学的非架橋型であり、
（ｂ）ビニル芳香族ブロックコポリマーから成る混合物を含有し、かつ
（ｃ）ポリアクリレートに不溶性であるために、アクリレートフォーム支持体層中へ移動できない樹脂を含む、
該一種または複数種の感圧接着料を、前記アクリレートフォーム支持体の主表面の少なくとも一方にコーティングすることによって感圧接着料層を得る、工程段階、
を含む。
【０１２０】
好ましい接着テープ厚は、１００μｍ〜５，０００ｍｍ、好ましくは２５０μｍ〜４，０００μｍ、特に好ましくは５００〜３，０００μｍである。
【０１２１】
有利な使用
熱架橋された粘弾性アクリレートフォーム支持体およびフォーム支持体と直接結合した少なくとも一種の化学的非架橋型合成ゴム組成物を含む本発明の接着テープが、全般に良好〜優れた接着特性を有し、さらには非常に短い時間（ここで、非常に短い時間とは、本開示の範囲内では１０分未満の時間を意味する）で最大接着力をほぼ達成することも示された。その上、その接着テープは、非極性接着下地（９０°接着力の測定参照）上ならびに動的および静的剪断負荷下で良好な特性、ならびに非常に良好な老化安定性も示す。
【０１２２】
したがって、本発明の接着テープは、非極性表面上での接着に特に適しているが、さらには、他の全ての下地の上でも良好〜非常に良好な特性を示す。非極性表面とは、表面エネルギーが低いか、または表面張力が低い基材、特に表面張力が４５ｍＮ／ｍ未満、好ましくは４０ｍＮ／ｍ未満、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ未満の基材と理解される。表面張力を決定するためには、ゴニオメーターを使用して接触角（Ｒａｎｄｗｉｎｋｅｌ）の測定を行うことができ、または接触角（Ｋｏｎｔａｋｔｗｉｎｋｅｌ）はＤＩＮ  ＥＮ８２８にしたがって測定される。
【０１２３】
特に、本発明の接着製品は、自動車の、特に乗用車の車体に、例えばエンブレム、プラスチック車体成形部品（例えばショックアブソーバー）およびゴムパッキンのような様々な材料および構成部品を永久および／または一次接着するためのものである。一実施形態では、例えば接着テープ製品は、化学的非架橋型合成ゴム感圧接着料層によって乗用車の車体に接着することができ、続いてプラスチック成形部品、プラスチックエンブレムまたは同等物が、接着テープ製品のもう一方の面と結合または接着され、その際、そのもう一方の面は、感圧接着料層もしくは熱活性可能な接着層を有するか、または全く層を有さない場合がある。通例、エンブレム、プラスチック成形部品またはパッキンが、最初に接着テープと接着され、続いて、生じた結合物を自動車、特に乗用車と結合させることができる。
【０１２４】
ゴムパッキン、特にＥＰＤＭゴム形材を接着する場合、本発明の化学的非架橋型感圧接着料層を有する面が車体上に接着され、フォーム支持体が、もう一方の面で熱活性可能な接着層を有し、その熱活性可能な接着層が活性化後にゴムパッキンと結合される場合が特に有利である。フォーム支持体上へのゴムパッキンの直接接着も同様に好ましい場合がある。
【０１２５】
ゴムパッキンと上記に記載の結合をしている接着テープ製品は、乗用車ドアと容易に結合させることができるので、ドアパッキンとして使用することができる。
【０１２６】
以下に、一例に基づき本発明を詳細に説明するが、それによって本発明が限定されることはない。
【０１２７】
実験の部
以下の例示的な実験は、本発明を詳細に説明しようとするものであるが、記載された例の選択によって本発明が不必要に限定されるものではない。
【０１２８】
測定方法（全般）：
Ｋ値（ＦＩＫＥＮＴＳＣＨＥＲによる）（測定方法Ａ１）：
Ｋ値は、高分子材料の平均的な分子の大きさに関する尺度である。測定には、ポリマーの１％（１ｇ／１００ｍＬ）トルエン溶液を製造し、ＶＯＧＥＬ−ＯＳＳＡＧ粘度計を用いてその動粘度を決定した。トルエンの粘度で標準化後に、相対粘度を取得し、その相対粘度からＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９６７年、８、３８１〜）（非特許文献８）にしたがってＫ値を算出することができる。
【０１２９】
ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣ（測定方法Ａ２）：
本明細書における重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭＮおよび多分散性ＰＤのデータは、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定（Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ）に関連する。その測定は、透明に濾過された試料１００μＬ（試料濃度４ｇ／Ｌ）を用いて行う。溶離液として、０．１体積％トリフルオロ酢酸を含むテトラヒドロフランを使用する。測定（Ｍｅｓｓｕｎｇ）は２５℃で行う。プレカラムとしてカラムタイプＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３Å、ＩＤ８．０ｍｍ×５０ｍｍを使用する。分離のためには、カラムタイプＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３Å、１０５Åおよび１０６Å、それぞれＩＤ８．０ｍｍ×３００ｍｍを使用する（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社のカラム；示差屈折計Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ７１を用いて検出）。流量は１．０ｍＬ／分である。ＰＭＭＡ標準に対して較正を行う（ポリメチルメタクリレート較正）］。
【０１３０】
固形物含有量（測定方法Ａ３）：
固形物含有量は、ポリマー溶液中の非蒸発性成分の割合に関する尺度である。固形物含有量は、溶液を量り入れ、次に乾燥庫内に入れて１２０℃で２時間、蒸発性部分を蒸発させ、残渣を再び量ることによる重量測定で決定される。
【０１３１】
静的ガラス転移温度ＴｇまたはＴＧ，Ａ（測定方法Ａ４）
静的ガラス転移温度の測定は、ＤＩＮ５３７６５によるダイナミック示差熱測定により行われる。個別に他の記載がない限り、ガラス転移温度ＴｇまたはＴＧ，Ａに関するデータは、ＤＩＮ５３７６５：１９９４−０３によるガラス転移点値Ｔｇを表す。
【０１３２】
比重びんを用いた密度決定（測定方法Ａ５ａ）
この測定原理は、比重びん内に存在する液体の押しのけ（Ｖｅｒｄｒａｅｎｇｕｎｇ）に基づく。その際、まず空の比重びんまたは液体で満たされた比重びんを秤量し、次に測定すべき物体を容器内に入れる。重量の差から物体の密度を計算する。
−ｍ０を空の比重びんの質量とし、
−ｍ１を水で満たされた比重びんの質量とし、
−ｍ２を、固体を入れた比重びんの質量とし、
−ｍ３を、固体を入れ、水を補充して満たした比重びんの質量とし、
−ρＷを、対応する温度での水の密度とし、
−ρＦを、固体の密度とする。
そうすると、固体の密度は次式で与えられる。
【０１３３】
【数２】
2014019875.tif 000006
【０１３４】
サンプル毎にそれぞれ３回測定を行う。この方法では、見かけの密度（多孔質の固体、ここではフォームの場合、小孔の空間を含んだ体積に基づく密度）が得られることに注意されたい。
【０１３５】
接着料塗布量および層厚による密度の迅速決定方法（測定方法Ａ５ｂ）
コーティングされた自己接着料の比重量または密度ρを、それぞれの層厚に対する目付け量の比から決定する。
【０１３６】
【数３】
2014019875.tif 000007
【０１３７】
式中、
ＭＡ＝接着料塗布量／面密度（ライナーの重量を除く）、［ｋｇ／ｍ２］
ｄ＝層厚（ライナーの厚さを除く）、［ｍ］
この方法の場合も、見かけの密度が得られる。この密度決定は、特に、完成した製品、さらに多層製品の全体密度の決定にも適している。
【０１３８】
測定方法（特に感圧接着料）：
１８０°接着力試験（測定方法Ｈ１）：
本発明の接着テープの幅２０ｍｍのストリップを、予めアセトンで２回、そしてイソプロパノールで１回洗浄した鋼板上に施した。感圧接着ストリップを、２ｋｇの重量に相当する接触圧力で基材上に２回押し付けた。続いて接着テープを直ちに３００ｍｍ／分の速度および１８０°の角度で基材から剥がした。全ての測定は室温で実施した。測定結果はＮ／ｃｍ単位で表記し、３回の測定から平均値を求める。同様にポリエチレン（ＰＥ）上および塗料上での接着力を決定した。塗料としては、測定方法Ｈ２にしたがって測定された例についても、それぞれＢＡＳＦ社の塗料Ｕｒｅｇｌｏｓｓ（登録商標）Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ（製品番号ＦＦ７９−００６０  ０９００）を使用した。
【０１３９】
鋼への９０°接着力  開放側および被覆側（測定方法Ｈ２）：
鋼への接着力の決定は、温度２３℃±１℃および相対大気湿度５０％±５％の試験環境で行う。サンプルを幅２０ｍｍに切断し、鋼板上に接着させる。鋼板は、測定前に清浄化し、コンディショニングしておく。このため、板をまずアセトンで拭き、その後５分間空気中に放置し、溶媒が蒸発できるようにする。次に、三層結合体の、試験下地と反対側の面を５０μｍのアルミホイルで覆い、それによって測定時にサンプルが伸びるのを防止する。その後、鋼下地上へ試験サンプルをロールで圧着させた。このために、テープの上に２ｋｇのロールを転がし速度１０ｍ／分で５回往復して転がした。ロールを転がした直後に、サンプルを９０°の角度で垂直に上方向に引き剥がすことができる特殊な保持具内に鋼板を差し込んだ。接着力の測定は、Ｚｗｉｃｋ−引張検査機で行った。被覆側を鋼板上に適用する場合、三層結合体の開放側をまず５０μｍのアルミ箔に積層し、剥離材を取り外し、鋼板上に接着し、同様にロールで圧着し、そして測定する。開放側および被覆側の両方ともの測定結果をＮ／ｃｍ単位で表し、３回の測定から平均値を求める。
【０１４０】
剪断寿命（ＰＥＴフィルム上の感圧接着料、測定方法Ｈ３）：
接着テープの、幅１３ｍｍおよび長さ２０ｍｍ超（例えば３０ｍｍ）のストリップを、アセトンで３回およびイソプロパノールで１回清浄した平滑な鋼表面上に施した。接着面積は、２０ｍｍ×１３ｍｍ（長さ×幅）であったが、その際、接着テープは検査板の縁からはみ出している（例えば上述の３０ｍｍの長さに対応して１０ｍｍだけ）。続いて接着テープを、２ｋｇの重量に対応する接触圧力で鋼支持体上に４回押し付けた。この試料を垂直に懸架し、それにより接着テープの突き出た端部が下側に向くようにした。室温で、接着テープの突き出た端部に１ｋｇの重りを固定した。測定は標準環境（２３±１℃、大気湿度５５％±５％）において７０℃の加熱庫内で実施し、但し、この測定のために試料に０．５ｋｇの荷重をかけた。測定した剪断寿命（接着テープが下地から完全に剥がれるまでの時間；１０，０００分で測定を中断）は、分単位で表し、３回の測定の平均値に相当する。
【０１４１】
剪断寿命−開放側および被覆側（接着テープ製品、測定方法Ｈ４）：
サンプルの調製は、温度２３℃±１℃および相対大気湿度５０％±５％の試験環境で行った。試験サンプルを１３ｍｍに切断し、鋼板上に接着した。接着面積は、２０ｍｍ×１３ｍｍ（長さ×幅）である。測定前に鋼板を清浄化し、コンディショニングした。このため、板をまずアセトンで拭き、その後５分間空気中に放置し、溶媒が蒸発できるようにする。接着後に開放側を５０μｍのアルミホイルで補強し、２ｋｇのロールを２回往復させた。続いて三層結合体の突き出た端部にベルトループを取付けた。次に、全体を、適切な装置に懸架し、１０Ｎの負荷をかけた。この懸架装置は、試料に１７９°±１°の角度で荷重がかかるようにするものである。これにより三層結合体が板の下縁から剥がれえないことを確保する。測定された剪断寿命は、サンプルを懸架してから落下するまでの時間であるが、これは分単位で表され、３回の測定からの平均値に対応する。被覆側を測定するためには、まず開放側を５０μｍのアルミ箔で補強し、剥離材を外し、説明したように検査板上に接着する。測定は標準気候（２３℃、大気湿度５５％）で実施する。
【０１４２】
動的剪断強度（測定方法Ｈ５）：
両面が同じ接着料で加工された、１辺の長さが２５ｍｍの正方形の接着テープを２枚の鋼板の間に接着し、０．９ｋＮで１分間押し付けた（力Ｐ）。２４時間放置後に、この結合体を、ＺＷＩＣＫ社の引張り試験機を用いて２３℃および相対湿度５０％で、両方の鋼板を１８０°の角度で引き離すように５０ｍｍ／分で分離する。力の最大値をＮ／ｃｍ２単位で求める。
【０１４３】
動的機械分析（ＤＭＡ）（測定方法Ｈ６）
複素粘性率は、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）といった値と同様に、動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて求めることができる。測定は、剪断応力制御型のレオメーター（ＤＳＲ２００Ｎ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用い、２枚の板の配列において正弦波形状に振動する剪断歪みでの振動試験で行うことができる。複素粘性率η＊は、以下のように定義される：η＊＝Ｇ＊／ω
（Ｇ＊＝複素剪断弾性率、ω＝角振動数）。
他の定義は次のとおりである：
【０１４４】
【数４】
2014019875.tif 000008
［Ｇ”＝粘性率（損失モジュール）、Ｇ’＝弾性率（動的モジュール）］
Ｇ”＝τ／γ・ｓｉｎ（δ）（τ＝剪断応力、γ＝歪み、δ＝位相角＝剪断応力ベクトルと歪みベクトルの間の位相のずれ）
Ｇ’＝τ／γ・ｃｏｓ（δ）（τ＝剪断応力、γ＝歪み、δ＝位相角＝剪断応力ベクトルと歪みベクトルの間の位相のずれ）
ω＝２π・ｆ（ｆ＝周波数）
【０１４５】
使用した市販の化学物質
【０１４６】
【表１】
2014019875.tif 000009
【０１４７】
リング＆ボール法は、軟化点を確定するための慣用法である。詳細は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８およびＤＩＮ  ＥＮ１２３８から見て取ることができ、ここでは明確にそれらを参照する。
【０１４８】
マイクロバルーンの膨張能は、ＴＭＡ密度［ｋｇ／ｍ３］の測定によって説明することができる（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社のＳｔａｒｅ熱分析システム；加熱速度２０℃／分）。これに関して、ＴＭＡ密度は、マイクロバルーンが破壊される前に、常圧下および特定温度Ｔｍａｘのもと到達可能な最小密度である。
【０１４９】
Ｉ．感圧接着料ＰＳＡ１〜ＰＳＡ９の製造
以下に、出発ポリマーの調製について記載する。合成ゴム感圧接着料の例ＰＳＡ１〜ＰＳＡ６を溶液状態で製造し、２３μｍ厚のエッチングされたＰＥＴフィルム上にコーティングし、続いて乾燥させた。接着料塗布量は、それぞれ５０ｇ／ｍ２であった。アクリレートをベースとする比較例ＰＳＡ８は、従来通り溶液状態でフリーラジカル重合により製造した。
【０１５０】
比較例  架橋した合成ゴム感圧接着料（ＰＳＡ７）：
この比較例ＰＳＡ７については、塗布および乾燥後に、追加的に電子線硬化（ＥＳＨ）を用いて架橋された感圧接着料ＰＳＡ１を使用した。これに関して、電子線硬化のためにＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＩＮＧ  ＡＢ社（ハルムスタード、スウェーデン）のシステムを使用し、加速電圧２２０ｋｅＶおよび線量３５ｋＧｙを搬送速度３ｍ／分で使用した。
【０１５１】
【表２】
2014019875.tif 000010
【０１５２】
比較例  ポリアクリレート感圧接着剤（ＰＳＡ８）：
ラジカル重合用の従来型１００Ｌガラス反応器に、アクリル酸２．０ｋｇ、ブチルアクリレート２５．０ｋｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１３．０ｋｇ、およびアセトン／ベンジン６０／９５（１：１）２６．７ｋｇを充填した。撹拌しながら窒素ガスを４５分間通気後に、反応器を５８℃に加熱し、ＡＩＢＮ  ３０ｇを添加した。続いて外側の加熱浴を７５℃に加熱し、恒常的にこの外部温度で反応を実施した。１時間の反応時間後に新たにＡＩＢＮ  ３０ｇを添加した。４および８時間後に、それぞれアセトン／ベンジン６０／９５（１：１）混合物１０．０ｋｇで希釈した。残りの開始剤を減少させるために、８および１０時間後に、それぞれビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート９０ｇを添加した。２４時間の反応時間後に、反応を中断し、室温に冷却した。続いてこのポリアクリレートを０．２重量％Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５００と混合し、固形物含有量３０％となるようにアセトンで希釈し、次に溶液からシリコーン処理剥離フィルム（５０μｍポリエステル）上または厚さ２３μｍのエッチングされたＰＥＴフィルム上にコーティングした（コーティング速度２．５ｍ／分、乾燥路１５ｍ、温度区域１：４０℃、区域２：７０℃、区域３：９５℃、区域４：１０５℃）。接着料塗布量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１５３】
比較例  樹脂変性ポリアクリレート感圧接着剤（ＰＳＡ９）：
Ａｓｈｌａｎｄ社の樹脂変性ポリアクリレート感圧接着料Ａｒｏｓｅｔ（商標）ＰＳ５１４５（製品番号３７１８５５、固形物含有量約６０重量％の溶液、架橋剤としてのアルミニウムアセチルアセトネート（ＣＡＳ番号１３９６３−５７−０）と混合済）をアセトンで固形物含有量３０％に希釈し、次に、溶液からシリコーン処理剥離フィルム（５０μｍポリエステル）または厚さ２３μｍのエッチングされたＰＥＴフィルム上にコーティングした（コーティング速度２．５ｍ／分、乾燥路１５ｍ、温度区域１：４０℃、区域２：７５℃、区域３：１００℃、区域４：１１５℃）。接着料塗布量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１５４】
【表３】
2014019875.tif 000011
【０１５５】
接着力の測定は、測定方法Ｈ１にしたがって角度１８０°で行った。剪断寿命ＳＳＺの測定は、測定方法Ｈ３にしたがって行った。破壊パターンに関する表示がない限り、感圧接着料の凝集不良が存在する。Ａ：接着破壊
【０１５６】
ＩＩ  粘弾性ポリアクリレートフォーム支持体ＶＴ１〜ＶＴ５用の出発ポリマーの製造
以下に、出発ポリマーの調製について記載する。被験ポリマーは、従来方法で、溶液状態でのフリーラジカル重合により製造する。
【０１５７】
ベースポリマーＶＴ１
ラジカル重合用の従来型反応器に２−エチル−ヘキシルアクリレート２７ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート２７ｋｇ、メチルアクリレート４．８ｋｇ、アクリル酸０．６ｋｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．６ｋｇ、およびアセトン／イソプロパノール（９３：７）４０ｋｇを充填した。撹拌しながら窒素ガスを４５分間通気させた後に、反応器を５８℃に加熱し、ＡＩＢＮ  ３０ｇを添加した。続いて外側の加熱浴を７５℃に加熱し、恒常的にこの外部温度で反応を実施した。１時間後に新たにＡＩＢＮ  ３０ｇを添加し、４時間後にアセトン／イソプロパノール混合物１０ｋｇで希釈した。５時間後および７時間後にそれぞれビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート９０ｇで再開始した。２２時間の反応時間後に重合を中断し、室温に冷却した。このポリアクリレートは、Ｋ値６９、固形物含有量５４．６％、平均分子量Ｍｗ＝８１９０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．６および静的ガラス転移温度Ｔｇ＝−３７．７℃を有する。
【０１５８】
ベースポリマーＶＴ２
ラジカル重合用の従来型反応器に２−エチル−ヘキシルアクリレート５４．４ｋｇ、メチルアクリレート２０．０ｋｇ、アクリル酸５．６ｋｇ、およびアセトン／イソプロパノール（９４：６）５３．３ｋｇを充填した。撹拌しながら窒素ガスを４５分間通気させた後に、反応器を５８℃に加熱し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４０ｇを添加した。続いて外側の加熱浴を７５℃に加熱し、恒常的にこの外部温度で反応を実施した。１時間後に新たに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４０ｇを添加し、４時間後にアセトン／イソプロパノール混合物（９４：６）１０ｋｇで希釈した。５および７時間後にそれぞれビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート１２０ｇで再開始した。２２時間の反応時間後に重合を中断し、室温に冷却した。このポリアクリレートは、Ｋ値５８．８、固形物含有量５５．９％、平均分子量Ｍｗ＝７４６,０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．９および静的ガラス転移温度Ｔｇ＝−３５．６℃を有する。
【０１５９】
ベースポリマーＶＴ３
ＶＴ２を重合する際に、追加的にさらに１０重量％（ポリマーに対して一定）のアエロシルＲ９７２を使用した。このポリアクリレートは、Ｋ値５８．８、固形物含有量５８．２％、平均分子量Ｍｗ＝７４６,０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．９および静的ガラス転移温度Ｔｇ＝−３５．４℃を有する。
【０１６０】
ベースポリマーＶＴ４
ラジカル重合用の従来型反応器に２−エチル−ヘキシルアクリレート２４．０ｋｇ、メチルアクリレート５３．６ｋｇ、アクリル酸２．４ｋｇ、およびアセトン／イソプロパノール（９６：４）５３．３ｋｇを充填した。撹拌しながら窒素ガスを４５分間通気させた後に、反応器を５８℃に加熱し、ＡＩＢＮ  ４０ｇを添加した。続いて外側の加熱浴を７５℃に加熱し、恒常的にこの外部温度で反応を実施した。１時間後に新たにＡＩＢＮ  ４０ｇを添加し、４時間後にアセトン／イソプロパノール混合物（９６：４）１０ｋｇで希釈した。５および７時間後にそれぞれビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート１２０ｇで再開始した。２２時間の反応時間後に重合を中断し、室温に冷却した。このポリアクリレートは、Ｋ値７７．８、固形物含有量５５．９％、平均分子量Ｍｗ＝１,０４０,０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１３．３および静的ガラス転移温度Ｔｇ＝−４５．１℃を有する。
【０１６１】
ベースポリマーＶＴ５
ラジカル重合用の従来型反応器に２−エチル−ヘキシルアクリレート３０ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート６７ｋｇ、アクリル酸３ｋｇ、およびアセトン／イソプロパノール（９６：４）６６ｋｇを充填した。撹拌しながら窒素ガスを４５分間通気させた後に、反応器を５８℃に加熱し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５０ｇを添加した。続いて外側の加熱浴を７５℃に加熱し、恒常的にこの外部温度で反応を実施した。１時間後に新たに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５０ｇを添加し、４時間後にアセトン／イソプロパノール混合物（９６：４）２０ｋｇで希釈した。５および７時間後にそれぞれビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート１５０ｇで再開始し、アセトン／イソプロパノール混合物（９６：４）２３ｋｇで希釈した。２２時間の反応時間後に重合を中断し、室温に冷却した。このポリアクリレートは、Ｋ値７５．１、固形物含有量５０．２％、平均分子量Ｍｗ＝１,４８０,０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１６．１および静的ガラス温度Ｔｇ＝−３８．５℃を有する。
【０１６２】
ＩＩＩ  マイクロバルーン混合物の製造
マイクロバルーンを容器に入れ、その容器内にＲｅｏｆｏｓ（登録商標）ＲＤＰを液体成分（分散剤）として、個々の例における記載にしたがって投入した。ＰＣ−ＬＡＢＯＲＳＹＳＴＥＭ社の遊星式撹拌機内で、圧力５ｍｂａｒおよび回転数６００ｒｐｍで３０分間撹拌する。
【０１６３】
方法１：ポリアクリレートホットメルトの濃厚化／製造
一軸スクリュー押出機（濃縮押出機、ＢＥＲＳＴＯＲＦＦ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を用いてアクリレートコポリマー（主体ポリマーＶＴ１〜ＶＴ５）から溶剤をできる限り除去する（残留溶剤含量≦０．３重量％；個別例の場合を参照）。ここでは、例示的に主体ポリマーＶＴ１の濃厚化に関するパラメーターを記載する。スクリュー回転数は１５０Ｕ／ｍｉｎ、モーター電流値は１５Ａであり、流量６０．０ｋｇ／ｈの押出量を実現した。濃厚化のために、３個の異なるドームにおいて真空をかけた。減圧は、それぞれ２０ｍｂａｒから３００ｍｂａｒの間であった。濃厚化されたホットメルトの吐出温度は約１１５℃である。固形物含有量は、この濃厚化段階後に９９．８％であった。
【０１６４】
方法２：発泡材（ｇｅｓｃｈａｅｕｍｔｅ  Ｍａｓｓｅ）の製造
発泡は、図２の表示にしたがう試験システムで実施する。適切なベースポリマーＫ（ＶＴ１〜ＶＴ５）を、フィード式押出機１（ＴＲＯＥＳＴＥＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ社、ドイツ）の一軸スクリューコンベヤ押出機）内で溶融させ、この押出機を用いて、この主体ポリマーをポリマー溶融物として、加熱可能なチューブ１１を介してＥＮＴＥＸ社（Ｂｏｃｈｕｍ）の遊星ロール押出機２（ＰＷＥ）内に運搬する（特に、相互に独立して加熱可能な４つのモジュールＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４を備えるＰＷＥを使用した）。次いで計量添加口２２を介して溶融樹脂を添加する。さらに、例えば色料ペーストのような追加的な添加剤または充填材を、他の利用可能な計量添加部位を介して供給する可能性がある。部位２３で架橋剤を添加する。全ての成分を混合して均質なポリマー溶融物にする。
【０１６５】
溶融物ポンプ２４ａおよび加熱可能なチューブ２４ｂを用いて、ポリマー溶融物を二軸スクリュー押出機３（ＢＥＲＳＴＯＲＦＦ社）内に移送する（投入位置３３）。位置３４で促進剤成分を添加する。続いて、真空ドームＶ内で混合物全体から圧力１７５ｍｂａｒで全てのガス封入物を除去する（無ガス性についての基準は上記参照）。真空区域に続いて、スクリュー上にはブリスタＢが存在し、このブリスタは、後続のセグメントＳでの圧力発生を可能にする。押出機回転数および溶融物ポンプ３７ａを適切に制御することによって、ブリスタＢと溶融物ポンプ３７ａとの間のセグメントＳ内では８ｂａｒよりも大きな圧力が生じる。計量添加部位３５ではマイクロバルーン混合物（一連の実験の記載にしたがって、分散助剤中に包埋されたマイクロバルーン）を投入し、混合要素を用いてプレミックス中に均質に混合させる。生成した溶融混合物をダイ５内に移送する。
【０１６６】
ダイ５から排出させた後、すなわち圧力低下の後、混合されたマイクロバルーンが膨張し、その際、圧力低下によって、ポリマー組成物の低剪断、特に無剪断の冷却が行われる。発泡した自己接着料Ｓが生成し、続いてその接着料を、２種の剥離材料の間に、特に取り除いた後に再利用することができる１種の剥離材料（プロセスライナー）の間にコーティングし、ロールカレンダー４を用いてシート状に成形する。
【０１６７】
【表４】
2014019875.tif 000012
【０１６８】
密度：測定方法Ａ５ａ、接着力：測定方法Ｈ２（Ａは接着破壊を意味し；Ｋは凝集破壊を意味する）、ＳＳＺ（剪断寿命）：測定方法Ｈ４
Ｅｐｉｋｕｒｅ（登録商標）はＥｐｉ−Ｃｕｒｅ（登録商標）およびＢａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）ＥＰＨの商品名でも販売されている
【０１６９】
ＩＶ  三層感圧接着テープ製品ＭＴ１〜Ｖ−ＭＴ２６
特に記載しない限り、粘弾性支持体の両面ともに同じ感圧接着料をコーティングした。粘弾性支持体上の各感圧接着料層の接着料塗布量は、全ての場合で５０ｇ／ｍ２である。
【０１７０】
成形された粘弾性支持体層上での感圧接着料の固着を改善するために、ラミネート段階の前に、感圧接着料も粘弾性支持体もコロナ処理する（ＶＩＴＡＰＨＯＮＥ社（デンマーク）のコロナ−システム、１００Ｗ・分／ｍ２）。この処理は、三層結合体の製造後に、粘弾性支持体層への化学結合の改善に繋がる。ラミネート−システムを通り抜ける際の搬送速度は３０ｍ／分である。ラミネートの前に、場合により抗接着性支持体、特にプロセスライナーを外し、完成した三層製品を、残っている第二の抗接着性支持体と共に巻き付ける。
【０１７１】
以下に本発明の接着テープ（ＭＴ）および本発明ではない接着テープ（Ｖ−ＭＴ）の具体例を紹介するが、示された配合、形態、プロセスパラメーターおよび／または製品デザインの選択によって本発明を不必要に限定するものではない。
【０１７２】
【表５】
2014019875.tif 000013
【０１７３】
【表６】
2014019875.tif 000014
【０１７４】
比較例から見て取れるように、大部分の感圧接着料は十分な剪断寿命を示さない。比較例Ｖ−ＭＴ２０は、フォームの分割ではなく接着破壊が認められることから、不良である。そのような接着破壊についてのモデルはなく、接着破壊は無秩序で、モデル化不能である。予測不可能な挙動のため、当業者は、接着破壊を示す接着料を避ける。
【０１７５】
【表７】
2014019875.tif 000015
【０１７６】
表６から、本発明の接着料と粘弾性支持体との組み合わせが初めて、非常に高い即時接着力の要求を支持体の分割（フォームの分割）と共に満たす発泡接着テープをもたらすと認識することができる。それに対して比較例は、明白な剥離力増加を示し、かなり長い時間が経ってから初めて、接着をよりうまく予測するためには望ましい、支持体の分割を達成することができる。
【０１７７】
Ｖ  非対称製品構築の三層感圧接着テープ製品ＭＴ２７
例ＭＴ２７は、以下のように構築されている：
粘弾性ポリアクリレートフォーム支持体：
ＶＴ５（厚さ：９００μｍ；密度：６８０ｋｇ／ｍ３；製品を黒く着色するために処方ＶＴ５にさらにカーボンブラックを添加した）
感圧接着料（被覆側）：
ＰＳＡ１（５０ｇ／ｍ２）
感圧接着料（開放側）：
ＰＳＡ８（５０ｇ／ｍ２）
ライナー：
変形形態Ｉ）：片面がシリコーンコーティングされた青色ポリエチレンライナー、開放側の塗布がすでに行われた後の高温使用に適する
変形形態ＩＩ）：青色のシリコーンフリーポリエチレンライナー
【０１７８】
【表８】
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【図３】
2014019875.tif 000018
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月8日(2013.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
これに関して、好都合な方法では、ラジカル安定化のために、例えば２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシル（ＰＲＯＸＹＬ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＰＲＯＸＹＬまたはＴＥＭＰＯの誘導体、および当業者に周知の他のニトロキシドのようなニトロキシドを使用することができる。