(57)【要約】【課題】  表面にめっき層を有する樹脂製の集電体において、基材とめっき層の密着性を向上させることが出来る二次電池用集電体、その製造方法、及び二次電池を提供する。【解決手段】  内部に多数の微細空間を有し、微細空間が連通し最表面につながっている構造を有する樹脂製の基材と、微細空間の内表面を含む基材の表面が改質された後に形成されたＰｄまたはＡｇを含む触媒部と、触媒部の表面に形成されたＣｕまたはＮｉを含むめっき層と、を有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に多数の微細空間を有し、該微細空間が連通し最表面につながっている構造を有する樹脂製の基材と、
前記微細空間の内表面を含む前記基材の表面が改質された後に形成されたＰｄまたはＡｇを含む触媒部と、
前記触媒部の表面に形成されたＣｕまたはＮｉを含むめっき層と、
を有する二次電池用集電体。
【請求項２】
前記基材を構成する樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの混合物、及びこれらの共重合体からなる群から選択される一種からなる請求項１に記載の二次電池用集電体。
【請求項３】
前記基材は、単層多孔質フィルム、積層多孔質フィルム、織布、および不織布から選ばれる１つである請求項１または２に記載の二次電池用集電体。
【請求項４】
前記改質はオゾン処理による請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用集電体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用集電体を有する二次電池。
【請求項６】
内部に多数の微細空間を有し、該微細空間が連通し最表面につながっている構造を有する樹脂製の基材を準備する基材準備工程と、
前記基材の表面をオゾン処理してオゾン処理基材とするオゾン処理工程と、
前記オゾン処理基材の表面にＰｄまたはＡｇを含む金属化合物溶液を接触させてＰｄまたはＡｇを含む触媒部を形成し触媒部付与基材とする触媒部付与工程と、
前記触媒部付与基材の表面にＣｕまたはＮｉを含む無電解めっき溶液を接触させてＣｕまたはＮｉを含むめっき層を形成しめっき層付与基材とするめっき処理工程と、
を有する二次電池用集電体の製造方法。
【請求項７】
前記オゾン処理工程は、前記基材の表面を水を除く極性溶媒を含む第１オゾン溶液で処理して第１オゾン処理基材とする第１オゾン処理工程と、
前記第１オゾン処理基材の表面を水を含む第２オゾン溶液で処理して第２オゾン処理基材とする第２オゾン処理工程と、を有する請求項６に記載の二次電池用集電体の製造方法。
【請求項８】
前記オゾン処理工程の後、前記触媒部付与工程の前に、前記オゾン処理基材または前記第２オゾン処理基材の表面に少なくともアルカリ成分および／または界面活性剤を含む溶液を接触させて表面清浄化基材とする表面清浄化工程をさらに有する請求項６または７に記載の二次電池用集電体の製造方法。
【請求項９】
前記めっき処理工程の後に、前記めっき層付与基材の表面に電気めっきを施し前記めっき層の厚みを増やす電気めっき処理工程をさらに有する請求項６〜８のいずれか１項に記載の二次電池用集電体の製造方法。
【請求項１０】
前記基材を構成する樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの混合物、及びこれらの共重合体からなる群から選択される一種からなる請求項６〜９のいずれか１項に記載の二次電池用集電体の製造方法。
【請求項１１】
前記基材は、単層多孔質フィルム、積層多孔質フィルム、織布、および不織布から選ばれる１つである請求項６〜１０のいずれか１項に記載の二次電池用集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用集電体、その製造方法、及び二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は繰り返し充放電が出来る電池のことで、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ナトリウム硫黄電池、レドックスフロー電池などが知られている。
【０００３】
近年二次電池としてリチウムイオン二次電池がよく知られている。リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。
【０００４】
上記リチウムイオン二次電池では、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては炭素材料が主に用いられている。正、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂と導電助剤とを溶媒に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。
【０００５】
集電体自体が導電性を有することが必要なため、従来リチウムイオン二次電池の集電体として、銅、アルミニウムなどの金属箔が用いられていた。近年、電池の軽量化を目的に集電体の軽量化が検討されている。
【０００６】
例えば特許文献１では、樹脂フィルムの表面に導電処理し１．３Ω／ｃｍ以下の抵抗の導電処理層を形成後、電解めっき処理により片面当たり少なくとも０．３μｍ以上の厚みのめっき層を形成してなる集電体であって、電解めっき層の抵抗が４０ｍΩ／ｃｍ以下であり、さらに樹脂フィルム、導電処理層、めっき層の厚みと重量との関係を規定する式を満足する二次電池用の軽量集電体が提案されている。
【０００７】
また特許文献２には、集電体が耐アルカリ性繊維からなる不織布にニッケルめっきを施した３次元構造のニッケル多孔体であるアルカリ電池用集電体が提案されている。ニッケルめっきは、スパッタ法及び無電解めっき法の少なくとも一方を用いて不織布に導電性を付与した後、電解めっき法を用いて不織布に施されている。
【０００８】
しかしながら、集電体として、樹脂フィルムあるいは不織布の表面に導電処理層を形成後に電解めっき処理しただけでは、めっき層と樹脂フィルムあるいは不織布との密着力が弱い。そのため、電池の充放電サイクルでめっき層が樹脂フィルムあるいは不織布から剥離してしまう、また電池の製造工程で集電体を捲回させるような集電体を大きく変形させる場合にはめっき層と樹脂フィルムあるいは不織布とが剥離してしまう、というおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３１２２４号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、基材とめっき層との密着性を向上させることによって二次電池のサイクル特性を向上することが出来る二次電池用集電体、その製造方法、及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等が鋭意検討した結果、樹脂製の基材の表面を改質した後に触媒部を形成し、触媒部の表面にめっき層を形成することにより、基材とめっき層との密着性を大幅に向上させうることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明の二次電池用集電体は、内部に多数の微細空間を有し、微細空間が連通し最表面につながっている構造を有する樹脂製の基材と、微細空間の内表面を含む基材の表面が改質された後に形成されたＰｄまたはＡｇを含む触媒部と、触媒部の表面に形成されたＣｕまたはＮｉを含むめっき層と、を有することを特徴とする。
【００１３】
上記基材を構成する樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの混合物、及びこれらの共重合体からなる群から選択される一種からなることが好ましい。
【００１４】
また基材は、単層多孔質フィルム、積層多孔質フィルム、織布、および不織布から選ばれる１つであることが好ましい。
【００１５】
上記改質はオゾン処理によるものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の二次電池は上記二次電池用集電体を含む。
【００１７】
本発明の二次電池用集電体の製造方法は、内部に多数の微細空間を有し、微細空間が連通し最表面につながっている構造を有する樹脂製の基材を準備する基材準備工程と、基材の表面をオゾン処理してオゾン処理基材とするオゾン処理工程と、オゾン処理基材の表面にＰｄまたはＡｇを含む金属化合物溶液を接触させてＰｄまたはＡｇを含む触媒部を形成し触媒部付与基材とする触媒部付与工程と、触媒部付与基材の表面にＣｕまたはＮｉを含む無電解めっき溶液を接触させてＣｕまたはＮｉを含むめっき層を形成しめっき層付与基材とするめっき処理工程と、を有する。
【００１８】
オゾン処理工程は、基材の表面を水を除く極性溶媒を含む第１オゾン溶液で処理して第１オゾン処理基材とする第１オゾン処理工程と、第１オゾン処理基材の表面を水を含む第２オゾン溶液で処理して第２オゾン処理基材とする第２オゾン処理工程と、を有することが好ましい。
【００１９】
またオゾン処理工程の後、触媒部付与工程の前に、オゾン処理基材または第２オゾン処理基材の表面に少なくともアルカリ成分および／または界面活性剤を含む溶液を接触させて表面清浄化基材とする表面清浄化工程をさらに有することが好ましい。
【００２０】
まためっき処理工程の後に、めっき層付与基材の表面に電気めっきを施し、めっき層の厚みを増やす電気めっき処理工程をさらに有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の二次電池用集電体は、樹脂製の基材を用いているため、金属製の基材のものより軽量化出来る。また樹脂製の基材は内部に多数の微細空間を有し、微細空間が連通し最表面につながっている構造を有するため、活物質を集電体の微細空間に担持することが出来る。活物質を集電体の微細空間に担持出来ることにより、活物質の全体量における集電体の近傍に設置される活物質の量の割合が増える。そのため活物質の全体において、活物質と集電体との間の電子の移動距離が短くなるため、担持された活物質を有効に活用できる。
【００２２】
また活物質を上記構造の集電体に担持することにより、集電体に箔を用いた場合よりも多くの活物質を担持することが出来る。また担持された活物質を有効に活用することが出来る。
【００２３】
また活物質は集電体の微細空間に担持されているので、電池の充放電の繰り返しに伴って活物質の膨張収縮がおこっても、集電体によって活物質の膨張収縮が抑制され、担持された活物質が集電体から剥離脱落することを抑制することが出来る。そのため、上記集電体を有する二次電池は、耐久性が向上し、高寿命とすることが出来る。
【００２４】
また本発明の二次電池用集電体は、樹脂製の基材の表面を改質した後に触媒部を形成し、触媒部の表面にめっき層を形成しているため、樹脂製の基材とめっき層との密着性を大幅に向上できる。そのため電池の充放電サイクルでもめっき層が基材から剥離しにくく、また集電体を大きく変形させる場合でもめっき層と基材とが剥離しにくい。そのため、上記集電体を有する二次電池は、耐久性が向上し、高寿命とすることが出来る。
【００２５】
本発明の二次電池は上記二次電池用集電体を有するので、良好なサイクル特性を有する電池とすることが出来る。
【００２６】
本発明の二次電池用集電体の製造方法によれば、容易に二次電池用集電体を作製することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態の二次電池用集電体に活物質が担持されたところを示す模式図である。
【図２】一軸方向に延伸された多孔質フィルムの模式図である。
【図３】二軸方向に延伸された多孔質フィルムの模式図である。
【図４】本実施形態の二次電池用集電体の模式図である。
【図５】本実施形態の二次電池用集電体の製造方法の各工程の前後における基材を模式的に示す模式断面図である。
【図６】実施例１、比較例１及び比較例２のモデル電池のサイクルごとの放電容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜二次電池用集電体＞
本発明の二次電池用集電体は、樹脂製の基材と、触媒部と、めっき層とを有する。
【００２９】
樹脂製の基材は、内部に多数の微細空間を有し、微細空間が連通し最表面につながっている構造を有する。微細空間は互いに連通して基材の最表面とつながっており、基材の一方の面から他方の面に貫通している。集電体が表裏に貫通する微細空間をもつことで、集電体は、集電体の表裏がより強固に導電接続されて集電体の表裏に電位分布を生じないことで、電極反応の均一性を保てる。例えば基材は、網目状の三次元構造を有することが好ましい。
【００３０】
樹脂製の基材は、微細空間を有するため、活物質を微細空間に担持することが出来る。図１に本実施形態の二次電池用集電体に活物質が担持されたところを示す模式図を示す。図１には、集電体１の有する微細空間に活物質２が担持されているところが記載されている。図１には活物質２のみが集電体１に担持されているところが記載されているが、集電体１の微細空間には導電助剤や結着剤が担持されていてもよい。
【００３１】
図１に示すように、活物質２は集電体１中の微細空間に担持されており、活物質２の全体量における集電体１の近傍に配置される活物質２の量の割合が集電体に箔を用いた場合に比べて増える。そのため、活物質２全体でみると、活物質２と集電体１との間の電子の移動距離が集電体に箔を用いた場合に比べて短くなるため、担持された活物質２の容量を有効に活用できる。
【００３２】
基材を構成する樹脂は、二次電池内の環境に耐えうる性質を有するものであればよい。具体的には基材を構成する樹脂は、スラリーや電解液に用いられる溶媒への耐久性があり、電極作成時にかけられる熱に対して耐熱性がある樹脂であることが好ましい。例えば基材を構成する樹脂はポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。特に溶媒への耐久性が優れているため、基材を構成する樹脂はポリプロピレン、ポリエチレン、これらの混合物、及びこれらの共重合体からなる群から選択される一種からなることが好ましい。使用できる樹脂として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンが挙げられる。
【００３３】
基材は、単層多孔質フィルム、積層多孔質フィルム、織布、および不織布から選ばれる１つであることが好ましい。
【００３４】
多孔質フィルムは、延伸して多孔化されたものでも未延伸で多孔化されたのものでもよい。集電体に高い機械的強度を要求される場合は、延伸して多孔化された延伸多孔質フィルムを用いることが好ましい。延伸多孔質フィルムは、屈曲した際にもその屈曲面に樹脂の切断箇所などが出にくく、集電体として用いた場合、二次電池がショートしにくい点で特に好ましい。
【００３５】
延伸多孔質フィルムは一軸方向に延伸されていても多軸方向に延伸されていてもよい。例えば一軸方向に延伸されている多孔質フィルムの模式図を図２に示す。図２に示すのは宇部興産株式会社製のポリオレフィン多孔フィルム、グレード  ＵＰ３０７４の模式図である。また二軸方向に延伸されている多孔質フィルムの模式図を図３に示す。図３に示すのは東レ東燃機能膜合同会社製のポリエチレン多孔フィルム、グレード  Ｖ２０ＣＦＤの模式図である。これらの多孔質フィルムは単層でも複数枚が積層されたものでもよい。
【００３６】
織布または不織布は、織布または不織布を構成する繊維にめっき層を形成してから織布または不織布の形に成形されてもいいし、織布または不織布の形に成形されてからめっき層が形成されてもよい。織布または不織布を作製する工程で、めっき層が繊維から剥離するおそれがあるので、織布または不織布の形に成形されてからめっき層が形成されることが好ましい。
【００３７】
特に樹脂製の基材として、市販の二次電池用セパレータを用いることができる。二次電池用セパレータは、二次電池用の電解液を保持することが出来、電気絶縁性であり、イオン透過性がある。二次電池用セパレータは二次電池内で使用できることが確認されているため安全性が高い。
【００３８】
市販の二次電池用セパレータとしては、上記した宇部興産株式会社製のポリオレフィン多孔フィルム、グレード  ＵＰ３０７４や東レ東燃機能膜合同会社製、ポリエチレン多孔フィルム、グレード  Ｖ２０ＣＦＤ以外に、宇部興産株式会社製の一軸延伸されたグレード  ＵＰ３０９３、ＵＰ３０８５、ＵＰ３１４６、ＵＰ３１３８や、東レ東燃機能膜合同会社製の二軸延伸されたグレード  Ｖ２５ＣＧＤ、Ｖ２５ＥＫＤ、Ｖ２０ＥＨＤ、Ｐ２５ＣＨ１、Ｆ１６ＣＫ１、Ｆ２０ＢＭＵ、ＣＰ１９０２、ＸＰ２３０１や、さらには住友化学社製の二軸延伸されたグレード  Ｓ２５８−４や旭化成社製の二軸延伸されたグレード  Ｈ６０２２、ＮＤ５２５が好適に使用できる。
【００３９】
集電体はその厚みが５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。本発明の二次電池用集電体は、基材の微細空間内に活物質を担持できるため、集電体の厚みは電極の厚みと同等の厚みが採用できる。集電体の厚みが５μｍ未満だと活物質に対して集電体の量が少なく電気抵抗が増加し、電池として組付けた場合に電池の出力が低下する点で好ましく、また機械的な強度が低すぎてハンドリングがしずらいため好ましくない、一方集電体の厚みが２０μｍより大きいと活物質に対する集電体の量が多すぎ、電池として組付けた場合に電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度が低下する点で好ましくない。
【００４０】
触媒部は、微細空間の内表面を含む基材の表面が改質された後に形成され、ＰｄまたはＡｇを含む。以下、表面と称したものは微細空間の内表面を含む。
【００４１】
樹脂製の基材の表面は改質されることによって、表面に極性基が付与される。例えば表面で二重結合などの分子鎖が切断され、表面にＯＨ基、ＣＯ基、ＣＯＯＨ基などの極性基が生成される。改質はオゾン処理によるものが好ましい。オゾン処理によって改質されると、表面に極性基を付与すると共に樹脂製の基材の表面にナノレベル以下の細孔が形成される。
【００４２】
言い換えると、このようにオゾン処理されることによって樹脂製の基材の表面に極性基及び細孔を有する改質層が形成される。この改質層は、ＰｄまたはＡｇを含む触媒液が浸透しやすく、ＰｄまたはＡｇを含む触媒部は改質層に食い込んで形成される。そのため、樹脂製の基材とＰｄまたはＡｇを含む触媒部との密着性が向上する。
【００４３】
オゾン処理は、樹脂製の基材の表面とオゾン溶液とを接触させることによって行ってもいいし、気体オゾンを樹脂製の基材の表面に接触させて行ってもよい。
【００４４】
触媒部はＰｄまたはＡｇを含むことによって、反応活性点が付与されるため、ＣｕまたはＮｉを含むめっき層が形成されやすくなる。
【００４５】
触媒部は触媒粒子の集合体である。触媒部は、触媒粒子が連なることによって層を形成していてもよい。
【００４６】
触媒部の厚みは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。このとき、触媒部の厚みとは、触媒粒子の集合体の概略厚みを指す。触媒粒子の集合体が層をなしている場合は、触媒部の厚みはその層の厚みを指す。触媒部の厚みが２００ｎｍより厚いと集電体全体の抵抗が増加し、触媒部の厚みが２００ｎｍより厚い集電体を電池として組付けた場合に電池出力が低下するので、触媒部の厚みが２００ｎｍより厚いのは好ましくなく、触媒部の厚みが１０ｎｍより小さいと樹脂製の基材とめっき層との密着性が下がり、集電体の導電性が低下して抵抗が増加し、集電体を電池として組付けた場合に電池出力が低下するため、触媒部の厚みが１０ｎｍより小さいのは好ましくない。
【００４７】
めっき層の厚みは、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。めっき層の厚みが１０μｍより厚いと活物質に対する集電体の量が多くなり、めっき層の厚みが１０μｍより厚い集電体を電池として組付けた場合に電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度が低下するので、めっき層の厚みが１０μｍより厚いのは好ましくない。まためっき層の厚みが１０μｍより厚いとめっき時の残留応力が多くなるため、めっき層が割れて集電体が断裂してしまい抵抗が増加するため好ましくない。めっき層の厚みが０．３μｍより小さいと活物質に対する集電体の量が少なく電気抵抗が増加し、めっき層の厚みが０．３μｍより小さい集電体を電池として組付けた場合に電池の出力が低下するため、めっき層の厚みが０．３μｍより小さいのは好ましくない。
【００４８】
めっき層はＣｕまたはＮｉを含むことによって導電性が向上する。めっき層の導電性が向上すると、集電体の電気抵抗が下がり集電体の導電性が向上し、集電体を電池として組付けた場合に電池出力が向上する。
【００４９】
図４に本実施形態の二次電池用集電体の模式図を示す。図４において示されるように、基材３０は、基材表面に改質層３１を含み、改質層３１において触媒部４０が形成されている。図４において触媒部４０は、円形の粒の集合体で記載されているが、この集合体が層を形成していてもよい。触媒部４０の表面にめっき層５０が形成される。めっき層５０は触媒部４０に含まれる触媒を核にして形成され、ナノアンカー５１を有する。めっき層５０がナノアンカー５１を有することにより、めっき層５０は基材３０とより強く結合される。
【００５０】
＜二次電池＞
本発明の二次電池は、上記二次電池用集電体を有する。上記二次電池用集電体を有する二次電池とすると、二次電池は、良好なサイクル特性を示す。また本発明の二次電池用集電体は活物質を高密度に充填して使用することが出来る。そのため上記二次電池用集電体を有する電極を有すると、二次電池の電気容量を大きくすることが出来る。
【００５１】
本発明の二次電池は、電池構成要素として、上記した二次電池用集電体を有する正極あるいは負極に加えて、電解質及び必要に応じてセパレータを用いてもよい。
【００５２】
正極あるいは負極は、活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤を有する。
【００５３】
活物質の集電体への担持は、活物質と導電助剤と結着剤との分散液に溶媒を加え攪拌したスラリーに集電体を含浸若しくは上記スラリーを集電体に塗り込むことによって行うことが出来る。また集電体は三次元構造を有するので、結着剤を少なく若しくは使用しなくとも活物質を集電体内に固定化できる。粘度調整のための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００５４】
活物質は粉体形状であることが望ましい。目的となる二次電池に応じて異なるが粉体の平均粒径は５μｍ以上で且つ５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が細かい程、集電体に活物質を高密度に充填できる。活物質は平均粒径の大きい活物質粗粒子と平均粒径の小さい活物質微粒子とで構成された複合粉末であってもよい。その場合、活物質粗粒子の活物質微粒子に対する体積比を１．５〜４、活物質粗粒子の活物質微粒子に対する平均粒径比を１０〜１５とすると、嵩密度を一層向上させ得ることを本発明者は確認している。より望ましくは、活物質粗粒子の活物質微粒子に対する平均粒径比を１１〜１４、体積比を２〜３とするとより好適である。活物質粒子の平均粒径を具体的に言うなら、活物質粗粒子の平均粒径を５μｍ〜５０μｍとし、活物質微粒子の平均粒径を０．５μｍ〜５μｍとすると、好適である。
【００５５】
リチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。負極の活物質はリチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料やリチウムを合金化可能な金属又はこれらの酸化物等が用いられる。
【００５６】
導電助剤は活物質が結着剤を介して集電体に固定された際に導電性を高めるために添加されるものである。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、電極に含有される活物質１００質量％に対して、導電助剤は２質量％〜１０質量％程度とすることができる。特に限定的ではないがさらには３質量％〜５質量％程度が好ましい。
【００５７】
結着剤はこれらの活物質、導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤はなるべく少ない量で活物質、導電助剤を集電体に結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤及び結着剤を合計したものを１００質量％として、０．５質量％〜１０質量％であることが望ましく、特に限定的ではないがさらには３質量％〜６質量％程度であることが好ましい。
【００５８】
結着剤は特に限定されず、公知のバインダー樹脂をいずれも使用することが出来る。バインダー樹脂として例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシルシリル基含有樹脂などを用いることができる。またバインダー樹脂を用いずに、活物質を分散させることが出来る溶媒を用いても良い。
【００５９】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【００６０】
電解質としては、非水電解液と称される有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解質の溶液を含む固体電解質などを用いることができる。
【００６１】
例えば有機溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。
【００６２】
また上記有機溶媒に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することが出来る。
【００６３】
例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。
【００６４】
また、固体電解質は、電解質の溶液を含むゲル電解質を用いることが出来る。
【００６５】
ゲル電解質としては、例えば硫化リチウム、硫化珪素、硫化燐及びこれらの複合体、窒化リチウム、ヨウ化リチウム、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｌｉ４−ｘＳｉｘＰ１−ｘＯ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＬａ２−ｘ／３ＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ７＋ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋（ｘ／２）（−５≦ｘ≦３，好ましくは−２≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ２Ｏ−５Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ５Ｌａ３（Ｎｂ，Ｔａ）２Ｏ１２、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８などを用いることが出来る。
【００６６】
正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に電解質を組み合わせて二次電池とするとよい。
【００６７】
二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６８】
＜二次電池用集電体の製造方法＞
本発明の二次電池用集電体の製造方法は、基材準備工程と、オゾン処理工程と、触媒部付与工程と、めっき処理工程とを有する。
【００６９】
本発明の二次電池用集電体の製造方法の概略を図で示すと、図５のように示されると考えられる。図５は、本発明の二次電池用集電体の製造方法の各工程の前後における基材を模式的に示す模式断面図である。図５において、（ａ）ではオゾン処理前の基材を表す。（ａ）に示すように基材３０の表面には有機物汚れ６０が存在する。基材の表面にオゾン処理を行うと、（ｂ）に示すように基材３０の表面から有機物汚れ６０が除去され、（ｃ）に示すように基材３０の表面に改質層３１が形成される。触媒部付与工程の後では、（ｄ）に示すように改質層３１に食い込むように触媒部４０が形成される。めっき処理工程の後では（ｅ）に示すように触媒部４０にめっき層５０が形成される。めっき層５０は触媒を核にして形成されるため、ナノアンカー５１が形成される。ナノレベルのアンカー効果が発現すると予測されるため、めっき層５０と基材３０とは界面での密着強度が高く維持されると思われる。
【００７０】
基材準備工程は、内部に多数の微細空間を有し、微細空間が連通し最表面につながっている構造を有する樹脂製の基材を準備する。樹脂製の基材は上記二次電池用集電体で説明したものと同じである。
【００７１】
オゾン処理工程は、基材の表面をオゾン処理してオゾン処理基材とする。オゾン処理は、樹脂製の基材の表面とオゾン溶液とを接触させることによって行ってもいいし、気体オゾンを樹脂製の基材の表面に接触させて行ってもよい。オゾン溶液で処理するには、オゾン溶液中に基材を浸漬する方法、基材にオゾン溶液をスプレーする方法などがある。基材をオゾン溶液中に浸漬する方法によれば、スプレーによる接触に比べてオゾン溶液からオゾンが離脱し難いので好ましい。気体オゾンを基材の表面に接触させるには、基材をオゾン発生セル内を通過させたり、オゾン発生セル内で一定時間保持してやればよい。
【００７２】
オゾン処理工程は、基材の表面を水を除く極性溶媒を含む第１オゾン溶液で処理して第１オゾン処理基材とする第１オゾン処理工程と、第１オゾン処理基材の表面を水を含む第２オゾン溶液で処理して第２オゾン処理基材とする第２オゾン処理工程と、を有することが好ましい。
【００７３】
第１オゾン処理工程において、極性溶媒は有機極性溶媒または無機極性溶媒が使用できる。有機極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、蟻酸、酢酸などの有機酸類、あるいはこれらを水やアルコール系溶媒と混合した混合溶媒が挙げられる。また、無機極性溶媒としては、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸が挙げられる。上記の溶媒にオゾンを加圧して溶解させることで、オゾン溶液が得られる。
【００７４】
オゾン溶液中のオゾン濃度は、基材の表面の活性化に大きく影響を及ぼし、１０ｐｐｍ程度から活性化の効果が見られるが、２０ｐｐｍ以上とすればその活性化の効果が飛躍的に高まり、有機物の汚れが速やかに分解される。そこで第１オゾン処理工程で用いられる第１オゾン溶液は、オゾン濃度が２０ｐｐｍ以上のオゾン溶液を用いることが望ましい。
【００７５】
このような第１オゾン溶液を用いれば、樹脂製の基材の表面が溶媒で膨潤するためオゾンによる浸食が進行しやすく、樹脂製の基材の表面に有機物の汚れが付着していても改質層を形成することができる。
【００７６】
しかし有機又は無機の極性溶媒を溶媒とする第１オゾン溶液で処理した場合は、処理時のばらつきが大きく、局所的にめっき層の密着強度が低い部分が生じたり、局所的に浸食されて平滑性が損なわれたりするという問題が生じる場合がある。そこで水を溶媒とする第２オゾン溶液を用いて第２オゾン処理工程を行うことが好ましい。有機物の汚れは既に除去されているので、第１オゾン処理基材の表面は第２オゾン溶液によって浸食され、第１オゾン処理基材の表面の凹凸が平均化され表面平滑性が向上する。また第１オゾン溶液による局所的な浸食のばらつきも平均化され、めっき層の密着強度が平均化される。
【００７７】
第２オゾン処理工程で用いられる第２オゾン溶液は、オゾン濃度が１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍのオゾン溶液を用いることが望ましい。第２オゾン溶液のオゾン濃度がこの範囲から外れると、局所的にめっき層の密着強度が低い部分が生じたり、局所的に浸食されて平滑性が損なわれたりするという問題を解決することが困難となる。
【００７８】
第１オゾン処理工程及び第２オゾン処理工程では、オゾン溶液中のオゾンによる酸化によってオゾナイドが形成され、ＯＨ基、ＣＯ基、ＣＯＯＨ基などの極性基が生成すると考えられる。なおオゾン処理工程における処理温度は、原理的には高いほど反応速度が大きくなるが、温度が高くなるほどオゾン溶液中のオゾンの溶解度が低くなり、４０℃を超える温度においてオゾン溶液中のオゾン濃度を４０ｐｐｍ以上とするには、処理雰囲気を大気圧以上に加圧する必要があり、装置が大がかりなものとなる。処理温度は、室温程度であってもよい。
【００７９】
第１オゾン処理工程及び第２オゾン処理工程におけるオゾン溶液と基材の表面との接触時間は、樹脂種によって異なるが、２分〜３０分とするのが好ましい。２分未満では、オゾン濃度を１００ｐｐｍとしてもオゾン処理による効果の発現が困難となり、３０分を超えると樹脂製の基材の劣化が生じるようになる。
【００８０】
オゾン処理工程の後、触媒部付与工程の前に、オゾン処理基材または第２オゾン処理基材の表面に少なくともアルカリ成分および／または界面活性剤を含む溶液を接触させて表面清浄化基材とする表面清浄化工程をさらに有することが望ましい。アルカリ成分は、基材の改質層のごく表面を分子レベルで水に可溶化する。この際、改質層の表面に極性基をさらに多く表出させる。アルカリ成分の種類に特に限定はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。
【００８１】
界面活性剤は、改質層に存在する極性基にその疎水基が吸着しやすいと考えられる。そのため、改質層のぬれ性を向上できる。この界面活性剤としては、ＯＨ基、ＣＯ基、ＣＯＯＨ基からなる少なくとも一つの極性基に対して疎水基が吸着しやすいものが用いられる。界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどが例示される。
【００８２】
また、表面清浄化工程では、アルカリ成分および界面活性剤を含む溶液として従来から広く用いられているクリーナコンディショナ溶液を使用することができる。界面活性剤とアルカリ成分とを含むクリーナコンディショナ溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが望ましく、水を代表的に用いることができるが、場合によってはアルコール系溶媒あるいは水−アルコール混合溶媒を用いてもよい。
【００８３】
クリーナコンディショナ溶液中の界面活性剤の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。界面活性剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌより低いと触媒金属の粒子の生成量が低下し、１０ｇ／Ｌより高くなると、改質層に余分な界面活性剤が不純物として残留するため、触媒金属の粒子の生成量が低下するようになる。この場合には、基材の表面を水洗して余分な界面活性剤を除去すればよい。
【００８４】
またクリーナコンディショナ溶液中のアルカリ成分の濃度はｐＨ値で１０以上が望ましい。ｐＨ値が１０未満であっても効果は得られるが、表出する極性基が少ないために、所定量の触媒金属の粒子を生成するための時間が長大となってしまう。ｐＨ値が１０以上であると、表面脆化層の除去処理が早くなる。
【００８５】
クリーナコンディショナ溶液と基材の表面との接触時間は特に制限されないが、１０℃で１分以上とするのが好ましい。接触時間が短すぎると、極性基に吸着する界面活性剤量が不足する場合がある。しかし接触時間が長くなり過ぎると、極性基が表出した層まで溶解する場合がある。接触時間は、１分間〜１０分間程度であることが好ましい。また温度は高い方が望ましく、温度が高いほど接触時間を短縮することが可能である。温度は１０℃〜７０℃程度であることが好ましい。
【００８６】
またクリーナコンディショナ溶液をオゾン処理基材の表面と接触させるには、クリーナコンディショナ溶液中に基材を浸漬する方法、基材にクリーナコンディショナ溶液を塗布する方法などで行うことができる。
【００８７】
表面清浄化工程の後で、触媒部付与工程の前に、触媒部と基材の表面との密着性を上げるために、表面清浄化基材の表面と、カップリング剤とを接触させるカップリング剤処理工程をさらに行ってもよい。カップリング剤は、一般に無機材料と有機材料の両者とを化学結合できる官能基を持つ有機化合物のことである。表面清浄化基材の表面にカップリング剤を接触させることによって、表面清浄化基材の表面と触媒部とをカップリング剤を介して化学結合させることが出来、基材と触媒部とがより強固に密着できる。カップリング剤としては、一般的に用いられるシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シラザン類などのカップリング剤が使用できる。
【００８８】
触媒部付与工程は、オゾン処理基材の表面にＰｄまたはＡｇを含む金属化合物溶液を接触させてＰｄまたはＡｇを含む触媒部を形成し触媒部付与基材とする。具体的にはオゾン処理基材の表面の改質層と、コロイドおよび／またはイオンを含む金属化合物溶液とを接触させてコロイドおよび／またはイオンを改質層に吸着させ、吸着したイオンおよびコロイドを還元することによってナノレベルの微細な金属粒子として、触媒部を形成する。改質層と金属化合物溶液とを接触させることによって、改質層の表面さらには細孔に存在する極性基に触媒金属のコロイドあるいはイオンが吸着する。金属化合物溶液としては、金属錯イオンを含むアルカリ性のもの、あるいは金属コロイドを含む酸性のものが知られ、いずれも用いることができる。なお触媒金属とは、めっき処理工程において金属イオンが還元析出する際の触媒となるものであり、パラジウム（Ｐｄ）または銀（Ａｇ）を用いることが出来る。
【００８９】
改質層の表面に金属化合物溶液を接触させるには、改質層の表面に金属化合物溶液を塗布したり、金属化合物溶液中に基材を浸漬したり、といった方法を用いることができる。改質層に金属化合物溶液を接触させると、金属化合物溶液を改質層の表面から基材の内部に拡散浸透させることが出来る。
【００９０】
めっき処理工程は、触媒部付与基材の表面にＣｕまたはＮｉを含む無電解めっき溶液を接触させることによってＣｕまたはＮｉを含むめっき層を形成し、めっき層付与基材とする。めっき処理工程では、改質層に吸着している触媒金属を核としてめっき金属が析出する。
【００９１】
めっき処理工程の後に、さらに電気めっき処理工程を行ってもよい。めっき処理工程後であれば、めっき層の表面にさらに電気めっき処理を施すことが可能である。電気めっき処理工程を行うことによってめっき層をさらに厚くすることが出来る。
【００９２】
なお、以上説明した表面清浄化工程、触媒部付与工程、めっき処理工程および電気めっき処理工程の条件は制限されず、従来のめっき処理と同様に行うことができる。
【００９３】
以上、本発明の二次電池用集電体、その製造方法、及び二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００９５】
（実施例１）
＜基材の準備＞
集電体の樹脂製の基材として、宇部興産株式会社製のポリオレフィン多孔フィルム、グレード  ＵＰ３０７４を準備した。
＜集電体の製造＞
上記樹脂製の基材に、触媒部及びめっき層を以下の手順で形成し、実施例１の集電体とした。
【００９６】
（１）＜オゾン処理工程＞
準備した基材を、４０ｐｐｍのオゾンを含有するオゾン溶液に２０℃で８分間浸漬した。
【００９７】
（２）＜表面清浄化工程＞
オゾン処理工程後の基材を、５０℃に加温されたクリーナコンディショナ溶液（「ＯＰＣ３７０コンディクリーンＭ」奥野製薬工業社製）に３分間浸漬した。さらに３０℃に加温された濃度０．５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４に１分間浸漬した。
【００９８】
（３）＜触媒部付与工程＞
表面清浄化工程後の基材を水洗・乾燥後、３ｍｏｌ／ＬのＨＣｌに、ＰｄＣｌ２が０．１質量％濃度及びＳｎＣｌ２が５質量％濃度となるように溶解した溶液に５０℃で３分間浸漬し、次いでＰｄ還元液である１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌに３０℃で６分間浸漬した。
【００９９】
（４）＜めっき処理工程＞
上記触媒部付与工程後の基材を３０℃に保温されたＣｕ化学めっき浴中に２０分間浸漬し、Ｃｕめっき層を析出させた。析出したＣｕめっき層の厚さは０．３μｍ〜０．５μｍであった。
【０１００】
（５）＜熱処理工程＞
上記で得られた基材を１５０℃で６０分間加熱した。熱処理を施すことによって、残留応力が除去され、めっき層と基材との密着力を高めることが出来る。
【０１０１】
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
上記で準備した実施例１の集電体を負極用集電体に用いて、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
【０１０２】
負極活物質を以下のように準備した。ＳｉＯ粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径５μｍ）を９００℃で２時間熱処理し、平均粒径５μｍのＳｉＯｘ粉末を調製した。得られたＳｉＯｘ粉末は、ＳｉＯｘ粒子の集合体であり、このＳｉＯｘ粒子は、ＳｉＯ２のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が分散した構造となっている。
【０１０３】
スラリーの調整を以下のように行った。このＳｉＯｘ粉末と、導電助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、黒鉛（ＭＡＧ）と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ）を有機溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものと、とを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。ＰＡＩとしては、荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセランＡＩシリーズ、品番ＡＩ−３０１を用いた。スラリー中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：ＭＡＧ：ＫＢ：ＰＡＩ＝４２：４０：３：１５（質量比）であった。
【０１０４】
このスラリーを実施例１の集電体に含浸し、実施例１の集電体の内部にスラリーを充填した。スラリーを充填した集電体を８０℃で１５分間乾燥し、スラリー中から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。
【０１０５】
次にこのスラリーを充填された乾燥後の集電体を真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱し、バインダー樹脂を硬化させた。その後、自然冷却して実施例１の負極を得た。
【０１０６】
＜コイン型リチウムイオン二次電池作製＞
上記した実施例１の負極を評価極とし、金属リチウムを対極として、ハーフセルでの評価を行った。１モルのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレータ（セルガード社製  商標名Ｃｅｌｇａｒｄ  ＃２４００）、および評価極を順に重ね、かしめ加工して、実施例１のモデル電池を作製した。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１の集電体においてオゾン処理工程をしなかった以外は実施例１の集電体と同様にして比較例１の集電体を作製し、実施例１のモデル電池と同様にして比較例１のモデル電池を作製した。
【０１０８】
（比較例２）
実施例１の集電体に代わって、集電体として銅箔を用い、銅箔上に実施例１で用いた負極活物質が入ったスラリーをドクターブレードで塗布した。スラリーを塗布した銅箔を実施例１と同様に加熱して比較例２の負極とし、実施例１のモデル電池と同様にして比較例２のモデル電池を作製した。
【０１０９】
＜サイクル試験＞
実施例１、比較例１及び比較例２のコイン型モデル電池のサイクル試験を行った。充電は、６５℃において１／３Ｃレート、電圧４．１ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。電圧は一時間保持した。放電は２．９Ｖ、１／３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。
【０１１０】
この充放電を１サイクルとし、５００サイクルまで繰り返した。初回の放電容量を測定し、初回容量とした。１００、２００、３００、５００サイクル目の各放電容量から同様に計算して、各サイクルの放電容量とした。容量維持率は以下の式で求めた。容量維持率＝（各サイクルの放電容量／初回放電容量）。
【０１１１】
結果を図６に示した。図６は、実施例１、比較例１及び比較例２のモデル電池のサイクルごとの放電容量維持率を示すグラフである。
【０１１２】
図６に見られるように、オゾン処理を行わなかった比較例１の集電体を用いた比較例１のモデル電池では、サイクル特性が実施例１のモデル電池に比べて大幅に低下した。この比較例１のモデル電池のサイクル試験結果は銅箔を集電体に用いた比較例２のモデル電池のサイクル試験結果よりも悪かった。このことから、比較例１のモデル電池ではサイクル試験を重ねることで銅のめっき層が基材から剥離して集電体の電子伝導量が下がり、放電容量が低下したのではないかと推測される。
【０１１３】
また実施例１のモデル電池は比較例２のモデル電池よりもサイクル特性が優れていた。実施例１の負極では、負極活物質は集電体の微細空間に充填されている。実施例１の負極では負極活物質が集電体の微細空間内に担持されているので、電池の充放電の繰り返しに伴って負極活物質の膨張収縮が起こっても担持された負極活物質が集電体から剥離脱落することを抑制することが出来たのではないかと推測される。
【符号の説明】
【０１１４】
１：集電体、２：活物質、３０：基材、３１：改質層、４０：触媒部、５０：めっき層、５１：ナノアンカー、６０：有機物汚れ。
【図１】
2014060015.tif 000002
【図２】
2014060015.tif 000003
【図３】
2014060015.tif 000004
【図４】
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【図５】
2014060015.tif 000006
【図６】
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