(57)【要約】      （修正有）【課題】非線形光学材料の配向緩和を抑制でき、且つ、種々の溶剤に対する高い耐性を有する非線形光学活性コポリマー、及び該コポリマーを用いて得られる非線形光学材料を提供する。【解決手段】同一分子内に、ブロック剤で保護されたイソシアネート基を有する式［１］で表される繰り返し単位Ａ、及び非線形光学活性部位を有する式［２］で表される繰り返し単位Ｂ、を含む非線形光学活性コポリマー及び該コポリマーを用いて得られる非線形光学材料。2014130196.tif 000021（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表し、Ｙはブロック剤で保護されたイソシアネート基を表し、Ｚは非線形光学活性を発現する原子団を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一分子内に、ブロック剤で保護されたイソシアネート基を有する式［１］で表される繰り返し単位Ａ、及び非線形光学活性部位を有する式［２］で表される繰り返し単位Ｂ、を含む非線形光学活性コポリマー。
【化１】
2014130196.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表し、Ｙはブロック剤で保護されたイソシアネート基を表し、Ｚは非線形光学活性を発現する原子団を表す。）
【請求項２】
前記Ｚが式［３］で表されるフラン環基を有する原子団である、請求項１に記載の非線形光学活性コポリマー。
【化２】
2014130196.tif 000017
（式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、黒点は非線形光学活性を発現する原子団Ｚを構成する残余の構造との結合手を表す。）
【請求項３】
前記Ｚが式［４］で表される化合物から誘導される原子団である、請求項２に記載の非線形光学活性コポリマー。
【化３】
2014130196.tif 000018
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、前記置換基は、イソシアネート基と反応し得る基であってもよく、Ｒ５乃至Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数４乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数５乃至１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、前記と同じ意味を表し、Ａｒは式［５］又は式［６］で表される二価の芳香族基を表す。）
【化４】
2014130196.tif 000019
（式中、Ｒ１１乃至Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、前記置換基は、イソシアネート基と反応し得る基であってもよい。）
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを用いた有機非線形光学材料。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含む電気光学素子。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含む光スイッチング素子。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含むワニス。
【請求項８】
請求項７に記載のワニスから作製される薄膜。
【請求項９】
請求項７に記載のワニスを、基材又は必要に応じて基材上に積層されている最表面層に塗布し塗膜を得る工程、該塗膜に加熱下電界を印加し非線形光学活性を発現する原子団を配向させる工程、を含む有機非線形光学材料の製造方法。
【請求項１０】
式［１］で表される繰り返し単位Ａを有するポリマーに、同一分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基及び非線形光学活性部位を有する化合物を反応させることを特徴とする、同一分子内に式［１］で表される繰り返し単位Ａ及び式［２］で表される繰り返し単位Ｂを含む非線形光学活性コポリマーの製造方法。
【化５】
2014130196.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表し、Ｙはブロック剤で保護されたイソシアネート基を表し、Ｚは非線形光学活性を発現する原子団を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光スイッチ、光変調などの光情報処理、光通信などに用いられる有機非線形光学活性部位を有する非線形光学活性コポリマーに関し、詳細には有機非線形光学化合物由来の構造を側鎖に有する非線形光学活性コポリマー及び該コポリマーを用いた有機非線形光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光情報処理、光通信などの分野において、蛍光色素を含有する材料や非線形光学材料を用いた種々の光電子素子の開発が進められている。これらのうち非線形光学材料とは、光の電界の大きさの２乗や３乗あるいはそれ以上の高次の項に比例する分極応答を示す材料であって、２次の非線形光学効果である１次の電気光学効果（ポッケルス効果）を生じるものは、光スイッチ、光変調などの応用が考えられている。
【０００３】
従来、無機非線形光学材料としてニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウムが実用化され、広く用いられている。しかしながら近年、これらの無機材料に対し、高い非線形光学性能、安価な材料コスト、高い量産性等の優位性を有する、有機非線形光学材料が注目され、実用化に向けての活発な研究開発が行われている。
【０００４】
有機材料を用いてデバイスを作製する方法としては、非線形光学特性を有する化合物（非線形光学化合物）の単結晶を用いる方法、また、蒸着法やＬＢ膜法が知られている。さらには非線形光学特性を有する構造を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入する方法、或いは非線形光学化合物を高分子マトリクス中に分散させる方法などがある。特に高分子系においては、キャスト法、ディップ法、スピンコート法などにより成膜できるため、加工が容易である。
【０００５】
これらのうち、非線形光学特性を有する構造を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入する方法においては、非線形光学化合物が凝集することなく高濃度に分散されるため、光学的に均一な特性が得られることが期待できる。
このような高分子化合物の主鎖または側鎖に非線形光学特性を有する構造を導入する例としては、非線形光学特性が非常に高い化合物をメタクリレート側鎖に導入した高分子化合物（非特許文献１）や、非線形光学特性を有する構造及びアセチレン基を導入したモノマーを自己架橋させることで、電界印加による非線形光学特性を有する構造の配向（ポーリング）後の経時的な配向緩和の抑制を期待した例（特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０１０３０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，４９，ｐ４７（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１に記載の高分子化合物は溶媒溶解性が高く、例えば光スイッチなどの光デバイスの作製において、種々の機能層を積層（例えば光導波路のクラッド層の積層など）する際に該高分子化合物が溶出し、使用場面が制限される虞があった
。また、上記特許文献１には、熱硬化や特に配向緩和に関して具体的に検証や言及がなされておらず、さらに同文献に記載の発明ではアセチレン基同士の架橋による着色に伴う光学特性の劣化が懸念されていた。
【０００９】
このように、これまでにも非線形光学特性を有する構造を主鎖又は側鎖に導入した高分子化合物の提案はなされているものの、耐溶剤性や配向緩和の抑制といった、高分子化合物を光学デバイスに適用するにあたり重要となる種々の特性の実現が求められている。
本発明は、非線形光学材料の配向緩和を抑制でき、且つ、種々の溶剤に対する高い耐性を有する非線形光学活性コポリマー、及び該コポリマーを用いて得られる非線形光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硬化（架橋）できる構成を高分子化合物内に導入することにより、得られた成形体（硬化膜）において耐溶媒性の向上並びに配向緩和の抑制が実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は、第１観点として、同一分子内に、ブロック剤で保護されたイソシアネート基を有する式［１］で表される繰り返し単位Ａ、及び非線形光学活性部位を有する式［２］で表される繰り返し単位Ｂ、を含む非線形光学活性コポリマーに関する。
【化１】
2014130196.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表し、Ｙはブロック剤で保護されたイソシアネート基を表し、Ｚは非線形光学活性を発現する原子団を表す。）
第２観点として、前記Ｚが式［３］で表されるフラン環基を有する原子団である、第１観点に記載の非線形光学活性コポリマーに関する。
【化２】
2014130196.tif 000003
（式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、黒点は非線形光学活性を発現する原子団Ｚを構成する残余の構造との結合手を表す。）
第３観点として、前記Ｚが式［４］で表される化合物から誘導される原子団である、第２観点に記載の非線形光学活性コポリマーに関する。
【化３】
2014130196.tif 000004
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、前記置換基は、イソシアネート基と反応し得る基であってもよく、Ｒ５乃至Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数４乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数５乃至１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、前記と同じ意味を表し、Ａｒは式［５］又は式［６］で表される二価の芳香族基を表す。）
【化４】
2014130196.tif 000005
（式中、Ｒ１１乃至Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、前記置換基は、イソシアネート基と反応し得る基であってもよい。）
第４観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを用いた有機非線形光学材料に関する。
第５観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含む電気光学素子に関する。
第６観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含む光スイッチング素子に関する。
第７観点として、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の非線形光学活性コポリマーを含むワニスに関する。
第８観点として、第７観点に記載のワニスから作製される薄膜に関する。
第９観点として、第７観点に記載のワニスを、基材又は必要に応じて基材上に積層されている最表面層に塗布し塗膜を得る工程、該塗膜に加熱下電界を印加し非線形光学活性を発現する原子団を配向させる工程、を含む有機非線形光学材料の製造方法に関する。
第１０観点として、式［１］で表される繰り返し単位Ａを有するポリマーに、同一分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基及び非線形光学活性部位を有する化合物を反応させることを特徴とする、同一分子内に式［１］で表される繰り返し単位Ａ及び式［２］で表される繰り返し単位Ｂを含む非線形光学活性コポリマーの製造方法に関する。
【化５】
2014130196.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表し、Ｙはブロック剤で保護されたイソシアネート基を表し、Ｚは非線形光学活性を発現する原子団を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非線形光学活性コポリマーは、非線形光学活性部位を有する繰り返し単位と、熱架橋できる部位を有する繰り返し単位とを組み合わせることにより、溶剤耐性を向上させ且つ非線形光学部位の配向緩和を抑制できる有機非線形光学材料とすることができる。
また本発明の非線形光学活性コポリマーは、溶媒に溶解してワニス形態と為し、簡単に成形可能であることから、ハンドリング性の高い光学材料として、光電子材料分野において好適に用いることができるという効果が得られる。
さらに本発明の有機非線形光学材料は、大きな非線形光学定数を有し、簡単に成形できる光学デバイスを形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、合成例１で得られた目的物（ＰＢＩＥＭ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた目的物（ＥＯポリマー１）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例２で得られた目的物（ＥＯポリマー２）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、ポーリング直後から１００時間後までのＥＯポリマー１の電気光学定数ｒ３３の変化率を示す図である。
【図５】図５は、ポーリング直後から１００時間後までの化合物［１０］分散ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の電気光学定数ｒ３３の変化率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜非線形光学活性コポリマー＞
本発明の非線形光学活性コポリマーは、下記式［１］で表される、同一分子内に、ブロック剤で保護されたイソシアネート基を有する繰り返し単位Ａと、式［２］で表される、非線形光学活性部位を有する繰り返し単位Ｂとを含む非線形光学活性コポリマーである。
【化６】
2014130196.tif 000007
【００１５】
上記式［１］及び式［２］中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
【００１６】
上記式［１］及び式［２］中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基を表す。
ここで炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基としては、脂肪族基、芳香族基の何れであってもよく、さらに脂肪族基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れであってもよい。中でも、脂肪族基が好ましく、炭素原子数１乃至６のアルキレン基がより好ましい。
このような炭素原子数１乃至３０の二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、イコサン−１，２０−ジ
イル基、トリアコンタン−１，３０−ジイル基等の直鎖状脂肪族基；メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基等の分枝状脂肪族基；シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基等の環状脂肪族基；フェニレン基、ナフタレンジイル基等の芳香族基などが挙げられる。
【００１７】
上記式［１］中、Ｙはブロック剤で保護されたイソシアネート基を表す。
ここでブロック剤としては、加熱により解離（脱ブロック化）し活性イソシアネート基を再生できるものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル等の活性メチレン基含有化合物；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
【００１８】
上記式［２］中、Ｚは非線形光学活性を発現する原子団を表す。
非線形光学活性を発現する原子団とは、有機非線形光学化合物から誘導される原子団を指す。上記有機非線形光学化合物としては、π共役鎖の一方の端に電子供与性基、他方の端に電子吸引基を有するπ共役系化合物であり、分子超分極率βの大きいものが望ましい。電子供与性基としてはジアルキルアミノ基、電子吸引基としては、シアノ基、ニトロ基、フルオロアルキル基を挙げることができる。
【００１９】
中でも、本発明において非線形光学活性を発現する好ましい原子団として、下記式［３］で表されるフラン環基を有する原子団が挙げられる。
【化７】
2014130196.tif 000008
【００２０】
上記式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基を表し、黒点（●）は非線形光学活性を発現する原子団Ｚを構成する残余の構造との結合手を表す。
【００２１】
上記非線形光学活性を発現する好ましい原子団（Ｚ）として、具体的には、下記式［４］で表される化合物から誘導される官能基を有する原子団であることが好ましい。
【化８】
2014130196.tif 000009
【００２２】
上記式［４］中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表す。
ここで炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、またアリールアルキル基であってもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
炭素原子数６乃至１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記置換基としては、アミノ基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；エポキシ基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン原子が挙げられる。
【００２３】
上記式［４］中、Ｒ５乃至Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数２乃至１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数４乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数５乃至１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ここで炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ３及びＲ４にて例示した基が挙げられる。
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基としては、例えば、上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基が酸素原子を介して結合する基が挙げられる。
炭素原子数２乃至１１のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基がカルボニルオキシ基を介して結合する基が挙げられる。
炭素原子数４乃至１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフタレン−２−イルオキシ基、フラン−３−イルオキシ基、チオフェン−２−イルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数５乃至１１のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、フラン−２−カルボニルオキシ基、チオフェン−３−カルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
【００２４】
上記式［４］中、Ｒ９及びＲ１０は前記式［３］におけるＲ９及びＲ１０と同じ意味を表し、すなわち、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素
原子数１乃至５のハロアルキル基、又は炭素原子数６乃至１０のアリール基を表す。
ここで炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至５のハロアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数６乃至１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２５】
上記式［４］中、Ａｒは下記式［５］又は式［６］で表される二価の有機基を表す。
【化９】
2014130196.tif 000010
【００２６】
上記式［５］及び式［６］中、Ｒ１１乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０のアリール基を表す。
ここで炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、及び置換基については、前記Ｒ３及びＲ４にて例示した基が挙げられる。
【００２７】
本発明の前記式［１］で表される繰り返し単位Ａと式［２］で表される繰り返し単位Ｂを含む非線形光学活性コポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による測定値である。
【００２８】
なお、本発明の非線形光学活性コポリマーは、ブロック剤で保護されたイソシアネート基を有するため、熱硬化（架橋）が可能である。具体的には、加熱によりイソシアネート基を保護しているブロック剤が解離（脱ブロック化）することで活性イソシアネート基が再生し、その活性イソシアネート基が相互又は他の硬化剤（架橋剤）と反応し硬化（架橋）する。
硬化（架橋）温度としては、イソシアネート基を保護しているブロック剤が解離する温度であれば特に制限はないが、通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃の範囲内である。
【００２９】
＜非線形光学活性コポリマーの製造方法＞
本発明の前記式［１］で表される繰り返し単位Ａと式［２］で表される繰り返し単位Ｂを含む非線形光学活性コポリマーは、前記式［１］で表される繰り返し単位Ａを有するポ
リマーに、同一分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基及び非線形光学活性部位を有する化合物を反応させることにより製造可能である。
【００３０】
イソシアネート基と反応し得る官能基として特に限定はされないが、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の活性水素を有する基、又は活性水素を発生し得るエポキシ基等が挙げられる。
非線形光学活性部位としては、前述の式［２］のＺ（非線形光学活性を発現する原子団）の説明において挙げた有機非線形光学化合物より誘導される部位が挙げられる。好ましくは前記式［３］で表されるフラン環基を有する部位である。
また同一分子内にイソシアネート基と反応し得る官能基及び非線形光学活性部位を有する化合物としては、例えば前述の前記式［４］で表される化合物が挙げられ得、本化合物に存在するヒドロキシ基やアミノ基等がイソシアネート基と反応することにより、前記式［１］で表される繰り返し単位Ａを前記式［２］で表される繰り返し単位Ｂとすることができる。
【００３１】
＜ワニス＞
本発明の非線形光学活性コポリマーを非線形光学材料として使用する場合、一般に薄膜の形態として使用する。前記薄膜の作製方法としては、本発明の非線形光学活性コポリマーを適当な有機溶媒に溶解してワニスの形態とし、該ワニスを適当な基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の基材上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。なお上記ワニス及びワニスから作製される薄膜も本発明の対象である。
【００３２】
ここでワニス調製に用いられる溶媒は、前記式［１］で表される繰り返し単位Ａ及び式［２］で表される繰り返し単位Ｂを含む非線形光学活性コポリマーを溶解し、且つ所望により添加される後述の添加剤などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶媒であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
好ましい有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、シクロヘキサノール、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
これら溶媒の中でも、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、クロロホルム等が、式［１］及び式［２］で表される繰り返し単位を含むコポリマーの溶解性が高く、塗膜性が良好という観点より好ましい。
上記ワニスにおける固形分の割合は、例えば０．５〜３０質量％であり、又、例えば５〜３０質量％である。ここで言うところの固形分とは、前記ワニスから溶媒を除いた物質（非線形光学活性コポリマー及び所望により後述の添加剤）の質量を意味する。
而して、調製されたワニスは、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【００３３】
なお、上記ワニスは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、ハイドロキノン等の酸化防止剤、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、シリコーンオイル、界面活性剤等のレオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、高分子マトリクスの
架橋剤、相溶化剤、硬化剤、顔料、保存安定剤、消泡剤等を含有することができる。
【００３４】
＜電気光学素子、光スイッチング素子＞
本発明の非線形光学活性コポリマーは、従来提案されている種々の電気光学素子の材料として適用可能である。
電気光学素子の代表的なものとして、マッハツェンダー型光変調器などの光スイッチング素子（光通信素子）が挙げられる。光スイッチング素子においては、本発明の非線形光学活性コポリマーを含むワニスをガラス、プラスチック等の基材上に塗布後、光又は電子線によるリソグラフィー法、ウェット及びドライエッチング法、あるいはナノインプリント法などで加工することで、光を伝送可能な光導波路構造とする。通常、上記非線形光学活性コポリマーを含むワニスより屈折率の小さい材料上に塗布、積層することで光導波路構造を形成するが、この構造に限定されず他の光導波路構造にも本発明の非線形光学活性コポリマー（ワニス）は適用可能である。
代表的な光スイッチング素子であるマッハツェンダー型光変調器においては、分岐した光導波路構造の両方あるいは一方に高周波電圧を印加して電気光学特性を発現させ、屈折率を変化させることで伝搬する光の位相変化を生じさせる。この位相変化によって分岐、合波後の光強度を変化させることで光の高速な変調が可能となる。
またここでいう電気光学素子は、位相、強度変調だけに限定されず、例えば偏光変換素子や分波及び合波素子などにも使用できる。
さらに本発明の非線形光学活性コポリマーは通信素子用途以外にも、電界の変化を屈折率の変化として検出する電界センサー等の用途にも使用できる。
【００３５】
＜有機非線形光学材料＞
本発明において、前記非線形光学活性コポリマーを含むワニスを用いて作製された材料（例えば薄膜）の２次の非線形光学特性を発現させるためには、ポーリング処理を必要とする。ポーリング処理とは、およそ材料のガラス転移温度以上、溶融点以下の温度に材料を加熱した状態で所定電界を印加し、その電界を維持した状態で材料を冷却することで、コポリマーに含まれる非線形光学活性部位（非線形光学活性を発現する原子団）を配向させる操作である。この操作により材料は巨視的な非線形光学特性を発現することができる。
本発明においても、単に非線形光学活性コポリマーをワニスの形態として薄膜化しただけでは、非線形光学活性部位（非線形光学活性を発現する原子団）の配向はランダムとなっていることから、非線形光学活性コポリマーのガラス転移温度より１５℃、好ましくは１０℃低い温度以上（上記非線形光学活性コポリマーがガラス転移温度を示さない場合にはおよそ１２０℃以上）、溶融点以下の温度に加熱し、ポーリング処理を行い、非線形光学特性を発現させる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。なお、実施例で用いた各測定装置等は以下のとおりである。
【００３７】
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
［条件Ａ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ  ＋
ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［条件Ｂ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０３  ＨＱ  ＋  ＳＢ−８０４  ＨＱ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＤＭＦ（Ｈ３ＰＯ４  ２９．６ｍＭ、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ  ２９．６ｍＭ、ＴＨＦ
０．０１体積％添加）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：アジレント・テクノロジー（株）製  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準：テトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製  Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ  ２０４  Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：３０℃／分（−５０〜２５０℃）
（４）５％重量減少時温度（Ｔｄ５％）測定
装置：（株）リガク製  ＴＧ８１２０
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２０〜５００℃）
（５）膜厚測定
装置：（株）アルバック製  触針式表面形状測定器  Ｄｅｋｔａｋ３
【００３８】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）［和光純薬工業（株）製  Ｖ−６０］
ＢＩＥＭ：２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート［昭和電工（株）製  カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標）］
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルスズ［東京化成工業（株）製］
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【００３９】
［合成例１］ブロックイソシアネート基含有ポリマーの合成
窒素雰囲気下、ＢＩＥＭ２０．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ０．２６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をトルエン６３ｇに溶解し、６５℃で３時間撹拌した。室温（およそ２５℃）まで放冷後、この反応混合物をメタノール１ｋｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーをろ過後、得られた固体をＴＨＦ３０ｇに溶解し、メタノール１ｋｇで再沈殿させた。この沈殿物をろ過、６０℃で減圧乾燥して、白色粉末の目的物（ＰＢＩＥＭ）１６．５ｇを得た（得率８３％）。なお得られた目的物は後述する式［８］で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
得られた目的物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、目的物のＧＰＣ（条件Ａ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１４，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．７、ガラス転移温度Ｔｇは５１．１℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２１１．７℃であった。
【００４０】
［参考例１］非線形光学化合物の合成
ポリマーに導入する非線形光学化合物として、下記の化合物［７］を用いた。また、比較のために高分子マトリクス中に分散させる非線形光学化合物として、下記の化合物［１
０］を用いた。これらの化合物は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，４９，ｐ４７（２０１１）に開示される手法と同様の手法により合成した。
【化１０】
2014130196.tif 000011
【００４１】
［実施例１］ＥＯポリマー１の合成
窒素雰囲気下、合成例１で得られたＰＢＩＥＭ２．０ｇ（繰り返し単位として８．０ｍｍｏｌ）、参考例１に示す非線形光学化合物［７］０．９８ｇ（１．４ｍｍｏｌ）及びＤＢＴＤＬ０．０９ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン６０ｇに溶解し、１０１℃で還流させながら６時間撹拌した。室温（およそ２５℃）まで放冷後、この反応液へＴＨＦ８ｇを添加し、得られた反応混合物をヘプタン８００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーをろ過後、得られた固体をＴＨＦ７４ｇに溶解し、ヘプタン−酢酸エチル混合溶液（質量比１：１）７５０ｇで再沈殿させた。この沈殿物をろ過、６０℃で減圧乾燥して、下記式［８］及び式［９］で表される繰り返し単位を有する濃緑色粉末の目的物（ＥＯポリマー１）１．８ｇを得た（得率６３％）。
得られた目的物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから算出した繰り返し単位組成（モル比）は、式［８］：式［９］＝７５：２５であり、ＥＯポリマー１中の非線形光学化合物の含有率は４３質量％であった。また、目的物のＧＰＣ（条件Ｂ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５８０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１２．５、ガラス転移温度Ｔｇは１０６．５℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２０２．４℃であった。
【化１１】
2014130196.tif 000012
【００４２】
［実施例２］ＥＯポリマー２の合成
窒素雰囲気下、合成例１で得られたＰＢＩＥＭ２．０ｇ（繰り返し単位として８．０ｍｍｏｌ）、参考例１に示す非線形光学化合物［７］０．４９ｇ（０．７ｍｍｏｌ）及びＤＢＴＤＬ０．０４５ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン６０ｇに溶解し、１０１℃で還流させながら６時間撹拌した。室温（およそ２５℃）まで放冷後、この反応液へＴＨＦ８ｇを添加し、得られた反応混合物をヘプタン８００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーをろ過後、得られた固体をＴＨＦ５３ｇに溶解し、ヘプタン−酢酸エチル混合溶液（質量比１：１）５３６ｇで再沈殿させた。この沈殿物をろ過、６０℃で減圧乾燥して、前記式［８］及び式［９］で表される繰り返し単位を有する濃緑色粉末の目的物（ＥＯポリマー２）１．６ｇを得た（得率６７％）。
得られた目的物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図３に示す。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから算出した繰り返し単位組成（モル比）は、式［８］：式［９］＝９０：１０であり、ＥＯポリマー２中の非線形光学化合物の含有率は２２質量％であった。また、目的物のＧＰＣ（条件Ｂ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２３４，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０、ガラス転移温度Ｔｇは９８．３℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２０２．５℃であった。
【００４３】
［実施例３］ＥＯポリマーの溶媒溶解性
実施例１及び実施例２で得られたＥＯポリマー１及び２について、表１に示す各溶媒に対する溶解性を評価した。試験は、濃度が１０質量％となるようにＥＯポリマーをそれぞれの溶媒と混合し、ミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用いて２５℃で１時間撹拌後に、以下の基準に従って目視で評価した。結果を表１に併せて示す。
［評価基準］
○：完全に溶解し透明な溶液となっている
×：溶け残りがある
【００４４】
【表１】
2014130196.tif 000013
【００４５】
［実施例４］ＥＯポリマー１硬化膜の作製
１０ｍＬサンプル瓶に、実施例１で得られたＥＯポリマー１  １２質量部、及びシクロペンタノン８８質量部を配合した。この混合物をミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用
いて室温（およそ２５℃）で１時間撹拌し、均一なワニス（ＥＯポリマー濃度１２質量％）を調製した。
得られたワニスを石英基板上にスピンコーティング（２００ｒｐｍ×５秒間、次いで８００ｒｐｍ×３０秒間）し、成膜した。この塗膜を１５０℃のホットプレートで１０分間加熱することで、硬化膜を作製した。
【００４６】
［実施例５］ＥＯポリマー２硬化膜の作製
ＥＯポリマー１に替えて実施例２で得られたＥＯポリマー２を使用した以外は実施例４と同様に操作し、硬化膜を作製した。
【００４７】
［実施例６］ＥＯポリマー硬化膜の溶媒耐性
実施例４及び実施例５で作製した硬化膜を、２５℃のＴＨＦに１分間浸漬した後、エアガンで乾燥し、さらに１００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。ＴＨＦ浸漬前後の硬化膜の膜厚を測定し、残膜率（＝（１−（浸漬前膜厚−浸漬後膜厚）÷浸漬前膜厚）×１００）を求めた。結果を表２に併せて示す。
【００４８】
【表２】
2014130196.tif 000014
【００４９】
表２に示すように、本発明のＥＯポリマーから得られる硬化膜は、ＴＨＦへの浸漬前後で膜厚の変化がほとんどなく、硬化により高い溶媒耐性を示すことが確認できた。
なお、溶媒耐性はＥＯポリマー層の上に他の層（例えばクラッド層等）を積層する際に必要となる特性であり、溶媒耐性がない場合には、上層膜成膜時の溶媒にその下層膜となるＥＯポリマー層が溶解し、積層が困難となる。また、ＥＯポリマー層が熱架橋により硬化できるという特性は、得られた硬化膜に対して行う電場印加により非線形光学活性を発現する原子団を配向させるポーリング処理後に、その配向が経時的に緩和することを抑制するためにも有効な特性である。
【００５０】
［実施例７］電気光学定数の測定
実施例１及び実施例２で得られたＥＯポリマー１及び２の各１０質量部を、それぞれシクロペンタノン９０質量部に配合した。各混合物を室温（およそ２５℃）で２４時間撹拌した後、フィルタ（孔径０．２０μｍ）ろ過して均一なワニス（ＥＯポリマー濃度１０質量％）を調製した。また比較のため、市販のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）［和光純薬工業（株）製、Ｎｏ．１３８−０２７３５］７．５質量部、参考例１に示す非線形光学化合物［７］２．５質量部及びシクロペンタノン５７質量部を配合したワニス、ＰＭＭＡ７質量部、化合物［７］３質量部及びシクロペンタノン５７質量部を配合したワニス、並びにＰＭＭＡ７質量部、化合物［７］と同程度の電気光学特性を示しＰＭＭＡにより高濃度で分散可能な化合物［１０］３質量部及びシクロペンタノン５７質量部を配合したワニスを、同様に調製した。
得られたワニスを、ＩＴＯ基板［ジオマテック（株）製  ＩＴＯ膜付きガラス（スパッタ品）  品番：０００８］上にスピンコーティング（１，０００ｒｐｍ×３０秒間）し、真空下８５℃のオーブンで２４時間加熱することで成膜した。この塗膜の上に、上部電極として、スパッタリング法により金を１００ｎｍの厚さで成膜し、測定試料を作製した。
各試料の電気光学定数を、波長１．３１μｍの半導体レーザーを光源として、Ｃ．Ｃ．Ｔｅｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５６，ｐ１７３４（１９９０）、及びＹ
．Ｓｈｕｔｏら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７７，ｐ４６３２（１９９５）に開示される手法と同様の手法によって測定した。各試料から得られた電気光学定数ｒ３３を、電界配向処理を行った温度、印加電圧、試料の膜厚とともに表３に併せて示す。
【００５１】
【表３】
2014130196.tif 000015
【００５２】
［実施例８］温度耐久試験
実施例７において電気光学定数を測定した試料について温度耐久試験を行った。試料を８５℃に保持し、ポーリング直後から１００時間後までの電気光学定数の緩和特性を測定した。図４にＥＯポリマー１の電気光学定数ｒ３３の初期値からの変化率を、図５に化合物［１０］分散ＰＭＭＡのｒ３３の初期値からの変化率をそれぞれ時間の関数として示す。
図５に示すように、ＰＭＭＡをマトリクスポリマーとして使用した場合、ガラス転移温度が低いことも起因し３６時間で保持率がほぼ０％近くまで低下したのに対し、本発明のＥＯポリマー１（図４参照）では１００時間経過後において初期値の６２％が保持されていた。すなわち、架橋性を有するＥＯポリマー１を使用することにより、非線形光学化合物の配向緩和が大幅に抑制されているとする結果が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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