(57)【要約】【課題】本発明は、分割された容器部材の少なくとも一方に合成樹脂材を介して電極端子を有し、その容器部材が組み合わされてできた密閉容器の内部に電解液を含む電極素子部を有するキャパシタやリチウム電池などの密閉型電気化学デバイスで、密閉容器内が高温または高圧を繰り返す使用環境においても金属端子を容器部材に密着接合させることを目的とする。【解決手段】金属端子４はその表面に酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を含有した液状流体と接触させることにより合成樹脂材（樹脂ガスケット９）と水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基を生成するように表面改質処理を行っており、この金属端子４を合成樹脂材（樹脂ガスケット９）と一体に成形することにより、金属端子４を容器部材（樹脂ガスケット９を介した金属蓋体）２に密着接合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分割された容器部材の少なくとも一方に合成樹脂材を介して電極端子を有し、前記容器部材が組み合わされてできた密閉容器の内部に電解液を含む電極素子部が気密状態に設けられた密閉型電気化学デバイスにおいて、前記金属端子はその表面に酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を含有した液状流体と接触させることにより合成樹脂材と水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基を生成するように表面改質処理を行っており、この金属端子を前記合成樹脂材と一体に成形することにより、前記合成樹脂材の全てまたは一部で構成する容器部材に金属端子を密着接合したことを特徴とする密閉型電気化学デバイス。
【請求項２】
前記容器部材のひとつは開口端を有する有底の箱体であり、他の容器部材は樹脂ガスケットを介して形成された金属端子を有し前記開口端を閉塞する金属材でできた金属蓋体であって、前記箱体と金属蓋体とを組み合わせて密閉容器とし、前記金属端子には前記反応基が生成されており、前記金属蓋体は貫通孔を有し少なくともその貫通孔の内周面およびその周縁の表面に前記表面改質処理を行って水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基が生成されており、前記金属端子を前記金属蓋体の貫通孔に配置させて前記金属蓋体と金属端子とを樹脂ガスケットとなる合成樹脂材と一体に成形して金属端子が前記樹脂ガスケットを介して金属蓋体に密着接合され電気的に絶縁させることにより、前記貫通孔が前記樹脂ガスケットを介して金属端子にて閉塞されたことを特徴とする請求項１に記載の密閉型電気化学デバイス。
【請求項３】
前記容器部材のひとつは開口端を有する有底の箱体であり、他の容器部材は前記開口端を閉塞する合成樹脂材でできた樹脂蓋体であって、前記箱体と樹脂蓋体とを組み合わせて密閉容器とし、前記表面改質処理を行って水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基が生成された一対の金属端子を樹脂蓋体となる合成樹脂材と一体に成形することにより、金属端子を密着接合させた樹脂蓋体と他の容器部材と組み合わせて密閉容器としたことを特徴とする請求項１に記載の密閉型電気化学デバイス。
【請求項４】
前記容器部材は一対の合成樹脂材でできた樹脂箱体からなり、前記表面改質処理を行って水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基が生成された金属端子をそれぞれの樹脂箱体となる前記合成樹脂材と一体に成形することにより、金属端子を密着接合させてなる一対の樹脂箱体を組み合わせて密閉容器としたことを特徴とする請求項１に記載の密閉型電気化学デバイス。
【請求項５】
前記金属端子の前記表面改質処理は金属端子の表面の不純物を除去する前処理を行って後に行うことを特徴とする請求項１に記載の密閉型電気化学デバイス。
【請求項６】
前記金属端子および金属蓋体の前記表面改質処理は金属端子の表面および金属蓋体の表面の不純物を除去する前処理を行って後に行うことを特徴とする請求項２に記載の密閉型電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、密閉容器の内部に電解液を含む電極素子部が気密状態に設けられたキャパシタやリチウム電池などの密閉型電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】  密閉容器の内部に電解液を含む電極素子部が気密状態に設けられたキャパシタやリチウム電池などの密閉型電気化学デバイスにおいて、金属端子を合成樹脂材に一体に成形することにより、合成樹脂材の全てまたは一部で構成する容器部材に金属端子を密着接合させる密閉型電気化学デバイスが種々提案されている。【０００３】  容器部材のひとつは開口端を有する有底の箱体であり、他の容器部材は前記開口端を閉塞する金属材でできた金属蓋体であって、前記金属蓋体と金属端子とを合成樹脂材と一体に成形してこの容器部材のひとつに金属端子が前記合成樹脂材を介して前記金属蓋体に密着接合させる密閉型電気化学デバイスとしては、特許文献１に示すように、電極端子および蓋体をアルミニウムなどの金属材で構成するとともにトリアジンジチオール化合物またはシランカップリング剤により合成樹脂材と結合可能な被膜を表面に形成して、合成樹脂材と一体に成形することにより、電極端子および蓋体がこの合成樹脂材でできた絶縁密閉部材と密着接合させた非水電解液電池が提案されている。【０００４】  容器部材のひとつは開口端を有する有底の箱体であり、他の容器部材は前記開口端を閉塞する合成樹脂材でできた樹脂蓋体であって、金属端子を樹脂蓋体となる合成樹脂材と一体に成形して金属端子が樹脂蓋体と密着接合されて、この樹脂蓋体と他の容器部材と組み合わせて密閉容器とした密閉型電気化学デバイスとしては、特許文献２に示すように、筒体の開口部を合成樹脂材でできた封口板で閉塞するに際して、金属端子の表面にメルカプト基、チオカルボニル基、シアノ基、イソシアナート基、アミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、アジニル基、カルボキシル基、ベンゾトリアゾール基、トリアジンチオール基等の何れか又はこれらの組み合わせの化学的処理剤の付着による化学的処理膜を形成して、封口板となる合成樹脂材と一体に成形することにより、金属端子を封口板と密着接合させた電池やコンデンサに使用する電解液を収容した筒体の開口部を閉塞する金属端子付き封口板が提案されている。【０００５】  容器部材は一対の合成樹脂材でできた樹脂箱体からなり、金属端子をそれぞれの樹脂箱体となる合成樹脂材と一体に成形してそれぞれの樹脂箱体に金属端子を密着接合させて、この一対の容器部材を組み合わせて密閉容器とした密閉型電気化学デバイスとしては特許文献３に示すように、合成樹脂でできた容器と蓋体のそれぞれに集電電極をインサート成形によって形成するに際し、集電電極上にて容器と蓋体との対向面にローレット加工等の機械的表面粗化又はエッチング等の化学的表面粗化を施して、集電電極と、蓋体または容器との密着性を高める電気二重層キャパシタが提案されている（特許文献３の段落番号００１２参照）。【０００６】  しかし、特許文献１および２においては、金属材よりなる電極端子および蓋体または金属端子を合成樹脂材よりなる絶縁密閉部材または封口板に密着接合させる配慮はされているが、電極端子および蓋体または金属端子の表面すなわち金属材の表面に形成する化学結合の被膜は、化学的処理剤を電解液として電気化学的表面処理法により行われているが、その電気化学的処理液の調整をして被膜の特性を制御する��とが困難であり、金属材と合成樹脂材との密着性が低下しないように適量な被膜形成の制御が必要である。【０００７】  また、特許文献３においては、金属材よりなる集電電極の表面に粗化処理がされて合成樹脂材よりなる蓋体または容器と物理的接合により密着接合がされているが、密閉型電気化学デバイスは密閉容器内が高温または高圧を繰り返すことにより、金属材と合成樹脂材との接合力を低下させる使用もあるので、物理的接合のみでは密着接合を損なう使用環境への対応が十分ではない。【０００８】  さらに、特許文献４にて、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属材でできたリードフレーム等の金属材と合成樹脂材の一体に成形する樹脂封止型半導体装置において、平滑な金属面の状態ではその金属材が合成樹脂の官能基と化学結合しづらいため接着力が弱く金属材と封止樹脂の界面剥離を防ぐようにした金属材の表面の処理が提案されている。すなわち、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属材の表面にＺｎやＺｒなどの金属種の有機金属化合物溶液を塗布し、酸化雰囲気中で加熱・焼成処理し、金属材の表面に厚さ５〜６００ｎｍ程度の微細な凹凸が形成された酸化物のコート皮膜を形成して、この酸化物の皮膜にはその内部に多くの空隙を有し、金属材の表面を酸化性の強い金属種にして合成樹脂との接着力を高める処理が提案されている。【０００９】  また、特許文献５にて、電気・電子部品、建築土木部材、自動車部品、農業資材、包装材料、衣料、日用品等、各種用途に適用することができるように、金属材と合成樹脂材との一体に成形する金属・樹脂複合成形品において、接着剤を用いることなく金属部と樹脂部とを密着接合させるようにした金属材の表面の処理が提案されている。すなわち、金属材の表面にシラン原子を有する改質剤化合物を燃料としたケイ酸化炎処理によりシラノール基が付与されて、その表面が活性化されて、このシラノール基と相互に作用し合う接着性官能基を含む接着性改質剤が配合された合成樹脂材とを一体に成形することにより、シラノール基と接着性官能基とのファンデルワース結合、水素結合、共有結合、イオン結合等の相互作用により金属材と合成樹脂材とが接着される処理が提案されている。【００１０】  しかし、特許文献４による金属材の表面への酸化物のコート皮膜の形成においては、皮膜の厚さに上限を設定する必要があり、特許文献５によるケイ酸化炎処理による金属材の表面にシラノール基を付与するには、シラン原子を含んだ改質剤化合物が加熱により気化させられ燃料ガスが引火性ガスに混合されて燃焼させられ、得られた火炎が金属材の表面に吹き付けられて、その金属材の表面が炎熱分解されて二酸化ケイ素の層が形成されるので、火炎中の部位により金属材の表面の活性化が異なり均質な処理が行われにくいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２７８２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８６２８号公報
【特許文献３】特開２００７−３６０２６号公報
【特許文献４】特開２００９−１８２１５９号公報
【特許文献５】特開２００９−７８４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  本発明は、上記問題点を解消し、分割された容器部材の少なくとも一方に合成樹脂材を介して電極端子を有し、前記容器部材が組み合わされてできた密閉容器の内部に電解液を含む電極素子部が気密状態に設けられた密閉型電気化学デバイスは密閉容器内が高温または高圧を繰り返す使用環境においても金属端子などの金属材と合成樹脂材との密着接合を維持し、金属端子などの金属材と合成樹脂材との一体成形時の熱応力による剥離発生を抑止する密閉型電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  請求項１に記載の密閉型電気化学デバイスは、分割された容器部材の少なくとも一方に合成樹脂材を介して電極端子を有し、前記容器部材が組み合わされてできた密閉容器の内部に電解液を含む電極素子部が気密状態に設けられた密閉型電気化学デバイスにおいて、前記金属端子はその表面に酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を含有した液状流体と接触させることにより前記合成樹脂材と水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基を生成するように表面改質処理を行っており、この金属端子を前記合成樹脂材と一体に成形することにより、前記合成樹脂材の全てまたは一部で構成する容器部材に金属端子を密着接合したことを特徴とする。請求項２に記載の密閉型電気化学デバイスは、請求項１に記載の密閉型電気化学デバイスにおいて、前記容器部材のひとつは開口端を有する有底の箱体であり、他の容器部材は樹脂ガスケットを介して形成された金属端子を有し前記開口端を閉塞する金属材でできた金属蓋体であって、前記箱体と金属蓋体とを組み合わせて密閉容器とし、前記金属端子には前記反応基が生成されており、前記金属蓋体は貫通孔を有し少なくともその貫通孔の内周面およびその周縁の表面に前記表面改質処理を行って水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基が生成されており、前記金属端子を前記金属蓋体の貫通孔に配置させて前記金属蓋体と金属端子とを樹脂ガスケットとなる合成樹脂材と一体に成形して金属端子が前記樹脂ガスケットを介して金属蓋体に密着接合され電気的に絶縁させることにより、前記貫通孔が前記樹脂ガスケットを介して金属端子にて閉塞されたことを特徴とする。請求項３に記載の密閉型電気化学デバイスは、請求項１に記載の密閉型電気化学デバイスにおいて、前記容器部材のひとつは開口端を有する有底の箱体であり、他の容器部材は前記開口端を閉塞する合成樹脂材でできた樹脂蓋体であって、前記箱体と樹脂蓋体とを組み合わせて密閉容器とし、前記表面改質処理を行って水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基が生成された一対の金属端子を樹脂蓋体となる合成樹脂材と一体に成形することにより、金属端子を密着接合させた樹脂蓋体と他の容器部材と組み合わせて密閉容器としたことを特徴とする。請求項４に記載の密閉型電気化学デバイスは、請求項１に記載の密閉型電気化学デバイスにおいて、前記容器部材は一対の合成樹脂材でできた樹脂箱体からなり、前記表面改質処理を行って水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基が生成された金属端子をそれぞれの樹脂箱体となる前記合成樹脂材と一体に成形することにより、金属端子を密着接合させてなる一対の樹脂箱体を組み合わせて密閉容器としたことを特徴とする。請求項５に記載の密閉型電気化学デバイスは、請求項１に記載の密閉型電気化学デバイスにおいて、前記金属端子の前記表面改質処理は金属喘子の表面の不純物を除去する前処理を行って後に行うことを特徴とする。請求項６に記載の密閉型電気化学デバイスは、請求項２に記載の密閉型電気化学デバイスにおいて、前記金属端子および金属蓋体の前記表面改質処理は金属端子の表面および金属蓋体の表面��不純物を除去する前処理を行って後に行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】  分割された容器部材の少なくとも一方に合成樹脂材を介して電極端子を有し、前記容器部材が組み合わされてできた密閉容器の内部に電解液を含む電極素子部が気密状態に設けられた密閉型電気化学デバイスにおいて、前記金属端子はその表面に酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を含有した液状流体と接触させることにより合成樹脂材と水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基を生成するように表面改質処理を行っており、この金属端子を前記合成樹脂材と一体に成形することにより、金属材と合成樹脂材との一体成形時の熱応力による剥離発生を抑止することができ、金属材の表面は均質に反応基を生成するのみでよいので、膜厚の管理を必要とせず、合成樹脂材と安定した密着接合が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態１を示す断面図である。
【図２】同上の容器部材を分解した断面図である。
【図３】噴射タイプの表面改質処理装置で、酸化剤からなる微細気泡含有の液状流体を用いて行う表面改質処理を示す図であり、（ａ）は噴射タイプの表面改質処理装置を用いて表面改質処理を行う作業図、（ｂ）は噴射タイプの表面改質処理装置で表面改質処理を行ってできた金属蓋の断面図である。
【図４】浸漬タイプの表面改質処理装置で、酸化剤からなる微細気泡含有の液状流体を用いて行う表面改質処理を示す図であり、（ａ）は浸漬タイプの表面改質処理装置を用いて表面改質処理を行う作業図、（ｂ）は浸漬タイプの表面改質処理装置で表面改質処理を行ってできた金属端子の断面図である。
【図５】本発明の実施形態２を示す断面図である。
【図６】同上の容器部材を分解した断面図である。
【図７】本発明の実施形態３を示す断面図である。
【図８】同上の容器部材を分解した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１７】  本発明の密閉型電気化学デバイスは電解液を有するキャパシタやリチウム電池などであり、分割された容器部材の少なくとも一方に合成樹脂材を介して電極端子を有し、前記容器部材が組み合わされてできた密閉容器の内部にその電解液を含む電極素子部が気密状態に設けられており、図１および図２は実施形態１で、図５および図６は実施形態２で、図７および図８は実施形態３を示す。なお、容器部材の一部または全部には合成樹脂材が用いられており、金属端子などの金属材は表面改質処理がされている。その金属材の表面改質処理は金属材の表面に酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を含有した液状流体を接触させることにより、前記合成樹脂材と水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基を生成するようにした表面改質処理であって、その酸化剤としてはオゾン（Ｏ３）、ヒドロキシラジカル（ＯＨ）などが例示できる。
【００１８】（実施形態１）
図１および図２において、１は、金属端子および容器部材を有する密閉型電気化学デバイスであり、その容器部材は２分割されており、開口端を有する有底の円筒状または直方体状の箱体３と円板（楕円を含む）状や矩形状の金属蓋体２とからなる。金属蓋体２は、アルミニウム（その合金を含む）やステンレスなどの金属材でできており、樹脂ガスケット９を介して金属端子４が設けられている。箱体３はアルミニウム（その合金を含む）やステンレスなどの金属材またはアルミニウム（その合金を含む）材が被覆された合成樹脂材でできており、この箱体３の開口端は金属蓋体２で閉蓋されるように箱体３と金属蓋体２とを組み合わせて接合部５をレーザ接合や超音波溶着などで固着して密閉容器を構成している。この密閉容器の箱体３の内部３Ａにはリード８Ａ、８Ｂ、電極素子部６および電解液７が気密状態に設けられている。リード８Ａは金属端子４と接続されており、リード８Ｂは金属蓋体２と接続されている。
【００１９】  金属蓋体２の中央位置には、打ち抜き加工により、丸孔または角孔の貫通孔２Ａが形成されている。金属蓋体２の貫通孔２Ａの内周面およびその周縁の表面は後述（図３（ａ）、（ｂ）参照）の表面改質処理が行なわれている。この金属蓋体２の貫通孔２Ａには正極端子または負極端子の何れか一方の端子となる金属端子４が合成樹脂材からなる樹脂ガスケット９を介して設けられている。金属端子４は、棒状または板状で、銅（その合金を含む）、ニッケルめっきした銅（その合金を含む）、アルミニウム（その合金を含む）などでできており、その表面は後述（図４（ａ）、（ｂ）参照）の表面改質処理が行なわれている。
【００２０】  樹脂ガスケット９の合成樹脂材は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂などの熱可塑性樹脂さらにはフェノール系樹脂などの熱硬化性樹脂が例示できる。
【００２１】  この樹脂ガスケット９は金属蓋体２と金属端子４とを電気的に絶縁するものであるとともに密閉型電気化学デバイス１に使用するには電解液７が金属蓋体２および金属端子４と樹脂ガスケット９との境界面すなわち接合部分から漏れ出ないように密着性が要求されるので、金属蓋体２および金属端子４の表面は樹脂ガスケット９の合成樹脂材と水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基１００を有するように金属蓋体２および金属端子４のそれぞれに表面改質処理が行われている（金属蓋体２は図３（ａ）および（ｂ）、金属端子４は図４（ａ）および（ｂ）参照）。この表面改質処理を行って表面に合成樹脂材と水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基１００が生成された金属蓋体２および金属端子４を用いて、射出成形型内で金属蓋体２の貫通孔２Ａに金属端子４を配置させて、合成樹脂材を充填させて成形する。このように金属蓋体２と金属端子４とを合成樹脂材と一体に成形することにより、金属蓋体２の貫通孔２Ａの内周面およびその周縁の内周面に合成樹脂材の樹脂ガスケット９が接合され、金属端子４が樹脂ガスケット９に接合される際に、樹脂ガスケット９の合成樹脂材と水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基１００が有効に作用して金属端子４が樹脂ガスケット９を介して金属蓋体２に密着接合される。
【００２２】  この場合、樹脂ガスケット９の材質として、合成樹脂材の表面に官能基を存在させるようにしてもよい。例えば、官能基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、特許第３８３８２９６号にて、ポリアリーレンスルフィドポリマーにＯＨ基などの活性水素含有基を有する有機化合物を添加して、酸素含有雰囲気下で熱酸化架橋させて合成樹脂材の表面に官能基を存在させることにより、エステル結合させるカルボキシル基の反応基１００が表面に生成された金属端子４および金属蓋体２が樹脂ガスケット９と化学結合されて金属端子４が樹脂ガスケット９を介して金属蓋体２に一層密着接合される。
【００２３】（表面改質処理）
そこで、金属蓋体２および金属端子４の表面に合成樹脂材と水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基１００が生成される表面改質処理について、図３（ａ）および（ｂ）と図４（ａ）および（ｂ）を参照して、以下説明する。
【００２４】  図３（ａ）は、噴射タイプの改質処理装置を用いて金属蓋体２の表面改質処理を行う作業図を示し、噴射タイプの表面改質処理装置としては、特開２０１１−１２１００２号公報に記載のオゾンと液体とを混合したナノバブル発生装置が例示できる。図３（ａ）において、本発明の表面改質処理装置は酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を含有した液状流体Ａを高圧で噴射するノズルＢを備えている。このノズルＢにて液状流体Ａを金属蓋体２の表面に高圧で接触させる過程において酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を破裂させてそのエネルギーで金属蓋体２の表面に樹脂ガスケット９の合成樹脂材と水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基１００が生成される。このとき、ノズルＢにて酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を含有した液状流体Ａを高圧で噴射するので、他の作業場に液状流体Ａが飛散しないように隔壁室で行う必要がある。このノズルＢは図３ａにおいては、上面に配置されているが、上面および下面に配置させてもよい。
【００２５】  金属蓋体２の表面に液状流体Ａを高圧で接触させる際、金属蓋体２の表面に不純物が付着している場合には、予め、この不純物を除去する前処理を行っておくことが好ましい。この前処理においても、噴射タイプの表面改質処理装置で、酸化剤などを含まない純水を液状流体として高圧ノズルで金属蓋体２の表面の不純物を除去するように洗浄してもよい。
【００２６】  従って、噴射タイプの表面改質処理装置で表面改質処理を行ってできた金属蓋２は、図３（ｂ）に示すように、酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を含有した液状流体Ａを高圧で金属蓋２の表面に接触させることにより、酸化剤からなる微細気泡が破裂する際のエネルギーで金属蓋体２の貫通孔２Ａの内周面およびその周縁の表面は樹脂ガスケット９の合成樹脂材と水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基１００が生成されるように金属蓋体２に表面改質処理がされる。
【００２７】  次に、図４（ａ）は、浸漬タイプの表面改質処理装置を用いて金属端子４の表面改質処理を行う作業図を示し、浸漬タイプの表面改質処理装置としては、特開２００６−１６７６１２号公報に記載のオゾン発生器を備えたマイクロバブル発生装置が例示できる。図４（ａ）において、本発明の表面改質処理装置は酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を含有した液状流体Ａを収容した酸化剤水槽Ｃ内に金属端子４を所定時間浸漬させて金属端子４の表面に液状流体Ａを接触させる。このとき、合成樹脂材と金属材との組み合わせにおいて反応基との関係で酸化剤を選定しておいて、金属端子４の浸漬時間は、その形状や面積にもとづき設定すればよい。この場合も金属端子４の表面に液状流体Ａを接触させる際、金属端子４の表面に不純物が付着している場合には、予め、この不純物を除去する前処理をしておくことが好ましい。この前処理においても、浸漬タイプの表面改質処理装置で、酸化剤などを含まない純水を液状流体とする水槽内に浸漬させて金属端子４の表面の不純物を除去するように洗浄してもよい。
【００２８】  従って、浸漬タイプの表面改質処理装置で表面改質処理を行ってできた金属端子４は、図４（ｂ）に示すように、その表面に酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を含有した液状流体Ａを接触させることにより、酸化剤からなる微細気泡が破裂する際のエネルギーで金属端子４の表面は樹脂ガスケット９の合成樹脂材と水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基１００が生成されるように金属端子４に表面改質処理がされる。
【００２９】  上記のように噴射タイプの表面改質処理装置または浸漬タイプの表面改質処理装置に使用する酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を含有した液状流体Ａとしては、オゾン、ヒドロキシラジカル、酸素原子などの酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を純水もしくは過酸化水素水に含有させればよいが、オゾンからなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を純水に含有させることは好ましい。
【００３０】（実施形態２）
図５および図６において、２１は、金属端子および容器部材を有する密閉型電気化学デバイスであり、その容器部材は２分割されており、開口端を有する有底の円筒状または直方体状の箱体２３と円板（楕円を含む）状や矩形状の樹脂蓋体２２とを組み合わせて構成する。箱体２３は、実施形態１に示す箱体３と同様に、アルミニウム（その合金を含む）やステンレスなどの金属材またはアルミニウム（その合金を含む）材が被覆された合成樹脂材でできている。また、樹脂蓋体２２は、合成樹脂材で、その材質としては、実施形態１の樹脂ガスケット９と同様な材質で、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂などの熱可塑性樹脂さらにはフェノール系樹脂などの熱硬化性樹脂が例示できる。２４Ａ、２４Ｂは、一対の金属端子であり、棒状または板状で、銅（その合金を含む）、ニッケルめっきした銅（その合金を含む）、アルミニウム（その合金を含む）などの金属材でできている。先ず、これら一対の金属端子２４Ａおよび２４Ｂを、図４（ａ）に示す浸漬タイプの表面改質処理装置で酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を含有した液状流体Ａを収容した酸化剤水槽Ｃ内に所定時間浸漬させて、それぞれの表面に液状流体Ａを接触させて、酸化剤からなる微細気泡が破裂する際のエネルギーで金属端子２４Ａおよび２４Ｂの表面は樹脂蓋体２２の合成樹脂材と水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基１００が生成されるように金属端子２４Ａおよび２４Ｂに対して表面改質処理がされる。この場合も金属端子２４Ａおよび２４Ｂの表面に液状流体Ａを接触させる際、金属端子２４Ａ、２４Ｂの表面に不純物が付着している場合には、予め、この不純物を除去する前処理をしておくことが好ましい。次に、表面改質処理を行った一対の金属端子２４Ａ、２４Ｂを樹脂蓋体２２となる合成樹脂材で一体に成形することにより、一対の金属端子２４Ａ、２４Ｂが互いに離間して電気的に絶縁されるとともに密着接合された樹脂蓋体２２が形成される。
【００３１】  なお、樹脂蓋体２２の材質として、合成樹脂材の表面に官能基を存在させるようにしてもよい。例えば、官能基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、特許第３８３８２９６号にて、ポリアリーレンスルフィドポリマーにＯＨ基などの活性水素含有基を有する有機化合物を添加して、酸素含有雰囲気下で熱酸化架橋させて合成樹脂材の表面に官能基を存在させることにより、エステル結合させるカルボキシル基の反応基１００が表面に生成された金属端子２４Ａ、２４Ｂが樹脂蓋体２２と化学結合されてより一層密着接合される。
【００３２】  次に、一対の金属端子２４Ａ、２４Ｂのそれぞれに電気接続されたリード２８Ａ、２８Ｂとこのリード２８Ａ、２８Ｂに電気接続された電極素子部２６と電解液２７とを箱体２３の内部２３Ａに配置させて、一対の金属端子２４Ａ、２４Ｂが密着接合された樹脂蓋体２２を組み合わせて箱体２３の開口端が閉蓋されるように接合部２５をレーザ接合や超音波溶着などで固着することにより、一対の金属端子２４Ａ、２４Ｂを有し、箱体２３と樹脂蓋体２２とを組み合わせて構成した容器部材に、リード２８Ａ、２８Ｂ、電極素子部２６および電解液２７を気密状態に収容した密閉型電気化学デバイス２１が得られる。
【００３３】（実施形態３）
図７および図８において、３１は、金属端子および容器部材を有する密閉型電気化学デバイスであり、その容器部材は２分割されており、合成樹脂材でできた開口端を有する有底の円筒状または直方体状の一対の樹脂箱体３２、３３とからなりその開口端を組み合わせて構成する。これら樹脂箱体３２、３３の合成樹脂材は、実施形態１の樹脂ガスケット９と同様な材質で、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂などの熱可塑性樹脂さらにはフェノール系樹脂などの熱硬化性樹脂が例示できる。３４Ａ、３４Ｂは、棒状または板状で、銅（その合金を含む）、ニッケルめっきした銅（その合金を含む）、アルミニウム（その合金を含む）などの金属材でできた金属端子である。先ず、金属端子３４Ａおよび金属端子３４Ｂを、図４（ａ）に示す浸漬タイプの表面改質処理装置で酸化剤からなる１ｎｍから１００μｍの微細気泡を含有した液状流体Ａを収容した酸化剤水槽Ｃ内に所定時間浸漬させてそれぞれの表面に液状流体Ａを接触させ酸化剤からなる微細気泡が破裂する際のエネルギーで樹脂箱体３２、３３の合成樹脂材と水素結合もしくはフェノール結合もしくはエステル結合させる反応基１００が生成されるように金属端子３４Ａおよび金属端子３４Ｂに対して表面改質処理がされる。この場合も金属端子３４Ａ、３４Ｂの表面に液状流体Ａを接触させる際、金属端子３４Ａおよび金属端子３４Ｂの表面に不純物が付着している場合には、予め、この不純物を除去する前処理をしておくことが好ましい。次に、表面改質処理を行った金属端子３４Ａおよび金属端子３４Ｂをそれぞれ樹脂箱体３２および樹脂箱体３３となる合成樹脂材で一体に成形することにより、金属端子３４Ａおよび金属端子３４Ｂがそれぞれ電気的に絶縁されるとともに密着接合された樹脂箱体３２および樹脂箱体３３が形成される。このとき、金属端子３４Ａおよび金属端子３４Ｂはそれぞれ樹脂箱体３２および樹脂箱体３３の周壁に埋設させ、樹脂箱体３２および樹脂箱体３３のそれぞれの内部３２Ａおよび３３Ａには金属端子３４Ａおよび金属端子３４Ｂの一部が露出されてリード３８Ａおよびリード３８Ｂが形成されている。
【００３４】  なお、樹脂箱体３２、３３の材質として、合成樹脂材の表面に官能基を存在させるようにしてもよい。例えば、官能基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、特許第３８３８２９６号にて、ポリアリーレンスルフィドポリマーにＯＨ基などの活性水素含有基を有する有機化合物を添加して、酸素含有雰囲気下で熱酸化架橋させて合成樹脂材の表面に官能基を存在させることにより、エステル結合させるカルボキシル基の反応基１００が表面に生成された金属端子３４Ａ、３４Ｂがそれぞれ樹脂箱体３２、３３と化学結合されてより一層密着接合される。
【００３５】  次に、樹脂箱体３２および樹脂箱体３３にそれぞれ密着接合された金属端子３４Ａおよび金属端子３４Ｂの一部がそれぞれリード３８Ａおよびリード３８Ｂとなるようにして電気接合された電極素子部３６および電解液３７を樹脂箱体３８の内部３３Ａに配置させて、樹脂箱体３２、３３の開口端が閉蓋されるように一対の樹脂箱体３２および３３を組み合わせて、その接合部３５をレーザ接合や超音波溶着などで固着する。その結果、樹脂箱体３２、３３の内部３２Ａおよび３３Ａが密閉された密閉容器が形成されて、この密閉容器内にリード３８Ａ、３８Ｂ、電極素子部３６および電解液３７が気密状態に収容された密閉型電気化学デバイス３１が得られる。このとき、金属端子３４Ａおよび３４Ｂはそれぞれ樹脂箱体３２および３３の周壁に埋設させており、しかも金属端子３４Ａおよび３４Ｂは上記表面改質処理がされているので、密閉型電気化学デバイス３１が高温または高圧を繰り返すように使用されて樹脂箱体３２および３３の合成樹脂材と金属端子３４Ａおよび３４Ｂの金属材とが膨張・収縮を繰り返してもこれら合成樹脂材と金属材との境界面すなわち接合部分の密着性を維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】  本発明の密閉型電気化学デバイスは、密閉容器の内部に電解液を含む電極素子部が気密状態に設けられたキャパシタやリチウム電池などの密閉型電気化学デバイスにおいて、金属端子を合成樹脂材に一体に成形することにより、合成樹脂材の全てまたは一部で構成する容器部材に金属端子を密着接合させる密閉型電気化学デバイスに有用である。
【符号の説明】
【００３７】  １、２１、３１  密閉型電気化学デバイス
２  容器部材（金属蓋体）
２２  容器部材（樹脂蓋体）
３、２３  容器部材（箱体）
３２、３３  容器部材（樹脂箱体）
４、２４Ａ、２４Ｂ、３４Ａ、３４Ｂ  金属端子
９  樹脂ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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