(57)【要約】【課題】本発明は、粒子性状の優れた重合体を立体規則性を高度に維持しながら高収率で得ることができ、かつ重合初期の発熱反応を抑制することができる固体触媒成分の製造方法、触媒の製造方法及びオレフィン類の重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体成分と該固体成分中のチタン原子に対するモル比が２〜２２の周期律表第２族元素のハロゲン化合物を乾式状態で混合、接触するオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体成分と該固体成分中のチタン原子に対するモル比が２〜２２の周期律表第２族元素のハロゲン化合物を乾式状態で混合、接触することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２】
前記周期律表第２族元素のハロゲン化合物が、塩化物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項３】
不活性ガス雰囲気下で混合、接触することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、
下記一般式（１）；Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）および
外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記外部電子供与性化合物（Ｃ）が、下記一般式（２）；  Ｒ２ｑＳｉ（ＯＲ３)４−ｑ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、またはアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０または１〜３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の方法により得られるオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類を重合または共重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項７】
前記オレフィン類が、プロピレンであることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合初期の発熱反応を抑制することができ、かつ粒子性状の優れた重合体を、立体規則性を高度に維持しながら高収率で得ることができる固体触媒成分の製造方法、触媒の製造方法及びオレフィン類の重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、先行技術文献１（特開平１−６００６号公報）には、マグネシウム化合物、チタン化合物およびフタル酸ジエステルをはじめとするジエステル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィン類を重合させる方法が開示されている。
【０００３】
また、先行技術文献２（特開昭６３−９２６１４号公報）には、ジアルコキシマグネシウム、四塩化チタンおよび芳香族ジカルボン酸ジエステルに塩化カルシウムを共存させて得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分が開示され、このような触媒は、立体規則性などの他の性能を高く維持しつつ、触媒活性が著しく向上し得ることが記載されている。
【０００４】
さらに、先行技術文献３（特開２０１０−２４８４３７号公報）には、マグネシウム、チタン、ハロゲン、カルシウムおよび電子供与性化合物を必須成分とすることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、該固体触媒成分（Ａ１）に、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）、及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触処理してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分が開示され、このような触媒は、立体規則性などの他の性能を高く維持しつつ、触媒活性が著しく向上し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−６００６号公報
【特許文献２】特開昭６３−９２６１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４８４３７号公報
【０００６】
しかし、このようにして合成したα−オレフィン重合用固体触媒成分やオレフィン類重合触媒は、一般的に高い重合活性を示すものの、重合初期における発熱反応が激しく、時間の経過と共に重合活性が急激に低下するような、いわゆる初期活性が高い固体触媒であり、このような初期活性が高い固体触媒は、重合反応時の発熱により固体触媒粒子が崩壊しやすく、微粉重合体の大量発生、或いは発生した微粉重合体が溶融、凝集体を形成する等の問題が発生する。この問題は、均一な重合反応の継続を妨げ、重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害を引き起こし、プロセスの運転を停止せざるを得ない場合がある。また、重合活性が長時間持続しないため、多段重合によりインパクトコポリマーなどの共重合体を生産する際は、２段目以降の重合において、重合ゴム成分を少量しか含有させることができないといった問題も有していた。そのため、オレフィン類重合プロセスにおいては、上記のような問題を引き起こさないオレフィン類重合触媒、即ち高活性を発現すると同時に初期活性が抑制されたオレフィン類重合触媒が求められていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、初期活性を抑制し、重合活性が高く、かつ、嵩比重の高い重合体を、立体規則性を高度に維持しながら収率よく得ることができる固体触媒成分の製造方法、触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者等は鋭意検討を行った結果、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体成分と該固体成分中のチタン原子に対するモル比が２〜２２の周期律表第２族元素のハロゲン化合物を乾式状態で混合、接触する方法で得られる固体触媒成分及びこれを用いた触媒であれば、高活性を発現すると同時に初期活性が抑制されること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体成分と該固体成分中のチタン原子に対するモル比が２〜２２の周期律表第２族元素のハロゲン化合物を乾式状態で混合、接触することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、下記一般式（１）；
Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記方法により得られるオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類を重合または共重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、初期活性は抑制されているものの、重合活性が高く、かつ、嵩比重の高い重合体を、立体規則性を高度に維持しながら収率よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「固体触媒成分（Ａ）」とも言う。）の製造方法において用いられる固体成分（以下、単に「成分（Ａ１）」とも言う。）としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する固体状のものであれば、特に制限されず、例えばハロゲン化マグネシウムとチタン化合物を共粉砕して得られる固体成分、デカン中でハロゲン化マグネシウムと２−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液を得た後、電子供与性化合物およびチタン化合物を添加して得られる固体成分、不活性有機溶媒中にマグネシウム化合物を混濁させ、電子供与性化合物およびチタン化合物を添加、反応させて得られる固体成分、またはメタロセン錯体をアルミノキサン化合物とともに担体上に担持させて得られる固体成分などが挙げられる。成分（Ａ１）は、乾燥された粒子形状のものが好ましい。
【００１４】
これらの固体成分の製造方法は、例えば特開昭４８−１６９８６号公報、特開昭５６−８１１号公報、特開昭５９−１４２２０６号公報、および特開平６−２５３５０号公報などに例示されている。上記のような固体成分の中でも、不活性有機溶媒中にマグネシウム化合物を混濁させ、電子供与性化合物およびチタン化合物を添加、反応させて得られる固体成分は、嵩比重が高く、かつ微粉成分の少ないオレフィン類重合体が収率よく得られる点で好ましい。
【００１５】
マグネシウム化合物（以下、単に「成分（ａ）」とも言う。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。好ましくは、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウムおよびハロゲン化アルコキシマグネシウムである。
【００１６】
チタン化合物（以下、単に「成分（ｂ）」とも言う。）は、一般式（３）；
Ｔｉ(ＯＲ４)nＸ 4-n  （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表される４価のチタン化合物である。具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド；メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のアルコキシチタンハライドなどが挙げられる。なお、これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。上記チタン化合物は、テトラアルコキシチタン、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはテトラエトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、チタンテトラクロライドである。
【００１７】
上記マグネシウム化合物及びチタン化合物がハロゲンを含まない場合、ハロゲン化合物を使用してもよい。ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも塩素、臭素またはヨウ素が好ましく、特に塩素またはヨウ素が好ましい。ハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げられる。より具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。
【００１８】
電子供与性化合物（以下、単に「成分（ｃ）」とも言う。）としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【００１９】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２-イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、ハロゲン化アルキル置換マレイン酸ジエステル、アルキリデンマロン酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、アルキル置換フタル酸ジエステル、ハロゲン置換フタル酸ジエステル、ハロゲン化アルキル置換フタル酸ジエステル等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物、ビス（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン等のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物等が例示される。これらの電子供与性化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。上記の電子供与性化合物の中でもジカルボン酸ジエステル類が好ましく、特に好ましくはマロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル、フタル酸ジエステル等の芳香族カルボン酸ジエステルである。
【００２０】
周期律表第２族元素のハロゲン化合物（以下、単に「成分（Ａ２）」とも言う。）としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム等が例示される。好ましくは塩化マグネシウム、塩化カルシウム及び塩化ストロンチウムである。上記周期律表第２族元素のハロゲン化合物は、単独使用又は２種以上を併用することもできる。成分（Ａ２）は無水物が好ましい。
【００２１】
成分（Ａ２）は、粒子形状のものが使用できる。粒子性状としては本発明の効果が認められるかぎり、任意のものであり、形状としては、球状又は不定形のいずれも使用できる。１次粒子の状態で使用することもでき、それらの１次粒子が凝集して、２次粒子となったもの、２次粒子がさらに凝集して３次粒子になったものも使用できる。また、成分（Ａ２）の粒径は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり、好ましくは、成分（Ａ２）と固体成分（Ａ１）の平均粒径の比（Ａ２／Ａ１）が、１．５以下であり、より好ましくは０．３から１．５であり、特に好ましくは０．５から１．５である。
【００２２】
本発明の固体触媒成分の製造方法において、まず、固体成分（Ａ１）中のチタン含有量を特定し、次いで固体成分（Ａ１）と該固体成分（Ａ１）中のチタン原子に対するモル比が２〜２２の周期律表第２族元素のハロゲン化合物（Ａ２）を乾式状態で混合接触する。なお、乾式状態とは、溶媒の不存在下の意味である。成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の混合接触を行うことで、初期活性を抑制しつつも、重合活性が高く、かつ、嵩比重の高い重合体を、立体規則性を高度に維持しながら収率よく得ることができる。また、上記接触混合をヘプタンなどの溶媒共存下で行なうと、固体成分（Ａ１）中からチタンや電子供与性化合物が溶媒中に溶出し、脱離することがある。これに対して、上記混合接触を溶剤の不存在下、乾式で行うため、固体成分（Ａ１）中からチタンや電子供与性化合物の溶出や脱離を防止することができる。また、上記接触混合は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で行うことが、固体成分（Ａ１）が大気中の水分や酸素と接触し、反応することで変質しない点で好ましい。なお、固体成分（Ａ１）中のチタン含有量を特定する方法としては、固体成分（Ａ１）中の固液を分離して固体分中の元素分析を行う方法や、ＪＩＳ  ８３１１−１９９７に記載の酸化還元滴定法等が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）中のチタン原子１モルに対し２〜２２モルである。ハロゲン化合物（Ａ２）のモル数が少な過ぎると、初期活性を抑制することができない。なお、固体触媒成分（Ａ）中の成分（Ａ２）含有量を特定する方法としては、試料を硫酸溶液で溶解し、次いで硝酸および内部標準溶液を添加し、得られた溶液を用いて誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）による定量測定を行う方法等が挙げられる。
【００２４】
上記接触混合は、Ｖ型混合機などの容器回転型混合装置、撹拌機を具備した槽又は反応機などの攪拌型混合装置、振動ミルやボールミルなどの混合粉砕装置を用いて行えばよい。この中、容器回転型混合装置を用いることが、成分（Ａ１）や成分（Ａ２）の粒子破壊を防ぐことができる点で好ましい。  
【００２５】
上記接触混合時の温度と時間は、特に制限されないが、通常０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは０〜１２０℃で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間である。上記接触混合の際、室温以上の温度で処理する、いわゆる加熱処理を施すことも好ましい態様の一つである。加熱処理を施す際の温度は、５０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは８０〜１００℃である。また、加熱処理時間は１分〜５時間、好ましくは５分〜３時間である。このような加熱処理を行うことにより得られた固体触媒成分（Ａ）をオレフィン類の重合に用いた場合、その重合初期の過度な発熱が抑えられ、結果として微粉が少なく嵩比重の高い重合体を、高収率で得ることができる。
【００２６】
上記の方法で得られた固体触媒成分（Ａ）を含有する触媒をオレフィン類の重合に用いると、固体触媒成分中のチタン活性点を被毒させることがなく、かつ、固体触媒成分の分散性が向上する。このことにより、重合初期の活性が抑制され、オレフィン類重合時の局所的な発熱、つまり重合初期の急激な温度上昇を抑制でき、固体触媒成分中のＴｉ当たりの重合活性や立体規則性を高度に維持しながら、粒子性状に優れ、嵩比重の高い重合体を得ることができる。
【００２７】
本発明のオレフィン類重合用触媒の製造方法は、上記方法により得られた固体触媒成分（Ａ）、下記一般式（１）；Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させる方法である。
【００２８】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、その１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００２９】
また、外部電子供与性化合物（Ｃ）としては、前記固体触媒成分の調製に用いることのできる内部電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、有機ケイ素化合物が好ましい。
【００３０】
上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２）；
Ｒ２ｑＳｉ（ＯＲ３)４−ｑ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、またはアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０または１〜３の整数である。）で表される化合物が用いられる。
【００３１】
上記のような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニル（アルキル）アルコキシシラン、ビニルシラン、アリルシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル（アルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（ジアルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル(アルキルアミノ)アルコキシシラン、(多環状アミノ)アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルキルシラン、（ジアルキルアミノ）アルキルシラン、シクロアルキル(アルキルアミノ)アルキルシラン、(多環状アミノ)アルキルシラン等を挙げることができ、中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（メチルアミノ）ジｔ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランおよびビス（エチルアミノ）ジイソプロピルシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明のオレフィン類重合体の製造方法は、前記方法により得られるオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類を重合または共重合を行なう。重合に用いられるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類を、１種あるいは２種以上併用することができる。好ましくは、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが用いられ、特に好ましくはエチレンおよびプロピレンである。
【００３３】
本発明のオレフィン類の重合方法において、プロピレンを重合する際、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合に用いられるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が例示され、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００３４】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）はオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００３５】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。本発明におけるオレフィンの重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。
【００３６】
本発明におけるオレフィンの重合には、炭素数２〜１０の１−オレフィンの重合に用いられるような、慣用の方法を用いることができ、重合方式としては、有機溶媒の存在下、気体または液体のモノマーを供給し重合を行なうスラリー重合、液化プロピレンなど液体のモノマー存在下に重合を行なうバルク重合、気体状のモノマー存在下に重合を行う気相重合等が挙げられ、これら方式のいずれであっても重合反応を行うことができ、特に好ましくは気相重合が用いられる。また、例えば特許２５７８４０８号公報に記載の方法、特許第４３９２０６４号公報、特開２００９−２９２９６４号公報などに記載の連続的気相重合法、或いは特許第２７６６５２３号公報に記載の重合法にも適用することが可能である。なお、上記の重合反応は、バッチ式または連続的に行うことができる。更に、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００３７】
本発明におけるオレフィンの重合方式において好適に用いられる反応器としては、例えば、攪拌機付オートクレーブ、流動槽などの反応器が挙げられ、この反応器中に粒状又は粉末状の重合体を固定相で収容し、攪拌装置あるいは流動床を用いて動きを与える。
【００３８】
プロピレン重合体の分子量は、重合技術において慣用の調整剤、例えば水素を添加することにより広範囲に調整し、設定することが可能である。また、プロピレンと、その他のコモノマーとの共重合を行なう際、コモノマーの重合体鎖への組み込みは、炭素数１〜８のアルカノール、特にイソプロパノールを適宜添加することにより調整可能である。なお、重合熱を除去するために液状の易揮発性炭化水素、たとえばプロパンやブタンを供給し、重合帯域中で気化させてもよい。
【００３９】
重合温度は、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは５０〜９０℃である。重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａであり、特に好ましくは１〜４ＭＰａである。なお、プロピレンと、その他のコモノマーとの共重合を行なう際、プロピレンとコモノマーの分圧が１：９９〜９９：１となるように調節する。好ましくはプロピレンとコモノマーの分圧が５０：５０〜９９：１である。
【００４０】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００４１】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００４２】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べて初期活性が低く、粒子性状の優れた重合体を、立体規則性を高度に維持しながら収率良く得ることができる。
【００４３】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示であって、本発明を制限するものではない。
【００４４】
（実施例１）
〔固体成分（Ａ１）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム２０ｇ 、トルエン１００ｍｌ、フタル酸ジｎ−ブチル１７．５ミリモル（６．０ｍｌ）を装入して混濁液を形成した。次いで四塩化チタン６０ｍｌ、トルエン４０ｍｌの混合溶液を、５℃の液温に保持した前記混濁液中に添加した。その後、この温度を１時間保持した後、１１０℃まで昇温し、１１０℃において２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を１００℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄した。その後、新たに常温のトルエン１００ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌを添加し１００℃まで昇温し、１５分攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。前記の操作を更に２回繰り返した後、４０℃のｎ−ヘプタン１５０ｍｌで８回洗浄し、上澄み除去後、乾燥して、粒子状の固体成分（Ａ１）を得た。なお、この固体成分（Ａ１）中のチタン含有率は２．１重量％であり、マグネシウム含有率は１８．９重量％であった。
【００４５】
＜固体触媒成分（ＡＡ１）の調製＞
粒子状の固体成分（Ａ１）９ｇと粒子状の塩化カルシウム無水物（成分（Ａ２））１ｇを窒素雰囲気下、Ｖ形混合器（筒井理化学器械株式会社製、Transparent Micro V-Mixer）に導入し、窒素雰囲気下、乾式状態において、２３℃で５分間、３０ｒｐｍにて回転混合して固体触媒成分（ＡＡ１）を得た。すなわち、回転混合時における成分(Ａ１)と成分（Ａ２）の重量比率（(Ａ１):(Ａ２)）は、９：１であった。このとき、成分（Ａ１）由来のチタンに対する塩化カルシウム無水物（成分（Ａ２））のモル比は２．３であった。また、平均粒径の比（成分(Ａ２)/成分（Ａ１））は、０．８であった。
【００４６】
＜重合用触媒の形成及びプロピレン重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルおよび前記固体触媒成分（ＡＡ１）をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス４リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた重合体について、下記方法により、触媒活性、最大プロピレン反応速度、ＢＤ（嵩密度）、メルトフローレート（ＭＩ、ｇ−ＰＰ／１０分）、及び２３℃でのキシレン溶解成分量（ＸＳ、重量％）を測定した。その結果を表１に示した。
【００４７】
〔チタン含有量〕
固体成分中または固体触媒成分中のチタン含有量は、ＪＩＳ  ８３１１−１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した。
【００４８】
〔周期律表第２族原子の含有量〕
固体触媒成分中の周期律表第２族原子の含有量は、以下の方法にて測定した。試料を硫酸溶液で溶解し、次いで硝酸を添加し、放冷後、溶液に内部標準元素としてイットリウム標準溶液を加えて得られた溶液を用い、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番ＳＰＳ−３１００）により、周期律表第２族原子の含有量を測定した。
【００４９】
触媒活性は、次の２種類の方法にて算出した。
（１）固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間の１時間当たりの生成重合体量（Ｄ）ｇを示す触媒活性（Ｅ）は下式により算出した。
触媒活性（Ｅ）＝生成重合体（Ｄ）ｋｇ／（固体触媒成分重量ｇ×１時間）
（２）固体触媒成分中に含まれるチタン１ミリモル当たりの重合活性（Ｆ）は下式により算出した。
触媒活性（Ｆ）（ｋｇ-ＰＰ/ミリモル-Ｔｉ）＝生成重合体（Ｄ）ｇ／固体触媒成分中のＴｉ（ミリモル）
【００５０】
＜キシレン溶解成分の測定方法＞
４．０ｇの重合体を２００ｍｌのパラキシレン中に装入し、キシレンの沸点下（１３８℃）で２時間かけて重合体を溶解した。その後２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。その溶解成分の溶媒を留去、加熱乾燥し、得られた重合体をキシレン可溶成分とし、生成重合体（Ｆ）に対する相対値（ＸＳ、重量％）で示した。
【００５１】
＜プロピレン反応速度の測定＞
プロピレンガスで完全に置換された内容積１．５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ヘプタン７００ｍＬ、トリエチルアルミニウム２．１１ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳｉ）０．２１ミリモルを投入した。２０℃下で５分間後、水素ガス１００ｍｌを投入し、８０℃まで昇温した。プロピレンの圧力を０．６ＭＰａに調整し、ミネラルオイルに分散させた前記固体触媒成分（ＡＡ）をチタン原子として０．００８４ミリモル投入し、３０分のスラリー重合を行った。重合中のプロピレン反応速度は、マスフローメーターを用い、プロピレン吸収速度（リットル／分）を逐次測定した。プロピレン反応速度は、プロピレン吸収速度に等しいと見積もり、次式によりプロピレン反応速度を求めた。
プロピレン反応速度（ｋｇ−Ｃ３／ｇ−触媒・時間）
＝プロピレン吸収速度（リットル／分）×６０（分／時間）／２２．４（リットル／ｍｏｌ）×４２（ｇ／ｍｏｌ）／固体触媒成分（ｇ）／１０００（ｋｇ／ｇ）
また、上記反応速度の測定において記録された最大値Ｇ（ｋｇ−Ｃ３／ｇ−触媒・時間）を、固体触媒成分の触媒活性Ｅ（ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）で割った値（Ｇ／Ｅ比）を求め、重合初期における反応の激しさを判断する指標とした。
【００５２】
（実施例２）
＜固体触媒成分（ＡＡ２）の調製＞
塩化カルシウム無水物に代えて、塩化マグネシウム無水物とした以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（ＡＡ２）を調製した。このとき、固体触媒成分（ＡＡ２）中のチタンに対する、塩化マグネシウム無水物のモル比は２．７であった。また、平均粒径の比（成分(Ａ２)/成分（Ａ１））は、０．５であった。
＜重合用触媒の形成及びプロピレン重合＞
固体触媒成分（ＡＡ１）に代えて、固体触媒成分（ＡＡ２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表１に示した。
【００５３】
（実施例３）
＜固体触媒成分（ＡＡ３）の調製＞
固体成分（Ａ１）９ｇに代えて、固体成分（Ａ１）８．５ｇとし、塩化カルシウム無水物１．０ｇに代えて、塩化ストロンチウム無水物１．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（ＡＡ３）を調製した。このとき、成分(Ａ１)と成分（Ａ２）の重量比率（(Ａ１):( Ａ２)）は、８．５：１．５であり、固体触媒成分（ＡＡ３）中のチタンに対する、塩化ストロンチウム無水物のモル比は２．５であった。また、平均粒径の比（成分(Ａ２)/成分（Ａ１））は、１．０であった。
＜重合用触媒の形成及びプロピレン重合＞
固体触媒成分（ＡＡ１）に代えて、固体触媒成分（ＡＡ３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例４）
＜固体触媒成分（ＡＡ４）の調製＞
固体成分（Ａ１）９ｇに代えて、固体成分（Ａ１）７ｇとし、成分（Ａ２）の塩化カルシウム無水物１ｇに代えて、塩化カルシウム無水物３ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（ＡＡ４）を調製した。このとき、成分(Ａ１)と成分（Ａ２）の重量比率（(Ａ１):(Ａ２)）は７：３であり、固体触媒成分（ＡＡ４）中のチタンに対する、塩化カルシウム無水物のモル比は８．８であった。また、平均粒径の比（成分(Ａ２)/成分（Ａ１））は、０．８であった。
＜重合用触媒の形成及びプロピレン重合＞
固体触媒成分（ＡＡ１）に代えて、固体触媒成分（ＡＡ４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例５）
＜固体触媒成分（ＡＡ５）の調製＞
固体成分（Ａ１）９ｇに代えて、固体成分（Ａ１）７ｇとし、成分（Ａ２）の塩化カルシウム無水物１ｇに代えて、塩化マグネシウム無水物３ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（ＡＡ５）を調製した。このとき、成分(Ａ１)と成分（Ａ２）の重量比率（(Ａ１):(Ａ２)）は７：３であり、固体触媒成分（ＡＡ５）中のチタンに対する、塩化マグネシウム無水物のモル比は１０．３であった。また、平均粒径の比（成分(Ａ２)/成分（Ａ１））は、０．５であった。
＜重合用触媒の形成及びプロピレン重合＞
固体触媒成分（ＡＡ１）に代えて、固体触媒成分（ＡＡ５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表１に示した。
【００５６】
（実施例６）
＜固体触媒成分（ＡＡ６）の調製＞
固体成分（Ａ１）９ｇに代えて、固体成分（Ａ１）５ｇとし、成分（Ａ２）の塩化カルシウム無水物１ｇに代えて、塩化カルシウム無水物５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（ＡＡ６）を調製した。このとき、成分(Ａ１)と成分（Ａ２）の重量比率（(Ａ１):(Ａ２)）は５：５であり、固体触媒成分（ＡＡ６）中のチタンに対する、塩化カルシウム無水物のモル比は２０．５であった。また、平均粒径の比（成分(Ａ２)/成分（Ａ１））は、０．８であった。
＜重合用触媒の形成及びプロピレン重合＞
固体触媒成分（ＡＡ１）に代えて、固体触媒成分（ＡＡ６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表１に示した。
【００５７】
（実施例７）
〔固体成分（Ａ１−１）の調製〕
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム３２ｇを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド１２０ｇ及びジブチルエーテル５００ｍｌの混合液を、５０℃で４時間かけて滴下し、その後６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ及びテトラエトキシシラン６１．４ｇを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液１５０ｍｌを、５℃で４時間かけて滴下し反応させ、その後室温で１時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン２４０ｍｌで８回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物８．６ｇを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１００ｍｌの丸底フラスコに装入し、更にトルエン４８ｍｌ及びフタル酸ジイソブチル５．８ｍｌを加え、１００℃で１時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン８５ｍｌで８回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン２１ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４８ｍｌ及び四塩化チタン１２．８ｍｌを加え、１００℃で８時間反応させた。反応終了後、１００℃で固液分離し、固形分をトルエン４８ｍｌで２回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及び四塩化チタンの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン４８ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分（Ａ１−１）を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、１．９重量％であった。
【００５８】
〔固体触媒成分（ＡＡ７）の調製〕
成分（Ａ１）に代えて、上記固体成分（Ａ１−１）とした以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分（ＡＡ７）の調製を行った。このとき、成分（Ａ１−１）由来のチタンに対する、塩化カルシウム無水物のモル比は２．５であった。また、平均粒径の比（成分(Ａ２)/成分（Ａ１））は、１．５であった。
〔重合用触媒の形成及びプロピレン重合〕
固体触媒成分（ＡＡ１）に代えて、固体触媒成分（ＡＡ７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表１に示した。
【００５９】
（比較例１）
＜固体触媒成分（ＡＡ８）の調製＞
固体成分（Ａ１）９ｇに代えて、固体成分（Ａ１）１０ｇとし、成分（Ａ２）の塩化カルシウム無水物１ｇに代えて、塩化カルシウム無水物０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（ＡＡ８）を調製した。すなわち、比較例１は、成分（Ａ２）の添加を省略したものであり、成分（Ａ１）由来のチタンに対する、成分（Ａ２）のモル比を０としたものである。
〔重合用触媒の形成及びプロピレン重合〕
固体触媒成分（ＡＡ１）に代えて、固体触媒成分（ＡＡ８）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表１に示した。
【００６０】
（比較例２）
＜固体触媒成分（ＡＡ９）の調製＞
塩化カルシウム無水物１ｇに代えて、塩化カリウム無水物１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（ＡＡ９）を調製した。このとき、固体成分（Ａ１）由来のチタンに対する、成分（Ａ２）のモル比は３．４であった。
〔重合用触媒の形成及びプロピレン重合〕
固体触媒成分（ＡＡ１）に代えて、固体触媒成分（ＡＡ９）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表１に示した。
【００６１】
（比較例３）
＜固体触媒成分（ＡＡ１０）の調製＞
固体成分（Ａ１）９ｇに代えて、固体成分（Ａ１）６ｇとし、成分（Ａ２）の塩化カルシウム無水物１ｇに代えて、塩化バナジウム無水物４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（ＡＡ１０）を調製した。このとき、成分(Ａ１)と成分（Ａ２）の重量比率（(Ａ１):(Ａ２)）は６：４であり、固体触媒成分（ＡＡ１０）中のチタンに対する、塩化バナジウム無水物のモル比は９．７であった。
〔重合用触媒の形成及びプロピレン重合〕
固体触媒成分（ＡＡ１）に代えて、固体触媒成分（ＡＡ１０）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表１に示した。
【００６２】
（比較例４）
＜固体触媒成分（ＡＡ１１）の調製＞
固体成分（Ａ１）９ｇに代えて、固体成分（Ａ１）９．４ｇとし、成分（Ａ２）の塩化カルシウム無水物１ｇに代えて、塩化カルシウム無水物０．６ｇとした以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（ＡＡ１１）を調製した。このとき、成分(Ａ１)と成分（Ａ２）の重量比率（(Ａ１):(Ａ２)）は９．４：０．６であり、固体触媒成分（ＡＡ１１）中のチタンに対する、塩化カルシウム無水物のモル比は１．３であった。
＜重合用触媒の形成及びプロピレン重合＞
固体触媒成分（ＡＡ１）に代えて、固体触媒成分（ＡＡ１１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表１に示した。
【００６３】
（比較例５）
＜固体触媒成分（ＡＡ１２）の調製＞
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、塩化マグネシウム無水物１８ｇと塩化カルシウム無水物２．０ｇを窒素雰囲気下に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で２４時間共粉砕した。次に、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにヘプタン１２０ｍｌ、共粉砕物１５ｇ、テトラブトキシチタニウム１０６ｍｌを添加し、９０℃下で２時間攪拌しながら反応させた。反応後、均一となった溶液を４０℃まで冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサンを２４ｍｌ添加し、５時間析出反応を行った。析出した固体生成物は、ヘプタンで十分に洗浄した。次に、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、析出した固体生成物４０ｇ、ヘプタン２００ｍｌを導入し、さらに四塩化ケイ素を１２ｍｌ添加して、９０℃下、３時間反応を行った。固体生成物は、ヘプタンで十分洗浄した。次いで、得られた固体生成物にヘプタン４００ｍｌ、フタル酸ジクロライド１．０ｍｌ添加した。９０℃下で１時間反応後、固体生成物は、ヘプタンで十分洗浄した後、得られた固体生成物にヘプタン２００ｍｌ、四塩化チタン１５ｍｌを添加し、９５℃で３時間反応後、固体生成物は、ヘプタンで十分洗浄した。固体生成物にヘプタン２００ｍｌおよび四塩化ケイ素４．０ｍｌを添加し、９０℃下で１時間反応後、固体生成物をヘプタンで十分洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、１．４ｗｔ％であり、塩化カルシウム含有量は１２．５ｗｔ％であり、得られた固体触媒成分中のチタン含有量に対する、塩化カルシウム無水物のモル比は３．８であった。
＜重合用触媒の形成及びプロピレン重合＞
固体触媒成分（ＡＡ１）に代えて、固体触媒成分（ＡＡ１２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表１に示した。
【００６４】
（比較例６）
＜固体触媒成分（ＡＡ１３）の調製＞
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、ジエトキシマグネシウム１０ｇと塩化カルシウム無水物１０ｇを窒素雰囲気下に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で５時間共粉砕した。次に、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにトルエン５０ｍｌ、共粉砕物９ｇを投入し、室温下で５分間攪拌した。その後、四塩化チタン５０ｍｌを加え、９０℃に昇温し、フタル酸ジｎ−ブチル１．９ｇを加え、さらに１１５℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。得られた固体状生成物を濾別し、トルエン１００ｍｌを用いて９０℃にて洗浄し、次いで、四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを加え、１１５℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃まで冷却し、ヘプタンによる洗浄後、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有量は１．２ｗｔ％であり、塩化カルシウム含有量は４５．９重量％であり、得られた固体触媒成分のチタン含有量に対する、塩化カルシウム無水物のモル比は１６．５であった。
＜重合用触媒の形成及びプロピレン重合＞
固体触媒成分（ＡＡ１）に代えて、固体触媒成分（ＡＡ１３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表１に示した。
【００６５】
（比較例７）
＜固体触媒成分（ＡＡ１４）の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、実施例４において得られた固体触媒成分（ＡＡ４）２０ｇを投入した。次いで室温下で、四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン１６０ｍｌの混合溶液を添加した。その後、１００℃まで昇温し、１００℃において１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄みを除去し、得られた固体生成物を４０℃のｎ−ヘプタン１５０ｍｌで４回洗浄し、固体触媒成分（ＡＡ１４）を得た。なお、得られた固体触媒成分（ＡＡ１４）中のチタン含有率は１．３重量％であり、塩化カルシウム無水物含有量は２９．８重量％であり、成分（Ａ１）由来のチタン含有量に対する、塩化カルシウム無水物のモル比は９．９であった。
＜重合用触媒の形成及びプロピレン重合＞
固体触媒成分（ＡＡ１）に代えて、固体触媒成分（ＡＡ１４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１の結果から、本発明の固体触媒成分は、固体触媒成分中に含まれるチタン１モル当たりの重合活性が高く、かつ重合初期の反応の激しさを表すＧ／Ｅ比の値が小さいことから、重合初期の反応が抑制された触媒であり、固体触媒成分中に含まれるチタン１モル当たりの重合活性を高度に維持しながら、立体規則性や嵩比重の優れた生成ポリマーを得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、プロピレン重合において高い触媒活性を維持しつつ、かつ重合活性に対する重合初期の反応（Ｇ／Ｅ比）が抑制された触媒であり、粒子形状および立体規則性が優れたポリプロピレンを得ることができる。