(57)【要約】【課題】炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性およびサイジング剤塗布炭素繊維の集束性、平滑性が高いサイジング剤塗布炭素繊維、該サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法、プリプレグならびに炭素繊維熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】炭素繊維に少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）を含むサイジング剤を塗布した炭素繊維であって、サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であることを特徴とする。（Ａ）脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との縮合物（Ｃ）芳香環を含む非イオン性界面活性剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）を含むサイジング剤を塗布した炭素繊維であって、サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であることを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維。
（Ａ）脂肪族エポキシ化合物
（Ｂ）不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との縮合物
（Ｃ）芳香環を含む非イオン性界面活性剤
【請求項２】
脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価が２．０〜８．０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価が２．０〜５．０ｍｅｑ／ｇであり、かつ分子内に２つ以上のエポキシ基を有する、請求項１記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項３】
前記サイジング剤塗布炭素繊維の単繊維とエポキシ樹脂との界面剪断強度が４０ＭＰａ以上である、請求項１または２記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項４】
前記サイジング剤に含まれる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との縮合物（Ｂ）の割合（Ａ）／（Ｂ）が５２／４８〜８０／２０である、請求項１から３のいずれか一項記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項５】
アセトニトリル／クロロホルム混合溶媒により前記サイジング剤塗布繊維を超音波処理して塗布されたサイジング剤を溶出した場合、溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は、前記サイジング剤塗布炭素繊維１００質量部に対して０．３質量部以下である、請求項１から４のいずれか一項記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項６】
脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がグリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である、請求項１〜５のいずれか一項記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項７】
前記サイジング剤塗布炭素繊維を、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たす、請求項１から６のいずれか一項記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
（Ｉ）超音波処理前の前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６＜（ＩＩ）/（Ｉ）＜１．０
【請求項８】
前記サイジング剤に芳香族エポキシ化合物（Ｄ）を含む、請求項１から７のいずれか一項記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項９】
芳香族エポキシ化合物（Ｄ）がビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物である、請求項８記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項１０】
炭素繊維に、（Ａ）〜（Ｃ）を少なくとも含むサイジング剤を塗布するサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法であって、該サイジング剤を炭素繊維に塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒熱処理することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
（Ａ）脂肪族エポキシ化合物
（Ｂ）不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との縮合物
（Ｃ）芳香環を含む非イオン性界面活性剤
【請求項１１】
不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との縮合物（Ｂ）を少なくとも含む水エマルジョン液と、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む組成物を混合したサイジング剤含有液を、炭素繊維に塗布する、請求項１０記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素繊維をアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、前記サイジング剤含有液を塗布する、請求項１０または１１記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれか一項記載のサイジング剤塗布炭素繊維、または請求項１０から１２のいずれか一項記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法により製造されたサイジング剤塗布炭素繊維と、熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とするプリプレグ。
【請求項１４】
前記熱硬化性樹脂はエポキシ化合物（Ｅ）と潜在性硬化剤（Ｆ）とを含有する、請求項１３記載のプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１から９のいずれか一項記載のサイジング剤塗布炭素繊維、または請求項１０から１２のいずれか一項記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法により製造されたサイジング剤塗布炭素繊維および熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂がポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種以上である、請求項１５記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記サイジング剤が、炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部付着されてなるサイジング剤塗布炭素繊維１〜８０質量％、および熱可塑性樹脂２０〜９９質量％からなる、請求項１５または１６記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１８】
炭素繊維１００質量部に対して、前記サイジング剤を０．１〜１０．０質量部付着して得られたサイジング剤塗布炭素繊維１〜８０質量％と、熱可塑性樹脂２０〜９９質量％を溶融混練して得られる、請求項１５または１６記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１３または１４に記載のプリプレグ、または請求項１５〜１８のいずれかに記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途、およびその他一般産業用途に好適に用いられるサイジング剤塗布炭素繊維、および該サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法に関するものである。また、本発明は、該サイジング剤塗布炭素繊維を用いたプリプレグ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物、およびそれらのいずれかを成形してなる炭素繊維強化複合材料に関するものである。より詳しくは、本発明は、サイジング剤塗布炭素繊維は集束性および平滑性に優れ、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性に優れるサイジング剤塗布炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法、プリプレグならびに炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物、およびそれらのいずれかを成形してなる炭素繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。
【０００３】
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるため、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、炭素繊維に電解処理を施すことにより、接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、近年、複合材料への要求特性のレベルが向上するにしたがって、このような酸化処理のみで達成できる接着性では不十分になりつつある。
【０００４】
一方、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。
【０００５】
例えば、サイジング剤として、脂肪族タイプの複数のエポキシ基を有する化合物が提案されている（特許文献４、５、６参照）。また、サイジング剤としてポリアルキレングリコールのエポキシ付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献７、８および９参照）。
【０００６】
また、芳香族系のサイジング剤としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１０および１１参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１２および１３参照）。
【０００７】
上記したサイジング剤により、炭素繊維に接着性や集束性を付与することができるものの、１種類のエポキシ化合物からなるサイジング剤では十分とは言えず、求める機能により２種類以上のエポキシ化合物を併用する手法が近年提案されている。
【０００８】
例えば、表面自由エネルギーを規定した２種以上のエポキシ化合物を組み合わせたサイジング剤が提案されている（特許文献１４〜１７参照）。特許文献１４では、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。該特許文献１４では、外層に多くあるサイジング剤が、内層に多くあるサイジング剤成分に対し、大気との遮断効果をもたらし、エポキシ基が大気中の水分により開環するのを抑止するとされている。また、該特許文献１４では、サイジング剤の好ましい範囲について、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物との比率は１０／９０〜４０／６０と規定され、芳香族エポキシ化合物の量が多いほうが好適とされている。
【０００９】
また、特許文献１６および１７では、表面自由エネルギーの異なる２種以上のエポキシ化合物を使用したサイジング剤が開示されている。該特許文献１６および１７は、表面自由エネルギーの異なる２種以上のエポキシ化合物を含むサイジング剤により、マトリックス樹脂の浸透性の向上を図ることを主目的とするものであり、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして芳香族エポキシ化合物と脂肪族エポキシ化合物の併用は限定されてなく、接着性の観点から選択される脂肪族エポキシ化合物の一般的例示がないものである。
【００１０】
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と脂肪族ポリエポキシ樹脂を質量比５０／５０〜９０／１０で配合するサイジング剤が開示されている（特許文献１８参照）。しかしながら、この特許文献１８も、芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の配合量が多いものである。
【００１１】
また、芳香族エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物の組み合わせを規定したサイジング剤として、炭素繊維束の表面に多官能の脂肪族化合物、上面にエポキシ樹脂、アルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸との縮合物、フェノール類のアルキレンオキシド付加物を組み合わせたものが開示されている（特許文献１９参照）。
【００１２】
さらに、２種以上のエポキシ化合物の組み合わせとして、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の組み合わせが開示されている。脂肪族エポキシ化合物は環状脂肪族エポキシ化合物および／または長鎖脂肪族エポキシ化合物である（特許文献２０参照）。
【００１３】
また、性状の異なるエポキシ化合物の組み合わせが開示されている。２５℃で液体と固体の２種のエポキシ化合物の組み合わせが開示されている（特許文献２１参照）。さらに、分子量の異なるエポキシ樹脂の組み合わせ、単官能脂肪族エポキシ化合物とエポキシ樹脂の組み合わせが提案されている（特許文献２２および２３参照）。
【００１４】
しかしながら、接着性とサイジング剤塗布炭素繊維の高い集束性および平滑性は、前述の２種類以上のエポキシ化合物を混合したサイジング剤（例えば、特許文献２０〜２３参照）、エポキシ化合物と特定の縮合物等の組み合わせ（特許文献１９参照）においても同時に満たすものとは言えないのが実情だった。その理由は、高い接着性とサイジング剤塗布炭素繊維の高い集束性および平滑性を満たすためには、以下の３つの要件を満たすことが必要と考えられるが、従来の任意のエポキシ樹脂の組み合わせではそれらの要件を満たしていなかったからであるといえる。前記３つの要件の一つ目は、サイジング層内側（炭素繊維側）に接着性の高いエポキシ成分が存在し、炭素繊維とサイジング中のエポキシ化合物が強固に相互作用を行うこと、二つ目が、サイジング層表層（マトリックス樹脂側）には、内層にある炭素繊維との接着性より高い集束性、平滑性を与える特定の構造を有する化合物が存在すること、そして三つ目が、マトリックス樹脂との接着性を向上させるため、サイジング剤表層（マトリックス樹脂側）にはマトリックス樹脂と強い相互作用が可能な化学組成が必要であることである。そして、これらの３つの要件は、特定の化合物の組み合わせおよびサイジング剤表面の構造にしたときのみ達成されるものである。
【００１５】
例えば、特許文献１４には、炭素繊維とサイジング剤との接着性を高めるため、サイジング剤に傾斜構造を持たせることは開示されているが、特許文献１４およびその他いずれの文献（特許文献１５〜１８など）においても、サイジング層表面に集束性、平滑性を高める化合物を配置することで、接着性とサイジング剤塗布炭素繊維の集束性、平滑性を同時に満たす思想は皆無と言える。
【００１６】
また、特許文献１９には、サイジング剤内層に多官能脂肪族化合物が存在し、芳香族エポキシ樹脂および芳香族系反応物が存在するものが開示されており、収束性、平滑性の向上が期待できるが、サイジング剤表層に接着性の高い多官能脂肪族エポキシ化合物が存在しないため、マトリックス樹脂との高い接着性を実現することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平０４−３６１６１９号公報
【特許文献２】米国特許第３，９５７，７１６号明細書
【特許文献３】特開昭５７−１７１７６７号公報
【特許文献４】特公昭６３−１４１１４号公報
【特許文献５】特開平７−２７９０４０号公報
【特許文献６】特開平８−１１３８７６号公報
【特許文献７】特開昭５７−１２８２６６号公報
【特許文献８】米国特許第４，５５５，４４６号明細書
【特許文献９】特開昭６２−０３３８７２号公報
【特許文献１０】特開平０７−００９４４４号公報
【特許文献１１】特開２０００−３３６５７７号公報
【特許文献１２】特開昭６１−０２８０７４号公報
【特許文献１３】特開平０１−２７２８６７号公報
【特許文献１４】特開２００５−１７９８２６号公報
【特許文献１５】特開２００５−２５６２２６号公報
【特許文献１６】国際公開０３／０１０３８３号公報
【特許文献１７】特開２００８−２８０６２４号公報
【特許文献１８】特開２００５−２１３６８７号公報
【特許文献１９】特開２００２−３０９４８７号公報
【特許文献２０】特開平０２−３０７９７９号公報
【特許文献２１】特開２００２−１７３８７３号公報
【特許文献２２】特開昭５９−７１４７９号公報
【特許文献２３】特開昭５８−４１９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、接着性に優れるとともに、集束性および平滑性が高く、機械強度に優れる炭素繊維強化複合材料を得ることができるサイジング剤塗布炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法、プリプレグ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、複数の特定の化合物を組み合わせたサイジング剤を使用し、サイジング剤表面が特定の化学組成にある炭素繊維によって上述した目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明において、個々のサイジング剤自体は、既知のサイジング剤を用いることができるが、特定の化合物の組み合わせにおいて、サイジング剤表面を特定の化学組成にすることがサイジング手法として重要なものであって、かつ新規なものといえる。
【００２０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）を含むサイジング剤を塗布した炭素繊維であって、サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であることを特徴とする。
（Ａ）脂肪族エポキシ化合物
（Ｂ）不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との縮合物
（Ｃ）芳香環を含む非イオン性界面活性剤。
【００２１】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価が２．０〜８．０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価が２．０〜５．０ｍｅｑ／ｇであり、かつ分子内に２つ以上のエポキシ基を有することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、前記サイジング剤塗布炭素繊維の単繊維とエポキシ樹脂との界面剪断強度が４０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、前記サイジング剤に含まれる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との縮合物（Ｂ）の割合（Ａ）／（Ｂ）が５２／４８〜８０／２０であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、アセトニトリル／クロロホルム混合溶媒により前記サイジング剤塗布繊維を超音波処理して塗布されたサイジング剤を溶出した場合、溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は、前記サイジング剤塗布炭素繊維１００質量部に対して０．３質量部以下であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がグリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種 と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすことを特徴とする。
（Ｉ）超音波処理前の前記サイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）前記サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６＜（ＩＩ）/（Ｉ）＜１．０。
【００２７】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、前記サイジング剤に芳香族エポキシ化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする。
【００２８】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、上記発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｄ）がビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法は、上記発明において、炭素繊維に、（Ａ）〜（Ｃ）を少なくとも含むサイジング剤を塗布するサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法であって、該サイジング剤を炭素繊維に塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒熱処理することにより上記のいずれか一つに記載のサイジング剤塗布炭素繊維を製造することを特徴とする。
（Ａ）脂肪族エポキシ化合物
（Ｂ）不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との縮合物
（Ｃ）芳香環を含む非イオン性界面活性在
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法は、上記発明において、不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との縮合物（Ｂ）を少なくとも含む水エマルジョン液と、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む組成物を混合したサイジング剤含有液を、炭素繊維に塗布することを特徴とする。
【００３０】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法は、上記発明において、前記炭素繊維をアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、前記サイジング剤含有液を塗布することを特徴とする。
【００３１】
また、本発明のプリプレグは、上記のいずれか一つに記載のサイジング剤塗布炭素繊維、または上記のいずれか一つに記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法により製造されたサイジング剤塗布炭素繊維と、熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とする。
【００３２】
また、本発明のプリプレグは、上記発明において、前記熱硬化性樹脂はエポキシ化合物（Ｅ）と潜在性硬化剤（Ｆ）とを含有することを特徴とする。
【００３３】
また、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、上記のいずれか一つに記載のサイジング剤塗布炭素繊維、または上記のいずれか一つに記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法により製造されたサイジング剤塗布炭素繊維および熱可塑性樹脂（Ｇ）を含むことを特徴とする。
【００３４】
また、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、上記発明において、熱可塑性樹脂（Ｇ）がポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂、ポリアミドからなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする。
【００３５】
また、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、上記発明において、前記サイジング剤が、炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部付着されてなるサイジング剤塗布炭素繊維１〜８０質量％、および熱可塑性樹脂（Ｇ）２０〜９９質量％からなることを特徴とする。
【００３６】
また、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、上記発明において、炭素繊維１００質量部に対して、前記サイジング剤を０．１〜１０．０質量部付着して得られたサイジング剤塗布炭素繊維１〜８０質量％と、熱可塑性樹脂（Ｇ）２０〜９９質量％を溶融混練して得られることを特徴とする。
【００３７】
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記いずれか一つに記載のプリプレグ、または炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、マトリックス樹脂との接着性が優れるとともに、集束性と平滑性に優れたサイジング剤塗布炭素繊維を得ることができる。また、該サイジング剤塗布炭素繊維を適用することで、優れた物性を有する炭素繊維強化複合材料を得るためのプリプレグまたは炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、更に詳しく、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を実施するための形態について説明をする。
【００４０】
本発明は、少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）を含むサイジング剤を塗布した炭素繊維であって、サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であることを特徴とする。
（Ａ）脂肪族エポキシ化合物
（Ｂ）不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との縮合物
（Ｃ）芳香環を含む非イオン性界面活性剤。
【００４１】
なお、以下の説明において、（Ｂ）不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との縮合物を「縮合物（Ｂ）」、（Ｃ）芳香環を含む非イオン性界面活性剤を「非イオン性界面活性剤（Ｃ）」と略記することがある。
【００４２】
本発明者らの知見によれば、かかる範囲のものは、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性に優れるとともに、高い集束性、平滑性を持つことから、そのサイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグあるいは熱可塑性樹脂組成物に用いた場合にもプロセス性が高く、品位が良好な物性の炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
【００４３】
まず、本発明で使用するサイジング剤について説明する。本発明にかかるサイジング剤は、少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
【００４４】
本発明にかかるサイジング剤は、炭素繊維に塗布した際、サイジング層内側（炭素繊維側）に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が多く存在することで、炭素繊維と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とが強固に相互作用を行い、接着性を高めるとともに、サイジング層表層（マトリックス樹脂側）には、縮合物（Ｂ）が多く存在することで、サイジング剤塗布炭素繊維は接着性と良好な集束性と平滑性を有する。
【００４５】
サイジング剤が、縮合物（Ｂ）と非イオン性界面活性剤（Ｃ）、あるいは縮合物（Ｂ）と非イオン性界面活性剤（Ｃ）および芳香族エポキシ化合物のみからなり、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を含まない場合、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が劣ることが確認されている。
【００４６】
また、サイジング剤が、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のみからなる場合、該サイジング剤を塗布した炭素繊維はマトリックス樹脂との接着性が高いことが確認されている。そのメカニズムは確かではないが、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は柔軟な骨格および自由度が高い構造に由来して、炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基との官能基と脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が強い相互作用を形成することが可能であると考えられる。しかしながら、高い集束性および平滑性が要求される用途において十分ではないという課題が見られた。
【００４７】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、縮合物（Ｂ）、非イオン性界面活性剤（Ｃ）を混合した場合、より極性の高い脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が炭素繊維側に多く偏在し、炭素繊維と逆側のサイジング層の最外層に極性の低い縮合物（Ｂ）が偏在しやすいという現象が見られる。また、非イオン性界面活性剤（Ｃ）によりサイジング剤の傾斜構造が安定になる。このサイジング層の傾斜構造の結果として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は炭素繊維近傍で炭素繊維と強い相互作用を有し、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を高めることができる。また、縮合物（Ｂ）が外層に多く存在するため、サイジング剤塗布炭素繊維の集束性、平滑性が高まり、該炭素繊維をプリプレグあるいは炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物に用いた場合には、プロセス性も良く、品位が高い炭素繊維強化複合材料が得られる。
【００４８】
なお、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を縮合物（Ｂ）、非イオン性界面活性剤（Ｃ）でほぼ完全に覆う場合には、サイジング剤とマトリックス樹脂との相互作用が小さくなり接着性が低下し、得られる炭素繊維強化複合材料の物性が低くなってしまうため、サイジング剤表面の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と縮合物（Ｂ）、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の存在比率が重要である。
【００４９】
本発明において、サイジング剤には少なくとも脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を含む。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、芳香環を含まないエポキシ化合物であり、エポキシ価が２．０〜８．０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価が２．０〜５．０ｍｅｑ／ｇであり、分子内に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。
【００５０】
自由度の高い柔軟な骨格を有していることから、炭素繊維と強い相互作用を有することが可能である。その結果、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する。
【００５１】
本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価は２．０〜８．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価が、２．０ｍｅｑ／ｇ以上であると、高密度で炭素繊維との相互作用が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ価が８．０ｍｅｑ／ｇ以下であれば接着性の観点から十分である。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価は３．０ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、７．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。
【００５３】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は分子内に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。そのことにより、炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合を形成することができる。分子内のエポキシ基は、３個以上であることがより好ましい。水溶性エポキシ化合物（Ａ）が、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りのエポキシ基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性が高くなる。エポキシ基の数の上限は特にないが、接着性の観点からは１０個で十分である。
【００５４】
本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の分子内のエポキシ基の数は、上記エポキシ価から算出したエポキシ当量を数平均分子量で除すことで求められる。また、数平均分子量は、単分散ポリスチレン標準として、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）を溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めることができる。
【００５５】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、水酸基価２．０〜５．０ｍｅｑ／ｇの水酸基を有することが好ましい。水酸基が２．０ｍｅｑ／ｇ以上で、炭素繊維表面の水酸基、カルボキシル基などの極性基との相互作用が大きくなり、サイジング層内側に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が偏在しやすくなり、接着性が高まる。２．５ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましい。水酸基価が５．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）同士での水素結合を抑制し、粘性が低くなり取り扱い性が良好になる。また、エポキシ化合物は、水酸基に対してエピクロロヒドリンを縮合させることで製造されるため、水酸基価が５．０ｍｅｑ以下であると、エポキシ価が相対的に向上する事になり、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の水酸基価は４．０ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００５６】
本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の水酸基価は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、無水酢酸を用いて、水酸基をアセチル化し、生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定し、前記エポキシ価で補正することにより求めることができる。
【００５７】
本発明の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の、水酸基価、エポキシ価、１分子内のエポキシ基の数は脂肪族エポキシ化合物の分子構造を選択、あるいは脂肪族エポキシ化合物を加水分解あるいは水の存在していない中で加熱することにより、制御することができる。
【００５８】
本発明の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、上述したエポキシ基、水酸基以外の官能基を有することが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が有する官能基は、エポキシ基、水酸基以外に、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が、他の官能基を有するエポキシ化合物であると、エポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合あるいは水素結合を形成した場合でも、他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上するため好ましい。エポキシ基を含む官能基の数は１分子内に３個以上であることが好ましく、上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。
【００５９】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の二重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００６０】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。たとえば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である。また、このグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
【００６１】
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００６２】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００６３】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、このエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【００６４】
本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）として、これらのエポキシ化合物以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化合物が挙げられる。
【００６５】
脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
エポキシ基に加えてアミド基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは脂肪族ジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００６７】
エポキシ基に加えてウレタン基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ウレタン変性エポキシ化合物が挙げられ、具体的には“アデカレジン（登録商標）”ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６８】
エポキシ基に加えてウレア基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシ化合物は脂肪族ジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００６９】
本発明で用いる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、上述した中でも高い接着性の観点からグリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。
【００７０】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがさらに好ましい。
【００７１】
本発明のサイジング剤は、不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との縮合物（Ｂ）を少なくとも含む。
【００７２】
縮合物（Ｂ）により、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と傾斜構造が形成されやすく、外側に存在する縮合物（Ｂ）によりサイジング剤塗布炭素繊維の集束性および平滑性が向上する。
【００７３】
不飽和二塩基酸としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物としてはビスフェノール類のアルキレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。２種類以上のアルキレンオキシド付加物でもよく、ブロック共重合体またはランダム共重合体のどちらでも良い。
【００７４】
最も好ましいものは、フマル酸またはマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物との縮合物である。アルキレンオキシドの付加方法は常法でよく、また付加モル数は１〜１００、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜５である。上記の不飽和二塩基酸には必要によりその一部に飽和二塩基酸や少量の一塩基酸を、またビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物には通常のグリコール、ポリエーテルグリコールおよび少量の多価アルコール、一価アルコールなどを、物性がそこなわれない範囲で加えることができる。不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物との縮合法は常法でよい。また不飽和二塩基酸（ａ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ｂ）とのモル比は（ａ）：（ｂ）＝０．８〜１．２：１．２〜０．８が好ましく、より好ましくは１：１である。また本縮合物の軟化点は４０〜８０℃が好ましい。
【００７５】
本発明のサイジング剤は、芳香環を含む非イオン性界面活性剤（Ｃ）を少なくとも含む。芳香環とは、炭素のみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。
【００７６】
本発明の非イオン性界面活性剤は、フェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましい。フェノール類は、分子内に芳香環を１個有する単環フェノールあるいは芳香環を分子内に２個以上有する多環フェノールである。単環フェノールとしては、フェノール、アルキル基を１個または複数個有するフェノール、多価フェノールが挙げられる。
【００７７】
また、分子内に芳香環を２個以上有する多環フェノールとしては、フェニルフェノール、クミルフェノール、ベンジルフェノール、ハイドロキノンモノフェニルエーテル、ナフトール、ビスフェノールが挙げられる。また、単環フェノールまたは多環フェノールなどとスチレン類との反応生成物でも良い。
【００７８】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。２種類以上のアルキレンオキシド付加物でもよく、ブロック共重合体またはランダム共重合体のどちらでも良い。最も好ましいものは、スチレン化フェノール類のエチレンオキシド付加物または、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加物である。フェノール類へのアルキレンオキシドの付加方法は常法でよく、限定されない。また、付加するアルキレンオキシドのモル数は通常は１〜１２０、好ましくは１０〜９０、特に好ましくは３０〜８０である。
【００７９】
本発明に係るサイジング剤は、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を３５〜６５質量％、縮合物（Ｂ）を３５〜６０質量％少なくとも含むことが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、３５質量％以上配合することにより、接着性が向上する。また、６５質量％以下とすることで、サイジング剤として脂肪族エポキシ化合物（Ａ）以外の成分を用いることができ、当該サイジング剤塗布炭素繊維を用いて製造されるプリプレグ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなる炭素繊維強化複合材料の品位が向上する。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の配合量は、３８質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の配合量は、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。
【００８０】
本発明のサイジング剤において、縮合物（Ｂ）を、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、３５質量％以上配合することで、サイジング剤の外層中の縮合物（Ｂ）の組成を高く維持することができるため、サイジング剤塗布炭素繊維の集束性、平滑性が向上し、得られるプリプレグ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂からなる炭素繊維強化複合材料の品位が良好になるため好ましい。縮合物（Ｂ）の配合量は、３７質量％以上がより好ましく、３９質量％以上がさらに好ましい。また、縮合物（Ｂ）の配合量は、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
【００８１】
本発明におけるサイジング剤の、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と縮合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、５２／４８〜８０／２０であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）を５２／４８以上とすることにより、炭素繊維表面に存在する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の比率が大きくなり、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。その結果、得られた炭素繊維強化複合材料のコンポジット物性が高くなる。また、（Ａ）／（Ｂ）を８０／２０以下とすることにより、サイジング剤表層に存在する縮合物（Ｂ）の存在比率が高くなりサイジング剤塗布炭素繊維の集束性、平滑性が向上する。（Ａ）／（Ｂ）の質量比は５５／４５以上がより好ましい。また、（Ａ）／（Ｂ）の質量比は７５／３５以下がより好ましく、７３／３７以下がさらに好ましい。
【００８２】
さらに、本発明で用いられるサイジング剤には、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と縮合物（Ｂ）、非イオン性界面活性剤（Ｃ）以外の成分を１種類以上含んでも良い。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物、縮合物（Ｂ）以外のエステル化合物、炭素繊維とサイジング剤との接着性を高める接着性促進成分などが挙げられる。また、サイジング剤の安定性を目的として、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。
【００８３】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｄ）を含むことができる。芳香族エポキシ化合物は分子内に芳香環を１個以上有するエポキシ化合物である。芳香環とは、炭素のみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。芳香環を有することで、極性が低くなりサイジング剤外層に多く存在することができ、サイジング剤塗布炭素繊維の集束性、平滑性が向上するため好ましい。芳香環の数は、分子内に２個以上有することが好ましい。芳香環の数の上限は特にないが、１０個あれば力学特性およびの観点から十分である。
【００８４】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｄ）は、分子内に１個以上のエポキシ基を有する。エポキシ基を有することで、サイジング剤中に含まれるエポキシ基の量が増加するため、接着性が高くなり好ましい。本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。また、極性の観点から、１０個以下であることが好ましい。
【００８５】
エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基またはスルホ基から選択される官能基を有することが好ましい。１分子内にエポキシ基以外に２種以上の官能基を含んでいても良い。
【００８６】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ価は、２．８ｍｅｑ．／ｇより大きいことが好ましく、より好ましくは３．７ｍｅｑ．／ｇより大きく、さらに好ましくは５．３ｍｅｑ．／ｇより大きい値である。芳香族エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ価が２．８ｍｅｑ．／ｇより大きいと、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ価の下限は特にないが、１１．０ｍｅｑ．／ｇ以下であれば接着性の観点から十分である。
【００８７】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、芳香族ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有する芳香族アミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、芳香族ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する芳香族化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００８８】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
【００８９】
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンのほか、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００９０】
さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ化合物として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００９１】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００９２】
本発明に使用する芳香族エポキシ化合物（Ｄ）として、これらのエポキシ化合物以外にも、上に挙げたエポキシ化合物を原料として合成されるエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００９３】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｄ）は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることが好ましい。これらのエポキシ化合物は、エポキシ基の数が多く、エポキシ価が大きく、かつ、２個以上の芳香環を有しており、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させる。
【００９４】
本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｄ）は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがより好ましい。
【００９５】
本発明で用いられるサイジング剤には、縮合物（Ｂ）以外のエステル化合物を配合することができる。エステル化合物を配合することで、収束性が向上し、取り扱い性が向上することができる。芳香環を持たない脂肪族エステル化合物でも良いし、芳香環を分子内に１個以上有する縮合物（Ｂ）以外の芳香族エステル化合物でも良い。また、本発明のエステル化合物は、エステル基以外にも、エポキシ基以外の官能基、たとえば、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、およびスルホ基を有していてもよい。
【００９６】
次に、本発明で使用する炭素繊維について説明する。本発明において使用する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
【００９７】
本発明にかかる炭素繊維は、得られた炭素繊維束のストランド強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。
【００９８】
本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【００９９】
本発明において用いられる炭素繊維は、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１５〜８０ｎｍであり、３０〜６０ｎｍが好適である。表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜６０ｎｍである炭素繊維は、表面に高活性なエッジ部分を有するため、前述したサイジング剤のエポキシ基等との反応性が向上し、界面接着性を向上することができ好ましい。また、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍである炭素繊維は、表面に凹凸を有しているため、サイジング剤のアンカー効果によって界面接着性を向上することができ好ましい。
【０１００】
炭素繊維表面の平均粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いることにより測定することができる。例えば、炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットしたものを用意し、銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を観測すればよい。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３０００ステージシステムなどが使用可能であり、以下の観測条件で観測することができる。
・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．６μｍ×０．６μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中。
【０１０１】
また、各試料について、単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを３次曲面で近似し、得られた像全体を対象として、平均粗さ（Ｒａ）を算出し、単繊維５本について、平均粗さ（Ｒａ）を求め、平均値を評価することが好ましい。
【０１０２】
本発明において炭素繊維の総繊度は、４００〜３０００テックスであることが好ましい。また、炭素繊維のフィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本であり、さらに好ましくは３０００〜５００００本である。
【０１０３】
本発明において、炭素繊維の単繊維径は４．５〜７．５μｍが好ましい。７．５μｍ以下であることで、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるため、好ましく用いられる。６μｍ以下であることがより好ましく、さらには５．５μｍ以下であることが好ましい。４．５μｍ以上で工程における単繊維切断が起きにくくなり生産性が低下しにくく好ましい。
【０１０４】
本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５０の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３０の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２５の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５０以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。
【０１０５】
炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定した。光電子脱出角度９０°で測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、上記Ｏ１ｓピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３である。
【０１０６】
本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）が、０．００３〜０．０１５の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面のカルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）の、より好ましい範囲は、０．００４〜０．０１０である。また、本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の水酸基（ＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）が、０．００１〜０．０５０の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面の表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、より好ましくは０．０１０〜０．０４０の範囲である。
【０１０７】
炭素繊維の表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。
【０１０８】
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４モル／リットルの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ１ｓピーク分割から反応率ｒが求められる。
【０１０９】
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表される。
【０１１０】
ＣＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／（３ｋ[Ｃ１ｓ]−２[Ｆ１ｓ]）ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。
【０１１１】
表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２モル／リットルの３弗化エタノール気体、０．００１モル／リットルのジシクロヘキシルカルボジイミド気体および０．０４モル／リットルのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍが求められる。
【０１１２】
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
【０１１３】
ＣＯＯＨ／Ｃ＝｛[Ｆ１ｓ]／(３ｋ[Ｃ１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ１ｓ])ｒ｝×１００（％）
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。
【０１１４】
本発明に用いられる炭素繊維としては、表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下のものであることが好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上であることで、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がより炭素繊維表面に近づくことで接着性が向上し、サイジング層が偏在化した構造を有するため好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が５０ｍＪ／ｍ２以下であることで、炭素繊維間の収束性が大きくなるためにマトリックス樹脂との含浸性が良好になるため、炭素繊維強化複合材料として用いた場合に用途展開が広がり好ましい。
【０１１５】
該炭素繊維表面の表面自由エネルギーの極性成分は、より好ましくは１５ｍＪ／ｍ２以上４５ｍＪ／ｍ２以下であり、最も好ましくは２５ｍＪ／ｍ２以上４０ｍＪ／ｍ２以下である。炭素繊維の表面自由エネルギーの極性成分は、炭素繊維を水、エチレングリコール、燐酸トリクレゾールの各液体において、ウィルヘルミ法によって測定される各接触角をもとに、オーエンスの近似式を用いて算出した表面自由エネルギーの極性成分である。
【０１１６】
次に、ＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。
【０１１７】
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。特に乾湿式紡糸方法を用いることで、強度の高い炭素繊維を得ることができることから、より好ましい。
【０１１８】
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性をさらに向上するために、表面粗さ（Ｒａ）が６．０〜１００ｎｍの炭素繊維が好ましく、該表面粗さの炭素繊維を得るためには、湿式紡糸方法により前駆体繊維を紡糸することが好ましい。
【０１１９】
紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体を溶剤に溶解した溶液を用いることができる。溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤や、硝酸、ロダン酸ソーダ、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を使用する。ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが溶剤として好適である。
【０１２０】
上記の紡糸原液を口金に通して紡糸し、紡糸浴中、あるいは空気中に吐出した後、紡糸浴中で凝固させる。紡糸浴としては、紡糸原液の溶剤として使用した溶剤の水溶液を用いることができる。紡糸原液の溶剤と同じ溶剤を含む紡糸液とすることが好ましく、ジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルアセトアミド水溶液が好適である。紡糸浴中で凝固した繊維を、水洗、延伸して前駆体繊維とする。得られた前駆体繊維を耐炎化処理ならびに炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。
【０１２１】
得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、これにより、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【０１２２】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられるが、接着性の観点からアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、サイジング剤を塗布することがより好ましい。
【０１２３】
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
【０１２４】
アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【０１２５】
本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。電解液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、安全性の観点から有利になる。
【０１２６】
本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃未満であると、安全性の観点から有利になる。
【０１２７】
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。
【０１２８】
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ２以下であると、安全性の観点から有利になる。
【０１２９】
本発明において、電解処理の後、炭素繊維を水洗および乾燥することが好ましい。洗浄する方法としては、例えば、ディップ法またはスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。また、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが好ましい。一方、乾燥の効率を考慮すれば、乾燥温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。
【０１３０】
次に、上述した炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法について説明する。
【０１３１】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、前述の炭素繊維に少なくとも前述の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、および前述の縮合物（Ｂ）、前述の非イオン系界面活性剤（Ｃ）を少なくとも含むサイジング剤を塗布することが好ましい。また、前述の炭素繊維は、前述の液相電解酸化の中からアルカリ性電解液中で酸化した後に、サイジング剤含有液を塗布することが好ましい。
【０１３２】
本発明にかかるサイジング剤は、前述の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、および前述の縮合物（Ｂ）、前述の非イオン系界面活性剤（Ｃ）を少なくとも含み、それ以外の成分を含んでも良い。
【０１３３】
本発明において、炭素繊維へのサイジング剤の塗布方法としては、溶媒に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）縮合物（Ｂ）、非イオン系界面活性剤（Ｃ）ならびにその他の成分を同時に溶解または分散したサイジング剤含有液を用いて、１回で塗布する方法や、各化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）やその他の成分を任意に選択し個別に溶媒に溶解または分散したサイジング剤含有液を用い、複数回において炭素繊維に塗布する方法が好ましく用いられる。本発明においては、サイジング剤の構成成分をすべて含むサイジング剤含有液を、炭素繊維に１回で塗布する１段付与を採用することが本発明の目的とするサイジング層外層を得ることができること、および処理のしやすさからより好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明にかかるサイジング剤は、サイジング剤成分を溶媒で希釈したサイジング剤含有液として用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、界面活性剤で乳化させた水分散液あるいは水溶液が好ましく用いられる。
【０１３５】
本発明においては、縮合物（Ｂ）を少なくとも含む水エマルジョン液と、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む組成物を混合したサイジング剤含有液を、炭素繊維に塗布することが好ましい。
【０１３６】
また、サイジング剤含有液は、縮合物（Ｂ）を少なくとも含む成分を非イオン性界面活性剤（Ｃ）で乳化させることで水エマルジョン液を作成し、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を少なくとも含む溶液を混合して調整することが好ましい。この時に、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が水溶性の場合には、あらかじめ水に溶解して水溶液にしておき、芳香族化合物（Ｂ）を少なくとも含む水エマルジョン液と混合する方法が、乳化安定性の点から好ましく用いられる。
【０１３７】
サイジング剤含有液におけるサイジング剤の濃度は、通常は０．２質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１３８】
サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラを介してサイジング剤含有液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング剤含有液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング剤含有液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング剤含有液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。
【０１３９】
サイジング液を炭素繊維に塗布する際のサイジング剤含有液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、サイジング剤含有液を付与した後に、余剰のサイジング剤含有液を絞り取る絞り量を調整することにより、サイジング剤の付着量の調整および炭素繊維内への均一付与ができる。
【０１４０】
また、本発明においては、炭素繊維に少なくとも前述の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、および前述の縮合物（Ｂ）、前述の非イオン系界面活性剤（Ｃ）を少なくとも含むサイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することが好ましい。熱処理条件は、好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で３０〜５００秒間であり、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で３０〜３００秒間である。熱処理条件が、１６０℃未満および／または３０秒未満であると、サイジング剤の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の相互作用が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となったり、溶媒を十分に乾燥除去できなかったりす場合がある。一方、熱処理条件が、２６０℃を超えるおよび／または６００秒を超える場合、サイジング剤の分解および揮発が起きて、炭素繊維との相互作用が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。
【０１４１】
また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および／または赤外線照射によりサイジング剤塗布炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および／または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。
【０１４２】
上記のようにして製造した、本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面をＸ線源としてＡｌＫα１，２を用い、光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であることを特徴とする。本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、この（ａ）／（ｂ）が、特定の範囲、すなわち、０．５０〜０．９０である場合に、炭素繊維との接着性が優れ、サイジング剤塗布炭素繊維の収束性、平滑性が高くなるため、プロセス性が高く、該サイジング剤塗布炭素繊維からなるプリプレグ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる炭素繊維強化複合材料の品位が良好になることを見出してなされたものである。
【０１４３】
本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が、好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、比率（ａ）／（ｂ）が、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。（ａ）／（ｂ）が大きいということは、表面に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族由来の化合物が少ないことを示す。
【０１４４】
Ｘ線光電子分光の測定法とは、超高真空中で試料の炭素繊維にＸ線を照射し、炭素繊維の表面から放出される光電子の運動エネルギーをエネルギーアナライザーとよばれる装置で測定する分析手法のことである。この試料の炭素繊維表面から放出される光電子の運動エネルギーを調べることにより、試料の炭素繊維に入射したＸ線のエネルギー値から換算される結合エネルギーが一意的に求まり、その結合エネルギーと光電子強度から、試料の最表面（〜ｎｍ）に存在する元素の種類と濃度、その化学状態を解析することができる。
【０１４５】
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。光電子脱出角度１５°で測定した。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定が行われる。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせる。このときに、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求められる。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）が算出される。
【０１４６】
本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度５５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）より求められる（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｉ）超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩ）サイジング剤塗布炭素繊維をアセトン溶媒中で超音波処理することで、サイジング剤付着量を０．０９〜０．２０質量％まで洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維の表面の（ａ）／（ｂ）の値
（ＩＩＩ）０．５０≦（Ｉ）≦０．９０かつ０．６＜（ＩＩ）／（Ｉ）＜１．０。
【０１４７】
超音波処理前のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が上記範囲に入ることは、サイジング剤の表面に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族由来の化合物が少ないことを示す。超音波処理前の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）は好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、超音波処理前の（ａ）／（ｂ）値である（Ｉ）が、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。
【０１４８】
超音波処理前後のサイジング剤塗布炭素繊維表面の（ａ）／（ｂ）値の比である（ＩＩ）／（Ｉ）が上記範囲に入ることは、サイジング剤表面に比べて、サイジング剤の内層に脂肪族由来の化合物の割合が多いことを示す。（ＩＩ）／（Ｉ）は好ましくは０．６５以上である。また、（ＩＩ）／（Ｉ）は０．８５以下であることが好ましい。
【０１４９】
（Ｉ）および（ＩＩ）の値が、（ＩＩＩ）の関係を満たすことで、炭素繊維との接着性に優れ、サイジング剤塗布炭素繊維の収束性、平滑性が高くなるためプリプレグ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる炭素繊維強化複合材料として用いた場合の品位が高く、プロセス性が良好になるため好ましい。
【０１５０】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の単繊維とエポキシ樹脂との界面剪断強度（ＩＦＳＳ）が４０ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明における単繊維とエポキシ樹脂との界面剪断強度は以下の通りに定義される値であり、界面剪断強度が高いと、接着性も高い傾向となる。この界面剪断強度は４３ＭＰａ以上であることがより好ましい。ここで、評価に用いるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）１００質量部とメタフェニレンジアミン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１４．５質量部をとからなる樹脂である。
【０１５１】
以下、界面剪断強度の評価詳細について説明する。評価にあたっては、Drzal, L.T., Mater. Sci. Eng. A126, 289(1990) を参考にして行う。
【０１５２】
すなわち、サイジング剤塗布炭素繊維より、長さ１０ｃｍの単繊維１本を取り出す。ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定する。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、８０℃の温度で３０分間以上真空乾燥を行う。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、両端部分巾１０ｍｍ、全体長さ１５０ｍｍである。
【０１５３】
上記の真空乾燥後のモールド内に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、７５℃の温度で１５分間加熱混合し、８０℃の温度で約１５分間真空脱泡を行った樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度１．５℃／分で７５℃の温度まで上昇し２時間保持後、昇温速度１．５℃／分で１２５℃の温度まで上昇し２時間保持後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温する。その後、脱型して試験片を得る。
【０１５４】
試験片に繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、歪速度０．３％／秒で引張試験を行い、１％引張ごとに、偏光顕微鏡により試験片中心部２２ｍｍの範囲における繊維破断数を測定し、繊維破断数が飽和し、単繊維の破断が起こらなくなった時の繊維破断数をＮ（個）とする。繊維破断数を用いて、平均破断繊維長ｌａ（μｍ）＝２２×１０００（μｍ）／Ｎ（個）を計算する。さらに、平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）を計算する。本発明においては炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を、次式で算出する。σはストランド引張強度、ｄは炭素繊維単糸の直径を示す。
・界面剪断強度ＩＦＳＳ（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）。
【０１５５】
本発明において、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ価は１．８〜２．９ｍｅｑ．／ｇであることが好ましい。エポキシ価が１．８ｍｅｑ．／ｇ以上であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。また、炭素繊維に塗布されたエポキシ価は２．９ｍｅｑ．／ｇ以下であることで十分である。塗布されたサイジング剤のエポキシ価は２．８ｍｅｑ．／ｇ以下が好ましく、２．６ｍｅｑ．／ｇ以下がより好ましい。また、塗布されたサイジング剤のエポキシ価は、１．９ｍｅｑ．／ｇ以上が好ましく、２．０ｍｅｑ．／ｇ以上がより好ましい。本発明における炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ価は、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。
【０１５６】
なお、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ価は、塗布に用いるサイジング剤のエポキシ価および塗布後の乾燥での熱履歴などにより、制御することができる。塗布されたサイジング剤のエポキシ価を上記範囲とするためには、エポキシ価２．１〜５．６ｍｅｑ．／ｇのサイジング剤を塗布することが好ましい。
【０１５７】
本発明において、サイジング剤の炭素繊維への付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して、０．１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％の範囲である。サイジング剤の付着量が０．１質量％以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、得られるプリプレグ、成形物の平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が１０．０質量％以下であると、サイジング剤塗布炭素繊維の周囲のサイジング剤膜に阻害されることなくマトリックス樹脂が炭素繊維内部に含浸され、得られる複合材料においてボイド生成が抑えられ、複合材料の品位が優れ、同時に機械物性が優れる。
【０１５８】
サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維を約２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量の変化を測定し、質量変化量を加熱処理前の質量で除した値（質量％）とする。
【０１５９】
本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２．０〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定した高次加工性が得られる。
【０１６０】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の炭素繊維への付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して、０．０５〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０質量％の範囲である。さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量が０．０５質量％以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上するため好ましい。
【０１６１】
また、本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維をアセトニトリル／クロロホルム混合溶媒により溶出した際、溶出される脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は、サイジング剤塗布炭素繊維１００質量部に対し０．３質量部以下であることが好ましい。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量が０．３質量部以下であると、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）以外の成分が増え、平滑性、集束性等が良好になるため、該サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグあるいは熱可塑性樹脂組成物との成形材料に用いた場合に品位が向上するため好ましい。かかる観点から、前記の溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は、サイジング剤塗布炭素繊維１００質量部に対し、０．１質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以下がさらに好ましい。
【０１６２】
溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の割合は、サイジング剤塗布炭素繊維の試験片を、アセトニトリル／クロロホルム混合液（体積比９／１）に浸漬し、２０分間超音波洗浄を行ない、サイジング剤をアセトニトリル／クロロホルム混合液に溶出した溶出液について、液体クロマトグラフィーを用いて下記条件で分析することができる。
・分析カラム：Ｃｈｒｏｍｏｌｉｔｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＲＰ−１８ｅ（４．６×１００ｍｍ）
・移動相：水／アセトニトリルを使用し、分析開始から７分で、水／アセトニトリル＝６０％/４０％からアセトニトリル１００％とした後、１２分までアセトニトリル１００％を保持し、その後１２．１分までに水／アセトニトリル＝６０％/４０％とし、１７分まで水／アセトニトリル＝６０％/４０％を保持した。
・流量：２．５ｍＬ／分
・カラム温度：４５℃
・検出器：蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）
・検出器温度：６０℃。
【０１６３】
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維の水分率は、０．０１０〜０．０３０質量％であることが好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維の水分率が０．０３０質量％以下であることで、湿潤下においても炭素繊維強化複合材料の高い力学特性が維持できる。また、特に加水分解しやすい熱可塑性樹脂を用いた場合には、分子量低下を抑制できるため好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維の水分率は、好ましくは０．０２４質量％以下であり、さらに好ましくは０．０２２質量％以下である。また、水分率の下限は０．０１０質量％以上であることで、炭素繊維に塗布されたサイジング剤の均一塗布性が向上するため好ましい。０．０１５質量％以上がより好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維の水分量の測定は、サイジング剤塗布炭素繊維を約２ｇ秤量し、三菱化学アナリテック社製ＫＦ−１００（容量法カールフィッシャー水分計）等の水分計を用いて測定できる。測定時の加熱温度は１５０℃で実施する。
【０１６４】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法では、表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上５０ｍＪ／ｍ２以下の炭素繊維にサイジング剤を塗布することが好ましい。表面自由エネルギーの極性成分が８ｍＪ／ｍ２以上であることで、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がより炭素繊維表面に近づくことで接着性が向上し、サイジング層が偏在化した構造を有するため好ましい。５０ｍＪ／ｍ２以下で、炭素繊維間の収束性が大きくなるためにマトリックス樹脂との含浸性が良好になるため、複合材料として用いた場合に用途展開が広がり好ましい。該炭素繊維表面の表面自由エネルギーの極性成分は、より好ましくは１５ｍＪ／ｍ２以上４５ｍＪ／ｍ２以下であり、最も好ましくは２５ｍＪ／ｍ２以上４０ｍＪ／ｍ２以下である。
【０１６５】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、例えば、トウ、織物、編物、組み紐、ウェブ、マットおよびチョップド等の形態で好適に用いられる。
【０１６６】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、マトリックス樹脂との組み合わせで、炭素繊維強化複合材料として用いることができる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂（ここで説明される樹脂は、樹脂組成物であってもよい）が用いられる。
【０１６７】
次に、マトリックス樹脂に熱硬化性樹脂を用いた、炭素繊維強化熱硬化性樹脂系複合材料について説明する。
【０１６８】
特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、炭素繊維が一方向に引き揃えたトウが最も適しており、さらに、マトリックス樹脂を含浸したプリプレグを用いる方法が好ましく用いられる。
【０１６９】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、熱硬化性樹脂との組み合わせでプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料に用いることができる。本発明において、プリプレグは、前述したサイジング剤塗布炭素繊維、または前述の方法で製造されたサイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂を含む。
【０１７０】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、熱により架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する樹脂であれば特に限定されない。かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂および熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられ、これらの変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。また、これらの熱硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合するものであっても良い。
【０１７１】
エポキシ樹脂に用いるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノール型エポキシ化合物、アミン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、イソシアネート変性エポキシ化合物、テトラフェニルエタン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物などの中から１種以上を選択して用いることができる。
【０１７２】
ここで、ビスフェノール型エポキシ化合物とは、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものであり、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等が挙げられる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用することができる。
【０１７３】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００３Ｆ、１００４、１００４ＡＦ、１００５Ｆ、１００６ＦＳ、１００７、１００９、１０１０（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５、５０５０、５０５１、５０５４、５０５７（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品としては、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、ＳＴ５１００（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
【０１７４】
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０、８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、ＹＤＦ２００４（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
【０１７５】
ビスフェノールＳ型エポキシ化合物としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【０１７６】
また、アミン型エポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキノール置換体、水添品などが挙げられる。
【０１７７】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（以上、住友化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）などが挙げられる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。
【０１７８】
フェノールノボラック型エポキシ化合物の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【０１７９】
クレゾールノボラック型エポキシ化合物の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１８０】
レゾルシノール型エポキシ化合物の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。
【０１８１】
グリシジルアニリン型エポキシ化合物の市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１８２】
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１８３】
ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ（エポキシ価４．０〜４．１ｍｅｑ．／ｇ、軟化点５４〜５８）、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（エポキシ価３．９ｍｅｑ．／ｇ、軟化点５９〜６３）、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（エポキシ価３．６ｍｅｑ．／ｇ、軟化点８０〜８５）、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００ＨＨ（エポキシ３．６ｍｅｑ．／ｇ、軟化点８７〜９２）（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＸＤ−１０００−Ｌ（エポキシ価３．９〜４．２ｍｅｑ．／ｇ、軟化点６０〜７０）、ＸＤ−１０００−２Ｌ（エポキシ価４．０〜４．３ｍｅｑ．／ｇ、軟化点５３〜６３）（以上、日本化薬（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）”５５６（エポキシ価４．３〜４．７ｍｅｑ．／ｇ、軟化点７９℃）（Ｖａｎｔｉｃｏ  Ｉｎｃ社製）などが挙げられる。
【０１８４】
イソシアネート変性エポキシ化合物の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＸＡＣ４１５１、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１８５】
テトラフェニルエタン型エポキシ化合物の市販品としては、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ化合物である“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【０１８６】
トリフェニルメタン型エポキシ化合物の市販品としては、“タクチックス（登録商標）”７４２（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
【０１８７】
不飽和ポリエステル樹脂としては、α，β−不飽和ジカルボン酸を含む酸成分とアルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルを、重合性不飽和単量体に溶解したものが挙げられる。α，β−不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等およびこれらの酸無水物等の誘導体等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてα，β−不飽和ジカルボン酸以外の酸成分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸およびこれらの酸無水物等の誘導体をα，β−不飽和ジカルボン酸と併用してもよい。
【０１８８】
アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（１〜１００モル）付加物、キシレングリコール等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【０１８９】
不飽和ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す。）付加物との縮合物およびフマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのＥＯおよびＰＯ付加物（ＥＯおよびＰＯの付加は、ランダムでもブロックでもよい）との縮合物等が含まれ、これらの縮合物は必要に応じてスチレン等のモノマーに溶解したものでもよい。不飽和ポリエステル樹脂の市販品としては、“ユピカ（登録商標）”（日本ユピカ（株）製）、“リゴラック（登録商標）”（昭和電工（株）製）、“ポリセット（登録商標）”（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【０１９０】
ビニルエステル樹脂としては、前記エポキシ化合物とα，β−不飽和モノカルボン酸とをエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。α，β−不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸および桂皮酸等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。ビニルエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物（メタ）アクリレート変性物（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等）等が含まれ、これらの変性物は必要に応じてスチレン等のモノマーに溶解したものでもよい。ビニルエステル樹脂の市販品としては、“ディックライト（登録商標）”（ＤＩＣ（株）製）、“ネオポール（登録商標）”（日本ユピカ（株）製）、“リポキシ（登録商標）”（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【０１９１】
ベンゾオキサジン樹脂としては、ｏ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｍ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｐ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−メチルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−シクロヘキシルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ｍ−トルイジン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−３，５−ジメチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アミン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＳ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルスルホン−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾフェノン型ベンゾオキサジン樹脂、ビフェニル型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−メチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、トリフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、およびフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。ベンゾオキサジン樹脂の市販品としては、ＢＦ−ＢＸＺ、ＢＳ−ＢＸＺ、ＢＡ−ＢＸＺ（以上、小西化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１９２】
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシュー油、リグニン、レゾルシンおよびカテコール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびフルフラール等のアルデヒド類との縮合により得られる樹脂が挙げられ、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂は、シュウ酸等の酸触媒存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はフェノール過剰の条件で反応させることで得られる。レゾール樹脂は、水酸化ナトリウム、アンモニア又は有機アミン等の塩基触媒の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はホルムアルデヒド過剰の条件で反応させることにより得られる。フェノール樹脂の市販品としては、“スミライトレジン（登録商標）”（住友ベークライト（株）製）、レヂトップ（群栄化学工業（株）製）、“ＡＶライト（登録商標）”（旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【０１９３】
尿素樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合によって得られる樹脂が挙げられる。尿素樹脂の市販品としては、ＵＡ−１４４（（株）サンベーク製）等が挙げられる。
【０１９４】
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる樹脂が挙げられる。メラミン樹脂の市販品としては、“ニカラック（登録商標）”（（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
【０１９５】
熱硬化性ポリイミド樹脂としては、少なくとも主構造にイミド環を含み、かつ末端又は主鎖内にフェニルエチニル基、ナジイミド基、マレイミド基、アセチレン基等から選ばれるいずれか一つ以上を含む樹脂が挙げられる。ポリイミド樹脂の市販品としては、ＰＥＴＩ−３３０（宇部興産（株）製）等が挙げられる。
【０１９６】
これらの熱硬化性樹脂の中でも、機械特性のバランスに優れ、硬化収縮が小さいという利点を有するため、エポキシ化合物（Ｅ）を少なくとも含むエポキシ樹脂を用いることが好ましい。特にエポキシ化合物（Ｅ）として複数の官能基を有するグリシジルアミン型エポキシ化合物を少なくとも含有するエポキシ樹脂が好ましい。複数の官能基を有するグリシジルアミン型エポキシ化合物を少なくとも含有するエポキシ樹脂は、多架橋密度が高く、炭素繊維強化複合材料の耐熱性および圧縮強度を向上させることができるため好ましい。
【０１９７】
複数の官能基を有するグリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリンおよびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン等が挙げられる。これらの化合物は、多くの場合、フェノキシアニリン誘導体にエピクロロヒドリンを付加し、アルカリ化合物により環化して得られる。分子量の増加に伴い粘度が増加していくため、取扱い性の点から、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンが特に好ましく用いられる。
【０１９８】
フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４−フェノキシアニリン、４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−［（１，１’−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ニトロ−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−フェノキシアニリン、４−（２−クロロフェノキシ）アニリン、４−（３−クロロフェノキシ）アニリン、４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）アニリン、３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、および４−（４−クロロ−３−トリルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【０１９９】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品として、例えば、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾールとしては、例えば、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。
【０２００】
複数の官能基を有するグリシジルアミン型エポキシ化合物として、上述した中でもグリシジルアミン骨格を少なくとも１つ有し、かつエポキシ基を３以上有する芳香族エポキシ化合物であることが好ましい。
【０２０１】
エポキシ基を３以上有するグリシジルアミン型芳香族エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、耐熱性を高める効果があり、その割合は、エポキシ樹脂中に３０〜１００質量％含まれていることが好ましく、より好ましい割合は５０質量％以上である。グリシジルアミン型芳香族エポキシ化合物の割合が３０質量％以上で、炭素繊維強化複合材料の圧縮強度が向上、耐熱性が良好になるため好ましい。
【０２０２】
これらのエポキシ化合物を用いる場合、必要に応じて酸や塩基などの触媒や硬化剤を添加してよい。例えば、エポキシ樹脂の硬化には、ハロゲン化ホウ素錯体、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのルイス酸や、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンおよびそれらの誘導体や異性体などのポリアミン硬化剤などが好ましく用いられる。
【０２０３】
本発明のプリプレグにおいて、硬化剤には、潜在性硬化剤（Ｆ）を用いることが好ましい。ここで説明される潜在性硬化剤（Ｆ）は、本発明の熱硬化性樹脂の硬化剤であって、温度をかけることで活性化してエポキシ基等の反応基と反応する硬化剤であり、７０℃以上で反応が活性化することが好ましい。ここで、７０℃で活性化するとは、反応開始温度が７０℃の範囲にあることをいう。かかる反応開始温度（以下、活性化温度という）は例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めることができる。具体的には、エポキシ価５．２〜５．４ｍｅｑ．／ｇ程度のビスフェノールＡ型エポキシ化合物１００質量部に評価対象の硬化剤１０質量部を加えたエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量分析により得られる発熱曲線の変曲点の接線とベースラインの接線の交点から求められる。
【０２０４】
潜在性硬化剤（Ｆ）は、芳香族アミン硬化剤、またはジシアンジアミドもしくはその誘導体であることが好ましい。芳香族アミン硬化剤としては、エポキシ樹脂硬化剤として用いられる芳香族アミン類であれば特に限定されるものではないが、具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸エステル等を使用することができる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２０５】
芳香族アミン硬化剤（Ｅ１）の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ  ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【０２０６】
ジシアンジアミド誘導体またはその誘導体とは、アミノ基、イミノ基およびシアノ基の少なくとも一つを用いて反応させた化合物であり、例えば、ｏ−トリルビグアニド、ジフェニルビグアニドや、ジシアンジアミドのアミノ基、イミノ基またはシアノ基にエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ化合物のエポキシ基を予備反応させたものである。
【０２０７】
ジシアンジアミドまたはその誘導体の市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
【０２０８】
芳香族アミン硬化剤、ジシアンジアミドまたはその誘導体以外の硬化剤としては、脂環式アミンなどのアミン、フェノール化合物、酸無水物、ポリアミノアミド、有機酸ヒドラジド、イソシアネートを芳香族ジアミン硬化剤に併用して用いてもよい。
【０２０９】
潜在性硬化剤として使用するフェノール化合物としては、マトリックス樹脂として上記で例示したフェノール化合物を任意に用いることができる。
【０２１０】
また、本発明にかかるサイジング剤と、ジシアンジアミドとの組み合わせとしては、次に示す組み合わせが好ましい。
【０２１１】
また、潜在性硬化剤の総量は、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対し、活性水素基が０．６〜１．２当量の範囲となる量を含むことが好ましく、より好ましくは０．７〜０．９当量の範囲となる量を含むことである。ここで、活性水素基とは、硬化剤成分のエポキシ基と反応しうる官能基を意味し、活性水素基が０．６当量に満たない場合は、硬化物の反応率、耐熱性、弾性率が不足し、また、繊維強化複合材料のガラス転移温度や強度が不足する場合がある。また、活性水素基が１．２当量を超える場合は、硬化物の反応率、ガラス転移温度、弾性率は十分であるが、塑性変形能力が不足するため、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。
【０２１２】
また、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化を促進させることを目的に、硬化促進剤を配合することもできる。
【０２１３】
硬化促進剤としては、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾールとその塩、トリフェニルホスフィンまたはその誘導体、カルボン酸金属塩や、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。中でも、保存安定性と触媒能力のバランスから、ウレア化合物が好適に用いられる。
【０２１４】
特に、硬化促進剤としてウレア化合物が用いられる場合、潜在性硬化剤としてジシアンジアミドまたはその誘導体と組み合わせて用いられることが好適である。
【０２１５】
ウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレアなどを使用することができる。かかるウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ製）などが挙げられる。
【０２１６】
ウレア化合物の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１〜４質量部とすることが好ましい。かかるウレア化合物の配合量が１質量部に満たない場合は、反応が十分に進行せず、硬化物の弾性率と耐熱性が不足することがある。また、かかるウレア化合物の配合量が４質量部を超える場合は、エポキシ化合物の自己重合反応が、エポキシ化合物と硬化剤との反応を阻害するため、硬化物の靭性が不足することや、弾性率が低下することがある。
【０２１７】
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【０２１８】
本発明のプリプレグには、靱性や流動性を調整するために、熱可塑性樹脂が含まれていることが好ましく、耐熱性の観点から、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、フェノキシ樹脂、ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、熱可塑性樹脂のオリゴマーを含ませることができる。また、エラストマー、フィラーおよびその他の添加剤を配合することもできる。なお、熱可塑性樹脂は、プリプレグを構成する熱硬化性樹脂に含まれていると良い。さらに、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂が用いられる場合、熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を配合することができる。かかるエポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と炭素繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【０２１９】
エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂として、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂やスルホニル基を有する熱可塑性樹脂を使用することができる。
【０２２０】
かかるアルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができ、また、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンを挙げることができ、さらに、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは、主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【０２２１】
エポキシ樹脂に可溶で水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラール（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド（株）製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン（登録商標）”（東レ（株）製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ（株）製）、ポリスルホンとして“スミカエクセル（登録商標）”（住友化学（株）製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”、“ＲＡＤＥＬ（登録商標）”（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【０２２２】
また、アクリル系樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性が高く、増粘等の流動性調整のために好適に用いられる。アクリル系樹脂の市販品を例示すると、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”Ｅ４０Ｆ、Ｍ２２Ｎ、Ｍ５２Ｎ（アルケマ（株）製）などを挙げることができる。
【０２２３】
特に、耐熱性をほとんど損なわずにこれらの効果を発揮できることから、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミドが好適である。ポリエーテルスルホンとしては、“スミカエクセル（登録商標）”３６００Ｐ、“スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”、以上、住友化学工業（株）製）７２００Ｐ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＰＥＳＵ  ＶＷ−１０２００、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）” “ＰＥＳＵ  ＶＷ−１０７００（登録商標）”、以上、(ソルベイアドバンスポリマーズ（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”２０２０ＳＲ（ＢＡＳＦ（株）製）、ポリエーテルイミドとしては、“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製）などを使用することができる。
【０２２４】
かかる熱可塑性樹脂は、特に含浸性を中心としたプリプレグ作製工程に支障をきたさないように、エポキシ樹脂組成物中に均一溶解しているか、粒子の形態で微分散していることが好ましい。
【０２２５】
また、かかる熱可塑性樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物中に溶解せしめる場合には、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２５質量部である。一方、分散させて用いる場合には、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量部である。熱可塑性樹脂がかかる配合量に満たないと、靭性向上効果が不十分となる場合がある。また、熱可塑性樹脂が前記範囲を超える場合は、含浸性、タック・ドレープおよび耐熱性が低下する場合がある。
【０２２６】
さらに、本発明のマトリックス樹脂を改質するために、上述した熱可塑性樹脂以外にエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、エラストマー、フィラー、ゴム粒子、熱可塑性樹脂粒子、無機粒子およびその他の添加剤を配合することもできる。
【０２２７】
本発明に好ましく用いられるエポキシ樹脂には、ゴム粒子を配合することもできる。かかるゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【０２２８】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（新日鐵化学（株）製）等を使用することができる。
【０２２９】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（以上、武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（以上、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【０２３０】
熱可塑性樹脂粒子としては、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。中でも、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体やエポキシ化合物で変性されたナイロン（エポキシ変性ナイロン）は、特に良好な熱硬化性樹脂との接着強度を与えることができることから、落錘衝撃時の炭素繊維強化複合材料の層間剥離強度が高く、耐衝撃性の向上効果が高いため好ましい。ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”（アルケマ（株）製）等を使用することができる。
【０２３１】
この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。本発明では、本発明の効果を損なわない範囲において、エポキシ樹脂組成物の増粘等の流動性調整のため、エポキシ樹脂組成物に、シリカ、アルミナ、スメクタイトおよび合成マイカ等の無機粒子を配合することができる。
【０２３２】
本発明のプリプレグは、炭素繊維同士の接触確率を高め炭素繊維強化複合材料の導電性を向上させる目的で、導電性フィラーを混合して用いることも好ましい。このような導電性フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、フラーレン、金属ナノ粒子、カーボン粒子、金属めっきした先に例示した熱可塑性樹脂の粒子、金属めっきした先に例示した熱硬化性樹脂の粒子などが挙げられ、単独で使用しても併用してもよい。なかでも安価で効果の高いカーボンブラック、カーボン粒子が好ましく用いられ、かかるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができ、これらを２種類以上ブレンドしたカーボンブラックも好適に用いられる。また、かかるカーボン粒子として“ベルパール（登録商標）”Ｃ−６００、Ｃ−８００、Ｃ−２０００（鐘紡（株）製）、“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ（登録商標）”ＩＣＢ、ＰＣ、ＭＣ（日本カーボン（株）製）などが具体的に挙げられる。金属めっきした熱硬化性樹脂粒子としてはジビニルベンゼンポリマー粒子にニッケルをメッキし、さらにその上に金をメッキした粒子“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２１５などが具体的に挙げられる。
【０２３３】
次に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
【０２３４】
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂組成物をサイジング剤塗布炭素繊維束に含浸せしめたものである。プリプレグは、例えば、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法あるいは加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法により製造することができる。
【０２３５】
ウェット法では、サイジング剤塗布炭素繊維束をマトリックス樹脂が含まれる液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
【０２３６】
また、ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接サイジング剤塗布炭素繊維束に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついでサイジング剤塗布炭素繊維束の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧してマトリックス樹脂をサイジング剤塗布炭素繊維束に含浸させる方法により、プリプレグを製造することができる。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい手段である。
【０２３７】
本発明のプリプレグを用いて炭素繊維強化複合材料を成形するには、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法などを用いることができる。
【０２３８】
熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく採用される。より高品質で高性能の積層複合材料が要求される航空機用途においては、オートクレーブ成形法が好ましく採用される。各種車輌外装にはプレス成形法が好ましく用いられる。
【０２３９】
本発明のプリプレグの炭素繊維質量分率は、好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、マトリックス樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
【０２４０】
本発明におけるサイジング剤塗布炭素繊維としては、収束性、平滑性が高く、接着性が高いことから、オープンモールド形式、加圧成形、連続成形、マッチドダイ成形など、目的とする用途に合わせて任意の成形方法によって炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
【０２４１】
また、本発明において炭素繊維強化複合材料を得る方法としては、上記プリプレグを用いるオートクレーブ成形等の他に、ハンドレイアップ、ＲＴＭ、“ＳＣＲＩＭＰ（登録商標）”、フィラメントワインディング、プルトルージョンおよびＳＭＣプレス成形、リアクションインジェクションモールド成形、レジンフィルムインフュージョンなどの成形法を目的に応じて選択し適用することができる。これらのいずれかの成形法を適用することにより、前述のサイジング剤塗布炭素繊維と熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む繊維強化複合材料が得られる。
【０２４２】
次に、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いた、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物、およびそれを成形してなる炭素繊維強化複合材料について説明する。
【０２４３】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物として好ましく用いられる。本発明にかかる炭素繊維強化熱可塑性樹脂および炭素繊維強化複合材料について説明する。
【０２４４】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は集束性、平滑性が高く、炭素繊維強化熱可塑性樹脂として用いた場合には、得られる成形体の品位が良く、コンポジット物性が向上することから好ましい。
【０２４５】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）、酸変性ポリプロピレン（ｍ−ＰＰ）、酸変性ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド樹脂；ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の結晶性樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）等の非晶性樹脂；フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等、これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【０２４６】
中でも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であれば、縮合物（Ｂ）との相互作用が大きく、サイジング剤と熱可塑性樹脂の相互作用が強くなることで強固な界面を形成し、得られるコンポジットの物性が向上するため好ましい。
【０２４７】
また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂は、耐熱性の観点からは、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が好ましい。寸法安定性の観点からは、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。摩擦・磨耗特性の観点からは、ポリオキシメチレン樹脂が好ましい。強度の観点からは、ポリアミド樹脂が好ましい。表面外観の観点からは、ポリカーボネートやポリスチレン系樹脂のような非晶性樹脂が好ましい。軽量性の観点からは、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【０２４８】
より好ましくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、およびポリオレフィン系樹脂から選ばれる一種以上あるいはポリアミドである。ポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性の点から、ＡＢＳ等のポリスチレン系樹脂は寸法安定性の点から、ポリオレフィン系樹脂は軽量性の点から特に好ましい。
【０２４９】
また、ポリアミドなどに代表される吸水性の高い樹脂を用いた場合には、炭素繊維表面の縮合物（Ｂ）による水分率低下の効果により、吸水時にも物性が維持されるため好ましい。特にポリアミド樹脂は強度が高く好ましい。
【０２５０】
なお、熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を損なわない範囲で、これらの熱可塑性樹脂を複数種含む熱可塑性樹脂組成物が用いられても良い。
【０２５１】
次に本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造するための好ましい態様について説明する。
【０２５２】
本発明における炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造方法では、溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と縮合物（Ｂ）、非イオン性界面活性剤（Ｃ）を少なくとも含むサイジング剤を炭素繊維に塗布する工程、および、サイジング剤が塗布された炭素繊維を熱可塑性樹脂に配合する工程を有することが好ましい。サイジング剤が塗布された炭素繊維は上述のサイジング剤を炭素繊維に塗布する工程によって得ることができる。
【０２５３】
また、本発明のサイジング剤が塗布された炭素繊維を熱可塑性樹脂の配合する方法としては限定されないが、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂を同時に溶融混練する方法が挙げられる。サイジング剤が塗布された炭素繊維と熱可塑性樹脂を溶融混練することで、炭素繊維が均一に分散することができ、品位が良好で、力学特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
【０２５４】
本発明において、サイジング剤が塗布された炭素繊維１〜８０質量％、および熱可塑性樹脂２０〜９９質量％からなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。
【０２５５】
前記溶融混練の方法は特に限定されず、公知の加熱溶融混合装置を使用することができる。具体的には、単軸押出機、二軸押出機、それらの組み合わせの二軸押出機、ニーダー・ルーダー等を使用することができる。中でも、混合力の観点から二軸押出機を用いることが好ましく、より好ましくは、ニーディングゾーンが２箇所以上ある二軸押出機を用いることである。
【０２５６】
サイジング剤が塗布された炭素繊維を上記加熱溶融混合装置に投入する際の形態は、連続繊維状、特定の長さに切断した不連続繊維状のいずれでも用いることができる。連続繊維状で直接加熱溶融混合装置に投入した場合（ダイレクトロービングの場合）、炭素繊維の折損が抑えられ、炭素繊維強化複合材料の中でも繊維長を確保できるため、力学特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。また、炭素繊維を切断する工程が省けるため、生産性が向上する。
【０２５７】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、力学特性を阻害しない範囲で、用途等に応じて、上記以外の他の成分が含まれていてもよく、また、充填剤や添加剤等が含まれていてもよい。充填剤あるいは添加剤としては、無機充填剤、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、発泡剤およびカップリング剤などが挙げられる。
【０２５８】
添加剤として、特に、難燃性が要求される用途向けには難燃剤の添加や、導電性が要求される用途向けには導電性付与剤の添加が好ましく採用される。難燃剤としては、例えば、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、窒素化合物、シリコーン化合物、フッ素化合物、フェノール化合物および金属水酸化物などの難燃剤を使用することができる。中でも、環境負荷を抑えるという観点から、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシドおよび赤リンなどのリン化合物を好ましく使用することができる。
【０２５９】
導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラック、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、ピッチマイクロビーズ、気相成長炭素繊維およびカーボンナノチューブ等を採用することができる。
【０２６０】
本発明におけるサイジング剤塗布炭素繊維には収束性、平滑性が高く、接着性が良いことから、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ペレット、スタンパブルシートおよびプリプレグ等の成形材料の形態で使用することができる。最も好ましい成形材料はペレットである。ペレットは、一般的には、熱可塑性樹脂ペレットと連続状炭素繊維もしくは特定の長さに切断した不連続炭素繊維（チョップド炭素繊維）を押出機中で溶融混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものをさす。
【０２６１】
上記成形材料の成形方法としては、例えば、射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形およびインサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形およびフィラメントワインディング成形が挙げられる。中でも、生産性の観点から射出成形が好ましく用いられる。これらの成形方法により、炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
【０２６２】
本発明のプリプレグから得られた炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途、さらにはゴルフシャフト、バット、バトミントンやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。
【０２６３】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる炭素繊維強化複合材料の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などが挙げられる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどに好ましく用いられる。
【実施例】
【０２６４】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【０２６５】
（１）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面のＸ線光電子分光法
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用いたＸ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定を行った。なお、光電子脱出角度１５°で実施した。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた。この時に、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
【０２６６】
なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１に合わせた場合、Ｃ１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。
【０２６７】
（２）サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤の洗浄
サイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。
【０２６８】
（３）サイジング剤塗布炭素繊維の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めた。サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤を洗浄したサイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源として佐賀シンクトロトン放射光を用い、励起エネルギーは４００ｅＶで実施した。試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定を行った。なお、光電子脱出角度５５°で実施した。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせた。この時に、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求めた。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と、（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出した。
【０２６９】
なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１に合わせた場合、Ｃ１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出した。
【０２７０】
（４）炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【０２７１】
（５）炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保った。続いて、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２  を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ１ｓピーク面積は５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。
【０２７２】
（６）エポキシ化合物のエポキシ価
エポキシ化合物のエポキシ価は、エポキシ化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。なお、本発明において、この方法を用いるエポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、芳香族エポキシ化合物（Ｄ）、熱硬化性樹脂に用いるエポキシ化合物（Ｅ）が該当する。
【０２７３】
（７）エポキシ化合物のエポキシ基の数
エポキシ基の数は、（６）で測定したエポキシ価から算出したエポキシ当量（単位：ｇ／ｅｑ．）を数平均分子量で除すことによって求めた。数平均分子量は、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）を溶媒としたＧＰＣにより求めた。溶媒１ｍｌに対してエポキシ化合物２ｍｇを溶解し測定サンプルを作成した。カラムとしてＴＳＫ−ｇｅｌα３０００（東ソー（株）社製）を使用し、単分散ポリスチレンを標準として算出した。なお、検出機は示差屈折率検出器を使用した。なお、本発明において、この方法を用いるエポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）、芳香族エポキシ化合物（Ｄ）が該当する。
【０２７４】
（８）脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の水酸基価
脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の水酸基価は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、無水酢酸を用いて、水酸基をアセチル化し、生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する事により求めた。エポキシ基も滴定されるため、（６）で測定したエポキシ価の値で補正した。
【０２７５】
（９）サイジング付着量の測定方法
約２ｇのサイジング付着炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（小数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（小数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の質量部とした。
【０２７６】
（１０）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定は、次の（イ）〜（ニ）の手順で行った。
（イ）樹脂の調整
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）１００質量部とメタフェニレンジアミン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１４．５質量部を、それぞれ容器に入れた。その後、上記のｊＥＲ８２８の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、７５℃の温度で１５分間加熱した。その後、両者をよく混合し、８０℃の温度で約１５分間真空脱泡を行った。
（ロ）炭素繊維単糸を専用モールドに固定
炭素繊維束から単繊維を抜き取り、ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定した。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、８０℃の温度で３０分間以上真空乾燥を行った。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、両端部分巾１０ｍｍ、全体長さ１５０ｍｍだった。
（ハ）樹脂注型から硬化まで
上記（ロ）の手順の真空乾燥後のモールド内に、上記（イ）の手順で調整した樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度１．５℃／分で７５℃の温度まで上昇し２時間保持後、昇温速度１．５℃／分で１２５℃の温度まで上昇し２時間保持後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温した。その後、脱型して試験片を得た。
（ニ）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
上記（ハ）の手順で得られた試験片に繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、歪速度０．３％／秒で引張試験を行い、１％引張ごとに、偏光顕微鏡により試験片中心部２２ｍｍの範囲における繊維破断数を測定し、繊維破断数が飽和し、単繊維の破断が起こらなくなった時の繊維破断数をＮ（個）とした。繊維破断数を用いて、平均破断繊維長ｌａ（μｍ）＝２２×１０００（μｍ）／Ｎ（個）を計算した。さらに、平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）を計算した。本発明においては炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面剪断強度（ＩＦＳＳ）を、次式で算出した。σはストランド引張強度、ｄは炭素繊維単糸の直径を示す。
界面剪断強度ＩＦＳＳ（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）
ＩＦＳＳの値が４３ＭＰａ以上を◎、４０ＭＰａ以上４３ＭＰａ未満を○、３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満を△、３０ＭＰａ未満を×とした。○が本発明において好ましい範囲である。
【０２７７】
（１１）熱硬化性樹脂（プリプレグ、炭素繊維強化複合材料）の評価
Ａ．プリプレグの品位
炭素繊維の平滑性の指標として、プリプレグの凹凸を確認した。凹凸が少なく良好なものを○、うねりが見られるものを△、炭素繊維の束間に隙間が見られるものを×とした。本発明においては、○が好ましい範囲である。
Ｂ．０°引張強度利用率
（ａ）炭素繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、その軸方向を０°軸と定義し軸直交方向を９０°と定義した。
（ｂ）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定
作成後２４時間以内の一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、これを一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍにカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。このようにして得られた試験片について、インストロン社製万能試験機を用いてクロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／分で引張試験を行った。
【０２７８】
本発明において、０°引張強度の値（ｃ）ＭＰａを（４）で求めたストランド強度の値で割り返したものを強度利用率（％）として、次式で求めた。
強度利用率＝引張強度／（（ＣＦ目付／１９０）×Ｖｆ／１００×ストランド強度）×１００
ＣＦ目付＝１９０ｇ／ｍ２
Ｖｆ＝５６％
強度利用率が８３％以上を◎、８０％以上８３％未満を○、７８％以上８０％未満を△、７８％未満を×とした。◎、○が本発明において好ましい範囲である。
【０２７９】
（１２）熱可塑性樹脂（プロセス性、射出成形品）の評価
Ａ．カットしたサイジング剤塗布炭素繊維の供給性
収束性の指標として、１／４インチにカットしたサイジング剤塗布炭素繊維をサイドフィーダーから、日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機に供給した時の供給性で評価を行った。その結果、供給性に問題がないものを○、供給時に噛み込み不良によるブリッジが若干見られるものを△、供給時のブリッジが頻繁に見られたものを×とした。本発明においては○が好ましい範囲である。
Ｂ．曲げ強度
得られた射出成形品から、長さ１３０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０（２００４）に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機として“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度とした。
【０２８０】
平均曲げ強度が２３０ＭＰａ以上を◎、２２０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ未満を○、２１５ＭＰａ以上２２０ＭＰａ未満を△、２１５ＭＰａ未満を×とした。◎、○が本発明において好ましい範囲である。
【０２８１】
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は下記の通りである。なお、（Ｂ）成分は参考例、（Ｃ）成分は本文中に詳細を示した。
・（Ａ）成分（脂肪族エポキシ化合物）：Ａ−１〜Ａ−２
Ａ−１：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ価：６．０ｍｅｑ．／ｇ、水酸基価：３．８ｍｅｑ／ｇ、
エポキシ基数：４
Ａ−２：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ価：５．５ｍｅｑ．／ｇ、水酸基価：２．５８ｍｅｑ／ｇ、
エポキシ基数：６．３、
Ａ−３：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）
エチレングリコールのジグリシジルエーテル
エポキシ価：８．９ｍｅｑ．／ｇ、水酸基価：０ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：２
・（Ｄ）成分（芳香族エポキシ化合物）：Ｄ−１、Ｄ−２
Ｄ−１：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ価：５．３ｍｅｑ．／ｇ、エポキシ基数：２
Ｄ−２：“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
エポキシ価：５．６ｍｅｑ．／ｇ、エポキシ基数：２
・（Ｅ）成分：Ｅ−１、Ｄ−２
Ｅ−１：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）
エポキシ価：８．３ｍｅｑ．／ｇ
Ｅ−２：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ価：５．３ｍｅｑ．／ｇ
・（Ｆ）成分：
Ｆ−１：“セイカキュア(登録商標)”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）
・（Ｇ）成分（熱可塑性樹脂）
Ｇ−１：ポリアリーレンスルフィド樹脂
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂ペレット・・・“トレリナ（登録商標）”Ｍ２８８８（東レ（株）製）
・その他
“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学工業（株）製）。
【０２８２】
（参考例１）
縮合物（Ｂ−１）は常法に従い合成した。ビスフェノールＡに水酸化カリウム触媒でエチレンオキシドを付加させた後、触媒を処理してビスフェノールＡのエチレンオキシド（２モル）付加物を得た。攪拌機、攪拌翼、窒素シール、精留塔のついた１Ｌフラスコ中に、上記のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルを仕込み、液中に窒素を吹き込みながら、１６０℃で４時間加熱攪拌を行い、生成する水を留去した。
【０２８３】
（参考例２）
縮合物（Ｂ−２）は常法に従い合成した。ビスフェノールＡに水酸化カリウム触媒でプロピレンオキシドを付加させた後、触媒を処理してビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２モル）付加物を得た。攪拌機、攪拌翼、窒素シール、精留塔のついた１Ｌフラスコ中に、上記のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物１．５モルとフマル酸１．５モル、ジエチレングリコース０．５モル、アジピン酸０．５モルを仕込み、液中に窒素を吹き込みながら、１６０℃で４時間加熱攪拌を行い、生成する水を留去した。
【０２８４】
（参考例３）
縮合物（Ｂ−３）は常法に従い合成した。ビスフェノールＡに水酸化カリウム触媒でプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加させた後、触媒を処理してビスフェノールＡのエチレンオキシド（２モル）プロピレンオキシド（２モル）のランダム付加物を得た。攪拌機、攪拌翼、窒素シール、精留塔のついた１Ｌフラスコ中に、上記のビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシドランダム付加物１．０モルとマレイン酸１．０モルを仕込み、液中に窒素を吹き込みながら、１６０℃で４時間加熱攪拌を行い、生成する水を留去した。
【０２８５】
（実施例１）
本実施例は、次の第Ｉの工程、第ＩＩの工程および第ＩＩＩの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９５ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このとき表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１５、表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１８であった。このときの炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は３．０ｎｍだった。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
縮合物（Ｂ）成分として参考例１で合成した（Ｂ−１）、非イオン性界面活性剤（Ｃ）成分として、ポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールからなる水分散エマルジョンを調整した後、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）として（Ａ−２）を５２質量部になる水溶液を作成し、両者を混合してサイジング液を調合した。
【０２８６】
このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して０．６質量％となるように調整した。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、サイジング剤塗布炭素繊維から溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）量（実施例では（Ａ−２））を測定した。結果を表１−１にまとめた。この結果、サイジング剤表面の化学組成、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量ともに期待通りであることが確認できた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性も高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
混練装置で、スミエポキシＥＬＭ４３４を８０質量部とｊＥＲ８２８を２０質量部に、１０質量部のスミカエクセル５００３Ｐを配合して溶解した後、硬化剤として、セイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）を４０質量部混練して、炭素繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【０２８７】
得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５２ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えたサイジング剤塗布炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物をサイジング剤塗布炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。炭素繊維の平滑性が非常に良く、プリプレグの平坦性も良好だった。続いて、初期の０°引張試験を実施した。その結果を表１−１に示す。０°引張強度利用率は高かった。
【０２８８】
（実施例２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
縮合物（Ｂ）成分として（Ｂ−１）、非イオン性界面活性剤（Ｃ）成分として、ポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールに加えて、芳香族エポキシ化合物（Ｄ）成分として（Ｄ−１）からなる水分散エマルジョンを調整した後、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）として（Ａ−２）からなる水溶液を作成し、両者を混合してサイジング液を調合した。
【０２８９】
続いて、実施例１同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得て評価を行った。表１−１に示す通り、サイジング剤表面の化学組成、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量ともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。得られたプリプレグの品位も良く、０°引張強度利用率も十分高いことが分かった。結果を表１−１に示す。
【０２９０】
（実施例３、５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
縮合物（Ｂ）として（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得て評価を行った。表１−１に示す通り、サイジング剤表面の化学組成、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量ともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。得られたプリプレグの品位も非常に良く、初期の０°引張強度利用率も高いことが分かった。結果を表１−１に示す。
【０２９１】
（実施例４、６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
縮合物（Ｂ）として（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得て評価を行った。表１−１に示す通り、サイジング剤表面の化学組成、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量ともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。得られたプリプレグの品位も良く、初期の０°引張強度利用率も十分高いことが分かった。結果を表１−１に示す。
【０２９２】
（実施例７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤付着量を１．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得て評価を行った。表１−１に示す通り、サイジング剤表面の化学組成、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量ともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。得られたプリプレグの品位も良く、初期の０°引張強度利用率も高いことが分かった。結果を表１−１に示す。
【０２９３】
（実施例８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ｄ）成分として（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得て評価を行った。表１−１に示す通り、サイジング剤表面の化学組成、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量ともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。得られたプリプレグの品位も良く、初期の０°引張強度利用率も十分高いことが分かった。結果を表１−１に示す。
【０２９４】
（実施例９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分として（Ａ−１）に変更した以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得て評価を行った。表１−１に示す通り、サイジング剤表面の化学組成、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量ともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分に高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。得られたプリプレグの品位も良く、初期の０°引張強度利用率も十分高いことが分かった。結果を表１−１に示す。
【０２９５】
（実施例１０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分として（Ａ−３）に変更した以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得て評価を行った。表１−１に示す通り、サイジング剤表面の化学組成、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量ともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。得られたプリプレグの品位も良く、初期の０°引張強度利用率も高いことが分かった。結果を表１−１に示す。
【０２９６】
（実施例１１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の比率を変更した以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得て評価を行った。表１−１に示す通り、サイジング剤表面の化学組成、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量ともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。得られたプリプレグの品位は本発明において好ましい範囲であったが、実施例１に比べると若干低下した。本発明において、初期の０°引張強度利用率も十分高いことが分かった。結果を表１−１に示す。
【０２９７】
【表１−１】
2014152403.tif 000002
【０２９８】
（比較例１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として（Ｂ）、（Ｃ）成分を用いずに、（Ａ）成分のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、サイジング剤塗布炭素繊維から溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）量を測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０より小さく、本発明の範囲から外れていた。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。プリプレグの品位が若干低いことが分かった。
【０２９９】
（比較例２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の比率を表１−２の通りに変更した以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、サイジング剤塗布炭素繊維から溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）量を測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より小さく、本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が低いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。プリプレグの品位は良好だったが、０°引張強度利用率が低いことが分かった。
【０３００】
（比較例３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として（Ｂ）成分を用いず、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得て評価を行った。表１−２に示す通り、サイジング剤表面の化学組成、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量ともに期待通りであり、ＩＦＳＳで測定した接着性も十分高いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。０°引張強度利用率は十分高いものの、プリプレグの品位が若干低いことが分かった。
【０３０１】
（比較例４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として（Ａ）成分を用いず、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、サイジング剤塗布炭素繊維から溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）量を測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性が低いことが分かった。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。プリプレグの品位は良好だったが、０°引張強度利用率が低いことが分かった。
【０３０２】
（比較例５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ）成分として（Ａ−２）の水溶液を調整し、浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．３０質量部となるように調整した。続いて、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分として（Ｄ−１）からなる水分散エマルジョンを調合した。このサイジング剤を浸漬法により（Ａ）成分を塗布した炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。後から付着したサイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．３０質量部となるように調整した。続いて、サイジング剤表面のＸ線光電子分光法測定、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度（ＩＦＳＳ）、サイジング剤塗布炭素繊維から溶出された脂肪族エポキシ化合物（Ａ）量を測定した。サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．９０より大きく、本発明の範囲から外れていた。また、ＩＦＳＳで測定した接着性は十分に高いことがわかった。
・第ＩＩＩの工程：プリプレグの作製、成形、評価
実施例１と同様にプリプレグを作製、成形、評価を実施した。引張強度利用率が十分な値ではなかった。
【０３０３】
【表１−２】
2014152403.tif 000003
【０３０４】
（実施例１２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１と同様にした。
・第ＩＩＩの工程：サイジング剤が塗布された炭素繊維のカット工程
第ＩＩ工程で得られたサイジング剤が塗布された炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。
・第ＩＶの工程：押出工程
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、ＰＰＳ樹脂ペレットをメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから前工程でカットしたサイジング剤が塗布された炭素繊維を供給し、バレル温度３２０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダーによりＰＰＳ樹脂ペレット９０質量部に対して、サイジング剤が塗布された炭素繊維が１０質量部になるように調整した。溶融樹脂をダイス口（直径５ｍｍ）から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。なお、表２に示した通り、サイジング剤塗布炭素繊維の供給性は問題なかった。
・第Ｖの工程：射出成形工程：
押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：３３０℃、金型温度：８０℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度も力学特性が高いことがわかった。
【０３０５】
（実施例１３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例２と同様にした。
・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。結果は表２に示す通り、サイジング剤塗布炭素繊維の供給性に問題はなく、曲げ強度が高く、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０３０６】
（比較例６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例１と同様にした。
・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。この結果、サイジング剤塗布炭素繊維を２軸混練機に供給する際に若干ブリッジが見られた。また、曲げ強度が表２に示す通りで力学特性が十分ではないことがわかった。
【０３０７】
（比較例７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例４と同様にした。
・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。この結果、表２に示す通り、サイジング剤塗布炭素繊維の供給性に問題はなかったが、力学特性が十分ではないことがわかった。
【０３０８】
（比較例８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
比較例５と同様にした。
・第ＩＩＩ〜Ｖの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。この結果、表２に示す通り、サイジング剤塗布炭素繊維の供給性に問題はなかったが、曲げ強度が若干低いことがわかった。
【０３０９】
【表２】
2014152403.tif 000004
【０３１０】
（実施例１４）
実施例１で得られたサイジング剤塗布炭素繊維２ｇをアセトン５０ｍｌ中に浸漬させて超音波洗浄３０分間を３回実施した。続いてメタノール５０ｍｌに浸漬させて超音波洗浄３０分を１回行い、乾燥した。洗浄後に残っているサイジング剤付着量を測定したところ、表３の通りだった。
【０３１１】
続いて、洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面、および洗浄により得られたサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の４００ｅＶでのＸ線光電子分光法で（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さと（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（Ｉ）洗浄前のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）、（ＩＩ）洗浄後のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面の（ａ）／（ｂ）を算出した。（Ｉ）および（ＩＩ）／（Ｉ）は表３に示す通りだった。
【０３１２】
（比較例９）
実施例１４と同様に比較例１で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表３に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。
【０３１３】
（比較例１０）
実施例１４と同様に比較例４で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表３に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が大きく、サイジング剤に傾斜構造が得られていないことが分かった。
【０３１４】
（比較例１１）
実施例１４と同様に比較例５で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて洗浄前後の４００ｅＶのＸ線を用いたＸ線光電子分光法によってＣ１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）を求めた。結果を表３に示すが、（ＩＩ／Ｉ）が小さいことが分かった。
【０３１５】
【表３】
2014152403.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０３１６】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法は、優れた接着性とサイジング剤塗布炭素繊維の集束性および平滑性を有することから、プリプレグあるいは炭素繊維強化熱可塑性樹脂への加工に適する。また、本発明のプリプレグおよび炭素繊維強化熱可塑性樹脂およびそれからなる炭素繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、弾性率が優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。