(57)【要約】【課題】本発明はカチオン性保護コロイドの存在下でアニオン性官能基を有する単量体を乳化重合して得られるラテックスであっても、メジアン径及び変動係数が小さく、更に水道水による希釈安定性に優れた、ラテックスの製造方法、及びその方法により得られるラテックスを提供する。【解決手段】［１］下記工程（１）及び工程（２）を有する、ラテックスの製造方法、及び［２］前記［１］の製造方法により得られるラテックス。  工程（１）：カチオン性保護コロイド（Ａ）と、ＨＬＢが１０．０〜１３．３の非イオン性乳化剤（Ｂ）及びＨＬＢが１３．３を超える非イオン性乳化剤（Ｃ）を、該乳化剤（Ｂ）と該乳化剤（Ｃ）との質量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕３．０〜５０で、水系溶媒に添加して溶液を調製する工程  工程（２）：工程（１）で得られた溶液中において、重合開始剤を用いてアニオン性官能基と不飽和結合を有する重合性単量体（Ｄ）、及び該単量体（Ｄ）と共重合可能な非イオン性の重合性単量体（Ｅ）の乳化重合を行う工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び工程（２）を有する、ラテックスの製造方法。
工程（１）：カチオン性保護コロイド（Ａ）と、ＨＬＢが１０．０〜１３．３の非イオン性乳化剤（Ｂ）及びＨＬＢが１３．３を超える非イオン性乳化剤（Ｃ）を、該乳化剤（Ｂ）と該乳化剤（Ｃ）との質量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕３．０〜５０で、水系溶媒に添加して溶液を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた溶液中において、重合開始剤を用いてアニオン性官能基と不飽和結合を有する重合性単量体（Ｄ）、及び該単量体（Ｄ）と共重合可能な非イオン性の重合性単量体（Ｅ）の乳化重合を行う工程
【請求項２】
非イオン性乳化剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルである、請求項１に記載のラテックスの製造方法。
Ｒ1−Ｏ−（Ｘ）n−Ｈ          （１）
〔式（１）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭素数１１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘは、エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を示す。ｎはＸの数平均付加モル数を示し、１〜１５の数である。〕
【請求項３】
非イオン性乳化剤（Ｃ）が、下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルである、請求項１又は２に記載のラテックスの製造方法。
Ｒ2−Ｏ−（Ｙ）m−Ｈ        （２）
〔式（２）中、Ｒ2は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭素数１２〜１８の炭化水素基、Ｙは、エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を示す。ｍはＹの数平均付加モル数を示し、１６〜５０の数である。〕
【請求項４】
非イオン性乳化剤（Ｂ）及び非イオン性乳化剤（Ｃ）の合計添加量が、重合性単量体（Ｄ）及び（Ｅ）の合計使用量１００質量部に対して、１〜１５質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
【請求項５】
重合性単量体（Ｄ）が、アクリル酸、メタクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
【請求項６】
重合性単量体（Ｄ）の使用量が、重合性単量体（Ｄ）及び（Ｅ）の合計使用量１００質量部に対して、０．１〜１．２５質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
【請求項７】
重合性単量体（Ｅ）が、（メタ）アクリル酸ω―ヒドロキシアルキルエステルを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
【請求項８】
ラテックスのメジアン径が２００ｎｍ以下、かつメジアン径の変動係数が５０以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
【請求項９】
工程（２）の乳化重合を行う際のｐＨが６．５〜８．５である、請求項１〜８のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
【請求項１０】
ラテックスが水道水で固形分濃度０．０５質量％に希釈されたとき、沈降する固形分量が、ラテックスの全固形分量に対して１．０質量％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの製造方法により得られるラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性単量体を乳化重合して得られるラテックス及びその製造方法に関し、より詳細には、高希釈条件下でも使用できるラテックスの製造方法及び該製造方法で得られるラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性単量体を乳化重合して得られるラテックスは、様々な分野で用いられ、多くの合成方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、水性分散体の製造方法として、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系で、第１のノニオン界面活性剤の存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合することにより得られる水性分散体が開示されている。
特許文献２には、炭素数８〜３０のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマーを水系溶媒中で乳化重合する方法として、当該（メタ）アクリル酸エステル、および共重合可能な他のビニル系モノマーを、ＨＬＢが８〜１２の非イオン性界面活性剤、およびＨＬＢが１２を超え１６までの非イオン性界面活性剤を乳化剤として用いた乳化重合による製造法が開示されている。
特許文献３は、衣類等に用いられる糊料組成物として、（メタ）アクリル酸エステルから選択されるモノマーを含むモノマー混合物を、ケン価度７０〜９８モル％のポリビニルアルコール又はその変性物を保護コロイドとして使用して重合させることにより得られる、ガラス転移温度が−４０〜８０℃のアクリル系共重合体のエマルジョンを含有してなる糊料組成物が開示されている。
特許文献４は、中空重合体ラテックスの製造方法として、カルボキシ変性共重合体ラテックスに、重合性単量体の存在下で、塩基を添加してラテックスのｐＨを８以上とし、次いで、カルボキシル基含有重合性単量体を添加してラテックスのｐＨを７以下にした後、重合を行うことを特徴とする中空重合体ラテックスの製造方法が開示されている。
特許文献５は、非イオン性水溶性高分子、及びカチオン変性グアーガムの存在下に、重合性ビニル系単量体を重合させる、カチオン性エマルジョンの製造法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２４６９１３号公報
【特許文献２】特開平０５−１７０８０５号公報
【特許文献３】特開２００１−３４８７８１号公報
【特許文献４】特開平０５−２７９４０９号公報
【特許文献５】特開昭５７−０５３５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１〜４においては、所定の非イオン性乳化剤を用いたラテックスを製造した例が示されている。非イオン性乳化剤をラテックスの製造に用いる場合、多量の乳化剤を用いることが必要になるが、用いられる非イオン性乳化剤はラテックスポリマーの可塑剤として働くため、ポリマー物性が低下する。
特許文献５に記載されたカチオン性保護コロイドの存在下に、乳化重合してラテックスを得る技術では、非イオン性乳化剤の使用量は低減できるものの、メジアン径の小さなラテックスを得ることが難しいという課題があった。
更に、非イオン性乳化剤、又はカチオン性保護コロイドの存在下に製造したラテックスは水道水により希釈されると、該ラテックスの一部が凝集するという課題が生じることを見出した。
そこで、本発明は、カチオン性保護コロイドの存在下でアニオン性官能基を有する単量体を乳化重合して得られるラテックスであっても、メジアン径及びメジアン径の変動係数が小さく、更に水道水による希釈安定性に優れた、ラテックスの製造方法、及びその方法により得られるラテックスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は以下の［１］及び［２］に関する。
［１］下記工程（１）及び工程（２）を有する、ラテックスの製造方法。
工程（１）：カチオン性保護コロイド（Ａ）と、ＨＬＢが１０．０〜１３．３の非イオン性乳化剤（Ｂ）及びＨＬＢが１３．３を超える非イオン性乳化剤（Ｃ）を、該乳化剤（Ｂ）と該乳化剤（Ｃ）との質量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕３．０〜５０で、水系溶媒に添加して溶液を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた溶液中において、重合開始剤を用いてアニオン性官能基と不飽和結合を有する重合性単量体（Ｄ）、及び該単量体（Ｄ）と共重合可能な非イオン性の重合性単量体（Ｅ）の乳化重合を行う工程
［２］  前記［１］の製造方法により得られるラテックス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、カチオン性保護コロイドの存在下でアニオン性官能基を有する単量体を乳化重合して得られるラテックスであっても、メジアン径及びメジアン径の変動係数が小さく、更に水道水による希釈安定性に優れたラテックスの製造方法、及びその方法により得られるラテックスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のラテックスの製造方法は、下記工程（１）及び工程（２）を有する。
工程（１）：カチオン性保護コロイド（Ａ）と、ＨＬＢが１０．０〜１３．３の非イオン性乳化剤（Ｂ）及びＨＬＢが１３．３を超える非イオン性乳化剤（Ｃ）を、該乳化剤（Ｂ）と該乳化剤（Ｃ）との質量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕３．０〜５０で、水系溶媒に添加して溶液を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた溶液中において、重合開始剤を用いてアニオン性官能基と不飽和結合を有する重合性単量体（Ｄ）、及び該単量体（Ｄ）と共重合可能な非イオン性の重合性単量体（Ｅ）の乳化重合を行う工程
このようにカチオン性保護コロイドの存在下でアニオン性基を有する単量体を乳化重合する際に、乳化剤（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を組み合わせて用いることで、安定して乳化重合が行なわれ、メジアン径及びメジアン径の変動係数が小さく、更に水道水による希釈安定性に優れた、ラテックスが得られる。
以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。
【０００８】
［工程（１）］
工程（１）は、カチオン性保護コロイド（Ａ）と、ＨＬＢが１０．０〜１３．３の非イオン性乳化剤（Ｂ）及びＨＬＢが１３．３を超える非イオン性乳化剤（Ｃ）を、該乳化剤（Ｂ）と該乳化剤（Ｃ）との質量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕３．０〜５０で、水系溶媒に添加して溶液を調製する工程である。以下各成分について具体的に説明する。
【０００９】
＜カチオン性保護コロイド（Ａ）＞
本発明のラテックスにおいては、カチオン性保護コロイドが用いられる。
疎水コロイドに親水コロイドを加えると後者が前者を包み込んで全体として親水コロイドの性質を示すようになり安定性が増大する。この目的で加えられる親水コロイドを保護コロイドと定義する。
カチオン性保護コロイドとしては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、カチオン化ポバールなどが挙げられる。これらの中でも、重合安定性、経時安定性、及び入手性の観点から、カチオン化澱粉が好ましい。ここで重合安定性とは、乳化重合において単分散体が得られ、凝集物が少ない性質を意味する。経時安定性とは、得られるラテックスが相分離や離水、および粒径変化等を起こさない性質を意味する。
【００１０】
カチオン化澱粉としては、例えば、特開２０１０−１８０３２０号公報に記載のものを使用することができる。より具体的には、カチオン化澱粉は、澱粉にカチオン基を導入したものが用いられる。
カチオン化澱粉の主骨格を形成する澱粉としては、例えば、コーンスターチ、小麦スターチ、ポテトスターチ、タピオカスターチ等が挙げられる。
カチオン化澱粉中のカチオン性官能基の含有量は、ケルダール法による窒素含有量測定により求めることができる。カチオン化澱粉中の窒素含有量は、重合安定性の観点から０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。また、カチオン化澱粉の窒素含有量は、入手容易性の観点から１．２質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましい。
カチオン化澱粉の３質量％水溶液または水分散液の室温における粘度は、重合時の単量体の安定性の観点から好ましくは１００００ｍＰａｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａｓ以下、更に好ましくは３０００ｍＰａｓ以下であり、得られるラテックスの希釈安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａｓ以上、更に好ましくは５００ｍＰａｓである。カチオン化澱粉水溶液又は水分散液の粘度は具体的には、実施例に記載の方法で測定される。
【００１１】
前記澱粉にカチオン基を導入してカチオン化澱粉とする方法は特に限定されず、例えば、澱粉と四級アンモニウムアルキル化試薬とを反応させる方法が挙げられる。
四級アンモニウムアルキル化試薬としては、例えば、特開２０１０−１８０３２０号公報に記載のグリシジル基を有する４級アンモニウム化合物を挙げることができ、化合物の入手の容易性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
四級アンモニウムアルキル化試薬の具体的な製造方法としては、例えば特開昭５６−３６５０１号公報、特開平６−１００６０３号公報、特開２０１０−１８０３２０号公報、及び特開平８−１９８９０１号公報等に記載の方法が挙げられる。
カチオン化保護コロイドは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
カチオン性保護コロイド（Ａ）の使用量は、後述する工程（２）で用いるアニオン性官能基と不飽和結合を有する重合性単量体（Ｄ）（以下「単量体（Ｄ）」ともいう）及び該単量体（Ｄ）と共重合可能な非イオン性の重合性単量体（Ｅ）（以下「単量体（Ｅ）」ともいう）の合計使用量１００質量部に対して、重合安定性や経時安定性の観点から、２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく５質量部以上が更に好ましく、また、得られるラテックスの粘度や重合安定性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
【００１３】
＜非イオン性保護コロイド＞
本発明の製造方法においては、カチオン性保護コロイド（Ａ）と共に非イオン性保護コロイドを使用することが好ましい。
非イオン性保護コロイドとしては、カラギーナン、プルラン、ショ糖、及びそれらに非イオン性基を導入した誘導体、トレハロース、ヒドロキシプロピルセルロース、部分けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、完全けん化ポリビニルアルコールが挙げられる。
非イオン性保護コロイドを用いる場合には、その使用量は、工程（２）で用いる単量体（Ｄ）及び単量体（Ｅ）の合計使用量１００質量部に対して、重合安定性の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が好ましく、また、重合安定性の観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
非イオン性保護コロイドとカチオン性保護コロイド（Ａ）の質量比（非イオン性保護コロイド質量／カチオン性保護コロイド（Ａ）質量）は、重合安定性の観点から、５５／４５〜０／１００が好ましく、４０／６０〜５／９５がより好ましく、３０／７０〜１０／９０が更に好ましい。
【００１４】
＜乳化剤（Ｂ）＞
本発明で用いられる非イオン性乳化剤（Ｂ）は、ＨＬＢが１０．０〜１３．３である。乳化剤（Ｂ）のＨＬＢは、重合安定性、得られるラテックス粒子のメジアン径、メジアン径の変動係数および得られるラテックスの希釈時の安定性、ラテックス粒子のメジアン径及びメジアン径の変動係数の観点から１０．０以上であり、１０．５以上が好ましく、１１．０以上がより好ましく、また、得られるラテックスの希釈時の安定性の観点から、１３．３以下であり、１２．０以下がより好ましく、１１．５以下が更に好ましい。なお本明細書において、ＨＬＢ（親水性−親油性バランス）は、実施例記載の方法により計算される。
【００１５】
非イオン性乳化剤（Ｂ）は、上記のＨＬＢを有すれば、特に限定されないが、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることが好ましい。
Ｒ1−Ｏ−（Ｘ）n−Ｈ          （１）
【００１６】
式（１）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭素数１１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘは、エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を示す。ｎはＸの数平均付加モル数を示し、１〜１５の数である。
Ｒ1は、乳化剤としての乳化性能の観点から炭素数１１以上が好ましく、また炭素数１５以下がより好ましい。Ｒ1は、水道水希釈時のラテックスの安定化効果の観点から分岐鎖であることが好ましい。
Ｘはエチレンオキシド単位が好ましい。
またｎは、重合安定性及び得られるラテックスの希釈時の安定性の観点から３以上が好ましく、６以上がより好ましく、７以上が更に好ましく、また、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がより更に好ましい。
【００１７】
乳化剤（Ｂ）としては、重合安定性及び得られるラテックスの希釈時の安定性の観点から炭素数１１〜１８の炭化水素基を有する、エチレンオキシド（以下単に「ＥＯ」ともいう）の数平均付加モル数５〜１３のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、炭素数１１〜１８の分岐鎖の炭化水素基を有する、ＥＯの数平均付加モル数５〜１３のポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましく、炭素数１１〜１５の分岐鎖の炭化水素基を有する、ＥＯの数平均付加モル数７〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテルが更に好ましい。
乳化剤（Ｂ）として、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
＜乳化剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる非イオン性乳化剤（Ｃ）は、ＨＬＢが１３．３を超える。
乳化剤（Ｃ）のＨＬＢは、重合安定性の観点から、１３．３を超え、１４．０以上が好ましく、１５．０以上がより好ましく、また、１９．０以下が好ましく、１８．０以下がより好ましく、１７．０以下がより更に好ましい。
【００１９】
非イオン性乳化剤（Ｃ）は、上記のＨＬＢを有すれば、特に限定されないが、下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
Ｒ2−Ｏ−（Ｙ）m−Ｈ        （２）
【００２０】
式（２）中、Ｒ2は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭素数１２〜１８の炭化水素基、Ｙは、エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を示す。ｍはＹの数均付加モル数を示し、１６〜５０の数である。
Ｒ2は、重合安定性を高める観点から、炭素数１２以上であり、また炭素数１８以下が好ましく、炭素数１４以下がより好ましい。Ｒ2は、重合安定性を高める観点から直鎖であることが好ましい。
Ｙはエチレンオキシド単位が好ましい。
またｍは、重合安定性を高める観点から、１６以上であり、１９以上がより好ましく、３０以上が更に好ましく、４０以上がより更に好ましくまた、５０以下が好ましく、４７以下がより更に好ましい。
【００２１】
乳化剤（Ｃ）としては、重合安定性の観点から、炭素数１２〜１８の炭化水素基を有する、ＥＯの数平均付加モル数１６〜５０のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖の炭化水素基を有する、ＥＯの数平均付加モル数１９〜４７のポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましく、炭素数１２〜１４の直鎖の炭化水素基を有する、ＥＯの数平均付加モル数３０〜４７のポリオキシエチレンアルキルエーテルが更に好ましく、炭素数１２〜１４の直鎖の炭化水素基を有するＥＯの数平均付加モル数４０〜４７のポリオキシエチレンアルキルエーテルがより更に好ましい。
乳化剤（Ｃ）として、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
乳化剤（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）の合計添加量は、工程（２）で用いる単量体（Ｄ）及び単量体（Ｅ）の合計使用量１００質量部に対して、乳化重合の安定性の観点から、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上が好ましく、また、製品性能の観点から、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。
工程（１）で水系溶媒に添加される乳化剤（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）との質量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は、重合安定性と希釈安定性を両立させる観点から、３．０以上であり、１０以上がより好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が好ましく、２５以上が好ましく、また、重合安定性と希釈安定性を両立の観点から、５０以下であり、４０以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。
【００２３】
＜水系溶媒＞
水系溶媒としては、水が好ましい。水は、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。また、工程（２）における乳化重合時の乳化状態を壊さない範囲で、水と相溶性のある有機溶媒を加えてもよい。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数２又は３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどの炭素数3又は４のケトンが挙げられる。有機溶媒の添加量としては、特に限定されないが、水に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
水系溶媒の使用量は、後述する工程（２）における単量体（Ｄ）及び単量体（Ｅ）の合計使用量に対し、ラテックスのメジアン径を小さくする観点から、３質量倍以上が好ましく、１０質量倍以上がより好ましく、１００質量倍以上が更に好ましく、２００質量倍以上がより更に好ましい。また、生産性の観点から、１０，０００質量倍以下が好ましく、２，０００質量倍以下がより好ましく、１，０００質量倍以下が更に好ましい。
【００２４】
＜工程（１）の諸条件＞
工程（１）において、カチオン性保護コロイド（Ａ）、乳化剤（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）の水系溶媒への添加順序は特に限定されないが、カチオン性保護コロイド（Ａ）、及び任意で非イオン性保護コロイドを水系溶媒に分散懸濁させ、その後、乳化剤（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を添加することが好ましい。なお、カチオン性保護コロイド（Ａ）、及び任意で添加される非イオン性保護コロイドを分散懸濁させる際に加熱することが好ましい。
カチオン性保護コロイド（Ａ）、乳化剤（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）は、それぞれ一括で添加してもよいし、分割または滴下等によって添加してもよい。
カチオン性保護コロイド（Ａ）、乳化剤（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）の添加時には、系を撹拌しながら添加することが好ましい。撹拌は、カチオン性保護コロイド（Ａ）のせん断によるせん断凝集を起こさない速度で行うことが好ましい。
カチオン性保護コロイド（Ａ）、及び任意で添加される非イオン性の保護コロイドの溶解時の温度に特に限定は無いが、溶解速度及び設備の負荷の観点から、８０℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、また１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
【００２５】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた溶液中において、重合開始剤を用いて単量体（Ｄ）、及び単量体（Ｅ）の乳化重合を行う工程である。以下各成分について具体的に説明する。
【００２６】
＜単量体（Ｄ）＞
本発明で使用する単量体（Ｄ）は、アニオン性官能基と不飽和結合を有する重合性単量体である。
本明細書において、アニオン性官能基とは、工程（２）の乳化重合時の溶液中で電離してアニオンとなりうる官能基を意味する。
アニオン性官能基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、これらの中でもメジアン径の小さなラテックス粒子を得る観点からカルボキシ基が好ましい。なお、アニオン性基は、そのアンモニウム塩、アルカノールアミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩であってもよい。
単量体（Ｄ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッド・ホスホキシエチル・（メタ）アクリレート等のアシッド・ホスホキシアルキル・（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホキシポリオキシエチレングリコール・モノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホキシポリオキシプロピレングリコール・（メタ）アクリレート等のアシッド・ホスホキシポリオキシアルキレングリコール・（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、原料の入手容易性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
単量体（Ｄ）として、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
単量体（Ｄ）の使用量は、単量体（Ｄ）と単量体（Ｅ）の合計使用量１００質量部に対して、メジアン径を小さくして、更にメジアン径の変動係数の値を小さくする観点から、２質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．２５質量部以下が更に好ましく、また、カチオン性保護コロイドと乳化粒子との相互作用の観点から、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、０．５質量部以上がより更に好ましい。
本明細書において、メジアン径の変動係数とは、ラテックス粒子のメジアン径Ｄａｖ〔μｍ〕、およびその標準偏差σから求められる値で、次式〔１〕により算出され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
変動係数［％］＝  （σ／Ｄａｖ）×１００      〔１〕
【００２８】
＜単量体（Ｅ）＞
本発明で使用する単量体（Ｅ）は、前記単量体（Ｄ）と共重合可能な非イオン性の重合性単量体である。本明細書において非イオン性の重合性単量体とは、前述したアニオン性官能基やカチオン性官能基を持たない重合性単量体である。
本明細書においてカチオン性官能基とは、トリメチルアンモニウム基等のカチオン基、及びアミノ基等の、工程（２）の乳化重合時の溶液中でプロトンが付加してカチオンとなりうる官能基を意味する。
【００２９】
単量体（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００３０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、乳化重合の観点から炭素数が１〜１０であるアルキル基を有するものが好ましい。
また、前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、ｎ−体、ｓｅｃ−体、ｔｅｒｔ−体、ｉｓｏ−体を含む。アルキル基の炭素数は、乳化重合の観点から１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００３１】
具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが更に好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、希釈安定性を確保する観点から、（メタ）アクリル酸ω―ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、炭素数が２〜６であるω―ヒドロキシアルキル基を有するものが好ましい。
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。これらの中でも、原料入手性の観点から、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）が好ましい。
（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
単量体（Ｅ）として、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜重合開始剤＞
本発明で用いる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機化酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。これらの重合開始剤の中でも、アゾ化合物が好ましい。
重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤として有機過酸化物を用いる場合は、本発明の重合時の反応混合物の粘度を低く保つ観点から、重合の途中から用いることが好ましい。
重合開始剤の使用量は、単量体（Ｄ）及び単量体（Ｅ）の合計使用量１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が好ましく、また、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。
【００３４】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の工程（２）においては、ｐＨが制御された溶液中で乳化重合を行うことが好ましく、溶液のｐＨは、工程（２）の乳化重合開始前にｐＨ調整剤を用いて制御することが好ましい。
工程（２）の乳化重合を行う際のｐＨは、得られるラテックスの希釈安定性を高める観点から、５．５以上が好ましく、６．０以上がより好ましく、６．５以上が更に好ましく、また、９．５以下が好ましく、９．０以下が好ましく、８．５以下が更に好ましい。
ｐＨ調整剤としては、リン酸バッファー、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸、クエン酸炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ調整剤を用いる場合、その添加時期は、工程（２）の乳化重合開始前であれば特に限定されない。
尚、本発明における溶液のｐＨとは、単量体（Ｄ）及び（Ｅ）の添加前の溶液を、２０℃において、ｐＨメーターを使用して測定した値をいう。
【００３５】
＜工程（２）の諸条件＞
工程（２）において、単量体（Ｄ）及び単量体（Ｅ）の溶液への添加方法に特に限定は無く、それぞれ個別に添加しても、同時に添加してもよく、また予め両者を混合しておいて添加してもよい。また単量体（Ｄ）、単量体（Ｅ）又はそれらの混合物、及び重合開始剤は、溶液に一括で添加してもよいし、分割、滴下等の方法で添加してもよいが、共重合組成や転化率の観点から滴下して行うことが好ましい。
【００３６】
単量体（Ｄ）、単量体（Ｅ）、及び開始剤の添加順序も特に限定されず、開始剤の添加は単量体（Ｄ）及び単量体（Ｅ）の添加前であっても、後であっても、又は同時であってもよい。
【００３７】
工程（２）における乳化重合時の温度は、乳化重合の速度、及び乳化状態の安定性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【００３８】
乳化重合の重合時間は、重合を十分に行う観点、及び生産性の観点から、１．５時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、２．５時間以上が更に好ましく、また、１０時間以下が好ましく、７時間以下が好ましく、６時間以下が更に好ましい。
【００３９】
乳化重合は、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌速度は速いほど、より小粒径のラテックスを得ることができるが、過度に撹拌速度を上げるとせん断凝集が発生する。乳化重合はせん断凝集を起こさない速度で撹拌しながら行うことが好ましい。
乳化重合終了後、更に重合開始剤を加えることが残存モノマー量低減の観点から好ましい。
【００４０】
［ラテックス］
本発明のラテックスのメジアン径は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以下が好ましい。また、下限値は特に限定されないが、生産性の観点から、例えば、８０ｎｍ以上である。
本発明のラテックスのメジアン径の測定方法は実施例記載の方法による。
【００４１】
本発明のラテックスのメジアン径の変動係数は、単一の性能を示す単分散体のラテックスを得るという観点から、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。また、下限値は特に限定されないが、生産性の観点から、例えば、１０以上である。
【００４２】
本発明のラテックスは、水道水で固形分濃度０．０５質量％に希釈されたとき、沈降する固形分量が、ラテックスの全固形分量に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。また、沈降量は少ない方が好ましく、下限値は特に限定されないが、生産性の観点から、例えば、０．０１質量％以上である。
【００４３】
本発明のラテックスは、例えば、糊剤、柔軟剤、漂白剤、洗剤等の衣料用洗剤組成物又は衣料用仕上剤組成物、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤等に用いられる。
【００４４】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のラテックスの製造方法を開示する。
【００４５】
＜１＞  下記工程（１）及び工程（２）を有する、ラテックスの製造方法。
工程（１）：カチオン性保護コロイド（Ａ）と、ＨＬＢが１０．０〜１３．３の非イオン性乳化剤（Ｂ）及びＨＬＢが１３．３を超える非イオン性乳化剤（Ｃ）を、該乳化剤（Ｂ）と該乳化剤（Ｃ）との質量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕３．０〜５０で、水系溶媒に添加して溶液を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた溶液中において、重合開始剤を用いてアニオン性官能基と不飽和結合を有する重合性単量体（Ｄ）、及び該単量体（Ｄ）と共重合可能な非イオン性の重合性単量体（Ｅ）の乳化重合を行う工程
【００４６】
＜２＞  カチオン性保護コロイド（Ａ）が、好ましくはカチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、カチオン化ポバールから選ばれる少なくとも1種、好ましくはカチオン化澱粉である、＜１＞に記載のラテックスの製造方法。
＜３＞  カチオン化澱粉中の窒素含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、また、好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以下である、＜２＞に記載のラテックスの製造方法。
＜４＞  カチオン化澱粉の３質量％水溶液または水分散液の室温における粘度は、好ましくは１００００ｍＰａｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａｓ以下、更に好ましくは３０００ｍＰａｓ以下であり、また、好ましくは１０ｍＰａｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａｓ以上、更に好ましくは５００ｍＰａｓである、＜２＞又は＜３＞に記載のラテックスの製造方法。
＜５＞  カチオン性保護コロイド（Ａ）の使用量が、前記単量体（Ｄ）及び前記単量体（Ｅ）の合計使用量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜６＞  好ましくはカチオン性保護コロイド（Ａ）と共に非イオン性保護コロイドを使用する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜７＞  非イオン性保護コロイドの使用量が、前記単量体（Ｄ）及び前記単量体（Ｅ）の合計使用量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である、＜６＞に記載のラテックスの製造方法。
【００４７】
＜８＞  非イオン性乳化剤（Ｂ）のＨＬＢが、好ましくは１０．５以上、より好ましくは１１．０以上であり、また、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．５以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜９＞  非イオン性乳化剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルである、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
Ｒ1−Ｏ−（Ｘ）n−Ｈ          （１）
〔式（１）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭素数１１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘは、エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を示す。ｎはＸの数平均付加モル数を示し、１〜１５の数である。〕
＜１０＞  Ｒ1が、好ましくは炭素数１１以上、１５以下である、＜９＞に記載のラテックスの製造方法。
＜１１＞  Ｒ1が、好ましくは分岐鎖である、＜９＞又は＜１０＞に記載のラテックスの製造方法。
＜１２＞  Ｘが、エチレンオキシド単位である、＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜１３＞  ｎが、好ましくは３以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上であり、また、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である、＜９＞〜＜１２＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜１４＞  非イオン性乳化剤（Ｂ）が、好ましくは炭素数１１〜１８の炭化水素基を有する、エチレンオキシド（以下単に「ＥＯ」ともいう）の数平均付加モル数５〜１３のポリオキシエチレンアルキルエーテル、より好ましくは炭素数１１〜１８の分岐鎖の炭化水素基を有する、ＥＯの数平均付加モル数５〜１３のポリオキシエチレンアルキルエーテル、更に好ましくは炭素数１１〜１５の分岐鎖の炭化水素基を有する、ＥＯの数平均付加モル数７〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテルである、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
【００４８】
＜１５＞  非イオン性乳化剤（Ｃ）のＨＬＢが、好ましくは１４．０以上、より好ましくは１５．０以上、また、好ましくは１９．０以下、より好ましくは１８．０以下、更に好ましくは１７．０以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜１６＞  非イオン性乳化剤（Ｃ）が、下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルである、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
Ｒ2−Ｏ−（Ｙ）m−Ｈ        （２）
〔式（２）中、Ｒ2は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭素数１２〜１８の炭化水素基、Ｙは、エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を示す。ｍはＹの数平均付加モル数を示し、１６〜５０の数である。〕
＜１７＞  Ｒ2が、好ましくは炭素数１８以下、より好ましくは炭素数１４以下である、＜１６＞に記載のラテックスの製造方法。
＜１８＞  Ｒ2が、好ましくは直鎖である、＜１６＞又は＜１７＞に記載のラテックスの製造方法。
＜１９＞  Ｙが、好ましくはエチレンオキシド単位である、＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜２０＞  ｍが、好ましくは１６以上、より好ましくは１９以上、更に好ましくは３０以上、より更に好ましくは４０以上であり、また、好ましくは５０以下、より好ましくは４７以下である、＜１６＞〜＜１９＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜２１＞  非イオン性乳化剤（Ｃ）が、好ましくは炭素数１２〜１８の炭化水素基を有する、ＥＯの数平均付加モル数１６〜５０のポリオキシエチレンアルキルエーテル、より好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖の炭化水素基を有する、ＥＯの数平均付加モル数１９〜４７のポリオキシエチレンアルキルエーテル、更に好ましくは炭素数１２〜１４の直鎖の炭化水素基を有する、ＥＯの数平均付加モル数３０〜４７のポリオキシエチレンアルキルエーテル、より更に好ましくは炭素数１２〜１４の直鎖の炭化水素基を有する、ＥＯの数平均付加モル数が４０〜４７のポリオキシエチレンアルキルエーテルである、＜１６＞〜＜２０＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
【００４９】
＜２２＞  非イオン性乳化剤（Ｂ）及び非イオン性乳化剤（Ｃ）の合計添加量が、重合性単量体（Ｄ）及び重合性単量体（Ｅ）の合計使用量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜２３＞  非イオン性乳化剤（Ｂ）と非イオン性乳化剤（Ｃ）との質量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が、３．０以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上、より更に好ましくは２５以上であり、また、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜２４＞水系溶媒の使用量が工程（２）における単量体（Ｄ）及び単量体（Ｅ）の合計使用量に対し、３質量倍以上、１０，０００質量倍以下である、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
【００５０】
＜２５＞  重合性単量体（Ｄ）のアニオン性官能基が、好ましくはカルボキシ基である、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜２６＞  重合性単量体（Ｄ）が、アクリル酸、メタクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはアクリル酸である、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜２７＞  重合性単量体（Ｄ）の使用量が、重合性単量体（Ｄ）及び重合性単量体（Ｅ）の合計使用量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１．２５質量部以下であり、また、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上である、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜２８＞  重合性単量体（Ｅ）が、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、及びスチレンから選ばれる少なくとも１種、好ましくは（メタ）アクリル酸ω―ヒドロキシアルキルエステルを含む、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜２９＞  工程（２）の乳化重合を行う際のｐＨが、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、また、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
【００５１】
＜３０＞  ラテックスのメジアン径が、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１８０ｎｍ以下であり、また、例えば、８０ｎｍ以上である、＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜３１＞  ラテックスのメジアン径の変動係数が、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下であり、また、例えば、１０以上である、＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜３２＞  ラテックスが水道水で固形分濃度０．０５質量％に希釈されたとき、沈降する固形分量が、ラテックスの全固形分量に対して、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下であり、また、例えば、０．０１質量％以上である、＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
＜３３＞  ＜１＞〜＜３２＞のいずれかの製造方法により得られるラテックス。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、「部」は質量部を、％は変動係数を除き「質量％」を意味する。後述する実施例及び比較例において、各種測定、算出方法は、以下の方法により行った。
【００５３】
（１）メジアン径の測定
ラテックスのメジアン径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所製）を用いて測定した。希釈溶媒としては、蒸留水を用い、相対屈折率は１４０ａ０００Ｉを使用した。測定条件として、２０℃、フロー有、攪拌１５、超音波なしで測定した。
【００５４】
（２）メジアン径の変動係数の測定
上記レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所製」、相対屈折率１４０ａ０００Ｉ）にて測定し得られたメジアン径Ｄａｖ〔μｍ〕、および標準偏差σから求められる値で、次式〔１〕により算出された値をメジアン径の変動係数［％］とした。
変動係数［％］＝  （σ／Ｄａｖ）×１００      〔１〕
【００５５】
（３）析出質量比
実施例及び比較例で得られたラテックスを水道水で固形分濃度が０．０５％になる様希釈した。その後、２００メッシュのメッシュでろ過して得られた析出した固形分の質量ａを測定し、当初のラテックス中に含まれる固形分ｂを用いて次式〔２〕により算出した。
析出量比［％］  ＝  （ａ／ｂ）×１００      〔２〕
ただし析出質量比は、実施例及び比較例においてメジアン径が０．５μｍ以下のものに限り評価した。
【００５６】
（４）ＨＬＢ
「有機概念図 基礎と応用 新版、三共出版（2008）」に記載の、有機性値、無機性値の数値から、各乳化剤における有機性値（ＯＶ）、無機性値（ＩＶ）を算出し、以下の式に従ってＨＬＢを算出した。
ＨＬＢ  ＝  （無機性値（ＩＶ）／有機性値（ＯＶ））×１０      〔Ｘ〕
【００５７】
（５）カチオン化澱粉水溶液又は水分散液の粘度測定
イオン交換水４８５ｇに、１５ｇのカチオン化澱粉を加え、９０℃で２時間、ゆっくりと撹拌しながら溶解又は膨潤させた。２０℃まで冷却後、蒸発により減少したイオン交換水を補完した。得られた水溶液、又は水分散液の粘度は、Ｂ形粘度計（東機産業（株）製、ＶＴ−１０型）を使用し、スピンドルを個々の測定粘度範囲に併せて適宜Ｎｏ．Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４を使用して２０℃にて６ｒｐｍ／６０秒の条件で測定した。
【００５８】
（実施例１）
（工程１）
窒素雰囲気下、反応容器にカチオン化澱粉（花王社製、ＭＸ−２０７５、窒素含量＝０．６％、３質量％水分散液粘度１３５０ｍＰａｓ）１．２部、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製、ゴーセノールＧＬ−０５）０．２部、およびイオン交換水５６．０部を９０℃にて１時間緩やかに撹拌したのち６５℃まで冷却した。非イオン性乳化剤（Ｂ）（炭素数１１〜１５の第２級アルコールのエチレンオキシド付加物（ＥＯの数平均付加モル数７、ＨＬＢ１１．２）、花王株式会社製、商品名エマルゲン７０７）、及び非イオン性乳化剤（Ｃ）（ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物（ＥＯの数平均付加モル数４７、ＨＬＢ１６．８）、花王株式会社製、商品名エマルゲン１５０）を、非イオン性乳化剤（Ｂ）／非イオン性乳化剤（Ｃ）の質量比が（質量比７５／２５）になるように予め混合しておいたもの１．６部（工程（２）で用いる全重合性単量体１００部に対して１０部）を前記カチオン化澱粉及び部分ケン化ポリビニルアルコールを溶解した水溶液に加えた。
（工程２）
続いて、撹拌しながらアクリル酸ｎ−ブチル０．３部、メタクリル酸メチル０．１部（以上、重合性単量体（Ｄ））、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．０３部を加え、６５℃に加熱して重合を開始し、その後７５℃まで昇温した。５時間かけてメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの混合物１６．３部、および２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．０５部をイオン交換水１１．５部に溶解した水溶液を反応溶液中に滴下した。混合物中の各重合性単量体の質量比は、工程２で用いたすべてのメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの質量比が３０．１：６３．９：１．０：５．０となるように予め調製したものを用いた。滴下終了後、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．０１部を加え、１時間そのまま撹拌を続け本発明のラテックスが得られた。得られたラテックスの評価を行い表１に示した。
【００５９】
（実施例２〜１３、比較例１〜１１）
各成分を表１〜３に示す配合として上記実施例１の方法に準じて、ラテックスを製造した。各実施例及び比較例で得られたラテックスの評価を行い表１〜３に示した。なお、ｐＨ調整剤が示されている実施例、比較例においては、単量体を添加する前にｐＨ調整剤を添加した。
【００６０】
【表１】
2014231576.tif 000002
【００６１】
【表２】
2014231576.tif 000003
【００６２】
【表３】
2014231576.tif 000004
【００６３】
なお、表中で用いた各成分は下記のとおりである。
エマルゲン１０８：ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物（ＥＯ数平均付加モル数５、ＨＬＢ１０．３）、花王株式会社製
エマルゲン７０７：炭素数１１〜１５の第２級アルコールのエチレンオキシド付加物（ＥＯ数平均付加モル数７、ＨＬＢ１１．２）、花王株式会社製
エマルゲン１０９Ｐ：ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物（ＥＯ数平均付加モル数９、ＨＬＢ１２．０）、花王株式会社製
エマルゲン２２０：炭素数１６〜１８の直鎖１級アルコールのエチレンオキシド付加物（ＥＯ数平均付加モル数１３、ＨＬＢ１２．１）、花王株式会社製
エマルゲン１２０：ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物（ＥＯ数平均付加モル数１２、ＨＬＢ１３．１）、花王株式会社製
ソフタノール１２０：炭素数１２〜１４の第２級アルコールのエチレンオキシド付加物（ＥＯ数平均付加モル数１２、ＨＬＢ１３．３）
エマルゲン１４７：ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物（ＥＯ数平均付加モル数１９、ＨＬＢ１４．７）、花王株式会社製
エマルゲン１１３５：炭素数１１〜１３の第２級アルコールのエチレンオキシド付加物（ＥＯ数平均付加モル数３５、ＨＬＢ１６．４）、花王株式会社製
エマルゲン１５０：ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物（ＥＯ数平均付加モル数４７、ＨＬＢ１６．８）
【００６４】
本発明の製造方法で製造した実施例１〜１３のラテックスは、比較例１〜１１のラテックスと比べ、メジアン径及びメジアン径の変動係数が小さく、且つ水道水による希釈時の安定性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、カチオン性保護コロイドの存在下で乳化重合して得られるラテックスであって、メジアン径及び変動係数が小さく、更に水道水による希釈安定性に優れた、ラテックスを提供するができ、糊剤、柔軟剤、漂白剤、洗剤等の衣料用洗剤組成物又は衣料用仕上剤組成物等に用いられる。