(57)【要約】【解決課題】放射線管理区域内に保管されている鉱物油を無害化する処理方法及び装置を提供する。【解決手段】放射線管理区域内で鉱物油を処理する方法は、鉱物油と乳化剤とを水に添加し、乳化状態を保持しながら導電性ダイヤモンド電極を用いて電気分解を行い、鉱物油を酸化分解することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線管理区域内で鉱物油を処理する方法であって、前記鉱物油と乳化剤とを水に添加し、乳化状態を保持しながら導電性ダイヤモンド電極を用いて電気分解を行い、前記鉱物油を酸化分解することを含む処理方法。
【請求項２】
前記鉱物油と乳化剤とは１：１（重量比）で水に添加する、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記乳化剤は、炭化水素、ノニオン系界面活性剤、高級アルコール及び水を含む有機系乳化剤、又は微細粒子を含む無機系乳化剤である、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記水に、さらに電解質を添加する、請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
前記電解質は固体水酸化ナトリウムであり、0.5wt/vol％以上となるように添加する、請求項４に記載の処理方法。
【請求項６】
前記鉱物油は、タービン油、潤滑油、軽油、リン酸エステル油、シリコン油の少なくとも１種を含む水不溶性の鉱物油である、請求項１に記載の油の処理方法。
【請求項７】
処理開始時もしくは処理中にｐＨを１２以上に調整する工程を含む請求項１に記載の油の処理方法。
【請求項８】
鉱物油と乳化剤と水とを混合し撹拌する乳化液調製槽と、
ダイヤモンド電極を具備する電気分解槽と、
乳化液調製槽にて調製された乳化液を電気分解槽に送る配管と、
を具備し、前記乳化液調製槽又は配管に乳化液の乳化状態を保持する手段を設けた、請求項１に記載の処理方法を実施するための処理装置。
【請求項９】
電気分解槽にて電気分解された処理液を乳化液調製槽に戻す循環配管をさらに具備する、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記乳化状態を保持する手段は、撹拌手段、超音波発生器、渦巻きポンプの少なくとも１種である、請求項８又は９に記載の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性管理区域内に保有されている鉱物油をその場で処理する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般産業分野における廃油の処理は、当該油に毒性がないものについては廃油として産業廃棄物業者がそのまま回収して以降、焼却処理などがなされる。PCBなどの毒性を有する油の処理は、法的に定められた特定施設内で行われている。
【０００３】
一方、原子力施設内で機器・装置に使用される油（タービン油、シリコン油など）は、放射性物質の汚染が皆無またはほとんどないにもかかわらず、液体のクリアランス法規制が未整備のため、当該施設外へ搬出できない場合が多く、放射線管理区域内に保管される。そのため、定期検査などで交換した使用済の廃油が放射線管理区域内に貯蔵され、その量も増加傾向にある。放射線管理区域内での非放射性汚染物は焼却処理されているが、廃油の焼却処理は進んでいない。
【０００４】
東日本大震災以降、原子力発電所の再稼動については世論が否定的であり、震災前から廃炉が決まっていた原子力プラントを含めて、これから廃炉決定が早まるプラントが増加すると予想される。廃炉工程では大量の油が廃棄される。現状では、大量に発生する廃油も放射線管理区域内に保管しなければならず、保管場所が不足する。放射線で汚染されていない廃油を放射線管理区域内で迅速に無害化処理して減容化することが必要となる。また、廃油を放射線管理区域内で処理する場合には、二次処理物の発生も回避する必要がある。
【０００５】
廃油の無害化処理としては、油水分離して処理水を放流し油分を減容する油水分離方法やゲル化して再利用する方法がある。油水分離方法としては、乳化を破瓜させた後に浮上油分離する方法（公開文献１）が提案されている。しかし、この方法では、油分が残ってしまうことは避けられないため、廃油を完全に無害化することはできない。再利用する方法としては、キトサンゲルに変換して飼料として再利用する方法（公開文献２）がある。しかし、この方法でも、油の形態で残留物が発生する。いずれの方法も、二次廃棄物の観点から放射線管理区域内での処理には向かない。一方、二次廃棄物を発生させない処理方法として、両親性溶媒を使用した電気分解処理方法（公開文献３）がある。しかし、当該処理方法は、溶媒に分散しやすい揮発性油を含むＶＯＣを電気分解する技術であり、低揮発性の鉱物油の処理には適していない。電気分解は水溶液中のイオンを利用するため、水不溶性の鉱物油は処理できない。このように、原子力施設管理区域での鉱物油の適切な処理方法はこれまで提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開H06−142407号公報
【特許文献２】特開2004−159624号公報
【特許文献３】特開2010−149069号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
放射線管理区域内に保有されている鉱物油は、現状、処理法がないまま増加傾向にある。放射線管理区域内の保管スペースには上限があるため、原子力施設の運転管理上、何らかの処理が必要である。また、廃炉に向けて当該油の無害化が求められる。本発明は、上記課題を解決するべく、その処理方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究した結果、鉱物油を水に添加して乳化状態を維持して通電性を付与し、導電性ダイヤモンド電極を用いる電気分解を行い、鉱物油を油水分離することなく、鉱物油を酸化分解することによって、油分を含まない処理水を得ることができることを知見し、本発明を完成するに至った。乳化状態の維持は、特殊な乳化剤を用いることによって、好ましくはさらに剪断力を付与することによって達成される。さらに電解質を添加することが、電気分解の効率を向上させる上で好ましい。また、処理水を中性とするために、乳化液のｐＨをアルカリ性域に調整することが好ましい。アルカリ性の電解質を用いることによってｐＨ調整も同時に達成される。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、放射線管理区域内で鉱物油を処理する方法であって、前記鉱物油と乳化剤とを水に添加し、乳化状態を保持しながら導電性ダイヤモンド電極を用いて電気分解を行い、前記鉱物油を酸化分解することを含む処理方法が提供される。
【００１０】
前記鉱物油と乳化剤とは１：１（重量比）で水に添加することが好ましい。鉱物油と乳化剤との添加比率が大幅に異なると、乳化状態の維持ができず、電気分解することができない。
【００１１】
前記乳化剤は、粘度の異なる炭化水素２種以上（好ましくは、４０℃の動粘度５〜３０ｍｍ２／ｓ及び１〜１５ｍｍ２／ｓの組み合わせ）、ノニオン系界面活性剤（好ましくは、ポリオキシエチレン・アルキル（Ｃ８〜Ｃ１８）エーテル）２種以上、高級アルコール（Ｃ８〜Ｃ１８）及び水を含む有機系乳化剤、又は微細粒子を含む無機系乳化剤であることが好ましい。
【００１２】
前記水に、さらに電解質を添加することが好ましい。電解質としては、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムを挙げることができる。電解質として汎用されている塩化ナトリウムは、電気分解時に次亜塩素酸となり残留するので好ましくない。
【００１３】
前記電解質は固体水酸化ナトリウムであり、０．５ｗｔ／ｖｏｌ％以上、好ましくは１ｗｔ／ｖｏｌ％以上５ｗｔ／ｖｏｌ％以下となるように添加することがより好ましい。０．５ｗｔ／ｖｏｌ％未満であると、電気分解の効率が向上せず、電解質を添加する意味がない。５ｗｔ／ｖｏｌ％以上を添加しても電気分解の効率が更に向上しないので、大量に添加する意味がない。
【００１４】
前記鉱物油は、タービン油、潤滑油、軽油、リン酸エステル油（ＥＨＣ油：リン酸エステル系難燃性作動油）、シリコン油の少なくとも１種を含む水不溶性の鉱物油であることが適切である。
【００１５】
処理開始時もしくは処理中にｐＨを１２以上に調整する工程を含むことが好ましい。乳化液のｐＨを１２以上に調製することにより、処理中に油が分解して一部がカルボン酸となりｐＨが下がっても、処理後の液体のｐＨを中性にとどめることができ、処理液を再利用又は放流することができる。
【００１６】
また本発明によれば、鉱物油と乳化剤と水とを混合し撹拌する乳化液調製槽と、ダイヤモンド電極を具備する電気分解槽と、乳化液調製槽にて調製された乳化液を電気分解槽に送る配管と、を具備し、前記乳化液調製槽又は配管に乳化液の乳化状態を保持する手段を設けた、上記処理方法を実施するための処理装置が提供される。
【００１７】
本発明の処理装置は、電気分解槽にて電気分解された処理液を乳化液調製槽に戻す循環配管をさらに具備することが好ましい。
前記乳化状態を保持する手段は、撹拌手段、超音波発生器、渦巻きポンプの少なくとも１種であることが好ましく、２種以上を用いることがより好ましい。超音波発生器は、乳化液中での発泡を緩和する作用もあり、剪断力による撹拌効果を向上させる。特にキャビテーションによる混合力の高い低周波数１５〜４０ｋＨｚの超音波を照射することが効果的である。乳化剤として有機系乳化剤を用いると、乳化液中に気泡が発生し、油水分離を生じさせ乳化状態が破瓜するため、超音波により消泡することが好ましい。
【００１８】
本発明の処理方法及び処理装置において、電気分解にはダイヤモンド電極を用いる。本発明で用いるダイヤモンド電極は、導電性ダイヤモンドをホットフィラメントCVD法で金属基板表面に薄膜状にコーティングした電極である。ダイヤモンド電極は、水の電気分解における酸素発生と水素発生との電位差が大きく（熱力学の窓が大きい）、酸素が発生しにくい。酸素が発生しにくいため、水の電気分解以外の電解反応が進行しやすくなり、強力な酸化剤であるＯＨラジカルが発生する。鉱物油は分子量が大きく、通常の酸化剤では分解しにくい。白金、金、その他、グラファイト等の炭素電極から発生する強力な酸化剤であるオゾンを用いても、複数の中間生成物の残留が懸念され、鉱物油の完全な無害化処理は困難である。一方、典型的なＯＨラジカル発生法であるフェントン法は、第一鉄イオンと過酸化水素を作用させ、液の放出時の中和により水酸化鉄の汚泥が発生するため、二次廃棄物の発生を回避することが必要な放射線管理区域内での鉱物油の処理には不適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、処理方法が見出せずに放射性管理区域内に保有されている新品及び原子炉施設内で使用された鉱物油を乳化状態を維持したまま電気分解することで、二酸化炭素と水にまで酸化分解され、油由来の二次廃棄物の発生を防止し、効率よく無害化、水溶液化することができる。このため、放射性管理区域内での鉱物油の蓄積量増加を回避して、廃油の減容化が可能となり、原子力プラント運転上又は廃炉処理上の問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の放射性管理区域内での鉱物油の処理を実施するための処理装置の一実施形態を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例２における１回目の処理の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２における２回目の処理の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３における処理の結果を示すグラフである。
【実施形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照しながら、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の処理方法を実施するための装置の一実施形態を図１に示す。
【００２２】
本発明の処理装置は、鉱物油と乳化剤と水とを混合し撹拌する乳化液調製槽１０と、ダイヤモンド電極を具備する電気分解槽２０と、乳化液調製槽１０にて調製された乳化液を電気分解槽２０に送る配管３０と、を具備する。配管３０は、乳化液調製槽１０にて調製された乳化液が乳化液調製槽１０の下部から配管３０に流出させるように、乳化液調製槽１０に連結されている。
【００２３】
乳化液調製槽１０又は配管３０には、乳化液の乳化状態を保持する手段が設けられている。図示した実施形態においては、乳化液調製槽１０には、撹拌機及び回転子などの撹拌手段２５及び超音波発生器２６が設けられており、配管３０には渦巻きポンプ３５が設けられている。
【００２４】
図示した実施形態では、さらに、電気分解槽２０からの処理水を乳化液調製槽１０に戻す循環配管４０を具備する。循環配管４０は、処理水を乳化液の上層に添加するように、乳化液調製槽１０に連結されている。
【００２５】
図示していないが、電気分解槽２０には、処理水を放流するための処理水配管が設けられていてもよい。
次に、図１に示す処理装置を用いた本発明の鉱物油の処理方法を説明する。
【００２６】
放射線管理区域内に本発明の処理装置を設置し、乳化液調製槽１０に、水を充填し、撹拌しながら、鉱物油及び乳化剤を同量添加する。乳化液調製槽１０の底部の乳化液は、配管３０を介して電気分解槽２０に送られる。乳化液は、乳化状態を保持したまま電気分解槽２０内にて電気分解され、炭酸ガスと水にまで酸化分解される。油分が消失した処理水は、循環配管４０を介して乳化液調製槽１０に戻され、乳化液調製に用いられる。処理水中の油分及びＣＯＤＭｎを測定し、油分解進捗の指標とする。
【００２７】
電気分解は水溶液反応であるため、水に不溶の油は単体では酸化分解できない。本発明では、乳化状態を維持して通電性を持たせる。鉱物油の種類によっても異なるが、特にシリコン油のように乳化状態の保持時間が短い鉱物油の場合は、特定の乳化剤を用いる必要がある。好適な乳化剤は、炭化水素およびノニオン系界面活性剤を１種以上、かつ高級アルコールを含む。具体的には、炭化水素６０〜７０wt%、ｎ−パラフィン３〜５wt%、POEアルキルエーテル１０〜３０wt%、高級アルコール３〜５wt%及び水５〜１０wt%からなる乳化剤が特に適切である。乳化剤の添加量は、鉱物油と同重量程度が乳化および分解効率の点から好ましい。
【００２８】
電気分解の効率を向上させるために、さらに電解質を添加することが好ましい。電解質としては、水酸化ナトリウム及び硫酸ナトリウムが好ましい。電解質としては塩化ナトリウムが汎用的だが、塩化物イオンは電気分解時に酸化性物質である次亜塩素酸となり、残留する。この残留は最終水質に影響を及ぼすため、塩化ナトリウムは窒素を含有する有機物を処理する場合を除き好ましくない。
【００２９】
電気分解後の処理液を再利用もしくは水域に放流するためには、処理液が中性であることが好ましい。鉱物油を電気分解するとカルボン酸が発生して液のｐＨを低下させる傾向があるため、乳化液のｐＨを１２以上のアルカリ域とすることが好ましい。
【００３０】
また、鉱物油の電気分解中に、鉱物油の分解よりも界面活性剤や高級アルコールの分解速度が大きいことに起因するか、又は単に乳化破瓜していることに起因して、油水分離が起こる場合がある。前者の場合は、乳化剤を鉱物油の残量と同程度再添加することによって再び乳化させることができる。後者の場合は、乳化液を撹拌し続けることによって乳化状態を維持することができる。撹拌手法としては、ポンプによる循環、撹拌機による撹拌、超音波照射が挙げられる。ポンプは、電極部への液の供給のためにも必須であるが、撹拌効果を発揮させるためには混合効果の高い渦巻きポンプが好ましい。超音波照射は撹拌効果の他に発生ガスによる発泡を緩和する追加効果がある。特にキャビテーションによる混合力の高い低周波数の１５〜４０ｋＨｚの超音波を使用することが好ましい。撹拌機は循環タンクへ設置してもよく、特に混合効果の高いせん断撹拌機が好ましい。
【００３１】
油分解中、循環タンク内の液の油分およびＣＯＤＭｎを測定し、分解進捗の指標とする。
本発明の処理方法により、油分のほとんどが炭酸ガスと水に酸化分解され、タービン油の場合、油分１ｍｇ／Ｌ未満、ＣＯＤ５ｍｇ／Ｌ未満、シリコン油の場合、油分１０ｍｇ／Ｌ未満、ＣＯＤ５ｍｇ／Ｌ未満の処理が可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
図１に示す処理装置を用いて、表１に示す運転条件にて、タービン油及びシリコン油を処理した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
［実施例１］乳化状態の維持
乳化剤として「レオドールSP-L10」「レオドールTW-L120」「エマルゲン104P+123P」（いずれも花王株式会社製乳化剤）と「EBAFOSE-9500」（荏原工業洗浄株式会社製準水系洗浄剤）とを用いて、タービン油、EHC油及びシリコン油の乳化状態の維持を観察した。結果を表２〜５に示す。
【００３５】
なお、「レオドール」は天然油脂を主原料とする脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤であり、「レオドールSP-L10」はソルビタンモノラウレート、「レオドールTW-L120」はPOE(20)ソルビタンモノラウレートを主成分とする。「エマルゲン」はエーテル型非イオン性界面活性剤であり、「エマルゲン104P」及び「エマルゲン123P」は共にポリオキシエチレンラウリルエーテルを主成分とする。「EBAFOSE-9500」は、炭化水素（４０℃の動粘度５〜３０ｍｍ２／ｓ）、ｎ−パラフィン（４０℃の動粘度１〜１５ｍｍ２／ｓ）、POEアルキルエーテル２種、高級アルコール（C8〜C18）及び水からなる。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
Ｎｏ．２レオドールＴＷ−Ｌ１２０およびＮＯ．３エマルゲンは、６０〜１２０分位から、完全には分離しないが、白色の相が上部に分かれた。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
Ｎｏ．３エマルゲンの乳化保持力は高いが、３００分を超えると、底部に茶乳白の相が分離した。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
シリコン油に対しては、どれも乳化・保持力は低く、シリコン油相(透明)が完全に分離した。
【００４２】
【表５】
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【００４３】
ＥＢＡ−９５００はタービン油、ＥＨＣ油、シリコン油の全てに有効であるが、保持力はシリコン油が比較的小さい。
［実施例２］タービン油の処理
タービン油（日本石油製FBKタービン32）50ｇおよび乳化剤として準水系洗浄剤EBAFOSE-9500（荏原工業洗浄株式会社製）50ｇを１Ｌの脱塩水に分散させた。電解質として水酸化ナトリウムを10ｇ/Ｌ添加し、スターラーによる撹拌により乳化状態を保持しながら、ダイヤモンド電極に通液して処理を行った。発生ガスによる発泡を緩和するために超音波（ＡＳＯＮＥ製US CLEANER US-4R型100V-160W 40kHz）を連続照射した。
【００４４】
１回目の処理では、約１／３の油分を分解した時点で油水分離が起こり、鉱物油の分解が進まなくなった。そこで、同重量のEBAFOSE-9500を添加して再乳化させて、処理を継続した結果、油分1mg/L未満、ＣＯＤ 5mg/L未満までタービン油を分解することができた。
【００４５】
結果を表６及び図２〜３に示す。
【００４６】
【表６】
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【００４７】
［実施例３］シリコン油の処理
シリコン油（信越シリコーン製DMS50）12ｇおよび乳化剤として準水系洗浄剤 EBAFOSE-9500（荏原工業洗浄株式会社製）12ｇを１Ｌの脱塩水に分散させた。電解質として水酸化ナトリウムを10ｇ/Ｌ添加し、スターラーによる撹拌により乳化状態を保持しながら、ダイヤモンド電極に通液して処理を行った。発生ガスによる発泡を緩和するために超音波（ＡＳＯＮＥ製US CLEANER US-4R型100V-160W 40kHz）を連続照射した。
【００４８】
また、メンブランフィルター（０．４５μｍφＭＦ）を用いて処理液をろ過し、処理液中のケイ酸イオン（Ｓｉ（ＩＶ））を測定した。
結果を表７及び図４に示す。
【００４９】
【表７】
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【００５０】
シリコン油含有液の処理結果は、油分は初期2600mg/Lが最終9.5mg/L、ＣＯＤは初期2100mg/Lが3.5mg/Lとほとんどのシリコン油が分解、無害化したことを確認した。シリコン油中のケイ素は、溶液中にケイ酸イオンとして移行（260mg/Ｌ）することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の油処理方法は、原子力施設の放射性管理区域内に保有されている現状処分が困難な鉱物油の円滑な処理を遂行でき、設置スペースの確保など施設運転管理上の問題点を解決、また廃炉に向けて廃棄物残留の問題点をも解決する手段に成り得るものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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