(57)【要約】【課題】自動車のラジエータに担持しても大気中のＮＯx等の有害物質を十分に浄化することができる大気浄化触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】自動車のラジエータに担持させて大気中の有害物質を浄化するために用いられる大気浄化触媒１及びその製造方法である。大気浄化触媒１は、多孔質の活性炭２と、その細孔２１内に担持された触媒成分３とを有する。触媒成分３は、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＬａから選ばれる少なくとも１種とＭｎとを含有するＭｎ系複合酸化物である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車のラジエータに担持させて大気中の有害物質を浄化するために用いられる大気浄化触媒（１）であって、
多孔質の活性炭（２）と、該活性炭（２）の細孔（２１）内に担持された触媒成分（３）とを有し、
該触媒成分（３）は、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＬａから選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎとを含有するＭｎ系複合酸化物であることを特徴とする大気浄化触媒（１）。
【請求項２】
請求項１に記載の大気浄化触媒（１）において、上記Ｍｎ系複合酸化物は、アモルファス構造を有していることを特徴とする大気浄化触媒（１）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の大気浄化触媒（１）において、上記有害物質は少なくともＮＯxであることを特徴とする大気浄化触媒（１）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の大気浄化触媒（１）において、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎ以外の金属成分は、少なくともＹ及び／又はＺｒであることを特徴とする大気浄化触媒（１）。
【請求項５】
請求項４に記載の大気浄化触媒（１）において、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎ以外の金属成分はＹであることを特徴とする大気浄化触媒（１）。
【請求項６】
請求項５に記載の大気浄化触媒（１）において、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎとＹとの総モル数に対するＹのモル数の比率は、１０〜６０％であることを特徴とする大気浄化触媒（１）。
【請求項７】
請求項４に記載の大気浄化触媒（１）において、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎ以外の金属成分はＺｒであることを特徴とする大気浄化触媒（１）。
【請求項８】
請求項７に記載の大気浄化触媒（１）において、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル数の比率は、２５〜９５％であることを特徴とする大気浄化触媒（１）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の大気浄化触媒（１）を製造する方法であって、
上記Ｍｎ系複合酸化物を構成する複数の金属成分を金属イオンとして含む混合溶液に、上記活性炭（２）を浸漬する浸漬工程と、
上記活性炭（２）を浸漬した上記混合溶液に、アルカリ性溶液を滴下することにより、上記活性炭（２）の細孔（２１）内にＭｎ系複合水酸化物を析出させる析出工程と、
不活性ガスの流通下で、上記Ｍｎ系複合水酸化物が付着した上記活性炭を焼成することにより、上記Ｍｎ系複合水酸化物を上記Ｍｎ系複合酸化物にする焼成工程とを有することを特徴とする大気浄化触媒（１）の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法において、上記焼成工程は、温度８００℃以下で行うことを特徴とする大気浄化触媒（１）の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の製造方法において、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎ以外の上記金属成分はＹであり、上記焼成工程における上記不活性ガスとしてはＣＯ2を含む不活性ガスを用いることを特徴とする大気浄化触媒（１）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のラジエータに担持させて大気中の有害物質を浄化するために用いられる大気浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車には、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒が用いられている。排ガス浄化触媒により、排ガスを浄化して排出することにより、大気汚染を抑制することができる。
しかし、大気中には、ＮＯxをはじめとする様々な有害物質が存在する。自動車においても、単に有害ガスの発生を抑制するだけでなく、大気中に存在している有害物質を浄化する試みが検討されている。
【０００３】
例えば、大気に接触する乗物の表面に、触媒成分等を含む汚染物質処理組成物を配置した大気処理装置が提案されている（特許文献１）。かかる大気処理装置により、オゾンなどの有害物質を浄化し、環境浄化を図ることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０７４３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、自動車のラジエータは、走行中にはおよそ８０℃程度までしか温度が上昇しない。そのため、ラジエータに触媒を担持しても触媒が十分にその性能を発揮することは困難である。それ故、例えばオゾン浄化触媒は、実用化されさらに市販されているものの、ラジエータに担持して用いられる浄化触媒は、実用化には至っていない。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであって、自動車のラジエータに担持しても大気中のＮＯx等の有害物質を十分に浄化することができる大気浄化触媒及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、自動車のラジエータに担持させて大気中の有害物質を浄化するために用いられる大気浄化触媒であって、
多孔質の活性炭と、該活性炭の細孔内に担持された触媒成分とを有し、
該触媒成分は、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＬａから選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎとを含有するＭｎ系複合酸化物であることを特徴とする大気浄化触媒にある（請求項１）。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記大気浄化触媒を製造する方法であって、
上記Ｍｎ系複合酸化物を構成する複数の金属成分を金属イオンとして含む混合溶液に、上記活性炭を浸漬する浸漬工程と、
上記活性炭を浸漬した上記混合溶液に、アルカリ性溶液を滴下することにより、上記活性炭の細孔内にＭｎ系複合水酸化物を析出させる析出工程と、
不活性ガスの流通下で、上記Ｍｎ系複合水酸化物が付着した上記活性炭を焼成することにより、上記Ｍｎ系複合水酸化物を上記Ｍｎ系複合酸化物にする焼成工程とを有することを特徴とする大気浄化触媒の製造方法にある（請求項９）。
【発明の効果】
【０００９】
上記大気浄化触媒は、多孔質の活性炭と、該活性炭の細孔内に担持された触媒成分とを有する。そして、該触媒成分は、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＬａから選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎとを含有するＭｎ系複合酸化物である。該Ｍｎ系複合酸化物は、８０℃以下の低温においてＮＯx等の有害物質に対する優れた吸蔵性能を示す。
そのため、ラジエータに担持された上記大気浄化触媒は、例えば自動車の走行時における温度８０℃以下の低温においては、上記触媒成分が有害物質を吸蔵することができる。一方、例えば信号での停止中や渋滞中などに、ラジエータの温度が８０℃を超える高温になると、上記触媒成分は有害物質を脱離する。このとき、有害物質は、上記活性炭の細孔内及び表面において、活性炭の炭素を還元剤として浄化される。例えばＮＯxは、還元により窒素に浄化される。
【００１０】
このように、上記大気浄化触媒は、有害物質の吸蔵と還元（浄化）というサイクルを繰り返すことにより、有害物質を浄化することができる。そして、ラジエータという高温になりにくい場所に担持しても、有害物質に対する優れた浄化性能を発揮することができる。そのため、自動車周囲における環境浄化を図ることができる。
【００１１】
特に、上記大気浄化触媒において、触媒成分は、活性炭の少なくとも細孔内に担持されている。そのため、温度８０℃を超える高温時に、上記触媒成分が吸蔵していた有害物質を脱離しても、有害物質は直ちに大気中へは放出されない。脱離された有害物質を短時間であっても細孔内部に保持することができる。そして、この有害物質を保持する時間が存在するため、活性炭に含まれる炭素が、脱離した有害物質を十分に還元して浄化することができる。したがって、上記大気浄化触媒は、有害物質に対して優れた浄化性能を発揮することができる。
【００１２】
また、上記大気浄化触媒は、浸漬工程と析出工程と焼成工程とを行うことにより製造することができる。
上記浸漬工程においては、上記Ｍｎ系複合酸化物を構成する複数の金属成分を金属イオンとして含む混合溶液に、活性炭を浸漬する。これにより、活性炭の細孔内に、Ｍｎイオンなどの金属イオンを含む混合溶液を含浸させることができる。また、上記析出工程においては、上記活性炭を浸漬した上記混合溶液に、アルカリ性溶液を滴下する。これにより、上記活性炭の細孔内にＭｎ系複合水酸化物を析出させることができる。
【００１３】
上記焼成工程においては、不活性ガスの流通下で上記Ｍｎ系複合水酸化物が付着した上記活性炭を焼成する。これにより、活性炭の細孔内に析出したＭｎ系複合水酸化物をＭｎ系複合酸化物にすることができる。
このようにして、活性炭の細孔内にＭｎ系複合酸化物からなる触媒成分が担持された上記大気浄化触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における、大気浄化触媒の断面を示す説明図。
【図２】実施例１における、大気浄化触媒の拡大断面を示す説明図。
【図３】実施例１における、異なるガス雰囲気で焼成して得られるＭｎＹ複合酸化物のＸ線回折パターンをＭｎＯ由来のピークと比較して示す説明図。
【図４】実施例１における、異なるガス雰囲気で焼成して得られるＭｎＹ複合酸化物のＸ線回折パターンをＹ2Ｏ3由来のピークと比較して示す説明図。
【図５】実施例１における、Ｍｎ系複合酸化物のＮＯの吸蔵性能を示す説明図。
【図６】実施例１における、大気浄化触媒のＮＯに対する浄化性能を示す説明図。
【図７】実施例２における、ＭｎとＹとの総モル数に対するＹのモル数の比率が５０％のＭｎＹ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す説明図。
【図８】実施例２における、ＭｎとＹとの総モル数に対するＹのモル数の比率が３０％のＭｎＹ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す説明図。
【図９】実施例２における、ＭｎとＹとの総モル数に対するＹのモル数の比率が１０％のＭｎＹ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す説明図。
【図１０】実施例２における、ＭｎＹ複合酸化物におけるＹの比率（％）と破過時間Ｔｂ（秒）との関係を示す説明図。
【図１１】実施例３における、ＭｎＺｒ複合酸化物及びＭｎＹ複合酸化物のＮＯの吸蔵性能を示す説明図。
【図１２】実施例３における、ＭｎとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル数の比率が１０％のＭｎＺｒ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す説明図。
【図１３】実施例３における、ＭｎとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル数の比率が３０％のＭｎＺｒ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す説明図。
【図１４】実施例３における、ＭｎとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル数の比率が５０％のＭｎＺｒ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す説明図。
【図１５】実施例３における、ＭｎとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル数の比率が７０％のＭｎＺｒ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す説明図。
【図１６】実施例３における、ＭｎとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル数の比率が９０％のＭｎＺｒ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す説明図。
【図１７】実施例３における、ＭｎＺｒ複合酸化物におけるＺｒの比率（％）と破過時間Ｔｂ（秒）との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、上記大気浄化触媒の好ましい実施形態について説明する。
上記大気浄化触媒は、自動車のラジエータに担持させて大気中の有害物質を浄化するために用いられる。
上記大気浄化触媒は、自動車のラジエータにおける大気との接触面に担持させることができる。好ましくは、ラジエータにおいて、走行時に大気が接触する面に担持させることがよい。この場合には、走行時に、上記大気浄化触媒のＭｎ系複合酸化物に有害物質を吸蔵させやすくなる。
ラジエータの表面への担持は、例えば上記大気浄化触媒を含むスラリーを塗布し、乾燥することにより行うことができる。
【００１６】
上記大気浄化触媒において、触媒成分は、活性炭の細孔内に担持されている。細孔内だけでなく、活性炭の外表面に担持されていてもよい。
【００１７】
上記大気浄化触媒においいて、触媒成分は、金属元素の一つとして少なくともＭｎを含有するＭｎ系複合酸化物である。複合酸化物は、２種以上の金属元素を含む金属酸化物であり、上記Ｍｎ系複合酸化物は、金属元素として、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＬａから選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎとを含有する。
【００１８】
上記Ｍｎ系複合酸化物における金属元素の主成分はＭｎ、Ｙ、又はＺｒであることが好ましい。Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ以外の金属元素量が多くなりすぎると、上記Ｍｎ系複合酸化物の有害物質に対する吸蔵性能がかえって低下するおそれがある。なお、主成分とは、Ｍｎ系複合酸化物における全金属元素量に対してモル比で半分以上であることを意味する。
Ｍｎ、Ｙ、又はＺｒを主成分とし、少なくともＭｎを必須成分とするＭｎ系複合酸化物は、低温におけるＮＯx吸蔵性能に特に優れている。そのため、大気中に含まれている例えばＣＯ2等よりも優先的にＮＯxを吸蔵することができる。それ故、この場合には、上記大気浄化触媒は、特にＮＯxに対して優れた浄化性能を示すことができる。
【００１９】
また、上記Ｍｎ系複合酸化物は、アモルファス構造を有していることが好ましい（請求項２）。
この場合には、低温におけるＮＯx等の有害物質に対する吸蔵性能をより向上させることができる。
【００２０】
また、上記有害物質は少なくともＮＯxであることが好ましい（請求項３）。
上記Ｍｎ系複合酸化物は、ＮＯx、オゾン、炭化水素等の有害物質の中でもＮＯxを吸蔵し易い。そのため、上記大気浄化触媒は、ＮＯxに対する浄化触媒として特に好適である。
【００２１】
上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎ以外の金属成分は、少なくともＹ及び／又はＺｒであることが好ましい（請求項４）。
この場合には、低温におけるＮＯx等の有害物質に対する吸蔵性能をより一層向上させることができる。
【００２２】
また、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎ以外の金属成分はＹであることが好ましい（請求項５）。
また、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎ以外の金属成分はＺｒであることが好ましい（請求項７）。
これらの場合には、低温におけるＮＯx等の有害物質に対する吸蔵性能をさらに一層向上させることができる。
【００２３】
また、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎ以外の金属成分がＹである場合には、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎとＹとの総モル数に対するＹのモル数の比率は、１０〜６０％であることが好ましい（請求項６）。
Ｙのモル数の比率（％）が上述の１０〜６０％の範囲内にある場合には、低温におけるＮＯx等の有害物質に対する吸蔵性能をさらにより一層向上させることができる。また、この場合には、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎとＹとの総モル数の合計が１００％であり、Ｍｎのモル数の比率は４０〜９０％であることが好ましい。
なお、上述の有害物質に対する吸蔵性能の向上と同様の観点から、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎとＹとの総モル数に対するＹのモル数の比率は、より好ましくは２０〜５０％であることがよく、さらに好ましくは２５〜４０％であることがよい。
【００２４】
また、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎ以外の金属成分がＺｒである場合には、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル数の比率は、２５〜９５％であることが好ましい（請求項８）。
Ｚｒのモル数の比率（％）が上述の２５〜９５％の範囲内にある場合には、低温におけるＮＯx等の有害物質に対する吸蔵性能をさらにより一層向上させることができる。また、この場合には、ＭｎとＺｒとの総モル数の合計が１００％であり、Ｍｎのモル数の比率は５〜７５％であることが好ましい。
なお、上述の有害物質に対する吸蔵性能の向上と同様の観点から、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル数の比率は、より好ましくは４０〜９０％であることがよく、さらに好ましくは５０〜９０％であることがよく、さらにより好ましくは６０〜８０％がよい。
【００２５】
上記大気浄化触媒は、浸漬工程と析出工程と焼成工程とを行うことにより製造することができる。
上記浸漬工程においは、Ｍｎ系複合酸化物を構成する複数の金属成分を金属イオンとして含む混合溶液に活性炭を浸漬する。
例えばＭｎ系複合酸化物として、ＭｎとＹの複合酸化物を製造する場合には、ＭｎイオンとＹイオンとを含有する混合溶液を用いることができる。また、Ｚｒ、Ｃｅ、又はＬａとＭｎとの複合酸化物を製造する場合には、Ｚｒイオン、Ｃｅイオン、又はＬａイオンと、Ｍｎイオンとを含有する混合溶液を用いることができる。
【００２６】
混合溶液は、Ｙ塩、Ｚｒ塩、Ｃｅ塩、及びＬａ塩から選ばれる少なくとも１種の塩と、Ｍｎ塩とを水等の極性溶媒に溶解させることにより得ることができる。塩としては、例えば酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等がある。
【００２７】
また、上記析出工程においては、上記活性炭を浸漬した上記混合溶液に、アルカリ性溶液を滴下することにより、上記活性炭の細孔内にＭｎ系複合水酸化物を析出させる。
また、上記焼成工程においては、不活性ガスの流通下でＭｎ系複合水酸化物を焼成する。このように、例えばＮ2ガス、Ｈｅガス等を主成分とする不活性ガスの雰囲気下で焼成を行うことにより、活性炭を燃焼させることなく、アモルファス構造のＭｎ系複合酸化物を生成することができる。
【００２８】
上記焼成工程を大気等の酸化雰囲気で行うと、活性炭が燃焼してしまうおそれがある。また、上記Ｍｎ系複合酸化物がＭｎＹ複合酸化物である場合には、上記焼成工程においてＣＯ2を含まない不活性ガスを用いると、アモルファス構造の複合酸化物が生成せず、Ｍｎ酸化物とＹ酸化物とが別々に生成しやすくなる。そのため、アモルファス構造のＭｎ系複合酸化物を生成するためにさらなる焼成条件の制御が必要となるおそれがある。かかる観点から、上記Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎ以外の金属成分がＹである場合には、上記焼成工程における上記不活性ガスとしてはＣＯ2を含む不活性ガスを用いることが好ましい（請求項１１）。このとき、焼成時のＣＯ2ガス濃度は、例えば５体積％以上、かつ５０体積％以下にすることができる。ＣＯ2ガス濃度は３０体積％以下が好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素を用いることができる。また、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを用いることもできる。
なお、Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎ以外の金属成分がＺｒ、Ｃｅ、ＬａなどのＹ以外の場合には、上述のＹの場合と同様に、ＣＯ2を含有する不活性ガスを用いることもできるが、ＣＯ2を含まない不活性ガスを用いることも可能である。
【００２９】
また、上記焼成工程における焼成温度が２００℃未満の場合には、上記析出工程時に副生成物として生成する塩を上記焼成工程において十分に除去することができなくなるおそれがある。したがって、焼成温度は２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらにより好ましい。
【００３０】
また、上記焼成工程は、温度８００℃以下で行うことが好ましい(請求項１０)。
上記焼成工程における焼成温度が８００℃を超える場合には、Ｍｎ系複合酸化物のアモルファス構造が分解し易くなる。焼成温度は、７５０℃以下がより好ましく、７００℃以下がさらにより好ましい。
【００３１】
また、上記析出工程後であって上記焼成工程の前には、混合溶液から固形分（細孔内にＭｎ系複合水酸化物が付着した活性炭）を回収する乾燥工程を行うことが好ましい。
具体的には、固形分の回収は、例えば遠心分離により行うことができる。回収後の固形分は、必要に応じて乾燥した後、上記焼成工程に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
次に、大気浄化触媒の実施例について、説明する。
本例においては、まず、Ｍｎ系複合酸化物を作製し、そのＮＯx吸蔵性能を検討する。
具体的には、まず、硝酸マンガンと酢酸イットリウムとをＭｎとＹとのモル比がＭｎ：Ｙ＝５：５となるように純水に添加し、撹拌した。次いで、水溶液中に、アンモニア水溶液をｐＨ＝９．８となるまで滴下し、さらに２４時間撹拌した。
次に、混合液を遠心分離にて水洗した後、エバポレータにて乾燥することにより固形分を得る。この固形分はＭｎとＹとの複合水酸化物である。
【００３３】
次に、固形分を異なるガス雰囲気で焼成して複合酸化物を得る。
具体的には、固形分をそれぞれＨｅガス、大気、又はＣＯ2ガスを含む不活性ガス（ＣＯ2：２０体積％、Ｎ2：バランス）の流通下で、温度６００℃で焼成した。このようにして、異なる焼成雰囲気条件で焼成した３種類のＭｎＹ複合酸化物を得た。
【００３４】
これらのＭｎＹ複合酸化物について、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）を実施した。ＸＲＤ分析は、（株）リガクの粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ  ２０００」を用いて行った。管球としてはＣｕＫα線を用いた。その結果を図３及び図４に示す。
図３及び図４において、横軸は回折角（２θ）を示し、縦軸は強度を示す。図３は、各焼成条件で得られるＭｎＹ複合酸化物のＸ線回折パターンをＭｎＯのピークと比較して示す。一方、図４は、各焼成条件で得られるＭｎＹ複合酸化物のＸ線回折パターンをＹ2Ｏ3のピークと比較して示す。
【００３５】
図３及び図４より知られるごとく、不活性ガス（Ｈｅガス）を用いて焼成を行うと、複合酸化物がほとんど生成せず、ＭｎＯとＹ2Ｏ3とが別々に生成していた。一方、大気又はＣＯ2を含有する不活性ガスを用いて焼成を行うと、アモルファス構造を有する、ＭｎとＹとの複合酸化物が生成していた。したがって、ＭｎとＹとを含有するアモルファス構造のＭｎ系複合酸化物を生成するためには、ＣＯ2を含有する不活性ガス又は大気中での焼成が好ましいことがわかる。
【００３６】
次に、ＣＯ2ガスを用いて作製したＭｎＹ複合酸化物について、ＮＯx吸蔵性能の評価を行った。評価は、コージェライト製のハニカム構造体にＭｎＹ複合酸化物を担持して行った。
具体的には、ＭｎＹ複合酸化物の粉体を担持させたハニカム担体に、Ｎ2を流通させた。次いで、流通させるＮ2に５体積％のＯ2及び５００ｐｐｍのＮＯを同時に加えて、これらの混合ガスをハニカム担体内に流通させた。そして、ハニカム担体の出口側から排出されるガス成分量の挙動をガス分析装置にて解析した。測定は、(株)堀場製作所製の「ＭＥＸＡ−７１００」を用いて行った。また、測定は、ハニカム担体に担持されたＭｎＹ複合酸化物の温度が５０℃となり、空間速度（ＳＶ）が４００００（１／ｈ）となる条件で行った。その結果を図５に示す。同図において、横軸は経過時間（秒）を示す。また、左側の縦軸は排出されるガス中に含まれるＮＯx濃度（ｐｐｍ）を示す。また、右側の縦軸は排出されるガス中に含まれるＯ2濃度（体積％）を示す。
【００３７】
図５より知られるごとく、Ｏ2とＮＯを同時に流通させたにもかかわらず、ＮＯはＯ2よりも遅れて排出されている。これは、ハニカム担体に担持されたＭｎＹ複合酸化物がＮＯを吸蔵し、出口側からしばらくの間ＮＯが排出されなかったためである。同図に示すごとく、本例においては約７０秒間にわたってＮＯの排出が抑制されていた。
このように、Ｍｎ系複合酸化物には、低温でＮＯx等の有害物質を吸蔵できる性質を備えていることがわかる。
【００３８】
次に、本例においては、活性炭とその細孔内に担持された触媒成分とを有する大気浄化触媒を作製し、その有害物質に対する浄化性能を評価する。
本例の大気浄化触媒は、自動車のラジエータに担持させて大気中の有害物質を浄化するために用いられる。図１及び図２に示すごとく、大気浄化触媒１は、多孔質の活性炭２と、その細孔２１内に担持された触媒成分３とを有する。
本例において、触媒成分３は、実質的にＭｎ系複合酸化物であり、ＭｎとＹとの複合酸化物である。触媒成分３のＭｎ系複合酸化物は、アモルファス構造を有している。
【００３９】
次に、本例の大気浄化触媒の製造方法について説明する。
まず、酢酸マンガンと酢酸イットリウムとをＭｎとＹとのモル比がＭｎ：Ｙ＝７：３となるように純水に添加し、撹拌した。次いで、撹拌後に得られた水溶液に活性炭を投入した。これにより、ＭｎイオンとＹイオンとを含む混合溶液を活性炭に含浸させた。次いで、アンモニア水溶液をｐＨ＝９．８となるまで滴下し、さらに２４時間撹拌した。
【００４０】
次に、液体中から固形分を遠心分離にて回収した後、水洗した。さらに、エバポレータにて固形分を乾燥した。この固形分はＭｎとＹとの水酸化物が担持された活性炭である。
次に、ＣＯ2を含む不活性ガス（ＣＯ2：２０体積％、Ｎ2：バランス）の流通下にて固形分を温度６００℃で焼成した。このようにして、アモルファス構造のＭｎとＹとの複合酸化物を活性炭に担持させた大気浄化触媒を得た。なお、本例においては、ＣＯ2を含む不活性ガスの流通下にて焼成を行った。大気流通下の焼成によっても、上述のごとくアモルファス構造のＭｎとＹとの複合酸化物を生成させることはできる。しかし、この場合には、活性炭が燃焼してしまい、目的の大気浄化触媒が得られなくなる。
【００４１】
次に、上記のようにして得られた大気浄化触媒の有害物質に対する浄化性能を評価する。本例においては、有害物質としてＮＯを用いる。
具体的には、まず、大気浄化触媒の粉体にＮＯを飽和吸着させた。次いで、Ｈｅガス流通下にて、室温（２０℃）から昇温速度１０℃／分にて大気浄化触媒を昇温させた。そして、昇温させながら大気浄化触媒を通って排出されるガス成分量の挙動を調べた。なお、測定は、（株）リガク製の昇温脱離ガス分析装置（ＴＰＲ）「ＴＰＤ−ＴＹＰＥ  Ｒ」を用いて行った。また、ガス成分の検出は、ＴＰＲ装置付属の質量分析装置（Ｑ−ＭＳ）を用いて行った。その結果を図６に示す。
図６において、横軸は、大気浄化触媒の温度（℃）を示し、縦軸は質量強度を示す。
【００４２】
図６より知られるごとく、大気浄化触媒の温度が８０℃程度までは、ＮＯはほとんど検出されていない。これは、低温において大気浄化触媒がＮＯを吸蔵していることを示している。一方、８５℃程度になると、ＮＯの発生と同時にＣＯ2及びＮ2が発生している。これは、大気浄化触媒がＮＯを脱離すると共に、活性炭によりＮＯをＮ2へ浄化していることを示している。
【００４３】
このように、本例の大気浄化触媒は、低温でＮＯを吸着し、高温でＮＯを浄化することができる。そのため、大気浄化触媒は、ラジエータに担持させて大気中の有害物質を浄化する触媒として好適である。
なお、本例においては、Ｍｎ系複合酸化物として、ＭｎとＹとの複合酸化物を用いた例を示した。Ｍｎ系複合酸化物として、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＬａから選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎとを含有する複合酸化物を用いても、上述のＭｎＹ複合酸化物と同様に、ＮＯなどの有害物質に対して優れた浄化性能を示すことを確認している。
即ち、ＹとＺｒは、IIIＡ属及びIVＡ属に属し、周期律表において隣り合う元素であり、Ｃｅ及びＬａは、ランタノイドであり、IIIＡ属に属する。そして、これらの金属元素は、＋３価〜＋４価を取りやすい金属元素であり、似通った性質を備えている。したがって、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＬａから選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎとを含有するＭｎ系複合酸化物も、ＭｎとＹとの複合酸化物と同様に、有害成分に対する優れた吸蔵性能を示し、これらのＭｎ系複合酸化物を活性炭の細孔内に備える大気浄化触媒は有害物質に対して優れた浄化性能を発揮することができる。
【００４４】
（実施例２）
本例は、ＭｎとＹとの配合比が異なる複数のＭｎ系複合酸化物（ＭｎＹ複合酸化物）を作製し、そのＮＯxに対する吸蔵性能を評価する例である。
本例においては、酢酸マンガンと酢酸イットリウムとの混合比を変えた点を除いては、上述の実施例１と同様にしてＭｎＹ複合酸化物を作製した。具体的には、Ｍｎ系複合酸化物におけるＭｎとＹとの総モル数に対するＹのモル数の比率が５０％、３０％、又は１０％となるＭｎＹ複合酸化物を作製した。また、参考用としてＹの比率が０％の酸化物、即ちＭｎＯを準備した。
【００４５】
各ＭｎＹ複合酸化物について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）を実施した。その結果を図７〜図９に示す。なお、図７は、ＭｎとＹとの総モル数に対するＹのモル数の比率が５０％のＭｎＹ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。また、図８は、ＭｎとＹとの総モル数に対するＹのモル数の比率が３０％のＭｎＹ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。図９は、ＭｎとＹとの総モル数に対するＹのモル数の比率が１０％のＭｎＹ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。
【００４６】
図７〜図９より知られるごとく、本例において作製したＭｎＹ複合酸化物は、アモルファス構造を示している。特に、Ｙのモル数の比率が５０％のＭｎＹ複合酸化物は、完全なアモルファスを示した（図７参照）。また、Ｙのモル数の比率が３０％のＭｎＹ複合酸化物は、ほとんどがアモルファスを示し（図８参照）、Ｙのモル数の比率が１０％のＭｎＹ複合酸化物は、アモルファスではあるものの、結晶性の低いＹ酸化物、及びＭｎ酸化物が分離していた（図９参照）。
【００４７】
次に、本例において作製した各ＭｎＹ複合酸化物及びＭｎＯを用いて、ＮＯxの吸蔵性能の評価を行った。ＮＯxの吸蔵性能の評価は、上述の実施例１と同様にして、コージェライト製のハニカム構造体にＭｎＹ複合酸化物又はＭｎＯをそれぞれ担持したハニカム担体にＯ2及びＮＯを含む混合ガスを流し、ハニカム担体の出口側から排出されるガス成分量の挙動を解析することにより行った。
【００４８】
その結果、本例において作製したＭｎＹ複合酸化物についても、実施例１と同様に、出口側においてＮＯがＯ2よりも遅れて排出されていた。出口側においてＯ2の排出が観察されてからＮＯの排出量が１００ｐｐｍに到達するまでの時間を破過時間Ｔｂとし、本例において作製したＭｎＹ複合酸化物及びＭｎＯの破過時間Ｔｂをそれぞれ求めた。その結果を図１０に示す。同図において、横軸は、ＭｎＹ複合酸化物におけるＭｎとＹとの総モル数に対するＹのモル数の比率（％）を示し、縦軸は、ＭｎＹ複合酸化物を担持したハニカム担体の出口側から排出されるＮＯ濃度が１００ｐｐｍに到達するまでの時間（破過時間Ｔｂ）を示す。
【００４９】
図１０に示すごとく、ＭｎＹ複合酸化物は、低温において、ＮＯx等に対する有害物質に対する吸蔵性能を備えている。そして、同図に示すように、ＮＯx吸蔵性能の指標となる破過時間ＴｂとＭｎＹ複合酸化物のＹの比率との関係は、Ｙの比率が３０〜３５％において破過時間Ｔｂが頂点となる非対称な放物線状を示している。したがって、低温におけるＮＯx等の有害物質に対する吸蔵性能をより向上させるという観点から、ＭｎＹ複合酸化物におけるＭｎとＹとの総モル数に対するＹのモル数の比率は、１０〜６０％の範囲内にあることが好ましいことがわかる。より好ましくは２０〜５０％であることがよく、さらに好ましくは２５〜４０％であることがよい。
【００５０】
また、図７〜図１０から知られるごとく、ＭｎＹ複合酸化物をアモルファス構造にすることにより、低温におけるＮＯx等の有害物質に対する吸蔵性能をより向上できることがわかる。これは、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＬａから選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎとの複合酸化物についても同様のことが言える。
【００５１】
このように、ＭｎＹ複合酸化物は、Ｙのモル数の比率（％）が上述の１０〜６０％の範囲内にある場合には、低温でＮＯx等の有害物質を充分に吸蔵できる性質を備えていることがわかる。
したがって、Ｙのモル数の比率が上記範囲内にあるＭｎＹ複合酸化物を活性炭に担持させた大気浄化触媒は、上述の実施例１と同様に、低温でＮＯxを吸蔵し、高温でＮＯxを浄化することができる。そのため、かかる大気浄化触媒は、自動車のラジエータに担持しても、大気中のＮＯx等の有害物質を十分に浄化することができる。
【００５２】
（実施例３）
本例は、Ｍｎ系複合酸化物として、ＭｎとＺｒとを含有するＭｎ系複合酸化物（ＭｎＺｒ複合酸化物）を作製し、そのＮＯx吸蔵性能を評価する例である。
具体的には、まず、硝酸マンガンと硝酸ジルコニルとをＭｎとＺｒとのモル比がＭｎ：Ｚｒ＝３：７となるように純水に添加し、３時間以上撹拌した。次いで、水溶液中に、アンモニア水溶液をｐＨ＝９．８となるまで滴下し、さらに２４時間撹拌した。
【００５３】
次に、混合液を遠心分離にて水洗した後、エバポレータにて乾燥することにより固形分を得る。この固形分はＭｎとＺｒとの複合水酸化物である。
次いで、固形分をＮ2ガスの流通下で、温度４５０℃で焼成した。このようにして、ＭｎとＺｒとのモル比がＭｎ：Ｚｒ＝３：７のＭｎＺｒ複合酸化物を得た。
【００５４】
次に、このようにして作製したＭｎＺｒ複合酸化物（Ｍｎ：Ｚｒ＝３：７）について、ＮＯx吸蔵性能の評価を行った。ＮＯxの吸蔵性能の評価は、上述の実施例１のＭｎＹ複合酸化物と同様にして、コージェライト製のハニカム構造体にＭｎＺｒ複合酸化物を担持したハニカム担体にＯ2及びＮＯを含む混合ガスを流し、ハニカム担体の出口側から排出されるガス成分量の挙動を解析することにより行った。その結果を図１１に示す。同図において、横軸は経過時間（秒）を示す。また、左側の縦軸は排出されるガス中に含まれるＮＯx濃度（ｐｐｍ）を示す。また、右側の縦軸は排出されるガス中に含まれるＯ2濃度（体積％）を示す。また、図１１には、比較用として、ＭｎＹ複合酸化物（Ｍｎ：Ｙ＝７：３）のＮＯxの吸蔵性能の評価結果を併記する。図１１においては、ＭｎＺｒ複合酸化物の評価結果を実線にて示し、ＭｎＹ複合酸化物の評価結果を破線にて示す。
【００５５】
図１１より知られるごとく、本例において作製したＭｎＺｒ複合酸化物についても、実施例１のＭｎＹ複合酸化物と同様に、Ｏ2とＮＯを同時に流通させたにもかかわらず、ＮＯはＯ2よりも遅れて排出された。これは、ハニカム担体に担持されたＭｎＺｒ複合酸化物がＮＯを吸蔵し、出口側からしばらくの間ＮＯが排出されなかったためである。同図に示すごとく、本例のＭｎＺｒ複合酸化物においては約１３０秒間にわたってＮＯの排出が抑制されていた。また図１１より知られるごとく、ＭｎＺｒ複合酸化物は、ＭｎＹ複合酸化物よりも優れたＮＯx吸蔵性能を示すことがわかる。
このように、ＭｎＺｒ複合酸化物は、低温でＮＯxに対して優れた吸蔵性能を示すことがわかる。
【００５６】
また、本例においては、ＭｎとＺｒとの配合比が異なる複数のＭｎＺｒ複合酸化物を作製し、そのＮＯxに対する吸蔵性能を評価する。
具体的には、まず、酢酸マンガンと硝酸ジルコニルとの配合割合を変更し、ＭｎとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル数の比率が１０％、３０％、５０％、７０％、又は９０％となるＭｎＺｒ複合酸化物をそれぞれ作製した。
【００５７】
これらの各ＭｎＺｒ複合酸化物について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）を実施した。その結果をそれぞれ図１２〜図１６に示す。なお、図１２〜図１６は、ＭｎとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル数の比率がそれぞれ１０％、３０％、５０％、７０％、９０％のＭｎＺｒ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。
【００５８】
図１２〜図１６より知られるごとく、ＭｎとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル数の比率が１０％の場合には、結晶構造のほとんどがＭｎ5Ｏ8由来のものであり、非アモルファスであった。また、ＭｎとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル数の比率が３０％及び５０％の場合には、アモルファス構造とＭｎ5Ｏ8の構造が混在していた。また、ＭｎとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル数の比率が７０％及び９０％の場合には、完全にアモルファス構造を示していた。
【００５９】
次に、本例において作製したＺｒ比の異なる複数のＭｎＺｒ複合酸化物を用いて、ＮＯxの吸蔵性能の評価を行った。ＮＯxの吸蔵性能の評価は、上述の実施例１と同様にして、コージェライト製のハニカム構造体にＭｎＺｒ複合酸化物をそれぞれ担持したハニカム担体にＯ2及びＮＯを含む混合ガスを流し、ハニカム担体の出口側から排出されるガス成分量の挙動を解析することにより行った。
【００６０】
そして、ハニカム担体の出口側においてＯ2の排出が観察されてからＮＯの排出量が１００ｐｐｍに到達するまでの時間を破過時間Ｔｂとし、各ＭｎＺｒ複合酸化物の破過時間Ｔｂをそれぞれ求めた。その結果を図１７に示す。同図において、横軸は、ＭｎＺｒ複合酸化物におけるＭｎとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル数の比率（％）を示し、縦軸は、ＭｎＺｒ複合酸化物を担持したハニカム担体の出口側から排出されるＮＯ濃度が１００ｐｐｍに到達するまでの時間（破過時間Ｔｂ）を示す。なお、本例においては、参考用としてＺｒのモル数の比率が１００％の酸化物、即ち酸化ジルコニウム（ジルコニア）についても、上述のＮＯxの吸蔵性能の評価を行い、その破過時間Ｔｂの測定結果を図１７に併記する。
【００６１】
図１７より知られるごとく、ＭｎＺｒ複合酸化物は、低温において、ＮＯx等に対する有害物質に対する吸蔵性能を備えている。そして、同図に示すように、ＮＯx吸蔵性能の指標となる破過時間ＴｂとＭｎＺｒ複合酸化物のＺｒの比率との関係は、Ｚｒの比率が７０％前後において破過時間が頂点となる非対称な放物線状を示している。したがって、低温におけるＮＯx等の有害物質に対する吸蔵性能をより向上させるという観点から、上述のＭｎＺｒ複合酸化物におけるＺｒのモル数の比率（％）は、２５〜９５％の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは４０〜９０％であることがよく、さらに好ましくは５０〜９０％であることがよく、さらにより好ましくは６０〜８０％がよい。
【００６２】
また、図１２〜図１７から知られるごとく、ＭｎＺｒ複合酸化物をアモルファス構造にすることにより、低温におけるＮＯx等の有害物質に対する吸蔵性能をより向上できることがわかる。これは、Ｚｒ以外のＹ、Ｃｅ、及びＬａから選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎとの複合酸化物についても同様のことが言える。
【００６３】
このように、ＭｎＺｒ複合酸化物は、Ｚｒのモル数の比率（％）が上述の２５〜９５％の範囲内にある場合には、低温でＮＯx等の有害物質を充分に吸蔵できる性質を備えていることがわかる。
したがって、Ｚｒのモル数の比率が上記範囲内にあるＭｎＺｒ複合酸化物を活性炭に担持させた大気浄化触媒は、上述の実施例１と同様に、低温でＮＯxを吸蔵し、高温でＮＯxを浄化することができる。そのため、かかる大気浄化触媒は、自動車のラジエータに担持しても、大気中のＮＯx等の有害物質を十分に浄化することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１  大気浄化触媒
２  活性炭
２１  細孔
３  触媒成分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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