(57)【要約】      （修正有）【課題】電荷移動度が高く、且つ、経時での電荷移動度の低下が抑制された有機半導体トランジスタを提供する。【解決手段】ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極と、絶縁層と、特定構造の可溶性ポルフィリン化合物を少なくとも１種含有する有機半導体層と、を備える有機半導体トランジスタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極と、
下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を少なくとも１種含有する有機半導体層と、
を備える有機半導体トランジスタ。
【化１】
2014057009.tif 000023
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数２以上１０以下のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
前記複数の電極が、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極であり、
更に絶縁層を備え、
前記ゲート電極は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方から離間して設けられ、
前記有機半導体層は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方に接して設けられ、
前記絶縁層は、前記有機半導体層と前記ゲート電極とに挟まれて設けられ、
かつ電界効果型である、請求項１に記載の有機半導体トランジスタ。
【請求項３】
前記複数の電極が、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極であり、
前記ソース電極及びドレイン電極は、対向して設けられ、
前記ゲート電極は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方から離間して設けられ、
前記有機半導体層は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方に接して設けられ、
かつ静電誘導型である、請求項１に記載の有機半導体トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタは、液晶表示素子等の表示用スイッチング素子として幅広く用いられている。従来、薄膜トランジスタは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されている。
【０００３】
一方、近年有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子等に代表される有機半導体の研究が盛んに行なわれている。それとともに有機物をシリコン材料に代えて軽量、柔軟性の特徴を生かして回路に組み込もうとする研究が報告されるようになってきた。
【０００４】
このような薄膜トランジスタに用いる有機物としては、低分子化合物又は高分子化合物が用いられる。低分子化合物としては、ペンタセン、テトラセン等のポリアセン化合物（例えば、特許文献１〜３参照。）、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物（例えば、特許文献４、５参照。）が提案されている。
【０００５】
また、高分子化合物としては、セクシチオフェン等の芳香族オリゴマー（例えば、特許文献６参照）、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ(ｐ−フェニレンビニレン)等の高分子化合物（例えば、特許文献７〜１０及び非特許文献１参照。）が提案されている。
【０００６】
また、ポルフィリン化合物としては、チオフェンを含んだ化合物（例えば、非特許文献２、３参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開平１０−２７０７１２号公報
【特許文献３】特開２００１−９４１０７号公報
【特許文献４】特開平５−１９０８７７号公報
【特許文献５】特開２０００−１７４２７７号公報
【特許文献６】特開平８−２６４８０５号公報
【特許文献７】特開平８−２２８０３４号公報
【特許文献８】特開平８−２２８０３５号公報
【特許文献９】特開平１０−１２５９２４号公報
【特許文献１０】特開平１０−１９０００１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett.,73,108(1998)
【非特許文献２】Phys.Chem.Chem,Phys.,8、2462(2006)
【非特許文献３】J.Org.Chem.,61,3623(1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、電荷移動度が高く、且つ、経時での電荷移動度の低下が抑制された有機半導体トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に係る発明は、
複数の電極と、下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を少なくとも１種含有する有機半導体層と、を備える有機半導体トランジスタである。
【００１１】
【化１】
2014057009.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数２以上１０以下のアルキル基を表す。
【００１３】
請求項２に係る発明は、
前記複数の電極が、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極であり、更に絶縁層を備え、前記ゲート電極は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方から離間して設けられ、前記有機半導体層は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方に接して設けられ、前記絶縁層は、前記有機半導体層と前記ゲート電極とに挟まれて設けられ、かつ電界効果型である、請求項１に記載の有機半導体トランジスタである。
【００１４】
請求項３に係る発明は、
前記複数の電極が、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極であり、前記ソース電極及びドレイン電極は、対向して設けられ、前記ゲート電極は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方から離間して設けられ、前記有機半導体層は、前記ソース電極及びドレイン電極の双方に接して設けられ、かつ静電誘導型である、請求項１に記載の有機半導体トランジスタ。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、構造式（ＸＩＩ）で示された化合物を用いた有機半導体層を備える有機半導体トランジスタに比べ、電荷移動度が高く、且つ、電荷移動度が高い状態で維持された有機半導体トランジスタが提供される。
請求項２に係る発明によれば、構造式（ＸＩＩ）で示された化合物を用いた有機半導体層を備える有機半導体トランジスタに比べ、電荷移動度が高く、且つ、経時での電荷移動度の低下が抑制された有機半導体トランジスタが提供される。
請求項３に係る発明によれば、構造式（ＸＩＩ）で示された化合物を用いた有機半導体層を備える有機半導体トランジスタに比べ、電荷移動度が高く、且つ、経時での電荷移動度の低下が抑制された有機半導体トランジスタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の有機半導体トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】他の実施形態の有機半導体トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。
【図３】他の実施形態の有機半導体トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。
【図４】他の実施形態の有機半導体トランジスタの層構成の一例を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書で推測する作用や機能によって本実施形態に係る発明が制限されることはない。
【００１８】
本実施形態の有機半導体トランジスタは、複数の電極と、下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を少なくとも１種含有する有機半導体層と、を備える。
【００１９】
一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を用いた有機半導体層を備えた有機半導体トランジスタは、構造式（ＸＩＩ）で示された化合物を用いた有機半導体層を備える有機半導体トランジスタに比べ、電荷移動度が高く、且つ、経時での電荷移動度の低下が抑制された有機半導体トランジスタが提供される。
この理由としては、以下のことが考えられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基が、ポルフィリン骨格に対して直接に結合しているチオフェン環に付与されている化合物である。
そして、このような構造を持つ一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物は、高い電荷移動度でありながら、電子デバイスの作製で一般に用いられる有機溶媒に対する優れた溶解性を有すると考えられる。
そのため、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物は、有機半導体トランジスタの有機半導体層に用いた場合に優れた成膜性を示すこととなり、成膜性に優れている結果、有機半導体トランジスタは経時での電荷移動度の低下が抑制されたものとなる。
【００２１】
以上から、本実施形態における有機半導体トランジスタは、電荷移動度が高く、且つ、経時での電荷移動度の低下が抑制されたものとなる。
【００２２】
なお、本願明細書において、「チオフェン環」とは、チオフェン環基又は複数のチオフェン環がつながっているものを意味する。
【００２３】
以下、下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物について詳細に説明し、次いで、本実施形態の有機半導体トランジスタについて説明する。
【００２４】
＜一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物＞
本実施形態に係る有機半導体トランジスタは、複数の電極と、下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を少なくとも１種含有する有機半導体層と、を備える有機半導体トランジスタである。
【００２５】
【化２】
2014057009.tif 000003
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数２以上１０以下のアルキル基を表す。
【００２７】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基は、（１）全て同じアルキル基である場合、（２）Ｒ１１及びＲ１２が同じアルキル基であり、Ｒ２１及びＲ２２が同じアルキル基であってＲ１１及びＲ１２とは異なるアルキル基である場合、（３）Ｒ２１が他の３つの基とは異なるアルキル基であって、他の３つの基は同じアルキル基である場合、（４）Ｒ１１及びＲ１２が同じアルキル基で、且つ、Ｒ２１及びＲ２２が異なるアルキル基であって、Ｒ２１及びＲ２２のいずれもＲ１１及びＲ１２と異なるアルキル基である場合、が挙げられる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基は、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物の優れた溶解性と高い電荷移動度とを両立する観点から、炭素数２以上１０以下のアルキル基を表すことが望ましく、炭素数３以上８以下が望ましい。
【００２８】
（１）、（２）の場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基は炭素数２以上８以下のアルキル基を表すことが望ましく、炭素数３以上６以下がより望ましい。
（３）、（４）の場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基は炭素数２以上１０以下のアルキル基を表すことが望ましく、炭素数３以上８以下がより望ましい。
なお、（３）、（４）の場合、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物の構造が、非対称であるため、（１）、（２）の場合に比べ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基の炭素数が多い場合であっても有機溶媒に対する優れた溶解性を示すと考えられる。
【００２９】
ここで、これらのアルキル基として具体的には、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２が表すアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
【００３０】
以下、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物の具体例につき、例示するが、これらに限定されるものではない。なお、「例示化合物」の数字は、具体例である例示化合物の番号を示す。
【００３１】
【化３】
2014057009.tif 000004
以下、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物は、例えば、下記合成スキームに従って合成されるが、これに限定するものではない。
なお、下記合成スキームで合成されるポルフィリン化合物は、一般式（Ｉ）における、Ｒ１１及びＲ１２がＲ１を示し、Ｒ２１及びＲ２２がＲ２を示す化合物である。
ここで、Ｒ１及びＲ２が等しい化合物は、（１）全て同じアルキル基である化合物を示し、Ｒ１及びＲ２が異なる化合物が、（２）Ｒ１１及びＲ１２が同じアルキル基であり、Ｒ２１及びＲ２２が同じアルキル基であってＲ１１及びＲ１２とは異なるアルキル基である化合物を示す。
【００３２】
【化４】
2014057009.tif 000005
【００３３】
【化５】
2014057009.tif 000006
【００３４】
【化６】
2014057009.tif 000007
【００３５】
また、合成されるポルフィリン化合物が、（３）Ｒ２１が他の３つの基とは異なるアルキル基であって、他の３つの基は同じアルキル基の化合物である場合、一般式（ＶＩＩ）に示す化合物として、Ｒ２が異なる２種の化合物を混合して添加する方法が挙げられる。
この２つの一般式（ＶＩＩ）に示す化合物として、具体的には、例えば、一方の化合物が、Ｒ２がＲ１と同じアルキル基を示す化合物で、他方の化合物が、Ｒ２がＲ１と異なるアルキル基を示す化合物が挙げられる。
さらに、合成されるポルフィリン化合物が、（４）Ｒ１１及びＲ１２が同じアルキル基で、且つ、Ｒ２１及びＲ２２が異なるアルキル基であって、Ｒ２１及びＲ２２のいずれもＲ１１及びＲ１２と異なるアルキル基の化合物である場合、一般式（ＶＩＩ）に示す化合物として、Ｒ２が異なる２種の化合物を混合して添加する方法が挙げられる。
この２つの一般式（ＶＩＩ）に示す化合物として、具体的には、例えば、双方の化合物のＲ２が、異なるアルキル基の化合物であることに加えて、双方の化合物のＲ２が、Ｒ１と異なるアルキル基を示す化合物が挙げられる。
ここで、一般式（ＶＩ）及び（ＶＩI）中、Ｘ及びＧは、それぞれ独立にハロゲン原子、Ｂ（ＯＨ）２、下記構造式（Ｘ−１）で示される置換基、下記構造式（Ｘ−２）で示される置換基、又は下記構造式（Ｘ−３）で示される置換基を表す。また、一般式（ＩＶ)、（Ｖ)、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１は、一般式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２と同義であり、Ｒ２は、一般式（Ｉ）中のＲ２１及びＲ２２と同義である。
【００３６】
【化７】
2014057009.tif 000008
【００３７】
上記合成反応の際に用いてもよい金属、金属触媒、塩基、及び溶媒としては、以下のものが挙げられる。
上記金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｔ等が用いられる。
上記金属錯体としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ(ＰＰｈ３)４）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）３）、ジ（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（Ｐｄ(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2）、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（Ｐｄ(ｄｐｐｆ)２Ｃｌ2）、Ｐｄ／Ｃ、又は、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｉ(ａｃａｃ)2）等が用いられる。
上記塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ3）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、又は水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）などの無機塩基や、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）、ジイソプロピルアミン（ＮＨ（ｉ−Ｐｒ）２）、ジエチルアミン（ＮＨＥｔ２）、ジメチルアミン（ＮＨＭｅ2）、トリメチルアミン（ＮＭｅ３）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル-４-アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジンなどの有機塩基が用いられる。
上記溶媒は、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又は水等が用いられる。
また、上記反応際に、必要に応じて、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、トリブチルホスフィン（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）、トリエチルホスフィン（ＰＥｔ３）等が用いられる。
ただし、上記Ｍｅは「ＣＨ３」、Ｅｔは「Ｃ２Ｈ５」、Ｐｈは「Ｃ６Ｈ５」、ｉ−Ｐｒは「（ＣＨ３）２ＣＨ2」、ｏ−Ｔｏｌは「ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４」、ｔ−Ｂｕは「（ＣＨ３）３Ｃ」を表す。
【００３８】
上記合成反応は、例えば、常圧（１気圧）下、不活性ガス（例えば窒素、又はアルゴン等）雰囲気下に実施されるが、加圧条件下で実施してもよい。また、上記合成反応の反応温度２０℃以上３００℃以下の範囲であるが、より望ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲である。また、上記合成反応の反応時間は、反応条件により異なるが、数分以上２０時間以下の範囲から選択すればよい。
【００３９】
上記反応において、金属や金属錯体触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（Ｉ）に対して０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より望ましくは、０．０１モル％以上５．０モル％以下である。
【００４０】
また。塩基の使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物に対してモル比で０．５以上４．０以下の範囲であり、より望ましくは１．０以上２．５以下の範囲である。
【００４１】
そして、上記反応後、反応溶液を水中に投入して、よく攪拌し、反応生成物が固形物（結晶物）の場合は吸引濾過で濾取することにより粗生成物が得られる。一方、反応生成物が油状物の場合には、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出して粗生成物が得られる。その後、得られた粗成生物をカラム精製（シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等を用いたカラム精製）するか、又は溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い精製する。また、反応生成物が結晶の場合には、さらに適当な溶剤（例えばヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等）から、再結晶させて精製する。このようにして、目的とするポルフィリン化合物が得られる。
【００４２】
＜有機半導体トランジスタ＞
本実施形態の有機半導体トランジスタは、複数の電極と、上記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を少なくとも１種含有する有機半導体層と、を備える。この構成に該当するものであれば、その他の構成は特に限定されない。
以下、図を参照しつつ、より詳細に説明するが、これに限定されない。
【００４３】
図１、図２、図３及び図４は、本実施形態の有機半導体トランジスタの一例の構成を説明する断面図である。ここで、図１、図２及び図３は、電界効果型（Field Effect Transistor）の有機半導体トランジスタについて示したものである。また、図４は、静電誘導型（Static Induction Transistor）の有機半導体トランジスタについて示したものである。
【００４４】
図１、図２及び図３に示す電界効果型の有機半導体トランジスタは、離間して設けられたソース電極２及びドレイン電極３と、ソース電極２及びドレイン電極３の双方に接する有機半導体層４と、ソース電極２及びドレイン電極３の双方から離間したゲート電極５と、有機半導体層４とゲート電極５とに挟まれて設けた絶縁層６と、を備える。
電界効果型の有機半導体トランジスタは、現在広く用いられているトランジスタの一形態であり、高速なスイッチング動作、製造方法の簡易性、高集積化への適性、が利点として挙げられる。
【００４５】
図１、図２及び図３に示す電界効果型の有機半導体トランジスタは、ゲート電極５に印加される電圧によってソース電極２からドレイン電極３に流れる電流を制御する。
【００４６】
図１に示す有機半導体トランジスタは、基板１上にゲート電極５を備え、ゲート電極５の上に更に絶縁層６を備える。絶縁層６上には、離間して形成したソース電極２とドレイン電極３とを備える。ソース電極２及びドレイン電極３から露出する絶縁層６は、有機半導体層４で覆われる。
【００４７】
図２に示す有機半導体トランジスタは、絶縁層６上にソース電極２又はドレイン電極３のどちらか一方が形成され、絶縁層６上に形成されたソース電極２又はドレイン電極３及び絶縁層６を覆うように有機半導体層４が形成され、有機半導体層４を挟むようにして、形成されていないソース電極２又はドレイン電極３のいずれか一方が有機半導体層４上に形成される。
【００４８】
図３に示す有機半導体トランジスタは、絶縁層６の上に有機半導体層４が形成され、有機半導体層上にソース電極２及びドレイン電極３が離間して形成される。
【００４９】
図４に示す静電誘導型のトランジスタ（Static Induction Transistor）は、対向して設けられたソース電極２及びドレイン電極３と、ソース電極２及びドレイン電極３の双方に接する有機半導体層４と、ソース電極２及びドレイン電極３の双方から離間したゲート電極５と、を有している。すなわち、基板１上にソース電極２と有機半導体層４及びドレイン電極３をこの順に有し、有機半導体層４内に複数のゲート電極５を有している。ゲート電極５は、紙面の手前から奥への方向に、ソース電極２及びドレイン電極３の双方と平行になるように配置され、各々のゲート電極５同士も相互に平行となるように設けられている。
【００５０】
図１、図２、図３及び図４に示す有機半導体トランジスタ素子においては、ゲート電極５に印加される電圧によってソース電極２からドレイン電極３に流れる電流が制御される。
【００５１】
各電極に用いられる材料としては、効率よく電荷注入するための材料であり、金属、金属酸化物、導電性高分子、炭素及びグラファイト等が使用される。
【００５２】
電極に用いる金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、白金、クロム、タンタル、インジウム、パラジウム、リチウム、カルシウム及びこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化膜があげられる。
【００５３】
電極に用いる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピリジン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等があげられる。
【００５４】
なお、本実施の形態において、導電性とは、体積抵抗率で１０７Ωｃｍ以下の範囲を意味する。一方、絶縁性とは、体積抵抗率で１０１４Ωｃｍ以上の範囲を意味する。
【００５５】
また、体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１（１９９５）に準じて、円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極の外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部の内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧１００Ｖ印加し、印加後５ｓｅｃ後の電流値をアドバンテスト製、微小電流計Ｒ８３４０Ａを用いることにより測定し、その電流値により、体積抵抗から、体積抵抗率を求める。
【００５６】
ドレイン電極３及びソース電極２に用いる材料のイオン化ポテンシャルと、有機半導体層４に用いる一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物のイオン化ポテンシャルの差は、電荷注入特性の観点から、１．０ｅＶ以内であることが望ましく、特に０．５ｅｖ以内であることがさらに望ましい。
これら電極と一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物のイオン化ポテンシャルの差を考慮すると、電極材料としては、Ａｕを用いることが望ましい。
【００５７】
なお、導電性を有する基板を用いた場合、例えば、高濃度にドープされたシリコン基板は、その基板をゲート電極として兼ねる場合がある。
【００５８】
電極の形成方法としては、上記原料を蒸着法やスパッタ等の方法によって薄膜を形成し、この薄膜を公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法によって成形する方法、アルミニウムなどを熱転写する方法、インクジェット等によりレジスト層を形成し、このレジスト層をエッチングする方法がある。また導電性高分子を溶媒に溶解し、この溶液をインクジェット等によりパターニングしてもよい。
【００５９】
ソース電極２及びドレイン電極３の膜厚としては、特に限定するものではないが、一般に数ｎｍ以上数百μｍ以下の範囲であることが望ましく、より好適には１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好適には１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００６０】
ソース電極２からドレイン電極３までの距離（チャンネル長）は、一般には数百ｎｍ以上数ｍｍ以下の範囲が望ましく、さらに好適には１μｍ以上１ｍｍ以下である。
【００６１】
絶縁層６としては、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム等の無機物、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等の有機絶縁高分子等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
無機物の絶縁層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギービーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、さらには、スプレー塗布法、スピン塗布法、ブレード塗布法、浸漬塗布法、キャスト法、ロール塗布法、バー塗布法、ダイ塗布法、エアーナイフ法、インクジェット法などの塗布方法のウェットプロセスが挙げられ、使用する材料及び素子の特性に応じて選択して採用される。
有機絶縁高分子を用いた絶縁層の形成方法は、上記ウェットプロセスを用いることが望ましい。
【００６３】
絶縁層６の膜厚としては、特に限定するものではないが、一般に数ｎｍ以上数百μｍ以下の範囲であることが望ましく、より好適には、１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好適には１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００６４】
また、絶縁層６の有機半導体層４と接する界面は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン等のシラン化合物で処理されてもよく、有機絶縁層の場合は、ラビング処理されていてもよい。
【００６５】
基板１としては、リン等を高濃度にドープしたシリコン単結晶やガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等の樹脂基板等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
特に、電子ペーパー又はデジタルペーパーや携帯電子機器に用いられる電子回路に本実施形態の有機半導体トランジスタを用いる場合、基板１としては、可撓性がある基板を用いることが望ましい。特に曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上である基板を用いることにより可撓性がある表示素子の駆動回路や電子回路が作製される。
【００６７】
有機半導体層４を形成する方法としては、スピン塗布法、キャステング法、浸漬塗布法、ダイ塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、インクジェット法など、ウェットプロセスによる各画像形成方法が用いられる。
【００６８】
上述の通り、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物は、有機溶媒に対して優れた溶解性を示すため、これらを溶解した溶液を用いて有機半導体層を形成するウェットプロセスは、一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する有機半導体の形成方法として好適である。
【００６９】
塗布液の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、工面などの炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、グルタロジニトリル、ベンソニトリルなどのニトリル系溶媒、ジメチルスルフォキサイド、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるが、これに限定するものではない。また、これら溶媒を単独でも複数種併用してもよい。
【００７０】
有機半導体層４の膜厚としては、特に限定するものではないが、一般に数ｎｍ以上数百μｍ以下の範囲が望ましく、より好適には１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好適には５ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００７１】
また、有機半導体層４はドーピング処理されてもよい。なお、ドーパトントとしてドナー性ドーパント、アクセプター性ドーパントのいずれも使用され得る。
【００７２】
ドナー性ドーパントとしては、有機半導体層４の有機化合物に電子を供与する機能を有する化合物であれば望ましく用いられる。ドナー性ドーパントとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類金属、アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００７３】
アクセプター性ドーパントとしては、有機半導体層４の有機化合物に電子を取り去る機能を有する化合物であれば望ましく用いられる。アクセプター性ドーパントとしては、例えば、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒなどのハロゲン化合物、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＦ３、ＳＯ３などのルイス酸、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４などのプロトン三、酢酸、ギ酸、アミノ酸などの有機酸、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＨｆＣｌ４などの遷移金属化合物、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオン、テトラシアノエチレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンなども有機化合物などが挙げられる。
【００７４】
さらに水分や酸素による有機半導体トランジスタの劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳiＯ２、ＴiＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる、保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、塗布法が適用される。
【００７５】
なお、本実施形態の有機半導体トランジスタを用いた電子デバイスを作製する場合には、基板上に、１個以上の本実施形態の有機半導体トランジスタを搭載した構成（半導体装置）として利用することができ、この半導体装置に、さらに他の素子や回路等を組み合わせることにより所望の電子デバイスが作製される。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
［合成例１］
−例示化合物１７の合成−
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、ピロール（２５．０ｇ）、ホルムアルデヒド（１００ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（１００ｍｌ）の混合液を、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、中間体１（３８．１ｇ）を得た。
【００７８】
【化８】
2014057009.tif 000009
【００７９】
次に中間体１（３０．０ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（１００ｍｌ）に溶解させ、中間体２（４４．３ｇ）を加え、１８時間攪拌した。反応後、クロラニルを加え４時間攪拌した。トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体３（２１．８ｇ）を得た。
【００８０】
【化９】
2014057009.tif 000010
【００８１】
次に、中間体３（２０．０ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１８ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体４（２４．３ｇ）を得た。
【００８２】
【化１０】
2014057009.tif 000011
【００８３】
次いで、中間体４（１０．０ｇ）、中間体５（１５．４ｇ）及びテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（８ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物１７］５．２ｇを得た。
【００８４】
【化１１】
2014057009.tif 000012
【００８５】
得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ-３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲ測定(ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）にて同定した。
【００８６】
［合成例２］
−例示化合物９の合成−
実施例１と同様に、中間体４（１０．０ｇ）を獲得し、次いで、中間体４（１０．０ｇ）と中間体６（１５．２ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（８ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物９]４．５ｇを得た。
【００８７】
【化１２】
2014057009.tif 000013
【００８８】
また、得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲ測定にて同定した。
【００８９】
［合成例３］
−例示化合物６の合成−
次に、中間体１（３０．０ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（１００ｍｌ）に溶解させ、中間体７（１７．５ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、クロラニルを加え４時間攪拌した。トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体８（２３．５ｇ）を得た。
【００９０】
【化１３】
2014057009.tif 000014
【００９１】
次に、中間体８（２０．０ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１７．５ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体９（２２．３ｇ）を得た。
【００９２】
【化１４】
2014057009.tif 000015
【００９３】
次いで、中間体９（１０．０ｇ）と中間体１０（１４．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（７．８ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物６]４．８ｇを得た。
【００９４】
【化１５】
2014057009.tif 000016
【００９５】
また、得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲ測定にて同定した。
【００９６】
［合成例４］
−例示化合物１１の合成−
実施例１と同様に、中間体９（１０．０ｇ）を獲得し、次いで、中間体９（１０．０ｇ）と中間体１１（１４．３ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（８．０ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物１１]４．５ｇを得た。
【００９７】
【化１６】
2014057009.tif 000017
【００９８】
また、得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲ測定にて同定した。
【００９９】
［合成例５］
−例示化合物４の合成−
実施例１と同様に、中間体４（１０．０ｇ）を獲得し、次いで、中間体４（１０．０ｇ）と中間体１２（１３．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(８．０ｇ)、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２５時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物４]４．０ｇを得た。
【０１００】
【化１７】
2014057009.tif 000018
【０１０１】
また、得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲ測定にて同定した。
【０１０２】
［合成例６］
−例示化合物２０の合成−
実施例１と同様に、中間体９(１０．０ｇ)を獲得し、次いで、中間体９(１０．０ｇ)と中間体１３（１５．８ｇ）、テトラヒドロフラン(１００ｍｌ)の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(８．０ｇ)、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２２時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物２０]４．１ｇを得た。
【０１０３】
【化１８】
2014057009.tif 000019
【０１０４】
また、得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲ測定にて同定した。
【０１０５】
［実施例１］
電気抵抗率７×１０−３Ω・ｃｍのシリコン基板をゲート電極として兼ね、その上に、厚さ２００ｎｍの熱ＳｉＯ２膜を形成し絶縁膜とした。次に、絶縁膜を形成したシリコン基板に対して、電子工業用アセトン中で５分間超音波洗浄、電子工業用２−プロパノール中で５分間超音波洗浄し、乾燥窒素で乾燥させた後、ＵＶ−オゾン照射を１５分間行い、絶縁膜の表面を洗浄した。その後、絶縁膜を形成したシリコン基板を、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルシジラザン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の蒸気にさらした後、乾燥窒素で乾燥させた。
次に、電子工業用トルエンに、例示化合物１７を０.４質量％で溶解させ、この溶液を上記洗浄したシリコン基板（絶縁膜）上にスピンコート法（２０００ｒｐｍで２０秒）で塗布し、自然乾燥した後、窒素雰囲気下、１００℃で１分間加熱し有機半導体層を形成した。得られた有機半導体層の厚さは、８５ｎｍであった。
次に、有機半導体層上に、メタルマスクを用い、真空蒸着（真空度２×１０−４Ｐａ）にて、金（Ａｕ）を６０ｎｍの厚さで蒸着して、ソース電極及びドレイン電極を形成し、有機半導体トランジスタを作製した。なお、ソース電極からドレイン電極までのチャンネル長は１．５ｍｍ、チャンネル幅は５０μｍとした。
以上のように作製した有機半導体トランジスタは、ｐ型トランジスタとして特性を示した。
【０１０６】
＜評価＞
（溶解性・成膜性の評価）
例示化合物１７をトルエンに溶解させた溶液で形成した上記有機半導体層の表面について、ひび割れや亀裂や欠けなどの欠陥の発生を１ｍｍ×１ｍｍの範囲で光学顕微鏡によって観察し、溶解性及び成膜性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。また、溶媒をトルエンからテトラヒドロフラン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルムに代えたときの成膜性についても評価した。
−溶解性・成膜性の評価基準−
拡大鏡を用いて判断し、以下の評価基準に基づいて評価した。
○：全面的に膜で覆われており、良好
△：部分的に膜で覆われていない部分あり
×：膜で覆われていない部分が多数有り
【０１０７】
（電荷移動度の評価）
作製直後のトランジスタにつき、電流−電圧特性の飽和領域から電荷移動度を求めた。更に、トランジスタを２５℃で保存し、１ヶ月経過後に再度、トランジスタ特性を評価し電荷移動度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
［実施例２〜６］
実施例１において、有機半導体層の形成する際、例示化合物１７の変わりに、例示化合物９、例示化合物６、例示化合物１１、例示化合物４、例示化合物２０を使用した以外は実施例１と同様に有機半導体トランジスタを作製し、実施例１と同様にトランジスタの特性を評価した。さらに、２５度で保存し、１ヶ月経過後に再度、特性評価を行い、電荷移動度を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
［比較例１］
実施例１において、例示化合物２０の代わりに、１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を比較化合物１として用い、加熱温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様に操作して有機半導体トランジスタを作製し、比較例１とした。
【０１１０】
［比較例２］
比較例１において用いた１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセンの代わりにポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を比較化合物２として用い、溶媒をクロロホルムに代えた以外は、実施例１と同様に操作して有機半導体トランジスタを作製し、比較例２とした。
【０１１１】
［比較例３］
比較例１において用いた１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセンの代わりに下記構造式（ＸＩ）を比較化合物３として用いた以外は、実施例１と同様に操作して有機半導体トランジスタを作製し、比較例３とした。
【化１９】
2014057009.tif 000020
【０１１２】
［比較例４］
比較例１において用いた１３，６−Ｎ−サルフィニルアセトアミドペンタセンの代わりに下記構造式（ＸＩＩ）を比較化合物４として用いた以外は、実施例１と同様に操作して有機半導体トランジスタを作製し、比較例４とした。
【化２０】
2014057009.tif 000021
【０１１３】
比較例１〜４の有機半導体トランジスタは、実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2014057009.tif 000022
【０１１５】
上記表１から、実施例の有機半導体層は、比較例の有機半導体層に比べて電荷移動度が高く、作製１ヵ月後であっても電荷移動度が高い状態で維持されていることが明らかである。また、実施例で用いた例示化合物は、比較例で用いた比較化合物に比べて、溶解性及び成膜性が高いことが明らかである。
【符号の説明】
【０１１６】
１  基板
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  有機半導体層
５  ゲート電極
６  絶縁層
【図１】
2014057009.tif 000024
【図２】
2014057009.tif 000025
【図３】
2014057009.tif 000026
【図４】
2014057009.tif 000027