(57)【要約】      （修正有）【課題】分離カラムでの圧力変動、及び流量変動を抑え、かつ溶離液の混入による試料の希釈が少ない試料導入装置を提供する。【解決手段】溶離液１０９を送液する送液ポンプ１０２と試料の成分を分離する分離カラム１０４とを接続する第一の流路とは別に、前記第一の流路と貫通孔を介して接続された緩衝剤を有する第二の流路を備え、流路切替バルブによる試料ループと、前記第一の流路との接続及び切り離しとの切替動作と並行させて、前記第二の流路内にて緩衝剤を移動させるよう制御する。【選択図】図１
2014095613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料分析装置に試料を導入する液体試料導入装置において、
試料ループと、
溶離液を送液する送液ポンプと前記試料の成分を分離する分離カラムとを接続する第一の流路と、
前記試料ループと前記第一の流路との接続および切り離しを行う流路切替部と、
前記第一の流路と、孔を介して接続される第二の流路と、
前記第二の流路内に移動可能に設けられた緩衝部材と、
前記緩衝部材の移動を制御する制御装置と、を備えたことを特徴とする試料導入装置。
【請求項２】
請求項１に記載された試料導入装置であって、
前記第二の流路内には、抵抗体が複数設けられ、
前記制御装置は、当該複数の抵抗体の間を移動するように
前記緩衝部材の移動を制御することを特徴とする試料導入装置。
【請求項３】
請求項１に記載された試料導入装置であって、
前記制御装置は、
前記流路切替部による記試料ループと前記第一の流路との接続および切り離しの動作と対応させて、
前記緩衝部材の移動を制御することを特徴とする試料導入装置。
【請求項４】
請求項１に記載された試料導入装置であって、
前記緩衝部材には磁石が含まれ、
前記制御装置は、当該磁石が有する磁力により
前記緩衝部材の移動を制御することを特徴とする試料導入装置。
【請求項５】
試料ループと、
溶離液を送液する送液ポンプと、
前記試料の成分を分離する分離カラムと、
前記送液ポンプと前記分離カラムとを接続する第一の流路と、
前記試料ループと前記第一の流路との接続および切り離しを行う流路切替部と、
前記第一の流路と、孔を介して接続される第二の流路と、
前記第二の流路内に移動可能に設けられた緩衝部材と、
前記緩衝部材の移動を制御する制御装置とを備えたことを特徴とする液体試料分析装置。
【請求項６】
請求項５に記載された液体試料分析装置であって、
前記第二の流路内には、抵抗体が複数設けられ、
前記制御装置は、当該複数の抵抗体の間を移動するように前記緩衝部材の移動を制御することを特徴とする液体試料分析装置。
【請求項７】
請求項５に記載された液体試料分析装置であって、
前記制御装置は、
前記流路切替部による記試料ループと前記第一の流路との接続および切り離しの動作と対応させて、
前記緩衝部材の移動を制御することを特徴とする液体試料分析装置。
【請求項８】
請求項５に記載された試料分析装置であって、
前記緩衝部材には磁石が含まれ、
前記制御装置は、当該磁石が有する磁力により
前記緩衝部材の移動を制御することを特徴とする液体試料分析装置。
【請求項９】
液体試料分析装置に試料を導入する液体試料導入方法であって、
試料計量部により試料を計量しながら、試料を吸引吐出するニードル内に吸引する第一の工程と、
前記ニードルを流路切替部の試料注入ポートに接続し、前記ニードル内に吸引した試料を前記試料計量部により計量しながら、試料ループに供給する第二の工程と、
流路切替部により、溶離液を送液する送液ポンプと前記試料の成分を分離する分離カラムとを接続する流路と、前記試料ループとの接続および切り離しを行う第三の工程と、
前記第一の流路と孔を介して接続される第二の流路内に設けられた緩衝部材を移動させる第四の工程と、を備え
前記第三の工程と、前記第四の工程とは、並行して行われることを特徴とする試料導入装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体クロマトグラフ装置などの分析装置に試料を導入するための試料導入装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフ装置においては、ポンプにより吸入された溶離液がカラムへと送液される直前に、試料を導入するための試料導入装置が設けられている。試料導入装置により導入された試料は、カラムにて各々の成分に分離され、各種の検出器により検出される。
近年、より高精度な分析結果を得るために、試料導入装置より導入される試料の流路内の圧力を一定に保つことが重要な課題となっている。
特許文献１では、移動相がカラムトップに至るまでの流路において、送液ポンプと注入バルブの間にバイパス流路を設置し、バイパス流路に移動相を流しながら、主流路より試料溶液を注入する技術が開示されている。また、特許文献２では、ポンプの制御部に定流量制御と定圧制御の両者を設け、通常の動作時は、定流量制御により分析をすること、及び注入バルブを切り換えている間など流路が閉鎖されている場合には、ポンプ出口側の圧力が一定になるようにポンプを制御することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０１８７５号公報
【特許文献２】特開平５−２５６８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載される技術においては、例えばバイパス流路に溶離液が流れていた場合には、バイパス流路内の溶離液と試料が混合し、分離カラムに流入する。これにより試料内の検出対象化学物質の流れ方向の拡がりが大きくなり、検出対象化学物質が検出器に流入して流出するまでに長時間を要し、結果として分析時間が長くなる。また、試料が溶離液で希釈されるため、分析感度が低下する恐れがある。
【０００５】
また、特許文献２に記載される技術においては、ポンプの出口側の圧力が一定になるように制御しているものの、分離カラムでの圧力の変動については一切考慮されていない。
本発明は、分離カラムでの液体の圧力変動を抑え、かつ、溶離液の混入による試料の希釈が少ない試料導入装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための一態様として、流体駆動手段である送液ポンプと、試料の分離手段である分離カラムと、分離カラムに接続する流路と試料導入装置内の流路との分離と接続を切り替える注入バルブと、前記注入バルブに並列して、圧力変動抑制用の流路の圧力変動抑制流路を配置して、前記注入バルブを経由する流路と圧力変動抑制流路とが前記分離カラムに連結するように構成し、前記圧力変動抑制流路内に圧力変動緩衝用の緩衝部材を備え、圧力変動抑制部には緩衝部材を移動する緩衝部材駆動機構とそれを制御する緩衝部材駆動機構制御装置とを備えることを特徴とする試料導入装置を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
上記一態様によれば、分離カラムでの圧力変動を抑え、かつ溶離液の混入による試料の希釈が少ない試料導入装置を提供することができる。さらに分離カラムに流れる液体の流量を常に一定にすることにより、高い分析精度を維持することができる。
また、分離カラムでの圧力変動を抑えることによって、分離カラム内のビーズの劣化を防ぐという効果も得られる。
上記した以外の課題、構成、及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の液体クロマトグラフ装置の概略構成図
【図２】本発明の実施例１の圧力変動抑制部の構成を説明する図である。            （a）本発明の実施例１の圧力変動抑制部の全体図            （b）圧力変動抑制流路の組み立て分解図（透視図）
【図３】本発明の実施例１の注入バルブの構成図（a）本発明の実施例１の注入バルブの断面図（b）本発明の実施例１の注入バルブの配管接続図
【図４】本発明の実施例１のロータシールの構成図（ａ）本発明の実施例１のロータシールの上面図（ｂ）本発明の実施例１のロータシールを備えた注入バルブの配管接続図
【図５】本発明の実施例１の試料導入装置の動作フロー
【図６】本発明の実施例１の試料導入装置において溶離液を緩衝用流路内へ充填する工程を示す図
【図７】本発明の実施例１の試料導入装置の初期状態を示す図
【図８】本発明の実施例１の注入バルブの切り替え工程の開始時を示す図
【図９】本発明の実施例１の注入バルブの切り替え工程の終了時を示す図
【図１０】本発明の実施例１の分析工程を示す図
【図１１】本発明の実施例１の圧力抜き工程を示す図
【図１２】本発明の実施例１の圧力抜き工程から緩衝材の初期状態への移動を示す図
【図１３】本発明の実施例１での分離カラムでの圧力の時間経過を示す図
【図１４】本発明の実施例２の圧力変動抑制部の流路図            （a）本発明の実施例２の圧力変動抑制部の全体像を示す図である。    （b）本発明の実施例２の圧力変動抑制部の下部基板の流路を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施例を図面を用いて説明する。
【実施例１】
【００１０】
本実施例では、分離カラムでの圧力変動を抑え、溶離液の混入による試料の希釈が少なくまた分離カラムに流れる液体の流量を常に一定にした試料導入装置の例を説明する。
図１は本発明の液体クロマトグラフ装置の概略構成図である。
【００１１】
液体クロマトグラフ装置は、溶離液容器１０１、送液ポンプ１０２、試料導入装置１０３、試料中の検出対象化学物質を分離する分離カラム１０４、検出対象化学物質を検出する検出器１０５を備える。
配管１０７は溶離液容器１０１から送液ポンプ１０２、試料導入装置１０３、分離カラム１０４、検出器１０５を通って廃液容器１０６に至る流路を結ぶ。溶離液１０９は溶離液容器１０１から廃液容器１０６まで、前記した各要素を通じる流路に満たされている。試料導入装置１０３に設けた圧力変動抑制部１１０の配管接続部１１１に接続するコネクタ１１２から試料導入装置１０３に流入した溶離液１０９は、流路１１３を流動し、圧力変動抑制部１１０の配管接続部１１４に接続するコネクタ１１５から配管１１６、ポート１１７、溝１１８、ポート１１９、配管１２０、圧力変動抑制部１１０の配管接続部１２１に接続するコネクタ１２２、流路１２３、流路１３０、圧力変動抑制部１１０の配管接続部１２５に接続するコネクタ１２６から配管１２７へと流出し、分離カラム１０４へと流入する。送液ポンプ１０２により溶離液容器１０１側から廃液容器１０６側に送液される。試料導入装置１０３に設けた圧力変動抑制部１１０は圧力変動抑制流路１２８と緩衝部材駆動部１２９を備え、圧力変動抑制流路１２８内には、流路１３０、１３１、１３２、１１３、送液ポンプ側緩衝用流路１３３、分離カラム側緩衝用流路１３４、緩衝用全体流路１３５と緩衝部材１３６を備える。貫通孔１３７が緩衝用流路１３５、流路１３０、１３１、１３２、１１３の断面積よりも小さくなるように、抵抗体１２４、１３１、１３８、１３９は構成されている。
また、緩衝部材駆動部１２９は、緩衝部材１３６を移動させる緩衝部材駆動機構１４０、緩衝部材駆動機構制御装置１４１が備わっている。
【００１２】
試料１４２は試料容器１４３から試料導入装置１０３の試料計量部１４４によって前記流路に適宜注入され、溶離液１０９とともに流れる。試料計量部１４４では、シリンジポンプ１４５、配管１４６、シリンジバルブ１４７のポート１４８、流路１４９、ポート１５０、配管１５１、ニードル１５２を用いて、試料１４２を吸引する。吸引した後に、ニードル１５２の外壁に付着した試料１４２を洗浄する。洗浄液１５４が洗浄液容器１５５、配管１５６、洗浄ポンプ１５７、配管１５８、ポート１５９、流路１６０、ポート１６１、配管１６２、洗浄ポート１６３に送液され、洗浄ポート液１６４となる。洗浄したのちニードル１５２が注入ポート１６５に接続し、配管１６６、注入バルブ１６７のポート１６８、溝１６９、ポート１７０、配管１７１、ポート１７２、溝１７３、ポート１７４、配管１７５をへて、廃液容器１０８に試料１４２が送液される。なお、送液ポンプ１０２、試料導入装置１０３、検出器１０５の動作制御は、動作制御部（図示せず）により行われる。
【００１３】
図２は本発明の実施例１の圧力変動抑制部の構成を示す。図２（a）は圧力変動抑制部１１０全体を示す。図２（a）に示すように、圧力変動抑制部１１０は圧力変動抑制流路１２８と緩衝部材駆動部１２９から成る。圧力変動抑制流路１２８と緩衝部材駆動部１２９は隣接し構成している。
圧力変動抑制流路１２８は上部基板２０１と下部基板２０２とねじ穴２０３を備えている。ねじ（図示せず）により、上部基板２０１と下部基板２０２とを、両者の間に隙間がないように固定する。また配管接続部２０４、２０５、２０６、２０７を備える。
【００１４】
図２（b）は圧力変動抑制流路１２８の組み立て分解図（透視図）を示す。図２（b）に示すように下部基板２０２には緩衝用流路２０８、流路２１０、２１１、２１２、２１３が彫られている。
【００１５】
流路２１０、２１１、２１２、２１３と緩衝用流路２０８は、流路２１２、流路２１３と緩衝用流路２０８を接続する貫通孔２１５、流路２１０と２１１と緩衝用流路２０８を接続する貫通孔２１６を備えている。緩衝用流路２０８は緩衝部材２０９を備えている。
緩衝用流路２０８と緩衝部材２０９の間には隙間がない構成である。
【００１６】
緩衝用流路２０８と流路２１２と流路２１３との間に抵抗体２１４、貫通孔２１５が存在する。同様に、緩衝用流路２０８と流路２１０と流路２１１の間に抵抗体２１４と貫通孔２１６が存在する。
【００１７】
流路２１０は貫通孔２１６と配管接続部２０４に、流路２１１は貫通孔２１６と配管接続部２０５に、流路２１２は貫通孔２１５と配管接続部２０６、流路２１３は貫通孔２１５と配管接続部２０７に接続する。
【００１８】
緩衝部材２０９の材質は磁石であり、緩衝部材駆動機構１４０（図１）に磁石が備わっており、緩衝用流路２０８に、緩衝部材駆動機構１４０の電源が入ると、緩衝部材２０９が緩衝部材駆動機構１４０に引き寄せられ、緩衝部材２０９が、緩衝用流路２０８を自由に移動することができる。緩衝部材２０９は溶離液１０９に触れても、分析に影響する成分が出ないものを使用する。
【００１９】
図３は本発明の実施例１の試料導入装置の注入バルブの構成図である。注入バルブ１６７は、流路の切り替えを行う。
図３（a）は注入バルブの断面図である。注入バルブ１６７は、ステータ３０１、ロータシール３０２、ロータ３０３、ばね３０４、モータ３０５を備えている。ステータ３０１には配管接続部３０６を備えている。ロータ３０３はロータシール３０２に密着し、ばね３０４とともにロータシール３０２とステータ３０１に隙間ができないように、ロータシール３０２をステータ３０１に押し付けている。また、ロータ３０３とモータ３０５により、ロータシール３０２が回転する。
図３（b）は注入バルブの配管接続図であり、図３（a）を左から見た図である。
【００２０】
ステータ３０１の６つの配管接続部３０６は、ポート１１７、１１９、１６８、１７０、１７２、１７４と呼ばれ、図１のように配管１２０、１１６、１７１、１６６、１７５に接続する。
図４は本発明の実施例１のロータシールの構成図を示す。図４（a）はロータシール３０２の上面図である。
ロータシール３０２は３つの円弧状の溝１１８、１６９、１７３を有している。
このような構造とすることで、デッドボリュームを抑え、サンプルの拡散を防ぐことができ、分析に影響が少なく切り替えることができる。
図４（ｂ）はロータシール３０２を備えた注入バルブの配管接続図である。３つの円弧状の溝１１８、１６９、１７３は、それぞれポート１１９及び１７２、ポート１１７及び１７０、ポート１６８及び１７４とを接続する。
【００２１】
図５〜図１４において、本発明の実施例１の液体クロマトグラフ装置の動作を示す。
【００２２】
図５に本発明の液体クロマトグラフ装置の動作フローを示す。
本発明の試料導入装置１０３（図１）は、圧力変動抑制部１１０を持つために、まず初めに緩衝用流路２０８（図２）内へ溶離液１０９の充填（S５０１）を行う。その後、緩衝部材２０９（図２）の初期状態への移動（S５０２）、液体クロマトグラフの配管１１１に溶離液１０９が連続して流れている初期状態（S５０３）、注入バルブ１６７（図１）の切り替え（S５０４）、分析（S５０５）、洗浄（S５０６）、圧力抜き（S５０７）の順で動作する。
緩衝用流路２０８（図２）内へ溶離液１０９の充填・緩衝部材２０９の初期状態への移動・初期状態の動作と平行して、試料の吸引（S５０８）、ニードルの洗浄（S５０９）、試料導入（S５１０）を行う。試料の吸引・ニードルの洗浄・試料導入は試料計量部１４４にて行う。試料の吸引、ニードルの洗浄、試料導入は初期状態のあと行ってもよい。また、ニードルの洗浄手段は、試料計量部１４４とは別にダイヤフラムポンプ等により別途設ける構成とすることもできる。
S５０１、S５０２は圧力変動抑制部１１０での動作であり、S５０３〜５０７は注入バルブの切り替えや流路全体の動きであり、S５０８〜５１０は試料計量部１１４での動きである。
【００２３】
従来と異なる点は、圧力変動抑制部１１０が存在し、注入バルブ１６７の切り替え工程において、圧力変動抑制部１１０内の緩衝部材２０９（図２）が移動し、分離カラム１０４での圧力変動を抑制することである。
【００２４】
図１、図６で緩衝用全体流路１３５内への溶離液１０９の充填および試料の吸引とニードルの洗浄について説明する。
【００２５】
図６は、本発明の実施例１の試料導入装置において溶離液を緩衝用流路内へ充填する工程を示す図である。
【００２６】
図１の液体クロマトグラフにおいて、緩衝部材駆動機構１４０の電源を切断して、溶離液１０９を流路１１３から緩衝用全体流路１３５に流入させると、緩衝部材１３６は図１の状態から図６の状態のように、送液ポンプ側緩衝用流路１３３から分離カラム側緩衝用流路１３４に移動する。すると、緩衝用全体流路１３５内に溶離液１０９が満たされて緩衝部材１３６は分離カラム側緩衝用流路１３４で停止する。緩衝用全体流路１３５が溶離液１０９で満たされると、溶離液１０９の充填工程が終了する。
充填工程と同時に溶離液１０９は流路１３２、コネクタ１１５、配管１１６、ポート１１７、溝１１８、ポート１１９、配管１２０、コネクタ１２２、流路１２３、流路１３０、コネクタ１２６、配管１２７をへて分離カラム１０４へ流れる。充填工程が終了した時点での溶離液の流動状態を図６の太線で示す。グラジエント溶離の際は、充填工程で使用する溶離液１０９は水であり、緩衝用全体流路１３５は水で満たされる。
【００２７】
図１の試料計量部１４４にて試料１４２の吸引工程を説明する。まず初めに試料１４２を試料容器１４３から、ニードル１５２、シリンジポンプ１４５により吸引する。
その後のニードルの洗浄工程では、図６に示すように、試料１４２を吸引後、ニードル１５２を洗浄ポート１６３に移動し、ニードル１５２の外壁に付着した試料１４２を洗浄する。
次に緩衝部材１３６の初期状態への移動について説明する。
【００２８】
図６において、緩衝部材駆動機構１４０の電源が入ると、緩衝部材１３６を図６の状態から図７の状態へと駆動させる。  
図７は本発明の液体クロマトグラフの初期状態を示す図である。
緩衝部材１３６は、分離カラム側緩衝用流路１３４から送液ポンプ側緩衝用流路１３３に移動して、貫通孔１３７を塞ぐ。緩衝部材１３６が移動するとともに、貫通孔１３７から、溶離液１０９が流路１３２へ流出し、貫通孔７０１から溶離液１０９が緩衝用全体流路１３５に流入してくる。
【００２９】
このように緩衝部材１３６が送液側緩衝用流路１３３に移動した状態が緩衝部材１３６の初期状態である。
【００３０】
液体クロマトグラフの初期状態では溶離液１０９は、送液ポンプ１０２、配管７０２、コネクタ１１２、流路１１３、流路１３２、コネクタ１１５、配管１１６、ポート１１７、流路１１８、ポート１１９、配管１２０、コネクタ１２２、流路１２３、流路１３０、コネクタ１２６、配管１２７を経て分離カラム１０４に送液される。グラジエント溶離の際は、図７の状態の構成から、グラジエント溶離を開始する。
【００３１】
一方試料１４２を吸引したニードル１５２は、ニードルの洗浄工程の後、注入ポート１６５に接続し、試料導入工程を行う。そして試料１４２は、注入ポート１６５、配管１６６、ポート１６８、溝１６９、ポート１７０、配管１７１に流入する。また、試料の吸引・ニードルの洗浄工程・試料導入工程は初期状態のあと行ってもよい。
【００３２】
このとき緩衝部材駆動機構１４０の電源は入ったままの状態であり、緩衝部材１３６を図７の状態へ保つように働く。
【００３３】
図８は、本発明の実施例１の注入バルブの切り替え工程の開始時を示す図である。注入バルブ１６７の溝１１８、１６９、１７３を図７の状態から半時計回りに回転させ、注入バルブの切り替え工程が開始すると、溝１１８とポート１１９の接続がなくなる。そのため、送液ポンプ１０２から送られてくる溶離液１０９は配管１２０へと流れることができず、貫通孔１３７から緩衝用全体流路１３５に流れこむ。また、注入バルブ１６７が回転を始めると同時に緩衝部材駆動機構１４０の電源は切断されて、緩衝部材１３６は緩衝部材駆動機構１４０では駆動しなくなり、緩衝部材１３６が移動方向８０１の向きに移動する。また、緩衝部材１３６が移動方向８０１の向きに移動することで、貫通孔７０１から溶離液１０９が流路１３０に流れ出る。
【００３４】
次に図９は、本発明の実施例１の注入バルブの切り替え工程の終了時を示す図である。
注入バルブ１６７の溝１１８、１６９、１７３は、図７の状態から反時計回りに６０度回転し注入バルブ１６７の切り替え工程が終了すると、溝１１８はポート１１７、１７０に接続し、溝１７３はポート１１９、１７２に接続し、溝１６９はポート１６８、１７４に接続する。
【００３５】
このとき緩衝部材駆動機構１４０の電源は切断されたままであり、緩衝部材１３６は緩衝部材駆動機構１４０では駆動しない。
【００３６】
このように圧力変動抑制部１１０の緩衝部材駆動機構１４０の制御を試料導入装置１０３内の注入バルブ１６７の切り替えと同期して行う。
【００３７】
次に図１０は、本発明の実施例１の分析工程を示す図である。
【００３８】
溝１１８で停止していた溶離液１０９はポート１７０から配管１７１へと流れ、試料１４２を移動させながら、配管１７１、ポート１７２、溝１８３、ポート１１９、配管１２０へと流入する。すなわち試料１４２が分離カラム１０４へ注入され、分析される。
【００３９】
分析終了後、そのまま溶離液１０９を流し、流路内を洗浄する洗浄工程が行われる。
このとき緩衝部材駆動機構１４０の電源が切断されたままであり、緩衝部材１３６は緩衝部材駆動機構１４０では駆動しない。
【００４０】
図１１は、本発明の実施例１の圧力抜き工程を示す図である。分析終了後、次の分析を行うまでに試料導入装置１０３内の配管１７１の圧力を高圧から大気圧にする圧力抜きを行い、次の試料の試料導入動作に移る。すなわち注入バルブ１６７の溝１１８、１６９、１７３は図１０の状態から時計計回りに６０度回転し、溝１１８はポート１１７、１１９に接続し、溝１７３はポート１７２、１７４に接続し、溝１６９はポート１６８、１７０に接続する。すると、高圧であった配管１７１が、大気圧下である廃液容器１０８に接続する配管１７５、ポート１７４、溝１７３、ポート１７２に接続する。そして、配管１７１の圧力は高圧から大気圧に下がる。溶離液１０９は溝１１８からポート１１９に流れ、さらに配管１２０、コネクタ１２２、流路１２３、流路１３０、コネクタ１２６、配管１２７を流れる。このとき緩衝部材駆動機構１４０の電源が切断されたままであり、緩衝部材１３６は緩衝部材駆動機構１４０では駆動しない。
【００４１】
圧力抜き工程の次に緩衝部材駆動機構１４０の電源を入れ、緩衝部材１３６を送液側緩衝用流路１３３の側に移動させる。すなわち緩衝部材駆動機構１４０、緩衝部材駆動機構制御装置１４１によって、緩衝部材１３６が送液ポンプ側緩衝用流路１３３に移動すると、貫通孔１３７から流路１３２へ、溶離液１０９が流出し、貫通孔７０１から緩衝用全体流路１３５へ、溶離液１０９が流入してくる。
【００４２】
図１２は、本発明の実施例１の圧力抜き工程から緩衝材の初期状態への移動を示す図である。本図に示されるように緩衝部材１３６が送液ポンプ側緩衝用流路１３３に移動して、次の試料の分析工程になる。
【００４３】
図１３は本発明の実施例１での分離カラムでの圧力の時間経過を示す図である。横軸は時間を示し、縦軸は圧力を示す。Poは大気圧を示し、Pcは分離カラムでの圧力を示す。分離カラムでの圧力は、従来方式は切り替え開始ｔｓ（１３０２）とともに、送液ポンプ１０２からの分離カラム１０４への送液が一端止まるため、初期状態to（１３０１）の圧力から減少し（１３０５）、切り替え終了後ｔｆ（１３０３）に圧力が急上昇（１３０９）する。それに比べ、本発明では、分離カラム１０４への送液が停止しないため、バルブの切り替え時の圧力衝撃による圧力低下（１３０８）が起きたのち、送液圧力に戻る（１３０４）。そのため本発明での圧力の最大偏差１３０６は、従来の最大偏差１３０７に比べて小さい。
【００４４】
したがって本発明の圧力変動抑制部を備えた試料導入装置を液体クロマトグラフ装置に適用すると、分離カラムでの圧力変動が少ないため、分離カラムへの衝撃も少なくなる。
また、分離カラム内に充填されているビーズが衝撃によりつぶれるなどの損傷を受けず、衝撃によりビーズの位置がずれることがない。そのため、分離カラムの劣化を防ぐことができる。
さらに、圧力変動抑制流路内に緩衝部材を備えるために、溶離液の混入による試料の希釈が少なく、また分離カラムに流れる液体の流量を常に一定になることにより高い分析精度が維持される。
【実施例２】
【００４５】
次に本発明の実施例２について説明する。
【００４６】
本実施例では、圧力変動抑制部１１０の緩衝部材駆動部１２９が実施例１と異なる。その他の構成や流路の切り替えは実施例１と同様なため、説明を一部省略する。
【００４７】
図１４は本発明の実施例２の圧力変動抑制部１１０の構成を示す図である。図１４（a）は圧力変動抑制部全体を示す。図１４（a）に示すように、圧力変動抑制部１１０は圧力変動抑制流路１２８と緩衝部材駆動部１４０から成る。圧力変動抑制流路１２８と緩衝部材駆動部１４０は隣接し構成している。
図１４（b）は圧力変動抑制部１１０の下部基板２０２の上面図を示す。
図１４（b）に示すように、下部基板２０２は緩衝用全体流路１３５、流路２１０、２１１、２１２、２１３が彫られている。流路２１０、２１１、２１２、２１３と緩衝用全体流路１３５は、貫通孔１３７、７０１で接続している。緩衝用全体流路１３５には緩衝部材１３６を備えている。緩衝用全体流路１３５と緩衝部材１３６の間には隙間が存在しないよう構成されている。緩衝部材１３６に接続体１４０１を接続し、緩衝部材駆動機構１４０で駆動する。駆動の制御は緩衝部材駆動機構制御装置１４１で行う。これにより緩衝部材１３６が、緩衝用全体流路１３５を自由に移動することができる。
上記の実施の一態様における試料導入装置と圧力変動抑制部を液体クロマトグラフに適用すると、分離カラムでの圧力変動が少ないため、分離カラムへの衝撃が少なく、分離カラム内に充填されているビーズが圧力変動による衝撃によりつぶれるなどの損傷を受けることがなく、位置がずれることもない。そのため、分離カラムの劣化を防ぐことができる。
また、圧力変動抑制流路内に緩衝部材を備えるため、溶離液の混入による試料の希釈が少なく、分離カラムに流れる液体の流量を常に一定にすることにより高い分析精度が維持される。
【００４８】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。
例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１０１・・・溶離液容器
１０２・・・送液ポンプ
１０３・・・試料導入装置
１０４・・・分離カラム
１０５・・・検出器
１０６、１０８・・・廃液容器
１０７、１１６、１２０、１２７、１４６、１５１、１５６、１５８、１６２、１６６、１７１、１７５・・・配管
１０９・・・溶離液
１１０・・・圧力変動抑制部
１１１、１１４、１２１、１２５・・・配管接続部
１１２、１１５、１２２、１２６・・・コネクタ
１１３、１２３、１３０、１３２、１４９、１６０、２１０、２１１、２１２、２１３、７０２・・・流路
１１７、１１９、１４８、１５０、１５３、１５９、１６１、１６８、１７０、１７２、１７４・・・ポート
１１８、１６９、１７３・・・溝
１２４、１３１、１３８、１３９、２１４・・・抵抗体
１２８・・・圧力変動抑制流路
１２９・・・緩衝部材駆動部
１３３・・・送液ポンプ側緩衝用流路
１３４・・・分離カラム側緩衝用流路
１３５・・・緩衝用全体流路
１３６、２０９・・・緩衝部材
１３７、２１５、２１６、７０１・・・貫通孔
１４０・・・緩衝部材駆動機構
１４１・・・緩衝部材駆動機構制御装置
１４２・・・試料
１４３・・・試料容器
１４４・・・試料計量部
１４５・・・シリンジポンプ
１４７・・・シリンジバルブ
１５２・・・ニードル
１５４・・・洗浄液
１５５・・・洗浄液容器
１５７・・・洗浄ポンプ
１６３・・・洗浄ポート
１６４・・・洗浄ポート液
１６５・・・注入ポート
１６７・・・注入バルブ
２０１・・・上部基板
２０２・・・下部基板
２０３・・・ねじ穴
２０４、２０５、２０６、２０７、３０６・・・配管接続部
２０８・・・緩衝用流路
２０９・・・緩衝部材
３０１・・・ステータ
３０２・・・ロータシール
３０３・・・ロータ
３０４・・・ばね
３０５・・・モータ
８０１・・・移動方向
１４０１・・・接続体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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