(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に代えて環境負荷のより少ないイオン液体を用いてナザロフ環化による１−インダノン化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】式（１）で示されるアリールビニルケトン化合物をイオン液体中で環化反応させることにより、式（２）で示される１−インダノン化合物を製造する方法。2014201539.tif 000008（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）2014201539.tif 000009（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるアリールビニルケトン化合物をイオン液体中で環化反応させることを特徴とする式（２）で示される１−インダノン化合物の製造方法。
式（１）：
【化１】
2014201539.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
式（２）：
【化２】
2014201539.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
【請求項２】
イオン液体が式（３）で示される化合物である請求項１に記載の１−インダノン化合物の製造方法。
Ｑ＋ＡｌｍＣｌｎ−  （３）
（式中、Ｑ＋はアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン又はイミダゾリウムイオンを表す。ｍが１のときｎは４であり、ｍが２のときｎは７である。）
【請求項３】
イオン液体がブチルピリジニウム・Ａｌ２Ｃｌ７である請求項１に記載の１−インダノン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー合成用触媒の原料及び医農薬の原料として有用である１−インダノン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、１−インダノン化合物の製造方法はいくつかの方法が報告されており、以下のナザロフ環化による製造方法が広く知られている。
（１）ジクロロメタン中、硫酸を用いて１−（２−クロロフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オンから７−クロロ−２−メチル−１−インダノンを製造する方法（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【化１】
2014201539.tif 000002
（２）トリフルオロ酢酸中、トリフルオロスルホン酸を用いて２−メチル−１−フェニル−２−プロペン−１−オンから２−メチル−１−インダノンを製造する方法（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
【化２】
2014201539.tif 000003
しかしながら、前記ナザロフ環化による１−インダノン化合物の製造をイオン液体中で行うことはこれまでに報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５１９７７９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９，６７７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記従来のナザロフ環化による１−インダノン化合物の製造においては、ジクロロメタン、トリフルオロ酢酸等の環境負荷の高い有機溶媒を使用するという問題点がある。本発明は、当該従来の１−インダノンの製造方法における問題点に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に代えて環境負荷のより少ないイオン液体を用いてナザロフ環化による１−インダノン化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、式（１）で示されるアリールビニルケトン化合物をイオン液体中で環化反応させることにより、式（２）で示される１−インダノン化合物を製造することができることを見出した。
【０００９】
式（１）：
【００１０】
【化３】
2014201539.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１１】
式（２）：
【００１２】
【化４】
2014201539.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、環境への負荷が大きい有機溶媒を使用することなく、１−インダノン化合物を製造することができるため、工業的利用価値が大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
本発明は、前記式（１）で示されるアリールビニルケトン化合物をイオン液体中で環化反応させることを特徴とする式（２）で示される１−インダノン化合物の製造方法である。
【００１６】
式（１）示されるアリールビニルケトン化合物において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。炭素数１〜１０のアリール基としては、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
【００１７】
式（１）示されるアリールビニルケトン化合物の具体例としては、例えば、２−メチル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、１−（２−クロロフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オン、１−（２−ブロモフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オン、１−（２−ヨードフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オン、１−（２−メチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オン、１−（２−エチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オン、１−（２−プロピルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オン、１−（２−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オン等が挙げられ、２−メチル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、１−（２−クロロフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オンが好ましい。
【００１８】
式（２）示される１−インダノン化合物において、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同じである。
【００１９】
式（２）示される１−インダノン化合物の具体例としては、例えば、２−メチル−１−インダノン、７−クロロ−２−メチル−１−インダノン、７−ブロモ−２−メチル−１−インダノン、７−ヨード−２−メチル−１−インダノン、７−メチル−２−メチル−１−インダノン、７−エチル−２−メチル−１−インダノン、７−プロピル−２−メチル−１−インダノン、７−ブチル−２−メチル−１−インダノン等が挙げられ、２−メチル−１−インダノン、７−クロロ−２−メチル−１−インダノンが好ましい。
【００２０】
本発明のイオン液体としては、通常、式（３）で示される化合物が用いられる。
Ｑ＋ＡｌｍＣｌｎ−  （３）
（式中、Ｑ＋はアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン又はイミダゾリウムイオンを表す。ｍが１のときｎは４であり、ｍが２のときｎは７である。）
【００２１】
アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムが好ましい。
【００２２】
ホスホニウムイオンとしては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラペンチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラヘプチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム等が挙げられ、テトラメチルホスホニウムが好ましい。
【００２３】
ピリジニウムイオンとしては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ペンチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−ヘプチルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム等が挙げられ、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウムが好ましく、１−ブチルピリジニウムが特に好ましい。
【００２４】
イミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ウンデシルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−トリデシルイミダゾリウム等が挙げられ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが好ましい。
【００２５】
式（３）で示されるイオン液体の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウム・Ａｌ２Ｃｌ７、テトラメチルアンモニウム・ＡｌＣｌ４、テトラメチルホスホニウム・Ａｌ２Ｃｌ７、テトラメチルホスホニウム・ＡｌＣｌ４、１−ブチルピリジニウム・Ａｌ２Ｃｌ７、１−ブチルピリジニウム・ＡｌＣｌ４、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム・Ａｌ２Ｃｌ７、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム・ＡｌＣｌ４等が挙げられ、好ましくは１−ブチルピリジニウム・Ａｌ２Ｃｌ７である。
【００２６】
本発明は、通常、イオン液体に式（１）で示されるアリールビニルケトン化合物を一括又は分割で添加して反応することにより行われる。その際の滴下速度、滴下温度については、特に制限はないが、通常２５℃付近である。反応温度は、通常、２５℃以上であり、好ましくは２０〜１００℃である。反応圧力については特に制限はなく、大気圧の他、必要により加圧もしくは減圧で反応を行ってもよい。
【００２７】
式（１）で示されるアリールビニルケトン化合物とイオン液体とのモル比率は、通常、１：１〜１：１００であり、好ましくは１：１〜１：２０である。
【００２８】
本発明により製造した１−インダノン化合物を反応液から取り出す方法としては、溶媒による抽出、蒸留等の適切な方法を選択することができる。
【００２９】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と略記する）分析は以下条件で行った。
・キャリアガス：ヘリウム、全流量１０３．６ｍＬ／ｍｉｎ
・線速度：２７．４ｃｍ／ｓｅｃ
・スプリット比：１００：１
・カラム：Ｊ＆Ｂ社製ＤＢ−１（長さ３０ｍ、０．２５ｍｍ内径、０．２５μｍ膜厚）
・プログラム：１００℃（５ｍｉｎ）→昇温１０℃／ｍｉｎ→２５０℃（２０分）
・検出方法：ＦＩＤ
・気化室温度：２５０℃、検出器温度：２８０℃
・試料量：オートインジェクターＡＯＣ−２０ｉを使用し、試料２μＬを注入
【００３０】
実施例１
窒素下、１−ブチルピリジニウム・Ａｌ２Ｃｌ７１１．８０ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）に対して１−（２−クロロフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オン０．９７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を室温で１０分かけて滴下し、滴下終了後に反応液を８０℃まで昇温した。その後、さらに８０℃で２時間反応後、室温まで反応液を冷却した。得られた反応液を氷水９．０ｇに滴下した後、当該溶液をトルエン１４．６ｇで抽出、さらに水層をトルエン４．４ｇで２度抽出した。前記トルエン抽出によって得られた有機層を混合し、当該有機層を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液１０ｇで洗浄後、分液することにより、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ内部標準法で分析したところ、７−クロロ−２−メチル−１−インダノンの収率は１−（２−クロロフェニル）−２−メチル−２−プロペン−１−オン基準で５２．６％であった。