(57)【要約】【課題】  光電変換装置の光電変換効率を向上させる。【解決手段】  本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、水分子および水酸化物イオンの少なくとも一方ならびにＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３と、該第１の半導体層３上に設けられた、II−VI族化合物およびIII−VI族化合物の少なくとも一方を含む第２の半導体層４とを備えている。さらに、本実施形態では、第１の半導体層３中において、前記水分子および前記水酸化物イオンの少なくとも一方が、前記Ｉ−III−VI族化合物のＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一方に配位している。【選択図】  図１
2014011269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分子および水酸化物イオンの少なくとも一方ならびにＩ−III−VI族化合物を含む第
１の半導体層と、
該第１の半導体層上に設けられた、II−VI族化合物およびIII−VI族化合物の少なくとも
一方を含む第２の半導体層とを備え、
前記第１の半導体層中において、前記水分子および前記水酸化物イオンの少なくとも一方は、前記Ｉ−III−VI族化合物のＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一方に配位している、光電変換装置。
【請求項２】
前記水分子および前記水酸化物イオンの少なくとも一方は、銅に配位している、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記第１の半導体層における酸素の原子濃度は、５．３×１０２０〜１．１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である、請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第１の半導体層は空孔を有しており、前記第１の半導体層における酸素の平均の原子濃度よりも前記空孔の近傍における酸素の原子濃度の方が大きい、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
Ｉ−III−VI族化合物を含有する原料を電極上に塗布して皮膜を形成する工程と、
前記皮膜に水分を導入する工程と、
前記皮膜を熱処理して第１の半導体層を形成する工程と、
前記第１の半導体層上に第２の半導体層を形成する工程とを備えた光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記皮膜の熱処理時にさらに水分を導入する、請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置および光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのＩ−III−VI族化合物を光吸収層として用いたものがある（例えば、特許文献１参照）。Ｉ
−III−VI族化合物は光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化
に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
【０００３】
Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極など
の下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜とを、この順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有している。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とを、接続導体で接続することで、電気的に直列接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される
。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。本発明の１つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、水分子および水酸化物イオンの少なくとも一方ならびにＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層と、該第１の半導体層上に設け
られた、II−VI族化合物およびIII−VI族化合物の少なくとも一方を含む第２の半導体層
とを備えている。さらに、本実施形態では、前記第１の半導体層中において、前記水分子および前記水酸化物イオンの少なくとも一方が、前記Ｉ−III−VI族化合物のＩ−Ｂ族元
素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一方に配位している。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】第１の半導体層における酸素の原子濃度と光電変換装置の光電変換効率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説
明する。
【００１０】
＜光電変換装置の構造＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
【００１１】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１２】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１３】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１４】
第１の半導体層３は、例えば、１〜３μｍ程度の厚みを有し、Ｉ−III−VI族化合物を
主に有している。Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物である。なお、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。Ｉ−III−VI族化合物として
は、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１５】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。
【００１６】
第２の半導体層４としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳまたはＺｎＯ等のII−VI族化合物が挙げられる。一方で、第２の半導体層４としては、例えば、Ｉｎ２Ｓ３またはＩｎ２Ｓｅ３等のIII−VI族化合物であってもよい。なお、第２の半導体層４は、II−VI族化合物
およびIII−VI族化合物の少なくとも一方を含んでいればよい。第２の半導体層４は、例
えば、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。
【００１７】
そして、本実施形態において、第１の半導体層３は、水分子および水酸化物イオンの少なくとも一方が、Ｉ−III−VI族化合物のＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一方に配位している。これにより、第１の半導体層３におけるＩ−III−VI族化合物の格
子定数が大きくなるため、第２の半導体層４におけるII−VI族化合物およびIII−VI族化
合物の格子定数に近づく。すなわち、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間で生じ得る格子不整合が緩和される。その結果、第１の半導体層３との界面近傍における第２の半導体層４の欠陥の発生が低減されるため、光電変換効率が高まる。
【００１８】
上述のような格子不整合は、酸素原子がＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくと
も一方に配位することによっても若干緩和されるが、水分子および水酸化物イオンの方が酸素原子よりもＩ−III−VI族化合物の結晶構造に入り込む原子数が多いため、より格子
定数が大きくなる。それゆえ、格子不整合の緩和の効果が高い。なお、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素に対する水分子および水酸化物イオンの配位は、例えば、フーリエ変換
赤外分光光度計を用いてＣｕ−ＯＨ等の結合エネルギーの有無を確認すればよい。また、上記のような配位は、例えば、Ｘ線光電子分光法（XPS：X-ray photoelectron spectroscopy）を用いてＣｕ−ＯＨ等の結合エネルギーの有無を確認してもよい。
【００１９】
また、第１の半導体層３のＩ−III−VI族化合物にＣｕが含まれている場合、水分子お
よび水酸化物イオンの少なくとも一方は、Ｃｕに配位していてもよい。これにより、Ｉ−III−VI族化合物内で比較的多く存在するＣｕの未結合手を容易に埋めることができる。
【００２０】
なお、第１の半導体層３において、水分子および水酸化物イオンは、例えば、グロー放電発光分析法による分子スペクトルの有無によって確認できる。
【００２１】
また、第１の半導体層３における酸素の原子濃度は、図３に示すように、５．３×１０２０〜１．１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲であるとよい。図３は、酸素の原子濃度が、４．６×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３に調整された第１の半導体層３を有する光電変換装置１１の光電変換効率を１とした場合に相対的に算出された種々の酸素濃度を有する光電変換装置１１の光電変換効率をプロットしたものである。このように、図３によれば、酸素の原子濃度が５．３×１０２０〜１．１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３範囲であるときに、光電変換効率が高い値を示している。なお、このような酸素濃度は、上記水分子および水酸化物イオン由来の酸素以外に、例えば、酸素原子の一部がＳｅまたはＳと置き換わり、Ｉ−III−VI族化合物に取り込まれているものも一部含まれている。
【００２２】
また、第１の半導体層３における酸素の原子濃度が、６．５×１０２０〜１．１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、且つ第１の半導体層３がＳｅを含有している場合、III−Ｂ族元素の含有量に対するＳｅの含有量が１．９４〜１．９８倍であればよい。これにより、Ｉ−III−VI族化合物の結晶中におけるＳｅおよび酸素の含有量が最適化される。
【００２３】
なお、第１の半導体層３における酸素の原子濃度は、例えば、スパッタリング法で第１の半導体層３を深さ方向に削りながら２次イオン質量分析法（SIMS：Secondary Ion Mass
Spectroscopy）を用いて深さ方向に沿って酸素濃度を測定することで得られた値をプロ
ットして酸素濃度プロファイルを得た後、この酸素濃度プロファイルから酸素の原子濃度の平均値を算出する。
【００２４】
図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であることが望ましい。
【００２５】
上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
【００２６】
また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００２７】
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００２８】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダ等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００２９】
図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００３０】
＜光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法の一例について説明する。ここでは第１の半導体層３がＣＩＧＳの場合について説明する。
【００３１】
まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等が用いられてＭｏ等から成る下部電極層２が成膜される。その後、下部電極層２をレーザー加工などにより所望のパターンに形成される。そして、この下部電極層２の上に、Ｉ−III−VI族化合物を構成
する金属元素が有機錯体や有機酸塩として溶媒に溶解されて成る原料溶液を用いて第１の半導体層を形成する。
【００３２】
原料溶液は、例えば、Ｉ−Ｂ族金属と、III−Ｂ族金属と、カルコゲン元素含有有機化
合物と、ルイス塩基性有機溶剤とを含むものであればよい。カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒（以下、混合溶媒Ｓともいう）は、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を良好に溶解させることができる。このような混合溶媒Ｓであれば
、混合溶媒Ｓに対するＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計の濃度が６質量％以上と
なる原料溶液を作製できる。また、このような混合溶媒Ｓを用いることにより、上記金属の溶解度を高めることができるため、高濃度の原料溶液を得ることができる。次に、原料
溶液について詳細に説明する。
【００３３】
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、ＳｅまたはＴｅをいう。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。上記した化合物のうち、チオール、スルフィドおよびジスルフィド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、カルコゲン元素含有有機化合物は、フェニル基を有していれば、塗布性を高めることができる。このような化合物としては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００３４】
カルコゲン元素がＳｅである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばセレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシドおよびセレノン等が挙げられる。上記した化合物のうち、セレノール、セレニドおよびジセレニド等は、金属と錯体を形成しやすい。また、フェニル基を有するフェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体であれば、塗布性を高めることができる。
【００３５】
カルコゲン元素がＴｅである場合は、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばテルロール、テルリドおよびジテルリド等が挙げられる。
【００３６】
ルイス塩基性有機溶剤とは、ルイス塩基となり得る物質を含む有機溶剤である。ルイス塩基性有機溶剤としては、例えば、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン等およびこれらの誘導体が挙げられる。ルイス塩基性有機溶剤は、沸点が１００℃以上であれば、塗布性を高めることができる。
【００３７】
また、Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とは化学結合しているとよい。さらに、III−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物とが化学結合しているとよい。さ
らに、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とが化学結合しているとよい。このような化学結合によって、８質量％以上のより高濃度の原料溶液が調製しやすくなる。上記した化学結合としては、例えば、各元素間における配位結合等が挙げられる。このような化学結合は、例えばＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）法によって確認することができる。このＮＭＲ法において、Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核ＮＭＲのピークシフトとして検出できる。また、III−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核
ＮＭＲのピークシフトとして検出できる。また、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合は、有機溶剤由来のピークのシフトとして検出できる。Ｉ−Ｂ族金属とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合のモル数は、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合のモル数の０．１〜１０倍の範囲であればよい。
【００３８】
混合溶媒Ｓは、室温で液状となるようにカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤を混合させて調製してもよい。これにより、混合溶媒Ｓの取り扱いが容易になる。例えば、カルコゲン元素含有有機化合物をルイス塩基性有機溶剤に対して０．１〜１０倍の量を混合させればよい。これにより、上記した化学結合を良好に形成することができ、高濃度のＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の溶液を得ることができる。
【００３９】
原料溶液は、例えば、混合溶媒ＳにＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解させ
て得られる。このような方法であれば、第１の半導体層３に化合物半導体の成分以外の不純物の混入を低減することができる。なお、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属は、いず
れかが金属塩であってもよい。ここで、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を混合溶媒Ｓ
に直接溶解させるというのは、単体金属の地金または合金の地金を直接、混合溶媒Ｓに混入し、溶解させることをいう。これにより、単体金属の地金または合金の地金は、一旦、他の化合物（例えば塩化物などの金属塩）に変化させた後に溶媒に溶解させなくてもよい。それゆえ、このような方法であれば、工程が簡略化できるとともに、第１の半導体層３を構成する元素以外の不純物が第１の半導体層３に含まれるのを低減できる。これにより、第１の半導体層３の純度が高まる。
【００４０】
Ｉ−Ｂ族金属は、例えば、Ｃｕ、Ａｇなどである。Ｉ−Ｂ族金属は、１種の元素であってもよく、２種以上の元素を含んでいてもよい。２種以上のＩ−Ｂ族金属元素を用いる場合、混合溶媒Ｓに２種以上のＩ−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方で、各元素のＩ−Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
【００４１】
III−Ｂ族金属は、例えば、Ｇａ、Ｉｎなどである。III−Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素を含んでいてもよい。２種以上のIII−Ｂ族金属元素を用いる
場合、混合溶媒Ｓに２種以上のIII−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させればよい。一方
で、各元素のIII−Ｂ族金属をそれぞれ混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合しても
よい。
【００４２】
次に、原料溶液の塗布および熱処理工程について説明する。
【００４３】
まず、基板１の下部電極層２上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素
を含むカルコパイライト系化合物の原料溶液を塗布することによって原料溶液の皮膜（以下、皮膜という）を形成する。この原料溶液の塗布方法は、例えばスピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータ等が用いられる。
【００４４】
次に、この皮膜に水分を導入する。水分を導入する工程は、例えば、皮膜を塗布した基板１を配置する加熱炉内を１０〜５００ｐｐｍ水分を含有した雰囲気にしておくことによって、皮膜の熱処理前に、皮膜にある溶媒中に水分を溶け込ませることができる。これにより、皮膜中に効率良く水分が導入される。このように、皮膜中に水分が導入されると、この水分がＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族の少なくとも一方の原子（元素）の周囲に移動する。そして、水分を構成する酸素元素の非共有電子対がＩ−Ｂ族元素またはIII−Ｂ族元素の最外殻の空軌道に入り込むことによって、水分子がＩ−Ｂ族元素またはIII−Ｂ族元素に配位結合していると推察される。このとき、水分は、水分子として存在するが、原料溶液に含まれる材料によって水酸化物イオンの状態で存在する場合もある。このような場合、水酸化物イオンがＩ−Ｂ族元素またはIII−Ｂ族元素に配位する。なお、加熱炉内は、不活性ガスの雰囲気、例えば、窒素ガスの雰囲気としてもよい。
【００４５】
次いで、この水分を含有する皮膜を熱処理することによって前駆体を形成する。この熱処理時の基板温度は、例えば、２５０〜３５０℃であればよい。
【００４６】
このように、本実施形態では、熱処理前に皮膜に水分を導入しているため、水分子または水酸化物イオンの状態で皮膜中のＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一方
に配位させることができる。これにより、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間で生じ得る格子不整合を緩和できる。
【００４７】
また、皮膜の熱処理時にさらに水分を導入にしてもよい。これにより、原料溶液の熱分解時において生じやすいＩ−Ｂ族元素の未結合手に水分子または水酸化物イオンを配位させやすくなる。
【００４８】
次に、基板１に形成された前駆体をセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスを含有した水素ガス雰囲気中で４００〜６００℃程度に加熱して焼成する。このように加熱することによって前駆体は粒成長し、第１の半導体層３が形成される。
【００４９】
次に、第１の半導体層３上に第２の半導体層４を成膜する。第２の半導体層４は、例えば、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。第２の半導体層４は、インジウム（Ｉｎ）を含んでいる場合には、上部電極層５が酸化インジウムを含んでいるとよい。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５との間における元素の相互拡散による導電率の変化を低減することができる。さらに、第１の半導体層３がインジウムを含むカルコパイライト系の材料であればよい。このような形態では、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５がインジウムを含むことにより、層間の元素の相互拡散による導電率やキャリア濃度の変化を低減できる。また、第２の半導体層４の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍであればよい。
【００５０】
上部電極層５は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。上部電極層５は、抵抗率が１Ω・ｃｍ未満、シ−ト抵抗が５０Ω／□以下であれば、電荷を良好に取り出すことができる。
【００５１】
次に、第２の半導体層４上に上部電極層５を形成する。
【００５２】
上部電極層５は、第１の半導体層３の吸収効率をより高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して高い光透過性を有していることが望ましい。また、上部電極層５の厚みは、０．０５〜０．５μｍであればよい。これにより、上部電極層５は、光透過性を高めるとともに、光の反射を低減することができ、さらに光散乱効果を高めるとともに、光電変換によって生じた電流を良好に伝送できる。また、上部電極層５と第２の半導体層４の屈折率をほぼ等しくすれば、上部電極層５と第２の半導体層４との界面での光の反射を低減できる。
【００５３】
第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５がメカニカルスクライブ加工等によって加工され、接続導体７用の溝が形成される。これにより、光電変換装置１０は、接続導体７を介して隣り合う光電変換装置１０と電気的に接続され、図１に示すように、複数の光電変換装置１０が直列接続されている。
【００５４】
接続導体７は、一方の光電変換装置１０の上部電極層５と、隣り合う他方の光電変換装置１０の下部電極層２とを接続する。この接続導体７は、隣接する光電変換装置１０の各第１の半導体層３を分断するように形成されている。これにより、第１の半導体層３でそれぞれ光電変換された電気を、直列接続によって電流として取り出すことができる。接続導体７は、上部電極層５を形成する際に同じ工程で形成し、上部電極層５と一体化するようにしてもよい。これにより、接続導体７を形成する工程が簡略化できる。さらに、このような方法であれば、接続導体７と上部電極層５との電気的な接続を良好にできるため、信頼性を高めることができる。
【００５５】
集電電極８は、上部電極層５の電気抵抗を小さくする機能を有する。これにより、第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１０の発電効率が高まる。
【００５６】
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７に
亘って線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換によって生じた電荷が上部電極層５を介して集電電極８で集電される。この集電された電荷は、接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に導電される。よって、集電電極８を設ければ、上部電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率が高まる。
【００５７】
このような線状の集電電極８の幅は、例えば、５０〜４００μｍであればよい。これにより、第１の半導体層３の受光面積を過度に減らすことなく導電性を確保できる。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００５８】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダ等に分散させた金属ぺ−ストを用いて形成される。集電電極８は、例えば、スクリ−ン印刷等で所望のパタ−ン状に金属ぺ−ストを印刷し、その後、硬化して形成される。
【００５９】
＜変形例＞
光電変換装置１１は、例えば、第１の半導体層３に空孔が設けられており、第１の半導体層３における酸素の平均の原子濃度よりも空孔の近傍における酸素の原子濃度の方が大きくてもよい。
【００６０】
この空孔は、例えば、第１の半導体層３を厚み方向に断面視して、多角形、円形、楕円形等の形状を成している。また、第１の半導体層３における空孔の占有率は、１〜３０％程度のものである。このような空孔は、上述した前駆体の焼成工程で発生し得る。そのため、皮膜の熱処理工程の際に水分を導入すれば、空孔の近傍、すなわち、空孔に面している第１の半導体層３の表面における酸素の原子濃度を高めることができる。これにより、空孔の近傍に比較的多く存在する欠陥が酸素によって効率良く埋められる。その結果、光電変換効率が高まる。
【００６１】
ここで、空孔の近傍とは、該空孔に面する表面から第１の半導体層３の深さ方向に１００ｎｍ以内の範囲を指す。空孔の近傍における酸素の原子濃度は、上記範囲において任意の５箇所の部位で測定を行ない、その平均値として得られる。なお、酸素の原子濃度の測定方法は、例えば、Ｘ線光電子分光法（XPS：X-ray photoelectron spectroscopy）、オ
ージェ電子分光（AES：Auger Electron Spectroscopy）または２次イオン質量分析法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectroscopy）等で測定できる。
【００６２】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００６３】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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