(57)【要約】【課題】本発明は、アンモニアを分解し水素を得ることができ、かつ水素供給源と還元反応装置とが近接することで効率的にアルコール、有機酸を水素化分解することができること、またアンモニアを自動酸化分解する反応を併用することでアンモニアを水素に分解することのみならず、副生する熱を利用し原料ガスを過熱することできるのでプロセス全体として効率の良い技術を提案することにある。【解決手段】本発明は、アンモニアを改質することによって得られた水素を用いて、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する化合物を還元することを特徴とする水素化分解物の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを改質することによって得られた水素を用いて、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する化合物を還元することを特徴とする水素化分解物の製造方法。
【請求項２】
アンモニアを触媒の存在下に改質する際に必要な熱量をアンモニアの燃焼によって供給することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
当該アンモニアを改質するために用いる触媒がアンモニア燃焼作用を併せ持つものであることを特徴とする請求項１記載の水素化分解物の製造方法。
【請求項４】
当該ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する化合物を還元が水素化分解触媒の存在下に還元されることを特徴とする請求項１記載の水素化分解物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアンモニアから得られる水素を用いてアルコール、酸の還元に関する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、窒素及び水素を含む化合物を用いて、二酸化炭素を還元しアルコールを製造する方法が提案されている（特許文献１）。また、窒素及び水素を含む化合物を用いて、炭素−酸素間に多重結合を有する化合物を還元しアルコール、ニトリル化合物を製造する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００３】
しかし、水素のままでは長距離輸送は難しく、取り扱いも困難であることから水素を更に液体の形態へ変換することが求められている。中でもアンモニアは水素含有量が１７．６質量%と他の液体化合物より高く、また体積基準でも０．１２ｇ／Ｌと液体水素の０．０９ｇ／Ｌよりも大きく、水素キャリアーとして優れている。今後再生可能エネルギーから製造された水素の輸送手段としてアンモニアが安価で大量に広く流通すると考えられているが、これを有効に活用する技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０７８４３号
【特許文献２】特開２０１１−２２５５４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水素によるアルコール、有機酸の水素化分解する効率を向上させること、本発明の工程に用いる水素化分解反応に適した触媒の提供及び反応条件を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記課題を見出し発明を完成するに至ったものである。本発明は以下の通りに特定されるものである。
【０００７】
アンモニアを改質することによって得られた水素を用いて、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する化合物を還元することを特徴とする水素化分解物の製造方法であり、好ましくは、アンモニアを触媒の存在下に改質する際に必要な熱量をアンモニアの燃焼によって供給することである。また当該ＯＨ基を有する化合物がグリセリンであること、当該ＣＯＯＨ基を有する化合物が蟻酸、酢酸又はプロピオン酸であることである。好ましい形態として、当該アンモニアを水素に改質するために用いる触媒を用いることであり、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくも一種の金属又はＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくも一種の貴金属を含む触媒（アンモニア分解触媒）であり、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｃｏ，及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む水素化分解触媒の存在下に当該還元をすることを特徴とする水素化分解物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明を用いることでアンモニアを水素に分解し得ることができ、かつ水素供給源と還元反応装置とが近接することで効率アルコール、有機酸を水素化分解することができる。またアンモニアを自動酸化分解する反応を併用することでアンモニアを水素に分解することのみならず、副生する熱を利用し原料ガスを過熱することできるのでプロセス全体として効率の良いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明にかかる方法を具体的にした装置の一態様である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、アンモニアを改質することによって得られた水素を用いて、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する化合物を還元することを特徴とする水素化分解物の製造方法である。
【００１１】
本発明は、アンモニア改質と水素化分解の二つの工程により構成されている。以下に、工程毎に説明する。
【００１２】
−アンモニア改質工程−
アンモニア改質工程とは、アンモニアを水素に改質する工程である。
【００１３】
（アンモニア源）
本発明に用いるアンモニアは、アンモニアの他、分解することでアンモニアとなる化合物、例えば尿素を用いることができる。アンモニアが液体であれば気化させて用いる。この場合アンモニア気化器を要する。
【００１４】
アンモニアガスはアンモニア１００%含むものであっても良いが、他に本発明にかかる効果を阻害しないものであればアンモニアに含ませてアンモニア源として使用することができる。阻害しないものとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの反応に不活性なガスである。またアンモニアを水素に改質する反応は吸熱反応であり、一般的には外部からの熱を必要とするのでアンモニアを加熱し反応器に導入するが、他の加熱手段としてアンモニアの一部を燃焼し得られる熱を用いてアンモニアを改質することもできる。特に、アンモニア燃焼とアンモニア改質とを並行して反応することで効率よくアンモニアを水素に改質することができる。好ましくはアンモニアに対する酸素のモル比が０．０１〜０．５、更に好ましくは０．１〜０．２である。
【００１５】
（反応条件）
アンモニアガスの導入量はアンモニア改質触媒に対して、１，０００〜２００，０００ｈｒ−１（空間速度）である。
【００１６】
アンモニア改質温度は４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃、圧力は０．０１〜２０Ｍｐａ、好ましくは０．１〜１０Ｍｐａである。
【００１７】
（アンモニア改質触媒）
アンモニアを改質し水素を得るための触媒である。当該触媒としては、アンモニアを改質できる触媒であれば何れのものであっても使用することができるが、周期律表第６族〜１０族の金属元素が好ましい。更に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくも一種の金属又はＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくも一種の貴金属を含むものである。また、貴金属を用いる場合にはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の高比表面積の担体に担持して用いることができる。また遷移金属系や希土類系に少量の貴金属を含有させることもできる。
【００１８】
アンモニアの一部を燃焼し熱を得る場合にはアンモニア燃焼触媒を用いることができ、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄなどを触媒として用いることができる。
【００１９】
更に当該アンモニア分解触媒がアンモニア燃焼能を有するものであって良く、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏの遷移金属と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄの希土類と、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、などの貴金属との少なくとも一種、又は二種以上である触媒を用いることができる。
【００２０】
（アンモニア改質触媒製造方法）
触媒調製例としては、一般的な調製方法を用いることができ、例えば、水溶性の触媒成分前駆体を水に溶解しアンモニア等で水酸化物とし沈殿させた後乾燥・焼成し触媒とする方法（沈殿法）、触媒成分に用いる元素の酸化物を単独または複数種の酸化物を混合して用いる方法（混合法）、触媒成分前駆体を水性液として高比表面積の担体に担持する方法（担持法）、触媒成分の前駆体を窒素処理して窒化物を得る方法（窒化物法）などがある。
【００２１】
ＡＴＲ法の場合は酸素含有ガス導入部直後にはアンモニア燃焼活性のある触媒を配置する必要がある。アンモニア燃焼触媒としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏの遷移金属系、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属系を用いることができる。アンモニア燃焼触媒としては燃焼活性だけでなくアンモニア改質活性を持つ触媒を用いると燃焼熱が直ちに改質の反応に使われて触媒層の温度上昇が抑えられ、触媒の寿命・装置の耐熱性の面から好ましい。またアンモニア改質活性を持たない燃焼触媒を用いる場合はアンモニア改質活性を持つ触触媒を物理混合することができる。アンモニア燃焼触媒は水素燃焼活性を持つことが多いが、生成した水素を消費することは好ましくないので、水素燃焼活性の低い触媒を用いる方が有利である。
【００２２】
（アンモニア改質反応器）
アンモニア改質工程に用いられる反応器は、単管式、多管式の何れのものであっても良い。アンモニア分解反応は吸熱反応であるので当該反応器はヒーターや熱媒体を循環させて加熱装置を有するものが好ましい。
【００２３】
またアンモニアを一部燃焼することでアンモニア改質用の熱を得る方法においては、アンモニア改質工程の上流側にアンモニア燃焼工程を設けることができる。当該工程に用いる反応器は単管式、多管式の何れのものであっても良い。また、アンモニア改質反応器内の上流側にアンモニア燃焼触媒を設置することもできる。
【００２４】
（アンモニア改質反応条件）
反応温度は２００〜９００℃、好ましくは４００〜６００℃であり、空間速度は１，０００〜２００，０００ｈ−１、好ましくは１，０００〜２００，０００ｈ−１である。
【００２５】
−水素化分解工程−
水素化分解工程とは、反応物をアンモニア分解工程で得られた水素を用いて水素化分解する工程である。
【００２６】
（反応物）
本発明に用いる化合物は、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する化合物であれば何れのものであっても良く、当該ＯＨ基を有する化合物であれば当該部分が水素により隣接した水素と脱水反応され二重結合を有する化合物となること、またＣＯＯＨ基を有する化合物であれば水素によりアルデヒドに還元又はアルコールに還元されるものである。
【００２７】
本発明にかかるＯＨ基を有する化合物とは、水酸基を有する化合物又は有機酸であれば良く、好ましくはソルビトール、マンニトール、アラビトール、エリスリトールなどの糖アルコール類、グルセリンなどのトリオール類、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタノンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどのジオール類、フェノール類であり、本発明にかかるＣＯＯＨ基を有する化合物とは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸又はステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸又はエイコサペンタンエン酸などの不飽和酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸又はマレイン酸などのジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸又は桂皮酸などの芳香族カルボン酸、乳酸、リンゴ酸又はクエン酸などのヒドロキシ酸である。
【００２８】
本発明にかかるＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する化合物は通常気化させて用いることができるが、その場合には気化器を用いることできる。
【００２９】
また、当該ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する化合物が液体であるときは、溶媒中に当該化合物を溶解・分散し液相反応することもできる。この場合には当該液相にアンモニア改質により得られた水素を導入することで水素化分解することができる。
【００３０】
反応物を気化し水素による還元反応をするときは、反応状態を調整するために反応に不活性なガス、窒素、アルゴンなどを導入することができる。
【００３１】
（水素化分解触媒）
反応物を水素化分解することができる触媒であれば使用することができるが、周期律表第６族〜１０族の金属元素が好ましく、更に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくも一種の金属（酸化物系金属）、又はＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれる少なくも一種の貴金属を含む水素化分解触媒を用いることが好ましい。
【００３２】
（水素化分解触媒製造方法）
触媒調製例としては、一般的な調製方法を用いることができ、例えば、水溶性の触媒成分前駆体を水に溶解しアンモニア等で水酸化物とし沈殿させた後乾燥・焼成し触媒とする方法（沈殿法）、触媒成分に用いる元素の酸化物を単独または複数種の酸化物を混合して用いる方法（混合法）、触媒成分前駆体を水性液として高比表面積の担体に担持する方法（担持法）を用いることができるが好ましくは沈殿法である。
【００３３】
（水素化分解反応器）
水素化分解工程に用いる反応器は、熱交換式の流通型反応器、バッチ式の反応器などの反応器を用いることができる。水素還元反応は多くの場合加圧反応になるので反応装置は耐圧の容器が好ましく、材質としては耐圧・耐食性の炭素鋼やステンレス鋼が好ましい。
【００３４】
（水素化分解反応条件）
反応は当該化合物及び溶媒により異なるが、例えば５０〜６００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。圧力は、例えば０．０１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２０ＭＰａである。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を用いて本発明の効果を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
アンモニア改質触媒として鉄、コバルト、ニッケルの各硝酸塩と、ランタン、セリウムの希土類の硝酸塩とを、水に溶解した後、当該液に比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるγアルミナを導入し、十分に撹拌、混合した後、乾燥、焼成することで、各酸化物をγアルミナに被覆して得られるアンモニア燃焼力を有する金属酸化物担持アルミナ触媒を得ることができる。
【００３７】
更に水素化分解触媒として、鉄、コバルト、ニッケルなど遷移金属の硝酸塩を水に溶解し、これに比表面積比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるγアルミナを導入し、十分に撹拌、混合した後、乾燥し、更にＰｔ、Ｐｄの水溶性錯塩を水に溶解し４０〜８０℃で加熱し、当該乾燥後の粉体を加え十分撹拌し、乾燥、焼成することで水素化分解触媒を得ることができる。
【００３８】
図１において、アンモニア改質器１のガス流れに対して上流側にアンモニア改質触媒を設置し、下流側に水素化分解器に水素化分解触媒を設置する。
【００３９】
アンモニア改質器を４００℃に保ち、アンモニアライン４からアンモニアをアンモニア改質器１に導入する。一方、水素化分解器を５００℃に保ち、１，３プロパンジオールなどのアルコールを反応物導入ライン３から水素化分解器に導入する。反応後のガスを生成物分離器により分離し、目的物である還元物である１−ブテンノールなどを得ることができる。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、アルコールに変えてプロピオン酸などの有機酸に変えた以外は実施例１と同様にして反応をすることで還元物であるプロピオンアルデヒド、プロパノール、プロピレンを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明はアルコールの水素化分解により不飽和結合を有する化合物、有機酸を還元しアルデヒド、アルコール、不飽和化合物を製造することができるので、一般的な化学反応に広く用いることができる。
【符号の説明】
【００４２】
１．アンモニア改質器
２．水素化分解器
３．反応物ガス導入ライン
４．アンモニア導入ライン
５．熱交換器
６．生成物分離器
【図１】
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