(57)【要約】【課題】誘電特性及び硬化物の耐熱性、耐衝撃性、デスミア性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、ハロゲンを含有させずに、難燃性の高い樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】分子末端のフェノール性水酸基当量が５００〜１５００であるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、ゴム系のコアとアクリル系のシェルとを有し、かつ、平均粒子径が１μｍ以下である、３次元架橋されたコアシェル微粒子（Ｃ）と、リン系難燃剤として、樹脂溶解タイプリン系難燃剤及び樹脂非溶解分散タイプリン系難燃剤をそれぞれ少なくとも１種（Ｄ）と、硬化触媒として、イミダゾール及び金属石鹸（Ｅ）とを含有することを特徴とする、樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端のフェノール性水酸基当量が５００〜１５００であるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
ゴム系のコアとアクリル系のシェルとを有し、かつ、平均粒子径が１μｍ以下である、３次元架橋されたコアシェル微粒子（Ｃ）と、
リン系難燃剤として、樹脂溶解タイプリン系難燃剤及び樹脂非溶解分散タイプリン系難燃剤をそれぞれ少なくとも１種（Ｄ）と、
硬化触媒として、イミダゾール及び金属石鹸（Ｅ）とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノールとからなることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して５０〜９５質量部である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記コアシェル微粒子（Ｃ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して３〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記リン系難燃剤（Ｄ）が、樹脂組成物中の有機成分の総質量に対して、リン濃度が２〜４質量％となるように添加され、かつ、樹脂溶解タイプリン系難燃剤の含有量が前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、３〜１５質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上である、芳香族アミン化合物（Ｆ）をさらに含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
無機充填剤（Ｇ）をさらに含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基当量と前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基当量との比、あるいは、前記芳香族アミン化合物（Ｆ）を含む場合は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基当量と前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基当量及び前記芳香族アミン化合物（Ｆ）のアミン当量の合計との比が、０．８：１〜５：１である、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニス。
【請求項１１】
前記溶媒がトルエンである請求項１０に記載の樹脂ワニス。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られた金属張積層板。
【請求項１４】
請求項１２に記載のプリプレグまたは請求項１３に記載の金属張積層板を用いて製造されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率が低いことが求められる。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等の絶縁材料に好ましく用いられる。しかしながら、高分子量のＰＰＥは、一般的に融点が高いため、粘度が高く、流動性が低い傾向がある。そして、このようなＰＰＥを用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じていた。このような問題を解決するために、例えば、高分子量のＰＰＥを溶媒中でフェノール種とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させることによって、分子切断を起こし、ＰＰＥを低分子量化する技術が知られている。しかしながら、ＰＰＥを低分子量化した場合、硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性等が低下するという問題があった。
【０００４】
ＰＰＥ等の芳香族ポリエーテル構造を主成分とした樹脂を含有する樹脂組成物としては、特許文献１〜３に記載の樹脂組成物等が挙げられる。
【０００５】
特許文献１には、エチレン性不飽和含有化合物で封鎖したヒドロキシル基を含むポリフェニレンエーテル及び硬化性不飽和単量体を含む硬化性ポリフェニレンエーテル組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、ポリフェニレンエーテルとホスファゼン化合物とからなる難燃剤組成物が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、エポキシ樹脂と、２官能ポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）と、前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化触媒とを含み、硬化物の衝撃強さが所定の値を示す硬化性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，３５２，７８２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００３／０９９９２８号
【特許文献３】国際公開第２００８／０３３６１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１には、芳香族ポリエーテル構造を主成分とした樹脂としては、１官能ＰＰＥであって、その固有粘度が０．１５ｄｌ／ｇのものを使用したものが記載されている。このようなＰＰＥを、エポキシ樹脂と組み合わせた樹脂組成物では、樹脂ワニスにした際、粘度が高く、さらに、経時的に粘度が上昇する（すなわち、流動性が低い）傾向があった。特に、ＰＰＥの比率を高めるとこの傾向が顕著となった。このような樹脂組成物を用いて、プリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じていた。さらに、特許文献１に記載の組成物は、難燃剤として、臭素系難燃剤が用いられており、環境に配慮したハロゲンフリーの材料ではなかった。
【００１０】
また、特許文献２に記載の樹脂組成物では、電子部品用途で必須の半田耐熱性が不充分であるという問題があった。具体的には、実施例においては、１官能ＰＰＥと２官能エポキシ樹脂とが配合されたものが記載されている。しかしながら、このような樹脂組成物では、ハロゲンフリーで難燃性が確保できているが、Ｔｇが低く、半田耐熱性が不充分であった。このことから、ホスファゼン化合物を含有しているので、難燃性が高まるが、このホスファゼン化合物は可塑剤として働くので、３次元的な架橋が必要であったことが推察される。また、誘電特性に優れるＰＰＥの配合比率が５０質量％以下であり、誘電特性も不充分であった。
【００１１】
また、特許文献３には、ポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物において、難燃剤を含有してもよいことが記載されている。しかしながら、難燃剤を含有させた場合、硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、誘電特性及び硬化物の耐熱性が充分に優れたものではない場合があった。
【００１２】
さらに、近年の研究では、ＰＰＥやＰＡＥ等の芳香族ポリエーテル構造を主成分とした樹脂は、樹脂骨格が丈夫であるために耐薬品性が良好である反面、過マンガン酸等による樹脂スミアの酸化分解除去（デスミア性）が行いにくい（すなわち、ドリルやレーザーによるカスを除去しにくい）という問題があることがわかってきた。これはプリント配線板の加工で一般的に使われている市販のデスミア液がエポキシ用に設計されているため、低極性でかつ耐薬品性に優れるＰＰＥやＰＡＥにはマッチしておらず、カスがうまく除去できないためであると考えられる。
【００１３】
加えて、近年では、スマートフォンなどのモバイル機器への使用に適応できる材料として、低誘電率、耐熱性、高Ｔｇに加え、耐衝撃性等も併せ持つ材料が求められているという実状もある。
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、誘電特性及び硬化物の耐熱性、耐衝撃性、デスミア性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、ハロゲンを含有させずに、難燃性の高い樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記金属張積層板を用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意検討した結果、下記構成を有する樹脂組成物によって、前記課題が解決することを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の一態様にかかる樹脂組成物は、分子末端のフェノール性水酸基当量が５００〜１５００であるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、ゴム系のコアとアクリル系のシェルとを有し、かつ、平均粒子径が１μｍ以下である、３次元架橋されたコアシェル微粒子（Ｃ）と、リン系難燃剤として、樹脂溶解タイプリン系難燃剤及び樹脂非溶解分散タイプリン系難燃剤をそれぞれ少なくとも１種（Ｄ）と、硬化触媒として、イミダゾール及び金属石鹸（Ｅ）とを含有することを特徴とする。
【００１７】
前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノールとからなることが好ましい。
【００１８】
また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して５０〜９５質量部であることが好ましい。
【００１９】
さらに、前記樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
さらに、前記樹脂組成物において、前記コアシェル微粒子（Ｃ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して３〜２０質量部であることが好ましい。
【００２１】
また、前記リン系難燃剤（Ｄ）が、樹脂組成物中の有機成分の総質量に対して、リン濃度が２〜４質量％となるように添加され、かつ、樹脂溶解タイプリン系難燃剤の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、３〜１５質量部であることが好ましい。
【００２２】
また、前記樹脂組成物において、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上である、芳香族アミン化合物（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。
【００２３】
また、無機充填剤（Ｇ）をさらに含有していてもよい。
【００２４】
さらに、前記樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基当量と前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基当量との比、あるいは、前記芳香族アミン化合物（Ｆ）を含む場合は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基当量と前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基当量及び前記芳香族アミン化合物（Ｆ）のアミン当量の合計との比が、０．８：１〜５：１であることが好ましい。
【００２５】
本発明の別の態様は、前記樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニスである。
【００２６】
前記樹脂ワニスにおいては、前記溶媒がトルエンであることが好ましい。
【００２７】
本発明のさらなる別の態様は、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグである。
【００２８】
本発明のさらなる別の態様は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である。
【００２９】
また、本発明のさらなる別の態様には、前記プリプレグまたは前記金属張積層板を用いて製造されたプリント配線板も包含される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性、耐衝撃性、デスミア性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、ハロゲンを含有させずに、難燃性の高い樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、分子末端のフェノール性水酸基当量が５００〜１５００であるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、ゴム系のコアとアクリル系のシェルとを有し、かつ、平均粒子径が１μｍ以下である、３次元架橋されたコアシェル微粒子（Ｃ）と、リン系難燃剤として、樹脂溶解タイプリン系難燃剤及び樹脂非溶解分散タイプリン系難燃剤をそれぞれ少なくとも１種（Ｄ）と、硬化触媒として、イミダゾール及び金属石鹸（Ｅ）とを含有することを特徴とする。
【００３２】
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）としては、分子末端のフェノール性水酸基当量が５００〜１５００である低分子ポリアリーレンエーテル共重合体であれば、特に限定されない。前記フェノール性水酸基当量は、さらに７００〜１３００であることが好ましい。前記フェノール性水酸基当量が５００〜１５００の範囲であれば、高Ｔｇおよび耐熱性を両立することができる。
【００３３】
なお、ここでの前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の水酸基当量は、使用する前記低分子量ポリフェニレンエーテルの製品の規格値からわかる。
【００３４】
よって、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、分子量が比較的低く、末端水酸基当量が比較的多いので、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と３次元的な架橋を形成しやすいと考えられる。したがって、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）を用いることによって、広い周波数領域において誘電特性が良好であるだけではなく、成形不良を抑制できる充分な流動性を有し、さらに硬化物の耐熱性が充分に高められると考えられる。
【００３５】
また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００であることが好ましく、６５０〜１５００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００であれば、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られ、また溶融粘度が高くなりすぎることもなく、充分な流動性が得られる傾向がある。
【００３６】
なお、本発明における、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の数平均分子量は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
【００３７】
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）としては、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノールとからなるポリアリーレンエーテル共重合体やポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、前記２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）としては、より具体的には、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有するポリアリーレンエーテル共重合体等が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2014019740.tif 000002
【００３９】
上記式（１）中、ｍ，ｎは、前記溶融粘度の範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｍとｎとの合計値が、１〜３０であることが好ましい。また、ｍが、０〜２０であることが好ましく、ｎが、０〜２０であることが好ましい。
【００４０】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、前記ポリアリーレン共重合体との相溶性があるエポキシ樹脂であれば、特に限定なく用いることができる。トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上であれば、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）との相溶性が比較的高い。よって、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と均一に反応しやすく、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と３次元的な架橋が形成されやすいと考えられる。
【００４１】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の具体例としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて配合してもよい。
【００４２】
このようなエポキシ樹脂（Ｂ）を用いることによって、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の有する、優れた誘電特性と流動性とを阻害することなく、硬化物の耐熱性が充分に高められると考えられる。
【００４３】
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量は、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜８５質量部であることがより好ましい。このように、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が比較的多いと、熱硬化性樹脂でありながら、硬化物を強靭化でき、伸びやたわみが大きくなる。また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）５０〜９５質量部の範囲であれば、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の有する優れた誘電特性を維持することができ、硬化物の耐熱性を充分に向上させることができる。すなわち、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の優れた誘電特性を発揮でき、さらに、ハロゲンを含有させずに、難燃性の高い樹脂組成物が得られる。
【００４４】
また、前記樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基当量と前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基当量との比、あるいは、後述する芳香族アミン化合物（Ｆ）を含む場合は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基当量と前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基当量及び芳香族アミン化合物（Ｆ）のアミン当量の合計との比が、０．８：１〜５：１であることが好ましい。さらに、０．８：１〜２：１であることがより好ましい。このような構成により、３次元架橋構造が形成されることで、はんだ等への耐熱性や密着性が得られる樹脂となる。
【００４５】
次に、前記コアシェル微粒子（Ｃ）としては、ゴム系のコアとアクリル系のシェルとを有し、かつ、平均粒子径が１μｍ以下である３次元架橋されたコアシェル微粒子であれば、特に限定なく用いることができる。このようなコアシェル微粒子を用いることによって、得られる樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性やデスミア性が向上すると考えられる。
【００４６】
３次元架橋されていないコアシェル微粒子は、本実施形態の樹脂組成物を調製する際に、その溶媒（トルエンなど）にコアシェル微粒子が溶けてしまうので、本発明の効果が得られないおそれがある。すなわち、本実施形態においては、３次元架橋されており、溶媒に溶解しにくいコアシェル微粒子を用いることが好ましい。
【００４７】
好ましくは、より架橋密度の高いコアシェル微粒子を用いることにより、コアシェル微粒子の分散性が上がり、樹脂組成物の強靱性、ひいては、それを用いて得られる材料の耐衝撃性がより向上すると考えられる。
【００４８】
さらに、本実施形態において用いるコアシェル微粒子（Ｃ）としては、超音波分散を１０分間行った１０質量％のトルエン分散溶液を２５℃で測定した場合の、トルエン分散溶液粘度が、１０〜１００ｃｐｓ程度になるものを用いることが好ましい。トルエン分散溶液粘度は、例えば、後述の実施例に記載されているような方法によって測定することができる。
【００４９】
前記コアシェル微粒子（Ｃ）のコアは、ポリブタジエン系ゴム、シリコーン系ゴム、アクリル系ゴムなどのゴム系であることが好ましい。このようなゴムを添加することにより、本実施形態に係る樹脂組成物が強靱化し、これにより耐衝撃性およびデスミア性により優れた材料を得ることができる。
【００５０】
本実施形態においては、前記コアシェル微粒子（Ｃ）のシェルの設計も重要である。アクリル系のシェルを有することにより、前記コアシェル微粒子（Ｃ）は、前記ポリアリーレン共重合体（Ａ）を溶解できる溶媒（トルエンなど）に良好に分散できる。分散せずに膨潤してしまうようなシェルを有するコアシェル微粒子だと、添加した際に樹脂溶液が増粘してしまったり、溶着や凝集してしまうおそれがあり好ましくない。
【００５１】
前記アクリル系のシェルとしては、特にメタクリル系シェルが好ましく使用される。
【００５２】
前記コアシェル微粒子（Ｃ）の含有量は、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。前記コアシェル微粒子（Ｃ）の含有量が上記の範囲内であれば、コアシェル微粒子がマトリックス樹脂にきれいに分散できるので、落下衝撃性に優れ、デスミア性が良好で、耐熱性に優れるという効果が確実に得られる。
【００５３】
本実施形態において、前記リン系難燃剤（Ｄ）は、樹脂溶解タイプリン系難燃剤及び樹脂非溶解分散タイプリン系難燃剤をそれぞれ少なくとも１種含む。
【００５４】
前記樹脂溶解タイプリン系難燃剤としては、環状ホスファゼン化合物、リン酸エステル系化合物、トリフェニルホスフィン化合物、ＤＯＰＯ化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）などが挙げられる。なお、環状ホスファゼン化合物は、シクロホスファゼンとも呼ばれ、リンと窒素とを構成元素とする２重結合を分子内に有する化合物であって、環状構造を有するものである。
【００５５】
また、前記樹脂非溶解分散タイプリン系難燃剤としては、ポリリン酸メラミン、ホスフィン酸塩などが挙げられる。
【００５６】
前記リン系難燃剤（Ｄ）において、樹脂溶解タイプリン系難燃剤及び樹脂非溶解分散タイプリン系難燃剤の配合は、難燃性、低誘電率、Ｔｇ、信頼性を考慮して、適宜調整する必要がある。
【００５７】
具体的には、前記リン系難燃剤（Ｄ）は、樹脂組成物中の有機成分の総質量に対して、リン濃度が２〜４質量％となるように添加され、かつ、樹脂溶解タイプリン系難燃剤の含有量が前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、３〜１５質量部であることが好ましい。
【００５８】
なお、ここで樹脂組成物中の有機成分とは、無機フィラーを除いた燃焼に寄与する成分（すなわち、本実施形態における成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）、あるいはそれらにさらに成分（Ｆ）加えたものの合計）のことをさす。
【００５９】
前記リン濃度が２〜４質量％の範囲であれば、難燃性と誘電特性が両立である。また、前記樹脂溶解タイプリン系難燃剤の含有量が３〜１５質量部の範囲であれば、Ｔｇを低下させることなく、本発明の効果を得ることができる。
【００６０】
本実施形態において、前記硬化触媒（Ｅ）としては、イミダゾールおよび金属石鹸が含まれる。
【００６１】
イミダゾールとしては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物を用いることができる。
【００６２】
また、金属石鹸とは、脂肪酸金属塩のことをさし、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、及びオクチル酸等の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び亜鉛等の金属とからなる脂肪酸金属塩等が挙げられる。より具体的には、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。
【００６３】
このような硬化触媒（Ｅ）を含むことにより、イミダゾール系化合物及び金属石鹸が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応だけではなく、前記エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応も促進させることができるものであるので、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を過剰に含有させた場合であっても、前記エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応によって、硬化物の耐熱性の向上に寄与できると考えられる。また、このようにイミダゾール及び金属石鹸を併用することにより、樹脂組成物のライフ性を維持しつつ、Ｔｇを向上させることができる。
【００６４】
前記硬化触媒（Ｅ）の含有量としては、例えば、前記イミダゾール系化合物の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であり、前記脂肪酸金属塩の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．５〜３質量部であることが好ましい。このような含有量であれば、成形性に不具合を生じることなく、また、経済的にも有利である。
【００６５】
前記樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の組成（ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、コアシェル微粒子（Ｃ）、及びリン系難燃剤（Ｄ）および硬化触媒（Ｅ））以外の組成を含有してもよい。
【００６６】
具体的には、例えば、前記樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として、例えば、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上である芳香族アミン化合物（Ｆ）等が好ましく用いられる。このような芳香族アミン化合物（Ｆ）を用いることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。
【００６７】
また、前記樹脂組成物には、無機充填剤（Ｇ）を含有してもよい。無機充填剤を含有させることによって、難燃性をより高めることができる。
【００６８】
前記無機充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、前記無機充填剤としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。前記のようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填剤が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
【００６９】
前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等の添加剤をさらに配合してもよい。
【００７０】
前記樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、前記樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）であることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【００７１】
まず、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、コアシェル微粒子、無機充填剤等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。前記有機溶媒としては、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。
【００７２】
得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【００７３】
前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、前記繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
【００７４】
前記含浸は、浸漬（ディッピング）、及び塗布等によって行われる。前記含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７５】
前記樹脂ワニスが含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
【００７６】
このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４．０Ｐａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
【００７７】
前記樹脂組成物は、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、ハロゲンを含有させずに、高い難燃性を発揮させるものである。このため、前記樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、耐熱性、耐衝撃性、デスミア性、及び難燃性が優れたプリント配線板を、成形不良の発生が抑制しつつ製造できる、信頼性の高いものである。
【００７８】
そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性、耐熱性、耐衝撃性、デスミア性、及び難燃性が優れ、さらに、成形不良の発生が抑制されたものである。
【００７９】
以上、説明したように、本発明の一態様である樹脂組成物は、分子末端のフェノール性水酸基当量が５００〜１５００であるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、ゴム系のコアとアクリル系のシェルとを有し、かつ、平均粒子径が１μｍ以下である、３次元架橋されたコアシェル微粒子（Ｃ）と、リン系難燃剤として、樹脂溶解タイプリン系難燃剤及び樹脂非溶解分散タイプリン系難燃剤をそれぞれ少なくとも１種（Ｄ）と、硬化触媒として、イミダゾール及び金属石鹸（Ｅ）とを含有することを特徴とする。
【００８０】
このような構成によれば、誘電特性、耐衝撃性、デスミア性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、ハロゲンを含有させずに、難燃性の高い樹脂組成物が得られる。
【００８１】
また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノールからなることが好ましい。このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。
【００８２】
さらに、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して５０〜９５質量部であることが好ましい。このような範囲であれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、ハロゲンを含有させずに、難燃性の高い樹脂組成物が得られる。
【００８３】
また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れ、ワニス状にしたときの粘度がより低い樹脂組成物が得られる。
【００８４】
また、前記樹脂組成物において、前記コアシェル微粒子（Ｃ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して３〜２０質量部であることが好ましい。このような範囲であれば、コアシェル微粒子がマトリックス樹脂にきれいに分散できるので、落下衝撃性に優れ、デスミア性が良好で、耐熱性に優れるという効果が得られる。
【００８５】
さらに、前記リン系難燃剤（Ｄ）は、樹脂組成物中の有機成分の総質量に対して、リン濃度が２〜４質量％となるように添加され、かつ、樹脂溶解タイプリン系難燃剤の含有量が前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、３〜１５質量部であることが好ましい。このような構成により、Ｔｇを低下させることなく、本発明の効果を得ることができる。
【００８６】
また、前記樹脂組成物が、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上である、芳香族アミン化合物（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。
【００８７】
また、無機充填剤（Ｇ）をさらに含有することが好ましい。このような構成によれば、難燃性をより高めることができる。
【００８８】
さらに、前記樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基当量と前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基当量との比、あるいは、前記芳香族アミン化合物（Ｆ）を含む場合は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基当量と前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基当量及び前記芳香族アミン化合物（Ｆ）のアミン当量の合計との比が、０．８：１〜５：１であることが好ましい。このような構成により、３次元架橋構造が形成されることで、はんだ等への耐熱性や密着性が得られる樹脂となる。
【００８９】
本発明の他の一態様にかかる樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有する。このような構成によれば、誘電特性、硬化物の耐熱性、耐衝撃性、デスミア性、及び難燃性に優れ、粘度が低く、流動性の高い樹脂ワニスが得られる。そして、この樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグは、プリント配線板等の電子部品を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる。
【００９０】
また、前記溶媒がトルエンであることが好ましい。このような構成によれば、プリント配線板等の電子部品を、成形不良の発生をより抑制しつつ製造できる樹脂ワニスが得られる。
【００９１】
また、本発明の他の一態様にかかるプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とする。このような構成によれば、誘電特性、耐衝撃性、デスミア性、耐熱性、及び難燃性に優れた金属張積層板を製造するのに好適に用いられるものであり、さらに、樹脂組成物の粘度が低く、流動性が高いので、金属張積層板やプリント配線板を製造する際の成形不良の発生を抑制できる信頼性に優れたものが得られる。
【００９２】
また、本発明の他の一態様にかかる金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする。この構成によれば、誘電特性、耐衝撃性、デスミア性、耐熱性、及び難燃性に優れたプリント配線板を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる、信頼性に優れた金属張積層板が得られる。
【００９３】
また、本発明の他の一態様にかかるプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたことを特徴とする。この構成によれば、誘電特性、耐衝撃性、デスミア性、耐熱性、及び難燃性に優れ、さらに、外観に優れたプリント配線板が得られる。
【００９４】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００９５】
［試験例１］
［樹脂組成物の調製］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。ここで、トルエンに対する、２５℃における溶解度を、トルエン溶解度と示す。
【００９６】
（ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）：ＰＡＥ）
ＰＡＥ  １：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＭＸ−９０、水酸基当量：７５０、末端水酸基数１．９個、数平均分子量Ｍｎ１４５０）
ＰＡＥ  ２：国際公開第２００８／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリアリーレンエーテル共重合体（水酸基当量：１４２０、末端水酸基数１．８個、数平均分子量Ｍｎ２６００）
（（Ａ）成分の比較対象）
テトラミチルビスフェノールＡ（東京化成工業（株）製の「２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン」、水酸基当量：１４２、末端水酸基数２個、数平均分子量Ｍｎ２８４）
ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の「ノリル６４０−１１１」、水酸基当量：１５０００、末端水酸基数１個、数平均分子量Ｍｎ１５０００）
（エポキシ樹脂（Ｂ））
エポキシ樹脂１：トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ５０１Ｈ、エポキシ当量：１６６、融点６５℃）
エポキシ樹脂２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ６８０、エポキシ当量：１９０、融点８０℃）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８５０Ｓ、エポキシ当量：１７０）
（コアシェル微粒子）
コアシェル１：カネエースＦＭ−２１アクリルタイプ（カネカ（株）製、コア：アクリルゴム、シェル：架橋アクリル樹脂、平均粒子径：０．２μｍ）
コアシェル２：メタブレンＷ−５５００  アクリルタイプ（三菱レイヨン（株）製、コア：アクリルゴム、シェル：架橋アクリル樹脂、平均粒子径：０．５μｍ）
コアシェル３：メタブレンＫＳ−１０６２（三菱レイヨン（株）製、コア：シリコーンアクリルゴム、シェル：架橋メタクリル酸メチル系樹脂、平均粒子径：０．５μｍ）
コアシェル４：メタブレンＫＳ−２０７９（三菱レイヨン（株）製、コア：シリコーンアクリルゴム、シェル：架橋メタクリルスチレン樹脂、平均粒子径：０．４μｍ）
コアシェル４：メタブレンＳＲＫ２００−Ｅ（三菱レイヨン（株）製、コア：シリコーンアクリルゴム、シェル：架橋アクリルスチレン樹脂、平均粒子径：０．１μｍ）
（リン系難燃剤）
リン系難燃剤１（樹脂溶解タイプ）：環状ホスファゼン化合物（大塚化学株式会社製のＳＰＢ−１００、リン濃度１３％）
リン系難燃剤２（樹脂溶解タイプ）：リン酸エステル化合物（１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート））（大八化学工業株式会社製のＰＸ−２００、リン濃度％）
リン系難燃剤３（樹脂非溶解分散タイプ）：ホスフィン酸塩（クリアラントジャパン（株）製のＯＰ−９３５、リン濃度２３％）
リン系難燃剤４（樹脂非溶解分散タイプ）：ポリリン酸メラミン（チバジャパン（株）製のＭｅｌａｐｕｒ２００／７０、リン濃度１３％）
（硬化触媒）
イミダゾール系化合物：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）
脂肪酸金属塩（金属石鹸）：オクタン酸亜鉛（ＤＩＣ株式会社製）
（その他の成分）
芳香族アミン化合物：ジエチルトルエンジアミン（アルベマール日本株式会社製のエタキュア１００、トルエン溶解度１００質量％）
シリカ粒子（株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００−ＳＥＪ）
水酸化アルミニウム（住友化学（株）製のＣＬ−３０３）
【００９７】
［調製方法］
まず、ポリアリーレンエーテル共重合体とトルエンとを混合させて、その混合液を８０℃になるまで加熱することによって、ポリアリーレンエーテル共重合体をトルエンに溶解させて、ポリアリーレンエーテル共重合体の５０質量％トルエン溶液を得た。その後、そのポリアリーレンエーテル共重合体のトルエン溶液に、表１および表２に記載の配合割合になるように、エポキシ樹脂を添加した後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、コアシェル微粒子、イミダゾール系化合物やリン含有化合物等の他の成分を添加して、ボールミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。
【００９８】
次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に含浸させた後、１４０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。
【００９９】
そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、厚み０．６ｍｍの評価基板を得た。
【０１００】
【表１】
2014019740.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2014019740.tif 000004
【０１０２】
上記のように調製された各ワニス、プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
【０１０３】
［ワニスの増粘］
ワニスの増粘の度合いを、コアシェル微粒子添加の前後における粘度比（添加前／添加後）で評価した。なお、それぞれの粘度は、Ｂ型粘度計、Ｎｏ．２ローター、６０回転の条件において２５℃で１分間後の値を読み取とることによって測定した。評価基準は以下の通りである：
◎  ５未満
○  ５〜２０
×  ２０超
【０１０４】
［誘電特性（誘電率）］
１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ  ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率を測定した。評価基準は以下の通りである：
◎  ４．０未満
○  ４．０〜４．５
×  ４．５超
【０１０５】
［耐衝撃性］
ＪＥＤＥＣ規格に準拠して、落下衝撃試験で断線が起こるまでの落下回数を評価した。評価基準は以下の通りである：
◎  １５０超
○  ５０〜１５０
×  ５０未満
【０１０６】
［デスミア性］
デスミア処理にはロームアンドハース社の薬液を用いた。膨潤液は「サーキュポジットＭＬＢ２１１」を用い８０℃×１０分間浸漬し、過マンガン酸溶液は「サーキュポジットＭＬＢ２１３」を用いて８０℃×２０分間浸漬することで樹脂を酸化分解して溶解させる。その後、「サーキュポジットＭＬＢ２１６-２」に４５℃×５分間浸漬中和させ、８０℃×１時間乾燥させた。デスミア処理による樹脂エッチング量は、基板の処理前後の重量を測定し、重量減少を評価した（ｍｇ／ｄｍ２）。評価基準は以下の通りである：
◎  １０超
○  ５〜１０
×  ５未満
【０１０７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣ測定方法により、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２５に基づいて、昇温スピード２０℃／分の条件で測定した。評価基準は以下の通りである：
◎  １８０超
○  １５０〜１８０
×  １５０未満
【０１０８】
［半田耐熱性］
半田耐熱性は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を各サンプルで行い、サンプル数５個で、２６０℃の半田槽中に浸漬し、ミーズリングやフクレ等が発生するまでの時間（秒）を評価した。また、別途、２６０℃の半田槽の代わりに、２８８℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。評価基準はそれぞれ以下の通りである：
◎  １２０秒超
○  ６０〜１２０秒
×  ６０秒未満
【０１０９】
［難燃性］
銅張積層板の表面の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ  ９４”に準じて行い、評価した。評価基準は以下の通りである：
◎  Ｖ−０
○  Ｖ−１
×  ＨＢもしくは燃え尽きる
【０１１０】
［プリプレグの樹脂流れ性（％）］
各プリプレグの樹脂流れ性は、ＪＩＳ  Ｃ  ６５２１に準拠の方法で測定した。評価基準は以下の通りである：
◎  １５超
○  ５〜１５
×  ５未満
【０１１１】
［ＣＡＦ長期絶縁信頼性］
厚みが０．６ｍｍの両面板を評価に用いた。スルーホール径は０．２５ｍｍ、壁間隔は０．４ｍｍである。縦、横各５０穴対、計１００穴対に５０Ｖ印加して、温度１２０℃×湿度８５％の条件可で抵抗値を測定し、抵抗値が１０の６乗以下になる時間を評価した。評価基準は以下の通りである：
◎  ５００ｈ超
○  １００ｈ〜５００ｈ
×  １００ｈ未満
【０１１２】
［熱膨張率］
ＴＭＡ装置セイコーインスツルメンツ社製ＥＸＳＴＡＲ６０００により、昇温速度１０℃／分の条件で、ガラス転移温度以下の単位長さにおける１℃あたりの膨張量を評価した。評価基準は以下の通りである：
◎  ６０ｐｐｍ未満
○  ６０〜８０ｐｐｍ
×  ８０ｐｐｍ超
上記各評価における結果は、表３および表４に示す。
【０１１３】
【表３】
2014019740.tif 000005
【０１１４】
【表４】
2014019740.tif 000006
【０１１５】
［試験例２］
本実施例で使用した各コアシェル微粒子について、トルエン分散溶液粘度および分散度（粒度分布平均粒径）を測定した。
【０１１６】
配合比率は、トルエンが１０質量％となるように調製して、超音波（ＶＥＬＶＯ社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＶｓ−１００Ｓ）で１０分間分散した。
【０１１７】
粘度測定はＢ型粘度計（トキメック社製のモデルＢＭ）を用いて、分散直後および２５℃で４８時間放置した後に測定した。測定温度は２５℃である。また、分散度はレーザー解析散乱式粒度分布計（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定した。
【０１１８】
結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
2014019740.tif 000007
【０１２０】
（考察）
表３および４からわかるように、本発明の樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜１８）は、ポリアリーレンエーテル共重合体を含有しない樹脂組成物を用いた場合（比較例１および２）、コアシェル微粒子（Ｃ）として、膨潤されてしまう（トルエン分散溶液粘度が高い）コアシェル５を用いた場合（比較例３）、硬化触媒（Ｅ）として、金属石鹸を含有しない場合（比較例４）あるいはイミダゾールを含有しない場合（比較例５）と比較して、誘電率等の誘電特性を悪化させずに、半田耐熱性、難燃性、溶解性、耐衝撃性、デスミア性、信頼性及びプリプレグの樹脂流れ性の全てに優れ、高Ｔｇを有するものであった。
【０１２１】
さらに芳香族アミン（Ｆ）を含有させた実施例８では、耐熱性により優れたものを確実に得られ、無機充填剤（Ｇ）を含有させた実施例１７、１８では、Ｚ−ＣＴＥ（Ｚ方向の熱膨張率）がさらに小さくなることが明らかとなった。
【０１２２】
これに対し、ポリアリーレンエーテル共重合体の代わりにフェノール性水酸基当量の低いテトラメチルビスフェノールＡを用いた比較例１では、誘電率および耐衝撃性に劣り、また、フェノール性水酸基当量の高いポリフェニレンエーテルを用いた比較例２ではワニスが増粘してしまってプリプレグの樹脂流れ性に影響し、さらに耐熱性が下がった。コアシェル微粒子として膨潤されてしまう（トルエン分散溶液粘度が高い）コアシェル５を用いた比較例３では、ワニスが増粘し、プリプレグの樹脂流れ性にも影響した。硬化触媒（Ｅ）として、金属石鹸を含有しない比較例４あるいはイミダゾールを含有しない比較例５では、耐熱性が下がった。