(57)【要約】【課題】温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を発光できる量子効率の高い蛍光体の提供。【解決手段】実施形態の蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）：               （Ｍ１−ｘＲＥｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｖＣｗ    （１）（ここで、Ｍは主としてＳｒからなる金属元素であり、Ｍの一部はＢａ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてもよく、０＜ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．１、２≦ｚ≦３．５、ｕ≦１、０．０３≦ｗ≦０．０６、１３≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦１５である）で表わされることを特徴とする蛍光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）：
（Ｍ１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｖＣｗ    （１）
（ここで、
Ｍは主としてＳｒからなる金属元素であり、Ｍの一部はＢａ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてもよく、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
ｕ≦１．５、
０．０１≦ｗ≦０．１、
１３≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦１５
である、）
で表わされることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記Ｍ全体に対して、Ｂａ、ＣａおよびＭｇのそれぞれの含有量が１０ａｔ．％以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の格子定数に対する、前記蛍光体の結晶における格子定数の変化量が、±１５％以内である、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３におけるＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さに対する、前記蛍光体の結晶におけるＭ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さの変化量が、±１５％以内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において、１１．１〜１１．３°、１５．０〜１５．２°、１８．２５〜１８．４５°、１９．７５〜１９．９５°、２３．０〜２３．２°、２４．８５〜２５．０５°、２５．５５〜２５．７５°、２５．９５〜２６．１５°、２９．３〜２９．５°、３０．９〜３１．１°、３１．６〜３１．８°、３３．０〜３３．２°、３３．６〜３３．８°、３３．９５〜３４．１５°、３４．３５〜３４．５５°、３５．２〜３５．４°、３６．０５〜３６．２５°、３６．５〜３６．７°、３７．２〜３７．４°、３８．９５〜３９．１５°、４０．４５〜４０．６５°、４２．８〜４３．０°、４８．３〜４８．５°、４８．７５〜４８．９５°、５６．４〜５６．６°、６４．４５〜６４．６５°、６７．５５〜６７．７５°、および６８．８５〜６９．０５°の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体を含有する蛍光発光層と
を具備することを特徴とする発光装置。
【請求項７】
前記蛍光発光層が、緑色発光する蛍光体および赤色発光する蛍光体をさらに含有する、請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
Ｍの窒化物および炭化物から選択されるＭ原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ原料と、Ｃｅの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ原料とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成する工程と
を具備することを特徴とする方法。
【請求項９】
前記の焼成が、５気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃で行なわれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記の焼成が、窒素雰囲気中で行なわれる、請求項８または９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色発光装置は、例えば青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色ＬＥＤを組み合わせて構成される。青色光での励起によって黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体を用いて白色発光装置を構成することができる。こうした黄色発光蛍光体としては、例えばＥｕ付活オルソシリケート蛍光体が知られている。
【０００３】
このような黄色蛍光体は種々の用途が検討されており、蛍光体の温度特性、量子効率、および発光スペクトル半値幅などに対する改良の要求は高まりつつある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ：  Ｓｐａｃｅ−ｇｒｏｕｐ  ｓｙｍｍｅｔｒｙ，  Ｔ．  Ｈａｈｎ編，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（オランダ国）発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を発光でき、かつ量子効率の高い蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態による蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）：
（Ｍ１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｖＣｗ    （１）
（ここで、
Ｍは主としてＳｒからなる金属元素であり、Ｍの一部はＢａ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてもよく、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
ｕ≦１．５、
０．０１≦ｗ≦０．１、
１３≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦１５
である）
で表わされることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図２】他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
【図３】実施例１の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図４】実施例１の蛍光体の４５０ｎｍ励起における発光スペクトルを示す図。
【図５】実施例２の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図６】実施例３の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図７】実施例４の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図８】実施例５の蛍光体のＸＲＤパターン。
【図９】実施例１〜５および比較例の４５０ｎｍ励起における発光スペクトルを示す図。
【図１０】実施例１〜５および比較例の炭素組成ｗと４５０ｎｍ励起における吸収率の相対値を示す図。
【図１１】実施例１〜５および比較例の炭素組成ｗと４５０ｎｍ励起における量子効率の相対値を示す図。
【図１２】実施例１〜５および比較例の炭素組成ｗと４５０ｎｍ励起における発光効率の相対値を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施形態を具体的に説明する。
【０００９】
一実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、黄緑色から橙色にわたる領域の光を発光できる蛍光体である。主として黄色の領域の光を発することから、以下においては本実施形態の蛍光体を黄色発光蛍光体と称することがある。かかる蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＣｅで付活されている。本実施形態にかかる黄色発光蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされる。
（Ｍ１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｖＣｗ    （１）
（ここで、
Ｍは主としてＳｒからなる金属元素であり、Ｍの一部はＢａ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてもよく、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
ｕ≦１．５、
０．０１≦ｗ≦０．１、
１３≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦１５
である）
【００１０】
上記一般式（１）に示されるように、金属元素Ｍの少なくとも一部は発光中心元素Ｃｅにより置換されている。ＭはＳｒであり、「主としてＳｒからなる」とは、Ｍに含まれる金属元素のうち、最大の含有率を占める金属元素がＳｒである場合を意味する。Ｍの一部は、Ｂａ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてもよい。金属元素Ｍに含まれるＳｒ以外の元素は少ないほうが、蛍光体製造時に異相の生成が少ないので好ましい。具体的には金属元素Ｍ全体に対して、Ｂａ、ＣａおよびＭｇのそれぞれの含有量が１０ａｔ．％以下であることが好ましく、Ｓｒ以外の元素の含有量の総和が１０ａｔ．％以下であることがより好ましい。
【００１１】
金属元素ＭとＣｅの総和に対するＣｅの割合が０．１モル％以上であれば、十分な発光効率を得ることができるので、ｘは０．００１以上であることが好ましい。金属元素Ｍの全量がＣｅに置き換えられてもよい（ｘ＝１）が、ｘが０．５未満であると、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができるので、ｘは０．５以下であることが好ましい。
【００１２】
実施形態による黄色発光蛍光体は発光中心元素としてＣｅを含有することによって、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内にピークを有する光で励起した際、黄緑色から橙色にわたる領域の発光、すなわち５００〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す。なお、Ｃｅの１０ａｔ．％以下程度であれば、不可避不純物である他の元素が含有されていても所望の特性が損なわれることはない。このような不可避不純物としては、例えば、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎなどが挙げられる。
【００１３】
ｙは、結晶欠陥を抑制し、効率の低下を防止するために、０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましい。一方、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出して発光効率が低下することを防ぐために、１．１以下であることが好ましく、１．０６以下であることがより好ましい。したがって、０．８≦ｙ≦１．１であることが好ましく、０．８５≦ｙ≦１．０６であることがより好ましい。
【００１４】
過剰なＳｉが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、ｚは２以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましい。一方、過剰なＡｌが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、ｚは３．５以下であることが好ましく、３．３以下であることがより好ましい。したがって、２≦ｚ≦３．５であることが好ましく、２．２≦ｚ≦３．３であることがより好ましい。
【００１５】
結晶欠陥増加に伴う発光効率の低下を抑制するために、ｕは１以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。一方、所望の結晶構造を維持し、発光スペクトルの波長を適切に維持するためには０．００１以上であることが好ましい。したがって、ｕ≦１．５であることが好ましく、０．００１≦ｕ≦１であることがより好ましい。
【００１６】
実施形態による蛍光体が、所望の結晶構造を維持するため、また蛍光体の製造時における異相の発生を抑制するために、１３≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦１５であることが好ましく、１３．２≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦１４．８であることがより好ましい。
【００１７】
上述した条件を全て備えていることにより、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光することができ、演色性の優れた白色光が得られる。しかも、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性も良好である。
【００１８】
本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わったり、Ｃｅなどの発光中心元素が固溶したものであるということもできる。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。なお、前記した式（１）には炭素原子が含まれているが、この炭素原子が結晶構造中において酸素原子や窒素原子などと置き換わっているか否かは現時点では明確になっていない。しかし、実施形態による蛍光体を元素分析などによって評価した場合に式（１）において特定された範囲内の炭素を含むことを検出することができる。
【００１９】
本実施形態の黄色発光蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。本実施形態にかかる蛍光体は、格子定数およびＭ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の場合とは異なることがある。その変化量が、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の格子定数、およびＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）の±１５％以内であれば、結晶構造が変化していないと定義する。格子定数は、Ｘ線回折や中性子線回折により求めることができ、Ｍ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）は、原子座標から計算することができる。
【００２０】
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶は斜方晶系であり、格子定数は、ａ＝１１．８Å、ｂ＝２１．６Å、ｃ＝５．０１Åである。また、空間群Ｐｎａ２１に属する（非特許文献１に示された空間群のうちの３３番目）。Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）は、下記表１に示した原子座標から計算することができる。
【００２１】
【表１】
2014181260.tif 000002
【００２２】
本実施形態の黄色発光蛍光体は、このような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明による効果を得ることができなくなる。
【００２３】
本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｍの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに高効率かつ発光スペクトルの半値幅が広く、温度特性に優れるという好ましい特性を示す。
【００２４】
本実施形態の蛍光体は、上記一般式（１）で表わされる組成を有することに加えて、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折パターンにおいて、特定の回折角度（２θ）にピークを有する。すなわち、１１．１〜１１．３、１５．０〜１５．２°、１８．２５〜１８．４５°、１９．７５〜１９．９５°、２３．０〜２３．２°、２４．８５〜２５．０５°、２５．５５〜２５．７５°、２５．９５〜２６．１５°、２９．３〜２９．５°、３０．９〜３１．１°、３１．６〜３１．８°、３３．０〜３３．２°、３３．６〜３３．８°、３３．９５〜３４．１５°、３４．３５〜３４．５５°、３５．２〜３５．４°、３６．０５〜３６．２５°、３６．５〜３６．７°、３７．２〜３７．４°、３８．９５〜３９．１５°、４０．４５〜４０．６５°、４２．８〜４３．０°、４８．３〜４８．５°、４８．７５〜４８．９５°、５６．４〜５６．６°、６４．４５〜６４．６５°、６７．５５〜６７．７５°、および６８．８５〜６９．０５°の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有する。
【００２５】
なお、実施形態にかかる蛍光体は特定の組成を有することによって、すぐれた発光特性を示す。これは、実施形態の蛍光体が炭素を含むことによって、蛍光体の吸収スペクトルのピークが長波長側にシフトすることに起因している。具体的には、例えば４５０ｎｍの光で蛍光体を励起する場合、従来の蛍光体の吸収スペクトルに比較して、実施形態の蛍光体の吸収スペクトルはその励起波長（４５０ｎｍ）により近い位置にピークを有する。このため、蛍光体の光吸収量が大きくなる。
【００２６】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。
【００２７】
Ｍ原料は、Ｍの窒化物、炭酸塩、酸化物、塩化物、弗化物、珪化物および炭化物から選択することができる。Ａｌ原料は、Ａｌの窒化物、酸化物、弗化物および炭化物から選択することができ、Ｓｉ原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物、弗化物および炭化物から選択することができる。発光中心元素Ｃｅの原料は、Ｃｅの酸化物、窒化物、塩化物、珪化物、弗化物および炭酸塩から選択することができる。
【００２８】
なお、窒素は、窒化物原料もしくは窒素を含む雰囲気中における焼成から与えることができ、酸素は、酸化物原料および窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。
【００２９】
例えば、Ｓｒ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮ、ならびにＣｅＯ２を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。Ｓｒ３Ｎ２の代わりにＳｒ２ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。均一な混合粉体を得るために、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望まれる。
【００３０】
また、実施態様による蛍光体は、炭素原子を一定量含んでいることを特徴としている。この炭素は、原料として炭酸塩、炭化物を用いることで、または炭素を含む雰囲気中で焼成することによって導入することができる。炭素を含む雰囲気中での焼成は、ヒーター、断熱材あるいは鞘材などに炭素を用いた炉内での焼成により実現することができる。
【００３１】
原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。
【００３２】
混合粉体の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力は５気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。焼成温度は、１６００〜１９００℃がより好ましい。
【００３３】
ＡｌＮの酸化を避けるためには、窒素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。雰囲気中には、９０ａｔｍ．％程度までの水素が含まれていてもよい。
上述した温度で０．５〜１０時間焼成した後、焼成物をるつぼから取り出して解砕し、再度、同様の条件で焼成することが好ましい。こうした取り出し・解砕・焼成の一連の工程を０〜１０回程度繰り返すことによって、結晶粒子同士の融着が少なく、組成および結晶構造が均一な粉体が生成しやすいという利点が得られる。
【００３４】
焼成後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄としては、例えば純水洗浄、酸洗浄などを採用することができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。
【００３５】
酸洗浄後には、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。
【００３６】
一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図２は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
【００３７】
図１に示す発光装置においては、基材１００の上に、リード１０１、１０２およびパッケージカップ１０３が配置されている。基材１００およびパッケージカップ１０３は樹脂性である。パッケージカップ１０３は、上部が底部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面は反射面１０４として作用する。
【００３８】
凹部１０５の略円形底面中央部には、発光素子１０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子１０６は、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
【００３９】
発光素子１０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー１０７および１０８によって、リード１０１およびリード１０２にそれぞれ接続されている。リード１０１および１０２の配置は、適宜変更することができる。
【００４０】
発光素子１０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。
【００４１】
パッケージカップ１０３の凹部１０５内には、一実施形態にかかる蛍光体１１０を含有する蛍光発光層１０９が配置される。蛍光発光層１０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層１１１中に、５〜６０質量％の量で蛍光体１１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００４２】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた白色発光装置が得られる。
【００４３】
発光素子１０６のサイズや種類、凹部１０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００４４】
一実施形態にかかる発光装置は、図２に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００４５】
図２は、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板２００の所定の領域にはｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子２０１が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。
【００４６】
発光素子２０１における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板２００のｎ電極に電気的に接続される。発光素子２０１における他方の電極は、金ワイヤー２０３により放熱性の絶縁基板２００上のｐ電極（図示せず）に接続される。発光素子２０１としては、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光ダイオードを用いる。
【００４７】
発光素子２０１上には、ドーム状の内側透明樹脂層２０４、蛍光発光層２０５、および外側透明樹脂層２０６が順次形成される。内側透明樹脂層２０４および外側透明樹脂層２０６は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。蛍光発光層２０５においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２０８中に、本実施形態の黄色発光蛍光体２０７が含有される。
【００４８】
図３に示した発光装置においては、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を含む蛍光発光層２０５は、真空印刷もしくはディスペンサによる滴下塗布といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる蛍光発光層２０５は、内側透明樹脂層２０４と外側透明樹脂層２０６とによって挟まれているので、取り出し効率が向上するという効果が得られる。
【００４９】
なお、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色光での励起により赤色発光する蛍光体が含有されていてもよい。この場合には、演色性がより優れた白色発光装置が得られる。
【００５０】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を２５０〜４００ｎｍの波長範囲内にピークを有する紫外領域の光で励起した場合にも、黄色発光が得られる。したがって、本実施形態にかかる蛍光体と、例えば紫外光での励起により青色発光する蛍光体、および紫外発光ダイオード等の発光素子とを組み合わせて、白色発光装置を構成することもできる。こうした白色発光装置における蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、紫外光での励起により他の波長範囲内にピークを有する光を発する蛍光体が含有されてもよい。例えば、紫外光での励起により赤色発光する蛍光体、および紫外光での励起により緑色発光する蛍光体などが挙げられる。
【００５１】
上述したように、本実施形態の蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態の黄色発光蛍光体を、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた白色発光装置を得ることができる。
【００５２】
以下、蛍光体および発光装置の具体例を示す。
【００５３】
実施例１
まず、Ｓｒ原料、Ｃｅ原料、Ｓｉ原料、およびＡｌ原料として、Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．８５１ｇ、０．１０３ｇ、５．０８６ｇ、および１．６９１ｇとした。配合された原料粉体は、めのう乳鉢内で乾式混合した。
【００５４】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８００℃で１時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８００℃で２時間焼成した。この取り出し・解砕・焼成といった一連の工程をさらに二回繰り返すことによって、実施例１の蛍光体が得られた。
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【００５５】
この蛍光体のＸＲＤプロファイルは図３に示す通りであった。ここでのＸＲＤプロファイルは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折により求めた。図３に示されるように、１１．１〜１１．３°、１５．０〜１５．２°、１８．２５〜１８．４５°、１９．７５−１９．９５°、２３．０〜２３．２°、２４．８５〜２５．０５°、２５．５５〜２５．７５°、２５．９５〜２６．１５°、２９．３〜２９．５°、３０．９〜３１．１°、３１．６〜３１．８°、３３．０〜３３．２°、３３．６〜３３．８°、３３．９５〜３４．１５°、３４．３５〜３４．５５°、３５．２〜３５．４°、３６．０５〜３６．２５°、３６．５〜３６．７°、３７．２〜３７．４°、３８．９５〜３９．１５°、４０．４５〜４０．６５°、４２．８〜４３．０°、４８．３〜４８．５°、４８．７５〜４８．９５°、５６．４〜５６．６°、６４．４５〜６４．６５°、６７．５５〜６７．７５°、および６８．８５〜６９．０５°の回折角度（２θ）にピークが現れていることが確認できた。
【００５６】
図３に示されたＸＲＤプロファイルにおいて観察されるピークの相対強度を、最大ピーク強度を１００として規格化してまとめると下記表２に示す通りであった。
【表２】
2014181260.tif 000003
【００５７】
この蛍光体を発光波長４５０ｎｍに分光したキセノンランプで励起した場合の発光スペクトルは図５に示す通りであった。図５中、４５０ｎｍ近傍の半値幅の狭い発光は、励起光の反射であり、蛍光体の発光ではない。５５２ｎｍをピーク波長として高い発光強度が確認された。また、瞬間マルチチャンネル分光計により求めた半値幅は１１６ｎｍであった。半値幅は発光装置から発せられる白色光の演色性の指標のひとつとなり、一般的に半値幅が広いほど演色性の高い白色光が得られやすい。半値幅が１１６ｎｍであるので、実施例１の蛍光体を用いることで演色性に優れた白色光が得られやすいことが示される。
【００５８】
発光素子２０１上には、内側透明樹脂層２０４、蛍光発光層２０５、および外側透明樹脂層２０６を順次ドーム状に形成して、本実施例の発光装置を作製した。内側透明樹脂層２０４の材質としてはシリコーン樹脂を用い、ディスペンサにより形成した。蛍光発光層２０５の形成には、本実施例の蛍光体を５０質量％含有する透明樹脂を用いた。用いた透明樹脂は、シリコーン樹脂である。さらに、蛍光発光層２０５の上の外側透明樹脂層２０６の形成には、内側透明樹脂層２０４の場合と同様のシリコーン樹脂を用いた。
【００５９】
この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．３Ｖで駆動させたところ、色温度６３００Ｋ、光束効率１８０  ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７６であった。色温度、光束効率およびＲａは、瞬間マルチチャンネル分光計瞬間マルチチャンネル分光計から得られた。
【００６０】
本実施例の蛍光体を、発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤと組み合わせることによって、本実施形態の白色発光装置が得られた。かかる白色発光装置は、発光効率がおよび演色性が高いハイパワー用白色ＬＥＤを得ることができる。
【００６１】
実施例２〜５および比較例
下記表３に示す通り、原料およびその配合質量を変更した以外は実施例１と同様の手法により、実施例２〜５の蛍光体を得た。また、比較例の蛍光体は、表３中に示す原料および配合質量を用い、バキュームグローブボックス中で秤量・乾式混合した粉体を、窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、１気圧のアンモニア雰囲気中、１８００℃で１時間焼成した。その後は実施例と同様に焼成を行ない、比較例の蛍光体が得られた。
【００６２】
【表３】
2014181260.tif 000004
【００６３】
実施例２〜５および比較例の蛍光体は、いずれも体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ、黄色発光が確認された。また、これらの蛍光体のＸＲＤパターンを図５〜８に示す。また、それぞれのＸＲＤプロファイルについて、最大ピークのピーク強度を１００として、ピーク強度の比較的大きなものの回折角度（２θ）および相対強度は表４に示す通りであった。
【表４】
2014181260.tif 000005
【００６４】
いずれの実施例の蛍光体においても、１１．１〜１１．３°、１５．０〜１５．２°、１８．２５〜１８．４５°、１９．７５〜１９．９５°、２３．０〜２３．２°、２４．８５〜２５．０５°、２５．５５〜２５．７５°、２５．９５〜２６．１５°、２９．３〜２９．５°、３０．９〜３１．１°、３１．６〜３１．８°、３３．０〜３３．２°、３３．６〜３３．８°、３３．９５〜３４．１５°、３４．３５〜３４．５５°、３５．２〜３５．４°、３６．０５〜３６．２５°、３６．５〜３６．７°、３７．２〜３７．４°、３８．９５〜３９．１５°、４０．４５〜４０．６５、４２．８〜４３．０°、４８．３〜４８．５°、４８．７５〜４８．９５°、５６．４〜５６．６°、６４．４５〜６４．６５°、６７．５５−６７．７５°、および６８．８５〜６９．０５°の回折角度（２θ）にピークが現れていることが確認できた。
【００６５】
実施例２〜５の蛍光体および比較例の蛍光体についても、実施例１と同様にして発光特性を調べた。実施例１〜５の蛍光体の、４５０ｎｍ光で励起した際の発光スペクトルは図９に示す通りであった。また、その発光スペクトルから得られる発光特性は表５に示す通りであった。なお、表５における発光強度は、実施例１の発光強度を１としたときの相対強度を示している。
【００６６】
【表５】
2014181260.tif 000006
【００６７】
上記表５に示されるように、実施例１〜５の蛍光体は、いずれも５５０〜５６０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有し、０．７４以上の高い発光強度が得られている。さらに発光半値幅が１１６ｎｍ以上の広い発光が得られている。一方、比較例の蛍光体は発光強度が０．５０と十分な明るさが得られなかった。
【００６８】
【表６】
2014181260.tif 000007
【００６９】
上記表６−２から明らかなように、実施例１〜５の蛍光体のいずれにおいても、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、およびｗは、以下に示す範囲内である。
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
ｕ≦１．５、
０．０１≦ｗ≦０．１、
１３≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦１５
【００７０】
これらの蛍光体は、所定の組成を有しており、各実施例の蛍光体は、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光することができる。一方、十分な明るさが得られない比較例は、ｗが０．１４９と大きい。
表５中に示した相対吸収率、相対内部量子効率、相対外部量子効率と、表６−２中の炭素組成ｗとの関係は図１０−１２にそれぞれ示した通りであった。
【００７１】
図１０より炭素組成の増加に伴い、吸収率が増加していることがわかる．これは、炭素組成の増加に伴い共有結合性が高くなるため、発光中心であるＣｅ３＋の吸収帯が長波長化し吸収帯のピークが励起波長に近づいたためと考えられる。一方、図１１より炭素組成の増加に伴い、内部量子効率が増加していることが判る。これは、炭素組成が増加しすぎると結晶が着色し、母体吸収が増加するためと考えられる。吸収率と内部量子効率との積である外部量子効率は炭素組成ｗが０．０１〜０．１の領域で最も高くなっている。
【００７２】
一般式（１）におけるｙの値が０．８未満の場合には、Ｓｒ＋Ｃｅが少なすぎる組成となるため、結晶性が低下して低効率となる。一方、ｙの値が１．１を超えた場合には、Ｓｒ＋Ｃｅが多すぎる組成となって、過剰なＳｒ＋Ｃｅが異相を生成し低効率となる。
【００７３】
一般式（１）におけるｕの値が１以上の場合には、Ｏが多すぎる組成となるため、共有結合性が低下して、短波長および低効率となり、温度特性も不十分となる。一方、ｚ−ｕの値が１．８未満の場合には、Ａｌに比べてＯが多すぎる組成となって、結晶構造を維持できず、別の結晶構造となって所望の特性が得られない。
【００７４】
一般式（１）におけるｕ＋ｖ＋ｗの値が１３未満の場合には、陰イオンが少なすぎる組成となるため、電荷バランスが崩れるため結晶構造を維持できず、別の結晶構造となって特性が不十分となる。一方、ｕ＋ｖ＋ｗの値が１５を超えた場合には、陰イオンが多すぎる組成となって、電荷バランスが崩れるため、結晶構造を維持できず、別の結晶構造となり不十分な特性となる。
【００７５】
本発明の実施形態によれば、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる蛍光体が提供される。本実施形態の黄色発光蛍光体を青色ＬＥＤと組み合わせた際には、演色性が優れ発光特性の良好な白色発光装置を得ることができる。
【００７６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７７】
１００…基材；
１０１…リード
１０２…リード
１０３…パッケージカップ
１０４…反射面
１０５…凹部
１０６…発光チップ
１０７…ボンディングワイヤー
１０８…ボンディングワイヤー
１０９…蛍光発光層
１１０…蛍光体
１１１…樹脂層
２００…絶縁基板
２０１…発光素子
２０３…ボンディングワイヤー
２０４…内側透明樹脂層
２０５…蛍光発光層
２０６…外側透明樹脂層
２０７…蛍光体
２０８…樹脂層
【図１】
2014181260.tif 000008
【図２】
2014181260.tif 000009
【図３】
2014181260.tif 000010
【図４】
2014181260.tif 000011
【図５】
2014181260.tif 000012
【図６】
2014181260.tif 000013
【図７】
2014181260.tif 000014
【図８】
2014181260.tif 000015
【図９】
2014181260.tif 000016
【図１０】
2014181260.tif 000017
【図１１】
2014181260.tif 000018
【図１２】
2014181260.tif 000019