(57)【要約】【課題】より高エネルギー化、高出力化を図ることのできるキャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかるキャパシタの製造方法は、コバルト錯体を含む電解液に一対の電極を浸漬し、磁場中において電解液を電気分解して一対の電極の一方にコバルトナノ構造物を析出させ、コバルトナノ構造物が析出した電極を、キャパシタ用電解質層介して対向電極と対向させて配置させることを特徴とする。コバルトナノ構造物を析出させる際に磁場を印加することで、ＭＨＤ効果及びマイクロＭＨＤ効果により構造が微細化し、実表面積が大きく、しかも高速イオン輸送が可能となる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト錯体を含む電解液に一対の電極を浸漬し、磁場中において前記電解液を電気分解して一対の電極の一方にコバルトナノ構造物を析出させるコバルトナノ構造物の製造方法。
【請求項２】
前記磁場は静磁場であって、１ｍＴ以上１０Ｔ以下の範囲内にある請求項１記載のコバルトナノ構造物の製造方法。
【請求項３】
前記静磁場は、前記一対の電極の対向する面に対し略平行又は略垂直である請求項２記載のコバルトナノ構造物の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の電解液の電気分解における前記一対の電極間の通電量は、０．０１Ｃ／ｃｍ２以上１０．０Ｃ／ｃｍ２以下の範囲にある請求項２記載のコバルトナノ構造物の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載のコバルトナノ構造物が析出した電極を、キャパシタ用電解質層介して対向電極と対向させて配置させるキャパシタ。
【請求項６】
請求項４記載のコバルトナノ構造物が析出した電極を、キャパシタ用電解質層介して対向電極と対向させて配置させるキャパシタ。
【請求項７】
前記電極上に析出する前記コバルトナノ構造物の量は、２μｇ／ｃｍ２以上２０００μｇ／ｃｍ２以下の範囲にある請求項４記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトナノ構造物の製造方法及びそれを用いたキャパシタに関する。より詳細には、磁場中で電解によるコバルトナノ構造物の製造方法及びそれを用いた電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する取り組みが重要となってきており、より環境への負担が軽く効率の良い電源が求められてきている。この要望に寄与すると期待される一つの技術として、電気化学キャパシタがある。電気化学キャパシタとは、電気化学的な作用を用いて電荷を蓄積、出力するためのデバイスであり、代表的なものとして電気化学二重層キャパシタやレドックスキャパシタがある。
【０００３】
電気化学二重層キャパシタは、一対の電極と、この一対の電極の間に配置される電解質とを有し、電解質と電極の界面において生じるイオンの吸着（非ファラデー反応）により形成される電気二重層を利用して電荷を蓄積することのできるキャパシタであり、非常に大きな比表面積を有する炭素材料等を電極として用いることで大容量化が可能であり、バスやトラック等の車両の補助電源や、スマートフォン等のモバイルデバイスの電源として用いられてきている。
【０００４】
一方、レドックスキャパシタは、活物質の複数の連続的なレドックス（酸化還元）反応により発現する疑似容量を利用して電荷を蓄積することのできるキャパシタであり、上記の電気二重層キャパシタよりも大容量で、かつ、電池よりも瞬時充放電特性に優れているといった利点があり、より期待されている。
【０００５】
電気化学キャパシタに関する公知の技術として、例えば下記特許文献１には、少なくとも一方にコバルトナノ構造物が形成された一対の電極と、この一対の電極の間に充填される電解液とを有する電気化学キャパシタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２００４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
確かに、上記特許文献１に記載の技術は高エネルギーかつ高出力の電気化学キャパシタを実現するために有用な技術であると考えられる。
【０００８】
しかしながら、キャパシタの高エネルギー化、高出力化に上限はなく、さらなる高エネルギー化、高出力化を図ることは非常に重要である。
【０００９】
そこで、本発明は上記に鑑み、より高エネルギー化、高出力化を図ることのできるコバルトナノ構造物の製造方法及びこのコバルトナノ構造物を用いたキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行っていたところ、コバルトナノ構造物を析出させる際に磁場を印加するとＭＨＤ効果及びマイクロＭＨＤ効果により構造が微細化し、実表面積が大きく、しかも高速イオン輸送が可能となるようなナノ構造を有するコバルトナノ構造物が創製され、電気的特性を大幅に改善できることを発見し、本件発明を完成させるに至った。ここで、「ＭＨＤ効果」とは、構造物の電解析出の際に電極面に対して平行に磁場を引加すると電極面に渦状の対流が引き起こされ、析出する構造物の形態が変わる効果をいい、「マイクロＭＨＤ効果」とは、電極面に対して垂直方向の磁場を引加することで、電極表面の微小な領域でいくつもの小さな渦状の対流が引き起こされ、やはり電析物の構造を変える効果をいう。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の観点に係るコバルトナノ構造物の製造方法は、コバルト錯体を含む電解液に一対の電極を浸漬し、磁場中において電解液を電気分解して一対の電極の一方にコバルトナノ構造物を析出させることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の他の一観点に係るキャパシタは、コバルト錯体を含む材料電解液に一対の電極を浸漬し、磁場中において電解液を電気分解して一対の電極の一方にコバルトナノ構造物を析出させ、コバルトナノ構造物が析出した電極を、キャパシタ用電解質層を介して対向電極と対向させて配置することにより製造されたものである。
【００１３】
また、本発明の他の一観点に係るキャパシタは、配向したコバルトナノ構造物が配置された電極を、キャパシタ用電解質層を介して対向電極と対向して配置したものである。
【発明の効果】
【００１４】
以上、本発明によって、より高エネルギー化、高出力化を図ることのできるコバルトナノ構造物の製造方法及び、このコバルトナノ構造物を用いたキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態に係るキャパシタの製造方法の工程の概略を示す図である。
【図２】実施形態に係るキャパシタの断面の概略を示す図である。
【図３】実施例に係る電気分解において用いた装置の概略を示す図である。
【図４】実施例に係る電極を用いた例のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。
【図５】実施例に係る電極を用いた例のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。
【図６】実施例に係る電極を用いた例の充放電特性の結果を示す図である。
【図７】実施例に係る電極を用いた例の充放電特性の結果を示す図である。
【図８】実施例に係る電極を用いた例の充放電特性の結果を示す図である。
【図９】実施例に係る電極を用いた例の充放電特性の結果を示す図である。
【図１０】実施例に係る電極を用いた例の比容量Ｃｍの通電電気量に対する依存性を示す図である。
【図１１】実施例に係る電極を用いた例の比容量Ｃｍの通電電気量に対する依存性を示す図である。
【図１２】実施例に係る電極を用いた例の比容量Ｃｍの通電電気量に対する依存性を示す図である。
【図１３】実施例に係る電極を用いた例のラフネスファクターを示す図である。
【図１４】実施例に係る電極を用いた例のラフネスファクターを示す図である。
【図１５】実施例に係る電極のＳＥＭ画像の例を示す図である。
【図１６】実施例に係る電極のＳＥＭ画像の例を示す図である。
【図１７】実施例に係る電極のＳＥＭ画像の例を示す図である。
【図１８】実施例に係る電極のＳＥＭ画像の例を示す図である。
【図１９】実施例に係る電極のＳＥＭ画像の例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の例示に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本実施形態に係るキャパシタ（以下「本キャパシタ」という。）の製造方法（以下「本方法」という。）の工程の概略を示す図である。本図で示すように、本方法は、（１）コバルト錯体を含む電解液に一対の電極を浸漬し、磁場中において電解液を電気分解して一対の電極の一方にコバルトナノ構造物を析出させるステップ（Ｓ１）と、（２）コバルトナノ構造物が析出した電極を、キャパシタ用電解質層を介して対向電極と対向させて配置するステップ（Ｓ２）と、を有することを特徴とする。
【００１８】
本方法における（１）コバルト錯体を含む電解液に一対の電極を浸漬し、磁場中において電気分解して一対の電極の一方にコバルトナノ構造物を析出させるステップは、コバルトナノ構造物を製造する方法であり、本実施形態ではキャパシタ用の電極として用いられる。
【００１９】
本ステップにおける一対の電極は、導電性を有し、電解液から析出するコバルトナノ構造物を保持することのできるものであり、この限りにおいて限定されるわけではないが、導電性の板や、絶縁性の板の上に導電性の膜を配置したものを例示することができる。
【００２０】
電極として導電性の板を含むものの例としては、例えば、金属板、カーボン板を例示することができる。絶縁性の板の上に導電性の膜を配置したものとしては、例えば、ガラス、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム等の絶縁性の板の上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アルミニウムドープ酸化スズ）、ＧＴＯ（ガリウムドープ酸化スズ）等の酸化金属膜や、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の高分子膜等、導電性の膜を配置したものを例示することができる。なお、生産性、機械的強度、価格、軽量性の観点からは、金属板又はガラス基板上にＩＴＯを形成したものであることが好ましい。なお本電極における板は曲げることができる程度の可撓性を有していてもよく、導電性膜及び板に可撓性を持たせて曲げることで体積を少なくすることが可能となる。
【００２１】
本ステップにおいて電解液は、イオン電導による電流が流れる物質であって、限定されるわけではないが、少なくとも溶媒、コバルト錯体、及び、支持電解質を含む。
【００２２】
本ステップの電解液における溶媒としては、コバルト錯体及び支持電解質を保持するとともに、これらをイオンに解離することができるものであり、この限りにおいて限定されるわけではないが、例えば水、有機溶媒を例示することができる。有機溶媒の場合、電気分解できる限りにおいて限定されるわけではないが、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ベンゾニトリル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン・炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、及びそれらの溶媒の中で水に溶解する溶媒と水との混合溶媒等を例示することができる。
【００２３】
また本ステップのコバルト錯体としては、電気分解によって還元され、電極上にコバルトナノ構造物として析出させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）塩化物（［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）、ペンタアンミンコバルト（ＩＩＩ）塩化物（［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、及び硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）３）を挙げることができる。
【００２４】
本ステップにおける電解液に含まれるコバルト錯体の量としては、電極上にコバルトナノ構造物を析出させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、溶媒１００重量部に対して、０．００１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、０．０２重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。０．００１重量部以上とすることでナノ構造体形成による電極実表面積拡大が可能となり、５０重量部以下とすることでナノ構造体の密集による実表面積低下を抑制することが可能となる。
【００２５】
また本ステップの支持電解質としては、コバルト金属の電解析出を妨げない限りにおいて限定されるわけではないが、溶媒が水である場合、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＫＣｌＯ４、及び（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（ＣＨ３）４ＮＯＨ、（ＣＨ３）４ＮＣｌ、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、及びそれらの水和物を挙げることができ、大きな実表面積を有するコバルトナノ構造物を形成する観点からは硫酸リチウム一水和物であることがより好ましい。また、溶媒が有機溶媒である場合は、例えば（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、及び（Ｃ４Ｈ９）４ＮＯＨを挙げることができる。なおコバルト金属への吸着の可能性がないという観点からはＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４であることがより好ましい。
【００２６】
また本ステップにおける電解質に含まれる支持電解質の量としては、電極上にコバルトナノ構造物を析出させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、溶媒の重量を１００重量部とした場合に、０．０１重量部以上３００重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上４０重量部以下であることがより好ましい。０．０１重量部以上とすることで十分な電解液の電気伝導を確保することができ、３００重量部以下とすることで解液の過度な粘度上昇を抑えることができ、コバルト金属の電解析出速度を著しく低下させない効果が発揮される。
【００２７】
本ステップにおいて電気分解は、コバルト錯体に対し電解還元を行い、電極上にコバルトナノ構造物を形成することができる限りにおいて限定されるわけではないが、一定電位の電位を印加する定電位電解還元であることは好ましい。また、電解還元は、２枚の電極のみを利用する２電極式セルを用いた電解によっても、参照電極を用いた３電極式セルを用いた電解還元によっても実施できるが、電極の電位を正確に規定するためには３電極式セルを用いた場合の方が好ましく、大量生産による製品化という観点からは２電極式セルであることが好ましい。なお、３電極式セルを用いた場合において参照電極としては、汎用される参照電極であれば用いることができ、例えば、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、銀／塩化銀電極、標準水素電極（ＳＨＥ）などが好適に使用される。またこの際における電位としては、例えば参照電極にＳＣＥを用いた場合には、電極に−０．５Ｖ〜−２Ｖ
ｖｓ．ＳＣＥの電位を印加することが好ましく、より好ましくは−０．８Ｖ〜−１．５Ｖ
ｖｓ．ＳＣＥの電位範囲である。なお電解還元を行う時間としても、限定されるわけではないが、上記の望ましい電解の範囲下で０．１秒以上１０時間以下行うことが好ましく、より好ましくは１秒以上１時間以下である。またこの温度としても、限定されるわけではないが、−１０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましく、０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
また、本ステップにおいて、電気分解における通電量は、０．０１Ｃ／ｃｍ２以上１０．０Ｃ／ｃｍ２以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３．０Ｃ／ｃｍ２未満の範囲である。０．０１Ｃ／ｃｍ２以上とすることで実用的な充放電容量を有することができるようになるといった効果があり、また１０．０Ｃ／ｃｍ２以下とすることで容量の低下を引き起こすような構造変化を避けることができるといった効果がある。また３．０Ｃ／ｃｍ２未満とすることで、大きな充放電容量を有するような構造を維持することができるといった効果がある。
【００２９】
また本ステップでは、一対の電極を浸漬し、磁場中において電気分解する。このようにすることで、析出するコバルトナノ構造物を大きな実表面積を備え、かつ高速イオン輸送ができる形態とすることができる。より具体的には、磁場を印加しないで形成された構造と比較して、より微細かつ複雑なコバルトナノ構造物を析出させることができる。
【００３０】
また本ステップにおいて印加する磁場は、静磁場であっても交流磁場であってもよいが、静磁場であることがよりコバルトナノ構造物の微細構造化を促進する観点から好ましい。静磁場を印加する場合、例えば永久磁石を用い、この永久磁石のＮ極及びＳ極の間に上記一対の電極を配置することで容易に実現できる。また、交流磁場の場合、電磁石、具体的には導線からなるコイルを用い、このコイル内部に一対の電極を配置し、コイルに交流電流を流すことで交流磁場を発生させることもできる。
【００３１】
また印加する磁場の方向は、一対の電極の対向する面に対し略平行又は略垂直であることが好ましい。なおここで「略平行」とは、完全に平行であることを含むことはもちろんであるが、対向する一対の電極の面の向きが完全に平行でない場合を含め、電極の面と静磁場の方向との間において数度程度の誤差範囲を含むものであり、例えば±５度の誤差は含まれるものである。またここで「略垂直」も、完全に垂直であることを含むことはもちろんであるが、対向する一対の電極の面の向きが完全に平行でない場合を含め、電極の面と静磁場の方向との間において数度程度の誤差範囲を含むものであり、例えば±５度の誤差は含まれるものである。
【００３２】
また本ステップにおいて、磁場の強さとしては、１ｍＴ以上１００ｍＴ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５ｍＴ以上１Ｔ以下の範囲である。１ｍＴ以上とすることでコバルトナノ構造物のナノ構造化を発現させることができるといった効果があり、１０Ｔ以下とすることで、磁場強度が大きすぎることによる電極基板や配線の設置等への影響を抑えた電解操作が可能となるといった効果がある。
【００３３】
本ステップは、上記の処理により、一対の電極の一方にコバルトナノ構造物を析出させることができる。
【００３４】
本実施形態において、電極上に形成されるコバルトナノ構造物とは、実電極面積を拡大することができるよう形成されるものであり、コバルトナノ構造物としては、電極面積を拡大できる限りにおいて限定されるわけではないが、コバルトナノワイヤー、コバルトナノデンドライト、ポーラスコバルト、コバルトナノ・マイクロビーズなどを例示することができ、より大きな実表面積を形成できる観点からはコバルトナノワイヤーであることが好ましい。
【００３５】
なお本ステップにより、電極の上に析出させるコバルトナノ構造物の形成される量としては、限定されるわけではないが、２μｇ／ｃｍ２以上２０００μｇ／ｃｍ２以下の範囲にあることが好ましい。２μｇ／ｃｍ２以上とすることで実用的な充放電容量を有することができるようになるといった効果があり、２０００μｇ／ｃｍ２以下とすることで容量の低下を引き起こすような構造変化を避けることができるといった効果がある。
【００３６】
また本方法では、（２）対向電極を準備し、コバルトナノ構造物が形成された電極と対向して配置させると共にキャパシタ用電解質層をこの間に充填させるステップを有する。本ステップでは、上記（１）のステップで作製した電極を用い、具体的にキャパシタを作製するステップである。
【００３７】
まず、対向電極を準備する。対向電極は、上記（１）のステップで作製した電極と対になるものであり、この一対の電極の間に電圧を印加し、電荷を蓄積させることができるようになる。
【００３８】
対向電極は、導電性を有するものである限りにおいて限定されるものではないが、導電性の板や、絶縁性の板の上に導電性の膜を配置したものを例示することができる。導電性の板を含むものの例としては、例えば、金属板、カーボン板を例示することができ、絶縁性の板の上に導電性の膜を配置したものとしては、例えば、ガラス、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム等の絶縁性の板の上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アルミニウムドープ酸化スズ）、ＧＴＯ（ガリウムドープ酸化スズ）等の導電性の膜を配置したものを例示することができる。なお、生産性、機械的強度、価格、軽量性の観点からは、金属板又はガラス基板上にＩＴＯを形成したものであることが好ましい。
【００３９】
なお対向電極は、上記で示す例のものをそのまま使用することができるが、上記（１）のステップで作製した電極ももちろん採用することができ、一対の電極の両方を上記（１）のステップで作製した電極とすることが電荷蓄積量増加の観点からより好ましい。
【００４０】
また本ステップにおいて、対向電極と上記（１）で作製した電極の距離は、限定されるわけではないが、１０μｍ以上５ｃｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１ｃｍ以下とすることがより好ましい。１０μｍ以下とすることで充放電の電気化学反応を生じさせるための電気二重層の十分な成長を行わせることができ、１００μｍ以上とすることでこの効果が顕著となる。一方、５ｃｍ以下とすることで軽量、コンパクト化が可能となり、１ｃｍ以下とすることでこの効果が顕著となる。
【００４１】
また本ステップにおいては、この一対の電極の間に、キャパシタ用電解質層をこの間に充填させる。このようにすることで、イオン導電による電流を流すことが可能となり、蓄電量を増加させることが可能となる。なお、本ステップにおいては、一対の電極を配置した後に表面張力を用いてこの間にキャパシタ用電解質を充填させてもよいし、キャパシタ用電解質内に一対の電極を挿入して一対の電極を対向させて配置することとしてもよく、また、電解質を含んだ多孔質の絶縁性スペーサーを間に配置することとしても良い。
【００４２】
また本ステップにおいて、キャパシタ用電解質層は、電解質を含む層であって、支持電解質を含む溶媒を有する電解液であってもよいし、ゲル状電解質であってもよいし、固体電解質であってもよい。
【００４３】
本実施形態において、キャパシタ用電解質層が電解液の場合、溶媒としては、電解質を保持することができる限りにおいて限定されるものではないが、水や有機溶媒を採用することができ、作動電圧の拡大、エネルギー密度の向上の観点からは有機溶媒を用いても良い。なお有機溶媒の場合、限定されるわけではないが、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ベンゾニトリル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン・炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、及びこれらの溶媒のうち水に溶解するものの水との混合溶媒等を例示することができる。
【００４４】
本実施形態において、キャパシタ用電解質層が電解液の場合、支持電解質としては、限定されるわけではないが、溶媒が水である場合、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＫＣｌＯ４、及び（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ、並びにそれらの水和物を挙げることができ、大きな実表面積を有するコバルトナノ構造物を形成する観点からは硫酸リチウム一水和物であることがより好ましい。また、溶媒が有機溶媒である場合は、例えば（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、及び（Ｃ４Ｈ９）４ＮＯＨを挙げることができる。また、コバルトナノワイヤー又は酸化コバルトナノワイヤーと水け意の溶媒を組み合わせたキャパシタを形成する場合、コバルト及び酸化コバルトの科学的安定性の観点からはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ及び（Ｃ４Ｈ９）ＮＯＨであることが好ましい。
【００４５】
また本ステップにおける電解質に含まれる支持電解質の量としては、限定されるわけではないが、溶媒の重量を１００重量部とした場合に、０．０１重量部以上３００重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上４０重量部以下であることがより好ましい。０．０１重量部以上とすることで十分な電解液の電気伝導を確保することが可能となり、３００重量部以下とすることで電解液の過度な粘度上昇を抑えることができ、充放電に関わるイオンの輸送を阻害しないといった効果がある。
【００４６】
なお、電解液を一対の電極間に充填する方法としては、一対の電極の間に表面張力を用いて電解液を注入する方法を採用することもできるし、電解質を含んだ多孔質の絶縁性のスペーサーを間に配置することも可能である。
【００４７】
また本ステップにおいて、電解質にゲル状電解質を用いた場合の例としては、限定されるわけではないが、例えばゲル状ポリマー電解質であることが好ましい。ゲル状ポリマー電解質の例としては、限定されるわけではないが、例えばポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、およびポリメチルメタクリレートを例示することができる。
【００４８】
また本ステップにおいて、電解質に固体電解質を用いた場合の例としては、限定されるわけではないが、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、有機高分子、及び導電性ポリマー等を例示することができる。
【００４９】
なお、本ステップにおいては、対向電極を準備し、コバルトナノ構造物が形成された電極と対向して配置させると共にキャパシタ用電解質層をこの間に充填させるが、対向して配置させる手順とキャパシタ用電界層を充填させる手順は同時であってもよい。図２に、本方法よって製造されるキャパシタの構造の概略を示す。
【００５０】
本図で示すように、本キャパシタ１は、対向する一対の電極２ａ、２ｂと、一対の電極の少なくとも一方に形成されるコバルトナノ構造物３ａ、３ｂ（本図の例では一対の電極の双方に形成される）と、一対の電極の間に配置されるキャパシタ用電解質層４と、を有する。
【００５１】
また本キャパシタは、外部の駆動装置と接続され、一対の電圧を印加されて電荷を蓄積するとともに、短絡することでこの蓄積した電荷を放出することができる。印加する電圧としては、充電が可能であり、材料の分解電圧を超えない限りにおいて限定されるわけではないが、電極間の電界にして０．０５Ｖ／ｃｍ以上１００００Ｖ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０Ｖ／ｃｍ以上１０００Ｖ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
本キャパシタは、電極上にコバルトナノ構造物を配置することで、電極の実表面積が拡大し、かつコバルトナノ構造物表面は可逆的な電気化学的酸化反応（充電）及び還元反応（放電）を受けるために、より安定的な充放電特性を発現する、より高エネルギーかつ高出力の電気化学キャパシタとなる。本キャパシタは、コバルトナノ構造物表面で生じる可逆的な電気化学反応を利用するためレドックスキャパシタに分類される。
【００５３】
また特に本実施形態に係るコバルトナノ構造物は、電解液に電極を浸漬し、磁場中において電解液を電気分解して前記一対の電極の一方にコバルトナノ構造物を析出させたものであり、コバルトナノ構造物は、微細かつ複雑なナノ構造物となっている。コバルトナノ構造物はＭＨＤ効果およびマイクロＭＨＤ効果によって形成されるナノ空間を形成し、より広い実表面積を実現し、高速イオン輸送効果を発現させ、より高いキャパシタ特性を発揮することができる。
【００５４】
本実施形態において、コバルトナノ構造物は、磁場中において電解液を電気分解して形成されたものであって、完全にランダムな状態ではなく高速イオン輸送を可能とするような複雑かつ微細な構造をもつものである。この結果、電極の実表面積を拡大することが可能となり、上記機能を更に向上させることができている。この微細構造の程度は特に限定されるわけではないが、マイクロレベルの微細構造の中にナノレベルの構造が形成されたものと記述することができる。
【００５５】
以上、本実施形態によって、より高エネルギー化、高出力化を図ることのできるキャパシタ及びその製造方法、及び、これに用いることのできるコバルトナノ構造物の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００５６】
ここで、上記実施形態に係るコバルトナノ構造物の製造方法について、実際に実験を行い、その効果を確認した。以下具体的に説明する。
【００５７】
まず蒸留、イオン交換を行なった水にヘキサアンミンコバルト［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３を１９ｍＭ、支持電解質として硫酸リチウムＬｉ２ＳＯ４を０．１Ｍ含む電解液を準備し、ガラスセルの主室にこの電解質を入れ、ＩＴＯガラス基板を動作電極、対向電極を白金板を挿入し、１８℃において上記動作電極に−１．０３Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥ（飽和カロメル電極）の電位を印加した。なお、このとき、一対の対向する電極の面に対して略垂直な方向、又は略平行な方向にこの一対の対抗する電極を挟むように磁石を配置し、この方向に静磁場が０ｍＴ（磁場無印加）、３０ｍＴ、６０ｍＴ、９０ｍＴとなるよう配置した。図３に、電気分解において用いた装置の概略を示す。また、通電電気量については０．５〜３．０Ｃ／ｃｍ２とし、０．５Ｃ／ｃｍ２間隔でそれぞれ６個の試料を作製した。なお、本実施例において、磁石はネオジム磁石とし、これらを対向させるとともに磁場強度をテスラメーター（カネテック製テスラメーターＴＭ−７０１）で確認しつつ制御した。
【００５８】
この結果、磁場の向き２通り、磁場の強さ３種類、電気量の種類６種類の合計３６種類のキャパシタ用の一対の電極を作製した。
【００５９】
そしてまず、これら電極に対し、サイクリックボルタンメトリーを行った。この結果を図４及び図５に示しておく。図４は静磁場３０ｍＴで電解還元を行った場合の電極の結果を、図５は静磁場６０ｍＴで電解還元を行った場合の電極の結果をそれぞれ示している。また上記図はいずれも通電電気量は１．０Ｃ／ｃｍ２の例である。なお本サイクリックボルタンメトリーは、これら電極を０．１ＭのＬｉＯＨ水溶液に浸し、５ｍＶ／ｓの条件下で行った結果である。
【００６０】
この結果、平行（水平）、垂直のいずれの場合においても、磁場印加がない例に比べ、電流密度のピーク値が向上していることを確認し、機能向上を図ることができていることを確認した。
【００６１】
また、上記作製した電極に対し、充放電試験を行った。この結果をまず図６に示す。本図は、通電電気量１．０Ｃ／ｃｍ２、磁場印加３．０ｍＴを基板に対し垂直または平行に印加した場合、無印加の場合の例、それぞれを示している。この結果、磁場を印加した場合の充放電特性は、磁場を無印加の場合よりも充放電の時間が長くなっており、充放電の比容量が増加していることを確認した。
【００６２】
今度は、上記と同様の充放電試験に関し、通電電気量を異ならせて特性評価を行った。この結果を図７乃至図９に示す。図７は、基板に垂直な方向に磁場３．０ｍＴ印加して作成した基板を用い、通電電気量を０．５〜３．０Ｃ／ｃｍ２に０．５Ｃ／ｃｍ２ずつ異ならせた各場合における充放電試験に関する結果を、図８は、基板に平行な方向に磁場３．０ｍＴ印加して作成した基板を用いた場合における充放電試験に関する結果を、図９は、基板に磁場を印加しないで作成した基板を用いた場合における充放電試験に関する結果を、それぞれ示す。この結果、同じポテンシャル値に至るまでの時間は、基板に垂直または平行に印加した場合、通電量が２．０Ｃ／ｃｍ２に近づくにつれて増加するもののこれからまた増加するに従い減少していくことが確認できた。これに対し、磁場無印加の場合は、通電電気量が増加するに従い、同じ値のポテンシャルにいたるまでの時間が増加していることを確認した。
【００６３】
次に、比容量Ｃｍの通電電気量に対する依存性について確認を行った。この結果を図１０に示す。なお磁場強度は３０ｍＴ一定とした。この結果、いずれの通電電気量であっても、比容量Ｃｍが増加していることが確認できた。なお、特に、同じ磁場強度においては、２．０Ｃ／ｃｍ２までであれば基板に対して略垂直な方向に磁場を印加した場合の方が略平行な方向に磁場を印加した場合よりも比容量が大きくなっており、２．０Ｃ／ｃｍ２以上であれば、Ｃｍの値は磁場を印加していない場合に近づくとともに磁場印加の効果が低下した。
【００６４】
また、比容量Ｃｍの通電電気量に対する依存性について、磁場の強度を変化させて同様の確認を行った。この結果を図１１、図１２に示す。なお図１１は、基板に垂直な方向に磁場を０ｍＴ（磁場無印加）、３０ｍＴ、６０ｍＴ又は９０ｍＴ印加して作成した基板を用い、通電電気量を０．５〜３．０Ｃ／ｃｍ２に０．５Ｃ／ｃｍ２ずつ異ならせた場合の結果を示している。
【００６５】
本結果によると、いずれの場合においても同じ通電電気量では磁場無印加の場合よりも比容量が大幅に向上していることが確認できた。なお特に通電電気量が２．０Ｃ／ｃｍ２近傍がピークとなっており、この近辺が特に比容量向上の効果が高いことが確認できた。
【００６６】
またここで、作製された電極のラフネスファクターｒの通電電気量に対する依存性を確認した。この結果を図１３、１４に示す。図１３は、基板に対して垂直な磁場を印加した場合の例を、図１４は、基板に対して平行な磁場を印加した場合の例を示している。これらの図で示すように、全体的に、磁場を印加すると同じ通電電気量であればラフネスファクターｒは増加し、通電電気量を増加させてもラフネスファクターｒの値が増加していることが確認できる。ただし、磁場を印加した場合の例において、通電電気量が３．０Ｃ／ｃｍ２を超えた場合、同じ通電電気量であっても磁場を印加しない場合の例に比べラフネスファクターが減少してしまっている場合が確認された（図１３の３０ｍＴ及び６０ｍＴ、図１４の３０ｍＴ）。ここで、ラフネスファクターとは、平滑面の面積（見かけの面積）に対する実表面積の比と定義される。
【００６７】
なお、図１５に、通電電気量１．０Ｃ／ｃｍ２、基板に対して垂直な方向に３０ｍＴの磁場を印加した条件で作製した電極、通電電気量１．０Ｃ／ｃｍ２、基板に対して平行な方向に３０ｍＴの磁場を印加した条件で作製した電極、通電電気量１．０Ｃ／ｃｍ２、基板に磁場を印加しない条件で作製した電極、のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。これらの図によると、磁場を印加せずに作成した場合、細く長いナノワイヤーが形成され、先端（白いコントラストの部分）でお互いに融合していることがわかる。そして、径が３〜６μｍの分画領域が形成された。一方、磁場を印加した場合には、太く短いナノワイヤーが形成され、サブミクロンから２μｍのサイズの、より小さな分画空間が形成された。そのようなより小さな分画空間では、イオンが拡散する距離が小さくなり、高速イオン輸送が可能となる。電解液と接触する界面の面積の増大とともに、この高速イオン輸送効果によって、磁場を印加した場合には、磁場を印加しない場合と比べて充放電容量Ｃｍが増加したものと考えることができる。なお本図から後述の図１９において、各スケールバーは２０μｍである。
【００６８】
また、図１６に、通電電気量を１．０Ｃ／ｃｍ２とした状態で、基板に対し垂直な方向に磁場を印加した場合のＳＥＭ画像の比較を示しておく。この結果、高い磁場を印加することで網目状のコバルトナノ構造物がより明確に確認することができ、磁場の印加によって表面が荒くなっていくことが確認できた。一方、図１７に、通電電気量を１．０Ｃ／ｃｍ２とした状態で、基板に対し平行な方向に磁場を印加した場合のＳＥＭ画像の比較を示しておく。この結果においても、高い磁場を印加することで網目状のコバルトナノ構造物がより明確に確認することができ、磁場の印加によって表面が荒くなっていくことが確認できた。
【００６９】
なお、図１８に、基板に対し垂直な方向に９０ｍＴの磁場を印加した条件で通電電気量を変化させた場合のＳＥＭ画像の比較を示しておく。この結果、０．５Ｃ／ｃｍ２の場合は細かな網目状のコバルトナノ構造物が確認できる一方、通電電気量を増加させていくに従いその網目の線が太くなるとともにコバルトナノ構造物の量が増加し、分画空間の中にさらにナノワイヤーの構造が形成されて、より複雑な構造となることが確認できる。この構造複雑化は、解液と接触する界面の面積の増大とともに、高速イオン輸送効果がより発揮されることを示唆するものである。なお、３．０Ｃ／ｃｍ２の場合は、網目状の構造が崩れてしまい、分画空間のサイズが増大した。このサイズ増大は高速イオン輸送を育成し、その結果、Ｃｍの低下につながるものと解釈される。
【００７０】
また、図１９に、基板に対し平行な方向に９０ｍＴの磁場を印加した条件で通電電気量を変化させた場合のＳＥＭ画像の比較を示しておく。この結果、０．５Ｃ／ｃｍ２の場合は細かな網目状のコバルトナノ構造物が確認できる一方、通電電気量を増加させていくに従いその網目の線が太くなるとともにコバルトナノ構造物の量が増加する傾向が確認できる。なお、３．０Ｃ／ｃｍ２の場合は、網目状の構造に変化が起こり線状のコバルトナノ構造物が重なり合うように配置されたようになっていることが確認できた。すなわち、３．０Ｃ／ｃｍ２以上となると垂直磁場印加の場合と同様に、分画空間のサイズが増大し、そのサイズ増大が高速イオン輸送を育成し、その結果、Ｃｍの低下につながるものと解釈される。
【００７１】
以上、本実施例により、本発明の効果を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、キャパシタ及びその製造方法として産業上利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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