(57)【要約】【課題】高エネルギー密度を実現でき、充放電のサイクル特性が向上した非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含有する正極材層を含む正極と、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な負極活物質を含有する負極材層を含む負極と、前記正極と前記負極との間にセパレータと、電解質塩を含む非水電解液と、を有してなり、前記負極の単位面積当りの前記負極材層の気孔体積が、前記正極の単位面積当たりの前記正極材層の気孔体積より大きい非水電解液蓄電素子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含有する正極材層を含む正極と、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な負極活物質を含有する負極材層を含む負極と、前記正極と前記負極との間にセパレータと、電解質塩を含む非水電解液と、を有してなり、
前記負極の単位面積当りの前記負極材層の気孔体積が、前記正極の単位面積当たりの前記正極材層の気孔体積より大きいことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
負極の単位面積当りの負極材層の気孔体積が、正極の単位面積当たりの正極材層の気孔体積の１．０５倍〜５倍である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
正極の単位面積当りの正極材層の気孔体積Ｖ１と、負極の単位面積当りの負極材層の気孔体積Ｖ２と、セパレータの単位面積当りの気孔体積Ｖ３とが、次式、Ｖ３＜Ｖ１＜Ｖ２、を満たす請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
正極材層の気孔率が、０．４〜０．７であり、
負極材層の気孔率が、０．４〜０．７である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
負極の単位面積当りの容量が、正極の単位面積当りの容量より大きい請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
負極の単位面積当りの容量が、正極の単位面積当りの容量の２倍〜６倍である請求項５に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
充放電時の最高電圧が、４．３Ｖ〜６．０Ｖである請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項８】
電解質塩の非水電解液における含有量が、３ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１から７のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項９】
正極活物質が、炭素質材料である請求項１から８のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項１０】
負極活物質が、炭素質材料である請求項１から９のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及している。また、電気自動車への応用展開を目指して非水電解液蓄電素子の重量エネルギー密度向上の試みが進められている。
従来より、非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン非水電解液蓄電素子が多く使用されている。
一方、正極に導電性高分子、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素質材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液蓄電素子（以下、このタイプの電池を「デュアルカーボン蓄電素子」と称することがある。）が存在する（特許文献１参照）。
前記デュアルカーボン蓄電素子においては、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極に、例えば、ＰＦ６−等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−等のアニオン、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【化１】
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【０００３】
前記デュアルカーボン蓄電素子の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量、及びカチオン量で決まる。このため、前記デュアルカーボン蓄電素子において放電容量を増加させるためには正極活物質及び負極活物質のほか、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある（非特許文献１参照）。
【０００４】
このように非水電解液から正極にアニオンが蓄積され、非水電解液から負極にカチオンが蓄積されることにより充電が行われ、正極からアニオン、負極からカチオンが非水電解液へ放出することにより放電が行われる非水電解液蓄電素子においては十分な電解質塩量が必要になる。制限された非水電解液蓄電素子の体積中に非水電解液を入れることは蓄電素子の体積エネルギー密度向上のため重要であるが、十分な非水電解液量を入れるため、セパレータの厚みを厚くすると、エネルギー密度が低下するという問題がある。
【０００５】
複合酸化物正極に代表されるリチウム蓄積乃至放出型の正極と、グラファイトに代表されるリチウム蓄積乃至放出型の負極とを使用する非水電解液蓄電素子においては、充放電により電解質塩の濃度が実質的に変化しない。このため、蓄電素子内部に多くの蓄電物質を詰め込むために（蓄電素子のエネルギー密度を上げるために）、電極密度を高く設定するので、電極の気孔率が低くなる。このような充放電に従って電解質塩の濃度が実質的に変化しない蓄電素子と同様の構成にした場合、蓄電素子内部に入れられる非水電解液量が減少し、電解質塩の濃度が減少して十分な充電容量及び放電容量が得られないという問題がある。この点を解決するために、セパレータの厚みを厚くして実質的に非水電解液の量を増やすと、蓄電に寄与しないセパレータが増えた分、非水電解液蓄電素子のエネルギー密度が低下してしまうという問題がある。
更に、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、電解質塩の濃度を３ｍｏｌ／Ｌ程度に濃くした場合及び高電圧充電した場合に蓄電素子容量が減少してしまうという不具合がある。
【０００６】
したがって、充放電のサイクル特性を向上させることができると共に、高エネルギー密度を実現できる非水電解液蓄電素子の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高エネルギー密度を実現でき、充放電のサイクル特性が向上した非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含有する正極材層を含む正極と、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な負極活物質を含有する負極材層を含む負極と、前記正極と前記負極との間にセパレータと、電解質塩を含む非水電解液と、を有してなり、
前記負極の単位面積当りの前記負極材層の気孔体積が、前記正極の単位面積当たりの前記正極材層の気孔体積より大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高エネルギー密度を実現でき、充放電のサイクル特性が向上した非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１２】
前記非水電解液蓄電素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ、などが挙げられる。
【００１３】
本発明者らは、正極にアニオンを蓄積するタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、電解質塩の非水電解液における含有量を３ｍｏｌ／Ｌ程度に濃くした場合及び高電圧充電した場合に蓄電素子容量が減少してしまう現象のメカニズムについて鋭意検討した結果、電解質塩としてＬｉＰＦ６を用いた場合には、アニオンであるＰＦ６−の分解に由来するフッ素成分が電極（特に負極）表面に被膜を形成することが原因であることを知見した。前記非水電解液蓄電素子を充電すると、非水電解液中のＬｉＰＦ６が解離しアニオンであるＰＦ６−が正極に挿入される。このとき、一部のＰＦ６−は分解してフッ素イオンが遊離する。ＰＦ６−から解離したフッ素イオンがリチウムと反応し、フッ化Ｌｉとなって電極表面を覆って内部抵抗を高めることで蓄電素子容量の低下などの劣化が発生する。繰り返し充放電終了後のセルを分解して負極を分析したところ、フッ化Ｌｉの存在が認められた。この現象はフッ素系電解質塩を使用した場合に発生することを知見した。
前記知見に基づき本発明者らが更に鋭意検討を進めた結果、非水電解液を保持する空間としての負極における負極材層の空間（空隙）を多くすること、好ましくは負極の容量を正極の容量よりも大きくすることが、高エネルギー密度を実現し、充放電のサイクル特性の向上に効果的であることを見出した。
【００１４】
そこで、本発明の非水電解液蓄電素子においては、前記負極の単位面積当りの前記負極材層の気孔体積が、前記正極の単位面積当たりの前記正極材層の気孔体積より大きくなるように形成する。
気孔体積比としては、前記負極の単位面積当りの前記負極材層の気孔体積の方が大きければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０５倍〜５倍が好ましく、１．５倍〜３倍がより好ましい。前記気孔体積比（負極材層の気孔体積／正極材層の気孔体積）が、１．０５倍未満であると、非水電解液不足により容量の低下が起こることがあり、５倍を超えると、エネルギー密度を下げることになる。
【００１５】
前記負極の単位面積当りの前記負極材層の気孔体積とは、例えば、負極の負極集電体上に負極材層が塗布形成されている場合には、前記負極材層に含まれている気孔体積を意味する。前記正極の単位面積当りの前記正極材層の気孔体積についても同様である。
ここで、前記負極の単位面積当りの負極材層の気孔体積及び前記正極の単位面積当りの正極材層の気孔体積は、例えば、水銀ポロシメーターやピクノメーター（ガス置換法）を用いて測定することができる。
【００１６】
本発明において、高エネルギー密度を実現するためには、非水電解液中の電解質塩の含有量を多くすること、つまり、前記負極の負極材層における非水電解液の蓄えられる体積を多くすることが必要である。前記非水電解液は、正極材層の気孔（正極集電体は含まず）、負極材層の気孔（負極集電体は含まず）、及びセパレータに蓄えることが可能であるが、前記セパレータは蓄電に寄与しないので、前記セパレータの体積を大きくすることは好ましくないため、正極の単位面積当りの正極材層の気孔体積Ｖ１と、負極の単位面積当りの負極材層の気孔体積Ｖ２と、セパレータの単位面積当りの気孔体積Ｖ３とが、次式、Ｖ３＜Ｖ１＜Ｖ２、を満たすことが好ましい。
【００１７】
前記正極材層及び前記負極材層の気孔率は、セパレータの気孔体積を下回るような気孔率でなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、いずれも、０．４〜０．７が好ましく、電解質塩の保持、強度の確保の点から、０．５〜０．６５がより好ましい。前記気孔率が、０．４未満であると、非水電解液を含ませる体積が減少する、このため、電解質塩の濃度を上げて蓄電素子容量の維持を行うことが必要になるが、電解質塩の濃度が上がることにより、抵抗の上昇、低温特性の悪化、正極での電解質塩の分解が助長されてしまうことがあり、０．７を超えると、電極自体が脆くなってしまうことがある。
ここで、前記正極材層及び前記負極材層の気孔率とは、水銀ポロシメーターやピクノメーター等で得られた“気孔体積”を“幾何的な電極面積と電極材層厚みを乗じた体積”で割ることにより算出することができる。
【００１８】
また、正極と負極の容量関係については、繰り返し充放電の安定性維持のためには、負極の劣化による容量の低下を低減することが重要であり、負極の単位面積当りの容量が正極の単位面積当りの容量より大きいことが、充放電の繰り返しサイクルに伴う放電容量の低下の改善に効果的である。
前記容量比（負極容量／正極容量）としては、負極の容量の方が大きければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２倍〜６倍が好ましい。前記容量比（負極容量／正極容量）が、２倍未満であると、非水電解液を保持する空間が不足気味となり、これを補うために電解質塩濃度を上げることが容量向上において必要になるが、塩濃度が濃くなると、抵抗の上昇、低温特性の悪化、正極での電解質塩の分解が助長されるので好ましくない。一方、前記容量比（負極容量／正極容量）が、６倍を超えると、非水電解液量の保持による容量向上やサイクル特性の維持は達成されるが、蓄電素子自体のエネルギー密度を下げることになってしまう。
【００１９】
ここで、前記正極の単位面積当りの容量及び負極の単位面積当りの容量は、例えば、市販の充放電装置により計測できる。単位面積当りの容量とは電極の幾何面積に対する容量である。前記正極の容量は、リチウムを対極として、規定の上限電圧まで充電したのち、所定の電圧まで放電することにより計測できる。前記所定の電圧とは、概ね本発明の非電解液蓄電素子が構成されたときの充放電方法に準ずるものである。前記負極の容量はリチウムを対極として０Ｖまで充電したのち１．５Ｖまで放電することで計測することができる。
【００２０】
また、前記負極の負極活物質は、予めカチオンが蓄積されていることが、充放電のサイクル特性を更に向上させる点から好ましい。即ち、前記負極材層を負極集電体表面に形成した後、負極の負極活物質に所定量のカチオンを予め蓄積させておくことが好ましい。蓄積量としては、少なくとも正極容量に相当する電気容量分を蓄積することが好ましく、後述するリチウム極に対して０．１Ｖまでに相当するカチオンを蓄積させることがより好ましい。
前記負極活物質に予めカチオン（例えば、リチウムイオン）を蓄積する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、機械的充電方法、電気化学的充電方法、化学的充電方法、などが挙げられる。
【００２１】
前記機械的充電方法によれば、例えば、負極活物質よりも電位の低い材料（金属リチウムなど）を負極活物質に機械的に接触させることにより充電する。より具体的には、例えば、負極表面に所定量の金属リチウムを貼り付けるか、負極表面に蒸着などの真空プロセスによって金属リチウムを直接成膜するか、又は離型処理を施したプラスチック基板上で作製した金属リチウムを負極表面に転写した後、充電すればよい。また、前記機械的充電方法では、負極活物質よりも電位の低い材料を負極表面に接触させた後に、負極を加熱することにより充電反応の進行を早め、充電反応の所要時間を短縮することも可能である。
【００２２】
前記電気化学的充電方法によれば、例えば、負極と対極とを電解液中に浸漬させ、負極と対極との間に電流を通電させることにより、負極を充電する。このとき、前記対極としては、例えば、金属リチウムを使用できる。前記電解液としては、例えば、リチウム塩を溶解させた非水溶媒を使用できる。
【００２３】
前記負極の単位面積当りの前記負極材層の気孔体積を、前記正極の単位面積当たりの前記正極材層の気孔体積より大きくし、好ましくは前記負極の単位面積当りの容量を前記正極の単位面積当りの容量よりも大きくすることにより、充電終止電圧５．２Ｖの高電圧、電解質塩濃度が３ｍｏｌ／Ｌの高濃度電解液の条件下において、高エネルギー密度を実現でき、繰り返し充放電で蓄電素子容量が低下することを防止できる。
以下、前記非水電解液蓄電素子の正極、負極、非水電解液、並びにセパレータについて順次説明する。
【００２４】
＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を含有する正極材層を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００２５】
＜＜正極材層＞＞
前記正極材層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
【００２６】
−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、などが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイトが特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。前記結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができ、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２２．３°と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２６．４°の強度比Ｉ２θ＝２２．３°／Ｉ２θ＝２６．４°が０．４以下が好ましい。
前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００２７】
−バインダ−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記正極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ〜３００μｍが好ましく、４０μｍ〜１５０μｍがより好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、エネルギー密度が下がることがあり、３００μｍを超えると、負荷特性が悪化することがある。
【００３１】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
−正極の作製方法−
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材組成物を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することにより正極材層を形成することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００３３】
＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を含有する負極材層を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００３４】
＜＜負極材層＞＞
前記負極材層としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤、などを含んでなる。
【００３５】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵、放出可能な金属酸化物；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物；高比表面積の炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点ではリチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを可逆的に蓄積乃至放出可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では非反応性電極がより好ましい。
前記負極活物質としては、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイトが特に好ましい。
【００３６】
−バインダ−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく、繰り返し充放電回数が他のバインダに比べて向上する点から前記ＣＭＣが特に好ましい。
【００３７】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記負極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜４５０μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均厚みが、１０μｍ未満であると、サイクル特性が悪化することがあり、４５０μｍを超えると、エネルギー密度が低下してしまうことがある。
【００３９】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
−負極の作製方法−
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材組成物を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することにより負極材層を形成することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００４１】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒、及び電解質塩を含有する電解液である。
【００４２】
＜＜非水溶媒＞＞
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
【００４３】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）が、３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。
【００４４】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００４５】
＜＜電解質塩＞＞
前記電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、下記のカチオンと、下記のアニオンとを組み合わせたものなどが使用可能である。
前記カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオン、などが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３―、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、などが挙げられる。
【００４６】
前記ハロゲン原子を含む電解質塩の中でも、電池容量を向上させる点から、リチウム塩が特に好ましい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００４７】
前記電解質塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、蓄電素子の容量と出力の両立の点から、３ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４８】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、などが挙げられる。
これらの中でも、非水電解液保持の観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布タイプの方が気孔率が高い点から好ましい。
前記セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μ〜１００μｍが好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、電解液の保持量が少なくなることがあり、１００μｍを超えると、エネルギー密度が低下することになる。
更に好ましくは、負極側でのアルカリ金属、アルカリ土類金属の析出による正負短絡を防止するため負極側に３０μｍ以下の微多孔膜（マイクロポア膜）を配し、正極側に厚みとしては２０μｍ〜１００μｍの気孔率５０％以上の不織布を用いることが好ましい。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４９】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線、などが挙げられる。
【００５０】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００５１】
本発明の非水電解液蓄電素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、充放電時の最高電圧が４．３Ｖ〜６．０Ｖであることが好ましい。前記充放電時の最高電圧が、４．３Ｖ未満であると、十分アニオンの蓄積ができず容量が下がることがあり、６．０Ｖを超えると、溶媒や電解質塩の分解が起こりやく、劣化が早まることがある。
【００５２】
ここで、図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。この非水電解液蓄電素子１０は、外装缶４内に、アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極１と、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極２と、正極１と負極２の間にセパレータ３とを収容してなり、これら正極１、負極２、及びセパレータ３は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非水電解液（不図示）に浸っている。なお、５は負極引き出し線、６は正極引き出し線である。
【００５３】
−形状−
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００５４】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
＜正極材層及び負極材層の気孔率、並びに気孔体積の測定＞
前記正極材層及び前記負極材層の気孔率は、マルバーン社製ピクノメーター１２００ｅにて電極内部へのガス吸収量（気孔体積）を計測し、前記ガス吸収量（気孔体積）を電極の幾何体積で割ることにより算出した。
【００５７】
＜正極材層及び負極材層の平均厚み＞
前記正極材層及び前記負極材層の平均厚みは、マイクロメーター（株式会社尾崎製作所Ｇ２−２０５）にて電極の厚みを計測し、集電体の厚みを差し引き、正極材層及び負極材層の厚みを求め、数箇所の厚みの平均値を平均厚みとした。
【００５８】
（正極の製造例１）
−正極Ａの作製−
正極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用いた。この炭素粉末は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は３．４μｍであった。
炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）２．７ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．２ｇに水を加えて混錬し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を５ｇ加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ａを作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇ、正極材層の平均厚みは７４μｍ（０．００７４ｃｍ）、正極材層の気孔率は０．６５、単位面積当りの正極材層の気孔体積は４．８１ｍｍ３であった。
【００５９】
（正極の製造例２）
−正極Ｂの作製−
前記作製した正極Ａを、プレス機（テスター産業株式会社製）を用いて圧縮し、正極材層の平均厚みが５２μｍ（０．００５２ｃｍ）となる正極Ｂを作製した。正極材層の気孔率は０．５０、単位面積当りの正極材層の気孔体積は２．５９ｍｍ３であった。
【００６０】
（正極の製造例３）
−正極Ｃの作製−
前記作製した正極Ａをプレス機（テスター産業株式会社製）を用いて圧縮し、正極材層の平均厚みが４３μｍ（０．００４３ｃｍ）の正極Ｃを作製した。正極材層の気孔率は０．４０、単位面積当りの正極材層の気孔体積は１．７３ｍｍ３であった。
【００６１】
（正極の製造例４）
−正極Ｄの作製−
前記作製した正極Ａをプレス機（テスター産業株式会社製）を用いて圧縮し、正極材層の平均厚みが４１μｍ（０．００４１ｃｍ）の正極Ｄを作製した。正極材層の気孔率は０．３７、単位面積当りの正極材層の気孔体積は１．５２ｍｍ３であった。
【００６２】
（負極の製造例１）
−負極Ａの作製−
負極活物質として炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用いた。この炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積４．５ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は２０μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ３であった。
炭素粉末（黒鉛）３ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．１５ｇに水を加えて混錬し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％水溶液を４ｇ加えて混練し、負極材層組成物（スラリー）を作製した。前記負極材層組成物をＣｕ箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、負極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して負極Ａとした。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は５ｍｇ、負極材層の平均厚みは４４μｍ（０．００４４ｃｍ）、負極材層の気孔率は０．６５、単位面積当りの負極材層の気孔体積は２．８４ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００６３】
（負極の製造例２）
−負極Ｂの作製−
前記負極の製造例１において、負極材層の平均厚みを５９μｍ（０．００５９ｃｍ）とし、負極材層の炭素粉末（黒鉛）の質量を７．５ｍｇとした以外は、前記負極の製造例１と同様にして、負極Ｂを作製した。負極材層の気孔率は０．６５、単位面積当りの負極材層の気孔体積は２．７０ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００６４】
（負極の製造例３）
−負極Ｃの作製−
前記負極の製造例１において、負極材層の平均厚みを７９μｍ（０．００７９ｃｍ）とし、負極材層の炭素粉末（黒鉛）の質量を１０ｍｇとした以外は、前記負極の製造例１と同様にして、負極Ｃを作製した。負極材層の気孔率は０．６５、単位面積当りの負極材層の気孔体積は５．１４ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００６５】
（負極の製造例４）
−負極Ｄの作製−
前記負極の製造例１において、負極材層の平均厚みを１１９μｍ（０．０１１９ｃｍ）とし、負極材層の炭素粉末（黒鉛）の質量を１５ｍｇとした以外は、前記負極の製造例１と同様にして、負極Ｄを作製した。負極材層の気孔率は０．６５、単位面積当りの負極材層の気孔体積は７．７０ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００６６】
（負極の製造例５）
−負極Ｅの作製−
前記負極の製造例１において、負極材層の平均厚みを１９７μｍ（０．０１９７ｃｍ）とし、負極材層の炭素粉末（黒鉛）の質量を２５ｍｇとした以外は、前記負極の製造例１と同様にして、負極Ｅを作製した。負極材層の気孔率は０．６５、単位面積当りの負極材層の気孔体積は１２．８４ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００６７】
（負極の製造例６）
−負極Ｆの作製−
前記作製した負極Ａを、プレス機（テスター産業株式会社製）を用いて圧縮し、負極材層の平均厚みが２８μｍ（０．００２８ｃｍ）となる負極Ｆを作製した。負極材層の気孔率は０．５０、単位面積当りの負極材層の気孔体積は１．３８ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００６８】
（負極の製造例７）
−負極Ｇの作製−
前記作製した負極Ａを、プレス機（テスター産業株式会社製）を用いて圧縮し、負極材層の平均厚みが５５μｍ（０．００５５ｃｍ）となる負極Ｇを作製した。負極材層の気孔率は０．５０、単位面積当りの負極材層の気孔体積は２．７７ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００６９】
（負極の製造例８）
−負極Ｈの作製−
前記作製した負極Ａを、プレス機（テスター産業株式会社製）を用いて圧縮し、負極材層の平均厚みが８３μｍ（０．００８３ｃｍ）となる負極Ｈを作製した。負極材層の気孔率は０．５０、単位面積当りの負極材層の気孔体積は４．１５ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００７０】
（負極の製造例９）
−負極Ｉの作製−
前記作製した負極Ａを、プレス機（テスター産業株式会社製）を用いて圧縮し、負極材層の平均厚みが１３８μｍ（０．０１３８ｃｍ）となる負極Ｉを作製した。負極材層の気孔率は０．５０、単位面積当りの負極材層の気孔体積は６．９１ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００７１】
（負極の製造例１０）
−負極Ｊの作製−
前記作製した負極Ａを、プレス機（テスター産業株式会社製）を用いて圧縮し、負極材層の平均厚みが２３μｍ（０．００２３ｃｍ）となる負極Ｊを作製した。負極材層の気孔率は０．４０、単位面積当りの負極材層の気孔体積は０．９２ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００７２】
（負極の製造例１１）
−負極Ｋの作製−
前記作製した負極Ｂを、プレス機（テスター産業株式会社製）を用いて圧縮し、負極材層の平均厚みが３５μｍ（０．００３５ｃｍ）となる負極Ｋを作製した。負極材層の気孔率は０．４０、単位面積当りの負極材層の気孔体積は１．３８ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００７３】
（負極の製造例１２）
−負極Ｌの作製−
前記作製した負極Ｃを、プレス機（テスター産業株式会社製）を用いて圧縮し、負極材層の平均厚みが４６μｍ（０．００４６ｃｍ）となる負極Ｌを作製した。負極材層の気孔率は０．４０、単位面積当りの負極材層の気孔体積は１．８４ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００７４】
（負極の製造例１３）
−負極Ｍの作製−
前記作製した負極Ｄを、プレス機（テスター産業株式会社製）を用いて圧縮し、負極材層の平均厚みが６９μｍ（０．００６９ｃｍ）となる負極Ｍを作製した。負極材層の気孔率は０．４０、単位面積当りの負極材層の気孔体積は２．７７ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００７５】
（負極の製造例１４）
−負極Ｎの作製−
前記作製した負極Ｅを、プレス機（テスター産業株式会社製）を用いて圧縮し、負極材層の平均厚みが１１５μｍ（０．０１１５ｃｍ）となる負極Ｎを作製した。負極材層の気孔率は０．４０、単位面積当りの負極材層の気孔体積は４．６１ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００７６】
（負極の製造例１５）
−負極Ｏの作製−
前記作製した負極Ｄを、プレス機（テスター産業株式会社製）を用いて圧縮し、負極材層の平均厚みが６６μｍ（０．００６６ｃｍ）となる負極Ｏを作製した。負極材層の気孔率は０．３７、単位面積当りの負極材層の気孔体積は２．４４ｍｍ３／ｃｍ２であった。
【００７７】
（非水電解液の製造例１）
−非水電解液Ａの作製−
１．７ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．３ｍＬ調製した。
【００７８】
（非水電解液の製造例２）
−非水電解液Ｂの作製−
３．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．３ｍＬ調製した。
【００７９】
（非水電解液の製造例３）
−非水電解液Ｃの作製−
４．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．３ｍＬ調製した。
【００８０】
＜セパレータ＞
厚み２０μｍのポリプロピレン製セパレータ、気孔率６０％（ＪＭＴ株式会社）を用意した。
【００８１】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に前記正極、前記セパレータ、前記負極、及び前記非水電解液を入れ、缶をかしめ装置（宝泉株式会社）でかしめて、非水電解液蓄電素子を作製した。
【００８２】
＜正極Ａの容量確認＞
コイン缶中に、前記正極Ａ、前記セパレータ、前記非水電解液Ａ、及びリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、蓄電素子を構成した。この蓄電素子に室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い、正極Ａの単位面積当りの容量を測定したところ、０．４５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
【００８３】
＜正極Ｂの容量確認＞
前記正極Ａの容量確認と同様に方法により、正極Ｂの単位面積当りの容量を確認したところ、０．４５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００８４】
＜正極Ｃの容量確認＞
前記正極Ａの容量確認と同様に方法により、正極Ｃの単位面積当りの容量を確認したところ、０．４５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００８５】
＜正極Ｄの容量確認＞
前記正極Ａの容量確認と同様に方法により、正極Ｄの単位面積当りの容量を確認したところ、０．４４ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００８６】
＜負極Ａの容量確認＞
コイン缶中に、前記負極Ａ、前記セパレータ、前記非水電解液Ａ、及びリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、蓄電素子を構成した。この蓄電素子に室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧０Ｖまで充電する。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い。負極Ａの単位面積当りの容量を測定したところ、０．９１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
【００８７】
＜負極Ｂの容量確認＞
前記負極Ａの容量確認と同様の方法により、負極Ｂの単位面積当りの容量を確認したところ、１．３５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００８８】
＜負極Ｃの容量確認＞
前記負極Ａの容量確認と同様に方法により、負極Ｃの単位面積当りの容量を確認したところ、１．７９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００８９】
＜負極Ｄの容量確認＞
前記負極Ａの容量確認と同様に方法により、負極Ｄの単位面積当りの容量を確認したところ、２．６８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９０】
＜負極Ｅの容量確認＞
前記負極Ａの容量確認と同様に方法により、負極Ｅの単位面積当りの容量を確認したところ、４．４７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９１】
＜負極Ｆの容量確認＞
前記負極Ａの容量確認と同様に方法により、負極Ｆの単位面積当りの容量を確認したところ、０．９０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９２】
＜負極Ｇの容量確認＞
前記負極Ａの容量確認と同様に方法により、負極Ｇの単位面積当りの容量を確認したところ、１．７９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９３】
＜負極Ｈの容量確認＞
前記負極Ａの容量確認と同様に方法により、負極Ｈの単位面積当りの容量を確認したところ、２．６９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９４】
＜負極Ｉの容量確認＞
前記負極Ａの容量確認と同様に方法により、負極Ｉの単位面積当りの容量を確認したところ、４．５３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９５】
＜負極Ｊの容量確認＞
前記負極Ａの容量確認と同様に方法により、負極Ｊの単位面積当りの容量を確認したところ、０．８９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９６】
＜負極Ｋの容量確認＞
前記負極Ａの容量確認と同様に方法により、負極Ｋの単位面積当りの容量を確認したところ、１．３３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９７】
＜負極Ｌの容量確認＞
前記負極Ａの容量確認と同様に方法により、負極Ｌの単位面積当りの容量を確認したところ、１．７８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９８】
＜負極Ｍの容量確認＞
前記負極Ａの容量確認と同様に方法により、負極Ｍの単位面積当りの容量を確認したところ、２．６７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００９９】
＜負極Ｎの容量確認＞
前記負極Ａの容量確認と同様に方法により、負極Ｎの単位面積当りの容量を確認したところ、４．４５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１００】
＜負極Ｏの容量確認＞
前記負極Ａの容量確認と同様に方法により、負極Ｏの単位面積当りの容量を確認したところ、２．６６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１０１】
（実施例１）
コイン缶中に前記正極Ａ、前記セパレータ、前記非水電解液Ａ、及び前記負極Ｃを入れ、実施例１の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、５０サイクルまで充放電サイクルを行った。
このときの容量比（負極容量／正極容量）は３．９８、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は１．０７、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は４．０１であった。
結果は、以下のようにして求めた５０サイクル後の容量維持率は９０．０％であった。また、以下のようにして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は２５．３ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
【０１０２】
〔５０サイクル後の容量維持率〕
前記５０サイクル後の容量維持率は、２回目の放電容量を基準（１００％）として算出し、下記基準で評価した。
−評価基準−
○：５０サイクル後の容量維持率７０％以上
×：５０サイクル後の容量維持率７０％未満
【０１０３】
〔２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度〕
前記２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は、直径１６ｍｍ電極の放電容量÷（直径１６ｍｍの正極材層とセパレータと負極材層の幾何体積の和）により算出した。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１において、前記セパレータを５枚（合計厚み０．０１ｃｍ）用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様にして充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は３．９８、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は１．０７、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は０．８０であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は９６．６％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は１７．３ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
この実施例２は、実施例１と比較するとセパレータの体積が増えたため、発電要素体積エネルギー密度が大きく低下している。
【０１０５】
（実施例３）
宝泉株式会社製２極セルに、前記負極Ｄ、前記セパレータ、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、リチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、ハーフセルを構成した。
得られたハーフセルに室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電圧０．１Ｖまで電流を流した。セルを分解してリチウムイオンがドープされた負極を取り出した。
次に、コイン缶中に、前記正極Ａ、前記セパレータ、前記非水電解液Ａ、前記取り出した負極を入れ、実施例３の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、５０サイクルまで充放電サイクルを行った。
このときの容量比（負極容量／正極容量）は５．９６、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は１．６０、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は４．０１であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は９０．０％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は２１．８ｍＡｈ／ｃｍ３であった。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例４）
実施例３において、前記負極Ｄを前記負極Ｅとした以外は、実施例３と同様にして、実施例４の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例３と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は９．９３、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は２．６７、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は４．０１であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は９０．０％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は１６．２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１において、前記負極Ｃを前記負極Ａとした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は２．０２、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は０．５９、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は４．０１であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は５５．０％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は２９．６ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
この比較例１は、実施例１〜４と比較して容量の低下が大きかった。これは、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）が下がったことで非水電解液が十分供給できなかったためであると推測した。
【０１０８】
（比較例２）
実施例１において、前記負極Ｃを前記負極Ｂとした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は３．００、気孔体積（負極気孔体積／正極気孔体積）０．８０、気孔体積（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は４．０１であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は６５．０％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は２７．９ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
この比較例２は、実施例１〜４と比較して容量の低下が大きかった。これは、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）が下がったことで非水電解液が十分供給できなかったためであると推測した。
【０１０９】
（実施例５）
コイン缶中に、前記正極Ｂ、前記セパレータ、前記非水電解液Ｂ、及び前記負極Ａを入れた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様にして、充放電サイクルを行った。
このときの容量比（負極容量／正極容量）は２．０２、気孔体積（負極気孔体積／正極気孔体積）は１．１０、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は２．１６であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は７１.３％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は３７．４ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
【０１１０】
（実施例６）
宝泉株式会社製２極セルに、前記負極Ｂ、前記セパレータ、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、ハーフセルを構成した。このハーフセルに室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電圧０．１Ｖまで電流を流した。セルを分解してリチウムイオンをドープした負極を取り出した。
次に、コイン缶中に、前記正極Ｂ、前記セパレータ、前記非水電解液Ｂ、及び前記取り出した負極を入れ、実施例６の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、５０サイクルまで充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は３．０１、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は１．０４、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は２．１６であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は８７．８％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は４０．０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。結果を表２に示す。
【０１１１】
（実施例７）
実施例６において、前記負極Ｂを前記負極Ｇとした以外は、実施例６と同様にして、実施例７の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例６と同様にして、充放電サイクルを行った。
このときの容量比（負極容量／正極容量）は３．９８、気孔体積（負極気孔体積／正極気孔体積）は１．０７、気孔体積（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は２．１６であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は８７．０％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は３６．８ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
【０１１２】
（実施例８）
実施例７において、前記セパレータを５枚（合計厚み０．０１ｃｍ）用いた以外は、実施例７と同様にして、実施例８の非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例６と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は３．９８、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は１．０７、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は０．４３であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は９５．７％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は２２．６ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
この実施例８は、実施例７と比較するとセパレータの体積が増えたため、発電要素体積エネルギー密度が低下したことがわかった。
【０１１３】
（実施例９）
実施例６において、前記負極Ｂを前記負極Ｈとした以外は、実施例６と同様にして、実施例９の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例６と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は５．９８、気孔体積（負極気孔体積／正極気孔体積）は１．６０、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は２．１６であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は８５．９％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は３０．２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
【０１１４】
（実施例１０）
実施例６において、前記負極Ｂを前記負極Ｉとした以外は、実施例６と同様にして、実施例１０の蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例６と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は１０．０７、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は２．６７、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は２．１６であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は８６．０％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は２２．５ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
【０１１５】
（比較例３）
コイン缶中に、前記正極Ｂ、前記セパレータ、前記非水電解液Ｂ、及び前記負極Ｆを入れた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は２．００、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は０．５３、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は２．１６であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は３０．６％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は４７．５ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
この比較例３は、実施例５〜１０と比較して容量の低下が大きかった。これは、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）が下がったことで非水電解液が十分供給できなかったためであると推測した。
【０１１６】
（実施例１１）
宝泉株式会社製２極セルに、前記負極Ａ、前記セパレータ、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、リチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、ハーフセルを構成した。このハーフセルに室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電圧０．１Ｖまで電流を流した。セルを分解してリチウムイオンがドープした負極を取り出した。
次に、コイン缶中に、前記正極Ｃ、前記セパレータ、前記非水電解液Ｃ、前記取り出した負極を入れ、実施例１１の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、５０サイクルまで充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は２．０２、気孔体積（負極気孔体積／正極気孔体積）は１．６４、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は１．４４であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は７１．１％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は４１．９ｍＡｈ／ｃｍ３であった。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。結果を表２に示す。
【０１１７】
（実施例１２）
実施例１１において、前記負極Ａを前記負極Ｂとした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１１と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は３．０１、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は２．２３であった。気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は１．４４であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は７１．1％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は３６．６ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
【０１１８】
（実施例１３）
実施例１１において、前記負極Ａを前記負極Ｌとした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１３の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１１と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は３．９６、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は１．０７、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は１．４４であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は７５．０％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は３６．４ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
【０１１９】
（実施例１４）
実施例１３において、前記セパレータを５枚（合計厚み０．０１ｃｍ）用いた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１１と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は３．９６、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は１．０６、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は０．２９であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は８６．３％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は２１．０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
この実施例１４は、実施例１３と比較するとセパレータの体積が増えたため、発電要素体積エネルギー密度が低下したことがわかった。
【０１２０】
（実施例１５）
実施例１１において、前記負極Ａを前記負極Ｍとした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１５の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１１と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は５．９３、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は１．６０、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は１．４４であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は８０．０％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は３３．８ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
【０１２１】
（実施例１６）
実施例１１において、前記負極Ａを前記負極Ｎとした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１６の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１１と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は９．８９、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は２．６７、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は１．４４であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は８２．０％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は２６．５ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
【０１２２】
（実施例１７）
実施例１１において、前記正極Ｃを前記正極Ｄ、前記負極Ａを前記負極Ｃとした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１７の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１１と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は４．０、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は３．３８、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は１．２７であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は８３．９％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は３３．０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例１８）
実施例１１において、前記正極Ｃを前記正極Ｄ、前記負極Ａを前記負極Ｏとした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１８の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１１と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は６．０５、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は１．６１、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は１．２７であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は８０．７％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は３４．５ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
【０１２４】
（比較例４）
実施例１１において、前記負極Ａを前記負極Ｊとした以外は、実施例１１と同様にして、比較例４の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１１と同様にして、充放電サイクルを行った。このときの容量比（負極容量／正極容量）は１．９８、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は０．５３、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は１．４４であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は１５．０％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は４５．６ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
この比較例４は、実施例１１〜１６と比較して容量の低下が大きかった。これは、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）が下がったことで非水電解液が十分供給できなかったためであると推測した。
【０１２５】
（比較例５）
実施例１１において、前記負極Ａを前記負極Ｋとした以外は、実施例１１と同様にして、比較例５の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１１と同様にして、充放電サイクルを行った。
このときの容量比（負極容量／正極容量）は２．９６、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）は０．８０、気孔体積比（正極気孔体積／セパレータ気孔体積）は１．４４であった。
結果は、実施例１と同様にして求めた５０サイクル後の容量維持率は４９．４％、実施例１と同様にして求めた２サイクル目の容量に対する発電要素体積エネルギー密度は４３．３ｍＡｈ／ｃｍ３であった。結果を表２に示す。
この比較例５は、実施例１１〜１６と比較して容量の低下が大きかった。これは、気孔体積比（負極気孔体積／正極気孔体積）が下がったことで電解液が十分供給できなかったためであると推測した。
【０１２６】
以下の表１−１〜表１−４において、実施例１〜１８及び比較例１〜５の非水電解液蓄電素子の条件などをまとめて示した。
【０１２７】
【表１−１】
2014130717.tif 000004
【０１２８】
【表１−２】
2014130717.tif 000005
【０１２９】
【表１−３】
2014130717.tif 000006
【０１３０】
【表１−４】
2014130717.tif 000007
【０１３１】
【表２−１】
2014130717.tif 000008
【０１３２】
【表２−２】
2014130717.tif 000009
【０１３３】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含有する正極材層を含む正極と、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な負極活物質を含有する負極材層を含む負極と、前記正極と前記負極との間にセパレータと、電解質塩を含む非水電解液と、を有してなり、
前記負極の単位面積当りの前記負極材層の気孔体積が、前記正極の単位面積当たりの前記正極材層の気孔体積より大きいことを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞  負極の単位面積当りの負極材層の気孔体積が、正極の単位面積当たりの正極材層の気孔体積の１．０５倍〜５倍である前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞  正極の単位面積当りの正極材層の気孔体積Ｖ１と、負極の単位面積当りの負極材層の気孔体積Ｖ２と、セパレータの単位面積当りの気孔体積Ｖ３とが、次式、Ｖ３＜Ｖ１＜Ｖ２、を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞  正極材層の気孔率が、０．４〜０．７であり、
負極材層の気孔率が、０．４〜０．７である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞  負極の単位面積当りの容量が、正極の単位面積当りの容量より大きい前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞  負極の単位面積当りの容量が、正極の単位面積当りの容量の２倍〜６倍である前記＜５＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞  充放電時の最高電圧が、４．３Ｖ〜６．０Ｖである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞  電解質塩の非水電解液における含有量が、３ｍｏｌ／Ｌ以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞  正極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞  負極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
【符号の説明】
【０１３４】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３５】
【特許文献１】特開２００５−２５１４７２号公報
【非特許文献】
【０１３６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（３）  ８９９−９０１（２０００）
【図１】
2014130717.tif 000010