(57)【要約】【課題】出力特性及び高エネルギー密度を達成した電極や電気化学素子を得ることのできるマンガン化合物とカーボンの複合体を使用した電極材料及び電極材料の製造方法に関する。【解決手段】マンガン化合物とカーボン素材を複合化する電極材料の製造方法であって、マンガン化合物がＭｎ３Ｏ４であり、Ｍｎ３Ｏ４の材料源を含む溶液のｐＨの調整を行うｐＨ調整工程と、カーボン素材と前記ｐＨの調整を行ったＭｎ３Ｏ４の材料源を含むＭｎ３Ｏ４の材料源とを混合し、カーボンとＭｎ３Ｏ４の複合体を生成する複合化処理を行う複合化工程と、を有する。この複合体を利用した電極では、高入出力化及び高容量化を図ることができる。また、このような電極は、放電サイクルを経ても容量の減少が起きることのない特性を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン化合物とカーボン素材を複合化する電極材料の製造方法であって、
マンガン化合物の材料源とカーボン素材とが混合する溶液のｐＨの調整を行うｐＨ調整工程と、
マンガン化合物の材料源とカーボン素材とを複合化処理し、カーボンとマンガン化合物の複合体を生成する複合化工程と、を有し、
前記マンガン化合物がＭｎ３Ｏ４であることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記マンガン化合物の材料源が、マンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料の製造方法。
【請求項３】
前記マンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物が、Mn(OOCCH3)2・4H2Oであることを特徴とする請求項２に記載の電極材料の製造方法。
【請求項４】
前記複合体を加熱する加熱工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項５】
前記ｐＨ調整工程では、前記マンガン化合物の材料源を含む溶液をｐＨ１１〜１３に調整することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記複合処理は、
それぞれ、旋回する反応容器内で、カーボン素材と金属化合物の材料源とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えてメカノケミカル反応する処理であること、を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項７】
マンガン化合物とカーボン素材を複合化した電極材料であって、
前記マンガン化合物がＭｎ３Ｏ４であることを特徴とする電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン化合物とカーボンの複合体を使用した電極材料及び電極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム電池の電極としてリチウムを貯蔵、放出するカーボン材料等が用いられているが、マイナス電位が水素の還元分解電位より小さいので電解液の分解という危険性がある。そこで、特許文献１や特許文献２に記載のように、マイナス電位が水素の還元分解電位より大きいチタン酸リチウムの使用が検討されているが、チタン酸リチウムは出力特性が低いという問題点がある。そこで、チタン酸リチウムをナノ粒子化し、炭素に担時させた電極によって、出力特性を向上する試みがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６０１５１号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの特許文献に記載の発明は、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる方法（一般に、メカノケミカル反応と呼ばれる）によって、カーボンに分散担持されたチタン酸リチウムを得るものである。この場合、反応物としては、例えば、チタン酸リチウムの出発原料であるチタンアルコキシドと酢酸リチウム、及びカーボンナノチューブやケッチェンブラック等のカーボン等を使用する。
【０００５】
これらの特許文献に記載のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極は、優れた出力特性を発揮するものの、最近では、この種の電極において、さらに出力特性を向上させ、電気伝導度を向上させる要求がある。また、チタン酸リチウムに代えて、より入手が容易なリチウムが吸蔵可能なマンガン化合物を使用することも要望されている。
【０００６】
リチウムが吸蔵可能なマンガン化合物では、マンガン化合物とカーボン素材とを複合した際に純度の高いマンガン化合物を生成する必要があり、現在、マンガン化合物とカーボン素材との複合化方法としては、種々の方法が提案されている。しかしながら、純度の高いマンガン化合物を生成すことは困難であり、生成の際に価数の違うマンガン化合物が生成されやすく、純度の高いマンガン化合物を生成することは、困難であった。
【０００７】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、出力特性及び高エネルギー密度を達成した電極や電気化学素子を得ることのできるマンガン化合物とカーボンの複合体を使用した電極材料及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記複合体を用いた電極及び電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するため、本発明は、マンガン化合物とカーボン素材を複合化する電極材料の製造方法であって、本製造方法で生成される複合体のマンガン化合物はＭｎ３Ｏ４である。この本発明の工程は、以下の工程を含むものである。
（１）マンガン化合物の材料源とカーボン素材とが混合する溶液のｐＨの調整を行うｐＨ調整工程。
（２）マンガン化合物の材料源とカーボン素材とを複合化処理し、カーボンとマンガン化合物の複合体を生成する複合化工程。
【０００９】
マンガン化合物の材料源が、マンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物であることを特徴とする電極材料の製造方法も本発明の一態様である。
【００１０】
マンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物が、Mn(OOCCH3)2・4H2Oであることを特徴とする電極材料の製造方法も本発明の一態様である。
【００１１】
複合化工程では、前記複合体を加熱する加熱工程を更に含ませた電極材料の製造方法も本発明の一態様である。
【００１２】
ｐＨ調整工程では、マンガン化合物の材料源を含む溶液をｐＨ１１〜１３に調整した電極材料の製造方法も本発明の一態様である。
【００１３】
マンガン化合物と前記カーボン素材とを複合化させる処理は、それぞれ、旋回する反応容器内で、カーボン素材と金属化合物の材料源とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えてメカノケミカル反応する処理である、いわゆる、ＵＣ処理としても良い。
【００１４】
また、この製造方法により、マンガン化合物とカーボン素材を複合化した電極材料において、前記マンガン化合物がＭｎ３Ｏ４であるも本発明の一態様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、マンガン化合物とカーボン素材とを複合した際に、純度の高いＭｎ３Ｏ４からなる複合体を生成することができ、この複合体を使用した電極では大容量且つ高入出力を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係るマンガン化合物とカーボン素材の複合体の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】ＵＣ処理のための装置を示す構成図である。
【図３】Ｍｎ３Ｏ４の構造を表す模式図である。
【図４】第１実施特性に係るＭｎ３Ｏ４とカーボン素材の複合体の製造工程を示すフローチャートである。
【図５】第１実施特性の複合体に対するＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量同時測定）による熱特性及びカーボン比率を表した図である。
【図６】第１実施特性の複合体の結晶構造のＴＥＭ像である。
【図７】第１実施特性の複合体の結晶構造のＴＥＭ像である。
【図８】第１実施特性の実施例の複合体に対して行ったＸＲＤ（X線粉末回折法）による結晶構造解析の結果を表したグラフである。
【図９】第１実施特性の実施例の複合体に対して行った放電サイクル特性を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施する形態について、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
【００１８】
（１）電極材料
本発明に係る電極材料は、マンガン化合物としてのＭｎ３Ｏ４を導電助剤としてのカーボン素材に担持させた複合体であり、双方とも製造工程において一貫してナノ粒子を維持させたものである。ナノ粒子は、二次粒子を指し、一次粒子の凝集体である。そして、ナノ粒子とは、その凝集体の径が、円形や楕円形や多角形等の塊においては最大径が３０ｎｍ以下、繊維においては繊維径が３０ｎｍ以下をいう。
【００１９】
この複合体は、粉末として得られ、複合体粉末をバインダーと混錬して成型することで、電気エネルギーを貯蔵する電極となる。この電極は、リチウムを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタや電池に用いることができる。すなわち、この二次電池用電極材料により作成された電極は、リチウムイオンの吸蔵、脱着を行うことができ、正極として作動する。
【００２０】
カーボン素材は、繊維構造のカーボンナノチューブ、中空シェル構造のカーボンブラックであるケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素のうちの一種又は複数種類を混合して使用することができる。カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）及びマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の何れでもよい。
【００２１】
（マンガン化合物）
本発明にかかるマンガン化合物は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出可能なポリマーを周囲に生成することが可能なＭｎ３Ｏ４である。このＭｎ３Ｏ４は、４価のマンガン化合物である。本実施例で使用するＭｎ３Ｏ４は、マンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物を反応させて得られる。
【００２２】
マンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物は、出発原料として使用する。具体的には、マンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物として、以下にあげる２価のマンガン化合物を使用することができる。
酢酸マンガン      Manganese acetate:  Mn(CH3CO2)2
酢酸マンガン４水和物      Mn(OAc)2・4H2O
ギ酸マンガン      Manganese formate:  Mn(COO)2
シュウ酸マンガン      Manganese oxalate:  MnC2O4
酒石酸マンガン      Manganese tartrate:  MnC4H4O6
オレイン酸マンガン      Manganese oleate:  Mn(C17H33COO)2
塩化マンガン      Manganese chloride:  MnCl2
臭化マンガン      Manganese bromide:  MnBr2
フッ化マンガン      Manganese fluoride:  MnF2
ヨウ化マンガン      Manganese iodide:  MnI2
水酸化マンガン      Manganese hydroxide:  Mn(OH)2
硫化マンガン      Manganese sulfide:  MnS
炭酸マンガン      Manganese carbonate:  MnCO3
過塩素酸マンガン      Manganese perchlorate:  Mn(ClO4)2
硫酸マンガン      Manganese sulfate:  MnSO4
硝酸マンガン      Manganese nitrate:  Mn(NO3)2
リン酸マンガン  Manganese phosphate:  Mn3(PO4)2,MnHPO4,Mn(H2PO4)2
二リン酸マンガン      Manganese diphosphate:  Mn2P2O7
次亜リン酸マンガン      Manganese Hypophosphite:  H4MnO4P2
メタリン酸マンガン      Manganese metaphosphate:  Mn(PO3)2
ヒ酸マンガン      Manganese arsenate:  Mn3(AsO4)2
ホウ酸マンガン      Manganese borate:  MnB4O7
【００２３】
また、マンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物として、以下にあげる３価のマンガン化合物を使用することができる。
酢酸マンガン      Manganese acetate:  Mn(CH3CO2)3
ギ酸マンガン      Manganese formate:  Mn(COO)3
フッ化マンガン      Manganese fluoride:  MnF3
水酸化マンガン      Manganese hydroxide:  MnO(OH)
硫酸マンガン      Manganese sulfate:  Mn2(SO4)3
リン酸マンガン      Manganese phosphate:  MnPO4
二リン酸マンガン      Manganese diphosphate:  Mn4(P2O7)3
ヒ酸マンガン      Manganese arsenate:  MnAsO4
マンガンアセチルアセトナート  Manganese acetylacetonate:  Mn(CH3COCHCOCH3)3
【００２４】
（２）製造方法
Ｍｎ３Ｏ４とカーボン素材の複合体の製造工程の一例を図１に示す。図１に示すように、以下の工程を備える。
(1) Ｍｎ３Ｏ４の材料源のｐＨの調整を行うｐＨ調整工程。
(2) Ｍｎ３Ｏ４の材料源とカーボン素材とを複合処理し、Ｍｎ３Ｏ４とカーボン素材との複合体を生成する複合化工程。
(3) 複合化工程により得られた複合体に対して加熱処理を行う加熱工程。
【００２５】
本発明に係るＭｎ３Ｏ４とカーボン素材の複合体は、複合体を生成する前に、Ｍｎ３Ｏ４の材料源を溶解した溶液のｐＨの調整を行う。Ｍｎ３Ｏ４の材料源とカーボン素材との複合化処理を行う。カーボン素材は、ｐＨの調整を行う前のＭｎ３Ｏ４の材料源を溶解した溶液に混合しても良い。さらには、複合体の凝集を防止し、複合体を利用した電極の性能を向上させるために、複合体に対して加熱処理を施しても良い。
【００２６】
(1)ｐＨ調整工程
ｐＨ調整工程では、Ｍｎ３Ｏ４の材料源のｐＨを調整する。ｐＨ調整はＭｎ３Ｏ４の材料源を溶解した溶液に対して、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨを添加することとで調整を行う。ｐＨ調整を行う、Ｍｎ３Ｏ４の材料源としては、マンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物を利用する。調整するｐＨをｐＨ１１〜１３とすることで、純度の高いＭｎ３Ｏ４を生成する。調整するｐＨの範囲がこの範囲外であるときには、Ｍｎ３Ｏ４以外のマンガン化合物が生成されることとなり、純度の高いＭｎ３Ｏ４が生成されなくなる。
【００２７】
(2)複合化工程
複合化工程では、Ｍｎ３Ｏ４の材料源とカーボン素材とを混合し、カーボン素材をナノ粒子化しつつ、カーボン素材上でＭｎ３Ｏ４の生成を行う。
【００２８】
Ｍｎ３Ｏ４の材料源とカーボン素材とを溶媒に混ぜた混合液を調製する。溶媒は、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等のアルコール類や水を用いる。この混合液に対して超遠心力処理（Ｕｌｔｒａ−Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  ｆｏｒｃｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ：以下、ＵＣ処理という）する。
【００２９】
ＵＣ処理することにより、カーボン素材はナノ粒子化する。また、ｐＨ調整を行ったマンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物の材料源に対してＵＣ処理することにより、ナノ粒子化したカーボン上にＭｎ３Ｏ４を生成する。
【００３０】
ここで、ＵＣ処理は、カーボン素材上に生成するＭｎ３Ｏ４の材料源に対してずり応力と遠心力を付与する。例えば、図２に示す反応容器を用いて行うことができる。
【００３１】
図２に示すように、反応容器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒２内部に反応物を投入し、内筒２を旋回することによってその遠心力で内筒２内部の反応物が内筒の貫通孔２−１を通って外筒の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒２の遠心力によって外筒の内壁１−３に衝突し、薄膜状となって内壁１−３の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁１−３との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。
【００３２】
この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。例えば、この薄膜上を生成するために必要な遠心力は１５００ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、好ましくは６００００ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、さらに好ましくは２７００００ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上である。
【００３３】
(3)加熱工程
加熱工程では、複合化工程により得られた複合体の加熱を行う。本実施形態では、複合化工程を経た複合体に対して加熱を行うことにより、Ｍｎ３Ｏ４の凝集を防止することができる。すなわち、ＵＣ処理によって得られた複合体の加熱工程において、真空中において、１００℃〜２００℃の温度の範囲で加熱を行う。この範囲内で加熱を行うことにより、Ｍｎ３Ｏ４の凝集を防止することができる。加熱処理時の温度が１００℃以下であると、アモルファス（非晶質）のマンガン酸化物が形成され凝集が起こりやすくなり、また、加熱処理時の温度が２００℃を超えると、粒子の凝集が進行する。
【００３４】
（３）製造物の特徴
この製造方法により作成されたＭｎ３Ｏ４は、８／３価のマンガン化合物である。
【００３５】
図３は、Ｍｎ３Ｏ４の構造を表す模式図である。Ｍｎ３Ｏ４は、８／３価のマンガン化合物であり、図３に示すように、歪んだスピネル構造を有するマンガン化合物である。Ｍｎ３Ｏ４の理論容量は、９３７ｍＡｈｇ−１である。本実施形態で生成されるＭｎ３Ｏ４は、１０〜２０ｎｍの結晶である。
【００３６】
このＭｎ３Ｏ４とカーボン素材の複合体を用いた電極では、１サイクル目の放電により、電極の周りの電解液がポリマーとなりポリマー層を形成し、安定化する。ポリマー層は、充電と放電の２サイクル目以降では、１サイクル目で安定化したポリマー層を保ちつつレドックス反応をおこす。このポリマー層は、充放電の際に一部が可逆反応を起こすが、全体的には安定化している。すなわち、ポリマー層は、充放電のサイクルを経て安定化した後は、成長が抑制され、一定の形状を保つ。
【００３７】
（４）作用
この製造方法により生じる本願発明に主に寄与する現象は以下のように考えられる。
本願発明では、Ｍｎ３Ｏ４の材料源のｐＨの調整を行うことにより、純度の高いＭｎ３Ｏ４をナノ化したカーボン上に生成することができる。従来では、マンガン化合物の材料源のｐＨの調整を行わなかったために、様々な組成のＭｎＯｘが生成されていた。ＭｎＯｘは、組成ごとに容量発現に寄与しているかが不明である。
【００３８】
従って、Ｍｎ３Ｏ４の材料源のｐＨの調整を行うことにより、高入出力化及び高容量化を図ることができる組成のＭｎ３Ｏ４を高純度で生成することができ、この組成のＭｎ３Ｏ４とカーボン素材とを複合化することで、この複合体を二次電池用電極材料として用いた電池やコンデンサは、その高入出力化及び高容量化が達成されることとなる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
［１．第１の特性比較］
実施例１〜３では、図４に示すようにマンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物として、酢酸マンガン4水和物（Mn(OOCCH3)2・4H2O）を使用し、このマンガン化合物が溶解する溶液のｐＨを調整した。
【００４１】
実施例１、比較例１の複合体は、次のようにして生成した。
(1) Mn(OOCCH3)2・4H2O２．４１ｇに対して、蒸留水６０ｍＬを加えMn(OOCCH3)2・4H2O溶液を作成する。
(2) Mn(OOCCH3)2・4H2O水溶液に対して、KBを加え、混合する。
(3) その後Mn(OOCCH3)2・4H2O溶液に対して、５ＮのNaOHを加えて、水溶液のｐＨを１１〜１３に調整する。
(5) 上記処理を施したMn(OOCCH3)2・4H2O水溶液に５分間のＵＣ処理を行う。
(6) さらに、洗浄・ろ過の後、１３０℃で真空乾燥を１６時間行い、最終生成物であるＭｎ３Ｏ４とKBの複合体を生成した。
【００４２】
各実施例では、(2)において、次のように調整した。
実施例１では、Mn(OOCCH3)2・4H2O溶液に対して、５ＮのNaOHを加えて、水溶液のｐＨを１２に調整する。
比較例１では、Mn(OOCCH3)2・4H2O溶液に対して、５ＮのNaOHを加えて、水溶液のｐＨを１１〜１３以外に調整する。
【００４３】
実施例１及び比較例１では、Ｍｎ３Ｏ４の材料源とカーボン素材の重量比率は、６０：４０とする。
【００４４】
この実施例１及び比較例１の複合体に対して、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱‐熱重量同時測定）、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による結晶系の同定および形態観察及び複合体の放電サイクル特性比較をおこなった。
【００４５】
［ＴＧ−ＤＴＡによる熱分析、カーボン比率の算出］
図５は、真空において１３０℃で加熱した実施例１の複合体に対するＴＧ−ＤＴＡ（示差熱‐熱重量同時測定による熱特性及びカーボン比率を表した図である。
【００４６】
ＤＴＡ（示差熱分析）の結果によると、実施例１の複合体のTG（熱重量同時測定）によるカーボン比率は、マンガン化合物：ＫＢが６４：３６であることがわかる。マンガン化合物：ＫＢが６４：３６となるマンガン化合物はＭｎ３Ｏ４であるため、複合化処理を行う溶液のｐＨを１２に調整することによって、Ｍｎ３Ｏ４の結晶構造を有する複合体を生成することがわかる。この結果は、複合化処理を行う溶液のｐＨを１１〜１３とした場合にでも同様の結果が得られる。
【００４７】
［ＴＥＭによる結晶系の同定および形態観察］
図６，７は、実施例１の複合体の結晶構造のＴＥＭ像である。複合体の結晶構造は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用することにより観察した。図６からは、１０〜２０ｎｍの不純物が含まれない結晶が生成されていることがわかる。また、図７からは、Ｍｎ３Ｏ４の結晶は、高い結晶性を持つことがわかる。すなわち、Ｍｎ３Ｏ４の材料源を含む溶液のｐＨを一定の値に調整することによって、Ｍｎ３Ｏ４の結晶構造を有する複合体を生成することがわかる。すなわち、複合化処理を行う溶液のｐＨを１２とすることで、単一の結晶構造を有する複合体を生成することがわかる。この結果は、複合化処理を行う複合化処理を行う溶液のｐＨを１１〜１３とした場合にでも同様の結果が得られる。
【００４８】
［ＸＲＤによる結晶構造解析］
図８は、実施例１の複合体に対して行ったＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造解析の結果を表した図である。
【００４９】
図８では、実施例１の複合体の結晶構造として、マンガン化合物として主にＭｎ３Ｏ４が生成していることがわかる。一方、図９では、比較例１の複合体のマンガン化合物としてＭｎ３Ｏ４、γ−ＭｎＯＯＨ、α−ＭｎＯ２が生成していることがわかる。マンガン化合物の材料源を含む溶液のｐＨを１２に調整することによって、Ｍｎ３Ｏ４の結晶構造を有する複合体を生成することがわかる。この結果は、複合化処理を行う複合化処理を行う溶液のｐＨを１１〜１３とした場合にでも同様の結果が得られる。なお、比較例のＸＲＤ解析結果では、Ｍｎ３Ｏ４以外の不純物が検出された。
【００５０】
［充電サイクル特性］
図９は、複合体の放電サイクル特性を表した図である。図９では、実施例１の複合体をバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦと共に（ＭｎＯ２／ＫＢ：ＰＶＤＦ＝８０：２０）、ＳＵＳ板上に溶接されたＳＵＳメッシュ中に投入し、作用電極Ｗ．Ｅ．とした。前記電極上にセパレータと対極Ｃ．Ｅ．及び参照極としてＬｉフォイルを乗せ、電解液として、１．０Ｍ  六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）／炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＥＣ）（１：１  ｗ／ｗ）を浸透させて、セルとした。この状態で、作用電流２００ｍＡｇ−１，作用電圧０．０−２．５Ｖとして、その充放電特性を調べた。
【００５１】
図１０からは、実施例１の複合体を使用したセルでは、１００サイクルを超えても安定的に容量を発現していることが判る。すなわち、Ｍｎ３Ｏ４の材料源を含む溶液のｐＨを調整することによって生成した、Ｍｎ３Ｏ４の結晶構造を有する複合体を用いた電極では、放電サイクルを経ても容量の減少が起きることのない特性を有している。
【００５２】
［効果］
以上より、実施例のようなマンガン化合物としてＭｎ３Ｏ４が生成している複合体を利用した電極では、高入出力化及び高容量化を図ることができる。また、このような電極は、放電サイクルを経ても容量の減少が起きることのない特性を有している。つまり、その高入出力化及び高容量化が達成されることとなる。
【符号の説明】
【００５３】
１    …  外筒
１−２…  せき板
１−３…  内壁
２    …  内筒
２−１…  貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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