(57)【要約】【課題】良好なパターンを有する樹脂層を容易に形成することのできる方法を提供すること。【解決手段】重合性不飽和化合物を含有する樹脂組成物からなる樹脂層１０ａに凹凸パターンを有する型を押し当てて、凹凸パターンに対して反転したパターンを樹脂層１０ａに形成させる工程を備える、パターンを有する樹脂層を製造する方法。重合性不飽和化合物が、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む。【選択図】図１
2014075577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和化合物を含有する樹脂組成物からなる樹脂層に凹凸パターンを有する型を押し当てて、前記凹凸パターンに対して反転したパターンを前記樹脂層に形成させる工程を備え、
前記重合性不飽和化合物が、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、パターンを有する樹脂層を製造する方法。
【請求項２】
前記パターンを前記樹脂層に形成させる前記工程の前に、前記樹脂層に光を照射する工程を更に備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物が無機フィラーを更に含有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機フィラーの含有量が、樹脂組成物全量に対して５０〜７８質量％である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記パターンを有する樹脂層が永久膜である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記樹脂組成物が光重合開始剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂層の硬化後の熱膨張係数が、５０〜１００℃において３０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む重合性不飽和化合物を含有し、
樹脂層に凹凸パターンを有する型を押し当てて、前記凹凸パターンに対して反転したパターンを前記樹脂層に形成させる工程を備えるパターンを有する樹脂層を製造する方法において、当該樹脂層を形成するために用いられる、インプリント用樹脂組成物。
【請求項９】
無機フィラーを更に含有する、請求項８に記載のインプリント用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機フィラーの含有量が、樹脂組成物全体に対して５０〜７８質量％である、請求項９に記載のインプリント用樹脂組成物。
【請求項１１】
光重合開始剤を更に含有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のインプリント用樹脂組成物。
【請求項１２】
硬化後の熱膨張係数が、５０〜１００℃において３０ｐｐｍ／℃以下である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のインプリント用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載のインプリント用樹脂組成物からなる樹脂層を備える、インプリント用樹脂フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜４、６、７のいずれか一項に記載の方法により得ることのできる、パターンを有する樹脂層。
【請求項１５】
永久膜である、請求項１４に記載のパターンを有する樹脂層。
【請求項１６】
請求項１４に記載のパターンを有する樹脂層を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターンを有する樹脂層を製造する方法、及びそれに用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護層又は層間絶縁層を形成するために、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年の半導体素子の高集積化、小型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化に対応するために、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）又ははんだリフローによる表面実装等の方式が採用されていることから、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされている。
【０００３】
感光性ポリイミド樹脂を用いることで、パターンを形成する工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮することができる（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
半導体素子又は各種の情報記録媒体の製造工程において、感光性ポリイミド樹脂を使用して微細なパターンを形成する方法としては、電子線リソグラフィー、集束イオンビームリソグラフィー等がある。しかしながら、これらの方法は、露光及び現像といった複数の工程を必要とするため、スループット（単位時間あたりの処理能力）が小さいという問題がある。
【０００５】
電子線リソグラフィー、集束イオンビームリソグラフィー等に代わる手法として、近年、インプリント法が提案されている（特許文献５）。インプリント法によれば、型を樹脂層に押し当てて、型の形状を樹脂層に転写することで、サブミクロン以下の微細なパターンの形成を高いスループットで行うことができる。
【０００６】
インプリント法の中でも、型を押し付けた状態で樹脂層に紫外光を照射するＵＶナノインプリント法、及び、型を押し付けた状態で樹脂層を加熱する熱インプリント法は、優れたパターン転写精度、解像度等を得ることができるため、特に半導体デバイス製造への適用が期待されている（例えば、特許文献６）。これらの手法では、液状又は柔らかい状態の樹脂層に、微細なパターンを有する型を押し当てて樹脂層を変形させ、その状態で樹脂層を硬化することにより樹脂層がパターン化される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７１２１６４号公報
【特許文献２】特開２００６−１７３６５５号公報
【特許文献３】特開２００８−１８７６号公報
【特許文献４】特開２００８−１８７７号公報
【特許文献５】特開２０００−２３２０９５号公報
【特許文献６】特表２００６−５２１６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリイミド樹脂を始めとする各種の高分子材料を含む樹脂層は、優れた耐熱性を有するものの、型によって加圧されたときに弾性変形する傾向があるため、型を除去した後、パターン化された樹脂層が元の形状に戻り易い。そのため、樹脂層を充分に塑性変形させるためには、長時間の加圧等が必要である。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、良好なパターンを有する樹脂層を容易に形成することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、重合性不飽和化合物を含有する樹脂組成物からなる樹脂層に凹凸パターンを有する型を押し当てて、前記凹凸パターンに対して反転したパターンを樹脂層に形成させる工程を備える、パターンを有する樹脂層を製造する方法に関する。前記重合性不飽和化合物は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む。
【００１１】
上記本発明に係る方法によれば、良好なパターンを有する樹脂層（以下、「樹脂パターン」ともいう。）を容易に形成することができる。
【００１２】
本発明に係る方法は、パターンを樹脂層に形成させる工程の前に、樹脂層に光を照射する工程を更に備えていてもよい。この光照射によって、樹脂層の離型性が高められ、より効率的にパターンを形成することができる。
【００１３】
上記樹脂組成物は、無機フィラーを更に含有していてもよい。無機フィラーとウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物との組み合わせにより、硬化後の樹脂層の熱膨張係数を顕著に低下させることができる。
【００１４】
上記無機フィラーの含有率が樹脂組成物全量に対して５０〜７８質量％であってもよい。上記範囲とすることにより、硬化後の樹脂層の熱膨張係数を大きく低下させることができる。
【００１５】
本発明の方法により得られる、パターンを有する樹脂層は永久膜であってもよい。
【００１６】
上記樹脂組成物は、光重合開始剤を更に含有していてもよい。樹脂層が光重合開始剤を含有すると、加熱されたときにパターンの形状がより保持され易くなる。
【００１７】
硬化後の樹脂層の熱膨張係数は、５０〜１００℃において３０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。樹脂層の熱膨張係数を上記範囲とすることにより、樹脂層と金属の熱膨張係数の差をより小さくすることができる。その結果、金属によって回路形成されている基板、例えば、銅（熱膨張係数：１８ｐｐｍ）によって回路形成されている基板等に上記樹脂層を適用する場合に、基板等の反りをより抑制することができる。
【００１８】
別の側面において、本発明はインプリント用樹脂組成物に関する。本発明に係る樹脂組成物は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む重合性不飽和化合物を含有する。本発明に係る樹脂組成物は、樹脂層に凹凸パターンを有する型を押し当てて、前記凹凸パターンに対して反転したパターンを樹脂層に形成させる工程を備える、パターンを有する樹脂層を製造する方法において当該樹脂層を形成するために用いられ得る。
【００１９】
また、本発明は、上記本発明に係るインプリント用樹脂組成物からなる樹脂層を備える、インプリント用樹脂フィルムも提供する。本発明は、係る永久膜を有する電子部品も提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、良好なパターンを有する樹脂層を容易に形成することができる。特に、樹脂層又はインプリント用樹脂組成物が無機フィラーを含有する場合、パターンを有する樹脂層に、温度変化に対する高い寸法安定性、即ち、低い熱膨張を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】パターンを有する樹脂層を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。
【図２】パターンを有する樹脂層を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】パターンを有する樹脂層を永久膜として備える半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
＜パターンを有する樹脂層を製造する方法＞
図１及び図２は、パターンを有する樹脂層を製造する方法の一実施形態を示す工程図である。図１及び図２に示される方法は、主として、基板１上にインプリント用樹脂組成物からなる樹脂層１０ａを設ける工程（図１の（ａ））と、基板１上の樹脂層１０ａに対して光を照射する工程（図１の（ｂ））と、凹凸パターンを有する型５を光照射された樹脂層１０ａに押し当てて、型５のパターンに対して反転したパターンを樹脂層１０ａに形成させる工程（図１の（ｃ）、（ｄ））と、パターンを形成した樹脂層１０ｂから型５を外す工程（図２の（ｅ））と、パターンを形成した樹脂層１０ｂに対して光を照射する工程（図２の（ｆ））と、パターンを形成した樹脂層１０ｂを熱硬化させる工程（図２の（ｇ））とから構成される。
【００２４】
図１の（ａ）に示すように、樹脂層１０ａは、その膜厚が均一になる方法により形成されることが好ましい。樹脂層１０ａの好ましい厚さは、型５が有する凹凸パターンの凸部の高さに対して１／３倍〜２倍程度である。樹脂層１０ａが適度な厚さを有することにより、樹脂組成物が凹凸パターンに特に容易に充填され易く、型を樹脂層から外した時に樹脂が型上に残ることをより効果的に抑制できる。樹脂層１０ａの厚さは、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２５μｍである。樹脂層１０ａの厚さは、１５μｍ以下であってもよい。樹脂層１０ａの厚さが、特に１５μｍ以下であると、パターンの良好な形状を保持しながら、型押し（インプリント）後の残存膜厚を薄くすることができる。例えば、型５が有する凹凸パターンの凸部の高さが１０μｍ、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）＝５／５μｍである場合、パターンの良好な形状を保持しながら、型押し後の残存膜厚を０．１〜１０μｍ程度にすることができる。
【００２５】
本明細書の以下の記載において、「残存膜」との表記は、図１及び２に示すように、凸部を有する型５を樹脂層１０ａに押し当てて、型５を外してパターンを有する樹脂層１０ｂを形成した際に、型５の凸部に対応する部分の樹脂層１０ｃを定義する用語として使用する。また、「残存膜厚」との表記は、樹脂層１０ｃの厚さｔを定義する用語として使用する。
【００２６】
樹脂層１０ａは、例えば、インプリント用樹脂組成物を基板１に塗布することによって形成することができる。また、必要に応じて、樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて塗工液を調製し、塗工液を基板１に塗布して、樹脂組成物と溶媒を含む塗膜を形成し、塗膜から溶媒を除去することによって樹脂層１０ａを形成してもよい。塗布の方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、ディップコート等の方法を用いることができる。インプリント用樹脂組成物の詳細については後述する。
【００２７】
あるいは、予め支持フィルム上に樹脂層１０ａを形成して、支持フィルム及び支持フィルム上に設けられた樹脂層１０ａを有するインプリント用樹脂フィルムを準備し、これを基板１に貼り付けて基板１上に樹脂層１０ａを設けることもできる。インプリント用樹脂組成物又はその溶液若しくは分散液を支持フィルムに塗布し、ホットプレート、オーブン等を用いて、例えば６０〜１２０℃で、１分〜１時間の加熱により塗膜を乾燥して、支持フィルム上に樹脂層１０ａを形成することができる。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の有機フィルムを用いることができる。樹脂層１０ａ上に、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等から選ばれる保護フィルムが積層されていてもよい。樹脂層１０ａが自己支持性を有していれば、支持フィルムを剥がして、樹脂層１０ａを単独でインプリント用樹脂フィルムとして使用することも可能である。
【００２８】
この場合、インプリント用樹脂フィルムの樹脂層１０ａの厚さは、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２５μｍである。樹脂層１０ａの厚さは、１５μｍ以下であってもよい。樹脂層１０ａの厚さが、特に１５μｍ以下であると、例えば深さ（あるいは高さ）１０μｍの凹凸パターンを有する型を使用した場合に、パターンの良好な形状を保持しながら、型押し（インプリント）後の残存膜厚を薄くすることができる。
【００２９】
基板１上に樹脂層１０ａを形成した後、図１の（ｂ）に示すように、樹脂層１０ａに対して光（活性光線）を基板１とは反対側から照射する。この光照射により、インプリントに適した樹脂層の流動性を維持しつつ、樹脂層１０ａ表面の離型性を向上させることができる。その結果、樹脂層１０ａに型５を押し当てて樹脂層１０ａにパターンを形成させた後、樹脂層の型５への密着が抑制される。さらに、樹脂層から型をより容易に取り外すことができ、より良好なパターンを有する樹脂層を得ることができる。
【００３０】
照射される光の種類は特に制限されず、例えば、当該分野において通常用いられる光源を用いて、紫外線、可視光線、電子線及びＸ線からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性光線が照射される。これらの中でも特に、紫外線又は可視光線が好ましい。露光量は、例えば１〜４０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１〜１００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で、樹脂層の離型性と流動性の好適なバランス等を考慮して適宜調整することができる。露光量を大きくすると、樹脂層の離型性が向上し、樹脂層の流動性は低下する傾向がある。特に、樹脂層１０ａが重合性不飽和化合物を含んでいると、重合性不飽和化合物の光重合が部分的に進行する程度の露光量で光照射することにより、樹脂層の離型性と流動性の良好なバランスを容易に達成することができる。
【００３１】
パターン形成の効率の点から、型５を樹脂層１０ａに押し当てる前に樹脂層１０ａに光を照射することが好ましいが、実用上問題ない程度の樹脂層１０ａの離型性が確保できるのであれば、この光照射は必ずしも必要ではない。
【００３２】
次いで、図１の（ｃ）、（ｄ）に示すように、最終的に形成される樹脂層１０のパターンに対して反転した凹凸パターンを有する型５を準備し、これを樹脂層１０ａに押し当てる。型を押し当てる方法は特に制限されず、例えば、手で型を押し当てる方法、プレス装置を用いて高圧で型を押し当てる方法等を用いることができる。型５として、例えばシリコン製の型を用いることができる。型５は、離型処理されることを必ずしも必要としないが、離型処理されていてもよい。
【００３３】
型５を樹脂層１０ａに押し当てたときに、樹脂層１０ａは、流動して型５の凹凸パターンを充填する。これにより、型５の凹凸パターンに対して反転したパターンを有する樹脂層１０ｂが形成される。すなわち、型５を用いたインプリントにより樹脂層がパターニングされる。型５を樹脂層１０ａに押し当てる工程において、樹脂の良好な充填性を確保するため、特に樹脂層の粘度が高いときは、型５が加熱されることが好ましい。型５の温度は、好ましくは４０℃以上である。また、樹脂の分解を防ぐため等の理由から、型５の温度は、好ましくは３００℃以下である。
【００３４】
型５を樹脂層に押し当てる際の雰囲気は、特に制限されないが、樹脂層中に気泡が残ることを防ぐために、減圧下で当該工程を行うことが好ましい。特に樹脂層が（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基等の炭素−炭素二重結合を有する重合性不飽和化合物を含有する場合、酸素による重合阻害を防ぐために、減圧下で当該工程を行うことが好ましい。
【００３５】
パターンを有する樹脂層１０ｂが形成された後、図２の（ｅ）に示すように、型５が樹脂層１０ｂから取り外される。
【００３６】
型５を取り外した後、樹脂層１０ｂを更に硬化させることで、樹脂層１０ｂの耐熱性、物理強度等を高めることができる。樹脂層１０ｂを加熱すること（図２の（ｇ）、熱硬化）、樹脂層１０ｂに光を照射すること（図２の（ｆ）、光硬化）、又はこれらの組み合わせにより、樹脂層１０ｂを硬化させることができる。
【００３７】
熱硬化のための加熱の方法は、特に制限されない。例えば、樹脂層１０ａのガラス転移点以下の温度に保ちながら徐々に昇温することで、形成されたパターンを特に容易に保持することができる。また、加熱の温度を３００℃以下とすることにより、樹脂の熱分解をより抑制することができる。
【００３８】
光硬化は、インプリントの前の光照射（図１の（ｂ））と同様に、紫外線、可視光線等の活性光線を樹脂層１０ｂに対して照射することにより、行うことができる。光硬化が十分に進行するように、露光量は、例えば１〜４０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で調整される。この光硬化により、熱硬化の際に樹脂層が軟化し難くなり、パターンの形状が崩れることをより効果的に防止することができる。したがって、熱硬化の前に、樹脂層１０ｂを光硬化させることが好ましい。光硬化によるパターン保持の効果は、樹脂層１０ａが光重合開始剤を含有するとき、特に顕著に奏される。パターンの形状が保持され易いことは、例えば微細なパターンを形成する場合に特に有利である。
【００３９】
インプリント後に樹脂層の凹部に残存膜が残る場合には、その残存膜はドライエッチング処理にて除去されてもよい。ドライエッチング処理は、通常、用いられる方法であれば特には制限されないが、例えば、特許第４２５７８０８号公報、特許第４０７６８８９号公報に記載されている物理エッチング、反応性イオンエッチング等を用いることができる。
【００４０】
＜インプリント用樹脂組成物＞（Ａ）重合性不飽和化合物
本実施形態に係るインプリント用樹脂組成物は、（Ａ）重合性不飽和化合物を含有していてもよい。重合性不飽和化合物は、例えば、（メタ）アクリレート化合物であってもよい。本明細書において「（メタ）アクリレート化合物」は、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物を意味する。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。これらに類似する他の用語も同様である。
【００４１】
（メタ）アクリレート化合物等の重合性不飽和化合物を含む樹脂組成物は、ポリイミド樹脂に比べて高い流動性が得られ易いため、良好なパターンを有する樹脂層を形成することができる。本実施形態に係る樹脂組成物は、重合性不飽和化合物がウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。重合性不飽和化合物がウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、硬化前の樹脂パターンの強度が高められ、さらに、硬化前の樹脂層の、例えば基板１等の被着体への良好な密着性を付与することができる。以上により、凹凸パターンを有する型を樹脂層に押し当てて、樹脂パターンが形成された後、型を樹脂層から外す工程において、前記樹脂パターンの強度が高いことにより、樹脂パターンの破断といった樹脂パターンの欠陥を抑制することができる。さらに、硬化前の樹脂パターンが被着体への良好な密着性を有することにより、前記樹脂パターンが被着体から剥離することを抑制することができる。これにより良好なパターンを有する樹脂層を得ることができる。
【００４２】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、β位等に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート、ジオール化合物と２つの水酸基及び２つのエチレン性不飽和基を有する２官能エポキシ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００４３】
上記のβ位等に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。上記イソシアネート化合物は、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００４４】
耐熱性、剛性と高密着性とをより高いレベルで両立するために、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の官能基数（（メタ）アクリロイルオキシ基の数）及び重量平均分子量を最適化することが好ましい。これにより、粘度を過度に高めることなく選択できる材料の範囲が広くなるため、基板上に塗布するインプリント用樹脂組成物の粘度を容易に調整することできる。インプリント用樹脂組成物の粘度は溶媒を用いることでも低くすることが可能であるが、官能基数及び重量平均分子量が適正されたウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、溶媒の量を低減することができる。溶媒の量を低減することで、硬化後の樹脂層の良好な特性及び信頼性を維持し易い。
【００４５】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の官能基数（（メタ）アクリロイルオキシ基の数）は、耐熱性、密着性、塗工性、及びパターン形成性の観点から、好ましくは２〜１５である。この官能基数は、硬化後の樹脂層の物性及び特性の安定性の観点から、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０である。
【００４６】
当該官能基数が２以上であると、硬化後の樹脂層の耐熱性及び、高温における樹脂層の剛性をより一層高めることができる。当該官能基数が１５以下であると、硬化後の樹脂層が脆くなることを抑制でき、より良好な密着性を得ることができる。また、当該官能基数が少ないと、（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が大きくなり過ぎないため、樹脂組成物の粘度を適切な範囲に調整し易い。そのため、良好な塗工性が得られ易い。更には、光硬化及び／又は熱硬化後、未反応の（メタ）アクリロイルオキシ基が多く残存することが少なくなり、その結果、樹脂層の物性及び特性の変動をより効果的に回避することができる。
【００４７】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９５０〜２５０００である。この重量平均分子量は、塗布性向上の観点から、より好ましくは９５０〜１５０００であり、相溶性の観点から、更に好ましくは９５０〜１１０００である。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトクラフ（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン、トルエン等の展開溶媒を用いて測定される、標準ポリスチレンに換算された値を意味する。
【００４８】
当該重量平均分子量が９５０以上であると、樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎず、基板上に塗布された樹脂組成物がだれることを防ぐことができる。また、厚膜の形成が容易である点、硬化収縮に起因する信頼性低下が起こりにくい点からも、重量平均分子量が９５０以上であることが好ましい。当該重量平均分子量が２５０００以下であると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎないため、特に良好な塗工性が得られる。また、厚膜形成も容易である。
【００４９】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、硬化後の耐熱性、パターンを有する樹脂層の強度及び密着性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化１】
2014075577.tif 000003
【００５１】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、例えば、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキレン基、置換基を有してもよい脂環基を含む炭素数１〜２０の基が挙げられる。ｎは１以上の整数であり、例えば１〜５である。特に硬化後の耐熱性及びパターンを有する樹脂層の強度を向上させる観点から、Ｒ２は下記の構造で表される２価の基であることが好ましい。
【００５２】
【化２】
2014075577.tif 000004
【００５３】
代表的なウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、他に下式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化３】
2014075577.tif 000005
［式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００５４】
【化４】
2014075577.tif 000006
［式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００５５】
【化５】
2014075577.tif 000007
［式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００５６】
【化６】
2014075577.tif 000008
［式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００５７】
【化７】
2014075577.tif 000009
［式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００５８】
上記一般式で表される化合物の市販品としては、例えば、上記式（２）で表される化合物であるＵＮ−９５２（官能基数：１０、Ｍｗ：６５００〜１１０００）等が挙げられる。また、ウレタン結合を有するアクリレート化合物（アクリロイルオキシ基を有する化合物）の市販品としては、例えば、ウレタン結合を有するアクリレート化合物（アクリロイルオキシ基を有する化合物）である、ＵＮ−９０４（官能基数：１０、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ−９５２（官能基数：１０、Ｍｗ：６５００〜１１０００）、ＵＮ−３３３（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−１２５５（官能基数：２、Ｍｗ：８０００）、ＵＮ−２６００（官能基数：２、Ｍｗ：２５００）、ＵＮ−６２００（官能基数：２、Ｍｗ：６５００）、ＵＮ−３３２０ＨＡ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−３３２０ＨＣ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−９０００ＰＥＰ（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−９２００Ａ（官能基数：２、Ｍｗ：１５０００）、ＵＮ−３３２０ＨＳ（官能基数：１５、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ−６３０１（官能基数：２、Ｍｗ：３３０００）（以上はいずれも商品名、根上工業株式会社）、ＴＭＣＨ−５Ｒ（商品名、日立化成株式会社）、ＫＲＭ８４５２（官能基数＝１０、Ｍｗ＝１２００）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５（ウレタンアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０の付加反応物、官能基数：４、Ｍｗ：２７００）（以上はいずれも商品名、ダイセル・サイテック株式会社）が挙げられる。
【００５９】
ウレタン結合を有するメタクリレート化合物（メタクリロイルオキシ基を有する化合物）としては、例えば、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ（官能基数：２、Ｍｗ：６０００、商品名、根上工業株式会社）、ＪＴＸ−０３０９（商品名、日立化成株式会社）、ＵＡ−２１（商品名、新中村化学工業株式会社）が挙げられる。
【００６０】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、耐熱性を向上させる観点から、（Ａ）成分の重合性不飽和化合物の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。この含有量が１０質量％以上であると、塗工性、及び樹脂組成物の硬化物に要求される各種物性及び特性をより高いレベルで保持できる。
【００６１】
樹脂組成物の塗工性、並びに樹脂組成物の硬化物に要求される物性及び特性を考慮して、後述の他の（メタ）アクリレート化合物を選択的に配合するために、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）成分の重合性不飽和化合物の総量に対して、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００６２】
樹脂組成物は、重合性不飽和化合物として、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。この（メタ）アクリレート化合物は、例えば、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、及び、エチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００６３】
これらの中でも、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性、及び密着性の向上に加え、インプリントプロセスの裕度が広がる点で好ましい。インプリントプロセスの裕度とは、インプリントの工程における温度、露光量等の諸条件の許容範囲を意味する。アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、解像度と密着性の観点から、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。式（７）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。
【００６４】
【化８】
2014075577.tif 000010
【００６５】
Ｒ３１、Ｒ３２又はＲ３３としての２価の有機基は、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいピリジレン基、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基、置換基を有してもよい脂環基を含む炭素数１〜１０の基、又は、ビスフェノール（２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等）から水酸基を除いて形成される基である。
【００６６】
上記一般式（７）で表される化合物は、例えば、２つのオキサゾリン基を有する化合物と２つのカルボキシ基を有する化合物及び／又は２つのフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させて得ることができる。これにより、高弾性率且つ高耐熱性の樹脂硬化物が特に形成され易い。
【００６７】
式（７）で表される化合物を合成するために用いられるオキサゾリン基を含む化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表されるビスオキサゾリンがある。式（８）中、Ｒ３３、Ｒ３５及びＲ３６は、式（７）中のＲ３３、Ｒ３５及びＲ３６と同義である。
【００６８】
【化９】
2014075577.tif 000011
【００６９】
式（８）で表されるビスオキサゾリンは、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、及び２，２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャリーブチル−２−オキサゾリン）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００７０】
２つのフェノール性水酸基を有する化合物（ビスフェノール）は、例えば、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンが好ましい。式（７）中のＲ３１は、通常、これら２つのフェノール性水酸基を有する化合物から水酸基を除いた残基である。
【００７１】
オキサゾリン基を有する化合物とカルボキシ基を有する化合物及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物との反応は、５０〜２００℃で行うことが好ましい。反応温度が５０℃以上であれば、反応を効率良く進行させることができ、２００℃以下であれば、副反応を十分に抑えることができる。必要に応じて、当該反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒中で行ってもよい。
【００７２】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物は、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００７３】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物は、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００７４】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物であってもよい。
【００７５】
エポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を重合性不飽和化合物として用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表されるＥＡ−６３４０（新中村化学工業株式会社、商品名）が商業的に入手可能である。式（９）中、ｍ及びｎは０又は１以上の整数を示し、ｍとｎとの比は１００／０〜０／１００である。
【００７６】
【化１０】
2014075577.tif 000012
【００７７】
エチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アルキル酸エステルをモノマー単位として含む。
【００７８】
（Ａ）成分の重合性不飽和化合物として用いられる（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性及び密着性の向上の観点から、炭素−窒素結合を有することが好ましく、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００７９】
架橋密度を高めて密着性を向上させる観点、インプリントプロセスの裕度が広がる点、及び耐熱性のバランスの観点から、樹脂組成物は、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物及びウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。この場合、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物とアミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物との割合（ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物／アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物、質量比）は、好ましくは４０／６０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８５／１５、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
【００８０】
（Ｂ）光重合開始剤
本実施形態に係るインプリント用樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。これにより、光照射により重合性不飽和化合物を効率的に架橋して、樹脂層の粘弾性をインプリントプロセスに好適な範囲に容易に調整することができる。インプリントプロセスの後に樹脂層を熱硬化させる場合に、加熱の条件によっては、樹脂が溶融しパターンがだれて変形する可能性があるが、樹脂組成物が光重合開始剤を含むことにより、パターニング後の光照射によって重合性不飽和化合物の硬化を効率的に進めることができるため、熱硬化にともなうパターン形状の劣化（パターンのだれ）をより一層効果的に抑制することができる。
【００８１】
光重合開始剤は、活性光線により遊離ラジカルを生成する化合物であれば特に制限されず、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、クマリン系化合物、Ｎ−フェニルグリシン、及びＮ−フェニルグリシン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの中でも、光硬化性の向上、高感度化及び硬化膜の透明性の観点から、アシルフォスフィンオキサイド又はオキシムエステルが好ましい。
【００８２】
上記光重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０１３／０７７３５８号に記載されている光重合開始剤を用いることができる。
【００８３】
光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分の重合性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは０．７５〜５質量部である。当該含有量がこれら範囲内にあることにより、インプリント用樹脂組成物の感度と光硬化性が特に高められて、樹脂層の粘弾性の調整及び熱硬化時のパターン形状の保持が更に容易となる。
【００８４】
（Ｃ）無機フィラー
本実施形態に係るインプリント用樹脂組成物は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーにより、インプリント用樹脂組成物の流動性を調整して、フィルム状に成形する際のプロセス裕度を広げることができる。さらに、（Ａ）成分としてのウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、無機フィラーとの組み合わせにより、硬化後の樹脂層の熱膨張係数を特異的に顕著に低下させることができる。パターンを有する樹脂層をフォトリソグラフィーにより形成する場合、樹脂層に無機フィラーを含有させることは一般に困難であるが、インプリント法によれば、無機フィラーを含有する樹脂層を容易にパターニングすることができる。
【００８５】
無機フィラーの形状は、球状、破砕状、針状又は板状のいずれであってよく、粒子径等に応じて所望の形状を選ぶことができる。無機フィラーの体積平均粒子径は１０ｎｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ等を好ましく用いることができる。例えば、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲で、球状又は球形に近い形状を有する小粒子径の無機フィラーは、インプリント用樹脂組成物の高温における弾性率を高めるだけではなく、硬化物の機械的強度を向上させることができる。さらには、硬化前のインプリント用樹脂組成物にチクソ性を付与してその塗布性を向上させるという効果も得られる。そのため、小粒子径の無機フィラーは、光透過性及び光吸収性に実質的に影響を与えることなく、樹脂組成物の物性及び特性を更に改善したいときに好適である。体積平均粒子径が１μｍ〜５０μｍの範囲にある大粒子径の無機フィラーは、インプリント用樹脂組成物の高温における弾性率を大幅に高めることができるため、パターンの形状保持性に対して大きな効果を発揮することができる。
【００８６】
無機フィラーの体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、樹脂組成物中で無機フィラーの凝集が起こりにくく、無機フィラーを容易に均一に分散することができる。そのため、微細なパターンを容易に形成することができ、加えて、樹脂組成物の硬化物の物性及び特性のバラツキを小さくすることができる。無機フィラーの体積平均粒子径は５０ｎｍ以上であることがより好ましい。さらに、無機フィラーの体積平均粒子径が１μｍ以上であると、フィラーを樹脂中に高充填したとしても、樹脂組成物をフィルム状により容易に成形することができ、ラミネート性に問題なく使用することができる。無機フィラーの体積平均粒子径が５０μｍ以下であると、樹脂組成物の硬化物が脆くなるのを防ぐことができ、微細なパターンを更に形成し易くなる。
【００８７】
無機フィラーの体積平均粒子径は、インプリント法で形成されるパターンの幅及び高さよりも小さいことがより好ましい。好ましい体積平均粒子径は、形成するパターンに依存するが、微細パターンの形成性の観点から、１０ｎｍ〜５μｍである。さらに、フィルムに成形した場合のラミネート性、微細パターンの形成性及び硬化物の機械的強度の観点から無機フィラーの体積平均粒子径は１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、１．５μｍ〜４μｍであることが更に好ましく、２μｍを超えることが特に好ましい。
【００８８】
無機フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折粒度分布計（例えば、日機装株式会社、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）により、ＭＶ値（Ｍｅａｎ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：体積平均値）として求めることができる。無機フィラーの体積平均粒子径は、分散剤としてフォスフィン酸塩類を用いて無機フィラーを水中に分散させて調製した試験液を用いて測定することができる。
【００８９】
前記のような体積平均粒子径を有する無機フィラーの市販品をそのまま使用してもよいし、複数種の市販品を組み合わせる、及び／又は、市販品を篩にかけて分級する等の方法により、所望の体積平均粒子径を有する無機フィラーを調製してもよい。
【００９０】
無機フィラーを含有する場合には、その含有量は、（Ａ）成分の重合性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは４０〜４００質量部である。硬化物の機械的強度を向上させ、硬化後の樹脂層の熱膨張係数を特異的に低下させる観点から、無機フィラーの含有量は、更に好ましくは１００〜３５０質量部である。
【００９１】
無機フィラーの含有量が、（Ａ）成分の重合性不飽和化合物１００質量部に対して、５００質量部以下であることにより、フィラー添加による樹脂組成物の流動性の低下を抑制し、樹脂組成物をより容易にフィルム状に成形することができる。無機フィラーの含有量が１質量部以上であると、樹脂組成物の流動性を下げることができ、また、支持フィルム表面でのはじきを小さくできるため、樹脂組成物をより容易にフィルム状に成形することができる傾向にある。
【００９２】
樹脂組成物全量に対する無機フィラーの含有率は、１〜８５質量％であることが好ましく、２５〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７８質量％であることが更に好ましく、６０〜７８質量％であることが特に好ましい。無機フィラーの含有率を上記範囲とすることで、硬化後の樹脂層の熱膨張係数を大きく低下させることができる。無機フィラーの含有率を８５質量％以下とすることにより、フィラー添加による樹脂組成物の流動性の低下をより抑制できるため、容易に樹脂組成物をフィルム状に成形することができる。無機フィラーの含有率を１質量％以上とすることにより、支持フィルム表面でのはじきを小さくすることができるため、容易に樹脂組成物をフィルム状に成形することができる。中でも、無機フィラーの含有率を５０〜７８質量％とすることにより、硬化物の機械的強度を向上させ、硬化後の樹脂層の熱膨張係数を特異的に低下させることができ、６０〜７８質量％とすることで上記効果をより顕著に奏することができる。
【００９３】
無機フィラーの表面は有機基によって表面処理されていてもよく、有機基としては、例えば、エポキシ基、フェニル基、メタクリル基等を挙げることができる。これにより、無機フィラーの凝集をより抑制することができる。
【００９４】
本実施形態のインプリント用樹脂組成物は、形成したパターンの形状を保持する、又は、膜特性を向上させる目的で、パターン形成後に、重合性不飽和化合物の重合性官能基（（メタ）アクリロイルオキシ基等）の重合反応を更に進行させることができる。重合性官能基を熱により重合させる場合、樹脂組成物が、有機過酸化物、アゾ化合物等の熱ラジカル重合開始剤を１種又は２種以上含有してもよい。
【００９５】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０１３／０７７３５８号、国際公開第２００８／１０５３０９号に記載されている熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００９６】
熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分の重合性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００９７】
（その他の成分）
インプリント用樹脂組成物は、インプリント用樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、必要に応じて、接着助剤を含有してもよい。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。接着助剤の含有量は、（Ａ）成分の重合性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部、更に好ましくは０．５〜２質量部である。
【００９８】
基板、支持フィルム等に塗布するときの作業性の観点から、インプリント用樹脂組成物に溶媒を加えて、樹脂組成物の溶液又は分散液を塗工液として調製してもよい。用いる溶媒は、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の極性溶媒、及び、γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。塗工液におけるインプリント用樹脂組成物の濃度は、塗工液の質量を基準として、好ましくは２０〜８５質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【００９９】
本実施形態に係る樹脂組成物は、パターンを有する樹脂層を製造するために好適に用いることができる。すなわち、本実施形態によれば、樹脂組成物の、パターンを有する樹脂層を製造するための応用が提供される。
【０１００】
＜電子部品＞
本実施形態に係る電子部品は、上述の方法により形成されたパターンを有する樹脂層（硬化膜）を、永久膜として備える。電子部品は、例えば、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等であってもよい。
【０１０１】
「永久膜」は、電子部品等の製造の過程で除去されることなく、完成品としての電子部品等を構成する膜である。永久膜の具体例としては、電子部品の表面保護層及び層間絶縁層、並びに、多層配線板の層間絶縁層が挙げられる。本実施形態に係る電子部品は、本実施形態に係る方法により形成された永久膜を有していればよく、その構造等は特に制限されない。
【０１０２】
図３は、パターンを有する樹脂層を永久膜として備える半導体装置の一実施形態を示す断面図である。図３に示す半導体装置１００は、シリコンチップ２３と、シリコンチップ２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ−ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともに再配線層用のコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体装置１００は、表面保護層１４、再配線用コア１８及び再配線層１６を覆い、コア１８上の再配線層１６の部分に開口を形成しているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、はんだ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体装置１００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
【０１０３】
半導体装置１００において、層間絶縁層１１、表面保護層１４、カバーコート層１９、再配線用コア１８、カラー２１、及びアンダーフィル２２からなる群より選ばれる少なくとも１つの永久膜が、上述の樹脂組成物により形成され得る永久膜である。本実施形態に係るインプリント用樹脂組成物により形成される硬化膜は、メタル層及び封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高い。そのため、半導体装置１００は、極めて優れた信頼性を有する。本発明に係る半導体装置は、図３に示す構造を有するものに限定されない。
【０１０４】
例えば、図３における層間絶縁層１１は次のように形成することができる。回路形成されたシリコンチップ２３の上に、本実施形態に係るインプリント用樹脂組成物を段差が埋め込まれるように設け、樹脂層を形成する。その後、凹凸を有する型を用意し、凹凸を有する面を樹脂層側に向けて押し当てて、型を外すことによって、樹脂層に凹部を設ける。その後、加熱処理を行うことにより、形成した凹部を有する樹脂層を熱硬化させる。ここで、樹脂層の凹部に残存膜が残る場合があるが、この場合にはドライエッチング処理を行うことによって、凹部の残存膜を除去することができ、凹部を貫通させた開口部を得ることができる。尚、ドライエッチング処理は、エッチング保護膜を設けてから行うこともできる。以上のようにして、層間絶縁層１１を得ることができる。
【０１０５】
層間絶縁層１１、表面保護層１４、カバーコート層１９、再配線用コア１８、はんだ等のボール用カラー２１、アンダーフィル２２等を更に信頼性の高いものとするために、インプリント用樹脂組成物の硬化後の５０〜１００℃における熱膨張係数は、好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下である。永久膜を形成するために用いるインプリント用樹脂組成物に適量の無機フィラーを含ませることにより、熱膨張係数を顕著に低減させることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
＜ポリイミド樹脂（比較例用）の合成＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン６６．４ｇに２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル１１．５２ｇ（３６ｍｍｏｌ）を溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物８．７２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を添加して重合を進行させて、生成したポリアミド酸（ポリイミド樹脂Ｉ）の溶液を得た。標準ポリスチレン換算により求めたポリアミド酸の重量平均分子量は４４９００であった。
【０１０８】
＜インプリント用樹脂組成物の調製＞
（Ａ）成分である（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）成分である光重合開始剤、（Ｃ）成分である無機フィラー及びその他の成分を、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で表１又は表２に示した割合で混合し、各実施例及び比較例のインプリント用樹脂組成物の溶液を得た。表中の数字は各成分の固形分の質量部を示している。表中の各成分の詳細を以下に示す。
（Ａ）成分：（メタ）アクリレート化合物
１．（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン化合物
・ＵＮ−９０４、ＵＮ−９５２、ＵＮ−３３３、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＳ（商品名、ウレタンアクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物、根上工業株式会社）
２．その他の（メタ）アクリレート化合物
・ＦＡ−７２２０Ｍ（商品名、式（７）で表されるアミド結合含有メタクリレート、日立化成株式会社）
・ＥＡ−６３４０（商品名、テトラヒドロ無水フタル酸変性ビニル基含有フェノール型エポキシ樹脂、新中村化学工業株式会社）
・ＢＰＥ−１００（商品名、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業株式会社）
・上記で合成したポリアミド酸（ポリイミド樹脂）
（Ｂ）成分：光重合開始剤
・Ｉ−８１９（商品名、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社）
・Ｉ−ＯＸＥ０１（商品名、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社）
・ジクミルパーオキサイド（商品名、パークミルＤ、日本油脂株式会社（熱ラジカル重合開始剤）
（Ｃ）成分：無機フィラー
・シリカＡ（球状シリカ、体積平均粒子径３．６μｍ、ＣＩＫナノテック株式会社）
・シリカＢ（球状シリカ、体積平均粒子径１．５μｍ、龍森株式会社）
・シリカＣ（球状シリカ、体積平均粒子径０．５μｍ、龍森株式会社）
その他の成分
・エピクロンＮ−８６５（商品名、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業社）
・ＡＹ４３−０３１（商品名、シランカップリング剤、東レ・ダウコーニング株式会社）
【０１０９】
表１及び表２に、ウレタンアクリレートの官能基（アクリロイルオキシ基）の数及び重量平均分子量を表に示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶離液としてテトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いてＧＰＣ法によって求めたものである。ＧＰＣ法の詳細は次のとおりである。
装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー株式会社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ，ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２５００，ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００，ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００，ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ（全て、東ソー株式会社）
検出器：ＵＶ，ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶液
（混合比１対１）
添加剤：臭化リチウム一水和物（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、リン酸（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：０．３５ｍｌ／分
標準物質：ポリスチレン
【０１１０】
＜インプリント用樹脂フィルムの作製＞
実施例及び比較例のインプリント用樹脂組成物の溶液を、支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレート上にアプリケータを用いて均一に塗布した。塗布された溶液を１２０℃の乾燥機で３０分間加熱して溶媒を除去することにより、インプリント用樹脂層を形成して、支持フィルム及び支持フィルム上に形成された樹脂層を有する２層構成のインプリント用樹脂フィルムを得た。得られたインプリント用樹脂フィルムの樹脂層の厚さは２４μｍであった。
【０１１１】
＜パターン形成性の評価＞
試験基板上に、インプリント用樹脂フィルムを、支持フィルムが試験基板の反対側に位置する向きで積層した。積層はラミネーターを用いて行った。試験基板に積層されたインプリント用樹脂フィルムに対して、高精度平行露光機（株式会社オーク製作所）を用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で光を照射した（インプリント前の光照射）。
【０１１２】
次に、支持フィルムを剥離してから、樹脂層を試験基板とともにシリコン製の型（高さ１０μｍ、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）＝５／５μｍ）上に乗せ、これらを圧着機にセットして、８ＭＰａで２分間、６０℃（実施例１〜６）又は１００℃（実施例７〜１４）に加熱しながら加圧した。加圧後、型を樹脂層から外して、パターンを有する樹脂層の被膜を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、下記の基準に基づいてパターン形成性を評価した。
Ａ：型に樹脂残りなく、良好な形状のパターンが形成された。
Ｂ：型に部分的に樹脂が残り、パターンに欠けが確認できる（樹脂パターンの欠け）。
Ｃ：型に大部分の樹脂が残り、パターン形成が難しい（樹脂パターンの破断）。
Ｄ：型が樹脂層から剥がれない。
Ｅ：型を外すとパターンが変形し、パターン形成が難しい。
【０１１３】
＜パターン保持性の評価＞
パターン形成性の評価と同様に、試験基板上にインプリント用樹脂フィルムを積層した。次に、支持フィルムを剥離してから、樹脂層を試験基板とともにシリコン製の型（高さ１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝５／５μｍ）上に乗せ、これらを圧着機にセットして、８ＭＰａで２分間、６０℃（実施例１〜６）又は１００℃（実施例７〜１４）に加熱しながら加圧した。加圧後、型を樹脂層から外した後、パターンを形成した樹脂層に対して、高精度平行露光機（株式会社オーク製作所）を用いて、露光量４０００ｍＪ／ｃｍ２で光を照射した。露光後、オーブン中で、室温から２００℃まで２．８℃／ｍｉｎで昇温させた後、２００℃で１時間の加熱により、樹脂層を熱硬化させた。
【０１１４】
硬化した樹脂層（硬化膜）を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、下記の基準に基づいてパターン保持性を評価した。
Ａ：樹脂層が溶融せず、形状が保持されている（形状変化１０％以内）。
Ｂ：溶融による形状変化が観察される。
【０１１５】
＜残存膜厚の評価＞
パターン形成性の評価と同様に、試験基板上にインプリント用樹脂フィルムを積層した。次に、支持フィルムを剥離してから、樹脂層を試験基板とともにシリコン製の型（高さ１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝５／５μｍ）上に乗せ、これらを圧着機にセットして、８ＭＰａで２分間、１００℃（実施例１〜６）又は１４０℃（実施例７〜１４）に加熱しながら加圧した。加圧後、型を樹脂層から外し、パターンを形成した樹脂層を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。残存膜厚を下記の基準に基づいて評価した。
Ａ：残存膜厚が０μｍ以上１μｍ未満である。
Ｂ：残存膜厚が１μｍ以上１０μｍ未満である。
Ｃ：残存膜厚が１０μｍ以上である。
Ｄ：評価不可である。
【０１１６】
＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
硬化した樹脂層の５０〜１００℃における平均熱膨張係数を、下記に示す通りに計測した。装置名：熱機械的分析装置（応力歪測定機能付）ＴＭＡ／ＳＳ６０００（製品名、セイコーインスツルメント株式会社）
サンプル作製条件
サンプルサイズ：縦３０ｍｍ×横２ｍｍ×厚さ１００μｍ
露光量：４０００ｍＪ／ｃｍ２
硬化条件：上記露光条件で樹脂層を露光し、３０℃から２００℃まで２．８℃／ｍｉｎで昇温させた後、２００℃で１時間硬化させた後のサンプルを用い、下記の温度条件で計測。
温度：３０〜３００℃
荷重：５００ｍＰａ
【０１１７】
＜ガラス転移温度＞
硬化した樹脂層のガラス転移温度を、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）で得られた変曲点前後の外挿点をガラス転移温度とする方法により測定した。ＴＭＡによるガラス転移温度は、線膨張係数が不連続に変化する点（変曲点）となり、変曲点前後の外挿点をガラス転移温度とする方法で求める。
【０１１８】
【表１】
2014075577.tif 000013
【０１１９】
【表２】
2014075577.tif 000014
【０１２０】
【表３】
2014075577.tif 000015
【０１２１】
表３に評価結果を示す。（メタ）アクリレート化合物としてウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含有する実施例のインプリント用樹脂組成物は、凹凸パターンを有する型を樹脂層に押し当て、パターンを有する樹脂層が形成された後、型を樹脂層から取り外す工程において、パターンを有する樹脂層の欠陥が発生せず、また、樹脂層が試験基板から剥離せず、優れたパターン形成性を示した。さらに、光重合開始剤を配合した実施例１〜５、８〜１４の樹脂組成物によれば、パターン保持性の点でも優れた特性が得られた。
【０１２２】
比較例１、２のようにウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物に代えてエポキシ樹脂を用いた場合、パターンを有する樹脂層の強度が不足しており、また、光照射によりインプリントプロセスに好適な粘弾性に調整されることができないため、離型性が向上せず、パターン形成が困難であった。また、これら比較例では、非常に強い力を加えて型から外して得られた樹脂層のパターン保持性を評価した結果、得られた樹脂層の熱硬化による溶融を防ぐことができず、パターン保持性も十分でなかった。
【０１２３】
比較例３、４のように、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物のみを用いた場合、型から樹脂層を外すのが困難であり、試験基板から樹脂層が剥離した部分が多くあった。また、高温加熱という過酷な条件では、パターン形状の保持が困難であった。
【０１２４】
さらに、比較例１、２のように（メタ）アクリレート化合物に代えてエポキシ樹脂を用いた場合には、無機フィラーの添加による熱膨張係数の低減効果が小さいのに対し、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を用いた実施例の場合には、無機フィラーの添加により熱膨張係数が特異的に低下することも確認された。
【符号の説明】
【０１２５】
１…基板、５…型、１０…パターンを有する樹脂層（硬化膜）、１０ａ…樹脂層、１０ｂ…パターンを有する樹脂層、１０ｃ…型５の凸部に対応する部分の樹脂層（残存膜）、１１…層間絶縁層、１２…Ａｌ配線層、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコンチップ、１００…半導体装置（電子部品）。
【図１】
2014075577.tif 000016
【図２】
2014075577.tif 000017
【図３】
2014075577.tif 000018