(57)【要約】【課題】低温環境下での柔軟性に優れ、相変化物質の漏出を抑制することができる保冷材を提供する。【解決手段】少なくとも、保冷成分である相変化物質と、相変化物質を吸着し得る吸着体とを含有する保冷材である。（１）相変化物質と吸着体とを、所定の空間範囲内において混在させること、（２）相変化物質をカプセルに内包し、相変化物質を内包したカプセルと吸着体とを所定の空間範囲内において混在させること、又は（３）相変化物質を吸着体以外の被含浸体に含浸させ、相変化物質を含浸した被含浸体と吸着体とを所定の空間範囲内において混在させること、ができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、保冷成分である相変化物質と、前記相変化物質を吸着し得る吸着体とを含有することを特徴とする保冷材。
【請求項２】
前記相変化物質が、カプセルに内包されていることを特徴とする請求項１に記載の保冷材。
【請求項３】
前記吸着体に対する相変化物質の吸着率が１５％以下であることを特徴とする請求項２に記載の保冷材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保冷材に関し、特に保冷成分として相変化物質を含む保冷材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品の腐敗防止や、人の発熱時の解熱や、夏場に涼をとることなどを目的として保冷材が広く用いられている。
物質の相変化に伴って生じる潜熱を利用するための保冷材として、氷、ノルマルパラフィン、無機塩などが知られている（例えば、特許文献１参照）。これらの保冷剤は、相変化物質の液体と固体との間の相変化による潜熱を利用する場合、相変化物質が液体状態になったとき、外部に漏れ出すなどの弊害がある。そこで、この問題を解決するために、相変化物質を、エマルション化、ゲル化又はマイクロカプセル化したり、乳化分散した相変化物質を親水性高分子で被包したりするなどの手法が提案されている（例えば、特許文献２〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−４０５８２号公報
【特許文献２】特開平８−１００１７１号公報
【特許文献３】特開平９−３１４５２号公報
【特許文献４】特開２００２−６９４３８号公報
【特許文献５】特開２００１−３０３０３１号公報
【特許文献６】特開２００７−１４５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の中で、エマルション化においては、高温環境、あるいは低温環境と高温環境を繰り返すことで相変化物質が漏出してしまうことがあった。マイクロカプセル化においては、外圧によってカプセル壁物質が破れ、相変化物質が漏出してしまうことがあった。さらに、相変化物質を含浸させる方法やゲル化させる方法も同様に圧力などによって相変化物質が漏出してしまうことがあった。そして、これらの相変化物質を充填した容器が破損した際には相変化物質が外部に漏出し、汚染してしまうことがあった。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、相変化物質の漏出を抑制することができる保冷材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも、保冷成分である相変化物質と、前記相変化物質を吸着し得る吸着体とを含有することを特徴とする保冷材。
【０００７】
（２）前記相変化物質が、カプセルに内包されていることを特徴とする前記（１）に記載の保冷材。
【０００８】
（３）前記吸着体に対する相変化物質の吸着率が１５％以下であることを特徴とする前記（２）に記載の保冷材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、相変化物質の漏出を抑制することができる保冷材を提供することができる。
また、一般的に使用される、粒径が１０ｍｍ以下の吸着体を、カプセル化された相変化物質、あるいは被含浸体に含浸された相変化物質と混在させることによって柔軟性を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の保冷材は、少なくとも、保冷成分である相変化物質と、前記相変化物質を吸着し得る吸着体とを含有することを特徴としている。
本発明の保冷材においては、相変化物質、相変化物質を内包するカプセル、又は相変化物質を含浸する被含浸体と、吸着体とを所定の空間内に混在させることで、何らかの原因により相変化物質が漏出しそうになっても、吸着体が当該相変化物質を吸着することで外部への漏出を阻止することができる。
以下に、各成分について説明する。
【００１１】
［相変化物質］
本発明の保冷材に使用し得る相変化物質としては、例えば、パラフィンや脂肪酸及びそのエステルなどの有機物、あるいは無機化合物の水和物等が挙げられる。具体的には、有機物としては、ラウリン酸及びミリスチン酸等の高級脂肪酸及びそのエステル、ヘキサデカノール及びステアリルアルコール等の脂肪族アルコール等が挙げられる。無機化合物の水和物としては、ＬｉＮＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏなどの無機化合物の水和物等が挙げられる。
【００１２】
［吸着体］
本発明の保冷材に用いる吸着体としては、相変化物質を吸着し得るものであれば特に限定されるものではない。当該吸着体は、油吸着体と水吸着体に大別される。
油吸着体としては、スルホン化不飽和重合体、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸エステル、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体などの合成ポリマー、珪酸マグネシウム水和物、珪藻土などの無機系吸着体、その他、活性炭、ゼオライト（特に疎水性ゼオライトが好ましい）、シリカ-アルミナ複合酸化物などが挙げられる。中でも、ゼオライト、珪藻土が好適に用いられる。
水吸着体としては、シリカゲル、ゼオライトなどが挙げられる。
【００１３】
ゼオライトとしては、天然物又は合成物であってもよいが、品質の安定性の観点から合成物（合成フッ石）が好ましい。また、ゼオライトの構造は、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、α型、β型、ＺＳＭ−５型等多様であるが、相変化物質を吸着し得るものであればその構造は問わない。より詳細には、ゼオライトは、一般式：Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、ｎは価数、ｘ＝２〜１０、ｙ＝２〜７）を有し、（Ａｌ，Ｓｉ）Ｏ4四面体が頂点を共有してつくる三次元網目構造中の空孔にアルカリ金属、アルカリ土類金属または水分子が入った構造を有する物質である。天然物としては、例えば、方沸石（アナルサイト）、菱沸石（チャバザイト）、毛沸石（エリオナイト）、曹達沸石（ナトロライト）、モルデン沸石（モルデナイト）、斜プチロル沸石（クリノプチロライト）、輝沸石（ヒューランダイト）、束沸石、濁沸石（ローモンタイト）、フェリナイト等を挙げることができる。合成物としては、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モービル社のＺＳＭ系ゼオライト等の結晶性アルミノシリケート、及びホウ素、鉄、ガリウム、チタニウム、銅、銀等の異元素を含有するメタロアルミノシリケートやメタロシリケートなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明において、吸着体は粒状であることが好ましく、より具体的には球状又は円柱状であることが好ましい。球状の場合、平均粒子径（メジアン径）０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。また、円柱形の場合、底面の直径は１〜４ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍで、高さ３〜１０ｍｍ、好ましくは４〜７ｍｍである。
【００１５】
吸着体の含有量は、保冷材の全質量に対して１０〜９０％の質量とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の保冷材においては、以上の相変化物質及び該相変化物質を吸着し得る吸着体を少なくとも含むが、相変化物質と吸着体とは、所定の空間範囲内において混在していることが好ましい。ここで、「所定の空間」とは、収納袋内や収納容器内など、保冷材が収納される密封空間を意味する。このように、相変化物質と吸着体とが所定の空間内で混在すると、例えば相変化物質が液体状態のときであっても、空間内において共存する吸着体に吸着されるため、空間の外部への漏出を防ぐことができる。また、低温状態で相変化物質が凝固したとしてもバルクの固体状態を形成することがないため、柔軟性を確保することができる。
以上の場合において、相変化物質の外部への漏出を抑制するには、吸着体の使用量を、相変化物質のすべてが液体状態となったときの全相変化物質の５％以上を吸着し得る量とすることが好ましい。
【００１７】
一方、本発明の保冷材において、相変化物質は、上記のように所定の空間範囲内において吸着体と混在させる他、カプセルに内包させた状態、及び／又は、被含浸体に含浸させた状態で所定の空間内において吸着体と混在させることもできる。ここで、「被含浸体」は広義には「吸着体」をも含む語であるが、本発明においては、相変化物質を被含浸体に含浸させる態様において、当該被含浸体としては、混在させる吸着体とは異なる材料を用いる。
以下に、相変化物質を、カプセルに内包させる態様及び被含浸体に含浸させる態様について説明する。
【００１８】
相変化物質をカプセルに内包させる態様において、カプセル化の手法としては特に限定はなく、従来公知の手法を用いることができる。例えば、例えば界面重合法、懸濁重合法、分散重合法、液中乾燥法、液中硬化被覆法やコアセルベーション法等が挙げられる。
カプセルの径としては、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。
【００１９】
相変化物質をカプセル化した場合、従来においては、外圧などによりカプセル壁が破れて相変化物質が漏出することがあったが、本発明においては、カプセル化された相変化物質と、吸着体とを所定の空間内で混在させておくことにより、カプセル壁が破れて相変化物質が漏出した場合であっても、漏出した相変化物質を吸着体が吸着するため、外部への漏出を防ぐことができる。
【００２０】
カプセル化された相変化物質と、吸着体との含有比率は、体積比率において１：１〜１：０．１とすることが好ましく、１：０．５〜１：０．３とすることがより好ましい。
【００２１】
一方、相変化物質を被含浸体に含浸させる態様において、被含浸体の材料としては、相変化物質を含浸させる性能を有するものであればよく、例えば、ゴム、繊維、紙、ポリマーなどが挙げられる。被含浸体の形状としては特に限定はなく、例えば、粒状、板状、針状、無定形状、などが挙げられる。また、被含浸体のサイズについては、相変化物質を十分に含浸させられるのであれば特に限定はない。
相変化物質を被含浸体に含浸させる態様においても、カプセル化する態様と同様に、外圧などによって相変化物質が漏出することがあるが、吸着体によって吸着されることで漏出を防ぐことができる。
【００２２】
相変化物質を含浸させた被含浸体と、吸着体との含有比率は、体積比率において１：１〜１：０．１とすることが好ましく、１：０．５〜１：０．３とすることがより好ましい。
【００２３】
相変化物質をカプセルに内包させる態様及び相変化物質を被含浸体に含浸する態様のいずれにおいても、カプセル外部又は被含浸体外部に存在する吸着体が相変化物質を吸着してもよい。ただしこの場合、吸着体に対する相変化物質の吸着率は１５％以下であることが好ましく、１〜１０％であることがより好ましく、０％であることがさらに好ましい。当該吸着率を１５％以下とすれば、カプセル又は被含浸体から相変化物質が漏出した場合でも、吸着体には当該相変化物質を吸着する余裕があるため、相変化物質が吸着体に吸着され外部への漏出を阻止することができる。
ここで、吸着体に対する相変化物質の吸着率は、以下の式で求められる。
吸着率＝（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００
［ただし、Ｘ：相変化物質を吸着する前の吸着体の質量、Ｙ：相変化物質を吸着した後の吸着体の質量である。］
【００２４】
［他の成分］
本発明の保冷材においては、相変化物質及び吸着体の他に、金属などの高熱伝導率物質を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の保冷材は、相変化物質をそのまま、又はカプセルに内包若しくは被含浸体に含浸させた後、吸着体及び必要に応じて他の成分と共に収納袋又は収納容器に充填し、密封することで得ることができる。
収納袋・収納容器の素材としては、通常の冷凍冷蔵温度（−１５〜−２５℃）で硬化せず、従来から気密性の包材として用いられている高分子フィルム素材を使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリ塩化ビニル樹脂等からなる素材が挙げられる。また、カプセル、及び吸着体が通過しない孔径のメッシュを収納袋として使用することもできる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
吸着体としてゼオライト（モレキュラシーブス４Ａ  １／８、和光純薬工業（株）製）１８．０ｇと、相変化物質としてヘプタデカン（和光純薬工業（株）製、融点：２２℃）６．０ｇとをガラス容器内において混合した。その後、ゼオライトが含浸しきれなかった余剰な相変化物質をキムワイプ（登録商標）でふき取り、サンプルを調製した。
【００２８】
［実施例２］
相変化物質をミリスチン酸メチル（和光純薬工業（株）製、融点：１８℃）に変更した以外は実施例１と同様にしてサンプルを調製した。
【００２９】
［実施例３］
吸着体として珪藻土（ＡＣライト、谷口商会（株））３０．０ｇと、相変化物質としてヘプタデカン（和光純薬工業（株）製、融点：２２℃）１０．０ｇとをガラス容器内において混合し、サンプルを調製した。
【００３０】
［実施例４］
天然ゴム８．０ｇと、相変化物質としてヘプタデカン（和光純薬工業（株）製、融点：２２℃）２０．０ｇとをガラス容器内において混合した後、５０℃環境に２４時間放置した。その後、天然ゴムに含浸しなかった余剰の相変化物質をろ過、及びキムワイプ（登録商標）でふき取って除去し、最後にゼオライト（モレキュラシーブス４Ａ  １／８、和光純薬工業（株）製）１０．０ｇを加え、サンプルとした。
【００３１】
［実施例５］
まず、高分子水溶液としてアルギン酸ナトリウムの３．３質量％水溶液１００ｍＬを容器に満たし、１１℃に冷却した。当該冷却温度は、相変化物質（芯物質）たるヘプタデカンの融点（２２℃）以下の温度である。次いで、ヘプタデカン（液体）として、固化したときに２ｍｍ程度の直径となる量をノズルから前記アルギン酸ナトリウムの３．３質量％水溶液中に注入したところ、当該水溶液中でヘプタデカンが固化し、芯物質を形成した。芯物質を水溶液中から引き上げ、アルギン酸ナトリウムの３．３質量％水溶液が被包した状態で、塩化カルシウム水溶液（架橋剤水溶液）中に投入した。すると、アルギン酸ナトリウムが硬化しカプセル壁が形成され、カプセルに内包された相変化材料が得られた。
次いで、ゼオライト（モレキュラシーブス４Ａ  １／８、和光純薬工業（株）製）５．０ｇと、上記のカプセルに内包された相変化物質１０．０ｇとをガラス容器内において混合しサンプルを調製した。
【００３２】
［比較例１］
ゼオライトを用いなかったこと以外、実施例４と同様にしてサンプルを調製した。
【００３３】
上記のようにして得られたサンプルに対して以下の評価を行った。
（１）維持温度
サンプル１５ｇを−５℃の環境に２４時間放置後、３５℃の環境に移動し、熱電対にてサンプルの温度変化を測定した。相変化物質の融点付近で温度変化が小さくなったものを〇として評価した。評価結果を表１に示す。
【００３４】
（２）保冷成分含有率
実施例１及び２においては相変化物質を吸着する前と後のゼオライトの質量を、実施例３は相変化物質を吸着する前と後の珪藻土の質量を、実施例４及び比較例１においては相変化物質を含浸する前の被含浸体と、含浸後の被含浸体とゼオライトの合計質量を測定し、保冷成分含有率を算出した。算出結果を表１に示す。
なお、保冷成分含有率は以下の式により求めた。
保冷成分含有率＝（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００
［ただし、Ｘ：相変化物質を吸着する前の吸着体又は被含浸体の質量、Ｙ：相変化物質を吸着した後の吸着体及び／又は被含浸体の質量である。］
【００３５】
（３）漏出性
サンプルをＰＥＴ製の袋に投入し、テンシロン万能試験機ＲＴＣ１２１０（株式会社エーアンドデイ社製）を使用し、２ｃｍ２あたり２ｋｇ重（１９．６Ｎ）の荷重を与えた後、袋内の液体の有無を目視で確認し、漏出が少ないものを〇、多いものを×として評価した。評価結果を表１に示す。
（４）柔軟性
サンプルをＰＥＴ製の袋に投入し、−５℃の環境に２４時間放置し、相変化物質を完全に凝固させた。ゼオライト及び／又は被含浸体がお互いに固着しておらず流動するものを〇、一部固着しているが流動性があるものを△、全体が固着しており流動性がないものを×とした。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１より、吸着体を用いた実施例１〜５の保冷材はいずれも相変化物質の漏出が少なかったのに対し、吸着体を用いなかった比較例１の保冷材は相変化物質の漏出が多かった。これより、吸着体により相変化物質の漏出を抑制できることが分かる。
また、実施例１〜５の保冷材はいずれも柔軟性を有していたのに対し、比較例１の保冷材は全体が固着しており流動性がなかった。これより、実施例１〜５においては相変化物質が吸着体に吸着されることでバルクの固体状態を形成しなかったのに対し、吸着体を用いなかった比較例１の保冷材は、天然ゴムから漏出した相変化物質が凝固しバルクの固体状態となったと考えられる。
また、一般的に使用される、粒径が１０ｍｍ以下の吸着体を、カプセル化された相変化物質、あるいは被含浸体に含浸された相変化物質と混在させることによって、漏出した相変化物質をゼオライトが吸着したことに加え、カプセル同士、あるいは被含浸体同士の間に吸着体が混在することで低温時での固着を防止し、柔軟性を確保することができたものと考えられる。