(57)【要約】【課題】  電子部品材料あるいは固体酸化物形燃料電池電極材料として好適な、硫黄含有量及び塩素含有量が低く且つ微細な酸化ニッケル微粉末、及びその工業的に安定な製造方法を提供する。【解決手段】  硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和して得られた水酸化ニッケル粉末を炭酸根含有水溶液で洗浄した後、非還元性雰囲気中において８５０℃を超え９８０℃未満の温度で熱処理し、解砕して酸化ニッケル微粉末を得る。得られる酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ以下、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ以下、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下、且つレーザー散乱法で測定したＤ５０が０.５μｍ以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和して水酸化ニッケル粉末を得る工程Ａと、得られた水酸化ニッケル粉末を炭酸根含有水溶液で洗浄する工程Ｂとを含むことを特徴とする、酸化ニッケル微粉末製造原料用の水酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｂにおいて、水酸化ニッケル粉末を１００℃以下の炭酸アルカリ水溶液で洗浄することを特徴とする、請求項１に記載の酸化ニッケル微粉末製造原料用の水酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記炭酸アルカリ水溶液として炭酸ナトリウム水溶液を用いることを特徴とする、請求項２に記載の酸化ニッケル微粉末製造原料用の水酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項４】
前記炭酸ナトリウム水溶液の濃度を１〜２０ｇ／ｌとすることを特徴とする、請求項３に記載の酸化ニッケル微粉末製造原料用の水酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】
硫黄含有量が１００質量ｐｐｍ以上１.０質量％以下、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下、ＴＧ−ＤＴＡ測定による質量減少開始温度が３００℃未満であることを特徴とする酸化ニッケル微粉末製造原料用の水酸化ニッケル粉末。
【請求項６】
前記硫黄含有量が２００質量ｐｐｍ以上１.０質量％以下であることを特徴とする、請求項５に記載の酸化ニッケル微粉末製造原料用の水酸化ニッケル粉末。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の水酸化ニッケル粉末を、非還元性雰囲気中において８５０℃を超え９８０℃未満の温度で熱処理して酸化ニッケル微粉末を形成する工程Ｃと、該熱処理の際に焼結により連結した酸化ニッケル粒子を解砕する工程Ｄとを含むことを特徴とする酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｄにおける解砕を、前記酸化ニッケル粉末粒子同士を衝突させることにより行うことを特徴とする、請求項７に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項９】
硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ以下、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ以下、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、且つレーザー散乱法で測定したＤ５０が０.５μｍ以下であることを特徴とする酸化ニッケル微粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ニッケル微粉末及びその製造方法に関し、更に詳しくは、酸化ニッケル微粉末製造原料用の水酸化ニッケル粉末とその製造方法、並びに、該水酸化ニッケル粉末を用いた酸化ニッケル微粉末とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化ニッケル粉末は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケル塩類又はニッケルメタル粉を、ロータリーキルン等の転動炉やプッシャー炉等の連続炉あるいはバーナー炉等のバッチ炉を用いて、酸化性雰囲気下で焼成することによって製造される。これらの酸化ニッケル粉末は多様な用途に用いられており、例えば、電子部品材料としての用途では、酸化鉄、酸化亜鉛等の他の材料と混合された後、焼結されることによりフェライト部品等として広く用いられている。
【０００３】
上記フェライト部品のように、複数の材料を混合して焼成することにより、これらを反応させて複合金属酸化物を製造する場合には、その生成反応は固相の拡散反応で律速されるので、一般的に使用する原料としては微細な粉末が用いられる。これにより、他材料との接触確率が高くなると共に粒子の活性が高くなるため、低温且つ短時間の焼成処理で反応が均一に進むことが知られている。従って、このような複合金属酸化物を製造する方法においては、原料粉末の粒径を小さくすることが生産効率向上の重要な要素となる。
【０００４】
また、近年では固体酸化物形燃料電池が環境及びエネルギーの両面から新しい発電システムとして期待され、その電極材料として酸化ニッケル粉末が使用されている。一般に、固体酸化物形燃料電池のセルスタックは、空気極、固体電解質及び燃料極を有する単セルが順次積層された構造を有している。通常、燃料極としては、例えばニッケル又は酸化ニッケルと安定化ジルコニアからなる固体電解質を混合したものが用いられている。燃料極は、発電時に水素や炭化水素といった燃料ガスにより還元されてニッケルメタルとなり、ニッケルと固体電解質と空隙からなる三相界面が燃料ガスと酸素の反応場となるため、フェライト部品の場合と同様に原料粉末の粒径を小さくして微細にすることが発電効率向上の重要な要素となる。
【０００５】
ところで、粉体が微細であることを測る指標としては、粒径以外に比表面積も用いられている。粒径と比表面積には下記数式１の関係があることが知られている。下記数式１の関係は粒子が真球状であると仮定して導き出されたものであるため、計算式１から得られる粒径と実際の粒径との間にはいくらかの誤差を含むことになるが、粒径が小さいほど比表面積は大きくなることが分る。
【０００６】
［数式１］
粒径＝６／（密度×比表面積）
【０００７】
近年においては、フェライト部品の高機能化、並びに酸化ニッケル粉末のフェライト部品以外の電子部品等への用途の拡大に伴い、酸化ニッケル粉末に含有される不純物元素の低減が求められている。これら不純物元素の中でも特に塩素や硫黄は、電極に利用されている銀と反応して電極の劣化を生じさせたり、焼成炉を腐食させたりすることから、できるだけ低減することが望ましいとされる。また、ナトリウムは、フェライト部品の焼成時に焼結を阻害するため、低減することが望ましいとされる。
【０００８】
従来から、酸化ニッケル粉末を製造する方法としては、原料として硫酸ニッケルを用い、これを焙焼する方法が知られている。例えば、特許文献１に記載されているように、硫酸ニッケルを原料として、キルンなどを用いて酸化雰囲気中で焙焼温度を９５０〜１０００℃未満とする第１段焙焼と、焙焼温度を１０００〜１２００℃とする第２段焙焼とを行う酸化ニッケル粉末の製造方法がある。特許文献１によれば、この方法によって平均粒径が制御され、且つ硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下である酸化ニッケル微粉末が得られるとしている。
【０００９】
また、特許文献２には、４５０〜６００℃の仮焼による原料の硫酸ニッケルの脱水工程と、１０００〜１２００℃の焙焼による硫酸ニッケルの分解工程とを明確に分離した酸化ニッケル粉末の製造方法が提案されている。特許文献２によれば、この方法によって硫黄品位が低く且つ平均粒径が小さい酸化ニッケル粉末を安定して製造できるとしている。
【００１０】
更に、特許文献３には、横型回転式製造炉を用いて、強制的に空気を導入しながら、最高温度を９００〜１２５０℃として硫酸ニッケルを焙焼する方法が提案されている。この製造方法によっても、不純物が少なく、硫黄品位が５００質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル粉末が得られるとしている。
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１〜３のいずれの方法においても、硫黄品位を低減するために焙焼温度を高くすると、得られる酸化ニッケル粉末の粒径が粗大になってしまい、また、粒子を微細にするために焙焼温度を下げると、得られる酸化ニッケル粉末中の硫黄品位が高くなってしまうという欠点があった。更に、上記の方法では加熱する際にＳＯｘを含むガスが発生し、これを除害処理するために高価な設備を設ける必要があった。
【００１２】
一方、酸化ニッケル粉末を製造する方法として、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩を含む水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで中和して水酸化ニッケルを晶析させ、これを焙焼する方法も考えられる。例えば、特許文献４には、ニッケル粉を製造する際の中間生成物ではあるが、水酸化ニッケルを酸化性雰囲気下にて２段階の加熱処理を行うことによって、酸化ニッケル粉末が得られることが記載されている。
【００１３】
このような水酸化ニッケルを焙焼する方法においては、ＳＯｘのような陰イオン成分由来のガスの発生がほとんどないため簡易な設備でよく、低コストでの製造が可能であると考えられる。しかしながら、水酸化ニッケルの製造条件によっては、数パーセントの陰イオン由来成分が混入する場合があり、長期間の製造によって設備の腐食が起こるなどの問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−０３２００２号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３４８８号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９５３０号公報
【特許文献４】特開２００５−００２３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、不純物含有量、特に硫黄や塩素の含有量が低く、且つ粒径が微細であって、電子部品あるいは固体酸化物形燃料電池の製造に用いる材料として好適な酸化ニッケル微粉末、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、原料の硫酸ニッケル水溶液から中間体の水酸化ニッケルを経て酸化ニッケル微粉末を得る方法、即ち硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和して得られた水酸化ニッケル粉末を炭酸根含有水溶液で洗浄し、その洗浄後の水酸化ニッケル粉末を熱処理し、解砕処理することによって、硫黄及び塩素の含有量が低く且つ微細な酸化ニッケル微粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１７】
即ち、本発明は、酸化ニッケル微粉末の製造に原料として用いる水酸化ニッケル粉末及びその製造方法、並びに、該水酸化ニッケル粉末を用いた酸化ニッケル微粉末及びその製造方法に関する。
【００１８】
具体的には、本発明による酸化ニッケル微粉末製造原料用の水酸化ニッケル粉末の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和して水酸化ニッケル粉末を得る工程Ａと、得られた水酸化ニッケル粉末を炭酸根含有水溶液で洗浄する工程Ｂとを含むことを特徴とする。前記工程Ｂにおいては、水酸化ニッケル粉末を１００℃以下の炭酸アルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。また、前記炭酸アルカリ水溶液として炭酸ナトリウム水溶液を用いることが好ましく、該炭酸ナトリウム水溶液の濃度は１〜２０ｇ／ｌとすることが好ましい。
【００１９】
上記本発明による酸化ニッケル微粉末製造原料用の水酸化ニッケル粉末の製造方法で得られる水酸化ニッケル粉末は、硫黄含有量が１００質量ｐｐｍ以上１.０質量％以下、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下、ＴＧ−ＤＴＡ測定による質量減少開始温度（水酸基の脱離温度）が３００℃未満であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明による酸化ニッケル微粉末の製造方法は、上記本発明による酸化ニッケル微粉末製造原料用の水酸化ニッケル粉末の製造方法で得られる水酸化ニッケル粉末を用い、該水酸化ニッケル粉末を非還元性雰囲気中において８５０℃を超え９８０℃未満の温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を形成する工程Ｃと、該熱処理の際に焼結により連結した酸化ニッケル粒子を解砕する工程Ｄとを含むことを特徴とする。前記工程Ｄにおける解砕は、前記酸化ニッケル粉末の粒子同士を衝突させることにより行うことが好ましい。
【００２１】
上記本発明による酸化ニッケル微粉末の製造方法で得られる酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ以下、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ以下、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、且つレーザー散乱法で測定したＤ５０が０.５μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、硫酸ニッケル水溶液を出発原料として、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ以下に制御され、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ以下と不純物品位が低く、且つ微細な酸化ニッケル微粉末を、大量の塩素やＳＯｘガスを発生させることなく、低コストで容易に製造することができる。また、本発明の酸化ニッケル微粉末は、不純物としてジルコニウムや第２族元素を実質的に含まず、硫黄や塩素やナトリウムなどの不純物が少なく、且つ微細であることから、フェライト部品などの電子部品材料、あるいは固体酸化物形燃料電池の電極材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明において、酸化ニッケル微粉末製造原料用の水酸化ニッケル粉末の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和して水酸化ニッケル粉末を得る工程Ａと、得られた水酸化ニッケル粉末を炭酸根含有水溶液で洗浄する工程Ｂとを具えている。また、本発明における酸化ニッケル微粉末の製造方法は、上記工程Ａ〜Ｂで得られた水酸化ニッケル粉末を非還元性雰囲気中において８５０℃を超え９８０℃未満の温度で熱処理して酸化ニッケル微粉末を形成する工程Ｃと、該熱処理の際に焼結により連接した酸化ニッケル粒子を解砕する工程Ｄとを具えている。
【００２４】
［水酸化ニッケル粉末及びその製造方法（工程Ａ〜Ｂ）］
上記工程Ａにおいて、硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和することにより、水酸化ニッケルを沈殿生成させる。硫酸ニッケル水溶液の濃度及び中和条件等は公知の技術を適用することができる。原料に使用する硫酸ニッケルは、特に限定されないが、本発明によって最終的に得られる酸化ニッケル微粉末を電子部品用として用いるためには、硫酸ニッケル中の不純物は１００質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００２５】
上記硫酸ニッケル水溶液のニッケル濃度は、特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、水溶液中のニッケル濃度として５０〜１８０ｇ／ｌの範囲が好ましく、５０〜１２０ｇ／ｌの範囲が更に好ましい。ニッケル濃度が５０ｇ／ｌ未満では生産性が悪くなり、逆にニッケル濃度が１８０ｇ／ｌを超えると、水溶液中の硫酸基などの陰イオン濃度が高くなり、生成した水酸化ニッケル中の硫黄品位が高くなるため、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末中の不純物品位が十分に低くならない場合がある。
【００２６】
中和に用いるアルカリとしては、特に限定されないが、反応液中のニッケル残留量を考慮すると水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましく、更にコストをも考慮すると水酸化ナトリウムが特に好ましい。尚、上記アルカリは固体又は液体のいずれの状態で硫酸ニッケル水溶液に添加してもよいが、取り扱いの容易さから水溶液を用いることが好ましい。また、均一な特性の水酸化ニッケルを得るためには、十分に撹拌されている反応槽内に、ニッケル塩水溶液とアルカリ水溶液をダブルジェット方式で添加することが有効である。その際、反応槽内に予め入れておく液としては、純水にアルカリを添加して、所定のｐＨに調整した液が好ましい。
【００２７】
中和反応におけるｐＨは、８.３〜９.０の範囲とすることが好ましく、この範囲内でｐＨを一定とすることが特に好ましい。ｐＨが８.３よりも低いと、水酸化ニッケル中に残存する塩素や硫酸といった陰イオン成分が増大し、酸化ニッケル製造時の工程Ｃで熱処理する際に大量の塩酸やＳＯｘが発生することがあるため好ましくない。一方、ｐＨが９.０より高くなると、得られる水酸化ニッケルが微細になりすぎ、濾過が困難になることがある。また、工程Ｃで焼結が進みすぎ、微細な酸化ニッケルを得ることが困難になることがある。尚、ｐＨ９.０以下では水溶液中に僅かにニッケル成分が残存することがあるが、その場合には、中和反応の終了後に水酸化ニッケルスラリーのｐＨを１０程度まで上げてニッケルを晶析させることが好ましい。
【００２８】
中和反応時の液温は、室温であってもよいが、水酸化ニッケル粒子を十分に成長させるために５０〜７０℃の範囲とすることが好ましい。水酸化ニッケル粒子を十分に成長させることで、水酸化ニッケル中への硫酸基としての硫黄の巻き込みを抑制し、最終的に酸化ニッケル微粉末の硫黄含有量を低減させることができる。液温が５０℃未満では水酸化ニッケル粒子の成長が十分ではなく、水酸化ニッケル中への硫黄の巻き込み多くなる。また、液温が７０℃を超えると、水の蒸発が激しくなり、水溶液中の硫黄濃度が高くなるため、生成した水酸化ニッケル中の硫黄含有量が高くなることがある。
【００２９】
次の工程Ｂにおいては、上記工程Ａでの中和反応により析出し、濾過回収された水酸化ニッケル粉末を、炭酸根含有水溶液（洗浄液）で洗浄する。この炭酸根含有水溶液での洗浄により、ナトリウムなどのアルカリ成分の含有量を抑制したまま、上記陰イオン成分及び硫黄を効率よく除去することができる。炭酸根含有水溶液としては、炭酸イオンあるいは炭酸水素イオンを含有する水溶液であればよいが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ水溶液が好ましく、その中でも炭酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。
【００３０】
上記工程Ｂを含む本発明の水酸化ニッケル粉末の製造方法により、不純物の含有量、特に硫黄含有量を、酸化ニッケル微粉末製造原料用の水酸化ニッケル粉末として好適な範囲に制御することができる。尚、上記炭酸根含有水溶液の洗浄液で洗浄することにより陰イオン成分及び硫黄が効率よく除去できる理由は明らかではないが、晶析した水酸化ニッケル粒子表面に吸着している陰イオン成分、特に硫酸基と炭酸根がイオン交換により除去される、あるいは表面に被膜化している炭酸ニッケルが洗浄液により溶解されて被膜が除去されることで、陰イオン成分と硫黄が効率よく洗浄除去されるものと推定される。
【００３１】
上記洗浄液として炭酸ナトリウム水溶液を用いた場合、その洗浄液の炭酸ナトリウム濃度は１〜２０ｇ／ｌの範囲とすることが好ましく、２〜１０ｇ／ｌの範囲が更に好ましい。洗浄液の炭酸ナトリウム濃度が１ｇ／ｌ未満では、洗浄による陰イオン成分の除去効果が十分得られないことがあり、逆に２０ｇ／ｌを超えると残留するナトリウム含有量が多くなり過ぎることがある。
【００３２】
上記炭酸根含有水溶液による洗浄では、加温することにより洗浄効果が増大するが、温度を上げすぎると水の蒸発や炭酸根の揮発が生じるため、水の蒸発や炭酸根が揮発せず且つ洗浄可能な液温とすることが好ましい。例えば、炭酸アルカリ水溶液を洗浄液として用いる場合、洗浄液の温度は１００℃以下とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。洗浄液の温度が１００℃を超えると、水の蒸発や炭酸根の揮発が激しく、十分な洗浄効果が得られないばかりか、高温のために安全上も好ましくない。
【００３３】
上記洗浄方法としては、特に限定されないが、例えば、工程Ａで得られた水酸化ニッケル粉末を洗浄液でスラリー化し、撹拌することにより洗浄することができる。また、スラリー化した後、湿式解砕、例えば粉体同士を衝突させる方法により解砕しながら洗浄することもでき、この方法によれば不純物をより一層低減することができる。更に、フィルタープレスやロータリーフィルター等を用いて、フィルター中の水酸化ニッケル粉末に洗浄液を通液して洗浄することもできる。
【００３４】
水酸化ニッケル粉末と洗浄液の混合比は、特に限定されるものではなく、水酸化ニッケル粉末を良好に分散させることができ、水酸化ニッケル粉末に含まれる陰イオン、特に硫酸イオンが十分に除去できる混合比とすればよい。例えば、水酸化ニッケル粉末／洗浄液の混合比を５０〜３００ｇ／ｌの範囲とることが好ましく、８０〜１２０ｇ／ｌの範囲とすることが更に好ましい。また、洗浄時間についても、処理条件に応じて、残留陰イオンが十分に低減される時間とすればよい。尚、１回の洗浄で陰イオンが十分に低減されない場合には、複数回繰り返して洗浄することが好ましい。
【００３５】
上記炭酸根含有水溶液の洗浄液として特に炭酸アルカリ水溶液を用いた場合には、炭酸アルカリ水溶液での洗浄後の水酸化ニッケル粉末を更に水洗して、残存する不純物を十分に除去することが好ましい。水洗に用いる水としては、特に純水を用いることが好ましい。
【００３６】
上記工程Ａ〜Ｂの方法により製造される酸化ニッケル微粉末製造原料用の水酸化ニッケル粉末は、不純物品位、特に硫黄、塩素、ナトリウムの含有量が少なく、且つ、従来よりも低温で脱水して酸化ニッケルとなり得ることから、電子部品材料用あるいは燃料電池電極材料用の酸化ニッケル微粉末を製造するための原料として好適である。具体的な不純物含有量は、硫黄含有量が１００質量ｐｐｍ以上１.０質量％以下、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下である。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定による質量減少開始温度（水酸基の脱離温度）が３００℃未満である。
【００３７】
尚、本発明において、ＴＧ−ＤＴＡ測定による質量減少開始温度とは、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置を用い、水酸化ニッケルを大気雰囲気中において１０℃／分で昇温させ、ΔＴＧの減少開始点（測定開始時の質量から５質量％減少した時の温度と定義される）とした。
【００３８】
上記本発明の工程Ａ〜Ｂで得られる水酸化ニッケル粉末は、酸化ニッケル微粉末の製造原料であり、熱処理することにより水酸化ニッケル結晶中の水酸基が離脱して酸化ニッケルとなる。この熱処理の際に、粒径の微細化が起こると共に、抑制されているものの高温の影響で酸化ニッケル粒子同士の焼結がある程度進行する。しかし、上記のごとく本発明の水酸化ニッケル粉末は硫黄や塩素などの陰イオン成分が十分に低減され且つ水酸基の脱離温度が低いため、温度を上げて陰イオン成分を揮発させていた従来の製造方法に比べて、より低温の熱処理で不純物含有量が少ない酸化ニッケル微粉末を得ることが可能である。
【００３９】
即ち、硫黄含有量が１.０質量％を超えるか、あるいは塩素含有量が５０質量ｐｐｍ以上であると、これらの陰イオン成分を揮発させるために熱処理温度を高くする必要があるが、高温になると微細な酸化ニッケル微粉末が得られない。また、陰イオン成分、特に硫酸基は焼結を促進させる作用があるため、多量に残留していると熱処理によって得られる酸化ニッケルが粗粒化する。しかし、微量の硫黄は焼結を抑制する効果があるため、水酸化ニッケル粉末の硫黄含有量は１００質量ｐｐｍ以上１.０質量％以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以上１.０質量％以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以上１.０質量％以下とする。一方、ナトリウムは熱処理によっても揮発せずに残留するが、その含有量が１００質量ｐｐｍを超えると、得られる酸化ニッケル微粉末に含有されるナトリウム量が多くなり過ぎ、粒子の焼結を促進するため好ましくない。
【００４０】
［酸化ニッケル微粉末及びその製造方法（工程Ｃ〜Ｄ）］
本発明による酸化ニッケル微粉末の製造方法における工程Ｃでは、上記工程Ａ〜Ｂで得られた水酸化ニッケル粉末を原料として、該水酸化ニッケル粉末を非還元性雰囲気中において８５０℃を超え９８０℃未満の温度で熱処理することにより、酸化ニッケル微粉末を形成する。
【００４１】
上述したように、工程Ｃおいて酸化ニッケル微粉末製造原料として用いる水酸化ニッケル粉末は、陰イオン成分が十分に低減されているため、８５０℃を超え９８０℃未満、好ましくは９００〜９７０℃の温度で熱処理することで、微細な酸化ニッケル粒子が得られる。８５０℃以下の熱処理温度では、結晶性の良い酸化ニッケルが得られず、電子部品材料や電極材料として用いる場合の取り扱い性が悪くなる。また、熱処理時の揮発が十分でなく、不純物の残留量が多くなることがある。一方、熱処理温度が９８０℃を超えると、形成された酸化ニッケル粒子が焼結するため、微細な酸化ニッケル粒子が得られない。
【００４２】
また、上記熱処理温度における保持時間は、１〜１０時間とすることが好ましい。保持時間が１時間未満では、酸化ニッケル微粉末の硫黄及び塩素の含有量が５０質量ｐｐｍを超えることがある。また、保持時間が１０時間を超えると、経済的でないばかりか、酸化ニッケル粒子間の焼結が進行してしまい、解砕してもＤ５０が０.５μｍを超えることがあるため好ましくない。
【００４３】
上記熱処理時の非還元性雰囲気としては、水酸化ニッケルが分解して酸化ニッケルとなる雰囲気であれば良いが、中でも酸化性雰囲気であることが好ましく、取り扱いの容易な大気雰囲気が特に好ましい。また、非還元性雰囲気ガスは、水酸化ニッケルの分解により発生する水蒸気を十分に除去することが可能な流量で供給することが好ましい。
【００４４】
次の工程Ｄにおいて、上記工程Ｃの熱処理で得られた酸化ニッケル粉末を解砕することにより、本発明の酸化ニッケル微粉末が得られる。上記工程Ｃでは低温での熱処理が可能であり、且つ陰イオン成分による酸化ニッケル粒子の焼結促進も抑制されているため、得られる酸化ニッケル粒子は微細である。しかし、熱処理の際に、焼結により連結した酸化ニッケル粒子も一部で発生するため、焼結により連結した酸化ニッケル粒子を解砕することによって、レーザー散乱法で測定したＤ５０が０.５μｍ以下の酸化ニッケル微粉末が得られる。
【００４５】
上記解砕処理については、ボールミルやビーズミルなどのメディアを用いた処理も可能であるが、その場合はメディアから不純物が混入する虞がある。従って、メディアからの不純物混入を防ぐため、メディアを用いず、酸化ニッケル粒子同士を衝突させることにより解砕することが好ましい。粒子同士を衝突させることにより解砕する方法としては、例えば、（株）徳寿工作所などから市販されているナノグラインディングミル等のジェットミルの使用が好ましい。また、ジェットミルによる解砕の場合でも、湿式解砕では乾燥時に凝集が生じて粒度分布が悪化する要因となるため、乾式解砕を行うことが好ましい。
【００４６】
上記した工程Ａ〜Ｄを具える方法によって得られる本発明の酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ以下、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ以下、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、且つレーザー散乱法で測定したＤ５０が０.５μｍ以下であることを特徴とする。尚、粉末の取り扱い性を考慮すると、Ｄ５０は０.０５〜０.５μｍであることが好ましく、０.１〜０.５μｍであることが更に好ましい。
【００４７】
また、上記した工程Ａ〜Ｄはマグネシウム等の第２族元素を添加する工程を含まないので、これらの元素が酸化ニッケル微粉末中に不純物として含まれることは実質的にありえない。更に、解砕メディアを用いることなく解砕を行えば、ジルコニアなどの混入を防止することができる。従って、本発明の酸化ニッケル微粉末は、ジルコニア及び第２族元素の含有量をいずれも３０質量ｐｐｍ以下にすることができる。
【００４８】
このように本発明の酸化ニッケル微粉末は、不純物含有量が非常に少なく、微細な粒子から構成されているため、フェライト部品などの電子部品用材料として、あるいは固体酸化物形燃料電池の電極材料として極めて好適なものである。しかも、簡易な製造方法により、大量の塩素やＳＯｘガスを発生させることなく、生産性良く製造することができる。また、有害なＳＯｘを除害処理するための高価な設備も不要であることから、その製造コストも低く抑えることができる。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例及び比較例における硫黄と塩素及びナトリウムの分析は、ＩＣＰ発光分光分析法及び蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｍａｇｉｘ）を用い、検量線法で評価することによって行った。
【００５０】
また、酸化ニッケル微粉末の粒径はレーザー散乱法により測定し、その粒度分布から体積積算５０％での粒径Ｄ５０を求めた。また、重量減少開始温度（水酸基の脱離温度）は、ＴＧ−ＤＴＡ２０００（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて測定し、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
【００５１】
［実施例１］
（工程Ａ）
１０リットルのビーカーで水酸化ナトリウムを純水に溶解し、ｐＨ８.５に調整した水酸化ナトリウム水溶液１５００ｍｌを準備した。この水酸化ナトリウム水溶液に、硫酸ニッケルを純水に溶解してニッケル濃度を１２０ｇ／ｌに調整した硫酸ニッケル水溶液と１２.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ８.５を中心として変動幅が絶対値で０.２以内となるようにｐＨを調整しながら連続的に添加混合して、水酸化ニッケルの沈殿を生成させた。
【００５２】
尚、上記硫酸ニッケル水溶液は２４ｍｌ／分の速度で添加した。また、液温は６０℃とし、撹拌羽により２００ｒｐｍで撹拌した。硫酸ニッケル水溶液を３リットル添加した後、３時間ほど撹拌を続けながら熟成させた。その後、濾過と３０分の純水レパルプを４回繰り返し、水酸化ニッケルの濾過ケーキを得た。
【００５３】
（工程Ｂ）
得られた水酸化ニッケルの濾過ケーキを、洗浄液である濃度２ｇ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液と混合して、濃度１００ｇ／ｌのスラリーとした。このスラリーを５時間撹拌して洗浄した後、濾過と３０分の純水レパルプを４回繰り返して、水酸化ニッケルの濾過ケーキを得た。この洗浄後の濾過ケーキを大気中にて送風乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥し、試料１の水酸化ニッケル粉末を得た。
【００５４】
得られた試料１の水酸化ニッケル粉末は、硫黄含有量が０.６質量％、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定での質量減少開始温度は２５０℃であった。
【００５５】
上記工程Ｂにおいて、炭酸水素ナトリウムの濃度を１０ｇ／ｌとした以外は上記試料１と同様にして、試料２の水酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料２の水酸化ニッケル粉末は、硫黄含有量が０.７質量％、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定での質量減少開始温度は２５０℃であった。
【００５６】
上記工程Ｂにおいて、洗浄液として炭酸ナトリウム水溶液に代えて純水１０リットルに炭酸ガスを１リットル／分で３０分間吹き込んで得た炭酸水を用いた以外は上記試料１と同様にして、試料３の水酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料３の水酸化ニッケル粉末は、硫黄含有量が１.０質量％、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定での質量減少開始温度は２５０℃であった。
【００５７】
［比較例１］
上記実施例１の工程Ｂにおいて、洗浄液として純水を用いた以外は上記試料１と同様にして、試料４の水酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料４の水酸化ニッケル粉末は、硫黄含有量が１.７質量％、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定での質量減少開始温度は３００℃であった。
【００５８】
また、上記実施例１の工程Ｂにおいて、洗浄液として濃度１０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は上記試料１と同様にして、試料５の水酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料５の水酸化ニッケル粉末は、硫黄含有量が０.６質量％、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が２００質量ｐｐｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定での質量減少開始温度は２５０℃であった。
【００５９】
上記実施例１の試料１〜３及び比較例１の試料４〜５について、使用した洗浄液、得られた水酸化ニッケル粉末の硫黄含有量、塩素含有量、ナトリウム含有量及びＴＧ−ＤＴＡ測定での質量減少開始温度を下記表１にまとめて示した。
【００６０】
【表１】
2014019624.tif 000002
【００６１】
上記の結果から分るように、本発明の実施例である試料１〜３の各水酸化ニッケル粉末は、硫黄含有量が１００質量ｐｐｍ以上１.０質量％以下、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満及びナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下であって、ＴＧ−ＤＴＡでの質量減少開始温度（水酸基の脱離温度）が２５０℃と低温であり、酸化ニッケル微粉末製造原料用として好適である。
【００６２】
一方、比較例である試料４では、炭酸根含有水溶液での洗浄を行っていないため、硫黄含有量が１.７質量％と高くなっており、質量減少開始温度も３００℃と高い。また、試料５では、洗浄液として水酸化ナトリウム水溶液を使用したため、ナトリウム含有量が２００質量％と極めて高くなり、酸化ニッケル微粉末製造原料用として好適でないことが分る。
【００６３】
［実施例２］
（工程Ａ〜Ｂ）
上記実施例１における工程Ａ及び工程Ｂを試料１と同様に実施したが、工程Ｂで洗浄液である炭酸ナトリウム水溶液の濃度を試料１での２ｇ／ｌに代えて５ｇ／ｌとして、試料６の水酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料６の水酸化ニッケル粉末は、硫黄含有量が０.３９質量％、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定での質量減少開始温度は２５０℃であった。
【００６４】
（工程Ｃ）
得られた水酸化ニッケル粉末２００ｇを転動式バッチ焼成炉に供給し、空気を連続的に供給しながら９４０℃で２時間熱処理することにより、酸化ニッケル微粉末を得た。
【００６５】
（工程Ｄ）
得られた酸化ニッケル微粉末から分取した１５０ｇを、ナノグラインディングミル（徳寿工作所製）を用いて、プッシャーノズル圧力１.０ＭＰａ、グラインディング圧力０.９ＭＰａにて粉砕し、試料６の酸化ニッケル微粉末を得た。
【００６６】
得られた試料６の酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリム含有量が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、Ｄ５０は０.４３μｍであった。
【００６７】
上記工程Ｃにおいて、熱処理時間を３時間とした以外は上記試料６と同様にして、試料７の酸化ニッケル微粉末を得た。得られた試料７の酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が３２質量ｐｐｍ、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、Ｄ５０は０.４４μｍであった。
【００６８】
また、上記工程Ｃにおいて、熱処理時間を５時間とした以外は上記試料６と同様にして、試料８の酸化ニッケル微粉末を得た。得られた試料８の酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が１１質量ｐｐｍ、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、Ｄ５０は０.４６μｍであった。
【００６９】
［比較例２］
上記比較例１の試料４の水酸化ニッケル粉末（炭酸ナトリウム水溶液による洗浄を行わずに純水で洗浄）を用いた以外は上記実施例２と同様にして、試料９の酸化ニッケル微粉末を得た。得られた試料９の酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が６４質量ｐｐｍ、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、Ｄ５０は０.４４μｍであった。
【００７０】
また、上記比較例２の工程Ｃにおいて熱処理時間を３時間とした以外は上記比較例２の試料９と同様にして、試料１０の酸化ニッケル微粉末を得た。得られた試料１０の酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が３４質量ｐｐｍ、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、Ｄ５０は０.５５μｍであった。
【００７１】
上記比較例２の工程Ｃにおいて熱処理時間を５時間とした以外は上記比較例２の試料９と同様にして、試料１１の酸化ニッケル微粉末を得た。得られた試料１１の酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が１３質量ｐｐｍ、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、Ｄ５０は０.５７μｍであった。
【００７２】
上記比較例２の工程Ｃにおいて熱処理温度を９６０℃及び熱処理時間を３時間とした以外は上記比較例２の試料９と同様にして、試料１２の酸化ニッケル微粉末を得た。得られた試料１２の酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、Ｄ５０は０.６１μｍであった。
【００７３】
［比較例３］
上記実施例１の工程Ａにおいて、硫酸ニッケル水溶液の代わりに塩化ニッケル水溶液を用いた以外は上記実施例１の試料１と同様にして、試料１３の水酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料１３の水酸化ニッケル粉末は、硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ未満、塩素含有量が２１０質量ｐｐｍ、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定での質量減少開始温度は２５０℃であった。
【００７４】
得られた試料１３の水酸化ニッケル粉末を用いた以外は上記実施例２の試料６と同様にして、試料１３の酸化ニッケル微粉末を得た。得られた試料１３の酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ未満、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、Ｄ５０は０.８５μｍであった。
【００７５】
上記した実施例２の試料６〜８、比較例２の試料９〜１２及び比較例３の試料１３について、得られた水酸化ニッケル粉末の硫黄含有量、塩素含有量、ナトリウム含有量及びＴＧ−ＤＴＡ測定での質量減少開始温度を下記表２にまとめて示した。また、上記各試料について、工程Ｃでの焼成温度と保持時間を下記表３に、得られた酸化ニッケル微粉末の硫黄含有量、塩素含有量及びナトリウム含有量、Ｄ５０値を下記表３にまとめて示した。
【００７６】
【表２】
2014019624.tif 000003
【００７７】
【表３】
2014019624.tif 000004
【００７８】
上記の結果から分るように、本発明の実施例である試料６〜８の酸化ニッケル微粉末は、硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ以下、塩素含有量が５０質量ｐｐｍ以下及びナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下であると共に、Ｄ５０値が０.５μｍ以下と高純度で且つ微細であり、フェライト部品などの電子部品材料あるいは固体酸化物形燃料電池の電極材料として好適である。
【００７９】
一方、比較例である試料９〜１１の酸化ニッケル微粉末は、炭酸ナトリウム水溶液による洗浄を行わずに得た硫黄含有量が高い水酸化ニッケル粉末を原料として用いているため、硫黄含有量が５０質量ｐｐｍを超えるか、Ｄ５０が０.５μｍを超えている。また、試料１２の酸化ニッケル微粉末は、熱処理温度が高いため、Ｄ５０が０.５μｍを超えており、いずれの試料も電子部品材料用として好適であるとは言えないものとなっている。更に、試料１３の酸化ニッケル微粉末は、水酸化ニッケルの製造原料として塩化ニッケルを用いているため水酸化ニッケル粉末中の硫黄含有量が少なくなり、粒子の焼結を有効に抑制することができず、Ｄ５０が０.５μｍを超えている。