(57)【要約】【課題】抗菌性を有しかつ自己修復性が良好（傷消失時間が比較的短い）である自己修復性フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルム上に自己修復性樹脂層を有する自己修復性フィルムであって、前記自己修復性樹脂層は、厚みが１０μｍ以上５０μｍ未満で、分子量が２０００以下の有機系抗菌剤を含有し、かつ気温２０℃で相対湿度５０％の雰囲気下における自己修復性樹脂層表面における傷の消失時間が２０秒以下であることを特徴とする、自己修復性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に自己修復性樹脂層を有する自己修復性フィルムであって、前記自己修復性樹脂層は、厚みが１０μｍ以上５０μｍ未満で、分子量が２０００以下の有機系抗菌剤を含有し、かつ気温２０℃で相対湿度５０％の雰囲気下における自己修復性樹脂層表面における傷の消失時間が２０秒以下であることを特徴とする、自己修復性フィルム。
【請求項２】
前記自己修復性樹脂層が、４級アンモニウム塩系抗菌剤、ヨード系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤、イミダゾール系抗菌剤、フタルイミド系抗菌剤およびピリジン系抗菌剤からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の分子量が２０００以下の有機系抗菌剤を含有する、請求項１に記載の自己修復性フィルム。
【請求項３】
前記自己修復性樹脂層が、４級アンモニウム塩系抗菌剤、ヨード系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤、イミダゾール系抗菌剤、フタルイミド系抗菌剤およびピリジン系抗菌剤からなる群の中から選ばれる少なくとも２種の分子量が２０００以下の有機系抗菌剤を含有する、請求項１または２に記載の自己修復性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に付けられた傷が自己修復（自己治癒）する樹脂層が基材フィルム上に積層された自己修復性フィルムに関し、詳しくは、自己修復性が良好（付けられた傷が短時間で消失すること）でありかつ抗菌性を有する自己修復性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型パーソナルコンピュータ、モバイル機器、携帯電話、電子手帳などの表示装置の画像表示面の保護や筺体の外装のために、高硬度のハードコート層に代えて自己修復性を有する樹脂層（自己修復性樹脂層）が基材フィルム上に積層された自己修復性フィルムを用いることが知られている。
【０００３】
自己修復性フィルムが上記したような用途に用いられる場合、自己修復性フィルムに付けられた傷が消失するのを目視で視認できることが視覚的魅力であり、傷の消失時間が短いほど商品価値が高い。近年、自己修復性樹脂層の傷消失時間が比較的短い（例えば２０秒程度以下）自己修復性フィルムが提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
一方、自己修復性フィルム自体に抗菌剤を含有させて自己修復性フィルムに抗菌性を付与することが知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０７０９１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３９９５１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６６３５６号公報
【特許文献４】特開平７−１２６４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
抗菌剤として、無機系抗菌剤や有機系抗菌剤が一般的に知られている。しかしながら、傷消失時間が比較的短い自己修復性樹脂層に抗菌剤を含有させると、傷消失時間が悪化（長くなる）したり、透明性が低下するなどの不都合が生じることがある。
【０００７】
特許文献１〜３には、抗菌性の自己修復性フィルムは開示されていない。特許文献４の自己修復性フィルムは、厚みが０．０５ｍｍ以上の自己修復性樹脂層自体でフィルムが形成されたものであり、このような自己修復性フィルムは、傷の消失に長時間を要したり、あるいは傷の消失が視認できないこと（傷が発生することおよびその傷が消失することが視認できないこと）がある。
つまり、抗菌性を有しかつ自己修復性が良好（傷消失時間が比較的短い）である自己修復性フィルムは、特許文献１〜４には開示されてなく、また実現もされていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、抗菌性を有しかつ自己修復性が良好（傷消失時間が比較的短い）である自己修復性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
［１］基材フィルム上に自己修復性樹脂層を有する自己修復性フィルムであって、前記自己修復性樹脂層は、厚みが１０μｍ以上５０μｍ未満で、分子量が２０００以下の有機系抗菌剤を含有し、かつ気温２０℃で相対湿度５０％の雰囲気下における自己修復性樹脂層表面における傷の消失時間が２０秒以下であることを特徴とする、自己修復性フィルム。
［２］前記自己修復性樹脂層が、４級アンモニウム塩系抗菌剤、ヨード系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤、イミダゾール系抗菌剤、フタルイミド系抗菌剤およびピリジン系抗菌剤からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の分子量が２０００以下の有機系抗菌剤を含有する、前記［１］に記載の自己修復性フィルム。
［３］前記自己修復性樹脂層が、４級アンモニウム塩系抗菌剤、ヨード系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤、イミダゾール系抗菌剤、フタルイミド系抗菌剤およびピリジン系抗菌剤からなる群の中から選ばれる少なくとも２種の分子量が２０００以下の有機系抗菌剤を含有する、前記［１］または［２］に記載の自己修復性フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、抗菌性を有しかつ自己修復性が良好（傷消失時間が比較的短い）である自己修復性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の自己修復性フィルムは、基材フィルム上に自己修復性樹脂層を有する。この自己修復性樹脂層は、厚みが１０μｍ以上５０μｍ未満で、分子量が２０００以下の有機系抗菌剤を含有し、かつ気温２０℃相対湿度５０％の雰囲気下における自己修復性樹脂層表面における傷の消失時間が２０秒以下である。
【００１２】
本発明の自己修復性樹脂層は、抗菌性を有しかつ傷消失時間が２０秒以下である。これは、厚みが１０μｍ以上５０μｍ未満の自己修復性樹脂層に分子量が２０００以下の有機系抗菌剤を含有させることにより、実現することができる。
【００１３】
分子量が２０００を越える高分子抗菌剤は傷消失時間を遅延させる傾向にあり、本発明の自己修復性樹脂層表面における傷消失時間２０秒以下を実現するのが難しい。また、分子量が２０００を越える高分子抗菌剤を自己修復性樹脂層に含有させると相分離を起こして白化することがある。
【００１４】
無機系抗菌剤は一般に微粒子であり、自己修復性樹脂層の透明性を低下させることがあり、また、自己修復性樹脂層の傷消失時間を遅延させる傾向にある。
【００１５】
自己修復性樹脂層の厚みは１０μｍ以上５０μｍ未満である。自己修復性樹脂層の厚みが１０μｍ未満であると自己修復性が十分に発現しないことがあり、一方、自己修復性樹脂層の厚みが５０μｍ以上となると傷消失時間が遅延する傾向にある。また、自己修復性樹脂層の厚みが５０μｍ以上である自己修復性フィルムをタッチパネルのタッチ面に装着し、そのタッチ面（自己修復性フィルムの自己修復性樹脂層面）を指や入力ペンで押圧したとき、自己修復性樹脂層のへこみの戻りが遅くなるという不都合が生じることがある。
【００１６】
［自己修復性樹脂層］
自己修復性とは、一度生じた傷が時間経過によって消失する性質を言う。自己修復性樹脂層表面における傷消失時間は、気温２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｋ５６００（１９９９年制定）『引っ掻き硬度（鉛筆法）』に従って、ＨＢ鉛筆、荷重７５０ｇにて自己修復性樹脂層表面に傷を形成し、傷が入ってから消失するまでの時間を測定することによって評価することができる。
【００１７】
以下の説明において、断りのない限り、傷消失時間は気温２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下におけるものである。
【００１８】
自己修復性樹脂層表面における傷消失時間は、短いほど商品価値が高くなる。つまり、自己修復性樹脂層表面に傷が入ってから消失するまでの時間が２０秒以下であれば、自己修復性フィルムの商品的な魅力を十分に実感することができる。
【００１９】
自己修復性樹脂層表面における傷消失時間は、更に１５秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましく、特に５秒以下が好ましい。傷消失時間の下限は、目視で傷が消失していることが認識できる程度の時間であり、例えば０．１秒程度である。視覚的に傷の消失を十分に実感させるには、傷消失時間は０．３秒以上が好ましく、０．５秒以上がより好ましく、特に１秒以上が好ましい。
【００２０】
自己修復性樹脂層に含有する樹脂としては特に限定されないが、上述の傷消失時間を実現するという観点からポリウレタン系樹脂が好ましく用いられる。更に上記観点から、有機ケイ素化合物および／またはフッ素系化合物を含有することが好ましく、特に有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。
【００２１】
［ポリウレタン系樹脂］
ポリウレタン系樹脂としては、ポリカプロラクトン成分を含むポリウレタン系樹脂が好ましい。詳細は後述する。
【００２２】
［有機ケイ素化合物］
有機ケイ素化合物としては、ポリシロキサン系化合物、ポリジメチルシロキサン系化合物、ポリジメチルシロキサン系共重合体が挙げられる。また、これら化合物を組む合わせたものであってもよい。
【００２３】
［ポリシロキサン系化合物］
ポリシロキサン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたもの等を使用することができる。
【００２４】
［ポリジメチルシロキサン系化合物］
ポリジメチルシロキサン系化合物としては、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサン（例えば、東亞合成（株）製ＧＵＶ−２３５）などが挙げられる。
【００２５】
［ポリジメチルシロキサン系共重合体］
ポリジメチルシロキサン系共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよいが、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００２６】
ポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などに製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。
【００２７】
高分子開始剤法を用いる場合には、下記の化１で表される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることにより、効率よくブロック共重合体を合成することができる。
【００２８】
またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
【００２９】
高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、下記の化２に示すようなシリコーンオイルにＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨやＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有する化合物とした後、該ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。
【００３０】
更にポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、下記の化３に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
【化２】
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【００３３】
【化３】
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【００３４】
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。
【００３５】
ポリジメチルシロキサン系共重合体は、通常溶液重合によって製造される。このような溶液重合では、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤などが単独または混合溶剤として用いられる。
【００３６】
また、必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は５０〜１５０℃で３〜１２時間行うのが好ましい。
【００３７】
また、ポリジメチルシロキサン系共重合体の合成において、イソシアネート基を有するモノマー（例えば、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート）と水酸基を有するモノマー（例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレート）を用いることによって、活性エネルギー線硬化性のポリジメチルシロキサン系共重合体を得ることができる。
【００３８】
［フッ素系化合物］
フッ素系化合物としては、例えば、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基を有する化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基を有する化合物；フルオロカーボン基を有する化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体が挙げられる。
【００３９】
［自己修復性樹脂層の形成］
本発明における自己修復性樹脂層は、熱硬化性樹脂組成物あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化せしめた樹脂層であることが好ましい。
【００４０】
［熱硬化性樹脂組成物］
熱硬化性樹脂組成物は、ポリカプロラクトンを含有する化合物とイソシアネート基を含有する化合物を少なくとも含むことが好ましい。このような組成物は、熱を与えることによってポリカプロラクトンを含有する化合物の水酸基とイソシアネート基を含有する化合物のイソシアネート基がウレタン結合を生起してポリウレタン系樹脂を生成する。
【００４１】
また、熱硬化性樹脂組成物として、ポリカプロラクトンとイソシアネート基を含有する樹脂を少なくとも含む組成物も好ましく用いられる。
【００４２】
［ポリカプロラクトンを含有する化合物］
ポリカプロラクトンは、下記化４で表される構造を有する。また、ポリカプロラクトンを含有する化合物は少なくとも１以上の水酸基を含有する必要がある。水酸基は、ポリカプロラクトンを含有する化合物の末端にあることが好ましい。
【００４３】
【化４】
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【００４４】
上記化４の中でも、２〜４官能の水酸基を有するポリカプロラクトンが好ましく、特に２〜３官能の水酸基を有するポリカプロラクトンが好ましい。
【００４５】
上記２〜４官能の水酸基を有するポリカプロラクトンとしては、下記化５で表されるポリカプロラクトンジオール類、下記化６で表されるポリカプロラクトントリオール類、その他４官能のポリカプロラクトンポリオール類が挙げられる。
【００４６】
【化５】
2014181207.tif 000006
【００４７】
【化６】
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【００４８】
また、下記化７で表されるラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性ポリカプロラクトンも好ましく用いられる。
【００４９】
【化７】
2014181207.tif 000008
【００５０】
［イソシアネート基を含有する化合物］
イソシアネート基を含有する化合物としては、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などのポリイソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
【００５１】
［ポリカプロラクトンとイソシアネート基を含有する樹脂］
ポリカプロラクトンとイソシアネート基を含有する樹脂とは、一分子鎖内に上述したポリカプロラクトンとイソシアネート基を含有する樹脂であって、少なくとも１以上の水酸基を有する樹脂である。水酸基は、樹脂の末端にあることが好ましい。
【００５２】
イソシアネート基は水酸基と反応してウレタン結合を生起させるので、熱によってポリカプロラクトンとイソシアネート基を含有する樹脂の分子鎖内および／または分子鎖間を架橋させることができる。
【００５３】
［熱硬化性組成物の具体例］
以下、本発明に好ましく用いられる熱硬化性組成物の具体例を説明する。但し、本発明はこれらの具体例に限定されることはない。
【００５４】
（１）ポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトンを含有する化合物、ポリシロキサン系化合物、およびイソシアネート基を有する化合物を含有する組成物。
【００５５】
（２）ポリカプロラクトン成分が組み込まれたポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリシロキサン系化合物、およびイソシアネート基を有する化合物を含有する組成物。
上記のポリカプロラクトン成分が組み込まれたポリジメチルシロキサン系共重合体は、例えば前述のポリジメチルシロキサン系共重合体を重合する際に、上記化７で表されるラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性ポリカプロラクトンを添加して共重合することによって得ることができる。
【００５６】
（３）ポリシロキサン成分が組み込まれたポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトンを含有する化合物、およびイソシアネート基を有する化合物を含有する組成物。
上記ポリシロキサン成分が組み込まれたポリジメチルシロキサン系共重合体は、例えば、前述のポリジメチルシロキサン系共重合体を重合する際に、前述のポリシロキサン系化合物を際に添加して共重合することによって得ることができる。
【００５７】
（４）ポリカプロラクトン成分がグラフトされたポリシロキサン成分が組み込まれたポリジメチルシロキサン系共重合体、およびイソシアネート基を有する化合物を含有する組成物。
上記ポリカプロラクトン成分がグラフトされたポリシロキサン成分が組み込まれたポリジメチルシロキサン系共重合体は、例えば、ポリジメチルシロキサン系共重合体を重合する際に、上記化７で表されるラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性ポリカプロラクトン、および前述のポリシロキサン系化合物を添加して共重合することによって得ることができる。
【００５８】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線や電子線を照射することにより硬化する樹脂組成物であり、例えばウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。
ａ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカーボネートジオールおよびヒドロキシ変性（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、
ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートおよびポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、
ｅ）１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと長鎖アルキルアルコールおよびポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
ｆ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
【００５９】
これらのウレタン（メタ）アクリレートは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のウレタン（メタ）アクリレートの中でも、ポリカプロラクトン成分を含むものが好ましい。
【００６０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、特開２００２−２５６０５３号公報、特開２００４−３５５９９号公報、特開２００４−２４４４２６号公報、特開２００５−１６２９０８号公報等に記載されており、これらを参照して合成することができる。
【００６１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、更に重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーを含むことが好ましい。
【００６２】
重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の単官能性のもの、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等の二官能性のもの、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性のものが挙げられる。
【００６３】
重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。
【００６５】
活性エネルギー線硬化性組成物は、更に前述の有機ケイ素化合物および／またはフッ素系化合物を含有することが好ましい。
【００６６】
［抗菌剤］
本発明において抗菌剤とは、ＪＩＳ  Ｚ２８０１（２０００）に準じる抗菌性試験において、黄色ぶどう球菌および大腸菌に対する抗菌活性値が２以上である化合物を指す。具体的な試験法は、後述の実施例に記載する。
【００６７】
本発明における自己修復性樹脂層は、分子量が２０００以下の有機系抗菌剤を含有する。ここで、有機系抗菌剤とは少なくとも炭素と水素を含む化合物であり、その他の元素、例えば酸素、窒素、硫黄、燐、珪素、ハロゲン、金属等の元素を含む化合物であってもよい。本発明における有機系抗菌剤の分子量は、更に１５００以下が好ましく、特に１０００以下が好ましい。下限の分子量は５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、特に１４０以上が好ましい。
【００６８】
分子量が２０００以下の有機系抗菌剤として以下の抗菌剤が挙げられるが、本発明はこれらの抗菌剤に限定されない。
【００６９】
１）４級アンモニウム塩系抗菌剤：３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウムブロミド）、３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウムアイオダイド）等。
【００７０】
２）ホスホニウム塩系抗菌剤：テトラデシルトリメチルホスホニウムクロリド、ジデシルジメチルホスホニウムクロリド等。
【００７１】
３）ヨード系抗菌剤：ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン、１−ジヨードメチルスルフォニル−４−メチルベンゼン、１−ジヨードメチルスルフォニル−４−クロロベンゼン、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、３−エトキシカルボニルオキシ−１−ブロム−１，２−ジヨード−１−プロペン、２，３，３−トリヨードアリルアルコール等。
【００７２】
４）チアゾール系抗菌剤：１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンツチアゾール、２−メルカプトベンツチアゾールナトリウム、２−メルカプトベンツチアゾール亜鉛等。
【００７３】
５）イミダゾール系抗菌剤：１Ｈ−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、１Ｈ−２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾール、１−ジメチルアミノスルフォニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフロロメチルベンツイミダゾール、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンツイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−１Ｈ−ベンツイミダゾール、２−（１−（３，５−ジメチルピラゾリル））−１Ｈ−ベンツイミダゾール、２−（２−フリル）−１Ｈ−ベンツイミダゾール等。
【００７４】
６）有機銀系抗菌剤：酢酸銀、安息香酸銀、乳酸銀、ピロリン酸銀、クエン酸銀、ベヘン酸銀、ジエチルカルバミン酸銀、ステアリン酸銀、カルボン酸銀、酒石酸銀、メタスルホン酸銀、トリフルオロ酸銀、リン酸もしくは亜リン酸のアルキルエステル、フェニルエステルもしくはアルキルフェニルエステルの銀塩、リンフッ化銀、フタロシアニン銀、エチレンジアミンテトラ酢酸銀等。
【００７５】
７）ピリジン系抗菌剤：２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホン）ピリジンビス（ピリジン−２−チオール−１−オキシド）亜鉛酸、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム塩、２，２´−ジチオビスピリジン−１−オキシド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２−（３，５−ジメチルピラゾリル）−４−ヒドロキシ−６−フェニルピリジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−クロロ−６−トリクロロメチルピリジン、２−クロロ−４−トリクロロメチル−６−メトキシピリジン、２−クロロ−４−トリクロロメチル−６−（２−フリルメトキシ）ピリジン、ジ（４−クロロフェニル）ピリジルメタノール、２，３，５−トリクロロ−４−（ｎ−プロピルスルフォニル）ピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛、ジ（２−ピリジンチオール−１−オキシド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロミド）等。
【００７６】
８）トリアジン系抗菌剤：ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等。
【００７７】
９）トリアゾール系抗菌剤：（ＲＳ）−１−ｐ−クロロフェニル−４,４−ジメチル−３−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）ペンタン−３−オール（一般名：テブコナゾール）、ａｌｌ−ｒａｃ−１−（ビフェニル−４−イルオキシ）−３,３−ジメチル−１−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール（一般名：ビテルタノール）等。
【００７８】
１０）フタルイミド系抗菌剤：Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）フタルイミド（一般名：フルオロフォルペット）、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−１，１、２，２−テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド等。
【００７９】
１１）スルファミド系抗菌剤：Ｎ−（ジクロルフルオルメチルチオ）−Ｎ’,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（一般名：ジクロフルアニド）、Ｎ−（ジクロルフルオルメチルチオ）−Ｎ’,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド（一般名：トリルフルアニド）等。
【００８０】
１２）フェノール系抗菌剤：５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、アルキレンビスフェノールナトリウム、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、ｏ−フェニルフェノール等。
【００８１】
１３）ハロアルキルチオ系抗菌剤：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フロロジクロロメチルチオ）スルフィミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−トリル）−Ｎ’−（フロロジクロロメチルチオ）スルフィミド等。
【００８２】
１４）アルコール系抗菌剤：２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）−２−メチルプロパノール等。
【００８３】
１５）チアジアジン系抗菌剤：３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５，２Ｈ−チアジアジン−２−チオン等。
【００８４】
１６）アダマンタン系抗菌剤：１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド等。
【００８５】
１７）ジチオカーバイト系抗菌剤：テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（ジメチル  チオカーバモイル）ジスルフィド、ビス（ジエチルチオカーバモイル）ジスルフィド等。
【００８６】
１８）ブロモ化インダノン系抗菌剤：２，２−ジブロモ−１−インダノン等。
【００８７】
１９）安息香酸系抗菌剤：ベンジルブロモアセテート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等。
【００８８】
２０）アニリド系抗菌剤：３，４，５−トリブロモサリチルアニリド等。
【００８９】
２１）カルボキシイミド系抗菌剤：Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド等。
【００９０】
２２）ベンゾキノン系抗菌剤：２，６−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノン等。
【００９１】
２３）パラベン系抗菌剤：メチルパラベンやエチルパラベン等。
【００９２】
２４）Ｎ−ハロアルキルチオ系抗菌剤：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファニド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド等。
【００９３】
２５）ニトリル系抗菌剤：２，３，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフロロイソフタロニトリル等。
【００９４】
上述の有機系抗菌剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
上述の有機系抗菌剤の中でも、４級アンモニウム塩系抗菌剤、ヨード系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤、イミダゾール系抗菌剤、フタルイミド系抗菌剤およびピリジン系抗菌剤からなる群の中から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、更にこれらの群の中から選ばれる少なくとも２種を使用することが好ましい。つまり、本発明では、前記自己修復性樹脂層は、４級アンモニウム塩系抗菌剤、ヨード系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤、イミダゾール系抗菌剤、フタルイミド系抗菌剤およびピリジン系抗菌剤からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の分子量が２０００以下の有機系抗菌剤を含有することが好ましく、より好ましくは、前記群の中から選ばれる少なくとも２種の分子量が２０００以下の有機系抗菌剤を含有することである。
【００９６】
自己修復性樹脂層における有機系抗菌剤の含有量は、自己修復性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜７質量％の範囲がより好ましく、１．０〜５．０質量％の範囲が特に好ましい。有機系抗菌剤の含有量が０．１％より少ないと抗菌性が十分発揮されず、また有機系抗菌剤の含有量が１０質量％を越えると高温高湿下での保存時にブリードアウトしたり、耐光性や透明性が低下するなどの不都合が生じることがある。
【００９７】
［基材フィルム］
基材フィルムとしては、各種プラスチックフィルムが好ましく用いられる。係るプラスチックフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アートン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂およびセルロース樹脂が好ましく、特にポリエステル樹脂が好ましく用いられ、更にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。また、基材フィルムは、上記の樹脂からなる層が２層以上積層された積層プラスチックフィルムであってもよい。
【００９８】
基材フィルム厚みは３０〜３００μｍの範囲が適当であるが、強度や加工適性等の観点から５０〜２５０μｍの範囲が特に好ましい。
【００９９】
基材フィルムとしてプラスチックフィルムを用いる場合は、自己修復性樹脂層との密着力を強化するために易接着層を有するプラスチックフィルムが好ましく用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合には、易接着層を有していることが好ましい。
【０１００】
易接着層は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂で形成することができる。
【０１０１】
易接着層は、更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤が好ましく用いられる。
【０１０２】
易接着層は、更に易滑性向上のために、無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。
【０１０３】
易接着層の厚みは、５〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２５０ｎｍの範囲がより好ましく、特に１５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０４】
本発明における基材フィルムおよび易接着層は、抗菌剤は含有しないことが好ましい。基材フィルムや易接着層が抗菌剤を含有すると、透明性、耐光性、強度等が低下することがある。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例における測定方法と評価方法を以下に示す。
【０１０６】
（２）自己修復性樹脂層の傷消失時間の測定
２０℃、５０％（相対湿度）の雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｋ５６００（１９９９年制定）『引っ掻き硬度（鉛筆法）』に従って樹脂層表面に傷を形成し、ハイスピードカメラ（サンプルの真上に設置）にて傷が入ってから消失するまでの時間を計測した。測定は３回行い、その平均値を採用した。
【０１０７】
＜測定条件＞
・引っ掻き装置：鉛筆引っ掻き試験機（ＫＴ−ＶＦ２３９１）
・鉛筆：ＨＢ鉛筆（“ユニ”三菱鉛筆製）
・荷重：７５０ｇ
・引っ掻き速度：１０ｍｍ／ｓ
【０１０８】
＜カメラの撮影条件＞
・光源：ＬｕｍｉｎａｒＡｃｅ  ＬＡ−１５０ＵＸのリングライトをカメラ先端に設置
・カメラ：ＶＷ−６０００（キーエンス株式会社）
・ｓａｍｐｌｅ  ｒａｔｅ：１０ｐｐｓ
・ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｔｉｍｅ：２００００μｓ
【０１０９】
（２）抗菌性評価
ＪＩＳ  Ｚ２８０１（２０００）に準拠し、試験片の表面に１／５００普通ブイヨンで調製した菌液を滴下し、ポリエチレンフィルムで密着させ３５℃で２４時間保存した。測定は試験片上の菌液について生菌数を測定し、抗菌活性値Ｒを下記式１で求めた。菌は、黄色ぶどう球菌と大腸菌でそれぞれ試験し、以下の基準で評価した。
◎：抗菌活性値Ｒが４．０以上
○：抗菌活性値Ｒが２．０以上４．０未満
×：抗菌活性値Ｒが２．０未満
【０１１０】
Ｒ＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）］＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）］  ・・・式１
Ａ：無加工試験片における接種直後の生菌数の平均値（個）
Ｂ：無加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
Ｃ：抗菌加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
【０１１１】
（３）自己修復性樹脂層の厚みの測定
自己修復性フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）で加速電圧１００ｋＶにて観察する。試料調整は超薄切片法もしくは凍結超薄切片法を用いる。５〜３０万倍の倍率で観察し厚みを測定する。
【０１１２】
［実施例１］
下記の要領で自己修復性フィルムを作製した。
【０１１３】
＜ポリシロキサンの合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、エタノール１０６質量部、テトラエトキシシラン３２０質量部、脱イオン水２１質量部、および１質量％塩酸１質量部を仕込み、８５℃で２時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、１８０℃で３時間保持した。その後、冷却し、粘調なポリシロキサンを得た。
【０１１４】
＜ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、トルエン５０質量部、メチルイソブチルケトン５０質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬（株）製の「ＶＰＳ−０５０１」）２０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、メタクリル酸ブチル２６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、メタクリル酸１質量部および１−チオグリセリン０．５質量部を仕込み、８０℃で８時間反応させて、固形分５０質量％のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を得た。
【０１１５】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体７５質量部、上記のポリシロキサン１０質量部、および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製の「プラクセル３０８」）１５質量部を配合（混合）した組成物１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製の「タケネートＤ−１７０Ｎ」）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
この組成物に、有機系抗菌剤であるジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン（ヨード系抗菌剤、分子量３８４）をメチルエチルケトンで溶解した液を、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォンの含有量が組成物の固形分総量１００質量％に対して１．５質量％となるように添加した。
【０１１６】
＜自己修復性フィルムの作製＞
易接着層が積層された厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の易接着層面に、上記の熱硬化性樹脂組成物をスリットダイコーターにて、厚み（硬化後の厚み）が２０μｍとなるように塗工した。塗工後、熱風装置にて９０℃で１２０秒間乾燥し、次いで１５０℃で９０秒間加熱して、ＰＥＴフィルム上に自己修復性樹脂層を形成して自己修復性フィルムを作製した。
【０１１７】
［実施例２］
有機系抗菌剤を４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロミド）（ピリジン系抗菌剤、分子量７４０）に変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性フィルムを作製した。
【０１１８】
［実施例３］
有機系抗菌剤をＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド（フタルイミド系抗菌剤、分子量２８０）に変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性フィルムを作製した。
【０１１９】
［実施例４］
有機系抗菌剤をテトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（４級アンモニウム塩系抗菌剤、分子量３６８）に変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性フィルムを作製した。
【０１２０】
［実施例５］
有機系抗菌剤をチアゾール系抗菌剤である１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン（チアゾール系抗菌剤、分子量１５２）に変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性フィルムを作製した。
【０１２１】
［実施例６］
有機系抗菌剤を１Ｈ−２−ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル（イミダール系抗菌剤、分子量１９２）に変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性フィルムを作製した。
【０１２２】
［実施例７］
抗菌剤を、下記化８に示すホスホニウム塩系ビニル重合体（分子量１３６５）に変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性フィルムを作製した。
【０１２３】
【化８】
2014181207.tif 000009
【０１２４】
［比較例１］
抗菌剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして自己修復性フィルムを作製した。
【０１２５】
［比較例２］
抗菌剤を、上記化８に示すホスホニウム塩系ビニル重合体（分子量３０００）に変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性フィルムを作製した。
【０１２６】
［比較例３］
抗菌剤を、リン酸カルシウムを担持体とした銀系無機抗菌剤（（株）サンギ製の「アパサイダー  」）に変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性フィルムを作製した。
【０１２７】
［実施例８］
自己修復性樹脂層の厚みを４０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性フィルムを作製した。
【０１２８】
［比較例４］
自己修復性樹脂層の厚みを１００μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして自己修復性フィルムを作製した。
【０１２９】
［比較例５］
下記の要領で、自己修復性樹脂層自体で自己修復性フィルムを構成する自己修復性フィルムを作製した。
【０１３０】
＜ポリオール液＞
水酸基価１９６．４のポリカプロラクトントリオール４９．０６質量部、水酸基価５４０．３のポリカプロラクトントリオール３９．２５質量部、水酸基価３７．６のポリカプロラクトンジオール９．８１質量部、有機系抗菌剤としてＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド（フタルイミド系化合物、分子量２８０）０．９５質量部、有機変性ポリシロキサン（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製ＢＹＫ−３００）０．５８質量部を８０℃で３時間加熱溶融下にて撹拌混合し、真空脱泡して均一なポリオール液を製造した。
【０１３１】
＜イソシアネート液＞
ＮＣＯ含量２１．４％のヌレート変性ヘキサメチレンイソシアネート９０．００質量部、イソホロンジイソシアネート５．００質量部、水添ＭＤＩ（メチレンビスジフェニルイソシアネート）５．００質量部およびジブチル錫ジラウレート  ０．００６質量部を８０℃で３時間加熱下に撹拌混合して均一なイソシアネートシステム液を製造した。
【０１３２】
＜自己修復性フィルムの作製＞
上記のポリオール液とイソシアネート液を、ポリオール／イソシアネート＝１００／９０．４１の質量比で連続的に吐出・撹拌混合しながらダイスに供給し、離型処理を行い、ＰＥＴフィルム（１００μｍ）の上に均一に膜厚３００μｍで塗工し流延した。この液膜を連続重合オーブン中で１２０℃にて２０分加熱し重合を本質的に完結させた後、ＰＥＴフィルムと共に巻取った。得られたロール状２層フィルムを繰り出しながら、ＰＥＴフィルムと自己修復性フィルムを分離し、厚みが３００μｍの自己修復性フィルムを得た。
【０１３３】
［評価］
上記で作製した実施例および比較例の自己修復性フィルムについて、傷消失時間と抗菌性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2014181207.tif 000010
【０１３５】
表１の結果より、本発明の実施例は自己修復性が良好（傷消失時間が短い）でかつ抗菌性が良好であることが分かる。
一方、比較例１は抗菌剤を含有しないので抗菌性が劣っている。
比較例２は、分子量が２０００を越える抗菌剤を使用しているので、自己修復性が低下している。
比較例３は、無機系抗菌剤を使用しているので、自己修復性が低下している。また、比較例３の自己修復性フィルムは、透明性が低下している。
比較例４は、自己修復性樹脂層の厚みが５０μｍを越えているので、自己修復性が低下している。
比較例５は、自己修復性樹脂層自体で厚み３００μｍの自己修復性フィルムを形成しており、自己修復性が劣っている。
【０１３６】
［実施例９〜２０］
実施例１において、抗菌剤を表２に示すように２種併用すること以外は、実施例１と同様にして自己修復性フィルムを作製した。尚、抗菌剤を２種併用するときの添加量（質量比）は１：１であり、抗菌剤合計の添加量は、実施例１と同様である（組成物の固形分総量１００質量％に対して１．５質量％である）。尚、実施例９〜２０で用いた抗菌剤は、実施例１〜６で用いた抗菌剤と同じである。
【０１３７】
［評価］
上記で作製した実施例の自己修復性フィルムについて、傷消失時間と抗菌性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2014181207.tif 000011
【０１３９】
表２の結果より、抗菌剤を２種併用することにより抗菌性が更に向上していることが分かる。
【０１４０】
［実施例２１］
下記の要領で自己修復性フィルムを作製した。
【０１４１】
＜ウレタンアクリレートの合成＞
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン７８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのＴＭＰアダクト変性タイプ（大日本インキ化学工業（株）製の「バーノックＤＮ−９５０」）４０質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ３」）５８質量部、ジブチルスズジラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．２質量部を仕込み、７０℃まで昇温した。その後、同温度で３時間保持して反応を終了し、固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。
【０１４２】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（紫外線硬化性樹脂組成物）＞
上記で得られたウレタンアクリレートを８４質量部、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサン（東亞合成（株）製の「ＧＵＶ−２３５」）を１５質量部、および光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製の「ダロキュア１１７３」）を１質量部、配合して、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
この組成物に、有機系抗菌剤であるジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォン（ヨード系化合物；分子量３８４）をメチルエチルケトンで溶解した液を、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルフォンの含有量が組成物の固形分総量１００質量％に対して１．５質量％となるように添加した。
【０１４３】
＜自己修復性フィルムの作製＞
易接着層が積層された厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の易接着層面に、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスリットダイコーターにて、厚み（硬化後の厚み）が３０μｍとなるように塗工した。塗工後、熱風装置にて９０℃で１２０秒間乾燥し、次いで紫外線を照射してＰＥＴフィルム上に自己修復性樹脂層を形成して自己修復性フィルムを作製した。
【０１４４】
［実施例２２〜２７および比較例６〜８］
実施例２１において、抗菌剤の種類を表３に示すように変更する以外は、実施例２１と同様にして自己修復性フィルムを作製した。尚、実施例２２〜２７および比較例６〜８で用いた抗菌剤は、実施例２〜７および比較例２〜３で用いた抗菌剤と同じである。
【０１４５】
［評価］
上記で作製した実施例および比較例の自己修復性フィルターについて、傷消失時間と抗菌性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
2014181207.tif 000012
【０１４７】
表３の結果においても、表１の場合と同様に、本発明の実施例は自己修復性が良好（傷消失時間が短い）でかつ抗菌性が良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の自己修復性フィルムはあらゆる用途に使用可能であり、とくに、携帯型パーソナルコンピュータ、モバイル機器、携帯電話、電子手帳などの表示装置の画像表示面の保護や筺体の外装に用いて好適なものである。