(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、Ｒｆ基間の距離が５．２Åより大きい、含フッ素アクリレート系ポリマーによりＡＡＴＣＣ１１８法による撥油性が測定限界である７級以上を提供することにある。【解決手段】（１）含フッ素アクリレート系ポリマー（Ａ）のＲｆ基間の距離が５．２Åより大きく、平均粒子径が１．５０μｍ以下であることを特徴とする、繊維加工用水系樹脂加工剤及び、該繊維加工用水系樹脂加工剤を繊維表面に付着又は固着してなる繊維または繊維製品（２）（１）に記載の含フッ素アクリレート系ポリマーに対して、Ｒｆ基間の距離が５．１Å＜（Ｂ）≦５．２Å以下の含フッ素アクリレート系ポリマー（Ｂ）を９倍量まで併用することを特徴とする繊維加工方法、及び該繊維加工用水系樹脂加工剤を繊維表面に付着又は固着してなる繊維または繊維製品（３）（１）（２）に記載の繊維加工用水系樹脂加工剤及び、架橋剤で繊維表面に付着又は固着してなる繊維または繊維製品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素アクリレート系ポリマー（Ａ）のＲｆ基間の距離が５．２Åより大きく、平均粒子径が１．５０μｍ以下であることを特徴とする、繊維加工用水系樹脂加工剤及び、該繊維加工用水系樹脂加工剤を繊維表面に付着又は固着してなる繊維または繊維製品
【請求項２】
請求項１に記載の含フッ素アクリレート系ポリマーに対して、Ｒｆ基間の距離が５．１Å＜（Ｂ）≦５．２Åの含フッ素アクリレート系ポリマー（Ｂ）を９倍量まで併用することを特徴とする繊維加工方法、及び該繊維加工用水系樹脂加工剤を繊維表面に付着又は固着してなる繊維または繊維製品
【請求項３】
請求項１及び２に記載の繊維加工用水系樹脂加工剤及び、樹脂バインダーもしくは架橋剤で繊維表面に付着又は固着してなる繊維または繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は繊維製品に対して、撥水性のみならず、優れた撥油性を付与する加工剤及び繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】従来、撥水撥油性能を付与する目的で、炭素数が６以上のパーフルオロアルキル（以下Ｒｆと記す）基を有する撥水撥油成分が用いられており、例えば下記特許文献に開示されているような撥水撥油加工剤ならびに加工方法が知られている。【０００３】しかしながら現在ＪＩＳ  Ｌ−１０９２スプレー法による撥水性が５級は得られるが、ＡＡＴＣＣ１１８法による撥油性が７級以上得られる加工剤がないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２５８３７
【特許文献２】特開２０１２−３１２８５
【特許文献３】特開２００９−１９１２７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明の目的は、Ｒｆ基間の距離が５．２Åより大きい、含フッ素アクリレート系ポリマーによりＡＡＴＣＣ１１８法による撥油性が７級以上を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】本発明は
（１）含フッ素アクリレート系ポリマー（Ａ）のＲｆ基間の距離が５．２Åより大きく        、平均粒子径が１．５μｍ以下であることを特徴とする、繊維加工用水系樹脂加        工剤及び、該繊維加工用水系樹脂加工剤を繊維表面に付着又は固着してなる繊維        または繊維製品
（２）（１）に記載の含フッ素アクリレート系ポリマーに対して、Ｒｆ基間の距離が５        ．１Å＜（Ｂ）≦５．２Åの含フッ素アクリレート系ポリマー（Ｂ）を９倍量ま        で併用することを特徴とする繊維加工方法、及び該繊維加工用水系樹脂加工剤を        繊維表面に付着又は固着してなる繊維または繊維製品
（３）（１）（２）に記載の繊維加工用水系樹脂加工剤及び、架橋剤で繊維表面に付着        又は固着してなる繊維または繊維製品。
【発明の効果】
【０００７】本発明は、Ｒｆ基間の距離が５．２Åより大きい含フッ素アクリレート系ポリマー（Ａ）によりＡＡＴＣＣ１１８法による撥油性７級以上を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】  本発明におけるＲｆ基間の距離が５．２Åより大きい含フッ素アクリレート系ポリマー（Ａ）とは、広角Ｘ線解析装置における、既知波長及びの入射Ｘ線を物質に入射し、回析角２θとそのＸ線強度を測定することにより算出した数値が５．２Å＜（Ａ）≦５．６Åである含フッ素アクリレート系ポリマーのことを言い、特にＲｆ基間の距離が５．２Å＜（Ａ）≦５．４Åの間が好ましい。Ｒｆ基間の距離が５．２Å以下となると良好な撥油性が得られず、また５．４Åを超えると、良好な撥油性の耐久性が得られない。
【０００９】  Ｒｆ基間の距離が５．２Å以下の含フッ素アクリレート系ポリマー（Ｂ）とは、広角Ｘ線解析装置における、既知波長及びの入射Ｘ線を物質に入射し、回析角２θとそのＸ線強度を測定することにより算出した数値にて算出した数値が５．１Å＜（Ｂ）≦５．２Åである含フッ素アクリレート系ポリマーのことを言い、Ｒｆ基間の距離は５．１５Å≦（Ｂ）≦５．２Åの間が好ましい。またＲｆ基間の距離が５．２より大きいと撥油性７級以上が得られない。
【００１０】  本発明における含フッ素アクリレート系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）とは一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ）−ＣＯＯ−Ｙ−Ｒｆ（１）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｙは、二価の、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基もしくは環状脂肪族炭化水素基を表し、（Ａ）のＲｆは、炭素数１〜５、（Ｂ）のＲｆは、炭素数６〜７の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる単量体から誘導される重合体である。
【００１１】  本発明の一般式（１）は、好ましくは、一般式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−Ｆ（２）
（式中、Ｘは上記と同義であり、ｍは１〜１０のいずれかの整数であり、含フッ素アクリレート系ポリマー（Ａ）のｎは１〜５、含フッ素アクリレート系ポリマー（Ａ）のｎは６〜７のいずれかの整数である。）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる単量体であってよい。一般式（２）の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる単量体の具体例としては、
含フッ素アクリレート系ポリマー（Ａ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）２Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）２Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）２Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ、
などが挙げられる。これらの中で、好ましくは、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ１）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４Ｆ
などが用いられ、
含フッ素アクリレート系ポリマー（Ｂ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）７Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）７Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）７Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）７Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）７Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）７Ｆ、
などが挙げられる。これらの中で、好ましくは、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ１）−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）６Ｆ
などが用いられる。
【００１２】  含フッ素アクリレート系ポリマーはフッ素を含有しない単量体を併用することができる例えばラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アジリジニルアクリレート、アジリジニルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレンジオールアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド又はメタクリルアミド、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げることができる。
【００１３】  これらの共重合体は、ビニル重合の公知の方法によって製造できるが、乳化重合により製造されたものが好ましい。
【００１４】  乳化重合させる際の媒体に特に制限はないが、水に水溶性有機溶媒を添加した水性溶媒を用いることが好ましい。水に水溶性有機溶媒を添加した水性溶媒を用いると、単量体や共重合体が凝集しにくく、安定した乳化物を得ることができる。乳化重合に用いる乳化剤に特に制限はなく、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性の各乳化剤の殆ど全てを用いることができる。乳化重合に際しては、水性溶媒中にペルフルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレート、これらと共重合可能な他の単量体、乳化剤などを添加し、撹拌しつつ超音波を伝達することにより単量体混合物を乳化分散させたのち、水溶性の重合開始剤を添加し、加熱して重合することが好ましい。使用する水溶性の重合開始剤に特に制限はなく、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などの各種の重合開始剤を挙げることができ、さらにγ線などの電離性放射線などを重合開始剤に代えて用いることもできる。
【００１５】本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）を配合する場合その配合割合は１：９までが好ましく、特に１：３〜１：４が好ましい。含フッ素ポリマー（Ｂ）量が１：９より多くなると、良好な撥油性が得られない。
【００１６】本発明に用いる繊維材料としては、ポリエステル、ナイロン、アクリル、綿、絹、ウール、レーヨン、ビニロン、アセテート、などあらゆる繊維材料を用いることが出来、これらを混紡、混繊、交織、交編した混用素材を用いることができる、また、繊維形態としてはフィラメント、ステーブル、織編物、不織布などいかなる形態であってもよい。
【００１７】本発明における含フッ素アクリレート系ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の粒子径は、粒子径測定装置における平均粒子径は１．５０μｍ以下が好ましく、特に粒子径は０．１μｍ〜１．２μｍの間が好ましい。平均粒子径１．５μｍより大きくなると沈降するため加工剤作成できない。
【００１８】本発明における架橋剤とはメラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、エチレンイミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、または、カルシウムやマグネシウムなどの多価金属塩を意味し、これらの１種もしくは、２種以上の組み合わせで用いる。
【実施例】
【００１９】本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。【００２０】  洗濯耐久性試験方法
実施例および比較例において得られた加工布を、ＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法に基づいて５回洗濯（２槽式電気洗濯機を用い、洗剤は花王（株）製アタックを使用）後、タンブル乾燥させた布（以下、「Ｌ−５布」という）と、洗濯前の加工布（以下、「Ｌ−０布」という）について、以下の方法により撥油性、撥水性を評価した。【００２１】撥油性試験：ＡＡＴＣＣ１１８法
処理済試験布を温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表１に示す）も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験布上に０．０５ｍｌ静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていればその試験液をパスしたものとする。撥油性はパスした試験液の最高級数とし撥油性不良なものから良好なレベルまで０，１，２，３，４，５，６，７及び８の９段階で評価する。【００２２】
【表１】
2014201866.tif 000002
【００２３】撥水性試験方法
ＪＩＳＬ−１０９２  スプレー法による撥水性（下記表２）を持って表す。【００２４】
【表２】
2014201866.tif 000003
【００２５】  平均粒子径の測定
動的光散乱式粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮＩＣＯＭＰ  ｍｏｄｅｌ  ３８０  ＺＬＳ−Ｓ」）を用いて、各実施例及び比較例で得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定した。【００２６】  Ｒｆ基間の距離の測定
広角Ｘ線解析装置（（株）島津製作所ＸＲＤ６１００）における既知波長及びの入射Ｘ線を物質に入射し、回析角２θとそのＸ線強度を測定することにより算出した数値【００２７】＜加工剤の合成＞
（合成例１）
フラスコに、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝４）１００質量部、ステアリルアクリレート１５質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３質量部、純水２４８．５質量部、３−メチル−３−メトキシブタノール５０質量部、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル１８質量部及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド４質量部を仕込み、４５℃にて撹拌混合し、超音波を伝達して乳化分散させた。得られた乳化物をオートクレーブに仕込み、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１．５質量部を添加して密閉したのち、塩化ビニル２０質量部を圧入し、６０℃にて６時間反応させたものを純水で希釈し、固形分２０％の乳化分散液を得た。この乳化分散液のＲｆ基間の距離は５．４Å、平均粒子径が１．１μｍであった。【００２８】（合成例２）
フラスコに、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝６）１００質量部、ステアリルアクリレート１５質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３質量部、純水２４８．５質量部、３−メチル−３−メトキシブタノール５０質量部、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル１８質量部及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド４質量部を仕込み、４５℃にて撹拌混合し、超音波を伝達して乳化分散させた。得られた乳化物をオートクレーブに仕込み、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１．５質量部を添加して密閉したのち、塩化ビニル２０質量部を圧入し、６０℃にて６時間反応させたものを純水で希釈し、固形分２０％の乳化分散液を得た。この乳化分散液のＲｆ基間の距離は５．２Å、平均粒子径が０．１μｍであった。【００２９】（合成例３）
フラスコに、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝８）１００質量部、ステアリルアクリレート１５質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３質量部、純水２４８．５質量部、３−メチル−３−メトキシブタノール５０質量部、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル１８質量部及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド４質量部を仕込み、４５℃にて撹拌混合し、超音波を伝達して乳化分散させた。得られた乳化物をオートクレーブに仕込み、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１．５質量部を添加して密閉したのち、塩化ビニル２０質量部を圧入し、６０℃にて６時間反応させたものを純水で希釈し、固形分２０％の乳化分散液を得た。この乳化分散液のＲｆ基間の距離は５．１Å、平均粒子径が０．５μｍであった。【００３０】（合成例４）
フラスコに、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝４）１００質量部、ステアリルアクリレート１５質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３質量部、純水２４８．５質量部、３−メチル−３−メトキシブタノール５０質量部、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル１８質量部及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド４質量部を仕込み、４５℃にて撹拌混合し、超音波を伝達して乳化分散させた。得られた乳化物をオートクレーブに仕込み、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩３．０質量部を添加して密閉したのち、塩化ビニル２０質量部を圧入し、６０℃にて６時間反応させたものを純水で希釈し、固形分２０％の乳化分散液を得た。この乳化分散液の平均粒子径が１．７μｍであった。またこの分散液は分離、沈降したため製品として成り立たなかった。【００３１】以下実施例及び比較例に使用する希釈水はすべて蒸留水で行った。
【実施例１】
【００３２】合成例１で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液（Ａ）を下記処方１で調液し、ポリエステル１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。
次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。このように処理をされた布について、撥水性、撥油性を評価した。結果を表３に示す。
処方１
合成例１乳化分散液（Ａ）                        ：５％ｓｏｌｎ．【００３３】（比較例１）
合成例２で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液（Ｂ）を下記処方２で調液し、ポリエステル１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。
次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。このように処理をされた布について、撥水性、撥油性を評価した。結果を表３に示す。
処方２
合成例２乳化分散液（Ｂ）                        ：５％ｓｏｌｎ．【００３４】（比較例２）
合成例３で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液を下記処方３で調液し、ポリエステル１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。このように処理をされた布について、撥水性、撥油性、を評価した。結果を表３に示す。
処方３
合成例３乳化分散液                              ：５％ｓｏｌｎ．【００３５】
【表３】
2014201866.tif 000004
【実施例２】
【００３６】合成例１で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液（Ａ）を下記処方４で調液し、ポリエステル１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。
次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。このように処理をされた布について、初期および家庭洗濯を５回行った後の撥水性、撥油性を評価した。結果を表４に示す。
処方４
合成例１乳化分散液（Ａ）                        ：５％ｓｏｌｎ．
メラミン樹脂：ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ（株）製）        ：０．３％ｓｏｌｎ．
メラミン樹脂触媒：キャタリストＡＣＸ（ＤＩＣ（株）製）      ：０．１％ｓｏｌｎ．
【実施例３】
【００３７】合成例１で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液（Ａ）及び合成例２で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液（Ｂ）を下記処方５で調液し、ポリエステル１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。このように処理をされた布について、初期および家庭洗濯を５回行った後の撥水性、撥油性を評価した。結果を表４に示す。
処方５
合成例１乳化分散液（Ａ）                        ：１％ｓｏｌｎ．
合成例２乳化分散液（Ｂ）                        ：４％ｓｏｌｎ．
メラミン樹脂：ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ（株）製）        ：０．３％ｓｏｌｎ．
メラミン樹脂触媒：キャタリストＡＣＸ（ＤＩＣ（株）製）      ：０．１％ｓｏｌｎ．【００３８】（比較例３）
合成例２で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液（Ｂ）を下記処方６で調液し、ポリエステル１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。このように処理をされた布について、初期および家庭洗濯を５回行った後の撥水性、撥油性、を評価した。結果を表４に示す。
処方６
合成例２乳化分散液（Ｂ）                        ：５％ｓｏｌｎ．
メラミン樹脂：ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ（株）製）        ：０．３％ｓｏｌｎ．
メラミン樹脂触媒：キャタリストＡＣＸ（ＤＩＣ（株）製）      ：０．１％ｓｏｌｎ．【００３９】（比較例４）
合成例１で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液（Ａ）及び合成例２で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液（Ｂ）を下記処方７で調液し、ポリエステル１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。このように処理をされた布について、初期および家庭洗濯を５回行った後の撥水性、撥油性、を評価した。結果を表４に示す。
処方７
合成例１乳化分散液（Ａ）                              ：０．５％ｓｏｌｎ．
合成例２乳化分散液（Ｂ）                              ：５％ｓｏｌｎ．
メラミン樹脂：ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ（株）製）        ：０．３％ｓｏｌｎ．
メラミン樹脂触媒：キャタリストＡＣＸ（ＤＩＣ（株）製）      ：０．１％ｓｏｌｎ．【００４０】（比較例５）
合成例３で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液を下記処方８で調液し、ポリエステル１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。このように処理をされた布について、初期および家庭洗濯を５回行った後の撥水性、撥油性、を評価した。結果を表４に示す。
処方８
合成例３乳化分散液                          ：５％ｓｏｌｎ．
メラミン樹脂：ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ（株）製）        ：０．３％ｓｏｌｎ．
メラミン樹脂触媒：キャタリストＡＣＸ（ＤＩＣ（株）製）      ：０．１％ｓｏｌｎ．【００４１】
【表４】
2014201866.tif 000005
【実施例４】
【００４２】合成例１で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液（Ａ）を下記処方９で調液し、綿１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理をすることにより撥水撥油処理を完了した。このように処理をされた布について、撥水性、撥油性を評価した。結果を表５に示す。
処方９
合成例１乳化分散液（Ａ）                        ：５％ｓｏｌｎ．【００４３】（比較例６）
合成例２で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液（Ｂ）を下記処方１０で調液し、綿１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。このように処理をされた布について、撥水性、撥油性を評価した。結果を表５に示す。
処方１０
合成例２乳化分散液（Ｂ）                        ：５％ｓｏｌｎ．【００４４】（比較例７）
合成例３で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液下記処方１１で調液し、綿１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。このように処理をされた布について、撥水性、撥油性、を評価した。結果を表５に示す。
処方１１
合成例３乳化分散液                              ：５％ｓｏｌｎ．【００４５】
【表５】
2014201866.tif 000006
【実施例５】
【００４６】合成例１で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液（Ａ）を下記処方１２で調液し、綿１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。このように処理をされた布について、初期および家庭洗濯を５回行った後の撥水性、撥油性を評価した。結果を表６に示す。
処方１２
合成例１乳化分散液（Ａ）                        ：５％ｓｏｌｎ．
ブロックイソシアネート架橋剤：パラキャットＰＧＷ−４（大原パラヂウム化学（株）製）
：２％ｓｏｌｎ．
【実施例６】
【００４７】合成例１で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液（Ａ）、及び合成例２で得た含フッ素アクリレート系ポリマー（Ｂ）を下記処方１３で調液し、綿１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。このように処理をされた布について、初期および家庭洗濯を５回行った後の撥水性、撥油性を評価した。結果を表６に示す。
処方１３
合成例１乳化分散液（Ａ）：１％ｓｏｌｎ．
合成例２乳化分散液（Ｂ）：４％ｓｏｌｎ．
ブロックイソシアネート架橋剤：パラキャットＰＧＷ−４（大原パラヂウム化学（株）製）
：２％ｓｏｌｎ．【００４８】（比較例８）
合成例２で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液（Ｂ）を下記処方１４で調液し、綿１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。このように処理をされた布について、初期および家庭洗濯を５回行った後の撥水性、撥油性、を評価した。結果を表４に示す。
処方１４
合成例２乳化分散液（Ｂ）                        ：５％ｓｏｌｎ．
ブロックイソシアネート架橋剤：パラキャットＰＧＷ−４（大原パラヂウム化学（株）製）
：２％ｓｏｌｎ．【００４９】（比較例９）
合成例１で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液（Ａ）、及び合成例２で得た含フッ素アクリレート系ポリマー（Ｂ）を下記処方１５で調液し、綿１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。このように処理をされた布について、初期および家庭洗濯を５回行った後の撥水性、撥油性、を評価した。結果を表６に示す。
処方１５
合成例１乳化分散液（Ａ）                              ：０．５％ｓｏｌｎ．
合成例２乳化分散液（Ｂ）                              ：５％ｓｏｌｎ．
ブロックイソシアネート架橋剤：パラキャットＰＧＷ−４（大原パラヂウム化学（株）製）
：２％ｓｏｌｎ．【００５０】（比較例１０）
合成例３で得た含フッ素アクリレート系ポリマー乳化分散液とメラミン樹脂を下記処方１６で調液し、ポリエステル１００％布を浸漬し、マングルで絞りウェットピックアップ８０％とした。次いで、１１０℃で２分間乾燥、さらに１６０℃で２分間の熱処理を行った。
このように処理をされた布について、初期および家庭洗濯を５回行った後の撥水性、撥油性、を評価した。結果を表６に示す。
処方１６
合成例３乳化分散液                              ：５％ｓｏｌｎ．
ブロックイソシアネート架橋剤：パラキャットＰＧＷ−４（大原パラヂウム化学（株）製）
：２％ｓｏｌｎ．【００５１】
【表６】
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【００５２】  以上の結果より、Ｒｆ基間が５．２Å以下の含フッ素アクリレート系ポリマーでは本発明の、目的を達成することが難しい、したがって、本発明のＲｆ基間の距離が５．２より大きい、含フッ素アクリレート系ポリマーを使用することがＡＡＴＣＣ１１８法による撥油性が７級以上得るための必須条件であることがわかる。