(57)【要約】【課題】外表面および内表面の孔の緻密さを異ならせたＰＴＦＥ製のチューブを容易かつ効率的に製造可能な多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法を提供する。【解決手段】ポリテトラフルオロエチレンおよび液状潤滑剤を含むペースト状組成物を管状の予備成形体Ｐに成形する予備成形工程と、前記予備成形体Ｐの外表面Ｍ１に第１の加熱用液体Ｒ１を接触させて前記第１の加熱用液体Ｒ１の温度により前記予備成形体Ｐを焼成しつつ前記予備成形体Ｐから前記液状潤滑剤を除去する加熱工程と、を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンおよび液状潤滑剤を含むペースト状組成物を管状の予備成形体に成形する予備成形工程と、
前記予備成形体の外表面に第１の加熱用液体を接触させて前記第１の加熱用液体の温度により前記予備成形体を焼成しつつ前記予備成形体から前記液状潤滑剤を除去する加熱工程と、を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程において、前記予備成形体の内表面に前記第１の加熱用液体と温度および材料の少なくとも一方が異なる第２の加熱用液体を接触させる請求項１に記載の多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
【請求項３】
前記第１の加熱用液体および第２の加熱用液体のうちポリテトラフルオロエチレンとの親和性の高い方の温度を、親和性の低い方の温度よりも高くする請求項２に記載の多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程の後に、前記予備成形体に付着した前記第１の加熱用液体を蒸発させる乾燥工程を有する請求項１〜３のいずれか１方に記載の多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法に関し、特に、外表面および内表面で孔の緻密さの異なる多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐薬品性に優れ、高い引張強度を備える理由から、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する）が材料として広い分野で利用されている。ＰＴＦＥは、加熱しても溶融しないことから、ＰＴＦＥを成形する際には、粉状のＰＴＦＥファインパウダーに液状の潤滑剤を混合したペースト状組成物を押出成形する方法が一般的に行われている。
【０００３】
このようなＰＴＦＥに種々の特性を与える方法として、微細な孔を有する多孔質のＰＴＦＥ成形品を得る方法が知られている。例えば特許文献１には、ＰＴＦＥファインパウダーに液状潤滑剤を混合したペースト状組成物を膜状に成形した後、一方面側を加熱し他方面側を冷却することで、加熱側の面の孔が冷却側の面の孔よりも緻密となった多孔質のＰＴＦＥ膜を製造する方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ＰＴＦＥファインパウダーに液状潤滑剤を混合したペースト状組成物を管状に成形した後、管の長手方向または半径方向へ引き延ばすことで、ＰＴＦＥ製のチューブを多孔化する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０５８１２号公報
【特許文献２】特許第２９３２６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の方法は、膜状のＰＴＦＥ膜を製造するものであり、管状の多孔質ＰＴＦＥチューブを成形することはできない。また、特許文献２に記載の方法は、引き延ばすことでＰＴＦＥ製のチューブを多孔化しているため、外表面および内表面の孔の大きさを異ならすことができない。
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、外表面および内表面の孔の緻密さを異ならせたＰＴＦＥ製のチューブを容易かつ効率的に製造可能な多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンおよび液状潤滑剤を含むペースト状組成物を管状の予備成形体に成形する予備成形工程と、前記予備成形体の外表面に第１の加熱用液体を接触させて前記第１の加熱用液体の温度により前記予備成形体を焼成しつつ前記予備成形体から前記液状潤滑剤を除去する加熱工程と、を有する。
【発明の効果】
【０００９】
上記のように構成した多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法は、第１の加熱用液体によって予備成形体の外表面の全周囲から斑なく加熱しつつ液状潤滑剤を除去でき、外表面と内表面で孔の緻密さの異なる多孔質ＰＴＦＥチューブを製造することができる。
【００１０】
前記加熱工程において、前記予備成形体の内表面に前記第１の加熱用液体と温度および材料の少なくとも一方が異なる第２の加熱用液体を接触させるようにすれば、予備成形体の内表面からも全周囲的に斑なく加熱しつつ液状潤滑剤を除去でき、外表面と内表面で孔の緻密さの異なる多孔質ＰＴＦＥチューブを良好に製造することができる。
【００１１】
前記第１の加熱用液体および第２の加熱用液体のうちポリテトラフルオロエチレンとの親和性の高い方の温度を、親和性の低い方の温度よりも高くするようにすれば、外表面および内表面の孔の緻密さを異ならせる効果を相乗的に発揮させることができ、多孔質ＰＴＦＥチューブを良好に製造することができる。
【００１２】
前記加熱工程の後に、前記予備成形体に付着した前記第１の加熱用液体を蒸発させる乾燥工程を有するようにすれば、効率よく第１加熱用液体を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】多孔質ＰＴＦＥチューブの製造装置を示す概略図である。
【図２】多孔質ＰＴＦＥチューブの製造装置の変形例を示す概略図である。
【図３】加熱工程における予備成形体を示す概略断面図である。
【図４】加熱工程における予備成形体を示す概略拡大断面図である。
【図５】加熱工程における予備成形体を示す概略拡大断面図である。
【図６】多孔質ＰＴＦＥチューブの製造装置の他の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上、誇張されて実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
本実施形態に係る多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブの製造方法は、外表面および内表面の孔の緻密さが異なる多孔質ＰＴＦＥチューブＸを製造するものであり、図１に示す製造装置１０により実施される。多孔質ＰＴＦＥチューブＸは、カテーテルや人工血管等の医療用器具に好適に適用できるが、用途は医療用に限定されない。なお、“緻密”とは、気泡や通孔等の孔の径が小さくきめが細かい状態を意味する。
【００１６】
製造装置１０は、回転することでペースト状組成物を押し出すスクリュー１１と、ペースト状組成物の外表面を成形するための環状のダイス１２と、ペースト状組成物の内表面を成形するための管状のマンドレル１３と、押し出されたペースト状組成物を外表面側から加熱するための第１加熱部２０と、押し出されたペースト状組成物を内表面側から加熱するための第２加熱部３０と、成形された多孔質ＰＴＦＥチューブＸを引き取る引取機４０と、多孔質ＰＴＦＥチューブＸを巻き取る巻取機４１とを備えている。
【００１７】
ペースト状組成物は、粉状のＰＴＦＥファインパウダーと、液状潤滑剤とを混合してペースト状としたものである。ＰＴＦＥファインパウダーは、周知の乳化重合法や粉砕等の方法によって得られる。
【００１８】
液状潤滑剤は、粉状のＰＴＦＥファインパウダーをペースト状とするために添加されるものであり、ＰＴＦＥと親和性が高いことが好ましい。液状潤滑剤としては、従来からＰＴＦＥの押出成形法で用いられている各種の液状潤滑剤が使用でき、例えば、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤・炭化水素油、トルオール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイルル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これら２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水または水溶液などを挙げることができる。
【００１９】
なお、必要に応じて、ペースト状組成物に、着色のための顔料、耐摩耗性の改良、低温流れの防止や気孔の生成を容易にする等のためのカーボンブラック、グラファイト、シリカ粉、アスベスト粉、ガラス粉、ガラス繊維、ケイ酸塩や炭酸塩類などの無機充填剤、金属粉、金属酸化物、金属硫化物などを適宜添加することができる。
【００２０】
第１加熱部２０は、第１加熱用液体Ｒ１を収容する第１容器２１と、第１加熱用液体Ｒ１を加熱するヒーター等の第１加熱手段２２と、第１容器２１の底に設けられて液密性を維持しつつ成形された多孔質ＰＴＦＥチューブＸを通過させる柔軟な弁体２３とを備えている。第１加熱用流体Ｒ１の温度は、２５０〜４００℃であることが好ましい。加熱温度が２５０℃よりも低いと、緻密な孔Ｈ（図４を参照）が十分に形成されない傾向となり、加熱温度が４００℃を超えると、ＰＴＦＥチューブの全体が緻密化の制御が困難となる傾向がある。第１加熱用液体Ｒ１は、加熱温度にて液体として維持できるものであれば特に限定されず、例えばシリコーンオイル、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系の流体、ナフサ等の油性の液体を適用できる。
【００２１】
第２加熱部３０は、第２加熱用液体Ｒ２を収容する第２容器３１と、押出方向の上流側からマンドレル１３を貫通する流路１４から、管状に押し出されたペースト状組成物の内部に第２加熱用液体Ｒ２を供給する供給ポンプ３２と、第２加熱用液体Ｒ２を加熱するヒーター等の第２加熱手段３３とを備えている。第２加熱用流体Ｒ２の温度は、２５０〜４００℃であることが好ましい。加熱温度が２５０℃よりも低いと、緻密な孔Ｈ（図４を参照）が十分に形成されない傾向となり、加熱温度が４００℃を超えると、ＰＴＦＥチューブの全体が緻密化の制御が困難となる傾向がある。第２加熱用液体Ｒ２は、加熱温度にて液体として維持できるものであれば特に限定されず、例えばシリコーンオイル、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系の化合物、ナフサ等の油性の液体を適用できる。
【００２２】
なお、第２加熱用流体Ｒ２は、成形される多孔質ＰＴＦＥチューブＸの押出方向の下流側、すなわち巻取機４１において排出される。したがって、巻取機４１に、多孔質ＰＴＦＥチューブＸと接続されて第２加熱用流体Ｒ２を排出する排出路が設けられてもよい。
【００２３】
なお、本実施形態における押出方向は、第１容器２１に収容された第１加熱用流体Ｒ１へ向かうように、下方向となっているが、押し出されたペースト状組成物を第１加熱用流体Ｒ１に接触させることができるのであれば、方向は特に限定されない。例えば、押出方向を水平方向とし、ペースト状組成物に対して第１加熱用流体Ｒ１を上方から注ぐようにして、ペースト状組成物に第１加熱用流体Ｒ１を接触させてもよい。
【００２４】
または、図２に示す製造装置の変形例のように、第１加熱用液体Ｒ１を収容する第１容器６１に弁体を設けずに、第１容器６１内に、管状に予備成形されたペースト状組成物（予備成形体Ｐ）の移動方向を変更させる第１回転ローラ６２を設け、さらに第１容器６１の外に第２回転ローラ６３を設けてもよい。このような構成とすることで、予備成形体Ｐを第１容器６１の底から弁体を介して通過させるのではなしに、予備成形体Ｐを第１容器６１へ上方から入れた後、第１回転ローラ６２によって方向を変えて第１容器６１から上方へ出るようにしてもよい。予備成形体Ｐが焼成されて完成した多孔質ＰＴＦＥチューブＸは、第１容器６１から上方へ出た後、第２回転ローラ６３によって再び方向を変えて、引取機４０により引き取られ、巻取機４１により巻き取られる。なお、第２回転ローラ６３は設けられなくてもよく、または、さらに多くの回転ローラが設けられてもよい。
【００２５】
なお、流体の蒸発、酸化を防止するため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下あるいは、加圧下で加工することが好ましい。
【００２６】
次に、上記の製造装置１０を用いて多孔質ＰＴＦＥチューブＸを製造する方法を説明する。
【００２７】
まず、スクリュー１１を回転させてダイス１２およびマンドレル１３の間からペースト状組成物を押し出し、管状に予備成形する。予備成形された予備成形体Ｐは、第１加熱部２０の第１容器２１内へ入り、図３に示すように、外表面Ｍ１が第１加熱用流体Ｒ１により加熱されるとともに、内表面Ｍ２が第２加熱部３０からマンドレル１３を介して供給される第２加熱用流体Ｒ２により加熱される。これにより、ペースト状組成物に含まれる液状潤滑剤が第１加熱用流体Ｒ１および第２加熱用流体Ｒ２へ除去されつつ、ＰＴＦＥファインパウダーが焼結されて、多孔質ＰＴＦＥチューブＸが成形される。
【００２８】
このとき、例えば外表面Ｍ１と接する第１加熱用流体Ｒ１の温度を２５０〜３５０℃とし、内表面Ｍ２と接する第２加熱用流体Ｒ２の温度を３００〜４００℃の範囲内で第１加熱用流体Ｒ１よりも高くすることで、高温の内表面Ｍ２側の焼結を外表面Ｍ１側よりも促進させつつ、低温の内表面Ｍ２側へ液状潤滑剤を多く排出させて、図４に示すように、内表面Ｍ２側の孔Ｈが外表面Ｍ１側の孔Ｈによりも緻密な多孔質のＰＴＦＥチューブＸを形成できる。緻密さは、外表面Ｍ１および内表面Ｍ２との間で徐々に変化するようにできるが、段階的に変化してもよい。
【００２９】
また、例えば外表面Ｍ１と接する第１加熱用流体Ｒ１の温度を３００〜４００℃とし、内表面Ｍ２と接する第２加熱用流体Ｒ２の温度を２５０〜３５０℃の範囲内で第１加熱用流体Ｒ１よりも低くすることで、高温の外表面Ｍ１側の焼結を内表面Ｍ２側よりも促進させつつ、低温の外表面Ｍ１側へ液状潤滑剤を多く排出させて、図５に示すように、外表面Ｍ１側の孔Ｈが内表面Ｍ２側の孔Ｈよりも緻密な多孔質ＰＴＦＥチューブＸを形成できる。緻密さは、外表面Ｍ１および内表面Ｍ２との間で徐々に変化するようにできるが、段階的に変化してもよい。
【００３０】
また、第１加熱用流体Ｒ１および第２加熱用流体Ｒ２の種類が異なれば、第１加熱用流体Ｒ１および第２加熱用流体Ｒ２の温度が同じであってもよい。例えば、外表面Ｍ１と接する第１加熱用流体Ｒ１にバーレルシリコーンフルードＳＴ（松村石油製、沸点３５４℃）またはサームオイル５００（松村石油製、沸点４５０℃）を適用し、内表面Ｍ２と接する第２加熱用流体Ｒ２にデムナムＳ２００（ダイキン製）を適用して、第１加熱用流体Ｒ１および第２加熱用流体Ｒ２の温度を２５０〜４００℃の範囲内で同一とすることができる。このとき、第１加熱用流体Ｒ１よりも第２加熱用流体Ｒ２の方がＰＴＦＥに対する親和性が高いため、親和性の高い内表面Ｍ２側の焼結を外表面Ｍ１側よりも促進させつつ、親和性の低い外表面Ｍ１側へ液状潤滑剤を多く排出させて、図４に示すように、内表面Ｍ２側の孔Ｈが外表面Ｍ１側の孔Ｈよりも緻密な多孔質のＰＴＦＥチューブＸを形成できる。また、逆に、第２加熱用流体Ｒ２よりも第１加熱用流体Ｒ１のＰＴＦＥに対する親和性を高くするように流体の材料を選択すれば、親和性の高い外表面Ｍ１側の焼結を内表面Ｍ２側よりも促進させつつ、親和性の低い内表面Ｍ２側へ液状潤滑剤を多く排出させて、図５に示すように、外表面Ｍ１側の孔Ｈが内表面Ｍ２側の孔Ｈよりも緻密な多孔質のＰＴＦＥチューブＸを形成できる。なお、ＰＴＦＥとの親和性の程度は、溶解度パラメータによって特定できる。
【００３１】
また、当然に、第１加熱用流体Ｒ１および第２加熱用流体Ｒ２の種類および温度の両方を異ならせることができる。このとき、ＰＴＦＥに対する親和性が高い方の流体の温度を、他方の流体の温度よりも高くすることで、外表面Ｍ１および内表面Ｍ２の孔Ｈの大きさを異ならせる効果が相乗的に発揮され、好ましい。
【００３２】
この後、焼結されて形成された多孔質ＰＴＦＥチューブＸは、第１加熱部２０から移動して、引取機４０に引き取れられた後、巻取機４１に巻き取られる。
【００３３】
この後、形成された多孔質ＰＴＦＥチューブＸから第１加熱用液体Ｒ１および第２加熱用液体Ｒ２を蒸発させて乾燥させ、製造が完成する（乾燥工程）。第１加熱用液体Ｒ１および第２加熱用液体Ｒ２を蒸発させるために、常温で所定の時間放置することもできるが、ファン、ヒーター等の加熱手段、または真空乾燥機等も用いることもできる。なお、乾燥工程は、多孔質ＰＴＦＥチューブＸを巻取機４１により巻き取る前に行われてもよい。
【００３４】
成形される多孔質ＰＴＦＥチューブＸの肉厚は、５〜１００μｍとすることができるが、これに限定されない。また、多孔質ＰＴＦＥチューブＸの孔Ｈの孔径は、０．０３〜２μｍとすることができるが、これに限定されない。
【００３５】
以上のように、本実施形態に係る多孔質ＰＴＦＥチューブＸの製造方法は、ＰＴＦＥおよび液状潤滑剤を含むペースト状組成物を管状の予備成形体Ｐに成形する予備成形工程と、予備成形体Ｐの外表面Ｍ１に第１加熱用液体Ｒ１を接触させて第１加熱用液体Ｒ１の温度により予備成形体Ｐを焼成しつつ予備成形体Ｐから液状潤滑剤を除去する加熱工程と、を有する。このため、予備成形体Ｐの外表面Ｍ１の全周囲から斑なく加熱しつつ液状潤滑剤を除去でき、外表面Ｍ１と内表面Ｍ２で孔Ｈの緻密さの異なる多孔質ＰＴＦＥチューブＸを製造することができる。このような多孔質ＰＴＦＥチューブＸは、例えば、ガイディングカテーテルに好適に適用できる。内表面Ｍ２の孔Ｈが緻密であることで、内部に挿通される医療用器具の摺動性を高めつつ、孔Ｈの大きい外表面Ｍ１には、例えばナイロン等の他の素材を被覆させやすくすることができる。
【００３６】
また、加熱工程において、予備成形体Ｐの内表面Ｍ２に第１加熱用液体Ｒ１と温度および材料の少なくとも一方が異なる第２加熱用液体Ｒ２を接触させるため、予備成形体Ｐを内表面Ｍ２からも全周囲的に斑なく加熱しつつ液状潤滑剤を除去でき、外表面Ｍ１と内表面Ｍ２で孔Ｈの緻密さの異なる多孔質ＰＴＦＥチューブＸを良好に製造することができる。
【００３７】
また、第１加熱用液体Ｒ１および第２加熱用液体Ｒ２のうちポリテトラフルオロエチレンとの親和性の高い方の温度を、親和性の低い方の温度よりも高くすることで、外表面Ｍ１および内表面Ｍ２の孔Ｈの緻密さを異ならせる効果を相乗的に発揮させることができる。
【００３８】
また、加熱工程の後に、予備成形体Ｐに付着した第１加熱用液体Ｒ１および第２加熱用液体Ｒ２を蒸発させる乾燥工程を有するため、効率よく第１加熱用液体Ｒ１および第２加熱用液体Ｒ２を除去することができる。
【００３９】
なお、本発明は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の技術的思想内において当業者により種々変更が可能である。例えば、第２加熱部３０を設けずに、予備成形体Ｐの内表面を第２加熱用液体Ｒ２で加熱しなくてもよい。このとき、図６に示すように、供給ロール５０から引き出される芯線Ｌをマンドレル１３の内側から挿入して、予備成形体Ｐを芯線Ｌの外表面に配置することができる。芯線Ｌは、多孔質ＰＴＦＥチューブＸを成形した後に、引き延ばして縮径させることで多孔質ＰＴＦＥチューブＸから引き抜くことができる。また、マンドレル１３の内側に芯線を挿入せずにマンドレル１３の内側から空気等の気体を供給して、予備成形体Ｐを中空状としてもよい。
【００４０】
また、本実施形態では、第２加熱用液体Ｒ２は、押出方向の上流側から供給されているが、下流側から供給されてもよい。
【００４１】
また、予備成形体および多孔質ＰＴＦＥチューブの軸直交断面形状は、円形でなくてもよく、任意に設定でき、例えば楕円形、半円形、多角形等であってもよい。また、本実施形態では、多孔質ＰＴＦＥチューブの内部に１つの通路が形成されるのみであるが、複数の通路が設けられてもよい。
【符号の説明】
【００４２】
１０    製造装置、
２０    第１加熱部、
３０    第２加熱部、
Ｈ    孔、
Ｍ１    外表面、
Ｍ２    内表面、
Ｐ    予備成形体、
Ｒ１    第１加熱用液体、
Ｒ２    第２加熱用液体、
Ｘ    多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブ。
【図１】
2014201594.tif 000003
【図２】
2014201594.tif 000004
【図３】
2014201594.tif 000005
【図４】
2014201594.tif 000006
【図５】
2014201594.tif 000007
【図６】
2014201594.tif 000008