(57)【要約】【課題】本発明の課題は、選ばれた金属触媒を用いて、α，β−不飽和アルデヒドから、高転化率及び高選択率で、対応する共役ジエン化合物を製造する方法を提供することである。【解決手段】固体酸化物担体に、（Ｉ）群：Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる金属および／または当該金属酸化物の少なくとも１種、および任意に（ＩＩ）群：Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる金属および／または当該金属酸化物の少なくとも１種を担持した触媒共存下に、α，β−不飽和アルデヒドと等倍モル以上のアルコールを含む混合気体を供給し、水素移行反応、脱水反応により前記α，β−不飽和アルデヒドに対応する共役ジエンを製造する製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物担体に、下記（Ｉ）群から選ばれる金属および／または当該金属酸化物の少なくとも１種を担持した触媒の存在下、α，β−不飽和アルデヒドと等倍モル以上のアルコールを含む混合気体を供給し、水素移行反応、脱水反応による前記α，β−不飽和アルデヒドに対応する共役ジエンの製造方法。
（Ｉ）群    Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
【請求項２】
固体酸化物担体に、下記（Ｉ）群から選ばれる金属および／または当該金属酸化物の少なくとも１種、および、下記（ＩＩ）群から選ばれる金属および／または当該金属酸化物の少なくとも１種を担持した触媒存在下に、α，β−不飽和アルデヒドと等倍モル以上のアルコールを含む混合気体を供給し、水素移行反応、脱水反応による前記α，β−不飽和アルデヒドに対応する共役ジエンの製造方法。
（Ｉ）群    Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
（ＩＩ）群  Ｃｏ、Ｎｉ
【請求項３】
前記アルコールの沸点が前記α，β−不飽和アルデヒドの沸点以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項２に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項４】
前記α，β−不飽和アルデヒドが、クロトンアルデヒドであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項５】
前記アルコールがエチルアルコールであることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項６】
前記固体酸化物担体に、シリカを含んでなることを特徴とする、請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の共役ジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和アルデヒドを原料とした、共役ジエン化合物の製造方法に関するものである。本発明者らの考えによれば、α，β−不飽和アルデヒドとアルコールとから、位置選択性水素移行反応によるα，β‐不飽和アルコールの生成と、これに連続して起こる脱水反応とが、特定触媒存在下で連続的に進行する、共役ジエン化合物の製造方法に関するものである。また、将来の基礎化学品市場から見れば、現在、ナフサのスチームクラッキングのＣ４留分から得られているブタジエンを、トウモロコシ等の農産物から得られるバイオエタノールから製造可能とするものである。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン系化合物は、炭素−炭素二重結合が１，３位にそれぞれ存在し、反応性の高さあるいは、重合反応性から、化学品の中でも重要な位置を占める。工業的に重要な共役ジエン系化合物は、炭素数４、炭素数５のもので、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、シクロペンタジエン等があげられる。
【０００３】
特に、ブタジエンは、輸送機器のタイヤの主構造材料である、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種家庭用品ハウジングに利用されるＡＢＳ樹脂の原料等の重合用モノマー原料である。全世界市場で需要拡大傾向が見込まれることから、ナフサの「スチームクラッキング」で得られるＣ４留分精製（特許文献３，４）、あるいはｎ−ブテンの脱水素（特許文献１，２）、不飽和アルデヒドを原料に水素化により対応するアルコールを得る反応（特許文献５参照）を利用して、当該アルコールの脱水反応により選択的に１，３−ブタジエンを得る方法に加えて、もっと緩和な反応条件による高収率のブタジエンの新たな製造方法の開発が嘱望されている。
【０００４】
これまでエタノールを出発原料として、いくつかの検討が行われている。
所謂Ｌｅｂｅｄｅｖ（レベデフ）法では、エタノールを４００℃でＭｇＯ−ＳｉＯ２触媒を用いて脱水素、脱水する方法が報告されているが、ブタジエン選択率が４０％程度であることが問題であった（非特許文献１）。
α，β−不飽和アルデヒドからのブタジエン合成では反応、Ｔａ２Ｏ５−ＭｇＯ／ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２触媒系が検討された例があるが、３５０℃〜４２０℃と高温条件が必要で、転化率、選択率にも改良の余地があった（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６７０４８号
【特許文献２】特開２０１２−１９７２７２号
【特許文献３】特開２０１１−１７８９１９号
【特許文献４】特開２０１０−２６５１８８号
【特許文献５】特開平７−２０４５０９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「工業有機化学」  Ｋ．Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ、Ｈ−Ｊ．Ａｒｐｅ著、向山光昭  監訳、（東京化学同人、１９７６）
【非特許文献２】Ｂ．Ｂ．Ｃｏｒｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  ”Ｂｕｔａｄｉｅｎ  ｆｒｏｍ  Ｅｔｈｙｌ  Ａｌｃｈｏｌ”，  Ｖｏｌ．４２（２）359−373、（１９５０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アルコールの脱水素反応あるいはオレフィンの酸化反応により、得られたアルデヒドのアルドール縮合で得られたα，β−不飽和アルデヒドから、高転化率及び高選択率で、対応する共役ジエン化合物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、固体酸化物担体に、下記（Ｉ）群から選ばれる金属および／または当該金属酸化物の少なくとも１種を担持した触媒の存在下、α，β−不飽和アルデヒドと等倍モル以上のアルコールを含む混合気体を供給し、水素移行反応、脱水反応による前記α，β−不飽和アルデヒドに対応する共役ジエンの製造方法に関する。
（Ｉ）群    Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
【０００９】
本発明の第二は、固体酸化物担体に、下記（Ｉ）群から選ばれる金属および／または当該金属酸化物の少なくとも１種、および、下記（ＩＩ）群から選ばれる金属および／または当該金属酸化物の少なくとも１種を担持した触媒存在下に、α，β−不飽和アルデヒドと等倍モル以上のアルコールを含む混合気体を供給し、水素移行反応、脱水反応による前記α，β−不飽和アルデヒドに対応する共役ジエンの製造方法に関する。
（Ｉ）群    Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
（ＩＩ）群  Ｃｏ、Ｎｉ
【００１０】
本発明の第三は、前記アルコールの沸点が前記α，β−不飽和アルデヒドの沸点以下であることを特徴とする、本発明第一乃至本発明第二に記載の共役ジエンの製造方法に関する。
【００１１】
本発明の第四は、前記α，β−不飽和アルデヒドが、クロトンアルデヒドであることを特徴とする、本発明第一乃至第三の何れか一に記載の共役ジエンの製造方法に関する。
【００１２】
本発明の第五は、前記アルコールがエチルアルコールであることを特徴とする、本発明第一乃至第四の何れか一に記載の共役ジエンの製造方法に関する。
【００１３】
本発明の第六は、前記固体酸化物担体に、シリカを含んでなることを特徴とする、本発明第一乃至第五の何れか一に記載の共役ジエンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、α，β−不飽和アルデヒドを原料として、アルコールを用いて、対応する炭素数の共役ジエン化合物を得ることができる。また、石油資源に依存しないバイオエタノールから、公知の脱水素反応によるアルデヒドへの変換とアルドール縮合によるα，β−不飽和アルデヒドであるクロトンアルデヒドの合成を経由して、ブタジエンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜担体となる固体酸化物＞
担体となる固体酸化物には、特に制限はない。シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア等を用いることができる。中でも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。これらの中でも、シリカが特に好ましい。担体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の担体を併用する場合は、例えばシリカとアルミナを混合した混合物を用いることもでき、シリカ−アルミナ等の複合酸化物を用いることもできる。
【００１６】
担体の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇがより好ましく、１００〜１０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。担体の比表面積が上記範囲より小さいと有用成分がより多く表面に担持された触媒の製造が困難となり、上記範囲より大きいものは工業的な製造が困難となる。担体の比表面積は、窒素ガス吸着法により測定することができる。
【００１７】
＜（Ｉ）群の金属と（ＩＩ）群の金属＞
本発明者らは、上記［技術分野］の段落に記載したとおり、α，β−不飽和アルデヒドとアルコールとから、位置選択性水素移行反応によるα，β−不飽和アルコールの生成と、これに連続する脱水反応とが、共役ジエン化合物の製造に関与していると考えている。現時点で、本発明における触媒活性成分としての、（Ｉ）群の金属、（ＩＩ）群の金属のそれぞれの反応機構は、明らかではないが、発明者らは、（Ｉ）群の金属が「脱水反応」および「位置選択性水素移行反応」に、（ＩＩ）群の金属が「位置選択性水素移行反応」に主たる役割を果たしていると考えている。なお、（Ｉ）群の金属を触媒として用いるだけでも、共役ジエン化合物を得ることはできるが、（ＩＩ）群の金属を併用した場合に比べると収率は低いものとなる。
【００１８】
＜（Ｉ）群の金属＞
本発明においては、（Ｉ）群から選ばれる少なくとも１種の金属および／または当該金属酸化物（以下、「金属」にはその酸化物も含まれる。）を固体酸化物に担持する。本発明者らは、（Ｉ）群に含まれる金属として、第一遷移金属元素から、周期表上で隣接する元素である、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅが適することを見出した。
【００１９】
＜（ＩＩ）群の金属＞
本発明においては、（ＩＩ）群から選ばれる少なくとも１種の金属および／または当該金属酸化物を（Ｉ）群から選ばれる少なくとも１種の金属と併せて担持する。本発明者らは、（ＩＩ）群に含まれる金属として、第一遷移金属元素から、周期表上で隣接する元素である、Ｃｏ、Ｎｉが適することを見出した。その詳細な反応機構は明らかではないが、本発明者らは、これらが近似して有する電子配置、イオン半径等が関係していると考えている。また、（Ｉ）属との相互作用についても同様に考えている。
【００２０】
本発明では、前記の担体に、（Ｉ）群から選ばれる金属、必要に応じて、（ＩＩ）群から選ばれる金属を担持前の担体質量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲で担持する。０．１質量％未満であると、本発明の効果が十分に発揮できず、また、１０重量％を越えると、経済的効率が低下する。担体の形状は、柱状、錠剤状、粉状、粒状のいずれでもよいが、高速連続処理を行う観点からは、充填塔に充填されることを考慮すれば圧力損失の小さい、粒状触媒が好ましい。
【００２１】
共役ジエン製造における、触媒の割合は、通常は、触媒と液体としての原料（アルデヒドとアルコールの和を基準として）の接触速度であるＬＨＳＶ（１／ｈｒ）で表され、０．１〜３の範囲内が好ましく、０．２〜１がさらに好ましい。
【００２２】
担持方法には特に制限はなく、最終的に活性成分としての（Ｉ）群、および、（ＩＩ）群から選ばれる金属が充分に分散された形態を取ればよく、公知の含浸法、沈澱法、共沈法で製造できる。また、前記金属成分を触媒に含有させる方法ないし段階も、活性が実質的に阻害されない限度において任意である。二種類以上の金属を担持させる場合も同時担持、逐次担持どちらも可能である。例えば、予め成型した多孔質担体粒または微紛に可溶性の活性成分の前駆体を含浸、乾燥、焼成する含浸法や活性成分の塩の水溶液から沈澱により調製する沈澱法などが挙げられる。好ましい方法は、メソポーラスシリカに（Ｉ）群から選ばれる金属および／またはその酸化物、および必要に応じて（ＩＩ）群から選ばれる金属および／またはその酸化物を含浸させて、焼成処理する方法が好ましい。
【００２３】
＜α，β−不飽和アルデヒド＞
本発明に係るα，β−不飽和アルデヒドは、その炭素数に相当する炭素数を有する共役ジエン化合物となる。α，β−不飽和アルデヒドとしては、特に制限はないが、市場の大きさの点から、ブタジエンが得られるクロトンアルデヒドが好ましい。
【００２４】
＜アルコール＞
本発明に係る反応に使用するアルコールは水素供与体としての使用である。使用するアルコールには、特に制限はない。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等、１級または２級アルコールが使用でき、経済性、入手容易性、副生物の利用可能性等を考慮して選択されるが、バイオエタノール利用性の観点からは、取り分けエタノールが好適である。α，β−不飽和アルデヒドとアルコールとの混合気体を得る観点から、アルコールの沸点がα，β−不飽和アルデヒドの沸点以下であることが好ましい。クロトンアルデヒドを原料にする場合、その沸点は常圧で１０４℃で、それより沸点が低いものは、メタノール（常圧の沸点（以下同じ）：６５℃）、エタノール（７８℃）、イソプロパノール（８２℃）、プロパノール（９７℃）、２−ブタノール（９９℃）が適する。
α，β−不飽和アルデヒドに対するアルコールの混合比は、等倍モル以上、好ましくは、２〜３０倍モルである。この範囲未満では、副反応が生じることがあり、この範囲を超えると、過剰のアルコールが経済性を損なう。特に好ましい範囲は、３〜１０倍モルである。
【００２５】
（実施例）
（触媒調整）
（Ｃｒ担持触媒の製造方法）
１．２ｇの硝酸クロム９水和物（関東化学製Cr(NO3)3-9H2O、分子量４００．１５）を３３ｍｌの水に溶解した水溶液を調製し、富士シリシア化学製球状シリカＱ−１０（約２ｍｍφ）３０ｇと混合し、クロムをシリカ上に担持した。得られたクロム担持シリカを１１０℃にて一晩乾燥し、さらに５００℃、空気中にて３時間焼成して、クロム担持シリカ触媒を得た。このときクロム担持量は約０．５質量％である。クロム担持量の増減量は、硝酸クロム９水和物の増減量で行った。
【００２６】
（Ｃｏ担持触媒の製造）
３．０ｇの硝酸コバルト６水和物（和光純薬製Co(NO3)2-6H2O、分子量２９１．０３）を３９ｍｌの水に溶解した水溶液を調製し、富士シリシア化学製球状シリカＱ−１０（約２ｍｍφ）３０ｇと混合し、コバルトをシリカ上に担持した。得られたコバルト担持シリカを１１０℃にて一晩乾燥し、さらに５００℃、空気中にて３時間焼成して、コバルト担持シリカ触媒を得た。このときコバルト担持量は約２％である。コバルト担持量の増減量は、硝酸コバルト６水和物の増減量で行った。
【００２７】
（Ｃｒ、Ｃｏ両担持触媒の製造）
１．５ｇの硝酸コバルト６水和物（和光純薬製Co(NO3)2-6H2O、分子量２９１．０３）および０．５９ｇの硝酸クロム９水和物（関東化学製Cr(NO3)3-9H2O、分子量４００．１５）を１６ｍｌの水に溶解した水溶液を調製し、富士シリシア化学製球状シリカＱ−１０（約２ｍｍφ）１５ｇと混合し、コバルトおよびクロムをシリカ上に担持した。得られたコバルトおよびクロム担持シリカを１１０℃にて一晩乾燥し、さらに５００℃、空気中にて３時間焼成して、コバルトおよびクロム担持シリカ触媒を得た。
このときコバルト担持量は約２％、クロム  担持量は約０．５％である。コバルト及びクロムの担持量の増減量は、各化合物の添加量の増減量で行った。
【００２８】
（Ｎｉ担持触媒の製造方法）
３．０ｇの硝酸ニッケル６水和物（和光純薬製Ni(NO3)2-6H2O、分子量２９０．７９）を３９ｍｌの水に溶解した水溶液を調製し、富士シリシア化学製球状シリカＱ−１０（約２ｍｍφ）３０ｇと混合し、ニッケルをシリカ上に担持した。得られたニッケル担持シリカを１１０℃にて一晩乾燥し、さらに５００℃、空気中にて３時間焼成して、ニッケル担持シリカ触媒を得た。このときニッケル担持量は約２％である。ニッケル担持量の増減量は、硝酸ニッケル６水和物の増減量で行った。
【００２９】
（Ｃｒ、Ｎｉ担持触媒の製造方法）
１．５ｇの硝酸ニッケル６水和物（和光純薬製Ni(NO3)2-6H2O、分子量２９０．７９）および０．５９ｇの硝酸クロム９水和物（関東化学製Cr(NO3)3-9H2O、分子量４００．１５）を１６ｍｌの水に溶解した水溶液を調製し、富士シリシア化学製球状シリカＱ−１０（約２ｍｍφ）１５ｇと混合し、ニッケルおよびクロムをシリカ上に担持した。得られたニッケルおよびクロム担持シリカを１１０℃にて一晩乾燥し、さらに５００℃、空気中にて３時間焼成して、ニッケルおよびクロム担持シリカ触媒を得た。
このときニッケル担持量は約２質量％、クロム担持量は約０．５質量％である。ニッケル及びクロムの担持量の増減量は、各化合物の添加量の増減量で行った。
【００３０】
（Ｆｅ担持触媒の製造方法）
１．５ｇの硝酸鉄９水和物（和光純薬製Fe(NO3)3-9H2O、分子量４０３．８５）を４４ｍｌの水に溶解した水溶液を調製し、富士シリシア化学製球状シリカＱ−１０（約２ｍｍφ）４０ｇと混合し、鉄をシリカ上に担持した。得られた鉄担持シリカを１１０℃にて一晩乾燥し、さらに５００℃、空気中にて３時間焼成して、鉄担持シリカ触媒を得た。このとき鉄担持量は約０．５質量％である。鉄の担持量の増減量は、硝酸鉄９水和物の増減量で行った。
【００３１】
（Ｆｅ、Ｃｏ担持触媒の製造方法）
１．５ｇの硝酸コバルト６水和物（和光純薬製Co(NO3)2-6H2O、分子量２９１．０３）および０．５５ｇの硝酸鉄９水和物（和光純薬製Fe(NO3)3-9H2O、分子量４０３．８５）を１６ｍｌの水に溶解した水溶液を調製し、富士シリシア化学製球状シリカＱ−１０（約２ｍｍφ）１５ｇと混合し、鉄およびコバルトをシリカ上に担持した。得られた鉄およびコバルト担持シリカを１１０℃にて一晩乾燥し、さらに５００℃、空気中にて３時間焼成して、鉄およびコバルト担持シリカ触媒を得た。
このときコバルト担持量は約２質量％、鉄担持量は約０．５質量％である。コバルト及び鉄の担持量の増減量は、各化合物の添加量の増減量で行った。
【００３２】
（Ｍｎ担持触媒の製造方法）
１．１ｇの硝酸マンガン６水和物（和光純薬製Mn(NO3)2-6H2O、分子量２８７．０４）を４４ｍｌの水に溶解した水溶液を調製し、富士シリシア化学製球状シリカＱ−１０（約２ｍｍφ）４０ｇと混合し、マンガンをシリカ上に担持した。得られたマンガン担持シリカを１１０℃にて一晩乾燥し、さらに５００℃、空気中にて３時間焼成して、マンガン担持シリカ触媒を得た。このときマンガン担持量は約０．５質量％である。マンガンの担持量の増減量は、硝酸マンガン６水和物の増減量で行った。
【００３３】
（Ｍｎ、Ｃｏ担持触媒の製造方法）
１．５ｇの硝酸コバルト６水和物（和光純薬製Co(NO3)2-6H2O、分子量２９１．０３）および０．４０ｇの硝酸マンガン６水和物（和光純薬製Mn(NO3)2-6H2O、分子量２８７．０４）を１７ｍｌの水に溶解した水溶液を調製し、富士シリシア化学製球状シリカＱ−１０（約２ｍｍφ）１５ｇと混合し、マンガンおよびコバルトをシリカ上に担持した。得られたマンガンおよびコバルト担持シリカを１１０℃にて一晩乾燥し、さらに５００℃、空気中にて３時間焼成して、マンガンおよびコバルト担持シリカ触媒を得た。
このときコバルト担持量は約質量２％、マンガン担持量は約０．５質量％である。マンガン及びコバルトの担持量の増減量は、各化合物の添加量の増減量で行った。
【００３４】
（Ｔａ担持触媒の製造）
０．９０ｇのタンタルエトキシド（和光純薬製Ta(OC2H5)5、分子量４０６．２５）を窒素ボックス内で２２ｍｌのトルエンに溶解した溶液を調製し、富士シリシア化学製球状シリカＱ−１０（約２ｍｍφ）２０ｇと混合し、タンタルをシリカ上に担持した。得られたタンタル担持シリカを窒素流通下で室温にて一晩乾燥し、さらに５００℃、空気中にて３時間焼成して、タンタル担持シリカ触媒を得た。このときタンタル担持量は約２％である。得られたタンタル担持シリカ触媒は、比較例３の反応に供され、その結果を表１に示した。
【００３５】
（ＣｕＣｒＯ4触媒）
エヌ・イー・ケムキャット製Ｃｕ−０２０３Ｔ１／８”を触媒として直接使用した。反応は、比較例４に従って行ない、その結果を表１に示した。
【００３６】
（ブタジエンの製造）
上記で得られた触媒６ｍｌをＳＵＳ製反応管（内径：約１０ｍｍ）に充填した。活性金属として、コバルト、ニッケルを担持した触媒については、反応前に３５０℃にて３時間の水素処理を実施した。
クロトンアルデヒドとエタノールを所定のモル比で混合した原料液を液体ポンプにて、所定のＬＨＳＶ（クロトンアルデヒドとエタノールの和を基準とした）で供給した。なお反応管前に気化器を設け、設定することで、原料液は反応管に導入される前にガス化されている。反応は大気圧、所定の反応温度で実施し、反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した。原料モル比、ＬＨＳＶ、反応温度は表１に示すとおりである。
【００３７】
（各触媒・各反応条件下でのブタジエン製造方法の評価）
以下の式で求める、「クロトンアルデヒド転化率」、「水素移行選択率」、「ブタジエン選択率」で評価した。
【００３８】
＜クロトンアルデヒド転化率＞
クロトンアルデヒド転化率（％）  ＝  〔１−（残存クロトンアルデヒド）／（原料中クロトンアルデヒド）〕×１００
「残存クロトンアルデヒド」の値は、反応後のクロマトグラフ分析ピーク面積比から求めたクロトンアルデヒドのモル分率、「原料中クロトンアルデヒド」の値は、原料中のクロマトグラフ分析ピーク面積比から求めたクロトンアルデヒドのモル分率である。上記転化率から、クロトンアルデヒドを反応基質として消費する能力の優劣が分かる。
【００３９】
＜ブタジエン選択率＞
ブタジエン選択率（％）  ＝  〔生成ブタジエン／（１−未反応原料）〕×１００
「生成ブタジエン」の値は、反応後のクロマトグラフ分析ピーク面積比から求めたブタジエンのモル分率、「未反応原料」の値は、反応後のクロマトグラフ分析ピーク面積比から求めた原料のモル分率である。上記選択率から、ブタジエンを生成する能力の優劣が分かる。
【００４０】
＜水素移行選択率＞
水素移行選択率（％）  ＝  〔（生成ブタジエン）＋（生成クロチルアルコール）〕／〔（生成ブタジエン）＋（生成クロチルアルコール）＋（生成ブタノール）＋（生成ブチルアルデヒド）＋（生成ブテン）〕×１００
「生成ブタジエン」の値は、反応後のクロマトグラフ分析ピーク面積比から求めたブタジエンのモル分率、「生成クロチルアルコール」の値は、反応後のクロマトグラフ分析ピーク面積比から求めたクロチルアルコールのモル分率、「生成ブタノール」の値は、反応後のクロマトグラフ分析ピーク面積比から求めたブタノールのモル分率、「生成ブチルアルデヒド」の値は、反応後のクロマトグラフ分析ピーク面積比から求めたブチルアルデヒドのモル分率、「生成ブテン」の値は、反応後のクロマトグラフ分析ピーク面積比から求めたブテンのモル分率である。上記水素移行選択率から、クロトンアルデヒドのカルボニル部分を選択的に水素化する能力の優劣が分かる。
【００４１】
結果を表１にまとめた。
【表１】
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【００４２】
まず、本実施例にかかる触媒が、「クロトンアルデヒド転化率」に優れることが分かる。
ブタジエン生成のための開始反応は、クロトンアルデヒドとエタノールの反応により、反応中間体としてクロチルアルコールを生成すると考えられる。そして、エタノールからクロトンアルデヒドへの水素移行反応が高選択率で進む（クロトンアルデヒド中のC=C二重結合ではなく、C=O結合のみ選択的に水素化する）と、目的物であるブタジエン生成へと、逐次、反応が進行する条件が整う。この、「クロトンアルデヒド転化率」は、ブタジエン生成に向けた第一ステップとして、極めて重要である。
【００４３】
実施例１〜７の結果から、シリカ担持Ｃｒ（（Ｉ）群金属）触媒が、「ブタジエン選択率」に優れることが分かる。一方、比較例１のシリカ担持Ｃｏ（（ＩＩ）群金属）触媒は、「水素移行選択率」に優れる一方で、「ブタジエン選択率」が低いことが分かる。そして、実施例８〜１０の結果から、シリカ担持Ｃｒ／Ｃｏ触媒が、「ブタジエン選択率」、「水素移行選択率」の両者に優れることが分かる。
【００４４】
以下、比較例２のシリカ担持Ｎｉ（（ＩＩ）群金属）触媒は、「水素移行選択率」に優れる一方で、「ブタジエン選択率」が低いことが分かる。そして、実施例１１〜１３の結果から、シリカ担持Ｃｒ／Ｎｉ触媒が、「ブタジエン選択率」、「水素移行選択率」の両者に優れることが分かる。
以下、実施例１４〜１７の結果から、シリカ担持Ｆｅ（（Ｉ）群金属）触媒、および、実施例１９〜２１の結果から、シリカ担持Ｍｎ（（Ｉ）群金属）触媒が、ＣｒまたはＣｒ／Ｃｏ触媒系よりやや劣るものの、「ブタジエン選択率」に優れることが分かる。そして、実施例１８のシリカ担持Ｆｅ／Ｃｏ触媒、および、実施例２２のシリカ担持Ｍｎ／Ｃｏ触媒、が、「ブタジエン選択率」、「水素移行選択率」の両者に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、石油資源に依存しないバイオエタノールから、公知の脱水素反応によるアルデヒドへの変換とアルドール縮合によるα，β−不飽和アルデヒドであるクロトンアルデヒドの合成を経由して、水素移行反応、脱水反応によりブタジエンを製造することができる。ブタジエンは、輸送機器のタイヤの主構造材料である、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種家庭用品ハウジングに利用されるＡＢＳ樹脂の原料等の重合用モノマー原料として需要が拡大傾向にあり、将来、石油資源が逼迫した場合に本発明の製造方法は有効である。