(57)【要約】  【課題】めっき浴の使用時間が増加してもめっき浴内に不溶性物質が形成されにくいジンケート型亜鉛系めっき浴、めっき浴に添加されたときにその浴に不溶性物質が形成されにくいジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤、および上記亜鉛系めっき浴を用いて形成される亜鉛系めっき部材の製造方法を提供する。  【解決手段】鎖式アルキルハライドおよび脂環式アルキルハライド、ならびにそれらのアルキルハライドにおける水素の少なくとも一つがアミノ基、ヒドロキシ基、オキシアルキレンエーテル基、アルキルカルボキシアルキル基、アリールカルボキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ホスホン酸またはアリール基で置換された化合物、ならびにアルカンサルトンからなる群から選ばれる一種または二種以上とニコチン酸アミドとの反応生成物（ａ）と、グリシジルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物とを反応させて得られる反応生成物（Ａ）、および浴可溶性亜鉛含有物質を含有するジンケート型亜鉛系めっき浴。【選択図】  図１
2014095147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖式アルキルハライドおよび脂環式アルキルハライド、ならびにそれらのアルキルハライドにおける水素の少なくとも一つがアミノ基、ヒドロキシ基、オキシアルキレンエーテル基、アルキルカルボキシアルキル基、アリールカルボキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ホスホン酸またはアリール基で置換された化合物、ならびにアルカンサルトンからなる群から選ばれる一種または二種以上とニコチン酸アミドとの反応生成物（ａ）と、グリシジルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物とを反応させて得られる反応生成物（Ａ）、および浴可溶性亜鉛含有物質を含有することを特徴とするジンケート型亜鉛系めっき浴。
【請求項２】
前記反応生成物（Ａ）を０．１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下含有する請求項１に記載のめっき浴。
【請求項３】
シアン化物を含有しない請求項１または２に記載のめっき浴。
【請求項４】
浴可溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算で２ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ含有する請求項１から３のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項５】
浴可溶性金属含有物質をさらに含有し、
当該浴可溶性金属含有物質に含まれる金属元素は鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる一種または二種以上である請求項１から４のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項６】
請求項１に記載される反応生成物（Ａ）を含有するジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤。
【請求項７】
被めっき部材と、該被めっき部材の被めっき面上に積層された亜鉛系めっき皮膜とを備えた亜鉛系めっき部材の製造方法であって、
請求項１から５のいずれかに記載されるジンケート型亜鉛系めっき浴を用い、当該めっき浴に含有される前記反応生成物（Ａ）の含有量を０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲に管理しながらめっきすることを特徴とする亜鉛系めっき部材の製造方法。
【請求項８】
被めっき部材と、該被めっき部材の被めっき面上に積層された亜鉛合金めっき皮膜とを備えた亜鉛合金めっき部材の製造方法であって、
請求項５に記載されるジンケート型亜鉛系めっき浴であって浴可溶性ニッケル含有物質を含有するジンケート型亜鉛合金めっき浴を用い、
前記ジンケート型亜鉛合金めっき浴から得られた亜鉛合金めっき皮膜におけるニッケルの共析率を１２質量％以上２０質量％以下とする亜鉛合金めっき部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性であってシアン化物を含有しない、いわゆるジンケート型亜鉛系めっき浴に関する。
【０００２】
本明細書において、亜鉛系めっきとは、亜鉛および不可避的な不純物からなる亜鉛めっきと、亜鉛および合金成分ならびに不可避的な不純物からなる亜鉛合金めっきとの総称である。ここで、亜鉛合金めっきはめっき中の亜鉛の含有量（質量％）が他の合金元素の含有量（質量％）のいずれよりも高くてもよいし、亜鉛の含有量（質量％）よりも含有量が高い合金元素が含まれていてもよい。
【背景技術】
【０００３】
亜鉛系めっきからなる皮膜（本明細書において「亜鉛系めっき皮膜」ともいう。）は、自動車用の鋼板やボルトやナットなどの鋼材からなる機械部品をはじめとして、我々の身の回りの部材に対して、耐食性を向上させるなどの目的で広汎に用いられている。亜鉛−ニッケル合金、亜鉛−鉄合金、すず−亜鉛合金など、亜鉛合金めっき皮膜も、耐食性に加えて耐熱性や耐塩水性の向上などが求められる場合には、広く利用されている。
【０００４】
亜鉛系めっき皮膜は、亜鉛系めっき皮膜を形成するためのめっき浴（本明細書において「亜鉛系めっき浴」ともいう。）に被めっき部材を浸漬した状態で電解を行う電気めっきにて形成される。この亜鉛系めっき浴は、アルカリ浴と酸性浴とに大別され、アルカリ浴にはシアン化物浴やジンケート型亜鉛系めっき浴、酸性浴には塩化亜鉛浴や硫酸亜鉛浴がある。求める亜鉛系めっき皮膜の硬度や光沢性、被めっき部材の形状や大きさ、作業環境などの様々な条件を勘案して、これらの亜鉛系めっき浴から適切な浴が選択されている。
【０００５】
これらの亜鉛系めっき浴の中でも、ジンケート型亜鉛系めっき浴は、排水処理の負担が大きいシアン化物を使用しない上、浴組成が比較的単純で管理しやすく、プレス小物、ボルト、ナットなどにも適用できる利点があるため、好まれて工業的な実施がなされている。また、めっき皮膜の特性を向上させたり、浴の安定性を向上させたりする観点から、多くの改良型浴が開発されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、亜鉛金属の滑らかで光輝のあるめっき皮膜が得られかつ安定なアルカリ性亜鉛および亜鉛合金めっき浴を提供することを目的として、ニコチン酸と特定の化合物との水溶性反応性生成物をアルカリ性亜鉛および亜鉛合金めっき浴用の光沢剤として用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−８４８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１にて開示された光沢剤はジンケート型亜鉛系めっき浴内での安定性が必ずしも高くなく、めっき浴の使用時間が増加することに伴いめっき浴内に形成される不溶性物質の量が増加し、これが被めっき部材に付着してめっき皮膜の外観不良を引き起こす場合があった。
【０００９】
本発明は、めっき浴の使用時間が増加してもめっき浴内に不溶性物質が形成されにくいジンケート型亜鉛系めっき浴、めっき浴に添加されたときにその浴に不溶性物質が形成されにくいジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤、および上記亜鉛系めっき浴を用いて形成される亜鉛系めっき部材の製造方法を提供することを目的とする。
なお、亜鉛系めっき部材とは、被めっき部材と、この被めっき部材の被めっき面上に積層された亜鉛系めっき皮膜とを備えた部材をいう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく提供される本発明は次のとおりである。
（１）鎖式アルキルハライドおよび脂環式アルキルハライド、ならびにそれらのアルキルハライドにおける水素の少なくとも一つがアミノ基、ヒドロキシ基、オキシアルキレンエーテル基、アルキルカルボキシアルキル基、アリールカルボキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ホスホン酸またはアリール基で置換された化合物、ならびにアルカンサルトンからなる群から選ばれる一種または二種以上とニコチン酸アミドとの反応生成物（ａ）と、グリシジルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物とを反応させて得られる反応生成物（Ａ）、および浴可溶性亜鉛含有物質を含有することを特徴とするジンケート型亜鉛系めっき浴。
【００１１】
（２）前記反応生成物（Ａ）を０．１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下含有する上記（１）に記載のめっき浴。
【００１２】
（３）シアン化物を含有しない上記（１）または（２）に記載のめっき浴。
【００１３】
（４）浴可溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算で２ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ含有する上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のめっき浴。
【００１４】
（５）浴可溶性金属含有物質をさらに含有し、当該浴可溶性金属含有物質に含まれる金属元素は鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる一種または二種以上である上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のめっき浴。
【００１５】
（６）上記（１）に記載される反応生成物（Ａ）を含有するジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤。
【００１６】
（７）被めっき部材と、該被めっき部材の被めっき面上に積層された亜鉛系めっき皮膜とを備えた亜鉛系めっき部材の製造方法であって、上記（１）から（５）のいずれかに記載されるジンケート型亜鉛系めっき浴を用い、当該めっき浴に含有される前記反応生成物（Ａ）の含有量を０．１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下の範囲に管理しながらめっきすることを特徴とする亜鉛系めっき部材の製造方法。
【００１７】
（８）被めっき部材と、該被めっき部材の被めっき面上に積層された亜鉛合金めっき皮膜とを備えた亜鉛合金めっき部材の製造方法であって、上記（５）に記載されるジンケート型亜鉛系めっき浴であって浴可溶性ニッケル含有物質を含有するジンケート型亜鉛合金めっき浴を用い、前記ジンケート型亜鉛合金めっき浴から得られた亜鉛合金めっき皮膜におけるニッケルの共析率を１２質量％以上２０質量％以下とする亜鉛合金めっき部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
上記の発明に係るジンケート型亜鉛系めっき浴は、優れた外観を有する亜鉛系めっき皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１から３および比較例１から３に係るめっき皮膜を有する部材のめっき面の高電流密度側端部からの位置とめっき皮膜の厚さとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
１．ジンケート型亜鉛系めっき浴
本発明の一実施形態に係る亜鉛系めっき浴は、ジンケート型のめっき浴であるから、液性はアルカリ性である。また、本実施形態の好ましい一例に係る亜鉛系めっき浴はシアン化物を含有せず、有害なシアンガスが発生しないため、作業性に優れ、環境に優しい。
【００２１】
（１）金属成分
（１−１）浴可溶性亜鉛含有物質
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴は、浴可溶性亜鉛含有物質を含有する。本明細書において浴可溶性亜鉛含有物質とは、亜鉛系めっき皮膜として析出する亜鉛の供給源であって、亜鉛の陽イオンおよびこれを含有する浴可溶性物質からなる群から選ばれる一種または二種以上の成分をいう。本実施形態に係る亜鉛系めっき浴はジンケート型の浴であるから、めっき浴はアルカリ性である。したがって、浴可溶性亜鉛含有物質の一例はジンケートイオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）である。
浴可溶性亜鉛含有物質をめっき浴に供給する原料物質（本発明において、「亜鉛源」ともいう。）として、酸化亜鉛が例示される。
【００２２】
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴における可溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量は限定されない。この含有量が過度に少ない場合には亜鉛系めっき皮膜が析出しにくくなることから、上記の亜鉛換算含有量は２ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、８ｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。可溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量が過度に多い場合には外観不良やつきまわり性の低下が生じることが懸念されるため、上記の亜鉛換算含有量は６０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、４０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２０ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。
【００２３】
（１−２）浴可溶性金属含有物質
本発明の一実施形態に係る亜鉛系めっき浴は、当該めっき浴が亜鉛合金めっき浴である場合には、浴可溶性金属含有物質を含有する。本明細書において浴可溶性金属含有物質とは、亜鉛合金めっき皮膜に含有される亜鉛以外の金属の供給源であって、金属元素の陽イオンおよびこれを含有する浴可溶性物質からなる群から選ばれる一種または二種以上の成分をいう。浴可溶性金属含有物質に含有される金属元素として、鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンが例示される。好ましい一例において、金属含有物質に含まれる金属元素は鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる。
【００２４】
浴可溶性金属含有物質をめっき浴に供給する原料物質（本発明において、「金属源」ともいう。）はその浴可溶性金属含有物質に含有される金属元素の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、浴可溶性金属含有物質に含有される金属元素が鉄である場合、すなわち、亜鉛合金めっき浴が浴可溶性鉄含有物質を含有する場合には、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・７Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏなどが鉄源として例示される。浴可溶性金属含有物質に含有される金属元素がニッケルである場合、すなわち、亜鉛合金めっき浴が浴可溶性ニッケル含有物質を含有する場合には、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ，Ｎｉ（ＯＨ）２などがニッケル源として例示される。浴可溶性金属含有物質に含有される金属元素がマンガンである場合、すなわち、亜鉛合金めっき浴が浴可溶性マンガン含有物質を含有する場合には、ＭｎＳＯ４，ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ，ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏなどがマンガン源として例示される。
【００２５】
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴における可溶性金属含有物質の金属換算含有量は、目的とする亜鉛合金めっきの組成に応じて適宜設定される。亜鉛系めっき浴が浴可溶性鉄含有物質を含有する場合には、可溶性鉄含有物質の鉄換算含有量を５ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下程度とすることが例示され、１０ｍｇ／Ｌ以上１５０ｍｇ／Ｌ以下程度とすることや、２０ｍｇ／Ｌ以上７０ｍｇ／Ｌ以下程度とすることが好ましい場合もある。亜鉛系めっき浴が浴可溶性ニッケル含有物質を含有する場合には、可溶性ニッケル含有物質のニッケル換算含有量を５０ｍｇ／Ｌ以上１００００ｍｇ／Ｌ以下程度とすることが例示され、１００ｍｇ／Ｌ以上４０００ｍｇ／Ｌ以下程度とすることや、２００ｍｇ／Ｌ以上２０００ｍｇ／Ｌ以下程度とすることが好ましい場合もある。亜鉛系めっき浴が浴可溶性マンガン含有物質を含有する場合には、可溶性マンガン含有物質のマンガン換算含有量を２ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下程度とすることが例示され、５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下程度とすることや、１０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下程度とすることが好ましい場合もある。
【００２６】
（２）添加剤成分
本実施形態に係るめっき浴は次に説明する反応生成物（Ａ）を添加剤成分として含有し、必要に応じてさらに他の添加剤成分も含有する。
【００２７】
（２−１）反応生成物（Ａ）
本実施形態に係るめっき浴は、鎖式アルキルハライドおよび脂環式アルキルハライド、ならびにそれらのアルキルハライドにおける水素の少なくとも一つがアミノ基、ヒドロキシ基、オキシアルキレンエーテル基、アルキルカルボキシアルキル基、アリールカルボキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ホスホン酸またはアリール基で置換された化合物、ならびにアルカンサルトンからなる群から選ばれる一種または二種以上（本明細書において、これらの化合物を「付加化合物」と総称する場合もある。）とニコチン酸アミドとの反応生成物（ａ）と、グリシジルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物とを反応させて得られる反応生成物（Ａ）を添加剤成分の一つとして含有する。
【００２８】
上記の反応生成物（ａ）に含まれるハロゲンおよびグリシジルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物に含まれるハロゲンのいずれについても、具体的な種類は特に限定されない。作業性を低下させない観点および廃液処理の負荷を軽減させる観点から、ハロゲンとしてフッ素を使用しないことが好ましく、取り扱いの容易さなどの観点から、ハロゲンは塩素であることが好ましい。
【００２９】
反応生成物（ａ）の製造方法は特に限定されない。付加化合物とニコチン酸アミドとを適切な条件で反応させればよい。付加化合物がエチレンハロヒドリンである場合を具体例としてその反応条件を説明すれば次のとおりである。すなわち、ニコチン酸アミドとエチレンハロヒドリンとを、これらのモル比（ニコチン酸アミド／エチレンハロヒドリン）を０．５〜２程度として水系溶媒に投入し、得られた液体を１００℃程度の温度で２〜６時間程度攪拌する。その後、液体の攪拌を維持しながら２０〜４０℃程度まで冷却することにより、反応生成物（ａ）を含有する液体を得ることができる。結晶化などの作業により、この反応生成物（ａ）を含有する液体から、反応生成物（ａ）を取り出してもよいが、生産性を高める観点から、反応生成物（ａ）を含有する液体を次の反応生成物（Ａ）を得るための出発原料として用いてもよい。
【００３０】
上記の製造方法により得られる反応生成物（ａ）は、ニコチン酸アミドがピリジン環における窒素を反応部位として付加化合物と反応してなるピリジニウムアミド化合物を含むと考えられる。そのようなピリジニウムアミド化合物の具体例として、付加化合物がエチレンハロヒドリンからなる場合のピリジニウムアミド化合物として、１−プロパノール−ピリジニウム−３−カルボアミド（以下、「ＰＰＣＡ」ともいう。）が挙げられる。
付加化合物の具体例と、上記の反応生成物（ａ）に含有されるピリジニウムアミド化合物におけるピリジン環の窒素に結合する基との関係を示せば、次のとおりである。
付加化合物：エチレンクロルヒドリン  →  得られる基：ヒドロキシエチル基
付加化合物：ヨウ化メチル  →  得られる基：メチル基
付加化合物：ヨウ化エチル  →  得られる基：エチル基
付加化合物：臭化プロピル  →  得られる基：プロピル基
付加化合物：ブロモメチルシクロヘキサン  →  得られる基：シクロヘキシルメチル基
付加化合物：クロロ酢酸メチル  →  得られる基：メチルカルボキシメチル基
付加化合物：クロロ酢酸  →  得られる基：カルボキシメチル基
付加化合物：プロパンサルトン  →  得られる基：スルホプロピル基
付加化合物：塩化ベンジル  →  得られる基：ベンジル基
【００３１】
反応生成物（Ａ）の製造方法も特に限定されない。反応生成物（ａ）とグリシジルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物とを適切な条件で反応させればよい。上記のように反応生成物（ａ）を含有する液体を次の反応生成物（Ａ）を得るための出発原料とした場合を例とすれば、次のとおりである。すなわち、２０〜４０℃程度まで冷却された反応生成物（ａ）を含有する液体に、グリシジルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物を、反応生成物（ａ）を含有する液体を得るために用いたニコチン酸アミドとグリシジルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物とのモル比（ニコチン酸アミド／グリシジルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物）を０．５〜２程度となる量添加する。必要に応じさらに溶媒としての水を若干量追加して、得られた液体を２〜４時間程度還流させる。この環流の際の温度は特に限定されないが、５０℃程度から８０℃程度とすることが具体例として挙げられる。この環流後の液体を室温まで冷却することにより、反応生成物（Ａ）を含有する液体が得られる。
【００３２】
上記の製造方法により得られる反応生成物（Ａ）は、反応生成物（ａ）が含有すると考えられるピリジニウムアミド化合物が、そのアミド基を反応部位としてグリシジルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物と反応してなる化合物（α）を含有すると考えられる。上記の付加化合物がエチレンクロルヒドリンの場合における化合物（α）の具体例として、下記式（Ｉ）に示される化合物（α１）（１−（２−ヒドロキシエチル−３−［Ｎ−（１−トリメチルアンモニオー２−ヒドロキシプロピル）カルバモイル］−ピリジニウムイオン）が挙げられる。
【化１】
2014095147.tif 000003
【００３３】
また、上記の製造方法により得られる反応生成物（Ａ）は、そのアミド基および水酸基を反応部位としてグリシジルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物と反応してなる、化合物（β）を含有している可能性もある。上記の付加化合物がエチレンクロルヒドリンの場合における化合物（β）の具体例として、下記式（ＩＩ）に示される化合物（β１）が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2014095147.tif 000004
【００３５】
この反応生成物（Ａ）は亜鉛めっき浴においても、亜鉛合金めっき浴においても、優れた添加剤として機能することができる。以下、反応生成物（Ａ）に含まれると考えられる上記式（Ｉ）で表わされる化合物（α１）を具体例として、反応生成物（Ａ）の機能について説明する。
【００３６】
化合物（α１）は、アルカリ性である亜鉛系めっき浴中で加水分解されたり、めっき析出のための電解によって電気分解されたりしても、化合物（α１）の分解生成物やその重合体（本明細書において「分解生成物等」という。）は可溶性を維持することができる。例えば、化合物（α１）におけるアミド結合が加水分解されても、アルカリ性であるめっき浴中に形成される分解生成物は、４級アミノ基を有するカチオン化合物とニコチン酸骨格を有するカルボン酸イオンとなる。このため、電解時間の増加に伴いめっき浴に添加剤の分解生成物等に基づく不溶性物質（油状物質であったり、樹脂状の物質であったりする。）が蓄積することに起因する問題が生じにくい。このような不溶性物質が生じる場合には、その性状が油状のものはめっき浴の液面に浮くように存在し、樹脂状のものはめっき浴中に浮遊し、いずれも被めっき部材の表面に吸着され、めっき外観の低下や耐食性などの特性低下をもたらす。また、化合物（α１）は不溶性物質を生じにくいため、めっき浴中の添加濃度を高めることができ、結果的に優れた外観（光沢など）を有する亜鉛系めっき皮膜が幅広いめっき条件で得られやすくなる。なお、反応生成物（Ａ）が化合物（β）を含有する場合であっても上記の機能は得られると期待される。
【００３７】
亜鉛めっき浴が化合物（α１）を含むと考えられる反応生成物（Ａ）を含有する場合には反応生成物（Ａ）は光沢剤として機能し、得られる亜鉛めっき皮膜は光沢を有する。また、この場合には、反応生成物（Ａ）は得られる亜鉛めっき皮膜の析出速度の電流密度の依存性を緩和し、亜鉛めっき皮膜の均一電着性やつきまわり性を向上させることができる。さらに、これらの機能は、反応生成物（Ａ）の亜鉛めっき浴中の含有量に対する依存性が低く、０．１ｇ／Ｌ程度の低含有量から１５ｇ／Ｌ程度の高含有量の幅広い範囲の電流密度で光沢を有する亜鉛めっき皮膜が得られる。
【００３８】
したがって、亜鉛めっき浴が反応生成物（Ａ）を含有する場合には、被めっき部材の被めっき面が凹凸を有し電流密度を均一にすることが困難な場合であっても、得られた亜鉛めっき皮膜は均一電着性およびつきまわり性が高く、かつめっき皮膜の光沢度の均一性も高い。その上、亜鉛めっき浴の組成管理、特に添加剤濃度の管理が容易である。それゆえ、反応生成物（Ａ）を添加剤成分として用いることによって、優れた品質の亜鉛めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材が生産性高く得られる。
【００３９】
亜鉛合金めっき浴が反応生成物（Ａ）を含有する場合も、反応生成物（Ａ）は光沢剤として機能し、幅広い電流密度の範囲で優れた光沢を有する亜鉛合金めっき皮膜が得られる。また、通常光沢剤は、一次光沢剤と二次光沢剤とに分類できるところ、反応生成物（Ａ）は亜鉛合金めっき浴中では両者の役割を行うため、一次光沢剤や二次光沢剤を追加的に使用しなくとも、優れた外観を有する亜鉛合金めっきを得ることができる。さらに、反応生成物（Ａ）に含有されると考えられる化合物（α）は浴可溶性金属含有物質に係る金属元素（例えばニッケル）とめっき浴中で化学的な相互作用が生じにくいため、反応生成物（Ａ）の含有量が変化したことによるめっき浴の液性状（例えば液体の透過率）の変化が少ない。それゆえ、本実施形態に係るめっき浴は、めっき浴の組成管理が容易であり、生産性に優れる。
【００４０】
しかも、亜鉛合金めっき浴が反応生成物（Ａ）を含有する場合には、当該めっき浴から得られた亜鉛合金めっき皮膜は、従来技術に係る添加剤を含有する亜鉛合金めっき浴から形成される亜鉛合金めっき皮膜に比べて、耐食性に優れる。その詳細は実施例において示すが、本実施形態に係る反応生成物（Ａ）を含有する亜鉛合金めっき浴から得られた亜鉛合金めっき皮膜を鉄系部材（本明細書において、「鉄系部材」とは鉄系金属表面を有する部材を意味する。）上に有する部材（亜鉛合金めっき部材）を耐食性試験に供したときに、従来技術に係る光沢剤を含有する亜鉛合金めっき浴から得られた亜鉛合金めっき部材に比べて、亜鉛合金めっき皮膜が腐食されたことに基づき生じる赤錆の発生の程度が少なく、亜鉛合金めっき皮膜からなる面の性状（表面粗さなど）が劣化しにくい。すなわち、反応生成物（Ａ）を添加剤成分として用いることによって、耐食性に優れる亜鉛合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材が生産性高く得られる。
【００４１】
上記の反応生成物（Ａ）の亜鉛系めっき浴における含有量は特に限定されない。過度に少ない場合には反応生成物（Ａ）を含有させたことに基づく効果（優れた外観を有するめっきが得られることなど）が得られにくく、過度に多い場合には電流密度が高い条件で光沢を有するめっきを得られにくくなることが懸念される。したがって、反応生成物（Ａ）の亜鉛系めっき浴における含有量は、０．１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下とすることが特に好ましい。
【００４２】
なお、反応生成物（Ａ）は、高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）が照射されると、青色（発光波長：４５０〜４６０ｎｍ程度）の発光を呈する。この発光を与える構造は明確でないが、化合物（α）や化合物（β）が有するアミド結合をなす部分、特にそのカルボニル基と、アミド結合の窒素に対してβ位にある水酸基との相互作用に基づくものである可能性がある。従来技術に係るジンケート型亜鉛系めっき浴では上記のような発光を呈する成分が添加剤として含有されることはないため、あるジンケート型亜鉛系めっき浴が本実施形態に係る亜鉛系めっき浴であることを、この発光の有無により確認することができる。すなわち、本実施形態は、一態様として、ジンケート型亜鉛系めっき浴に高圧水銀灯のｉ線を照射したときに青色の発光が観測されるか否かによってそのジンケート型亜鉛系めっき浴に反応生成物（Ａ）が含まれているか否かを判定する方法も提供する。
【００４３】
（２−２）その他の添加剤成分
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴は、上記の反応生成物（Ａ）以外の添加剤成分を含有してもよい。そのような添加剤成分またはめっき浴中で添加剤成分を与える材料として、次のようなものが例示される。
【００４４】
ｉ）一次光沢剤
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴は、添加剤成分の一種として一次光沢剤を含有してもよい。かかる一次光沢剤の例として、各種亜鉛めっき浴に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ポリアミン化合物および水溶性カチオン高分子化合物などの水溶性の有機化合物などを挙げることができる。
このポリアミン化合物および水溶性カチオン高分子化合物として、ポリアリルアミン、ポリエポキシポリアミン、ポリアミドポリアミン、およびポリアルキレンポリアミン、などが例示される。
【００４５】
ポリアリルアミンの具体例として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体などが挙げられる。ポリエポキシポリアミンの具体例として、エチレンジアミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、イミダゾールとエピクロルヒドリンとの縮合重合体、１−メチルイミダゾールや２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体とエピクロルヒドリンとの縮合重合体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のトリアジン誘導体などを含む複素環状アミンとエピクロルヒドリンとの縮合重合体などが挙げられる。ポリアミドポリアミンの具体例として、３−ジメチルアミノプロピル尿素とエピクロルヒドリンとの縮合重合体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）尿素とエピクロルヒドリンとの縮合重合体等のポリアミンポリ尿素樹脂、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとアルキレンジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合重合体等の水溶性ナイロン樹脂などが挙げられる。また、ポリアルキレンポリアミンの具体例として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミンと２，２’−ジクロルジエチルエーテルとの縮合重合体、ジメチルアミノプロピルアミンと１，３−ジクロルプロパンとの縮合重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンと２，２’−ジクロルジエチルエーテルとの縮合重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンと１，４−ジクロルブタンとの縮合重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンと１，３−ジクロルプロパン−２−オールとの縮合重合体などが挙げられる。
【００４６】
なお、上記の反応生成物（Ａ）は一次光沢剤としての機能を有するため、上記の一次光沢剤の分解生成物が亜鉛系めっき皮膜の外観や特性（耐食性など）を劣化させる可能性がある場合には、本実施形態に係る亜鉛系めっき浴に上記の一次光沢剤を含有させなくとも優れた外観を有する亜鉛系めっき皮膜を得ることができる。この傾向は、亜鉛系めっき浴が亜鉛合金めっき浴の場合に特に顕著である。通常、一次光沢剤を含有しない亜鉛合金めっき浴から外観に優れる亜鉛合金めっき皮膜を得ることは困難であるが、上記の反応生成物（Ａ）を含有する場合には、一次光沢剤を含有することなく優れた外観の亜鉛合金めっき皮膜を安定的に得ることができる。なお、本実施形態に係る亜鉛系めっき浴が亜鉛めっき浴の場合には、一次光沢剤を含有させた方が優れた外観の亜鉛めっき皮膜がより安定的に得られることもある。
【００４７】
ｉｉ）二次光沢剤
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴は、添加剤成分の一種として一次光沢剤を含有してもよい。特に、光沢性の向上とつきまわり性の向上の観点からは、二次光沢剤として、芳香族アルデヒドおよびピリジニウム化合物のうち少なくとも一方を含有してもよい。
二次光沢剤として機能することができる芳香族アルデヒドとしては、アニスアルデヒド、ベラトルアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、ピペロナール、およびｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができる。光沢性の向上と亜鉛系めっき浴に含有される化合物の安定性の観点から、二次光沢剤として含有されることが好ましい芳香族アルデヒドとして、ベラトルアルデヒド、およびバニリンが例示される。
二次光沢剤として機能することができるピリジニウム化合物としては、ベンジルピリジニウムカルボキシレート（塩化３−カルボキシベンジルピリジニウム）、および塩化３−カルバモイルベンジルピリジニウムなどを挙げることができる。
【００４８】
ｉｉｉ）めっき促進剤
「めっき促進剤」とは、めっき金属の析出を促進させる機能を有するものであって、被めっき面に吸着してその吸着した領域近傍で金属イオンの還元反応が生じることを促進しているものと推測される。
そのようなめっき促進剤として、チアジアゾール骨格を有する化合物であるチアジアゾール化合物が例示される。チアジアゾール骨格に含まれる３つの硫黄が被めっき面に化学吸着し、この化学吸着した領域での金属イオンの還元反応を促進している可能性がある。チアジアゾール化合物の具体例として、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジチオ酢酸−１，３，４−チアジアゾール、２−ヒドロキシエチルチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジヒドロキシエチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、エピクロルヒドリン改質２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ビス（１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル）などが挙げられる。
【００４９】
ｉｖ）キレート剤
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴が亜鉛合金めっき浴である場合には、キレート剤を含有させてもよい。
キレート剤の具体例として、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、エチレンジアミン、ヘキサミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、トリアミノトリエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）などが例示される。このキレート剤は、例えばジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン化合物のように、一次光沢剤としての機能も有するキレート剤であってもよい。なお、キレート剤がカルボン酸など酸の部分構造を有する場合には、キレート剤はフリーの酸の形態として亜鉛合金めっき浴に添加されてもよいし、塩として添加されてもよい。あるいは、アルカリ性である亜鉛合金めっき浴中で加水分解されることにより酸イオンを形成しうる誘導体（例えばエステル）の形態で亜鉛合金めっき浴に添加されてもよい。
【００５０】
ｖ）酸化防止剤、消泡剤等
酸化防止剤として、フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール等のヒドロキシフェニル化合物や、Ｌ−アスコルビン酸、ソルビトール等が例示される。なお、上記のキレート剤が還元性物質である場合には、そのキレート剤が酸化防止剤の機能を有しているため、酸化防止剤を含有させなくともよい。
消泡剤として、シリコーン系消泡剤や、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤が例示される。
【００５１】
（３）溶媒、液性
本実施形態に係るめっき浴の溶媒は水を主成分とする。水以外の溶媒としてアルコール、エーテル、ケトンなど水への溶解度が高い有機溶媒を混在させてもよい。この場合には、めっき浴全体の安定性および廃液処理への負荷の緩和の観点から、その比率は全溶媒に対して１０体積％以下とすることが好ましい。
【００５２】
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴はジンケート型のめっき浴であるから、アルカリ性である。めっき浴をアルカリ性とするために用いられる材料（本明細書において「アルカリ成分」ともいう。）の種類は特に限定されない。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など公知の材料を用いればよい。
【００５３】
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴に含まれるアルカリ成分の含有量は特に限定されない。過度に少ない場合には亜鉛系めっき浴の液性をアルカリ性とすることができず、めっき浴中でジンケートイオンを生成することが困難となる。一方、アルカリ成分の含有量が過度に高い場合には、亜鉛系めっき浴の安定性が低下して、得られる亜鉛系めっき皮膜の外観が低下したりつきまわり性が低下したりすることが懸念される。したがって、亜鉛系めっき浴に含まれるアルカリ成分の含有量は、水酸化ナトリウム換算で４０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、８０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下とすることが特に好ましい。
【００５４】
（４）調製方法
本実施形態に係る亜鉛系めっき浴の調製方法は特に限定されない。亜鉛めっき浴の場合には、アルカリ成分、亜鉛源および反応生成物（Ａ）を含む成分（そのような成分の具体例として前述の反応生成物を含む液体が挙げられ、以下、この成分を「反応生成物（Ａ）源」ともいう。）、ならびに必要に応じ任意添加成分として前述のその他の添加剤成分などを水などの溶媒に溶解させることによって調製することができる。亜鉛合金めっき浴の場合には、アルカリ成分、亜鉛源、金属源および反応生成物（Ａ）源、ならびに必要に応じ任意添加成分として前述のその他の添加剤成分などを溶媒に溶解させることによって調製することができる。通常は、溶媒にアルカリ成分を添加し、続いて他の成分を添加することによって、作業性を低下させることなくかつ安全に亜鉛系めっき浴を調製することができる。
【００５５】
２．ジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤
本実施形態に係るジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤は、上記の本実施形態に係る亜鉛系めっき浴に含有される添加剤成分を含有する。すなわち、本実施形態に係るジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤は反応生成物（Ａ）を含有し、必要に応じ、さらに、一次光沢剤、二次光沢剤、めっき促進剤などの他の添加剤成分を含有する。なお、前述のように、反応生成物（Ａ）は高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）が照射されたときに青色の発光を呈するため、ある添加剤が反応生成物（Ａ）を含有しているか否かを、その添加剤に高圧水銀灯のｉ線を照射したときに青色の発光が観測されるか否かによって判定することができる。
【００５６】
本実施形態に係るジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤における反応生成物（Ａ）の含有量は特に限定されない。反応生成物（Ａ）は溶解度が高いため、５０ｇ／Ｌ程度まで含有量を高めることができる。
本実施形態に係るジンケート型亜鉛系めっき浴用添加剤が反応生成物（Ａ）以外の成分を含有する場合におけるそれらの含有量は、その添加剤の機能との関係で適宜設定されるべきものである。
【００５７】
３．亜鉛系めっき部材の製造方法
亜鉛系めっき部材は、本実施形態に係る亜鉛系めっき浴に被めっき部材を浸漬させ、被めっき部材をカソード（陰極）として電解を行うことによって得ることができる。被めっき部材の材質は導電性を有する限り特に限定されない。鉄系材料などの金属系材料、および樹脂系材料やセラミックス系材料などからなる導電性を有さない材料の表面に無電解めっきなどにより導電性材料からなる層が形成されたものが例示される。被めっき部材の形状も特に限定されない。板材や棒材、線材などの一次加工品、ねじ、ボルト、プレス加工品などの二次加工品が挙げられる。
なお、アノード（陽極）を構成する材料は特に限定されない。通常は、安価で入手しやすい鉄系材料が用いられる。
【００５８】
電解における電流密度は特に限定されない。電流密度が過度に低い場合には得られる亜鉛系めっき皮膜の析出速度が低く生産性に劣り、電流密度が過度に高い場合には得られる亜鉛めっき皮膜の外観が劣化したり、均一電着性、つきまわり性などが低下したりすることが懸念されることを考慮して、適宜設定すればよい。生産性を高めることとめっき皮膜の品質を高めることとを両立する観点から、０．０１Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましく、０．５Ａ／ｄｍ２以上６Ａ／ｄｍ２以下とすることがより好ましく、０．５Ａ／ｄｍ２以上３Ａ／ｄｍ２以下とすることが特に好ましい。
【００５９】
電解におけるめっき浴の温度（めっき浴温度）は室温程度（２５℃程度）で行えばよい。めっき浴温度が過度に高い場合には、溶媒や低分子量の有機成分が揮発しやすくなることが懸念される。この揮発が顕著となると、液組成が安定せずめっき皮膜の品質安定性を維持することが困難となる。めっき浴温度が過度に低い場合には、めっき皮膜の析出速度が低下するなど生産性に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【００６０】
電解時間（めっき時間）は、めっき浴の組成、上記の電流密度、めっき浴温度などによって決定されるめっき皮膜の析出速度と求めるめっき皮膜の厚さとから適宜設定される。
【００６１】
めっき設備の構成は特に限定されない。板状または棒状のアノードに対向するようにカソードとしての被めっき部材を亜鉛系めっき浴中に配置し、亜鉛系めっき浴内で液攪拌を適宜行いながら電解して被めっき部材に亜鉛系めっき皮膜を形成してもよいし、ボルトなどの被めっき部材がその内部に入っているバレルを亜鉛系めっき浴中に浸漬させ、バレルを回転させながら電解を行うことで被めっき部材に亜鉛系めっき皮膜を形成してもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
１．亜鉛系めっき浴の調製および亜鉛系めっき皮膜を有する部材の作製
［実施例１］
（１）反応生成物（Ａ１）源の製造
ニコチン酸アミド９７．７ｇ（０．８ｍｏｌ）と水１６８．６ｇを容量が１０００ｍｌの三つ口フラスコに入れ攪拌し、このフラスコ内にエチレンクロロヒドリン７０．９ｇ（０．８８ｍｏｌ）を投入した。投入後フラスコ内の液温を１００℃に維持して４時間攪拌し、その後、フラスコ内の液を攪拌しながら放冷して液温を３５℃まで低下させた後、フラスコ内にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを主成分とする水溶液（四日市合成社製「カチオマスター（登録商標）Ｇ」、７３％純分）１６６．７ｇ（０．８ｍｏｌ）、水７６．７ｍｌを添加し撹拌した。続いて、フラスコ内の液温を６５℃に調整し２時間環流して得られた反応物（以下、「反応生成物（Ａ１）」ともいう。）を含む液体をめっき浴添加剤の一種として用いた。この液体は反応生成物（Ａ）源の一種であり、以下、「反応生成物（Ａ１）源」ともいう。得られた反応生成物（Ａ１）源は、収量５８０．６ｇ、固形分（すなわち、反応生成物（Ａ１）の含有量）５０重量％の褐色液体であった。
【００６４】
（２）亜鉛めっき浴の調製
亜鉛源としての酸化亜鉛を、これに由来する浴可溶性亜鉛含有物質のめっき浴中の亜鉛換算含有量が１２ｇ／Ｌとなる量、アルカリ成分としての水酸化ナトリウムを、めっき浴１Ｌあたりの溶解量が１２０ｇとなる量、上記の反応生成物（Ａ１）源を、めっき浴中の反応生成物（Ａ１）の含有量が１．０ｇ／Ｌとなる量（すなわち、反応生成物（Ａ１）源としては２．０ｇ／Ｌ）、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル尿素］と１，１’−オキシビス［２−クロロエタン］とのポリマー（ローディア日華社製「ＭＩＲＡＰＯＬ  ＷＴ」、以下、「ポリマー１」という。）を、ポリマー１に基づきめっき浴中に形成されるカチオンポリマー（以下、「カチオンポリマー１」という。）の含有量が２ｇ／Ｌとなる量、純水からなる溶媒に溶解させて、浴可溶性亜鉛含有物質および化合物（Ａ１）を含有するアルカリ性のジンケート型亜鉛めっき浴を調製した。
【００６５】
（３）亜鉛めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材の作製
スターラー回転数１０００ｒｐｍの液循環型ハルセル試験器（山本めっき試験器社製：スマートハルセルＢ−５３−ＳＭ）を用意した。この試験器のめっき槽内の所定の位置に、縦４５ｍｍ、横４５ｍｍ、厚さ１ｍｍのアノードとしての鉄板、および縦６７ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの被めっき部材（カソード）としての鉄板を配置した。めっき槽内に上記のめっき浴を液面が所定の高さとなるまで入れた。アノードおよびカソードをめっき電源に接続し、次の電解条件で電気めっきを行って、亜鉛めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
電流：１Ａ
通電時間：１０分
めっき浴温度：２５℃
上記の電流では、カソードの電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２から５Ａ／ｄｍ２の範囲であった。
【００６６】
［実施例２］
実施例１に係るめっき浴の調製にあたり、上記の反応生成物（Ａ１）源の配合量を変更して、めっき浴中の反応生成物（Ａ１）の含有量を５．０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作によりめっき浴の調製および電気めっきを行って、亜鉛めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
【００６７】
［実施例３］
実施例１に係るめっき浴の調製にあたり、上記の反応生成物（Ａ１）源の配合量を変更して、めっき浴中の反応生成物（Ａ１）の含有量を１０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作によりめっき浴の調製および電気めっきを行って、亜鉛めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
【００６８】
［比較例１］
実施例１に係るめっき浴の調製にあたり、反応生成物（Ａ１）源に代えて、ベンジルピリジニウムカルボキシレート（ＢＰＣ）の塩酸塩を配合し、その添加量をめっき浴中に形成されるＢＰＣの含有量が０．２４ｇ／Ｌとなる量とした以外は、実施例１と同様の操作によりめっき浴の調製および電気めっきを行って、亜鉛めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
【００６９】
［比較例２］
比較例１に係るめっき浴の調製にあたり、ＢＰＣの塩酸塩の配合量を変更して、ＢＰＣの含有量を１．２ｇ／Ｌとした以外は、比較例１と同様の操作によりめっき浴の調製および電気めっきを行って、亜鉛めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
【００７０】
［比較例３］
比較例１に係るめっき浴の調製にあたり、ＢＰＣの塩酸塩の配合量を変更して、ＢＰＣの含有量を２．４ｇ／Ｌとした以外は、比較例１と同様の操作によりめっき浴の調製および電気めっきを行って、亜鉛めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
【００７１】
［実施例４］
（１）亜鉛合金めっき浴の調製
亜鉛源としての酸化亜鉛を、これに由来する浴可溶性亜鉛含有物質のめっき浴中の亜鉛換算含有量が１０ｇ／Ｌとなる量、ニッケル源としての硫酸ニッケルを、これに由来する浴可溶性ニッケル含有物質のめっき浴中のニッケル換算含有量が１．５ｇ／Ｌとなる量、アルカリ成分としての水酸化ナトリウムを、めっき浴１Ｌあたりの溶解量が１２０ｇとなる量、キレート剤としてのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を、めっき浴の含有量が１５ｇ／Ｌとなる量、および反応生成物（Ａ１）源を、めっき浴中の反応生成物（Ａ１）の含有量が１．０ｇ／Ｌとなる量、純水からなる溶媒に溶解させて、浴可溶性亜鉛含有物質、浴可溶性ニッケル含有物質、反応生成物（Ａ１）およびＴＥＰＡを含有するアルカリ性のジンケート型亜鉛−ニッケル合金めっき浴を調製した。
【００７２】
（２）亜鉛合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材の作製
スターラー回転数１０００ｒｐｍの液循環型ハルセル試験器（山本めっき試験器社製：スマートハルセルＢ−５３−ＳＭ）を用意した。この試験器のめっき槽内の所定の位置に、縦４５ｍｍ、横４５ｍｍ、厚さ１ｍｍのアノードとしての鉄板、および縦６７ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの被めっき部材（カソード）としての鉄板を配置した。めっき槽内に上記のめっき浴を液面が所定の高さとなるまで入れた。アノードおよびカソードをめっき電源に接続し、次の電解条件で電気めっきを行って、亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
電流：１Ａ
通電時間：１０分
めっき浴温度：２５℃
上記の電流では、カソードの電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２から５Ａ／ｄｍ２の範囲であった。
【００７３】
［実施例５］
実施例４に係るめっき浴の調製にあたり、反応生成物（Ａ１）源の配合量を変更して、めっき浴中の反応生成物（Ａ１）の含有量を５．０ｇ／Ｌとした以外は、実施例４と同様の操作によりめっき浴の調製および電気めっきを行って、亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
【００７４】
［実施例６］
実施例４に係るめっき浴の調製にあたり、反応生成物（Ａ１）源の配合量を変更して、めっき浴中の反応生成物（Ａ１）の含有量を１０ｇ／Ｌとした以外は、実施例４と同様の操作によりめっき浴の調製および電気めっきを行って、亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
【００７５】
［比較例４］
実施例４に係るめっき浴の調製にあたり、反応生成物（Ａ１）源に代えてベンジルピリジニウムカルボキシレート（ＢＰＣ）の塩酸塩を配合して、めっき浴中に形成されるＢＰＣの含有量が０．２４ｇ／Ｌとなる量とするとともに、カチオンポリマー１の含有量が０．００１ｍｏｌ／Ｌとなる量のポリマー１をめっき浴に配合した以外は、実施例４と同様の操作によりめっき浴の調製および電気めっきを行って、亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
【００７６】
［比較例５］
比較例４に係るめっき浴の調製にあたり、ＢＰＣの塩酸塩の配合量を変更して、ＢＰＣの含有量を１．２ｇ／Ｌとした以外は、比較例４と同様の操作によりめっき浴の調製および電気めっきを行って、亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
【００７７】
［比較例６］
比較例４に係るめっき浴の調製にあたり、ＢＰＣの塩酸塩の配合量を変更して、ＢＰＣの含有量を２．４ｇ／Ｌとした以外は、比較例４と同様の操作によりめっき浴の調製および電気めっきを行って、亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
【００７８】
［実施例７］
（１）亜鉛合金めっき浴の調製
実施例４に係るめっき浴の調製にあたり、反応生成物（Ａ１）源の配合量を変更して、めっき浴中の反応生成物（Ａ１）の含有量を０．５ｇ／Ｌとした以外は、実施例４と同様の操作によりめっき浴を調製した。
（２）亜鉛合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材の作製
スターラー回転数４５０ｒｐｍの縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ１４５ｍｍのめっき槽を用意した。めっき槽内の所定の位置に、縦１３０ｍｍ、横６５ｍｍ、厚さ１ｍｍのアノードとしてのニッケル板を２枚、および縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの被めっき部材（カソード）としての鉄板をアノードの間に配置した。めっき槽内に上記のめっき浴を液面が１３０ｍｍの高さとなるまで入れた。アノードおよびカソードをめっき電源に接続し、次の電解条件で電気めっきを行って、亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
電流密度：２Ａ／ｄｍ２
通電時間：１９分
めっき浴温度：２５℃
得られためっき皮膜の厚さは６〜７μｍの範囲であった。
【００７９】
［実施例８］
実施例４に係るめっき浴を用いて、実施例７と同じようにニッケル板に対して電気めっきを行って、厚さが６〜７μｍの亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
【００８０】
［実施例９］
（１）反応生成物（Ａ２）の製造
ニコチン酸アミド９７．７ｇ（０．８ｍｏｌ）と水２２２．６ｇを容量が１０００ｍｌの三つ口フラスコに入れ攪拌し、このフラスコ内にヨウ化メチル１２４．９ｇ（０．８８ｍｏｌ）を投入した。投入後フラスコ内の液温を１００℃に維持して４時間攪拌し、その後、フラスコ内の液を攪拌しながら放冷して液温を３５℃まで低下させた後、フラスコ内にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを主成分とする水溶液（四日市合成社製「カチオマスター（登録商標）Ｇ」、７３％純分）１６６．７ｇ（０．８ｍｏｌ）、水７６．７ｍｌを添加し撹拌した。続いて、フラスコ内の液温を６５℃に調整し２時間環流して得られた反応物（以下、「反応生成物（Ａ２）」ともいう。）を含む液体をめっき浴添加剤の一種として用いた。この液体は反応生成物（Ａ）源の一種であり、以下、「反応生成物（Ａ２）源」ともいう。得られた反応生成物（Ａ１）源は、収量６８８．６ｇ、固形分（すなわち、反応生成物（Ａ２）の含有量）５０重量％の褐色液体であった。
【００８１】
（２）亜鉛合金めっき浴の調製
亜鉛源としての酸化亜鉛を、これに由来する浴可溶性亜鉛含有物質のめっき浴中の亜鉛換算含有量が１０ｇ／Ｌとなる量、ニッケル源としての硫酸ニッケルを、これに由来する浴可溶性ニッケル含有物質のめっき浴中のニッケル換算含有量が１．５ｇ／Ｌとなる量、アルカリ成分としての水酸化ナトリウムを、めっき浴１Ｌあたりの溶解量が１２０ｇとなる量、キレート剤としてのテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を、めっき浴の含有量が１５ｇ／Ｌとなる量、および反応生成物（Ａ２）源を、めっき浴中の反応生成物（Ａ２）の含有量が１．０ｇ／Ｌとなる量、純水からなる溶媒に溶解させて、浴可溶性亜鉛含有物質、浴可溶性ニッケル含有物質、反応生成物（Ａ２）およびＴＥＰＡを含有するアルカリ性のジンケート型亜鉛−ニッケル合金めっき浴を調製した。
【００８２】
（３）亜鉛合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材の作製
上記のめっき浴を用いて、実施例７と同じようにニッケル板に対して電気めっきを行って、厚さが６〜７μｍの亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
【００８３】
［比較例７］
比較例４に係るめっき浴の調製にあたり、ＢＰＣの塩酸塩の配合量を変更して、ＢＰＣの含有量を０．１２ｇ／Ｌとした以外は、比較例４と同様の操作によりめっき浴を調製した。
得られためっき浴を用いて、実施例７と同じようにニッケル板に対して電気めっきを行って、厚さが６〜７μｍの亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
【００８４】
［実施例１０から１２］
実施例４に係るめっき浴の調製にあたり、下記のカチオンポリマー２から４の含有量が１．５ｇ／Ｌとなる量の各ポリマーをめっき浴に配合したとした以外は、実施例４と同様の操作によりめっき浴の調製および電気めっきを行って、亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜を有する亜鉛系めっき部材を得た。
カチオンポリマー２：尿素１モルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２モルとエピクロロヒドリン１モルの反応物
カチオンポリマー３：尿素１モルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１．５モルとエピクロロヒドリン１モルの反応物
カチオンポリマー４：尿素１モルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１．５モルとエピクロロヒドリン０．６モル、ジクロロエチルエーテル０．８モルとの反応物
【００８５】
２．評価
（１）めっき浴の外観評価
実施例４から６および比較例４から６により作製しためっき浴の外観を目視で観察して、その性状を評価した。評価結果を表１に示す。なお、表１中の「含有量（ｇ／Ｌ）」の列に示される数値は、実施例４から６については反応生成物（Ａ１）の含有量であり、比較例４から６についてはＢＰＣの含有量である。
【００８６】
【表１】
2014095147.tif 000005
【００８７】
（２）めっき面の外観評価
実施例および比較例により作製しためっき皮膜を有する部材のめっき面性状を、電気めっきを行った際に高電流密度であった側の端部（以下、「高電流密度側端部」という。）から１０ｍｍごとの位置で目視にて観察して、次の基準で評価した。
１：ほぼ鏡面の高光沢
２：光沢
３：半光沢
４：無光沢
５：気泡発生に基づく粗な面
評価結果を表２から３に示す。なお、表２および３中の「含有量（ｇ／Ｌ）」の列に示される数値は、実施例１から６および１０から１２については反応生成物（Ａ１）の含有量であり、比較例１から６についてはＢＰＣの含有量である。
【００８８】
【表２】
2014095147.tif 000006
【００８９】
【表３】
2014095147.tif 000007
【００９０】
（３）めっき膜厚分布
実施例および比較例により作製しためっき皮膜を有する部材のめっき皮膜の厚さ（単位：μｍ）を、高電流密度側端部から１０ｍｍごとの位置で、蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＩＩ社製：ＳＦＴ−９２００）により測定した。
測定結果を表４から６ならびに図１に示す。
【００９１】
【表４】
2014095147.tif 000008
【００９２】
【表５】
2014095147.tif 000009
【００９３】
【表６】
2014095147.tif 000010
【００９４】
（４）ニッケル共析率
実施例４から６および１０から１２ならびに比較例４から６により作製しためっき皮膜を有する部材のめっき皮膜におけるニッケルの共析率（単位：質量％）を、高電流密度側端部から１０ｍｍごとの位置で、蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＩＩ社製：ＳＦＴ−９２００）により測定した。
測定結果を表７および８に示す。
【００９５】
【表７】
2014095147.tif 000011
【００９６】
【表８】
2014095147.tif 000012
【００９７】
（５）耐食性試験
実施例７から９および比較例７に係る亜鉛系めっき部材について、ＪＡＳＯ  Ｍ６０９に規定されるＣＣＴ（自動車部品外観腐食試験方法）に基づく耐食性試験を５サイクル行った。
【００９８】
耐食性試験の条件について以下に示す。
（Ａ）塩水噴霧
温度：３５±１℃
塩水濃度：５±０．５％
その他はＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０００（ＩＳＯ  ９２２７：１９９０）に準拠した。
（Ｂ）乾燥
温度：６０±１℃
相対湿度：２０〜３０％ＲＨ
（Ｃ）湿潤
温度：５０±１℃
相対湿度：９５％ＲＨ以上
（Ｄ）１サイクルの時間および内容
塩水噴霧２時間、乾燥４時間、湿潤２時間
各時間は、それぞれの移行時間（各条件に移行後、その条件の規定の温度および相対湿度に達するまでの時間）を含む。
（Ｅ）移行時間
噴霧から乾燥：３０分以内
乾燥から湿潤：１５分以内
湿潤から噴霧：３０分以内（通常はこの移行時間は瞬時である。）
（Ｆ）試験片保持角度
原則として、試験片の評価対象面が垂直に対し１５〜２０°となるように保持する。
【００９９】
５サイクル終了後の亜鉛系めっき部材の亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜からなる面を目視にて観察し、赤錆が発生している位置（赤錆発生ポイント）数を計測した。また、耐食性試験を行う前後で亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜からなる面の表面粗さを測定した（測定装置：東京精密社製、サーフコム１４００Ｇ）。なお、表面粗さに関するパラメータとして、中心線平均粗さＲａ７５、十点平均粗さＲｚおよび最大高さＲｍａｘ（いずれもＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に基づく。）を求めた。さらに、各パラメータについて、耐食性試験前後の測定結果の比（試験後／試験前）について算出した。
測定結果を表９に示す。
【０１００】
【表９】
2014095147.tif 000013
【０１０１】
（６）発光の有無の確認
反応生成物（Ａ１）源および反応生成物（Ａ２）源、ならびに実施例１から９および比較例１から７に係るジンケート型亜鉛系めっき浴に高圧水銀灯（ｉ線）を照射したところ、反応生成物（Ａ１）または反応生成物（Ａ２）を含有する、反応生成物（Ａ１）源および反応生成物（Ａ２）源ならびに実施例１から９に係るジンケート型亜鉛系めっき浴については、青色（４５０〜４６０ｎｍ）の発光が観測された。一方、比較例１から７に係るジンケート型亜鉛系めっき浴については青色の発光は確認されなかった。
【図１】
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