(57)【要約】【課題】稀少元素の使用を抑制しつつ高保磁力が得られる希土類異方性磁石を提供する。【解決手段】本発明の希土類異方性磁石の製造方法は、希土類元素（Ｒ）とホウ素（Ｂ）と遷移元素（ＴＭ）との正方晶化合物であるＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶を生成し得る磁石原料と、少なくとも希土類元素（Ｒ’）およびＣｕの供給源となる拡散原料とを混合した混合原料を加圧成形して成形体とする成形工程と、この成形体を加熱してＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の表面または結晶粒界へ少なくともＲ’とＣｕを拡散させる拡散工程とを備えることを特徴とする。この製造方法によれば、低融点で高濡れ性の拡散原料がＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶を被包するため、磁石原料の本来的に発現し得る磁化が希釈されることなく、高保磁力の希土類異方性磁石が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素（以下「Ｒ」と表す。）とホウ素（Ｂ）と遷移元素（以下「ＴＭ」と表す。）との正方晶化合物であり平均結晶粒径が０．０１〜１μｍのＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶を有する多結晶体からなる磁石原料と、少なくとも希土類元素（以下「Ｒ’」と表す。）およびＣｕの供給源となる拡散原料とを混合した混合原料を得る混合工程と、
該混合原料を加圧して成形体を得る成形工程と、
該成形体を加熱して該Ｒ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の表面または結晶粒界へ少なくともＲ’とＣｕを拡散させる拡散工程と、
を備えることを特徴とする希土類異方性磁石の製造方法。
【請求項２】
前記成形工程は、前記混合原料を冷間または温間で加圧して予成形体を得る予成形工程と、
該予成形体を熱間で加圧して緻密化した緻密成形体を得る緻密化工程とからなり、
該希土類異方性磁石は、該緻密成形体からなる希土類異方性緻密磁石である請求項１に記載の希土類異方性磁石の製造方法。
【請求項３】
前記緻密化工程は、前記拡散工程の少なくとも一部を兼ねる拡散緻密化工程である請求項２に記載の希土類異方性磁石の製造方法。
【請求項４】
前記磁石原料は、希土類等方性磁石粉末からなり、
さらに、前記緻密成形体を熱間加工して前記Ｒ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の磁化容易軸（ｃ軸）が特定方向に揃った異方化緻密体を得る異方化工程を備え、
前記希土類異方性磁石は、該異方化緻密体からなる希土類異方性緻密磁石である請求項２または３に記載の希土類異方性磁石の製造方法。
【請求項５】
前記異方化工程は、前記拡散工程の少なくとも一部を兼ねる拡散異方化工程である請求項４に記載の希土類異方性磁石の製造方法。
【請求項６】
前記磁石原料は、希土類異方性磁石粉末からなり、
前記予成形工程は、配向磁場中で行う磁場中成形工程である請求項２に記載の希土類異方性磁石の製造方法。
【請求項７】
前記希土類異方性磁石粉末は、前記磁石原料となる母合金に吸水素させ不均化反応を生じさせる不均化工程と、
該不均化工程後の母合金から脱水素して再結合させる再結合工程と、
を経て得られたものである請求項６に記載の希土類異方性磁石の製造方法。
【請求項８】
前記希土類異方性磁石粉末は、前記不均化工程前に、さらに、前記不均化反応を生じる温度以下の低温域で前記母合金に水素を吸収させる低温水素化工程を経て得られたものである請求項７に記載の希土類異方性磁石の製造方法。
【請求項９】
前記磁石原料は、全体を１００原子％（ａｔ％）としたときに、Ｒが１１．６〜１２．７ａｔ％でＢが５．５〜７ａｔ％である理論近傍組成を有する請求項１に記載の希土類異方性磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記拡散原料は、該拡散原料全体を１００ａｔ％としたときにＣｕを２〜４３ａｔ％含み、任意にＡｌを２．６〜６４ａｔ％含む請求項１または１１に記載の希土類異方性磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記希土類元素（Ｒおよび／またはＲ’）は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）およびホルミウム（Ｈｏ）を除くいずれかである請求項１または１１に記載の希土類異方性磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記希土類元素は、ネオジム（Ｎｄ）からなり、任意にプラセオジム（Ｐｒ）を含む請求項１または１１に記載の希土類異方性磁石の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする希土類異方性磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気特性に優れる希土類異方性磁石とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類磁石粉末を圧縮成形した成形体やその成形体を焼結させた焼結体からなる希土類（異方性）磁石は、非常に高い磁気特性を発揮する。このため、省エネルギー化や軽量化等が望まれる電化製品や自動車等の各種機器へ、その利用が期待されている。
【０００３】
もっとも、希土類磁石の利用を拡大するには、高温環境下でも安定した磁気特性が発揮される高い耐熱性が求められる。これを実現するため、希土類磁石の保磁力を向上させる研究開発が盛んになされている。具体的には、現状、保磁力向上に有効なジスプロシウム（Ｄｙ）やテルビウム（Ｔｂ）などの稀少元素を希土類磁石の表面から拡散させることが多く行われている。これらに関連する記載が下記の文献にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−８２５７５号公報
【特許文献２】特開平１０−３２６７０５号公報
【特許文献３】特開２００１−７６９１７号公報
【特許文献４】特開平２００５−９７７１１号公報
【特許文献５】特開２００３−３０１２０３号公報
【特許文献６】特開２０００−３３６４０５号公報
【特許文献７】特許第３４５２２５４（特開２００２−９３６１０）号公報
【特許文献８】特開２０１０−１１４２００号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本金属学会誌,第72巻,第12号(2008)1010-1014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の文献で紹介されている内容はいずれも、稀少で高価なＤｙを保磁力向上元素として用いたり、保磁力向上元素を磁石原料中に直接含有させるものである。
【０００７】
本発明は、このような従来の方法とは異なり、Ｄｙなどの稀少元素を必須に用いるまでもなく、高磁化または高残留磁束密度などを確保しつつ、高保磁力を発現し得る希土類異方性磁石を得ることができる製造方法と、その製造方法により得られた希土類異方性磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、Ｒ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶を生成する磁石原料に、Ｒ’とＣｕとからなる拡散原料を混在させた混合原料を用いて得た焼結磁石が、高残留磁束密度および高保磁力を発現することを新たに見出した。この成果をさらに発展させることで、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【０００９】
《希土類異方性磁石の製造方法》
（１）本発明の希土類異方性磁石の製造方法は、希土類元素（以下「Ｒ」と表す。）とホウ素（Ｂ）と遷移元素（以下「ＴＭ」と表す。）との正方晶化合物であり平均結晶粒径が０．０１〜１μｍのＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶を有する多結晶体からなる磁石原料と、少なくとも希土類元素（以下「Ｒ’」と表す。）およびＣｕの供給源となる拡散原料とを混合した混合原料を得る混合工程と、該混合原料を加圧して成形体を得る成形工程と、該成形体を加熱して該Ｒ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の表面または結晶粒界へ少なくともＲ’とＣｕを拡散させる拡散工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
（２）本発明の製造方法によれば、保磁力のみならず、残留磁束密度等の磁気特性にも優れる希土類異方性磁石が得られる。しかも、拡散原料には稀少で高価なＤｙなどを必ずしも使用する必要はなく、入手が容易で比較的安価なＮｄ等からなるＲ’とＣｕからなる拡散原料を用いることができる。このため、高磁気特性の希土類異方性磁石を低コストで安定して得ることが可能となる。
【００１１】
もっとも、本発明の製造方法により得られた希土類異方性磁石が、優れた磁気特性を発現するメカニズムは必ずしも定かではない。現状では次のように考えられる。先ず、Ｒ’単体やＣｕ単体の融点は高いが、それらの合金の融点は概して低い。特に共晶組成近傍にある合金の融点は急激に低下する。しかもその溶融合金は、正方晶化合物（Ｒ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶）に対する濡れ性が非常に高い。このため、混合原料を加熱すると、磁石原料の周囲にある拡散原料が溶融し始め、Ｒ’およびＣｕが主相であるＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の表面を滑らかに覆うようになる。さらにＲ’およびＣｕは、その結晶間へも拡散するようになり、各結晶を包囲する結晶粒界（これを適宜、「包囲層」または「拡散層」という。）を形成するようになる。
【００１２】
その結果、Ｒ’およびＣｕからなる包囲層がＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の表面に存在する歪みを修復し、その表面付近における逆磁区の発生を抑え得る。またこの包囲層は、各々のＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶を孤立化させ、隣接するＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶による磁気的相互作用を遮断し得る。こうして本発明の製造方法によれば、磁石原料が本来有している磁化を希釈することなく、その保磁力を著しく向上させた希土類異方性磁石が得られたと考えられる。
【００１３】
（３）磁石原料が発現する磁化は、磁石原料の組成がＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の形成に必要な理論組成に近いほど高くなる。具体的には、磁石原料がＲ：１１．８原子％（ａｔ％）、Ｂ：５．９ａｔ％、ＴＭ：残部に近い組成（理論近傍組成）であるほど好ましい。そこで本発明に係る磁石原料は、全体を１００ａｔ％としたとき、Ｒ：１１．６〜１２．７ａｔ％さらには１１．８〜１２．５ａｔ％さらには１１．８〜１２．４ａｔ％、Ｂ：５．５〜７ａｔ％さらには５．９〜６．５ａｔ％という理論近傍組成であると好適である。なお、ＲおよびＢ以外の残部はＴＭであり、Ｂの一部は炭素（Ｃ）に置換されてもよい。勿論、磁石原料または拡散原料は、希土類異方性磁石の特性改善に有効な元素である「改質元素」やコスト的、技術的に除去困難な「不可避不純物」をも含み得る。
【００１４】
（４）ＴＭは、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号２９（Ｃｕ）の３ｄ遷移元素または原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４７（Ａｇ）の４ｄ遷移元素の１種以上であると好ましい。特にＴＭは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）の８族元素、さらにいえばＦｅが好適である。但し、Ｃｏはキュリー点の向上に有効な元素であり、希土類異方性磁石の耐熱性を高める。そこで、希土類異方性磁石全体を１００ａｔ％としたときに０．５〜５．４ａｔ％のＣｏが含まれてもよい。この場合、Ｃｏは磁石原料または拡散原料の少なくとも一方から供給されるとよい。この他、少量の改質元素（Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ等）が希土類異方性磁石中に含まれてもよい。これらの改質元素は、希土類異方性磁石全体を１００ａｔ％としたときに、２．２ａｔ％以下であると好ましい。
【００１５】
（５）ところで希土類元素（Ｒ、Ｒ’）として、Ｎｄが代表的であるが、Ｐｒを含んでもよい。磁石原料や拡散原料中のＮｄの一部がＰｒに置換されても、磁気特性への影響は少なく、ＮｄとＰｒの混在した混合希土類原料（ジジム）は比較的安価に入手可能だからである。また、Ｄｙ、ＴｂまたはＨｏなどの保磁力向上元素は、稀少元素で高価なため使用が抑制されると好ましい。そこで本発明に係る磁石原料または拡散原料は、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏを含まないと好適である。
【００１６】
「Ｒ」、「Ｒ’」は、具体的な希土類元素名を代替する称呼として用いており、特に断らない限り全希土類元素中の一種または二種以上を意味し、それらは同種でも異種でもよい。本発明では、便宜的に、磁石原料中に含まれる希土類元素を「Ｒ」、拡散原料中に含まれる希土類元素を「Ｒ’」としている。但し、その結果物である希土類異方性磁石について観ると、便宜上、磁石の主相となる正方晶化合物（つまりＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶）を構成する希土類元素を「Ｒ」、その結晶の表面や結晶粒界に拡散する希土類元素を「Ｒ’」と表す。このため、正方晶化合物の形成時に排出されて結晶粒界等を形成するＲは、便宜的に「Ｒ’」と表記する。
【００１７】
具体的にいうと、ＲまたはＲ’は、イットリウム（Ｙ）、ランタノイドおよびアクチノイドの一種以上であり、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｙの他、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（ＴＭ元素）、ルテチウム（Ｌｕ）が代表的である。
【００１８】
《希土類異方性磁石》
本発明は、上述した製造方法により得られる希土類異方性磁石とも把握できる。この希土類異方性磁石は、磁石粉末粒子が焼結してなる希土類異方性焼結磁石でも、その磁石粉末粒子が緻密に凝集してなる希土類異方性緻密磁石でもよい。
【００１９】
《その他》
（１）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また、本明細書に記載した種々の下限値または上限値は、任意に組合わされて「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。さらに、本明細書に記載した範囲内に含まれる任意の数値を、数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることができる。
【００２０】
（２）本明細書でいう平均結晶粒径は、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５１中の結晶粒の平均直径ｄの求め方に準拠する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含めて本明細書で説明する内容は、本発明に係る希土類異方性磁石の製造方法のみならず、その製造方法により得られる希土類異方性磁石にも適用され得る。従って、上述した本発明の構成に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。この際、製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２２】
《製造方法》
本発明の希土類異方性磁石の製造方法は、少なくとも混合工程、成形工程および拡散工程を備える。以下、各工程について詳述する。
（１）混合工程
本発明の混合工程は、ＲとＢとＴＭとの正方晶化合物であるＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶を生成し得る磁石原料と、少なくともＲ’およびＣｕの供給源となる拡散原料とを混合した混合原料を得る工程である。粉砕、分級等した粉末からなる磁石原料や拡散原料は、ヘンシェルミキサ、ロキシングミキサ、ボールミル等を用いて均一混合がされる。この混合は、酸化防止雰囲気（例えば、不活性ガス雰囲気や真空雰囲気）で行われるのが好ましい。
【００２３】
磁石原料には、例えば、種々の溶解法（高周波溶解法、アーク溶解法等）により溶解、鋳造したインゴット材やストリップキャスト法で製作したストリップキャスト材を用いることができる。中でもストリップキャスト材を用いるのが好ましい。この理由は次の通りである。
【００２４】
非常に高い残留磁束密度Ｂｒを得るためには、磁石原料中のＲ量とＢ量をＲ２ＴＭ１４Ｂ１化合物の化学量論組成に近づけこと（理論近傍組成にすること）が好ましい。しかし、理論近傍組成になると、初晶としてのαＦｅが残存しやすくなる。
【００２５】
特にインゴット材の場合、鋳造時の冷却速度が遅いので軟磁性αＦｅ相が残存し易い。このαＦｅ相を消失させるためには、ソーキング時間を長くする必要があり、効率が悪く磁気特性も劣化しやすい。これに対してストリップキャスト材の場合、鋳造時の冷却速度が早いので軟磁性αＦｅ相は殆ど残存せず、残存する場合でも微細に分布する。このため、短いソーキング時間で、軟磁性αＦｅ相を消失させることができる。
【００２６】
そしてストリップキャスト材を均質化処理すると、その結晶粒は平均結晶粒径が１００μｍ程度（５０〜２５０μｍ）の好ましいサイズまで成長する。こうして出来たストリップを粉砕すれば、αＦｅ相が無く、粒界にＲリッチ相が形成された、適切なサイズの結晶粒からなる磁石原料が得られる。
【００２７】
拡散原料は、少なくともＲ’やＣｕを含む合金、化合物、さらには、所望組成に応じて複数種の原料（各単体粉末を含む）を混合したものでもよい。拡散原料は、インゴット材やストリップキャスト材等を水素粉砕や機械粉砕等した粉末状であると好ましい。拡散原料は、混合原料全体を１００質量％としたときに０．１〜１０質量％さらには１〜６質量％であるとよい。拡散原料が過少では、Ｒ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶を被包する包囲層（拡散層）の形成が不十分となり、過多では希土類異方性磁石の残留磁束密度が低下する。
【００２８】
磁石原料または拡散原料の少なくとも一方は、水素化物でもよい。水素化物は、単体、合金、化合物などに水素が結合または固溶したものである。なお、それら原料中の水素は、遅くとも拡散工程の進行と共に排出され、それに連れて拡散原料が溶融等して磁石原料へ拡散していく。
【００２９】
（２）成形工程
成形工程は、金型のキャビティ等に入れた混合原料を加圧して、所望形状の成形体を得る工程である。このときの成形圧力は、成形体の所望する密度や次工程を考慮して決められ、例えば１〜１０トン／ｃｍ２（９８〜９８０ＭＰａ）である。
【００３０】
成形工程は、一回成形でも多数回成形でもよい。後工程を考慮しつつ、成形回数を選択するとよい。例えば、成形工程後に焼結工程を行う場合なら、一回成形でも、焼結時に粉末粒子間に液相が生じるため、十分に高密度な希土類異方性磁石を得ることが可能である。成形体の焼結を行わない場合でも、多数回成形をすることにより、無理なく高密度の希土類異方性磁石を得ることができる。その際、加圧雰囲気（温度）や加圧装置などは、その都度変更してもよい。具体的には、成形工程は、混合原料を冷間または温間で加圧して予成形体を得る予成形工程と、この予成形体を熱間で加圧して緻密化した緻密成形体を得る緻密化工程とからなってもよい。金型寿命等を考慮すると、冷間または温間で低圧成形した予成形体を、熱間で再成形して緻密な成形体（緻密成形体）とするのが好ましい。ちなみに、熱間とはＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の再結晶温度以上の温度域を意味し、冷間とは室温近傍かそれ以下の温度域を意味し、温間とはそれらの間の温度域を意味する。
【００３１】
磁石原料が希土類異方性磁石粉末からなる場合、成形工程または予成形工程は、配向磁場中で行う磁場中成形工程であると好適である。これにより、Ｒ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の磁化容易軸（ｃ軸）が特定方向に揃った希土類異方性磁石が得られる。
【００３２】
（３）拡散工程
拡散工程は、混合原料からなる成形体を加熱することにより、少なくともＲ’とＣｕからなる拡散原料をＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の表面または結晶粒界へ拡散させる工程である。先ず拡散原料は、そのトータル組成にも依るが、概して低融点であり、Ｒ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶に対する濡れ性にも優れる。次に拡散には表面拡散、粒界拡散または体拡散があるが、本発明でいう拡散は主に表面拡散または粒界拡散である。そこで拡散工程は、拡散原料が溶融して表面拡散または粒界拡散する温度まで成形体を加熱する工程であると好ましい。
【００３３】
拡散工程は、例えば、４００〜９００℃の酸化防止雰囲気（真空雰囲気または不活性雰囲気等）でなされる。加熱温度が過小では拡散が進行せず、過大ではＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の粗大化を招き好ましくない。これに適した拡散原料は、例えば、全体を１００ａｔ％としたときにＣｕを２〜４３ａｔ％含み、任意にＡｌを２．６〜６４ａｔ％含むものである。この場合、加熱温度は６００〜８５０℃であると好ましい。また拡散原料は、そのＡｌに替えまたはＡｌと共に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅなどを含み得る。これらの元素の総量は、拡散原料全体を１００ａｔ％として５〜６４ａｔ％であると好ましい。
【００３４】
ところで、拡散工程は成形体を所定温度域で加熱する工程であればよいから、その温度域でなされる他工程が、少なくとも拡散工程の一部を兼ねることができる。例えば、前述した緻密化工程や後述する焼結工程または異方化工程が拡散工程の一部を兼ねることができ、そのような場合を本発明ではそれぞれ拡散緻密化工程、拡散焼結工程または拡散異方化工程という。
【００３５】
（４）焼結工程
成形体をさらに加熱して焼結させると希土類異方性焼結磁石が得られる。特に磁場中成形した成形体を焼結させた場合、高磁気特性、高強度、高耐熱性の希土類（異方性）焼結磁石が得られる。なお、炉内で成形体を焼結させる場合、焼結温度はＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶粒の粗大化を抑制するために、１１００℃以下さらには１０５０℃以下が好ましい。この他、ＳＰＳ（スパーク・プラズマ・シンタリング）を焼結に利用してもよい。
【００３６】
（５）異方化工程
異方化工程は、等方性の磁石原料（希土類等方性磁石粉末）からなる成形体に異方性を付与して、希土類異方性磁石を得るための工程である。具体的には、Ｒ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の磁化容易軸（ｃ軸）を特定方向に揃える加工を成形体に施す工程である。この際、加工応力が加わる方向と同一方向にＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶のｃ軸が配向するようになる。
【００３７】
異方化工程で行う加工は強加工であるため、熱間加工が好ましい。また熱間加工であればＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の結晶方位も揃い易い。熱間加工には、熱間押出し、熱間引抜き、熱間鍛造、熱間圧延などがあり、単独でも、それらを組合せでもよい。なお、異方化工程に供される成形体が上述した緻密成形体であると、異方化緻密体が得られ、これが高密度で磁気特性に優れる希土類異方性緻密磁石となる。
【００３８】
（６）希土類異方性磁石粉末
希土類異方性磁石粉末は、例えば、ベースとなる磁石合金（母合金）に周知の水素処理を行うことで得られる。水素処理は、母合金に吸水素させ不均化反応を生じさせる不均化工程と、この不均化工程後の母合金から脱水素して再結合させる再結合工程とからなり、ＨＤＤＲ（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（もしくはｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）−ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）またはｄ−ＨＤＤＲ（ｄｙｎａｍｉｃ−ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（もしくはｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）−ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）と呼ばれる。
【００３９】
例えば、ｄ−ＨＤＤＲの場合、不均化工程は少なくとも高温水素化工程からなり、再結合工程は少なくとも脱水素工程（より詳しくは制御排気工程）からなる。以下、水素処理の各工程について説明する。
【００４０】
(a)低温水素化工程は、次工程（高温水素化工程）での水素化・不均化反応が緩やかに進むように、水素化・不均化反応を生じる温度以下の低温域で、磁石合金に水素を十分に吸収、固溶させる工程である。より具体的にいうと、低温水素化工程は、磁石原料の磁石合金を不均化反応温度以下（例えば、６００℃以下）の水素ガス雰囲気中に保持して、磁石合金に水素を吸蔵させる工程である。この工程を予め行うことで、後続の高温水素化工程における順組織変態の反応速度制御が容易となる。
【００４１】
水素ガス雰囲気の温度が過大では、磁石合金が部分的に組織変態を起し、組織が不均一となる。その際の水素圧力は特に問わないが、例えば０．０３〜０．１ＭＰａ程度である。なお、水素ガス雰囲気は、水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気であっても良い。この場合の水素圧力は水素ガス分圧である。これは、高温水素化工程や制御排気工程においても同様である。
【００４２】
(b)高温水素化工程は、磁石合金に対して水素化・不均化反応をさせる工程である。具体的にいうと、高温水素化工程は、その低温水素化工程後の磁石合金を、０．０１〜０．０６ＭＰａで７５０〜８６０℃の水素ガス雰囲気中に保持する工程である。この高温水素化工程により、低温水素化工程後の磁石合金は、三相分解（αＦｅ相、ＲＨ２相、Ｆｅ２Ｂ相）された組織となる。この際、磁石合金は低温水素化工程で既に水素を吸蔵しているため、水素圧力を抑えた状況で、組織変態反応を穏やかに進行させることができる。
【００４３】
水素圧力が過小では反応速度が低く、未変態組織が残存して保磁力の低下を招く。水素圧力が過大では反応速度が高く、異方化率の低下を招く。水素ガス雰囲気の温度が過小では三相分解組織が不均一となり易く、保磁力の低下を招く。その温度が過大では結晶粒が粗大化して保磁力の低下を招く。なお、高温水素化工程は、水素圧力または温度が終始一定である必要はない。例えば、反応速度が低下する工程末期で水素圧力または温度の少なくとも一方を上昇させて反応速度を調整し、三相分解を促進させてもよい（組織安定化工程）。
【００４４】
(c)制御排気工程は、高温水素化工程で三相分解した組織を再結合反応をさせる工程である。この制御排気工程では、比較的高い水素圧力下で緩やかに脱水素がなされ、緩やかに再結合反応が進行する。より具体的にいうと、制御排気工程は、高温水素化工程後の磁石合金を水素圧力が０．７〜６．０ｋＰａで７５０〜８５０℃の水素ガス雰囲気中に保持する工程である。この制御排気工程により、上記の三相分解中のＲＨ２相から水素が除去される。こうして組織が再結合し、Ｆｅ２Ｂ相の結晶方位が転写した微細なＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の水素化物（ＲＦｅＢＨＸ）が得られる。水素圧力が過小では、水素が急激に抜けてしまい磁束密度の低下を招き、過大では上記の逆変態が不十分となり保磁力が低下し得る。処理温度が過小では逆変態反応が適切に進行せず、過大では結晶粒の粗大化を招く。なお、高温水素化工程と制御排気工程とを略同温度で行えば、水素圧力の変更のみで高温水素化工程から制御排気工程に移行し易い。
【００４５】
(d)強制排気工程は、磁石合金中に残留した水素を取除き、脱水素処理を完了させる工程である。この工程は、処理温度や真空度等が特に限定されないが、７５０〜８５０℃の１Ｐａ以下の真空雰囲気で行われると好ましい。処理温度が過小では排気に長時間を要し、過大では結晶粒の粗大化を招く。真空度が過小では、水素が残存して、得られる希土類異方性磁石粉末の磁気特性が低下し得る。この工程後に急冷すれば、結晶粒の成長が抑止されて好ましい。
【００４６】
強制排気工程は、制御排気工程と連続的に行う必要はない。強制排気工程前に、制御排気工程後の磁石合金を冷却する冷却工程を入れても良い。冷却工程を設けると、制御排気工程後の磁石合金に対する強制排気工程をバッチ処理できる。冷却工程の磁石合金（磁石原料）は、水素化物であり耐酸化性がある。このため、その磁石原料を一時的に大気中へ取出すことも可能である。
【００４７】
こうして得られた希土類異方性磁石粉末の粒子は、平均結晶粒径が０．０１〜１μｍという微細なＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の集合体からなる。なお、液体急冷法によっても、０．０３μｍ程度の微細なＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の集合体からなる粒子が得られるが、この粒子は等方性である。このため、その等方性磁石粉末から希土類異方性磁石を得るには、前述した異方化処理を行うとよい。
【００４８】
ちなみに、混合工程に供される磁石原料は、平均粒径が３〜２００μｍであると好ましい。また拡散原料は平均粒経３〜３０μｍであると好ましい。平均粒径が過小では不経済で、取り扱いがむずかしくなる。一方、平均粒径が過大では均一に両原料を混合することが難しい。
【００４９】
《用途》
本発明の希土類異方性磁石の用途は限定されず、各種機器に用いることができる。この希土類異方性磁石を用いれば、それら機器の省エネルギー化、軽量小型化、高性能化等を図れる。
【実施例】
【００５０】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］（焼結法：試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．Ｃ１）
《試料の製造》
（１）原料調製（混合工程）
先ず、表１の試料Ｎｏ．１に示す組成（理論近傍組成）に秤量した原料を溶解し、ストリップキャスト法で鋳造して磁石合金（母合金）を得た。これを１．３ａｔｍの水素雰囲気中に保持して水素粉砕を行った。こうして得た粗粉末をジェットミルでさらに粉砕して平均粒径５μｍの微粉末を得た。これを磁石原料とした。
【００５１】
次に、Ｎｄ８０質量％−Ｃｕ１０質量％−Ａｌ１０質量％（Ｎｄ５１．３ａｔ％−Ｃｕ１４．５ａｔ％−Ａｌ３４．２ａｔ％）に秤量した原料を溶解してブックモールド法によりインゴットを得た。これを１．３ａｔｍの水素雰囲気中に保持して水素脆性させた。これを湿式ボールミルでさらに粉砕して５μｍ以下の微粉末（水素化物）を得た。これを拡散原料とした。そして、上記の磁石原料と拡散原料とを不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中でミキサーにより均一に混合して（混合工程）、混合原料を得た。拡散原料は混合原料全体を１００質量％として６質量％の割合で加えた。
【００５２】
（２）成形工程（磁場中成形工程）
この混合原料を金型に入れて、２５ｋＯｅ（１９９０ｋＡ／ｍ）の磁場を印加しつつ、１トン／ｃｍ２ で加圧した。これによりブロック状（７ｍｍ角の立方体）の成形体を得た。
【００５３】
（３）拡散工程および焼結工程
この成形体を不活性ガス雰囲気中で８００℃付近まで昇温して０．５時間加熱した（拡散工程）。さらにこれを１０００℃で１時間加熱して焼結体を得た（焼結工程）。この焼結工程は、拡散工程の一部を兼ねる拡散焼結工程でもある。
【００５４】
（４）時効工程
焼結工程後の焼結体をＡｒ雰囲気にて室温域まで急冷した。その後、その焼結体を５００℃で０．５時間加熱して時効処理を行った。この熱処理により組織制御され、磁気特性に優れる希土類異方性焼結磁石が得られた。
【００５５】
（５）比較試料として、いわゆるインゴット法により、ＣｕおよびＡｌを当初から含有させ、表１の試料Ｎｏ．Ｃ１に示す組成に調製した磁石合金を用意した。この磁石合金からなる磁石原料のみを用いた（つまり拡散原料を用いない）希土類異方性焼結磁石も、上述した方法により同様に製造した。但し、この場合の焼結温度は１０５０℃とした。なお、比較試料の製造に用いた磁石原料の組成は、そのインゴットへＣｕ，Ａｌを添加した場合に、高磁気特性の希土類異方性焼結磁石が得られる最適組成とした。後述する実施例２及び実施例３の各比較試料についても同様である。
【００５６】
《測定》
得られた各希土類異方性焼結磁石を約３６００ｋＡ／ｍ（４５ｋＯｅ）の磁場中で着磁して、その磁気特性をＢ−Ｈトレーサを用いて測定した。その結果を表１に併せて示した。なお、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ：Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法により、試料Ｎｏ．１の希土類異方性焼結磁石の成分組成（統合組成）を分析したところ、Ｆｅ−１３．７％Ｎｄ−５．９％Ｂ−０．６％Ｃｕ−１．４％Ａｌ（ａｔ％）であった。
【００５７】
《評価》
表１から明らかなように、ＮｄＣｕＡｌ合金を拡散させた試料Ｎｏ．１の方が、ＣｕやＡｌを磁石原料中に当初から含有させた試料Ｎｏ．Ｃ１よりも、格段に保磁力が高くなった。
【００５８】
［実施例２］（熱間加工法：試料Ｎｏ．２および試料Ｎｏ．Ｃ２）
（１）原料の調製（混合工程）
先ず、表１の試料Ｎｏ．２に示す組成（理論近傍組成）に秤量した原料をボタンアーク法で鋳造したインゴットを得た。このインゴットを用いて、単ロールによる液体急冷法で鋳造して磁石合金（母合金）を得た。これに不活性ガス雰囲気中で８００℃×１０分間の熱処理を施した。これにより結晶粒径が０．０２〜０．０４μｍの等方性リボンを得た。これをさらにボールミルで粉砕して、平均粒径が１００μｍの磁石粉末を得た。これを磁石原料とした。次に、この磁石原料へ実施例１と同じ拡散原料（６質量％）を加え、実施例１と同様にして混合原料を得た。
【００５９】
（２）成形工程および拡散工程
この混合原料を金型に入れ、室温域（冷間）で３トン／ｃｍ２ の加圧を行った。これによりブロック状（１４ｍｍ角の立方体）の予成形体を得た（予成形工程）。この予成形体に対して、ホットプレス機で、７００℃（熱間）ｘ２トン／ｃｍ２ ｘ１０秒間のプレスをした。こうして緻密成形体を得た（緻密化工程）。この緻密化工程を同温度（７００℃）で５分間、不活性ガス雰囲気で加熱した（拡散工程）。このときの緻密成形体の密度は７．５ｇ／ｃｍ３であった。なお、緻密化工程は拡散工程の一部を兼ねる拡散緻密化工程でもある。
【００６０】
（３）異方化工程
その緻密成形体を、さらに７５０℃（熱間）ｘ７トン／ｃｍ２で熱間加工（押出し）した。こうして板状の異方化緻密体を得た。なお、本実施例では異方化工程前に拡散工程は終了しているが、拡散工程が未完の場合には異方化工程が拡散工程の一部を兼ねる拡散異方化工程としても機能し得る。
【００６１】
（４）比較試料として、拡散原料を用いないで、表１の試料Ｎｏ．Ｃ２に示す組成に調製された磁石原料のみからなる異方化緻密体も上述した方法により同様に製造した。
【００６２】
《測定および評価》
板状の異方化緻密体から７ｍｍ角の立方体を切り出して希土類異方性緻密磁石を得た。こうして得られた各希土類異方性緻密磁石の磁気特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に併せて示した。試料Ｎｏ．２と試料Ｎｏ．Ｃ２との比較からも、実施例１と同様のことがいえる。
【００６３】
［実施例３］（熱間圧縮法：試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．Ｃ３）
（１）原料の調製（混合工程）
先ず、表１に示す組成（理論近傍組成）に秤量した原料を溶解し、ストリップキャスト法により鋳造した磁石合金（母合金）を得た。この磁石合金を１１４０℃のＡｒガス雰囲気中に１０時間保持して組織を均質化させた（均質化熱処理工程）。
【００６４】
水素粉砕後の磁石合金に水素化処理（ｄ−ＨＤＤＲ）を施して、粉末状の磁石原料を得た。このときの水素化処理は次のようにして行った。
【００６５】
上記の磁石合金を処理炉に入れて、室温×０．１ＭＰａ×１時間の低温水素雰囲気に保持した（低温水素化工程）。これに続けて磁石合金を７８０℃×０．０３ＭＰａ×３０分間保持し（高温水素化工程）、さらに５分間かけて８４０℃へ昇温して、８４０℃×０．０３ＭＰａ×６０分間保持した（組織安定化工程）。このようにして反応速度を調整しつつ、磁石合金を三相（α−Ｆｅ、ＲＨ２、Ｆｅ２Ｂ）に分解する順変態を生じさせた（不均化工程）。この後、処理炉内から水素を排気して磁石合金を８４０℃×１ｋＰａ×９０分間保持して、順変態後の磁石合金内にＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶を生成する逆変態を生じさせた（制御排気工程／再結合工程）。
【００６６】
これに続けて磁石合金を急冷した（第１冷却工程）。この磁石合金を８４０℃×３０分×１０−１Ｐａ以下に保持して完全に脱水素した（強制排気工程）。こうして得られた磁石合金を、不活性ガス雰囲気中で乳鉢で解砕後、粒度調整して平均粒径１００μｍの粉末状の磁石原料を得た。この磁石原料へ実施例１と同じ拡散原料（６質量％）を加え、実施例１と同様にして混合原料を得た。なお、ここで用いた拡散原料の粉末の粒径は７μｍ以下とした。
【００６７】
なお、本明細書でいう粉末粒子の平均粒径は、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳレーザ回折式粒子径分布測定装置により測定したものである（以下同様）。また、上記の磁石粉末自体の保磁力（ｉＨｃ）は０．８ｋＯｅ（６４ｋＡ／ｍ）であり、飽和磁化（５０ｋＯｅ（３９７９ｋＡ／ｍ）における値）は１５．２ｋＧ（１．５２Ｔ）であった。
【００６８】
（２）成形工程および拡散工程
この混合原料を金型に入れて、２５ｋＯｅ（１９９０ｋＡ／ｍ）の磁場を印加しつつ、室温域（冷間）で４トン／ｃｍ２ で加圧した。これによりブロック状（１０ｍｍ角の立方体）の予成形体を得た（予成形工程／磁場中成形工程）。
【００６９】
この予成形体に対して、ホットプレス機で、７００℃（熱間）ｘ２トン／ｃｍ２ ｘ１０秒間のプレスをした。こうして緻密成形体を得た（緻密化工程）。この緻密化工程を同温度（７００℃）で５分間、不活性ガス雰囲気で加熱した（拡散工程）。このときの緻密成形体の密度は７．５ｇ／ｃｍ３であった。なお、緻密化工程は拡散工程の一部を兼ねる拡散緻密化工程でもある。
【００７０】
（３）比較試料として、拡散原料を用いないで、表１の試料Ｎｏ．Ｃ３に示す組成に調製された磁石原料のみからなる緻密成形体も上述した方法により同様に製造した。
【００７１】
《測定および評価》
板状の緻密成形体から７ｍｍ角の立方体を切り出して希土類異方性緻密磁石を得た。こうして得られた各希土類異方性緻密磁石の磁気特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に併せて示した。試料Ｎｏ．３と試料Ｎｏ．Ｃ３との比較からも、実施例１や実施例２と同様のことがいえる。
【００７２】
【表１】
2014057075.tif 000002