(57)【要約】【課題】経時後における顔料の分散性が良好であり、低露光量で高密着性の微小パターンを形成可能な感光性樹脂組成物を経時後でも与えることのできる顔料分散液及びそれを用いた感光性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る顔料分散液は、顔料と、溶剤と、下記式（１）で表される化合物とを含有する。式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、有機基等を示すが、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。2014152263.tif 000021【選択図】図１
2014152263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、溶剤と、下記式（１）で表される化合物とを含有する顔料分散液。
【化１】
2014152263.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
【請求項２】
分散剤を更に含有する請求項１記載の顔料分散液。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、請求項１又は２記載の顔料分散液とを混合する工程を含む、感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液及びそれを用いた感光性樹脂組成物の製造方法に関し、特に液晶パネル等のディスプレイに用いられるブラックマトリクス及び／又はカラーフィルタを形成するための感光性樹脂組成物に好適な顔料分散液及びそれを用いた感光性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルは、画像のコントラストを強調するためのブラックマトリクスや、一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）の各色からなるＲＧＢの着色層が形成されたカラーフィルタを備えている。これらのブラックマトリクスやカラーフィルタは、黒色又は各色の顔料が分散された感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後、得られた塗膜を露光、現像し、所望のパターンを形成することの繰り返しにより形成される。
【０００３】
近年、より一層の生産性向上の観点から、このような感光性樹脂組成物としては、低露光量でも良好な形状のパターンを形成可能であることが求められている。また、製品の信頼性を確保するため、上記感光性樹脂組成物には、微小パターンを形成した場合にも基板に密着するような高い密着性を有することが求められている。
【０００４】
上記感光性樹脂組成物を製造するためには、顔料を分散させた顔料分散液が用いられる。例えば、特許文献１には、顔料と、分散媒と、カルボキシル基等を有する特定の有機化合物を含有する顔料分散液が開示されている。顔料分散液は、経時後であっても顔料の分散性が良好であることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４６０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、経時後における顔料の分散性が良好であり、低露光量で高密着性の微小パターンを形成可能な感光性樹脂組成物を経時後でも与えることのできる顔料分散液及びそれを用いた感光性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、顔料分散液に特定の化合物を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第一の態様は、顔料と、溶剤と、下記式（１）で表される化合物とを含有する顔料分散液である。
【０００９】
【化１】
2014152263.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
【００１０】
本発明の第二の態様は、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、上記顔料分散液とを混合する工程を含む、感光性樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、経時後における顔料の分散性が良好であり、低露光量で高密着性の微小パターンを形成可能な感光性樹脂組成物を経時後でも与えることのできる顔料分散液及びそれを用いた感光性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】上記式（１）で表される化合物の存在下又は非存在下、４０℃で４日間放置した顔料分散液の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜顔料分散液＞
本発明に係る顔料分散液は、顔料と、溶剤と、上記式（１）で表される化合物とを少なくとも含有する。なお、本発明に係る顔料分散液は、光重合性モノマー等の光重合性化合物や光重合開始剤を含有しない。
【００１４】
［顔料］
本発明に係る顔料分散液は、顔料を含有する。本発明に係る顔料分散液は、顔料を含有することにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、本発明に係る顔料分散液は、顔料として遮光剤を含むことにより、例えば、カラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
顔料としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。
【００１６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００１７】
また、顔料を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００１８】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【００１９】
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
【００２０】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
【００２１】
また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００２２】
顔料の含有量は、本発明に係る顔料分散液の固形分に対して、５〜９５質量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましい。
【００２３】
［溶剤］
本発明に係る顔料分散液における溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、後述のアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤、並びに上記式（１）で表される化合物に対して優れた溶解性を示すとともに、上記顔料の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。
【００２５】
溶剤の含有量は、本発明に係る顔料分散液の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【００２６】
［式（１）で表される化合物］
本発明に係る顔料分散液は、下記式（１）で表される化合物を含有する。顔料分散液は、下記式（１）で表される化合物を含有すると、経時後であっても顔料の分散性が良好となりやすい。また、下記式（１）で表される化合物を含有する顔料分散液を経時後に感光性樹脂組成物の調製に用いた場合であっても、得られる感光性樹脂組成物は、低露光量で高密着性の微小パターンを形成することができる。下記式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
【化２】
2014152263.tif 000004
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。
Ｒ１及びＲ２における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を更に含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の観点から、Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。
【００３２】
以上の中でも、Ｒ１及びＲ２としては、少なくとも一方が炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基であるか、互いに結合して炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基若しくはヘテロアリール基を形成するものであることが好ましい。ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ピラゾリル基等が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。
Ｒ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
【００３４】
以上の中でも、Ｒ３としては、単結合、又は炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基から１個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
【００３５】
上記式（１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
Ｒ４及びＲ５における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００３６】
以上の中でも、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４及びＲ５の両方が水素原子であるか、又はＲ４がメチル基であり、Ｒ５が水素原子である。
【００３７】
上記式（１）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００３８】
なお、上記式（１）中、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６又はＲ７が水酸基である場合、特許文献２に記載されているとおり、電磁波照射及び加熱によって環化反応が生じる。このため、このような化合物を感光性樹脂組成物に含有させても、光エネルギが環化のために消費され、良好な微小パターニング特性を得ることができない。これに対して上記式（１）で表される化合物は、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはないため、環化反応は生じず、感光性樹脂組成物に含有させた際に良好な微小パターニング特性を得ることが可能である。
【００３９】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【００４０】
以上の中でも、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
より好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の全てが水素原子であるか、又はＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のいずれか１つがニトロ基であり、残り３つが水素原子である。
【００４１】
上記式（１）中、Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。
Ｒ１０における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
上記式（１）で表される化合物は、ベンゼン環のパラ位に−ＯＲ１０基を有するため、有機溶剤への溶解性が良好である。
【００４２】
以上の中でも、Ｒ１０としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４３】
上記式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化３】
2014152263.tif 000005
【００４５】
【化４】
2014152263.tif 000006
【００４６】
【化５】
2014152263.tif 000007
【００４７】
上記式（１）で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、後述する実施例に記載される方法に従って合成することが可能である。
【００４８】
本発明に係る顔料分散液において、上記式（１）で表される化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。上記式（１）で表される化合物の含有量は、典型的には、顔料１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。上記式（１）で表される化合物の含有量をかかる範囲とすることにより、得られる顔料分散液は、経時後であっても顔料の分散性が良好となりやすい。また、上記式（１）で表される化合物の含有量が上記の範囲である顔料分散液は、低露光量で高密着性の微小パターンを形成することができる感光性樹脂組成物を調製するのに好適に用いることができる。
【００４９】
［分散剤］
本発明に係る顔料分散液は、分散剤を更に含有してもよい。上記顔料分散液が分散剤を含有すると、上記顔料分散液において、顔料が均一に分散しやすくなる。分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
分散剤としては、公知のものが挙げられ、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ウレタン樹脂系高分子分散剤、アクリル樹脂系高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、顔料としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系高分子分散剤を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る顔料分散液において、分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。分散剤の含有量が上記の範囲であると、本発明に係る顔料分散液における顔料の均一な分散が更に容易になる。
【００５２】
［顔料分散液の調製方法］
本発明に係る顔料分散液は、顔料、溶剤、下記式（１）で表される化合物、及び必要に応じて分散剤を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【００５３】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法により得られる感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、本発明に係る顔料分散液とを少なくとも含有する。
【００５４】
［アルカリ可溶性樹脂］
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００５５】
アルカリ可溶性樹脂としては、上述のアルカリ可溶性を示す樹脂であれば特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。アルカリ可溶性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
好適なアルカリ可溶性樹脂の一例としては、（Ａ１）カルド構造を有する樹脂が挙げられる。（Ａ１）カルド構造を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００５７】
【化６】
2014152263.tif 000008
【００５８】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
【００５９】
【化７】
2014152263.tif 000009
【００６０】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００６１】
【化８】
2014152263.tif 000010
【００６２】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００６３】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
【００６４】
（Ａ１）カルド構造を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【００６５】
また、好適なアルカリ可溶性樹脂の他の例としては、（Ａ２）エポキシ樹脂が挙げられる。（Ａ２）エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、エチレン性不飽和基を有さないものであっても、エチレン性不飽和基を有するものであってもよい。
【００６６】
エチレン性不飽和基を有さないエポキシ樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂（Ａ２−１）を用いることができる。
【００６７】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。
【００６８】
上記樹脂（Ａ２−１）に占める不飽和カルボン酸由来の構成単位（カルボキシル基を有する構成単位）の割合は、５〜２９質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとすることができる。
【００６９】
エポキシ基含有不飽和化合物は、脂環式エポキシ基を有さないものであっても、脂環式エポキシ基を有するものであってもよいが、脂環式エポキシ基を有するものがより好ましい。
【００７０】
脂環式エポキシ基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。
【００７１】
脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和化合物の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００７２】
具体的に、脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ４−１）〜（ａ４−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ａ４−１）〜（ａ４−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ４−１）〜（ａ４−４）で表される化合物がより好ましい。
【００７３】
【化９】
2014152263.tif 000011
【００７４】
【化１０】
2014152263.tif 000012
【００７５】
【化１１】
2014152263.tif 000013
【００７６】
上記式中、Ｒａ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ４は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒａ４としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ５としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００７７】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７８】
上記樹脂（Ａ２−１）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位（エポキシ基を有する構成単位）の割合は、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、良好な形状のブラックカラムスペーサを形成しやすくなる。
【００７９】
上記樹脂（Ａ２−１）は、脂環式基含有不飽和化合物を更に共重合させたものであることが好ましい。
【００８０】
脂環式基含有不飽和化合物の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００８１】
具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ５−１）〜（ａ５−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ａ５−３）〜（ａ５−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ５−３）、（ａ５−４）で表される化合物がより好ましい。
【００８２】
【化１２】
2014152263.tif 000014
【００８３】
【化１３】
2014152263.tif 000015
【００８４】
上記式中、Ｒａ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ７は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ８は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ７としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ８としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００８５】
上記樹脂（Ａ２−１）に占める脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００８６】
また、上記樹脂（Ａ２−１）は、上記以外の他の化合物を更に共重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８７】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００８８】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８９】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００９０】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００９１】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００９２】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００９３】
樹脂（Ａ２−１）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００９４】
一方、エチレン性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂のカルボキシル基と、エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基とを反応させて得られる樹脂（Ａ２−２）、あるいは、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂のエポキシ基と、不飽和カルボン酸のカルボキシル基とを反応させて得られる樹脂（Ａ２−３）を用いることができる。
【００９５】
不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物としては、上記樹脂（Ａ２−１）で例示した化合物が挙げられる。したがって、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂としては、上記樹脂（Ａ２−１）が例示される。
【００９６】
上記樹脂（Ａ２−２）、（Ａ２−３）に占める不飽和カルボン酸由来の構成単位（カルボキシル基を有する構成単位）の割合は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとすることができる。
【００９７】
また、上記樹脂（Ａ２−２）、（Ａ２−３）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位（エポキシ基を有する構成単位）の割合は、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、良好な形状のブラックカラムスペーサを形成しやすくなる。
【００９８】
樹脂（Ａ２−２）、（Ａ２−３）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００９９】
上記のほか、（Ａ２）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。
【０１００】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して４０〜８５質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスをとりやすい傾向がある。
【０１０１】
［光重合性モノマー］
光重合性モノマーとしては、特に限定されず、従来公知の単官能モノマー、多官能モノマーを用いることができる。光重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
光重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０１０５】
［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名：ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１０７】
光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜２０質量％であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【０１０８】
［顔料分散液］
本発明に係る顔料分散液の含有量は、感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性樹脂組成物における顔料の含有量が感光性樹脂組成物の固形分に対して、５〜７０質量％となる量が好ましく、２５〜６０質量％となる量がより好ましい。
特に、感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように、感光性樹脂組成物における顔料分散液の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【０１０９】
更に、本発明に係る顔料分散液の含有量は、感光性樹脂組成物における、上記式（１）で表される化合物の含有量が、アルカリ可溶性樹脂と光重合性モノマーとの合計量１００質量部に対して、０．０１〜２．５質量部となる量が好ましく、０．０１〜０．５質量部となる量がより好ましい。感光性樹脂組成物における、上記式（１）で表される化合物の含有量がかかる範囲となるように、本発明に係る顔料分散液の含有量を調整することにより、基板に対する密着性に優れる微小パターンを形成しやすくなる。
【０１１０】
［その他の成分］
上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１１１】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法は、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、本発明にかかる顔料分散液とを混合する工程を少なくとも含む。これらの成分は、例えば、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合することができる。なお、製造された感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、５μｍメンブランフィルタ等のフィルタを用いて濾過してもよい。
【０１１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法では、顔料と上記式（１）で表される化合物とを予め混ぜて顔料分散液を調製し、この顔料分散液をアルカリ可溶性樹脂等の他の成分と混合する。このような工程を経ることにより、経時後の顔料分散液を用いた場合であっても、低露光量で高密着性の微小パターンを形成することができる感光性樹脂組成物が得られる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
＜上記式（１）で表される化合物＞
上記式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物１〜１２を準備した。この化合物１〜１２の合成法を下記に示す。
【０１１５】
【化１４】
2014152263.tif 000016
【０１１６】
［化合物１の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１（４．６５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１１７】
［化合物２の合成法］
２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物２（４．９３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１１８】
［化合物３の合成法］
３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物３（５．５５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１１９】
［化合物４の合成法］
３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物４（５．５５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１２０】
［化合物５の合成法］
２−メチル−３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物５（５．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１２１】
［化合物６の合成法］
２−メチル−３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物６（５．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１２２】
［化合物７の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物７（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１２３】
［化合物８の合成法］
２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物８（３．６２ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１２４】
［化合物９の合成法］
３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物９（４．０８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１２５】
［化合物１０の合成法］
３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１０（４．０８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１２６】
［化合物１１の合成法］
２−メチル−３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１１（４．２９ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１２７】
［化合物１２の合成法］
２−メチル−３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１２（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１２８】
＜顔料分散液の調製＞
［実施例１］
以下の顔料及び上記式（１）で表される化合物を混合し、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）／シクロヘキサノン（ＡＮ）＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶剤に溶解して、固形分濃度１５質量％の顔料分散液を調製した。
・顔料
カーボン分散液「ＣＦブラック」（商品名：御国色素社製  固形分２５％  溶剤：３−メトキシブチルアセテート）・・・１２００質量部
・上記式（１）で表される化合物
上記化合物１・・・５０質量部
【０１２９】
［比較例１］
化合物１を用いなかったほかは、実施例１と同様にして顔料分散液を調製した。
【０１３０】
［評価］
実施例１及び比較例１の顔料分散液を４０℃で４日間静置した。静置後の顔料分散液について、ゼータ電位をＥＳＡ９８００（Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製）を用いて測定し、粒度分布及び平均粒子径をＬＢ−５５０（堀場製作所製）を用いて測定した。結果を表１及び図１に示す。
【０１３１】
【表１】
2014152263.tif 000017
【０１３２】
表１に示すとおり、ゼータ電位は、上記式（１）で表される化合物を含む実施例１の顔料分散液と上記式（１）で表される化合物を含まない比較例１の顔料分散液との間で、大きな差を示さなかった。これに対し、表１に示すとおり、平均粒子径については、実施例１の顔料分散液が比較例１の顔料分散液よりも小さな値を示した。また、粒度分布について、実施例１の顔料分散液は、単一ピークの分布を形成したのに対し、比較例１の顔料分散液は、二峰分布を形成した。以上から、上記式（１）で表される化合物を含む顔料分散液は、上記式（１）で表される化合物を含まない顔料分散液と比較して、経時後における顔料の分散性が良好であることが分かる。
【０１３３】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例２］
以下の顔料及び上記式（１）で表される化合物を混合し、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）／シクロヘキサノン（ＡＮ）＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶剤に溶解して、固形分濃度１５質量％の顔料分散液を調製した。この顔料分散液を４０℃で３日間静置した。静置後の顔料分散液、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を混合し、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）／シクロヘキサノン（ＡＮ）＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶剤に溶解して、固形分濃度１５質量％の感光性樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂
樹脂（Ａ−１）（固形分５５％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）・・・３１０質量部
・光重合性モノマー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）・・・６５質量部
・光重合開始剤
「ＯＸＥ−０２」（商品名：ＢＡＳＦ社製）・・・１５質量部
・上記式（１）で表される化合物
上記化合物１・・・５質量部
・顔料
カーボン分散液「ＣＦブラック」（商品名：御国色素社製  固形分２５％  溶剤：３−メトキシブチルアセテート）・・・１２００質量部
【０１３４】
上記樹脂（Ａ−１）の合成法は下記のとおりである。
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０１３５】
【化１５】
2014152263.tif 000018
【０１３６】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ａ−１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
なお、この樹脂（Ａ−１）は、上記式（ａ−１）で表される化合物に相当する。
【０１３７】
［実施例３〜１３］
化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物２〜１２を用いたほかは、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３８】
［比較例２］
化合物１を用いなかったほかは、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３９】
［比較例３〜１４］
上記式（１）で表される化合物を用いずに顔料分散液を調製し、静置後の顔料分散液、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び上記式（１）で表される化合物を混合したほかは、それぞれ実施例２〜１３と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４０】
［評価］
実施例２〜１３、比較例２〜１４の感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、５μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、１０，２０，４０，１００ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
【０１４１】
また、実施例２〜１３、比較例２〜１４の感光性樹脂組成物を２５℃で７日間静置し、静置後の感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様にしてラインパターンを形成した。
【０１４２】
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、細線密着性を評価した。細線密着性は、基板から剥がれずラインパターンが形成されたものを「良好」、基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったものを「なし」として評価した。結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
実施例２〜１３の感光性樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物１〜１２を含有する顔料分散液を４０℃で３日間静置し、静置後の上記顔料分散液とアルカリ可溶性樹脂等の他の成分とを混合して得られたものである。表２から分かるように、実施例２〜１３の感光性樹脂組成物を用いた場合には、１０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、５μｍのラインパターンが基板に密着した。２５℃で７日間静置した実施例２〜１３の感光性樹脂組成物も、同様の細線密着性を示した。
【０１４５】
これに対して、比較例２の感光性樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物を含有しない顔料分散液を４０℃で３日間静置し、静置後の上記顔料分散液とアルカリ可溶性樹脂等の他の成分とを混合して得られたものである。上記静置後の混合の際、上記式（１）で表される化合物は添加しなかった。表２から分かるように、比較例２の感光性樹脂組成物を用いた場合には、２０ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量でしか、５μｍのラインパターンは基板に密着しなかった。また、２５℃で７日間静置した比較例２の感光性樹脂組成物を用いた場合には、１００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量でしか、５μｍのラインパターンは基板に密着しなかった。
【０１４６】
また、比較例３〜１４の感光性樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物を含有しない顔料分散液を４０℃で３日間静置し、静置後の上記顔料分散液とアルカリ可溶性樹脂等の他の成分とを混合して得られたものである。上記静置後の混合の際、上記式（１）で表される化合物を添加した。表２から分かるように、比較例３〜１４の感光性樹脂組成物を用いた場合には、２０ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量でしか、５μｍのラインパターンは基板に密着しなかった。２５℃で７日間静置した比較例３〜１４の感光性樹脂組成物を用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【図１】
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