(57)【要約】      （修正有）【課題】作業性、施工性、拘束性及び更新性のいずれも満たし、床仕上材の敷設用途に適する組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）架橋性珪素基を有し、数平均分子量が５００〜５０，０００である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、（Ｂ）架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）充填剤と、（Ｅ）有機溶剤とを含有し、（Ａ）成分の分子鎖は、少なくとも（ａ１）アルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、（ａ２）アルキル基の炭素数が３以上である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、を含み、（ａ１）と（ａ２）との質量比は９０：１０〜３０：７０である硬化性組成物であり、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は５：９５〜５０：５０であり、有機溶剤は、好ましくはメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコールから選択される、硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋性珪素基を有し、数平均分子量が５００〜５０，０００である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、
（Ｂ）架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、
（Ｃ）硬化触媒と、
（Ｄ）充填剤と、
（Ｅ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合物１００重量部に対して１０重量部以上の有機溶剤とを含有し、
前記（Ａ）成分の分子鎖は、少なくとも
（ａ１）アルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、
（ａ２）アルキル基の炭素数が３以上である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、を含み、
（ａ１）と（ａ２）との質量比（ａ１）：（ａ２）は９０：１０〜３０：７０である硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（Ａ）成分：（Ｂ）成分は５：９５〜５０：５０である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機溶剤はメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコールから選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物からなる粘接着剤組成物。
【請求項５】
高分子系張り床材に対して用いられる、請求項４に記載の粘接着剤組成物。
【請求項６】
前記高分子系張り床材がビニル床タイルである、請求項５に記載の粘接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物を介して形成される床構造。
【請求項８】
請求項４から６のいずれかに記載の粘接着剤組成物を介して形成される床構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、この硬化性組成物からなる粘接着剤組成物、及びこれらの組成物を介して形成される床構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、下地材の表面に床仕上材を敷設するにあたり、硬化性組成物が広く用いられている。下地材の表面に床仕上材を敷設する用途として、硬化性組成物は、（１）下地材への塗布のし易さを示す作業性、（２）床仕上材を下地材に仮固定できるだけの施工性、（３）タイルの膨張収縮による突き上げや目隙きを防止するために、接着した床仕上材の熱による膨張・収縮を抑える拘束性、及び（４）床仕上材を交換する際の容易さを示す更新性を両立することが好ましいとされている。
【０００３】
しかしながら、とりわけ拘束性と、更新性とは、要求性能が相反する。拘束性を重視すれば、床仕上材の交換が困難となる。一方、更新性を重視すれば、床仕上材の剥がれや、突き上げ等が起こり得る。
【０００４】
ビニル床用の硬化性組成物として、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、（Ｂ）シラノール縮合触媒、及び（Ｃ）接着性付与剤、を含有してなる硬化性組成物であって、（Ｃ）成分のうち２５重量％以上が、一般式：Ｒ１Ｎ＝ＣＲ２−ＮＲ３２
（Ｒ１、Ｒ２及び２つのＲ３は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。）
で表されるアミジン化合物、である硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６９５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、拘束性と更新性との両方を高め、相反する要求性能を満たすことが求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、（１）作業性、（２）施工性、（３）拘束性、及び（４）更新性のいずれも満たし、下地材の表面に床仕上材を敷設する用途に適する硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、特定の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を用い、かつ、有機溶剤を多く用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）本発明は、（Ａ）架橋性珪素基を有し、数平均分子量が５００〜５０，０００である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、（Ｂ）架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）充填剤と、（Ｅ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合物１００重量部に対して１０重量部以上の有機溶剤とを含有し、前記（Ａ）成分の分子鎖は、少なくとも（ａ１）アルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、（ａ２）アルキル基の炭素数が３以上である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、を含み、（ａ１）と（ａ２）との質量比（ａ１）：（ａ２）は９０：１０〜３０：７０である硬化性組成物である。
【００１０】
（２）また、本発明は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（Ａ）成分：（Ｂ）成分は５：９５〜５０：５０である、（１）に記載の硬化性組成物である。
【００１１】
（３）また、本発明は、前記有機溶剤はメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコールから選択される少なくとも一種である、（１）又は（２）に記載の硬化性組成物である。
【００１２】
（４）また、本発明は、（１）から（３）のいずれかに記載の硬化性組成物からなる粘接着剤組成物である。
【００１３】
（５）また、本発明は、高分子系張り床材に対して用いられる、（４）に記載の粘接着剤組成物である。
【００１４】
（６）また、本発明は、前記高分子系張り床材がビニル床タイルである、（５）に記載の粘接着剤組成物である。
【００１５】
（７）また、本発明は、（１）から（３）のいずれかに記載の硬化性組成物を介して形成される床構造である。
【００１６】
（８）また、本発明は、（４）から（６）のいずれかに記載の粘接着剤組成物を介して形成される床構造である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、（１）作業性、（２）施工性、（３）拘束性、及び（４）更新性のいずれも満たし、下地材の表面に床仕上材を敷設する用途に適する硬化性組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】拘束性の評価における、仕上材（ビニル床材）１の長さ変化測定位置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２０】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と（以下「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）ポリオキシアルキレン系重合体と（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）硬化触媒と（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）、（Ｄ）充填剤と（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）、（Ｅ）有機溶剤と（以下「（Ｅ）成分」ともいう。）を含有する。
【００２１】
［（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体］
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分として、架橋性珪素基を有し、数平均分子量が５００〜５０，０００である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含有する。
【００２２】
〔架橋性珪素基について〕
（Ａ）成分において、架橋性珪素基とは、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基をいう。架橋性珪素基としては、例えば、下記一般式（１）で示される基が好適である。
【００２３】
【化１】
2014025001.tif 000002
【００２４】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｄは０、１、２または３を、ｅは０、１または２を、それぞれ示す。またｐ個の下記一般式（２）におけるｅは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、ｄ＋（ｅの和）≧１を満足するものとする。
【００２５】
【化２】
2014025001.tif 000003
【００２６】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ｄ＋（ｅの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２７】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００２８】
上記架橋性珪素基としては、下記一般式（３）で示される架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００２９】
【化３】
2014025001.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１、Ｘは前記に同じ。ｄは１、２又は３の整数である。）
【００３０】
上記Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００３１】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００３２】
上記式（３）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとｄは２以上が好ましい。通常、ｄが３の場合、ｄが２の場合に比較し、硬化速度が大きくなる。
【００３３】
架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］、及びメチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ１（ＯＲ）２］が挙げられる。ここでＲはアルキル基であり、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がさらに好ましい。
【００３４】
また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。
【００３５】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【００３６】
前記重合体（Ａ）に含有される架橋性珪素基の数は特に制限はないが、重合体１分子中に平均して０．５個以上２．５個以下、好ましくは０．８個以上２．０個以下存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が平均して０．５個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。架橋性珪素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、架橋性珪素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３７】
〔アクリル骨格について〕
（Ａ）成分の分子鎖は、少なくとも（ａ１）アルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、（ａ２）アルキル基の炭素数が３以上である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、を含み、（ａ１）と（ａ２）との質量比（ａ１）：（ａ２）は９０：１０〜３０：７０である。
【００３８】
（ａ１）成分である炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、下記一般式（４）：
【化４】
2014025001.tif 000005
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を示す）
で表される。（ａ１）成分として炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を用いると、本発明に係る硬化性組成物の硬化物として接着強度の高い良好なゴム弾性体が得られる。なお、一般式（４）で示される単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
また（ａ２）成分である炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、下記一般式（５）：
【化５】
2014025001.tif 000006
（式中、Ｒ２は前記に同じ、Ｒ４は炭素数３以上のアルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が挙げられる。
【００４０】
一般式（４）のＲ３としては、たとえばメチル基、エチル基、等の炭素数１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ３のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００４１】
一般式（５）のＲ４としては、たとえばプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数３以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ４のアルキル基はＲ３の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００４２】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（４）及び式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（４）及び式（５）の単量体単位の合計が５０質量％を超えることを意味する。式（４）及び式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。
【００４３】
該共重合体に含有されていてもよい式（４）及び式（５）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００４４】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中の珪素基の数を制御することができる。接着性が良いことから特に好ましくはメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体である。また、低粘度化、柔軟性付与、粘着性付与を行う場合には、アクリル酸エステルモノマーを適時使用することが好適である。なお、本願明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００４５】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル重合体を得る方法は、特に限定されず、公知の重合法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開２００７−２３０９４７号、特開２００１−４００３７号、特開２００３−３１３３９７号等の記載の合成法）を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。
【００４６】
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization）等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応（特開２００１−４００３７号公報）も好適である。
【００４７】
（ａ１）アルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、（ａ２）アルキル基の炭素数が３以上である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との質量比（ａ１）：（ａ２）は、９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることがより好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがさらに好ましい。（ａ１）成分が９０：１０〜３０：７０の範囲より多いと、（Ｂ）成分との相溶性が低下するため好ましくない。（ａ１）成分が９０：１０〜３０：７０の範囲より少ないと、大面積の被着体に貼り合わせできるだけの十分な貼り合わせ可能時間をもたせることができない可能性があることのほか、接着性が低下する可能性があるため、好ましくない。
【００４８】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜５０，０００であり、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の接着性の点で不都合な傾向があり、５０，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００４９】
上記の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５０】
［（Ｂ）ポリオキシアルキレン系重合体］
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する。（Ｂ）成分において、架橋性珪素基としては、前述した重合体（Ａ）の架橋性珪素基が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）に含有される架橋性珪素基の数は特に制限はないが、重合体（Ａ）と同様、重合体（Ｂ）１分子中に平均して０．５個以上２．５個以下、好ましくは０．８個以上２．０個以下存在するのがよい。
【００５１】
前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、本質的に下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【化６】
2014025001.tif 000007
前記一般式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。
【００５２】
一般式（６）で示される繰り返し単位の具体例としては、
【化７】
2014025001.tif 000008
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体が好適である。
【００５３】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００５４】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。
【００５５】
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、高分子反応法という）。
【００５６】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００５７】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００５８】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に提案されているものをあげることができる。
【００５９】
上記架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比重量比に特に制限はないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が５：９５〜５０：５０であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０であることがより好ましい。（Ａ）成分がこの範囲より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。（Ａ）成分がこの範囲より少ないと、粘着性の発現が遅くなる（施工性が低下する）可能性があることのほか、接着性が低下する可能性があるため好ましくない。
【００６１】
前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）として、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体を用いてもよい。該ブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、たとえば、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６２】
［（Ｃ）硬化触媒］
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）硬化触媒を含有する。（Ｃ）成分として、公知の硬化触媒を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮合触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錯塩と正珪酸エチルとの反応生成物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示される。
【００６３】
これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネートが好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。硬化触媒は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜２０重量部用いるのが好ましい。
【００６４】
［（Ｄ）充填剤］
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）充填剤を含有する。（Ｄ）成分を配合することにより、硬化物を補強することができる。
【００６５】
（Ｄ）成分として、公知の充填剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、表面処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもできる。
【００６６】
前記炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム等、いずれも使用可能であるが、コロイダル炭酸カルシウムがより好適である。これら炭酸カルシウムは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本発明において重質炭酸カルシウムとは石灰石を粉砕して得られる炭酸カルシウムをいい、軽質炭酸カルシウムとは消石灰に二酸化炭素を反応させて人工的に合成した炭酸カルシウムであって一次粒子径が１ミクロン以上のものをいい、コロイダル炭酸カルシウムとは消石灰に二酸化炭素を反応させて人工的に合成した炭酸カルシウムであって一次粒子径が１ミクロン未満のものをいう。
【００６７】
前記炭酸カルシウムの一次粒径が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。このような粒径の小さい微粉炭酸カルシウムを使用することにより、硬化性組成物にチキソ性を付与することができる。
【００６８】
また、炭酸カルシウムの中でも、チキソ性の付与、硬化物（硬化皮膜）に対する補強効果の観点から、表面処理炭酸カルシウムが好ましく、表面処理した微粉炭酸カルシウムがより好ましい。さらに、表面処理した微粉炭酸カルシウムに、他の充填剤、例えば、表面処理されていない、粒径の大きな炭酸カルシウムである重質炭酸カルシウムや、表面処理した粒径の大きい炭酸カルシウム等を併用してもよい。表面処理した微粉炭酸カルシウムと他の充填剤を併用するときは、表面処理した微粉炭酸カルシウムと、その他の充填剤の比率（質量比）は、１：４０〜１：１が好ましく、１：２０〜１：３がより好ましい。
【００６９】
更に、高分子系張り床材の様な軟質系床材に対して本発明の硬化性組成物を用いる場合、クシ目の立てやすさ、下地材への塗り広げやすさ、容器への充填のしやすさ、容器からの取り出しやすさの観点から、表面処理した微粉炭酸カルシウムと、その他の充填剤との比率（質量比）が１：２０〜１：５であることが最も好ましい。
【００７０】
前記表面処理炭酸カルシウムにおいて、用いられる表面処理剤に特に制限はなく、公知の表面処理剤を広く使用可能である。該表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸系化合物、高級脂肪酸エステル系化合物、樹脂酸系化合物、芳香族カルボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、パラフィン、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられる。これら表面処理剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７１】
前記表面処理炭酸カルシウムとしては、公知の表面処理された炭酸カルシウムを広く使用することができ、特に制限はないが、例えば、Ｖｉｇｏｔ  １５（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、一次粒子径０．１５μｍ）等の表面処理軽質炭酸カルシウム；Ｖｉｇｏｔ  １０（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．１０μｍ）、白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０８μｍ）、カルファインＮ−３５０（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０４μｍ）、シーレッツ２００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸エステルで表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、シーレッツ５００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸エステルで表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、シーレッツ７００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸エステルで表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、白艶華ＤＤ（白石カルシウム（株）製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、カーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、ネオライトＳＳ（竹原化学工業（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．０４μｍ）、ネオライトＧＰ−２０（竹原化学工業（株）製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．０３μｍ）、カルシーズＰ（神島化学工業（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．１５μｍ）等の表面処理コロイダル炭酸カルシウム；ライトンＡ−５（備北粉化工業（株）製、脂肪酸で表面処理された重質炭酸カルシウム、平均粒子径３．６μｍ）、ＭＣコートＰ１（丸尾カルシウム（株）製、パラフィンで表面処理された重質炭酸カルシウム、一次粒子径３．３μｍ）、ＡＦＦ−９５（（株）ファイマテック製、カチオンポリマーで表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径０．９μｍ）、ＡＦＦ−Ｚ（（株）ファイマテック製、カチオンポリマー及び帯電防止剤で表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径１．０μｍ）等の表面処理重質炭酸カルシウムが挙げられる。これらの中で、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好である点から脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムがより好ましい。
【００７２】
［（Ｅ）有機溶剤］
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との混合物１００重量部に対して１０重量部以上の有機溶剤を含有する。
【００７３】
有機溶剤の種類は特に限定されるものではないが、被着体への塗布後、短時間で揮発し、短時間で粘着性を有する点で、沸点が１５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００７４】
沸点が１５０℃以下の有機溶剤の例として、メタノール、酢酸エチル、酢酸メチル、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、アセトン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ジメチルカーボネート、ノルマルパラフィン又はイソパラフィン等が挙げられる。有機溶剤は１種類であってもよいし、２種類以上の混合溶媒であってもよい。
【００７５】
中でも、（１）被着体への塗布後、短時間で揮発し、短時間で粘着性を有する点、（２）貼り合わせ可能時間を長くすることができる点、及び（３）臭いが少ない点から、アルコールを用いることが好ましく、メタノールを用いることが特に好ましい。炭化水素系溶剤の場合、アルコールに比べ、粘着性の発現が遅くなる（施工性が低下する）可能性があり、十分な貼り合わせ可能時間をもたせることができない可能性がある。
【００７６】
上記の（Ｅ）有機溶剤の含有量は、硬化性組成物の所望される作業性や粘度等によって適宜選択されるが、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部、特に好ましくは３０〜２００重量部である。
【００７７】
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）成分から（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、希釈剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【００７８】
前記難燃剤としては、公知の難燃剤を使用可能であり、特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン等の金属酸化物系難燃剤；臭素系難燃剤；塩素系難燃剤等が挙げられ、毒性の点から金属水酸化物が好適である。前記金属水酸化物は表面処理剤で表面処理された金属水酸化物を使用してもよい。前記難燃剤は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００７９】
前記酸化防止剤は、硬化性組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。
【００８０】
前記紫外線吸収剤は、硬化性組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８１】
老化防止剤は、硬化性組成物の熱劣化を防止して、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、アミン−ケトン系等の老化防止剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤等が挙げられる。
【００８２】
前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、硬さを調整して低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエートなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油などの如きエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールの誘導体などのポリエーテル類；テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン系オリゴマー類；ポリブタジエンなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類；ＵＰ−１０００（東亞合成（株）製）、ＵＰ−１０８０（東亞合成（株）製）、ＵＰ−１１１０（東亞合成（株）製）やＵＰ−１０６１（東亞合成（株）製）などの如きアクリル系可塑剤類；ＵＰ−２０００（東亞合成（株）製）、ＵＨＥ−２０１２（東亞合成（株）製）などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類；ＵＣ−３５１０（東亞合成（株）製）などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類；ＵＧ−４０００（東亞合成（株）製）などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類；ＵＳ−６１１０（東亞合成（株）製）、ＵＳ−６１２０（東亞合成（株）製）などの如き０．５個未満のシリル基を含有するアクリルポリマー類、０．５個未満のシリル基を含有するオキシアルキレン樹脂などが例示される。
【００８３】
前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。
【００８４】
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、等のシラン化合物や、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００８５】
前記接着性付与剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜１５重量部添加することが好ましく、さらには０．５〜１０重量部添加することが好ましい。
【００８７】
粘着付与剤は被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高める上で好ましい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうるが、これらに限定されるものではない。
粘着付与剤は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して１〜１００質量部添加することが好ましく、５〜５０質量部添加することがより好ましい。
【００８８】
＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００８９】
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、床用粘接着剤組成物として好適である。ここで、粘接着とは、初期状態において常温で粘着性を示すが、一定時間の経過後には常温で接着性を示すものをいう。本発明の硬化性組成物を適用できる床仕上材は、どのようなものでも良く、高分子系張り床材やタイルカーペット、木質系床材等の建築物の仕上材が挙げられる。高分子系張り床材としては、例えば、コンポジションビニル床タイル、ホモジニアスビニル床タイル、ビニル床シート、リノリウム系床シート、リノリウム床タイル、オレフィン系床シート、オレフィン系床タイル、ゴムタイル、ビニル系床材、リノリウム系床材、ゴム系床材等が挙げられる。また、人工芝にも好適である。中でも、初期状態における粘着性と一定時間の経過後における接着性とをより効果的に発揮する点で、高分子系張り床材を接着するときに本発明の硬化性組成物を用いることが好ましく、とりわけ、ビニル床タイルを接着するときに本発明の硬化性組成物を用いることが好ましい。本発明の硬化性組成物を塗布するには、下地材表面に、クシゴテ等のコテ、刷毛、ロール、スプレー等を用いて塗布すれば良い。
【００９０】
本発明に係る硬化性組成物の塗布量は、適宜選択でき、通常、塗布時の重量で１０〜６００ｇ／ｍ２、好ましくは３０〜５００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５０〜４００ｇ／ｍ２である。１０ｇ／ｍ２未満であると充分な接着強度が得られない。一方、６００ｇ／ｍ２を超えると乾燥性が悪く施工能率が落ちる。またそれ以上の強度の向上も望めない。本発明の床材用粘接着剤の貼り合わせ可能時間（粘接着剤組成物を塗布した後、オープンタイムを過ぎてから、その接着力が維持されていて床仕上材が貼り付けられる時間）は、室温（２３℃５０％ＲＨ）で、好ましくは５０〜１２０分である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００９２】
＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の合成＞
【表１】
2014025001.tif 000009
（単位は質量部）
【００９３】
〔合成例Ａ〕
撹拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管及び水冷コンデンサーを装着したフラスコに、酢酸エチルを２７０質量部入れ、８０℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート４００質量部、ステアリルメタクリレート１１８質量部、ｎ−ブチルアクリレート６６．６質量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２２．５質量部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１８．０質量部、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）８．２０質量部を混合し、それを３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させることで、ポリスチレン換算にて数平均分子量は６０００であり、かつ、１分子当たり平均２．０個のメチルジメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体を得た。以下、合成例Ａに係るアクリル酸エステル系重合体をアクリル酸エステル系重合体Ａともいう。
【００９４】
〔合成例Ｂ〕
各成分の配合が表１に記載のとおりであること以外は、合成例Ａと同じ方法にて合成例Ｂに係るアクリル酸エステル系重合体を得た。以下、合成例Ｂに係るアクリル酸エステル系重合体をアクリル酸エステル系重合体Ｂともいう。アクリル酸エステル系重合体Ｂの数平均分子量はポリスチレン換算にて６０００であり、１分子当たりのメチルジメトキシシリル基の数は平均２．０個であった。
【００９５】
〔合成例Ｃ〕
各成分の配合が表１に記載のとおりであること以外は、合成例Ａと同じ方法にて合成例Ｃに係るアクリル酸エステル系重合体を得た。以下、合成例Ｃに係るアクリル酸エステル系重合体をアクリル酸エステル系重合体Ｃともいう。アクリル酸エステル系重合体Ｂの数平均分子量はポリスチレン換算にて６０００であり、１分子当たりのメチルジメトキシシリル基の数は平均２．０個であった。
【００９６】
〔合成例Ｄ〕
各成分の配合が表１に記載のとおりであること以外は、合成例Ａと同じ方法にて合成例Ｄに係るアクリル酸エステル系重合体を得た。以下、合成例Ｄに係るアクリル酸エステル系重合体をアクリル酸エステル系重合体Ｄともいう。アクリル酸エステル系重合体Ｄの数平均分子量はポリスチレン換算にて６０００であり、１分子当たりのメチルジメトキシシリル基の数は平均２．０個であった。
【００９７】
＜硬化性組成物の対比＞
【表２】
2014025001.tif 000010
【００９８】
【表３】
2014025001.tif 000011
※比較例４として、市販品（商品名：ルビロン１０１，ウレタン溶剤系組成物，東洋ポリマー社製）を用いた。
※比較例５として、市販品（商品名：ベンリダインＧＴ，アクリルエマルジョン系ピールアップ施工専用接着剤，サンゲツ社製）を用いた。
【００９９】
下記の成分を表２及び３の配合として実施例及び比較例における硬化性組成物を得た。なお、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の含有量は、固形分換算の値である。
１）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
Ａ）上記アクリル酸エステル系重合体Ａ
Ｂ）上記アクリル酸エステル系重合体Ｂ
Ｃ）上記アクリル酸エステル系重合体Ｃ
Ｄ）上記アクリル酸エステル系重合体Ｄ
２）ポリオキシアルキレン系重合体：カネカ社製ＥＳＴ２８０（商品名，ジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体）
３）充填剤
コロイド炭酸カルシウム：シーレッツ２００（商品名，脂肪酸エステルを表面処理剤とする表面処理コロイド状炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）
表面処理重質炭酸カルシウム：備北粉化工業社製ライトンＡ５
４）有機溶剤：メタノール、エタノール又はメチルシクロヘキサンのいずれか
５）硬化触媒（有機スズ系）：ネオスタンＵ７００ＥＳ（商品名，ジブチル錯塩と正珪酸エチルとの反応生成物，日東化成社製）
６）脱水剤：ＫＢＭ１００３（商品名，ビニルトリメトキシシラン，信越化学工業社製）
７）接着付与剤：ＫＢＭ６０３（商品名，Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン，信越化学工業社製）
【０１００】
［評価項目及び評価方法］
下記の評価を行った結果をまとめて表４及び表５に示す。なお、特に断りのない限り、評価は、２３℃５０％ＲＨの環境下で行った。
（１）粘度
実施例及び比較例に係る硬化性組成物を調整後２４時間静置し、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＢＨローター６番  ２０ｒｐｍ）を用いて２３℃での粘度を測定した。
【０１０１】
（２）チキソ性（ＴＩ値）
実施例及び比較例に係る硬化性組成物を調整後２４時間静置し、上記粘度計を用いて２３℃での粘度を測定した。測定は、２ｒｐｍと２０ｒｐｍで行い、その比である２ｒｐｍ／２０ｒｐｍをチキソ性（ＴＩ値）とした。
【０１０２】
（３）平面引張強さ試験
実施例及び比較例に係る硬化性組成物に対し、ＪＩＳ  Ａ５５３６法の５．３．２に準じて平面引張強さ試験を行った。なお、該規格において、変成シリコーン系の硬化性組成物は高分子系張り床材用として規定されていないが、本実施例では、該規格を流用して試験した。また、養生は、２３℃５０％の環境下で１６８時間行った。被着体として、下地材として７０×７０×２０ｍｍのモルタル板を使用し、仕上材として４０×４０×２．５ｍｍの複層ビニル床タイルＦＴ，サンゲツフロアタイルＧＴ−７０１（商品名，サンゲツ社製）を使用した。評価は、０．８Ｎ／ｍｍ２以上であるときを“○”とし、０．５Ｎ／ｍｍ２以上０．８Ｎ／ｍｍ２未満であるときを“△”とし、０．５Ｎ／ｍｍ２未満であるときを“×”とした。
【０１０３】
（４）はく離接着強さ試験
実施例及び比較例に係る硬化性組成物に対し、ＪＩＳ  Ａ５５３６法の５．３．３に準じてはく離接着強さ試験（９０度はく離）を行った。なお、該規格において、変成シリコーン系の硬化性組成物は高分子系張り床材用として規定されていないが、本実施例では、該規格を流用して試験した。また、養生は、２３℃５０％の環境下で１６８時間行った。被着体として、下地材として１５０×７０×１０ｍｍのモルタル板を使用し、仕上材として２５×２００×２．５ｍｍのビニル床シート，サンゲツノンスキッドＰＸ−１２１（商品名，サンゲツ社製）を使用した。評価は、１５Ｎ／２５ｍｍ以上４０Ｎ／２５ｍｍ未満であるときを“○”とし、１０Ｎ／２５ｍｍ以上１５Ｎ／２５ｍｍ未満又は４０Ｎ／２５ｍｍ以上７０Ｎ／２５ｍｍ未満であるときを“△”とし、１０Ｎ／２５ｍｍ未満又は７０Ｎ／２５ｍｍ以上であるときを“×”とした。
【０１０４】
（５）作業性
実施例及び比較例に係る硬化性組成物に対し、ＪＩＳ  Ａ５５３６法の５．３．１に準じて塗布性試験を行った。評価は、塗りやすく、クシ目が立つ場合を“○”とし、塗布後、クシ目が広がる場合を“△”とし、塗りにくい或いは塗布できない、又はクシ目が立たない場合を“×”とした。
【０１０５】
（６）施工性
実施例及び比較例に係る硬化性組成物に対し、施工性を評価した。被着体として、下地材として３００×１５０×５ｍｍのスレートを使用し、仕上材として２５×１５０×２．５ｍｍの複層ビニル床タイルＦＴ，サンゲツフロアタイルＩＳ−３４４（商品名，サンゲツ社製）を使用した。まず、スレートに上記硬化性組成物を、ＪＩＳ  Ａ  ５５３６法に準拠した櫛目ゴテを使って長手方向に櫛目が生じるように塗布し、その後、オープンタイムとして３０分が経過した後に、仕上材の長手方向が上記櫛目と直角になるように仕上材を貼り合わせた。接着面積は２５ｍｍ×１００ｍｍであった。その後、ＪＩＳ  Ａ５５３６法に準じたハンドローラーで５０Ｎの荷重をかけ、２回往復することで圧着し、その直後、バネばかりを用いてせん断方向の強度を測定した。評価は、１５Ｎ以上である場合を“○”とし、１０Ｎ以上１５Ｎ未満である場合を“△”とし、１０Ｎ未満である場合を“×”とした。
【０１０６】
（７）貼り合わせ可能時間
実施例及び比較例に係る硬化性組成物に対し、貼り合わせ可能時間を測定した。被着体として、下地材として上記スレートを使用し、仕上材として４０×４０×２．５ｍｍの上記ＩＳ−３４４を使用した。まず、スレートに上記硬化性組成物を、櫛目ゴテを使って櫛目状に塗布し、その後、所定の時間が経過した後に仕上材を貼り合わせた。接着面積は４０ｍｍ×４０ｍｍであった。その後、１ｋｇ重の重りを１０秒間載せて圧着し、その直後、仕上材を下地材から剥がした。剥がした後の仕上材の接着面を目視し、硬化性組成物が転写される状態を確認した。そして、櫛目の５割以上が現れることとなる上記「所定の時間」を「貼り合わせ可能時間」とした。評価は、５０分以上である場合を“○”とし、４０分以上５０分未満である場合を“△”とし、４０分未満である場合を“×”とした。
【０１０７】
（８）拘束性
ＪＩＳ  Ａ１４５４法の６．９に準じて、実施例及び比較例に係る硬化性組成物で接着されたビニル床材の熱膨張率を算出することによって拘束性を評価した。ただし、より過酷な試験を行うため、試験前の仕上材（ビニル床材）の養生（８０℃、６時間）は行わなかった。
下地材として６００×６００×１２ｍｍのラワン合板を使用し、仕上材として４５７．２×４５７．２×２．５ｍｍの複層ビニル床タイルＦＴ，サンゲツフロアタイルＩＳ−７８５（商品名，サンゲツ社製）を使用した。
上記合板に対し、上記硬化性組成物を、上記櫛目ゴテを使って櫛目が生じるように塗布し、上記仕上材を貼り合わせた。貼り合わせた後の試験体を２３℃、５０％ＲＨの条件下で１６８時間養生させた。
養生後、５℃雰囲気中に試験体及び測定器を１２時間静置した後、図１に示される、仕上材（ビニル床材）１の縦、横両方向における６本の標線（ＡＢ、ＤＣ、ＥＦ、Ａ’Ｄ’、Ｂ’Ｃ’、Ｅ’Ｆ’）の長さを測定した。さらに３５℃雰囲気中に試験体及び測定器を１２時間静置させた後、上記６本の標線の長さを測定した。そして、試験体の縦・横両方向について次式におけるβを算出し、有効数字２けたのβの平均値を熱膨張率とした。
【数１】
2014025001.tif 000012
ここで、βは仕上材（ビニル床材）１の縦又は横方向の熱膨張率（単位：℃−１）を示し、
β２は測定器の熱膨張率（１×１０−５℃−１とする）を示し、
ΔＴは長さ測定時のｌ３５とｌ５との温度差（単位：℃）を示し、
ｌ３５は温度３５±２℃における仕上材（ビニル床材）１の縦及び横方向の長さの平均値（単位：ｍｍ）を示し、
ｌ５は温度５±２℃における仕上材（ビニル床材）１の縦及び横方向の長さの平均値（単位：ｍｍ）を示す。
評価は、βが５．０×１０−５未満である場合を“◎”とし、５．０×１０−５以上７．０×１０−５未満である場合を“○”とし、７．０×１０−５以上９．０×１０−５未満である場合を“△”とし、９．０×１０−５以上である場合を“×”とした。
なお、上記仕上材を下地材に接着せずに置いた場合のβは、９．５×１０−５であった。
【０１０８】
（９）更新性
実施例及び比較例に係る硬化性組成物に対し、更新性を評価した。被着体として、下地材として、モルタル、フローリング材（ＢＦＶ４７３０５Ｊ，朝日ウッドテック社製）、クッションフロア（ＣＭ−４６２５，サンゲツ社製）の３種類を使用し、仕上材として４０×４０×２．５ｍｍの上記ＩＳ−３４４を使用した。
上記下地材に対し、上記硬化性組成物を、上記櫛目ゴテを使って塗布し、上記仕上材を貼り合わせた。貼り合わせた後の試験体を２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生させた。
養生後、スクレイパーを使って下地材と仕上材とを剥がした。評価は、仕上材の剥がしやすさという観点と、下地材に残った粘接着剤硬化物の除去のしやすさという観点との２点で行った。仕上材の剥がしやすさについては、剥がす際にほとんど抵抗がない場合を“○”とし、やや抵抗がある場合を“△”とし、かなり抵抗がある場合を“×”とした。下地材に残った粘接着剤硬化物の除去のしやすさについては、スクレイパーにて粘接着剤硬化物を容易に除去しやすい場合を“○”とし、スクレイパーにて粘接着剤硬化物を容易に除去しにくい場合を“△”とし、スクレイパーでは粘接着剤硬化物を容易に除去できない場合を“×”とした。
【０１０９】
【表４】
2014025001.tif 000013
【０１１０】
【表５】
2014025001.tif 000014
【０１１１】
（Ａ）架橋性珪素基を有し、数平均分子量が５００〜５０，０００である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、（Ｂ）架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）充填剤と、（Ｅ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合物１００重量部に対して１０重量部以上の有機溶剤とを含有し、（Ａ）成分の分子鎖が、少なくとも（ａ１）アルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、（ａ２）アルキル基の炭素数が３以上である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、を含み、（ａ１）と（ａ２）との質量比（ａ１）：（ａ２）が９０：１０〜３０：７０である硬化性組成物は、（１）下地材への塗布のし易さを示す作業性、（２）床仕上材を下地材に仮固定できるだけの施工性、（３）タイルの膨張収縮による突き上げや目隙きを防止するために、接着した床仕上材の熱による膨張・収縮を抑える拘束性、及び（４）床仕上材を交換する際の容易さを示す更新性のいずれも満たし、下地材の表面に床タイルを敷設する用途に適することが確認された（実施例１〜９）。特に、（ａ１）：（ａ２）が９０：１０〜５０：５０であると、作業性、施工性、拘束性及び更新性の全てに優れる点でより好ましいことが確認された（実施例１、２）。また、有機溶剤については、メタノール、エタノール、メチルシクロヘキサンといった汎用性のある有機溶剤であれば広く一般に使用できるが、高い施工性が得られる点でメタノールがより好ましいことが確認された（実施例３〜５）。また、有機溶剤の量については、作業性を高める点で、（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合物１００重量部に対して５０重量部以上であることがより好ましいことが確認された（実施例５）。
【０１１２】
一方、（ａ１）：（ａ２）が９０：１０〜３０：７０の範囲にないと、平面引張強さ及び剥離接着強さが十分に得られない可能性があることのほか、貼り合わせ可能時間が十分に得られない可能性がある点でも好ましくないことが確認された（比較例１及び２）。また、無溶剤型の硬化性組成物を用いると十分な作業性が得られない点で好ましくなく（比較例３）、ウレタン系の組成物を用いると十分な更新性が得られない点で好ましくないことが確認された（比較例４）。また、ピールアップ施工専用接着剤を用いると十分な拘束性が得られず、更新性において下地に残った接着剤を十分に除去できない点で好ましくないことが確認された（比較例５）。
【符号の説明】
【０１１３】
１  仕上材（ビニル床材）
【図１】
2014025001.tif 000015