(57)【要約】【課題】無機粒子と有機高分子化合物が混在するような泥汚れに対して高い洗浄効果を発揮し、色物衣類等の被洗物の変退色も生じない洗浄剤の提供。【解決手段】セルラーゼ（Ａ）と、水溶性フッ化物（Ｂ）とを含有する洗浄剤。該洗浄剤は、ホスホン酸類、ホスホン酸塩類、リン酸類、リン酸塩類、Ｆｅ３＋のキレート安定化定数の対数値が２０以上であるアミノカルボン酸系キレート剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルラーゼ（Ａ）と、水溶性フッ化物（Ｂ）とを含有することを特徴とする洗浄剤。
【請求項２】
ホスホン酸類、ホスホン酸塩類、リン酸類、リン酸塩類、Ｆｅ３＋のキレート安定化定数の対数値が２０以上であるアミノカルボン酸系キレート剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば靴下等に付着した泥汚れは、通常の洗濯では落としにくい汚れとして知られており、このような汚れを落とすための技術が種々検討されている。
泥汚れに対して高い洗浄効果を奏する洗浄剤組成物として、例えば特許文献１には、界面活性剤および／または漂白剤とセルラーゼを含有する組成物が提案され、特許文献２には、プロトペクチナーゼを含有する組成物が提案され、特許文献３には、セルラーゼと、プロテアーゼと、有機ホスホン酸などの酸性物質とを含有する組成物が提案されている。
【０００３】
ところが、一般に黒土と呼ばれる無機粒子と、腐植と呼ばれる有機高分子化合物とが混在する泥汚れの除去は非常に難しく、特許文献１〜３に記載の技術を用いても、これらの泥汚れを満足できるレベルまでは除去できない。
【０００４】
一方、特許文献４には、還元剤と、フッ化物と、窒素を含有する界面活性剤および特定の高分子化合物のうちの少なくとも一方とを含有する組成物が提案され、該組成物は無機粒子と有機高分子化合物が混在する泥汚れに対しても効果があるとされている。ところが、高い洗浄効果が得られる還元剤を採用すると、色物衣類に対して変退色を生じさせるおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１９６８８号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０４８９号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３１０９４号公報
【特許文献４】特開２００６−１１１８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、無機粒子と有機高分子化合物が混在するような泥汚れに対して高い洗浄効果を発揮し、色物衣類等の被洗物の変退色も生じない洗浄剤の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の構成を有する。
［１］セルラーゼ（Ａ）と、水溶性フッ化物（Ｂ）とを含有することを特徴とする洗浄剤。
［２］ホスホン酸類、ホスホン酸塩類、リン酸類、リン酸塩類、Ｆｅ３＋のキレート安定化定数の対数値が２０以上であるアミノカルボン酸系キレート剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする［１］に記載の洗浄剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の洗浄剤によれば、無機粒子と有機高分子化合物が混在するような泥汚れに対して高い洗浄効果を発揮し、色物衣類等の被洗物の変退色も生じない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜洗浄剤＞
本発明の洗浄剤は、セルラーゼ（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と水溶性フッ化物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」または単に「フッ化物（Ｂ）」ともいう。）とを少なくとも含有する。
本発明の洗浄剤の剤形は、液体であっても、粒状、タブレット、ブリケット、シートまたはバー等の固体であってもよい。
液体の洗浄剤（以下、「液体洗浄剤」ともいう。）の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが共に水等の分散媒中に混在した一液型であってもよいし、（Ａ）成分を含有する第一の液体と、（Ｂ）成分を含有する第二の液体とからなる二液型であってもよい。
粒状の洗浄剤（以下、「粒状洗浄剤」ともいう。）の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは混合されていてもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが各々別個の粒状物として用意されたものであってもよい。
【００１０】
〔セルラーゼ（Ａ）〕
セルラーゼ（Ａ）は、泥汚れに含まれる有機高分子化合物が結合した状態にある綿繊維等の繊維（被洗物を構成する繊維。）を切断する作用（以下、「繊維切断作用」という場合がある。）を奏すると考えられる。無機粒子と有機高分子化合物とが混在する泥汚れは、繊維に付着した無機粒子を有機高分子化合物が覆うような構造になっている。そのため、無機粒子を除去する効果の高い後述の（Ｂ）成分を単に泥汚れに作用させただけでは、有機高分子化合物が障害となり、無機粒子は容易には除去されない。これに対して（Ａ）成分を（Ｂ）成分とともに用いると、（Ａ）成分が有機高分子化合物が結合した繊維を切断し、その切断面から後述の（Ｂ）成分が無機粒子に作用できるようになる。その結果、（Ｂ）成分が無機粒子に含まれる金属を効果的に除去するものと考えられる。
【００１１】
セルラーゼ（Ａ）としては、例えばノボザイムズ社から入手できるセルラーゼ製剤、ジェネンコア社から入手できるセルラーゼ製剤等の市販のセルラーゼ製剤を使用できる。セルラーゼ製剤としては、顆粒製剤と液体製剤とがあり、いずれも使用できる。
ノボザイムズ社から入手できるセルラーゼ製剤としては、商品名として、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ  ４５００Ｔ」、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ  ５０００Ｌ」、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ  Ｃｌａｓｓｉｃ  ４００Ｌ」、「Ｃａｒｅｚｙｍｅ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ４５００Ｌ」、「Ｃａｒｅｚｙｍｅ  ４５００Ｌ」等が挙げられ、ジェネンコア社から入手できるセルラーゼ製剤としては、商品名として、「Ｐｕｒａｄｕｘ  ＥＧ  Ｌ」等が挙げられる。（Ａ）成分は１種以上を使用できる。
【００１２】
この中でも、セルロースの非結晶部位を分解するエンドグルカナーゼが好ましく、さらに酵素活性が高いエンドグルカナーゼ、すなわち、セルロース分解反応によるＧｌｕ様還元末端生成量の値が高いエンドグルカナーゼが好ましい。具体的にはＧｌｕ様還元末端生成量が５０μＭ以上、好ましくは８０μＭ以上、さらに好ましくは１００μＭ以上のエンドグルカナーゼである。このようなエンドグルカナーゼとしては、例えば「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ  ４５００Ｔ、Ｇｌｕ様還元末端生成量：１０４μＭ」、「Ｃａｒｅｚｙｍｅ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ４５００Ｌ、Ｇｌｕ様還元末端生成量：８５μＭ」、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ  ５０００Ｌ、Ｇｌｕ様還元末端生成量：１２７μＭ」「Ｃａｒｅｚｙｍｅ  ４５００Ｌ、Ｇｌｕ様還元末端生成量：６９μＭ」が好ましく、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ  ４５００Ｔ」、「Ｃａｒｅｚｙｍｅ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ４５００Ｌ」、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ  ５０００Ｌ」がさらに好ましく、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ  ４５００Ｔ」、「Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ  ５０００Ｌ」が最も好ましい。
なお、本発明におけるＧｌｕ様還元末端生成量の測定方法は、後述の実施例において、記載している。
【００１３】
本発明の洗浄剤は、詳しくは後述するが、水で希釈して洗浄液とし、該洗浄液に被洗物を浸漬する方法で使用されることが好ましい。浸漬の後には、被洗物を洗濯機などで洗濯することがより好ましい。
セルラーゼの配合量は、上述の洗浄液中にＧｌｕ様還元末端生成量が０．０１８Ｍ以上、好ましくは０．１８Ｍ以上、より好ましくは０．９Ｍ以上になるように配合することが好ましい。この酵素活性量を満たすよう、セルラーゼ製剤としては、洗浄液中に１００〜２００００ｐｐｍ、さらに１０００〜１００００ｐｐｍ、特に５０００〜１００００ｐｐｍの範囲で配合することが好ましい。上記範囲の下限値以上であると、高い泥除去効果が得られる。なお、上記範囲の上限値を超えて配合しても、泥除去効果の向上は認められにくい。また、本明細書においてｐｐｍは質量基準である。
【００１４】
本発明の洗浄剤が、液体洗浄剤である場合、液体洗浄剤中の（Ａ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．０１〜１０質量％が好ましく、２．５〜１０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、詳しくは後述するように洗濯時において本発明の液体洗浄剤を水に希釈して使用する場合に、本発明の液体洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができる。上記範囲の上限値以下であると、人体安全性の観点から好ましい。
本発明の洗浄剤が、粒状洗浄剤である場合、粒状洗浄剤中の（Ａ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．１〜１０質量％が好ましく、２．５〜１０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、本発明の粒状洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができる。また、粒状洗浄剤中に（Ａ）成分が均一に分散しやすく、粒状洗浄剤中における（Ａ）成分の存在ムラを抑制できる。上記範囲の上限値以下であると、人体安全性の観点から好ましい。
【００１５】
〔水溶性フッ化物（Ｂ）〕
水溶性フッ化物（Ｂ）は、泥汚れ中の無機粒子に含まれるアルミニウムなどの金属とキレートを形成し、金属を捕捉して除去する作用（以下、「金属捕捉作用」という場合がある。）を奏すると考えられる。水溶性フッ化物（Ｂ）は、２０℃において水１００ｇに１００ｍｇ以上溶解するフッ化物のことをいう。該フッ化物（Ｂ）は、水に溶かしたときにフッ化物イオンを放出する化合物であり、例えば、フッ化物の塩を形成する化合物の他、フッ化物イオンを化合物のカウンターイオンとして有するものでもよい。
【００１６】
フッ化物（Ｂ）としては、金属捕捉作用の観点から、フッ化水素、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ２） 、酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）、珪フッ化ナトリウム（Ｎａ３ＳｉＦ６） 、氷晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）が好ましく、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムがより好ましく、フッ化ナトリウムが特に好ましい。（Ｂ）成分は１種以上を使用できる。
【００１７】
水溶性フッ化物（Ｂ）の配合量は、上述の洗浄液中に１５００〜５０００ｐｐｍとなるように配合することが好ましく、３０００〜５０００ｐｐｍになるように配合することがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上にすることで高い泥除去性能が得られ、上記範囲の上限値以下にすることで他の成分の効果を阻害しない。
【００１８】
本発明の洗浄剤が、液体洗浄剤である場合、液体洗浄剤中の（Ｂ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．５〜３質量％が好ましく、１．５〜３質量％がより好ましく、１．５〜２．５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、詳しくは後述するように洗濯時において本発明の液体洗浄剤を水に希釈して使用する場合に、本発明の液体洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができる。上記範囲の上限値以下であると、液体洗浄剤の液体安定性（液外観）が優れる。
本発明の洗浄剤が、粒状洗浄剤である場合、粒状洗浄剤中の（Ｂ）成分の配合量は適宜設定できるが、１．０〜２５質量％が好ましく、１．０〜１５質量％がより好ましく、５．０〜１５質量％がさらに好ましく、５．０〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、本発明の粒状洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができる。また、粒状洗浄剤中に（Ｂ）成分が均一に分散しやすく、粒状洗浄剤中における（Ｂ）成分の存在ムラを抑制できる。上記範囲の上限値以下であると、コストを抑えることができるとともに、その他の成分を配合しやすい。
【００１９】
〔（Ｂ）成分／（Ａ）成分の比率〕
洗浄剤中の（Ｂ）成分濃度／（Ａ）成分濃度の質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、０．３〜５０が好ましく、０．６〜１５がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。上記範囲内であると、（Ａ）成分の繊維切断作用により生じた繊維の切断面から、（Ｂ）成分がより効果的に作用する機構が働き、泥汚れをより良好に除去できる。
【００２０】
〔化合物（Ｃ）〕
本発明の洗浄剤は、ホスホン酸類、ホスホン酸塩類、リン酸類、リン酸塩類、Ｆｅ３＋のキレート安定化定数の対数値が２０以上であるアミノカルボン酸系キレート剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）をさらに含有することが好ましい。化合物（Ｃ）はキレート剤であり、泥汚れ中の無機粒子に含まれるアルミニウムや鉄などの金属とともにキレートを形成し、金属捕捉作用を奏すると考えられる。該化合物（Ｃ）をフッ化物（Ｂ）とともに使用すると、詳細な理由は明らかではないが、泥汚れ中の有機高分子化合物が立体障害となり（Ｂ）成分のみではキレートしにくい金属に対して、（Ｃ）成分はキレートできることで金属捕捉作用が効率的になり、効果が相乗的に向上すると考えられる。特に、ホスホン酸類、ホスホン酸塩類、リン酸類、リン酸塩類は、アルミニウムなどの金属とともにキレートを形成しやすく、アミノカルボン酸系キレート剤は鉄などの金属とともにキレートを形成しやすい。泥汚れに対する洗浄効果がより向上する点で、化合物（Ｃ）としては、ホスホン酸類、ホスホン酸塩類、リン酸類、リン酸塩類からなる群より選ばれる１種以上と、Ｆｅ３＋のキレート安定化定数の対数値が２０以上であるアミノカルボン酸系キレート剤とを併用することが好ましい。
【００２１】
ホスホン酸類としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等が挙げられ、１種以上を使用できる。ホスホン酸塩類としては、上述の各ホスホン酸の塩が挙げられる。塩としては、対イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンであるアルカリ金属塩が挙げられる。
上述したホスホン酸類およびホスホン酸塩類等のホスホン酸系キレート剤の中でも、高い金属捕捉作用を発揮し、また、（Ｂ）成分と併用した場合の併用効果が優れる点から、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸が好ましく、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。
【００２２】
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸としては、市販品を用いることができ、例えばローディアジャパン（株）製の「フェリオックス１１５（商品名）」；オルブライトウィルソン社製の「ＢＲＩＱＵＥＳＴ  ＡＤＰＡ−６０Ａ（商品名）」；キレスト（株）製の「キレストＰＨ−２１０（商品名）」；モンサント社製の「ＤＥＱＵＥＳＴ  ２０１０（商品名）」等が挙げられる。
【００２３】
リン酸類としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸（ＳＴＰＰ）、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等が挙げられ、１種以上を使用できる。リン酸塩類としては、上述の各リン酸の塩が挙げられる。塩としては、対イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンであるアルカリ金属塩が挙げられる。
上述したリン酸類およびリン酸塩類等のリン酸系キレート剤の中でも、高い金属捕捉作用を発揮し、また、（Ｂ）成分と併用した場合の併用効果が優れる点から、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩が好ましい。トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩としては、市販品を用いることができ、例えばトリポリリン酸ナトリウム塩としては和光純薬工業（株）製の「トリポリリン酸ナトリウム」；三井化学（株）製の「トリポリ燐酸ソーダ」、ピロリン酸ナトリウム塩としては三井化学（株）製の「ピロ酸ソーダ」が挙げられる。
【００２４】
Ｆｅ３＋のキレート安定化定数の対数値が２０以上であるアミノカルボン酸系キレート剤としては、エチレンジアミン４酢酸（対数値：２５．１、同人化学研究所  キレート安定度定数より）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸（対数値：２８．０５）、ジエチレントリアミン５酢酸（対数値：２８．６）、グリコールエーテルジアミン４酢酸（対数値：２０．５）、トリエチレンテトラミン６酢酸（対数値：２６．８）、エチレンジアミン−Ｎ’，Ｎ−ジコハク酸（対数値：２０．６）等が挙げられ、１種以上を使用できる。この中で、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、エチレンジアミン−Ｎ’，Ｎ−ジコハク酸が好ましく、ジエチレントリアミン５酢酸、エチレンジアミン−Ｎ’，Ｎ−ジコハク酸が最も好ましい。
【００２５】
化合物（Ｃ）の配合量としては、上述の洗浄液中に１５００〜１００００ｐｐｍとなるように配合することが好ましく、より好ましくは１５００〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００〜４５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０００〜４０００ｐｐｍとなるように配合する。１５００ｐｐｍ以上にすることで高い泥除去性能が得られ、１００００ｐｐｍ以下にすることでコストを抑えることができるとともに、環境への負荷を低減できる。
本発明の洗浄剤が、液体洗浄剤である場合、液体洗浄剤中の（Ｃ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．５〜１０質量％が好ましく、１．０〜６質量％がより好ましく、１．０〜５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、詳しくは後述するように洗濯時において本発明の液体洗浄剤を水に希釈して使用する場合に、本発明の液体洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができる。上記範囲の上限値以下であると、液体洗浄剤の液体安定性（液外観）が優れる。
本発明の洗浄剤が、粒状洗浄剤である場合、粒状洗浄剤中の（Ｃ）成分の配合量は適宜設定できるが、１．０〜３０質量％が好ましく、５．０〜２５質量％がより好ましく、６．０〜２５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、本発明の粒状洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができるとともに、また、粒状洗浄剤中に（Ｃ）成分が均一に分散しやすく、粒状洗浄剤中における（Ｃ）成分の存在ムラを抑制できる。上記範囲の上限値以下であると、コストを抑えることができるとともに、その他の成分を配合しやすい。
【００２６】
〔（Ｃ）成分／（Ｂ）成分のモル比率〕
本発明の洗浄剤に（Ｃ）成分を配合する場合、洗浄剤中の（Ｃ）成分／（Ｂ）成分のモル比率（（Ｃ）／（Ｂ））は０．０５〜２が好ましく、０．１０〜１．５がより好ましく、０．１５〜１がさらに好ましい。上記範囲内であると、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分による金属捕捉作用がより相乗的に発揮される。
【００２７】
〔（Ｄ）成分〕
本発明の洗浄剤は、両性界面活性剤、半極性界面活性剤、下記一般式（２）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物」ともいう。）からなる群より選ばれる１種以上を（Ｄ）成分としてさらに含有することが好ましい。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分の作用により被洗物の繊維から分離された有機高分子化合物を、分散させる作用を奏すると考えられる。
【００２８】
両性界面活性剤としては、例えばＮ−アルキルアミノ酸、アルケニルアミノ酸、これらの塩、ベタイン等が挙げられ、１種以上を使用できる。
Ｎ−アルキルアミノ酸およびＮ−アルケニルアミノ酸は、チッ素原子にアルキル基またはアルケニル基が結合し、さらに１つまたは２つの「−Ｒ−ＣＯＯＨ」（式中、Ｒは２価の炭化水素基を示し、好ましくはアルキレン基であり、特に炭素数１〜２であることが好ましい。）で表される基が結合した構造を有する。「−Ｒ−ＣＯＯＨ」が１つ結合した化合物においては、チッ素原子にはさらに水素原子が結合している。
「−Ｒ−ＣＯＯＨ」が１つのものをモノ体、２つのものをジ体という。（Ｄ）成分としては、これらモノ体、ジ体のいずれも用いることができる。
Ｎ−アルキルアミノ酸およびアルケニルアミノ酸において、アルキル基、アルケニル基の炭素数は１０〜２０であることが好ましく、これらは直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。
塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩であることが好ましく、ナトリウム塩であることが好ましい。
【００２９】
両性界面活性剤の好ましい例としては、アルキルアミノプロピオン酸、アルケニルアミノプロピオン酸、これらの塩が挙げられ、ラウリルアミノプロピオン酸、そのナトリウム塩がより好ましい。市販品としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸Ｎａ（一方社油脂工業（株）製）等が挙げられる。これはモノ体とジ体の９０質量％：１０質量％の混合物である。
【００３０】
ベタインとしては、アルキルベダイン、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、アミドスルホベタイン、イミダゾリニウムベタイン、ホスホベタイン等があり、具体的には、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルジメチルベダイン等のアルキルジメチルベダイン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベダイン、アミドベダイン、スルホベダインが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルベタインが好ましい。
【００３１】
市販品としては、ラウリン酸アミドプロピルベタイン（商品名「ソフタゾリン  ＬＰＢ」；川研ファインケミカル（株）製）、ラウリルジメチルベタイン（商品名「アンヒトール２４Ｂ」；花王（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
半極性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）で示されるアミンオキシド型界面活性剤等が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2014231595.tif 000002
【００３４】
式（１）中、Ｒ１は直鎖状または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、炭素数は８〜１８であり、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは１０〜１４である。
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ａは、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−から選ばれる基であり、ｎ’は０または１である。
【００３５】
アミンオキシド型界面活性剤として具体的には、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルアミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられ、１種以上を使用できる。なかでも、泥汚れ中の有機高分子化合物の分散力の観点から、アルキルジメチルアミンオキシドが好ましく、特にｎ−ドデシルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシドが好ましい。ｎ−ドデシルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシドは、例えばライオン・アクゾ（株）製のもの等が市販されている。
【００３６】
アミン化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００３７】
【化２】
2014231595.tif 000003
【００３８】
式（２）中、Ｒ５は炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ＥＯはオキシエチレン基である。ｘ、ｙ、ａおよびｂは、それぞれ平均繰り返し数を示し、ｘ＋ｙ＝０〜１０、ａ＋ｂ＝２〜５０、ａ≧１、ｂ≧１である。
【００３９】
Ｒ５は炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ５は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ５の炭素数は、１０〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。Ｒ５の炭素数が上記範囲内であると、泥汚れに含まれる有機高分子化合物を充分に分散できる。
【００４０】
ＰＯはオキシプロピレン基であり、ＥＯはオキシエチレン基である。式（２）におけるＥＯとＰＯの付加の形態は、ランダム付加でもブロック付加でもよい。
ｘ、ｙ、ａおよびｂは、それぞれ平均繰り返し数を示す。ｘ＋ｙは０〜１０であり、０〜４が好ましい。ａ＋ｂは２〜５０であり、１０〜２０が好ましい。また、ｘは０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。ｙは０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。ａは１〜２５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ｂは１〜２５が好ましく、５〜１０がより好ましい。なお、「平均繰り返し数」のことを「平均付加モル数」と記載する場合もある。
【００４１】
アミン化合物の市販品としては、例えばライオン・アクゾ（株）製、商品名「エソミンＣ１５」（Ｒ：ココヤシ由来のアルキル基（炭素数１２〜１４）、ｘ＋ｙ＝０、ａ＋ｂ＝５（ａ＝２〜３、ｂ＝２〜３））、商品名「エソミンＣ２５」（Ｒ：ココヤシ由来のアルキル基（炭素数１２〜１４）、ｘ＋ｙ＝０、ａ＋ｂ＝１５（ａ＝７〜８、ｂ＝７〜８））、商品名「エソミンＴ１５」（Ｒ：牛脂由来のアルキル基（炭素数１４〜１８）、ｘ＋ｙ＝０、ａ＋ｂ＝５（ａ＝２〜３、ｂ＝２〜３））、商品名「エソミンＴ２５」（Ｒ：牛脂由来のアルキル基（炭素数１４〜１８）、ｘ＋ｙ＝０、ａ＋ｂ＝１５（ａ＝７〜８、ｂ＝７〜８））、商品名「エソプロポミンＣ１８／１８」（Ｒ：ココヤシ由来のアルキル基（炭素数１２〜１４）、ｘ＋ｙ＝８（ｘ＝ｙ＝４）、ａ＋ｂ＝８（ａ＝ｂ＝４））が挙げられる。
【００４２】
（Ｄ）成分としては、アミン化合物が好ましい。洗浄剤が後述する（Ｅ）成分を含む場合、両性界面活性剤や半極性界面活性剤では（Ｅ）成分と錯体を形成し、各成分から得られる効果が低下することがある。一方、アミン化合物であれば（Ｅ）成分と錯体を形成しにくいので、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の両方の効果が充分に得られる。
【００４３】
（Ｄ）成分の配合量としては、上述の洗浄液中に１００〜１００００ｐｐｍとなるように配合することが好ましく、５００〜５０００ｐｐｍがより好ましく、１０００〜５０００ｐｐｍがさらに好ましい。１００ｐｐｍ以上にすることで有機高分子化合物を分散させる作用が充分に得られるとともに、有機高分子化合物による被洗物の再汚染も抑制できる。１００００ｐｐｍ以下であると、被洗物のすすぎ時間も長くなることがない。
【００４４】
本発明の洗浄剤が、液体洗浄剤である場合、液体洗浄剤中の（Ｄ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、詳しくは後述するように洗濯時において本発明の液体洗浄剤を水に希釈して使用する場合に、本発明の液体洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができる。上記範囲の上限値以下であると、コストを抑えることができると共にその他の成分を配合しやすい。
本発明の洗浄剤が、粒状洗浄剤である場合、粒状洗浄剤中の（Ｄ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．１〜２５質量％が好ましく、１．０〜１３質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、本発明の粒状洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができるとともに、粒状洗浄剤中に（Ｄ）成分が均一に分散しやすく、粒状洗浄剤中における（Ｄ）成分の存在ムラを抑制できる。上記範囲の上限値以下であると、コストを抑えることができると共にその他の成分を配合しやすい。
【００４５】
〔陰イオン界面活性剤（Ｅ）〕
本発明の洗浄剤は、陰イオン界面活性剤を（Ｅ）成分としてさらに含有することが好ましい。（Ｅ）成分は被洗物の泥汚れが付着していない繊維に有機高分子化合物が再汚染するのを防止する。
【００４６】
陰イオン界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩などが挙げられる。これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられ、１種以上を使用できる。
【００４７】
陰イオン界面活性剤の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキサイドを付加したもの（すなわち、平均繰り返し数が１〜１０のオキシエチレン基を有する、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩またはポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩。）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、炭素数が１０〜２０、好ましくは１４〜１７のアルキル基を有する２級アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびα−オレフィンスルホン酸塩が好ましく、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００４８】
陰イオン界面活性剤の配合量としては、上述の洗浄液中に２００〜２５００ｐｐｍとなるように配合することが好ましく、好ましくは２００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜５００ｐｐｍとなるように配合する。２００ｐｐｍ以上にすることで有機高分子化合物の再汚染を効果的に抑制できる。２５００ｐｐｍ以下にすることで（Ａ）成分の効果の阻害を抑制できる。
【００４９】
本発明の洗浄剤が、液体洗浄剤である場合、液体洗浄剤中の（Ｅ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましく、０．１〜０．２５質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、有機高分子化合物の再汚染を効果的に抑制しながら、（Ｅ）成分による（Ａ）成分の変性を抑制できるので、保存後も高い性能が得られる。
本発明の洗浄剤が、粒状洗浄剤である場合、粒状洗浄剤中の（Ｅ）成分の配合量は適宜設定できるが、０．５〜６．５質量％が好ましく、０．５〜２．５質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、本発明の粒状洗浄剤の使用量の計量等を行いやすい適量に抑えることができるとともに、粒状洗浄剤中に（Ｅ）成分が均一に分散しやすく、粒状洗浄剤中における（Ｅ）成分の存在ムラを抑制できる。上記範囲の上限値以下であると、コストを抑えることができると共にその他の成分を配合しやすい。
【００５０】
〔その他の任意成分〕
本発明の洗浄剤は、前記アミン化合物以外の非イオン界面活性剤（その他の非イオン界面活性剤）、セルラーゼ（Ａ）以外の酵素（その他の酵素）、酵素安定化剤、還元剤等を任意成分として含んでもよい。
【００５１】
（その他の非イオン界面活性剤）
前記アミン化合物以外の非イオン界面活性剤としては特に制限はないが、例えば下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が好適に用いられる。
Ｒ６−Ｙ−（ＥＯ)ｓ／（ＰＯ)ｔ−Ｒ７    ・・・（３）
【００５２】
式（３）中、Ｒ６は炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。疎水基としては、１級または２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等に由来するものが挙げられ、具体的には、アルキル基、アルケニル基が好ましい。Ｒ７は水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基であり、好ましくは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケニル基である。
【００５３】
−Ｙ−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等の２価基である。
ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基である。
ｓはオキシエチレン基の平均繰り返し数を示し、３〜２０であり、５〜１８が好ましい。ｓは酸化エチレンの平均付加モル数に相当する。ｔはオキシプロピレン基の平均繰り返し数を示し、０〜６であり、０〜３が好ましい。ｔは酸化プロピレンの平均付加モル数に相当する。ｓが上記範囲であると、泥汚れの分散性に優れるとともに、ＨＬＢ値が高くなりすぎず適度であり、有機高分子化合物の分散性に優れる。ｔが上記範囲であると、泥汚れの分散性に優れる。
【００５４】
式（３）中、ＥＯとＰＯが同一分子中に共存する場合は、ＥＯとＰＯはランダム付加でもブロック付加でもよい。また、ＥＯとＰＯの付加順序は特に限定されない。
なお、本明細書において「ＨＬＢ値」とは、界面活性剤の分子が持つ親水性と親油性の相対的な強さのことであり、その親水親油バランスを数量的に表したものをいう。
【００５５】
ＥＯおよびＰＯの繰り返し数の分布は、非イオン界面活性剤を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、ＥＯまたはＰＯの繰り返し数の分布は、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水性原料に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。ＥＯおよびＰＯの繰り返し数の分布は、特に限定されない。
【００５６】
式（３）において、−Ｙ−が−Ｏ−のとき、非イオン界面活性剤はアルコールエトキシレートである。この場合、Ｒ６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は１０〜２２であり、好ましくは１０〜２０であり、より好ましくは１０〜１８である。Ｒ６は不飽和結合を有していてもよい。また、この場合、Ｒ７は、好ましくは水素原子である。
【００５７】
式（３）で表される非イオン界面活性剤の具体例としては、三菱化学（株）製：商品名Ｄｉａｄｏｌ（Ｃ１３（炭素数が１３であることを示す。以下同様。））、Ｓｈｅｌｌ社製：商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３）、Ｓａｓｏｌ社製：商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの；Ｐ＆Ｇ社製：商品名ＣＯ−１２１４やＣＯ−１２７０等の天然アルコールに５モル相当、６モル相当、７モル相当、１２モル相当、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの；ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに、７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ７）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに、７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ７０）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに、６モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＡ６０）；炭素数１２〜１４の第２級アルコールに、９モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（（株）日本触媒製：商品名ソフタノール９０やソフタノール１５０）；などが挙げられる。さらには、ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステル（以下、「ＭＥＥ」と記載）ＥＯ１５モル）も挙げられる。天然アルコールに７モル相当の酸化エチレンを付加したものとしては、例えば、ライオンケミカル（株）製のレオックスＣＬ−７０が挙げられる。これらは１種以上を使用できる。
【００５８】
非イオン界面活性剤の配合量としては、上述の洗浄液中に１００〜１００００ｐｐｍとなるように配合することが好ましく、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００〜２５００ｐｐｍとなるように配合する。
【００５９】
（その他の酵素）
（Ａ）成分以外の酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ、ペクチナーゼなどが挙げられ、１種以上を使用できる。具体的には、以下に示すものが挙げられる。
プロテアーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるプロテアーゼ製剤：商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ  ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ  ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ、ジェネンコア社から入手できるプロテアーゼ製剤：商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｐｒｉｍｅ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ  Ｌ等が挙げられる。
アミラーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるアミラーゼ製剤：商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ  Ｕｌｔｒａ  ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  Ｐｌｕｓ  １２Ｌ、ジェネンコア社から入手できるアミラーゼ製剤：商品名Ｐｕｒａｓｔａｒ  ＳＴ  Ｌ、Ｐｕｒａｓｔａｒ  ＨＰ  Ａｍ、天野エンザイム（株）から入手できるアミラーゼ製剤：商品名プルラナーゼアマノ、生化学工業（株）から入手できるアミラーゼ製剤：商品名ＤＢ−２５０等が挙げられる。
リパーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるリパーゼ製剤：商品名Ｌｉｐｅｘ  １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ  １００Ｌ等が挙げられる。
マンナナーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるマンナナーゼ製剤：商品名Ｍａｎｎａｗａｙ  ４Ｌ等が挙げられる。
ペクチナーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるペクチナーゼ製剤：商品名Ｘｐｅｃｔ  １０００Ｌ等が挙げられる。
【００６０】
（酵素安定化剤）
本発明の洗浄剤には、（Ａ）成分や任意に配合されるその他の酵素の安定性を向上させるホウ酸、硼砂、蟻酸やその塩、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類等を、酵素安定化剤として配合してもよい。酵素安定化剤は１種以上を使用できる。
【００６１】
（還元剤）
本発明の洗浄剤には、被洗物の変退色を起こさない程度の還元力を有する還元剤を配合してもよく、そのような還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられ、１種以上を使用できる。中でもアスコルビン酸が好ましい。
【００６２】
還元剤の配合量としては、上述の洗浄液中に１００〜１００００ｐｐｍとなるように配合することが好ましく、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００〜２５００ｐｐｍとなるように配合する。
【００６３】
〔液体洗浄剤〕
本発明の洗浄剤が一液型の液体洗浄剤である場合、分散媒は水であることが好ましい。
また、液体洗浄剤の２５℃におけるｐＨは４〜９が好ましく、４〜８がより好ましい。
なお、本明細書におけるｐＨは、ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製）等により測定される値である。
【００６４】
〔作用〕
本発明の洗浄剤の優れた洗浄作用は、以下のように発現していると考える。
無機粒子と有機高分子化合物とが混在する泥汚れは、上述のとおり、繊維に付着した無機粒子を有機高分子化合物が覆うような構造になっている。このような泥汚れに対して（Ａ）成分を作用させると、（Ａ）成分が有機高分子化合物が結合した繊維を切断する。そして、その切断面から（Ｂ）成分が無機粒子に作用する。その結果、これらの成分の相乗作用により、泥汚れを良好に洗浄できるものと考えられる。
さらに、本発明の洗浄剤が（Ｃ）成分を含有する場合には、詳細な理由は明らかではないが、上述のとおり、泥汚れ中の有機高分子化合物が立体障害となり（Ｂ）成分のみではキレートしにくい金属に対して、（Ｃ）成分はキレートできることで金属捕捉作用が効率的になり、効果が相乗的に向上すると考えられる。
【００６５】
また、任意成分である（Ｄ）成分を用いた場合には、（Ｄ）成分により有機高分子化合物が分散される。そして、このように繊維から有機高分子化合物が除去されると、（Ａ）成分が、再度、繊維の奥の方に存在する有機高分子化合物が付着している繊維を切断し、そこから（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が無機粒子に作用するものと考えられる。
また、任意成分である（Ｅ）成分を用いた場合には、被洗物の繊維から除去された有機高分子化合物に（Ｅ）成分が吸着し、被洗物の泥汚れが付着していない部分への再汚染を防止するのでより一層泥汚れ除去効果を高く実感できる。
また、本発明の洗浄剤は、還元剤を必須成分としないため、色物衣類等の被洗物の変退色も生じない。
【００６６】
以上説明したように本発明の洗浄剤においては、（Ａ）成分が有機高分子化合物が結合した繊維を切断するものと考えられる。（Ａ）成分のこのような繊維切断作用を充分に作用させるためには、このような作用を阻害する高分子量の化合物を本発明の洗浄剤に配合しないことが好適である。すなわち、本発明の洗浄剤は、質量平均分子量が１００００以上の高分子化合物を含まないことが好ましく、５０００以上の高分子化合物を含まないことがさらに好ましい。
本発明の洗浄剤は、該洗浄剤単独で洗浄に用いても、通常の粒状洗浄剤組成物や液体洗浄剤組成物に配合して用いても、高い泥除去性能を発揮する。
【００６７】
＜洗浄剤の製造方法＞
本発明の洗浄剤が一液型の液体洗浄剤である場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、必要に応じて使用される任意成分とを水等の溶媒に添加する方法が挙げられる。また、その際、（Ａ）成分はｐＨの調整後に添加すると、その変性が抑制され好ましい。
本発明の洗浄剤が粒状洗浄剤である場合、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び任意成分の粉末または造粒物を、粉体混合機を用いて混合する方法、液体の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意成分各々をゼオライトや粘土鉱物等の多孔質体に含浸させたり、硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の無機塩粒子間に留めたりすることで粒状にし、粉体混合機を用いて混合する方法、ポリエチレングリコール等のバインダー化合物を予め溶解させ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び任意成分を加え攪拌混合した後、造粒又は成形することにより造粒物又は成形物を得る方法などが挙げられる。また、タブレットの場合、上記のように各成分を混合して得られた粉体を、打錠機を用いて打錠する方法が挙げられる。
【００６８】
＜洗濯方法＞
本発明の洗浄剤を用いた洗濯方法としては、該洗浄剤を含む洗浄液に被洗物を浸漬する工程を含む方法が好適である。浸漬する工程の後には、被洗物を洗濯機などで洗濯する工程を行うことにより、より効果的に泥汚れをできる。
本発明の洗浄剤はそのまま洗浄液として使用することもできるが、使用性の観点から、洗浄剤を水で希釈して使用することが好ましい。洗浄液における本発明の洗浄剤の濃度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計濃度が１６００〜１３０００ｐｐｍとなる範囲が好ましく、２５００〜８０００ｐｐｍがより好ましく、２５００〜４０００ｐｐｍがさらに好ましい。１６００ｐｐｍ以上とすることによって、（Ａ）成分と有機高分子化合物が結合した繊維との接触頻度が向上し、（Ａ）成分の繊維切断作用が充分に働くとともに、（Ｂ）成分による金属除去作用も充分に得られる。そのため、短時間の浸漬によっても高い効果が得られ、１３０００ｐｐｍ以下とすることによって、経済的に良好なものになる。
また、洗浄剤に（Ｃ）成分を含有する場合、洗浄液における本発明の洗浄剤の濃度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計濃度が３１００〜２３０００ｐｐｍとなる範囲が好ましく、３１００〜１０５００ｐｐｍがより好ましく、３６００〜９５００ｐｐｍがさらに好ましく、４５００〜８０００ｐｐｍが特に好ましい。
なお、洗浄液中の各成分の好適な比率は、先に洗浄剤中の各成分の好適な比率として記載したとおりである。
【００６９】
洗浄液のｐＨは、５．０〜１０．０が好ましく、５．０〜８．０がより好ましい。ｐＨが上記範囲の下限値以上であると、（Ａ）成分の活性が優れる。ｐＨが上記範囲の上限値以下であると、一旦繊維から除去された泥汚れ中の有機高分子化合物が繊維に対して再汚染を起こす可能性が抑制される。そのため、本発明の洗浄剤のｐＨは、洗浄液としたときのｐＨが５．０〜１０．０になるように設計することが好ましく、５．０〜８．０になるように設計することがより好ましい。
【００７０】
浸漬時間は、３０分間以上〜２４時間以下が好ましく、２時間以上〜１８時間以下がより好ましく、６時間以上〜１５時間以下がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、本発明の洗浄剤の高い泥汚れ除去効果が発揮される。上記範囲の上限値以下であれば、一旦繊維から除去された泥汚れ中の有機高分子化合物が繊維に対して再汚染を起こす可能性が抑制される。
浸漬温度は、１５℃〜４０℃が好ましく、２５℃〜３５℃がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、（Ａ）成分の活性が優れ、（Ｂ）成分や、任意成分である（Ｃ）成分の金属除去速度も充分に確保できる。上記範囲の上限値以下であると、（Ａ）成分の変性が抑制される。
【００７１】
以上説明したように本発明の洗浄剤によれば、無機粒子と有機高分子化合物が混在するような泥汚れに対して高い洗浄効果を発揮し、色物衣類等の被洗物の変退色も生じない。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〜３７、比較例１〜２〕
表１に示す各成分を表２〜６に示す質量部数で配合し、各例の液体洗浄剤を調製した。
具体的には、表２〜６に示す各成分のうち、精製水以外の各成分を混合し、その後、水を加えて全量が１００質量部となるようにした。洗浄剤には、硫酸または水酸化ナトリウムをｐＨ調整剤として適量配合し、ｐＨを７．０に調整した。
各例の洗浄剤を用いて、以下に示す方法で泥汚れの付着した布（モデル泥汚れ布）を洗浄し、その際の泥汚れ洗浄率（％）を求め、洗浄剤の泥汚れ洗浄力を評価した。
なお、各成分の配合量は純分換算である。
【００７３】
〔実施例３８、３９〕
表５に示す各成分を用いて、粒状洗浄剤を製造した。
具体的には、小型粉砕機に硫酸ナトリウムを投入し、攪拌しながら（Ｃ）成分を５分間かけて徐々に投入し、その後さらに３分間攪拌を継続し造粒物を得た。造粒物を１日間乾燥後、目開き８５０μｍの篩（ＪＩＳ−Ｚ８８０１）に通した。篩を通過しなかった分はＴｒｉｏ  Ｂｌｅｎｄｅｒ（トリオサイエンス社製）にて粉砕を行った後、目開き８５０μｍの篩に通し、篩に通過させた。こうして全ての造粒物を篩に通過させた後、該造粒物に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び硫酸ナトリウム以外の任意成分を添加し、卓上粉砕機にて充分に混合し粒状洗浄剤を得た。
各例の洗浄剤を用いて、以下に示す方法で泥汚れの付着した布（モデル泥汚れ布）を洗浄し、その際の泥汚れ洗浄率（％）を求め、洗浄剤の泥汚れ洗浄力を評価した。
なお、実施例３８の粒状洗浄剤を濃度４００００ｐｐｍになるように水に添加した洗浄液のｐＨは７であり、実施例３８の粒状洗浄剤を濃度４００００ｐｐｍになるように水に添加した洗浄液のｐＨは９．５であった。
なお、各成分の配合量は純分換算である。
【００７４】
〔実施例４０〜４９〕
表１に示す各成分を表７に示す質量部数で配合し、各例の液体洗浄剤を調製した。
具体的には、表７に示す各成分のうち、精製水以外の各成分を混合し、その後、水を加えて全量が１００質量部となるようにした。洗浄剤には、硫酸または水酸化ナトリウムをｐＨ調整剤として適量配合し、ｐＨを７．０に調整した。
各例の洗浄剤を用いて、以下に示す方法で泥汚れの付着した布（モデル泥汚れ布）を洗浄し、その際の泥汚れ洗浄率（％）を求め、洗浄剤の泥汚れ洗浄力を評価した。さらに、以下に示す方法で再汚染防止性を評価した。
なお、各成分の配合量は純分換算である。
【００７５】
〔実施例５０〕
表７に示す各成分を用いて、粒状洗浄剤を製造した。
具体的には、ビーカーに平均分子量２６００〜３８００のポリエチレングリコールを入れ、８０℃の湯浴で溶解させた。そこに（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を投入し攪拌し、充分攪拌した後に湯浴から取り出し、バットに薄く広げ室温で固めた。これをＴｒｉｏ  Ｂｌｅｎｄｅｒ（トリオサイエンス社製）にて粉砕を行い、目開き８５０μｍの篩に通し、篩に通過させ、造粒物を得た。これに（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを添加し、卓上粉砕機にて充分混合し粒状洗剤を得た。
この洗浄剤を用いて、以下に示す方法で泥汚れの付着した布（モデル泥汚れ布）を洗浄し、その際の泥汚れ洗浄率（％）を求め、洗浄剤の泥汚れ洗浄力を評価した。さらに、以下に示す方法で再汚染防止性を評価した。
なお、各成分の配合量は純分換算である。
【００７６】
〔実施例５１〕
表７に示す各成分を用いて、粒状洗浄剤を製造した。
具体的には、ビーカーに平均分子量２６００〜３８００のポリエチレングリコールを入れ、８０℃の湯浴で溶解させた。そこに（Ｄ）成分を投入し攪拌し、充分攪拌した後に湯浴から取り出し、バットに薄く広げ室温で固めた。これをＴｒｉｏ  Ｂｌｅｎｄｅｒ（トリオサイエンス社製）にて粉砕を行い、目開き８５０μｍの篩に通し、篩に通過させ、造粒物を得た。これに（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを添加し、卓上粉砕機にて充分混合し粒状洗剤を得た。
この洗浄剤を用いて、以下に示す方法で泥汚れの付着した布（モデル泥汚れ布）を洗浄し、その際の泥汚れ洗浄率（％）を求め、洗浄剤の泥汚れ洗浄力を評価した。さらに、以下に示す方法で再汚染防止性を評価した。
なお、各成分の配合量は純分換算である。
【００７７】
（評価）
（１）モデル泥汚れ布の作製
園芸用黒土（ｋｙｏｔｏｃｈｉｙａ製）１０ｇを秤量し、水道水５００ｇ中に投入し、ホモジナイザ−（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡスイス社製、商品名：ポリトロン  Ｔｙｐｅ  ＰＴ  １０／３５）にて、８０ｒｐｍで約５分間分散させた。得られた分散液中に、１０ｃｍ×２５ｃｍに裁断した綿メリヤスニット布（（株）谷頭商店製、染色試材、綿ニット未シル晒）１５枚を浸漬させ、布を手で良く揉み、布全体に均一に泥分散液を含ませた。そして、その布を取り出し、ローラーで軽く絞った。１時間自然乾燥させた後、１０５℃の恒温槽にて、さらに１時間乾燥させた。最後に、布表面をウレタンスポンジで擦り、余分な泥粒子を落としたものをモデル泥汚れ布として評価に供した。
上記で調製した各モデル泥汚れ布を裁断して、１枚のモデル泥汚れ布から４ｃｍ×４ｃｍの洗浄力評価布（汚垢布）を１２枚得た。合計１８０枚の洗浄力評価布から、ランダムに５枚を選択し、実験に使用した。
（２）泥汚れ洗浄力の評価
実施例１〜３７，４０〜４９、比較例１，２で調製した液体洗浄剤を硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水１５０ｍＬ中に洗浄剤の濃度が２０００００ｐｐｍになるように添加し、これを洗浄液とした。
実施例３８，３９，５０，５１で調製した粒状洗浄剤を硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水１５０ｍＬ中に洗浄剤の濃度が４００００ｐｐｍになるように添加し、これを洗浄液とした。
これらの各洗浄液に上記洗浄力評価布５枚を１０時間つけおきしたのち、硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水７５０ｍＬ入れたＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＴＥＳＴＩＮＧ社製）の洗浄浴中に洗浄液ごと入れ、１２０ｒｐｍで１０分間洗浄した（浴比２０倍）。
その後、洗浄浴中の内容物をザルに空けて洗浄液を除き、洗浄力評価布を２槽式洗濯機（三菱電機（株）製、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１型）の脱水槽で１分間脱水した。
脱水後、洗浄力評価布をさらに硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水９００ｍＬを入れたＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ浴中で３分間すすぎ、２槽式洗濯機の脱水槽で１分間脱水した。
そして、再度、洗浄力評価布を硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水９００ｍＬを入れたＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ浴中で３分間すすぎ、２槽式洗濯機の脱水槽で１分間脱水後、風乾した。
汚れ付着前の原布及び洗浄前後の洗浄力評価布のＺ値を、測色色差計（日本電色工業（株）製、商品名：ＳＥ２０００）を用いて測定し、次式により、泥汚れ洗浄率（％）を算出した。そして、５枚の洗浄力評価布の泥汚れ洗浄率（％）の平均値を求め、表２〜７に記載した。
泥汚れ洗浄率（％）＝（洗浄後の洗浄力評価布のＺ値−洗浄前の洗浄力評価布のＺ値）／（原布のＺ値−洗浄前の洗浄力評価布のＺ値）×１００
【００７８】
（３）再汚染評価布の作製
肌シャツ（Ｂ．Ｖ．Ｄ社製、白色）を市販の衣料用洗剤（ライオン（株）製、商品名：ブルーダイヤ）を用いて、２槽式洗濯機で１５分洗浄、１分脱水を３回繰り返した。その後、１５分流水濯ぎ、１分脱水を５回繰り返し、最後の脱水が終了した後、室内で自然乾燥した。これを５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、そこからランダムに５枚を選択し、これらを再汚染評価布として評価に供した。
（４）再汚染防止性の評価
泥汚れ洗浄力の評価と同様の方法で調製した洗浄液に、上記再汚染評価布を５枚入れた後、（１）で作製した洗浄力評価布を５枚入れ、１０時間つけおきしたのち、硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水７５０ｍＬ入れたＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＴＥＳＴＩＮＧ社製）の洗浄浴中に洗浄液ごと入れ、１２０ｒｐｍで１０分間洗浄した（浴比２０倍）。
その後、洗浄浴中の内容物をザルに空けて洗浄液を除き、再汚染評価布を２槽式洗濯機（三菱電機（株）製、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１型）の脱水槽で１分間脱水した。
脱水後、再汚染評価布をさらに硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水９００ｍＬを入れたＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ浴中で３分間すすぎ、２槽式洗濯機の脱水槽で１分間脱水した。
そして、再度、再汚染評価布を硬度３°ＤＨ、水温１５℃に調整したイオン交換水９００ｍＬを入れたＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ浴中で３分間すすぎ、２槽式洗濯機の脱水槽で１分間脱水後、風乾した。
洗浄前後の再汚染評価布のＺ値を、測色色差計（日本電色工業（株）製、商品名：ＳＥ２０００）を用いて測定し、次式により、ΔＺを算出した。そして、５枚の再汚染評価布のΔＺの平均値を求め、表７に記載した。ΔＺの値が小さい方が、再汚染防止性が高いことを意味する。
ΔＺ＝洗浄前の再汚染評価布のＺ値−洗浄後の再汚染評価布のＺ値
【００７９】
【表１】
2014231595.tif 000004
【００８０】
なお、（Ａ）成分についてのＧｌｕ様還元末端生成量の測定方法は以下のとおりである。
リン酸二水素ナトリウム・二水和物（純正化学（株）製）１７．６ｇを、イオン交換水９００ｍＬで溶解し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に調整した後、イオン交換水で１０００ｍＬにメスアップし、０．１Ｍリン酸緩衝液を作製した。
セルラーゼ酵素試料を０．１Ｍリン酸緩衝液で３０ｐｐｍになるように溶解または希釈し、酵素溶液を作製した。
粉末セルロース（コットンリンター：シグマ社製）５ｇをイオン交換水４９５ｇに分散させ、基質溶液を作製した。
ＰＡＨＢＡＨ（ｐ−ヒドロキシベンズヒドラジド、和光純薬工業（株）製）１．８ｇ、（＋）−酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（純正化学（株）製）６．０ｇ、Ｂｉｓｍｕｔｈ（ＩＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ（Ａｌｆａ  ＡＥＳＡＲ０１７５７４）０．２３ｇを２質量％水酸化ナトリウムで溶かし、１２０ｍＬにメスアップし、ＰＡＨＢＡＨ溶液を作製した。
サンプルは、以下のような手順で測定を行った。試験管に酵素溶液２ｍＬ、０．１Ｍリン酸緩衝液２ｍＬ、基質溶液２ｍＬを入れ攪拌した後、２５℃のウォーターバスで１５時間酵素反応を行った。反応終了後、２質量％水酸化ナトリウムを各サンプルに１ｍＬ加え反応を停止させた。その後、遠心分離機（（株）日立製作所製、ｈｉｍａｃ  ＣＦ７Ｄ２）にて、４０００ｒｐｍ、２５℃、１０分間遠心分離を行った後、上清４ｍＬをとり、ＰＡＨＢＡＨ溶液２ｍＬを加え、沸騰水中で１０分間加熱反応させ、水冷した後、吸光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−３０１０）を用いて、水を対照として４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。
ブランクは、以下のような手順で測定を行った。試験管に酵素溶液２ｍＬ、０．１Ｍリン酸緩衝液２ｍＬを入れ攪拌した後、２５℃のウォーターバスで１５時間酵素反応を行った。反応終了後、２質量％水酸化ナトリウムを各サンプルに１ｍＬ加え反応を停止し、基質溶液２ｍＬを加えた。その後、遠心分離機（（株）日立製作所製、ｈｉｍａｃ  ＣＦ７Ｄ２）にて、４０００ｒｐｍ、２５℃、１０分間遠心分離を行った後、上清４ｍＬをとり、ＰＡＨＢＡＨ溶液２ｍＬを加え、沸騰水中で１０分間加熱反応させ、水冷した後、吸光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−３０１０）を用いて、水を対照として４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。
サンプルとブランクの吸光度の差を測定値とし、所定濃度のグルコースを用いて作成した検量線から還元糖生成量を算出した。
【００８１】
【表２】
2014231595.tif 000005
【００８２】
【表３】
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【００８３】
【表４】
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【００８４】
【表５】
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【００８５】
【表６】
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【００８６】
【表７】
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【００８７】
表２〜７に示すように、各実施例の洗浄剤は、優れた泥汚れ洗浄力を有していた。実施例４０〜５１の洗浄剤は、再汚染防止性にも優れていた。
また、（Ａ）成分を含まない比較例１の洗浄剤は泥汚れ洗浄率が１５％、（Ｂ）成分を含まない比較例２の洗浄剤は泥汚れ洗浄率が１８％であったが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む実施例１２の洗浄剤は、泥汚れ洗浄率が４２％であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することで、泥汚れ洗浄率が大きく向上した。
また、例えば実施例１と実施例１２との比較から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分を併用することで、泥汚れ洗浄率は大きく向上することがわかった。