(57)【要約】【課題】アスファルテン沈殿を防止すること。【解決手段】希釈剤中に分散した過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤を含有する潤滑剤添加物と、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄又はそれらの混合物を有し、５０質量％以上のベースストックを含む希釈油中に分散したポリアルケニル置換カルボン酸無水物を、少量、高飽和物を含有する多量の潤滑粘度の油と混合し、中速４ストローク圧縮点火船舶エンジン用のトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中速４ストローク圧縮点火船舶エンジン用トランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物の製造方法であって、
（Ａ）希釈剤中に分散した過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤を含有する、少量の潤滑添加剤と、
（Ｂ）９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄又はそれらの混合物を含む、５０質量％以上のベースストックを含有する希釈油中に分散した有効成分として、ポリアルケニル置換カルボン酸無水物を含有する添加剤とを、
（Ｃ）９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含む、５０質量％以上、又は６０質量％以上のベースストックを含有する、多量の潤滑粘度の油
と混合することを含む
方法。
【請求項２】
前記金属がカルシウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートが、サリチレートである、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロカルビル基が８〜４００、例えば１２〜１００、特に１６〜６４個の炭素原子を有する、
請求項１乃至３のいずれかに記載された方法。
【請求項５】
（Ｂ）が分散した前記希釈油が、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄又はそれらの混合物を含む、６０質量％以上のベースストックを含有する、
請求項１乃至４のいずれかに記載された方法。
【請求項６】
（Ｂ）が分散した前記希釈油が、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄又はそれらの混合物を含むベースストックからなる又は実質的になる、
請求項５に記載された方法。
【請求項７】
前記ベースストックがグループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶベースストックである、
請求項１乃至６のいずれかに記載された方法。
【請求項８】
（Ｂ）中のポリアルケニル置換基が、８〜４００、例えば１２〜１００、特に１６〜６４個の炭素原子を有する、
請求項１乃至７のいずれかに記載された方法。
【請求項９】
（Ｂ）中のポリアルケニル置換基が、３５０〜１０００、例えば５００〜１０００の数平均分子量を有する、
請求項１乃至８のいずれかに記載された方法。
【請求項１０】
（Ｂ）のポリアルケニル置換カルボン酸無水物誘導体が、コハク酸無水物である、
請求項１乃至９のいずれかに記載された方法。
【請求項１１】
（Ｂ）がポリイソブテンコハク酸又は酸無水物である、
請求項１０に記載された方法。
【請求項１２】
（Ａ）中の希釈剤が、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含有する、５０質量％以上又は６０質量％以上のベースストックを含む、
請求項１乃至１１のいずれかに記載された方法。
【請求項１３】
組成物のＴＢＮが２０〜６０、例えば２５〜５５である、
請求項１乃至１２のいずれかに記載された方法。
【請求項１４】
潤滑粘度の油（Ｃ）中のベースストックが、グループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶベースストックである、
請求項１乃至１３のいずれかに記載された方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載された方法によって製造され得る、中速４ストローク圧縮点火船舶エンジン用トランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物。
【請求項１６】
前記エンジンの運転中にアスファルテンハンドリング性を与えるための、中速圧縮点火船舶エンジン用トランクピストン船舶潤滑油組成物中における、請求項１乃至１４のいずれかで定義された添加剤の使用。
【請求項１７】
重油により燃料供給される前記エンジンの運転中及び組成物による潤滑中に、添加希釈剤がグループＩベースストックである場合の同様の運転と比較して、アスファルテンハンドリング性を与えるための、中速圧縮点火船舶エンジン用トランクピストン船舶潤滑油組成物中における、請求項１乃至１４のいずれかで定義された添加剤の使用。
【請求項１８】
潤滑油組成物が、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を有する、５０質量％以上のベースストックを含む、多量の潤滑粘度の油を含有する、
請求項１６又は１７に記載された使用。
【請求項１９】
ベースストックがグループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、又はＶベースストックである
請求項１７に記載された使用。
【請求項２０】
トランクピストン中速圧縮点火船舶エンジンの運転方法であって、
（ｉ）請求項１乃至１４のいずれかに記載された方法により、潤滑油組成物を製造することと、
（ｉｉ）重油によりエンジンに燃料供給することと、
（ｉｉｉ）エンジンのクランクケースを、前記潤滑油組成物により潤滑させること、
とを含む方法。
【請求項２１】
請求項１、８、９及び１０のいずれかで定義される、潤滑添加剤（Ｂ）。
【請求項２２】
請求項１乃至４のいずれかで定義される潤滑添加剤（Ａ）と組み合わせた、又は混合した、請求項２１に記載される潤滑添加剤（Ｂ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中速４ストローク圧縮点火（ディーゼル）船舶エンジン用トランクピストン船舶エンジンの潤滑に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶用トランクピストンエンジンは、一般に海洋運転のために重油（“ＨＦＯ”）を使用する。重油は石油留出物の最もヘビーな留分であり、過剰の脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン）に不溶性であるが、芳香族溶媒（例えば、トルエン）に可溶性である石油留出物の留分として定義される、１５％までのアスファルテンを含む分子の複雑な混合物を含む。アスファルテンは、シリンダー又は燃料ポンプのいずれか、及びインジェクターを介して、汚染物としてエンジン潤滑剤に混入し得、次いでアスファルテン沈殿を生じ得、エンジン中で“ブラックペイント”又は“ブラックスラッジ”を発現させる。ピストン表面におけるこのような炭素質堆積物の存在は、ピストン中を伝播するクラックの生成につながる絶縁層として作用し得る。クラックがピストン中を移動すれば、熱い燃焼ガスがクランクケースに混入し得、クランクケース爆発につながる場合がある。
それ故、トランクピストンエンジン油（“ＴＰＥＯ”）が、潤滑粘度の油が高い飽和物含有量を有する場合により深刻な問題となるアスファルテン沈殿を防止又は抑制することが、強く望まれる。従来技術は、金属カルボキシレート清浄剤の使用を含め、これを行なう方法を記載している。例えば、ＷＯ２００８／１２８６５６、ＷＯ２０１０／１１５５９４、及びＷＯ２０１０／１１５５９５を参照されたい。
【０００３】
しかしながら、従来技術は、ＴＰＥＯの潤滑粘度の油中の飽和物レベルがより高い場合におけるアスファルテン沈殿の問題となる、添加剤中に存在する希釈剤の影響に関するものではない。
【発明の概要】
【０００４】
今回、驚いたことに、ポリアルケニルカルボン酸無水物添加剤中の希釈油が、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含有する場合に、それから生成されるヒドロキシベンゾエート清浄剤添加剤を含むＴＰＥＯが、ＴＰＥＯ中の潤滑粘度の油が高飽和物含有油である場合のアスファルテン分散能力を向上させることが分かった。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の態様は、中速４ストローク圧縮点火船舶エンジン用のトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物の製造方法であって、（Ａ）希釈剤中に分散した過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤を含む、少量の潤滑添加剤、及び（Ｂ）９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄又はそれらの混合物を含む５０質量％以上のベースストックを含有する希釈油中に分散した有効成分として、ポリアルケニル置換カルボン酸無水物を含む添加剤を、（Ｃ）９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含む５０質量％以上又は６０質量％以上のベースストックを含有する、多量の潤滑粘度の油と混合することを含む。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の方法によって提供され得る、中速４ストローク圧縮点火船舶エンジン用トランクピストン船舶エンジン潤滑油である。
本発明の第３の態様は、重油により燃料供給されるエンジンの運転中及び組成物による潤滑中におけるアスファルテンハンドリング性を、添加希釈剤がグループＩベースストックである場合の同様な運転時と比較して改善させるか又は同等とするための、中速圧縮点火船舶エンジン用トランクピストン船舶潤滑油組成物中における、本発明の第１の態様で定義される潤滑添加剤の使用である。
本発明の第４の態様は、トランクピストン中速圧縮点火船舶エンジンの運転方法であって、
（ｉ）本発明の第１の態様の方法により、潤滑油組成物を製造することと、
（ｉｉ）エンジンに重油を燃料供給することと、
（ｉｉｉ）エンジンのクランクケースを前記潤滑油組成物で潤滑させることとを含む。
本発明の第５の態様は、本発明の第１の態様で定義される（Ｂ）を含有し、本発明の第１の態様で定義される（Ａ）との組み合わせであってもよい、潤滑添加剤である。
【０００６】
本明細書では、もし使用される場合、以下の用語及び表現は、以下の意味を有する。
“有効成分”又は“（ａ．ｉ．）”は希釈剤又は溶媒ではない添加剤を表す。
“含む”又は同義語は記述された特徴、工程、又は整数もしくは成分の存在を特定するが、１つ以上のその他の特徴、工程、整数、成分又はこれらのグループの存在又は追加を排除するものではない。“からなる”、“実質的にからなる”という表現、又は同義語は“含む”又はその同義語の中に含まれてもよく、“実質的にからなる”はそれが適用される組成物の特徴に実質的に影響しない物質の包含を許容する。
“多量”は組成物の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上を意味する。
“少量”は組成物の５０質量％未満、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満を意味する。
“ＴＢＮ”はＡＳＴＭ  Ｄ２８９６により測定された全塩基価を意味する。
更に本明細書中、
“カルシウム含量”はＡＳＴＭ  ４９５１により測定され、
“リン含量”はＡＳＴＭ  Ｄ５１８５により測定され、
“硫酸塩灰分”はＡＳＴＭ  Ｄ８７４により測定され、
“硫黄含量”はＡＳＴＭ  Ｄ２６２２により測定され、
“ＫＶ１００”はＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定された１００℃における動粘度を意味する。
また、使用される種々の成分（必須のものだけでなく、最適のもの及び通例のもの）は、配合、貯蔵又は使用の条件下で反応してもよいこと、及び本発明がまたあらゆるこのような反応の結果として得ることができる、又は得られた生成物を提供することが理解される。
更に、本明細書に示される量、範囲及び比の上限及び下限は独立に組み合わされてもよいことが理解される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ここで、適用可能な種々の態様における本発明の特徴を、以下に更に詳しく説明する。
【０００８】
過塩基化金属清浄剤（Ａ）
金属清浄剤は、いわゆる金属“石鹸”をベースとした添加剤であり、酸性有機化合物の金属塩であり、時に界面活性剤とも呼ばれる。それらは一般に長い疎水性尾部を有する極性頭部を含む。中和された金属清浄剤を金属塩基（例えばカーボネート）ミセルの外層として含む過塩基化金属清浄剤は、過剰の金属塩基、例えば、酸化物又は水酸化物を、二酸化炭素等の酸性ガスと反応させて多量の金属塩基を導入することにより、用意され得る。
本発明において、過塩基化金属清浄剤（Ａ）は，過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート、好ましくは、ヒドロカルビル置換サリチレート清浄剤である。
“ヒドロカルビル”は、炭素及び水素原子を含有し、分子の残部に炭素原子を介して結合する、基又はラジカルを意味する。これは、基の本質的な炭化水素特性及び特徴を変更しないのであれば、ヘテロ原子、すなわち炭素及び水素以外の原子、を含んでいてもよい。ヒドロカルビルの例としては、アルキル及びアルケニルが挙げられる。過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートは、典型的には、以下に示される構造を有する。
【化１】
2014152334.tif 000002
式中、Ｒは、線状又は分岐脂肪族ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、直鎖又は分岐鎖アルキル基を含むアルキル基である。ベンゼン環には、１個より多くの基Ｒが結合していてもよい。Ｍは、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、又はカリウム）、又はアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム又はストロンチウム）である。カルシウム又はマグネシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。ＣＯＯＭ基は、ヒドロキシル基に対してオルト、メタ、又はパラ位であることができ、オルト位が好ましい。基Ｒは、ヒドロキシル基に対して、オルト、メタ、又はパラ位であることができる。Ｍが多価である場合、それは上式中において小数で表現される。
ヒドロキシ安息香酸は、典型的には、コルベ−シュミット方法を用いた、フェノキシドのカルボキシル化により調製され、その場合には、一般に未カルボキシル化フェノールとの混合物として（通常希釈剤中で）得られるであろう。ヒドロキシ安息香酸は、非硫化であってよく、又は硫化されていてもよく、また化学的に変性されてもよく、かつ／又は付加的な置換基を含んでもよい。ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸を硫化するための方法は当業者に公知であり、例えば、ＵＳ２００７／００２７０５７に記載されている。
ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸中で、ヒドロカルビル基は、好ましくは、アルキル基（直鎖又は分岐鎖アルキル基を含む）であり、そのアルキル基は有利には５〜１００個、好ましくは９〜３０個、特に１４〜２４個の炭素原子を含む。
“過塩基化”という用語は、金属部分の当量数の酸部分の当量数に対する比が１より大きい金属清浄剤を記載するのに一般に使用される。“低塩基化”という用語は、金属部分の酸部分に対する当量比が１より大きく、かつ約２までである金属清浄剤を記載するのに使用される。
“界面活性剤の過塩基化カルシウム塩”は、その油不溶性金属塩の金属陽イオンが実質的にカルシウム陽イオンである過塩基化清浄剤を意味する。少量のその他の陽イオンが油不溶性金属塩中に存在してもよいが、典型的には油不溶性金属塩中の陽イオンの少なくとも８０モル％、更に典型的には少なくとも９０モル％、例えば、少なくとも９５モル％は、カルシウムイオンである。カルシウム以外の陽イオンは、例えば、陽イオンがカルシウム以外の金属である界面活性剤塩の過塩基化清浄剤の製造中の使用に由来し得る。界面活性剤の金属塩もまたカルシウムであることが好ましい。
【０００９】
炭酸化過塩基化金属清浄剤は、典型的には無定形ナノ粒子を含む。更に、結晶性方解石形態及びファーテライト形態のカーボネートを含むナノ粒状材料の開示がある。
清浄剤の塩基度は、全塩基価（ＴＢＮ）として表されてもよい。全塩基価は過塩基化物質の塩基度の全てを中和するのに必要とされる酸の量である。ＴＢＮはＡＳＴＭ規格Ｄ２８９６又は等価な手順を用いて測定されてもよい。清浄剤は、低ＴＢＮ（即ち、５０未満のＴＢＮ）であってもよく、中間ＴＢＮ（即ち、５０〜１５０のＴＢＮ）又は高ＴＢＮ（即ち、１５０より大きく、例えば、１５０−５００のＴＢＮ）であってもよい。本発明では、塩基度インデックス（Ｂａｓｉｃｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）が用いられる。塩基度インデックスは、過塩基化清浄剤中の総塩基の総石鹸に対するモル比である。本発明の清浄剤（Ａ）の塩基度インデックスは、好ましくは１〜８、より好ましくは３〜８、例えば３〜７、例えば３〜６の範囲である。塩基度インデックスは、例えば３より大きくてもよい。
【００１０】
過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートは、従来採用されているあらゆる技術を用いて調製され得る。一般的な方法は、次のとおりである。
１．  揮発性炭化水素、アルコール及び水からなる混合溶媒中で、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸を過剰モルの金属塩基により中和し、わずかに過塩基化された金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート複合体を得る。
２．  炭酸化により、コロイド状に分散した金属炭酸塩を生成し、次いで、後反応期間（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｐｅｒｉｏｄ）を設ける。
３．  コロイド状に分散していない残留固形分を除去する。
４．  処理溶媒を除去する。
過塩基化金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートは、バッチ工程によっても、連続的な過塩基化工程によっても、調製することができる。
金属塩基（例えば、金属水酸化物、金属酸化物、又は金属アルコキシド）、好ましくは石灰（水酸化カルシウム）は、１つ以上の段階で投入されてもよい。その投入は、続く二酸化炭素の導入と同様に、均等に行われてもよく、異なるように行われてもよい。水酸化カルシウムの投入工程を追加する場合、前工程の二酸化炭素処理は、完了している必要はない。炭酸化が進むにつれ、溶解した水酸化物は、揮発性炭化水素溶媒と非揮発性炭化水素油との混合物中に分散したコロイド状の炭酸塩粒子に、転換される。
炭酸化は、アルコール促進剤の還流温度までの温度範囲にわたる、１つ以上の工程で実施され得る。追加する温度は、同様であってもよく、異なっていてもよく、各追加工程内で変化してもよい。温度を上昇させる期間（その後減少してもよい）は、追加される炭酸化工程に先行していてもよい。
反応混合物の揮発性炭化水素溶媒は、好ましくは、約１５０℃を超えない沸点を有する、通常液体である芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素は、例えば濾過率の向上など、特定の利点をもたらす事が知られており、好ましい溶媒の例としては、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンが挙げられる。
アルカノールは、好ましくはメタノールであるが、他のアルコール、例えばエタノールを用いることも可能である。炭化水素溶媒に対するアルカノールの比、及び、初期反応混合物の水含有量を正しく選択することは、所望の生成物を得る上で重要である。
油が反応混合物に添加されてもよい。そのような場合、好ましい油としては炭化水素油が挙げられ、特に鉱物由来の油が好ましい。３８℃で１５〜３０ｍｍ2／ｓｅｃの粘度を有する油が、非常に好ましい。
二酸化炭素による最終処理の後、反応混合物は、典型的には、高温、例えば１３０℃以上に加熱され、揮発性物質（水、全ての残存アルカノール及び炭化水素溶媒）が除去される。合成が終了すると、未精製生成物は、懸濁した沈殿物が存在するために、濁った状態になる。これは、例えば濾過又は遠心分離により、清澄化される。これらの手法は、溶媒除去の前に行われてもよく、溶媒除去の中間時点で行われてもよく、溶媒除去後に行われてもよい。
生成物は、希釈剤（又は油）に分散させて使用される。反応混合物に含まれる油が、揮発性物質の除去後に油溶液のままであるのに不十分である場合、追加の油が添加されるべきである。これは、溶媒除去の前に行われてもよく、溶媒除去の中間時点で行われてもよく、溶媒除去後に行われてもよい。
好ましくは、（Ａ）のために用いられる希釈剤は、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含むベースストックを含有する。（Ａ）は、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、又は９０質量％まで、又はそれ以上（例えばすべて）の前記ベースストックを含んでいてもよい。前記ベースストックの例としては、グループＩＩベースストックが挙げられる。
【００１１】
ポリアルケニル置換カルボン酸無水物（Ｂ）
酸無水物は、潤滑油組成物の少なくとも１〜７、例えば、１．５〜５質量％を構成する。好ましくは、それは、２〜５、例えば、３〜５質量％を構成する。
その酸無水物は無水モノカルボン酸又は無水ポリカルボン酸、好ましくは無水ジカルボン酸であってもよい。そのポリアルケニル基は８〜４００個、例えば、８〜１００個の炭素原子を有することが好ましい。
例示の酸無水物の一般式は、下記のように示されてもよい。
【化２】
2014152334.tif 000003
式中、Ｒ1はＣ8−Ｃ100の分岐又は線状ポリアルケニル基を表す。
そのポリアルケニル部分は２００から３０００まで、好ましくは３５０から９５０までの数平均分子量を有してもよい。
そのポリアルケニル部分を生成するための本発明の酸無水物の生成に使用される好適な炭化水素又はポリマーとしては、ホモポリマー、共重合体又は低分子量炭化水素が挙げられる。このようなポリマーの１つのファミリーは、エチレン及び／又は式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1（式中、Ｒ1は１〜２６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基である）を有する少なくとも１種のＣ3−Ｃ28アルファ−オレフィンのポリマーを含み、そのポリマーは炭素間不飽和、好ましくは高度の末端エテニリデン不飽和を含む。このようなポリマーはエチレンと上記式（式中、Ｒ1が１個から１８個までの炭素原子のアルキルであり、更に好ましくは１個から８個までの炭素原子、更に好ましくは１個から２個までの炭素原子のアルキルである）の少なくとも１種のアルファ−オレフィンの共重合体を含むことが好ましい。それ故、有益なアルファ−オレフィンモノマー及びコモノマーとして、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、及びこれらの混合物（例えば、プロピレンとブテン−１の混合物等）が挙げられる。このようなポリマーの例としては、プロピレンホモポリマー、ブテン−１ホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー等が挙げられ、そのポリマーは少なくともいくらかの末端不飽和及び／又は内部不飽和を含む。好ましいポリマーはエチレンとプロピレンの不飽和コポリマー及びエチレンとブテン−１の不飽和コポリマーである。共重合体は少量、例えば、０．５〜５モル％のＣ4−Ｃ18非共役ジオレフィンコモノマーを含んでもよい。しかしながら、ポリマーはアルファ−オレフィンホモポリマー、アルファ−オレフィンコモノマーの共重合体及びエチレンとアルファ−オレフィンコモノマーの共重合体のみを含むことが好ましい。使用されるポリマーのエチレンモル含量は好ましくは０〜８０％、より好ましくは０〜６０％の範囲である。プロピレン及び／又はブテン−１がエチレンとのコモノマーとして使用される場合、このようなコポリマーのエチレン含量は１５〜５０％であることが最も好ましいが、それより高いか、又は低いエチレン含量であってもよい。
【００１２】
これらのポリマーは、アルファ−オレフィンモノマー、もしくはアルファ−オレフィンモノマーの混合物、又はエチレンと少なくとも１種のＣ3−Ｃ28アルファ−オレフィンモノマーを含む混合物を、少なくとも１種のメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル−遷移金属化合物）とアルモキサン化合物を含む触媒系の存在下で重合することにより調製されてもよい。この方法を使用して、ポリマー鎖の９５％以上が末端エテニリデン型不飽和を有するポリマーが提供され得る。末端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖の比率はＦＴＩＲ分光分析、滴定、又はＣ13ＮＭＲにより測定され得る。この後者のタイプの共重合体は式ＰＯＬＹ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2（式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ26アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ18アルキル、より好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル、最も好ましくはＣ1−Ｃ2アルキル（例えば、メチル又はエチル）であり、かつＰＯＬＹはポリマー鎖を表す）を特徴とし得る。Ｒ1アルキル基の鎖長はその重合における使用に選ばれたコモノマーに応じて変化するであろう。ポリマー鎖の少量は、末端エテニル（即ち、ビニル）不飽和（即ち、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ2）を含んでいてもよく、ポリマーの一部が内部モノ不飽和、例えば、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｒ1）（式中、Ｒ1は先に定義されたとおりである）を含んでいてもよい。これらの末端不飽和共重合体は、既知のメタロセン化学により調製されてもよく、また米国特許第５，４９８，８０９号、同第５，６６３，１３０号、同第５，７０５，５７７号、同第５，８１４，７１５号、同第６，０２２，９２９号及び同第６，０３０，９３０号に記載されたように調製されてもよい。
【００１３】
ポリマーの別の有益なクラスは、イソブテン、スチレン等のカチオン重合により調製されたポリマーである。このクラスからの普通のポリマーとして、ルイス酸触媒、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の存在下で、約３５質量％〜約７５質量％のブテン含量、及び約３０質量％〜約６０質量％のイソブテン含量を有するＣ４製油所流を重合することにより得られるポリイソブテンが挙げられる。ポリ−ｎ−ブテンを生成するのに好ましいモノマーの源は、石油供給原料流、例えば、ラフィネートＩＩである。これらの供給原料は、従来技術として、例えば、米国特許第４，９５２，７３９号に開示されている。ブテン流からのカチオン重合（例えば、ＡｌＣｌ3又はＢＦ3触媒を使用する）により直ぐに入手し得ることから、ポリイソブチレンが本発明の最も好ましい主鎖である。このようなポリイソブチレンは、一般に、その鎖に沿って位置するポリマー鎖当り約１個のエチレン性二重結合の量の残留不飽和を含む。好ましい実施態様では、末端ビニリデンオレフィンを有する反応性イソブチレンポリマーを調製するために、純粋なイソブチレン流又はラフィネートＩ流から調製されたポリイソブチレンが利用される。好ましくは、これらのポリマー（高度に反応性のポリイソブチレン（ＨＲ−ＰＩＢ）と称される）は、少なくとも６５％、例えば、７０％、更に好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは、少なくとも８５％の末端ビニリデン含量を有する。このようなポリマーの調製が、例えば、米国特許第４，１５２，４９９号に記載されている。ＨＲ−ＰＩＢは知られており、ＨＲ−ＰＩＢは商品名グリッソパールTM（ＢＡＳＦから）及びウルトラビスTM（ＢＰ−アモコから）として商業的に入手し得る。
使用し得るポリイソブチレンポリマーは、一般に４００から３０００までの炭化水素鎖をベースとする。ポリイソブチレンをつくるための方法は知られている。ポリイソブチレンは、ハロゲン化（例えば、塩素化）、熱“エン”反応、又は以下に記載されるような、触媒（例えば、過酸化物）を使用する遊離基グラフト化により官能化され得る。
【００１４】
（Ｂ）を生成するために、炭化水素又はポリマー主鎖は、ポリマーもしくは炭化水素鎖の炭素−炭素不飽和の部位で選択的に、又は上記三つの方法もしくはこれらの組み合わせのいずれかをあらゆる順序で使用して鎖に沿ってランダムに、無水カルボン酸生成部分で官能化され得る。
ポリマー炭化水素を不飽和カルボン酸無水物と反応させる方法及びこのような化合物からの誘導体の調製が、米国特許第３，０８７，９３６号、同第３，１７２，８９２号、同第３，２１５，７０７号、同第３，２３１，５８７号、同第３，２７２，７４６号、同第３，２７５，５５４号、同第３，３８１，０２２号、同第３，４４２，８０８号、同第３，５６５，８０４号、同第３，９１２，７６４号、同第４，１１０，３４９号、同第４，２３４，４３５号、同第５，７７７，０２５号、同第５，８９１，９５３号だけでなく、ＥＰ  ０  ３８２  ４５０  Ｂ１、ＣＡ−１，３３５，８９５及びＧＢ−Ａ−１，４４０，２１９に開示されている。ポリマー又は炭化水素は、ハロゲン補助官能化（例えば、塩素化）方法又は熱“エン”反応を使用して主として炭素−炭素不飽和（エチレン性不飽和又はオレフィン性不飽和とも称される）の部位でポリマー又は炭化水素鎖への官能性部分又は薬剤、即ち、酸、酸無水物の付加をもたらす条件下でポリマー又は炭化水素を反応させることによりカルボン酸無水物部分で官能化されてもよい。
選択的官能化は、不飽和α−オレフィンポリマーをハロゲン化、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは１１０〜１６０℃、例えば、１２０〜１４０℃の温度で約０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間にわたって塩素又は臭素をポリマーに通し、ポリマー又は炭化水素の質量を基準として、約１〜８質量％、好ましくは３〜７質量％の塩素、又は臭素まで塩素化又は臭素化することにより達成し得る。ハロゲン化されたポリマー又は炭化水素（以下、主鎖と称す）は、その後に必要とされる数の官能性部分を主鎖に付加し得る充分なモノ不飽和反応体、例えば、モノ不飽和カルボン酸反応体と、１００〜２５０℃、通常約１８０℃〜２３５℃で、約０．５〜１０時間、例えば、３〜８時間にわたって反応させられ、その結果、得られた生成物はハロゲン化主鎖１モル当り所望のモル数のモノ不飽和カルボン酸反応体を含むであろう。若しくは、主鎖及びモノ不飽和カルボン酸反応体が混合され、加熱され、その際、塩素をその熱物質に添加する。
【００１５】
塩素化は、通常、モノ不飽和官能化反応体との出発オレフィンポリマーの反応性を増大させるが、それは本発明で使用が意図されているポリマー又は炭化水素、特に高い末端結合含量及び反応性を有する好ましいポリマー又は炭化水素については、必要ではない。それ故、主鎖及びモノ不飽和官能性反応体（カルボン酸反応体）は、高温で接触させられて初期の熱“エン”反応を起こす。エン反応は知られている。
炭化水素又はポリマー主鎖は、種々の方法により、ポリマー鎖に沿って官能性部分をランダムに結合させることで官能化し得る。例えば、ポリマーは、溶液中又は固体形態で、遊離基開始剤の存在下で、上記のようにモノ不飽和カルボン酸反応体でグラフト化されてもよい。溶液中で実施される場合、グラフト化は、約１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２４０℃の範囲の高温で起こる。遊離基開始グラフト化は、初期の全油溶液を基準として、例えば、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％のポリマーを含む潤滑鉱油溶液中で行なわれることが好ましいであろう。
使用し得る遊離基開始剤は過酸化物、ヒドロペルオキシド、及びアゾ化合物、好ましくは約１００℃より高い沸点を有し、かつグラフト化温度範囲内で熱分解して遊離基を与えるものである。これらの遊離基開始剤の代表はアゾブチロニトリル、２，５−ジメチルヘキサ−３−エン−２，５−ビス−ターシャリー−ブチルペルオキシド及びジクメンペルオキシドである。開始剤は、使用される場合には、反応混合物溶液の質量を基準として典型的には０．００５質量％〜１質量％の量で使用される。典型的には、前記モノ不飽和カルボン酸反応体物質及び遊離基開始剤は、約１．０：１から３０：１まで、好ましくは３：１から６：１までの質量比範囲で使用される。グラフト化は不活性雰囲気、例えば、窒素シール下で行なわれることが好ましい。得られるグラフト化ポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに結合したカルボン酸（又は誘導体）部分を有することを特徴とする。勿論、ポリマー鎖の一部は未グラフト化のままであることが理解される。上記遊離基グラフト化は、本発明のその他のポリマー及び炭化水素に使用し得る。
【００１６】
主鎖を官能化するのに使用される好ましいモノ不飽和反応体は、（ｉ）モノ不飽和Ｃ4−Ｃ10ジカルボン酸（（ａ）そのカルボキシル基は近接であり（即ち、隣接炭素原子に配置され）、かつ（ｂ）前記隣接炭素原子の少なくとも１つ、好ましくは両方が前記モノ不飽和の一部である）、（ｉｉ）（ｉ）の誘導体、例えば、酸無水物又は（ｉ）のＣ1−Ｃ5アルコール誘導モノエステル又はジエステル、（ｉｉｉ）モノ不飽和Ｃ3−Ｃ10モノカルボン酸（その炭素−炭素二重結合はカルボキシ基と共役され、即ち構造−Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−のものである）、及び（ｉｖ）（ｉｉｉ）の誘導体、例えば、（ｉｉｉ）のＣ1−Ｃ5アルコール誘導モノエステル又はジエステルを含む、モノカルボン酸物質及びジカルボン酸物質、即ち、酸、又は酸誘導体物質を含む。また、モノ不飽和カルボン酸物質（ｉ）−（ｉｖ）の混合物が使用されてもよい。主鎖との反応後に、モノ不飽和カルボン酸反応体のモノ不飽和は、飽和になる。こうして、例えば、無水マレイン酸は主鎖置換無水コハク酸になり、アクリル酸は主鎖置換プロピオン酸になる。このようなモノ不飽和カルボン酸反応体の例としては、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、無水クロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、及び以上の低級アルキル（例えば、Ｃ1−Ｃ4アルキル）酸エステル、例えば、マレイン酸メチル、フマル酸エチル、及びフマル酸メチルが挙げられる。
必要とされる官能性を与えるために、モノ不飽和カルボン酸反応体、好ましくは無水マレイン酸は、典型的にはポリマー又は炭化水素のモル数を基準として、約等モル量から約１００質量％過剰まで、好ましくは５〜５０質量％過剰までの範囲の量で使用されることになる。未反応の過剰のモノ不飽和カルボン酸反応体は、必要とされる場合には、例えば、通常真空下のストリッピングにより最終分散剤生成物から除去され得る。
（Ｂ）に使用される希釈剤は、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含むベースストック、を含有する。（Ｂ）は、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、又は９０質量％まで、又はそれより多く（例えば全量）の前記ベースストックを含んでいてもよい。前記ベースストックの１例としては、グループＩＩベースストックが挙げられる。
【００１７】
潤滑粘度の油（Ｃ）
潤滑油は、軽質蒸留鉱油から重質潤滑油までの粘度の範囲であってもよい。一般に、油の粘度は、１００℃で測定された場合に、２ｍｍ2／秒から４０ｍｍ2／秒までの範囲である。
天然油として、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、液体石油並びにパラフィン型、ナフテン型及び混合パラフィン−ナフテン型の水素化精製され、溶媒処理され、又は酸処理された鉱油が挙げられる。石炭又はシェールに由来する潤滑粘度の油もまた有益なベースオイルとして利用できる。
合成潤滑油としては、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば、重合オレフィン及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン））；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びこれらの誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。
アルキレンオキサイドポリマー、共重合体、及び末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により変性されたこれらの誘導体が、既知の合成潤滑油の別のクラスを構成する。これらは、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの重合により調製されたポリオキシアルキレンポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル及びアリールエーテル（例えば、１０００の分子量を有するメチル−ポリイソ−プロピレングリコールエーテル又は１０００〜１５００の分子量を有するポリ−エチレングリコールのジフェニルエーテル）、及びこれらのモノ−及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ3−Ｃ8脂肪酸エステル及びＣ13オキソ酸ジエステルにより例示される。
【００１８】
合成潤滑油の別の好適なクラスは、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）のエステルを含む。このようなエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させることにより生成される複合エステルが挙げられる。
また、合成油として有益なエステルとして、Ｃ5−Ｃ12モノカルボン酸及びポリオール並びにポリオールエステル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールからつくられたものも挙げられる。
シリコンをベースとするオイル、例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシシリコーンオイル及びシリケートオイルは、合成潤滑剤の別の有益なクラスを構成する。このようなオイルとして、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンが挙げられる。その他の合成潤滑油として、リン含有酸の液体エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル）及びポリマーのテトラヒドロフランが挙げられる。
【００１９】
未精製油、精製油及び再精製油が本発明の潤滑剤中に使用し得る。未精製油は更に精製処理しないで天然又は合成源から直接得られたものである。例えば、レトルト操作から直接得られたシェール油、蒸留から直接得られた石油、又はエステル化から直接得られ、更に処理しないで使用されるエステル油が未精製油である。精製油は、１つ以上の性質を改良するために１つ以上の精製工程で油が更に処理される点を除いて、未精製油と同様である。多くのこのような精製技術、例えば、蒸留、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、濾過及びパーコレーションが当業者に知られている。再精製油は、精製油を得るのに使用される方法と同様であるが、既に商用された油で開始される方法により、得られる。このような再精製油はまた再生油又は再加工油として知られており、使用済み添加剤及び油分解生成物を除去するための技術を使用して、追加処理がしばしばなされる。
【００２０】
米国石油協会（ＡＰＩ）刊行物“エンジンオイルライセンシング及び認可システム”、工業サービス部門、第１４編、１９９６年１２月、補遺１、１９９８年１２月は、ベースストックを以下のとおりにカテゴリー化する。
ａ）グループＩベースストックは、９０％未満の飽和物及び／又は０．０３％より多い硫黄を含み、表Ｅ−１によって特定されるテスト方法を用いたときに８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
ｂ）グループＩＩベースストックは、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含み、表Ｅ−１によって特定されるテスト方法を用いたときに８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
ｃ）グループＩＩＩベースストックは、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含み、表Ｅ−１によって特定されるテスト方法を用いたときに１２０以上の粘度指数を有する。
ｄ）グループＩＶベースストックは、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
ｅ）グループＶベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶに含まれない他のすべてのベースストックを含む。
ベースストックの分析方法は、下記のテーブルに示される。
【表１】
2014152334.tif 000004
【００２１】
本発明は、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含む上記オイル、例えばグループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ、を潤滑粘度の油として含むもの包含する。それらは、また、フィッシャー−トロプシュ法を用いて合成された炭化水素由来のベースストックを含む。フィッシャー−トロプシュ法では、一酸化炭素及び水素を含む合成ガス（又はｓｙｎｇａｓ）がまず生成され、次いでフィッシャー−トロプシュ触媒を用いて炭化水素に転換される。これらの炭化水素は、通常、ベースオイルとして有用とするために、更に処理を要する。例えば、それらは、当該技術分野における周知技術を用いて、水素異性化され、水素化分解及び水素異性化され、脱脂され、又は、水素異性化及び脱脂され得る。合成ガスは、例えば、ベースストックがガス・ツー・リキッド（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ“ＧＴＬ”）ベースオイルである場合には、天然ガスなどのようなガス又は他のガス状炭化水素からスチームリフォーミングにより生成することができ、ベースストックがバイオマス・ツー・リキッド（ｂｉｏｍａｓｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ“ＢＴＬ”又は“ＢＭＴＬ”）ベースオイルである場合には、バイオスマスのガス化により生成することができ、ベースストックがコール・ツー・リキッド（ｃｏａｌ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ“ＣＴＬ”）ベースオイルである場合には、石炭のガス化により生成することができる。
好ましくは、本発明において、潤滑粘度の油は、５０質量％以上の前記ベースストックを含む。それは、６０質量％以上、例えば７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上の前記ベースストック又はそれらの混合物を含んでいてもよい。潤滑粘度の油は、実質的に、全て前記ベースストック又はそれらの混合物であってもよい。
必須ではないが、添加剤を含む１つ以上の添加剤パッケージ又は濃縮物を調製することが望ましく、これによって、ＴＰＥＯを生成するために添加剤（Ａ）及び（Ｂ）を同時に潤滑粘度の油（Ｃ）に添加することができる。
トランクピストンエンジンオイルとしての最終配合物は、典型的には３０質量％、好ましくは１０〜２８質量％、更に好ましくは１２〜２４質量％の添加剤パッケージを含んでもよい（残部は潤滑粘度の油である）。トランクピストンエンジンオイルは２０〜６０、例えば、３０〜５５の組成ＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６を使用）を有する。例えば、それが４０〜５５又は３５〜５０であってもよい。ＴＢＮが高く、例えば、４５〜５５である場合、（Ａ）の濃度が一層高くてもよい。ＴＢＮが低く、例えば、３０から４５未満である場合、（Ａ）の濃度が一層低くてもよい。
潤滑油組成物中における添加剤（Ａ）及び（Ｂ）の含有量は、例えば、１〜２．５、好ましくは２〜２０、より好ましくは５〜１８質量％の範囲であり得る。
【００２２】
補助添加剤
本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）とは異なり、これらに加えて、更なる添加剤を含んでもよい。このような追加の添加剤として、例えば、無灰分散剤、その他の金属清浄剤、耐磨耗剤、例えば、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、酸化防止剤及び解乳化剤が挙げられる。
【００２３】
実施例
本発明は、以下の実施例により例示されるが、これらに何ら限定されるものではない。
成分
次の成分及び油を用いた。
成分（Ａ）
塩基度インデックスが８．０である清浄剤と、塩基度インデックスが３．０である清浄剤との混合物を含む、過塩基化カルシウムサリチレート清浄剤のセット（ここで、希釈剤は、下記の結果テーブルに示される通り、それぞれＳＮ１５０（参照としてグループＩ）及び様々なグループＩＩベースストックである）。
清浄剤を、生成物中に存在する溶媒（例えばキシレン）と上記希釈剤との溶媒交換により調製した。
成分（Ｂ）
数平均分子量が９５０のポリイソブテン由来のポリイソブテンコハク酸無水物（“ＰＩＢＳＡ”）のセット（下記結果テーブル中に示されるように、２０％の希釈剤としてＳＮ１５０（参照としてのグループＩ）及び様々なグループＩＩベースストックを含む）。
潤滑粘度の油（Ｃ）
油Ｉ：ＸＯＭ６００として知られるＡＰＩグループＩベースオイル
油ＩＩ：シェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ）製ＡＰＩグループＩＩ６００Ｒベースストック
重油
重油、ＩＳＯ−Ｆ−ＲＭＫ  ３８０。
潤滑剤
上記成分から選択したものを多量の潤滑粘度の油（Ｃ）と混合し、様々なトランクピストン船舶エンジン潤滑剤を得た。いくつかの潤滑剤は本発明の実施例であり、他のものは比較目的の参照例である。各々ＨＦＯを含む場合に試験された潤滑剤の組成が、「結果」見出しの下の下記表に示される。
【００２４】
試験
光散乱
集中ビーム反射方法（“ＦＢＲＭ”）による光散乱を使用して、試験潤滑剤のアスファルテン分散性（これはアスファルテン凝集及びそれによる“ブラックスラッジ”生成を予測する）を評価した。
ＦＢＲＭ試験方法は、２００５年１０月２４日〜２８日、東京、船舶工学に関する第７回国際シンポジウムで開示され、その会報中の、“種々の原料油によるＴＰＥＯ適用におけるサリチレート清浄剤の利益”に公表された。更なる詳細は、２００７年５月２１日〜２４日、ウィーン、ＣＩＭＡＣ会議で開示され、その会報中の“中速船舶用エンジンの潤滑のための新規ベース液体の挑戦の達成−添加剤アプローチ”に公表された。後者の論文には、ＦＢＲＭ方法を使用することにより、９０％より多い、又は少ない飽和物、及び０．０３％より多い、又はそれより少ない硫黄を含むベースストックをベースとする潤滑剤系の性能を予測するアスファルテン分散性について、定量的結果を得ることが可能であることが開示されている。ＦＢＲＭから得られる相対的性能の予測は、船舶用ディーゼルエンジンでのエンジン試験により確かめられた。
【００２５】
ＦＢＲＭプローブは、レーザー光が移動してプローブ先端に達する光学繊維ケーブルを含む。その先端で、光学装置がレーザー光を小スポットに集中させる。その光学装置は、集中したビームがプローブのウインドーと試料の間の円形パスをスキャンするように回転させられる。粒子がウインドーを流れ過ぎると、それらはスキャンパスと交差し、個々の粒子から逆散乱光が生じる。
走査レーザービームは粒子より極めて早く移動する。これは粒子が実質的に静止していることを意味する。集中したビームが粒子の一端に達すると、逆散乱光の量が増加する。その量は、集中したビームが粒子の他端に達する時に減少することになる。
その装置は増大した逆散乱の時間を測定する。１つの粒子からの逆散乱の時間に走査速度を掛けて、その結果が距離又は弦の長さになる。弦の長さは粒子の端部のいずれかの２点間の直線である。これは弦の長さ寸法（ミクロン）の関数として測定された弦の長さ（粒子）の数のグラフである、弦の長さ分布として表される。測定はリアルタイムで行なわれるので、分布の統計が計算され、追跡され得る。ＦＢＲＭは、典型的には、１秒間当たり数万個の弦を測定し、その結果、信頼性がある数−弦の長さ分布が得られる。この方法は、アスファルテン粒子における粒子サイズ分布の絶対的尺度を与える。
集中ビーム反射プローブ（ＦＢＲＭ）、型式ラセンテクＤ６００Ｌが、メトラー・トレド（英国、レスター）により供給された。その装置を、１μｍ〜１ｍｍの粒子サイズ解像度を与える構成で使用した。ＦＢＲＭからのデータは、幾つかの方法で提供され得る。検討の結果、１秒当りの平均カウントを、アスファルテン分散性の定量的測定として使用し得ることが、示唆された。この値は凝集物の平均サイズ及びレベルの両方の関数である。この出願において、サンプル当り１秒の測定時間を使用して平均カウントレート（全サイズ範囲にわたって）を監視した。
【００２６】
試験潤滑剤配合物を６０℃に加熱し、４００ｒｐｍで撹拌した。その温度が６０℃に達した時、ＦＢＲＭプローブをサンプルに挿入し、測定を１５分間にわたって行なった。重油（１０％ｗ／ｗ）のアリコートを、４枚羽撹拌機（４００ｒｐｍ）を使用する撹拌下で潤滑剤配合物に導入した。カウントレートが平衡値に達した時（典型的には１夜）、１秒当りの平均カウントの値を計った。
【００２７】
結果
光散乱
ＦＢＲＭ試験の結果が、下記の表（表１及び２）にまとめられている。
表１において、各ＴＰＥＯは、３０のＢＮを有しており、ＢＩが８．０のカルシウムサリチレートを０．５６％、ＢＩが３．０のカルシムサリチレートを０．５１％、グループＩ希釈剤（清浄剤のための）０．７３％、及び０．０３％のＺｎを含有していた。
【表２】
2014152334.tif 000005
結果は、粒子カウントとして与えられ、低い数値ほど良好な性能を意味する。コントロール（ＰＩＢＳＡを欠く）が最も悪い結果であった。グループＩ希釈剤中でＰＩＢＳＡを用いた参照１は、より良好な結果であった。最も良好な結果は、各々ＰＩＢＳＡを高飽和物希釈剤中で用いた実施例１−８で得られた。
【００２８】
表２において、各ＴＰＥＯは４．０のＢＮを有し、ＢＩが８．０であるカルシウムサリチレートを０．７５％、ＢＩが３．０であるカルシウムサリチレートを０．６８％、及びＺｎを０．０４％含有する。総添加希釈剤は０．９８％であり、いずれも全てグループＩ（ＳＮ１５０）又は全て高飽和物（Ｊｕｒｏｎｇ  １５０又はＣｈｅｖｒｏｎ  １００）である。
【表３】
2014152334.tif 000006
結果は、ＰＩＢＳＡ活性物質％が上昇するにつれ、性能が一般的に向上することを示しているが、その向上は添加希釈剤が高飽和物油である場合に顕著である。