(57)【要約】【課題】  本発明は、耐溶剤性の高いビニルエステル系共重合体を提供することを課題とする。【解決手段】  ビニルエステルモノマーと、末端アルケニル基を有する置換基を少なくとも２つ有する芳香族化合物（Ｌ）との共重合体であって、前記芳香族化合物（Ｌ）により、ビニルエステルモノマーを主鎖に含むポリマー鎖が架橋され、一次元に配向していることを特徴とするビニルエステル系共重合体によって上記課題を解決する［芳香族化合物（Ｌ）は、明細書中に規定されるとおりである。］。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステルモノマーと、末端アルケニル基を有する置換基を少なくとも２つ有する下記一般式（１）または（２）で表される芳香族化合物（Ｌ）との共重合体であって、前記芳香族化合物（Ｌ）により、ビニルエステルモノマーを主鎖に含むポリマー鎖が架橋され、前記ポリマー鎖が一次元に配向していることを特徴とするビニルエステル系共重合体。
【化１】
2014152258.tif 000020
【化２】
2014152258.tif 000021
（式中、Ａ１およびＡ２は同一または異なって下記一般式
【化３】
2014152258.tif 000022
2014152258.tif 000023
で表されるカルボキシル基若しくはその塩、
【化４】
2014152258.tif 000024
で表されるピリジル基、
【化５】
2014152258.tif 000025
で表されるイミダゾリル基、
【化６】
2014152258.tif 000026
で表されるトリアゾリル基、または
【化７】
2014152258.tif 000027
で表されるテトラゾリル基であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子である。Ｂ１〜Ｂ４のうち少なくとも２つは同一または異なる末端アルケニル基を有する置換基であり、その他は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基のアルカリ金属塩からなる群から選ばれるいずれかの置換基である。）
【請求項２】
前記末端アルケニル基を有する置換基が、下記一般式（３）
【化８】
2014152258.tif 000028
（式中、Ｙ１およびＹ２は同一または異なって酸素原子、硫黄原子若しくは−Ｏ−ＣＯ−であり、〔Ｙ１−（ＣＨ２）ａ〕は繰り返し単位毎にＹ１およびａが同一または異なっていてもよく、ａは１〜５、ｂは０〜５、ｃは０または１、ｄは０〜５の整数である。Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシカルボニル基である）
で表される置換基である、請求項１に記載のビニルエステル系共重合体。
【請求項３】
前記芳香族化合物（Ｌ）に由来する単量体単位の含有率が、０．１〜５０ｍｏｌ％である請求項１または２に記載のビニルエステル系共重合体。
【請求項４】
前記ビニルエステルモノマーを主鎖に含むポリマー鎖のポリマー鎖間距離が０．４〜０．６ｎｍの範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載のビニルエステル系共重合体。
【請求項５】
前記ビニルエステルモノマーが酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビニルエステル系共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の共重合体をけん化することにより得られるポリビニルアルコール系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニルエステル系共重合体に関するものである。さらに詳しくは、多孔性金属錯体の細孔内に吸着させたビニルエステル系モノマーを、多孔性金属錯体の配位子と共重合させて得られるビニルエステル共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
汎用的なポリビニルエステルであるポリ酢酸ビニルは、ポリビニルアルコールの中間原料などとして広く用いられている。また、保護コロイドとしてポリビニルアルコールを含むポリ酢酸ビニル系エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、表面処理剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工、壁紙などの用途に用いられている。これらの用途において、耐水性、耐溶剤性などを向上させる必要があり、これまでにポリビニルエステルの耐水性や耐溶剤性などを向上させるべく、様々な方法が提案されている。
【０００３】
例えば、ポリビニルエステルまたはそのけん化物であるポリビニルアルコールに、カルボキシル基などの架橋可能な官能基を付加し、耐水性を向上させたポリビニルエステルまたはポリビニルアルコールが知られている（特許文献１及び２参照）。また、ポリ酢酸ビニルエマルジョンに界面活性剤を少量添加した塗料を粘着テープなどの背面処理剤として用いることで、耐溶剤性が向上することも知られている（特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの手法によりポリビニルエステルまたはそのけん化物であるポリビニルアルコールの耐水性・耐溶剤性はある程度向上するものの、未だ改善の余地がある。
【０００５】
一方、反応性基を含む側鎖を有する規則性ポリマーの製造方法として、多孔性金属錯体の細孔内でモノマーを重合させる方法が知られている（特許文献４参照）。当該文献によれば、１次元の規則性ナノチャンネルとしての細孔を有する多孔性金属錯体を用いることにより、複数の反応性基を有するモノマーから、構造規則性を有するポリマーを得ることができる。反応性基を有する機能性分子として、スチレン、酢酸ビニルなどが例示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献４の方法によって得られるポリマーは、ポリマー鎖が１次元鎖構造を有するため、溶媒に対する溶解性はむしろ向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−６０１１６号公報
【特許文献２】特公平１−３１５２５号公報
【特許文献３】特開平９−１４３４３８号公報
【特許文献４】特開２００７−２３８８７４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００４, ４３, ５０３３−５０３６
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００３, ４２, ４２８−４３１
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】多孔性金属錯体の模式図を示す。
【図２】多孔性金属錯体中における重合の模式図を示す。
【図３】合成例１で得た多孔性金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図４】合成例２で得た多孔性金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図５】合成例３で得た多孔性金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図６】比較合成例１で得た多孔性金属錯体の結晶構造を示す。
【図７】比較合成例１で得た多孔性金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図８】実施例１で得た酢酸ビニル−２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸共重合体のＩＲチャートを示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
かかる状況において本発明が解決しようとする課題は、耐溶剤性の高いビニルエステル系共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］に関するものである。
【００１２】
［１］ビニルエステルモノマーと、末端アルケニル基を有する置換基を少なくとも２つ有する下記一般式（１）または（２）で表される芳香族化合物（Ｌ）との共重合体であって、前記芳香族化合物（Ｌ）により、ビニルエステルモノマーを主鎖に含むポリマー鎖が架橋され、前記ポリマー鎖が一次元に配向していることを特徴とするビニルエステル系共重合体。
【００１３】
【化１】
2014152258.tif 000002
【００１４】
【化２】
2014152258.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａ１およびＡ２は同一または異なって下記一般式
【００１６】
【化３】
2014152258.tif 000004
【００１７】
で表されるカルボキシル基若しくはその塩、
【００１８】
【化４】
2014152258.tif 000005
【００１９】
で表されるピリジル基、
【００２０】
【化５】
2014152258.tif 000006
【００２１】
で表されるイミダゾリル基、
【００２２】
【化６】
2014152258.tif 000007
【００２３】
で表されるトリアゾリル基、または
【００２４】
【化７】
2014152258.tif 000008
【００２５】
で表されるテトラゾリル基であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子である。Ｂ１〜Ｂ４のうち少なくとも２つは同一または異なる末端アルケニル基を有する置換基であり、その他は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基のアルカリ金属塩からなる群から選ばれるいずれかの置換基である。）
［２］前記末端アルケニル基を有する置換基が、下記一般式（３）
【００２６】
【化８】
2014152258.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｙ１およびＹ２は同一または異なって酸素原子、硫黄原子若しくは−Ｏ−ＣＯ−であり、〔Ｙ１−（ＣＨ２）ａ〕は繰り返し単位毎にＹ１およびａが同一または異なっていてもよく、ａは１〜５、ｂは０〜５、ｃは０または１、ｄは０〜５の整数である。Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシカルボニル基である）
で表される置換基である、［１］に記載のビニルエステル系共重合体。
【００２８】
［３］前記芳香族化合物（Ｌ）に由来する単量体単位の含有率が、０．１〜５０ｍｏｌ％である［１］または［２］に記載のビニルエステル系共重合体。
【００２９】
［４］前記ビニルエステルモノマーを主鎖に含むポリマー鎖のポリマー鎖間距離が０．４〜０．６ｎｍの範囲内である［１］〜［３］のいずれかに記載のビニルエステル系共重合体。
【００３０】
［５］前記ビニルエステルモノマーが酢酸ビニルであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のビニルエステル系共重合体。
【００３１】
［６］［１］〜［５］に記載の共重合体をけん化することにより得られるポリビニルアルコール系共重合体。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、溶剤に対する耐性を著しく改善した、ビニルエステル系共重合体を得ることができる。本発明のビニルエステル系共重合体は、通常の溶液重合によって得られるビニルエステル系共重合体に比べ、耐溶剤性、耐熱性、機械強度などに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のビニルエステル系共重合体は、ビニルエステルモノマーと末端アルケニル基を有する置換基を有する芳香族化合物（Ｌ）との共重合体であって、芳香族化合物（Ｌ）により、ビニルエステルモノマーを主鎖に含むポリマー鎖が架橋され、前記ポリマー鎖が一次元に配向しているものである。
【００３４】
本発明のビニルエステル系共重合体は、例えば、以下の多孔性金属錯体の細孔内にビニルエステルモノマーを吸着させ、多孔性金属錯体を構成する配位子である芳香族化合物（Ｌ）とビニルエステルモノマーとを共重合させることにより得ることができる。本発明のビニルエステル系共重合体を製造するために使用される多孔性金属錯体は、末端アルケニル基を有する置換基を少なくとも２つ有する芳香族化合物（Ｌ）と、周期表の１〜１４族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとを含む多孔性金属錯体が好ましい。
【００３５】
芳香族化合物（Ｌ）は、末端アルケニル基を有する置換基を少なくとも２つ有する下記一般式（１）または（２）で表される化合物である。
【００３６】
【化９】
2014152258.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2014152258.tif 000011
【００３８】
上記式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ同一または異なって下記一般式
【００３９】
【化１１】
2014152258.tif 000012
【００４０】
で表されるカルボキシル基若しくはその塩、
【００４１】
【化１２】
2014152258.tif 000013
【００４２】
で表されるピリジル基、
【００４３】
【化１３】
2014152258.tif 000014
【００４４】
で表されるイミダゾリル基、
【００４５】
【化１４】
2014152258.tif 000015
【００４６】
で表されるトリアゾリル基または
【００４７】
【化１５】
2014152258.tif 000016
【００４８】
で表されるテトラゾリル基であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子など。）である。Ｂ１〜Ｂ４のうち少なくとも２つはそれぞれ同一または異なる末端アルケニル基を有する置換基であり、その他は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びカルボキシル基のアルカリ金属塩からなる群から選ばれるいずれかの置換基である。置換基に含まれる炭素数は０〜５の範囲が好ましく、０〜２の範囲がさらに好ましい。
【００４９】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、チオアルキル基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基，ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００５０】
Ａ１及びＡ２は、カルボキシル基若しくはその塩またであるのが好ましい。また、Ａ１及びＡ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるものが好ましい。
【００５１】
前記末端アルケニル基を有する置換基は、置換基の末端に−ＣＲ＝ＣＨ２で表されるアルケニル基が結合しているものであれば特に限定されない。当該アルケニル基部分で、金属錯体の細孔内に収容されたビニルエステルモノマーと共重合することにより、本発明のビニルエステル系共重合体を得ることができる。末端アルケニル基を有する置換基は、好ましくは下記一般式（３）
【００５２】
【化１６】
2014152258.tif 000017
【００５３】
で表される置換基である。一般式（３）中、Ｙ１及びＹ２は同一または異なって酸素原子、硫黄原子若しくは−Ｏ−ＣＯ−であり、〔Ｙ１−（ＣＨ２）ａ〕は繰り返し単位毎にＹ１およびａがそれぞれ同一または異なっていてもよく、ａは１〜５、ｂは０〜５、ｃは０または１、ｄは０〜５の整数である。ａは１〜３の範囲が好ましく、１〜２の範囲がより好ましい。ｂは０〜２の範囲が好ましく、０または１がより好ましい。ｃは１が好ましい。ｄは０〜３の範囲が好ましく、０〜１の範囲がより好ましい。Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシカルボニル基である。
【００５４】
末端アルケニル基を有する置換基としては、具体的には、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタアリル基、３−ブテニル基、ビニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、アリルオキシ基、メタアリルオキシ基、（アリルオキシ）メトキシ基などが挙げられる。
【００５５】
末端アルケニル基を有する置換基の好ましい例として、下記一般式（４）で表される末端アルケニル基を有する置換基も挙げられる。
【００５６】
【化１７】
2014152258.tif 000018
【００５７】
（式（４）中、Ｏは酸素原子であり、ｄは１〜５の整数である）
芳香族化合物（Ｌ）の具体例としては、例えば、２，５−ジビニルテレフタル酸、２，５−ジイソプロペニルテレフタル酸、２，５−ジアリルテレフタル酸、２，５−ジメタアリルテレフタル酸、２，５−ジ（ビニルオキシ）テレフタル酸、２，５−ジ（イソプロペニルオキシ）テレフタル酸、２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸、２，５−ジ（メタアリルオキシ）テレフタル酸、４，６−ジビニルイソフタル酸などが挙げられる。
【００５８】
周期表１〜１４族から選択される金属イオンとしては、芳香族化合物（Ｌ）由来の構造単位と多孔性金属錯体を形成するものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオンおよびアルミニウムイオンなどを使用することができ、銅イオン及び亜鉛イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含んでいてもよい。また、本発明の多孔性金属錯体は、単一の金属イオンからなる多孔性金属錯体を２種類以上混合して使用することもできる。
【００５９】
前記多孔性金属錯体は、さらに芳香族化合物（Ｌ）とは異なる多価カルボン酸化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。多価カルボン酸化合物（Ｄ）としては、末端アルケニル基を有さないものが好ましい。多価カルボン酸化合物（Ｄ）の好ましい具体例としては、例えば、コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、ムコン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’‐ビフェニルジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，２’−ジチオフェンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸化合物；トリメシン酸、トリメリット酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］‐４−イル）ベンゼンなどの芳香族トリカルボン酸化合物；ピロメリット酸、［１，１’：４’，１’’］ターフェニルー３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンなどの芳香族テトラカルボン酸化合物；などが挙げられる。これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。多価カルボン酸化合物（Ｄ）は、単独で用いても良く、２種以上の多価カルボン酸化合物を混合して用いても良い。多孔性金属錯体中においては、多価カルボン酸化合物Ｄは主にカルボン酸部位からプロトンが脱離したカルボキシレートの状態で存在する。
【００６０】
前記多価カルボン酸化合物（Ｄ）は、カルボキシル基以外に置換基をさらに有していてもよい。置換基を有する多価カルボン酸は、芳香族多価カルボン酸が好ましく、置換基は芳香族多価カルボン酸の芳香環に結合したものが好ましい。置換基の数は１、２または３個が挙げられる。置換基としては、末端アルケニル基を有さないものであれば特に限定されるものではないが、例えばハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられる。具体的な多価カルボン酸化合物（Ｄ）の例としては、２−ニトロテレフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸などが挙げられる。
【００６１】
多孔性金属錯体が多価カルボン酸化合物（Ｄ）を含む場合、その割合は特に限定されるものではないが、金属錯体中に含まれる芳香族化合物（Ｌ）と多価カルボン酸化合物（Ｄ）との合計モルに対し、芳香族化合物（Ｌ）の含有割合が０．１〜９９．９モル％の範囲内が好ましく、０．５〜９０モル％の範囲内がより好ましく、１〜５０モル％の範囲内が特に好ましい。また、多価カルボン酸化合物（Ｄ）の含有割合は、９９．９〜０．１モル％の範囲内が好ましく、９９．５〜１０モル％の範囲内がより好ましく、９９〜５０モル％の範囲内が特に好ましい。芳香族化合物（Ｌ）の含有率が低すぎる場合は、得られるポリマーの耐溶剤性が十分ではない場合がある。芳香族化合物（Ｌ）の含有率が高すぎると、耐溶剤性の高いポリマーは得られるもののポリマーの収率が低下する傾向にある。
【００６２】
本発明のビニルエステル系共重合体を製造するために使用される多孔性金属錯体は、芳香族化合物（Ｌ）および多価カルボン酸化合物（Ｄ）とは異なる二座配位可能な有機配位子を含んでいてもよい。二座配位可能な有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部分を２箇所有する中性配位子を意味し、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、２,６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４,４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレンおよびＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１,４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、１，２−ビス（１−イミダゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，４−トリアゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）エタン、１，２−ビス（１−イミダゾリル）プロパン、１，２−ビス（１，２，４−トリアゾリル）プロパン、１，２−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）プロパン、１，２−ビス（１−イミダゾリル）ブタン、１，２−ビス（１，２，４−トリアゾリル）ブタン、１，２−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）ブタン、１，４−ビス（ベンゾイミダゾールー１−イルメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ピリジルメチル）−２，３，５，６―テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（４−ピリジルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００６３】
本発明に使用される多孔性金属錯体は、ビニルエステルモノマーをその細孔内に収容して重合した場合に、得られるポリマー鎖が実質的に一次元方向に成長する構造をとるものを選択することが好ましい。つまり、多孔性金属錯体の細孔が一次元構造であるものが好ましい。一次元の細孔を有する多孔性金属錯体の例としては、非特許文献２に記載されている亜鉛イオン、テレフタル酸イオン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる多孔性金属錯体が挙げられる。その模式図を図１に示す。該金属錯体は、テレフタル酸のカルボキシレートイオンと亜鉛からなる二次元格子状シートの亜鉛イオンのアキシャル位に二座配位の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが配位することで、シート間が連結された三次元構造を形成する。その構造中に、二次元シート構造と垂直方向に一次元に伸びる細孔を形成する。同様に一次元細孔を有する三次元構造を形成する例として、アルミニウムイオンとテレフタル酸イオンからなる多孔性金属錯体が挙げられる。ただし、一次元の細孔を有する多孔性金属錯体は、三次元構造を形成するものに限定されるものではなく、二次元構造や一次元構造を形成するものでもよい。一例として、非特許文献３に記載されている銅イオン、２,５−ジヒドロキシテレフタル酸イオン、４,４’−ビピリジルからなる多孔性金属錯体が挙げられる。該多孔性金属錯体はシート状二次元構造を有するが、シートの集積構造により一次元の細孔を形成する。
【００６４】
ただし、本発明に使用できる多孔性金属錯体としては、細孔が一次元構造であるのみでは不十分であり、前述したように、末端アルケニル基を有する置換基を少なくとも２つ有する芳香族多価カルボン酸化合物（Ｌ１）を構造内に含むものである必要がある。具体的な例としては、亜鉛イオン、２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸イオン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる多孔性金属錯体が挙げられる。その結晶構造は、非特許文献２に記載されている亜鉛イオン、テレフタル酸イオン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる多孔性金属錯体と同様、一次元の細孔を有する三次元集積構造を形成する。
【００６５】
本発明に使用される多孔性金属錯体の粒子径は、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍである。粒子径が１０ｎｍより小さい場合は、得られるポリマー鎖長が短く、耐溶剤性に劣る傾向がある。粒子径を測定する方法は、走査型電子顕微鏡などにより粒子の像を撮影する方法や、レーザー回折式粒度測定装置により粒子径の分布を求める方法がある。
【００６６】
本発明に使用される多孔性金属錯体の細孔サイズは３〜２０Åが好ましく、より好ましくは３〜１５Å、さらに好ましくは５〜１０Åである。細孔を測定する方法は、単結晶Ｘ線回折、粉末Ｘ線回折によって構造を決定し、この構造から細孔サイズを求めることができる。また、ガス吸着測定によっても細孔サイズを測定することができる。
【００６７】
本発明に使用される多孔性金属錯体は、末端アルケニル基を有する置換基を少なくとも２つ有する芳香族化合物（Ｌ）と、周期表の１〜１４族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、必要に応じて、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子及び多価カルボン酸化合物（Ｄ）とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができるが、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。
【００６８】
多孔性金属錯体の製造に用いる周期表の１〜１４族に属する金属の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、スカンジウム塩、ランタノイド塩、チタン塩、ジルコニウム塩、バナジウム塩、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩およびアルミニウム塩などを使用することができ、銅塩及び亜鉛塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００６９】
多孔性金属錯体を製造するときの金属塩と芳香族多価カルボン酸化合物（Ｌ）の混合比率は、金属塩：芳香族多価カルボン酸化合物（Ｌ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１の範囲内がより好ましい。多座配位可能な有機配位子を用いる場合には、金属塩と多座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：多座配位可能な有機配位子＝１：３〜３：１のモル比の範囲内が好ましく、１：２〜２：１の範囲内がより好ましい。多価カルボン酸化合物（Ｄ）を用いる場合には、芳香族多価カルボン酸化合物（Ｌ）：多価カルボン酸化合物（Ｄ）＝０．１：９９．９〜９９．９：０．１のモル比の範囲内が好ましく、０．５：９９．５〜７０：３０の範囲内がより好ましい。
【００７０】
金属錯体の製造を溶媒中で行なう場合、溶媒における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００７１】
金属錯体の製造を溶媒中で行なう場合、溶媒における芳香族化合物（Ｌ）と多価カルボン酸化合物（Ｄ）のモル濃度の合計は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００７２】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００７３】
金属錯体を製造する際の反応温度としては、−２０〜１５０℃が好ましい。
【００７４】
金属錯体を製造する反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２５〜２５０℃）程度で数時間真空乾燥することにより、本発明に用いられる多孔性金属錯体を得ることができる。有機溶媒による洗浄、真空乾燥操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
【００７５】
金属錯体を構成する各成分の組成比は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析または元素分析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
本発明のビニルエステル系共重合体を構成するビニルエステルモノマーは、多孔性金属錯体の細孔内に収容しうるサイズであれば特に制限されるものではないが、特に炭素数２〜１２のビニルエステルが好ましい。
【００７７】
前記ビニルエステルモノマーの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、蟻酸ビニル、酪酸ビニル、ｎ−カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、オクタン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。モノマーは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのモノマーの中でも、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルが特に好ましい。
【００７８】
本発明のビニルエステル系共重合体は、前述の多孔性金属錯体の細孔内で、ビニルエステルモノマーの重合を行い、芳香族化合物（Ｌ）が有する末端アルケニル基とビニルエステルモノマーが有するビニル基とを共重合させることにより製造することができる。
【００７９】
得られるビニルエステル系共重合体の全モノマー構造単位のうち、芳香族化合物（Ｌ）由来の構造単位の含有率は、０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。芳香族化合物（Ｌ）由来の構造単位の含有率が０．１ｍｏｌ％より低い場合は、得られるビニルエステル系共重合体の耐溶剤性が十分でない場合がある。また、芳香族化合物（Ｌ）由来の構造単位の含有率が５０ｍｏｌ％より高い場合には、耐溶剤性の高いビニルエステル系共重合体は得られるものの、収率が低下する傾向がある。
【００８０】
前記ビニルエステルモノマーは、多孔性金属錯体の細孔内に収容される必要があるが、収容方法としては、例えば、多孔性金属錯体の細孔内にモノマーを吸着させればよい。吸着させる方法としては、モノマーが液体の場合には、多孔性金属錯体とモノマーを直接接触させる方法が挙げられる。その際、後述するラジカル重合開始剤、連鎖移動剤など必要な添加剤をモノマー中に溶解して、同時に吸着させることが好ましい。また、モノマーがガスの場合にも、多孔性金属錯体とモノマーを直接接触させる方法が好ましい。また、モノマーを適当な有機溶媒に溶解させた後、多孔性金属錯体と接触させてもよい。ここで使用される有機溶媒の例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００８１】
多孔性金属錯体の細孔内にモノマーを吸着させる前には、錯体に吸着した水分や溶媒を除去するため、真空で予備乾燥を行うことが好ましい。
【００８２】
重合を開始させる方法としては、一般的な手法が用いられる。例えば、ラジカル重合開始剤などを使用し、加熱あるいは紫外線、放射線などの照射により重合を開始させる。
【００８３】
使用するラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤として通常使用される化合物が挙げられる。例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどアゾ系ラジカル重合開始剤；1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンなどのアルキルフェノン系光重合開始剤；トリエチルボランなどが挙げられる。重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合開始剤を使用する場合、前記モノマー（Ｖ）とともに多孔性金属錯体の細孔内に収容することで、ラジカル重合反応が有利に進行する。
【００８４】
ラジカル重合を行う場合は、分子量調整のために連鎖移動剤を加えてもよい。連鎖移動剤としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどが挙げられる。連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
共重合させる際の温度は、重合が進行する範囲で、モノマーが該金属錯体から脱着せず、かつポリマーの解重合や多孔性金属錯体の分解が進行しない範囲で選択される。好ましくは−５０〜４００℃、より好ましくは０〜３００℃、さらに好ましくは０〜２００℃の範囲である。
【００８６】
上記方法により得られたビニルエステル系共重合体は、通常、多孔性金属錯体と複合した状態で得られる。ビニルエステル共重合体のみを取り出す場合には、例えば多孔性金属錯体をアンモニア水やエチレンジアミン四酢酸水溶液など金属イオンに配位する化合物の水溶液、酸もしくはアルカリ水溶液にて分解する方法がある。ポリマー中に金属等が残存する可能性があるため、純水等で適宜洗浄操作を行い、濾別し乾燥することが好ましい。
【００８７】
本発明の製造方法により得られるビニルエステル系共重合体は、芳香族多価カルボン酸化合物（Ｌ１）に由来するカルボキシル基を有する。得られるビニルエステル系共重合体において、カルボキシル基は、−ＣＯＯＨまたはその塩であってもよい。カルボキシル基が塩の状態である場合、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩であることが好ましい。
【００８８】
本発明のビニルエステル系共重合体は、ポリマー鎖（「分子鎖」と換言することができる。）が一次元に配向していることを特徴とする。一次元に配向しているとは、図２の右端の模式図に示すように、ポリマー鎖同士が絡み合いを起こさず、伸びきり鎖の状態で一方向に並んで配列している状態を表す。ビニルエステルモノマーを前記多孔性金属錯体の細孔内で重合させることにより、細孔形状を反映して重合が進行するため、ビニルエステルモノマーが一次元に連なった一次元鎖構造のポリマー鎖を有するビニルエステル系共重合体を得ることができる。このとき、多孔性金属錯体を構成する前記芳香族化合物（Ｌ）が一緒に共重合されることにより、ポリマー鎖同士が繋がれ架橋構造を形成する。よって、金属錯体を分解後もポリマー鎖が一次元に配向した状態は維持され、当該部分の構造は擬結晶性を示す。これにより、本発明のビニルエステル系共重合体は、溶液重合などの通常の方法により得られるビニルエステル重合体と比較して耐溶剤性に優れ、通常は溶解してしまう溶剤にも侵されないという特徴を有する。例えば、溶液重合により得られるポリ酢酸ビニルはアセトンに溶解するが、酢酸ビニルをモノマーとする本発明のビニルエステル系共重合体はアセトンに溶解しない。さらに、本発明のビニルエステル系共重合体は密に架橋している部位を有するため、耐熱性にも優れる。さらに、配向軸方向の機械的強度が高くなる、線膨張係数が低くなる、密度が高くなるなどの特徴があり、種々の用途に用いることができる。
【００８９】
本発明のビニルエステル系共重合体を構成するビニルエステルモノマー由来のポリマー鎖が一次元配向していることは、例えば粉末Ｘ線回折などにより評価することができる。非晶質で無配向のポリマー鎖は規則的な構造を有さないため、Ｘ線回折パターンにピークが観察されない。一方、配向したポリマーのＸ線回折パターンには、ポリマー鎖間距離に相当する箇所にピークが観察されることから、配向していることを判断することができる。また、高分解能透過型電子顕微鏡観察によっても、配向したポリマー鎖に由来するドメイン構造を観察することができる。また、ポリマー鎖同士の鎖間距離は芳香族化合物（Ｌ）の構造により決定される。好ましいポリマー鎖間距離は、０．４〜０．６ｎｍである。
【００９０】
また、本発明のビニルエステル系共重合体は、加水分解などによりポリマーを改質することができる。例えば、本発明のビニルエステル系共重合体に、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリを加えてけん化工程を行うことにより、ビニルアルコール系共重合体を得ることができる。このようにして得られたビニルアルコール系共重合体も、ポリマー鎖が一次元に配向した状態を維持していると考えられる。従って、溶液重合などの通常の方法で合成されるビニルアルコール系共重合体に比べ、耐溶剤性、耐熱性に優れるため、有価金属回収材料の基材など、種々の用途に有用である。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は以下の方法によって実施した。
【００９２】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜４０°の範囲を走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製  ＲＩＮＴ２０００  Ｕｌｔｉｍａ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
走査速度＝６°／分（金属錯体測定時）
１°／分（ポリマー測定時）
【００９３】
（２）単結晶Ｘ線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した。
測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：ブルカー・エイエックスエス株式会社製ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＩＩ  Ｕｌｔｒａ
Ｘ線源：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）  ５０ｋＶ  ２４ｍＡ
集光ミラー：ＨＥＬＩＯＳ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｏｐｔｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｍｏ  ｒａ
ｄｉａｔｉｏｎ
検出器：ＡＰＥＸ  ＩＩ  ＣＣＤ
コリメータ：Φ０．４２ｍｍ
解析ソフト：ＳＨＥＬＸ−９７
【００９４】
（３）金属錯体中の芳香族化合物（Ｌ）の含有割合（ｘ）
金属錯体を構成する全ての多価カルボン酸化合物単位（芳香族化合物（Ｌ）と多価カルボン酸化合物（Ｄ）との合計）における（Ｌ）の含有割合（ｘ）は、金属錯体約２０ｍｇを０．０５ｍｏｌ／Ｌエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム重水溶液約１ｇに溶解させて１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件の詳細を以下に記す。
＜分析条件＞
装置：日本電子株式会社製  ＪＮＭ  Ａ−５００
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
溶媒：重水
温度：２５℃
パルス繰り返し時間：５．０秒
積算回数：１６回
【００９５】
（４）ビニルエステルモノマーの重合率
金属錯体中で重合を行ったときのビニルエステルモノマーの重合率（Ｃｏｎｖ）は以下の式により求めた。
Ｃｏｎｖ＝｛１−（Ｗｒｅｓ／Ｗａｄｓ）｝×１００（％）
但し、Ｗａｄｓは重合前の錯体／モノマー複合体中のモノマーの吸着量（重量％）を、Ｗｒｅｓは重合後の錯体／ポリマー複合体中のモノマーの残存量（重量％）をそれぞれ表す。
【００９６】
重合前の錯体／モノマー複合体中のモノマーの吸着量Ｗａｄｓ（重量％）は以下のように求めた。金属錯体２００ｍｇを１０ｍＬフラスコに入れ、２５℃で４時間真空乾燥させた。フラスコを冷却し窒素で満たしたのち、蒸留精製したモノマーを１．５ｍＬ加えた。超音波を1分間照射した後、３０分間静置し、減圧で過剰のモノマーを留去した。得られたサンプルの熱重量測定を行い、測定開始前の重量ＷＩ０と２００℃における重量ＷＩ２００から、以下の式に従ってＷａｄｓを算出した。
Ｗａｄｓ＝｛１−（ＷＩ２００／ＷＩ０）｝×１００（％）
【００９７】
重合後の錯体／ポリマー複合体中のモノマーの残存量Ｗｒｅｓ（重量％）を以下のように求めた。重合後の錯体／ポリマー複合体の熱重量測定を行い、測定開始前の重量ＷＰ０と２００℃における重量ＷＰ２００から、以下の式に従ってＷｒｅｓを算出した。
Ｗｒｅｓ＝｛１−（ＷＰ２００／ＷＰ０）｝×１００（％）
【００９８】
なお、ＷａｄｓおよびＷｒｅｓを算出するのに用いた熱重量測定の分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ  ８１２０
サンプルパン：アルミニウム
昇温速度：１０℃／分
測定範囲：２５℃〜５００℃
雰囲気：窒素（５０ｍＬ／分）
【００９９】
（５）ポリマー中のＬの共重合組成（Ｃ）
ポリマー中における、芳香族化合物Ｌの共重合組成（芳香族化合物Ｌの含有率）Ｃ（ｍｏｌ％）を以下の式により求めた。
Ｃ＝｛（１−Ｗａｄｓ）ｙ・ｆＬ／ＭＬ｝／｛（Ｗａｄｓ−Ｗｒｅｓ）／ＭＶ＋（１−Ｗａｄｓ）ｙ・ｆＬ／ＭＬ｝
但し、ｆＬは錯体中の化合物Ｌの重量分率を表し、ｘの値から算出した。またＷａｄｓは重合前の錯体／モノマー複合体中のモノマーの吸着量（重量％）を、Ｗｒｅｓは重合後の錯体／ポリマー複合体中のモノマーの残存量（重量％）を、ｙは錯体中の化合物Ｌのうち重合によりポリマーに取り込まれるモル分率を、ＭＬは化合物Ｌの分子量を、ＭＶはモノマーの分子量をそれぞれ表す。
【０１００】
錯体中の化合物Ｌのうち共重合によりポリマーに取り込まれるモル分率（ｙ）は以下のように求めた。重合後の錯体／ポリマー複合体を０．０５ｍｏｌ／Ｌエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム重水溶液により分解し、沈殿を除去した溶液を１Ｈ ＮＭＲ測定することにより得られたスペクトルの積分比とｘの値から算出した。１Ｈ ＮＭＲの測定条件は前記（２）に記載の条件と同一とした。
【０１０１】
（６）ポリマーの耐溶剤性
ポリマー１０ｍｇをアセトン１ｍＬに浸漬し、３分攪拌した後のポリマーの変化を目視で判定した。
【０１０２】
○  ：ポリマーの外観に変化がない場合
×  ：ポリマーがアセトンに溶解もしくは膨潤した場合
【０１０３】
（７）ＩＲ測定
フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定を行い、ポリマー組成に関する解析を行った。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置  ：フーリエ変換型赤外分光光度計  ＪＩＲ−５５００（日本電子製）
モード：減衰全反射（ＡＴＲ）法
測定範囲：５００〜４０００ｃｍ−１
積算回数：１２８回
【０１０４】
以下の合成例、実施例および比較例において、テレフタル酸由来の陰イオンをｔｐ、２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸由来の陰イオンをｄａｔｐ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンをｔｅｄと表記する。
【０１０５】
（合成例１）
２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸１３３ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とテレフタル酸４５２ｍｇ（２．７２ｍｍｏｌ）とを２５０ｍｌフラスコに投入し、脱水ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加えて溶解させた。そこに硫酸銅五水和物７９９ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を脱水メタノール３０ｍＬに溶解させて加え、４８時間２５℃で攪拌した。生成物を遠心分離により取り出し、脱水ジメチルホルムアミド２０ｍＬ中に分散させ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３５９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）をトルエン１３ｍＬに溶解して加え、１３０℃で２４時間攪拌した。析出した金属錯体を遠心分離し、脱水ジメチルホルムアミド、脱水メタノールで洗浄したのち、１３０℃で真空乾燥して［Ｃｕ（ｔｐ）１−ｘ（ｄａｔｐ）ｘ（ｔｅｄ）０．５］nの式で表される金属錯体９３５ｍｇを得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。また、金属錯体中の全多価カルボン酸化合物単位における２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸（Ｌ）の含有割合ｘは０．０１（１モル％）であった。
【０１０６】
（合成例２）
２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸１７８ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とテレフタル酸４２５ｍｇ（２．５６ｍｍｏｌ）とを２５０ｍｌフラスコに投入し、脱水ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加えて溶解させた。そこに硫酸銅五水和物７９９ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を脱水メタノール３０ｍＬに溶解させて加え、４８時間２５℃で攪拌した。生成物を遠心分離により取り出し、脱水ジメチルホルムアミド２０ｍＬ中に分散させ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３５９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）をトルエン１３ｍＬに溶解して加え、１３０℃で２４時間攪拌した。析出した金属錯体を遠心分離し、脱水ジメチルホルムアミド、脱水メタノールで洗浄したのち、１３０℃で真空乾燥して［Ｃｕ（ｔｐ）１−ｘ（ｄａｔｐ）ｘ（ｔｅｄ）０．５］nの式で表される金属錯体８８９ｍｇを得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。また、金属錯体中の全多価カルボン酸化合物単位における２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸（Ｌ）の含有割合ｘは０．０２（２モル％）であった。
【０１０７】
（合成例３）
２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸２２２ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）とテレフタル酸３９８ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）とを２５０ｍｌフラスコに投入し、脱水ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加えて溶解させた。そこに硫酸銅五水和物７９９ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を脱水メタノール３０ｍＬに溶解させて加え、４８時間２５℃で攪拌した。生成物を遠心分離により取り出し、脱水ジメチルホルムアミド２０ｍＬ中に分散させ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３５９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）をトルエン１３ｍＬに溶解して加え、１３０℃で２４時間攪拌した。析出した金属錯体を遠心分離し、脱水ジメチルホルムアミド、脱水メタノールで洗浄したのち、１３０℃で真空乾燥して［Ｃｕ（ｔｐ）１−ｘ（ｄａｔｐ）ｘ（ｔｅｄ）０．５］nの式で表される金属錯体８６８ｍｇを得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。また、金属錯体中の全多価カルボン酸化合物単位における２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸（Ｌ）の含有割合ｘは０．０３（３モル％）であった。
【０１０８】
（比較合成例１）
テレフタル酸５３１ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）硝酸亜鉛６０６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３５９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌフラスコに投入し、脱水ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加え、１３０℃で７２時間攪拌した。析出した金属錯体を遠心分離して、得られた金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。結晶構造は図６に示すように一次元細孔を有する三次元集積構造であった。さらに、析出した結晶を脱水メタノールで洗浄したのち、１３０℃で真空乾燥して化学式［Ｚｎ（ｔｐ）（ｔｅｄ）０．５］nで表される多孔性金属錯体１０３７ｍｇを得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。
Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ（Ｉ４／ｍｃｍ）
ａ＝１５．０６３（２）Å
ｃ＝１９．２４７（５）Å
Ｖ＝４３６７．１（１４）Å３
Ｚ＝４
Ｒ１＝０．０４１４
ＧＯＦ＝１．０７３
【０１０９】
図３〜５を図７と比較することで、合成例１〜３により得られた多孔性金属錯体の結晶構造は、比較合成例１により得られた多孔性金属錯体の結晶構造と一致しており、一次元細孔を有する三次元集積構造であることを確認した。
【０１１０】
実施例１
合成例１により得られた金属錯体２００ｍｇを１０ｍＬフラスコに入れ、２５℃で４時間真空乾燥させた。フラスコを冷却し窒素で満たしたのち、蒸留精製した酢酸ビニル１．５ｍＬに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６ｍｇを溶解させたものを加えた。超音波を１分間照射した後、３０分間静置し、２ｋＰａの圧力で金属錯体に取り込まれなかった酢酸ビニルを減圧留去した。再びフラスコを窒素で満たし、７０℃で４８時間加熱して酢酸ビニルを重合させた。得られた錯体／ポリマー複合体のうち一部を使用して、重合率を測定した結果、３５％であった。得られた錯体／ポリマー複合体に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を２０ｍＬ加え、２５℃で１６時間攪拌した。生成した白色固体を遠心分離で取出したのち、洗浄液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、２規定の塩酸で酸性とし、遠心分離と蒸留水での洗浄を３回繰り返し、真空乾燥することで、酢酸ビニル−２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸共重合体１５ｍｇを得た。
【０１１１】
得られた共重合体のＩＲ測定を行った結果を図８に示す。得られた酢酸ビニル−２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸共重合体は、溶液重合により合成されるポリ酢酸ビニルとピークパターンが一致したことから、主として酢酸ビニル由来の構成単位を含むポリマーであることが確認できた。また、得られたポリマーにおける２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸の含有率は２ｍｏｌ％であった。
【０１１２】
実施例２
合成例２により得られた金属錯体２００ｍｇを１０ｍＬフラスコに入れ、２５℃で４時間真空乾燥させた。フラスコを冷却し窒素で満たしたのち、蒸留精製した酢酸ビニル１．５ｍＬに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６ｍｇを溶解させたものを加えた。超音波を１分間照射した後、３０分間静置し、２ｋＰａの圧力で金属錯体に取り込まれなかった酢酸ビニルを減圧留去した。再びフラスコを窒素で満たし、７０℃で４８時間加熱して酢酸ビニルを重合させた。得られた錯体／ポリマー複合体のうち一部を使用して、重合率を測定した結果、２８％であった。得られた錯体／ポリマー複合体に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を２０ｍＬ加え、２５℃で１６時間攪拌した。生成した白色固体を遠心分離で取出したのち、洗浄液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、２規定の塩酸で酸性とし、遠心分離と蒸留水での洗浄を３回繰り返し、真空乾燥することで、酢酸ビニル−２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸共重合体１２ｍｇを得た。
【０１１３】
実施例１と同様に、ＩＲ測定により、得られた共重合体の主成分がポリ酢酸ビニルであることを確認した。また、得られたポリマーにおける２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸の含有率は３ｍｏｌ％であった。
【０１１４】
実施例３
合成例３により得られた金属錯体２００ｍｇを１０ｍＬフラスコに入れ、２５℃で４時間真空乾燥させた。フラスコを冷却し窒素で満たしたのち、蒸留精製した酢酸ビニル１．５ｍＬに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６ｍｇを溶解させたものを加えた。超音波を１分間照射した後、３０分間静置し、２ｋＰａの圧力で金属錯体に取り込まれなかった酢酸ビニルを減圧留去した。再びフラスコを窒素で満たし、７０℃で４８時間加熱して酢酸ビニルを重合させた。得られた錯体／ポリマー複合体のうち一部を使用して、重合率を測定した結果、３０％であった。得られた錯体／ポリマー複合体に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を２０ｍＬ加え、２５℃で１６時間攪拌した。生成した白色固体を遠心分離で取出したのち、洗浄液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、２規定の塩酸で酸性とし、遠心分離と蒸留水での洗浄を３回繰り返し、真空乾燥することで、酢酸ビニル−２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸共重合体  １３ｍｇを得た。
【０１１５】
実施例１と同様に、ＩＲ測定により、得られた共重合体の主成分がポリ酢酸ビニルであることを確認した。また、得られたポリマーにおける２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸の含有率は４ｍｏｌ％であった。
【０１１６】
以上の実施例１〜３に記載された方法で得られた共重合体は、いずれも粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、明確なピークが観察された。その２θの値からＢｒａｇｇの条件に基づいて、ポリマー鎖間距離（分子鎖間距離）を求めることができた。ポリマー鎖間距離ｄは、ポリマー鎖とＸ線が成す角度をθ、Ｘ線の波長をλとして、ｄ＝λ／（２ｓｉｎθ）から求めた。いずれの測定結果においても２θ＝１８°にピークが見られたことから、ポリマー鎖間距離は、いずれも０．４９ｎｍであった。このことは、ビニルエステルモノマー由来の構造単位のポリマー鎖が、距離０．４９ｎｍの鎖間距離をもって配向した状態で２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸由来の構造単位により架橋された構造を有していることを示していると考えられる。
【０１１７】
比較例１
比較合成例１により得られた金属錯体２００ｍｇを１０ｍＬフラスコに入れ、２５℃で４時間真空乾燥させた。フラスコを冷却し窒素で満たしたのち、蒸留精製した酢酸ビニル１．５ｍＬに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６ｍｇを溶解させたものを加えた。超音波を１分間照射した後、３０分間静置し、２ｋＰａの圧力で金属錯体に取り込まれなかった酢酸ビニルを減圧留去した。再びフラスコを窒素で満たし、７０℃で４８時間加熱して酢酸ビニルを重合させた。得られた錯体／ポリマー複合体のうち一部を使用して、重合率を測定した結果、３８％であった。得られた錯体／ポリマー複合体に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を２０ｍＬ加え、２５℃で１６時間攪拌した。生成した白色固体を遠心分離で取出したのち、洗浄液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、２規定の塩酸で酸性とし、遠心分離と蒸留水での洗浄を３回繰り返し、真空乾燥することで、ポリ酢酸ビニル  １９ｍｇを得た。
【０１１８】
実施例１と同様に、ＩＲ測定により、得られたポリ酢酸ビニルと溶液重合により合成されるポリ酢酸ビニルとでピークパターンが一致したことから、ポリ酢酸ビニルであることを確認した。
【０１１９】
比較例２
１００ｍＬフラスコに、酢酸ビニル４．７５ｇ、ジビニルベンゼン０．２５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１００ｍｇを加えて、トルエン５ｇに溶解させ、系内を窒素置換した。７０℃で６時間加熱して、酢酸ビニルを重合させた。反応終了後、反応溶液を１００ｍＬのへキサン中に投入することでポリマーを再沈殿させ、ろ過、真空乾燥することで、ポリ酢酸ビニル−ジビニルベンゼン共重合体０．９ｇを得た。
【０１２０】
以上の比較例１及び２に記載された方法で得られたポリマーは、粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、いずれも明確なピークが観察されず、ポリマー鎖は配向していなかった。
【０１２１】
以上の実施例１〜３及び比較例１，２で得られたポリマーについて、上記に記載した測定条件により、各種物性を測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2014152258.tif 000019
【０１２３】
実施例１〜３の結果より、本発明の製造方法によって得られたビニルエステル系共重合体は、モノマー由来の構造単位を主鎖とするポリマー鎖が、距離０．４９ｎｍの鎖間距離をもって配向した状態で２，５−ジ（アリルオキシ）テレフタル酸により架橋された構造を有しているため、耐溶剤性に優れることが明らかとなった。このような効果が得られる理由は定かではないが、ポリマー鎖が規則正しく配向した状態で芳香族多価カルボン酸化合物（Ｌ）によって架橋されることにより、当該部分が結晶性を有するようになり、ビニルエステル系共重合体全体として耐溶剤性が向上したと考えている。
【０１２４】
一方、比較例１より、反応場である金属錯体が、末端アルケニル基を有する置換基を２つ以上有する芳香族多価カルボン酸化合物（Ｌ）を含まない場合は、酢酸ビニルの重合は進行するものの、ポリマー鎖が化合物（Ｌ）により架橋されていないため、ポリマー鎖の配向状態を維持できず、耐溶剤性に劣る結果となった。また、比較例２より、多孔性金属錯体を用いずに、酢酸ビニルと末端アルケニル基を有する置換基を２つ以上有する芳香族多価カルボン酸化合物（Ｌ）とを溶液重合させた場合は、ポリマー鎖は配向しておらず、求める共重合体が得られず、生成物であるポリマーは耐溶剤性に劣る結果となった。
【図１】
2014152258.tif 000029
【図２】
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【図３】
2014152258.tif 000031
【図４】
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【図５】
2014152258.tif 000033
【図６】
2014152258.tif 000034
【図７】
2014152258.tif 000035
【図８】
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