(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂製造用組成物を提供すること。【解決手段】ジカルボン酸化合物に対するジオール化合物のモル比が１．０５〜１．４である組成物であり、前記組成物は、質量を基準にリン化合物５〜５０ｐｐｍ（Ｐ元素量基準）、コバルト化合物１０〜４０ｐｐｍ（Ｃｏ元素量基準）、色相改善剤０．２〜２０ｐｐｍ及びチタン−ゲルマニウム複合触媒化合物５〜２５／３〜３０ｐｐｍ（Ｔｉ／Ｇｅ元素量基準）を含むポリエステル樹脂製造用組成物を開示する。このポリエステル樹脂製造用組成物は、人体に無害で、環境親和的で、かつ従来のチタン触媒化合物を利用する場合より固有粘度が高くて固相重合時に反応速度を向上させ、熱分解によるアセトアルデヒドの発生を低下させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸化合物に対するジオール化合物のモル比が１．０５〜１．４である組成物であり、前記組成物は、前記組成物の総質量を基準にリン化合物５〜５０ｐｐｍ（Ｐ元素量基準）、コバルト化合物１０〜４０ｐｐｍ（Ｃｏ元素量基準）、色相改善剤０．２〜２０ｐｐｍ及びチタン−ゲルマニウム複合触媒化合物５〜２５／３〜３０ｐｐｍ（Ｔｉ／Ｇｅ元素量基準）を含むポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂製造用組成物は、分岐剤１０〜５００ｐｐｍをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項３】
前記分岐剤は、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−バイフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン、テトラカルボン酸二無水物、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、１，２，２’−エタントリカルボン酸、グリセロール及びトリメチロールプロパンからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項４】
前記チタン−ゲルマニウム複合触媒化合物は、チタン前駆体及びゲルマニウム前駆体混合物がエチレングリコールに溶解されて形成されたことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項５】
前記チタン前駆体は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化硅素（ＳｉＯ２）複合酸化物であり、前記ゲルマニウム前駆体は、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）であることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項６】
前記ジカルボン酸化合物は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエテールジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項７】
前記ジカルボン酸化合物は、前記テレフタル酸９０〜１００モル％及び前記イソフタル酸０〜１０モル％からなることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項８】
前記ジオール化合物は、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項９】
前記コバルト化合物は、コバルトアセテートであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項１０】
前記リン化合物は、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、メチル酸ホスフェート、エチル酸ホスフェート、イソプロピルホスフェート、ブチル酸ホスフェート、ジエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレングリコール酸ホスフェートからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項１１】
前記色相改善剤は、ブルー剤染料またはレッド剤染料であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂製造用組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のうちの何れか１項に記載の組成物を利用して製造され、色座標Ｌ値が７５．０以上、色座標ｂ値が０．０以下及び固有粘度（Ｉ．Ｖ）が０．７０〜０．９ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂製造用組成物及びこれを利用して製造されたポリエステル樹脂に関し、さらに詳細には透明性及び色相に優れており、かつ容器成形用として使用するに適した高粘度（ｈｉｇｈ  Ｉ．Ｖ）を有するポリエステル樹脂製造用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、容器、シート、フィルム、ファイバー、注入物質（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ）などに最も多く使用する樹脂の一種類であって、これを製造する際に触媒としてアンチモンオキサイドまたはアンチモントリアセテートを最も多く使用している。
【０００３】
前記アンチモン触媒は、色相が優秀であり、エステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ＥＳ）及び重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ：Ｐ．Ｃ）反応時に活性が高くて生産性が高いという長所があるが、アンチモンは、その毒性により人体に害になる物質として規制されて、全世界的に人体に安全でかつ環境的になじんだ新しい触媒の開発が要求されている。日本では、このような問題の代案としてゲルマニウム触媒を使用してポリエステル樹脂を生産してきたが、ゲルマニウム触媒の価格は、アンチモン触媒より数十倍以上高いという短所があるので、触媒価格が安くて人体に無害で、かつ親環境的な新しい触媒に対する関心が増幅されてきた。
【０００４】
このようなアンチモン触媒に対する代案としてチタン化合物の触媒が開発されたが、開示されているチタン触媒から製造されたポリエステル樹脂は、黄変（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ）現象により容器成形用として適しておらず、固相重合（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応時に反応速度が遅くなって生産性が低下するだけでなく、容器、シート、フィルム、ファイバーなどの成形品を作る過程において熱分解速度が速くてアセトアルデヒドが多く発生し、固有粘度（Ｉ．Ｖ）が低くて容器成形用樹脂として使用するのに制限があるという問題がある。
【０００５】
前記チタン触媒に対する問題点を解決するための方法として、米国登録特許第６，１４３，８３７号では、チタン化合物触媒を使用してポリエステルを製造する方法として、チタンアルコキシド、アセチルアセトネート、ジオキシド、チタネート、及びホスファイトを使用し、固相重合の際、固有粘度（Ｉ．Ｖ）を向上するためにピロメチル酸二無水物を使用する方法を提案したが、分岐剤に対する情報が制約的であり、チタン触媒化合物を利用したポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとする）の製造時に最も大きな問題点である色相改善のための方案がないという問題がある。
【０００６】
また、米国登録特許第５，７４４，５７１号では、チタン触媒化合物としてアルキルチタネートを使用し、色相を改善するための多くの色改善剤を提案しているが、有機色相剤が使用されて色相値のうち、ｂ値を低下させるという問題があり、固相重合の速度及び熱安定性に対する改善方案は提示していない。
【０００７】
また、米国登録特許第４，２１７，４４０号では、多機能性剤（Ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｇｅｎｔｓ）を使用して分岐されたポリエステルを製造する多様な方法が提案されたが、チタン触媒が生産される以前の技術であり、その目的が明らかでなく色相改善方法及びチタン触媒の短所である固相重合の反応速度を向上させることができる技術がないという問題がある。
【０００８】
また、米国登録特許第７，１９９，２１０号では、チタン触媒化合物を使用してＰＥＴを製造する際、色相値を改善するためのトナー（ｃｏｌｏｒ  ａｇｅｎｔｓ）としてブルー剤（ｂｌｕｅ  ａｇｅｎｔ）とレッド剤（ｒｅｄ  ａｇｅｎｔ）とを添加し、固相重合速度を向上させることができる方案としてピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＰＭＤＡ）を使用する方法を開示している。しかしながら、この方法は、有機色相のトナーを使用して根本的な色改善剤としての限界があり、また固相重合速度を向上させるための方案として多機能性添加剤としてＰＭＤＡのみを使用するので、その多様性面において不足した面がある。
【０００９】
また、米国公開特許第２００７／０１５５９４７号では、チタン触媒及びマグネシウム化合物を使用してチタン触媒の特性である黄変問題を改善しようとするポリエステルの製造方法を開示している。しかしながら、この方法は、チタン触媒使用時の問題点である固相重合の速度低下問題及び熱分解が速いからアセトアルデヒドの発生が多いという問題点は改善されなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国登録特許第６，１４３，８３７号
【特許文献２】米国登録特許第５，７４４，５７１号
【特許文献３】米国登録特許第４，２１７，４４０号
【特許文献４】米国登録特許第７，１９９，２１０号
【特許文献５】米国公開特許第２００７／０１５５９４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、アンチモン金属でない親環境触媒を利用して人体に無害で、環境親和的で、かつ固相重合時の反応速度、アセトアルデヒドの発生、容器成形に適した固有粘度、黄変現象などの問題をすべて解決できるポリエステル樹脂製造用組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、親環境触媒を適用するにおいて特定触媒が特定の組成で組み合わされた新規の複合触媒を使用して、これを利用したポリエステル樹脂製造時に製造原価の負担がなく、かつ特に色相及び固有粘度が最も優れたポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成すべく、本発明の一態様によれば、ジカルボン酸化合物に対するジオール化合物のモル比が１．０５〜１．４である組成物であり、前記組成物は、前記組成物の総質量を基準にリン化合物５〜５０ｐｐｍ（Ｐ元素量基準）、コバルト化合物１０〜４０ｐｐｍ（Ｃｏ元素量基準）、色相改善剤０．２〜２０ｐｐｍ及びチタン−ゲルマニウム複合触媒化合物５〜２５／３〜３０ｐｐｍ（Ｔｉ／Ｇｅ元素量基準）を含むポリエステル樹脂製造用組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明に係る前記ポリエステル樹脂製造用組成物は、分岐剤１０〜５００ｐｐｍをさらに含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物は、前記分岐剤が、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−バイフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン、テトラカルボン酸二無水物、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、１，２，２’−エタントリカルボン酸、グリセロール及びトリメチロールプロパンからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物は、前記チタン−ゲルマニウム複合触媒化合物が、チタン前駆体及びゲルマニウム前駆体混合物がエチレングリコールに溶解されて形成されたことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物は、前記チタン前駆体は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化硅素（ＳｉＯ２）複合酸化物であり、前記ゲルマニウム前駆体は、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物は、前記ジカルボン酸化合物が、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエテールジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物は、前記ジカルボン酸化合物が、前記テレフタル酸９０〜１００モル％及び前記イソフタル酸０〜１０モル％からなることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物は、前記ジオール化合物が、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物は、前記コバルト化合物が、コバルトアセテートであることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物は、前記リン化合物が、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、メチル酸ホスフェート、エチル酸ホスフェート、イソプロピルホスフェート、ブチル酸ホスフェート、ジエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレングリコール酸ホスフェートからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物は、前記色相改善剤が、ブルー剤染料またはレッド剤染料であることを特徴とする。
【００２４】
上記の目的を達成すべく、本発明の他の態様によれば、前記組成物を利用して製造され、色座標Ｌ値が７５．０以上、色座標ｂ値が０．０以下及び固有粘度（Ｉ．Ｖ）が０．７０〜０．９ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、好ましい実施例により本発明を詳細に説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲において使用された用語や単語は、通常的又は事前的な意味に限定して解析されてはならず、発明者は、自身の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に立って、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するのではないので、本出願時点においてこれらを代替することのできる多様な均等物と変形例がありうることを理解すべきである。
【００２６】
本発明は、ジカルボン酸（Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）化合物に対するジオール化合物のモル比が１．０５〜１．４である組成物であり、前記組成物は、前記組成物の総質量を基準にリン化合物５〜５０ｐｐｍ（Ｐ元素量基準）、コバルト化合物１０〜４０ｐｐｍ（Ｃｏ元素量基準）、色相改善剤０．２〜２０ｐｐｍ及びチタン−ゲルマニウム複合触媒化合物５〜２５／３〜３０ｐｐｍ（Ｔｉ／Ｇｅ元素量基準）を含むポリエステル樹脂製造用組成物を提供し、好ましくは、分岐剤１０〜５００ｐｐｍをさらに含むポリエステル樹脂製造用組成物を提供する。
【００２７】
本発明は、従来のポリエステル樹脂製造時にチタン触媒化合物を利用することによって発生する樹脂色相の黄変現象、固相重合速度問題、製造されたポリエステル樹脂を使用して成形品を製造する際に発生する熱分解による色座標の不良、アセトアルデヒド発生問題及び透明性低下問題をリン化合物、コバルト化合物、色相改善剤及びチタン−ゲルマニウム複合触媒化合物、好ましくは分岐剤をさらに含む成分の組合及び特定の含有量を提示することによって解決する。以下、本発明の各成分について詳細に説明する。
【００２８】
本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物は、主原料としてジカルボン酸化合物及びジオール化合物から構成される。
【００２９】
前記ジカルボン酸化合物は、ジアシッド（ｄｉａｃｉｄ）化合物のうち、主要成分として芳香族分子を含むものであって、本発明では非制限的にフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸（ｄｉｂｒｏｍｏｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエテールジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸などが使用されることができ、好ましくはテレフタル酸及び／又は他のジカルボン酸化合物の混合物が使用されることができる。前記混合物が使用される場合に前記テレフタル酸含有量は、全体ジカルボン酸化合物の少なくとも９０モル％であるものが好ましく、９５モル％以上であるものがさらに好ましく、９９モル％以上であるものが最も好ましい。前記混合物の最も好ましい組成は、テレフタル酸及びイソフタル酸の混合物である。
【００３０】
前記ジオール化合物は、非制限的にモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが使用されることができ、好ましくはモノエチレングリコール単独、モノエチレングリコールまたはジエチレングリコール及び／又は他のジオール化合物の混合物が使用されることができる。前記混合物が使用される場合に、前記モノエチレングリコールまたはジエチレングリコール含有量は、全体ジオール化合物の少なくとも９５モル％であるものが好ましく、９８モル％以上であるものがさらに好ましい。前記混合物の最も好ましい組成は、モノエチレングリコールまたはジエチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合物である。
【００３１】
本発明において前記ジカルボン酸化合物に対する前記ジオール化合物の含有量比は、モル比を基準に１．０５〜１．４である。このとき、本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物の色相及び固有粘度の改善と予備重合物の物性低下を防止するためには、前記含有量比が１．１〜１．３であることが好ましい。
【００３２】
本発明において前記リン化合物は、熱による樹脂の物理的、化学的性質の変化を防止するための熱安定剤として使用されるものであって、最終に製造されるポリエステル樹脂組成物の総質量を基準に５〜５０ｐｐｍ（Ｐ元素量基準）が含まれる。好ましくは２５〜３５ｐｐｍが含まれることができる。前記リン化合物含有量が５ｐｐｍ未満の場合には、熱安定性が低下でき、黄変が発生でき、５０ｐｐｍを超える場合には、製造費用の面で不利でありえ、重縮合反応時にヒューム（ｆｕｍｅ）が発生してむしろ反応に不利に作用できる。
【００３３】
前記リン化合物には、非制限的にリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、メチル酸ホスフェート、エチル酸ホスフェート、イソプロピルホスフェート、ブチル酸ホスフェート、ジエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコール酸ホスフェートなどが使用されえ、好ましくはリン酸、トリエチルホスフェート、エチル酸ホスフェートが使用されることができ、さらに好ましくはトリエチルホスフェートが使用されることができる。
【００３４】
本発明において、前記コバルト化合物は、ポリエステル樹脂を製造する際、色相を改善するための調色剤として機能するものであって、最終に製造されるポリエステル樹脂組成物の総質量を基準に１０〜４０ｐｐｍ（Ｃｏ元素量基準）が含まれる。好ましくは２５〜３５ｐｐｍが含まれることができる。前記コバルト化合物の含有量が１０ｐｐｍ未満である場合には、Ｃｏｌｏｒ  ｂ値が高まることができ（一種の調色助触媒である。）、４０ｐｐｍを超える場合には、製造費用の面で不利でありえ、むしろＣｏｌｏｒ  ＬとＣｏｌｏｒ  ｂが暗くなる。
【００３５】
前記コバルト化合物には制約的なものではないが、コバルトアセテートを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明において前記色相改善剤は、ポリエステル樹脂を利用して成形される容器などの色相を改善するために使用されるものであって、最終に製造されるポリエステル樹脂組成物の総質量を基準に０．２〜２０ｐｐｍが含まれる。好ましくは、５〜１５ｐｐｍが含まれることができる。前記色相改善剤の含有量が０．２ｐｐｍ未満の場合には、色相の改善効果が未備でありえ、２０ｐｐｍを超える場合には、色相が多少暗くなる。
前記色相改善剤には制約的なものではないが、ブルー剤染料またはレッド剤染料を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明において前記分岐剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）は、固相重合の際に製造される樹脂の物性を向上させる役割を果たすものであって、最終に製造されるポリエステル樹脂組成物の総質量を基準に１０〜５００ｐｐｍが含まれることができる。好ましくは、３０〜３００ｐｐｍが含まれることができ、さらに好ましくは、５０〜１５０ｐｐｍが含まれることができる。前記分岐剤の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合には、製造される樹脂の固有粘度の上昇程度が未備でありえ、５００ｐｐｍを超える場合には、むしろ色相が暗くなる。
【００３８】
前記分岐剤には、非制限的にトリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ；ＴＭＬＡ）、トリメリット酸無水物（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＴＭＡ）、ピロメリット酸（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ；ＰＭＬＡ）、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−バイフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン、テトラカルボン酸二無水物、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、１，２，２’−エタントリカルボン酸、グリセロール、トリメチロールプロパンなどが使用されることができ、好ましくは、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸またはピロメリット酸二無水物が使用されることができ、さらに好ましくはトリメリット酸無水物またはピロメリット酸二無水物が使用されることができる。
【００３９】
本発明によってポリエステル樹脂製造用組成物を製造する時に使用される触媒は、従来のチタン触媒化合物だけを使用することとは異なり、チタン−ゲルマニウム複合触媒化合物が使用される。
【００４０】
一方、本発明では、ポリエステル樹脂製造用組成物において従来のチタン触媒化合物の単独使用時に、高分子の黄変現象及び固相重合の粘度未上昇による生産性の低下問題をさらに改善するために、チタン−ゲルマニウム複合触媒化合物を使用する。
【００４１】
前記チタン−ゲルマニウム複合触媒化合物は、チタン前駆体及びゲルマニウム前駆体混合物がエチレングリコールに溶解されて形成された溶液を使用することが好ましい。このとき、前記チタン前駆体及び前記ゲルマニウム前駆体の混合比率は、最終に製造されるポリエステル樹脂組成物の総質量を基準に５〜２５／３〜３０ｐｐｍ（Ｔｉ／Ｇｅ元素量基準）になるようにする。前記チタン前駆体には、二酸化チタン（ＴｉＯ２）／二酸化硅素（ＳｉＯ２）複合酸化物が使用されることができ、前記ゲルマニウム前駆体には、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を使用することが好ましい。
【００４２】
本発明において、前記チタン−ゲルマニウム複合触媒化合物は、最終に製造されるポリエステル樹脂組成物の総質量を基準に５〜２５／３〜３０ｐｐｍ（Ｔｉ／Ｇｅ元素量基準）が含まれる。好ましくは、５〜１５／１０〜２０ｐｐｍが含まれることができ、さらに好ましくは、８〜１２／１２〜１６ｐｐｍが含まれることができる。前記チタン−ゲルマニウム複合触媒化合物の含有量は、特に本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物で製造されるポリエステル樹脂の色相及び固有粘度の改善程度が最も優れた範囲を把握して導出された結果である。具体的に、前記チタン含有量が５ｐｐｍ未満で前記ゲルマニウム含有量が３ｐｐｍ未満の場合は、反応されないか、又は遅くなり、前記チタン含有量が２５ｐｐｍを超過し前記ゲルマニウム含有量が３０ｐｐｍを超える場合には、チタン及びゲルマニウム触媒の高い活性により高分子の色相が良好でない場合もありうる。
本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線遮断剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤などをさらに含むことができる。
【００４３】
本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物を利用したポリエステル樹脂の製造方法は、本発明が属する技術分野における通常の方法に基づくことができ、その方法が特に限定されるものではない。例えば、配置式反応器を利用して下記のような方法により製造できる。もちろん、連続式で行われてもよく、特に制限されるものではない。
【００４４】
すなわち、本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物を利用したポリエステル樹脂の製造は、（Ａ）定量されたジカルボン酸化合物及びジオール化合物を混合してスラリーを製造するステップと、（Ｂ）前記スラリーにチタン−ゲルマニウム複合触媒化合物及び分岐剤を添加した後にエステル化反応させるステップと、（Ｃ）リン化合物、コバルト化合物及び色相改善剤を前記エステル化反応後に添加して重合物を製造するステップと、（Ｄ）前記重合物を重縮合反応させるステップと、（Ｅ）前記重縮合反応により形成された反応物を吐出して溶融チップを製造するステップと、（Ｆ）前記溶融チップを結晶化して固相重合を行うステップとを含むことができる。
【００４５】
ここで、前記チタン−ゲルマニウム複合触媒化合物は、前記（Ａ）ステップまたは前記（Ｂ）ステップと（Ｃ）ステップとの間に添加されても良い。
【００４６】
また、前記リン化合物、コバルト化合物及び色相改善剤などの添加剤は、前記（Ａ）ステップにて添加してもよい。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法のさらに他の例をさらに具体的に説明すると、まず、ジカルボン酸とジオールを主な成分として触媒などの添加剤を用意した撹拌器で撹拌してスラリーを作った後にエステル化反応器に移送し、エステル化反応が少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上まで進まれた後に熱安定剤などのその他添加剤を添加して重縮合反応器に移送して重縮合を実施する。以後、重縮合反応で重合度１００以上まで反応させた後に水の中でカッティングを実施して固有粘度０．５〜０．７ｄｌ／ｇの溶融チップを製造する。カッティングされた溶融チップは、固相重合器に移送して固有粘度０．７〜０．９ｄｌ／ｇの容器成形用ポリエステル樹脂を製造できる。
【００４８】
また、前記エステル化反応は、温度２２０〜２９０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力０．１〜５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｃｍ２の条件で１〜１０時間程度撹拌して反応させることができる。このとき、エステル化反応中に発生する水は直ちに除去できるようにすることが好ましい。
【００４９】
前記重縮合反応は、温度２５０〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、減圧力０．１〜５ｔｏｒｒ、好ましくは０．５〜２ｔｏｒｒ条件で１〜２０時間程度撹拌して反応させることができる。このとき、重縮合反応により発生するエチレングリコール及び副産物は、直ちに除去可能なようにすることが好ましい。
【００５０】
前述した方法と同様に、前記触媒化合物、リン化合物、コバルト化合物、色相改善剤及び分岐剤は、スラリー製造ステップ、エステル化反応後または重縮合反応前の如何なるステップでも添加可能である。ただし、前記分岐剤は、酸化合物の場合にスラリーに添加し、無水物化合物の場合にエステル化反応後または重縮合ステップの前に投入することが好ましい。
【００５１】
前記固相重合反応は、温度１９５〜２３０℃、減圧力は、真空度０．２〜２ｔｏｒｒまたは窒素雰囲気下で行うことができる。
【００５２】
このような本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物及びポリエステル樹脂の製造方法によって製造されたポリエステル樹脂は、色座標Ｌ値が７５．０以上、色座標ｂ値が０．０以下及び固有粘度（Ｉ．Ｖ）が０．７０〜０．９ｄｌ／ｇ（好ましくは０．７４〜０．９ｄｌ／ｇ）である物性を表して、特に容器成形用に使用するのに適している。ここで、前記色座標Ｌ値は、樹脂の明るさを表す指標であって、試料がどの程度明るいかを表し、前記色座標ｂ値は、樹脂の黄変（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ）程度を表す。前記Ｌ値が高いと明るく、前記ｂ値が高いと黄変（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ）になり、これらの値が低いと（特に「−」値であると）ブルートーンを表すようになる。
【００５３】
また、前記ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、グリコール変性ポリエステル（ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ；ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリトリメチレンテレフタルレート（ＰＴＴ）などが挙げられ、これに限定されるものではない。
【００５４】
以下、具体的な製造例、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００５５】
（製造例）
ポリエステル樹脂の製造に使用した溶融重合器は、配置式重合器を使用しており、反応器には、エステル化反応器１個、重縮合反応器１個及びカッティングシステムを備えた反応器を備え、エステル化反応は、３〜４時間、重縮合反応は、２〜３時間の間に行い、最終の真空度が１．０ｔｏｒｒ以下になるように減圧しつつ２８５℃まで昇温させてポリエステル樹脂を製造した。また、固相重合反応器は、反応温度２２５℃、圧力０．４ｔｏｒｒ以下で１０時間の間に固相重合する配置式反応器を使用した。
【００５６】
（実施例１）
主原料としてテレフタル酸９７モル％及びイソフタル酸３モル％からなるジカルボン酸化合物に対してモノエチレングリコール１００モル％からなるジオール化合物を１．２のモル比で投入し、最終に製造されるポリエステル樹脂の総質量を基準にリン化合物（トリエチルホスフェート）３０ｐｐｍ、コバルト化合物（コバルトアセテート）３０ｐｐｍ、ブルー剤染料（Ｇｌｏｂａｌ  ＰＲＴ、Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｔｒｉｘ社製）６．１ｐｐｍ、レッド剤染料（Ｇｌｏｂａｌ  ＰＲＴ、Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｔｒｉｘ社製）４．０ｐｐｍ及びチタン−ゲルマニウム複合触媒化合物（二酸化チタン／二酸化硅素複合酸化物（Ｃ−９４、ザハトレーベン社製、ドイツ）及び二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解して準備）１０／１４ｐｐｍをそれぞれ定量してスラリー製造ステップに投入してポリエステル樹脂を製造した。ジカルボン酸に対するジオール化合物のモル比及び各添加物の含有比を表１に示す。
【００５７】
（実施例２〜１２）
ジカルボン酸に対するジオール化合物のモル比及び各添加物の含有比を表１に示す値に変えた他は、実施例１と同様の処理を行った。表１では、添加物の含有比の単位はｐｐｍである。また、「Ｓｂ」はアンチモン触媒化合物、「Ｔｉ」はチタン触媒化合物、「Ｔｉ／Ｇｅ」はチタン-ゲルマニウム複合触媒化合物、「Ｂｌｕｅ」はブルー剤染料、「Ｒｅｄ」はレッド剤染料、「ＴＥＰ」はトリエチルホスフェート、「ＣｏＡｃ」はコバルトアセテートを示す。
【００５８】
（比較例１〜１７）
ジカルボン酸に対するジオール化合物のモル比及び各添加物の含有比を表１に示す値に変えた他は、実施例１と同様の処理を行った。なお、一部の比較例では、チタン−ゲルマニウム複合触媒化合物の代わりにチタン触媒化合物またはアンチモン触媒化合物を使用した。前記チタン触媒化合物は、活性が最も優れた化合物として知られたチタンキレート化合物（テトライソプロピルチタネートとアミノカルボン酸から製造されたキレート化合物）を使用した。アンチモン触媒化合物は、アンチモンオキサイドを使用した。
【００５９】
【表１】
2014152250.tif 000002
【００６０】
（実験例）
前記実施例及び比較例によって製造された溶融チップ及び固相チップに対して固有粘度とｃｏｌｏｒ  Ｌ、ａ及びｂを測定し、その物性に対する結果及び工程物性評価結果を下記の表２に整理した。工程物性評価は、固有粘度及び色相物性の結果を総合して判断した。表２中、「◎」は非常に良好、「○」は良好、「△」は普通、「×」は不良を示す。
【００６１】
また、色座標は、以下のように測定した。すなわち、サンプルを５０ＭＬ透明セルに入れてハロゲンランプを利用して反射する光源の量をカラー値（色座標）に換算した。同様の処理を５回繰り返し、各測定で得られた値の平均値（算術平均値）を各例の色座標とした。測定機器は、ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ，ＳＡ−２０００を使用した。
【００６２】
固有粘度は、以下のように測定した。すなわち、フェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエチレン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）＝６０／４０溶液にサンプルを溶解して２５℃Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘土計で測定した（ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３）。測定機器はＳＫＹＶＩＳ  ４０００  自動粘土計を使用した。
【００６３】
【表２】
2014152250.tif 000003
【００６４】
表２に示すように、チタン−ゲルマニウム複合触媒化合物、色相改善剤、リン化合物及びコバルト化合物が含まれた場合（実施例１）と分岐剤がさらに含まれた場合（実施例１２）は、溶融チップ及び固相チップの固有粘度、ｃｏｌｏｒ  Ｌ及びｃｏｌｏｒ  ｂがすべて容器成形用として使用するのに適当な特定の組成であることが分かる。このとき、分岐剤を追加することによって固有粘度をさらに向上させうることが分かる。
【００６５】
これに対して、触媒化合物として実施例の触媒化合物に対応してチタン触媒化合物だけで造成され、リン化合物及びコバルト化合物を除いた他の添加剤が含まれない場合は、ｃｏｌｏｒ  Ｌ、ｃｏｌｏｒ  ｂ及び固相チップの固有粘度が低下することが分かる。また、実施例と同一含有量の色相改善剤が追加添加された場合は、ｃｏｌｏｒ  Ｌ及びｃｏｌｏｒ  ｂが実施例に比べて低下することが分かり、分岐剤が追加添加された場合は、固有粘度は上昇するが、色相面でやはり実施例に比べて低下することが分かる。また、触媒化合物として実施例の触媒化合物に対応してチタン触媒化合物だけで造成され色相改善剤の含有量が多少低くなった場合は、ｃｏｌｏｒ  ｂが低下することが分かる。
【００６６】
一方、触媒化合物としてアンチモン触媒化合物だけで造成された場合は、全体的に優れた物性を表しているが、前述したように、親環境的な面において好ましくない。
【００６７】
上述したように、本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物を利用して製造されたポリエステル樹脂は、チタン触媒化合物と共にチタン−ゲルマニウム複合触媒化合物を適用して、従来のチタン触媒化合物のみを利用する場合に比べて優れた固有粘度、ｃｏｌｏｒ  Ｌ及びｃｏｌｏｒｂが得られることができるから、人体に無害で、環境親和的で、かつ従来のチタン触媒の短所であるポリエステルチップ及び成形品の黄変問題をさらに補完し、さらに他の短所である固相重合速度が遅くなるという現象をさらに改善できるようになる。
【００６８】
本発明に係るポリエステル樹脂製造用組成物は、これを利用した容器成形などのポリエステル樹脂の製造において、人体に無害で、環境親和的で、かつ従来のチタン触媒化合物を利用する場合より固有粘度が高くて固相重合時に反応速度を向上させ、熱分解によるアセトアルデヒドの発生を低下させることができるポリエステル樹脂製造用組成物を提供するという効果がある。
【００６９】
また、親環境触媒を適用するにおいて、特定の組成のチタン−ゲルマニウム複合触媒化合物を適用することによって、経済的でありながら従来のチタン触媒化合物を利用する場合よりさらに向上した色座標値を維持するようにして黄変現象が改善されたポリエステル樹脂を提供するという効果がある。
【００７０】
以上説明した本発明の好ましい実施例は、技術的課題を解決するために開示されたものであって、本発明が属する技術分野における通常の知識を有した者（当業者）であれば、本発明の思想及び範囲内で多様な修正、変更、付加などが可能であり、このような修正変更などは、以下の特許請求の範囲に属するものと見なすはずである。