(57)【要約】【課題】低エッチング量でも銅と樹脂等との密着性を維持できるマイクロエッチング剤及びこのマイクロエッチング剤に添加される補給液、並びに前記マイクロエッチング剤を用いた配線基板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の銅のマイクロエッチング剤は、第二銅イオン、有機酸、ハロゲン化物イオン、分子量１７〜４００のアミノ基含有化合物及びポリマーを含む水溶液からなる。前記ポリマーは、ポリアミン鎖及び／又はカチオン性基を有し、かつ重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーである。本発明のマイクロエッチング剤は、前記アミノ基含有化合物の濃度をＡ重量％とし、前記ポリマーの濃度をＢ重量％としたときに、Ａ／Ｂの値が５０〜６０００である。【選択図】図４
2014025088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二銅イオン、有機酸、ハロゲン化物イオン、分子量１７〜４００のアミノ基含有化合物及びポリマーを含む水溶液からなる銅のマイクロエッチング剤であって、
前記ポリマーは、ポリアミン鎖及び／又はカチオン性基を有し、かつ重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーであり、
前記アミノ基含有化合物の濃度をＡ重量％とし、前記ポリマーの濃度をＢ重量％としたときに、Ａ／Ｂの値が５０〜６０００である、マイクロエッチング剤。
【請求項２】
前記ハロゲン化物イオンの濃度をＣ重量％とし、前記ポリマーの濃度をＢ重量％としたときに、Ｃ／Ｂの値が１５００〜１５０００である請求項１に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項３】
前記第二銅イオンの濃度をＤ重量％とし、前記ポリマーの濃度をＢ重量％としたときに、Ｄ／Ｂの値が１５００〜１００００である請求項１又は２に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項４】
前記ポリマーの濃度が０．０００１〜０．０１重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項５】
前記アミノ基含有化合物は、アンモニア、アンモニウムイオン及びエチレンジアミンから選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項６】
前記ポリマーは、第４級アンモニウム塩型ポリマー、ポリエチレンイミン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項７】
銅層を含む配線基板を製造する配線基板の製造方法であって、
前記銅層の表面に請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤を接触させて前記表面を粗化する粗化処理工程を有する、配線基板の製造方法。
【請求項８】
前記マイクロエッチング剤に接触させた後の前記銅層の表面のＬ*値が、７０以下である請求項７に記載の配線基板の製造方法。
【請求項９】
前記銅層の表面を粗化する際の深さ方向の平均エッチング量が、０．０５〜１．０μｍである請求項７又は８に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１０】
前記粗化処理工程後、粗化した銅層の表面を酸性水溶液で洗浄する請求項７〜９のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１１】
前記粗化処理工程は、前記マイクロエッチング剤に、有機酸、ハロゲン化物イオン、分子量１７〜４００のアミノ基含有化合物及びポリマーを含む水溶液からなる補給液を添加しながら前記銅層の表面を粗化する工程であり、
前記補給液中の前記ポリマーは、ポリアミン鎖及び／又はカチオン性基を有し、かつ重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーである請求項７〜１０のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の配線基板の製造方法において前記マイクロエッチング剤に添加される補給液であって、
有機酸、ハロゲン化物イオン、分子量１７〜４００のアミノ基含有化合物及びポリマーを含む水溶液からなり、
前記補給液中の前記ポリマーは、ポリアミン鎖及び／又はカチオン性基を有し、かつ重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーである、補給液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅のマイクロエッチング剤及びその補給液、並びに配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板の製造において、銅表面をエッチングレジストやソルダーレジスト等で被覆する際、密着性を向上させるために銅表面を粗化することが行われている。粗化の方法としては、下記特許文献１に記載された特定の高分子化合物を含むマイクロエッチング剤や、下記特許文献２に記載された特定の有機酸を含むマイクロエッチング剤により銅表面を粗化する方法が知られている。これらの粗化方法によれば、銅表面に深い凹凸が形成されるため、ソルダーレジスト等との密着性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−４１１６２号公報
【特許文献２】特開平９−４１１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、プリント配線基板の銅配線の狭ピッチ化（微細配線化）が急速に進んできており、ソルダーレジスト等との密着性を向上させる目的で銅配線表面をマイクロエッチング剤で粗化すると、エッチング量によっては銅配線の幅が狭くなることによる高抵抗化や、断線等といった不具合が生じるおそれがある。そのため、低エッチング量でもソルダーレジスト等との密着性を維持できるマイクロエッチング剤の開発が要請されている。なお、「エッチング量」とは、深さ方向の平均エッチング量（溶解量）を指し、マイクロエッチング剤により溶解した銅の重量、比重及び銅表面の前面投影面積から算出される値である。以下の「エッチング量」についても同様である。
【０００５】
上記特許文献１及び特許文献２に記載のマイクロエッチング剤は、銅表面に深い凹凸を形成することにより密着性を向上させるものである。そのため、ソルダーレジスト等の樹脂との密着性を維持するには、ある程度のエッチング量（例えば１．５μｍ以上）が必要とされる。そのため、微細配線が必要なプリント配線基板においては、銅配線の高抵抗化を抑制することが困難となる可能性がある。
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、低エッチング量でも銅と樹脂等との密着性を維持できるマイクロエッチング剤、及びこのマイクロエッチング剤に添加される補給液、並びに前記マイクロエッチング剤を用いた配線基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の銅のマイクロエッチング剤は、第二銅イオン、有機酸、ハロゲン化物イオン、分子量１７〜４００のアミノ基含有化合物及びポリマーを含む水溶液からなる。前記ポリマーは、ポリアミン鎖及び／又はカチオン性基を有し、かつ重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーである。本発明のマイクロエッチング剤は、前記アミノ基含有化合物の濃度をＡ重量％とし、前記ポリマーの濃度をＢ重量％としたときに、Ａ／Ｂの値が５０〜６０００である。
【０００８】
本発明の配線基板の製造方法は、銅層を含む配線基板を製造する配線基板の製造方法であって、前記銅層の表面に前記本発明のマイクロエッチング剤を接触させて前記表面を粗化する粗化処理工程を有する。
【０００９】
本発明の補給液は、前記本発明の製造方法において前記マイクロエッチング剤に添加される補給液であって、有機酸、ハロゲン化物イオン、分子量１７〜４００のアミノ基含有化合物及びポリマーを含む水溶液からなる。前記ポリマーは、ポリアミン鎖及び／又はカチオン性基を有し、かつ重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーである。
【００１０】
なお、前記本発明における「銅」は、銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、銅又は銅合金を指す。また、前記本発明における「銅層」は、銅配線パターン層も含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銅層の表面に細かい凹凸を形成できるため、低エッチング量でも銅と樹脂等との密着性を維持できる。これにより、例えば微細配線が必要なプリント配線基板のソルダーレジスト被覆工程の前処理に適用した場合は、銅配線の高抵抗化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】はんだ耐熱性試験において、評価結果◎のテストピースの表面写真。
【図２】はんだ耐熱性試験において、評価結果〇のテストピースの表面写真。
【図３】はんだ耐熱性試験において、評価結果×のテストピースの表面写真。
【図４】一実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された銅箔の表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図５】一実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された銅箔の表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度真上、倍率３５００倍）。
【図６】一実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された銅箔の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）。
【図７】比較例のマイクロエッチング剤により粗化処理された銅箔の表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜マイクロエッチング剤＞
本発明の銅のマイクロエッチング剤は、第二銅イオン、有機酸、ハロゲン化物イオン、分子量１７〜４００のアミノ基含有化合物（以下、単に「アミノ基含有化合物」ともいう）及びポリマーを含む水溶液からなる。以下、本発明の銅のマイクロエッチング剤に含まれる各成分について説明する。
【００１４】
（第二銅イオン）
第二銅イオンは、銅を酸化するための酸化剤として作用するものであり、第二銅イオン源を配合することによって、マイクロエッチング剤中に含有させることができる。第二銅イオン源としては、例えば有機酸の銅塩や、塩化第二銅、臭化第二銅、水酸化第二銅、酸化第二銅等があげられる。前記銅塩を形成する有機酸は特に限定されないが、エッチング速度を適正に維持する観点から、後述するｐＫａが５以下の有機酸が好ましい。前記第二銅イオン源は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
第二銅イオンの濃度は、エッチング速度を適正に維持する観点から、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００１６】
（有機酸）
有機酸は、第二銅イオンによって酸化された銅を溶解させる機能を有すると共に、ｐＨ調整の機能も有する。酸化された銅の溶解性の観点から、ｐＫａが５以下の有機酸を使用することが好ましい。ｐＫａが５以下の有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸；アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和脂肪酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、桂皮酸等の芳香族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、スルファミン酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸等の置換基を有するカルボン酸；及びそれらの誘導体等があげられる。前記有機酸は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
マイクロエッチング剤中の有機酸の濃度は、酸化された銅の溶解性の観点から、０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜２５重量％がより好ましい。
【００１８】
（ハロゲン化物イオン）
ハロゲン化物イオンは、銅の溶解を補助し、密着性に優れた銅層表面を形成する機能を有し、ハロゲン化物イオン源を配合することによって、マイクロエッチング剤中に含有させることができる。ハロゲン化物イオン源としては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン等のイオン源が例示できる。具体的には、塩酸、臭化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化錫等が挙げられる。ハロゲン化物イオン源としては、これらの他、溶液中でハロゲン化物イオンを解離しうる化合物が挙げられる。前記ハロゲン化物イオン源は２種以上を併用してもよい。なかでも、密着性に優れた銅層表面を形成する観点から、塩化物イオン源を配合することが好ましい。なお、例えば塩化第二銅は、ハロゲン化物イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用することができる。
【００１９】
マイクロエッチング剤中のハロゲン化物イオンの濃度は、密着性に優れた銅層表面を形成する観点から、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。
【００２０】
（アミノ基含有化合物）
アミノ基含有化合物は、後述するポリマーと共に、銅層表面に細かい凹凸を形成するために配合される。アミノ基含有化合物としては、分子量１７〜４００であり、かつアミノ基を有する化合物である限り特に限定されないが、溶解性の観点から、分子量１７〜２５０のアミノ基を有する化合物が好ましい。上記「アミノ基」とは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、及び−ＮＲＲ’のいずれかを指し、上記Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に置換基を有しても良い炭化水素基を指す。なお、本発明で用いられるアミノ基含有化合物は、上述した有機酸、及び後述するポリマーの低分子量成分とは異なる化合物である。
【００２１】
アミノ基含有化合物の具体例としては、アンモニア、アンモニウムイオン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が例示できる。アンモニウムイオン等のイオンは、そのイオン源を配合することによって、マイクロエッチング剤中に含有させることができる。アミノ基含有化合物は２種以上を併用してもよい。なかでも、銅層表面に細かい凹凸を形成する観点から、アンモニア、アンモニウムイオン及びエチレンジアミンから選ばれる１種以上が好ましい。なお、例えば塩化アンモニウムは、ハロゲン化物イオン源とアンモニウムイオン源の両方の作用を有するものとして使用することができる。
【００２２】
マイクロエッチング剤中のアミノ基含有化合物の濃度は、銅層表面に細かい凹凸を形成する観点から、０．００５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００２３】
（ポリマー）
本発明で用いられるポリマーは、ポリアミン鎖及び／又はカチオン性基を有し、かつ重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーである。前記ポリマーは、上述したアミノ基含有化合物と共に、銅層表面に細かい凹凸を形成するために配合される。水溶性の観点から、重量平均分子量が１０００から五百万のポリマーが好ましい。なお、上記「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフ分析によりポリエチレングリコール換算で得られる値である。
【００２４】
前記ポリマーの具体例としては、第４級アンモニウム塩型スチレン重合体、第４級アンモニウム塩型アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミン重合体、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミン−アクリルアミド共重合体等の第４級アンモニウム塩型ポリマーや、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、アミノアルキルアクリルアミドの塩の重合体、カチオン性セルロース誘導体等があげられる。前記塩としては、例えば塩酸塩等があげられる。前記ポリマーは、２種以上を併用してもよい。なかでも銅層表面に細かい凹凸を形成する観点から、第４級アンモニウム塩型ポリマー、ポリエチレンイミン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれる１種以上が好ましい。また、前記ポリマーとしては、樹脂や繊維の帯電防止剤、廃水処理用の高分子凝集剤、毛髪用リンスのコンディショニング成分等として市販されているものを用いてもよい。
【００２５】
マイクロエッチング剤中の前記ポリマーの濃度は、銅層表面に細かい凹凸を形成する観点から、０．０００１〜０．０１重量％が好ましく、０．０００２〜０．００５重量％がより好ましい。
【００２６】
本発明では、前記アミノ基含有化合物の濃度をＡ重量％とし、前記ポリマーの濃度をＢ重量％としたときに、Ａ／Ｂの値が５０〜６０００となるように両成分を配合する。これにより、銅層表面に、樹脂との密着に適した細かい凹凸が形成されるために、低エッチング量でも銅と樹脂との密着性を維持できる。よって、本発明のマイクロエッチング剤を例えば微細配線が必要なプリント配線基板のソルダーレジスト被覆工程の前処理に適用した場合は、銅配線幅を容易に維持できるため、銅配線の高抵抗化を抑制することができる。また、エッチング量を減らすことができるため、マイクロエッチング剤の更新頻度を減らすことができる。これにより、ランニングコストの低減が容易となる。銅層表面に細かい凹凸を形成する観点から、上記Ａ／Ｂの値は、好ましくは１００〜６０００、より好ましくは３００〜６０００である。
【００２７】
また、本発明では、前記ハロゲン化物イオンの濃度をＣ重量％とし、前記ポリマーの濃度をＢ重量％としたときに、Ｃ／Ｂの値が１５００〜１５０００であることが好ましく、１６００〜１５０００であることがより好ましく、１８００〜１５０００であることがさらに好ましい。Ｃ／Ｂの値が前記範囲であれば、樹脂との密着に適した細かい凹凸が銅層表面に形成され易くなる。同様の観点から、前記第二銅イオンの濃度をＤ重量％とし、前記ポリマーの濃度をＢ重量％としたときに、Ｄ／Ｂの値が１５００〜１００００であることが好ましく、１５００〜９５００であることがより好ましく、１５００〜９０００であることがさらに好ましい。
【００２８】
（他の添加剤）
本発明のマイクロエッチング剤には、上記以外の成分が含まれていてもよい。例えば、本発明のマイクロエッチング剤には、消泡剤としてノニオン性界面活性剤を添加してもよい。なお、本発明で使用できるノニオン性界面活性剤は、ポリアミン鎖を有していないものである。また、粗化処理中のｐＨの変動を少なくするために有機酸のナトリウム塩やカリウム塩等の塩を添加してもよく、銅の溶解安定性を向上させるためにピリジン等の錯化剤を添加してもよい。その他必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤を添加する場合、マイクロエッチング剤中の添加剤の濃度は、０．０００１〜２０重量％程度である。
【００２９】
本発明のマイクロエッチング剤は、前記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより容易に調製することができる。
【００３０】
＜配線基板の製造方法＞
本発明の配線基板の製造方法は、銅層を含む配線基板を製造する配線基板の製造方法であって、前記銅層の表面に上述した本発明のマイクロエッチング剤を接触させて前記表面を粗化する粗化処理工程を有する。なお、銅層を複数層含む配線基板を製造する場合は、複数の銅層のうち一層だけを本発明のマイクロエッチング剤で処理してもよく、二層以上の銅層を本発明のマイクロエッチング剤で処理してもよい。
【００３１】
前記粗化処理工程は特に限定されないが、例えば処理される銅層表面にマイクロエッチング剤をスプレーする方法や、処理される銅層をマイクロエッチング剤中に浸漬する方法等があげられる。スプレーする場合は、マイクロエッチング剤の温度を１０〜４０℃とし、スプレー圧０．０３〜０．３ＭＰａで５〜１２０秒間の条件でエッチングすることが好ましい。浸漬する場合は、マイクロエッチング剤の温度を１０〜４０℃とし、５〜１２０秒間の条件でエッチングすることが好ましい。なお、浸漬する場合には、銅のエッチングによってマイクロエッチング剤中に生成した第一銅イオンを第二銅イオンに酸化するために、バブリング等によりマイクロエッチング剤中に空気の吹き込みを行うことが好ましい。なお、本発明のマイクロエッチング剤は、使用後の廃液処理が容易であり、例えば中和、高分子凝集剤等を利用する一般的な簡便な方法で処理できる。
【００３２】
本発明では、前記マイクロエッチング剤に接触させた後の前記銅層の表面のＬ*値が、７０以下であることが好ましく、４０〜７０であることがより好ましい。Ｌ*値は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）における明度Ｌ*であり、後述する実施例に記載の方法で測定される。Ｌ*値が小さいほど銅層表面の凹凸が細かくなる傾向がある。また、銅層表面に樹脂との密着に適した細かい凹凸が形成されている場合、Ｌ*値が前記範囲内となる傾向がある。
【００３３】
前記銅層の表面のＬ*値は、マイクロエッチング剤の配合比率を調整したり、エッチング量を調整したりすることにより、上記範囲内に制御することができる。すなわち、本発明の一実施形態では、銅層表面のＬ*値が前記範囲となるように、マイクロエッチング剤の配合比を調製したり、エッチング量（エッチング時間）を調整することができる。例えば、本発明の製造方法において、マイクロエッチング剤で銅層表面を粗化処理した後、粗化処理後の銅層表面のＬ*値をモニターしながら、後述する補給液の添加量や補給液の添加のタイミングを制御することもできる。なお、Ｌ*値は銅層表面の凹凸形状を評価するための指標の１つであり、必ずしも銅層表面の凹凸形状や凹凸の大きさと１対１で対応するものではない。そのため、樹脂等との密着に最適な銅層表面のＬ*値は、マイクロエッチング剤の組成等に応じて変化する場合がある。
【００３４】
本発明では、樹脂との密着性を向上させる観点から、前記銅層の表面を粗化する際のエッチング量が、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。また、微細配線が必要なプリント配線基板のソルダーレジスト被覆工程の前処理等において、エッチング量を低減して配線の高抵抗化や断線を抑制する観点から、エッチング量が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましい。これらを総合すると、銅層の表面を粗化する際のエッチング量は、０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１５〜０．７μｍであることがより好ましい。
【００３５】
本発明では、前記粗化処理工程後、生成したスマットを除去するために、粗化した銅層の表面を酸性水溶液で洗浄することが好ましい。洗浄に使用する酸性水溶液としては、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液等が使用できるが、粗化形状への影響が少なく、スマットの除去性も高いことから塩酸が好ましい。スマットの除去性の観点から、前記酸性水溶液の酸濃度は、０．３〜３５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。洗浄方法は特に限定されず、粗化した銅層表面に酸性水溶液をスプレーする方法や、粗化した銅層を酸性水溶液中に浸漬する方法等があげられる。スプレーする場合は、酸性水溶液の温度を１５〜３５℃とし、スプレー圧０．０３〜０．３ＭＰａで３〜３０秒間の条件で洗浄することが好ましい。浸漬する場合は、酸性水溶液の温度を１５〜３５℃とし、３〜３０秒間の条件で洗浄することが好ましい。
【００３６】
前記粗化処理工程は、前記マイクロエッチング剤に、有機酸、ハロゲン化物イオン、分子量１７〜４００のアミノ基含有化合物及びポリマーを含む水溶液からなる補給液を添加しながら前記銅層の表面を粗化する工程であることが好ましい。これにより、処理中のマイクロエッチング剤中の各成分の濃度を適正に維持することができる。補給液を添加するタイミングについては、各成分の濃度管理幅等に応じて適宜設定すればよい。補給液中の各成分は、上述した本発明のマイクロエッチング剤に含まれる成分と同様である。
【００３７】
前記補給液中の各成分の濃度は、処理に用いるマイクロエッチング剤の初期濃度等に応じて適宜調整されるが、例えば有機酸０．５〜３０重量％、ハロゲン化物イオン０．１〜２０重量％、分子量１７〜４００のアミノ基含有化合物０．０５〜２０重量％、及びポリマー０．０００１〜０．０２重量％の範囲であれば、処理中のマイクロエッチング剤中の各成分の濃度を容易に維持することができる。
【００３８】
前記補給液は、前記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより容易に調製することができる。
【００３９】
本発明のマイクロエッチング剤による処理の後、樹脂との密着性をさらに向上させるために、例えば米国特許第３６４５７７２号明細書に開示されているように、アゾール類の水溶液やアルコール溶液で処理してもよい。また、本発明のマイクロエッチング剤による処理の後、ブラウンオキサイド処理やブラックオキサイド処理とよばれる酸化処理を行なってもよい。
【００４０】
本発明のマイクロエッチング剤は銅層表面の粗化等に広く使用することができる。特に処理された銅層の表面には細かい凹凸が形成されており、プリプレグ、ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、電着レジスト等の樹脂との密着性が良好である。また、はんだ付け性にも優れた表面であるため、ピングリッドアレイ（ＰＧＡ）用やボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）用を含む種々のプリント配線基板の製造に特に有用である。さらにリードフレームの表面処理にも有用である。なかでも、微細配線が必要なプリント配線基板のソルダーレジスト被覆工程の前処理に適用した場合は、エッチング量を低減できるため、銅配線の高抵抗化を抑制することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００４２】
＜マイクロエッチング剤による処理＞
厚み３５μｍの銅箔を絶縁基材の両面に張り合わせたガラス布エポキシ樹脂含浸銅張積層板（日立化成社製、製品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み０．２ｍｍ）を試験基板として用意した。次に、表１−１〜表１−５に示す各マイクロエッチング剤（２５℃）を用いて、スプレー圧０．０５ＭＰａの条件で上記試験基板の片面にスプレーし、当該試験基板の片面において０．５μｍのエッチング量となるようにエッチング時間を調整してエッチングした。次いで、水洗を行い、温度２５℃の塩酸（塩化水素濃度：３．５重量％）にエッチング処理面を１０秒間浸漬した後、水洗を行い、乾燥させた。なお、表１−１〜表１−５に示す各マイクロエッチング剤の配合成分の残部はイオン交換水である。
【００４３】
＜はんだ耐熱性試験による密着性評価＞
上記乾燥後の試験基板のエッチング処理面に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（日立化成社製、製品名：ＧＥＡ−６７Ｎ、厚さ０．１ｍｍ）を積層プレス（プレス圧：３０ＭＰａ、温度：１７０℃、時間：６０分）により張り合わせた。次いで、積層した基板の周辺部を切り取ってテストピースを作製した。このテストピースを１２０℃（相対湿度：１００％）中に２時間放置した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて２２０℃の溶融はんだ浴中に３０秒間浸漬した。そして、浸漬後の各テストピースを目視にて観察して、膨れが全く見られなかったものを◎（図１参照）、最大径が１ｍｍ未満の膨れがあったものを○（図２参照）、最大径が１ｍｍ以上の膨れがあったものを×（図３参照）として評価した。結果を表１−１〜表１−５に示す。なお、銅箔と樹脂の密着性が良好であれば膨れは見られない。
【００４４】
＜Ｌ*値による粗化面評価＞
上記乾燥後の試験基板のエッチング処理面について、任意に３箇所選択し、コニカミノルタ社製色彩色差計（型式：ＣＲ−１０）によりＬ*値を測定して、その平均値を算出した。結果を表１−１〜表１−５に示す。
【００４５】
【表１−１】
2014025088.tif 000003
【００４６】
【表１−２】
2014025088.tif 000004
【００４７】
【表１−３】
2014025088.tif 000005
【００４８】
【表１−４】
2014025088.tif 000006
【００４９】
【表１−５】
2014025088.tif 000007
【００５０】
表１−１〜表１−５の結果に示すように、０．５μｍの低エッチング量であっても本発明の実施例はいずれも密着性評価が◎又は○と良好であった。一方、比較例はいずれも×の評価であった。この結果から、本発明によれば、低エッチング量でも銅と樹脂との密着性を維持できることが分かる。
【００５１】
実施例１および実施例２と比較例４および比較例５とを対比すると、これらの実施例および比較例のマイクロエッチング剤中に配合される化合物はいずれも同一であり、その配合量のみが異なっている。実施例１，２では密着性評価が◎であったのに対して、比較例４，５では、密着性評価が×であったことから、本発明においてはマイクロエッチング剤が所定の成分を含有するとともに、その配合比が所定範囲内とされることによって、低エッチング量でも銅と樹脂との密着性を維持できることが分かる。
【００５２】
＜表面観察、断面観察＞
厚み３５μｍの電解銅箔を前記実施例１のマイクロエッチング剤による処理と同様の条件で処理した後、処理後の銅箔の表面及び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。その際のＳＥＭ写真を図４〜図６に示す。同様に前記比較例２のマイクロエッチング剤による処理と同様の条件で厚み３５μｍの電解銅箔を処理し、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。その際のＳＥＭ写真を図７に示す。図４と図７の比較から、本発明によれば、低エッチング量であっても銅層の表面全体に細かい凹凸を形成できることが分かる。本発明によれば、表面全体に細かい凹凸が多数形成されるために、銅層の表面積が大きくなり、低エッチング量であっても、樹脂等との高い密着性が得られるものと考えられる。
【図１】
2014025088.tif 000008
【図２】
2014025088.tif 000009
【図３】
2014025088.tif 000010
【図４】
2014025088.tif 000011
【図５】
2014025088.tif 000012
【図６】
2014025088.tif 000013
【図７】
2014025088.tif 000014