(57)【要約】【課題】本発明により、平均粒子径が小さく、未乳化物量が少なく且つ粒子径分布が狭く、ろ過性が優れた水性分散体を容易に製造できる水性分散体の製造方法が提供される。【解決手段】本発明は、バレル（１１）内に２本のスクリュー（１２ａ），（１２ｂ）が配備された二軸押出機（１０）によりエチレン系重合体を水性媒体に分散させて転相体を調製し、前記転相体を、冷却手段（冷却用押出機（２０））を用いて冷却する水性分散体の製造方法であって、二軸押出機（１０）と冷却手段とを連結管（３０ａ）で接続し、二軸押出機（１０）のバレル先端（１１ｂ）の温度Ｔ１と連結管（３０ａ）の温度Ｔ２の差（Ｔ１−Ｔ２）を３０〜１００℃の範囲内とする水性分散体の製造方法に関する。【選択図】図１
2014025057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バレル内に２本のスクリューが配備された二軸押出機によりエチレン系重合体を水性媒体に分散させて転相体を調製し、
前記転相体を、冷却手段を用いて冷却する
水性分散体の製造方法であって、
前記二軸押出機と前記冷却手段とを連結管で接続し、二軸押出機バレル先端の温度Ｔ１と連結管の温度Ｔ２の差（Ｔ１−Ｔ２）を３０〜１００℃の範囲内とすることを特徴とする水性分散体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水性分散体の製造方法により水性分散体を製造し、
前記水性分散体に少なくとも芳香族ビニル系単量体及び重合開始剤を添加してグラフト重合する
グラフト重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のグラフト重合体の製造方法によりグラフト重合体を製造し、
前記グラフト重合体に、少なくとも芳香族ビニル系単量体単位を有するスチレン系重合体を混合する
熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中にエチレン系重合体が分散した水性分散体の製造方法に関する。また、グラフト重合体の製造方法、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂組成物、接着剤、塗料等の原料として、水中にエチレン系重合体が分散した水性分散体が使用されることがある。
水性分散体の製造方法としては、重合法、及び押出機などを用いて転相現象を利用する方法が知られている。このうち、重合法は、水性分散体を得る方法として広く採用されているが、重合反応のコントロールの繁雑さや装置上の複雑さなどの問題を有している。
一方、押出機などを用いて転相現象を利用する方法は、乳化剤等の存在下、溶融した熱可塑性樹脂と水性媒体とを高剪断で混合して、水性媒体に熱可塑性樹脂を分散させて水性分散体を連続的に製造する方法である。
特許文献１，２には、押出機を用いて水性分散体を得る方法について具体的に開示されており、押出機を利用して得た水性分散体は平均粒子径が小さく、未乳化物量の少ないものが安定して製造できる旨が記載されている。
特許文献３には、押出機を用いてエチレン・プロピレン・共役ジエン共重合体を水に分散させて水性分散体を作製し、その水性分散体を利用してグラフト重合体を製造し、さらに、そのグラフト重合体に樹脂を配合してＡＥＳ樹脂を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平７−９６６４７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１１５６号公報
【特許文献３】特開２００６−４５４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１，２に記載の方法によって水性分散体を製造した場合には、得られた水性分散体の平均粒子径が小さく、未乳化物量が少ないにもかかわらず、粒子径分布が広く、大粒子も一部生成することがあった。塗料分野では塗膜表面の平滑性を保つため３００メッシュ相当でのろ過性が要求されることがあるが、特許文献１，２に記載の水性分散体のように、粒子径分布が広い場合には、ろ過性の低下が生じ、作業効率の低下を招きやすかった。
【０００５】
ところで、ＡＥＳ樹脂は優れた耐候性ならびに耐衝撃性を有することから、自動車分野では車輌外装用材料として用いられている。自動車分野としては近年、車輌外装部品の無塗装化による生産コストの低減が活発化している。無塗装化した場合には、ＡＥＳ樹脂そのものの表面状態が車輌外装部品の意匠面に反映されることから、成形品の表面平滑性及び表面光沢が高くなるＡＥＳ樹脂が求められている。
しかし、特許文献３に記載の方法においても、水性分散体の粒子径分布が広く、得られるＡＥＳ樹脂は、成形品の表面平滑性及び表面光沢が不充分になりやすかった。
【０００６】
本発明は、平均粒子径が小さく、未乳化物量が少なく且つ粒子径分布が狭く、ろ過性が優れた水性分散体を容易に製造できる水性分散体の製造方法を提供することを目的とする。また、表面平滑性及び表面光沢に優れる熱可塑性樹脂組成物を容易に製造できるグラフト共重合体の製造方法を提供することを目的とする。また、表面平滑性及び表面光沢に優れる熱可塑性樹脂組成物を容易に製造できる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水性分散体の製造方法の一態様は、バレル内に２本のスクリューが配備された二軸押出機によりエチレン系重合体を水性媒体に分散させて転相体を調製し、前記転相体を、冷却手段を用いて冷却する水性分散体の製造方法であって、前記二軸押出機と前記冷却手段とを連結管で接続し、二軸押出機バレル先端の温度Ｔ１と連結管の温度Ｔ２の差（Ｔ１−Ｔ２）を３０〜１００℃の範囲内とすることを特徴とする。
本発明のグラフト重合体の製造方法の一態様は、上記水性分散体の製造方法により水性分散体を製造し、前記水性分散体に少なくとも芳香族ビニル系単量体及び重合開始剤を添加してグラフト重合することを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の一態様は、上記グラフト重合体の製造方法によりグラフト重合体を製造し、前記グラフト重合体に、少なくとも芳香族ビニル系単量体単位を有するスチレン系重合体を混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性分散体の製造方法によれば、平均粒子径が小さく、未乳化物量が少なく且つ粒子径分布が狭く、ろ過性が優れた水性分散体を容易に製造できる。
本発明のグラフト共重合体の製造方法によれば、表面平滑性及び表面光沢に優れるグラフト共重合体を容易に製造できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、表面平滑性及び表面光沢に優れる熱可塑性樹脂組成物を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の水性分散体の製造方法の一実施形態例で使用される製造装置を示す模式図である。
【図２】図１の水性分散体の製造装置を構成する連結管及びその近傍を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（水性分散体の製造方法）
本発明の水性分散体の製造方法の一実施形態例について説明する。
図１及び図２に、本実施形態例の製造方法で使用される製造装置を示す。この製造装置１は、加熱可能なバレル１１内に２本のスクリュー１２ａ，１２ｂが配備された二軸押出機１０と、二軸押出機１０のバレル先端１１ｂ側に設けられた冷却用押出機２０と、二軸押出機１０及び冷却用押出機２０を気密状態で接続する接続流路３０と、バレル１１の末端１１ａ側に、エチレン系重合体を供給する第１の供給手段４０と、バレル１１の中間部に水を供給する第２の供給手段５０とを具備するものである。
【００１１】
前記製造装置１を構成する二軸押出機１０は、エチレン系重合体（Ａ）に水を添加した後、これらを転相させるために使用される。ここでいう転相とは、エチレン系重合体（Ａ）中に水が分散する状態から、水中にエチレン系重合体（Ａ）が分散する状態に転化することを意味する。また、本明細書では、二軸押出機１０により転相させて得られたものを転相体という。
二軸押出機１０の２本のスクリュー１２ａ，１２ｂの回転方向は互いに同方向であってもよいし、異方向であってもよい。
【００１２】
冷却用押出機２０は、二軸押出機１０で得られた転相体を冷却するために使用される冷却手段である。冷却用押出機２０の構成については、温度調節が可能であれば特に制限はなく、単軸押出機であってもよいし、二軸押出機であってもよい。また、スクリュー構成にも特に制限はない。
【００１３】
接続流路３０は、その殆どが連結管３０ａで構成されている。連結管３０ａ以外の部分は、連結管３０ａを二軸押出機１０または冷却用押出機２０に取り付けるための部分である。
連結管３０ａは、二軸押出機１０で得られた転相体を冷却用押出機２０に移送するためのものであり、本実施形態では直線状の配管である。
連結管３０ａは、図２に示すように、二軸押出機１０のスクリュー１２ａの直径Ｄ（ｍｍ）と、連結管３０ａの孔径ｄ（ｍｍ）と、接続流路３０の長さＬ（ｍｍ）とが、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
式（１）  ２≦｛（Ｄ３・Ｌ）／ｄ４｝≦３００
連結管３０ａの孔径が小さい、または、接続流路３０の長さが長く、｛（Ｄ３・Ｌ）／ｄ４｝が３００を超えると、二軸押出機１０の先端部の樹脂圧力が上昇して、転相体及び水蒸気が漏洩するおそれがある。一旦、水蒸気が漏洩し始めると水性分散体は得られなくなるため、製造を停止せざるを得なくなり、連続運転は不可能となる。
一方、連結管３０ａの孔径が大きく、｛（Ｄ３・Ｌ）／ｄ４｝が２未満であると、平均粒子径が小さく、かつ、未乳化物量が少ない水性分散体を得ることが困難になる。
【００１４】
連結管３０ａには、外部ヒータ、温度調節器、必要に応じて、保温材、空冷または水冷の冷却機構が設けられて、管外壁の温度が制御可能になっていることが好ましい。管外壁の温度を制御可能になっていれば、平均粒子径がより小さく、かつ、未乳化物量がより少なく、かつ、より狭い粒子径分布の水性分散体（ＡＷ）を安定に製造できる。
【００１５】
第１の供給手段４０としては、例えば、一般に押出機で使用される定量フィーダを用いることができる。定量フィーダを用いれば、所望の平均粒子径の水性分散体（ＡＷ）をより容易に製造でき、また、水性分散体中（ＡＷ）の未乳化物量をより少なくできる。
第２の供給手段５０としては、例えば、水を充填する容器５１と、容器５１内の水を二軸押出機１０に送り出すポンプ５２と、ポンプ５２及び二軸押出機１０を接続した供給管５３とを備える液体供給手段などが挙げられる。ポンプ５２としては、例えば、ダイヤフラムポンプ、プランジャーポンプ等を使用できる。
【００１６】
上述した製造装置１を用いた水性分散体（ＡＷ）の製造方法について説明する。
本実施形態例の水性分散体（ＡＷ）の製造方法では、まず、バレル１１内を加熱した二軸押出機１０の２本のスクリュー１２ａ，１２ｂを回転させながら、第１の供給手段４０により、エチレン系重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）をバレル１１の末端１１ａ側に連続的に供給し溶融混練する。
エチレン系重合体（Ａ）の供給量は二軸押出機１０の規模（具体的には、スクリュー１２ａ，１２ｂの直径）に応じて適宜選択することが好ましい。
【００１７】
乳化剤（Ｃ）の供給量は、エチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。乳化剤（Ｃ）の供給量が、エチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であれば、水にエチレン系重合体（Ａ）を容易に分散させることができ、２０質量部以下であれば、水性分散体（ＡＷ）の泡立ちを防止できる。
【００１８】
二軸押出機１０のバレル１１内温度は１３０〜２５０℃に調整することが好ましい。二軸押出機１０のバレル１１内温度を１３０℃以上かつ２５０℃以下とすれば、水性分散体（ＡＷ）を安定に製造できる。
二軸押出機１０のバレル先端１１ｂの温度は１３０〜２５０℃に調整することが好ましい。
【００１９】
次いで、第２の供給手段５０により水をバレル１１の中間部に連続的に供給し、さらに溶融混練して転相させて、転相体を調製する。
水の供給量は、エチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜８質量部であることが好ましい。水の供給量が、エチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であれば、水性分散体を容易に製造でき、８質量部以下であれば、エチレン系重合体（Ａ）を容易に微粒子化できる。
水は、所望の平均粒子径の水性分散体（ＡＷ）を容易に製造でき、また、未乳化物量をより少なくできることから、一定に供給することが好ましい。そのためには、第２の供給手段５０のポンプ５２として精度の高いものを用いることが好ましい。
【００２０】
その後、二軸押出機１０により得た転相体を、連結管３０ａを介して冷却用押出機２０に移送する。
その際、二軸押出機１０のバレル先端１１ｂの温度Ｔ１と連結管３０ａの温度Ｔ２の温度差（Ｔ１−Ｔ２）を３０〜１００℃とし、５０〜９０℃とすることが好ましく、７０〜９０℃とすることがより好ましい。ここで、二軸押出機１０のバレル先端１１ｂの温度Ｔ１とは二軸押出機１０の最も先端にあるバレルの温度である。連結管３０ａの温度Ｔ２とは、二軸押出機１０と接続されている連結管３０ａの中央部の温度である。
また、温度Ｔ１，Ｔ２はその測定点の内側を移動する転相体の温度とほぼ同じである。
したがって、（Ｔ１−Ｔ２）は、二軸押出機１０のバレル先端１１ｂを移動する転相体の温度と連結管３０ａを移動する転相体の温度の温度差とみなせる。
（Ｔ１−Ｔ２）が前記下限値未満であると、０．５μｍ以上の粒子径割合が多くなって、平均粒子径が大きくなって粒子径分布が広くなり、ろ過性が低くなる。一方、（Ｔ１−Ｔ２）が前記上限値を超えると、未乳化物量が多くなる。
（Ｔ１−Ｔ２）を上記の温度にするためには、二軸押出機１０のバレル先端１１ｂの温度及び連結管３０ａの温度の少なくとも一方を調整すればよい。
【００２１】
次いで、冷却用押出機２０に移送した転相体を、冷却用押出機２０によって冷却して、水性分散体（ＡＷ）を得る。その際、転相体に含まれる水のフラッシュ（水蒸気が蒸発して転相体の中で弾く現象）を防止するため、水の沸点（絶対圧力０．１ＭＰａで１００℃）以下に冷却することが好ましく、９５〜７０℃に冷却することがより好ましい。
冷却後、冷却用押出機２０の先端から水性分散体（ＡＷ）を吐出させる。冷却用押出機２０から吐出された水性分散体（ＡＷ）は、攪拌機を備えた槽内で希釈されてもよい。その際、希釈用の槽を加熱してもよい。
【００２２】
本製造方法で使用されるエチレン系重合体（Ａ）としては、例えば、エチレンのポリマー、エチレンとプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンなどとのコポリマー、これらモノマーと非共役ジエン、共役ジエン、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物等とを共重合したコポリマーなどが挙げられる。
具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体が好ましい。また、これらのコポリマーにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸を導入した変性重合体も好ましく、変性重合体の質量平均分子量が５０００以上のものが好ましい。
また、上記エチレン系重合体（Ａ）の質量平均分子量は、５０００以上のものが好ましい。エチレン系重合体（Ａ）の質量平均分子量の上限値は、特に限定されないが、１００００００以下が好ましい。
【００２３】
また、エチレン系重合体（Ａ）としては、例えば、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンのランダム共重合体やブロック共重合体、それらの水素添加物、酢酸ビニルなどのビニルエステルの各種共重合体とその加水分解物などを用いることもできる。ビニルエステルの各種共重合体とその加水分解物の中では、エチレン−酢酸ビニルとその部分ケン化物または高ケン化物を用いることが好ましい。
エチレン系重合体（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
エチレン系重合体（Ａ）には、例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤、無機充填剤などの添加剤があらかじめ添加されていても構わない。
【００２５】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、酸基を有するα−オレフィン共重合体であり、その質量平均分子量は５０００未満であることが好ましい。その質量平均分子量の下限値は、特に限定されないが、１０００以上であることが好ましい。α−オレフィンとしては、エチレン等が挙げられ、不飽和カルボン酸系化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及びマレイン酸モノアミドが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の供給量は、エチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の供給量がエチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上であれば、水にエチレン系重合体（Ａ）を容易に分散させることができる。しかし、３０質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物として用いた場合、物性バランスを低下する傾向にある。
【００２６】
本製造方法で使用される乳化剤（Ｃ）としては、各種のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、第１級高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸塩などが挙げられる。アニオン界面活性剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
上記乳化剤（Ｃ）を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
高級脂肪酸と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
【００２７】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどが挙げられる。ノニオン界面活性剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２８】
乳化剤（Ｃ）は、粉体状または粒状の固体であってもよいし、液体であってもよい。
【００２９】
本製造方法で使用される水性媒体としては、例えば、水または塩基性物質（Ｄ）の水溶液が使用される。
塩基性物質（Ｄ）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンやアルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物ならびに、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水溶液が挙げられる。塩基性物質（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性物質（Ｄ）の具体例としては、水酸化カリウムの水溶液が好ましい。
塩基性物質（Ｄ）の添加量は、より狭い粒子径分布の水性分散体を得るためには、エチレン系重合体（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）に由来する酸に対して０．８〜１．５倍量であることが好ましく、１．０〜１．３倍量がより好ましい。塩基性物質（Ｄ）の添加量が０．８倍量未満であると、平均粒子径が大きく、未乳化物量が多くなることがあり、１．５倍量を超えると、粒子径分布が広くなることがある。
転相に用いる水の添加量は、エチレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜８質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。１質量部未満及び８質量部を超えると、製造時に不安定となり未乳化物量が多くなることがある。
【００３０】
水性分散体（ＡＷ）は架橋処理が施されてもよい。架橋処理する方法としては、未架橋の水性分散体（ＡＷ）の固形分１００質量部に対して、ｔ−ブチル−クミルパーオキサイド等の有機過酸化物を０．１〜５質量部及びジビニルベンゼン等の多官能性化合物を０．１〜５質量部添加し、６０〜１４０℃で０．５〜５時間程度反応させる方法などが挙げられる。
【００３１】
上記の製造方法により得られる水性分散体（ＡＷ）は、グラフト重合体の原料として使用することができる。
また、水性分散体（ＡＷ）は、エチレン系重合体（Ａ）の種類に応じて、付着性、耐食性、ガスバリヤ性、耐チッピング性、耐ヒールマーク性などを発揮する。発揮する効果に応じて、製品表面の防湿剤、撥水剤、皮膜形成剤、コーティング剤として使用されたり、繊維処理剤、ヒートシール剤、バインダー、プライマーなどとして他の材料と複合化されて使用されたりする。
【００３２】
上記製造方法では、（Ｔ１−Ｔ２）を前記範囲内とするため、平均粒子径が小さく、未乳化物量が少なく且つ粒子径分布が狭く、ろ過性が優れた水性分散体を容易に製造できる。そのため、水性分散体（ＡＷ）をＡＥＳ樹脂の原料とした場合には、ＡＥＳ樹脂の表面平滑性、表面光沢、耐衝撃性及び耐候性を向上させることができる。
【００３３】
（グラフト重合体の製造方法）
次に、本発明のグラフト重合体の製造方法の一実施形態例について説明する。
本発明のグラフト重合体の製造方法の一実施形態例は、上記水性分散体の製造方法により得た水性分散体（ＡＷ）に少なくとも芳香族ビニル系単量体及び重合開始剤を添加してグラフト重合する方法である。これにより、グラフト重合体ラテックスが得られる。
【００３４】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。
また、芳香族ビニル系単量体以外にシアン化ビニル系単量体を添加してもよいし、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と重合可能な他のビニル単量体を添加してもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル及びアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピレン及びメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ブチルまたはメタクリル酸メチルが好ましい。
また、他のビニル系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体を用いることもできる。
中でも、芳香族ビニル系単量体と共にシアン化ビニル系単量体を添加することが好ましく、その場合、得られる熱可塑性樹脂組成物の物性バランスが優れることから、芳香族ビニル系単量体を６０〜８０質量％とすることが好ましく、６０〜７６質量％とすることがより好ましい。また、シアン化ビニル系単量体を４０〜２０質量％とすることが好ましく、４０〜２４質量％とすることがより好ましい。
【００３５】
重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物が用いられる。さらに、重合開始剤としては、油溶性有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤とが組み合わされたレドックス系開始剤が好ましい。油溶性有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。レドックス系開始剤の中でも、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストロースからなるものが好ましい。
【００３６】
具体的に、グラフト重合では、芳香族ビニル系単量体及び必要に応じてシアン化ビニル系単量体、他のビニル系単量体に、レドックス系開始剤を混合して単量体混合物を調製し、その単量体混合物を１時間以上にわたって水性分散体（ＡＷ）に連続的に添加することが好ましい。単量体混合物の添加時間が１時間以上であれば、ラテックス安定性が高くなって、重合収率が高くなる。単量体混合物の添加時間の上限値は、特に限定されないが、１０時間以下であることが好ましい。
【００３７】
グラフト重合の際の温度に特に制限はないが、通常は、２０〜１００℃の範囲とされる。
グラフト重合においては、水性分散体（ＡＷ）の固形分４０〜８０質量％に、全単量体６０〜２０質量％（但し、水性分散体（ＡＷ）の固形分と全単量体の合計は１００質量％）を添加して重合することが好ましい。水性分散体（ＡＷ）の固形分が前記範囲であると、耐衝撃性が高くなる。
重合が終了後した後には、必要に応じて、得られたグラフト重合体ラテックスに酸化防止剤を添加してもよい。
グラフト重合体ラテックスからグラフト重合体（ＡＧ）を回収する方法としては、例えば、グラフト重合体ラテックスに析出剤を添加して、加熱、攪拌した後、析出剤を分離し、これを水洗、脱水、乾燥する析出法を採用することができる。析出法における析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の水溶液を単独で使用あるいは併用できる。
【００３８】
（熱可塑性樹脂組成物）
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の一実施形態例について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の一実施形態例は、上記のグラフト重合体の製造方法により製造したグラフト重合体にスチレン系重合体を混合する方法である。
具体的には、グラフト重合体（ＡＧ）、スチレン系重合体（Ｆ）と必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤とを混合し、例えば、押出機、バンバリーミキサー、または混練ロール等を用いて溶融混練し、ペレット化することで熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）を製造することができる。
【００３９】
＜スチレン系重合体（Ｆ）＞
スチレン系重合体（Ｆ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体単位を有する重合体であり、スチレン系重合体（Ｆ）は、芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位を有する共重合体が好ましい。
また、スチレン系重合体（Ｆ）には、芳香族ビニル系単量体単位及びシアン化ビニル系単量体単位と共重合可能な他のビニル系単量体単位が共重合されていてもよい。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、他のビニル系単量体としては、グラフト重合時に使用するものと同じものが挙げられる。グラフト重合体に使用したものと同一である必要はない。
スチレン系重合体（Ｆ）の組成には特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体単位６０〜７６質量％、シアン化ビニル系単量体単位４０〜２４質量％を含むものが好ましい。他のビニル系単量体単位を有する場合には、他のビニル系単量体単位が２０質量％以下であることが好ましい。他のビニル系単量体単位は０質量％でもよい。
【００４０】
スチレン系重合体（Ｆ）の製造には乳化重合は懸濁重合等の重合法が採用される。スチレン系重合体（Ｆ）を乳化重合で製造する場合、反応器内に各単量体と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、得られたスチレン系重合体ラテックスから析出法によりスチレン系重合体（Ｆ）を回収する。
ここで、乳化剤としては、ロジン酸カリウム及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の一般的な乳化重合用乳化剤を用いることができる。また、重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤を用いることができ、連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等を用いることができる。析出法としては、グラフト重合体ラテックスからグラフト重合体（ＡＧ）を回収するのと同様の方法を採用できる。
懸濁重合で製造する場合、反応器内に各単量体と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、得られたスチレン系重合体スラリーを脱水してスチレン系重合体（Ｆ）を回収する。
ここで、懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等を用いることができ、懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が用いることができる。また、重合開始剤としては、有機パーオキサイド類を用いることができ、連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等を用いることができる。
【００４１】
熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）は、表面外観、機械的強度のバランスが特に良くなることから、グラフト重合体（ＡＧ）とスチレン系重合体（Ｆ）の合計１００質量部に対し、上述したグラフト重合体（ＡＧ）の含有量が５〜７０質量部及びスチレン系重合体（Ｆ）の含有量が９５〜３０質量部であることが好ましく、グラフト重合体（Ｆ）の含有量が１０〜５０質量部及びスチレン系重合体（Ｆ）の含有量が９０〜５０質量部であることがより好ましい。グラフト重合体（ＡＧ）の含有量が前記下限値未満であると、耐衝撃性が低下することがある。また、グラフト重合体（ＡＧ）の含有量が前記上限値を超えると、表面外観（フローマーク）が損なわれることがある。
【００４２】
＜他の重合体（Ｇ）＞
また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）には、グラフト重合体（ＡＧ）及びスチレン系重合体（Ｆ）以外に他の重合体（Ｇ）が含まれてもよい。他の重合体（Ｇ）としては、例えば、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂及びハイインパクトポリスチレン樹脂、（ＨＩＰＳ樹脂）等が挙げられる。これら他の重合体（Ｇ）は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。
【００４３】
（他の実施形態）
本発明は、上述した実施形態例に限定されない。例えば、本発明では、冷却手段は押出機を用いているが、ジャケット付きスタティックミキサーなど各種機械を使用することもできる。
【実施例】
【００４４】
（実施例で使用した材料の説明）
＜エチレン系重合体（Ａ）＞
（Ａ−１）：ＥＰＤＭ（三井化学（株）製、タフマーＴＰ３１８０、１９０℃でのＭＦＲが５.０ｇ／１０分）
（Ａ−２）：ＥＰＤＭ（ダウ・ケミカル（株）製、ノーデルＩＰ４５２０Ｐ、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）３２）
（Ａ−３）：直鎖式低密度ポリエチレン（（株）プライムポリマー製、エボリューＳＰ２５４０、１９０℃でのＭＦＲが３．８ｇ／１０分）
（Ａ−４）：低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ペトロセン３５３、１９０℃でのＭＦＲが１４５ｇ／１０分）
＜酸変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
（Ｂ）：酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製、ハイワックス２２０３Ａ、質量平均分子量；２７００、酸価；３０ｍｇ／ｇ）
＜乳化剤（Ｃ）＞
（Ｃ）：半硬化牛脂脂肪酸カリウム（花王（株）製、ＫＳソープ）
＜塩基性物質（Ｄ）＞
水酸化カリウム
【００４５】
［実施例１］
本例では、まず、二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型、スクリューの直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）バレル先端１１ｂ（図１参照）の温度Ｔ１を２００℃に設定し、二軸押出機の２本のスクリューを同方向に回転させながら、エチレン系重合体である（Ａ−１）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）とを二軸押出機のバレルの末端側に連続的に供給した。その際の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の供給量を、エチレン系重合体（Ａ−１）１００質量部に対して１２質量部とし、乳化剤（Ｃ）の供給量をエチレン系重合体（Ａ−１）１００質量部に対して２．４質量部とし、かつ、エチレン系重合体（Ａ−１）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）との合計で４ｋｇ／時間とした。また、中間部に設けた水溶液供給口よりエチレン系重合体（Ａ−１）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１．３倍量の塩基性物質（Ｄ）０．４質量部と２．６質量部の水を供給した。乳化剤（Ｃ）存在下にてエチレン系重合体（Ａ−１）と水とを混合し、転相させて、転相体を調製した。
その後、二軸押出機で得た転相体を、温度１３０℃（Ｔ２＝１３０℃）に調整した連結管３０ａ（孔径ｄが３０ｍｍ、長さが４００ｍｍ、流路の長さＬが４８０ｍｍ、｛（Ｄ３・Ｌ）／ｄ４｝が１６）を介して、冷却手段である単軸押出機に移送し、９５℃まで冷却して取り出した。取り出した水性分散体を攪拌機付きの分散槽に移し、希釈水により固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、水性分散体（ＡＷ−１）を得た。この水性分散体の平均粒子径、０．５μｍ以上の粒子径割合、未乳化物の質量割合、ろ過性を下記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
＜平均粒子径＞
日機装社製のナノトラック（ナノトラック１５０）（測定溶媒；純水）を用いて体積基準の平均粒子径を測定した。
＜０． ５μｍ以上の粒子径割合＞
日機装社製のナノトラック（ナノトラック１５０）（測定溶媒；純水）を用いて測定した粒子径から０．５μｍ以上の粒子径頻度（％）を求めた。
＜未乳化物の質量割合＞
水性分散体を１００メッシュのステンレス製金網でろ過し、メッシュ上の残留分を水洗、乾燥した後、濾過残留固形分の質量を測定した。下記式（２）により水性分散体中の未乳化物の質量割合を求めた。
式（２）  未乳化物の質量割合（質量％）＝［濾過残留固形分の質量（ｇ）／全固形分の質量（ｇ）］×１００（質量％）
＜ろ過性＞
１００メッシュ金網でろ過した後の水性分散体１０００ｇを、ナイロン製３００メッシュを挟み込んだ吸引式ろ過装置でろ過し、通過した処理量を測定した。処理量が多い程、ろ過性に優れる。
【００４７】
【表１】
2014025057.tif 000003
【００４８】
［実施例２］
連結管３０ａの温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ＡＷ−２）を得た。この水性分散体（ＡＷ−２）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
連結管３０ａの温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ＡＷ−３）を得た。この水性分散体（ＡＷ−３）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
二軸押出機バレル先端１１ｂの温度を１８０℃、連結管３０ａの温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ＡＷ−４）を得た。この水性分散体（ＡＷ−４）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
二軸押出機バレル先端１１ｂの温度を１６０℃、連結管３０ａの温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ＡＷ−５）を得た。この水性分散体（ＡＷ−５）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例６］
二軸押出機バレル先端１１ｂの温度を１４０℃、連結管３０ａの温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ＡＷ−６）を得た。この水性分散体（ＡＷ−６）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例７］
塩基性物質の添加量を０．７倍量の０．２部とした以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ＡＷ−７）を得た。この水性分散体（ＡＷ−７）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2014025057.tif 000004
【００５５】
［実施例８］
塩基性物質の添加量を１．６倍量の０．５部とした以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ＡＷ−８）を得た。この水性分散体（ＡＷ−８）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例９］
水の添加量を０．８部とした以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ＡＷ−９）を得た。この水性分散体（ＡＷ−９）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例１０］
水の添加量を８．２部とした以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ＡＷ−１０）を得た。この水性分散体（ＡＷ−１０）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例１１］
二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型、スクリューの直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）バレル先端１１ｂ（図１参照）の温度Ｔ１を２００℃に設定し、二軸押出機の２本のスクリューを同方向に回転させながら、エチレン系重合体である（Ａ−２）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）とを二軸押出機のバレルの末端側に連続的に供給した。エチレン系重合体（Ａ−２）はベール状ゴムであり、あらかじめ粉砕機（ダイコー精機(株)製ＤＡＳ−１４型）を用いて８ｍｍ角に調整して用いた。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の供給量を、エチレン系重合体（Ａ−２）１００質量部に対して１５質量部とし、乳化剤（Ｃ）の供給量をエチレン系重合体（Ａ−２）１００質量部に対して３．０質量部とし、かつ、エチレン系重合体（Ａ−２）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）との合計で４ｋｇ／時間とした。また、中間部に設けた水溶液供給口よりエチレン系重合体（Ａ−２）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）に由来する酸に中和するのに必要な量に対して１．３倍量の塩基性物質（Ｄ）の０．４質量部と２．６質量部の水を供給した。乳化剤（Ｃ）存在下にてエチレン系重合体（Ａ−２）と水性媒体とを混合し、転相させて、転相体を調製した。
その後、二軸押出機で得た転相体を、温度１３０℃（Ｔ２＝１３０℃）に調整した連結管３０ａ（孔径ｄが３０ｍｍ、長さが４００ｍｍ、流路の長さＬが４８０ｍｍ、｛（Ｄ３・Ｌ）／ｄ４｝が１６）を介して、冷却手段である単軸押出機に移送し、９５℃まで冷却して取り出した。取り出した水性分散体を攪拌機付きの分散槽に移し、希釈水により固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、水性分散体（ＡＷ−１１）を得た。この水性分散体（ＡＷ−１１）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例１２］
二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型、スクリューの直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）バレル先端１１ｂの温度Ｔ１を２００℃に設定し、二軸押出機の２本のスクリューを同方向に回転させながら、エチレン系重合体である（Ａ−３）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）とを二軸押出機のバレルの末端側に連続的に供給した。その際の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の供給量を、エチレン系重合体（Ａ−３）１００質量部に対して１５質量部とし、乳化剤（Ｃ）の供給量をエチレン系重合体（Ａ−３）１００質量部に対して３．０質量部とし、かつ、エチレン系重合体（Ａ−３）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）との合計で４ｋｇ／時間とした。また、中間部に設けた水溶液供給口よりエチレン系重合体（Ａ−３）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）に由来する酸に中和するのに必要な量に対して１．３倍量の塩基性物質（Ｄ）の０．４質量部と２．６質量部の水を供給した。乳化剤（Ｃ）存在下にてエチレン系重合体（Ａ−３）と水性媒体とを混合し、転相させて、転相体を調製した。
その後、二軸押出機で得た転相体を、温度１３０℃（Ｔ２＝１３０℃）に調整した連結管３０ａ（孔径ｄが３０ｍｍ、長さが４００ｍｍ、流路の長さＬが４８０ｍｍ、｛（Ｄ３・Ｌ）／ｄ４｝が１６）を介して、冷却手段である単軸押出機に移送し、９５℃まで冷却して取り出した。取り出した水性分散体を攪拌機付きの分散槽に移し、希釈水により固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、水性分散体（ＡＷ−１２）を得た。この水性分散体（ＡＷ−１２）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例１３］
二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型、スクリューの直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）バレル先端１１ｂの温度Ｔ１を２００℃に設定し、二軸押出機の２本のスクリューを同方向に回転させながら、エチレン系重合体である（Ａ−４）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）とを二軸押出機のバレルの末端側に連続的に供給した。その際の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の供給量を、エチレン系重合体（Ａ−４）１００質量部に対して１５質量部とし、乳化剤（Ｃ）の供給量をエチレン系重合体（Ａ−４）１００質量部に対して３．０質量部とし、かつ、エチレン系重合体（Ａ−４）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と乳化剤（Ｃ）との合計で４ｋｇ／時間とした。また、中間部に設けた水溶液供給口よりエチレン系重合体（Ａ−４）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１．３倍量の塩基性物質（Ｄ）の０．４質量部と２．６質量部の水を供給した。乳化剤（Ｃ）存在下にてエチレン系重合体（Ａ−４）と水性媒体とを混合し、転相させて、転相体を調製した。
その後、二軸押出機で得た転相体を、温度１３０℃（Ｔ２＝１３０℃）に調整した連結管３０ａ（孔径ｄが３０ｍｍ、長さが４００ｍｍ、流路の長さＬが４８０ｍｍ、｛（Ｄ３・Ｌ）／ｄ４｝が１６）を介して、冷却手段である単軸押出機に移送し、９５℃まで冷却して取り出した。取り出した水性分散体を攪拌機付きの分散槽に移し、希釈水により固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、水性分散体（ＡＷ−１３）を得た。この水性分散体（ＡＷ−１３）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例１］
連結管３０ａの温度Ｔ２を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ＡＷ−１４）を得た。この水性分散体（ＡＷ−１４）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2014025057.tif 000005
【００６３】
［比較例２］
連結管３０ａの温度Ｔ２を９０℃とした以外は実施例１と同様にして、水性分散体（ＡＷ−１５）を得た。この水性分散体（ＡＷ−１５）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６４】
［比較例３］
連結管３０ａの温度Ｔ２を１８０℃とした以外は実施例１１と同様にして、水性分散体（ＡＷ−１６）を得た。この水性分散体（ＡＷ−１６）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６５】
［比較例４］
連結管３０ａの温度Ｔ２を９０℃とした以外は実施例１１と同様にして、水性分散体（ＡＷ−１７）を得た。この水性分散体（ＡＷ−１７）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６６】
［比較例５］
連結管３０ａの温度Ｔ２を１８０℃とした以外は実施例１２と同様にして、水性分散体（ＡＷ−１８）を得た。この水性分散体（ＡＷ−１８）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６７】
［比較例６］
連結管３０ａの温度Ｔ２を９０℃とした以外は実施例１２と同様にして、水性分散体（ＡＷ−１９）を得た。この水性分散体（ＡＷ−１９）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６８】
［比較例７］
連結管３０ａの温度Ｔ２を１８０℃とした以外は実施例１３と同様にして、水性分散体（ＡＷ−２０）を得た。この水性分散体（ＡＷ−２０）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００６９】
［比較例８］
連結管３０ａの温度Ｔ２を９０℃とした以外は実施例１３と同様にして、水性分散体（ＡＷ−２１）を得た。この水性分散体（ＡＷ−２１）を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【００７０】
（評価結果）
（Ｔ１−Ｔ２）が本願請求項１に係る発明の範囲内にある実施例１〜１３の水性分散体（ＡＷ）では、未乳化物の質量割合が少なかった。また、０．５μｍ以上の粒子径割合が少なく、ろ過性が優れていた。特に、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の酸に対する塩基量を０．８〜１．５倍量の範囲内に、水の添加量を１．０〜８．０質量部の範囲内とした実施例１〜６及び実施例１１〜１３では、０．５μｍ以上の粒子径割合がより少なく、ろ過性がより優れていた。
（Ｔ１−Ｔ２）が本願請求項１に係る発明の範囲外にある比較例１〜８の水性分散体では、０．５μｍ以上の粒子径割合が多く、ろ過性が低くなっていた。
【００７１】
［実施例１４］
＜グラフト重合体（ＡＧ−１）の調製＞
実施例１で得た水性分散体（ＡＷ−１）１００質量部に対して、ｔ−ブチル−クミルパーオキサイド１質量部、ジビニルベンゼン１質量部を添加し、１３５℃で５時間反応させて、架橋水性分散体（ＡＷ−１’）を得た。
攪拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水２４０質量部、架橋水性分散体（ＡＷ−１’）を固形分として６５質量部、硫酸第一鉄０．００６質量部、ピロリン酸ナトリウム０．３質量部及びデキストロース０．３５質量部を仕込み、温度を８０℃とした。次に、アクリロニトリル６．６質量部、スチレン２３．４質量部及びクメンハイドロパーオキサイド０．６質量部を１８０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃一定に保ち乳化重合を行った。重合後、得られたグラフト重合体（ＡＧ−１）を含有する水性分散体に酸化防止剤を添加し、さらに、硫酸を添加して固形分を析出し、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト重合体（ＡＧ−１）を得た。
＜スチレン系重合体（Ｆ）の調製＞
窒素置換した攪拌機付きステンレス重合反応槽反応器に、イオン交換水１２０質量部、ポリビニルアルコール０．１質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部、アクリロニトリル３４質量部、スチレン６６質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を仕込んだ。反応器の温度を５０℃にして５時間重合した後、１２０℃に昇温し４時間反応させた。次いで、反応器内部の内容物を抜き出し、洗浄、乾燥することにより粉状のスチレン系重合体（Ｆ）を得た。
＜熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ）の調製＞
上記グラフト重合体（ＡＧ−１）３０質量部とスチレン系重合体（Ｆ）７０質量部を混合し、スクリュー直径３０ｍｍの真空ベント付き二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型）を用い、２４０℃、９３．３２５ｋＰａの真空条件下で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−１）を調製した。
得られたペレットを、射出成形機を用いてシャルピー衝撃試験測定用の試験片及び１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板を成形した。この成形板を用いて、下記のように、シャルピー衝撃値、光沢度及び表面平滑性を評価した。その結果を表４に示す。
【００７２】
＜シャルピー衝撃強度＞
上記試験片について、ＩＳＯ１７９規格に従い、２３℃の条件で測定した。
＜光沢度＞
上記平板の表面を、デジタル変角光計ＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験器製）を用いて、入射角６０°、反射角６０°での反射率から光沢度を求めた。
＜表面平滑性＞
上記平板の表面を、光学顕微鏡（ニコン（株）製）を用いて、１ｍｍ２あたりの凹凸上のブツ個数を目視にてカウントした。
【００７３】
【表４】
2014025057.tif 000006
【００７４】
［実施例１５］
グラフト重合体（ＡＧ−１）を４０質量部に、スチレン系重合体（Ｆ）を６０質量部に変更した以外は実施例１４と同様にして、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−２）を得た。この熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−２）を実施例１４と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００７５】
［実施例１６］
＜グラフト重合体（ＡＧ−２）の調製＞
水性分散体（ＡＷ）を実施例１１で得た（ＡＷ−１１）に変更した以外は実施例１４と同様にして、グラフト重合体（ＡＧ−２）を得た。
＜熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−３）の調整＞
グラフト重合体を（ＡＧ−２）に変更した以外は実施例１４と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−３）を得た。この熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−３）を実施例１４と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００７６】
［実施例１７］
グラフト重合体（ＡＧ−２）を４０質量部に、スチレン系重合体（Ｆ）を６０質量部に変更した以外は実施例１６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−４）を得た。この熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−４）を実施例１４と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００７７】
［比較例９］
＜グラフト重合体（ＡＧ−３）の調製＞
水性分散体（ＡＷ）を比較例１で得た（ＡＷ−１４）に変更した以外は実施例１４と同様にして、グラフト重合体（ＡＧ−３）を得た。
＜熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−５）の調整＞
グラフト重合体を（ＡＧ−３）に変更した以外は実施例１４と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−５）を得た。この熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−５）を実施例１４と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００７８】
［比較例１０］
グラフト重合体（ＡＧ−３）を４０質量部に、スチレン系重合体（Ｆ）を６０質量部に変更した以外は比較例９と同様にして、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−６）を得た。この熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−６）を実施例１４と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００７９】
［比較例１１］
＜グラフト重合体（ＡＧ−４）の調製＞
水性分散体（ＡＷ）を比較例３で得た（ＡＷ−１６）に変更した以外は実施例１４と同様にして、グラフト重合体（ＡＧ−４）を得た。
＜熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−７）の調製＞
グラフト重合体を（ＡＧ−４）に変更した以外は実施例１４と同様にして熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−７）を得た。この熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−７）を実施例１４と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００８０】
［比較例１２］
グラフト重合体（ＡＧ−４）を４０質量部に、スチレン系重合体（Ｆ）を６０質量部に変更した以外は比較例１１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−８）を得た。この熱可塑性樹脂組成物（ＡＰ−８）を実施例１４と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
【００８１】
（評価結果）
実施例１または実施例１１の水性分散体（ＡＷ）をグラフト重合体（ＡＧ）に用いた実施例１４〜１７の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の光沢度及び表面平滑性が共に優れていた。
比較例１または比較例３の水性分散体（ＡＷ）をグラフト重合体（ＡＧ）に用いた比較例９〜１２の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の光沢度及び表面平滑性が共に低かった。
実施例１４〜１７と比較例９〜１２とでは、シャルピー衝撃強度に差は見られなかった。
【００８２】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
【符号の説明】
【００８３】
１  製造装置
１０  二軸押出機
１１  バレル
１１ａ  末端
１１ｂ  先端
１２ａ，１２ｂ  スクリュー
２０  冷却用押出機（冷却手段）
３０  流路
３０ａ  連結管
４０  第１の供給手段
５０  第２の供給手段
５１  容器
５２  ポンプ
５３  供給管
【図１】
2014025057.tif 000007
【図２】
2014025057.tif 000008