(57)【要約】      （修正有）【課題】低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、カーボンブラックと、下記式（Ｉ）の化合物を含有し、ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及びイソプレンゴムの合計含有量が６０〜８０％、ブタジエンゴムの含有量が２０〜４０％で、上記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が７０〜２００ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸油量が７５〜１３０ｃｍ３／１００ｇで、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が４０〜６０質量部のゴム組成物。2014095013.tif 000016（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。Ｍｒ＋は金属イオンを示し、ｒはその価数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、カーボンブラックと、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、
前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及びイソプレンゴムの合計含有量が６０〜８０質量％、ブタジエンゴムの含有量が２０〜４０質量％であり、
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が７０〜２００ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸油量が７５〜１３０ｃｍ３／１００ｇであり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が４０〜６０質量部であるゴム組成物。
【化１】
2014095013.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基である。Ｍｒ＋は金属イオンを示し、ｒはその価数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物が下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物である請求項１記載のゴム組成物。
【化２】
2014095013.tif 000013
【化３】
2014095013.tif 000014
【化４】
2014095013.tif 000015
【請求項３】
前記金属イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンである請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラック１００質量部に対する前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５〜１５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ブタジエンゴムのシス含有量が９５モル％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いたトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する低燃費性の要請が高まり、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。一般に、低燃費性を改善するためにはゴム組成物のヒステリシスロスを低下させることが有効である。
【０００３】
タイヤ用ゴム組成物の充填剤としては、補強性と耐摩耗性が良好であるという点でカーボンブラックが汎用されている。カーボンブラック配合で低燃費性を改善する場合、粒子径の大きいカーボンブラックを使用する、カーボンブラック量を少なくするといった方法が考えられるが、この場合、ゴム強度や耐摩耗性が低下するという点で改善の余地がある。
【０００４】
また、カーボンブラックをシリカに置換することで低燃費性を改善できることも知られているが、シリカはカーボンブラックと比較して補強性が劣るため、ゴム強度や耐摩耗性などが低下するという点で改善の余地がある。また、シリカ配合は、カーボンブラック配合と比較して加工性が劣るという点でも改善の余地がある。
【０００５】
低燃費性を改善する方法として、特許文献１には、アミン化合物を添加してカーボンブラックの分散性を高める方法が記載されている。しかしながら、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善する点については未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９１２８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ゴム成分と、カーボンブラックと、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及びイソプレンゴムの合計含有量が６０〜８０質量％、ブタジエンゴムの含有量が２０〜４０質量％であり、上記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が７０〜２００ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸油量が７５〜１３０ｃｍ３／１００ｇであり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記カーボンブラックの含有量が４０〜６０質量部であるゴム組成物に関する。
【化１】
2014095013.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基である。Ｍｒ＋は金属イオンを示し、ｒはその価数を表す。）
【０００９】
上記式（Ｉ）で表される化合物が下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2014095013.tif 000003
【化３】
2014095013.tif 000004
【化４】
2014095013.tif 000005
【００１０】
上記金属イオンがナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンであることが好ましい。
【００１１】
上記カーボンブラック１００質量部に対する上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５〜１５質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記ブタジエンゴムのシス含有量が９５モル％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定のゴム成分と、特定のカーボンブラックと、式（Ｉ）で表される化合物とを含有するゴム組成物であるので、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、特定のゴム成分と、特定のカーボンブラックと、式（Ｉ）で表される化合物とを含有する。式（Ｉ）で表される化合物は、末端の窒素官能基がカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合することができ、また、炭素−炭素二重結合の部分がポリマーラジカルとの反応や硫黄架橋を伴う反応によりポリマーと結合することができる。そのため、カーボンブラックの分散性を向上させ、かつその良好な分散状態を使用中も維持することができる。更に、ポリマーが式（Ｉ）で表される化合物を介してカーボンブラックを拘束しているため、発熱性を抑えることができる。これらの作用を有する式（Ｉ）で表される化合物を、特定のゴム成分及び特定のカーボンブラックと併用することで、カーボンブラック配合の優れたゴム強度、耐摩耗性及び加工性を維持しながら、低燃費性を改善し、これらの性能を高次元でバランス良く確保することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴム（ＩＲ）と、ブタジエンゴム（ＢＲ）とを含有する。ＮＲやＩＲは、ＢＲなどの合成ゴムと比較して分子量が大きく、混練り中にポリマー鎖が切断されてラジカルが発生する。この発生したラジカルを式（Ｉ）で表される化合物が捕捉することにより、ポリマー鎖と式（Ｉ）で表される化合物とが効率よく結合することができる。また、ＢＲを配合することで、優れた耐摩耗性を確保することができる。そのため、上記カーボンブラック及び式（Ｉ）で表される化合物とともに、ＮＲ及び／又はＩＲと、ＢＲとをそれぞれ所定量配合することで、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性を高次元でバランス良く改善することができる。
【００１７】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。同様に、ＩＲについても特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。６０質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。ＮＲ及びＩＲの合計含有量は、８０質量％以下である。８０質量％を超えると、ＢＲの含有量が少なくなり過ぎて、充分な耐摩耗性を確保できなくなり、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性がバランス良く得られないおそれがある。
【００１９】
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できが、耐摩耗性の改善効果が高いという点から、シス含有量が９５モル％以上のＢＲが好ましい。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、２０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な耐摩耗性を確保できなくなり、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性及び加工性がバランス良く得られないおそれがある。ＢＲの含有量は、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、ＮＲ及びＩＲの合計含有量が少なくなり過ぎて、充分なゴム強度が得られないおそれがある。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ以外に、他のゴム成分を含有していてもよい。他のゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、特定の窒素吸着比表面積及び特定のジブチルフタレート吸油量を有するカーボンブラックを含有する。
【００２３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満では、充分なゴム強度を確保できないおそれがある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性を充分に確保できないおそれがある。
【００２４】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、７５ｃｍ３／１００ｇ以上、好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上である。７５ｃｍ３／１００ｇ未満では、充分なゴム強度を確保できないおそれがある。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１３０ｃｍ３／１００ｇ以下である。１３０ｃｍ３／１００ｇを超えると、最低限必要な破断伸びを確保できないおそれがある。
【００２５】
カーボンブラックのｐＨは、好ましくは７．９以下、より好ましくは７．８以下、更に好ましくは７．７以下、特に好ましくは７．６以下である。７．９を超えると、カーボンブラックの酸性官能基量が少ないため、式（Ｉ）で表される化合物との相互作用が小さくなり、低燃費性などを充分に改善できないおそれがある。カーボンブラックのｐＨの下限は特に限定されない。
【００２６】
カーボンブラックの揮発分は、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは０．９質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上である。０．８質量％未満では、式（Ｉ）で表される化合物との相互作用が小さくなり、低燃費性などを充分に改善できないおそれがある。カーボンブラックの揮発分の上限は特に限定されない。
【００２７】
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量、ｐＨ、揮発分はＪＩＳ  Ｋ６２２１（１９８２）に、カーボンブラックのＮ２ＳＡはＪＩＳ  Ｋ６２１７（２００１）に記載の方法で測定される値である。
【００２８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上、好ましくは４５質量部以上である。４０質量部未満であると、充分なゴム強度、耐摩耗性を確保できないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、６０質量部以下、好ましくは５５質量部以下である。６０質量部を超えると、ゴムが硬くなり過ぎて、かえってゴム強度、耐摩耗性が低下するおそれがある。また、低燃費性や加工性が悪化するおそれもある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【化５】
2014095013.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基である。Ｍｒ＋は金属イオンを示し、ｒはその価数を表す。）
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基などを挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ２のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基などを挙げることができる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくは、水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基であり、更に好ましくは、水素原子である。すなわち、式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【化６】
2014095013.tif 000007
【化７】
2014095013.tif 000008
【化８】
2014095013.tif 000009
【００３２】
式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）において、金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオンであることが好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。０．５質量部未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１５質量部を超えると、充分なゴム強度を確保できないおそれがある。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫促進剤、硫黄などを適宜配合することができる。
【００３５】
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。
【００３６】
本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、トレッドなどのタイヤ部材に好適に用いることができる。
【００３８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
【００３９】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４１】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
イソプレンゴム（ＩＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＩＲ２２００
ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（シス含有量：９５モル％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１６ｃｍ３／１００ｇ、ｐＨ：７．０、揮発分：１．２質量％）
化合物Ｉ：住友化学（株）製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（下記式で表される化合物）
【化９】
2014095013.tif 000010
１，４−ジアミノブタン：関東化学（株）製の１，４−ジアミノブタン
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４２】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００４３】
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
＜シート加工性＞
未加硫ゴム組成物を押出し加工し、押出し生地の焼け、シートの平坦性、押出し寸法の維持特性（シートが不均一にシュリンクしない）、真直性（エッジの凹凸がない）の４点について、比較例１を１００として、各配合を指数表示した。指数が大きいほど、シート加工性に優れることを示す。
【００４５】
＜破壊エネルギー＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」にしたがって、加硫組成物からなるゴムシートの引張強度と破断伸びを測定した。更に、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを計算し、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（破壊エネルギー指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００
【００４６】
＜低燃費性（転がり抵抗）＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００４７】
（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重１００Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル６°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００４８】
【表１】
2014095013.tif 000011
【００４９】
表１の結果より、比較例１に対して１，４−ジアミノブタンを配合した比較例２では、低燃費性の改善は見られたものの、シート加工性、破壊エネルギー、耐摩耗性が大きく悪化した。
一方、化合物Ｉ（式（Ｉ）で表される化合物）を配合した実施例１〜４は、比較例１と比較して、シート加工性、破壊エネルギー、耐摩耗性を維持しながら、低燃費性が大幅に改善された。
ＩＲを配合した実施例５は、実施例２と比較して低燃費性の改善効果は劣るものの、シート加工性を大きく改善することができた。
比較例３は、化合物Ｉを配合しているもの、その量が少ないため、実施例と比較して低燃費性の改善効果が低かった。
比較例４は、化合物Ｉを配合しているもの、その量が多いため、低燃費性は良好であったが、シート加工性、破壊エネルギー、耐摩耗性が大きく悪化した。