(57)【要約】【課題】耐水性、密着性、低温硬化性、速硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】一般式（３）：2014201650.tif 000015（式中、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂは明細書に記載の通り。）で示されるチオール基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物に代表されるチオール基含有化合物（Ａ）、テトラエトキシシランに代表されるシリケート化合物（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物、及びその組成物を硬化して得られる硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール基含有化合物（Ａ）、シリケート化合物（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
シリケート化合物（Ｂ）が、一般式（１）
【化１】
2014201650.tif 000011
（式中、Ｒ1は、エポキシ基、アミノ基、イソシアナト基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びビニル基から選択される基、または前述の基を置換基として有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜３より選ばれる整数を表し、ｎは１〜４より選ばれる整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
で示される化合物から選択される１種以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
シリケート化合物（Ｂ）として、ｍが０で、ｎが４である一般式（１）の化合物を少なくとも１種含む請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
シリケート化合物（Ｂ）が、テトラエトキシシランである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
チオール基含有化合物（Ａ）が、チオール基を分子内に２つ以上有する化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
チオール基含有化合物（Ａ）が、一般式（２）
【化２】
2014201650.tif 000012
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは０または１である。）
で示される構造を有する化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記チオール基におけるＲ3もしくはＲ4のいずれか一方または両方が炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｂが０である請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
チオール基含有化合物（Ａ）が、一般式（３）
【化３】
2014201650.tif 000013
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂは前記と同じ意味を表す。）
で示されるチオール基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記多価アルコールが、アルキレングリコール（アルキルレン基の炭素数は２〜１０で枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる１種以上である請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂（Ｃ）とチオール基含有化合物（Ａ）の配合比率が、（Ｃ）におけるエポキシ基濃度を１とした場合に下記式：
【数１】
2014201650.tif 000014
（式中、Ａはチオール基含有化合物（Ａ）のチオール基当量（ｇ／ｅｑ）、Ｘは：チオール基含有化合物（Ａ）の配合量（ｇ）、Ｂはエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基当量（ｇ／ｅｑ）、Ｙはエポキシ樹脂（Ｃ）の配合量（ｇ）である。）で求められるチオール基濃度比が０．１５〜２．０となる比率である請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
チオール基含有化合物（Ａ）とシリケート化合物（Ｂ）の配合比率が、チオール基含有化合物（Ａ）１質量部に対してシリケート化合物（Ｂ）が０．０１〜１質量部である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂（Ｃ）が多価エポキシ化合物である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに硬化助剤を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチオール基含有化合物及びシリケート化合物を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。さらに詳しく言えば、耐水性、密着性、速硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物及びそのエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、その物理特性、化学的特性、及び電気的特性に優れるため、電子機器、建材、土木など多くの用途で好んで用いられる。中でも常温で液状の樹脂は、物性的にも経済的にも優れており、汎用的に使用されている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂用の硬化剤としては、アミン系、酸無水物系、チオール系などの硬化剤が知られているが、生産サイクルを短縮するための速硬化性、接着する部材の熱的ダメージを抑える低温硬化性、さらには、高密着性が要求される場合には、ポリチオールを使用するケースが多い（特開２００２−２８４８６０号公報；特許文献１及び特開２００６−０３６９３５号公報；特許文献２）。
【０００４】
しかし、ポリチオールを硬化剤として用いた従来のエポキシ樹脂組成物では、耐水性、耐湿性に関する性能が不十分であり、満足できるものではなかった。特に、耐湿信頼性の低い接着剤、シール剤は、水分の侵入による密着性の低下や、樹脂に含まれる不純物イオンの影響などによる被着体の腐食や劣化などを引き起こす恐れがあり、これらの要求性能を満たすエポキシ樹脂組成物の提供が望まれている。
【０００５】
特開２００６−２０６６４２号公報（特許文献３）には、耐湿性に優れるエポキシ樹脂組成物として、一分子中にチオール基を６個以上含むメルカプタン系硬化剤が開示されているが、電子機器分野用途に求められる耐湿性に比べて未だ不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８４８６０号公報
【特許文献２】特開２００６−０３６９３５号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決し、耐水性、密着性、低温硬化性、速硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、チオール基含有化合物（Ａ）とシリケート化合物（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含有したエポキシ樹脂組成物が、密着性、低温硬化性、速硬化性に加えて耐水性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１４］に記載のエポキシ樹脂組成物及び硬化物に関する。
［１］チオール基含有化合物（Ａ）、シリケート化合物（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物。
［２］シリケート化合物（Ｂ）が、一般式（１）
【化１】
2014201650.tif 000002
（式中、Ｒ1は、エポキシ基、アミノ基、イソシアナト基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びビニル基から選択される基、または前述の基を置換基として有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜３より選ばれる整数を表し、ｎは１〜４より選ばれる整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
で示される化合物から選択される１種以上である前項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］シリケート化合物（Ｂ）として、ｍが０で、ｎが４である一般式（１）の化合物を少なくとも１種含む前項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］シリケート化合物（Ｂ）が、テトラエトキシシランである前項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］チオール基含有化合物（Ａ）が、チオール基を分子内に２つ以上有する化合物である前項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］チオール基含有化合物（Ａ）が、一般式（２）
【化２】
2014201650.tif 000003
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは０または１である。）
で示される構造を有する化合物である前項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記チオール基におけるＲ3もしくはＲ4のいずれか一方または両方が炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｂが０である前項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］チオール基含有化合物（Ａ）が、一般式（３）
【化３】
2014201650.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂは前記と同じ意味を表す。）
で示されるチオール基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物である前項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］前記多価アルコールが、アルキレングリコール（アルキルレン基の炭素数は２〜１０で枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる１種以上である前項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］エポキシ樹脂（Ｃ）とチオール基含有化合物（Ａ）の配合比率が、（Ｃ）におけるエポキシ基濃度を１とした場合に下記式：
【数１】
2014201650.tif 000005
（式中、Ａはチオール基含有化合物（Ａ）のチオール基当量（ｇ／ｅｑ）、Ｘは：チオール基含有化合物（Ａ）の配合量（ｇ）、Ｂはエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基当量（ｇ／ｅｑ）、Ｙはエポキシ樹脂（Ｃ）の配合量（ｇ）である。）で求められるチオール基濃度比が０．１５〜２．０となる比率である前項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］チオール基含有化合物（Ａ）とシリケート化合物（Ｂ）の配合比率が、チオール基含有化合物（Ａ）１質量部に対してシリケート化合物（Ｂ）が０．０１〜１質量部である前項１〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］エポキシ樹脂（Ｃ）が多価エポキシ化合物である前項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１３］さらに硬化助剤を含有する前項１〜１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物
［１４］前項１〜１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は低コストで製造することができ、密着性、低温硬化性、速硬化、耐水性に優れることから、電子機器、建材、土木など多くの用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、チオール基含有化合物（Ａ）、シリケート化合物（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【００１２】
［チオール基含有化合物（Ａ）］
本発明において、チオール基含有化合物（Ａ）とは、分子内にチオール基を１つ以上有する化合物を指す。チオール基含有化合物としては、硬化反応により皮膜強度を向上させるという観点から、チオール基を分子内に２個以上、好ましくは２〜４個有するものが好ましい。
【００１３】
また、上記チオール基含有化合物は、一般式（２）で示される構造を有するものが好ましい。
【化４】
2014201650.tif 000006
式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａは０または１〜２の整数であり、ｂは０または１である。
Ｒ3及びＲ4はともに水素原子でもよい。またＲ3及びＲ4がともにアルキル基の場合は、両者は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方が炭素数１〜１０のアルキル基を表し、他方が水素原子を表す場合が好ましい。
Ｒ3及びＲ4が表す炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、中でもメチル基またはエチル基が好ましい。ａは０または１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。ｂは０または１であり、好ましくは０である。
特に上記の中でも、Ｒ3とＲ4のいずれか一方もしくは両方がアルキル基であり、ｂが０である２級ないし３級チオール基であることが硬化性の観点から最も好ましい。
【００１４】
一般式（２）で示されるチオール基を有する化合物の具体例としては、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）などが挙げられる。
【００１５】
一般式（２）で示される構造のチオール基を分子内に２つ以上有する化合物は、一般式（３）と多価アルコールのエステルであることが好ましい。
【化５】
2014201650.tif 000007
式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂの意味及び好ましい範囲は、一般式（２）について述べたものと同様である。
【００１６】
一般式（３）で示されるメルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、（２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］フルオレン等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
中でも、エチレングリコール、１，２−プロピレンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールであることが、原料入手が容易である点で好ましく、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが、官能基数、蒸気圧の点でさらに好ましい。これらはそれぞれ１種を単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
［シリケート化合物（Ｂ）］
本発明のシリケート化合物（Ｂ）は、一般式（１）で示されるものが好ましい。
【化６】
2014201650.tif 000008
式中、Ｒ1は、エポキシ基、アミノ基、イソシアナト基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びビニル基から選択される基、または前述の基を置換基として有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは０〜３より選ばれる整数を表し、ｎは１〜４より選ばれる整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。
【００２０】
エポキシ基を有するシリケート化合物（Ｂ）としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエトキシトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
アミノ基を有するシリケート化合物（Ｂ）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
【００２２】
アクリロイルオキシ基を有するシリケート化合物（Ｂ）としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
メタクリロイルオキシ基を有するシリケート化合物（Ｂ）としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
ビニル基を有するシリケート化合物（Ｂ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン等が挙げられる。
【００２５】
その他、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基を有するシランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナト基を有するシランカップリング剤なども使用できる。
【００２６】
前記一般式（１）中、Ｒ2は、通常、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。このようなアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルが挙げられる。中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｎ−ペンチルがより好ましく、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルがさらに好ましい。
【００２７】
Ｒ2のアルキル基は、分子量が大きいと加水分解が穏やかになる一方で、ワックス状になり、均一な分散が困難になる傾向がある。
【００２８】
本発明では、前記一般式（１）で示される化合物は、耐水性が向上するという点から、でｍ＝０及びｎ＝４である場合が好ましい。そのような化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピロキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトライソプロポキシドシラン。テトラペンチルオキシドシラン等及びこれらの縮合体が挙げられ、特にテトラエチルシリケートが加水分解性及び分散性の点で最も好ましい。これらのシリケート化合物（Ｂ）は単独で用いても、また２種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
［作用機構］
エポキシ樹脂組成物は、チオール基含有化合物（Ａ）だけを含む場合でも高い密着性、低温硬化性、速硬化性を発現するが、水が存在する環境下では密着性が低下する。シリケート化合物（Ｂ）をチオール基含有化合物（Ａ）とともに配合する本発明のエポキシ樹脂組成物は水が存在する環境下でシリケート化合物（Ｂ）の加水分解が進行してＯＨ基が生じ、残存するエポキシ基と反応して新たな架橋構造を作るため密着性が低下しない。エポキシ樹脂硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物も挙げられるが、これらの場合は架橋構造が密であるため、シリケート化合物による新たな架橋構造がインターペネトレーションを起こしにくいが、チオール基含有化合物（Ａ）によるエポキシ樹脂の硬化の場合には、シリケート化合物（Ｂ）が有効に作用する。
【００３０】
［配合比］
チオール基含有化合物（Ａ）とシリケート化合物（Ｂ）の好ましい配合比は、チオール基含有化合物（Ａ）１質量部に対してシリケート化合物（Ｂ）の質量部が０．０１〜１となる比率である。
【００３１】
シリケート化合物（Ｂ）の配合比がチオール基含有化合物（Ａ）に対して０．０１未満の場合、水がある環境下での密着力低下に対する添加効果が発現しない。また、シリケート化合物（Ｂ）の配合比がチオール基含有化合物（Ａ）に対して１を超える場合、チオール基含有化合物を含むエポキシ樹脂の硬化で特徴的な速硬化性が低下し、ブリードしたシリケート化合物（Ｂ）によるべたつきが生じる。より好ましい配合比率は、チオール基含有化合物（Ａ）１質量部に対してシリケート化合物（Ｂ）の質量部が０．０２〜０．５となる比率である。
【００３２】
エポキシ樹脂（Ｃ）とチオール基含有化合物（Ａ）との好ましい配合は、用いるエポキシ樹脂のエポキシ基濃度とチオール化合物のチオール基濃度に依存する。エポキシ樹脂の官能基濃度を１とした場合、好ましいチオール基含有化合物の配合量は、チオール基濃度が０．１５〜２．０となる量であり、さらに好ましくは０．２５〜１．０である。エポキシ樹脂の官能基濃度１に対するチオール基含有化合物のチオール基濃度が０．１５を下回る場合、密着性などの機械的強度が不足し、一方、チオール基含有化合物のチオール基濃度が２．０を超える場合、表面にベタツキがあり周辺部材を汚染する恐れがある。
【００３３】
ここで、エポキシ樹脂（Ｃ）の官能基濃度を１とした場合のチオール基含有化合物（Ａ）のチオール基濃度（以下、チオール基濃度比と記す。）は、下記の式で求めた値である。
【数２】
2014201650.tif 000009
Ａ：チオール基含有化合物のチオール基当量（ｇ／ｅｑ）
Ｘ：チオール基含有化合物の配合量（ｇ）
Ｂ：エポキシ樹脂のエポキシ基当量（ｇ／ｅｑ）
Ｙ：エポキシ樹脂の配合量（ｇ）
【００３４】
［エポキシ樹脂（Ｃ）］
本発明において、エポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を有する硬化性樹脂を指す。エポキシ樹脂は、硬化の際の架橋性の観点から、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する多価エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００３５】
多価エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナフタレン等の多価フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、及びオキシ安息香酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸に、エピクロルヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、多価アルコールのグリシジルエーテル化合物が好適である。
【００３６】
市販されているエポキシ樹脂製品として、例えば、三菱化学（株）製のエピコート（登録商標）８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン（登録商標）８３０、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２、ＥＸ１１１、ＥＸ１４６、ＥＸ７２１、信越化学工業（株）製ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ４０２等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらはそれぞれ１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
［その他成分］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化反応を促進させるために、硬化助剤を加えることができる。
硬化助剤としては、塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピアレアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ．Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０−ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）エチルモルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、トリエチレンジアミン、及びヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。これらの中でも３級アミンが好ましい。これらは１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
硬化助剤としては、リン原子含有化合物を用いることもできる。リン原子含有化合物の具体例としては、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、りん酸トリメチル、りん酸トリエチル、りん酸トリフェニル、りん酸トリアルキル、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート、及び１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
市販されている硬化助剤製品として、例えば、三菱化学（株）製エピキュア（登録商標）３０１０、四国化成工業（株）製のイミダゾール化合物ＰＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２Ｅ４ＭＺ、ＴＢＺ、味の素ファインテクノ（株）製アミキュア（登録商標）ＰＮ２３、ＰＮ３１、ＰＮ４０Ｊ、ＭＹ２４、ＭＹ−Ｈ、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３３６６Ｓ、ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ、ＥＨ−４３４２Ｓ、ＥＨ−３７３１Ｓ、旭化成ケミカルズ（株）製ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７２１、富士化成工業（株）製ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１１１０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
硬化助剤の配合量は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜決定できる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、脱臭剤、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、フタル酸エステル、りん酸エステル、脂肪酸エステル等の可塑剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス等のワックス類、低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等の反応性希釈剤、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ベントナイト、硫酸バリウム等の充填剤、カーボンブラック、酸化チタン、パラレッド等の顔料または染料、酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル等の溶剤、発泡剤、カルボジイミド化合物などの脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、粘度調製剤、難燃剤、分散剤、香料等を含有することができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることができる。
【００４１】
［硬化方法・用途］
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、用いる材料を混合、分散できる例えば以下の方法によりが調製することができる。
(1)ガラスビーカー、缶、カップ等の適当な容器中にて、撹拌棒やへら等により混合する。
(2)ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
(3)プラネタリーミキサーにより混練する。
(4)ビーズミルにより混練する。
(5)３本ロールにて混練する。
(6)エクストルーダー型混練押出機により混練する。
(7)自転公転型撹拌装置を用いて撹拌する。
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用（硬化）方法は特に限定されないが、例えば、−１０〜５℃の冷所、５〜４０℃の常温、４０〜２００℃の高温条件のいずれでも硬化することができる。温度が高い方が硬化速度を早くでき、また、密着性も高くなるため、５〜１５０℃が好ましく、より好ましくは、５０〜１１０℃である。
本発明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、防食塗料、塗り床用コ−ティング剤、外装用塗料、自動車用塗料、プライマー等の塗料・コーティング剤、構造用接着剤、弾性接着剤、粘接着剤、積層物用マトリックス樹脂、補修用パテ、エレクトロニクス用材料等に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明は下記の例により何ら制限されるものではない。なお、下記の例中、部は質量を基準とするものである。
【００４３】
本実施例で得られたエポキシ樹脂組成物特性を以下の通り評価した。
［低温硬化性］
得られたエポキシ樹脂組成物をハケを用いてＳＵＳ基板に２ｍｍ程度の厚さとなるよう塗布して室温・大気中にて３時間静置したのち指触試験を行い、下記３段階にて評価を行った。
Ａ：硬化してべたつかない。
Ｂ：硬化するが、べたつく。
Ｃ：硬化しない。
【００４４】
［密着性］
得られたエポキシ樹脂組成物を塗膜付着試験ＩＳＯ４６２４に準拠した下記手順にて硬化・アドヒージョン試験を行い、治具を引き剥がす時に要する力（密着性）を測定した。
（１）得られたエポキシ樹脂組成物をアドヒージョンテスター１０６（エルコメーター社製）のテスト・ドリー（直径２０ｍｍ）に塗布してからＳＵＳ基板に置き、９０℃・２時間硬化する。
（２）硬化した後、テスト・ドリーの上にサポートリングを置く。
（３）ハンドルを緩めて、ドラッキング・インジケーターをスケールの０にセットしたエルコメーター１０６のドリー爪（クロー）で、テスト・ドリーを挟む。
（４）エルコメーター１０６の本体をしっかり保持し、テスターのハンドルを時計方向にゆっくり一定速度で回し、テスト・ドリーに引っ張る力を加える。
（５）テスト・ドリーが剥がれると、その時の引っ張り力の値がインジケーターに保持されるので、数値を読み取る。
【００４５】
［耐水性］
得られたエポキシ樹脂組成物を塗膜付着試験ＩＳＯ４６２４に準拠した治具に塗布し、ＳＵＳ基板に貼り付けて８０℃・２時間硬化した後、８５℃の水に２日間浸漬する（耐水性試験）。耐水性試験の前後において、前述と同様の方法で密着性を測定し、密着性の変化について下記２段階で評価した。
Ａ：耐水性試験前の密着性を９０％以上維持するか、もしくは向上する。
Ｂ：耐水性試験後の密着性が９０％未満になる。
【００４６】
実施例１：
エピコート（登録商標）８２８（三菱化学（株）製、エポキシ樹脂、官能基濃度１８６ｇ／ｅｑ）１００ｇ、カレンズ（登録商標）ＰＥ１（昭和電工（株）製、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、官能基濃度１３５ｇ／ｅｑ）４０ｇ、エチルシリケート２８（日本コンコート社製テトラエトキシシラン）３ｇ、キュアゾールＴＢＺ（四国化成（株）製、イミダゾール系硬化助剤）３ｇを均一に混合した。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記方法で低温硬化性、密着性、耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２：
配合を変更して、エポキシ樹脂としてエピコート（登録商標）１５２（三菱化学（株）製、官能基濃度１７７ｇ／ｅｑ）１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３：
配合を変更して、シリケート化合物として信越シリコーンＫＢＭ−９０３（信越化学工業（株）製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）３ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４：
配合量を変更して、カレンズＰＥ１の量を１００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例５：
配合量を変更して、エチルシリケート２８の量を６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１：
エチルシリケート２８を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２：
カレンズＰＥ１とキュアゾールＴＢＺの代わりに、アデカハードナーＥＨ−４７１（（株）ＡＤＥＫＡ製、アミン系硬化剤、官能基濃度１８６ｇ／ｅｑ）４０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３：
エチルシリケート２８の代わりに、プレンアクトＫＲ３８Ｓ（味の素ファインテクノ製、チタネート系化合物）１０．０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例４：
カレンズＰＥ１の代わりに、ＹＨ３０７（三菱化学（株）製、酸無水物系硬化剤、官能基濃度１１７ｇ／ｅｑ）１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、特性を評価した。ただし、室温では硬化しなかったため、全ての試験について硬化条件は９０℃・２４時間に変更した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2014201650.tif 000010
【００５６】
表１の結果からわかるように、低温硬化性は実施例１〜５及び比較例１〜２のエポキシ樹脂組成物を用いた場合も効果を示した。比較例３では、シリケート化合物の代わりにチタネート系カップリング剤を用いたが、低温硬化性の試験で得た硬化物にチタネート系カップリング剤がブリードアウトし、べたつく結果となった。比較例４では、硬化剤が酸無水物であったため、低温硬化性がなかった。実施例、比較例ともに密着性は劣らなかったが、耐水性には差があり、硬化剤としてチオール基含有化合物を用い、シリケート化合物を配合した実施例１〜５は耐水性があり、耐水試験前の密着性を保持していたが、シリケート化合物を用いない比較例１及び比較例３は耐水性が劣った。また、シリケート化合物を配合しても、硬化剤としてチオール基含有化合物を用いない比較例２及び比較例４は耐水性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
チオール基含有化合物及びシリケート化合物を含有させることにより、密着性、低温硬化性、速硬化があるだけではなく、耐水性にも優れるエポキシ樹脂組成物が低コストで得られる。