(57)【要約】【課題】耐アルカリ性、加工特性に優れた硬化物を与えることのできるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体を提供する。【解決手段】少なくとも下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーによる。化合物（Ａ）：ポリイソシアネート化合物（Ｂ）：炭素数７〜１４のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
化合物（Ａ）：ポリイソシアネート
化合物（Ｂ）：炭素数７〜１４のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するポリカーボネートジオール
化合物（Ｃ）：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
【請求項２】
数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００である、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ（ＯＨＶ））が５００〜５，０００である、請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が更に炭素数２〜６のアルキレングリコールに由来する構造単位を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）において、炭素数７〜１４のアルキレングリコールに由来する構造単位と炭素数２〜６のアルキレングリコールに由来する構造単位との割合がモル比率で１：９９〜９９：１である、請求項４に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項６】
前記炭素数７〜１４のアルキレングリコールが１，１０−デカンジオールである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項７】
前記炭素数２〜６のアルキレングリコールが１，４−ブタンジオールである、請求項４乃至６のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）が脂環式構造を有するポリイソシアネートである、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項９】
前記化合物（Ｃ）がヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートである、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項１０】
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得た後、これに前記化合物（Ｃ）を反応させて得られたものである、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと有機溶媒とを含む硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化物を基材上に形成してなる積層体。
【請求項１４】
前記基材がポリエステルである、請求項１３に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ラジカル重合型の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化し、耐薬品性、耐汚染性、耐候性、耐熱性等に優れた被膜や、成形品を提供することができることから、各種表面加工分野及び注型成形品用途に広く用いられている。このような硬化性樹脂組成物の中でも、硬化性や作業効率の点から、予めウレタンアクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させた硬化膜を製造し、表面加工処理等を施した後に、室温又は加熱条件下で３次元加工を施す方法が用いられており、この場合、硬化膜に３次元加工時の変形に追従するための柔軟性が必要となる。
【０００２】
特許文献１にはこのような柔軟性を有し、耐汚染性に優れる硬化性樹脂組成物として、ポリイソシアネート、脂環式構造を有するジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２２２５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１において改善されているような特性に加え、硬化物（硬化膜）の耐アルカリ性や硬化後の硬化物（硬化膜）の加工適正も重要な特性である。即ち、本発明の課題は、耐アルカリ性及び硬化後の加工特性に優れた硬化物を与えることのできるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の原料を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがこれを含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の以下のとおりである。
【０００６】
［１］  少なくとも下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
化合物（Ａ）：ポリイソシアネート
化合物（Ｂ）：炭素数７〜１４のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するポリカーボネートジオール
化合物（Ｃ）：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
【０００７】
［２］  数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００である、［１］に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【０００８】
［３］  前記化合物（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ（ＯＨＶ））が５００〜５，０００である、［１］又は［２］に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【０００９】
［４］  前記化合物（Ｂ）が更に炭素数２〜６のアルキレングリコールに由来する構造単
位を有する、［１］乃至［３］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００１０】
［５］  前記化合物（Ｂ）において、炭素数７〜１４のアルキレングリコールに由来する構造単位と炭素数２〜６のアルキレングリコールに由来する構造単位との割合がモル比率で１：９９〜９９：１である、［４］に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００１１】
［６］  前記炭素数７〜１４のアルキレングリコールが１，１０−デカンジオールである、［１］乃至［５］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００１２】
［７］  前記炭素数２〜６のアルキレングリコールが１，４−ブタンジオールである、［４］乃至［６］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００１３】
［８］  前記化合物（Ａ）が脂環式構造を有するポリイソシアネートである、［１］乃至［７］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００１４】
［９］  前記化合物（Ｃ）がヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートである、［１］乃至［８］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００１５】
［１０］  前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得た後、これに前記化合物（Ｃ）を反応させて得られたものである、［１］乃至［９］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００１６】
［１１］  ［１］乃至［１０］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと有機溶媒とを含む硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［１２］  ［１１］に記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【００１８】
［１２］  ［１１］に記載の硬化物を基材上に形成してなる積層体。
【００１９】
［１３］  前記基材がポリエステルである、［１２］に記載の積層体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐アルカリ性及び硬化後の加工適性に優れた硬化物を与えることのできるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味するものであり、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。また、本発明において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２２】
〔ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー〕
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、少なくとも下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を反応させて得られるものである。
化合物（Ａ）：ポリイソシアネート
化合物（Ｂ）：炭素数７〜１４のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するポリカーボネートジオール
化合物（Ｃ）：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
【００２３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーによれば、これを含む硬化性樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる硬化膜は、耐アルカリ性に優れるばかりでなく、加工特性にも優れるものである。本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いて得られる硬化物が上記のような優れた効果を奏する理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。
【００２４】
前記特許文献１に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが２分子以上集まった際、分子間においてウレタン結合由来の水素結合が形成され、硬さ、剛性が得られる反面、脆くなる、耐水性・耐アルカリ性が低下する等の欠点があるが、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、原料として用いる化合物（Ｂ）として鎖長の長い炭素数７〜１４アルキレングリコールに由来する構造単位を有するポリカーボネートジオールを用いることにより、分子内でのウレタン結合間距離が長くなる。このことにより、分子間の水素結合による脆さが解消され、適度な柔軟性を有しつつ硬さを維持しているために硬化後の加工適性に優れ、また、耐水性・耐アルカリ性に優れた硬化物を形成することによるものと考えられる。
【００２５】
［化合物（Ａ）］
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造するための原料化合物である化合物（Ａ）として、ポリイソシアネートを用いる。ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基及び／又はイソシアネート基を含む置換基（本発明においては「イソシアネート基類」とも言う。）を有する化合物である。化合物（Ａ）のポリイソシアネートは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また１種のポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】
イソシアネート基を含む置換基としては、例えば１個以上のイソシアネート基を含む、炭素数１〜５の、アルキル基、アルケニル基、又はアルコキシル基が挙げられる。イソシアネート基を含む置換基としての前記アルキル基等の炭素数は、１〜３であることがより好ましい。
【００２７】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、脂環式構造を有するポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
鎖状脂肪族ポリイソシアネートは、鎖状脂肪族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂肪族ポリイソシアネートは、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高め、かつ柔軟性を付与する観点から好ましい。脂肪族ポリイソシアネートにおける脂肪族構造は、特に限定されないが、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。このような脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリス（イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート等の脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネートは、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性の点から、脂環式構造を有するポリイソシアネートであることが好ましい
。
【００３０】
脂環式構造を有するポリイソシアネートは、脂環式構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂環式構造を有するポリイソシアネートにおける脂環式構造は、特に限定されないが、炭素数３〜６のシクロアルキレン基であることが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート；トリス（イソシアネートイソホロン）イソシアヌレート等の脂環式構造を有するトリイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
脂環式構造を有するポリイソシアネートは、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高める観点からも好ましく、このような脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネートは、芳香族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。芳香族ポリイソシアネートにおける芳香族構造は、特に限定されないが、炭素数６〜１３の二価の芳香族基であることが好ましい。このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３３】
芳香族ポリイソシアネートは、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度を高める観点から好ましく、このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
化合物（Ａ）の数平均分子量は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としての強度と弾性率とのバランスの観点から、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、また、１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。ポリイソシアネートの数平均分子量は、単独の単量体からなるポリイソシアネートの場合には化学式からの計算値、２種以上の単量体からなるポリイソシアネートの場合には以下のようにＮＣＯ％からの計算値によって求めることができる。
【００３５】
ＧＰＣで分子量分布を有するポリイソシアネートについては、その数平均分子量はＮＣＯ％により以下の通り求めることができる。
【００３６】
＜ポリイソシアネートの数平均分子量のＮＣＯ％による算出＞
三角フラスコにポリイソシアネート１ｇと０．５モル／リットルのジブチルアミントルエン溶液を２０ｍＬ入れ、アセトン１００ｍＬで希釈した後に２５℃で３０分反応させる。その後、０．５モル／リットルの塩酸水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリイソシアネートを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。そして、以下の式によりＮＣＯ％及び数平均分子量を算出する。
ＮＣＯ％＝｛（Ｙ１−Ｘ１）×０．５×４２．０２｝／（１×１０００）×１００
Ｘ１：ポリイソシアネート含有溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｙ１：ポリイソシアネートを含有しないブランク溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
（ポリイソシアネートの数平均分子量）＝（４２．０２／（ＮＣＯ％））×（一分子のポリイソシアネートに含まれるＮＣＯ基の数）
【００３７】
［化合物（Ｂ）］
本発明に用いる化合物（Ｂ）は炭素数７〜１４のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するポリカーボネートジオールである。化合物（Ｂ）のポリカーボネートジオールは通常、少なくとも炭素数７〜１４のアルキレングリコールを含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応して得ることができるものである。
【００３８】
＜化合物（Ｂ）の化学構造＞
化合物（Ｂ）のポリカーボネートジオールは炭素数７〜１４のアルキレングリコールに由来する構造単位を有する。化合物（Ｂ）のポリカーボネートジオールが炭素数７〜１４のアルキレングリコールに由来する構造単位を有することにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにしたときの良好な耐アルカリ性と硬化後の加工適性を得ることができる。
【００３９】
炭素数７〜１４のアルキレングリコールとしては、例えば、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、６−メチル−２，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールを挙げることができる。これらの中でもポリウレタンとしたときの耐アルカリ性、硬化物の加工適性のバランスが優れることより、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールがより好ましく、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールがさらに好ましく、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが特に好ましく、１，１０−デカンジオールが最も好ましい。
【００４０】
化合物（Ｂ）のポリカーボネートジオールにおいて、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する炭素数７〜１４のアルキレングリコールに由来する構造単位の割合は、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは２０モル％以上である。また、その上限は１００モル％である。
【００４１】
化合物（Ｂ）のポリカーボネートジオールは、炭素数７〜１４のアルキレングリコールに由来する構造単位に加え、炭素数２〜６のアルキレングリコールに由来する構造単位を有することが耐ブロッキング性の観点から好ましい。このとき、炭素数７〜１４のアルキレンアルキレングリコールに由来する構造単位と、炭素数２〜６のアルキレングリコールに由来する構造単位とは、共重合されたポリカーボネートジオールであっても、それぞれの構造単位を別々に有するポリカーボネートジオールの混合物であってもよいが、好ましくは共重合されたものである。化合物（Ｂ）のポリカーボネートジオールに用いることのできる炭素数２〜６のアルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらの中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００４２】
化合物（Ｂ）が、炭素数２〜６のアルキレングリコールに由来する構造単位を有する場合、炭素数７〜１４のアルキレングリコールに由来する構造単位と、炭素数２〜６のアルキレングリコールに由来する構造単位との割合は、モル比率で１：９９〜９９：１である
ことが好ましく、１０：９０〜５０：５０であることがより好ましい。また、炭素数７〜１４のアルキレングリコールに由来する構造単位と、炭素数２〜６のアルキレングリコールに由来する構造単位とを有するポリカーボネートジオールの好ましいものとしては、炭素数８〜１２のアルキレングリコールに由来する構造単位と、炭素数４〜６のアルキレングリコールに由来する構造単位とを有するポリカーボネートジオールであり、また、最も好ましいものとしては、１，１０−デカンジオールに由来する構造単位と、１，４−ブタンジオールに由来する構造単位とを有するポリカーボネートジオールを挙げることができる。
【００４３】
化合物（Ｂ）のポリカーボネートジオールは、本発明の効果を損なわない限り、炭素数７〜１４のアルキレングリコール及び炭素数２〜６のアルキレングリコール以外のジヒドロキシ化合物（他のジヒドロキシ化合物と称する場合がある。）に由来する構造単位を有していてもよい。他のジヒドロキシ化合物としては、具体的には直鎖状のジヒドロキシ化合物類（ただし、炭素数１〜１４のアルキレングリコールに該当するものを除く。）、エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類、分岐鎖を有するジヒドロキシ化合物類、脂環構造を有するジヒドロキシ化合物類等が挙げられる。
【００４４】
他のジヒドロキシ化合物として、上記の炭素数２〜６のアルキレングリコール以外のものを用いる場合、本発明の効果を有効に得るために、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対し、他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が上記上限値以下であることが、耐アルカリ性、硬化物の加工適性のバランスを良好なものとする観点から好ましい。
【００４５】
化合物（Ｂ）において、原料として用いるジオール化合物に由来する構造単位の割合（モル比率）はポリカーボネートジオールを1Ｈ−ＮＭＲにより分析して求めることができ
る。この測定方法の具体例を後掲の実施例において示す。
【００４６】
化合物（Ｂ）のポリカーボネートジオールは、カーボネート化合物に由来する構造単位を有する。ここで用いることのできるカーボネート化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
【００４７】
＜化合物（Ｂ）の製造方法＞
本発明に用いる化合物（Ｂ）の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記した原料であるジオール化合物とカーボネート化合物を、触媒の存在下でエステル交換反応を行うことにより得ることができる。
【００４８】
化合物（Ｂ）のポリカーボネートジオールの製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常全ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５モル、より好ましくは０．５０モル、さらに好ましくは０．６０モルであり、上限は好ましくは１．００モル、より好ましくは０．９８モル、さらに好ましくは０．９７モルである。カーボネート化合物の使用量が、上記下限値以上であることが所定の分子量まで高分子量化させる観点で好ましく、一方、上記上限値以下であることが、ポリカーボネートジオールの末端が水酸基であるものを多くする観点や分子量の制御の観点で好ましい。
【００４９】
化合物（Ｂ）を製造する際のエステル交換反応に用いることのできるとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主として水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【００５０】
これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムが用いられる。
【００５１】
化合物（Ｂ）を製造する際のエステル交換反応の反応温度は、通常、７０〜１９０℃、好ましくは１００〜１８０℃で行うことができる。また、このときの圧力は通常、０．０１３〜１０２ｋＰａ、好ましくは０．０１５〜３３ｋＰａである。
【００５２】
以上に挙げたような触媒を用いる場合、得られたポリカーボネートジオールには通常、触媒が残存する。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用した触媒１．０モルに対して通常、０．８〜５．０モル、好ましくは１．０〜３．０モルの触媒失活剤を用いることにより、触媒を不活性化させることが好ましい。触媒失活剤を加えた後、後述するような加熱処理等により、触媒を効率的に不活性化することができる。触媒失活剤としては例えば、リン酸、亜リン酸等の無機リン酸；リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等のリン系化合物が挙げられる。これらの触媒失活剤は１種類のみで用いてよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
触媒失活剤を加えることによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行う事ができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。
【００５４】
＜化合物（Ｂ）の物性＞
本発明に用いるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ（ＯＨＶ））は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは７００以上であり、さらに好ましくは８００以上であり、一方、好ましくは５，０００以下であり、より好ましくは４，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以下である。ポリカーボネートジオールのＭｎが前記下限未満では、ウレタンとした際に柔軟性が十分に得られない場合がある。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
【００５５】
本発明に用いるポリカーボネートジオールの分子量分布である（［重量平均分子量（Ｍｗ）］／［数平均分子量（Ｍｎ）］）は特に限定されないが、下限は好ましくは１．５であり、より好ましくは１．８である。上限は好ましくは３．５であり、より好ましくは３．０である。分子量分布が上記上限を超える場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが低下する等の傾向があり、分子量分布が上記下限未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
前記重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量、前記数平均分子量はポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣと略記する場合がある）の測定により求めることができる。
【００５６】
本発明に用いるポリカーボネートジオールの水酸基価は、下限は好ましくは２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は好ましくは４５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限値以上であると、得られるポリカーボネートジオールの粘度が適切となり、ポリカーボネートジオールのハンドリングの観点から好ましく、上記上限値以下であると、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとした時の柔軟性や低温特性などの観点から好ましい。
【００５７】
化合物（Ｂ）の水酸基価（ＯＨ価）及び水酸基価換算の数平均分子量（Ｍｎ（ＯＨＶ））は次のようにして求めることができる。即ち、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定し、その値から下式によりＭｎ（ＯＨＶ）を算出することができる。
Ｍｎ（ＯＨＶ）＝５６．１×２×１０００／（水酸基価）
【００５８】
本発明において、化合物（Ｂ）はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの原料として用いられる全ジオール成分に対し、４０重量％以上で用いられる態様を挙げることができる。化合物（Ｂ）を４０重量％以上で用いることは硬化膜の硬度、機械的強度を向上させる観点から好ましい。また、この効果をより高めるため、化合物（Ｂ）は６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましく、上限は１００重量％である。
【００５９】
［化合物（Ｃ）］
本発明に用いる化合物（Ｃ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、一個以上の水酸基、一個以上の（メタ）アクリロイル基及び炭化水素基を有する化合物である。ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの炭化水素基は、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１５の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数２〜１０の炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数２〜８の炭化水素基であることが特に好ましい。
【００６０】
化合物（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が２〜４のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、得られる硬化膜の機械的強度の観点から特に好ましく、特にペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上有するヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートは硬化膜を得る際の硬化反応において複数の（メタ）アクリロイル基が関与することにより、良好な架橋構造を形成し、塗膜外観、耐擦傷性、耐摩耗性等の物性を良好なものとすることができる。
【００６２】
化合物（Ｃ）の分子量は、１００以上であることが好ましく、１１０以上であることがより好ましい。一方、化合物（Ｃ）の分子量は、得られる硬化膜の機械的強度の観点から８００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。なお、化合物（Ｃ）が前記の付加反応体や重合体である場合には、前記分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ測定）による数平均分子量を意味する。
【００６３】
上記の中でも、好ましいものとしてペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを用い、これと、後述する他の成分としてペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物を用いる態様を好ましく挙げることができる。ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物を用いる態様では、化合物（Ｃ）であるペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとの重量比が、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。なお、このような混合物の市販品として、大阪有機社製  商品名ビスコート３００（ペンタエリスリトールトリアクリレート４０〜４５重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３５〜４０重量％の混合物（カタログ値））が挙げられる。
【００６４】
［その他の原料化合物］
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの原料化合物において、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）以外のその他の原料化合物を用いてもよい。このようなその他の原料化合物としては、例えば、炭素数１〜７の鎖状脂肪族ジオール、脂環式構造を有するジオール、ポリアルキレングリコール、これら以外の高分子量ポリオール（以下、「その他の高分子量ポリオール」と称する。）、鎖延長剤等が挙げられる。
【００６５】
炭素数１〜７の鎖状脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
脂環式構造を有するジオールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
その他の高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール（化合物（Ｂ）に該当するものを除く。）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリオレフィンポリオール、及びシリコンポリオール等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する二以上の活性水素を有する化合物である。鎖延長剤としては、数平均分子量５００未満の低分子量ジアミン化合物等が挙げられ、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
［ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの物性］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上であることがより好ましい。一方、１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることが更に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量が上記下限値以上であると、得られる硬化物（硬化膜）の３次元加工適性が良好となる傾向にある。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量が上記上限値以下であると、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物（硬化膜）の耐アルカリ性が良好となる傾向にある。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は架橋点間の距離に関係があり、数平均分子量が低いほど架橋点間の距離は短く、また、数平均分子量が大きいほど架橋点間の距離は長くなる傾向にある。数平均分子量が３次元加工適正及び耐アルカリ性に影響する理由は、架橋点間距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり３次元加工適性に優れ、一方、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐擦傷性、耐アルカリ性、耐摩耗性に優れるためであると推定される。なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー数平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ測定）により、求めることができ、より詳細な測定方法を後掲の実施例において示す。
【００７１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのウレタン結合量は、好ましくは１０〜３０重量％であり、より好ましくは１５〜２５重量％である。ウレタン結合量が上記下限値以上であると機械的強度、耐汚染性が向上する傾向があり、上記上限値以下であると伸びが向上する傾向にある。なお、上記のウレタン結合量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの原料配合を調整することにより制御することができる。
【００７２】
また、本発明において、上記のウレタン結合量は次のようにして算出される。本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、化合物（Ａ）のポリイソシアネート、化合物（Ｂ）の炭素数８〜１２の鎖状ジオール、化合物（Ｃ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを原料として用いるものであり、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおける構成単位は用いた原料組成がそのまま保たれているものとみなすことができる。このことから、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの構成成分の総量（各原料成分のモル比と各成分の分子量との積の合計）におけるウレタン結合の総量（ポリイソシアネートの総モル数とウレタン結合の分子量（５９）との積）の割合により算出される。
【００７３】
［ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、少なくとも前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記化合物（Ｃ）を反応させることにより得ることができる。また、その際の各原料化合物の仕込み比は通常、目的とするウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの組成と実質的に同等、又は同一とする。
【００７４】
これらの付加反応は、公知のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法におけるいずれの方法を用いても行うことができる。このような方法としては、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）  前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、イソシアネート基が過剰となるような条件下（原料として用いる全ジオール１モル当量に対し、化合物（Ａ）１モル当量よりも多い条件下）で反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーを得て、次いで該イソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーと前記化合物（Ｃ）とを反応させる方法。
（２）  全原料化合物を同時に一括添加して反応させる方法。
（３）  前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｃ）とを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、得られたプレポリマーに、化合物（Ｂ）を反応させる方法。
【００７５】
これらのうち、（１）の方法によれば、前記ウレタンプレポリマーが化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをウレタン化反応させることにより得られる。目的とするウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと化合物（Ｃ）とウレタン化反応させてなる構造となる。（１）の方法によれば、分子量の制御が容易であり、また、両末端に（メタ）アクリロイル基が導入することができ、その結果として硬化物を容易に得ることができるために好ましい。
【００７６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に等モルである。このため、原料として用いる化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）及びその他の原料化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおける全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが等モル又はイソシアネート基に対する当該全官能基のモル％で５０〜２００モル％になる量である。
【００７７】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際は、化合物（Ｃ）の使用量を、化合物（Ｃ）及びその他の原料におけるイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、一方、７０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。この割合により、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量を制御することができる。化合物（Ｃ）の割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。
【００７８】
更に、鎖延長剤を用いる場合には、化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ）以外のジオール成分、及びその他のポリオール成分の全ポリオール（アルコール性ヒドロキシル基を２個以上有する化合物）と鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して全ポリオールの使用量を、７０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましく、９０モル％以上とすることが更に好ましく、９５モル％以上とすることが特に好ましい。前記全ポリオール量が前記の下限値以上であると、硬化性樹脂組成物の安定性が向上する傾向にある。
【００７９】
なお、上記の使用原料割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際の目安となるものである。実際には、所望の物性により、原料配合割合を上記の範囲において微調整することが好ましい。
【００８０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造において、粘度の調整を目的に有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の有機溶媒のいずれも使用することができる。好ましい有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶媒は、通常、反応系内の固形分１００重量部に対して３００重量部以下で使用することができる。なお、このようにして用いた有機溶媒をそのまま残存させ、後述する硬化性樹脂組成物としてもよい。
【００８１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造において、生成するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は通常、１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びその原料化合物の総含有量が上記下限値以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。
【００８２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に際しては触媒を用いることができる。この触媒としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等のスズ系触媒；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート９等のビスマス系触媒等が挙げられる。触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレート、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）であることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性等の観点から好ましい。触媒の使用量は、原料化合物の総含有量に対して、上限が通常２，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、下限が通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上で用いられる。なお、前記（１）の方法により製造する場合、特に、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させてウレタンプレポリマーを得る反応、及びウレタンプレポリマーに対して前記化合物（Ｃ）を付加反応させる際の両方の反応においてに上記触媒を用いることが好ましい。
【００８３】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造時に、反応系に化合物（Ｃ）のような（メタ）アクリロイル基を含む化合物を用いる場合には、重合禁止剤を併用することが好ましい。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。重合禁止剤の使用量は、その原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、一方、下限が通常５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
【００８４】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造において、反応温度は２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記上限値以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起きにくくなるために好ましい。また、反応系に有機溶媒を含む場合には、反応温度はその有機溶媒の沸点以下であることが好ましく、化合物（Ｃ）等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる場合には（メタ）アクリロイル基が過剰に反応することを防ぐ観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５〜２０時間である。
【００８５】
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記の本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと有機溶媒とを含む。
【００８６】
＜有機溶媒＞
本発明の硬化性樹脂組成物において有機溶媒は、前記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを良好に溶解し、後述するようにウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに活性エネルギー線を照射して硬化する際に塗膜を形成するための粘度を調整し、均一な硬化物（硬化膜）を得ることに寄与する。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、有機溶媒は本発明の効果が得られる範囲において公知の有機溶媒のいずれも使用することができる。好ましくは溶解性パラメーター（以下、「ＳＰ値」と称する。）が、８．０〜１１．５である有機溶媒である。ＳＰ値が８．０以上であるとウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの溶解性の観点で好ましく、一方、１１．５以下であると溶液の透明性の観点で好ましい。上記範囲の有機溶媒としては、例えば、トルエン（ＳＰ値：９．１）、キシレン（ＳＰ値：９．１）、酢酸エチル（ＳＰ値：８．７）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．７）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．０）、及びメチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．７）、Ｎ−メチルピロリドン（ＳＰ値：１１．２）等が挙げられる。なお、本発明において、ＳＰ値は、溶解度パラメーターを表し、その値はＦｅｄｏｒｓらが提案した方法によって計算されるものである。具体的には「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」を参照して求められる値である。また、ＳＰ値は、分子の疎水性基や親水性基の含有量により決まる物性値であり、混合溶媒を用いる場合は、混合物としての値を意味する。
【００８８】
有機溶媒は、通常、硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して１０重量部以上、９００重量部以下で使用可能である。なお、ここでいう「固形分」とはウレタンアクリレート（メタ）アクリレートオリゴマーのみならず、溶媒を除いた全成分を意味し、固体状態のものだけではなく、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
【００８９】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲において、更に、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び前記有機溶媒以外の成分（本発明において、「その他の成分」と称することがある。）を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー（本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを除く。）、重合開始剤、光増感剤、エポキシ化合物及びその他の添加剤等が挙げられる。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線反応性成分等、硬化性樹脂組成物中の溶媒を除く全成分の総量に対して４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が４０重量％以上であると、硬化性が良好となり、硬化膜とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００９１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性エネルギー線反応性を有する成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることがさらに一層好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。
【００９２】
前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、本発明の効果が得られる範囲において、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化膜とした際の硬化膜の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化膜の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることがさらに一層好ましい。
【００９５】
前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化膜の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【００９６】
前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
【００９７】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９８】
また、硬化性樹脂組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で公知のいずれのものも使用することができる。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記上限値以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０１００】
前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が上記上限値以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０１０２】
前記添加剤は、本発明の効果が得られる範囲において任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜
鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が上記上限値以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【０１０４】
本発明の硬化性樹脂組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。なお、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式攪拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。
【０１０５】
＜硬化性樹脂組成物の物性＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、計算網目架橋点間分子量が１，０００〜１５，０００であることが好ましい。本発明において、「計算網目架橋点間分子量」とは、硬化性樹脂組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基（以下、「架橋点」と称する場合がある）の間の分子量の平均値を意味する。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させる反応においては、活性エネルギー線反応基を１個のみ有する化合物（以下、「単官能化合物」と称する場合がある。）が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合に網目構造を形成する。
【０１０６】
よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であり、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出することとし、また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、かつ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で算出することとする。
【０１０７】
１種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基１個当りの平均分子量の２倍が計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物では（１０００／２）×２＝１０００、分子量３００の３官能性化合物では（３００／３）×２＝２００となる。
【０１０８】
一方、複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物の混合系では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官
能性化合物４モルと分子量３００の３官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×（２／２０）＝５２０となる。
【０１０９】
硬化性樹脂組成物中に単官能化合物を含む場合は、計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基（つまり架橋点）にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、１個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点１個当り平均分子量の２倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。
【０１１０】
例えば、分子量１００の単官能化合物４０モルと分子量１，０００の２官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は２×４＝８個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は１００×４０／８＝５００となる。すなわち組成物の計算網目架橋間分子量は１０００＋５００＝１５００となる。
【０１１１】
上記のことから、分子量ＷAの単官能性化合物ＭAモルと、分子量ＷBのｆB官能性化合物ＭBモルと、分子量ＷCのｆC官能性化合物ＭCモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
【０１１２】
【数１】
2014231591.tif 000002
【０１１３】
このようして算出される本発明の硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることがさらに好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、一方、１５，０００以下であることが好ましく、１２，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることが特に好ましい。
【０１１４】
計算網目架橋点間分子量が上記上限値以下であると、硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐アルカリ性が良好となる傾向にある。また、計算網目架橋点間分子量が上記下限値以上であると、得られる硬化膜の３次元加工適性が良好となる傾向にある。これは、３次元加工適性と耐アルカリ性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり３次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐アルカリ性に優れるためであると推定される。
【０１１５】
計算網目架橋点間分子量は例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量や架橋構造を形成するためのモノマーの添加により制御することができる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量を低くしたり、多官能アクリレートを添加することにより、計算網目架橋点間分子量の値は低くなる傾向にある。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、硬化性組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、一方、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば本発明にかかるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
【０１１７】
本発明の硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
【０１１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、これを用いて、以下の方法で製膜された硬化膜について、以下の方法で測定された引張弾性率が１，０００〜４，０００ＭＰａであることが好ましい。この引張弾性率が１，０００〜４，０００ＭＰａ以下であると優れた硬度を得ることができる。引張弾性率が１，０００ＭＰａ以上であると耐擦傷性、耐汚染性、耐摩耗性等の観点で好ましい。一方、４，０００ＭＰａ以下であると３次元加工適性の観点で好ましい。この引張弾性率は上記の効果をより良好なものとする観点から、より好ましくは１３００〜３，０００ＭＰａ、さらに好ましくは１，５００〜２，５００ＭＰａである。なお、この引張弾性率を測定する際の製膜方法・測定方法は以下の通りである。
【０１１９】
（製膜方法）
硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に２３℃で１日養生して硬化膜を形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜を剥離して膜厚約２０μｍの硬化膜を得る。
【０１２０】
（引張弾性率測定方法）
上記の硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨ、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って引張弾性率を測定する。より具体的には、上記の条件で引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）の０％伸び時と０．５％伸び時の応力とを結んだ直線を延長し、１００％伸び時に換算した応力を引張弾性率とする。
【０１２１】
〔硬化物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述するように活性エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物とすることができる。本発明の硬化物は、その形態は特に限定されないが、硬化膜の形態とすることが好ましい。
【０１２２】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電
子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が好適である。
【０１２３】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができる。例えば、電子線照射により硬化する場合には、その照射量は１〜１５Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射により硬化する場合には、５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１２４】
硬化する際には、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスのいずれの雰囲気下であってもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
【０１２５】
本発明の硬化物を硬化膜硬化膜の形態で得る場合、その膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以下である。膜厚が上記下限値以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となる傾向にあり、一方、膜厚が上記上限値以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好となる傾向にある。
【０１２６】
〔積層体〕
本発明の硬化物を基材上に形成することにより、積層体を得ることができる（以下、「本発明の積層体」と称することがある、）。本発明の積層体は、本発明の基材上に硬化物が形成されたものであれば特に制限されないが、基材及び本発明の硬化物以外の層を基材と本発明の硬化物との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また、本発明の積層体は、基材や本発明の硬化物を複数層有していてもよい。
【０１２７】
複数層の硬化物を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用することが可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【０１２８】
基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、ガラス又は金属で形成された板等の種々の形態の物品が挙げられる。これらの中でもポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１２９】
本発明の硬化物及びこれを基材上に形成して得られる積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができる。例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電、情報電子材料等の各種部材等に有効に適用することが可能である。特に、本発明の硬化物は、これをトップコート層とする加飾フィルムとして有用である。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果
の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１３１】
［物性・特性の測定方法］
以下の製造例におけるポリカーボネートジオールの物性の評価方法は以下の通りである。
【０１３２】
＜ポリカーボネートジオールのフェノキシ基量及びフェノール含有量の定量＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ3に溶解し、４００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。フェノキシ基の割合は、フェノキシ基の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して０．０５％である。また、フェノール含有量の検出限界はサンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００ｐｐｍである。
【０１３３】
＜１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）に由来する構造単位と１，１０−デカンジオール（１，１０−ＤＤ）に由来する構造単位とのモル比率＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ3に溶解し、４００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置およびその積分値より、１，４−ＢＤに由来する構造単位と１，１０−ＤＤに由来する構造単位とのモル比率を求めた。
【０１３４】
＜水酸基価（ＯＨ価）及び水酸基価換算の数平均分子量（Ｍｎ（ＯＨＶ））＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定し、その値から下式によりＭｎ（ＯＨＶ）を算出した。
Ｍｎ（ＯＨＶ）＝５６．１×２×１０００／（水酸基価）
【０１３５】
＜ＡＰＨＡ値の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、溶融させたポリカーボネートジオールを比色管に入れた標準液と比較してＡＰＨＡ値を測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学）を使用した。
【０１３６】
＜ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び硬化物の物性＞
以下の実施例及び比較例における、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び硬化物の物性、特性の測定・評価方法は以下の通りである。
【０１３７】
１−１）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量
ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）で、溶媒にＴＨＦ、標準サンプルにポリスチレン、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００を使用して、送液速度０．５ｍＬ／分、カラムオーブン温度４０℃にて、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【０１３８】
２−１）耐アルカリ性（耐ＮａＯＨ性）の評価
後述する製膜方法Ｉで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２滴接触させ、裏返したシャーレで被覆して２３℃にて２４時間放置した後、水を含んだ脱脂綿で汚染物を拭き取った後の汚染度を目視により評価した。各汚染物での接触条件、評価基準は以下の通りである。
○：汚染物拭き取り後の状態が良好
×：汚染物拭き取り後の状態が悪い
【０１３９】
２−２）硬化後の加工適性（破断伸度）の評価
後述する製膜方法ＩＩの硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨ、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って破断伸度を測定した。破断伸度が８０％以上であれば硬化後の加工適性が良好であるものと評価した。
【０１４０】
＜硬化膜の物性＞
（製膜方法Ｉ）耐ＮａＯＨ測定用
硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に２３℃で１日養生して硬化膜を形成して膜厚約５μｍの硬化膜がポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜を得た。得られた硬化膜について、前記２−１）の物性評価を行った。
【０１４１】
（製膜方法ＩＩ）塗膜物性測定用
硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上に４ｍｉｌのアプリケーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に２３℃で１日養生して硬化膜を形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜を剥離して膜厚約２０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、得られた硬化膜について、前記２−２）の物性評価を行った。
【０１４２】
［製造例１］
攪拌機、留出液トラップ及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、１，４−ＢＤ：１３５５．８ｇ、１，１０−ＤＤ：３９１．８ｇ、ジフェニルカーボネート：２４５２．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：８．４ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：７４ｍｇ）を入れ、窒素ガスで置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで１２０分間かけて下げ、更に０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後、温度を１７０℃まで上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら９０分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表−１に示す。
【０１４３】
【表１】
2014231591.tif 000003
【０１４４】
［原料・溶媒］
以下の実施例及び比較例において用いた原料及び溶媒は以下の通りである。
【０１４５】
＜化合物（Ａ）＞
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニック  デグサ  ジャパン社製  商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」）
【０１４６】
＜化合物（Ｂ）＞
・製造例１で製造したポリカーボネートジオール
・Ｔ４６９１：旭化成社製ポリカーボネートジオールＴ４６９１（１，４−ブタンジール／１，６−ヘキサンジオール（９０：１０（モル比））のポリカーボネートジオール、水酸基価：１１８．７、Ｍｎ（ＯＨＶ）：９４５）
【０１４７】
＜化合物（Ｃ）＞
・Ｖ−３００：化合物（Ｃ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート４０〜４５重量％を含み、それ以外の化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート３５〜４０重量％を含む混合物（カタログ値）（大阪有機社製  商品名ビスコート３００）を用いた。
【０１４８】
＜有機溶媒＞
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１４９】
［ウレタン（メタ）アクリレート及び硬化膜の製造・評価］
＜実施例１＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを８５．３ｇ（０．３８４ｍｏｌ）、製造例１で合成したポリカーボネートジオールを３００ｇ（０．２８８ｍｏｌ）入れ、更にメチルエチルケトン２５７ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０３ｇを入れてオイルバスにて６０℃に加熱しながら５時間反応させた。反応終了後５０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．１ｇ、メチルハイドロキノン０．３ｇ、メチルエチルケトン６７ｇを加え、Ｖ−３００（ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）換算で０．１９６ｍｏｌ換算）を１００ｇ滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら８時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失により反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン１６２ｇを加え、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５０】
得られた硬化性樹脂組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについて、前記１−１）の方法にて数平均分子量を測定した。また、硬化性樹脂組成物を前述の製膜方法にて製膜し、前記２−１）、２−２）の評価を行った。得られた結果を表−２に示す。
【０１５１】
＜比較例１＞
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを９４ｇ（０．４２３ｍｏｌ）、旭化成社製ポリカーボネートジオールＴ４６９１を３００ｇ（０．３１７ｍｏｌ）入れ、更にメチルエチルケトン２６２ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０３ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら６時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．１２ｇ、メチルハイドロキノン０．２５ｇ、メチルエチルケトン７３ｇを加え、Ｖ−３００を１１０ｇ（ＰＥＴＡ換算で０．２１６ｍｏｌ）滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失により反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン１６８ｇを加え、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５２】
得られた硬化性樹脂組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについて、実施例１と
同様にして前記１−１）の方法にて数平均分子量を測定した。また、硬化性樹脂組成物を実施例１と同様に製膜して前記２−１）、２−２）の物性評価を行った。これらの結果を表−２に示す。
【０１５３】
【表２】
2014231591.tif 000004
【０１５４】
［評価結果］
表−２に示すように、本発明に該当する実施例１の硬化膜は、比較例１のものに対し、耐アルカリ性、硬化後の加工適性のバランスに優れたものであることがわかる。