(57)【要約】【課題】優れたガス吸着性能、ガス吸蔵性能及びガス分離性能を有する金属錯体を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）；    【化１】2014181215.tif 000012（式中、Ｒ１及びＲ２は明細書に定義されるとおりであり、Ａは置換機を有していてもよいフェニレン基またはエテニレン基である。）で表されるジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとを含む金属錯体によって上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
2014181215.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基であり、Ａは置換機を有していてもよいフェニレン基またはエテニレン基である。）で表されるジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとを含む金属錯体。
【請求項２】
前記Ａが、下記一般式（ＩＩ）；
【化２】
2014181215.tif 000010
で表されるフェニレン基、または下記一般式（ＩＩＩ）；
【化３】
2014181215.tif 000011
で表されるエテニレン基（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基である。）であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属イオンがアルミニウムイオンである請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
該金属錯体がさらにアニオン性配位子を含む請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項６】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項５に記載の吸着材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項８】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項７に記載の吸蔵材。
【請求項９】
気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に請求項８に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項１１】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である請求項１０に記載の分離材。
【請求項１２】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項１１に記載の分離材。
【請求項１３】
金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の分離材を用いる分離方法。
【請求項１４】
該分離方法が圧力スイング吸着法である請求項１３に記載の分離方法。
【請求項１５】
アルケニレンジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボキシレートイオンと、少なくとも１種の周期表の１３族に属する金属のイオンとを含む金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。
【０００５】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上が求められている。
【０００６】
アルミニウムイオンと２，６−ナフタレンジカルボキシレートとからなる金属有機骨格材料が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載されている高分子金属錯体のガス吸着挙動について評価した結果、その性能は満足いくものではなく改善の余地があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５０８３２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、従来よりもガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れ、かつ耐候性にも優れており、ガス吸着材、ガス吸蔵材、或いはガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボキシレートイオンと、少なくとも１種の周期表の１３族に属する金属のイオンを含む金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
下記一般式（Ｉ）；
【００１１】
【化１】
2014181215.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基であり、Ａは置換機を有していてもよいフェニレン基またはエテニレン基である。）で表されるジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとを含む金属錯体。
（２）前記Ａが、下記一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
2014181215.tif 000003
【００１４】
で表されるフェニレン基、または下記一般式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化３】
2014181215.tif 000004
【００１６】
で表されるエテニレン基（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基である。）であることを特徴とする（１）に記載の金属錯体。
（３）該金属イオンがアルミニウムイオンである（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該金属錯体がさらにアニオン性配位子を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（６）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である（５）に記載の吸着材。
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（８）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（７）に記載の吸蔵材。
（９）気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に（８）に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
（１０）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（１１）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である（１０）に記載の分離材。
（１２）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（１１）に記載の分離材。
（１３）金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする（１０）に記載の分離材を用いる分離方法。
（１４）該分離方法が圧力スイング吸着法である（１３）に記載の分離方法。
（１５）ジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、ジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属錯体を提供することができる。
【００１８】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００１９】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【００２０】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ガス貯蔵装置を備えたガス自動車の概念図である。
【図２】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】合成例１、合成例２及び比較合成例１で得た金属錯体の２９８Ｋにおけるオクタンの吸着等温線である。
【図７】合成例１で得た金属錯体の２９３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図８】合成例２で得た金属錯体の２９３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図９】比較合成例２で得た金属錯体の２９３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図１０】合成例１で得た金属錯体の３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着等温線である。
【図１１】合成例２で得た金属錯体の３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着等温線である。
【図１２】比較合成例１で得た金属錯体の３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着等温線である。
【図１３】比較合成例２で得た金属錯体の３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の金属錯体は、ジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとを含む。
【００２３】
本発明に用いられるジカルボキシレートイオン（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）；
【００２４】
【化４】
2014181215.tif 000005
【００２５】
で表される。式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基である。
【００２６】
式（Ｉ）中、Ａは置換基を有していてもよいフェニレン基またはエテニレン基である。フェニレン基とは、ベンゼン環から水素原子を２個除いた２価の基であり、その結合位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、好ましくはパラ位である。エテニレン基とは、エチレンから水素原子を２個除いた２価の基であり、Ｅ型及びＺ型のいずれであってもよい。
【００２７】
前記Ａとしては、下記一般式（ＩＩ）；
【００２８】
【化５】
2014181215.tif 000006
【００２９】
で表されるフェニレン基、または下記一般式（ＩＩＩ）；
【００３０】
【化６】
2014181215.tif 000007
【００３１】
で表されるエテニレン基が好ましい。一般式（ＩＩＩ）で表されるエテニレン基の波線は、Ｅ型及びＺ型のいずれの結合様式であってもよいことを示している。式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基である。
【００３２】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基などが有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。Ｒ１及びＲ２としては、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００３３】
ジカルボキシレートイオン（Ｉ）としては、置換基を有していてもよいｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸アニオン（１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボキシレートイオン）、置換基を有していてもよいｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−ムコン酸アニオン、下記化学式（ＩＶ）で表される置換基を有していてもよい４−カルボキシ桂皮酸アニオンなどを使用することができ、中でも４−カルボキシ桂皮酸アニオンが好ましい。
【００３４】
【化７】
2014181215.tif 000008
【００３５】
ジカルボキシレートイオン（Ｉ）は、対応するジカルボン酸のみならず、酸無水物やアルカリ金属塩から発生させて用いてもよい。
【００３６】
本発明の金属錯体は、１種のみのジカルボキシレートイオン（Ｉ）を含んでいてもよく、２種以上のジカルボキシレートイオン（Ｉ）を含んでいてもよい。本発明の金属錯体は、単一のジカルボキシレートイオン（Ｉ）を含む金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００３７】
本発明に用いられる周期表の１３族に属する金属のイオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオンなどを使用することができ、中でもアルミニウムイオンが好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００３８】
該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属錯体の製造に用いる周期表の１３族に属する金属の塩としては、例えば、アルミニウム塩、ガリウム塩、インジウム塩、タリウム塩などを使用することができる。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３９】
また、該金属イオンは対応する金属酸化物を反応条件下で溶解させて反応系中へと供給してもよい。例えば、ハニカム構造を有するアルミナを用いた場合、アルミナ表面が溶解して生成したアルミニウムイオンとジカルボキシレートイオン（Ｉ）が反応し、ハニカム構造を維持したままその表面に本発明の金属錯体を構築することができる。
【００４０】
本発明の金属錯体は、上記の他にさらに金属イオンと結合可能なアニオン性配位子を含んでいてもよい。アニオン性配位子としては、例えば、水酸化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドイオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオンなどを使用することができる。
【００４１】
アニオン性配位子の種類は、錯体を析出させるときのｐＨにも依存する。錯体を析出させるときの溶液のｐＨが高いほど、アニオン性配位子が錯体に含まれやすくなる。本発明の金属錯体は、例えば金属イオンがアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）の場合、［（Ａｌ）２（ジカルボキシレートイオン（Ｉ））３］のような金属イオンとジカルボキシレートイオン（Ｉ）の２成分からなる金属錯体だけでなく、［Ａｌ（１価のアニオン性配位子）（ジカルボキシレートイオン（Ｉ））］のようなアニオン性配位子を加えた３成分からなる金属錯体も包含する。
【００４２】
本発明の金属錯体は、１種のみのアニオン性配位子を含んでいてもよく、２種以上のアニオン性配位子を含んでいてもよい。
【００４３】
本発明の金属錯体に含まれうるアニオン性配位子は、金属塩のカウンターアニオンをそのまま使用してもよく、他のカウンターアニオンを有する金属錯体を、前記アニオン性配位子を有するアルカリ金属塩と反応させアニオン交換させることで、金属錯体中に含ませてもよい。また、反応系中に存在する溶媒や水から水酸化物イオン等を発生させて用いてもよい。
【００４４】
本発明の金属錯体は、ジカルボキシレート（Ｉ）の共役酸（以下、ジカルボン酸化合物と称することがある）と、周期表の１３族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、必要に応じて周期表の１３族に属する金属のイオンと結合可能なアニオン性配位子とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造できるが、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。例えば、周期表の１３族に属する金属の塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボキシレート（Ｉ）の共役酸を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。  
【００４５】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物と金属塩の混合比率は、ジカルボン酸化合物：金属塩＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４６】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４７】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４８】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水または有機溶媒と水との混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びこれらの混合溶媒、水またはこれらと水との混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００４９】
本発明の金属錯体の製造は、弱酸性〜弱アルカリ性条件下で行うことが好ましい。具体的には、ｐＨ４〜８の範囲で反応を行うことが好ましい。強酸あるいは強塩基下で製造した場合、所望の性能を有する金属錯体が得られない場合がある。
【００５０】
反応が終了したことは吸光光度法、ガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００５１】
本発明の金属錯体は多孔質体であり、細孔にガス等の低分子を吸着し、また脱着することができる。しかし、製造時に使用した反応溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常は金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２９８Ｋ〜５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよいが、その温度はより低温（例えば２９８Ｋ〜３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
【００５２】
本発明の金属錯体に用いるジカルボキシレートイオン（Ｉ）は、その２つのカルボキシレート基間は共役π電子を有する連結基によって繋がれ、平面構造であることを特徴とする。該連結基が有するπ電子数は４〜８個が好ましい。ここで、「連結基が有するπ電子数」とは、１つのカルボキシル基が結合する炭素原子から他方のカルボキシル基が結合する炭素原子までの母骨格中に存在する共役π電子数を意味する。例えば、前記式（Ｉ）中のＡがフェニレン基である場合、連結基が有するπ電子数は８個となる。π電子数がこの範囲内である場合、ガス分子と細孔壁を構成するジカルボキシレートイオン（Ｉ）との相互作用が適切に機能するため、優れた吸着容量、吸蔵容量及び分離性能を発揮できると考えられる。
【００５３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れている。従って、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着材、吸着材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。
【００５４】
本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、１−ブチン、２−ブチン、１，３−ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着、吸蔵、分離するために好適に使用できる。本発明の分離材にあっては、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタン、空気とメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００５５】
本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン誘導体または紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。
【００５６】
本発明における吸着材、吸蔵材及び分離材の使用形態は特に限定されない。例えば、金属錯体を粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。
【００５７】
本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むペレットの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているペレット化方法のいずれもが採用できるが、よりペレットの高密度化が行える打錠成型法が好ましい。
【００５８】
本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているシート化方法のいずれもが採用できるが、よりシートの高密度化が行える湿式抄紙法が好ましい。湿式抄紙法は、水に原材料を分散させて、網で濾過し、乾燥する製造方法である。
【００５９】
異形成形体の例として、ハニカム形状を挙げることができる。本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートをハニカム形状とする方法としては、従来から知られている加工方法のいずれもが採用できる。なお、本発明においてハニカム形状とは、断面が六画形状のものの他、四角、正弦波形、ロール形のものなど中空多角柱、円柱などの中空柱体が連続したものをいう。例えば、本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートを正弦波形のハニカム形状とするには、まず本発明の吸着材を含む当該シートを賦形ロールに通して波形に賦形し、波形の当該シートの片面または両面に平らなシートを接合する。これを積層化して正弦波形のハニカム形状のフィルターとする。ここで、波形の頂点に接着剤を付けて固定するのが普通であるが、波形の本発明の吸着材を含む当該シートを積層するとその間にある平らなシートは必然的に固定されるので、必ずしも接着剤を付ける必要はない。なお、接着剤を付ける場合はシートの吸着能を損なわないものを使用する必要がある。接着剤としては、例えば、コーンスターチ、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。ガス吸着性能を高めるためには、波形の本発明の組成物を含む当該シートの接着ピッチを小さくし、山高さを低くするとよい。ピッチは０．５〜８ｍｍが好ましく、山高さは０．４〜５ｍｍが好ましい。
【００６０】
本発明の金属錯体（または本発明の吸蔵材）は、その吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側にガス吸蔵空間を設け、該貯蔵空間に本発明の金属錯体からなる吸蔵材を内装したものである。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の金属錯体を粉末状で内装してもよいが、取り扱い性等の観点から、本発明の金属錯体を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。
【００６１】
このようなガス貯蔵装置は、燃料ガスを貯蔵空間に貯蔵することができ、ガス自動車等の燃料タンクとして好適に用いることができる。本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車の一例を図１に示す。このガス自動車２０は、燃料タンク１として本発明の金属錯体を内装してある上記ガス貯蔵装置を備えるとともに、この燃料タンク１からタンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジン１１を備えている。燃料タンク１は、内部のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する圧力調整弁２をその出入り口に備え、貯蔵対象のガスが出入り可能な出入り口としてのガス充填口３を備えている。また、燃料である天然ガスを安定的に供給するべく、ガス輸送経路上に逆止弁４及び三方弁５を備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーションにおいて、加圧状態で前述の燃料タンク１に充填される。該燃料タンク１には、本発明の金属錯体からなる吸蔵材１２が内装されており、この吸蔵材１２が、天然ガス（メタンを主成分とするガスなど）を常温、加圧状態で吸着する。そして、圧力調整弁２を開放すると、吸着状態にあるガスは吸蔵材１２から脱着され、エンジン１１側まで送られて燃焼して走行駆動力を得ることができる。
【００６２】
本発明の金属錯体からなる吸蔵材１２が内装されていることにより、該燃料タンク１は吸蔵材を充填しない燃料タンクに比べ、見掛けの圧力に対してガスの圧縮率を高くできるため、タンクの肉厚を薄くすることができ、ガス貯蔵装置全体の軽量化が計れるためガス自動車等に有用である。また、燃料タンク１は、通常、常温状態にあり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。このような高温（２９８〜３３３Ｋ程度）の温度域下においても、本発明の吸蔵材はその吸着能を高く保持することができ、有用である。
【００６３】
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体（または本発明の分離材）とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００６４】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００６５】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４５ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３°
【００６７】
（２）元素分析
炭素及び水素については、炭素・水素同時測定装置を用いて定量した。また、アルミニウムについては、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
≪炭素・水素≫
装置：株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製ＭＩＣＲＯ  ＣＯＲＤＥＲ  ＪＭ１０
燃焼温度：９７５℃
キャリアガス：ヘリウム、酸素（燃焼時）
燃焼時間：４分
≪アルミニウム≫
装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ｉＣＡＰ６５００ＤｕＯ
ＲＦパワー：１１５０Ｗ
使用波長：１６７．０７９ｎｍ
【００６８】
（３）オクタンの吸着等温線の測定
高精度ガス吸着量装置を用いて容量法によりオクタンの吸着量測定を行い、吸着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ
平衡待ち時間：５００秒
【００６９】
（４）メタン、二酸化炭素及び水素の吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量装置を用いて容量法により上記ガスの吸着量測定を行い、吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００７０】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸アルミニウム九水和物５．８６ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）及び４−カルボキシ桂皮酸３．００ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．３４ｇ（収率９２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。また、得られた金属錯体の元素分析の結果、その組成比は、アルミニウムイオン：４−カルボキシ桂皮酸アニオン：水酸化物イオン＝１：１：１であった。
【００７１】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸アルミニウム九水和物８．２５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）及びｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸３．１３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３２ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．２８ｇ（収率８１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。また、得られた金属錯体の元素分析の結果、その組成比は、アルミニウムイオン：ムコン酸アニオン：水酸化物イオン＝１：１：１であった。
【００７２】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸アルミニウム九水和物３７．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び２，６−ナフタレンジカルボン酸２１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２４．９ｇ（収率９６％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。また、得られた金属錯体の元素分析の結果、その組成比は、アルミニウムイオン：２，６−ナフタレンジカルボン酸アニオン：水酸化物イオン＝１：１：１であった。
【００７３】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸アルミニウム九水和物３７．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びフマル酸１１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１２．５ｇ（収率７９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。また、得られた金属錯体の元素分析の結果、その組成比は、アルミニウムイオン：フマル酸アニオン：水酸化物イオン＝１：１：１であった。
【００７４】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるオクタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図６に示す。
【００７５】
＜実施例２＞
合成例２で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるオクタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図６に示す。
【００７６】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるオクタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図６に示す。
【００７７】
図６より、本発明の構成要件を満たす合成例１及び合成例２で得た金属錯体は圧力の増加と共にオクタンを吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１で得た金属錯体よりも多いので、本発明の金属錯体がオクタンの吸着材として優れていることは明らかである。
【００７８】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、２９３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図７に示す。
【００７９】
＜実施例４＞
合成例２で得た金属錯体について、２９３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図８に示す。
【００８０】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２９３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図９に示す。
【００８１】
図７及び図８と、図９との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１及び合成例２で得た金属錯体は圧力の増加と共にメタンを吸着し、また、圧力の減少と共にメタンを放出し、かつその吸蔵量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例２で得た金属錯体に比べて多いので、本発明の金属錯体がメタンの吸着材として優れていることは明らかであり、ガス自動車の燃料貯蔵タンクへの応用が期待できる。
【００８２】
＜実施例５＞
合成例１で得た金属錯体について、３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００８３】
＜実施例６＞
合成例２で得た金属錯体について、３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００８４】
＜比較例３＞
比較合成例１で得た金属錯体について、３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。
【００８５】
＜比較例４＞
比較合成例２で得た金属錯体について、３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１３に示す。
【００８６】
図１０及び図１１と、図１２及び図１３との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１及び合成例２で得た金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出し、かつ二酸化炭素の吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体に比べて多いので、本発明の金属錯体が二酸化炭素と水素の分離材として優れていることは明らかであり、圧力スイング吸着法に用いる分離材への応用が期待できる。
【符号の説明】
【００８７】
１  燃料タンク
２  圧力調整弁
３  ガス充填口
４  逆止弁
５  三方弁
６  圧力計
７  電磁弁
８  圧力トランスミッタ
９  高圧レギュレータ
１０  ミキサ
１１  エンジン
１２  本発明の金属錯体からなる吸蔵材
２０  ガス自動車
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2014181215.tif 000022
【図１１】
2014181215.tif 000023
【図１２】
2014181215.tif 000024
【図１３】
2014181215.tif 000025