(57)【要約】【課題】化粧料又は皮膚外用剤として好適に使用することができ、安全性に優れ、低湿度下においても高い保湿性能を有し、べたつき感やぬめり感のない官能特性に優れた皮膚外用組成物を提供する。【解決手段】本発明の皮膚外用組成物は、下記ポリグリセリン及び／又はその脂肪酸エステルを含むことを特徴とする。  ポリグリセリン：ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンをそれぞれ５重量％以上含有し、ジグリセリンとトリグリセリンとテトラグリセリンの含有量の合計が７５重量％以上であり、重合度が７以上の多重合ポリグリセリン成分の含有量が１０重量％以下であり、且つ、実質的に塩素原子を含有しない【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリグリセリン及び／又はその脂肪酸エステルを含むことを特徴とする皮膚外用組成物。
ポリグリセリン：ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンをそれぞれ５重量％以上含有し、ジグリセリンとトリグリセリンとテトラグリセリンの含有量の合計が７５重量％以上であり、重合度が７以上の多重合ポリグリセリン成分の含有量が１０重量％以下であり、且つ、実質的に塩素原子を含有しない
【請求項２】
ポリグリセリンにおける環状ポリグリセリンの含有量が１０重量％以下である請求項１に記載の皮膚外用組成物。
【請求項３】
ポリグリセリンにおける錫原子、チタン原子、亜鉛原子、アルミニウム原子、銅原子、マグネシウム原子、リン原子、硫黄原子の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満である請求項１又は２に記載の皮膚外用組成物。
【請求項４】
化粧料又は皮膚外用剤に使用する請求項１〜３の何れか１項に記載の皮膚外用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリグリセリン及び／又はその脂肪酸エステルを含む皮膚外用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリセリンは、皮膚や毛髪等の人体の保湿や、製品自体の水分保留剤として、及びポリグリセリン脂肪酸エステルの原料として広く用いられている。また、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルは医薬品に乳化剤として添加される。
【０００３】
従来、ポリグリセリンは、グリセリンをアルカリ触媒下で加熱縮合することにより製造されていた。しかし、この製造方法では環状ポリグリセリンが副生成物として生成し易く、前記環状ポリグリセリンは人体に有害であるため好ましくなかった。
【０００４】
これに代わる製造方法としては、グリセリン又はジグリセリンのα−モノクロロヒドリンとアルカリ金属グリセロラート（alkali metal glycerolate）及び／又はアルカリ金属ジグリセロラート（alkali metal diglycerolate）とを反応させてポリグリセリンの混合物に変換する製法（特許文献１）や、グリセリン−α−モノクロロヒドリンとエピクロロヒドリンを酸又は酸性反応化合物の存在下で反応させる製法（特許文献２）等が知られている。しかしこれらは何れも、モノクロロヒドリンやエピクロロヒドリンといった塩素原子を含有する化合物を原料とするため、反応生成物であるポリグリセリンから塩素原子を完全に除去することは困難であり、安全、衛生、環境面で好ましいものではなかった。
【０００５】
さらに、塩素原子を含まない原料を用いた製造方法として、スルホン酸型イオン交換樹脂触媒の存在下で、グリセリン又はポリグリセリンにグリシドールを反応させる方法が知られている（特許文献３）。しかし、この方法で得られたポリグリセリンは、塩素原子は含有しないものの、ポリグリセリンの重合度が高くなる特徴があり、化粧料や皮膚外用剤に配合すると塗布したときのべたつき感やぬめり感が生じるため、消費者に好まれなかった。また、イオン交換を繰り返す必要があるため工程が煩雑となり、工業的製造方法としてはコストが高くなり過ぎるという欠点も有していた。
【０００６】
その上、従来のポリグリセリンは、湿度が極めて低い環境下では十分な保湿効果が得られず、ヒアルロン酸ナトリウム等の高分子化粧料を併用する方法や、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等の天然保湿因子を併用する等の方法で改善が試みられていた（特許文献１、２）。しかし、ヒアルロン酸ナトリウム等は非常に高価であること、天然保湿因子は電解質であり乳化が阻害されるため乳化化粧料への配合量に制限があることから、保湿効果の改善を十分に行うことは困難であった。そのため、安全性に優れ、低湿度下でも高い保湿性能を有し、官能特性に優れた化粧料や外用剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９７３７６３号明細書
【特許文献２】米国特許第４９９２５９４号明細書
【特許文献３】特開昭６１−１４０５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、化粧料又は皮膚外用剤として好適に使用することができ、安全性に優れ、低湿度下においても高い保湿性能を有し、べたつき感やぬめり感のない官能特性に優れた皮膚外用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンをそれぞれ５重量％以上含有し、ジグリセリンとトリグリセリンとテトラグリセリンの含有量の合計が７５重量％以上であり、重合度が７以上の多重合ポリグリセリン成分の含有量が１０重量％以下であり、且つ、実質的に塩素原子を含有しないポリグリセリンを含む皮膚外用組成物は、高い保湿性能と優れた官能特性を有し、化粧料又は皮膚外用剤として好適に使用することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記ポリグリセリン及び／又はその脂肪酸エステルを含むことを特徴とする皮膚外用組成物を提供する。
ポリグリセリン：ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンをそれぞれ５重量％以上含有し、ジグリセリンとトリグリセリンとテトラグリセリンの含有量の合計が７５重量％以上であり、重合度が７以上の多重合ポリグリセリン成分の含有量が１０重量％以下であり、且つ、実質的に塩素原子を含有しない
【００１１】
前記ポリグリセリンは、環状ポリグリセリンの含有量が１０重量％以下であることが好ましく、錫原子、チタン原子、亜鉛原子、アルミニウム原子、銅原子、マグネシウム原子、リン原子、硫黄原子の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００１２】
本発明の皮膚外用組成物は、化粧料又は皮膚外用剤に使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の皮膚外用組成物は、上記特定のポリグリセリンを含有するため、安全性に優れ、且つ、低湿度下においても高い保湿性能を有し、べたつき感やぬめり感のない優れた官能特性を有する。本発明の皮膚外用組成物は、化粧料又は皮膚外用剤に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の皮膚外用組成物は、下記ポリグリセリン及び／又はその脂肪酸エステルを含むことを特徴とする。
ポリグリセリン：ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンをそれぞれ５重量％以上含有し、ジグリセリンとトリグリセリンとテトラグリセリンの含有量の合計が７５重量％以上であり、重合度が７以上の多重合ポリグリセリン成分の含有量が１０重量％以下であり、且つ、実質的に塩素原子を含有しない
【００１５】
（ポリグリセリン）
本発明において「ポリグリセリン」とは、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等、様々な重合度のポリグリセリンの混合体を意味し、例えば、ジグリセリンのみでは、本発明のポリグリセリンではない。本発明のポリグリセリンは、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンを、それぞれ少なくとも５重量％以上含有する。ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンの含有量は、好ましくは７重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。尚、本発明において「環状」若しくは「分岐鎖状」と付されたポリグリセリン以外は、すべて「直鎖状」ポリグリセリンである。
【００１６】
本発明のポリグリセリンは、ジグリセリン、トリグリセリンおよびテトラグリセリンの含有量の合計が、ポリグリセリン全体に対して、７５重量％以上である。ジグリセリン、トリグリセリンおよびテトラグリセリンの含有量の合計が７５重量％未満では、低湿度下での保湿性が十分ではなく、ぬめり感を生じやすい。また、トリグリセリンとテトラグリセリンの含有量の合計は１０〜７０重量％、ペンタグリセリンやヘキサグリセリン等の重合度が高いポリグリセリンの含有量の合計は１０重量％以下であることが、保湿性とべたつき感やぬめり感のない良好な官能を兼ね備える上でより一層好ましい。前記重合度が高いポリグリセリンの含有量の合計が１０重量％を超える場合には、保湿力は向上するものの塗布後のべたつき感が強くなる傾向がある。
【００１７】
また、本発明のポリグリセリンは、重合度が７以上の多重合ポリグリセリン成分の含有量（２種以上含有する場合はその総量）が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。尚、ここでいう重合度が７以上の多重合ポリグリセリン成分には、ヘプタグリセリン（重合度＝７）、オクタグリセリン（重合度＝８）、ノナグリセリン（重合度＝９）等が含まれる。重合度が７以上の多重合ポリグリセリン成分の含有量が上記範囲を上回ると、塗布後のべたつき感やぬめり感が強くなり、官能特性が損なわれるため好ましくない。
【００１８】
本発明のポリグリセリンは、実質的に塩素原子を含有しない。尚、「実質的に塩素原子を含有しない」とは、塩素原子の含有量が１０ｐｐｍ以下であることをいい、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。塩素原子の含有量が上記範囲を上回ると、生物の代謝経路において、ダイオキシン、トリクロロエタンなどに類する分解物を発生させる可能性があり、生物に対する安全性が低下し、環境面、衛生面で好ましくない。
【００１９】
本発明のポリグリセリン中のグリセリンの含有量は、ポリグリセリン全体に対して、５重量％以下が好ましく、特に好ましくは１重量％以下である。グリセリンの含有量が上記範囲を上回るとべたつき、官能特性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明のポリグリセリン中の環状ポリグリセリンの含有量は、ポリグリセリン全体に対して、１０重量％以下が好ましく、特に好ましくは５重量％以下である。環状ポリグリセリンは人体に有害であり、含有量が上記範囲を上回ると、皮膚外用組成物として使用することが困難となる傾向がある。
【００２１】
本発明のポリグリセリン中の金属成分や酸触媒に由来する元素の含有量は、それぞれの元素について、ポリグリセリン全体に対して１ｐｐｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。尚、ここでいう元素は、すべての金属元素とリン酸、硫酸等に由来するリンや硫黄等であるが、特に、錫原子、チタン原子、亜鉛原子、アルミニウム原子、銅原子、マグネシウム原子、リン原子、硫黄原子について上記の規定を満たすことが好ましい。これらの元素のそれぞれの含有量が１ｐｐｍを超える場合には、ポリグリセリンが経時的に劣化しやすくなり、着色を生じる場合がある。
【００２２】
本発明のポリグリセリンは、グリセリン、ジグリセリン、及びトリグリセリンから選択される少なくとも１種とグリシドールを原料とし、これらを活性炭触媒の存在下で反応させる工程を経て製造することができる。
【００２３】
本発明のポリグリセリンの製造には、上記反応によって得られたポリグリセリンから、未反応のグリセリンを除去する工程を設けてもよい。特に上記反応の原料としてグリセリンを用いる場合にはこの除去工程を設けることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のポリグリセリンの製造において原料として用いられるグリセリン、ジグリセリン、及びトリグリセリンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合体であってもよいが、生成物の重合度を制御する観点から、グリセリン、ジグリセリン、及びトリグリセリンから選択される１種を単独で使用することが好ましい。なかでも、高重合度ポリグリセリンの生成を低減することができる点で、グリセリン又はジグリセリンを用いることが好ましく、コストと生産工程の観点から、ジグリセリンを使用することが最も好ましい。
【００２５】
前記ポリグリセリンの原料として用いられるグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、及びグリシドールは既存の製造方法によって製造することができる。また、市販品を使用してもよい。
【００２６】
本発明のポリグリセリンの製造において触媒として用いられる活性炭は、従来、多孔性炭素質吸着剤として知られている活性炭を使用することができる。前記活性炭は、炭素質物質（主に、石炭、コークス、ピッチ、骨炭、木炭、グラファイト、カーボンブラック、ヤシ殻、木材、ノコギリくず、リグニン、牛の骨等の動植物および鉱物由来の天然炭素質、フェノール樹脂やポリアクリロニトリル等の合成樹脂等の有機高分子、煤等）を熱処理により炭化させ、それを賦活させて得ることができる。
【００２７】
本発明で触媒として使用する活性炭は、活性炭そのものでもよいし、活性炭を一部含んだものでもよい。例えば、プラスチック、鉱物、セラミック、繊維等の担体上に活性炭を担持させたものでもよいし、粉末活性炭を粘結剤を用いて造粒したものでもよいし、鉱物、セラミック等の粉末と粉末活性炭から造粒したものでもよい。尚、骨炭、木炭、グラファイト、カーボンブラックは、構造の中に活性炭を含んでいる場合があるので、本発明においては「活性炭を一部含んだもの」としても使用することができる。
【００２８】
本発明で触媒として用いる活性炭は、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であれば特に制限はないが、好ましくは７５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは９００ｍ2／ｇ以上である。比表面積の上限は３０００ｍ2／ｇ程度である。
【００２９】
また、本発明で触媒として用いる活性炭の形状は、粒状、粉末状、繊維状、板状、ハニカム状、その他どのような形状でもよい。
【００３０】
本発明で触媒として用いる活性炭としては、例えば、「Ｆ４００」、「Ｆ３００」、「ＰＣＢ」、「ＢＰＬ」、「ＣＡＬ」、「ＣＰＧ」、「ＡＰＣ」（以上、東洋カルゴン（株）製）、「粒状白鷺ＷＨ」、「粒状白鷺Ｃ」（以上、日本エンバイロケミカルズ（株）製）、「クラレコールＫＷ」（クラレケミカル（株）製）、「ＢＡＣ」（クレハ化学工業（株）製）、「ＰＮ」、「ＺＮ」、「ＳＡ」、「ＳＡ−ＳＷ」、「ＳＸ」、「ＣＡ」、「ＣＮ」、「ＣＧ」、「Ｄ−１０」、「Ｗ」、「ＧＬ」、「ＨＢ ＰＬＵＳ」（以上、日本ノリット（株）製）等の粒状活性炭や、「白鷺Ａ」、「白鷺Ｃ」（以上、日本エンバイロケミカルズ（株）製）等の粉末状活性炭、「ＦＸ−３００」（東邦レーヨン（株）製）、「Ｍ−３０」（大阪ガス（株）製）、「ＫＦ−１５００」（東洋紡績（株）製）等の繊維状活性炭、「ミクロライトＡＣ」（カネボウ（株）製）等の板状活性炭等が挙げられる。
【００３１】
活性炭触媒の使用量としては、特に制限はないが、グリシドール１００重量部に対し、例えば０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。活性炭触媒の添加量が上記範囲を上回ると、コストが嵩み、反応中に撹拌不良を引き起こす等、取り扱い性が低下する場合がある。また活性炭触媒の添加量が上記範囲を下回ると、触媒としての効果が不十分となる場合がある。
【００３２】
従来の酸性触媒は、反応系から分離することが困難であったが、活性炭触媒は、沈降、濾過、遠心分離を行うことにより、又は充填塔式を採用することにより、反応系から容易に分離することができる。尚、活性炭触媒は、従来の金属触媒や酸性触媒と異なり衛生的で、安全性が高いため、取り扱い性に優れ、生成物に残存しても特に問題はない。
【００３３】
また、活性炭は、吸着による脱色・脱臭等の効果も有するため、活性炭を触媒として用いると、付加的な効果として、生成物の着色を抑制することができる。本発明では活性炭を触媒として使用し、反応の初期から反応系に存在させるため、特に顕著に脱色・脱臭等の効果が得られる。
【００３４】
さらに、活性炭触媒は再利用性に優れており、繰り返し使用することが可能であるため、経済面でも好ましい。活性炭触媒の再生方法としては、既存の方法を用いることが可能であり、例えば、水蒸気通過で再賦活化し、その後乾燥させる方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリグリセリンは、グリセリン、ジグリセリン、及びトリグリセリンから選択される少なくとも１種とグリシドールの混合物を、ヒーターと撹拌機を備えた反応容器に投入し、撹拌・混合しながら所定の温度まで加熱し、その温度を維持しつつ反応させることにより製造することができる。尚、原料の混合は反応容器投入前に行ってもよいが、グリセリン、ジグリセリン、及びトリグリセリンから選択される少なくとも１種と、必要に応じて溶媒等を反応容器に入れた後、グリシドールを滴下することによって行ってもよい。活性炭触媒は、上記の混合物と混合して反応容器内に入れてもよいし、充填塔式により上記混合物が活性炭触媒層を通過しながら反応する方式を採用すてもよい。また、必要に応じて、反応の際に、多重合ポリグリセリンの副生を抑制するのに有効、且つ安全な濃度で酸素を存在させてもよい。
【００３６】
前記溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の各種溶媒を挙げることができる。
【００３７】
本発明のポリグリセリンの製造は、回分（バッチ）式でもよいし、半回分式、連続式のいずれの形式で行ってもよい。また、本発明で用いられる反応装置は、特に限定されないが、撹拌槽式、充填塔のような流通式、流動床式等を採用することが好ましい。
【００３８】
本発明のポリグリセリンの製造において、反応温度や反応時間は、用いる原料や活性炭触媒の種類によっても異なり、特に限定されないが、反応温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、反応時間は５〜６０時間が好ましい。反応温度が２００℃を超える場合は、副反応や分解が生じやすくなり、環状体や分岐物が生成したり、着色が起こる場合がある。また、反応温度が１２０℃未満の場合は、反応時間が長時間となりコストが高くなったり、収率が低下する場合がある。反応時間が６０時間を超える場合は、コストが高くなったり、生産能力の低下を招く場合があり、反応時間が５時間未満の場合は、反応の制御が困難となる場合がある。
【００３９】
本発明のポリグリセリンの製造では、未反応グリセリンの除去工程を設けることが好ましい。未反応グリセリンの除去方法は、既存の方法を用いることが可能であり、減圧除去が好ましい方法として例示される。上記除去工程は、原料のジグリセリン等に不純物としてグリセリンが含まれる場合にも有効であるが、特に、原料としてグリセリンを用いる場合に効果が大きい。
【００４０】
上記製造方法は反応の制御が容易であり、分取等の手法によらずとも、ジグリセリン、トリグリセリンおよびテトラグリセリンの含有量の合計が７５重量％以上のポリグリセリンを製造することが可能である。また、従来の加熱縮合等によるポリグリセリンの製造方法に比べて低温で反応させることが可能であるため、分岐鎖状ポリグリセリンや環状ポリグリセリンの生成が抑制される。さらに、本発明のポリグリセリンの製造方法では、重合度分布が狭いポリグリセリンを製造することができ、重合度が７以上の多重合ポリグリセリン成分の含有量を１０重量％以下に制御することが容易である。
【００４１】
また、上記製造方法は、エピクロルヒドリン等の塩素含有の原料および触媒を使用しないため、原理的に、生成物中に塩素原子を含有しない生成物が得られる。さらに、金属触媒も使用しないため、金属元素を含有しない生成物が得られる。
【００４２】
（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは、上記方法で得られたポリグリセリンと脂肪酸を反応させることによって得られる。前記反応は公知の方法によって行うことが可能であり、例えば、アルカリ触媒下、酸触媒下、又は無触媒下にて、常圧又は減圧下にて行うことができる。
【００４３】
ポリグリセリンと脂肪酸の仕込み比率は、生成物の使用目的、親水性、疎水性等の要求特性によって適宜選択される。例えば、親水性のポリグリセリン脂肪酸エステルを得る場合は、ポリグリセリンのモル数を脂肪酸のモル数より多く仕込めばよく、親油性のポリグリセリン脂肪酸エステルを得る場合は、脂肪酸のモル数をポリグリセリンのモル数より多く仕込めばよい。
【００４４】
得られたポリグリセリン脂肪酸エステルは、必要に応じて、精製処理を施すことができる。精製処理としては公知の方法を用いることが可能である。例えば、活性炭や活性白土等による吸着処理、水蒸気、窒素等をキャリアーガスとして用いる減圧下脱臭処理、酸やアルカリを用いる洗浄、分子蒸留、未反応ポリグリセリン等の分離除去（例えば、液液分配や吸着剤、樹脂、分子篩、ルーズ逆浸透膜、ウルトラフィルトレーション膜等を用いる分離除去）等を挙げることができる。
【００４５】
（皮膚外用組成物）
本発明の皮膚外用組成物は、上記ポリグリセリン及び／又はその脂肪酸エステルを含むことを特徴とする。
【００４６】
本発明の皮膚外用組成物には、化粧料や、医薬品若しくは医薬部外品の皮膚外用剤等が含まれる。
【００４７】
前記化粧料には、クレンジングクリーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、クレンジングリキット、洗顔クリーム、洗顔フォーム、マッサージクリーム、コールドクリーム、スキンクリーム、スキンジェル、乳液、化粧水、パック、美容液、アフターシェービングローション等のスキンケア化粧料；日焼け止め料；ボディシャンプー、石鹸、ボディローション、ボディクリーム、浴用剤、ハンドクリーム等のボディケア化粧料；ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、頬紅、おしろい、眉墨等のメイク化粧料；ヘアシャンプー、ヘアリンス、コンディショナー、トリートメント、ヘアリキッド、ヘアトニック、ヘアローション、ヘアクリーム、染毛料、整髪料等の毛髪化粧料等が含まれる。
【００４８】
前記医薬品若しくは医薬部外品の皮膚外用剤には、各種軟膏や、育毛剤、歯磨き剤、消毒剤等が含まれる。
【００４９】
本発明の皮膚外用組成物全量におけるポリグリセリン及び／又はその脂肪酸エステルの含有量（ポリグリセリンとその脂肪酸エステルを共に含有する場合はその合計量）としては、例えば０．５〜５０．０重量％、好ましくは１．０〜４０重量％である。含有量が上記範囲を下回ると、十分な保湿性が得られにくくなる場合がある。一方、含有量が上記範囲を上回ると、塗布後にべたつき感やぬめり感を生じ、使用感が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明の皮膚外用組成物には、発明の効果を損なわない範囲で通常の化粧料や、医薬品若しくは医薬部外品の皮膚外用剤に使用される化合物を配合することができる。
【００５１】
配合可能な化合物としては、例えば、目的とする効能効果を有する薬剤等（例えば、抗生剤、ステロイド剤、消炎鎮痛剤、殺菌・消毒薬、育毛薬、研磨剤、収斂剤、血行改善剤等）；ｐＨ調整剤や酸化防止剤、収斂剤としてのクエン酸、クエン酸ナトリウム；消泡剤；エタノール、プロピレングリコール、グリセリン、水、液糖、油脂等の粘度調整剤；流動パラフィン、流動イソパラフィン、ワセリン、スクワラン、パラフィン、プリスタン、α−オレフィンオリゴマー、マイクロクリスタリンワックス、炭化水素類（例えば、ポリエチレン等）、植物油脂類（例えば、アボガド油、アマニ油、アルモンド油、オリブ油、カカオ脂、カロット油、キューカンバー油、ククイナッツ油、グレープシード油、ゴマ油、小麦胚芽油、コメヌカ油、サフラワー油、シア脂、ダイズ油、茶油、月見草油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、パーシック油、ハトムギ油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマワリ油、ヘーゼルナッツ油、マカデミアナッツ油、メドウフォーム油、綿実油、モクロウ、ヤシ油、ラッカセイ油、ローズヒップ油、ツバキ油、サザンカ油、ナタネ油、ハトムギ油、ホホバ油、水添ホホバ油、ヤシ硬化油、チョウジ油、ラベンダー油、ローズマリー油、テレビン油、ユーカリ油等）、動物油類（例えば、オレンジラフィー油、牛脂、馬油、タートル油、ミンク油、卵黄油、ラノリン、ミツロウ、鯨ロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、モンタンロウ、ライスワックス、ラノリンワックス、セラック等）を使用することができる。
【００５２】
また、例えば、固形パラフィン、セレシン、オゾケライト、エチレン・プロピレンコポリマー、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、イボタロウ、モクロウ等のロウ類；アラキドン酸、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、エルカ酸、オレイン酸、ステアリン酸、セバシン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヒドロキシステアリン酸、サフラワー油脂肪酸、コメヌカ脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ脂肪酸等の脂肪酸類；イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノール、オクチルアルコール、デシルアルコール、アラキルアルコール、ヘキシルデカノール、キミルアルコール、β−グルカン、コレステロール、シトステロール、ジヒドロコレステロール、ステアリルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール、フィトステロール、ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール、ラノリンアルコール、ミリスチルアルコール等の高級アルコール類；アボカド油脂肪酸エチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジヘプチルウンデシル、酢酸ラノリン、安息香酸アルキル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸バチル、イソステアリン酸フィトステリル、オクタン酸アルキル、エチレングリコール脂肪酸エステル、エルカ酸オクチルドデシル、オクタン酸ペンタエリスリット、オクタン酸セチル、オクタン酸イソセチル、オクタン酸セテアリル、オクタン酸ステアリル、オクタン酸イソステアリル、オレイン酸エチル、オレイン酸オレイル、ジオレイン酸エチレングリコール、トリオレイン酸グリセリル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、カプリン酸セチル、カプリル酸セチル、トリカプリル酸グリセリル、エチルヘキサン酸セチル、エルカ酸オクチルドデシル、エチルヘキサン酸セトステアリル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸エチレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジグリセリンイソパルミチン酸エステルセバシン酸縮合物、ジステアリン酸グリコール、（ヒドロキシステアリン酸／イソステアリン酸）ジペンタエリスリチル、ネオデカン酸ヘキシルデシル、ステアリン酸ヘキシルデシル、ステアリン酸コレステリル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸バチル、ステアリン酸ブチル、セチルイソオクタネート、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、ダイマー酸ジイソプロピル、炭酸ジアルキル、ヒドロキシ脂肪酸コレステリル、イソステアリン酸ペンタエリスリチル、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、テトラ���ソステアリン酸ジグリセリル、ノナイソステアリン酸デカグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリオクタノイン、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸トリデシル、ジペラルゴン酸プロピレングリコール、ペラルゴン酸オクチル、イソペラルゴン酸オクチル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、乳酸ラウリル、乳酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸イソセチル、イソパルミチン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸イソステアリル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸コレステリル、リノール酸トコフェロール、リシノール酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、コハク酸ポリプロピレングリコールオリゴエステル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、ヘプタン酸ステアリル等のエステル油類等を使用することができる。
【００５３】
その他、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、架橋型メチルポリシロキサン等のシリコーン被膜形成剤；アミノプロピルジメチコン、アルキルメチコン、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（ステアロキシメチコン／ジメチコン）コポリマー、（ジメチルシロキサン／メチルセチルオキシシロキサン）コポリマー、シメチコン、ステアリルジメチコン、セチルジメチコンシリコン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジフェニルジメチコン、フェニルトリメチコン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレンアルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン等のシリコーンオイル類；エリスリトール、グリセリン、キシリトール、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ソルビット、トレハロース、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリン、ポリプロピレン、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリグリセリン、マルチトール、マンニトール等の多価アルコール類；ヒアルロン酸ナトリウム、アセチルヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム等のムコ多糖類；アラビアガム、カルボキシビニルポリマー、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール、エチルセルロース、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、カラギーナン、カラヤガム、カルボキシメチルセルローススナトリウム、カンテン、キサンタンガム、グアーガム、クインスシードガム、合成ケイ酸ナトリウム・マグネシウム、（ビニルピロリドン／ＶＡ）コポリマー、ジェランガム、シクロデキストリン、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、セルロース誘導体、タマリンドガム、デキストリン脂肪酸エステル、デンプン類、デンプンリン酸Ｎａ、トラガントガム、ヒドロキシエチルセルロース、ペクチン、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ローカストビーンガム、ロジン酸ペンタエリスリット、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、酢酸ビニル・クロトン酸共重合体、ビニルメチルエーテル・マレイン酸ブチル共重合体、クロトン酸・酢酸ビニル・ネオデカン酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン・スチレン共重合体、アクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アルキル、アクリル酸アミド・スチレン共重合体、アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸オクチルアミド・アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体、アクリル樹脂アルカノールアミン液、アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等の増粘・被膜形成剤類；フッ素変性オルガノポリシロキサン、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油；デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤等を使用することができる。
【００５４】
更に、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ポリシリコーン−１５、オクトクレリン、サリチル酸エチルヘキシル、ホモサレート、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等の紫外線吸収剤類；微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、又はこれらが金属石鹸、シリカ、若しくはシリコン等により表面処理されたもの等の紫外線散乱剤類；水素添加大豆リン脂質、水酸化大豆リン脂質等のレシチン誘導体類；Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、でんぷん、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体；タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、硫酸バリウム等の体質顔料、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、ナイロンパウダー、ポリエチレン末等の合成高分子粉末、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等の有機顔料；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エデト酸塩、ヒドロキシエタンジホスホン酸塩、ポリリン酸塩、グルコン酸等のキレート剤類；安息香酸塩、感光素、パラベン類、フェノキシエタノール、サリチル酸、ソルビン酸、イソプロピルメチルフェノール等の防腐剤類；アルブチン、エラグ酸、コウジ酸、アスコルビン酸誘導体等の美白剤；ビタミン類、アミノ酸類、グリチルリチン酸誘導体類、植物エキス類、香料、精油等を使用することができる。
【００５５】
更にまた、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸石鹸、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩等のアニオン性界面活性剤類；酢酸ベタイン型両性活性剤、イミダゾリン型両性活性剤、アルキルアミドプロピルベタイン型両性活性剤、アルキルヒドロキシスルホベタイン型両性活性剤、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン型両性活性剤、アルキルジメチルアミンオキサイド等の両性活性剤類；大豆レシチン、卵黄レシチン、菜種レシチン等のレシチン、又はその部分加水分解物；カプリル酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ラウリン酸モノグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、エライジン酸モノグリセライド、リシノール酸モノグリセライド、縮合リシノール酸モノグリセライド等のモノグリセライド、又はこれらのモノグリセライド混合物、又は、これらモノグリセライドの酢酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸等有機酸とのエステルである有機酸モノグリセライド；カプリル酸ソルビタンエステル、カプリン酸ソルビタンエステル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ミリスチン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビタンエステル、ベヘン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステル、エライジン酸ソルビタンエステル、リシノール酸ソルビタンエステル、縮合リシノール酸ソルビタンエステル等のソルビタン脂肪酸エステル；カプリル酸プロピレングリコールエステル、カプリン酸プロピレングリコールエステル、ラウリン酸プロピレングリコールエステル、ミリスチン酸プロピレングリコールエステル、パルミチン酸プロピレングリコールエステル、ステアリン酸プロピレングリコールエステル、ベヘン酸プロピレングリコールエステル、オレイン酸プロピレングリコールエステル、エライジン酸プロピレングリコールエステル、リシノール酸プロピレングリコールエステル、縮合リシノール酸プロピレングリコールエステル等のプロピレングリコ−ル脂肪酸エステル；カプリル酸ショ糖エステル、カプリン酸ショ糖エステル、ラウリン酸ショ糖エステル、ミリスチン酸ショ糖エステル、パルミチン酸ショ糖エステル、ステアリン酸ショ糖エステル、ベヘン酸ショ糖エステル、オレイン酸ショ糖エステル、エライジン酸ショ糖エステル、リシノール酸ショ糖エステル、縮合リシノール酸ショ糖エステル等のショ糖脂肪酸エステル；グリセリン脂肪酸エステル、上記以外のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンソルビットミツロウ、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシエチレン水素添加ステロール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグリコシド、アルキルアルカノールアミド等の非イオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アミドアミン等のカチオン性界面活性剤等を使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
合成例１（ポリグリセリンの調製）
窒素導入管、撹拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた１リットルの４ツ口フラスコにグリセリン１０．０ｍｏｌ（９２０．９ｇ）と活性炭触媒（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「白鷺Ａ」、粉末活性炭、比表面積１０００ｍ2／ｇ）８．１６ｇ（グリシドール１００重量部に対して、１．１重量部）を加え、１２０℃に加熱した。次いで、反応温度を１２０℃に保ちながらグリシドール１０．０ｍｏｌ（７４０．８ｇ）を６時間かけて滴下し、系中のオキシラン濃度が反応溶液全体に対して０．１重量％未満になるまで反応を続けた。尚、オキシラン濃度は経時で反応溶液を一部抜き出して評価した。その後、温度を約２００℃に上げ、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ、残留しているグリセリンの含有率が１重量％以下に低下するまで除去した。冷却後、反応系より活性炭触媒を濾過して取り除き、ポリグリセリンを約１６５０ｇ得た。得られたポリグリセリンの組成は、表１に示すとおり、本発明に規定する範囲を満たしており、物性も着色が無く優れたものであった。尚、塩素含有量、金属成分量はともに検出下限（０．１ｐｐｍ）未満であった。
【００５８】
合成例２（ポリグリセリンの調製）
窒素導入管、撹拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた２リットルの４ツ口フラスコにジグリセリン（坂本薬品（株）製）１０．０ｍｏｌ（１６６６．２ｇ）と活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「白鷺Ａ」、粉末活性炭、比表面積１０００ｍ2／ｇ）１２．０１６ｇ（グリシドール１００重量部に対して、１．３重量部）を加え、１２０℃に加熱した。次いで、反応温度を１２０℃に保ちながらグリシドール１０．０ｍｏｌ（９２６．０ｇ）を６時間かけて滴下し、系中のオキシラン濃度が０．１重量％未満になるまで反応を続けた。冷却後、反応系より活性炭触媒を濾過して取り除き、ポリグリセリンを約２５００ｇ得た。得られたポリグリセリンの組成は、表１に示すとおり、本発明に規定する範囲を満たしており、物性も着色が無く優れたものであった。尚、塩素含有量、金属成分量はともに検出下限（０．１ｐｐｍ）未満であった。
【００５９】
合成例３（ポリグリセリン脂肪酸エステルの調製）
温度計、撹拌装置を付した四ツ口フラスコに合成例２で得られたポリグリセリン７５０ｇ、ラウリン酸２００ｇ、及び触媒として水酸化ナトリウム１ｇを添加し、窒素気流下にて２００℃で反応させ、ポリグリセリン脂肪酸エステルを得た。
【００６０】
合成例で得られたポリグリセリンの組成は、以下の方法を使用して分析した。
（１）ポリグリセリンの組成分析
ガスクロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件により分析を行った。尚、試料としては、合成例で得られたポリグリセリン０．０３ｇに、ピリジン０．５ｍＬ、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド０．５ｍＬ、及びクロロトリメチルシラン数滴を混合して、５０℃で３０分保持する前処理を施したものを用いた。
装置：  Hewlett-Packard製、「ＨＰ−６８９０」
カラム：  ＨＰ−５（内径：０．５３ｍｍ、膜厚：１．５μｍ、長さ：３０ｍ）
カラム温度：  ６０℃で１分保持した後、昇温速度１０℃／分で昇温し、３００℃で３５分保持した。
注入口温度：  ３３０℃
スプリット比：  ４０：１
注入量：  １μＬ
（２）塩素含有率
自動滴定装置（平沼産業（株）製、商品名「ＣＯＭ−１６００ＳＴ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２４３−３：２００５に準拠し、電位差滴定により測定した。尚、検出下限は０．１ｐｐｍである。
（３）元素分析（含有元素、含有量）
高周波プラズマ発生分析装置（島津製作所（株）製、商品名「ＩＣＰＳ８１００」）を用いて、下記元素の同定および含有量の測定を行った。尚、試料としては、合成例で得られたポリグリセリンを濃硫酸を添加して灰化した後、硫酸水素カリウムで融解し、希硝酸に溶解したものを用いた。尚、検出下限は０．１ｐｐｍである。
分析元素：Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ
また、硫黄は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１−６：２００３に準拠して、酸化分解−紫外蛍光法を用いて分析した。
（４）酸価、水酸基価、水分
ＪＩＳ Ｋ １５５７：１９７０に準拠して測定した。
（５）粘度
Ｅ型粘度計を用いて、２６℃で測定した。
（６）色相（ＡＰＨＡ）
ＪＩＳ Ｋ １５５７：１９７０に準拠して測定した。色相が１００未満の場合には着色なし（○）と判断し、１００以上の場合には着色あり（×）と判断した。
【００６１】
【表１】
2014019685.tif 000002
【００６２】
実施例１〜３、及び比較例１〜３
下記処方により皮膚外用組成物を調製した。
（処方）
ポリグリセリン又はポリグリセリン脂肪酸エステル：１０．０％
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油：０．１％
クエン酸：０．１％
クエン酸ナトリウム：０．３％
メチルパラベン：０．２％
エタノール：３．０％
精製水：残余
尚、ポリグリセリン又はポリグリセリン脂肪酸エステルとして、実施例１では合成例１で得られたポリグリセリン、実施例２では合成例２で得られたポリグリセリン、実施例３では合成例３で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル、比較例１ではグリセリン（化粧料用濃グリセリン；阪本薬品工業）、比較例２ではジグリセリン（ジグリセリン８０１；阪本薬品工業）、比較例３ではテトラグリセリン（ポリグリセリン＃３１０；阪本薬品工業）を使用した。
【００６３】
［保湿性評価］
実施例及び比較例で得られた皮膚外用組成物の１０％水溶液２０ｇを入れた容量５０ｍＬガラス瓶をデシケーターに入れ、その減少重量から以下の評価基準により保湿性を評価した。その結果を表２に示す。
（評価基準）
◎：８ｍｇ／ｃｍ2・ｈｒ未満
○：８ｍｇ／ｃｍ2・ｈｒ以上、９ｍｇ／ｃｍ2・ｈｒ未満
△：９ｍｇ／ｃｍ2・ｈｒ以上、１０ｍｇ／ｃｍ2・ｈｒ未満
×：１０ｍｇ／ｃｍ2・ｈｒ以上
【００６４】
［官能評価］
実施例及び比較例で得られた皮膚外用組成物の１０％水溶液を健常女性パネラー２０名の内腕部に塗布し、塗布後のべたつき感、ぬめり感、及びしっとり感について官能評価した。尚、各評価項目を５点満点とし、２０名の平均点を算出し、以下の基準により評価した。その結果を表２に示す。
（評価基準）
◎：４．５点以上
○：４．０点以上、４．５点未満
△：３．０点以上、４．０点未満
×：３．０点未満
【００６５】
【表２】
2014019685.tif 000003
【００６６】
上記表２から明らかなように、本発明の皮膚外用組成物は、低湿度下においても高い保湿性能を有し、べたつき感やぬめり感がなく、しっとりした感触で、使用感に優れることがわかる。