(57)【要約】【課題】本発明の目的は、カレンダー成形性に優れ、かつ、透明性、耐摩耗性、耐傷付性、耐水性、耐熱性などに優れ、環境に対する汚染の少ない化粧シートを提供することである。【解決手段】下記要件（ｉ）〜（iv）を満たす熱可塑性オレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を含む基材層を有する化粧シート。（ｉ）ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、（ii）密度勾配管法で測定した密度が８６０〜９２０ｋｇ／ｍ３であり、（iii）溶融張力が１７０〜２３０℃のいずれかの温度において、１０〜８０ｍＮであり、（iv）プロピレンから導かれる構成単位を６０重量％以上含有し、実質的にシンジオタクティックポリプロピレンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ｉ）〜（iv）を満たす熱可塑性オレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を含む基材層を有する化粧シート。
（ｉ）ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、
（ii）密度勾配管法で測定した密度が８６０〜９２０ｋｇ／ｍ３であり、
（iii）溶融張力が１７０〜２３０℃のいずれかの温度において、１０〜８０ｍＮであり、
（iv）プロピレンから導かれる構成単位を６０重量％以上含有し、実質的にシンジオタクティックポリプロピレンである。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を３５〜９５重量％を含む基材層を有する請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
さらに下記要件（ｖ）を満たす請求項１〜２のいずれか１項に記載の化粧シート。
（ｖ）化粧シートの基材層におけるハロゲン原子の含有量が１重量％未満。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）がさらに吸着性物質、分解性物質、抗菌性物質、消臭性物質、吸音性物質及び断熱性物質から選ばれる少なくとも一つを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1項に記載の化粧シートであって、前記ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を含む基材層に、表面印刷されている化粧シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか1項に記載の化粧シートの製造方法であって、前記ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を加熱溶融してシート成形することにより基材層を成形する工程と、必要に応じ基材層と他の層を貼り合わせる工程を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、カレンダー成形性に優れ、かつ、透明性、耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐傷付性などに優れるとともに、環境に対する汚染の少ない化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷された木目模様等が立体的に浮き出るような透明な床材用化粧シートや、あるいは建材などの保護用化粧シートとして、印刷特性に優れ、可塑剤量を調整することにより硬度を調節可能であり、安価で容易に着色できるなどの利点がある、軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が盛んに用いられている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニルは、可塑剤の滲み出しによる経年による硬化や、耐水性、耐熱性、二次加工性に劣るといった問題があった。また、成形する際に用いる多量の可塑剤や、原料としての溶媒が環境に悪影響を与えるとして、近年使用が制限されつつあり、それらを代替する動きが出始めている。
【０００４】
一方、環境を汚染することが少なく、またリサイクル性にも優れているオレフィン系樹脂組成物を基材層とする表皮材が提案されているが、オレフィン系樹脂は耐擦傷性に劣るため、表面層が傷付きやすく、また白化、ひび割れなどを引き起こすため、改善が望まれていた。そこで、このような問題を解決するため、柔軟性を付与したポリオレフィン系エラストマーを用いたシートやフィルムが提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【０００５】
しかし、これらの化粧シートは柔軟性が向上しているが、耐傷付性、耐摩耗性という点において、性能が不十分であり、軟質塩化ビニルがいまだに広く用いられているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２３６６０３号公報
【特許文献２】実用新案登録第３１５９５０８号
【特許文献３】実用新案登録第３１５９５０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、カレンダー成形性に優れ、かつ、透明性、耐摩耗性、耐傷付性、耐水性、耐熱性などに優れ、環境に対する汚染の少ない化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達するため、鋭意検討の結果、特定の物性を有するポリオレフィン系樹脂組成物を用いると、化粧シートとして上記課題を改善させることを見出した。すなわち、本発明の概要は以下の通りである。
〔１〕下記要件（ｉ）〜（iv）を満たす熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を含む基材層を有する化粧シート。
（ｉ）ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、
（ii）密度勾配管法で測定した密度が８６０〜９２０ｋｇ／ｍ３であり、
（iii）溶融張力が１７０℃〜２３０℃のいずれかの温度において１０〜８０ｍＮであり、
（iv）プロピレンから導かれる構成単位を６０重量％以上含有し、実質的にシンジオタクティックポリプロピレンである。
〔２〕前記熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を３５〜９５重量％を含む基材層を含む前記〔１〕に記載の化粧シート。
〔３〕さらに下記要件（ｖ）を満たす前記〔１〕〜〔２〕のいずれかに記載の化粧シート。
（ｖ）化粧シートの基材層におけるハロゲン原子の含有量が１ｗｔ％未満。
〔４〕前記熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）がさらに吸着性物質、分解性物質、抗菌性物質、消臭性物質、吸音性物質及び断熱性物質から選ばれる少なくとも一つを含む前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の化粧シート。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の化粧シートであって、前記ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を含む基材層に、表面印刷されている化粧シート。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の化粧シートの製造方法であって、前記ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を加熱溶融してシート成形することにより基材層を成形する工程と、必要に応じ基材層と他の層を貼り合わせる工程を含む製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、化粧シートとして特定の熱可塑性ポリオレフィン樹脂組成物を用いることにより、ポリオレフィン系樹脂のもつリサイクル性や、軽量性、環境に対する低汚染性を保持しながら、従来のポリオレフィン系樹脂では難しかった耐傷付性、耐摩耗性、耐薬品性に優れる製品を提供することができる。また、シート表面の傷付きを防ぐために基材層にさまざまな層を積層する必要がなくなり、工程の省力化、コストの低減が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の化粧シートは、熱可塑性ポリオレフィン樹脂組成物を含む基材層、もしくは必要に応じて表面印刷を施された印刷層などをさらに積層したものや、表面保護層を積層したものを含む。
【００１１】
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）
本発明に係る熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲にあることにより、カレンダー加工時における溶融性、シートの離ロール性に優れ、搬送時のシートのたれがなく、カレンダー成形性に優れたシートが得られる。
【００１２】
本発明に係る熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、密度勾配管法で測定した密度が、８６０〜９５０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８６０〜９２０ｋｇ／ｍ3の範囲であることが好ましい。上記範囲にあることにより良好な流動性を示し、他の成分と配合し易く、また得られるシンジオタクチックプロピレン系重合体組成物はシートを成形する際に離ロール性に優れる。
【００１３】
本発明に係る熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、キャピラリーレオメーターで測定した溶融張力が、１７０〜２３０℃のいずれかの温度において、１０〜８０ｍＮの範囲であることが好ましい。上記範囲にあることにより、カレンダー成形時において良好な流動性を示し、他の成分と配合し易く、また機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【００１４】
特にこれらの物性をすべて満たすポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、一般にポリオレフィン系樹脂では難しいカレンダー成形も可能となり、経済性の点で特に好ましい。
また、本発明に係る熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）が、実質的にシンジオタクティックポリプロピレンであることにより、汎用ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン、ブロックポリプロピレン、アイソタクティックポリプロピレンよりも耐摩耗性、耐傷付性の点において特に優れる。本発明に係る熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）が、実質的にシンジオタクティック構造を有するとは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１９．５〜２０．３ｐｐｍに相当するピーク面積が、相対的に０．５以上であることをいう。シンジオタクティシティーが上記範囲にあると、結晶化速度が速く、加工性に優れる。
【００１５】
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）に対して、プロピレンから導かれる構成単位は６０重量％以上、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
【００１６】
本発明に係る熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）とは、(1)エチレン、プロピレン、または炭素数４〜１０のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体あるいは共重合体、(2)エチレンまたはプロピレンを主成分とし、これらと共重合しうる他のモノマー（例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステルなど）との共重合体などに例示されるような樹脂を含む。
【００１７】
これらの物性を満たす具体的なポリオレフィン系樹脂としては、例えばノティオＴＭ−ＳＮ０２８５（三井化学（株）製）が挙げられる。
【００１８】
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）の含有量が３５重量％以上の組成物は、透明性、柔軟性、折り曲げ白化性、耐傷付性および耐磨耗性が優れている。一方、９５重量％以下の組成物は、シート成形時にロールに粘着しにくくなる。
【００１９】
本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂、例えば前述した熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）以外の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、また、熱可塑性エラストマー、水添スチレン系ブロック共重合体、水添スチレン系ランダム共重合体などのゴム成分を添加してもよい。熱可塑性ポリオレフィンの市販品としては、プライムポリプロ（（株）プライムポリマー製）、ノバテック（日本ポリプロ（株）製）、住友ノーブレン（住友化学（株）製、エボリュー（（株）プライムポリマー製）、ハイゼックス（株）プライムポリマー製）、などが挙げられる。熱可塑性エラストマーの市販品としては、ミラストマー（三井化学（株）製）、タフマー（三井化学（株）製）、などが挙げられる。また、水添スチレン系ブロック共重合体の市販品としては、例えば、クレイトンＧ（シェル化学（株）製）、ハイブラー（（株）クラレ製）、タフテック（旭化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００２０】
また、必要に応じて、更に無機充填剤、造核剤、酸化防止剤、難燃材剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤などの添加物を添加することができる。
例えば、滑剤の例としては、ステアリル酸ホスフェイト系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アミド、シリコーンオイル、シリカ等が挙げられる。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）には、該樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、滑剤を０．０１〜５重量部、さらには０．０５〜３重量部添加してもよい。滑剤を上記範囲で含むことにより、シート成形時の離ロール性、耐傷付性が改良される。
【００２２】
本発明に記載の化粧シートには、例えば有害物質の吸着性物質や分解性物質、抗菌性  物質、消臭性物質、吸音性物質、断熱性物質などを添加することも可能である。
【００２３】
吸着性物質や分解性物質の例としては、活性炭、多孔性シリカ、カテキン等が挙げられ、これらを添加すると、屋内環境等閉鎖された空間中の有害物質による人体への影響を抑制でき、好ましい。上記成分は、化粧シートに練りこんでもよいし、化粧シートの表面にコーティングを施してもよい。特に、屋内用化粧シートに用いると、ホルムアルデヒド等の吸着・分解により、シックハウス予防効果があり好ましい。
【００２４】
抗菌性・消臭性物質の例としては、酸化チタン微粒子やキトサン等が挙げられ、これらを添加すると、抗菌・消臭機能を付与することが出来る。上記成分は、シート成形時に練りこんでもよいし、化粧シートの表面にコーティングを施してもよい。特に、防汚性を求められるような屋外用化粧シートに用いると、透明性が維持でき好ましい。
【００２５】
吸音性物質や断熱性物質の例としては、グラスウール等が挙げられ、これらを添加すると、例えば工事などで屋内環境等閉鎖された空間の音が外に漏れないので好ましい。上記成分は、シート成形時に練りこんでもよいし、溶融樹脂に含浸させてシート化してもよい。
【００２６】
環境に対する負荷を考慮すると、ハロゲン原子含有量が少ない方が好ましい。本発明において化粧シートの基材層におけるハロゲン原子の含有量は１重量％未満であることが好ましい。ハロゲン原子含有量が上記範囲であることにより、焼却した際、ダイオキシンなどの発生とそれらの環境への放出が抑制され、環境負荷が低減する。
【００２７】
本発明において、化粧シートの成形方法としては、カレンダー成形、押し出し成形などが挙げられるが、カレンダー成形は多品種生産に向いている等の点で望ましい。シートの厚みは、化粧シートの層構造やその用途により異なるが、成形性、引き裂き強度などの物性、取り扱い性などの点から、０．０５〜２ｍｍ程度が好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した本発明のシンジオタクチックプロピレン系重合体組成物をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。
【００２９】
化粧シートとしての成形体について、以下に説明する。本発明に係る成形体がたとえばカレンダー成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されない。
【００３０】
＜カレンダー成形＞
本発明の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、特にカレンダー成形に適する。カレンダー成形では、
（工程１）：熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を加熱溶融する工程と、
（工程２−１）：カレンダー加工により、シート成形する工程で行い得る。
【００３１】
また、前記（工程１）と（工程２‐１）の間に、本発明の効果を損なわない範囲で、加熱溶融した熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）以外の前記熱可塑性ポリオレフィンや熱可塑性エラストマー、水添スチレン系ブロック共重合体などを混練する工程を含んでもよい。
【００３２】
また、前記（工程２）が、
（工程２−２）：カレンダー加工により、シート成形と貼り合わせを同時に行う工程により、シート積層体を得る工程を含んでもよい。
【００３３】
貼り合わせの対象としては、合板、金属板、布、不織布、表皮材、壁紙、発泡体、樹脂板、無機物ボード、和紙・合成紙等の紙類等を挙げることができる。
【００３４】
このように本発明の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、種々の成形体にラミネートすることも可能である。例えば、ポリオレフィン系不織布や、和紙・合成紙などの紙類にラミネートすることにより、耐摩耗性、耐傷付性が向上して、基材を長期間保護するだけでなく、透明性を維持できるので、基材表面及びの基材表面の印刷物が鮮明であり、内容物の把握が容易である。このような例として、コーティング和紙や、押し花コーティング等が挙げられる。
【００３５】
＜シート成形＞
本発明の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、特にシート〔一般に、厚さが厚いものをシート、薄いものをフィルムと呼称するが、本発明においては、シートおよびフィルムを総称して「シート」と呼ぶ。〕成形に適する。本発明の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を用いてシート成形する場合は、
（工程１）：熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を加熱溶融する工程と、
（工程２）：加熱溶融した熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）をシート成形する工程で行い得る。
【００３６】
また、前記（工程１）と（工程２）の間に、本発明の効果を損なわない範囲で、加熱溶融した熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）以外の前記熱可塑性ポリオレフィンや熱可塑性エラストマー、水添スチレン系ブロック共重合体などを混練する工程を含んでもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
なお、実施例および比較例における物性値等は、以下の方法により測定した。
（１）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇｆの荷重にて測定した。
（２）密度（ｋｇ／ｍ３）
密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠して、密度勾配管法にて測定した。
（３）溶融張力（ｍＮ）
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）の溶融張力は、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ（（バレル径９．５５ｍｍΦ）、バレル温度２００℃、キャピラリー長（Ｌ）＝８ｍｍ、キャピラリー直径（Ｄ）＝２．０９５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３．８２）を用い、ピストン速度＝１５ｍｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度＝１５ｍｍ／ｍｉｎ、の条件にて測定を行い、得られた値の平均値を求めた。
（４）シンジオタクティックポリプロピレンの含有量（ｗｔ％）
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）に含まれるシンジオタクティックポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１９．５〜２０．３ｐｐｍに相当する相対ピーク面積により求めた。
（５）ハロゲン原子の含有量（ｗｔ％）
ハロゲン原子の含有量は、電位差滴定装置（型番：ＡＴ−６１０型（京都電子工業製）を用い、樹脂試料を酸素フラスコにて燃焼分解した後、吸収液を硝酸酸性にし、０．０１Ｎの硝酸銀にて電位差測定を行うことにより求めた。
（６）耐傷付性
実施例、比較例の樹脂（組成物）を用いて、カレンダー成形を実施した。ロール径６インチの逆Ｌ型カレンダー成形機を用い、ロール温度は１６５℃とし、厚み１０００μｍのシートを作成した。
シートを複数回折り曲げ、折り曲げ箇所が白化しなかったものを○、白化したものを×とした。
（７）透明性
得られたシートを目視評価し、透明なものを○、白く濁ったものを×とした。
（８）耐水・耐熱性
得られたシートを、９６℃の熱水に２４時間浸漬した。浸漬後のシートが変形しなかったものを○、変形したものを×とした。
本発明の化粧シートに用いられる熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）および比較例の軟質ＰＶＣの物性を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2014030962.tif 000002
【００４０】
［実施例１］
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）として、ノティオＴＭ−ＳＮ−０２８５（三井化学（株）製）を用い、カレンダー成形により化粧シートを作製した。熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を含む化粧シートの物性物性を表２に示す。Ｃｌ含量が極めて低く、耐傷付性及び耐磨耗性に優れたシートを得た。
【００４１】
［実施例２］
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）として、ノティオＴＭ−ＳＮ−０２８５（三井化学（株）製）を、熱可塑性ポリオレフィンとしてプライムポリプロＦ７３０ＮＶ（（株）プライムポリマー製）を表２記載の比率にて配合し、カレンダー成形により化粧シートを作製した。熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を含む化粧シートの物性を表２に示す。Ｃｌ含量が極めて低く、耐傷付性及び耐磨耗性に優れたシートを得た。
【００４２】
［比較例１］
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）の代わりに、市販軟質ＰＶＣ（塩ビ）シートを用い、各評価を実施した。シートの物性を表２に示す。Ｃｌ含量が極めて高く、耐水・耐熱性に劣るシートを得た。
【００４３】
【表２】
2014030962.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、特定の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を含む組成物を用いることにより、軽量で、カレンダー成形性に優れ、かつ、透明性、耐水・耐熱性、耐傷付性、耐摩耗性などに優れるとともに、環境に対する汚染の少ない化粧シートを提供することが可能である。