(57)【要約】【課題】効率よくメタクリル酸エステルを製造する方法を提供すること。【解決手段】メタクリル酸エステルの製造方法であって、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、一酸化炭素及びアルコールをメチルアセチレンと反応させるメタクリル酸エステルの製造方法であって、反応途中で反応温度を昇温し前記反応を行うことを特徴とする。前記反応は、反応温度を３℃以上昇温して行うことが好ましい。前記昇温を開始する時点におけるメチルアセチレンの転化率は、２０〜７０％の範囲内であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、一酸化炭素及びアルコールをメチルアセチレンと反応させるメタクリル酸エステルの製造方法であって、反応途中で反応温度を昇温し前記反応を行うことを特徴とするメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
反応温度を３℃以上昇温し前記反応を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
昇温を開始する時点におけるメチルアセチレンの転化率が２０〜７０％の範囲内である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
昇温を開始する時点における反応温度が２０〜６０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
昇温を開始する時点における反応時間が６０〜３００分である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
触媒がアミン化合物をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
第１０族金属化合物がパラジウム化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
ホスフィン化合物が芳香族第３級ピリジルホスフィンである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
プロトン酸がスルホン酸化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
アミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチルアニリンである請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
直列に連結されたｎ個（ｎは２以上の整数を表す。）の反応槽を用いて連続式で前記反応を行う請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
メチルアセチレンの流通方向の最下流に位置する第ｎの反応槽における反応温度が、最上流に位置する第１の反応槽における反応温度より高い温度である請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸エステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸エステルを製造する方法として、例えば、特許文献１には、パラジウム化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を触媒として用い、メチルアセチレンを一酸化炭素及びメタノールと反応温度６５℃で反応させメタクリル酸メチルを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１２０９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、メタクリル酸エステルの製造において、パラジウム金属当たりの生産性の点で、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、効率よくメタクリル酸エステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、一酸化炭素及びアルコールをメチルアセチレンと反応させるメタクリル酸エステルの製造方法であって、反応途中で反応温度を昇温し前記反応を行うことを特徴とするメタクリル酸エステルの製造方法。
［２］反応温度を３℃以上昇温し前記反応を行う前記［１］に記載の製造方法。
［３］昇温を開始する時点におけるメチルアセチレンの転化率が２０〜７０％の範囲内である前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］昇温を開始する時点における反応温度が２０〜６０℃である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］昇温を開始する時点における反応時間が６０〜３００分である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］触媒がアミン化合物をさらに含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］第１０族金属化合物がパラジウム化合物である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ホスフィン化合物が芳香族第３級ピリジルホスフィンである前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］プロトン酸がスルホン酸化合物である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］アミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチルアニリンである前記［６］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］直列に連結されたｎ個（ｎは２以上の整数を表す。）の反応槽を用いて連続式で前記反応を行う前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］メチルアセチレンの流通方向の最下流に位置する第ｎの反応槽における反応温度が、最上流に位置する第１の反応槽における反応温度より高い温度である前記［１１］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、メタクリル酸エステルを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、一酸化炭素及びアルコールをメチルアセチレンと反応させる。
【００１０】
本発明の方法において用いられるメチルアセチレンは、プロパジエンの含有量が５０重量ｐｐｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以下のものである。メチルアセチレンは、反応を著しく阻害するもので無い限りは、プロパジエンのほかにも不純物を含んでいてもよい。かかる不純物として具体的には、ブタジエン、プロピレン、ブテン、プロパン、一酸化炭素、および二酸化炭素などがあげられる。本発明に用いられる一酸化炭素は、純粋な一酸化炭素のほか、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、アルゴン等の触媒やメチルアセチレンに不活性なガスを含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の反応は、第１０族金属化合物、ホスフィン化合物及びプロトン酸を含む触媒を用いて実施される。上記触媒は、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む混合物として使用されることが好ましい。第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物の使用量は、触媒量でよいが、典型的には、以下に例示するような態様で使用される。
【００１２】
第１０族金属化合物としては、ニッケル化合物、パラジウム化合物、白金化合物が挙げられ、好ましくはパラジウム化合物を挙げることができる。かかるパラジウム化合物としては、パラジウムアセチルアセトナート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム及びこれらの混合物を挙げることができる。パラジウム化合物として、より好ましくは、パラジウムアセチルアセトナート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、硫酸パラジウム及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは酢酸パラジウムである。第１０族金属化合物の使用量はメチルアセチレン１モルに対して、１／２０００００モル以下であることが好ましく、より好ましくは１／１００００００〜１／２０００００モルの範囲である。すなわち、メチルアセチレンの使用量が、第１０族金属化合物１モルに対して２０００００モル以上であることが好ましく、より好ましくは２０００００〜１００００００モルの範囲である。
【００１３】
ホスフィン化合物は特に限定されないが、通常は第３級ホスフィン化合物が用いられ、好ましくは下記式（１）
【００１４】
【化１】
2014181202.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、置換又は無置換アリール基、ピリジル基、シリル基、アミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基及びアシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、それぞれ隣接する基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数を表す。）
で表される芳香族第３級ホスフィン化合物が用いられる。
【００１５】
上記式（１）で表される芳香族第３級ホスフィン化合物の中でも、ｎが１〜３の整数で表される芳香族第３級ピリジルホスフィンがより好ましい。芳香族第３級ピリジルホスフィンとして、具体的には、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル［６−（ｎ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ジフェニル［６−（ｉｓｏ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ジフェニル［６−（ｎ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ジフェニル［６−（ｉｓｏ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ジフェニル（６−フェニル−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−ヒドロキシ−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−メトキシ−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−フルオロ−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−クロロ−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−ブロモ−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−フルオロフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−クロロフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−ブロモフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３−メチルフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−フルオロフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−クロロフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−ブロモフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３−メチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）［６−（ｎ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）［６−（ｉｓｏ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）［６−（ｎ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）［６−（ｉｓｏ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）［６−（ｎ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）［６−（ｉｓｏ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）［６−（ｎ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）［６−（ｉｓｏ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（２−ピリジル）フェニルホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（６−メチル−２−ピリジル）フェニルホスフィン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−エチル−２−ピリジルホスフィン）が例示され、より一層好ましくは、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジルホスフィン）が例示される。
【００１６】
これらの芳香族第３級ピリジルホスフィンは単独での使用に限られず、適宜混合して用いてもよい。
【００１７】
ホスフィン化合物の使用量は、第１０族金属化合物１モルに対して、２〜３００モルが好ましく、より好ましくは５〜２４０モルである。また、メチルアセチレン１モルに対するホスフィン化合物の使用量は、０．００００２０モル以上が好ましく、より好ましくは０．００００２０〜０．０００４８モルであり、プロパジエン１モルに対するホスフィン化合物の使用量は、２モル以上が好ましい。
【００１８】
上記の芳香族第３級ピリジルホスフィンは公知の方法による製造が可能である。例えば、特開平２−２７７５５１号公報に開示されているように、ハロゲン化ピリジンをアルキルリチウムと反応させてリチオ化した後、ホスフィンクロライドを反応させることで種々の芳香族第３級ピリジルホスフィンを製造する事ができる。
【００１９】
また、上記芳香族第３級ピリジルホスフィンに対して単座３級モノホスフィン化合物を共存させた場合にも好ましい結果が得られる。この場合の単座３級モノホスフィン化合物とは、１つのリン原子の他に配位座となるような官能基を含まない３級ホスフィン化合物である。単座３級モノホスフィン化合物としては、トリアルキルホスフィン、又は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、同一又は相異なるアリール基を有する芳香族３級ホスフィンが例示される。かかる単座３級モノホスフィン化合物としては、具体的には、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、（４−メチルフェニル）（ジフェニル）ホスフィン及びこれらの混合物が例示され、好ましくは前記の芳香族３級ホスフィン、更に好ましくはトリフェニルホスフィンが用いられる。その使用量に特に制限は無いが、第１０族金属化合物１モルに対して好ましくは、１〜６００モルの範囲であり、より好ましくは１〜３００モルの範囲である。
【００２０】
プロトン酸としては、有機又は無機のプロトン酸が例示される。プロトン酸として、具体的には、ホウ酸、オルトリン酸、ピロリン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸、ベンゼンリン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルメタンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタイド及びこれらの混合物が例示され、好ましくは、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルメタンスルホン酸等のスルホン酸化合物、さらに好ましくはメタンスルホン酸が使用される。その使用量は、特に限定されないが、第１０族金属化合物１モルに対して、好ましくは３〜３００モルであり、より好ましくは１０〜２４０モルである。
【００２１】
前記反応において、触媒としてアミン化合物の使用は必須ではないが、アミン化合物の共存下での反応は好ましい結果を与える場合がある。アミン化合物は、特に限定されないが、通常、公知の３級アミン又は環状アミンが用いられる。アミン化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、トリアジン、イミダゾール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン及びこれらの混合物が例示され、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンである。アミン化合物の添加量に制限はないが、好ましくはプロトン酸１モルに対して１〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルの範囲である。
【００２２】
本発明に用いられるアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜３のアルコールが好ましい。好ましい実施形態として、メタノールを反応させることによりメタクリル酸メチルを製造する形態が挙げられる。該アルコールの使用量は、該アルコールに含まれる水分量に応じて、反応系に存在する水が第１０族金属化合物１モルに対して４００００モル以下となるように調整されることが好ましい。該アルコールに含まれる水分量は、１０００重量ｐｐｍ以下が好ましく、７５０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００重量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。メチルアセチレン１モルに対する該アルコールの使用量は、１モル以上が好ましく、１〜５モルが好ましい。
【００２３】
本発明において、反応系に存在する水の量は、第１０族金属化合物１モルに対して、４００００モル以下が好ましく、４０００モル以下がより好ましく、１０００モル以下がさらに好ましく、５００モル以下がさらにより好ましい。
【００２４】
本発明の反応においては、溶媒の使用は必須ではないが、メチルアセチレン・プロパジエンの分圧を低くすることが好ましく、好適には前記のアルコールを溶媒の代わりに過剰に用いる。しかし、別途、別の溶媒を使用することも可能である。使用できる別の溶媒及びその使用量は、反応を大きく阻害するものでなければ特に限定されないが、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、スルホキシド類、スルホン類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アミド類、アルコール類、イオン性液体及びこれらの混合物が挙げられる。溶媒として、具体的にはトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アニソール、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物が例示される。
【００２５】
前記反応において、その反応温度に特に制限はないが、好ましくは、２０〜１００℃の範囲において実施される。また、反応時間は、触媒使用量や反応温度並びに圧力等の条件にもよるが、好ましくは０．５〜４８時間である。前記反応における反応圧力は特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、より好ましくは１．０〜７ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲である。このときの一酸化炭素分圧は特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、より好ましくは１．０〜７ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲である。本発明の反応の実施態様は特に限定されず、例えば、バッチ式でも連続式でもよい。
【００２６】
本発明においては、前記反応の途中で反応温度を昇温する。尚、反応の途中で反応温度を昇温するとは、前記触媒、一酸化炭素、アルコール及びメチルアセチレンを所定の反応温度で接触させて温度一定に所定時間保持した以降から反応終了までの間に反応系の温度を昇温することを意味する。かかる昇温は、昇温開始時の反応温度と昇温後の反応温度との温度差が３℃以上となるように行うことが好ましく、該温度差が５℃以上となるように行うことがより好ましい。該昇温は、一定の昇温速度で行ってもよいし、複数の段階で段階的に行ってもよい。
【００２７】
本発明においては、前記触媒、一酸化炭素、アルコール及びメチルアセチレンを所定の反応温度で接触させて温度一定に所定時間保持した後、反応温度の昇温を開始する。反応温度の昇温を開始するタイミングとしては、メチルアセチレンの転化率が２０〜７０％の範囲内が好ましく、４０〜７０％の範囲内がより好ましい。昇温を開始する時点における反応温度としては、２０〜６０℃が好ましく、３５〜５５℃がより好ましい。昇温後の反応温度としては、４５〜１００℃が好ましく、５５〜７０℃がより好ましい。昇温を開始する時点における反応時間としては、６０〜３００分が好ましく、７０〜２４０分がより好ましい。
【００２８】
前記昇温を段階的に行う場合、段階数、一段階当たりの昇温前後の温度差、一段階毎の保持時間等は、適宜設定することができ、例えば、二段階で昇温を行う場合には、前記触媒、一酸化炭素、アルコール及びメチルアセチレンを所定の反応温度で接触させて温度一定に所定時間保持した後、１回目の昇温を行って温度一定に所定時間保持し、次いで２回目の昇温を行って温度一定に所定時間保持すればよい。二段階で昇温を行う場合、１回目の昇温を開始する時点における反応温度としては、２０〜５５℃が好ましく、１回目の昇温後の反応温度としては、３０〜６５℃が好ましく、２回目の昇温後の反応温度としては、４５〜１００℃が好ましく、５５〜７０℃がより好ましい（但し、１回目の昇温を開始する時点における反応温度よりも、１回目の昇温後の反応温度の方が高く、１回目の昇温後の反応温度よりも、２回目の昇温後の反応温度の方が高いものとする）。二段階で昇温を行う場合、１回目の昇温を開始する時点におけるメチルアセチレンの転化率としては、２０〜４５％の範囲内が好ましく、２回目の昇温を開始する時点におけるメチルアセチレンの転化率としては、４５〜７５％の範囲内が好ましい（但し、１回目の昇温を開始する時点におけるメチルアセチレンの転化率よりも、２回目の昇温を開始する時点におけるメチルアセチレンの転化率の方が高いものとする）。二段階で昇温を行う場合、１回目の昇温を開始する時点における反応時間としては、６０〜１５０分が好ましく、２回目の昇温を開始する時点における反応時間としては、１５０〜３００分が好ましい（但し、１回目の昇温を開始する時点における反応時間よりも、２回目の昇温を開始する時点における反応時間の方が遅いものとする）。
【００２９】
前記反応を連続式で行う場合、直列に連結されたｎ個（ｎは２以上の整数を表す。）の反応槽を用いて前記反応を行うことができる。例えば、前記触媒、一酸化炭素、アルコール及びメチルアセチレンを第１の反応槽に供給し、反応混合物を直列に接続した複数の反応器に連続して流通させ、反応途中で反応温度を昇温し、第ｎの反応槽から反応混合物を抜き出すことにより、連続式で前記反応を行うことができる。前記反応を連続式で直列に連結されたｎ個の反応槽を用いて行う場合、メチルアセチレンの流通方向の最下流に位置する第ｎの反応槽における反応温度が、最上流に位置する第１の反応槽における反応温度より高い温度となるように、前記反応を実施することが好ましい。前記ｎとしては、７以下が好ましい。
【００３０】
直列に連結された２個の反応槽を用いて前記反応を連続式で行う場合、第１の反応槽の反応温度Ｔ１と第２の反応槽の反応温度Ｔ２との温度差（Ｔ２−Ｔ１）が３℃以上となるようにすることが好ましく、Ｔ２−Ｔ１が５℃以上となるようにすることがより好ましい。該Ｔ１としては、２０〜６０℃が好ましく、３５〜５５℃がより好ましい。該Ｔ２としては、４５〜１００℃が好ましく、５５〜７０℃がより好ましい。第１の反応槽の出口から抜き出された反応混合物が第２の反応槽に供給される時点において、メチルアセチレンの転化率は２０〜７０％の範囲内が好ましく、４０〜７０％の範囲内がより好ましい。第１の反応槽を流通し第２の反応槽に供給されるまでの合計の滞留時間は、６０〜３００分が好ましく、７０〜２４０分がより好ましい。
【００３１】
ｎが３以上の整数である場合、第２〜第ｎの反応槽のうち少なくとも１つの反応槽における反応温度が、第１の反応槽の反応温度Ｔ１よりも高い反応温度であればよい。第１の反応槽の反応温度Ｔ１と、第２〜第ｎの反応槽のうち最も反応温度の高い反応槽における反応温度Ｔｍａｘとの温度差（Ｔｍａｘ−Ｔ１）が３℃以上となるようにすることが好ましく、Ｔｍａｘ−Ｔ１が５℃以上となるようにすることがより好ましい。尚、反応温度がＴｍａｘである反応槽は、複数存在してもよい。第２〜第ｎの反応槽の中でも、少なくとも第ｎの反応槽においては、その反応温度Ｔｎが、反応温度Ｔ１より高い温度であることが好ましく、Ｔｍａｘであることがより好ましい。該Ｔ１としては、２０〜６０℃が好ましく、３５〜５５℃がより好ましい。該Ｔｍａｘとしては、４５〜１００℃が好ましく、５５〜７０℃がより好ましい。ｎが３以上の整数であり、直列に連結されたｎ個の反応槽を用いて前記反応を連続式で行う場合は、連続する２つの反応槽において、上流側の反応槽における反応温度Ｔｕ、及び下流側の反応槽における反応温度Ｔｄが、Ｔｕ≦Ｔｄ（但し、連続する２つの反応槽の全てにおいてＴｕ＝Ｔｄであることはない。）の関係を満たすように反応温度を設定することが好ましい。
【００３２】
例えば、ｎ＝３の場合、第１の反応槽の反応温度Ｔ１としては、２０〜５５℃が好ましく、第２の反応槽の反応温度Ｔ２としては、３０〜６５℃が好ましく、第３の反応槽の反応温度Ｔ３としては、４５〜１００℃が好ましく、５５〜７０℃がより好ましい。尚、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３であることが好ましい。第１の反応槽の出口から抜き出された反応混合物が第２の反応槽に供給される時点において、メチルアセチレンの転化率Ｘ１としては、２０〜４５％の範囲内が好ましく、第２の反応槽の出口から抜き出された反応混合物が第３の反応槽に供給される時点において、第１の反応槽による反応及び第２の反応槽による反応の通算のメチルアセチレンの転化率Ｘ２としては、４５〜７５％の範囲内が好ましい（但し、Ｘ１＜Ｘ２とする）。第１の反応槽を流通し第２の反応槽に供給されるまでの合計の滞留時間ｔ１は、６０〜１５０分が好ましく、第１の反応槽及び第２の反応槽を流通し第３の反応槽に供給されるまでの合計の滞留時間ｔ２は、１５０〜３００分が好ましい（但し、ｔ１＜ｔ２とする）。
【００３３】
前記反応により、メタクリル酸エステルを含む反応混合物が得られる。前記反応において得られるメタクリル酸エステルとして、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステルを挙げることができる。メタクリル酸エステルを含む反応混合物の後処理操作については、適宜選択でき、ガス放散操作、蒸留操作、抽出操作等の処理を組み合わせてメタクリル酸エステルを精製することができる。未反応のアルコール、メチルアセチレン及び一酸化炭素はリサイクルされることが好ましい。前記反応後に回収された触媒は、必要に応じて再活性化処理を施した後、リサイクルされることが好ましい。メタクリル酸エステルを含む反応混合物の後処理時には、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ハイドロキノン等の重合禁止剤を添加してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
〔触媒溶液の調製〕
シュレンク管中で５０ｍＬのメタノールに酢酸パラジウム２．７ｍｇ（０．０１１８ｍｍｏｌ）とジフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン２００ｍｇ（０．７０７ｍｍｏｌ）を溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２３ｍｌ（１．７７ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸７０μｌ（１．０６ｍｍｏｌ）を加え触媒溶液を調製した。
【００３６】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１０．７ｇ（純度：９８．３モル％、メチルアセチレン含有量：２６２ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００６ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）まで加圧し、反応を開始した。反応中は反応圧を１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。
【００３７】
反応を開始してから１９０分までの間、５０℃で保持した後、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら６０℃に昇温した。６０℃になってから、ＣＯの導入を再開し、反応開始後４００分までの間、６０℃で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メチルアセチレン転化率は８８％であり、メタクリル酸メチルの生成量は７．７０×１０５モル／Ｐｄモルであった。尚、反応開始後４００分の時点のメチルアセチレン転化率と、反応を開始してから１９０分までの間のＣＯの総吸収量と、反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量とから、反応を開始してから１９０分後のメチルアセチレン転化率（＝［反応開始後４００分の時点のメチルアセチレン転化率］×［反応を開始してから１９０分までの間のＣＯの総吸収量］／［反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量］）を求めたところ、５８％であった。
【００３８】
実施例２
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００３９】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１０．０ｇ（純度：９８．６モル％、メチルアセチレン含有量：２４６ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００６ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、４０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を４０℃とした。４０℃になった後、ＣＯで１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）まで加圧し、反応を開始した。反応中は反応圧を１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。
【００４０】
反応を開始してから８４分までの間、４０℃で保持した後、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら６０℃に昇温した。６０℃になってから、ＣＯの導入を再開し、反応開始後４００分までの間、６０℃で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メチルアセチレン転化率は８６％であり、メタクリル酸メチルの生成量は７．３４×１０５モル／Ｐｄモルであった。尚、反応開始後４００分の時点のメチルアセチレン転化率と、反応を開始してから８４分までの間のＣＯの総吸収量と、反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量とから、反応を開始してから８４分後のメチルアセチレン転化率（＝［反応開始後４００分の時点のメチルアセチレン転化率］×［反応を開始してから８４分までの間のＣＯの総吸収量］／［反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量］）を求めたところ、２４％であった。
【００４１】
実施例３
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００４２】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１２．４ｇ（純度：９９．６モル％、メチルアセチレン含有量：３０８ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００６ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）まで加圧し、反応を開始した。反応中は反応圧を１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。
【００４３】
反応を開始してから７９分までの間、５０℃で保持した後、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら５５℃に昇温した。５５℃になってから、ＣＯの導入を再開し、反応開始後１８７分までの間、５５℃で保持した後、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら６０℃に昇温した。６０℃になってから、ＣＯの導入を再開し、反応開始後４００分までの間、６０℃で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メチルアセチレン転化率は７５％であり、メタクリル酸メチルの生成量は７．５５×１０５モル／Ｐｄモルであった。尚、反応開始後４００分の時点のメチルアセチレン転化率と、反応を開始してから７９分までの間のＣＯの総吸収量と、反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量とから、反応を開始してから７９分後のメチルアセチレン転化率（＝［反応開始後４００分の時点のメチルアセチレン転化率］×［反応を開始してから７９分までの間のＣＯの総吸収量］／［反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量］）を求めたところ、２５％であった。また、反応を開始してから１８７分までの間のＣＯの総吸収量と、反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量とから、反応を開始してから１８７分後のメチルアセチレン転化率（＝［反応開始後４００分の時点のメチルアセチレン転化率］×［反応を開始してから１８７分までの間のＣＯの総吸収量］／［反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量］）を求めたところ、４５％であった。
【００４４】
実施例４
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００４５】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１０．４ｇ（純度：９９．６モル％、メチルアセチレン含有量：２５９ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００６ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）まで加圧し、反応を開始した。反応中は反応圧を１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。
【００４６】
反応を開始してから８４分までの間、５０℃で保持した後、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら５５℃に昇温した。５５℃になってから、ＣＯの導入を再開し、反応開始後１９４分までの間、５５℃で保持した後、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら６５℃に昇温した。６５℃になってから、ＣＯの導入を再開し、反応開始後４００分までの間、６５℃で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メチルアセチレン転化率は９３％であり、メタクリル酸メチルの生成量は７．４９×１０５モル／Ｐｄモルであった。尚、反応を開始してから８４分までの間のＣＯの総吸収量と、反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量とから、反応を開始してから８４分後のメチルアセチレン転化率（＝［反応開始後４００分の時点のメチルアセチレン転化率］×［反応を開始してから８４分までの間のＣＯの総吸収量］／［反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量］）を求めたところ、４１％であった。また、反応を開始してから１９４分までの間のＣＯの総吸収量と、反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量とから、反応を開始してから１９４分後のメチルアセチレン転化率（＝［反応開始後４００分の時点のメチルアセチレン転化率］×［反応を開始してから１９４分までの間のＣＯの総吸収量］／［反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量］）を求めたところ、７０％であった。
【００４７】
実施例５
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００４８】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１１．２ｇ（純度：９９．６モル％、メチルアセチレン含有量：２７８ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００６ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、４５℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を４５℃とした。４５℃になった後、ＣＯで１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）まで加圧し、反応を開始した。反応中は反応圧を１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。
【００４９】
反応を開始してから８４分までの間、４５℃で保持した後、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら５５℃に昇温した。５５℃になってから、ＣＯの導入を再開し、反応開始後１９４分までの間、５５℃で保持した後、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら６０℃に昇温した。６０℃になってから、ＣＯの導入を再開し、反応開始後４００分までの間、６０℃で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メチルアセチレン転化率は８５％であり、メタクリル酸メチルの生成量は７．４３×１０５モル／Ｐｄモルであった。尚、反応を開始してから８４分までの間のＣＯの総吸収量と、反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量とから、反応を開始してから８４分後のメチルアセチレン転化率（＝［反応開始後４００分の時点のメチルアセチレン転化率］×［反応を開始してから８４分までの間のＣＯの総吸収量］／［反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量］）を求めたところ、３４％であった。また、反応を開始してから１９４分までの間のＣＯの総吸収量と、反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量とから、反応を開始してから１９４分後のメチルアセチレン転化率（＝［反応開始後４００分の時点のメチルアセチレン転化率］×［反応を開始してから１９４分までの間のＣＯの総吸収量］／［反応を開始してから４００分までの間のＣＯの総吸収量］）を求めたところ、６３％であった。
【００５０】
比較例１
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００５１】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１０．５ｇ（純度：９９．７モル％、メチルアセチレン含有量：２６１ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００６ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）まで加圧し、反応を開始した。反応中は反応圧を１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。
【００５２】
反応を開始してから４００分までの間、５０℃で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メチルアセチレン転化率は８１％であり、メタクリル酸メチルの生成量は７．１８×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００５３】
比較例２
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００５４】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１０．８ｇ（純度：９９．６モル％、メチルアセチレン含有量：２６８ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００６ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、６０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を６０℃とした。６０℃になった後、ＣＯで１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）まで加圧し、反応を開始した。反応中は反応圧を１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。
【００５５】
反応を開始してから４００分までの間、６０℃で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メチルアセチレン転化率は７７％であり、メタクリル酸メチルの生成量は６．７９×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、メタクリル酸エステル、具体的には、メタクリル酸アルキル、特にメタクリル酸メチルの製造に利用できる。