(57)【要約】【課題】エポキシ基を有する樹脂を含有するにもかかわらず保存安定性に優れ、良好なフォトリソグラフィー特性を維持することのできる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜、この樹脂膜を備える表示装置を提供する。【解決手段】本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物と、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂とを含有する。式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素原子又は有機基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。    【化１】2014202895.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂とを含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2014202895.tif 000038
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素原子又は有機基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
請求項１記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜。
【請求項３】
請求項２記載の樹脂膜を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜、この樹脂膜を備える表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物は、優れた熱硬化性を有することから、従来、いわゆる永久膜用途に多く利用されている。永久膜とは、製品を構成する部品上や部品間に感光性樹脂組成物により形成される被膜であって、製品が完成した後にも残存している被膜を総称したものである。
【０００３】
永久膜用途に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に、所定のエポキシ当量と所定の軟化点とを有する固形の多官能エポキシ樹脂（Ａ）、所定の水酸基当量を有するフェノール系硬化剤、及びスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである光カチオン重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０２６６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エポキシ基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物は、保存安定性が低下しやすいため、良好なフォトリソグラフィー特性を維持しつつ、保存安定性の向上が求められている。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、エポキシ基を有する樹脂を含有するにもかかわらず保存安定性に優れ、良好なフォトリソグラフィー特性を維持することのできる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜、この樹脂膜を備える表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物に特定の尿素誘導体を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第一の態様は、下記式（１）で表される化合物と、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂とを含有する感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2014202895.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素原子又は有機基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【００１０】
本発明の第二の態様は、上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜である。
【００１１】
本発明の第三の態様は、上記樹脂膜を備える表示装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エポキシ基を有する樹脂を含有するにもかかわらず保存安定性に優れ、良好なフォトリソグラフィー特性を維持することのできる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜、この樹脂膜を備える表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪感光性樹脂組成物≫
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物と、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂とを少なくとも含有する。この感光性樹脂組成物は、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよい。以下、ネガ型感光性樹脂組成物及びポジ型感光性樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００１４】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
ネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記式（１）で表される化合物と、（Ｂ）エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｃ）光重合性モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤とを少なくとも含有する。
【００１５】
［（Ａ）式（１）で表される化合物］
ネガ型感光性樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）を含有すると、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有しても保存安定性に優れ、良好なフォトリソグラフィー特性が維持されやすい。（Ａ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
エポキシ基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物では、保存中に発生する遊離酸のプロトン（Ｈ＋）がエポキシ基の酸素原子に付加して、開環重合反応が促進され、保存安定性が低下しやすい。（Ａ）成分が上記感光性樹脂組成物に含まれていると、発生したＨ＋が塩基性の（Ａ）成分に捕捉されるため、開環重合反応が進行しにくくなり、上記感光性樹脂組成物の保存安定性が向上する。
【００１７】
保存安定性を向上させるためには、トリエチルアミン等の（Ａ）成分以外の塩基性化合物も用いることができるが、これらの他の塩基性化合物は、後述する（Ｂ）成分に含まれるアルカリ可溶性基の機能を損ねるため、上記感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィー特性を低下させやすい。これに対し、（Ａ）成分は（Ｂ）成分中のアルカリ可溶性基の機能を損ねにくいため、フォトリソグラフィー特性が低下しにくく、良好なパターンが得られやすい。
【００１８】
以上の通り、本発明に係る感光性樹脂組成物は、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有しても、優れた保存安定性と良好なフォトリソグラフィー特性とを両立させることができる。
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素原子又は有機基を示すが、（Ｂ）成分がカルボキシル基を有する場合に（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間で塩が形成されにくく、得られる感光性樹脂組成物のアルカリ現像性能が低下しにくいことから、Ｒ１〜Ｒ４は有機基であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４で示される有機基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよく、上記有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。上記有機基は、該有機基中に炭素−炭素結合以外の結合や炭化水素基以外の置換基を含んでいてもよい。
上記有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００２１】
Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、上記環状構造は、ヘテロ原子を含む結合を更に含んでいてもよい。上記環状構造としては、尿素残基（Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ）を含むヘテロシクロアルカノン環等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ４で示される有機基中の炭素−炭素結合以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の観点から、Ｒ１〜Ｒ４で示される有機基中の炭素−炭素結合以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４で示される有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
Ｒ１〜Ｒ４で示される有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。
【００２４】
以上の中でも、Ｒ１〜Ｒ４としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。また、Ｒ２及びＲ３としては、互いに結合して炭素数２〜１０の、尿素残基を含むヘテロシクロアルカノン環を形成するものであることも好ましい。尿素残基を含むヘテロシクロアルカノン環としては、２−イミダゾリジノン環、テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン環等が挙げられる。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2014202895.tif 000003
【００２７】
（Ａ）成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全質量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の保存安定性及びフォトリソグラフィー特性のバランスをとりやすい傾向にある。
【００２８】
［（Ｂ）エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂］
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００２９】
エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、上述のアルカリ可溶性を示し、エポキシ基を有する樹脂であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。（Ｂ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を有しないものであっても、エチレン性不飽和基を有するものであってもよい。
エチレン性不飽和基を有しない（Ｂ）成分としては、例えば、アルカリ可溶性基含有不飽和化合物とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂（Ｂ−１）を用いることができる。
【００３１】
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、フェノール性水酸基等が挙げられる。また、アルカリ可溶性基含有不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、フェノール性水酸基含有不飽和化合物が挙げられる。
【００３２】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。
不飽和カルボン酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
フェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等のヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート類；（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシフェニルアルキル（メタ）アクリレート類；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−エチルスチレン等のヒドロキシスチレン類が挙げられる。
【００３３】
上記アルカリ可溶性基含有不飽和化合物の中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。アルカリ可溶性基含有不飽和化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記樹脂（Ｂ−１）に占めるアルカリ可溶性基含有不飽和化合物由来の構成単位（アルカリ可溶性基を有する構成単位）の割合は、５〜２９質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとすることができる。
【００３５】
エポキシ基含有不飽和化合物は、脂環式エポキシ基を有しないものであっても、脂環式エポキシ基を有するものであってもよいが、脂環式エポキシ基を有するものがより好ましい。エポキシ基含有不飽和化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
脂環式エポキシ基を有しないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。
【００３７】
脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和化合物の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００３８】
具体的に、脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、下記式（ｂ１−１）〜（ｂ１−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ｂ１−１）〜（ｂ１−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ｂ１−１）〜（ｂ１−４）で表される化合物がより好ましい。
【００３９】
【化３】
2014202895.tif 000004
【００４０】
【化４】
2014202895.tif 000005
【００４１】
【化５】
2014202895.tif 000006
【００４２】
上記式中、Ｒｂ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｂ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｂ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒｂ２としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｂ３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００４３】
上記樹脂（Ｂ−１）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位（エポキシ基を有する構成単位）の割合は、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、良好な形状の樹脂膜を形成しやすくなる。
【００４４】
上記樹脂（Ｂ−１）は、エポキシ基を有しない脂環式基含有不飽和化合物を更に共重合させたものであることが好ましい。
【００４５】
エポキシ基を有しない脂環式基含有不飽和化合物の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００４６】
具体的に、エポキシ基を有しない脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ｂ２−１）〜（ｂ２−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ｂ２−３）〜（ｂ２−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ｂ２−３）、（ｂ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【００４７】
【化６】
2014202895.tif 000007
【００４８】
【化７】
2014202895.tif 000008
【００４９】
上記式中、Ｒｂ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｂ５は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｂ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒｂ５としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｂ６としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００５０】
上記樹脂（Ｂ−１）に占める脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
また、上記樹脂（Ｂ−１）は、上記以外の他の化合物を更に共重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００５５】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００５６】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００５７】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００５８】
樹脂（Ｂ−１）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスをとりやすい傾向にある。
【００５９】
一方、エチレン性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性基含有不飽和化合物とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂のアルカリ可溶性基の一部と、エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基とを反応させて得られる樹脂（Ｂ−２）、あるいは、アルカリ可溶性基含有不飽和化合物とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂のエポキシ基の一部と、アルカリ可溶性基含有不飽和化合物のアルカリ可溶性基とを反応させて得られる樹脂（Ｂ−３）を用いることができる。
【００６０】
アルカリ可溶性基含有不飽和化合物及びエポキシ基含有不飽和化合物としては、上記樹脂（Ｂ−１）で例示した化合物が挙げられる。したがって、アルカリ可溶性基含有不飽和化合物とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂としては、上記樹脂（Ｂ−１）が例示される。
【００６１】
上記樹脂（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）に占めるアルカリ可溶性基含有不飽和化合物由来の構成単位（アルカリ可溶性基を有する構成単位）の割合は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとすることができる。
【００６２】
また、上記樹脂（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位（エポキシ基を有する構成単位）の割合は、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、良好な形状の樹脂膜を形成しやすくなる。
【００６３】
樹脂（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスをとりやすい傾向にある。
【００６４】
上記の他、（Ｂ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基の一部と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。
【００６５】
更に、（Ｂ）成分としては、ノボラック樹脂中に存在するフェノール性水酸基の水素原子の一部を、エポキシ基を有する有機基で置換した樹脂を用いることもできる。上記エポキシ基を有する有機基としては、例えば、グリシジル基が挙げられる。このような樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることによりノボラック樹脂を得、得られたノボラック樹脂のフェノール性水酸基に、エポキシ基を有する有機ハロゲン化物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得られる。
【００６６】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。
上記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンが挙げられる。
上記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００６７】
（Ｂ）成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全質量に対して５〜８５質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスをとりやすい傾向にある。
【００６８】
［（Ｃ）光重合性モノマー］
光重合性モノマー（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）としては、特に限定されず、従来公知の単官能モノマー、多官能モノマーを用いることができる。（Ｃ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７１】
（Ｃ）成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全質量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスをとりやすい傾向にある。
【００７２】
［（Ｄ）光重合開始剤］
光重合開始剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。（Ｄ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（即ち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（即ち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名：ＢＡＳＦ製）、下記式（２）で表されるオキシムエステル化合物等が挙げられる。
【００７４】
【化８】
2014202895.tif 000009
（式中、Ｒｄ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｉは０〜４の整数であり、ｊは０又は１であり、Ｒｄ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、Ｒｄ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００７５】
上記式（２）中、Ｒｄ１が１価の有機基である場合、Ｒｄ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｄ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。ｉが２〜４の整数である場合、Ｒｄ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素数には、置換基が更に有する置換基の炭素数は含まない。
【００７６】
Ｒｄ１がアルキル基である場合、その炭素数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｄ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｄ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｄ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒｄ１がアルコキシ基である場合、その炭素数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｄ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｄ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｄ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒｄ１がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素数は３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒｄ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｄ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒｄ１が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素数は２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｄ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｄ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒｄ１がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｄ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒｄ１がフェニルアルキル基である場合、その炭素数は７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。またＲｄ１がナフチルアルキル基である場合、その炭素数は１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒｄ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｄ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｄ１が、フェニルアルキル基又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｄ１は、フェニル基又はナフチル基上に更に置換基を有していてもよい。
【００８２】
Ｒｄ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、Ｎ、Ｓ、及びＯの合計の個数が１個以上である５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｄ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は更に置換基を有していてもよい。
【００８３】
Ｒｄ１が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｄ１と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒｄ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｄ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｄ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
Ｒｄ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であることや、溶媒に対する溶解性が高いこと等から、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、ニトロ基又は炭素数１〜６のアルキルがより好ましく、ニトロ基又はメチル基が特に好ましい。
【００８６】
Ｒｄ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｄ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｉは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００８７】
Ｒｄ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｄ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００８８】
Ｒｄ２において、フェニル基又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒｄ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００９０】
フェニル基又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｄ１と同様である。
【００９１】
Ｒｄ２において、フェニル基又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９２】
Ｒｄ２の中では、感光性樹脂組成物が感度に優れる点から、下記式（３）又は（４）で表される基が好ましく、下記式（３）で表される基がより好ましく、下記式（３）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【００９３】
【化９】
2014202895.tif 000010
（Ｒｄ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｋは、０〜４の整数である。）
【００９４】
【化１０】
2014202895.tif 000011
（Ｒｄ５及びＲｄ６は、１価の有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００９５】
式（３）におけるＲｄ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（３）においてＲｄ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【００９６】
Ｒｄ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【００９７】
また、式（３）において、ｋは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｋが１である場合、Ｒｄ４の結合する位置は、Ｒｄ４が結合するフェニル基が原子Ａと結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【００９８】
式（４）におけるＲｄ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｄ５の好適な例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【００９９】
Ｒｄ５の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１００】
式（４）におけるＲｄ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｄ６として好適な基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｄ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【０１０１】
Ｒｄ４、Ｒｄ５、又はＲｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｄ４、Ｒｄ５、又はＲｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｄ４、Ｒｄ５、又はＲｄ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０２】
式（２）におけるＲｄ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒｄ３としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒｄ３がメチル基である場合、式（２）で表される化合物からなる光重合開始剤は、特に感度に優れる。
【０１０３】
式（２）で表されるオキシムエステル化合物は、ｊが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。具体的には、下記式（ｄ１−１）で表される芳香族化合物を、下記式（ｄ１−２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式（ｄ１−３）で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物（ｄ１−３）を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式（ｄ１−４）で表されるオキシム化合物を得、次いで式（ｄ１−４）のオキシム化合物と、下記式（ｄ１−５）で表される酸無水物（（Ｒｄ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｄ１−６）で表される酸ハライド（Ｒｄ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｄ１−７）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式（ｄ１−２）において、Ｈａｌはハロゲン原子であり、下記式（ｄ１−１）、（ｄ１−２）、（ｄ１−３）、（ｄ１−４）、及び（ｄ１−７）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、及びｉは、式（２）と同様である。
【０１０４】
＜スキーム１＞
【化１１】
2014202895.tif 000012
【０１０５】
式（２）で表されるオキシムエステル化合物は、ｊが１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。具体的には、下記式（ｄ２−１）で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式（ｄ２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。）を反応させて、下記式（ｄ２−３）で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式（ｄ２−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（ｄ２−４）で表される酸無水物（（Ｒｄ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（ｄ２−５）で表される酸ハライド（Ｒｄ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｄ２−６）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式（ｄ２−１）、（ｄ２−３）、（ｄ２−４）、（ｄ２−５）、及び（ｄ２−６）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、及びｉは、式（２）と同様である。
【０１０６】
＜スキーム２＞
【化１２】
2014202895.tif 000013
【０１０７】
また、式（２）で表されるオキシムエステル化合物は、ｊが１であり、Ｒｄ１がメチル基であって、Ｒｄ１が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、Ｒｄ１がパラ位に結合する場合、例えば、下記式（ｄ２−７）で表される化合物を、スキーム１と同様の方法で、オキシム化及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記式（ｄ２−７）において、Ｒｄ２は、式（２）と同様である。
【０１０８】
【化１３】
2014202895.tif 000014
【０１０９】
式（２）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記式の化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化１４】
2014202895.tif 000015
【０１１１】
（Ｄ）成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全質量に対して０．３〜２０質量％であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【０１１２】
［（Ｓ）有機溶剤］
ネガ型感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。（Ｓ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
（Ｓ）成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物における（Ｓ）成分以外の成分の濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜４０質量％となる量がより好ましい。
【０１１４】
［その他の成分］
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１１５】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
ポジ型感光性樹脂組成物は、非化学増幅型であっても化学増幅型であってもよい。以下、非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物及び化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【０１１６】
（非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物）
非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記式（１）で表される化合物と、（Ｂ）エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物とを少なくとも含有する。
【０１１７】
［（Ａ）式（１）で表される化合物］
式（１）で表される化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）としては、ネガ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
【０１１８】
（Ａ）成分の含有量は、非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の保存安定性及びフォトリソグラフィー特性のバランスをとりやすい傾向にある。
【０１１９】
［（Ｂ）エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂］
エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、ネガ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
【０１２０】
（Ｂ）成分の含有量は、非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して５〜８５質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスをとりやすい傾向にある。
【０１２１】
［（Ｅ）キノンジアジド基含有化合物］
キノンジアジド基含有化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、キノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物が好ましい。このようなキノンジアジド基含有化合物は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とキノンジアジド基含有スルホン酸とを、ジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより得ることができる。（Ｅ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
上記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等のビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物；等が挙げられる。
【０１２３】
上記キノンジアジド基含有スルホン酸としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等が挙げられる。
【０１２４】
（Ｅ）成分の含有量は、非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の感度を良好なものとすることができる。
【０１２５】
［（Ｓ）有機溶剤］
非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。（Ｓ）成分としては、ネガ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
【０１２６】
（Ｓ）成分の含有量は、非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物における（Ｓ）成分以外の成分の濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜４０質量％となる量がより好ましい。
【０１２７】
［その他の成分］
非化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１２８】
（化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物）
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記式（１）で表される化合物と、（Ｂ）エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｆ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｇ）光酸発生剤とを少なくとも含有する。
【０１２９】
［（Ａ）式（１）で表される化合物］
式（１）で表される化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）としては、ネガ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
【０１３０】
（Ａ）成分の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の保存安定性及びフォトリソグラフィー特性のバランスをとりやすい傾向にある。
【０１３１】
［（Ｂ）エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂］
エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、ネガ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
【０１３２】
（Ｂ）成分の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して５〜８５質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスをとりやすい傾向にある。
【０１３３】
［（Ｆ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂］
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、「（Ｆ）成分」ともいう。）としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。（Ｆ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、（Ｆ１）ノボラック樹脂、（Ｆ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、及び（Ｆ３）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【０１３４】
・（Ｆ１）ノボラック樹脂
（Ｆ１）ノボラック樹脂としては、下記一般式（ｆ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【０１３５】
【化１５】
2014202895.tif 000016
【０１３６】
上記一般式（ｆ１）中、Ｒｆ１は、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
上記Ｒｆ１で表される酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｆ２）若しくは（ｆ３）で表される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【０１３７】
【化１６】
2014202895.tif 000017
【０１３８】
上記一般式（ｆ２）中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒｆ６は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、上記一般式（ｆ３）中、Ｒｆ７は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
【０１３９】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４０】
ここで、上記一般式（ｆ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記一般式（ｆ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【０１４１】
・（Ｆ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂
（Ｆ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、下記一般式（ｆ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【０１４２】
【化１７】
2014202895.tif 000018
【０１４３】
上記一般式（ｆ４）中、Ｒｆ８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｆ９は、酸解離性溶解抑制基を表す。
上記炭素数１〜６のアルキル基は、例えば炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒｆ９で表される酸解離性溶解抑制基としては、上記一般式（ｆ１）について例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【０１４４】
更に、（Ｆ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０１４５】
・（Ｆ３）アクリル樹脂
（Ｆ３）アクリル樹脂としては、下記一般式（ｆ５）〜（ｆ７）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【０１４６】
【化１８】
2014202895.tif 000019
【０１４７】
上記一般式（ｆ５）〜（ｆ７）中、Ｒｆ１０〜Ｒｆ１７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し（ただし、Ｒｆ１１が水素原子であることはない）、Ｘｆは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙｆは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
【０１４８】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【０１４９】
上記Ｒｆ１１としては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、上記Ｒｆ１３、Ｒｆ１４、Ｒｆ１６、及びＲｆ１７としては、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１５０】
上記Ｘｆは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（更に置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１５１】
更に、上記Ｘｆの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１５２】
上記Ｙｆは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（更に置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１５３】
更に、上記Ｙｆの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１５４】
また、Ｙｆがアルキル基である場合、炭素数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【０１５５】
上記一般式（ｆ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｆ５−１）〜（ｆ５−３３）で表されるものを挙げることができる。
【０１５６】
【化１９】
2014202895.tif 000020
【０１５７】
【化２０】
2014202895.tif 000021
【０１５８】
【化２１】
2014202895.tif 000022
上記式（ｆ５−１）〜（ｆ５−３３）中、Ｒｆ１８は、水素原子又はメチル基を表す。
【０１５９】
上記一般式（ｆ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｆ６−１）〜（ｆ６−２４）で表されるものを挙げることができる。
【０１６０】
【化２２】
2014202895.tif 000023
【０１６１】
【化２３】
2014202895.tif 000024
上記式（ｆ６−１）〜（ｆ６−２４）中、Ｒｆ１８は、水素原子又はメチル基を表す。
【０１６２】
上記一般式（ｆ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｆ７−１）〜（ｆ７−１５）で表されるものを挙げることができる。
【０１６３】
【化２４】
2014202895.tif 000025
【０１６４】
【化２５】
2014202895.tif 000026
上記式（ｆ７−１）〜（ｆ７−１５）中、Ｒｆ１８は、水素原子又はメチル基を表す。
【０１６５】
更に、（Ｆ３）アクリル樹脂は、上記一般式（ｆ５）〜（ｆ７）で表される構成単位に対して、更にエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【０１６６】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６７】
更に、（Ｆ３）アクリル樹脂には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
【０１６８】
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０１６９】
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【０１７０】
（Ｆ）成分のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは５０００〜６０００００であり、より好ましくは７０００〜４０００００であり、更に好ましくは１００００〜３０００００である。このような質量平均分子量とすることにより、基材との剥離性が低下することなく樹脂膜の十分な強度を保持できる。
【０１７１】
また、（Ｆ）成分は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とする応力耐性を得ることができる。
（Ｆ）成分の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対して５〜６０質量％であることが好ましい。
【０１７２】
［（Ｇ）光酸発生剤］
光酸発生剤（以下、「（Ｇ）成分」ともいう。）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されず、従来公知の光酸発生剤を用いることができる。（Ｇ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７３】
本発明で使用される光酸発生剤としては、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が挙げられるが、そのような化合物に制限されるものではない。また、例えば、活性光線又は放射線に直接感応しない光酸発生剤であっても、増感剤と併用することによって活性光線又は放射線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【０１７４】
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
【０１７５】
光酸発生剤の例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、第四級アンモニウム塩等のオニウム塩系光酸発生剤、オキシムスルホネート系光酸発生剤、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類等のハロゲン含有トリアジン化合物、ジアゾメタン系光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤（ニトロベンジル誘導体）、イミドスルホネート系光酸発生剤、ジスルホン系光酸発生剤等が挙げられる。
【０１７６】
光酸発生剤における第一の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト等の下記一般式（ｇ１）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【０１７７】
【化２６】
2014202895.tif 000027
【０１７８】
上記一般式（ｇ１）中、Ｒｇ１、Ｒｇ２、及びＲｇ３は、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【０１７９】
光酸発生剤における第二の態様としては、オキシムスルホネート基を含有する化合物が挙げられる。オキシムスルホネート基としては、下記一般式（ｇ２）で表されるものが挙げられる。
【０１８０】
【化２７】
2014202895.tif 000028
【０１８１】
上記一般式（ｇ２）中、Ｒｇ４は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒｇ４のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒｇ４のアルキル基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はシクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含み、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されていてもよい。
Ｒｇ４のアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒｇ４のアルコキシ基は、Ｒｇ４のアルキル基と同様の置換基で置換されていてもよい。
Ｒｇ４のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒｇ４のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１８２】
オキシムスルホネート基を含有する化合物の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、及び下記一般式（ｇ３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８３】
【化２８】
2014202895.tif 000029
【０１８４】
上記一般式（ｇ３）中、Ｒｇ５は、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒｇ６は、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｒは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
上記一般式（ｇ３）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒｇ６は、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒｇ５が芳香族性化合物基であり、Ｒｇ６が炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【０１８５】
上記一般式（ｇ３）で表される光酸発生剤としては、ｒ＝１のとき、Ｒｇ５がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒｇ６がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｒ＝２のとき、上記一般式（ｇ３）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
【０１８６】
【化２９】
2014202895.tif 000030
【０１８７】
光酸発生剤における第三の態様としては、オニウム塩系光酸発生剤が挙げられる。オニウム塩系光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ｇ４）又は（ｇ５）で表される化合物を用いることができる。
【０１８８】
【化３０】
2014202895.tif 000031
【０１８９】
上記一般式（ｇ４）及び（ｇ５）において、Ｒｇ７〜Ｒｇ１１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又はアルキル基を表す。Ｒｇ７〜Ｒｇ９のうち、少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒｇ１０及びＲｇ１１のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒｇ７〜Ｒｇ９のうち、何れか２つが相互に結合して式中のイオウ原子とともに環を形成してもよい。Ｒｇ１０及びＲｇ１１が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環を形成してもよい。Ｍ−は有機アニオンを表す。
【０１９０】
Ｒｇ７〜Ｒｇ９のうち、２つ以上がアリール基であることが好ましく、Ｒｇ７〜Ｒｇ９の全てがアリール基であることが最も好ましい。Ｒｇ１０及びＲｇ１１のいずれもがアリール基であることが好ましい。
【０１９１】
Ｒｇ７〜Ｒｇ１１のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１９２】
Ｒｇ７〜Ｒｇ１１のアリール基は、置換基を有していてもよい。ここで、「アリール基が置換基を有する」とは、アリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。上記アリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒｇ１２−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｓ−Ｒｇ１３［式中、Ｒｇ１２はアルキレン基又は単結合であり、Ｒｇ１３は酸解離性基又は酸非解離性基であり、ｓは０又は１である。］等が挙げられる。
【０１９３】
このような光酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい炭素数１〜２０のものが挙げられ、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよい。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記一般式（ｇ６）で表されるものが挙げられる。
【０１９４】
【化３１】
2014202895.tif 000032
【０１９５】
上記一般式（ｇ６）において、Ｒｇ１４は、下記一般式（ｇ７）〜（ｇ９）のいずれかで表される基である。
【０１９６】
【化３２】
2014202895.tif 000033
【０１９７】
上記一般式（ｇ７）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記一般式（ｇ８）中、Ｒｇ１５は、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
また、アニオン部としては、下記一般式（ｇ１０）又は（ｇ１１）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【０１９８】
【化３３】
2014202895.tif 000034
【０１９９】
上記一般式（ｇ１０）及び（ｇ１１）中、Ｘｇは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は、２〜６であり、好ましくは３〜５であり、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙｇ及びＺｇは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７であり、より好ましくは１〜３である。
Ｘｇのアルキレン基の炭素数、又はＹｇ及びＺｇのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘｇのアルキレン基又はＹｇ及びＺｇのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、即ちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましいのは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０２００】
また、光酸発生剤における第四の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【０２０１】
（Ｇ）成分の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜３質量％とすることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な感度が得られるようになり、有機溶剤に対する溶解性がよく、均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する。
【０２０２】
［（Ｓ）有機溶剤］
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。（Ｓ）成分としては、ネガ型感光性樹脂組成物において例示したものを用いることができる。
【０２０３】
（Ｓ）成分の含有量は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物における（Ｓ）成分以外の成分の濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜４０質量％となる量がより好ましい。
【０２０４】
［その他の成分］
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０２０５】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
本発明に係る感光性樹脂組成物の調製は、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合してもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０２０６】
≪樹脂膜≫
本発明に係る樹脂膜は、本発明に係る感光性樹脂組成物の硬化物からなる。本発明に係る感光性樹脂組成物がネガ型である場合、上記硬化物は、上記組成物を露光及び／又は加熱により硬化させることによって得ることができる。一方、本発明に係る感光性樹脂組成物がポジ型である場合、上記硬化物は、上記組成物を適宜部分的に露光した後に加熱により硬化させることによって得ることができる。
【０２０７】
本発明に係る樹脂膜は、パターン化されたものであってもよい。以下、パターン化された樹脂膜の製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る感光性樹脂組成物がネガ型である場合、パターン化された樹脂膜は、上記感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を選択的に露光する露光工程と、露光後の上記塗膜を現像する現像工程と、を含む製造方法により得ることができる。この製造方法は、更に、現像後の上記塗膜を加熱する加熱工程を含んでいてもよい。
本発明に係る感光性樹脂組成物がポジ型である場合、パターン化された樹脂膜は、上記感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を選択的に露光する露光工程と、露光後の上記塗膜を現像する現像工程と、現像後の上記塗膜を加熱する加熱工程と、を含む製造方法により得ることができる。
【０２０８】
まず、塗膜形成工程では、本発明に係る感光性樹脂組成物の溶液を基材上に塗布し、加熱（プレベーク）により溶剤を除去することによって所望の塗膜を形成する。基材上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。プレベーク条件は、上記感光性樹脂組成物中の各成分の種類若しくは配合割合又は塗膜の膜厚等によって異なるが、通常は７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
塗膜の膜厚は、好ましくは０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、更により好ましくは０．５〜６μｍの範囲である。
【０２０９】
基材としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、ガラス基板、ＩＴＯ等の透明導電性材料製の基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂を含む樹脂基板等が挙げられる。
【０２１０】
次に、露光工程では、得られた塗膜に、所定のパターンのマスクを介して、又は、マスクレス露光装置を用いて、活性光線又は放射線、例えば波長が１００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を選択的に照射（露光）する。
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、本発明に係る感光性樹脂組成物の組成や塗膜の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２１１】
なお、上記製造方法は、露光工程の後に加熱（ＰＥＢ）工程を含んでいてもよい。加熱条件は、特に限定されないが、例えば８０〜１５０℃で３〜２０分間程度である。
【０２１２】
次いで、現像工程では、例えば所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定の樹脂パターンを得る。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０２１３】
現像時間は、本発明に係る感光性樹脂組成物の組成や塗膜の膜厚等によっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【０２１４】
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンやオーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、樹脂パターンを形成することができる。
【０２１５】
現像工程後の加熱（ポストベーク）工程では、現像後の塗膜を加熱することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を硬化させることができ、また、露光工程で硬化したネガ型感光性樹脂組成物の硬化を更に促進させることができる。加熱条件は、特に限定されないが、例えば７０〜３００℃で２〜１２０分間程度である。
【０２１６】
≪表示装置≫
本発明に係る表示装置は、本発明に係る樹脂膜を備える限り、特に限定されず、公知の各種表示装置が挙げられ、これらの表示装置はタッチパネルを備えていてもよい。より具体的には、高視野角を必要とする表示装置、特に、液晶表示パネルが挙げられる。
【０２１７】
本発明に係る樹脂膜は、上記表示装置において、種々の用途に使用することができ、特に、透明性が要求される用途に好適に使用することができる。例えば、上記表示装置がタッチパネルを備えるものである場合、上記樹脂膜は、タッチパネル用の透明材料として用いることができる。また、上記表示装置が液晶表示パネルである場合、上記樹脂膜は、液晶表示パネル用の透明材料として用いることができ、バックライトによる消費電力の低減と高輝度との両立、視野角の向上、屋外の太陽光下での視認性の向上等が期待される。
【実施例】
【０２１８】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２１９】
［実施例１及び２並びに比較例１及び２：感光性樹脂組成物の調製］
表１に記載の組成及び配合量（単位：質量部）に従って、塩基性化合物（上記式（１）で表される化合物又はそれ以外の塩基性化合物）、エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び有機溶剤を混合して、実施例１及び２並びに比較例１及び２のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
表１における各成分の詳細は下記の通りである。
【０２２０】
・塩基性化合物
塩基性化合物Ａ：テトラメチルウレア
塩基性化合物Ｂ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
塩基性化合物Ｃ：２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン
塩基性化合物Ｄ：トリエチルアミン
・エポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂Ａ：下記式Ｉ〜ＩＶで表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂（各構成単位のモル比Ｉ／ＩＩ／ＩＩＩ／ＩＶ＝１５／１５／３０／４０、質量平均分子量＝８０００）
【０２２１】
【化３４】
2014202895.tif 000035
【０２２２】
・光重合性モノマー
光重合性モノマーＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
光重合性モノマーＢ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・光重合開始剤
光重合開始剤Ａ：下記式（ｄ−３）で表される化合物
光重合開始剤Ｂ：下記式（ｄ−４）で表される化合物
【０２２３】
【化３５】
2014202895.tif 000036
【０２２４】
・有機溶剤
有機溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
有機溶剤Ｂ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）
【０２２５】
［保存安定性の評価］
得られた感光性樹脂組成物を２つに分け、一方を−２０℃で、他方を２５℃で保管した。１週間経過後、２つに分けた各感光性樹脂組成物をシリコン基板に塗布し、１００℃で加熱して、膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。塗膜付きの基板をアルカリ現像液（具体的には、２３℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液）に浸漬し、塗膜が完全に消失するまでの時間を測定した。その測定結果を単位膜厚辺りの時間に換算し、その値をアルカリ溶解時間（ＡＤＴ）とした。２５℃で保管した感光性樹脂組成物のＡＤＴ（ＡＤＴ２５）と−２０℃で保管した感光性樹脂組成物のＡＤＴ（ＡＤＴ−２０）との比ＡＤＴ２５／ＡＤＴ−２０（以下、「ＡＤＴ比」という。）を算出し、下記の基準で保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
○：ＡＤＴ比が１２０％未満であり、保存安定性が良好である。
×：ＡＤＴ比が１２０％以上であり、保存安定性が不良である。
【０２２６】
［フォトリソグラフィー特性の評価］
以下の通りに、ブレークポイント（以下、「ＢＰ」ともいう。）の測定並びに分離解像性及び耐熱性評価の評価を行い、フォトリソグラフィー特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２２７】
（ブレークポイントの測定）
Ｓｉ基板に、上記各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を、スピンナー（ミカサスピンナーＩＨ−３６０Ｓ、ミカサ株式会社製）でスピン塗布した後、塗膜を１００℃で１２０秒間乾燥させて、膜厚２．４μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、露光装置（ＭＰＡ６００ＦＡ、株式会社キヤノン製）により、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で、感光性樹脂層を露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度２．３８質量％の水溶液を現像液として用い、２３℃にて、６０秒間パドル現像を行い、現像液が基板に接した時間からレジスト膜が消失するまでの時間を測定し、ブレークポイントとした。
【０２２８】
（分離解像性の評価）
ガラス基板に、上記各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を、スピンナー（ミカサスピンナーＩＨ−３６０Ｓ、ミカサ株式会社製）でスピン塗布した後、塗膜を１００℃で１２０秒間乾燥させて、膜厚２．４μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、露光装置（ＭＰＡ６００ＦＡ、株式会社キヤノン製）により、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で、感光性樹脂層を露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度２．３８質量％の水溶液を現像液として用い、２３℃にて、６０秒間パドル現像を行い、孔径６μｍのホールを有するホールパターンを形成した。現像後、パターンを２３０℃で２０分間ポストベークした。ポストベーク処理した後、ホールの底部が基板まで達しているか否かを観察した。ホールの観察結果に基づいて、以下の基準に従って、分離解像性を判定した。
○：ホールの底部が基板まで達していた。
×：ホールの底部が基板まで達していなかった。
【０２２９】
（耐熱性の評価）
分離解像性の評価と同様の方法で、露光、現像、及びポストベークを行い、現像後の形状のテーパー角が５０°以上９０°以下であり、ポストベーク後の膜厚が６μｍであるパターンを形成した。ポストベーク後のパターンの断面写真から、基板表面と、パターンの表面とがなす角のうち、鋭角であるテーパー角（°）を測定した。テーパー角の測定結果に基づいて、以下の基準に従って、耐熱性を判定した。
○：テーパー角が３０〜９０°である。
×：テーパー角が３０°未満である。
【０２３０】
【表１】
2014202895.tif 000037
【０２３１】
表１から分かるように、上記式（１）で表される化合物を含有する実施例１及び２の組成物は、保存安定性及びフォトリソグラフィー特性のいずれにも優れていた。
これに対して、上記式（１）で表される化合物の代わりに塩基性化合物Ｃを含有する比較例１の組成物は、保存安定性に劣っていた。また、比較例１の組成物は、ブレークポイントが実施例の組成物と同程度であり、分解解像性に優れるものの、耐熱性に劣り、総合してフォトリソグラフィー特性に劣っていた。比較例１の組成物が耐熱性に劣るのは、塩基性化合物Ｃの沸点が高く、露光及び現像後のパターン中に残存するため、ポストベーク時のパターンのフロー量が大きく、テーパー角が不良になるためと考えられる。
また、上記式（１）で表される化合物の代わりに塩基性化合物Ｄを含有する比較例２の組成物は、保存安定性には優れるものの、実施例の組成物と比較してブレークポイントが３倍以上長く、また、分解解像性及び耐熱性に劣り、著しくフォトリソグラフィー特性に劣っていた。