(57)【要約】【課題】超臨界水又は亜臨界水を使用して炭素資源から水素等を製造する方法において、水の超臨界又は亜臨界状態を作り出すための高温、高圧に耐える構造物が不要で、常温、常圧の水を超臨界又は亜臨界状態に高め、かつ化学反応期間中、高温、高圧状態を保持するためのエネルギーも必要なく、更に副生成物である二酸化炭素の処理も不要となる水素等の製造方法を提供する。【解決手段】炭素原料m1を、原料供給配管5を介して深海熱水噴出孔から噴出する超臨界又は亜臨界状態の熱水HWに供給することにより水素H2を発生させ、発生した水素H2を、水素回収筒8を通して、水素H2の海水に対する浮力で回収する。一方、副生成物として発生した二酸化炭素CO2は液化して、海底に留まるか海中を漂流する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
深海熱水噴出孔から噴出する超臨界又は亜臨界状態の熱水を利用して炭素原料から水素を製造する方法において、液体又はスラリー状の炭素原料を、原料供給配管を介してポンプまたは重力で前記超臨界又は亜臨界状態の熱水に供給することにより水素を発生させ、水素回収筒を通して、発生水素を回収する水素製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水素を製造する方法において、固体の炭素原料を粉粒体に加工し、原料供給配管を介して空気又は酸素ガスを媒体とする粉粒体輸送により前記超臨界又は亜臨界状態の熱水に供給することにより水素を発生させ、前記水素回収筒を通して、発生水素を回収する水素製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の固体の炭素原料を用いて水素を製造する方法において、固体の炭素原料を微粉砕し、そのまま或いは塊体に成型して、原料供給配管を介して重力で前記超臨界又は亜臨界状態の熱水に供給することにより水素を発生させ、前記水素回収筒を通して、発生水素を回収する水素製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の固体の炭素原料を用いて水素を製造する方法において、前記の処理がなされた固体の炭素原料を、前記原料供給配管なしで、重力で前記超臨界又は亜臨界状態の熱水に供給することにより水素を発生させ、前記水素回収筒を通して、発生水素を回収する水素製造方法。
【請求項５】
請求項３及び請求項４に記載の固体の炭素原料から水素を製造する方法において、前記の処理がなされた固体の炭素原料を、前記原料供給配管なしで、重力で前記超臨界又は亜臨界状態の熱水に供給することにより水素を発生させ、前記水素回収筒なしで、発生水素を回収する水素製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の固体の炭素原料から水素を製造する方法において、前記の処理がなされた固体の炭素原料を、前記原料供給配管を介して重力で前記超臨界又は亜臨界状態の熱水に供給することにより水素を発生させ、前記水素回収筒なしで、発生水素を回収する水素製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の炭素原料から水素を製造する方法において、水素の他、メタンガスや一酸化炭素も回収する方法。
【請求項８】
使用材料量を低減した水素回収筒及びガス回収筒（水素、メタンガス、一酸化炭素）の形状。
注1：請求項１〜6に記載の原料供給配管の配管とは中が空洞になっていて、物質を目的地に運ぶことができるものを指し、パイプ、チューブ、ホースの他、ダクト等も含まれる。
注2：請求項１〜8に記載の水素回収筒、ガス回収筒の筒は丸筒の他、角筒（断面形状が多角形）も含まれる。
注3：深海熱水噴出孔には人工の深海熱水噴出孔も含まれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深海熱水噴出孔から噴出する超臨界又は亜臨界状態の熱水を利用して、炭素資源から水素等を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超臨界水あるいはその一歩手前の亜臨界水では化学反応が活発で、特に酸素などの酸化剤を含んだ超臨界水、亜臨界水中ではほとんどの有機物が即座に分解する。このため、産業界から排出されるバイオマス廃棄物、廃プラスチック、コークスや発熱量が低いため有効に利用されていない低品炭、泥炭や硫黄分の多い重油、残渣油も超臨界水、亜臨界水中での化学反応により、ＳＯxやＮＯxといった環境汚染ガスの発生なしに水素等の可燃ガスを回収できる。
【０００３】
超臨界水又は亜臨界水を利用して水素を製造する特許が多数公開されている。例えば、特開2006-257577号公報に開示される「クラフトパルプ黒液のガス化方法と水素製造方法」では、クラフトパルプ黒液を超臨界水領域まで加熱して水素を生成する方法が記載されている。また、特開2005-270768号公報に開示される「製紙汚泥及び古紙の廃棄物のガス化と水素製造方法」では、製紙汚泥又は古紙を金属触媒の存在下において超臨界水と接触させて分解し、水素を生成する方法が記載されている。
【０００４】
水の超臨界とは温度、圧力がそれぞれ臨界温度374.1℃、臨界圧力22.1MPaを超えた状態である。一方、水の亜臨界の定義は必ずしも明確ではないが、水の臨界温度又は臨界圧力のいずれか、あるいは両方を下回るものの、臨界点近傍にあり、温度及び圧力のわずかな変化で水の物性が大きく変わる領域と理解される。従って、水の超臨界又は亜臨界状態を作り出すには次の問題がある。
１．超臨界水又は亜臨界水を保持するための高温、高圧に耐える構造物が必要となる。更に超臨界水及び亜臨界水は活性が高いので、構造物を形成する容器、配管、バルブ等が損傷を受けやすい。このため、材料として高価なニッケルやチタン系の合金を使用する必要がある。
２．常温、常圧の水を超臨界又は亜臨界状態に高め、かつ化学反応期間中、高温、高圧状態を保持するためのエネルギーが必要となる。
【０００５】
容器、配管、バルブ等の耐食性を高める特許が公開されており、例えば特開2005-298904号公報に開示される「超臨界水環境での金属防食方法」では、金属材の表面に金属イオンから形成された金属化合物皮膜を被覆させることにより、超臨界水での腐食環境に耐える金属材料の製造方法が記載されている。
【０００６】
超臨界水を保持するためのエネルギーの削減を目的とした特許も公開されており、例えば特開平10-314768号公報に開示される「超臨界水酸化方法」では、超臨界水領域の生成後、超臨界水酸化反応を超臨界水の供給なしに持続させることにより、熱エネルギーの消費が低い超臨界水酸化反応方法が記載されている。
【０００７】
０００４に記載した問題に加え、超臨界水又は亜臨界水を利用して水素を製造する場合、水素に加え二酸化炭素が発生するため、水素と二酸化炭素の分離作業及び分離された二酸化炭素の処理作業も必要となる。分離された二酸化炭素は高濃度で、火力発電所における大量の排気ガスに混合した二酸化炭素に比べると処理は容易だが、液化炭酸ガスとして濃縮貯蔵する、深層海流に溶解させる等の処理が必要となる。
【０００８】
発生水素と二酸化炭素等の分離に関する特許が多数公開されている。例えば、特開2003-306313号公報に開示される「水素製造方法及び水素製造装置」では、水素吸収合金を使用して水素を選択的に生成する方法が記載されている。また、特開2002-212573号公報に開示される「超臨界水酸化反応生成水素の抽出方法」では、Ag・Pd合金やZr・Ni合金等の水素透過性金属を使用して水素を選択的に生成する方法が記載されている。また、特開2009-533304号公報に開示される「水素製造のための超臨界プロセス、反応器、および装置」では、パラジウム、バナジウム、銅又はそれらの合金より作られる膜を使用して水素を選択的に生成する方法が記載されている。また、特開2001-139302号公報に開示される「炭素資源から水素を製造する装置」では、パラジウム、ニッケル、パラジウムと第1B族元素と第8族元素との合金等より作られる多孔質管を使用して水素を選択的に生成する方法が記載されている。また、特開2002-121574号公報に開示される「有機系廃棄物の水素製造システム」では、有機系廃棄物である汚泥を超臨界水と反応させ、酸化カルシウム（生石灰）に二酸化炭素を炭酸カルシウムとして固定化することにより、水素を生成する方法が記載されている。また、特開2000-143202号公報に開示される「熱化学分解による水素の製造方法」では、石炭、石油、プラスチック、バイオマス等のような有機物を超臨界水を用いて分解するに際し、二酸化炭素を吸収する物質を加えて水素を選択的に生成する方法が記載されている。
【０００９】
二酸化炭素を発生させない水素製造方法も提案されている。例えば、特開2004-2134号公報に開示される「水素の製造方法」では、第2級アルコールの存在下で水を超臨界状態に位相させ、二酸化炭素を生成せずに水素を生成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
前記「背景技術」の中で引用済みである。
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】JAMSTEC「超臨界水中でのソフトマター、コロイド科学」超臨界水、天然の超臨界水
【非特許文献２】JAMSTEC「Blue Earth 2008 3-4」超臨界水の世界をのぞく
【非特許文献３】文部科学省「地球上の生命を育む水のすばらしさの更なる認識と新たな発見を目指して（平成14年12月）」第4章2「超臨界水」
【非特許文献４】文部科学省「資源調査分科会  水資源委員会（第6回）議事録」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上説明したように、炭素資源を超臨界水又は亜臨界水と反応させて水素を生成する従来の方法では次のような解決すべき課題があった。
１．水の超臨界又は亜臨界状態を作り出すには、高温、高圧に耐え、かつ耐食性に優れた材料を使用した構造物が必要となる。
２．常温、常圧の水を超臨界又は亜臨界状態に高め、かつ化学反応期間中、高温、高圧状態を保持するためのエネルギーが必要となる。
３．二酸化炭素が発生するため、水素と二酸化炭素の分離作業及び分離された二酸化炭素の処理作業が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
近年、世界で多くの深海熱水噴出孔が発見されている。日本では沖縄トラフや伊豆・小笠原海嶺等でその存在が確認されている。
【００１４】
深海熱水噴出孔の周辺には、銅、鉛、亜鉛、金、銀等の鉱物資源が堆積しており、現在、経済産業省からの委託を受け、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構が中心となって、これ等資源回収の研究が行われている。又、独立行政法人海洋研究開発機構は海底熱水資源開発に向け、「人工熱水噴出孔を利用した有用鉱物資源の持続的回収」の研究に取組んでいる。
【００１５】
これまで世界で発見された深海熱水噴出孔の深さは、1000m〜5000m（9.8 〜 49.1MPa）であり、熱水温度は最高464℃である。従って、深海熱水噴出孔からの熱水の中には、天然の超臨界水や亜臨界水が存在する（非特許文献１，２参照）。深海熱水噴出孔からの熱水に周囲の海水が混じる可能性があるが、超臨界水及び亜臨界水中では塩はほぼ析出し、熱水中に溶解しないので、海水が混入したとしても、炭素資源の熱水中での化学反応は超臨界水又は亜臨界水中での化学反応と変わらない。このことは、MODARプロセスにおいて、ハロゲンを含んだ有機物を超臨界水酸化反応により処理する際、副生成物として塩が析出するが、析出した塩が超臨界水酸化反応を阻害しないことより裏づけられる（非特許文献３、４参照）。
【００１６】
深海熱水噴出孔からの鉱物資源回収が行われた後、あるいは鉱物資源回収中に、ここから噴出される超臨界又は亜臨界状態の熱水は、炭素資源から水素を発生させるための超臨界水や亜臨界水として利用できる。すなわち、水の超臨界又は亜臨界状態を作り出すための高温、高圧に耐える構造物が不要で、常温、常圧の水を超臨界又は亜臨界状態に高め、かつ化学反応期間中、高温、高圧状態を保持するためのエネルギーも必要なくなる。
【００１７】
又、熱水域で発生した二酸化炭素は熱水域から離れと、周囲の冷たい海水と高い海水圧により液化する。液化二酸化炭素は約3000mより深い海底では海水より重くなるため、海底に沈んで海上には出てこない。一方、それより浅い海底では海中を漂い、広大な海洋に溶解希釈させられる。最近、廃棄物の海洋投棄を規定するロンドン条約議定書が改定され、二酸化炭素が海洋投棄可能物質に追加されたため、深海熱水域で発生した二酸化炭素は処理する必要がない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水素製造方法には次のような効果がある。
１．深海熱水噴出孔から噴出する超臨界又は亜臨界状態の熱水を超臨界水や亜臨界水として利用することにより、水の超臨界又は亜臨界状態を作り出すための高温、高圧に耐える構造物が不要となる。
そのかわり、本発明では深海に届く原料供給配管及び水素回収筒という細長い構造物が必要となる。ただ、これ等の構造物は海水中で開放されるので、深海の高圧に耐える必要がない。また、熱水域に侵入する構造物の一部を除いて、海水温度は低いので、構造物の大半は安価な低級材料の使用が可能である。
２．深海熱水噴出孔から噴出する超臨界又は亜臨界状態の熱水を超臨界水や亜臨界水として利用することにより、常温、常圧の水を超臨界又は亜臨界状態に高め、かつ化学反応期間中、高温、高圧状態を保持するためのエネルギーが必要ない。
３．熱水域で発生した二酸化炭素は熱水域から離れと、周囲の冷たい海水と高い海水圧により液化する。液化した二酸化炭素は海底に留まるか海中を漂流するため、分離作業や処理作業の必要がない。
【００１９】
広大な海洋から深海熱水噴出孔を発見するのは多大な労力を必要とするが、熱水噴出孔周辺の鉱物資源回収のため、現在、政府レベルでの調査が行われており、鉱物資源回収後あるいは回収中に深海熱水噴出孔からの熱水を利用するので、深海熱水噴出孔を探すための労力は必要なくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は液体又はスラリー状の炭素原料を使用し、超臨界又は亜臨界状態の熱水を利用して水素を回収する方法を示した説明図である。(実施例１)
【図２】図２は固体の炭素原料を使用し、超臨界又は亜臨界状態の熱水を利用して水素を回収する方法を示した説明図である。（実施例２）
【図３】図３は固体の炭素原料を使用し、実施例２とは異なる方法で、超臨界又は亜臨界状態の熱水を利用して水素を回収する方法を示した説明図である。(実施例３)
【図４】図４は固体の炭素原料を使用し、超臨界又は亜臨界状態の熱水を利用して水素を回収する方法で、実施例3の変形例を示した説明図である。(実施例４)
【図５】図５は固体の炭素原料を使用し、実施例3及び実施例4とは異なる方法で、超臨界又は亜臨界状態の熱水を利用して水素を回収する方法を示した説明図である。（実施例５）
【図６】図６は固体の炭素原料を使用し、超臨界又は亜臨界状態の熱水を利用して水素を回収する方法で、実施例5の変形例を示した説明図である。(実施例６)。
【図７】図７は超臨界又は亜臨界状態の熱水を利用し、水素とともにメタンガス、一酸化炭素や酸素も回収する方法を示した説明図である。(実施例７)
【図８】図８は水素回収筒及びガス回収筒形状の変形例を示した説明図である。(実施例８)
【発明を実施するための形態】
【００２１】
深海熱水噴出孔から噴出する超臨界又は亜臨界状態の熱水を利用して、炭素原料から水素の他、メタンガスや一酸化炭素を製造する方法を図の具体例を用いて詳細に説明する。
【実施例１】
【００２２】
図1は液体又はスラリー状の炭素原料m1を使用する水素H2の製造方法を示す。原料タンク（液体/スラリー）4に貯蔵される液体又はスラリー状の炭素原料m1として、液体としては重質油、残渣油、アルコール等が挙げられる。一方、スラリーとしては低品炭、泥炭、コークス、バイオマス、古紙、廃プラスチック等を微粉砕し、水と混合したものが挙げられる。これは石炭のCWM (Coal Water Mixture) 化と同様の手法である。
【００２３】
重質油、残渣油は水と添加剤を加えエマルジョン化する方法も取られる。これは重質油、残渣油の流動性を増すとともに、水に含まれる酸素を超臨界又は亜臨界状態の熱水中での酸化作用に供するためである。この点で、アルコールも水と混合させる方法も取られる。
【００２４】
液体又はスラリー状の炭素原料m1に含まれる酸素が酸化作用を完了するのに十分でない場合は、原料タンク（液体/スラリー）4に空気や酸素ガスを吹き込んで、炭素原料m1中の酸素濃度を上昇させる。あるいは、原料供給ポンプ6出口で原料供給配管（液体/スラリー）5に圧搾空気や酸素ガスを封入する。その他、高温で酸素を放出する過酸化水素等の酸化剤を投入する方法も取られる。酸化剤を使用する場合、原料と酸化剤との直接接触が化学反応を起こす危険がある場合は、酸化剤は高温で溶けるプラスチック小容器あるいはビニール小袋に閉じ込めて、原料供給ポンプ6出口で原料供給配管（液体/スラリー）5内に高圧投入する。
【００２５】
水素回収船1はダイナミックポジショニング方式（DPS）による定点保持を行い、クレーン2を用いて、炭素原料供給設備及び水素回収設備等を海中及び海上に設置するための中央開口部3を設けている。
【００２６】
原料タンク（液体/スラリー）4内に貯蔵された液体又はスラリー状の炭素原料m1は原料供給ポンプ6、同ポンプ遮断弁7を介して、原料供給配管（液体/スラリー）5を通って超臨界又は亜臨界状態の熱水HWに送られる。超臨界又は亜臨界状態の熱水HWの中で炭素原料m1は拡散してm1’の状態となり、酸化作用が促進され水素H2が発生する。
炭素原料m1が海水より重い場合は、重力で超臨界又は亜臨界状態の熱水HWに炭素原料m1を送ることも可能となる。この場合は、原料供給ポンプ6は省略することもでき、省略する場合は、同ポンプ遮断弁7は原料遮断弁として使用される。
【００２７】
海水より軽い炭素原料m1の場合、拡散した炭素原料m1’は浮力で超臨界又は亜臨界状態の熱水HW内を上昇するが、超臨界水中や亜臨界水中での酸化反応は短時間のため、超臨界又は亜臨界状態の熱水HWの熱水域を出るまでに酸化作用を受け、水素H2が発生する。
【００２８】
深海で発生した水素H2は浮力で海中を浮上し、水素回収筒8の上部に集まる。この水素H2は水素移送ポンプ10、同ポンプ遮断弁11を介して、水素移送配管9を通って水素処理設備12に送られる。この設備で製造された高圧水素ボンベ又は液化水素は消費地に送られる。一方、二酸化炭素CO2は超臨界又は亜臨界状態の熱水HWから離れると液化し、海底に留まるか海中を漂流する。
【実施例２】
【００２９】
実施例２，３，４では水素回収船1はその一部が記載され、クレーン2は記載されていないが、図1と同じ水素回収船1であり、クレーン2も設置される。
【００３０】
図２は固体の炭素原料m2を使用する場合の水素製造方法を示す。原料タンク（粉粒体）16に貯蔵される固体の炭素原料m2としては、低品炭、泥炭、コークス、バイオマス、古紙、廃プラスチック等が挙げられる。
【００３１】
これ等の炭素原料m2は空気又は酸素ガスによる粉粒体輸送に適するよう、微粉砕され粉粒体の状態に加工される。粉粒体を超臨界又は亜臨界状態の熱水HW中に送り込む空気又は酸素ガスは、超臨界や亜臨界条件化では水に均一に混ざるため、空気中の酸素又は酸素ガスは炭素原料m2の酸化作用に供される。
【００３２】
原料タンク（粉粒体）16に貯蔵された粉粒体状態の炭素原料m2は、コンプレッサー14及びアキュムレータ15からの圧縮空気又は酸素ガスに原料タンク遮断弁（粉粒体）17を介して混入し、原料供給配管（粉粒体）18を通って超臨界又は亜臨界状態の熱水HWに送られる。超臨界又は亜臨界状態の熱水HWの中で粉粒体状態の炭素原料m2は拡散してm2’の状態となり、酸化作用が促進され水素H2が発生する。
【００３３】
海水より軽い炭素原料m2の場合は、拡散した炭素原料m2’は浮力で超臨界又は亜臨界状態の熱水HW内を上昇するが、超臨界水中や亜臨界水中での酸化反応は短時間のため、超臨界又は亜臨界状態の熱水HWの熱水域を出るまでに酸化作用を受け、水素H2が発生する。
【００３４】
深海で発生した水素H2は浮力で海中を浮上し、水素回収筒8の上部に集まる。この水素H2は水素移送ポンプ10、同ポンプ遮断弁11を介して、水素移送配管9を通って水素処理設備12に送られる。この設備で製造された高圧水素ボンベ又は液化水素は消費地に送られる。一方、二酸化炭素CO2は超臨界又は亜臨界状態の熱水HWから離れると液化し、海底に留まるか海中を漂流する。
【実施例３】
【００３５】
図３は固体の炭素原料m2に対し、実施例2とは異なる水素製造方法を示す。原料タンク（固体）19に貯蔵される炭素原料m2は実施例2と同様、低品炭、泥炭、コークス、バイオマス、古紙、廃プラスチック等である。
【００３６】
これ等の原料は微粉砕された後、海水より重い炭素原料m2の場合は、そのまま供給する方法とハンドリングを考慮して、高温で溶解する接着剤等を使用して、団子状等の塊体に成型して供給する方法がある。海水より軽い炭素原料m2の場合は、塊体に成型する際に砂利や鉄くず等の金属粒子を混入し、塊体のかさ比重を海水より重くする。また、海水より重い炭素原料m2でも塊体に成型する場合は、海水中での落下速度を増すため、あるいは超臨界又は亜臨界状態の熱水HW中での化学反応促進のため、塊体に砂利や鉄くず等の金属粒子を混入してもよい。
【００３７】
塊体に成型する際、過酸化水素等の高温で酸素を放出する酸化剤も混入し、超臨界又は亜臨界状態の熱水HW中での酸化作用に供する。なお、炭素原料m2と酸化剤との直接接触が化学反応を起こす危険がある場合は、酸化剤は高温で溶けるプラスチック小容器あるいはビニール小袋に詰めて混入する。
【００３８】
図３は団子状に成型された炭素原料m2のケースを示す。原料タンク（固体）19に貯蔵された炭素原料m2は同タンク開閉弁19aを介して、原料供給配管（固体）20を通って、重力で超臨界又は亜臨界状態の熱水HWに送られる。超臨界又は亜臨界状態の熱水HWの中で炭素原料m2は分解してm2’の状態となり、酸化作用が促進され水素H2が発生する。
【００３９】
海水より軽い炭素原料m2の場合は、分解した炭素原料m2’は浮力で超臨界又は亜臨界状態の熱水HW内を上昇するが、超臨界水中や亜臨界水中での酸化反応は短時間のため、超臨界又は亜臨界状態の熱水HWの熱水域を出るまでに酸化作用を受け、水素H2が発生する。
【００４０】
深海で発生した水素H2は浮力で海中を浮上し、水素回収筒8の上部に集まる。この水素H2は水素移送ポンプ10、同ポンプ遮断弁11を介して、水素移送配管9を通って水素処理設備12に送られる。この設備で製造された高圧水素ボンベ又は液化水素は消費地に送られる。一方、二酸化炭素CO2は超臨界又は亜臨界状態の熱水HWから離れると液化し、海底に留まるか海中を漂流する。
【実施例４】
【００４１】
図４は実施例3と同じ処理がなされた固体の炭素原料m2対し、設備費を軽減するため、深海まで届く原料供給配管（固体）20をなくした水素H2の回収方法を示す。
【００４２】
原料タンク（固体）19内の炭素原料m2は同タンク開閉弁19a及び原料供給シュート21を介して海中に投入される。海中に投入された炭素原料m2は重力で超臨界又は亜臨界状態の熱水HWに達する。超臨界又は亜臨界状態の熱水HWの中で炭素原料m2は分解してm2’の状態となり、酸化作用が促進され水素H2が発生する。
【００４３】
海水より軽い炭素原料m2の場合は、分解した炭素原料m2’は浮力で超臨界又は亜臨界状態の熱水HW内を上昇するが、超臨界水中や亜臨界水中での酸化反応は短時間のため、超臨界又は亜臨界状態の熱水HWの熱水域を出るまでに酸化作用を受け、水素H2が発生する。
【００４４】
深海で発生した水素H2は浮力で海中を浮上し、水素回収筒8の上部に集まる。この水素H2は水素移送ポンプ10、同ポンプ遮断弁11を介して、水素移送配管9を通って水素処理設備12に送られる。この設備で製造された高圧水素ボンベ又は液化水素は消費地に送られる。一方、二酸化炭素CO2は超臨界又は亜臨界状態の熱水HWから離れると液化し、海底に留まるか海中を漂流する。
【実施例５】
【００４５】
図５は実施例３及び実施例４と同じ処理がなされた固体の炭素原料m2に対し、更なる設備費の軽減を目的に、実施例3及び実施例4とは異なる水素H2の回収方法を示す。
【００４６】
深海まで届く原料供給配管（固体）20や水素回収筒8を設置するための建設費を省くため、前記の原料供給配管（固体）20や水素回収筒8なしで、水素H2の回収を行う。
【００４７】
原料タンク（固体）19内の炭素原料m2は同タンク開閉弁19a及び原料供給シュート21を介して海中に投入される。海中に投入された炭素原料m2は重力で超臨界又は亜臨界状態の熱水HWに達する。超臨界又は亜臨界状態の熱水HWの中で炭素原料m2は分解してm2’の状態となり、酸化作用が促進され水素H2が発生する。
【００４８】
海水より軽い炭素原料m2の場合は、分解した炭素原料m2’は浮力で超臨界又は亜臨界状態の熱水HW内を上昇するが、超臨界水中や亜臨界水中での酸化反応は短時間のため、超臨界又は亜臨界状態の熱水HWの熱水域を出るまでに酸化作用を受け、水素H2が発生する。
【００４９】
深海で発生した水素H2は浮力で海中を浮上し、水素回収構造物22を構成するドーム22cの上部に集まる。この水素H2は水素移送ポンプ10、同ポンプ遮断弁11を介して、水素移送配管9を通って水素処理設備12に送られる。この設備で製造された高圧水素ボンベ又は液化水素は消費地に送られる。水素回収構造物22には推進装置が設置され、水素回収船1と同様、ダイナミックポジショニング方式（DPS）による定点保持を行う。一方、二酸化炭素CO2は超臨界又は亜臨界状態の熱水HWから離れると液化し、海底に留まるか海中を漂流する。
なお図５には、水素回収構造物22を構成する周辺構造物22a、原料タンク（固体）19及び原料供給シュート21等を支持するための中央構造物22b、水素処理設備12を支持するための水素処理備設置用構造物22dも示されている。
【実施例６】
【００５０】
図６は実施例5において、炭素原料m2を確実に超臨界又は亜臨界状態の熱水HWに供給するため、原料供給配管（固体）20を設置した水素H2の回収方法を示す。
【００５１】
原料タンク（固体）19内の炭素原料m2は同タンク開閉弁19aを介して、原料供給配管（固体）20を通って、重力で超臨界又は亜臨界状態の熱水HWに送られる。超臨界又は亜臨界状態の熱水HWの中で炭素原料m2は分解してm2’の状態となり、酸化作用が促進され水素H2が発生する。
【００５２】
海水より軽い炭素原料m2の場合は、分解した炭素原料m2’は浮力で超臨界又は亜臨界状態の熱水HW内を上昇するが、超臨界水中や亜臨界水中での酸化反応は短時間のため、超臨界又は亜臨界状態の熱水HWの熱水域を出るまでに酸化作用を受け、水素H2が発生する。
【００５３】
深海で発生した水素H2は浮力で海中を浮上し、水素回収構造物22を構成するドーム22cの上部に集まる。この水素H2は水素移送ポンプ10、同ポンプ遮断弁11を介して、水素移送配管9を通って水素処理設備12に送られる。この設備で製造された高圧水素ボンベ又は液化水素は消費地に送られる。一方、二酸化炭素CO2は超臨界又は亜臨界状態の熱水HWから離れると液化し、海底に留まるか海中を漂流する。
なお図６には、水素回収構造物22を構成する周辺構造物22a、原料タンク（固体）19及び原料供給シュート21等を支持するための中央構造物22b、水素処理設備12を支持するための水素処理備設置用構造物22dも示されている。
【実施例７】
【００５４】
「実施例１」〜「実施例６」では、炭素原料から水素と二酸化炭素が発生するケースに的を絞って説明してきた。しかし、バイオマス等の原料を使用した場合は水素、二酸化炭素の他、メタンや一酸化炭素が発生する。更に、過酸化水素等の酸化剤を使用した場合は余剰の酸素が水素回収筒及びガス回収筒に貯まる可能性があり、これ等の処理が必要となる。
【００５５】
図７は水素H2と二酸化炭素CO2の他、メタンCH4、一酸化炭素CO、酸素O2が発生した場合の処理方法を示す。なお、同図では水素回収筒8と類似形状のガス回収筒を使用したケースを示しているが、図5及び図6に記載の水素回収構造物22と類似形状のガス回収構造物を使用した場合も、同じ装置やシステムが採用される。
【００５６】
空気に対する比重は水素0.06952、メタン0.5544、一酸化炭素0.9671、酸素1.1053と異なるため、発生したこれ等のガス体はガス回収筒（水素、メタンガス、一酸化炭素）23内で、短期的には層状に溜まる。
【００５７】
ガス移送配管遮断弁（水素、メタンガス、一酸化炭素）25と水素移送ポンプ遮断弁11を開、メタン移送ポンプ遮断弁27及び一酸化炭素移送ポンプ遮断弁30を閉の状態で、水素移送ポンプ10を運転し、ガス移送配管（水素、メタンガス、一酸化炭素）24を通って、ガス回収筒（水素、メタンガス、一酸化炭素）23より、水素H2が水素処理設備12に送られる。この設備で製造された高圧水素ボンベ又は液化水素は消費地に送られる。
【００５８】
水素製造中、ガス回収筒（水素、メタンガス、一酸化炭素）23内に設置されたガス検知器（B）35でメタンガスCH4が検出されると、炭素原料の投入を中断する。その状態で水素H2の回収を続け、ガス移送配管（水素、メタンガス、一酸化炭素）24に設置されたガス検知器（A）34でメタンガスが検出されると、水素移送ポンプ10を停止し、ガス移送配管遮断弁（水素、メタンガス、一酸化炭素）25と水素移送ポンプ遮断弁11を閉じる。次に真空ポンプ遮断弁（水素、メタンガス、一酸化炭素）33を開け、真空ポンプ（水素、メタンガス、一酸化炭素）32を運転して、ガス移送配管（水素、メタンガス、一酸化炭素）24内の水素H2を系外にパージする。
【００５９】
パージが終了すると、真空ポンプ（水素、メタンガス、一酸化炭素）32を停止し、真空ポンプ遮断弁（水素、メタンガス、一酸化炭素）33を閉じる。次にガス移送配管遮断弁（水素、メタンガス、一酸化炭素）25とメタンガス移送ポンプ遮断弁27を開き、メタンガス移送ポンプ26を運転し、ガス移送配管（水素、メタンガス、一酸化炭素）24を通って、ガス回収筒（水素、メタンガス、一酸化炭素）23よりメタンガスCH4がメタンガス処理設備28に送られる。この設備で製造された高圧メタンガスボンベ又は液化メタンガスは消費地に送られる。
【００６０】
ガス検知（A）34で一酸化炭素COが検出されると、メタンガス移送ポンプ26を停止し、ガス移送配管遮断弁（水素、メタンガス、一酸化炭素）25とメタンガス移送ポンプ遮断弁27を閉じる。次に真空ポンプ遮断弁（水素、メタンガス、一酸化炭素）33を開け、真空ポンプ（水素、メタンガス、一酸化炭素）32を運転して、ガス移送配管（水素、メタンガス、一酸化炭素）24内のメタンガスCH4を系外にパージする。
【００６１】
パージが終了すると、真空ポンプ（水素、メタンガス、一酸化炭素）32を停止し、真空ポンプ遮断弁（水素、メタンガス、一酸化炭素）33を閉じる。次にガス移送配管遮断弁（水素、メタンガス、一酸化炭素）25と一酸化炭素移送ポンプ遮断弁30を開き、一酸化炭素移送ポンプ29を運転し、ガス移送配管（水素、メタンガス、一酸化炭素）24を通って、ガス回収筒（水素、メタンガス、一酸化炭素）23より一酸化炭素COが一酸化炭素処理設備31に送られる。この設備で製造された高圧一酸化炭素ボンベ又は液化一酸化炭素は消費地に送られる。
【００６２】
ガス検知器（A）34で一酸化炭素が検出されなくなると、一酸化炭素移送ポンプ29を停止し、ガス移送配管遮断弁（水素、メタンガス、一酸化炭素）25と一酸化炭素移送ポンプ遮断弁30を閉じる。次に真空ポンプ遮断弁（水素、メタンガス、一酸化炭素）33を開け、真空ポンプ（水素、メタンガス、一酸化炭素）32を運転して、ガス移送配管（水素、メタンガス、一酸化炭素）24内の一酸化炭素COを系外にパージする。
【００６３】
パージが終了すると、真空ポンプ（水素、メタンガス、一酸化炭素）32を停止し、真空ポンプ遮断弁（水素、メタンガス、一酸化炭素）33を閉じる。次に炭素原料の投入を再開し、ガス回収筒（水素、メタンガス、一酸化炭素）23内に設置されたガス検知器（C）36で水素H2が検知されると、水素H2の回収を再開する。
【００６４】
前記００５７〜００６３はサイクル的に行われる。水素、メタン及び一酸化炭素のガス回収筒（水素、メタンガス、一酸化炭素）23内での混在時間が長くなると、水素、メタンガス及び一酸化炭素相互の拡散作用により、これ等のガスが混合する可能性がある。このため、水素、メタンガス及び一酸化炭素の発生量により、最適のサイクルを選定する。
【００６５】
酸素O2はガス回収筒（水素、メタンガス、一酸化炭素）23内の海面13の真上に溜まる。ガス検知器（D）37で酸素が検知されると、真空ポンプ遮断弁（酸素）40を開き、真空ポンプ（酸素）39を運転して、酸素移送配管38を通って、酸素O2を大気中にパージする。
【００６６】
酸素O2は大気放出しても、回収して炭素原料m1中の酸素濃度を上昇させるため、あるいは炭素原料m2の粉粒体輸送のために再利用してもよい。
【実施例８】
【００６７】
図８は使用材料量の低減を目的とした、水素回収筒8及びガス回収筒（水素、メタンガス、一酸 化炭素）23の形状を示す。
【００６８】
超臨界又は亜臨界状態の熱水HWで発生した水素H2、メタンガスCH4、一酸化炭素COを捕集する水素回収筒8及びガス回収筒（水素、メタンガス、一酸化炭素）23の下部のみ開口面積を広げ、それ等のガスが上昇する中間部及びそれより上部は、それ等のガスの通過スペースに原料供給配管（液体/スラリー）4又は原料供給配管（粉粒体）18又は原料供給配管（固体）20又は原料供給シュート21の設置スペースを加えた開口面積に縮小する。
【符号の説明】
【００６９】
1       水素回収船
2       クレーン
3       中央開口部
4       原料タンク（液体/スラリー）
5       原料供給配管（液体/スラリー）
6       原料供給ポンプ
7       原料供給ポンプ遮断弁
8       水素回収筒
9       水素移送配管
10     水素移送ポンプ
11     水素移送ポンプ遮断弁
12     水素処理設備
13     海面
14     コンプレッサー
15     アキュムレータ
16     原料タンク（粉粒体）
17     原料タンク遮断弁（粉粒体）
18     原料供給配管（粉粒体）
19     原料タンク（固体）
19a   原料タンク開閉弁（固体）
20     原料供給配管（固体）
21     原料供給シュート
22     水素回収構造物
22a   周辺構造物
22b   中央構造物
22c   ドーム
22d   水素処理設備設置用構造物
23     ガス回収筒（水素、メタンガス、一酸化炭素）
24     ガス移送配管（水素、メタンガス、一酸化炭素）
25     ガス移送配管遮断弁（水素、メタンガス、一酸化炭素）
26     メタンガス移送ポンプ
27     メタンガス移送ポンプ遮断弁
28     メタンガス処理設備
29     一酸化炭素移送ポンプ
30     一酸化炭素移送ポンプ遮断弁
31     一酸化炭素処理設備
32     真空ポンプ（水素、メタンガス、一酸化炭素）
33     真空ポンプ遮断弁（水素、メタンガス、一酸化炭素）
34     ガス検知器（A）
35     ガス検知器（B）
36     ガス検知器（C）
37     ガス検知器（D）
38     酸素移送配管
39     真空ポンプ（酸素）
40     真空ポンプ遮断弁（酸素）
HW    超臨界又は亜臨界状態の熱水
m1     液体又はスラリー状の炭素原料
m1’   拡散した液体又はスラリー状の炭素原料
m2     固体の炭素原料
m2’   拡散あるいは分解した固体の炭素原料
H2     水素
CO2    二酸化炭素
CH4     メタンガス
CO    一酸化炭素
O2        酸素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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