(57)【要約】【課題】シリコン基板にＡｌが少なくとも一部露出し、金属性物質でシリサイド化処理された半導体基板をＡｌやシリサイド層を損傷することなく効率的に洗浄することを可能にする。【解決手段】シリコン基板にＡｌが少なくとも一部露出し、金属性物質でシリサイド化処理された半導体基板１００を洗浄する洗浄部（枚葉式洗浄機２）と、洗浄部に配置され洗浄用溶液を洗浄部の半導体基板に送出して接触させる送出部（送出ノズル３０）と、送出部に接続され、酸化剤を含む硫酸溶液を送出部に移送する硫酸溶液移送路５と、送出部に接続され、Ｎ系、Ｓ系及びＰ系の極性基の何れか１以上を有する吸着型インヒビターを含む溶液を送出部に移送する吸着型インヒビター溶液移送路１１を備え、硫酸溶液と吸着型インヒビター溶液が混合されて半導体基板に接触するか、別々に移送されて半導体基板上で時機をずらして、又は混じり合いつつ半導体基板に接触する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上にＡｌが少なくとも一部露出し、金属性物質とシリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する方法であって、
前記半導体基板を、Ｎ系、Ｓ系およびＰ系の極性基のいずれか１以上を有する吸着型インヒビターを１種以上含む第１溶液に接触させるとともに、
前記半導体基板を、酸化剤を含む硫酸溶液を洗浄成分とする第２溶液で洗浄することを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
洗浄時の前記酸化剤濃度が、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記第１溶液と前記第２溶液とは、前記第１溶液を先に使用開始し、その後、前記第１溶液の存在下に前記第２溶液を使用するか、もしくは、前記第１溶液と前記第２溶液とを混合して使用することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記第１溶液と前記第２溶液との混合は、前記第１溶液と前記第２溶液とを前記半導体基板に接触させる前に混合して混合溶液とするか、前記第１溶液と前記第２溶液とをそれぞれ別経路で前記半導体基板に供給して前記半導体基板上で互いに混ぜ合わせることを特徴とする請求項３記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記金属性物質が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜４記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項６】
前記金属性物質の１種がＰｔ又はその合金であることを特徴とする請求項５記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項７】
前記吸着型インヒビターの少なくとも１種が、Ｐｔに対して錯化能を有することを特徴とする請求項６に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記吸着型インヒビターの少なくとも１種が、Ｐｔに対してキレート化能を有することを特徴とする請求項７に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項９】
前記吸着型インヒビターの少なくとも１種がホスホン酸基を有することを特徴とする請求項８に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１０】
前記吸着型インヒビターがＮＴＭＰ（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ））、ＨＥＤＰ（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ  Ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）、ＰＢＴＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｂｕｔａｎｅ  Ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、ＥＤＴＭＰ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ））のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１１】
前記吸着型インヒビターの濃度の総和が前記半導体基板との接触に際し０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１２】
前記酸化剤を含む硫酸溶液が、硫酸電解液、硫酸と過酸化水素の混合溶液、硫酸とオゾンの混合溶液からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の半導体基板洗浄方法。
【請求項１３】
前記第２溶液、または前記第１溶液と前記第２溶液との混合溶液の液温を、前記洗浄時において、３５〜１３０℃とすることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の半導体基板洗浄方法。
【請求項１４】
前記硫酸溶液の濃度が、洗浄時において、３０〜９８質量％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の半導体基板洗浄方法。
【請求項１５】
シリコン基板上にＡｌが少なくとも一部露出し、金属性物質とシリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する洗浄部と、
前記洗浄部に配置され、洗浄用の溶液を前記洗浄部に送出して半導体基板に接触させる送出部と、
Ｎ系、Ｓ系、Ｐ系の極性基のいずれか１以上を有する吸着型インヒビターを１種以上含む第１溶液が前記送出部に移送される第１溶液移送路と、
酸化剤を含む硫酸溶液を洗浄成分とする第２溶液が前記送出部に移送される第２溶液移送路と、を備えることを特徴とする半導体基板の洗浄システム。
【請求項１６】
前記送出部は、前記第１溶液の送出と、前記第２溶液の送出とを、同時期または前記第１溶液の送出を先に開始可能に構成されていることを特徴とする請求項１５記載の半導体基板の洗浄システム。
【請求項１７】
前記半導体基板での洗浄に際し、洗浄用の溶液中の酸化剤濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌとなるよう構成されていることを特徴とする請求項１５または１６に記載の半導体基板の洗浄システム。
【請求項１８】
前記送出部が、前記第１溶液移送路が接続される第１溶液用送出部と、前記第２溶液移送路が接続される第２溶液用送出部とを有し、
前記第１溶液用送出部から送出される第１溶液と前記第２溶液送出部から送出される第２溶液とが、前記半導体基板上で混合されるように前記第１溶液用送出部と前記第２溶液用送出部とが配置されていることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の半導体基板の洗浄システム。
【請求項１９】
前記第１溶液移送路と前記第２溶液移送路とが合流して前記送出部に接続される共通移送路、を備えることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載の半導体基板の洗浄システム。
【請求項２０】
前記共通移送路に介設され、または前記第１溶液移送路と前記第２溶液移送路とが接続されて、前記第１溶液と前記第２溶液とが混合される混合槽を有することを特徴とする請求項１９に記載の半導体基板の洗浄システム。
【請求項２１】
前記送出部に介設され、前記第１溶液および前記第２溶液の一方または両方加熱する加熱部を備えることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれかに記載の半導体基板の洗浄システム。
【請求項２２】
前記洗浄部が、枚葉式であることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれかに記載の半導体基板の洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板上にＡｌが存在する、シリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する半導体基板の洗浄方法および洗浄システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トランジスタ形成プロセスではソースとドレインの抵抗を低減するために、ＮｉやＣｏ等の材料を用い、ＮｉＳｉやＣｏＳｉ等のシリサイド化が行われる。また、接合リーク電流の低減のため、ＮｉやＣｏにＰｔやＰｄを５〜１０％混入した合金が用いられている。中でも、ＮｉＰｔを用いた場合は耐熱性の向上と接合リーク電流の抑制効果が期待される。（特許文献１、２参照）
【０００３】
シリサイド化工程では、合金をＳｉ基板上に製膜後、熱酸化処理を施すことで合金とＳｉが反応してシリサイドが形成されるが、残留する未反応の合金は除去する必要がある。例えばＮｉＰｔシリサイド形成後に未反応のＮｉＰｔを除去するため、ＳＰＭ（硫酸と過酸化水素の混合液）を用いる方法が知られている。（特許文献３、４参照）
また、ＮｉＰｔを溶解する洗浄方法として、王水を用いる方法が知られている（特許文献５参照）。
また、硫酸系酸化剤で処理した後に塩酸系酸化剤で処理する方法が提案されている（特許文献６参照）。
また、金属膜を有する半導体基板を洗浄する際に、金属膜の浸食を抑えつつ半導体基板を洗浄するために過酸化水素水、オゾン水または電解アノード水を用いるものが知られているが（特許文献７参照）、シリサイド形成後の未反応のＮｉＰｔ除去には洗浄能力が不足する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２５８４８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６０１１６号公報
【特許文献３】特開２００２−１２４４８７号公報
【特許文献４】特表２００８−１１８０８８号公報
【特許文献５】特表２００９−５３５８４６号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５７６８４号公報
【特許文献７】特開２００１−３０８０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法のうちＳＰＭを用いる方法では、過酸化水素の配合比率を高くすればＮｉＰｔを溶解することができるが、その際にエッチングしてはいけないＡｌも溶解してしまう。
また、王水を用いる方法では、王水がシリサイド膜を痛めてしまう。
さらに、硫酸系酸化剤で処理した後に塩酸系酸化剤で処理する方法では、二段階で処理するため一剤処理と比較して時間がかかり操作が煩雑になるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、Ａｌが存在し、シリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する際に、Ａｌやシリサイド膜を損傷することなく効果的に洗浄を行うことができる半導体基板の洗浄方法および洗浄システムを提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の半導体基板の洗浄方法のうち、第１の本発明は、
シリコン基板上にＡｌが少なくとも一部露出し、金属性物質とシリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する方法であって、
前記半導体基板を、Ｎ系、Ｓ系およびＰ系の極性基のいずれか１以上を有する吸着型インヒビターを１種以上含む第１溶液に接触させるとともに、
前記半導体基板を、酸化剤を含む硫酸溶液を洗浄成分とする第２溶液で洗浄することを特徴とする。
第２の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１の本発明において、
洗浄時の酸化剤濃度が、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。
第３の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１または第２の本発明において、前記第１溶液と前記第２溶液とは、前記第１溶液を先に使用開始し、その後、前記第１溶液の存在下に第２溶液を使用するか、もしくは、第１溶液と第２溶液とを混合して使用することを特徴とする。
第４の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第３の本発明において、前記第１溶液と前記第２溶液との混合は、前記第１溶液と前記第２溶液とを前記半導体基板に接触させる前に混合して混合溶液とするか、前記第１溶液と前記第２溶液とをそれぞれ別経路で前記半導体基板に供給して前記半導体基板上で互いに混ぜ合わせることを特徴とする。
第５の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１〜４の本発明のいずれかにおいて、前記金属性物質が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする。
第６の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第５の本発明において、前記金属性物質の１種がＰｔ又はその合金であることを特徴とする
第７の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第６の本発明において、前記吸着型インヒビターの少なくとも１種が、Ｐｔに対して錯化能を有することを特徴とする。
第８の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第７の本発明において、前記吸着型インヒビターの少なくとも１種が、Ｐｔに対してキレート化能を有することを特徴とする。
第９の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第８の本発明において、前記吸着型インヒビターの少なくとも１種がホスホン酸基を有することを特徴とする。
第１０の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第９の本発明において、前記吸着型インヒビターがＮＴＭＰ（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ））、ＨＥＤＰ（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ  Ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）、ＰＢＴＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｂｕｔａｎｅ  Ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、ＥＤＴＭＰ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ））のいずれかであることを特徴とする。
第１１の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１〜第１０の本発明のいずれかにおいて、前記吸着型インヒビターの濃度の総和が前記半導体基板との接触に際し０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。
第１２の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１〜第１１の本発明のいずれかにおいて、前記酸化剤を含む硫酸溶液が、硫酸電解液、硫酸と過酸化水素の混合溶液、硫酸とオゾンの混合溶液からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
第１３の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１〜第１２の本発明のいずれかにおいて、前記第２溶液、または前記第１溶液と前記第２溶液との混合溶液の液温を、前記洗浄時において、３５〜１３０℃とすることを特徴とする。
第１４の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１〜第１３の本発明のいずれかにおいて、前記硫酸溶液の濃度が、洗浄時において、３０〜９８質量％であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の半導体基板の洗浄システムのうち、第１５の本発明は、
シリコン基板上にＡｌが少なくとも一部露出し、金属性物質とシリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する洗浄部と、
前記洗浄部に配置され、洗浄用の溶液を前記洗浄部に送出して半導体基板に接触させる送出部と、
Ｎ系、Ｓ系、Ｐ系の極性基のいずれか１以上を有する吸着型インヒビターを１種以上含む第１溶液が前記送出部に移送される第１溶液移送路と、
酸化剤を含む硫酸溶液を洗浄成分とする第２溶液が前記送出部に移送される第２溶液移送路と、を備えることを特徴とする。
第１６の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１５の本発明において、
前記送出部は、前記第１溶液の送出と、前記第２溶液の送出とを、同時期または前記第１溶液の送出を先に開始可能に構成されていることを特徴とする。
第１７の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１５または第１６の本発明において、前記半導体基板での洗浄に際し、洗浄用の溶液中の酸化剤濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌとなるよう構成されていることを特徴とする。
第１８の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１５〜第１７の本発明のいずれかにおいて、前記送出部が、前記第１溶液移送路が接続される第１溶液用送出部と、前記第２溶液移送路が接続される第２溶液用送出部とを有し、
前記第１溶液用送出部から送出される第１溶液と前記第２溶液送出部から送出される第２溶液とが、前記半導体基板上で混合されるように前記第１溶液用送出部と前記第２溶液用送出部とが配置されていることを特徴とする。
第１９の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１５〜第１８の本発明のいずれかにおいて、前記第１溶液移送路と前記第２溶液移送路とが合流して前記送出部に接続される共通移送路、を備えることを特徴とする。
第２０の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１９の本発明において、前記共通移送路に介設され、または前記第１溶液移送路と前記第２溶液移送路とが接続されて、前記第１溶液と前記第２溶液とが混合される混合槽を有することを特徴とする。
第２１の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１５〜第２０の本発明のいずれかにおいて、前記送出部に介設され、前記第１溶液および前記第２溶液の一方または両方加熱する加熱部を備えることを特徴とする。
第２２の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１５〜第２１の本発明のいずれかにおいて、前記洗浄部が、枚葉式であることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、第１溶液の吸着型インヒビターのＮ系、Ｓ系およびＰ系のいずれかの極性基が半導体基板上のＡｌに吸着し、適度な被膜が形成されてＡｌのエッチング抑制がなされるものと推定される。この半導体基板に酸化剤を含む硫酸溶液を洗浄剤とする第２溶液が接触することで、Ａｌのエッチングを抑えた状態で半導体基板の洗浄がなされる。なお、本発明において、Ｎ系、Ｓ系、Ｐ系の極性基とは、Ｎ、Ｓ、Ｐが中心となっている極性のある原子団（アミノ基、ホスホン酸基など）を指す。
上記作用が得られれば第１溶液と第２溶液の使用は単独であるか、混合状態であるかを問わない。すなわち、第１溶液の使用を先に開始し、その後、第２溶液を使用してもよく、第１溶液と第２溶液とを混合して使用してもよい。また、これらを組み合わせるようにしてもよい。また、Ａｌのエッチングが所定以上に進行しない段階では、第２溶液を先に使用し、その後、第１溶液を使用することも可能である。
【００１０】
本発明で洗浄の対象となる半導体基板は、シリコン基板上にＡｌが少なくとも一部露出し、金属や合金などの金属性物質とシリサイド化処理がされた半導体基板である。該半導体基板の製造方法は本発明としては特に限定されるものではなく、種々の方法で製造したものを対象とすることができる。また、Ａｌの存在形態も特に限定されるものではない。Ａｌは、全部または一部が直接露出しているものが挙げられるが、さらにＡｌは直接露出せず保護膜などが上層にあって、溶液の浸透によりＡｌが溶液に曝露するものであってもよい。なお、本発明におけるシリコン基板は、基板表面に少なくとも一部シリコンが露出しているものを指し、基板上に堆積物が積層されていてもよい。
【００１１】
本発明で用いる第２溶液は、酸化剤を含む硫酸溶液を洗浄成分とするものであり、これらで第２溶液が構成されるものや、他の塩酸、硝酸などの成分を含むものであっても良い。
酸化剤を含む硫酸溶液としては、硫酸電解液、硫酸と過酸化水素の混合溶液、硫酸とオゾンの混合溶液などを選択することができる。また、混合溶液において硫酸電解液を含むものであってもよい。
なお、過硫酸としては、ペルオキソ二硫酸とペルオキソ一硫酸が例示され、いずれか一方、または両方が混合したものでもよい。このとき酸化剤としては過硫酸と過硫酸の自己分解に伴って発生する過酸化水素がほぼ全量を占める。
酸化剤は、洗浄時において０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度を有しているのが望ましい。
洗浄時濃度としては、後述する第１溶液と混合した状態では混合溶液における濃度が相当する。
酸化剤濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満では洗浄力が不足し、酸化剤濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超過するとエッチングレートが高くなってしまい実用が困難である。また、一時的に第１溶液とともに半導体基板に接触し、さらに一時的に第２溶液のみが半導体基板に接触する場合、それぞれの場合で上記酸化剤濃度を満たすのが望ましい。
硫酸溶液は、洗浄時における硫酸濃度が３０〜９８質量％となるように設定するのが望ましく、６０質量％以上とすることが、より高温で洗浄できるという理由でより好ましい。
洗浄時濃度としては、後述する第１溶液と混合した状態では混合溶液における濃度が相当する。
【００１２】
第１溶液は、Ｎ系、Ｓ系およびＰ系の極性基のいずれか１以上を有する吸着型インヒビターを一種以上含む溶液である。この吸着型インヒビターとしては錯化能、特にキレート化能を有するものが好ましく、ホスホン酸基を含むものを挙げることができ、例えば、ＮＴＭＰ（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ））、ＨＥＤＰ（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ  Ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）、ＰＢＴＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｂｕｔａｎｅ  Ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、ＥＤＴＭＰ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ））の一種または二種以上が例示される。
なお、吸着型インヒビターは、半導体に接触させる際に、吸着型インヒビター濃度の総和が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように調整するのが望ましい。
吸着型インヒビター濃度としては、第２溶液と混合した状態では混合溶液における濃度が相当し、第１溶液単独で半導体基板に供給している場合は、第１溶液における濃度が相当する。
また、一時的に第１溶液のみが半導体基板に接触し、さらに一時的に第２溶液とともに半導体基板に接触する場合、それぞれの場合で上記吸着型インヒビター濃度を満たすのが望ましい。
【００１３】
第１溶液と第２溶液とは、時機を異にして第１溶液が先に使用開始され、その後、第２溶液が使用されてそれぞれ半導体基板に接触させることができる。この場合、第１溶液との接触途中に第２溶液を半導体基板に接触させるようにしてもよく、また、第１溶液と第２溶液とを同時期に半導体基板に接触させるようにしてもよい。
【００１４】
また、第１溶液と第２溶液とを混合する場合、混合位置は、洗浄する半導体基板上とすることができ、また、洗浄より事前に予め第１溶液と第２溶液とをライン混合か或いは混合槽などの槽中で混合しておいてもよい。
要は、半導体基板を洗浄する際に両液が混合されて半導体基板に接触するものであればよい。この場合は吸着型インヒビターがシリサイド化用に形成した膜と接触するまでに消費されることを避けるために第１溶液と第２溶液を混合して液温３５℃以上とした後、１０分（好ましくは５分）以内に洗浄に供することが好ましい。なお、第２溶液として硫酸電解液を用いる場合、電解セルや電解液貯留槽やその循環ラインにホスホン酸基を有する吸着型インヒビターが混入すると、悪影響を及ぼすため硫酸電解液が使用側に供給される過程で混合することが望ましい。
【００１５】
半導体基板に接触させる混合溶液は、液温を３５℃以上、好ましくは４０℃以上の温度にして前記半導体基板に接触させるのが望ましい。
これは、３５℃未満では洗浄能力が不足であり、４０℃以上であれば洗浄能力はほぼ十分だからである。一方、液温の上限は１３０℃以下の温度とすることができるが、エネルギー効率やエッチングレートの点から１１０℃以下の温度であることがより好ましい。
なお、液温を調整する場合、半導体基板に混合した溶液を接触させる際に上記温度を有するものとする。
【００１６】
また、洗浄はバッチ式でも枚葉式でも構わないが、接触効率の点で枚葉式の方がより好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
すなわち、本発明によれば、Ｎ系、Ｓ系およびＰ系の極性基のいずれか１以上を有する吸着型インヒビターを１種以上含む溶液と酸化剤を含む硫酸溶液との使用により、半導体基板上のＡｌやシリサイド膜を傷めることなく半導体基板を効果的に洗浄することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。
【図２】同じく、他の実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。
【図３】同じく、さらに他の実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。
【図４】同じく、さらに他の実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。
【図５】同じく、さらに他の実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態の半導体基板洗浄システム１を図１に基づいて説明する。
半導体基板洗浄システム１は、本発明の洗浄部に相当する枚葉式洗浄機２と、酸化剤（この形態では過硫酸）を含む硫酸溶液を貯留する硫酸溶液貯留槽４と、Ｎ系、Ｓ系およびＰ系の極性基のいずれか１以上を有する吸着型インヒビター（この形態ではホスホン酸基を有する吸着型インヒビター）を含む溶液を貯留する吸着型インヒビター溶液貯留槽１０とを備えている。過硫酸を含む硫酸溶液は第２溶液に相当し、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターを含む溶液は第１溶液に相当する。
枚葉式洗浄機２は半導体基板支持台３を備えており、半導体基板支持台３は、図示しない駆動装置によって回転駆動が可能になっている。枚葉式洗浄機２は、本発明の洗浄部に相当し、半導体基板支持台３に支持された半導体基板１００に洗浄用の溶液を送出する送出ノズル３０を備えている。送出ノズル３０は、本発明の送出部に相当し、洗浄用の溶液を半導体基板１００に噴霧、滴下、または流下する。なお、滴下、流下では圧力を与えて半導体基板１００に溶液を吹き付けるものであってもよい。
【００２０】
硫酸溶液貯留槽４は、硫酸溶液移送路５が接続されている。硫酸溶液移送路５は第２溶液移送路に相当する。また、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０は、吸着型インヒビター溶液移送路１１が接続されている。吸着型インヒビター溶液移送路１１は第１溶液移送路に相当する。硫酸溶液移送路５は、送液ポンプ６が介設され、その下流側に、移送される硫酸溶液を一過式で加熱するヒーター７が介設されている。ヒーター７は本発明の加熱部に相当する。ホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液移送路１１には送液ポンプ１２が介設されている。
【００２１】
硫酸溶液移送路５と吸着型インヒビター溶液移送路１１とは、ヒーター７および送液ポンプ１２の下流側で合流して共通する共通移送路２０を構成しており、共通移送路２０の下流端は送出ノズル３０に接続されている。
【００２２】
次に、半導体基板洗浄システム１を使用した半導体基板洗浄方法を以下に説明する。
まず、シリコン基板上にＡｌが一部露出しＮｉとＰｔとによりシリサイド化処理がされた半導体基板１００を半導体基板支持台３に支持する。半導体基板１００は、例えば、Ａｌが存在するシリコン基板上に金属膜を形成し、前記シリコン基板に対してアニール処理を行ってシリコン基板上に金属を含むシリサイド層を形成したものを用いることができる。
但し、本発明としては半導体基板１００の製造方法がこれに限定されるものではなく、シリコン基板上にＡｌが少なくとも一部露出し、金属性物質（金属、合金）によりシリサイド化処理をされた半導体基板であれば洗浄対象とすることができる。
【００２３】
なお、本実施形態で好適な対象例は、Ａｌの膜厚が６０ｎｍ以下（好ましくは３０ｎｍ以下）、シリサイド層の厚さが６０ｎｍ以下（好ましくは２５ｎｍ以下）、ゲート幅が４５ｎｍ以下（好ましくは３０ｎｍ以下）のケースである。Ａｌの膜厚やゲート幅が小さいほど許容できるＡｌエッチングの量がより小さくなるからである。ただし、本発明で対象となる半導体基板がこれに限定されるものではない。
【００２４】
また、硫酸溶液貯留槽４には、後述するホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液との混合により得られる溶液において、少なくとも過硫酸を含む酸化剤の濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌとなり、硫酸濃度が３０〜９８質量％となるように調整した硫酸溶液を収容する。
酸化剤を含む硫酸溶液は、バッチ式に硫酸溶液貯留槽４に貯留するものでもよく、また、消費量に相応して連続して酸化剤を含む硫酸溶液を補充するものであってもよい。酸化剤として過硫酸を含む硫酸溶液は、好適には硫酸電解液によって効率よく補充することができる。
【００２５】
一方、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０には、上記過硫酸を含む硫酸溶液との混合によって得られる溶液において、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの濃度の総和が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように調整する。ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターとしては、例えば、ＮＴＭＰ（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ））、ＨＥＤＰ（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ  Ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）、ＰＢＴＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｂｕｔａｎｅ  Ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、ＥＤＴＭＰ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａ（ＭｅｔｈｙｌｅｎｅＰｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ））の１種または２種以上を好適に用いることができる。
【００２６】
半導体基板１００の洗浄に際しては、半導体基板支持台３を回転駆動して半導体基板１００を回転支持するとともに、硫酸溶液貯留槽４内の過硫酸を含む硫酸溶液を送液ポンプ６によって硫酸溶液移送路５を通じて所定の流量で送液し、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０内のホスホン酸基を有する吸着型インヒビターを含む溶液を送液ポンプ１２によって吸着型インヒビター溶液移送路１１を通じて所定の流量で送液する。両液は、両移送路が合流する共通移送路２０で混合される。なお、硫酸溶液の流量と、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液の流量とは、両液が混合された際に所定の混合比となり、かつ混合された溶液の流量が所定量となるように設定する。
また、本実施形態では硫酸溶液移送路５で移送される、過硫酸を含む硫酸溶液は、合流前にヒーター７で一過式に加熱する。加熱温度は、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液の混合後、半導体基板１００に接触させるときに、液温が３５〜１３０℃の温度となるように調整する。なお、本実施形態では、硫酸溶液のみを加熱しているが、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液移送路１１にヒーターを設けてホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液を加熱するようにしてもよく、共通移送路２０で加熱するようにしてもよい。いずれの場合も、半導体基板１００上で液温が３５〜１３０℃の温度となるように調整するのが望ましい。
【００２７】
過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビターとを含む溶液とは、混合溶液において、酸化剤の濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌ、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの総和の濃度が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が３０〜９８質量％、液温が３５〜１３０℃の状態で、送出ノズル３０から送出されて半導体基板１００に接触し、半導体基板１００の洗浄が行われる。なお、過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とは、混合状態で液温３５℃以上に達した時点から１０分以内（好ましくは５分）以内に半導体基板１００に接触するように送液速度および共通移送路２０の長さを定めるのが望ましい。
この際に、Ａｌのエッチングレートが２００Å／ｍｉｎ以下、好ましくは１５０Å／ｍｉｎ以下になるような条件で洗浄し、また洗浄時間が１２０秒以内程度、好ましくは１００秒以内になるような条件で洗浄をするのが望ましい。
【００２８】
上記洗浄における作用の詳細を以下に説明する。
〈ＮｉＰｔ剥離〉
本反応のメカニズムは明らかにはなっていないが以下のように推定される。
過硫酸とシリコン基板の表面のＮｉＰｔ（シリサイド残渣）とが接触することで、ＮｉのみでなくＰｔを強くイオン化することにより残渣金属を除去することができる。その際に吸着型インヒビターの作用によりイオン化して基板から除去された残渣金属の再付着を防止することができると推定される。
吸着型インヒビターが錯化能を有する種類のものであれば過硫酸と吸着型インヒビターとが反応し、その反応物がＮｉＰｔに接触することで錯体をつくりＮｉＰｔの除去率が向上するものと考えられる。同様の理由で、吸着型インヒビターがキレート化能を有する（配位子の配位座が複数；例えば化合物内にホスホン酸基を持つ）ものであることがより好ましい。
Ａｌの露出状態にもよるが、吸着型インヒビターは所定の液温３５℃以上であれば、０．０００３ｍｏｌ／Ｌ程度の低濃度でも十分にＮｉＰｔ除去を促進させることができる。
【００２９】
〈Ａｌエッチング抑制〉
本反応のメカニズムは明らかにはなっていないが以下のように推定される。
吸着型インヒビターを含む洗浄液を用いることにより、吸着型インヒビターの極性基を構成する電気陰性度の大きいＮ、Ｓ、Ｐの原子が半導体基板上のＡｌに吸着して他端の非極性基を構成する炭化水素基が液側に露出する形で吸着被膜を形成することにより、洗浄液によるＡｌのエッチングを抑制しつつ基板洗浄を行うことができると考えられる。ただし吸着被膜は過硫酸の酸化力によって剥ぎ取られていくので、過硫酸による基板洗浄の際には吸着型インヒビターを混合状態で行い、常に吸着被膜を再生しながら  基板洗浄を行うことにより、Ａｌエッチング抑制の効果が継続して得られると考えられる。
また、前述のように、ＮｉＰｔの除去性能を向上させることによって、酸化剤濃度や洗浄液の温度を低く抑えつつ基板洗浄を行うことができるため、Ａｌのエッチングをさらに抑制することができると考えられる。
ただし、吸着型インヒビターが錯化能を有するものであるときは、過硫酸と吸着型インヒビターとの反応物が残渣金属だけでなくＡｌとも錯体を形成してエッチングしやすくなるので、吸着型インヒビターを過剰に添加しないように、例えば、１．３ｍｏｌ／Ｌ以下になるよう添加量を適度に抑えることが好ましい。
【００３０】
〈シリサイドダメージの抑制〉
また、ＮｉＰｔを剥離できる溶液として王水があるが、王水はシリサイドを傷める原因とされるＣｌが高濃度であるためシリサイドを傷めてしまう。しかし本実施形態の混合溶液はホスホン酸基を有する吸着型インヒビターであるためシリサイドのダメージを抑制できる。
【００３１】
〈処理時間の短縮〉
本実施形態は、一段で処理する場合、二段で処理するより時間が短縮でき装置や操作も単純になる。
【００３２】
（実施形態２）
次に、実施形態２を図２に基づいて説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付しており、その説明を省略または簡略化する。
半導体基板洗浄システム１ａは、枚葉式洗浄機２と硫酸溶液貯留槽４と吸着型インヒビター溶液貯留槽１０とを備えている。
【００３３】
硫酸溶液貯留槽４には硫酸溶液移送路５が接続され、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０には、吸着型インヒビター溶液移送路１１が接続されている。硫酸溶液移送路５と吸着型インヒビター溶液移送路１１とは合流し、共通する共通移送路２０を構成しており、共通移送路２０の下流端は送出ノズル３０に接続されている。硫酸溶液移送路５には共通移送路２０の上流側に送液ポンプ６が介設され、吸着型インヒビター溶液移送路１１には共通移送路２０の上流側に送液ポンプ１２が介設されている。また、硫酸溶液貯留槽４には、貯留している過硫酸を含む硫酸溶液を加熱するヒーター８が設けられている。
【００３４】
次に、半導体基板洗浄システム１ａを使用した半導体基板洗浄方法を以下に説明する。
先ず、実施形態１と同様に半導体基板１００を枚葉式洗浄機２の半導体基板支持台３に支持する。
【００３５】
硫酸溶液貯留槽４には、実施形態１と同様に混合溶液の状態で、酸化剤の濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌとなり、硫酸濃度が３０〜９８質量％となるように調整した硫酸溶液を収容する。吸着型インヒビター溶液貯留槽１０には、実施形態１と同様に混合溶液の状態で、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの濃度の総和が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように調整する。
【００３６】
半導体基板１００の洗浄に際しては、半導体基板支持台３を回転駆動して半導体基板１００を回転支持するとともに、硫酸溶液貯留槽４内の過硫酸を含む硫酸溶液を送液ポンプ６によって硫酸溶液移送路５を通じて所定の流量で送液し、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０内のホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液を送液ポンプ１２によって吸着型インヒビター溶液移送路１１を通じて所定の流量で送液し、両移送路が合流する共通移送路２０で両液を混合する。なお、硫酸溶液の流量と、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液の流量とは、前記実施形態１と同様に、両液が混合された際に所定の混合比となり、かつ混合された溶液の流量が所定量となるように設定する。
また、過硫酸を含む硫酸溶液は、硫酸容液貯留槽４内でヒーター８で加熱し、半導体基板１００に接触させるときに、液温が３５〜１３０℃の温度となるように調整する。
【００３７】
過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とは、混合された溶液において、酸化剤の濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌ、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの総和の濃度が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が３０〜９８質量％、液温が３５〜１３０℃の状態で、送出ノズル３０から送出されて半導体基板１００に接触し、半導体基板１００の洗浄が行われる。なお、過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とは、共通移送路２１の混合溶液が液温３５℃以上になった時点から１０分以内（好ましくは５分以内）に半導体基板１００に接触するように送液速度および共通移送路２０の長さを定めるのが望ましい。
この際に、Ａｌのエッチングレートが２００Å／ｍｉｎ以下、好ましくは１５０Å／ｍｉｎ以下になるような条件で洗浄し、また洗浄時間が１２０秒以内程度、好ましくは１００秒以内になるような条件で洗浄をするのが望ましい。
【００３８】
（実施形態３）
次に、実施形態３を図３に基づいて説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付しており、その説明を省略または簡略化する。
半導体基板洗浄システム１ｂは、枚葉式洗浄機２と硫酸溶液貯留槽４と吸着型インヒビター溶液貯留槽１０とを備えている。
【００３９】
硫酸溶液貯留槽４には硫酸溶液移送路５が接続され、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０には、吸着型インヒビター溶液移送路１１が接続されている。硫酸溶液移送路５と吸着型インヒビター溶液移送路１１とは合流し、共通する共通移送路２１を構成しており、共通移送路２１の下流端は送出ノズル３０に接続されている。硫酸溶液移送路５には共通移送路２１より上流側に送液ポンプ６が介設され、吸着型インヒビター溶液移送路１１には共通移送路２１より上流側に送液ポンプ１２が介設されている。また、共通移送路２１には、送液される混合溶液を加熱するヒーター７が介設されている。
【００４０】
次に、半導体基板洗浄システム１ｂを使用した半導体基板洗浄方法を以下に説明する。
先ず、実施形態１と同様に半導体基板１００を枚葉式洗浄機２の半導体基板支持台３に支持する。
【００４１】
硫酸溶液貯留槽４には、実施形態１と同様に混合溶液の状態で、酸化剤の濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌとなり、硫酸濃度が３０〜９８質量％となるように調整した硫酸溶液を収容する。吸着型インヒビター溶液貯留槽１０には、実施形態１と同様に混合溶液の状態で、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの濃度の総和が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように調整する。
【００４２】
半導体基板１００の洗浄に際しては、半導体基板支持台３を回転駆動して半導体基板１００を回転支持するとともに、硫酸溶液貯留槽４内の過硫酸を含む硫酸溶液を送液ポンプ６によって硫酸溶液移送路５を通じて所定の流量で送液し、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０内のホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液を送液ポンプ１２によって吸着型インヒビター溶液移送路１１を通じて所定の流量で送液し、両移送路が合流する共通移送路２１で両液を混合する。なお、硫酸溶液の流量と、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液の流量とは、前記実施形態１と同様に、両液が混合された際に所定の混合比となり、かつ混合された溶液の流量が所定量となるように設定する。
また、共通移送路２１を通じて移送される、過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液との混合溶液は、ヒーター７で一過式に加熱し、半導体基板１００に接触させるときに、液温が３５〜１３０℃の温度となるように調整する。なお本実施形態では加熱温度もこの範囲の温度とすることができる。
【００４３】
過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とは、混合された溶液において、酸化剤の濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌ、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの総和の濃度が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が３０〜９８質量％、液温が３５〜１３０℃の状態で、送出ノズル３０から送出されて半導体基板１００に接触し、半導体基板１００の洗浄が行われる。なお、過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とは、共通移送路２１の混合溶液が液温３５℃以上になった時点から１０分以内（好ましくは５分以内）に半導体基板１００に接触するように送液速度および共通移送路２１の長さを定めるのが望ましい。
この際に、Ａｌのエッチングレートが２００Å／ｍｉｎ以下、好ましくは１５０Å／ｍｉｎ以下になるような条件で洗浄し、また洗浄時間が１２０秒以内程度、好ましくは１００秒以内になるような条件で洗浄をするのが望ましい。
【００４４】
（実施形態４）
次に、実施形態４の半導体基板洗浄システム１ｃを図４に基づいて説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付しており、その説明を省略または簡略化する。
この実施形態では、硫酸溶液移送路５と吸着型インヒビター溶液移送路１１とを混合槽２５に接続し、混合槽２５に接続された共通移送路２２を送出ノズル３０に接続したものである。混合槽２５には混合槽ヒーター２６が設けられ、共通移送路２２にはヒーター７が介設されている。
【００４５】
この実施形態４では、混合槽２５で所定の混合比が得られるように、硫酸溶液貯留槽４から送液ポンプ６によって硫酸溶液移送路５を通して過硫酸を含む硫酸溶液を混合槽２５に移送し、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０から送液ポンプ１２によって吸着型インヒビター溶液移送路１１を通じてホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液を混合槽２５に移送する。
混合槽２５内の溶液は、酸化剤の濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌ、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの総和の濃度が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が３０〜９８質量％となるように調整する。調整は、硫酸溶液貯留槽４内の硫酸溶液の酸化剤濃度、硫酸濃度および送液量、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液貯留槽１０内のホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの濃度および送液量によって行うことができる。
【００４６】
混合槽２５の溶液は、必要に応じて混合槽ヒーター２６で加熱し、送液ポンプ２３によって共通移送路２２を通じて移送する。この際にヒーター７によって混合溶液を一過式に加熱し、半導体基板１００に接触させる際の液温が３５〜１３０℃に調整する。溶液が混合槽ヒーター２６で加熱されていれば、ヒーター７の加熱負担を軽減できる。但し、混合槽２５での加熱温度は、過硫酸や硫酸ハロゲン化合物の自己分解が進行しすぎないように５０℃以下に抑えるのが望ましい。混合溶液が半導体基板１００と接触することにより半導体基板１００の洗浄が行われる。
この際に、Ａｌのエッチングレートが２００Å／ｍｉｎ以下、好ましくは１５０Å／ｍｉｎ以下になるような条件で洗浄し、また洗浄時間が１２０秒以内程度、好ましくは１００秒以内になるような条件で洗浄をするのが望ましい。
【００４７】
なお、過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とは、混合槽２５で混合された後、ヒーター７に通液され加熱開始した時点から１０分以内（好ましくは５分以内）に半導体基板１００に接触するように、混合槽２５の槽容量や、混合槽２５からの送液速度および共通移送路２２の長さを定めるのが望ましい。ヒーター７では、急速加熱によって溶液が通液され加熱開始されると直ちに３５℃以上の所定の液温となる。
【００４８】
（実施形態５）
上記各実施形態１〜４では、過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とを混合した後、移送し、半導体基板１００に接触させるものとして説明したが、過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とが別経路で移送され、半導体基板１００上で混じり合うようにしてもよい。
この実施形態５の半導体基板洗浄システム１ｄを図５に基づいて説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付しており、その説明を省略または簡略化する。
【００４９】
この実施形態では、実施形態１〜４と同様に硫酸溶液貯留槽４と吸着型インヒビター溶液貯留槽１０とを備え、硫酸溶液貯留槽４に収容される過硫酸を含む硫酸溶液の酸化剤濃度、硫酸濃度が調整され、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０に収容されるホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの総イオン濃度が調整される。
【００５０】
硫酸溶液貯留槽４に接続された硫酸溶液移送路５の下流端には硫酸溶液送出ノズル３１が接続され、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０に接続された吸着型インヒビター溶液移送路１１の下流端には吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２が接続されている。硫酸溶液送出ノズル３１と吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２とは、送出されたそれぞれの溶液が半導体基板１００上で効率よく混じり合うように取付け位置や取付け角度を設定するのが望ましい。硫酸溶液送出ノズル３１は第２溶液送出ノズルに相当し、吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２は第１溶液送出ノズルに相当する。
【００５１】
また、所定の混合比が得られるように硫酸溶液移送路５を通じて移送される過硫酸を含む硫酸溶液と、吸着型インヒビター溶液移送路１１を通じて移送されるホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とが所定の混合比で混じり合い、送出される溶液の総量が所定量となるように、各溶液の流量を定める。
この実施形態においても、半導体基板１００上に送液された各溶液は半導体基板１００上で混じり合い、前記各実施形態と同様に、Ａｌのエッチングが抑制されつつ半導体基板１００の洗浄を良好に行うことができる。この形態では、第１溶液と第２溶液とが混合する工程と、混合の溶液を半導体基板に接触させて洗浄する工程とが同一工程で行われる。なお、硫酸溶液送出ノズル３１からの過硫酸を含む硫酸溶液の送出完了時と、吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２からのホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液の送出完了時とを異なるものにしてもよい。例えば、吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２からのホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液の送出を先に完了し、その後、硫酸溶液送出ノズル３１からの過硫酸を含む硫酸溶液の送出を単独で行い、その後、過硫酸を含む硫酸溶液の送出を完了してもよい。
【００５２】
なお、上記実施形態５では、硫酸溶液送出ノズル３１と吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２とからそれぞれ過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とが同時期に送出されるものとして説明したが、これらの送出に時間差を設けるようにしてもよい。
例えば、先ず、吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２からホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液を所定量送出し、その後、硫酸溶液送出ノズル３１から過硫酸を含む硫酸溶液を所定量送出して半導体基板１００の洗浄を行うことができる。この際には、吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２からの送出を継続したままで、硫酸溶液送出ノズル３１からの送出を開始する。
【００５３】
なお、上記各実施形態では、洗浄部として枚葉式のものを説明したが、本発明としてはバッチ式のものであってもよい。枚葉式の洗浄部は、半導体基板１枚または数枚ずつを洗浄するものであり、特には洗浄用の溶液を半導体基板に噴霧、滴下、流下等するものが例示される。バッチ式の洗浄部は、複数枚の半導体基板を洗浄するものであり、洗浄用の溶液を貯液した洗浄槽に半導体基板を所定時間浸漬するものが例示される。
【実施例１】
【００５４】
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。なお、実施例および比較例では、図２に示す半導体基板洗浄システム１ａまたは図４、図５に示す半導体基板洗浄システム１ｃ、１ｄを用いて洗浄を行った。
なお、各洗浄では、混合液は、加熱および混合がされた後、直ちに（１０分以内に）、下記するベタウエハに対し接触する洗浄に供給される。
【００５５】
なお、以下では、ＮｉＰｔ除去率が９５％以上を良、９５％未満を不良と評価した。
Ａｌのエッチングレートは、２００Å／ｍｉｎを超えるものは、Ａｌを損傷するものとして評価は不良、２００Å／ｍｉｎ以下は評価は良となる。
また、シリサイドダメージの有無は、平均表面粗さＲａが１．９μｍ未満であればダメージなしと評価し、Ｒａが１．９μｍ以上であればダメージありと評価した。
【００５６】
（比較例１）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、試験用に、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対して、２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ−ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭ（原子力顕微鏡：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下単にＡＦＭと表記する）で観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に結果を示した。
【００５７】
結果、ＮｉＰｔ除去率は２０％、Ａｌエッチングレートは８０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００５８】
（比較例２）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１０％、Ａｌエッチングレートは７０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００５９】
（比較例３）
図２の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が２．１４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が６７％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝２：１）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は６０％、Ａｌエッチングレートは４００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００６０】
（比較例４）
図２の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が０．７１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が８０％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝４：１）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は５０％、Ａｌエッチングレートは３００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００６１】
（比較例５）
図２の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が０．４１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が８３％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝５：１）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、Ａｌエッチングレートは１５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであったもののＮｉＰｔ除去率は４０％であり不十分であった。
【００６２】
（比較例６）
図２の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が０．１８ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が９０％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１０：１）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、Ａｌエッチングレートは１００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであったもののＮｉＰｔ除去率は３０％であり不十分であった。
【００６３】
（比較例７）
図２の枚葉式洗浄機で、王水を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、２００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは４５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージありであった。
【００６４】
（比較例８）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度３０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して、２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ−ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭ（原子力顕微鏡：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下単にＡＦＭと表記する）で観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に結果を示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１０％、Ａｌエッチングレートは１２０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００６５】
（比較例９）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度８０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して、２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ−ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭ（原子力顕微鏡：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下単にＡＦＭと表記する）で観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に結果を示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は２０％、Ａｌエッチングレートは８０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００６６】
（参考例１０）
図２の枚葉式洗浄機で、２０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いた。混合による液温、硫酸濃度、酸化剤濃度は殆ど変化がなく、混合前と同等である。以下、同様である。前記混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して、２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ２０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ−ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭ（原子力顕微鏡：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下単にＡＦＭと表記する）で観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に結果を示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１０％、Ａｌエッチングレートは５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００６７】
（参考例１１）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対してそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは１５００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００６８】
（実施例１）
図２の枚葉式洗浄機で、５０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは９０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００６９】
（実施例２）
図２の枚葉式洗浄機で、５０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＨＥＤＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは９０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７０】
（実施例３）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＰＢＴＣ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは９０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７１】
（実施例４）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＥＤＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは９０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７２】
（実施例５）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度３０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは１２０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７３】
（実施例６）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度９０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＥＤＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは８０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７４】
（実施例７）
図２の枚葉式洗浄機で、５０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０００３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して、２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ−ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭ（原子力顕微鏡：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下単にＡＦＭと表記する）で観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に結果を示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は９５％、Ａｌエッチングレートは９０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７５】
（実施例８）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０００５ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは９５Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７６】
（実施例９）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度１．２ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは１５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７７】
（実施例１０）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いた。混合による液温、硫酸濃度、酸化剤濃度は殆ど変化がなく、混合前と同等である（以下同様）。前記混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対してそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは２００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７８】
（実施例１１）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＥＤＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ３５℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは６０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７９】
（実施例１２）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＥＤＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１２０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用い
て成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは１５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００８０】
（実施例１３）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度１．８０ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは１４０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００８１】
（実施例１４）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．００２ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの渡度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは８０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００８２】
（実施例１５）
図２の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が０．１８ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が９０％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１０：１）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。
処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは１１０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００８３】
（実施例１６）
図４の枚葉式洗浄機において、７０％硫酸溶液にオゾンガスを加え、酸化剤濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌとした硫酸溶液と、ＮＴＭＰ濃度０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した。混合による硫酸濃度、酸化剤濃度は殆ど変化がなく、混合前と同等である。５０℃に加熱した混合液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは１００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００８４】
（実施例１７）
図５の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう半導体基板上で同時混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは９０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００８５】
（実施例１８）工程１（吸着型インヒビター単独）→工程２（電解硫酸＋吸着型インヒビター）
図５の枚葉式洗浄機で、
まず、ＮＴＭＰ濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの吸着型インヒビター溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、２０秒間実施した。この際に、硫酸溶液移送路５からは電解硫酸溶液の供給は行わなかった。
次いで、５０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、同様に（１）、（２）のベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、８０秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からの吸着型インヒビター溶液の供給は継続して行った。
処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは９０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。また、過硫酸洗浄する前に予め基板を吸着型インヒビターに接触させて吸着被膜を形成しておくことにより過硫酸洗浄の時間を短縮できることが認められた。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
以上、本発明について上記実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、本発明は上記実施形態および実施例の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
【符号の説明】
【００８８】
１    半導体基板洗浄システム
１ａ  半導体基板洗浄システム
１ｂ  半導体基板洗浄システム
１ｃ  半導体基板洗浄システム
１ｄ  半導体基板洗浄システム
２    枚葉式洗浄機
３    半導体基板支持台
４    硫酸溶液貯留槽
５    硫酸溶液移送路
６    送液ポンプ
７    ヒーター
８    ヒーター
１０    吸着型インヒビター溶液貯留槽
１１    吸着型インヒビター溶液移送路
１２    送液ポンプ
２０    共通移送路
２１    共通移送路
２２    共通移送路
２６    混合槽ヒーター
３０    送出ノズル
３１    硫酸溶液送出ノズル
３２    吸着型インヒビター溶液送出ノズル
１００    半導体基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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