(57)【要約】【課題】セルロース繊維と塩基性染料可染型繊維とを混用した消臭性繊維布帛であって、加齢臭に対する消臭性能に優れ、しなやかな風合を保持し、着用感に優れる消臭性繊維布帛を提供すること。【解決手段】セルロース繊維と塩基性染料可染型繊維とを混用した消臭性繊維布帛であって、ポリアリルアミンを含有し、平均粒子径が１００ｎｍ以下で、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛を０．０５〜０．５重量％含有し、ポリエステル樹脂を０．１〜０．８重量％含有し、洗濯５０回後の消臭加工繊維製品認定基準におけるアンモニア減少率、イソ吉草酸減少率およびノネナール減少率がそれぞれ７０％以上、８５％以上および７５％以上であることを特徴とする消臭性繊維布帛。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維と塩基性染料可染型繊維とを混用した消臭性繊維布帛であって、ポリアリルアミンを含有し、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下で、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛を０．０５〜０．５重量％含有し、ポリエステル樹脂を０．１〜０．８重量％含有し、洗濯５０回後の消臭加工繊維製品認定基準におけるアンモニア減少率、イソ吉草酸減少率およびノネナール減少率がそれぞれ７０％以上、８５％以上および７５％以上であることを特徴とする消臭性繊維布帛。
【請求項２】
ポリアリルアミンの数平均分子量が１０００〜７００００であり、含有量が０．２〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の消臭性繊維布帛。
【請求項３】
ポリエステル樹脂の分子量が５０００〜１５０００であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の消臭性繊維布帛。
【請求項４】
セルロース繊維と塩基性染料可染型繊維との混用布帛をカチオン染料染色する際にポリアリルアミンを併用してポリアリルアミン処理を行い、その後酸化亜鉛とポリエステル樹脂を同時に付与することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の消臭繊維布帛の製造方法。
【請求項５】
酸化亜鉛とポリエステル樹脂の付与をバインダー樹脂不含の水分散溶液で行なうことを特徴とする請求項４に記載の消臭性繊維布帛の製造方法。
【請求項６】
カチオン染料染色する前に、セルロース分解酵素により６５℃以下の温度で当該混用布帛の１．５〜１０％減量処理を行うことを特徴とする請求項４または５に記載の消臭性繊維布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消臭性能の耐久性に優れるセルロース繊維と塩基性染料可染型繊維との混用布帛に関する。さらに詳しくは、本発明は、消臭性能に対する優れた耐久性を有するとともに、しなやかな風合の耐久性を有し、染色堅牢度にも優れるセルロース繊維と塩基性染料可染型繊維との混用布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
綿等のセルロース繊維は衣服に多く使用されているが、近年、衣服着用時の快適性、特に夏場における日常生活の中での快適性を満足させるための機能として、消臭性能が求められている。夏のシーズンにおいて長期に渡る気温２５℃以上の夏日や真夏日での環境下において快適性および着心地を持続させるには消臭性能の耐久性とともにしなやかな風合の耐久性が必要であり、しなやかな風合の持続は着心地のよさを実感する上で重要である。
【０００３】
高齢化社会の進行により、消臭性能の中でも特に中高年の人が発する独特の体臭である加齢臭に対する消臭機能が求められている。
一般に、加齢臭とは、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸およびノネナールの各臭気成分に起因すると考えられており、加齢臭の消臭にはこれら４つの成分を全て除去する機能が必要とされている。
【０００４】
下記の特許文献１には、各種の消臭機能を得るための方法として、酸化チタン光触媒を付着させた原繊維を編成してなる布帛が、また、下記の特許文献２には、布帛製品自体を光触媒含有処理液に浸漬して加工処理する方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法では、特定の臭気に対しては効果があるものの、上述の４つの臭気成分全てを除去することはできない。
【０００５】
加齢臭の中の一つであるノネナールは、加齢による生体防御機構の衰えで分解されなかった過酸化脂質と、加齢と共に分泌量が多くなるパルミトレイン酸との反応によるものであり、過酸化脂質による酸化伝播でバルミトレイン酸がバルミトオレイン酸ヒドロペルオキシドとなり、これが開裂分解してノネナールとなることから、抑制する方法として、過酸化脂質による酸化伝播を遮断するため、キュレン抽出物やオウゴン抽出物等の抗酸化剤を繊維表面に付与する方法がある。しかし、これら抗酸化剤そのものは洗濯耐久性がないという問題がある。
【０００６】
また、下記の特許文献３には、ノネナールとシッフ反応する基を有する特定量のポリカチオン、消臭剤および光触媒を付着させることにより、洗濯耐久性に優れ、ノネナールの消臭に有効な繊維構造物が得られることが開示されている。
しかしながら、この方法には、繊維構造物への付与にアクリル樹脂等のバインダーを使用して付着させていることで、ごわついた風合で肌に対するやさしさに欠け、しなやかな風合が得られないという問題がある。
【０００７】
また、下記の特許文献４には、２層以上からなる多層構造の織編物に、特定の金属組成物からなる抗菌剤を付与することで、汗消臭性および抗菌性能に優れ、乾燥速度の速い織編物が得られることが開示されている。
しかしながら、２層以上の多層構造から構成されていることから布帛構造に制約があり、かつ布帛の厚みが大きく、インナー布帛として着用した場合、重量感および肉厚感があり、暑苦しく感じ、しなやかさがなく、着心地の悪いものであり、しかもノネナール臭に対しては効果がないという問題がある。
【０００８】
このように、現状では、セルロース繊維を含み、バインダーを使用しないで仕上げた染色布帛において、加齢臭に対する消臭性能および洗濯耐久性に優れ、肌に優しいしなやかな風合を有し、その風合の耐久性能にも優れ、かつ染色堅牢度に優れた染色製品は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−０３０５５２号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６７６４号公報
【特許文献３】特許第４０９２５５４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６３７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、セルロース繊維と塩基性染料可染型繊維との混用布帛において、消臭性能の洗濯耐久性に優れ、肌に優しいしなやかな風合の耐久性にも優れ、かつ染色堅牢度に優れた消臭性布帛及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討し、実験を重ねたところ、セルロース繊維と塩基性染料可染型繊維との混用布帛において、ポリアリルアミン、微粒子酸化亜鉛およびポリエステル樹脂を付与することで、消臭性能の洗濯耐久性に優れ、しなやかな風合の耐久性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりのものである。
【００１２】
［１］セルロース繊維と塩基性染料可染型繊維とを混用した消臭性繊維布帛であって、ポリアリルアミンを含有し、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下で、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛を０．０５〜０．５重量％含有し、ポリエステル樹脂を０．１〜０．８重量％含有し、洗濯５０回後の消臭加工繊維製品認定基準におけるアンモニア減少率、イソ吉草酸減少率およびノネナール減少率がそれぞれ７０％以上、８５％以上および７５％以上であることを特徴とする消臭性繊維布帛。
［２］ポリアリルアミンの平均分子量が１０００〜７００００であり、含有量が０．２〜３．０重量％であることを特徴とする上記［１］に記載の消臭性繊維布帛。
［３］ポリエステル樹脂の平均分子量が５０００〜１５０００であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の消臭性繊維布帛。
［４］セルロース繊維と塩基性染料可染型繊維との混用布帛をカチオン染料染色する際にポリアリルアミンを併用してポリアリルアミン処理を行い、その後酸化亜鉛とポリエステル樹脂を同時に付与することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の消臭性繊維布帛の製造方法。
［５］酸化亜鉛とポリエステル樹脂の付与をバインダー樹脂不含の水分散溶液で行なうことを特徴とする上記［４］に記載の消臭性繊維布帛の製造方法。
［６］カチオン染料染色する前に、セルロース分解酵素により６５℃以下の温度で当該混用布帛の１．５〜１０％減量処理を行うことを特徴とする上記［４］または［５］に記載の消臭性繊維布帛の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の消臭性繊維布帛は、セルロース繊維と塩基性染料可染型繊維とから構成される消臭性繊維布帛であって、優れた消臭性能を有し、その消臭性能の洗濯耐久性に優れるとともに、肌に優しいしなやかな風合を有し、その耐久性が高い繊維布帛である。また、セルロース繊維をセルロース分解酵素で処理することにより、セルロース繊維の表面に特定の大きさの筋状溝を形成させた本発明の消臭性繊維布帛は、消臭性能等がさらに高められる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の消臭性繊維布帛は、セルロース繊維と塩基性染料可染型繊維から構成される混用布帛であり、加齢臭、特にイソ吉草酸およびノネナールに対する消臭性能に優れ、肌にやさしいしなやかな風合に優れ、かつ、それら性能の洗濯耐久性が改良されたものである。
【００１５】
本発明で用いられるセルロース繊維とは、綿および麻等の天然セルロース繊維やビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨンおよびポリノジック等の再生セルロース繊維をいい、再生セルロース繊維が好ましく使用でき、中でも銅アンモニア法によって得られるキュプラ（旭化成せんい製ベンベルグ）を用いた場合、本発明の効果が最も顕著に現れるため好ましい。
【００１６】
従来、消臭性能付与のために、セルロース系繊維にメタクリル酸をグラフト共重合反応させて得られる改質セルロース繊維が考案されているが、本発明におけるセルロース繊維としてこのような改質セルロース繊維を用いなくても、本発明は十分に消臭性能を発揮する。コスト等を考慮すると、セルロース繊維はこのような改質が行われていない繊維、具体的には、後処理によるカルボキシル基が実質的に付与されていないセルロース繊維であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る布帛においては、セルロース繊維をセルロース分解酵素で処理し、繊維軸方向に特定の大きさの筋状溝を形成されたものであることが好ましい。これにより、アンモニア等の塩基性ガスおよび酢酸やイソ吉草酸等の酸性ガスに対する消臭効果が高まる。特に、再生セルロース繊維（長繊維）は、セルロース分解酵素で処理する際に、繊維軸方向に特定筋状溝の幅および長さをコントロールし易いという観点からも好ましい。
【００１８】
本発明で用いるセルロース繊維は、特に限定はしないが、総繊度が２０〜２００デシテックスで、単糸デシテックスが０．６〜１，８デシテックスであることが好ましい。また、断面形状は、Ｌ型断面の場合、しなやかな風合が得やすいとともに比表面積が大きくなっていることから、セルラーゼによる減量処理の効率が高まり、凹部周辺に筋状溝が形成されやすく、本発明の効果が十分に達成されるため、好ましい。
【００１９】
また、セルロース繊維は単独種で用いられても良く、複数種のセルロース繊維が複合されたり、または他の繊維と複合されていても良い。しかし、再生セルロース繊維が５０％以上含まれるのが好ましく、再生セルロース繊維１００％がより好ましい。繊維の形態は、長繊維でも短繊維でもよく、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよい。そして、繊維が加工される糸条の形態の例としては、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸およびエアジェット精紡糸等の紡績糸、甘撚糸〜強撚糸、仮撚加工糸、空気噴射加工糸、押し込み加工糸並びにニットデニット加工糸等が挙げられる。
【００２０】
セルロース繊維とその他の繊維を混用する場合の糸条の形態の例としては、混紡（混綿、フリース混紡、スライバー混紡、コアヤーン、サイロスパン、サイロフィル、ホロースピンドル等）、交絡混繊、交撚、意匠撚糸、カバリング（シングル、ダブル）、複合仮撚（同時仮撚、先撚仮撚）、伸度差仮撚、位相差、仮撚加工後に後混繊、および２フィード（同時フィードやフィード差）空気噴射加工等による混用形態が挙げられる。
【００２１】
本発明において塩基性染料可染型繊維とは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリピロピレンテレフタレート単位を主たる構成成分とし、塩基性染料染着座席成分を共重合したポリエステルからなる繊維である。
塩基性染料染着座席成分としては、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩並びにスルホイソフタル酸のホスホニウム塩及びこれから誘導されるエステル形成性誘導体を挙げることができる。具体的には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸および５−リチウムスルホイソフタル酸等のスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩並びに５−（テトラアルキル）ホスホニウムスルホイソフタル酸及びこれから誘導されるエステル形成性誘導体等が挙げられる。中でも消臭性能の点から、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−（テトラブチル）ホスホニウムスルホイソフタル酸及び５−（テトラエチル）ホスホニウムスルホイソフタル酸が好ましい。
【００２２】
また、塩基性染料染着座席成分の共重合量は、消臭性能の観点から、全酸成分に対して０．１〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜３．５モル％である。共重合量が０．１モル％未満では、本発明の消臭性能が得られず、一方、５モル％を超える場合、原糸強度および耐光性の低下が顕在下するため好ましくない。
【００２３】
本発明の塩基性染料可染型繊維は、酸化チタン、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤およびアルカリ金属等を含有していてもよく、従来公知の方法にて製造することができる。
本発明の塩基性染料可染型繊維は、特に限定はしないが、総繊度が２０〜２００デシテックスであることが好ましい。さらに断面形状は、丸型以外に扁平、くびれ付扁平、三角形、四角形、３以上の多葉形、Ｃ型、Ｈ型、Ｗ型、Ｘ型または中空断面のいずれであってもよいが、しなやかな風合および消臭性能の面より異形断面で単糸繊度が０．６〜１．８デシテックスの繊維が好ましい。
【００２４】
本発明で用いる塩基性染料可染型繊維中に、他の繊維、例えば絹、ウール、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリル繊維が３０％まで含まれていてもよい。
また、繊維の形態は、長繊維でも短繊維でもよく、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよい。繊維が加工される糸条の形態の例としては、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸およびエアジェット精紡糸等の紡績糸、甘撚糸〜強撚糸、仮撚加工糸、空気噴射加工糸、押し込み加工糸並びにニットデニット加工糸等が挙げられる。
【００２５】
本発明の消臭性繊維布帛は、セルロース繊維と塩基性染料可染型繊維が含有され、それぞれの繊維の割合は、用途により適宜決めることができるが、布帛性能や消臭性能の面から、セルロース繊維は２０〜６０％、塩基性染料可染型繊維が４０〜８０％であることが好ましい。また、両繊維以外に、ポリエステル、ナイロン、アクリル、シルクおよびウール等を混用しても構わない。
【００２６】
本発明において、セルロース繊維と塩基性可染型繊維とを混用する形態は、糸状の段階で複合して混用糸状とする形態と、セルロース繊維と塩基性染料可染型繊維とを用いて製編織し、布帛にする時に混用布帛とする形態に大別される。
セルロース繊維と塩基性染料可染型繊維とを混用する場合の糸条の形態の例としては、混紡（混綿、フリース混紡、スライバー混紡、コアヤーン、サイロスパン、サイロフィル、ホロースピンドル等）、交絡混繊、交撚、意匠撚糸、カバリング（シングル、ダブル）、複合仮撚（同時仮撚、先撚仮撚）、伸度差仮撚、位相差、仮撚加工後に後混繊、２フィード（同時フィードやフィード差）空気噴射加工等による混用形態が挙げられる。
布帛にする時に混用する布帛形態としては、編物、織物、不織布、及びこれらの複合布帛（例えば、積層布等）が挙げられる。具体例としては、いわゆる機上混用品があり、製編織時にセルロース繊維と塩基性可染型繊維を引き揃えて又は合糸して混用した編織物が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるセルロース繊維と塩基性染料可染型繊維との消臭性繊維布帛においては、上記のような混用布帛を染色する前に、後述するセルロース分解酵素処理により、布帛重量の１．５％〜１０％減量し、セルロース繊維表面に筋状溝を形成させることが消臭効果の観点から好ましい。
減量率が上記の範囲にあると、セルロース繊維表面に繊維軸長さ５０μｍ当たり、幅０．０５〜１．５０μｍ、長さ３〜２５μｍの筋状溝が１０個以上存在している。尚、筋状溝は、繊維軸方向に対し、ほぼ平行である必用はなく、４５度まで傾いていてもよい。
このような筋状溝を有することで、繊維比表面積が増大し、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸およびノネナールの各臭気成分の補足量が増大し、塩基性染料可染型繊維との混用布帛での消臭効果が高まり、本発明でいう加齢臭の消臭効果の高いものが得られとともに、色の鮮明性も増す。
上述の筋状溝の幅および長さの制御は、セルロース繊維の中でも再生セルロース繊維においてより容易である。
【００２８】
また、この筋状溝を有することで、汗をかいたときなど、水分をすばやく吸い取る力と水分を拡散させる力が発揮され、体に貼り付くことがなく、べたつき感を感じなく、すばやく乾燥させる効果が発揮され、さらに風合にしなやか性が強くなる。また、肌ざわり性も良好となり、着心地感の良さが向上するとともに、洗濯時の脱水率が低く抑えられ、脱水後の速乾性が速くなるという効果も得られ、その効果は繰り返し洗濯を行っても持続する。
減量率が１．５％以上であれば、筋状溝の幅が０．０５μｍ以上、長さが３μｍ以上、個数が１０個以上となり、消臭効果を高めることができ、また、しなやかな風合が得られ、色も鮮明となるため、好ましい。一方、減量率が１０％を超えると、セルロース繊維の強力低下が大きくなるという問題がある。２．０〜８．５％の減量処理が、混用布帛の消臭効果の洗濯耐久性および色の鮮明性を付与することが可能となるため、さらに好ましい。減量処理は、精練およびリラックスなどの工程の前後又は同時に実施しても構わない。
【００２９】
本発明でいうセルロース分解酵素とは、エキソグルカナーゼ、エンドグルカナーゼ、セルビアーゼ、β−グルコシダーゼおよびセロビアーゼ等のセルラーゼ類をいい、それぞれ、単独で又は複数組み合わせて使用することができる。
セルロース繊維表面の筋状溝を制御する手段としては、セルロース分解酵素処理時の酵素（セルラーゼ）濃度、ｐＨ、浴比、処理温度および時間が挙げられ、処理条件としては、浴比を１：０．５〜１：５０程度とし、用いるセルラーゼの活性に最適なｐＨとなるように、酸性活性セルラーゼの場合には酢酸やクエン酸、中性活性セルラーゼの場合にはリン酸ナトリウム、アルカリ活性セルラーゼの場合にはアンモニアや炭酸ナトリウム、等の緩衝剤を単独で又は併用して使用し調整することが挙げられる。セルラーゼの使用濃度は、セルラーゼの有する活性や目指す減量率により異なるが、一般には０．３〜１５重量％であり、処理温度は４０〜６５℃であり、そして処理時間は３０〜３００分である。
【００３０】
処理後は酵素の失活処理を行うが、使用する酵素が失活する温度で処理すればよく、７０〜１００℃で、１５分〜３０分間が好ましい。また、処理浴にアルカリ剤を併用することは、酵素の脱着を促進するため、好ましい。
セルロース分解酵素による処理においては、ロータリドラム染色機、パドル染色機、ウインスリール染色機、ジッガー染色機、液流染色機および気流染色機等の回転式染色装置を使用することができるが、パッド−ロールおよびパッド−ジッグ染色機のように拡布状で処理できる装置を使用した方が、本発明の筋状溝形成をコントロールし易いため、好ましい。
【００３１】
本発明において微粒子酸化亜鉛とポリエステル樹脂を繊維布帛に固定する際に、バインダー樹脂を使用せずに洗濯耐久性を得て、尚、かつ良好な消臭性能を得るには、混用布帛にポリアリルアミンを含有させることが重要である。
本発明に用いるポリアリルアミンとしては、一級アミンを主成分としたカチオンポリマーであり、特にセルロース繊維と塩基性染料可染型繊維との親和性に優れ、優れた吸着性を示し、高分子であるため洗濯耐久性にも優れるもので、例えば一級アミン単独からなるアリルアミン塩酸塩重合体（ＣＡＳ．ＮＯ．７１５５０−１２−４）およびアリルアミンアミド硫酸塩重合体（ＣＡＳ．ＮＯ．８６１９０１−４１−９、ＣＡＳ．ＮＯ．３０５５１−８９−４）、一級アミンと二級アミンからなるアリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（ＣＡＳ．ＮＯ．９７９３９−７２−５）、並びに一級アミンと三級アミンからなるアリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩共重合体（ＣＡＳ．ＮＯ．２２３４７４−４５−１）およびアリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体（ＣＡＳ．ＮＯ．１７７６０６−２４−５）等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリアリルアミンの平均分子量は１０００〜７００００であることがカチオン染料染色時に、混用布帛に均一に吸着し、染色性への影響がなく、風合が硬くならないので好ましく、濃度１０〜５０重量％の水溶液として用いることができる。さらに好ましくは  ５０００〜４００００である。
本発明におけるポリアリルアミンの含有量は、セルロース繊維と塩基性染料可染型繊維との混用布帛に対して０．２重量％以上が好ましい。さらに好ましくは０．２〜３．０重量％であり、特に好ましくは０．４〜２．０重量％である。含有量が０．２重量％未満では、後で処理する酸化亜鉛と水溶性ポリエステル樹脂の含有量も少なくなり良好な消臭性能は得られない。また、ポリアリルアミンを全く付与しない場合は、酸化亜鉛と水溶性ポリエステル樹脂は吸着されないので本発明の消臭性能は得られない。また、含有量が多すぎ、例えば３．０重量％を超えた場合には、風合が硬くなる傾向にある。
【００３３】
また、ポリアリルアミンを混用布帛に含有させる方法は、吸尽加工、パディング加工、スプレー加工および浸漬加工等いかなる方法でもよいが、混用布帛全体に均一に効率よく含有させるには、塩基性染料可染型繊維をカチオン染料にて染色する際に併用して処理するのが好ましい。そのときの処理温度、処理時間および処理浴のｐＨはカチオン染料で染色する条件であればいずれでもかまわない。
【００３４】
本発明に用いる酸化亜鉛は、水に分散した二次粒子の状態で用いるのが好ましく、体臭で汗の分解に起因する酢酸およびイソ吉草酸等の酸性ガスを化学的に消臭する効果を高めるとともに、混用布帛表面への均一な付着性をより高めるために粒子径はなるべく小さく、比表面積が大きいことが好ましく、その平均一次粒子径は１００ｎｍ以下で比表面積は２０ｍ２／ｇ以上が好ましい。平均一次粒子径は５０ｎｍ以下で７ｎｍまでの範囲がさらに好ましく、比表面積は２５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇまでの範囲がさらに好ましく、これらの範囲であれば、少ない使用量にて消臭効果が得られるとともに風合が硬くならず、洗濯耐久性が向上し、繊維表面の発色性（表面濃度）も向上する。このような微粒子の酸化亜鉛は、例えば特開平２−３１１３１４号公報に記載の方法や超臨界下での水熱合成法により製造することができる。
【００３５】
本発明の混用布帛への酸化亜鉛の含有量は、０．０５〜０．５重量％であり、より好ましくは０．１〜０．４重量％である。またポリアリルアミン１重量％に対し、酸化亜鉛を０．０６〜０．２重量％含有させることが良好な消臭性能を得るうえで好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．０５重量％未満では消臭性能が不良であり、０．５重量％を超えると風合が硬くなる。また含有量が本発明の範囲内にあると染色布帛の発色性（表面濃度）が高まる。
本発明おいてはポリアリルアミンを付着させることで、酸化亜鉛を繊維表面の８０％以上に被覆させることが可能であり、酸化亜鉛を付与する際に、バインダー樹脂を使用しないので、風合の硬化や吸水性能の低下を抑制することができる。
【００３６】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールとからなるブロック共重合体であり、水に分散させたエマルジョンからなるものである。
本発明においては、酸化亜鉛の水分散体を付与する際に、分子量が５０００〜１５０００のポリエステル樹脂を併用することで、混用布帛と酸化亜鉛の結合力が高まり、消臭性能の洗濯耐久性が一段と高まるとともに、しなやかな風合が得られかつ風合の洗濯耐久性も高まる。分子量が５０００未満では、消臭性能の高耐久性が十分には得られず、しなやかな風合も十分には得られない。一方、分子量が１５０００を超えると、しなやかな風合が十分には得られない。さらに好ましくは６０００〜１００００である。
【００３７】
本発明の混用布帛のポリエステル樹脂の含有量は、純分濃度で０．１〜０．８重量％であり、より好ましくは０．２〜０．６重量％である。ポリエステル樹脂の含有量が０．１重量％未満の場合、消臭性能の高耐久性が得られず、しなやかな風合も得られない。一方、含有量が０．８重量％を超えると、しなやかな風合の耐久性は高まるものの酸化亜鉛の吸着性が低下し、消臭性能の高耐久性が得られない。
さらにポリエステル樹脂の混用布帛への吸着性を向上させる目的で、ＨＬＢ８〜１４の非イオン性界面活性剤を０．５〜３重量％同時に吸着させることが好ましい。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
本発明における酸化亜鉛とポリエステル樹脂を混用布帛へ吸着させる方法は、吸尽加工、パディング加工、スプレー加工および浸漬加工等いかなる方法でもよいが、混用布帛全体に均一に効率よく吸着させやすい吸尽加工やスプレー加工が好ましい。吸尽加工では、前述のポリアリルアミンをカチオン染料染色時に吸着させた後に酸化亜鉛と水溶性ポリエステル樹脂を吸着させるが、この際の加工温度は常温から１１０℃の範囲で実施することができ、常温から６０℃の範囲で加工することがより好ましい。また、加工液のｐＨは７．１〜８．５の弱アルカリ性で行うことが酸化亜鉛とポリエステル樹脂の分散性および均一吸着性を高めるうえで好ましい。ここで、吸尽加工とは、酸化亜鉛とポリエステル樹脂を添加した加工浴（水分散液）中に混用布帛を浸漬し、所定の温度および時間で液流染色機や気流染色機等の回転式染色装置にて処理することにより、酸化亜鉛とポリエステル樹脂を混用布帛に吸着させる処理である。スプレー加工では、混用布帛にポリアリルアミンをカチオン染料染色時に吸着させた後に、水滴粒径が１〜３０μｍとなるスプレーノズル装置を用い、塗布量が２０〜６０ｇ／ｍ２となるように酸化亜鉛とポリエステル樹脂の水分散液を塗布し、１００〜１５０℃で乾燥することが好ましい。
【００３９】
本発明においては混用布帛に含有させたポリアリルアミンに酸化亜鉛とポリエステル樹脂が強固に吸着するので、バインダー樹脂を使用しなくても酸化亜鉛の洗濯耐久性が高まる。特に、繊維表面のζ−電位の高い塩基性染料可染型繊維の方が、酸化亜鉛およびポリエステル樹脂の吸着量が多いことからも洗濯耐久性に優れる。さらに、セルロース分解酵素にてセルロースを減量処理した後に、上述のポリアリルアミンと酸化亜鉛および水溶性ポリエステル樹脂とを吸着させる場合は、特にセルロース繊維表面の繊維軸方向にできた筋状溝の凹部にポリアリルアミンと酸化亜鉛およびポリエステル樹脂が吸着するので、より一層洗濯耐久性の高いものとなる。
【００４０】
本発明のセルロース繊維と塩基性染料可染型繊維との混用布帛の染色については、セルロース分解酵素による処理を行う場合は、セルロース分解酵素による処理後に実施する。セルロース繊維の染色はセルロース繊維が通常実施されている条件であればいずれの条件でも適用することができ、染色の手順としては、塩基性染料可染型繊維の染色よりも先に行うことが、仕上がり生地ｐＨを弱酸性側に維持する上で好ましい。
【００４１】
また、塩基性染料可染型繊維の染色は、カチオン染料を用い染色する。カチオン染料とは、水に可溶で塩基性を示す基を有する水溶性染料をいい、ジ及びトリアクリルメタン系、キノンイミン（アジン、オキサジン、チアジン）系、キサンテン系、メチン系（ポリメチン、アザメチン）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ）およびアントラキノン系などの染料が例示される。また、塩基性基を封鎖することにより水分散型にした分散型カチオン染料として、Ｋａｙａｃｒｙｌ  ＥＤ（日本化薬（株）製）、ＫＩＷＡ  ＣＤＰ（紀和化学工業（株）製）、ＮｉｃｈｉｌｏｎＣＤＰＮ（日成化成（株）製）およびＡｉｚｅｎ  Ｃａｔｈｉｌｏｎ  ＤＰ（保土谷化学（株）製）等を用いて染色することも好ましい。
【００４２】
また衣服の着用時、汗をかいたときに快適に感じるには、布帛が水分を吸い取る力を有することが必要であるが、汗を吸い取るだけでは一ヶ所に水分が保持されるのでベタツキ感が解消されずに不快感を感じたままである。ベタツキ感を解消するためには、吸い取った水分をすばやく拡散させる必要がある。本発明においては、セルロース繊維表面をセルロース分解酵素にて減量処理することで糸長方向に筋状溝が形成でき、この筋状溝が水分を吸い取る力を助長させ、親水剤を付与することで、吸い取った水分をすばやく拡散させる力を発揮する。快適性を得るには２つの力が必要であり、この２つの力は水滴消失時間と吸水拡散面積で表すことができる。肌着衣料やスポーツ衣料のように洗濯回数の多い用途においては、少なくとも洗濯３０回の耐久性は必要である。本発明では水滴消失時間と吸水拡散面積と快適性との関係について検討した結果、洗濯３０回後の水滴消失時間が２秒以下で、吸水拡散面積が１０ｃｍ２以上であると混用布帛製品の着用快適性に優れることを見出したものである。また、洗濯３０回後の吸水拡散面積の変化率が、未洗濯時の吸水拡散面積の５０％以下であるとさらに好ましい。
【００４３】
また、染色布帛の仕上加工法は、通常セルロース繊維が実施されている条件であればいずれも適用することができ、混用布帛の特性に応じ適宜設定すればよい。また、仕上布帛の生地ｐＨが弱酸性にあると消臭性能が安定して得られるので、仕上剤浴中に不揮発性の有機酸を添加し、調整することが好ましい。
このようにして得られたセルロース繊維と塩基性染料可染型繊維とからなる混用染色布帛は、社団法人繊維評価技術協議会が定める消臭加工繊維製品認証基準（２０１０年４月１日版）に規定されている加齢臭に対する消臭性能に優れる。具体的には後述する、ＪＴＥＴＣ消臭性区分「加齢臭」消臭試験における、ＪＴＥＴＣが定める消臭加工繊維製品認証基準によるアンモニアの減少率は７０％以上、好ましくは７５％以上、酢酸の減少率は８０％以上、好ましくは８５％以上、イソ吉草酸の減少率は８５％以上、好ましくは９０％以上、ノネナールの減少率は７５％以上、好ましくは８５％以上である。
本発明の消臭性繊維布帛は上記消臭性能に加え、しなやかな風合を有し、かつ、堅牢度性能も良好であり、具体的には、ＪＩＳ−Ｌ−０８４８  Ａ法における汗アルカリ堅牢度が３級以上である商品価値の高い染色品である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
以下、実施例等で用いた特性値の測定法を示す。
（１）ＪＴＥＴＣ消臭性区分「加齢臭」消臭試験
臭気成分としてアンモニア、酢酸、イソ吉草酸およびノネナール（２−ノネナール；ＣＡＳ番号４６３−５３−８）の４成分を用いて消臭試験を行い、下記の方法により消臭性能を評価した。
＜消臭性能評価＞
１．機器分析試験：ＪＴＥＴＣが定める消臭加工繊維製品認証基準に従い、上記４成分について機器分析を行った。即ち、フラスコに臭気成分とサンプルを入れ、２時間放置後の臭気成分の残留濃度（２時間後の試料試験濃度）を測定した。臭気成分のみを入れた容器の残留濃度を空試験濃度として、下記式により、臭気成分の減少率を計算した。
減少率（％）＝（２時間後の空試験濃度−２時間後の試料試験濃度）／（２時間後
の空試験濃度）×１００
なおアンモニアと酢酸は検知管法により、イソ吉草酸とノネナールはガスクロマトグラフィー法により測定した。
判定は、アンモニアの減少率７０％以上、イソ吉草酸の減少率８５％以上およびノネナールの減少率７５％以上の条件を全て満足する場合を合格「○」、それ以外を不合格「×」と判定した。
２．官能試験：フラスコに臭気成分とサンプルを入れ、２時間放置後のサンプル生地とフラスコ内の臭気について、判定臭気と比較し、判定者６名のうち、５名以上が下記基準により臭気を弱と判断した場合を合格とした。
臭気「強」：判定臭ガスより強い場合
臭気「弱」：判定臭ガスと比較して同等又はより弱い場合
なお、判定臭気としては、臭気強度２．０のアンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナールガスを用いた。
【００４５】
（２）セルロース繊維表面の筋状溝の状態
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、形式Ｓ−３５００Ｎ）を用いて、試料のセルロース繊維表面を１８００倍に拡大し、適宜に５ヶ所写真撮影し、スケールゲージと比較して、筋状溝の幅および長さを測定し、平均値を求めた。また、数を測定し、繊維長５０μｍあたりの数（個）を算出して平均値を求めた。
【００４６】
（３）酸化亜鉛の比表面積
酸化亜鉛の比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定器（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）にて５回測定し、その平均値を求めた。
（４）酸化亜鉛の一次粒子径
ＴＥＭ（日立製Ｈ−７１００ＦＡ）にて、写真をとり、拡大写真を画像解析にて粒子５０個を抽出し、体積基準の積算径を求めて、平均一次粒子径を算出した。
（５）洗濯条件
ＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法に従って、５０回行った。尚、洗剤は、花王製アタック  １ｇ／Ｌを用いた。
【００４７】
（６）風合評価
検査者（３０人）の感触によって混用布帛の染色品を次の基準で相対評価し、２１人以上の感触で得られた基準を示した。
○：ソフトでしなやかな風合
△：しなやか感がやや劣る
×：しなやか感がなく硬い
（７）発色性の評価
染色品につき、布帛の分光反射率Ｒを測定し、以下に示すＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式より求めた。この値が大きいほど発色性が高い（表面濃度が高い）こと、即ち、良く発色されていることを示す。当該染料の最大吸収波長である６１０ｎｍでの値を採用した。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）2／２Ｒ
【００４８】
（８）汗アルカリ堅牢度
染色品について、ＪＩＳ−Ｌ−０８４８−Ａ法に準じて汗アルカリ人工汗液を用いて評価した。試験片の変褪色と添付白布片の汚染の程度を、それぞれ、変褪色用グレースケール、汚染用グレースケールと比較して判定した。
（９）ポリアリルアミン等の含有量
１）ポリアリルアミン：処理布帛を元素分析装置（ホリバ製、形式ＥＭＧＡ−９３０）を用い、適宜に５箇所を測定し、窒素量の濃度（ｇ／ｇ処理布帛）を求め、ポリアリルアミン濃度（ｇ／ｇ処理布帛）に換算し、その平均値を１００倍し、処理布帛のポリアリルアミン含有量（重量％）とした。
２）酸化亜鉛：処理布帛を蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、形式ＲＩＸ−３００１）を用いて、適宜に５箇所測定し、亜鉛量の定量分析を行い、その平均値を求めた。
３）ポリエステル樹脂：処理布帛をＸ線光電子分光分析装置（島津製、形式ＥＳＣＡ−３４００）を用いて、適宜に５箇所を測定し、カルボン酸濃度（ｇ／ｇ処理布帛）を求め、ポリエステル樹脂濃度（ｇ／ｇ処理布帛）に換算し、その平均値を１００倍し、処理布帛のポリエステル樹脂含有量（重量％）とした。
４）非イオン界面活性剤：処理布帛２０ｇを２００ｍｌの蒸留水に浸け、５０℃で３０分間処理した後、この蒸留水の吸光度を分光光度計（島津製、形式ＵＶ３６００）にて測定し、予め測定しておいた検量線をもとにこの蒸留水中の非イオン界面活性剤の濃度Ａ（ｇ／ｍｌ）を求め、濃度Ａから次式により処理布帛の非イオン界面活性剤含有量（重量％）を算出した。
非イオン界面活性剤含有量（重量％）＝（２００Ａ／２０）×１００
尚、吸光度は、波長３２０ｎｍでの値を採用した。
【００４９】
［実施例１〜３］
三菱レイヨン（株）製の塩基性染料可染型ポリエステル繊維（商品名：Ａ．Ｈ．Ｙ．）７０ｄｔｅｘ／４８ｆのＰＯＹを常法により１８５℃にて仮撚加工を行い、未解撚部分を残し、加工工程中に５６ｄｔｅｘ／４５ｆのキュプラ（旭化成せんい製ベンベルグ）を挿入し、インターレース混繊し、１０６ｄｔｅｘ／９３ｆの複合糸を得た。
次に、得られた複合糸を用い、常法により２４ゲージにて、フライス丸編地を作製した。この編地中のセルロース繊維の混用率は５３％で、塩基性染料可染型繊維の混用率は４７％であった。
次いで、拡布状で６０℃でプレウエットした後、１８５℃でプレセットを行い、下記に示す酵素処理条件を用い、液流染色機を用いて減量率が２．１％となるように処理時間を調整し、減量処理を行った。
＜酵素処理条件＞
酵素溶液：セルラーゼＴ（天野エンザイム社製、エンド＋エキソ型セルラーゼ）８％ｏｍｆ
ｐＨ：４．５（酢酸と酢酸ナトリウムにて調整）
助剤：イマコール  Ｃ２ＧＬ：４ｇ／Ｌ
浴比：１：３０
処理温度：４５℃
【００５０】
処理後は、８０℃で１５分間の失活処理を行った後、水洗を行い、下記の条件にてセルロース繊維の染色を行った。
＜染色条件１＞
反応染料：スミフィックス  ＨＦ  ブルー  ＢＧ  ：０．９％ｏｍｆ
硫酸ナトリウム：２０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム：１０ｇ／Ｌ
助剤：イマコール  Ｃ−２ＧＬ：４ｇ／Ｌ
浴比：１：２０
染色温度：６０℃
染色時間：６０分
【００５１】
染色後は、９０℃で湯洗及び水洗を繰り返し、脱水後、下記の条件にて塩基性染料可染型繊維の染色を行った。この際、ポリアクリルアミンとしてニットーボーメディカル製ポリアリルアミンＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣＬ（平均分子量２００００、純分４０％）を染色浴に添加した。添加量は布帛中の含有量が表１に記載の値になるように調整した。
＜染色条件２＞
分散型カチオン染料：カヤクリル  ブルー  ２ＲＬ−ＥＤ：１．８％ｏｍｆ
硫酸ナトリウム：４ｇ／リットル
ｐＨ：４．３
浴比：１：２０
染色温度：１０５℃
染色時間：４５分
【００５２】
染色後は、８０℃で湯洗及び水洗を繰り返し、下記の条件にて酸化亜鉛、ポリエステル樹脂の処理を行なった。
＜酸化亜鉛およびポリエステル樹脂処理条件＞
酸化亜鉛ＺＷ−０３０Ａ（住友大阪セメント製、３０％水分散液、酸化亜鉛の一次粒子径２５〜３０ｎｍ、比表面積３０ｇ／ｍ２）使用量は表１の含有量となるように調整した。
ポリエステル樹脂ＥＸ−２００Ａ（高松油脂製、分子量８０００）使用量は表１の含有量となるように調整した。
非イオン性界面活性剤エマルゲン４０４（花王製、ＨＬＢ８．８）使用量は表１の含有量となるように調整した。
浴比：１：２０
ｐＨ：７．８
処理温度：５５℃
処理時間：２０分
【００５３】
処理後は、水洗を繰り返し、脱水後、可縫製向上剤および柔軟剤を添加し、パッド法にて仕上剤を付与し、乾燥後、１６０℃の熱処理にて仕上げた。仕上布帛のｐＨは６．８であった。
仕上げた染色布帛の目付は１５０ｇ／ｍ2、コース密度は５５／インチ、ウエル密度は３３／インチ、厚みは０．５１ｍｍであった。
仕上げた染色布帛を電子顕微鏡にて１８００倍の倍率にて観察したとき、セルロース繊維表面には、筋状溝が繊維長５０μｍあたり１１本存在し、幅および長さの平均値はそれぞれ０．４μｍおよび７．９μｍであった。
得られた染色布帛の消臭性能、発色性、風合、アルカリ堅牢度の評価結果を表２に示す。表２の結果から、実施例１〜４で得られた布帛は、消臭性能、発色性、堅牢度性能に優れ商品価値の高い染色布帛であることが分かる。
【００５４】
［比較例１］
酸化亜鉛およびポリエステル樹脂処理において、ポリエステル樹脂を含有させなかったことを除いて、実施例２と同様に染色布帛を得た。得られた染色布帛の消臭性能、発色性、風合および汗アルカリ堅牢度の評価結果を表２に示す。
［比較例２］
酸化亜鉛およびポリエステル樹脂処理において、酸化亜鉛を含有させなかったことを除いて、実施例２と同様に染色布帛を得た。得られた染色布帛の消臭性能、発色性、風合および汗アルカリ堅牢度の評価結果を表２に示す。
表２の結果から、本発明の実施例１〜４で得られた染色布帛は、比較例１、２で得られた布帛に比べ、消臭性能の耐久性に優れ、発色性が高く、風合にも優れ商品価値の高い染色布帛であることが分かる。
【００５５】
【表１】
2014201858.tif 000002
【００５６】
【表２】
2014201858.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の消臭性繊維布帛は、消臭性能およびしなやかな風合を保持し、堅牢度および着用感に優れる消臭性繊維布帛であるため、インナー分野およびスポーツ衣料分野で好適に利用可能である。