(57)【要約】【課題】セルロース繊維と樹脂との複合材料において、加熱プロセスを経た場合でも、着色が少ない繊維樹脂複合材料を提供する。【解決手段】セルロース繊維、樹脂、並びに、環状エーテル構造を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物とからなる群から選ばれる化合物を含有する繊維樹脂複合材料。該環状エーテル構造を有する化合物は、さらに、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。繊維樹脂複合材料に、環状エーテル構造を有する化合物、或いは、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物を含有させることにより、加熱による着色を抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維、樹脂、並びに、
環状エーテル構造を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物とからなる群から選ばれる化合物
を含有することを特徴とする、繊維樹脂複合材料。
【請求項２】
該環状エーテル構造を有する化合物は、さらに、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１に記載の繊維樹脂複合材料。
【請求項３】
該セルロース繊維の不織布（以下「セルロース不織布」と称す。）を含有する、請求項１または２に記載の繊維樹脂複合材料。
【請求項４】
セルロース繊維、並びに、環状エーテル構造を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物とからなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする、セルロース繊維分散体。
【請求項５】
さらに、樹脂及び／又は樹脂前駆体を含有する、請求項３に記載のセルロース繊維分散体。
【請求項６】
樹脂及び／又は樹脂前駆体、並びに、環状エーテル構造を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物とからなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする、繊維樹脂複合材料形成用分散体。
【請求項７】
セルロース不織布と樹脂を含む繊維樹脂複合材料の製造方法であって、
樹脂及び／又は樹脂前駆体、並びに、環状エーテル構造を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物とからなる群から選ばれる化合物を含有する繊維樹脂複合材料形成用分散体に、セルロース不織布を含浸させるか、或いは、セルロース不織布に、該繊維樹脂複合材料形成用分散体を塗布する工程を有することを特徴とする、繊維樹脂複合材料の製造方法。
【請求項８】
セルロース繊維及び樹脂を含む繊維樹脂複合材料の製造方法であって、
セルロース繊維、樹脂及び／又は樹脂前駆体、並びに、環状エーテル構造を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物とからなる群から選ばれる化合物を含有するセルロース繊維分散体を硬化させる工程を有することを特徴とする、繊維樹脂複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース繊維と樹脂とを含む繊維樹脂複合材料及びその製造方法に関し、具体的には、強化された樹脂材料や電子材料の基板として使用される繊維樹脂複合材料及びその製造方法に関する。
本発明はまた、この繊維樹脂複合材料の製造に好適に用いられるセルロース繊維分散体及び繊維樹脂複合材料形成用分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セルロースの微細繊維を用いた繊維樹脂複合材料について盛んに研究されている。セルロースはその伸びきり鎖結晶が故に、樹脂と複合化することにより、低線熱膨張係数と高弾性率、高強度を発現することが知られている。また、微細化することにより、樹脂と複合化して複合材料とした際に高透明性を示す材料として注目されている。
【０００３】
このような高透明性、低線熱膨張係数を有するセルロース繊維の複合材料の用途例として、フラットパネルディスプレイや有機ＬＥＤ照明、太陽光発電パネル等に代表される電気・電子デバイス用透明基板材料等が挙げられるが、これらのデバイス作製工程においては加熱処理を必要とする場合がある。特に、将来的に光学基板材料として必要とされている耐熱温度は２５０℃と言われており、これらの用途では、加熱処理によって着色が生じる材料は好ましくない。
【０００４】
しかし、セルロースは２００℃以上の高温に曝すと徐々に熱分解することが知られている。この問題に対して、特許文献１には、セルロースを適量のホウ酸で処理することで、セルロース表面の水酸基とホウ酸がエステル結合を形成し、還元性末端が固定されることで３００℃程度までの加熱に対する解重合を抑制できることが開示されている。しかし、ホウ酸エステルは水分で容易に分解してしまうため、熱分解抑制の効果は少なく、また、ホウ酸が多いと酸として働くためにセルロースの着色を促進してしまうなどの問題があった。
【０００５】
また、セルロースを高温で溶媒とともに加熱処理することで、セルロースの加熱着色を抑制する方法も知られている。例えば、特許文献２では、炭素数１〜２０のアセタール構造を有さないアルコールの存在下でセルロースを加熱し、セルロースの還元性末端とアルコールを反応させることで、高温での着色を抑制できることが開示されている。しかし、この方法は、１７０℃以上の高温で処理する必要があり、製造コストの面からは不利である。さらに、樹脂と複合化させた場合についての記載はなく、複合化後の耐熱着色抑制効果については不明である。
【０００６】
また、特許文献３では微細化したセルロース繊維を溶媒共存下で加熱処理することで、加熱による着色を抑制する方法が開示されているが、この方法では、２００℃での加熱着色は抑制されるが、２５０℃に加熱した場合のセルロースの熱分解による着色を抑制するには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１６３０５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５９３６４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４４３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、セルロース繊維と樹脂との複合材料において、加熱プロセスを経た場合でも、着色が少ない繊維樹脂複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、繊維樹脂複合材料に、環状エーテル構造を有する化合物、或いは、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物を含有させることにより、上記課題を解決できることがわかり、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、セルロース繊維、樹脂、並びに、環状エーテル構造を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物とからなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする繊維樹脂複合材料、に存する。
本発明はまた、
セルロース繊維、並びに、環状エーテル構造を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物とからなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とするセルロース繊維分散体、
樹脂及び／又は樹脂前駆体、並びに、環状エーテル構造を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物とからなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする繊維樹脂複合材料形成用分散体、
セルロース不織布と樹脂を含む繊維樹脂複合材料の製造方法であって、樹脂及び／又は樹脂前駆体、並びに、環状エーテル構造を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物とからなる群から選ばれる化合物を含有する繊維樹脂複合材料形成用分散体に、セルロース不織布を含浸させるか、或いは、セルロース不織布に、該繊維樹脂複合材料形成用分散体を塗布する工程を有することを特徴とする繊維樹脂複合材料の製造方法、
並びに
セルロース繊維及び樹脂を含む繊維樹脂複合材料の製造方法であって、セルロース繊維、樹脂及び／又は樹脂前駆体、並びに、環状エーテル構造を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物とからなる群から選ばれる化合物を含有するセルロース繊維分散体を硬化させる工程を有することを特徴とする繊維樹脂複合材料の製造方法、
に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、セルロース繊維と樹脂との複合材料において、加熱プロセスを経た場合でも、着色が少ない繊維樹脂複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１３】
［繊維樹脂複合材料］
本発明の繊維樹脂複合材料は、
（１）  セルロース繊維、
（２）  樹脂、
並びに、
（３）  環状エーテル構造を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物とからなる群から選ばれる化合物
を含有することを特徴とする。
【００１４】
以下において、「環状エーテル構造を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物とからなる群から選ばれる化合物」を「本発明の特定化合物」と称し、「環状エーテル構造を有する化合物」を「環状エーテル化合物」と称し、「（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物」を「（メタ）アクリロイル／水酸基含有化合物」と称す場合がある。
尚、本発明において「（メタ）アクリロイル基」とは、「メタクリロイル基」および／または「アクリロイル基」のことを指す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」についても同様である。
【００１５】
本発明の繊維樹脂複合材料では、本発明の特定化合物を含むことにより、２００℃以上の高温に加熱した際に複合材料内のセルロースが熱分解して着色することを抑制することができる。この着色抑制効果の作用機構の詳細は明らかではないが、本発明の特定化合物は、繊維樹脂複合材料の硬化時には反応せずに、高温下においてセルロースの水酸基と反応するような官能基等を持つ化合物であることによるものと考えられる。
【００１６】
｛本発明の特定化合物｝
まず、本発明の特徴である、環状エーテル化合物及び（メタ）アクリロイル／水酸基含有化合物からなる群から選ばれる本発明の特定化合物について説明する。なお、本発明の特定化合物としては、環状エーテル化合物の１種又は２種以上を用いてもよく、（メタ）アクリロイル／水酸基含有化合物の１種又は２種以上を用いてもよい。また、環状エーテル化合物の１種又は２種以上と（メタ）アクリロイル／水酸基含有化合物の１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明の特定化合物は、通常分子量が１０００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以下であり、通常４４以上、好ましくは８８以上である。本発明の特定化合物の分子量がこの範囲であることにより、本発明の特定化合物は繊維樹脂複合材料へ配合しやすく、揮発しにくく、環境安全面に問題がないため好ましい。
【００１８】
＜環状エーテル化合物＞
環状エーテル化合物とは、分子内に環状エーテル構造を有する化合物であり、該環状エーテル構造は、分子の主鎖や環に連結する基として存在してもよいし、主鎖や環の一部を構成するものであってもよい。
【００１９】
環状エーテル化合物に含まれる環状エーテル構造としては、通常３員環〜６員環のエーテル構造が挙げられるが、好ましくは３員環〜５員環、さらに好ましくは３員環または４員環のエーテル構造である。３員環の環状エーテル構造としてはオキシラン環が、４員環の環状エーテル構造としてはオキセタン環が挙げられる。
【００２０】
環状エーテル化合物は、分子内に環状エーテル構造が１以上あればよいが、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
【００２１】
環状エーテル化合物は、さらに分子内に（メタ）アクリロイル基を有することが、成形後の加熱工程や減圧工程において分子の析出や揮発が抑制されるため、加熱時の着色をより一層抑えることができる点で好ましい。
【００２２】
環状エーテル化合物が有する（メタ）アクリロイル基は１以上あればよいが、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。
【００２３】
環状エーテル化合物が（メタ）アクリロイル基を有する場合、環状エーテル化合物中の環状エーテル構造と（メタ）アクリロイル基との比は、１：１〜１：５であることが好ましく、特に１：１〜１：２であることが好ましい。
【００２４】
環状エーテル化合物は、加熱工程におけるセルロースの熱分解を、オキシラン環やオキセタン環などの環状エーテル構造が抑制する作用により、繊維樹脂複合材料において、加熱時の着色を低減するものと予測される。
【００２５】
環状エーテル化合物として具体的には、オキシラン環またはオキセタン環を有する化合物が好ましい。
【００２６】
オキシラン環を有する化合物としては、グリシジル基を有する化合物と、環の一部をオキシラン環が構成している化合物（オキシラン環が縮合環として基本骨格の環に付加した形態の化合物）が挙げられる。
【００２７】
グリシジル基を有する化合物としては、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を用いることもできる。
【００２８】
環の一部をオキシラン環が構成している化合物としては、シクロヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイド、３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。
【００２９】
分子内にさらに（メタ）アクリロイル基を有する環状エーテル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
また、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−(フェノキシメチル)オキセタン、３−エチル−（２−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、３−エチル{[−３−(トリエトキシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、ジ［１−エチル(３−オキセタニル)]メチルエーテル、１，４−ビス{[（３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、４，４'−ビス[(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル等が挙げられる。
例えば市販されているオキセタン環を有する化合物としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＰＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０、ＯＸＴ−２１３（東亜合成株式会社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＯＬ  ＯＸＥＴＡＮＥ  ＥＨＯ、ＯＸＢＰ、ＯＸＭＡ、ＯＸＴＰ（宇部興産株式会社製）等が挙げられる。
【００３１】
＜（メタ）アクリロイル／水酸基含有化合物＞
（メタ）アクリロイル／水酸基含有化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基及び水酸基をそれぞれ１以上有していればよい。（メタ）アクリロイル／水酸基含有化合物は、（メタ）アクリロイル基は１以上あればよいが、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。また、（メタ）アクリロイル／水酸基含有化合物は、水酸基は１以上あればよいが、好ましくは４以下、より好ましくは２以下である。
（メタ）アクリロイル／水酸基含有化合物中の（メタ）アクリロイル基と水酸基の比は、１：５〜５：１であることが好ましく、具体的には、{（メタ）アクリロイル基の数}／（水酸基の数）で１／５以上が好ましく、１／２以上がより好ましく、５以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリロイル／水酸基含有化合物は、加熱工程におけるセルロースの熱分解を（メタ）アクリロイル／水酸基含有化合物の水酸基が抑制する作用により、繊維樹脂複合材料において、加熱時の着色を低減するものと予測される。
【００３３】
（メタ）アクリロイル／水酸基含有化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸1-ヒドロキシ-2-(アクリロイルオキシ)エチル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモノアクリラート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスアクリル酸［ヘキサメチレンビスオキシビス（２−ヒドロキシ−３,１−プロパンジイル）］、ビスアクリル酸2,2,6-トリス(アクリロイルオキシメチル)-6-(ヒドロキシメチル)-4-オキサヘプタン-1,7-ジイル、ビスアクリル酸2-(アクリロイルオキシメチル)-2-ヒドロキシプロパン-1,3-ジイル、ビスアクリル酸3,3,7-トリス(アクリロイルオキシメチル)-7-(ヒドロキシメチル)-2,5-ジオキサオクタン-1,8-ジイル、1,3-ビス[2-(アクリロイルオキシ)エチル]-5-(2-ヒドロキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]-3,5-ビス(2-ヒドロキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンなどが挙げられる。
【００３４】
｛セルロース繊維｝
次に、本発明の繊維樹脂複合材料に含まれるセルロース繊維（以下、「本発明のセルロース繊維」と称す場合がある。）について説明する。
【００３５】
本発明のセルロース繊維は、後述のセルロース含有物、セルロース含有物を精製したセルロース繊維原料、セルロース繊維原料を解繊した微細セルロース繊維のいずれでもよいが、好ましくは、セルロース繊維原料を解繊処理した微細セルロース繊維である。
【００３６】
＜セルロース繊維の数平均繊維径＞
本発明のセルロース繊維は特段限定されるものではないが、数平均繊維径が２〜４００ｎｍのセルロース繊維であることが好ましい。
【００３７】
この範囲のセルロース繊維は、通常は、以下に詳述するセルロース繊維原料を解繊処理することにより得られるものであり、その数平均繊維径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましく、５０ｎｍ以下であることがとりわけ好ましく、さらには３０ｎｍ以下であることが最も好ましい。セルロース繊維の数平均繊維径は、小さい程好ましいが、低線熱膨張係数、高弾性率を発現するためには、セルロースの結晶性を維持することが重要であり、通常２ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上である。
【００３８】
尚、セルロース繊維の繊維径は、以下に詳述する微細セルロース繊維分散液中の分散媒を乾燥除去して得られるセルロース不織布を、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ）等で観察することにより計測して求めることができる。具体的には、通常、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＡＦＭ等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点の繊維径を測定し、測定値を平均した値を数平均繊維径とする。
【００３９】
＜セルロース繊維の製造方法＞
以下、本発明のセルロース繊維の製造方法について、具体的に説明する。尚、本発明のセルロース繊維の製造方法については、以下の方法に限定されるものではない。
本発明のセルロース繊維を製造するには、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものをセルロース繊維原料として用いることが好ましい。
【００４０】
（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹や広葉樹等の木質（木粉等）、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維などの植物由来原料、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等の天然セルロースが挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。特に、植物由来原料から得られるセルロース繊維が好ましい。
【００４１】
バクテリアセルロースは微細な繊維径のものが得やすい点で好ましい。また、コットンも微細な繊維径なものが得やすい点で好ましく、さらに原料が得やすい点で好ましい。
【００４２】
さらには針葉樹や広葉樹等の木質も微細な繊維径のものが得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源であることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。木質を本発明のセルロース繊維原料として使用する場合は、木材チップや木粉などの状態に破砕して用いることが好ましい。
【００４３】
（セルロース繊維原料）
セルロース繊維原料は上記セルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。
例えば、上記のセルロース含有物をベンゼン−エタノールや炭酸ナトリウム水溶液で脱脂した後、亜塩素酸塩で脱リグニン処理を行い（ワイズ法）、アルカリで脱ヘミセルロース処理をすることにより得られる。また、ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）なども精製方法として利用される。また、適宜、更に漂白処理等を行ってもよい。
【００４４】
精製処理には、分散媒として一般的に水が用いられるが、酸または塩基、その他の処理剤の水溶液であってもよく、この場合には、最終的に水で洗浄処理してもよい。
【００４５】
また、セルロース繊維原料は、一般的な化学パルプの製造方法、例えばクラフトパルプ、サリファイドパルプ、アルカリパルプ、硝酸パルプの製造方法によって得られるものであってもよい。
すなわち、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどを用いてもよい。
【００４６】
また、セルロース繊維原料としては砕木パルプ、例えば、ＳＧＷ（Ｓｔｏｎｅ  Ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ）、あるいは亜硫酸ソーダなどで軽度に化学処理した後、砕木化するＣＧＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ  Ｐｕｌｐ）等も使用可能であり、針葉樹、広葉樹の砕木パルプが好ましく使用される。
【００４７】
尚、セルロース含有物を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
【００４８】
セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の精製度合いは特に定めはないが、油脂、リグニンが少なく、セルロース成分の含有率が高い方がセルロース繊維原料の着色が少なく好ましい。セルロース繊維原料のセルロース成分の含有率は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００４９】
また、セルロース繊維原料のセルロース成分は結晶性のα−セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分に分類できる。結晶性のα−セルロース含有率が多い方が、繊維樹脂複合材料とした際に低線熱膨張係数、高弾性率、高強度の効果が得られやすいため好ましい。セルロース繊維原料のα−セルロース含有率は好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上である。
【００５０】
セルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではないが、通常、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。なお、一般的な精製を経たセルロース繊維原料の数平均繊維径は通常５０μｍ程度である。
【００５１】
（セルロース繊維原料の解繊処理）
セルロース繊維原料の解繊処理は通常セルロース繊維原料の分散液（セルロース繊維原料分散液）中で行う。このセルロース繊維原料分散液は、セルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下のセルロース繊維原料分散液であることが好ましい。この解繊処理に供するセルロース繊維原料分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供するセルロース繊維原料分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整することが好ましい。
【００５２】
なお、分散媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合液を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール−モノ−t−ブチルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、その他水溶性の有機溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。分散媒は、有機溶媒と水との混合液又は水であることが好ましく、特に水であることが好ましい。
【００５３】
セルロース繊維原料の解繊処理の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料分散液に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与え、セルロース繊維原料を解繊する方法、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、セルロース繊維原料分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転式ホモジナイザー法）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法）、「マスコマイザーＸ」のような対向衝突型の分散機（増幸産業）等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザー処理は、解繊の効率が向上する。なお、上記のような処理の後に、超音波処理を組み合わせた微細化処理を行ってもよい。
【００５４】
解繊処理後には、遠心分離を行って、解繊不良のセルロース繊維を分離、除去してもよい。遠心分離を行うことで、より均一で細かいセルロース繊維の上澄み液が得られる。遠心分離の条件については、適用した解繊処理及び要求される微細化の程度によるので特に限定されるものではないが、例えば３０００Ｇ以上、好ましくは１００００Ｇ以上の遠心力をかけることが好ましい。また、処理時間としては、例えば１分以上、好ましくは５分以上遠心力をかけることが好ましい。遠心力が小さすぎたり、処理時間が短すぎたりすると、解繊不良のセルロース繊維の分離・除去が不十分になり、好ましくない。
【００５５】
また、遠心分離を行う際、遠心力をかけるセルロース繊維を含む分散液の粘度が高いと、分離効率が落ちるため好ましくない。この分散液の粘度としては、２５℃において測定されるずり速度１０ｓ−１における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、特に１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００５６】
このような解繊処理、更には必要に応じて遠心分離を施すことにより、微細なセルロース繊維を含有する微細セルロース繊維分散液を得ることができる。
【００５７】
なお、後述の如く、上記の解繊処理は、セルロース繊維原料と本発明の特定化合物とを含む分散液に対して行ってもよく、これにより、セルロース繊維と本発明の特定化合物とを含む本発明のセルロース繊維分散体を製造することができる。
また、上記の解繊処理は、セルロース繊維原料と後述の樹脂及び／又は樹脂前駆体とを含む分散液に対して行ってもよく、セルロース繊維原料と樹脂及び／又は樹脂前駆体と本発明の特定化合物とを含む分散液に対して行ってもよい。
【００５８】
（化学修飾処理・酸化処理）
本発明のセルロース繊維は、化学修飾によって誘導化されたもの（化学修飾されたセルロース繊維）や酸化処理によりカルボキシ基が導入されたものであってもよい。化学修飾とは、セルロース中の水酸基が化学修飾剤と反応して化学修飾された（他の置換基が導入された）ものである。
【００５９】
これらの処理は、前述した精製処理の前に行っても、後に行ってもよく、後述のセルロース不織布に対して行ってもよい。また、前述の解繊処理によってセルロース繊維を解繊した後に行ってもよく、解繊処理後に行ってもよい。
【００６０】
これら化学修飾処理・酸化処理によってセルロースの水酸基に導入される基は特に制限されず、例えば、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基、リン酸基、カルボキシ基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素原子が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されたものであっても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。
【００６１】
化学修飾方法としては、特に限定されるものではないが、セルロースと次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。
【００６２】
化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルよるなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００６３】
酸としては、例えば酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸、ペンタン酸等が挙げられる。
【００６４】
酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２-ブタン酸、無水ペンタン酸等が挙げられる。
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。
ハロゲン化試薬としては、例えばアセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクリロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライド等が挙げられる。
イソシアナートとしては、例えばメチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、例えばメトキシシラン、エトキシシラン等が挙げられる。
オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルとしては、例えばエチルオキシラン、エチルオキセタン等が挙げられる。
【００６５】
これらの中では特に無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライドが好ましい。
これらの化学修飾剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
本発明において、セルロース繊維の化学修飾率は、セルロースの全水酸基に対して、好ましくは３ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８ｍｏｌ％以上である。また、化学修飾率はセルロースの全水酸基に対して６５ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
【００６７】
この化学修飾率が高い方が、得られる繊維樹脂複合材料における加熱による着色の抑制効果に優れる傾向があり、また、化学修飾率が高い方が、セルロース繊維の親水性が低くなって、吸水率を低減する効果があるが、化学修飾率が高すぎると、セルロース構造が破壊され、結晶性が低下するため、得られる繊維樹脂複合材料の線膨張率が大きくなってしまうという問題があり好ましくない。特に、セルロース繊維原料として木質を用いる場合、化学修飾率が低くても高くても加熱による着色の問題があるので、化学修飾を適宜調整することが好ましい。
【００６８】
なお、ここでいう化学修飾率とは、セルロース中の全水酸基のうちの化学修飾されたものの割合を示し、化学修飾率は下記の滴定法によって測定することができる。
【００６９】
乾燥させたセルロース繊維又は乾燥させた後述のセルロース不織布０．０５ｇを精秤し、これにエタノール１．５ｍｌ、蒸留水０．５ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３０分静置した後、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３時間静置した後、超音波洗浄器にて３０分間超音波振とうする。これを、フェノールフタレインを指示薬として０．２Ｍ塩酸標準溶液で滴定する。
ここで、滴定に要した０．２Ｍ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）、及びブランクサンプル（＝乾燥セルロースなしのサンプル）の滴定に要した０．２Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ０（ｍｌ）から、下記式によって化学修飾により導入された置換基の量Ｑ（ｍｏｌ）が求められる。  
Ｑ（ｍｏｌ）＝（Ｚ０−Ｚ）×０．２／１０００
この置換基のモル数Ｑと、化学修飾率Ｘ（ｍｏｌ％）との関係は、以下の式で算出される（セルロース＝（Ｃ６Ｏ５Ｈ１０）ｎ＝（１６２．１４）ｎ，繰り返し単位１個当たりの水酸基数＝３，ＯＨの分子量＝１７）。なお、以下において、Ｔは化学修飾により導入された置換基の分子量である。
【数１】
2014152290.tif 000002
これを解いていくと、以下の通りである。
【数２】
2014152290.tif 000003
【００７０】
＜セルロース不織布＞
本発明の繊維樹脂複合材料において、セルロース繊維は繊維樹脂複合材料中にセルロース不織布として含有されていてもよい。
【００７１】
セルロース不織布は、セルロース繊維の不織布であって、セルロース繊維の分散液を濾過等して製造されるが、解繊前のセルロース繊維を用いるよりも、解繊により細かくされたセルロース繊維を用いて製造したものの方が、これを用いて高透明性、低線熱膨張係数、高弾性率の繊維樹脂複合材料が得られるため好ましい。すなわち、セルロース不織布は、解繊処理で得られた微細セルロース繊維分散液を濾過することにより、或いは適当な基材に塗布することによりシート状物として製造されることが好ましい。
【００７２】
セルロース不織布を、微細セルロース繊維分散液を濾過することによって製造する場合、濾過に供される分散液の微細セルロース繊維濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。分散液中の微細セルロース繊維の濃度が低すぎると濾過に膨大な時間がかかるため好ましくない。また、分散液中の微細セルロース繊維の濃度は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１．２重量％以下、最も好ましくは１．０重量％以下である。分散液中の微細セルロース繊維の濃度が高すぎると均一なシートが得られないため好ましくない。
【００７３】
微細セルロース繊維分散液を濾過する場合、濾過時の濾布としては、微細セルロース繊維は通過せずかつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。より具体的には孔径０．１〜２０μｍ、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１〜２０μｍ、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。
【００７４】
また、天然繊維であるセルロースからなる紙基材を濾過材として用いることができる。紙基材は幅広や長尺物のものを簡単に製造できる上に、原料であるパルプの種類やパルプの叩解度を変えることなどで、紙の通水量を制御できるため好ましい。また、紙基材には耐水化剤や疎水化剤などで容易に基材に耐水性を付与することも可能である。
【００７５】
上記濾過によって得られたセルロース不織布は、その後、乾燥を行うが、場合によっては乾燥を行わずに次の工程に進んでも構わない。例えば、加熱処理した微細セルロース繊維分散液を濾過した場合、乾燥工程を経ずそのまま次工程に供することもできる。
【００７６】
しかし、空隙率、膜厚の制御、不織布の構造をより強固にする意味でも、乾燥を行った方が好ましい。この乾燥は、送風乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよく、また、加圧乾燥、凍結乾燥であってもよい。また、加熱乾燥しても構わない。
【００７７】
加熱乾燥を行う場合、加熱温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。加熱温度が低すぎると乾燥に時間がかかったり、乾燥が不十分になる可能性があり、加熱温度が高すぎるとセルロース不織布が着色したり、セルロースが分解したりする可能性がある。また、加圧する場合は０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましく、また、５ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましい。加圧力が低すぎると乾燥が不十分になる可能性があり、加圧力が高すぎるとセルロース不織布がつぶれたりセルロースが分解したりする可能性がある。
【００７８】
また、セルロース不織布を、微細セルロース繊維分散液を適当な基材に塗布することによりシート状物として製造してもよい。この場合、通常、上記分散液を所定の基板上に塗布して、分散媒を特定量まで蒸発させて除去する。塗布の方法としては、特に限定されず、スピンコート法、ブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、スリットコート法などが挙げられる。特に、均一な膜厚の薄膜が得られる点で、スピンコート法が好ましい。
【００７９】
なお、基板としては、特に限定されず、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。
【００８０】
本発明で用いるセルロース不織布は、通常、セルロース繊維のみからなるものであるが、必要に応じて、他の配合剤や繊維を含んでいてもよい。
【００８１】
尚、セルロース不織布に含まれるセルロース繊維の好ましい繊維径は、前記した本発明のセルロース繊維の数平均繊維径と同じである。
【００８２】
また、セルロース不織布の空隙率が小さいと樹脂が含浸されにくくなるため、ある程度の空隙率があることが好ましい。この場合の空隙率は、通常１０体積％以上、好ましくは２０体積％以上である。ただし、空隙率が過度に大きいとセルロース繊維複合材料としたときに線熱膨張係数が大きくなるので好ましくないことから、セルロース不織布の空隙率は６０体積％以下であることが好ましい。
【００８３】
ここでいうセルロース不織布の空隙率は簡易的に下記式により求めることができる。  
空隙率（体積％）＝{（１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）}×１００
ここで、Ａはセルロース不織布の面積（ｃｍ２）、ｔは厚み（ｃｍ）、Ｂはセルロース不織布の重量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度であり、本発明ではＭ＝１．５ｇ／ｃｍ３と仮定する。セルロース不織布の膜厚は、膜厚計（ＰＥＡＣＯＫ製のＰＤＮ−２０）を用いて、セルロース不織布の種々な位置について１０点の測定を行い、その平均値を採用する。
【００８４】
セルロース不織布の厚みには特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、通常１０００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。セルロース不織布の厚みは、製造の安定性、強度の点から上記下限以上であることが好ましく、生産性、均一性、樹脂の含浸性の点から上記上限以下であることが好ましい。
【００８５】
｛繊維樹脂複合材料の製造方法｝
以下に本発明の繊維樹脂複合材料の製造方法について説明するが、本発明の繊維樹脂複合材料の製造方法は何ら以下の方法に限定されるものではない。
【００８６】
＜繊維樹脂複合材料の製造方法１＞
本発明の第一の繊維樹脂複合材料の製造方法は、上述のセルロース不織布を、樹脂及び／又は樹脂前駆体、並びに本発明の特定化合物を含有する本発明の繊維樹脂複合材料形成用分散体に含浸させるか、或いは、セルロース不織布に該繊維樹脂複合材料形成用分散体を塗布することにより、セルロース不織布と樹脂と本発明の特定化合物とを含む本発明の繊維樹脂複合材料を製造する方法である。
【００８７】
（繊維樹脂複合材料形成用分散体）
以下、樹脂及び／又は樹脂前駆体と本発明の特定化合物とを含有する本発明の繊維樹脂複合材料形成用分散体について説明する。
【００８８】
この繊維樹脂複合材料形成用分散体に含有される樹脂及び／又は樹脂前駆体として好適なものは、加熱することにより流動性のある液体になる熱可塑性樹脂、加熱により重合する熱硬化性樹脂、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより重合硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂等から選ばれる少なくとも１種の樹脂（高分子材料）またはその前駆体である。
【００８９】
なお、本発明において樹脂（高分子材料）の前駆体とは、いわゆるモノマー、オリゴマーである。
また、本発明における熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光（活性エネルギー線）硬化性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００９０】
本発明において用いる樹脂（前駆体の場合にはその重合した樹脂）は、非晶質でガラス転移温度（Ｔｇ）の高い合成高分子であるものが、透明性に優れた高耐久性の繊維樹脂複合材料を得る上で好ましく、このうち非晶質の程度としては、結晶化度で１０％以下、特に５％以下であるものが好ましく、また、Ｔｇは１１０℃以上、特に１２０℃以上、とりわけ１３０℃以上のものが好ましい。用いた樹脂のＴｇが低いと、製造された繊維樹脂複合材料が例えば熱水等に触れた際に変形する恐れがあり、実用上問題が生じる。
また、低吸水性の繊維樹脂複合材料を得るためには、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などの親水性の官能基が少ない材料を選定することが好ましい。
【００９１】
なお、Ｔｇは一般的な方法で求めることができる。例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法による測定で求められる。結晶化度は、非晶質部と結晶質部の密度から算定することができ、また、動的粘弾性測定により、弾性率と粘性率の比であるｔａｎδから算出することもできる。
【００９２】
以下に、本発明で用いることができる樹脂及びその前駆体の具体例について説明する。
【００９３】
<熱可塑性樹脂>
熱可塑性樹脂及びその前駆体としては、特に限定されるものではないが、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等、及びその前駆体が挙げられる。
【００９４】
<熱硬化性樹脂>
熱硬化性樹脂及びその前駆体としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等、及びその前駆体が挙げられる。
【００９５】
<光硬化性樹脂>
光硬化性樹脂及びその前駆体としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂等、及びその前駆体が挙げられる。
【００９６】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂の具体例としては、特開２００９−２９９０４３号公報に記載のものが挙げられる。
【００９７】
尚、繊維樹脂複合材料形成用分散体には、必要に応じて、適宜、重合開始剤、硬化剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、充填剤、シランカップリング剤等を配合してもよい。
【００９８】
<樹脂及び／又は樹脂前駆体と本発明の特定化合物の含有量>
繊維樹脂複合材料形成用分散体におけるその樹脂及び／または樹脂前駆体の含有量は、通常１重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、通常９９重量％以下、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。樹脂及び／又は樹脂前駆体の含有量が上記下限を下回ると得られる複合材料の硬化度が低く割れやすくなる恐れがあり、上記上限を上回ると相対的に本発明の特定化合物の含有量が少なくなって加熱着色抑制の効果が得にくい等の恐れがある。
【００９９】
また、繊維樹脂複合材料形成用分散体中の本発明の特定化合物の含有量は、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、通常９９重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。本発明の特定化合物の含有量が上記下限を下回ると加熱着色抑制の効果が得にくい等の恐れがあり、上記上限を上回ると、相対的に樹脂及び／又は樹脂前駆体の含有量が少なくなって得られる繊維樹脂複合材料の硬化度が低く割れやすくなる恐れがある。
【０１００】
繊維樹脂複合材料形成用分散体に含有される樹脂及び／または樹脂前駆体と本発明の特定化合物との含有比率は、硬化性、加熱着色抑制効果のバランスが良いことから、重量比で、樹脂及び／または樹脂前駆体１に対して、本発明の特定化合物が０．０１倍以上であることが好ましく、０．０２倍以上であることがより好ましく、１倍以下であることが好ましく、０．７倍以下であることがより好ましい。
【０１０１】
（分散媒）
本発明の繊維樹脂複合材料形成用分散体は、通常、分散媒として、水及び／または有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種または２種以上が挙げられる。
【０１０２】
繊維樹脂複合材料形成用分散体の分散媒の含有量は、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、通常９９重量％以下、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。分散媒の含有量が上記下限を下回ると分散体の流動性が損なわれ、作業性が悪くなる恐れがあり、上記上限を上回ると脱溶剤工程で高コストになる恐れがある。
【０１０３】
（含浸・塗布方法）
前述のセルロース不織布を上記繊維樹脂複合材料形成用分散体に含浸させる、或いは前述のセルロース不織布に上記繊維樹脂複合材料形成用分散体を塗布して、本発明の繊維樹脂複合材料を製造する方法としては、以下の様な方法が挙げられる。
（ａ）  セルロース不織布に、液状の熱可塑性樹脂前駆体を含む繊維樹脂複合材料形成用分散体を含浸させて重合させる方法
（ｂ）  セルロース不織布に、熱硬化性樹脂前駆体又は光硬化性樹脂前駆体を含む繊維樹脂複合材料形成用分散体を含浸させて重合硬化させる方法
（ｃ）  セルロース不織布に、繊維樹脂複合材料形成用分散体の溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上と本発明の特定化合物を溶質として含む溶液）を含浸させて乾燥した後、加熱プレス等で密着させ、必要に応じて重合硬化させる方法
（ｄ）  セルロース不織布に、熱可塑性樹脂を含む繊維樹脂複合材料形成用分散体の溶融体を含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法
（ｅ）  セルロース不織布の片面もしくは両面に、熱可塑性樹脂前駆体や熱硬化性樹脂前駆体もしくは光硬化性樹脂前駆体を含む液状の繊維樹脂複合材料形成用分散体を塗布して重合硬化させる方法
（ｆ）  セルロース不織布の片面もしくは両面に、繊維樹脂複合材料形成用分散体溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、および光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上と本発明の特定化合物を溶質として含む溶液）を塗布して、溶媒を除去後、必要に応じて重合硬化させる方法
【０１０４】
上記のように含浸または塗布し、必要に応じて硬化させた後は、所望により更に乾燥等の後処理を行ってもよい。
【０１０５】
尚、本発明の繊維樹脂複合材料は、１枚のセルロース不織布を含むものであっても、複数枚のセルロース不織布を含むものであってもよく、複数枚のセルロース不織布を含む繊維樹脂複合材料を製造するには、上記の方法で１枚のセルロース不織布を含む繊維樹脂複合材料を製造した後、得られた繊維樹脂複合材料の複数枚を積層して一体化させてもよい。
【０１０６】
＜繊維樹脂複合材料の製造方法２＞
本発明の第二の繊維樹脂複合材料の製造方法は、セルロース繊維、樹脂及び／又は樹脂前駆体、並びに本発明の特定化合物を含有する本発明のセルロース繊維分散体を硬化させることにより、セルロース繊維と樹脂と本発明の特定化合物とを含む本発明の繊維樹脂複合材料を製造する方法である。
【０１０７】
（セルロース繊維分散体）
以下、セルロース繊維と本発明の特定化合物を含有する本発明のセルロース繊維含有分散体について説明する。このようにセルロース繊維分散体は、セルロース繊維と本発明の特定化合物とを含有するものであるが、好ましくは樹脂及び／又は樹脂前駆体を含有する。
【０１０８】
このセルロース繊維分散体は、セルロース繊維及び本発明の特定化合物を混合して製造すればよい。
例えば、セルロース繊維と本発明の特定化合物とを含有する本発明のセルロース繊維分散体を調製した後に、樹脂及び／又は樹脂前駆体とを混合して製造してもよいし、これらを一度に混合して製造してもよく、セルロース繊維と、本発明の特定化合物と、樹脂及び／又は樹脂前駆体の混合順序には特に制限はない。
【０１０９】
なお、セルロース繊維分散体に含まれる樹脂及び／又は樹脂前駆体としては、本発明の繊維樹脂複合材料形成用分散体に含まれる樹脂及び／又は樹脂前駆体として前述したものを用いることができる。
また、セルロース繊維分散体も、繊維樹脂複合材料形成用分散体と同様、必要に応じて、適宜、重合開始剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、充填剤、シランカップリング剤等を含有してもよい。
【０１１０】
セルロース繊維と本発明の特定化合物を含有するセルロース繊維分散体の製造方法としては、セルロース繊維の分散液、好ましくは前述の解繊処理で得られた微細セルロース繊維分散液に本発明の特定化合物を添加する方法が挙げられる。
また、前述のセルロース繊維原料分散液に、本発明の特定化合物を添加し、本発明の特定化合物を含んだまま、前述の解繊処理を行い、本発明の特定化合物を含有する微細セルロース繊維分散液を得、これをセルロース繊維と本発明の特定化合物を含有する本発明のセルロース繊維分散体としてもよい。
その他、前述のセルロース繊維原料分散液に、樹脂及び／又は樹脂前駆体を添加し、解繊処理を行ってもよいし、本発明の特定化合物と樹脂及び／又は樹脂前駆体の両方を添加して、解繊処理を行ってもよい。
【０１１１】
（セルロース繊維、樹脂及び／又は樹脂前駆体、本発明の特定化合物の含有量）
セルロース繊維分散体中のセルロース繊維の含有量は、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。セルロース繊維分散体中のセルロース繊維の含有量が上記下限を下回ると得られる繊維樹脂複合材料の線熱膨張係数が高くなったり、弾性率や強度が下がる恐れがあり、上記上限を上回るとセルロース繊維分散体の粘度が上がり、取扱いにくくなる恐れがある。
【０１１２】
セルロース繊維分散体中の本発明の特定化合物の含有量は、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。セルロース繊維分散体中の本発明の特定化合物の含有量が上記下限を下回ると加熱着色の抑制効果が小さくなる恐れがあり、上記上限を上回ると得られる繊維樹脂複合材料の硬化度が低く割れやすくなる恐れがある。
【０１１３】
セルロース繊維分散体は、樹脂及び／又は樹脂前駆体を含有していてもよく、その含有量は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、通常９９重量％以下、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。セルロース繊維分散体中の樹脂及び／又は樹脂前駆体の含有量が上記下限を下回ると得られる繊維樹脂複合材料の硬化度が低く割れやすくなる恐れがあり、上記上限を上回ると相対的に本発明の特定化合物の含有量が少なくなって加熱着色の抑制効果が小さくなる恐れがある。
【０１１４】
セルロース繊維分散体が樹脂及び／又は樹脂前駆体を含有する場合、セルロース繊維分散体に含有される樹脂及び／または樹脂前駆体と本発明の特定化合物との含有比率は、硬化性、加熱着色抑制効果のバランスが良いことから、重量比で、樹脂及び／または樹脂前駆体１に対して、本発明の特定化合物が０．０１倍以上であることが好ましく、０．０２倍以上であることがより好ましく、１倍以下であることが好ましく、０．７倍以下であることがより好ましい。
【０１１５】
（分散媒）
本発明のセルロース繊維分散体は、通常、分散媒として、水及び／または有機溶媒を含有する。分散媒としての有機溶媒としては、前述の本発明の繊維樹脂複合材料形成用分散体が分散媒として含有する有機溶媒として、例示したものが挙げられる。
【０１１６】
セルロース繊維分散体中の分散媒の含有量は、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、通常９９．５重量％以下、好ましくは９９．０重量％以下、より好ましくは９８．５重量％以下である。セルロース繊維分散体中の分散媒の含有量が上記下限を下回るとセルロース繊維が凝集する恐れがあり、上記上限を上回ると脱溶媒工程が高コストになる恐れがある。
【０１１７】
＜硬化＞
いずれの繊維樹脂複合材料の製造方法においても、繊維樹脂複合材料を製造するために硬化処理を行う。
硬化処理としては、樹脂にあわせ、例えば、加熱処理および／または露光処理を施し、溶媒を除去する処理が行われる。樹脂前駆体を使用した場合は、該工程を経て該前駆体が硬化されて樹脂となる。
【０１１８】
加熱および／または露光処理を施す際、前記製造方法２の場合には、樹脂及び／または樹脂前駆体を含むセルロース繊維分散体を、ガラス基板、プラスチック基板などの基板上へ塗布して塗膜状としてもよく、また、型内に流し込んでもよい。該塗布や、型内に流し込んだ後、必要に応じて、乾燥処理を施して、溶媒を除去してもよい。
【０１１９】
加熱による硬化処理を行う場合の加熱条件は特に限定されず、樹脂前駆体が使用される場合は、該前駆体が硬化する温度以上であればよい。なかでも、溶媒を揮発させて除去できる点から、加熱温度は、６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。なお、セルロース繊維の分解を抑制する点から、加熱温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱時間は、生産性などの点から、６０〜１８０分が好ましい。
【０１２０】
加熱処理は複数回にわたって、温度・加熱時間を変更して実施してもよい。具体的には６０〜１００℃で３０〜６０分間の一次加熱と、１３０〜１６０℃で３０〜６０分間の二次加熱と、二次加熱温度よりも４０〜６０℃高い１５０〜２００℃で３０〜６０分間の三次加熱との三段処理で行なうことが、溶媒を完全に除去し、得られる繊維樹脂複合材料の表面形状の不良を少なくし、完全硬化させるという点で好ましい。なお、加熱処理は少なくとも二段以上の加熱を行うことが好ましい。
【０１２１】
露光による硬化処理を行う場合の露光処理には、赤外線、可視光線、紫外線などの光、電子線などの放射線等が使用されるが、好ましくは光である。より好ましくは波長が２００〜４５０ｎｍ程度の光であり、更に好ましくは波長が３００〜４００ｎｍの紫外線である。
【０１２２】
光の照射量は、使用される樹脂前駆体や、光重合開始剤などによって適宜最適な量が選択されるが、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線を、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ2以上２００Ｊ／ｃｍ2以下の範囲、更に好ましくは１Ｊ／ｃｍ2以上２０Ｊ／ｃｍ2以下の範囲で照射するのが好ましい。また、複数回に分割して照射すると、より好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射することが好ましい。
【０１２３】
使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプ等を挙げることができる。
【０１２４】
｛繊維樹脂複合材料｝
以上のようにして、セルロース繊維、樹脂、並びに、本発明の特定化合物を含有する本発明の繊維樹脂複合材料を得ることができる。前述の如く、セルロース繊維は繊維樹脂複合材料中に不織布として存在しても、分散した状態で存在してもよい。
【０１２５】
＜セルロース繊維含有量＞
本発明の繊維樹脂複合材料中のセルロース繊維の含有量は特に制限されないが、複合材料全量に対して、２．５重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％がさらに好ましく、９９重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。
繊維樹脂複合材料中のセルロース繊維の含有量が少な過ぎると線熱膨張係数低減の効果が不十分となり、更には、強度や弾性率も下がる傾向がある。繊維樹脂複合材料中のセルロース繊維の含有量が多過ぎると、樹脂による繊維間の接着、または繊維間の空間の充填が十分でなくなり、繊維樹脂複合材料の強度や透明性、硬化したときの表面の平坦性が低下するおそれがある。
【０１２６】
＜樹脂含有量＞
本発明の繊維樹脂複合材料中の樹脂の含有量は特に制限されないが、成形性の点から、１重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、９７．５重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下がさらに好ましい。繊維樹脂複合材料中の樹脂の含有量が多過ぎると相対的にセルロース繊維の含有量が少なくなって、線熱膨張係数低減等の効果が不十分となる傾向がある。繊維樹脂複合材料中の樹脂が少な過ぎると、樹脂による繊維間の接着、または繊維間の空間の充填が十分でなくなり、繊維樹脂複合材料の強度や透明性、硬化したときの表面の平坦性が低下する恐れがある。
【０１２７】
＜本発明の特定化合物の含有量＞
本発明の繊維樹脂複合材料の本発明の特定化合物の含有量は、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。本発明の特定化合物の含有量が上記下限を下回ると加熱着色抑制の効果が得にくい等の恐れがあり、上記上限を上回ると繊維樹脂複合材料の硬化度が低く割れやすくなる恐れがある。
【０１２８】
本発明の繊維樹脂複合材料に含有される樹脂及び／または樹脂前駆体と本発明の特定化合物との含有比率は、硬化性、加熱着色抑制効果のバランスが良いことから、重量比で、樹脂及び／または樹脂前駆体１に対して、本発明の特定化合物が０．０１倍以上であることが好ましく、０．０２倍以上であることがより好ましく、１倍以下であることが好ましく、０．７倍以下であることがより好ましい。
【０１２９】
本発明の繊維樹脂複合材料は、セルロース繊維と樹脂と本発明の特定化合物の他の配合剤が含まれていてもよい。例えば、前述の繊維樹脂複合材料形成用分散体に配合してもよいとして例示したものが挙げられる。
【０１３０】
本発明の繊維樹脂複合材料中のセルロース繊維の含有量は、例えば、複合化前のセルロース繊維の重量と複合化後の繊維樹脂複合材料の重量より求めることができる。また、樹脂及び本発明の特定化合物が可溶な溶媒に繊維樹脂複合材料を浸漬して樹脂及び本発明の特定化合物のみを取り除き、残ったセルロース繊維の重量から求めることもできる。繊維樹脂複合材料中の樹脂及び本発明の特定化合物の含有量については、繊維樹脂複合材料の製造に用いた樹脂及び／または樹脂前駆体と本発明の特定化合物の割合から計算により求めることができる。また、樹脂の比重から求める方法や、ＮＭＲ、ＩＲを用いて樹脂、本発明の特定化合物やセルロース繊維の官能基を定量して求めることもできる。
【０１３１】
＜形状・厚み＞
本発明の繊維樹脂複合材料の形状は、特に限定されず、板状、または曲面を有する板状とすることもできる。また、その他の異形形状であってもよい。また、厚さは必ずしも均一である必要はなく、部分的に異なっていてもよい。
【０１３２】
本発明の繊維樹脂複合材料の形状が板状（シート状、フィルム状）である場合、その厚み（平均厚み）は、好ましくは１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、このような厚みとすることにより、構造材としての強度を保つことができる。繊維樹脂複合材料の厚みはより好ましくは３０μｍ以上１ｃｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以上２５０μｍ以下である。
【０１３３】
なお、上記板状物において、フィルムとはその厚みが概ね２００μｍ以下の板状物を意味し、シートとはフィルムよりも厚い板状物を意味する。
【０１３４】
＜ガラス転移温度＞
本発明の繊維樹脂複合材料は、セルロース繊維が樹脂中に均一に分散することによって、樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）を上昇させる効果を有すると考えられる。該効果によって、後述する用途に好適な高Ｔｇを示す材料を得ることができる。特に、樹脂としてエポキシ樹脂を使用した場合は、その効果が顕著となる。なお、電気・電子材料用途においては、繊維樹脂複合材料のＴｇが３〜４℃上昇することは、大きなメリットとなる。
【０１３５】
＜ＹＩ値＞
本発明の繊維樹脂複合材料は、本発明の特定化合物を含有することにより、セルロースの熱分解による着色を抑制することができる。
【０１３６】
＜用途＞
本発明の繊維樹脂複合材料を樹脂などの基板とともに積層体として使用してもよい。また、該基板上に本発明のセルロース繊維分散体を塗布し、前記のとおり、加熱処理および／または露光処理等を施すことにより、積層体を製造してもよい。また、該積層体は保護フィルムを有していてもよい。
【０１３７】
本発明の繊維樹脂複合材料またはその積層体は、様々な用途に使用することができ、その用途としては、例えば、接着剤、塗料、土木建築用建材、電気・電子部品の絶縁材料などが挙げられる。特に、その優れた耐熱性および低線膨張性、並びに、成形加工性から、多層電気積層板や、ビルドアップ法等の新方式プリント配線基板などの配線基板、および封止材用途に好適に使用することができる。また、有機ＥＬ素子や液晶表示素子等ディスプレイ用基板、フレキシブル積層板用途、レジスト材、シール材などにも使用することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、製造例、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１３９】
［製造例１］
＜セルロース不織布の製造＞
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製）を、ディスクリファイナー（熊谷理化工業社製）を用いて叩解した。叩解したパルプを２重量％濃度に水で希釈し、高速回転式ホモジナイザー（エムテクニック社製：ＣＬＭ１１Ｓ）を用いて、回転数６５００ｒｐｍにて、２時間解繊処理を行い、微細セルロース繊維分散液を得た。
得られた微細セルロース繊維分散液を０．２重量％濃度に水で希釈したものと、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（乾燥状態の微細セルロース繊維（ｇ）に対して２４倍量）をそれぞれＡ４サイズ抄紙装置（王子製紙社製）に投入して抄紙し、１２０℃に加熱したシリンダードライヤーで乾燥させ、厚み７０μｍ、坪量３５ｇ／ｍ２のＡ４サイズのセルロース不織布を得た。このセルロース不織布の空隙率は、計算により６４体積％と算出された。
尚、解繊処理後のセルロース繊維の数平均繊維径は２８ｎｍであった。
【０１４０】
＜セルロース不織布の化学修飾＞
上記のセルロース不織布を１１枚重ねで丸めて筒状にして、２０ｍＬの無水酢酸を入れた容器中に、液と接触しないように設置して密閉した。この容器を１４５℃に加熱し、容器内の温度を１４０℃まで昇温させ、無水酢酸蒸気をセルロース不織布に６０分間（処理時間）接触させ、反応を行った。反応後、１４０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、残留ガスを除去することにより、アセチル化されたセルロース不織布を得た。このセルロース不織布の化学修飾率を、前述の化学修飾率の計測方法で求めたところ、１１．７ｍｏｌ％であった。
【０１４１】
［実施例１］
製造例１で得られたセルロース不織布を、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製；ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）８９．８重量％、グリシジルメタクリレート（共栄社化学社製；ライトエステルＧ）１０．０重量％、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製；ルシリンＴＰＯ）０．２重量％との混合液（繊維樹脂複合材料形成用分散体）に含浸させ、減圧下、１時間静置した。
【０１４２】
含浸後のセルロース不織布を２枚のガラス板に挟み、無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製「Ｄバルブ」）を用いて、照射光量４００ｍＷ/ｃｍ２の下、ライン速度７ｍ/ｍｉｎで照射した。この時の光量は０．１２Ｊ/ｃｍ２であった。セルロース不織布を挟んだガラス面を反転させて、裏面に上記と同様の条件で再度照射した。これを１０回行った。次いで、照射光線量１９００ｍＷ/ｃｍ２の下を、ライン速度２ｍ/ｍｉｎで照射した。この時の光量は２．７Ｊ/ｃｍ２であった。この操作を上記と同様に、ガラス面を反転してさらに９回行った。全照射光量は２８．２Ｊ/ｃｍ２であった。紫外線照射終了後、ガラス板よりはずし、２００℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱して、厚さ９５μｍの板状の繊維樹脂複合材料を得た。
なお、紫外線の照度は、紫外線照度計（オーク製作所製；ＵＶ−Ｍ０２）でアタッチメントＵＶ−３５を用いて、２３℃で３２０〜３９０ｎｍの範囲を測定した。
【０１４３】
得られた繊維樹脂複合材料について、ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機製カラーコンピューターを用いて、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、８．２７であった。また、得られた繊維樹脂複合材料について、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、スガ試験機製へイズメーターを用いてＣ光による全光線透過率を測定したところ、ヘーズは３３．２８％、全光線透過率は８６．９２％であった。
また、この繊維樹脂複合材料を、そのまま２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後、上記と同様にして黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、１３．０３であった。さらに、２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱し、同様にして黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、３２．６であった。
なお、この繊維樹脂複合材料中のセルロース繊維の含有量は、用いたセルロース不織布と繊維樹脂複合材料形成用分散体の固形分量から３７重量％と求められた。
【０１４４】
［実施例２］
セルロース不織布を含浸させる混合液に含まれる、グリシジルメタクリレートを３−エチル−３−(２−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン（東亞合成社製；ＯＸＴ−２１２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、８．２３であった。また、ヘーズは３４．９６％、全光線透過率は８６．４５％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は１６．５１、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は５４．０５であった。
【０１４５】
［実施例３］
セルロース不織布を含浸させる混合液に含まれる、グリシジルメタクリレートを３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（和光純薬工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、１２．８４であった。また、ヘーズは３２．７８％、全光線透過率は８５．７４％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は１２．１９、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は５７．６であった。
【０１４６】
［実施例４］
セルロース不織布を含浸させる混合液に含まれる、グリシジルメタクリレートを水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製；ＹＸ８０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、１０．１６であった。また、ヘーズは３２．２９％、全光線透過率は８７．９１％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は１８．０４、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は４５．３９であった。
【０１４７】
［実施例５］
セルロース不織布を含浸させる混合液に含まれる、グリシジルメタクリレートを４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、７．９４であった。また、ヘーズは３１．５５％、全光線透過率は８７．０６％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は１３．１３、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は４３．４１であった。
【０１４８】
［実施例６］
セルロース不織布を含浸させる混合液に含まれる、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートの含有量を７９．８重量％、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの含有量を２０．０重量％に変更した以外は、実施例５と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、８．６０であった。また、ヘーズは３３．６１％、全光線透過率は８７．０６％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は１５．７８、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は５４．７７であった。
【０１４９】
［実施例７］
セルロース不織布を含浸させる混合液に含まれる、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートの含有量を４９．９重量％、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの含有量を４９．９重量％に変更した以外は、実施例５と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、１０．５２であった。また、ヘーズは３９．９２％、全光線透過率は８６．１２％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は２０．６４、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は５７．１１であった。
【０１５０】
［実施例８］
セルロース不織布を含浸させる混合液に含まれる、グリシジルメタクリレートをメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成社製；ＨＥＭＡ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、６．６１であった。また、ヘーズは３０．７５％、全光線透過率は８７．７１％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は１１．０８、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は４８．９８であった。
【０１５１】
［比較例１］
セルロース不織布を含浸させる混合液にグリシジルメタクリレートを添加せず、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを９９．８重量％、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを０．２重量％の混合液とした以外は、実施例１と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、６．３３であった。また、ヘーズは３０．８９％、全光線透過率は８８．００％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は１０．５９、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は６９．３７であった。
【０１５２】
［比較例２］
セルロース不織布を含浸させる混合液に含まれる、グリシジルメタクリレートをトリシクロデシルメタクリレート（日立化成社製；ＦＡ５１３Ｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、６．７５であった。また、ヘーズは３２．７８％、全光線透過率は８７．５８％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は１２．４５、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は７６．０３であった。
【０１５３】
［実施例９］
セルロース不織布を含浸させる混合液に含まれる、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製；ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ−Ｎ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、１０．２８であった。また、ヘーズは４８．３３％、全光線透過率は８６．２３％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は１８．５１、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は４６．４９であった。
【０１５４】
［実施例１０］
セルロース不織布を含浸させる混合液に含まれる、グリシジルメタクリレートを３−エチル−３−(２−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン（東亞合成社製；ＯＸＴ−２１２）に変更した以外は、実施例９と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、１２．２６であった。また、ヘーズは６２．３１％、全光線透過率は８２．７３％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は２２．５、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は６９．２４であった。
【０１５５】
［実施例１１］
セルロース不織布を含浸させる混合液に含まれる、グリシジルメタクリレートを３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（和光純薬工業社製）に変更した以外は、実施例９と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、１７．９１であった。また、ヘーズは５９．９７％、全光線透過率は８３．７３％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は２５．４２、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は６４．５８であった。
【０１５６】
［実施例１２］
セルロース不織布を含浸させる混合液に含まれる、グリシジルメタクリレートを水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製；ＹＸ８０００）に変更した以外は、実施例９と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、１２．９４であった。また、ヘーズは５０．９１％、全光線透過率は８５．００％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は２０．２３、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は５６．４８であった。
【０１５７】
［実施例１３］
セルロース不織布を含浸させる混合液に含まれる、グリシジルメタクリレートを４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルに変更し、１、１０−デカンジオールジアクリレートの含有量を４９．９重量％、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの含有量を４９．９重量％に変更した以外は、実施例９と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、１２．４２であった。また、ヘーズは５７．６８％、全光線透過率は８５．２９％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は２３．９４、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は６１．１４であった。
【０１５８】
［比較例３］
セルロース不織布を含浸させる混合液にグリシジルメタクリレートを添加せず、１，１０−デカンジオールジアクリレートを９９．８重量％、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを０．２重量％の混合液とした以外は実施例９と同様にして、繊維樹脂複合材料を得た。
この繊維樹脂複合材料について、実施例１と同様にして、黄色度（ＹＩ値）を測定したところ、８．３３であった。また、ヘーズは３６．６８％、全光線透過率は８７．０６％であった。
また、２２０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は１７．７、さらに２５０℃の窒素ガス雰囲気下で２時間加熱した後の黄色度（ＹＩ値）は７８．８７であった。
【０１５９】
実施例１〜１３及び比較例１〜３の結果を表１にまとめて示す。
表１より、本発明の特定化合物を含む本発明の繊維樹脂複合材料は、加熱プロセスを経た場合でも着色が少ないことが分かる。
【０１６０】
【表１】
2014152290.tif 000004