(57)【要約】【課題】電池を構成する正極活物質から還元剤を用いて金属を還元浸出させる方法において、経済性を高めて効率的に且つ高い浸出率で効果的に金属を浸出させることを可能にする金属の浸出方法及びその浸出方法を適用した電池からの金属の回収方法を提供する。【解決手段】電池の正極活物質を含むスラリーに酸性溶液を添加してスラリーのｐＨを所定の範囲に維持した状態で、スラリーの酸化還元電位の変動に応じて還元剤の供給を制御して金属を還元浸出させる。【選択図】  図１
2014019909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池を構成する正極活物質を含むスラリーに還元剤を添加して該正極活物質に含まれる金属を還元浸出させる金属の浸出方法であって、
上記電池の正極活物質を含むスラリーに酸性溶液を添加して該スラリーのｐＨを所定の範囲に維持した状態で、該スラリーの酸化還元電位の変動に応じて還元剤の供給を制御して金属を還元浸出させることを特徴とする金属の浸出方法。
【請求項２】
上記還元剤の供給により上記スラリーの酸化還元電位を低下させ、該酸化還元電位が下がらなくなったときに該還元剤の供給を一時停止し、再び該酸化還元電位が上昇したときに該還元剤の供給を再開する操作を繰り返し、該還元剤の供給を停止しても該酸化還元電位が上昇しなくなった時点を浸出終了時点と判定し、該還元剤の供給を完全に停止することを特徴とする請求項１に記載の金属の浸出方法。
【請求項３】
上記還元剤を供給するに先立ち、上記スラリーを加温することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属の浸出方法。
【請求項４】
上記スラリーのｐＨを０．５〜１．５に維持した状態で還元浸出することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の金属の浸出方法。
【請求項５】
上記還元剤は、亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の金属の浸出方法。
【請求項６】
電池を構成する正極活物質から金属を回収する電池からの金属の回収方法であって、
上記電池の正極活物質を含むスラリーに還元剤を添加して該正極活物質に含まれる金属を還元浸出させる浸出工程を含み、
上記浸出工程では、上記電池の正極活物質を含むスラリーに酸性溶液を添加して該スラリーのｐＨを所定の範囲に維持した状態で、該スラリーの酸化還元電位の変動に応じて還元剤の供給を制御して金属を還元浸出させることを特徴とする電池からの金属の回収方法。
【請求項７】
上記浸出工程における還元浸出処理では、上記還元剤の供給により上記スラリーの酸化還元電位を低下させ、該酸化還元電位が下がらなくなったときに該還元剤の供給を一時停止し、再び該酸化還元電位が上昇したときに該還元剤の供給を再開する処理を繰り返し、該還元剤の供給を停止しても該酸化還元電位が上昇しなくなった時点を浸出終了時点と判定し、該還元剤を完全に停止することを特徴とする請求項６に記載の電池からの金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の浸出方法、及び電池からの金属の回収方法に関し、より詳しくは、リチウムイオン電池等の電池を構成する正極活物質に含まれる金属を還元浸出させる金属の浸出方法、及びその浸出方法を適用した金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用済みあるいは製造工程で発生した不良品のリチウムイオン電池（以下、まとめて「廃電池」という。）等からニッケルやコバルト、マンガン等の有価金属を回収する方法として、廃電池を高温で熔解もしくは焼却する乾式処理と呼ばれる方法が多く用いられてきた。乾式処理では、廃電池の部品に用いられるプラスチック類は高温で分解されるため、容易に有価金属を分離することができ、回収された有価金属をさらに精製することによって、例えば磁石材料等として再利用することができる。
【０００３】
一方で、廃電池を湿式処理と呼ばれる方法を用いて有価金属を回収する方法もある。湿式処理では、廃電池から有価金属が含まれる正極活物質を取り出し、その正極活物質を固体の状態から液体の状態、つまり金属イオンの状態に浸出させることが主要な化学処理の一つとなる。
【０００４】
従来から、浸出処理においては、正極活物質を酸性溶液と混合する方法が用いられていたが、酸で浸出された溶液には、回収対象となるニッケルやコバルト等の有価金属の他にアルミニウム等の回収対象とされない元素も含有されてしまい、またより高い浸出率で浸出することが望まれていた。
【０００５】
そこで、有価金属を選択的に浸出させるとともに、その浸出率を向上させるために、例えば特許文献１には、還元剤としてアスコルビン酸や亜硫酸ナトリウム等を添加する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、例えば特許文献１に開示されているような還元剤は、非常に高価な薬剤であって、処理コストの上昇を伴うものであり、経済性高く十分に効率的に金属を浸出させることはできない。
【０００７】
また、特許文献２では、高価な還元剤の薬品コストやエネルギーコストを抑制させることを目的とした正極活物質の再処理方法が提案されている。しかしながら、この特許文献２に記載の方法は、還元剤の亜硫酸ガスを飽和するまで硫酸水溶液に注入して正極活物質を溶解させるものであり、反応に必要な量以上に還元剤を使用していると考えられ、十分に経済性を改善させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２９３３５７号公報
【特許文献２】特開２０１２−６４５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、電池を構成する正極活物質から還元剤を用いて金属を還元浸出させる方法において、経済性を高めて効率的に且つ高い浸出率で効果的に金属を浸出させることを可能にする金属の浸出方法及びその浸出方法を適用した電池からの金属の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、正極活物質を含むスラリーを所定のｐＨ範囲に維持させた状態で、スラリーの酸化還元電位の変動に応じて還元剤の供給を制御することによって、効率的に且つ効果的に金属を浸出させることが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明に係る金属の浸出方法は、電池を構成する正極活物質を含むスラリーに還元剤を添加して該正極活物質に含まれる金属を還元浸出させる金属の浸出方法であって、上記電池の正極活物質を含むスラリーに酸性溶液を添加して該スラリーのｐＨを所定の範囲に維持した状態で、該スラリーの酸化還元電位の変動に応じて還元剤の供給を制御して金属を還元浸出させることを特徴とする。
【００１２】
ここで、還元浸出反応においては、上記還元剤の供給により上記スラリーの酸化還元電位を低下させ、該酸化還元電位が下がらなくなったときに該還元剤の供給を一時停止し、再び該酸化還元電位が上昇したときに該還元剤の供給を再開する操作を繰り返し、該還元剤の供給を停止しても該酸化還元電位が上昇しなくなった時点を浸出終了時点と判定し、該還元剤の供給を完全に停止する。
【００１３】
また、上記還元剤を供給するに先立ち、上記スラリーを加温することが好ましい。
【００１４】
また、上記スラリーのｐＨを０．５〜１．５に維持した状態で還元浸出することが好ましい。
【００１５】
また、上記還元剤は、亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る電池からの金属の回収方法は、電池を構成する正極活物質から金属を回収する電池からの金属の回収方法であって、上記電池の正極活物質を含むスラリーに還元剤を添加して該正極活物質に含まれる金属を還元浸出させる浸出工程を含み、上記浸出工程では、上記電池の正極活物質を含むスラリーに酸性溶液を添加して該スラリーのｐＨを所定の範囲に維持した状態で、該スラリーの酸化還元電位の変動に応じて還元剤の供給を制御して金属を還元浸出させることを特徴とする。
【００１７】
ここで、金属の回収方法の浸出工程における還元浸出処理では、上記還元剤の供給により上記スラリーの酸化還元電位を低下させ、該酸化還元電位が下がらなくなったときに該還元剤の供給を一時停止し、再び該酸化還元電位が上昇したときに該還元剤の供給を再開する処理を繰り返し、該還元剤の供給を停止しても該酸化還元電位が上昇しなくなった時点を浸出終了時点と判定し、該還元剤を完全に停止する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、スラリーの酸化還元電位の変動に応じて還元剤の供給を制御することによって、金属を還元浸出する際に使用する還元剤が浸出反応に寄与せずにロスとなることを抑制することができ、その還元剤の使用量を必要最小限に抑えることが可能となって、効率的に且つ高い浸出率で効果的に金属を浸出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】スラリーの酸化還元電位の変動に応じて還元剤の供給を制御しながら還元浸出反応を進行させたときのＯＲＰ及びｐＨのトレンドグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る金属の浸出方法及び電池からの金属の回収方法の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
１．金属の浸出方法
２．電池からの金属の回収方法
３．実施例
【００２１】
＜１．金属の浸出方法＞
本実施の形態に係る金属の浸出方法は、例えばリチウムイオン電池等の電池を構成する正極活物質に含まれるニッケルやコバルト、マンガン等の有価金属を浸出させる方法であって、その電池の正極活物質のスクラップ品等に純水等を加えて得られたスラリーに、還元剤を添加してそれら金属を還元浸出させるものである。
【００２２】
具体的には、その電池の正極活物質を含むスラリーに酸性溶液を添加してスラリーのｐＨを所定の範囲に維持した状態で、スラリーの酸化還元電位の変動に応じて還元剤の供給を制御して金属を還元浸出させることを特徴とする。
【００２３】
このような金属の浸出方法によれば、高い浸出率を維持しながら、還元浸出反応に寄与せずにロスとなる還元剤を低減させることができるため、還元剤の使用量を必要最小限に抑えて処理することができ、極めて効率的に且つ高い浸出率で効果的な浸出処理を行うことができる。また、還元剤のロスを低減できることから、例えば還元剤として亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等を使用したときにロス分に相当する二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスの発生量を効果的に抑制することが可能となり、除害処理のための薬剤使用量等を低減させ、また環境に対する負荷も効果的に低減することができる。
【００２４】
電池としては、特に限定されないが、例えばリチウムイオン電池が挙げられる。例えば、そのリチウムイオン電池の正極活物質には、ニッケル（Ｎｉ）−コバルト（Ｃｏ）−マンガン（Ｍｎ）複合水酸化物等の正極活物質を構成する化合物が含まれている。本実施の形態に係る金属の浸出方法では、このような正極活物質に含まれるニッケルやコバルト、マンガン等の有価金属を還元剤により還元浸出させる。
【００２５】
先ず、この浸出方法においては、上述した電池を構成する正極活物質のスクラップ品等に純水等を添加してスラリーとし、その正極活物質を含むスラリーに酸性溶液を添加してｐＨを所定の範囲に維持する。
【００２６】
スラリーに添加する酸性溶液としては、所定のｐＨ範囲に調整すること可能なものであれば特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸からなる溶液のほか、有機酸の溶液等を用いることができる。その中でも、コスト面、作業環境面、及び浸出して得られる金属を回収するという観点から、工業的には硫酸溶液を用いることが好ましい。
【００２７】
酸性溶液を添加して調整、維持するスラリーのｐＨとしては、特に限定されないが、少なくとも２．０以下とすることが好ましく、浸出反応の反応性を考慮すると０．５〜１．５程度とすることがより好ましい。また、その中でもｐＨ１．０程度に調整し維持することが特に好ましい。
【００２８】
次に、この浸出方法においては、スラリーのｐＨを所定の範囲に維持した状態で、還元剤を供給して正極活物質に含まれる金属を還元浸出させる。
【００２９】
ここで、例えばリチウムイオン電池を構成する正極活物質には、浸出対象となる有価金属であるニッケル、コバルト、マンガンが、例えばＬｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２等の形態で存在している。そのため、上述のような硫酸等の酸性溶液を添加しただけでは、それらの金属を効果的に浸出することはできない。そこで、硫酸溶液等でスラリーのｐＨを一定範囲に調整し維持した状態で、スラリーに還元剤を供給することによって、例えば下記反応式（１）に示すような還元浸出反応を進行させる。
【００３０】
４ＬｉＮｉＯ２＋５Ｈ２ＳＯ４＋２ＮａＨＳＯ３ 
→ ２Ｌｉ２ＳＯ４＋４ＮｉＳＯ４＋Ｎａ２ＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
（なお、反応式（１）では、Ｃｏ、ＭｎはＮｉで代表させている。）
【００３１】
還元浸出に用いる還元剤としては、特に限定されるものではなく、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）や亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）などの亜硫酸塩、二酸化硫黄等を用いることができる。その中でも、金属をより効率的に浸出させることができるという点で、亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３２】
この還元浸出反応では、スラリーに還元剤を供給していくことによって、スラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）は変動するようになる。具体的には、例えば亜硫酸塩等の還元剤をスラリーに供給すると、ＯＲＰは急激に低下していき、凡そ４００〜５００ｍＶ（参照電極：銀／塩化銀電極）となり、還元剤の供給を停止すると徐々にＯＲＰは上昇していく。
【００３３】
ところで、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を供給して上記反応式（１）に示すような反応を進行させたとき、その還元剤の供給量が過剰になると、その一部の還元剤が還元反応に寄与することなくロスとなることがある。
【００３４】
例えば、亜硫酸水素ナトリウムを還元剤として用いたとき、その供給量が過剰となると一部が還元反応に寄与しなくなり、下記反応式（２）に示す反応によって、その一部の亜硫酸水素ナトリウムがロスとなって二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスとして排出される。
【００３５】
Ｈ２ＳＯ４＋ＮａＨＳＯ３ → ＳＯ２＋ＮａＨＳＯ４＋Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
【００３６】
このようにして供給した還元剤が還元反応に寄与せずにロスとなると、還元剤使用量に対する浸出効率は著しく低下する。しかも、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸ナトリウム等の還元剤は、非常に高価な薬剤であり、反応に寄与せずにロスとなると、経済性の観点からの処理効率も著しく低下する。さらに、ロス分に相当するＳＯ２ガスは、有害なガスであって排出に際しては別途薬剤を用いた除害処理を施す必要がある。そのため、ＳＯ２ガスの発生は、その処理コストの上昇にもつながる。
【００３７】
そこで、本実施の形態に係る浸出方法では、還元剤の供給によるスラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）の変動に応じて、その還元剤の供給を制御しながら金属を還元浸出させていく。このように、スラリーの酸化還元電位の変動に応じて還元剤の供給を制御することによって、供給した還元剤がロスとなることを抑制することができ、必要最小限の量の還元剤で以って効率的に且つ高い浸出率で効果的に浸出反応を進行させることができる。
【００３８】
より具体的に、還元剤の供給制御としては、ｐＨを一定に維持させたスラリーに還元剤を供給することによってスラリーのＯＲＰを低下させ、そのＯＲＰが下がらなくなったときに還元剤の供給を一時停止する。すると、再びＯＲＰが上昇してくることになるため、還元剤の供給を再開する。このようなＯＲＰの変動に応じた還元剤の供給と供給の一時停止の操作を繰り返し行う。
【００３９】
ここで、図１にスラリーの酸化還元電位の変動に応じて還元剤の供給を制御しながら還元浸出反応を進行させたときのＯＲＰ及びｐＨのトレンドグラフを示す。なお、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）を拡大させたときのグラフであり、還元剤である亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）の供給開始以降のものである。本実施の形態に係る浸出方法では、このグラフに示すように、スラリーのＯＲＰの変動に応じて、還元剤を供給してＯＲＰを低下させ、そのＯＲＰが下がらなくなったときに還元剤の供給を一時停止し、再びＯＲＰが上昇したときに還元剤の供給を再開するという操作を繰り返す。
【００４０】
そして、このようなＯＲＰに応じた還元剤の供給の繰り返し操作を行っていき、還元剤の供給を停止してもＯＲＰが上昇しなくなったとき、その時点を浸出終了時点と判定し、還元剤の供給を完全に停止する。
【００４１】
本実施の形態に係る浸出方法では、このようにスラリーのＯＲＰの変動に応じて還元剤の供給量を調整し、また還元浸出反応の終点を判定して還元剤の供給を完全に停止するという供給制御を行うことにより、供給した還元剤が反応に寄与せずにロスとなることを抑制することができ、必要最小限の使用量で効果的に金属を浸出させることができる。
【００４２】
また、還元剤がロスとなることを抑制できることから、上記反応式（２）に示されるように、系外に排出されるＳＯ２ガスの量も低減させることができ、ＳＯ２ガスを除害処理するための薬剤使用量等を減らすことができ、また環境に対する負荷もより効果的に低減させることができる。
【００４３】
この浸出反応においては、処理対象となる原料（正極活物質）の組成が既知であるならば、還元浸出反応中のＯＲＰの挙動や反応終点におけるＯＲＰ値も推測可能となるため、目標のＯＲＰ値を定めて還元剤を供給することによって、より効果的に還元剤のロスを低減することができる。
【００４４】
また、浸出反応に用いる反応容器の形状や攪拌等によってもロスとなる還元剤の割合は変化するため、原料組成が既知であったとしても、使用する反応容器や攪拌方法に応じてＯＲＰ挙動や終点ＯＲＰ値の推測値を適宜調整することが好ましい。これによっても、より効果的に還元剤のロスを低減することができる。
【００４５】
さらに、還元剤のロスをより一層効果的に抑制する観点から、装置内空間のＳＯ２ガス濃度を測定してモニタリングしながら、還元剤を供給するようにしてもよい。
【００４６】
また、例えば浸出対象となる有価金属が酸化物化して存在するような場合等では、室温での還元浸出は長時間を要する。そこで、本実施の形態に係る浸出方法では、ｐＨを所定の範囲に調整したスラリーに還元剤を供給するに先立ち、そのスラリーを加温し、その温度を高めた状態で浸出することが好ましい。このようにすることで、還元浸出反応の反応速度の低下を防止することができるだけでなく、反応速度をより高めることができ、浸出に要する時間を短縮させることができる。
【００４７】
スラリーを加温する際の温度としては、特に限定されないが、６０〜８０℃とすることが好ましい。６０℃未満では、反応速度の向上効果が十分に得られず所要時間を十分に短縮させることができない可能性がある。一方で、８０℃より高いと、反応速度の向上効果は十分に得られるものの、加温するためのコストが高くなり、経済的に好ましくない。
【００４８】
ここで、下記表１に、リチウムイオン電池の正極活物質であるニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物[Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２]のスラリー（濃度１００ｇ／Ｌ）を、室温（１５〜２８℃）で還元浸出処理した場合と、６０℃に加温して還元浸出処理した場合における浸出時間と残渣量の結果を示す。なお、還元浸出処理では、還元剤として濃度３５％亜硫酸水素ナトリウムを用い、上述したようにスラリーのＯＲＰの変動に応じて還元剤の供給量を調整して行った。
【００４９】
【表１】
2014019909.tif 000003
【００５０】
表１に示されるように、室温で処理した場合に比べて６０℃以上に加温して処理した場合では、浸出時間が大幅に短縮され、残渣の量も減少していることが分かる。このように、スラリーを加温して温度を高めた状態で還元浸出することにより、還元反応速度を高めて、より一層に効率的な処理を行うことができる。
【００５１】
＜２．電池からの金属の回収方法＞
次に、上述した金属の浸出方法を適用した電池からの金属の回収方法について説明する。この電池からの金属の回収方法は、リチウムイオン電池等の電池の正極活物質からニッケル、コバルト、マンガン等の有価金属を回収する方法であって、電池の正極活物質を含むスラリーに還元剤を添加してその正極活物質に含まれる金属を還元浸出させる浸出工程を含む。そして、その浸出工程では、電池の正極活物質を含むスラリーに酸性溶液を添加してスラリーのｐＨを所定の範囲に維持した状態で、スラリーの酸化還元電位の変動に応じて還元剤の供給を制御して金属を還元浸出させることを特徴とする。
【００５２】
具体的に、電池からの金属の回収方法は、例えば、放電工程と、破砕・解砕工程と、洗浄工程と、正極活物質剥離工程と、浸出工程とを有する。
【００５３】
〔放電工程〕
放電工程では、使用済みリチウムイオン電池等の電池から有価金属を回収するにあたって使用済み電池（スクラップ品等）を解体するに先立ち、電池を放電させる。後述する破砕・解砕工程で電池を破砕・解砕することによって解体するに際して、電池が充電された状態では危険であることから、放電させて無害化する。
【００５４】
この放電工程では、硫酸ナトリウム水溶液や塩化ナトリウム水溶液等の放電液を用い、使用済みの電池をその水溶液中に浸漬させることによって放電させる。
【００５５】
〔破砕・解砕工程〕
破砕・解砕工程では、放電して無害化させた使用済みのリチウムイオン電池を破砕・解砕することによって解体する。
【００５６】
この破砕・解砕工程では、無害化させた電池を、通常の破砕機や解砕機を用いて適度な大きさに解体する。また、外装缶を切断し、内部の正極活物質や負極材等を分離解体することもできるが、この場合は分離した各部分をさらに適度な大きさに切断することが好ましい。
【００５７】
〔洗浄工程〕
洗浄工程では、破砕・解砕工程を経て得られた電池解体物を、水又はアルコールで洗浄することにより、電解液及び電解質を除去する。リチウムイオン電池には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶剤や、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のような電解質が含まれている。そのため、これらを予め除去することで、後述する浸出工程での浸出液中に有機成分やリン（Ｐ）やフッ素（Ｆ）等が不純物として混入することを防ぐ。
【００５８】
電池解体物の洗浄には、水又はアルコールを使用し、振盪又は撹拌して有機成分及び電解質を除去する。アルコールとしては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、又はこれらの混合液等を用いる。カーボネート類は一般的には水に不溶であるが、電解液成分である炭酸エチレンは水に任意に溶け、その他の有機成分も水に多少の溶解度を有しているため、水でも洗浄可能である。
【００５９】
電池解体物の洗浄は、複数回繰り返して行うことが好ましく、この洗浄工程により、有機成分及び電解質に由来するリンやフッ素等を後工程に影響を及ぼさない程度にまで除去する。
【００６０】
〔正極活物質剥離工程〕
正極活物質剥離工程では、洗浄工程を経て得られた電池解体物を、硫酸溶液等の酸性溶液やアルカリ溶液、又は界面活性剤を含有した水溶液に浸漬させることにより、その正極活物質を剥離して分離する。この工程にて電池解体物を硫酸溶液等の酸性溶液や界面活性剤溶液に投入して撹拌することにより、正極活物質とアルミニウム箔を固体のままで分離することができる。なお、この工程では、電池解体物全てを硫酸水溶液や界面活性剤溶液に浸漬してもよいが、電池解体物から正極材部分だけを選び出して浸漬してもよい。
【００６１】
酸性溶液として、例えば硫酸溶液を使用する場合、その溶液のｐＨはｐＨ０〜３の範囲に制御する。硫酸溶液に対する電池解体物の投入量としては１０〜１００ｇ／ｌとする。また、アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液等を用いることができ、その添加量としては０．３〜１．０Ｎとする。また、界面活性剤含有溶液を用いる場合、その使用する界面活性剤の種類としては、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤の添加量としては１．５重量％〜１０重量％とし、また界面活性剤の溶液のｐＨとしては５〜９の範囲とすることが好ましい。
【００６２】
正極活物質剥離工程を経て得られた電池解体物は、篩い分けして、正極基板から分離したニッケル−コバルト−マンガン水酸化物や、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等の正極活物質、及びこれに付随するものを回収する。
【００６３】
この正極活物質剥離工程では、上述した酸性溶液や界面活性剤含有溶液等を用いて電池解体物から正極活物質を剥離することにより、正極活物質やアルミニウム箔等の固形分が分離され、一方で固形分以外の、剥離処理に用いた酸性溶液やアルカリ溶液、界面活性剤溶液等の処理液が濾液として排出される。
【００６４】
〔浸出工程〕
浸出工程では、正極活物質剥離工程にて剥離回収された正極活物質に対して、例えば純水を添加することによりスラリーとし、その正極活物質を含むスラリーに還元剤を添加してその正極活物質に含まれる金属を還元浸出させる。
【００６５】
この浸出工程では、上述したように、電池の正極活物質を含むスラリーに酸性溶液を添加してスラリーのｐＨを所定の範囲に維持した状態で、スラリーの酸化還元電位の変動に応じて還元剤の供給を制御して金属を還元浸出させる。
【００６６】
より具体的には、還元剤の供給制御としては、還元剤の供給によりスラリーの酸化還元電位を低下させ、その酸化還元電位が下がらなくなったときに還元剤の供給を一時停止し、再び酸化還元電位が上昇したときに還元剤の供給を再開するという操作を繰り返す。そして、還元剤の供給を停止しても酸化還元電位が上昇しなくなった時点を浸出終了時点と判定し、還元剤の供給を完全に停止する。
【００６７】
浸出工程では、このようにしてスラリーのｐＨを一定に維持した状態で、そのスラリーの酸化還元電位の変動に応じて還元剤の供給を制御しながら金属を還元浸出させることにより、還元剤が浸出反応に寄与せずにロスとなることを抑制して、効率的に且つ効果的に金属を還元浸出させることが可能となる。
【００６８】
なお、浸出工程における還元浸出反応については、上述の説明と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００６９】
以上のようにして、浸出工程における還元浸出処理によって、ニッケル、コバルト、マンガン等の有価金属を浸出させた浸出液と不純物からなる浸出残渣とを得る。そして、これに対してろ過等の固液分離処理を施すことによって、浸出液を分離することができる。
【００７０】
ここで、回収した有価金属を、例えばニッケル、コバルト、マンガンの三元系正極材（ＮＣＭ）にリサイクル使用する場合には、例えばニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物等からなる正極活物質を還元浸出させて得られた浸出液を回収し、その浸出液を原料として正極活物質を製造することによって、リサイクルが可能となる。すなわち、浸出処理や上述の洗浄処理によって不純物を除去することができれば、浸出液中に含まれているニッケル、コバルト、マンガンの相互分離は不要となる。
【００７１】
一方で、例えば磁石材料や他の正極活物質等の、ニッケル、コバルト、マンガンの三元系正極材（ＮＣＭ）以外の製造原料用途にリサイクル使用する場合には、その浸出液に対して、所定の金属を分離回収するための処理をさらに施すことが必要となる。具体的には、例えば、浸出液中に含まれるニッケル及びコバルトを分離回収する場合には、以下の硫化工程を行うことができる。
【００７２】
〔硫化工程〕
硫化工程では、浸出工程を経て得られた溶液（浸出液）を反応容器に導入し、硫化剤を添加することによって硫化反応を生じさせ、ニッケル・コバルト混合硫化物を生成する。これによって、浸出液中に含まれるニッケル、コバルトを分離回収する。硫化剤としては、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム、又は硫化水素ガスなどの硫化アルカリ等を用いることができる。
【００７３】
具体的に、この硫化工程では、浸出工程を経て得られた溶液中に含まれるニッケルイオン（又はコバルトイオン）が、下記反応式（３）、（４）又は（５）に従って、硫化アルカリによる硫化反応により、硫化物となる。
Ｎｉ２＋  ＋Ｈ２Ｓ  ⇒  ＮｉＳ  ＋  ２Ｈ＋  ・・・（３）
Ｎｉ２＋  ＋  ＮａＨＳ  ⇒  ＮｉＳ  ＋  Ｈ＋  ＋  Ｎａ＋  ・・・（４）
Ｎｉ２＋  ＋  Ｎａ２Ｓ  ⇒  ＮｉＳ  ＋  ２Ｎａ＋  ・・・（５）
【００７４】
硫化工程における硫化剤の添加は、それ以上に硫化剤を添加しても反応溶液中のＯＲＰの変動がなくなる時点まで行う。なお、通常、反応は−２００〜４００ｍＶ（参照電極：銀／塩化銀電極）の範囲で完結する。また、硫化反応に用いる溶液のｐＨとしては、ｐＨ２〜４程度とする。また、硫化反応の温度としては、特に限定されるものではないが、０〜９０℃とし、好ましく２５℃程度とする。
【００７５】
なお、特に上記(３)、(４)式においては、反応が進行する際に酸も生成し、反応が遅延する。このため、反応を促進し完結させるために、硫化剤の添加と共に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し発生する酸を中和することが好ましい。
【００７６】
このように、硫化工程における硫化反応を生じさせることにより、リチウムイオン電池等の電池の正極活物質に含まれていた有価金属であるニッケル、コバルトを、ニッケル・コバルト硫化物（硫化澱物）として分離回収することができ、これを磁性材料や正極活物質の製造原料として用いることができる。
【実施例】
【００７７】
＜３．実施例＞
以下、本発明を適用した具体的な実施例と比較例について説明するが、本発明は、これらの実施例や比較例に限定されるものではない。
【００７８】
［実施例１］
原料としてリチウムイオン電池の正極材のスクラップ５０ｇ（正極活物質：Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物）を用い、これに純水を加えて濃度１００ｇ／Ｌのスラリーとした。
【００７９】
このスラリーに、濃度６４％Ｈ２ＳＯ４を添加してスラリーのｐＨが１．０になるように調整した後、還元剤として濃度３５％ＮａＨＳＯ３を溶液のＯＲＰの変動に応じて制御しながら供給し、ニッケルやコバルト等の有価金属を還元浸出させる浸出処理を施した。なお、Ｈ２ＳＯ４の添加は継続して行い、スラリーのｐＨを１．０に維持させた。
【００８０】
溶液のＯＲＰは、還元剤供給時は急激に低下し、下がらなくなったところで供給を一時停止した。すると、ＯＲＰは再び上昇したので、還元剤の供給を再開した。この操作を繰り返して還元浸出を行っていくと、供給を停止してもＯＲＰが上昇しにくくなった。この時点を浸出終了と判定し、Ｈ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ３の供給を停止した。
【００８１】
得られた浸出液を吸引ろ過したところ、その浸出残渣は０．８５ｇであり、ほぼ浸出が完了していた。試薬使用量としては、６４％Ｈ２ＳＯ４が５１．９ｍｌであり、３５％ＮａＨＳＯ３が１７ｍｌであり、浸出時間は１時間５０分であった。
【００８２】
［実施例２］
浸出処理の方法は比較例１と同様であるが、浸出前に加温する方式とした。すなわち、浸出に際してのスラリー温度を６０℃として還元浸出を行った。
【００８３】
得られた浸出液を吸引ろ過したところ、その浸出残渣は０ｇであった。また、試薬使用量としては、６４％Ｈ２ＳＯ４が６５．８ｍｌであり、３５％Ｎａ２ＳＯ３が１８．５ｍｌであった。また、浸出時間は１時間であった。
【００８４】
このように、加温して浸出処理を施すことで、処理時間を短縮することができるとともに浸出残渣量を低減させることができた。つまり、還元浸出反応をより効率的に且つ効果的に進行させることができるようになった。
【００８５】
［比較例１］
浸出処理の方法は実施例１と同様であるが、スラリーのｐＨを１．０に調整した後、還元剤として濃度３５％ＮａＨＳＯ３を過剰に供給する方式とした。つまり、還元剤の供給制御を行わず、過剰量の還元剤をスラリーに供給した。
【００８６】
溶液のＯＲＰは還元浸出の進行とともに徐々に減少していったが、３００〜４００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）付近でその減少カーブが急になった。この時点を浸出終了と判定し、Ｈ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ３の供給を停止した。
【００８７】
得られた浸出液を吸引ろ過したところ、浸出残渣は０．１１ｇであり、ほぼ浸出は完了し、浸出処理は効果的に行うことができた。
【００８８】
しかしながら、試薬使用量としては、６４％Ｈ２ＳＯ４は６１．３ｍｌであったものの、３５％Ｎａ２ＳＯ３が３６ｍｌとなり、実施例１と比べて２倍以上の使用量となってしまった。これは、還元浸出反応に寄与しなかったＮａＨＳＯ３がＳＯ２ガスとしてロスとなってしまったため、そのロスの発生が還元剤使用量の増加につながったものと考えられる。なお、浸出時間は１時間３０分であった。
【図１】
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