(57)【要約】【課題】蒸留残スラリーを長期に亘って腐敗させることなく保存することができる方法を提供する。【解決手段】バイオマスからなる基質を第１の反応槽内で糖化処理して糖化溶液とバイオマス残渣とを得る。糖化溶液とバイオマス残渣とを第２の反応槽に移送し、第２の反応槽内で糖化溶液を発酵菌により発酵処理して発酵溶液を得る。発酵溶液を蒸留してエタノールを得ると共に、発酵溶液の蒸留後に残された蒸留残スラリーを回収する。蒸留残スラリーにカルシウムシアナミドを、該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．０８〜０．８質量％の範囲の濃度となるように添加する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスからなる基質を第１の反応槽内で糖化酵素により糖化処理して糖化溶液とバイオマス残渣とを得る工程と、該糖化溶液と該バイオマス残渣とを第２の反応槽に収容し、該第２の反応槽内で該糖化溶液を発酵菌により発酵処理して発酵溶液を得る工程と、該発酵溶液を蒸留してエタノールを得る工程とによりバイオエタノールを製造するときに、該発酵溶液の蒸留後に残された蒸留残スラリーを回収して保存する方法において、
該蒸留残スラリーにカルシウムシアナミドを、該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．０８〜０．８質量％の範囲の濃度となるように添加することを特徴とする蒸留残スラリーの保存方法。
【請求項２】
請求項１記載の蒸留残スラリーの保存方法において、前記蒸留残スラリーに石灰窒素を０．４〜４質量／体積％の範囲の濃度となるように添加することを特徴とする蒸留残スラリーの保存方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の蒸留残スラリーの保存方法において、前記蒸留残スラリーは、２〜２０の範囲のＣ／Ｎ比と、３０〜１５０ｍｇ／ｇの範囲の生物化学的酸素要求量とを有することを特徴とする蒸留残スラリーの保存方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の蒸留残スラリーの保存方法において、前記発酵処理は、前記糖化溶液中の糖のエタノールへの変換率が６０％以上となるように行うことを特徴とする蒸留残スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸留残スラリーの保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リグノセルロース系バイオマス等のバイオマスを基質とするバイオエタノールの製造方法が知られている。前記バイオエタノールの製造方法によれば、前記バイオマスを糖化酵素により糖化処理することにより糖化溶液を得た後、該糖化溶液をさらに発酵菌により発酵処理することにより、エタノールを含む発酵溶液を得ることができる。
【０００３】
前記製造方法で得られた発酵溶液は含有するエタノールが希薄であるので、該発酵溶液を蒸留して濃縮することによりバイオエタノールを得ることができる。このとき、前記発酵溶液の蒸留後に残される廃液は肥効成分となる有機物を含んでいるので、土壌改良材として用いることが検討されている。
【０００４】
前記土壌改良材として、例えば、前記発酵溶液を蒸留することにより、アルコール含有量を０．５質量％以下とした廃液が知られている（特許文献１参照）。前記土壌改良材は、土壌に施用したときに前記有機物により該土壌の肥効性等を改良することができる。
【０００５】
ところで、前記バイオエタノールの製造方法では、前記糖化溶液は前記バイオマスが糖化されることにより生じたバイオマス残渣を含んでおり、該バイオマス残渣は前記発酵処理の前に固液分離により該糖化溶液から除去される。しかし、前記バイオマス残渣には前記糖が浸潤しているので、該糖化溶液から該バイオマス残渣を除去すると、該バイオマス残渣に浸潤している糖も共に除去される。この結果、前記発酵処理に供される糖が低減し、最終生成物のエタノールの歩留まりが低下する。
【０００６】
そこで、前記糖化溶液から前記バイオマス残渣を除去することなく、該糖化溶液と該バイオマス残渣とを共に前記発酵処理に供することが考えられる。この場合、前記発酵処理により得られた発酵溶液を蒸留して濃縮することによりバイオエタノールを得ることができ、該蒸留後には粥状の廃液（以下、蒸留残スラリーという）が残される。前記蒸留残スラリーもまた、肥効成分となる有機物を含んでいるので、土壌改良材として用いることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１７４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記蒸留残スラリーは易分解性有機物を含んでいるため、該蒸留残スラリーを長期間に亘って保存しようとすると、微生物の繁殖により該易分解性有機物が腐敗し、肥効成分が低減するという不都合がある。
【０００９】
本発明は、かかる不都合を解消して、前記蒸留残スラリーを長期に亘って腐敗させることなく保存することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を達成するために、本発明の蒸留残スラリーの保存方法は、バイオマスからなる基質を第１の反応槽内で糖化酵素により糖化処理して糖化溶液とバイオマス残渣とを得る工程と、該糖化溶液と該バイオマス残渣とを第２の反応槽に収容し、該第２の反応槽内で該糖化溶液を発酵菌により発酵処理して発酵溶液を得る工程と、該発酵溶液を蒸留してエタノールを得る工程とによりバイオエタノールを製造するときに、該発酵溶液の蒸留後に残された蒸留残スラリーを回収して保存する方法において、該蒸留残スラリーにカルシウムシアナミドを、該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．０８〜０．８質量％の範囲の濃度となるように添加することを特徴とする。
【００１１】
本発明の蒸留残スラリーの保存方法では、該蒸留残スラリーにカルシウムシアナミドを、該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．０８〜０．８質量％の範囲の濃度となるように添加する。前記カルシウムシアナミドは、前記蒸留残スラリー中の微生物に対して毒性を有するので、該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が前記範囲となるようにすることにより、該微生物の繁殖を抑制する作用を得ることができる。従って、本発明の蒸留残スラリーの保存方法によれば、該蒸留残スラリーを長期に亘って腐敗させることなく保存することができる。
【００１２】
前記蒸留残スラリーに前記カルシウムシアナミドを添加する際に、該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．０８質量％未満であるときには、該蒸留残スラリー中の微生物の繁殖を抑制する作用を得ることができず、該蒸留残スラリーの腐敗を防止することができない。また、前記カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．８質量％を超えると、前記蒸留残スラリー中の微生物の繁殖を抑制する作用について、それ以上の効果を得ることができないばかりか、該蒸留残スラリーを土壌改良材として用いたときに窒素過多となる。前記窒素過多の蒸留残スラリーを土壌に施用すると、植物が疾病に罹患しやすくなって品質が低下したり、稲の場合には倒伏しやすくなる等の害がある。
【００１３】
また、本発明の蒸留残スラリーの保存方法は、前記蒸留残スラリーに石灰窒素を０．４〜４質量／体積％の範囲の濃度となるように添加することが好ましい。前記石灰窒素は、前記カルシウムシアナミドを含有しているので、前記蒸留残スラリーに前記範囲の濃度となるように添加することにより、該蒸留残スラリー中の該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度を０．０８〜０．８質量％の範囲とすることができる。
【００１４】
また、本発明の蒸留残スラリーの保存方法において、前記蒸留残スラリーは、２〜２０の範囲のＣ／Ｎ比と、３０〜１５０ｍｇ／ｇの範囲の生物化学的酸素要求量とを有することが好ましい。前記蒸留残スラリーは、Ｃ／Ｎ比が２未満、かつ生物化学的酸素要求量が３０ｍｇ／ｇ未満であるときには、土壌に施用しても該土壌を十分に改良することができないことがある。また、前記蒸留残スラリーは、Ｃ／Ｎ比が２０を超え、かつ生物化学的酸素要求量が１５０ｍｇ／ｇを超えると、前記カルシウムシアナミドを添加しても腐敗したりメタンガスを発生したりすることがある。
【００１５】
また、本発明の蒸留残スラリーの保存方法において、前記発酵処理は、前記糖化溶液中の糖のエタノールへの変換率が６０％以上となるように行うことが好ましい。本発明の蒸留残スラリーの保存方法では、前記発酵処理における前記糖のエタノールへの変換率を６０％以上となるようにすることにより、前記蒸留残スラリーのＣ／Ｎ比及び生物化学的酸素要求量を前記範囲とすることができる。
【００１６】
前記発酵処理における前記糖のエタノールへの変換率が６０％未満であると、前記蒸留残スラリーにおける易分解性有機物の含有量が多くなり、該蒸留残スラリーを長期に亘って保存する際に、腐敗により肥効成分が低減する虞がある。前記易分解性有機物としては、発酵に利用されなかった糖、副生成物としての有機酸等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に用いる蒸留残スラリーを得るためのバイオエタノールの製造工程を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１９】
本実施形態の蒸留残スラリーは、リグノセルロース系バイオマスからなる基質を第１の反応槽内で糖化酵素により糖化処理して糖化溶液とバイオマス残渣とを得た後、該糖化溶液と該バイオマス残渣とを第２の反応槽に収容し、該第２の反応槽内で該糖化溶液を発酵菌により発酵処理することにより得られた発酵溶液を蒸留してバイオエタノールを得た後に残される廃液である。そこで、次に、リグノセルロース系バイオマスを基質とするバイオエタノールの製造方法について説明する。
【００２０】
前記バイオエタノールの製造方法では、前記リグノセルロース系バイオマスとして例えば稲藁を用い、まず、該稲藁とアンモニア水とを混合して攪拌し、基質混合物を得る。次に、前記基質混合物を貯留槽内で所定時間貯留する。この結果、前記基質である稲藁からリグニンが解離され、又は稲藁が膨潤されたアンモニア含有糖化前処理物が得られる。
【００２１】
尚、本願において、「解離」とは、稲藁のセルロース又はヘミセルロースに結合しているリグニンの結合部位のうち、少なくとも一部の結合を切断することをいう。また、「膨潤」とは、液体の浸入により結晶性セルロースを構成するセルロース又はヘミセルロースに空隙が生じ、又は、セルロース繊維の内部に空隙が生じて膨張することをいう。
【００２２】
前記アンモニア含有糖化前処理物は、前記アンモニア水による処理の結果として、ｐＨが１３〜１４の範囲となっている。そこで、前記アンモニア含有糖化前処理物からアンモニアを放散させてアンモニアを分離して、アンモニア分離糖化前処理物を得た後、該アンモニア分離糖化前処理物のｐＨ調整を行う。前記アンモニア分離糖化前処理物のｐＨ調整は、リン酸、リン酸塩、硝酸又は硫酸の少なくとも一つを添加して、前記アンモニア分離糖化前処理物のｐＨを３〜７の範囲、好ましくはｐＨ４〜４．５にすることにより行う。前記ｐＨの範囲は、後述の糖化酵素が作用し得る範囲である。
【００２３】
次に、前記アンモニア分離糖化前処理物を第１の反応槽に収容して、該第１の反応槽内で糖化酵素を添加して糖化処理する。この結果、前記アンモニア分離糖化前処理物に含まれるセルロース又はヘミセルロースが糖化されることにより生じた糖を含む糖化溶液が得られる。前記糖化溶液は、前記セルロース又はヘミセルロースの糖化により生じたバイオマス残渣を含んでおり、該バイオマス残渣には前記糖が浸潤しているので、該糖化溶液から該バイオマス残渣を除去すると、前記発酵処理に供される糖が低減する。
【００２４】
そこで、本実施形態では、前記糖化溶液から固液分離により前記バイオマス残渣を除去することなく、該糖化溶液と該バイオマス残渣とを共に第２の反応槽に収容し、前記発酵処理に供する。このとき、前記糖化溶液は、前記糖化処理の副生成物としての有機酸を含んでおりｐＨが低下しているので、ｐＨ調整を行う。前記糖化溶液のｐＨ調整は、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムの少なくとも一つを添加して、該糖化溶液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより行う。前記ｐＨの範囲は、後述の発酵菌が作用し得る範囲である。
【００２５】
次に、前記第２の反応槽内で酵母等の発酵菌を添加して、前記糖化溶液を発酵処理する。この結果、前記糖化溶液に含まれる糖の発酵により生じたエタノールを含む発酵溶液を得ることができる。前記第２の反応槽は、前記第１の反応槽と異なる反応槽を用いてもよく、同一の反応槽をそのまま用いてもよい。
【００２６】
前記発酵溶液は、前記発酵菌の種類を適切に選択することにより、前記糖化溶液に含まれる糖のエタノールへの変換率が６０％以上となるように発酵される。
【００２７】
次に、前記発酵溶液を蒸留することにより前記エタノールを分離、濃縮して、バイオエタノールを得ると共に、該蒸留後に廃液として残される蒸留残スラリーを回収する。本実施形態のエタノールの製造方法では、前記糖化溶液の固液分離を行わないので、得られた前記発酵溶液はバイオマス残渣等の固形物や糖化酵素等を含んでおり、前記蒸留残スラリーは粥状となっている。また、前記蒸留残スラリーは、前記糖のエタノールへの変換率が６０％以上となるように発酵された前記発酵溶液を蒸留した後の廃液として得られることにより、２〜２０の範囲のＣ／Ｎ比と、３０〜１５０ｍｇ／ｇの範囲の生物化学的酸素要求量とを有する。
【００２８】
本実施形態では、前記蒸留残スラリーに石灰窒素を０．４〜４質量／体積％の範囲の濃度となるように添加する。前記石灰窒素はカルシウムシアナミドを含有しており、前記蒸留残スラリー中で分解することによりシアナミド等の分解生成物を生じる。そこで、前記蒸留残スラリーに前記石灰窒素を前記範囲の濃度となるように添加することにより、該蒸留残スラリー中の該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．０８〜０．８質量％の範囲となる。この結果、前記蒸留残スラリーを土壌改良材に適した状態で、長期に亘って保存することができる。
【００２９】
前記石灰窒素は、粒状のものを用いてもよく、粉末状のものを用いてもよい。前記石灰窒素が粒状であるときは、前記蒸留残スラリー中における該石灰窒素の分解が緩やかに進行するため、該蒸留残スラリーに０．６〜４質量／体積％の範囲の濃度となるように添加することにより、該蒸留残スラリーをより長期に亘って保存することができる。また、前記石灰窒素が粉末状であるときは、前記蒸留残スラリー中における該石灰窒素の分解が容易になるため、該蒸留残スラリーにより少量の０．４〜４質量／体積％の範囲の濃度となるように添加することにより、該蒸留残スラリーの腐敗を防止することができる。
【００３０】
また、前記石灰窒素はそれ自体肥効成分を含むので、前記蒸留残スラリーに前記範囲の濃度となるように添加することにより、該蒸留残スラリー中の肥効成分を増加させることができる。従って、前記蒸留残スラリーは、施用された土壌における植物の生育を促進させることができる。
【００３１】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００３２】
まず、リグノセルロース系バイオマスとしての稲藁を基質として、前記エタノール製造方法により得られた蒸留残スラリーを準備した。前記蒸留残スラリーは、前記糖化溶液に含まれる糖のエタノールへの変換率が６０〜７０％の範囲となるようにして発酵された発酵溶液を蒸留した後に残される廃液である。
【００３３】
前記蒸留残スラリーは、Ｃ／Ｎ比が１０〜１５の範囲であり、生物化学的酸素要求量が９０〜１５０ｍｇ／ｇの範囲であった。また、前記蒸留残スラリーは、肥効成分として、窒素１．０質量％、リン酸０．３質量％、カリ０．５質量％を含んでいた。
【００３４】
次に、前記蒸留残スラリーを、１２１℃の温度で２０分間処理することにより、滅菌した。
【００３５】
次に、滅菌後の前記蒸留残スラリーに、添加量を変量して粒状の石灰窒素を添加して複数の試料溶液を調製した。前記試料溶液は、それぞれ石灰窒素の濃度が、３．７５質量／体積％（実施例１）、１．２５質量／体積％（実施例２）、０．６３質量／体積％（実施例３）、０．３１質量／体積％（比較例１）、０．１６質量／体積％（比較例２）、０．０８質量／体積％（比較例３）、０質量／体積％（比較例４）となるようにした。
【００３６】
この結果、前記各試料溶液は、石灰窒素に含まれるカルシウムシアナミド由来の窒素濃度が、０．７５０質量％（実施例１）、０．２５０質量％（実施例２）、０．１２５質量％（実施例３）、０．０６３質量％（比較例１）、０．０３１質量％（比較例２）、０．０１６質量％（比較例３）、０質量／体積％（比較例４）となるようにされている。
【００３７】
次に、前記各試料溶液を、３０℃に設定した恒温槽内に放置した。そして、３日後に前記各試料溶液における腐敗の指標として白カビの繁殖を観察した。前記白カビは、その量が多いほど腐敗が進行していることを示している。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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表１から、滅菌後の前記蒸留残スラリーに石灰窒素を０．６３〜３．７５質量／体積％となるように添加し、該石灰窒素に含まれるカルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．１２５〜０．７５０質量％となるようにした実施例１〜３の試料溶液では白カビの繁殖が認められず、腐敗を防止できることが明らかである。
【００３９】
一方、滅菌後の前記蒸留残スラリーに石灰窒素を０．３１質量／体積％以下となるように添加し、該石灰窒素に含まれるカルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．０６３質量％以下となるようにした比較例１〜４の試料溶液では白カビが繁殖しており、腐敗を防止することができないことが明らかである。
【図１】
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