(57)【要約】【課題】投入資材を無駄なく利用でき、且つ、投入資材を容易に再生して循環再利用できるとともに、処理すべき資材量に合わせて容易に小型化或いは大型化可能な、レアメタルの回収方法を提供する。【解決手段】レアメタルキレート錯体と銅イオンとを混合して、レアメタルキレート錯体において配位したレアメタルのうちの少なくとも一部と銅イオンとを置換し、銅キレート錯体及びレアメタルイオンを得る、第１工程、第１陽イオン交換膜を用いた電気透析によって、第１工程において得られたレアメタルイオンを分離回収する、第２工程、並びに、電気分解によって、第１工程において得られた銅キレート錯体から銅を回収するとともにキレート剤を再生する、第３工程を備える、レアメタルの回収方法とする。【選択図】図２
2014095132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レアメタルキレート錯体と銅イオンとを混合して、前記レアメタルキレート錯体において配位したレアメタルのうちの少なくとも一部と前記銅イオンとを置換し、銅キレート錯体及びレアメタルイオンを得る、第１工程、
第１陽イオン交換膜を用いた電気透析によって、前記第１工程において得られた前記レアメタルイオンを分離回収する、第２工程、並びに
電気分解によって、前記第１工程において得られた前記銅キレート錯体から銅を回収するとともにキレート剤を再生する、第３工程、
を備える、レアメタルの回収方法。
【請求項２】
前記第１工程及び第２工程が、電気化学的に接続された一の系内にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１工程、第２工程及び第３工程が、電気化学的に接続された一の系内にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記レアメタルキレート錯体のうち、前記第１工程において前記銅イオンと置換されなかった残部錯体と銅イオンとを混合して、前記残部錯体において配位したレアメタルのうちの少なくとも一部と銅イオンとを置換し、銅キレート錯体及びレアメタルイオンを得る、第４工程と、
陽イオン交換膜を用いた電気透析によって、前記第４工程において得られた前記レアメタルイオンを分離回収する、第５工程と、
電気分解によって、前記第４工程において得られた前記銅キレート錯体から銅を回収するとともにキレート剤を再生する、第６工程と、
をさらに備える、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第１工程、前記第２工程、前記第４工程及び前記第５工程が、電気化学的に接続された一の系内にて行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第３工程及び前記第６工程が、電気化学的に接続された一の系内にて行われる、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１工程及び／又は前記第４工程において、電気透析によって第２陽イオン交換膜を介して銅イオンを透過させて、レアメタルキレート錯体を含む溶液中に銅イオンを供給することにより、レアメタルキレート錯体と銅イオンとを混合する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
レアメタルを含む試料にキレート剤を添加することにより、前記レアメタルキレート錯体を得る、準備工程を備える、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第３工程及び／又は第６工程において再生した前記キレート剤を用いて前記準備工程を行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、酒石酸、クエン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
レアメタルキレート錯体と銅イオンとを混合して、前記レアメタルキレート錯体において配位したレアメタルのうちの少なくとも一部と前記銅イオンとを置換し、銅キレート錯体及びレアメタルイオンを得る、第１工程室、
第１陽イオン交換膜を用いた電気透析によって、前記第１工程室において得られた前記レアメタルイオンを分離回収する、第２工程室、並びに
電気分解によって、前記第１工程室において得られた前記銅キレート錯体から銅を回収するとともにキレート剤を再生する、第３工程室、
を備えるレアメタルの回収装置。
【請求項１２】
一対の電極の間に、前記第１工程室及び前記第２工程室が備えられる、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
一対の電極の間に、前記第１工程室、前記第２工程室及び前記第３工程室が備えられる、請求項１１に記載の装置。
【請求項１４】
前記第１工程室と前記第２工程室とが複数スタックされてなる、請求項１１〜１３のいずれかに記載の装置。
【請求項１５】
前記第３工程室が複数スタックされてなる、請求項１１〜１４のいずれかに記載の装置。
【請求項１６】
前記第１工程室又は前記第２工程室と、前記第３工程室とが、バイポーラ電極を介してスタックされてなる、請求項１１〜１５のいずれかに記載の装置。
【請求項１７】
前記第１工程室と前記第２工程室との間に前記第１陽イオン交換膜が設けられ、前記第１工程室の前記第１陽イオン交換膜とは異なる部分に第２陽イオン交換膜が設けられ、
前記第１陽イオン交換膜が前記レアメタルイオンを透過させる膜であり、前記第２陽イオン交換膜が前記銅イオンを透過させる膜である、請求項１１〜１６のいずれかに記載の装置。
【請求項１８】
複数の陰イオン交換膜の間に、前記第１工程室と前記第２工程室とが設けられる、請求項１１〜１７のいずれかに記載の装置。
【請求項１９】
第３工程室において、少なくとも一つの陽イオン交換膜が設けられる、請求項１１〜１８のいずれかに記載の装置。
【請求項２０】
前記キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、酒石酸、クエン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１〜１９のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レアメタルを含む試料からレアメタルを効率的に分離・回収可能な、レアメタルの回収方法及び回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ランタン、ネオジム等の希土類金属、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム等の非鉄遷移金属等の様々なレアメタルが、種々の産業において広く利用されている。例えば、高性能磁石材料にネオジム等の希土類金属が、高性能電池材料にコバルト等が利用されており、将来的な電気・電子機器、電気自動車の普及等によって、レアメタルの需要が増加することが予想される。そのため、限られた資源であるレアメタルを如何に効率的に利用するかが課題となっており、例えば、廃棄物等からレアメタルを効率的に分離・回収する技術の確立が求められている。
【０００３】
レアメタルを含む金属の分離・回収技術の一つに、キレート剤を用いた方法がある（例えば、特許文献１〜３）。すなわち、金属を含む試料にキレート剤を添加して金属キレート錯体を得ることで、金属を分離・回収することができる。この場合は、金属キレート錯体からキレート剤と金属とをそれぞれ分離・再生する必要がある。
【０００４】
金属キレート錯体から金属とキレート剤とを再生する方法としては、例えば、金属錯体に鉄（鉄イオン）を添加することによって金属置換反応を行い、鉄キレート錯体と金属（金属イオン）とを得て、ここにリン酸等を加えることで金属を塩として沈殿・回収する一方で、鉄キレート錯体についてアルカリ添加によりＦｅを沈殿・回収し、中和工程を経てキレート剤を再生する方法がある。或いは、金属キレート錯体に対して、金属除去操作を行わずに塩酸を用いた酸析操作によってキレート剤を沈殿させた後、固液分離及び水洗浄操作によってキレート剤を回収する方法も開示されている（特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、上記の方法のいずれについても、系内での沈殿操作や洗浄操作を伴うため、操作が複雑となり、また、必ずしも高純度で金属を分離・回収することができない。
【０００６】
これに対して、本発明者は、電気透析等を用いた電気化学的なアプローチにより、レアメタルキレート錯体からレアメタルを効率的に分離回収する技術を提案している（非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２４２１３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８１８１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９８２８号公報
【特許文献４】特開２００７−０９８２９９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本イオン交換学会誌、１９９９、Ｖｏｌ．１０、Ｎｏ．１、ｐ１５〜２４
【非特許文献２】化学工学会秋季大会研究発表講演要旨集、Ｖｏｌ.４２、Ｗ２Ｐ２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、キレート剤を用いたレアメタルの回収手法については、種々のアプローチがなされているが、実用化にあたっては装置を大規模とする必要があったり、或いは、廃液回収や資材再生等の装置が別途必要となったり、さらには、適用金属種が限られるといった課題がある。
【００１０】
そこで本発明は、投入資材を無駄なく利用でき、且つ、投入資材を容易に再生して循環再利用できるとともに、処理すべき資材量に合わせて容易に小型化或いは大型化可能な、レアメタルの回収方法及び回収装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
第１の本発明は、レアメタルキレート錯体と銅イオンとを混合して、レアメタルキレート錯体において配位したレアメタルのうちの少なくとも一部と銅イオンとを置換し、銅キレート錯体及びレアメタルイオンを得る、第１工程、第１陽イオン交換膜を用いた電気透析によって、第１工程において得られたレアメタルイオンを分離回収する、第２工程、並びに、電気分解によって、第１工程において得られた銅キレート錯体から銅を回収するとともにキレート剤を再生する、第３工程、を備える、レアメタルの回収方法である。
【００１２】
本発明において「レアメタル」とは、希土類金属、アルカリ金属等を含んだ非鉄金属であって、キレート錯体となった場合、銅イオンとの金属置換反応が生じ得る（キレート剤との反応性が銅に対して劣となる）金属をいう。具体的には、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、ストロンチウム、インジウム、ガリウム、金、クロム、ゲルマニウム、ジルコニウム、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウム、パラジウム、白金、ロジウムのほか、イットリウム、ランタンなどの原子番号５１〜７１のランタノイド系に属する希土類金属、さらには亜鉛、アルミニウム、銀、バリウム、カルシウム、水銀、マグネシウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。「レアメタルキレート錯体」とは、キレート剤にレアメタル（レアメタルイオン）が配位してなる錯体をいい、「銅キレート錯体」とは、キレート剤に銅（銅イオン）が配位してなる錯体をいう。
【００１３】
第１の本発明においては、第１工程及び第２工程が、電気化学的に接続された一の系内にて行われることが好ましい。また、第１工程、第２工程及び第３工程が、電気化学的に接続された一の系内にて行われることも好ましい。すなわち、一対の電極を用いて、当該電極間で各工程を直列に接続して連続的に行うことが好ましい。これにより、一の電源で各工程を行うことができ、処理密度を高めることができる。
【００１４】
第１の本発明において、レアメタルキレート錯体のうち、第１工程において銅イオンと置換されなかった残部錯体と銅イオンとを混合して、残部錯体において配位したレアメタルのうちの少なくとも一部と銅イオンとを置換し、銅キレート錯体及びレアメタルイオンを得る、第４工程と、陽イオン交換膜を用いた電気透析によって、第４工程において得られたレアメタルイオンを分離回収する、第５工程と、電気分解によって、第４工程において得られた銅キレート錯体から銅を回収するとともにキレート剤を再生する、第６工程と、をさらに備えることが好ましい。すなわち、第１〜第３工程を繰り返し行うことが好ましい。これにより、一層高効率且つ高収率でレアメタルを回収することができる。また、複数のレアメタルが含まれる場合、レアメタルの種類毎に個別に回収することも可能である。尚、第５工程において用いられる陽イオン交換膜については、上記第２工程において用いられる第１陽イオン交換膜と兼用しても良いし、別の陽イオン交換膜を新たに用いてもよい。
【００１５】
この場合において、第１工程、第２工程、第４工程及び第５工程が、電気化学的に接続された一の系内にて行われることが好ましい。また、第３工程及び第６工程が、電気化学的に接続された一の系内にて行われることも好ましい。さらには、第１工程、第２工程、第３工程、第４工程、第５工程、第６工程が、電気化学的に接続された一の系内にて行われることも好ましい。これにより、一の電源で各工程を行うことができ、処理密度を高めることができる。
【００１６】
第１の本発明においては、第１工程及び／又は第４工程において、電気透析によって第２陽イオン交換膜を介して銅イオンを透過させて、レアメタルキレート錯体を含む溶液中に銅イオンを供給することにより、レアメタルキレート錯体と銅イオンとを混合することが好ましい。銅イオンのみを選択的に供給することができるため、反応系内が複雑化することがなく、一層高効率でレアメタルを回収することができる。
【００１７】
第１の本発明においては、レアメタルを含む試料にキレート剤を添加することにより、前記レアメタルキレート錯体を得る、準備工程を備えていてもよい。本発明では、レアメタルを含むあらゆる試料に対して、キレート剤を添加することでレアメタルキレート錯体を容易に生成させることができる。一方、試料中にレアメタル以外の他の成分が含まれている場合においても、キレート剤との反応特性、銅との金属置換反応特性、電気化学特性の違いから、所望のレアメタルのみを分離回収することが可能である。
【００１８】
この場合、第３工程及び／又は第６工程において再生したキレート剤を用いて準備工程を行うとよい。このように、本発明では複雑な操作を必要とすることなく投入資材を容易に再生することができ、反応系を容易にクローズド化することが可能である。
【００１９】
第１の本発明にて用いるキレート剤としては、種々のものが用いられるが、特に、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、さらには、酒石酸、クエン酸等の金属と錯体を形成するカルボン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
第２の本発明は、レアメタルキレート錯体と銅イオンとを混合して、レアメタルキレート錯体において配位したレアメタルのうちの少なくとも一部と銅イオンとを置換し、銅キレート錯体及びレアメタルイオンを得る、第１工程室、第１陽イオン交換膜を用いた電気透析によって、第１工程室において得られたレアメタルイオンを分離回収する、第２工程室、並びに、電気分解によって、第１工程室において得られた銅キレート錯体から銅を回収するとともにキレート剤を再生する、第３工程室、を備えるレアメタルの回収装置である。
【００２１】
第２の本発明において、一対の電極の間に、第１工程室及び第２工程室が備えられることが好ましい。また、一対の電極の間に、第１工程室、第２工程室及び第３工程室が備えられることも好ましい。すなわち、各工程室が電気化学的に接続されていることが好ましい。これにより、一の電源で各工程を行うことができ、処理密度を高めることができる。
【００２２】
第２の本発明において、第１工程室と第２工程室とが複数スタックされてなることが好ましい。一方、第３工程室が複数スタックされてなることも好ましい。また、第１工程室又は第２工程室と、第３工程室とが、バイポーラ電極を介してスタックされてなることも好ましい。資材処理量に合わせてスタック化することにより、高密度且つ高効率な処理が可能となる。
【００２３】
第２の本発明において、第１工程室と第２工程室との間に第１陽イオン交換膜が設けられ、第１工程室の第１陽イオン交換膜とは異なる部分に第２陽イオン交換膜が設けられ、第１陽イオン交換膜がレアメタルイオンを透過させる膜であり、第２陽イオン交換膜が前記銅イオンを透過させる膜であることが好ましい。これにより、第１工程室に銅イオンのみを選択的に供給することができるため、反応系内が複雑化することがなく、一層高効率でレアメタルを回収することができる。
【００２４】
第２の本発明において、複数の陰イオン交換膜の間に、第１工程室と第２工程室とが設けられていてもよい。特に、第１工程室及び第２工程室の組み合わせをスタック単位として、これを複数スタックする場合、陰イオン交換膜によってスタック単位を区切ることによって、レアメタルイオンと銅イオンとの混入を容易に防ぐことができ、且つ、対となる陰イオンを選択的に供給することができる。
【００２５】
また、第３工程室において、少なくとも一つの陽イオン交換膜が設けられることも好ましい。これにより、再生したキレート剤が陽極と接触し酸化分解されることを防ぐことが容易となる。
【００２６】
第２の本発明にて用いるキレート剤としては、種々のものが用いられるが、特に、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、さらには、酒石酸、クエン酸等の金属と錯体を形成するカルボン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、投入資材を無駄なく利用でき、且つ、投入資材を容易に再生して循環再利用できるとともに、処理すべき資材量に合わせて容易に小型化或いは大型化可能な、レアメタルの回収方法及び回収装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係るレアメタル回収方法の一例を説明するための図である。
【図２】本発明に係るレアメタル回収方法における各資材の流れを説明するための概念図である。
【図３】第１実施形態に係る本発明のレアメタル回収装置１００を説明するための図である。
【図４】レアメタル回収装置１００の作動時に生じる電気化学反応の一例を説明するための図である。
【図５】第２実施形態に係る本発明のレアメタル回収装置２００を説明するための図である。
【図６】レアメタル回収装置２００の作動時に生じる電気化学反応の一例を説明するための図である。
【図７】第３実施形態に係る本発明のレアメタル回収装置３００を説明するための図である。
【図８】レアメタル回収装置３００の作動時に生じる電気化学反応の一例を説明するための図である。
【図９】第４実施形態に係る本発明のレアメタル回収装置４００を説明するための図である。
【図１０】レアメタル回収装置４００の作動時に生じる電気化学反応の一例を説明するための図である。
【図１１】本発明による実験結果を示す図である。
【図１２】本発明による実験結果を示す図である。
【図１３】本発明による実験結果を示す図である。
【図１４】本発明による実験結果を示す図である。
【図１５】本発明による実験結果を示す図である。
【図１６】本発明による実験結果を示す図である。
【図１７】本発明による実験結果を示す図である。
【図１８】本発明による実験結果を示す図である。
【図１９】本発明による実験結果を示す図である。
【図２０】本発明による実験結果を示す図である。
【図２１】本発明による実験結果を示す図である。
【図２２】本発明による実験結果を示す図である。
【図２３】本発明による実験結果を示す図である。
【図２４】本発明による実験結果を示す図である。
【図２５】本発明による実験結果を示す図である。
【図２６】比較例による実験結果を示す図である。
【図２７】比較例による実験結果を示す図である。
【図２８】本発明による実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
１．レアメタル回収方法
図１及び図２を参照しつつ、本発明の一例としてのレアメタル回収方法Ｓ１０について説明する。図１に示すように、方法Ｓ１０は、レアメタルを含む試料にキレート剤を添加することにより、レアメタルキレート錯体を得る、準備工程Ｓ０と、レアメタルキレート錯体と銅イオンとを混合して、レアメタルキレート錯体において配位したレアメタルのうちの少なくとも一部と銅イオンとを置換し、銅キレート錯体及びレアメタルイオンを得る、第１工程Ｓ１と、第１陽イオン交換膜を用いた電気透析によって、第１工程Ｓ１において得られたレアメタルイオンを分離回収する、第２工程Ｓ２と、電気分解によって、第１工程Ｓ１において得られた銅キレート錯体から銅を回収するとともにキレート剤を再生する、第３工程Ｓ３とを備えている。
【００３０】
１．１．準備工程Ｓ０
準備工程Ｓ０は、レアメタルを含む試料にキレート剤を添加することにより、レアメタルキレート錯体を得る工程である。
【００３１】
レアメタルを含む試料としては、希土類金属、アルカリ金属等を含んだ非鉄金属であって、キレート錯体となった場合、銅イオンとの金属置換反応が生じ得る（すなわち、キレート剤との反応性が銅に対して劣となる）金属を含む試料であれば、いずれも適用することができる。具体的には、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、ストロンチウム、インジウム、ガリウム、金、クロム、ゲルマニウム、ジルコニウム、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウム、パラジウム、白金、ロジウムのほか、イットリウム、ランタンなどの原子番号５１〜７１のランタノイド系に属する希土類金属、さらには亜鉛、アルミニウム、銀、バリウム、カルシウム、水銀、マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む試料が好ましく用いられる。試料の具体例としては、コバルト、ニッケル、チタン、マンガン又は亜鉛等を含む電池廃材、希土類金属、ストロンチウム等を含む磁石廃材、さらには、これらレアメタルを含む汚染土壌等が挙げられる。
【００３２】
本発明において用いられるキレート剤としては、レアメタルを捕集して錯体を形成するものであれば特に限定されるものではないが、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、さらには、酒石酸、クエン酸等の金属と錯体を形成するカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。この中でも、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩が特に好ましい。
【００３３】
レアメタルを含む試料にキレート剤を添加する具体的な形態については、試料中のレアメタルをキレート剤によって錯体化することが可能なものであれば、いずれであってもよい。例えば、試料を水中に浸漬して分散・溶解させて得られた溶液中にキレート剤を添加する形態や、キレート剤を含む水溶液中に試料を投入する形態等が挙げられる。試料投入量やキレート剤濃度、ｐＨや温度等については、処理すべき資材の種類や量に合わせて適宜調整すればよい。いずれの方法においても、レアメタルキレート錯体を容易に得ることができる。
【００３４】
１．２．第１工程Ｓ１
第１工程Ｓ１は、レアメタルキレート錯体と銅イオンとを混合して、レアメタルキレート錯体において配位したレアメタルのうちの少なくとも一部と銅イオンとを置換し、銅キレート錯体及びレアメタルイオンを得る工程である。
【００３５】
レアメタルキレート錯体への銅イオンの供給形態は、レアメタルキレート錯体におけるレアメタルが銅イオンと金属置換反応を起こし得る条件であれば、特に限定されるものではない。レアメタルキレート錯体を含む溶液に、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等の銅イオン源を溶解させることで、レアメタルキレート錯体と銅イオンとを混合してもよい。この場合、陰イオン交換膜を介して、電気透析によって硫酸イオン等の陰イオンを金属置換反応系外に透過させるようにしてもよい。一方で、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン等の銅イオンと対になる陰イオンを金属置換反応系に不要に混入させることがなく、後の銅キレート錯体を容易に再生できる観点から、電気透析によって陽イオン交換膜（第２陽イオン交換膜）を介して銅イオンを透過させて、レアメタルキレート錯体を含む溶液中に銅イオンを供給することにより、レアメタルキレート錯体と銅イオンとを混合することが好ましい。この場合に用いられる陽イオン交換膜は、後述する第１イオン交換膜と同様のものを用いることができる。
【００３６】
尚、後述するように、本発明では第２工程Ｓ２や第３工程Ｓ３においても電気透析或いは電気分解が必須となるため、第２工程Ｓ２や第３工程Ｓ３における電流・電位差を利用して、工程Ｓ１において銅イオンの電気透析を行うことができる。
【００３７】
レアメタルキレート錯体中のレアメタルイオンと銅イオンとの金属置換反応については、レアメタルの種類によって反応速度が異なる。すなわち、試料中に複数のレアメタル（以下、ある一種類のレアメタルを「ＲＭ１」、それとは異なる種類のレアメタルを「ＲＭ２」という場合がある。）が含まれる場合、第１工程Ｓ１においては、まずＲＭ１キレート錯体と銅イオンとの金属置換反応が生じ、ＲＭ１イオンが解離する。解離したＲＭ１イオンは後述する第２工程Ｓ２において分離回収される。
【００３８】
一方、後述する第４工程において、さらに銅イオンを供給することにより、ＲＭ２キレート錯体と銅イオンとの金属置換反応が生じ、ＲＭ２イオンが解離する。解離したＲＭ２イオンは後述する第５工程Ｓ５により、ＲＭ１イオンとともに、或いは、ＲＭ１イオンとは個別に分離回収される。
【００３９】
１．３．第２工程Ｓ２
第２工程Ｓ２は、陽イオン交換膜（第１陽イオン交換膜）を用いた電気透析によって、第１工程Ｓ１において得られたレアメタルイオンを分離回収する工程である。
【００４０】
工程Ｓ２において用いられる第１陽イオン交換膜は、金属陽イオンを透過可能な公知の陽イオン交換膜をいずれも採用することができる。例えば、アストム社製強酸性陽イオン交換膜 ＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＣＭＸ、旭硝子社製強酸性陽イオン交換膜ＳＥＬＥＭＩＯＮ  ＣＭＶ又はこれらと同等の機能を有するイオン交換膜或いは無機膜を用いることが好ましい。
【００４１】
第１陽イオン交換膜を透過したレアメタルイオンは、例えば、対となる陰イオン（硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン等）とともに容易に回収することができる。
【００４２】
１．４．第３工程Ｓ３
第３工程Ｓ３は、電気分解によって、第１工程Ｓ１において得られた銅キレート錯体から銅を回収するとともにキレート剤を再生する工程である。
【００４３】
すなわち、一対の電極を用いて銅キレート錯体を含む溶液を電気分解に供することで、銅キレート錯体から銅イオンを解離させ、陰極側に銅を析出させる一方で、銅イオン解離後のキレート剤の陰イオンに対して、ナトリウムイオン等を配位させることによってキレート剤を再生することができる。
【００４４】
尚、本発明では、再生したキレート剤を用いて上述の準備工程Ｓ０を行うことができる。すなわち、本発明では複雑な操作を必要とすることなく投入資材を再生することができ、反応系を容易にクローズド化することが可能である。
【００４５】
このように、第１工程、第２工程、第３工程ともに電気化学反応を伴うため、これらはすべて電気化学的に接続させて一の系内にて行うことができる。すなわち、一対の電極を用い、当該電極の間で陽イオン交換膜や陰イオン交換膜を組み合わせて直列に接続し、陽イオンや陰イオンの移動を制御しつつ第１〜第３工程を行うことで、一の電源で各工程を行うことができ、処理密度を高めることができる。
【００４６】
陰イオン交換膜を用いる場合は、生成する陰イオン種に合わせて、公知の陰イオン交換膜をいずれも使用可能である。例えば、アストム社製強塩基性陰イオン交換膜ＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＡＭＸ、旭硝子社製強塩基性陰イオン交換膜ＳＥＬＥＭＩＯＮ  ＡＭＶ又はこれらと同等の機能を有するイオン交換膜或いは無機膜を用いることが好ましい。
【００４７】
また、上述したように、レアメタルキレート錯体と銅イオンとの金属置換反応速度は、レアメタルの種類によって異なる。これを利用して、例えば、以下の工程を有するレアメタル回収方法とすることもできる。すなわち、レアメタルキレート錯体のうち、第１工程において銅イオンと置換されなかった残部錯体と銅イオンとを混合して、残部錯体において配位したレアメタルのうちの少なくとも一部と銅イオンとを置換し、銅キレート錯体及びレアメタルイオンを得る、第４工程と、陽イオン交換膜を用いた電気透析によって、第４工程において得られたレアメタルイオンを分離回収する、第５工程と、電気分解によって、第４工程において得られた銅キレート錯体から銅を回収するとともにキレート剤を再生する、第６工程とをさらに備えるレアメタル回収方法とすることが可能である。
【００４８】
このように、第１〜第３工程に加えて、第４〜第６工程を備えることにより、試料中に含まれる全レアメタルイオン（ＲＭ１イオン、ＲＭ２イオン、…）を高収率で回収することができる。また、条件を調整すれば、レアメタルキレート錯体と銅イオンとの金属置換反応の速度差を利用して、第１工程及び第２工程でＲＭ１イオンを回収し、第４工程及び第５工程でＲＭ２イオンを回収する等のレアメタルイオンの種類に応じた個別回収も可能となる。
【００４９】
尚、第３工程と第６工程とはいずれも処理対象が銅キレート錯体である。それゆえ、第１工程で得られた銅キレート錯体と第４工程で得られた銅キレート錯体とを混合して電気分解処理に供しても問題ない。
【００５０】
第１〜第３工程と、第４〜第６工程とは、電気化学的に接続された一の系内にて行われることが好ましい。すなわち、第１〜第６工程はいずれも電気化学反応が伴うものであり、一の電気化学反応系となるように、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜を複数組み合わせて直列に接続することができ、これにより、一の電源で各工程を行うことができ、処理密度を一層高めることができる。
【００５１】
以上の通り、本発明に係るレアメタル回収方法によれば、投入資材を無駄なく利用でき、且つ、容易に再生できるとともに、処理すべき資材量に合わせて規模を容易に小型化或いは大型化可能である。
【００５２】
２．レアメタル回収装置
本発明に係るレアメタル回収方法を実施可能なレアメタル回収装置について説明しつつ、本発明における電気化学反応の具体例についてさらに詳細に説明する。
【００５３】
２．１．第１実施形態
図３は、第１実施形態に係る本発明のレアメタル回収装置１００を説明するための概略図であり、装置１００の内部構造を概略的に示している。図３に示すように、装置１００は、電源５０に接続された一対の電極３１、３２の間に、レアメタルキレート錯体と銅イオンとを混合して、レアメタルキレート錯体において配位したレアメタルのうちの少なくとも一部と銅イオンとを置換し、銅キレート錯体及びレアメタルイオンを得る、第１工程室１、第１陽イオン交換膜を用いた電気透析によって、第１工程室１において得られたレアメタルイオンを分離回収する、第２工程室２、並びに、電気分解によって、第１工程室１において得られた銅キレート錯体から銅を回収するとともにキレート剤を再生する、第３工程室３を備えている。
【００５４】
装置１００において、第１工程室１の第２工程室２とは反対側には、銅イオン源供給室１１が設けられており、ここに銅イオン源が供給される。第１工程室１と銅イオン源供給室１１との間には、第２陽イオン交換膜Ｃ２が設けられており、装置１００においては、当該第２陽イオン交換膜Ｃ２を介して、第１工程室１へと、銅イオンを透過・供給することができる。
【００５５】
一方、装置１００において、第２工程室２の第１工程室１とは反対側には、陰イオン交換膜Ａ１及び予備室１２ａが設けられており、第１陽イオン交換膜Ｃ１を透過したレアメタルイオンが電極（陰極）３１と接触しないように構成され、且つ、予備室１２ａから第２工程室２へと陰イオンを選択的に供給可能とされている。これにより、分離回収したレアメタルイオンに対する不要な電気化学反応を防止しつつ、適切な形でレアメタルイオンを回収可能している。
【００５６】
さらに、銅イオン源供給室１１の第１工程室１とは反対側には、陰イオン交換膜Ａ２及び予備室１２ｂが設けられており、銅イオンの対イオンとなる陰イオンを銅イオン源供給室１１から予備室１２ｂへと適宜透過可能としている。
【００５７】
装置１００において、第１工程室１及び第２工程室２と、第３工程室３とは、バイポーラ電極３３を介してスタックされている。また、装置１００において、第３工程室３のバイポーラ電極３３とは反対側には、キレート剤再生のための陽イオンを透過する第３陽イオン交換膜Ｃ３及び再生陽イオン源供給室２１が備えられている。
【００５８】
以上の通り、装置１００においては、一対の電極３１、３２の間に、電極３１側から電極３２側に向かって順に、予備室１２ａ、陰イオン交換膜Ａ１、第２工程室２、第１陽イオン交換膜Ｃ１、第１工程室１、第２陽イオン交換膜Ｃ２、銅イオン源供給室１１、陰イオン交換膜Ａ２、予備室１２ｂ、バイポーラ電極３３、第３工程室３、第３陽イオン交換膜Ｃ３、及び、再生用陽イオン源供給室２１が直列に接続されている。
【００５９】
このように、装置１００は、電気化学的に接続された第１工程室１、第２工程室２及び第３工程室３に対し、一の電源５０から電流を付与することにより、レアメタルキレート錯体と銅イオンとの金属置換反応、レアメタルイオンの分離回収、銅キレート錯体の電気分解を同時に行うものである。尚、各室における処理能力はスペーサー４０、４０、…の大きさや、配管（不図示）による資材供給量・排出量、さらには、電源５０による電流密度や電位差等を調整することにより、適宜変更可能である。
【００６０】
図４を参照しつつ、装置１００の作動時における系内の電気化学反応について、具体的な資材を例示しつつ説明する。図４においては、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、銅イオン源として硫酸銅、再生陽イオン源として硫酸ナトリウムを用いている。
【００６１】
まず、第１工程室及び第２工程室における電気化学反応について説明する。装置１００においては、銅イオン源供給室１１に硫酸銅が、第１工程室１にレアメタルキレート錯体（ＥＤＴＡ−ＲＭ）が、第２工程室２に硫酸が、予備室１２ａ、１２ｂに硫酸ナトリウムがそれぞれ供給される。このような状態において、電極３１が陰極、電極３２が陽極となるように電源５０から電流を付与した場合、以下の電気化学反応が生じ、レアメタルイオンを分離回収することができる。すなわち、
（１）銅イオン源供給室１１において、銅イオンが第２陽イオン交換膜Ｃ２を透過して第１工程室１に供給される一方、銅イオンの対イオンである硫酸イオンが陰イオン交換膜Ａ２を透過して予備室１２ｂに供給される。イオン交換膜を透過しなかった残部イオン等は系外に排出され循環再利用される。
（２）第１工程室１において、銅イオン源供給室１１から供給された銅イオンとレアメタルキレート錯体とが混合され、金属置換反応によってレアメタルイオンが解離するとともに銅キレート錯体が生成し、解離したレアメタルイオンが第１陽イオン交換膜Ｃ１を透過して第２工程室２へと供給されるとともに、生成した銅キレート錯体が系外へと排出され後述の第３工程室３に供給される。
（３）予備室１２ａに供給された硫酸ナトリウムのうち、硫酸イオンが陰イオン交換膜Ａ１を透過して第２工程室２へと供給され、陰イオン交換膜Ａ１を透過しなかった残部イオン等が系外に排出され、適宜循環再利用される。
（４）第１工程室１から第２工程室２へと透過・供給されたレアメタルイオンが、予備室１２ａから供給された硫酸イオンとともに系外に排出され、回収される。
【００６２】
次に、第３工程室における電気化学反応について説明する。装置１００においては、第１工程室１にて生成した銅キレート錯体（ＥＤＴＡ−Ｃｕ）が第３工程室に供給され、再生用陽イオン源供給室２１に硫酸ナトリウムが供給される。このような状態において、電極３１が陰極、電極３２が陽極となるように電源５０から電流を付与した場合、以下の電気化学反応が生じ、銅キレート錯体から銅を回収するとともにキレート剤を再生することができる。すなわち、
（１）再生用陽イオン源供給室２１に供給されたナトリウムイオンが、第３陽イオン交換膜３を透過して第３工程室３に供給される。第３陽イオン交換膜３を透過しなかった残部イオン等は系外に排出され適宜循環再利用される。
（２）第３工程室３において、銅キレート錯体の電気分解反応が生じ、バイポーラ電極３３の表面に銅が析出するとともに、ＥＤＴＡ陰イオンが生成し、ここに、再生用陽イオン源供給室２１から供給されたナトリウムイオンが配位して、ＥＤＴＡが再生される。再生されたＥＤＴＡについては系外に排出され、新たな試料に含まれるレアメタルの錯化に再利用される。バイポーラ電極３３に析出した銅は、適宜酸洗等を行うことで、再度銅イオンとして再利用される。
【００６３】
尚、装置１００において、電極３１、３２やバイポーラ電極３３を構成する材料は、適切に導電可能であるとともに系内で生じる電気化学反応等に対して耐性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、白金、白金−白金ロジウム、チタンパラジウム合金、白金チタン、ステンレス等の金属材料、或いは、炭素をベースとした電極を用いることが好ましい。
【００６４】
また、装置１００を動作させるに際し、電源５０からの電流密度や電極３１、３２間の電位差については特に限定されるものではない。資材投入量や装置規模等に合わせて、適宜調整することができる。また、各室への資材の供給・排出形態についても特に限定されるものではないが、水溶液の形態で供給・排出することが好ましい。水溶液の形態で供給・排出する場合の流量、流速等については、特に限定されるものではなく、装置規模等に合わせて適宜調整することができる。
【００６５】
以上の通り、装置１００によれば、投入資材を無駄なく利用でき、且つ、投入資材を容易に再生して循環再利用できるとともに、処理すべき資材量に合わせてスペーサーの大きさや流速、電流密度等を調整することで、容易に小型化或いは大型化可能である。
【００６６】
２．２．第２実施形態
図５は、第２実施形態に係る本発明のレアメタル回収装置２００を説明するための概略図であり、装置２００の内部構造を概略的に示している。装置２００において、上記装置１００と同様の構成については装置１００と同一の符号を付し、説明を省略する。
【００６７】
図５に示すように、装置２００は、複数の第１工程室及び第２工程室が、陰イオン交換膜を介してスタックされていること以外は、装置１００と同様の構成を採っている。言い換えれば、装置２００においては、第１工程室１及び第２工程室２に加えて、上記方法Ｓ１０にて説明した第４工程及び第５工程を行うための第４工程室４及び第５工程室５が、陰イオン交換膜を介してスタックされている。
【００６８】
すなわち、装置２００においては、電極３１とバイポーラ電極３３との間に、電極３１側からバイポーラ電極３３側に向かって順に、予備室１２ａ、陰イオン交換膜Ａ１、第２工程室２、第１陽イオン交換膜Ｃ１ａ、第１工程室１、第２陽イオン交換膜Ｃ２ａ、銅イオン源供給室１１ａ、陰イオン交換膜Ａ２、第５工程室５（第２工程室２）、第１陽イオン交換膜Ｃ１ｂ、第４工程室４（第１工程室１）、第２陽イオン交換膜Ｃ２ｂ、銅イオン源供給室１１ｂ、陰イオン交換膜Ａ３及び予備室１２ｂが直列に接続されている。
【００６９】
このように、第１工程室１及び第２工程室２と、第４工程室４及び第５工程室５とをスタックし、条件を調整することによって、例えば、複数種類のレアメタル（ＲＭ１、ＲＭ２）を含む試料から、レアメタル種毎に個別にレアメタルを回収することが可能である。
【００７０】
図６を参照しつつ、銅イオン源供給室１１ａ、１１ｂに硫酸銅が、第１工程室１にレアメタルキレート錯体（ＥＤＴＡ−ＲＭ１、ＥＤＴＡ−ＲＭ２）が、第２工程室２（及び第５工程室５）に硫酸が、予備室１２ａ、１２ｂに硫酸ナトリウムが供給される場合について説明する。このような状態において、電極３１が陰極、電極３２が陽極となるように電源５０から電流を付与した場合、以下の電気化学反応が生じ、レアメタルイオン（ＲＭ１イオン、ＲＭ２イオン）を分離回収することができる。すなわち、
（１−１）銅イオン源供給室１１ａにおいて、銅イオンが第２陽イオン交換膜Ｃ２ａを透過して第１工程室１に供給される一方、銅イオンの対イオンである硫酸イオンが陰イオン交換膜Ａ２を透過して第５工程室５に供給される。イオン交換膜を透過しなかった残部イオン等は系外に排出され適宜循環再利用される。
（１−２）第１工程室１において、レアメタルキレート錯体（ＥＤＴＡ−ＲＭ１、ＥＤＴＡ−ＲＭ２）と銅イオンとが混合され、金属置換反応によってレアメタルイオン（ＲＭ１イオン）が解離するとともに銅キレート錯体（ＥＤＴＡ−Ｃｕ）が生成し、解離したＲＭ１イオンが第１陽イオン交換膜Ｃ１ａを透過して第２工程室２へと供給されるとともに、生成した銅キレート錯体と、金属置換反応に供されなかった残部のレアメタルキレート錯体（ＥＤＴＡ−ＲＭ２）とが、ともに系外へと排出され第４工程室４に供給される。
（１−３）予備室１２ａに供給された硫酸ナトリウムのうち、硫酸イオンが陰イオン交換膜Ａ１を透過して第２工程室２へと供給され、陰イオン交換膜Ａ１を透過しなかった残部イオン等が系外に排出され、適宜循環再利用される。
（１−４）第１工程室１から第２工程室２へと透過・供給されたＲＭ１イオンが、硫酸イオンとともに系外に排出され、回収される。
（２−１）銅イオン源供給室１１ｂにおいて、銅イオンが第２陽イオン交換膜Ｃ２ｂを透過して第４工程室４に供給される一方、銅イオンの対イオンである硫酸イオンが陰イオン交換膜Ａ３を透過して予備室１２ｂに供給される。イオン交換膜を透過しなかった残部イオン等は系外に排出され循環再利用される。
（２−２）第４工程室において、レアメタルキレート錯体（ＥＤＴＡ−ＲＭ２）と銅イオンとが混合され、金属置換反応によってレアメタルイオン（ＲＭ２イオン）が解離するとともに銅キレート錯体（ＥＤＴＡ−Ｃｕ）が生成し、解離したＲＭ２イオンが第１陽イオン交換膜Ｃ１ｂを透過して第５工程室５へと供給されるとともに、生成した銅キレート錯体が、系外へと排出され第３工程室３に供給される。
（２−３）第４工程室４から第５工程室５へと透過・供給されたＲＭ２イオンが、硫酸イオンとともに系外に排出され、回収される。
【００７１】
以上の通り、装置２００によれば、第１工程室１及び第２工程室に加えて、第４工程室及び第５工程室をスタックすることにより、資材処理量を増大させることができるほか、条件を調整することで、複数のレアメタルについて、レアメタル種毎に個別に分離回収することも可能である。
【００７２】
尚、装置２００においては、第１工程室１及び第２工程室２に加えて第４工程室４及び第５工程室５がスタックされる形態について説明したが、本発明においてスタック数はこれに限定されるものではない。資材投入量に合わせて、スタック数をさらに増大させることも可能である。
【００７３】
また、装置２００においては、ＲＭ１イオンとＲＭ２イオンとを個別に回収する形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。第２工程室から回収した溶液を第５工程室に供給するものとすることで、レアメタルイオンの種類を区別することなくまとめて回収してもよい。これにより、例えば、試料（処理資材である廃材）に含まれるレアメタル組成比と同様の組成比を有するレアメタル溶液を回収することが可能である。
【００７４】
また、装置２００においては、銅イオン源供給室１１ａ、１１ｂに、それぞれ個別に硫酸銅を供給するものとして説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。例えば、供給室１１ａに硫酸銅を供給し、当該供給室１１ａで消費されなかった銅イオンを供給室１１ｂに供給するように構成してもよい。これにより、資材を無駄なく利用することができる。
【００７５】
装置２００において、第３工程室３側の電気分解反応は、装置１００と同様であるから、ここでは説明を省略する。
【００７６】
２．３．第３実施形態
図７は、第３実施形態に係る本発明のレアメタル回収装置３００を説明するための概略図であり、装置３００の内部構造を概略的に示している。装置３００において、上記装置１００と同様の構成については装置１００と同一の符号を付し、説明を省略する。
【００７７】
図７に示すように、装置３００は、第３工程室３が複数スタックされていること以外は、装置１００と同様の構成を採っている。言い換えれば、装置３００においては、第３工程室３に加えて、上記方法Ｓ１０で説明した第６工程を行うための第６工程室６がスタックされている。
【００７８】
すなわち、装置３００においては、バイポーラ電極３３と電極３２との間に、バイポーラ電極３３側から電極３２側に向かって、第３工程室３、第３陽イオン交換膜Ｃ３ａ、再生用陽イオン源供給室２１ａ、バイポーラ電極３４、第６工程室６、第３陽イオン交換膜Ｃ３ｂ、再生用陽イオン源供給室２１ｂが直列に接続されている。
【００７９】
このように、第３工程室３と第６工程室６とがスタックされることで、高収率で銅キレート錯体から銅及びキレート剤を回収・再生することができる。
【００８０】
図８を参照しつつ、第１工程室１にて生成した銅キレート錯体（ＥＤＴＡ−Ｃｕ）が第３工程室３に供給され、再生用陽イオン源供給室２１ａ、２１ｂに硫酸ナトリウムが供給される場合について説明する。このような状態において、電極３１が陰極、電極３２が陽極となるように電源５０から電流を付与した場合、以下の電気化学反応が生じ、銅キレート錯体から銅を回収するとともにキレート剤を再生することができる。すなわち、
（１−１）再生用陽イオン源供給室２１ａにおけるナトリウムイオンが、第３陽イオン交換膜３ａを透過して第３工程室３に供給される。第３陽イオン交換膜３ａを透過しなかった残部ナトリウムイオン等は、系外に排出され、再生用陽イオン源供給室２１ｂに供給される。
（１−２）第３工程室３において、銅キレート錯体のうちの少なくとも一部について、電気分解反応が生じ、バイポーラ電極３３の表面に銅が析出するとともに、ＥＤＴＡ陰イオンが生成し、ここに、再生用陽イオン源供給室２１ａから供給されたナトリウムイオンが配位して、ＥＤＴＡが再生される。再生されたＥＤＴＡと、電気分解反応に供されなかった残部銅キレート錯体とは、共に系外に排出され、第６工程室６に供給される。バイポーラ電極３３に析出した銅は、適宜酸洗等を行うことで、再度銅イオンとして再利用される。
（２−１）再生用陽イオン源供給室２１ｂにおいて、再生用陽イオン源供給室２１ａから供給された残部ナトリウムイオンが、第３陽イオン交換膜３ｂを透過して第６工程室６に供給される。第３陽イオン交換膜３ｂを透過しなかった残部イオン等は、系外に排出され、適宜循環再利用される。
（２−２）第６工程室６において、第３工程室３から供給された残部銅キレート錯体について、電気分解反応が生じ、バイポーラ電極３４の表面に銅が析出するとともに、ＥＤＴＡ陰イオンが生成し、ここに、再生用陽イオン源供給室２１ｂから供給されたナトリウムイオンが配位して、ＥＤＴＡが再生される。再生されたＥＤＴＡについては系外に排出され、新たな試料に含まれるレアメタルの錯化に再利用される。バイポーラ電極３４に析出した銅は、適宜酸洗等を行うことで、再度銅イオンとして再利用される。
【００８１】
以上の通り、装置３００によれば、第３工程室３と第６工程室６とをスタックすることにより、高収率で銅キレート錯体を再生することができ、資材処理量を増大させることができる。
【００８２】
尚、装置３００においては、第３工程室３と第６工程室６とがスタックされる形態について説明したが、本発明においてスタック数はこれに限定されるものではない。資材投入量に合わせて、スタック数をさらに増大させることも可能である。
【００８３】
また、装置３００においては、第３工程室３からの溶液を第６工程室６に供給する形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。第１工程室から回収した溶液を、第３工程室と第６工程室とに分岐させて供給するものとすることもできる。
【００８４】
また、装置３００においては、再生用陽イオン源供給室２１ａからの溶液を再生用陽イオン源供給室２１ｂに供給する形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。再生用陽イオン源を含む溶液を供給室２１ａ、２１ｂへと分岐させて供給してもよい。
【００８５】
装置３００において、第１工程室１、第２工程室２側の電気分解反応は、装置１００と同様であるから、ここでは説明を省略する。
【００８６】
２．４．第４実施形態
上記説明においては、電極３１が陰極、電極３２が陽極となるような形態について説明した。また、上記説明においては、バイポーラ電極３３を介して、第１工程室１及び第２工程室２と第３工程室とがスタックされる形態について説明した。しかしながら、本発明は当該形態に限定されるものではない。
【００８７】
図９は、第４実施形態に係る本発明のレアメタル回収装置４００を説明するための概略図であり、装置４００の内部構造を概略的に示している。装置４００において、上記装置１００と同様の構成については装置１００と同一の符号を付し、説明を省略する。
【００８８】
図９に示すように、装置４００は、一対の電極３１、３２の間に、電極３１側から電極３２側に向かって順に、予備室１２、陰イオン交換膜Ａ２、銅イオン源供給室１１、第２陽イオン交換膜Ｃ２、第１工程室１、第１陽イオン交換膜Ｃ１、第２工程室２、陰イオン交換膜Ａ１、再生用陽イオン源供給室２１、第３陽イオン交換膜Ｃ３及び第３工程室が直列に接続されている。このように、バイポーラ電極を設けずとも、レアメタルキレート錯体と銅イオンとの金属置換反応、レアメタルの分離回収、銅キレート錯体の再生を同時に行う装置を構成することができる。
【００８９】
図１０を参照しつつ、装置４００の作動時における系内の電気化学反応について、具体的な資材を例示しつつ説明する。図１０においては、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、銅イオン源として硫酸銅、再生陽イオン源として硫酸ナトリウムを用いている。
【００９０】
まず、第１工程室１及び第２工程室２における電気化学反応について説明する。装置４００においては、銅イオン源供給室１１に硫酸銅が、第１工程室１にレアメタルキレート錯体（ＥＤＴＡ−ＲＭ）が、第２工程室２に若干の電解質を含む水（水溶液）が、予備室１２にナトリウム源（水酸化ナトリウム）が供給される。このような状態において、電極３１が陽極、電極３２が陰極となるように電源５０から電流を付与した場合、以下の電気化学反応が生じ、レアメタルイオンを分離回収することができる。すなわち、
（１）銅イオン源供給室１１において、銅イオンが第２陽イオン交換膜Ｃ２を透過して第１工程室１に供給される一方、銅イオンの対イオンである硫酸イオンが陰イオン交換膜Ａ２を透過して予備室１２に供給され、硫酸ナトリウムの生成に供される。イオン交換膜を透過しなかった残部イオン等は系外に排出され適宜循環再利用される。
（２）第１工程室１において、銅イオン源供給室１１から供給された銅イオンとレアメタルキレート錯体とが混合され、金属置換反応によってレアメタルイオンが解離するとともに銅キレート錯体が生成し、解離したレアメタルイオンが第１陽イオン交換膜Ｃ１を透過して第２工程室２へと供給されるとともに、生成した銅キレート錯体が系外へと排出され第３工程室３に供給される。
（３）再生用陽イオン源供給室２１に供給された硫酸ナトリウムのうち、硫酸イオンが陰イオン交換膜Ａ１を透過して第２工程室２へと供給され、電気化学反応に供されなかったイオン等については、系外に排出され、適宜循環再利用される。
（４）第１工程室１から第２工程室２へと透過・供給されたレアメタルイオンが、硫酸イオンとともに系外に排出され、回収される。
【００９１】
次に、第３工程室における電気化学反応について説明する。装置４００においては、第１工程室１にて生成した銅キレート錯体（ＥＤＴＡ−Ｃｕ）が第３工程室に供給され、再生用陽イオン源供給室２１に硫酸ナトリウムが供給される。このような状態において、電極３１が陽極、電極３２が陰極となるように電源５０から電流を付与した場合、以下の電気化学反応が生じる。すなわち、
（１）再生用陽イオン源供給室２１におけるナトリウムイオンが、第３陽イオン交換膜３を透過して第３工程室３に供給される。電気化学反応に供されなかったイオン等は系外に排出され適宜循環再利用される。
（２）第３工程室３において、銅キレート錯体の電気分解反応が生じ、電極３２の表面に銅が析出するとともに、ＥＤＴＡ陰イオンとして生成され、再生用陽イオン源供給室２１から供給されたナトリウムイオンが配位されて、ＥＤＴＡが再生される。再生されたＥＤＴＡについては系外に排出され、新たな試料に含まれるレアメタルの錯化に再利用される。電極３２に析出した銅は、適宜酸洗等を行うことで、再度銅イオンとして再利用される。
【００９２】
以上のように、本発明においては、電極３１が陰極、電極３２が陽極となる必要はなく、また、必ずしもバイポーラ電極３３を設ける必要はない。本発明は、陽イオン交換膜を用いた電気透析や電気分解を組み合わせたことで、クローズド化された一の装置内でレアメタルキレート錯体からレアメタルを回収するとともに、銅キレート錯体を生成させ、且つ、当該銅キレート錯体の再生処理をも同時に行うことができる点に特徴を有する。
【００９３】
以上、本発明に係るレアメタル回収方法及び回収装置について、具体例を挙げつつ説明した。しかしながら、本発明は上記した形態に限定されるものではない。
【００９４】
例えば、上記説明では、陰イオンとして硫酸イオンの移動が伴う電気化学反応について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。硫酸イオンに替えて、塩化物イオンや硝酸イオン等のその他陰イオンを適用することもできる。
【００９５】
また、上記説明では、一対の電極３１、３２の間に第１工程室等が直列に接続される形態について説明したが本発明は当該形態に限定されるものではない。複数の電極を用いて、第１工程室及び第２工程室に係る部分と、第３工程室に係る部分とを個別に構成してもよい。ただし、装置を容易に小型化又は大型化でき、且つ、投入資材を容易に無駄なく循環可能とする観点から、一対の電極３１、３２の間に陽イオン交換膜等を介して一連の工程室を直列に接続して設けることが好ましい。
【００９６】
また、上記説明では、装置内に陰イオン交換膜が設けられる形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明は陽イオン交換膜によりレアメタルイオンを移動させ、また、任意にその他陽イオンを設けることで銅イオンやキレート剤再生用陽イオンを選択的に透過できる点に特徴を有しており、陽イオン交換膜が必須ではあるものの、陰イオン交換膜がなくとも、レアメタルの分離回収及び銅の析出、キレート剤の再生は可能である。ただし、銅イオンとレアメタルイオンの混入を防ぎつつ、容易にスタック化できるなどの観点から、陰イオン交換膜を設けることが好ましい。
【００９７】
また、上記説明では、第３陽イオン交換膜Ｃ３を介してキレート剤再生用の陽イオンが供給される形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。キレート剤再生のための陽イオンについては、陽イオン交換膜を介さずに個別に供給してもよい。ただし、一対の電極３１、３２からの電流を有効に利用し、本発明に係る電気化学反応を単一系内すべて完結させる観点から、第３陽イオン交換膜Ｃ３を介して陽イオンを供給する形態が好ましい。
【００９８】
また、本発明において、配管（不図示）に切り替え手段等を設けることで、資材供給経路を切り替えられるようにしても良い。例えば、上記したような第１〜第６工程室が設けられた装置を用いる場合、第１工程室及び／又は第４工程室からの銅キレート錯体の供給流路に関して、まずは第３工程室において銅の析出やキレート剤の再生を行うようにし、一定時間経過後、流路を切り替えて、第６工程室において銅の析出やキレート剤の再生を行いつつ、第３工程室の酸洗いを行い銅を回収するようにすることで、銅の再生・循環再利用と、キレート剤の再生・循環再利用とを同時且つ連続的に行うことが可能となる。
【００９９】
また、本発明において、レアメタルを含む試料中に同時に鉄が含まれている場合、個別に鉄の除去を行ってもよい。例えば、ＥＤＴＡ再生後の溶液中に鉄が含まれている場合、当該溶液中に水酸化トリウム等を添加することによって、水酸化鉄を沈殿させ、ＥＤＴＡと鉄とを分離することが可能である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により、本発明に係るレアメタル回収方法及び回収装置について、その効果をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の具体的形態に限定されるものではない。
【０１０１】
１．金属キレート錯体からの金属の分離
１．１．ＥＤＴＡ−Ｃｏ或いはＥＤＴＡ−Ｎｉ単成分の場合
本発明に係る効果を確認するために、ＥＤＴＡ−Ｃｏ或いはＥＤＴＡ−Ｎｉの各単成分水溶液を用いて実験を行い、各イオンの透析現象を確認した。
【０１０２】
図３、４に示すような装置を用いて、電流密度２０Ａ／ｍ２の下でＥＤＴＡ−Ｃｏ水溶液を用いて電気透析を行った場合の銅イオン源供給室１１、第１工程室１、第２工程室２における各金属イオンの濃度の経時変化を測定した。結果を図１１に示す。
【０１０３】
図１１より、時間の経過とともに、銅イオン源供給室１１から第１工程室へ向かって銅イオンが透過し、第１工程室１内ではＥＤＴＡ−Ｃｏと銅イオンとが金属置換反応を起こし、フリーなコバルトイオンが生成している。また、第１工程室１で生成したフリーなコバルトイオンの一部は、さらに第２工程室へ透過していることが分かる。一方、銅イオンについて着目すると、第２工程室２への銅イオンの透過が認められないことから、第１工程室１におけるＥＤＴＡ−Ｃｏと銅イオンの金属置換反応が迅速に進行していることが分かる。
【０１０４】
図１２に、図１１と同一条件下で、ＥＤＴＡ−Ｎｉ水溶液を用いて電気透析を行った場合の結果を示す。ＥＤＴＡ−Ｎｉの場合は、ＥＤＴＡ−Ｃｏの結果とは異なり、第２工程室２には、ニッケルイオンの他に金属置換反応に関与しないフリーな銅イオンの透過が認められた。この結果から、銅イオンとの金属置換反応によるＥＤＴＡ−Ｎｉからのニッケルイオンの生成速度は、ＥＤＴＡ−Ｃｏのそれに比べてかなり遅いことが分かる。
【０１０５】
１．２．ＣｏとＮｉとの分離
上記の結果から、ＥＤＴＡ−ＣｏとＥＤＴＡ−Ｎｉとでは、その金属置換反応特性に差があり、それゆえ第２工程室への膜透過特性も大きく異なることが分かった。そこで、ＥＤＴＡ−ＣｏとＥＤＴＡ−Ｎｉとの混合錯体を用いて、銅イオンとの金属置換反応を行い、コバルトとニッケルの選択的な分離を試みた。ここで、ＥＤＴＡ−Ｃｏ、ＥＤＴＡ−Ｎｉの濃度をそれぞれ５ｍｏｌ／ｍ３とし、電流密度２０Ａ／ｍ２のもとで電気透析を行った場合の各室における濃度の経時変化を測定した。結果を図１３に示す。
【０１０６】
図１３に示すように、電気透析を開始すると、銅イオンが供給室１１から第１工程室１へと透過し、第１工程室１では、はじめにＥＤＴＡ−Ｃｏからコバルトイオンが選択的に解離し、さらにその一部が第２工程室２へと透過している。一方ニッケルイオンは、透析初期においてはほとんど生成せず、第２工程室への透過には長い誘導期が存在する。この間、ニッケルとコバルトの分離は良好に進行し、ニッケルイオンは本実験条件下においては６時間過ぎから銅イオンと共に透過し始めることが分かる。このように、金属置換反応速度差を利用して、コバルトとニッケルの選択分離が可能であることが分かる。
【０１０７】
１．３．コバルトとニッケルの膜透過速度に及ぼす電流密度の影響
図１４に、種々の電流密度において、３時間電気透析を行った場合の第２工程室２に透過するコバルトイオンとニッケルイオンの膜透過速度を示す。尚、膜透過速度は各時間により変化するため、時間平均の膜透過速度として表した。
【０１０８】
図１４に示すように、ニッケルイオンの膜透過速度は透過量が０．１ｐｐｍ程度と低いことから多少のばらつきがあるものの、コバルトイオン、ニッケルイオンの膜透過速度は電流密度が高くなるにつれて増加する傾向にある。また、ニッケルイオンの膜透過速度の電流密度依存性は、コバルトイオンに比べて大きいことが分かる。これは、電流密度を高くすることにより第１工程室１に透過する銅イオンの透過量も多くなり、第１工程室１におけるニッケルイオンの生成速度が速くなったためである。
【０１０９】
１．４．金属置換反応速度の差の影響
ＥＤＴＡ−ＣｏとＥＤＴＡ−Ｎｉとの混合錯体水溶液に、所定量の塩化銅水溶液を添加した後１２時間静置し、金属置換反応が十分に平衡に達した溶液を用いて電気透析を行い、第２工程室２に透過するコバルトイオン、ニッケルイオンの膜透過速度を測定した。ここで、供給室１１には、金属置換反応に対して影響を与えない塩化ナトリウム水溶液を供給するものとした。
【０１１０】
図１５に第１工程室１におけるコバルトとニッケルの全量に対する銅のモル分率とコバルトとニッケルの膜透過速度の比の関係を示す。図中の○印は、金属置換反応をさせながら３時間電気透析を行った場合の結果、△印は金属置換反応が十分に平衡に達した溶液を用いた場合の結果を表している。図１５に示すように、金属置換反応を行いながら電気透析を行った場合、反応室における銅のモル分率が０．２程度まではコバルトのみが選択的にストリップ室へ透過し、ニッケルは検出限界以下であるから分離係数が無限大となっている。一方、金属置換反応が十分に平衡に達した溶液を用いた場合には、分離係数が１００〜４５０程度と高いものの、コバルトとニッケルとが同時に透過する傾向を示している。このことから、コバルトとニッケルとの分離における透析初期に見られる選択分離は、金属置換反応速度の差によりもたらされることが分かる。
【０１１１】
１．５．銅とＥＤＴＡ−金属の金属置換反応速度の定量化
ＥＤＴＡ−金属と銅との金属置換反応は、下記反応式（Ａ）に示すように、はじめＥＤＴＡを介した二核錯体を形成し、その後に配位した金属が脱離するという２段階の反応で進む。
【０１１２】
【化１】
2014095132.tif 000003
【０１１３】
この反応速度は定常状態近似を用いると下記式（２）で与えられる。
【数１】
2014095132.tif 000004
【０１１４】
そこで、ストップドフロー型分光光度計を用いて金属置換反応を追跡し、Lineweaver-Burk法により式（２）中の定数ｋ３、ｋｅを特定した。下記表１に測定を行った金属種の定数を示すとともに、図１６、１７に安定度定数との関係を示した。
【０１１５】
【表１】
2014095132.tif 000005
【０１１６】
図から明らかなように、二核錯体から金属が脱離する反応の速度定数ｋ３の値は、安定度定数が銅の値に近い金属種ほど小さくなり、逆にｋｅの値は大きくなることが分かる。これらより、安定度定数が銅の値に近い金属種ほど金属置換反応速度が遅いことが明らかで、金属置換反応速度差を利用して、銅との金属置換反応及び電気透析によって、金属種毎に選択分離可能であることが分かる。
【０１１７】
１．６．希土類金属の分離
図１８に、ＥＤＴＡ−ＬａとＥＤＴＡ−Ｙとの混合錯体を用い、ＬａとＹとの分離を行った結果を示す。この系の場合でも、ＥＤＴＡ−ＣｏとＥＤＴＡ−Ｎｉとの混合錯体と同様に、透析初期においては金属置換反応速度の大きなランタンのみが第２工程室２に分離され、反応速度の小さなイットリウムの透過には長い誘導期が存在している。このことから、本発明によれば、ランタンとイットリウムとの選択分離が可能であることが分かる。
【０１１８】
また、図１９にランタン、イットリウムの他にガドリニウムを加えた系において電気透析を行った結果を示す。この系の場合、初期においては、ランタンのみが膜を透過し、４時間過ぎからはガドリニウムが、さらに６時間過ぎからはイットリウムが透過し始め、それぞれの希土類金属を個別に分離回収することが可能であることが分かる。
【０１１９】
１．７．その他金属の分離
ＥＤＴＡ−Ｓｒ又はＥＤＴＡ−Ｚｎを含む溶液について、上記と同様に銅イオンによる金属置換反応実験と電気透析によるストロンチウムイオン又は亜鉛イオンの分離実験を行った。結果を図２０、２１にそれぞれ示す。図から明らかなように、これらの系であっても、一連の操作によって、金属置換反応を生じさせつつストロンチウムイオンや亜鉛イオンを透過させて、高収率で分離回収可能であることが分かる。また、金属置換反応特性がＳｒとＺｎとでは大きく異なることも明らかで、仮にＥＤＴＡ−ＳｒとＥＤＴＡ−Ｚｎとを含む混合錯体に対して一連の操作を行えば、ストロンチウムイオンと亜鉛イオンとを個別に分離回収できることが自明である。
【０１２０】
２．銅キレート錯体からの銅及びキレート剤の再生
２．１．ＥＤＴＡ−Ｃｕの再生
図３、４に示すような装置を用いて、第３工程室３内で、ＥＤＴＡ−Ｃｕを含む溶液の電気分解実験を行った。溶液の初期条件はｐＨ２．７５、ＥＤＴＡ−Ｃｕ濃度１０ｍｏｌ／ｍ３、Ｚｎ濃度３．６ｍｏｌ／ｍ３、Ｓｒ濃度０．３０ｍｏｌ／ｍ３であり、電流密度９．５Ａ／ｍ２一定条件として実験を行った。尚、当該溶液は、ＥＤＴＡ−ＺｎとＥＤＴＡ−Ｓｒとの混合錯体に対して銅イオンによる金属置換反応及び電気透析を行った後に得られたものである。
【０１２１】
図２２に、第３工程室３及び再生用陽イオン源供給室２１におけるｐＨと各物質の濃度変化を示す。Ｃｕに着目すると、電流を流すことで時間の経過とともに溶液中のＥＤＴＡ−Ｃｕが減少し、それに対応してバイポーラ電極３３にＣｕが析出している。
【０１２２】
図２３に、Ｃｕ析出量を液相中の濃度に換算した結果を示す。ＥＤＴＡ−Ｃｕ減少量とＣｕ析出量とがほぼ等しいことから、Ｃｕの物質収支が成り立っていることが分かり、金属置換反応後の溶液を用いてもＣｕの電気分解による再生が効率よく進行することが分かる。
【０１２３】
Ｚｎに着目すると、通電時間を長くしても溶液中のＺｎ濃度は初期とほぼ変化していない。このことからＺｎはバイポーラ電極３３には析出しないといえる。しかし、図２４に示す結果から、時間の経過とともにＺｎイオンの濃度が減少するにもかかわらず、全Ｚｎ濃度は一定であることから、Ｚｎの存在形態が変化していることが分かる。すなわち、電気分解により生成したＥＤＴＡが液相中のＺｎイオンと錯体を形成する反応が同時進行していると考えられる。
【０１２４】
ＥＤＴＡに着目すると、図２３よりＥＤＴＡの生成速度は１２０分過ぎから増加することが分かる。この結果とＣｕ、Ｚｎの結果とを合わせると、時間の経過とともにＥＤＴＡ−ＣｕからＥＤＴＡとＣｕがそれぞれ生成するものの、生成したＥＤＴＡの一部が溶液中に存在するＺｎイオンと錯体を形成したため、すべてのＺｎイオンの錯体化が完了するまで、ＥＤＴＡ生成速度が上がらなかったことが分かる。ただし、本発明では、生成したＥＤＴＡ−Ｚｎを再度、銅イオンとの金属置換反応に供して、第２工程室でＺｎイオンを分離することで、ＥＤＴＡ−Ｃｕとすることができるため、これを電気分解することによりＥＤＴＡを容易に再生可能である。
【０１２５】
尚、Ｓｒについては、濃度変化がほとんどないことから、バイポーラ電極３３には析出していないことが分かる。
【０１２６】
一方、再生用陽イオン源供給室２１においては、ナトリウムイオンが減少している。これは、ナトリウムイオンが陽イオン交換膜Ｃ３を介して第３工程室３へと透過するためと考えられる。
【０１２７】
以上の結果から、本発明のように、一度ＥＤＴＡ−Ｃｕ錯体を形成できれば、当該錯体を電気分解に供することで、容易に銅を回収しつつ、ＥＤＴＡを再生できることが分かる。
【０１２８】
２．２．ＤＴＰＡ−Ｃｕの再生
キレート剤としてジエチレントリアミン五酢酸塩（ＤＴＰＡ）を用い、図３、４に示すような装置を用いて、第３工程室３内でＤＴＰＡ−Ｃｕ錯体を含む溶液の電気分解を行った。結果を図２５に示す。
【０１２９】
図２５に示す通り、ＤＴＰＡ−Ｃｕを用いた場合でも、電気分解によってバイポーラ電極３３にＣｕを析出させると同時に、ＤＴＰＡを再生可能であることが分かる。すなわち、ＥＤＴＡが適用できないレアメタルについては、その他のキレート剤（例えばＤＴＰＡ）を用いてＤＴＰＡ−ＲＭを生成させ、これを銅イオンとの金属置換反応に供しつつ電気透析を行うことで、ＤＴＰＡ−Ｃｕの生成とともにＲＭを分離することができ、一方、生成したＤＴＰＡ−Ｃｕについては電気分解によって容易にＣｕとＤＴＰＡとに再生可能である。
【０１３０】
以上の通り、本発明では、金属置換反応種として銅を用いたことで、種々のレアメタルキレート錯体に対して金属置換反応を優位に進行させることができ、且つ、電気透析によってレアメタルを個別に分離回収することができる一方、金属置換反応により得られた銅キレート錯体について電気分解を行うことで、容易に銅とキレート剤とを再生することが可能である。
【０１３１】
３．比較例
以下、本発明の優位性を示すため、金属置換反応種として銅以外の金属を用いて上記と同様の実験を行った。
【０１３２】
３．１．ＥＤＴＡ−Ｌａに対して鉄イオンで金属置換反応を行った場合
図３、４に示すような装置を用いて、第１工程室１内でＥＤＴＡ−Ｌａと鉄イオンとを混合し、第２工程室２にランタンイオンを分離回収する実験を行った。結果を図２６に示す。
【０１３３】
図２６に示すように、供給室１１に鉄イオンを供給し、第１工程室１内で金属置換反応を起こそうとしても、金属置換反応が極めて遅く、長時間経過後であっても第２工程室２にランタンイオンをほとんど分離できないことが分かる。また、本発明者は、鉄イオン以外にも同様の実験を行ったものの、やはり銅に匹敵するような高効率な金属種は見当たらなかった。すなわち、本発明にあっては、種々の金属のうち、特に銅を金属置換反応種として用いたことで、極めて高効率でレアメタルイオンを分離回収できたのである。
【０１３４】
３．２．ＥＤＴＡ−Ｎｉを電気分解した場合
図３、４に示すような装置を用いて、第３工程室１内でＥＤＴＡ−Ｎｉを含む溶液の電気分解実験を行った。結果を図２７に示す。
【０１３５】
図２７に示すように、ＥＤＴＡ−Ｎｉを用いた場合、電気分解によりバイポーラ電極３３にＮｉを析出させつつＥＤＴＡを再生しようとしても、反応が全く進行しないことが分かる。また、本発明者は、ＥＤＴＡ−Ｎｉ以外にも同様の実験を行ったものの、やはり銅に匹敵するような高速で電気分解反応が進行するもの（ＥＤＴＡ−Ｃｕ単独での電気分解結果については図２８参照）は見当たらなかった。すなわち、本発明にあっては、種々の金属のうち、特に銅を金属置換反応種として用いたことで、極めて高効率にキレート剤の再生を行うことができたのである。
【０１３６】
以上の通り、本発明では、金属置換反応種として銅を用いたことで、様々なレアメタルを含む試料からレアメタルを個別に回収することが可能で、且つ、投入する資材を全て高効率で再生することができるという、当業者には到底想到し得ない、極めて顕著な効果を奏するものであることが分かる。
【０１３７】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う、レアメタルの回収方法及び回収装置もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明は、レアメタルを含む廃材のリサイクル方法、リサイクル装置等として好適に利用可能である。或いは、レアメタルを含む汚染土壌の浄化方法、浄化装置としても機能し得る。
【符号の説明】
【０１３９】
１  第１工程室
２  第２工程室
３  第３工程室
４  第４工程室
５  第５工程室
６  第６工程室
１１（１１ａ、１１ｂ）  銅イオン源供給室
１２（１２ａ、１２ｂ）  予備室
２１（２１ａ、２１ｂ）再生用陽イオン源供給室
３１、３２  電極
３３、３４  バイポーラ電極
５０  電源
１００〜４００  レアメタル回収装置
【図１】
2014095132.tif 000006
【図２】
2014095132.tif 000007
【図３】
2014095132.tif 000008
【図４】
2014095132.tif 000009
【図５】
2014095132.tif 000010
【図６】
2014095132.tif 000011
【図７】
2014095132.tif 000012
【図８】
2014095132.tif 000013
【図９】
2014095132.tif 000014
【図１０】
2014095132.tif 000015
【図１１】
2014095132.tif 000016
【図１２】
2014095132.tif 000017
【図１３】
2014095132.tif 000018
【図１４】
2014095132.tif 000019
【図１５】
2014095132.tif 000020
【図１６】
2014095132.tif 000021
【図１７】
2014095132.tif 000022
【図１８】
2014095132.tif 000023
【図１９】
2014095132.tif 000024
【図２０】
2014095132.tif 000025
【図２１】
2014095132.tif 000026
【図２２】
2014095132.tif 000027
【図２３】
2014095132.tif 000028
【図２４】
2014095132.tif 000029
【図２５】
2014095132.tif 000030
【図２６】
2014095132.tif 000031
【図２７】
2014095132.tif 000032
【図２８】
2014095132.tif 000033