(57)【要約】【課題】各種重合性、疎水性付与等に優れた共役ジエン構造基を含有する有機ケイ素化合物、及び生産効率に優れた上記有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）        Ｒ1nＸ3-nＳｉ−Ａ−ＣＲ2＝ＣＲ2−ＣＲ2＝ＣＨ2      （１）（Ｒ1は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又はオルガノオキシ基、ｎは０〜２の整数、Ｒ2は水素原子又は一価炭化水素基、Ａは二価炭化水素基である。）で表される共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物、並びに酸アミド化合物、有機アミン塩化合物、ニトリル化合物、芳香族ヒドロキシ化合物及びカルボン酸化合物から選ばれる化合物存在下、白金及び／又はその錯体化合物の触媒作用により、（ｉ）共役ジエン構造含有オレフィン化合物と、（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物とを反応させる、共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物。
Ｒ1nＸ3-nＳｉ−Ａ−ＣＲ2＝ＣＲ2−ＣＲ2＝ＣＨ2      （１）
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又はオルガノオキシ基、ｎは０〜２の整数、Ｒ2は独立に水素原子又は一価炭化水素基、Ａは直鎖状、環状又は分岐状の炭素数４〜１０の二価炭化水素基である。）
【請求項２】
上記Ｒ2が水素原子であることを特徴とする請求項１記載の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物。
（ＣＨ3）n（Ｒ3Ｏ）3-nＳｉ−Ｃ4Ｈ8−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2      （２）
（式中、Ｒ3はメチル基又はエチル基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項４】
酸アミド化合物、有機アミン塩化合物、ニトリル化合物、芳香族ヒドロキシ化合物及びカルボン酸化合物から選択される少なくとも１種の化合物存在下、白金及び／又はその錯体化合物の触媒作用により、
（ｉ）共役ジエン構造含有オレフィン化合物と、
（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物とを
反応させる、共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
（ｉ）共役ジエン構造含有オレフィン化合物が、下記一般式（３）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｂ−ＣＲ4＝ＣＲ4−ＣＲ4＝ＣＨ2      （３）
（式中、Ｒ4は独立に水素原子又は一価炭化水素基、Ｂは直鎖状、環状又は分岐状の炭素数２〜８の二価炭化水素基である。）
で表されることを特徴とする請求項４記載の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項６】
酸アミド化合物が、下記一般式（４）
Ｒ5−［Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ62］k      （４）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜３０のｋ価の炭化水素基、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｋは１又は２である。）
で表されることを特徴とする請求項４又は５記載の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項７】
酸アミド化合物が、下記一般式（５）
Ｒ5’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ2      （５）
（式中、Ｒ5’は水素原子又は炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。）
で表される第一級酸アミド化合物であることを特徴とする請求項６記載の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項８】
有機アミン塩化合物が、下記一般式（６）
Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ-・ＮＨ4+      （６）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。）
で表される有機アンモニウム塩化合物であることを特徴とする請求項４又は５記載の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項９】
（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物が、下記一般式（７）
Ｈ−ＳｉＲ1nＸ3-n      （７）
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又はオルガノオキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるシラン化合物又はこのシラン化合物を構成成分の１種として得られる加水分解縮合物であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項記載の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項１０】
（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物が、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランであることを特徴とする請求項９記載の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性シリル基と有機反応性基を有する有機ケイ素化合物は、一般にシランカップリング剤と称され、しばしば無機材料−有機材料間の結合材料として接着剤、塗料添加剤、樹脂改質材として使用されている。
【０００３】
有機反応性基としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、ケチミン構造基、スチリル基が代表的であり、これらを有するシランカップリング剤は公知のものとして種々応用例が知られている。
【０００４】
一方で、共役ジエン構造基を有するシランカップリング剤は、これまでに報告がなされておらず、上記公知の官能基と比較しても特異な反応性を有することが期待され、ブタジエン関連材料を扱う業界においては切望されるシラン材料であった。
【０００５】
共役ジエン構造基を有するシラン材料がこれまでに報告されていない理由として、一般にシランカップリング剤を合成する際に用いられるヒドロシリル化反応触媒が共役ジエン構造により失活されやすく、目的の化合物が得られないことが挙げられる。
【０００６】
ビニル基を有する化合物とケイ素原子結合水素原子を有する化合物を白金系触媒存在下で反応させて両化合物を付加させるヒドロシリル化反応は、オルガノシランやオルガノポリシロキサンの合成や変性、有機化合物や有機高分子のシリル化方法として公知の技術であり、反応性を向上させ、二重結合の転位を抑制し、付加位置を制御する手段としては、カルボン酸化合物の存在下、白金触媒を使用してハイドロジェンアルコキシシランと脂肪族不飽和有機化合物又はビニル置換芳香族化合物とをヒドロシリル化反応させる方法（特許文献１，２：特開２０００−１４３６７９号公報、特開平１１−１８０９８６号公報）が開示されているが、何れも一般的なビニル化合物又は芳香族共役を有するビニル化合物に関する技術であり、非芳香族の共役ジエンに関する記載はない。
【０００７】
また、ヒドロシリル化反応性の向上は反応収率の向上となり、生産効率の向上に繋がることは言うまでもなく、末端炭素原子がヒドロシリル化された有機ケイ素化合物はそれ自体がカップリング剤、変性剤等で使用した際に、末端以外の位置でシリル化された異性体よりも性能が高く、オルガノポリシロキサンであれば耐熱性等の諸物性で優れるため、末端がヒドロシリル化された有機ケイ素化合物を高収率・高選択的に製造するためのヒドロシリル化方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１４３６７９号公報
【特許文献２】特開平１１−１８０９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、各種重合性、疎水性付与等に優れた共役ジエン構造基を含有する有機ケイ素化合物、及び生産効率に優れた上記有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、後述する所定の製造方法により特定構造の共役ジエン構造基を含有する有機ケイ素化合物が得られることを見出すと共に、この有機ケイ素化合物は、各種重合性、疎水性付与等に優れ、含有する共役ジエン構造により良好なラジカル反応性を有し、エラストマーに代表されるポリアルキルオレフィン系ポリマーの樹脂改質剤、これらポリマー／無機材料のカップリング剤等として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記共役ジエン構造基を含有する有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で表される共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物。
Ｒ1nＸ3-nＳｉ−Ａ−ＣＲ2＝ＣＲ2−ＣＲ2＝ＣＨ2      （１）
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又はオルガノオキシ基、ｎは０〜２の整数、Ｒ2は独立に水素原子又は一価炭化水素基、Ａは直鎖状、環状又は分岐状の炭素数４〜１０の二価炭化水素基である。）
〔２〕
上記Ｒ2が水素原子であることを特徴とする〔１〕記載の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物。
〔３〕
下記一般式（２）で表される共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物。
（ＣＨ3）n（Ｒ3Ｏ）3-nＳｉ−Ｃ4Ｈ8−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2      （２）
（式中、Ｒ3はメチル基又はエチル基であり、ｎは０〜２の整数である。）
〔４〕
酸アミド化合物、有機アミン塩化合物、ニトリル化合物、芳香族ヒドロキシ化合物及びカルボン酸化合物から選択される少なくとも１種の化合物存在下、白金及び／又はその錯体化合物の触媒作用により、
（ｉ）共役ジエン構造含有オレフィン化合物と、
（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物とを
反応させる、共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
〔５〕
（ｉ）共役ジエン構造含有オレフィン化合物が、下記一般式（３）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｂ−ＣＲ4＝ＣＲ4−ＣＲ4＝ＣＨ2      （３）
（式中、Ｒ4は独立に水素原子又は一価炭化水素基、Ｂは直鎖状、環状又は分岐状の炭素数２〜８の二価炭化水素基である。）
で表されることを特徴とする〔４〕記載の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
〔６〕
酸アミド化合物が、下記一般式（４）
Ｒ5−［Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ62］k      （４）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜３０のｋ価の炭化水素基、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｋは１又は２である。）
で表されることを特徴とする〔４〕又は〔５〕記載の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
〔７〕
酸アミド化合物が、下記一般式（５）
Ｒ5’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ2      （５）
（式中、Ｒ5’は水素原子又は炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。）
で表される第一級酸アミド化合物であることを特徴とする〔６〕記載の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
〔８〕
有機アミン塩化合物が、下記一般式（６）
Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ-・ＮＨ4+      （６）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。）
で表される有機アンモニウム塩化合物であることを特徴とする〔４〕又は〔５〕記載の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
〔９〕
（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物が、下記一般式（７）
Ｈ−ＳｉＲ1nＸ3-n      （７）
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又はオルガノオキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるシラン化合物又はこのシラン化合物を構成成分の１種として得られる加水分解縮合物であることを特徴とする〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
〔１０〕
（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物が、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランであることを特徴とする〔９〕記載の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば各種重合性、疎水性付与等に優れる非芳香族系共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物を提供することが可能となる。該有機ケイ素化合物は含有する共役ジエン構造により良好なラジカル反応性を有し、エラストマーに代表されるポリアルキルオレフィン系ポリマーの樹脂改質剤、該ポリマー／無機材料のカップリング剤等として有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）にて示すことができる。
Ｒ1nＸ3-nＳｉ−Ａ−ＣＲ2＝ＣＲ2−ＣＲ2＝ＣＨ2      （１）
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又はオルガノオキシ基、ｎは０〜２の整数、Ｒ2は独立に水素原子又は一価炭化水素基、Ａは直鎖状、環状又は分岐状の炭素数４〜１０の二価炭化水素基である。）
【００１４】
上記Ｒ1は炭素数１〜１０、特に１〜６の一価炭化水素基であり、例えば炭素数１〜６のアルキル基、アリール基が挙げられ、具体的なアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、具体的なアリール基はフェニル基等が挙げられる。これらの中でも好ましくは前駆原料としての入手のし易さから、メチル基である。
【００１５】
Ｘはハロゲン原子又はオルガノオキシ基であり、上記ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等が挙げられ、好ましくは前駆原料としての入手のし易さから塩素原子である。また、オルガノオキシ基としては炭素数１〜６であればよく、より具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、２−プロペノキシ基等のアルケノキシ基等が挙げられ、好ましくは生産性の高さからメトキシ基、エトキシ基である。
【００１６】
上記Ｒ2としては水素原子の他、炭素数１〜１０、特に１〜６の一価炭化水素基であり、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも好ましくは前駆原料としての入手のし易さから、水素原子である。
【００１７】
上記Ａの直鎖状、環状又は分岐状の炭素数４〜１０の二価炭化水素基としては、具体的には直鎖状としてブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基等が挙げられ、環状としては下記式
【化１】
2014152128.tif 000002
で示されるシクロヘキシレン基を含むもの等が挙げられ、分岐状としては側鎖にメチル基及び／又はエチル基を有してもよいアルキレン基であって、該アルキレン基としてはプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。これらの中でも生産性の高さと工業原料の入手のし易さからブチレン基がより好ましい。
【００１８】
本発明の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物として、具体的には、下記式（２）
（ＣＨ3）n（Ｒ3Ｏ）3-nＳｉ−Ｃ4Ｈ8−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2      （２）
（式中、Ｒ3はメチル基又はエチル基であり、ｎは０〜２の整数である。）
で示されるものが挙げられる。
【００１９】
次に、本発明の製造方法における原料について説明する。
本発明の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物の製造方法は、酸アミド化合物、有機アミン塩化合物、ニトリル化合物、芳香族ヒドロキシ化合物及びカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下、反応触媒として白金及び／又はその錯体化合物を用いて、
（ｉ）共役ジエン構造含有オレフィン化合物と、
（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物とを
ヒドロシリル化反応させるものである。
【００２０】
（ｉ）共役ジエン構造含有オレフィン化合物
共役ジエン構造含有オレフィン化合物としては、共役ジエン構造基に代表されるブタジエン骨格を有する化合物であり、スチレンのような芳香族構造を含まないことを特徴とする。具体的には、下記式（３）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｂ−ＣＲ4＝ＣＲ4−ＣＲ4＝ＣＨ2      （３）
（式中、Ｒ4は独立に水素原子又は一価炭化水素基、Ｂは直鎖状、環状又は分岐状の炭素数２〜８の二価炭化水素基である。）
で表される共役ジエン構造基と、ビニル基又はアリル基等のアルケニル基とを有する脂肪族化合物である。
【００２１】
上記式中、Ｒ4の一価炭化水素基の具体例としては、上記式（１）中のＲ2について説明したものと同様のものを挙げることができる。Ｂの直鎖状、環状又は分岐状の炭素数２〜８の二価炭化水素基としては、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基、側鎖にメチル基及び／又はエチル基を有してもよいアルキレン基であって、該アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でも生産性の高さと工業原料の入手のし易さからエチレン基がより好ましい。
【００２２】
式（３）の化合物の具体的な例としては１，３，７−オクタトリエン、１，３，９−デカトリエン、１，３，１１−ドデカトリエン、下記式（８）に示される化合物、及びそれらの側鎖にメチル基及び／又はエチル基が導入されたもの等が挙げられるが、ここに例示されるものに限らない。それらの中でも好ましくは工業的に入手が容易な１，３，７−オクタトリエンである。
【化２】
2014152128.tif 000003
【００２３】
（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物
本発明におけるハイドロジェンシリル基を有する化合物は、下記式（７）
Ｈ−ＳｉＲ1nＸ3-n      （７）
（式中、Ｒ1、Ｘ、ｎは上記と同義である。）
で表されるハイドロジェンハロシラン及び／又はハイドロジェンオルガノキシシラン並びにこのハイドロジェンハロシラン及び／又はハイドロジェンオルガノキシシランを構成成分の１種として得られる加水分解縮合物である。
【００２４】
上記式中、Ｒ1，Ｘは上述の通りであり、具体例としては上記と同様のものが挙げられる。それらの中でもＲ1は前駆原料としての入手のし易さから、メチル基が好ましい。Ｘは材料入手の容易さからメトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。ハイドロジェンアルコキシシラン及び／又はハイドロジェンオルガノキシシランを構成成分の１種として得られる加水分解縮合物は他の構成成分を含んでもよく、他の構成成分としてはアルコキシシリル基（アルコキシ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。）を有する有機ケイ素化合物であれば特に限定されず、得られた縮合物は鎖状、分岐状、環状などポリマー構造も特に限定されない。
【００２５】
具体的な例としては、ハイドロジェントリクロロシラン、ハイドロジェントリブロモシラン、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェンメチルジクロロシシラン、ハイドロジェンメチルジブロモシシラン、ハイドロジェンメチルジメトキシシラン、ハイドロジェンジメチルクロロシラン、ハイドロジェンジメチルブロモシラン、ハイドロジェンジメチルメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、ハイドロジェンメチルジエトキシシラン、ハイドロジェンジメチルエトキシシラン、ハイドロジェントリ（２−プロペノキシ）シラン、ハイドロジェンメチルジ（２−プロペノキシ）シラン、ハイドロジェンジメチル（２−プロペノキシ）シラン及びこれらシランモノマーを加水分解縮合して得られるヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノシルセスキオキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのようなヒドロシリル基を有する環状シロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、側鎖又は末端にヒドロシリル基を有するシリコーンポリマーなどが挙げられるが、ここに例示されるものに限らない。
【００２６】
（ｉ）共役ジエン構造含有オレフィン化合物と、（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物の使用割合は、（ｉ）共役ジエン構造含有オレフィン化合物１モルに対して、（ｉｉ）ハイドロジェンシリル基を有する化合物０．５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルであることが好ましい。これより少なすぎると（ｉ）の未反応物が過剰に残存する場合があり、多すぎると反応飽和し、（ｉｉ）の未反応物が過剰に残存する場合がある。
【００２７】
本発明におけるヒドロシリル化反応触媒は、公知の技術として知られている白金（Ｐｔ）並びにＰｔを中心金属とする錯体化合物である。具体的には、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体並びに該錯体を中和処理した化合物や、中心金属の酸化数がＰｔ（ＩＩ）やＰｔ（０）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体等が挙げられる。好ましくは中心金属の酸化数がＰｔ（ＩＶ）以外の錯体であることが付加位置選択性の点から好ましく、特に中心金属としてＰｔ（０）、Ｐｔ（ＩＩ）を有する１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体であることが好ましい。
【００２８】
本発明におけるヒドロシリル化反応触媒の使用量は、ヒドロシリル化反応の触媒効果が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくは（ｉ）オレフィン化合物の０．０００００１〜１モル％であり、より好ましくは０．０００１〜０．０１モル％である。０．０００００１モル％未満である場合には十分な触媒効果が発現しない場合があり、１モル％より多いと効果が飽和するため生産コストが高くなり不経済になってしまう場合がある。
【００２９】
本発明においては、上記ヒドロシリル化反応触媒と共に、ヒドロシリル化反応助剤として、酸アミド化合物、有機アミン塩化合物、ニトリル化合物、芳香族ヒドロキシ化合物及びカルボン酸化合物から選ばれる化合物を用いる。
【００３０】
酸アミド化合物
本発明におけるヒドロシリル化反応助剤である酸アミド化合物は、具体的には下記一般式（４）
Ｒ5−［Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ62］k      （４）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜３０のｋ価の炭化水素基、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｋは１又は２である。）
で表されるカルボン酸とアミンから得られるカルボン酸アミド化合物であれば特に限定されないが、使用量対効果の観点から、下記一般式（５）
Ｒ5’−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ2      （５）
（式中、Ｒ5’は水素原子又は炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。）
で表される第１級酸アミド化合物が特に好ましい。
【００３１】
式（４）において、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜３０、特に１〜２０の一価又は二価の炭化水素基であり、Ｒ5が一価炭化水素基のとき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基等のアルケニル基等が挙げられ、Ｒ5が二価炭化水素基のとき、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ビニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基等のアリーレン基等が挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。また、式（５）において、Ｒ5’は水素原子又は炭素数１〜３０、特に１〜２０の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基の具体例としては、Ｒ5の一価炭化水素基として挙げたものと同じものを例示できる。
【００３２】
より具体的な酸アミド化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどが挙げられ、これらは試薬として市販されており、入手の容易さと助剤効果の点からホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、ステアリン酸アミドが好ましい。
【００３３】
本発明における酸アミドの使用量は、助剤効果（反応促進、選択性向上）が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくは（ｉ）の共役ジエン構造含有オレフィン化合物の０．００００１〜１０モル％であり、より好ましくは０．００１〜１モル％である。０．００００１モル％未満であると十分な触媒効果が発現しない場合があり、１０モル％より多い場合には効果が飽和する他、助剤が逆に触媒活性を低減させるおそれが生じる。
【００３４】
有機アミン塩化合物
本発明におけるヒドロシリル化反応助剤である有機アミン塩化合物は、アンモニア及び第１〜３級アミン化合物とカルボン酸化合物とによるアミン−酸塩を形成してなる化合物であればよいが、具体的には下記一般式（６）
Ｒ7−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ-・ＮＨ4+      （６）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。）
で表される有機アンモニウム塩化合物であることがより好ましい。
【００３５】
上記式（６）中、Ｒ7は炭素数１〜２０、特に１〜１０の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
有機アンモニウム塩化合物として、具体的には、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム等を好ましく用いることができる。
【００３７】
本発明における有機アミン塩化合物の使用量は、助剤効果（反応促進、選択性向上）が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくは（ｉ）の共役ジエン構造含有オレフィン化合物の０．００００１〜１０モル％であり、より好ましくは０．００１〜１モル％である。０．００００１モル％未満であると十分な触媒効果が発現しない場合があり、１０モル％より多い場合には効果が飽和する他、助剤が逆に触媒活性を低減させるおそれが生じる。
【００３８】
ニトリル化合物
本発明におけるヒドロシリル化反応助剤であるニトリル化合物の例としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、プロパンニトリル、ブタンニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、これらは試薬として市販されており、入手の容易さと助剤効果の点からアセトニトリルが好ましい。
【００３９】
本発明におけるニトリル化合物の使用量は、助剤効果（反応促進、選択性向上）が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくは（ｉ）の共役ジエン構造含有オレフィン化合物の０．００００１〜２０モル％であり、より好ましくは０．００１〜１０モル％である。０．００００１モル％未満であると十分な触媒効果が発現しない場合があり、２０モル％より多いと効果が飽和するため、生産性が低下する場合がある。
【００４０】
芳香族ヒドロキシ化合物
本発明におけるヒドロシリル化反応助剤である芳香族ヒドロキシ化合物の例としては、フェノール、ヒドロキノン、クレゾール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらは試薬として市販されており、入手の容易さと助剤効果の点からフェノールが好ましい。
【００４１】
本発明における芳香族ヒドロキシ化合物の使用量は、助剤効果（反応促進、選択性向上）が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくは（ｉ）の共役ジエン構造含有オレフィン化合物の０．００００１〜１０モル％であり、より好ましくは０．００１〜１０モル％である。０．００００１モル％未満であると十分な触媒効果が発現しない場合があり、１０モル％より多いと効果が飽和するため、生産性が低下する場合がある。
【００４２】
ニトリル化合物及び芳香族ヒドロキシ化合物は、それぞれ単独で用いることができるが、本発明においては、触媒活性作用効率の点からこれらを併用することが好ましい。この場合、本発明におけるニトリル化合物（ＮＣ）及び芳香族ヒドロキシ化合物（ＡＨＣ）の使用量のモル比率は、（ＮＣ）／（ＡＨＣ）＝１〜１００であり、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜６０である。該比率が１未満である場合には十分な選択性が発現されない他、原料として使用するハイドロジェンシリル基を有する化合物がアルコキシシリル基を含む場合にエステル交換反応が生じる可能性が大きくなり、収率が低下する場合がある。該比率が１００より大きくなると助剤効果（反応促進、選択性向上）が十分に発現しない場合がある。従って、ニトリル化合物（ＮＣ）と芳香族ヒドロキシ化合物（ＡＨＣ）を併用することが好ましい。
【００４３】
カルボン酸化合物
本発明におけるカルボン酸化合物は、カルボキシル基を有する化合物であればよく、一般的なものとしてはギ酸、酢酸等が工業品として入手容易であるため好ましい。
【００４４】
本発明におけるカルボン酸化合物の使用量は、助剤効果（反応促進、選択性向上）が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくは（ｉ）の共役ジエン構造含有オレフィン化合物の０．００００１〜１０モル％であり、より好ましくは０．００１〜１モル％である。０．００００１モル％未満であると十分な触媒効果が発現しない場合があり、１０モル％より多い場合には効果が飽和する他、助剤が逆に触媒活性を低減させるおそれが生じる。
【００４５】
本発明の製造方法を実施するにあたり、反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃であり、更に好ましくは７０〜１１０℃である。５０℃未満では反応速度が低く生産効率が悪い場合がある。１５０℃を超えると付加位置の制御が困難となり、付加異性体が生成してしまう他、ヒドロシリル基由来の脱水素反応などの副反応が生じるおそれがある。反応時間は、３０分〜１０時間が好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法を実施するにあたり、適宜に溶媒を使用してもよい。反応の阻害や原料との反応性が無いものであれば特に限定されないが、アルコール系溶媒や、エーテル系溶媒、含へテロ元素極性溶媒、炭化水素系溶媒等が一般的であり、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールといったアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランといったエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドといった含へテロ元素極性溶媒、ヘキサン、ヘプタンといった脂肪族炭化水素化合物やトルエン、キシレンといった芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００４７】
本発明の共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物は、各種重合性、疎水性付与等に優れ、含有する共役ジエン構造により良好なラジカル反応性を有し、エラストマーに代表されるポリアルキルオレフィン系ポリマーの樹脂改質剤、これらポリマー／無機材料のカップリング剤等として有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、反応生成物の組成分析は熱伝導率型検出器を備えたガスクロマトグラフィーを使用し、ＮＭＲ分析により同定された標準化合物との比較で行った。ヒドロシリル化の反応率はハイドロジェンシリル基を含有する化合物の仕込み量に対する反応に消費された量の割合をガスクロマトグラフィーにより計算した値である。また、使用した白金錯体はジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液である。配合量の「部」は「質量部」を意味する。
【００４９】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、１，３，７−オクタトリエン５４．０部（０．５モル）、アセトアミド０．１４部（０．００３３モル）、白金錯体のトルエン溶液を滴下するトリメトキシシラン１モルに対し白金錯体（Ｐｔ（０）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体）が０．００００５モルに相当する量を納め撹拌混合した。その後、加熱し、内温６０℃となったところでトリメトキシシラン６１．１部（０．５モル）を１時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が６０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が８０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温７０℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成した後に、内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応率及び反応液組成を表１に示した。
【００５０】
［実施例２］
実施例１における使用原料のトリメトキシシランをトリエトキシシランに変更した以外は同様にして反応を行った。反応率及び反応液組成を表１に示した。
【００５１】
［実施例３］
実施例１における使用原料のトリメトキシシランをメチルジメトキシシランに変更した以外は同様にして反応を行った。反応率及び反応液組成を表１に示した。
【００５２】
［実施例４］
実施例１における使用原料のアセトアミドをホルムアミドに変更した以外は同様にして反応を行った。反応率及び反応液組成を表１に示した。
【００５３】
［実施例５］
実施例１における使用原料のアセトアミドを酢酸アンモニウムに変更した以外は同様にして反応を行った。反応率及び反応液組成を表１に示した。
【００５４】
［実施例６］
実施例１における使用原料のアセトアミドを酢酸に変更した以外は同様にして反応を行った。反応率及び反応液組成を表１に示した。
【００５５】
［実施例７］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、１，３，７−オクタトリエン５４．０部（０．５モル）、アセトニトリル２．９５部（０．０７２モル）、フェノール０．１９部（０．００２モル）、白金錯体のトルエン溶液を滴下するトリメトキシシラン１モルに対し白金錯体（Ｐｔ（０）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体）が０．００００５モルに相当する量を納め撹拌混合した。その後、加熱し、内温６０℃となったところでトリメトキシシラン６１．１部（０．５モル）を１時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が６０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が８０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温７０℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成した後に、内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応率及び反応液組成を表１に示した。
【００５６】
［比較例１］
実施例における使用原料のアセトアミドを使用しなかったこと以外は同様にして反応を行った。反応率及び反応液組成を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2014152128.tif 000004
【００５８】
表中記載の反応生成物の構造は下記の通りである。
【化３】
2014152128.tif 000005
【００５９】
上記式中、Ｓｉ（ＲＯ）3-m（ＣＨ3）m（Ｒはメチル基又はエチル基であり、ｍは０又は１である。）は加水分解性シリル基である。
【００６０】
以上の実施例及び比較例の結果は、本発明がヒドロシリル化反応の反応性を損なうことなく、付加異性体の副生を抑制し、非共役オレフィン末端炭素原子をシリル化した共役ジエン構造基を有する有機ケイ素化合物を効率よく与えることを実証するものである。