(57)【要約】【課題】隣接ゴムとの接着性に優れたインナーライナー用ゴム組成物、ならびに優れた耐空気透過性および耐屈曲亀裂成長性を有する空気入りタイヤを提供する。【解決手段】インナーライナー用ポリマー組成物は、ポリマー成分がスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を９０質量％以上９９．５質量％以下、およびイソブチレン系重合体を０．５質量％以上１０質量％以下含む。【選択図】図１
2014156504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー成分がスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を９０質量％以上９９．５質量％以下、および、下記式（１）
【化１】
2014156504.tif 000014
で表わされる構造単位と下記式（２）
【化２】
2014156504.tif 000015
（式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換または未置換の脂環基を示し、ｎは０または１を示す。）
で表わされる構造単位とを有するイソブチレン系重合体を０．５質量％以上１０質量％以下含む、インナーライナー用ポリマー組成物。
【請求項２】
前記イソブチレン系重合体は、重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下である、請求項１に記載のインナーライナー用ポリマー組成物。
【請求項３】
前記イソブチレン系重合体は、主鎖中に不飽和結合を有しない、請求項１または２に記載のインナーライナー用ポリマー組成物。
【請求項４】
前記イソブチレン系重合体は、前記式（１）で表わされる構造単位と前記式（２）で表わされる構造単位とのランダム共重合鎖を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインナーライナー用ポリマー組成物。
【請求項５】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体がスチレン成分を１０質量％以上３０質量％以下の範囲で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインナーライナー用ポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインナーライナー用ポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナー用ポリマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物は、ブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチル系ゴムはブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相まって、隣接ゴムとの共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが提案されている。
【０００４】
特許文献１（特開２００７−２９１２５６号公報）には、空気圧低下の抑制、耐久性の向上および燃費の向上を同時に実現することが可能な空気入りタイヤとして、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分の１００質量部に対して、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が１５〜３０質量部の範囲内で少なくとも含有されたインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナー層に用いてなる空気入りタイヤが提案されている。しかし、該ゴム組成物を用いたゴムシートの厚みは１ｍｍであり、タイヤの軽量化という点で改善の余地がある。
【０００５】
特許文献２（特開平９−１６５４６９号公報）には、空気透過率の低いナイロンを用いてインナーライナー層を形成し、ゴム組成物であるタイヤ内面またはカーカス層との接着性を向上させることのできる空気入りタイヤが提案されている。しかし、該技術においては、ナイロンフィルム層を形成するために、ナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物から成るゴム糊を接着する必要があり、工程が複雑化するという問題がある。
【０００６】
特許文献３（特開２０１１−７４３０９号公報）には、ポリマー成分が、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体９９．５〜６０質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）０．５〜４０質量％とを含有するインナーライナー用ポリマー組成物が提案されている。しかし、耐空気透過性および耐屈曲亀裂成長性のさらなる向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９１２５６号公報
【特許文献２】特開平９−１６５４６９号公報
【特許文献３】特開２０１１−７４３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、隣接ゴムとの接着性に優れたインナーライナー用ゴム組成物、ならびに優れた耐空気透過性および耐屈曲亀裂成長性を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリマー成分がスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を９０質量％以上９９．５質量％以下、および、下記式（１）
【００１０】
【化１】
2014156504.tif 000003
【００１１】
で表わされる構造単位と下記式（２）
【００１２】
【化２】
2014156504.tif 000004
【００１３】
（式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換または未置換の脂環基を示し、ｎは０または１を示す。）
で表わされる構造単位とを有するイソブチレン系重合体を０．５質量％以上１０質量％以下含む、インナーライナー用ポリマー組成物である。
【００１４】
本発明のインナーライナー用ポリマー組成物において好ましくは、イソブチレン系重合体は、重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下である。
【００１５】
本発明のインナーライナー用ポリマー組成物において好ましくは、イソブチレン系重合体は、主鎖中に不飽和結合を有しない。
【００１６】
本発明のインナーライナー用ポリマー組成物において好ましくは、イソブチレン系重合体は、前記式（１）で表わされる構造単位と前記式（２）で表わされる構造単位とのランダム共重合鎖を有する。
【００１７】
本発明のインナーライナー用ポリマー組成物において好ましくは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体がスチレン成分を１０質量％以上３０質量％以下の範囲で含む。
【００１８】
本発明は、インナーライナー用ポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、隣接ゴムとの接着性に優れたインナーライナー用ゴム組成物、ならびに優れた耐空気透過性および耐屈曲亀裂成長性を有する空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜インナーライナー用ポリマー組成物＞
本発明の一実施の形態において、インナーライナー用ポリマー組成物は、ポリマー成分が、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＢＳともいう）９０質量％以上９９．５質量％以下およびイソブチレン系重合体０．５質量％以上１０質量％以下を含む。
【００２２】
＜スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体＞
ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳを含むポリマー組成物は優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００２３】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００２４】
ＳＩＢＳを含むポリマー組成物をインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００２５】
本発明の一実施の形態におけるインナーライナー用ポリマー組成物のポリマー成分において、ＳＩＢＳの含有量は９０質量％以上９９．５質量％以下である。ＳＩＢＳの含有量が９０質量％以上であることにより、優れた耐空気透過性と耐久性を有するインナーライナーを得ることができる。またＳＩＢＳの含有量が９９．５質量％以下であることにより、隣接ゴムとの接着性が優れたインナーライナーを得ることができる。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、該含有量は９７質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であるとゴム弾性が低下する恐れがあり、４００，０００を超えると流動性、成形加工性が低下するため好ましくない。
【００２７】
ＳＩＢＳは一般的にスチレン成分を１０〜４０質量％含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
該ＳＩＢＳは、イソブチレン成分とスチレン成分のモル比（イソブチレン成分／スチレン成分）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００２９】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００３０】
例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。このほかにも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、例えば、米国特許第４，９４６，８９９号、米国特許第５，２１９，９４８号、特開平３−１７４４０３号公報などに記載されている。
【００３１】
該ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエン、に比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリ−（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。
【００３２】
＜イソブチレン系重合体＞
本明細書において、イソブチレン系重合体とは、イソブチレンと、側鎖に特定の不飽和基を有するビニルエーテルとのカチオン共重合体を意味する。具体的には、イソブチレン系重合体とは、下記式（１）
【００３３】
【化３】
2014156504.tif 000005
【００３４】
で表わされる構造単位と下記式（２）
【００３５】
【化４】
2014156504.tif 000006
【００３６】
（式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換または未置換の脂環基を示し、ｎは０または１を示す。）
で表わされる構造単位とを有するイソブチレン系重合体を意味する。
【００３７】
上記式（２）中、Ｘで示される２価の基は、同式中のエーテル酸素（Ｏ）とＹとの連結基としての機能を担うものである。Ｘで表わされる２価の基としては、アルキレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンオキシアルキル基が好ましい。また、ｎは０または１を示し、ｎが０の場合はエーテル酸素（Ｏ）とＹとが直接結合した構造となる。
【００３８】
また、上記式（２）中のＹは、環内に不飽和結合を有する置換または未置換の脂環基を示す。脂環基Ｙは、環内に不飽和結合を有するものであれば、単環式、縮合多環式または架橋多環式のいずれであってもよい。なお、イソブチレン系重合体は、その主鎖中に不飽和結合を実質的に有さないこが好ましいが、一方、側鎖においては、脂環基Ｙの環内の不飽和結合以外に、不飽和結合をさらに有していてもよい。
【００３９】
脂環基Ｙとしては、具体的には、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロデセニル基、テトラシクロドセニル基、ペンタシクロペンタデセニル基等が挙げられ、単環式の脂環基としては、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロドデセニル基などが挙げられる。これらは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合（オレフィン性二重結合）を有する化合物であり、これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。また、脂環基Ｙの炭素数は、６〜１５が好ましく、７〜１０がより好ましい。脂環基Ｙの炭素数が６未満であると、環状化合物の形成が困難となる傾向にあり、また、１５を超えると環状化合物の原料自体の入手が困難となる傾向にある。
【００４０】
脂環基Ｙとしては、ジシクロペンタジエニル、メチルジシクロペンタジエニルなどのジシクロペンタジエニル系脂環基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニルなどのテトラシクロドデセニル系脂環基、２−ノルボルネニル、５−メチル−２−ノルボルネニルなどのノルボルネニル系脂環基、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］などの五環体以上の環状オレフィン系脂環基などが挙げられる。
【００４１】
なお、「置換または未置換の脂環基」とは、上記の脂環基が、置換基を有していても良いことを示す。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基などが挙げられる。なお、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００４２】
イソブチレン系重合体は、前記式（２）で表わされる構造単位として、下記式（３）
【００４３】
【化５】
2014156504.tif 000007
【００４４】
（式（３）中、ｎは０または１を示す。）
で表わされる構造単位および下記式（４）
【００４５】
【化６】
2014156504.tif 000008
【００４６】
（式（４）中、ｎは０または１を示す。）
で表わされる構造単位を有することができる。
【００４７】
イソブチレン系重合体において、上記式（１）で表わされる構造単位と上記式（２）で表わされる構造単位との共重合比は特に限定されないが、モル比で、両者の合計量を基準として、上記式（２）で表わされる構造単位が０．１〜９９モル％であることが好ましく、１〜９０モル％であることがより好ましく、２〜８０モル％であることがさらに好ましい。なお、ここでいう共重合比とは、１分子当たりの共重合比の平均値であり、１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）法により各構造に帰属するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めることができる。
【００４８】
イソブチレン系共重合体において、上記式（１）で表わされる構造単位と上記式（２）で表わされる構造単位との重合形態は、ブロック共重合又はランダム共重合のいずれであってもよい。
【００４９】
ＳＩＢＳにイソブチレン系重合体を配合することにより、ポリマー組成物の空気遮断性を保持しつつ、ゴムとの加硫接着性を向上させることができる。
【００５０】
インナーライナー用ポリマー組成物のポリマー成分において、イソブチレン系重合体の含有量は０．５質量％以上１０質量％以下である。イソブチレン系重合体の含有量が０．５質量％以上であることにより、隣接ゴムとの接着性が優れたインナーライナーを得ることができる。またイソブチレン系重合体の含有量が１０質量％以下であることにより、優れた空気遮断性および耐屈曲亀裂成長性を有し、ゴムとの加硫接着性が向上したインナーライナーを得ることができる。ポリマー成分中のイソブチレン系重合体の含有量は、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
【００５１】
イソブチレン系重合体は、重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下であることが、加工性および耐摩耗性の観点から好ましい。
【００５２】
イソブチレン系重合体は、主鎖中に不飽和結合を有しないことが好ましい。
イソブチレン系重合体は、前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位とのランダム共重合鎖を有することが好ましい。
【００５３】
イソブチレン系重合体は、たとえば、国際公開第２０１１／０２１４３７号に開示された方法で製造することができる。
【００５４】
＜その他の配合剤＞
インナーライナー用ポリマー組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のポリマー組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００５５】
＜インナーライナー用ポリマー組成物の製造方法＞
インナーライナー用ポリマー組成物の未加硫物は、従来から公知の方法で製造することができる。たとえば上記各材料を所定の配合割合となるように秤量した後、オープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて、１００〜２５０℃で５〜６０分間混練する方法などがある。
【００５６】
＜空気入りタイヤの構造＞
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤ１について図１を用いて説明する。
【００５７】
空気入りタイヤ１は、乗用車用、トラック・バス用、重機用等として用いることができる。空気入りタイヤ１は、トレッド部２とサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア５を係止するカーカス６と、該カーカス６のクラウン部外側の２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。カーカス６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。ベルト層７は、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。またカーカスはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。
【００５８】
前記インナーライナー９の厚みは、良好な耐空気透過性とタイヤの重量軽減による燃費性能の向上の観点から、０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましい。
【００５９】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
空気入りタイヤは、従来から公知の方法で製造することができる。たとえば、２軸押出機に各配合剤を投入して約１５０〜２８０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練し、ポリマー組成物のペレットを得る。得られたペレットをＴダイ押出機に投入して、所望の厚さのポリマーシートを得る。得られたポリマーシートを空気入りタイヤのインナーライナーに適用して生タイヤを作製する。次に、生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより１５０〜１８０℃で３〜５０分間、加圧しつつ加熱して加硫タイヤを得る。
【実施例】
【００６０】
＜実施例１〜５、比較例１〜８＞
（イソブチレン系重合体の準備）
表１中のイソブチレン重合体（注６）は、下記のように準備した。
【００６１】
［トリシクロデセンビニルエーテル化合物の合成］
下記スキームに従い、トリシクロデセンビニルエーテルを合成した。
【００６２】
【化７】
2014156504.tif 000009
【００６３】
具体的には、ガラス製フラスコにトリシクロデセンモノオール（異性体（５−ａ）、（５−ｂ）の混合物）１８６．４７ｇ（１．２４ｍｏｌ）、水酸化カリウム７．５６ｇ（１０ｍｏｌ％）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）４５４．３５ｇを導入し、減圧下（４０ｍｍＨｇ）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２ＭＰａのアセチレン雰囲気下、１４０℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残渣をヘキサン／メタノール／水で抽出し、ヘキサン相を回収した。ヘキサン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、減圧乾燥することにより、粗トリシクロデセンビニルエーテル１９２．３２ｇを得た。更に、蒸留精製をすることにより、目的のトリシクロデセンビニルエーテル（異性体（６−ａ）、（６−ｂ）の混合物）１５５．１７ｇを得た。
【００６４】
［イソブチレン系重合体（１）の合成］
３００ｍＬの３口フラスコにセプタムキャップ、真空ラインを繋げた還流管、温度管を取り付け、スターラーバーを入れ、真空ライン（シュレンク管付き）を用いて、系内の脱気−窒素置換を２回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、水素化カルシウムにて乾燥−蒸留した３４．８ｇのトルエン溶媒を、シリンジを用いてセプタムキャップから注入した。
【００６５】
次にシリンジを用いて、上記で合成したトリシクロデセンビニルエーテル（異性体（６−ａ）、（６−ｂ）の混合物）５．６８ｍｍｏｌを注入した。フラスコを所定温度の低温槽に浸漬させ、系内の液温が−７０℃になったことを確認した後、イソブチレン５１．２ｍｍｏｌを反応系に移した。次いで、１．０６ｍｏｌ／Ｌのエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）／ｎ−ヘキサン溶液を精製ヘキサンにて１０倍希釈した調製触媒液（エチルアルミニウムジクロライドとして、１．１４ｍｍｏｌ）をシリンジにて秤量し、反応器に注入した。
【００６６】
触媒液の注入から２時間後、フラスコから低温槽をはずし、室温まで放置させた。反応混合液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて抽出操作を行い（２回）、得られた油相を純水にて抽出操作を行った。水相側のｐＨが中性になったことを確認した後、油相中の溶媒をエバポレーターにて留去させ、残渣を減圧乾燥機にて１ｍｍＨｇ、１２時間、６０℃にて乾燥させ、イソブチレン系重合体を２．４１ｇ得た。得られたイソブチレン系は、重量平均分子量が５０，０００であり、下記式（１）：
【００６７】
【化８】
2014156504.tif 000010
【００６８】
で表される構造単位と、下記式（６−ａ）：
【００６９】
【化９】
2014156504.tif 000011
【００７０】
で表される構造単位と、下記式（６−ｂ）：
【００７１】
【化１０】
2014156504.tif 000012
【００７２】
で表される構造単位とのランダム共重合鎖を有し、主鎖中に不飽和結合を有しない。
［イソブチレン系重合体（２）の合成］
イソブチレンとトリシクロデセンビニルエーテルの仕込み比、ＥＡＤＣ触媒量、反応温度を変更した以外は、イソブチレン系重合体（１）の合成と同様の方法でイソブチレン系重合体（２）を製造した。
【００７３】
得られたイソブチレン系は、重量平均分子量が４，０００であり、上記式（１）で表される構造単位と、上記式（６−ａ）で表される構造単位と、上記式（６−ｂ）で表される構造単位とのランダム共重合鎖を有し、主鎖中に不飽和結合を有しない。
【００７４】
（ポリマー組成物の製造）
表１に示す配合処方にしたがって、各種配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入してペレット化した後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲ−ジ：０．３ｍｍ）にて未加硫インナーライナー用ポリマー組成物からなるインナーライナー用ポリマーシートを作製した。該ポリマーシートを用いて以下の試験を行った。
【００７５】
＜剥離試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−接着性の求め方」に準じて剥離試験を行った。はじめに、厚さ０．３ｍｍのポリマーシートおよび厚さ２ｍｍのゴムシート（配合：ＮＲ／ＢＲ／ＳＢＲ＝４０／３０／３０）および補強キャンバス生地を、前記の順番で重ねて１７０℃の条件下で１２分間加圧加熱することによって剥離用試験片を作製した。得られた試験片を用いて、剥離試験を行い、インナーライナー用ポリマーシートとゴムシートの接着力を測定した。試験片の大きさは２５ｍｍ幅で、２３℃の室温条件下で行った。得られた数値を比較例１を基準（１００）として以下の計算式により剥離力指数を算出した。数値が大きいほど接着性に優れている。
【００７６】
（剥離力指数）＝（各配合の接着力）／（比較例１の接着力）×１００
結果を表１に示す。
【００７７】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さの求め方」に準じて試験片を作製し、２３℃の室温条件下でＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
（タイヤの作製）
インナーライナー用ポリマーシートを、タイヤのインナーライナー部分に適用して１７０℃で２０分間プレス成形し、１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを作製した。該タイヤを用いて静的空気圧低下率試験および耐屈曲亀裂成長試験を行った。
【００７９】
＜静的空気圧低下率試験＞
１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算する。結果を表１に示す。
【００８０】
＜耐屈曲亀裂成長試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマッチャ屈曲き裂試験方法」に準じて、試験片を作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してゴムシートを屈曲させたのち、発生した亀裂の長さを測定した。得られた数値を比較例１を基準（１００）として、各配合の耐屈曲亀裂成長性を下記式により指数表示した。数値が大きい方が亀裂が成長しにくく、良好といえる。
【００８１】
（耐屈曲亀裂成長性指数）＝（各配合の亀裂の長さ）／（比較例１の亀裂の長さ）×１００
【００８２】
【表１】
2014156504.tif 000013
【００８３】
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）製の「エクソンクロロブチル１０６８」
（注２）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスタ−ＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ」（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含量２５質量％）
（注３）ＳＭＡベースレジン：サートマー社製の「ＳＭＡ１０００」（スチレン成分／無水マレイン酸成分：５０／５０、重量平均分子量：５，５００、無水マレイン酸の酸価：４９０）
（注４）ＳＭＡエステルレジン：サートマー社製の「ＳＭＡ１４４０」（スチレン成分／無水マレイン酸成分：８０／２０、重量平均分子量：７，０００、無水マレイン酸の酸価：２００）
（注５）ＳＭＡアンモニウム塩水溶液：サートマー社製の「ＳＭＡ１０００Ｈ」（ｐＨ９．０）
（注６）イソブチレン系重合体（１）：［イソブチレン系重合体の合成］の方法で合成（分子量５０，０００）
（注７）イソブチレン系重合体（２）：［イソブチレン系重合体の合成］の方法で合成（分子量４，０００）
（注８）ポリイソブチレン：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の「テトラックス」（グレード６Ｔ、粘度平均分子量６０，０００）
（注９）カーボン：東海カーボン（株）製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ  ２７ｍ2／ｇ）
実施例１〜５は、ポリマー成分がＳＩＢＳ９９．５質量％〜９０質量％およびイソブチレン系重合体を０．５質量％〜１０質量％を含むインナーライナー用ポリマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤである。ポリマー成分がＳＩＢＳ１００質量％からなる比較例２に比べて、耐空気透過性を維持したまま、接着性が向上した。
【００８４】
比較例１は、ポリマー成分がＩＩＲ１００質量％からなるインナーライナー用ポリマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤであり、基準とした。
【００８５】
比較例２は、ポリマー成分がＳＩＢＳ１００質量％からなるインナーライナー用ポリマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤである。耐空気透過性は優れているが、接着性が悪い。
【００８６】
比較例３および４は、ポリマー成分がＳＩＢＳ５０質量％および各種ＳＭＡの合計５０質量％からなるインナーライナー用ポリマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤである。比較例２と比べて接着性は向上したが、耐空気透過性、耐屈亀裂成長性が悪化した。
【００８７】
比較例５は、ポリマー成分がＳＩＢＳ８５質量％およびイソブチレン系重合体１５質量％からなるインナーライナー用ポリマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤである。比較例２と比べて接着性は向上したが、耐空気透過性、耐屈亀裂成長性が十分に向上しなかった。
【００８８】
比較例６は、ポリマー成分がＳＩＢＳ４７．５質量％およびＳＭＡ４７．５％およびイソブチレン系重合体５質量％からなるインナーライナー用ポリマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤである。比較例２と比べて接着性は向上したが、耐空気透過性、耐屈曲亀裂成長性が悪化した。
【００８９】
比較例７は、ポリマー成分がＳＩＢＳ９５質量％およびイソブチレン系重合体５質量％からなるインナーライナー用ポリマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤである。比較例２と比べて接着性は向上したが、耐空気圧透過性、耐屈曲亀裂成長性が低下した。
【００９０】
比較例８は、ポリマー成分がＳＩＢＳ９５質量％およびポリイソブチレン５質量％からなるインナーライナー用ポリマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤである。接着性と耐屈曲亀裂成長性が十分に向上しなかった。
【００９１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９２】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカス、７  ベルト層、８  ビードエーペックス、９  インナーライナー。
【図１】
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