(57)【要約】【課題】低温での焼成により良好に焼き付き、焼成後における透明感が維持され、下地に対する剥離を生じる恐れが無く、化学的耐久性に優れ、作業者にとって使い勝手の良い無鉛上絵具や無鉛低火度釉を提供する。【解決手段】所定の組成を有し化学的耐久性が高く低いガラス転移温度を持ち熱膨張係数７×１０−６〜１×１０−５である粉末状のフリットと、粒子形状が非晶質で板状をなし高い化学的耐久性および１×１０−６〜５×１０−６の熱膨張係数を持ちフリットの屈折率と同等もしくは近似する屈折率およびフリットに比べて高い耐火度を有しフリットの含有量を１００ｇとしたときに３ｇ〜３０ｇの割合で配合されたガラス状粉末と、全体の重量に対して１％〜３０％の割合で配合された着色成分とを含んで低融点無鉛ガラス組成物を構成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％表示でＳｉＯ２を４０．３〜６７．８、Ａｌ２Ｏ３を１．１〜３．９、Ｂ２Ｏ３を１０．５〜２５．３、ＬｉＯ２を７．７〜１１．６、Ｎａ２Ｏを３．５〜６．１、Ｋ２Ｏを２．１〜４．２、ＺｎＯを５．０〜８．５、それぞれ含有し、かつ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合算含有量の割合が４３モル％〜７０モル％である粉末状のフリットと、
粒子形状が非晶質で板状をなし、酸およびアルカリに対する高い化学的耐久性ならびに１×１０−６〜５×１０−６の熱膨張係数を持ち、前記フリットの屈折率と同等もしくは近似する屈折率、および、前記フリットに比べて高い耐火度を有し、前記フリットの含有量を１００ｇとしたときに３ｇ〜３０ｇの割合で配合されたガラス状粉末と、
全体の重量に対して１％〜３０％の割合で配合された着色成分と、
を含むことを特徴とする陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物。
【請求項２】
前記着色成分として、粒子表面に耐熱性の酸化物がコーティングされたベンガラを含有する請求項１に記載の陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物。
【請求項３】
モル％表示でＳｉＯ２を４０．３〜６７．８、Ａｌ２Ｏ３を１．１〜３．９、Ｂ２Ｏ３を１０．５〜２５．３、ＬｉＯ２を７．７〜１１．６、Ｎａ２Ｏを３．５〜６．１、Ｋ２Ｏを２．１〜４．２、ＺｎＯを５．０〜８．５、それぞれ含有し、かつ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合算含有量の割合が４３モル％〜７０モル％であって、全体の重量に対する配合割合が１％〜３０％となるように着色成分を含有した粉末状のフリットと、
粒子形状が非晶質で板状をなし、酸およびアルカリに対する高い化学的耐久性ならびに１×１０−６〜５×１０−６の熱膨張係数を持ち、前記フリットの屈折率と同等もしくは近似する屈折率、および、前記フリットに比べて高い耐火度を有し、前記フリットの含有量を１００ｇとしたときに３ｇ〜３０ｇの割合で配合されたガラス状粉末と、
を含むことを特徴とする陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物。
【請求項４】
前記着色成分としてケイ酸マンガンを含有する請求項１または請求項３に記載の陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物。
【請求項５】
モル％表示でＳｉＯ２を４０．３〜６７．８、Ａｌ２Ｏ３を１．１〜３．９、Ｂ２Ｏ３を１０．５〜２５．３、ＬｉＯ２を７．７〜１１．６、Ｎａ２Ｏを３．５〜６．１、Ｋ２Ｏを２．１〜４．２、ＺｎＯを５．０〜８．５、それぞれ含有し、かつ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合算含有量の割合が４３モル％〜７０モル％であって、さらに着色成分を含有した粉末状のフリットと、
粒子形状が非晶質で板状をなし、酸およびアルカリに対する高い化学的耐久性ならびに１×１０−６〜５×１０−６の熱膨張係数を持ち、前記フリットの屈折率と同等もしくは近似する屈折率、および、前記フリットに比べて高い耐火度を有し、前記フリットの含有量を１００ｇとしたときに３ｇ〜３０ｇの割合で配合されたガラス状粉末と、
前記フリット中に含有された着色成分とは別の着色成分と、
を含み、前記フリット中に含有された着色成分および前記別の着色成分の配合割合が全体の重量に対して１％〜３０％であることを特徴とする陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物。
【請求項６】
前記別の着色成分として、粒子表面に耐熱性の酸化物がコーティングされたベンガラを含有する請求項５に記載の陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物。
【請求項７】
前記別の着色成分としてケイ酸マンガンを含有する請求項５に記載の陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物。
【請求項８】
前記ガラス状粉末は、粘土由来の非晶質板状粒子からなる請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物。
【請求項９】
前記粘土由来の非晶質板状粒子は焼成カオリンまたはメタカオリンである請求項８に記載の陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物。
【請求項１０】
前記フリットに対する前記ガラス状粉末の配合割合は、フリットの含有量を１００ｇとしたときに５ｇ〜２０ｇである請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物。
【請求項１１】
さらにジルコニウム化合物を含有する粉末が含まれた請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物。
【請求項１２】
前記ジルコニウム化合物がジルコンであって、ジルコンの粉末が全体の重量に対して５％以下の割合で配合された請求項１１に記載の陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、陶磁器に加飾する際に使用される上絵具や釉薬、特に鉛を含まず低融点である上絵具や交趾（こうち）釉薬、楽焼釉薬等の低火度釉のような陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝統的陶磁器は、一般に、陶石、粘土、長石等の原料の粉砕・混合、粘土練り、成形、乾燥、素焼き、高耐火度の着色剤による下絵付け、下地釉薬の塗布（施釉）、本焼成（高温焼成）、上絵具による上絵付け、再焼成（低温焼成）といった各工程を経ることにより製造される。これらの工程のうち、本焼成は、１，２００℃〜１，３５０℃といった高温で加熱焼成を行い、再焼成は、６５０℃〜９００℃といった比較的低い温度で加熱焼成を行う。そして、再焼成については、使用する上絵具の種類によって複数回にわたり６５０℃〜９００℃程度の温度で加熱焼成が実施される。また、交趾焼きは、１，２００℃以上の温度で素地を焼き締め、低火度の交趾釉薬を使用して施釉した後、８００℃前後の温度で焼成する。楽焼きは、８００℃〜１，０００℃程度の温度で素地を焼き締めた後、低火度の楽焼釉薬をかけて８００℃〜９００℃の温度で焼成する。
【０００３】
上記したとおり、上絵具や交趾釉薬、楽焼釉薬等の低火度釉は、陶磁器の最外表面に露出する材料であるが、その焼成温度は、成形された素地や下地釉薬（高火度釉）の種類による影響を受け、下地（素地や高火度釉）に使用される原料の組成によって相当に違ってくる。また、焼成の際の必須条件として、下地に対する上絵具や低火度釉の熔融物の被覆が十分であること、上絵具や低火度釉が失透しないこと、上絵具や低火度釉と下地との剥離等の欠陥を生じないこと、上絵具や低火度釉中の着色剤による発色が阻害されないことなどが求められる。さらに、近年では、陶磁器を食器として使用する場合において、酢の物などの酸性食品に対する十分な耐酸性や、食器洗浄機用のアルカリ性洗剤に対する十分な耐アルカリ性を有していることなど、上絵具や低火度釉に高い化学的耐久性が要求されている。また、上絵具や低火度釉には、職人が絵付けの作業を容易に行うことができるような取扱い勝手の良さも求められる。すなわち、上絵付けの作業性が低くなると、作業時間が余分にかかり、コスト高につながってしまうからである。以上のとおり、陶磁器用の上絵具や低火度釉に具備されるべき性状として、６５０℃〜９００℃といった比較的低い温度での焼成により焼き付いて光沢感があること、焼成中に失透して透明感が失われるといったことが起こらないこと、下地に対して剥離するなどの欠陥を生じないこと、着色剤による発色が十分に行われること、耐酸性や耐アルカリ性、耐水性、耐洗剤性といった高い化学的耐久性を有していること、絵付け職人にとって使い勝手の良い材料であることなどが求められる。
【０００４】
ところで、有鉛上絵具や有鉛釉薬は、上絵具や低火度釉に対して求められる上記各性状を比較的良く具備している。しかしながら、近年、有鉛の上絵具や低火度釉を使用して上絵付けや施釉した陶磁器製品については、その出荷時に鉛の溶出検査を実施する必要があり、そのことが製品のコスト高につながるといった問題がある。また、そもそも近年における市場ニーズとして、陶磁器の加飾に無鉛の上絵具や低火度釉を使用することが要望されている。そこで、無鉛の上絵具や低火度釉について種々の提案がなされ、それらが市場にも提供されている。例えば、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化ニオブまたは酸化タンタルをそれぞれ一定範囲の重量割合で含んだフリットに着色剤を含有させた陶磁器用無鉛上絵具が提案され（例えば、特許文献１参照。）、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛および酸化マグネシウムをそれぞれ一定範囲の重量割合で含有し、かつ、酸化ケイ素の含有量に対する酸化ホウ素の含有量の比が一定範囲とされ、さらにフッ素を含有してなる低融点フリットに、顔料および金属酸化物を配合して製造される絵画用無鉛絵具が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、酸化クロムを含有した無鉛絵具を使用して陶磁器に絵付けし、直接加熱型の焼成炉により直接加熱して焼成する際に、焼成帯の前半において焼成炉内部に空気または酸素を供給して雰囲気中の酸素の最低濃度を一定値以上にする、といった絵付焼成方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９７５３１８号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特許第４０２２５１１号公報（第２−４頁）
【特許文献３】特許第４２８４４０３号公報（第３−４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまで種々提案されている無鉛の上絵具や低火度釉は、低温での焼成に向かないもの、下地に対して剥離を生じるもの、化学的耐久性が十分でないもの、比重が小さいために使い勝手の悪いものなどであり、陶磁器用の上絵具や低火度釉に求められる上記したすべての要件を満たすような無鉛上絵具や無鉛低火度釉は従来無かった。
【０００７】
特に、上絵具や低火度釉の低温での焼き付けを可能にするためには、絵具や釉薬を構成するガラス材料であるフリットのガラス転移温度（ガラス転移点）を下げる必要があるが、そのためにフリットに多量のアルカリ金属、アルカリ土類金属やホウ素を含有させることが行われている。この場合には、多量のアルカリ金属やアルカリ土類金属の含有によってフリットのガラス転移点が下がることになるが、フリットの熱膨張係数が大きくなり、この結果、上絵具や低火度釉と下地との剥離を起こし易くなる。また、多量のホウ素の配合によってフリットのガラス転移点が下がるが、フリットの化学的耐久性が低下することとなる。さらに、無鉛の上絵具や低火度釉は、一般的に粉砕されたフリット（ガラス粉末）を用いることから、伝統的な有鉛上絵具や有鉛低火度釉と比べて、筆を用いた絵付けや施釉の際に絵具や釉薬の伸びが悪いとの指摘が作業者からなされている。この作業性の向上のために、焼成時に分解する有機バインダを用いる試みもなされているが、十分な成果を上げているとは言えない。
【０００８】
上記した問題点のうち、上絵具や低火度釉と下地との剥離の現象についてより詳しく説明する。
下地の熱膨張係数と上絵具や低火度釉の熱膨張係数との差が大きい場合、低温焼成時に上絵具や低火度釉と下地との剥離が起こり易くなる。このうち、上絵具や低火度釉の熱膨張係数が下地の熱膨張係数より大きいときには、上絵具や低火度釉を焼成し温度を下げていく過程で以下のような現象が起こる。
【０００９】
加熱焼成により、上絵具や低火度釉中のフリット（ガラス）が熔融して、熔融物が下地に一体的に接着する。その後、陶磁器の温度が下降していく過程で、上絵具や低火度釉の熱膨張係数が大きいことから、焼成された下地との収縮率の差が大きくなり、この結果、上絵具や低火度釉と下地間に圧縮応力を生じる。この圧縮応力が小さい場合には、陶磁器表面の上絵具や低火度釉にひびが入り、一般的に貫入と呼ばれる隙間を生じることで応力が緩和される。これに対し、圧縮応力が大きい場合には、上絵具や低火度釉の剥離が起こる。
【００１０】
一方、下地の熱膨張係数が上絵具や低火度釉の熱膨張係数より大きく、上絵具や低火度釉に、より大きな圧縮応力を生じた場合には、下地から作用する圧縮応力により上絵具や低火度釉が丸ごと下地から剥離する現象を生じる。特に、上絵付けや施釉後に焼成を複数回繰り返すプロセスにおいては、下地に何度も応力がかかるため、剥離現象がより生じやすくなる。また、上絵具や低火度釉の層の厚みが増すほど、剥離現象の発現がより顕著となる。
【００１１】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、低温での焼成により良好に焼き付き、焼成中に失透することなく透明感が維持され、下地に対する剥離を生じる恐れが無く、耐酸性や耐アルカリ性、耐水性、耐洗剤性といった化学的耐久性に優れ、作業者にとっても使い勝手の良い材料であるなど、陶磁器用の上絵具や低火度釉に求められる要件をほぼすべて満たすような無鉛上絵具や無鉛低火度釉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係る発明は、所定の酸化物組成を有する粉末状のフリット（ガラス粉末）と、粒子形状が非晶質で板状をなすガラス状粉末と、顔料、金属酸化物等の着色成分とを含んで、上絵具や交趾釉薬、楽焼釉薬等の低火度釉のような陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物を構成したことを特徴とする。前記粉末状のフリットの組成は、モル％表示でＳｉＯ２を４０．３〜６７．８、Ａｌ２Ｏ３を１．１〜３．９、Ｂ２Ｏ３を１０．５〜２５．３、ＬｉＯ２を７．７〜１１．６、Ｎａ２Ｏを３．５〜６．１、Ｋ２Ｏを２．１〜４．２、ＺｎＯを５．０〜８．５、それぞれ含有し、かつ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合算含有量の割合が４３モル％〜７０モル％である。前記ガラス状粉末は、酸およびアルカリに対する高い化学的耐久性ならびに１×１０−６〜５×１０−６の熱膨張係数を持ち、前記フリットの屈折率と同等もしくは近似する屈折率、および、前記フリットに比べて高い耐火度を有し、前記フリットの含有量を１００ｇとしたときに３ｇ〜３０ｇの割合で配合される。前記着色成分は、ガラス組成物全体の重量に対して１％〜３０％の割合で配合される。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の低融点無鉛ガラス組成物において、前記着色成分として、粒子表面に耐熱性の酸化物がコーティングされたベンガラを含有することを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係る発明は、所定の酸化物組成を有し顔料、金属酸化物等の着色成分を含有した粉末状のフリット（ガラス粉末）と、粒子形状が非晶質で板状をなすガラス状粉末とを含んで、陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物を構成したことを特徴とする。前記粉末状のフリットの組成は、モル％表示でＳｉＯ２を４０．３〜６７．８、Ａｌ２Ｏ３を１．１〜３．９、Ｂ２Ｏ３を１０．５〜２５．３、ＬｉＯ２を７．７〜１１．６、Ｎａ２Ｏを３．５〜６．１、Ｋ２Ｏを２．１〜４．２、ＺｎＯを５．０〜８．５、それぞれ含有し、かつ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合算含有量の割合が４３モル％〜７０モル％であって、このフリットに、ガラス組成物全体の重量に対する配合割合が１％〜３０％となるように着色成分が含有される。前記ガラス状粉末は、酸およびアルカリに対する高い化学的耐久性ならびに１×１０−６〜５×１０−６の熱膨張係数を持ち、前記フリットの屈折率と同等もしくは近似する屈折率、および、前記フリットに比べて高い耐火度を有し、前記フリットの含有量を１００ｇとしたときに３ｇ〜３０ｇの割合で配合される。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項１または請求項３に記載の低融点無鉛ガラス組成物において、前記着色成分としてケイ酸マンガンを含有することを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係る発明は、所定の酸化物組成を有し顔料、金属酸化物等の着色成分を含有した粉末状のフリット（ガラス粉末）と、粒子形状が非晶質で板状をなすガラス状粉末と、前記フリット中に含有された着色成分とは別の着色成分とを含んで、陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物を構成したことを特徴とする。前記粉末状のフリットの組成は、モル％表示でＳｉＯ２を４０．３〜６７．８、Ａｌ２Ｏ３を１．１〜３．９、Ｂ２Ｏ３を１０．５〜２５．３、ＬｉＯ２を７．７〜１１．６、Ｎａ２Ｏを３．５〜６．１、Ｋ２Ｏを２．１〜４．２、ＺｎＯを５．０〜８．５、それぞれ含有し、かつ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合算含有量の割合が４３モル％〜７０モル％であって、このフリットに、ガラス組成物全体の重量に対する配合割合が１％〜３０％となるように着色成分が含有される。前記ガラス状粉末は、酸およびアルカリに対する高い化学的耐久性ならびに１×１０−６〜５×１０−６の熱膨張係数を持ち、前記フリットの屈折率と同等もしくは近似する屈折率、および、前記フリットに比べて高い耐火度を有し、前記フリットの含有量を１００ｇとしたときに３ｇ〜３０ｇの割合で配合される。前記フリット中に含有された着色成分および前記別の着色成分は、ガラス組成物全体の重量に対して１％〜３０％の割合で配合される。
【００１７】
請求項６に係る発明は、請求項５に記載の低融点無鉛ガラス組成物において、前記別の着色成分として、粒子表面に耐熱性の酸化物がコーティングされたベンガラを含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項７に係る発明は、請求項５に記載の低融点無鉛ガラス組成物において、前記別の着色成分としてケイ酸マンガンを含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の低融点無鉛ガラス組成物において、前記ガラス状粉末としてカオリン等の粘土由来の非晶質板状粒子を用いたことを特徴とする。
【００２０】
請求項９に係る発明は、請求項８に記載の低融点無鉛ガラス組成物において、前記粘土由来の非晶質板状粒子が焼成カオリンまたはメタカオリンであることを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の低融点無鉛ガラス組成物において、前記フリットに対する前記ガラス状粉末の配合割合を、フリットの含有量を１００ｇとしたときに５ｇ〜２０ｇとしたことを特徴とする。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の低融点無鉛ガラス組成物において、さらにジルコニウム化合物を含有する粉末を含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項１２に係る発明は、請求項１１に記載の低融点無鉛ガラス組成物において、前記ジルコニウム化合物がジルコンであって、ジルコンの粉末を全体の重量に対して５％以下の割合で配合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１、請求項３および請求項５に係る各発明の陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物において、所定の酸化物組成を有する粉末状のフリットは、６５０℃〜９００℃といった比較的低温での焼成により良好に焼き付き、耐酸性、耐アルカリ性等の化学的耐久性にも優れた材料である。また、フリットに混合されるガラス状粉末も高い化学的耐久性を有している。さらに、フリットは下地との接着性に優れ、焼成により下地に対して強固に接着する。
【００２５】
また、上記組成のフリットは、その熱膨張係数が７×１０−６〜１×１０−５であり、一般的な下地の熱膨張係数より大きいが、フリットに混合されるガラス状粉末の熱膨張係数は、１×１０−６〜５×１０−６と小さい。このため、ガラス組成物全体としては、その熱膨張係数と一般的な下地の熱膨張係数との差が小さくなる。したがって、下地に対するガラス組成物の剥離現象の防止に有利となるが、ガラス状粉末が混合されていることによる最大の作用効果は次の通りである。
【００２６】
上記組成のフリットは比較的低温での焼き付きが可能であり、一方、ガラス状粉末は高耐火度であるため、両者を混合したガラス組成物を６５０℃〜９００℃といった比較的低温で焼成しても、フリットとガラス状粉末とが反応して均一化することはない。このため、ガラス組成物の熔融物ないしその凝固物においては、フリット成分とガラス状粉末成分とが分相した状態となっていることから、その相界面が破壊（ひび）の基点となりやすい。したがって、ガラス組成物を焼成し温度を下げていく過程において、ガラス組成物と下地間に圧縮応力を生じたとしても、ガラス組成物にひびが入って貫入を生じることで応力が緩和される。そして、ガラス組成物は下地に対して強固に接着しているので、上絵付けや施釉後に焼成を複数回繰り返すような場合であっても、貫入を生じるだけでガラス組成物が下地から剥離することはない。さらに、ガラス状粉末が混合されていることにより、上絵具や低火度釉として用いた場合に、筆での絵付けや施釉の際における絵具や釉薬の伸びが良好であり、このガラス組成物は作業者にとって使い勝手が良い。これは、ガラス状粉末の粒子形状が板状であることに因るものと考えられる。また、フリットの屈折率とガラス状粉末の屈折率とが同等もしくは近似しているので、焼成中に失透することなく透明感が維持される。
【００２７】
上記したとおり、請求項１、請求項３および請求項５に係る各発明によると、陶磁器用の上絵具や低火度釉に求められる要件をほぼすべて満たすような無鉛上絵具や無鉛低火度釉を得ることができる。
【００２８】
請求項２および請求項６に係る各発明のガラス組成物では、着色成分（または別の着色成分）として用いるベンガラの粒子表面に耐熱性の酸化物がコーティングされていることにより、ガラス組成物中のフリットとベンガラとが反応することが防止され、また、ベンガラの粒成長が抑制される。この結果、良好な発色を生じ、ベンガラ本来の明るい赤色が発現する。
すなわち、ベンガラは、酸化鉄の一種であるヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）の微粒子であるが、このベンガラの赤色の色調は、粒子の大きさや焼成温度によって変化することが分かっており、ベンガラの粒子が成長しまた高温でベンガラとフリットとが反応することによって暗い赤色ないしは茶色になる。そして、ベンガラの粒成長は、それを含有したガラス組成物を加熱焼成することにより進行する。このため、焼成温度が高くなると、ベンガラの色味が暗くなり、このことが従来は問題となっていた。この請求項２および請求項６に係る各発明のガラス組成物では、ベンガラの粒子表面が耐熱性の酸化物でコーティングされているために、ガラス組成物中のフリットとベンガラとの反応が防止され、また、ベンガラの粒成長が抑制され、この結果、ベンガラが良好に発色する。
【００２９】
請求項４および請求項７に係る各発明のガラス組成物では、着色成分（または別の着色成分）として用いるマンガン化合物がケイ酸マンガンであることにより、上絵付けや施釉する際に、二酸化マンガンを使用した場合に見られるような焼成時における発泡現象が起こらない。
ここで、二酸化マンガンを使用した場合に見られる発泡現象が起こる理由については、以下のように考えられる。すなわち、マンガンの酸化数（マンガンイオンの価数）は、焼成温度が高くなるに従って小さくなる。酸化マンガンについてみると、室温付近においては酸化数４の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が安定しているが、加熱するに従って酸化数が減少する。二酸化マンガンを含有したフリットを、例えば９００℃程度の温度で焼成すると、酸化数が３である三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）に変化し、さらに酸化数が２と３である四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）に変化する。それらの酸化数が変化する過程において酸素が発生し（４ＭｎＯ２→２Ｍｎ２Ｏ３＋Ｏ２、６Ｍｎ２Ｏ３→４Ｍｎ３Ｏ４＋Ｏ２）、その酸素がフリットの熔融物中に放出される。このとき、熔融物の粘度が十分に高いと、発泡した痕跡が残ったまま熔融物が凝固し、気泡の入ったガラス組成物となる。一方、酸化数２のケイ酸マンガン（ＭｎＳｉＯ３）を含有したフリットを、例えば６５０℃〜９００℃の温度で焼成したときは、マンガンの酸化数が２である状態のままで維持され、発泡現象が起こらない。そして、ケイ酸マンガンは、焼成時にフリットと反応してマンガンがフリット中にイオン溶解し、イオン発色を生じる。
【００３０】
請求項８に係る発明のガラス組成物では、ガラス状粉末としてカオリン等の粘土由来の非晶質板状粒子を用いることにより、請求項１、請求項３および請求項５に係る各発明による上記効果が確実に得られる。
【００３１】
請求項９に係る発明のガラス組成物では、ガラス状粉末として焼成カオリンまたはメタカオリンを用いることにより、請求項１、請求項３および請求項５に係る各発明による上記効果が好適に得られる。
【００３２】
請求項１０に係る発明のガラス組成物では、請求項１、請求項３および請求項５に係る各発明による上記効果がより好適に得られる。
【００３３】
請求項１１に係る発明のガラス組成物では、それを焼成したときにジルコニウムがガラス中に一部熔融し、この結果、ジルコニウムの作用により無鉛上絵具や無鉛低火度釉の化学的耐久性がより向上することとなる。
【００３４】
請求項１２に係る発明のガラス組成物では、請求項１１に係る発明による上記効果が確実に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、この発明の好適な実施形態について説明する。
この発明に係る陶磁器用低融点無鉛ガラス組成物、すなわち、鉛を含まず低融点である低融点無鉛上絵具や交趾釉薬、楽焼釉薬等の低火度釉は、所定の酸化物組成を有する粉末状のフリットと、粒子形状が非晶質で板状をなすガラス状粉末とを含んで構成されている。顔料、金属酸化物等の着色成分は、無色の粉末状フリットとは別材料として上絵具や低火度釉中に含有されていてもよいし、フリット中に含有されて、着色成分を含有した粉末状のフリットを形成していてもよいし、また、フリット中に含有されて粉末状の着色フリットを形成するとともに、粉末状の着色フリットとは別材料として含有されていてもよい。
【００３６】
粉末状のフリットは、耐酸性や耐アルカリ性、耐水性、耐洗剤性といった化学的耐久性が十分に高く、陶磁器の上絵付けや施釉のために用いられる８００℃前後の焼成温度に適する低いガラス転移温度を持つガラス粉末である。このような性状のフリットとして、次のような組成範囲のガラス粉末を開発した。すなわち、モル％表示でＳｉＯ２を４０．３〜６７．８、Ａｌ２Ｏ３を１．１〜３．９、Ｂ２Ｏ３を１０．５〜２５．３、ＬｉＯ２を７．７〜１１．６、Ｎａ２Ｏを３．５〜６．１、Ｋ２Ｏを２．１〜４．２、ＺｎＯを５．０〜８．５、それぞれ含有し、かつ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合算含有量の割合が４３モル％〜７０モル％である粉末状のフリットを調製した。このフリットでは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が４．０モル％以下となり、Ｂ２Ｏ３の含有量に対するＳｉＯ２のモル比が０．１５以上となる。これらの組成範囲の値は、実験を繰り返し行うことによって得られたものである。このフリットは、７×１０−６〜１×１０−５といった比較的大きい熱膨張係数を有する。
【００３７】
このような粉末状のフリットは、長石、珪石、硼砂などの原料を所望のガラス組成となるように調合し混合した後、その混合物を１，２００℃〜１，５００℃の温度に加熱して熔融させ、その後に熔融物を急冷させ、得られた固形物を、平均粒子径が例えば０．３μｍ〜１０μｍ程度となるように粉砕処理する、といった製造方法により得られる。また、着色成分を含有した粉末状のフリット（粉末状の着色フリット）は、原料を調合した後、その組成物に、遷移金属酸化物もしくは有色希土類元素酸化物またはその両方からなる着色成分を混合し、その後、着色成分を含有した混合物を同様に加熱熔融させ、急冷後に固形物を粉砕して調製される。
【００３８】
粒子形状が非晶質で板状をなすガラス状粉末は、耐酸性や耐アルカリ性などの化学的耐久性が高く、上記フリットに比べて十分に小さい値である１×１０−６〜５×１０−６といった熱膨張係数を持つガラス組成の粉末である。このガラス状粉末としては、フリットの屈折率と同等もしくは近似する屈折率を有するものであればどのような組成や鉱物であってもよい。例えば、低コストで調達が比較的容易であるといった観点からは、天然の粘土鉱物であるカオリナイト、ハロイサイトおよびセリサイトが好適である。これらの粘土鉱物は、その大部分が酸化ケイ素と酸化アルミニウムであり、酸化ケイ素の含有量がフリットと近いことから、その屈折率がフリットの屈折率と同等もしくは近似すると考えられる。一方、粘土鉱物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属、ホウ素などの含有量が少ないので、高い耐火度を有する。
【００３９】
粘土鉱物の粉末は、生原料のままでは結晶性物質であるが、上絵具や低火度釉の焼き付け時において４００℃〜７００℃程度の温度で非晶質化（ガラス化）するので、結晶性物質のまま用いても差し支えないとも考えられる。しかしながら、カオリナイトやセリサイトは、分子中に大量の水酸基を含むことから凝集性が強く、このため、粉末状のフリットと均一に混合することができない。そして、カオリナイトやセリサイトの板状粒子が凝集した状態で焼成されると、焼成後に上絵具や低火度釉が不透明になって透明感が損なわれる、といった問題がある。そこで、この発明では、結晶性物質を事前に焼成処理して非晶質化した粉末を用いることとする。
【００４０】
例えば、熱処理および微粉砕処理を施されたカオリナイトが製紙用として市場に出回っているので、これをガラス状粉末の原材料とすれば、品質的にもコスト的にも好適である。ガラス状粉末は、平均粒子径が例えば０．３μｍ〜１０μｍ程度に調製されたものが使用される。このような原材料は各社で製造されているが、例えば（株）イメリスミネラルズ・ジャパンが製造・販売しているメタカオリンや焼成カオリンが、ガラス状粉末の原材料として使用可能である。メタカオリンや焼成カオリンの粉末は、生のカオリンを熱処理した後に粉砕処理することにより得られ、処理温度によって呼び名は異なるが、いずれも非晶質である。また、メタカオリンや焼成カオリンは天然原料から製造されるので、他の元素・結晶が混入しているが、それらは微量であるため、この発明に係るガラス組成物で問題無く使用することができる。
【００４１】
粉末状のフリットに対するガラス状粉末の混合割合については、フリットの含有量を１００ｇとしたときにガラス状粉末を３ｇ〜３０ｇの割合で配合するとよい。より好ましくは、フリットの含有量を１００ｇとしたときにガラス状粉末の配合量が５ｇ〜２０ｇである。ガラス状粉末の配合量が上記数値範囲より少なくなると、陶磁器の下地から上絵具や低火度釉が剥離することを防止する効果が低下する。一方、ガラス状粉末の配合量が上記数値範囲より多くなると、上絵具や低火度釉が緻密化せずに光沢感が得られなくなる。なお、ガラス状粉末の配合量が多くなるほど、焼成温度を高くすることにより、光沢感のある上絵具や低火度釉が得られるが、８００℃前後の焼成温度では、フリットの含有量を１００ｇとしたときにガラス状粉末を５ｇ〜１０ｇの割合で配合するのが適当である。
【００４２】
粉末状のフリットおよびガラス状粉末に配合される着色成分の量は、ガラス組成物の全体重量に対する配合割合が１％〜３０％となるようにする。また、着色成分をフリット中に含有させて粉末状の着色フリットを形成する場合であっても、着色成分は、ガラス組成物の全体重量に対する配合割合が１％〜３０％となるように配合する。このように、着色成分の配合量はそれほど多くないので、上記した粉末状のフリットに対するガラス状粉末の混合割合を着色成分の種類によって変える必要は特に無い。
【００４３】
無色の粉末状フリットまたは粉末状の着色フリットおよびガラス状粉末と共に着色成分を混合してガラス状組成物（上絵具や低火度釉）を調製する場合は、着色成分として、コランダム型（マンガンピンク、クロムアルミナ緑、鉄赤等）、ルチル型（クロム錫ライラック、バナジウム錫黄、酸化錫等）、蛍石型（バナジウムジルコニウム黄等）、スピネル型（海碧、ピーコック、大正黒、クロムアルミナピンク等）、ガーネット型（ビクトリア緑等）、スフェーン型（クロム錫ピンク、クロムチタン等）およびジルコン型（バナジウム青、プラセオジム黄等）の各結晶構造を有する既存の陶磁器用顔料、金属酸化物顔料、銀粒子や金粒子が固溶したピンク（正円子）顔料などが用いられる。この場合には、顔料がガラス中に分散（懸濁）することにより上絵具や低火度釉が発色する。その他、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト等の遷移金属酸化物も用いられる。
【００４４】
ここで、赤色顔料として、酸化鉄の一種であるヘマタイトの微粒子であるベンガラを使用する場合には、ベンガラの粒子表面に耐熱性の酸化物をコーティングしたものを用いるようにするとよい。耐熱性の酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムとの複合酸化物などが用いられる。このように、粒子表面が耐熱性の酸化物でコーティングされたベンガラを用いることにより、ガラス組成物中のフリットとベンガラとが反応することが防止され、また、ベンガラの粒成長が抑制される。この結果、良好な発色を生じ、ベンガラ本来の明るい赤色が発現する。
【００４５】
また、着色成分として二酸化マンガンを使用したときには、上絵付けや施釉の際の焼成時に発泡現象が多く見られる。そこで、着色成分としてマンガン化合物を使用する場合には、酸化数２のケイ酸マンガンを用いるようにするとよい。着色成分としてケイ酸マンガンを用いたときには、焼成時に発泡現象が起こらない。
【００４６】
また、フリット中に着色成分を含有させた粉末状の着色フリットとガラス状粉末とを混合して上絵具や低火度釉を調製する場合や、粉末状の着色フリットとガラス状粉末と別の着色成分とを混合して上絵具や低火度釉を調製する場合は、フリット中に含有させる着色成分として、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト等の遷移金属酸化物、銀粒子や金粒子が固溶したピンク（正円子）顔料などが用いられる。着色成分として遷移金属酸化物を用いた場合には、着色成分がガラス成分と反応してガラス中にイオン溶解し、イオン発色である。また、着色成分として正円子顔料を用いた場合には、銀粒子や金粒子がガラス中に分散して発色する。
【００４７】
上記した低融点無鉛ガラス組成物は、粉末状のフリットとガラス状粉末と着色成分、粉末状の着色フリットとガラス状粉末、あるいは、粉末状の着色フリットとガラス状粉末と着色成分とを含んで構成されているが、その他に、ジルコニウム化合物を含有する粉末を含んで低融点無鉛ガラス組成物を構成するようにしてもよい。ジルコニウム化合物としては、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムとの複合化合物であるジルコン（ＺｒＳｉＯ４）単体、あるいは、ジルコンに希土類元素の一つであるプラセオジム（Ｐｒ）イオンを固溶させたプロセオジム黄（セラミック顔料の１種）などが用いられる。ジルコンの粉末は、ガラス組成物の全体の重量に対して５％以下の割合で配合される。このようにジルコンの粉末を混合させた低融点無鉛ガラス組成物では、それを焼成したときにジルコニウムがガラス中に一部熔融し、その熔融したジルコニウムの作用により無鉛上絵具や無鉛低火度釉の化学的耐久性がさらに向上することとなる。
【００４８】
以上のように構成されたガラス状組成物の粉末は、それに溶媒およびバインダを添加してペースト状に溶いて陶磁器の上絵付けや施釉に用いられる。すなわち、得られたペースト液を陶磁器上に塗布し、８００℃前後の温度で焼成して焼き付けが行われる。これにより、高い透明性と光沢を持ち高い化学的耐久性を有する上絵具や低火度釉が得られる。
【実施例１】
【００４９】
［粉末状のフリットの調製］
原料として、天然鉱物である珪石および石灰石、ならびに、ホウ酸、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム（いずれも一級試薬）を使用し、これらの各原料をそれぞれ所定量ずつ秤取して、それらを均一に混合した。得られた混合物を容量１７０ｃｃの坩堝内に投入し、電気炉により１，３００℃の温度まで１７時間かけて昇温させ、混合物を熔融させた。その後、熔融物の入った坩堝を炉外に取り出し、熔融物を水中に流出させて急冷した。得られた塊状のフリットを、粒径が３ｍｍ以下となるように粗砕し、それを十分に乾燥させた後、遊星ボールミル（３００ｒｐｍ）を使用して粗砕物を約１０分間粉砕した。これにより、平均粒径（メディアン径）８μｍ程度の粉末状のフリットを得た。このようにして、組成の異なる４種類の粉末状のフリットを調製した。表１に、各フリット（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）の組成割合をモル％表示でそれぞれ示し、併せて各フリットの熱膨張係数を示す。
【００５０】
【表１】
2014201477.tif 000002
【００５１】
［基礎釉薬の調製・焼き付け］
ガラス状粉末として、（株）イメリスミネラルズ・ジャパン製の焼成カオリン（商品名：Polestar200R）を使用し、上記で得られたＮｏ．１〜Ｎｏ．５の粉末状のフリット１００部にガラス状粉末を７．５部添加して、基礎釉薬を調製した。得られた基礎釉薬の粉末に水とフノリを添加してペースト状に溶き、そのペースト液を、高温焼成しておいた磁器板の下地上に面状に塗布した後、昇温時間５時間、６８０℃〜９００℃の温度で基礎釉薬を焼成し焼き付けた。評価結果を表２に示す。表２には、各組成における基礎釉薬の熱膨張係数、磁器板（熱膨張係数：５．５×１０−６）に基礎釉薬を焼き付けたときの釉薬の光沢性および透明性、貫入の有無、ならびに、耐酸試験（４％酢酸中に２４℃の温度で２４時間浸漬）および耐アルカリ試験（０．５％炭酸ナトリウム水溶液中に９５℃の温度で３時間浸漬）を行ったときの外観所見の変化をそれぞれ示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２に示すとおり、いずれの基礎釉薬についても、焼き付け後の光沢性や透明性は良好であった。また、耐酸試験および耐アルカリ試験を行った結果についても、光沢性や透明性に何らの変化も見られず、化学的耐久性が良好であった。さらに、焼成を４回繰り返し行っても、釉薬の剥離を生じなかった。
【００５４】
［比較例］
比較例として、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の粉末状のフリットに水とフノリを添加してペースト状に溶き、そのペースト液を、高温焼成しておいた磁器板の下地上に面状に塗布した後、昇温時間５時間、６８０℃〜９００℃の温度でフリットを焼成し焼き付けた。フリットの焼成物は、化学的耐久性が十分に高いが、４回の焼成を行ったときに剥離を生じた。この結果から、ガラス状粉末の添加は、複数回の焼成時における釉薬の剥離防止に大きく寄与する、といったことが明らかとなった。
【実施例２】
【００５５】
［上絵具の調製］
Ｎｏ．４の粉末状のフリット１００部に上記したガラス状粉末（焼成カオリン）を１０部添加して、基礎釉薬を調製した。この基礎釉薬に顔料を添加して、シアン、マゼンタおよびイエローの３色の色釉薬を調製した。すなわち、基礎釉薬１００部にピーコックＢＧ５を１部添加してシアン色釉薬を調製し、基礎釉薬１００部に正円子を５部添加してマゼンタ色釉薬を調製し、基礎釉薬１００部にプラセオジム黄を３部添加してイエロー色釉薬を調製した。これら３色の色釉薬を用いて、表３に示すＮｏ．４−１〜Ｎｏ．４−６の上絵具を調製した。表３中の数字は、配合割合（単位：部）を示す。
【００５６】
【表３】
2014201477.tif 000004
【００５７】
上記で得られたＮｏ．４−１〜Ｎｏ．４−６の粉末状の上絵具に水とフノリを添加してペースト状に溶き、そのペースト液を、高温焼成しておいた磁器板の下地上に面状に塗布した後、昇温時間５時間、６８０℃〜９００℃の温度で上絵具を焼成し焼き付けた。この結果、粉末状のフリットとガラス状粉末との混合物に各種顔料を配合することにより、様々な色に発色する上絵具の調製が可能であることが確認された。
【実施例３】
【００５８】
［ベンガラを用いた赤色上絵具の調製］
Ｎｏ．４の粉末状のフリット１００部に上記したガラス状粉末（焼成カオリン）を７．５部添加して基礎釉薬を調製し、この基礎釉薬１００部に、粒子表面にシリカ（ＳｉＯ２）がコーティングされたベンガラを２０部添加して上絵具を調製した。この粉末状の上絵具に番茶を添加してペースト状に溶き、それを乳鉢中で１５分間、十分に擂った。得られたペースト液を、高温焼成しておいた磁器板の下地上に面状に塗布した後、昇温時間５時間、６８０℃〜９００℃の温度で上絵具を焼成し焼き付けた。この結果、一般に市販されているベンガラを用いた赤絵具の色差値＊ａ３０＊ｂ３５に対し、色差値＊ａ３９＊ｂ３４というように明るい橙色系統の上絵具が得られた。
【実施例４】
【００５９】
［飴色楽焼釉薬用着色フリットの調製］
Ｎｏ．４の粉末状のフリット１００部に水酸化鉄１０部とケイ酸マンガン４部を添加し、９００℃の温度で焼成した。これにより、焼成時に発泡を起こすことなく、飴色楽焼釉薬用の着色フリットを調製することができた。
【００６０】
上記した実施例２および実施例３で得られた上絵具について、耐酸試験（４％酢酸中に２４℃の温度で２４時間浸漬）、耐アルカリ試験（０．５％炭酸ナトリウム水溶液中に９５℃の温度で３時間浸漬）および耐洗剤試験（業務用食器洗浄機で１，０００回洗浄）を行った。この結果、上絵具の光沢度の劣化は見られなかった。また、上記した実施例２で得られた上絵具について、４回の焼成を繰り返したが、上絵具の剥離は見られなかった。これらの結果から、粉末状のフリットとガラス状粉末に、着色成分として顔料を添加しても、上絵具の化学的耐久性および非剥離性は保持されることが確認された。
【実施例５】
【００６１】
［ジルコンを混合した上絵具の調製］
実施例１で得られたＮｏ．５の粉末状のフリット１００部に、上記したガラス状粉末（焼成カオリン）を７．５部添加し、その混合粉末に、黄色顔料であるプラセオジム黄（プラセオジムイオンを固溶させたジルコン）を、組成物全体の重量に対して３％混合して上絵具を調製した。得られた粉末状の上絵具に水とフノリを添加してペースト状に溶き、そのペースト液を、高温焼成しておいた磁器板の下地上に面状に塗布した後、昇温時間５時間、８００℃前後の温度で上絵具を焼成し焼き付けた。
【００６２】
上絵付け・焼成された磁器板について、食器洗浄機用のアルカリ性洗剤に対する耐アルカリ試験を実施した結果、フリットにガラス状粉末を混合しただけでプラセオジム黄を添加しないガラス組成物と比較して、プラセオジム黄を混合した上絵具では耐アルカリ性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
この発明は、陶磁器を製造する業界、陶磁器用上絵具、特に和絵具を製造する業界、釉薬を製造する業界、フリットを製造するガラス製造業界などにおいて広く利用される可能性がある。