(57)【要約】【課題】凝集を抑制でき、更に導電層の外表面にマイグレーションが発生するのを抑制できる導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置された導電層３とを有する。導電層３は、ニッケルと、ボロン及びリンの内の少なくとも１種と、銅とを含む。導電層３の厚み１／３の外表面側の領域全体での銅の含有量が、導電層３の厚み１／３の中央の領域と導電層３の厚み１／３の内表面側の領域とを含む厚み２／３の領域全体での銅の含有量よりも少ない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルと、ボロン及びリンの内の少なくとも１種と、銅とを含む導電層とを有し、
前記導電層の厚み１／３の外表面側の領域全体での銅の含有量が、前記導電層の厚み１／３の中央の領域と前記導電層の厚み１／３の内表面側の領域とを含む厚み２／３の領域全体での銅の含有量よりも少ない、導電性粒子。
【請求項２】
前記導電層の厚み１／３の外表面側の領域全体でのニッケルの含有量が、前記導電層の厚み１／３の中央の領域と前記導電層の厚み１／３の内表面側の領域とを含む厚み２／３の領域全体でのニッケルの含有量よりも多い、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記導電層の厚み１／３の外表面側の領域全体での銅の含有量が、前記導電層の厚み１／３の中央の領域全体での銅の含有量よりも少ない、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記導電層の厚み１／３の外表面側の領域全体でのニッケルの含有量が、前記導電層の厚み１／３の中央の領域全体でのニッケルの含有量よりも多い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記導電層の厚み１／３の中央の領域全体での銅の含有量が、前記導電層の厚み１／３の内表面側の領域全体での銅の含有量よりも多い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記導電層の厚み１／３の内表面側の領域全体でのニッケルの含有量が、前記導電層の厚み１／３の中央の領域全体でのニッケルの含有量よりも多い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記導電層の厚み１／３の外表面側の領域全体で、ニッケルの含有量が４９重量％以上、９９重量％以下であり、銅の含有量が０．１重量％以上、５０重量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記導電層の厚み１／３の中央の領域と前記導電層の厚み１／３の内表面側の領域とを含む厚み２／３の領域全体で、ニッケルの含有量が２９重量％以上、８９重量％以下であり、銅の含有量が１０重量％以上、７５重量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項９】
前記導電層の厚み１／３の中央の領域全体で、ニッケルの含有量が１重量％以上、７９重量％以下であり、銅の含有量が２０重量％以上、９８重量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１０】
前記導電層の厚み１／３の内表面側の領域全体で、ニッケルの含有量が４９重量％以上、９９重量％以下であり、銅の含有量が０．１重量％以上、５０重量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１１】
前記導電層が、ニッケルとボロンと銅とを含み、かつ前記導電層が、リンを含まないか又は含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１２】
前記導電層がボロンを含み、かつ前記導電層の全体１００重量％中のボロンの含有量が０．０５重量％以上、４重量％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１３】
前記導電層が外表面に突起を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１４】
前記導電層が、リンを含まないか又は含み、かつ前記導電層の全体１００重量％中のリンの含有量が０．５重量％未満である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項１６】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子の表面上に導電層が配置されている導電性粒子に関し、より詳細には、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して接続構造体を得る。
【０００５】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、平均粒径１〜２０μｍの球状の基材粒子の表面に、無電解めっき法によりニッケル導電層又はニッケル合金導電層が形成された導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、導電層の最表層に０．０５〜４μｍの微小な突起を有する。該導電層と該突起とは実質的に連続的に連なっている。
【０００６】
また、下記の特許文献２には、芯材粒子の表面に、無電解めっき法によりニッケル、銅、及びリンを含有する合金めっき被膜が形成されている導電性粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２４３１３２号公報
【特許文献２】特開２００６−５２４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１，２に記載のような従来の導電性粒子では、複数の導電性粒子が凝集することがある。凝集した複数の導電性粒子を用いて電極間を接続すると、電極間の短絡が生じることがある。
【０００９】
また、特許文献１の実施例の導電性粒子では、ニッケルとリンとを含む導電層が形成されている。導電性粒子により接続される電極、及び導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。ニッケルとリンとを含む導電層を有する導電性粒子を用いて電極間を接続した場合には、ニッケルとリンとを含む導電層が比較的柔らかいので、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を十分に排除できず、接続抵抗が高くなることがある。
【００１０】
また、接続抵抗を低くするために、特許文献１に記載のようなニッケルとリンとを含む導電層の厚みを厚くすると、導電性粒子により接続対象部材又は基板が傷つくことがある。
【００１１】
特許文献２に記載の導電性粒子では、合金めっき被膜の外表面に、マイグレーションが発生しやすいという問題がある。例えば、高温高湿下や長期の連続使用などの過酷な条件下に晒されると、導電層の外表面にマイグレーションが発生して、電極間の導通不良が生じたり、電極間の接続抵抗が高くなったりする。
【００１２】
本発明の目的は、凝集を抑制でき、更に導電層の外表面にマイグレーションが発生するのを抑制できる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【００１３】
本発明の限定的な目的は、基材粒子と導電層との密着性を向上させて、電極間の接続に用いた場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルと、ボロン及びリンの内の少なくとも１種と、銅とを含む導電層とを有し、前記導電層の厚み１／３の外表面側の領域全体での銅の含有量が、前記導電層の厚み１／３の中央の領域と前記導電層の厚み１／３の内表面側の領域とを含む厚み２／３の領域全体での銅の含有量よりも少ない、導電性粒子が提供される。
【００１５】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の厚み１／３の外表面側の領域全体でのニッケルの含有量が、前記導電層の厚み１／３の中央の領域と前記導電層の厚み１／３の内表面側の領域とを含む厚み２／３の領域全体でのニッケルの含有量よりも多い。
【００１６】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の厚み１／３の外表面側の領域全体での銅の含有量が、前記導電層の厚み１／３の中央の領域全体での銅の含有量よりも少ない。
【００１７】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の厚み１／３の外表面側の領域全体でのニッケルの含有量が、前記導電層の厚み１／３の中央の領域全体でのニッケルの含有量よりも多い。
【００１８】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の厚み１／３の中央の領域全体での銅の含有量が、前記導電層の厚み１／３の内表面側の領域全体での銅の含有量よりも多い。
【００１９】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の厚み１／３の内表面側の領域全体でのニッケルの含有量が、前記導電層の厚み１／３の中央の領域全体でのニッケルの含有量よりも多い。
【００２０】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の厚み１／３の外表面側の領域全体で、ニッケルの含有量が４９重量％以上、９９重量％以下であり、銅の含有量が０．１重量％以上、５０重量％以下である。
【００２１】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の厚み１／３の中央の領域と前記導電層の厚み１／３の内表面側の領域とを含む厚み２／３の領域全体で、ニッケルの含有量が２９重量％以上、８９重量％以下であり、銅の含有量が１０重量％以上、７５重量％以下である。
【００２２】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の厚み１／３の中央の領域全体で、ニッケルの含有量が１重量％以上、７９重量％以下であり、銅の含有量が２０重量％以上、９８重量％以下である。
【００２３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の厚み１／３の内表面側の領域全体で、ニッケルの含有量が４９重量％以上、９９重量％以下であり、銅の含有量が０．１重量％以上、５０重量％以下である。
【００２４】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層が、ニッケルとボロンと銅とを含み、かつ前記導電層が、リンを含まないか又は含む。
【００２５】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層がボロンを含み、かつ前記導電層の全体１００重量％中のボロンの含有量が０．０５重量％以上、４重量％以下である。
【００２６】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層が外表面に突起を有する。
【００２７】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層が、リンを含まないか又は含み、かつ前記導電層の全体１００重量％中のリンの含有量が０．５重量％未満である。
【００２８】
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む導電材料が提供される。
【００２９】
本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る導電性粒子では、基材粒子の表面上に、ニッケルとボロン及びリンの内の少なくとも１種と銅とを含む導電層が配置されており、更に上記導電層の厚み１／３の外表面側の領域全体での銅の含有量が、上記導電層の厚み１／３の中央の領域と上記導電層の厚み１／３の内表面側の領域とを含む厚み２／３の領域全体での銅の含有量よりも少ないので、複数の導電性粒子が凝集するのを抑制できる。さらに、本発明に係る導電性粒子では、導電層の外表面にマイグレーションが発生するのを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図５】図５は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子における導電層の厚み１／３の外表面側の領域と、導電層の厚み１／３の中央の領域と、導電層の厚み１／３の内表面側の領域とを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３３】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する。該導電層は、ニッケルと、ボロン及びリンの内の少なくとも１種と、銅とを含む。該導電層は、ニッケル−ボロン／リン−銅導電層である。「ボロン／リン」は、ボロン及びリンの内の少なくとも１種が含まれることを意味する。本発明に係る導電性粒子では、上記導電層の厚み１／３の外表面側の領域Ｒ１全体での銅の含有量が、上記導電層の厚み１／３の中央の領域Ｒ２と上記導電層の厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３とを含む厚み２／３の領域Ｒ２，Ｒ３全体での銅の含有量よりも少ない。
【００３４】
ニッケルは、導電層を比較的硬くする。銅は、導電層を比較的柔らかくする。銅は、ニッケルよりも、導電層の磁性を低くする。ニッケルは、銅よりも、導電層により接続された電極間の接続抵抗を低くする。
【００３５】
また、例えば、ニッケルとボロンとを含む導電層の表面の磁性は高く、電極間を電気的に接続した場合に、磁性により凝集した導電性粒子の影響で、横方向に隣接する電極間が接続されやすい傾向がある。本発明に係る導電性粒子では、上記導電層が銅を含むので、上記導電層の表面の磁性がかなり低くなる。このため、複数の導電性粒子が凝集するのを抑制できる。従って、電極間を電気的に接続した場合に、凝集した導電性粒子により横方向に隣接する電極間が接続されるのを抑制できる。すなわち、隣り合う電極間の短絡を防止できる。
【００３６】
さらに、本発明では、上記導電層の厚み１／３の外表面側の領域Ｒ１全体での銅の含有量が、上記導電層の厚み１／３の中央の領域Ｒ２と上記導電層の厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３とを含む厚み２／３の領域Ｒ２，Ｒ３全体での銅の含有量よりも少ないことから、複数の導電性粒子が凝集するのをより一層効果的に抑制でき、電極間の短絡をより一層効果的に防止できる。
【００３７】
さらに、本発明では、上記導電層の厚み１／３の外表面側の領域Ｒ１全体での銅の含有量が、上記導電層の厚み１／３の中央の領域Ｒ２と上記導電層の厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３とを含む厚み２／３の領域Ｒ２，Ｒ３全体での銅の含有量よりも少ないことから、導電層の外表面にマイグレーションが発生するのを抑制できる。本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、高温高湿下又は長期の連続使用などの過酷な条件に晒されても、電極間の導通を良好に維持でき、接続抵抗を低く維持することができる。
【００３８】
さらに、本発明に係る導電性粒子では、上記導電層がニッケルを含むので、導電性粒子により電極間を接続した場合に、電極間の接続抵抗が低くなる。本発明に係る導電性粒子における上記導電層の全体（領域Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３全体）１００重量％中のニッケルの含有量が５０重量％以上であると、電極間の接続抵抗がかなり低くなる。
【００３９】
また、ボロンを含まないニッケル導電層を有する導電性粒子では、該ボロンを含まないニッケル導電層が柔らかすぎて、電極間の接続時に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を十分に排除できず、接続抵抗が高くなりやすい傾向がある。例えば、ニッケルとリンとを含む導電層を有する導電性粒子では、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を十分に排除できず、接続抵抗が高くなりやすい傾向がある。特に、上記導電層の全体１００重量％中のリンの含有量が０．５重量％以上であると、接続抵抗が高くなりやすい。
【００４０】
一方で、接続抵抗を低くするために、ニッケルとリンとを含む導電層の厚みを厚くすると、導電性粒子により接続対象部材又は基板が傷つくことがある。
【００４１】
これに対して、上記導電層がニッケルとボロンとを含む場合には、上記導電層の硬さは比較的高くなることから、電極間の接続抵抗を低くすることができる。電極間の接続の際に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を排除でき、接続抵抗を低くすることができる。
【００４２】
従って、上記導電層は、ボロンを含むことが好ましい。すなわち、上記導電層は、ニッケルとボロンと銅とを含むことが好ましい。また、上記導電層は、ニッケルとボロンと銅とを含み、かつ上記導電層が、リンを含まないか又は含むことが好ましい。
【００４３】
上記導電層がニッケルとボロンと銅とを含む場合には、導電層の硬さを十分に高く維持できる。このため、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を十分に排除でき、接続抵抗を十分に低くすることができる。すなわち、導電性粒子の凝集の抑制と、電極間の接続抵抗の低減との双方を両立できる。特に上記導電層がニッケルとボロンと銅とを含み、更に上記導電層が外表面に突起を有する場合には、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に排除でき、接続抵抗をより一層低くすることができる。
【００４４】
さらに、上記導電層がニッケルとボロンと銅とを含むことによって、上記導電層の硬さを充分に高く維持できる結果、導電性粒子により電極間を接続した接続構造体に衝撃が与えられても、導通不良が生じ難くなる。すなわち、接続構造体の耐衝撃性を高めることもできる。
【００４５】
接続抵抗をより一層低くし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は好ましくは７０００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは８０００Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００４６】
上記導電性粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【００４７】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、及び最大試験荷重１０ｇｆの条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００４８】
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ）
【００４９】
以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００５０】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００５１】
図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、導電層３と、複数の芯物質４と、複数の絶縁性物質５とを有する。
【００５２】
導電層３は、基材粒子２の表面上に配置されている。導電層３は、ニッケルと、ボロン及びリンの内の少なくとも１種と、銅とを含み、本実施形態では、ニッケルとボロンと銅とを含む。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電層３により被覆された被覆粒子である。
【００５３】
導電性粒子１は導電性の表面に、複数の突起１ａを有する。導電層３は外表面に、複数の突起３ａを有する。複数の芯物質４が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質４は導電層３内に埋め込まれている。芯物質４は、突起１ａ，３ａの内側に配置されている。導電層３は、複数の芯物質４を被覆している。複数の芯物質４により導電層３の外表面が隆起されており、突起１ａ，３ａが形成されている。
【００５４】
導電性粒子１は、導電層３の外表面上に配置された絶縁性物質５を有する。導電層３の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質５により被覆されている。絶縁性物質５は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。
【００５５】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００５６】
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、第２の導電層１２（他の導電層）と、導電層１３（第１の導電層）と、複数の芯物質４と、複数の絶縁性物質５とを有する。
【００５７】
導電性粒子１と導電性粒子１１とでは、導電層のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１では、１層構造の導電層が形成されているのに対し、導電性粒子１１では、２層構造の第２の導電層１２及び導電層１３が形成されている。
【００５８】
導電層１３は、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と導電層１３との間に、第２の導電層１２（他の導電層）が配置されている。従って、基材粒子２の表面上に第２の導電層１２が配置されており、第２の導電層１２の表面上に導電層１３が配置されている。導電層１３は、ニッケルと、ボロン及びリンの内の少なくとも１種と、銅とを含む。導電層１３は外表面に、複数の突起１３ａを有する。導電性粒子１１は導電性の表面に、複数の突起１１ａを有する。
【００５９】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００６０】
図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、導電層２２とを有する。導電層２２は、基材粒子２の表面上に配置されている。導電層２２は、ニッケルと、ボロン及びリンの内の少なくとも１種と、銅とを含む。
【００６１】
導電性粒子２１は、芯物質を有さない。導電性粒子２１は表面に突起を有さない。導電性粒子２１は球状である。導電層２２は表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子２１は、絶縁性物質を有さない。但し、導電性粒子２１は、導電層２２の表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。
【００６２】
導電性粒子１，１１，２１では、導電層３，１３，２２の厚み１／３の外表面側の領域Ｒ１全体での銅の含有量が、導電層３，１３，２２の厚み１／３の中央の領域Ｒ２と導電層３，１３，２２の厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３とを含む厚み２／３の領域Ｒ２，Ｒ３全体での銅の含有量よりも少ない。
【００６３】
なお、図５に、図３に示す導電性粒子２１における導電層２２の厚み１／３の外表面側の領域Ｒ１と、導電層２２の厚み１／３の中央の領域Ｒ２と、導電層２２の厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３とを示した。図３に示す導電性粒子２１の導電部２２を厚み方向に３分割した領域Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３を、図５で具体的に示したが、図１，２に示す導電性粒子１，１１についても、領域Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、導電部３，１３を厚み方向に３分割した領域である。
【００６４】
以下、導電性粒子の他の詳細を説明する。
【００６５】
［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。なかでも、金属粒子を除く基材粒子が好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子が好ましい。上記基材粒子は、コアと、コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。
【００６６】
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。
【００６７】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート；ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン系共重合体等としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００６８】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００６９】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００７０】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００７１】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００７２】
上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００７３】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００７４】
上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が小さくなる。上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【００７５】
上記基材粒子の粒子径は、２μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が２〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。上記基材粒子の粒子径は、３μｍ以下であってもよい。
【００７６】
［導電層］
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルとボロン及びリンの内の少なくとも１種と銅とを含む導電層を有する。以下、ニッケルとボロン及びリンの内の少なくとも１種と銅とを含む導電層を、導電層Ｘと記載することがある。上記導電層Ｘは、ニッケル−ボロン／リン−銅導電層である。該導電層Ｘは、基材粒子の表面に直接積層されていてもよく、他の導電層などを介して基材粒子の表面上に配置されていてもよい。
【００７７】
本発明に係る導電性粒子では、上記導電層Ｘの厚み１／３の外表面側の領域Ｒ１全体での銅の含有量が、上記導電層Ｘの厚み１／３の中央の領域Ｒ２と上記導電層Ｘの厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３とを含む厚み２／３の領域Ｒ２，Ｒ３全体での銅の含有量よりも少ない。
【００７８】
複数の導電性粒子の凝集をより一層効果的に抑制する観点からは、上記領域Ｒ１全体での銅の含有量と、上記領域Ｒ２，Ｒ３全体での銅の含有量との差の絶対値は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。上記領域Ｒ１全体での銅の含有量と、上記領域Ｒ２，Ｒ３全体での銅の含有量との差の絶対値は、２０重量％以下であってもよく、５０重量％以下であってもよい。
【００７９】
上記導電層Ｘの厚み１／３の外表面側の領域Ｒ１全体での銅の含有量が、上記導電層Ｘの厚み１／３の中央の領域Ｒ２全体での銅の含有量よりも少ないことが好ましい。この場合には、複数の導電性粒子が凝集するのを更に一層効果的に抑制でき、電極間の短絡を更に一層効果的に防止できる。
【００８０】
複数の導電性粒子の凝集をより一層効果的に抑制する観点からは、上記領域Ｒ１全体での銅の含有量と、上記領域Ｒ２全体での銅の含有量との差の絶対値は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。上記領域Ｒ１全体での銅の含有量と、上記領域Ｒ２全体での銅の含有量との差の絶対値は、２０重量％以下であってもよく、５０重量％以下であってもよい。
【００８１】
上記導電層Ｘの厚み１／３の外表面側の領域Ｒ１全体でのニッケルの含有量が、上記導電層Ｘの厚み１／３の中央の領域Ｒ２と上記導電層Ｘの厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３とを含む厚み２／３の領域Ｒ２，Ｒ３全体でのニッケルの含有量よりも多いことが好ましい。この場合には、導電層Ｘの外表面におけるマイグレーションの発生を効果的に抑制して、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。
【００８２】
導電層Ｘの外表面におけるマイグレーションの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記領域Ｒ１全体でのニッケルの含有量と、上記領域Ｒ２，Ｒ３全体でのニッケルの含有量との差の絶対値は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。上記領域Ｒ１全体でのニッケルの含有量と、上記領域Ｒ２，Ｒ３全体でのニッケルの含有量との差の絶対値は、４０重量％以下であってもよく、７０重量％以下であってもよい。
【００８３】
上記導電層Ｘの厚み１／３の外表面側の領域Ｒ１全体でのニッケルの含有量が、上記導電層Ｘの厚み１／３の中央の領域Ｒ２全体でのニッケルの含有量よりも多いことが好ましい。この場合には、導電層Ｘの外表面におけるマイグレーションの発生を効果的に抑制して、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。
【００８４】
導電層Ｘの外表面におけるマイグレーションの発生をより一層効果的に抑制する観点からは、上記領域Ｒ１全体でのニッケルの含有量と、上記領域Ｒ２全体でのニッケルの含有量との差の絶対値は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。上記領域Ｒ１全体でのニッケルの含有量と、上記領域Ｒ２全体でのニッケルの含有量との差の絶対値は、６０重量％以下であってもよく、９８重量％以下であってもよい。
【００８５】
上記導電層Ｘの厚み１／３の中央の領域Ｒ２全体での銅の含有量が、上記導電層Ｘの厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３全体での銅の含有量よりも多いことが好ましい。この場合には、複数の導電性粒子が凝集するのをより一層効果的に抑制でき、電極間の短絡をより一層効果的に防止できる。さらに、銅の含有量が比較的多い上記領域Ｒ２によって、導電性粒子の柔軟性を高めることができる。
【００８６】
複数の導電性粒子の凝集をより一層効果的に抑制する観点からは、上記領域Ｒ２全体での銅の含有量と、上記領域Ｒ３全体での銅の含有量との差の絶対値は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。上記領域Ｒ１全体での銅の含有量と、上記領域Ｒ３全体での銅の含有量との差の絶対値は、６０重量％以下であってもよく、９８重量％以下であってもよい。
【００８７】
上記導電層Ｘの厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３全体でのニッケルの含有量が、上記導電層Ｘの厚み１／３の中央の領域Ｒ２全体でのニッケルの含有量よりも多いことが好ましい。この場合には、基材粒子と導電層Ｘとの密着性がより一層向上する。この結果、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
【００８８】
基材粒子と導電層Ｘとの密着性をより一層高める観点からは、上記領域Ｒ３全体でのニッケルの含有量と、上記領域Ｒ２全体でのニッケルの含有量との差の絶対値は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。上記領域Ｒ３全体でのニッケルの含有量と、上記領域Ｒ２全体でのニッケルの含有量との差の絶対値は、６０重量％以下であってもよく、９８重量％以下であってもよい。
【００８９】
上記導電層Ｘでは、ニッケルとボロン及びリンの内の少なくとも１種と銅とは合金化していてもよい。また、上記導電層Ｘでは、ニッケル、ボロン、リン及び銅以外に、クロム、タングステン、モリブデン、シーボーギウムを用いてもよい。
【００９０】
上記導電層Ｘは、ニッケルを主成分として含むことが好ましい。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルの含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より一層好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルの含有量は９７重量％以上であってもよく、９７．５重量％以上であってもよく、９８重量％以上であってもよい。ニッケルの含有量の上限は、ボロン、リン及び銅の含有量により適宜変更できる。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルの含有量は好ましくは９９．８５重量％以下、より好ましくは９９．７重量％以下、更に好ましくは９９．４５重量％未満である。上記ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、電極及び導電層Ｘの表面における酸化被膜が少ない場合には、上記ニッケルの含有量が多いほど電極間の接続抵抗が低くなる傾向がある。
【００９１】
上記導電層Ｘの厚み１／３の外表面側の領域Ｒ１全体で、上記ニッケルの含有量は、好ましくは４９重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。上記領域Ｒ１全体でのニッケルの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層Ｘの外表面のマイグレーションの発生がより一層抑えられ、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に複数の導電性粒子がより一層凝集し難くなる。
【００９２】
上記導電層Ｘの厚み１／３の中央の領域Ｒ２と上記導電層Ｘの厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３とを含む厚み２／３の領域Ｒ２，Ｒ３全体で、上記ニッケルの含有量は、好ましくは２９重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、好ましくは８９重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。上記領域Ｒ２，Ｒ３全体で、上記ニッケルの含有量は、２５重量％以上であってもよい。上記領域Ｒ２，Ｒ３全体でのニッケルの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層Ｘの外表面のマイグレーションの発生がより一層抑えられ、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に複数の導電性粒子がより一層凝集し難くなる。
【００９３】
上記導電層Ｘの厚み１／３の中央の領域Ｒ２全体で、上記ニッケルの含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは７９重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。上記領域Ｒ２全体でのニッケルの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層Ｘの外表面のマイグレーションの発生がより一層抑えられ、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に複数の導電性粒子がより一層凝集し難くなる。
【００９４】
上記導電層Ｘの厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３全体で、上記ニッケルの含有量は、好ましくは４９重量％以上、より好ましくは６９重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは７９重量％以下である。上記領域Ｒ３全体で、上記ニッケルの含有量は、２５重量％以上であってもよい。上記領域Ｒ３全体でのニッケルの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層Ｘの外表面のマイグレーションの発生がより一層抑えられ、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、複数の導電性粒子がより一層凝集し難くなり、更に基材粒子と導電層Ｘとの密着性がより一層高くなる。
【００９５】
上記導電層Ｘの全体１００重量％中のボロンとリンとの合計の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。ボロンとリンとの合計の含有量が上記下限以上であると、導電層Ｘがより一層硬くなり、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に除去でき、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。ボロンとリンとの合計の含有量が上記上限以下であると、ニッケル及び銅の含有量が相対的に多くなるので、電極間の接続抵抗が低くなる。
【００９６】
上記導電層Ｘの全体１００重量％中のボロンの含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。ボロンの含有量が上記下限以上であると、導電層Ｘがより一層硬くなり、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に除去でき、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。ボロンの含有量が上記上限以下であると、ニッケル及び銅の含有量が相対的に多くなるので、電極間の接続抵抗が低くなる。
【００９７】
上記導電層Ｘは、リンを含まないか又は含み、かつ上記導電層Ｘの全体１００重量％中のリンの含有量が０．５重量％未満であることが好ましい。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のリンの含有量はより好ましくは０．３重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。上記導電層Ｘはリンを含まないことが特に好ましい。
【００９８】
上記導電層Ｘの全体１００重量％中の銅の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、より一層好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、更に一層好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％を超え、最も好ましくは１０重量％以上である。上記導電層Ｘの全体での上記銅の含有量が上記下限以上であると、導電層Ｘの外表面の硬さがより一層高くなる。このため、電極及び導電層Ｘの表面に酸化被膜が形成されている場合に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を効果的に排除でき、接続抵抗を低くすることができ、かつ得られる接続構造体の耐衝撃性を高めることができる。さらに、上記導電層Ｘの全体での銅の含有量が上記下限以上であると、導電層Ｘの外表面の磁性が弱くなり、複数の導電性粒子が凝集し難くなる。このため、電極間の短絡を効果的に抑制できる。上記導電層Ｘの全体１００重量％中の上記銅の含有量の上限は、ニッケル、ボロン及びリンの含有量により適宜変更できる。上記導電層Ｘの全体１００重量％中の銅の含有量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００９９】
上記導電層Ｘの厚み１／３の外表面側の領域Ｒ１全体で、上記銅の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。上記領域Ｒ１全体での銅の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層Ｘの外表面のマイグレーションの発生がより一層抑えられ、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に複数の導電性粒子がより一層凝集し難くなる。
【０１００】
上記導電層Ｘの厚み１／３の中央の領域Ｒ２と上記導電層Ｘの厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３とを含む厚み２／３の領域Ｒ２，Ｒ３全体で、上記銅の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下である。上記領域Ｒ２，Ｒ３全体での銅の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層Ｘの外表面のマイグレーションの発生がより一層抑えられ、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に複数の導電性粒子がより一層凝集し難くなる。
【０１０１】
上記導電層Ｘの厚み１／３の中央の領域Ｒ２全体で、上記銅の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは８８重量％以下である。上記領域Ｒ２全体での銅の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層Ｘの外表面のマイグレーションの発生がより一層抑えられ、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に複数の導電性粒子がより一層凝集し難くなる。
【０１０２】
上記導電層Ｘの厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３全体で、上記銅の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。上記領域Ｒ３全体での銅の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層Ｘの外表面のマイグレーションの発生がより一層抑えられ、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、複数の導電性粒子がより一層凝集し難くなり、更に基材粒子と導電層Ｘとの密着性がより一層高くなる。
【０１０３】
導電性粒子の凝集をより一層抑制し、かつ電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルと銅との合計の含有量は好ましくは５１重量％以上、より好ましくは６１重量％以上、更に好ましくは７１重量％以上、特に好ましくは９１重量％以上である。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルと銅との合計の含有量は９８重量％以上であってもよく、９８．５重量％以上であってもよく、９９重量％以上であってもよい。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルと銅との合計の含有量は９９．９５重量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
上記導電層Ｘにおけるニッケル、ボロン、リン及び銅の各含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ特に限定されない。この測定方法として、吸光分析法又はスペクトル分析法等が挙げられる。上記吸光分析法では、フレーム吸光光度計及び電気加熱炉吸光光度計等を用いることができる。上記スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。
【０１０５】
上記導電層Ｘにおけるニッケル、ボロン、リン及び銅の各含有量を測定する際には、ＩＣＰ発光分析装置を用いることが好ましい。ＩＣＰ発光分析装置の市販品としては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。また、ニッケル、ボロン、リン及び銅の各含有量を測定する際には、ＩＣＰ−ＭＳ分析器を用いてもよい。
【０１０６】
上記他の導電層（第２の導電層）を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗がより一層低くなるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムがより好ましい。上記他の導電層を構成する金属はニッケルを含むことが好ましい。
【０１０７】
上記基材粒子の表面上に導電層（他の導電層及び導電層Ｘ）を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子又は他の導電層の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【０１０８】
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【０１０９】
上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【０１１０】
上記導電層Ｘの厚みは好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電層Ｘの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。
【０１１１】
導電層が２層以上の積層構造である場合に、導電層Ｘの厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。上記導電層Ｘの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層Ｘによる被覆を均一にでき、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。
【０１１２】
上記導電層Ｘの厚みは、０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、基材粒子の粒子径が２μｍ以上、５μｍ以下であり、かつ、上記導電層Ｘの厚みが０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。この場合には、導電性粒子を大きな電流が流れる用途により好適に用いることができる。さらに、導電性粒子を圧縮して電極間を接続した場合に、電極が損傷するのをより一層抑制できる。
【０１１３】
上記導電層Ｘの厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【０１１４】
上記導電性粒子１個当たりの上記導電性粒子の外表面の突起は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記導電性粒子１個当たりの上記導電層の外表面の突起は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。
【０１１５】
上記導電層Ｘにおけるニッケル、ボロン、リン及び銅の含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、ボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、リン含有還元剤の濃度を調整する方法、ニッケルめっき液中の銅濃度を調整する方法、並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。
【０１１６】
上記領域Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の各領域でのニッケル、ボロン、リン及び銅の含有量を制御する方法としては、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘの上記領域Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の各領域を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘの上記領域Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の各領域を形成する際に、ボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘの上記領域Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の各領域を形成する際に、リン含有還元剤の濃度を調整する方法、ニッケルめっき液中の銅濃度を調整する方法、並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。
【０１１７】
無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとボロンと銅を含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。
【０１１８】
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。
【０１１９】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、ボロン含有還元剤が好適に用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層を形成できる。
【０１２０】
上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、上記ボロン含有還元剤及び銅含有化合物を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとボロンと銅とを含む導電層を形成できる。
【０１２１】
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。
【０１２２】
上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１２３】
上記銅含有化合物としては、硫酸銅、塩化銅、及びピロリン酸銅等が挙げられる。上記銅含有化合物は、銅塩であることが好ましい。
【０１２４】
［芯物質］
本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有することが好ましい。導電層Ｘは外表面に突起を有することが好ましい。該突起は複数であることが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性物質を有する場合、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【０１２５】
上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電層の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。
【０１２６】
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成する途中段階で芯物質を添加する方法等が挙げられる。
【０１２７】
上記基材粒子の表面上に芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
【０１２８】
上記芯物質を構成する物質としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。
【０１２９】
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電層を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電層を構成する金属を含むことが好ましい。上記芯物質を構成する金属は、ニッケルを含むことが好ましい。上記芯物質を構成する金属は、ニッケルを含むことが好ましい。
【０１３０】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【０１３１】
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。
【０１３２】
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１３３】
［絶縁性物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電層の表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡をより一層防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。
【０１３４】
電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。
【０１３５】
上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１３６】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【０１３７】
上記導電層の表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。
【０１３８】
上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電層同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
【０１３９】
上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
【０１４０】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。本発明に係る導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。本発明に係る導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。本発明に係る導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
【０１４１】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４２】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１４３】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１４４】
上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【０１４５】
本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルム等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。上記導電ペーストは異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１４６】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１４７】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１４８】
（接続構造体）
本発明の導電性粒子を用いて、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１４９】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。上記接続構造体を得るために用いられる上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。
【０１５０】
図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【０１５１】
図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料により形成されている。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。
【０１５２】
第１の接続対象部材５２は表面５２ａ（上面）に、複数の第１の電極５２ｂを有する。第２の接続対象部材５３は表面５３ａ（下面）に、複数の第２の電極５３ｂを有する。第１の電極５２ｂと第２の電極５３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１５３】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１５４】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品を接続するための導電材料であることが好ましい。上記導電ペーストはペースト状の導電材料であり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗工されることが好ましい。
【０１５５】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１５７】
（実施例１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。
【０１５８】
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【０１５９】
また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及び硫酸銅０．２３ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっき前期工程を行った。
【０１６０】
続いて、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及び硫酸銅２．３ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。このニッケルめっき液を、前期工程が行われた懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっき中期工程を行った。
【０１６１】
続いて、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及び硫酸銅０．２３ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。このニッケルめっき液を、中期工程が行われた懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっき後期工程を行った。
【０１６２】
懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面上にニッケル−ボロン−銅導電層（厚み０．１μｍ）配置された導電性粒子を得た。
【０１６３】
（実施例２）
無電解ニッケルめっき後期工程で用いるニッケルめっき液において、硫酸銅を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面上にニッケル−ボロン−銅導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１６４】
（実施例３）
無電解ニッケルめっき前期工程で用いるニッケルめっき液において、硫酸銅の濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌから０．４６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、中期工程で用いるニッケルめっき液において、硫酸銅の濃度を２．３ｍｏｌ／Ｌから１．２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びに後期工程で用いるニッケルめっき液において、硫酸銅を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面上にニッケル−ボロン−銅導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１６５】
（実施例４）
無電解ニッケルめっき前期工程で用いるニッケルめっき液において、硫酸銅の濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌから０．０２３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面上にニッケル−ボロン−銅導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１６６】
（実施例５）
（１）パラジウム付着工程
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。
【０１６７】
（２）芯物質付着工程
パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。
【０１６８】
（３）無電解ニッケルめっき工程
実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面上にニッケル−ボロン−銅導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１６９】
（実施例６）
（１）絶縁性粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
【０１７０】
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０１７１】
実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０１７２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０１７３】
（実施例７）
無電解ニッケルめっき前期工程、中期工程及び後期工程で用いる各ニッケルめっき液において、追加で次亜リン酸ナトリウム０．２３ｍｏｌ／Ｌを投入、ｐＨを８．５から８．０に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面上にニッケル−ボロン−リン−銅導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１７４】
（実施例８）
無電解ニッケルめっき前期工程、中期工程及び後期工程で用いる各ニッケルめっき液において、追加で次亜リン酸ナトリウム０．４６ｍｏｌ／Ｌを投入したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面上にニッケル−ボロン−リン−銅導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１７５】
（比較例１）
無電解ニッケルめっき前期工程、中期工程及び後期工程で用いる各ニッケルめっき液において、硫酸銅を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面上にニッケルとボロンとを含む導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１７６】
（比較例２）
無電解ニッケルめっき前期工程で用いるニッケルめっき液において、硫酸銅の濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌから０．１２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、無電解ニッケルめっき中期工程で用いるニッケルめっき液において、硫酸銅の濃度を２．３ｍｏｌ／Ｌから０．０６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びに無電解ニッケルめっき後期工程で用いるニッケルめっき液において、硫酸銅の濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌから０．１２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面上にニッケル−ボロン−銅導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１７７】
（比較例３）
無電解ニッケルめっき前期工程で用いるニッケルめっき液において、硫酸銅の濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌから０．４６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びに後期工程で用いるニッケルめっき液において、硫酸銅の濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌから２．３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面上にニッケル−ボロン−銅導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１７８】
（評価）
（１）導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケル、ボロン、リン及び銅の各含有量
６０％硝酸５ｍＬと３７％塩酸１０ｍＬとの混合液に、導電性粒子５ｇを加え、導電層を完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を用いて、ニッケル、ボロン、リン及び銅の含有量をＩＣＰ発光分析装置（堀場製作所社製「ＵＬＴＩＭＡ２」）により分析した。なお、実施例１〜６の導電性粒子における導電層はリンを含んでいなかった。
【０１７９】
（２）導電層の厚み１／３の外表面側の領域Ｒ１全体、導電層の厚み１／３の中央の領域Ｒ２全体、導電層の厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３全体でのニッケル、ボロン、リン及び銅の各含有量
導電層の厚み１／３の外表面側の領域Ｒ１全体、導電層の厚み１／３の中央の領域Ｒ２全体、導電層の厚み１／３の内表面側の領域Ｒ３全体でのニッケル、ボロン、リン及び銅の各含有量を、ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＸ分析（ＪＥＯＬ社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）にて行った。
【０１８０】
導電性粒子をエポキシ樹脂中に分散させて、集束イオンビーム（セイコーインスツル社製「ＳＭＩ−２０５０」）にて粒子を切断し、断面を走査型電子顕微鏡にて観察した。エネルギー分散型Ｘ線分析にてニッケル、ボロン、リン及び銅の各含有量を測定した。
【０１８１】
（３）圧縮弾性率（１０％Ｋ値）
得られた導電性粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。
【０１８２】
（４）めっき状態
得られた導電性粒子５０個のめっき状態を、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製「ＪＳＭ−６０６０」）により観察した。めっき割れ又はめっき剥がれ等のめっきむらの有無を観察した。めっき状態を下記の基準で判定した。
【０１８３】
［めっき状態の判定基準］
○：めっきむらが確認された導電性粒子が４個以下
×：めっきむらが確認された導電性粒子が５個以上
【０１８４】
（５）凝集状態１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、異方性導電材料を得た。
【０１８５】
得られた異方性導電材料を２５℃で７２時間保管した。保管後に、異方性導電材料において凝集した導電性粒子が沈降しているか否かを評価した。凝集状態１を下記の基準で判定した。
【０１８６】
［凝集状態１の判定基準］
○○：凝集した導電性粒子が沈降していない
○：小さな凝集した導電性粒子がわずかに沈降している
×：凝集した導電性粒子が多く沈降している
【０１８７】
（６）凝集状態２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、異方性導電材料を得た。
【０１８８】
得られた異方性導電材料を用いて、異方性導電フィルム（厚さ３５μｍ）を作製した。得られた異方性導電フィルムを２５℃で７２時間保管した。光学顕微鏡にて１００倍の倍率で１０視野中の導電性粒子の凝集状態を評価した。凝集状態２を下記の基準で判定した。
【０１８９】
［凝集状態２の判定基準］
○○：３個以上の凝集体が無し
○：３個以上の凝集体が１〜１０個存在
△：３個以上の凝集体が１１〜２０個存在
×：３個以上の凝集体が２１個以上存在
【０１９０】
（７）接続抵抗
接続構造体の作製：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
【０１９１】
得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。
【０１９２】
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を有するガラス基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極を有する２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムにアルミニウム電極が直接形成されている２層フレキシブルプリント基板を用いた。
【０１９３】
接続抵抗の測定：
得られた接続構造体における対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、接続抵抗を下記の評価基準で評価した。
【０１９４】
〔接続抵抗の評価基準〕
○○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗が５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗が１０Ωを超える
【０１９５】
（８）耐衝撃性
上記（７）接続抵抗の評価で得られた接続構造体を高さ７０ｃｍの位置からコンクリート床に落下させ、導通を確認することにより耐衝撃性を評価した。耐衝撃性を下記の基準で判定した。
【０１９６】
○：初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が５０％以下
×：初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が５０％を超える
【０１９７】
（９）耐マイグレーション性
上記（７）接続抵抗の評価で作製した接続構造体を、８５℃及び相対湿度８５％の条件で放置した。放置開始から、５００時間後及び１０００時間後にそれぞれ、隣り合う電極２０個においてリークが生じているか否かを、テスターで測定した。耐マイグレーション性を下記の基準で判定した。なお、５００時間後での評価結果が「○」であれば、耐マイグレーション性は高いと言えるが、耐マイクレーション性をかなり高めるためには、１０００時間後での評価結果も「○」であることが好ましい。
【０１９８】
［耐マイグレーション性の判定基準］
○：リークが生じていない
×：リークが生じている
【０１９９】
（１０）基材粒子と導電層との密着性
得られた導電性粒子１．０ｇ、直径１ｍｍのジルコニアボール４５ｇ、及びトルエン１７ｇを２００ｍＬビーカーに入れた。スリーワンモーター攪拌機を用いて６分間４００ｒｐｍで撹拌した。撹拌終了後、導電性粒子とジルコニアボールとを分別した。走査型電子顕微鏡で１０００個の導電性粒子を観察し、基材粒子と導電層との密着性を下記の基準で判定した。
【０２００】
［基材粒子と導電層との密着性の判定基準］
○：導電性粒子１０００個中、導電層のはがれが生じている導電性粒子が１０個未満
△：導電性粒子１０００個中、導電層のはがれが生じている導電性粒子が１０個以上、５０個未満
×：導電性粒子１０００個中、導電層のはがれが生じている導電性粒子が５０個以上
【０２０１】
結果を下記の表１に示す。
【０２０２】
【表１】
2014130809.tif 000003
【符号の説明】
【０２０３】
１…導電性粒子
１ａ…突起
２…基材粒子
３…導電層
３ａ…突起
４…芯物質
５…絶縁性物質
１１…導電性粒子
１１ａ…突起
１２…第２の導電層
１３…導電層
１３ａ…突起
２１…導電性粒子
２２…導電層
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…表面
５２ｂ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…表面
５３ｂ…第２の電極
５４…接続部
Ｒ１：導電層の厚み１／３の外表面側の領域
Ｒ２：導電層の厚み１／３の中央の領域
Ｒ３：導電層の厚み１／３の内表面側の領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2014130809.tif 000007
【図５】
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