(57)【要約】【課題】ガリウムを短時間で硝酸水溶液に溶解させて硝酸ガリウム水溶液を製造することができる、硝酸ガリウム水溶液の製造方法を提供する。【解決手段】６０℃以上の温度に維持した硝酸水溶液（または温水）を撹拌羽根などにより２４０〜１０００ｒｐｍ（または容積当りの動力が１／Ｗ以上）で強く撹拌しながら、内径０．１〜５ｍｍ（好ましくは１〜３ｍｍ）の１本以上のチューブからなる細管を通して高純度（５〜６Ｎ）の液体ガリウムを硝酸水溶液（または温水）に添加（または添加した後に硝酸を添加）することによって、液体ガリウムを微粒化して硝酸水溶液に溶解させて硝酸ガリウム水溶液を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体ガリウムを微粒化して硝酸水溶液に溶解させて硝酸ガリウム水溶液を製造することを特徴とする、硝酸ガリウム水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記硝酸水溶液を撹拌しながら細管を通して前記液体ガリウムを前記硝酸水溶液に添加することにより、前記液体ガリウムを微粒化して前記硝酸水溶液に溶解させることを特徴とする、請求項１に記載の硝酸ガリウム水溶液の製造方法。
【請求項３】
水を撹拌しながら細管を通して前記液体ガリウムを水に添加した後に硝酸を添加することにより、前記液体ガリウムを微粒化して前記硝酸水溶液に溶解させることを特徴とする、請求項１に記載の硝酸ガリウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記撹拌が２４０〜１０００ｒｐｍの強撹拌であることを特徴とする、請求項２または３に記載の硝酸ガリウム水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記撹拌が前記硝酸水溶液の容積当りの動力を１Ｗ／Ｌ以上として行われることを特徴とする、請求項２または３に記載の硝酸ガリウム水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記細管が内径０．１〜５ｍｍの１本以上のチューブであることを特徴とする、請求項２乃至５のいずれかに記載の硝酸ガリウム水溶液の製造方法。
【請求項７】
前記液体ガリウムを前記硝酸水溶液または水に添加する際に前記硝酸水溶液または水の温度を６０℃以上に維持することを特徴とする、請求項２乃至６のいずれかに記載の硝酸ガリウム水溶液の製造方法。
【請求項８】
前記液体ガリウムを前記硝酸水溶液に溶解させる際に前記硝酸水溶液に過酸化水素を添加することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の硝酸ガリウム水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸ガリウム水溶液の製造方法に関し、特に、酸化ガリウムの製造などに使用する硝酸ガリウム水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硝酸ガリウム水溶液は、半導体や発光素子などの製造原料として使用される酸化ガリウムの製造などに使用されている。このような硝酸ガリウム水溶液は、高純度の金属ガリウムを濃硝酸に投入して撹拌しながら溶解させて、加熱することによって得ることができる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２９６９４号公報（段落番号００２８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、酸化ガリウム製造用の硝酸ガリウム水溶液を製造するために、高純度（５〜６Ｎ）のガリウムを硝酸で溶解しようとしても、非常に溶け難く、溶解時間が非常に長いという問題がある。
【０００５】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、ガリウムを短時間で硝酸水溶液に溶解させて硝酸ガリウム水溶液を製造することができる、硝酸ガリウム水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、液体ガリウムを微粒化して硝酸水溶液に溶解させることにより、ガリウムを短時間で硝酸水溶液に溶解させて硝酸ガリウム水溶液を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明による硝酸ガリウム水溶液の製造方法は、液体ガリウムを微粒化して硝酸水溶液に溶解させて硝酸ガリウム水溶液を製造することを特徴とする。この硝酸ガリウム水溶液の製造方法において、硝酸水溶液を撹拌しながら細管を通して液体ガリウムを硝酸水溶液に添加することにより、あるいは、水を撹拌しながら細管を通して液体ガリウムを水に添加した後に硝酸を添加することにより、液体ガリウムを微粒化して硝酸水溶液に溶解させるのが好ましい。この場合、撹拌が２４０〜１０００ｒｐｍの強撹拌であるのが好ましく、あるいは、撹拌が硝酸水溶液の容積当りの動力を１Ｗ／Ｌ以上として行われるのが好ましく、また、細管が内径０．１〜５ｍｍの１本以上のチューブであるのが好ましい。また、液体ガリウムを硝酸水溶液または水に添加する際に硝酸水溶液または水の温度を６０℃以上に維持するのが好ましい。さらに、液体ガリウムを硝酸水溶液に溶解させる際に硝酸水溶液に過酸化水素を添加するのが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、液体ガリウムを微粒化して硝酸水溶液に溶解させることにより、ガリウムを短時間で硝酸水溶液に溶解させて硝酸ガリウム水溶液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１および比較例１において、液体ガリウムの添加を開始してから所定時間経過後の水溶液中に溶解したガリウム濃度を示す図である。
【図２】実施例１および比較例１において、液体ガリウムの添加を開始してから所定時間経過後のガリウムの溶解進捗率を示す図である。
【図３】実施例２において、液体ガリウムの温水への添加が終了した直後の溶液のレーザー顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による硝酸ガリウム水溶液の製造方法の実施の形態では、液体ガリウム（例えば、高純度（５〜６Ｎ）の液体ガリウム）を微粒化して硝酸水溶液に溶解させて硝酸ガリウム水溶液を製造する。
【００１１】
この硝酸ガリウム水溶液の製造方法の実施の形態では、硝酸水溶液を撹拌しながら細管を通して液体ガリウムを硝酸水溶液に添加することにより、あるいは、水を撹拌しながら細管を通して液体ガリウムを水に添加した後に硝酸を添加することにより、液体ガリウムを微粒化して硝酸水溶液に溶解させるのが好ましい。従来のように、ガリウムの塊をそのまま硝酸水溶液に添加したり、温水に添加した後に硝酸を添加するのではなく、（予め溶解させた）液体ガリウムを（微粒滴状態に）微粒化して硝酸水溶液に溶解させることにより、ガリウム粒子の表面積を増大して硝酸水溶液への溶解速度を向上させる。
【００１２】
液体ガリウムを微粒化するためには、硝酸水溶液を強く撹拌しながら細管を通して液体ガリウムを硝酸水溶液に添加することにより、あるいは、水を強く撹拌しながら細管を通して液体ガリウムを水に添加した後に硝酸を添加することにより、液体ガリウムが硝酸水溶液中または水中で分散して浮遊可能な微粒滴（粒径０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜７μｍ）に微粒化して硝酸水溶液または水に分散させるのが好ましい。
【００１３】
この撹拌は、撹拌羽根などにより２４０〜１０００ｒｐｍ（または容積当りの動力が１／Ｗ以上）の高い撹拌速度で行うのが好ましい。液体ガリウムは比重が大きいため、硝酸水溶液または水を撹拌しないと、液体ガリウムが硝酸水溶液中または水中で沈降して、硝酸水溶液への溶解速度が低くなるが、硝酸水溶液または水を撹拌しながら細管を通して液体ガリウムを硝酸水溶液または水に添加することにより、液体ガリウムを微粒化して硝酸水溶液または水に分散させれば、硝酸水溶液への溶解速度を高くすることができる。なお、撹拌速度が２４０ｒｐｍより低いと、液体ガリウムが硝酸水溶液中または水中で沈降し易くなるので、撹拌速度を２４０〜１０００ｒｐｍにするのが好ましく、４００〜８００ｒｐｍにするのがさらに好ましい。例えば、撹拌速度を１００ｒｐｍとして低速で撹拌した場合に、投入した液体ガリウムの６０％を硝酸水溶液に溶解するのに要した時間が３２時間以上であっても、撹拌速度を６００ｒｐｍとして高速で撹拌すると、その溶解時間を５時間程度にすることができる。
【００１４】
なお、液体ガリウムを硝酸水溶液に添加するより、液体ガリウムを最初に水に添加した後に硝酸を添加した方が、表面酸化により微粒滴同士が凝集し難くなって、浮遊状態を維持し易くなるので、液体ガリウムを水に添加した後に硝酸を添加するのが好ましい。
【００１５】
この撹拌では、液体ガリウムが硝酸水溶液中または水中で分散して浮遊可能な微粒滴になればよく、せん断力の強い撹拌機の他、スタティックミキサ、ラインミキサ、ホモジナイザ、超音波分散機、サンドグラインダなどを使用することができる。
【００１６】
また、液体ガリウムの添加は、内径０．１〜５ｍｍ（好ましくは１〜３ｍｍ）の１本以上のチューブからなる細管を通して行うのが好ましい。液体ガリウムを通過させるチューブが細くなるほど、ガリウム粒子が小さくなって、ガリウム粒子１個当たりの表面積が増大して、硝酸水溶液への溶解速度が高くなるが、単位時間当りに供給できる液体ガリウムの量が少なくなって（液体ガリウムの添加速度が低くなって）、経済性に劣るので、チューブの内径は、０．１〜５ｍｍであるのが好ましく、１〜３ｍｍであるのがさらに好ましい。なお、チューブを細くするとともにチューブの数を増やせば、１本のチューブによる液体ガリウムの添加速度が低くても、全チューブによる液体ガリウムの添加速度を高めることができるので、硝酸水溶液への溶解速度と高めるとともに液体ガリウムの単位時間当たりの供給量を増大することができる。
【００１７】
また、液体ガリウムの添加は、液体ガリウムを噴霧して行ってもよい。例えば、細管の先端にベンチュリ管を接続して圧縮空気により液体ガリウムを噴霧して添加しても、液体ガリウムを微粒化して硝酸水溶液に溶解させることができる。
【００１８】
また、液体ガリウムの硝酸水溶液への溶解速度を高めるために、液体ガリウムを硝酸水溶液に溶解させる際に硝酸水溶液の温度を６０℃以上に維持するのが好ましい。しかし、液体ガリウムを硝酸水溶液に溶解させる際に硝酸水溶液の温度を６０℃以上に維持すると、硝酸の分解によりＮＯｘが生成する。このようなＮＯｘの生成を最小限に抑えるとともに、硝酸の分解により生成されたＮＯｘを硝酸に戻して、硝酸の酸化力を回復させ、液体ガリウムの硝酸水溶液への溶解率を高めて、所望のガリウム濃度（例えば、５〜１５質量％）の硝酸ガリウム水溶液を得るために、液体ガリウムを硝酸水溶液に溶解させる際に（途中で）硝酸水溶液に過酸化水素を添加するのが好ましい。例えば、液体ガリウムを硝酸水溶液に添加してから１日経過後に過酸化水素を添加するのが好ましい。このように過酸化水素を添加することにより、液体ガリウムの硝酸水溶液の溶解率を１００％にすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明による硝酸ガリウム水溶液の製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２０】
［実施例１］
２枚のタービン羽根と４枚の邪魔板を備えた撹拌機を１０Ｌのビーカーに設置し、純水５，０００ｇと６０％の硝酸２．７１１ｇ（２６モル、３３．８質量％、１００％の硝酸に換算すると２０．３質量％）をビーカーに入れた後、硝酸水溶液を６０℃に維持して、攪拌速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、内径３ｍｍの１本のチューブ（テフロン（登録商標）チューブ）を通して、（予め溶解させた）液体ガリウム３００ｇ（４．３モル、３．７質量％）を硝酸水溶液に添加した（ＨＮＯ３（モル）／（Ｇａ（モル）／３）当量は１．５７）。
【００２１】
液体ガリウムを添加してから２時間後、４時間後、７時間後、８時間後の水溶液を５０ｍＬずつサンプリングして、水溶液中のガリウム濃度をＩＣＰで測定し、ガリウムの溶解進捗率を算出したところ、水溶液中のガリウム濃度は、それぞれ１．３５質量％、２．３５質量％、２．８８質量％、３．０９質量％であり、ガリウムの溶解進捗率は、それぞれ３６．０５％、６２．７５％、７６．９１％、８２．５１％であった。
【００２２】
［比較例１］
チューブを通さずに液体ガリウムをそのまま硝酸水溶液に添加し、撹拌速度を１００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、液体ガリウムを硝酸水溶液に添加したところ、液体ガリウムが大きな塊になってビーカーの底に溜まっていた。
【００２３】
また、液体ガリウムを硝酸水溶液に添加してから４時間後、７時間後、２６時間後、２９時間後、３２時間後の水溶液を５０ｍＬずつサンプリングして、水溶液中のガリウム濃度をＩＣＰで測定し、ガリウムの溶解進捗率を算出したところ、水溶液中のガリウム濃度は、それぞれ０．０７質量％、０．１３質量％、１．７６質量％、２．０３質量％、２．２０質量％であり、ガリウムの溶解進捗率は、それぞれ１．８７％、３．４７％、４７．００％、５４．２１％、５８．７５％であった。
【００２４】
［比較例２〜３］
撹拌速度をそれぞれ１００ｒｐｍ（比較例２）および２００ｒｐｍ（比較例３）とした以外は、実施例１と同様の方法により、液体ガリウムを硝酸水溶液に添加したところ、比較例１と同様に、液体ガリウムが大きな塊になってビーカーの底に溜まっていた。
【００２５】
［比較例４］
チューブを通さずに液体ガリウムをそのまま硝酸水溶液に添加した以外は、実施例１と同様の方法により、液体ガリウムを硝酸水溶液に添加したところ、比較例１と同様に、液体ガリウムが大きな塊になってビーカーの底に溜まっており、６００ｒｐｍで強く撹拌しても、液体ガリウムの塊をほとんど微粒滴に分離することができなかった。
【００２６】
実施例１および比較例１の結果を図１および図２に示す。これらの図から、実施例１では、比較例１と比べて、非常に短い時間で液体ガリウムを溶解させることができるのがわかる。
【００２７】
［実施例２］
実際の製造プラントとして、６０℃の温水２００ｋｇを（インバーター周波数４０Ｈｚで容積４００Ｌ当りの動力を１Ｗ／Ｌ（＝電流１．５Ａ×電圧２００Ｖ×√３×０．８（力率）／４００Ｌ）にして）撹拌機により２４０ｒｐｍの高速で撹拌しながら、（予め６０℃で溶融させた）液体ガリウム５０ｋｇを添加速度１５０ｇ／分で内径３ｍｍの１本のチューブを通して、温水に添加した後、６０％の硝酸２９０ｋｇを添加して、液体ガリウムを溶解させたところ、３日で９５％のガリウムを溶解することができた。なお、液体ガリウムの温水への添加が終了した直後で硝酸を添加する前の溶液のレーザー顕微鏡写真を図３に示す。この写真から、温水に添加された液体ガリウムが粒径２〜７μｍの微粒滴状態に微粒化されて温水中に分散しているのがわかる。
【００２８】
［比較例５］
温水を撹拌しなかった以外は、実施例２と同様の方法により、液体ガリウムを溶解させたところ、９５％のガリウムを溶解するのに７日以上かかった。
【００２９】
［比較例６］
温水を（インバーター周波数１０Ｈｚで容積４００Ｌ当りの動力を０．１Ｗ／Ｌにして）６０ｒｐｍの低速で撹拌した以外は、実施例２と同様の方法により、液体ガリウムを溶解させたところ、９５％のガリウムを溶解するのに７日以上かかった。
【００３０】
［実施例３］
チューブの先端にベンチュリ管を接続して圧縮空気により液体ガリウムを硝酸水溶液に噴霧して添加した以外は、実施例１と同様の方法により、液体ガリウムを微粒化して硝酸水溶液に溶解させたところ、実施例１と同様に、非常に短い時間で液体ガリウムを溶解させることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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