(57)【要約】【課題】液晶ポリマーと良好な密着力で接合する表面を有する金属材料、金属−液晶ポリマー複合体及びその製造方法、並びに、電子部品を提供する。【解決手段】液晶ポリマーと接合させるための表面を有する金属材料であり、ＳＴＥＭで得られる前記表面の最表層１０ｎｍ以内におけるＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）の濃度プロファイルにおいて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅのいずれかの層の厚みが１ｎｍ以上である金属材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマーと接合させるための表面を有する金属材料であり、
ＳＴＥＭで得られる前記表面の最表層１０ｎｍ以内におけるＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）の濃度プロファイルにおいて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅのいずれかの層の厚みが１ｎｍ以上である金属材料。
【請求項２】
ＳＴＥＭで得られる前記表面の最表層１０ｎｍ以内におけるＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）の濃度プロファイルにおいて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅのいずれかの層の厚みが１．５ｎｍ以上である請求項１に記載の金属材料。
【請求項３】
前記表面のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅの下方に、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎのいずれか１種以上の金属又はその酸化物の層を有する請求項１又は２に記載の金属材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属材料の前記表面に液晶ポリマーが接合されてなる金属−液晶ポリマー複合体。
【請求項５】
窒素を分子内に含有するシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、マグネシウムカップリング剤、スズカップリング剤、セリウムカップリング剤のいずれかで金属材料に表面処理を施し、前記金属材料の処理面に液晶ポリマーを圧着又は射出成形で接合させる、金属−液晶ポリマー複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の金属−液晶ポリマー複合体を備えた電子部品。
【請求項７】
前記金属材料が白色めっきをしたリードフレームであり、
液晶ポリマーと接合させるための前記金属材料の表面が、前記リードフレームの白色めっき表面に窒素を分子内に有するカップリング剤処理で形成されており、
前記リードフレームをケース電極とし、前記ケース電極上にＬＥＤチップが実装され、前記チップが周辺を前記液晶ポリマーからなるケースボディで覆われ、前記ケースボディ内に蛍光体を含有する封止樹脂が充填されることで構成されたＬＥＤパッケージである請求項６に記載の電子部品。
【請求項８】
前記金属材料が陰極端子、陽極端子、及び、最表層が金属ペーストで覆われたコンデンサ本体の一部または全部であり、
前記陰極端子、前記陽極端子、及び、前記コンデンサ本体が液晶ポリマーで覆われて構成された、アルミ、タンタル及びニオブのうちいずれかのコンデンサである請求項６に記載の電子部品。
【請求項９】
前記液晶ポリマーは、前記金属材料との熱膨張係数の差が±１０ｐｐｍ／℃である請求項６〜８のいずれかに記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリマーと接合させるための表面を有する金属材料、金属−液晶ポリマー複合体及びその製造方法、並びに、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネ、低コスト化の観点からＬＥＤの普及が進行している。ＬＥＤの発光素子から放たれる光を最大限利用するために、素子を搭載する電極にはＡｇを主成分とした白色めっきが施されている。耐硫化性や低コスト化の観点から純ＡｇめっきではなくＩｎやＳｎをはじめとした合金めっきが開発されている。
また、ＬＥＤ素子を封止材で封止するために形成されるボディケースは高耐熱性のナイロンを射出成形して形成される。このボディケース用の樹脂としては例えば芳香族ポリアミドのアモデル（登録商標）がある。
また、電子機器で取り扱う信号は高周波数帯であることが多く、例えば、タンタルコンデンサは電源平滑用やノイズ除去のバイパスコンデンサとして用いられる。このタンタルコンデンサは陰極端子、陽極端子、及び、Ａｇペーストで覆われたコンデンサ本体をエポキシ樹脂で覆うことで構成されている。タンタルコンデンサでは誘電率が高い酸化タンタルが誘電体として用いられている。さらに、最近では酸化タンタルよりも誘電率が高い酸化ニオブを誘電体としたニオブコンデンサが注目を集めている。
【０００３】
このような技術として、例えば、特許文献１には、高反射率に加え、製造性に優れたＬＥＤ用リードフレームの表面処理技術が開示されている。また、特許文献２にはエポキシ樹脂を封止剤としたタンタルコンデンサが、特許文献３にはニオブコンデンサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−８９６３８号公報
【特許文献２】特許３７００７７１号公報
【特許文献３】特許４８１７４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬＥＤのケースボディで使用されるアモデルに代表される芳香族ポリアミドは、流動性に劣り、ケースボディの射出成形に問題があった。これに対し、本発明者は、芳香族ポリアミドを液晶ポリマーに代えると流動性が増すため、ケースボディの射出成形が容易になることを見出した。また、液晶ポリマー自体が白いので、白色の電極とあわせてよりＬＥＤ素子の白色光をより効率よく放つことが可能となる。
また、タンタルコンデンサのカバーに使用されているエポキシ樹脂は硬化剤を混ぜ合わせなければならないので、樹脂の調合工程が必要であるが、このエポキシ樹脂を液晶ポリマーとすれば、調合工程を省くことが可能となる。
一方、Ａｇめっきをはじめとした白色めっきをした電極に液晶ポリマーを射出成形すると、電極表面と液晶ポリマーの密着性が低いためか、隙間ができてしまい、このようなケースボディに封止樹脂を充填しても隙間から封止樹脂が漏れてしまう問題を発見した。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、液晶ポリマーと良好な密着力で接合する表面を有する金属材料、金属−液晶ポリマー複合体及びその製造方法、並びに、電子部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
電極、端子の表面処理は、反射率、耐硫化性等、様々な特性に合わせて最適化されていることが多い。そこで、本発明者は、鋭意検討の結果、これらの表面処理を生かしつつ、液晶ポリマーとの密着力を向上させる手段として、金属側をカップリング剤処理することに着目した。
カップリング剤の主成分元素としてはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅがあるが、安定性の観点から、Ｓｉ、Ｔｉが望ましい。また、分子内に窒素を含む官能基を有していると、金属材料の、液晶ポリマーとの密着力が向上することを見出した。
【０００７】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、液晶ポリマーと接合させるための表面を有する金属材料であり、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）で得られる前記表面の最表層１０ｎｍ以内におけるＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）の濃度プロファイルにおいて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅのいずれかの層の厚みが１ｎｍ以上である金属材料である。
【０００８】
本発明に係る金属材料は一実施形態において、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）で得られる前記表面の最表層１０ｎｍ以内におけるＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）の濃度プロファイルにおいて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅのいずれかの層の厚みが１．５ｎｍ以上である。
【０００９】
本発明に係る金属材料は別の一実施形態において、前記表面のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅの下方に、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎのいずれか１種以上の金属又はその酸化物の層を有する。
【００１０】
本発明は別の一側面において、本発明の金属材料の前記表面に液晶ポリマーが接合されてなる金属−液晶ポリマー複合体である。
【００１１】
本発明は更に別の一側面において、窒素を分子内に含有するシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、マグネシウムカップリング剤、スズカップリング剤、セリウムカップリング剤のいずれかで金属材料に表面処理を施し、前記金属材料の処理面に液晶ポリマーを圧着又は射出成形で接合させる、金属−液晶ポリマー複合体の製造方法である。
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、本発明の金属−液晶ポリマー複合体を備えた電子部品である。
【００１３】
本発明に係る電子部品は一実施形態において、前記金属材料が白色めっきをしたリードフレームであり、液晶ポリマーと接合させるための前記金属材料の表面が、前記リードフレームの白色めっき表面に窒素を分子内に有するカップリング剤処理で形成されており、前記リードフレームをケース電極とし、前記ケース電極上にＬＥＤチップが実装され、前記チップが周辺を前記液晶ポリマーからなるケースボディで覆われ、前記ケースボディ内に蛍光体を含有する封止樹脂が充填されることで構成されたＬＥＤパッケージである。
【００１４】
本発明に係る電子部品は別の一実施形態において、前記金属材料が陰極端子、陽極端子、及び、最表層が金属ペーストで覆われたコンデンサ本体の一部または全部であり、前記陰極端子、前記陽極端子、及び、前記コンデンサ本体が液晶ポリマーで覆われて構成された、アルミ、タンタル及びニオブのうちいずれかのコデンサである。
【００１５】
本発明に係る電子部品は更に別の一実施形態において、前記液晶ポリマーは、前記金属材料との熱膨張係数の差が±１０ｐｐｍ／℃である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、液晶ポリマーと良好な密着力で接合する表面を有する金属材料、金属−液晶ポリマー複合体及びその製造方法、並びに、電子部品を提供することができる。また、本発明によれば、銅箔と絶縁基板との密着力向上に利用される粗面化処理を行うことなく、ＬＣＰと金属材料の密着力を確保できるので、製造工程の観点からもメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＬＥＤパッケージの断面模式図を示す。
【図２】本発明のタンタルコンデンサの断面模式図を示す。
【図３】実施例４の最表層のＴＥＭ像を示す。
【図４】実施例４のＳＴＥＭで得られる前記表面の最表層１０ｎｍ以内におけるＥＤＳの濃度プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（金属材料）
本発明に係る金属材料は、液晶ポリマーと接合させるための表面を有する金属材料であり、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）で得られる前記表面の最表層１０ｎｍ以内におけるＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）の濃度プロファイルにおいて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅのいずれかの層の厚みが１ｎｍ以上である。本発明に係る金属材料はこのような表面を有していれば特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（５）で示す構成のいずれかであってもよい。
（１）金属基材＋金属基材の酸化物層＋シラン層
（２）金属基材＋めっき層＋シラン層
（３）金属基材＋めっき層＋めっき層の酸化物層＋シラン層
（４）金属基材＋金属基材の酸化物層＋めっき層＋シラン層
（５）金属基材＋金属基材の酸化物層＋めっき層＋めっき層の酸化物層＋シラン層
【００１９】
すなわち、本発明に係る金属材料は、（１）〜（５）で示す構成のように、金属基材上には、直接、めっき層及び／又はシラン層が形成されていてもよく、金属基材の酸化により酸化物層が形成された後に、めっき層及び／又はシラン層が形成されていてもよい。また、めっき層上には、直接シラン層が形成されていてもよく、めっき層の酸化により酸化物層が形成された後に、シラン層が形成されていてもよい。
【００２０】
金属基材としては、特に限定されないが、例えば、銅、チタン、銅合金又はチタン合金等が挙げられる。このうち、銅又は銅合金は、導電性が高い、展延性に富む、及び、ばね特性が良好という利点を有する。
【００２１】
めっき層としては、特に限定されないが、例えば、銀層、銀と同じく白色のＮｉやＳｎやＩｎ等との銀合金層、Ａｇ層と別の金属層または合金層との複層構造等が挙げられる。
【００２２】
シラン層は、窒素を分子内に含有するシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、マグネシウムカップリング剤、スズカップリング剤、セリウムカップリング剤等で金属材料に表面処理することで形成される。
【００２３】
本発明の金属材料は、液晶ポリマーと接合させるための表面を有しＳＴＥＭで得られる前記表面の最表層１０ｎｍ以内におけるＥＤＳの濃度プロファイルにおいて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅのいずれかの層の厚みが１ｎｍ以上である。本発明における厚みとは、ＥＤＳの濃度プロファイルの最大値の半分となる幅である。
このような構成によれば、金属材料とＬＣＰとの密着力が十分に確保される。密着性が向上する要因は明らかではないが、少量のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅが金属材料の表層に存在することで、ＬＣＰとの結合が強まっていると推定される。Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅはカップリング剤の中心元素であるのが好ましい。特に、Ｎを含有するカップリング剤であれば、より多くのこれらの元素が金属材料表面に存在できることを本発明者は見出した。Ｎを含有するカップリング剤としては、例えばシランカップリング剤であれば、アミノシランカップリング剤、イソシアネートカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イミダゾールシランカップリング剤である。特に安価で調達が容易なアミノシランカップリング剤が好ましい。カップリング剤であれば金属材料表面には高々数層しか存在しないので、すでにめっきで金属材料に付与された高反射率、耐硫化性等の特性を損なうことはない。Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅの層を湿式または乾式の表面処理で金属材料表面に形成すると、すでに金属材料に付与されている特性を損なう可能性が高い。また、本発明によれば、銅箔と絶縁基板との密着力向上に利用される粗面化処理を行うことなく、ＬＣＰと金属材料の密着力を確保できるので、製造工程の観点からもメリットがある。
例えば、ＬＥＤのリードフレーム材用の金属材料の場合、より多くの光が反射して明るくなるように、すなわち反射率を高くするために、背景の部材は白いことが望ましい。リードフレーム材ではこの反射率を上げるために銀系のめっきが施される。このリードフレーム材は反射率に加えて耐硫化性も求められるため、めっき層を合金化する、或いは複層化する等、種々の観点から金属材料表面が最適化されている。このように既に最適化された表面にシラン処理を行うことで、本発明の金属材料を作製することができ、金属材料に付与された特性を維持したまま、液晶ポリマーとの密着力を向上させることができる。
また、ＳＴＥＭで得られる前記表面の最表層１０ｎｍ以内におけるＥＤＳの濃度プロファイルにおいて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅのいずれかの層の厚みが１．５ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００２４】
本発明の金属材料は、前記表面のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅの下方に、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎのいずれか１種以上の金属又はその酸化物の層を有するのが好ましい。
このような構成によれば、金属材料とＬＣＰとの密着力が十分に確保される。Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅはカップリング剤の中心元素であるのが好ましい。Ｎはカップリング剤の官能基であるのが好ましい。Ｎを含有するカップリング剤としては、例えばシランカップリング剤であれば、アミノシランカップリング剤、イソシアネートカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イミダゾールシランカップリング剤である。特に安価で調達が容易なアミノシランカップリング剤が好ましい。カップリング剤であれば金属材料表面には高々数層しか存在しないので、すでにめっきで金属材料に付与された高反射率、耐硫化性等の特性を損なうことはない。また、本発明によれば、銅箔と絶縁基板との密着力向上に利用される粗面化処理を行うことなく、ＬＣＰと金属材料の密着力を確保できるので、製造工程の観点からもメリットがある。
【００２５】
（金属−液晶ポリマー複合体）
本発明の金属−液晶ポリマー複合体は、本発明の金属材料の前記表面に液晶ポリマーが接合されて構成されている。液晶ポリマーは、パラヒドロキシ安息香酸などを基本とし、各種の成分と直鎖状にエステル結合させた芳香族ポリエステル系樹脂である。溶融状態で分子の直鎖が規則正しく並んだ液晶様性質を示す。諸特性、例えば熱膨張係数を制御するために、無機フィラーを分散させることがある。
液晶ポリマーは、通常、金属材料との密着性が良くないが、本発明の特徴的な表面を有する金属材料と接合させることで、破壊試験を行った場合等、驚くべきことに、液晶ポリマー／金属界面の破壊ではなく、液晶ポリマーの内部で破壊が起きるほど、液晶ポリマー／金属界面の密着力が向上する。
【００２６】
金属−液晶ポリマー複合体は、窒素を分子内に含有するシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、マグネシウムカップリング剤、スズカップリング剤、セリウムカップリング剤のいずれかで本発明の金属材料に表面処理を施し、金属材料の前記処理面に液晶ポリマーを圧着又は射出成形で接合させることで作製することができる。
【００２７】
（電子部品）
本発明の電子部品は、本発明の金属−液晶ポリマー複合体を備えていればよく、特に限定されないが、ＬＥＤパッケージやコンデンサ等が挙げられる。
本発明の電子部品がＬＥＤパッケージである場合について説明する。図１に、本発明のＬＥＤパッケージの断面模式図を示す。当該ＬＥＤパッケージは、本発明の金属材料が白色めっきをしたリードフレームであり、液晶ポリマーと接合させるための金属材料の表面が、リードフレームの白色めっき表面に窒素を分子内に有するカップリング剤処理で形成されており、リードフレームをケース電極とし、ケース電極上にＬＥＤチップが実装され、チップが周辺を液晶ポリマーからなるケースボディで覆われ、ケースボディ内に蛍光体を含有する封止樹脂が充填されることで構成されている。このような構成により、本発明のＬＥＤパッケージは、リードフレームが液晶ポリマーと良好な密着力で接合されている。
【００２８】
本発明の電子部品は、アルミ、タンタル及びニオブのうちいずれかのコンデンサである。ここで、本発明の電子部品がタンタルコンデンサである場合について説明する。図２に、本発明のタンタルコンデンサの断面模式図を示す。当該タンタルコンデンサは、本発明の金属材料が陰極端子、陽極端子、及び、最表層が金属ペーストで覆われたコンデンサ本体の一部または全部であり、陰極端子、陽極端子、及び、コンデンサ本体が液晶ポリマーで覆われて構成されている。このような構成により、本発明のタンタルコンデンサは、陰極端子、陽極端子、及び、コンデンサ本体が液晶ポリマーと良好な密着力で接合されている。
【００２９】
本発明の電子部品において、液晶ポリマーは、金属材料との熱膨張係数の差が±１０ｐｐｍ／℃であるのが好ましい。このような構成によれば、金属材料と液晶ポリマーとが接合した金属−液晶ポリマー複合体に熱が加わった際、両者の熱膨張係数の差が小さいため、膨張による複合体の損傷が良好に抑制される。液晶ポリマーと金属材料との熱膨張係数の差は、より好ましくは±５ｐｐｍ／℃である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００３１】
〔例１：実施例４〜６、９〜１１〕
（シラン溶液調整）
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ社製）をそれぞれ１０ｍＬ採取し、純水を加えてそれぞれ１Ｌの水溶液を調整した。
【００３２】
（めっき板材へのシラン処理）
厚み０．１ｍｍの銅板に１μｍの厚みのＡｇ、Ｎｉ、クロメートめっきをした。これらめっき銅板それぞれをアルカリ脱脂（ＮａＯＨ：１００ｇ/Ｌ、３０秒）、酸洗（Ｈ2ＳＯ4：１０ｗｔ％、３０秒）した後、上記シラン溶液に３０秒浸漬させ、水洗し、乾燥させた。
【００３３】
（液晶ポリマーとの密着力）
表面処理面に液晶ポリマーフィルム（クラレ社製  べクスターＣＴ−Ｚ）をラミネートで貼り合せ（２９５℃まで７℃／ｍｉｎで昇温、２９５℃で１時間保持）、金属−樹脂積層体を作製した。この積層体の樹脂側を引き剥がし、ピール強度を１８０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に準拠して測定した。剥離後の金属側をＳＴＥＭで観察し、樹脂（ＬＣＰ）が金属面に残っていれば「剥離はＬＣＰ内部」、金属面に残っていなければ「剥離はＬＣＰ表面」と判断した。
【００３４】
（めっき板材の表面分析〔ＳＴＥＭとＥＤＳによる厚み算出〕）
表面処理された板材の表面処理層の厚み（ｎｍ）を、ＥＤＳによって、次の条件で分析した。
装置：ＳＴＥＭ
断面ＴＥＭ像倍率：４００００００倍（４００万倍）
特性Ｘ線
照射電子のビーム径：１ｎｍ
走査距離：１００ｎｍ（銅粉の断面を走査）の５点平均
厚み定義：特性Ｘ線の深さ方向濃度プロファイルの最大値の５０％となる領域。
【００３５】
（レッドインクテスト〔金属材料上に隙間なく液晶ポリマーの型が形成できているかの確認〕）
竪型射出成形機ＶＨ４０（山城社製）を用いて表面処理をした板材上に液晶ポリマー（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ザイダー）を、最高温度３４０℃、金型温度１００℃、射出速度２００ｍｍ／ｓで箱型に射出成形した。液晶ポリマーで形成された型内部に赤インク（ライオン事務器社製  スタンプインキ  赤）を垂らして、１日後、６日後にインクが型の外に漏れているかどうかを確認した。全くインクが漏れていない場合は「なし」、型の縁がにじんだ程度であれば「軽度のにじみ」、漏れていた場合は「あり」と判定した。
【００３６】
〔例２：実施例１、２〕
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製）を１０ｍＬ採取し、純水を加えて、酢酸でｐＨを調整し、２種類のｐＨの１Ｌの水溶液を調整した。このシラン溶液を用いて厚み１μｍのＡｇめっきをした銅板に例１の手順で表面処理を施し、各種評価を行った。
【００３７】
〔例３：実施例７、８〕
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製）を１０ｍＬ採取し、純水を加えて１Ｌの水溶液を調整した。これを用いて、例１の手順で銅板、アルミ板に表面処理を施し、各種評価を行った。
【００３８】
〔例４：実施例３〕
アミノ基を有するチタネートカップリング剤  プレンアクトＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）を１０ｍＬ採取し、純水を加えて１Ｌの水溶液を調整した。例１の手順で１μｍ厚のＡｇめっきをした銅板に表面処理を施し、各種評価を行った。
【００３９】
〔例５：比較例１〕
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ社製）を１０ｍＬ採取し、純水を加えて、酢酸でｐＨを３に調整し、１Ｌの水溶液を調整した。これを用いて、例１の手順で１μｍ厚のＡｇめっきをした銅板に表面処理を施し、各種評価を行った。
【００４０】
〔例６：比較例２〕
ビニルトリエトキシシラン（モメンティブ社製）を１０ｍＬ採取し、純水を加えて、１Ｌの水溶液を調整した。これを用いて、例１の手順で１μｍ厚のＡｇめっきをした銅板に表面処理を施し、各種評価を行った。
【００４１】
〔例７：比較例３〕
１，２，３−ベンゾトリアゾール（ナカライテスク社製）を１０ｇ採取し、純水を加えて、１Ｌの水溶液を調整した。これを用いて、例１の手順で１μｍ厚のＡｇめっきをした銅板に表面処理を施し、各種評価を行った。
【００４２】
〔例８：比較例４〕
１μｍ厚のＡｇめっきをした銅板を用いて例１の手順で各種評価を行った。
実施例及び比較例の試験条件及び評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
実施例１〜１１は、いずれも金属材料と液晶ポリマーとの密着力が良好であり、金属材料上に隙間なく液晶ポリマーの型が形成できていた。
比較例１〜４は、ＳＴＥＭで得られる前記表面の最表層１０ｎｍ以内におけるＥＤＳの濃度プロファイルにおいて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅの層の厚みが１ｎｍ未満であったため、液晶ポリマーとの密着力が不良であり、金属材料と液晶ポリマーとの間に隙間が生じ、６日後にインク漏れが生じた。
プリント配線板の分野では、比較例１及び２程度の厚み（０．３ｎｍ）でも、ポリイミドをはじめとした液晶ポリマー以外の樹脂基板（絶縁基板）との密着性が改善される事例はあった。プリント配線板の分野では樹脂との密着面を粗化し、アンカー効果で物理的な効果を確保した上で、シランカップリング剤と樹脂との相互作用で銅箔と樹脂との密着力をさらに向上させる。しかしながら、本発明に係る液晶ポリマーとの接着性に関しては、従来のシラン処理で形成される比較例１及び２程度の厚み（０．３ｎｍ）では粗化処理をしていないこともあって、表１の結果から対応できないことがわかる。
また、アミノシランはそれ以外のシランと違って、シラン処理にしては厚い１ｎｍ前後の厚みの層を形成できるという特徴を有している。本発明ではこのような特徴が液晶ポリマーとの良好な接着性に影響を与えている。
さらに、実施例１〜１１で用いたカップリング剤とその評価結果から、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基を含むカップリング剤であれば、実施例で用いたものと同一のカップリング剤でなくても金属材料表面に同様の効果を与えるのに十分な量で付着すると推定される。
図３に、実施例４の最表層のＴＥＭ像を示す。図４に、実施例４のＳＴＥＭで得られる前記表面の最表層１０ｎｍ以内におけるＥＤＳの濃度プロファイルを示す。
以上のように本発明で形成される表面処理層は極薄なので、金属材料に既にめっき等で付与されている特性は維持されていると推定される。
【図２】
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【図４】
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【図１】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年10月16日(2012.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（金属材料）
本発明に係る金属材料は、液晶ポリマーと接合させるための表面を有する金属材料であり、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）で得られる前記表面の最表層１０ｎｍ以内におけるＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）の濃度プロファイルにおいて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅのいずれかの層の厚みが１ｎｍ以上である。本発明に係る金属材料はこのような表面を有していれば特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（５）で示す構成のいずれかであってもよい。
（１）金属基材＋金属基材の酸化物層＋カップリング剤層
（２）金属基材＋めっき層＋カップリング剤層
（３）金属基材＋めっき層＋めっき層の酸化物層＋カップリング剤層
（４）金属基材＋金属基材の酸化物層＋めっき層＋カップリング剤層
（５）金属基材＋金属基材の酸化物層＋めっき層＋めっき層の酸化物層＋カップリング剤層
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
すなわち、本発明に係る金属材料は、（１）〜（５）で示す構成のように、金属基材上には、直接、めっき層及び／又はカップリング剤層が形成されていてもよく、金属基材の酸化により酸化物層が形成された後に、めっき層及び／又はカップリング剤層が形成されていてもよい。また、めっき層上には、直接カップリング剤層が形成されていてもよく、めっき層の酸化により酸化物層が形成された後に、カップリング剤層が形成されていてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
カップリング剤層は、窒素を分子内に含有するシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、マグネシウムカップリング剤、スズカップリング剤、セリウムカップリング剤等で金属材料に表面処理することで形成される。