(57)【要約】      （修正有）【課題】製造後のシワの発生や層間剥離を防止する積層体の製造方法を提供する。【解決手段】厚みｔ１の樹脂フィルム（１）と、厚みｔ２の樹脂フィルム（２）とを、接着層を介してラミネートする積層体の製造方法であって、樹脂フィルム（１）と樹脂フィルム（２）とを接着層を介してラミネートした積層体をシート状に切り出し、当該シート状の積層体を、１２時間任意の温度に晒した後の、樹脂フィルム（１）のカール曲率半径をＲ１sheet、樹脂フィルム（２）のカール曲率半径をＲ２sheetとして、ラミネートした積層体をロール状に巻き取った際の、当該ロール状態での、樹脂フィルム（１）のカール曲率半径をＲ１roll、樹脂フィルム（２）のカール曲率半径をＲ２rollとした際に、Ｒ１roll／ｔ１及びＲ２roll／ｔ２を、いずれも１０００以上として、かつ特定の条件を満たして積層体をロール状に巻き取る、積層体の製造方法。【選択図】図１
2014030941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みｔ１の樹脂フィルム（１）と、厚みｔ２の樹脂フィルム（２）とを、接着層を介してラミネートする積層体の製造方法であって、
樹脂フィルム（１）と樹脂フィルム（２）とを接着層を介してラミネートした積層体をシート状に切り出し、当該シート状の積層体を、１２時間任意の温度に晒した後の、樹脂フィルム（１）のカール曲率半径をＲ１sheet、樹脂フィルム（２）のカール曲率半径をＲ２sheetとして、
樹脂フィルム（１）と樹脂フィルム（２）とを接着層を介してラミネートした積層体をロール状に巻き取った際の、当該ロール状態での、樹脂フィルム（１）のカール曲率半径をＲ１roll、樹脂フィルム（２）のカール曲率半径をＲ２rollとした際に、
Ｒ１roll／ｔ１及びＲ２roll／ｔ２を、いずれも１０００以上として、
かつ下記（ｉ）又は（ii）の条件を満たすように積層体をロール状に巻き取る、積層体の製造方法。
（ｉ）２５℃以上Ｔａ以下の温度範囲で、常にＲ１sheet≦Ｒ２sheetの関係である場合、Ｒ１roll＞Ｒ２rollとなるように積層体をロール状に巻き取る。
（ii）２５℃においてＲ１sheet≦Ｒ２sheetの関係であるが、２５℃を超えてＴａ以下の温度範囲で、Ｒ１sheetとＲ２sheetとの大小関係が逆転する場合、Ｒ１roll＞Ｒ２rollとなるように積層体をロール状に巻き取り、かつＲ１roll／Ｒ２rollを、１．０を超えて１．２以下とする。
【請求項２】
積層体をロール状に巻き取った後、ロール状態の積層体を温度Ｔａでエージングを行う、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂フィルム（１）又は前記樹脂フィルム（２）が耐候性フィルムである、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記耐候性フィルムがフッ素樹脂を含む樹脂フィルムである、請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂フィルム（１）又は（２）が防湿フィルムである、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記防湿フィルムが、ポリエステルフィルム上に無機層を有してなる、請求項５に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂フィルム（１）及び前記樹脂フィルム（２）の、何れか一方が耐候性フィルムであり、他方が防湿フィルムである、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の製造方法により得られた積層体。
【請求項９】
請求項７に記載の製造方法により得られた、電子デバイス保護用の積層体。
【請求項１０】
請求項７に記載の製造方法により得られた積層体を有してなる、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネートによる積層体の製造方法、積層体及び該積層体を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な樹脂フィルムが開発されている。そして、複数の機能を兼ね備えた積層体を得たい場合などに、別々の機能を備えた複数の樹脂フィルムを接着剤等でラミネートし、積層体とする工程が行われている。
例えば、太陽電池等の電子デバイスの保護シートは、耐候性フィルムと防湿フィルムとをラミネートし、耐候性と防湿性とを兼ね備えた積層体としている（特許文献１）。このような積層体は、連続生産されるため、ロール状の樹脂フィルムどうしがラミネートされ、ラミネート後は巻き取られることが通常である。
また、特許文献２には、積層フィルムの試験片の伸びと張力との相関データを取得し、積層フィルムの基準伸びを設定した後、相関データから基準伸び時の張力を算出し、基準伸び時の張力を基にして積層フィルムを巻き取る張力を算出、設定する積層フィルムの巻き取り方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１０７２３５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０８７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１のように複数の樹脂フィルムを接着剤等でラミネートした後に単純に巻き取った積層体は、製造直後は問題なくても、製造後、経時的にシワが発生したり、積層体の層間で剥離が生じる場合があった。
特許文献２は、巻きシワを防止できるとの記載があるが、各種のデータを算出するための装置が必要となり、製造装置の大型化、製造工程の複雑化を招くという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、製造後のシワの発生や層間剥離を防止する積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、積層体をロール状に巻き取った際の、当該ロール状態での各樹脂フィルムのカール曲率半径が、シワや層間剥離の原因になっていることを見出した。そしてさらに検討した結果、シート状態でのカール曲率半径を考慮した上で、ロール状態での各樹脂フィルムのカール曲率半径を特定の条件とすることにより、製造後のシワや層間剥離を防止できることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、
［１］厚みｔ１の樹脂フィルム（１）と、厚みｔ２の樹脂フィルム（２）とを、接着層を介してラミネートする積層体の製造方法であって、
樹脂フィルム（１）と樹脂フィルム（２）とを接着層を介してラミネートした積層体をシート状に切り出し、当該シート状の積層体を、１２時間任意の温度に晒した後の、樹脂フィルム（１）のカール曲率半径をＲ１sheet、樹脂フィルム（２）のカール曲率半径をＲ２sheetとして、
樹脂フィルム（１）と樹脂フィルム（２）とを接着層を介してラミネートした積層体をロール状に巻き取った際の、当該ロール状態での、樹脂フィルム（１）のカール曲率半径をＲ１roll、樹脂フィルム（２）のカール曲率半径をＲ２rollとした際に、
Ｒ１roll／ｔ１及びＲ２roll／ｔ２を、いずれも１０００以上として、
かつ下記（ｉ）又は（ii）の条件を満たすように積層体をロール状に巻き取る、積層体の製造方法。
（ｉ）２５℃以上エージング温度Ｔａ以下の温度範囲で、常にＲ１sheet≦Ｒ２sheetの関係である場合、Ｒ１roll≧Ｒ２rollとなるように積層体をロール状に巻き取る。
（ii）２５℃においてＲ１sheet≦Ｒ２sheetの関係であるが、２５℃を超えてエージング温度Ｔａ以下の温度範囲で、Ｒ１sheetとＲ２sheetとの大小関係が逆転する場合、Ｒ１roll≧Ｒ２rollとなるように積層体をロール状に巻き取り、かつＲ１roll／Ｒ２rollを、１．０を超えて１．２以下とする。
また、本発明は、
［２］上記［１］記載の製造方法により得られた積層体、に関する。
また、本発明は、
［３］上記［１］に記載の製造方法により得られた積層体を有してなる、電子デバイス、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体の製造方法によれば、製造後にシワや層間剥離が発生することを防止できる。また、本発明の積層体の製造方法により得られた積層体は、シワや層間剥離が発生することを防止できる。また、本発明の積層体の製造方法により得られた積層体を有する電子デバイスは、電子デバイス中で積層体にシワや層間剥離が発生することを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ロール状態の曲率半径を説明する図
【図２】シート状態でのカールの状態を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
＜積層体の製造方法＞
［巻き取り前確認工程］
本発明の積層体の製造方法では、樹脂フィルム（１）と樹脂フィルム（２）とを接着層を介してラミネートした積層体をシート状に切り出し、当該シート状の積層体を、１２時間任意の温度に晒した後の、樹脂フィルム（１）のカール曲率半径Ｒ１sheetと、樹脂フィルム（２）のカール曲率半径Ｒ２sheetとを考慮する必要がある。
したがって、積層体の製造を行う前段階で、任意の温度のＲ１sheetとＲ２sheetとを確認しておくことが好ましい。なお、任意の温度とは、２５℃から後述するエージング工程のエージング温度までの間の任意の温度であり、少なくとも下限である２５℃と、上限であるエージング温度（Ｔａ）における、Ｒ１sheetとＲ２sheetとを確認しておくことが好ましい。
なお、任意の温度に晒す時間は、少なくとも１２時間であればよく、通常１２〜７２時間である。
【００１１】
［巻き取り前提条件］
本発明の積層体の製造方法の巻き取り条件としては、まず、樹脂フィルム（１）と樹脂フィルム（２）とを接着層を介してラミネートした積層体をロール状に巻き取った際の、当該ロール状態での、樹脂フィルム（１）のカール曲率半径をＲ１roll、樹脂フィルム（２）のカール曲率半径をＲ２rollとした際に、Ｒ１roll／ｔ１及びＲ２roll／ｔ２を、いずれも１０００以上とすることが必要である。Ｒ１roll／ｔ１及びＲ２roll／ｔ２はいずれも２０００以上とすることが好ましい。
図１は、積層体を巻き取った状態の部分断面図である。図１に示すように、ロールの中心から樹脂フィルム（１）までの距離がＲ１roll、ロールの中心から樹脂フィルム（２）までの距離がＲ２rollである。すなわち、Ｒ１roll／ｔ１及びＲ２roll／ｔ２を、いずれも１０００以上とするとは、基材厚みが厚くなるほど曲率半径が大きくなるように巻き取ることを意味している。
なお、Ｒ１roll／ｔ１及びＲ２roll／ｔ２がいずれも１０００以上となる条件は、ロールの任意の位置で満たしていてもよいが、歩留まり向上の観点から、ロールの最内位置（言い換えると全ての位置）で満たしていることが好ましい。
【００１２】
［巻き取り条件（ｉ）及び（ii）］
本発明の積層体の製造方法は、上述した巻き取り前提条件を満たした上で、さらに巻き取り条件（ｉ）又は（ii）を満たす必要がある。
巻き取り条件（ｉ）は、２５℃以上Ｔａ以下の温度範囲で、常にＲ１sheet≦Ｒ２sheetの関係である場合、Ｒ１roll＞Ｒ２rollとなるように積層体をロール状に巻き取るものである。
つまり、巻き取り条件（ｉ）は、シート状態の積層体を、２５℃以上エージング温度（Ｔａ）以下の温度範囲に晒した際に、シート状の積層体が常に樹脂フィルム（２）側が凸となるようにカールする場合に、樹脂フィルム（１）側が凸となるように積層体をロール状に巻き取ることを意味している。
このような条件で積層体を巻き取ることにより、後述するエージングを行っても、積層体の製造後に、積層体にシワが発生したり、層間剥離が生じることを防止できる。
【００１３】
巻き取り条件（ii）は、２５℃においてＲ１sheet≦Ｒ２sheetの関係であるが、２５℃を超えてＴａ以下の温度範囲で、Ｒ１sheetとＲ２sheetとの大小関係が逆転する場合、Ｒ１roll＞Ｒ２rollとなるように積層体をロール状に巻き取り、かつＲ１roll／Ｒ２rollを、１．０を超えて１．２以下とするものである。Ｒ１roll／Ｒ２rollは１．０を超えて１．１以下とすることがより好ましい。
つまり、巻き取り条件（ii）は、シート状の積層体を２５℃に晒した際は、シート状の積層体が樹脂フィルム（２）側が凸となるようにカールしているが、２５℃を超えてエージング温度（Ｔａ）に至るまでの温度範囲に晒した際に、シート状の積層体のカールの向きが逆転する場合において、樹脂フィルム（１）側が凸となるように積層体をロール状に巻き取るとともに、ロール状態での樹脂フィルム（１）と（２）との曲率半径の差を少なくすることを意味している。
このような条件で積層体を巻き取ることにより、後述するエージングを行っても、積層体の製造後に、積層体にシワが発生したり、層間剥離が生じることを防止できる。
なお、Ｒ１roll＞Ｒ２rollとして、かつＲ１roll／Ｒ２rollを１．０を超えて１．２以下となるように積層体をロール状に巻き取る条件は、ロールの任意の位置で満たしていてもよいが、歩留まり向上の観点から、ロールの全ての位置で満たしていることが好ましい。
【００１４】
巻き取り条件（ii）では、Ｒ１sheetとＲ２sheetとの大小関係が逆転している。一概にはいえないが、Ｒ１sheet及びＲ２sheetは、樹脂フィルム（１）及び（２）の熱収縮による影響が大きい。例えば、２５℃においてＲ１sheet≦Ｒ２sheetの関係となる場合、当該温度では、樹脂フィルム（１）の熱収縮が樹脂フィルム（２）の熱収縮より大きいことが多い。一方、ＴａにおいてＲ１sheet≧Ｒ２sheetの関係となる場合、当該温度では、樹脂フィルム（２）の熱収縮が樹脂フィルム（１）の熱収縮より大きいことが多い。
したがって、巻き取り条件（ii）のＲ１sheetとＲ２sheetとの大小関係が逆転する場合とは、原則として、２５℃を超えてＴａ以下の温度範囲で、樹脂フィルム（１）と樹脂フィルム（２）との熱収縮が逆転する場合である。なお、フィルムはガラス転移温度を超えてゴム状態になると、収縮力が小さくなる。したがって、巻き取り条件（ii）のＲ１sheetとＲ２sheetとの大小関係が逆転する場合とは、２５℃を超えてＴａ以下の温度範囲に、樹脂シート（１）のガラス転移温度が存在する場合が多いといえる。
【００１５】
巻き取り条件（ｉ）及び（ii）において、積層体を巻き取るコア（芯）は、歩留まりの観点から、直径が５０ｍｍ以上のものが好ましく、７５ｍｍ以上のものがより好ましい。また、あまりに大きくなると、無駄な空間（コア内部の空間）が拡大して作業上の不都合を引き起こすことがあるため、コア（芯）の直径は３００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
［エージング］
本発明の積層体の製造方法は、巻き取り条件（ｉ）又は（ii）で積層体をロール状に巻き取った後、ロール状のままでエージングを行う。
エージングは、室温以上の温度環境に積層体をさらし、積層体の接着層の架橋を進行させ、接着層の被膜性を向上させるための処理である。エージング温度（Ｔａ）は、樹脂フィルムや接着層の組成にもよるが、通常２５℃以上であり、好ましくは３０〜６０℃程度である。
エージングの時間は、樹脂フィルムや接着層の組成にもよるが、通常２４〜１４４時間である。
本発明の積層体の製造方法は、このエージングを考慮した上で、上述した巻き取り条件を制御しているため、積層体の製造後に、積層体にシワが発生したり、層間剥離が生じることを防止できる。
【００１７】
［ラミネート工程］
本発明の積層体の製造方法においては、樹脂フィルム（１）と（２）とを接着層を介してラミネートする際に、樹脂フィルム（１）の張力Ｓ１及び樹脂フィルム（２）の張力Ｓ２との関係を、下記（iii）又は（iv）の条件として、かつ樹脂フィルム（１）のひずみε１及び樹脂フィルム（２）のひずみε２を何れも０．１未満とすることが好ましい。
（iii）２５℃以上Ｔｐ以下の温度範囲で、常にＥ１×ｔ１×ｗ１≦Ｅ２×ｔ２×ｗ２の関係である場合、Ｓ２／Ｓ１を、０．６以上１．５以下とする。
（iv）２５℃において、Ｅ１×ｔ１×ｗ１≦Ｅ２×ｔ２×ｗ２の関係であるが、２５℃を超えてＴｐ以下の温度範囲で、Ｅ１×ｔ１×ｗ１とＥ２×ｔ２×ｗ２との大小関係が逆転する場合、Ｓ２／Ｓ１を、０．８以上１．３以下とする。
なお、Ｅ１は樹脂フィルム（１）のヤング率、ｔ１は樹脂フィルム（１）の厚み、ｗ１は樹脂フィルム（１）の幅を示し、Ｅ２は樹脂フィルム（２）のヤング率、ｔ２は樹脂フィルム（２）の厚み、ｗ２は樹脂フィルム（２）の幅を示す。Ｔｐはラミネート温度を示す。
上記（iii）又は（iv）の条件でラミネートすることにより、積層体の製造後に、積層体にシワが発生したり、層間剥離が生じることを、よりいっそう防止できる。
また、ε１及びε２を０．１未満とすることにより、張力により樹脂フィルム（１）及び（２）が変形することを防止し、正常なラミネートを行うことができる。
【００１８】
ラミネート工程時の温度は、ラミネート後の収縮を抑える観点から、５０℃以下とすることが好ましい。
ラミネート工程における樹脂フィルム（１）及び（２）の張力（Ｓ１、Ｓ２）の制御は、例えば、パウダークラッチによる方式が広く用いられている。これは、入力軸と出力軸を有し、両軸の接合面の間にパウダー（通常は鉄粉）が充填されている。接合部の外周には電磁石が装置されており、電磁石の磁力を電気的に調整することにより、パウダーの位置を制御して、両軸の接合度合いを変化させることができ、入力軸から出力軸に与える動力を調整することができるもので、張力を検出しながら定められた値になるように制御する方式である。このほか、ダンサーロールを用いて、ウエイトを調整することで一定の張力となるように制御する方法もあり、多数の手段の中から適切なものを選択することが可能である。
【００１９】
［樹脂フィルム（１）及び（２）］
樹脂フィルム（１）及び（２）は、積層体の用途に応じて適宜選択することができる。樹脂フィルム（１）及び（２）は、同一のものであってもよいし、別のものであっても良い。
樹脂フィルム（１）及び（２）の厚み（ｔ1、ｔ２）は、通常５〜５００μｍ程度であり、好ましくは１０〜２５０μｍである。樹脂フィルム（１）及び（２）の厚みは、同一であっても良いし、異なっていてもよいが、ラミネート加工適性の観点から、両フィルムの厚み比［樹脂フィルム（１）の厚み／樹脂フィルム（２）の厚み］が、０．０５〜２０であることが好ましく、０．２〜５であることがより好ましい。
樹脂フィルムの幅（ｗ1、ｗ２）は、通常３００〜２５００ｍｍ程度であり、好ましくは８００〜１６００ｍｍである。樹脂フィルム（１）及び（２）の幅は、同一であっても良いし、異なっていてもよいが、ラミネート加工適正の観点から、両フィルムの幅比［樹脂フィルム（１）の幅／樹脂フィルム（２）の幅］が、０．５〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。
樹脂フィルム（１）及び（２）のヤング率（Ｅ１、Ｅ２）は、樹脂フィルムの材質により異なる。通常、樹脂フィルムのヤング率は５００〜１００００ＭＰａ程度である。
【００２０】
樹脂フィルム（１）及び（２）を構成する樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド；エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。
【００２１】
樹脂フィルム（１）及び（２）は、任意の機能を有するものであってもよい。例えば、耐候性フィルム、防湿フィルム、耐擦傷フィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、難燃フィルム、光拡散フィルム、セルフクリーニングフィルム等があげられる。積層体を電子デバイス保護用の部材として用いる場合、樹脂フィルム（１）及び（２）は、耐候性フィルムと防湿フィルムとの組み合わせであることが好ましい。
【００２２】
耐候性フィルムとしては、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の耐候性に優れた樹脂を含むフィルムが挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂を含むフィルムが好ましい。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
耐候性フィルムとする場合、フッ素樹脂等の耐候性に優れた樹脂を、フィルムを構成する全樹脂中の８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。
【００２３】
防湿フィルムとしては、塩化ビニリデン樹脂等の防湿性に優れた樹脂から形成したシートや、ポリエステルフィルム等の汎用プラスチックフィルム上に無機層を形成したものが挙げられる。
無機層を構成する物質としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、酸化炭化窒化物、ダイヤモンドライクカーボン又はこれらの混合物が挙げられるが、特に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及びこれらの混合物は、高い防湿性が安定に維持できる点で好ましい。
無機層はコーティングまたは蒸着法により形成することができるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）等の方法が含まれる。物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられ、化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
無機層の厚さは、安定な防湿性能の発現と透明性の点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、４０〜８００ｎｍがより好ましく、５０〜６００ｎｍが更に好ましい。
防湿フィルムの４０℃９０％における水蒸気透過率は、０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満であることが好ましく、０．０５［ｇ／（ｍ2・日）］以下であることがより好ましく、０．０３［ｇ／（ｍ2・日）］以下であることがさらに好ましい。
水蒸気透過率の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ測定される。
【００２４】
樹脂フィルム（１）及び（２）は、何れか一方又は双方が、積層フィルムの状態であってもよく、その場合で本発明の条件を満たしていればよい。
【００２５】
［接着層］
接着層は、樹脂フィルム（１）と樹脂フィルム（２）とを接着する役割を有するものである。接着層を構成する材料としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤などの粘着剤、ホットメルト接着剤、電離放射線硬化型接着剤などの接着剤の他、熱圧着可能な熱可塑性樹脂フィルム（いわゆるシーラントフィルム）等が挙げられる。これらの中でも粘着剤が好ましい。接着層の厚みは２〜２５μｍ程度である。
なお、粘着剤若しくは接着剤を用いる場合、ラミネート工程前に、樹脂フィルム（１）又は（２）の何れかに接着層を形成しておくことが好ましい。
【００２６】
粘着剤は、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけで接着し、被着体に濡れていくための液体の性質（流動性）と剥離に抵抗する固体の性質（凝集力）を同時に有するものをいい、感圧接着剤とも呼ばれ、通常の接着剤とは区別されるものである。
粘着剤の１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引っ張り貯蔵弾性率は５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａであることが好ましい。
引っ張り貯蔵弾性率を５．０×１０4以上とすることにより、ラミネート工程時に接着層が流動して保護材から大きくはみ出すことを防止することができ、５．０×１０5Ｐａ以下とすることにより、フィルムの収縮等により発生する応力を接着層で吸収することができるため、上述した張力比の調整との相乗効果で、積層体の外観が損なわれることをより一層防止できる。
【００２７】
粘着剤の１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引っ張り貯蔵弾性率は５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａの範囲とするため、粘着剤は、アクリル系粘着剤を含むことが好ましい。アクリル系粘着剤は、接着層の全固形分中の５０質量％以上含むことが好ましく、６５質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことがさらに好ましい。
【００２８】
アクリル系粘着剤としては、低ガラス転移点（低Ｔｇ）の主モノマー成分、高ガラス転移点（高Ｔｇ）のコモノマー成分、及び官能基含有モノマー成分を主とする重合体又は共重合体（以下、「アクリル系（共）重合体」という。）よりなるものが好ましい。
低Ｔｇの主モノマー成分としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
高Ｔｇのコモノマー成分としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
官能基含有モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
アクリル系粘着剤のモノマー成分の重合に使用する開始剤の例としては、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、アクリル系粘着剤の主成分となるアクリル系（共）重合体の共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、アクリル系粘着剤が上述のアクリル系（共）重合体である場合の分子量としては、重量平均分子量で３０万〜１５０万であるものが好ましく、４０万〜１００万であることがさらに好ましい。重量平均分子量を上記範囲にすることによって被着体に対する密着性や接着耐久性を確保できるため、積層体の層間剥離をより防止することができる。
【００３０】
アクリル系（共）重合体において、官能基含有モノマー成分単位の含有量は、１〜２５質量％の範囲が好ましい。官能基含有モノマー成分の含有量を当該範囲内にすることにより、被着体との密着性及び架橋度を確保し、接着層の引っ張り貯蔵弾性率を、１００℃において５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａの値にすることができる。
【００３１】
＜積層体及び電子デバイス＞
本発明の積層体は、上述した製造方法により得ることができる。本発明の積層体は、電子デバイスの表面及び／又は背面の保護用の積層体等として用いることができる。なお、本発明の積層体を電子デバイスの表面及び／又は背面の保護用の積層体として用いる場合、樹脂フィルム（１）及び（２）の、何れか一方が耐候性フィルムであり、他方が防湿フィルムであることが好ましい。
電子デバイスとしては、ＥＬ素子、液晶表示素子等のディスプレイ素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられる。
本発明の積層体の製造方法により得られた積層体を有する電子デバイスは、電子デバイスの製造過程や、電子デバイスの製造後に積層体にシワや層間剥離が発生することを防止できる。本発明の積層体を有する太陽電池は、例えば、本発明の積層体、封止樹脂層、太陽電池素子、封止樹脂層、本発明の積層体の順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程により製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、積層体の物性の測定及び評価は次のようにして行った。
【００３３】
［カール曲率半径の測定（シート状）］
積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍのシート状に切り出し、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの恒温恒湿チャンバーにて２４時間当室の環境に曝した後、当該シートを平坦な台上に静置して、ハイトゲージで測定した４つの角の高さの平均をｄとし（図２参照）、次の二式から求めた。
（式１）  Ｒｉsheet＝ｄｉsheet／（１−ｃｏｓ（θｉsheet／２））
（式２）  Ｒｉsheet＝π×（１００／θｉsheet）
なお、ｉは１又は２を示す（例えば、Ｒｉsheetは、Ｒ１sheet又はＲ２sheetを示す）。
【００３４】
［層間剥離の評価］
積層後にエージング（２５℃で１昼夜行った後４０℃で１週間行った）を行った後、防湿フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム側より、目視にて剥離の有無を確認した。
○：剥離がないもの
×：層間剥離しているもの
【００３５】
［シワの評価］
積層後にエージング（２５℃で１昼夜行った後４０℃で１週間行った）を行った後、その外観を観察し、以下の評価基準に従って評価した。なお、シワは数ではなく大きさで判定した。
○：シワなし
△：大きさ数ｍｍまでの小さなシワが部分的に発生した状態
×：大きさ数ｃｍの大きなシワが発生した状態
【００３６】
［構成フィルム］
＜耐候性フィルム＞
耐候性を有するフッ素系樹脂フィルム（ＰＶＤＦ、アルケマ社製、商品名：Ｋｙｎａｒ  ３０２−ＰＧＭ−ＴＲ、厚み２５μｍ、幅１０７０ｍｍ、ヤング率８００ＭＰａ）を準備した。
＜防湿性フィルム＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、幅１０５０ｍｍ、ヤング率４１００ＭＰａ）上に、酸化ケイ素を蒸着してなる無機層（厚み１μｍ未満）を有する防湿性フィルム（三菱樹脂社製、商品名：テックバリアＬＸ）を準備した。
＜接着層塗液＞
三井化学ポリウレタン社製の商品名Ａ１１０２と、三井化学ポリウレタン社製の商品名Ａ３０７０とを、質量比で１６：１となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着層塗液を調製した。
【００３７】
実施例１、２
樹脂フィルム（１）として耐候性フィルムを用い、樹脂フィルム（２）として防湿性フィルムを用いた。耐候性フィルム上に、接着層塗液を乾燥後の厚みが７μｍとなるよう塗布乾燥して接着層を形成した。
次いで、耐候性フィルムの接着層と、防湿性フィルムの無機層面とをラミネートして積層体を得た。このときカール曲率半径を測定したところ、Ｒ１sheetとＲ２sheetとは有効数字の範囲で同じ数値となったが、樹脂フィルム（１）を上にして樹脂フィルム（２）を下にして平坦な台上に静置したところ、凹状になり、樹脂フィルム（１）の方が大きく収縮していることが確認された。以下の比較例では同じ結果であった。
次いで、得られた積層体を連続的に直径１７４ｍｍのコアにロール状物の直径が２７２ｍｍとなるまで、樹脂フィルム（１）側が凸となるように巻き取り、ロール状に巻き取られた積層体を得た。
得られた積層体について、層間剥離及びシワの評価を行った。また、コアの一番内側部分におけるＲ１roll及びＲ２roll、Ｒ１roll／ｔ１及びＲ２roll／ｔ２を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
樹脂フィルム（１）及び（２）として防湿性フィルムを用いた。一方の防湿性フィルムの無機層とは反対側の面に、接着層塗液を乾燥後の厚みが７μｍとなるよう塗布乾燥して接着層を形成した。次いで、一方の防湿性フィルムの接着層と、他方の防湿性フィルムの無機層面とをラミネートして、積層体を得た。次いで、得られた積層体を連続的に直径１７４ｍｍのコアにロール状物の直径が２７２ｍｍとなるまで、樹脂フィルム（１）側が凸となるように巻き取り、ロール状に巻き取られた積層体を得た。
得られた積層体について、層間剥離及びシワの評価を行った。また、コアの一番内側部分におけるＲ１roll及びＲ２roll、Ｒ１roll／ｔ１及びＲ２roll／ｔ２を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
直径９６ｍｍのコアを用いた以外は実施例１と同様にして、同じ長さの積層体をロール状に巻き取った。
比較例１
樹脂フィルム（２）側が凸となるように巻き取った以外は、実施例１と同様にして、ロール状に巻き取られた積層体を得た。
比較例２
樹脂フィルム（２）側が凸となるように巻き取った以外は、実施例２と同様にして、ロール状に巻き取られた積層体を得た。
比較例３
樹脂フィルム（２）側が凸となるように巻き取った以外は、実施例３と同様にして、ロール状に巻き取られた積層体を得た。
比較例４
直径３７ｍｍのコアを用いた以外は実施例１と同様にして、同じ長さの積層体をロール状に巻き取った。
【００４０】
なお、実施例１〜３及び比較例１〜３は、２５℃を超えてＴａ以下の温度範囲で、Ｒ１sheetとＲ２sheetとの大小関係が逆転しないものであった。
【００４１】
【表１】
2014030941.tif 000003
【００４２】
表１から明らかなように、実施例１〜４の製造方法により得られた積層体は、層間剥離やシワが発生することがないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の積層体の製造方法によれば、製造後に層間剥離やシワの発生のない積層体を得ることができる。このような積層体は、長期的に性能を安定できるため、特に電子デバイス保護用の積層体として好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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