(57)【要約】【課題】  裏抜けの少ない印刷物を形成することのできる油中水型エマルションインクを提供する。【解決手段】  油相が顔料を含み、水相が等電点８以上の無機粒子を含むことを特徴とする油中水型エマルションインク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相が顔料を含み、水相が等電点８以上の無機粒子を含むことを特徴とする油中水型エマルションインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型エマルションインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、微細なノズルからインク滴を吐出し、非接触で印刷を行う印刷方式であり、バリアブルデータの印刷が可能な印刷方式として、急速に普及している。
【０００３】
インクジェット印刷は主に、シリアル方式とライン方式に大別されるが、ライン方式は高速大量印刷が可能である点で注目されている。
このライン方式のインクジェット記録装置には、メンテナンスが容易であることから油性インクが適している。しかし、印刷媒体である普通紙は、通常はサイズ剤で疎水処理されているため油性インクとの親和性が高く、その結果、油性インクを普通紙に印刷すると、油性インクが用紙の内部まで浸透して印刷物の裏抜けが多くなるという問題があった。
【０００４】
裏抜けを改善する手段として、シリカや炭酸カルシウムなどの無機粒子及び溶剤を含む前処理液を印刷前に用紙に塗工し、この前処理液を乾燥させてから油性インクで印刷をする方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、第一のインク及び第二のインクのいずれか一方を吐出した後、これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うインクジェット印刷方法も提案されている（特許文献２）。ここで、第一のインクは、油相及び／又は水相中に色材を含有してなる油中水型エマルションインクであり、第二のインクは、水相中にコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカを含有してなる油中水型エマルションインクである。この第一のインクの水相及び第二のインクの水相は、両者が混合した時に前記コロイダルアルミナ又はコロイダルシリカの凝集を引き起こさせるに十分に、互いに異なるｐＨを備えるように構成されている。この方法を用いれば、色材を用紙表面に留めることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２２４８６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−３０２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１の方法では、用紙に塗工した前処理液を乾燥するための時間と電力が必要になるという問題があった。
また、上記特許文献２の方法は、第一のインクと第二のインクとを接触させて凝集させる印刷方法であって、二液反応を利用したものであるため、第一のインクと第二のインクの着弾（印刷）位置がずれた場合、色材を用紙表面に留めることができないという問題があった。
【０００８】
本発明は、普通紙に印刷した場合に、二液反応を利用しなくても、裏抜けの少ない印刷物を形成することができる油中水型エマルションインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、油相が顔料を含み、水相が等電点８以上の無機粒子を含むことを特徴とする油中水型エマルションインク（以下、単に「インク」とも記す。）に関する。
【発明の効果】
【００１０】
油相が顔料を含み、水相が等電点８以上の無機粒子を含む構成としたことにより、本発明によれば、普通紙に印刷した際に裏抜けの少ない印刷物を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
まず、油相は有機溶剤を含む相であり、少なくとも顔料を含む。
顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、印刷分野で一般に用いられているものを、目的とする色彩に応じて使用することができ、特に限定はされない。具体的には、カーボンブラック、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化クロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などが好適に使用できる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の効果をより高めるため、たとえばカーボンブラック等、酸性表面を有する顔料を用いることが好ましい。
【００１２】
顔料は、インク全量に対して０．１〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲で用いられる。
【００１３】
有機溶剤としては、非極性溶剤及び極性溶剤のいずれでも使用することができる。これらは、単独で使用されるほか、単一の相を形成する限り、任意の２種以上を組み合わせて使用してもよい。たとえば、非極性溶剤と極性溶剤とを組み合わせてもよいし、非極性溶剤又は極性溶剤のそれぞれを２種以上組み合わせてもよく、その組み合わせが特に限定されることはない。
【００１４】
非極性溶剤としては、ナフテン系、ノルマルパラフィン系、イソパラフィン系等の石油系炭化水素溶剤（脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤等）を好ましく使用できる。具体的には、ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素類のほか、エクソンモービル社製「アイソパー、エクソール」（いずれも商品名）、新日本石油（株）製「ＡＦソルベント」（商品名）、日本サン石油（株）製「サンセン、サンパー」（いずれも商品名）等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００１５】
インクの貯蔵安定性をより高める観点からは、有機溶剤全量に対し、その６０質量％以上を炭化水素溶剤とすることが好ましい。これは、炭化水素溶剤は水とのＳＰ値差が大きいため、炭化水素溶剤が油相の過半数を占めることにより、インクの水相と油相が相溶しにくくなり、エマルション形態が保持されやすくなるためと考えられる。この油相の有機溶剤中の炭化水素溶剤の割合は、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましい。
【００１６】
極性溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。これらのうち、同じ種類の極性溶媒を組み合わせるほか、異なる種類の極性溶剤を２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
エステル系溶剤としては、１分子中の炭素数が５以上、好ましくは９以上、より好ましくは１２乃至３２の高級脂肪酸エステル類が挙げられる。例えば、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソステアリル、イソパルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルドデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルへキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２エチルへキサン酸グリセリルなどが挙げられる。
【００１８】
アルコール系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が１２以上の脂肪族高級アルコール類が挙げられ、具体的には、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール（オレインアルコール）などを例示できるが、これらに限定されることはない。アルコールは、モノオール又はポリオールのどちらでもよい。
【００１９】
脂肪酸系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が４以上、好ましくは９乃至２２の、飽和又は不飽和の脂肪酸類が挙げられる。より具体的には、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などを例示できるが、これらに限定されることはない。
【００２０】
エーテル系溶剤としては、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル類の他、グリコールエーテル類のアセタートなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００２１】
油相には、顔料の分散性を向上させるために、顔料分散剤を配合することができる。その配合量は、顔料を十分に油相中に分散可能な量であれば足り、適宜設定できる。
顔料分散剤としては、顔料を有機溶剤中に安定して分散させることのできるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が好適に使用される。
これらのうち、油相への溶解のしやすさ、分散性能等の観点から、高分子分散剤を使用することが好ましい。一般に、分子量がおよそ２０００以上のものが高分子分散剤と呼ばれている。
【００２２】
分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）；エフカ４６、４７、４８、４９、４０１０、４０５５（変性ポリウレタン）」（いずれも商品名）、花王株式会社製「デモールＰ、ＥＰ、ポイズ５２０、５２１、５３０、ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）」（いずれも商品名）、楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）、第一工業製薬株式会社製「ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、ＯＡ−６００（多鎖型高分子非イオン系）」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２３】
分散剤は、使用する顔料の表面特性に合わせて適宜選択することができる。たとえば、カーボンブラックは通常、酸化処理されて酸性表面を有しているが、このような酸性表面を有する顔料を用いる場合は、塩基性官能基を持つ塩基性の顔料分散剤を用いることが好ましい。この塩基性官能基は、入手しやすさの観点から、アミン基であることが好ましく、塩基性顔料分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン等のアミン基を有する高分子化合物に、高級脂肪酸等のアミン基との反応性を有する化合物を導入することで合成することができる。市販の塩基性顔料分散剤としては、例えば、日本ルーブリゾール製ソルスパース１３９４０、ソルスパース１１２００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００等を好ましく挙げることができる。複数の分散剤を組み合わせて使用することも好ましい。
分散剤を配合する場合の使用量は、顔料分散安定性の観点から、インク全量に対し、０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００２４】
油相には、安定なエマルションを形成するために、乳化剤を配合することも好ましい。その種類は、油中水型エマルションインクを形成できるものであれば特に制限されるものではないが、非イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。複数種の乳化剤を組み合わせて使用してもよい。
非イオン性界面活性剤として、例えばソルビタン高級脂肪酸エステル（ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート等）、脂肪酸グリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジグリセリド、及び高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸等の酸化エチレン付加物等を挙げることができる
【００２５】
上記乳化剤のうち、インクの貯蔵安定性の改善効果が高い点で、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの脱水縮合によって得られたポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化物であって、親水基、疎水基とも分子量が大きい乳化剤であるため、油相／水相の界面部分に安定に配向しやすい傾向にあり、界面を強固に維持するものと推測できる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸部分はＣ１４以上の脂肪酸が好ましく、Ｃ１８以上の脂肪酸がより好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリン重合部分の重合度は４以上が好ましく、６以上がより好ましく、１０以上が更に一層好ましい。
好ましいポリグリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、モノオレイン酸テトラグリセリル、モノオレイン酸ヘキサグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸テトラグリセリル、モノイソステアリン酸ヘキサグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリルなどを挙げることができる。これらは、単独で用いられるほか、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
乳化剤を配合する場合の使用量は、インクの粘度を適切に保ちつつその配合効果を適切に得るために、インク全量に対し、０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００２７】
油相はさらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
油相の調製方法は、特に限定されないが、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。
【００２８】
次に、水相は、等電点が８以上の無機粒子を含む。
等電点は、粒子全体としての電荷（実効電荷）がゼロになる状態をｐＨで示したものであり、ＪＩＳ  Ｒ１６３８に規定する方法により測定できる。等電点が８以上の粒子は、ｐＨが７の中性水中においては表面電荷がプラスとなる。
この無機粒子としては、たとえば、２価または３価の金属（Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ等）の炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。より具体的には、炭酸カルシウム（８．５）、酸化亜鉛（９．０）、アルミナ（９．２）、水酸化マグネシウム（１１．２）、酸化銅（９．０）等の金属塩または金属酸化物を挙げることができる（括弧内はｐＨで示した等電点）。これらの無機粒子は、いずれかを単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
上記無機粒子のうち、入手しやすさの観点からアルミナが好ましく、水相での分散性の観点からコロイダルアルミナがより一層好ましい。
予め水に分散された分散液として市販されている無機粒子を用いても良い。
【００２９】
無機粒子の一次粒子径については、吐出安定性の観点から１０〜４００ｎｍ程度であることが好ましい。この一次粒子径は、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、一方、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
無機粒子の含有量は、その配合効果を適切に発揮させるために、インク全量に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。
【００３１】
水相は、水と上記の等電点が８以上の無機粒子から主として構成されるが、その他に必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、分散剤、染料、金属塩、電解質、保湿剤、水溶性高分子、樹脂エマルション、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、凍結防止剤等を含有してもよい。
【００３２】
油中水型エマルションインクは、上記の油相と水相を混合、乳化させることにより製造できる。水相と油相は、予め別々に調製したのち、油相液中に水相液を添加して乳化させてもよいし、水相に油相を構成する成分を一括または個別に添加した後、乳化させてもよい。製造には、ディスパーミキサー、ホモミキサー等の公知の乳化機を用いることができる。
【００３３】
インクにおける油相と水相の割合は、特に限定されず、インクの安定性、印刷方法等に応じて、適宜設定することができる。
たとえば、インクジェット印刷用等として用いる場合は、インクの粘度を適切に制御する観点から、水相の比率は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。一方、いずれの印刷方法に用いる場合であっても印刷物の裏抜けを抑制する観点から、水相の比率は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。油相はしたがって、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９７質量％以下であることが好ましく、９５％以下がより好ましい。
【００３４】
インクの用途は、インクジェット印刷に限定されるものではないが、インクジェット用として好ましく使用できる。その場合は、２３℃におけるインク粘度を３〜１００ｍＰ・ｓの範囲に設定することが好ましく、５〜３０ｍＰ・ｓの範囲に設定することがより好ましく、１０〜２０ｍＰ・ｓの範囲に設定することがさらに一層好ましい。
インクの粘度は、油相の構成成分の種類及び量、水相の量等を調節することによって調整することができる。一般的には、水相の量及び／又は乳化剤の量が少ないほど、インクの粘度は低くなる傾向にある。
粘度の測定には、汎用型応力制御レオメータ（ＡＲ−Ｇ２、ディー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、測定条件２５℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから１０Ｐａまで増加させることにより測定することができる。
【００３５】
以上より、油中水型エマルションインクの好ましい一実施形態として、油相７０〜９７質量％、水相３０〜３質量％の油中水型エマルションインクであって、油相は少なくとも顔料、顔料分散剤、乳化剤、及び有機溶剤を含有し、水相は少なくとも水、及び等電点が８以上の無機粒子を含有し、前記有機溶剤の全質量の６０質量％以上が炭化水素溶剤であるインク、が挙げられる。
【００３６】
本発明により、印刷物の裏抜け抑制の効果が得られるメカニズムについては定かではなく、理論に拘束されるものではないが、少なくとも一部の実施形態については以下のように推測することができる。
本発明のインクが紙に転移すると、紙とインクの相互作用によりエマルション形態が崩壊し、油相／水相の界面が崩壊する。一般に印刷用紙は酸性表面を有するため、等電点が８以上の塩基性の無機粒子が紙表面に定着し、この無機粒子と顔料（特に酸性表面を有する顔料）との相互作用により、顔料が紙表面に留まって、結果として印刷物の裏抜けが抑制されるのではないかと考えられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１〜７、比較例１〜４＞
表１に示す配合量の油相の顔料（カーボンブラック）と顔料分散剤を、同表に示す溶剤の一部と混合し、ロッキングミル（セイワ技研製）で顔料を分散して顔料分散体を得た。この顔料分散体を残りの溶剤で希釈した後、これに乳化剤（界面活性剤）を溶解させて油相を得た。
表１に示す配合量の水相の無機粒子とイオン交換水（一部の実施例と比較例ではさらに分散剤）を混合し、ロッキングミル（セイワ技研製）で無機粒子を分散して、水相を得た。
高速ホモジナイザー「ビスコトロン」（商品名：マイクロテック・ニチオン社製）を用いて油相を５０００ｒｐｍで攪拌しながら、油相に水相を滴下した後、２００００ｒｐｍで５分間攪拌して油中水型エマルションインクを作成した。なお、表１中の各成分の配合量は質量部で示してあり、その値は全て固形分量である。
【００３８】
使用した成分は、次のとおりである（かぎ括弧内は商品名）。無機粒子の等電点は、表１に示すとおりである。
カーボンブラック：三菱化学（株）製「ＭＡ１００」
ジイソステアリン酸デカグリセリル：日光ケミカル（株）製「Ｄｅｃａｇｌｙｎ  ２−ＩＳＶ」
セスキオレイン酸ソルビタン：花王（株）製「レオドールＡＯ−１５Ｖ」
ポリエステル側鎖を有する含窒素グラフト共重合体：日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース１１２００」、固形分５０質量％の脂肪族炭化水素(非極性)溶剤分散体
ビニルピロリドンとアルケンとの共重合体：ＩＳＰジャパン（株）製「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ２１６」
炭化水素溶剤：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製ナフテン系溶剤「ＡＦ−７」
アルミナ１：日産化学工業（株）製「アルミナゾル５２０」、固形分２０質量％の水分散体、一次粒子径１５ｎｍ
アルミナ２：日産化学工業（株）製「アルミナゾル２００」、固形分１０質量％の水分散体、一次粒子径１０×１００ｎｍ（繊維状粒子の短径×長径）
炭酸カルシウム：備北粉化工業（株）製「ＢＦ−３００」
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製「ＺＩＮＣＯＸ」
水酸化マグネシウム：和光純薬試薬
硫酸バリウム：ハクスイテック（株）製「バリコ」
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製「ハイジライト  Ｈ−３１」
シリカ（コロイダルシリカ）：扶桑化学工業（株）製「クォートロンＰＬ−７」、固形分２３質量％の水分散体、一次粒子径７５ｎｍ
分散剤：東亞合成（株）製ポリアクリル酸ナトリウム「アロンＴ−５０」、固形分４３質量％の水溶液
【００３９】
上記実施例及び比較例でそれぞれ得られたエマルションインクについて、裏抜けの評価を以下の方法により行った。
（１）裏抜け
グラビアミニ校正機ＣＭ型（株式会社日商グラビア製）の印刷機（印刷スピード：３０ｍ／ｓ、ベタ１００％）により、実施例１〜５及び比較例のインクを普通紙（理想用紙薄口、理想科学工業株式会社製）に印刷した。
【００４０】
得られた印刷物を温度２３℃、相対湿度５０％の環境に２４時間放置した後、この印刷物のベタ画像の裏のＯＤ値をＯＤ計（ＲＤ９２０、マクベス社製）で測定し、以下の基準に従って評価した。評価結果を表１に示した。
＜評価基準＞
ＡＡ：裏ＯＤ値≦０．２５
Ａ：０．２５＜裏ＯＤ値≦０．３
Ｃ：０．３＜裏ＯＤ値
【００４１】
【表１】
2014201678.tif 000002
【００４２】
表１に示されるように、実施例では、裏抜けが抑制された印刷物を得ることができた。
これに対し、比較例１では、水相に無機粒子が配合されていないため裏抜けが多く、比較例２〜４では、水相に無機粒子を含むものの無機粒子の等電点が８未満であるため、やはり裏抜けが多くなった。
また、実施例１〜３の各インクについて、東芝テック（株）製インクジェットヘッド（ＣＢ２ヘッド）を用いて１５０ｄｐｉ×１５０ｄｐｉのベタ画像を印字して吐出試験を行ったところ、インクジェット吐出性も良好であることが確認できた。