(57)【要約】【課題】コストを抑制しつつ、金属酸化物含有量が低いナノダイヤモンド粒子を得るナノダイヤモンド粒子の精製方法を提供する。【解決手段】本発明のナノダイヤモンド粒子の精製方法は、磁石を使用して金属酸化物を吸着・除去する工程１を有する。前記金属酸化物は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属の酸化物である。工程１終了後は、強酸を使用して金属酸化物を溶解・除去する工程２を有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁石を使用して金属酸化物を吸着・除去する工程１を有するナノダイヤモンド粒子の精製方法。
【請求項２】
金属酸化物がＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属の酸化物である請求項１に記載のナノダイヤモンド粒子の精製方法。
【請求項３】
工程１において、ナノダイヤモンド粒子中のＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの酸化物の含有量（金属換算）の和を、磁石を使用して吸着・除去を行う前のナノダイヤモンド粒子中のＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの酸化物の含有量（金属換算）の和の９５％以下に低減することを特徴とする請求項２に記載のナノダイヤモンド粒子の精製方法。
【請求項４】
工程１終了後、強酸を使用して金属酸化物を溶解・除去する工程２を有する請求項１〜３の何れか１項に記載のナノダイヤモンド粒子の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノダイヤモンド粒子に含まれる金属酸化物を除去して、半導体や回路基板の絶縁材料等として有用なナノダイヤモンド粒子を得るナノダイヤモンド粒子の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノダイヤモンド粒子は高電気絶縁性、低誘電率性等の特性を有する事から、半導体や回路基板の絶縁材料として利用することが研究されている。ナノダイヤモンド粒子は、主に、酸素欠如爆射法等により合成される。しかし、前記方法で得られたナノダイヤモンド粒子には製造装置に含まれるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の酸化物が混入するため、半導体や回路基板の絶縁材料として使用するにはこれらの金属酸化物を除去することが必要である。
【０００３】
ナノダイヤモンド粒子に含まれる金属酸化物を除去する方法としては、王水、発煙硝酸、塩酸、濃硫酸と濃硝酸の混酸等の強酸を多量に使用することにより金属酸化物を溶解・除去する方法が知られている（特許文献１、２）。しかし、廃液の処理にかかる費用が大きいことが問題であった。また、強酸を使用するため耐酸性を有する高級材質からなる反応器を使用する必要があるが、多量の強酸を使用するため、大型の反応器を使用する必要があり、設備コストが嵩むことも問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−３０３８０６号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、コストを抑制しつつ、金属酸化物含有量が低いナノダイヤモンド粒子を得るナノダイヤモンド粒子の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の酸化物は磁性を有するため、磁石を接触させることによりナノダイヤモンド粒子に含まれる金属酸化物量を容易に低減することができること、強酸により金属酸化物を溶解・除去する前に、磁石を使用して前記金属化合物を低減することにより強酸の使用量を低減することができ、強酸の購入にかかるコストを削減することができること、使用済みの強酸（＝廃液）の処理にかかる費用を削減することができること、強酸を使用するため耐酸性を有する高級材質からなる反応器を使用する必要があるが、より小さい反応器を使用して精製することが可能となり、設備コストも削減することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、磁石を使用して金属酸化物を吸着・除去する工程１を有するナノダイヤモンド粒子の精製方法を提供する。
【０００８】
本発明は、また、金属酸化物がＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属の酸化物である前記のナノダイヤモンド粒子の精製方法を提供する。
【０００９】
本発明は、また、工程１において、ナノダイヤモンド粒子中のＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの酸化物の含有量（金属換算）の和を、磁石を使用して吸着・除去を行う前のナノダイヤモンド粒子中のＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの酸化物の含有量（金属換算）の和の９５％以下に低減することを特徴とする前記のナノダイヤモンド粒子の精製方法を提供する。
【００１０】
本発明は、また、工程１終了後、強酸を使用して金属酸化物を溶解・除去する工程２を有する前記のナノダイヤモンド粒子の精製方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
従来、ナノダイヤモンド粒子に含まれる金属酸化物量の低減は、主に、強酸により溶解・除去する方法によって行われていたが、本発明のナノダイヤモンド粒子の精製方法では、強酸により金属酸化物を溶解・除去する前に、磁石を使用して金属酸化物を吸着・除去する工程を有するため、金属酸化物を溶解・除去するのに使用する強酸の量を従来に比べて低減することができ、強酸の購入にかかるコストを削減することができ、使用済み強酸の処理に要する費用を削減することができる。また、強酸を使用するため耐酸性を有する高級材質からなる反応器を使用する必要があるが、より少量の強酸により金属酸化物の溶解・除去が可能となるため、より小さい反応器を使用することが可能となり、設備コストも削減することができる。従って、本発明のナノダイヤモンド粒子の精製方法によれば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の酸化物の含有量が低いナノダイヤモンド粒子を安価に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ナノダイヤモンド粒子の平均粒子径は、例えば５〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは１０〜８０ｎｍ、特に好ましくは２０〜６０ｎｍである。尚、前記ナノダイヤモンド粒子の平均粒子径は、Malvern Zetasizer動的光散乱測定装置によって測定したメディアン径である。
【００１３】
ナノダイヤモンド粒子は炭素からなる元素鉱物（例えば、グラファイト等）を原料として、例えば、爆射法、フラックス法、静的高圧法、高温高圧法等により製造することができる。なかでも、一次粒子の平均粒子径が極めて小さいナノダイヤモンド粒子を得ることができる点で爆射法（特に、酸素欠乏爆射法）が好ましい。
【００１４】
前記爆射法は爆薬を爆発させることによって動的な衝撃を加え、炭素からなる元素鉱物をダイヤモンド構造の粒子に直接変換する方法である。前記爆薬としては、特に制限されることがなく、例えば、シクロトリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、トリニトロフェニルメチルニトロアミン、四硝酸ペンタエリトリット、テトラニトロメタン、及びこれらの混合物（例えば、ＴＮＴ／ＨＭＸ、ＴＮＴ／ＲＤＸ等）を使用することができる。
【００１５】
上記方法で得られるナノダイヤモンド粒子には、製造装置等に含まれるＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属の酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3等から選択される少なくとも１種の金属酸化物）が混入し易い。
【００１６】
本発明のナノダイヤモンド粒子の精製方法は、磁石を使用して前記金属酸化物を吸着・除去する工程１を有することを特徴とする。前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の酸化物は磁性を有するため、磁石に吸着させることにより容易にナノダイヤモンド粒子から分離し、除去することができる。
【００１７】
前記磁石としては特に制限されることがなく、例えば、電磁石、ＫＳ鋼、ＭＫ鋼、アルニコ磁石、フェライト磁石、ネオジム磁石、鉄−クロム−コバルト磁石、サマリウムコバルト磁石、マンガンアルミ磁石、プラスチック磁石（例えば、ボンド磁石等）、プラセオジム磁石、白金磁石、サマリウム鉄窒素磁石等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでもアルニコ磁石、フェライト磁石、ネオジム磁石、プラセオジム磁石、サマリウム鉄窒素磁石等の永久磁石を使用することが好ましい。
【００１８】
工程１における磁石による金属酸化物の吸着・除去は、例えば、前記方法で得られたナノダイヤモンド粒子（粉体状態、水中に分散した状態等、特に制限されない）に磁石を（直接、又は間接的に）接触させ、磁石に吸着されたものを分離・除去することにより行うことができる。
【００１９】
工程１における磁石による金属酸化物の吸着・除去は、ナノダイヤモンド粒子中のＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの酸化物の含有量（金属換算）の和が、磁石を使用して吸着・除去を行う前のナノダイヤモンド粒子中のＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの酸化物の含有量（金属換算）の和の９５％以下（好ましくは９３％以下、特に好ましくは９０％以下）となるまで行うことが好ましい。
【００２０】
すなわち、工程１においては、ナノダイヤモンド粒子中のＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの酸化物の総量の５％以上（好ましくは７％以上、特に好ましくは１０％以上）を吸着・除去することが好ましい。
【００２１】
工程１において、ナノダイヤモンド粒子に含まれる金属酸化物量を上記範囲にまで低減することにより、工程２において使用する強酸の使用量を低減することができ、強酸の購入にかかるコストを削減することができ、使用済み強酸の処理に要する費用を削減することができる。更に、強酸を使用するため耐酸性を有する高級材質からなる反応器を使用する必要があるが、より小さい反応器においての精製が可能となり、設備コストも削減することができる。
【００２２】
上記工程１を経て得られたナノダイヤモンド粒子は、更に、強酸を使用して金属酸化物を溶解・除去する工程２に付すことが好ましい。本発明においては、予め工程１において金属酸化物量を低減するため、低減された金属酸化物量相当分の強酸の使用を削減することができる。
【００２３】
前記強酸としては、例えば、塩酸、硫酸（濃硫酸、発煙硫酸等）、硝酸（濃硝酸等）等、及びこれらの塩（硝酸カリウム等の硝酸塩）を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、前記強酸には、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸等の酸化剤やその塩を併用しても良い。前記酸化剤やその塩を併用することにより、処理温度を低くすることが可能となる。
【００２４】
強酸を使用した金属酸化物の溶解・除去は、例えば、強酸を含有する処理液中で加熱［例えば１００℃以上の温度で２時間以上加熱］することにより行うことができる。
【００２５】
加熱後は、水洗と遠心分離を繰り返す精製工程を設けてもよい。
【００２６】
本発明のナノダイヤモンド粒子の精製方法によれば、強酸により金属酸化物を溶解・除去する前（＝工程２の前）に、磁石を使用して金属酸化物を吸着・除去する工程１の処理を行うため、前記工程１の処理を行わない場合に比べて金属酸化物を溶解・除去するのに使用する強酸の量を低減することができ、強酸の購入にかかるコストを削減することができ、使用後の強酸の廃棄処理にかかる費用を削減することができる。また、強酸を使用するため耐酸性を有する高級材質からなる反応器を使用する必要があるが、より小さい反応器を使用することが可能となり、設備コストも削減することができる。従って、本発明のナノダイヤモンド粒子の精製方法によれば、半導体や回路基板の絶縁材料として有用な、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の酸化物の含有量が低いナノダイヤモンド粒子を安価に提供することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、ナノダイヤモンド粒子に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの含有量は金属元素換算量であり、金属元素量は蛍光Ｘ線測定装置を使用して測定した。
【００２８】
実施例１
（工程１：磁石による吸着・除去）
爆射法により得られたナノダイヤモンド粒子（１）[Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの含有量：１４．６重量％（Ｆｅ：１０．５重量％、Ｃｒ：２．２重量％、Ｎｉ：１．９重量％）]１２０ｇをアルミホイル上に置き、アルミホイルの下から永久磁石（材質：ネオジム）を近づけ、下にシャーレを敷いた状態でアルミホイルを裏返して、シャーレ内に落下したナノダイヤモンド粒子（２）５１ｇを回収した。
回収されたナノダイヤモンド粒子（２）中のＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの含有量は１３重量％であり、その内訳は、Ｆｅが９．４重量％、Ｃｒが１．８重量％、Ｎｉが１．８重量％であった。磁石による吸着・除去によって、ナノダイヤモンド粒子（１）に含まれていたＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの１１．０％が除去された。
尚、アルミホイル表面に残留したナノダイヤモンド粒子中のＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの含有量は１７．２重量％（Ｆｅ：１２．０重量％、Ｃｒ：２．９重量％、Ｎｉ：２．３重量％）であった。
【００２９】
（工程２：強酸による溶解・除去）
ナノダイヤモンド粒子（２）４０ｇに塩酸（濃度：３５％）１０００ｍＬを添加して、１００℃で２時間加熱処理を施した。その後、オートクレーブ中で、混酸（濃硫酸／濃硝酸＝１／１（体積比））１０００ｍＬを添加して、１３０℃で１５時間加熱処理後、水洗、遠心ろ過を繰返して、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの含有量が１．４重量％であり、その内訳はＦｅが１．１重量％、Ｃｒが０．２重量％、Ｎｉが０．１重量％であるナノダイヤモンド粒子（３）を得た。
【００３０】
比較例１
爆射法により得られたナノダイヤモンド粒子（１）１２０ｇに、磁石による吸着・除去（工程１）を行なうこと無く、実施例１と同様の方法で強酸による溶解・除去を行った。
その結果、実施例１で得られたナノダイヤモンド粒子と同程度にＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉの含有量が低減されたナノダイヤモンド粒子を得るためには、塩酸（濃度：３５％）を１３００ｍＬ以上、及び混酸（濃硫酸／濃硝酸＝１／１（体積比））を１３００ｍＬ以上要した。