(57)【要約】【課題】電池の内部抵抗を低減し、効率よく高エネルギー密度を実現することができ、高容量であり、軽量小型化が可能な静止型バナジウムレドックス電池を提供することを課題とする。【解決手段】バナジウムを活物質として含む電解質と、電解質を担持させる炭素材料からなる多孔質の集電体とを含む正極及び負極からなる電極と、２つの電極の間を区画する多孔膜とを有し、集電体の空隙率が９０％以下であることを特徴とする静止型バナジウムレドックス電池に関する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムを活物質として含む電解質と、電解質を担持させる炭素材料からなる多孔質の集電体とを含む正極及び負極からなる電極と、２つの電極の間を区画する多孔膜とを有し、集電体の空隙率が９０％以下であることを特徴とする静止型バナジウムレドックス電池。
【請求項２】
集電体の空隙率が６０〜８７％である、請求項１記載の静止型バナジウムレドックス電池。
【請求項３】
炭素材料が炭素繊維又は活性炭である、請求項１又は２記載の静止型バナジウムレドックス電池。
【請求項４】
電極が集電体を２層以上含む、請求項１〜３のいずれ１項記載の静止型バナジウムレドックス電池。
【請求項５】
負極が、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、前記バナジウムイオンを含むバナジウム塩並びに前記バナジウムを含む錯塩からなる群より選ばれる第一のバナジウム化合物を含む電解質を有し、正極が、酸化還元反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、前記バナジウムイオンを含むバナジウム塩並びに前記バナジウムイオンを含む錯塩からなる群より選ばれる第二のバナジウム化合物を含む電解質を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の静止型バナジウムレドックス電池。
【請求項６】
多孔膜がイオンを選択的に通過させるイオン交換膜である、請求項１〜５のいずれか1項記載の静止型バナジウムレドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムを活物質として含む電解質を用いたバナジウムレドックス電池に関する。特に、固体状の電解質を導電性物質に担持させた電極を有する静止型バナジウムレドックス電池（以下、「ＳＶＲＢ（Static Vanadium Redox Battery）」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品のみならず、モーター動力を用いた電気自動車、ハイブリッド自動車にも広く使用される。このような二次電池の中で、バナジウムを活物質とし、電解質溶液中において酸化還元（Reduction / Oxidation、レドックス）反応を生じる２組の酸化還元対（レドックス対）を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行うレドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。
【０００３】
特に、＋２価及び＋３価の酸化状態のバナジウムイオン、即ちＶ２＋及びＶ３＋、並びに、＋４価及び＋５価の酸化状態のバナジウムイオン、即ちＶ４＋及びＶ５＋をレドックス対として含み、タンクに貯蔵したバナジウムの硫酸溶液を液流通型セルに供給して充放電させるレドックスフロー電池（以下、「液流通型のレドックスフロー電池」という。）は、大型電力貯蔵分野で知られている。
【０００４】
液流通型のレドックスフロー電池の構成は、正極側の活物質を含む電解質溶液と負極側の活物質を含む電解質溶液を収容する正極用電解質溶液タンク及び負極用電解質溶液タンク、並びに充放電を行うスタックと、スタックに各電極用電解質溶液を供給するポンプとを備え、正極電解質溶液及び負極用電解質溶液は、ポンプで正極タンク及び負極タンクからスタックに送られ、循環される。スタックは、イオン交換膜を正極及び負極で挟んだ構造をしており、正極液中及び負極液中の反応を以下に示す。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
前記式（１）中、「⇔」は化学平衡を示す。また、イオンに付与された添示の（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを示す。本願明細書中の他の式においても「⇔」及び「（ａｑ）」は同様の意味である。
【０００７】
【化２】
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【０００８】
電池の電気容量は、活物質、例えばバナジウムの量によって確定される。例えば、一定モル濃度の異なる二つの電解質溶液を含む液流通型のレドックスフロー電池の場合、電気容量はこれら二つの電解質溶液の体積に正比例する。つまり、正極用及び負極用の電解質溶液の体積を増やせば電気容量は増加する。電解質溶液の体積の増加は、電解質溶液を蓄積しておくタンクの体積の増加によって達成することができる。一方、電解質溶液中の活物質の濃度を濃くすることでも、同様に電気容量の増加を達成することが可能である。
【０００９】
電池の性能を特徴付ける電気容量とは別の要素にエネルギー密度がある。エネルギー密度は電池の単位重量当たりに取り出せるエネルギー量（電力量）で定義される。酸化還元反応を利用した高エネルギー密度の二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池が知られている。二次電池において、リチウムが使用される理由の一つには、リチウムが軽い金属（原子量６．９４）であり、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００１０】
液流通型のレドックスフロー電池は、電解液をポンプで循環させるために、酸化還元反応に伴って電解質が析出することのない濃度の電解液を使用するために、一般的にエネルギー密度が低くなり、電気容量を得るためにタンクを大型化する必要があり、軽量小型で高出力性能を有するレドックス電池を得ることは困難である。
【００１１】
軽量小型で高出力性能を有するレドックス電池を得るために、電解液を循環させない液静止型レドックス電池が提案されている（特許文献２）。この液静止型レドックス電池は、電解液貯蔵タンクを有しておらず、少なくとも隔膜、正極側及び負極側電解槽、正極側及び負極側双極板、並びに正極端子を有する金属板及び負極端子を有する金属板を有し、正極側及び負極側電解槽内に活物質であるバナジウムイオンを含む電解液と電極である導電性物質、例えば炭素の粉末又は小片との混合物が充填された構成の液静止型レドックス電池である。
【００１２】
特許文献２で示される電解液を静止させた液静止型レドックス電池は、電解液を循環させることはないものの、依然として多量の電解液の存在が必要であるため、高い電気容量及び高エネルギー密度を有する高出力性能と、軽量小型化を両立させることは困難であり、液漏れ対策等を施す必要がある等の不都合がある。
【００１３】
軽量小型で高出力性能の両方の要求を満たすバナジウムレドックス電池として、バナジウムを活物質として含む固体状にある電解質を炭素繊維等の導電性材料に担持させた電極を用いる固体型バナジウムレドックス電池が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許４７８６５６７号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６８３３号公報
【特許文献３】国際公開２０１１／０４９１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献３に開示する軽量小型で高出力性能の要求を満たす固体型バナジウムレドックス電池においても、さらなる高出力性能の改善が求められている。
【００１６】
本発明は、バナジウムを活物質として含む電解質を集電体に担持させた電極を用いる静止型バナジウムレドックス電池であって、電池の内部抵抗を低減し、効率よく高エネルギー密度を実現し、高容量であり、軽量小型化が可能な静止型バナジウムレドックス電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明１は、バナジウムを活物質として含む電解質と、電解質を担持させる炭素材料からなる多孔質の集電体とを含む正極及び負極からなる電極と、２つの電極の間を区画する多孔膜とを有し、集電体の空隙率が９０％以下であることを特徴とする静止型バナジウムレドックス電池に関する。
本発明２は、集電体の空隙率が６０〜８７％である、本発明１に記載の静止型バナジウムレドックス電池に関する。
本発明３は、炭素材料が炭素繊維又は活性炭である、本発明１又は２記載の静止型バナジウムレドックス電池に関する。
本発明４は、電極が集電体を２層以上含む、本発明１〜３のいずれかに記載の静止型バナジウムレドックス電池に関する。
本発明５は、負極が、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、前記バナジウムイオンを含むバナジウム塩並びに前記バナジウムイオンを含む錯塩からなる群より選ばれる第一のバナジウム化合物を含む電解質を有し、正極が、酸化還元反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、前記バナジウムイオンを含むバナジウム塩並びに前記バナジウムイオンを含む錯塩からなる群より選ばれる第二のバナジウム化合物を含む電解質を有する、本発明１〜４のいずれかに記載の静止型バナジウムレドックス電池に関する。
本発明６は、多孔膜がイオンを選択的に通過させるイオン交換膜である、本発明１〜５のいずれかに記載の静止型バナジウムレドックス電池に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、炭素材料からなる多孔質の集電体の空隙率が９０％以下であることによって、高容量及び高エネルギー密度を満たすのに十分な量のバナジウムを活物質として含む固体状又はスラリー状の電解質を集電体に担持させることができるとともに、集電体の接触を密にして導電パスを向上し、電池の内部抵抗を低減することができ、効率よく高エネルギー密度を実現した、高容量であり、軽量小型化が可能な静止型バナジウムレドックス電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】静止型バナジウムレドックス電池の一般的な概略構成を示す。
【図２】本発明の静止型バナジウムレドックス電池の一実施形態のイメージを示す。
【図３】本発明の静止型バナジウムレドックス電池の一実施態様の概略構成を示す。
【図４】本発明の静止型バナジウムレドックス電池の他の実施態様の概略構成を示す。
【図５】静止型バナジウムレドックス電池の製造方法のフローを示す。
【図６】カーボンフェルトからなる集電体の圧縮率と空隙率の関係を示す。
【図７】カーボンフェルトからなる集電体の圧縮率と内部抵抗の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、バナジウムを活物質として含む電解質と、電解質を担持させる炭素材料からなる多孔質の集電体とを含む電極と、２つの電極の間を区画する多孔膜とを有し、集電体の空隙率が９０％以下であることを特徴とする静止型バナジウムレドックス電池に関し、静止型バナジウムレドックス電池の好適な実施形態を図１から図７を使用して説明する。
【００２１】
[静止型バナジウムレドックス電池]
図１に、静止型バナジウムレドックス電池の一般的な構造を示す。図１に示すように、静止型バナジウムレドックス電池１は、バナジウムを活物質として含む電解質を担持させた正極用集電体２と正極用集電体２の側部に引出し電極３を備えた正極４と、バナジウムを活物質として含む電解質を担持させた負極用集電体５と、負極用集電体５の側部に引出し電極６を備えた負極７と、正極４と負極７を区画する多孔膜８とを有する。
【００２２】
バナジウムは、２価、３価、４価、及び５価を含む異なる数種の酸化状態を取り得る元素であり、電池に有用な程度の電位差を有する元素である。
【００２３】
図２は、本発明の静止型バナジウムレドックス電池の一実施形態を示すイメージ図である。本発明の一実施形態の静止型バナジウムレッドクス電池１は、負極７を構成する集電体５に、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、前記バナジウムイオンを含むバナジウム塩及び前記バナジウムイオンを含む錯塩からなる群より選ばれる固体状又は半固体状の第一のバナジウム化物を含む電解質を担持し、正極４を構成する集電体２に、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、前記バナジウムイオンを含むバナジウム塩及び前記バナジウムイオンを含む錯塩からなる群より選ばれる第二のバナジウム化合物を含む電解質を担持する。
【００２４】
本明細書において静止型バナジウムレドックス電池とは、炭素素材からなる多孔質の集電体に活物質が担持され、バナジウムを含む活物質自体は、固体状又は半固体状（スラリー状、ゲル状）で集電体に担持されている状態、または液体状（液静止状態）であるが、少量の電解液を含み、具体的には電池が充電状態（以下、ＳＯＣ（State of Charge）ともいう）０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液を含むものをいう。
【００２５】
（負極）
ここで、「酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、このバナジウムイオンを含む固体バナジウム塩並びに前記バナジウムイオンを含む錯塩からなる群より選ばれる第一のバナジウム化合物」として、硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物等を例示することができる。ここで、ｎは、０又は１〜６の整数を示す。
【００２６】
負極に含まれる集電体に担持する電解質は、前記硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物、又はこれらの混合物に、硫酸水溶液を加えたものであることが好ましい。硫酸水溶液の濃度等は特に限定されないが、例えば、硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることが好ましい。また、集電体に担持する電解質中の第一のバナジウム化合物の濃度も特に限定されないが、電解質が集電体に付着する程度の硬度又は粘度を有している状態となる濃度の第一のバナジウム化合物を含むものであることが好ましく、電解質が固体状又は半固体状であってもよい。ここで、半固体状とは、第一のバナジウム化合物に硫酸水溶液等を加えたスラリー状の電解質、第一のバナジウム化合物にシリカを加えてゲル状にした電解質が含まれる。
【００２７】
第一のバナジウム化合物に加える硫酸水溶液の量は特に限定されないが、第一のバナジウム化合物を活物質として用いた電池（二次電池）が、充電状態（以下、ＳＯＣ（State of Charge）ともいう）０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量を加える。第一のバナジウム化合物に加える硫酸水溶液の量は、ＳＯＣが２０〜８０％まで取り得るのに過不足のない量であってもよい。
【００２８】
（正極）
また、「還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、前記バナジウムイオンを含む固体バナジウム塩並びに前記バナジウムイオンを含む錯塩からなる群より選ばれる第二のバナジウム化合物」として、オキシ（ＶＯ２＋）硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物、ジオキシ（ＶＯ２＋）硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物等を例示することが出来る。ここで、ｎは、０又は１〜６の整数を示す。
【００２９】
正極に含まれる集電体に担持する電解質は、前記オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物、ジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物、又はこれらの混合物に、硫酸水溶液を加えたものであることが好ましい。硫酸水溶液の濃度等は特に限定されないが、例えば、硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることが好ましい。また、負極に含まれる集電体に担持する電解質中の第二のバナジウム化合物の濃度も特に限定されないが電解質が集電体に付着する程度の硬度又は粘度を有している状態となる濃度の第二のバナジウム化合物を含むものであることが好ましく、電解質が固体状又は半固体状であってもよい。ここで、半固体状とは、第二のバナジウム化合物に硫酸水溶液等を加えたスラリー状の電解質、第二のバナジウム化合物にシリカを加えてゲル状の電解質が含まれる。
【００３０】
第二のバナジウム化合物に加える硫酸水溶液の量は特に限定されないが、第二のバナジウム化合物を活物質として用いた電池（二次電池）が、充電状態（以下、ＳＯＣ（State of Charge）ともいう）０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量を加える。第一のバナジウム化合物に加える硫酸水溶液の量は、ＳＯＣが２０〜８０％まで取り得るのに過不足のない量であってもよい。
【００３１】
（集電体）
活物質を担持する集電体を構成する炭素材料としては、炭素繊維又は活性炭であることが好ましい。炭素材料からなる多孔質の集電体としては、例えば、炭素短繊維を用いたカーボンフェルト、炭素長繊維を用いた炭素繊維織物、炭素繊維編物、活性炭等が例示できる。
【００３２】
本発明の静止型バナジウムレッドクス電池において、電解質を担持する炭素材料からなる多孔質の集電体は、空隙率が９０％以下であることが好ましい。ここで、空隙率ηは、下記式（ｉ）から算出される。
η（％）＝１−Ｖ／Ｖ’×１００      ・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｖは集電体の真の体積（ｃｍ３）であり、Ｖ’は集電体の見かけの体積（ｃｍ３）である。集電体の真の体積（Ｖｃｍ３）は、集電体を構成する炭素材料の質量（ｇ）を、炭素材料の密度（ｇ／ｃｍ３）で除して算出することができる。
【００３３】
本発明において、前記式（ｉ）に基づき測定される電解質を担持する集電体の空隙率は９０％以下、好ましくは６０〜８５％、より好ましくは６５〜８０％、特に好ましくは７０〜８３％である。多孔質の集電体の空隙率が９０％以下であることによって、高容量又は高エネルギー密度を満たすのに十分な量のバナジウムを活物質として含む固体状又は半固体状の電解質を集電体に担持させることができ、集電体の接触を密にして導電パスを向上し、電池の内部抵抗を低減することができ、効率よく高エネルギー密度を実現するとともに、高容量化することができる。多孔質の集電体の空隙率が９０％を超えると、集電体の接触が少なくなり、内部抵抗の低減が可能となる十分な導電パスを確保できない場合がある。多孔質の集電体の空隙率が６０％未満であると、多孔質の集電体に担持できる活物質の量が減少し、静電型バナジウムレドックス電池に要求される電池容量（例えば０．８Ａｈ以上）を満たすことができない場合がある。
【００３４】
市販のカーボンフェルトは、その空隙率が９０％を超えているものもあり、本発明の静止型バナジウムレドックスフロー電池の集電体として市販のカーボンフェルトを用いる場合には、前記式（ｉ）に基づいて求められる空隙率が９０％以下となるようにカーボンフェルトを圧縮して用いることが好ましい。
【００３５】
炭素材料からなる多孔質の集電体として、カーボンフェルトを用いた場合において、空隙率が９０％となるように圧縮する場合には、その圧縮率は、カーボンフェルトを構成する繊維の直径や繊維材料等によっても異なる。カーボンフェルトを圧縮して空隙率を９０％以下にすることによって、圧縮に対する弾性が働き、カーボンフェルトを構成する炭素繊維同士の接触がより密になり、炭素繊維同士が接触している部位において、炭素繊維同士の導電パスをより向上させて、内部抵抗を低減することができる。
【００３６】
集電体として市販のカーボンフェルトを用いる場合には、例えば、直径１０〜２０μｍの炭素短繊維からなり、好ましくは目付２５０〜３５０ｇ／ｍ２、より好ましくは２８０〜３４０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは目付３００〜３３０ｇ／ｍ２のカーボンフェルトを用いることができる。
【００３７】
（多孔膜）
本発明の静止型バナジウムレドックス電池は、正極と負極を含み、正極と負極の間に多孔膜を有する。正極と負極を含む多孔膜は、特に限定されないが、特定のイオンを通過させるイオン交換膜等を例示することができる。イオン交換膜としては、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＰＳ（登録商標）（旭硝子社製）やＮａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）、ネオセプタ（登録商標）等を例示することができる。特に、イオン膜が選択的に通過させることができるイオンには、プロトン、硫酸イオン及び亜硫酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンが挙げられる。本発明の静止型バナジウムレドックス電池に用いる多孔膜としては、陽イオン性で高いイオン交換容量、高い永久選択性及び高い抵抗率を有する膜を用いることが好ましく、ネオセプタ（登録商標）(アストム社製)なる商品名で市販されているイオン交換膜を好適に用いることができる。
【００３８】
図３に、本発明の静止型バナジウムレドックス電池の一実施形態の概略構成を示す。図３において、静止型バナジウムレドックス電池１は、多孔質の集電体として、空隙率が９０％以下となるように圧縮したカーボンフェルトを用いた。図３に示すように、本発明の一実施形態の静止型バナジウムレドックス電池１は、電解質中にバナジウムを活物質として担持させ、空隙率が９０％以下になるように圧縮した正極用集電体２’と正極用集電体２’の側部に引出し電極３を備えた正極４と、電解質中にバナジウムを活物質として担持させ、空隙率が９０％以下となるように圧縮した負極用集電体５’と、負極用集電体５’の側部に引出し電極６を備えた負極７と、正極４と負極７を区画する多孔膜８とを有する。引出し電極３，６としては、例えばグラファイト、カーボンシート、導電性ゴム等を使用した引出し電極を用いることができる。
【００３９】
図４は、本発明の静止型バナジウムレッドクス電池の他の実施形態の概略構成を示す。本発明の静止型バナジウムレドックス電池１０は、正極及び／又は負極において、バナジウムを活物質として含む電解質を担持した多孔質の集電体を２層以上含んでいてもよい。図４に示すように、静止型バナジウムレドックス電池１０は、バナジウムを活物質として担持させ、空隙率が９０％以下となるように圧縮した２層の正極集電体１１,１１と、２層の正極集電体１１、１１の側部に引出し電極１２とを備えた正極１３と、バナジウムを活物質として含む電解質を担持させ、空隙率が９０％以下となるように圧縮した２層の負極集電体１４、１４と、２層の負極集電体１４の側部に引出し電極１５を備えた負極１６と、正極１３と負極１６とを区画する多孔膜１７とを有する。
【００４０】
図４に示す本発明の実施形態において、２層の集電体を積層した電極を例示したが、集電体の積層数は２層に限定されず、要求される高容量及び高エネルギー密度を満たす数の集電体を積層することができる。また、電極に２層以上の集電体を用いる場合には、引出し電極に近い側、好ましくは引出し電極に接触する位置に空隙率９０％以下の集電体を配置することが望ましい。引出し電極に近い側、好ましくは引出し電極に接触する位置に空隙率９０％以下の集電体を配置することにより、集電体と引出し電極との導電パスがより良好となり、より内部抵抗を低減することができる。例えば、集電体としてカーボンフェルトを用いた場合には、空隙率が９０％を超えるカーボンフェルトの空隙率を９０％以下にするために圧縮したカーボンフェルトの圧縮に対する弾性が引出し電極に働き、集電体と引出し電極との導電パスをより良好にすることができる。
【００４１】
このように、電極に２層以上の集電体を用いる場合には、層を構成する集電体ごとに空隙率が異なるものであってもよく、空隙率が異なる集電体を２層以上の複数層用いる場合には、引出し電極に接触する集電体として、空隙率が９０％以下の多孔質の集電体を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明の静止型バナジウムレドックス電池の一実施形態において、第一のバナジウム化合物を担持した負極、第二のバナジウム化合物を担持した負極では、次のような反応が生じる。
【００４３】
【化３】
2014130778.tif 000005
【００４４】
【化４】
2014130778.tif 000006
【００４５】
前記正極及び負極において生じる反応式において、Ｘは１価の陰イオンを表す。ただし、Ｘがｍ価の陰イオンであっても、結合係数（１／ｍ）が考慮されるものとして理解してもよい。またここで、「⇔」は化学平衡を意味するが、前記式において平衡とは可逆反応の生成物の変化量と出発物質の変化量が合致した状態を意味する。また、前記反応式において、ｎは様々な値をとりうることを示す。
【００４６】
電池の充電は、外部から電圧を印加することによって、正極及び負極において酸化及び還元反応が進行して、電池は充電する。また、正極と負極の間に電気的負荷を接続することによって、それぞれにおいて還元、及び酸化反応が進行して、電池は放電をする。
【００４７】
本発明の静止型バナジウムレドックス電池は、レドックス対を有する物質の中でも質量の比較的軽い物質であるバナジウムを活物質として用い、バナジウムを活物質として含む電解質、例えばバナジウム塩又はバナジウム錯塩が酸化還元反応を起こすことによって、高いエネルギー密度を実現することができる。さらに本発明は、電解質を担持する多孔質の集電体の空隙率を９０％以下とすることによって、高いエネルギー密度を有する十分な量のバナジウムを活物質として含む電解質を集電体に担持させることができるとともに、集電体の空隙率を９０％以下にすることで集電体の接触を密にして導電パスを向上し、内部抵抗を低減することができ、効率よく高エネルギー密度を実現することができる。例えば集電体として空隙率が９０％を超えるカーボンフェルトを用いる場合には、空隙率が９０％以下となるように圧縮して用いることによって、圧縮に対する弾性の働きにより、カーボンフェルトを構成する炭素繊維を密に接触させて導電パスを向上し、内部抵抗を低減することができる。また、本発明の静止型バナジウムレドックス電池は、バナジウムを活物質として含む電解質、例えば、バナジウム塩又はバナジウム錯塩を固体状又は半固体状で集電体に担持させることによって、高い電気容量と充放電の効率化を得ることが可能である。
【００４８】
本発明の静止型バナジウムレドックス電池は、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、このバナジウムイオンを含むバナジウム塩及び前記バナジウムイオンを含むバナジウム錯塩からなる群より選ばれる第一のバナジウム化合物を含む電解質で一つの酸化還元対を形成し、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、このバナジウムイオンを含むバナジウム塩及び前記バナジウムイオンを含むバナジウム錯塩からなる群より選ばれる第二のバナジウム化合物を含む電解質でもう一つの酸化還元対を形成することによって、大きな起電力を確保しつつ、電解質溶液を用いた場合のように酸化還元反応によって電解質が析出することがなく、デンドライトの生成を抑制して、電池の安全性と耐久性を向上することができる。
【００４９】
本発明の静止型バナジウムレドックス電池は、２〜５価の任意の酸化数を有するバナジウムイオンを含むバナジウム化合物を調製し、このバナジウム化合物を電解質として９０％以下の空隙率を有する多孔質の集電体に担持させることが可能である。したがって、初期状態において０％充電状態である静止型バナジウムレドックス電池を製造することも、初期状態において１００％充電状態である静止型バナジウムレドックス電池を製造することもできる。
【００５０】
第一のバナジウム化合物としてバナジウム酸化物（バナジル）硫酸塩、第二のバナジウム化合物としてバナジウム硫酸塩を用いた場合の各物質の反応を以下に示す。
【００５１】
【化５】
2014130778.tif 000007
【００５２】
【化６】
2014130778.tif 000008
【００５３】
以下に本発明の静止型バナジウムレドックス電池の一実施形態として、負極の電解質中に硫酸水溶液とバナジウム硫酸塩を含む場合の反応を以下に示す。
【００５４】
【化７】
2014130778.tif 000009
【００５５】
【化８】
2014130778.tif 000010
【００５６】
【化９】
2014130778.tif 000011
【００５７】
【化１０】
2014130778.tif 000012
【００５８】
【化１１】
2014130778.tif 000013
【００５９】
以下に本発明の静止型バナジウムレドックス電池の一実施形態として、正極の電解質中に硫酸水溶液と、バナジウム酸化物硫酸塩（バナジル）を含む場合の反応を以下に示す。
【００６０】
【化１２】
2014130778.tif 000014
【００６１】
【化１３】
2014130778.tif 000015
【００６２】
【化１４】
2014130778.tif 000016
【００６３】
静止型バナジウムレドックス電池の一実施形態として、負極に硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末を含む電解質を用い、正極にオキシ硫酸バナジウム（IV)・ｎ水和物の固体粉末を含む電解質を用いて、０％充電状態のバナジウム電池を作製すると、正極において前記反応により、式（７）に示す反応によって生成するＶＯＳＯ４（ａｑ）から式（１）に示すＶＯ２＋（ａｑ）が生成される。
【００６４】
また、負極における反応を示す式（１２）〜（１４）の中で、式（１２）に示す反応によって生成するＶ２（ＳＯ４）３から式（２）に示すＶ３＋（ａｑ）が生成される。
【００６５】
次に、上のように構成された０％充電状態のバナジウム電池の正極と負極の間に十分大きな電圧を印加すると、正極液中のＶＯ２＋（ａｑ）はＶＯ２＋（ａｑ）に酸化され、同時に負極液中のＶ３＋（ａｑ）はＶ２＋（ａｑ）に還元され、充電される。また、充電が完了した後で、正極と負極の間に電気的負荷を接続すると、充電時とは逆の方向に反応が進み、電池は放電する。
【００６６】
[静止型バナジウムレドックス電池の製造方法]
次に、静止型バナジウムレドックス電池の製造方法について説明する。図５は、静止型バナジウムレドックス電池の製造方法を説明するフロー図である。図５に示すように、電池を製造する方法は、まず、正極と負極を作製し、その後、正極と負極とを組み立てて、必要量の電解液を注入し、電池を製造する。
【００６７】
図５に示すように、静止型バナジウムレドックス電池の製造方法は、正極を作製する工程として、４価のバナジウムイオン若しくはバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液、又はバナジウムを４価の状態で含む固体状電解質を得るステップＳ１と、溶液又は固体状電解質を固体状又は半固体状で多孔質の集電体に担持させるステップＳ２と、この集電体を乾燥させるステップＳ３とを含む。また、負極を作製する工程として、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップＳ４と、この溶液を電解還元するステップＳ５と、この電解還元により３価のバナジウムイオン若しくはバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液、又はこの溶液をさらに乾燥させてバナジウムの３価の状態で含む固体状電解質を得るステップＳ６と、溶液又は固体状電解質を固体状又は半固体状で多孔質の集電体に担持させるステップＳ７と、この集電体を乾燥させるステップＳ８と、得られた正極用集電体、負極用集電体、多孔膜、引出し電極を用いて電池を組み立てるステップＳ９と、組み立てた電池に充電状態（ＳＯＣ）０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液、例えば硫酸水溶液を加えるステップ１０とを含む。
【００６８】
（ステップＳ１）
ステップＳ１は、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製し、この溶液そのまま次のステップＳ２で用いるか、酸素を含む環境下で、前記溶液を乾燥させて４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む固体状電解質を得るステップである。ここで、「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオン」としては、Ｖ４＋、ＶＯ２＋を例示することができる。「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液」としては、オキシ硫酸バナジウム（IV）水溶液（ＶＯＳＯ４・ｎ水和物）を例示することができる。また、本明細書において、「酸素を含む環境下」とは、空気中を含む意味である。
【００６９】
図示を省略したが、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解酸化を行い、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得て、これを第二のバナジウム化合物として、多孔質の集電体に担持させてもよい。「５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液」としては、ジオキシ硫酸バナジウム（V）水溶液（（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎ水和物）を例示することができる。
【００７０】
電解酸化をする方法としては、例えば、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を、１Ａの定電流電解酸化を２．５時間行い、溶液の色が青色から黄色に完全に変化したことを確認した後、空気中で１２時間放置することによって、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得ることができる。また、この溶液を乾燥させることによって、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む固体状電解質を得ることができる。この５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液又は固体状電解質は、正極の活物質を含む電解質として、次のステップＳ２で集電体に担持させてもよい。
【００７１】
（ステップＳ２）
ステップＳ２は、ステップＳ１で得られる溶液又は固体状電解質を炭素材料からなる多孔質の集電体に担持させるステップである。ステップＳ１で得られたバナジウムを４価の状態で含む固体状電解質を多孔質の集電体に担持させる方法としては、この固体状電解質と、必要に応じてカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものとを混合し、さらに少量の硫酸水溶液を加えることによってスラリー状とし、このスラリー状の電解質を多孔質の集電体に塗布して、スラリー状の電解質を集電体に担持させる方法が例示できる（担持方法１）。他の担持方法としては、ステップＳ１で得られる４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液に、多孔質の集電体を浸漬した状態で、真空乾燥させることによって、液体を蒸発させ、バナジウムを４価の状態で含む固体状電解質を集電体に担持させる方法が例示できる（担持方法２）。
【００７２】
炭素材料からなる多孔質の集電体は、空隙率が９０％以下のものを用いる。炭素材料が活性炭である場合には、式（ｉ）で示される空隙率が９０％以下の活性炭を集電体として用いる。炭素材料が炭素繊維であり、炭素材料からなる多孔質の集電体がカーボンフェルト、炭素繊維織布、炭素繊維編物である場合であって、空隙率が９０％を超えるものである場合には、空隙率が９０％以下となるように圧縮して用いる。
【００７３】
（ステップＳ３）
ステップＳ３は、ステップＳ２で得られた電解質を担持させた集電体を乾燥する工程である。この乾燥工程において、集電体に担持させた電解質から余分は液体を蒸発させる。
ステップＳ３によって、酸化還元反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む固体状又は半固体状の電解質を担持した多孔質の集電体を含む正極が得られる。ここで、「余分な液体を蒸発させる」とは、二次電池がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）０〜１００％まで取り得るために過不足ない量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味である。場合によっては、ＳＯＣ２０〜８０％の値をカバーできる量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味であってもよい。
【００７４】
（ステップＳ４）
ステップＳ４は、ステップＳ１と同様に、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製し、この溶液又は溶液を乾燥させてバナジウムを４価の状態で含む固体状電解質を得るステップである。
【００７５】
（ステップＳ５）
ステップＳ５は、ステップＳ４で得られた４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を電解還元して、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得る工程である。３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液としては、硫酸バナジウム（III）水溶液（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎ水和物）を例示することができる。
【００７６】
電解還元する方法としては、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を、１Ａの定電流電解還元を５時間行い、溶液の色が青色から紫色に完全に変化したことを確認した後、空気中で１２時間放置することによって、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得ることができる。この溶液は緑色である。電解還元は、アルゴン等の希ガスバブリング下で行ってもよい。さらに液温を一定温度に保ちながら電解還元を行ってもよい。一定温度としては、１０〜３０℃であることが好ましい。また、電解還元を行う際の電極としては、白金板を用い、２つの電極の間を区画する隔膜としてはイオン交換膜（旭硝子社製Ｓｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＰＳ（登録商標））を用いることができる。
【００７７】
図示を省略したが、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解還元を行い、２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得て、これを第一のバナジウム化合物として、多孔質の集電体に担持させてもよい。２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の状態で含む陽イオンを含む溶液としては、硫酸バナジウム（II）溶液（ＶＳＯ４・ｎ水和物）が例示できる。
【００７８】
電解還元する方法としては、例えば、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を、１Ａの定電流電解還元を５時間行い、溶液の色が青色から紫色に完全に変化したことを確認した後、空気中で１２時間放置することによって、２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得ることができる。この溶液は緑色である。また、この溶液を乾燥させることによって、２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の状態で含む固体状電解質を得ることができる。この２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の状態で含む陽イオンを含む溶液又は固体状電解質は、ステップＳ７において、負極の活物質を含む電解質として集電体に担持させてもよい。
【００７９】
（ステップＳ６）
ステップ６は、ステップ５で得られた３価のバナジウムイオン若しくはバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液をそのまま、若しくはスラリー状の電解質、又は前記溶液をさらに乾燥させて３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む固体状の電解質を得る工程である。
【００８０】
（ステップ７）
ステップＳ７は、ステップＳ６で得られるバナジウムイオンを含む溶液、スラリー状の電解質又は固体状の電解質を炭素材料からなる多孔質の集電体に担持させるステップである。ステップＳ６で得られるバナジウムイオンを含む溶液、スラリー状の電解質又は固体状の電解質を多孔質の集電体に担持させる方法としては、ステップ２と同様の担持方法１又は担持方法２を適用することができる。
【００８１】
炭素材料からなる多孔質の集電体は、空隙率が９０％以下のものを用いる。炭素材料が活性炭である場合には、式（ｉ）で示される空隙率が９０％以下の活性炭を集電体として用いる。炭素材料が炭素繊維であり、炭素材料からなる多孔質の集電体がカーボンフェルト、炭素繊維織布、炭素繊維編物である場合であって、空隙率が９０％を超えるものである場合には、空隙率が９０％以下となるように圧縮して用いる。
【００８２】
（ステップＳ８）
ステップＳ８は、ステップＳ７で得られた電解質を担持させた集電体を乾燥する工程である。この乾燥工程は、ステップ３と同様の方法を適用することができる。ステップ８によって、３価及び２価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む固体状又は半固体状の電解質を担持した多孔質の集電体を含む負極が得られる。
【００８３】
（ステップＳ９）
ステップＳ９は、得られた正極用集電体、負極用集電体、多孔膜、正極用引出し電極、負極用引出し電極を用いて電池を組み立てる工程である。
【００８４】
（ステップＳ１０）
ステップＳ１０は、組み立てた電池に充電状態（ＳＯＣ）０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液、例えば硫酸水溶液を加える工程である。電解液は、ＳＯＣが２０〜８０％まで取り得るのに過不足のない量であってもよい。
【００８５】
静止型バナジウムレドックス電池において、例えば、バナジウムを４価の酸化状態で含む固体状の電解質を正極に担持し、バナジウムを３価の酸化状態で含む固体状の電解質を負極に担持して、レドックス対として用いれば、高い電気容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有し、作製直後において０％充電状態の静止型バナジウムレドックス電池を得ることができる。
【００８６】
また、静止型バナジウムレドックス電池において、例えば、バナジウムを５価の酸化状態で含む固体状の電解質を正極に担持し、バナジウムを２価の酸化状態で含む固体状の電解質を負極に担持して、レドックス対として用いれば、高い電気容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有し、作製直後において１００％充電状態の静止型バナジウムレドックス電池を得ることができる。
【００８７】
電解質に含まれる第一のバナジウム化合物及び／又は第二のバナジウム化合物には、硫酸塩、塩化物、又はフッ化物をバナジウム塩又は錯塩に対するカウンターイオンとして含んでいても良い。
【００８８】
例えば、カウンターイオンとして塩化物を含む場合、正極側の電解質中では、以下の反応を生じる。
【００８９】
【化１５】
2014130778.tif 000017
【００９０】
【化１６】
2014130778.tif 000018
【００９１】
【化１７】
2014130778.tif 000019
【００９２】
【化１８】
2014130778.tif 000020
【００９３】
【化１９】
2014130778.tif 000021
【００９４】
例えば、カウンターイオンとして塩化物を含む場合、負極側の電解質中では、以下の反応を生じる。
【００９５】
【化２０】
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【００９６】
【化２１】
2014130778.tif 000023
【００９７】
【化２２】
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【００９８】
カウンターイオンとしてフッ化物を用いる場合には、式（１５）〜式（２２）のＣｌをＦに置き換えればよい。
【００９９】
このようにして構成される固体バナジウムレドックス二次電池は、高い電気容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有し、高い安全性が確保されている。
【０１００】
また、正極と負極の比較的広い範囲で安定したエネルギー効率を得ることができるので、業務用、産業用のみならず、民生用としても適した二次電池を得ることができる。
【０１０１】
[静止型バナジウムレドックス電池の動作（１）]
このように構成された静止型バナジウムレドックス電池１の動作を、図２を参照しながら説明する。
【０１０２】
第一のバナジウム化合物として硫酸バナジウム（III）の固体粉末を含む電解質を担持した負極用集電体５を含む負極７、及び第二のバナジウム化合物として硫酸バナジル（IV）の固体粉末を含む電解質を担持した正極用集電体２を含む正極４は、初期状態において０％充電状態にある。負極用の電解質に含まれる硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）の固体粉末は、緑色である。正極用の電解質に含まれる硫酸バナジル（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）の固体粉末は、青色である。
【０１０３】
図３に示すように、初期状態において、第二のバナジウム化合物を担持した正極用集電体２の中では、式（７）〜（１１）の中で、特に式（８）で生成される（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）から式（１）に示されるＶＯ２＋（ａｑ）が生成される。
【０１０４】
また、初期状態において、第一のバナジウム化合物を担持した負極用集電体５では、式（１２）〜式（１４）の中で、特に式（１２）で生成されるＶ２（ＳＯ４）３から式（２）で示されるＶ３＋（ａｑ）が生成される。
【０１０５】
すなわち、静止型バナジウムレドックス電池は、作製された直後において、図２に示す「放電状態」にある。
【０１０６】
次に、正極と負極の間に十分大きな電圧を印加すると、正極用集電体５中のＶ４＋（ａｑ）は、以下の反応が進行し、Ｖ５＋（ａｑ）に酸化される。
【０１０７】
【化２３】
2014130778.tif 000025
【０１０８】
同時に、負極用集電体中のＶ３＋（ａｑ）は、以下の反応が進行し、Ｖ２＋（ａｑ）に還元され、充電される。
【０１０９】
【化２４】
2014130778.tif 000026
【０１１０】
充電開始直後では、電極間の電位差は１．０Ｖ程度である。その後、充電中は電圧が緩やかな上昇を続け、充電完了時では、電池の開放電圧はおよそ１．５８Ｖとなる。この状態で静止型バナジウムレドックス電池は、図２に示す「充電状態」にある。
【０１１１】
また、充電が完了した後で、正極と負極の間に電気的負荷を接続すると、充電時とは逆の方向に以下の反応が進み、電池は放電する。
【０１１２】
【化２５】
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【０１１３】
【化２６】
2014130778.tif 000028
【０１１４】
[静止型バナジウムレドックス電池の動作（１）]
静止型バナジウムレドックス電池の動作（１）では、負極に第一のバナジウム化合物として硫酸バナジウム（III）の固体粉末を含む電解質を用い、正極に第二のバナジウム化合物として固体硫酸バナジル（IV）の固体粉末を含む電解質を用いた例を示した。次に、静止型バナジウムレドックス電池の動作（２）として、負極に第一のバナジウム化合物として硫酸バナジウム（II）の固体粉末を含む電解質を用い、正極に第二のバナジウム化合物として固体硫酸バナジル（V）の固体粉末を含む電解質を用いた例を示す。
【０１１５】
第一のバナジウム化合物として硫酸バナジウム（II）の固体粉末を含む電解質を担持した負極用集電体５を含む負極７、及び第二のバナジウム化合物として硫酸バナジル（V）の固体粉末を含む電解質を担持した正極用集電体２を含む正極４は、初期状態において１００％充電状態にある。この静止型バナジウムレドックス電池は、全実施形態における作用効果を奏しながら、作製直後から放電が可能であるという利点を有する。
【０１１６】
静止型バナジウムレドックス電池の反応をまとめると、正極４では、以下の反応を生じる。
【０１１７】
【化２７】
2014130778.tif 000029
【０１１８】
【化２８】
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【０１１９】
【化２９】
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【０１２０】
負極７では、以下の反応を生じる。
【０１２１】
【化３０】
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【０１２２】
【化３１】
2014130778.tif 000033
【０１２３】
【化３２】
2014130778.tif 000034
【０１２４】
前記の製造方法で製造され、前記の作動状態を示す静止型バナジウムレドックス電池は、電解質である固体バナジウム塩又はバナジウム錯塩が酸化還元反応を起こすことによって、高いエネルギー密度を実現することができる。さらに本発明は、空隙率が９０％以下の多孔質の集電体に電解質を担持させたため、高いエネルギー密度を有する十分な量の活物質を含む電解質を集電体に担持できるとともに、集電体の接触を密にして導電パスを向上し、内部抵抗を低減することができ、効率よく高エネルギー密度を実現することができる。例えば集電体としてカーボンフェルトを用いた場合には、空隙率が９０％以下となるように圧縮して用いることによって、圧縮に対する弾性の作用により、カーボンフェルトを構成する炭素繊維を密に接触させて導電パスを向上させ、内部抵抗を低減することができる。また、本発明の静止型バナジウムレドックス電池は、バナジウム塩又はバナジウム錯塩を固体状で使用することによって、高い電気容量を得ることが可能である。
【実施例】
【０１２５】
次に実施例により本発明の具体的態様を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１２６】
（正極用電解質）
硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）（ＶＯＳＯ４含有率、７２％）５６６ｇ（ＶＯＳＯ４：４０８ｇ、２．５ｍｏｌ）に２Ｍ（２ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌し、正極用の集電体に担持させる電解質溶液とした。
【０１２７】
（負極用電解質）
正極用の電解質溶液と同様の硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）の硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌し、この電解質溶液をビーカー型セルに移し、作用電極として白金板を用い、隔膜としてイオン交換膜（旭硝子社製Ｓｅｌｍｉｏｎ  ＡＰＳ（登録商標））を用いて、ビーカー型セル中をアルゴン（Ａｒ）ガスバブリングを行い、Ａｒガスバブリング下で、溶液温度を１５℃に保持し、１Ａの定電流で電解還元を５時間行った。その後、溶液をビーカー型セルからシャーレに移し、空気中で１２時間放置し、溶液の色が紫色から緑色に完全に変わったことを目視で確認した。その後、室温、減圧下で１週間乾燥させて、硫酸バナジウム(III)・ｎ水和物（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）（Ｖ２（ＳＯ４）３含有率、５７．１％）８５４ｇ（Ｖ２（ＳＯ４）３：４８８ｇ、２．５ｍｏｌ）を得た。得られた硫酸バナジウム(III)・ｎ水和物（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）に２Ｍ硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌し、負極用の集電体に担持させる電解質溶液とした。
【０１２８】
（集電体）
多孔質の集電体は、市販のカーボンフェルト又は活性炭を用いた。市販のカーボンフェルトは、カーボンフェルトを構成する炭素繊維の直径が１０〜２０μｍであり、目付３３０ｇ／ｍ２、厚さ４．２ｍｍ、空隙率９５％であった。このカーボンフェルトをそのまま用いたものを比較例１（空隙率：９５％）の電池の集電体として用いた。さらに、下記式（ii）で算出される圧縮率２０％、６２％、７４％、８２％となるように、前記カーボンフェルトを圧縮して、下記式（i）に基づいて求められる空隙率が各数値となる各カーボンフェルトをそれぞれ比較例２（空隙率：９４％）、実施例１（空隙率：８７％）、実施例２（空隙率：８１％）、実施例３（空隙率：７２％）の電池の集電体として用いた。また、実施例４として、下記式（i）で算出される空隙率が６０％の活性炭を集電体として用いた。
【０１２９】
（空隙率）
η（％）＝１−Ｖ／Ｖ’×１００      ・・・（ｉ）
式（i）中、Ｖは集電体の真の体積（ｃｍ３）であり、Ｖ’は集電体の見かけの体積（ｃｍ３）である。集電体の真の体積（Ｖｃｍ３）は、集電体を構成する炭素材料の質量（ｇ）を、炭素材料の密度（ｇ／ｃｍ３）で除して算出することができる。
（圧縮率）
ε（％）＝１−ｄ’／ｄ×１００      ・・・（ii）
式（ii）中、ｄは圧縮前のカーボンフェルトの厚さであり、ｄ’は圧縮後のカーボンフェルトの厚さである。
【０１３０】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
面積５７．７５ｃｍ２の各集電体を正極用電解質溶液に浸漬し、真空乾燥させることによって、液体を蒸発させ、バナジウムを４価の状態で含む固体状の電解質を各集電体に担持させて（担持方法２）、正極用集電体とした。また、面積５７．７５ｃｍ２の各集電体を負極用電解質に浸漬し、真空乾燥させることによって、液体を蒸発させ、バナジウムを３価の状態で含む固体状の電解質を集電体に担持させ（担持方法２）、負極用集電体とした。正極用集電体、負極用集電体に担持された電解質中の活物質量は、それぞれバナジウムが４．６×１０−４モル（ｍｏｌ）であり、正極側と負極側のモル比は１：１である。この正極用集電体及び負極用集電体の間に、５７．７５ｃｍ２のネオセプタ（登録商標）を配置し、正極用集電体及び負極用集電体の外側のそれぞれに、引出し電極として集電体と同じ大きさのグラファイトを配置し、引出し電極、正極用集電体、イオン交換膜、負極用集電体、引出し電極をこの順序で積層した単一スタックを底面積５７．７５ｃｍ２、厚さ３．３ｍｍのセルに挿入し、セル中に電解液として２Ｍ硫酸を７０ｍＬ加え、各引出し電極に接続した導電用のカーボンファイバーをセルから突出させて静止型バナジウムレドックス電池とした。
【０１３１】
実施例１〜４、比較例１〜２の静止型バナジウムレドックス電池を、電流密度：５ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧：０．７Ｖで動作させると、出力電圧は１．５Ｖである。
【０１３２】
実施例１〜４、比較例１〜２の静止型バナジウムレドックス電池の内部抵抗、電池容量を以下の方法により測定した。各電池の集電体の圧縮率（％）、空隙率（％）、内部抵抗（Ω）、電気容量（Ａｈ）を表１に示す。
【０１３３】
（内部抵抗）
ＪＩＳ  Ｃ８７１１  ７．６．１項に準拠して測定した。
(容量)
電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で１．６Ｖまで充電し、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２でカットオフ電圧０．７Ｖまで放電し、各電池の電気容量（Ａｈ）を求めた。
【０１３４】
【表１】
2014130778.tif 000035
【０１３５】
図６に、多孔質の集電体として用いたカーボンフェルトの圧縮率と空隙率の関係を示す。図６に示すように、市販の空隙率が９５％のカーボンフェルト（目付：３３０ｇ／ｍ２、厚さ：４．２ｍｍ、圧縮率：０％）を用いて、その空隙率を９０％以下にするためには、圧縮率を５０％以上にすることが必要である。
【０１３６】
図７は、各電池の集電体の圧縮率と、各電池の内部抵抗の関係を示す。図６及び図７に示すように、市販のカーボンフェルト（空隙率：９５％、目付：３３０ｇ／ｍ２、厚さ：４．２ｍｍ、圧縮率：０％）の圧縮率を５０％以上とすると、空隙率が９０％以下となり、内部抵抗が０．２Ω以下となる。
【０１３７】
図７及び表１に示すように、実施例１〜４の電池は、空隙率が９０％以下である集電体を用いることによって、内部抵抗が０．２Ω以下となり、空隙率が９０％を超える集電体を用いた比較例１の電池と比べて、内部抵抗が大きく低減されている。また、実施例１、２に示すように、圧縮率が６２％、７４％、空隙率が８７％、８１％とそれほど数値が大きく変わらない場合であっても、内部抵抗が０．１４Ω、０．０８Ωと数値が大きく減少しているのは、圧縮率が大きくなるほど、圧縮に対する弾性が働くことによって、カーボンフェルトを構成している炭素繊維同士の接触がより密になり、導電パスが向上して、内部抵抗をより低減していると考えられる。空隙率がある程度小さくなると、それほど大きく内部抵抗を低減することができず、空隙率が小さくなるほど、活物質を含む電解質を担持できる量が減少するため、電気容量が小さくなる傾向がある。電気容量は０．８Ａｈ以上であることが好ましいため、集電体の空隙率は６０％以上であることが好ましい。
【０１３８】
図７及び表１に示す結果から、空隙率が９０％以下である炭素材料からなる多孔質の集電体を用いたことにより、０．８Ａｈ以上の高容量を保持し、高容量及び高エネルギー密度を満たすのに十分な量のバナジウムを活物質として含む固体状又は半固体状の電解質を集電体に担持させることができるとともに、集電体の接触を密にして導電パスを向上し、電池の内部抵抗を低減することができ、効率よく高エネルギー密度を実現し、高容量であり、軽量小型化が可能な静止型バナジウムレドックス電池が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の静止型バナジウムレドックス電池は、小型化することが可能であり、高容量であり、かつ、内部抵抗を低減して、効率よく高エネルギー密度を実現することができるので、大型電力貯蔵分野のみならず、パーソナルコンピュータ、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、デジタルメディアプレーヤー、デジタルレコーダ、ゲーム、電化製品、車両、無線装置、携帯電話等に広く用いることができ、産業上有用である。
【符号の説明】
【０１４０】
１    静止型バナジウムレドックス電池
２    正極用集電体
２’  空隙率９０％以下の正極用集電体
３    引出し電極
４    正極
５    負極用集電体
５’  空隙率９０％以下の負極用集電体
６    引出し電極
７    負極
８    多孔膜
１０  静止型バナジウムレドックス電池１
１１、１１  ２層の正極集電体
１２  引出し電極
１３  正極
１４、１４  ２層の負極集電体
１５  引出し電極
１６  負極
１７  多孔膜
【図１】
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【図２】
2014130778.tif 000037
【図３】
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【図４】
2014130778.tif 000039
【図５】
2014130778.tif 000040
【図６】
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【図７】
2014130778.tif 000042