(57)【要約】【課題】  反応遅延性に優れ、且つ柔軟性に優れる硬化物を与えるエポキシ硬化剤用アミン組成物を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミンを１種又は２種以上を含み、［下記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミン中のアルキル基の総モル数］／［下記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミンの総モル数］（モル比）が０．８〜２．５の範囲であるエポキシ硬化剤用アミン組成物を用いてエポキシ樹脂を硬化する。【化１】2014095027.tif 000006［上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミンを１種又は２種以上を含み、［下記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミン中のアルキル基の総モル数］／［下記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミンの総モル数］（モル比）が０．８〜２．５の範囲であるエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【化１】
2014095027.tif 000005
［上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。］
【請求項２】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５が全て水素原子であるポリアルキレンポリアミンの含有量が、当該組成物のガスクロマトグラフィー分析によって算出される面積比で表した場合に、３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【請求項３】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５が全て水素原子であるポリアルキレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物のポリアミドアミン変性物、アミドアミン変性物、マンニッヒ変性物、アミン−エポキシアダクト変性物、又はマイケル付加変性物からなるエポキシ硬化剤。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物又は請求項４に記載のエポキシ硬化剤と、エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
［請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物、又は請求項４に記載のエポキシ硬化剤中のアミン水素原子の総モル数］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数］（モル比）が、１．５／１〜１／１．５の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載のエポキシ組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項５又は請求項６に記載のエポキシ組成物を硬化することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ硬化剤用アミン組成物に関する。
【０００２】
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、塗料、接着剤、フローリング用途等に使用されるエポキシ樹脂の硬化剤として使用される。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、及び種々の添加剤等からなり、土木や建材、日用品等様々な用途で使用されている。エポキシ硬化剤としては一般に多官能のアミンが使用されており、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリエーテルアミン、アミドアミン、アミン付加物、マンニッヒ変性アミン等が挙げられる。
【０００４】
これらアミンのうち、脂肪族アミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）等のポリエチレンアミンが使用される。しかしながら、これらポリエチレンアミンはエポキシ樹脂との反応性が高いため、常温で硬化した場合、非常に速く硬化し、十分な作業時間が確保されなかったり、伸び物性（柔軟性）に乏しい等の問題がある。
【０００５】
そこで、エポキシ樹脂との反応性が低いアミンとして、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）等で知られるポリエーテルポリアミンや、高分子量のアルキル化剤を用いて得られるアルキル化ポリアルキレンポリアミンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらのアミンは柔軟性には優れるものの、反応が遅くなりすぎるという問題がある。
【０００６】
なお、高分子量のアルキル化剤の代わりに、低分子量のアルキル化剤であるホルマリンでポリアミンをアルキル化して得られるメチル化ポリアミンは、未変性ポリエチレンアミンよりもむしろ反応性が高いことが知られており（例えば、特許文献２参照）、このような手法では、適度に反応性が低く、且つ柔軟性も良好なエポキシ硬化剤用のアミンは未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許公開第２１５７１１２号明細書
【特許文献２】特開平８−３２５３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、反応遅延性、且つ柔軟性に優れる硬化物を与えるエポキシ硬化剤用のアミン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、エポキシ硬化剤用のアミン組成物について、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できる新規なエポキシ硬化剤用アミン組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示すとおりのエポキシ硬化剤用アミン組成物、及びそれを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミンを１種又は２種以上を含み、［下記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミン中のアルキル基の総モル数］／［下記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミンの総モル数］（モル比）が０．８〜２．５の範囲であるエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【００１２】
【化１】
2014095027.tif 000002
［上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。］
［２］上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５が全て水素原子であるポリアルキレンポリアミンの含有量が、当該組成物のガスクロマトグラフィー分析によって算出される面積比で表した場合に、３０％以下であることを特徴とする上記［１］に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【００１３】
［３］一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５が全て水素原子であるポリアルキレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、又はこれらの混合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
【００１４】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物のポリアミドアミン変性物、アミドアミン変性物、マンニッヒ変性物、アミン−エポキシアダクト変性物、又はマイケル付加変性物からなるエポキシ硬化剤。
【００１５】
［５］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物又は上記［４］に記載のエポキシ硬化剤と、エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
［６］［上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物又は上記［４］に記載のエポキシ硬化剤中のアミン水素原子の総モル数］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数］（モル比）が、１．５／１〜１／１．５の範囲であることを特徴とする上記［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
［７］上記［５］又は［６］に記載のエポキシ組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
【００１８】
［８］上記［５］又は［６］に記載のエポキシ組成物を硬化することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、（１）従来のジエチレントリアミン等のポリエチレンアミンよりも、エポキシとの反応遅延性に優れ、（２）従来のポリエーテルポリアミンと同等以上の柔軟性を示すため、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、上記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミンを１種又は２種以上を含むこと、及び［上記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミン中のアルキル基の総モル数］／［上記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミンの総モル数］（モル比）が０．８〜２．５の範囲であること、をその特徴とする。
【００２２】
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、［上記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミン中のアルキル基の総モル数］／［上記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミンの総モル数］（モル比）を０．８以上とすることで、本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物とエポキシ樹脂との反応性は低下する。一方、モル比を２．５以下にすることで実用に耐えうる反応速度を維持することができる。
【００２３】
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物において、［上記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミン中のアルキル基の総モル数］／［上記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミンの総モル数］（モル比）は、上記したとおり、０．８〜２．５の範囲であるが、伸び物性の観点から、好ましくは１．５〜２．３の範囲、更に好ましくは１．９〜２．３の範囲である。
【００２４】
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、例えば、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５が全て水素原子である（すなわち、アルキル化されていない）ポリアルキレンポリアミンとアルキル化剤とを反応させることにより簡便に得ることができる。
【００２５】
この反応は水素化触媒の存在下で実施することが好ましい。水素化触媒としては、例えば、ニッケル、ラネーニッケル、ラネーコバルト白金黒、酸化白金、パラジウム、パラジウム／活性炭（Ｐｄ／Ｃ）、等の一般に用いられる水素化触媒が挙げられる。触媒の使用量は、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５が全て水素原子であるポリアルキレンポリアミンに対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
また、この反応は、９０〜１５０℃の温度条件で実施することが好ましい。９０℃をあまりに下回る低温で反応させた場合、未反応ポリアルキレンポリアミンが残存したり、一部のポリアルキレンポリアミンが環化反応によりピペラジン環を形成し副生物を生成する等の問題が発生するおそれがある
この反応で原料として用いられる、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５が全て水素原子であるポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）等のより分子量の高いポリエチレンアミン等が挙げられる。また、アルキル化剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトン等の低分子量のアルキル化剤が挙げられる。
【００２７】
なお、この反応で得られたエポキシ硬化剤用アミン組成物については、原料として使用したポリアルキレンポリアミンとアルキル化剤のモル比及び転化率より、［上記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミン中のアルキル基の総モル数］／［上記一般式（１）で示されるポリアルキレンポリアミンの総モル数］（モル比）を求めることができる。
【００２８】
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物において、上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５が全て水素原子であるポリアルキレンポリアミンの含有量は、当該組成物のガスクロマトグラフィー分析によって算出される面積比で表した場合に、３０％以下であることが好ましい。上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５が全て水素原子であるポリアルキレンポリアミン含有量が３０％を以下にすることで、エポキシとの反応性が低くなると共に、得られるエポキシ樹脂硬化物の柔軟性が良好になる。
【００２９】
また、本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物としては、例えば、（アルキル化されていない）ポリアルキレンポリアミン、モノアルキル化ポリアルキレンポリアミン、ジアルキル化ポリアルキレンポリアミン、トリアルキル化ポリアルキレンポリアミン、テトラアルキル化ポリアルキレンポリアミン、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、適度な遅延硬化性と伸び物性を両立させる観点から、ガスクロマトグラフィー分析によって算出される面積比で表した場合に、２０〜４０％がモノアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、２０〜３５％がトリアルキル化ポリアルキレンポリアミンである混合物が好ましい。
【００３０】
モノアルキル化ポリアルキレンポリアミンの好適な例としては、Ｎ−メチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル化トリエチルテトラミン、Ｎ−エチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−エチル化トリエチルテトラミン、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
ジアルキル化ポリアルキレンポリアミンの好適な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル化ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル化トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル化トリエチレンテトラミン、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３２】
トリアルキル化ポリアルキレンポリアミンの好適な例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル化ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル化トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチル化トリエチレンテトラミン、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３３】
テトラアルキル化ポリアルキレンポリアミンの好適な例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル化ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル化トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラエチル化トリエチレンテトラミン、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物には、さらに他の多官能性アミンを含有させてもよい。このような多官能性アミンとしては、特に限定するものではないが、例えばピペラジン、メタ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビスー（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３等）等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物のポリアミドアミン変性物、アミドアミン変性物、マンニッヒ変性物、アミン−エポキシアダクト変性物、マイケル付加変性物は、エポキシ硬化剤として好適に使用することもできる。これらの変性物は従来公知の方法により調製することができる。
【００３６】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物又はエポキシ硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む。
【００３８】
エポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、１分子当たり２以上の１，２−エポキシ基を含有する未硬化のポリエポキシ化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂が例示される。これらのエポキシ樹脂は無溶媒のものでも、溶媒で希釈したものでも使用することができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる、本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物又はエポキシ硬化剤と、エポキシ樹脂とは、［本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物又はエポキシ硬化剤中のアミン水素原子の総モル数］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数］（モル比）が、通常１．５／１〜１／１．５（モル比率）の範囲、好ましくは１．２／１〜１／１．２（モル比）の範囲であることが好ましい。このようにすることにより、良好なエポキシ樹脂の硬化物性を発揮させることができる。なお、本発明において、「アミン水素原子」とは、アミノ基中の窒素原子に結合している水素原子をいう。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物又はエポキシ硬化剤に加えて、従来公知の硬化促進剤を併用することができる。このような硬化促進剤としては、特に限定するものではないが、例えば、有機酸化合物、アルコール化合物、フェノール、第三アミン、ヒドロキシルアミンのほか、これらに類する化合物が挙げられる。これらのうちでも、特に有用な硬化促進剤としては、例えば、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来公知の可塑剤を使用することができる。このような可塑剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、種々のフタル酸エステル等が好適なものとして挙げられる。
【００４２】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー修飾剤、チキソトロピー剤、流動化及び平滑化補助剤、消泡剤等を用いてもよい。好適な溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール等が挙げられる。
【００４３】
次に、本発明のエポキシ樹脂硬化物について説明する。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の、本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物又はエポキシ硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させることにより得られる。本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物又はエポキシ硬化剤とエポキシ樹脂との反応については、特に限定するものではないが、例えば、これらを混合、接触させることにより、硬化物が形成される。必要に応じて、加熱処理を施し、強制的に硬化させることもできる。
【実施例】
【００４５】
本発明を以下の参考例及び実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００４６】
なお、反応生成物の分析は以下の方法で行った。
【００４７】
＜反応生成物の分析＞
（１）ガスクロマトグラフィー分析．
分析カラム：ＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製、長さ３０ｍ、フィルム厚２．５μｍ、内径０．３２ｍｍ），
カラム温度：６０℃＋１０℃／分昇温＋２８０℃／１５分。
【００４８】
＜反応遅延性の評価＞
エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤用アミン組成物を混合して得られるエポキシ樹脂組成物を、２５℃の一定条件において硬化し、振動式粘度計（商品名：ＶＭ−１Ｇ−ＭＪ、山一電機社製）、データ収集システム（商品名：ＮＲ−１０００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）を用いて粘度の経時変化を測定した。混合後、粘度値が４０００ｃＰに到達するまでの時間により反応性を評価した。４０００ｃＰ到達時間が長いほど、反応遅延性が優れていることを示す。
【００４９】
＜塗膜の引張強度及び柔軟性の評価＞
エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤用アミン組成物を混合して得られるエポキシ樹脂組成物を、隙間２００マイクロメーターに調整したドクターブレードを用いてポリプロピレンフィルム（２０ｃｍ×４０ｃｍ×０．２ｍｍ）上に均一塗布し、恒温恒湿機（商品名：ＰＬ−３Ｋ、エスペック社製）を用いて、２５℃、相対湿度５０％の一定条件で２４時間乾燥後、更に８０℃、相対温度５０％の一定条件で４時間硬化させた。
【００５０】
その後、引張試験用ダンベル型打ち抜き器（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９  ２号型ダンベル状）を用いてテストピースを作成した。平行締付錠を用いてテストピースをテンシロン万能試験機（商品名：ＲＴＭ５００、オリエンテック社製）に取り付け、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、サンプルピースの最大引張り強度（ＭＰａ）を測定した。同時に、テストピース破断時の標線間距離（初期は４０ｍｍ）を定規で計測し、破断時の引張伸び（％）を測定した。
【００５１】
製造例１  エポキシ硬化剤用アミン組成物（Ａ）の調製．
１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、ジエチレントリアミン２００ｇ（東ソー社製、商品名：ＤＥＴＡ）、触媒Ｐｄ−Ｃ（５％担持）２．０ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉後に１３０℃に昇温し、３７％ホルマリン水溶液１２６ｇを連続添加して反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。ジエチレントリアミン、ホルマリンのモル比、及び転化率より、（アルキル基）／（ポリアルキレンポリアミン＋ポリアルキレンポリアミン）＝０．８であった。
【００５２】
蒸留装置を用いて反応液から水等の低沸成分を留去後、減圧下に生成物２２１ｇを取得した。この生成物をガスクロマトグラフィー分析した結果、得られたメチル化ジエチレントリアミン化合物の組成は、ＤＥＴＡ／モノメチル体／ジメチル体／トリメチル体／テトラメチル体／ペンタメチル体＝２９／５６／１２／３／０／０（ガスクロマトグラフィー分析によって算出した面積比）であった。
【００５３】
製造例２〜製造例１２  エポキシ硬化剤用アミン組成物（Ｂ）〜（Ｌ）の調製．
表１に示す種類と量の原料を用いた以外は、製造例１と同様にして、エポキシ硬化剤用アミン組成物を調製した。その結果を表１に併せて示す。
【００５４】
製造例１３  エポキシ硬化剤用アミン組成物（Ｍ）の調製．
表１に示す種類の量と原料を用い、アセトンを一括添加とした以外は、製造例１と同様にエポキシ硬化剤用アミン組成物を調製した。その結果を表１に併せて示す。
【００５５】
【表１】
2014095027.tif 000003
実施例１．
エポキシ当量４７４のエポキシ樹脂（エピコート１００１、油化シェルエポキシ社製）をトルエンで７０重量％に希釈したエポキシ樹脂溶液１００重量部に対し、製造例１で得たメチル化ジエチレントリアミン組成物を４．１重量部の割合で添加し、スパチュラを用いて室温下５分間攪拌して得られるエポキシ樹脂組成物を、上記評価方法に従って硬化し、塗膜の硬化速度と物性測定を行った結果を表２に示す。
【００５６】
ここで、［エポキシ硬化剤用アミン組成物中のアミン水素原子の総モル数］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数］（モル比）は１／１であった。
【００５７】
【表２】
2014095027.tif 000004
実施例２〜実施例１０及び比較例１〜比較例５．
表２に示す種類と量の原料を用いた以外は、実施例１と同様に塗膜の硬化速度と物性測定を行った。その結果を表２に併せて示す。
【００５８】
実施例１〜４より明らかな通り、本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物を用いて調製した塗膜は、比較例１〜５で得られた塗膜と比較して、柔軟性に優れ、且つ適度な反応遅延性を示していた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本願発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、反応遅延性及び柔軟性に優れる硬化物を与えるエポキシ硬化剤用アミン組成物であり、エポキシ硬化剤の製造部分野で広範に利用される可能性を有する。