(57)【要約】【課題】従来よりも高い放電容量を有するリチウム空気電池を得ることができる電解液を提供する。【解決手段】イオン液体、有機溶媒、及びリチウム含有金属塩を含むリチウム空気電池用の非水電解液であって、イオン液体が、カチオン部としてアンモニウムカチオン（ＤＥＭＥ２）を含み、及びアニオン部としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）を含むＤＥＭＥ２ＴＦＳＡであり、有機溶媒がグライム類であり、リチウム含有金属塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）であり、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ及びグライム類の合計に対するＤＥＭＥ２ＴＦＳＡの割合が、モル比で４．５％〜５．５％未満または８０％〜１００％未満である、非水電解液。【選択図】図２
2014075243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体、有機溶媒、及びリチウム含有金属塩を含むリチウム空気電池用の非水電解液であって、
前記イオン液体が、カチオン部として式（１）：
【化１】
2014075243.tif 000011
で表されるアンモニウムカチオン（ＤＥＭＥ２）を含み、及びアニオン部として式（２）：
【化２】
2014075243.tif 000012
で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）を含むＤＥＭＥ２ＴＦＳＡであり、
前記有機溶媒がグライム類であり、
前記リチウム含有金属塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）であり、
前記ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ及び前記グライム類の合計に対する前記ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡの割合が、モル比で４．５％〜５．５％未満または８０％〜１００％未満である、非水電解液。
【請求項２】
前記グライム類が、式（３）：
【化３】
2014075243.tif 000013
で表されるテトラグライム、または式（４）：
【化４】
2014075243.tif 000014
で表されるトリグライムである、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記グライム類がテトラグライムである、請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記グライム類及び前記ＬｉＴＦＳＡが、１：０．８〜１．１のモル比で含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項５】
正極層、負極層、及び前記空気極層と前記負極層との間に配置される電解質層を有するリチウム空気電池であって、
前記電解質層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液を含む、リチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池に用いられる非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話等の機器の普及、進歩に伴い、その電源である電池の高容量化が望まれている。このような中で、リチウム空気電池は、空気極において、大気中の酸素を正極活物質として利用して、当該酸素の酸化還元反応が行われ、一方、負極において、負極を構成する金属の酸化還元反応が行われることで、充電又は放電が可能であるため、エネルギー密度が高く、現在汎用されているリチウムイオン電池に優る高容量電池として注目されている（非特許文献１）。
【０００３】
従来、リチウム空気電池の非水電解質として有機溶媒が用いられていたが、有機溶媒は揮発性があるとともに、水との混和性もあるために、長期作動では安定性に課題があった。長期の電池作動時には、正極（空気極）側から電解液が揮発することによって電池抵抗が増大し、あるいは、水分が電池内部に浸入することによって負極である金属リチウムが腐食される懸念があった。これらの現象は、空気電池の長時間放電という特徴を損ねる要因となり得る。
【０００４】
電解液の揮発性による減少及び水分の電池内部への混入が抑制され、電池の長期の安定作動が可能なリチウム空気電池を提供することを目的として、非水電解質として、ＰＰ１３ＴＦＳＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）等のイオン液体を用いた空気電池が提案されている（特許文献１）。イオン液体とは、カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン分子のみから成る物質であり、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において液体である物質のことを指す。
【０００５】
また、ＰＰ１３ＴＦＳＡ等のイオン液体は一般的に粘度が高いため、電解液としてそのまま用いると電池抵抗が高くなり、高電流密度域での電池の作動が困難になることが考えられる。これに対して、イオン液体に比べて一般的に粘度が低い有機溶媒をイオン液体に添加することにより、電解液の粘度を調整することが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４４７８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１１１１８５パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】独立行政法人  産業技術総合研究所（産総研）、「新しい構造の高性能リチウム空気電池を開発」、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００９年２月２４日報道発表、［平成２３年８月１９日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２００９／ｐｒ２００９０２２４／ｐｒ２００９０２２４．ｈｔｍｌ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＰ１３ＴＦＳＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）等のイオン液体、またはイオン液体と有機溶媒との混合液体を空気電池の電解液として用いることによって、電解液の揮発による減少や水分の電池内部への混入の抑制にある程度の効果が得られ、空気電池の特性をある程度向上することができるものの、空気電池としての放電容量は未だ十分であるとはいえない。したがって、リチウム空気電池の放電容量をより向上することができる電解液が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イオン液体、有機溶媒、及びリチウム含有金属塩を含むリチウム空気電池用の非水電解液であって、
イオン液体が、カチオン部として式（１）：
【化１】
2014075243.tif 000003
で表されるアンモニウムカチオン（ＤＥＭＥ２）を含み、及びアニオン部として式（２）：
【化２】
2014075243.tif 000004
で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）を含むＤＥＭＥ２ＴＦＳＡであり、
有機溶媒がグライム類であり、
リチウム含有金属塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）であり、
ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ及びグライム類の合計に対するＤＥＭＥ２ＴＦＳＡの割合が、モル比で４．５％〜５．５％未満または８０％〜１００％未満である、非水電解液である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来よりも高い放電容量を有するリチウム空気電池を得ることができる電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明に係る電解液を用いて構成されたリチウム空気電池を含む電気化学セルの一例の断面模式図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例で作製したセルの、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ及びグライム類の合計に対するＤＥＭＥ２ＴＦＳＡの割合と２．３Ｖのときの放電容量との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るリチウム空気電池用非水電解液は、イオン液体、有機溶媒、及びリチウム含有金属塩を含む。イオン液体はＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）であり、有機溶媒はグライム類であり、リチウム含有金属塩はＬｉＴＦＳＡ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）である。そして、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ及びグライム類の合計に対するＤＥＭＥ２ＴＦＳＡの割合が、モル比で４．５〜５．５％未満または８０〜１００％未満である。
【００１３】
ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡは、カチオン部として式（１）：
【化３】
2014075243.tif 000005
で表されるアンモニウムカチオン（ＤＥＭＥ２）を含み、アニオン部として式（２）：
【化４】
2014075243.tif 000006
で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）を含む。
【００１４】
従来、電解液の揮発による減少及び水分の電池内部への混入抑制のためイオン液体を電解液として用いることが提案されており、またイオン液体は粘度が高いため、イオン液体に比べて粘度が低い有機溶媒をイオン液体に加えることが提案されている。しかしながら、単にイオン液体と有機溶媒とを混合しても、融点降下により粘度は低下するものの、それだけでは、リチウム空気電池の放電時に正極内にＬｉ2Ｏ2やＬｉ2Ｏ等のリチウム酸化物が析出、堆積してリチウムイオンや酸素の供給が不十分となり、また、電解液の揮発の抑制も不十分であり、リチウム空気電池の所望の放電容量を得ることが難しかった。
【００１５】
これに対して、本発明者は鋭意研究を行い、Ｌｉ2Ｏ2やＬｉ2Ｏ等のリチウム酸化物の溶解性に優れ且つ酸素供給能が高いイオン液体と、イオン液体と相溶性があり活性プロトンを含まずイオン液体よりも低粘度の有機溶媒と、リチウム含有金属塩とを組み合わせた電解液を見出した。
【００１６】
Ｌｉ2Ｏ2やＬｉ2Ｏ等のリチウム酸化物の溶解性に優れた溶媒として、カチオン部が２つのエーテル基を含むイオン液体であるＤＥＭＥ２ＴＦＳＡを見出した。イオン液体と相溶性があり活性プロトンを含まずイオン液体よりも低粘度の有機溶媒として、テトラグライム、トリグライム等のエーテル基を含むグライム類が好ましいことが分かった。そして、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、グライム類、及びリチウム塩であるＬｉＴＦＳＡを混合して電解液を調製し、これをリチウム空気電池の電解液として用いると、高い放電容量を有するリチウム空気電池が得られることが分かった。
【００１７】
ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡは、カチオン部が２つのエーテル基を含み、これによりリチウム酸化物の溶解性が優れていると考えられるが、カチオン部が２つ以上のエーテル基を含むイオン液体としては、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡの他に、例えば、カチオン部が３つのエーテル基を含む次式：
【化５】
2014075243.tif 000007
で表されるＤＥＭＥ３ＴＦＳＡも挙げられる。理論に束縛されるものではないが、イオン液体であるＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ及びＤＥＭＥ３ＴＦＳＡは、グライム類等の有機溶媒よりもＬｉ2Ｏ2等のリチウム酸化物の溶解性が高いが、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡの方がＤＥＭＥ３ＴＦＳＡに比べてリチウムイオンを受け取りにくいためＬｉ2Ｏ2等のリチウム酸化物の溶解性が低下しにくく、リチウム空気電池の電解液に用いたときにリチウムイオンや酸素の拡散経路をより維持しやすいと考えられる。さらに、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡの方がＤＥＭＥ３ＴＦＳＡに比べて酸素供給能が高いことも分かった。
【００１８】
また、グライム類は、活性プロトンを含まず、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡと同様にエーテル基を有する有機溶媒であるが、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡと相溶性があり、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡよりも低い粘度を有し且つリチウムイオン輸率が高く、一方で酸素供給能が低い。そして、このようなグライム類をＬｉＴＦＳＡと混合すると、リチウムイオンと配位してリチウムイオン性液体を形成し、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡにリチウムイオンが受け渡されにくくなり、これによってもＤＥＭＥ２ＴＦＳＡのリチウム酸化物の溶解性が保持され、且つグライム類が揮発しにくくなる。このようなことから、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、グライム類、及びＬｉＴＦＳＡを混合して調製した電解液は、リチウム空気電池の放電容量を向上することができると考えられる。
【００１９】
グライム類は、好ましくは式（３）：
【化６】
2014075243.tif 000008
で表されるテトラグライム、または式（４）：
【化７】
2014075243.tif 000009
で表されるトリグライムである。
【００２０】
グライム類は、より好ましくはテトラグライムである。
【００２１】
ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ及びグライム類の合計に対するＤＥＭＥ２ＴＦＳＡの割合は、モル比で４．５〜５．５％未満または８０〜１００％未満である。ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡの割合が少ない方の範囲は、好ましくは４．８〜５．２％、より好ましくは約５％である。また、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡの割合が多い方の範囲は、好ましくは８０〜９９％、より好ましくは８０〜９５％、さらに好ましくは８０〜９０％である。
【００２２】
ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ１００％で電解液の溶媒を調製した場合に比べて、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ及びグライム類の混合溶媒であってＤＥＭＥ２ＴＦＳＡが上記範囲の割合で電解液の溶媒を調製した場合に、高い放電容量を有するリチウム空気電池を得ることができる。また、電解液のコストの低下も図ることができる。理論に束縛されるものではないが、所定の割合でＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ及びグライム類を混合した場合に、高い放電容量を有するリチウム空気電池を得ることができるのは、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、グライム類、及びＬｉＴＦＳＡを混合して電解液を調製すると、電解液中でグライム類とＬｉＴＦＳＡとが配位してリチウムイオン性液体が形成され、組成比率によって、リチウムイオン性液体とＤＥＭＥ２ＴＦＳＡとが、均一に混合された状態を形成するか、またはミクロ相分離のような不均一に混合された状態を形成するためであると考えられる。
【００２３】
テトラグライム等のグライム類及びＬｉＴＦＳＡは、グライム類：ＬｉＴＦＳＡ＝１：０．８〜１．１のモル比で混合することが好ましく、約１：１のモル比で混合することがより好ましい。理論に束縛されるものではないが、グライム類とＬｉＴＦＳＡとを上記の割合のモル比で混合すると、多くの割合の、好ましくはほとんどの、より好ましくは全てのグライム類が、ＬｉＴＦＳＡのリチウムイオンと配位して巨大なカチオン群を形成し、電解液中の多くの割合の、好ましくはほとんどの、より好ましくは全ての構成要素がカチオンとアニオンというリチウムイオン性液体を形成することができると考えられる。これにより、イオン液体に有機溶媒を混合して電解液の低粘度化を図りつつも、より安定性に優れ且つより揮発しにくい電解液を調製することができ、リチウム空気電池の放電容量をより向上することができると考えられる。
【００２４】
本発明に係る電解液を用いてリチウム空気電池を構成することができる。本発明に係る電解質を用いて構成されるリチウム空気電池は、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に配置される電解質層を含むことができる。
【００２５】
正極層は導電材を含むことができる。導電材としては、好ましくは多孔質材料が挙げられるが、それらに限られない。また、多孔質材料としては、例えばカーボン等の炭素材料が挙げられ、カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、メソポーラスカーボン等のカーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維等が挙げられ、比表面積の大きいカーボン材料が好ましく用いられる。また、多孔質材料としては、１ｍＬ／ｇ程度のナノメートルオーダーの細孔容積を有するものが望ましい。好ましくは、導電材は、正極層中において１０〜９９質量％を占める。
【００２６】
正極層はバインダーを含むことができる。バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。好ましくは、バインダーは、正極層中において１〜４０質量％を占める。
【００２７】
正極層は酸化還元触媒を含んでもよく、酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化セリウム等の金属酸化物、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属、Ｃｏ等の遷移金属、コバルトフタロシアニン等の金属フタロシアニン、Ｆｅポルフィリン等の有機材料等が挙げられる。好ましくは、酸化還元触媒は、正極層中において１〜９０質量％を占める。
【００２８】
本発明に係る電解液を用いて構成されるリチウム空気電池において、正極層と負極層との間にはセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、またはこれらの組み合わせを用いることができる。液体電解質等の電解質をセパレータに含浸させて電解質層を形成してもよい。
【００２９】
本発明に係る電解液を用いて構成されるリチウム空気電池に含まれる負極層は、リチウムを含む負極活物質を含有する層である。リチウムを含有する負極活物質材料としては、リチウムの炭素質物、リチウムを含む合金、またはリチウムを含む金属酸化物、金属窒化物、若しくは金属硫化物を用いることができる。リチウムを含む合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウムを含む金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属硫化物としては、例えばリチウム硫化物等を挙げることができる。
【００３０】
負極層は、導電性材料及び／またはバインダーをさらに含有してもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができ、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダーを有する負極層とすることができる。なお、導電性材料及びバインダーについては、上述の正極層に用いられ得る材料と同様のものを用いることができる。
【００３１】
本発明に係る電解液を用いて構成されるリチウム空気電池に用いられ得る外装材としては、金属缶、樹脂、ラミネートパック等、空気電池の外装材として通常用いられる材料を使用することができる。
【００３２】
外装材には、酸素を供給するための孔を、任意の位置に設けることができ、例えば、正極層の空気との接触面に向かって設けることができる。酸素源としては、乾燥空気または純酸素が好ましい。
【００３３】
本発明に係る電解液を用いて構成されるリチウム空気電池は、酸素透過膜を含むことができる。酸素透過膜は、例えば正極層上であって電解質層と反対側の空気との接触部側に配置され得る。酸素透過膜としては、空気中の酸素を透過させ、かつ水分の進入を防止できる撥水性の多孔質膜等を用いることができ、例えば、ポリエステルやポリフェニレンサルファイド等からなる多孔質膜を用いることができる。撥水膜を別途配置してもよい。
【００３４】
正極層に隣接して正極集電体を配置することができる。正極集電体は、通常、正極層上であって、電解質層と反対側の空気との接触部側に配置され得るが、正極層と電解質層との間にも配置してもよい。正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布等、従来から集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができる。正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。
【００３５】
負極層に隣接して負極集電体を配置することができる。負極集電体としては、多孔質構造の導電性基板、無孔の金属箔等、従来から負極集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等から形成した金属箔を用いることができる。
【００３６】
本発明に係る電解液を用いて構成されるリチウム空気電池の形状は、酸素取り込み孔を有する形状であれば特に限定されず、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができる。
【００３７】
本発明に係る電解質を用いて構成されるリチウム空気電池は、二次電池として使用することができるものであるが、一次電池として使用してもよい。
【００３８】
本発明に係る電解液を用いて構成されるリチウム空気電池に含まれる正極層及び負極層は、従来行われている任意の方法で形成され得る。例えば、カーボン粒子及びバインダーを含む正極層を形成する場合、所定量のカーボン粒子及びバインダーに適量のエタノール等の溶媒を加えて混合し、得られた混合物をロールプレスで所定の厚みに圧延して、乾燥及び切断して正極層を形成することができる。次いで、正極集電体を圧着し、加熱真空乾燥して、集電体を組み合わせた正極層を得ることができる。
【００３９】
別法として、所定量のカーボン粒子及びバインダーに適量の溶媒を加えて混合してスラリーを得て、スラリーを基材上に塗工及び乾燥を行って正極層を得ることができる。所望により得られた正極層をプレス成形してもよい。スラリーを得るための溶媒としては、沸点が２００℃以下のアセトン、ＮＭＰ等を用いることができる。スラリーの正極層の基材上への塗工プロセスとしては、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、インクジェット法等が挙げられる。用いられる基材は、特に制限されるものではなく、集電体として用いる集電板、フィルム状の柔軟性を有する基材、硬質基材等を用いることができ、例えばＳＵＳ箔、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、テフロン（登録商標）等の基材を用いることができる。負極層の形成方法についても同様である。
【実施例】
【００４０】
（溶媒の準備）
電解液に用いる溶媒を準備した。１つのエーテル基が含まれるＤＥＭＥＴＦＳＡ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）については、関東化学株式会社から入手した。テトラグライム（Ｇ４）については、キシダ化学株式会社から入手した。ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ及びＤＥＭＥ３ＴＦＳＡについては、公知物質であるＤＥＭＥＴＦＳＡの合成における出発材料の１−ブロモ−２−メトキシエタンを、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン及びジエチレングリコール−２−ブロモエチルメチルエーテルにそれぞれ変えて、合成した。
【００４１】
（セルの作製）
（実施例１）
９０質量％のケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル製）、１０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー（Ｆ−１０４、ダイキン製）、及び溶媒として適量のエタノールを混合して、混合物を得た。得られた混合物をロールプレスにて圧延し、乾燥及び切断し、直径１８ｍｍφ、厚み１３０μｍの正極層を得た。
【００４２】
ＳＵＳ３０４製１００メッシュ（ニラコ社製）を集電体として用いて、正極層と集電体とを圧着し、次いで加熱真空乾燥を行い、正極層に集電体を組み合わせた。
【００４３】
ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ及びテトラグライム（キシダ化学製）を混合溶媒として、リチウム塩であるＬｉＴＦＳＡ（高純度化学製）を溶解させた。その際、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ：ＬｉＴＦＳＡ：テトラグライムが、モル比で９：１：１になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合、溶解させて、電解液を調製した。
【００４４】
負極層として、直径２２ｍｍφ、厚み５００μｍの金属リチウム箔（本城金属製）を用意し、その表面に直径２２ｍｍ、厚み２ｃｍのＳＵＳ３０４板（ニラコ社製）の負極集電体に貼り付けた。
【００４５】
図１に示すように、Ａｒ雰囲気下で、正極層と負極層とが電気的に絶縁するように間に絶縁樹脂が介在したＳＵＳ製の密閉容器９に、負極集電体が下側になるようにして負極集電体７及び負極層３を配置し、負極層３の上にセパレータとして厚み４０μｍ、直径２８ｍｍφのポリプロピレン製不織布を配置し、１００マイクロリットルの調製した電解液を注入してセパレータに含浸させて電解質層２を形成し、次いで正極（空気極）層１中の空隙にも電解液が浸透するように正極層１及び正極集電体６を組み付けて、ガス溜め部８を備えた評価用電気化学セル１０を作製した。
【００４６】
次いで、電気化学セル１０をガス置換コック付のガラスデシケーター（５００ｍＬ仕様）に入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、純酸素（大陽日酸、９９．９％）を用いて酸素雰囲気に置換した。
【００４７】
（実施例２）
ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ：ＬｉＴＦＳＡ：テトラグライムが、モル比で４：１：１になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合、溶解させて、電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを作製し、酸素雰囲気に置換したガラスデシケーターに入れた。
【００４８】
（実施例３）
ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ：ＬｉＴＦＳＡ：テトラグライムが、モル比で１：１９：１９になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合、溶解させて、電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを作製し、酸素雰囲気に置換したガラスデシケーターに入れた。
【００４９】
（比較例１）
溶媒にテトラグライムを混合せずに、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ：ＬｉＴＦＳＡ：テトラグライムが、モル比で９．２：１：０になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合、溶解させて、電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを作製し、酸素雰囲気に置換したガラスデシケーターに入れた。
【００５０】
（比較例２〜５）
比較例２〜５では、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ：ＬｉＴＦＳＡ：テトラグライムが、モル比でそれぞれ、１：１：１、１：９：９、１：１４：１４、及び１：３２．３：３２．３になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合、溶解させて、電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを作製し、酸素雰囲気に置換したガラスデシケーターに入れた。
【００５１】
（比較例６）
溶媒にＤＥＭＥ２ＴＦＳＡを混合せずに、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ：ＬｉＴＦＳＡ：テトラグライムが、モル比で０：１：１になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合、溶解させて、電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを作製し、酸素雰囲気に置換したガラスデシケーターに入れた。
【００５２】
（比較例７）
テトラグライムを混合せず、且つＤＥＭＥ２ＴＦＳＡに代えてＤＥＭＥ３ＴＦＳＡを溶媒として用いて、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ：ＬｉＴＦＳＡ：テトラグライムが、モル比で９．２：１：０になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合、溶解させて、電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを作製し、酸素雰囲気に置換したガラスデシケーターに入れた。
【００５３】
（比較例８〜１０）
比較例８〜１０では、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡに代えてＤＥＭＥ３ＴＦＳＡを用いて、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ：ＬｉＴＦＳＡ：テトラグライムが、モル比でそれぞれ、９：１：１、１：１：１、及び１：１９：１９になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合、溶解させて、電解液を調製したこと以外は、実施例１、比較例２、及び実施例３と同様にして、評価用セルを作製し、酸素雰囲気に置換したガラスデシケーターに入れた。
【００５４】
（比較例１１〜１２）
比較例１１〜１２では、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡに代えてＤＥＭＥＴＦＳＡを用いて、ＤＥＭＥＴＦＳＡ：ＬｉＴＦＳＡ：テトラグライムが、モル比でそれぞれ、９：１：１及び１：１：１になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合、溶解させて、電解液を調製したこと以外は、実施例１及び比較例２と同様にして、評価用セルを作製し、酸素雰囲気に置換したガラスデシケーターに入れた。
【００５５】
（放電試験）
実施例１〜３、並びに比較例１〜６、７〜１０、及び１１〜１２で作製したガラスデシケーターに入れた評価用セルを、試験開始前に６０℃の恒温槽にて３時間静置した。次いで、ＢＴＳ２００４ＨＴ（ナガノ社製）二次電池充放電測定装置を用いて、６０℃、純酸素、１気圧の条件下で、正極層の面積基準（正極面積：２．５ｃｍ2）で０．１ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度で、セルの放電特性を測定した。
【００５６】
表１及び図２に、実施例１〜３、並びに比較例１〜６、７〜１０、及び１１〜１２で作製したセルの、イオン液体の割合と２．３Ｖのときの放電容量との関係を示す。
【００５７】
【表１】
2014075243.tif 000010
【００５８】
所定の割合のＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ及びテトラグライムを含む電解液を用いて作製した実施例１〜３の空気電池は、テトラグライムを含まない電解液を用いて作製した比較例１の空気電池よりも高い放電容量を示した。また、ＤＥＭＥＴＦＳＡ及びＤＥＭＥ３ＴＦＳＡを含む電解液を用いて作製した比較例７〜１２の空気電池に比べて、テトラグライムとの混合割合が同じでもＤＥＭＥ２ＴＦＳＡを含む電解液を用いて作製した実施例１〜３の空気電池は、高い放電容量を示した。
【符号の説明】
【００５９】
１    正極層
２    電解質層
３    負極層
６    正極集電体
７    負極集電体
８    ガス溜め部
９    密閉容器
１０    電気化学セル
【図１】
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【図２】
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