(57)【要約】【課題】優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するＳｎめっき後の耐熱剥離性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。【解決手段】１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、表面の結晶組織において、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であり、粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．０３〜０．６質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、表面の結晶組織において、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であり、粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．０３〜０．６質量％であることを特徴とする優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するＳｎめっき後の耐熱剥離性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項２】
更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するＳｎめっき後の耐熱剥離性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項３】
更にＭｇを０．００１〜０．２質量％含有することを特徴とする請求項１或いは請求項２に記載の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するＳｎめっき後の耐熱剥離性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項４】
更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｃｒ：０．００１〜０．３質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するＳｎめっき後の耐熱剥離性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するＳｎめっき後の耐熱剥離性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法であって、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、歪み取り焼鈍をこの順序で行う工程で前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を製造するに際して、前記熱間圧延の最終パス終了後の冷却開始温度を４００〜５００℃で実施し、前記溶体化処理を７００〜８００℃で６０〜１２０秒間にて実施し、前記時効処理を４５０〜６５０℃で７〜１４時間にて実施することを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するＳｎめっき後の耐熱剥離性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、高強度、高導電性、良好な曲げ加工性を全て有することは難しいが、一般的に優れた各種特性を有しており、安価でもあることから、自動車の電気接続用コネクタやプリント基板の接続端子等の導電部材として、電気接続特性の向上などのために、その表面にめっき処理が施されて多用されている。最近では、高強度及び高導電率は勿論のこと、ノッチング後の９０°曲げなど厳しい曲げ加工性も要求されている。
また、最近の自動車のエンジン周りに使用される電気接続用コネクタは、高温環境下での接触信頼性を確保する為に、接触圧力が時間と共に低下するヘタリ現象に対する耐久性（耐応力緩和性或いは熱クリープ性）に優れていることも要求される。
また、自動車の電気接続用コネクタやプリント基板の接続端子等の導電部材は、耐久性、挿抜性、接触抵抗性等を安定して得るために、その表面に下地層を含めたＳｎめっき層を施すことが多いが、これらのＳｎめっき付き銅合金板には、高温で長時間保持した際、Ｓｎめっき層が銅合金板より剥離する現象が生じやすいという欠点があり、従来から種々の研究や改良がなされている。
【０００３】
これらの問題点を解決するために、特許文献１では、１．０〜４．５質量％のＮｉ及び０．２〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とする錫めっき条において、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度を０．０５質量％以下に調整し、母材は、更にＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜３．０質量％ の範囲で含有することができる錫めっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金錫めっき条が開示されている。
特許文献２では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金からなる銅合金圧延板を仕上げ冷間圧延するに際し、最終溶体化処理前に９５％以上の加工率で仕上げ冷間圧延し、前記最終溶体化処理後に２０％以下の加工率で仕上げ冷間圧延した後、時効処理を施して、この銅合金板の平均結晶粒径が１０μｍ以下であるとともに、この銅合金板が、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の割合が５０％以上である集合組織を有し、かつ、この銅合金板組織が３００倍の光学顕微鏡による組織観察によって観察しうる層状境界を有さない、７００ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度を有するとともに、良好な曲げ加工性を有し、かつ導電率も高いコルソン系銅合金板が開示されている。
特許文献３には、電子機器などに用いられる多機能スイッチの操作性を改善し得る接点材用銅基析出型合金板材として、圧延方向の引張強さと、圧延方向となす角度が４５°方向の引張強さと、圧延方向となす角度が９０°方向の引張強さの３つの引張強さ間の各差の最大値が１００ＭＰａ以下であり、２〜４ｍａｓｓ％Ｎｉおよび０．４〜１ｍａｓｓ％Ｓｉを含有し、必要ならさらにＭｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒの群から選ばれる少なくとも１つを適量含有さる残部が銅と不可避不純物からなる銅基析出型合金板材が開示されている。その接点材用銅基析出型合金板材は、溶体化処理した銅合金板材に時効熱処理を施し、その後圧延率３０％以下の冷間圧延を施し製造される。
特許文献４には、０．７〜４．０質量％のＮｉと０．２〜１．５質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金板材において、板面における｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅標準粉末の｛２００｝結晶面のＸ線回折強度をＩ０｛２００｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ０｛２００｝≧１．０を満たす結晶配向を有し、板面における｛４２２｝結晶面のＸ線回折強度をＩ｛４２２｝とすると、Ｉ｛２００｝／Ｉ｛４２２｝≧１５を満たす結晶配向を有する、引張強さ７００ＭＰａ以上の高強度を保持しつつ、異方性が少なく且つ優れた曲げ加工性を有するとともに、優れた耐応力緩和特性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材およびその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９１４５８号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２３９２号公報
【特許文献３】特開２００８−９５１８６号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７５６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先行技術文献に開示されているＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、曲げ加工性、耐応力緩和性、或いは、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が、それぞれには充分に優れているが、曲げ加工性（ばね限界値）、耐応力緩和性、Ｓｎめっきの後の耐熱剥離性の全てが良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、見当たらず、充分な検討もなされていなかった。
【０００６】
これらの事情に鑑みて、本発明では、優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有し、かつ、Ｓｎめっき後の耐熱剥離性が良好な自動車の電気接続用コネクタやプリント基板の接続端子等の導電部材としての使用に適したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、表面の結晶組織において、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であり、粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．０３〜０．６質量％であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有し、更に、Ｓｎめっきの後の耐熱剥離性が良好であることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するＳｎめっき後の耐熱剥離性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、表面の結晶組織において、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であり、粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．０３〜０．６質量％であることを特徴とする。
【０００９】
Ｎｉ及びＳｉは、適切な熱処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導性も上昇する。
Ｎｉは１．０〜４．０質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％未満であると、充分な強度が得られない。Ｎｉが４．０質量％を超えると、熱間圧延で割れが発生する。
Ｓｉは０．２〜０．９質量％の範囲で添加する。Ｓｉが０．２質量％未満であると、強度が低下する。Ｓｉが４．０質量％を超えると、強度に寄与しないばかりでなく、過剰なＳｉによって導電性が低下する。
【００１０】
本発明では、表面の結晶組織が特に重要であり、ＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０％未満、或いは、７０％を超えても、ばね限界値が低下する。
また、表面の結晶組織において、粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２個／μｍ２未満、或いは、０．７個／μｍ２を超えても、耐応力緩和性が低下する。
また、表面の結晶組織の結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．０３質量％未満、或いは、０．６質量％を超えても、Ｓｎめっき後の耐熱剥離性が低下する。
本発明でのＳｎめっきとは、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の表面に直接施されるＳｎめっき或いはＳｎ合金めっき、それらリフロー処理したＳｎめっき或いはＳｎ合金めっき、及び、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の表面に下地層としてＣｕ或いはＮｉめっき等を施した後に施されるＳｎめっき或いはＳｎ合金めっき、それをリフロー処理したＳｎめっき或いはＳｎ合金めっきを含む。
【００１１】
また、本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するＳｎめっき後の耐熱剥離性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、更にＳｎを０．２〜０．８質量％、Ｚｎを０．３〜１．５質量％含有することを特徴とする。
Ｓｎ及びＺｎには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にＳｎには耐応力緩和性の改善作用が、Ｚｎにははんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Ｓｎは０．２〜０．８質量％、Ｚｎは０．３〜１．５質量％の範囲で添加する。この範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
【００１２】
また、本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するＳｎめっき後の耐熱剥離性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、更にＭｇを０．００１〜０．２質量％含有することを特徴とする。
Ｍｇには応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があるが、０．００１質量％未満では効果がなく、０．２質量％を超えると、鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性、めっき耐熱剥離性が低下する。
【００１３】
また、本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するＳｎめっき後の耐熱剥離性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、更にＦｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｃｒ：０．００１〜０．３質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有することを特徴とする。
【００１４】
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させ（表面割れや耳割れの発生を抑制する）、ＮｉとＳｉの析出化合物を微細化し、メッキ加熱密着性を向上させる効果があるが、その含有量が０．００７％未満では、所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を超えると、熱間圧延性の向上効果が飽和し、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７〜０．２５％と定めた。
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制する効果があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を超えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を０．００１〜０．２％と定めた。
Ｃには、プレス打抜き加工性を向上させ、更にＮｉとＳｉの析出化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる効果があるが、その含有量が０．０００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１％を越えると、熱間加工性に悪影響を与えるので好ましくなく、その含有量は０．０００１〜０．００１％と定めた。
Ｃｒ及びＺｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、ＮｉおよびＳｉの析出化合物を一層微細化して合金の強度を向上させ、それ自身の析出によって強度を一層向上させる効果を有するが、含有量が０．００１％未満では、合金の強度向上効果が得られず、０．３％を超えると、Ｃｒ及び／またはＺｒの大きな析出物が生成し、めっき性が悪くなり、プレス打抜き加工性も悪くなり、更に熱間加工性が損なわれるので好ましくなく、これらの含有量はそれぞれ０．００１〜０．３％に定めた。
【００１５】
本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するＳｎめっき後の耐熱剥離性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法は、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、歪み取り焼鈍をこの順序で行う工程で前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を製造するに際して、前記熱間圧延の最終パス終了後の冷却開始温度を４００〜５００℃で実施し、前記溶体化処理を７００〜８００℃で６０〜１２０秒間にて実施し、前記時効処理を４５０〜６５０℃で７〜１４時間にて実施することを特徴とする。
【００１６】
熱間圧延の最終パス終了後の冷却開始温度が５００℃を超えると、表面の結晶組織において、粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２個／μｍ２未満となる。冷却開始温度を４００℃未満とすることは、冷間圧延の効率が低下し、実機での製造面からも無理がある。
溶体化処理が７００℃、或いは、６０秒間未満でも、８００℃、或いは、１２０秒間を超えても、表面の結晶組織において、ＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％の範囲内とはならない。また、７００℃、或いは、６０秒間未満では、表面の結晶組織において、粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．７個／μｍ２を超える傾向が見られる。
時効処理が４５０℃、或いは、７時間未満でも、６５０℃、或いは、１４時間を超えても、表面の結晶組織において、結晶粒内のＳｉの濃度が０．６質量％を超える。また、時効処理にて、Ｓｉ濃度を０．０３質量％未満とすることは、製造時に銅合金板中に添加されるＳｉの質量より不可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するＳｎめっき後の耐熱剥離性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
[銅基合金板の成分組成]
以下の（１）〜（３）のいずれかの成分組成の銅基合金板が用いられる。
（１）本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するせん断加工性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる基本組成を有する。
Ｎｉ及びＳｉは、適切な熱処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導性も上昇する。
Ｎｉは１．０〜４．０質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％未満であると、充分な強度が得られない。Ｎｉが４．０質量％を超えると、熱間圧延で割れが発生する。
Ｓｉは０．２〜０．９質量％の範囲で添加する。Ｓｉが０．２質量％未満であると強度が低下する。Ｓｉが４．０質量％を超えると、強度に寄与しないばかりでなく、過剰なＳｉによって導電性が低下する。
（２）更に、本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するせん断加工性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉ、０．２〜０．８質量％のＳｎ、０．３〜１．５質量％のＺｎを含有する。
Ｓｎ及びＺｎには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にＳｎには耐応力緩和性の改善作用が、Ｚｎにははんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Ｓｎは０．２〜０．８質量％、Ｚｎは０．３〜１．５質量％の範囲で添加する。この範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
（３）更に、本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するせん断加工性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉ、０．００１〜０．２質量％のＭｇを含有する、或いは、１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉ、０．２〜０．８質量％のＳｎ、０．３〜１．５質量％のＺｎ、０．００１〜０．２質量％のＭｇを含有する。
Ｍｇには応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があるが、０．００１質量％未満では効果がなく、０．２質量％を超えると鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性、めっき耐熱剥離性が低下する。
【００１９】
更に、本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するせん断加工性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、（１）或いは（２）或いは（３）の成分に加え、Ｆｅ：０．００７〜０．２５質量％、Ｐ：０．００１〜０．２質量％、Ｃ：０．０００１〜０．００１質量％、Ｃｒ：０．００１〜０．３質量％、Ｚｒ：０．００１〜０．３質量％を１種又は２種以上を含有する。
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させ（表面割れや耳割れの発生を抑制する）、ＮｉとＳｉの析出化合物を微細化し、メッキ加熱密着性を向上させる効果があるが、その含有量が０．００７％未満では、所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５％を超えると、熱間圧延性効果が飽和し、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７〜０．２５％と定めた。
Ｐには、曲げ加工によって起るばね性の低下を抑制する効果があるが、その含有量が０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２％を超えると、はんだ耐熱剥離性を著しく損なうようになることから、その含有量を０．００１〜０．２％と定めた。
Ｃには、プレス打抜き加工性を向上させ、更にＮｉとＳｉの析出化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる効果があるが、その含有量が０．０００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１％を越えると、熱間加工性に悪影響を与えるので好ましくなく、その含有量は０．０００１〜０．００１％と定めた。
Ｃｒ及びＺｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、ＮｉおよびＳｉの析出化合物を一層微細化して合金の強度を向上させ、それ自身の析出によって強度を一層向上させる効果を有するが、含有量が０．００１％未満では、合金の強度向上効果が得られず、０．３％を超えると、Ｃｒ及び／またはＺｒの大きな析出物が生成し、めっき性が悪くなり、プレス打抜き加工性も悪くなり、更に熱間加工性が損なわれるので好ましくなく、これらの含有量はそれぞれ０．００１〜０．３％に定めた。
【００２０】
そして、本発明の本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するせん断加工性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、表面の結晶組織において、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％であり、粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２〜０．７個／μｍ２であり、Ｃｕ結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．０３〜０．６質量％である。
本発明でのＳｎめっきとは、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の表面に直接施されるＳｎめっき或いはＳｎ合金めっき、それらリフロー処理したＳｎめっき或いはＳｎ合金めっき、及び、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の表面に下地層としてＣｕ或いはＮｉめっき等を施した後に施されるＳｎめっき或いはＳｎ合金めっき、それをリフロー処理したＳｎめっき或いはＳｎ合金めっきを含む。
【００２１】
［Ｌσ／Ｌ、Ｎｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数、Ｓｉ濃度］
本発明にて、表面の結晶組織において、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）は、次のようにして求めた。
前処理として、１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍとした。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。
次に、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さＬとの粒界長比率Ｌσ／Ｌを求め、特殊粒界長さ比率とした。
ＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０％未満、或いは、７０％を超えても、ばね限界値が低下する。
【００２２】
本発明にて、表面の結晶組織において、粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数／μｍ２は、次のようにして求めた。
前処理として、１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、日立ハイテクノロジーズ社製電解放射型電子顕微鏡Ｓ−４８００を使用し、２万倍にて、その試料の表面を観察し、１００μｍ２中の粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数をカウントし、個数／μｍ２に換算した。
表面の結晶組織の粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２個／μｍ２未満、或いは、０．７個／μｍ２を超えても、耐応力緩和性が低下する。
【００２３】
本発明にて、表面の結晶組織において、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度は、次のようにして求めた。
日本電子社製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆを使用し、５万倍にて、その試料の表面の地点の結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度を観察した。
表面の結晶組織の結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度が０．０３質量％未満、或いは、０．６質量％を超えても、Ｓｎめっき後の耐熱剥離性が低下する。
【００２４】
［銅基合金板の製造方法］
本発明の優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有するせん断加工性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法は、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、歪み取り焼鈍をこの順序で行う工程でＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を製造するに際して、熱間圧延の最終パス終了後の温度（すなわち冷却開始温度）を４００〜５００℃で実施し、溶体化処理を７００〜８００℃で６０〜１２０秒間にて実施し、時効処理を４５０〜６５０℃で７〜１４時間にて実施する。
熱間圧延の最終パス終了後の冷却開始温度が５００℃を超えると、表面の結晶組織において、粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．２個／μｍ２未満となる。冷却開始温度を４００℃未満とすることは、冷間圧延の効率が低下し、実機での製造面からも無理がある。
溶体化処理が７００℃、或いは、６０秒間未満でも、８００℃、或いは、１２０秒間を超えても、表面の結晶組織において、ＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が６０〜７０％の範囲内にならない。また、７００℃、或いは、６０秒間未満では、表面の結晶組織において、粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数が０．７個／μｍ２を超える傾向が見られる。
時効処理が４５０℃、或いは、７時間未満でも、６５０℃、或いは、１４時間を超えても、表面の結晶組織において、結晶粒内のＳｉの濃度が０．６質量％を超える。また、時効処理にて、Ｓｉ濃度を０．０３質量％未満とすることは、製造時に銅合金板中に添加されるＳｉの質量より不可能である。
【００２５】
具体的な製造方法の一例としては、次の方法があげられる。
先ず、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板となるように材料を調合し、還元性雰囲気の低周波溶解炉を用いて溶解鋳造を行い銅合金鋳塊を得る。次に、この銅合金鋳塊を９００〜９８０℃に加熱した後、熱間圧延を施して適度の厚みの熱延板とし（この際に熱間圧延の最終パス終了後の冷却開始温度を４００〜５００℃で実施する）、この熱延板を水冷した後に両面を適度に面削する。
次に、圧延率６０〜９０％にて冷間圧延を施し、適度な厚みの冷延板を作製した後、７１０〜７５０℃、７〜１５秒間保持の条件にて連続焼鈍を施し、酸洗い、表面研磨を行った後、圧延率６０〜９０％にて冷間圧延を施し、適度な厚みの冷延薄板を作製する。
次に、これらの冷延薄板を７００〜８００℃で６０〜１２０秒間保持した後に急冷にて溶体化処理を施した後に、４５０〜６５０℃で７〜１４時間保持して時効処理を施した後、酸洗処理し、更に、加工率１０〜３０％にて最終冷間圧延を施し、必要に応じて歪み取り焼鈍を施す。
【実施例】
【００２６】
表１に示す成分となるように材料を調合し、還元性雰囲気の低周波溶解炉を用いて溶解後に鋳造して、厚さ８０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ８００ｍｍの寸法の銅合金鋳塊を製造した。この銅合金鋳塊を９００〜９８０℃に加熱した後、表１に示す様に、熱間圧延の最終パス終了後の冷却開始温度を変えて熱間圧延を施し、厚さ１１ｍｍの熱延板とし、この熱延板を水冷した後に両面を０．５ｍｍ面削した。次に、圧延率８７％にて冷間圧延を施して、厚さ１．３ｍｍの冷延薄板を作製した後に７１０〜７５０℃にて７〜１５秒間保持の条件で連続焼鈍を施した後、酸洗い、表面研磨を行い、更に、圧延率７７％にて冷間圧延を施して厚さ０．３ｍｍの冷延薄板を作製した。
この冷延板を表１に示す条件にて溶体化処理を施し、引続き、表１に示す条件にて時効処理を施した後に、酸洗処理後、最終冷間圧延を施して実施例１〜１４及び比較例１〜９の銅合金薄板を作製した。
【００２７】
【表１】
2014019910.tif 000002
【００２８】
次に、各銅合金薄板から得られた試料につき、表面の結晶組織において、結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）、粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数（個／μｍ２）、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度（質量％）を測定した。
【００２９】
表面の結晶組織において、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）は、次のようにして求めた。
前処理として、１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍとした。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。
次に、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さＬとの粒界長比率Ｌσ／Ｌを求め、特殊粒界長さ比率とした。
【００３０】
表面の結晶組織において、粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数／μｍ２は、次のようにして求めた。
前処理として、１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、日立ハイテクノロジーズ社製電解放射型電子顕微鏡Ｓ−４８００を使用し、２万倍にて、その試料の表面を観察し、１００μｍ２中の粒径が１００ｎｍを超えるＮｉ−Ｓｉ析出物粒子の個数をカウントし、個数／μｍ２に換算した。
【００３１】
表面の結晶組織において、結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度は、次のようにして求めた。
日本電子社製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆを使用し、５万倍にて、その試料の表面の結晶粒内に固溶しているＳｉの濃度を観察した。
これらの結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2014019910.tif 000003
【００３３】
次に、得られた各試料につき、ばね限界値、耐応力緩和性、Ｓｎめっき後の耐熱剥離性について評価した。
ばね限界値は、圧延方向に対し平行方向の幅１０ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、ＪＩＳ  H３１３０に従い、試験片を固定具に固定し、モーメント式試験により永久たわみ量を測定し、Ｒ．Ｔ．におけるＫｂ０．１（永久たわみ量０．１ｍｍに対応する固定端における表面最大応力値：ばね限界値）を算出した。
耐応力緩和性は、片持ち梁方式によって測定した。圧延方向に対し平行方向の幅１０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、その一端を剛体試験台に固定し、試験片のスパン長Ｌの部分に、ｄ（＝２ｍｍ）の大きさのたわみ量を与えた。このとき、材料耐力の８０％に相当する表面応力が材料に負荷されるようにＬを決めた。これを１８０℃のオーブン中に１０００時間保持した後に取り出し、たわみ量ｄを取り去ったときの永久歪みδを測定してＲＳ＝（δ／ｄ）×１００で応力緩和率（ＲＳ）を計算し、残留応力率（％）＝１００−ＲＳとして応力緩和性を求めた。
【００３４】
Ｓｎめっき後の耐熱剥離性は次の様に測定した。
得られた各試料につき、下地層として表３の条件にて、０．５μｍ厚みのＣｕめっきを施し、次に、表４の条件にて、Ｃｕめっきの表面に０．５μｍ厚みのＳｎめっきを施した後に、リフロー処理（２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で２０〜６０℃まで冷却する二次冷却工程を含む）を施して、Ｓｎ層として０．２〜０．３μｍ厚みのリフローＳｎめっき層を形成した。この場合、銅合金表面から順に、Ｃｕ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層が形成されていた。
【００３５】
【表３】
2014019910.tif 000004
【００３６】
【表４】
2014019910.tif 000005
【００３７】
そして、各試料より、先ず、幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１７０℃の温度で大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行った。次に、曲げ内周部表面に粘着テープ（スリーエム社製＃８５１）を貼り付け引き剥がした。その後、試料の曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。そして、めっき剥離が発生するまでの加熱時間を求めた。表５において、「＞３０００」は３０００時間までの試験では剥離が生じなかったことを示す。
これらの結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
2014019910.tif 000006
【００３９】
これらの結果より、実施例１〜１４の銅合金薄板は、比較例１〜９の銅合金薄板と比べて、ばね限界値、耐応力緩和性、Ｓｎめっき後の耐熱剥離性の全てが良好であることがわかる。
即ち、本発明の製造方法により製造されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、優れたばね限界値及び耐応力緩和性を有し、Ｓｎめっき後の耐熱剥離性も良好であり、自動車の電気接続用コネクタやプリント基板の接続端子等の導電部材としての使用に適していることがわかる。
【００４０】
以上、本発明の実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。