(57)【要約】      （修正有）【課題】銀の変色を十分抑制することができる銀変色防止材、それを用いた銀変色防止膜の形成方法、銀変色防止性に優れた発光装置の製造方法及び発光装置を提供する。【解決手段】銀変色防止材は、粘土とイオン交換体とを含有し、好ましくは粘土とイオン交換体との質量比が９５／５〜７０／３０である。本発明の銀変色防止膜の形成方法は、銀が含まれる金属層１６表面に、上記銀変色防止材を塗布して銀変色防止材の塗膜５０を形成する塗布工程と、塗膜を乾燥する乾燥工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土と、イオン交換体と、を含有する、銀変色防止材。
【請求項２】
前記粘土と前記イオン交換体との質量比が９５／５〜７０／３０である、請求項１に記載の銀変色防止材。
【請求項３】
前記イオン交換体として、（ａ）ジルコニア系イオン交換体、（ｂ）アンチモン系イオン交換体及び（ｃ）ハイドロタルサイト系イオン交換体から選択される一種以上のイオン交換体を含む、請求項１又は２に記載の銀変色防止材。
【請求項４】
銀が含まれる金属層の表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀変色防止材を塗布して前記銀変色防止材の塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥する乾燥工程と、
を備える、銀変色防止膜の形成方法。
【請求項５】
前記金属層が銀めっき層である、請求項４に記載の銀変色防止膜の形成方法。
【請求項６】
銀めっき層を有する基板と、前記基板上に搭載された発光素子と、を備える、発光装置の製造方法であって、
前記銀めっき層の表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀変色防止材を塗布して前記銀変色防止材の塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥する乾燥工程と、
を備える、発光装置の製造方法。
【請求項７】
銀めっき層を有する基板と、前記基板上に搭載された発光素子と、前記銀めっき層の表面に設けられた銀変色防止膜と、を備え、
前記銀変色防止膜が、粘土と、イオン交換体と、を含有する、発光装置。
【請求項８】
前記銀変色防止膜における前記粘土と前記イオン交換体との質量比が９５／５〜７０／３０である、請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記銀変色防止膜が、前記イオン交換体として、（ａ）ジルコニア系イオン交換体、（ｂ）アンチモン系イオン交換体及び（ｃ）ハイドロタルサイト系イオン交換体から選択される一種以上のイオン交換体を含む、請求項７又は８に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀変色防止材に関し、より詳細には発光装置等に使用される銀めっきの硫化による変色を防止するための銀変色防止材に関する。また本発明は、銀変色防止材を用いた銀変色防止膜の形成方法及び発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蛍光灯又は白熱電球に替わる光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）の需要が急速に増加している。発光ダイオード等の発光素子を備える発光装置は、照明機器、自動車用ライト等の用途に用いられている。このような発光装置では、銀めっきからなる光反射膜を設けることにより光の取り出し効率の向上が図られている。例えば、銅めっき基板等のリードフレームを備えるＬＥＤパッケージでは、銅めっき層上に銀めっき層を設けることにより反射率を向上させている（例えば、下記特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２３９１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＬＥＤパッケージでは、通常、透明樹脂による封止によって発光素子及び光反射膜等が保護されている。しかし、発光装置が屋外で使用される場合、銀めっきの変色により光反射率が低下し、発光輝度が低下するという問題が生じる。
【０００５】
銀は、温度、湿度、ガスなどの環境要因で変色しやすく、ＬＥＤパッケージ輝度変動要因のひとつである。長期にわたり安定な光源として使用するためには、上記の問題の解決が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、銀の変色を十分抑制することができる銀変色防止膜、それを用いた銀変色防止膜の形成方法、銀変色防止性に優れた発光装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者らは、上記銀めっきの変色が生ずる原因について詳細に検討した結果、銀めっきが硫化されること、又は銀めっき付近に存在する不純物イオンの影響が主であることを突き止めた。特に、銀めっき付近に存在する不純物イオンが存在する場合、高温高湿環境下では変色がより顕著になる傾向であることも見出した。なお、不純物イオンによる変色は不純物イオンのマイグレーションに起因していると本発明者らは推測する。そして、本発明者らはこの知見に基づき更に鋭意検討した結果、銀めっき層上に、粘土及びイオン交換体を含有する材料を塗布することにより、銀の硫化と、高温、高湿度の環境での銀の変色との双方を十分に抑制できる膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、粘土とイオン交換体とを含有する銀変色防止材を提供する。
【０００９】
本発明の銀変色防止材によれば、銀を含有する金属層の表面に塗布し乾燥することにより、銀の硫化と、高温、高湿度の環境での銀の変色とを十分抑制することができる銀変色防止膜を形成することができる。
【００１０】
銀の硫化抑制、及び高温、高湿度の環境での銀の変色抑制の双方を高水準で両立させる観点から、粘土とイオン交換体との質量比が９５／５〜７０／３０であることが好ましい。
【００１１】
本発明の銀変色防止材は、高温、高湿度の環境での銀の変色を高度に抑制する観点から、上記イオン交換体として、（ａ）ジルコニア系イオン交換体、（ｂ）アンチモン系イオン交換体及び（ｃ）ハイドロタルサイト系イオン交換体から選択される一種以上のイオン交換体を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、銀が含まれる金属層の表面に、上記本発明に係る銀変色防止材を塗布して銀変色防止材の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を乾燥する乾燥工程と、を備える銀変色防止膜の形成方法を提供する。
【００１３】
本発明の銀変色防止膜の形成方法によれば、本発明に係る銀変色防止材を用いることにより、銀の硫化及び高温、高湿度の環境での銀の変色を十分抑制することができる銀変色防止膜を形成することができる。
【００１４】
上記金属層は銀めっき層であることが好ましい。この場合、硫化による銀めっき層の変色、及び、高温、高湿度の環境での銀めっき層の変色を抑制することができ、銀めっき層の光反射率が低下することを防止することができる。
【００１５】
本発明はまた、銀めっき層を有する基板と、基板上に搭載された発光素子と、を備える発光装置の製造方法であって、銀めっき層の表面に、上記本発明に係る銀変色防止材を塗布して銀変色防止材の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を乾燥する乾燥工程と、を備える発光装置の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の発光装置の製造方法によれば、銀めっき層の表面に銀の硫化を十分抑制することができ、なおかつ高温、高湿度の環境での銀の変色をも十分抑制することができる銀変色防止膜の形成することができ、これにより銀めっき層が変色しにくい銀変色防止性に優れた発光装置を製造することができる。
【００１７】
また、本発明の発光装置の製造方法によれば、本発明に係る銀変色防止材を用いることにより密着性に優れた銀変色防止膜を形成できることから、膜剥がれ等に起因する製造上の問題、及び、照明点灯・消灯時の加熱収縮により発生した膜剥がれに起因する反射率の低下を十分抑制することができる。
【００１８】
更に、本発明の発光装置の製造方法によれば、本発明に係る銀変色防止材を用いることにより厚膜であってもクラックの発生しにくい銀変色防止膜を形成できることから、膜のクラックに起因する製造上の問題を十分抑制しつつ高水準の耐硫化性を有する発光装置を製造することができる。
【００１９】
本発明はまた、銀めっき層を有する基板と、基板上に搭載された発光素子と、銀めっき層の表面に設けられた銀変色防止膜と、を備え、銀変色防止膜が粘土とイオン交換体とを含有する発光装置を提供する。
【００２０】
本発明の発光装置は、上記銀変色防止膜を備えることにより優れた銀変色防止性を有し、銀めっき層が変色しにくい。
【００２１】
銀の硫化抑制、及び高温、高湿度の環境での銀の変色抑制の双方を高水準で両立させる観点から、上記銀変色防止膜における粘土とイオン交換体との質量比が９５／５〜７０／３０であることが好ましい。
【００２２】
高温、高湿度の環境での銀の変色を高度に抑制する観点から、上記銀変色防止膜が、イオン交換体として、（ａ）ジルコニア系イオン交換体、（ｂ）アンチモン系イオン交換体及び（ｃ）ハイドロタルサイト系イオン交換体から選択される一種以上のイオン交換体を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、銀の硫化を十分抑制することができ、なおかつ高温、高湿度の環境での銀の変色をも十分抑制することができる銀変色防止材、それを用いた銀変色防止膜の形成方法、銀変色防止性に優れた発光装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】発光装置の断面図である。
【図２】図１に示す発光装置の平面図である。
【図３】第１の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。
【図４】実施形態に係る銀変色防止材の塗布工程後における発光装置の断面図である。
【図５】乾燥工程後における発光装置の断面図である。
【図６】透明封止樹脂充填工程後における発光装置の断面図である。
【図７】実施形態に係る銀変色防止材から形成される銀変色防止膜の構成を説明するための概念図である。
【図８】第２の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。
【図９】図８の製造方法により製造した発光装置の断面図である。
【図１０】第３の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。
【図１１】図１０の製造方法により製造した発光装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本実施形態に係る銀変色防止材は粘土及びイオン交換体を含む。この銀変色防止材には、粘土及びイオン交換体を分散させるための溶媒を含有させることができる。本実施形態の銀変色防止材によれば、銀を含有する金属層の表面に塗布し乾燥することにより、銀の硫化を十分抑制することができる銀変色防止膜を形成することができる。上記金属層としては、例えば、銀めっき層、銀ペースト層が挙げられる。
【００２６】
粘土としては、天然粘土及び合成粘土並びにこれらの変性物のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
天然粘土としては、例えば、以下の層状珪酸塩が用いることができる。具体例として、カオリン、タルク−パイロフィライト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母（マイカ）、脆雲母、緑泥石が挙げられる。代表的な種としては、リザーダイト、アメサイト、クリソタイル、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、タルク、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト，バイデライト、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト、金雲母、黒雲母、レピドライト、イライト、白雲母、パラゴナイト、クリントナイト、マーガライト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイトが挙げられる。市販品としては、クニピア（クニミネ工業（株）製、商品名、クニピアＦ）、湿式粉砕雲母（ヤマグチマイカ製、Ｙシリーズ、ＳＡシリーズ）が挙げられる。
【００２８】
合成粘土としては、例えば、フッ素金雲母、カリウム四珪素雲母、ナトリウム四珪素雲母、Ｎａテニオライト、Ｌｉテニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトが挙げられる。市販品としては、ミクロマイカ、ソマシフ（コープケミカル（株）製、商品名、ＭＥＢ−３）、ルーセンタイト（コープケミカル（株）製、商品名、ＳＷＮ）、膨潤性マイカゾル（トピー工業製、ＮＴＳ−１０、ＮＴＳ−５）が挙げられる。
【００２９】
合成粘土の変性物としては、例えば、市販品として、ソマシフ（コープケミカル（株）製、商品名、ＭＡＥ）、ルーセンタイト（コープケミカル（株）製、商品名、ＳＰＮ）が挙げられる。
【００３０】
本実施形態においては、形成する銀変色防止膜の銀変色防止性を向上させる観点から、粘土としてモンモリロナイトを含有することが好ましい。モンモリロナイトは、厚さが１ｎｍ以下、直径方向の長さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の形状を有するものが好ましく、更にアスペクト比が１０以上であるものが好ましい。ここでのアスペクト比は、結晶の平均長辺長さ／平均厚みを意味する。
【００３１】
イオン交換体としては、例えば、（ａ）ジルコニア系イオン交換体、（ｂ）アンチモン系イオン交換体、（ｃ）ハイドロタルサイト系イオン交換体が挙げられる。本実施形態に係る銀変色防止材は、高温、高湿度の環境での銀の変色（水分の侵入と残留イオンによる銀のマイグレーションが発生することに起因する変色）を防止する観点から、上記のイオン交換体から選択される一種以上のイオン交換体を含むことが好ましい。
【００３２】
（ａ）ジルコニア系イオン交換体としては、例えば、水酸化ジルコニウムやジルコニウムりん酸塩に代表されるジルコニウム酸塩等が挙げられる。また、市販されているジルコニア系イオン交換体として、ＩＸＥ１００（東亞合成化学（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００３３】
（ｂ）アンチモン系イオン交換体としては、例えば、アンチモン酸やアンチモンリン酸塩に代表されるアンチモン酸塩等が挙げられる。また、市販されているアンチモン系イオン交換体として、ＩＸＥ３００（東亞合成化学（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００３４】
（ａ）ジルコニア系イオン交換体及び（ｂ）アンチモン系イオン交換体は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等を電気的陰性な化学構造との相互作用により吸着する、又は、水素イオン（Ｈ＋）との置換作用を有している。ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等が銀変色防止膜中に存在すると銀のマイグレーションが発生することに起因する変色が発生すると考えられ、上記イオン交換体の作用によりイオンを固定化することで、銀の変色を十分抑制できると考えられる。
【００３５】
（ｃ）ハイドロタルサイト系イオン交換体としては、例えば、下記一般式（１）で表される複水酸化物が挙げられる。
Ｍ１８−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ      （１）
式（１）中、Ｍ１は、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、又はＣｕ２＋を示し、Ｍ２は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋を示し、ｘは２〜５の整数を示し、ｎは正の整数を示す。
【００３６】
上記の中でも、下記の化学組成式で表されるマグネシウムとアルミニウムの化合物が特に好ましい。
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
このような化合物は、ＨＴ−Ｐ（堺化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３７】
（ｃ）ハイドロタルサイト系イオン交換体は、上記のＨＴ−Ｐ以外に、例えば、協和化学（株）からＤＨＴ−４Ａ−２、ＫＷ２２００等が商業的に入手可能である。
【００３８】
ハイドロタルサイトは、炭酸基が解離して炭酸イオン（ＣＯ３２−）を生成し、この炭酸イオンが塩化物イオン（Ｃｌ−）、硫酸イオン（ＳＯ４−）等と置換する作用を有している。塩化物イオン（Ｃｌ−）、硫酸イオン（ＳＯ４−）等が銀変色防止膜中に存在すると銀のマイグレーションが発生することに起因する変色が発生すると考えられ、上記イオン交換体の作用によりイオンを固定化することで、銀の変色を十分抑制できると考えられる。
【００３９】
（ａ）ジルコニア系イオン交換体及び（ｂ）アンチモン系イオン交換体のうちの一種以上と、（ｃ）ハイドロタルサイト系イオン交換体のうちの一種以上とを併用した場合は、ハロゲンイオン及びアルカリ金属イオン等を減少させることができる。
【００４０】
本実施形態においては上記以外のイオン交換体を用いることができる。例えば、ビスマス系イオン交換体、アンチモン・ビスマス系イオン交換体、ジルコニウム・ビスマス系イオン交換体が挙げられる。これらのイオン交換体として市販品を用いることができ、具体的には、ビスマス系イオン交換体としてＩＸＥ５００、ＩＸＥ５５０等が挙げられ、アンチモン・ビスマス系イオン交換体としてＩＸＥ６００、ＩＸＥ６３３等が挙げられ、ジルコニウム・ビスマス系イオン交換体としてＩＸＥ６１０７（以上、東亞合成化学（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態の銀変色防止材は、形成する銀変色防止膜において環境に起因する或いは材料に残留するハロゲンイオンやアルカリ金属イオンなどを更に減少させる観点から、粘土とイオン交換体との質量比が７０／３０〜９５／５であることが好ましい。また、高温高湿度の環境での銀の変色と、銀硫化防止性とを高水準で両立させる観点から、粘土とイオン交換体との質量比が７０／３０〜９０／１０であることが好ましく、８０／２０〜９０／１０であることがより好ましい。
【００４２】
本実施形態の銀変色防止材は、銀変色防止膜の銀変色防止性能を向上させる観点から、粘土及びイオン交換体の合計含有量が銀変色防止材の固形分全量を基準として５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００４３】
銀変色防止材の固形分の質量は以下のようにして測定される値を意味する。銀変色防止材をアルミ皿に取り、１５０℃で２時間乾燥した後の質量を測定する。
【００４４】
なお、銀変色防止材の固形分濃度については、銀変色防止材をアルミ皿に取り、その質量を測定し、その後、１５０℃で２時間乾燥した後の質量を測定した値から下記式に従って求めることができる。
固形分濃度＝（乾燥後の質量）／（乾燥前の質量）×１００
【００４５】
また本実施形態の銀変色防止材における粘土の濃度は、銀変色防止膜の銀変色防止性能を向上させる観点から、銀変色防止材全量基準で０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがさらにより好ましい。
【００４６】
なお、本実施形態の銀変色防止材は、粘土及びイオン交換体がそれぞれ別の液状組成物に含有されたものであり、これらを使用に際して混合する形態であってもよい。すなわち、本実施形態の銀変色防止材は１液であってもよく、２液以上であってもよい。
【００４７】
溶媒としては、例えば、水、水溶性液体が挙げられる。
【００４８】
水としては、例えば、超純水が使用される。超純水は、イオン性不純物が極微量含まれる水であって、電気抵抗率（比抵抗、ＭΩ・ｃｍ）（ＪＩＳ  Ｋ０５５２）を指標として、２５℃における理論値が１５ＭΩ・ｃｍ以上の水、好ましくは１８ＭΩ・ｃｍ以上の水を用いることができる。
【００４９】
水溶性液体としては、例えば、アルコール等の極性溶媒が挙げられ、具体的には、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ホルムアミド、アリルアルコール、アクリル酸、酢酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタクリル酸、酪酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア、ジエチルスルファイト等の液体を採用することができる。水溶性液体とは、１気圧において、温度２０℃で同容量の純水と穏やかにかき混ぜた場合、流動が収まった後も当該混合液が均一な外観を維持するものをいう。水溶性液体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
本実施形態においては、溶媒として水と水溶性液体とを含有させることが好ましい。均一な銀変色防止膜を形成して銀変色防止性を向上させる観点から、水と水溶性液体との質量比は、９９／１〜５０／５０であることが好ましく、９５／５〜６０／４０であることがより好ましく、９０／１０〜７０／３０であることがさらにより好ましい。
【００５１】
本実施形態の銀変色防止材には本発明の効果が損なわれない範囲で各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、バインダー、界面活性剤などが挙げられる。
【００５２】
本実施形態の銀変色防止材の調製方法としては、例えば、水を含む溶媒に、粘土、イオン交換体、及び必要に応じて上記添加剤を加えて分散し、撹拌する方法が挙げられる。撹拌は、例えば、自転・公転ミキサー、攪拌子、超音波、振震器等を用いて行うことができる。
【００５３】
本実施形態の銀変色防止材によれば、銀を含有する金属層の表面上に塗布し乾燥することにより、金属層の表面に銀の硫化と変色とを十分抑制することができる銀変色防止膜を形成することができる。
【００５４】
次に、本実施形態の銀変色防止材を用いた銀変色防止膜の形成方法及び発光素子の製造方法の好適な実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、全図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。
【００５５】
［第１の実施形態］
まず、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法を説明する前に、図１及び図２を参照して、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法により製造される発光装置の構成について説明する。
【００５６】
図１は、発光装置の断面図である。図２は、図１に示す発光装置の平面図である。図１及び図２に示すように、実施形態に係る発光装置１は、一般に「表面実装型」に分類されるものである。この発光装置１は、基板１０と、発光素子として基板１０の表面にボンディングされた青色ＬＥＤ３０と、青色ＬＥＤ３０を取り囲むように基板１０の表面に設けられたリフレクタ２０と、リフレクタ２０に充填されて青色ＬＥＤ３０を封止する透明封止樹脂４０と、を備えている。なお、図２では、透明封止樹脂４０の図示を省略している。
【００５７】
基板１０は、絶縁性の基体１２の表面に銅めっき板１４が配線されており、銅めっき板１４の表面に銀めっき層１６が形成されている。銀めっき層１６は、基板１０の表面に配置されて青色ＬＥＤ３０と導通される電極となっている。なお、銀めっき層１６は、銀を含むめっき層であれば如何なる組成であってもよい。例えば、銀のみをめっきすることにより銀めっき層１６を形成してもよく、ニッケル及び銀をこの順でめっきすることにより銀めっき層１６を形成してもよい。銅めっき板１４及び銀めっき層１６は、アノード側とカソード側とに絶縁されている。アノード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とカソード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６との間の絶縁は、例えば、アノード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とカソード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とを離間させ、適宜、その間に樹脂及びセラミックなどの絶縁層を挿入することにより行うことができる。
【００５８】
青色ＬＥＤ３０は、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６にダイボンドされており、ダイボンド材３２を介して当該銀めっき層１６と導通されている。また、青色ＬＥＤ３０は、アノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６にワイヤボンドされており、ボンディングワイヤ３４を介して当該銀めっき層１６と導通されている。
【００５９】
リフレクタ２０は、青色ＬＥＤ３０を封止するための透明封止樹脂４０を充填させるとともに、青色ＬＥＤ３０から発せられた光を発光装置１の表面側に反射させるものである。リフレクタ２０は、青色ＬＥＤ３０を取り囲むように基板１０の表面から立設されている。すなわち、リフレクタ２０には、青色ＬＥＤ３０を取り囲むように基板１０の表面１０ａから立ち上がって内側に青色ＬＥＤ３０を収容する内側空間２２を形成し、平面視（図２参照）において円形に形成された内周面２０ａと、内周面２０ａに隣接して内側空間２２の外側に位置し、内周面２０ａの表側端縁から内側空間２２の反対側に向けて広がる頂面２０ｂと、頂面２０ｂの外側端縁から基板１０の表面１０ａに立ち下がり、平面視（図２参照）において矩形に形成された外周面２０ｃと、を備えている。内周面２０ａ及び外周面２０ｃの形状は特に限定されるものではないが、発光装置１の照度向上の観点から、内周面２０ａは、基板１０から離れるに従い拡径する円錐台形状（漏斗状）に形成することが好ましく、発光装置１の集積度向上の観点から、外周面２０ｃは、基板１０に対して垂直な四角形状に形成することが好ましい。なお、図面では、内周面２０ａの形成例として、基板１０側に位置する下部分が基板１０に対して垂直となっており、基板１０の反対側に位置する上部分が基板１０から離れるに従い拡径しているものを図示している。
【００６０】
リフレクタ２０は、白色顔料が含有された熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなっている。熱硬化性樹脂組成物は、リフレクタ２０の形成容易性の観点から、熱硬化前においては室温（２５℃）で加圧成型可能なものが好ましい。
【００６１】
熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂等種々のものを用いることができる。特に、エポキシ樹脂は、種々の材料に対する接着性が優れるため好ましい。
【００６２】
白色顔料としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン又は酸化ジルコニウムを使用することができる。これらの中でも光反射性の点から酸化チタンが好ましい。白色顔料として無機中空粒子を使用してもよい。無機中空粒子の具体例として、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス等が挙げられる。
【００６３】
透明封止樹脂４０は、リフレクタ２０の内周面２０ａにより形成される内側空間２２に充填されて、青色ＬＥＤ３０を封止するものである。この透明封止樹脂４０は、透光性を有する透明封止樹脂からなる。透明封止樹脂には、完全に透明な樹脂の他、半透明な樹脂も含まれる。透明封止樹脂としては、弾性率が室温（２５℃）において１ＭＰａ以下のものが好ましい。特に、透明性の点からシリコーン樹脂又はアクリル樹脂を採用することが好ましい。透明封止樹脂は、光を拡散する無機充填材や青色ＬＥＤ３０から発せられる青色光を励起源として白色光とする蛍光体４２を更に含有してもよい。
【００６４】
そして、本実施形態に係る発光装置１は、銀めっき層１６が銀変色防止膜５０により被覆されており、透明封止樹脂４０とリフレクタ２０とが接合されている。
【００６５】
銀変色防止膜５０は、銀めっき層１６を被覆することにより銀めっき層１６の硫化を抑制するものであり、上述した本実施形態の銀変色防止材から形成されている。銀変色防止材が粘土としてモンモリロナイトを含む場合には、図７に示すようにガスのパスルートが長くガスバリア性に優れる膜が形成され、更にこの膜は、環境に起因する或いは材料に残留するハロゲンイオンやアルカリ金属イオンなどを更に減少させ、銀のマイグレーションによる変色を抑制することができる。
【００６６】
銀変色防止膜５０の膜厚は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることがさらにより好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。銀変色防止膜５０の膜厚を０．０１μｍ以上１０００μｍ以下とすることで、銀めっき層１６に対するガスバリア性と銀変色防止膜５０の透明性とを両立させることができる。この場合、銀変色防止膜５０の膜厚を０．０３μｍ以上５００μｍ以下、０．０５μｍ以上１００μｍ以下、０．０５μｍ以上１０μｍ以下、０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることで、この効果を更に向上させることができる。また、銀変色防止膜５０は、本実施形態の銀変色防止材から形成されていることにより、上記の膜厚においてもクラックが発生しにくい。
【００６７】
膜厚の調整は、例えば、銀変色防止材における溶媒の含有量を変更して粘土及びイオン交換体の濃度を適宜調整することにより行うことができる。また、銀変色防止材の滴下量及び滴下回数によっても膜厚を調整することができる。
【００６８】
銀変色防止膜の銀変色防止性能を向上させる観点から、銀変色防止膜５０における粘土及びイオン交換体の合計含有量は、銀変色防止膜全量を基準として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００６９】
次に、第１の実施形態に係る発光装置１の製造方法について説明する。
【００７０】
図３は、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図３に示すように、発光装置の製造方法では、まず、基板準備工程（ステップＳ１０１）として、表面に銅めっき板１４が配線された絶縁性の基体１２を準備し、銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）として、銅めっき板１４の表面に銀めっき層１６を形成する。
【００７１】
次に、リフレクタ形成工程（ステップＳ１０３）として、基板１０の表面にリフレクタ２０を形成し、チップ搭載工程（ステップＳ１０４）として、基板１０に青色ＬＥＤ３０を搭載する。青色ＬＥＤ３０の基板１０への搭載は、リフレクタ２０で囲まれた内側空間２２において、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６に青色ＬＥＤ３０をダイボンディングすることにより行う。これにより、青色ＬＥＤ３０がダイボンド材３２を介してアノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６と導通されるとともに、青色ＬＥＤ３０がリフレクタ２０に取り囲まれて内側空間２２に収容された状態となる。
【００７２】
次に、銀変色防止材の塗布工程（ステップＳ１０５）として、銀めっき層１６に本実施形態の銀変色防止材を塗布して銀めっき層１６を銀変色防止材で覆う。
【００７３】
銀変色防止材の塗布工程（ステップＳ１０５）における銀変色防止材の塗布は、例えば、基板１０の表面側から、銀変色防止材を内側空間２２に滴下又は散布することにより行う。このとき、少なくとも銀めっき層１６の全てが銀変色防止材Ｌで覆われるように、銀変色防止材の滴下量又は散布量を調節する。この場合、例えば、図４の（ａ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てが銀変色防止材Ｌで覆われるように、銀変色防止材Ｌを内側空間２２に滴下又は散布してもよく、図４の（ｂ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てとリフレクタ２０の内周面２０ａの一部とが銀変色防止材Ｌで覆われるように、銀変色防止材Ｌを内側空間２２に滴下又は散布してもよい。
【００７４】
次に、乾燥工程（ステップＳ１０６）として、銀めっき層１６に塗布した銀変色防止材の塗膜を乾燥させて銀変色防止膜５０を形成する。
【００７５】
乾燥工程は、溶媒が揮発する温度で行うことができ、例えば、溶媒して水を用いる場合、３０℃以上８０℃以下の温度範囲とすることが好ましく、３０℃以上７０℃以下の温度範囲とすることがより好ましく、３０℃以上６０℃以下の温度範囲とすることがさらにより好ましい。この温度域を保つ時間は、例えば、１分以上とすることができ、優れた成膜性を得る観点から、５分以上１日以下とすることが好ましく、工程短時間化の観点から、５分以上３０分以下とすることがより好ましい。
【００７６】
また、溶媒が水とアルコールとを含む場合の乾燥工程は、例えば、３０℃以上８０℃以下の温度範囲とすることが好ましく、３５℃以上８０℃以下の温度範囲とすることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下の温度範囲とすることがさらにより好ましい。この温度域を保つ時間は、例えば、１分以上とすることができ、優れた成膜性を得る観点から、５分以上３０分以下とすることが好ましく、工程短時間化の観点から、５分以上１５分以下とすることがより好ましい。
【００７７】
このようにして乾燥工程を行うことで、図４の（ａ）に示した粘土希釈液Ｌは、図５の（ａ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てを被覆する銀変色防止膜５０となり、図４の（ｂ）に示した粘土希釈液Ｌは、図５の（ｂ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てとリフレクタ２０の内周面２０ａの一部とを被覆する銀変色防止膜５０となる。
【００７８】
本実施形態においては上記の乾燥工程の後に１５０℃、３０分の条件で銀変色防止膜５０を十分に乾燥することが好ましい。これにより、粘土の層間を狭めることによる銀変色防止性の更なる向上の効果を得ることができる。
【００７９】
図３に示すように、乾燥工程（ステップＳ１０６）が終了すると、次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）として、青色ＬＥＤ３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６とをワイヤボンディングする。このとき、青色ＬＥＤ３０及び銀めっき層１６に被覆されている銀変色防止膜５０を突き破るようにワイヤの両端を青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とにボンディングすることで、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とを導通させる。なお、銀変色防止膜５０の突き破りは、例えば、銀変色防止膜５０の層厚を調節することや、ワイヤボンディングを行うボンディングヘッドの荷重を調節することや、このボンディングヘッドを振動させることなどにより行うことができる。
【００８０】
次に、透明封止樹脂充填工程（ステップＳ１０８）として、リフレクタ２０の内周面２０ａにより形成される内側空間２２に、蛍光体４２が含有された透明封止樹脂４０を充填する。これにより、青色ＬＥＤ３０及び銀めっき層１６が透明封止樹脂４０（透明封止部）により封止される。
【００８１】
このようにして透明封止樹脂充填工程を行うことで、図５の（ａ）に示した発光装置１は、図６の（ａ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てが銀変色防止膜５０で被覆された状態で、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０が透明封止樹脂４０により封止された発光装置１となり、図５の（ｂ）に示した発光装置１は、図６の（ｂ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てとリフレクタ２０の内周面２０ａの一部とが銀変色防止膜５０で被覆された状態で、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０が透明封止樹脂４０により封止された発光装置１となる。
【００８２】
このように、第１の実施形態に係る発光装置１の製造方法によれば、本実施形態の銀変色防止材で銀めっき層１６を覆ったのち、銀変色防止材の塗膜を乾燥させることで、銀変色防止材に含まれる粘土が積層した銀変色防止膜５０が形成され、銀めっき層１６が銀変色防止膜５０で被覆される。これにより、銀めっき層１６を適切に被覆できる銀変色防止膜５０を形成することができる。
【００８３】
発光装置１に設けられたリフレクタ２０の内側空間２２に本実施形態の銀変色防止材を滴下又は散布することで、容易に銀めっき層を覆う銀変色防止膜を形成することができる。
【００８４】
［第２の実施形態］
次に第２の実施形態について説明する。第２の実施形態に係る発光装置の製造方法は、基本的に第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様であるが、工程の順序のみ第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する。このため、以下の説明では、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する部分のみを説明し、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様の部分の説明を省略する。
【００８５】
図８は、第２の実施形態における発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図９は、図８の製造方法により製造した発光装置の断面図である。
【００８６】
図８に示すように、第２の実施形態に係る発光装置１の製造方法は、まず、第１の実施形態と同様に、基板準備工程（ステップＳ２０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ２０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ２０３）をこの順序で行う。なお、基板準備工程（ステップＳ２０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ２０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ２０３）は、第１の実施形態の基板準備工程（ステップＳ１０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ１０３）と同様である。
【００８７】
次に、銀変色防止材の塗布工程（ステップＳ２０４）として、銀めっき層１６に本実施形態の銀変色防止材を塗布して銀めっき層１６を銀変色防止材で覆う。
【００８８】
次に、乾燥工程（ステップＳ２０５）として、銀めっき層１６に塗布した銀変色防止材の塗膜を乾燥させて銀変色防止膜５０を形成する。なお、乾燥工程（ステップＳ２０５）は、第１の実施形態の乾燥工程（ステップＳ１０６）と同様に行うことができる。
【００８９】
次に、チップ搭載工程（ステップＳ２０６）として、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６に青色ＬＥＤ３０をダイボンディングする。このとき、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀変色防止膜５０を突き破るように青色ＬＥＤ３０を銀めっき層１６にボンディングすることで、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とを導通させる。
【００９０】
次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ２０７）として、青色ＬＥＤ３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６とをワイヤボンディングする。このとき、銀めっき層１６は銀変色防止膜５０で被覆されているため、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀変色防止膜５０を突き破るようにワイヤの一端を銀めっき層１６にボンディングする。一方、青色ＬＥＤ３０は銀変色防止膜５０で被覆されていないため、ボンディングワイヤ３４の他端は、通常通り青色ＬＥＤ３０にボンディングすることができる。これにより、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とが導通される。
【００９１】
次に、ステップＳ２０８として透明封止樹脂充填工程を行う。
【００９２】
このように、第２の実施形態に係る発光装置の製造方法によれば、銀変色防止材の塗布工程及び乾燥工程を経てからチップ搭載工程を行うことで、図９に示すように、青色ＬＥＤ３０が銀変色防止膜５０で被覆されない発光装置１を製造することができる。これにより、ワイヤボンディング工程において、ボンディングワイヤ３４の一端を青色ＬＥＤ３０にボンディングする際に、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法のように、銀変色防止膜５０を突き破る必要がなくなる。
【００９３】
［第３の実施形態］
次に第３の実施形態について説明する。第３の実施形態に係る発光装置の製造方法は、基本的に第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様であるが、工程の順序のみ第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する。このため、以下の説明では、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する部分のみを説明し、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様の部分の説明を省略する。
【００９４】
図１０は、第３の実施形態における発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図１１は、図１０の製造方法により製造した発光装置の断面図である。
【００９５】
図１０に示すように、第３の実施形態に係る発光装置１の製造方法は、まず、第１の実施形態と同様に、基板準備工程（ステップＳ３０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ３０２）をこの順序で行う。なお、基板準備工程（ステップＳ３０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ３０２）は、第１の実施形態の基板準備工程（ステップＳ１０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）と同様である。
【００９６】
次に、銀変色防止材の塗布工程（ステップＳ３０３）として、銀めっき層１６に本実施形態の銀変色防止材を塗布して銀めっき層１６を銀変色防止材で覆う。このとき、作業性の観点から、銀変色防止材を銀めっき層１６が形成されている基板１０の表面全体に塗布することが好ましいが、銀めっき層１６のみを覆うように銀変色防止材を塗布してもよい。
【００９７】
次に、乾燥工程（ステップＳ３０４）として、銀めっき層１６に塗布した銀変色防止材の塗膜を乾燥させて銀変色防止膜５０を形成する。なお、乾燥工程（ステップＳ３０４）は、第１の実施形態の乾燥工程（ステップＳ１０６）と同様に行うことができる。
【００９８】
次に、リフレクタ形成工程（ステップＳ３０５）として、基板１０の表面にリフレクタ２０を形成する。このとき、銀変色防止材の塗布工程（ステップＳ３０３）で基板１０の表面全体に銀変色防止材を塗布した場合は、基板１０の表面を被覆している銀変色防止膜５０の表面にリフレクタ２０を形成する。
【００９９】
次に、チップ搭載工程（ステップＳ３０６）として、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６に青色ＬＥＤ３０をダイボンディングする。このとき、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀変色防止膜５０を突き破るように青色ＬＥＤ３０を銀めっき層１６にボンディングすることで、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とを導通させる。
【０１００】
次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ３０７）として、青色ＬＥＤ３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６とをワイヤボンディングする。このとき、銀めっき層１６は銀変色防止膜５０で被覆されているため、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀変色防止膜５０を突き破るようにワイヤの一端を銀めっき層１６にボンディングする。一方、青色ＬＥＤ３０は銀変色防止膜５０で被覆されていないため、ボンディングワイヤ３４の他端は、通常通り青色ＬＥＤ３０にボンディングすることができる。これにより、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とが導通される。
【０１０１】
次に、ステップＳ３０８として透明封止樹脂充填工程を行う。
【０１０２】
このように、第３の実施形態に係る発光装置の製造方法によれば、銀変色防止材の塗布工程及び乾燥工程を経てからリフレクタ形成工程及びチップ搭載工程を行うことで、図１１に示すように、青色ＬＥＤ３０が銀変色防止膜５０で被覆されない発光装置１を製造することができる。これにより、ワイヤボンディング工程において、ボンディングワイヤ３４の一端を青色ＬＥＤ３０にボンディングする際に、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法のように、銀変色防止膜５０を突き破る必要がなくなる。
【０１０３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１０４】
上記実施形態では、発光装置１にボンディングする発光ダイオードとして、青色の光を発生する青色ＬＥＤ３０を採用するものとして説明したが、青色以外の光を発生する発光ダイオードを採用するものとしてもよい。
【０１０５】
また、上記実施形態の発光装置１は、青色ＬＥＤ３０を取り囲むリフレクタ２０を備えるものとして説明したが、このようなリフレクタ２０を備えないものとしてもよい。
【０１０６】
本実施形態の銀変色防止材によれば、銀の硫化防止性に優れた銀変色防止膜を形成できることから、蛍光体として従来から使用されている、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（赤）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑）、ＺｎＳ：Ａｇ（青）、特開平８−０８５７８７号公報に示される化合物等の硫黄含有化合物が用いられた発光装置であっても十分な耐硫化性を得ることができる。
【０１０７】
本実施形態の銀変色防止材は、上述した発光装置以外に、例えば、銀を含有するリードフレームを備えるＬＥＤを搭載するプラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ等にも適用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
（クニピアＦの２質量％水／イソプロパノール希釈液Ａの調製）
容器内に、超純水８８ｇ及びクニピアＦ（クニミネ工業（株）製、製品名）の粉末２ｇを入れ、容器を手で振って撹拌した。この容器内にイソプロパノール１０ｇを更に加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー社製、ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍで２０分混合し、次いで２２００ｒｐｍで１０分脱泡を行い、クニピアＦの濃度が２質量％の水／イソプロパノール希釈液Ａを得た。
【０１１０】
（ＩＸＥ−３００の１質量％水／イソプロパノール希釈液Ｂの調製）
容器内に、超純水８９ｇ及びＩＸＥ−３００（東和合成（株）製、製品名）１ｇ、イソプロパノール１０ｇを入れ、自転・公転ミキサー（シンキー社製、ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍで２０分混合し、次いで２２００ｒｐｍで１０分脱泡を行い、ＩＸＥ−３００の濃度が１質量％の水／イソプロパノール希釈液Ｂを得た。
【０１１１】
＜銀変色防止材の調製＞
（調製例１）
容器内に、超純水及びイソプロパノールを質量比９／１で混合した希釈溶媒９２．６ｇと、希釈液Ａ７ｇ及び希釈液Ｂ１．５ｇとを入れ、自転・公転ミキサー（シンキー社製、ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍで２０分混合し、次いで２２００ｒｐｍで１０分脱泡を行った。こうして、水／イソプロパノールの質量比９０／１０、粘土の濃度が０．１４質量％及びイオン交換体の濃度が０．０１５質量％の銀変色防止材を得た。
【０１１２】
（調製例２〜３）
希釈液Ｂの配合量を変更してイオン交換体（ＩＸＥ−３００）の濃度を０．００７質量％、０．３５質量％とした以外は調製例１と同様にして、銀変色防止材をそれぞれ調製した。
【０１１３】
（調製例４）
ＩＸＥ−３００に代えてＩＸＥ−１００を１ｇ配合したこと以外は希釈液Ｂの調製と同様にして、ＩＸＥ−１００の濃度が１質量％の水／イソプロパノール希釈液希釈液Ｃを調製した。
【０１１４】
次に、希釈液Ｂに代えて希釈液Ｃを使用した以外は調製例１と同様にして、粘土の濃度が０．１４％質量％及びイオン交換体の濃度が０．０３５質量％である銀変色防止材を調製した。
【０１１５】
（調製例５）
ＩＸＥ−３００に代えてＩＸＥ−５００を１ｇ配合したこと以外は希釈液Ｂの調製と同様にして、ＩＸＥ−５００の濃度が１質量％の水／イソプロパノール希釈液希釈液Ｄを調製した。
【０１１６】
次に、希釈液Ｂに代えて希釈液Ｄを使用した以外は調製例１と同様にして、粘土の濃度が０．１４％質量％及びイオン交換体の濃度が０．０３５質量％である銀変色防止材を調製した。
【０１１７】
（調製例６）
ＩＸＥ−３００に代えてＩＸＥ−６００を１ｇ配合したこと以外は希釈液Ｂの調製と同様にして、ＩＸＥ−６００の濃度が１質量％の水／イソプロパノール希釈液希釈液Ｅを調製した。
【０１１８】
次に、希釈液Ｂに代えて希釈液Ｅを使用した以外は調製例１と同様にして、粘土の濃度が０．１４％質量％及びイオン交換体の濃度が０．０３５質量％である銀変色防止材を調製した。
【０１１９】
（調製例７）
ＩＸＥ−３００に代えてＩＸＥ−７００を１ｇ配合したこと以外は希釈液Ｂの調製と同様にして、ＩＸＥ−７００の濃度が１質量％の水／イソプロパノール希釈液希釈液Ｆを調製した。
【０１２０】
次に、希釈液Ｂに代えて希釈液Ｆを使用した以外は調製例１と同様にして、粘土の濃度が０．１４％質量％及びイオン交換体の濃度が０．０３５質量％である銀変色防止材を調製した。
【０１２１】
（調製例８〜１２）
クニピアＦに代えてＭＥＢ−３（コープケミカル（株）製、製品名）を２ｇ配合したこと以外は希釈液Ａの調製と同様にして、ＭＥＢ−３の濃度が２質量％の水／イソプロパノール希釈液Ｇを得た。
【０１２２】
次に、希釈液Ａに代えて希釈液Ｇを用いたこと以外は調製例４、３、５、６又は７と同様にして、粘土の濃度が０．１４％質量％及びイオン交換体の濃度が０．０３５質量％である銀変色防止材をそれぞれ調製した。
【０１２３】
（調製例１３〜１７）
クニピアＦに代えてスチーブンサイト（ＳＴ）（自社合成品）を２ｇ配合したこと以外は希釈液Ａの調製と同様にして、ＳＴの濃度が２質量％の水／イソプロパノール希釈液Ｈを得た。
【０１２４】
次に、希釈液Ａに代えて希釈液Ｈを用いたこと以外は調製例４、３、５、６又は７と同様にして、粘土の濃度が０．１４％質量％及びイオン交換体の濃度が０．０３５質量％である銀変色防止材をそれぞれ調製した。
【０１２５】
（調製例１８）
希釈液Ａを水／イソプロパノールの質量比９０／１０で更に希釈し、粘土の濃度が０．１４質量％の希釈液Ｉを調製した。
【０１２６】
（調製例１９）
クニピアＦに代えてＭＥＢ−３（コープケミカル（株）製、製品名）を用いたこと以外は希釈液Ｉと同様にして、粘土の濃度が０．１４質量％の希釈液Ｊを調製した。
【０１２７】
（調製例２０）
クニピアＦに代えてスチーブンサイト（ＳＴ）（日立化成工業（株）自社合成品）を用いたこと以外は希釈液Ｉと同様にして、粘土の濃度が０．１４質量％の希釈液Ｋを調製した。
【０１２８】
＜高温高湿度での銀の変色抑制＞
上記で作製した銀変色防止材について、以下の「高温高湿試験」に従って銀めっきの変色抑制効果をそれぞれ評価した。
【０１２９】
［高温高湿試験］
１．  銅板上に銀めっき層が設けられたＬＥＤ用リードフレームである「ＴＯＰ  ＬＥＤ  ＯＰ４」（エノモト（株）製）に、マイクロピペッターで銀変色防止材を３μｌ滴下した。
２．  恒温槽内に銀変色防止材を滴下したリードフレーム及びコントロールとしての銀変色防止材未塗布のリードフレームを入れ、５０℃で１０分乾燥した。
３．  乾燥後、恒温槽の温度を１５０℃に上げて１時間加熱し、デシケータにて放冷後、ＫＥＲ−２６００（信越化学（株）製ジメチルシリコーン）をディスペンサーでレフレクターキャビティに充填した。これを１００℃で一時間加熱し、その後１５０℃で３時間加熱しパッケージ試験サンプルを得た。
４．  上記３．にて作製したパッケージサンプルを基板に実装し、評価基板を作製した。
５．  上記４．にて作製した評価基板に電源を接続し、８５℃、８５ＲＨ％の恒温槽内で３０ｍＡ、３Ｖの電流を流し、ＬＥＤを点灯させた。
６．  ２０時間点灯後、サンプルを恒温槽から取り出し、変色の程度を顕微鏡にて観察した。
７．  銀変色防止材未塗布品と比較して、変色部位が著しく縮小したものを「○」、変色部位が一部縮小したものを「△」、変化が見られないものを効果無しとして「×」とした。結果を表１に示す。
【０１３０】
＜銀変色防止性の評価＞
上記で作製した銀変色防止材について、以下の「硫黄試験１」に従って銀変色防止性を評価した。
【０１３１】
［硫黄試験１］
１．  銅板上に銀めっき層が設けられたＬＥＤ用リードフレームである「ＴＯＰ  ＬＥＤ  ＯＰ４」（エノモト（株）製）に、マイクロピペッターで銀変色防止材を３μｌ滴下した。
２．  恒温槽内に銀変色防止材を滴下したリードフレームを入れ、５０℃で１０分乾燥した。
３．  乾燥後、恒温槽の温度を１５０℃に上げて３０分間加熱し、試験サンプルを得た。
４．  密閉可能なガラス瓶内に、硫黄粉末（０．５ｇ）を入れたアルミ製カップを置き、このカップの上にステンレス製の金網を載せた。次に、上記３で得られた試験サンプルを、金網の上に銀変色防止材を滴下した側を上にしてサンプル同士が重ならないようにして置いた。
５．  ガラス瓶を密閉した後、８０℃で４時間保存した。
６．  ガラス瓶から試験サンプルを取り出し、銀めっき層全面と端部の硫化の有無を光学顕微鏡で確認した。
７．  試験サンプルはそれぞれ３個作製し、このうちの硫化が見られなかった個数を表１に示す。
【０１３２】
＜密着性の評価＞
上記で作製した銀変色防止材について、以下の「密着力試験」に従って密着性を評価した。
【０１３３】
［密着力試験］
１．  銅板上に銀めっき層が設けられたＬＥＤ用リードフレームである「ＴＯＰ  ＬＥＤ  ＯＰ４」（エノモト（株）製）の白色樹脂リフレクター形成前の基板にマイクロピペッターで銀変色防止材を１μｌ滴下した。
２．  恒温槽内に銀変色防止材を滴下したリードフレームを入れ、５０℃で１０分間乾燥した。
３．  乾燥後、恒温槽の温度を１５０℃に上げて１時間加熱し、試験サンプルを得た。
４．  得られた試験サンプルに粘着テープ「ＤＰ−１０１０」（日立化成工業（株）製）を貼り合わせ、試験サンプルを水平方向から見たときにテープと試験サンプルがなす角が９０度となるようにゆっくり引はがした。
５．  テープが剥離された試験サンプルを観察し、銀変色防止材が剥離せず保持されているのもを「○」、テープ側に転写されてしまったものを「×」とした。
【０１３４】
【表１】
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【符号の説明】
【０１３５】
１…発光装置、１０…基板、１０ａ…基板の表面、１２…基体、１４…銅めっき板、１６…銀めっき層、２０…リフレクタ（光反射部）、２０ａ…内周面、２０ｂ…頂面、２０ｃ…外周面、２２…内側空間、３０…青色ＬＥＤ（青色発光ダイオード）、３２…ダイボンド材、３４…ボンディングワイヤ、４０…透明封止樹脂（透明封止部）、４２…蛍光体、５０…銀変色防止膜、Ｌ…銀変色防止材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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