(57)【要約】      （修正有）【課題】低温時のハイレート特性に優れた非水電解質二次電池を製造すべく、電極の欠点数を抑制するとともに、電極における合材層の剥離強度を向上させる非水電解質二次電池の製造方法と、該製造方法により製造する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】原料活物質たる黒鉛２と増粘剤たるＣＭＣ３と水４を固練りして一次混練体５を生成する工程と、一次混練体５に水４を添加して希釈することにより、電極（負極１０）を製造するためのペーストたる負極ペースト８を生成する工程と、負極ペースト８を集電箔（銅箔９）に塗工する工程と、銅箔９に塗工された負極ペースト８を乾燥およびプレスして負極１０を形成する工程と、を少なくとも備える、負極１０の合材層にＣＭＣ３を含有する非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１の製造方法であって、ＣＭＣ３の１％水溶液の透明度を２２ｃｍ以上とする。【選択図】図１
2014011077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料活物質と増粘剤と水を固練りして一次混練体を生成する工程と、
前記一次混練体に水を添加して希釈することにより、電極を製造するためのペーストを生成する工程と、
前記ペーストを集電箔に塗工する工程と、
前記集電箔に塗工された前記ペーストを乾燥およびプレスして前記電極を形成する工程と、
を少なくとも備える、
前記電極の合材層に増粘剤を含有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記増粘剤の１％水溶液の透明度を２２ｃｍ以上とする、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記電極は負極であり、
前記集電箔を、
前記ペーストを塗工する面の濡れ性指数が５０ｍＮ／ｍ以上である銅箔とする、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記増粘剤を、ＣＭＣとする、
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記電極は、
該電極の合材層の厚み方法中心から表面側のＮａ量で、合材層の厚み方法中心から前記集電箔側のＮａ量を除した値を、０．７以上かつ１．５以下とする、
ことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の製造方法により製造する前記電極を有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法およびその製造方法により製造する非水電解質二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド自動車に使用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池には、低温下のハイレート特性に優れていることが要求されるが、電極（例えば、負極）に含まれる増粘剤（例えば、ＣＭＣ）に溶け残り（所謂、ＣＭＣゲル）が生じると、低温下のハイレート特性に悪影響を及ぼすことが知られている。
即ち、低温時のハイレート特性に優れた非水電解質二次電池を得るためには、電極における欠点を生じにくくすることが有効であり、また、電極における合材層と集電箔の密着性を向上させることも有効である。
【０００３】
従来、ゲル状の増粘剤の溶け残りを抑制しつつ電極用のペーストを簡便に生成するための技術が検討されており、例えば、以下に示す特許文献１にその技術が開示され、公知となっている。
【０００４】
特許文献１に開示されている従来技術では、粉体の状態にある活物質粒子とＣＭＣとを混合した後で、溶媒を加えて、水系ペーストたる電極用のペーストを簡便に製造することを可能にしている。
そして、特許文献１に開示されている従来技術では、粉体状態の活物質粒子とＣＭＣとを混合した後で、溶媒を加えてペーストを作成する構成において、活物質粒子およびＣＭＣの平均粒径比を規定することで、ＣＭＣゲルの発生を抑制しつつ、水系ペーストを簡便に製造する構成としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６３６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている従来技術のように、活物質粒子とＣＭＣの平均粒径比を規定するのみでは、ペースト中のＣＭＣゲル量を制御することができず、負極における合材層にＣＭＣゲルに由来する欠点（透け）が発生する場合があった。
また、特許文献１に開示されている従来技術では、負極における合材層の剥離強度を向上させることについては、言及されていない。
【０００７】
このように従来は、低温時のハイレート特性向上のために、電極における欠点を生じにくくするとともに、電極の合材層と集電箔の密着性（即ち、剥離強度）を向上できる技術が開発されておらず、このため、電極の欠点を抑制しつつ、合材層の剥離強度を向上させるという観点で、増粘剤や集電箔の仕様を規定する技術は、存在していなかった。
【０００８】
本発明は、斯かる現状の課題を鑑みてなされたものであり、低温時のハイレート特性に優れた非水電解質二次電池を製造すべく、電極の欠点数を抑制するとともに、電極における合材層の剥離強度を向上させる非水電解質二次電池の製造方法と、該製造方法により製造する非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
【００１０】
即ち、請求項１においては、原料活物質と増粘剤と水を固練りして一次混練体を生成する工程と、前記一次混練体に水を添加して希釈することにより、電極を製造するためのペーストを生成する工程と、前記ペーストを集電箔に塗工する工程と、前記集電箔に塗工された前記ペーストを乾燥およびプレスして前記電極を形成する工程と、を少なくとも備える、前記電極の合材層に増粘剤を含有する非水電解質二次電池の製造方法であって、前記増粘剤の１％水溶液の透明度を２２ｃｍ以上とするものである。
【００１１】
請求項２においては、前記電極は負極であり、前記集電箔を、前記ペーストを塗工する面の濡れ性指数が５０ｍＮ／ｍ以上である銅箔とするものである。
【００１２】
請求項３においては、前記増粘剤を、ＣＭＣとするものである。
【００１３】
請求項４においては、前記電極は、該電極の合材層の厚み方法中心から表面側のＮａ量で、合材層の厚み方法中心から前記集電箔側のＮａ量を除した値を、０．７以上かつ１．５以下とするものである。
【００１４】
請求項５においては、前記請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の製造方法により製造する前記電極を有するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
【００１６】
請求項１から請求項３においては、ＣＭＣの水への溶解性が向上するため、ＣＭＣゲルに起因する欠点が生じるのを抑制できる。
【００１７】
請求項４においては、ＣＭＣゲルに起因する欠点を抑制でき、集電箔に対する合材層の密着性を向上させることができる。
【００１８】
請求項５においては、ＣＭＣゲルに起因する欠点が抑制され、かつ、集電箔に対する合材層の密着性を向上させた、低温時のハイレート特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示す模式図。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池（実施例１〜３）における負極の状況を示す模式図、（ａ）負極の合材層におけるＣＭＣの拡散状況を示す図、（ｂ）負極の合材層におけるＮａの拡散状況を示す図。
【図３】リチウムイオン二次電池における各特性の測定結果を示す図。
【図４】従来のリチウムイオン二次電池における負極の状況を示す模式図、（ａ）負極（比較例１の場合）の合材層におけるＣＭＣの拡散状況を示す図、（ｂ）負極（比較例２の場合）の合材層におけるＣＭＣの拡散状況を示す図、（ｃ）負極（比較例３の場合）の合材層におけるＣＭＣの拡散状況を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、発明の実施の形態を説明する。
まず始めに、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の流れを、図１を用いて説明をする。
図１に示す如く、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法であり、まず負極１０を製造するための負極ペースト８を生成する工程を実施し、負極活物質たる黒鉛２と、増粘剤たるＣＭＣ３と、溶媒たる水４を、混合して固練りする。
ここでの固練りは一次混練とも呼ばれる工程であり、例えば、二軸押出混練機を用いて実施することができる。
【００２１】
そして、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、ここで使用するＣＭＣ３の透明度を規定しており、具体的には、透明度が２２ｃｍ以上であるＣＭＣ３を使用するようにしている。
尚、ここで言う「透明度」は、１ｍｍ間隔で黒線を引いたもの（視認対象物）の上に、透明度を測定するための管（透明度管）を載置（立設）した状態で、該透明度管にＣＭＣ３の１％水溶液を注入していき、所定の光源下で視認対象物の黒線を認識することができなくなるときの液柱高さ（ｃｍ）により、規定するものである。
この手法は、「透明度」の評価方法として一般的なものであり、不溶解部や未反応セルロース等があると、透明度の数値は小さくなる。
【００２２】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、次に、固練りによって生成された材料（以下、一次混練体５と呼ぶ）に、さらに溶媒（水４）を添加して、該一次混練体５を希釈し、溶媒（水４）およびＣＭＣ３等からなる媒質中に黒鉛２の粒子を分散させたスラリー６を生成する。
そして、分散後のスラリー６に対して、ＳＢＲ７（結着剤）を添加して、負極ペースト８を生成する。
【００２３】
そして本実施形態では、黒鉛２の重量を９８．６としたときに、ＣＭＣ３の重量を０．７とし、またＳＢＲの重量を０．７とする比率で、固形成分たる黒鉛２、ＣＭＣ３およびＳＢＲ７を混合して（即ち、全固形成分の重量に対するＣＭＣ３の重量パーセントを０．７として）負極ペースト８を生成する構成としている。
【００２４】
そして、このような条件で生成した負極ペースト８を集電箔（本実施形態では銅箔９）上に塗工・乾燥し、プレス、スリット等の各工程を経て、負極１０（負極板）を製造する。
【００２５】
そして、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、使用する銅箔９の濡れ性指数を規定しており、具体的には、濡れ性指数が、５０ｍＮ／ｍ以上である銅箔９を使用するようにしている。
尚、ここで言う「濡れ性指数」は、所定の評価試薬を用いて測定して求めるものであり、濡れ張力評価用の混合液を集電箔（銅箔９）に塗布して、そのときの液のはじき具合から、求めることができる。
【００２６】
そして、ＣＭＣ３の透明度と銅箔９の濡れ性指数を規定して製造した負極１０を、正極（図示せず）およびセパレータ（図示せず）と共に捲回して捲回体（図示せず）を生成し、該捲回体をケースに収容するとともに電解液（図示せず）を注入した後に封口して、容量が４Ａｈの本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１を製造した。
【００２７】
さらに、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法では、使用する負極について、負極の合材層におけるＣＭＣの分布を規定している。
【００２８】
ここで、ＣＭＣの分布の規定方法について、図２を用いて説明をする。
図２（ａ）には、負極１０の、乾燥前の状態を模式的に示している。
透明度が２２ｃｍ以上であるＣＭＣ３を用いて、かつ、濡れ性指数が５０ｍＮ／ｍ以上である集電箔（銅箔９）を用いて負極１０を形成する場合、図２（ａ）に示すように、負極１０の合材層１０ａ中には、ＣＭＣ３の不溶解分（ＣＭＣゲル）が存在しておらずＣＭＣ３が均等に分布している。
【００２９】
またこの場合、銅箔９に対して、ＣＭＣ３の親水部３ａが優先して配位するため、銅箔９に対する合材層１０ａの密着力（即ち、剥離強度）が向上する。
尚、図２（ａ）に示すＣＭＣ３の黒点状の部位は親水部３ａを表しており、また、ひげ状の部位は疎水部３ｂを表している（図４（ａ）（ｂ）（ｃ）においても同様とする）。
図２（ｂ）には、負極１０におけるＣＭＣ３の偏在度合の解析結果を例示している。
ＣＭＣ３は、Ｎａ塩で用いられることが多いため、ここでは、負極１０（合材層１０ａ）におけるＮａ分布を解析して、ＣＭＣ３の分布を知得する構成としている。
Ｎａ分布の解析は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）およびＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ）等の装置を用いて行うことができる。
そして、これらの装置を用いて、負極１０の断面の特性Ｘ線の強度を測定することによって、図２（ｂ）に示すようなＮａ（即ち、ＣＭＣ３）の分布（マップ）を得ることができる。
【００３０】
そして、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法では、図２（ｂ）に示すマップから、該マップの表面側の１／２（厚み方向における中心から集電箔側）におけるＮａ強度をＡとし、マップの集電箔側の１／２（厚み方向における中心から集電箔側）におけるＮａ強度をＢとし、Ｂ／Ａの値から、Ｎａの分布を表す指標Ｌを算出する。
【００３１】
指標Ｌは、合材層１０ａにおいてＣＭＣ３が均等に分布していれば、１．０に近づき、また、ＣＭＣ３が表面側に偏っていれば、指標Ｌは、１．０より小さくなり、さらに、また、ＣＭＣ３が集電箔側に偏っていれば、指標Ｌは、１．０より大きくなるため、当該指標Ｌ（＝Ｂ／Ａ）に基づいて、負極１０の良否を判定するようにしている。
【００３２】
そして、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法では、製造した負極１０の合材層１０ａにおける指標Ｌの範囲を規定しており、具体的には、指標Ｌが０．７以上かつ１．５以下である負極１０を使用して、リチウムイオン二次電池１を製造するようにしている。
【００３３】
次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法により製造したリチウムイオン二次電池１の特性について、図１〜図４を用いて説明をする。
【００３４】
図３には、製造方法が異なる６種類のリチウムイオン二次電池における各特性を測定した結果をまとめて示している。
そして、図３に示す実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池は、銅箔９の濡れ性指数が５０〜５４ｍＮ／ｍであり、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法における集電箔の濡れ性指数の規定値（５０ｍＮ／ｍ以上）を満足している。
【００３５】
また、図３に示す実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池は、ＣＭＣ３の透明度が２２〜２５ｃｍであり、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法におけるＣＭＣの透明度の規定値（２２ｃｍ以上）も満足している。
【００３６】
尚、実施例２に係るリチウムイオン二次電池は、実施例１に係るリチウムイオン二次電池とは、使用する銅箔９の濡れ性指数が異なっており、それ以外の構成においては共通している。
また、実施例３に係るリチウムイオン二次電池は、実施例１に係るリチウムイオン二次電池とは、使用するＣＭＣ３に透明度が異なっており、それ以外の構成においては共通している。
【００３７】
さらに、図３に示す実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池は、Ｎａの分布指標Ｌが０．７以上かつ１．５以下となっており、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法におけるＮａ分布指標Ｌの規定値（０．７以上かつ１．５以下）も満足している。
【００３８】
より詳しくは、図２（ｂ）に示すマップは、実施例１のリチウムイオン二次電池のものであって、指標Ｌ＝１．０となっているため、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法における指標Ｌの規定値（０．７以上かつ１．５以下）を満足している。
また、図３に示す如く、実施例２、３のリチウムイオン二次電池では、指標Ｌが、それぞれ１．５、０．７となっているため、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法における指標Ｌの規定値（０．７以上かつ１．５以下）を満足している。
【００３９】
即ち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法においては、負極１０９は、該負極１０の合材層１０ａの厚み方法中心から表面側のＮａ量で、合材層１０ａの厚み方法中心から集電箔（銅箔９）側のＮａ量を除した値を、０．７以上かつ１．５以下とするものである。
このような構成により、ＣＭＣ３の水４への溶解性が向上するため、ＣＭＣゲル３ｃに起因する欠点が生じるのを抑制できる。
【００４０】
そして、図３に示す実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法により製造したものに該当し、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１（図１参照）に該当するものとなっている。
【００４１】
一方、図３に示す比較例１のリチウムイオン二次電池は、銅箔９の濡れ性指数が５４ｍＮ／ｍであり、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法における集電箔の濡れ性指数の規定値（５０ｍＮ／ｍ以上）を満足しているが、ＣＭＣ３の透明度が１６ｃｍであり、ＣＭＣ３の透明度の規定値（２２ｃｍ以上）は満足していない。
さらに、図３に示す比較例１のリチウムイオン二次電池は、Ｎａの分布指標Ｌが０．４となっており、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法におけるＮａ分布指標Ｌの規定値（０．７以上かつ１．５以下）も満足していない。
【００４２】
また、図３に示す比較例２のリチウムイオン二次電池は、ＣＭＣ３の透明度が２５ｃｍであり、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法におけるＣＭＣ３の透明度の規定値（２２ｃｍ以上）を満足しているが、銅箔９の濡れ性指数が３４ｍＮ／ｍであり、集電箔の濡れ性指数の規定値（５０ｍＮ／ｍ以上）を満足していない。
さらに、図３に示す比較例２のリチウムイオン二次電池は、Ｎａの分布指標Ｌが０．４となっており、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法におけるＮａ分布指標Ｌの規定値（０．７以上かつ１．５以下）も満足していない。
【００４３】
さらに、図３に示す比較例３のリチウムイオン二次電池は、ＣＭＣ３の透明度が１６ｃｍであり、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法におけるＣＭＣ３の透明度の規定値（２２ｃｍ以上）を満足しておらず、また、銅箔９の濡れ性指数が３４ｍＮ／ｍであり、集電箔の濡れ性指数の規定値（５０ｍＮ／ｍ以上）も満足していない。
さらに、図３に示す比較例３のリチウムイオン二次電池は、Ｎａの分布指標Ｌが２．３となっており、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法におけるＮａ分布指標Ｌの規定値（０．７以上かつ１．５以下）も満足していない。
【００４４】
このため、図３に示す比較例１〜３の各リチウムイオン二次電池は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法により製造したものには該当しない（リチウムイオン二次電池１ではない）ものとなっている。
【００４５】
そして、図３には、欠点数、剥離強度および低温ハイレートサイクル後容量維持率の評価を示している。
尚、ここでいう「欠点数」は、プレス後の負極１０を１０ｃｍ×５０ｃｍの大きさで切り取った試料を５枚用意し、５枚の各試料における「欠点」の数の平均値を算出する。
そして、その欠点数の平均値を試料の面積（０．０５ｍ2）で除算して、単位面積当たりの欠点数を算出した。
また、ここで言う「欠点」とは、ＣＭＣ３の溶け残り（ＣＭＣゲル）が銅箔９に付着して、局部的に黒鉛２が付着していない部位（透け）が生じるような欠陥を指している。
そして、本実施形態では、欠点数が、２００個／ｍ2以下であるものを良品とした。
【００４６】
また、ここでいう「剥離強度」は、プレス後の負極１０を１５ｍｍ幅に切り出して試料を作成し、その試料に９０度剥離試験を行って剥離強度を算出した。
剥離強度の算出方法について、さらに詳細に示す。
プレス後の負極板を１５ｍｍ幅に切り出した試料の塗工面を、ガラス板に対して両面テープで張り付ける。そして、負極板の一端を９０度の角度を保持しつつ前記ガラス板から一定の速度で剥離するときの強度（剥離に要する応力）を測定した。
そして、その強度を幅１５ｍｍで除した値を剥離強度とした。
そして、本実施形態では、剥離強度が、２Ｎ／ｍ以上であるものを良品とした。
【００４７】
さらに、ここでいう「低温ハイレートサイクル後容量維持率」について、説明をする。
低温ハイレートサイクル後容量維持率を算出するためには、まず、初期容量を確認する。
この初期容量は、２５℃の環境下において、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後に５分休止し、次に２．５Ｖまで放電して５分休止した後に、１Ｃレート、０．０１Ｃカットで、４．２ＶまでのＣＣＣＶ充電と２．５ＶまでのＣＣＣＶ放電を行って、初期容量を確認した。
【００４８】
そして、初期容量を確認した後に、低温大電流充放電試験を行う。
低温大電流充放電試験は、−１５℃の環境下において、２４Ａ（６Ｃ）で０．５秒充電した後に、０．２４Ａ（約０．０６Ｃ）で５０秒間放電を行い、その後２９．５秒間休止する工程を１サイクルとする。そして、この工程を２０００サイクル実施して、低温大電流充放電試験を行った。
【００４９】
そして、「低温ハイレートサイクル後容量維持率」は、低温大電流充放電試験後のリチウムイオン二次電池について初期容量と同じ要領で試験後の容量を確認し、初期容量に対する試験後の容量から、低温ハイレートサイクル後容量維持率を算出した。
そして、本実施形態では、低温ハイレートサイクル後容量維持率が、９５％以上であるものを良品とした。
【００５０】
以下、図３に示す各リチウムイオン二次電池の評価についての考察を示す。
【００５１】
まず、実施例１〜３に係る各リチウムイオン二次電池の特性について、説明をする。
実施例１〜３に係る各リチウムイオン二次電池１・１・１では、図３に示す如く、欠点数が４〜２０個／ｍ2となっており、欠点数の評価において、良好な結果となっている。
また、実施例１〜３に係る各リチウムイオン二次電池１・１・１では、剥離強度が２．９〜３．１Ｎ／ｍであるため、剥離強度の評価においても良好であり、さらに、低温ハイレートサイクル後容量維持率が９６〜９７％であるため、低温ハイレートサイクル後容量維持率の評価においても良好である。
【００５２】
次に、図３に示す比較例１に係るリチウムイオン二次電池の特性について、説明をする。
図４（ａ）には、比較例１に係るリチウムイオン二次電池の負極である負極２０の、乾燥前の状態を模式的に示している。
比較例１の負極２０は、透明度が１６ｃｍであるＣＭＣ３を用いて、かつ、濡れ性指数が５４ｍＮ／ｍ（即ち、５０ｍＮ／ｍ以上）である銅箔９を用いて形成している。
【００５３】
この場合、負極２０の合材層２０ａ中には、ＣＭＣ３の不溶解分（ＣＭＣゲル３ｃ）が存在しており、このため、負極２０では、ＣＭＣゲル３ｃに起因する欠点（透け）が生じる。
またこの場合、銅箔９に対して、ＣＭＣ３の親水部３ａが優先して配位するが、ＣＭＣゲル３ｃが存在する分、銅箔９に対する合材層２０ａの密着力（即ち、剥離強度）が低下する。
【００５４】
そして、図３に示す如く、比較例１のリチウムイオン二次電池では、Ｎａの分布指標Ｌが０．４となっているため、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法における指標Ｌの規定値（０．７以上かつ１．５以下）を満足していない。
【００５５】
このような負極２０を備える比較例１に係るリチウムイオン二次電池では、図３に示す如く、欠点数が９８４個／ｍ2と多大となっており、欠点数の評価において不良と判断され、また、実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池１・１・１に比して劣っている。
【００５６】
また、比較例１に係る各リチウムイオン二次電池では、剥離強度が１．８Ｎ／ｍであり、剥離強度の評価においても不良と判断され、実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池１・１・１に比して劣っている。
【００５７】
さらに、比較例１に係る各リチウムイオン二次電池では、低温ハイレートサイクル後容量維持率が９３％であり、低温ハイレートサイクル後容量維持率の評価においても不良と判断され、実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池１・１・１に比して劣っている。
【００５８】
次に、図３に示す比較例２に係るリチウムイオン二次電池の特性について、説明をする。
図４（ｂ）には、比較例２に係るリチウムイオン二次電池の負極である負極３０の、乾燥前の状態を模式的に示している。
比較例２の負極３０は、透明度が２５ｃｍ（即ち、２２ｃｍ以上）であるＣＭＣ３を用いて、かつ、濡れ性指数が３４ｍＮ／ｍである銅箔９を用いて形成している。
【００５９】
この場合、負極３０の合材層３０ａ中には、ＣＭＣ３の不溶解分（ＣＭＣゲル３ｃ）はが存在しておらず、このため、負極３０では、ＣＭＣゲル３ｃに起因する欠点（透け）は生じにくくなっている。
しかしながらこの場合、銅箔９の濡れ性指数が３４ｍＮ／ｍと低いため、合材層３０ａの表面側に、ＣＭＣ３の親水部３ａが集まってしまい、その結果、銅箔９に対する合材層３０ａの密着力（即ち、剥離強度）が低下する。
【００６０】
そして、図３に示す如く、比較例２のリチウムイオン二次電池では、Ｎａの分布指標Ｌが０．４となっているため、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法における指標Ｌの規定値（０．７以上かつ１．５以下）を満足していない。
【００６１】
このような構成の負極３０を備える比較例２に係るリチウムイオン二次電池では、図３に示す如く、欠点数が８個／ｍ2であり、欠点数の評価においては、実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池１・１・１と同等であり、良好な結果となっている。
【００６２】
しかしながら、負極３０を備える比較例２に係る各リチウムイオン二次電池では、剥離強度が１．９Ｎ／ｍであり、剥離強度の評価においては不良と判断され、実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池１・１・１に比して劣っている。
【００６３】
さらに、比較例２に係る各リチウムイオン二次電池では、低温ハイレートサイクル後容量維持率が９４％であり、低温ハイレートサイクル後容量維持率の評価においても不良と判断され、実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池１・１・１に比して劣っている。
【００６４】
次に、図３に示す比較例３に係るリチウムイオン二次電池の特性について、説明をする。
図４（ｃ）には、比較例３に係るリチウムイオン二次電池の負極である負極４０の、乾燥前の状態を模式的に示している。
比較例３の負極４０は、透明度が１６ｃｍであるＣＭＣ３を用いて、かつ、濡れ性指数が３４ｍＮ／ｍである銅箔９を用いて形成している。
【００６５】
この場合、負極４０の合材層４０ａ中には、ＣＭＣ３の不溶解分（ＣＭＣゲル３ｃ）が存在しており、このため、負極４０では、ＣＭＣゲル３ｃに起因する欠点（透け）が生じている。
またこの場合、銅箔９の濡れ性指数が３４ｍＮ／ｍと低いため、合材層４０ａの表面側に、ＣＭＣ３の親水部３ａが集まってしまい、さらに、合材層４０ａ中にＣＭＣゲル３ｃも存在するため、その結果、銅箔９に対する合材層４０ａの密着力（即ち、剥離強度）が低下する。
【００６６】
そして、図３に示す如く、比較例３のリチウムイオン二次電池では、Ｎａの分布指標Ｌが２．３となっているため、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法における指標Ｌの規定値（０．７以上かつ１．５以下）を満足していない。
【００６７】
このような構成の負極４０を備える比較例３に係るリチウムイオン二次電池では、図３に示す如く、欠点数が１１７２個／ｍ2と多大であり、欠点数の評価においては不良と判断され、実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池１・１・１に比して劣っている。
【００６８】
また、負極４０を備える比較例３に係る各リチウムイオン二次電池では、剥離強度が１．０Ｎ／ｍであり、剥離強度の評価においても不良と判断され、実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池１・１・１に比して劣っている。
【００６９】
さらに、比較例３に係る各リチウムイオン二次電池では、低温ハイレートサイクル後容量維持率が９１％であり、低温ハイレートサイクル後容量維持率の評価においても不良と判断され、実施例１〜３の各リチウムイオン二次電池１・１・１に比して劣っている。
【００７０】
即ち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法における、ＣＭＣ３の透明度の規定値（２２ｃｍ以上）と、銅箔９の濡れ性指数の規定値（５０ｍＮ／ｍ以上）を同時に満足していないと（即ち、比較例１〜３では）、低温時のハイレート特性を向上できないことが判る。
【００７１】
一方、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法におけるＣＭＣ３の透明度の規定値（２２ｃｍ以上）と、銅箔９の濡れ性指数の規定値（５０ｍＮ／ｍ以上）を満足している実施例１〜実施例３の各リチウムイオン二次電池１・１・１では、低温時のハイレート特性を向上できている。
【００７２】
即ち、図３に示す結果によれば、透明度の規定値（２２ｃｍ以上）を満足するＣＭＣ３を用いて、かつ、濡れ性指数の規定値（５０ｍＮ／ｍ以上）を満足する銅箔９を用いて製造された負極１０を使用して、リチウムイオン二次電池１を製造することにより、低温時のハイレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００７３】
即ち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、原料活物質たる黒鉛２と増粘剤たるＣＭＣ３と水４を固練りして一次混練体５を生成する工程と、一次混練体５に水４を添加して希釈することにより、電極（負極１０）を製造するためのペーストたる負極ペースト８を生成する工程と、負極ペースト８を集電箔（銅箔９）に塗工する工程と、銅箔９に塗工された負極ペースト８を乾燥およびプレスして負極１０を形成する工程と、を少なくとも備える、負極１０の合材層１０ａにＣＭＣ３を含有する非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１の製造方法であって、ＣＭＣ３の１％水溶液の透明度を２２ｃｍ以上とするものである。
また、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法では、電極は負極１０であり、集電箔は、負極ペースト８を塗工する面の濡れ性指数が５０ｍＮ／ｍ以上の銅箔９とするものである。
また、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、増粘剤を、ＣＭＣ３とするものである。
このような構成により、ＣＭＣゲル３ｃに起因する欠点を抑制でき、銅箔９に対する１０ａの密着性（即ち、剥離強度）を向上させることができる。
【００７４】
また、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法により製造する負極１０を有するものである。
このような構成により、ＣＭＣゲル３ｃに起因する欠点が抑制され、かつ、銅箔９に対する合材層１０ａの密着性（剥離強度）を向上させた、低温時のハイレート特性に優れた非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池１を提供することができる。
【００７５】
尚、本実施形態では、合材層に増粘剤を含有するのが負極であり、また、その増粘剤がＣＭＣであって、さらに、電極を構成する集電箔が銅箔である場合を例示しているが、正極の合材層に増粘剤を添加する構成の非水電解質二次電池に対しても本発明を適用でき、また増粘剤はＣＭＣ以外のものでもよく、さらに集電箔は銅箔以外のものでもよい。
【符号の説明】
【００７６】
１      リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）
２      黒鉛
３      ＣＭＣ（増粘剤）
４      水
５      一次混練体
８      負極ペースト
９      銅箔（集電箔）
１０    負極（電極）
１０ａ  合材層
【図１】
2014011077.tif 000003
【図２】
2014011077.tif 000004
【図３】
2014011077.tif 000005
【図４】
2014011077.tif 000006