(57)【要約】【課題】磁気回収ができ、アルカリ剤や吸着剤等として用いることができる磁性塩基粒子を提供する。【解決手段】本発明の磁性塩基粒子は、難溶性塩基からなるコア部と、金属単体または金属酸化物の磁性材からなりコア部の表面に直接的に結合しコア部の外表面を部分的に被覆するシェル部と、からなることを特徴とする。この磁性塩基粒子は、例えば、難溶性の水酸化物を形成する鉄族元素のイオンが存在する酸性溶液中に、ＭｇＯ等の難溶性塩基性粒子を投入し、固液分離して得られた固状物を熱処理することにより容易に得られる。シェル部を構成する磁性材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏやそれらの酸化物である。この磁性塩基粒子を用いれば、焼入液等の被処理液の改質、清浄化、再生、特定成分の回収などを効率的に行える。【選択図】図６
2014019595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水に対する溶解度が０．００５〜２ｇ／Ｌである難溶性塩基からなるコア部と、
該コア部に直接的に結合し該コア部の外表面を部分的に被覆する磁性材からなるシェル部と、
からなることを特徴とする磁性塩基粒子。
【請求項２】
全外表面積に対して前記シェル部が占める面積の割合である被覆率が５〜９０％である請求項１に記載の磁性塩基粒子。
【請求項３】
前記磁性材は、鉄族元素（Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ）の単体または該鉄族元素の一種以上を含む酸化物からなる請求項１または２に記載の磁性塩基粒子。
【請求項４】
前記難溶性塩基は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）である請求項１〜３のいずれかに記載の磁性塩基粒子。
【請求項５】
純水に溶解したときにｐＨ８〜１２のアルカリ性を示す請求項１〜４のいずれかに記載の磁性塩基粒子。
【請求項６】
粒度が０．０１〜１０ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載の磁性塩基粒子。
【請求項７】
純水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下である難溶性水酸化物を構成し得ると共に磁性材を構成し得る特定遷移金属元素の金属イオンを含む原料溶液と純水に対する溶解度が０．００５〜２ｇ／Ｌである難溶性塩基からなる原料基粒子とを混合した混合液を得る混合工程と、
該混合液から固液分離して得られた固状物を加熱する加熱工程と、
を備えることを特徴とする磁性塩基粒子の製造方法。
【請求項８】
前記原料溶液は、前記特定遷移金属元素の金属塩を水に溶解させた酸性水溶液である請求項７に記載の磁性塩基粒子の製造方法。
【請求項９】
前記混合液は、アルカリ性水溶液である請求項７または８に記載の磁性塩基粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱工程は、前記固状物の加熱温度を２００〜９００℃とする工程である請求項７〜９のいずれかに記載の磁性塩基粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の磁性塩基粒子を被処理液に接触させる接触工程と、
該接触工程後の磁性塩基粒子を磁力を用いて回収する回収工程と、
を備えることを特徴とする被処理液改質方法。
【請求項１２】
前記接触工程は、前記被処理液のｐＨを調整するｐＨ調整工程である請求項１１に記載の被処理液改質方法。
【請求項１３】
前記接触工程は、前記被処理液中に含まれる特定成分を前記磁性塩基粒子の表面に付着させる付着工程である請求項１１に記載の被処理液改質方法。
【請求項１４】
被処理液を収容する容体と、
磁力源とを備え、
請求項１１〜１３のいずれかに記載の被処理液改質方法を実施できることを特徴とする被処理液改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、劣化した被処理液（例えば、水性加工液）の機能回復や再生、廃液等に含まれる特定成分の回収や除去等を行うことができる磁性塩基粒子およびその製造方法と、それを用いた被処理液改質方法および被処理液改質システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
加工液（焼入液、切削油、研削油、鍛造型潤滑液、作動油等）として、例えば、グリコール類、油脂等の有機物質を水に溶解・分散させた水溶性加工液が用いられる。この水溶性加工液は、冷却性や防錆の確保、悪臭源となる微生物（各種のバクテリアやカビ等）の繁殖抑制等を目的として、一般的にｐＨ９〜１１の弱アルカリ性に調整されている。
【０００３】
このようなｐＨ調整を、高価で高コストな透析装置等を用いずに、焼成ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）等からなる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を利用して簡便に低コストで行う方法が提案されている。これに関連する記載が下記の特許文献１にある。
【０００４】
また、Ｐ、Ｂ等の特定成分の吸着や除去にＭｇＯを利用することが提案されており、それに関連する記載が下記の特許文献２にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１５９１１号公報
【特許文献２】特開２００５−２８２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、マグネシア（ＭｇＯ）粗粒子をステンレス製の容器（網カゴ）に納めた状態で、その容器へ水溶性加工液を流入させることにより両者を接触させている。このようなＭｇＯ粗粒子は、粒径が比較的大きく、単位体積あたりの表面積が小さいため、相対的にその使用量が大きくなる。また、ＭｇＯ粗粒子は流動する水溶性加工液と接触し続けるため、ＭｇＯ粗粒子に捕捉されたスラッジなども結局は剥落して流されてしまう。このため、剥落したスラッジ等を回収または除去するフィルタが、別途、ＭｇＯ粗粒子を収容した容器の下流側に設ける必要がある。従って、特許文献１にあるような水溶性加工液の機能劣化防止方法（再生方法）では、装置の大型化や複雑化を招来し得ることになる。
【０００７】
特許文献２では、酸化マグネシウムと磁性体微粒子からなる複合吸着剤を提案している。具体的にいうと、この複合吸着剤は、ＭｇＯ、酸化鉄、結合剤（ベントナイト、石膏、セメントなど）および水を混合、造粒した造粒物を軽焼して製造され、その工程が煩雑である。また、この複合吸着剤は、リン成分等を吸着した後に磁力を利用して効率的に回収されることが期待されるが、実際には造粒物からなるため、使用中にＭｇＯが分離、離脱、沈降等して、却ってその回収率は悪化し得る。さらに、その製造時に用いた結合剤が使用中にスラッジ等の発生原因となり得る。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、ｐＨ調整など被処理液の改質を簡便に行え、効率的な回収を可能とする磁性塩基粒子およびその製造方法と、それを用いた被処理液改質方法および被処理液改質システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、マグネシア粒子（基粒子）を塩化鉄水溶液へ投入し撹拌した後、固液分離して得られた固状物に熱処理を施すと、マグネシア粒子の表面に鉄または酸化鉄が直接的に結合した複合化粒子が得られることを新たに見出した。しかも、この複合化粒子は少量でも、使用後の焼入液を短時間でアルカリ性にし、その後は磁力により効率的に回収され得ることもわかった。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１０】
《磁性塩基粒子》
（１）本発明の磁性塩基粒子は、純水に対する溶解度が０．００５〜２ｇ／Ｌである難溶性塩基からなるコア部と、該コア部に直接的に結合し該コア部の外表面を部分的に被覆する磁性材からなるシェル部と、からなることを特徴とする。
【００１１】
（２）本発明の磁性塩基粒子は、磁性材からなるシェル部を有するため、磁力源（永久磁石や電磁気発生源等）から生じる磁気により、容易に磁着されたり、回収領域へ誘導されたりして、効率的かつ確実に磁気回収がなされ得る。
【００１２】
本発明に係るシェル部は、結合剤等を用いることなく、コア部に直接的に結合している。このため、本発明の磁性塩基粒子は製造が比較的容易であり、使用中にコア部とシェル部が分離等したり、スラッジやスカムの発生原因となったりすることもない。
【００１３】
さらに本発明の磁性塩基粒子は、上述したように確実に磁気回収されるため、従来のように粒径が大きい必要はなく、比較的粒径が小さくてもよい。このため本発明の磁性塩基粒子によれば、単位質量（または単位体積）あたりの外表面積を大幅に増加させることが可能となり、その使用量を抑制しつつ、被処理液の改質（ｐＨ調整、特定成分の吸着・除去、浮遊スラッジ・スカムのフロック化やその付着・除去等）を短時間内に効率的に行うことが可能となる。
【００１４】
ちなみに本発明の磁性塩基粒子に係るコア部は、その外表面の一部がシェル部で被覆されているに過ぎず、その全面がシェル部で被覆されている訳ではない。このため、難溶性塩基からなるコア部自体の機能は従来のＭｇＯ粒子等と変わりない。むしろ、粒径（粒度）を適切に調整することにより、本発明に係る難溶性塩基からなるコア部の露出面積自体は従来のＭｇＯ粗粒子等より十分に大きくなり得る。
【００１５】
《磁性塩基粒子の製造方法》
（１）上述した磁性塩基粒子はその製造方法を問わないが、例えば、次のような本発明の製造方法により得られる。すなわち、本発明の磁性塩基粒子の製造方法は、純水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下である難溶性水酸化物を構成し得ると共に磁性材を構成し得る特定遷移金属元素の金属イオンを含む原料溶液と純水に対する溶解度が０．００５〜２ｇ／Ｌである難溶性塩基からなる原料基粒子とを混合した混合液を得る混合工程と、該混合液から固液分離して得られた固状物を加熱する加熱工程と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
（２）この本発明の製造方法によれば、上述した磁性塩基粒子を簡便に効率的に製造できる。この製造方法により上述した磁性塩基粒子が得られるメカニズムは必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。
【００１７】
先ず、難溶性塩基からなる原料基粒子を原料溶液と混合すると、その原料基粒子の表面近傍はｐＨが比較的高いアルカリ性雰囲気となる。この原料基粒子の近傍へ原料溶液から一種以上の特定遷移金属元素の金属イオンが供給されると、原料基粒子の表面に難溶性水酸化物が形成され、その表面に付着または吸着するようになる。
【００１８】
次に、この混合液を固液分離して取り出した固状物を加熱すると、その加熱雰囲気に応じて、上記の難溶性水酸化物は脱水反応や還元反応などを生じる。これにより難溶性水酸化物は、特定遷移金属元素からなる磁性材に変化すると共に、原料基粒子の表面に強固に結合し、原料基粒子と一体化した状態となる。こうして、加熱工程後の固状物（適宜「焼成物」という。）は、難溶性塩基からなるコア部に、磁性材からなるシェル部が直接的に結合した複合化粒子（またはその塊状物）からなる本発明の磁性塩基粒子が得られたと考えられる。
【００１９】
《被処理液改質方法および被処理液改質システム》
本発明は、上述した磁性塩基粒子やその製造方法としてのみならず、それを用いた被処理液改質方法または被処理液改質システムとしても把握できる。
【００２０】
（１）すなわち本発明は、上述した磁性塩基粒子を被処理液に接触させる接触工程と、該接触工程後の磁性塩基粒子を磁力を用いて回収する回収工程と、を備えることを特徴とする被処理液改質方法としても把握できる。
【００２１】
この接触工程は、例えば、被処理液のｐＨを調整するｐＨ調整工程であってもよいし、被処理液中に含まれる特定成分を前記磁性塩基粒子の表面に付着させる付着工程であってもよい。
【００２２】
（２）また本発明は、被処理液を収容する容体と、磁力源とを備え、上記の被処理液改質方法を実施できることを特徴とする被処理液改質システムとしても把握できる。なお、この容体は貯留槽に限らず、被処理液を流動させる配管等でもよい。
【００２３】
《その他》
特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】試料１の粒子表面を観察したＳＥＭ像である。
【図１Ｂ】その粒子表面に存在するＦｅ元素を観察したＥＰＭＡ像である。
【図２Ａ】試料２の粒子表面を観察したＳＥＭ像である。
【図２Ｂ】その粒子表面に存在するＦｅ元素を観察したＥＰＭＡ像である。
【図３Ａ】試料６の粒子表面を観察したＳＥＭ像である。
【図３Ｂ】その粒子表面に存在するＮｉ元素を観察したＥＰＭＡ像である。
【図４Ａ】試料７の粒子表面を観察したＳＥＭ像である。
【図４Ｂ】その粒子表面に存在するＣｏ元素を観察したＥＰＭＡ像である。
【図５Ａ】試料Ｃ１の粒子表面を観察したＳＥＭ像である。
【図５Ｂ】その粒子表面に存在するＦｅを観察したＥＰＭＡ像である。
【図６】試料２および試料Ｃ２を入れた使用後の焼入液のｐＨと浸漬時間の関係を示す分散図である。
【図７Ａ】使用前の焼入液（試料投入前の初期液）を示す写真である。
【図７Ｂ】その焼入液と試料２に係る粒子を接触させた後の焼入液（試料投入後）を示す写真である。
【図７Ｃ】改質後の焼入液（試料回収後）を示す写真である。
【図７Ｄ】その回収した粒子を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書で説明する内容は、本発明の磁性塩基粒子のみならず、その製造方法、それを用いた被処理液改質方法または被処理液改質システム（装置）にも該当し得る。製造方法に関する構成要素は、プロダクトバイプロセスクレームとして理解すれば物に関する構成要素ともなり得る。上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２６】
《磁性塩基粒子》
（１）コア部
磁性塩基粒子のコア部は、難溶性塩基からなる。先ず、「塩基」の定義は種々あるが、本発明でいう「塩基」は水に溶解して電離した際に水酸化物イオンを生じる物質を意味する。また「難溶性」は、被処理液に溶けにくいことを意味し、実質的にまったく溶解しない「不溶性」と異なる。従って本発明に係る難溶性塩基は、被処理液中で微量ながら溶解する。もっとも、具体的な溶解度は、難溶性塩基の種類、磁性塩基粒子に接触する液の種類、状態、温度等により異なるため、一概に特定できない。そこで本発明では、その難溶性の程度を、純水（水温２５℃）に対する溶解度で表現した。この難溶性塩基の溶解度は０．００５〜２ｇ／Ｌさらには０．００５〜０．５ｇ／Ｌであると好ましい。
【００２７】
このような溶解度の難溶性塩基からなるコア部は溶解消耗が少ないため、磁性塩基粒子を長時間安定して使用することが可能となる。なお、本発明の磁性塩基粒子は純水に溶解したとき、難溶性塩基の種類により多少異なるが、ｐＨ８〜１２、ｐＨ９〜１１さらにはｐＨ９．５〜１０．５の（弱）アルカリ性となり得る。
【００２８】
本発明に係る難溶性塩基として、例えば、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウムなどの難溶性マグネシウム化合物、酸化カルシウム（ＣａＯ）、塩基性炭酸カルシウム、塩基性硫酸カルシウムなどの難溶性カルシウム化合物、マグネシアカルシア、炭酸マグネシウムカルシウム（ドロマイト）等である。これらの溶解度は、組成、形態（例えば粒形状や粒度等）、構造（例えば多孔質状構造）等により異なるが、概して上述した範囲にある。例えば、マグネシア（ＭｇＯ）なら溶解度が０．００９ｇ／Ｌ程度で、純水のｐＨを１０．５の弱アルカリ性にする。またカルシア（ＣａＯ）なら溶解度が１．７  ｇ／Ｌ程度で、純水のｐＨを１２．４の弱アルカリ性にする。ちなみに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）なら溶解度が０．０１５ｇ／Ｌ程度で、ｐＨはほぼ７となる。
【００２９】
（２）シェル部
磁性塩基粒子のシェル部は、コア部に直接的に結合した磁性材からなり、コア部の外表面を部分的に被覆してなる。磁性材は、その種類を問わないが、難溶性水酸化物を構成する特定遷移金属元素、特に鉄族元素（Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ）の単体またはその一種以上の化合物（特に酸化物）からなると好ましい。具体的にいうと、本発明に係る磁性材は、鉄単体、酸化鉄（フェライトを含む）、ニッケル単体、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、コバルト、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４もあるが主にＣｏＯ）などからなると好適である。中でも、鉄単体または酸化鉄は、磁気特性に優れ、安価に製造され得るため好ましい。
【００３０】
ちなみに酸化鉄にも多数種あるが、磁性を発現する限り、その組成や構造は問わない。代表的な酸化鉄は、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）である。磁性材は、さらに、Ｆｅ３Ｏ４以外のフェライトでもよい。具体的には、スピネル型フェライト（ＡＦｅ２Ｏ４／Ａ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等）、Ｍ型フェライト（ＡＦｅ１２Ｏ１９／Ａ：Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ等）、Ｗ型フェライト（ＡＭ２Ｆｅ１２Ｏ１９／Ａ：Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｐｂ等、Ｍ：Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＣＯ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｌｉ等）などでもよい。
【００３１】
また本発明に係る磁性材は、軟磁性材でも硬磁性材（永久磁石材）でもよく、また強磁性材でも反磁性材でもよく、さらにフェロ磁性材でもフェリ磁性材でもよい。要するに、外部から印加された磁気（磁界）に反応して磁性塩基粒子の回収等に寄与する磁力を生じる「磁性」を発現する限り、本発明に係る磁性材の種類は問わない。
【００３２】
シェル部は、難溶性塩基からなるコア部（基粒子）の外表面の全部ではなく、その一部を被覆している。シェル部が磁性塩基粒子の全外表面積に対して占める面積割合である被覆率は問わない。もっとも被覆率は５〜９０％、１０〜８５％さらには５０〜８０％であると好適である。被覆率が過小では磁性塩基粒子の磁気回収性が低下し、被覆率が過大では難溶性塩基によるｐＨ調整性、特定成分の吸着性、スラッジやスカムの付着性等が低下して好ましくない。なお、被覆率の算出方法については後述する。
【００３３】
（３）磁性塩基粒子
本発明の磁性塩基粒子は磁気回収され得るため、従来のようにその粒径を比較的大きくする必要はない。そこで磁性塩基粒子の粒度は、例えば、０．０１〜１０ｍｍさらには０．１〜１ｍｍ程度であると好ましい。粒度が過小では回収困難となり、粒度が過大では磁性塩基粒子の使用量の増加や被処理液の改質効率の低下を招く。なお、本明細書でいう「粒度」は、各粒子を所定の目開きのメッシュで分級して特定される値である。多数の磁性塩基粒子からなる粒子群（磁性塩基性粉末）の場合なら、任意に抽出した１０粒子に関する粒度を相加平均して求めた「平均粒度」を本明細書でいう「粒度」として扱うとよい。
【００３４】
《磁性塩基粒子の製造方法》
（１）混合工程
混合工程は、難溶性水酸化物を構成し得ると共に磁性材を構成し得る特定遷移金属元素の金属イオンを含む原料溶液と難溶性塩基からなる原料基粒子とを混合（さらには撹拌）した混合液を得る工程である。
【００３５】
難溶性水酸化物に関する「難溶性」は、必ずしも、前述した難溶性塩基に関する「難溶性」と一致する必要はない。この難溶性水酸化物は、被処理液のｐＨ調整等に機能しないため、被処理液中で溶解する必要がない。従って、本発明に係る難溶性水酸化物は、実質的に不溶性であってもよい。この難溶性水酸化物の程度を具体的いうと、例えば、純水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下であると好ましい。その下限値は問わないが、敢えていうと、０．００１ｇ／Ｌとすればよい。
【００３６】
原料溶液は、特定遷移金属元素、特に上述した鉄族元素からなる金属イオンを一種以上含有する。この原料溶液は、例えば、特定遷移金属元素の金属塩を水に溶解させることにより得られる。このような金属塩は、例えば、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸コバルト等である。金属塩は水和物でもよく、また金属塩中の金属元素の価数等は問わない。
【００３７】
但し、原料溶液自体は（弱）酸性の水溶液等であると好ましい。これにより、原料溶液（特に原料水溶液）に溶解していた金属イオンは、難溶性塩基からなる原料基粒子の表面上で難溶性水酸化物となり、その表面にほぼ均一的に結合される。なお、原料基粒子の表面に一旦形成された難溶性水酸化物が再溶解しないように、混合液は一定時間の経過後に（弱）アルカリ性となるのが好ましい。
【００３８】
原料基粒子は、上述したコア部を構成する難溶性塩基からなる。このような原料基粒子は、塊状物（クリンカー）として一般的に流通している。例えば、宇部マテリアルズ株式会社製のマグネシアクリンカー、タテホ化学工業株式会社製の電融マグネシア、栃木県葛生の天然鉱物（ドロマイト砕石）等である。原料基粒子の種類、製法、構造等は問わないが、原料基粒子の粒度がそのまま磁性塩基粒子の粒度に反映されるため、原料基粒子は混合工程前に予め粒度調整されていると好ましい。
【００３９】
（２）加熱工程
加熱工程は、混合液から固液分離して得られた固状物を加熱する工程である。加熱雰囲気や加熱温度は、原料基粒子と原料溶液の種類、形成したい磁性材の組成や構造等に応じて、適宜選択される。加熱雰囲気は、例えば、大気中でも、窒素（気流）中でも、水素（気流）中でもよい。水素中で行うと、加熱温度にも依るが、還元雰囲気となり、金属酸化物よりも金属単体からなる磁性材が得られ易い。
【００４０】
加熱温度は、原料基粒子の表面に形成された難溶性水酸化物が脱水反応や還元反応等により、金属酸化物または金属単体に変化して結晶化するとともに原料基粒子に直接結合する温度とするとよい。具体的には、難溶性水酸化物の組成、雰囲気等により異なるが、概ね、固状物の加熱温度は２００〜９００℃さらには２５０〜８５０℃であると好ましい。加熱温度が過小では結晶化が進行せず難溶性水酸化物が磁性材へ変化しない。加熱温度が過大であると原料基粒子内へ拡散が進みすぎて、磁性体とならないため好ましくない。
【００４１】
なお、混合液から固状物を取り出す固液分離は、濾別や遠心分離等により行える（分離工程）。また、分離した固状物は、適宜、加熱工程前に乾燥させるとよい（乾燥工程）。
【００４２】
《被処理液の改質》
（１）被処理液
改質対象である被処理液の種類は問わない。被処理液として、例えば、焼入液、切削油、研削油、鍛造型潤滑液、作動油等の加工液、特に、グリコール類、油脂等の有機物質を水に溶解または分散させた水溶性加工液が挙げられる。また、被処理液は各種の廃液等でもよい。なお、磁性塩基粒子によるｐＨ調整、特定成分の吸着、スラッジやスカムの付着等のいずれかがなされる限り、被処理液は水溶液等の水性液でなくてもよい。
【００４３】
（２）接触工程
被処理液が入った液槽（容体）等へ磁性塩基粒子を投入等することにより両者が接触し、磁性塩基粒子のコア部が徐々に溶解しつつ、被処理液のｐＨ調整や特定成分の回収除去などがなされる。そこで本発明に係る接触工程は、例えば、被処理液のｐＨを調整するｐＨ調整工程であるか、被処理液中に含まれる特定成分を磁性塩基粒子の表面に付着させる付着工程であると好適である。
【００４４】
接触工程で調整されるｐＨの範囲は問わないが、磁性塩基粒子のコア部は難溶性塩基からなるため、通常、被処理液のｐＨは９〜１１程度となる。また磁性塩基粒子に付着（吸着）して回収除去される特定成分の種類は、難溶性塩基の種類により異なるが、例えば、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、フッ素（Ｆ）等である。また磁性塩基粒子に付着するスラッジやスカムは、各種の汚濁物質、腐敗成分、微生物などを含む。
【００４５】
ちなみに本明細書では、生汚泥、沈殿汚泥、消化汚泥、余剰汚泥等の汚泥の総称としてスラッジを用いており、スラッジには沈降スラッジの他、浮遊スラッジも含まれる。また、被処理液中の有機物が腐敗、発酵等して発生したガスにより、被処理液中の懸濁物質、繊維質、油脂質、細菌等が浮上し、液表面層にできた厚いスポンジ状の浮きかすをスカムと呼ぶ。そして、これらスラッジやスカムが凝集した塊状物をフロックと呼ぶ。
【００４６】
被処理液と磁性塩基粒子の接触割合は、所望するｐＨ、含有される特定成分量、スラッジやスカムの量等により適宜調整されるが、例えば、被処理液質１Ｌに対する磁性塩基粒子の質量が０．１〜１００ｇ／Ｌさらには１〜５０ｇ／Ｌとするとよい。本発明の磁性塩基粒子では、従来のように粗い粒子を必ずしも用いる必要がないため、使用量を低減しつつ効率的に十分な効果を得ることができる。
【００４７】
接触工程は、全部または一部が連続的に流動している被処理液と磁性塩基粒子を接触させる連続式でも、液槽等に貯留した流動していない被処理液と磁性塩基粒子を接触させるバッチ式でも、両者を組み合わせた併合式でもよい。また接触工程は、容体中に磁性塩基粒子を自由に分散させて行う他、磁性塩基粒子を永久磁石材または軟磁性材からなる担持体に磁着させた状態で行ってもよい。前者の場合、各磁性塩基粒子を永久磁石材または軟磁性材に磁着させて回収する必要があるが、後者の場合なら基本的に担持体を移動するだけで磁性塩基粒子の回収を行うことができる。
【００４８】
（３）回収工程
接触工程後の磁性塩基粒子は、被処理液中の特定成分を吸着したり、浮遊スラッジ・スカム等を付着して、徐々に液槽底部等へ沈降する。沈降した磁性塩基粒子（液槽中に浮遊する磁性塩基粒子を含む）は、液槽内または液槽外に設けられた永久磁石や電磁石（磁力源）により、吸着（磁着）されたり、特定域へ磁力（吸引力または反発力）により誘導等されて回収される。なお、本明細書でいう磁気回収とは、磁気または磁力を利用する限り、その形態はとわず、上述したように、磁性塩基粒子を磁着して回収する場合でも、磁力を利用して誘導して回収する場合でもよい。
【００４９】
被処理液から磁性塩基粒子を回収した後、液槽等に残存した被処理液（特にその上澄み液）を用いると、清浄化または機能回復された被処理液の再生液が得られる。こうして本発明の磁性塩基粒子を用いることにより、簡素な装置（容体と磁力源等）で被処理液のリサイクルや寿命延長等を容易に達成できる。
【００５０】
なお、回収工程後の被処理液は、メッシュフィルタやバグフィルタ（フェルト又は布で形成された濾過体）を透過させてから用いてもよい。これにより、磁性塩基粒子から剥落したフロック等も除去された一層清浄な再生液が得られる。また、回収された磁性塩基粒子は、コア部の溶解が少なければ、その表面を水等で洗浄し、付着物等を除去して再利用可能である。さらに、本発明に係る被処理液の改質は、一段階のみで行ってもよいし、多段階で行ってもよい。また被処理液改質システムの途中には、適宜、被処理液の貯留槽、沈殿槽、ポンプ等の循環器機等が設けてもよい。
【００５１】
ちなみに、処理前の使用済み被処理液が酸性となり易いのは、被処理液中の主要成分や汚濁物質中の一部が分解されて酸性成分を生じるためと考えられる。また特定成分が磁性塩基粒子に吸着等されるのは、Ｆ、Ｐは難溶性の塩を粒子表面で形成するため、Ｂは分子状Ｂとなり物理吸着されやすくなるため、と考えられる。さらにスラッジやスカムが磁性塩基粒子に付着するのは、それらに含まれる負に帯電し相互に反発した状態の微粒子が、ＭｇＯ等の難溶性塩基からなるコア部（基粒子）の表面で正に帯電したアルカリ土類金属イオン等により電気的に中和されてフロックとなるためと考えられる。
【００５２】
《用途》
本発明の磁性塩基粒子や被処理液改質方法（システム）は、例えば、各種加工液のｐＨ調整、浄化、再生等に利用される。また廃液（または排液）の浄化、特定成分（Ｐ、Ｂ等）の回収・除去等に用いられる。
【実施例】
【００５３】
《試料の製造》
本発明を具体的に説明するための各種試料を次のようにして製造した。
【００５４】
（１）原料基粒子
原料基粒子として、ＭｇＯ（難溶性塩基）からなるマグネシアクリンカー（宇部マテリアル株式会社製、ＵＢＥ９５）と、ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３（難溶性塩基）からなる市販の苦土石灰を用意した。
【００５５】
マグネシアクリンカー（以下、単に「クリンカー」という。）は、水に溶解したときのｐＨ：１０．５、溶解度：０．０９ｇ／リットル、粒度：１０〜７５μｍである。クリンカーの各粒子の外観は、概ね、偏平な長方形の角張った形状をしていた。
【００５６】
苦土石灰は、水に溶解したときのｐＨ：９．６５、溶解度：０．１ｇ／リットル以下、粒度：１０〜１００μｍである。苦土石灰の各粒子の外観は、概ね、偏平な長方形の角張った形状をしていた。
【００５７】
なお、本明細書でいうｐＨは市販のｐＨメータ（株式会社堀場製作所製  Ｄ−５２）により測定した。溶解度は、２５℃の水に対する溶解度であり、０．１ｇの粉末を溶解するのに要した水の量から算出した。粒度は、所定の篩目開きをもつメッシュで分級して測定した。
【００５８】
（２）原料溶液
原料基粒子と混合する原料溶液を調製した。溶質として、塩化鉄（II）の四水和物、塩化ニッケル（II）の六水和物、硫酸コバルトの７水和物を用意した。これらの一種または二種以上をイオン交換水に十分に溶解して、表１に示す各濃度の原料水溶液を得た。
【００５９】
（３）混合工程
１００ｍｌの各原料水溶液中へ、クリンカーまたは苦土石灰を投入し、十分に撹拌して混合した。クリンカーまたは苦土石灰の投入量は表１にあわせて示した。
【００６０】
（４）分離工程および乾燥工程
混合工程後の水溶液（混合液）をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．５Ａ）で濾過して沈殿物（固状物）を濾別（固液分離）した。こうして回収した固状物を大気中で乾燥させた。
【００６１】
（５）加熱工程
乾燥した固状物を軽く解砕してからアルミナるつぼに入れて、表１に示す雰囲気、加熱温度および加熱時間の加熱処理を施した。こうして粉末状の各試料を得た。
【００６２】
《観察・測定》
（１）粒子表面および構成元素
各試料から抽出した任意の一粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で観察した。それらの一部である試料１、試料２、試料５および試料６について、それぞれのＳＥＭ像を順に図１Ａ、図２Ａ、図３Ａおよび図４Ａに、それぞれのＥＰＭＡ像を順に図１Ｂ、図２Ｂ、図３Ｂおよび図４Ｂに示した。また、上述した処理を行う前のクリンカー粒子単独のＳＥＭ像およびＥＰＭＡ像をそれぞれ図５Ａおよび図５Ｂに示した。なお、本明細書では、このような原料のままクリンカーを適宜、試料Ｃ１という。
【００６３】
（２）シェル部の構造
各粒子の表面に部分的に結合している部分（シェル部）の成分（組成）を、上記のＥＰＭＡ分析に基づいて同定した。その結果を表１に併せて示した。なお、試料４および試料５については、得られた粒子が磁着することからγ−Ｆｅ２Ｏ３ （マグヘマイト／磁赤鉄鉱）と判断した。
【００６４】
（３）被覆率
各試料のシェル部が粒子全体に示す面積割合である被覆率を次のように各元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）の算出した。ＥＰＭＡにより処理していないコア粒子のＸ線強度を調査し、バックグラウンドとした。その後、処理した粒子表面について、ＥＰＭＡのＸ線強度を調査（マッピング面分析）し、バックグラウンド以上の強度を示した部分をシェル部と見なして、その部分の面積を求めた。
【００６５】
（４）改質性
各試料による被処理液の改質性を次のようにして確認した。先ず、試料２および比較例として試料Ｃ２（未処理のクリンカー、粒径：φ４ｍｍ）と、鋼材を焼き入れする際に用いられる使用前および使用後の焼入液（被処理液）を用意した。使用前の焼入液（水溶性加工液）には、市販の焼入液（ユシロ化学工業株式会社製ユシロンクエンチ）を用意した。使用後の焼入液は、ｐＨ９．６の使用前の焼入液を高周波焼入れで使用して、ｐＨ７．２または６．２まで低下したものである。なお、使用後の焼入液には、浮遊スラッジ（スカム）が発生していた。また焼入液は、使用前に薄茶色であったが、使用後には濃い茶褐色に変色していた。
【００６６】
使用後の焼入液へ、試料２または試料Ｃ２を、それぞれ１０ｇ／Ｌまたは３５ｇ／Ｌの割合で投入した。この投入後、そのｐＨの時間変化を測定した。この結果を図６に示した。
【００６７】
また試料２を用いた場合における焼入液の外観変化を図７Ａ〜図７Ｃに順次示した。図７Ａは使用前の焼入液（初期液）を示し、図７Ｂは使用後の焼入液（試料投入後）を示し、図７Ｃはその使用後の焼入液へ試料２を投入して３０時間経過した後に、沈降している粒子を永久磁石で磁着させて回収した改質後の焼入液（試料回収後）を示す。なお、この改質後の焼入液（改質液）は、使用前の焼入液（初期液）よりもさらに薄い色となっており、懸濁物質（スカム等）も回収されたことがわかった。なお、磁着して回収した粒子の様子を図７Ｄに併せて示した。試料２に係る粒子は、この改質処理前後で、変化なく、粘着質物質が付着していた。
【００６８】
《評価》
（１）図１Ａ〜図４Ｂと図５Ａ・図５Ｂを比較すると明らかなように、上述した処理を施すことにより、原料基粒子（コア部）の表面全体に、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏの単体または酸化物（シェル部）がほぼ均一的に分散し、結合した複合化粒子（磁性塩基粒子）が得られることがわかる。
【００６９】
（２）原料基粒子であるクリンカー粒子自体や苦土石灰粒子自体はもともと磁着しないが、試料１〜９に係るいずれの複合化粒子も永久磁石に磁着した。このことから、各試料に係る粒子の表面に結合しているシェル部は、磁性材からなることがわかる。さらに表１に示したように、それらシェル部は、鉄族元素の金属単体または鉄族元素の一種以上からなる酸化物であって、磁性を発現する結晶構造を有することもわかっている。
【００７０】
（３）図６からもわかるように、従来のアルカリ剤であるＭｇＯ粒子（クリンカー）から試料Ｃ２を用いた場合に比べて、本実施例に係る試料２を用いると、投入割合をかなり小さくしても、素早く被処理液を所望のｐＨ（アルカリ性）に変化させ得ることがわかった。
【００７１】
しかも図７Ａ〜図７Ｄからもわかるように、本実施例に係る粒子は、被処理液をアルカリ性にするだけではなく、被処理液中に含まれる懸濁物資等も吸着することがわかった。しかも、この処理後の粒子は、磁着により容易にかつ効率的に回収し得ることもわかった。
【００７２】
（４）また表１から明らかなように、そのような粒子（粉末）は、幅広い条件下で得ることができる。そして、原料基粒子（難溶性塩基）はマグネシア（ＭｇＯ）粒子に限らずカルシア粒子を含有していてもよく、それらの表面に形成される磁性材は鉄やその酸化物に限らず、ニッケル、コバルトまたはそれらの酸化物でもよい。また、磁性材からなるシェル部は、被覆率が５〜９０％さらには１０〜８０％という広範囲で優れた特性を発揮することも明らかとなった。
【００７３】
以上のように、本発明に係る磁性塩基粒子を用いることにより、被処理液の改質、再生、清浄化、特定成分の回収などを簡素な設備でも効率的に行うことができ、使用後の粒子も磁着等により容易に回収できることが確認された。
【００７４】
【表１】
2014019595.tif 000003
【図６】
2014019595.tif 000004
【図１Ａ】
2014019595.tif 000005
【図１Ｂ】
2014019595.tif 000006
【図２Ａ】
2014019595.tif 000007
【図２Ｂ】
2014019595.tif 000008
【図３Ａ】
2014019595.tif 000009
【図３Ｂ】
2014019595.tif 000010
【図４Ａ】
2014019595.tif 000011
【図４Ｂ】
2014019595.tif 000012
【図５Ａ】
2014019595.tif 000013
【図５Ｂ】
2014019595.tif 000014
【図７Ａ】
2014019595.tif 000015
【図７Ｂ】
2014019595.tif 000016
【図７Ｃ】
2014019595.tif 000017
【図７Ｄ】
2014019595.tif 000018