(57)【要約】【課題】半導体シリコン基板にＰ型拡散層を形成するための拡散用塗布液であって、プロピレングリコール誘導体を溶媒として用い、ホウ素化合物を所望の濃度に調整することが可能であり、ホウ素を半導体シリコン基板中への均一な拡散を可能にし、なおかつ拡散後の半導体シリコン基板の表面抵抗値にバラツキを発生させず、不純物の結晶析出がなく、所望の濃度にホウ素を拡散させることができるホウ素拡散用塗布液を提供することに関すること。【解決手段】半導体シリコン基板にＰ型拡散層を形成するための拡散用塗布液であって、シリコン基板にＰ型拡散層を形成する物質として（ａ）ホウ素化合物、溶媒として（ｂ）プロピレングリコール誘導体及び（ｃ）水を含有し、かつ皮膜形成剤として（ｄ）ケン化度が９６モル％未満のポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の添加量が（ａ）ホウ素化合物の質量に対して、１．５質量倍〜３．０質量倍の範囲であることを特徴とする半導体シリコン基板内にホウ素を拡散させることを目的とした拡散用塗布液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体シリコン基板にＰ型拡散層を形成するための拡散用塗布液であって、シリコン基板にＰ型拡散層を形成する物質として（ａ）ホウ素化合物、溶媒として（ｂ）プロピレングリコール誘導体及び（ｃ）水を含有し、かつ皮膜形成剤として（ｄ）ケン化度が９６モル％未満のポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の添加量が（ａ）ホウ素化合物の質量に対して、１．５質量倍〜３．０質量倍の範囲であることを特徴とする半導体シリコン基板内にホウ素を拡散させることを目的とした拡散用塗布液。
【請求項２】
（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が３５０未満であり、ケン化度が６０モル％以上９６モル％未満であり、ナトリウムの含有量が（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の質量に対して０．０００１質量％未満であることを特徴とする請求項１記載の拡散用塗布液。
【請求項３】
（ｂ）プロピレングリコール誘導体が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノ−ｎブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の拡散用塗布液。
【請求項４】
（ａ）ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素（無水ホウ酸）、ホウ酸アンモニウム及び塩化ホウ素からなる群から選ばれる１種以上であり、（ａ）ホウ素化合物の量が塗布液に対して７質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の拡散用塗布液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載した塗布液を用いて半導体シリコン基板にホウ素を拡散する工程を含むことを特徴とするＰ型拡散層の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載した塗布液を用いて半導体シリコン基板にホウ素を拡散する工程を含むことを特徴とするＰ型拡散層を有する半導体シリコン基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体シリコン基板にＰ型拡散層を形成するための拡散用塗布液、さらに詳しくは半導体シリコン基板にホウ素を拡散するための新規な拡散用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、ＩＣ等の製造には、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等の不純物が拡散したＰ型領域を有する半導体シリコンデバイスが使用されている。前記半導体シリコンデバイスに使用される半導体シリコン基板に不純物を拡散する方法としては熱分解法、対向ＮＢ法、ドーパントホスト法、塗布法等が検討されたが、中でも高価な装置を必要としないで、かつ、均一な拡散ができ、量産性に優れているところから、塗布法が好適に使用されている。前記塗布法では、特に不純物を含有する塗布液を、スピンコーター等を用いて塗布する場合が多い。
【０００３】
従来の塗布液は、溶媒としてホウ素の溶解性に優れたエチレングリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル等）を使用している場合が多いが、このエチレングリコール誘導体は環境毒性が高く、ＰＲＴＲ法第一種指定化学物質にも指定されており昨今その使用が敬遠されるようになって来ている。そこで、エチレングリコール誘導体の代替溶剤としてプロピレングリコール誘導体を用いるとともに非イオン界面活性剤をさらに添加した塗布液（特許文献１の請求項１又は２参照）が提案された。
【０００４】
しかしながら、溶媒としてプロピレングリコール誘導体を使用した塗布液は、エチレングリコール誘導体を使用した塗布液と比較して、ホウ素化合物及びポリビニルアルコール系樹脂の溶解性に劣り、特にホウ素化合物の量が多い領域では、塗布液を塗布乾燥した場合にホウ素化合物が析出する等の問題を呈し、高濃度のホウ素化合物を含有し、かつ、半導体シリコン基板に均一な塗膜を形成することのできる塗布液は無いのが現状であり、その実現を強く要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１８１００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記現状に鑑み、本発明は、不純物拡散用塗布液の溶剤にプロピレングリコール系溶剤を用いながら、ホウ素化合物の析出等の問題がなく、ホウ素化合物を所望の濃度に調整することが可能であり、半導体シリコン基板中に均一な塗膜を形成でき、なおかつ拡散後の半導体シリコン基板の表面抵抗値にバラツキを発生させない拡散用塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シリコン基板にＰ型拡散層を形成する物質として（ａ）ホウ素化合物、溶媒として（ｂ）プロピレングリコール誘導体及び（ｃ）水を含有し、かつ皮膜形成剤として（ｄ）ケン化度が９６モル％未満のポリビニルアルコール系樹脂を含有させ、前記（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の添加量が（ａ）ホウ素化合物の質量に対して、１．５質量倍〜３．０質量倍の範囲とすることによって、上記課題を一挙に解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］半導体シリコン基板にＰ型拡散層を形成するための拡散用塗布液であって、シリコン基板にＰ型拡散層を形成する物質として（ａ）ホウ素化合物、溶媒として（ｂ）プロピレングリコール誘導体及び（ｃ）水を含有し、かつ皮膜形成剤として（ｄ）ケン化度が９６モル％未満のポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の添加量が（ａ）ホウ素化合物の質量に対して、１．５質量倍〜３．０質量倍の範囲であることを特徴とする半導体シリコン基板内にホウ素を拡散させることを目的とした拡散用塗布液。
［２］（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が３５０未満であり、ケン化度が６０モル％以上９６モル％未満であり、ナトリウムの含有量が（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の質量に対して０．０００１質量％未満であることを特徴とする前記［１］記載の拡散用塗布液。
［３］（ｂ）プロピレングリコール誘導体が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノ−ｎブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の拡散用塗布液。
［４］（ａ）ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素（無水ホウ酸）、ホウ酸アンモニウム及び塩化ホウ素からなる群から選ばれる１種以上であり、（ａ）ホウ素化合物の量が塗布液に対して７質量％未満であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の拡散用塗布液。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載した塗布液を用いて半導体シリコン基板にホウ素を拡散する工程を含むことを特徴とするＰ型拡散層の形成方法。
［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載した塗布液を用いて半導体シリコン基板にホウ素を拡散する工程を含むことを特徴とするＰ型拡散層を有する半導体シリコン基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、環境毒性の懸念の少ないプロピレングリコール誘導体を用いながら、従来の方法では製造できなかった、ホウ素化合物の濃度が高濃度である半導体シリコン基板にホウ素を均一に拡散することを可能にした塗布液を製造することができる。また、本発明の塗布液は、不純物拡散用塗布液の溶剤にプロピレングリコール系溶剤を用いながら、ホウ素化合物の析出等の問題がなく、拡散後の半導体シリコン基板の表面抵抗値にバラツキを発生させない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＰ型拡散層形成用塗布液は、半導体シリコン基板にＰ型拡散層を形成するための拡散用塗布液であって、シリコン基板にＰ型拡散層を形成する物質として（ａ）ホウ素化合物、溶媒として（ｂ）プロピレングリコール誘導体及び（ｃ）水を含有し、かつ皮膜形成剤として（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明で使用される（ａ）ホウ素化合物としては、（ｂ）プロピレングリコール誘導体及び（ｃ）水の混合溶媒に可溶な物であれば特に制限はないが、ホウ酸、酸化ホウ素（無水ホウ酸）、ホウ酸アンモニウム、及び塩化ホウ素が好ましく、これらの中から少なくとも１種以上が使用される。ホウ素化合物の配合割合は、塗布方法、半導体シリコン基板に求められる抵抗値により任意に決められるが、通常７．０質量％未満であり、好ましくは１．０質量％以上７．０質量％未満である。ホウ素化合物の配合割合１．０質量％未満の場合には半導体シリコン基板中へのホウ素の拡散量が少なくなり、期待する半導体シリコン基板の抵抗値が得られない場合がある。また、ホウ素化合物の配合割合が７．０質量％を超えると、ホウ素化合物が当該塗布液の溶媒に溶けずに（例えば結晶状態のまま）残ってしまったり、塗布液を半導体シリコン基板上へコートして乾燥させた場合に、ホウ素化合物が結晶状の析出物となり均一な被膜ができない等の問題が生じる場合があり、好ましくない。また、塗布液の安定性が損なわれたり、ホウ素供給過剰により半導体シリコン基板に求められる性能を損なったり場合があるので好ましくない。
【００１２】
本発明に使用される（ｂ）プロピレングリコール誘導体としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎブチルエーテル等が挙げられ、これらの中から１種単独又は２種以上の混合溶媒が用いられるが、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。本発明のホウ素拡散用塗布液中のプロピレングリコール誘導体の含有量は、特に限定されない。
【００１３】
本発明に使用される（ｃ）水としては、超純水、イオン交換水、蒸留水等が用いられ、特に超純水が好ましい。溶媒としての（ｂ）プロピレングリコール誘導体と（ｃ）水との配合割合は、（ｃ）水の量に対して（ｂ）プロピレングリコール誘導体の量が、０．８質量倍以上３．０質量倍未満が好ましい。０．８質量倍未満の場合には、皮膜形成剤であるポリビニルアルコール系樹脂が析出する場合があり、３．０質量倍を超える場合には、塗布液の乾燥速度が遅くなり、例えば塗布液をスピンコーターで２度塗り、３度塗りするような場合において、乾燥速度が遅いために塗り重ねの効果が十分発揮できない場合があったり、乾燥の過程で塗布膜が不均一になったりする場合があるため、好ましくない。
【００１４】
本発明の（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂を前記各成分と組み合わせることにより、本発明の優れた効果が得られる。以下、（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂について詳細に説明する。
【００１５】
本発明で使用される（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等の樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用される。これらの中でも特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００１６】
前記（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に従って測定した重合度が３５０未満であり、ケン化度が６０モル％以上９６モル％未満であり、ナトリウムの含有量がポリビニルアルコール系樹脂の質量に対して０．０００１質量％未満のものが好ましい。重合度が３５０以上の場合には塗布液の粘度が高くなり、スピン塗布した際に均一な皮膜を形成することができなくなる場合がある。ケン化度が６０モル％未満の場合には、ホウ素化合物との結合量が減少し、ホウ素化合物が析出する等の問題が生じる場合があり、ケン化度が９６モル％以上の場合には、塗布液中でポリビニルアルコール系樹脂が析出するため、均一な塗布液を作製することができない。
【００１７】
従来公知の方法で工業的に得られる通常のポリビニルアルコール系樹脂中には、ケン化反応時の副生成物である酢酸ナトリウムが不純物として含まれている。本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂中のナトリウムの含有量がポリビニルアルコール系樹脂の質量に対して０．２質量％以下のものが好適に使用され、０．１質量％以下のものがより好適に使用される。ナトリウムの含有量が上記範囲のポリビニルアルコール系樹脂を前記各成分と組み合わせることによって、本発明の優れた効果が得られる。また、ナトリウムは、半導体シリコン基板中に侵入して基板を汚染すると、当該半導体シリコン基板を使用した電子デバイスの信頼性が低下したり、製品歩留まりが低下したりすることを考慮して、本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂中のナトリウムの含有量はポリビニルアルコール系樹脂の質量に対して０．０００１質量％未満が特に好適である。
【００１８】
前記（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の添加量は、（ａ）ホウ素化合物の質量に対して、１．５質量倍〜３．０質量倍の範囲である。添加量が１．５質量倍未満の場合、本発明の塗布液を半導体基板上に塗布して乾燥させた場合、ホウ素化合物が結晶状となって析出する場合があるため好ましくなく、３．０質量倍を超える場合には、塗布液の粘度が高くなってしまい、半導体シリコン基板上に均一に塗布することができない場合があったり、塗布液を塗布した半導体シリコン基板を熱処理炉に入れて熱加工する場合に、ポリビニルアルコール系樹脂が炭化してホウ素の半導体シリコン基板への拡散を妨げたりするため好ましくない。
【００１９】
本発明の（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法については、特に限定されないが工業的には、脂肪族ビニルエステル、主に酢酸ビニルをメタノール溶媒中で溶液重合し、得られた重合体をアルカリ又は酸によりケン化することにより得られる。重合体の製造方法についても特に制限はなく、大気圧下での溶液重合法、加圧重合法、減圧重合法等公知の方法が用いられる。
【００２０】
脂肪族ビニルエステルを重合する際に、本発明の効果を損なわない範囲で前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体１種以上と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等のアリルアルコール類、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンブチルビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、アセト酢酸等が挙げられるがこれに限らない。また、脂肪族ビニルエステルと脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体との共重合の割合は任意で良く、通常共重合樹脂中で変性モノマーの割合が０．１〜１０モル％の範囲で共重合されていてもよい。
【００２１】
さらに、上記ポリビニルアルコール系樹脂とアクリル酸、メタクリル酸等をグラフト重合させて側鎖に官能基を付加した後変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させる方法、又はポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法等により得られるアセトアセチル化ポリビニルアルコール等の後変性ポリビニルアルコール系樹脂も（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂として用いられる。
【００２２】
上記ポリビニルアルコール系樹脂中のナトリウム含有量を減少させるには、（１）脂肪族ビニルエステル系重合体を酸又はアルカリケン化触媒でケン化してポリビニルアルコール系樹脂にした後、メタノール、エタノール等のアルコール類又はそれらアルコール類と水、酢酸メチル等の混合溶媒で洗浄する方法、（２）ポリビニルアルコール系樹脂を水等の溶媒に溶かしてポリビニルアルコール系樹脂溶液とした後、酸型イオン交換樹脂層を通過させてナトリウムイオンを除去する方法、（３）脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に使用するケン化触媒にナトリウムを含まない物を使用する方法のいずれかの方法でナトリウムを減少させたものを使用することが好ましい。これらの方の中でも（３）脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に使用するケン化触媒にナトリウムを含まない物を使用する方法が最も好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂中のナトリウムの含有量をポリビニルアルコール系樹脂の質量に対して０．０００１質量％未満にすることができる。
【００２３】
ナトリウムを含まないケン化触媒としては、ナトリウムを含まないアルカリケン化触媒又は酸ケン化触媒が挙げられる。前記ナトリウムを含まないアルカリケン化触媒としては、特に限定されないが、例えば、ホスファゼン化合物、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−  （ＩＩ）
（式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基である。）
で表される水酸化４級アンモニウム、グアニジン化合物、又はアミジン化合物等が挙げられ、ホスファゼン化合物、前記式（ＩＩ）で表される水酸化４級アンモニウムがより好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが特に好ましい。前記ナトリウムを含有しない酸ケン化触媒としては、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸及び硝酸等が挙げられるが、触媒中に硫黄又はリン酸が含まれる場合、硫黄又はリン酸がシリコン結晶中に再結合中心となる準位を作り、半導体デバイスに悪影響を及ぼす点から、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、塩酸及び硝酸が好ましい。これらの酸ケン化触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ナトリウムを含まないケン化触媒の使用量としては、用いる化合物の種類、ケン化する際の溶媒組成及び含水率によって、任意に決定できる。本明細書中、ケン化触媒が「ナトリウムを含有しない」とは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のように構成分子中にナトリウム（Ｎａ）原子を含まず、かつその組成物中にもナトリウム原子を含んでいないものである。ケン化触媒がその組成物中にナトリウム原子を含まないとは、該触媒に不純物等として含まれるナトリウムが約５００ｐｐｍ以下であることを意味する。このようなケン化触媒としては、不純物等として含まれるナトリウムが約１００ｐｐｍ以下のものが好ましく、約５０ｐｐｍ以下のものがより好ましく、実質的にナトリウムを含有しないものが最も好ましい。
【００２４】
さらに本発明のＰ型拡散層用塗布液は、（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）プロピレングリコール誘導体、（ｃ）水、（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂に加えて、必須ではないが、必要に応じて（ｅ）界面活性剤を添加することで塗布液の消泡性、塗布性を改善することができる。（ｅ）界面活性剤の種類としては、プルロニック型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等のいわゆる非イオン界面活性剤が好ましい。ナトリウム塩型、スルホン酸塩型のイオン系界面活性剤はナトリウム、イオウ分が含まれるため好ましくない。これらの中でもアセチレングリコール系界面活性剤が良く、市販製品としては、日信化学工業株式会社製のサーフィノールシリーズ、オルフィンシリーズがある。これら界面活性剤は単独で又は２種以上を混合して用いても良い。消泡性及び塗布性に問題がない場合は添加する必要は無いが、改善を要する場合には界面活性剤の添加量は、ホウ素拡散用塗布液に対して０．０１〜５質量％程度で十分である。０．０１質量％未満の場合には、その効果が発揮されず、逆に５質量％を超える場合には界面活性剤の水に対する溶解度等の関係から塗布液が分離したりする場合があるので好ましくない。
【００２５】
本発明のＰ型拡散層用塗布液は、（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）プロピレングリコール誘導体、（ｃ）水、（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂、さらに、必須ではないが、好適に（ｅ）界面活性剤を混合することにより作製される。その場合、（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂を（ｃ）水に溶解させてポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を作製した後、これに（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）プロピレングリコール誘導体を混合し、さらに（ｅ）界面活性剤を混合する方法や、（ａ）から（ｅ）までの全ての原料を一度に容器に投入し混合溶解する方法等、最終製品に未溶解物及び析出物が発生しない方法であれば製造方法に関しては特に制限はない。混合に際しては温度を４０℃以上、好ましくは５０℃以上に上げることで溶解時間を短縮することができる。また、混合・攪拌に関しても市販の各種混合・攪拌機を用いることができ、特殊な設備は必要ない。
【００２６】
本発明の塗布液は半導体シリコン基板上に塗布して使用される。半導体シリコン基板上への塗布方法としては、スピンコーター法、スクリーン印刷法が一般的であるが、ディップ法、グラビア印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、インクジェット印刷法、コンマコーター法、ダイへッドコーター法、ダイリップコーター法も用いることができる。これらの塗布法の中でもスピンコーター法が本発明の塗布液に対して好適に使用されるが、その場合にはＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に従って２０℃でのＢ型回転粘度計で測定した粘度が１〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１８０ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の場合にはスピンコーターで塗布する際に、スピンコーターの回転数を調節しても、塗布液の膜厚を必要十分な厚さにすることが困難となり、求められる半導体シリコン基板の抵抗値を達成できなくなる。逆に粘度が２００ｍＰａ・ｓを越える場合には、スピンコーターで塗布する際に塗布液が半導体シリコン基板上に均一に広がらずに塗布ムラが生じてしまい、目的の製品を得ることが出来なくなるので好ましくない。
【００２７】
本塗布液を塗布した後の、半導体シリコン基板の乾燥方法及び不純物を半導体シリコン基板中に拡散させる方法に関しては、特に制限はなく公知の技術が使用される。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００２９】
［ポリビニルアルコール系樹脂の製造例］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器内を窒素で置換した後、脱酸素した温度６０℃の酢酸ビニルモノマー３０００質量部／ｈｒ、脱酸素した温度６０℃のメタノール１０００質量部／ｈｒを攪拌下で連続的に重合容器へ供給し、別途脱酸素したメタノール５０質量部に開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２重量部を溶解させた開始剤溶液を添加して重合を開始した。連続重合が定常化した後、重合溶液を採取して分析したところ、重合溶液中の固形分濃度は６８．１％（重合収率で９０．８％）、また、得られたポリ酢酸ビニル樹脂をケン化度１００モル％のポリビニルアルコールとしＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に従って測定した重合度は３００であった。得られた重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー等に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。ポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の固形分濃度は６４％であった。このポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の温度を４０℃に保ち、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホランを添加してケン化反応を行った。ケン化反応終了時の形態は溶媒のメタノール及び副生成物の酢酸メチルを含有したゲルになっており、ケン化度は８８モル％、揮発分は３８％、得られたポリビニルアルコール中のナトリウムの量はポリビニルアルコールに対して０．０００１質量％未満であった。このゲル状ポリビニルアルコールを３ｍｍ角の大きさに粉砕後、乾燥して揮発分を４質量％にまで下げたものを試験に供した。本実施例において、上記のポリビニルアルコール系樹脂と重合度の異なるポリビニルアルコール系樹脂は、酢酸ビニルを溶液重合する際の酢酸ビニルと溶媒であるメタノールとの比率及び重合収率を調整することで変化させて、製造した。また、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度はケン化反応を行う際のケン化触媒の量及びケン化時間を調整して変化させた。
【００３０】
［ポリビニルアルコール系樹脂の物性測定方法］
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂の重合度、ケン化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に従って測定した。ポリビニルアルコール系樹脂のナトリウム量はポリビニルアルコール系樹脂を硝酸中で、マイクロ波試料前処理装置（商品名：ＳＴＡＲＴ  Ｄ、マイルストーンゼネラル社製）を使用して分解した後、分解液中のナトリウム量を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００ｘ）を用いて測定して求めた。
【００３１】
［塗布液の調製例］
温度計、凝縮装置、加熱装置、攪拌装置を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、水２５．０質量部に、上記製造例と同様にして製造した、重合度３００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール５．８質量部を加えて８５℃まで加熱攪拌してポリビニルアルコール水溶液を作製した。この水溶液にホウ酸２．４質量部を添加後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６６．８質量部を加えて攪拌を開始した。攪拌を継続しながら加熱を開始し、内部の温度が７０℃になるように加熱を調節し、内部の温度を７０℃に保ったまま３時間加熱攪拌を継続した。次いで内部の温度が、２５℃になるまで冷却し、塗布液を作製した。塗布液の粘度はブルックフィールド型回転粘度計にて測定した。回転数及びローターの番号は、回転数とローターの組み合わせにより得られるトルク範囲が装置許容範囲の２０％以上８０％以下になるよう調節した。また、測定時の塗布液の温度は２０℃になるよう調節した。
【００３２】
［塗布液の半導体シリコン基板への塗布例］
シリコンインゴットからスライス・ラップ・洗浄されたΦ１５０基板（ｎ型＜１１１＞）を準備した。準備された基板にスピンコーターにて拡散を目的とする面に塗布液を塗布する。塗布液は、調整例に従って作製されたものを使用した。塗布は、基板静止時に基板中央に塗布液を２．０ｇ滴下しその後３０００ｍｉｎ−１程度の回転で基板上に塗り広げる。塗布された基板を直ちに１５０℃で乾燥させた。
【００３３】
［半導体シリコン基板への不純物拡散方法］
加熱手段を備えた開放ＳｉＣ管の内部を６００℃で安定させた後に、塗布・乾燥された基板をスタック（積層）状態でＳｉ乃至はＳｉＣ治具に設置し、徐々にＳｉＣ管内部へ挿入した。その後、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスを流入させ、管内部温度を６００℃から１３００℃まで昇温する。１３００℃になったところでその状態を保ったまま所定時間処理を続け、その後６００℃まで温度を下げ、その温度を保ったまま徐々に基板を取り出す。取り出しまでの間の混合ガスはそのままに保持する。常温まで冷却した後、基板を設置治具から洗浄用キャリアに移し替え、フッ酸中に所要時間浸漬し表面の酸化膜除去処理を行い終了した。
【００３４】
［実施例１］
（ａ）ホウ素化合物としてホウ酸２．４質量部、（ｂ）プロピレングリコール誘導体としてプロピレングリコールモノメチルエーテル６６．８質量部、（ｃ）水として比抵抗１８ＭΩ・ｃｍの超純水２５．０質量部、（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂として重合度３００、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量がポリビニルアルコール系樹脂に対して０．００００４質量％のポリビニルアルコール５．８質量部を用いて、前記塗布液の調製例で示した方法に従って塗布液を作製した。本塗布液の２０℃におけるブルックフィールド回転粘度計で測定した粘度は、４９．０ｍＰａ・ｓで無色透明の均一な液体であった。
【００３５】
本塗布液２．０ｇを、前記塗布液の半導体シリコン基板への塗布例で示した方法に従ってシリコン基板へ塗布し、乾燥させた。乾燥表面は均一でホウ酸の結晶性析出物は見受けられなかった。乾燥に続いて半導体シリコン基板への不純物拡散方法に示した方法に従って不純物を拡散させた。
【００３６】
得られた半導体シリコン基板上に均一な拡散層が形成されているかどうかを確認するため、４探針法抵抗測定器（ナプソン社製  制御部ＲＴ−８Ａ、測定器ＲＧ−７Ａ）を用い、該拡散面の面内２０ポイントで表面抵抗値を測定した。表面抵抗値の最大値は１．９９Ω／□、最小値は１．９５Ω／□でその差は０．０４Ω／□であり、ばらつきは十分小さい範囲内であった。
【００３７】
また、不純物が半導体表面からどの程度の深さまで拡散しているかを確認するため、半導体を中心部で切断し、半導体表面から深さ方向の抵抗値を測定した。測定の結果、深さ方向に不純物が７４μｍ拡散しており、目的の深さに拡散していることが確認できた。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
（ａ）ホウ素化合物としてホウ酸３．８質量部、（ｂ）プロピレングリコール誘導体としてプロピレングリコールモノメチルエーテル６１．６質量部、（ｃ）水として比抵抗１８ＭΩ・ｃｍの超純水２８．０質量部、（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂として重合度２００、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量がポリビニルアルコール系樹脂に対して０．００００３質量％のポリビニルアルコールを６．６質量部用いた以外は実施例１と同様にして塗布液を作製した。本塗布液の粘度は５４．０ｍＰａ・ｓで無色透明の均一な液体であった。本塗布液を実施例１と同様にして半導体シリコン基板に塗布して評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
（ａ）ホウ素化合物としてホウ酸６．０質量部、（ｂ）プロピレングリコール誘導体としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４４．０質量部、（ｃ）水として比抵抗１８ＭΩ・ｃｍの超純水４０．０質量部、（ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂として重合度２００、ケン化度８８モル％、ナトリウムの含有量がポリビニルアルコール系樹脂に対して０．００００３質量％のポリビニルアルコールを１０．０質量部用いた以外は実施例１と同様にして塗布液を作製した。本塗布液の粘度は１７０ｍＰａ・ｓで無色透明の均一な液体であった。本塗布液を実施例１と同様にして半導体シリコン基板に塗布して評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
実施例１で使用した（ｄ）ポリビニルアルコールの量を５．８質量部から２．９質量部に減じた以外は実施例１と同様にして塗布液を作製した。本塗布液の粘度は２５．２ｍＰａ・ｓで無色透明の均一な液体であった。得られた塗布液を半導体シリコン基板に塗布したところ、均一に塗布することはできたが、乾燥後結晶状の析出物がウェーハ表面に発生した。結晶状の析出物がある部分は、析出物が無い部分と比較すると塗布膜の厚さが厚く、結果として塗布膜の厚さが均一ではないと判断し、この時点で試験を中断し、以降の評価を行わなかった。
【００４１】
［比較例２］
実施例１で使用した（ｄ）ポリビニルアルコールに代えて、重合度５００、ケン化度９８モル％、ナトリウムの含有量がポリビニルアルコールに対して０．００００９質量％のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして塗布液を作製した。作製の過程でポリビニルアルコールが繊維状に析出してきて不均一な塗布液となった。この時点で試験を断念した。
【００４２】
［比較例３］
実施例１で使用した（ｄ）ポリビニルアルコールの量を５．８質量部から９．２質量部に増加させた以外は実施例１と同様にして塗布液を作製した。本塗布液の粘度は２１５ｍＰａ・ｓで無色透明の液体であった。得られた塗布液を半導体シリコン基板に塗布したところ、筋状のまだらな塗布結果となり、均一に塗布できなかった。この時点で試験を断念した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１の各評価基準について、以下に示す。塗布液の外観、塗布性及び塗布液乾燥後の被膜の状態は目視で観察した。塗布液の塗布性については、塗布時の筋状ムラ、段状ムラ及び擦れの有無を目視で確認し、均一流延の可否判断を行った。
【００４５】
＜外観の評価基準＞
○：透明で均一
×：溶け残り、析出物があり、不透明で不均一
＜塗布液の塗布性の評価基準＞
○：均一に流延できる
×：均一に流延できない
＜塗布液乾燥後の被膜の状態の評価基準＞
○：析出物等が無く均一な被膜を形成
×：析出物がある、又は被膜が不均一
【００４６】
半導体シリコン基板の評価基準について以下に示す。表面抵抗値は、４探針法抵抗測定器（ナプソン社製  制御部ＲＴ−８Ａ、測定器ＲＧ−７Ａ）を用いて評価した。
＜表面抵抗値のバラツキの評価基準＞
○：最大値と最小値の差が０．１０Ω／□以内
×：最大値と最小値の差が０．１０Ω／□を越える
＜拡散領域の不純物の拡散レベルの評価基準＞
○：目的の深さまで拡散している。
×：目的の深さまで拡散していない。
【００４７】
総合評価の評価基準について以下に示す。
＜総合評価の評価基準＞
○：Ｐ型拡散層が均一に形成された半導体シリコン基板を得られる目的の塗布液である。
×：目的の塗布液ではない。
【００４８】
上記結果から、本発明の塗布液は、環境毒性の懸念の少ないプロピレングリコール誘導体を用いながら、従来の方法では製造できなかったホウ素を半導体シリコン基板に均一に拡散できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により環境毒性の懸念の少ないプロピレングリコール誘導体を用いながら、従来の方法では製造できなかったホウ素を半導体シリコン基板に均一に拡散できる塗布液を提供することが可能となった。本発明の拡散用塗布液は、半導体シリコン基板にＰ型拡散層を形成するための拡散用塗布液として有用である。特に、所望の濃度にホウ素を拡散させることを目的とした拡散用塗布液として有用である。