(57)【要約】【課題】抵抗上昇を抑制できると共に、サイクル特性を向上できる正極活物質、正極および電池、並びにこれらを用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供する。【解決手段】正極は正極活物質を含む。正極活物質は、リチウムとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種の金属とを含む、層状岩塩型のリチウム金属酸化物からなる第１の正極材料を含み、放電状態の正極についての第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られる３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が、５％以下であり、且つ、３ｂサイトにおける３ｂサイトの一部を占有する金属以外の金属イオンのサイト占有率が、１％以上であり、被膜により被覆されており、該被膜からの露出量が０．０５％以上８％以下であるものである。【選択図】図２
2014060143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと、ＮｉまたはＮｉとＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種の金属とからなる一の金属とを含む、層状岩塩型のリチウム金属酸化物からなる第１の正極材料を含み、
放電状態の正極についての上記第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られる３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が、５％以下であり、且つ、３ｂサイトにおける３ｂサイトの一部を占有する上記一の金属以外の金属イオンのサイト占有率が、１％以上であり、
被膜により被覆されており、該被膜からの露出量が０．０５％以上８％以下である正極活物質。
【請求項２】
上記第１の正極材料は、式（１）で表されるリチウム金属酸化物である請求項１に記載の正極活物質。
式（１）
ＬｉvＭ１wＭ２xＭ３yＯｚ
（式中、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｖ＜１．２、ｗ＋ｘ＋ｙ≦１、０．４５≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜３である。Ｍ１はＮｉである。Ｍ２およびＭ３は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒから選択される少なくとも１種である。）
【請求項３】
リチウムとマンガンとを含む、スピネル型のリチウム金属酸化物からなる第２の正極材料をさらに含む請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
上記第２の正極材料は、式（２）で表されるリチウム金属酸化物である請求項３に記載の正極活物質。
式（２）
ＬｉaＭ４bＭｎcＯ4
（式中、Ｍ４はＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＺｒおよびＴｉから選ばれた少なくとも１種である。ａ、ｂおよびｃは、０．８＜ａ＜１．２、ｂ＋ｃ≦２、０≦ｂ、ｃ≦２である。）
【請求項５】
上記第１の正極材料の質量比と上記第２の正極材料の質量比との合計を１００とした場合、０＜第１の正極材料質量比≦４０、且つ、６０≦第２の正極材料質量比＜１００である請求項３に記載の正極活物質。
【請求項６】
上記第１の正極材料の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される単一構造であり、
上記第２の正極材料の結晶構造は、空間群Ｆｄ３ｍに帰属される単一構造である請求項３に記載の正極活物質。
【請求項７】
上記第１の正極材料のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝３１°±１°に回折ピークが現れない請求項１に記載の正極活物質。
【請求項８】
上記第１の正極材料のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１８．５°±１°のピークＡと回折角２θ＝４４．４°±１°のピークＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、１．５以上である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項９】
放電状態の正極についての上記第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られる、上記金属に占有される３ｂサイトと酸素とが構成する正八面体構造の体積が、９Å3以上１０．５Å3以下である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１０】
放電状態の正極についての上記第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンから求められる第１の正極材料の、（００３）面の半価幅、（１０１）面の半価幅および（１０４）面の半価幅の平均が、０．１３５以上０．１５５以下である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１１】
正極活物質を含み、
上記正極活物質は、リチウムと、ＮｉまたはＮｉとＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種の金属とからなる一の金属とを含む、層状岩塩型のリチウム金属酸化物からなる第１の正極材料を含み、
放電状態の正極についての上記第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られる３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が、５％以下であり、且つ、３ｂサイトにおける３ｂサイトの一部を占有する上記一の金属以外の金属イオンのサイト占有率が、１％以上であり、
被膜により被覆されており、該被膜からの露出量が０．０５％以上８％以下である正極。
【請求項１２】
正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
上記正極は、正極活物質を含み、
上記正極活物質は、
リチウムと、ＮｉまたはＮｉとＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種の金属とからなる一の金属とを含む、層状岩塩型のリチウム金属酸化物からなる第１の正極材料を含み、
放電状態の正極についての上記第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られる３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が、５％以下であり、且つ、上記金属の少なくとも１種に占有される３ｂサイトにおける上記一の金属以外の金属イオンのサイト占有率が、１％以上であり、
被膜により被覆されており、該被膜からの露出量が０．０５％以上８％以下である電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電池と、
上記電池について制御する制御部と、
上記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
【請求項１４】
請求項１２に記載の電池を有し、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項１５】
請求項１２に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
【請求項１６】
請求項１２に記載の電池を有し、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１７】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う請求項１６に記載の蓄電装置。
【請求項１８】
請求項１２に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置若しくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正極活物質、正極および電池、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、その電源として小型かつ軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつある。そのような需要に応える二次電池を構成する正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の他、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と同じ空間群Ｒ３ｍ／層構造を有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、正スピネル型構造を持ち、空間群Ｆｄ３ｍを有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム金属複合酸化物が実用化されている。
【０００３】
ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムの放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対して、１８０ｍＡｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を有するものである。ニッケル酸リチウムの原材料であるニッケル（Ｎｉ）の価格は、コバルト（Ｃｏ）に比べ安価であるため、ニッケル酸リチウムは、コスト面においてもコバルト酸リチウムよりも優れている。さらに、ニッケルは原料の供給安定性がコバルトよりも良い。このため、原料の供給安定性の面でもニッケル酸リチウムの方が優れている。
【０００４】
一方、ニッケル酸リチウムを用いた正極活物質は、理論容量が大きく、かつ高放電電位を有するという長所があるものの、充放電サイクルが繰り返されることに伴って、ニッケル酸リチウムの結晶構造が崩壊してしまう。その結果、ニッケル酸リチウムを正極活物質として用いた電池では、放電容量の低下や熱安定性の劣化等の問題点が生じていた。
【０００５】
このような問題点を改善するため、正極活物質として、ニッケル酸リチウムよりも高安定性を有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムやニッケル酸リチウムにＬｉＭｎ2Ｏ4を混合した系が、広く使用されている。しかしながら、これらの系でも、サイクル寿命性能やサイクル中の抵抗上昇を、依然として改善する必要性がある。
【０００６】
特許文献１〜特許文献３では、リチウム金属複合酸化物について種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、リチウム二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉXＮｉaＣｏbＭＣＯ2（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物が、提案されている。
【０００７】
特許文献２では、層状岩塩型構造を持ち、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析した結果による格子定数、３ｂサイトにおけるリチウムの占有率、３ａサイトにおけるニッケルの占有率が特定の範囲にあるリチウム複合酸化物が、提案されている。このリチウムニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析した結果により得られるリチウムサイト（３ａサイト）および遷移金属サイト（３ｂサイト）の占有率および格子定数と、放電容量および充放電サイクル特性に相関関係を見出したことによるものである。特許文献２によれば、層状岩塩型構造を持ち、粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析した結果による格子定数、３ｂサイトにおけるリチウムの占有率、３ａサイトにおけるニッケルの占有率が特定の範囲にある場合に、リチウムとニッケルが他サイトを適度に占有し、結晶構造が安定化するため、正極材料として、安定、かつ大きな放電容量や優れたサイクル特性が得られる。
【０００８】
特許文献３では、工業的規模の生産工程において安定的に製造でき、初期放電容量が高く、かつ低抵抗である非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法として、噴霧乾燥法を用いることが提案されている。特許文献３では、粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られる３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下であり、かつ、３ｂサイトにおけるニッケル、コバルト、マンガン以外の金属イオンのサイト占有率が１０％以下であり、平均粒径が２μｍ〜６μｍであることを特徴とする、初期容量が高い正極活物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２１３０１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３８４１６号公報
【特許文献３】特開平９−２９８０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電池では、更なる高寿命及び高出力化を図ることが求められている。特に、高出力用途の電池では、サイクル中の抵抗上昇を抑制することが求められている。
【００１１】
したがって、本技術の目的は、抵抗上昇を抑制できると共に、サイクル特性を向上できる正極活物質、正極および電池、並びにこれらを用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するために、本技術は、リチウムと、ＮｉまたはＮｉとＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種の金属とからなる一の金属とを含む、層状岩塩型のリチウム金属酸化物からなる第１の正極材料を含み、放電状態の正極についての第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られる３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が、５％以下であり、且つ、金属の少なくとも１種に占有される３ｂサイトにおける上記一の金属以外の金属イオンのサイト占有率が、１％以上であり、被膜により被覆されており、被膜からの露出量が０．０５％以上８％以下である正極活物質である。
【００１３】
本技術は、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウムと、ＮｉまたはＮｉとＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種の金属とからなる一の金属とを含む、層状岩塩型のリチウム金属酸化物からなる第１の正極材料を含み、放電状態の正極についての第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られる３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が、５％以下であり、且つ、３ｂサイトにおける３ｂサイトの一部を占有する上記一の金属以外の金属イオンのサイト占有率が、１％以上であり、被膜により被覆されており、被膜からの露出量が０．０５％以上８％以下である正極である。
【００１４】
本技術は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウムと、ＮｉまたはＮｉとＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種の金属とからなる一の金属とを含む、層状岩塩型のリチウム金属酸化物からなる第１の正極材料を含み、放電状態の正極についての第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られる３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が、５％以下であり、且つ、３ｂサイトにおける３ｂサイトの一部を占有する上記一の金属以外の金属イオンのサイト占有率が、１％以上であり、被膜により被覆されており、被膜からの露出量が０．０５％以上８％以下である電池である。
本技術において、放電状態とは、充電後、放電電流０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した状態である。この際の充電は、充電電圧４．１Ｖ〜４．３Ｖ、充電電流１Ｃで行う等、電池の仕様に合わせた充電条件にて行う。
【００１５】
また、本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本技術によれば、抵抗上昇を抑制できると共に、サイクル特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本技術の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示した巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｄは、ＸＰＳ測定結果の例を示すグラフである。
【図４】図４Ａ〜図４Ｄは、ＸＰＳ測定結果の例を示すグラフである。
【図５】図５は、本技術の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図６】図６は、図５に示した巻回電極体の断面図である。
【図７】図７Ａは、本技術の非水電解質電池の外観を示す斜視図である。図７Ｂは、非水電解質電池の構成を示す斜視分解図である。図７Ｃは、図７Ａに示す非水電解質電池の下面の構成を示す斜視図である。
【図８】図８Ａは、正極の構成例を示す斜視図である。図８Ｂは、正極の構成例を示す斜視図である。図８Ｃは、負極の構成例を示す斜視図である。図８Ｄは、負極の構成例を示す斜視図である。
【図９】図９Ａは、本技術の積層電極体の構成例を示す斜視図である。図９Ｂは、本技術の電池素子の構成例を示す断面図である。図９Ｃは、本技術の積層電極体の構成例を示す斜視図である。
【図１０】図１０は、図７Ａの非水電解質電池のａ−ａ’断面を示す断面図である。
【図１１】図１１Ａ〜図１１Ｅは、本技術の積層電極体の電極タブのＵ字曲げ工程を示す工程図である。
【図１２】図１２Ａ〜図１２Ｅは、本技術の積層電極体の電極タブのＵ字曲げ工程を示す工程図である。
【図１３】図１３Ａ〜図１３Ｃは、本技術の積層電極体の電極タブと電極リードとの接続工程を示す工程図である。
【図１４】図１４Ａ〜図１４Ｄは、本技術の積層電極体と接続した電極リードの折り曲げ工程を示す工程図である。
【図１５】図１５Ａ〜図１５Ｂは、本技術の非水電解質電池を用いたバッテリユニットの構成を示す斜視図である。
【図１６】図１６は、本技術の非水電解質電池を用いたバッテリユニットの構成を示す分解斜視図である。
【図１７】図１７は、本技術の非水電解質電池を用いたバッテリモジュールの構成を示す斜視図である。
【図１８】図１８は、本技術の非水電解質電池を用いたバッテリモジュールの構成を示す斜視図である。
【図１９】図１９Ａは、並列ブロックの構成例を示す斜視図である。図１９Ｂは、並列ブロックの構成例を示す断面図である。
【図２０】図２０Ａ〜図２０Ｂは、モジュールケースの構成例を示す略線図である。
【図２１】図２１は、本技術の実施の形態による電池パックの構成例を示すブロック図である。
【図２２】図２２は、本技術の非水電解質電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。
【図２３】図２３は、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（電池の第３の例）
４．第４の実施の形態（電池の第４の例）
５．第５の実施の形態（バッテリモジュール等の例）
６．第６の実施の形態（電池を用いた電池パックの例）
７．第７の実施の形態（電池を用いた蓄電システム等の例）
８．他の実施の形態（変形例）
【００１９】
１．第１の実施の形態
（電池の構成）
本技術の第１の実施の形態による非水電解質電池について図１および図２を参照しながら説明する。図１は、本技術の第１の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を示す。図２は、図１に示す巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、充電および放電可能な二次電池であり、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００２０】
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００２１】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）またはそれらの合金等により構成されている。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、電池缶１１の表面にニッケル（Ｎｉ）等が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２、１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００２２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は、密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大する（電流を制限する）ことにより、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【００２３】
巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。巻回電極体２０では、アルミニウム等により構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケル等により構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接等されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接等されて電気的に接続されている。
【００２４】
（正極）
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２５】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレス等の金属材料によって構成されている。
【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００２７】
（正極活物質）
以下では、本技術の正極活物質の一の例および他の例について説明する。正極活物質の一の例は、第１の正極材料を単独で用いたものである。正極活物質の他の例は、第１の正極材料と第２の正極材料とを混合して用いたものである。
【００２８】
本技術は、正極活物質について、粉体および電極設計を、結晶構造および活物質の露出量の観点から改善し、従来よりも、抵抗上昇抑制およびサイクル性能向上をすることができるものである。なお、活物質表面が被膜で適切に覆われていない状態だと、初期の出力は良好だが、サイクルの経時変化で活物質表面が反応し非晶化し、サイクル劣化および抵抗上昇が著しくなる。また、初期のカチオンミキシング（リチウムと異種金属イオンとのサイト交換）が大きいと、初期の出力は、良好だがサイクルの経時変化でさらにカチオンミキシングが進行し、活物質の結晶構造が歪み、また活物質表面が反応し、非晶化し、サイクル劣化、抵抗上昇が著しくなってしまう。
【００２９】
また、例えば、特許文献１〜３で提案されているものでは、更なる高寿命化および高出力化を図るのに十分ではない。例えば、上述の特許文献１の正極材料などでは、基本的には、コバルトとニッケルとを組み合わせ、これらの元素の電位的な特徴を残したまま第３の元素を添加し、結晶構造の安定化などを図ろうとするものであり、その改良としてはなお不十分なものである。
【００３０】
（正極活物質の一の例）
正極活物質の一の例について説明する。正極活物質の一の例は、例えば、第１の正極材料を単独で用いるものである。
【００３１】
（第１の正極材料）
第１の正極材料は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状岩塩型酸化物である。この層状岩塩型酸化物は、例えば、リチウムと、Ｎｉ（ニッケル）またはＮｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）およびＺｒ（ジルコニウム）のうちの少なくとも１種の金属とからなる一の金属とを含む、層状岩塩型のリチウム金属酸化物などである。このリチウム金属酸化物は、リチウムと、少なくともニッケルとを含む層状岩塩型のリチウムニッケル酸化物である。このリチウムニッケル酸化物は、例えば、少なくともＮｉ（ニッケル）と、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）およびＺｒ（ジルコニウム）から選択される少なくとも１種とを含むリチウムニッケル酸化物である。リチウムニッケル酸化物として、より具体的には、例えば、式（１）で表されるリチウム金属酸化物などが挙げられる。
【００３２】
式（１）
ＬｉvＭ１wＭ２xＭ３yＯｚ
（式中、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｖ＜１．２、ｗ＋ｘ＋ｙ≦１、０．４５≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜３である。Ｍ１はＮｉ（ニッケル）である。Ｍ２およびＭ３は、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）から選択される少なくとも１種である。）
【００３３】
式（１）で表されるリチウムニッケル酸化物として、より具体的には、例えば、ＬｉvＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（ｖは上記と同義である）、ＬｉvＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ｖは上記と同義である）、ＬｉvＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉvＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2（ｖは上記と同義である）などが挙げられる。
【００３４】
正極活物質は、放電状態の正極についての第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られる３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が、５％以下であり、且つ、３ｂサイトにおける、３ｂサイトの一部を占有するＮｉ（ニッケル）またはＮｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）およびＺｒ（ジルコニウム）のうちの少なくとも１種の金属とからなる一の金属以外の金属イオンのサイト占有率が１％以上であることが好ましい。
【００３５】
本技術の正極活物質は、カチオンミキシング量を適切に変えることで、良好な特性を得ることができるものである。すなわち、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が、上記範囲外であると、活物質としての特性が低下する傾向にある。このため、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率は、５％以下であることが好ましい。３ｂサイトにおける、３ｂサイトの一部を占有するＮｉ（ニッケル）またはＮｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）およびＺｒ（ジルコニウム）のうちの少なくとも１種の金属とからなる一の金属以外の金属イオンのサイト占有率が、上記範囲外であると、活物質としての特性が低下する傾向にある。このため、３ｂサイトにおける３ｂサイト以外の金属イオンのサイト占有率は、１％以上であることが好ましい。なお、第１の正極材料のリートベルト解析では、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率と、３ｂサイトにおける、３ｂサイトの一部を占有する上記一の金属以外の金属イオンのサイト占有率とが同じである結晶構造モデルを仮定している。したがって、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下の場合、実質的には、３ｂサイトにおける、３ｂサイトの一部を占有する上記一の金属以外のサイト占有率は５％以下に規定されるため、３ｂサイトにおける３ｂサイト以外の金属イオンのサイト占有率の上限値を明記していない。
【００３６】
また、正極活物質は、良好な特性が得られる点から、放電状態の正極についての粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られるＮｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）の少なくとも１種の金属に占有される３ｂサイトと酸素とが構成する正八面体構造の体積が、９Å3以上１０．５Å3であることが好ましい。なお、１Å（オングストローム）は１０-10ｍである。
【００３７】
（Ｘ線回折パターンのリートベルト解析）
Ｘ線回折パターンのリートベルト解析は、例えば、以下のように行ったものである。すなわち、上記正極活物質を含む正極を用いたセル（電池）について、１回充電した後、放電電流０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した放電状態の正極を取り出して、この正極について、Ｘ線源にＣｕｋα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行い、リートベルト解析を行う。例えば、正極について、Ｘ線回折装置にて粉末Ｘ線回折測定を行い、解析ソフト（例えばＲＩＥＴＡＮ２０００）を用いてリートベルト解析を行うことができる。例えば、上記の充電を行う前のセルは、１度も充電されていない状態のセル、製造後１度も充電されていない状態から１サイクル〜１０サイクル等の充放電を行った後等のセル等（例えば、市販後未使用の状態のセル等）である。これらの何れのセルについて上記の測定および解析を行っても、これらの結果は同等または同様となる。
【００３８】
なお、リートベルト解析とは、概略すると、Ｘ線回折測定により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する解析方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるＸ線回折パターンと、実測されたＸ線回折パターンとが一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。
第１の正極材料の結晶構造モデルは、例えば、空間群Ｒ３−ｍに１００％帰属され、その３ａサイトはＬｉ及びＬｉ+とイオン半径が近いＮｉ2+により占有され、３ｂサイトは上記一の金属及び前述のＮｉ2+量と同量のＬｉにより占有され、６ｃサイトはＯにより占有されたものを仮定できる。例えば、式（１）で表されるリチウム金属酸化物の場合、結晶構造モデルは、［Ｌｉv-mＮｉm］3aサイト［ＬｉmＮｉw-mＭ２xＭ３y］3bサイト［Ｏ2］6cサイトを仮定できる。
【００３９】
（露出量）
正極活物質は、被膜から露出した露出量が、０．０５％以上８％以下であることが好ましい。露出量が、０．０５％未満であると活物質が被膜に覆われすぎるため特性が劣化し、８％を超えると、活物質の表面が露出しすぎるため、特性が劣化してしまうからである。なお、被膜の成分は、例えば、活物質の表面を覆っているＬｉ塩などの電解質塩の分解物、溶媒の分解物などの電解液成分の分解物を主とする有機物である。
【００４０】
（露出量の測定）
正極活物質の被膜からの露出量は、例えば、以下のように測定する。すなわち、上記正極活物質を含む正極を用いたセル（電池）について、１回充電した後、放電電流０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した放電状態のセルから、正極を取り出して、ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）測定を行う。このとき得られるＸＰＳスペクトルにおいて、下記の計算式に基づいて、露出量を求める。
露出量は、露出量（％）＝ＸＰＳによる３ｂサイト金属元素の割合÷酸素の割合（％）で定義される。
例えば、ＬｉvＮｉwＣｏxＭｎyＯｚの場合、露出量（％）＝（Ｍｎ２ｐ３＋Ｃｏ２ｐ３＋Ｎｉ３ｐ）の割合÷（Ｌｉ１ｓ＋Ｃ１ｓ＋Ｏ１ｓ＋Ｆ１ｓ＋Ｐ２ｐ＋Ｓ２ｐ＋Ｍｎ２ｐ３＋Ｃｏ２ｐ３＋Ｎｉ３ｐ）の割合とされる。
例えば、上記の充電を行う前のセルは、１度も充電されていない状態のセル、１度も充電されていない状態から１サイクル〜１０サイクル等の充放電を行った後等のセル等（例えば、市販後未使用の状態のセル等）である。これらの何れのセルについて上記の露出量の測定を行っても、測定結果は同等または同様となる。
【００４１】
なお、図３〜図４にＸＰＳ測定した例を示す。この例は、後述の実施例１−１および実施例１−２についての測定結果である。図中線ａは、実施例１−１についてのＸＰＳスペクトルを示し、図中線ｂは、実施例１−２についてのＸＰＳスペクトルを示す。
【００４２】
（正極活物質のその他の特徴）
正極活物質は、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝３１°±１°に回折ピークが現れないこと好ましい。このような正極活物質は、不純物が存在しないため好ましい。
【００４３】
正極活物質は、Ｘ線回折パターンから求められた、第１の正極材料の（００１）面の回折角２θ＝１８．５°±１°のピークＡと（１０４）面の回折角２θ＝４４．４°±１°のピークＢとの強度比「ＩＡ／ＩＢ」が、１．５以上であることが好ましい。なお、ＩＡはピークＡのピーク強度であり、ＩＢはピークＢのピーク強度である。強度比「ＩＡ／ＩＢ」が、大きいほど、結晶構造がより強固であり、リチウムの挿入および離脱が良好である。
【００４４】
第１の正極材料は、そのＸ線回折パターンから求められた（００３）面の半価幅、（１０１）面の半価幅、（１０４）面の半価幅の平均が、０．１３５以上０．１５５以下であるものが好ましい。半価幅が小さいと結晶性が高く、容量が低下する傾向にある。半価幅が大きいと結晶性が低く、結晶性が低いと粒子が大きすぎてしまい、リチウムの拡散性を阻害してしまう傾向にある。したがって、第１の正極材料は、上記半価幅であるものが好ましい。
【００４５】
（正極活物質の他の例）
正極活物質の他の例について説明する。正極活物質の他の例は、第１の正極材料と共に、第２の正極材料を混合して用いたものである。
【００４６】
（第１の正極材料）
第１の正極材料は、上述した一の例と同様である。
【００４７】
（第２の正極材料）
第２の正極材料は、例えば、空間群Ｆｄ３ｍに帰属される、結晶構造がスピネル型の酸化物である。このスピネル型の結晶構造の酸化物は、リチウムとマンガンとを含む、結晶構造がスピネル型のリチウム金属酸化物である。スピネル型のリチウム金属酸化物として、より具体的には、例えば、式（２）で表されるリチウム金属酸化物などが挙げられる。
【００４８】
式（２）
ＬｉaＭ４bＭｎcＯ4
（式中、Ｍ４はＡｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＴｉ（チタン）から選ばれた少なくとも１種である。ａ、ｂおよびｃは、０．８＜ａ＜１．２、ｂ＋ｃ≦２、０≦ｂ、ｃ≦２である。）
【００４９】
（露出量）
正極活物質の他の例は、正極活物質の一の例と同様、被膜から露出した露出量が、０．０５％以上８％以下であることが好ましい。被膜の成分、露出量の測定方法などは、上記と同様であるので、説明を省略する。
【００５０】
（混合比）
正極活物質は、第１の正極材料と第２の正極材料との混合比は、より良好な特性が得られる点から、下記の関係を満たすものが好ましい。すなわち、第１の正極材料質量比と第２の正極材料質量比との合計量を１００とした場合、０＜第１の正極材料質量比≦４０、且つ、６０≦第２の正極材料質量比＜１００であることが好ましい。
【００５１】
（正極活物質の作製方法）
上述した正極活物質は、例えば、共沈法、固相法などにより作製することができる。なお、第１の正極材料を作製する場合、共沈法を用いることが好ましい。
【００５２】
（共沈法）
共沈法は、例えば、あらかじめ、目的とするリチウム金属酸化物を構成する遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）を一粒子中に存在させた共沈水酸化物前駆体などの前駆体を作製しておき、これにＬｉ化合物（Ｌｉ塩）を混合して焼成する方法である。
【００５３】
共沈水酸化物前駆体の作製では、各遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなど）が、均一に混合された化合物を作製することが好ましい。なお、前駆体は水酸化物に限定されるものではなく、他にも炭酸塩、クエン酸塩などの元素が原子レベルで均一に存在した難溶性塩であれば水酸化物と同様に使用することができる。また、錯化剤を用いた晶析反応などを用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。
【００５４】
共沈水酸化物前駆体の原料は、リチウム金属酸化物を構成する金属を含む、金属化合物が挙げられる。例えば、金属化合物としては、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物、Ａｌ化合物等が挙げられる。Ｍｎ化合物としては、酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。Ａｌ化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００５５】
Ｌｉ化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、過酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムなどが挙げられる。
【００５６】
共沈水酸化物前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。
【００５７】
（固相法）
固相法は、目的とするリチウム金属酸化物を構成する、Ｌｉ塩、各金属の塩を混合して焼成する方法である。
【００５８】
Ｌｉ塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、過酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムなどが挙げられる。各金属の塩としては、例えば、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩、Ａｌ塩などが挙げられる。Ｎｉ塩としては、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルなどが挙げられる。Ｃｏ塩としては、炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルトなどが挙げられる。Ｍｎ塩としては、炭酸マンガン、水酸化マンガン、酸化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ａｌ塩としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００５９】
これらの原料（金属塩）を組成比より過剰または不足のリチウムを加えて混合し、酸素雰囲気あるいは空気中で６００℃から９００℃の温度で焼成する。これにより、目的とするリチウム金属酸化物を得ることができる。
【００６０】
（固相成形法）
目的とするリチウム金属酸化物の原料（金属塩）を混合し加圧成形したのち焼成する、固相成形法によっても、目的とするリチウム金属酸化物を得ることができる。
【００６１】
（第１の正極材料（正極活物質の３ａと３ｂサイトの占有率を変えた活物質）の作製方法）
正極活物質の３ａと３ｂサイトの占有率は、主に「仕込み時のリチウム／金属の比」を変えることや、「焼成温度」を変えることや、「合成方法」によって変えることができる。「仕込み時のリチウム／金属の比」とは、原料においての、「リチウム／金属の比」である。
【００６２】
例えば、第１の正極材料を作製する場合、「共沈法」を用いることが好ましい。
【００６３】
例えば、「仕込み時のリチウム／金属の比」を、モル比で１．０未満にすると共に、「焼成温度」を９００度以上にすることで、活物質のカチオンミキシング量を増加させることができる。すなわち、リートベルト解析による３ｂサイトにおける、３ｂサイトの一部を占有するＮｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）の少なくとも１種の金属以外の金属イオンのサイト占有率が１％以上５％以下の試料が得られる。
【００６４】
例えば、「仕込み時のリチウム／金属の比」を、モル比で１．０以上１．１５以下にすると共に、「焼成温度」を６００度以上９００度未満にすることでカチオンミキシング量を減少させることができる。すなわち、リートベルト解析による３ｂサイトにおける、３ｂサイトの一部を占有するＮｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）の少なくとも１種の金属以外の金属イオンのサイト占有率が１％以上５％以下の試料が得られる。
【００６５】
（正極活物質の露出量を変化させたセル）
正極活物質の被膜からの露出量は、例えば、以下の方法により変化させることができる。すなわち、上述の第１の正極材料の「カチオンミキシング量」を変えることや、セル組み立て後、セルを所定温度の恒温槽に入れることなどによって行う「セルの加温処理」によって、正極活物質の被膜からの露出量を変化させることができる。これにより、正極活物質の被膜からの露出量を所定範囲に設定した電極、または電極を用いたセルを作製することができる。
【００６６】
正極活物質の一の例および他の例は、第１の正極材料および第２の正極材料以外の他の正極材料を含有していてもよい。他の正極材料としては、例えば、オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物などの他のリチウム金属酸化物や、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物等が挙げられる。
【００６７】
（結着剤）
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエン等の合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００６８】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子等であってもよい。
【００６９】
（負極）
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００７０】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレス等の金属材料によって構成されている。
【００７１】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００７２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。
【００７３】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００７４】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）等である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７５】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００７６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００７７】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００７８】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００７９】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００８０】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）等が好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００８１】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００８２】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００８３】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８４】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物とは、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等であり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等である。
【００８５】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００８６】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００８７】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法等が挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金等の公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤等と混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００８８】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレン等の合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜等によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００８９】
（電解液）
電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものであり、電解質塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。電解液はセパレータ２３に含浸されている。電解液としては、特に限定されることなく従来の非水溶媒系電解液などが用いられる。
【００９０】
（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3ＣＦ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいはリチウムビスオキサレートボレートなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができると共にサイクル特性を向上させることができるので特に好ましい。電解質塩には、上述から選択されるいずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００９１】
（非水溶媒）
電解質塩を溶解する非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、あるいはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩が挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいはエチレンスルフィトは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００９２】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の製造方法によって製造される。
【００９３】
（正極の製造）
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータ等によって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機等によって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００９４】
（負極の製造）
次に、負極２２を作製する。最初に、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータ等によって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機等によって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００９５】
なお、負極２２は以下のようにして製造してもよい。最初に、電解銅箔等からなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法等の気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法等の液相法によって酸化物含有膜を形成し、または電解鍍金法等の液相法によって金属材料を形成し、または双方を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００９６】
（電池の組み立て）
非水電解質電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等して取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２、１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。
【００９７】
続いて、上述の電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。この後、正極活物質の露出量を変えるため、必要に応じて、恒温槽に入れるなどして、所定条件の加温処理を行う。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【００９８】
２．第２の実施の形態
（電池の構成）
本技術の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図５は本技術の第２の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図６は図５に示す巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００９９】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１００】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウム等の金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレス等の金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１０１】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルム等のように、金属箔からなる金属層の両面に樹脂層を設けた構成とされている。外装部材４０の一般的な構成は、例えば、外側樹脂層／金属層／内側樹脂層の積層構造を有する。例えば、外装部材４０は、例えば、内側樹脂層が巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。外側樹脂層および内側樹脂層は、それぞれ複数層で構成されてもよい。
【０１０２】
金属層を構成する金属材料としては、耐透湿性のバリア膜としての機能を備えていれば良く、アルミニウム（Ａｌ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔およびメッキを施した鉄（Ｆｅ）箔等を使用することができる。なかでも、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることが好ましい。特に、加工性の点から、例えば焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）、（ＪＩＳ  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）または（ＪＩＳ  Ａ１Ｎ３０−Ｏ）等を用いるのが好ましい。
【０１０３】
金属層の厚みは、３０μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましい。３０μｍ未満の場合、材料強度に劣ってしまう。また、１５０μｍを超えた場合、加工が著しく困難になるとともに、ラミネートフィルム５２の厚さが増してしまい、非水電解質電池の体積効率の低下につながってしまう。
【０１０４】
内側樹脂層は、熱で溶けて互いに融着する部分であり、ポリエチレン（ＰＥ）、無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が使用可能であり、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
【０１０５】
外側樹脂層としては、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等からポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル等が用いられる。具体的には、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）が用いられ、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
【０１０６】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１０７】
なお、外装部材４０は、上記した積層構造を有するアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１０８】
図６は、図５に示す巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。      
【０１０９】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第１の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１１０】
電解質３６は、上述した第１の実施の形態と同様の電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでいる。電解質３６は、例えば、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１１１】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネート等が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１１２】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【０１１３】
（第１の製造方法）
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【０１１４】
続いて、第１の実施の形態と同様の電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【０１１５】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着等で接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図５および図６に示す非水電解質電池が完成する。
【０１１６】
（第２の製造方法）
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【０１１７】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着等で接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、第１の実施の形態と同様の電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着等で密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図５および図６に示す非水電解質電池が完成する。
【０１１８】
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【０１１９】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体等である。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。
【０１２０】
セパレータ３５上の高分子化合物は、例えば、以下のようにして、多孔性高分子化合物を形成していてもよい。すなわち、まず、高分子化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒からなる第１の溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液をセパレータ６３上に塗布する。次に、上記溶液が塗布されたセパレータ６３を水、エチルアルコール、プロピルアルコール等の上記極性有機溶媒に対して相溶性があり、上記高分子化合物に対して貧溶媒である第２の溶媒中に浸漬する。このとき、溶媒交換が起こり、スピノーダル分解を伴う相分離が生じ、高分子化合物は多孔構造を形成する。その後、乾燥することにより、多孔構造を有する多孔性高分子化合物を得ることができる。
【０１２１】
続いて、第１の実施の形態と同様の電解液を調製して、外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着等で密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、図５および図６に示す非水電解質電池が完成する。
【０１２２】
３．第３の実施の形態
本技術の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。本技術の第３の実施の形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第２の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、重複した説明を避けるため、以下では、第２の実施の形態と異なる構成を詳細に説明し、第２の実施の形態と同様の構成の詳細な説明は適宜省略する。
【０１２３】
（電池の構成）
本技術の第３の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、第１の実施の形態と同様の電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【０１２４】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１２５】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３３Ａの両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接等により接合する。
【０１２６】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接等により接合する。
【０１２７】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に第１の実施の形態と同様の電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、非水電解質電池が得られる。
【０１２８】
４．第４の実施の形態
（電池の構成）
本技術の第４の実施による形態の非水電解質電池の構成例について説明する。図７Ａは、本技術の第４の実施の形態による非水電解質電池の外観を示す斜視図である。図７Ｂは、本技術の第４の実施の形態による非水電解質電池の構成を示す斜視分解図である。また、図７Ｃは、図７Ａに示す非水電解質電池の下面の構成を示す斜視図である。なお、下記の説明では、非水電解質電池５１のうち、正極リード５３が導出される部分をトップ部、トップ部に対向し、負極リード５４が導出される部分をボトム部、トップ部とボトム部とに挟まれた両辺をサイド部とする。また、電極、電極リード等について、サイド部−サイド部方向を幅として説明する。
【０１２９】
図７Ａ〜図７Ｃに示すように、本技術の非水電解質電池５１は、例えば、充電および放電可能な二次電池であり、積層電極体６０がラミネートフィルム５２にて外装されたものであり、ラミネートフィルム５２同士が封止された部分からは、積層電極体６０と接続された正極リード５３および負極リード５４が電池外部に導出されている。正極リード５３および負極リード５４は、互いに対向する辺から導出されている。
【０１３０】
（積層電極体）
図８Ａ〜図８Ｂは、積層電極体を構成する正極の構成例を示す。図８Ｃ〜図８Ｄは、積層電極体を構成する負極の構成例を示す。図９Ａ〜図９Ｃは、ラミネートフィルムに外装される前の積層電極体の構成例を示す。積層電極体６０は、図８Ａまたは図８Ｂに示す矩形状の正極６１と、図８Ｃまたは図８Ｄに示す矩形状の負極６２とが、セパレータ６３を介して積層された構成である。具体的には、図９Ａおよび図９Ｂに示すように、正極６１および負極６２がつづら折りに折り曲げられたセパレータ６３を介して交互に積層された構成である。なお、図９Ｃに示すように、つづら折りに折り曲げられたセパレータ６３の代わりに、複数の矩形状のセパレータ６３を用いてもよい。第４の実施の形態では、積層電極体６０の最表層がセパレータ６３となるように、セパレータ６３、負極６２、セパレータ６３、正極６１、・・・負極６２、セパレータ６３のように順に積層された積層電極体６０を用いる。なお、図９Ａおよび図９Ｂに示す積層電極体６０は、図８Ｂに示す正極６１と、図８Ｄに示す負極６２を用いた例である。図示は省略するが、図８Ｂに示す正極６１に代えて、図８Ａに示す正極６１と、図８Ｄに示す負極６２に代えて、図８Ｂに示す負極６２を用いてもよい。
【０１３１】
図１０は、図７Ａの非水電解質電池のａ−ａ’断面を示す断面図である。図１０に示すように、非水電解質電池５１では、セパレータ６３と正極６１と、セパレータ６３と負極６２とが、それぞれ電解質６６を介して、配置されている。セパレータ６３と正極６１と、セパレータ６３と負極６２とが、それぞれ電解質６６を介して接着していてもよい。
【０１３２】
積層電極体６０からは、複数枚の正極６１からそれぞれ延出される正極タブ６１Ｃと、複数枚の負極６２からそれぞれ延出される負極タブ６２Ｃとが導出されている。複数枚重ねられた正極タブ６１Ｃは、曲げ部分において適切なたるみを持った状態で断面が略Ｕ字状となるように折り曲げられて構成されている。複数枚重ねられた正極タブ６１Ｃの先端部には、超音波溶接または抵抗溶接等の方法により正極リード５３が接続されている。
【０１３３】
また、正極６１と同様に、負極タブ６２Ｃは、複数枚重ねられた上で、曲げ部分において適切なたるみを持った状態で断面が略Ｕ字状となるように折り曲げられて構成されている。複数枚重ねられた負極タブ６２Ｃの先端部には、超音波溶接または抵抗溶接等の方法により負極リード５４が接続されている。
【０１３４】
（正極リード）
正極タブ６１Ｃと接続する正極リード５３は、例えばアルミニウム（Ａｌ）等からなる金属リード体を用いることができる。本技術の大容量の非水電解質電池５１では、大電流を取り出すために、従来に比して正極リード５３の幅を太く、厚みを厚く設定する。
【０１３５】
正極リード５３の厚みは、１５０μｍ以上２５０μｍ以下とすることが好ましい。正極リード５３の厚みが１５０μｍ未満の場合、取り出せる電流量が小さくなってしまう。正極リード５３の厚みが２５０μｍを超える場合、正極リード５３が厚すぎるため、リード導出辺におけるラミネートフィルム５２の密封性が低下して、水分浸入が容易になる。
【０１３６】
なお、正極リード５３の一部分には、ラミネートフィルム５２と正極リード５３との接着性を向上させるための密着フィルムであるシーラント５５が設けられる。シーラント５５は、金属材料との接着性の高い樹脂材料により構成され、例えば正極リード５３が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【０１３７】
シーラント５５の厚みは、７０μｍ以上１３０μｍ以下とすることが好ましい。７０μｍ未満では正極リード５３とラミネートフィルム５２との接着性に劣り、１３０μｍを超えると熱融着時における溶融樹脂の流動量が多く、製造工程上好ましくない。
【０１３８】
（負極リード）
負極タブ６２Ｃと接続する負極リード５４は、例えばニッケル（Ｎｉ）等からなる金属リード体を用いることができる。本技術の大容量の非水電解質電池５１では、大電流を取り出すために、従来に比して負極リード５４の幅を太く、厚みを厚く設定する。負極リード５４の幅は、後述する負極タブ６２Ｃの幅と略同等とすることが好ましい。
【０１３９】
負極リード５４の幅は任意に設定可能であるが、大電流を取り出せるという点で、負極リード５４の幅ｗｂが負極６２の幅Ｗｂに対して５０％以上１００％以下であることが好ましい。
【０１４０】
負極リード５４の厚みは、正極リード５３と同様に１５０μｍ以上２５０μｍ以下とすることが好ましい。負極リード５４の厚みが１５０μｍ未満の場合、取り出せる電流量が小さくなってしまう。負極リード５４の厚みが２５０μｍを超える場合、負極リード５４が厚すぎるため、リード導出辺におけるラミネートフィルム５２の密封性が低下して、水分浸入が容易になる。
【０１４１】
負極リード５４の一部分には、正極リード５３と同様に、ラミネートフィルム５２と負極リード５４との接着性を向上させるための密着フィルムであるシーラント５５が設けられる。
【０１４２】
（正極）
図８Ａ〜図８Ｂに示すように、正極６１は、正極活物質を含有する正極活物質層６１Ｂが、正極集電体６１Ａの両面上に形成されてなる。正極集電体６１Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔が用いられる。
【０１４３】
また、正極集電体６１Ａから一体に正極タブ６１Ｃが延出されている。複数枚重ねられた正極タブ６１Ｃは、断面が略Ｕ字状となるように折り曲げられ、先端部には超音波溶接または抵抗溶接等の方法により正極リード５３と接続される。
【０１４４】
正極活物質層６１Ｂは、正極集電体６１Ａの矩形状の主面部上に形成される。正極集電体６１Ａが露出した状態の延出部は、正極リード５３を接続するための接続タブである正極タブ６１Ｃとしての機能を備える。正極タブ６１Ｃの幅は任意に設定可能である。特に、正極リード５３および負極リード５４を同一辺から導出する場合には、正極タブ６１Ｃの幅は正極６１の幅の５０％未満とする必要がある。このような正極６１は、矩形状の正極集電体６１Ａの一辺に、正極集電体露出部を設けるようにして正極活物質層６１Ｂを形成し、不要な部分を切断することで得られる。
【０１４５】
正極活物質層６１Ｂの構成は、第１の実施の形態の正極活物質層２１Ｂと同様である。すなわち、正極活物質層６１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上とを含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。正極材料、結着剤、導電剤は、第１の実施の形態と同様である。
【０１４６】
（負極）
図８Ｃ〜図８Ｄに示すように、負極６２は、負極活物質を含有する負極活物質層６２Ｂが、負極集電体６２Ａの両面上に形成されてなる。負極集電体６２Ａとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔により構成されている。
【０１４７】
また、負極集電体６２Ａから一体に負極タブ６２Ｃが延出されている。複数枚重ねられた負極タブ６２Ｃは、断面が略Ｕ字状となるように折り曲げられ、先端部には超音波溶接または抵抗溶接等の方法により負極リード５４が接続される。
【０１４８】
負極活物質層６２Ｂは、負極集電体６２Ａの矩形状の主面部上に形成される。負極集電体６２Ａが露出した状態の延出部は、負極リード５４を接続するための接続タブである負極タブ６２Ｃとしての機能を備える。負極タブ６２Ｃの幅は任意に設定可能である。特に、正極リード５３および負極リード５４を同一辺から導出する場合には、負極タブ６２Ｃの幅は負極６２の幅の５０％未満とする必要がある。このような負極６２は、矩形状の負極集電体６２Ａの一辺に、負極集電体露出部を設けるようにして負極活物質層６２Ｂを形成し、不要な部分を切断することで得られる。
【０１４９】
（負極活物質層）
負極活物質層６２Ｂの構成は、第１の実施の形態の負極活物質層２２Ｂと同様である。すなわち、負極活物質層６２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。負極材料、結着剤、導電剤は、第１の実施の形態と同様である。
【０１５０】
電解質６６、セパレータ６３、ラミネートフィルム５２は、第２の実施の形態の、電解質３６、セパレータ３５、外装部材４０と同様である。
【０１５１】
積層電極体６０は、上述のラミネートフィルム５２間にて外装される。このとき、正極タブ６１Ｃと接続された正極リード５３および負極タブ６２Ｃと接続された負極リード５４がラミネートフィルム５２の封止部から電池外部に導出される。図７Ｂに示されるように、ラミネートフィルム５２間には、予め深絞り加工により形成された積層電極体収納部５７が設けられている。積層電極体６０は、積層電極体収納部５７に収納される。
【０１５２】
本技術では、積層電極体６０の周辺部をヒータヘッドによって加熱することにより、積層電極体６０を両面から覆うラミネートフィルム５２間同士を熱融着させて封止する。特に、リード導出辺においては、正極リード５３および負極リード５４を避ける形状に切り欠きが設けられたヒータヘッドによってラミネートフィルム５２を熱融着することが好ましい。正極リード５３および負極リード５４にかかる負荷を小さくして電池を作製することができるためである。この方法により、電池作製時のショートを防ぐことができる。
【０１５３】
（電池の製造方法）
上述の非水電解質電池５１は、例えば、以下のような工程で作製することができる。
【０１５４】
（正極の作製）
正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを帯状の正極集電体６１Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機等により圧縮成型して正極活物質層６１Ｂを形成し、正極シートとする。この正極シートを所定の寸法に切断し、正極６１を作製する。このとき、正極集電体６１Ａの一部を露出するようにして正極活物質層６１Ｂを形成する。この正極集電体６１Ａ露出部分を正極タブ６１Ｃとする。また、必要に応じて正極集電体露出部の不要な部分を切断して正極タブ６１Ｃを形成してもよい。これにより、正極タブ６１Ｃが一体に形成された正極６１が得られる。
【０１５５】
（負極の作製）
負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体６２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機等により圧縮成型して負極活物質層６２Ｂを形成し、負極シートとする。この負極シートを所定の寸法に切断し、負極６２を作製する。このとき、負極集電体６２Ａの一部を露出するようにして負極活物質層６２Ｂを形成する。この負極集電体６２Ａ露出部分を負極タブ６２Ｃとする。また、必要に応じて負極集電体露出部の不要な部分を切断して負極タブ６２Ｃを形成してもよい。これにより、負極タブ６２Ｃが一体に形成された負極６２が得られる。
【０１５６】
（電解質６６の形成）
セパレータ６３の１主面または両面に高分子化合物を塗布する。このセパレータ６３に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体等である。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。なお、セパレータ６３上に塗布された高分子化合物に第１の実施の形態と同様の電解液が保持されることにより、電解質６６形成される。
【０１５７】
セパレータ６３上の高分子化合物は、例えば、以下のようにして、多孔性高分子化合物を形成していてもよい。すなわち、まず、高分子化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒からなる第１の溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液をセパレータ６３上に塗布する。次に、上記溶液が塗布されたセパレータ６３を水、エチルアルコール、プロピルアルコール等の上記極性有機溶媒に対して相溶性があり、上記高分子化合物に対して貧溶媒である第２の溶媒中に浸漬する。このとき、溶媒交換が起こり、スピノーダル分解を伴う相分離が生じ、高分子化合物は多孔構造を形成する。その後、乾燥することにより、多孔構造を有する多孔性高分子化合物を得ることができる。
【０１５８】
（積層工程）
次に、図９Ａ〜図９Ｂに示すように、正極６１と負極６２とを、つづら折りにしたセパレータ６３間に交互に挿入し、例えば、セパレータ６３、負極６２、セパレータ６３、正極６１、セパレータ６３、負極６２・・・セパレータ６３、負極６２、セパレータ６３となるように重ね合わせて所定数の正極６１および負極６２を積層する。続いて、正極６１、負極６２およびセパレータ６３が密着するように押圧した状態で固定し、積層電極体６０を作製する。積層電極体６０をより強固に固定するには、例えば接着テープ等の固定部材５６を用いることができる。固定部材５６を用いて固定する場合には、例えば積層電極体６０の両サイド部に固定部材５６を設ける。
【０１５９】
次に、複数枚の正極タブ６１Ｃおよび複数枚の負極タブ６２Ｃを断面Ｕ字状となるように折り曲げる。電極タブは、例えば下記のようにして折り曲げられる。
【０１６０】
（第１のタブＵ字曲げ工程）
積層した正極６１から引き出された複数の正極タブ６１Ｃおよび積層した負極６２から引き出された複数の負極タブ６２Ｃを、断面略Ｕ字形状となるように折り曲げる。第１のＵ字曲げ工程は、予め正極タブ６１Ｃおよび負極タブ６２Ｃに最適なＵ字曲げ形状を持たせるための工程である。予め最適なＵ字曲げ形状を持たせることにより、後に正極リード５３および負極リード５４と接続後の正極タブ６１Ｃおよび負極タブ６２Ｃを折り曲げてＵ字曲げ部を形成する際に正極タブ６１Ｃおよび負極タブ６２Ｃに引張り応力等のストレスがかからないようにすることができる。
【０１６１】
図１１Ａ〜図１１Ｅは、負極タブ６２Ｃの第１のＵ字曲げ工程を説明する側面図である。図１１Ａ〜図１１Ｅにおいては、負極タブ６２Ｃについて行われる各工程を説明する。なお、正極集電体６１Ａについても同様にして第１のＵ字曲げ工程が行われる。
【０１６２】
まず、図１１Ａに示すように、Ｕ字曲げ用薄板７１を有するワークセット台７０ａの上部に積層電極体６０を配設する。Ｕ字曲げ用薄板７１は、積層電極体６０の厚みよりもやや小さい分だけ、具体的には、少なくとも複数の負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4の総厚分小さい分だけ、ワークセット台７０ａから突出するように設置されている。このような構成とすることにより、負極タブ６２Ｃ4の曲げ外周側が積層電極体６０の厚みの範囲内に位置するため、非水電解質電池５１の厚みの増大や外観不良が生じるのを防止することができる。
【０１６３】
続いて、図１１Ｂに示すように、積層電極体６０を下降させるか、もしくはワークセット台７０ａを上昇させる。このとき、積層電極体６０とＵ字曲げ用薄板７１との間隙が小さいほど非水電解質電池５１のスペース効率が向上するため、例えば積層電極体６０とＵ字曲げ用薄板７１との間隙が徐々に小さくなるようにする。
【０１６４】
図１１Ｃに示すように、積層電極体６０がワークセット台７０ａ上に載置され、負極タブ６２Ｃに曲げ部を形成した後、図１１Ｄおよび図１１Ｅに示すようにローラ７２を下降させて負極タブ６２ＣがＵ字形状に折り曲げられる。
【０１６５】
Ｕ字曲げ用薄板７１は、厚みが１ｍｍ以下、例えば０．５ｍｍ程度が好ましい。Ｕ字曲げ用薄板７１には、このような薄さでも複数の正極タブ６１Ｃまたは負極タブ６２Ｃに曲げ形状を形成するために必要な強度を有する材料を用いることができる。Ｕ字曲げ用薄板７１に必要な強度は、正極６１および負極６２の積層枚数や、正極タブ６１Ｃおよび負極タブ６２Ｃに用いる材料の硬度等によって変わる。Ｕ字曲げ用薄板７１が薄いほど、曲げ最内周の負極タブ６２Ｃ1の曲率を小さくすることができ、負極タブ６２Ｃの折り曲げに必要なスペースを小さくすることができるため好ましい。Ｕ字曲げ用薄板７１としては、例えばステンレス（ＳＵＳ）、強化プラスティック材およびめっきを施した鋼材等を用いることができる。
【０１６６】
（集電体露出部切断工程）
次に、Ｕ字曲げ部を形成した負極タブ６２Ｃの先端を切り揃える。集電体露出部切断工程では、予め最適な形状を有するＵ字曲げ部を形成し、そのＵ字曲げ形状に合わせて正極タブ６１Ｃおよび負極タブ６２Ｃの余剰分を切断する。図１２Ａ〜図１２Ｅは、負極タブ６２Ｃの切断工程を説明する側面図である。なお、正極タブ６１Ｃについても同様にして集電体露出部切断工程が行われる。
【０１６７】
図１２Ａに示すように、第１のＵ字曲げ工程においてＵ字曲げ部が形成された積層電極体６０の上面と底面を反転させ、集電体たるみ用逃げ部７３を有するワークセット台７０ｂ上に積層電極体６０を固定する。
【０１６８】
次に、図１２Ｂに示すように、Ｕ字曲げ部が形成された負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4のＵ字曲げ部から先端に至る先端部分がワークセット台７０ｂに沿って略Ｌ字形状となるように先端部分を変形させる。このとき、再度Ｕ字曲げ部を形成するために必要な形状を維持することにより、曲げ外周側の負極タブ６２Ｃ4ほど大きなたるみが生じる。このようなたるみがワークセット台７０ｂの集電体たるみ用逃げ部７３に入り込むことにより、負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4をストレスなく変形させることができる。なお、負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4の先端部分を固定した状態で負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4を変形させるようにしてもよい。
【０１６９】
続いて、図１２Ｃに示すように、集電体押さえ７４にて負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4をワークセット台７０ｂに押さえつけた後、図１２Ｄおよび図１２Ｅに示すように、例えば集電体押さえ７４に沿うように設けられた切断用刃７５で負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4の先端を切り揃える。負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4の切断箇所は、後に再度Ｕ字曲げを行った際に負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4の先端が積層電極体６０の厚みの範囲内に位置するように、負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4の先端の余剰分を少なくとも切断するようにする。
【０１７０】
（電極リード接続工程）
続いて、負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4と、負極リード５４との接続を行う。タブ接続工程では、第１のＵ字曲げ工程で形成した最適なＵ字曲げ形状を維持しながら正極タブ６１Ｃおよび負極タブ６２Ｃと、正極リード５３および負極リード５４を固着する。これにより、正極タブ６１Ｃおよび正極リード５３と、負極タブ６２Ｃおよび負極リード５４が電気的に接続される。図１３Ａ〜図１３Ｃは、負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4と、負極リード５４との接続工程を説明する側面図である。なお、図示はしないが、負極リード５４にはあらかじめシーラント５５が設けられているものとする。正極タブ６１Ｃと正極リード５３についても同様にして接続工程が行われる。
【０１７１】
図１３Ａに示すように、集電体露出部切断工程において負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4の先端余剰分を切断した積層電極体６０の上面と底面を再度反転させる。次に、図１３Ｂに示すように、集電体形成維持用板７６を有するワークセット台７０ｃ上に積層電極体６０を固定する。負極タブ６２Ｃ1の曲げ内周側には集電体形成維持用板７６の先端が位置しており、負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4の曲げ形状を維持するとともに、固着装置から発生する例えば超音波振動等の外的要因による影響を防止する。
【０１７２】
続いて、図１３Ｃに示すように、例えば超音波溶着により負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4と負極リード５４とを固着する。超音波溶着には、例えば、負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4の下部に備えられたアンビル７７ａと、負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4の上部に備えられたホーン７７ｂが用いられる。アンビル７７ａには予め負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4がセットされ、ホーン７７ｂが下降してアンビル７７ａとホーン７７ｂとで負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4および負極リード５４が挟持される。そして、アンビル７７ａとホーン７７ｂとにより、負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4および負極リード５４に超音波振動が与えられる。これにより、負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4および負極リード５４が互いに固着される。
【０１７３】
なお、タブ接続工程においては、図１３Ｃを参照して内周側曲げしろＲｉが形成されるように負極リード５４を負極タブ６２Ｃに接続するとよい。なお、内周側曲げしろＲｉは、正極リード５３および負極リード５４の厚み以上とする。
【０１７４】
次に、負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4と固着した負極リード５４を所定の形状に折り曲げる。図１４Ａ〜図１４Ｅは、負極リード５４のタブ折り曲げ工程を説明する側面図である。また、正極タブ６１Ｃと正極リード５３についても同様にしてタブ折り曲げ工程・電極リード接続工程が行われる。
【０１７５】
図１４Ａに示すように、接続工程において負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4と負極リード５４とが固着された積層電極体６０の上面と底面を再度反転させて、集電体たるみ用逃げ部７３を有するワークセット台７０ｄ上に積層電極体６０を固定する。負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4と負極リード５４との接続部分は、タブ折り曲げ台７８ａ上に載置する。
【０１７６】
続いて、図１４Ｂに示すように、負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4と負極リード５４との接続部分をブロック７８ｂにて押さえ、図１４Ｃに示すようにローラ７９を降下させることにより、タブ折り曲げ台７８ａおよびブロック７８ｂから突出した負極リード５４を折り曲げる。
【０１７７】
（第２のタブＵ字曲げ工程）
続いて、図１４Ｄに示すように、積層電極体６０と、負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4とを押さえるブロック７８ｂとの間に介在するようにＵ字曲げ用薄板７１を配置する。続いて、図１４Ｅに示すように、負極タブ６２Ｃ1〜負極タブ６２Ｃ4を図１１Ａ〜図１１Ｅに示す第１のＵ字曲げ工程で形成したＵ字曲げ形状に沿って９０°折り曲げ、積層電極体６０を作製する。このとき、上述したように、図１３Ｃのように内周側曲げしろＲｉが形成されるように負極リード５４と負極タブ６２Ｃとを接続しておく。これにより、第２のタブＵ字曲げ工程において、負極リード５４が積層された正極６１および負極６２に当接することなく負極タブ６２Ｃを電極面と略垂直の方向にまで折り曲げることができる。
【０１７８】
このとき、負極リード５４は予め熱溶着されたシーラント５５と一緒に折り曲げるのが好ましい。負極リード５４の折り曲げ部をシーラント５５が被覆することになり、負極リード５４とラミネートフィルム５２とが直接接触しない構造とすることができる。この構造により、長期的な振動、衝撃等によるラミネートフィルム５２内部の樹脂層と負極リード５４との擦れ、ラミネートフィルム５２の破損、ラミネートフィルム５２の金属層との短絡の危険性を大幅に低減することができる。このようにして、積層電極体６０が作製される。
【０１７９】
（外装工程）
このあと、作製した積層電極体６０をラミネートフィルム５２で外装し、サイド部の一方と、トップ部およびボトム部をヒータヘッドで加熱して熱融着する。正極リード５３および負極リード５４が導出されたトップ部およびボトム部は、例えば切り欠きを有するヒータヘッドで加熱して熱融着する。
【０１８０】
続いて、熱融着していない他のサイド部の開口から、第１の実施の形態と同様の電解液を注液する。最後に、注液を行ったサイド部のラミネートフィルム５２を熱融着し、積層電極体６０をラミネートフィルム５２内に封止する。この後、ラミネートフィルム５２の外部から、積層電極体６０に対して、加圧するとともに加熱するヒートプレスを行い、これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して、電解液が高分子化合物に保持された電解質６６が形成される。なお、高分子化合物が多孔性高分子化合物の場合、ヒートプレス時において、電解質６６では、電解液により、多孔性高分子化合物が膨潤するが、多孔性高分子化合物の空孔構造は崩れずに、その空孔が維持されていてもよい。以上により、非水電解質電池が完成する。
【０１８１】
５．第５の実施の形態
（バッテリーモジュールの例）
本技術の第５の実施の形態について説明する。第５の実施の形態では、上述の非水電解質電池を用いたバッテリユニットおよびバッテリユニットが組み合わされたバッテリモジュールについて説明する。なお、第５の実施の形態では、第４の実施の形態の正極リード５３と負極リード５４とが異なる辺から導出された非水電解質電池を用いた場合について説明する。
【０１８２】
（バッテリユニット）
図１５Ａ〜図１５Ｂは、本技術の非水電解質電池を用いたバッテリユニットの構成例を示す斜視図である。図１５Ａおよび図１５Ｂには、それぞれ異なる側から見たバッテリユニット１００が示されており、図１５Ａに主に示されている側をバッテリユニット１００の正面側とし、図１５Ｂに主に示されている側をバッテリユニット１００の背面側とする。図１５Ａ〜図１５Ｂに示すように、バッテリユニット１００は、非水電解質電池１−１および１−２、ブラケット１１０、並びに、バスバー１２０−１および１２０−２を備えて構成される。非水電解質電池１−１および１−２は、例えば、第４の実施の形態による非水電解質電池である。
【０１８３】
ブラケット１１０は、非水電解質電池１−１および１−２の強度を確保するための支持具であり、ブラケット１１０の正面側に非水電解質電池１−１が装着され、ブラケット１１０の背面側に非水電解質電池１−２が装着される。なお、ブラケット１１０は、正面側および背面側のどちらから見ても、ほぼ同じ形状をしているが、下側の一方の角部分に面取り部１１１が形成されており、面取り部１１１が右下に見える側を正面側とし、面取り部１１１が左下に見える側を背面側とする。
【０１８４】
バスバー１２０−１および１２０−２は、略Ｌ字形状をした金属の部材であり、非水電解質電池１−１および１−２のタブに接続される接続部分がブラケット１１０の側面側に配置され、バッテリユニット１００の外部と接続されるターミナルがブラケット１１０の上面に配置されるように、ブラケット１１０の両側面にそれぞれ装着される。
【０１８５】
図１６は、バッテリユニット１００が分解された状態を示す斜視図である。図１６の上側をバッテリユニット１００の正面側とし、図１６の下側をバッテリユニット１００の背面側とする。以下、非水電解質電池１−１において内部に積層電極体が収容された凸状部分を電池本体１−１Ａと称する。同様に、非水電解質電池１−２において内部に積層電極
体が収容された凸状部分を電池本体１−２Ａと称する。
【０１８６】
そして、非水電解質電池１−１および１−２は、凸形状となっている電池本体１−１Ａおよび１−２Ａ側を互いに向い合せた状態で、ブラケット１１０に装着される。つまり、非水電解質電池１−１は正極リード３−１および負極リード４−１が設けられる面が正面側を向き、非水電解質電池１−２は正極リード３−２および負極リード４−２が設けられる面が背面側を向くように、ブラケット１１０に装着される。
【０１８７】
ブラケット１１０は、外周壁１１２およびリブ部１１３を有している。外周壁１１２は、非水電解質電池１−１および１−２の電池本体１−１Ａおよび１−２Ａの外周よりも若干広く、即ち、非水電解質電池１−１および１−２が装着された状態で電池本体１−１Ａおよび１−２Ａを囲うように形成される。リブ部１１３は、外周壁１１２の内側の側面に外周壁１１２の厚み方向の中央部分から内側に向かって伸びるように形成される。
【０１８８】
図１６の構成例では、非水電解質電池１−１および１−２が、ブラケット１１０の正面側および背面側から外周壁１１２内に挿入され、両面に粘着性を有する両面テープ１３０−１および１３０−２により、ブラケット１１０のリブ部１１３の両面に貼着される。両面テープ１３０−１および１３０−２は、非水電解質電池１−１および１−２の外周端に沿った所定の幅の略ロ字形状をしており、ブラケット１１０のリブ部１１３は、両面テープ１３０−１および１３０−２が貼着する面積だけ設けられていればよい。
【０１８９】
このように、リブ部１１３は、非水電解質電池１−１および１−２の外周端に沿った所定の幅だけ、外周壁１１２の内側の側面から内側に向かって伸びるように形成されており、リブ部１１３よりも内側は、開口部となっている。従って、ブラケット１１０の正面側から両面テープ１３０−１によりリブ部１１３に貼着される非水電解質電池１−１と、ブラケット１１０の背面側から両面テープ１３０−２によりリブ部１１３に貼着される非水電解質電池１−２との間では、この開口部によって隙間が生じている。
【０１９０】
即ち、ブラケット１１０の中央部分に開口部が形成されていることで、非水電解質電池１−１および１−２は、リブ部１１３の厚みと両面テープ１３０−１および１３０−２の厚みとを合計した寸法の隙間を有してブラケット１１０に装着される。例えば、非水電解質電池１−１および１−２には、充放電やガスの発生等により多少の膨らみが生じることがあるが、この開口部により設けられる間隙が、非水電解質電池１−１および１−２の膨らみを逃がす空間となる。従って、非水電解質電池１−１および１−２が膨らんだ部分によってバッテリユニット１００全体の厚みが増加する等の影響を排除することができる。
【０１９１】
また、非水電解質電池１−１および１−２をリブ部１１３に接着する際に、接着面積が広い場合にはかなりの圧力が必要となるが、リブ部１１３の接着面を外周端に限定することにより、効率よく圧力をかけて、容易に接着することができる。これにより、製造時に非水電解質電池１−１および１−２にかかるストレスを軽減することができる。
【０１９２】
図１６に示すように、１つのブラケット１１０に２つの非水電解質電池１−１および１−２を取り付けることにより、例えば、１つのブラケットに１つの非水電解質電池を取り付ける場合よりも、ブラケット１１０の厚みと空間を削減することができる。これにより、エネルギー密度を向上させることができる。
【０１９３】
また、バッテリユニット１００の厚み方向の剛性を、２枚の非水電解質電池１−１および１−２を貼り合わせる相乗効果により得られるため、ブラケット１１０のリブ部１１３を薄肉化することができる。即ち、例えば、リブ部１１３の厚みを１ｍｍ以下（樹脂成型の限界の厚み程度）にしても、非水電解質電池１−１および１−２をリブ部１１３の両側から貼り合わせることで、バッテリユニット１００全体として十分な剛性を得ることができる。そして、リブ部１１３の厚みを薄くすることにより、バッテリユニット１００の厚みが薄くなり容積が縮小することになる結果、バッテリユニット１００のエネルギー密度を向上させることができる。
【０１９４】
また、バッテリユニット１００は、外的なストレスに対する耐性を高めるため、非水電解質電池１−１および１−２の外周面（両側面および上下面）が、ブラケット１１０の外周壁１１２の内周面と接触しない構造とし、非水電解質電池１−１および１−２が有する広い面でリブ部１１３に貼り合わされる構造となっている。
【０１９５】
このような構成により、エネルギー密度が高く、かつ、外的なストレスに強いバッテリユニット１００を実現することができる。
【０１９６】
（バッテリモジュール）
次に、図１７〜図２０を参照して、バッテリユニット１００が組み合わされたバッテリモジュール２００の構成例について説明する。図１７は、バッテリモジュールの構成例を示す分解斜視図である。図１７に示すように、バッテリモジュール２００は、モジュールケース２１０、ゴムシート部２２０、電池部２３０、電池カバー２４０、固定シート部２５０、電気パーツ部２６０、およびボックスカバー２７０を備えて構成されている。
【０１９７】
モジュールケース２１０は、バッテリユニット１００を収納して使用機器に搭載するためのケースであり、図１７の構成例では、２４個のバッテリユニット１００が収納可能なサイズとされている。
【０１９８】
ゴムシート部２２０は、バッテリユニット１００の底面に敷かれて、衝撃等を緩和するためのシートである。ゴムシート部２２０では、３個のバッテリユニット１００ごとに１枚のゴムシートが設けられ、２４個のバッテリユニット１００に対応するために８枚のゴムシートが用意される。
【０１９９】
電池部２３０は、図１７の構成例では、２４個のバッテリユニット１００が組み合わされて構成されている。また、電池部２３０では、３個のバッテリユニット１００が並列に接続されて並列ブロック２３１を構成し、８個の並列ブロック２３１が直列に接続される接続構成となっている。
【０２００】
電池カバー２４０は、電池部２３０を固定するためのカバーであり、非水電解質電池１のバスバー１２０に対応した開口部が設けられている。
【０２０１】
固定シート部２５０は、電池カバー２４０の上面に配置され、ボックスカバー２７０がモジュールケース２１０に固定されたときに、電池カバー２４０およびボックスカバー２７０に密着して固定するシートである。
【０２０２】
電気パーツ部２６０は、バッテリユニット１００の充放電を制御する充放電制御回路等の電気的な部品を有する。充放電制御回路は、例えば、電池部２３０において２本の列をなすバスバー１２０の間の空間に配置される。
【０２０３】
ボックスカバー２７０は、モジュールケース２１０に各部が収納された後に、モジュールケース２１０を閉鎖するためのカバーである。
【０２０４】
ここで、バッテリモジュール２００では、３個のバッテリユニット１００が並列に接続された並列ブロック２３１が直列に接続されて電池部２３０が構成されており、この直列の接続が、電気パーツ部２６０が有する金属板材で行われる。従って、電池部２３０では、並列ブロック２３１ごとに端子の向きが交互になるように、即ち、隣り合う並列ブロック２３１どうしでプラスの端子とマイナスの端子とが並ぶように、並列ブロック２３１がそれぞれ配置される。そこで、バッテリモジュール２００では、隣り合う並列ブロック２３１で同極の端子が並ぶことを回避させるような工夫が必要である。
【０２０５】
例えば、図１８に示すように、３つのバッテリユニット１００により構成される並列ブロック２３１−１と、３つのバッテリユニット１００により構成される並列ブロック２３１−２とでは、プラスの端子とマイナスの端子とが隣り合うような配置で、モジュールケース２１０に収納される。このような配置となるように規制するために、バッテリユニット１００のブラケット１１０の下側の一方の角部分に形成されている面取り部１１１が利用される。
【０２０６】
図１９Ａは、並列ブロックの構成例を示す斜視図であり、図１９Ｂは、並列ブロックの構成例を示す断面図である。図１９Ａ〜図１９Ｂに示すように、並列ブロック２３１−１のバッテリユニット１００は、それぞれの面取り部１１１が同じ向きとなるように組み合わされており、面取り領域２８０が形成されている。なお、図示は省略するが並列ブロック２３１−２も、並列ブロック２３１−１と同様である。
【０２０７】
図２０Ａ〜図２０Ｂは、モジュールケースの構成例を示す。図２０Ａ〜図２０Ｂに示すように、モジュールケース２１０には、面取り領域２８０の傾斜に応じた傾斜部２９０が形成されており、傾斜部２９０は、非水電解質電池の３個分の厚みに応じた長さで、交互に配置されている。並列ブロック２３１−１の面取り領域２８０と、モジュールケース２１０の傾斜部２９０とにより、並列ブロック２３１−１を間違った向きでモジュールケース２１０に収納しようとした場合には、並列ブロック２３１−１の底側の角部がモジュールケース２１０の傾斜部２９０に当接することになる。この場合、並列ブロック２３１−１がモジュールケース２１０の底面から浮き上がった状態となるため、並列ブロック２３１−１がモジュールケース２１０に完全に収納されなくなる。また、並列ブロック２３１−２の面取り領域２８０と、モジュールケース２１０の傾斜部２９０とにより、並列ブロック２３１−２を間違った向きでモジュールケース２１０に収納しようとした場合には、並列ブロック２３１−２の底側の角部がモジュールケース２１０の傾斜部２９０に当接することになる。この場合、並列ブロック２３１−２がモジュールケース２１０の底面から浮き上がった状態となるため、並列ブロック２３１−２がモジュールケース２１０に完全に収納されなくなる。したがって、バッテリモジュール２００では、隣り合う並列ブロックの同極の端子が隣り合って並ぶことが回避される。
【０２０８】
以上説明したように、本技術の非水電解質電池を用いたバッテリユニットおよびバッテリモジュールが構成される。
【０２０９】
６．第６の実施の形態
（電池パックの例）
図２１は、本技術の非水電解質電池（以下、二次電池と適宜称する）を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａ、を備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
【０２１０】
また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
【０２１１】
組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この二次電池３０１ａは本技術の二次電池である。なお、図２１では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【０２１２】
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けても良い。
【０２１３】
充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチ３０２ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０２１４】
放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０２１５】
温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。
【０２１６】
スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
【０２１７】
ここで、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
【０２１８】
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。
【０２１９】
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。
【０２２０】
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。（また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【０２２１】
温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
【０２２２】
７．第７の実施の形態
上述した非水電解質電池およびこれを用いた電池パック、バッテリユニットおよびバッテリモジュールは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。
【０２２３】
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられる。
【０２２４】
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
【０２２５】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。
【０２２６】
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の非水電解質電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
【０２２７】
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
【０２２８】
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
【０２２９】
（７−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の非水電解質電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図２２を参照して説明する。例えば住宅４０１用の蓄電システム４００においては、火力発電４０２ａ、原子力発電４０２ｂ、水力発電４０２ｃ等の集中型電力系統４０２から電力網４０９、情報網４１２、スマートメータ４０７、パワーハブ４０８等を介し、電力が蓄電装置４０３に供給される。これと共に、家庭内の発電装置４０４等の独立電源から電力が蓄電装置４０３に供給される。蓄電装置４０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置４０３を使用して、住宅４０１で使用する電力が給電される。住宅４０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０２３０】
住宅４０１には、発電装置４０４、電力消費装置４０５、蓄電装置４０３、各装置を制御する制御装置４１０、スマートメータ４０７、各種情報を取得するセンサ４１１が設けられている。各装置は、電力網４０９および情報網４１２によって接続されている。発電装置４０４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置４０５および／または蓄電装置４０３に供給される。電力消費装置４０５は、冷蔵庫４０５ａ、空調装置４０５ｂ、テレビジョン受信機４０５ｃ、風呂４０５ｄ等である。さらに、電力消費装置４０５には、電動車両４０６が含まれる。電動車両４０６は、電気自動車４０６ａ、ハイブリッドカー４０６ｂ、電気バイク４０６ｃである。
【０２３１】
蓄電装置４０３に対して、本技術の非水電解質電池が適用される。本技術の非水電解質電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ４０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網４０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
【０２３２】
各種のセンサ４１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種のセンサ４１１により取得された情報は、制御装置４１０に送信される。センサ４１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置４０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置４１０は、住宅４０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
【０２３３】
パワーハブ４０８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置４１０と接続される情報網４１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０２３４】
制御装置４１０は、外部のサーバ４１３と接続されている。このサーバ４１３は、住宅４０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ４１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）等に、表示されても良い。
【０２３５】
各部を制御する制御装置４１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置４０３に格納されている。制御装置４１０は、蓄電装置４０３、家庭内の発電装置４０４、電力消費装置４０５、各種のセンサ４１１、サーバ４１３と情報網４１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
【０２３６】
以上のように、電力が火力発電４０２ａ、原子力発電４０２ｂ、水力発電４０２ｃ等の集中型電力系統４０２のみならず、家庭内の発電装置４０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置４０３に蓄えることができる。したがって、家庭内の発電装置４０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置４０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置４０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置４０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０２３７】
なお、この例では、制御装置４１０が蓄電装置４０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ４０７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム４００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０２３８】
（７−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図２３を参照して説明する。図２３に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０２３９】
このハイブリッド車両５００には、エンジン５０１、発電機５０２、電力駆動力変換装置５０３、駆動輪５０４ａ、駆動輪５０４ｂ、車輪５０５ａ、車輪５０５ｂ、バッテリー５０８、車両制御装置５０９、各種センサ５１０、充電口５１１が搭載されている。バッテリー５０８に対して、上述した本技術の非水電解質電池が適用される。
【０２４０】
ハイブリッド車両５００は、電力駆動力変換装置５０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置５０３の一例は、モータである。バッテリー５０８の電力によって電力駆動力変換装置５０３が作動し、この電力駆動力変換装置５０３の回転力が駆動輪５０４ａ、５０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置５０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ５１０は、車両制御装置５０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ５１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。
【０２４１】
エンジン５０１の回転力は発電機５０２に伝えられ、その回転力によって発電機５０２により生成された電力をバッテリー５０８に蓄積することが可能である。
【０２４２】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両５００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置５０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置５０３により生成された回生電力がバッテリー５０８に蓄積される。
【０２４３】
バッテリー５０８は、ハイブリッド車両５００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口５１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０２４４】
図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
【０２４５】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【実施例】
【０２４６】
本技術の具体的な実施例について詳細に説明するが、本技術はこれに限定されるものではない。
【０２４７】
＜実施例１−１＞
（正極の作製）
正極活物質として、以下のように共沈法により作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を単独で用いた。なお、この材料は、Ｌｉと金属（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が、１．０５である。
【０２４８】
（正極活物質の作製（共沈法））
ＮｉとＣｏとのモル比（Ｎｉ：Ｃｏ）が０．５：０．２となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを混合し、脱イオン水を添加して、ニッケルおよびコバルトを含有する水溶液（以下、ニッケル／コバルト含有水溶液と称する）を調製した。Ａｒガス雰囲気中、これにアンモニア水を少量ずつ滴下し、４０〜６０℃でｐＨ１１〜１３のアルカリ条件下で反応させ、ニッケルおよびコバルトを構成要素とするＮｉ0.5Ｃｏ0.2（ＯＨ）2を反応液中から沈殿および生成させた。
【０２４９】
こうして得られたニッケル／コバルト含有水酸化物を回収し、脱イオン水中に添加した。次に、Ｍｎと（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とのモル比が０．３となるように硫酸マンガンを添加し、硫酸を用いてｐＨを９．０〜９．５の範囲内に調整した。これにより液中に沈殿又は分散した状態で上記ニッケル／コバルト含有水酸化物と水酸化マンガンとを混在させたＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3（ＯＨ）2を反応液中から沈殿および生成させた。
【０２５０】
次いで、Ｌｉと金属Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とのモル比が１．０５となるように水酸化リチウムを添加した。得られた沈殿物を一般的なミキサーに投入するとともに不活性ガス雰囲気中、該ミキサーによって十分に混合、造粒した。これにより前駆体を得た。
【０２５１】
（前駆体の焼成）
上記で完成した前駆体を酸素中で７００℃にて焼成した。これにより目的とする材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を得た。
【０２５２】
正極活物質９０．８質量部と、導電剤であるグラファイト４．２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部とを混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。次に、正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の一方の面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成した。最後に、正極活物質層を形成した正極集電体を所定の寸法の円板状に打ち抜いてペレット状の正極を形成した。
【０２５３】
（負極の作製）
負極活物質である粉砕した黒鉛粉末９５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。次に、負極合剤スラリーを、厚さ１５μｍの銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成した。最後に、負極活物質層を形成した負極集電体を所定の寸法の円板状に打ち抜いてペレット状の負極を形成した。
【０２５４】
（電解液の作製）
電解液として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：２：６（体積比）で混合した混合溶媒と、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とを含むものを用いた。電解液中における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。また、電解液に対して、添加剤として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を電解液の質量に対する質量百分率で、５質量％添加した。
【０２５５】
（セパレータ）
セパレータとして、厚さ２３μｍのポリエチレン製の多孔質膜を用いた。
【０２５６】
（電池の組み立て）
作製したペレット状の正極とペレット状の負極とをセパレータを介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するようにして積層し、外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型非水電解質電池を組み立てた。
【０２５７】
（電池の加温処理）
その後、上記のコイン型非水電解質電池を恒温槽に入れ、５０℃にて２４時間保持する加温処理を行った。これにより、目的とする試験用電池を得た。
【０２５８】
＜実施例１−２＞
（正極活物質）
正極活物質として、以下のようにして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）と、実施例１−１で作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）とを混合した材料を用いた。Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4と、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2との混合比（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4：Ｌｉ1.05Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（質量比））は、２０：８０となるようにした。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２５９】
（正極活物質の作製（固相法））
リチウム源として、炭酸リチウム、マンガン源として、炭酸マンガンをそれぞれ所定の組成比にて秤量した。これらの原料を乳鉢にて粉砕及び混合し、空気中で８００℃にて焼成した。これにより、Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4を得た。
【０２６０】
＜実施例１−３＞
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）と、実施例１−１で作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）とを混合した材料を用いた。Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4と、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2との混合比（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4：Ｌｉ1.05Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（質量比））は、４０：６０となるようにした。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２６１】
＜実施例１−４＞
正極活物質として、以下のように作製した材料（Ｌｉ1.15Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を単独で用いた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２６２】
（正極活物質の作製（共沈法））
前駆体の作製において、Ｌｉと金属Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とのモル比が１．１５となるように水酸化リチウムを添加した。前駆体の焼成工程において、焼成温度を８００℃に変えた点以外は、実施例１−１と同様にして、正極活物質を作製した。
【０２６３】
＜実施例１−５＞
前駆体の作製において、Ｌｉと金属Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とのモル比が０．９９となるように水酸化リチウムを添加した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、正極活物質を作製した。
【０２６４】
＜実施例１−６＞
電池の加温処理の際、加温温度を５０℃に変えた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、正極活物質を作製した。
【０２６５】
＜実施例１−７＞
電池の加温処理の際、加温温度を３０℃に変えた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、正極活物質を作製した。
【０２６６】
＜実施例１−８＞
正極活物質として、以下のように作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を単独で用いた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２６７】
（正極活物質の作製）
ＮｉとＣｏとのモル比（Ｎｉ：Ｃｏ）が１／３：１／３となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを混合し、脱イオン水を添加してニッケル／コバルト含有水溶液を調製した。Ａｒガス雰囲気中、これにアンモニア水を少量ずつ滴下し、４０〜６０℃でｐＨ１１〜１３のアルカリ条件下で反応させ、ニッケルおよびコバルトを構成要素とするＮｉ1/3Ｃｏ1/3（ＯＨ）2を反応液中から沈殿および生成させた。
【０２６８】
こうして得られたニッケル／コバルト含有水酸化物を回収し、脱イオン水中に添加した。次に、Ｍｎと金属Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とのモル比が１／３となるように硫酸マンガンを添加し、硫酸を用いてｐＨを９．０〜９．５の範囲内に調整した。これにより液中に沈殿又は分散した状態で上記ニッケル／コバルト含有水酸化物と水酸化マンガンとを混在させたＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3（ＯＨ）2を反応液中から沈殿および生成させた。
【０２６９】
次いで、Ｌｉと金属Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とのモル比が１．０５となるように水酸化リチウムを添加した。得られた沈殿物を一般的なミキサーに投入するとともに不活性ガス雰囲気中、該ミキサーによって十分に混合、造粒した。これにより前駆体を得た。
【０２７０】
（前駆体の焼成）
上記で完成した前駆体を酸素中で７００℃にて焼成した。これにより、目的とする材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を得た。
【０２７１】
＜実施例１−９＞
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）と、実施例１−８で作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）とを混合した材料を用いた。Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4と、Ｌｉ1.05Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2との混合比（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4：Ｌｉ1.05Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（質量比））は、２０：８０となるようにした。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２７２】
＜実施例１−１０＞
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）と、実施例１−８で作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）とを混合した材料を用いた。Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4と、Ｌｉ1.05Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2との混合比（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4：Ｌｉ1.05Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（質量比））は、４０：６０となるようにした。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２７３】
＜実施例１−１１＞
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）と、実施例１−８で作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）とを混合した材料を用いた。Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4と、Ｌｉ1.05Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2との混合比（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4：Ｌｉ1.05Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（質量比））は、８０：２０となるようにした。電池の加温処理を行わなかった。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２７４】
＜比較例１−１＞
正極活物質として、以下のように共沈法により作製した材料（Ｌｉ1.15Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を単独で用いた。電池の加温処理の際、加温温度を８０℃に変えた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２７５】
（正極活物質の作製（共沈法））
前駆体の焼成工程において、焼成温度を８５０℃に変えた点以外は、実施例１−１と同様にして、正極活物質を作製した。
【０２７６】
＜比較例１−２＞
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）と、実施例１−１と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）とを混合した材料を用いた。Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4と、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2との混合比（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4：Ｌｉ1.05Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（質量比））は、８０：２０となるようにした。電池の加温処理を行わなかった。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２７７】
＜比較例１−３＞
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）を単独で用いた。電池の加温処理を行わなかった。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２７８】
＜比較例１−４＞
正極活物質として、以下のように固相法により作製した材料（Ｌｉ0.99Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を単独で用いた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２７９】
（正極活物質の作製（固相法））
リチウム源として、炭酸リチウム、コバルト源として、炭酸コバルト、マンガン源として、炭酸マンガン、ニッケル源として、炭酸ニッケルをそれぞれ所定の組成比にて秤量した。これらの原料を乳鉢にて粉砕及び混合し、空気中で８００℃にて焼成した。これにより、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を得た。
【０２８０】
＜比較例１−５＞
正極活物質として、以下のように固相成形法により作製した材料（Ｌｉ0.99Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を単独で用いた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２８１】
（正極活物質の作製（固相成形法））
リチウム源として、炭酸リチウム、コバルト源として、炭酸コバルト、マンガン源として、炭酸マンガン、ニッケル源として、炭酸ニッケルをそれぞれ所定の組成比を秤量した。これらの原料を乳鉢にて粉砕及び混合し、前駆体を圧粉する成形工程にてペレットを作製し、空気中で８００℃にて焼成した。なお、ペレットの成形工程では、圧力３０ＭＰａで直径１５ｍｍ、厚み５ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
【０２８２】
＜比較例１−６＞
電池の加温処理の際、加温温度を８０℃に変えた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２８３】
＜比較例１−７＞
前駆体の作製において、Ｌｉと金属Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とのモル比が０．９７となるように水酸化リチウムを添加した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、正極活物質を作製した。
【０２８４】
＜比較例１−８＞
電池の加温処理を行わなかった。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、正極活物質を作製した。
【０２８５】
＜比較例１−９＞
電池の加温処理の際、加温温度を９０℃に変えた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２８６】
＜比較例１−１０＞
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）を単独で用いた。電池の加温処理を行わなかった。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２８７】
＜比較例１−１１＞
正極活物質として、以下のように固相法で作製した材料（Ｌｉ0.99Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を単独で用いた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２８８】
（正極活物質の作製（固相法））
リチウム源として、炭酸リチウム、コバルト源として、炭酸コバルト、マンガン源として、炭酸マンガン、ニッケル源として、炭酸ニッケルをそれぞれ所定の組成比にて秤量した。これらの原料を乳鉢にて粉砕及び混合し、空気中で８００℃にて焼成した。これにより目的とする材料（Ｌｉ0.99Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を得た。
【０２８９】
＜比較例１−１２＞
正極活物質として、以下のように固相成形法により作製した材料（Ｌｉ0.99Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を単独で用いた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２９０】
（正極活物質の作製（固相成形法））
リチウム源として、炭酸リチウム、コバルト源として、炭酸コバルト、マンガン源として、炭酸マンガン、ニッケル源として、炭酸ニッケルをそれぞれ所定の組成比を秤量した。これらの原料を乳鉢にて粉砕及び混合し、前駆体を圧粉する成形工程にてペレットを作製し、空気中で８００℃にて焼成した。なお、ペレットの成形工程では、圧力３０ＭＰａで直径１５ｍｍ、厚み５ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
【０２９１】
＜実施例２−１＞
正極活物質として、以下のように共沈法により作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を単独で用いた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２９２】
（正極活物質の作製（共沈法））
ＮｉとＣｏとのモル比（Ｎｉ：Ｃｏ）が０．８：０．１５となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを混合し、脱イオン水を添加してニッケル／コバルト含有水溶液を調製した。Ａｒガス雰囲気中、これにアンモニア水を少量ずつ滴下し、４０〜６０℃でｐＨ１１〜１３のアルカリ条件下で反応させ、ニッケルおよびコバルトを構成要素とするＮｉ0.8Ｃｏ0.15（ＯＨ）2を反応液中から沈殿および生成させた。
【０２９３】
こうして得られたニッケル／コバルト含有水酸化物を回収し、脱イオン水中に添加した。次に、Ａｌと金属Ｍｅ（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ａｌ）とのモル比が０．０５となるようにアルミン酸ナトリウムを添加し、硫酸を用いてｐＨを９．０−９．５に調整した。これにより液中に沈殿又は分散した状態で上記ニッケル／コバルト含有水酸化物と水酸化アルミニウムとを混在させたＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2を反応液中から沈殿および生成させた。
【０２９４】
次いで、Ｌｉと金属Ｍｅ（Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）とのモル比が１．０５となるように水酸化リチウムを添加した。得られた沈殿物を一般的なミキサーに投入するとともに不活性ガス雰囲気中、該ミキサーによって十分に混合、造粒した。これにより前駆体を得た。
【０２９５】
（前駆体の焼成）
上記で完成した前駆体を酸素中で７００℃にて焼成した。これにより、目的とする材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。
【０２９６】
＜実施例２−２＞
（正極活物質）
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）と、実施例２−１で作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）とを混合した材料を用いた。Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4と、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2との混合比（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4：Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（質量比））は、２０：８０となるようにした。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２９７】
＜実施例２−３＞
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）と、実施例２−１で作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）とを混合した材料を用いた。Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4と、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2との混合比（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4：Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（質量比））は、４０：６０となるようにした。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２９８】
＜実施例２−４＞
正極活物質として、以下のように作製した材料（Ｌｉ1.15Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を単独で用いた。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０２９９】
（正極活物質の作製）
前駆体の作製において、Ｌｉと金属Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）とのモル比が１．１５となるように水酸化リチウムを添加した。前駆体の焼成工程において、焼成温度を８００℃に変えた点以外は、実施例２−１と同様にして、正極活物質を作製した。
【０３００】
＜実施例２−５＞
前駆体の作製において、Ｌｉと金属Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）とのモル比が０．９９となるように水酸化リチウムを添加した。電池の加温処理の際、加温温度を４０℃に変えた。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３０１】
＜実施例２−６＞
電池の加温処理の際、加温温度を７０℃に変えた。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３０２】
＜実施例２−７＞
電池の加温処理の際、加温温度を３０℃に変えた。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３０３】
＜比較例２−１＞
正極活物質として、以下のように共沈法により作製した材料（Ｌｉ1.15Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を単独で用いた。電池の加温処理の際、加温温度を８０℃に変えた。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３０４】
（正極活物質の作製（共沈法））
前駆体の焼成工程において、焼成温度を８５０℃に変えた点以外は、実施例２−１と同様にして、正極活物質を作製した。
【０３０５】
＜比較例２−２＞
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）と、実施例２−１と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）とを混合した材料を用いた。Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4と、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2との混合比（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4：Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（質量比））は、２０：８０となるようにした。電池の加温処理を行わなかった。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３０６】
＜比較例２−３＞
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）を単独で用いた。電池の加温処理を行わなかった。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３０７】
（正極活物質の作製（固相法））
リチウム源として、炭酸リチウム、マンガン源として、炭酸マンガンをそれぞれ所定の組成比にて秤量した。これらの原料を乳鉢にて粉砕及び混合し、空気中で８００℃にて焼成した。これにより目的とする材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）を得た。
【０３０８】
＜比較例２−４＞
正極活物質として、以下のように固相法により作製した材料（Ｌｉ0.99Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を単独で用いた。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３０９】
（正極活物質の作製（固相法））
リチウム源として、炭酸リチウム、コバルト源として、炭酸コバルト、アルミニウム源として、水酸化アルミニウム、ニッケル源として、炭酸ニッケルをそれぞれ所定の組成比にて秤量した。これらの原料を乳鉢にて粉砕及び混合し、空気中で８００℃にて焼成した。これにより目的とする材料（Ｌｉ0.99Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。
【０３１０】
＜比較例２−５＞
正極活物質として、以下のように固相成形法により作製した材料（Ｌｉ0.99Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を単独で用いた。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３１１】
（正極活物質の作製（固相成形法））
リチウム源として、炭酸リチウム、コバルト源として、炭酸コバルト、アルミニウム源として、水酸化アルミニウム、ニッケル源として、炭酸ニッケルをそれぞれ所定の組成比を秤量した。これらの原料を乳鉢にて粉砕及び混合し、前駆体を圧粉する成形工程にてペレットを作製し、空気中で８００℃にて焼成した。なお、ペレットの成形工程では、圧力３０ＭＰａで直径１５ｍｍ、厚み５ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
【０３１２】
＜比較例２−６＞
電池の加温処理の際、加温温度を８０℃に変えた。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３１３】
＜比較例２−７＞
電池の加温処理の際、加温温度を８０℃に変えた。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３１４】
＜比較例２−８＞
前駆体の作製において、Ｌｉと金属Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）とのモル比が０．９７となるように水酸化リチウムを添加した。電池の加温処理の際、加温温度を４０℃に変えた。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３１５】
＜比較例２−９＞
電池の加温処理を行わなかった。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、正極活物質を作製した。
【０３１６】
＜比較例２−１０＞
電池の加温処理の際、加温温度を９０℃に変えた。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３１７】
＜実施例３−１＞
正極活物質として、以下のように共沈法により作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2）を単独で用いた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３１８】
（正極活物質の作製（共沈法））
ＮｉとＣｏとのモル比（Ｎｉ：Ｃｏ）が０．７：０．１となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを混合し、脱イオン水を添加してニッケル／コバルト含有水溶液を調製した。Ａｒガス雰囲気中、これにアンモニア水を少量ずつ滴下し、４０〜６０℃でｐＨ１１〜１３のアルカリ条件下で反応させ、ニッケルおよびコバルトを構成要素とするＮｉ0.7Ｃｏ0.1（ＯＨ）2（共沈水酸化物前駆体）を反応液中から沈殿および生成させた。
【０３１９】
こうして得られたニッケル／コバルト含有水酸化物を回収し、脱イオン水中に添加した。次に、Ｍｎと金属Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とのモル比が０．２となるように硫酸マンガンを添加し、硫酸を用いてｐＨを９．０〜９．５の範囲内に調整した。これにより液中に沈殿又は分散した状態で上記ニッケル／コバルト含有水酸化物と水酸化マンガンとを混在させたＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2（ＯＨ）2を反応液中から沈殿および生成させた。
【０３２０】
次いで、Ｌｉと金属Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とのモル比が１．０５となるように水酸化リチウムを添加した。得られた沈殿物を一般的なミキサーに投入するとともに不活性ガス雰囲気中、該ミキサーによって十分に混合、造粒した。これにより前駆体を得た。
【０３２１】
（前駆体の焼成）
上記で完成した前駆体を酸素中で７００℃にて焼成した。これにより目的とする材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2）を得た。
【０３２２】
＜実施例３−２＞
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）と、実施例３−１と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2）とを混合した材料を用いた。Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4と、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2との混合比（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4：Ｌｉ1.05Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2（質量比））は、２０：８０となるようにした。以上の点以外は、実施例３−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３２３】
＜実施例３−３＞
（正極活物質）
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）と、実施例３−１と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2）とを混合した材料を用いた。Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4と、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2との混合比（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4：Ｌｉ1.05Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2（質量比））は、４０：６０となるようにした。以上の点以外は、実施例３−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３２４】
＜実施例３−４＞
（正極活物質）
正極活物質として、以下のように作製した材料（Ｌｉ1.15Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2）を単独で用いた。以上の点以外は、実施例３−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３２５】
（正極活物質の作製）
前駆体の作製において、Ｌｉと金属Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とのモル比が１．１５となるように水酸化リチウムを添加した。前駆体の焼成工程において、焼成温度を８００℃に変えた点以外は、実施例３−１と同様にして、正極活物質を作製した。
【０３２６】
＜比較例３−１＞
正極活物質として、以下のように共沈法により作製した材料（Ｌｉ1.15Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2）を単独で用いた。電池の加温処理の際、加温温度を８０℃に変えた。以上の点以外は、実施例３−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３２７】
（正極活物質の作製（共沈法））
前駆体の焼成工程において、焼成温度を８５０℃に変えた点以外は、実施例３−１と同様にして、正極活物質を作製した。
【０３２８】
＜比較例３−２＞
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）と、実施例３−１と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2）とを混合した材料を用いた。Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4と、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2との混合比（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4：Ｌｉ1.05Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2（質量比））は、２０：８０となるようにした。電池の加温処理を行わなかった。以上の点以外は、実施例３−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３２９】
＜比較例３−３＞
正極活物質として、実施例１−２と同様にして作製した材料（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）を単独で用いた。電池の加温処理を行わなかった。以上の点以外は、実施例３−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３３０】
＜比較例３−４＞
正極活物質として、以下のように固相法により作製した材料（Ｌｉ0.99Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2）を単独で用いた。以上の点以外は、実施例３−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３３１】
（正極活物質の作製（固相法））
リチウム源として、炭酸リチウム、コバルト源として、炭酸コバルト、マンガン源として、炭酸マンガン、ニッケル源として、炭酸ニッケルをそれぞれ所定の組成比にて秤量した。これらの原料を乳鉢にて粉砕及び混合し、空気中で８００℃にて焼成した。これにより目的とする材料（Ｌｉ0.99Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2）を得た。
【０３３２】
＜比較例３−５＞
正極活物質として、以下のように固相成形法により作製した材料（Ｌｉ0.99Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2）を単独で用いた。以上の点以外は、実施例３−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３３３】
（正極活物質の作製（固相成形法））
リチウム源として、炭酸リチウム、コバルト源として、炭酸コバルト、マンガン源として、炭酸マンガン、ニッケル源として、炭酸ニッケルをそれぞれ所定の組成比を秤量した。これらの原料を乳鉢にて粉砕及び混合し、前駆体を圧粉する成形工程にてペレットを作製し、空気中で８００℃にて焼成した。なお、ペレットの成形工程では、圧力３０ＭＰａで直径１５ｍｍ、厚み５ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
【０３３４】
＜比較例３−６＞
電池の加温処理の際、加温温度を８０℃に変えた。以上の点以外は、実施例３−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３３５】
＜実施例４−１〜実施例４−４、比較例４−１〜比較例４−６＞
電解液の調製の際、添加剤として、ＦＥＣの代わりにビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液の質量に対する質量百分率で１質量％添加した。以上の点以外は、実施例１−１〜実施例１−４および比較例１−１〜比較例１−６のそれぞれと同様にして、試験用電池を作製した。
【０３３６】
＜比較例４−７＞  
正極活物質として、以下のように共沈法により作製した材料（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を単独で用いた。電池の加温処理の際、加温温度を９０℃に変えた。以上の点以外は、実施例４−１と同様にして、試験用電池を作製した。
【０３３７】
（正極活物質の作製（共沈法））
前駆体の焼成工程において、焼成温度を８５０℃に変えた点以外は、実施例４−１と同様にして、正極活物質を作製した。
【０３３８】
上述した実施例および比較例について、以下の評価を行った。
【０３３９】
（試験用電池の評価）
（ａ）充放電サイクル特性
各実施例および比較例の試験用電池を、２３℃の恒温槽中で、１Ｃレートの条件で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖとなった時点で定電圧充電に切り替えた。その後、５Ｃレートの条件で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。なお、１Ｃは、理論容量を１時間で放電しきる電流値であり、５Ｃは、理論容量を０．２時間で放電しきる電流値である。
【０３４０】
上述の条件での充放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル目における容量維持率を次式により求めた。
容量維持率（％）＝「１００サイクル目の放電容量／初回放電容量」×１００（％）
【０３４１】
（ｂ）抵抗上昇の評価
各実施例および比較例の試験用電池を作製後、２３℃の恒温槽中で、１Ｃレートの条件で、電池電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行った。その後、ＡＣインピーダンス測定を行い、１ＫＨＺ時のインピーダンスを「サイクル前の抵抗」とした。その後、２３℃の恒温槽中で、上記と同様の充放電条件で、充放電を９９サイクル繰り返した後、１Ｃレートの条件で、電池電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行った。その後、ＡＣインピーダンス測定を行い、１ＫＨＺ時のインピーダンスを「サイクル後の抵抗」とした。そして、以下の計算により、抵抗上昇率を測定した。
抵抗上昇率（％）＝｛（「サイクル後の抵抗」−「サイクル前の抵抗」）／「サイクル前の抵抗」｝×１００（％）
【０３４２】
（ｃ）活物質の質量当たりの容量
活物質の質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）は、電流値０．２Ｃ時の放電容量から求めた。
【０３４３】
各試験用電池に用いた正極活物質について、以下の分析を行った。
充放電サイクル特性の評価と同様の充電条件で充電した後、０．１Ｃレートの条件で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った放電状態の試験用電池から正極を取り出し、Ｘ線回折装置にてＸ線回折パターンを測定し、リートベルト解析を行った。なお、Ｘ線源はＣｕｋα線を用いた。
（ｄ）リートベルト解析による３ａ、３ｂサイト占有率の計算
（１）Ｘ線回折装置にて、２θ＝１０−９０°、ステップ０．０２°計数時間１．２で測定した。
（２）解析ソフトとして、ＲＩＥＴＡＮ２０００を採用して解析を行った。
（３）例えば、ＬｉvＮｉwＣｏxＭｎyＯｚの場合、結晶構造は、空間群Ｒ３‐ｍに１００％帰属され、その３ａサイトはＬｉ及びＬｉ+とイオン半径が近いＮｉ2+により占有され、３ｂサイトはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及び前述のＮｉ2+量と同量のＬｉにより占有され、そして６ｃサイトはＯに占有されていると仮定し、酸素の占有率及び等方性温度因子を変数とし、Ｒｗｐ＜８．０、ＧＯＦ＜２．０まで精密化を行った。
なお、ＬｉvＮｉwＣｏxＡｌyＯｚの場合、結晶構造は、空間群Ｒ３‐ｍに１００％帰属され、その３ａサイトはＬｉ+及びＮｉ2+により占有され、３ｂサイトはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ及び前述のＮｉ2+量と同量のＬｉにより占有され、そして６ｃサイトはＯに占有されている仮定した。
（４）精密化後の各元素の３ａ、３ｂサイト占有率を計算パラメータ結果とした。
【０３４４】
（ｅ）リートベルト解析による３ｂサイトと酸素とが構成する正八面体構造の体積の計算
（１）上記リートベルト解析結果を用いて、解析・構造描写ソフトＶＥＳＴＡにて結晶構造図を描写した。
（２）３ｂサイトと酸素が構成する正八面体構造を描写し、その体積（Å3）を計算した。
（３）上記、計算結果を３ｂサイトと酸素が構成する正八面体構造の体積結果とした。
【０３４５】
（ｆ）半価幅の計算
（１）Ｘ線回折装置にて、２θ＝１０−９０°、ステップ０．０２°計数時間１．２で測定した。
（２）Ｃｕｋα線を使用したＸ線回折パターンにおいて、結晶構造が、Ｒ−３ｍに帰属される単一構造で構成され（００３）面、（１０１）面、（１０４）面の結晶面に対応するピークそれぞれについて半価幅を計算した。
（３）３ピークの平均を半価幅とした。
【０３４６】
（ｇ）露出量：ＸＰＳによる３ｂサイト金属元素の割合÷酸素の割合（％）の算出
試験用電池組み立て後、充放電サイクル特性の評価と同様の充電条件で充電した後、０．１Ｃレートの条件で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った放電状態の試験用電池から正極を取り出して、ＸＰＳ測定を行い、正極活物質の露出量を算出した。
【０３４７】
実施例１−１〜実施例４−４、比較例１−１〜比較例４−７について、正極活物質の材料種、合成方法、加温条件等をまとめたものを表１〜表２に示す。実施例１−１〜実施例４−４、比較例１−１〜比較例４−７について、ＸＲＤ測定、リートベルト解析、ＸＰＳ測定により得られた結果をまとめたものを表３に示す。実施例１−１〜実施例４−４、比較例１−１〜比較例４−７について、活物質の質量あたりの容量、容量維持率、抵抗上昇率の測定結果をまとめたものを表４に示す。
【０３４８】
【表１】
2014060143.tif 000003
2014060143.tif 000004
【表２】
2014060143.tif 000005
2014060143.tif 000006
【表３】
2014060143.tif 000007
2014060143.tif 000008
【表４】
2014060143.tif 000009
2014060143.tif 000010
【０３４９】
表１〜表４によれば、以下のことがわかった。実施例によれば、活物質表面が被膜に最適な状態で覆われているため、サイクル特性の劣化および抵抗上昇を抑制することができた。一方、比較例によれば、初期の出力は良好であるが、活物質表面が被膜により最適な状態で覆われていないため、サイクルの経時変化で活物質表面が反応して非晶化し、サイクル劣化、抵抗上昇が著しくなってしまった。
【０３５０】
また、初期のカチオンミキシングが大きいと、初期の出力は良好だがサイクルの経時変化でさらにカチオンミキシングが進行し、活物質の結晶構造が歪み、また、活物質表面が反応して非晶化し、サイクル劣化、抵抗上昇が著しくなった。
【０３５１】
なお、上述の本実施例では、初充電後０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した放電状態における占有率等をみたが、１０サイクル等、市販後未使用の状態でも占有率等や効果は同等または同様の結果となると考えられる。
【０３５２】
８．他の実施の形態
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【０３５３】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等を用いてもよい。
【０３５４】
また、上述の実施の形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０３５５】
本技術の二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極にリチウム金属が析出しないようになっている方が好ましい。
【０３５６】
本技術の二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば３．６０Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、さらに好ましくは４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。完全充電時における開回路電圧が、例えば正極活物質としてＮｉやＣｏを含む層状岩塩型リチウム複合酸化物を用いた電池において４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。なお、電池電圧は、上記の電池電圧の範囲に限定されるものではない。
【０３５７】
第４の実施の形態において、電解質６６の形成に、第２の実施の形態の第１〜第３の製造方法を適用してもよい。また、電解質６６を省略して、液状の電解質である電解液を用いてもよい。第２の実施の形態〜第４の実施の形態の非水電解質電池において、正極リード５３および負極リード５４を同一辺から導出した構成としてもよい。また、第４の実施の形態では、積層電極体６０の最表層がセパレータ６３となるように構成したが、最表層が正極６１または負極６２になるように構成してもよい。また、積層電極体６０の一方の最表層がセパレータ６３で他方の最表層が正極６１または負極６２となるように構成してもよい。
【０３５８】
本技術は、以下の構成をとることもできる。
［１］
リチウムと、ＮｉまたはＮｉとＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種の金属とからなる一の金属とを含む、層状岩塩型のリチウム金属酸化物からなる第１の正極材料を含み、
放電状態の正極についての上記第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られる３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が、５％以下であり、且つ、３ｂサイトにおける３ｂサイトの一部を占有する上記一の金属以外の金属イオンのサイト占有率が、１％以上であり、
被膜により被覆されており、該被膜からの露出量が０．０５％以上８％以下である正極活物質。
［２］
上記第１の正極材料は、式（１）で表されるリチウム金属酸化物である［１］に記載の正極活物質。
式（１）
ＬｉvＭ１wＭ２xＭ３yＯｚ
（式中、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｖ＜１．２、ｗ＋ｘ＋ｙ≦１、０．４５≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜３である。Ｍ１はＮｉである。Ｍ２およびＭ３は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒから選択される少なくとも１種である。）
［３］
リチウムとマンガンとを含む、スピネル型のリチウム金属酸化物からなる第２の正極材料をさらに含む［１］〜［２］の何れかに記載の正極活物質。
［４］
上記第２の正極材料は、式（２）で表されるリチウム金属酸化物である［３］に記載の正極活物質。
式（２）
ＬｉaＭ４bＭｎcＯ4
（式中、Ｍ４はＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＺｒおよびＴｉから選ばれた少なくとも１種である。ａ、ｂおよびｃは、０．８＜ａ＜１．２、ｂ＋ｃ≦２、０≦ｂ、ｃ≦２である。）
［５］
上記第１の正極材料の質量比と上記第２の正極材料の質量比との合計を１００とした場合、０＜第１の正極材料質量比≦４０、且つ、６０≦第２の正極材料質量比＜１００である［３］〜［４］の何れかに記載の正極活物質。
［６］
上記第１の正極材料の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される単一構造であり、
上記第２の正極材料の結晶構造は、空間群Ｆｄ３ｍに帰属される単一構造である［３］〜［５］の何れかに記載の正極活物質。
［７］
上記第１の正極材料のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝３１°±１°に回折ピークが現れない［１］〜［６］の何れかに記載の正極活物質。
［８］
上記第１の正極材料のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１８．５°±１°のピークＡと回折角２θ＝４４．４°±１°のピークＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、１．５以上である［１］〜［７］の何れかに記載の正極活物質。
［９］
放電状態の正極についての上記第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られる、上記金属に占有される３ｂサイトと酸素とが構成する正八面体構造の体積が、９Å3以上１０．５Å3以下である［１］〜［８］の何れかに記載の正極活物質。
［１０］
放電状態の正極についての上記第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンから求められる第１の正極材料の、（００３）面の半価幅、（１０１）面の半価幅および（１０４）面の半価幅の平均が、０．１３５以上０．１５５以下である［１］〜［９］の何れかに記載の正極活物質。
［１１］
正極活物質を含み、
上記正極活物質は、リチウムと、ＮｉまたはＮｉとＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種の金属とからなる一の金属とを含む、層状岩塩型のリチウム金属酸化物からなる第１の正極材料を含み、
放電状態の正極についての上記第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られる３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が、５％以下であり、且つ、３ｂサイトにおける３ｂサイトの一部を占有する上記一の金属以外の金属イオンのサイト占有率が、１％以上であり、
被膜により被覆されており、該被膜からの露出量が０．０５％以上８％以下である正極。
［１２］
正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
上記正極は、正極活物質を含み、
上記正極活物質は、
リチウムと、ＮｉまたはＮｉとＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒのうちの少なくとも１種の金属とからなる一の金属とを含む、層状岩塩型のリチウム金属酸化物からなる第１の正極材料を含み、
放電状態の正極についての上記第１の正極材料の粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により得られる３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が、５％以下であり、且つ、３ｂサイトにおける３ｂサイトの一部を占有する上記一の金属以外の金属イオンのサイト占有率が、１％以上であり、
被膜により被覆されており、該被膜からの露出量が０．０５％以上８％以下である電池。
［１３］
［１２］に記載の電池と、
上記電池について制御する制御部と、
上記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
［１４］
［１２］に記載の電池を有し、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
［１５］
［１２］に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
［１６］
［１２］に記載の電池を有し、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
［１７］
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う［１６］に記載の蓄電装置。
［１８］
［１２］に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置若しくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
【符号の説明】
【０３５９】
１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５Ａ・・・ディスク板、１５・・・安全弁機構、１６・・・熱感抵抗素子、１７・・・ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、２７・・・ガスケット、３０・・・巻回電極体、３１・・・正極リード、３２・・・負極リード、３３・・・正極、３３Ａ・・・正極集電体、３３Ｂ・・・正極活物質層、３４・・・負極、３４Ａ・・・負極集電体、３４Ｂ・・・負極活物質層、３５・・・セパレータ、３６・・・電解質、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム、４２ｃ・・・内側樹脂層、５１・・・非水電解質電池、５２・・・ラミネートフィルム、５２ａ・・・金属層、５２ｂ・・・外側樹脂層、５２ｃ・・・内側樹脂層、５３・・・正極リード、５４・・・負極リード、５５・・・シーラント、５６・・・固定部材、５７・・・積層電極体収納部、６０・・・積層電極体、６１・・・正極、６１Ａ・・・正極集電体、６１Ｂ・・・正極活物質層、６１Ｃ・・・正極タブ、６２・・・負極、６２Ｃ・・・負極タブ、６２Ａ・・・負極集電体、６２Ｂ・・・負極活物質層、６３・・・セパレータ、６６・・・電解質、１００・・・バッテリユニット、２００・・・バッテリモジュール、３０１・・・組電池、３０１ａ・・・二次電池、３０２・・・充電制御スイッチ、３０２ａ・・・充電制御スイッチ、３０２ｂ・・・ダイオード、３０３ａ・・・放電制御スイッチ、３０３ｂ・・・ダイオード、３０４・・・スイッチ部、３０７・・・電流検出抵抗、３０８・・・温度検出素子、３１０・・・制御部、３１１・・・電圧検出部、３１３・・・電流測定部、３１４・・・スイッチ制御部、３１７・・・メモリ、３１８・・・温度検出部、３２１・・・正極端子、３２２・・・負極端子、４００・・・蓄電システム、４０１・・・住宅、４０２・・・集中型電力系統、４０２ａ・・・火力発電、４０２ｂ・・・原子力発電、４０２ｃ・・・水力発電、４０３・・・蓄電装置、４０４・・・発電装置、４０５・・・電力消費装置、４０５ａ・・・冷蔵庫、４０５ｂ・・・空調装置、４０５ｃ・・・テレビジョン受信機、４０５ｄ・・・風呂、４０６・・・電動車両、４０６ａ・・・電気自動車、４０６ｂ・・・ハイブリッドカー、４０６ｃ・・・電気バイク、４０７・・・スマートメータ、４０８・・・パワーハブ、４０９・・・電力網、４１０・・・制御装置、４１１・・・センサ、４１２・・・情報網、４１３・・・サーバ、５００・・・ハイブリッド車両、５０１・・・エンジン、５０２・・・発電機、５０３・・・電力駆動力変換装置、５０４ａ・・・駆動輪、５０４ｂ・・・駆動輪、５０５ａ・・・車輪、５０５ｂ・・・車輪、５０８・・・バッテリー、５０９・・・車両制御装置、５１０・・・各種センサ、５１１・・・充電口
【図１】
2014060143.tif 000011
【図２】
2014060143.tif 000012
【図５】
2014060143.tif 000013
【図６】
2014060143.tif 000014
【図７】
2014060143.tif 000015
【図８】
2014060143.tif 000016
【図９】
2014060143.tif 000017
【図１０】
2014060143.tif 000018
【図１１】
2014060143.tif 000019
【図１２】
2014060143.tif 000020
【図１３】
2014060143.tif 000021
【図１４】
2014060143.tif 000022
【図１５】
2014060143.tif 000023
【図１６】
2014060143.tif 000024
【図１７】
2014060143.tif 000025
【図１８】
2014060143.tif 000026
【図１９】
2014060143.tif 000027
【図２０】
2014060143.tif 000028
【図２１】
2014060143.tif 000029
【図２２】
2014060143.tif 000030
【図２３】
2014060143.tif 000031
【図３】
2014060143.tif 000032
【図４】
2014060143.tif 000033