(57)【要約】【課題】着色が少なく色相に優れたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する方法を提供する。【解決手段】原料の環状エーテルおよびカルボン酸無水物を、固体酸触媒の存在下で開環重合反応を行うことにより、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する方法であって、以下の工程（１）〜（２）を含むことを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。（１）開環重合反応により得られたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含有する重合反応液から、該重合反応液中に含まれる未反応原料を８０重量％以上留出させ、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対するカルボン酸無水物濃度が０．００１重量％〜１．０重量％の粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得る気液分離工程（２）前記工程（１）から得られる粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを気液接触装置に供給し、精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得る気液接触工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の環状エーテルおよびカルボン酸無水物を、固体酸触媒の存在下で開環重合反応を行うことにより、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する方法であって、以下の工程（１）〜（２）を含むことを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
（１）開環重合反応により得られたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含有する重合反応液から、該重合反応液中に含まれる未反応原料を８０重量％以上留出させ、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対するカルボン酸無水物濃度が０．００５重量％〜１．０重量％の粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得る気液分離工程
（２）前記工程（１）から得られる粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを気液接触装置に供給し、精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得る気液接触工程
【請求項２】
気液分離工程の未反応原料留去率が９５〜９９％であることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
【請求項３】
気液接触工程の処理温度が１５０〜１９０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
【請求項４】
前記精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２２００である請求項１〜３の何れか一項に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
【請求項５】
ＵＶスペクトルの測定波長３４５〜３６０ｎｍ領域から選ばれる１波長での前記工程（２）で得られた精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの吸光度が、０．０９０以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の方法で製造されたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対して、エステル交換または加水分解反応を行い、ポリアルキレンエーテルグリコールを得るポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法に関する。詳しくは環状エーテルをカルボン酸無水物と開環重合反応触媒の存在下で開環重合し、着色の少ないポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンエーテルグリコールは一般式ＨＯ−［（ＣＨ２）ｎＯ］ｍ−Ｈ（ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。) で示される両末端に一級水酸基を有する直鎖ポリエーテルグリコールであり、一般的に環状エーテルの開環重合により製造される。中でも、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する場合がある）の開環重合反応により得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルであるポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステル（以下、「ＰＴＭＥ」と略記する場合がある）をエステル交換又は加水分解することで得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記する場合がある）は、水酸基を両末端に持つ直鎖ポリエーテルグリコールで、一般式ＨＯ−［（ＣＨ２）４Ｏ］ｎ−Ｈ（ｎは２以上の整数を表す。) で示され、伸縮性や弾力性が要求されるウレタン系樹脂や弾性繊維の原料として極めて有用である。
【０００３】
ポリアルキレンエーテルグリコールを製造する方法として、さまざまな方法が開示されている。例えば、ＴＨＦを固体酸触媒及び無水酢酸の存在下で開環重合してＰＴＭＥを合成し、次に該ＰＴＭＥを塩基性触媒の存在下で、低級アルコールと接触させ、エステル交換反応を行うことで、ＰＴＭＧを得る方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、開環重合反応後に得られた重合反応液から未反応原料であるＴＨＦ及び無水酢酸を分離回収する方法として、これらを常圧又は減圧下で留去させる方法が知られている。例えば、特許文献２には、フラッシュ蒸発を行った後、過熱ＴＨＦ蒸気を用いることでＰＴＭＥ中の未反応原料を除去できることが記載されている。しかし、このような方法は、ＴＨＦを蒸発させて過熱ＴＨＦ蒸気を生産するために多量の熱エネルギーが必要であるため、ＵＴＴコストが増大するという問題があった。
【０００５】
特許文献３には、着色要因の一つであるジケテン（ケテン二量体）濃度が１０重量ｐｐｍ以下の無水酢酸を使用することで、ＰＴＭＥの着色が抑制されることが知られている。
特許文献４には、環状エーテルの開環重合反応液から未反応のＴＨＦと無水酢酸の分離回収を行う際、二段階の工程で蒸留処理を行うことにより、ＰＴＭＥの品質劣化を引き起こすことなく効率よく未反応原料を回収することができ、得られるＰＴＭＥの色相についても良好であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４１６３１１５号明細書
【特許文献２】特表２０００−５０１７６５号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６４８０号公報
【特許文献４】特開２００１−００２７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３および特許文献４に記載の方法に従い、原料にジケテン濃度を低減した無水酢酸を使用した場合や、二段階の蒸留により未反応原料の分離を行った場
合でも、製造条件によっては、得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの色相が良好でなく、色相が大幅に悪化するという問題が明らかになった。
特に、数平均分子量５００〜１５００のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する場合は、環状エーテルに対してのカルボン酸無水物の使用量が多くなることから、上記問題が顕著に表れる。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造するにあたって、色相に優れたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色に影響する種々の要因について鋭意検討した結果、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造において、開環重合後の重合反応液から未反応原料を分離した後、気液接触装置に供される粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル溶液中に含まれるカルボン酸無水物の濃度が、製造されるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの色相悪化と相関があることを見出した。そこで、気液接触装置に供される粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル溶液中のカルボン酸無水物濃度を、特定の濃度範囲とすることで、着色が少なく色相に優れたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［５］を特徴とする。
［１］  原料の環状エーテルおよびカルボン酸無水物を、固体酸触媒の存在下で開環重合反応を行うことにより、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する方法であって、以下の工程（１）〜（２）を含むことを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
（１）開環重合反応により得られたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含有する重合反応液から、該重合反応液中に含まれる未反応原料を８０重量％以上留出させ、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対するカルボン酸無水物濃度が０．００５重量％〜１．０重量％の粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得る気液分離工程
（２）前記工程（１）から得られる粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを気液接触装置に供給し、精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得る気液接触工程
［２］  気液分離工程の未反応原料留去率が９５〜９９％であることを特徴とする［１］に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
［３］  気液接触工程の処理温度が１５０〜１９０℃であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
［４］  前記精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２２００である［１］〜［３］に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
［５］  ＵＶスペクトルの測定波長３４５〜３６０ｎｍ領域から選ばれる１波長での前記工程（２）で得られた精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの吸光度が、０．０９０以下であることを特徴とする［１］〜［４］に記載のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法。
［６］  ［１］〜［５］に記載の方法で製造されたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対して、エステル交換または加水分解反応を行い、ポリアルキレンエーテルグリコールを得るポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、色相に優れたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得るこ
とができる。特に重合時の無水カルボン酸使用量が多く、製造過程で着色が生じやすい数平均分子量５００〜２２００のポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造する際にその効果は顕著である。
また上記ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対して加水分解又はエステル交換反応を行うことで色相に優れたポリアルキレンエーテルグリコールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００１２】
本発明における用語の定義を説明する。
気液接触装置に供される粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルとは、開環重合反応により得られた未反応原料を含む重合反応液から、気液分離工程にて該重合反応液中に含まれる全未反応原料の８０重量％以上を留出させ、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対するカルボン酸無水物濃度を規定の範囲に調整したポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含む溶液のことを意味する。
【００１３】
未反応原料とは重合反応後に重合反応液中に含まれるポリアルキレンエーテルグリコールジエステル以外の化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、重合時に原料として用いた環状エーテル、カルボン酸無水物、カルボン酸無水物由来の酢酸等を意味する。
上記カルボン酸無水物濃度とは、上記粗ポリアルキレンエーテルグリコール溶液中における、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対するカルボン酸無水物濃度である。
【００１４】
＜環状エーテル＞
本発明において、開環重合反応の原料となる環状エーテルとしては、特に限定されないが、環状の炭化水素を構成する炭素原子数として、通常２〜１０であり、好ましくは３〜７である。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらの中でもＴＨＦは反応性や製造物の需要の点から好ましい。また、環状の炭化水素の一部がアルキル基、ハロゲン原子などで置換された環状エーテルも使用できる。具体的に環状エーテルがＴＨＦの場合は、３−メチル−テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテルは１種又は２種以上を混合して用いてもよいが、１種類で使用することが好ましい。
【００１５】
＜カルボン酸無水物＞
本発明の開環重合反応では、反応開始剤としてカルボン酸無水物が使用されるが、通常、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の脂肪族又は芳香族カルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物が挙げられる。カルボン酸はモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸を用いてもよい。上記カルボン酸の具体例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、マレイン酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、フタル酸、ナフタリン酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。これらの中でも価格や入手のしやすさから脂肪族カルボン酸から誘導される無水物を用いるのが好ましい。また、原料の環状エーテルがＴＨＦの場合は、反応性や製造物の需給から無水酢酸が好ましく使用される。
【００１６】
カルボン酸無水物の使用量は、特に限定されないが、通常は、原料の環状エーテル及びその誘導体の合計に対して通常１モル％以上、一方、通常１００モル％以下、好ましくは
５０モル％以下である。カルボン酸無水物の量が多すぎるとポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色が起こりやすくなる傾向があり、少なすぎると十分に開環重合反応が進行しない傾向がある。
【００１７】
＜固体酸触媒＞
本発明の固体酸触媒としては、環状エーテルを開環重合できる能力を持つ触媒であれば特に限定されないが、ルイス酸性を有する固体酸系触媒を用いるのが好ましい。固体酸系触媒としては、金属酸化物からなる固体酸触媒が好適に使用される。金属としては、好ましくは周期表（IUPAC  無機化学命名法改訂版(1998)による）の第３族、第４族、第１３
族もしくは第１４族に属する金属元素からなる金属酸化物、または、これらの金属元素を含む複合酸化物が用いられる。具体的には酸化イットリウム、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物；またはジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合酸化物が好ましい。また、これらの複合酸化物にさらに他の金属元素を含有する複合酸化物を用いてもよい。
【００１８】
本発明の固体酸触媒を調製する方法としては、例えば、周期表（IUPAC  無機化学命名
法改訂版(1998)による）の第３族、第４族、第１３族もしくは第１４族に属する金属元素から選ばれる１種類以上の金属の塩またはそのアルコキシドを含有する混合溶液に、場合によって酸、アルカリ、又は水を添加することにより沈澱物、あるいはゲルを固体酸触媒前駆体として形成させる方法があり、上記沈澱物またはゲルを得る方法として共沈殿法、ゾル−ゲル法、混練法、含浸法などが挙げられる。本発明においては、適当な担体上に金属塩／又は金属アルコキシドを担持させ、固相状態（実質的に水を含まない状態）においてアルカリやアミン等の塩基性物質を接触させる過程を経て固体酸触媒前駆体を得る方法が好ましく用いられる。
【００１９】
このようにして得られた固体酸触媒前駆体は、必要に応じてろ過、洗浄、乾燥を行った後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気あるいは希釈酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気下で焼成し、所望の（複合）酸化物を得ることができる。加熱焼成温度としては通常６００〜１１５０℃、好ましくは７００〜１０００℃の温度で行われる。上記温度範囲で焼成することにより活性、安定性に優れた固体酸触媒を得ることができる。
【００２０】
＜ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法＞
本発明において、原料に環状エーテル、重合反応開始剤としてカルボン酸無水物を使用した場合、得られる生成物はポリアルキレンエーテルグリコールジエステルであり、環状エーテルとしてＴＨＦ、カルボン酸無水物として無水酢酸を使用する場合には、ＰＴＭＥが得られる。得られたＰＴＭＥはエステル交換反応を行う等の公知の方法でＰＴＭＧに変換することができる。
具体的には、上記ＰＴＭＥを炭素数１〜４の脂肪族アルコールと混合し、エステル交換触媒存在下でのアルコリシス反応によりエステル交換を行い、ポリアルキレンエーテルグリコールに変換する方法等がある。
【００２１】
本発明の開環重合反応を行う反応器は特に限定されないが、槽型、塔型等一般に用いられるものが使用される。また、反応方式も公知の方法であれば特に限定されない。具体的な反応方式として、環状エーテルとカルボン酸無水物、触媒をそれぞれ一定量測り取り、その量を反応器に仕込んで重合させる方法（回分方式）、環状エーテル、カルボン酸無水物及び触媒がそれぞれ反応器内で一定量存在するように連続的に供給すると同時に、目的生成物であるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含む反応液を連続的に抜き取る方法（連続方式）が挙げられる。
【００２２】
開環重合反応に用いる固体酸触媒の使用量は、触媒の種類によって決定され、特に限定
はされないが、複合酸化物の固体酸触媒を使用した場合には、液相に対して通常０．００１〜５０重量％、好ましくは００１〜２０重量％の範囲から回分反応、流通反応等の反応形態を勘案して選ばれる。但し、流通反応の場合は、この使用量は、単位時間当たりの液相の供給量に対する固体酸触媒の量を表すものである。
固体酸触媒の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなってポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの収率が低下する傾向があり、多すぎると、重合熱が増え反応温度の制御が困難となる傾向がある。
【００２３】
開環重合反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、更に好ましくは３０〜５０℃である。反応温度が低すぎると収率が低下する傾向にあり、高すぎるとポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色が悪化する傾向がある。反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力であればよく、通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの圧力の範囲から選択される。反応時間に特に限定はないが、触媒量との双方を考慮し、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの収率、経済性の観点から通常０．１〜２０時間、好ましくは０５〜１５時間の範囲である。ここで言う反応時間とは、回分方式においては、反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷却を開始するまでの時間を示し、連続方式においては、反応器中での重合反応液の滞留時間のことを示す。
【００２４】
開環重合反応を経て得られた重合反応液には、目的とするポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの他に、未反応原料が必ず含まれるため、未反応原料の分離工程が必要である。
【００２５】
本発明において、未反応原料の分離は、気液分離工程にて重合反応液中に含まれる未反応原料の８０重量％以上を留去し、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対するカルボン酸無水物濃度を規定の範囲とした粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得る気液分離工程と、上記気液分離工程によって得られた粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを気液接触装置に供給し、精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得る気液接触工程が含まれていればよく、必要に応じてその他工程を加えてもよい。
【００２６】
本発明の気液分離工程に用いられる装置は、特に制限されないが、中でも未反応原料と目的製造物を十分に分離し、未反応原料を効率よく回収可能な気液分離装置を用いることが好ましい。また、気液分離工程において、分離された未反応原料は回収した後、必要に応じて精製等の処理を行い、再度開環重合反応に用いる原料として再利用することができる。
【００２７】
気液分離装置は、ポリアルキレンエーテルグリコールの物性を考慮すると粘性が大きい流体に適した公知の装置であることが好ましい、具体的には、槽外に加熱ジャケットを付したジャケット式蒸発缶；加熱管を水平に配した蒸発器としてＦｏｓｔｅｒ−Ｗｈｅｅｌｅｒ缶、Ｂａｆｆａｌｏ缶、Ｙａｒｙａｎ缶等；加熱管を直立に配した蒸発器として標準型蒸発缶、バスケット型蒸発缶、Ｋｅｓｔｎｅｒ型蒸発缶等；加熱管を斜めに配した蒸発器として傾斜管型蒸発缶、コイル（蛇管）型蒸発缶、プレート（平板）型蒸発缶等；粘性が大きな流体に適した蒸発器として流下型薄膜蒸発器、強制循環型蒸発器等が挙げられる。中でも流下型薄膜蒸発器、強制循環型蒸発器が、粘性の大きい重合反応液を取り扱うためには好ましい。更に、境膜伝熱係数が高く取れ、蒸発効率もよく、安価に設置できることから、強制循環型蒸発器が特に好ましい。強制循環型蒸発器とは、蒸発潜熱を原液の顕熱で供給して平衡フラッシュ分離させるフラッシュドラム、フラッシュドラム缶出の濃縮粘性液を加熱管に送る循環ポンプ、濃縮粘性液を加熱する加熱管からなる蒸発器である。また、上記気液分離装置は複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の気液分離工程において未反応原料は通常、常圧又は減圧下で分離される。気液分離工程では、開環重合反応を経て得られた重合反応液中の未反応原料のうち、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９３重量％以上が留去される。未反応原料の留去割合が上記範囲の場合、後段の気液接触装置において、効率的に残未反応原料の分離を行うことができる。上記留去割合を確認する方法は特に限定されないが、例えば気液分離工程後にサンプリングして測定してもよいし、系内の物質収支から計算して求めてもよい。
【００２９】
気液分離装置における、処理温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１９０℃、より好ましくは１５０〜１８０℃である。処理温度が低すぎると未反応原料の分離を十分に行えない傾向にあり、処理温度が高すぎるとカルボン酸無水物の分解が起こりやすくなり、分解生成物由来の着色が顕在化しやすくなる傾向がある。また、処理時間は通常１０〜１００分、好ましくは１５〜８０分、より好ましくは２０〜６０分である。処理時間が短すぎる場合は未反応原料が十分に分離しない場合があり、長すぎる場合には、カルボン酸無水物の分解生成物由来の着色が顕在化しやすい傾向となる。この時の処理温度とは、気液分離装置内の液温を示す。
【００３０】
本発明における気液接触工程とは、気液分離工程を経た粗ポリアルキレングリコールジエステルに対して不活性ガスを接触させる工程を意味する。気液接触工程とは、一般に窒素等の不活性ガスをポリアルキレングリコールジエステルに接触させ、ポリアルキレングリコールジエステルに残存している軽沸点成分を除去する目的で用いられる。
【００３１】
気液接触工程に用いられる気液接触装置は特に限定されないが、気体連続相中に液体を分散させる形式の気液接触装置として充填塔、スプレー塔、スクラバー、濡壁塔等；液体連続相中に気体を分散させる形式の気液接触装置として気泡塔、段塔、気泡攪拌槽等が挙げられ、単独又は複数で用いてもよい。本発明では、液体／気体の比が小さく滞留時間が短くでき、重合物の加熱劣化を避けることができるため、気体連続相中に液体を分散させる形式の気液接触装置が好ましい。より好ましくは、気液接触面積が大きくできる充填塔、スプレー塔、スクラバーであり、特に制御が容易な充填塔が工業的に有利である。上記充填塔における充填物は、ラシヒリングやポールリングに代表される不規則充填物でも規則充填物でもよい。
【００３２】
本発明における気液接触装置に用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素から選ばれる少なくとも一種が好ましく、これらの中で、窒素がより好ましい。
【００３３】
仕込み液量に対する通気ガスの仕込み体積比は、塔内温度及び塔内段数によって変化するが、通常１０〜１００の体積比が用いられる。過大な体積比は、通気ガスの損失につながるので不利である。塔段数は、滞留時間に依存するが、５〜３０段で好適に実施される。
【００３４】
本発明の気液接触装置における、圧力は通常１０〜２００ｋＰａ、好ましくは２０〜１００ｋＰａ、処理温度は１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃で運転される。上記処理温度が低すぎると、残存する未反応原料の十分な分離が行えない傾向にあり、高すぎるとカルボン酸無水物の分解が起こりやすくなり、分解生成物由来の着色がより顕在化しやすくなる傾向がある。また、処理時間は好ましくは１０〜２４０分、より好ましくは１５分〜１８０分、特に好ましくは３０分〜１２０分である。処理時間が短すぎると未反応原料が十分に分離されない傾向があり、長すぎるとカルボン酸無水物の分解が進行し、分解生成物由来の着色が顕在化しやすい傾向となる。
【００３５】
本発明に係るこのような気液接触装置の内部の材質としては特に限定されず、公知の材質が使用できるが、例えば、ＳＵＳ製、ハステロイ商標名、チタン、ガラス等が挙げられ、中でも、耐腐食性の観点から好ましくは、ＳＵＳ又はハステロイ商標名が好ましく用いられる。より具体的にはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、気液分離工程を経て気液接触工程に供される粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル溶液におけるカルボン酸無水物濃度は、０．００５〜１．０重量％であり、好ましくは０．０２〜０．９９重量％、より好ましくは０．０５〜０．９重量％である。粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル中のカルボン酸無水物濃度が上記濃度より低すぎると、気液分離工程における分離温度や分離時間が増加し生産性が悪化し、高すぎると、カルボン酸無水物の分解が顕著に起こり、得られる精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色が顕著となる。
【００３７】
粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル中のカルボン酸無水物濃度を上記範囲とする手段は限定されないが、気液分離工程の温度や反応時間等の条件を調整する方法や、原料カルボン酸無水物の使用量を調整する方法等がある。さらには、気液分離工程において、未反応原料を留出させた後に、無水カルボン酸を添加する方法も挙げられる。
【００３８】
気液接触工程での未反応原料留去後に得られる精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色の程度は、ハーゼン色数米国公衆衛生協会の規格に規定されているハーゼン色数（ＡＰＨＡ値）で示すことが出来る。一般にＡＰＨＡ値が高い程着色が多い。本発明により得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルのＡＰＨＡ値は通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下である。また、ＡＰＨＡ値の他に、ＵＶ吸収スペクトルの吸光度により着色の度合いを確認することができる。
【００３９】
本発明でガス放散工程を経た後の精製ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルは、ＵＶスペクトルに基づき測定波長３４５〜３６０ｎｍから選ばれる１波長で測定した際の吸光度が、通常０．０９０以下、好ましくは０．０８０以下、より好ましくは０．０７９以下である。
上記測定波長におけるポリアルキレンエーテルグリコールジエステル溶液の吸光度とＡＰＨＡ値にはよい相関があり、ＡＰＨＡ値に加えてＵＶスペクトル値も、着色の指標の一つとなる。
【００４０】
本発明では、気液分離工程及び気液接触工程が含まれている必要があるが、必要に応じて、その他の工程を含むこともできる。その他の工程として、得られたポリアルキレンエーテルグリコールのエステル体の取りだし、加水分解工程及び、触媒の再生工程も加えてよい。例えば、回分反応方式の場合、反応終了後、先ず触媒と反応液を濾過分別し、反応液より、未反応の環状エーテル、カルボン酸無水物を留去後、重合体のみを容易に得ることができる。更に、反応後の触媒は洗浄後、付着した有機物を燃焼することにより容易に活性を回復することができる。
【００４１】
本発明において、気液接触工程に供される粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対するカルボン酸無水物濃度を規定の範囲にすることで、ポリアルキレンエーテルグリコールの着色を抑制することができた詳細な作用は不明であるが、仮説を以下に示す。
気液分離工程に供される重合反応液中のカルボン酸無水物濃度は、通常本発明の規定よりも高い場合が多いが、気液分離工程ではほとんど着色が生じず、未反応原料の多くが留去された後に行われる気液接触工程において、着色が顕在化することが明らかとなった。
【００４２】
これは、未反応原料中に大量の環状エーテルが存在し、かつポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対するカルボン酸無水物濃度が高い場合には着色しにくいが、大部分の環状エーテルが除去され、未反応原料中のカルボン酸無水物比率が高い場合には、カルボン酸無水物濃度が前工程よりも低くても、顕著な着色が生じることを意味する。
つまり、気液分離工程のように未反応原料中に環状エーテルが一定濃度以上存在する場合には、無水酢酸由来の着色成分の生成を抑制することができるが、未反応の環状エーテルがほとんど存在しない気液接触工程では、当該気液接触工程に導入される無水酢酸濃度が高くなると無水酢酸が塔内で滞留しやすくなり、無水酢酸由来の着色成分の生成が起こりやすくなると推測される。
よって、本発明者等は、上記知見を元に未反応原料を留去した後、気液接触工程に導入される粗ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル溶液中の無水酢酸濃度を規定範囲に調整することで、着色を抑制し、色相に優れたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルが得られることを見出した。
【００４３】
＜ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル＞
本発明の方法により製造される、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの分子量分布については、原料となる環状エーテルとカルボン酸無水物の使用量比を変えることで調整することが出来る。一般に環状エーテルに対するカルボン酸無水物の割合が高くなるほど、得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの分子量は低くなり、分子量増加に伴い分子量分布も大きくなる傾向にある。
【００４４】
具体的な分子量分布は、原料となる環状エーテルの種類にもよるが、例えばＴＨＦを重合した場合には、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜８０，０００、特に２００〜４０，０００程度の低〜中分子量のＰＴＭＥを得ることができる。更に、重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いＰＴＭＥを容易に製造できることも特徴の一つである。即ち、Ｍｗ／Ｍｎが２０未満、例えば１．０〜１０．０のＰＴＭＥの製造ができ、工業的に需要が大きいＭｗ／Ｍｎが１．０〜３．０、さらには１．１〜２．５程度である分子量分布の狭いＰＴＭＥを得ることが可能である。
また、数平均分子量が５００〜２，５００、特に数平均分子量が５００〜１５００である低分子量のＰＴＭＥを製造する際に、本発明は特に優れた効果を有する。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルに対して、エステル交換反応を行うことによって得られるポリアルキレンエーテルグリコールは、弾性繊維、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、コーティング材などの用途に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［ハーゼン色数］
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色の程度は、ハーゼン色数米国公衆衛生協会の規格に規定されているハーゼン色数（ＡＰＨＡ値）で表した。ハーゼン色数
はキシダ化学社製 ＡＰＨＡ色数標準液（Ｎ０．１０００）を希釈して調製した標準液を
使用し、ＪＩＳ Ｋ００７１-１に準じて比色して求めた。色差計は日本電色工業株式会社製 測色色差計ＺＥ-２０００を使用し、セル厚み：１０ｍｍの条件で測定した。
【００４８】
[紫外・可視吸光スペクトル]
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの吸光度は、（株）島津製作所社製ＵＶ−２６００（検出器  ホトマル）を用い、１０ｍｍ角の石英密栓セル（ＳＱグレード）を
使用し、光学リファレンスとして蒸留水を用い、室温で１９０〜８００ｎｍの波長範囲で透過法により測定した。
【００４９】
［参考例１  重合触媒の調製法］
粒径０．のＣＡＲｉＡＣＴ−１５（商品名、富士シリシア化学（株）製シリカ担体）６０．０ｇに、２７．２重量％硝酸ジルコニア水溶液８３．６ｇを添加し混合した。この混合物を８０℃の乾燥機で１時間乾燥して水分を除去後、９．１重量％重炭酸アンモニウム水溶液２４７．１ｇに前記の乾燥物を添加し、１時間攪拌後、固液分離し、固形物を２５０℃で３時間乾燥させた。乾燥後の固形物を空気流通下９００℃で焼成した。
【００５０】
［参考例２  ＰＴＭＥ溶液の調製法（重合・気液分離）］
攪拌装置を備え付けた容量５２０ｍＬのジャケット付き加圧濾過器に参考例１で合成した触媒を２８．０ｇ投入した。ジャケットに４５℃の温水を流して加圧濾過器内の温度を一定に保ちながら、加圧濾過器内を満たすようにして、無水酢酸を１５重量％含むＴＨＦを８７ｍＬ／ｈｒで流通させた。流通開始後、７０時間時点の反応液をサンプリングしゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹ
ＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用した。その結果、得られたＰＴＭＥの数平均分子量（Ｍｎ）は１０２３、Ｍｗ／Ｍｎは１．９７であった。
得られた重合液に対して、気液分離工程を経た。具体的な条件として１２０℃で未反応原料の９５重量％を留出後、窒素流通下１８０℃で気液分離を行い、ＰＴＭＥを得た。未反応原料分離後のＰＴＭＥのＡＰＨＡ値は１０、無水酢酸濃度は検出下限１０ｐｐｍ以下であった。
【００５１】
［参考例３］
参考例２において、触媒２２．０ｇ、ジャケット温度３５℃、加圧ろ過器内を流通させる液を、無水酢酸９重量％を含むＴＨＦとした以外は、参考例２と全く同じ方法で行った。得られたＰＴＭＥのＭｎは１９４０、Ｍｗ／Ｍｎは２．００、未反応原料分離後のＰＴＭＥのＡＰＨＡは５であった。
【００５２】
［実施例１］
還流管、内温測定用温度計を備え付けた１００ｍＬ丸底フラスコに参考例２の方法で得たＰＴＭＥ５０．０ｇと無水酢酸０．２５ｇ（ＰＴＭＥに対して０．５％）、気液接触装置内の接触金属成分としてＤｉｘｏｎ Ｐａｃｋｉｎｇ（トウトクエンジ株式会社製、Ｓ
ＵＳ３１６、３ｍｍ、１００メッシュ、表面積２，１８０ｍ２／ｍ３、空間率９２．６％、比重５８５ｋｇ／ｍ３）５．０ｇを加えた。これを、オイルバスに浸漬し、窒素雰囲気下でオイルバスを１８０℃まで１時間で昇温し、オイルバス温度を１８０℃で保持したまま、４時間加熱還流した後、オイルバスから取り出して常温にて冷却した。得られたＰＴＭＥのＡＰＨＡ値は２５であり、３５０ｎｍ波長における吸光度は０．０４３であった。結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１において、無水酢酸添加量を０．５g（ＰＴＭＥに対して１．０％）と変更し
た以外は、実施例１と全く同じ方法で行った。得られたＰＴＭＥのＡＰＨＡ値は３７であり、３５０ｎｍ波長における吸光度は０．０７９であった。結果を表１に示す。 
【００５３】
［比較例１］
実施例１において、無水酢酸添加量を１．０g（ＰＴＭＥに対して２．０％）と変更し
た以外は、実施例１と全く同じ方法で行った。得られたＰＴＭＥのＡＰＨＡ値は５４であり、３５０ｎｍ波長における吸光度は０．１１４であった。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１において、無水酢酸添加量を２．０g（ＰＴＭＥに対して０．２％）と変更した
以外は、実施例１と全く同じ方法で行った。得られたＰＴＭＥのＡＰＨＡ値は７７であり、３５０ｎｍ波長における吸光度は０．１７３であった。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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［実施例３］
実施例１において、参考例３の方法で得たＰＴＭＥを用い、無水酢酸添加量を０．２５g（ＰＴＭＥに対して０．５％）と変更した以外は、実施例１と全く同じ方法で行った。
得られたＰＴＭＥのＡＰＨＡ値は１２であり、３５０ｎｍ波長における吸光度は０．０３６であった。結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例４］
実施例１において、参考例３の方法で得たＰＴＭＥを用い、無水酢酸添加量を０．５g
（ＰＴＭＥに対して１．０％）と変更した以外は、実施例１と全く同じ方法で行った。得られたＰＴＭＥのＡＰＨＡ値は１５であり、３５０ｎｍ波長における吸光度は０．０４４であった。結果を表２に示す。
【００５６】
［比較例３］
実施例１において、参考例３の方法で得たＰＴＭＥを用い、無水酢酸添加量を２．０g
（ＰＴＭＥに対して４．０％）と変更した以外は、実施例1と全く同じ方法で行った。得
られたＰＴＭＥのＡＰＨＡ値は３７であり、３５０ｎｍ波長における吸光度は０．０９３であった。結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例４］
実施例１において、参考例３の方法で得たＰＴＭＥを用い、無水酢酸添加量を５．０g
（ＰＴＭＥに対して１０．０％）と変更した以外は、実施例1と全く同じ方法で行った。
得られたＰＴＭＥのＡＰＨＡ値は４６であり、３５０ｎｍ波長における吸光度は０．１５６であった。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
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