(57)【要約】      （修正有）【課題】１）サイクリックボルタンメトリにおいて明瞭な酸化還元ピークを示すこと、２）成膜化が可能であることできること、３）電子素子としての材料となりうること、の少なくとも一つが可能なインドロキノキサリン類の提供。【解決手段】インドロキノキサリン化合物として、下記化合物（７）などが挙げられる。これらの化合物は有機溶媒に可溶であり、有機溶媒溶液をガラス板上にキャスティングし、有機溶媒を蒸発させることによって容易に薄膜を形成することができる。2014181189.tif 000027【選択図】図１
2014181189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるインドロキノキサリン化合物（式中、ＩＱ１は置換されていてもよいインドロキノキサリレン基を示し、ｎは重合度を示す。）。
【化１】
2014181189.tif 000023
【請求項２】
下記一般式（２）に示されるインドロキノキサリン化合物（式中、ＩＱ１は置換されていてもよいインドロキノキサリレン基を示し、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を示し、ｎは重合度を示す。）。
【化２】
2014181189.tif 000024
【請求項３】
下記一般式（３）で示されるインドロキノキサリン化合物（式中、ＩＱ２は置換されていてもよい一価のインドロキノキサリル基を示す。）。
【化３】
2014181189.tif 000025
【請求項４】
下記一般式（４）で示されるインドロキノキサリン化合物（式中、ＩＱ２は置換されていてもよい一価のインドロキノキサリル基を、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を示す。）。
【化４】
2014181189.tif 000026
【請求項５】
ジハロゲン化インドロキノキサリン化合物をニッケル錯体存在下でカップリング反応させることを特徴とする請求項１に記載のインドロキノキサリン化合物の製造方法。
【請求項６】
モノハロゲン化インドロキノキサリン化合物をニッケル錯体存在下でカップリング反応させることを特徴とする請求項３に記載のインドロキノキサリン化合物の製造方法。
【請求項７】
ジハロゲン化インドロキノキサリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項２に記載のインドロキノキサリン化合物の製造方法。
【請求項８】
モノハロゲン化インドロキノキサリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項４に記載のインドロキノキサリン化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれか１項の化合物を用いた有機薄膜電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インドロキノキサリン化合物、その製造方法、及びインドロキノキサリン化合物を用いた電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェナザシリン（下記構造式参照）は架橋構造を持つアリールアミン化合物であり、このフェナザシリンの誘導体重合物が発光素子の正孔輸送材料として好適であることが知られている（例えば、特許文献１，２，３）。
【０００３】
【化１】
2014181189.tif 000003
【０００４】
また、フェナザシリンと同様、架橋構造を持つアリールアミン化合物であるインドロキノキサリン（下記構造式参照）の誘導体は、偏光デバイス材料としての機能を有することが知られている（特許文献４，５，６）。
【０００５】
【化２】
2014181189.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１３７３９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６４５７号公報
【特許文献３】特開２００２−０６９１６１号公報
【特許文献４】特表２０１０−５１５９４８号公報
【特許文献５】特表２００７−５２１５０７号公報
【特許文献６】特表２００７−５１８１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の背景技術から考えて、架橋構造を持つアリールアミン化合物であるインドロキノキサリン類についても、発光素子の正孔輸送材料等、電子素子としての機能を有する可能性がある。また、電子素子としての機能を調べるためには、素子を構成する材料が成膜可能であることが必要となる。しかしながら、成膜可能な電子輸送性アリールアミン化合物は知られていなかった。
【０００８】
また、インドロキノキサリン類の電気化学的特性については不明な部分が多く、どのような機能を有するかについて十分には調べられていなかった。一般に、物質の電気化学的挙動を調べるには、サイクリックボルタンメトリにおける酸化還元ピークを調べることが有意義である。しかしながら、そのようなピークを示すインドロキノキサリン類は知られておらず、インドロキノキサリン類の電子素子への応用研究はほとんど進んでいなかった。
また、
【０００９】
本発明は上記従来の問題に鑑みなされたものであり、１）成膜化が可能であること、２）サイクリックボルタンメトリにおいて明瞭な酸化還元ピークを示すこと、３）電子素子としての材料となりうること、の少なくとも一つが可能であって、電気的特性を研究するための好適な材料となりうるインドロキノキサリン化合物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、インドロキノキサリン類の重合体及びインドロキノキサリン類の二量体が容易に成膜化できること、及び、サイクリックボルタンメトリにおいて明瞭な酸化還元ピークを示し、インドロキノキサリン類の電気化学的挙動を調べるのに適した化合物であることを見出した。さらには、電子素子としての材料になりうることを見出した。
【００１１】
即ち、第１発明は、下記一般式（１）で示されるインドロキノキサリン化合物である（式中、ＩＱ１は置換されていてもよいインドロキノキサリレン基を示し、ｎは重合度を示す。）。
【００１２】
【化３】
2014181189.tif 000005
【００１３】
第１発明のインドロキノキサリン化合物は、ジハロゲン化インドロキノキサリン化合物をニッケル錯体存在下でカップリング反応させることによって製造することができる。
【００１４】
第２発明は、下記一般式（２）で示される、インドロキノキサリン化合物と芳香族化合物が交互に結合したインドロキノキサリン化合物である（式中、ＩＱ１は置換されていてもよいインドロキノキサリレン基を示し、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を示し、ｎは重合度を示す。）。
【００１５】
【化４】
2014181189.tif 000006
【００１６】
第２発明のインドロキノキサリン化合物は、ジハロゲン化インドロキノキサリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００１７】
第３発明のインドロキノキサリン化合物は、下記一般式（３）で示されるインドロキノキサリン二量体である（式中、ＩＱ２は置換されていてもよい一価のインドロキノキサリル基を示す。）。
【００１８】
【化５】
2014181189.tif 000007
【００１９】
第３発明のインドロキノキサリン化合物は、モノハロゲン化インドロキノキサリン化合物をニッケル錯体存在下でカップリング反応させることにより製造することができる。
【００２０】
また、第４発明のインドロキノキサリン化合物は、下記一般式（４）で示される、一つの芳香族化合物に二つのインドロキノキサリン化合物が結合したインドロキノキサリン二量体である（式中、ＩＱ２は置換されていてもよい一価のインドロキノキサリル基を、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基を示す。）。
【００２１】
【化６】
2014181189.tif 000008
【００２２】
第４発明のインドロキノキサリン化合物は、モノハロゲン化インドロキノキサリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２３】
第１発明〜第４発明のインドロキノキサリン化合物は、その有機溶媒溶液を平面上にキャスティングして溶媒を除去したり、蒸着したりすることによって成膜化が可能である。このため、様々な光機能材料や半導体等の電子材料としての研究材料とすることができる。また、これらの化合物は、高強度等の機械的特性と優れた耐熱性を有するうえに、多様な電気的特性及び光特性を持つことから、有機薄膜トランジスタ素子等の電子材料に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例５のインドロキノキサリン化合物のサイクリックボルタモグラムである。
【図２】実施例１のインドロキノキサリン化合物のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】有機薄膜トランジスタ素子１０の模式断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０…有機薄膜トランジスタ、１…ガラス板、２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、４…ドレイン電極、５…ソース電極、６…有機薄膜
【発明を実施するための形態】
【００２６】
第１発明、第２発明、第３発明及び第４発明におけるＩＱ１およびＩＱ２は、下記一般式（５）で示されるインドロキノキサリン化合物とすることができる（式中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、水素原子、ハロゲン原子を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ９のいずれか一つまたは二つが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかである）。第１発明、第２発明、第３発明及び第４発明のインドロキノキサリン化合物は、Ｒ１〜Ｒ９のいずれかひとつまたは二つで隣の分子と化学結合されている。
【００２７】
【化７】
2014181189.tif 000009
【００２８】
また、上記一般式（５）におけるＲ２とＲ３が結合した下記一般式（６）で示される化合物でもよい（式中、Ｒ１、Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、水素原子、ハロゲン原子を示し、Ｒ１０は架橋ユニットを示す。また、Ｒ１、Ｒ４およびＲ６〜Ｒ９のいずれか一つまたは二つが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかである）。
【００２９】
【化８】
2014181189.tif 000010
【００３０】
前記一般式（５）および（６）において、Ｒ１〜Ｒ９で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基があげられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基としては、2-、3-、4-チエニル基、2-、3-、4-ピリジル基が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブトキシカルボニル基等の等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３１】
また、前記一般式（６）で、Ｒ１０で表される架橋ユニットとしては、メチレン、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル等の直鎖、分岐の炭素数１〜２０、望ましくは２〜８のアルキレン基が挙げられる。
【００３２】
さらに、Ｒ１〜Ｒ１０における「置換されていてもよい」の置換基としては、後記するカップリング反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３３】
また、前記一般式（２）および一般式（４）において、Ａｒで表されるアリーレン基としては、ｏ−、ｐ−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルが挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。また、ヘテロアリーレン基としては、チオフェン−２，５−ジイル、５，５’−ビチオフェン−２，２’−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、が挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。
【００３４】
Ａｒとして、アリーレン基の芳香環上が置換された化合物としては、アルコキシベンゼン−１，４−ジイル、アルキルベンゼン−１，４−ジイル、アリールベンゼン−１，４−ジイル、アリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、９，９−ジアルコキシフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリーロキシフルオレン−２，７−ジイルが挙げられる。また、ヘテロアリーレン基の芳香環上が置換された化合物としては、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイルが挙げられる。
【００３５】
さらに、前記一般式（２）および（４）におけるＡｒが有する置換基としては、後述するカップリング反応を阻害する置換基でなければよく、例えば、前記したアルコキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３６】
第３発明のインドロキノキサリン化合物として、例えば以下の構造式（Ａ）で示される化合物が挙げられる（ここでＲはアルコキシカルボニル基である）。Ｒは炭素数１〜２０が好ましく、さらに好ましいのは炭素数１〜１０である。
【００３７】
【化９】
2014181189.tif 000011
【００３８】
第４発明のインドロキノキサリン化合物として、例えば以下の構造式（Ｂ）あるいは（Ｃ）で示される化合物が挙げられる（ここでＲ１及びＲ２はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ３はアルキル基である）。Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０が好ましく、さらに好ましいのは炭素数１〜１０である。また、Ｒ３は炭素数１０〜３０が好ましく、さらに好ましいのは炭素数１５〜２０である。
【００３９】
【化１０】
2014181189.tif 000012
【００４０】
＜製造方法＞
【００４１】
第１発明のインドロキノキサリン化合物は、ジハロゲン化インドロキノキサリン化合物をニッケル錯体存在下でカップリング反応させることによって製造することができる。
【００４２】
【化１１】
2014181189.tif 000013
【００４３】
また、第３発明のインドロキノキサリン化合物は、モノハロゲン化インドロキノキサリン化合物をニッケル錯体存在下でカップリング反応させることにより製造することができる。
【００４４】
【化１２】
2014181189.tif 000014
【００４５】
上記反応式（ａ）および（ｂ）において、ＩＱ１、ＩＱ２は、いずれも前記一般式（１）および（３）の場合と同意義である。また、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
【００４６】
前記ニッケル錯体としては、テトラカルボニルニッケル（０）、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（イソシアン化ｔ−ブチル）ニッケル（０）、［（１，２，５，６，８，１０−η）−ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン］ニッケル（０）、等を例示することができる。ニッケル錯体は、前記ＩＱ１およびＩＱ２一当量あたり、０．１〜２０当量、好ましくは１〜５当量の割合で用いられる。
【００４７】
また、ニッケル錯体には支持配位子として０．１〜１０当量の２，２’−ビピリジルやトリフェニルホスフィン等の配位子を加えてもよい。例を挙げれば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）に２，２’−ビピリジルを１当量加えて用いる、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）にトリフェニルホスフィンを２当量加えて用いる等である。
【００４８】
第２発明のインドロキノキサリン化合物は、ジハロゲン化インドロキノキサリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００４９】
【化１３】
2014181189.tif 000015
【００５０】
また、第４発明のインドロキノキサリン化合物は、モノハロゲン化インドロキノキサリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００５１】
【化１４】
2014181189.tif 000016
【００５２】
反応式（ｃ）および（ｄ）において、ＩＱ１、ＩＱ２及びＡｒは、いずれも前記一般式（２）および（４）で説明したと同意義である。また、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、ボリル基又はスタニル基を示す。
【００５３】
これらの製造方法では、まず、ハロゲン化されたインドロキノキサリン化合物及びジスタニル化合物又はジボリル化合物を適当な有機溶媒に溶解させる。そして、その溶液中にモノマー１当量に対して０．００１〜２０当量のパラジウム系触媒を添加することによりカップリング反応が進行し、一般式（２）で表されるポリマーおよび一般式（４）に示すビスインドロキノキサリン化合物を容易に得ることができる。
【００５４】
また、反応式（ｃ）および（ｄ）中のＹ１−Ａｒ−Ｙ２において、Ｙ１及びＹ２で示されるスタニル基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基、ジメチルブチルスタニル基が挙げられる。また、Ｙ１及びＹ２で示されるボリル基としては、ジヒドロキシボリル基、ジメトキシボリル基、ジエトキシボリル基、メトキシエトキシボリル基、２，１，３−ジオキサボリル基等が挙げられる。
【００５５】
ここで、カップリング反応にはパラジウム系触媒が用いられる。パラジウム系触媒としては、従来公知の金属パラジウムを含むパラジウム化合物やパラジウム錯体が用いられる。具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルアルシン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η２−無水マレイン酸）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジエチルビス（トリフェニルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリメチルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリ−ｉ−プロピルフォスフィト）パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パラジウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ジフェニルビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジエチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）（トリエチルホスフィン）パラジウム、η−アリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）パラジウム、π−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロほう酸塩、ビス（π−アリル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、塩化パラジウム、パラジウム炭素などの担持パラジウム金属等を例示することができる。これらのパラジウム系触媒は、原料のモノインドロキノキサリン化合物一当量あたり、０．００１〜２０当量、好ましくは０．０１〜０．１当量の割合で用いられる。
【００５６】
また、反応式（ｃ）および（ｄ）においては、パラジウム系触媒に対し０．１〜１０当量の塩化リチウムや臭化銅等の添加剤を加えて反応させてもよい。さらに、カップリング反応では塩基を加えて反応させることができる。その塩基としては、カップリング反応において通常用いられる種々の塩基を用いることができる。これを例示すれば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられる。
使用する塩基の量としては、前記反応式（ｃ）および（ｄ）に示したインドロキノキサリン化合物１当量に対して１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量である。また、これらの塩基は水溶液にして使用してもよい。
【００５７】
反応式（ａ）乃至（ｄ）に示したハロゲン化インドロキノキサリン化合物において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、合成の容易さおよび化合物の安定性から特に臭素原子が好ましい。
【００５８】
反応式（ａ）乃至（ｄ）におけるカップリング反応は、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等である。
【００５９】
また、反応式（ａ）乃至（ｄ）におけるカップリング反応は、溶媒の融点〜溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に０℃〜１００℃程度が望ましい。反応終了後、生成物は再沈法やクロマトグラム等によって容易に精製できる。
【００６０】
反応式（ａ）乃至（ｄ）の方法によって得られる本発明のインドロキノキサリン化合物は、蒸着等の膜形成により、様々な光機能材料や半導体等の電子材料として使用可能である。また、これらの化合物は、高強度等の機械的特性と優れた耐熱性を有するうえに、多様な電気的特性及び光特性を持つことから、有機薄膜トランジスタ素子等の電子材料に用いることができる。
【００６１】
次に本件発明の好適な実施例を以下に記載するが、本件発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
実施例１のインドロキノキサリン化合物は、下記に示すポリ（５Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドロ［３，２−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイル）（７）である。この化合物（７）は第１発明に該当し、前述した一般式（１）におけるＩＱ１が５Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドロ［３，２−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイルの場合に相当する。以下にその製造方法を述べる。
【００６３】
【化１５】
2014181189.tif 000017
【００６４】
まず、２，３−ジアミノナフタレン１．０８ｇと４，７−ジクロロブロモイサチン０．７９ｇをテトラリン２０ｍＬに溶かした溶液にパラトルエンスルホン酸０．４０ｇを加え、２００℃で４８時間かくはんした。反応液をヘキサンに注いで得られた粉末をメタノールで洗浄した後、アルミナカラムで精製することにより、１．１８ｇの１，４−ジクロロ−５Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドロ［３，２−ｂ］キノキサリンが得られた。
【００６５】
続いて、窒素雰囲気下で４２０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にＤＭＦ１０ｍＬを加えて懸濁させた。さらに２，２’−ビピリジル２３０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えてかくはんした。さらに３５０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の１，４−ジクロロ−５Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドロ［３，２−ｂ］キノキサリンを加えた後に６０℃に昇温して４８時間かくはんした。反応液を水に注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末をメタノール、ヘキサンの順で洗浄した後にジクロロメタンに溶かしてメタノールで再沈殿することにより、ポリ（５Ｈ−ベンゾ［ｇ］インドロ［３，２−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイル）（７）を２７９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）単離した。得られた化合物の数平均分子量は５６０（ｎ＝２．１）であった。
【００６６】
こうして得られたインドロキノキサリン化合物（７）のＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１２−１３（ｂｒ，１Ｈ），６．５−９．０（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ
【００６７】
（実施例２）
実施例２のインドロキノキサリン化合物は、下記に示すポリ（６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイル−ａｌｔ−２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）（８）である。この化合物（８）は第２発明に該当し、前述した一般式（２）におけるＩＱ１が６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイル，Ａｒ＝２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルの場合に相当する。以下にその製造方法を述べる。
【００６８】
【化１６】
2014181189.tif 000018
【００６９】
まず、１，２−ジアミノ−３，６−ジブロモベンゼン０．５３ｇと１−フェニルイサチン０．４５ｇをテトラリン１０ｍＬに溶かした溶液を２００℃で４８時間かくはんした。反応液をヘキサンに注いで得られた粉末をメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムで精製することにより、０．３７ｇの１，４−ジブロモ−６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。
【００７０】
続いて、窒素雰囲気下で１，４−ジブロモ−６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン２２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン２４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬに加えて溶解させた。次に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）３．２ｍｇを加えた後、９０℃に昇温して２日間かくはんした。生成した反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末をフッ化カリウム水溶液、水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄することによりポリ（６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイル−ａｌｔ−２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）（８）を２３ｍｇ単離した。
【００７１】
（実施例３）
実施例３のインドロキノキサリン化合物は、下記に示すビス（６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−８−イル）（９）である。この化合物（９）は第３発明に該当し、前述した一般式（３）におけるＩＱ２が６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−８−イルの場合に相当する。以下にその製造方法を述べる。
【００７２】
【化１７】
2014181189.tif 000019
【００７３】
まず、１，２−ジアミノベンゼン１．１ｇと５−ブロモイサチン２．３ｇをテトラリン５０ｍＬに分散させ、２００℃で４８時間かくはんした。反応液をヘキサンに注いで得られた粉末をメタノールで洗浄した後、アルミナカラムで精製することにより、１．１２ｇの８−ブロモ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。
【００７４】
続いて、合成した８−ブロモ−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン０．２９ｇと、０．４７ｇの二炭酸ｔ−ブチルを１０ｍＬのアセトニトリルに溶かし、１１ｍｇの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを加え、２日間攪拌した。この反応溶液を濾過することにより、０．３７ｇの８−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニル−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。
【００７５】
続いて、窒素雰囲気下で０．１０ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にＤＭＦ５ｍＬを加えて懸濁させた。さらに２，２’−ビピリジル５７ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を加えてかくはんした。さらに１７５ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）の８−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニル−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンを加えた後に６０℃に昇温して４８時間かくはんした。反応液を水−エタノール混合溶媒に注いで得られた沈殿をメタノール、ヘキサンの順に洗浄することにより、９７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のビス（６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−９−イル）（９）を単離した。
【００７６】
得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ８．８７（ｄ，２Ｈ），８．５６（ｄ，２Ｈ），８．２−８．４（ｍ，４Ｈ），７．７−８．０（ｍ，６Ｈ），１．８７（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ
また、この化合物（９）のクロロホルム溶液の吸収極大波長は３９０ｎｍであり、蛍光極大波長は４１８ｎｍであった。
【００７７】
（実施例４）
実施例４のインドロキノキサリン化合物は、下記に示す５，５−ビス（６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−９−イル）−２，２’−ビチオフェン（１０）である。この化合物（１０）は第４発明に該当し、前述した一般式（４）のＩＱ２が６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−９−イル，Ａｒ＝２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイルの場合に相当する。以下にその製造方法を述べる。
【００７８】
【化１８】
2014181189.tif 000020
【００７９】
まず、１，２−ジアミノベンゼン１．０９ｇと６−ブロモイサチン２．２８ｇをテトラリン５０ｍＬに分散させ、２００℃で４８時間かくはんした。反応液をヘキサンに注いで得られた粉末をメタノールで洗浄した後、アルミナカラムで精製することにより、０．４７ｇの９−ブロモ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。
【００８０】
続いて、合成した９−ブロモ−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン０．４９ｇと、０．７４ｇの二炭酸ｔ−ブチルを１０ｍＬのアセトニトリルに溶かし、１９ｍｇの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを加え、２日間攪拌した。この反応溶液を濾過することにより、０．５９ｇの９−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニル−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。
【００８１】
続いて、窒素雰囲気下で９−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニル−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン１５５ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）と５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン９６ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍＬに加えて溶解させた。次に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１３ｍｇを加えた後、９０℃に昇温して２日間かくはんした。生成した反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末をフッ化カリウム水溶液、水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄することにより５，５−ビス（６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−９−イル）−２，２’−ビチオフェン（１０）を１３６ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）単離した。
【００８２】
こうして得られた化合物（１０）のＮＭＲデータは以下のとおりである。
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ８．６７（ｄ，２Ｈ），８．３９（ｄ，２Ｈ），８．２−８．３（ｍ，４Ｈ），７．９７（ｄ，２Ｈ），７．７５−７．８５（ｍ，４Ｈ），７．４３（ｍ，２Ｈ），１．８４（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ
【００８３】
（実施例５）
実施例５のインドロキノキサリン化合物は、下記に示す２，７−ビス（６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−９−イル）−９，９−ジドデシルフルオレン（１１）である。この化合物（１１）は第４発明に該当し、前述した一般式（４）のＩＱ２が２，３−ジフルオロ−６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−９−イル，Ａｒ＝９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジイルの場合に相当する。以下にその製造方法を述べる。
【００８４】
【化１９】
2014181189.tif 000021
【００８５】
まず、１，２−ジアミノ−４，５−ジフルオロベンゼン０．３３ｇと６−ブロモイサチン０．５２ｇをテトラリン２０ｍＬに懸濁させ、さらにパラトルエンスルホン酸０．１１ｇを加え、２００℃で４８時間かくはんした。反応液をヘキサンに注いで得られた粉末をメタノールで洗浄した後、アルミナカラムで精製することにより、０．３４ｇの８−ブロモ−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。
【００８６】
続いて、合成した８−ブロモ−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン３０９ｍｇと、０．４７ｇの二炭酸ｔ−ブチルを１０ｍＬのアセトニトリルに溶かし、１０ｍｇの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを加え、２日間攪拌した。この反応溶液を濾過することにより、３６０ｍｇの８−ブロモ−６−ｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。
【００８７】
さらに、窒素雰囲気下で、合成した８−ブロモ−６−ｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン１９２ｍｇと９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジボロン酸１２１ｍｇをトルエン５ｍＬに加えて懸濁させた。次に、炭酸カルシウム１．０７ｇを５ｍＬの水に溶かしたものを加えてかくはんした。更にテトラキストリフェニルホスフインパラジウム（０）１１．８ｍｇを加えた後、９０℃に昇温して６０時間かくはんした。生成した反応液をクロロホルムで抽出し、メタノールに析出させることにより、２，７−ビス（６−ｔ−ブトキシカルボニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−９−イル）−９，９−ジドデシルフルオレン（１１）を１６４ｍｇ単離した。
【００８８】
こうして得られた化合物（１１）のＮＭＲデータは以下のとおりである。
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ８．７０（ｓ，２Ｈ），８．４１（ｄ，２Ｈ），７．６−８．１（ｍ，１２Ｈ），２．１５（ｔ，４Ｈ），１．８８（ｓ，１８Ｈ），０．６−１．６（ｍ，４８Ｈ）ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ−１３０．６〜−１３１．０（ｍ），−１３２．２〜−１３２．６ｐｐｍ
また、この化合物（１１）のクロロホルム溶液の吸収極大波長は４０２ｎｍであり、蛍光極大波長は４６８ｎｍであった。
【００８９】
（実施例６）
実施例６のインドロキノキサリン化合物は、下記に示すポリ（６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイル）（１２）である。この化合物（１２）は第１発明に該当し、前述した一般式（１）のＩＱ１が６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイルの場合に相当する。以下にその製造方法を述べる。
【００９０】
【化２０】
2014181189.tif 000022
【００９１】
まず、１，２−ジアミノ−３，６−ジブロモベンゼン０．５３ｇと１−フェニルイサチン０．４５ｇをテトラリン１０ｍＬに溶かした溶液を２００℃で４８時間かくはんした。反応液をヘキサンに注いで得られた粉末をメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムで精製することにより、０．３７ｇの１，４−ジブロモ−６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンが得られた。
【００９２】
続いて、窒素雰囲気下で１５０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にＤＭＦ２ｍＬを加えて懸濁させ、さらに２，２’−ビピリジル９０ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を加えてかくはんした。さらに７２ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモ−６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリンを加えた後に６０℃に昇温して４８時間かくはんした。反応液を水に注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末をメタノール、ヘキサンの順で洗浄した後にジクロロメタンに溶かしてメタノールで再沈殿することにより、ポリ（６−フェニル−６Ｈ−インドロ［２，３−ｂ］キノキサリン−１，４−ジイル）（１２）を３４ｍｇ単離した。得られた化合物の数平均分子量は１７００（ｎ＝５．８）であった。
【００９３】
＜有機溶媒への溶解性及び成膜性＞
以上のようにして製造された実施例１〜６のインドロキノキサリン化合物について、有機溶媒への溶解性及び成膜性を調べた。成膜性については、有機溶媒溶液をガラス板上にキャスティングし、溶媒を除去したときに平滑な膜が形成できるか否かによって判断した。結果を以下に示す。
実施例１・・・CHCl3、DMSO、及びDMFにおいて溶解及び成膜が可能
実施例２・・・CHCl3及びDMFにおいて溶解及び成膜が可能
実施例３・・・CHCl3及びDMFにおいて溶解及び成膜が可能
実施例４・・・CHCl3及びDMFにおいて溶解及び成膜が可能
実施例５・・・CHCl3及びDMFにおいて溶解及び成膜が可能
実施例６・・・CH2Cl2、CHCl3及びDMFにおいて溶解及び成膜が可能
【００９４】
＜サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定＞
実施例５のインドロキノキサリン化合物（１１）のＤＭＳＯ溶液を調製し、そのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。結果を図１に示す。図中のＰ１ox及びＰ１redは分子中のキノキサリンユニットの酸化還元と考えられ、またＰ２ox及びＰ２redはアリールアミンユニットの酸化還元と考えられる。以上の結果から、実施例５のインドロキノキサリン化合物（１１）は、n-型およびp-型のどちらの材料としても有効であると期待できることが分かった。
【００９５】
同様にして実施例１のインドロキノキサリン化合物（８）についてもＣＶ測定を行った。結果を図２に示す。この図においても、分子中のキノキサリンユニットの酸化還元およびアリールアミンユニットの酸化還元が観測され、実施例１のインドロキノキサリン化合物は、電子輸送層(n-型)およびホール輸送層(p-型)のどちらの材料としても有効であると期待できることが分かった。
【００９６】
＜有機薄膜トランジスタの作製及び評価＞
実施例５のインドロキノキサリン化合物（１１）を用いて、図３に示す有機薄膜トランジスタ１０を作製した。
すなわち、基板として厚さ0.7ｍｍのガラス板１を用意し、このガラス板１を超純水中及び有機溶媒中で超音波洗浄をした後、ゲート電極２としてアルミニウムを50nm真空蒸着した。そしてオゾン洗浄を行った後、スピンコート法によってゲート電極２上にポリイミド前駆体を成膜し、200℃に加熱して重合し、厚さ270nmのゲート絶縁層３を形成した。その後、背面露光を用いてゲート電極３上にレジスト層をパターン形成し、この上から金を50nm真空蒸着で成膜した後、リフトオフを行うことでソース電極４とドレイン電極５を形成した。さらに、この上から実施例５のインドロキノキサリン化合物（１１）の1.0wt%クロロホルム溶液をキャスト法で成膜することによりインドロキノキサリン化合物（１１）からなる有機薄膜６を形成して有機薄膜トランジスタ１０とした。なお、有機薄膜トランジスタ１０におけるゲート長は50μm、ゲート幅は700μmとした。
【００９７】
上記のようにして作製した有機薄膜トランジスタ１０のトランジスタ特性を測定したところ、移動度3.4×10-7[cm2/Vs]、on-off比101.1、閾値電圧-9.8Vとなり、ｐ型トランジスタ特性を示すことが分かった。
【図１】
2014181189.tif 000028
【図２】
2014181189.tif 000029
【図３】
2014181189.tif 000030