(57)【要約】【課題】            印刷インキの乾燥性を向上するとともに、印刷及び乾燥時に有機溶剤成分の揮発を必要とせず、乾燥排気ガスの燃焼処理を要しない印刷インキを提供すること。【解決手段】          顔料、水分散性樹脂（Ａ）、沸点１３０℃以上の水溶性高沸点有機溶媒（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する水なし平版インキであって、前記水分散性樹脂（Ａ）と前記水溶性高沸点溶媒（Ｂ）との比〔（ａ）／（ｂ）〕(重量比)が０．８〜２．２であり、且つ、前記水溶性高沸点溶媒（Ｂ）／水（Ｃ）との比〔（ｂ）／（ｃ）〕が０．８〜２．５であることを特徴とする印刷インキ、該印刷インキを用いた印刷方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水分散性樹脂（Ａ）、沸点１３０℃以上の水溶性高沸点有機溶媒（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する水なし平版インキであって、
前記水分散性樹脂（Ａ）と前記水溶性高沸点溶媒（Ｂ）との比〔（ａ）／（ｂ）〕(重量比)が０．８〜２．２であり、
且つ、前記水溶性高沸点溶媒（Ｂ）／水（Ｃ）との比〔（ｂ）／（ｃ）〕が０．８〜２．５であることを特徴とする印刷インキ。
【請求項２】
前記水分散性樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、及び、α−オレフィンマレイン酸樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である請求項１記載の印刷インキ。
【請求項３】
前記水分散性樹脂（Ａ）の数平均分子量が、５，０００〜１００，０００である請求項１記載の印刷インキ。
【請求項４】
前記水分散性樹脂（Ａ）が、スチレンアクリル樹脂であり、該樹脂の酸価が、３０〜３５０である請求項２記載の印刷インキ。
【請求項５】
前記水分散性樹脂（Ａ）が、α−オレフィンマレイン酸樹脂であり、該樹脂の酸価が、３０〜４５０である請求項２記載の印刷インキ。
【請求項６】
前記水分散性樹脂（A）、水溶性高沸点溶剤（B）、水（C）を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）を１／１／１で均一に混合した場合、その液状混合物の動的粘弾性測定(２５℃・１Ｈｚ)における粘度が１００〜４００Ｐａ・Ｓ、且つ、ｔａｎδが１〜５である請求項１〜５のいずれか１つに記載の印刷インキ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の印刷インキを、印刷機周辺を加湿しながら印刷する印刷方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の印刷インキを印刷機上で水分を添加しながら印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に水なし平版インキに好適な印刷インキ、該印刷インキを用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広範に用いられている。平版印刷は非画線部に湿し水を供給し、湿し水とインキ反発性を利用し画像部と非画像部を形成してなるシステムである。近年、湿し水に関わる作業、環境上の問題を解決する方法として、水なし平版印刷法が提案され、特に湿し水に代わってインキ反発性を示すことを目的として非画線部にシリコーンゴムを設けて印刷する水無し印刷方法が実用化されている。
【０００３】
このような技術としては、例えば、高速印刷適性、着肉性、汚れ耐性に優れ、且つ、水洗浄可能な水性平版印刷インキとして、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、α−オレフィンマレイン酸樹脂等の樹脂、植物油または植物油由来脂肪酸エステルと水とを必須成分とする印刷インキが提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、該技術を輪転印刷等の高速印刷に用いる場合は、印刷インキ中の水分及び高沸点の有機溶剤成分を加熱除去して、瞬時にインキ皮膜を乾燥する必要があり、多くの乾燥エネルギーが必要であった。更に、乾燥時に水とともに揮発する有機溶剤成分大気中に放出しないように、アフターバーナーを設置して、燃焼除去することが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９２３５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、印刷インキの乾燥性を向上するとともに、印刷及び乾燥時に有機溶剤成分の揮発を必要とせず、乾燥排気ガスの燃焼処理を要しない印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の樹脂、高沸点の水溶性溶剤、及び、水を必須成分とする印刷インキ組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、顔料、水分散性樹脂（Ａ）、沸点１３０℃以上の水溶性高沸点有機溶媒（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する水なし平版インキであって、
前記水分散性樹脂（Ａ）と前記水溶性高沸点溶媒（Ｂ）との比〔（ａ）／（ｂ）〕(重量比)が０．８〜２．２であり、
且つ、前記水溶性高沸点溶媒（Ｂ）／水（Ｃ）との比〔（ｂ）／（ｃ）〕が０．８〜２．５であることを特徴とする印刷インキ、該印刷インキを用いた印刷方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、印刷時に、有機溶剤成分を、大気中に放出せずに乾燥皮膜を得ることができ、高速印刷適性、着肉性、汚れ耐性に優れ、乾燥エネルギーの低減された印刷インキを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いる顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては硫酸バリウム、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の種々の顔料が使用可能である。
【００１１】
本発明に用いる水分散性樹脂（Ａ）としては、水分散性、或いは、水溶性の合成樹脂であれば特に限定されないが、例えば、それぞれ、水分散性、或いは、水溶性のアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、α−オレフィンマレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂(アルキド樹脂も含む)、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。前記樹脂類は、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、及び、α−オレフィンマレイン酸樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を付加重合して得られる樹脂である。水酸基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を分子中に含有する共単量体を用いることもできる。さらに酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体を一部共重合することも可能である。
【００１２】
なお、これらの樹脂を水溶化または水分散化するには、アクリル酸、メタクリル酸等の酸基含有単量体を共重合した後に、塩基性化合物で中和することが必要である。酸価は３０〜３５０がインキ保存安定性の点で好ましい。また、分子内に、ポリオキシアルキレン骨格を含有する単量体類を共重合させて、ポリオキシアルキレン構造を導入することより水溶化または水分散化することも可能である。これらの樹脂は、特に、良好なインキ保存安定性、高速印刷適性が得られることから、重量平均分子量は３０００〜１０００００であることが好ましい。
【００１３】
前記塩基性化合物としては、沸点が１３０℃以上、より好ましくは２００℃以上の化合物が、印刷時の乾燥排気ガスの燃焼処理を要しないことから好ましい。これらの化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、シクロヘクシルジエタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン等が挙げられる。なお、以下に挙げる樹脂についても、同様の手法で、水溶化または水分散化可能である。
【００１４】
前記スチレンアクリル樹脂としては、前記アクリル樹脂において、スチレンを単量体成分として含有する樹脂である。これらの樹脂の酸価は３０〜３５０がインキ保存安定性の点で好ましい。また、分子内にポリエチレンオキサイド基を含有する単量体の共重合により水溶化または水分散化することも可能である。良好なインキ保存安定性、高速印刷適性の点から、重量平均分子量は５，０００〜１００，０００が好ましい。
【００１５】
前記スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンと無水マレイン酸を必須成分とした単量体を共重合して得られる樹脂である。他の単量体を一部共重合することもできる。また、必要に応じて、さらに、水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物で一部変性してもよい。酸無水物基または変性後の酸基の一部または全部を塩基性化合物で中和することにより水溶性または水分散性樹脂を得ることができる。酸価は３０〜４５０がインキ保存安定性の点で好ましい。重量分子量は５，０００〜１００，０００が好ましい。
【００１６】
前記α−オレフィンマレイン酸樹脂としては、α−オレフィンと無水マレイン酸を単量体の必須成分として、共重合して得られる樹脂である。更に、他の単量体を一部共重合することもできる。また、水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物で一部変性してもよい。酸無水物基または変性後の酸基の一部または全部を塩基性化合物で中和することにより水溶性または水分散性樹脂を得ることができる。酸価は３０〜４５０がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量は５，０００〜１００，０００が好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂としては、ポリエステル鎖の一部に親水性基を導入した樹脂、或いは、カルボキシル基を有するアルキド樹脂等が挙げられ、酸価は３０〜４５０がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量は５，０００〜１００，０００が好ましい。
【００１８】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートと親水性基を有するアルコール成分とを反応したものが挙げられる。酸価は３０〜４５０がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量は５，０００〜１００，０００が好ましい。
【００１９】
本発明で用いる１３０℃の水溶性高沸点有機溶媒（Ｂ）としては、沸点が１３０℃以上であれば特に限定されるものではないが、沸点２００℃以上の有機溶媒がより好ましい。これらの例としては、良好な樹脂溶解性を有するために、２価以上のポリオール化合物が好ましい。これらの２価以上のポリオール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、アセチレンジオール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００等が挙げられる。これらの中でも、グリセリンが好ましい。
【００２０】
また、前記水分散性樹脂（Ａ）と前記水溶性高沸点溶媒（Ｂ）との比〔（ａ）／（ｂ）〕(重量比)が０．８〜２．２であることが必須であり、特に０．８〜２．０であることが好ましい。
前記〔（ａ）／（ｂ）〕が０．８未満の場合、乾燥後のインキ皮膜中に残留する高沸点溶媒に対する樹脂の比率が小さすぎるため、高沸点溶媒がインキ皮膜から分離し、乾燥皮膜が得られない。
前記〔（ａ）／（ｂ）〕が２．２超の場合、インキ中の樹脂含有量が多くなり、インキ粘度及びタックが高くなりすぎて、版の画線部への着肉が悪く、安定な印刷物が得られない。
【００２１】
本発明で用いる水は、前記水溶性高沸点溶媒（Ｂ）／水（Ｃ）との比〔（ｂ）／（ｃ）〕が０．８〜２．５であることが必須であり、特に１．０〜２．５であることが好ましい。
前記〔（ｂ）／（ｃ）〕が０．８未満の場合、インキ中の水分含有量が多く、また樹脂含有量が少なすぎるため、インキ粘度及びタックが低すぎて、版の非画線部からインキが剥がれ辛く、安定な印刷物が得られない。
【００２２】
前記〔（ｂ）／（ｃ）〕が２．５超の場合、インキ中の水分含有量が少なすぎるため、印刷中にインキ中の水分含有量が揮発等により減少した場合、急激にインキ粘度及びタックが増大して、安定な印刷物が得られない。
【００２３】
また、前記水分散性樹脂（Ａ）、水溶性高沸点溶剤（Ｂ）、水（Ｃ）を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）を１．０／１．０／１．０(重量比)で均一に混合した場合、その液状混合物の２５℃の粘度が１００〜４００Ｐａ・Ｓ、であり、且つ、その液状混合物の動的粘弾性測定（２５℃・１Ｈｚ）におけるｔａｎδが１〜５であることが好ましい。
【００２４】
粘度が高すぎる場合、或いは、ｔａｎδが低すぎる場合は、それらを用いて構成されるインキの流動性が小さすぎるため、十分なインキ転移性が得られない場合がある。また、粘度が低すぎる場合、或いは、ｔａｎδが高すぎる場合は、それらを用いて構成されるインキの弾性が小さすぎるため、水なし平版上で地汚れを発生し、良好な印刷物が得られない場合がある。
【００２５】
なお、前記粘度、ｔａｎδは、ＨＡＡＫＥ社製、粘度・粘弾性測定装置ＲＳ６００を用いて得られた値である。
【００２６】
本発明の水なし平版インキには、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。この場合、使用可能な界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる顔料としては、特に限定されず、種々の顔料を用いることができる。例えば、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては硫酸バリウム、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の種々の各種顔料が使用可能である。
【００２８】
本発明の印刷インキは、必要に応じて、植物油または植物油由来脂肪酸エステルを配合してもよい。例えば、植物油としては、本発明に用いられる植物油として、大豆油、亜麻仁油、キリ油、ひまし油、脱水ひまし油、コーン油、サフラワー油、南洋油桐油、再生植物油、カノール油等の油類及びこれらの熱重合油、酸化重合油がある。また、本発明に用いられる植物油脂肪酸エステルとしては、アマニ油脂肪酸メチルエステル、アマニ油脂肪酸エチルエステル、アマニ油脂肪酸プロピルエステル、アマニ油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸プロピルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸エチルエステル、パーム油脂肪酸プロピルエステル、パーム油脂肪酸ブチルエステル、ひまし油脂肪酸メチルエステル、ひまし油脂肪酸エチルエステル、ひまし油脂肪酸プロピルエステル、ひまし油脂肪酸ブチルエステル、再生植物油のエステル、南洋油桐油のエステル等が挙げられる。また、本発明に用いられる植物油を原料とするエーテルの例としては、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−ノニルエーテル、ジヘキシルエーテル、ノニルヘキシルエーテル、ノニルブチルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジデシルエーテル、ノニルオクリルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
本発明の水なし平版インキを用いて、印刷する際には、下記の方法を採用することが好ましい。
（１）前記水なし平版インキを用いて印刷する印刷方法であって、前記水なし平版インキ中の水のみを揮発させる印刷方法。
（２）前記水なし平版インキを、印刷機周辺を加湿しながら印刷する印刷方法。
（３）前記水なし平版インキを印刷機上で水分を添加しながら印刷する印刷方法。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００３１】
製造例１
還流冷却器、攪拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール５００部を仕込んで撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン１００部、メチルメタクリレート１６０部、ブチルアクリレート１４０部、アクリル酸１００部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部とを５時間かけて連続滴下した。８０℃で２時間攪拌後、ＩＰＡを減圧脱溶剤にて留去することにより固形アクリル樹脂（Ｒ−１）を得た。この固形アクリル樹脂（Ｒ−１）の酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３２】
製造例２
還流冷却器、攪拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール５００部を仕込んで撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン１００部、メチルメタクリレート２２０部、ブチルアクリレート１６４部、アクリル酸１６部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部とを５時間かけて連続滴下した。８０℃で２時間撹拌後、ＩＰＡを減圧脱溶剤にて留去することにより固形アクリル樹脂（Ｒ−２）を得た。この固形アクリル樹脂（Ｒ−２）の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３３】
実施例１〜４、比較例１〜３
下記表１−１、１−２に示す組成で、ワニス１〜７を調製した。なお、表中のＤＭＥＡはジメチルエタノールアミンを表す。
【００３４】
【表１】
2014201713.tif 000002
【００３５】
【表２】
2014201713.tif 000003
【００３６】
次いで、下記表２に示す組成で、印刷インキを製造し、次いで、後述する方法で評価した。得られた結果を表２−１、２−２に示す。
【００３７】
【表３】
2014201713.tif 000004
【００３８】
【表４】
2014201713.tif 000005
【００３９】
・粘度、tanδ
Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製の粘度・粘弾性測定装置「ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００」を用いて、温度：２５℃、周波数：１Ｈｚ、応力：５０Ｐａ、Ｒｏｔｏｒ:ＰＰ３５、ギャップ：０．５ｍｍの条件でワニスの粘度、およびtanδを測定した。
【００４０】
・印刷適性
画線が形成されたプレステック社製の水なし版を上部ゴムロールに貼り付けた東洋精機（株）製インコメーターに、インキ０．５ｃｃを塗布し、ローラー温度３２℃で回転スピードを５０ｒｐｍにした場合と１００ｒｐｍにした場合の２条件にて、１分間回転させた時の版上の画線の形成度合いを目視で観察して、水なし印刷適性を評価した。
Ａ：印刷適性に優れる。・・・・・・・回転スピード５０、１００ｒｐｍともに画線が再現されている。
Ｂ：印刷適性が実用レベル。・・・・・回転スピード５０では非画線にインキが付着したままで画線が形成されないが、１００ｒｐｍでは画線が再現されている。
Ｃ：印刷適性が実用レベルにない。・・・回転スピード５０，１００ｒｐｍともに非画線にインキの汚れが付着したままで画線が形成されなかったり、或いは画線へのインキ着肉が悪かったりして、画線が再現できない。
【００４１】
・乾燥性
インキを印刷用紙上にバーコーター（Ｎｏ．６）で塗布して印刷試料片を作成。ＩＲドライヤーを用いて当試料片の紙面温度を１００℃となるまで加熱。その後冷却させた試料片のインキ塗膜の硬化状態を指触で確認して乾燥性を評価した。
Ａ：乾燥性に優れる。・・・・・・・塗膜表面にベタツキはなく、白紙で表面を擦ると滑る。
Ｂ：乾燥性が実用レベル。・・・・・塗膜表面にベタツキは感じられないが、白紙で表面を擦ると、多少抵抗がある。
Ｃ：乾燥が実用レベルにない。塗膜表面にベタツキがあり、白紙で表面を擦ると白紙にインキ塗膜が付着する。
【００４２】
・光沢
インキを印刷用紙上にバーコーター（Ｎｏ．６）で塗布して印刷試料片を作成。ＩＲドライヤーを用いて当試料片の紙面温度を１００℃となるまで加熱。その後冷却させた試料片のインキ塗膜表面の光沢を、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製  マイクロ−トリ−グロス光沢計（入射／反射＝６０°／６０°）を用いて測定した。
Ａ：光沢に優れる。・・・・・・・現行の通常オフ輪インキに比べて光沢が高い。
Ｂ：光沢が実用レベル。・・・・・現行の通常オフ輪インキに比べて光沢が同程度。
Ｃ：光沢が実用レベルにない。・・現行の通常オフ輪インキに比べて光沢が低い。