(57)【要約】【課題】初期の特性を悪化させることなく、連続充電した後の電気化学デバイスの容器の膨張、静電容量の低下、及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制させた電気化学デバイスの提供。【解決手段】  下記式（１）又は（２）：2014075540.tif 000007（式中、Ｒ１〜Ｒ３は明細書記載の通りである。）で表されるラクトン化合物を好ましくは２０ｗｔ％以上含む非水溶媒と電解質とを含有する電解液を用いた、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）：
【化１】
2014075540.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、炭素数１〜６であって炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換わっていてもよい直鎖アルキル基を示し、Ｒ３は炭素数３〜７の枝分かれしたアルキル基を示す。）で表されるラクトン化合物を含む非水溶媒と電解質とを含有する電解液を用いた電気化学デバイス。
【請求項２】
前記非水溶媒が前記式（１）又は（２）で表されるラクトン化合物を２０ｗｔ％以上含む請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記電解液が含浸されてなるセパレータと、前記セパレータを挟むように位置する正極及び負極と、を備える電気二重層キャパシタである請求項１又は２記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタや二次電池などといった電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いた電気二重層キャパシタや二次電池などの電気化学デバイスは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。電解液の水分含有量は厳しく管理されており、水分含有量が数十ｐｐｍ以下である電解液が通常用いられている。しかし、電極の活物質の細孔に水分が吸着している等の理由により、デバイス内に混入する水分を完全に除去することは難しい。デバイス内に存在する水分が炭酸エステルやエステル等の非水溶媒と反応して、非水溶媒が徐々に分解する。非水溶媒が分解することにより、電気二重層キャパシタなどの静電容量が低下するとともに内部抵抗が上昇する。加えて、非水溶媒が分解することによりガスが発生し、電気二重層キャパシタなどの容器内圧力の上昇や容器の膨張、さらには破損が懸念される。
【０００３】
水分の電気分解に起因するこのような非水電解液の劣化を防止するために、非水溶媒としてエチルイソプロピルスルホン等の鎖状スルホン溶媒を用いることが提案されている（特許文献１）。プロピレンカーボネート等のエステル系溶媒と比較して鎖状スルホン溶媒は水分の電気分解に起因する分解反応が起こりにくい。そのため、使用電圧を高く設定することができ、エネルギー密度が高くなる。しかし、鎖状スルホンはエステル系溶媒と比較して粘度が高く、電解質の溶解性が低いなどの欠点を有している。これらの欠点に起因して、鎖状スルホン溶媒電解液を用いた場合、電気二重層キャパシタの内部抵抗が高くなってしまう問題もある。さらに、電気二重層キャパシタの内部抵抗が高いと、電気二重層キャパシタを放電する際のエネルギー損失（ＩＲドロップ）が大きくなり、取り出せるエネルギーが小さくなる。したがって、電気二重層キャパシタの初期の内部抵抗を低くし、且つ連続充電後に容量低下、内部抵抗増加や電気二重層キャパシタの容器の膨張が起こりにくくする必要がある。
【０００４】
上記課題を解決するために、環状エステルであるラクトン系溶媒について検討したものとして、特許文献２が挙げられ、当該文献には、ラクトン系溶媒の電位窓を広げるために、炭化水素基で置換されたδ−ラクトンの使用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４４６３２号公報
【特許文献２】特開平９−５０９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電気二重層キャパシタを低抵抗化するために、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に代表されるカーボネート系溶媒やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に代表されるラクトン系溶媒を用いる事は有効な手段の１つである。しかし、これらの溶媒を用いたセルに高い電気的負荷をかけると、電極近傍で加水分解を経て溶媒が電気分解することが明らかになっている。一方、上述のとおり、スルホン系溶媒を用いると、セルに高い負荷をかけても溶媒の分解は起こりにくいが、粘度が高いためにセルの内部抵抗が上昇してしまう。電気化学デバイスの初期の特性を悪化させることなく、連続充電した後の電気化学デバイスの容器の膨張、静電容量の低下、及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
本発明によれば、電気化学デバイスに用いられる電解液は、下記式（１）又は（２）：
【０００８】
【化１】
2014075540.tif 000002
【０００９】
で表されるラクトン化合物を含む非水溶媒と電解質とを含有する。Ｒ１〜Ｒ３は後述する。好適には、非水溶媒が前記式（１）又は（２）で表されるラクトン化合物を２０ｗｔ％以上含む。別途好適には、電気化学デバイスは電気二重層キャパシタであり、この電気二重層キャパシタは、上述の電解液が含浸されてなるセパレータと、前記セパレータを挟むように位置する正極及び負極と、を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、α位に所定の鎖状アルキル基が結合したγ−ブチルラクトンを電解液の溶媒として含有させることで、ラクトンのＣＯＯ部位の加水分解を効果的に抑制する作用を介して、電気化学デバイスの初期の特性を悪化させることなく、連続充電した後の電気化学デバイスの容器の膨張、静電容量の低下、及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制する効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態の電気化学デバイスの側面断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の電気化学デバイスの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。
【００１３】
本発明の電気化学デバイスには、特定のラクトン化合物が非水溶媒として含まれる。前記特定のラクトン化合物はγーブチロラクトン（ＧＢＬ）のα位に１つ又は２つのアルキル基が結合したものであり、具体的には、上述の式（１）又は（２）で表される化合物である。
【００１４】
ここで、式（１）の化合物（以下、化合物（１）ともいう。）におけるＲ１およびＲ２は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の直鎖アルキル基を示す。前記直鎖アルキル基における炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換わっていてもよい。前記へテロ原子は好ましくは酸素原子である。より具体的には直鎖アルキル構造の一部を成すメチレン基が−Ｏ−に置き換わっていてもよい。化合物（１）の具体例として以下の式（３）〜式（７）の化合物（以下、化合物（３）〜化合物（７）ともいう。）が非限定的に挙げられる。
【００１５】
【化２】
2014075540.tif 000003
【００１６】
上述の式（２）の化合物（以下、化合物（２）ともいう。）は、ＧＢＬのα位に一つだけアルキル基Ｒ３が結合したものであり、ここで、Ｒ３は炭素数３〜７、好ましくは炭素数３〜５の枝分かれしたアルキル基を示す。化合物（２）の具体例として以下の式（８）〜式（１１）の化合物（以下、化合物（８）〜化合物（１１）ともいう。）が非限定的に挙げられる。
【００１７】
【化３】
2014075540.tif 000004
【００１８】
これら化合物（１）や化合物（２）は、例えば東京化成工業株式会社などから工業用化学材料として一般的に入手可能であるほか、一般的に入手可能なγ−ブチロラクトンやα−メチル−γ−ブチロラクトンを塩基で処理した後、対応するハロゲン化アルキルを作用させるなどの方法で合成することができる。
【００１９】
本発明によれば、電解液における非水溶媒に上述の化合物（１）又は化合物（２）が含まれている。非水溶媒には、化合物（１）又は化合物（２）の一種類が含まれていてもよいし、化合物（１）又は化合物（２）の２種類以上が含まれていてもよい。非水溶媒には、化合物（１）又は化合物（２）以外の溶媒が含まれていてもよい。非水溶媒に占める化合物（１）又は化合物（２）の合計量は好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、さらに好ましくは５０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。非水溶媒が全て化合物（１）又は化合物（２）からなるもの（つまり、１００ｗｔ％）であってもよい。
【００２０】
化合物（１）又は化合物（２）とともに非水溶媒に含まれていてもよい溶媒としては、非限定的に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチル−２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、及びスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ化合物などが挙げられる。これらは組み合わせて用いられてもよい。
【００２１】
本発明によれば、電解液は、上述した非水溶媒に加えて、電解質が含まれる。電解液における電解質の濃度は特に限定されず、好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。電解質の種類は特に限定されず、電気化学デバイスに通常使用される化合物などを適宜用いることができる。電解質として、例えば四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、リチウム化合物などが挙げられる。これらの電解質は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。リチウム化合物としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが挙げられる。上記の電解質の中でも、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
【００２２】
本発明の電気化学デバイスは、上述した電解液の電気化学反応を利用するデバイスであれば、その種類は特に限定されず、電気化学キャパシタ、二次電池などが挙げられ、電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどが挙げられる。
【００２３】
図１は電気化学デバイス一例である電気二重層キャパシタの側面断面図である。図２は、その平面図である。電気二重層キャパシタは、例えば正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、電解質を非水溶媒中に溶解した非水電解液と、ラミネートフィルムから形成される。電気二重層キャパシタは、一端が蓄電素子Ｂに接続され、他端がフィルムパッケージ４０から導出している端子５０を有している。フィルムパッケージ４０には蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されている。金属箔からなる集電体１１及び２１の表面には、それぞれ導電性接着剤（図示せず）を介して分極性電極層１２及び２２が形成されている。正極１０及び負極２０は、例えば正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。
【００２４】
セパレータは、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂などで例示される、非水電解液を含浸できる材料などから形成される。セパレータ３０は、向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２及び２２の間に配置される。なお、蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタで用いられている公知の構造を適用することができる。
【００２５】
分極性電極層１２及び２２は、電気二重層キャパシタの分極性電極層で用いられている公知の材料及び構造を有するものを使用することができる。分極性電極層１２及び２２には、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの活物質が含まれ、電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダーなどの他の成分も必要に応じて含まれていてもよい。活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。これらは１種でも使用可能であり、２種以上を併用することも可能である。
【００２６】
電気化学デバイスの他の例としてのリチウムイオンキャパシタは、例えば正極、負極、及び正極と負極との間にセパレータを有する蓄電素子と、電解質を非水溶媒中に溶解した非水電解液と、ラミネートフィルムから形成される。リチウムイオンキャパシタは、一端が蓄電素子に接続され、他端がフィルムパッケージ（蓄電素子及び非水電解液が封入されている）から導出している端子を有している。例えばアルミニウムの金属箔からなる正極の集電体の表面には、導電性接着剤を介して分極性電極層が形成されている。分極性電極層は、前記電気二重層キャパシタで用いられるものと同様の材料及び構造を有するものが使用できる。また、リチウムイオンキャパシタの正極の分極性電極層で用いられている公知の材料及び構造を有するものが使用できる。また、例えば銅の金属箔からなる負極集電体の表面には、活物質層が形成されている。正極及び負極は、例えば正極の分極性電極層と負極の活物質層とが向き合うように配置されている。また、リチウム金属のシートが負極の近傍に配置される。これにより、リチウム金属シートのリチウムが非水電解液内に溶解するとともに、そのリチウムイオンが負極の活物質層にプレドープされ、充電前の状態で負極の電位が正極の電位に比べて、例えば３Ｖ程度低くなる。セパレータは、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂などの、非水電解液を含浸できる材料から形成される。セパレータは、向きあっている正極の分極性電極層及び負極の活物質層の間に配置される。なお、蓄電素子やフィルムパッケージには、フィルムパッケージタイプのリチウムキャパシタで用いられている公知の構造を適用することができる。
【００２７】
負極の活物質層は、リチウムイオンキャパシタの活物質層で用いられている公知の材料及び構造を有するものが使用でき、例えば難黒鉛化炭素、グラファイト、錫酸化物、珪素酸化物等の活物質を含有し、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーも必要に応じて含有してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例の態様に限定される訳ではない。各実施例及び比較例で用いられる非水溶媒の化合物は東京化成工業株式会社などから入手したもの、もしくは適宜合成したものを使用した。電解質のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートは東京化成工業株式会社から入手した。
【００２９】
［実施例１］
電解質としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用い、非水溶媒として上述の化合物（３）を用いて、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。活物質としての活性炭、ならびに、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを含むスラリーを調製し、このスラリーをアルミ箔上に塗布してシート状の分極性電極を作製した。分極性電極間に、セルロースからなるセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により取り付け、約１８０℃で真空乾燥して素子を得た。電極サイズにカットした封止材に、素子を入れ、さらに、電解液を注入した。その後、シール材を用いて封止材を熱融着し、約２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズのセルを作製した。封止材として、ナイロン／アルミ／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）のラミネートフィルムを用いた。
【００３０】
［実施例２〜９］
電解液の製造において化合物（３）の代わりに表１記載のとおりに化合物（４）〜化合物（１１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
【００３１】
［実施例１０〜１５］
電解液の製造において化合物（３）の代わりに表１記載のとおりの混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。ここで、混合溶媒に関する表１記載の混合比率は、重量比率である。
【００３２】
［比較例１〜５］
電解液の製造において化合物（３）の代わりに表１記載のとおりの化合物又は混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。ここで、混合溶媒に関する表１記載の混合比率は、重量比率である。
【００３３】
［評価方法］
各実施例、比較例で作製した電気化学キャパシタについて、初期特性として、静電容量、直流抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ１）を測定した。静電容量は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に１０ｍＡで０Ｖまで放電させた時の放電カーブの傾きから算出した。直流抵抗は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に２Ａで０Ｖまで放電させた時の電圧降下から算出した。キャパシタ容器の厚みはマイクロメーターを用い、セルの中央部分の厚みを計測した。
【００３４】
次いで、６０℃の恒温槽中で１０００時間２．５Ｖの電圧で連続充電した。その後、室温まで放冷し、０Ｖまで放電した後、静電容量、直流抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ２）を測定した。各測定値について初期特性としての測定値（１００％）に対する、連続充放電を行った後の測定値のパーセンテージを算出した。
各実施例・比較例の製造条件及び結果を表１にまとめる。
【００３５】
【表１】
2014075540.tif 000005
【００３６】
［評価結果］
比較例１と比べて実施例１〜９では、連続充電後の特性劣化が抑制された。具体的には、比較例１と比べて容量が大きく、抵抗値が低いことが確認された。また、キャパシタセルの厚さも小さいことが確認された。この効果は混合溶媒を用いた場合においても確認され、比較例２〜５と比べて実施例１０〜１５は、連続充電後の特性劣化が抑制された結果となった。以上の効果は、本発明で記載した化合物（３）〜（１１）に導入した置換基が、ラクトンのＣＯＯ部位の加水分解を効果的に抑制する作用にもとづくものと考察される。
【符号の説明】
【００３７】
１０  正極、２０  負極、１１・２１  集電体、１２・２２  分極性電極層、３０  セパレータ、４０  フィルムパッケージ、５０  端子、Ｂ  蓄電素子。
【図１】
2014075540.tif 000008
【図２】
2014075540.tif 000009