(57)【要約】【課題】発熱体からの熱を高効率で放熱しうる放熱材料の製造方法を提供する。【解決手段】第１の基板上に炭素元素の複数の線状構造体を形成し、第１の基板上に形成した複数の線状構造体を伸縮性を有する第２の基板上に第２の基板を伸張した状態で転写し、第２の基板が収縮した後、第２の基板に転写した複数の線状構造体を第３の基板上に転写し、第３の基板上に転写された複数の線状構造体間に複数の線状構造体を支持する充填層を形成し、充填層を形成後、第３の基板を除去する。【選択図】図３
2014060252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板上に、炭素元素の複数の線状構造体を形成する工程と、
前記第１の基板上に形成した前記複数の線状構造体を、伸縮性を有する第２の基板上に、前記第２の基板を伸張した状態で転写する工程と、
前記第２の基板が収縮した後、前記第２の基板に転写した前記複数の線状構造体を、第３の基板上に転写する工程と、
前記第３の基板上に転写された前記複数の線状構造体間に、前記複数の線状構造体を支持する充填層を形成する工程と、
前記充填層を形成後、前記第３の基板を除去する工程と
を有することを特徴とする放熱材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の放熱材料の製造方法において、
前記第２の基板は、オレフィンゴム系樹脂シートである
ことを特徴とする放熱材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の放熱材料の製造方法において、
前記第３の基板は、前記第２の基板が粘着性を失う温度よりも剥離温度が高い熱剥離型粘着シートである
ことを特徴とする放熱材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の放熱材料の製造方法において、
前記複数の線状構造体を第３の基板上に転写する工程は、
前記第２の基板が収縮した後、前記第２の基板に転写した前記複数の線状構造体を、伸縮性を有する第４の基板上に、前記第４の基板を伸張した状態で転写する工程と、
前記第４の基板が収縮した後、前記第４の基板に転写した前記複数の線状構造体を、前記第３の基板上に転写する工程とを有する
ことを特徴とする放熱材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の放熱材料の製造方法において、
前記複数の線状構造体を第３の基板上に転写する工程の後、前記充填層を形成する工程の前に、前記複数の線状構造体の表面を一様に覆う被膜を形成する工程を更に有する
ことを特徴とする放熱材料の製造方法。
【請求項６】
第１の基板上に、炭素元素の複数の線状構造体を形成する工程と、
前記第１の基板上に形成した前記複数の線状構造体を、伸縮性を有する第２の基板上に、前記第２の基板を伸張した状態で転写する工程と、
前記第２の基板が収縮した後、前記複数の線状構造体間に、前記複数の線状構造体を支持する充填層を形成する工程と、
前記充填層を形成後、前記第２の基板を除去する工程と
を有することを特徴とする放熱材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素元素の線状構造体を有する放熱材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーバーやパーソナルコンピュータのＣＰＵ（Central Processing Unit：中央処理装置）などに用いられる電子部品には、半導体素子から発する熱を効率よく放熱することが求められる。このため、これら電子部品は、半導体素子の直上に設けられた銅などの高い熱伝導度を有する材料のヒートスプレッダが配置された構造を有している。
【０００３】
この際、発熱源及びヒートスプレッダの表面には微細な凹凸が存在するため、互いをダイレクトに接触させても十分な接触面積を稼ぐことができず、接触界面が大きな熱抵抗となり、効率的に放熱を行うことができない。このため、接触熱抵抗を低減することを目的として、発熱源とヒートスプレッダとをサーマルインターフェイスマテリアル（ＴＩＭ）を介して接続することが行われている。
【０００４】
この目的のもと、サーマルインターフェイスマテリアルには、それ自身が高い熱伝導率を有する材料であることに加え、発熱源及びヒートスプレッダ表面の微細な凹凸に対して広面積に接触しうる特性が求められている。
【０００５】
従来、サーマルインターフェイスマテリアルとしては、放熱グリースやフェイズチェンジマテリアル（ＰＣＭ）、インジウムなどが用いられている。これらの材料が放熱材料として用いられる大きな特徴の一つは、電子機器の耐熱温度以下で流動性を有しているため、微細な凹凸に対して大きな接触面積を得ることが可能な点にある。
【０００６】
しかしながら、放熱グリースやフェイズチェンジマテリアルは、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ〜５Ｗ／ｍ・Ｋと低い。また、インジウムはレアメタルであることに加え、ＩＴＯ関連での大幅な需要増加により価格が高騰しており、より安価な代替材料が待望されている。
【０００７】
このような背景から、放熱材料として、カーボンナノチューブに代表される炭素元素からなる線状構造体が注目されている。カーボンナノチューブは、その軸方向に非常に高い熱伝導度（１５００Ｗ／ｍ・Ｋ〜３０００Ｗ／ｍ・Ｋ）を有するだけでなく、柔軟性や耐熱性に優れた材料であり、放熱材料として高いポテンシャルを有している。
【０００８】
カーボンナノチューブを用いた熱伝導シートとしては、樹脂中にカーボンナノチューブを分散した熱伝導シートや、基板上に配向成長したカーボンナノチューブ束を樹脂等によって埋め込んだ熱伝導シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１５０３６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７８０１号公報
【特許文献３】特開２００６−３０３２４０号公報
【特許文献４】特開２００９−２０２３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、カーボンナノチューブを用いた従来の熱伝導シートでは、カーボンナノチューブの有する高い熱伝導度を充分に生かすことができなかった。
【００１１】
本発明の目的は、発熱体からの熱を高効率で放熱しうる放熱材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態の一観点によれば、第１の基板上に、炭素元素の複数の線状構造体を形成する工程と、前記第１の基板上に形成した前記複数の線状構造体を、伸縮性を有する第２の基板上に、前記第２の基板を伸張した状態で転写する工程と、前記第２の基板が収縮した後、前記第２の基板に転写した前記複数の線状構造体を、第３の基板上に転写する工程と、前記第３の基板上に転写された前記複数の線状構造体間に、前記複数の線状構造体を支持する充填層を形成する工程と、前記充填層を形成後、前記第３の基板を除去する工程とを有する放熱材料の製造方法が提供される。
【００１３】
また、実施形態の他の観点によれば、第１の基板上に、炭素元素の複数の線状構造体を形成する工程と、前記第１の基板上に形成した前記複数の線状構造体を、伸縮性を有する第２の基板上に、前記第２の基板を伸張した状態で転写する工程と、前記第２の基板が収縮した後、前記複数の線状構造体間に、前記複数の線状構造体を支持する充填層を形成する工程と、前記充填層を形成後、前記第２の基板を除去する工程とを有する放熱材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
開示の放熱材料の製造方法によれば、成長時の面密度を超えた高い面密度で配置された炭素元素の線状構造体を有する放熱材料を製造することができる。これにより、放熱材料の熱伝導性及び導電性を大幅に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、第１実施形態による放熱材料の構造を示す概略断面図である。
【図２】図２は、第１実施形態による放熱材料の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図３】図３は、第１実施形態による放熱材料の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図４】図４は、第１実施形態による放熱材料の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図５】図５は、第１実施形態による放熱材料の製造方法を示す工程断面図（その４）である。
【図６】図６は、第１実施形態による放熱材料の製造方法を示す工程断面図（その５）である。
【図７】図７は、第２実施形態による放熱材料の製造方法を示す工程断面図である。
【図８】図８は、第３実施形態による電子機器の構造を示す概略断面図である。
【図９】図９は、第３実施形態による電子機器の製造方法を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［第１実施形態］
第１実施形態による放熱材料及びその製造方法について図１乃至図６を用いて説明する。
【００１７】
図１は、本実施形態による放熱材料の構造を示す概略断面図である。図２乃至図６は、本実施形態による放熱材料の製造方法を示す工程断面図である。
【００１８】
はじめに、本実施形態による放熱材料の構造について図１を用いて説明する。
【００１９】
本実施形態による放熱材料３０は、図１に示すように、表面が被覆２４で覆われた複数のカーボンナノチューブ１４と、被覆２４で覆われた複数のカーボンナノチューブ１４の間隙に形成され複数のカーボンナノチューブ１４を支持する充填層２８とを有するシート状の構造体である。複数のカーボンナノチューブ１４は、一端部から他端部に渡って、シートの膜厚方向、すなわちシートの面と交差する方向に配向し、互いに間隔を空けて配置されている。複数のカーボンナノチューブ１４の一端部（図面において下側の端部）は充填層２８の一方の表面側から露出しており、複数のカーボンナノチューブ１４の他端部（図面において上側の端部）は充填層２８内に位置している。
【００２０】
カーボンナノチューブ１４は、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれでもよい。カーボンナノチューブ１４の面密度は、特に限定されるものではないが、放熱性及び電気伝導性の観点からは、１×１０１０本／ｃｍ２以上であることが望ましい。なお、後述の製造方法を用いることにより、カーボンナノチューブ１４の成長時の面密度を超えた高い面密度でカーボンナノチューブ１４を配置することができる。
【００２１】
カーボンナノチューブ１４の長さは、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ〜５００μｍ程度の値に設定することができる。本実施形態による放熱材料３０を発熱源（例えばＩＣチップ）と放熱部品（例えばヒートスプレッダ）との間に形成するサーマルインターフェイスマテリアルとして使用する場合、少なくとも発熱源及び放熱部品の表面の凹凸を埋める長さ以上であることが望ましい。
【００２２】
充填層２８の構成材料は、温度に応じて液体と固体との間で可逆的に状態変化し、室温では固体であり、加熱すると液状に変化し、冷却すると接着性を発現しつつ固体に戻るものが望ましい。このような材料としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２３】
充填層２８を形成する熱可塑性樹脂は、本実施形態による放熱材料３０が用いられる電子機器の発熱温度等に応じて、熱可塑性樹脂の融解温度をもとに選択することができる。熱可塑性樹脂の融解温度の下限値は、稼働時の発熱温度の上限値よりも高いことが望ましい。稼働時に熱可塑性樹脂が融解すると、放熱材料３０が変形してカーボンナノチューブ１４が配向性を損なうなど、熱伝導性を低下するなどの不具合を引き起こす虞があるからである。熱可塑性樹脂の融解温度の上限値は、発熱体及び放熱体の耐熱温度の下限値よりも低いことが望ましい。放熱材料３０の充填層２８は、発熱体に接触させた後にリフローを行うことが望ましいが、熱可塑性樹脂の融解温度が耐熱温度より高いと、発熱体及び／又は放熱体にダメージを与えることなくリフローをすることが困難となるからである。
【００２４】
例えば、本実施形態の電子部品をＣＰＵなどの電子機器の放熱用途に用いる場合、ＣＰＵ稼働時の発熱温度の上限がおよそ１２５℃であり、ＣＰＵ電子部品の耐熱温度がおよそ２５０℃であることに鑑み、融解温度が１２５℃〜２５０℃程度の熱可塑性樹脂が好適である。
【００２５】
また、充填層２８には、必要に応じて、添加物を分散混合してもよい。添加物としては、例えば、熱伝導性の高い物質が考えられる。充填層２２部分に熱伝導性の高い添加物を分散混合することにより、充填層２２部分の熱伝導率を向上することができ、放熱材料２２の全体としての熱伝導率を向上することができる。熱伝導性の高い材料としては、カーボンナノチューブ、金属材料、窒化アルミニウム、シリカ、アルミナ、グラファイト、フラーレン等を適用することができる。
【００２６】
被膜２４は、カーボンナノチューブ１４の表面に一様に形成された、膜厚が１ｎｍ〜２０ｎｍ程度の酸化物材料や金属材料の膜である。被膜２４は必ずしも形成する必要はないが、このような被膜２４にはカーボンナノチューブ１４の縦方向の機械的強度を高める効果があり、アセンブリ時の圧縮耐性を向上することができる等の観点からは形成することが好ましい。
【００２７】
次に、本実施形態による放熱材料の製造方法について図２乃至図６を用いて説明する。
【００２８】
まず、カーボンナノチューブ１４を成長するための土台として用いる基板１０を用意する。基板１０には、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ（サファイア）基板、ＭｇＯ基板、ガラス基板などの絶縁性基板、金属基板などを用いることができる。また、これら基板上に薄膜が形成されたものでもよい。例えば、シリコン基板上に膜厚３００ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成されたものを用いることができる。
【００２９】
基板１０は、カーボンナノチューブ１４の成長後に剥離されるものである。この目的のもと、基板１０としては、カーボンナノチューブ１４の成長温度において変質しないことが望ましい。また、少なくともカーボンナノチューブ１４に接する面がカーボンナノチューブ１４から容易に剥離できる材料によって形成されていることが望ましい。或いは、少なくともカーボンナノチューブ１４に接する部分が、カーボンナノチューブ１４に対して選択的にエッチングできる材料によって形成されている基板１０を用いてもよい。例えば、表面にシリコン酸化膜が形成されたシリコン基板などは、カーボンナノチューブ１４から容易に剥離することができる。シリコン酸化膜をカーボンナノチューブ１４に対して選択的にエッチングすることもできる。
【００３０】
次いで、基板１０上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚２．５ｎｍのＦｅ（鉄）膜を形成し、Ｆｅの触媒金属膜１２を形成する（図２（ａ））。
【００３１】
触媒金属としては、Ｆｅのほか、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金を用いてもよい。また、触媒として、金属膜以外に、微分型静電分級器（ＤＭＡ：differential mobility analyzer）等を用い、予めサイズを制御して作製した金属微粒子を用いてもよい。この場合も、金属種については薄膜の場合と同様でよい。
【００３２】
また、これら触媒金属の下地膜として、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）、ＴｉＳｉｘ（チタンシリサイド）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＴｉＯｘ（酸化チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、ＴｉＮ（窒化チタン）などの膜又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金からなる膜を形成してもよい。例えば、Ｆｅ（２．５ｎｍ）／Ａｌ（１０ｎｍ）の積層構造、Ｃｏ（２．６ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）の積層構造等を適用することができる。金属微粒子を用いる場合は、例えば、Ｃｏ（平均直径：３．８ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）などの積層構造を適用することができる。
【００３３】
次いで、基板１０上に、例えばホットフィラメントＣＶＤ法により、触媒金属膜１２を触媒として、カーボンナノチューブ１４を成長する（図２（ｂ））。
【００３４】
カーボンナノチューブ１４の成長条件は、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、ホットフィラメント温度を１０００℃、成長時間を２０分とする。これにより、層数が３層〜６層（平均４層程度）、直径が４〜８ｎｍ（平均６ｎｍ）、長さが８０μｍ（成長レート：４μｍ／ｍｉｎ）の多層カーボンナノチューブ１４を成長することができる。
【００３５】
カーボンナノチューブ１４は、熱ＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法などの他の成膜方法により形成してもよい。また、成長するカーボンナノチューブ１４は、単層カーボンナノチューブでもよい。また、炭素原料としては、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素類や、エタノール、メタノール等のアルコール類などを用いてもよい。
【００３６】
カーボンナノチューブ１４の長さは、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ〜５００μｍ程度の値に設定することができる。サーマルインターフェイスマテリアルとして使用する場合、少なくとも発熱源及び放熱部品の表面の凹凸を埋める長さ以上であることが望ましい。
【００３７】
本願発明者等が実験を行ったところでは、上記条件で成長したカーボンナノチューブ１４の面密度は、およそ１×１０１１本／ｃｍ２程度であった。これは、基板１０表面の面積のおよそ１０％の領域上にカーボンナノチューブ１４が形成されていることに相当する。
【００３８】
なお、基板１０上にカーボンナノチューブ１４を形成する方法は、上記の方法に限定されるものではない。例えば、基板１０とは異なる他の基板上に形成したカーボンナノチューブを、接着剤等を用いて基板１２上に転写するようにしてもよい。
【００３９】
次いで、カーボンナノチューブ１４の上端部に、伸縮性粘着シート１６を、四方に伸ばした状態で接着させる（図２（ｃ））。
【００４０】
伸縮性粘着シート１６は、引き延ばすことができ、引き延ばした状態で放置すると自然に元の大きさに戻る性質を有する粘着シートである。伸縮性粘着シート１６としては、カーボンナノチューブ１４を基板１０から剥離するに十分な粘着力を有し、所定の処理（例えば、所定温度の熱処理）によって粘着力を失うものであることが望ましい。なお、本願明細書では、「伸縮性粘着シート」を「基板」と表現することもある。
【００４１】
このような伸縮性粘着シート１６としては、特に限定されるものではないが、例えば、オレフィンゴム系樹脂シートが挙げられる。オレフィンゴム系樹脂シートとしては、例えば、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製、「モレスコメルトＴＮ−６２４Ｚ」等を用いることができる。このホットメルト接着剤は、常温でも接着性を有し、−１８℃程度、すなわち冷凍環境下で著しく接着力が低下する。
【００４２】
次いで、カーボンナノチューブ１４を、伸縮性粘着シート１６とともに基板１０から剥離し、伸縮性粘着シート１６に転写する（図３（ａ））。
【００４３】
伸張した伸縮性粘着シート１６は、時間とともに徐々に収縮して元のサイズに戻る。この際、伸縮性粘着シート１６に接着されたカーボンナノチューブ１４間の間隔も狭まるため、カーボンナノチューブ１４の面密度を高めることができる（図３（ｂ））。
【００４４】
例えば、伸縮性粘着シート１６を縦横それぞれ２倍に伸張した状態でカーボンナノチューブ１４に接着した場合、伸縮性粘着シート１６が収縮した後の面密度は、接着直後の４倍程度となる。上述の条件によって１×１０１１本／ｃｍ２程度の面密度でカーボンナノチューブ１４を成長した場合、伸縮性粘着シート１６が収縮した後の面密度を４×１０１１本／ｃｍ２程度まで向上することができる。
【００４５】
次いで、カーボンナノチューブ１４の伸縮性粘着シート１６が接着された端部とは反対側の端部上に、熱剥離型粘着シート１８を接着する。
【００４６】
例えば、ステンレス板２０上に、カーボンナノチューブ１４を接着した伸縮性粘着シート１６を載置し、フリップチップボンダ装置２２等を用いて、熱剥離型粘着シート１８を接着する（図４（ａ）〜図４（ｂ））。
【００４７】
熱剥離型粘着シート１８は、伸縮性粘着シート１６の耐熱性が低い場合を考慮したものである。例えば上述のオレフィンゴム系樹脂シートは、熱処理で粘度が低下し流動的となるため充填層２８の形成プロセスなど、加熱を伴う後工程の処理に耐えられないことがある。このような場合、伸縮性粘着シート１６よりも耐熱温度の高い熱剥離型粘着シート１８にカーボンナノチューブ１４を転写しておくことが望ましい。伸縮性粘着シート１６が十分な耐熱性を有する場合は、必ずしもカーボンナノチューブ１４を熱剥離型粘着シート１８に転写する必要はない。
【００４８】
熱剥離型粘着シート１８としては、例えば、日東電工株式会社製の熱剥離シート「リバアルファ」（剥離温度：９０℃、１２０℃、１５０℃、１７０℃）を適用することができる。熱剥離型粘着シート１８の剥離温度は、後述する被膜２４の形成工程や充填層２８の形成工程における処理温度を考慮し、これら工程において粘着力を維持できる観点から適宜選択する。ここでは、剥離温度が例えば９０℃の熱剥離型粘着シート１８を用いるものとする。なお、本願明細書では、「熱剥離型粘着シート」を「基板」と表現することもある。
【００４９】
熱剥離型粘着シート１８の接着には必ずしもフリップチップボンダ装置を用いる必要はないが、平行度を保ちながら圧力を加えて熱剥離型粘着シート１８を接着できる点で、フリップチップボンダ装置のような装置は好適である。なお、平行度を保ちながら圧力を加えて熱剥離型粘着シート１８を接着することには、カーボンナノチューブ１４の高さを揃える効果がある。
【００５０】
次いで、伸縮性粘着シート１６の粘着力が低下する温度であって、熱剥離型粘着シート１８の粘着力が低下しない温度、例えば−１８℃程度の冷凍環境下で、伸縮性粘着シート１６の粘着力を低下してをカーボンナノチューブ１４から剥離する。これにより、カーボンナノチューブ１４を、熱剥離型粘着シート１８に転写する（図５（ａ））。
【００５１】
次いで、例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層堆積）法により、カーボンナノチューブ１４の表面に一様に、膜厚が１ｎｍ〜２０ｎｍ程度のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物よりなる被膜２４を形成する（図５（ｂ））。
【００５２】
アルミナの被膜２４を形成する場合、原料ガスとしてはトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）と水（Ｈ２Ｏ）とを用い、８０℃の温度で成膜することができる。酸化亜鉛の被膜２４を形成する場合、原料ガスとしてはジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）と水（Ｈ２Ｏ）とを用い、８０℃の温度で成膜することができる。
【００５３】
この場合、剥離温度が９０℃程度の熱剥離型粘着シート１８を用いることにより、熱剥離型粘着シート１８の粘着性に影響を与えることなく、被膜２４を形成することができる。
【００５４】
なお、被膜２４は必ずしも形成する必要はないが、このような被膜２４にはカーボンナノチューブ１４の縦方向の機械的強度を高める効果があり、アセンブリ時の圧縮耐性を向上することができる等の観点から形成することが好ましい。被膜２４の材料としては、アルミナや酸化亜鉛等の金属酸化物のほか、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）等の金属を適用してもよい。
【００５５】
次いで、被膜２４を形成したカーボンナノチューブ１４上に、フィルム状に加工した熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂フィルム２６）を載置する。
【００５６】
熱可塑性樹脂フィルム２６の熱可塑性樹脂としては、例えば、以下に示すホットメルト樹脂を適用することができる。ポリアミド系ホットメルト樹脂としては、例えば、ヘンケルジャパン株式会社製の「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」、「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ−ｊｐ１７５」が挙げられる。また、ポリエステル系ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「ＤＨ５９８Ｂ」が挙げられる。また、ポリウレタン系ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「ＤＨ７２２Ｂ」が挙げられる。また、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂としては、例えば、松村石油株式会社製の「ＥＰ−９０」が挙げられる。また、エチレン共重合体ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「ＤＡ５７４Ｂ」が挙げられる。また、ＳＢＲ系ホットメルト樹脂としては、例えば、横浜ゴム株式会社製の「Ｍ−６２５０」が挙げられる。また、ＥＶＡ系ホットメルト樹脂としては、例えば、住友スリーエム株式会社製の「３７４７」が挙げられる。また、ブチルゴム系ホットメルト樹脂としては、例えば、横浜ゴム株式会社製の「Ｍ−６１５８」が挙げられる。
【００５７】
熱可塑性樹脂フィルム２６には、硬化温度が熱剥離型粘着シート１８の剥離温度よりも高い熱可塑性樹脂を用いる。ここでは、一例として、ヘンケルジャパン株式会社製の「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」を厚さ１００μｍのフィルム状に加工した熱硬化性樹脂フィルム１８を用いた場合について説明する。なお、「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」は、融解温度が１３５℃〜１４５℃、融解時粘度が５．５Ｐａ．ｓ〜８．５Ｐａ．ｓ（２２５℃）のホットメルト樹脂である。
【００５８】
なお、熱剥離型粘着シート１８として、例えば、日東電工株式会社製の熱剥離シート「リバアルファ」（剥離温度：１２０℃）を用いる場合は、熱可塑性樹脂フィルム２６として、例えばヘンケルジャパン株式会社製の「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ−ｊｐ１７５」（軟化温度：１７０℃〜１８０℃）を用いることができる。
【００５９】
次いで、カーボンナノチューブ１４上に熱可塑性樹脂フィルム２６を載置した状態で、熱可塑性樹脂フィルム２６を形成する熱可塑性樹脂の融解温度以上の温度に加熱する。上記の熱可塑性樹脂材料を用いた場合、例えば１９５℃の温度で加熱する。必要に応じて、熱可塑性樹脂フィルム２６上から押圧してもよい。これにより、熱可塑性樹脂フィルム２６の熱可塑性樹脂が融解し、カーボンナノチューブ１４の間隙に徐々に浸透していく（図６（ａ））。このとき、熱剥離型粘着シート１８の剥離温度まで達しているが、この時点では既にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層堆積）法による膜でコーティングされており、形状は保持できる。
【００６０】
熱可塑性樹脂フィルム２６をカーボンナノチューブ１４の間隙に浸透させる深さは、カーボンナノチューブ１４を支持しうる範囲内において適宜選択することができる。例えば、熱剥離型粘着シート１８に達しない程度のところで熱可塑性樹脂フィルム２６の浸透を停止すれば、熱剥離型粘着シート１８と熱可塑性樹脂フィルム２６とが接着されるのを防止でき、カーボンナノチューブ１４及び熱可塑性樹脂フィルム２６を熱剥離型粘着シート１８から剥離するのを容易できるというメリットがある。熱剥離型粘着シート１８に対する熱可塑性樹脂フィルム２６の粘着性が低い場合などは、熱剥離型粘着シート１８に達するまで熱可塑性樹脂フィルム２６を浸透させるようにしてもよい。
【００６１】
熱可塑性樹脂フィルム２６をカーボンナノチューブ１４の間隙に浸透させる深さは、熱処理時間によって制御することができる。例えば、上記条件で成長した長さ８０μｍのカーボンナノチューブ１４に対しては、１９５℃で１分間の熱処理を行うことにより、熱可塑性樹脂フィルム２６が熱剥離型粘着シート１８に達しない程度まで浸透させることができる。熱可塑性樹脂フィルム２６の熱処理時間は、熱可塑性樹脂フィルム２６を所望の深さまで浸透させるように、カーボンナノチューブ１４の長さ、熱可塑性樹脂の融解時の粘度、熱可塑性樹脂フィルム２６の膜厚等に応じて適宜設定することが望ましい。
【００６２】
カーボンナノチューブ１４間に充填する充填材の量は、熱可塑性樹脂フィルム２６のシート膜厚によってコントロールすることができる。熱可塑性樹脂を予めシート状に加工しておくことにより、充填材の量のコントロールが容易となる。なお、熱可塑性樹脂の形状は、予めフィルム状に加工しておくことが好適であるが、ペレット状や棒状でも構わない。
【００６３】
次いで、熱可塑性樹脂フィルム２６を所定の位置まで浸透させた後、室温まで冷却し、熱可塑性樹脂フィルム２６を固化する。こうして、熱可塑性樹脂フィルム２６の熱可塑性樹脂により形成され、カーボンナノチューブ１４の間隙に充填された充填層２８を形成する。
【００６４】
このとき、熱可塑性樹脂の硬化温度が熱剥離型粘着シート１８の剥離温度よりも高いことを利用して、熱剥離型粘着シート１８の剥離温度領域で熱剥離型粘着シート１８を剥離する。なお、熱剥離型粘着シート１８を用いない場合には、本工程において伸縮性粘着シート１６を除去する。
【００６５】
こうして、熱可塑性樹脂よりなる充填層２８に被膜２４で覆われたカーボンナノチューブ１４が埋め込まれた放熱材料３０を完成する（図５（ｂ））。
【００６６】
このように、本実施形態では、伸張した伸縮性粘着シートにカーボンナノチューブを転写し、伸縮性粘着シートを収縮してカーボンナノチューブを高密度化した後、カーボンナノチューブ間に充填層を形成してシート状の放熱材料を形成する。したがって、本実施形態によれば、成長時の面密度を超えた高い面密度で配置されカーボンナノチューブを有する放熱材料を製造することができる。これにより、放熱材料の熱伝導性及び導電性を大幅に向上することができる。
【００６７】
［第２実施形態］
第２実施形態による放熱材料の製造方法について図７を用いて説明する。図１乃至図６に示す第１実施形態による放熱材料及びその製造方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し又は簡潔にする。
【００６８】
図７は、本実施形態による放熱材料の製造方法を示す工程断面図である。
【００６９】
本実施形態では、カーボンナノチューブ１４の面密度を更に高密度化しうる放熱材料の製造方法について説明する。
【００７０】
まず、図２（ａ）乃至図３（ｂ）に示す第１実施形態による放熱材料の製造方法と同様にして、カーボンナノチューブ１４を高密度化する。
【００７１】
次いで、カーボンナノチューブ１４の伸縮性粘着シート１６が接着された端部とは反対側の端部上に、伸縮性粘着シート３２を、四方に伸ばした状態で接着させる（図７（ａ））。伸縮性粘着シート３２は、伸縮性粘着シート１６よりも例えば粘着力や剥離温度が高いものとし、カーボンナノチューブ１４に伸縮性粘着シート１６，３２を接着したときに伸縮性粘着シート１６だけを選択的に剥離できるものとする。
【００７２】
次いで、伸縮性粘着シート１６，３２間の粘着力の違いや剥離温度の違いを利用して、カーボンナノチューブ１４を、伸縮性粘着シート３２とともに伸縮性粘着シート１６から剥離する。
【００７３】
伸張した伸縮性粘着シート３２は、時間とともに徐々に収縮して元のサイズに戻る。この際、伸縮性粘着シート３２に接着されたカーボンナノチューブ１４間の間隔も狭まるため、カーボンナノチューブ１４を更に高密度化することができる（図７（ｂ））。
【００７４】
次いで、必要に応じて、図７（ａ）〜図７（ｂ）の工程を複数回繰り返し、カーボンナノチューブ１４を更に高密度化するようにしてもよい。
【００７５】
この後、図４（ａ）乃至図６（ｃ）に示す第１実施形態による放熱材料の製造方法と同様にして、熱可塑性樹脂よりなる充填層２８に被膜２４で覆われたカーボンナノチューブ１４が埋め込まれた放熱材料３０を完成する。
【００７６】
このように、本実施形態では、伸張した伸縮性粘着シートにカーボンナノチューブを転写し、伸縮性粘着シートを収縮してカーボンナノチューブを高密度化した後、カーボンナノチューブ間に充填層を形成してシート状の放熱材料を形成する。したがって、本実施形態によれば、成長時の面密度を超えた高い面密度で形成されたカーボンナノチューブを有する放熱材料を製造することができる。これにより、放熱材料の熱伝導性及び導電性を大幅に向上することができる。
【００７７】
［第３実施形態］
第３実施形態による電子機器及びその製造方法について図８及び図９を用いて説明する。
【００７８】
図８は、本実施形態による電子機器の構造を示す概略断面図である。図９は、本実施形態による電子機器の製造方法を示す工程断面図である。
【００７９】
本実施形態では、第１による放熱材料を用いた電子機器及びその製造方法について説明する。
【００８０】
はじめに、本実施形態による電子機器の構造について図８を用いて説明する。
【００８１】
多層配線基板などの回路基板４０上には、例えばＣＰＵなどの半導体素子４４が実装されている。半導体素子４４は、はんだバンプなどの突起状電極４２を介して回路基板４０に電気的に接続されている。
【００８２】
半導体素子４４上には、半導体素子４４を覆うように、半導体素子４４からの熱を拡散するためのヒートスプレッダ４６が形成されている。半導体素子４４とヒートスプレッダ４６との間には、第１実施形態に記載の放熱材料３０が形成されている。ヒートスプレッダ４６は、例えば有機シーラント４８によって回路基板４０に接着されている。
【００８３】
このように、本実施形態による電子機器では、半導体素子４４とヒートスプレッダ４６との間、すなわち発熱部と放熱部との間に、第１実施形態による放熱材料３０が設けられている。なお、本実施形態では、説明の簡略化のため、カーボンナノチューブ１４に形成された被膜２４の記載は省略する。
【００８４】
上述のように、第１実施形態による放熱材料３０は、高密度のカーボンナノチューブ１４がシートの膜厚方向に配向しており、面直方向の熱伝導度が極めて高いものである。したがって、上記実施形態の放熱材料３０を半導体素子４４とヒートスプレッダ４６との間に配置することにより、半導体素子４４から発せられた熱を効率よくヒートスプレッダ４６に伝えることができ、半導体素子４４を効果的に冷却することができる。これにより、電子機器の信頼性を向上することができる。
【００８５】
次に、本実施形態による電子機器の製造方法について、図９を用いて説明する。
【００８６】
まず、回路基板４０上に、突起状電極４２を介して半導体素子４４を実装する（図９（ａ））。
【００８７】
次いで、半導体素子４４を実装した回路基板４０上に、カーボンナノチューブ１４の露出面側が半導体素子４４側に位置するように放熱材料３０を載置し、その上からヒートスプレッダ４６を被せる（図９（ｂ））。この際、回路基板４０上には、ヒートスプレッダ４６を固定するための有機シーラント４８を塗布しておく。放熱材料３０は、ヒートスプレッダ４６に予め接着しておいてもよい。
【００８８】
次いで、ヒートスプレッダ４６に荷重をかけた状態で熱処理を行い、放熱材料３０の充填層２８をリフローする。充填層２８として例えばヘンケルジャパン株式会社製の「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」を用いた放熱材料３０では、例えば荷重０．２５ＭＰａを加えた状態で、例えば１９５℃、１０分間の熱処理を行う。
【００８９】
この熱処理により、放熱材料３０の充填層２８を形成する熱可塑性樹脂が液状融解し、半導体素子４４及びヒートスプレッダ４６の表面凹凸に沿って放熱材料３０が変形する。また、放熱材料３０内のカーボンナノチューブ１４は、充填層２８による拘束がゆるみ、その端部は半導体素子４４及びヒートスプレッダ４６に直に接するようになる。この際、カーボンナノチューブ１４はしなやかで柔軟性に富んだ材料であるため、半導体素子４４及びヒートスプレッダ４６が有する凹凸形状に追従して撓むことができる。これにより、半導体素子４４及びヒートスプレッダ４６に直に接するカーボンナノチューブ１４が増加し、放熱材料３０と半導体素子４４及びヒートスプレッダ４６との間の接触熱抵抗を大幅に低減することができる。
【００９０】
アセンブリ前の状態において充填層２８から露出しているカーボンナノチューブ１４の端部（図９（ｂ）の例では半導体素子４４側の端部）は、被着体（図９の例では半導体素子４４）に対して直に接するため、リフローの際に被着体とカーボンナノチューブ１４の間に充填層２８の熱可塑性樹脂が介在することを確実に防止することができる。これにより、被着体とカーボンナノチューブ１４の間の接触熱抵抗を大幅に低減することができる。
【００９１】
ヒートスプレッダ４６上から印加する荷重は、放熱材料３０が、半導体素子４４及びヒートスプレッダ４６の表面に存在する凹凸に沿って変形して十分な接触状態を形成する荷重範囲であればよい。また、熱処理の温度及び時間は、半導体素子４４とヒートスプレッダ４６との界面に介在する熱可塑性樹脂が融解して移動し、カーボンナノチューブ１４の端部が半導体素子４４及びヒートスプレッダ４６に対して直に接する表面状態になる範囲を選択すればよい。
【００９２】
次いで、室温まで冷却し、充填層２８の熱可塑性樹脂を固化するとともに、ヒートスプレッダ４６を有機シーラント４８によって回路基板４０上に固定する（図９（ｃ））。この際、熱可塑性樹脂は接着性を発現し、半導体素子４４とヒートスプレッダ４６との間を放熱材料３０によって接着固定することができる。これにより、室温に冷却した後も、放熱材料３０と半導体素子４４及びヒートスプレッダ４６との間の低い接触熱抵抗を維持することができる。
【００９３】
このように、本実施形態によれば、半導体素子とヒートスプレッダとの間に、第１実施形態による放熱材料を配置するので、これらの間の熱伝導度を大幅に向上することができる。これにより、半導体素子から発せられる熱の放熱効率を高めることができ、電子機器の信頼性を向上することができる。
【００９４】
［変形実施形態］
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【００９５】
例えば、上記第１及び第２実施形態では、伸縮性粘着シート１６，３２を四方に伸張した状態でカーボンナノチューブ１４に接着したが、必ずしも四方に伸張する必要はない。例えば、二方向に伸張した状態でカーボンナノチューブ１４に接着するようにしてもよい。
【００９６】
また、上記実施形態では、炭素元素の線状構造体を用いた放熱材料の例としてカーボンナノチューブを用いたシート状構造体を示したが、炭素元素の線状構造体を用いた放熱材料は、これに限定されるものではない。炭素元素の線状構造体は、炭素の六員環構造を有するグラフェンシートが筒状なったものであり、カーボンナノチューブのほか、カーボンナノワイヤ、カーボンロッド、カーボンファイバをも含むものである。これら線状構造体は、サイズが異なるほかは、カーボンナノチューブと同様である。これら線状構造体を用いた放熱材料においても適用することができる。
【００９７】
また、上記実施形態に記載の構成材料や製造条件は、当該記載に限定されるものではなく、目的等に応じて適宜変更が可能である。
【００９８】
また、放熱材料の使用目的も、上記実施形態に記載のものに限定されるものではない。開示の放熱材料は、熱伝導シートとしては、例えば、ＣＰＵの放熱シート、無線通信基地局用高出力増幅器、無線通信端末用高出力増幅器、電気自動車用高出力スイッチ、サーバー、パーソナルコンピュータなどへの適用が考えられる。
【００９９】
また、カーボンナノチューブの高い許容電流密度特性を利用して、縦型配線シートやこれを用いた種々のアプリケーションにも適用可能である。
【符号の説明】
【０１００】
１０…基板
１２…触媒金属膜
１４…カーボンナノチューブ
１６，３２…伸縮性粘着シート
１８…熱剥離型粘着シート
２０…ステンレス板
２２…フリップチップボンダ装置
２４…被膜
２６…熱可塑性樹脂シート
２８…充填層
３０…放熱材料
４０…回路基板
４２…突起状電極
４４…半導体素子
４６…ヒートスプレッダ
４８…有機シーラント
【図１】
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【図２】
2014060252.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2014060252.tif 000007
【図６】
2014060252.tif 000008
【図７】
2014060252.tif 000009
【図８】
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【図９】
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