(57)【要約】【課題】電池、コンデンサ、キャパシタ等の電子デバイス用セパレータとして適度な透過性があり、生産性が良く、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適なポリエチレン製の微多孔フィルム、及びそれを用いたリチウムイオン電池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物を加熱溶融し、押出した後に延伸多孔化して得られる層を有している単層または多層の微多孔フィルムであって、該ポリエチレン樹脂は、密度が０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、及びＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜１５であることを特徴とする微多孔フィルムなど。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物を加熱溶融し、押出した後に延伸多孔化して得られる層を有している単層または多層の微多孔フィルムであって、
該ポリエチレン樹脂は、密度が０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、及びＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜１５であることを特徴とする微多孔フィルム。
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂は、多段重合による重合体であることを特徴とする請求項１に記載の微多孔フィルム。
【請求項３】
前記延伸多孔化する前のフィルムは、ポリエチレン結晶由来（１１０）面のＸ線回折測定ピークがＴＤから２０．０°以内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の微多孔フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔フィルムを用いたことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔フィルムを用いたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔フィルム、及びそれを用いたリチウムイオン電池用セパレータに関し、より詳しくは、電池、コンデンサ、キャパシタ等の電子デバイス用セパレータとして、適度な透過性があり、生産性が良く、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適なポリエチレン製の微多孔フィルム、それを用いたリチウムイオン電池用セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔フィルムは、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をフィルムに成形した後に、延伸して製造されるが、微細な多数の孔（開放セル）を有することによって、液体などの媒体の透過性を有している。
多孔質フィルムには、用途に応じて多種多様なものがあるが、熱可塑性樹脂を単層で用いた多孔質フィルムとしては、例えば、特公昭５５−３２５３１号公報（特許文献１）には、開放セル式微孔性熱可塑性ポリマーフィルムにおいて、特定のかさ比重範囲にあり、結晶化度が約３０％以上、空孔径が５０００オングストロームより小さく、表面積が３０ｍ２／ｇ以上、かつ窒素流束が約３５．４〜１２７．５であって５０％伸長率からの弾性回復率が５０％以上であるポリマーフィルムが開示されている。
【０００３】
そして、微多孔フィルムは、微細な多数の孔によって、水や電解液などの液体を透過し大きな粒子の通過を遮断する特性を有していることから、フィルム精密濾過膜、電池・コンデンサ・キャパシタ等の電子デバイス用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されている。
このうちアルカリ電池用セパレータとしては、特開昭６０−２３９５４号公報（特許文献２）のように、リチウム、ナトリウムなどの軽金属を活物質とする負極と、金属の酸化物、硫化物又はハロゲン化物などを活物質とする正極と、正負極間に介挿されるセパレータと非水電解液とを具備する非水電解液電池に、セパレータ用微多孔フィルムとして、採用されている。
【０００４】
また、例えば、特公昭５９−３７２９２号公報（特許文献３）には、特定の平均分子量のポリオレフイン樹脂からなり、気孔率５０〜８０％、平均孔径０．０５〜０．５μｍの連通孔からなる網状構造を形成し、アルカリ中での電気抵抗、透水量が特定範囲にあるポリオレフイン樹脂多孔膜が開示されている。
本出願人も、特開２００７−１６１９７０号公報（特許文献４）において、線状低密度ポリエチレンと分岐状低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂に対して、特定量の無機充填剤を含有した、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜５．０ｇ／１０分、一軸伸張粘度指数（η０）が６０，０００Ｐａ・秒以下、歪み硬化度（λ）が１．６以上であるポリエチレン樹脂組成物からなる多孔フィルムを提案している。
【０００５】
ところで、電池デバイスの中でもリチウムイオン電池用セパレータの場合は、微多孔フィルムとして、優れた透過性と機械強度を有すること、耐電解液性・電気化学的耐酸化性に優れることが必要であるが、それだけでなく、耐熱性に優れること、良好なヒューズ特性を有すること等の特性も要求されている。
そして、このような電池用セパレータの多孔質フィルムとして、特開平２−７５１５１号公報（特許文献５）には、ポリプロピレンを延伸して得られる特定のフィブリル群構造と略均一な孔径をもつ多数の微細孔を有し、フィルムの空隙率が４５％以上の多孔質ポリプロピレンフィルムが開示されている。
【０００６】
上記のような多孔質フィルムを製造するには、一般に未延伸のフィルムを延伸により多孔化する延伸法や、抽出可能な充填剤、可塑剤等を配合した未延伸フィルムから溶媒で充填剤、可塑剤等を抽出して多孔化し、必要に応じて抽出前または抽出後に１軸または２軸延伸を施す抽出法が採用されている。
この抽出法は、抽出溶剤を用いる湿式法であり、例えば、特公昭４６−４０１１９号公報（特許文献６）には、特定の温度で少なくとも２５フイート／分の速度でフィルム形に押出すこと、生成フィルムを特定の延伸比で巻取ること、生成フィルムを重合体の結晶融点の約５〜１００℃以下の範囲の温度で少なくとも５秒、２５℃で５０％のひずみから少なくとも７０％の弾性回復をもつフィルムになるのに充分な時間アニーリングすること、フィルムをその全長の１５０％以下の延伸比で延伸すること、こうして延伸したフィルムを張力下に約９０〜約１５０℃の温度で熱セットする微孔フィルムの製造方法が開示されている。
しかし、このような湿式法では、充填剤や可塑剤を配合した後、抽出を必要とし、微細で均一な孔径を有する多孔質フィルムにするためには、操作工程が複雑化するだけでなく、抽出液の処理等の問題がある。
【０００７】
これに対して延伸法は、熱可塑性樹脂を押出した後に、延伸多孔化するため、全く溶剤を使用しない乾式プロセスであり、簡便で安全性に優れ且つ低コストのプロセスである上に、微細で均一な孔径の多孔質膜が得られる点で、電池用セパレータの製造方法として、湿式法よりも優れている。
しかしながら、現状では、乾式プロセスによって、熱可塑性樹脂を押出した後に延伸すると、多孔化できないか、或いは多孔化できても、機械的強度や通気度が低下して、リチウムイオン電池用セパレータとして使用できず、このように、微多孔フィルムの生産性が良いポリエチレン材料は、未だ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５５−３２５３１号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３９５４号公報
【特許文献３】特公昭５９−３７２９２号公報
【特許文献４】特開２００７−１６１９７０号公報
【特許文献５】特開平２−７５１５１号公報
【特許文献６】特公昭４６−４０１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、電池、コンデンサ、キャパシタ等の電子デバイス用セパレータとして、適度な透過性があり、生産性が良く、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適なポリエチレン製の微多孔フィルム、及びそれを用いたリチウムイオン電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のＭＦＲ、分子量分布を持つ高密度ポリエチレンを用いて、延伸多孔化することにより、リチウムイオン電池用セパレータにとって適度な通気度を有する、優れた微多孔フィルムが生産性よく得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物を加熱溶融し、押出した後に延伸多孔化して得られる層を有している単層または多層の微多孔フィルムであって、
該ポリエチレン樹脂は、密度が０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、及びＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜１５であることを特徴とする微多孔フィルムが提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリエチレン樹脂は、多段重合による重合体であることを特徴とする微多孔フィルムが提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記延伸多孔化する前のフィルムは、ポリエチレン結晶由来（１１０）面のＸ線回折測定ピークがＴＤから２０．０°以内にあることを特徴とする微多孔フィルムが提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係る微多孔フィルムを用いたことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータが提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係る微多孔フィルムを用いたことを特徴とするリチウムイオン電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリエチレン材料として、特定のＭＦＲ、分子量分布を持ち、さらに、延伸前フィルム中において、特定の分子配向を持たせることが可能な高密度ポリエチレンを用いているので、延伸多孔化によって、微細で均一な孔径の微多孔フィルムを容易に得ることができる。この微多孔フィルムは、乾式プロセスで得ることができ、抽出工程や溶剤処理工程などが不要であるため、極めて簡便で安全性に優れている。また、この微多孔フィルムは、特にリチウムイオン電池用セパレータが必要とする性能を十分に備えているので、低コストで、リチウムイオン電池用セパレータ製品を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の微多孔フィルムの微多孔形成（延伸多孔化）前のＸ線回折における（１１０）面強度の方位角φ依存性の測定データを示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る特定のポリエチレン樹脂などを用いて、延伸多孔化によって、製造した微多孔フィルムをＳＥＭで観察した写真である。
【図３】図３は、図２（Ａ）に示す本発明の微多孔フィルムの断面をＳＥＭで拡大したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物を加熱溶融し、押出した後に延伸多孔化して得られる層を有している単層または多層の微多孔フィルムである。
以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。
【００１７】
１．ポリエチレン樹脂
本発明の微多孔フィルムは、下記のように特定の密度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、分子量分布のポリエチレン樹脂を主成分として用いている。
本発明の微多孔フィルムの材料となるポリエチレン樹脂は、密度が０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることを必須とする。好ましい密度は、０．９５５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５７〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１、２に準拠して測定する値である。
密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３未満であると、フィルム成形、熱処理時の結晶性が高まり難くフィルム延伸時の微多孔形成が困難となる。一方、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると、フィルムの成形性自体が悪化するため、好ましくない。
【００１８】
また、ポリエチレン樹脂は、ＭＦＲが０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることを必須とする。好ましいＭＦＲは、０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．２〜３ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、ゲル等の発生するおそれがあり、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、高い機械強度の微多孔フィルムが得られないので、好ましくない。すなわち、ＭＦＲが０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあると、ゲル等の発生がなく、高い機械強度の微多孔フィルムが得られるので好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて、溶融したポリマーをダイ（長さ８ｍｍ、外径９．５ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ）より押出し、測定した押出し速度である。
【００１９】
また、ポリエチレン樹脂は、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］が、微多孔フィルムの成形性の観点から、１０〜１５の範囲にあることを必須とする。Ｍｗ／Ｍｎ比の好ましい範囲は１０〜１３である。この１０〜１５の範囲のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレン樹脂を用いることで、セパレータ等に最適な通気性を有する微多孔フィルムを得ることが可能となる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、製造方法によっても異なり、規定し難いが、例えば、１３０００〜２０００００のものが好ましい。
【００２０】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は、次のとおりである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本［カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ６００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いて、ポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。］
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００２１】
本発明に係るポリエチレン樹脂とは、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンから選ばれる一種以上のα−オレフィンとの共重合体である。この炭素数３〜１８のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。この範囲であれば、フィルムなどの柔軟性と耐熱性が良好になる。
【００２２】
ここでα−オレフィンの含有量は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子製  ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００２３】
ポリエチレン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の重合触媒などの従来公知の触媒を用いて製造されるが、なかでもチーグラー・ナッタ触媒を用いたものが好ましい。
重合方法は、単段重合、多段重合のいずれでもよいが、好ましくは多段重合であり、より好ましくは２段重合である。多段重合を用いることにより、ポリエチレン樹脂を二種類以上混合しなくても、分子量分布を広げることができる。ポリエチレン樹脂の密度、ＭＦＲ、分子量を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量などを適宜調節する方法がとられる。
【００２４】
ここで多段重合とは、直列または並列に接続した複数の重合反応器、例えば、２基の重合反応器で順次連続的に重合する方法である。重合は、有機溶媒中、液状単量体中あるいは気相中で行うことができる。
この多段重合においては、例えば、第一段目において、エチレンあるいはさらにα−オレフィンを（共）重合させて高分子量成分となるポリエチレンを製造し、引き続き重合系中にエチレンおよび水素を導入して、第二段目において、低分子量成分となるポリエチレンを製造し、その結果、高分子量成分と低分子量成分とを含むポリエチレンを調製することができる。また、第一段目において、低分子量成分となるポリエチレン、第二段目において、高分子量成分となるポリエチレンを製造しても良い。
なお、多段重合の場合、第二段目以降の重合域で生成するポリエチレンの量とその性状については、各重合反応器後のポリエチレン生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、そのポリエチレンの物性は、各重合反応器の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、物性の加成性から換算して求めることができる。
【００２５】
上記の密度、ＭＦＲ、分子量分布の要件を同時に満たすポリエチレン樹脂には、例えば、日本ポリエチレン株式会社製の高密度ポリエチレン、商品名「ノバテック（登録商標）ＨＤ  ＨＢ５３０」がある。
【００２６】
リチウムイオン電池用セパレータでは、微多孔フィルムとして、通常、優れた透過性と機械強度を有し、耐電解液性・電気化学的耐酸化性に優れることだけでなく、耐熱性に優れ、良好なヒューズ特性を有することも要求されるため、分子量の異なるポリエチレン混合物や、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物が使用されている（特開平２−２１５５９号公報、特開平５−３３１３０６号公報参照。）。
【００２７】
本発明では、ポリエチレン樹脂は、他のポリプロピレン樹脂等と混合するための副成分として用いるのではなく、少なくとも、微多孔フィルムを形成する樹脂組成物中の主成分として使用される。
すなわち、ポリエチレン樹脂は、樹脂組成物のうち５０重量％を超えて使用され、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上であり、実質１００重量％を占めることが特に好ましい。
また、ポリエチレン樹脂は、単一であってもよいが、二種以上を混合して、上記の要件を同時に満たすポリエチレン樹脂を製造し、それを用いてもよい。
【００２８】
さらに、本発明に係るポリエチレン樹脂または樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に樹脂組成物用として用いられている添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、中和剤、アンチブロッキング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、スリップ剤、核剤、発泡剤、架橋剤等が配合されてもよい。
【００２９】
２．延伸前フィルムの構造
延伸による微多孔形成性の良否は、延伸前フィルムの構造に起因する。フィルム成形時の流れ方向であるＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸する場合、延伸後のフィルム中、ポリエチレン結晶（ＰＥ結晶）のｃ軸は、ＭＤに強く配向しているが、延伸前の段階でＰＥ結晶のｃ軸がある程度以上ＭＤと並行に配向していることが重要となる。
これは、延伸前フィルム内の結晶配向を、予め延伸後に近い構造とすることで、延伸時のエネルギーが結晶配向の変化に消費されず、微多孔形成に効果的に使われることによると考えられる。
なお、フィルム成形時の幅方向であるＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸しても、フィルムが裂けてしまうなどにより、微多孔を形成させることはできない。このＭＤ配向の度合いは、Ｘ線回折測定により確認することができる。その方法を以下に記す。
【００３０】
ｃ軸のＭＤ方向への配向の度合いは、ＰＥ結晶の（１１０）面の回折強度の方位角φ依存性を測定し、そのピーク位置とＴＤとの角度によって、見積もることができる。
延伸前フィルムＭＤをφ＝０、１８０°、ＴＤをφ＝９０°と一致させた場合、ＰＥ結晶のｃ軸がＭＤと一致する一軸配向であれば、（１１０）面の強度は、ＴＤ（φ＝９０°）にピークを有する。
一方、ａ軸がＭＤと一致する一軸配向であれば、（１１０）面ピークは、９０°からｔａｎ−１（４．９４５／７．４１７）＝３３．７°離れた位置、つまり５６．３°と１２３．７°に、ピークを有することになる［ここで、４．９４５と７．４１７は、それぞれＰＥ結晶のｂ軸、ａ軸の格子定数である（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄ．，  Ｊ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．  Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ  ｅｄ．，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  １９８９  ｐ．Ｖ／１６参照）。］。
【００３１】
実際のサンプルは、この中間的な配向となるので、ｃ軸のＭＤへの配向の度合いは、（１１０）面ピーク位置とＴＤ（φ＝９０°）間の角度として見積もることができ、その値が小さいほど高いといえる。
そこで、本発明の微多孔形成前のポリエチレン製フィルムのＸ線回折測定から得られる、ポリエチレン結晶由来の（１１０）面ピークのＴＤからの位置は、２０．０°以内であることが、優れた多孔質フィルムを生産性よく得るために必要であり、好ましくは１９．０°以内、より好ましくは１８．０°以内である。下限は、特に規定する必要は無いが、完全にｃ軸がＭＤと一致する一軸配向の場合には、０．０°であるので、これを下限値とする。
【００３２】
３．微多孔フィルムの特性
本発明の微多孔フィルムの厚みは、機械強度の点から１μｍ以上が好ましく、電池用セパレータとしての透過性の点から、５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３３】
４．微多孔フィルムの製造方法
次に、本発明の微多孔フィルムの製造方法について、説明する。
本発明の微多孔フィルムは、上記のような特定の密度、ＭＦＲ、分子量分布を持つポリエチレン樹脂を用い、押出成形して、シートあるいはフィルムに加工する。
本発明の微多孔フィルムを製造するには、まず、原料となるポリエチレン樹脂組成物をＴダイによる溶融押出成形法、インフレーション法等により、溶融押出しして、フィルムを成形する。
この押出し条件は、特に制限されず、例えば、フィルムをＴダイにより、溶融成形する場合、一般に、樹脂の溶融温度より４０〜１００℃高い温度で、また、引取速度は、特に限定されないが、通常１０〜１００ｍ／分で、フィルム状に成形される。
【００３４】
溶融押出しされたフィルムは、結晶性及びその配向性を高めるために、熱処理される。熱処理温度は、使用樹脂の融点によって異なるが、９０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃であり、熱処理温度に応じて、適切な熱処理時間を選択する。
【００３５】
熱処理されたフィルムは、延伸により多孔化する。延伸温度は、２０〜１３０℃、特に２０〜１２０℃が好ましく、この範囲を外れると、十分に多孔化されないので、適当でない。延伸の倍率は、１００〜１０００％の範囲が好ましく、２００〜８００％の範囲がより好ましい。延伸倍率が低すぎると、ガス透過率が低く、また、延伸倍率が高すぎると、ガス透過率が高くなりすぎるので、上記範囲が好適である。
また、フィルムを延伸する場合、延伸は、低温延伸した後、高温延伸してもよい。低温延伸する際の温度は、−２０℃〜５０℃、特に２０〜３５℃が好ましい。この延伸温度が低すぎると、作業中にフィルムの破断が生じ易く、逆に、高すぎると、多孔化が不十分になるので、好ましくない。また、高温延伸を行う場合は、低温延伸の温度より、４０〜１００℃高い温度で行うのが好適である。高温延伸の倍率は、１００〜１０００％の範囲が好ましい。延伸倍率が低すぎると、ガス透過率が低く、また、高すぎると、ガス透過率が高くなりすぎるので、上記範囲が好適である。
本発明において、延伸倍率（Ｅ２）は、次の式（１）に従う。式（１）のＬ２は、延伸後の最終的な微多孔フィルム寸法を意味し、また、Ｌ１は、延伸前のフィルム寸法を意味する。
（式１）：Ｅ２＝［（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１］×１００
【００３６】
本発明において、フィルムは、単に延伸、あるいは低温延伸と高温延伸をした後、高温あるいは高温延伸の温度で、熱固定する。この熱固定は、延伸時に作用した応力残留によるフィルムの延伸方向への収縮を防ぐために、予め延伸後のフィルム長さが１０〜５０％減少する程度熱収縮させる方法や、延伸方向の寸法が変化しないように、規制して加熱する方法等で行われる。この熱固定によって、寸法安定性のよい所期の課題を満たす電池用セパレータとすることができる。
本発明の微多孔フィルムは、ＳＥＭ観察すると、図２，図３の写真に示されるような微小な孔が多数あいた断面構造をしている。
また、本発明の微多孔フィルムは、延伸多孔化して得られるフィルム層を有していれば、単層であっても、また、延伸多孔化して得られるフィルム層を重ねた多層の微多孔フィルムとすることができる。
【００３７】
このようにして製造される電池用セパレータの微多孔フィルムは、前記製造条件の選択によっても多少異なるが、空孔率は、３０〜８０％、好ましくは３５〜６０％であり、また、極大孔径は、０．０２〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１４μｍである。空孔率が低すぎると、電池用セパレータとして使用したときの機能が十分でなく、一方、空孔率が大きすぎると、機械的強度が悪くなる。また、極大孔径が小さすぎると、電池用セパレータとして使用したとき、イオンの移動性が悪くなり、一方、極大孔径が大きすぎると、イオン移動が大きすぎるので、また、正極と負極の間での短絡の原因となるため、不適当である。
本発明の電池用セパレータは、適切な密度、ＭＦＲ、分子量分布を有するポリエチレン樹脂を用い、延伸前フィルムのＰＥ結晶ｃ軸をある程度以上にＭＤ配向させることで、簡便に延伸多孔化することを可能としている。
【００３８】
５．リチウムイオン電池用セパレータ
上記のようにして製造される本発明の微多孔フィルムは、リチウムイオン電池用セパレータとして有用である。
本発明の微多孔フィルムは、前記のように、空孔率は３０〜８０％、好ましくは３５〜６０％、極大孔径は０．０２〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１４μｍである。
また、本発明の微多孔フィルムは、適度な透過性、すなわち下記のガーレー通気度測定で、通気度（ガーレー値）が３０００秒以下であることが望ましい。好ましい通気度（ガーレー値）は２０００秒以下であり、１０００秒以下がより好ましい。また、通気度（ガーレー値）が１００秒以上であることが望ましく、好ましい通気度（ガーレー値）は１５０秒以上であり、２００秒以上がより好ましい。
ガーレー通気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて、測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用して測定する。試料片は、直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付け、内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、通気度（ガーレー値）とする。
【００３９】
リチウムイオン電池用セパレータとして用いる微多孔フィルムは、厚みによって制限されないが、電池セパレータなので、厚みは、機械強度の点から、１μｍ以上が好ましく、透過性の点から、５０μｍ以下が好ましい。厚みは、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４０】
また、電子デバイスでは、小型軽量化が進み、部品である電池セパレータにも、それが要求される傾向にある。そのため、電池セパレータでは、上下から衝撃が加わると破れやすいため、剛性を高くすることが求められる。
機械強度を高めるためには、さらに、支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フィルム（例えば、特開平３−２４５４５７号公報、特開平１−２５８３５８号公報等参照。）と、或いは、材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜を複数枚積層された積層多孔質フィルム（例えば、特開昭６２−１０８５７号公報、特開昭６３−３０８８６６号公報、特開平２−７７１０８号公報、特開平５−１３０６２号公報、特公平３−６５７７６号公報、特開平６−５５６２９号公報、特開平６−２０６７１号公報、特開平７−３０７１４６号公報等参照。）と、することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００４２】
（１）密度：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１、２に準拠して、測定した。
（２）ＭＦＲ：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にて、測定した。
（３）分子量分布：
ＧＰＣ測定により分子量（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を測定し、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］を算出した。
【００４３】
（４）透過性（ガーレー通気度）：
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて、測定した。測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、通気度（ガーレー値）とした。
【００４４】
（５）Ｘ線回折測定
以下のＸ線回折装置、測定手法、手順などで、Ｘ線回折測定を行った。
・Ｘ線回折装置：リガク社製水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ
・Ｘ線出力：４０ｋＶ  ３０ｍＡ
・Ｘ線波長：１．５４Å（ＣｕＫα線）
・測定手法：
熱処理前で延伸前のフィルム試料を約５０×５０ｍｍサイズに切り取り、２θ／θスキャン時に、フィルムＭＤ方向とＸ線散乱ベクトル方向が一致するように試料台にセットする。この状態を方位角φ＝０°とする。２θ／θスキャンを行い、（１１０）面位置を決定する。通常、ポリエチレンであれば、２θ＝２１．４°付近の回折ピークが（１１０）面である。
次に、Ｘ線入射角度および検出器角度を（１１０）面位置に固定し、フィルム面の法線周りに試料を回転させることで、（１１０）面強度の方位角φ依存性を測定する。スキャン範囲はφ＝０〜１８０°、データ取り込みは１．０°間隔とした。
図１は、Ｘ線回折強度を方位角φに対してプロットした例である。φ＝０°、１８０°は、散乱ベクトルとＭＤ方向が一致する方向、９０°が散乱ベクトルとＴＤ方向が一致する方向である。
（１１０）面のＴＤ方向との角度は、図１のように、角度ＡとＢを決定し、（Ｂ−Ａ）／２として数値化した。
【００４５】
［実施例１］
チーグラー触媒を用いて、コモノマーとしてブテン−１を用い、スラリー重合法により連続二段重合装置を用いて製造された高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社社製、商品名：「ノバテック（登録商標）ＨＤ  ＨＢ５３０」）を用意した。
この高密度ポリエチレンを加熱溶融し、Ｔダイ成形機を用い２４０℃にてフィルムを成形した。
次に、得られたフィルムを１１５℃オーブンにて２４ｈｒ熱処理を行った。
その後、恒温槽付き引張試験機を用い、２０℃にて、チャック間初期長１０ｍｍ，幅５０ｍｍ，延伸速度５００ｍｍ／ｍｉｎ条件にて、６倍に延伸（延伸後チャック間距離は６０ｍｍ）した。
最後に、引張試験機で６倍に延伸した状態で１１５℃にて、２ｈｒ熱処理を行った。
得られたフィルムの各種物性測定を行った。このフィルムは、ＳＥＭ観察すると、図２（Ａ）の写真に示されるような断面構造をしており、また、図２（Ａ）を拡大した図３の写真から、孔径約１２０ｎｍ程度の孔があいていることが確認された。
測定結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
表１に示すように、高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー製、商品名：「ハイゼックス  ５２０２Ｂ」）を用い、実施例１と同様に、延伸フィルムを作製して、樹脂及び得られたフィルムの各種物性測定を行った。このフィルムをＳＥＭ観察すると、図２（Ｂ）の写真に示されるような断面構造で、多数の微小な孔があいていることが確認された。
測定結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例２］
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社社製、商品名：「ノバテック（登録商標）ＨＤ  ＨＢ３３０」、チーグラー触媒を用いた２段重合で製造）を用い、実施例１と同様に、延伸フィルムを作製して、樹脂及び得られたフィルムの各種物性測定を行った。
測定結果を表１に示すが、フィルムに孔が形成しなかったため、透過性（通気度）を確認することができなかった。
【００４８】
［比較例３］
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社社製、商品名：「ノバテック（登録商標）ＨＤ  ＨＹ５３０」、チーグラー触媒を用いた１段重合で製造）を用い、実施例１と同様に、延伸フィルムを作製して、樹脂及び得られたフィルムの各種物性測定を行った。
測定結果を表１に示すが、フィルムに孔が形成しなかったため、透過性（通気度）を確認することができなかった。
【００４９】
［比較例４］
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社社製、商品名：「ノバテック（登録商標）ＨＤ  ＨＹ５４０」、チーグラー触媒を用いた１段重合で製造）を用い、実施例１と同様に、延伸フィルムを作製して、樹脂及び得られたフィルムの各種物性測定を行った。
測定結果を表１に示すが、フィルムに孔が形成しなかったため、透過性（通気度）を確認することができなかった。
【００５０】
［比較例５］
実施例１の高密度ポリエチレンに代えて、ＭＦＲが大きく、Ｍｗ／Ｍｎの小さい、日本ポリエチレン株式会社社製の商品名：「ノバテック（登録商標）ＨＤ  ＨＪ４９０」（ＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５８ｇ／ｃｍ３、チーグラー触媒を用いた１段重合で製造）を用い、実施例１と同様に、延伸フィルムを作製して、樹脂及び得られたフィルムの各種物性測定を行った。
測定結果を表１に示すが、フィルムに孔が形成しなかったため、透過性（通気度）を確認することができなかった。
【００５１】
【表１】
2014181250.tif 000002
【００５２】
［評価］
表１に示す結果から明らかなように、実施例１では、本発明の要件を満たす高密度ポリエチレンを用いているために、微細な孔が多数形成されたフィルムを得ることができた。このフィルムは、ガーレー通気度が適度に小さいので、リチウムイオン電池用セパレータとして、使用可能である。
これに対して、比較例１では、高密度ポリエチレンが本発明の要件である分子量分布を満たしていないため、適度な透過性（通気度が３０００秒以下）が得られなかった。また、比較例２では、高密度ポリエチレンが本発明の要件である密度を満たしていないために、さらに、比較例３〜５では、高密度ポリエチレンが本発明の要件である分子量分布を満たしていないために、或いは、比較例２〜５では、本発明の好ましい要件であるポリエチレン結晶由来の（１１０）面ピークのＴＤからの角度（２０．０°以内）を満たしていないために、フィルムに孔を形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の微多孔フィルムは、従来のものよりも通気度が優れるので、リチウムイオン電池用セパレータに用いることができ、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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