(57)【要約】【課題】、空隙や欠陥が少なく、基板との接着性が良いシリカ組成物膜、およびシリカを含む膜を合成する簡易な方法を提供する。【解決手段】反応系が二相の液からなり、第１相はシリカ前駆体が可溶で、非水溶性の有機溶媒であり、第２相は少なくとも水を含み、基板上にて前記第１相と第２相が接触することにより、シリカを含む膜が合成される、シリカ組成物膜の合成方法。より好ましくはシリカと接着性高分子を含むシリカ組成物膜の合成方法。またシリカとポリドーパミンとを含むシリカ組成物膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとポリドーパミンとを含むシリカ組成物膜。
【請求項２】
反応系が二相以上の液からなり、第１相はシリカ前駆体が可溶で、非水溶性の有機溶媒であり、第２相は少なくとも水を含み、基板上にて前記第１相と第２相が接触することにより、シリカを含む膜が合成される、シリカ組成物膜の合成方法。  
【請求項３】
上記シリカ前駆体がポリシラザンである、請求項２に記載のシリカ組成物膜の合成方法。
【請求項４】
前記非水溶性の有機溶媒がジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタンを含む、請求項２または３に記載のシリカ組成物膜の合成方法。
【請求項５】
前記第２相に基板との密着性向上のための接着性高分子が含まれる、請求項２〜４のいずれかに記載のシリカ組成物膜の合成方法。
【請求項６】
前記接着性高分子がポリドーパミンである、請求項５に記載のシリカ組成物膜の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカあるいはこれを含むシリカ組成物からなる薄膜の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワーデバイスに用いられる回路基板や半導体装置などの電子素子においては、導電性の配線や素子間に絶縁膜を付与する必要がある。これらの絶縁膜には、ケイ素酸化物が用いられることが多い。ケイ素酸化物の分散液を調製し、スピンコート法などにより基板に均一に塗布する方法が用いられる。近年では、回路基板や半導体装置の微細化が進み、絶縁膜の付与においても微小な領域に緻密な絶縁層を形成することが求められている。
【０００３】
これまでに、シリカ粒子の分散液（特許文献１）やシリカ粒子とシリコンを含有したバインダー分子との混合物（特許文献２）などを基板に塗布、これを焼成することによってシリカ絶縁膜を調製する方法が提案されている。また、アルコキシシラン（特許文献３）やポリシラザン（特許文献４）などのシリカ前駆体の薄膜を調製し、膜状のシリカ前駆体を加水分解することでシリカ絶縁膜を調製する方法が提案されている。
【０００４】
シリカ絶縁層と金属導電基板からなる複合回路基板においては、シリカ絶縁膜が高純度で均一に成膜され、シリカ絶縁膜と金属基板とが良好に接着していることが必要であるが、シリカ絶縁層の形成工程において、シリカ粒子の成膜性やシリカ転化反応の効率が十分でないために、シリカ絶縁層に空隙や欠陥が発生することが多く、また、シリカ層と金属基板との接着性が低いことが従来技術の問題であった。
【０００５】
特許文献１や特許文献２で提案されたシリカ粒子と有機バインダーを用いたシリカ絶縁膜の合成においては、シリカ粒子のサイズやバインダー分子との混合条件によっては、界面に気孔やボイドなどの空隙が発生することが懸念される。
【０００６】
特許文献３や特許文献４で提案されたシリカ前駆体を塗布した後に加水分解する方法は、シリカ前駆体の逐次的な重合によってシリカ転化する点では、緻密なシリカ絶縁膜の付与が期待される。このため、微小な空間にシリカを付与することにおいて有用な方法であると考えられる。しかしながら、シリカ前駆体の薄膜は固体状態であるため、水蒸気が効率よく接触することが困難であり、反応効率の低下に基づくシリカ絶縁層の純度の低下や欠陥の発生が起こりうる。これら空隙や欠陥の形成は、熱伝導性の低下および絶縁破壊などを引き起こすため、改善すべき問題点である。
【０００７】
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）は、シリカ前駆体としてポリシラザン系材料の代表的な化合物である。ＰＨＰＳは水と反応してケイ酸誘導体を生成し、ケイ酸誘導体の酸化によりシリカが形成される。この方法では、重量収率が高く、体積収縮率が小さいため、膜厚限界や膜の緻密性において優れた特性を示す。ＰＨＰＳは、-(ＳｉＨ2‐ＮＨ)-を単位構造とした高分子材料であり、ジ‐ｎ‐ブチルエーテルやキシレンなどの非水溶性溶媒に可溶化して利用される。ＰＨＰＳは、キャスト法やスピンコート法など一般的な成膜手法によって成膜することができ、ナノメートルオーダーの凹凸や空間を有する加工基板においても均一にシリカ前駆体を塗布することが期待できる。すなわち、塗布されたＰＨＰＳ膜に水蒸気を暴露して酸化することにより、狭い隙間にもシリカ絶縁膜を形成されると推測される。
【０００８】
このように、狭い隙間、あるいは微小な凹凸等にシリカ絶縁膜を形成することができても、シリカと金属間には化学的な相互作用は見込まれないため、接着性は必ずしも高くない。そのため、シリカ絶縁膜が基板から剥がれることがしばしば問題となる。したがって、接着性の高い化合物をシリカと複合化し、シリカ絶縁層と基板間の接着性を向上することが必要である。また、シリカと基板の接着性においては、シリカ前駆体を成膜した段階でシリカ前駆体と基板が密に吸着することが重要である。ＰＨＰＳは水と容易に反応するため、非水溶性の有機溶媒に可溶化されている。つまり、シリカ前駆体の成膜工程は、非水溶性の有機溶媒を用いる手法に限られ、特に親水性の金属表面にシリカ絶縁膜を付与する場合には、非水溶性の有機溶媒は均一に基板上に拡散することが困難である。このことは、シリカ前駆体と基板との接着性の低下をまねき、シリカ膜の成膜状態に問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９‐４４３８公報
【特許文献２】特開２００６‐３１０４４８公報
【特許文献３】特開２００９‐９１５４５公報
【特許文献４】特開２００４‐１７９６１４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、かかる従来技術の不具合を解決することであって、空隙や欠陥が少なく、基板との接着性が良いシリカ組成物膜、およびシリカを含む膜を合成する簡易な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］シリカとポリドーパミンとを含むシリカ組成物膜。
【００１２】
［２］反応系が二相以上の液からなり、第１相はシリカ前駆体が可溶で、非水溶性の有機溶媒であり、第２相は少なくとも水を含み、基板上にて前記第１相と前記第２相が接触することによりシリカを含む膜が合成される、シリカ組成物膜の合成方法。  
【００１３】
［３］上記シリカ前駆体がポリシラザンである、前記［２］に記載のシリカ組成物膜の合成方法。
【００１４】
［４］前記非水溶性の有機溶媒がジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタンを含む、前記［２］または［３］に記載のシリカ組成物膜の合成方法。
【００１５】
［５］前記第２相に基板との密着性向上のための接着性高分子が含まれる、前記［２］〜［４］のいずれかに記載のシリカ組成物膜の合成方法。
【００１６】
［６］前記接着性高分子がポリドーパミンである、前記［５］に記載のシリカ組成物膜の合成方法。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ポリシラザン化合物の一種であるパーヒドロポリシラザンが水と良好に反応して基板上にシリカが形成される機構を示す模式図である。
【図２】アルミニウム上に形成したシリカ薄膜の電気抵抗を測定した方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１９】
本発明は、シリカ前駆体の薄膜形成後に水蒸気暴露という従来の逐次的なシリカ形成工程を改善し、一段階でシリカ層が形成できる方法である。ポリシラザン溶液と水からなる二相液系において、簡便にアモルファスシリカが形成されることを利用する。この方法によると、成膜工程とシリカ転化反応が同時に進行する。したがって、シリカ薄膜は、系中で徐々に成長し、緻密に充填され、均一な薄膜を形成する。つまり、シリカ粒子の成膜時における充填効率の問題点、およびシリカ前駆体薄膜における固体状態での反応効率の低下の問題点を同時に解決することができる。
【００２０】
本発明では、シリカ前駆体としてポリシラザン化合物（ＰＨＰＳ）を用いる。ＰＨＰＳは水と良好に反応し、‐(ＳｉＨ２ＮＨ)‐ ＋ Ｈ２Ｏ→‐(ＳｉＯ２)‐ ＋ ＮＨ３ ＋ Ｈ２で示される機構によりシリカが形成される。通常、ＰＨＰＳは、ジ‐ｎ‐ブチルエーテルやキシレンなど非水溶性の有機溶媒に可溶化して保存されている。したがって、水と上記有機溶媒からなる二相液系を調製し、ＰＨＰＳ溶液を混合することで、有機溶媒／水界面でポリシラザンと水が接触することができ、シリカ前駆体のシリカ転化反応を開始することができる。ポリシラザンと水が反応することによりケイ酸誘導体が生じ、これが水相中に可溶化し、シリカ転化反応が水相中で進行する。この水溶液を基板上に展開することで、シリカ転化反応が基板上で進行し、そのまま溶媒を蒸発させることで薄膜を形成することができる。基板上に展開した溶液中では、加水分解により生成したケイ酸誘導体が逐次的に反応し、シリカに転化するため、効率的に充填される。また、シリカ転化反応は溶液系であるため、固体反応に基づく反応効率の低下を招くことなくシリカを形成することができる。
【００２１】
本発明では、水相に接着性の化合物を混合することで、シリカとの複合体を調製することができる。ポリドーパミンは、金属、セラミック、プラスチックなど多種多様な表面に対して高い接着性を示す高分子素材である。シリカとポリドーパミンの複合材は接着性を有する絶縁素材として期待される。ポリドーパミンは、ドーパミン塩酸塩を水に可溶化した水溶液にアンモニアを加え、重合することで得られる。ＰＨＰＳのシリカ転化反応において、副生成物としてアンモニアが発生する。したがって、ドーパミン塩酸塩を水相に可溶化しておくだけで、シリカ転化反応の進行とともにドーパミンの重合が開始される。シリカとポリドーパミンの複合体を得る上で効率的な方法である。以下、シリカと他の化合物との複合膜をシリカ組成物膜という。
【００２２】
本発明においては、液二相系（ともに液の二つの相）を構築する上で選択する溶媒は、第１の相は非水溶性の有機溶媒であり、第２の相は水系の溶媒であることが好ましい。非水溶性有機溶媒としては、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタンなどを用いることができる。なお、二相系が保持される範囲内で、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルブチルケトンなどの水溶性有機溶媒を混合することができる。一方、水系の溶媒とは、超純水やイオン交換水など、化学式Ｈ２Ｏで示される水のほか、ｐＨがあらかじめ調整されたバッファ溶液、水溶性化合物が可溶化された水溶液である。この水系の溶媒のｐＨは、酸性からアルカリ性まで任意のｐＨが適用可能である。
【００２３】
ポリシラザンの添加量は、形成されるシリカの水への溶解性で決めることができる。純水を用いた場合を典型とすると、水溶性シリカ分散液が必要な場合には、シリカの析出を避けるため、ポリシラザンの混合濃度は水相に対して８重量％未満にすることが好ましい。この濃度以上にポリシラザンを添加することもできるが、その場合、シリカが水に可溶化できなくなり、有機相に析出する。有機相に析出したシリカ組成物も水相で形成されたシリカと同様の物性であるため、水性シリカ粉末を得ることを目的とする場合には、８重量％以上のポリシラザンを混合しても構わない。
【００２４】
基板上に形成された溶液から固体であるシリカ薄膜が形成されるためには、乾燥温度は溶媒の揮発が進行する温度以上であればよく、シリカ転化反応がより促進される５０℃以上であることが好ましい。薄膜形成の工程は、水溶液を滴下し乾燥する方法のほかに、スピンコート法や浸漬など一般的な成膜方法によっても良い。また、水相の溶液を分取し基板に滴下する工程において、基板上で直接的にシリカ前駆体を含む有機溶媒と水を混合しても良い。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１：シリカからなる膜の合成）
純水３ｍＬの上にジ−ｎ−ブチルエーテル２ｍLを静かに注入し、二相液系を調製した（図１）。トレスマイル（サンワ化学株式会社）として市販されているＰＨＰＳのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有効成分２０重量パーセント）を用い、この溶液０．１ｍＬ（有効成分８０ｍｇ相当）を添加した。二相が分離した状態を保つ程度で撹拌を行った。水相からＰＨＰＳのシリカ転化反応の副生成物である水素やアンモニアに起因する気泡が発生した時点で、水相から水溶液を０．０２５ｍＬ分取し、これアルミニウム基板に滴下した。７０℃にて２４時間静置し、ほぼ均一な白色の薄膜を得た。アルミニウム上に合成したこのシリカ薄膜を用いて、電気抵抗を測定した（図２参照）。得られたシリカ膜の電気抵抗は、９．１３Ωを示した。これは、シリカ膜が形成されていないアルミニウムの電気抵抗値（６．６３Ω）よりも１．４倍大きなものであった。
【００２７】
（実施例２：シリカとポリドーパミンとの複合膜の合成）
純水３ｍＬにドーパミン塩酸塩６ｍｇを可溶化し、ジ−ｎ−ブチルエーテル２ｍＬを加えることで液二相系を調製した。ＰＨＰＳ溶液０．１ｍLを静かに添加し、マグネティックスターラーにより二相が分離した状態を保つ程度に撹拌した。水相から気泡が発生し、系は次第にポリドーパミンに由来する褐色を呈した。水相から気泡が発生した時点で、水相から水溶液を０．０２５ｍＬ分取し、これアルミニウム基板に滴下した。７０℃にて２４時間静置し、ほぼ均一な褐色の薄膜を得た。アルミニウム基板上に調製したシリカ／ポリドーパミン複合薄膜を用いて、電気抵抗を測定した。得られたシリカ／ポリドーパミン複合薄膜の電気抵抗は、２７．６Ωを示した。これは、シリカ膜が形成されていないアルミニウムの電気抵抗値よりも４．２倍大きなものであった。
【００２８】
アルミニウム板１ｃｍ×２ｃｍに上記の溶液を滴下した後に、別のアルミニウム板を上から乗せ、７０℃環境下において２４時間静置することで、２枚のアルミニウム板を接着した。乾燥後に加重を加え接着強度を見積もった。シリカ／ポリドーパミン複合膜は１．４ｋｇの荷重に耐えることができた。一方で、シリカのみで接着したアルミニウム板では、わずか０．２ｋｇの加重で剥がれが生じた。したがって、ポリドーパミンを複合化することによって、シリカとアルミニウムの接着強度を向上することができた。
【００２９】
以上の結果は、シリカとポリドーパミンとの複合体からなる薄膜が均一に形成され、接着強度の向上と電気抵抗値の増大を示し、絶縁層としての応用に大きな可能性を示すものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、シリカあるいはシリカと接着性高分子との複合材からなる膜に係り、工業用、特に半導体等の電子素子等に利用できる。
【図１】
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【図２】
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