(57)【要約】【課題】稼働開始当初からほぼ所定の光電変換効率を達成できる光電気セルの製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程（ｂ）〜（ｄ）からなることを特徴とする光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法；（ｂ）基板上の電極層上に金属酸化物粒子と分散媒とからなる多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を塗布し、（ｃ）乾燥および／または加熱処理したのち、（ｄ）多孔質金属酸化物半導体膜にアシル基、アロイル基、カルボキシレート基から選ばれる少なくとも１種の有機基を導入する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ｂ）〜（ｄ）からなることを特徴とする光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法；
（ｂ）基板上の電極層上に金属酸化物粒子と分散媒とからなる多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を塗布し、
（ｃ）乾燥および／または加熱処理したのち、
（ｄ）多孔質金属酸化物半導体膜にアシル基、アロイル基、カルボキシレート基から選ばれる少なくとも１種の有機基を導入する。
【請求項２】
前記（ｄ）の有機基の導入を、
(d1)多孔質金属酸化物半導体膜にアシル基、アロイル基、カルボキシレート基から選ばれる少なくとも１種の有機基を含む有機化合物を吸収させ、ついで、１００〜７００℃で加熱処理することよって行うか、あるいは、
(d2) 多孔質金属酸化物半導体膜を、１００〜７００℃で加熱しながら、アシル基、アロイル基、カルボキシレート基から選ばれる少なくとも１種の有機基を含む有機化合物に接触させることによって行うことを特徴とする請求項１に記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記（ｄ）の有機基の導入を、多孔質金属酸化物半導体膜にチタン化合物およびアシル基、アロイル基、カルボキシレート基から選ばれる少なくとも１種の有機基を含む有機化合物を吸収させ、ついで、１００〜７００℃で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）乾燥および／または加熱処理の後、または、前記（ｄ）の有機基の導入後に、
多孔質金属酸化物半導体膜にチタン化合物を吸収させ、ついで、２００〜７００℃で加熱処理することを特徴とする請求項１または２に記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質金属酸化物半導体膜中の有機基の含有量が炭素換算で５０〜２０００重量ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項６】
（ａ）電極層上に、多孔質金属酸化物半導体膜を形成する前にあらかじめ、酸化チタン薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項７】
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
該多孔質金属酸化物半導体膜(1)が請求項１〜６のいずれかに記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法で得られたことを特徴とする光電気セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
稼働開始当初からほぼ所定の光電変換効率を達成しうる光電気セルの製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
高バンドギャップを有する金属酸化物半導体材料が光電変換材料、光触媒材料等の他光センサーや蓄電材料（バッテリー）等に用いられている。
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００３】
一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。
【０００４】
光電変換材料用半導体に吸着した光増感材に例えば太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽電池として機能する。
【０００５】
この光電変換材料としては、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献２）には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の太陽電池では、使用開始時の光電変換効率が低く、所定の光電変換効率に達するまでに長時間を要するという問題点があった。また、製品は直ちに使用することができず、あらかじめ所定の光電変換効率に達するまで稼働させたのち、性能を確認して出荷するなど、生産効率が十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点に鑑み本発明者等は鋭意検討した結果、多孔質金属酸化物半導体膜に、アシル基、アロイル基、カルボキシレート基を導入することで、稼働開始当初からほぼ所定の光電変換効率を達成できることを見出して本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜に特定の有機基を導入しているので、稼働開始当初から高い光電変換効率を保持する光電気セル用が得られる。この光電気セルは直ちに使用することが可能であり、出荷における性能確認も容易となり、出荷までの時間を著しく短縮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光電気セルの１例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、先ず、本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法について具体的に説明する。
【００１２】
[光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法]
本発明は、下記の工程（ｂ）〜（ｄ）からなる光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法である；
（ｂ）基板上の電極層上に金属酸化物粒子と分散媒とからなる多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を塗布し、
（ｃ）乾燥および／または加熱処理したのち、
（ｄ）多孔質金属酸化物半導体膜にアシル基、アロイル基、カルボキシレート基から選ばれる少なくとも１種の有機基を導入する。
【００１３】
基板としては光電気セルに使用される基板が使用される。具体的にはガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の透明絶縁性基板、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
【００１４】
基板表面には、電極層が形成されている。電極層としては、特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛などの導電性酸化材料からなる電極や、前記導電性材料表面をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
【００１５】
このような電極層は、基板上に直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、必要に応じて、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
【００１６】
電極層自体の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変換効率が低くなることがある。
あらかじめ、電極層表面には、酸化チタン薄膜が形成されていてもよい。（酸化チタン薄膜形成（ａ））
電極層上に酸化チタン薄膜を形成する。
【００１７】
酸化チタン薄膜が形成されていると、光電気セルを構成したときに、暗電流の抑制、電子の再結合の抑制をすることができ光電変換効率を向上させることができる。
酸化チタン薄膜は膜厚が７０ｎｍ以下、さらには４０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。酸化チタン薄膜の膜厚が厚すぎると、エネルギー障壁が大きくなりすぎて電子の移動が抑制され、逆に光電変換効率が低下することがある。
【００１８】
このような酸化チタン薄膜は、電極層上にペルオキシチタン酸水溶液、あるいは四塩化チタン等のチタン塩化合物の水溶液を、(A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)フレキソ印刷法、(D)ロールコーター法、(E)電気泳動法から選ばれる１種以上の方法で塗布し、乾燥し、硬化させることにより形成することができる。
【００１９】
なお、スパッタリングなどの方法でも、緻密な酸化チタン薄膜を得ることは可能であるが、緻密すぎて電子の移動を阻害したり、後に形成する多孔質金属酸化物半導体膜との密着性が不充分となることがある。
【００２０】
酸化チタン薄膜の形成に用いるペルオキシチタン酸水溶液あるいはチタン塩化合物水溶液の濃度はＴiＯ2として０．１〜２．０質量％、さらには０．３〜１．０質量％の範囲にあることが好ましい。水溶液の濃度が薄いと、所望の膜厚の酸化チタン薄膜が得られないことがあり、繰返し塗布、乾燥を行う必要が生じる。水溶液の濃度が高いと、乾燥時にクラックが生じたり、緻密な膜を形成できないことがあり、暗電流の抑制、電子の再結合の抑制効果が得られないことがある。
【００２１】
また、ペルオキシチタン酸水溶液あるいはチタン塩化合物水溶液は増粘剤を含んでいてもよく、増粘剤としてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ターシャリーブタノール等が含まれていてもよい。このような増粘剤が含まれていると、水溶液の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、クラックのない均一な膜厚の酸化チタン薄膜が得られ、下層の電極層との密着性の高い酸化チタン薄膜を得ることができる。
乾燥処理のみでも硬化するが、さらに必要に応じて紫外線を照射し、ついで加熱処理によってアニーリングすることもできる。
【００２２】
塗布（ｂ）
本発明に用いる多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料は金属酸化物粒子と分散媒とからなる。
【００２３】
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫等のバンドギャップの高い従来公知の酸化物粒子を用いることができる。
なかでも、酸化チタン粒子は後述する特定の有機基が結合しやすく、このため稼働開始当初からほぼ所定の高い光電変換効率を有する光電気セルが得られるので好適に用いることができる。
【００２４】
金属酸化物粒子の平均粒子径は、５〜３０００ｎｍ、さらには１０〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が低いものは得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が低く、また、粒子が焼結しやすくなるため、それにともない形成後の半導体膜を加熱処理した際に温度によっては有機基が脱離しやすくなることがあり、定常状態になる時間を充分短縮できない場合がある。平均粒子径が大きすぎても膜強度が低くなったり、比表面積の低下に伴い、光増感材の吸着量が不充分となるため光電変換効率が不充分となることがある。
【００２５】
本発明では、これらの粒子の平均粒子径は、粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、任意の粒子１００個について粒子径を測定し、その平均値として求める。
本発明で酸化チタン粒子を使用する場合、結晶性はアナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。
【００２６】
分散媒としては、前記有機化合物を除く従来公知の水、アルコール類、グリコール類、エーテル類、テレピン類からなる群選ばれる１種または２種以上が用いられる。
具体的には、アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等、グリコール類としてエチレングリコール、プロピレングリコール等、エーテル類としてはブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等、テレピン類としては、テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピノーレン等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
スクリーン印刷法ではテルピネオール、ブチルカルビトール等の溶媒に分散させた塗料が好適に用いられる。また、速乾性が要求される印刷方法では、水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の比較的低沸点のアルコール類を含む水性分散媒が用いられ、これらは前記酸化チタン粒子、後述する必要に応じて用いる増粘剤とを均一に分散あるいは溶解できるとともに、基材に酸化チタン粒子層を形成した後、乾燥する際に分散媒が蒸発しやすいので好適に用いることができる。
【００２８】
本発明の塗料には増粘剤が含まれていてもよく、増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。このような増粘剤が多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中に含まれていると、塗料の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、所定の多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００２９】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異なるが、増粘剤を含む場合、固形分として１．０〜４０質量％、さらには４．０〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。増粘剤が少ないと効果が不充分でとなることがあるが、多すぎても塗布性が低下するとともに、得られる半導体膜の強度が不充分となり、さらに増粘剤の完全な除去が困難となり、充分な光電変換効率の向上効果が得られないことがある。
【００３０】
前記多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料にはペルオキシチタン酸が含まれていてもよい。このようなペルオキシチタン酸はバインダー成分として機能し、緻密で強度に優れ、光増感剤の吸着量が多く、電子移動性に優れた多孔質金属酸化物半導体膜が得られ、この結果光電変換効率が向上するという効果が達成される。ペルオキソチタン酸は、半導体膜中ではバインダーの酸化チタンとなる。塗料中のペルオキシチタン酸の使用量は酸化チタンとして金属酸化物粒子の１〜３０質量％、さらには２〜１５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
ペルオキシチタン酸の使用量が少ないと、場合によって、後述する酸化チタン薄膜との密着性、半導体膜の強度や、光増感材の吸着量、光電変換効率などが不充分となることがある。ペルオキシチタン酸を多くしても、前記効果が更に向上することもなく、光電変換効率が低下することがある。
【００３２】
このような、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を電極層上または電極層上の酸化チタン薄膜上に塗布し、乾燥した後紫外線照射により硬化、あるいは加熱硬化するとともにアニーリングして形成する。
【００３３】
塗布方法はディップ法、スピナー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が好適である。
【００３４】
乾燥・加熱処理（ｃ）
前記の方法で塗布した塗膜を、乾燥および／または加熱処理して多孔質金属酸化物半導体膜を形成する。
【００３５】
乾燥は分散媒を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜２００℃で０．２〜５時間程度乾燥する。
ついで、加熱処理することができるが、通常、１００〜７００℃、さらには３００〜６００℃で概ね０．５〜４８時間処理する。
【００３６】
加熱処理温度が高すぎると、基板あるいは基板上の電極層が劣化する場合があり、また、多孔質金属酸化物半導体膜を構成する金属酸化物粒子の種類、粒子径によっては半導体膜の比表面積、多孔性が低下し、光増感材の吸着量が不十分となり光電変換効率が不十分となる場合がある。
【００３７】
このようにして得られた多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。また、多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積は０．１０〜０．８０ｍｌ／ｇ、さらには０．２０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にある。本発明の方法において、上記の範囲内で細孔容積を多くするには、加熱温度を低くしたり、金属酸化物粒子の粒径を大きくすればよい。逆に細孔容積を少なくするには、加熱温度を高めたり、粒子径の小さい粒子を使用すればよい。細孔容積が小さいと、増感色素の吸着が不十分となったり、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、変換効率が不充分となることがある。また細孔容積が大きすぎても金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。通常、半導体膜は、５〜50nm程度の細孔を有し、光電気セルでは、かかる細孔に、光増感材を吸着している。
【００３８】
有機基導入（ｄ）
前記の方法で得られた多孔質金属酸化物半導体膜にアシル基、アロイル基、カルボキシレート基から選ばれる少なくとも１種の有機基を導入する。
【００３９】
アシル基はＲＣＯ−（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表され、アセチル基（ＣＨ3ＣＯ−）、Ｃ2Ｈ5ＣＯ−、Ｃ3Ｈ7ＣＯ−等が挙げられる。
アロイル基はＡｒＣＯ−（Ａｒは芳香族炭化水素基）で表されるが、Ｃ6Ｈ5ＣＯ−等が挙げられる。）
カルボキシレート基は上記アシル基（ＲＣＯ−）、アロイル基（ＡｒＣＯ−）がさらに酸素原子を含むＲＣＯＯ−（アシルオキシ基）、ＡｒＣＯＯ−（アロイルオキシ基）で表される有機基が挙げられる。
【００４０】
このような有機基を含むことで、吸着させる光増感色素との親和性が高くなり、稼働開始当初からほぼ所定の光電変換効率を達成できる。
アシル基、アロイル基、カルボキシレート基から選ばれる少なくとも１種の有機基を多孔質金属酸化物半導体膜に導入することのできる有機化合物としては、アシル基、アロイル基、カルボキシレート基を有する有機化合物が挙げられる。たとえば、アセチルアセトン、3-メチル2,4ペンタジオン、3-プロピル-2,4-ベンタジオン、安息香酸、フタル酸、3-フェニル-2,4ペンタジオン、酢酸、マレイン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
有機化合物の使用量は、多孔質金属酸化物半導体膜中の有機基の含有量が炭素換算で５０〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍの範囲となる量である。
【００４２】
多孔質金属酸化物半導体膜中の有機基の含有量が少なすぎると、多孔質金属酸化物半導体膜に吸着する光増感剤に対して極微量であるため、光増感剤との相互作用が弱いためか、光電気セルの定常状態になるのに時間を要する場合がある。一方、多孔質金属酸化物半導体膜形成時に高温で焼成することから、過剰に導入することは困難であり、得られたとしてもさらに初期性能を向上させる効果が得られておらず、光増感剤の吸着を阻害するためか、変換効率が低下する場合がある。
【００４３】
なお、多孔質金属酸化物半導体膜中の有機基の含有量は、最終的に加熱処理して得られた多孔質金属酸化物半導体膜の炭素の量を測定し、炭素換算として規定している。また、有機基の同定は赤外分光法により行なう。なお、かかる有機基は後記する有機化合物がそのまま存在しているのではなく、金属酸化物粒子(酸化チタン粒子)の表面ＯＨ基と反応して結合した状態となっているものと考えられる。これはＩＲによって確認できる。
このような有機基導入方法としては、下記（ｄ1）または（ｄ2）であることが好ましい。
【００４４】
工程（ｄ1）
多孔質金属酸化物半導体膜にアシル基、アロイル基、カルボキシレート基から選ばれる少なくとも１種の有機基を含む有機化合物を吸収させ、ついで、１００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃で加熱処理する。
吸収方法としては、多孔質金属酸化物半導体膜に前記有機化合物の溶液を前記含有量となるように吸収させる。
【００４５】
工程（ｄ2）
多孔質金属酸化物半導体膜を、１００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃で加熱しながら、アシル基、アロイル基、カルボキシレート基から選ばれる少なくとも１種の有機基を含む有機化合物を多孔質金属酸化物半導体膜と接触させる。
【００４６】
具体的には、多孔質金属酸化物半導体膜付基材を所定の温度に維持しながら、有機化合物溶液を供給し、気化させながら有機化合物のガスと接触させる。なお、有機化合物のガスは単独で供給してもよく、窒素等の不活性ガスと混合して供給することもできる。このときも、有機化合物の使用量は、前記含有量となる量である。
【００４７】
酸化チタン処理
前記工程（ｃ）または（ｄ）の後、以下の酸化チタン処理を行ってもよい。
酸化チタン処理は、多孔質金属酸化物半導体膜（有機基導入後でもよい）にチタン化合物を塗布・吸収させ、ついで、２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃で加熱処理する。この処理により、多孔質金属酸化物半導体膜上に、酸化チタン薄膜を形成する。
【００４８】
チタン化合物は、ペルオキシチタン酸水溶液あるいはチタン塩水溶液等のチタン化合物である。ペルオキシチタン酸水溶液あるいはチタン塩化合物水溶液の濃度はＴiＯ2として０．１〜２．０質量％、さらには０．３〜１．０質量％の範囲にあることが好ましい。水溶液の濃度が薄いと所望の膜厚の酸化チタン薄膜が得られないことがあり、繰返し塗布、乾燥を行う必要が生じる。水溶液の濃度が高いと、乾燥時にクラックが生じたり、緻密な膜を形成できないことがあり、暗電流の抑制、電子の再結合の抑制効果が得られないことがある。
【００４９】
酸化チタン処理における酸化チタン処理量は、ＴｉＯ2として多孔質金属酸化物半導体膜の０．１〜５０質量％、さらには０．５〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン処理量が少ないと十分な暗電流の抑制、電子の再結合の抑制効果が得られない場合があり、酸化チタン処理量が多いと金属酸化物微粒子層の比表面積が小さくなり、このため光増感剤の吸着量が不十分となり、光電変換効率が不十分となることがある。
【００５０】
また、加熱処理温度が低いと、チタン化合物が酸化チタンに変わらず、また、緻密な膜を形成できないことがあり、暗電流の抑制、電子の再結合の抑制効果が充分得られない場合がある。加熱処理温度が高すぎても、基板あるいは基板上の電極層が劣化する場合があり、また、多孔質金属酸化物半導体膜を構成する金属酸化物粒子の種類、粒子径によっては半導体膜の比表面積、多孔性が低下し、光増感材の吸着量が不十分となり光電変換効率が不十分となる場合がある。
【００５１】
また、上記酸化チタン処理および前記有機基導入処理(d)の代わりに、前記乾燥・加熱処理（ｃ）の後、前記特定の有機基を含む有機化合物とチタン化合物の双方を用いて、酸化チタン処理と有機基導入を同時に行ってもよい。すなわち、多孔質金属酸化物半導体膜にチタン化合物およびアシル基、アロイル基、カルボキシレート基から選ばれる少なくとも１種の有機基を含む有機化合物を服務溶液を塗布・吸収させ、ついで、１００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃で加熱処理して酸化チタン処理する。この工程では、チタン化合物と特定の有機基を含む有機化合物の双方を服務溶液を用いることから、酸化チタン処理と有機基の導入を同時に行うことができる。
【００５２】
いずれの場合も、チタン化合物の使用量は、最終的に得られる多孔質金属酸化物半導体膜中の有機基の含有量が炭素換算で５０〜２０００重量ｐｐｍ、さらには１００〜１０００重量ｐｐｍの範囲となる量である。
つぎに、本発明に係る光電気セルについて説明する。
【００５３】
[光電気セル]
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
該多孔質金属酸化物半導体膜(1)が請求項１〜１０のいずれかに記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法で得られたことを特徴としている。
【００５４】
本発明によって得られる光電気セルとしては、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明によって得られる光電気セルの１例を示す概略断面図であり、表面に電極層(1)を有し、必要に応じて該電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を有し、電極層(1)上、あるいは酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質が封入されている。
【００５５】
図１中、１は電極層(1)、２は半導体膜(1)、３は電極層(2)、４は電解質層(2)、５は基板(1)、６は基板(2)を示す。
なお、本発明によって得られる光電気セルは図示した光電気セルに限定されるものではなく、半導体膜を２層以上有し、この間に別の電極層および電解質層を設けた光電気セルであってもよい。
【００５６】
基板
一方の基板としてはガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
他の一方の基板としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
また、基板は少なくとも一方が透明であればよい。また双方の基板が透明であってもよい。通常、光の入射側に透明な基板を用いる。
【００５７】
電極層
基板表面に形成された電極層としては、特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛などの導電性酸化材料からなる電極や、前記導電性材料表面をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
【００５８】
なお、光の入射側の透明基板表面には透明電極層を形成し、該透明電極層は、上記の導電材料のうち、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、白金、ロジウム、ルテニウム金属などの貴金属などの電極を使用することができる。
【００５９】
なお、２つの基板は、双方とも透明基板であってもよく、また基板上に形成される電極層は、双方とも透明電極であってもよい。さらに、２つの基板は同じものであってもよく、電極層も同じものであってもよい。なお通常、光の入射側に透明電極を設ける。
【００６０】
透明電極層の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が低ければ光が透過しにくくなり光電変換効率が低くなることがある。
電極層自体の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変換効率が低くなることがある。
【００６１】
酸化チタン薄膜
本発明において、必要に応じて電極層(1)ないし(2)上に酸化チタン薄膜を形成していていもよい。酸化チタン薄膜はペルオキシチタン酸水溶液あるいはチタン塩水溶液等を塗布、乾燥するなど従来公知の方法で形成することができ、緻密な膜である。
【００６２】
酸化チタン薄膜は、電極層のどちらかの上に形成されていればよく、透明電極層の上でも、透明でない電極層の上に形成されていてもよい。
酸化チタン薄膜が形成されていると暗電流の抑制、電子の再結合の抑制をすることができ光電変換効率を向上させることができる。
【００６３】
酸化チタン薄膜は膜厚が７０ｎｍ以下、さらには４０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。酸化チタン薄膜の膜厚が厚すぎると、エネルギー障壁が大きくなりすぎて電子の移動が抑制され、逆に光電変換効率が低下することがある。
【００６４】
多孔質金属酸化物半導体膜
前記電極層上に前記した方法で多孔質金属酸化物半導体膜が形成されている。この多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。また、多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積は０．１０〜０．８０ｍｌ／ｇ、さらには０．２０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が小さいと、増感色素の吸着が不十分となったり、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、変換効率が不充分となることがある。また細孔容積が大きすぎても金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。通常、本発明に係る半導体膜は、５〜50nm程度の直径の細孔を有し、かかる細孔に、光増感材を吸着している。
【００６５】
光増感材
光増感材としては、可視光領域、紫外光領域、赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
【００６６】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。  具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
【００６７】
また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。たとえば、ダイソル社製のBA(N3)、B2(N719)、DNH2(Z907)、DBL(749)などが好適である。
【００６８】
本発明では、前記した方法によって、半導体膜に特定の有機基が導入されているので、稼働開始当初からほぼ所定の光電変換効率を達成できる。
上記の光増感材としての有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
【００６９】
多孔質金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり１００μｇ以上、さらには１５０μｇ以上であることが好ましい。光増感材の吸着量が少ないと光電変換効率が不充分となる。
【００７０】
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により多孔質金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を多孔質金属酸化物半導体膜に吸着させることもできる。
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
光増感材溶液の光増感材の濃度は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり１００μｇ以上、さらには２００μｇ以上となる濃度が好ましい。
【００７１】
電解質層
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
【００７２】
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ-3）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr-3）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【００７３】
このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒の種類によっても異なるが、概ね０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００７４】
本発明では、前記した表面に電極層(1)を有し、該電極層(1)上に必要に応じて酸化チタン薄膜(1)を有し、かつ電極層(1)上または酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜を有する基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置し、側面を樹脂にてシールし、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質を封入し、さらに電極間をリード線で接続することによって光電気セルを製造することができる。
上記において、多孔質金属酸化物半導体膜は酸化チタン処理されていてもよい。
【００７５】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
【００７６】
[実施例1]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)の調製
四塩化チタン溶液(ＴｉＯ2濃度：２７．８質量％)１８３．５ｇを純水でＴｉＯ2濃度が５質量％となるまで希釈し、ｐＨが９．３となるように濃度１５質量％のアンモニア水を加え、よく混合し、酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリー(1)を得た。その酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリー(1)をろ過洗浄した後、回収したケーキに純水を加えＴｉＯ2濃度５質量％に調整し、これにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の濃度が０．１質量％となるように、濃度２５質量％のＴＭＡＨ水溶液を加え、オートクレーブにて１６５℃にて１５時間熟成し、ついで、常温に冷却した後、硝酸水溶液を用いてｐＨが１．０となるように調整し、限外濾過膜にてＴｉＯ2濃度が２０質量％となるように濃縮を行い、酸化チタン微粒子(1)分散液を調製した。得られた酸化チタン微粒子(1)について、平均粒子径を測定し、Ｘ線回折法により結晶形を同定し、結果を表に示す。
【００７７】
ついで、酸化チタン微粒子(1)分散液１００ｇにエタノール２５０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離機にて分離し、沈降した酸化チタン微粒子(1)にエタノールを加えて固形分濃度１２質量％となるように回収して酸化チタン微粒子エタノール分散液(1)を得た。
【００７８】
ついで、別途用意した濃度１０質量％となるようにエタノールに溶解したエチルセルロース溶液８０ｇを酸化チタン微粒子エタノール分散液(1)１６６．７ｇに加え、さらに、テルピネオールを８６ｇ加えて充分に攪拌した後、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ2濃度が１７．４質量％となるように濃縮して多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を調製した。
【００７９】
有機基導入孔質金属酸化物半導体膜(1)の形成
フッ素ドープＳｎＯ2導電性ガラス(日本板硝子株式会社製：板厚４．０ｍｍ、１０．０×１１．０ｃｍ)をＴｉＯ2濃度が４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に浸漬させ、７０℃にて３０分保持した後、純水洗浄およびエタノール洗浄を行い、乾燥させて酸化チタン薄膜を形成した後、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を１００ｍｅｓｈの版（７５ｍｍ×７５ｍｍ）を使用したスクリーン印刷法により、焼成後の膜厚が１４μｍとなるように、印刷→１２０℃での乾燥→冷却を３回繰返した後、４５０℃にて１時間加熱処理して多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成した。このときの多孔質金属酸化物半導体膜の固形分としての重量は０．１１９９ｇである。
【００８０】
ついで、多孔質金属酸化物半導体膜(1)付基板の表面に、ダイアセトンアルコール１０ｇをエタノール９０ｇと混合したダイアセトンアルコール／エタノール混合溶液０．３ｇを均一に塗布し、６０℃にて３０分保持した後、４５０℃にて１時間加熱処理した。
【００８１】
さらにＴｉＯ2濃度が４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に浸漬させ、７０℃にて３０分保持した後、純水洗浄およびエタノール洗浄を行い、乾燥して酸化チタン処理した後、４５０℃にて１時間焼成して有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(1)付基板を形成した。
【００８２】
一方の有機基導入多孔質金属酸化物半導体膜(1)の一部を採取し、細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。また、他の一部を採取し、赤外分光計により有機基を同定するとともに、炭素換算の有機基量を測定し、結果を表１に示す。
【００８３】
なお、有機基の同定について、１３３０〜１３６０ｃｍ-1はＣＨ３基、１５４０〜１５８０ｃｍ-1はＣＯまたはＣＯＯ基の存在を示す。同定した有機基の波数とともに吸収スペクトルの強い場合には◎、明らかに吸収が認められる場合には○、僅かに認められる場合は△、認められない場合は×を付して表１に示す。
【００８４】
光増感材の吸着
光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製ＤＮＨ２（Ｚ９０７）色素を濃度０．３ｍｍｏｌ／ｌとなるようにアセトニトリルおよびｔｅｒｔ−ブタノール(体積比１：１)の溶液に溶解し光増感材溶液を調製した。この溶液に酸化チタン薄膜および多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したガラスを５時間漬込み、取り出した後アセトニトリルで洗浄し、色素を吸着させた。
【００８５】
【化１】
2014011022.tif 000002
【００８６】
光電気セル(1)の作成
先ず、溶媒として３-メトキシプロピオニトリル中に１-メチルー３-プロピルイミダゾリウムヨーダイド  ０．６ｍｏｌ／ｌ、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール  ０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素  ０．１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して電解質を調製した。
【００８７】
前記で調製した多孔質金属酸化物半導体膜(1)付基板を５ｍｍ×５ｍｍに裁断し、これを一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、光電気セル(1)を作成した。
【００８８】
光電気セル(1)は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、２時間後、５時間後および１０時間後のＶｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定し結果を表１に示した。
【００８９】
[実施例２]
有機基導入孔質金属酸化物半導体膜(2)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(1)付基板の表面に、ダイアセトンアルコール１ｇをエタノール９９ｇと混合したダイアセトンアルコール／エタノール混合溶液０．３ｇを均一に塗布した以外は同様にして有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した。有機基導入多孔質金属酸化物半導体膜(2)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。また、有機基の同定および定量をし、結果を表１に示す。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(2)に色素を吸着させた。
光電気セル(2)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(2)を作成した。
【００９０】
光電気セル(2)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【００９１】
[実施例３]
有機基導入孔質金属酸化物半導体膜(3)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(1)付基板の表面に、ダイアセトンアルコール１００ｇに浸漬した以外は同様にして有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した。有機基導入多孔質金属酸化物半導体膜(3)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。また、有機基の同定および定量をし、結果を表１に示す。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(3)に色素を吸着させた。
光電気セル(3)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(3)を作成した。
【００９２】
光電気セル(3)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【００９３】
[実施例４] 
有機基導入孔質金属酸化物半導体膜(4)の形成
実施例１において、６０℃にて３０分保持した後、２００℃にて１時間加熱処理した以外は同様にして有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した。有機基導入多孔質金属酸化物半導体膜(4)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。また、有機基の同定および定量をし、結果を表１に示す。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(4)に色素を吸着させた。
光電気セル(4)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(4)を作成した。
【００９４】
光電気セル(4)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【００９５】
[実施例５]
有機基導入孔質金属酸化物半導体膜(5)の形成
実施例１において、６０℃にて３０分保持した後、６００℃にて１時間加熱処理した以外は同様にして有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した。有機基導入多孔質金属酸化物半導体膜(5)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。また、有機基の同定および定量をし、結果を表１に示す。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(5)に色素を吸着させた。
光電気セル(5)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(5)を作成した。
【００９６】
光電気セル(5)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【００９７】
[実施例６] 
有機基導入孔質金属酸化物半導体膜(6)の形成
タノール９０ｇと混合したアセチルアセトン／エタノール混合溶液０．３ｇを均一に塗布した以外は同様にして有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した。有機基導入多孔質金属酸化物半導体膜(6)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。また、有機基の同定および定量をし、結果を表１に示す。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(6)に色素を吸着させた。
光電気セル(6)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(6)を作成した。
【００９８】
光電気セル(6)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【００９９】
[実施例７] 
有機基導入孔質金属酸化物半導体膜(7)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(1)付基板の表面に、マロン酸ジエチル１０ｇをエタノール９０ｇと混合したマロン酸ジエチル／エタノール混合溶液０．３ｇを均一に塗布した以外は同様にして有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した。有機基導入多孔質金属酸化物半導体膜(7)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。また、有機基の同定および定量をし、結果を表１に示す。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(7)に色素を吸着させた。
光電気セル(7)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(7)を作成した。
【０１００】
光電気セル(7)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１０１】
[実施例８]
有機基導入孔質金属酸化物半導体膜(8)の形成
実施例１と同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成した。
ついで、密閉電気炉内に多孔質金属酸化物半導体膜(1)付基板を設置し、温度を４５０℃に維持しながら、ダイアセトンアルコールを０．５Ｖｏｌ％含む窒素ガスを１００ｍｌ／分の速度で１時間供給して有機基を導入した。
【０１０２】
さらにＴｉＯ2濃度が４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に浸漬させ、７０℃にて３０分保持した後、純水洗浄およびエタノール洗浄を行い、乾燥して酸化チタン処理した後、４５０℃にて１時間焼成して有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した。
【０１０３】
有機基導入多孔質金属酸化物半導体膜(8)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。また、有機基の同定および定量をし、結果を表１に示す。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(8)に色素を吸着させた。
光電気セル(8)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(8)を作成した。
【０１０４】
光電気セル(8)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１０５】
[実施例９] 
有機基導入孔質金属酸化物半導体膜(9)の形成
実施例１と同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成した。さらにＴｉＯ2濃度が４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に浸漬させ、７０℃にて３０分保持した後、純水洗浄およびエタノール洗浄を行い、乾燥して酸化チタン処理した後、４５０℃にて１時間焼成した。
【０１０６】
ついで、酸化チタン処理した多孔質金属酸化物半導体膜(1)付基板の表面に、ダイアセトンアルコール１０ｇをエタノール９０ｇと混合したダイアセトンアルコール／エタノール混合溶液０．３ｇを均一に塗布して６０℃にて３０分保持した後、４５０℃にて１時間加熱処理して、有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した。
【０１０７】
有機基導入多孔質金属酸化物半導体膜(9)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。また、有機基の同定および定量をし、結果を表１に示す。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(9)に色素を吸着させた。
光電気セル(9)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(9)を作成した。
【０１０８】
光電気セル(9)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１０９】
[実施例１０] 
有機基導入孔質金属酸化物半導体膜(10)の形成
実施例１と同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成した。
ついで、ＴｉＯ2濃度が４０ｍＭ、ダイアセトンアルコール濃度が４８０ｍＭの四塩化チタン水溶液に浸漬させ、７０℃にて３０分保持した後、純水洗浄およびエタノール洗浄を行い、乾燥して酸化チタン処理と同時に有機基を導入した後、４５０℃にて１時間加熱処理して、有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成した。
【０１１０】
有機基導入多孔質金属酸化物半導体膜(10)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。また、有機基の同定および定量をし、結果を表１に示す。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(10)に色素を吸着させた。
光電気セル(10)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(10)を作成した。
【０１１１】
光電気セル(10)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１１２】
[実施例１１]
有機基導入孔質金属酸化物半導体膜(11)の形成
実施例１と同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成した。
ついで、多孔質金属酸化物半導体膜(1)付基板の表面に、ダイアセトンアルコール１０ｇをエタノール９０ｇと混合したダイアセトンアルコール／エタノール混合溶液０．３ｇを均一に塗布して６０℃にて３０分保持した後、９５℃にて１時間加熱処理を行った。
【０１１３】
さらにＴｉＯ2濃度が４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に浸漬させ、７０℃にて３０分保持した後、純水洗浄およびエタノール洗浄を行い、乾燥して酸化チタン処理した後、４５０℃にて１時間加熱処理して有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(11)を形成した。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(11)に色素を吸着させた。
光電気セル(11)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(11)を作成した。
【０１１４】
光電気セル(11)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１１５】
[実施例１２]
有機基担持孔質金属酸化物半導体膜(12)の形成
実施例１と同様にして形成した多孔質金属酸化物半導体膜(1)付基板の表面に、ダイアセトンアルコール１０ｇをエタノール９０ｇと混合したダイアセトンアルコール／エタノール混合溶液０．３ｇを均一に塗布し、６０℃にて３０分保持した後、４５０℃にて１時間加熱処理して有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(12)付基板を形成した。
【０１１６】
有機基担持多孔質金属酸化物半導体膜(12)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。また、有機基の同定および定量をし、結果を表１に示す。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(12)に色素を吸着させた。
光電気セル(12)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(12)を作成した。
【０１１７】
光電気セル(2)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１１８】
[比較例１]
多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の形成
実施例１と同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成した。
【０１１９】
ついで、ＴｉＯ2濃度が４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に浸漬させ、７０℃にて３０分保持した後、純水洗浄およびエタノール洗浄を行い、乾燥して酸化チタン処理した後、４５０℃にて１時間焼成して多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。
【０１２０】
多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R1)に色素を吸着させた。
光電気セル(R1)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R1)を作成した。
【０１２１】
光電気セル(R1)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１２２】
[比較例２]
有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(1)付基板の表面に、ダイアセトンアルコール０．２ｇをエタノール１９９．８ｇと混合したダイアセトンアルコール／エタノール混合溶液０．３ｇを均一に塗布した以外は同様にして有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成した。有機基導入多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。また、有機基の同定および定量をし、結果を表１に示す。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(R2)に色素を吸着させた。
光電気セル(R2)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R2)を作成した。
【０１２３】
光電気セル(R2)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１２４】
[比較例３] 
有機基導入孔質金属酸化物半導体膜(R3)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(1)付基板の表面に、モノステアリン酸グリセリル１０ｇをベンゼン９０ｇと混合したモノステアリン酸グリセリル／ベンゼン混合溶液０．３ｇを均一に塗布した以外は同様にして有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成した。有機基導入多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。また、有機基の同定および定量をし、結果を表１に示す。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(R3)に色素を吸着させた。
光電気セル(R3)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R3)を作成した。
【０１２５】
光電気セル(R3)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１２６】
[比較例４] 
有機基導入孔質金属酸化物半導体膜(R4)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(1)付基板の表面に、ダイアセトンアルコール／エタノール混合溶液０．３ｇを均一に塗布し、６０℃にて３０分保持した後、７５０℃にて１時間加熱処理した以外は同様にして有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した。有機基導入多孔質金属酸化物半導体膜(R4)の細孔容積および平均細孔径を測定し、結果を表１に示す。また、有機基の同定および定量をし、結果を表１に示す。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(R4)に色素を吸着させた。
光電気セル(R4)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R4)を作成した。
【０１２７】
光電気セル(R4)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１２８】
[比較例５] 
有機基導入孔質金属酸化物半導体膜(R5)の形成
実施例１と同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成した。
【０１２９】
ついで、多孔質金属酸化物半導体膜(1)付基板の表面に、ダイアセトンアルコール１０ｇをエタノール９０ｇと混合したダイアセトンアルコール／エタノール混合溶０．３ｇを均一に塗布し６０℃にて３０分保持した後、９５℃にて１時間焼成した。
【０１３０】
さらにＴｉＯ2濃度が４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に浸漬させ、７０℃にて３０分保持した後、純水洗浄およびエタノール洗浄を行い、乾燥して酸化チタン処理した後、１５０℃にて１時間焼成して有機基を導入した多孔質金属酸化物半導体膜(R5)を形成した。
光増感材の吸着
実施例１と同様にして有機基含有多孔質金属酸化物半導体膜(R5)に色素を吸着させた。
光電気セル(R5)の作成
実施例１と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を導入した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R5)を作成した。
【０１３１】
光電気セル(R5)について、実施例１と同様にＶｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１−１】
2014011022.tif 000003
【０１３３】
【表１−２】
2014011022.tif 000004
【符号の説明】
【０１３４】
１・・・・・電極層(1)
２・・・・・半導体膜(1)
３・・・・・電極層(2)
４・・・・・電解質層(2)
５・・・・・基板(1)
６・・・・・基板(2)
【図１】
2014011022.tif 000005