(57)【要約】【課題】イオン伝導度の高い固体電解質を提供する【解決手段】蓄電デバイス２０は、基板２１上に導電層２２が形成されており、この導電層２２上に正極活物質を備えた正極２４、固体電解質２６、負極活物質を備えた負極２８が順に積層して形成されている。導電層２２には、集電リード２３が接続され、負極２８には集電リード２９が接続されている。この蓄電デバイス２０では、固体電解質２６は、一般式Ｌｉ1+xＢＮxＨ4+2x（１≦ｘ≦３）で表される化合物を含み、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一方であるＭ成分を含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1+xＢＮxＨ4+2x（１≦ｘ≦３）で表される化合物を含み、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一方であるＭ成分を含む、固体電解質。
【請求項２】
ハロゲンであるＸ成分を含む、請求項１に記載の固体電解質
【請求項３】
前記Ｘ成分は、Ｃｌである、請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記Ｘ成分は、ＬｉＸとして含まれる、請求項２又は３に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記一般式Ｌｉ1+xＢＮxＨ4+2xで表される化合物を主相として含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項６】
一般式Ｌｉ1+xＢＮxＨ4+2x（１≦ｘ≦３）で表される化合物の原料と、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一方であるＭ成分とを混合する混合工程を含む、固体電解質の製法。
【請求項７】
前記Ｍ成分は、ＭＸ2（Ｘ成分はハロゲンである）として混合される、請求項６に記載の固体電解質の製法。
【請求項８】
前記混合工程で得られた混合物を熱処理する熱処理工程を含む、請求項６又は７に記載の固体電解質の製法。
【請求項９】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質と、
を備えた、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、その製法及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン伝導性を有する固体電解質として、ＬｉＢＨ4系固体電解質が知られている。また、こうしたものにおいて、ＬｉＩ，ＲｂＩ，ＣｓＩやＬｉＮＨ2などのアルカリ金属化合物を加えると、低温（例えばＬｉＢＨ4の高温相の転移温度（１１５℃）未満など）におけるイオン伝導度が向上することが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、水素貯蔵材料として、ＬｉＢＨ4−ＬｉＮＨ2系水素貯蔵材料が知られている。また、こうしたものにおいて、ＣｏやＣｏＣｌ2を加えると水素放出温度が低下することが知られている（非特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９−１３９３８２号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Alloys and Compounds 481 (2009) 473-479
【非特許文献２】Chinese Sci. Bull. 56 (2011) 2481
【非特許文献３】Dalton Trans. (2008) 2395
【非特許文献４】J. Phys. Chem. C 115 (2011) 8840
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の固体電解質では、イオン伝導度が十分でないことがあり、イオン伝導度をさらに高めることが望まれていた。また、引用文献２〜４では、水素貯蔵材料としての用途について検討されているだけであり、イオン伝導度については検討されていなかった。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、イオン伝導度の高い固体電解質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、ＬｉＢＨ4、ＬｉＮＨ2及びＣｏＣｌ2を混合して固体電解質を作製したところ、イオン伝導度を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った
【０００９】
即ち、本発明の固体電解質は、一般式Ｌｉ1+xＢＮxＨ4+2x（１≦ｘ≦３）で表される化合物を含み、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一方であるＭ成分を含むものである。
【００１０】
本発明の固体電解質の製法は、一般式Ｌｉ1+xＢＮxＨ4+2x（１≦ｘ≦３）で表される化合物の原料と、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一方であるＭ成分とを混合する混合工程を含むものである。
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する上述した固体電解質と、を備えたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体電解質では、イオン伝導度を高めることができる。こうした効果が得られる理由は定かではないが、Ｍ成分の添加により、Ｌｉ1+xＢＮxＨ4+2xの一部の元素が欠損したり、格子間隔が変化したり、結晶構造が変化するなどして、イオン伝導が容易になるためと推察される。本発明の製法では、上述した固体電解質を比較的容易に製造することができる。本発明の蓄電デバイスでは、イオン伝導度の高い上述した固体電解質を用いるため、良好な充放電特性が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】蓄電デバイス２０の模式図。
【図２】Ｘ線回折プロファイル。
【図３】実施例２のＥＤＸスペクトル
【図４】昇温過程における測定温度とイオン伝導度との関係を示すグラフ。
【図５】降温過程における測定温度とイオン伝導度との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の固体電解質は、一般式Ｌｉ1+xＢＮxＨ4+2x（１≦ｘ≦３）で表される化合物（以下ＬｉＢＮＨ化合物とも称する）を含み、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一方であるＭ成分を含むものである。
【００１５】
ＬｉＢＮＨ化合物は、Ｌｉ2（ＢＨ4）（ＮＨ2）相、Ｌｉ3（ＢＨ4）（ＮＨ2）2相及びＬｉ4（ＢＨ4）（ＮＨ2）3相からなる群より選ばれる１種以上の相を含むものとしてもよい。例えば、Ｌｉ2（ＢＨ4）（ＮＨ2）相とＬｉ4（ＢＨ4）（ＮＨ2）3相とを含むものとしてもよい。
【００１６】
Ｍ成分は、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一方であればよい。Ｍ成分は、どのような形態で存在していてもよいが、例えば、Ｃｏ，ＣｏＢ，Ｃｏ2Ｂ，Ｃｏ3Ｂなどの形態で存在している可能性が高い。
【００１７】
この固体電解質は、ハロゲンであるＸ成分を含むものとしてもよい。Ｘ成分としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどが好適であり、このうちＣｌがより好適である。Ｃｌを含むものとすることで、Ｍ成分の分散性を高めることができると考えられるからである。このＸ成分は、ＬｉＸとして含まれるものとしてもよい。
【００１８】
この固体電解質は、ＬｉＢＮＨ化合物を５０質量％以上含むものが好ましい。Ｍ成分やＭ成分を含む化合物は、ＬｉＢＮＨ化合物のイオン伝導性を高めるのに寄与するものの、それ自体のイオン伝導度は高くないと考えられ、ＬｉＢＮＨ化合物が少なくなりすぎるとイオン伝導度が低下する可能性があるからである。このうち、ＬｉＢＮＨ化合物が５５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましい。ＬｉＢＮＨ化合物が少なすぎても、あるいは多すぎても（Ｍ成分やＭ成分を含む化合物が少なすぎても）、イオン伝導度が低下する可能性があるからである。
【００１９】
この固体電解質では、イオン伝導度を高めることができる。こうした効果が得られる理由は定かではないが、ＣｏやＮｉが含まれることにより、ＬｉＢＮＨ化合物の一部の元素が欠損したり、格子間隔が変化したり、結晶構造が変化するなどして、イオン伝導が容易になるためと推察される。
【００２０】
本発明の固体電解質の製法は、（１）原料を混合する混合工程と、（２）混合工程で得られた混合物を熱処理する熱処理工程と、を含むものとしてもよい。
【００２１】
（１）混合工程
混合工程では、ＬｉＢＮＨ化合物の原料と、Ｃｏ及びＮｉの内少なくとも一方であるＭ成分とを混合する。ＬｉＢＮＨ化合物の原料は特に限定されないが、ＬｉＢＨ4及びＬｉＮＨ2を用いるのが好適である。ＬｉＢＨ4及びＬｉＮＨ2を用いると、比較的容易にＬｉＢＮＨ化合物が得られる。Ｍ成分は、ＭＸ2（Ｘ成分はハロゲンである）などのＭ化合物として混合されてもよいし、Ｍ単体として混合されてもよい。ＬｉＢＮＨ化合物の原料とＭ化合物やＭ単体との混合比率は特に限定されないが、ＬｉＢＮＨ化合物の原料の総量に対して、Ｍ化合物及びＭ単体の総量が１００質量％以下であることが好ましい。ＬｉＢＮＨ化合物が少なくなりすぎず、Ｍ成分によるＬｉＢＮＨ化合物のイオン伝導度を向上させる効果が十分に期待できるからである。このうち、Ｍ化合物及びＭ単体の総量が１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。Ｍ成分やＭ成分を含む化合物が少なすぎても多すぎても、イオン伝導度が低下する可能性があるからである。混合方法は特に限定されないが、ボールミル、遊星ミル、アトライターなどの混合機を用いてもよいし、乳鉢を用いてもよい。また、乾式で混合してもよいし、湿式で混合してもよい。混合時の雰囲気は特に限定されないが、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が好ましい。
【００２２】
（２）熱処理工程
熱処理工程では、混合工程で得られた混合物を熱処理する。熱処理は、粉末状の混合物に対して行ってもよいし、成形してから行ってもよいし、成形しながら行ってもよい。成形は、加圧成形としてもよい。熱処理の温度は特に限定されないが、例えば４０℃以上９０℃以下や、５０℃以上７０℃以下などとすることができる。熱処理の時間は、熱処理の温度にもよるが、例えば１時間以上２４時間以下や、２時間以上１０時間以下などとすることができる。熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が好ましい。熱処理を行うことによって、固体電解質の結晶性を高めることができる。
【００２３】
この固体電解質の製法では、本発明の固体電解質を比較的容易に製造することができる。
【００２４】
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、上述した固体電解質と、を備えている。この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。図１は、本発明の蓄電デバイスの一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、固体電解質１０と、この固体電解質１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質１０のもう片面に形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、固体電解質１０に接する正極活物質１２ａと、正極活物質１２ａに接する正極集電体１２ｂとからなり、負極１４は、固体電解質１０に接する負極活物質１４ａと、負極活物質１４ａに接する負極集電体１４ｂとからなる。この蓄電デバイス２０では、固体電解質１０は、一般式Ｌｉ1+xＢＮxＨ4+2x（１≦ｘ≦３）で表される化合物を含み、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一方であるＭ成分を含んでいる。こうした構成の蓄電デバイス２０では、正極や負極には、全固体型の蓄電デバイスに一般的に用いられるものを利用可能である。なお、蓄電デバイスとしては、具体的には、二次電池やキャパシタなどが挙げられる。
【００２５】
この蓄電デバイスでは、イオン伝導度の高い本発明の固体電解質を用いるため、良好な充放電特性が期待できる。
【００２６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２７】
例えば、上述した実施形態では、固体電解質の製法は、混合工程と熱処理工程とを含むものとしたが、熱処理工程を行わなくてもよい。また、本発明の固体電解質は、上述した製法で製造されたものに限定されない。
【００２８】
上述した実施形態では、本発明の固体電解質を、蓄電デバイスの固体電解質として用いた例を示したが、蓄電デバイス以外に用いてもよい。例えば、太陽電池や燃料電池などの発電デバイスの固体電解質として用いてもよいし、ガスセンサ用の固体電解質として用いてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下では、本発明の固体電解質を具体的に作製した例を、実施例として説明する。
【００３０】
１．固体電解質粉末の合成
[実施例１]
ＬｉＢＨ4（アルドリッチ社製）とＬｉＮＨ2（アルドリッチ社製）を１：１のモル比で秤量し、さらにＬｉＢＨ4とＬｉＮＨ2の総重量に対して１質量％のＣｏＣｌ2（アルドリッチ社製）を加えた後、遊星型ボールミル装置を用いてアルゴン雰囲気下で１時間ミリング処理した。さらにアルゴン雰囲気下、６０℃で４時間熱処理することで実施例１の固体電解質粉末を合成した。
【００３１】
［実施例２］
ＣｏＣｌ2の量を１質量％から５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の固体電解質粉末を合成した。
【００３２】
［実施例３］
ＣｏＣｌ2の量を１質量％から２０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の固体電解質粉末を合成した。
【００３３】
［実施例４］
ＣｏＣｌ2の量を１質量％から５０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の固体電解質粉末を合成した。
【００３４】
［比較例１］
ＣｏＣｌ2を加えなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の固体電解質粉末を合成した。
【００３５】
２．固体電解質粉末の解析
実施例１〜４及び比較例１の固体電解質粉末について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折を行った。図２にＸ線回折プロファイルを示す。また、このＸ線回折プロファイルから、リートベルト解析（ＲＩＥＴＡＮ２０００（F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321-324(2000), 198））により、含有相の相比率（質量％）を求めた。表１に含有相の比率を示す。図２及び表１に示すように、実施例１〜４及び比較例１の固体電解質では、いずれも、Ｌｉ2（ＢＨ4）（ＮＨ2）相（２θ＝２７〜２８°）と、Ｌｉ4（ＢＨ4）（ＮＨ2）3相（２θ＝２８〜２９°）との存在が確認された。また、実施例３，４では、ＬｉＣｌ相（２θ＝２９．５〜３０．５°，３４．５〜３５．５°）の存在が確認された。ここで、ＣｏＣｌ2の添加量を増やすと、ＬｉＢＮＨ化合物のＬｉ量が減少し、ＬｉＣｌ量が増加していた。このことから、ＬｉＢＮＨ化合物にＣｏＣｌ2を添加することにより、ＬｉＢＮＨ化合物とＣｏＣｌ2が反応して、ＬｉＣｌとＣｏが生成したと推察された。またこのとき、ＬｉＢＮＨ化合物では、Ｌｉサイトの一部が欠損していると推察された。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
さらに、実施例２の固体電解質粉末について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、定性分析を行った。図３にＥＤＸスペクトルを示す。図３より、この固体電解質には、Ｍ成分であるＣｏ及びＸ成分であるＣｌが含まれていることが確認された。なお、図３において、Ｆｅのピークがみられるが、これは、ボールミルの鋼製容器に起因するものであると推察された。また、Ｃｕのピークがみられるが、これは、ＥＤＸ分析試料のＣｕ製ホルダーに起因するものと推察された。
【００３８】
３．イオン伝導度の測定
実施例１〜４及び比較例１の固体電解質粉末を、それぞれ、アルゴン雰囲気下でプレス成形してペレット状にし、４０℃から９０℃まで加熱しながら、昇温過程におけるイオン伝導度を測定した。さらに、８０℃から４０℃まで冷却しながら、降温過程におけるイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の測定は、交流インピーダンス法により行った。図４に、昇温過程における測定温度とイオン伝導度との関係を示す。また、図５に降温過程における測定温度とイオン伝導度との関係を示す。
【００３９】
４．考察
昇温過程及び降温過程のいずれにおいても、ＣｏＣｌ2を添加した実施例１〜４では、ＣｏＣｌ2を添加しない比較例１に比して、イオン伝導度が高くなった。こうした効果が得られた理由は定かではないが、ＣｏＣｌ2を添加したことにより、ＬｉＢＮＨ化合物のうちの一部のＬｉが欠損して、イオン伝導経路が新たに形成されたりしたためと推察された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、固体電解質を利用する分野、例えば、蓄電デバイスや発電デバイス、ガスセンサなどに関する産業分野において、利用可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１０  固体電解質、１２  正極、１２ａ  正極活物質、１２ｂ  正極集電体、１４  負極、１４ａ  負極活物質、１４ｂ  負極集電体、２０  蓄電デバイス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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