(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素等のガスバリア性に優れ、酸素透過によるタイヤ内部骨格ゴムの劣化を抑制してタイヤの耐久性を向上させると同時に、屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じない、柔軟性に優れた空気入りタイヤ用インナーライナーを提供する。【解決手段】ジアミン構成単位が、ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）及びキシリレンジアミン（ａ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）に由来する構成単位を含む、ポリエーテルポリアミド（Ａ）を含有する樹脂組成物を成形してなる、空気入りタイヤ用インナーライナー。【選択図】図１
2014201721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン構成単位が下記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）及びキシリレンジアミン（ａ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）に由来する構成単位を含む、ポリエーテルポリアミド（Ａ）を含有する樹脂組成物を成形してなる、空気入りタイヤ用インナーライナー。
【化１】
2014201721.tif 000007
（式中、ｘ＋ｚは１〜６０、ｙは１〜５０を表し、−ＯＲ1−は各々独立に−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表し、−ＯＲ2−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。）
【請求項２】
前記空気入りタイヤ用インナーライナーの厚さが１０〜１０００μｍである、請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項３】
ポリエーテルポリアミド（Ａ）のジアミン構成単位中におけるポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）に由来する構成単位の割合が５〜５０モル％である、請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項４】
ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【化２】
2014201721.tif 000008
（一般式（１−１）中、ｘ１＋ｚ１は１〜６０、ｙ１は１〜５０を表し、−ＯＲ1−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表す。
一般式（１−２）中、ｘ２＋ｚ２は１〜６０、ｙ２は１〜５０を表し、−ＯＲ1−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表す。）
【請求項５】
キシリレンジアミン（ａ−２）が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項６】
α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）が、アジピン酸、セバシン酸又はこれらの混合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ内部骨格ゴム、いわゆるケースゴムの劣化は使用中にタイヤ外部及び内部からの酸素透過による酸化あるいは熱酸化に起因して生じる部分が多いことが知られている。そこで、ケースゴムを劣化させる酸素透過のうち、タイヤ内部からの酸素透過を抑えるためには、空気遮断層をインナーライナーに用いることが試みられている。
空気遮断層としてのインナーライナーの主原料にブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を使用している。しかしながら、これらを配合したゴム組成物では、その空気遮断性が低いために、インナーライナーの厚さが１〜２ｍｍ前後必要であった。これは、耐酸素透過性に優れると共に、耐屈曲性が高く、かつ近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的とした薄ゲージ化可能な部材が見出されていなかったためである。
【０００３】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）はガスバリア性に優れていることが知られている。ＥＶＯＨは、空気透過量がブチル系ゴムを配合したインナーライナーゴム組成物の１００分の１以下であるため、５０μｍ以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤを重量低減することが可能である。したがって、空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤ用インナーライナーに用いることが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４０２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このＥＶＯＨは、弾性率が通常タイヤに用いられているゴムに比べ大幅に高いため、屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じることがあった。このため、例えばＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いる場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時の屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前に比べて低下することがあるなどの問題を有していた。
【０００６】
そこで、本発明は、酸素等のガスバリア性に優れ、酸素透過によるタイヤ内部骨格ゴムの劣化を抑制してタイヤの耐久性を向上させると同時に、屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じない、柔軟性に優れた空気入りタイヤ用インナーライナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、空気入りタイヤ用インナーライナーの成形材料として、ジアミン構成単位として、特定の構造を有するポリエーテルジアミン化合物に由来する構成単位を含む、ポリエーテルポリアミドを含有する樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の空気入りタイヤ用インナーライナーを提供する。
ジアミン構成単位が下記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）及びキシリレンジアミン（ａ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）に由来する構成単位を含む、ポリエーテルポリアミド（Ａ）を含有する樹脂組成物を成形してなる、空気入りタイヤ用インナーライナー。
【化１】
2014201721.tif 000003
（式中、ｘ＋ｚは１〜６０、ｙは１〜５０を表し、−ＯＲ1−は各々独立に−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表し、−ＯＲ2−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸素等のガスバリア性に優れ、酸素透過によるタイヤ内部骨格ゴムの劣化を抑制してタイヤの耐久性を向上させると同時に、屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じない、柔軟性に優れた空気入りタイヤ用インナーライナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態に係る空気入りタイヤの一態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔樹脂組成物〕
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、ジアミン構成単位が上記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）及びキシリレンジアミン（ａ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）に由来する構成単位を含む、ポリエーテルポリアミド（Ａ）を含有する樹脂組成物を成形してなる。
当該樹脂組成物は、必要に応じて、さらにポリエーテルポリアミド（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、及びその他の添加剤を含有してもよい。
なお、本発明において当該樹脂組成物は、ポリエーテルポリアミド（Ａ）と共に（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂やその他の添加剤を含有する組成物に限らず、ポリエーテルポリアミド（Ａ）のみからなる場合も含まれる。
【００１１】
本発明で用いる樹脂組成物の全量に対するポリエーテルポリアミド（Ａ）の含有量は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは９５〜１００質量％である。
ポリエーテルポリアミド（Ａ）の含有量が７０質量％以上であれば、ガスバリア性、耐屈曲性、成形性、及び柔軟性のいずれもが良好な空気入りタイヤ用インナーライナーとなり得る。
【００１２】
〔ポリエーテルポリアミド（Ａ）〕
本発明に用いられるポリエーテルポリアミド（Ａ）は、ジアミン構成単位が下記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）及びキシリレンジアミン（ａ−２）に由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）に由来する構成単位を含む。
本発明において、ポリエーテルポリアミド（Ａ）を含有する樹脂組成物を成形材料として用いることで、ガスバリア性、耐屈曲性、成形性、及び柔軟性のいずれもが良好な空気入りタイヤ用インナーライナーとなり得る。
【００１３】
【化２】
2014201721.tif 000004
（式（１）中、ｘ＋ｚは１〜６０、ｙは１〜５０を表し、−ＯＲ1−は各々独立に−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表し、−ＯＲ2−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。）
【００１４】
［ジアミン構成単位］
ポリエーテルポリアミド（Ａ）を構成するジアミン構成単位は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）及びキシリレンジアミン（ａ−２）に由来する構成単位を含む。
ポリエーテルポリアミド（Ａ）のジアミン構成単位中における、ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）及びキシリレンジアミン（ａ−２）に由来する構成単位の合計含有量は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１５】
＜ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）＞
ポリエーテルポリアミド（Ａ）を構成するジアミン構成単位は、上記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）に由来する構成単位を含む。
上記一般式（１）における（ｘ＋ｚ）は１〜６０であり、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０、より更に好ましくは２〜１５である。
また、ｙは１〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
ｘ、ｙ、ｚの値が上記範囲より大きい場合、溶融重合の反応途中に生成するキシリレンジアミンとジカルボン酸とからなるオリゴマーやポリマーとの相溶性が低くなり、重合反応が進行しづらくなる。
また、上記一般式（１）における−ＯＲ1−は各々独立に−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表す。
【００１６】
ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）の数平均分子量は、好ましくは１８０〜７０００、より好ましくは２００〜５０００、更に好ましくは３００〜３５００、より更に好ましくは４００〜２５００、より更に好ましくは５００〜１８００である。
ポリエーテルジアミン化合物の平均分子量が上記範囲内であれば、柔軟性やゴム弾性等のエラストマーとしての機能を発現するポリマーを得ることができ、低温時での柔軟性が良好な空気入りタイヤ用インナーライナーを得ることができる。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）は、ガスバリア性、耐屈曲性、成形性、及び柔軟性のいずれもが良好な空気入りタイヤ用インナーライナーとする観点から、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるポリエーテルジアミン化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2014201721.tif 000005
【００１９】
上記一般式（１−１）中、ｘ１＋ｚ１は１〜６０、ｙ１は１〜５０を表し、−ＯＲ1−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表す。
また、上記一般式（１−２）中、ｘ２＋ｚ２は１〜６０、ｙ２は１〜５０を表し、−ＯＲ1−は−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−を表す。
【００２０】
上記一般式（１−１）における（ｘ１＋ｚ１）の数値は１〜６０であり、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０、より更に好ましくは２〜１５である。また、ｙ１の数値は１〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
上記一般式（１−２）における（ｘ２＋ｚ２）の数値は１〜６０であり、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０、より更に好ましくは２〜１５である。また、ｙ２の数値は１〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
【００２１】
上記一般式（１−１）で表されるポリエーテルジアミン化合物の数平均分子量は、好ましくは２０４〜７０００、より好ましくは２５０〜５０００、更に好ましくは３００〜３５００、より更に好ましくは４００〜２５００、より更に好ましくは５００〜１８００である。
上記一般式（１−２）で表されるポリエーテルジアミン化合物の数平均分子量は、好ましくは１８０〜５７００、より好ましくは２００〜４０００、更に好ましくは３００〜３０００、より更に好ましくは４００〜２０００、より更に好ましくは５００〜１８００である。
【００２２】
なお、これらのポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
＜キシリレンジアミン（ａ−２）＞
ポリエーテルポリアミド（Ａ）を構成するジアミン構成単位は、キシリレンジアミン（ａ−２）に由来する構成単位を含む。
キシリレンジアミン（ａ−２）としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく、メタキシリレンジアミン、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物がより好ましく、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物が更に好ましい。
キシリレンジアミン（ａ−２）がメタキシリレンジアミンに由来する場合、得られるポリエーテルポリアミド（Ａ）は、機械的特性や表面特性に優れたものとなる。
キシリレンジアミン（ａ−２）が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物に由来する場合、得られるポリエーテルポリアミド（Ａ）は柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れ、さらに高耐熱性、高弾性率を示す。
【００２４】
なお、これらのキシリレンジアミン（ａ−２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
キシリレンジアミン（ａ−２）として、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物を用いる場合には、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは５〜７０モル％である。
パラキシリレンジアミンの割合が上記範囲であれば、得られるポリエーテルポリアミドの融点が、該ポリエーテルポリアミドの分解温度に近接せず、好ましい。
【００２６】
ポリエーテルポリアミド（Ａ）のジアミン構成単位中における、キシリレンジアミン（ａ−２）に由来する構成単位の割合は、ガスバリア性、耐屈曲性、成形性、及び柔軟性のいずれもが良好な空気入りタイヤ用インナーライナーとする観点から、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは７０〜９７モル％、更に好ましくは７５〜９５モル％、より更に好ましくは８０〜９５モル％である。
【００２７】
＜その他のジアミン化合物＞
ポリエーテルポリアミド（Ａ）を構成するジアミン構成単位として、上述したように、上記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）及びキシリレンジアミン（ａ−２）に由来する構成単位を含むが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジアミン化合物に由来する構成単位を含んでもよい。
【００２８】
ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）及びキシリレンジアミン（ａ−２）以外のジアミン構成単位を構成しうるジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
その他のジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
［ジカルボン酸構成単位］
ポリエーテルポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸構成単位が、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）に由来する構成単位を含む。
ポリエーテルポリアミド（Ａ）のジカルボン酸構成単位中における、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％である。
【００３０】
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、結晶性、高弾性の観点から、アジピン酸、セバシン酸がより好ましく、結晶性、高弾性に加えてガスバリア性の観点からはアジピン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ポリエーテルポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸構成単位は、上述したように、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）に由来する構成単位を含むが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジカルボン酸に由来する構成単位を含んでもよい。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）以外のジカルボン酸構成単位を構成しうるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
ジカルボン酸成分として、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）とイソフタル酸との混合物を使用する場合、ポリエーテルポリアミド（Ａ）の耐熱性及び成形加工性を向上させることができる。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）とイソフタル酸とのモル比（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）／イソフタル酸）は、５０／５０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましい。
【００３３】
［ポリエーテルポリアミド（Ａ）の物性］
ポリエーテルポリアミド（Ａ）は、キシリレンジアミン（ａ−２）と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）とから形成される高結晶性のポリアミドブロックをハードセグメントとし、ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）由来のポリエーテルブロックをソフトセグメントとすることで、得られる空気入りタイヤ用インナーライナーについて、ガスバリア性、耐屈曲性、成形性、及び柔軟性を、いずれも良好にすることができる。
【００３４】
ポリエーテルポリアミド（Ａ）の相対粘度は、好ましくは１．１〜３．０の範囲、より好ましくは１．１〜２．９の範囲、更に好ましくは１．１〜２．８の範囲である。
なお、ポリエーテルポリアミド（Ａ）の相対粘度は、試料０．２ｇを９６質量％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
【００３５】
ポリエーテルポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１７０〜２７０℃の範囲、より好ましくは１７５〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２７０℃の範囲、より更に好ましくは１８５〜２６０℃の範囲である。
なお、ポリエーテルポリアミド（Ａ）の融点は、示差走査熱量計を用いて測定され、具体的には、実施例に記載の方法で測定された値を意味する。
【００３６】
ポリエーテルポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは３０００〜３００００、更に好ましくは５０００〜２５０００、より更に好ましくは７０００〜２２０００である。
なお、ポリエーテルポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法で測定された値を意味する。
【００３７】
［ポリエーテルポリアミド（Ａ）の製造］
ポリエーテルポリアミド（Ａ）の製造は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。
例えば、ジアミン成分（ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）及びキシリレンジアミン（ａ−２）等のジアミン）とジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）等のジカルボン酸）とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリエーテルポリアミド（Ａ）を製造することができる。
【００３８】
また、ジアミン成分（ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）及びキシリレンジアミン（ａ−２）等のジアミン）を溶融状態のジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）等のジカルボン酸）に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリエーテルポリアミド（Ａ）を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
この際、ジアミン成分のうち、ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）については、ジカルボン酸成分とともに予め反応槽内に仕込んでおいてもよい。ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）を予め反応槽内に仕込んでおくことで、ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）の熱劣化を抑制することができる。その場合もまた、反応系を均一な液状態で保つために、ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）以外のジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００３９】
ジアミン成分（ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）及びキシリレンジアミン（ａ−２）等のジアミン）と、ジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（ａ−３）等のジカルボン酸）とのモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）は、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９３〜１．０７、更に好ましくは０．９５〜１．０５、より更に好ましくは０．９７〜１．０２である。モル比が上記範囲内であれば、高分子量化が進行しやすくなる。
【００４０】
重合温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２７０℃である。重合温度が上記温度範囲内であれば、重合反応が速やかに進行する。また、モノマーや重合途中のオリゴマー、ポリマー等の熱分解が起こりにくいため、得られるポリエーテルポリアミドの性状が良好なものとなる。
【００４１】
ジアミン成分を滴下し始めてからの重合時間は、好ましくは１〜５時間である。重合時間を上記範囲内とすることにより、ポリエーテルポリアミド（Ａ）の分子量を十分に上げることができ、さらに得られたポリエーテルポリアミドの着色を抑えることができる。
【００４２】
ポリエーテルポリアミド（Ａ）は、リン原子含有化合物を添加して溶融重縮合（溶融重合）法により製造されることが好ましい。溶融重縮合法としては、常圧で溶融させたジカルボン酸成分中にジアミン成分を滴下し、縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。さらに、ジアミン成分のうち、ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）については、ジカルボン酸成分とともに予め反応槽内に仕込み溶融させておき、そこにキシリレンジアミン成分を滴下し、縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がより好ましい。
【００４３】
ポリエーテルポリアミド（Ａ）の重縮合系内には、その特性が阻害されない範囲で、リン原子含有化合物を添加できる。
添加できるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。
これらの中でも、アミド化反応を促進する効果が高く、且つ優れた着色防止効果を有するとの観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
【００４４】
なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、良好な外観及び成形加工性の観点から、ポリエーテルポリアミド（Ａ）中のリン原子濃度換算で、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。
【００４５】
また、ポリエーテルポリアミド（Ａ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。
加えて、重縮合中のポリマーの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリマーのゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
【００４６】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ金属酢酸塩が好ましい。
具体的なアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられる。
【００４７】
重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは０．５０〜１．００、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、更に好ましくは０．６０〜０．９０である。
上記範囲内であると、リン原子含有化合物のアミド化反応促進を適度に抑制する効果があり、反応を抑制しすぎることにより重縮合反応速度が低下し、ポリマーの熱履歴が増加してポリマーのゲル化が増大することを避けることができる。
【００４８】
また、ジカルボン酸としてセバシン酸を使用する場合には、そのナトリウム原子濃度は、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
上記の範囲であると、ポリエーテルポリアミドを合成する際の反応性がよく、適切な分子量範囲にコントロールしやすく、さらに、前述のアミド化反応速度調整の目的で配合するアルカリ金属化合物の使用量を少なくすることができる。また、ポリエーテルポリアミドを溶融成形する際に粘度増加を抑制することができ、成形性が良好となると共に、成形加工時にコゲの発生を抑制できることから、得られる空気入りタイヤ用インナーライナーの品質が向上する傾向にある。
【００４９】
溶融重縮合で得られたポリエーテルポリアミド（Ａ）は、一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥処理をして使用される。また、更に重合度を高めるために固相重合してもよい。
乾燥処理及び固相重合で用いられる加熱装置としては、公知の装置を使用することができるが、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置、並びにナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた回転ドラム式の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。
【００５０】
〔（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂〕
本発明で用いる樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度で、更に（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
熱可塑性樹脂を含有することで、得られる空気入りタイヤ用インナーライナーの機械的特性等を向上させることができる。
【００５１】
ただし、本発明で用いる樹脂組成物は、ポリエーテルポリアミド（Ａ）を含有しているため、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を含有しなくても、十分に優れた特性を有する空気入りタイヤ用インナーライナーを得ることができる。
また、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂の含有量が多すぎると、（Ａ）成分との相溶性が低下し、ポリエーテルポリアミド（Ａ）が有している機械的特性や表面特性が損なわれる場合がある。
上記観点から、本発明で用いる樹脂組成物中に含まれる、ポリエーテルポリアミド（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜５質量％である。
【００５２】
樹脂組成物中に含まれる（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００５３】
ポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ（Ｔは、テレフタル酸成分単位を表す。以下において同じ））、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ（Ｉは、イソフタル酸成分単位を表す。以下において同じ））、ポリヘキサメチレンテレフタルイソフタルアミド（ナイロン６ＴＩ）、ポリヘプタメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤは、ｍ−キシリレンジアミン成分単位を表す。以下において同じ））、ポリメタキシリレンセバカミド（ナイロンＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ナイロンＰＸＤ１０（ＰＸＤは、ｐ−キシリレンジアミン成分単位を表す。））、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂（ナイロン１，３−／１，４−ＢＡＣ６（ＢＡＣは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン成分単位を表す。））及びこれらの共重合アミド等が挙げられる。
【００５４】
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４’−ビフェニルジカルボキシレート共重合樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が好ましい。
【００５５】
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム若しくはブロック共重合体等のポリプロピレン；これらの２種以上の混合物等が挙げられる。
なお、ポリエチレンの多くは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。
また、ポリオレフィン樹脂には、少量のアクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体によって変性された変性ポリオレフィン樹脂が含まれる。変性は、通常、共重合又はグラフト変性によって行われる。
【００５６】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
【００５７】
〔その他の添加剤〕
本発明で用いる樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、充填剤、補強剤、粘着付与剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明で用いる樹脂組成物中に含まれる、上述のその他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、上記ポリエーテルポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部である。
【００５９】
〔空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法〕
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法としては、公知の方法により製造することができる。
例えば、上述のポリエーテルポリアミド（Ａ）と、必要に応じて添加される上述の（Ａ）成分以外のその他の樹脂及びその他の添加剤とを樹脂組成物を調製し、当該樹脂組成物を用いて、スクリュー押出機・ロール等で混練し、公知の成形方法により任意の厚さの空気入りタイヤ用インナーライナーを得る方法が挙げられる。
樹脂組成物を調製する方法としては、タンブラー、ミキサー、ブレンダー等で混合する方法が挙げられる。
成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形等が挙げられる。
成形時の温度条件としては、ポリエーテルポリアミド（Ａ）の変質を防止する観点から、ポリエーテルポリアミド（Ａ）の融点をＴｍ（℃）とした場合、好ましくはＴｍ（℃）〜Ｔｍ＋８０（℃）、より好ましくはＴｍ（℃）〜Ｔｍ＋６０（℃）である。
【００６０】
〔空気入りタイヤの構造〕
図１は、空気入りタイヤ７の一例を示すトレッド幅方向かつタイヤ径方向に沿う部分断面図である。
この空気入りタイヤ７は、ビードコア１と、ビードコア１の周りに巻回されたカーカス２と、カーカス２のタイヤ半径方向内側に配設されたインナーライナー３と、カーカス２のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された２枚のベルト層４を有するベルト部と、ベルト部のタイヤ半径方向外側に配設されたトレッド部５及びサイドウォール部６とから構成されている。
このインナーライナー３が、上記樹脂組成物より成形してなっている。
【００６１】
〔空気入りタイヤの製造方法〕
次に、上記空気入りタイヤ７の製造方法を説明する。
先ず、タイヤ成形ドラムの周面上に、インナーライナー３としての積層体を巻き付ける。次いで、このインナーライナー３上にカーカス２を構成するゴム部材を巻き付け、更にその上にベルト層４を構成するゴム部材、トレッド部５を構成するゴム部材、サイドウォール部６を構成するゴム部材等を巻き重ねた後、ドラムを抜き取ってグリーンタイヤとする。
このグリーンタイヤを、通常１２０℃以上、好ましくは１２５〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で加熱・加硫処理することにより、空気入りタイヤ７が得られる。
【００６２】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、厚さを薄くしても十分な耐久性を保持できるため、ガスバリア性及び耐屈曲性等を良好とすることができ、軽量化を図ることができる。
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの厚さは、ガスバリア性及び耐屈曲性等を良好に保つ観点、及び軽量化の観点から、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは３０〜９００μｍ、更に好ましくは５０〜８００μｍである。
【００６３】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの引張破断伸び率（測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ（相対湿度））は、柔軟性の観点から、好ましくは１００％以上、より好ましくは２００％以上、更に好ましくは２５０％以上、更に好ましくは３００％以上である。
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの引張弾性率（測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）は、柔軟性及び機械強度の観点から、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上、更に好ましくは３００ＭＰａ以上、更に好ましくは４００ＭＰａ以上、更に好ましくは５００ＭＰａ以上である。
引張弾性率及び引張破断伸び率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準じて行われる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
【００６５】
（１）相対粘度（ηｒ）
以下の製造例で得たポリエーテルポリアミド又はポリアミド０．２ｇを精秤し、９６質量％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌し、完全に溶解させ、溶液を調製した。その後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に当該溶液を５ｍｌ取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式（１）により相対粘度を算出した。
式（１）：相対粘度＝ｔ／ｔ0
【００６６】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
以下の製造例で得たポリエーテルポリアミド又はポリアミドをフェノールとエタノール混合溶媒（フェノール／エタノール＝４／１（体積比））、及びベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。数平均分子量（Ｍｎ）は、アミノ末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度の定量値から次式（２）により算出した。
式（２）：数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＮＨ2］＋［ＣＯＯＨ］）
［ＮＨ2］：アミノ末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
［ＣＯＯＨ］：カルボキシル末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
【００６７】
（３）示差走査熱量測定（ガラス転移温度、結晶化温度及び融点）
示差走査熱量の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２１、Ｋ７１２２に準じて行った。示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：「ＤＳＣ−６０」）を用い、以下の製造例で得たポリエーテルポリアミド又はポリアミドをＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／分で、３００℃で５分保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで測定を行い、以下の製造例で得たポリエーテルポリアミド又はポリアミドのガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃｈ及び融点Ｔｍを求めた。
【００６８】
（製造例１）ポリエーテルポリアミドＡ１の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器に、セバシン酸７４８．３３ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６５６５ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５７２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）３３５．１２ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１４３．６２ｇ（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０（モル比））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−５４２」、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のカタログによれば、上記一般式（１−１）における−ＯＲ1−が−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−であり、ｘ１＋ｚ１の概数が６．０、ｙ１の概数が９．０であり、概略分子量は１０００である。）１８５．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドＡ１を得た。なお、ポリエーテルポリアミドＡ１の物性値は、以下のとおりである。
ηｒ＝１．４５、［ＣＯＯＨ］＝５５．１９μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝７０．６１μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１５８９８、Ｔｇ＝５０．３℃、Ｔｃｈ＝８３．０℃、Ｔｍ＝２０８．１℃。
【００６９】
（製造例２）ポリエーテルポリアミドＡ２の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器に、セバシン酸６６７．４３ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６５８７ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５８８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）２８３．１６ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１２１．３５ｇ（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０（モル比））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−５４２」、詳細は上記と同じ）３３０．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドＡ２を得た。なお、ポリエーテルポリアミドＡ２の物性値は、以下のとおりである。
ηｒ＝１．３１、［ＣＯＯＨ］＝８１．６２μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝６８．９５μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１３２８３、Ｔｇ＝１２．９℃、Ｔｃｈ＝６９．５℃、Ｔｍ＝２０４．５℃。
【００７０】
（製造例３）ポリエーテルポリアミドＡ３の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器に、セバシン酸７６８．５５ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６６４４ｇ及び酢酸ナトリウム０．４６２８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）３４４．１８ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１４７．５０ｇ（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０（モル比））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００」、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のカタログによれば、上記一般式（１−２）における−ＯＲ1−が−ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−であり、ｘ２＋ｚ２の概数が６．０、ｙ２の概数が１２．５であり、概略分子量は９００である。）１７１．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドＡ３を得た。なお、ポリエーテルポリアミドＡ３の物性値は、以下のとおりである。
ηｒ＝１．４８、［ＣＯＯＨ］＝６６．９１μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝８２．８０μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１３３６０、Ｔｇ＝２７．６℃、Ｔｃｈ＝７２．８℃、Ｔｍ＝２０７．６℃。
【００７１】
（製造例４）ポリエーテルポリアミドＡ４の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器に、セバシン酸６８７．６５ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６６１２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４６０５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）２９１．７４ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１２５．０３ｇ（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０（モル比））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００」、詳細は上記と同じ）３０６．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドＡ４を得た。なお、ポリエーテルポリアミドＡ４の物性値は、以下のとおりである。
ηｒ＝１．３６、［ＣＯＯＨ］＝６６．３５μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝７４．１３μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１４２３７、Ｔｇ＝１６．９℃、Ｔｃｈ＝５２．９℃、Ｔｍ＝２０１．９℃。
【００７２】
（製造例５）ポリエーテルポリアミドＡ５の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器に、アジピン酸５５５．３７ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６４９０ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５２１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２７０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）３２６．０６ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１３９．７４ｇ（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０（モル比））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−５４２」、詳細は上記と同じ）３８０．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドＡ５を得た。なお、ポリエーテルポリアミドＡ５の物性値は、以下のとおりである。
ηｒ＝１．３６、［ＣＯＯＨ］＝６４．８２μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝１００．７０μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１２０８３、Ｔｇ＝７９．３℃、Ｔｃｈ＝１０７．１℃、Ｔｍ＝２５１．４℃。
【００７３】
（製造例６）ポリエーテルポリアミドＡ６の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器に、アジピン酸５８４．６０ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６６２６ｇ及び酢酸ナトリウム０．４６１６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）３４３．２２ｇとパラキシレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１４７．１０ｇ（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０（モル比））、及びポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００」、詳細は上記と同じ）３６０．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドＡ６を得た。なお、ポリエーテルポリアミドＡ６の物性値は、以下のとおりである。
ηｒ＝１．３４、［ＣＯＯＨ］＝７５．９５μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝６１．８３μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１４５１６、Ｔｇ＝３３．２℃、Ｔｃｈ＝７３．９℃、Ｔｍ＝２４６．２℃。
【００７４】
（製造例７）ポリエーテルポリアミドＡ７の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸５８４．６０ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６８３２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４７５９ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）４９０．３２ｇとポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−５４２」、詳細は上記と同じ）４００．００ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーＡ７を得た。なお、ポリエーテルポリアミドＡ７の物性値は、以下のとおりである。
ηｒ＝１．３８、［ＣＯＯＨ］＝１１０．１７μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝５９．５７μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１１７８３、Ｔｇ＝７１．７℃、Ｔｃｈ＝１０８．３℃、Ｔｍ＝２３２．８℃。
【００７５】
（製造例８）ポリエーテルポリアミドＡ８の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸５８４．６０ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６６１３ｇ及び酢酸ナトリウム０．４６０６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）４８９．３４ｇとポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００」、詳細は上記と同じ）３５９．２８ｇの混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドエラストマーＡ８を得た。なお、ポリエーテルポリアミドＡ８の物性値は、以下のとおりである。
ηｒ＝１．３５、［ＣＯＯＨ］＝７３．２４μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝４５．９２μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１６７８４、Ｔｇ＝４２．１℃、Ｔｃｈ＝８９．７℃、Ｔｍ＝２２７．５℃。
【００７６】
（製造例９）ポリアミドＢ１の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器に、アジピン酸５８４．５ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６２１０ｇ及び酢酸ナトリウム０．４３２５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）５４４．８０ｇを滴下し約２時間重合を行い、ポリアミドＢ１を得た。なお、ポリアミドＢ１の物性値は、以下のとおりである。
ηｒ＝２．１０、［ＣＯＯＨ］＝１０４．３０μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２４．５８μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１５５００、Ｔｇ＝８６．１℃、Ｔｃｈ＝１５３．０℃、Ｔｍ＝２３９．８℃。
【００７７】
（製造例１０）ポリアミドＢ２の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器に、セバシン酸８２９．２ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３６５ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４３４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）３９０．８９ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１６７．５３ｇ（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０（モル比））の混合液を滴下し約２時間重合を行い、ポリアミドＢ２を得た。なお、ポリアミドＢ２の物性値は、以下のとおりである。
ηｒ＝２．２０、［ＣＯＯＨ］＝８１.８μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２６．９μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１８４００、Ｔｇ＝６５．９℃、Ｔｃｈ＝１００．１℃、Ｔｍ＝２１３．８℃。
【００７８】
（製造例１１）ポリエーテルポリアミドＢ３の製造
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器に、１２−アミノラウリン酸（東京化成工業（株）製）７５３．６６ｇ、アジピン酸５６．８４ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．５７９８ｇ及び酢酸ナトリウム０．４０３８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２４０℃まで徐々に昇温しながら、そこへポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：「ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−５４２」、詳細は上記と同じ）３８８．８９ｇを滴下し約２時間重合を行い、ポリエーテルポリアミドＢ３を得た。なお、ポリエーテルポリアミドＢ３の物性値は、以下のとおりである。
ηｒ＝１．２５、［ＣＯＯＨ］＝８７．２７μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝７３．１２μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１２４７０、Ｔｍ＝１６５．０℃。Ｔｇ、Ｔｃｈは観測されず。
【００７９】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
表１に示す種類の上記製造例１〜１１で製造したポリエーテルポリアミド又はポリアミドからなる樹脂組成物を用い、ポリエーテルポリアミド又はポリアミドの融点Ｔｍ＋２０〜融点Ｔｍ＋３０℃にて押出成形を行い、下記物性の評価を行う上での試験片として、厚さ１００μｍフィルム状成形体を作製した。
同様に上記製造例１〜１１で製造したポリエーテルポリアミド又はポリアミドからなる樹脂組成物を用い、ポリエーテルポリアミド又はポリアミドの融点Ｔｍ＋２０〜融点Ｔｍ＋３０℃にて射出成形を行い、厚さ４ｍｍの試験片をそれぞれ作製した。
作製した試験片を用いて、以下の方法にて各物性の評価をした。評価結果を表１に示す。なお、以下の評価試験において、試験片を用いて得られた物性の評価は、空気入りタイヤ用インナーライナーの物性としてみなすことができる。
【００８０】
（１）曲げ弾性率評価
恒温槽付試験機（５９６０ツインコラム卓上モデル試験システム、インストロン社製）を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して、作製した厚さ４ｍｍの試験片の−３０℃、３０℃、及び１２０℃での曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
【００８１】
（２）耐ピンホール性評価
作製した厚さ１００μｍの試験片をバッチ式の同時二軸延伸機にて縦２倍、横２倍に延伸し、２１０℃で熱固定処理を行い、厚さ２５μｍの延伸フィルムを作製し、ゲルボフレックス（理学工業（株）製）を用いて、ゲルボフレックスの軸方向を測定方向とし、２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）での環境下で、当該延伸フィルムの１０００回屈曲時における単位面積（２１０ｍｍ角）当たりのピンホール数を測定した。ピンホールの測定は、ピンホールテスター（微弱電流放電法）を用いて行った。ピンホールの数が少ないほど、屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じにくいため、タイヤ用インナーライナーとして適している。
【００８２】
（３）引張試験（引張破断伸び率）
ＪＩＳ  Ｋ−７１６１に準じて行った。作製した厚さ１００μｍの試験片を１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、株式会社東洋精機製作所製ストログラフを用いて、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施し、引張破断伸び率を求めた。
【００８３】
（４）ガスバリア性
ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて測定した。具体的には、酸素透過率測定装置（モコン社製、商品名「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１Ａ」）を用いて、作製した厚さ１００μｍの試験片の２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）での環境下における、酸素透過係数（単位：ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１にとおり、実施例１〜８では、低温（−３０℃）、室温（３０度）及び高温（１２０℃）において優れた曲げ特性を有しており、ガスバリア性が良好であった。そのため、実施例１〜８の樹脂組成物を空気入りタイヤ用インナーライナーとして用いた場合、空気入りタイヤの耐久性も向上し得ると考えられる。
一方、比較例１及び２では、低温時での曲げ弾性率の測定試験中に割れが生じ、低温での曲げ特性が劣る結果となった。
さらに、比較例３では、高温時での曲げ弾性率の値が低く、高温で使用した場合に機械強度が低下する点で問題を有する。また、ガスバリア性の試験においては、酸素透過量が多すぎてオーバーレンジしたため、測定不能となり、ガスバリア性が劣る結果となった。
【符号の説明】
【００８６】
１…ビードコア
２…カーカス
３…インナーライナー
４…ベルト層
５…トレッド部
６…サイドウォール部
７…空気入りタイヤ
【図１】
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