(57)【要約】【課題】  従来の製造方法よりも、さらに高い製造効率で四三酸化マンガンが得られる製造方法を提供する。【解決手段】  マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる四三酸化マンガンの製造方法であって、晶析反応後の四三酸化マンガンを含有するスラリーのスラリー密度が１．１３ｇ／ｃｍ３を超えて四三酸化マンガンを晶析する工程を含むことを特徴とする四三酸化マンガンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる四三酸化マンガンの製造方法であって、晶析反応後の四三酸化マンガンを含有するスラリーのスラリー密度が１．１３ｇ／ｃｍ３を超えて四三酸化マンガンを晶析する工程を含むことを特徴とする四三酸化マンガンの製造方法。
【請求項２】
前記工程において、マンガン塩水溶液とアルカリ濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超えるアルカリ水溶液を混合することでスラリーを得ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四三酸化マンガンの製造方法の製造方法に関する。詳細には高い収率で四三酸化マンガンを得ることができる四三酸化マンガンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四三酸化マンガンは、マンガン酸化物の中でも理論密度が高いため、充填性の高いリチウムマンガン系複合酸化物が得られるマンガン原料として注目されている。
【０００３】
例えば、水溶液中でマンガンイオンと錯化剤を反応させたマンガン錯塩から水酸化マンガンを得、これを酸化して得られた、タップ密度１．６ｇ／ｃｃ以上の四三酸化マンガンが報告されている（特許文献１）。
【０００４】
また、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに晶析して得られた、タップ密度１．６ｇ／ｍＬ以上の四三酸化マンガンが報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４５２１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０４６７３５Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の製造方法は、錯化剤とマンガンイオンとを熟成させて水酸化マンガンを得、その後、これを酸化して四三酸化マンガンを得る。水酸化マンガンを酸化する四三酸化マンガンの製造方法では、水酸化マンガンが十分に酸化されないと四三酸化マンガンの収率が下がるだけでなく、この水酸化マンガンが不純物となる。これに加え、この製造方法では、水酸化マンガンの熟成に長時間を要し、さらには、熟成工程と酸化工程の雰囲気切換えによる反応の停止や、水酸化マンガンを均一に酸化させるための時間を必要とするため、製造効率が低かった。
【０００７】
特許文献２に記載の製造方法は、水溶液から直接四三酸化マンガンを得ることができ、水酸化マンガンの熟成時間や、熟成工程から酸化工程への雰囲気切換えを必要としない。そのため、水酸化マンガンを酸化する製造方法と比べ、高い収率、高い製造効率で四三酸化マンガンを得ることができる。
【０００８】
しかしながら、これら従来の製造方法よりも、さらに高い製造効率で四三酸化マンガンが得られる製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、四三酸化マンガンの製造方法の製造効率を改善するため、その収率の改善について鋭意検討を重ねた。その結果、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる四三酸化マンガンの製造方法においては、マンガン塩水溶液中のマンガンイオンの一部が晶析せずに水溶液中に残存しるために収率が低下していること、及び、マンガン塩水溶液の使用量を増やしても四三酸化マンガンの収量が増加するにとどまり、その収率は改善しないことを見出した。さらには、晶析反応後の四三酸化マンガンを含有するスラリーのスラリー密度が四三酸化マンガンの収率に関係することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明はマンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる四三酸化マンガンの製造方法であって、晶析反応後の四三酸化マンガンを含有するスラリーのスラリー密度が１．１３ｇ／ｃｍ３を超えて四三酸化マンガンを晶析する工程を含むことを特徴とする四三酸化マンガンの製造方法である。
【００１１】
以下、本発明の四三酸化マンガンの製造方法について説明する。
【００１２】
本発明の四三酸化マンガンの製造方法は、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる。これにより、四三酸化マンガンを製造することができる。
【００１３】
マンガン塩水溶液からはマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させることで、マンガン塩水溶液からアルカリ性領域でマンガン水酸化物結晶を析出させずにマンガン酸化物を製造することができる。すなわち、本発明の四三酸化マンガンの製造方法は、マンガン塩水溶液からアルカリ性領域でマンガン水酸化物結晶を析出させ、該マンガン水酸化物を酸化剤によって酸化する工程を有しない。このように、本発明の製造方法は、このような工程を経ることなく四三酸化マンガンを製造することができる。
【００１４】
なお、本発明の四三酸化マンガンの製造方法は、マンガン水酸化物の結晶相が全く生成しない態様、及び、マンガン水酸化物の微結晶が短時間析出した後、それが六角板状の結晶に成長する前に四三酸化マンガンに添加する態様を含む。すなわち、本発明の四三酸化マンガンの製造方法は、六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じないことを特徴とする。六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じたか否かは、得られた四三酸化マンガンの粒子形状を観察することによって判断できる。
【００１５】
本発明のマンガン酸化物の製造方法は、マンガン塩水溶液のｐＨをマンガン水酸化物の生成し難いｐＨに調整する。これによって、直接、水溶液中のマンガンイオンを酸化して四三酸化マンガンを晶析することができる。
【００１６】
本発明の製造方法において、マンガン塩水溶液のｐＨは、マンガン水酸化物の生成し難いｐＨであることが好ましく、弱酸性から弱アルカリ性までのｐＨであることがより好ましい。このようなマンガン塩水溶液のｐＨとしては、ｐＨ６以上、ｐＨ９以下であることが好ましく、ｐＨ６．５以上、ｐＨ８以下であることがより好ましい。マンガン塩水溶液のｐＨをこの範囲とすることで、水酸化マンガンがより生成しにくくなる。
【００１７】
マンガン塩水溶液のｐＨはこれらの範囲であり、なおかつ、ｐＨを一定に維持することが更に好ましい。ｐＨを一定に維持するとは、ｐＨを±０．５の範囲に維持することであり、好ましくはｐＨを±０．３の範囲に維持することであり、更に好ましくはｐＨを±０．１の範囲に維持することである。
【００１８】
マンガン塩水溶液のｐＨを調整する場合、アルカリ性の水溶液（以下、アルカリ水溶液）を使用することが好ましい。アルカリ水溶液の種類に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が例示できる。
【００１９】
アルカリ水溶液の濃度として、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上を挙げることができる。
【００２０】
本発明の製造方法では、マンガン塩水溶液の標準水素電極に対する酸化還元電位（以下、単に「酸化還元電位」とする）が０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下であることが好ましく、３０ｍＶ以上、１５０ｍＶ以下であることがより好ましい。マンガン塩水溶液の酸化還元電位がこの範囲であることで、水酸化マンガンが生成しにくくなる。特に、マンガン塩水溶液の酸化還元電位が３００ｍＶ以下であることで、針状の粒子形態を有するγ−ＭｎＯＯＨ（真密度：４．３ｇ／ｃｍ３）が副生しにくくなり、得られる四三酸化マンガンの充填性が高くなりやすい。
【００２１】
マンガン塩水溶液の酸化還元電位はこれらの範囲であり、なおかつそれを一定に維持することが更に好ましい。酸化還元電位を一定に維持するとは、酸化還元電位を±５０ｍＶの範囲で維持することであり、好ましくは酸化還元電位を±３０ｍＶの範囲で維持することであり、更に好ましくは酸化還元電位を±２０ｍＶの範囲で維持することである。
【００２２】
この様に、ｐＨ、酸化還元電位、又はその両者を上記の範囲にして晶析すること、さらには、ｐＨ、酸化還元電位、又はその両者を上記の範囲として、かつ、これらを一定に維持して晶析することで、得られる四三酸化マンガン粒子の充填性が高くなり、かつ、リチウム化合物との反応性が均一なものとなる。
【００２３】
本発明の製造方法で使用するマンガン塩水溶液としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、及び酢酸マンガンなどの水溶液が例示される。また、金属マンガン、マンガン酸化物等を硫酸、塩酸、硝酸、及び酢酸などの各種の酸水溶液に溶解したものも使用できる。
【００２４】
マンガン塩水溶液の濃度に限定は無いが、１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。マンガン塩水溶液の濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、四三酸化マンガンを効率よく得ることができる。
【００２５】
本発明の製造方法において、マンガン塩水溶液の温度を４０℃以上として晶析することが好ましく、６０℃以上、９５℃以下であることがより好ましく、７０℃以上、９０℃以下であることが更に好ましい。晶析をする際のマンガン塩水溶液の温度をこの範囲とすることで、四三酸化マンガンの晶析が促進され、かつ、四三酸化マンガンの粒度が均一になりやすくなる。
【００２６】
本発明の製造方法では、酸化剤を使用して晶析を行なうことが好ましい。酸化剤の種類は特に限定されないが、酸素含有ガス（空気を含む）、過酸化水素等が例示できる。酸化剤として酸素含有ガスを使用することが好ましく、マンガン塩水溶液にこれを吹き込んで晶析することがより好ましい。これにより、四三酸化マンガンの晶析が均一に起こりやすくなる。
【００２７】
本発明の製造方法においては、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を混合することが好ましい。これにより、マンガン塩水溶液からの四三酸化マンガンの直接晶析を連続的に行なうことができる。本発明のマンガン塩水溶液から四三酸化マンガンを直接晶析する製造方法では、反応雰囲気を変更する必要がない。そのため、本発明の製造方法では、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を混合することで連続的に四三酸化マンガンを製造することができる。
【００２８】
マンガン塩水溶液とアルカリ性の水溶液の混合方法は、両者を均一に混合できれば特に限定されない。混合方法としては、マンガン塩水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を純水等の溶媒中に添加して混合する方法等が例示できる。マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を十分かつ均一に反応させるため、混合方法はマンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を純水等の溶媒中に添加して混合する方法が好ましい。このような混合方法では、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を添加する速度を制御することで、容易に四三酸化マンガンが晶析する速度が制御できる。なお、晶析速度が遅いほど生成する四三酸化マンガンの粒子径が大きくなり、タップ密度が高くなりやすい。
【００２９】
本発明の製造方法では、晶析反応後の四三酸化マンガンを含有するスラリーのスラリー密度が１．１３ｇ／ｃｍ３を超えて四三酸化マンガンを晶析する工程を含む。これにより、８５％以上、更には９０％以上、また更には９５％以上の高い収率で四三酸化マンガンを得ることができる。そのため、本発明の製造方法では、晶析反応後の四三酸化マンガンを含有するスラリー（以下、反応スラリー）のスラリー密度は１．１３ｇ／ｃｍ３を超え、１．１３５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．１４ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．１５ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。さらに、スラリー密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であることで、例えば９５％以上の収率で、より安定して四三酸化マンガンを得ることができる。
【００３０】
このように、本発明の製造方法では、スラリー密度が１．１３ｇ／ｃｍ３を超えた高いスラリー密度の反応スラリーから四三酸化マンガンを晶析させることで、高い収率で四三酸化マンガンを得ることができる。
【００３１】
反応スラリーの密度は任意の方法で調整することができる。例えば、使用するマンガン塩水溶液のマンガン濃度、アルカリ水溶液のアルカリ濃度、反応スラリーのｐＨ及び酸化還元電位を、上述の範囲で適宜調整することで、反応スラリーの密度を制御することができる。これらの晶析条件の中でも、アルカリ濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超えるアルカリ水溶液、更にはアルカリ濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ水溶液を使用して四三酸化マンガンを晶析させることで、反応スラリーのスラリー密度が本発明の範囲のものになり易い。
【００３２】
本発明の製造方法において、晶析した四三酸化マンガンの粒子が、反応スラリー中に滞在する平均時間（以下、平均滞在時間）が１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましい。平均滞在時間が１時間以上であることで、四三酸化マンガンの粒子成長が進み、得られる四三酸化マンガンのタップ密度が高くなりやすい。平均滞在時間が長いと四三酸化マンガン粒子の粒子成長は進みやすいが、粒子成長の効率と製造効率とを考慮すると、平均滞在時間は３０時間以下であることが好ましく、２０時間以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法では、錯化剤を共存させずに晶析することが好ましい。錯化剤とは、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、及びＥＤＴＡの他、これらと同様の錯化能を有するものを指す。
【００３４】
これらの錯化剤は、四三酸化マンガンの晶析挙動に影響を及ぼす。そのため、錯化剤の存在下で得られた四三酸化マンガンと、本発明の製造方法で得られる四三酸化マンガンとは充填性、粒子径分布などが異なるものになりやすい。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる四三酸化マンガンは充填性が高く、リチウム化合物との反応性に優れ、さらには、均一な粒子径分布を有する。
【００３６】
本発明の製造方法により得られる四三酸化マンガンは高い充填密度を有する。例えば、タップ密度として、１．６ｇ／ｃｍ３以上、更には１．８ｇ／ｃｍ３以上、また更には２．０ｇ／ｃｍ３以上を例示することができる。
【００３７】
本発明の製造方法により得られる四三酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以下、更には２ｍ２／ｇ以下、また更には１ｍ２／ｇ以下を例示することができる。
【００３８】
本発明の製造方法により得られる四三酸化マンガンの平均粒子径は１μｍ以上、５０μｍ以下であり、更には５μｍ以上、２０μｍ以下、また更には１０μｍ以上、１５μｍ以下を例示することができる。さらに、本発明の製造方法により得られる四三酸化マンガンは均一な粒子径分布を有し、いわゆる、単分散の粒子径分布を示す。そのため、本発明の製造方法により得られる四三酸化マンガンは、粉砕や篩分け等の粒子径の調整工程を経ることなく、粒子径の揃った、モノモーダルな粒子径分布を示す四三酸化マンガンを提供することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明より、従来の製造方法よりも、さらに効率よく四三酸化マンガンが得られる製造方法を提供することができる。更には、充填性の高い四三酸化マンガンを、より高い収率で製造する四三酸化マンガンの製造方法を提供することができる。
【００４０】
また、本発明の製造方法により得られる四三酸化マンガンはリチウムマンガン系複合酸化物の原料などの用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】反応スラリー密度と四三酸化マンガンの収率の関係を示すグラフ（●：実施例、△：比較例）。
【図２】実施例１で得られた四三酸化マンガンの粒子径分布。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（スラリー密度の測定）
晶析反応中に、四三酸化マンガンが晶析した反応スラリーの一部をメスシリンダーで採取した後、その体積及び重量を測定し、以下の式によりスラリー密度を求めた。
【００４４】
スラリー密度（ｇ／ｃｍ３）＝スラリー重量（ｇ）／スラリー体積（ｃｍ３）
【００４５】
（収率）
晶析反応後の反応スラリーをろ過し、ろ液を回収した。回収したろ液のマンガン濃度を市販の誘導結合プラズマ発光分光分析（以下、ＩＣＰ）装置を用いてＩＣＰ法により測定した。得られたマンガン濃度と、回収したろ液量とから、ろ液中のマンガン含有量を求めた。当該マンガン含有量と、晶析に使用した硫酸マンガン水溶液のマンガン量の合計量とから、以下の式により収率を求めた。
【００４６】
収率（％）
＝｛（硫酸マンガン水溶液の合計マンガン量）−（ろ液中のマンガン含有量）｝／（硫酸マンガン水溶液の合計マンガン量）×１００
【００４７】
（タップ密度）
試料２ｇを１０ｍＬメスシリンダーに充填し、２００回タッピングした後の密度をタップ密度とした。
【００４８】
（平均粒子径）
試料の平均粒子径として、存在する体積分率が最も高い粒子の粒子径（以下、「最頻粒子径」）を測定した。最頻粒子径の測定には市販の粒度測定装置（商品名：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００，日機装株式会社製）を用いた。なお、測定前に試料を純水に分散させて測定溶液とし、そこにアンモニア水を添加してｐＨ８．５にした。その後、測定溶液を３分間の超音波分散をした後、最頻粒子径を測定し、得られた値を平均粒子径とした。
【００４９】
（Ｘ線回折測定）
試料の結晶相をＸ線回折によって測定した。測定は一般的なＸ線回折装置で測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
【００５０】
（ＢＥＴ比表面積）
試料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定に使用した試料は、ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱して脱気処理を行った。
【００５１】
（化学組成分析）
試料を塩酸と過酸化水素の混合水溶液で溶解した後、ＩＣＰ法によりマンガン量を測定した。
【００５２】
実施例１
純水を８０℃とし、その酸化還元電位が３０ｍＶとなるように空気を吹き込みながら攪拌した。これに２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を連続的に添加することでマンガン酸化物を晶析させ、反応スラリーを得た。硫酸マンガン水溶液の添加の際、反応スラリーのｐＨが７となるように、２．７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応スラリーに適宜添加した。これにより得られた反応スラリーのスラリー密度は１．１３７ｇ／ｃｍ３であった。反応スラリーに硫酸マンガン水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を添加すると同時に、これと同量の反応スラリーを抜き出しながら８時間晶析させた。これにより、当該スラリー密度を維持したまま、スラリー中のマンガン酸化物の平均滞在時間を８時間として晶析を行った。その後、反応スラリーをろ過、洗浄、乾燥してマンガン酸化物を得た。これにより得られたマンガン酸化物の収率は８６．２％であった。実験条件及び結果を表１に示す。
【００５３】
得られたマンガン酸化物は、タップ密度が１．８３ｇ／ｃｍ３、及び、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇであった。また、その粒子径分布は単分散であり、平均粒子径が１１．０μｍであった。また、結晶相は、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンであり、スピネル構造であった。また、当該マンガン酸化物のマンガンの酸化度をＭｎＯｘで表記した場合、ｘ＝１．３４であった。これらの結果から、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単一相であることを確認した。なお、得られた四三酸化マンガンについて、ＪＩＳ  Ｒ１６２８に準じた測定方法による密度（以下、「ＪＩＳ密度」という）を測定した。その結果、実施例１の四三酸化マンガンのＪＩＳ密度は２．０１ｇ／ｃｍ３であり、タップ密度の１．１倍であった。得られた四三酸化マンガンの粒子径分布を図２に示す。
【００５４】
実施例２
純水の酸化還元電位が１０４ｍＶとなるように空気を吹き込みながら攪拌したこと、反応スラリーのｐＨが６．８となるように２．６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応スラリーに添加したこと、及び、スラリー中のマンガン酸化物の平均滞在時間を１８時間として晶析を行ったこと以外は実施例１と同様な方法で四三酸化マンガンを得た。得られた反応スラリーのスラリー密度は１．１４０ｇ／ｃｍ３であった。
【００５５】
これにより得られたマンガン酸化物の収率は９４．６％であった。実験条件及び結果を表１に示す。
【００５６】
得られたマンガン酸化物は、タップ密度が１．６１ｇ／ｃｍ３、及び、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇであった。また、その粒子径分布は単分散であり、平均粒子径が９．３μｍ、及び、結晶相が四三酸化マンガンの単一相からなる四三酸化マンガンであった。
【００５７】
実施例３
純水の酸化還元電位が７０ｍＶとなるように空気を吹き込みながら攪拌したこと、及び、反応スラリーのｐＨが７となるように１６．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応スラリーに添加したこと以外は実施例１と同様な方法で四三酸化マンガンを得た。得られた反応スラリーのスラリー密度は１．２６１ｇ／ｃｍ３であった。
【００５８】
これにより得られたマンガン酸化物の収率は９８．０％であった。実験条件及び結果を表１に示す。
【００５９】
得られたマンガン酸化物は、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３、及び、ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇであった。また、その粒子径分布は単分散であり、平均粒子径が１０．１μｍ、及び、結晶相が四三酸化マンガンの単一相からなる四三酸化マンガンであった。
【００６０】
実施例４
純水の酸化還元電位が８０ｍＶとなるように空気を吹き込みながら攪拌したこと、反応スラリーのｐＨが７となるように２．８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応スラリーに添加したこと、及び、スラリー中のマンガン酸化物の平均滞在時間を１８時間として晶析を行ったこと以外は実施例１と同様な方法で四三酸化マンガンを得た。得られた反応スラリーのスラリー密度は１．１４６ｇ／ｃｍ３であった。
【００６１】
これにより得られたマンガン酸化物の収率は９２．９％であった。実験条件及び結果を表１に示す。
【００６２】
得られたマンガン酸化物は、タップ密度が１．６８ｇ／ｃｍ３、及び、ＢＥＴ比表面積が１．１ｍ２／ｇであった。また、その粒子径分布は単分散であり、平均粒子径が９．３μｍ、及び、結晶相が四三酸化マンガンの単一相からなる四三酸化マンガンであった。
【００６３】
実施例５
純水の酸化還元電位が１４４ｍＶとなるように空気を吹き込みながら攪拌したこと、反応スラリーのｐＨが７となるように３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応スラリーに添加したこと、及び、スラリー中のマンガン酸化物の平均滞在時間を１８時間として晶析を行ったこと以外は実施例１と同様な方法で四三酸化マンガンを得た。得られた反応スラリーのスラリー密度は１．１５７ｇ／ｃｍ３であった。
【００６４】
これにより得られたマンガン酸化物の収率は９８．５％であった。実験条件及び結果を表１に示す。
【００６５】
得られたマンガン酸化物は、タップ密度が１．７３ｇ／ｃｍ３、及び、ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ２／ｇであった。また、その粒子径分布は単分散であり、平均粒子径が１４μｍ、及び、結晶相が四三酸化マンガンの単一相からなる四三酸化マンガンであった。
【００６６】
実施例６
純水の酸化還元電位が８９ｍＶとなるように空気を吹き込みながら攪拌したこと、反応スラリーのｐＨが７．２となるように２．９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応スラリーに添加したこと、及び、スラリー中のマンガン酸化物の平均滞在時間を９時間として晶析を行ったこと以外は実施例１と同様な方法で四三酸化マンガンを得た。得られた反応スラリーのスラリー密度は１．１５１ｇ／ｃｍ３であった。
【００６７】
これにより得られたマンガン酸化物の収率は９６．３％であった。実験条件及び結果を表１に示す。
【００６８】
得られたマンガン酸化物は、タップ密度が１．６６ｇ／ｃｍ３、及び、ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇであった。また、その粒子径分布は単分散であり、平均粒子径が１２μｍ、及び、結晶相が四三酸化マンガンの単一相からなる四三酸化マンガンであった。
【００６９】
実施例７
純水の酸化還元電位が９８ｍＶとなるように空気を吹き込みながら攪拌したこと、反応スラリーのｐＨが７．２となるように２．９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応スラリーに添加したこと、及び、スラリー中のマンガン酸化物の平均滞在時間を１８時間として晶析を行ったこと以外は実施例１と同様な方法で四三酸化マンガンを得た。得られた反応スラリーのスラリー密度は１．１５４ｇ／ｃｍ３であった。
【００７０】
これにより得られたマンガン酸化物の収率は９８．８％であった。実験条件及び結果を表１に示す。
【００７１】
得られたマンガン酸化物は、タップ密度が２．０２ｇ／ｃｍ３、及び、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇであった。また、その粒子径分布は単分散であり、平均粒子径が１８．５μｍ、及び結晶相が四三酸化マンガンの単一相からなる四三酸化マンガンであった。
【００７２】
実施例８
純水の酸化還元電位が１００ｍＶとなるように空気を吹き込みながら攪拌したこと、及び、反応スラリーのｐＨが７．４となるように５．９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応スラリーに添加したこと以外は実施例１と同様な方法で四三酸化マンガンを得た。得られた反応スラリーのスラリー密度は１．２０３ｇ／ｃｍ３であった。
【００７３】
これにより得られたマンガン酸化物の収率は９７．０％であった。実験条件及び結果を表１に示す。
【００７４】
得られたマンガン酸化物は、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３、及び、ＢＥＴ比表面積が１．１ｍ２／ｇであった。また、その粒子径分布は単分散であり、平均粒子径が１０．１μｍ、及び結晶相が四三酸化マンガンの単一相からなる四三酸化マンガンであった。なお、得られた四三酸化マンガンのＪＩＳ密度は２．３１ｇ／ｃｍ３であり、タップ密度の１．１倍であった。
【００７５】
実施例９
純水の酸化還元電位が８０ｍＶとなるように空気を吹き込みながら攪拌したこと、反応スラリーのｐＨが７．５となるように５．７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応スラリーに添加したこと、及び、スラリー中のマンガン酸化物の平均滞在時間を６時間として晶析を行ったこと以外は実施例１と同様な方法で四三酸化マンガンを得た。得られた反応スラリーのスラリー密度は１．２０３ｇ／ｃｍ３であった。
【００７６】
これにより得られたマンガン酸化物の収率は９９．０％であった。実験条件及び結果を表１に示す。
【００７７】
得られたマンガン酸化物は、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３、及び、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ２／ｇであった。また、その粒子径分布は単分散であり、平均粒子径が１０．１μｍ、及び、結晶相が四三酸化マンガンの単一相からなる四三酸化マンガンであった。
【００７８】
比較例１
純水の酸化還元電位が９３ｍＶとなるように空気を吹き込みながら攪拌したこと、反応スラリーのｐＨが７となるように２．６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応スラリーに添加したこと、及び、スラリー中のマンガン酸化物の平均滞在時間を９時間として晶析を行ったこと以外は実施例１と同様な方法で四三酸化マンガンを得た。得られた反応スラリーのスラリー密度は１．１３０ｇ／ｃｍ３であった。
【００７９】
これにより得られたマンガン酸化物の収率は８０．８％であった。実験条件及び結果を表１に示す。
【００８０】
得られたマンガン酸化物は、タップ密度が１．７７ｇ／ｃｍ３、及び、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇであった。また、その粒子径分布は単分散であり、平均粒子径が１１．０μｍ、及び、結晶相が四三酸化マンガンの単一相からなる四三酸化マンガンであった。
【００８１】
比較例２
純水の酸化還元電位が１００ｍＶとなるように空気を吹き込みながら攪拌したこと、及び、反応スラリーのｐＨが７．１となるように０．２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応スラリーに添加したこと以外は実施例１と同様な方法で四三酸化マンガンを得た。得られた反応スラリーのスラリー密度は１．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
【００８２】
これにより得られたマンガン酸化物の収率は８２．０％であった。実験条件及び結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2014019634.tif 000003
【００８４】
実施例及び比較例より、反応スラリーのスラリー密度が１．１３ｇ／ｃｍ３を超えて晶析させることで８５％以上、さらには９０％以上の高い収率で四三酸化マンガンが得られることが確認できた。また、本発明の製造方法により得られる四三酸化マンガンは、高い充填性を有し、なおかつ、その粒子径分布が単分散で、均一な粒子径を有することが確認できた。
【図１】
2014019634.tif 000004
【図２】
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