(57)【要約】【課題】光焼結を用いた導電膜形成方法において、電気抵抗が低い導電膜を容易に形成する。【解決手段】導電膜形成方法は、光焼結を用いて導電膜５を形成する方法である。この方法は、焼結進行剤２から成る層２２を基板上に形成する工程と、銅微粒子分散液から成る液膜３を焼結進行剤２の層２２上に成膜する工程と、液膜３を乾燥して銅微粒子層４を形成する工程と、銅微粒子層４を光焼結する工程とを有する。焼結進行剤２は、金属銅から銅酸化物を除去する化合物である。これにより、光焼結において焼結進行剤２が銅微粒子３１の表面酸化皮膜を除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光焼結を用いて導電膜を形成する導電膜形成方法であって、
焼結進行剤から成る層を基板上に形成する工程と、
銅微粒子分散液から成る液膜を焼結進行剤の前記層上に成膜する工程と、
前記液膜を乾燥して銅微粒子層を形成する工程と、
前記銅微粒子層を光焼結する工程とを有し、
前記焼結進行剤は、金属銅から銅酸化物を除去する化合物であることを特徴とする導電膜形成方法。
【請求項２】
前記焼結進行剤は、アミド類、イミド類、ケトン類、ウレタン類、チオエーテル類、カルボン酸類及びリン酸類よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の導電膜形成方法。
【請求項３】
前記焼結進行剤は、ポリビニルピロリドン、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂及びヒドロキシエチリデンジホスホン酸よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の導電膜形成方法。
【請求項４】
前記焼結進行剤は、アルコール類、糖類、アルデヒド類、ヒドラジン類、キノン類、フェノール類及びアミン類よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の導電膜形成方法。
【請求項５】
前記焼結進行剤は、ポリビニルアルコール、ヒドロキノン及びシランカップリング剤よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の導電膜形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の導電膜形成方法に用いられる焼結進行剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光焼結を用いた導電膜形成方法及びその導電膜形成法において光焼結を進行させる焼結進行剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、銅箔から成る回路をフォトリソグラフィによって基板上に形成したプリント基板がある。フォトリソグラフィは、銅箔をエッチングする工程を要し、エッチングで発生する廃液の処理等にコストがかかる。
【０００３】
エッチングを要しない技術として、銅微粒子（銅ナノ粒子）を分散媒中に含有する銅微粒子分散液（銅インク）を用いて基板上に導電膜（導電性フィルム）を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、銅微粒子分散液の液膜が基板上に成膜され、その液膜が乾燥され、銅微粒子層が形成される。銅微粒子層は、光の照射によって光焼結され、電気抵抗が低い導電膜が形成される。
【０００４】
しかしながら、上述したような方法において、光焼結において照射する光のエネルギーを大きくしても光焼結が十分に進行せず、その結果、電気抵抗が低い導電膜が形成されないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願第ＵＳ２００８／０２８６４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するものであり、光焼結を用いた導電膜形成方法において、電気抵抗が低い導電膜を容易に形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の導電膜形成方法は、光焼結を用いて導電膜を形成する方法であって、焼結進行剤から成る層を基板上に形成する工程と、銅微粒子分散液から成る液膜を焼結進行剤の前記層上に成膜する工程と、前記液膜を乾燥して銅微粒子層を形成する工程と、前記銅微粒子層を光焼結する工程とを有し、前記焼結進行剤は、金属銅から銅酸化物を除去する化合物であることを特徴とする。
【０００８】
この導電膜形成方法において、前記焼結進行剤は、アミド類、イミド類、ケトン類、ウレタン類、チオエーテル類、カルボン酸類及びリン酸類よりなる群から選ばれることが好ましい。
【０００９】
この導電膜形成方法において、前記焼結進行剤は、ポリビニルピロリドン、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂及びヒドロキシエチリデンジホスホン酸よりなる群から選ばれることが好ましい。
【００１０】
この導電膜形成方法において、前記焼結進行剤は、アルコール類、糖類、アルデヒド類、ヒドラジン類、キノン類、フェノール類及びアミン類よりなる群から選ばれてもよい。
【００１１】
この導電膜形成方法において、前記焼結進行剤は、ポリビニルアルコール、ヒドロキノン及びシランカップリング剤よりなる群から選ばれてもよい。
【００１２】
本発明の焼結進行剤は、前記の導電膜形成方法に用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光焼結において、焼結進行剤が銅微粒子の表面酸化皮膜を除去するので、表面酸化皮膜が除去された銅微粒子が焼結されて銅微粒子層がバルク化され、電気抵抗が低い導電膜が容易に形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は本発明の一実施形態に係る導電膜形成方法による導電膜の形成を時系列順に示す断面構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態に係る導電膜形成方法を図１（ａ）〜（ｆ）を参照して説明する。図１（ａ）、（ｂ）に示されるように、基板１上に焼結進行剤２を含有する溶液２１が塗布される。図１（ｃ）に示されるように、その溶液２１の溶媒が乾燥され、焼結進行剤２から成る層２２が形成される。
【００１６】
基板１は、基材を板状に成形したものである。基材は、ガラス、樹脂、セラミックス、シリコンウェハ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
焼結進行剤２は、金属銅から銅酸化物を除去する化合物である。焼結進行剤２は、例えば、アミド類、イミド類、ケトン類、ウレタン類、チオエーテル類、カルボン酸類又はリン酸類であり、アミド類のポリビニルピロリドン、イミド類のポリアミドイミド樹脂、ウレタン類のポリウレタン樹脂、チオエーテル類のポリフェニレンサルファイド樹脂、リン酸類のヒドロキシエチリデンジホスホン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。このような焼結進行剤２は、銅酸化物をエッチングによって金属銅から除去すると考えられる。
【００１８】
焼結進行剤２は、アルコール類、糖類、アルデヒド類、ヒドラジン類、キノン類、フェノール類又はアミン類であってもよく、例えば、アルコール類のポリビニルアルコール、キノン類のヒドロキノン、アミン類のシランカップリング剤等が挙げられるが、これに限定されない。このような焼結進行剤２は、銅酸化物を還元することによって金属銅から除去する。
【００１９】
これらの焼結進行剤２は、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２０】
図１（ｄ）に示されるように、銅微粒子分散液から成る液膜３が焼結進行剤２の層２２上に成膜される。銅微粒子分散液は、銅微粒子３１が液中に分散された液体であり、銅微粒子３１と、分散媒と、分散剤とを有する。銅微粒子３１は、例えば、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の銅ナノ粒子である。分散媒は、銅微粒子３１を含有する液状の媒体である。分散剤は、銅微粒子３１を分散媒中で分散させる。銅微粒子３１は、空気中の酸素によって粒子表面が酸化されるため、薄い表面酸化膜で覆われている。
【００２１】
液膜３は、例えば、印刷法で成膜される。印刷法では、銅微粒子分散液が印刷用のインクとして用いられ、印刷装置によって焼結進行剤２の層２２上に所定のパターンが印刷され、そのパターンの液膜３が成膜される。銅微粒子分散液は、インクとして用いられることから、銅インクとも呼ばれる。焼結進行剤２は、液膜３との接触によって、液膜３内に溶出する。
【００２２】
次に、液膜３が乾燥される。図１（ｅ）に示されるように、液膜３の乾燥によって、銅微粒子３１及び焼結進行剤２が基板１上に残り、銅微粒子３１から成る銅微粒子層４が基板１上に形成される。銅微粒子層４における銅微粒子３１の表面は、焼結進行剤２と接触する。なお、図１（ｅ）では、焼結進行剤２の図示は省略している。
【００２３】
次に、銅微粒子層４に光が照射され、銅微粒子層４が光焼結される。光焼結は、大気下、室温で行われる。光焼結に用いられる光源は、例えば、キセノンランプである。光源にレーザー装置を用いてもよい。光焼結において、銅微粒子３１の表面酸化皮膜が除去されるとともに、銅微粒子３１が焼結され、銅微粒子層４がバルク化する。図１（ｆ）に示されるように、銅微粒子層４のバルク化によって導電膜５が形成される。
【００２４】
従来、光焼結において、銅微粒子３１の表面酸化皮膜は、光のエネルギーによる光還元反応によって銅に還元されて除去されると考えられていた。
【００２５】
しかしながら、本願発明の発明者が行った実験によれば、銅微粒子分散液によっては、光焼結において照射する光のエネルギーを大きくしても、銅微粒子層４のバルク化が不十分な場合がある。また、銅微粒子層４に照射する光のエネルギーが大き過ぎると、銅微粒子層４が損傷することがあるので、光焼結において照射する光のエネルギーの大きさには限界がある。本願発明の発明者は、光のエネルギーだけでは銅微粒子３１の表面酸化皮膜が十分に除去されないために光焼結が十分に進行せず、銅微粒子層４のバルク化が不十分になる場合があると考えた。
【００２６】
本願発明の発明者は、金属銅から銅酸化物を除去する化合物を用いて光焼結を進行させることを実験により発見した。本実施形態の導電膜形成方法では、焼結進行剤２は、金属銅から銅酸化物を除去する化合物であり、銅微粒子３１の表面酸化皮膜を除去する。焼結進行剤２が銅微粒子３１から銅酸化物を除去する化学反応は、銅微粒子層４への光の照射によって促進される。表面酸化皮膜が除去された銅微粒子３１が光のエネルギーで焼結されることによって、銅微粒子層４がバルク化され、導電性の導電膜５が形成される。
【００２７】
以上、本実施形態に係る導電膜形成方法によれば、光焼結において、焼結進行剤２が銅微粒子３１の表面酸化皮膜を除去するので、表面酸化皮膜が除去された銅微粒子３１が焼結されて銅微粒子層４がバルク化され、電気抵抗が低い導電膜５が容易に形成される。
【００２８】
焼結進行剤２が銅酸化物をエッチングするものである場合、銅微粒子３１の表面酸化皮膜がエッチングによって除去される。
【００２９】
焼結進行剤２が銅酸化物を還元するものである場合、銅微粒子３１の表面酸化皮膜が還元によって除去される。
【００３０】
実施例として、本発明の導電膜形成方法を用いて導電膜５を形成し、形成された導電膜５について電気抵抗を測定した。
【実施例１】
【００３１】
基板１として無アルカリガラスを用いた。焼結進行剤２としてアミド類のポリビニルピロリドン（分子量６３００００）を用い、水を溶媒とし、焼結進行剤２を含有する溶液を作った。焼結進行剤２の濃度は、１０％とした。この溶液を基板１上に所定の膜厚になるようにスピンコート法により塗布した。溶液中の溶媒を乾燥するため、溶液を塗布した基板１を大気雰囲気下１００℃〜２５０℃で３０分間乾燥し、焼結進行剤の層２２を形成した。銅微粒子分散液（石原薬品株式会社製、商品名「ＣＪ−０１０４」）を焼結進行剤の層２２の上に所定の膜厚になるようにスピンコート法により塗布した。銅微粒子分散液を塗布した基板１を大気雰囲気下１００℃で３０分間乾燥した後、キセノンランプを用いたフラッシュ照射装置にて光焼結を行って試験基板を作った。この光焼結における光照射は、０．５Ｊ／ｃｍ２〜３０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー範囲で０．１ｍｓ〜１０ｍｓの時間実施した。銅微粒子層４は、光焼結前に黒色であり、１回の光照射による光焼結後に表面が銅色になった。銅色はバルク銅の色であり、光焼結による色の変化から、銅微粒子層４がバルク化して導電膜５が形成されたことが分かった。複数回の光照射は不要であった。試験基板上の導電膜５のシート抵抗は、２００ｍΩ／□という低い値であった。
【実施例２】
【００３２】
焼結進行剤２としてアミドイミド類のポリアミドイミド樹脂を用い、プロピレンカーボネートを溶媒とし、焼結進行剤２を含有する溶液を作った。焼結進行剤２の濃度は、１０％とした。それ以外は実施例１と同様にして試験基板を作った。銅微粒子層４は、光焼結前に黒色であり、１回の光照射による光焼結後に表面が銅色になった。試験基板上の導電膜５のシート抵抗は、２８０ｍΩ／□という低い値であった。
【実施例３】
【００３３】
焼結進行剤２としてアミン類のシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用い、水を溶媒とし、焼結進行剤２を含有する溶液を作った。焼結進行剤２の濃度は、１％とした。それ以外は実施例２と同様にして試験基板を作った。銅微粒子層４は、光焼結前に黒色であり、１回の光照射による光焼結後に表面が銅色になった。試験基板上の導電膜５のシート抵抗は、２００ｍΩ／□であった。
【実施例４】
【００３４】
焼結進行剤２として別のシランカップリング剤（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用い、水を溶媒とし、焼結進行剤２を含有する溶液を作った。焼結進行剤２の濃度は、１％とした。それ以外は実施例３と同様にして試験基板を作った。銅微粒子層４は、光焼結前に黒色であり、１回の光照射による光焼結後に表面が銅色になった。試験基板上の導電膜５のシート抵抗は、２００ｍΩ／□であった。
【実施例５】
【００３５】
焼結進行剤２としてアルコール類のポリビニルアルコール（分子量２０００）を用い、水を溶媒とし、焼結進行剤２を含有する溶液を作った。焼結進行剤２の濃度は、１０％とした。それ以外は実施例４と同様にして試験基板を作った。銅微粒子層４は、光焼結前に黒色であり、１回の光照射による光焼結後に表面が銅色になった。試験基板上の導電膜５のシート抵抗は、３００ｍΩ／□であった。
【実施例６】
【００３６】
焼結進行剤２としてウレタン類のポリウレタン樹脂を用い、プロピレンカーボネートを溶媒とし、焼結進行剤２を含有する溶液を作った。焼結進行剤２の濃度は、３５％とした。それ以外は実施例５と同様にして試験基板を作った。銅微粒子層４は、光焼結前に黒色であり、１回の光照射による光焼結後に表面が銅色になった。試験基板上の導電膜５のシート抵抗は、２５０ｍΩ／□であった。
【実施例７】
【００３７】
焼結進行剤２としてチオエーテル類のポリフェニレンサルファイド樹脂を用い、２−プロパノールを溶媒とし、焼結進行剤２を含有する溶液（分散液）を作った。焼結進行剤２の濃度は、１％とした。それ以外は実施例６と同様にして試験基板を作った。銅微粒子層４は、光焼結前に黒色であり、１回の光照射による光焼結後に表面が銅色になった。試験基板上の導電膜５のシート抵抗は、１７０ｍΩ／□であった。
【実施例８】
【００３８】
焼結進行剤２としてリン酸類のヒドロキシエチリデンジホスホン酸を用い、水を溶媒とし、焼結進行剤２を含有する溶液を作った。焼結進行剤２の濃度は、４９％とした。それ以外は実施例7と同様にして試験基板を作った。銅微粒子層４は、光焼結前に黒色であり、１回の光照射による光焼結後に表面が銅色になった。試験基板上の導電膜５のシート抵抗は、１５０ｍΩ／□であった。
【実施例９】
【００３９】
焼結進行剤２としてキノン類のヒドロキノンを用い、プロピレンカーボネートを溶媒とし、焼結進行剤２を含有する溶液を作った。焼結進行剤２の濃度は、１０％とした。それ以外は実施例8と同様にして試験基板を作った。銅微粒子層４は、光焼結前に黒色であり、１回の光照射による光焼結後に表面が銅色になった。試験基板上の導電膜５のシート抵抗は、３００ｍΩ／□であった。
【００４０】
上記のように、焼結進行剤２を用いることによって、電気抵抗が低い導電膜５が形成された。
【００４１】
なお、本発明は、上記の実施形態の構成に限られず、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、基板１の表面形状は、平面に限られず、曲面や複数の平面の組合せであってもよい。
【符号の説明】
【００４２】
１  基板
２  焼結進行剤
３  液膜
３１  銅微粒子
４  銅微粒子層
５  導電膜
【図１】
2014011412.tif 000003