(57)【要約】【課題】  溶離液として有機溶媒を使用する液体クロマトグラフに備える、送液手段や分離カラムを収容する筐体であって、正常動作時でも避けられない前記有機溶媒の漏れから発生するガスの濃度上昇を防止可能な筐体を提供すること。【解決手段】  通常の分析において筐体内に漏れ得る前記有機溶媒に由来したガスを含む気体を筐体外へ放出可能な換気手段を送液手段および／または分離カラムを収容する筐体にさらに備えることで、前記課題を解決する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶離液として有機溶媒を使用する液体クロマトグラフに備える、送液手段および／または分離カラムを収容する筐体であって、通常の分析において筐体内に漏れ得る前記有機溶媒に由来したガスを含む気体を筐体外へ放出可能な換気手段をさらに設けた、前記筐体。
【請求項２】
前記有機溶媒に由来したガスの濃度を測定可能なガスセンサをさらに設けた、請求項１に記載の筐体。
【請求項３】
前記ガスセンサで測定した前記有機溶媒に由来したガスの濃度に基づき、前記換気手段による換気量を変化させる、請求項２に記載の筐体。
【請求項４】
前記ガスセンサで測定した前記有機溶媒に由来したガスの濃度が一定濃度に達したとき、前記ガスを含む気体を速やかに筐体外へ放出可能な換気手段をさらに設けた、請求項２に記載の筐体。
【請求項５】
筐体内の温度を一定に保つための温調手段をさらに設けた、請求項１から４のいずれかに記載の筐体。
【請求項６】
換気手段の気体流入口に予備加熱装置をさらに設けた、請求項５に記載の筐体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体クロマトグラフに備える、送液手段、試料導入手段、分離カラム、検出手段等を収容する筐体に関する。特に本発明は、溶離液として有機溶媒を使用する液体クロマトグラフに備える筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフは、図１に示すように、溶離液供給手段１０、送液手段（送液ポンプ）２０、試料導入手段（オートサンプラなど）３０、分離カラム４０、検出手段（検出器）５０、廃液容器６０から構成され、各手段は制御手段７０により制御されている。試料に含まれる成分を分析するために分離カラム４０の上流に設けた試料導入手段３０により試料を導入すると、溶離液供給手段１０から供給された溶離液により分離カラム４０に試料が導入される。試料中の成分毎に分離カラム４０を通過する時間が異なることを利用して当該試料に含まれる成分を分離し、分離カラム４０から溶出された成分を分離カラム４０の下流に設けた検出手段５０で検出後、溶出液を廃液容器６０へ廃棄する。なお溶出液は廃液容器に廃棄せずに、複数の容器に受けて回収したり、廃棄口に廃棄することもできる。
【０００３】
液体クロマトグラフでは、クロマトグラムのピーク位置やベースラインを安定させるため、および／または、試料成分の溶解度を上げたり粘性を下げて送液抵抗を減らすことで分離を改善するために、分離カラム４０等の温度を上げることが行なわれる。またクロマトグラムを安定させるために、検出手段５０の温調も行なわれる。さらに送液流量を安定させるために、送液手段（送液ポンプ）２０の温調が行なわれることもある。
【０００４】
このため液体クロマトグラフでは、通常、送液手段２０、試料導入手段３０、分離カラム４０、検出手段５０は、個別または複数まとめて筐体に収容し、当該筐体内を温調する。一例として、東ソー社製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）や東ソー社製高温高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ／ＨＴ）では、送液ポンプのヘッドと分離カラムとが個別に筐体に収容され、ヒータと空気循環装置により、筐体内を温調している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液体クロマトグラフでは、たとえ各手段の動作が正常であっても、原理的に送液ポンプの摺動部から液体がごくわずかずつ漏れることは避けられない。また、分離カラムの交換時や、送液ポンプの保守時や、各手段との接続部が不良な場合に液体が漏れることが多い。さらに温度の変化や、力が繰り返し加わったりすると、使用している間に各手段との接続部から液体が漏れることが多い。
【０００６】
液体クロマトグラフの溶離液として可燃性有機溶媒を使う場合は、前述した理由で漏れた液体および蒸発した可燃性ガスを含む気体が電子回路やヒータなどの高温部分に接触することで発火する可能性があり、前記ガスの濃度が爆発下限界以上に上昇した場合、火花などにより引火する可能性があった。特に液体クロマトグラフのうち、高温ＧＰＣ装置では、試料を溶解させるために温度を１４０℃以上の条件で分析を行なうため、発火や引火のリスクが高い。このため、高温ＧＰＣ装置の各手段を収容する筐体には換気をするための手段を設けることがある。例えば、東ソー社製高温高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ／ＨＴ）では、試料溶液から蒸発するガスが溜まる可能性の高い試料導入手段（オートサンプラ）を収容する筐体に、局所排気装置を設け、常時、高流量で換気を行なうことで、ガスによる引火を防いでいる。
【０００７】
試料導入手段を収容する筐体の場合、局所排気装置による高流量での換気を行なっても、筐体内の多少の温度変動は問題とならない。しかしながら、送液手段や分離カラムを収容する筐体に対して、局所排気装置を設けると、送液手段や分離カラムの温度が変動するため、送液手段の送液安定性が悪くなったり、分析成分の溶出時間やクロマトグラムのベースラインに影響を与える等の問題が発生する。
【０００８】
そのため、溶離液として可燃性有機溶媒を用いる従来の液体クロマトグラフに備える、送液手段や分離カラムを収容する筐体では、前記有機溶媒に由来した（前記有機溶媒から蒸発した）ガスによる引火を防ぐため、ガスセンサでガス濃度を検出し、ガスセンサの出力が所定の値を示した時に、警告を出す、および／または溶離液の送液を停止することで、それ以上の液体の漏洩を防いでいる。しかしながら、たとえ異常状態でなくても、ガスセンサの出力が所定の値を示すと、測定を中断しなければならないという問題があった。また送液手段や分離カラムを収容する筐体は、通常ほぼ密閉されているため、ガスが一旦筐体内に溜まると、筐体の蓋（ドア）を開放しない限り、前記ガスの濃度が低下しないという問題がある一方、一旦蓋（ドア）を開放すると、外気が流れ込み温度が変化するため、次の試料分析が行なえるまで時間を要した。
【０００９】
本発明の目的は、溶離液として有機溶媒を使用する液体クロマトグラフに備える、送液手段や分離カラムを収容する筐体であって、正常動作時でも避けられない前記有機溶媒の漏れから発生するガスの濃度上昇を防止可能な筐体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を鑑みてなされた本発明は、以下の発明を包含する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、溶離液として有機溶媒を使用する液体クロマトグラフに備える、送液手段および／または分離カラムを収容する筐体であって、通常の分析において筐体内に漏れ得る前記有機溶媒に由来したガスを含む気体を筐体外へ放出可能な換気手段をさらに設けた、前記筐体である。
【００１２】
また本発明の第二の態様は、前記有機溶媒に由来したガスの濃度を測定可能なガスセンサをさらに設けた、前記第一の態様に記載の筐体である。
【００１３】
また本発明の第三の態様は、前記ガスセンサで測定した前記有機溶媒に由来したガスの濃度に基づき、前記換気手段による換気量を変化させる、前記第二の態様に記載の筐体である。
【００１４】
また本発明の第四の態様は、前記ガスセンサで測定した前記有機溶媒に由来したガスの濃度が一定濃度に達したとき、前記気体を速やかに筐体外へ放出可能な換気手段をさらに設けた、前記第二の態様に記載の筐体である。
【００１５】
また本発明の第五の態様は、筐体内の温度を一定に保つための温調手段をさらに設けた、前記第一から第四の態様のいずれかに記載の筐体である。
【００１６】
また本発明の第六の態様は、換気手段の気体流入口に予備加熱装置をさらに設けた、前記第五の態様に記載の筐体である。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明における有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、オルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなど、液体クロマトグラフによる分析で通常用いられる有機溶媒が例示できる。またメタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトンなどの水溶性有機溶媒と水系緩衝液との混合溶媒も本発明における有機溶媒に含まれる。
【００１９】
前述した有機溶媒が蒸発すると、多くの場合、前記有機溶媒に由来した引火性または可燃性のガスを含む気体が生じる。溶離液として水系緩衝液との混合溶媒を用いた場合でも、有機溶媒の濃度が高い場合には、前記引火性または可燃性のガスを含む気体が生じる。前記引火性または可燃性のガスを含む気体は、点火源の存在、温度が引火点以上、空気中濃度が爆発下限界濃度と爆発上限界濃度との間、酸素の存在、などの条件が重なることで、引火し爆発する。また高温部分に触れ、発火温度より高い温度になると発火する可能性がある。
【００２０】
点火や発火を防ぐためには、接点をむき出しにしない、高温部を生じさせない、帯電を防ぐ、などの対策が採られる。また可燃性ガスが接触する物体の表面温度を発火温度より十分に低く保つ対策も採られる。また筐体内の平均温度だけでなく、最も温度が高くなるヒータの温度を発火温度より下げる対策も必要である。しかしながら設定温度を間違えるという人為的ミスをゼロにすることはできない。また前述した有機溶媒の中には、引火点が氷点下の有機溶媒も多く、筐体内を常に引火点以下の温度を保つことは難しい。さらに低温では溶解しにくい試料を分析する場合、溶媒を高温にする必要があるため、ヒータの温度を引火温度より下げる対策が採れない場合もある。
【００２１】
ただしこのような場合でも、前記引火性または可燃性ガスの濃度が爆発下限界濃度と爆発上限界濃度の間でなければ、爆発や急激な燃焼は起こらないため、前記引火性または可燃性ガスの濃度を常に爆発下限界濃度より低い値となるようにすればよい。そのため、常時、筐体内を換気する、または濃度が爆発下限界濃度に達する前に換気するよう制御すればよい。
【００２２】
本発明の筐体は、少なくとも通常の分析において筐体内に漏れ得る前記引火性または可燃性のガスを含む気体を筐体外へ放出可能な換気手段（以下、低流量換気手段という）を設けていることを特徴としている。低流量換気手段は、具体的には、通常の液体クロマトグラフでの分析時に、送液手段（送液ポンプ）や流路切り替え手段（回転式バルブ）の摺動部分から有機溶媒が漏れたり、分析継続に問題がない程度に接続部から有機溶媒が漏れたりすることで、筐体内に前記有機溶媒に由来した引火性または可燃性ガスを含む気体が存在したとしても、前記引火性または可燃性ガスの濃度を所定の濃度（例えば、爆発下限界濃度の５分の１から１００分の１の濃度）以上に上昇しないよう、液体クロマトグラフでの分析中、常に固定流量で換気を行なえばよい。ここでいう、分析継続に問題ない程度の漏れとは、通常、溶離液送液量の数％以下、好ましくは１％以下である。低流量換気手段による換気量はわずかであるため、当該換気により筐体内温度への大きな影響はない。
【００２３】
本発明の筐体の好ましい態様では、前記引火性または可燃性ガスの筐体内での濃度が一定濃度（例えば、爆発下限界濃度からその５分の１の濃度）に達したときに、前記引火性または可燃性ガスを含む気体を速やかに筐体外に放出可能な換気手段（以下、高流量換気手段という）をさらに設けている。高流量換気手段は、具体的には、前記引火性または可燃性ガスの筐体内での濃度が高くなり、前記一定の濃度に達した時点で起動し、換気を行なう。
【００２４】
前記引火性または可燃性ガスの濃度が一定の濃度まで上昇した時点で、送液手段（送液ポンプ）が停止している場合、高流量換気手段は、停止時点で筐体内に存在する前記引火性または可燃性ガスを含む気体を短時間で筐体外へ排出できるだけの換気能を有した手段であればよい。しかしながら前記引火性または可燃性ガスの濃度が一定の濃度まで上昇した時点でも、送液手段（送液ポンプ）が動作し続け、最終的に溶離液供給手段内の溶離液全量が筐体内に漏れる可能性は否定できない。そのため高流量換気手段は、当該状況に陥った場合でも筐体内に存在する前記引火性または可燃性ガスを含む気体を短時間で筐体外へ排出できるだけの換気能を有した手段であったほうが好ましい。さらに制御手段の不調により、送液手段（送液ポンプ）が停止せず、かつ溶離液の送液が最大となった場合でも、筐体内に存在する前記引火性または可燃性ガスを含む気体を短時間で筐体外へ排出できるだけの換気能を有した手段であると、より好ましい。
【００２５】
高流量換気手段による換気量は、異常時に漏れ続ける溶離液量、発火や引火のリスクおよびコストを考慮して、適宜決定すればよい。また高流量換気手段による換気は、固定流量で換気を行なってもよいし、筐体に設けたガスセンサで検知した濃度に基づき、段階的にまたは前記濃度に比例した流量で換気を行なってもよい。なお高流量換気手段が、段階的にまたは前記濃度に比例した流量で換気を行なえる手段の場合、前述した低流量換気手段と合わせた一つの換気手段として筐体に備えてもよい。
【００２６】
高流量換気手段による換気は、筐体内における前記引火性または可燃性ガスの濃度が一定の濃度未満となった時点で、自動停止または換気量を低下させる制御を行なってもよいし、前記引火性または可燃性気体の濃度にかかわらず、オペレータが操作するまで換気を連続させてもよい。
【００２７】
換気手段は、ダイヤフラムポンプ、ベローズポンプ、軸流ファン、ブロアなどの送風機を風量と背圧に応じて用いればよい。なお送風機を気体流入口側に設ける場合は、筐体内の温度が高温であっても送風機の耐熱性は問題にならないが、送風機を気体流出口側に設ける場合には、送風機が排出される空気の温度に耐えられない場合がある。その場合は、排出された空気を冷却してから送風機に送ればよい。空気の冷却方法としては、例えば、高温空気を、外側にフィンがついたパイプやヒートシンクに接したパイプの中に通し、その外側に冷たい空気や液体を流すことで冷却すればよい。なお高温空気がパイプ内を層流を形成して均一に流れると空気に含まれる熱がパイプ壁に伝わりにくいので、スワール管、間欠スワール管、スクリュー管などの内面に凹凸をつけた管、管を間欠的につぶして内側断面の形状を変化させた管、管を湾曲させ流れを乱した管、乱流を形成するために球やブロックを多数入れた管などを使用することで空気の放熱を促進させるとよい。一方、Ｓｅｎｉｏｒ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ社等から販売されている高温用メタルベローズポンプなど高温に耐えるポンプを使う場合は、前述した空気の冷却を行なうことなく、筐体内の高温空気をそのままポンプで排出すればよい。また圧縮空気源が存在する場合は、高温の空気を直接吸引可能なエゼクターポンプを用いてもよい。エゼクターポンプでは、圧縮空気によって排出空気が希釈されるので、温度が下がると同時に、気体濃度も低下させることができる。
【００２８】
本発明の筐体の好ましい態様で設けているガスセンサは、市販の可燃性ガス検知用センサを用いることができる。ガスセンサは、ガス濃度の増加と共にセンサの電気伝導度が変化することを利用して、有機溶媒に由来した引火性または可燃性ガスの筐体内における濃度を測定する。ガスセンサの出力は温度、湿度、溶媒の種類によって変化するが、適切な閾値を設定することによって、液体クロマトグラフによる分析での使用が想定される有機溶媒に対して、爆発下限界より十分に低い濃度領域で、前記引火性または可燃性ガスの存在を検出することができる。また、使用する有機溶媒の種類に応じて、閾値を変化させたり、増幅度を変化させることも可能である。前記引火性または可燃性ガスの種類が判っている場合は、有機溶媒の種類による感度差を補正することができるので、より適正な閾値を設定することができる。有機溶媒の種類は、密度、粘度、屈折率などの方法で自動的に識別してもよいし、オペレータが制御手段に直接指定してもよい。
【００２９】
なお液体クロマトグラフによる分析で使用する有機溶媒に対する、ガスセンサ感度の温度依存性や湿度依存性が知られている場合は、温度センサで周囲温度を取得し、湿度センサで周囲の湿度を取得することで、ガスセンサの感度を温度と湿度で補正し、正確に有機溶媒に由来したガスの濃度を知ることができるので、爆発のリスクをより正確に判断することができる。そのため、リスクの多少に応じて送液ポンプ停止や換気等のより細かい対策を施すことができる。
【００３０】
本発明の筐体において、換気手段（低流量換気手段および高流量換気手段）やガスセンサを設ける位置は、液体クロマトグラフの溶離液で通常用いる有機溶媒に由来したガスの密度が空気より重いことから、筐体の低い位置に設けると好ましい。ただし、筐体内の気体の循環が良好であり、澱みがない場合には、特に制限はない。
【００３１】
本発明の筐体は、送液手段および／または分離カラムを収容するため、通常は一定の温度に保つための温調手段を備えているが、恒温室内で測定する場合や、室温で測定する場合は、必ずしも温調手段を備えていなくともよい。
【００３２】
以下具体例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
送液手段（送液ポンプ）を収容する筐体では、通常の分析では、送液ポンプのプランジャの摺動面にごく薄く付着した有機溶媒がほんのわずかずつ蒸発する。送液手段を収容する筐体の容積が３Ｌで、溶離液として有機溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、毎分０．０３ｍＬ（通常の分析で溶離液を毎分３ｍＬ送液する場合の１％が漏れると仮定）のＴＨＦが摺動部から漏れる（蒸発する）場合、全く換気を行なわない場合は、毎分０．０３ｍＬの蒸発でも、１分間でガス濃度は０．２８％上昇し、７分強で爆発下限界濃度に達する。一方、低流量換気手段を設け、当該手段により毎分４Ｌ程度の弱い換気を行なえば、ＴＨＦガス濃度を爆発下限界濃度の１／１０以下に維持することができ、液体クロマトグラフによる分析を継続することができる。
【００３４】
本発明の筐体で設ける低流量換気手段で常時行なう換気の流量は、正常運転状態で想定される最大量の溶離液（有機溶媒）の漏れが生じたとしても、当該溶離液に由来したガス濃度が爆発下限界濃度に達しないように決めればよい。低流量換気手段による換気の方法は、特に限定はない。例えば、毎分４Ｌ前後の送風能力をもつ小型ダイヤフラムエアポンプを使うことができる。また、通風経路としては内径数ｍｍの穴またはパイプを設ければよい。エアポンプは気体流入口側に設けてもよいし気体流出口側に設けてもよい。なおエアポンプを気体流出口側に接続する場合は、筐体内が減圧になるので、隙間から外に漏れることがなくなる。一方エアポンプを気体流入口側に接続する場合は、筐体内圧力が上がり、壁やドアに隙間があると当該溶離液に由来したガスを含んだ気体が漏れるため、隙間を塞ぐ必要がある。低流量換気手段で使用する送風手段が、筐体外に排出する気体の温度に耐えられない場合には、適当な放熱器を通して温度を下げた後で送風機に通せばよい。また溶離液として用いる有機溶媒に由来した気体が腐食性を有している場合は、送風機内部を耐腐食性のある材料で作る必要がある。
【００３５】
送液手段（送液ポンプ）のシールが激しく磨耗して封止が不良になったり、配管が詰まると、ＧＰＣ装置では、通常溶離液（有機溶媒）を毎分３ｍＬ程度送液するので、毎分３ｍＬ程度の溶離液が漏れることになる。もしこの時点で、送液手段を収容する筐体の換気を行なわないと、溶離液（有機溶媒）としてＴＨＦを用い、筐体の容積が３Ｌの場合、ＴＨＦガスの濃度が１分間で２８％に達し、危険な状態になる。一方、高流量換気手段を当該筐体に設け、例えばガスセンサでの測定の結果、濃度０．２％を超えた時点で、当該換気手段により毎分５００Ｌの換気を行なえば、ＴＨＦガスの濃度を０．１７％に抑えることができる。毎分５００Ｌの換気は８０ｍｍ角サイズの小型のファンであれば十分可能である。なお高流量換気手段による換気が開始された時点で、送液ポンプの流量を落とすか、送液ポンプを停止するよう制御すると、それ以上の液体の漏れが抑えられるために好ましい。なお筐体に温調手段を設けている場合は、引火や発火のリスクを減らすために、温調手段（ヒータ）による加熱を停止したり、筐体内温度を下げる制御を同時に行なうと好ましい。換気量は送液手段の最大流量を基準にし、溶離液が前記最大流量で筐体内に漏れても爆発下限界濃度に達しないように決めてもよいが、ガスセンサを設け、当該溶離液に由来したガスの濃度上昇を当該センサが検知した時に送液手段（送液ポンプを）停止する制御を行なえば、より小さな換気量でガス濃度を落とすことができる。
【００３６】
高流量換気手段による換気の場合も、送風機を気体流入口側に設置する場合、気体流出口側に設置する場合のそれぞれに対し、隙間からの気体の漏れや、筐体内温度や腐食性に対して、低流量換気手段による換気の場合と同様の配慮をすればよい。
【００３７】
本発明では、常時稼動する低流量換気手段と筐体内における溶離液（有機溶媒）に由来したガスの濃度が所定の値を超えた時に稼動する高流量換気手段の二つの換気手段を筐体に設けてもよく、前記低流量換気手段の機能と前記高流量換気手段の機能を有した一つの換気手段を筐体に設け、通常は低流量換気手段として機能する一方、溶離液に由来したガスの濃度が所定の値に達した時は、送風機の回転数を増したり、シャッターの開口面積を広げて換気量を多くすることで高流量換気手段として機能するようにしてもよい。なお前記ガス濃度の上昇をガスセンサが検知した時には、一定の換気量を保ってもよいし、ガス濃度に応じて換気量を連続的に変化させてもよい。換気量を変える方法の一例として、図６（ｂ）に示す風量調整板を２枚組合せ、回転スライドすることによって、空気が通過する断面積を変え、風量を変える方法がある。ガス濃度が極めて低い場合は、風量調整板で開口を完全にふさぎ、ガス濃度が上昇するにつれて風量調整板を開いてもよいが、図６（ａ）に示す風量調整板と図６（ｂ）に示す風量調整板とを組合せ、風量調整板を閉じた場合でも、図６（ａ）に示す風量調整板に設けた切り欠きにより、常時、わずかな風量が流れるようにした態様であってもよい。
【００３８】
分離カラムを収容する筐体でも同様のことがいえる。通常の分析時には分離カラムや配管の接続部から大量の移動相が漏れることはないが、ごくわずかな漏れが生じることがある。一方、カラム交換時にこぼれた溶離液（有機溶媒）に由来したガスが存在する可能性がある。送液手段を収容する筐体と同様に低流量換気手段による低流量の換気、例えば毎分４Ｌ程度の換気を行なうことによって、筐体内における溶離液に由来したガスの濃度を低く保つことができれば、爆発の恐れがなく、問題がなく分析を継続することができる。
【００３９】
本発明の筐体に高流量換気手段とガスセンサを設けた場合は、もし多くの溶離液（有機溶媒）が漏れた場合であっても、当該センサで前記溶離液に由来したガスの濃度の上昇を検知し、当該換気手段により例えば毎分５００Ｌ程度の換気を行なうことで、筐体内における前記ガスの濃度が爆発範囲に入らないようにすることができる。この場合は、アラームを出し、溶離液の送液を停止するか、送液量を減らすことで前記ガスの濃度の上昇を抑える制御を行なうとよい。また筐体内の温度が高温の場合は、発火のリスクを減らすため、筐体内の温度を下げる制御を行なうとよいが、急な温度変化による分離カラムの劣化が懸念される場合は、筐体の温度を時間をかけて徐々に下げる場合もある。
【００４０】
筐体内が温調手段により温調されている場合において、筐体内へ外気を導入する場合、吸入する外気（気体流入口側）をヒータや熱交換器等で予熱してから筐体内に流入させるとよい。また吸入する外気を通すパイプを筐体の内壁の外面に密着して沿わせたり、筐体の内部を走らせたりすることで、吸入する外気の温度を予熱し筐体内の温度に近づけてから筐体内に導入させてもよい。しかしながら、筐体内温度と室温との温度差が１２０℃である時、低流量換気手段で送風する、毎分４Ｌ前後の空気を暖めるために必要となる熱量は、１０Ｗ程度であり、筐体の温調ヒータの発熱量（通常、数百Ｗ）と比較してそれほど大きくない。そのため、気体流入口を、導入した室温の気体が直接ポンプヘッドや分離カラムに当たらない位置に設ければ（例えば、空気循環用のファンの吸込み位置付近に設ければ）、必ずしも前述した予熱を行なう必要はない。
【００４１】
一方本発明の筐体に高流量換気手段を設ける場合は、異常動作時に大量の外気を導入するので、筐体内温度は、外気の温度の影響を受けやすくなる。そのため、筐体内温度の急変を防ぐことを目的に、筐体内へ導入する外気（気体流入口側）を予めヒータや熱交換器などで予熱してから導入するとよい。なお熱交換器では全ての熱を回収することは難しく、一部の熱が失われるため、熱交換器を内部または外部からヒータで加熱することで、熱交換器で回収されずに失われた熱を補充するとよい。
【００４２】
前述の目的で使用する熱交換器は、蓄熱式であってもよく、熱伝導式であってもよい。なお１００℃以上または２００℃以上の温度で温調する場合には、熱のロスを少なくするために、熱交換効率が高い熱交換器を使うことが好ましい。また高流量換気手段による換気量が大きい場合は、大きな熱交換能力を有した熱交換器を設けたほうがよい。
【００４３】
蓄熱式の一例として、例えば、排出される高温の空気を蓄熱部に通して蓄熱部を加熱し、その後、蓄熱材に低温の外気を逆方向に流すことによって蓄熱部から熱を取り込み、それによって外気の温度を排出空気の温度まで高めることができる蓄熱式熱交換器が知られている。複数の蓄熱部をもつ熱交換器では、蓄熱部が蓄熱工程と放出工程を交互にくりかえすことができる。例えば、一つの蓄熱部が蓄熱工程にあるとき、別の蓄熱部が放出工程にある。所定の時間ごとに蓄熱工程と放出工程を切り替えることによって、連続的に熱交換をおこなうことができる。蓄熱工程と放出工程を切り替える方法としては、フラップなどを使用して空気の流路を変え、蓄熱材の２つの部分に、排出空気と流入空気を交互に送る固定式蓄熱交換器が知られている。また図８および図９に示すように、気体流入口１４３および気体流出口１４４に対して、蓄熱材１４５を充填した円筒１４２を連続的に回転させることで、蓄熱工程を通過した蓄熱材１４５を放出工程に移行される回転式蓄熱交換器も知られている。蓄熱部は、排出された空気から受け取った熱を貯めるのに十分な熱容量をもつこと、空気の流通を妨げないように連続した隙間が開いていること、空気と蓄熱材の間の熱交換が速やかに行われるために個々の間隙の幅が狭いことが好ましい。また、小型の熱交換器では、蓄熱材の熱伝導率が大きいと、蓄熱工程から放出工程に移行する間に、蓄熱された熱が熱伝導により蓄熱材全体に拡がり、熱の回収率が落ちるので好ましくない。従って、小型の熱交換器では、蓄熱材としては、プラスチック、無機材料などを使うことができる。蓄熱材が高温に曝される場合には、例えば、珪藻土顆粒やシリカゲルやカーボン顆粒やゼオライト顆粒のような耐熱性のある無機系材料を使うことが好ましい。また、金属粒など熱伝導率が高い材料を使う場合は、熱伝導率が低い材料と混合して金属粒同士が直接接触しないようにして用いることもできる。一例として、６秒毎に蓄熱工程と放熱工程を切り替え、６秒間に５０Ｌの空気に対して熱交換を行うためには、理想的には５０Ｌの空気の熱容量に等しい熱容量をもつ蓄熱材を蓄熱工程と放熱工程に供すればよいが、空気と蓄熱材の間の熱伝達に有限の時間がかかることや蓄熱された熱の広がりを考慮して、蓄熱材の量を増やすことが好ましい。シリカゲルを使う場合には、蓄熱工程と放熱工程にそれぞれ９０ｍＬ以上あればよいが、通過経路を直径φ６０ｍｍ、長さ４０ｍｍとすれば、通過経路に存在する蓄熱材の体積は１１０ｍＬとなる。蓄熱工程と放熱工程を繰り返すために、円筒を回転させる場合には、円筒の直径をφ１８０ｍｍとすれば、円筒には約９００ｍＬの蓄熱材が充填される。粒径が小さいほど空気と蓄熱剤との熱交換の効率がよくなるが、流通抵抗が大きくなるので、粒径は０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。また、通過経路の長さは、長くなると流通抵抗が大きくなるので好ましくないが、短いと蓄熱材を介した熱伝導により縦方向の温度差が小さくなり、熱交換効率が落ちる。一方、粒径が大きくなると、流通抵抗は小さくなるが、空気と蓄熱材の接触が減り、空気と蓄熱材の間の熱伝達が悪くなるので、通過経路の長さを長くして補うことができる。蓄熱工程と放熱工��の時間、風量を考慮して、熱交換器のサイズや蓄熱材が選択される。また、蓄熱部の空気抵抗に応じて送風機の種類や能力が選択される。
【００４４】
熱交換器のもう一つの方式である熱伝導式熱交換器では、例えば、（１）多数本の肉薄細管を束ね、排出する空気と流入する空気のうち、一方を配管の内側に流し、他方を配管の外側に流すか、（２）多数枚の薄板を狭い間隔を開けて重ね、板で分離した多層に分かれた空間に、排出する空気と流入する空気を交互に流す。排出する空気の熱が、配管壁または薄板を介して、流入する空気に伝わることによって、排出する空気の熱を回収し、流入する空気の温度を上げることができる。通常は、排出される空気が通過する総断面積と長さを、流入する空気が通過する総断面積と長さにほぼ等しくする。熱伝導式熱交換器で熱の回収率を上げるために、排出する方向と流入する方向が逆になるようにするのが好ましい。空気を同じ方向に流したり、直角方向に流すと、流入する空気の温度を排出する空気の温度まで上げることができない。細管の束の長さは、長さ方向の熱伝達量が空気の熱輸送量に対して無視できるように選択される。例えば、外径φ１．５ｃｍ×内径φ１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの細管を１０００本密に束ね、細管の内側と外側に向かい合う方向に流出する空気と流入する空気を流すとよい。配管または薄板は熱伝導率が低い樹脂材料などで作られ、薄板には、重ねた時に空間または空気流路が形成されるように、溝が設けられるか、突起が設けられる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の筐体は、通常の分析において筐体内に漏れ得る有機溶媒に由来したガスを含む気体を筐体外へ放出可能な換気手段をさらに設けたことを特徴としており、通常の分析において送液ポンプや回転式切換えバルブの摺動部や接続部から漏れる有機溶媒による爆発や発火のリスクを防ぐことができる。
【００４６】
また筐体内における有機溶媒に由来したガスの濃度が一定濃度（例えば、爆発下限界濃度からその５分の１の濃度）に達したときに、前記ガスを含む気体を速やかに筐体内へ放出可能な換気手段をさらに設けると、大量の有機溶媒が漏れるような異常時であっても、爆発や発火のリスクを防ぐことができる。
【００４７】
なお、前記換気手段の気体流入口に熱交換器等の予備加熱装置をさらに設けることで、筐体外の気体が流入することによる温度安定性や温度分布の劣化を減らすことができ、安定なクロマトグラムを取得することが可能になる。また、急激な温度変化による分離カラムの劣化を防ぐことができる。
【００４８】
さらにまた、漏れた有機溶媒が長時間筐体内に滞留することを防ぎ、またガス濃度が高くなることを防ぐことができるので、腐食性有機溶媒を溶離液として使う場合でも、液体クロマトグラフの腐食を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】液体クロマトグラフのブロック図。
【図２】本発明の筐体の第一の態様を示す図。
【図３】本発明の筐体の第二の態様を示す図。
【図４】本発明の筐体の第三の態様を示す図。
【図５】本発明の筐体の第四の態様を示す図。
【図６】図５に示す筐体に設ける風量調整板の一態様を示す図。
【図７】本発明の筐体の第五の態様を示す図。
【図８】図７に示す筐体に設ける回転式蓄熱交換器の断面図。
【図９】図７に示す筐体に設ける回転式蓄熱交換器の側面断面図。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、図面を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、これらの例は本発明を限定するものではない。
【００５１】
本発明の筐体の第一の態様を図２に示す。図２に示す筐体１００には、２本の内径５ｍｍ前後の貫通パイプ１２２を引き出し、そのうち底に近い側の１本のパイプ１２２ｂと小型エアポンプ１２５を内径５ｍｍのチューブでつなぎ、毎分４Ｌの風量で筐体内の気体を吸引することで、もう一方のパイプ１２２ａから筐体外の気体が吸引され、低流量の換気を行なう。
【００５２】
本発明の筐体の第二の態様を図３に示す。図３に示す筐体１００は、筐体内の気体を撹拌するためのファンプロペラ１２３とモータ１２４とを繋ぐ駆動軸を通す穴に隙間１２６が開いており、隙間１２６から筐体外の気体が筐体内に導入される。一方排気は、筐体１００の底部に内径５ｍｍ前後のパイプを設け、放熱器１２７に通して室温付近の温度まで冷却し、さらにエアポンプ１２５をつなぐことにより、毎分４Ｌの風量で筐体内の気体を排気することができる。なお図３に示す筐体では、排出された空気の放熱器１２７として、チューブ内を流れる空気を乱すことで放熱速度をあげるスワール管が使われる。スワール管の外側には放熱のためにフィンが取り付けられおり、長さ１ｍ程度の管で毎分４Ｌの空気を室温付近の温度まで冷却することができる。
【００５３】
本発明の筐体の第三の態様を図４に示す。図４に示す筐体１００と図３に示す筐体との違いは、筐体内の気体を撹拌するためのファンプロペラ１２３とモータ１２４とを繋ぐ駆動軸を通す穴に隙間がなく、その代わり筐体の内壁に沿った予熱パイプ１２８を設け、筐体外から吸引した気体を予熱パイプ１２８により予熱してから筐体の内部に導入する態様となっている点である。
【００５４】
前記第一から第三の態様の筐体において、送液ポンプまたは分離カラムからのＴＨＦの漏れ量が毎分０．０３ｍＬと仮定した時、筐体内のＴＨＦガス濃度は０．２１％となり、ＴＨＦの爆発下限界濃度の１／１０に抑えることができる。同様に、同じ漏れ量で漏れた時、トルエンでは爆発下限界濃度の１／８に抑えることができる。漏れ量が大きくなると、それに応じ、筐体内における有機溶媒に由来したガス濃度が上がる。前記ガスの濃度が所定の濃度、例えば、爆発下限界濃度の１／１０を上回った時には、送液ポンプを停止し、それ以上の濃度上昇を防げばよい。
【００５５】
本発明の筐体の第四の態様を図５に示す。本発明の筐体の第四の態様ではガスセンサ１１０をさらに設けており、ガスセンサ１１０の出力を入力とする換気制御回路１３２によって、ファン１３１を制御する。ファン１３１と筐体１００との間には、筐体側から順に、多孔質フィルタ１３３、風量調節板１３５、放熱器１３４を設けている。多孔質フィルタ１３３は無機材料で作られており、換気用ファンが停止している時に、カラムオーブンの内外を仕切り、空気の出入りを防ぐために設けられる。ファン１３１として通常の８０ｍｍ角の軸流ファンを用いた場合、毎分５００Ｌ以上の風量が得られる。風量調節板１３５は、図６（ａ）および図６（ｂ）の２枚を設けており、開口面積を変化させることで換気量を変化させることができる。例えばＴＨＦガス濃度が０．２％未満の時は風量調節板１３５を閉の状態にして、図６（ａ）の風量調整板が有する小さな開口部からわずかに気体が流れるようにする一方、ＴＨＦガス濃度が０．２％を超えた時は、図６（ａ）および図６（ｂ）の風量調整板を開の状態とし、毎分５００Ｌ以上の風量で換気できるようにする。これにより、例えばＴＨＦの漏れ量が毎分３ｍＬの場合、ＴＨＦガス濃度を、爆発下限界濃度の１／１０以下に抑えることができる。なお本発明の筐体の第四の態様において、換気を制御する回路１３２は、液体クロマトグラフの制御手段とは別個に設けており、当該制御手段が機能しなくとも、換気を制御できるようになっている。
【００５６】
本発明の筐体の第五の態様を図７に示す。本発明の筐体の第五の態様は、本発明の筐体の第四の態様（図５）に、さらに熱交換器１４０を気体流入口／気体流出口の筐体側に設けた態様である。熱交換器の例としては、図８および図９に示す、回転式蓄熱交換器があげられる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の筐体は、液体クロマトグラフによる通常の分析においても常時換気を行なっているため、長い時間の間に、ごくわずかずつ漏れる有機溶媒由来の可燃性ガスによる爆発や発火のリスクを防ぐことができるので、溶離液として有機溶媒を使用する液体クロマトグラフであっても安全に分析を行うことができる。また、前記ガスの濃度が一定濃度に達したとき、前記ガスを含む気体を速やかに筐体外へ放出可能な換気手段をさらに設けると、溶離液が大量に漏れた場合でも、漏れた溶離液に由来したガスによる爆発や発火のリスクを防ぐことができるので、液体クロマトグラフによる分析を安全に行なうことができる。
【符号の説明】
【００５８】
１０：溶離液供給手段
２０：送液手段（送液ポンプ）
３０：試料導入手段
４０：分離カラム
５０：検出手段（検出器）
６０：廃液容器
７０：制御手段
１００：筐体
１１０：ガスセンサ
１２１：ヒータ
１２２：貫通パイプ
１２３：ファンプロペラ
１２４：モータ
１２５：エアポンプ
１２６：隙間
１２７：放熱器
１２８：予熱パイプ
１３１：ファン
１３２：換気制御回路
１３３：フィルタ
１３４：放熱器
１３５：風量調整板
１４０：熱交換器
１４１：円盤
１４２：円筒
１４３：気体流入口
１４４：気体流出口
１４５：蓄熱材
１４６：メッシュ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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