(57)【要約】      （修正有）【課題】９００〜１０００ｎｍ付近の波長域の近赤外線光を効率的に吸収し、高い可視光線透過率を有するフタロシアニン化合物の提供。【解決手段】式（2)で示されるフタロニトリル化合物から合成した例えば、ＶＯ-[４，５−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）（２，４−ジメチルフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン]。2014019754.tif 000015（式中、Ｚ１、Ｚ４は独立してＮＨＲ３、ハロゲン原子などを表わし、Ｚ２、Ｚ３は独立してＳＲ１、またはＯＲ２を表わす。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基などを表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2014019754.tif 000013
（式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は独立してＳＲ１、またはＯＲ２を表わし、かつ４個はＳＲ１を、４個はＯＲ２を表わし、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は独立してＮＨＲ３、ＳＲ４、ＯＲ５、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。）で示される、フタロシアニン化合物。
【請求項２】
９４０〜９８０ｎｍに最大吸収波長を有する、請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項３】
前記Ｒ２が置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項４】
前記Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６のうち、１〜６個はＯＲ５であり、前記Ｒ５は置換基として炭素原子数３〜２０個の分岐鎖のアルキル基を少なくとも１つ有するフェニル基またはナフチル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項５】
前記炭素原子数３〜２０個の分岐鎖のアルキル基が、イソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項４に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項６】
前記ＯＲ５が、下記式（Ｉ）：
【化２】
2014019754.tif 000014
（式中、Ｒ６は炭素原子数３〜２０個の分岐鎖のアルキル基を表わし、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、またはフェノキシ基である。）で示される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項７】
青色（４６０ｎｍ）での可視光線透過率、緑色（５４５ｎｍ）での可視光線透過率、および赤色（６１０ｎｍ）での可視光線透過率の平均値が、８０％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物に関するものである。詳しくは、本発明は、最大吸収波長が長波長域にあり、また可視光線透過率が高いフタロシアニン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型で大画面にできるディスプレイとしてフラットパネルディスプレイが注目されている。なかでもプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ：Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等が市場に大きく広がり注目されている。しかしながら、ＰＤＰは、プラズマ放電の際に近赤外線光（７５０〜１１００ｎｍ）が発生し、この近赤外線光が、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ、家電用テレビ、クーラー等の周辺にある電子機器、さらには伝送系光通信に作用し、誤動作を起こす問題が生じている。かような問題を生ずる近赤外線を吸収する目的として、プラズマディスプレイ用フィルターに配合される近赤外線吸収材としては、ジイモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体等がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、これらの近赤外線吸収色素は、太陽光において、エネルギー量が最も多い１０００ｎｍ付近の光を吸収できるため、熱線遮蔽材としても広く用いられている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
上記近赤外線吸収色素の中でもフタロシアニン系化合物は、耐熱性や耐光性などの耐久性が高く、樹脂との相溶性も高いため、フラットパネルディスプレイや熱線遮蔽材に近赤外線吸収材として用いた場合、優れた効果を発揮する。例えば、特許文献３、４および５では、特定の置換基を特定の個数でフタロシアニン骨格に導入することにより、最大吸収波長を制御することで近赤外域の選択吸収能に優れる特徴を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９１３９５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０６９８２６号公報
【特許文献３】特開２０００−２６７４８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０６６８９号公報
【特許文献５】特開２００４−１８５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フラットパネルディスプレイや熱線遮蔽材においては、不要な近赤外線はカットしつつ、可視光線を比較的よく透過することが求められる。特に、特定の色に着色しないように、青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）および赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での透過率に優れることは重要である。また、ＰＤＰは、特に８２５、８８０、９２０及び９８０ｎｍ付近の近赤外線の発光強度が強いことが知られているため、上記した波長（８２５、８８０、９２０及び９８０ｎｍ）の近赤外線を効率よく吸収できるプラズマディスプレイ用フィルターが望まれている。
【０００７】
特許文献４の実施例７や８のフタロシアニン化合物は可視光線透過率は高いものの、最大吸収波長が９００ｎｍ未満であり、プラズマディスプレイパネルにおいて発光強度の強い９２０、９８０ｎｍ付近の光を選択的に吸収したり、熱線遮蔽材に配合した場合に熱線遮蔽効果を十分に発揮するものではなかった。また、特許文献５の実施例１６に記載のフタロシアニン化合物は、最大吸収波長がクロロホルム中で９５８ｎｍであり、プラズマディスプレイパネルにおいて発光強度の強い９２０、９８０ｎｍ付近の光を選択的に吸収することができ、また熱線遮蔽材に配合した場合にも熱線遮蔽効果が高いものとなる。しかしながら、可視光線透過率の向上という点では改良の余地があった。
【０００８】
したがって、本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、９００〜１０００ｎｍ付近の波長域の近赤外線光を効率的に吸収し、高い可視光線透過率を有するフタロシアニン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の有する技術課題、すなわち、近赤外線吸収色素の最大吸収波長の長波長化と可視光線透過率の向上との両立を図るべく、鋭意検討した結果、可視光線透過率が高く、近赤外線光のカット効率が高く、かつ近赤外域の選択吸収能に優れ、かつ溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性にも優れた、新規なフタロシアニン化合物を見出した。この知見に基づいて、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
2014019754.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は独立してＳＲ１、またはＯＲ２を表わし、かつ４個はＳＲ１を、４個はＯＲ２を表わし、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は独立してＮＨＲ３、ＳＲ４、ＯＲ５、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。）で示される、フタロシアニン化合物によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、下記式（１）：
【００１５】
【化２】
2014019754.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は独立してＳＲ１、またはＯＲ２を表わし、かつ４個はＳＲ１を、４個はＯＲ２を表わし、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は独立してＮＨＲ３、ＳＲ４、ＯＲ５、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。）で示される、フタロシアニン化合物に関する。
【００１７】
上記式（１）において、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫（ＩＩ）であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛である。
【００１８】
上記式（１）において、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５（フタロシアニン核の８箇所のβ位に置換する置換基ともいう）は、ＳＲ１、またはＯＲ２を表わす。β位に置換する置換基のうち、４個はＳＲ１であり、４個はＯＲ２である。β位に置換する置換基にＳＲ１のような電子供与性基が存在することにより、フタロシアニン化合物の吸収波長の長波長化が達成される。同時にβ位に置換する置換基にＯＲ２が存在することで可視光線透過率が高まり、また、青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）および赤色（６１０ｎｍ付近）の波長で優れた透過率のバランスとなる。すなわち、本発明においては、β位に置換する置換基がＳＲ１およびＯＲ２がそれぞれ４個ずつ存在することによって、フタロシアニン化合物の最大吸収波長の長波長化と可視光線透過率の向上との両立が可能となった。Ｒ１、またはＲ２については、以下に詳述する。なお、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は、４個がＳＲ１を、４個がＯＲ２を表わす限り、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００１９】
上記式（１）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６（フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基ともいう）は、ＮＨＲ３、ＳＲ４、ＯＲ５、またはハロゲン原子を表わす。フタロシアニン化合物の最大吸収波長を長波長化させるために、α位に置換する置換基のうち少なくとも１つがＮＨＲ３であることが好ましい。また、熱、光および湿度に対する耐久性が向上することから、α位に置換する置換基のうち１〜６個がＯＲ５であることが好ましい。最大吸収波長の長波長化と耐久性の向上という観点から、特に好ましくは、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、ＮＨＲ３またはＯＲ５であり、α位に置換する置換基の好ましい態様は、１〜６個はＯＲ５（２〜７個はＮＨＲ３）であり、より好ましくは３〜５個はＯＲ５（３〜５個はＮＨＲ３）であり、さらに好ましくは４個がＯＲ５（４個がＮＨＲ３）である。Ｒ３、Ｒ４またはＲ５については、以下に詳述する。なお、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００２０】
ＳＲ１、ＯＲ２、ＮＨＲ３、ＳＲ４およびＯＲ５で表される置換基におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わすものである。なお、本発明において、式（１）中のＲ１が複数個存在する際には、Ｒ１は同一であってもあるいは相互に異なるものであってもよく、式（１）中のＲ２〜Ｒ５が複数個存在する場合にも同様である。中でも可視光線透過率を向上させる観点から、少なくともＲ１およびＲ２は、置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基であることがさらに好ましい。さらには、Ｒ４およびＲ５も、置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基であることがさらに好ましい。また、最大吸収波長の長波長化と耐久性の向上という観点から、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
ここで、炭素原子数７〜２０個のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
なお、上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基、アリールオキシ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は、フェニル基またはアラルキル基に１〜５個、ナフチル基に１〜７個置換可能であり、これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良い。上記置換基よりその一部をより具体的な例を挙げて以下に示す。
【００２３】
まず、上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうちハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００２４】
また、上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうちアシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイル基など等が挙げられ、これらのうち、エチルカルボニル基が好ましい。
【００２５】
また、上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうちアルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましい。
【００２６】
上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルコキシル基は、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００２７】
上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、ハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基などが挙げられる。
【００２８】
上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、ハロゲン化アルコキシル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基などが挙げられる。
【００２９】
上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルキルアミノ基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基などが挙げられる。これらのうち、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基及びｎ−ブチルアミノ基が好ましい。
【００３０】
上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルキルカルボニルアミノ基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルカルボニルアミノ基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルカルボニルアミノ基である。具体的には、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、ｎ−ヘキシルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、ｎ−ヘプチルカルボニルアミノ基、３−ヘプチルカルボニルアミノ基、ｎ−オクチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルアミノ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−メチルフェニルアミノ基、ジ−ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アリールカルボニルアミノ基としては、ベンゾイルアミノ基、ｐ−クロロベンゾイルアミノ基、ｐ−メトキシベンゾイルアミノ基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルアミノ基、ｐ−トリフロロメチルベンゾイルアミノ基、ｍ−トリフロロメチルベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルコキシカルボニル基とは、アルコキシル基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜５個のアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数３〜８個、好ましくは５〜８個の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が好ましい。
【００３４】
上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルキルアミノカルボニル基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノカルボニル基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルアミノカルボニル基である。具体的には、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ｎ−オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００３５】
上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルコキシスルホニル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基を有するスルホニル基である。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルキルチオ基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルチオ基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルチオ基である。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−メチル−１−エチルチオ基、２−ブチル−１−メチルチオ基等が挙げられる。
【００３７】
上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アリールオキシカルボニル基とは、炭素原子数６〜１８個のアリール部位を有するアリールオキシカルボニル基であり、具体的には、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３８】
上記フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アリールオキシ基は、炭素原子数６〜３０個のアリールオキシ基であり、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００３９】
一方、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５における非置換の炭素原子数１〜２０個のアルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基のいずれかであればよく、好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びｎ−ブチル基が好ましい。
【００４０】
また、上記炭素原子数１〜２０個のアルキル基に場合によっては存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良い。これらの置換基の一部のより具体的な例としては、先にフェニル基、ナフチル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基の一部のより具体的な例として挙げたものであつてもよいため、ここでは省略する。
【００４１】
Ｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基であることが最大吸収波長の長波長化の点で好ましい。また、Ｒ１およびＲ２がフェニル基の場合、場合によって存在する置換基の具定例は、上述したが、炭素原子数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子であることが好ましく、可視光線透過率の向上の観点からは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がハロゲン原子で置換されたフェニル基であることがより好ましく、少なくともＲ２がハロゲン原子で置換されたフェニル基であることがさらに好ましい。該ハロゲン原子の置換位置は特に限定されないが、ＯＲ２がフェノキシ基である場合には、少なくとも２位（ＯＲ２が２−クロロフェニル基）に、ＳＲ１がチオフェニル基である場合には、少なくとも２位（（ＳＲ１が２−クロロチオフェニル基）または４位（ＳＲ１が４−クロロチオフェニル基）に存在することが可視光透過率の点で好ましい。また、アルキル基の置換位置は特に限定されないが、長波長化の点から、ＯＲ２がフェノキシ基である場合には、少なくとも２位、４位、５位、ＳＲ１がチオフェニル基である場合には、少なくとも２位、５位に存在することが好ましい。Ｒ１およびＲ２がフェニル基の場合、場合によってフェニル基に存在する置換基の数は１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個である。これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良い。Ｒ１およびＲ２がフェニル基の場合、置換基の位置は特に限定されるものではないが、フタロシアニン骨格での立体障害、樹脂との相溶性、溶媒への溶解性を考慮すると、置換基が１個存在する場合には２位、３位が好ましく、２位がより好ましく、２個存在する場合には２，６位、２，４位が好ましい。
【００４２】
本発明の好適な態様である、α位に置換する置換基のうち１〜６個がＯＲ５のフタロシアニン化合物において、Ｒ５は、置換基として炭素数３〜２０個の分岐鎖のアルキル基（以下、単に分岐鎖のアルキル基とも称する）を少なくとも１つ有するフェニル基またはナフチル基であることが好ましい。フェニル基またはナフチル基に存在する置換基が分岐鎖を有することによって、立体障害により従来のフタロシアニン化合物よりもより長波長域の近赤外線を吸収することが可能となる。また、この際、上述したように、好ましくはＲ１およびＲ２の少なくとも一方がハロゲン原子で置換されたフェニル基であり、より好ましくは少なくともＲ２がハロゲン原子で置換されたフェニル基である。α位およびβ位に存在する置換基としてかような組み合わせとすることで、最大吸収波長が長波長域となり、かつ可視光線透過率が高いという効果がより発揮される。
【００４３】
炭素数３〜２０個の分岐鎖のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−（ｎ−ブチル）ペンチル基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１，５，５−トリメチルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、２−メチルオクタン−３−イル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、または１−メチルウンデシル基などが挙げられる。中でも、可視光透過率の観点から、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００４４】
フェニル基に存在する分岐鎖のアルキル基の数は、１〜５個であり、好ましくは１〜３個であり、最も好ましくは１または２個である。また、ナフチル基に存在する分岐鎖のアルキル基の数は、１〜７個であり、好ましくは１〜３個であり、最も好ましくは１または２個である。
【００４５】
フェニル基に場合によって存在する分岐鎖のアルキル基の置換位置は特に限定されるものではないが、フタロシアニン骨格での立体障害、樹脂との相溶性、溶媒への溶解性を考慮すると、少なくとも２位、３位または６位に存在することが好ましく、少なくとも２位、または６位に存在することがより好ましい。
【００４６】
すなわち、ＯＲ５は、下記式（Ｉ）：
【００４７】
【化３】
2014019754.tif 000004
【００４８】
式中、Ｒ６は炭素原子数３〜２０個の分岐鎖のアルキル基を表わし、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または置換されていてもよいフェノキシ基である。Ｒ７は長波長化と可視光透過率の点で、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、置換されていてもよいフェノキシ基である。
【００４９】
ナフチル基と−Ｏ−との結合位置は特に限定されず、下記１位（１−ナフチル基）または２位（２−ナフチル基）のいずれであってもよい。
【００５０】
【化４】
2014019754.tif 000005
【００５１】
ナフチル基に場合によって存在する分岐鎖のアルキル基の置換位置は特に限定されるものではなく、ナフチル基と−Ｏ−との結合位置が１位（１−ナフチル基）である場合には、２位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、立体障害、樹脂との相溶性、溶媒への溶解性を考慮すると、２位、３位、８位が好ましく、２、８位がより好ましい。また、ナフチル基と−Ｏ−との結合位置が２位（２−ナフチル基）である場合には、置換基のナフタレン環への結合位置は、１位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、立体障害、樹脂との相溶性、溶媒への溶解性を考慮すると、１位、３位、８位が好ましく、１位、８位がより好ましい。
【００５２】
フェノール基の２位、またはナフチル基の１、２位に置換基が存在することによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造しやすいため好ましい。具体的には、製造段階で先にフタロニトリル化合物をＯＲ５で置換し、次いでアミノ化合物を導入することにより簡便に本発明のフタロシアニン化合物が製造できるが、フェノール基の２位、またはナフチル基の１、２位に分岐鎖の置換基が存在することによって、立体障害によりα位が全てＯＲ５で置換されにくく、目的の化合物の収率が向上する。
【００５３】
上記式（１）のフタロシアニン化合物のうちＭが無金属とするものを具体的に挙げると、下記のものが挙げられる。なお、本発明のフタロシアニン化合物はこれに限定されるものではなく、以下に例示するフタロシアニン化合物が無金属以外の適当な金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物である場合も含まれることは言うまでもない。また、下記の化合物において、３，６位は、フタロシアニン核のα位（Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６の置換位置）に置換したものであり、４，５位はフタロシアニン核のβ位（Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５の置換位置）に置換したものである。下記の化合物の略称において、Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｐｃのすぐ後にβ位に置換する８個の置換基を表わし、そのβ位に置換する置換基の後にα位に置換する８個の置換基を表わす。
【００５４】
・４，５−｛テトラキス（２−クロロフェノキシ）（２，４−ジメチルフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（２，４−（ＣＨ３）２ＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−クロロフェノキシ）（２，４−ジメチルフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（２，４−（ＣＨ３）２ＰｈＳ）４｛２−（ｔ−Ｂｕ）−６−（ＣＨ３）ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−クロロフェノキシ）（２，４−ジメチルフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（２，４−（ＣＨ３）２ＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−クロロフェノキシ）（２，４−ジメチルフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，３，６−トリメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（２，４−（ＣＨ３）２ＰｈＳ）４｛２，３，６−（ＣＨ３）３ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−クロロフェノキシ）（２−クロロフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（２−ＣｌＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−クロロフェノキシ）（２−クロロフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（２−ＣｌＰｈＳ）４｛２−（ｔ−Ｂｕ）−６−（ＣＨ３）ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−クロロフェノキシ）（２−クロロフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（２−ＣｌＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−クロロフェノキシ）（２−クロロフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，３，６−トリメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（２−ＣｌＰｈＳ）４｛２，３，６−（ＣＨ３）３ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−クロロフェノキシ）（４−クロロフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（４−ＣｌＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−クロロフェノキシ）（４−クロロフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（４−ＣｌＰｈＳ）４｛２−（ｔ−Ｂｕ）−６−（ＣＨ３）ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−クロロフェノキシ）（４−クロロフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（４−ＣｌＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−クロロフェノキシ）（４−クロロフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，３，６−トリメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（４−ＣｌＰｈＳ）４｛２，３，６−（ＣＨ３）３ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−メチルフェノキシ）（２，４−ジメチルフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣＨ３ＰｈＯ）４（２，４−（ＣＨ３）２ＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−メチルフェノキシ）（２，４−ジメチルフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣＨ３ＰｈＯ）４（２，４−（ＣＨ３）２ＰｈＳ）４｛２−（ｔ−Ｂｕ）−６−（ＣＨ３）ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−メチルフェノキシ）（２，４−ジメチルフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣＨ３ＰｈＯ）４（２，４−（ＣＨ３）２ＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−メチルフェノキシ）（２，４−ジメチルフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，３，６−トリメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣＨ３ＰｈＯ）４（２，４−（ＣＨ３）２ＰｈＳ）４｛２，３，６−（ＣＨ３）３ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−メチルフェノキシ）（４−クロロフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣＨ３ＰｈＯ）４（４−ＣｌＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−メチルフェノキシ）（４−クロロフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣＨ３ＰｈＯ）４（４−ＣｌＰｈＳ）４｛２−（ｔ−Ｂｕ）−６−（ＣＨ３）ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−メチルフェノキシ）（４−クロロフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣＨ３ＰｈＯ）４（４−ＣｌＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−｛テトラキス（２−メチルフェノキシ）（４−クロロフェニルチオ）｝−３，６−｛テトラキス（２，３，６−トリメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−ＣＨ３ＰｈＯ）４（４−ＣｌＰｈＳ）４｛２，３，６−（ＣＨ３）３ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
本発明のフタロシアニン化合物は、可視光線領域で高い透過率を示し、特に青色（４６０ｎｍ付近）、緑色（５４５ｎｍ付近）及び赤色（６１０ｎｍ付近）の波長での可視光線透過率を有意に向上することができる。本発明のフタロシアニン化合物においては、青色（４６０ｎｍ）での可視光線透過率、緑色（５４５ｎｍ）での可視光線透過率、および赤色（６１０ｎｍ）での可視光線透過率の平均値が、７８％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。なお、本発明において、可視光線透過率は下記実施例の方法により測定した値を採用する。
【００５５】
本発明のフタロシアニン化合物は、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高く、かつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレイ用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、キセノンランプをバックライトとする液晶ディスプレイ用フィルター、特に自動車用のキセノンランプをバックライトとする液晶ディスプレイ用フィルター、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外線吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮できる。本発明のフタロシアニン化合物の最大吸収波長は、９４０〜９８０ｎｍであることが好ましく、最大吸収波長が長波長域にあるため、特に近赤外線吸収色素、熱線遮蔽材、プラズマディスプレイ用フィルター及び近赤外線吸収材に好適に使用できる。なお、本発明の最大吸収波長の値は、後述の実施例での測定方法により測定した値を採用する。すなわち、本明細書において、フタロシアニン化合物の「最大吸収波長（λｍａｘ）」は、フタロシアニン化合物のクロロホルム中において分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１６５０ＰＣ）を用いて測定した値（ｎｍ）である。
【００５６】
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００５−２２００６０号公報などの従来公知の方法を適当に利用することができるが、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応する方法が特に好ましく使用できる。以下、本発明のフタロシアニン化合物の製造方法の特に好ましい実施形態を記載する。しかしながら、本発明は、下記好ましい実施形態に制限されるものではない。
【００５７】
すなわち、下記式（２）：
【００５８】
【化５】
2014019754.tif 000006
【００５９】
で示されるフタロニトリル化合物（Ａ）、下記式（３）：
【００６０】
【化６】
2014019754.tif 000007
【００６１】
で示されるフタロニトリル化合物（Ｂ）、下記式（４）：
【００６２】
【化７】
2014019754.tif 000008
【００６３】
で示されるフタロニトリル化合物（Ｃ）、および下記式（５）：
【００６４】
【化８】
2014019754.tif 000009
【００６５】
で示されるフタロニトリル化合物（Ｄ）を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物および有機酸金属（本明細書中では、一括して「金属塩」とも称する）からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、フタロシアニン化合物（１）が製造できる。なお、上記式（２）〜（５）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、所望のフタロシアニン化合物（１）の構造によって規定され、上記式（１）の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６６】
または、上記式（１）中のＺ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６のいずれかがアミノ基（上記式（１）中のＮＨＲ３）である場合には、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、式（２）〜（５）で表わされるフタロニトリル化合物を金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させた後、該反応生成物をさらに式（６）：ＮＨ２Ｒ３（ただし、Ｒ３は、式（１）中のＲ３と同義）で示されるアミノ化合物と反応させることからなる製造方法によって製造することができる。この場合、式（２）〜（５）中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は上記式（１）と同義であり、式（１）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６がアミノ基（上記式（１）中のＮＨＲ３）以外の場合はＺ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は上記式（１）と同義であり、式（１）においてＺ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６がアミノ基（上記式（１）中のＮＨＲ３）の場合には、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子を表わす。
【００６７】
上記態様において、フタロニトリル化合物（Ａ）〜（Ｄ）を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、α位にＮＨ２Ｒ３を持たない、すなわち、下記式：
【００６８】
【化９】
2014019754.tif 000010
【００６９】
（式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は上記式（１）と同義であり、式（１）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６がアミノ基（上記式（１）中のＮＨＲ３）以外の場合はＺ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は上記式（１）と同義であり、式（１）においてＺ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６がアミノ基（上記式（１）中のＮＨＲ３）の場合には、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子を表わし、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。）で示されるフタロシアニン誘導体（本明細書中では、単に「フタロシアニン誘導体」と称する）が合成される。次に、このようにして合成されたフタロシアニン誘導体をさらに式（６）のアミノ化合物と反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造される。
【００７０】
上記方法は、式（６）のアミノ基との求核置換反応性がハロゲン原子及びＳＲ１の順で高く、ＯＲ２はほとんど求核置換反応性を示さないことを利用したものであり、すなわち、上記方法によると、α位のハロゲン原子が式（６）のアミノ化合物と求核置換反応することによりＮＨＲ３基が形成される。このため、フタロシアニン骨格のα位の所望の位置に効率良くＮＨＲ３基が導入でき、さらに置換基の挿入位置を正確に制御することができる。
【００７１】
上記態様において、出発原料である式（２）〜（５）のフタロニトリル化合物は、特開昭６４−４５４７４号公報に開示されている方法などの、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできるが、好ましくは、下記式（７）：
【００７２】
【化１０】
2014019754.tif 000011
【００７３】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子を表わす）で示されるフタロニトリル誘導体を、ＨＳＲ１および／またはＨＯＲ２と反応させ、その後ＨＳＲ４および／またはＨＯＲ５と反応させることによって得られる。この際、ＨＳＲ１、ＨＯＲ２、ＨＳＲ４およびＨＯＲ５割合は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されるものである。ＨＳＲ１および／またはＨＯＲ２の合計使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、１〜５モル、好ましくは１〜３モルである。また、ＨＳＲ４および／またはＨＯＲ５の使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、１〜５モル、好ましくは１〜３モルである。
【００７４】
また、上記好ましい実施態様において、フタロニトリル誘導体とＨＳＲ１および／またはＨＯＲ２との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、通常、２〜４０（ｗ／ｖ）％、好ましくは１０〜３０（ｗ／ｖ）％となるような量である。また、このフタロニトリル誘導体とＨＳＲ１および／またはＨＯＲ２との反応は、反応中に発生するハロゲン化水素（例えば、フッ化水素）等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、フッ化カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、フッ化カリウム、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましく、フッ化カリウムが最も好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは１．１〜２．０モルである。
【００７５】
フタロニトリル誘導体とＨＳＲ１および／またはＨＯＲ２との反応後、ＨＳＲ４および／またはＨＯＲ５と反応させるが、この反応も無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、ＨＳＲ１および／またはＨＯＲ２と反応したフタロニトリル誘導体の濃度が、通常、２〜４０（ｗ／ｖ）％、好ましくは１０〜３０（ｗ／ｖ）％となるような量である。また、ＨＳＲ１および／またはＨＯＲ２と反応したフタロニトリル誘導体とＨＳＲ４および／またはＨＯＲ５との反応は、反応中に発生するハロゲン化水素（例えば、フッ化水素）等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは１．１〜２．０モルである。
【００７６】
上記態様において、環化反応は、式（２）〜（５）のフタロニトリル化合物と金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属（以下、一括して「金属化合物」ともいう）としては、反応後に得られる式（１）のフタロシアニン化合物のＭに相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、上記式（１）におけるＭの項で列挙された鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物である。
【００７７】
また、上記態様において、環化反応は、無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、及びベンゾニトリル等の不活性溶媒；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、トリメチルベンゼン及びベンゾニトリルが、より好ましくは、ベンゾニトリルが使用される。
【００７８】
上記態様における式（２）〜（５）のフタロニトリル化合物と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒１００部（以下、「質量部」を意味する）に対して、上記フタロニトリル化合物（１）〜（４）を２〜４０部、好ましくは２０〜３５部の範囲の合計量で、かつ金属化合物を該フタロニトリル化合物４モルに対して１〜２モル、好ましくは１．１〜１．５モルの範囲で仕込んで、反応温度３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の合成方法に従って、ろ過、洗浄、乾燥することにより、次工程に用いることのできるフタロシアニン誘導体を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００７９】
次に、上記態様において、フタロシアニン誘導体と式（６）のアミノ化合物との反応は、必要であれば、反応に用いる化合物と反応性のない不活性な液体の存在下で混合し、一定の温度に加熱することにより行うことができるが、好ましくは、反応させるアミノ化合物中で、一定の温度に加熱することにより行う。不活性な液体としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリルやＮ−メチルピロリドン、トリメチルベンゼンまたはジメチルホルムアミドなどのようなアミドを単独であるいは２種以上の混合液の形態で用いることができる。
【００８０】
上記反応では、目的とする本発明の式（１）のフタロシアニン化合物のＺ１〜Ｚ１６の置換位置に所望の置換基を設計通りに導入することができるように、適宜最適な範囲を選択すればよいが、例えば、以下の条件が使用できる。すなわち、式（６）のアミノ化合物（ＮＨ２Ｒ３）を、フタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応により得られるフタロシアニン誘導体１モルに対して、通常、等モル以上、好ましくは８〜３６モルの範囲で仕込む。次に、この反応産物に、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の無機分を、発生してくるハロゲン化水素をトラップする目的で、フタロシアニン誘導体１モルに対して、１〜１６モル、好ましくは３〜８モルの範囲でトラップ剤を仕込む。この際使用できるトラップ剤は、上記環化反応におけるものと同様である。また、アルキルアミノ化合物を反応させる場合の反応温度は、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃であり、アリールアミノ化合物を反応させる場合の反応温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の置換反応による合成方法に従って、無機分をろ過し、アミノ化合物を留去（洗浄）することにより、目的とする本発明のフタロシアニン化合物を複雑な製造工程を経ることなく効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【実施例】
【００８１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８２】
合成例１
３，４−ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）−５−（２，４−メチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５モル）、フッ化カリウム１４．８ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル１２０ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２，４−ジメチルチオフェノール３４．５ｇ（０．２５モル）を仕込む。−１０℃で攪拌しながら滴下ロートより２，４−ジメチルチオフェノールを約１時間かけて滴下した後、約１時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【００８３】
次に、このフラスコに２，６−ジメチルフェノール６７．１ｇ（０．５５モル）、フッ化カリウム８９．８ｇ（０．６５モル）およびアセトニトリル１５０ｇを仕込み、５０℃で攪拌下８０時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３，４−ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）−５−（２，４−メチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル７５．５ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率５８．１モル％）が得られた。
【００８４】
合成例２
３−（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（２，４−メチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５モル）、フッ化カリウム１５．０ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル２００ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−クロロフェノール３２．５ｇ（０．２５モル）およびアセトニトリル１００ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２−クロロフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【００８５】
次に、このフラスコにフッ化カリウム１６．３ｇ（０．２８モル）を仕込み、さらに滴下ロートに２，４−ジメチルチオフェノール３５．２ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル５０ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２，４−ジメチルチオフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。次に、このフラスコに２，６−ジイソプロピルフェノール８９．１ｇ（０．５０モル）、フッ化カリウム２９．０ｇ（０．５０モル）およびアセトニトリル６０ｇを仕込み、６５℃で攪拌下８時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（２，４−メチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１１９．５ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率８１．７モル％）が得られた。
【００８６】
合成例３
３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（２，４−メチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５モル）、フッ化カリウム１５．０ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル２００ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−クロロフェノール３２．５ｇ（０．２５モル）およびアセトニトリル１００ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２−クロロフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【００８７】
次に、このフラスコにフッ化カリウム１６．３ｇ（０．２８モル）を仕込み、さらに滴下ロートに２，４−ジメチルチオフェノール３５．２ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル５０ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２，４−ジメチルチオフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。次に、このフラスコに２，６−ジメチルフェノール６１．１ｇ（０．５０モル）、フッ化カリウム２１．８ｇ（０．３８モル）およびアセトニトリル６０ｇを仕込み、６０℃で攪拌下１４時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（２，４−メチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル８１．２ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率５１．２モル％）が得られた。
【００８８】
合成例４
３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（２−クロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５モル）、フッ化カリウム１５．０ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル２００ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−クロロフェノール３２．５ｇ（０．２５モル）およびアセトニトリル１００ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２−クロロフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【００８９】
次に、このフラスコにフッ化カリウム１６．３ｇ（０．２８モル）を仕込み、さらに滴下ロートに２−クロロチオフェノール３６．９ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル５０ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２−クロロチオフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。次に、このフラスコに２，６−ジメチルフェノール６１．１ｇ（０．５０モル）、フッ化カリウム２１．８ｇ（０．３８モル）およびアセトニトリル６０ｇを仕込み、６０℃で攪拌下５０時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（２−クロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル９２．０ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率６８．７モル％）が得られた。
【００９０】
合成例５
３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（４−クロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５モル）、フッ化カリウム１５．０ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル２００ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−クロロフェノール３２．５ｇ（０．２５モル）およびアセトニトリル１００ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２−クロロフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
次に、このフラスコにフッ化カリウム１６．３ｇ（０．２８モル）を仕込み、さらに滴下ロートに４−クロロチオフェノール３６．９ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル５０ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより４−クロロチオフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。次に、このフラスコに２，６−ジメチルフェノール６１．１ｇ（０．５０モル）、フッ化カリウム２１．８ｇ（０．３８モル）およびアセトニトリル６０ｇを仕込み、６０℃で攪拌下６０時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（４−クロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル８５．１ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率６３．６モル％）が得られた。
【００９１】
合成例６
３−（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（４−クロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５モル）、フッ化カリウム１５．０ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル２００ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−クロロフェノール３２．５ｇ（０．２５モル）およびアセトニトリル１００ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより４−クロロフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【００９２】
次に、このフラスコにフッ化カリウム１６．３ｇ（０．２８モル）を仕込み、さらに滴下ロートに４−クロロチオフェノール３６．９ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル５０ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２−クロロチオフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。次に、このフラスコに２，６−ジイソプロピルフェノール５３．５ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム２１．８ｇ（０．３８モル）およびアセトニトリル６０ｇを仕込み、６０℃で攪拌下７５時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（４−クロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル９８．７ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率６６．８モル％）が得られた。
【００９３】
合成例７
３−（２，３，６−トリメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（２，４−ジメチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５モル）、フッ化カリウム１５．０ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル２００ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−メチルフェノール２８．４ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル１００ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２−メチルフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【００９４】
次に、このフラスコにフッ化カリウム１６．３ｇ（０．２８モル）を仕込み、さらに滴下ロートに２，４−ジメチルチオフェノール３６．９ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル５０ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２，４−ジメチルチオフェノール溶液を約３時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。次に、このフラスコに２，３，６−トリメチルフェノール６８．１ｇ（０．５０モル）、フッ化カリウム２９．０ｇ（０．５０モル）およびアセトニトリル６０ｇを仕込み、６０℃で攪拌下８時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，３，６−トリメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（２，４−ジメチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル６８．３ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率５２．３モル％）が得られた。
【００９５】
合成例８
３−（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（２，４−ジメチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５モル）、フッ化カリウム１５．０ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル２００ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−メチルフェノール２８．４ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル１００ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２−メチルフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【００９６】
次に、このフラスコにフッ化カリウム１６．３ｇ（０．２８モル）を仕込み、さらに滴下ロートに２，４−ジメチルチオフェノール３６．９ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル５０ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２，４−ジメチルチオフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。次に、このフラスコに２，６−ジイソプロピルフェノール６８．１ｇ（０．５０モル）、フッ化カリウム２９．０ｇ（０．５０モル）およびアセトニトリル６０ｇを仕込み、６０℃で攪拌下７５時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（２，４−ジメチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル６５．１ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率４６．１モル％）が得られた。
【００９７】
合成例９
３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（２，４−ジメチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５モル）、フッ化カリウム１５．０ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル２００ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−メチルフェノール２８．４ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル１００ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２−メチルフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【００９８】
次に、このフラスコにフッ化カリウム１６．３ｇ（０．２８モル）を仕込み、さらに滴下ロートに２，４−ジメチルチオフェノール３６．９ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル５０ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２，４−ジメチルチオフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。次に、このフラスコに２，６−ジメチルフェノール６８．１ｇ（０．５０モル）、フッ化カリウム２９．０ｇ（０．５０モル）およびアセトニトリル６０ｇを仕込み、６０℃で攪拌下８時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（２，４−ジメチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル６１．６ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率４８．５モル％）が得られた。
【００９９】
合成例１０
３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（２，５−ジクロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５モル）、フッ化カリウム１５．０ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル２００ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−メチルフェノール２８．４ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル１００ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２−メチルフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【０１００】
次に、このフラスコにフッ化カリウム１６．３ｇ（０．２８モル）を仕込み、さらに滴下ロートに２，５−ジクロロチオフェノール４５．６ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル５０ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２，５−ジクロロチオフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。次に、このフラスコに２，６−ジメチルフェノール５３．４ｇ（０．４４モル）、フッ化カリウム２９．０ｇ（０．５０モル）およびアセトニトリル６０ｇを仕込み、６０℃で攪拌下２４時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（２，５−ジクロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル９７．９ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率７１．３モル％）が得られた。
【０１０１】
合成例１１
３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（４−クロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５モル）、フッ化カリウム１５．０ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル２００ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−メチルフェノール２８．４ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル１００ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２−メチルフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
次に、このフラスコにフッ化カリウム１６．３ｇ（０．２８モル）を仕込み、さらに滴下ロートに４−クロロチオフェノール４５．６ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル５０ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより４−クロロチオフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。次に、このフラスコに２，６−ジメチルフェノール５３．４ｇ（０．４４モル）、フッ化カリウム２９．０ｇ（０．５０モル）およびアセトニトリル６０ｇを仕込み、６０℃で攪拌下２４時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（４−クロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル７８．３ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率６０．８モル％）が得られた。
【０１０２】
合成例１２
３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（４−メトキチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５０ｇ（０．２５モル）、フッ化カリウム１５．０ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル２００ｇを仕込み、さらに滴下ロートに２−メチルフェノール２８．４ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル１００ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより２−メチルフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、約２時間攪拌を続ける。その後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。
【０１０３】
次に、このフラスコにフッ化カリウム１６．３ｇ（０．２８モル）を仕込み、さらに滴下ロートに４−メトキシチオフェノール３５．７ｇ（０．２６モル）およびアセトニトリル５０ｇを仕込む。５℃で攪拌しながら滴下ロートより４−メトキシチオフェノールアセトニトリル溶液を約３時間かけて滴下した後、反応温度を室温までゆっくり上げながら、一晩攪拌する。次に、このフラスコに２，６−ジメチルフェノール５３．４ｇ（０．４４モル）、フッ化カリウム２９．０ｇ（０．５０モル）およびアセトニトリル６０ｇを仕込み、６０℃で攪拌下２８時間を保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータでアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（４−メトキシチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル６８．０ｇ（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率５３．３モル％）が得られた。
【０１０４】
実施例１
ＶＯＰｃ｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（２，４−（ＣＨ３）２ＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに上記合成例１で得られた３，４−ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）−５−（２，４−メチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル２５ｇ（０．０４８モル）と、塩化バナジウム（ＩＩＩ）２．４５ｇ（０．０１６モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン３６．６５ｇおよびベンゾニトリル４ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら攪拌下１４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール５００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得る。次に２００ｍｌの四口フラスコに上記で得られたケーキと２−エチルヘキシルアミン７４．１８ｇ（０．５７４モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン８６．６ｇを仕込み、８０℃で１４時間反応させた。
【０１０５】
反応終了後、反応液を吸引ろ過し、得られたろ液をメタノール１０００ｇ中に滴下し結晶を析出させ、吸引ろ過を行った。
【０１０６】
得られたケーキを再度メタノール５００ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１０７】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃２０ｈ乾燥後、目的物の黒色ケーキ１７．５ｇを得た（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率５６．４％）。
【０１０８】
実施例２
ＶＯＰｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（２，４−（ＣＨ３）２ＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに上記合成例２で得られた３−（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（２，４−メチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１５ｇ（０．０２６モル）と、塩化バナジウム（ＩＩＩ）１．３１ｇ（０．００８モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン２２ｇおよびベンゾニトリル２．４ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら攪拌下１５時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール３００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得る。次に２００ｍｌの四口フラスコに上記で得られたケーキと２−エチルヘキシルアミン７４．１８ｇ（０．５７４モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン８６．６ｇを仕込み、８０℃で１４時間反応させた。
【０１０９】
反応終了後、反応液を吸引ろ過し、得られたろ液をメタノール６００ｇ中に滴下し結晶を析出させ、吸引ろ過を行った。
【０１１０】
得られたケーキを再度メタノール３００ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃２０ｈ乾燥後、目的物の黒色ケーキ１２．４ｇを得た（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率７３．９％）。
【０１１１】
実施例３
ＶＯＰｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４｛２，４−（ＣＨ３）２ＰｈＳ｝４｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに上記合成例３で得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（２，４−メチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１５ｇ（０．０２６モル）と、塩化バナジウム（ＩＩＩ）１．３１ｇ（０．００８モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン２２ｇおよびベンゾニトリル２．４ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら攪拌下１５時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール３００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得る。次に２００ｍｌの四口フラスコに上記で得られたケーキと２−エチルヘキシルアミン７４．１８ｇ（０．５７４モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン８６．６ｇを仕込み、８０℃で１４時間反応させた。
【０１１２】
反応終了後、反応液を吸引ろ過し、得られたろ液をメタノール６００ｇ中に滴下し結晶を析出させ、吸引ろ過を行った。
【０１１３】
得られたケーキを再度メタノール３００ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１１４】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃２０ｈ乾燥後、目的物の黒色ケーキ１２．４ｇを得た（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率７３．９％）。
【０１１５】
実施例４
ＶＯＰｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（２−ＣｌＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに上記合成例４で得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（２−クロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１５ｇ（０．０２８モル）と、塩化バナジウム（ＩＩＩ）１．４３ｇ（０．００９モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン２２ｇおよびベンゾニトリル２．４ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら攪拌下１８時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール３００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得る。次に２００ｍｌの四口フラスコに上記で得られたケーキと２−エチルヘキシルアミン４０．７３ｇ（０．３３６モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン５２ｇを仕込み、８０℃で１４時間反応させた。
【０１１６】
反応終了後、反応液を吸引ろ過し、得られたろ液をメタノール６００ｇ中に滴下し結晶を析出させ、吸引ろ過を行った。
【０１１７】
得られたケーキを再度メタノール３００ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１１８】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃２０ｈ乾燥後、目的物の黒色ケーキ１４．３ｇを得た（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率７７．０％）。
【０１１９】
実施例５
ＶＯＰｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（４−ＣｌＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに上記合成例５で得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（４−クロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１５ｇ（０．０２８モル）と、塩化バナジウム（ＩＩＩ）１．４３ｇ（０．００９モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン２２ｇおよびベンゾニトリル２．４ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら攪拌下１１時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール３００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得る。次に２００ｍｌの四口フラスコに上記で得られたケーキと２−エチルヘキシルアミン４０．７３ｇ（０．３３６モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン５２ｇを仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【０１２０】
反応終了後、反応液を吸引ろ過し、得られたろ液をメタノール６００ｇ中に滴下し結晶を析出させ、吸引ろ過を行った。
【０１２１】
得られたケーキを再度メタノール３００ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１２２】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃２０ｈ乾燥後、目的物の黒色ケーキ１５．５ｇを得た（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率７８３．６％）。
【０１２３】
実施例６
ＶＯＰｃ（２−ＣｌＰｈＯ）４（４−ＣｌＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに上記合成例６で得られた３−（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−４−（２−クロロフェノキシ）−５−（４−クロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１５ｇ（０．０２５モル）と、塩化バナジウム（ＩＩＩ）１．３０ｇ（０．００８モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン２２ｇおよびベンゾニトリル２．４ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら攪拌下１６時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール３００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得る。次に２００ｍｌの四口フラスコに上記で得られたケーキと２−エチルヘキシルアミン３６．８７ｇ（０．３０４モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン５２ｇを仕込み、１００℃で２５時間反応させた。
【０１２４】
反応終了後、反応液を吸引ろ過し、得られたろ液をメタノール６００ｇ中に滴下し結晶を析出させ、吸引ろ過を行った。
【０１２５】
得られたケーキを再度メタノール３００ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１２６】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃２０ｈ乾燥後、目的物の黒色ケーキ１０．８ｇを得た（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率５９．５％）。
【０１２７】
実施例７
ＶＯＰｃ（２−ＣＨ３ＰｈＯ）４｛２，４−（ＣＨ３）２ＰｈＳ｝４｛２，３，６−（ＣＨ３）３ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに上記合成例７で得られた３−（２，３，６−トリメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（２，４−ジメチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル２３．７ｇ（０．０４５モル）と、塩化バナジウム（ＩＩＩ）２．３２ｇ（０．０１５モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン３４．７ｇおよびベンゾニトリル３．８ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら攪拌下２１時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール４８０ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得る。次に２００ｍｌの四口フラスコに上記で得られたケーキと２−エチルヘキシルアミン６５．８５ｇ（０．５４３モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン８２ｇを仕込み、８０℃で１６時間反応させた。
【０１２８】
反応終了後、反応液を吸引ろ過し、得られたろ液をメタノール７００ｇ中に滴下し結晶を析出させ、吸引ろ過を行った。
【０１２９】
得られたケーキを再度メタノール３５０ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１３０】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃２０ｈ乾燥後、目的物の黒色ケーキ１５．６ｇを得た（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率５３．４％）。
【０１３１】
実施例８
ＶＯＰｃ（２−ＣＨ３ＰｈＯ）４｛２，４−（ＣＨ３）２ＰｈＳ｝４｛２，６−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに上記合成例８で得られた３−（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（２，４−ジメチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル２２ｇ（０．０４２モル）と、塩化バナジウム（ＩＩＩ）２．１５ｇ（０．０１４モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン３２．３ｇおよびベンゾニトリル３．５ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら攪拌下２３時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール４４０ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得る。次に２００ｍｌの四口フラスコに上記で得られたケーキと２−エチルヘキシルアミン６５．２８ｇ（０．５０５モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン７６．３ｇを仕込み、１００℃で２６時間反応させた。
【０１３２】
反応終了後、反応液を吸引ろ過し、得られたろ液をメタノール８８０ｇ中に滴下し結晶を析出させ、吸引ろ過を行った。
【０１３３】
得られたケーキを再度メタノール４４０ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃２０ｈ乾燥後、目的物の黒色ケーキ１１．３ｇを得た（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率３８．９％）。
【０１３４】
実施例９
ＶＯＰｃ（２−ＣＨ３ＰｈＯ）４｛２，４−（ＣＨ３）２ＰｈＳ｝４｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに上記合成例９で得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（２，４−ジメチルチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１５ｇ（０．０３０モル）と、塩化バナジウム（ＩＩＩ）１．５１ｇ（０．０３０モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン２２．０ｇおよびベンゾニトリル２．４ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら攪拌下１９時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール３００ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得る。次に２００ｍｌの四口フラスコに上記で得られたケーキと２−エチルヘキシルアミン４２．９ｇ（０．５０５モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン５２ｇを仕込み、８０℃で７時間反応させた。
【０１３５】
反応終了後、反応液を吸引ろ過し、得られたろ液をメタノール６００ｇ中に滴下し結晶を析出させ、吸引ろ過を行った。
【０１３６】
得られたケーキを再度メタノール３００ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１３７】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃２０ｈ乾燥後、目的物の黒色ケーキ１４．３ｇを得た（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率７６．６％）。
【０１３８】
実施例１０
ＶＯＰｃ（２−ＣＨ３ＰｈＯ）４（２，５−Ｃｌ２ＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに上記合成例１０で得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（２，５−ジクロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１７ｇ（０．０３１モル）と、塩化バナジウム（ＩＩＩ）１．５８ｇ（０．０１０モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン２４．９ｇおよびベンゾニトリル２．７ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら攪拌下１０時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール３４０ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得る。次に２００ｍｌの四口フラスコに上記で得られたケーキと２−エチルヘキシルアミン４５ｇ（０．３７１モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン５０．９ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させた。
【０１３９】
反応終了後、反応液を吸引ろ過し、得られたろ液をメタノール６８０ｇ中に滴下し結晶を析出させ、吸引ろ過を行った。
【０１４０】
得られたケーキを再度メタノール３４０ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１４１】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃２０ｈ乾燥後、目的物の黒色ケーキ１５．１ｇを得た（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率７２．３％）。
【０１４２】
実施例１１
ＶＯＰｃ（２−ＣＨ３ＰｈＯ）４（４−ＣｌＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに上記合成例１１で得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（４−クロロチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル２７．１ｇ（０．０５３モル）と、塩化バナジウム（ＩＩＩ）２．６９ｇ（０．０１７モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン３９．７ｇおよびベンゾニトリル４．３ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら攪拌下１４時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール５４０ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得る。次に２００ｍｌの四口フラスコに上記で得られたケーキと２−エチルヘキシルアミン７６．４ｇ（０．６３１モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン９３．８ｇを仕込み、８０℃で９時間反応させた。
【０１４３】
反応終了後、反応液を吸引ろ過し、得られたろ液をメタノール１０８０ｇ中に滴下し結晶を析出させ、吸引ろ過を行った。
【０１４４】
得られたケーキを再度メタノール５４０ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１４５】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃２０ｈ乾燥後、目的物の黒色ケーキ１４．０ｇを得た（  収率３８．４％）。
【０１４６】
実施例１２
ＶＯＰｃ（２−ＣＨ３ＰｈＯ）４（４−ＣＨ３ＯＰｈＳ）４｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
１００ｍｌの四ツ口フラスコに上記合成例１２で得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４−（２−メチルフェノキシ）−５−（４−メトキシチオフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル２３．６ｇ（０．０４６モル）と、塩化バナジウム（ＩＩＩ）２．３６ｇ（０．０１５モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン３４．６ｇおよびベンゾニトリル３．８ｇを仕込み、１７０℃でＭガス（窒素と酸素の混合ガス酸素濃度７％）を液相部に吹き込みながら攪拌下１１時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール４６０ｇ中に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウエットケーキを得る。次に２００ｍｌの四口フラスコに上記で得られたケーキと２−エチルヘキシルアミン６７．２ｇ（０．５０５モル）、１，２，４−トリメチルベンゼン８０．８ｇを仕込み、８０℃で６時間反応させた。
【０１４７】
反応終了後、反応液を吸引ろ過し、得られたろ液をメタノール９６０ｇ中に滴下し結晶を析出させ、吸引ろ過を行った。
【０１４８】
得られたケーキを再度メタノール４８０ｇで攪拌洗浄し、吸引ろ過した。
【０１４９】
得られたケーキを真空乾燥機で９０℃２０ｈ乾燥後、目的物の黒色ケーキ１０．１ｇを得た（テトラフルオロフタロニトリルに対する収率３４．６％）。
【０１５０】
比較例１（特許文献５  実施例１７）
ＶＯＰｃ（４−ＣＨ３ＯＰｈＳ）8｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
特開２００４−１８５６１号公報の実施例１７に記載の方法にしたがい、ＶＯＰｃ（４−ＣＨ３ＯＰｈＳ）8｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４を合成した。
【０１５１】
比較例２（特許文献４  実施例７）
ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）8｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４の合成
特開２００１−１０６６８９号公報の実施例７に記載の方法にしたがい、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）8｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４を合成した。
（評価方法：最大吸収波長および可視光線透過率）
上記実施例および比較例で得られたフタロシアニン化合物の「最大吸収波長」および「可視光透過率」を、下記方法に従って測定した。フタロシアニン化合物を１ｃｍの石英セル中で７００〜１０００ｎｍの透過率の最低値が９〜１０％になるまでクロロホルムで希釈し、その透過率を分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１６５０ＰＣ）で測定した。その測定結果から可視光透過率（４６０ｎｍ、５４５ｎｍ、６１０ｎｍ）および最大吸収波長を測定した。平均平均可視透過率は４６０ｎｍ、５４５ｎｍ、６１０ｎｍでの可視光線透過率の値の平均値である。
【０１５２】
結果を下記表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2014019754.tif 000012
【０１５４】
実施例１〜１２のフタロシアニン化合物は最大吸収波長が９４０〜９８０nmと長波長域に存在し、また、平均可視光透過率は高く、長波長化と可視光透過率のバランスが優れていた。一方、比較例１は、最大吸収波長は、長波長化されているが、平均可視透過率が低かった。比較例２は、平均可視透過率を良好であるが、最大吸収波長が低かった。