(57)【要約】      （修正有）【課題】天然ゴム及びポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とスチレン系樹脂とニトリル系樹脂とからなる、高い流動性と高い耐衝撃性とを併せ持つ天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ｉ）４０〜７５重量部、特定粒子径を有する天然ゴムおよび合成ゴム粒子にビニル系単量体混合物をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（ＩＩ）１０〜２５重量部、並びに下記（Ａ）及び（Ｂ）を満足するビニル系共重合体（ＩＩＩ）１５〜３５重量部を含有する天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）芳香族ビニル系単量体（エ）７４〜８５重量％及びシアン化ビニル系単量体（オ）１５〜２６重量％を共重合してなる。（Ｂ）ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体がビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に１０〜５０重量％存在する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ｉ）４０〜７５重量部、粒子径１．０μｍ以上の天然ゴム粒子を５重量％以上含み、かつ、重量平均粒子径が０．３〜１．２μｍの範囲にある天然ゴム１０〜７０重量％、及び、重量平均粒子径が０．２〜０．４μｍの範囲にある合成ゴム３０〜９０重量％からなるゴム状重合体（ア）の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（イ）を含有するビニル系単量体混合物をグラフト共重合してなり、１．０μｍ以上の粒子径のゴム状重合体粒子の内部グラフト率が２０％以上であるグラフト共重合体（ＩＩ）１０〜２５重量部、ならびに下記（Ａ）および（Ｂ）を満足するビニル系共重合体（ＩＩＩ）１５〜３５重量部を含有してなる、天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）芳香族ビニル系単量体（エ）７４〜８５重量％およびシアン化ビニル系単量体（オ）１５〜２６重量％を共重合してなる。
（Ｂ）ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体がビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に１０〜５０重量％存在する。
【請求項２】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の、メチルエチルケトン溶媒、３０℃、ウベローデ粘度計で測定される固有粘度が０．３５〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムを含有しながら高い流動性と高い耐衝撃性とを併せ持つ、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れていることから、自動車分野、家電分野、ＯＡ機器分野、建材分野をはじめとする多岐の分野にわたって幅広く使用されている。一方、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン樹脂は、優れた加工性、機械的特性を有していることから、自動車分野、家電分野、ＯＡ機器分野など広範な分野において、各種構成部材の成形材料として使用されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、ゴム強化スチレン樹脂と比較して射出成形時の成形加工性、二次加工性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂の欠点を補う目的で、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン樹脂を溶融混合したアロイ化されることが一般的である。ところが、ポリカーボネート樹脂／ゴム強化スチレン樹脂アロイは、ゴム強化スチレン樹脂の耐衝撃性をさらに改善する目的は果たされるが、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン樹脂の相溶性が低いため、成形加工性がゴム強化スチレン樹脂と比較して大幅に低下するということが知られている。
【０００４】
過去のポリカーボネート樹脂／ゴム強化スチレン樹脂アロイの耐衝撃性を損なわずに流動性を改善する技術として、特許文献１は、ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂アロイにおいて、特定のグラフト共重合体、特定のシアン化ビニル共重合体を含有してなるゴム強化スチレン系樹脂とポリカーボネートを配合することにより、高い流動性と高い耐衝撃性を達成している。
【０００５】
また、近年ではポリ乳酸に代表される天然由来原料を使用した樹脂組成物が、カーボンニュートラルの観点からニーズが高まっており、ゴム状重合体を含む熱可塑性樹脂組成物への天然由来原料の適用の一例として、ゴム状重合体として用いられるポリブタジエン等の合成ゴムを天然ゴムに代替する技術がある。具体例として、特許文献２には、ゴム状重合体の存在下シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合により得られるゴム変性熱可塑性樹脂あるいは上記ゴム状重合体もしくはゴム変性熱可塑性樹脂と上記単量体よりなる共重合体との混合物４０〜９７重量％と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びこれらと共重合可能な多官能性化合物、更に必要に応じて他の重合性ビニル化合物からなる単量体混合物を、有機ハイドロパーオキサイドを開始剤として重合して得られる共重合体であって、且つ高化式フローテスターによるＱ値が１０×１０−３ｃｍ３／ｓｅｃ以下である共重合体３〜６０重量％とからなる組成物により、艶消し能力の高いスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供でき、ゴム状重合体として天然ゴムが使用できることが記載されている。ただし、特許文献８において実際に天然ゴムを適用した例は開示されていない。
【０００６】
特許文献３では、窒素含有率が０．１質量％以下の脱蛋白質化天然ゴムを含有してなるゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含有してなるビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体からなり、グラフト率が１０〜６５質量％であり、アセトン可溶分の固有粘度が０．２〜１．５ｄｌ／ｇである樹脂改質剤が芳香族ビニル系樹脂等の各種樹脂の耐衝撃性及び成形品表面外観の改善に使用できると記載されている。
【０００７】
特許文献４では、窒素含有率が０．１質量％以下の脱蛋白化天然ゴム３〜９０質量％と合成ゴム１０〜９７質量％とからなるゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含有してなるビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体を含有してなるゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物が、耐衝撃性や成形品表面外観に優れると記載されている。
【０００８】
また、特許文献５では、下記成分（Ａ１）及び下記成分（Ａ２）を含有してなるゴム変性ビニル系樹脂組成物であり、成分（Ａ１）を窒素含有率が０．１質量％以下の脱蛋白化天然ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含有してなるビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体とし、成分（Ａ２）を合成ゴムの存在化に、芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含有してなるビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体とすることで、耐衝撃性や成形品表面外観を向上させることができると記載されている。
【０００９】
なお、特許文献３〜５では、天然ゴム中に存在する不純物、特に蛋白質がグラフト重合反応を阻害するため、公知の脱蛋白化方法による天然ゴムラテックスの脱蛋白化が必要とあり、脱蛋白化処理を施さない天然ゴムラテックスでは、高い耐衝撃性改善効果は得られなかったと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１７７０８８号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６１４５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５７９０号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２５７９１号公報
【特許文献５】特開２０１１−２２５７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、天然ゴムを含有し、かつ、高い流動性と高い耐衝撃性とを併せ持つ、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト共重合体、特定のシアン化ビニル系共重合体を含有してなる天然ゴム含有ゴム強化スチレン系樹脂組成物とポリカーボネート樹脂を配合することにより、ポリカーボネート樹脂と同等の耐衝撃性でありながら、抜群に高い流動性を確保できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）で構成される。
（１）ポリカーボネート樹脂（Ｉ）４０〜７５重量部、粒子径１．０μｍ以上の天然ゴム粒子を５重量％以上含み、かつ、重量平均粒子径が０．３〜１．２μｍの範囲にある天然ゴム１０〜７０重量％、及び、重量平均粒子径が０．２〜０．４μｍの範囲にある合成ゴム３０〜９０重量％からなるゴム状重合体（ア）の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（イ）を含有するビニル系単量体混合物をグラフト共重合してなり、１．０μｍ以上の粒子径のゴム状重合体粒子の内部グラフト率が２０％以上であるグラフト共重合体（ＩＩ）１０〜２５重量部、並びに下記（Ａ）および（Ｂ）を満足するビニル系共重合体（ＩＩＩ）１５〜３５重量部を含有してなる、天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）芳香族ビニル系単量体（エ）７４〜８５重量％およびシアン化ビニル系単量体（オ）１５〜２６重量％を共重合してなる。
（Ｂ）ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体がビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に１０〜５０重量％存在する。
（２）ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の、メチルエチルケトン溶媒、３０℃、ウベローデ粘度計で測定される固有粘度が０．３５〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする、（１）に記載の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物。
（３）（１）〜（２）のいずれかに記載の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、天然由来原料を使用しながらも、高い流動性と高い耐衝撃性を兼備することから、従来成形できなかった大型成形品や複雑形状成形品、薄肉成形品を射出成形によって得ることができるため、製品の大型化や形状の複雑化に適応できるだけでなく、薄肉化によって製品のコストダウンに繋げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物とその成形品について、具体的に説明する。
【００１６】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｉ）とは、一般式１で表される繰り返し構造単位を有する樹脂である。
【００１７】
【化１】
2014181279.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｚは炭素数２〜５の置換あるいは非置換のアルキリデン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂（Ｉ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンで代表的に例示される芳香族ジヒドロキシ化合物と、ホスゲンで代表的に例示されるカーボネート前駆体との反応によって得られる。
【００２０】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと記載することがある。）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
【００２１】
これらの中で好ましいのは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に好ましいのは、ビスフェノールＡである。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種類でも２種類以上を組み合わせ、共重合されたものを用いてもよい。
【００２２】
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。中でもホスゲンが好ましく用いられることが多い。これらカーボネート前駆体もまた１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂（Ｉ）の製造法は、特に限定されるものではなく、従来から知られている方法によって製造することができる。製造方法としては、界面重合法（ホスゲン法）、溶融エステル交換法、溶液重合法（ピリジン法）、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。
【００２４】
代表的な製造方法として界面重合法による製造方法を例示する。反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）及び芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお反応温度は例えば、０〜４０℃で、反応時間は例えば２〜５時間である。
【００２５】
ここで、界面重合に適用できる有機溶媒としては、界面重合反応に不活性であり、水と混ざり合わず、ポリカーボネート樹脂を溶解することができればいかなるものでも使用できる。例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
【００２６】
分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物やフェニルクロロフォルメートが挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは０．１〜１モルである。
【００２７】
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｉ）は、必須樹脂成分全体を１００重量部とした場合、４０〜７５重量部の範囲にあり、好ましくは５０〜７０重量部、より好ましくは５５〜６５重量部である。ポリカーボネート樹脂（Ｉ）の添加量が４０重量部を下回った場合には、流動性は優れるものの、耐衝撃性と耐熱性が低下し好ましくない。一方、添加量が７５重量部を超えて使用した場合には、耐衝撃性、耐熱性は優れるものの、射出成形時の流動性が不足し、成形できない製品が発生するため好ましくない。
【００２９】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂（Ｉ）のメルトボリュームレートは、特に限定されることなく、いかなるものでも使用することができる。ただし、ＩＳＯ  １１３３に準拠した３００℃×荷重１．２Ｋｇのメルトボリュームレートが８〜１３ｃｍ３／１０分の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、メルトボリュームレートが８〜１２ｃｍ３／１０分、より好ましくは、８〜１１ｃｍ３／１０分である。３００℃×荷重１．２Ｋｇのメルトボリュームレートが８ｃｍ３／１０分以下ものを使用すると、耐衝撃性、耐熱性は優れるものの射出成形時の流動性が不足し、成形できない製品が発生することがある。一方、メルトボリュームレートが１３ｃｍ３／１０分を超えるものを使用すると流動性に優れるものの、耐衝撃性と耐熱性が低下することがある。
【００３０】
本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物に配合されるグラフト共重合体（ＩＩ）は、粒子径１．０μｍ以上の天然ゴム粒子を５重量％以上含み、かつ、重量平均粒子径が０．３〜１．２μｍの範囲にある天然ゴム１０〜７０重量％、及び、重量平均粒子径が０．２〜０．４μｍの範囲にある合成ゴム３０〜９０重量％からなるゴム状重合体（ア）に、少なくとも芳香族ビニル系単量体（イ）を含有するビニル系単量体混合物をグラフト共重合して得られるものである。
【００３１】
グラフト共重合体（ＩＩ）に使用される天然ゴムとは、ゴムノキの樹液に含まれる、主成分がシス−ポリ１，４−イソプレンを主成分とする物質をいう。樹液には生体内での付加重合で生成し天然ゴムの他、微量のタンパク質や脂肪酸などの不純物が含まれており、本発明では、樹液（天然ゴム濃度は３０重量％程度）を公知の精製・固液分離の手法により天然ゴム濃度を６０％重量以上にした天然ゴムラテックスに含まれる天然ゴムを用いる。また、ここでいう天然ゴムはあらかじめ脱蛋白化処理を施されたものではないが、本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物を製造する工程で該天然ゴムが脱蛋白化されてしまうことがあっても本発明の態様の一部として許容される。
【００３２】
グラフト共重合体（ＩＩ）に使用される合成ゴムは、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）（ＮＢＲ）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）又はポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。中でも、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）（ＮＢＲ）又はエチレン−プロピレンラバーの使用が耐衝撃性の点で好ましく、さらに好ましくはポリブタジエンである。
【００３３】
グラフト共重合体（ＩＩ）に使用されるゴム状重合体（ア）は、天然ゴム１０〜７０重量％、合成ゴム３０〜９０重量％からなることを特徴とする。天然ゴムが１０重量％未満でかつ合成ゴムが９０重量％を越える場合には、グラフト共重合体（ＩＩ）を含む熱可塑性樹脂組成物の流動性に対する耐衝撃性が低下し、一方、天然ゴムが７０重量％を越えかつ合成ゴムが３０重量％未満の場合には、グラフト共重合体（ＩＩ）を含む熱可塑性樹脂組成物の流動性に対する耐衝撃性が著しく低下すると共に、色調、表面光沢性が低下するため、好ましくないからである。
【００３４】
グラフト共重合体（ＩＩ）に使用される天然ゴムは、１．０μｍ以上の粒子径のものが天然ゴム粒子全体の５重量％以上であり、かつ、重量平均粒子径は０．３〜１．２μｍの範囲、好ましくは０．６〜１．０μｍにあることを特徴とする。
【００３５】
天然ゴムが含有する１．０μｍ以上の粒子径の含有量は、グラフト共重合体（ＩＩ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や表面光沢性の観点より、天然ゴム粒子全体に対して好ましくは５〜５０重量％、よりさらに好ましくは２０〜４５重量％である。なお、１．０μｍ以上の粒子径のものが天然ゴム粒子全体の５重量％未満である場合、耐衝撃性が低下し、１．０μｍ以上の粒子径のものが、天然ゴム粒子全体の５０重量％を超えると、表面光沢性が著しく低下する。
【００３６】
天然ゴムの重量平均粒子径が０．３μｍ未満のものは天然ゴムとしての採取が難しく、二次加工に手間がかかることに加え、０．３μｍ未満である場合、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。一方、天然ゴムの重量平均粒子径が１．２μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂組成物の流動性に対する耐衝撃性が著しく低下するおそれがあると共に、色調、表面光沢性が低下することがある。
【００３７】
合成ゴムの重量平均粒子径は、０．２〜０．４μｍの範囲にあることを特徴とし、好ましくは、０．２〜０．３μｍの範囲にある。これは、重量平均粒子径が０．２μｍ未満の場合は、グラフト共重合体（ＩＩ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の低下が認められ、一方、０．４μｍ越える場合はグラフト共重合体（ＩＩ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の低下に加え、表面光沢性の低下が認められるため、好ましくないからである。
【００３８】
なお、グラフト共重合体（ＩＩ）は、上記規定の重量平均粒子径を有するゴム状重合体に少なくとも芳香族ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物をグラフト重合することにより得られるものであり、ゴム状重合体にビニル系共重合体がグラフトしたものと、グラフトしていないビニル系共重合体が含まれる。
【００３９】
グラフト共重合体（ＩＩ）におけるゴム状重合体（ア）の重量分率は、４０〜６０重量％に調整することが好ましく、より好ましいゴム状重合体（ア）の重量分率は、４０〜５５重量％であり、さらに好ましくは４０〜５０重量％である。重量分率が４０重量％未満では材料の衝撃が低下し、一方、６０重量％を超えるとグラフト共重合体（ＩＩ）中のゴム状重合体の分散性が低下し、グラフト共重合体（ＩＩ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがある。
【００４０】
ビニル系単量体混合物に含まれる芳香族ビニル系単量体（イ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。なお、グラフト共重合体（ＩＩ）での芳香族ビニル系単量体（イ）と、後述のビニル系共重合体（ＩＩＩ）での芳香族ビニル系単量体（エ）は同一の物質であっても、それぞれ異なった物質であってもよいが、同一の物質であることが好ましい。
【００４１】
ビニル系単量体混合物に含まれるシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。なお、グラフト共重合体（ＩＩ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）、およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）でのシアン化ビニル系単量体（オ）は同一の物質であっても、それぞれ異なった物質であってもよいが、同一の物質であることが好ましい。
【００４２】
また、ビニル系単量体混合物には、本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を用いても良い。具体的には、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体から選択される単量体であり、それぞれの目的に応じて選択することができる。これらは単独でも複数でも用いることが可能である。
【００４３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、などが挙げられるが、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００４４】
不飽和脂肪酸としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００４５】
アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
マレイミド系単量体としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００４７】
耐熱性や難燃性を向上させる意図があれば、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度向上や透明感を重視させるのであれば、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００４８】
ビニル系単量体混合物の合計の重量分率は、４０〜６０重量％に調整することが好ましく、より好ましい重量分率は、４５〜６０重量％であり、さらに好ましくは、５０〜６０重量％である。ビニル系単量体混合物の合計の重量分率が４０重量％未満では、流動性が低下することで成形加工性が損なわれたり、また、成形品の表面外観が低下することがある。一方、６０重量％を超えると樹脂組成物の衝撃性が低下することがある。
【００４９】
また、ビニル系単量体混合物に含有される芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）の組成比は、成形加工性の観点から、芳香族ビニル系単量体（イ）６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）２０〜４０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
グラフト共重合体（ＩＩ）の製造方法は特に限定はなく、天然ゴム及び合成ゴムをブレンド後、ビニル系単量体混合物とグラフト重合してもよく、天然ゴム、合成ゴムを各々ビニル系単量体混合物とグラフト重合した後、各々のグラフト共重合体をブレンドしてもよい。
【００５１】
ゴム質重合体（ア）とビニル系単量体混合物のグラフト重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法及び溶液連続重合法等の任意の方法を用いることができ、好ましくは乳化重合法又は塊状重合法が用いられる。なかでも、ゴム状重合体（ア）の粒子径を制御しやすく、重合時の除熱による制御のしやすさから乳化重合法が最も好まれる。
【００５２】
乳化重合法には、各種界面活性剤を使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型及びスルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。
【００５３】
乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここで言う塩とは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種又は２種以上を併用して使用される。
【００５４】
グラフト重合に使用される開始剤としては、過酸化物又はアゾ系化合物及び水溶性の過硫酸カリウムなどが用いられる。過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００５５】
アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらの開始剤を使用する場合、１種又は２種以上を併用して使用される。なかでも乳化重合には、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイド等が好ましく用いられる。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。
【００５６】
グラフト共重合体（ＩＩ）の重合度及びグラフト率調整を目的として、メルカプタン、テルペン等の連鎖移動剤を使用することも可能であり、その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、及びテルピノレンなどが挙げられる。これら連鎖移動剤が使用される場合は、１種又は２種以上を併用して使用される。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５７】
乳化重合で製造されたグラフト共重合体ラテックスからは、次いで凝固剤を添加してグラフト共重合体（ＩＩ）を回収する。凝固剤としては酸又は水溶性塩が用いられ、その例としては硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、及び硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種又は２種以上を混合して使用される。なお、色調の優れた樹脂を得るためには、樹脂中に乳化剤を残存させない方が好ましく、乳化剤にはアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固することが好ましい。
【００５８】
単量体の仕込み方法には、初期一括仕込みするか、共重合体組成の分布を制御するため単量体の一部を連続的に仕込むか、もしくは単量体一部又は全てを分割して仕込んでも良いが、乳化重合開始前に全単量体の１０％重量以上のビニル系単量体混合物を仕込む必要がある。
【００５９】
乳化重合開始前に全単量体の１０重量％以上のビニル系単量体混合物を仕込むことによって、ビニル系単量体混合物が蛋白質に被服された天然ゴム内部にまで進入、含浸され、目的の構造を有するグラフト共重合体（ＩＩ）の製造が可能となる。
【００６０】
乳化重合開始前に全ビニル系単量体混合物の１０重量％以上を仕込む時間については、特に制限はないが、天然ゴムへのビニル系単量体混合物の含浸を促進させるため、３０〜９０分程度かけて添加するのが良い。
【００６１】
乳化重合開始前に全ビニル系単量体混合物の１０重量％以上を仕込む際の温度は、特に制限はないが、４０〜７０℃で行うのが良い。仕込み温度が４０℃未満の場合は、ビニル系単量体混合物の天然ゴム内部への含浸が十分ではなく、一方、７０℃を越える場合にはラテックスの乳化安定性が悪化することがある。
【００６２】
その他、乳化重合の際のｐＨは特に制限はないが、１０〜１２の範囲であることが好ましい。ｐＨが１０〜１２の範囲にすることによりラテックスの乳化状態を安定化することができる。また、一部の蛋白質の加水分解が促進されグラフト重合が進行しやすくなる。ｐＨを１０〜１２の範囲にするには、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が用いられるが、乳化安定性が良い水酸化カリウムが好まれて用いられる。
【００６３】
グラフト共重合体（ＩＩ）のグラフト率に特に制限はないが、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。グラフト率が、３０％未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物に存在するゴム状重合体の相溶性が低下することによる耐衝撃性の低下が認められることがあるため好ましくない。一方、グラフト率の上限は特に制限はないが、グラフト率が７０％を超えるとゴム状重合体による耐衝撃改善効果が不十分になることがあるため、７０％以下であることが好ましい。
【００６４】
ただし、本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト重合体（ＩＩ）は、１．０μｍ以上の粒子径のゴム状重合体粒子の内部グラフト率が２０％以上であることを特徴とし、好ましくは３０％以上である。内部グラフト率とは、ゴム状重合体内部に存在するビニル系共重合体の含量のゴム状重合体及び内部に存在するビニル系共重合体の総量に対する割合を示すものであり、また、ここでいうゴム状重合体は天然ゴムと合成ゴムを区別するものではない。１．０μｍ以上の粒子径のゴム状重合体粒子の内部グラフト率が２０％未満の場合には、グラフト共重合体（ＩＩ）を含む熱可塑性樹脂組成物に存在するゴム状重合体、主に天然ゴムの相溶性が悪化することによって熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため、好ましくない。なお、１．０μｍ以上の粒子径のゴム状重合体の内部グラフト率の上限については特に制限はないが、５０％以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明で用いられるグラフト共重合体（ＩＩ）は、必須樹脂成分全体を１００重量部とした場合、１０〜２５重量部の範囲にあり、好ましくは１３〜２２重量部、より好ましくは１５〜２０重量部である。グラフト共重合体の添加量が１０重量部を下回った場合には、樹脂組成物の流動性は優れるものの、耐衝撃性が低下し好ましくない。一方、２５重量部を越えて使用する場合、流動性が低下することがあり好ましくない。
【００６６】
本発明で用いられるビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、芳香族ビニル系単量体（エ）７４〜８５重量％およびシアン化ビニル系単量体（オ）１５〜２６重量％を共重合して得られたものである（特徴（Ａ））。芳香族ビニル系単量体（エ）が７４重量％を下回る場合には、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）との相溶性が低下し、一方、８５重量％を超える場合には、グラフト共重合体（ＩＩ）との相溶性の低下により耐衝撃性が低下してしまうため、好ましくない。好ましくは、芳香族ビニル系単量体（エ）７４〜８３重量％およびシアン化ビニル系単量体（オ）１７〜２６重量％、より好ましくは、芳香族ビニル系単量体（エ）７４〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（オ）２０〜２６重量％である。
【００６７】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の構成成分である芳香族ビニル系単量体（エ）としては、前述のグラフト共重合体（ＩＩ）での芳香族ビニル系単量体（イ）と同様に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。好ましくはスチレンが用いられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にスチレンが好ましく採用される。
【００６８】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の構成成分であるシアン化ビニル系単量体（オ）としては、前述のグラフト共重合体（ＩＩ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）と同様に、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にスチレンが好ましく採用される。
【００６９】
また、グラフト共重合体（ＩＩ）と同様に、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）においても本発明の効果を失わない程度に芳香族ビニル系単量体（エ）およびシアン化ビニル系単量体（オ）と共重合可能な他のビニル系単量体を用いても良い。他のビニル系単量体の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができ、これらは単独でも複数でも用いることが可能である。耐熱性や難燃性をさらに向上させる意図があれば、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度向上を重視させるのであれば、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００７０】
本発明で用いられるビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、シアン化ビニル単量体の組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体がビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に１０〜５０重量％存在することが必要であり（特徴（Ｂ））、１５〜４５重量％存在することが好ましく、２５〜４０重量％存在することがより好ましい。ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニル単量体の組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が１０重量％未満の割合でビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に含まれる場合、グラフト共重合体（ＩＩ）との相溶性が低下し、一方、５０重量％を超える場合には、ポリカーボネートとの相溶性が低下し、いずれも樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり好ましくない。
【００７１】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニル単量体の組成分布は、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のメチルエチルケトン溶液にシクロヘキサンを添加していき、分別沈殿したシアン化ビニル系共重合体を乾燥し、重量を測定した後、赤外分光光度計によりシアン化ビニル単量体含有率を求めることにより得られ、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の存在比率は、赤外分光光度計で得られた組成分布より求めることができる（実施例参照。）。
【００７２】
本発明で用いられるビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、メチルエチルケトン溶媒、３０℃、ウベローデ粘度計で測定される固有粘度が０．３５〜０．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３７〜０．４８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４０〜０．４５ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．３５ｄｌ／ｇを下回る場合には、耐衝撃性が低下することがあり、一方、０．５０ｄｌ／ｇを超える場合には流動性が低下することがある。
【００７３】
本発明で用いられるビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、必須樹脂成分全体を１００重量部とした場合、１５〜３５重量部の範囲であり、好ましくは１７〜２８重量部、より好ましくは２０〜２５重量部である。ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の添加量が１５重量部を下回った場合には、流動性が低下し好ましくない。一方、３５重量部を越えて使用する場合、衝撃が低下し好ましくない。
【００７４】
本発明において、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合およびこれらの組み合わせ等が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、共重合体の組成分布を付けるため、あるいは防止するために添加方法は数回に分けて重合してもよい。
【００７５】
本発明において、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重合に使用される開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが好適に用いられる。
【００７６】
過酸化物の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが、特に好ましく用いられる。
【００７７】
また、アゾ系化合物の具体例としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、および２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。
【００７８】
これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。
【００７９】
重合を行うに際しては、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重合度調節を目的として、メルカプタンやテルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびテルピノレンなどが挙げられる。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００８０】
また、本発明で使用されるビニル系共重合体（ＩＩＩ）について、前述の特徴（Ａ）および（Ｂ）を満足させる場合の製造方法としては、例えば、特許第３１４１７０７号公報に開示される水系懸濁重合法が挙げられる。
【００８１】
本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物では、グラフト共重合体（ＩＩ）が弱アルカリ性を呈することがあり、本発明の構成成分のポリカーボネート樹脂（Ｉ）のアルカリ分解、熱分解を防ぐ目的で、酸性化合物をグラフト重合体製造時や樹脂組成物を生産するための溶融混錬時に添加することができる。本発明で使用することができる酸性化合物には、特に制限は無いが、使用できる化合物を具体的に例示すると、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、イタコン酸、安息香酸、安息香酸メチル、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、リン酸、リン酸二水素ナトリウムなどが挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、リン酸、リン酸二水素ナトリウムであり、より好ましくは、リン酸、リン酸二水素ナトリウムである。上記の様に例示した酸性化合物は、必ずしも１種で使用する必要は無く、複数種併用して使用することもできる。
【００８２】
酸性化合物の添加量は、目安として（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対し１．０重量部以内が好ましい。１．０重量部以上使用する場合には、アルカリ成分の中和は十分になされるが、射出成形品の表面が荒れ、外観を損なうことがある。
【００８３】
本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、異なる樹脂成分をブレンドして使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンに代表されるポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン４，６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１１などのポリアミド樹脂、その他ＰＰＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、結晶性スチレン樹脂、ＰＰＥ樹脂など目的に応じて使用することができる。
【００８４】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、公知の耐衝撃改良材を使用することができる。使用することができる耐衝撃改良材としては、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのエチレン系エラストマ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマ、ＭＢＳまたはアクリル系のコアシェルエラストマ、スチレン系エラストマが例示される。これらは、必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。
【００８５】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、無機充填剤を添加することも可能である。無機充填剤の種類としては、ガラス繊維が好ましく使用することができる。また、無機充填材の形状としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの形状であってもよい。具体的には、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。特にガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。なお、上記無機充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。無機充填材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
【００８６】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、公知の艶消し改良材を使用することができる。使用することができる艶消し改良材としては、不飽和ニトリル-共役ジエン形共重合体ゴムであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム等、及びこれらのゴム中の共役ジエン単位を水素化したゴムなどが例示される。また、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムと併用してもよい他のゴムは、硫黄加硫系や有機過酸化物加硫系等のゴム工業で常用される架橋剤で架橋出来るゴムである。その具体例として、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ランダム、ブロック）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴムなどの共役ジエン系重合体ゴム及びその水素化物、ＥＰＤＭ等が例示される。
【００８７】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。
【００８８】
本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物は、構成する各樹脂成分を溶融混合して得ることができる。溶融混合方法に関しては、特に制限は無いが、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常２３０〜３２０℃の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でも良い。
【００８９】
本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物の成形方法については特に限定されないが、射出成形により好適に成形される。射出成形は、好ましくは２４０〜３００℃の通常成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。
【００９０】
本発明の天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物は、流動性と耐衝撃性を併せ持つので、大型または形状の複雑な成形品に好適である。すなわち、本発明の樹脂組成物は、自動車内装用のパワーウインドパネル、センターコンソール、センタークラスター、コンソールシャッター、レバーコントローラー、コンソールボックスなどに好適に使用できるだけでなく、これまで検討すらされずにいる自動車用の外装材、すなわちリアスポイラー、ドアミラー、ルーフ、フェンダー、バンパーなどへも応用することができる。また電気電子用途、ＯＡ機器用途、住宅・建材用途にも好適に使用することができる。
【実施例】
【００９１】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではなく、種々の変形が可能である。
【００９２】
熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法は以下の通りである。
【００９３】
（１）天然ゴム及び合成ゴムの重量平均粒子径測定
天然ゴム及び合成ゴムラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ  １３  ３２０”（ベックマン・コールター株式会社）により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、天然ゴム及び合成ゴムの重量平均粒子径を算出した。また、天然ゴムについては、粒子径分布より、１．０μｍ以上の粒子径を有するものが、天然ゴム粒子全体に占める割合について算出した。
【００９４】
（２）グラフト率測定
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有率である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００９５】
（３）内部グラフト率算出
ゴム状重合体内部に存在するビニル系共重合体の含量（内部グラフト量）の、ゴム状重合体及び内部に存在するビニル系共重合体の総量に対する割合を内部グラフト率として算出した。具体的には、オスミック酸染色法により調整した試料を電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で２万倍に拡大して撮影した写真より、粒子径１．０μｍ以上のゴム状重合体を５つ選択し、ゴム状重合体の断面積と該断面積の内部に存在するビニル系共重合体の面積の比率として換算し、平均値として算出した。面積比の算出には、ＴＥＭ画像を三谷商事株式会社製“ＷｉｎＲＯＯＦ”画像解析ソフトの自動２色化により白黒判別し、全体の８割が白と判別される「しきい値」の１．４倍を境界値とし、白側の割合を内部グラフト量（Ｘ）、黒側をゴム状重合体量（Ｙ）として下記式により算出した。
内部グラフト率（％）＝（Ｘ）／［（Ｘ）＋（Ｙ）］×１００。
【００９６】
（４）グラフト重合様態
グラフト共重合体（ＩＩ）のグラフト重合時のラテックスの様態については、目視で観察し、以下の規準にて評価した。
○：ラテックス中に凝集物が見られない。
×：ラテックス中に凝集物の発生が多量に見られる。
【００９７】
（５）固有粘度
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の固有粘度について、ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．２ｇ，０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定し、固有粘度を導出した。
【００９８】
（６）平均シアン化ビニル含有率
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）について、加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、フーリエ変換赤外分光光度計（日本光学株式会社製、“ＦＴ／ＩＲ４１００”）により求めた。
【００９９】
（７）シアン化ビニル組成分布
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）各試料２ｇを８０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、そこへシクロヘキサンを添加していき、沈殿したシアン化ビニル系共重合体を真空乾燥して重量を測定し、そのシアン化ビニル系共重合体のシアン化ビニル含有率を上記（３）と同様に赤外分光分析の吸光度比より求めた。そして、累積重量％とシアン化ビニル含有率をプロットし、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を求めた。
【０１００】
（８）メルトボリュームレート
ＩＳＯ１１３３（温度３００℃、１．２Ｋｇ荷重条件で測定）に準拠してポリカーボネートのメルトボリュームレートを測定した。
【０１０１】
（９）流動性
メルトフローレート：ＩＳＯ１１３３（温度２４０℃、９８Ｎ荷重条件で測定）に準じて測定した。
【０１０２】
（１０）衝撃性
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９（ノッチ有）に準拠して測定した。
【０１０３】
（１１）荷重たわみ温度：ＩＳＯ７５（１．８ＭＰａ荷重）に準拠して測定した。
【０１０４】
（参考例１）ポリカーボネート樹脂（Ｉ）
（Ｉ−１）ＩＳＯ  １１３３に準拠した３００℃×荷重１．２Ｋｇのメルトボリュームレートが８ｃｍ３／１０分の帝人化成社製の“パンライト”Ｌ−１２５０を使用した。
【０１０５】
（Ｉ−２）ＩＳＯ  １１３３に準拠した３００℃×荷重１．２Ｋｇのメルトボリュームレートが１０ｃｍ３／１０分の三菱エンジニアリングプラスチックス社製の“ユーピロン”Ｓ−２０００を使用した。
【０１０６】
（Ｉ−３）ＩＳＯ  １１３３に準拠した３００℃×荷重１．２Ｋｇのメルトボリュームレートが１２ｃｍ３／１０分の出光興産社製“タフロン”Ａ２２００を使用した。
【０１０７】
（Ｉ−４）ＩＳＯ  １１３３に準拠した３００℃×荷重１．２Ｋｇのメルトボリュームレートが６ｃｍ３／１０分の三菱エンジニアリングプラスチックス社製の“ユーピロン”Ｓ−１０００を使用した。
【０１０８】
（Ｉ−５）ＩＳＯ  １１３３に準拠した３００℃×荷重１．２Ｋｇのメルトボリュームレートが１９ｃｍ３／１０分の出光興産社製“タフロン”Ａ１９００を使用した。
【０１０９】
（参考例２）グラフト共重合体（ＩＩ）
実施例に使用するグラフト共重合体（ＩＩ）として、グラフト共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）を以下の通り準備した。
【０１１０】
グラフト共重合体（ＩＩ−１）
ゴム状重合体（Ｒ−１）として、天然ゴム（ｒ１）（重量平均粒子径０．６μｍ、１．０μｍ以上の粒子径の含有量が２４重量％）２５重量％、合成ゴム（ｒ２）（重量平均粒子径０．３μｍ）７５重量％にてブレンドした（固形分換算）。次いで、ゴム状重合体（Ｒ−１）５０重量部（固形分換算）存在下、純水１３０重量％、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量％、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量％、硫酸第一鉄０．０１重量％及びピロリン酸ナトリウム０．１重量％を反応容器に仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、攪拌下スチレン５．８４重量％、アクリロニトリル２．１６重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０３重量％の単量体混合液（全単量体混合物の１６重量％）を０．５時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２５重量％、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．５重量％及び純水２５重量％の開始剤混合物の投入を開始し、重合を開始させた。開始剤混合物は６時間かけて連続滴下し、同時に並行して、スチレン３０．６６重量％、アクリロニトリル１１．３４重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１６重量％の混合液を４時間かけて単量体混合物を連続追滴下した。単量体混合物滴下後、２時間、開始剤混合物のみを連続滴下し重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５重量％硫酸で凝固し、ついで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、天然ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。グラフト率は３９％、内部グラフト率は２５％、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は８３，０００であった。
【０１１１】
グラフト共重合体（ＩＩ−２）
ゴム状重合体（Ｒ−２）として、天然ゴム（ｒ１）（重量平均粒子径０．６μｍ、１．０μｍ以上の粒子径の含有量が２４重量％）５０重量％、合成ゴム（ｒ２）（重量平均粒子径０．３μｍ）５０重量％にてブレンドした（固形分換算）。以降は前記した（ＩＩ−１）と同様に行い、天然ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。グラフト率は３５％、内部グラフト率は２４％、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は８３，０００であった。
【０１１２】
グラフト共重合体（ＩＩ−３）
ゴム状重合体（Ｒ−３）として、天然ゴム（ｒ１）（重量平均粒子径０．９μｍ、１．０μｍ以上の粒子径の含有量が４０．５重量％）２５重量％、合成ゴム（ｒ２）（重量平均粒子径０．３μｍ）７５重量％にてブレンドした（固形分換算）。以降は前記した（ＩＩ−１）と同様に行い天然ゴム含有グラフト共重合体（ＩＩ−３）を得た。グラフト率は３６％、内部グラフト率は２１％、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は８３，０００であった。
【０１１３】
グラフト共重合体（ＩＩ−４）
ゴム状重合体（Ｒ−４）として、天然ゴム（ｒ１）（重量平均粒子径０．６μｍ、１．０μｍ以上の粒子径の含有量が２４重量％）２５重量％、合成ゴム（ｒ２）（重量平均粒子径０．２μｍ）７５重量％にてブレンドした（固形分換算）。次いで、ゴム状重合体（Ｒ−４）５０重量部（固形分換算）存在下、初期添加の単量体混合液をスチレン１８．２５重量％、アクリロニトリル６．７５重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量％（全単量体混合物の５０重量％）とし、連続追添加した単量体混合液をスチレン１８．２５重量％、アクリロニトリル６．７５重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量％とした以外は前記（ＩＩ−１）と同様に行い、天然ゴム含有グラフト共重合体（ＩＩ−４）を得た。グラフト率は４６％、内部グラフト率は３２％、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は８３，０００であった。
【０１１４】
比較例に使用するグラフト共重合体（ＩＩ）として、グラフト共重合体（ＩＩ−５）〜（ＩＩ−１０）を以下の通り準備した。
【０１１５】
グラフト共重合体（ＩＩ−５）
ゴム状重合体（Ｒ−５）として、天然ゴム（ｒ１）（重量平均粒子径０．６μｍ、１．０μｍ以上の粒子径の含有量が２４重量％）８０重量％、合成ゴム（ｒ２）（重量平均粒子径０．３μｍ）２０重量％にてブレンドした（固形分換算）。以降は前記した（ＩＩ−１）と同様に行い、天然ゴム含有グラフト共重合体（ＩＩ−５）を得た。グラフト率は３８％、内部グラフト率は２３％、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は８３，０００であった。
【０１１６】
グラフト共重合体（ＩＩ−６）
ゴム状重合体（Ｒ−６）として、天然ゴム（ｒ１）（重量平均粒子径１．５μｍ、１．０μｍ以上の粒子径の含有量が４８重量％）２５重量％、合成ゴム（ｒ２）（重量平均粒子径０．３μｍ）７５重量％にてブレンドした（固形分換算）。以降は前記した（ＩＩ−１）と同様に行い、天然ゴム含有グラフト共重合体（ＩＩ−６）を得た。グラフト率は３４％、内部グラフト率は１６％、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は８３，０００であった。
【０１１７】
グラフト共重合体（ＩＩ−７）
ゴム状重合体（Ｒ−７）として、天然ゴム（ｒ１）（重量平均粒子径０．６μｍ、１．０μｍ以上の粒子径の含有量が２４重量％）２５重量％、合成ゴム（ｒ２）（重量平均粒子径０．０８μｍ）７５重量％にてブレンドした（固形分換算）。以降は前記した（ＩＩ−１）と同様に行い、天然ゴム含有グラフト共重合体（ＩＩ−７）を得た。グラフト率は３７％、内部グラフト率は２４％、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は８３，０００であった。
【０１１８】
グラフト共重合体（ＩＩ−８）
ゴム状重合体（Ｒ−８）として、天然ゴム（ｒ１）（重量平均粒子径０．６μｍ、１．０μｍ以上の粒子径の含有量が２４重量％）１００重量％（固形分換算）とした。次いで、ゴム状重合体（Ｒ−８）５０重量部（固形分換算）存在下、純水１３０重量％、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量％、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量％、硫酸第一鉄０．０１重量％、ピロリン酸ナトリウム０．１重量％及び水酸化カリウム０．２５重量％を反応容器に仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、攪拌下スチレン１８．２５重量％、アクリロニトリル６．７５重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量％の単量体混合液（全単量体混合物の５０重量％）を１時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．２５重量％、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．５重量％及び純水２５重量％の開始剤混合物の投入を開始し、重合を開始させた。開始剤混合物は６時間かけて連続滴下し、同時に並行して、スチレン１８．２５重量％、アクリロニトリル６．７５重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量％の混合液を４時間かけて単量体混合物を連続追滴下した。単量体混合物滴下後、２時間、開始剤混合物のみを連続滴下し重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５重量％硫酸で凝固し、ついで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、天然ゴム含有グラフト共重合体（ＩＩ−８）を得た。グラフト率は４３％、内部グラフト率は２７％、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は８３，０００であった。
【０１１９】
グラフト共重合体（ＩＩ−９）
ゴム状重合体（Ｒ−９）として合成ゴム（ｒ２）（重量平均粒子径０．３μｍ）１００重量％（固形分換算）とした。次いで、ゴム状重合体（Ｒ−８）５０重量部（固形分換算）存在下、純水１３０重量％、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量％、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量％、硫酸第一鉄０．０１重量％及びピロリン酸ナトリウム０．１重量％を反応容器に仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、攪拌下スチレン６．７重量％、アクリロニトリル２．５重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０４６重量％の単量混合物（全単量体混合物の１８．４重量％）を０．５時間かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３２重量％、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．５重量％及び純水２５重量％の開始剤混合物の投入を開始し、重合を開始させた。開始剤混合物は５時間かけて連続滴下し、同時に並行して、スチレン２９．８重量％、アクリロニトリル１１重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量％の混合液を３時間かけて単量体混合物を連続追滴下した。単量体混合物滴下後、１時間、開始剤混合物のみを連続滴下し重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５重量％硫酸で凝固し、ついで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、グラフト共重合体（ＩＩ−９）を得た。グラフト率は４０％、内部グラフト率は４２％、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は８３，０００であった。
【０１２０】
グラフト共重合体（ＩＩ−１０）
ゴム状重合体（Ｒ−１）として、天然ゴム（重量平均粒子径０．６μｍ、１．０μｍ以上の粒子径の含有量が２４重量％）（ｒ１）２５重量％、合成ゴム（ｒ２）（重量平均粒子径０．３μｍ）７５重量％にてブレンドした（固形分換算）。次いで、ゴム状重合体（Ｒ−１）５０重量部（固形分換算）存在下、純水１３０重量％、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量％、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量％、硫酸第一鉄０．０１重量％及びピロリン酸ナトリウム０．１重量％を反応容器に仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、クメンハイドロパーオキサイド０．２５重量％、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．５重量％及び純水２５重量％の開始剤混合物の投入を開始し、重合を開始させた。開始剤混合物は６時間かけて連続滴下し、同時に並行して、スチレン３６．５重量％、アクリロニトリル１３．５重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量％の混合液を４時間かけて単量体混合物を連続追滴下した。単量体混合物滴下後、２時間、開始剤混合物のみを連続滴下し重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５重量％硫酸で凝固し、ついで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、天然ゴム含有グラフト共重合体（ＩＩ−１０）を得た。グラフト率は３８％、内部グラフト率は１０％、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は８３，０００であった。
【０１２１】
なお、各グラフト共重合体のゴム状重合体における天然ゴムと合成ゴムの配合比率を表１、各グラフト共重合体の構成を表２に示す。
【０１２２】
【表１】
2014181279.tif 000003
【０１２３】
【表２】
2014181279.tif 000004
【０１２４】
（参考例３）ビニル系共重合体（ＩＩＩ）
実施例に使用するビニル系共重合体（ＩＩＩ）として、ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０）を以下の通り準備した。
【０１２５】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）
容量が２０ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量部のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に１６重量部のアクリロニトリル、８４重量部のスチレン、０．４６重量部のｔ−ドデシルメルカプタン、０．３９重量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．０５重量部の２，２’−アゾビスイソブチルニトリルの混合溶液を反応系にて攪拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。共重合開始から２時間後に５０分かけて１００℃に昇温して５分間保持し、その後冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）の固有粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は１５重量％で、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は３０重量％であった。
【０１２６】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）
アクリロニトリルを２０重量部、スチレン８０重量部とする以外はビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）と同様の工程によりビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）の固有粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は１９重量％で、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は３５重量％であった。
【０１２７】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ−３）
アクリロニトリルを２４重量部、スチレンを７６重量部とする以外はビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）と同様の工程によりビニル系共重合体（ＩＩＩ−３）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ−３）の固有粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は２３重量％で、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は４５重量％であった。
【０１２８】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ−４）
容量が２０ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量部のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に１０重量部のアクリロニトリル、４０重量部のスチレン、０．４６重量部のｔ−ドデシルメルカプタン、０．３９重量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．０５重量部の２，２’−アゾビスイソブチルニトリルの混合溶液を反応系にて攪拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。共重合開始から４５分後に１０重量部のアクリロニトリルと４０重量部のスチレンを約４０分かけて添加しながら重合を進め、共重合開始から２時間後に５０分かけて１００℃に昇温して５分間保持し、その後冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（ＩＩＩ−４）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ−４）の固有粘度は０．４３ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は１９重量％で、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は１５重量％であった。
【０１２９】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ−５）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．８２重量部とする以外はビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）と同様の工程によりビニル系共重合体（ＩＩＩ−５）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ−５）の固有粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は１９重量％で、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は２８重量％であった。
【０１３０】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ−６）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２５重量部とする以外はビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）と同様の工程によりビニル系共重合体（ＩＩＩ−６）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ−６）の固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は１９重量％で、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は３０重量％であった。
【０１３１】
比較例に使用するビニル系共重合体（ＩＩＩ）として、ビニル系共重合体（ＩＩＩ−７）〜（ＩＩＩ−１０）を以下の通り準備した。
【０１３２】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ−７）
アクリロニトリルを２８重量部、スチレンを７２重量部とする以外はビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）と同様の工程によりビニル系共重合体（ＩＩＩ−７）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ−７）の固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は２７重量％で、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は３２重量％であった。
【０１３３】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ−８）
アクリロニトリルを１２重量部、スチレンを８８重量部とする以外はビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）と同様の工程によりビニル系共重合体（ＩＩＩ−８）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ−８）の固有粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は１１重量％で、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は４４重量％であった。
【０１３４】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ−９）
予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、スチレン８０重量部、アクリロニトリル２０重量部からなる単量体混合物に０．３０重量部のｎ−オクチルメルカプタンを加え、１３５kg／時で連続塊状重合させた。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、一方の脱モノマ機からビニル系共重合体（ＩＩＩ−９）を調整した。得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ−９）の固有粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は１９重量％で、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は８重量％であった。
【０１３５】
ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１０）
容量が２０ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量部のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。１０重量部のアクリロニトリルと８０重量部のスチレン、０．４６重量部のｔ−ドデシルメルカプタン、０．３９重量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．０５重量部の２，２’−アゾビスイソブチルニトリルの混合溶液を反応系にて攪拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。重合開始から２時間後に１０重量部のアクリロニトリルを加えて重合を継続し、５０分かけて１００℃に昇温して５分間保持し、その後冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１０）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ−１０）の固有粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は１９重量％で、シアン化ビニルの組成分布における平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合は５５重量％であった。
【０１３６】
（実施例１〜１７、比較例１〜１２）
参考例に記載のポリカーボネート樹脂（Ｉ）、グラフト共重合体（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を、表３、表４に示した比で配合後、ブレンダーにて１分間攪拌し、該混合物をスクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（池貝鉄工株式会社製“ＰＣＭ−３０”、温度範囲：２４０〜２５０℃）で溶融混練を行い、ダイスノズルから吐出した溶融樹脂は水槽を介してカッターに引き取ってカッティングし、樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを各物性評価に適するように、成形機（住友重機工業社製ＳＥ５０ＤＵ射出成形機、成形温度２５０℃、金型温度６０℃）にて試験片を作成して評価を行った。
【０１３７】
表３、表４に示されるとおり、評価の結果、以下のことが明らかになった。
【０１３８】
実施例と比較例１〜６の結果の比較から、比較例１では、天然ゴム含有量が多すぎ、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例２では、使用した天然ゴムの重量平均粒径が大きく、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例３では、合成ゴムの重量平均粒径が小さく、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例４では天然ゴムのみであり、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例５では合成ゴムのみを使用したため、耐衝撃特性が低下した。比較例６では、１μｍ以上のゴム状重合体（Ｒ）の内部グラフト率が規定値以下であり、耐衝撃特性に劣る結果となった。
【０１３９】
実施例と比較例７の結果の比較から、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）に使用している芳香族ビニル系単量体（エ）が規定量より少なく、シアン化ビニル系単量体（オ）が規定量より多い場合には流動性が低下した。
【０１４０】
実施例と比較例８の結果の比較から、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）に使用している芳香族ビニル系単量体（エ）が規定量より多く、シアン化ビニル系単量体（オ）が規定量より少ない場合には衝撃強度が低下した。
【０１４１】
実施例と比較例９の結果の比較から、ビニル系共重合体の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合が規定量よりも少ないものを使用した場合には衝撃強度が低下した。
【０１４２】
実施例と比較例１０の結果の比較から、ビニル系共重合体の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体の割合が規定量よりも多いものを使用した場合には流動性が低下するばかりか衝撃強度も低下した。
【０１４３】
実施例と比較例１１の結果の比較から、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）が規定量より少なく、グラフト共重合体（ＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）が規定量より多い場合には衝撃強度と荷重たわみ温度が低下した。
【０１４４】
実施例と比較例１２の結果の比較から、ポリカーボネート樹脂（Ｉ）が規定量より多く、グラフト共重合体（ＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）が規定量より少ない場合には、加重たわみ温度が高いものの流動性が低下した。
【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明は、自動車分野ではリアスポイラー、ホイールキャップ、ドアミラー、ラジエータグリルなどの自動車外装部品やパワーウインドパネル、センターコンソール、センタークラスター、レバーコントローラー、コンソールボックスなどの自動車内装用部品、リアスポイラー、ドアミラー、ルーフ、フェンダー、バンパーなどの自動車外装用部品。自動車分野以外でもＯＡ機器や家電機器、住宅建材、スーツケースやカバンなどの分野へ好適に使用することができる。