(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた圧延銅箔及びその製造方法、並びに、積層板を提供する。【解決手段】粗化めっきを施した母材となる圧延銅箔の表面を、圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが５００より大となるように平滑化することにより、樹脂との良好な接着性を得るとともに、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が良好となる圧延銅箔。【選択図】図１
2014011341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが５００より大である圧延銅箔。
【請求項２】
圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが６００以上である請求項１に記載の圧延銅箔。
【請求項３】
圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが９００以下である請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
【請求項４】
前記銅箔とフィルム厚２５μｍのポリイミドフィルムとを積層した幅３ｍｍ以上５ｍｍ以下の片面銅張積層板の試料に対し、前記ポリイミドフィルム面を内側とした１８０°密着曲げを行ったときに、前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が３回以上である請求項１〜３のいずれかに記載の圧延銅箔。
【請求項５】
前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が５回以上である請求項４に記載の圧延銅箔。
【請求項６】
最終冷間圧延工程の最終圧延パスにおける油膜当量を１７０００以下、最終圧延パスの直前の圧延パスにおける油膜当量を１５０００以下、更にその直前の圧延パスにおける油膜当量を１００００以下とし、且つ、最終圧延工程において、最終圧延パスの直前で圧延平行方向の６０度光沢度が５００より大になるように調整した後、最終圧延パスを行う圧延銅箔の製造方法。
【請求項７】
ロールの回転軸に平行な方向に測定したときの平均粗さＲａが０．１μｍ以下である圧延ロールを用いて圧延を行う請求項６に記載の圧延銅箔の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の圧延銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧延銅箔及びその製造方法、並びに、積層板に関し、特に、銅箔をエッチングした後の残部の樹脂の透明性が要求される分野に好適な圧延銅箔及びその製造方法、並びに、積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化に伴い、信号の高周波化が進んでおり、それに伴い信号配線として用いられるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）にも高周波対応が求められてきている。信号が高周波化すると、信号電流は配線の表面近傍を伝播するために、ＦＰＣの配線部材として用いられる銅箔の表面が粗いと信号の損失が大きくなる。そのため高周波対応の銅箔には表面の平滑性が求められる。
また、ＦＰＣをＬＣＤとＡＣＦ接合する際に、ＦＰＣのベースとなる樹脂層（例えば、ポリイミド）越しにＣＣＤカメラでマーカー位置を確認し、接合位置合わせを行う。このため樹脂層の透明度が低いと位置合わせができない。
ＦＰＣの樹脂層は、銅箔と樹脂層とを接合した後にエッチングによって銅層を除去したものである。そのため樹脂層表面は、銅箔表面の凹凸を転写したレプリカとなっている。つまり、銅箔表面が粗いと樹脂層表面も粗くなり、光を乱反射するために透明度が低下する。このため、樹脂層の光透過性を改善するためには、銅箔の樹脂層との接着面を平滑にする必要がある。
一般に、銅箔の樹脂層との接着面は、接着強度を増すために粗化めっき処理される。銅箔の表面粗さに比べて粗化処理のめっき粒子が大きいことから、銅箔表面を平滑にする手段として、これまで主としてめっき条件の改良が行われてきた。
【０００３】
このような技術として、例えば、特許文献１には、銅箔表面にクロム及び亜鉛のイオンまたは酸化物から形成され、少なくとも０．５％のシランを含有する水溶液を用いて処理される付着層を持つ銅箔が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３９１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された実証サンプルの密着強度は比較サンプルである粗い銅箔と比較すると接着強度は低い値にとどまっている。このように、粗化粒子を過度に微細化すると樹脂層との密着強度が低下することから、粗化めっきの改良による平滑化には限界があった。このため、樹脂層と銅箔との密着強度の確保と、樹脂層の視認性の向上とを両立することが困難となっている。
本発明は、従来と同じ粗化めっきを施した場合にも平滑な表面を有し、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた圧延銅箔及びその製造方法、並びに、積層板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、粗化めっきの母材となる圧延銅箔の表面を所定の手段で平滑化し、光沢度を所定の範囲に制御した圧延銅箔を用いることで、樹脂との良好な密着性を得るための粗化処理を行っても、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が良好となることを見出した。
【０００７】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが５００より大である圧延銅箔である。
【０００８】
本発明に係る圧延銅箔の一実施形態においては、圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが６００以上である。
【０００９】
本発明に係る圧延銅箔の別の実施形態においては、圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが９００以下である。
【００１０】
本発明に係る圧延銅箔の更に別の実施形態においては、前記銅箔とフィルム厚２５μｍのポリイミドフィルムとを積層した幅３ｍｍ以上５ｍｍ以下の片面銅張積層板の試料に対し、前記ポリイミドフィルム面を内側とした１８０°密着曲げを行ったときに、前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が３回以上である。
【００１１】
本発明に係る圧延銅箔の更に別の実施形態においては、前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が５回以上である。
【００１２】
本発明は別の一側面において、最終冷間圧延工程の最終圧延パスにおける油膜当量を１７０００以下、最終圧延パスの直前の圧延パスにおける油膜当量を１５０００以下、更にその直前の圧延パスにおける油膜当量を１００００以下とし、且つ、最終冷間圧延工程において、最終圧延パスの直前で圧延平行方向の６０度光沢度が５００より大になるように調整した後、最終圧延パスを行う圧延銅箔の製造方法である。
【００１３】
本発明の圧延銅箔の製造方法は一実施形態において、ロールの回転軸に平行な方向に測定したときの平均粗さＲａが０．１μｍ以下である圧延ロールを用いて圧延を行う。
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の圧延銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた圧延銅箔及びその製造方法、並びに、積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２の銅箔表面のＳＥＭ像である。
【図２】比較例２の銅箔表面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔圧延銅箔の形態及び製造方法〕
本発明において使用する圧延銅箔は、樹脂基板と接着させて積層体を作製し、エッチングにより部分的に銅箔を除去することで使用される圧延銅箔に有用である。
通常、銅箔の、樹脂基板と接着する面、即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施される。この粗化処理は銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっき等により行うことができる。
本発明に係る圧延銅箔にはＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ等の元素を一種以上含む銅合金箔も含まれる。例えば、上記元素を１０〜２０００ｐｐｍ含む銅合金、あるいは１０〜５００ｐｐｍ含む銅合金が含まれる。上記元素の濃度が高くなる（例えば合計で１０質量％以上）と、導電率が低下する場合がある。圧延銅箔の導電率は、好ましくは５０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは６０％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上である。また銅箔厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３５μｍである。
【００１８】
本発明の圧延銅箔は、圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが５００より大である。このため、銅箔表面の平滑性が良好となり、樹脂との良好な密着性を得るための粗化処理を行っても、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が良好となる。圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが５００以下であると、樹脂との良好な密着性を得るための粗化処理を行った場合、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の良好な透明性を得ることが困難となる。
また、圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが５２０以上であるのが好ましく、５５０以上であるのが更に好ましい。圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが６００以上であるのが更により好ましい。銅箔の特性上は、６０度光沢度Ｇについて上限に制限はないが、製造性等を考慮すると圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが９００以下とすることができる。
【００１９】
本発明の圧延銅箔は、銅箔とフィルム厚２５μｍのポリイミドフィルムとを積層した幅３ｍｍ以上５ｍｍ以下の片面銅張積層板の試料に対し、ポリイミドフィルム面を内側とした１８０°密着曲げを行ったときに、銅箔が破断するまでの曲げ回数が３回以上であるのが好ましく、５回以上であるのがより好ましい。このような条件を満たすように屈曲性が良好であれば、ＬＣＤモジュール用ＦＰＣとして好適に用いることができる。
【００２０】
本発明の圧延銅箔の製造方法としては、まず溶解炉で原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延、及び、焼鈍を適宜行い、所定の厚みを有する箔に仕上げる。熱処理後には、熱処理時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。最終冷間圧延では、熱処理後の材料を繰り返し圧延機に通板（パス）することで所定の厚みに仕上げる。本発明の圧延銅箔の製造方法では、最終冷間圧延工程の最終圧延パスにおける油膜当量を１７０００以下、最終圧延パスの直前の圧延パスにおける油膜当量を１５０００以下、更にその直前の圧延パスにおける油膜当量を１００００以下とし、且つ、最終圧延工程において、最終圧延パスの直前で圧延平行方向の６０度光沢度が５００より大になるように調整した後、最終圧延パスを行うことが重要である。
ここで、油膜当量は下記の式で規定される。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
油膜当量を制御するためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
油膜当量を制御することによって、材料表面の変形がロールによって拘束され、圧延による厚みの変化に伴う表面粗さの増加を抑制することができる。また、最終圧延パスの直前で光沢度を高くすることで、最終パス後の光沢度を所期の範囲に制御できる。最終パス直前で光沢度が低いと、最終パスで材料表面を平滑にしても、前パスまでに形成された深い凹凸が残留するため、所期の表面形状が得られない。
【００２１】
また、油膜当量が小さい場合には、圧延に用いる圧延ロール表面の凹凸が材料表面に転写しやすいため、圧延ロール表面も平滑であるのが好ましい。このため、本発明の圧延銅箔の製造方法で用いる圧延ロールは、ロールの回転軸に平行な方向に測定したときの平均粗さＲａが０．１μｍ以下であるのが好ましい。
【００２２】
本発明の圧延銅箔を、粗化処理面側から樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム等を使用する事ができる。
【００２３】
貼り合わせの方法は、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で圧延銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
【実施例】
【００２４】
実施例１〜１１及び比較例１〜５として、各圧延銅箔を以下のように準備した。
まず、表１に記載の組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、冷間圧延と３００〜８００℃の温度に設定した焼鈍炉における焼鈍を１回以上繰り返し、その後冷間圧延して１〜２ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を３００〜８００℃の温度に設定した焼鈍炉で焼鈍して再結晶させ、表１に記載の厚みまで最終冷間圧延した。このとき、実施例１〜１１については最終冷間圧延工程において、最終圧延パスにおいて油膜当量が１７０００以下、最終圧延パスの直前の圧延パスにおける油膜当量を１５０００以下、更にその直前の圧延パスにおける油膜当量を１００００以下となるように圧延条件を整え、最終圧延パスの直前で圧延平行方向の６０度光沢度が表１に記載の値になるように圧延条件を整えて行った。表１において、最終圧延パスにおける油膜当量を「最終パス油膜当量」、最終圧延パスの直前の圧延パスにおける油膜当量を「最終１パス前油膜当量」、更にその直前の圧延パスにおける油膜当量を「最終２パス前油膜当量」と記載している。
また、比較例１〜５については表１に記載の条件で最終冷間圧延を行った。
また、このとき用いた圧延ロールは、ロールの回転軸に平行な方向に測定したときの平均粗さＲａが０．０８μmであった。
【００２５】
粗化処理の条件は以下のように設定した。粗化処理の条件は、実用上十分なピール強度が得られるものとして一般的にＦＰＣ用途で用いられているものとした。
・めっき浴組成：Ｃｕ１５ｇ／Ｌ、Ｃｏ８．５ｇ／Ｌ、Ｎｉ８．６ｇ／Ｌ
・処理液ｐＨ：２．５
・処理温度：３８℃
・電流密度：２０Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：２．０秒
【００２６】
上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
・光沢度；
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターＰＧ−１を使用し、圧延方向の入射角６０度で表面処理前の銅箔の光沢度を求めた。
【００２７】
・視認性（樹脂透明性）；
樹脂透明性の評価はヘイズ値を用いて行った。ここで、ヘイズ値（％）は、（拡散透過率）／（全光線透過率）×１００で算出される値である。
各サンプル銅箔の一方の表面に、粗化処理として以下の条件でめっき処理を行った。
・めっき浴組成：Ｃｕ１５ｇ／Ｌ、Ｃｏ８．５ｇ／Ｌ、Ｎｉ８．６ｇ／Ｌ
・処理液ｐＨ：２．５
・処理温度：３８℃
・電流密度：２０Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：２．０秒
次に、粗化処理銅箔について、ラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）の両面に粗化面側を貼り合わせ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作成した。ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００）に準拠した村上色彩技術研究所製ヘイズメーターＨＭ−１５０を使用し、サンプルフィルムのヘイズ値を測定した。
【００２８】
・ピール強度（接着強度）；
ＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度を測定し、上記常態ピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上を積層基板用途に使用できるもの（判定「○」）とし、０．７Ｎ／ｍｍ未満のものを使用できないもの（判定「×」）とした。
【００２９】
・曲げ性；
各銅箔とフィルム厚２５μｍのポリイミドフィルムとを積層した幅３ｍｍ以上５ｍｍ以下の片面銅張積層板の試料を作製し、ポリイミドフィルム面を内側とした１８０°密着曲げを行ったときに、銅箔が破断するまでの曲げ回数を測定した。
上記各試験の条件及び評価を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2014011341.tif 000003
【００３１】
（評価結果）
図１に実施例２の銅箔表面のＳＥＭ像を示す。図２に比較例２の銅箔表面のＳＥＭ像を示す。
実施例１〜１１は、いずれも圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが５００より大であり、樹脂との密着性、樹脂の視認性及び曲げ性が良好であった。
比較例１〜５は、いずれも圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが５００以下であり、樹脂の視認性が不良であった。また、曲げ性が不良であるものもあった。
【図１】
2014011341.tif 000004
【図２】
2014011341.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月11日(2013.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが６００以上且つ９００以下である圧延銅箔であり、
前記銅箔とフィルム厚２５μｍのポリイミドフィルムとを積層した幅３ｍｍ以上５ｍｍ以下の片面銅張積層板の試料に対し、前記ポリイミドフィルム面を内側とした１８０°密着曲げを行ったときに、前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が３回以上である圧延銅箔。
【請求項２】
前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が５回以上である請求項１に記載の圧延銅箔。
【請求項３】
最終冷間圧延工程の最終圧延パスにおける油膜当量を１７０００以下、最終圧延パスの直前の圧延パスにおける油膜当量を１５０００以下、更にその直前の圧延パスにおける油膜当量を１００００以下とし、且つ、最終圧延工程において、最終圧延パスの直前で圧延平行方向の６０度光沢度が５００より大になるように調整した後、最終圧延パスを行う請求項１又は２に記載の圧延銅箔の製造方法。
【請求項４】
ロールの回転軸に平行な方向に測定したときの平均粗さＲａが０．１μｍ以下である圧延ロールを用いて圧延を行う請求項３に記載の圧延銅箔の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の圧延銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、圧延平行方向の６０度光沢度Ｇが６００以上且つ９００以下である圧延銅箔であり、前記銅箔とフィルム厚２５μｍのポリイミドフィルムとを積層した幅３ｍｍ以上５ｍｍ以下の片面銅張積層板の試料に対し、前記ポリイミドフィルム面を内側とした１８０°密着曲げを行ったときに、前記銅箔が破断するまでの曲げ回数が３回以上である圧延銅箔である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明は別の一側面において、最終冷間圧延工程の最終圧延パスにおける油膜当量を１７０００以下、最終圧延パスの直前の圧延パスにおける油膜当量を１５０００以下、更にその直前の圧延パスにおける油膜当量を１００００以下とし、且つ、最終冷間圧延工程において、最終圧延パスの直前で圧延平行方向の６０度光沢度が５００より大になるように調整した後、最終圧延パスを行う本発明の圧延銅箔の製造方法である。