(57)【要約】【課題】Ｍｇを含む水素吸蔵合金を含む負極を用いる場合に、低温での放電特性と、高温での保存特性との双方が向上され、幅広い温度範囲において使用可能なアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】アルカリ蓄電池は、ニッケルを含む正極と、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、水素吸蔵合金が、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、および元素Ｍを含み、元素Ｍは、ＹおよびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、元素Ｍの量が、前記水素吸蔵合金の０．４５質量％以下であり、アルカリ電解液は、０．０８〜４０．２質量％の水酸化カリウム、９．７〜３０．４質量％の水酸化ナトリウム、および０．５３質量％以下の水酸化リチウムを含有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含む正極と、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、
前記水素吸蔵合金が、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、および元素Ｍを含み、
ＬａとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＮｉのモル比ｙは、２≦ｙ≦４であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＣｏのモル比ｚは、０．２５≦ｚ≦０．７５であり、
ＬａとＭｇの合計に対するＡｌのモル比αは、０．０１≦α≦０．０６であり、
前記元素Ｍは、ＹおよびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記元素Ｍの量が、前記水素吸蔵合金の０．４５質量％以下であり、
前記アルカリ電解液は、０．０８〜４０．２質量％の水酸化カリウム、９．７〜３０．４質量％の水酸化ナトリウム、および０．５３質量％以下の水酸化リチウムを含有する、アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記アルカリ電解液中の、前記水酸化カリウムの含有量が０．１〜４０質量％であり、前記水酸化ナトリウムの含有量が１０〜３０質量％であり、前記水酸化リチウムの含有量が、０．５質量％以下である、請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記アルカリ電解液中の、前記水酸化カリウムの含有量が０．５〜１０質量％である、請求項１または２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記アルカリ電解液中の前記水酸化リチウムの含有量が、０．１〜０．５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記アルカリ電解液中の前記水酸化カリウムの含有量および前記水酸化ナトリウムの含有量の合計が、１０．５質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載のアルカリ蓄電池。
【請求項６】
前記アルカリ電解液中の、前記水酸化カリウムの含有量と、前記水酸化ナトリウムの含有量と、前記水酸化リチウムの含有量とが、下記の関係：
水酸化リチウムの含有量＜水酸化カリウムの含有量＜水酸化ナトリウムの含有量
を示す、請求項１〜５のいずれか１項記載のアルカリ蓄電池。
【請求項７】
前記元素Ｍの量が、前記水素吸蔵合金の０．０１〜０．４質量％である、請求項１〜６のいずれか１項記載のアルカリ蓄電池。
【請求項８】
前記元素Ｍの量が、前記水素吸蔵合金の０．２〜０．４質量％である、請求項１〜７のいずれか１項記載のアルカリ蓄電池。
【請求項９】
前記水素吸蔵合金において、前記Ｍｇのモル比ｘは、０．１≦ｘ≦０．４であり、前記Ｎｉのモル比ｙは、２．５≦ｙ≦３．５であり、前記Ｃｏのモル比ｚは、０．２５≦ｚ≦０．７５であり、前記Ａｌのモル比αは、０．０３≦α≦０．０５５である、請求項１〜８のいずれか１項記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１０】
前記水素吸蔵合金において、前記Ｍｇのモル比ｘは、０．２５≦ｘ≦０．３５である、請求項１〜９のいずれか１項記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１１】
前記水素吸蔵合金が、ＣｅＮｉ3型またはＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有する、請求項１〜１０のいずれか１項記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池に関し、特に、マグネシウムを含む水素吸蔵合金を含む負極を用いるアルカリ蓄電池における電解液の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として水素吸蔵合金を含む負極を用いるアルカリ蓄電池は、出力特性に優れる上、耐久性（寿命特性や保存特性など）も高い。そのため、このようなアルカリ蓄電池は、電気自動車などの動力電源として注目を集めている。一方で、近年は、リチウムイオン二次電池もこの用途に用いられているため、アルカリ蓄電池の利点を際立たせる観点から、出力特性および耐久性などの電池特性をさらに向上させることが望まれている。
【０００３】
水素吸蔵合金としては、主にＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が用いられている。高い合金容量が必要とされる場合などには、Ｃｅ2Ｎｉ7型またはＣｅＮｉ3型の結晶構造を含む水素吸蔵合金が用いられている。また、アルカリ蓄電池の電池特性を向上させるために、電解液の組成や量を最適化する試みもなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、低温放電特性や容量をさらに高めるために、ＭｇおよびＮｉを含む水素吸蔵合金を負極に使用し、理論容量１Ａｈ当りの水素吸蔵合金の量Ｘ（ｇ）、および正極の理論容量１Ａｈ当りの電解液の量Ｙ（ｍｌ）が、３．２≦Ｘ≦５．０  、０．９≦Ｙ≦０．２Ｘ＋０．７を満たすようにすることが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、高温雰囲気下での充電受入れ性や常温での正極利用率を高めるために、電解液に含まれる全アルカリに対して、５〜４０モル％の水酸化カリウムを用いることが提案されている。特許文献２で実際に使用されている電解液は、水酸化カリウムよりも高濃度の水酸化ナトリウムを含む。
特許文献３には、電池容量を増大させるために、電解液に含まれる全金属水酸化物に対して２０〜５０モル％の水酸化ナトリウムを用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１６２５０３号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９１６７号公報
【特許文献３】特開平１１−２１９７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルカリ蓄電池では、導電性の点から、電解質として水酸化カリウムが使用されており、特許文献１でも、水酸化カリウムを含む電解液が好ましいと記載されている。しかし、Ｍｇを含む水素吸蔵合金を含む負極に、水酸化カリウムを多く含む電解液を組み合わせると、水素吸蔵合金に含まれるＭｇが、電解液中に溶出して、水素吸蔵合金が腐食し易くなる。特に、電池を高温保存すると、Ｍｇの溶出が顕著になり易く、水素吸蔵合金の腐食が進行して、容量の低下や電解液枯れによる電池劣化を生じ易い。そのため、容量の大きな水素吸蔵合金を用いても、その容量を有効利用することは困難である。また、高温保存後には、電池が劣化し易いため、サイクル寿命を向上することは困難である。
【０００８】
特許文献２および特許文献３では、電解液が水酸化ナトリウムを比較的多く含む。しかし、水酸化ナトリウムを多く含む電解液は、導電性が低いため、低温（例えば、０℃以下）においては放電特性を高めることは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、Ｍｇを含む水素吸蔵合金を含む負極を用いる場合に、低温での放電特性と、高温での保存特性との双方を向上し、幅広い温度範囲において使用可能なアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の一局面は、ニッケルを含む正極と、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、水素吸蔵合金が、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、および元素Ｍを含み、ＬａとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５であり、ＬａとＭｇの合計に対するＮｉのモル比ｙは、２≦ｙ≦４であり、ＬａとＭｇの合計に対するＣｏのモル比ｚは、０．２５≦ｚ≦０．７５であり、ＬａとＭｇの合計に対するＡｌのモル比αは、０．０１≦α≦０．０６であり、元素Ｍは、ＹおよびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、元素Ｍの量が、水素吸蔵合金の０．４５質量％以下であり、アルカリ電解液は、０．０８〜４０．２質量％の水酸化カリウムＫＯＨ、９．７〜３０．４質量％の水酸化ナトリウムＮａＯＨ、および０．５３質量％以下の水酸化リチウムＬｉＯＨを含有する、アルカリ蓄電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルカリ蓄電池において、低温での導電性を向上できるため、低温での放電特性を向上できるとともに、負極に使用する水素吸蔵合金に含まれるＭｇなどの構成元素の溶出を抑制できるため、高温保存特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、水素吸蔵合金中に含まれるＣｏおよびＭｇのアルカリ水溶液に対する溶出量を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケルを含む正極と、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する。
【００１４】
水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、および元素Ｍを含み、ＬａとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５であり、ＬａとＭｇの合計に対するＮｉのモル比ｙは、２≦ｙ≦４であり、ＬａとＭｇの合計に対するＣｏのモル比ｚは、０．２５≦ｚ≦０．７５であり、ＬａとＭｇの合計に対するＡｌのモル比αは、０．０１≦α≦０．０６である。元素Ｍは、ＹおよびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、元素Ｍの量は、前記水素吸蔵合金の０．４５質量％以下である。
【００１５】
上記のような水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が大きく、容量を高めることができる。その一方、アルカリ蓄電池内では、水素吸蔵合金の構成元素がアルカリ電解液中に溶出して、水素吸蔵合金の腐食が進行する場合がある。水素吸蔵合金が腐食すると、容量が低下したり、電解液が部分的に枯渇したりするため、電池が劣化する。水素吸蔵合金の構成元素の溶出は、特に高温で顕著になりやすいため、高温で保存すると、水素吸蔵合金の腐食がさらに進行し易くなる。
【００１６】
本発明者らは、水素吸蔵合金の構成元素の溶出性が、構成元素の種類、およびアルカリ電解液中に含まれるカチオンの種類によって異なることを見出した。以下に、より詳細に説明する。
【００１７】
上記の水素吸蔵合金を用いて、水素吸蔵合金の構成元素のアルカリ水溶液に対する溶解性を検討した。具体的には、２０μｍおよび１５０μｍメッシュの篩で分級した、粒径が２０〜１５０μｍの範囲の水素吸蔵合金粒子を、所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液で表面処理し、水洗し、乾燥して得られる粒子を用いた。この粒子３ｇを、３０ｍｌのアルカリ水溶液に加え、８０℃で４時間、振動撹拌し、水素吸蔵合金から溶出した元素の量を測定した。アルカリ水溶液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＬｉＯＨを５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液を用いた。
【００１８】
アルカリ水溶液中に溶出した元素の量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により、定量測定することができる。ＩＣＰ分析は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ０１１６に規定されるＩＣＰ発光分光分析装置を用いることにより行うことができる。具体的には、上記のアルカリ水溶液を、ＪＩＳ  Ｋ０１１６にしたがってプラズマトーチ中に噴霧し、特定波長の発光強度により、試料中の元素量を定量する。
【００１９】
水素吸蔵合金粒子として、組成がＬａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05の水素吸蔵合金に対して、Ｙを０．３質量％導入したものを用いた場合の結果を図１に示す。図１は、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＬｉＯＨをアルカリとして含むアルカリ水溶液中での、上記合金粒子のＣｏおよびＭｇの溶出量を示すグラフである。
【００２０】
図１から明らかなように、Ｃｏの溶出性は、ＫＯＨ＜ＮａＯＨ＜ＬｉＯＨの順に高くなる。これに対し、Ｍｇの溶出性は、ＮａＯＨ＜ＫＯＨ＜ＬｉＯＨの順に高くなる。つまり、アルカリ水溶液中に含まれるカチオンの種類によって、合金粒子に含まれる構成元素の溶出性が異なり、合金粒子の腐食性も異なることが分かる。
【００２１】
各元素の溶出メカニズムの詳細は、不明であるが、Ｍｇの溶出性は、アルカリ水溶液に含まれるカチオンのイオン化傾向に従っている。ナトリウムを含むＮａＯＨは、ＫＯＨと比較して、Ｍｇの溶出を抑制することができる。
【００２２】
Ｍｇを含む水素吸蔵合金の場合、アルカリ水溶液に溶出する溶出物は、Ｍｇ2+などのＭｇイオンの他、他のアルカリ土類金属イオン、軽希土類金属イオン（Ｌａ3+など）、錯陰イオン（例えばＡｌＯ2-など）などが挙げられる。水素吸蔵合金から溶出したこのような成分は、水酸化物（例えば、Ｌａ（ＯＨ）3などの軽希土類金属の水酸化物など）、酸化物（例えば、ＭｎやＭｇなどを含む複合酸化物など）などとして、再析出する。このような析出物が堆積すると、正極と負極とが短絡して、電池電圧が低下し、電池の劣化を招く。特に高温保存時には、水素吸蔵合金からの構成元素の溶出が顕著になるため、電池の劣化も顕著になる。
【００２３】
ＭｇおよびＣｏを含む水素吸蔵合金において、Ｍｇの溶出量は、Ｃｏの溶出量よりも少ないものの、Ｍｇは、Ｃｏよりも再析出し易いため、電池劣化が生じやすい。溶出量だけを見れば、Ｃｏの溶出量が少ないＫＯＨを電解質として用いるのが有利であると考えられる。しかし、Ｍｇの溶出量はわずかであっても、電池劣化の原因となるため、電池劣化を抑制する観点からは、ＫＯＨよりもＮａＯＨを電解質として用いるのが有利である。
【００２４】
ところが、Ｎａは、Ｋよりもイオン化傾向が低いため、ＮａＯＨはＫＯＨに比べて、導電性が低くなる。導電性の低下は、特に低温下で顕著になりやすいため、ＮａＯＨを電解質として用いると、低温下での放電特性を損ないやすい。
【００２５】
また、ＬｉＯＨは、アルカリ電解液中でのイオンの移動度が高いため、特に低温での導電性を確保するのに有利である。また、ＬｉＯＨは正極の安定性に影響し、放電末期の過電圧を緩和する役割を有する。
【００２６】
このように、高温保存特性および低温放電特性は、アルカリ電解液中のカチオンの種類に大きく影響され、特に、Ｍｇを含む水素吸蔵合金を含む負極を用いる場合には、双方の特性を両立させることは難しい。
【００２７】
このような観点に鑑み、本発明者らは、Ｍｇを含む上記のような特定の組成の水素吸蔵合金を含む負極を使用する場合、アルカリ電解液中のアルカリの種類を選択して、その含有量を調整することにより、高温保存特性および低温放電特性のいずれも向上できることを見出した。これらの特性を両立できることにより、本発明では、幅広い温度範囲で利用できるアルカリ蓄電池を提供することができる。
【００２８】
本発明では、上記の負極と組み合わせて、０．０８〜４０．２質量％のＫＯＨ、９．７〜３０．４質量％のＮａＯＨ、および０．５３質量％以下のＬｉＯＨを含有するアルカリ電解液を用いる。
【００２９】
ＫＯＨは、ＮａＯＨに比較すると、Ｍｇの溶出性が高いものの、水溶液中で容易に電離して、高い導電性を示すため、低温下での導電性の低下を防止するのに有利である。アルカリ電解液中のＫＯＨの含有量が０．０８質量％未満では、低温下での導電性の低下を十分に抑制することが困難である。また、ＫＯＨの含有量が、４０．２質量％を超えると、特に高温では、Ｍｇなどの水素吸蔵合金の構成元素の溶出量が多くなり、負極の劣化が進行するため、高温保存特性が低下する。また、アルカリ電解液中のイオンが過剰に存在することになり、イオン同士が干渉するため、イオンの移動スピードが低下し、常温であっても放電特性が低下する。
【００３０】
また、アルカリ電解液中のＮａＯＨの含有量が、９．７質量％未満では、アルカリ電解液中の塩の移動度が低くなりやすく、放電特性が低下する。また、ＫＯＨやＬｉＯＨの性質に伴うデメリットが顕在化し易くなる。ＮａＯＨの含有量が３０．４質量％を超えると、低温での導電性が低下するため、低温放電特性が損なわれる。
アルカリ電解液中のＬｉＯＨの含有量が、０．５３質量％を超えると、水素吸蔵合金の活性やアルカリ電解液中のイオンのバランスが影響するためか、理由は不明であるが、低温放電特性が低下する。
【００３１】
このように、アルカリ電解液が、低温での導電性を高くするＫＯＨと、Ｍｇ溶出量を少なくするＮａＯＨと、低温での導電性を高めるＬｉＯＨとを、特定の含有量で含むことにより、低温での放電特性を向上できるとともに、水素吸蔵合金に含まれる構成元素の溶出、特に、電池の高温保存中の溶出を抑制することができる。
【００３２】
以下にアルカリ蓄電池の構成および各構成要素について詳細に説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。アルカリ蓄電池は、負極端子を兼ねる有底円筒型の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群および図示しないアルカリ電解液とを含む。電極群では、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、安全弁６を備える封口板７が配置され、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、アルカリ蓄電池が密閉されている。封口板７は、正極端子を兼ねており、正極集電板９を介して、正極２と電気的に接続されている。
【００３３】
このようなアルカリ蓄電池は、電極群を、電池ケース４内に収容し、アルカリ電解液を注液し、電池ケース４の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口板７を配置し、電池ケース４の開口端部を、かしめ封口することにより得ることができる。このとき、電極群の負極１と、電池ケース４とは、電極群と電池ケース４の内底面との間に配置された負極集電板を介して電気的に接続させる。また、電極群の正極２と、封口板７とは、正極集電板９を介して電気的に接続させる。
【００３４】
本発明では、上記のような水素吸蔵合金を含む負極を用いる。そのため、アルカリ蓄電池のうち、特に、ニッケル水素蓄電池が好ましい。
【００３５】
以下に、アルカリ蓄電池の構成要素をより具体的に説明する。
（アルカリ電解液）
本発明では、上記の負極と特性の組成を有するアルカリ電解液とを組み合わせて用いる。アルカリ電解液は、電解質として、ＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＬｉＯＨを含む。
アルカリ電解液中のＫＯＨの含有量（濃度）は、０．０８質量％以上、好ましくは０．０９質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上または０．４質量％以上である。また、ＫＯＨの含有量は、４０．２質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２２質量％以下または１０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。ＫＯＨの含有量は、例えば、０．０８〜４０質量％、０．１〜４０質量％、または０．５〜１０質量％であってもよい。
【００３６】
アルカリ電解液中のＮａＯＨの含有量（濃度）は、９．７質量％以上、好ましくは９．８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、ＮａＯＨの含有量は、３０．４質量％以下、好ましくは３０．２質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。ＮａＯＨの含有量は、例えば、９．７〜３０．２質量％または１０〜３０質量％であってもよい。
【００３７】
なお、アルカリ電解液中のＫＯＨおよびＮａＯＨの含有量の合計は、例えば、１０．５質量％以上、好ましくは１０．７質量％以上、さらに好ましくは１１質量％以上である。ＫＯＨおよびＮａＯＨの含有量の合計がこのような範囲である場合、導電性、特に低温での導電性を高める上でより有利である。
【００３８】
アルカリ電解液中のＬｉＯＨの含有量（濃度）は、０．５３質量％以下、好ましくは０．５２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。また、ＬｉＯＨの含有量は、例えば、０．０５質量％以上、好ましくは０．０７質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。ＬｉＯＨの含有量は、例えば、０．０５〜０．５３質量％または０．１〜０．５質量％であってもよい。
【００３９】
Ｍｇなどの水素吸蔵合金の溶出をより効果的に抑制する観点から、アルカリ電解液中の、ＫＯＨの含有量と、ＮａＯＨの含有量と、ＬｉＯＨの含有量とが、下記の関係：
ＬｉＯＨの含有量＜ＫＯＨの含有量＜ＮａＯＨの含有量
を示すことが好ましい。
【００４０】
アルカリ電解液は、上記の３種のアルカリ金属水酸化物以外に、金属水酸化物などの他のアルカリを含んでもよい。また、アルカリ電解液は、公知の添加剤を含んでもよい。ただし、添加剤の含有量は、アルカリ電解液の５質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
アルカリ電解液は、水に全ての水酸化物を溶解させることにより調製してもよく、各水酸化物を含む水溶液を調製し、これらの水溶液を混合することによりアルカリ電解液を調製してもよい。また、いずれかの水酸化物（例えば、ＫＯＨ）を含む水溶液を調製し、この水溶液に、残りの水酸化物を溶解させることによりアルカリ電解液を調製してもよい。この調製方法に使用されるＫＯＨ水溶液の比重は、例えば、１．０１〜１．５、好ましくは１．１〜１．３５であり、得られるアルカリ電解液の比重は、例えば、１．０３〜１．５５、好ましくは１．１１〜１．３２である。
【００４２】
（負極）
負極は、上記のような組成を有する、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含む。
アルカリ蓄電池の低温放電特性と高温保存特性には、アルカリ電解液の組成と、水素吸蔵合金の組成とが密接に関係する。
【００４３】
上記の水素吸蔵合金において、ＬａとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは０．２５≦ｘ≦０．３５である。また、ＬａとＭｇの合計に対するＮｉのモル比ｙは、２≦ｙ≦４、好ましくは２．５≦ｙ≦３．５である。ＬａとＭｇの合計に対するＣｏのモル比ｚは、０．２５≦ｚ≦０．７５、好ましくは０．２５≦ｚ≦０．７または０．２５≦ｚ≦０．６である。ＬａとＭｇの合計に対するＡｌのモル比αは、０．０１≦α≦０．０６、好ましくは０．０１≦α＜０．０６、さらに好ましくは０．０３≦α≦０．０５５または０．０３≦α≦０．０５である。
【００４４】
上記の水素吸蔵合金のＬａ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含む組成の具体例としては、Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05、Ｌａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.95Ｃｏ0.5Ａｌ0.05、またはＬａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.95Ｃｏ0.3Ａｌ0.05などが挙げられる。
【００４５】
上記の水素吸蔵合金において、元素Ｍの量は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上または０．２質量％以上である。元素Ｍの量は、０．４５質量％以下、好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３５質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。元素Ｍの量は、例えば、０．０１〜０．４質量％または０．２〜０．４質量％であってもよい。
【００４６】
元素Ｍの量が０．４５質量％を超える場合には、容量が低下するとともに、多くの格子欠陥が導入されることにより、正極活物質の耐久性が低下しやすくなるため、高温保存特性が低下する。また、格子欠陥が多くなりすぎることにより、水素吸蔵合金内の水素の拡散性が低下し、低温における導電性が低下する。
【００４７】
アルカリ電解液に対する水素吸蔵合金の構成元素の溶出性は、水素吸蔵合金の結晶構造にも影響される場合がある。水素吸蔵合金は、例えば、ＡＢ2型、ＡＢ3型（つまり、ＣｅＮｉ3型）、ＡＢ5型、Ａ2Ｂ7型（つまり、Ｃｅ2Ｎｉ7型）などの結晶構造を有してもよい。ＡＢ3型やＡ2Ｂ7型の水素吸蔵合金では、上記の元素のうち、Ｍｇ、ＬａがＡサイトに存在し、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌは、Ｂサイトに存在する。
【００４８】
ＡＢ3型やＡ2Ｂ7型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、結晶構造が複雑で比較的不安定であるため、水酸化カリウムを比較的多量に含むアルカリ電解液と組み合わせると、水素吸蔵合金の構成元素の溶出が顕著になりやすい。ところが、本発明では、特定の組成を有するアルカリ電解液を用いるため、ＡＢ3型やＡ2Ｂ7型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いる場合であっても、水素吸蔵合金の構成元素の溶出を効果的に抑制することができる。
【００４９】
水素吸蔵合金は、上記の元素以外に、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍなどのランタノイド元素、Ｚｒなどを含んでもよい。これらの他の元素の含有量は、水素吸蔵合金全体の５質量％以下である。
【００５０】
元素Ｍのうち、Ｙは、酸素に対する親和性が強く、周辺の酸化物を還元する能力を有する。そのため、上記のような範囲でＹを含む水素吸蔵合金では、水素吸蔵合金の腐食、特に高温での腐食を抑制することができる。また、上記の範囲でＹを含む水素吸蔵合金では、合金の構成元素がＹで必要以上に置換され、容量が低下したり、格子欠陥が導入されることにより耐久性が劣化したりすることが抑制される。よって、結果的に、高温保存特性をより効果的に向上できる。
【００５１】
なお、Ｙの還元能は、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度で説明できる。原子が電子を引き付ける傾向を示す尺度として、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度がある。元素の結合エネルギーは、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度の差の二乗に関連する。電気陰性度の差が大きいほど、結合エネルギーは大きい。上記の水素吸蔵合金に含まれる元素のＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、Ｙが１．２、Ｎｉが１．８、Ｃｏが１．８、Ａｌが１．５である。一方、Ｏは３．５であり、酸素との差が最も大きいのは、Ｙであり、Ｙが、酸素に対して、強い結合エネルギーを有する。すなわち、酸素に対して強い親和性があることが分かる。
【００５２】
Ｓｎは、水素を吸蔵および放出する際の膨張収縮を抑制する能力を有する。そのため、上記のような範囲のＳｎを含む水素吸蔵合金では、特に高温で水素を吸蔵および放出する際に、必要以上に膨張収縮することが抑制され、これにより水素吸蔵合金の腐食を抑制することができる。また、上記の範囲でＳｎを含む水素吸蔵合金では、Ｓｎが過度に偏析するのを抑制できるとともに、合金の構成元素がＳｎで必要以上に置換され、容量が低下したり、格子欠陥が導入されることにより耐久性が劣化したりすることが抑制される。よって、結果的に、高温保存特性をより効果的に向上できる。
【００５３】
また、水素吸蔵合金が、元素Ｍを含まない場合、低温放電特性はある程度高いものの、ＹやＳｎによる上記の効果が得られないことにより、高温保存特性が大きく低下する。水素吸蔵合金が、特定の含有量で元素Ｍを含む場合、高温保存特性を向上できるとともに、水素を吸蔵および放出する際の膨張収縮を抑制する能力から、結晶欠陥の生成を適度な範囲に抑制することができる。そのため、Ａ2Ｂ7型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いる場合において、特定の含有量で元素Ｍを含有させることが特に有効である。その結果、水素吸蔵合金内の水素の拡散性（移動度）が高くなるため、低温下での導電性の低下を防止できる。そのため、このような水素吸蔵合金を含む負極をアルカリ蓄電池に用いると、より広い温度範囲においてアルカリ蓄電池を使用できる。
【００５４】
上記のような水素吸蔵合金を含む負極は、
（i）水素吸蔵合金の構成元素の各単体を、所定の割合で混合して、合金化し、さらに粒状化することにより、上記の組成を有する水素吸蔵合金を含む原料粉末を形成する第１工程と、
（ii）原料粉末を、アルカリ水溶液で表面処理して電極用合金粉末を得る第２工程と、
（iii）電極用合金粉末と、導電剤と、結着剤と、分散媒とを混合して、負極ペーストを調製する第３工程と、
（iv）負極ペーストを、芯材に付着させることにより負極を形成する第４工程と、を経ることにより得ることができる。
【００５５】
第１工程（i）は、水素吸蔵合金の各構成元素の単体を混合し、構成元素を合金化する合金化工程、合金を粒状化する粒状化工程を含むことができる。
【００５６】
合金化工程では、例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融（金型鋳造）法、メカニカルアロイング法（機械合金法）、メカニカルミリング法、急冷凝固法（具体的には、金属材料活用事典（産業調査会、１９９９）などに記載されているロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、ガスアトマイズ法、湿式噴霧法、スプラット法、急冷凝固薄帯粉砕法、ガス噴霧スプラット法、メルトエクストラクション法、スプレイフォーミング法、回転電極法など）を用いることができる。メカニカルアロイング法やメカニカルミリング法は、水素吸蔵合金粉末の大きさと結晶形とを容易に制御できるという面で効果的な方法である。また単独で急冷凝固法を用いるほかに、メカニカルアロイング法などと併用することもできる。
【００５７】
合金化工程において、各構成元素の単体を混合する際には、水素吸蔵合金が所望の組成となるように、各単体のモル比、質量比などを調整する。
例えば、高周波溶融法などにより、混合物を溶融して合金を形成する場合、溶融物を冷却固化した後、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で固化物を熱処理し、熱処理した固化物（合金）を粒状化工程に供してもよい。
【００５８】
合金の粒状化は、粉砕の他、アトマイズ法により行うことができる。合金の粉砕は、湿式粉砕、乾式粉砕などにより行うことができ、これらを組み合わせてもよい。得られた粒子は、必要に応じて分級してもよい。
原料粉末の平均粒径は、例えば、５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。平均粒径がこのような範囲である場合、水素吸蔵合金の表面積を適度な範囲に維持することができ、より有効に、耐食性の低下を抑制できるとともに、水素吸蔵反応の低下を抑制できる。
なお、本明細書中、平均粒径とは、体積基準のメディアン径を意味する。
【００５９】
第２工程（ii）では、第１工程で得られた原料粉末をアルカリ水溶液で表面処理する。
アルカリ水溶液としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどのアルカリ金属水酸化物などを、アルカリとして含む水溶液が使用できる。アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、例えば、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％である。
【００６０】
原料粉末の表面処理は、原料粉末を、アルカリ水溶液に接触させることにより行うことができる。具体的には、原料粉末をアルカリ水溶液に浸漬したり、アルカリ水溶液を原料粉末に噴霧したりすることにより、原料粉末をアルカリ水溶液に接触させることができる。
原料粉末とアルカリ水溶液との接触は、加熱下で行ってもよく、加熱したアルカリ水溶液を原料粉末と接触させてもよい。原料粉末とアルカリ水溶液とを接触させる際の温度（雰囲気温度またはアルカリ水溶液の温度）は、例えば、５０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃である。
【００６１】
アルカリ水溶液による表面処理の後、得られる合金粉末を水洗してもよい。合金粉末の表面に不純物が残存するのを低減するため、水洗は洗浄に用いた水のｐＨが９以下になってから終了することが好ましい。
表面処理後の合金粉末は、通常、乾燥される。
【００６２】
電極用合金粉末は、第２工程を経ることにより、水素吸蔵合金の表面の酸化被膜を十分に除去することができる。そのため、電極用合金粉末中の酸素濃度が低減されている。水素吸蔵合金の表面の酸化物は、腐食反応の基点となりやすく、容量が低下したり、構成元素が溶出したりする原因となる場合がある。つまり、電極用合金粉末中の酸素濃度は、水素吸蔵合金の活性化の程度および腐食の抑制の程度の指標とすることができ、少ないほど、水素吸蔵合金が活性化されていることを意味する。
【００６３】
電極用合金粉末の酸素濃度は、例えば、ＪＩＳ−Ｚ−２６１３に規定される酸素濃度測定法（赤外線吸収法）で求められる値に基づいて評価することができる。この値は、水素吸蔵合金粉末の表面に析出した酸化物および水酸化物の量に対応する。
【００６４】
本発明の電極用合金粉末において、ＪＩＳ−Ｚ−２６１３に準拠した酸素濃度は、例えば、０．９質量％以下または０．８７質量％以下である。酸素濃度が、このような範囲である場合、水素吸蔵合金を十分に活性化して、腐食を抑制する観点から、より有利である。よって、酸素濃度をこのような範囲とすることにより、放電特性および保存特性をさらに向上することができる。
【００６５】
また、第２工程を経ることにより、電極用合金粉末に含まれる水素吸蔵合金の表面または表層に、金属ニッケルを主成分とする磁性体クラスタ（磁性体）が形成されることにより、水素吸蔵合金が活性化される。磁性体は、主に、Ｎｉの凝集体であり、水素の吸蔵および放出に対して、触媒作用を有する。磁性体が増加すると、アルカリ蓄電池の電極活物質として用いた場合に、水素吸蔵合金表面における水素の拡散速度が増加し、放電特性を向上できる。
【００６６】
電極用合金粉末中に含まれる磁性体の含有量は、例えば、振動試料磁気測定装置を用いて測定することができる。具体的には、１０ｋＯｅの磁場における電極用合金粉末の飽和磁化を求め、飽和磁化に相当する金属ニッケル量（磁性体の量）を求め、これに基づいて磁性体の含有量が算出される。
【００６７】
電極用合金粉末に含まれる磁性体の含有量（ＶＳＭ値）は、例えば、１．６〜２．３質量％、好ましくは１．６５〜２．２質量％または１．７〜２．１質量％である。磁性体の含有量がこのような範囲では、電極用合金粉末を、アルカリ蓄電池における電極活物質として用いた場合、電池反応をより効率よく行うことができるとともに、水素吸蔵合金の構成元素の溶出を抑制して、容量の低下を抑制できる。
【００６８】
第３工程（iii）では、第２工程で得られた電極用合金粉末を用いて、負極ペーストを調製する。
負極ペーストは、電極用合金粉末と、導電剤と、結着剤と、分散媒とを混合することにより調製できる。必要に応じて、これらの成分とともに、増粘剤を混合してもよい。
【００６９】
導電剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；銅粉などの金属粒子；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらの導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維などが好ましい。
導電剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。
【００７０】
導電剤は、負極ペーストに添加し、他の成分とともに混合して用いてもよい。また、電極用合金粉末の表面に、導電剤を予め被覆させてもよい。導電剤の被覆は、公知の方法、例えば、電極用合金粉末の表面に、導電剤をまぶしたり、導電剤を含む分散液を付着させて乾燥させたり、メカノケミカル法などにより機械的に被覆させたりすることにより行うことができる。
【００７１】
結着剤としては、樹脂材料、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、などのフッ素樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂およびそのＮａイオン架橋体などが例示できる。これらの結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００７２】
分散媒としては、公知の媒体、例えば、水、有機媒体、これらの混合媒体などが使用できる。
【００７３】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらの増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
増粘剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００７４】
第４工程（iv）において、負極は、このような負極は、芯材に負極ペーストを付着させることにより形成できる。
負極芯材としては、公知のものが使用でき、ステンレス鋼、ニッケルまたはその合金などで形成された多孔性または無孔の基板が例示できる。芯材が多孔性基板の場合、活物質は、芯材の空孔に充填されていてもよい。
負極は、芯材に負極ペーストを塗布した後、通常、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
【００７５】
（正極）
正極は、芯材と、これに付着した活物質または活物質層とを含んでもよい。また、正極は、活物質粉末を芯材に焼結させた電極であってもよい。
正極は、例えば、芯材に少なくとも正極活物質を含む正極ペーストを付着させることにより形成できる。正極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、正極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよい。
【００７６】
分散媒、導電剤、結着剤および増粘剤の種類およびその量としては、負極ペーストの場合と同様のものまたは範囲からそれぞれ選択できる。
正極は、例えば、芯材に正極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
【００７７】
正極芯材としては、公知のものが使用でき、ニッケル発泡体、焼結ニッケル板などのニッケルまたはニッケル合金などで形成された多孔性基板が例示できる。
正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物が使用される。
正極としては、公知の焼結式のニッケル正極を用いることが好ましい。
【００７８】
（セパレータ）
セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微多孔フィルムや不織布などが使用できる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
（１）原料粉末の作製
Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの各単体を、所定の割合で混合し、組成がＬａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ2.75Ｃｏ0.5Ａｌ0.05の水素吸蔵合金に対して、Ｙを０．３質量％導入したものを高周波溶解炉で溶解し、インゴットを作製した。得られたインゴットを、アルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱した。加熱後のインゴットを、粗粒子に粉砕した。得られた粗粒子を、湿式ボールミルを用いて水の存在下で粉砕し、湿潤状態でメッシュ径が７５μｍの篩でふるい、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金を含む原料粉末を得た。
【００８１】
（２）電極用合金粉末の作製
上記（１）で得られた原料粉末と、水酸化ナトリウムを４０質量％の濃度で含む温度が１００℃のアルカリ水溶液とを混合し、５０分間撹拌を続けた。得られた粉末を回収し、温水で洗浄し、脱水後、乾燥した。洗浄は、使用後の温水のｐＨが９以下になるまで行った。その結果、不純物が除去された状態の電極用合金粉末を得た。
【００８２】
得られた合金粉末の酸素濃度を、ＪＩＳ−Ｚ−２６１３に規定される酸素濃度測定法で求めたところ、０．８５質量％であった。
【００８３】
また、合金粉末中に含まれる磁性体の含有量を、振動試料磁気測定装置（東英工業（株）製、小型全自動振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ）を用いて測定した。具体的には、１０ｋＯｅの磁場における電極用合金粉末の飽和磁化を求め、飽和磁化に相当する金属ニッケル量（磁性体の量）を求め、これに基づいて磁性体の含有量を算出したところ、磁性体含有量は、１．８質量％であった。
【００８４】
（３）負極の作製
上記（２）で得られた電極用合金粉末１００質量部に対して、ＣＭＣ（エーテル化度０．７、重合度１６００）０．１５質量部、アセチレンブラック０．３質量部およびＳＢＲ０．７質量部を加え、さらに水を添加して練合することにより、電極ペーストを調製した。得られた電極ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗布した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極を得た。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
【００８５】
（４）正極の作製
多孔性焼結基板からなる正極芯材に水酸化ニッケルを充填させて得られた容量１５００ｍＡｈの焼結式正極を準備した。正極活物質には約９０質量部のＮｉ（ＯＨ）2を用い、添加剤として約６質量部のＺｎ（ＯＨ）2を添加し、導電材として約４質量部のＣｏ（ＯＨ）2を添加した。正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、幅３５ｍｍの活物質を保持しない芯材の露出部を設けた。
（５）ニッケル水素蓄電池の作製
上記で得られた負極および正極を用いて、図２に示すような４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。具体的には、正極１と負極２とを、セパレータ３を介して捲回し、柱状の極板群を作製した。極板群では、正極合剤が付着していない正極芯材の露出部と、負極合剤が付着していない負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。セパレータ３には、ポリプロピレン製の不織布（厚み１００μｍ）を用いた。正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接した。
【００８６】
負極芯材が露出する極板群の端面には、負極集電板を溶接した。正極リード９を介して封口板７と正極集電板とを電気的に接続させた。その後、負極集電板を下方にして、極板群を円筒形の有底缶からなる電池ケース４に収容した。負極集電板と接続された負極リードを、電池ケース４の底部と溶接した。電池ケース４に電解液を注液した後、周縁にガスケット８を具備する封口板７で、電池ケース４の開口部を封口し、ニッケル水素蓄電池を完成させた。
【００８７】
なお、電解液には、ＫＯＨ１質量％、ＮａＯＨ１５質量％、およびＬｉＯＨ０．１質量％を含むアルカリ水溶液（比重：１．２３）を用いた。
【００８８】
実施例２〜１１および比較例１〜７
ＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＬｉＯＨの濃度を、表１に示す濃度に変更したアルカリ水溶液を電解液として用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００８９】
実施例１２〜１４および比較例８〜９
実施例１の（１）において、水素吸蔵合金に対するＹの導入量を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、原料粉末を得た。得られた原料粉末を用いる以外は、実施例１と同様に極用合金粉末を作製し、さらに電極用合金粉末を用いて、負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００９０】
実施例１５〜１７および比較例１０
実施例１の（１）において、Ｙに代えて、水素吸蔵合金にＳｎを表２に示す導入量で導入する以外は、実施例１と同様にして、原料粉末を得た。得られた原料粉末を用いる以外は、実施例１と同様に極用合金粉末を作製し、さらに電極用合金粉末を用いて、負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００９１】
実施例１８および１９
実施例１の（１）において、表３に示す組成の水素吸蔵合金に対して、Ｙを導入する以外は、実施例１と同様にして、原料粉末を得た。なお、表３に示す組成の水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの各単体の割合を適宜変更することにより作製した。
得られた原料粉末を用いる以外は、実施例１と同様に極用合金粉末を作製し、さらに電極用合金粉末を用いて、負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００９２】
実施例および比較例で得られたニッケル水素蓄電池について、以下の評価を行った。結果を表１〜表３に示す。
（低温放電特性）
ニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、電流値０．７５Ａで、容量が理論容量の１２０％になるまで充電し、２０℃にて、電流値１．５Ａで電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、このときの容量（初期放電容量）を測定した。
さらに、ニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、電流値０．７５Ａで、容量が理論容量の１２０％になるまで充電し、０℃にて、電流値１．５Ａで電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、このときの容量（低温放電容量）を測定した。
低温放電容量を初期放電容量で除して百分率で表し、この値を低温放電特性の指標とした。
【００９３】
（高温保存特性）
ニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、電流値０．１５Ａで、容量が理論容量の１６０％になるまで充電し、２０℃にて、電流値０．３Ａで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、このときの容量（初期放電容量）を測定した。
さらに、ニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、電流値０．１５Ａで、容量が理論容量の１６０％になるまで充電し、４５℃で２週間保存した。保存後、２０℃にて、電流値０．３Ａで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの放電し、このときの容量（保存残存放電容量）を測定した。
保存残存放電容量を初期放電容量で除して百分率で表し、この値を高温保存特性の指標とした。
【００９４】
【表１】
2014060005.tif 000003
【００９５】
【表２】
2014060005.tif 000004
【００９６】
【表３】
2014060005.tif 000005
【００９７】
表１に示されるように、アルカリ電解液中のＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＬｉＯＨの濃度を所定の範囲に調整した実施例の電池では、いずれも、低温放電特性の低下が抑制され、高い高温保存特性が得られた。
【００９８】
それに対して、アルカリ電解液中のＫＯＨ濃度が０質量％または０．０５質量％である比較例１および２では、低温放電特性が低下した。低温放電特性が低下したのは、ＫＯＨの濃度が低すぎることにより、導電性が低下したためと考えられる。
【００９９】
また、ＫＯＨ濃度が４１質量％である比較例３でも、低温放電特性および高温保存特性のいずれも低下した。低温放電特性が低下したのは、電解液中のＫＯＨ濃度が過剰となり、イオンの干渉のためにイオンの移動スピードが低下したことによるものと考えられる。なお、比較例３では、低温だけでなく、常温であっても放電特性が低下した。また、比較例３で、高温保存特性が低下したのは、Ｍｇの溶出量が多くなり、負極の劣化が進行したことによるものと考えられる。
【０１００】
また、ＮａＯＨ濃度が９質量％である比較例４および５では、低温放電特性が低下した。これは、アルカリ電解液中の塩の移動度が低くなり、導電性が低下したためと考えられる。また、ＬｉＯＨ濃度が０．６質量％である比較例５では、高温保存特性も低下した。これは、ＮａＯＨ濃度が低いことにより、ＬｉＯＨ濃度が高いことによるデメリットが顕在化し、水素吸蔵合金中に含まれる、Ｍｇなどの構成元素の溶出が顕著になり、腐食反応が促進されたためと考えられる。
ＮａＯＨ濃度が３１質量％である比較例６では、低温下での導電性が低下することにより、低温放電特性が低下した。
ＬｉＯＨ濃度が０．６質量％である比較例７では、低温放電特性が低下した。
【０１０１】
表２に示されるように、水素吸蔵合金が、所定量のＹやＳｎを含む実施例では、低温放電特性および高温保存特性のいずれも優れた結果が得られた。それに対して、水素吸蔵合金がＹやＳｎのいずれも含まない比較例８では、低温放電特性は高いものの、高温保存特性は著しく低下した。Ｙを含む場合、Ｙの酸素に対する強い親和性により、隣接する酸化物を還元して、水素吸蔵合金の腐食が抑制される。また、Ｓｎを含む場合、高温で水素を吸蔵放出する際の膨張収縮が抑制され、これにより、水素吸蔵合金の腐食が抑制される。比較例８では、ＹおよびＳｎを含まないため、このような水素吸蔵合金の腐食の抑制効果が得られず、表面酸化が顕著となり、腐食が促進されたため、高温保存特性が低下したものと考えられる。
【０１０２】
ＹまたはＳｎの含有量が０．６質量％である比較例９および１０では、高温保存特性が大きく低下した。比較例９では、Ｙの含有量が多くなり過ぎることにより、容量が低下するとともに、多くの格子欠陥が導入されることになり、耐久性が低下したため、高温保存特性が不十分になったと考えられる。また、比較例１０では、Ｓｎの含有量が多くなりすぎることにより、Ｓｎの偏析が顕著になり、容量が低下するとともに、多くの格子欠陥が導入されることになり、耐久性が低下したため、高温保存特性が不十分になったと考えられる。
また、比較例９および１０では、低温放電特性も低下した。これは、格子欠陥が多くなりすぎて、水素吸蔵合金内の水素の拡散性が低下し、低温での導電性が低下したためと考えられる。
【０１０３】
表３に示されるように、ＬａとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比、ＬａとＭｇの合計に対するＮｉ、ＣｏおよびＡｌのモル比が所定の値である原料を用いた場合には、低温放電特性および高温保存特性のいずれも優れた結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明では、アルカリ蓄電池の低温放電特性および高温保存特性を向上できるので、広い温度範囲で高い電池特性を得ることができる。そのため、乾電池の代替品の他、各種機器の電源としての利用が期待されるとともに、過酷な環境下で使用されるハイブリッド自動車用電源などの用途にも期待できる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  電池ケース
６  安全弁
７  封口板
８  絶縁ガスケット
９  正極リード
【図１】
2014060005.tif 000006
【図２】
2014060005.tif 000007