(57)【要約】【課題】ＣＶ測定の精度を向上することができる光電気化学セルを提供する。【解決手段】有底筒状のセル本体１０と、光透過部３４を有する作用電極３０と、光透過部との間で電極反応を引き起こす反応部４３を有するカウンター電極４０とを備えた光電気化学セル１であって、セル本体は、光透過部と反応部とを収容する収容凹部１４を有し、反応部は、収容凹部の内部側面と光透過部との間及び収容凹部の内部底面と光透過部との間に位置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底筒状のセル本体と、
光透過部を有する作用電極と、
前記光透過部との間で電極反応を引き起こす反応部を有するカウンター電極と
を備えた光電気化学セルであって、
前記セル本体は、前記光透過部と前記反応部とを収容する収容凹部を有し、
前記反応部は、前記収容凹部の内部側面と前記光透過部との間及び前記収容凹部の内部底面と前記光透過部との間に位置する、光電気化学セル。
【請求項２】
前記反応部の先端が前記収容凹部の内側面に当接することにより前記反応部の前記光透過部への接触を抑止する、請求項１に記載の光電気化学セル。
【請求項３】
前記セル本体の上端開口部を封閉する封蓋部材と、
前記セル本体の中間内部に固定されたガイド部材と
を備え、
前記作用電極と前記カウンター電極とは、前記封蓋部材と前記ガイド部材とを前記セル本体の軸方向に貫通し、
前記作用電極の外周面と前記カウンター電極の外周面とは、前記封蓋部材と前記ガイド部材とに密着している、請求項１又は請求項２に記載の光電気化学セル。
【請求項４】
前記封蓋部材と前記ガイド部材とは、湿気の通過を抑止する材料により形成されている、請求項３に記載の光電気化学セル。
【請求項５】
前記セル本体の上端部の内周面には微細な凹凸が形成されており、
前記封蓋部材は、弾性材料で形成されており、前記セル本体の前記上端部の前記内周面に嵌合する、請求項４に記載の光電気化学セル。
【請求項６】
前記セル本体の上端部が前記セル本体の上方に向けて拡開するテーパ状に形成されており、
前記封蓋部材が逆円錐台状に形成されている、請求項３から請求項５のいずれかに記載の光電気化学セル。
【請求項７】
前記収容凹部はスリット状である、請求項１から請求項６のいずれかに記載の光電気化学セル。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の光電気化学セルと、
前記光電気化学セルの温度を制御する温度制御装置と
を備える光電気化学測定装置であって、
前記温度制御装置は、前記光電気化学セルを前記光電気化学セルの軸方向に沿って挿脱可能なセル装着孔と、前記セル装着孔に装着された前記光電気化学セルの前記光透過部に光を透過させる導光手段とを備える、光電気化学測定装置。
【請求項９】
前記セル装着孔の内底部に挿脱可能に配置され、前記導光手段に対する前記光透過部の高さ位置を調整するスペーサを備える、請求項８に記載の光電気化学測定装置。
【請求項１０】
前記温度制御装置はクライオスタットである、請求項８又は請求項９に記載の光電気化学測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電気化学セル及び光電気化学測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
分光測定と電気化学測定とを同時に行う光電気化学測定は、近年では、太陽電池、二次電池、ＬＥＤ等の開発において、物質表面における化学反応をより精細かつ詳細に調べる手法として利用されている。
【０００３】
光電気化学測定を行う際には、速度論等の手法で材料の詳細な評価を行うために、温度制御を行うことが重要である。即ち、温度を規定して電極反応の反応速度を決めれば、デバイスを組み立てなくても材料と電気との相性の評価が可能となるので、温度制御下で光電気化学測定を行えるようにすることは、新材料の開発にとって極めて有用である。
【０００４】
温度制御下で光電気化学測定を行う方法としては、例えば、特許文献１に記載のクライオスタット（温度制御装置）に光電気化学セルを装着して測定を行うことが考えられる。
【０００５】
図１０は特許文献１に記載のクライオスタット２０１の概略構成を示す縦断面図である。クライオスタット２０１は、光電気化学セルを挿脱可能なセル装着孔２１０と、セル装着孔２１０の底部の両側に配置されるとともにセル装着孔２１０の軸線に交差するように設けられた一対の導光管２２０と、加熱冷却ブロック２３０と、加熱冷却ブロック２３０の周囲に設けられた断熱材２４０とを備えている。
【０００６】
また、図１１は従来の光電気化学セル３０１の概略構成を示す縦断面図である。光電気化学セル３０１は、セル本体３１０と、封蓋部材３２０と、作用電極３３０と、カウンター電極３４０と、参照電極３５０とを備えている。
【０００７】
セル本体３１０は、石英ガラス等の透光性材料で形成された有底筒状であり、セル本体３１０の底部は厚肉状に形成されている。
【０００８】
封蓋部材３２０はセル本体３１０の上端開口部を閉じる。封蓋部材３２０はセル本体３１０の上端開口部に着脱可能に取り付けられる。
【０００９】
作用電極３３０は、導電性金属により形成された細長い線状である。作用電極３３０の上端部３３１は封蓋部材３２０を貫通して封蓋部材３２０の上方に突出し、作用電極３３０の下端部３３２はセル本体３１０内部の底部付近に位置する。
【００１０】
作用電極３３０の下端部３３２には矩形板状の光透過部３３３が設けられており、光透過部３３３は作用電極３３０の軸線と直交する方向に突出する。光透過部３３３の主面は作用電極３３０の軸線と平行に形成されている。
【００１１】
光透過部３３３は、光透過性を有する材料で形成されるか、又は光透過性を有する構造（例えば、メッシュ状）に形成され、光透過部３３３の主面に直交する方向に光を透過させる。
【００１２】
カウンター電極３４０は、導電性金属により形成された細長い線状である。カウンター電極３４０の上端部３４１は封蓋部材３２０を貫通して封蓋部材３２０の上方に突出し、カウンター電極３４０の下端部３４２は作用電極３３０の光透過部３３３の自由端側の側面３３３ａと間隙Ｃ3を在して対向している。カウンター電極３４０の下端部３４２における光透過部３３３の自由端側の側面３３３ａと対向する部位は反応部を構成する。反応部は光透過部３３０との間で電極反応を引き起こす。
【００１３】
参照電極３５０の下端部３５１は封蓋部材３２０を貫通してセル本体３１０内に突出している。
【００１４】
セル本体３１０内には電解液が注入されており、作用電極３３０の光透過部３３３、カウンター電極３４０の下端部３４２、及び参照電極３５０の下端部３５１が電解液に浸漬している。
【００１５】
光電気化学セル３０１をクライオスタット２０１（図１０参照）と組み合わせて光電気化学測定を行う場合には、電解液を注入した光電気化学セル３０１をクライオスタット２０１のセル装着孔２１０に装着する。そして、クライオスタット２０１の加熱冷却ブロック２３０で光電気化学セル３０１を温度制御しつつ、参照電極３３０とカウンター電極３４０との間に電圧を印加する。さらに、一対の導光管２２０を介して光を矢印方向（図１０参照）に導入して光電気化学セル３０１の光透過部３３３に光を透過させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１０−８５３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、光電気化学セル３０１を用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行う際に、電気化学反応の効率が低いため、ＣＶの波形が潰れて正常に測定できない場合があった。
【００１８】
また、光電気化学セル３０１とクライオスタット２０１とを組み合わせて光電気化学測定を行う場合、光電気化学セル３０１の作用電極３３０とカウンター電極３４０とが接触してショートする虞があった。
【００１９】
即ち、クライオスタット２０１のセル装着孔２１０は深く、かつ一対の導光管２２０を通る光がセル装着孔２１０の底部を通過するため、光電気化学セル３０１をクライオスタット２０１と組み合わせる場合には、光電気化学セル３０１のセル本体３１０の高さＨを大きくする必要がある。セル本体３１０の高さＨを大きくすると、作用電極３３０とカウンター電極３４０とが長くなるため、作用電極３３０の光透過部３３３の側面３３３ａとカウンター電極３４０の下端部３４２との間の間隙Ｃ3を確保することが困難になり、光透過部３３３の側面３３３ａとカウンター電極３４０の下端部３４２とが接触してショートを起こしやすくなる。
【００２０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＣＶ測定の精度を向上することができる光電気化学セル及び光電気化学測定装置を提供することにある。
【００２１】
また、本発明の他の目的は、温度制御下で光電気化学測定を行うことができるとともに、作用電極とカウンター電極とのショートを生じにくくした光電気化学セル及び光電気化学測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するために、第１の発明は、有底筒状のセル本体と、光透過部を有する作用電極と、前記光透過部との間で電極反応を引き起こす反応部を有するカウンター電極とを備えた光電気化学セルであって、前記セル本体は、前記光透過部と前記反応部とを収容する収容凹部を有し、前記反応部は、前記収容凹部の内部側面と前記光透過部との間及び前記収容凹部の内部底面と前記光透過部との間に位置することを特徴とする。
【００２３】
第１の発明の光電気化学セルによれば、カウンター電極の反応部がＬ字形であるため、カウンター電極の反応部が直線形である場合と比較して、反応部と作用電極の光透過部との対向長さが大きくなり、電気化学反応の効率が向上してＣＶ測定の精度が向上する。
【００２４】
また、第２の発明は、第１の発明の光電気化学セルにおいて、前記反応部は、その先端が前記収容凹部の内側面に当接することにより前記反応部の前記光透過部への接触を抑止することを特徴とする。
【００２５】
第２の発明の光電気化学セルによれば、カウンター電極と作用電極とのショートが生じにくくなる。
【００２６】
また、第３の発明は、第１の発明又は第２の発明の光電気化学セルにおいて、前記セル本体の上端開口部を封閉する封蓋部材と、前記セル本体の中間内部に固定されたガイド部材とを備え、前記作用電極と前記カウンター電極とは、前記封蓋部材と前記ガイド部材とを前記セル本体の軸方向に貫通し、前記作用電極の外周面と前記カウンター電極の外周面とは、前記封蓋部材と前記ガイド部材とに密着していることを特徴とする。
【００２７】
第３の発明の光電気化学セルによれば、作用電極とカウンター電極とが封蓋部材及びガイド部材によって径方向に規制されるため、作用電極の光透過部とカウンター電極の反応部との接触が生じにくくなる。
【００２８】
また、第４の発明は、第３の発明の光電気化学セルにおいて、前記封蓋部材と前記ガイド部材とは、湿気の通過を抑止する材料により形成されていることを特徴とする。
【００２９】
第４の発明の光電気化学セルによれば、セル本体内の底部への湿気の侵入が抑止されるので、低温下での測定において、信頼性が向上する。
【００３０】
また、第５の発明は、第４の発明の光電気化学セルにおいて、前記セル本体の上端部の内周面には微細な凹凸が形成されており、前記封蓋部材は、弾性材料で形成されており、前記セル本体の前記上端部の前記内周面に嵌合することを特徴とする。
【００３１】
第５の発明の光電気化学セルによれば、封蓋部材の外周面がセル本体の上端部の内周面に形成された凹凸に沿って弾性変形して凹凸の表面に密着するため、湿気がセル本体内の底部へより侵入しにくくなるので、低温下での測定において、信頼性がさらに向上する。
【００３２】
また、第６の発明は、第３の発明〜第５の発明のいずれかの光電気化学セルにおいて、前記セル本体の上端部がセル本体の上方に向けて拡開するテーパ状に形成されており、前記封蓋部材が逆円錐台状に形成されていることを特徴とする。
【００３３】
第６の発明の光電気化学セルによれば、封蓋部材の外周面とセル本体の上端部の内周面との接触面はテーパ状であるため、封蓋部材とセル本体の上端部との間に隙間が生じにくく、湿気がセル本体内の底部へ侵入しにくくなるので、低温下での測定において、信頼性が向上する。
【００３４】
また、第７の発明は、第１の発明〜第６の発明のいずれかの光電気化学セルにおいて、前記収容凹部がスリット状であることを特徴とする。
【００３５】
第７の発明の光電気化学セルによれば、反応物質の拡散が抑制されるので、電極反応の効率が向上する。
【００３６】
また、第８の発明は、第１の発明〜第７の発明のいずれかの光電気化学セルと、前記光電気化学セルの温度を制御する温度制御装置とを備える光電気化学測定装置であって、前記温度制御装置は、前記光電気化学セルを前記光電気化学セルの軸方向に沿って挿脱可能なセル装着孔と、前記セル装着孔に装着された前記光電気化学セルの前記光透過部に光を透過させる導光手段とを備えることを特徴とする。
【００３７】
また、第９の発明は、第８の発明の光電気化学測定装置において、前記セル装着孔の内底部に挿脱可能に配置され、前記導光手段に対する前記光透過部の高さ位置を調整するスペーサを備えることを特徴とする。
【００３８】
第９の発明の光電気化学測定装置によれば、スペーサを交換することで、高さの異なる複数の光電気化学セルを温度制御装置に装着することができる。また、光電気化学セルの底部を薄くすることができるので、光電気化学セルの製造が容易となるとともに、スペーサはセルの材料と異なる安価な材料で製造できるので、光電気化学測定装置のコストダウンを図ることができる。
【００３９】
また、第１０の発明は、第８の発明又は第９の発明の光電気化学測定装置において、前記温度制御装置がクライオスタットであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、光電気化学測定において、ＣＶ測定の精度を向上することができる。
【００４１】
また、本発明によれば、温度制御下で光電気化学測定を行うことができるとともに、作用電極とカウンター電極とのショートを生じにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施形態に係る光電気化学セルの正面断面図である。
【図２】図１に示された光電気化学セルの右側面断面図である。
【図３】図１に示された光電気化学セルの要部拡大図である。
【図４】図２に示された光電気化学セルにおけるIV−IV線拡大断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る光電気化学測定装置の断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る光電気化学セルの効果を確認するための実験結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態に係る光電気化学セルの効果を確認するための実験結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態に係る光電気化学セルの効果を確認するための実験結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態に係る光電気化学セルの効果を確認するための実験結果を示す表である。
【図１０】特許文献１に開示されたクライオスタットの縦断面図である。
【図１１】従来の光電気化学セルの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００４４】
図１は、本発明の実施形態に係る光電気化学セル１の正面断面図であり、図２は光電気化学セル１の右側面断面図である。
【００４５】
図１に示すように、光電気化学セル１は、セル本体１０と、封蓋部材２０と、作用電極３０と、カウンター電極４０と、参照電極５０と、ガイド部材６０とを備えている。
【００４６】
セル本体１０は、石英ガラス等の光透過性及び熱伝導性を有する材料により形成された有底筒状であり、円筒状部１１と、角筒状部１２と、円筒状部１１と角筒状部１２とを連結するテーパ状の連結部１３とを有している。
【００４７】
円筒状部１１の上端部１１ａはセル本体１０の上方に向けてテーパ状に拡開して開口しており、上端部１１ａの内周面には梨地状の微細な凹凸加工が施されている。
【００４８】
図２に示すように、角筒状部１２の底壁１２ａは厚肉となっており、底壁１２ａの上面から垂直下方に向けて形成されたスリット状の収容凹部１４を有している。
【００４９】
なお、収容凹部１４の幅Ｗを0.05cm〜0.5cmに設定すると、電極反応を追跡する際の応答時間を一般的な分光測定に比べて短くすることができる。
【００５０】
また、底壁１２ａの上面をその周縁から収容凹部１４に向けて下方に傾斜した漏斗状に形成しておくと、作用電極３０の光透過部３４（後述）の収容凹部１４への挿入ガイドとなるので、光電気化学セル１の組み立てが容易になる。また、電解液が底壁１２ａの上面に留まることなく、残らず収容凹部１４内へ流入するようになるので、好ましい。
【００５１】
封蓋部材２０は、テフロン（登録商標）等の湿気の通過を抑止する弾性材料により逆円錐台状に形成されており、セル本体１０の上端開口部１１ａの内周面に挿脱自在に嵌合してセル本体１０を封閉する。
【００５２】
封蓋部材２０の外周面とセル本体１０の上端部１１ａの内周面との接触面はテーパ状であるため、封蓋部材２０とセル本体１０の上端部１１ａとの間に隙間が生じにくい。
【００５３】
また、封蓋部材２０は湿気の通過を抑止する弾性材料で形成され、且つセル本体１０の上端部１１ａの内周面に微細な凹凸が形成されているため、封蓋部材２０の外周面が凹凸に沿って弾性変形して凹凸の表面に密着するため、セル本体１０内へ湿気が侵入しにくい。
【００５４】
図１に示すように、作用電極３０は、導電性金属により形成された細長い線状であり、作用電極３０の上端部３１と作用電極３０の下端部３２とを除いて絶縁性材料から成るチューブ３３で被覆されている。
【００５５】
作用電極３０の上端部３１は封蓋部材２０に形成された貫通孔２１を貫通して封蓋部材２０の上方に突出している。なお、貫通孔２１は、作用電極３０のチューブ３３の外周面の全周に密接しており、作用電極３０と封蓋部材２０との間から湿気がセル本体１０内部へ侵入することを抑止している。
【００５６】
作用電極３０は矩形板状の光透過部３４を有している。光透過部３４は、作用電極３０の下端部３２から作用電極３０の軸線と直交する方向に突出している。光透過部３４の主面は作用電極３０の軸線と平行に形成されている。
【００５７】
光透過部３４は、光透過性を有する構造（メッシュ状）に形成されており、光透過部３４の主面に直交する方向に光を透過させる。
【００５８】
カウンター電極４０は、導電性金属により形成された細長い線状であり、カウンター電極４０の上端部４１とカウンター電極４０の下端部４２とを除いて絶縁性材料から成るチューブ４４で被覆されている。
【００５９】
カウンター電極４０の上端部４１は封蓋部材２０に形成された貫通孔２２を貫通して封蓋部材２０の上方に突出している。なお、貫通孔２２は、カウンター電極４０のチューブ４４の外周面の全周に密接しており、カウンター電極４０と封蓋部材２０との間から湿気がセル本体１０内部へ侵入することを抑止している。
【００６０】
以下、図３及び図４を参照して光電気化学セル１の要部を説明する。図３は図１に示された光電気化学セル１の要部拡大図、図４は図２に示された光電気化学セル１におけるIV−IV線拡大断面図である。
【００６１】
カウンター電極４０の下端部４２には、光透過部３４との間で電極反応を引き起こす反応部４３が設けられている。反応部４３は、収容凹部１４の内部側面と光透過部３４との間及び収容凹部１４の内部底面と光透過部３４との間に位置する。
【００６２】
図３（ａ）に示すように、反応部４３は、光透過部３４の自由端側の側面３４ａに対して間隙Ｃ1を在して対向する垂直部４３ａと、光透過部３４の底面３４ｂに対して間隙Ｃ2を在して対向する水平部４３ｂとを有している。
【００６３】
例えば、水平部４３ｂの先端と収容凹部１４の左内側面１４ａとの距離Ｄ1と、光透過部３４の自由端側の側面３４ａと垂直部４３ａとの距離Ｄ2との関係はＤ2＞Ｄ1である。
【００６４】
図３（ｂ）に示すように、垂直部４３ａが光透過部３４の側面３４ａの方向に移動して水平部４３ｂの先端が収容凹部１４の左側の内部側面１４ａに当接すると、垂直部４３ａがそれ以上側面３４ａに接近できなくなるため、垂直部４３ａが側面３４ａに接触することを抑止し得る。したがって、作用電極３０とカウンター電極４０とのショートが生じにくい。
【００６５】
また、水平部４３ｂを設けたことで、図１１に示す従来の光電気化学セル３０１と比べて、光透過部３４に対するカウンター電極４０の対向長さが大きくなるので、電気化学反応の効率が向上する。
【００６６】
図１を参照して、さらに光電気化学セル１の説明を続ける。参照電極５０の下端部５１は封蓋部材２０に設けられた貫通孔２３を貫通してセル本体１０内に突出している。なお、封蓋部材２０の上端面には環状の凹部２４が貫通孔２３と同軸状に形成され、凹部２４には、参照電極５０の上部に外嵌されたＯリング７１が嵌め込まれており、参照電極５０と封蓋部材２０との間から湿気がセル本体１０内に侵入することを抑止している。
【００６７】
ガイド部材６０は、テフロン（登録商標）等の湿気の通過を抑止する弾性材料により短円柱状に形成され、セル本体１０の円筒状部１１の下端部の内周面に嵌合固定されている。
【００６８】
ガイド部材６０には、作用電極３０を貫通させる貫通孔６１が形成されている。貫通孔６１は、作用電極３０のチューブ３３の外周面の全周に密接しており、作用電極３０とガイド部材６０との間から湿気がセル本体１０内の底部へ侵入することを抑止している。
【００６９】
また、ガイド部材６０には、カウンター電極４０を貫通させる貫通孔６２が形成されている。貫通孔６２は、カウンター電極４０のチューブ４４の外周面の全周に密接しており、カウンター電極４０とガイド部材６０との間から湿気がセル本体１０内の底部へ侵入することを抑止している。
【００７０】
作用電極３０とカウンター電極４０とは、ガイド部材６０と封蓋部材２３とによって径方向に規制されて鉛直な姿勢に保持されているので、作用電極３０の光透過部３４とカウンター電極４０の反応部４３とが接触しにくい。
【００７１】
セル本体１０内の底部には電解液が注入されており、作用電極３０の光透過部３４、カウンター電極４０の対向部４３、及び参照電極５０の下端部５１が電解液に浸漬している。
【００７２】
図５は、本発明の実施形態に係る光電気化学測定装置１５１の断面図である。光電気化学測定装置１５１は、光電気化学セル１と、温度制御装置としてのクライオスタット１０１とにより構成されている。クライオスタット１０１は、液体ヘリウムを減圧することで沸点を下げ、液体ヘリウムを気化させることによって被冷却物を常圧での液体ヘリウムの温度以下に冷却する。
【００７３】
クライオスタット１０１による冷却温度が低くなると、結露が生じやすくなるため、光電気化学セル１に湿気が侵入しないように配慮する必要がある。上述したように、光電気化学セル１の封蓋部材２０やガイド部材６０は、湿気がセル本体１０の内底部へ侵入することを抑止する構造となっている。
【００７４】
クライオスタット１０１は、直方体状のハウジング１０２と、ハウジング１０２の内部の中央部に形成されたセル装着孔１０３と、セル装着孔１０３の周囲に充填された断熱材１０４とを備える。
【００７５】
セル装着孔１０３は、加熱冷却ブロック１０５の内部に形成されており、光電気化学セル１をセル装着孔１０３の軸方向に沿って挿脱可能となっている。
【００７６】
加熱冷却ブロック１０５には、熱交換用の流体が流通する管（図示せず）が内装されており、管に窒素（液体もしくはガス）や温水を流通させることにより、セル装着孔１０３に装着された光電気化学セル１を−１００℃〜１００℃の範囲で加熱冷却することができる。
【００７７】
加熱冷却ブロック１０５は、セル装着孔１０３の底部の近傍に設けられた入光口１０５ａと、セル装着孔１０３の底部の近傍に設けられた出光口１０５ｂとを有している。
【００７８】
入光口１０５ａと出光口１０５ｂの径は特に限定されないが、２ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。
【００７９】
入光口１０５ａのセル装着孔１０３側の端部には大径の空洞１０５ｃが形成されている。空洞１０５ｃによって光電気化学セル１の表面の光が照射される部分の結露を分散させることができる。
【００８０】
また、出光口１０５ｂのセル装着孔１０３側の端部には大径の空洞１０５ｄが形成されている。空洞１０５ｄによって光電気化学セル１の表面の光が通過する部分の結露を分散させることができる。
【００８１】
なお、空洞１０５ｃ、１０５ｄの径は１２ｍｍ以上が好ましく、１４ｍｍ〜２０ｍｍがより好ましい。
【００８２】
入光口１０５ａと出光口１０５ｂとには、一対の導光管１０６の各々が同軸状に接続されている。入光口１０５ａ、出光口１０５ｂ及び一対の導光管１０６により、本発明の導光手段が形成されている。
【００８３】
導光管１０６の材質は特に限定されないが、導光管１０６がフッ化エチレン樹脂を含む場合には、湿気を好適に除去することができ、光電気化学セル１の表面の結露を抑止することができる。導光管１０６の材質としては、特に、３フッ化エチレン樹脂が好ましい。
【００８４】
導光管１０６の一端に大径部１０６ａが設けられており、大径部１０６ａの内部には環状のシール部材１０８を介して透光性材料から成る窓１０９が取り付けられている。シール部材１０８によって導光管１０６が封止されている。
【００８５】
窓１０９の材質としては、例えば、ＣａＦ2、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＢａＦ2、ＴｌＢｒＩ、ＴｌＢｒＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＳｉＯ2、ＣｓＩ、又はＺｎＳｅを用いることができる。
【００８６】
窓１０９の形状は特に限定されないが、窓１０９が円形状の場合、光の入射性が良好になる。
【００８７】
なお、窓１０９の直径が１６ｍｍ以上であると、光の入射性が良好になるとともに、窓１０９が熱や圧力によって変形しにくくなる。窓１０９の直径は、より好ましくは２０ｍｍ〜３０ｍｍである。また、窓１０９の厚みは０．２ｍｍ〜１０ｍｍ程度あればよい。
【００８８】
シール部材１０８の水蒸気透過率は３００００cc・cm2・mm・sec・cm Hg×1010以下であることが好ましい。なお、本明細書における水蒸気体積ccは、ＳＴＰ（１気圧、０℃）における水蒸気体積を意味する。
【００８９】
シール部材１０８の材質は、例えば、ポリクロロプレン、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルゴム（ポリブタジエン・アクリロニトリル）、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリウレンタン、エピクロロヒドリンゴム、フッ素含有ポリマー、ブチルゴム等（以下、これらを「ガス遮断材料」とも言う。）を含むものが好ましい。
【００９０】
特にフッ素含有ポリマーとブチルゴムの水蒸気透過率は２０００cc・cm2・mm・sec・cm Hg×1010以下（好ましくは、２０００〜３cc・cm2・mm・sec・cm Hg×1010）であり、シール部材１０８の材質として、フッ素含有ポリマーやブチルゴムを適用することによって、光電気化学装置１５１の外部から光電気化学装置１５１の内部への湿気の流入の抑止効果を高めることができる。
【００９１】
シール部材１０８の材質として、フッ素含有ポリマー及び／又はブチルゴムを適用することによって、光電気化学装置１５１の外部から光電気化学装置１５１の内部への湿気の流入を効果的に抑止することができる。
【００９２】
特に、フッ素含有ポリマーは、耐有機溶媒性（例えば、耐メタノール性）等の耐薬品性に優れている点で好ましい。フッ素含有ポリマーとしては、例えば、二元系フッ素ゴム、三元系フッ素ゴム等が挙げられる。
【００９３】
二元系フッ素ゴムとしては、例えば、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフロオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が挙げられる。
【００９４】
三元系フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフロオロプロピレン−テトラフロオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン−テトラフロオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−エチレン−テトラフロオロエチレン共重合体等が挙げられる。
【００９５】
二元系フッ素ゴムと三元系フッ素ゴムは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、二元系フッ素ゴムと三元系フッ素ゴムは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。また、共重合体中の各モノマー成分の割合は、シール部材１０８による水蒸気流入抑制効果を十分に発揮できる範囲であればよく、特に限定されるものではない。
【００９６】
特に、製品名「ダイニオン ＬＴＦＥ ６４００Ｘ」（住友スリーエム株式会社製）は、耐薬品性、耐熱性等に優れている点で好ましい。
【００９７】
シール部材１０８がフッ素含有ポリマー及び／又はブチルゴムを含有する場合には、シール部材１０８中のフッ素含有ポリマー及び／又はブチルゴムの含有量は、５０重量％以上が好ましく、６０重量％〜８０重量％がより好ましい。シール部材１０８中にフッ素含有ポリマー及び／又はブチルゴムを含有する場合であって、フッ素含有ポリマー及び／又はブチルゴムの含有量が５０重量％未満の場合には、クライオスタット１０１内部への水蒸気の流入の防止が困難となる虞がある。
【００９８】
シール部材１０８は、必要に応じて、一般のシール部材に用いられる添加剤（有機過酸化物、架橋助剤、充填剤、加工助剤、受酸剤等）を含有する。添加剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
有機過酸化物としては、例えば、ジ第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（２−第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられる。有機過酸化物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
シール部材１０８中の有機過酸化物の含有量は、特に限定されないが、ガス遮断材料１００重量部に対して、０．５重量部〜１０重量部が好ましく、１重量部〜５重量部がより好ましい。
【０１０１】
架橋助剤としては、例えば、多官能性不飽和化合物を使用できる。多官能性不飽和化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメタアリルイソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。多官能性不飽和化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０２】
シール部材１０８中における架橋助剤の含有量は、ガス遮断材料１００重量部に対し、０．１重量部〜２０重量部が好ましく、１重量部〜１０重量部がより好ましい。
【０１０３】
充填剤としては、例えば、マイカ、タルク、クレー、グラファイト、ケイ酸等が挙げられる。充填剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。シール部材１０８中における充填剤の含有量は、シール機能を損なわない範囲であればよく、特に限定されない。
【０１０４】
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリルアミン、パラフィンワックス等が挙げられる。加工助剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。シール部材１０８中における加工助剤の含有量は、特に限定されず、目的とするシール部材１０８の性能に応じて適宜調整すればよい。
【０１０５】
受酸剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。受酸剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。シール部材１０８中における受酸剤の含有量は、本発明の効果を妨げない範囲であればよく特に限定されない。
【０１０６】
その他、サーマルカーボンブラック、架橋剤、滑材等をシール部材１０８に含有させてもよい。
【０１０７】
シール部材１０８は、例えば、ガス遮断材料の各成分を混練機（インタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等）又はオープンロールなどを用いて混練することによって調製できる。
【０１０８】
シール部材１０８を調製する際、シール部材１０８中のガス遮断材料を必要に応じて架橋させてもよい。
【０１０９】
架橋方法としては、例えば、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、１００℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。加熱時間は、１分間〜６０分間が好ましい。
【０１１０】
シール部材１０８の形態は特に限定されず、ペースト状であっても、固形状であってもよい。特に、本発明においては、Ｏリング状に加工されたシール部材１０８を用いることが好ましい。シール部材１０８としてＯリング状に加工されたものを用いることにより、より一層湿気の流入を抑制することができる。
【０１１１】
入光口１０５ａ側の導光管１０６の大径部１０６ａの先端面には、窓１０９への入射光を制限する絞り部材１１０が取り付けられている。窓１０９の直径が１６ｍｍ以上の場合には、絞り部材１１０の開口部１１０ａの直径を１０ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ〜９ｍｍとすることにより、光をクライオスタット１０１の内部へ好適に入射させることができる。
【０１１２】
温度制御装置１０１のセル装着孔１０３に光電気化学セル１を装着する。温度制御装置１０１の加熱冷却ブロック１０５によって光電気化学セル１を温度制御しつつ、作用電極３０とカウンター電極４０との間に電圧を印加し、さらに導光手段（一対の導光管１０６、入光口１０５ａ、出光口１０５ｂ）を介して作用電極３０の光透過部３４（図１参照）に光を透過させることによって、電気化学測定と分光測定とを同時に行う。
【０１１３】
なお、セル装着孔１０３の内底部に挿脱可能に配置されるスペーサ１１１を適宜選択することで、入光口１０５ａ及び出光口１０５ｂに対する光透過部３４の高さ位置を調整する。また、スペーサ１１１を交換することで、高さの異なる複数の光電気化学セル１をクライオスタット１０１に装着することができる。また、スペーサ１１１を使用することで、光電気化学セル１の底部を薄くすることができるので、セル本体１０の製造が容易となるとともに、スペーサ１１１をセル本体１０の材料とは別の安価な材料（例えばテフロン（登録商標））で製造することにより、コストダウンを図ることができる。セル装着孔１０３の内底部に配置されるスペーサ１１１の数は、光透過部３４の高さ位置を調整できる限りは、１個に限定されず、複数個をセル装着孔１０３の内底部に積み重ねて配置することが可能である。
【０１１４】
なお、光電気化学セル１をクライオスタット１０１に装着した後、測定に先立って、クライオスタット１０１内部に乾燥ガスを流入させると、クライオスタット１０１内部の湿気を有効に除去することができる。乾燥ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンが挙げられる。乾燥ガスは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
光電気化学測定装置１５１を用いれば、温度制御下で光電気化学測定を行うことができる。例えば、ある材料の光電気化学測定を複数の設定温度で行うことで、材料の反応のエネルギーを調べるためのデータを得ることができる。このデータは、材料の電気との相性を測る指標となり、デバイスを組み立てることなく材料の評価を行うことができるため、新材料の開発にとって極めて有用である。
【０１１６】
また、光電気化学セル１では、カウンター電極４０の反応部４３に水平部４３ｂを設けたことで、反応部４３の反応領域が増加して測定精度が向上するという効果を奏する。図６〜図９は、反応部４３に水平部４３ｂを設けたことによる効果を確認するための実験結果を示している。
【０１１７】
図６は、反応部４３の水平部４３ｂを絶縁材で被覆した状態（反応部４３が水平部４３ｂを有していない状態と同じであって、以下、「直線型電極」と称する。）と、反応部４３の水平部４３ｂを絶縁材で被覆していない状態（以下、「Ｌ字形電極」と称する。）とにおけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定結果を示すグラフである。グラフの縦軸は電流を示し、横軸は電圧を示す。試料として０．１ＭのＢｕ4ＮＰＦ6と１．０ｍＭのフェロセンとの混合物、溶媒としてアセトニトリルを使用し、掃引速度を５．０ｍＶ／ｓｅｃにしてＣＶ測定を行った。
【０１１８】
図６（ａ）は２０℃でＬ字形電極を使用した実験結果を示し、図６（ｂ）は２０℃で直線形電極を使用した実験結果を示し、図６（ｃ）は−４０℃でＬ字形電極を使用した実験結果を示し、図６（ｄ）は−４０℃で直線形電極を使用した実験結果を示す。
【０１１９】
図６（ｂ）及び図６（ｄ）より、カウンター電極４０の反応部４３が直線型である場合は、電極反応の効率が低く、ＣＶの波形が潰れて正常に測定ができないが、図６（ａ）及び図６（ｃ）より、反応部４３がＬ字形である場合は、電極反応の効率が向上して正常に測定ができることが確認できる。
【０１２０】
図７、図８は、Ｌ字形電極と直線型電極とを使用してフェロセンを０．１５ｍＶで定電位分解した測定結果を示すグラフである。試料として０．１ＭのＢｕ4ＮＰＦ6と１０ｍＭのフェロセンとの混合物、溶媒としてアセトニトリルを使用した。
【０１２１】
図７（１）は２０℃でＬ字形電極を使用した実験結果を示し、図７（２）は２０℃で直線形電極を使用した実験結果を示し、図８（３）は−４０℃でＬ字形電極を使用した実験結果を示し、図８（４）は−４０℃で直線形電極を使用した実験結果を示す。
【０１２２】
図７（１）、図７（２）、図８（３）及び図８（４）のそれぞれについて、（ａ）は定電位分解をＵＶ−visスペクトルで１５秒間隔の測定により追跡した結果を示すグラフであり、グラフの横軸は光の波長を示し、縦軸は吸光度を示す。（ｂ）は６２０ｎｍの吸光度を一次の速度式で解析した結果を示すグラフであり、グラフの横軸は時間を示し、縦軸はある時間における吸光度Ａｂｓtと最初の吸光度Ａｂｓ0との差を示す。
【０１２３】
図９は、図７（１）（ｂ）、図７（２）（ｂ）、図８（３）（ｂ）及び図８（４）（ｂ）のグラフの反応速度係数を纏めた表である。
【０１２４】
図７〜図９より、Ｌ字形電極を用いる場合は、直線型電極を用いる場合と比べて、反応効率が２０℃では１．４９倍、−４０℃では１．４４倍になっている。反応効率が向上することで、反応速度の追跡能力が大幅に向上するという効果がある。
【０１２５】
以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、上記実施形態に種々の改変を施すことができる。
【０１２６】
例えば、上記実施形態では、作用電極の光透過部がメッシュ状に形成されているが、光透過部を透光性材料で形成された無孔状のものとしてもよい。
【０１２７】
また、作用電極の光透過部の形状は矩形状に限定されるものではなく、その他の形状（例えば、矩形以外の多角形状、半月形状、多角形状と円弧形状とを組み合わせた形状）であってもよい。
【０１２８】
また、上記実施形態では、カウンター電極の反応部が光透過部の底面の全長に亘って対向するように形成されているが、カウンター電極の反応部は光透過部の底面の一部に対向するように形成してもよい。
【０１２９】
また、上記実施形態では、温度制御装置が熱交換用の流体によって光電気化学セルを加熱冷却するようにしているが、これに代えて、ヒータ等の電気的な加熱冷却手段によって光電気化学セルを加熱冷却するようにしてもよい。
【０１３０】
また、上記実施形態では、温度制御装置がクライオスタットであるが、クライオスタット以外の温度制御装置を用いてもよい。
【０１３１】
その他にも、本発明の要旨を逸脱しない範囲で上記実施形態に種々の改変を施すことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明によれば、太陽電池、二次電池、ＬＥＤ、有機ＥＬ等のデバイスの材料の性能評価と改良を、デバイスを組み立てることなく行うことができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１  光電気化学セル
１０  セル本体
１４  収容凹部
２０  封蓋部材
３０  作用電極
３４  光透過部
４０  カウンター電極
４３  反応部
５０  参照電極
６０  ガイド部材
１０１  クライオスタット（温度制御装置）
１０５ａ  入光口（導光手段）
１０５ｂ  出光口（導光手段）
１０６  導光管（導光手段）
１１１  スペーサ
１５１  光電気化学測定装置
【図１】
2014095634.tif 000003
【図２】
2014095634.tif 000004
【図３】
2014095634.tif 000005
【図４】
2014095634.tif 000006
【図５】
2014095634.tif 000007
【図６】
2014095634.tif 000008
【図７】
2014095634.tif 000009
【図８】
2014095634.tif 000010
【図９】
2014095634.tif 000011
【図１０】
2014095634.tif 000012
【図１１】
2014095634.tif 000013