(57)【要約】      （修正有）【課題】缶ラミネート時の耐久性も保持しつつ、更なる高美粧性・高意匠性を再現でき、広範囲な種類のフィルムに優れた接着性、エリクセン加工性及びピール強度を有する示温性のある飲料缶・食缶等の外装に用いるラミネート缶用示温性グラビア印刷インキを提供する。【解決手段】ウレタン樹脂、ブロックイソシアネート化合物を含有するバインダー樹脂と示温顔料を混合したラミネート缶用示温性グラビア印刷インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂、ブロックイソシアネート化合物を含有するバインダー及び示温顔料を含有することを特徴とするラミネート缶用示温性グラビア印刷インキ。
【請求項２】
前記した印刷インキ組成物中のブロックイソシアネート化合物の含有量が０．５〜５．０重量％の範囲である請求項１に記載のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキ。
【請求項３】
前記した印刷インキ組成物中の示温顔料の含有量が０．１〜３０．０重量％の範囲である請求項１又は２に記載のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキ。
【請求項４】
前記したウレタン樹脂が、水酸基を含有する樹脂である請求項１記載のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキ。
【請求項５】
前記したウレタン樹脂が、ポリウレタン−シリカハイブリッド樹脂である請求項１記載のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料缶・食缶等の外装に用いるラミネート缶用示温性グラビア印刷インキに関する。特に、ウレタン樹脂、ブロックイソシアネート化合物を含有するバインダーに、示温顔料を含有することで、例えば缶コーヒー等で要求される耐久性を持ち合わせたより高美粧性・高意匠性を加味したラミネート缶用示温性グラビア印刷インキに関する。更に水酸基を有する特定のウレタン樹脂を併用することにより、より広範囲な種類のフィルムに優れたエリクセン加工性、ピール強度を有するラミネート缶用示温性グラビア印刷インキに関する。更にウレタン樹脂が、ポリウレタン−シリカハイブリッド樹脂とすることで、さらに優れた印刷皮膜強度と画像再現性を発揮するラミネート缶用示温性グラビア印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビアインキは、被印刷体に美粧性、意匠性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア印刷された被印刷体が、包装材料とりわけ食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。そして、国内の缶コーヒー市場を例に挙げれば、より耐久性を持ち合わせるも更なる高美粧性、高意匠性を追求した印刷が求められている。
【０００３】
１９９０年台前半、ＰＥＴフィルムに一般グラビアインキにて裏刷りしたものを、鋼板に貼り合わせたラミネート缶が市場に投入され、また、特にコーヒー飲料の分野には、アルミペーストなどを全面的に使用した高意匠性のデザイン缶が主流を占めるに至った。
従来、飲料缶、食缶、エアゾール缶、美術缶の如く、金属缶材の耐熱、美粧、耐蝕、防錆用として使用されるラミネート金属板に使用される印刷インキ組成物が示されている（例えば  特許文献１）。しかしこの様なラミネート金属板に使用される印刷インキ組成物は、ポリエステルフィルムとインキとの接着部及びインキと接着剤の接着部が、熱水並びに水蒸気雰囲気下にて安定で、特に製缶後のネック加工部の剥離やブリスター発生を抑制した白色印刷インキ向けに限定した組成物である。従って、缶ラミネート時の耐久性も保持しつつ、更なる高美粧性・高意匠性を再現すべく特異な特徴を持ち合わせた示温顔料によるの効果が期待される。
【特許文献１】特開２００１−９８１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、広範囲な種類のフィルムに優れた接着性、エリクセン加工性及びピール強度を有する示温性のあるラミネート缶用示温性グラビア印刷インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ラミネート缶用示温性グラビア印刷インキにおいて、ウレタン樹脂、ブロックイソシアネート化合物を含有するバインダー樹脂と示温顔料を混合する事が課題解決に有効であることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、ウレタン樹脂、印刷インキ組成物中の含有量が０．５〜５．０重量％の範囲であるブロックイソシアネート化合物、及び、印刷インキ組成物中の含有量が０．１〜３０．０重量％の範囲である示温顔料を含有するラミネート缶用示温性グラビア印刷インキに関する。また、本発明は、ウレタン樹脂が、水酸基を含有する樹脂である請求項１記載のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキに関する。さらに、本発明は、ウレタン樹脂が、ポリウレタン−シリカハイブリッド樹脂であるラミネート缶用示温性グラビア印刷インキに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、エリクセン加工性及びピール強度が良好な温度の高低に応じて発色性が変化する示温性を持ち合わせたラミネート缶用示温性グラビア印刷インキが得られた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について詳細に説明する。尚、「部」とは全て「重量部」を示す。
【０００９】
本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物は、ウレタン樹脂、ブロックイソシアネート化合物を含有するバインダー樹脂及び示温顔料を混合する事を特徴とする。
【００１０】
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキは、具体的には前記水酸基を有するポリウレタンウレア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂のメチルエチルケトン、トルエンなどに溶解させた樹脂ワニス、更にはメチルエチルケトン、トルエン、ＩＰＡなど各種有機溶剤、各種添加剤を予め混合する。分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら示温顔料を投入し更に攪拌することで示温顔料が分散された顔料分散体を得る。
【００１１】
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキで使用するポリウレタン樹脂は、該ポリウレタン樹脂１００部に対して、数平均分子量８００〜３５００のポリプロピレングリコールを５〜８０部含有するものであることが好ましい。必要に応じて併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤、および必要に応じて末端封鎖剤などを反応させて得ることができる。芳香族有機溶剤を含まない有機溶剤、特にエステル、ケトン、アルコールなどの溶剤に可溶なポリウレタン樹脂である。
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキで使用するポリウレタン樹脂の構成成分であるポリプロピレングリコールの数平均分子量が８００より小さいとポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が悪くなる。数平均分子量が３５００より大きい場合、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が悪くなる。ポリウレタン樹脂１００部に対してポリプロピレングリコールが５部未満であると、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が悪くなる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が悪くなり、印刷物の調子再現性が劣る。また８０部を超えると、耐ブロッキングが劣る。
【００１２】
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキで使用するポリウレタン樹脂に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。
【００１３】
なお、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち５モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。
【００１４】
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキにおけるポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキにおけるポリウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキで使用するポリウレタン樹脂は、例えば、ポリプロピレングリコールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９〜１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。
【００１７】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキで使用するポリウレタン樹脂のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総重量に対して４重量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５重量％以下が好ましく、更には６〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明に用いるウレタン樹脂は、前述の組成であれば特に制限なく用いることができるが、これらの中でも、ウレタン樹脂中に活性水素含有官能基、例えば、水酸基、一級、又は二級のアミノ基等を含有しているものが、ウレタン樹脂とブロックイソシアネートの架橋が円滑に進行して、得られる印刷インキ層が強固になることから好ましい。なお、前記ウレタン樹脂中に活性水素含有官能基が含まれていなくても、インキ層を高温で加熱すれば、活性水素を含有したウレタン樹脂を用いた場合と同様な結果が得られる。
【００１９】
また、前記ウレタン樹脂として、ポリウレタン−シリカハイブリッド樹脂を用いると、高温においての耐熱性が良好であるので、本発明のインキを用いた印刷物が熱変形を生じにくくなることから、絵柄の解像度が向上する点で好ましい。
なお、前記ポリウレタン−シリカハイブリッド樹脂とは、樹脂中に、ポリウレタンセグメントとシロキサン構造を有する無機のシリカセグメントが、科学的に結合されている樹脂を意味し、例えば、活性水素基含有ウレタン樹脂とシラノール基または加水分解性シリル基含有化合物を反応させて得ることができる。これらの例としては、例えば、ユリアーノＵシリーズ(荒川化学工業(株)製)等が挙げられる。
【００２０】
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキに用いられるブロックイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビユーレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスクした物を使用する。前記ブロックイソシアネート化合物の原料である有機ジイソシアネートとして好ましい物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
ブロック化剤としては、活性メチレン化合物としてマロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン等が、オキシム化合物としてアセトオキシム、ケトオキシム（メチルエチルケトオキシム、ブタノンオキシム）等が、フェノール化合物としてフェノール、クレゾール等が、ラクタム化合物としてε−カプロラクタム等が、イミダゾール化合物として２−メチルイミダゾール等が挙げられる。ブロック化剤としては必ずしも１種類である必要はなく混合しても使用できる。
【００２２】
ラミネート缶用示温性グラビア印刷インキ中のブロックイソシアネート化合物の添加量は０．５〜５．０重量％の範囲、より好ましくは１．０〜３．５重量％の範囲にする事により、製缶焼き付け後のフィルム及び接着剤層との密着性が向上し、特にインキを厚盛り若しくは積層し、厳しい加工を施した後のレトルト耐性が向上する。ブロックイソシアネート化合物の添加量が１重量％を下回る場合、製缶焼き付け後のフィルム及び接着剤層との密着性向上に対する寄与が低下する。又逆にブロックイソシアネート化合物の添加量が５．０重量％を上回る場合、印刷時におけるガイドロール取られ、巻き取り時に於けるブロッキングの問題が発生する場合がある。
【００２３】
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキに用いられる示温顔料は、その平均粒子径が３〜１０μｍと通常の平均粒子径３μｍ以下の一般色素顔料と比べて大きく、顔料分散性が劣る点が影響し、塗膜性能が良好でない。従って、エリクセン加工後にデラミネーションが生じ易い。そこで、本願発明のブロックイソシアネートを添加する事で、塗膜形成後の焼き付け時にブロックイソシアネートによる３次元架橋反応が生じ、塗膜性能を向上させるものと考える。尚、平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いた。
【００２４】
更に、必要に応じて、有機金属触媒を適量添加すれば、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤解離を促進し、活性水素を有する樹脂との反応性を向上する為に使用することができる。有機金属触媒としては、オクチル酸亜鉛、ジオクチル錫ジアセテート（ＤＯＴＤＡ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート（ＤＢＴＤＡ）等が挙げられる。ラミネート缶用印刷インキ組成物中の有機金属触媒の添加量は、０．１〜１．０重量％の範囲、より好ましくは０．２〜０．５重量％の範囲にする事により触媒未使用の場合と比較して更にフィルム及び接着剤層との密着性が向上し、特にインキを厚盛り若しくは積層し、厳しい加工を施した後のレトルト耐性が向上する。触媒の添加量が０．１重量％を下回ると、触媒未使用の場合と性能的に差がなくなる。逆に触媒の添加量が１．０重量％を上回ると活性水素を有するバインダー樹脂の化学結合（ウレタン結合、エステル結合、ウレア結合等）の切断が発生、経時的に粘度低下する問題が有る。
【００２５】
更に、本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキに用いられる分散剤として、シナジスト及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂等の助樹脂を分散助剤として併用できる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の種類、分散メディアのサイズ、分散メディアの充填率、分散機のローター周速、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することで、所望の粒度分布に調節できる。顔料分散体を得た後、前記ＰＰＧ含有ポリウレタン樹脂を混合することで本発明のラミネート用インキ組成物を得る。この時、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ニトロセルロース樹脂等を併用することが出来る。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂等をこの段階で混合することも出来る。
【００２６】
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキには、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を用いることができる。該樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。
【００２７】
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキとして使用する場合、接着性、耐ブロッキング、ラミネート強度、ボイルレトルト適性、印刷適性、これら全ての性能を満足する必要があるため、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を用いることが好ましい。この場合、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対し、５〜２０重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００２８】
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキで使用する示温顔料の性質について説明する。この示温顔料は、各種色の顔料に温度の高低によって凝固、溶融する特殊物質を混合し、この特殊物質に平均粒子径３〜１０μｍのマイクロカプセルに包含したものを特殊バインダーにより結合させたものである。更に、この示温顔料は、温度が上昇し指定温度に達すると溶融して、ゲル状に変化すると透明になる性質を有し、−１５℃〜＋６０℃の範囲が設定可能な温度範囲とされている。
【００２９】
また、示温顔料は、Ｍｇ金属錯体を耐熱性の高いシリコン樹脂、耐光性の高いアクリル樹脂のビヒクルに分散した無機系のもの、あるいは、サーモクロミック液晶をマイクロカプセル化してビヒクル中に分散した液晶系のもの。さらに、顕色剤、発色剤（呈色剤）、溶媒（減感剤）の三成分を内包するマイクロカプセルを作り、これを顔料としてビヒクルに分散した有機系のものが挙げられる。
【００３０】
さらに、前記溶媒（減感剤）としては、エステル類（ステアリン酸ｎ−ブチル、２―メチル安息香酸ステアリル、４―ｔ−ブチル安息香酸セチル、４―シクロヘキシル安息香酸ベヘニル等）、アルコール類（ステアリ酸アミド等）、ケトン類（ジオクチルケトン、ベンジルステアリルケトンフェニルオクチルケトン等）、スルフィド類（ジステアリルスルフィド等）が挙げられる。
【００３１】
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキ中の示温顔料の含有量は、好ましくは０．１〜３０．０重量％の範囲である。３０．０重量％を超えると著しく密着性が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明は、更にラミネート缶用示温性グラビア印刷インキとして必要とされる機能を有するため、併用樹脂、有機溶剤などを含むことが出来る。その他、必要に応じて体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
【００３３】
示温顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα−オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ（ＺＥＮＥＣＡ）、アジスパーシリーズ（味の素）、ホモゲノールシリーズ（花王）などを挙げることができる。またＢＹＫシリーズ（ビックケミー）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ）なども適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。
【００３４】
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキに必要に応じて併用される樹脂の例としては、本発明以外のポリウレタン樹脂、前述の分散剤に用いる樹脂以外の樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して１〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％である。
【００３５】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００３６】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００３７】
使用される金属板としては、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、錫メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、その他各種合金メッキ鋼板、ステンレススチール、アルミニウム板、銅板、チタン板、又必要に応じてそれらにリン酸処理、クロメート処理、有機クロメート処理、コバルト複合酸化膜処理等を行った物を用いることも出来る。
【００３８】
利用可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルムが特に好ましいが、その他のポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン樹脂フィルムなどに対しても用いることが出来る。
【実施例】
【００３９】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
【００４０】
（合成例１）
アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタジオールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）２０００のポリエステルジオール（ＰＭＰＡ２０００）１１９．９部、Ｍｎ２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００）１１９．９部、４，４‘−ジフェニールメタンジイソシアネート４８．０部および酢酸エチル９０部を窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３７３．８部を得た。次いでイソホロンジアミン９．９部、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン１．５部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９部、酢酸エチル３３０部およびイソプロピルアルコール２８０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４７３部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度８００ｍＰａＳのポリウレタン樹脂溶液Ａを得た。
【００４１】
［実施例１］
示温顔料  クロミカラーＭＳ−２  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｅｅｐ  Ｂｌｕｅ（松井色素化学工業所製）１０部、ポリウレタン樹脂溶液Ａを４０部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂  ソルバインＡ（日信化学工業（株）製）２部、メチルエチルケトン１９部、トルエン１８．５部、イソプロピルアルコール６部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４部を通常法で練肉し、示温性ブルー印刷インキ（Ａ）を製造した。更に、ブロックイソシアネート（Ｂ３−８６７  ＤＩＣ（株）製）０．５％を添加し、攪拌混合して印刷インキを調整した。この印刷インキを所定の希釈溶剤にて１７秒（ザーンカップＮＯ３）に調整後、所定のポリエステルフィルム（１２μ厚）にバーコーター＃６で展色し、更に同種樹脂系の白インキを同様に展色し、乾燥して印刷フィルムを得た。次に、前記印刷面に電子線及び熱硬化型ホワイト接着剤を塗布量１１ｇ／ｍ2（ドライ）になる様バーコーター＃８で塗布後、この塗工フィルムと錫メッキ鋼板を、１８０℃の熱ロールによるラミネーターを用いて熱圧着後、加速電圧１６５ＫＶ、電流値３ｍＡで３０KＧｙの電子線照射を行い、更に２１５℃、１２０秒の焼き付けを行ってポリエステルフィルム被覆鋼板を作成した。
【００４２】
［実施例２〜８］ポリウレタン樹脂溶液Ａを、ポリウレタンウレア樹脂（ＰＵ２５９３、荒川化学工業（株）製）、サンプレンＩＢ−５０１／ＩＢ−９１５、三洋化成工業（株）製に変更し、表１に示す組成配合により、実施例１と同様の工法にてインキを作成した。
【００４３】
［比較例１〜４］
ブロックイソシアネート（バーノックＢ３−８６７  ＤＩＣ（株）製）を添加せずに、実施例１と同様の工法にてインキを作成した。
【００４４】
得られた印刷物について、塗膜物性、及び、ピール強度を評価した。その結果を表１に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。
１）塗膜物性試験
上記印刷物を１日放置後、エリクセン加工試験機（エリクセン社製モデル１３４型）にて８、１０、１２ｍｍの深さで加工し、印刷皮膜外観のデラミネーションの有無を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
○  ・・・全くデラミネーションが見らない。
○△・・・部分的に僅かなデラミネーションが見られる。
△・・・・部分的にデラミネーションが見られる。
×・・・・全面で強度のデラミネーションが見られる。
２）ピール強度試験
上記印刷物にウレタン系接着剤を使用し、ドライラミネート機によってＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムを積層し、４０℃で３日間エージング後、試料を１５ｍｍ幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測定した。
【００４５】
【表１】
2014019846.tif 000002
示温顔料：クロミカラーＭＳ−２  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｅｅｐ  Ｂｌｕｅ、松井色素化学工業所製、温度変化領域３〜１８℃
：クロミカラーＭＳ−２  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ、松井色素化学工業所製、温度変化領域３〜１８℃
ポリウレタン樹脂：ＰＵ２５９３、荒川化学工業（株）製(固形分３０％)
：サンプレンＩＢ−５０１／ＩＢ−９１５、三洋化成工業（株）製
重量比  ５／２  で混合したもの(固形分３０％)
ブロックイソシアネート：ノーバックＢ３−８６７、ＤＩＣ（株）製
塩化ビニル／塩酢ビ共重合体樹脂：ソルバインA、日信化学工業（株）製
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００４６】
平均粒子径が３〜１０μｍと通常の平均粒子径３μｍ以下の一般色素顔料と比べて大きく塗膜性能が悪い示温顔料を含有するラミネート缶用印刷インキ組成物において、ブロックイソシアネートを添加する事で、エリクセン加工後にデラミネーションが生じにくく、ピール強度も保持される。塗膜形成後の焼き付け時、塗膜性能を向上させるものと考える。
【００４７】
本発明のラミネート缶用示温性グラビア印刷インキは、高い耐久性を特徴とする高美粧性・高意匠性グラビア印刷用インキとして飲料缶・食缶用として採用される他、その他の食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け金属鋼板ラミネート用途に幅広く展開され得る。