(57)【要約】【課題】耐衝撃性、製品外観及び耐熱性に優れた、連続塊状重合法により得られる芳香族ビニル系共重合体、該共重合体から得られた熱可塑性樹脂組成物及び該共重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】開始剤を用いて単量体成分を連続塊状重合して得られた芳香族ビニル系単量体５０〜８２重量％及びシアン化ビニル系単量体１８〜５０重量％を含む単量体混合物を重合して得られた芳香族ビニル系共重合体であって、芳香族ビニル系共重合体に残留するオリゴマーの量が１．２重量％以下であり、残留する開始剤の量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ビニル系共重合体【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開始剤を用いて単量体成分を連続塊状重合して得られた芳香族ビニル系単量体５０〜８２重量％及びシアン化ビニル系単量体１８〜５０重量％を含む単量体混合物を重合して得られた芳香族ビニル系共重合体であって、芳香族ビニル系共重合体に残留するオリゴマーの量が１．２重量％以下であり、残留する開始剤の量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ビニル系共重合体
【請求項２】
請求項１に記載の芳香族ビニル系共重合体とゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量が３〜４０重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
重合反応槽を１基だけ用いる連続塊状重合であって、溶媒の存在下又は非存在下で開始剤を用いて１００〜１４０℃の重合温度で重合を行い、共重合体と未反応単量体やオリゴマー、開始剤等を分離する気液分離装置内の温度が２７０〜２９０℃である連続塊状重合法であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ビニル系共重合体の製造方法
【請求項４】
１０時間半減期温度が５０〜１４５℃である開始剤を、単量体成分１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部用いることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ビニル系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、製品外観及び耐熱性に優れた、連続塊状重合法により得られる芳香族ビニル系共重合体、該共重合体から得られた熱可塑性樹脂組成物及び該共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性及び流動性のバランスに優れた樹脂であり、自動車等の車両用内外装部品、各種の家電製品やＯＡ機器のハウジング、その他雑貨分野等、幅広い分野に使用されている。アジア市場（特に中国）において、その利用分野はますます拡大している。一般的なＡＢＳ樹脂に用いられる、アクリロニトリルとスチレンを主成分とする共重合体（ＡＳ樹脂）は、その優れた耐薬品性、剛性、成形性などの諸性質を有していることから、ＡＢＳ樹脂中に５０％以上使用されるケースが多く、ＡＳ樹脂が最終商品に与える影響は多大である。ＡＳ樹脂の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの各種の重合方法で製造することが可能であるが、現在では、乳化重合における乳化剤や懸濁重合における分散剤などのＡＳ樹脂中に残留する不純物が品質低下の原因となることが知られているため、不純物の少ない連続塊状重合法によってＡＳ樹脂を製造することが主流となっている。
【０００３】
特許文献１にはオリゴマー量の少ない高分子量のスチレン系樹脂を効率よく製造するために、フェニルアセチレン系化合物の含有量が少ないスチレンモノマーを用いて重合を行う事が提案されているが、耐熱性や耐衝撃性が十分ではない。
【０００４】
特許文献２にはオリゴマー含有量が少なく、樹脂成形品の表面へのブリード物及び金型汚れの少ない芳香族ビニル系共重合体を、効率的に得る塊状重合法が提案されているが、多段重合を行わなければならず、重合効率の面で未だ不十分な点がある。
【０００５】
特許文献３には処理工程を増やさずにスチレンオリゴマー量の生成を抑制するスチレン系重合体の製造方法が提案されているが、重合効率の面で未だ不十分な点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２２２１２５号公報
【０００７】
【特許文献２】特開平９−８７３３３号公報
【０００８】
【特許文献３】特開２００２−１１４８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐衝撃性、製品外観及び耐熱性に優れた、連続塊状重合法により得られる芳香族ビニル系共重合体、該共重合体から得られた熱可塑性樹脂組成物及び該共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、共役ジエンにアルケンが付加するいわゆるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって生成するオリゴマーと、共重合体中に残留する開始剤に着目し、オリゴマーの残留量が１．２重量％以下であり、かつ開始剤の残留量が２０ｐｐｍ以下である共重合体を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は開始剤を用いて単量体成分を連続塊状重合して得られた芳香族ビニル系単量体５０〜８２重量％及びシアン化ビニル系単量体１８〜５０重量％を含む単量体混合物を重合して得られた芳香族ビニル系共重合体であって、芳香族ビニル系共重合体に残留するオリゴマーの量が１．２重量％以下であり、残留する開始剤の量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ビニル系共重合体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、耐衝撃性、製品外観及び耐熱性に優れた、連続塊状重合法により得られる芳香族ビニル系共重合体、該共重合体から得られた熱可塑性樹脂組成物及び該共重合体の製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の芳香族ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系単量体５０〜８２重量％、シアン化ビニル系単量体１８〜５０重量％を含む単量体混合物を重合して得られた共重合体である。
【００１４】
本発明で使用される芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１６】
本発明の芳香族ビニル系共重合体は芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体の他に、本発明の目的を阻害しない範囲内で共重合可能な他のビニル系単量体を用いても良い。共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等を例示でき、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を例示でき、アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等を例示できる。
【００１７】
耐衝撃性、耐熱性の観点から単量体の比率が芳香族ビニル系単量体５５〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体２０〜４５重量％であることが好ましく、芳香族ビニル系単量体６０〜７５重量％、シアン化ビニル系単量体２５〜４０重量％であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の芳香族ビニル系共重合体は共重合体中に残留するオリゴマーの量が１．２重量％以下であることが必要である。本発明におけるオリゴマーとは、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって生成される芳香族ビニル系単量体及び／又はシアン化ビニル単量体から構成される２量体及び３量体のことである。具体的にはスチレンの２量体、アクリロ二トリルとスチレンの２量体、スチレンの３量体及びアクリロ二トリルとスチレンの３量体などが挙げられる。一般的に、共重合体は熱や過剰なせん断力により分解され、オリゴマーとなりえるが、そのようなオリゴマーは開始剤末端や連鎖移動剤末端を有したり、環状構造を有しないので本発明のオリゴマーには含まれない。また、直鎖構造を有する芳香族ビニル系単量体及び／又はシアン化ビニル系単量体の２量体及び３量体も本発明のオリゴマーには含まれない。
【００１９】
本発明の芳香族ビニル系共重合体において、残留するオリゴマーの量が１．２重量％を超えると、耐衝撃性、耐熱性に劣る。耐衝撃性、耐熱性の観点からオリゴマーの量が１．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の芳香族ビニル系共重合体は、共重合体中に残留する開始剤の量が２０ｐｐｍ以下であることが必要である。開始剤の量が２０ｐｐｍを超えるとＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂と混合した際に耐衝撃性、耐熱性に劣る。耐衝撃性、耐熱性の観点から開始剤の残留量が１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明で使用される開始剤としては、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類が挙げられ、例えば１，１−ジ（ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシ）−２−メチルシクロへキサン、１，１−ジ（ｔ−へキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ジ（ｔ−へキシルペルオキシ）シクロへキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロへキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルへキシルモノカーボネイト、ｔ−へキシルペルオキシベンゾネート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）へキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、n−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（２−t−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジ−t−へキシルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、p−メタンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン−３などの有機過酸化物が例示される。これらの開始剤は単独で使用できるが、必要に応じて２種以上を併用しても構わない。また、該有機過酸化物と還元剤成分とを組み合わせたレドックス系の開始剤を用いても良い。
【００２２】
本発明の芳香族ビニル系共重合体の重量平均分子量に特に制限は無いが、物性バランスの観点から、３万〜３５万であることが好ましく、５万〜１５万であることがより好ましい。芳香族ビニル系共重合体の重量平均分子量をコントロールする方法としては、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して分子量調整剤（連鎖移動剤）として０．００１〜３．０重量部の範囲で用いることが挙げられる。
【００２３】
分子量調整剤として用いられるアルキルメルカプタン類としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等が挙げられる。好ましくはｔ−ドデシルメルカプタンである。また、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等を併用することも可能である。
【００２４】
本発明の芳香族ビニル系共重合体において、残留するオリゴマーと開始剤を低減させるための製造方法としては、開始剤を用いて重合温度を１００〜１４０℃で行い、芳香族ビニル系共重合体と未反応単量体、オリゴマー及び開始剤等とを分離する気液分離装置内の温度を２７０〜２９０℃とする連続塊状重合法である事が好ましい。
【００２５】
連続塊状重合法においては、開始剤を用いなくとも芳香族ビニル系共重合体を得ることが出来る。従って残留する開始剤の量を低減させるという観点からは、開始剤を用いないことが最も良い。しかし、開始剤を用いずに重合を行う場合は、重合温度を１４０℃よりも高い温度にする必要や重合効率に劣る面があるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。さらに、重合温度が高いとオリゴマーの生成量が増加し、重合温度が低いと重合反応の効率が低下するという問題が生じる。重合温度は１１０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００２６】
芳香族ビニル系単量体の重合効率と残留する開始剤の量の観点から、重合に用いる単量体１００重量部に対して開始剤を０．００１〜１．０重量部用いる事が好ましい。０．００１重量部よりも少ないと重合が効率的に行われず、１．０重量部よりも多いと残留する開始剤の量が多くなる。より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。また、開始剤の１０時間半減期温度は５０〜１４５℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましい。１０時間半減期温度が５０℃未満では開始剤の安定性に劣り、取り扱いが難しく、重合反応を効率的かつ安全に行う事が難しくなる。１４５℃を超えると、重合中に開始剤の分解が起こりにくくなり、重合効率が低下することになる。１０時間半減期温度が５０〜１４５℃である開始剤としては、例えばターシャリーへキシルパーオキシピパレート、ジベンゾイルペルオキシド、ジターシャリーブチルパーオキサイドが例示される。
【００２７】
本発明の芳香族ビニル系共重合体の製造に用いられる気液分離装置に特に制限はなく、公知の装置を用いる事が出来るが、気液分離装置内の温度が２７０〜２９０℃であれば、芳香族ビニル系共重合体中のオリゴマー及び開始剤を効率よく除去できる。
【００２８】
本発明の芳香族ビニル系共重合体を製造する際の重合反応槽としては、ヘリカルリボン翼、スクリュー翼、ピッチドパドル翼などの中・高粘度用攪拌翼を有した、満液型または非満液型の完全混合槽型の反応槽を単独または複数使用する事ができる。また、塔式反応槽、静止型混合器付き管型反応槽、横型のセルフクリーニング式反応槽などの公知の反応槽を用いる事ができ、これらの反応槽と完全混合槽型の反応槽を組み合わせて用いることも可能である。しかしながら、重合設備や重合効率及びエネルギー効率の観点から、満液型または非満液型の完全混合槽型反応槽を単独で使用する事が好ましい。
【００２９】
本発明の芳香族ビニル系共重合体の製造方法において、重合反応槽から気液分離装置へ移送する際の重合溶液の濃度は３９〜８０重量％であることが好ましい。重合溶液の濃度が３９重量％未満では生産性に劣り、８０重量％を超えると重合溶液の粘度が高くなりすぎるため移送が困難になる。重合溶液と生産性の観点から、４５〜７５重量％であることが好ましく、５０〜７０重量％であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の連続塊状重合法では、必要に応じて溶媒を用いることも可能である。ここで、溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、エチルトルエン、エチルキシレン、ジエチルベンゼン等を用いることができる。このような溶媒の使用量について特に制限はないが、重合反応槽に供給する単量体１００重量部当り５０重量部を越えないことが好ましい。
【００３１】
上述の重合方法を行うことで、本発明のオリゴマーや開始剤の残留量が少ない芳香族ビニル系共重合体を簡便かつ効率よく製造する事ができる。
【００３２】
本発明の芳香族ビニル系共重合体はゴム強化スチレン系樹脂と混合して樹脂組成物とすることができる。得られた樹脂組成物は優れた耐衝撃性と耐熱性を有する。
【００３３】
本発明で使用されるゴム強化スチレン系樹脂はゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体を含む樹脂が例示される。
【００３４】
ゴム質重合体として特に制限はないが、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロ二トリル−スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、ポリブチルアクリレート等のアクリル系ゴム、更にはこれらのゴムから選ばれた一種以上の複合ゴムなどが挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特に、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル酸ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、シリコーン系ゴムが好ましい。
【００３５】
ゴム質重合体は公知の重合法により得ることができる。その際、通常の界面活性剤、開始剤、分子量調整剤、電解質などの重合助剤を用いることができる。界面活性剤としては、不均化ロジン酸カリウムやナトリウムなどの不均化ロジン酸のアルカリ金属塩や、オレイン酸カリウムやナトリウムなどの高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸のアルカリ金属塩、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００３６】
グラフト共重合に用いられる芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体としては芳香族ビニル系共重合体で用いられる単量体と同様のものを用いる事ができる。
【００３７】
ゴム強化スチレン系樹脂中に占めるゴム質重合体と、単量体成分との構成比率には特に制限はないが、耐衝撃性及び流動性などの物性バランスの観点から、ゴム質重合体成分が３〜８０重量％、単量体成分が２０〜９７重量％であることが好ましく、ゴム質重合体成分が５〜６０重量％、単量体成分が４０〜９５重量％であることがより好ましい。
【００３８】
ゴム質重合体にグラフト共重合する上述の単量体の組成比率に特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体３０〜８０重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率であることが好ましい。
【００３９】
グラフト共重合体のグラフト率については特に制限はないが、グラフト率が低すぎると、耐衝撃性が低下する傾向があり、高すぎると流動性が低下する傾向があるため、２５〜８５％であることが好ましく、３０〜６０％であるであることがより好ましい。
【００４０】
グラフト共重合体を重合するための手法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を用いることが出来る。乳化重合法を用いた場合、上述のゴム質重合体に上述の単量体をグラフト重合することによって、グラフト共重合体のラテックスを得ることが出来る。グラフト共重合体のラテックスは、公知の方法により凝固され、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることでグラフト共重合体のパウダーを得ることができる。
【００４１】
芳香族ビニル系共重合体とグラフト共重合体を含む樹脂組成物に関して、樹脂組成物中に含まれるゴム質重合体の含有量に特に制限はないが、耐衝撃性、耐熱性及び流動性などの物性バランスの観点から、ゴム質重合体が樹脂組成物１００重量部中に３〜４０重量部含まれていることが好ましく、５〜３０重量部含まれていることがより好ましい。
【００４２】
本発明の芳香族ビニル系共重合体は単独で使用できるが、必要に応じてゴム強化スチレン系樹脂を含む他の熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる。このような他の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。
【００４３】
本発明の芳香族ビニル系共重合体及び該共重合体を含む樹脂組成物は、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、臭気マスキング剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、及び染料等を添加することもできる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す「部」及び「％」は重量に基づくものである。
【００４６】
オリゴマーの定量
芳香族ビニル系共重合体中のオリゴマー量は、島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０を用いて以下の方法で行った。
（１）サンプルの作成
芳香族ビニル系共重合体１ｇを精秤し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解した後、密閉容器内で２４時間放置後、これを測定試料とした。
（２）ガスクロマトグラフ測定条件
サンプル量  ：１μｌ
検出器      ：ＦＩＤ
Ｉｎｊ温度  ：２３０℃
Ｄｅｔ温度  ：３３０℃
カラム温度  ：７０℃で５分間維持後、２０分間かけて３２０℃まで昇温し、３２０℃に到達後９分間維持した。
カラム名    ：ＤＢ−５
固定相      ：（５％−フェニル）−メチルポリシロキサン
液膜厚      ：０．２５μｍ
長さ        ：３０ｍ
キャリアガス：ヘリウム、１．３８ｍｌ／ｍｉｎ
水素        ：４０ｍｌ／ｍｉｎ
エアー      ：４００ｍｌ／ｍｉｎ
（３）定量方法
ＦＩＤ検出器では、炭化水素成分に対しては、相対モル感度がほぼ含有炭素数に正比例するとして、計算により求めることが出来る。またＯ，Ｃｌ，Ｎなどのヘテロ元素を含む有機成分についてもＳｔｅｒｎｂｅｒｇらによって提唱された化合物中の有効炭素数から相対モル感度を算出して求めることが出来る。検定液として試薬特級ＤＭＦ溶液中にスチレンを１０００ｐｐｍになるように秤量し、上記法よりスチレンに対する各成分の相対モル感度を算出し、これをもとにスチレンの２量体、アクリロ二トリルとスチレンの２量体、スチレンの３量体及びアクリロ二トリルとスチレンの３量体について定量した。定量の際、１つの試料について３回測定し、平均値をペレット中のオリゴマー量とした。なお、本実施例及び比較例に関して、直鎖構造を有する芳香族ビニル系単量体及び／又はシアン化ビニル系単量体の２量体及び３量体の定量も行ったが、いずれの例でもこれらの２量体及び３量体は検出限界以下であった。
【００４７】
残留開始剤量の定量
芳香族ビニル系共重合体中の残留開始剤量は、島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０を用いて内部標準法により定量した。
【００４８】
芳香族ビニル系共重合体（ａ−１）の製造
アクリルニトリルを２９部、スチレンを７１部、溶媒としてエチルベンゼンを１２部、開始剤として１，１−ジ（ｔ−へキシルペルオキシ）シクロへキサン（１０時間半減期温度８６．７℃）を０．０１８部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．３３部用いた混合溶液を調整し、５℃以下に冷却保存した。調整した混合溶液を反応温度１２５℃に保たれた容積２０Ｌのダブルヘリカルリボン翼付きの反応器に１．５２ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し重合を行った。共重合体を含む混合溶液を供給速度と同じ速度でポンプにより連続的に抜き出し、２８５℃、４５ｔｏｒｒに保たれた気液分離装置に送液することで、共重合体と未反応溶液に分離した。分離した共重合体をペレット化することで芳香族ビニル系共重合体（ａ−１）を得た。重合が安定した時の重合率は４５％であり、その重合率になったときの芳香族ビニル系共重合体を物性等の評価に用いた。下記に示す方法で芳香族ビニル系共重合体中のオリゴマー量と開始剤量を定量したところ、オリゴマー量は０．６０重量%であり、開始剤量は１０ｐｐｍであった。
【００４９】
芳香族ビニル系共重合体（ａ−２）の製造
アクリルニトリルを３１部、スチレンを６９部、溶媒としてエチルベンゼンを１１部、開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロへキサン（１０時間半減期温度９０．７℃）を０．０２３部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．４１部用いた混合溶液を調整し、５℃以下に冷却保存した。調整した混合溶液を反応温度１２０℃に保たれた容積２０Ｌのダブルヘリカルリボン翼付きの反応器に１．７４ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し重合を行った。共重合体を含む混合溶液を供給速度と同じ速度でポンプにより連続的に抜き出し、２９０℃、４５ｔｏｒｒに保たれた気液分離装置に送液することで、共重合体と未反応溶液に分離した。分離した共重合体をペレット化することで芳香族ビニル系共重合体（ａ−２）を得た。重合が安定した時の重合率は５０％であり、その重合率になったときの芳香族ビニル系共重合体を物性等の評価に用いた。下記に示す方法で芳香族ビニル系共重合体中のオリゴマー量と開始剤量を定量したところ、オリゴマー量は０．３５重量%であり、開始剤量は２０ｐｐｍであった。
【００５０】
芳香族ビニル系共重合体（ａ−３）の製造
アクリルニトリルを３３部、スチレンを６７部、溶媒としてエチルベンゼンを１５部、開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロへキサン（１０時間半減期温度９０．７℃）を０．０２１部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．１５部用いた混合溶液を調整し、５℃以下に冷却保存した。調整した混合溶液を反応温度１２７℃に保たれた容積２０Ｌのダブルヘリカルリボン翼付きの反応器に１．４４ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し重合を行った。共重合体を含む混合溶液を供給速度と同じ速度でポンプにより連続的に抜き出し、２８９℃、４５ｔｏｒｒに保たれた気液分離装置に送液することで、共重合体と未反応溶液に分離した。分離した共重合体をペレット化することで芳香族ビニル系共重合体（ａ−３）を得た。重合が安定した時の重合率は５１％であり、その重合率になったときの芳香族ビニル系共重合体を物性等の評価に用いた。下記に示す方法で芳香族ビニル系共重合体中のオリゴマー量と開始剤量を定量したところ、オリゴマー量は０．７７重量%であり、開始剤量は１５ｐｐｍであった。
【００５１】
芳香族ビニル系共重合体（ａ−４）の製造
アクリルニトリルを２９部、スチレンを７１部、溶媒としてエチルベンゼンを１５部、開始剤としてｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（１０時間半減期温度１０４．５℃）を０．０２９部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．４２部用いた混合溶液を調整し、５℃以下に冷却保存した。調整した混合溶液を反応温度１４９℃に保たれた容積２０Ｌのダブルヘリカルリボン翼付きの反応器に１．６２ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し重合を行った。共重合体を含む混合溶液を供給速度と同じ速度でポンプにより連続的に抜き出し、２７８℃、４５ｔｏｒｒに保たれた気液分離装置に送液することで、共重合体と未反応溶液に分離した。分離した共重合体をペレット化することで芳香族ビニル系共重合体（ａ−４）を得た。重合が安定した時の重合率は５４％であり、その重合率になったときの芳香族ビニル系共重合体を物性等の評価に用いた。下記に示す方法で芳香族ビニル系共重合体中のオリゴマー量と開始剤量を定量したところ、オリゴマー量は１．３重量%であり、開始剤量は３０ｐｐｍであった。
【００５２】
芳香族ビニル系共重合体（ａ−５）の製造
アクリルニトリルを２９部、スチレンを７１部、溶媒としてエチルベンゼンを１６部、開始剤としてｔ−ブチルクミルペルオキシド（１０時間半減期温度１１９．５℃）を０．０２５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．３９部用いた混合溶液を調整し、５℃以下に冷却保存した。調整した混合溶液を反応温度１５５℃に保たれた容積２０Ｌのダブルヘリカルリボン翼付きの反応器に１．３２ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し重合を行った。共重合体を含む混合溶液を供給速度と同じ速度でポンプにより連続的に抜き出し、２６０℃、４５ｔｏｒｒに保たれた気液分離装置に送液することで、共重合体と未反応溶液に分離した。分離した共重合体をペレット化することで芳香族ビニル系共重合体（ａ−５）を得た。重合が安定した時の重合率は５６％であり、その重合率になったときの芳香族ビニル系共重合体を物性等の評価に用いた。下記に示す方法で芳香族ビニル系共重合体中のオリゴマー量と開始剤量を定量したところ、オリゴマー量は２．２９重量%であり、開始剤量は４０ｐｐｍであった。
【００５３】
共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスの製造
小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックスの製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９５部、スチレン５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４６部、過硫酸カリウム０．３５部、不均化ロジン酸ナトリウム１．９５部、水酸化ナトリウム０．１部、脱イオン水１５３部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で８．５時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２２部、水酸化ナトリウム０．１部及び脱イオン水５部を添加した。さらに温度を７０℃に維持しながら６時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去することで、小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックスを得た。得られた小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックスを、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製  ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて８００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、小粒子径スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した。小粒子径スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径は１０２ｎｍであった。
【００５４】
凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックスの製造
１０リットルの耐圧容器に、重合水１８５部、小粒子径スチレン−ブタジエンゴムラテックス１００部（固形分換算）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０部を１０分間かけて添加した。その後、１０％水酸化カリウム水溶液１０部を添加することで、凝集肥大化したスチレン−ブタジエンゴムラテックスを得た。
上述の方法で、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は４２０ｎｍであった。
【００５５】
グラフト共重合体の製造
ガラスリアクターに、上記の凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムゴムラテックス４５部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６３℃に到達したところで、アクリロニトリル１部、スチレン３部、ラクトース０．２部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部と、硫酸第１鉄０．００５部を脱イオン水１５部に溶解した水溶液を添加した。７０℃に到達後、アクリロニトリル１５部、スチレン３６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０９部から構成される混合液と、脱イオン水２０部にオレイン酸カリウム１．０部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１８部を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、７０℃の状態を３時間保持してグラフト共重合体ラテックスを得た。その後、塩析・脱水・乾燥することで、グラフト重合体のパウダーを得た。
【００５６】
＜実施例１〜３及び比較例１〜２＞
表２に示す芳香族ビニル系共重合体（ａ−１）〜（ａ−５）、グラフト共重合体及びリコーン（ＳＨ−２００−１００ＣＳ  東レダウコーニング（製））を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２３５℃にて溶融混練しペレットを得た。得られたペレットより、２５０℃に設定した射出成形機にて種々の成形品を成形し、物性評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５７】
耐熱性の評価（荷重たわみ温度）
芳香族ビニル系共重合体の耐熱性は、ＩＳＯ荷重たわみ温度測定方法に基づいて評価した。
測定装置：ＴＯＹＯＳＥＩＥＩ製  全自動ＨＤＴテスター
測定条件：ＩＳＯ７５−２  ＪＩＳ  Ｋ７１９１に準じる
曲げ応力：Ａ法＝１．８０ＭＰａ
試験方向：フラットワイズ
【００５８】
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、シリンダー２４５℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機を用い、６０秒サイクルで成形品（９０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）を１０００ショット連続成形し、各種試験片を作成し、光沢を測定した。
【００５９】
鏡面光沢度（６０°）
５ショット後の成形品と１０００ショット連続成形し得られた成形品をＩＳＯ−２８１３に準じて光沢を測定し、光沢の低下率（％）を求めた。
【００６０】
耐衝撃性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ＩＳＯ−２９４に準拠して試験片を成形した後、ＩＳＯ−１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋＪ／ｍ２
【００６１】
耐熱性（ヒートサグ）
ＪＩＳ規格  ７１９５に準じてヒートサグ試験を測定した。単位：ｍｍ
【００６２】
【表１】
2014095030.tif 000002
【００６３】
【表２】
2014095030.tif 000003
【００６４】
表２に示すように、実施例１〜３は本願発明に関わる熱可塑性樹脂組成物の例であり、耐衝撃性、製品外観性、耐熱性に優れていた。比較例１は、ペレット中のオリゴマー量及び開始剤量が範囲外であり耐衝撃性、製品外観性、耐熱性が劣っていた。さらに比較例２は、オリゴマー量が本発明の２倍近く多かったため、製品外観性、耐熱性が低下するだけでなく、開始剤量が多かったため、耐衝撃性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の芳香族ビニル系共重合体は、優れるだけでなく、グラフト共重合体などと混合し、熱可塑性樹脂組成物にした場合には低揮発成分に起因する製品外観性不良や、耐熱性の低下および有機過酸化物に起因する耐衝撃性の低下が大幅に改善され、品質の高い製品等への適用として好適である。