(57)【要約】【課題】充電時に電圧が急激に増加する場合でも、過充電が生じるのを抑制することができる蓄電素子を提供する。【解決手段】正極４１０と負極４２０とセパレータ４３１、４３２とを有する電極体４００を備える蓄電素子１０であって、正極４１０には、第一種類の活物質を含む活物質層である第一正極活物質層４１２と、第一種類の活物質よりも作動電位が貴な第二種類の活物質を含む活物質層である第二正極活物質層４１３とが形成されており、第二正極活物質層４１３は、負極４２０に形成された負極活物質層４２２が配置されていない負極活物質層非配置領域４２３に対向する位置に配置されている。【選択図】図５
2014060062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータとを有する電極体を備える蓄電素子であって、
前記正極には、第一種類の活物質を含む活物質層である第一正極活物質層と、前記第一種類の活物質よりも作動電位が貴な第二種類の活物質を含む活物質層である第二正極活物質層とが形成されており、
前記第二正極活物質層は、前記負極に形成された負極活物質層が配置されていない領域に対向する位置に配置されている
蓄電素子。
【請求項２】
前記電極体は、前記正極と前記負極と前記セパレータとが巻回されて形成され、
前記第二正極活物質層は、前記電極体の巻き始め部分である最内周部、または前記電極体の巻き終わり部分である最外周部に配置される
請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記正極は、前記第一正極活物質層と前記第二正極活物質層との間に、正極活物質層が形成されていない領域を有している
請求項１または２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記第二正極活物質層は、前記正極の内周面のみに形成されている
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記第一種類の活物質は、前記正極及び前記負極間の電圧とＳＯＣとの関係を示す電圧特性において、電圧が平坦または緩やかに増加する第一安定部と、前記第一安定部から電圧が急激に増加する急峻部とを形成し、
前記第二種類の活物質は、当該電圧特性において、前記急峻部に接続され、電圧が平坦または前記急峻部よりも緩やかに増加する第二安定部を形成する
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記第一種類の活物質は、オリビン構造を有する化合物であり、
前記第二種類の活物質は、マンガン、コバルト及びニッケルのうち少なくとも一種を含む複合酸化物である
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータとを有する電極体であって、
前記正極には、第一種類の活物質を含む活物質層である第一正極活物質層と、前記第一種類の活物質よりも作動電位が貴な第二種類の活物質を含む活物質層である第二正極活物質層とが形成されており、
前記第二正極活物質層は、前記負極に形成された負極活物質層が配置されていない領域に対向する位置に配置されている
電極体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に配置されるセパレータとを有する電極体を備える蓄電素子及び電極体に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境問題への取り組みとして、ガソリン自動車から電気自動車への転換が重要になってきている。このため、非水電解質二次電池などの蓄電素子を電気自動車の電源として使用することが検討されている。
【０００３】
このような蓄電素子においては、正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に配置されるセパレータとを有する電極体を備えており、当該正極には正極活物質層が形成され、当該負極には負極活物質層が形成されている。そして、当該正極活物質層と当該負極活物質層とがセパレータを挟んで対向した位置に配置されており、蓄電素子の充放電が行われる。
【０００４】
ここで、従来、正極及び負極間の電圧とＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）との関係を示す電圧特性において、電圧が平坦なプラトー領域を有する蓄電素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄電素子では、当該プラトー領域において充電が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２８３９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の蓄電素子では、過充電が生じるのを防ぐのが困難であるという問題がある。つまり、従来の蓄電素子では、上記のプラトー領域において充電が行われるが、ＳＯＣが増加して１００％に近づくと、電圧が急激に増加し、過充電が生じる。
【０００７】
ここで、この過充電を防ぐためには、当該電圧の増加を検知して、充電量を減少させたり、充電を停止させたりすることが必要である。しかし、従来の蓄電素子では、当該電圧の増加が急激であるため、当該電圧の増加を検知する間もなく、過充電に至ってしまう。このため、従来の蓄電素子では、過充電が生じるのを防ぐのが困難である。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、充電時に電圧が急激に増加する場合でも、過充電が生じるのを抑制することができる蓄電素子及び電極体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る蓄電素子は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータとを有する電極体を備える蓄電素子であって、前記正極には、第一種類の活物質を含む活物質層である第一正極活物質層と、前記第一種類の活物質よりも作動電位が貴な第二種類の活物質を含む活物質層である第二正極活物質層とが形成されており、前記第二正極活物質層は、前記負極に形成された負極活物質層が配置されていない領域に対向する位置に配置されている。
【００１０】
これによれば、蓄電素子は、正極に作動電位が異なる２つの活物質層である第一正極活物質層と第二正極活物質層とが形成されており、作動電位が貴の方の第二正極活物質層は、負極活物質層が配置されていない領域に対向する位置に配置されている。これにより、まず、蓄電素子の通常の充電時には、作動電位が卑の方の第一正極活物質層と負極活物質層との間で充電が行われる。そして、第一正極活物質層と負極活物質層との間での充電が過充電状態になった場合には電圧が急激に増加するが、当該電圧の増加後に、作動電位が貴の方の第二正極活物質層と負極活物質層との間で充電が行われることになる。つまり、過充電時には、電圧は一旦急激に増加するが、第二正極活物質層と負極活物質層との間で充電が行われることで、当該電圧の増加は抑制される。このため、第二正極活物質層と負極活物質層との間で充電が行われる際の電圧を検知することで、過充電が生じることを検出することができ、過充電が生じるのを抑制することができる。以上により、当該蓄電素子によれば、充電時に電圧が急激に増加する場合でも、過充電が生じるのを抑制することができる。
【００１１】
また、前記電極体は、前記正極と前記負極と前記セパレータとが巻回されて形成され、前記第二正極活物質層は、前記電極体の巻き始め部分である最内周部、または前記電極体の巻き終わり部分である最外周部に配置されることにしてもよい。
【００１２】
これによれば、蓄電素子は、巻回型の電極体を有しており、第二正極活物質層は、電極体の最内周部または最外周部に配置されるため、正極に第二正極活物質層を容易に塗布することができ、電極体を容易に製造することができる。
【００１３】
また、前記正極は、前記第一正極活物質層と前記第二正極活物質層との間に、正極活物質層が形成されていない領域を有していることにしてもよい。
【００１４】
ここで、第一正極活物質層と第二正極活物質層とを間隔を空けずに塗工する場合には、第一正極活物質層の上に第二正極活物質層が重なって塗工される部分が生じるが、この場合、第一正極活物質層と第二正極活物質層との境界線部分の厚み管理が困難であるので、組立後工程に不利となる。つまり、第一正極活物質層と第二正極活物質層とが重なってしまうと、活物質層の厚みが変化する部分が生じ、巻回するときに巻回体の一部で活物質層の厚みが異なってしまうため、巻き上がりの状態が不均一になる。しかし、蓄電素子の正極に、第一正極活物質層と第二正極活物質層とを間を空けて塗工することで、第一正極活物質層と第二正極活物質層とが重なるようなことがなく、巻回するときに活物質層の厚みが異なるのを防ぐことができるため、巻き上がりの状態を均一にすることができる。
【００１５】
また、前記第二正極活物質層は、前記正極の内周面のみに形成されていることにしてもよい。
【００１６】
これによれば、蓄電素子の正極の内周面のみに第二正極活物質層を塗布すればよいため、第二正極活物質層を容易に塗布することができ、電極体を容易に製造することができる。また、正極の両面に第二正極活物質層を塗布するよりも、材料コストを低減することができる。
【００１７】
また、前記第一種類の活物質は、前記正極及び前記負極間の電圧とＳＯＣとの関係を示す電圧特性において、電圧が平坦または緩やかに増加する第一安定部と、前記第一安定部から電圧が急激に増加する急峻部とを形成し、前記第二種類の活物質は、当該電圧特性において、前記急峻部に接続され、電圧が平坦または前記急峻部よりも緩やかに増加する第二安定部を形成することにしてもよい。
【００１８】
これによれば、電圧特性において、第一正極活物質層によって、電圧が平坦または緩やかに増加した状態から急激に増加し、その後、第二正極活物質層によって、電圧が平坦または緩やかに増加した状態になる。つまり、第一正極活物質層と負極活物質層との間で充電が行われた後の過充電時には、電圧は一旦急激に増加するが、第二正極活物質層と負極活物質層との間で充電が行われることで、当該電圧の増加は抑制される。このため、第二正極活物質層によって平坦または緩やかに増加した状態の電圧を検知することで、過充電が生じることを検出することができ、過充電が生じるのを抑制することができる。
【００１９】
また、前記第一種類の活物質は、オリビン構造を有する化合物であり、前記第二種類の活物質は、マンガン、コバルト及びニッケルのうち少なくとも一種を含む複合酸化物であることにしてもよい。
【００２０】
これによれば、第一種類の活物質は、例えばリン酸鉄リチウムのようなオリビン構造を有する化合物であり、第二種類の活物質は、例えばマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムなどのマンガン、コバルト及びニッケルのうち少なくとも一種を含む複合酸化物である。このように第一種類の活物質と第二種類の活物質とを適切に選定することで、第一正極活物質層よりも第二正極活物質層の作動電位を貴にすることができ、過充電が生じるのを抑制することができる。
【００２１】
なお、本発明は、このような蓄電素子として実現することができるだけでなく、当該蓄電素子が備える電極体としても実現することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る蓄電素子によれば、充電時に電圧が急激に増加する場合でも、過充電が生じるのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態に係る蓄電素子の外観を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る蓄電素子の容器内方に配置されている構成要素を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る電極体の外観を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る電極体の構成を示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る電極体の構成を示す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る電極体の最外周部の構成を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る蓄電素子が奏する効果を説明するための図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る蓄電素子が奏する効果を説明するための図である。
【図９】本発明の実施の形態の変形例１に係る電極体の構成を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態の変形例２に係る電極体の構成を示す断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態の変形例３に係る電極体の構成を示す断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態の変形例４に係る電極体の構成を示す断面図である。
【図１３】本発明の実施の形態の変形例４に係る電極体の構成を示す断面図である。
【図１４】本発明の実施の形態の変形例４に係る電極体の最内周部の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に係る蓄電素子について説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。
【００２５】
（実施の形態）
まず、蓄電素子１０の構成について、説明する。
【００２６】
図１は、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０の外観を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０の容器内方に配置されている構成要素を示す斜視図である。図３は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の外観を示す斜視図である。
【００２７】
蓄電素子１０は、電気を充電し、また、電気を放電することのできる二次電池であり、より具体的には、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池である。
【００２８】
図１に示すように、蓄電素子１０は、容器１００と、正極端子２００と、負極端子３００とを備えている。また、図２に示すように、容器１００内方には、正極集電体１２０と、負極集電体１３０と、電極体４００とが収容されている。
【００２９】
なお、蓄電素子１０の容器１００の内部には電解液などの液体が封入されているが、当該液体の図示は省略する。また、蓄電素子１０は、非水電解質二次電池には限定されず、非水電解質二次電池以外の二次電池であってもよいし、キャパシタであってもよい。
【００３０】
容器１００は、金属からなる矩形筒状で底を備える本体１１１と、本体１１１の開口を閉塞する金属製の板状部材である蓋体１１０とで構成されている。また、容器１００は、電極体４００等を内部に収容後、蓋体１１０と本体１１１とが溶接等されることにより、内部を密封することができるものとなっている。
【００３１】
電極体４００は、正極と負極とセパレータとを備え、電気を蓄えることができる部材である。正極は、アルミニウムやアルミニウム合金などからなる長尺帯状の正極基材層上に正極活物質層が形成されたものである。負極は、銅や銅合金などからなる長尺帯状の負極基材層上に負極活物質層が形成されたものである。セパレータは、樹脂からなる微多孔性のシートである。電極体４００の詳細な構成については、後述する。
【００３２】
そして、図３に示すように、電極体４００は、負極と正極との間にセパレータが挟み込まれるように層状に配置されたものが巻き回されて形成されている。なお、同図では、電極体４００の形状としては長円形状を示したが、円形状または楕円形状でもよい。
【００３３】
図２に戻り、正極端子２００は、電極体４００の正極に電気的に接続された電極端子であり、負極端子３００は、電極体４００の負極に電気的に接続された電極端子である。つまり、正極端子２００及び負極端子３００は、電極体４００に蓄えられている電気を蓄電素子１０の外部空間に導出し、また、電極体４００に電気を蓄えるために蓄電素子１０の内部空間に電気を導入するための金属製の電極端子である。また、正極端子２００及び負極端子３００は、電極体４００の上方に配置された蓋体１１０に取り付けられている。
【００３４】
正極集電体１２０は、電極体４００の正極と容器１００の本体１１１の側壁との間に配置され、正極端子２００と電極体４００の正極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、正極集電体１２０は、電極体４００の正極基材層と同様、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成されている。
【００３５】
負極集電体１３０は、電極体４００の負極と容器１００の本体１１１の側壁との間に配置され、負極端子３００と電極体４００の負極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、負極集電体１３０は、電極体４００の負極基材層と同様、銅または銅合金で形成されている。
【００３６】
具体的には、正極集電体１２０及び負極集電体１３０は、本体１１１の側壁から蓋体１１０に亘って当該側壁及び蓋体１１０に沿って屈曲状態で配置される金属製の板状部材である。また、正極集電体１２０及び負極集電体１３０は、蓋体１１０に固定的に接続されており、電極体４００の正極及び負極にそれぞれ溶接などによって固定的に接続されている。これにより、電極体４００は、容器１００の内部において、正極集電体１２０及び負極集電体１３０により、蓋体１１０から吊り下げられた状態で保持される。
【００３７】
次に、電極体４００の構成について、詳細に説明する。
【００３８】
図４及び図５は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の構成を示す断面図である。具体的には、図４は、図３に示された電極体４００をＡ−Ａ断面で切断した場合の断面を示す図であり、図５は、図４に示された電極体４００のＢの部分を拡大して示す図である。
【００３９】
また、図６は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の最外周部の構成を示す図である。具体的には、同図は、図３に示した電極体４００の巻回状態を一部展開した図である。なお、同図では、説明の便宜のため、セパレータは省略して図示している。
【００４０】
これらの図に示すように、電極体４００は、正極４１０と負極４２０と２つのセパレータ４３１、４３２とが巻回されて形成されている。具体的には、電極体４００は、上方（図５のＺ軸プラス方向）からセパレータ４３１、正極４１０、セパレータ４３２、負極４２０の順に積層されて配置されるように、正極４１０と負極４２０との間にセパレータ４３１、４３２が配置されて形成されている。
【００４１】
正極４１０は、正極基材層４１１と、第一正極活物質層４１２と、第二正極活物質層４１３とを有している。また、負極４２０は、負極基材層４２１と、負極活物質層４２２とを有している。
【００４２】
正極基材層４１１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる長尺帯状の導電性の集電箔である。負極基材層４２１は、銅または銅合金からなる長尺帯状の導電性の集電箔である。なお、上記集電箔として、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金など、適宜公知の材料を用いることもできる。
【００４３】
第一正極活物質層４１２は、正極基材層４１１の外側及び内側の両面（図５のＺ軸プラス側及びマイナス側の面）に配置される、正極４１０に形成された活物質層である。具体的には、第一正極活物質層４１２は、電極体４００の最内周から最外周のうち、巻き終わり部分である最外周部（図４〜図６の領域Ｑ１）を除く部分（図４〜図６の領域Ｐ１）に配置されている。
【００４４】
第二正極活物質層４１３は、正極基材層４１１の内側の面（図５のＺ軸マイナス側の面）に配置される、正極４１０に形成された活物質層である。つまり、第二正極活物質層４１３は、正極４１０の内周面のみに形成された活物質層である。そして、第二正極活物質層４１３は、電極体４００の巻き終わり部分である最外周部（図４〜図６の領域Ｑ１）に配置されている。
【００４５】
なお、第二正極活物質層４１３は電極体４００の巻き終わり部分に配置されていればよく、第二正極活物質層４１３が配置される領域の大きさ（上記の領域Ｑ１）は、図４〜図６に示される範囲には限定されない。例えば、第二正極活物質層４１３は、電極体４００の最外周の端部のみに配置されていてもよいし、最外周の１周分全部に配置されていてもよいし、最外周のみならず、巻き終わりの複数周に亘って配置されていてもよい。また、第二正極活物質層４１３のＸ軸方向の長さも図４〜図６に示される範囲には限定されず、正極基材層４１１のＸ軸方向の長さの半分など一部のみに配置されることにしてもかまわない。また、第二正極活物質層４１３の形状についても、図６に示すような矩形状には限定されず、三角形状や円形状などどのような形状であってもかまわない。
【００４６】
また、第二正極活物質層４１３は、第一正極活物質層４１２から間隔を空けて間欠塗工されている。つまり、図５に示すように、正極４１０は、第一正極活物質層４１２と第二正極活物質層４１３との間に、正極活物質層が形成されていない領域である正極活物質層非形成領域４１４を有している。なお、第一正極活物質層４１２と第二正極活物質層４１３との間隔である正極活物質層非形成領域４１４の幅（Ｙ軸方向の長さ）は、同図に示す幅には限定されないが、第一正極活物質層４１２が塗布された正極基材層４１１上に第二正極活物質層４１３を塗布しやすい大きさの幅であるのが好ましい。
【００４７】
また、第二正極活物質層４１３は、負極４２０に形成された負極活物質層４２２が配置されていない領域である負極活物質層非配置領域４２３に対向する位置に配置されている。つまり、第二正極活物質層４１３は、セパレータ４３２を挟んで、負極活物質層非配置領域４２３と対向する位置に配置されており、言い換えれば、第二正極活物質層４１３は、負極活物質層４２２とは対向しない位置に配置されている。ここで、負極活物質層非配置領域４２３は、図５に示すように空間であってもよいし、正極４１０の巻回状態によっては、同図に示す正極端部４１０ａのように空間のない領域であってもよい。なお、第一正極活物質層４１２は、セパレータ４３２を挟んで、負極活物質層４２２と対向する位置に配置されている。
【００４８】
このように、セパレータ４３２の一方の面に第一正極活物質層４１２が配置されている場合には、セパレータ４３２の当該一方の面と対応する他方の面には負極活物質層４２２が配置されているのに対し、セパレータ４３２の一方の面に第二正極活物質層４１３が配置されている場合には、セパレータ４３２の当該一方の面と対応する他方の面には負極活物質層４２２は配置されていない（負極活物質層非配置領域４２３が配置されている）。
【００４９】
なお、第一正極活物質層４１２は、正極基材層４１１の外側及び内側の両面に配置されていることには限定されない。例えば、電極体４００の最外周の全部または一部については、第一正極活物質層４１２は、正極基材層４１１の内側のみに配置されていることにしてもよい。
【００５０】
また、第一正極活物質層４１２は、第一種類の活物質を含有している。また、第二正極活物質層４１３は、第一種類の活物質よりも作動電位が貴な第二種類の活物質を含有している。
【００５１】
ここで、第一種類の活物質よりも第二種類の活物質の方が作動電位が貴であれば、第一種類の活物質と第二種類の活物質とはどのような活物質が選定されてもよいが、第一種類の活物質及び第二種類の活物質は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が変化しても正極の作動電位が平坦または緩やかに変化する電極電位特性を有する物質であるのが好ましい。
【００５２】
具体的には、第一種類の活物質は、オリビン構造を有する化合物、さらに具体的にはリチウムを含みオリビン構造を有するリン酸化合物であるのが好ましく、第二種類の活物質は、マンガン、コバルト及びニッケルのうち少なくとも一種を含む複合酸化物、さらに具体的にはリチウムを含み例えばスピネル構造を有する遷移金属複合酸化物であるのが好ましい。
【００５３】
例えば、第一種類の活物質は、ＬｉｘＭｅＰＯ４で表されるオリビン構造を有する化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ（１−ｙ）ＭｎｙＰＯ４など）のように、電極電位特性が平坦な電位平坦部を有する正極活物質を用いたものであることが好ましい。なお、これら化合物中の金属元素、リンまたは酸素は一部他の元素で置換されていてもよい。
【００５４】
また、第二種類の活物質は、ＬｉｘＭＯｙ（ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも一種の遷移金属元素を表す）で表される複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４など）のように、電位が平坦または緩やかに変化する電極電位特性を有する正極活物質を用いたものであることが好ましい。なお、これら化合物中の金属元素または酸素は一部他の元素で置換されていてもよい。
【００５５】
負極活物質層４２２は、負極基材層４２１の外側及び内側の両面（図５のＺ軸プラス側及びマイナス側の面）に配置される、負極４２０に形成された活物質層である。ここで、負極活物質層４２２に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できるが、ＳＯＣが変化しても電位が平坦または緩やかに変化する電極電位特性を有する物質であるのが好ましい。
【００５６】
例えば、負極活物質層４２２に用いられる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−錫、リチウム−アルミニウム−錫、リチウム−ガリウム、及びウッド合金などのリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボンなど）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）、ポリリン酸化合物などが挙げられる。この中でも、特に、電極電位特性が平坦な電位平坦部を有する負極活物質が用いられることが好ましく、具体的には、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、黒鉛質炭素（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）などの炭素材料などを用いたものであることが好ましい。
【００５７】
セパレータ４３１、４３２は、樹脂からなる微多孔性のシートであり、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解液が含浸されている。ここで、セパレータ４３１、４３２としては、有機溶剤に不溶な織布、不織布、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂からなる合成樹脂微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものや片面及び両面にシリカなどの無機酸化物を塗布したものであってもよい。特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、または、これらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好適に用いられる。
【００５８】
次に、蓄電素子１０が奏する効果について、説明する。
【００５９】
図７及び図８は、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０が奏する効果を説明するための図である。具体的には、図７は、蓄電素子１０の充電時のリチウムイオンの動きを示す図であり、図８は、蓄電素子１０の充電時の電極間の電圧とＳＯＣとの関係を示す電圧特性を示す図である。
【００６０】
まず、図７の（ａ）に示すように、蓄電素子１０の通常の充電時には、第一正極活物質層４１２から負極活物質層４２２に向けてリチウムイオンが移動し、蓄電素子１０の充電が行われる。この通常の充電時には、図８の（ａ）または（ｂ）に示すように、蓄電素子１０の正極４１０及び負極４２０間の電圧とＳＯＣとの関係を示す電圧特性において、電圧が平坦または緩やかに増加する第一安定部Ｆ１の状態となっている。つまり、第一正極活物質層４１２によって、作動電圧Ｖ１（例えば、３．３Ｖ）において、蓄電素子１０の充電が行われている。
【００６１】
その後、第一正極活物質層４１２から負極活物質層４２２に十分にリチウムイオンが移動した場合には、第一正極活物質層４１２から負極活物質層４２２へのリチウムイオンの移動が僅かとなり、過充電状態に移行し始める。この場合には、図８の（ａ）または（ｂ）に示すように、蓄電素子１０の当該電圧特性において、電圧が急激に増加し始める急峻部Ｆ２の状態となっている。
【００６２】
そして、第二正極活物質層４１３が配置されていない従来の蓄電素子においては、図８の（ａ）に示すように、電圧が急激に増加し続けて、過充電状態となる。
【００６３】
これに対し、図７の（ｂ）に示すように、本実施の形態に係る蓄電素子１０によれば、第一正極活物質層４１２よりも作動電位が貴な第二正極活物質層４１３が配置されているため、第二正極活物質層４１３から負極活物質層４２２に向けてリチウムイオンが移動し始める。これにより、図８の（ｂ）に示すように、蓄電素子１０の当該電圧特性において、電圧が平坦または緩やかに増加する第二安定部Ｍの状態となる。つまり、第二正極活物質層４１３によって、作動電圧Ｖ２（例えば、３．８Ｖ）において、蓄電素子１０の充電が行われる状態になる。
【００６４】
このように、第一種類の活物質は、正極４１０及び負極４２０間の電圧とＳＯＣとの関係を示す電圧特性において、電圧が平坦または緩やかに増加する第一安定部Ｆ１と、第一安定部Ｆ１から電圧が急激に増加する急峻部Ｆ２とを形成する。そして、第二種類の活物質は、当該電圧特性において、急峻部Ｆ２に接続され、電圧が平坦または急峻部よりも緩やかに増加する第二安定部Ｍを形成する。
【００６５】
これにより、上記の電圧特性において、第一正極活物質層４１２によって、電圧が平坦または緩やかに増加した状態から急激に増加し、その後、第二正極活物質層４１３によって、電圧が平坦または緩やかに増加した状態になる。つまり、第一正極活物質層４１２と負極活物質層４２２との間で充電が行われた後の過充電時には、電圧は一旦急激に増加するが、第二正極活物質層４１３と負極活物質層４２２との間で充電が行われることで、当該電圧の増加は抑制される。このため、第二正極活物質層４１３によって平坦または緩やかに増加した状態の電圧を検知することで、過充電が生じることを検出することができ、過充電が生じるのを抑制することができる。
【００６６】
以上のように、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０によれば、正極４１０に作動電位が異なる２つの活物質層である第一正極活物質層４１２と第二正極活物質層４１３とが形成されており、作動電位が貴の方の第二正極活物質層４１３は、負極活物質層４２２が配置されていない負極活物質層非配置領域４２３に対向する位置に配置されている。これにより、まず、蓄電素子１０の通常の充電時には、作動電位が卑の方の第一正極活物質層４１２と負極活物質層４２２との間で充電が行われる。そして、第一正極活物質層４１２と負極活物質層４２２との間での充電が過充電状態になった場合には電圧が急激に増加するが、当該電圧の増加後に、作動電位が貴の方の第二正極活物質層４１３と負極活物質層４２２との間で充電が行われることになる。つまり、過充電時には、電圧は一旦急激に増加するが、第二正極活物質層４１３と負極活物質層４２２との間で充電が行われることで、当該電圧の増加は抑制される。このため、第二正極活物質層４１３と負極活物質層４２２との間で充電が行われる際の電圧を検知することで、過充電が生じることを検出することができ、過充電が生じるのを抑制することができる。以上により、蓄電素子１０によれば、充電時に電圧が急激に増加する場合でも、過充電が生じるのを抑制することができる。
【００６７】
また、蓄電素子１０は、巻回型の電極体４００を有しており、第二正極活物質層４１３は、電極体４００の最外周部（領域Ｑ１）に配置されるため、正極４１０に第二正極活物質層４１３を容易に塗布することができ、電極体４００を容易に製造することができる。
【００６８】
また、正極４１０は、第一正極活物質層４１２と第二正極活物質層４１３との間に、正極活物質層が形成されていない正極活物質層非形成領域４１４を有している。ここで、第一正極活物質層４１２と第二正極活物質層４１３とを間隔を空けずに塗工する場合には、第一正極活物質層４１２の上に第二正極活物質層４１３が重なって塗工される部分が生じるが、この場合、第一正極活物質層４１２と第二正極活物質層４１３との境界線部分の厚み管理が困難であるので、組立後工程に不利となる。つまり、第一正極活物質層４１２と第二正極活物質層４１３とが重なってしまうと、活物質層の厚みが変化する部分が生じ、巻回するときに巻回体の一部で活物質層の厚みが異なってしまうため、巻き上がりの状態が不均一になる。しかし、蓄電素子１０の正極４１０に、第一正極活物質層４１２と第二正極活物質層４１３とを間を空けて塗工することで、第一正極活物質層４１２と第二正極活物質層４１３とが重なるようなことがなく、巻回するときに活物質層の厚みが異なるのを防ぐことができるため、巻き上がりの状態を均一にすることができる。
【００６９】
また、第二正極活物質層４１３は、正極４１０の内周面のみに形成されている。このため、蓄電素子１０の正極４１０の内周面のみに第二正極活物質層４１３を塗布すればよいため、第二正極活物質層４１３を容易に塗布することができ、電極体を容易に製造することができる。また、正極４１０の両面に第二正極活物質層４１３を塗布するよりも、材料コストを低減することができる。
【００７０】
また、第一種類の活物質は、例えばリン酸鉄リチウムのようなオリビン構造を有する化合物であり、第二種類の活物質は、例えばマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムなどのマンガン、コバルト及びニッケルのうち少なくとも一種を含む複合酸化物である。このように第一種類の活物質と第二種類の活物質とを適切に選定することで、第一正極活物質層４１２よりも第二正極活物質層４１３の作動電位を貴にすることができ、過充電が生じるのを抑制することができる。
【００７１】
（変形例１）
次に、上記実施の形態の変形例１について、説明する。図９は、本発明の実施の形態の変形例１に係る電極体４０１の構成を示す断面図である。具体的には、同図は、図５に示された上記実施の形態に係る電極体４００の変形例を示す図である。
【００７２】
上記実施の形態に係る電極体４００では、第二正極活物質層４１３は、負極活物質層４２２とは対向しない位置に配置されていることとしたが、同図に示すように、本変形例１に係る電極体４０１では、第二正極活物質層４１３は、一部が負極活物質層４２２と対向している。
【００７３】
以上のように、本発明の実施の形態の変形例１に係る蓄電素子によれば、正極４１０に対する負極４２０の長さの調整を精度良く行う必要がないため、電極体４０１をより容易に製造することができる。また、負極活物質層４２２と対向している部分の第二正極活物質層４１３から負極活物質層４２２へのリチウムイオンの移動は、通常の充電時に行われるが、過充電時において、負極活物質層４２２と対向していない部分の第二正極活物質層４１３から負極活物質層４２２へのリチウムイオンの移動が行われる。このため、本変形例１によっても、上記実施の形態と同様の効果を奏することができる。
【００７４】
（変形例２）
次に、上記実施の形態の変形例２について、説明する。図１０は、本発明の実施の形態の変形例２に係る電極体４０２の構成を示す断面図である。具体的には、同図は、図５に示された上記実施の形態に係る電極体４００の変形例を示す図である。
【００７５】
上記実施の形態に係る電極体４００では、第二正極活物質層４１３は、第一正極活物質層４１２から間隔を空けて間欠塗工されていることとしたが、同図に示すように、本変形例２に係る電極体４０２では、第二正極活物質層４１３は、第一正極活物質層４１２とは間隔を空けずに接して塗工されている。このように、電極体４０１では、正極４１０は、第一正極活物質層４１２と第二正極活物質層４１３との間に、正極活物質層が形成されていない領域は有していない。
【００７６】
以上のように、本発明の実施の形態の変形例２に係る蓄電素子によれば、正極基材層４１１に多くの第二正極活物質層４１３を塗工することができる。また、過充電時において、第二正極活物質層４１３から負極活物質層４２２へのリチウムイオンの移動が行われるため、本変形例２によっても、上記実施の形態と同様の効果を奏することができる。
【００７７】
（変形例３）
次に、上記実施の形態の変形例３について、説明する。図１１は、本発明の実施の形態の変形例３に係る電極体４０３の構成を示す断面図である。具体的には、同図は、図５に示された上記実施の形態に係る電極体４００の変形例を示す図である。
【００７８】
上記実施の形態に係る電極体４００では、第二正極活物質層４１３は、正極基材層４１１の内側の面のみに配置されていることとしたが、同図に示すように、本変形例３に係る電極体４０３では、第二正極活物質層４１５は、正極基材層４１１の外側及び内側の面（Ｚ軸プラス側及びマイナス側の面）に配置されている。
【００７９】
以上のように、本発明の実施の形態の変形例３に係る蓄電素子によれば、正極基材層４１１に正極活物質層を塗工する際に、片面のみへの塗工か両面への塗工かを選択する必要がないため、電極体４０３をより容易に製造することができる。また、過充電時において、正極基材層４１１の内側の面の第二正極活物質層４１５から負極活物質層４２２へのリチウムイオンの移動が行われるため、本変形例３によっても、上記実施の形態と同様の効果を奏することができる。
【００８０】
（変形例４）
次に、上記実施の形態の変形例４について、説明する。
【００８１】
図１２及び図１３は、本発明の実施の形態の変形例４に係る電極体４０４の構成を示す断面図である。具体的には、図１２は、電極体４０４の断面図であり、図１３は、図１２に示された電極体４０４のＣの部分を拡大して示す図である。
【００８２】
また、図１４は、本発明の実施の形態の変形例４に係る電極体４０４の最内周部の構成を示す図である。具体的には、同図は、電極体４０４の巻き始めの部分を示す図である。なお、同図では、説明の便宜のため、セパレータは省略して図示している。
【００８３】
上記実施の形態に係る電極体４００では、第二正極活物質層４１３は、電極体４００の巻き終わり部分である最外周部に配置されていることとしたが、同図に示すように、本変形例４に係る電極体４０４では、第二正極活物質層４４３は、電極体４０４の巻き始め部分である最内周部（図１２〜図１４の領域Ｑ２）に配置されている。
【００８４】
つまり、電極体４０４は、上記実施の形態に係る電極体４００が備える正極４１０に代えて、正極４４０を備えている。そして、電極体４０４は、正極４４０と負極４２０と２つのセパレータ４３１、４３２とが巻回されて形成されている。ここで、正極端部４４０ａは、電極体４０４の最内周においての正極４４０の端部である。
【００８５】
また、正極４４０は、正極基材層４４１と、第一正極活物質層４４２と、第二正極活物質層４４３とを有している。この正極基材層４４１、第一正極活物質層４４２及び第二正極活物質層４４３の材質や組成については、上記実施の形態に係る電極体４００が備える正極基材層４１１、第一正極活物質層４１２及び第二正極活物質層４１３と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００８６】
第一正極活物質層４４２は、正極基材層４４１の外側及び内側の両面（図５のＺ軸プラス側及びマイナス側の面）に配置され、また、電極体４０４の最内周から最外周のうち、巻き始め部分である最内周部（図１２〜図１４の領域Ｑ２）を除く部分（図１２〜図１４の領域Ｐ２）に配置されている。
【００８７】
第二正極活物質層４４３は、正極基材層４４１の内側の面（図１３のＺ軸マイナス側の面）に配置され、また、電極体４０４の巻き始め部分である最内周部（図１２〜図１４の領域Ｑ２）に配置されている。ここで、正極４４０の外側の面（図１３のＺ軸プラス側の面）に負極４２０が配置されて電極体４０４が巻き始められる場合には、第二正極活物質層４４３は、正極基材層４４１の外側の面（図１３のＺ軸プラス側の面）に配置される。
【００８８】
なお、第二正極活物質層４４３は電極体４０４の巻き始め部分に配置されていればよく、第二正極活物質層４４３が配置される領域の大きさ（上記の領域Ｑ２）は、図１２〜図１４に示される範囲には限定されない。例えば、第二正極活物質層４４３は、電極体４０４の最内周の端部のみに配置されていてもよいし、最内周の１周分全部に配置されていてもよいし、最内周のみならず、巻き始めの複数周に亘って配置されていてもよい。また、第二正極活物質層４４３のＸ軸方向の長さも図１２〜図１４に示される範囲には限定されず、正極基材層４４１のＸ軸方向の長さの半分など一部のみに配置されることにしてもかまわない。また、第二正極活物質層４４３の形状についても、図１４に示すような矩形状には限定されず、三角形状や円形状などどのような形状であってもかまわない。
【００８９】
また、正極４４０は、第一正極活物質層４４２と第二正極活物質層４４３との間に、正極活物質層が形成されていない領域である正極活物質層非形成領域４４４を有している。また、第二正極活物質層４４３は、負極４２０に形成された負極活物質層４２２が配置されていない領域である負極活物質層非配置領域４２４に対向する位置に配置されている。この正極活物質層非形成領域４４４及び負極活物質層非配置領域４２４については、上記実施の形態に係る電極体４００における正極活物質層非形成領域４１４及び負極活物質層非配置領域４２３と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００９０】
以上のように、本発明の実施の形態の変形例４に係る蓄電素子によれば、第二正極活物質層４４３は、電極体４０４の最内周部に配置されるため、正極４４０に第二正極活物質層４４３を容易に塗布することができ、電極体４０４を容易に製造することができる。また、過充電時において、第二正極活物質層４４３から負極活物質層４２２へのリチウムイオンの移動が行われるため、本変形例４によっても、上記実施の形態と同様の効果を奏することができる。
【００９１】
以上、本発明の実施の形態及びその変形例に係る蓄電素子について説明したが、本発明は、上記実施の形態及びその変形例に限定されるものではない。つまり、今回開示された実施の形態及びその変形例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００９２】
また、上記実施の形態及び上記変形例を任意に組み合わせて構築される形態も、本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記の変形例４に、変形例１〜３に係る変形を施してもよい。つまり、第二正極活物質層が電極体の最内周部に配置されている場合でも、一部が負極活物質層と対向していたり、第一正極活物質層とは間隔を空けずに接して塗工されていたり、正極基材層の外側及び内側の面に配置されていたりしてもよい。また、上記実施の形態または変形例４に、変形例１〜３のうちの２つ以上の変形を施してもよい。
【００９３】
また、上記実施の形態及びその変形例では、第二正極活物質層は、電極体の巻き始め部分または巻き終わり部分に配置されていることとしたが、第二正極活物質層は、当該巻き始め部分と巻き終わり部分との間の中間部分に配置されていてもよい。
【００９４】
また、上記実施の形態及びその変形例では、電極体の形状は巻回型であることとしたが、電極体の形状は巻回型に限られず、平板状極板を積層した形状（積層型）であってもよい。この場合、平板状の正極の一部（例えば端部）または全部に第二正極活物質層が形成され、当該第二正極活物質層は、負極活物質層が配置されていない領域に対向する位置に配置されていることにすればよい。
【００９５】
なお、本発明は、このような蓄電素子として実現することができるだけでなく、当該蓄電素子が備える電極体としても実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、充電時に電圧が急激に増加する場合でも、過充電が生じるのを抑制することができるリチウムイオン二次電池などの蓄電素子に適用できる。
【符号の説明】
【００９７】
１０  蓄電素子
１００  容器
１１０  蓋体
１１１  本体
１２０  正極集電体
１３０  負極集電体
２００  正極端子
３００  負極端子
４００、４０１、４０２、４０３、４０４  電極体
４１０、４４０  正極
４１０ａ、４４０ａ  正極端部
４１１、４４１  正極基材層
４１２、４４２  第一正極活物質層
４１３、４１５、４４３  第二正極活物質層
４１４、４４４  正極活物質層非形成領域
４２０  負極
４２１  負極基材層
４２２  負極活物質層
４２３、４２４  負極活物質層非配置領域
４３１、４３２  セパレータ
【図１】
2014060062.tif 000003
【図２】
2014060062.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2014060062.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2014060062.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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