(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｚｎ系化合物からなるバッファ層を備えた光電変換素子において、素子特性を向上させる。【解決手段】基板上１０に、下部電極層２０と、光電変換層３０と、バッファ層４０と、上部電極層６０が積層された光電変換素子１において、バッファ層４０を、亜鉛および硫黄を含み、さらに、３族元素、７族元素および１３族元素のうち、亜鉛よりも価数の大きい元素を少なくとも１種含む化合物により構成する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極層と、光電変換層と、バッファ層と、上部電極層が積層された光電変換素子であって、
前記バッファ層が、亜鉛および硫黄を含み、さらに、３族元素、７族元素および１３族元素のうち、亜鉛よりも価数の大きい元素を少なくとも１種含む化合物からなるものであることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記亜鉛よりも価数の大きい元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、マンガン、イットリウム、ランタンおよびセリウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記亜鉛よりも価数の大きい元素が、ガリウムまたはランタンであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記バッファ層を構成する化合物中における、前記亜鉛よりも価数の大きい元素の含有率が、０．０１ａｔ％上、５ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記バッファ層の前記上部電極層側の表面に、カルボニルイオンを備えてなることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記カルボニルイオンがクエン酸イオンであることを特徴とする請求項５記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記バッファ層がナトリウムを含むものであることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記バッファ層の厚みが、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記バッファ層の厚みが、３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換層が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換層であり、前記上部電極層が、透光性導電層であることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記光電変換層の主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１０記載の光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
基板上に、下部電極層と、光電変換層と、バッファ層と、上部電極層がこの順に積層されてなる積層構造を有する光電変換素子におけるバッファ層の製造方法であって、
亜鉛イオンおよび硫黄イオンを含み、さらに３族元素、７族元素、または１３族元素（ホウ素を除く）のうち、亜鉛よりも価数の大きい元素のイオン、またはホウ素を含むオキソ酸イオンを含む化学浴析出用の反応液を用意し、
前記基板上に前記下部電極層および前記光電変換層がこの順に積層されてなるバッファ成膜用基板の、少なくとも前記光電変換層の表面を前記反応液に接触させることにより、該光電変換層上にバッファ層を析出させることを特徴とするバッファ層の製造方法。
【請求項１４】
前記反応液に、チオ尿素をさらに含むことを特徴とする請求項１３記載のバッファ層の製造方法。
【請求項１５】
前記反応液に、ホウ酸、四ホウ酸、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、マンガンイオン、イットリウムイオン、ランタンイオンおよびセリウムイオンのうち１種類以上を含むことを特徴とする請求項１３または１４記載のバッファ層の製造方法。
【請求項１６】
前記反応液に、ガリウムイオンまたはランタンイオンを含むことを特徴とする請求項１３または１４記載のバッファ層の製造方法。
【請求項１７】
前記反応液にカルボニルイオンを含むことを特徴とする請求項１３から１６いずれか１項記載のバッファ層の製造方法。
【請求項１８】
前記カルボニルイオンがクエン酸イオンであることを特徴とする請求項１７記載のバッファ層の製造方法。
【請求項１９】
前記反応液にナトリウムイオンを含むことを特徴とする請求項１３から１８いずれか１項記載のバッファ層の製造方法。
【請求項２０】
基板上に、下部電極層、光電変換層、バッファ層および上部電極層が積層してなる積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
前記バッファ層を、請求項１３から１９いずれか１項記載のバッファ層の製造方法により形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、ＣＣＤセンサ等に用いられる光電変換素子および光電変換素子のバッファ層の製造方法、ならびに光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層との間にＣｄＳバッファ層が設けられている。かかる系では通常、バッファ層は化学浴析出法（ＣＢＤ法：Chemical Bath Deposition）により成膜されている。
【０００４】
バッファ層の役割としては、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ、及び（５）バッファ層上に透明導電膜を成膜する際のダメージからの保護等が考えられる。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に（４）や（５）の条件を良好に充たすために、液相法であるＣＢＤ法が好ましいと考えられる。
【０００５】
また、近年、環境負荷を考慮してバッファ層のＣｄフリー化が検討されている。Ｃｄフリーのバッファ層の主成分としては、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）等の亜鉛系が検討されている。
【０００６】
特許文献１、特許文献２には、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）系のバッファ層を備えた光電変換素子の製造方法が提案されている。
他方、特許文献３にはバッファ層を３層構造とし、直列抵抗を抑制することにより、フィルファクターを向上させる方法が開示されている。光電変換層ＣＢＤ法により１〜３ｎｍのＺｎＳ膜を形成し、さらにＣＢＤ法によりＺｎＳからＺｎＯに連続的に変化する層を形成し、３層目にＭＯＣＶＤ法によりＡｌ、Ｇａ、Ｂなどのドーピング不純物元素を含むＺｎＯ膜を１００ｎｍ以上形成して３層構造のバッファ層を得ることが開示されている。
【０００７】
他方、非特許文献１は、ＣｄＳ系バッファ層において、不純物をドープすることによりＣｄＳの抵抗が変化することを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１１９７６４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８９５３号公報
【特許文献３】特開２０１２−００４２８７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M. Altosaar et al. "Comparison of CdS films deposited from chemical baths containing different doping impurities" Thin Solid Films 480-481(2005)147-150
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）等の亜鉛系バッファ層を用いた光電変換素子では、ＣｄＳバッファ層を用いた光電変換素子と比べて、光電変換効率が低いという課題がある。発明者らの検討により、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）等の亜鉛系バッファ層を用いた光電変換素子では、光電変換特性のうち、とりわけ、フィルファクター（曲線因子）が低いために、光電変換効率が向上しないことが明らかになった。
【００１１】
フィルファクターは、Ｉ−Ｖ特性カーブから、次のように導出される数値である。図４を参照して説明する。まず、Ｉ−Ｖ特性カーブと電圧軸との交点から開放電圧Ｖｏｃを、電流軸との交点から短絡電流Ｉｓｃを求める。また、Ｉ−Ｖ特性カーブに沿った電圧Ｖと電流Ｉの積（出力Ｐ）から最大出力Ｐｍを得、そしてその最大出力Ｐｍとなるときの電圧Ｖｍと、電流Ｉｍを求める。フィルファクターＦは以下の式から、求めることができる。
Ｆ＝（Ｉｍ×Ｖｍ）／（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ）
【００１２】
一方、Ｉ−Ｖ特性カーブのＶｏｃ近傍における傾きは、シリーズ抵抗に対応する。具体的には、Ｖｏｃ近傍における傾きの逆数からシリーズ抵抗を求めることができる。
【００１３】
フィルファクターを低下させる要因としては、シリーズ抵抗の増大、シャント抵抗の低下、ダイオード因子の増加、などが挙げられる。特許文献３では、これらのフィルファクター低下要因のうちシリーズ抵抗の増大を抑制するため、バッファ層の抵抗を低減させている。特許文献３に記載の方法を用いれば、バッファ層の抵抗を抑制することにより、結果としてシリーズ抵抗を抑制することができる。しかしながら、バッファ層を複数層形成する必要があり、またＣＢＤ法およびＭＣＶＤ法の両成膜方法を用いる必要があることから、工程数の増加およびコストアップにつながっていた。
【００１４】
また、バッファ層の抵抗を低減させる方法としては、バッファ層を薄膜にすることも考えられる。
しかしながら、シリーズ抵抗は、光電変換素子を構成する各層および界面が寄与する、直立接続と看做せる複数の抵抗成分の総和であるため、バッファ層の低抵抗化のみによりシリーズ抵抗低減には限界がある。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、Ｚｎ系化合物からなるバッファ層を備えた光電変換素子であって、光電変換特性を向上させた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【００１６】
また本発明は、Ｚｎ系化合物からなるバッファ層を備えた光電変換素子の製造に適用可能な光電変換特性を向上し得る、工程数、コストを抑えたバッファ層の製造方法およびそのバッファ層の製造方法を適用した光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の光電変換素子は、基板上に、下部電極層と、光電変換層と、バッファ層と、上部電極層が積層された光電変換素子であって、
バッファ層が、亜鉛および硫黄を含み、さらに、３族元素、７族元素および１３族元素のうち、亜鉛よりも価数の大きい元素を少なくとも１種含む化合物からなるものであることを特徴とする。
【００１８】
ここで、３族元素は、ランタノイドおよびアクチノイドを含む。
【００１９】
亜鉛よりも価数の大きい元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、マンガン、イットリウム、ランタンまたはセリウムであることが好ましい。
【００２０】
バッファ層を構成する化合物中における、亜鉛よりも価数の大きい元素の含有率が、０．０１ａｔ％以上、５ａｔ％以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、亜鉛よりも価数の大きい元素の含有率は、バッファ層の厚み方向中心における含有率で定義するものとする。
【００２１】
バッファ層の上部電極層側の表面に、カルボニルイオンを備えてなることが好ましい。
カルボニルイオンとしては、特にクエン酸イオンであることが好ましい。
【００２２】
さらには、バッファ層がナトリウムを含有するものであることが好ましい。
【００２３】
バッファ層の厚みは、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
バッファ層が、５ｎｍより薄いと、[背景技術]の項で述べたバッファ層の役割のうち、特に（４）および（５）の効果が発揮できず、光電変換特性の低下につながるおそれがあり、好ましくない。また、バッファ層が２００ｎｍより厚いと、シリーズ抵抗の低減効果を得づらくなり、光電変換特性の低下につながるおそれがあり、好ましくない。
バッファ層の厚みは１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
さらには、バッファ層の厚みは、３０ｎｍ以上であるとき、本発明の効果はより顕著であり好ましい。
【００２５】
光電変換層が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とする光電変換層であり、上部電極層が、透光性導電層であることが好ましい。
【００２６】
光電変換層の主成分が、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが特に好ましい。
【００２７】
本明細書において、特に明記しない限り、「主成分」とは、含量８０質量％以上の成分を意味する。
【００２８】
本発明の太陽電池は本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
【００２９】
本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に、下部電極層と、光電変換層と、バッファ層と、上部電極層がこの順に積層されてなる積層構造を有する光電変換素子におけるバッファ層の製造方法であって、
亜鉛イオンおよび硫黄イオンを含み、さらに３族元素、７族元素、または１３族元素（ホウ素を除く）のうち、亜鉛よりも価数の大きい元素のイオン、またはホウ素を含むオキソ酸イオンを含む化学浴析出用の反応液を用意し、
前記基板上に前記下部電極層および前記光電変換層がこの順に積層されてなるバッファ成膜用基板の、少なくとも前記光電変換層の表面を前記反応液に接触させることにより、該光電変換層上にバッファ層を析出させることを特徴とする。
【００３０】
反応液に、チオ尿素をさらに含むことが好ましい。
【００３１】
反応液に、ホウ酸、四ホウ酸、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、マンガンイオン、イットリウムイオン、ランタンイオンおよびセリウムイオンのうち１種類以上を含むことが好ましい。
【００３２】
また、反応液にカルボニルイオンを含むことが好ましく、カルボニルイオンとしては、クエン酸イオンが特に好ましい。
【００３３】
さらに、反応液にナトリウムイオンを含むことが好ましい。
【００３４】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極層、光電変換層、バッファ層および上部電極層が積層してなる積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
バッファ層を、本発明のバッファ層の製造方法により形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の光電変換素子は、基板上に、下部電極層と、光電変換層と、バッファ層と、上部電極層が積層された光電変換素子であって、バッファ層が、亜鉛および硫黄を含み、さらに、３族元素、７族元素および１３族元素のうち、亜鉛よりも価数の大きい元素を少なくとも１種含む化合物からなるものであり、化合物中に亜鉛よりも価数の高い元素を添加したことにより、フィルファクターを向上させることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００３６】
フィルファクターを向上させる作用機序は必ずしも明らかではないが、その要因の一つは、ダイオード因子の増大が抑制されたためであると考えられる。ダイオード因子が増大すると、フィルファクターが低下する。シリーズ抵抗およびシャント抵抗が変化せず、ダイオード因子のみが増加した場合、図４中の実線で示すＩ−Ｖ曲線が、同図中点線で示すＩ−Ｖ曲線のように変化する。ダイオード因子の増加によりＩ−Ｖカーブの凸形状が変化してＰmaxが原点方向に移動することとなり、結果としてフィルファクターが低下するのである。化学浴析出法によって形成されたＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層のバンドギャップ中には、不可避的に形成された不純物準位が存在すると考えられ、この準位を介したキャリア再結合がダイオード因子を増大させ、フィルファクターを低下させる要因になっていると推定される。３族元素、７族元素および１３族元素のうち、亜鉛よりも価数の大きい元素の添加により、バンドギャップ中の比較的伝導帯寄りに、多数のドナー準位が形成されると予想される。この準位の電子が、不純物準位を補償することによって、不純物準位を介したキャリア再結合を抑制し、フィルファクターを向上させていると考えられる。
【００３７】
また、バッファ層の厚みをある程度大きくした場合であっても、化合物中に亜鉛よりも価数の高い元素を添加したことにより、バッファ層の厚膜化に伴う電気抵抗増加を抑制することができ、結果として素子のシリーズ抵抗の増加を抑制することができるので、特性の低下を抑制できる。すなわち、バッファ層が厚膜である場合、本発明の効果は顕著である。
上部電極をスパッタで成膜する際には、スパッタダメージによる性能低下があることが知られている（特開２０１２−２０４４７７号公報[０００８]段落参照）。このスパッタダメージを抑制するため、バッファ層を比較的厚くする必要があるがバッファ層の厚膜化は、従来技術では、シリーズ抵抗の増加とのトレードオフの関係にあり、光電変換効率の向上が十分に図れなかった。本発明により、上部電極のスパッタ成膜時にＣＩＧＳ層へのダメージを生じない程度にバッファ層を厚くした場合でもシリーズ抵抗の増加を抑制することができる。すなわち、スパッタダメージを抑制可能な程度にバッファ層が厚膜である素子において、本発明を適用すると、上述のダイオード特性が向上する効果に、バッファ層の電気抵抗を低下させる効果が相乗的に加わり、さらにフィルファクターが向上し、高い変換効率を得ることができる。
【００３８】
本発明のバッファ層の製造方法によれば、低い電気抵抗のバッファ層を得ることができるので、その厚みをある程度厚く形成することが可能となる。
本発明のバッファ層の製造方法を用いることにより、フィルファクターが大きい光電変換素子を得ることができ、バッファ層の厚みをある程度厚く形成することができるので上部電極の形成時のダメージ防止と素子特性の低下防止を両立可能な光電変換素子を得ることができる。
なお、バッファ層はＣＢＤ法で形成した１層構造でよいため、通常のバッファ層形成時と同一の工程数で、かつコストアップすることなく、高光電変換率の光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係る光電変換素子の層構成を示す概略断面図
【図１Ｂ】バッファ層の表面にカルボニルイオンを備えている構成を示す図１Ａの一部拡大図
【図２】本発明の光電変換素子に適用可能な陽極酸化基板の例を示す概略断面図
【図３】実施例１１のサンプルについて深さ方向の組成分析結果を示す図
【図４】フィルファクターを説明するためのＩ−Ｖ曲線を示す図
【図５】量子効率低下率を説明するための量子変換効率曲線を示す図
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４１】
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造およびその製造方法について説明する。図１Ａは光電変換素子の概略構成を示す断面図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００４２】
光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極層（裏面電極）２０と、化合物半導体を主成分とする光電変換層３０と、バッファ層４０と、上部電極層としての透光性導電層（透明電極）６０と、グリッド電極７０とが順次積層された素子であり、バッファ層４０が、亜鉛および硫黄を含み、さらに、３族元素、７族元素および１３族元素のうち、亜鉛よりも価数の大きい元素を少なくとも１種含むことを特徴とする。
なお、バッファ層４０と透光性導電層６０との間に所謂窓層を備えていてもよい。
【００４３】
バッファ層４０は、光生成キャリアの再結合の防止、バンド不連続の整合、格子整合、光電変換層の表面凹凸のカバレッジ、さらに透光性導電層成膜時のダメージ緩和等を目的として、設けられる層である。
【００４４】
本実施形態において、バッファ層４０は、少なくとも亜鉛、硫黄を含み、さらに３族元素、７族元素および１３族元素のうち、亜鉛よりも価数の大きい元素（以下において、この元素を「Ｄ」と表記する。）を含む化合物からなる。このとき、亜鉛よりも価数の大きい元素Ｄはドーパントであり、フィルファクターを向上させる効果を奏する。亜鉛は２価（Ｚｎ２＋)であり、Ｄは、３価以上であればよい。なお、亜鉛よりも価数の大きい元素がバッファ層中に２種以上に含まれていてもよい。
【００４５】
特には、Ｄとして、特にホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、マンガン、イットリウム、ランタンまたはセリウムのいずれかが、バッファ層４０に含まれていることが好ましい。
【００４６】
バッファ層４０を構成する主成分は、少なくともＺｎＳを含む化合物であり、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）およびＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）がより好ましい。Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）およびＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）との記載は、硫化亜鉛と酸化亜鉛の混晶及び硫化亜鉛と酸化亜鉛と水酸化亜鉛の混晶を意味するが、一部硫化亜鉛や酸化亜鉛、水酸化亜鉛がアモルファスである等で混晶を形成せずに存在していてもよいこととする。ここで、バッファ層に元素Ｄを含むとは、バッファ層が、主成分であるＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）およびＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）にそれぞれ元素Ｄが添加されてなる化合物から構成されることを意味する。
【００４７】
バッファ層４０中におけるＤの含有率は、０．０１ａｔ％以上、５ａｔ％以下であることが好ましい。なお、バッファ層中に２種以上のＤが含まれている場合には、総含有率が０．０１ａｔ％以上、５ａｔ％以下であることが好ましい。０．０１ａｔ％未満であれば、ドーパントとしての効果が低く、バッファ層の抵抗率の低抵抗化が図れない。他方、後述の化学浴析出法（ＣＢＤ法）によりバッファ層を成膜する場合には、ドーパントの含有率を５ａｔ％超えとなるようにドープするのは困難である。
【００４８】
なお、バッファ層の組成は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、グロー放電分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ)、あるいはオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による測定により特定することができ、その測定結果からドーパントの含有率を求めることができる。測定方法によって検出が可能な元素の含有率が異なる（検出限界が異なる）ため、ドーパントの含有率によって適宜これらの手法を使い分ける。
ここで、ドーパントの含有率は、バッファ層の厚み方向における中心位置での含有率で定義するものとする。
【００４９】
なお、バッファ層４０中には、さらにアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。アルカリ金属イオンを含むことにより、バッファ層４０の面内均一性が高まり、素子間の特性ばらつきを抑制することができる。添加されるアルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムが好ましい。
【００５０】
バッファ層４０の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、さらには４０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５１】
また、バッファ層４０は、結晶質部と非晶質部とを有することが好ましい。バッファ層４０中の硫黄原子と酸素原子の合計モル数に対する硫黄原子のモル比は、０．２〜０．８であることが好ましい。
【００５２】
また、バッファ層４０の導電型は特に制限されないが、ｎ型であることが特に好ましい。
【００５３】
また、図１Ｂに図１Ａの光電変換素子の一部拡大図に模式的に示すように、バッファ層４０の透光性導電層６０側の表面４０ｓに、カルボニルイオンを備えてなることが好ましい。かかる構成によれば、カルボニルイオンの存在により、バッファ層の緻密性が高くなる。従って、下地層を略一様に被覆するバッファ層を備えた、光電変換効率の面内均一性の高い光電変換素子を提供することができる。
【００５４】
カルボニルイオンは、複数のカルボニル基を有するカルボニルイオンであることが好ましく、クエン酸イオンであることが特に好ましい。
【００５５】
カルボニルイオンは、バッファ層４０の表面４０ｓに存在していることが好ましく、さらには表面４０ｓに吸着されていることがより好ましい。カルボニルイオンが表面４０ｓに吸着されている場合、その吸着態様は特に制限されないが、表面４０ｓの荷電状態がプラスである場合は、表面４０ｓとカルボニルイオンの酸素との相互作用によりカルボニルイオンが表面４０ｓ上に吸着される態様となる。かかる態様では、カルボニルイオンが表面４０ｓに密に配列しやすいため、下地層である光電変換層３０表面を略一様に被覆しやすいため、バッファ層４０の緻密性もより高くなり好ましい。カルボニルイオンとしては、特に制限されないが、複数のカルボニル基を有するカルボニルイオンであることが好ましい。これは、バッファ層の成長が厚み方向に抑制されて面内方向の成長の方が進みやすくなる結果もたらされると考えている。かかるカルボニルイオンとしては、クエン酸イオン，酒石酸イオン，及びマレイン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。クエン酸はトリアニオンであることから、表面４０ｓと吸着可能な部位が３箇所存在することになるため、表面４０ｓへの吸着はより密で、同時に強固となる。この結果、緻密な膜が得られる可能性があり好ましい。
【００５６】
以下に、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層からなるバッファ層４０の製造方法について説明する。なお、化合物には不可避不純物が含まれうる。
【００５７】
＜成膜工程＞
ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層の成膜には、ＣＢＤ法を用いる。
「ＣＢＤ法」とは、一般式  [Ｍ（Ｌ）ｉ] ｍ＋  ⇔  Ｍｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件とさせることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
【００５８】
以下、化学浴析出用の反応液の好ましい組成について説明する。
Ｚｎ源である成分（Ｚ）として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。クエン酸亜鉛を用いる場合、クエン酸亜鉛は後記成分（Ｃ）も兼ねる。成分（Ｚ）の濃度は特に制限されず、０．００１〜０．５Ｍが好ましい。
Ｓ源である成分（Ｓ）として、チオ尿素を含むことが好ましい。成分（Ｓ）の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。
【００５９】
ｐＨ調整剤等として機能する成分（Ｎ）としては、ＮＨ４ＯＨ等のアンモニウム塩が好適である。この成分（Ｎ）は、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分（Ｎ）の濃度は０．００１〜０．４０Ｍが好ましい。成分（Ｎ）によってｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．４０Ｍ超では反応速度が遅くなる。成分（Ｎ）の濃度は好ましくは０．０１〜０．３０Ｍである。
【００６０】
反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０とする。
反応液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、Journal of the Electrochemical Society, 141, 205-210 (1994)及びJournal of Crystal Growth 299, 136-141(2007) 等に記載されている。
ＳＣ（ＮＨ２）２ ＋ ＯＨ− ⇔ ＳＨ− ＋ ＣＨ２Ｎ２ ＋ Ｈ２Ｏ
ＳＨ− ＋ ＯＨ− ⇔Ｓ２− ＋ Ｈ２Ｏ
反応液の反応開始前のｐＨが１２．５超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。
また、本発明で用いる、３族元素、７族元素、または１３族元素（ホウ素を除く）のうち、亜鉛よりも価数の大きい元素のイオンは、高ｐＨ領域では水酸化物として析出するため、反応液は弱塩基性であることが好ましい。反応液の反応開始前のｐＨは好ましくは９．５〜１１．５である。
【００６１】
反応液を弱塩基性とするために、クエン酸、酒石酸、マレイン酸等のカルボン酸を含むことが好ましい。これらのカルボン酸は、亜鉛の錯形成剤として作用するため、同じく錯形成剤として働くアンモニアの濃度を低くすることができる。すなわちクエン酸等のカルボン酸を含む反応液は、より低いｐＨでも安定に化学浴析出反応を起こすことができる。
また、反応液中のカルボン酸含有量が多くなるほど、低ｐＨとすることができるうえ、ホウ素以外のドープ元素イオンについては、カルボン酸イオンと溶液中で錯体を形成して安定化するので、反応液中のドープ元素の含有限界を高くすることができ、結果としてバッファ層へのドープ量を増やすことができる。
【００６２】
特に、カルボン酸であるクエン酸源の成分（Ｃ）として、クエン酸三ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。成分（Ｃ）の濃度は０．００１〜１Ｍが好ましい。成分（Ｃ）の濃度がこの範囲内であれば錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）の濃度が１Ｍ超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなったりする場合がある。成分（Ｃ）の濃度は好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。
なお、クエン酸三ナトリウムを含む反応液を用いると、バッファ層にアルカリ金属であるナトリウムを同時に添加することができ、バッファ層の面内均一性向上の効果を得ることができる。
【００６３】
本発明で用いる反応液では、成分（Ｎ）の濃度を０．００１〜１０．０Ｍとしており、かかる濃度であれば、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．５の範囲内となる。
【００６４】
反応液の反応終了後のｐＨは特に制限されない。反応液の反応終了後のｐＨは７．５〜１２．０であることが好ましい。反応液の反応終了後のｐＨが７．５未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのｐＨ低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応液の反応終了後のｐＨが１２．０超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応液の反応終了後のｐＨはより好ましくは９．５〜１１．５である。
【００６５】
反応温度は６０〜９５℃とする。反応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは７０〜９０℃である。
【００６６】
反応時間は特に制限されない。本発明では、微粒子層を設けなくても実用的な反応速度で反応を実施することができる。反応時間は反応温度にもよるが、例えば１０〜９０分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。
【００６７】
本発明で用いる反応液は水系であり、反応液のｐＨは強酸条件ではない。反応液のｐＨは１１．０〜１２．５でもよいが、１１．０未満の穏やかなｐＨ条件でも反応を実施することができるので、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属等、アルカリ性溶媒に溶解しやすい金属を含む基板、例えば、可撓性基板としての適用が可能な、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板等の陽極酸化基板等を用いた場合にも、基板にダメージを与える恐れがない。
【００６８】
また、成膜工程後、基板の耐熱温度以下の温度で、少なくともバッファ層をアニール処理する。アニール処理の温度は、１５０℃以上とすることが光電変換効率を向上させるために効果的である。アニール処理の方法は特に制限されず、ヒーターや乾燥機中において熱してもよいし、レーザアニールやフラッシュランプアニールなどの光アニールとしてもよい。
【００６９】
本発明の光電変換素子は、バッファ層以外の構成については特に制限はない。以下に、バッファ層以外の各構成要素についての好ましい例について順に説明する。
【００７０】
（基板）
基板１０としては、特に制限されず、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等を用いることができる。
【００７１】
Roll to Roll（ロール・トゥ・ロール）工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【００７２】
熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。
【００７３】
図２左図は、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成された基板、図２の右図はＡｌ基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成された基板を模式的に示したものである。陽極酸化膜１２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。
【００７４】
さらに、陽極酸化基板の陽極酸化膜上にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が設けられたものであってもよい。ソーダライムガラス層を備えることにより、光電変換層にＮａを拡散させることができる。光電変換層がＮａを含むことにより、光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００７５】
（下部電極）
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合せが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。下部電極２０は、例えば、基板上にスパッタ法により成膜することができる。
【００７６】
（光電変換層）
光電変換層３０の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００７７】
光電変換層３０の主成分としては、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００７８】
上記化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００７９】
また、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４，Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４，Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等であってもよい。
【００８０】
光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜４．０μｍが好ましく、１．５〜３．５μｍが特に好ましい。
【００８１】
光電変換層３０の成膜方法も特に制限はなく、真空蒸着法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法等により成膜することができる。
【００８２】
（窓層）
既述の通り、バッファ層４０と透光性導電層６０との間に窓層として絶縁層を備えていてもよい。この絶縁層は、光を取り込む中間層であり、光励起された電子、ホールの再結合を阻害し、発電効率向上に寄与するものである。絶縁層の組成も特に制限ないが、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。その膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。成膜方法は、特に制限されないが、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。一方で、バッファ層４０を液相法により製造する場合、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。
【００８３】
（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された電流が流れる上部電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。透光性導電層６０の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。バッファ層をより薄膜で形成するためには、成膜ダメージが小さな、反応性プラズマ堆積（ＲＰＤ）法、ＭＯＣＶＤ法等が好ましい。一方で、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。
【００８４】
（グリッド電極）
グリッド電極７０は、素子から電力を取り出すために用いられる電極であり、その主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。グリッド電極７０の膜厚も特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００８５】
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。
【００８６】
光電変換素子１の製造方法は、上記バッファ層の製造方法を用いてバッファ層を形成するものであれば、他の層についての形成方法は特に制限なく、上記各層の説明の箇所で説明した各種成膜方法を適用することができる。
【００８７】
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１を集積化すると共に必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【００８８】
上記の通り、光電変換素子１は、バッファ層４０が、亜鉛及び硫黄を含み、かつ、亜鉛より価数の大きい元素を少なくとも１種含む化合物からなるものである。かかる構成によれば、光電変換素子は、高いフィルファクターを示し、光電変換特性を向上させることができる。さらに、バッファ層の電気抵抗を、上部電極と光電変換層間がショートしない程度、かつ、上下電極間のシリーズ抵抗を抑制することができる程度に低抵抗化することができ、ＣＩＧＳ層を上部電極層形成時のスパッタダメージから防護することができる厚みとした場合にも、光電変換効率を向上させることができる。
【００８９】
「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００９０】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００９１】
＜基板〜光電変換層＞
基板として、下記の基板１，２を用意した。
基板１：ソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板。
基板２：１００μｍ厚ステンレス（ＳＵＳ）−３０μｍ厚Ａｌ複合基材上のＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）が形成された陽極酸化基板のＡＡＯ表面にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層を備えた基板。ここでＳＵＳ（１００μｍ），Ａｌ（３０μｍ），ＡＡＯ（２０μｍ），ＳＬＧ（０．２μｍ）である。
【００９２】
上記基板１または基板２上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ下部電極上に、３段階法を用いて光電変換層として膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２層を成膜した。なお、これをバッファ成膜用基板と称する。
【００９３】
＜表面処理＞
ＫＣＮ１０％水溶液の入った反応槽を用意し、バッファ成膜用基板の最表面であるＣＩＧＳ層の表面を室温で３分間分浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。取り出した後に十分に水洗を行った。
【００９４】
基板１もしくは基板２を用い、Ｍｏ電極、ＣＩＧＳ層の形成および表面処理をした後、次の実施例１〜７、１１〜１７及び比較例１、１１の条件でＣＩＧＳ層の表面にバッファ層を成膜した。
【００９５】
（実施例１）
基板１を用いた。
水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．１８［Ｍ］）、水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．３０［Ｍ］）、水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（０．１８［Ｍ］）、及び水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（０．３［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０６［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０６［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と，０．３［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつ混合して反応液１を得た。水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液（ＩＶ）を最後に添加することが重要である。反応液１は硫酸亜鉛０．０３［Ｍ］，チオ尿素０．０５［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０３［Ｍ］、アンモニア０．１５[Ｍ]である。得られた反応液１のｐＨは１０．３であった。上記反応液１にホウ酸を０．０３Ｍとなるように添加した。このとき、成膜されるバッファ層中のドープ元素はホウ素である。
【００９６】
次に、バッファ成膜用基板の最表面の光電変換層（ＣＩＧＳ）の表面に、ホウ酸を添加した反応液１を用いたＣＢＤ法により、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするバッファ層を成膜した。具体的には、９０℃に調温した反応液５００ｍＬ中にバッファ成膜用基板を３０分浸漬させた後に基板を取り出し、更に純水により表面を十分洗浄した後、これを室温乾燥させた。反応液中に基板を浸漬する工程においては、反応液の容器の底面に対して基板面が垂直になるように、基板を設置した。
上記のバッファ層成膜後に、２００℃にて１時間アニール処理を行うことによりバッファ層を形成した。
【００９７】
（実施例２）
上記反応液１にホウ酸に代えて硝酸ガリウムを０．００３Ｍとなるように添加した。このとき、ドープ元素はガリウムである。これらの点以外は実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。
【００９８】
（実施例３）
上記反応液１にホウ酸に代えて硫酸イットリウムを０．００３Ｍとなるように添加した。このとき、ドープ元素はイットリウムである。これらの点以外は実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。
【００９９】
（実施例４）
上記反応液１にホウ酸に代えて硫酸ランタンを０．００３Ｍとなるように添加した。このとき、ドープ元素はランタンである。これらの点以外は実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。
【０１００】
（実施例５）
上記反応液１にホウ酸に代えて硫酸セリウムを０．００３Ｍとなるように添加した。このとき、ドープ元素はセリウムである。これらの点以外は実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。
【０１０１】
（実施例６）
反応液２として、０．１６［Ｍ］硫酸亜鉛、０．６０［Ｍ］チオ尿素、７．５［Ｍ］アンモニアを含む水溶液を調製した。ｐＨは１２．２であった。
上記反応液２にホウ酸を０．００３Ｍとなるように添加した。このとき、成膜されるバッファ層中のドープ元素はホウ素である。
次に、バッファ成膜用基板の最表面の光電変換層（ＣＩＧＳ）の表面に、ホウ酸を添加した反応液２を用いたＣＢＤ法により、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするバッファ層を成膜した。具体的には、８０℃に調温した反応液５００ｍＬ中にバッファ成膜用基板を１５分浸漬させた後に基板を取り出し、更に純水により表面を十分洗浄した後、これを室温乾燥させた。反応液中に基板を浸漬する工程においては、反応液の容器の底面に対して基板面が垂直になるように、基板を設置した。
【０１０２】
（実施例７）
上記反応液２にホウ酸に代えて硝酸ガリウムを０．０００３Ｍとなるように添加した。このとき、ドープ元素はガリウムである。これらの点以外は実施例６と同様にしてバッファ層を形成した。
【０１０３】
（比較例１）
反応液１を用い、ドープ元素源を添加しない点以外は実施例１と同様にしてバッファ層を形成した。
【０１０４】
実施例１１から１５と比較例１１は、それぞれ実施例１から５と比較例１において、基板１に代えて基板２を用い、成膜時間を６０分に変更したものである。
【０１０５】
実施例１６、１７は、それぞれ実施例６、７において、基板１に代えて基板２を用い、成膜時間を４０分に変更したものである。
【０１０６】
＜バッファ層表面の評価＞
各実施例及び比較例について、バッファ層表面の評価を行った。評価は、赤外線分光分析（ＩＲ）により表面物質の同定を実施した。測定には、日本分光株式会社製赤外線分光分析装置、ＭＦＴ−2000を使用した。
【０１０７】
バッファ層表面のカルボニルイオンの有無は、第４６１５０６７号特許公報記載の手法にて特定した。すなわち、各実施例および比較例の各サンプルについてのバッファ層表面のＩＲスペクトルを取得し、ＡＴＲ（attenuated total reflection)法により測定したバッファ層成膜前のＣＩＧＳのＩＲスペクトル、及びＫＢｒディスク法により測定したクエン酸三ナトリウム二水和物原料粉末（和光純薬工業株式会社製）、チオ尿素原料粉末（和光純薬工業株式会社製）、硫酸亜鉛七水和物（関東化学株式会社製）、Ｚｎ（ＯＨ)2粒子（合成品）、ＺｎＯ粒子（高純度化学株式会社製）、ＺｎＳ粒子（関東化学株式会社製）のＩＲスペクトルとピークの比較をＯなって、表面物質の同定を行った。
【０１０８】
クエン酸三ナトリウムを含む反応液を用いて作製されたサンプルからはクエン酸イオンの存在が確認でき、クエン酸三ナトリウムを含まない反応液を用いて作製されサンプルからはクエン酸イオンは検出されなかった。各実施例および比較例についてのカルボニルイオン（ここでは、クエン酸イオン）の存在の有無については、表１および表２に示す。
【０１０９】
＜バッファ層の組成の評価＞
予め１ｃｍ角にカットしたＣＩＧＳ基板（基板上にＣＩＧＳ層が形成されたもの）に、実施例１〜６、及び比較例１、２と同様の条件で、バッファ層まで成膜し、得られたサンプルの組成分析を実施した。測定には、バッファ層を成膜してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、深さ方向の組成分析を実施した。一例として実施例１１の結果を図３に示す。なお、ドープ元素の組成比（含有率）は非常に小さいため、図３には掲載していない。ドープ元素の同定および定量については後述する。
【０１１０】
図３において、縦軸は各元素の組成比（含有率）、横軸はスパッタ時間（分）から求めたエッチング深さ（ｎｍ）を示している。スパッタ時間からエッチング深さへの換算は、標準試料として膜厚がわかっているＳｉＯ２膜(基板はＳｉウェハ)を用いて求めたエッチングレートを基準に算出することができる。なお、バッファ層の厚みは、Ｓの最大濃度に対して、濃度が半分になる位置を基準に算出した。
【０１１１】
なお、エッチングを伴うＸＰＳ測定は下記の条件で行った。
ＸＰＳ分析
装置名：Ｘ線光電子分光分析装置  ＰＨＩ製  Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００
Ｘ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ−Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ） ２０Ｗ
光電子取り出し角度：４５°（１測定点での測定深さ：約４ｎｍ）
測定エリア：φ１００μｍ（楕円形）
Ａｒイオンスパッタリング条件：
加速電圧：４ｋＶ
スパッタリングレート：１９．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）
【０１１２】
図３に示すようなＸＰＳ測定によりバッファ層中にはＳとＯの両方が存在することが確認された。各実施例および比較例についての厚みはそれぞれ表１、２中に示している。
Ｓが検出されなくなった位置においてもＺｎが存在することも確認できた。これはＣＢＤ工程において、ＣＩＧＳ層にＺｎ２＋が拡散したためと考えられる。
【０１１３】
また、バッファ層中のＳ成分の割合を、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）値で表１に示している。Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）値は、全ての実施例および比較例で０．４２〜０．４５の範囲であった。従って、各実施例及び比較例の条件で作製したバッファ層の組成はＳ，ＯもしくはＳ，Ｏ，ＯＨを含むであると言える。
【０１１４】
ドープ元素の定量およびドープ量の定量は、バッファ層の厚みに対して半分の厚さまでエッチングした位置（バッファ層厚の厚み方向中心位置）におけるＸ線光電子分光スペクトルを解析して行った。各実施例および比較例についての解析結果は、表１、２に示している。
【０１１５】
＜光電変換素子の作製―続き＞
実施例１〜７、及び比較例１で作製したバッファ層上に、反応性プラズマ堆積（ＲＰＤ）法により、膜厚３００ｎｍのＧａドープ導電性酸化亜鉛薄膜からなる透光性導電膜を成膜した。
実施例１１〜１７、及び比較例１１で作製したバッファ層上に、スパッタリング法により膜厚３００ｎｍのＡｌドープ導電性酸化亜鉛薄膜からなる透光性導電膜を成膜した。
次いで、各実施例および比較例の透光性導電膜上にグリッド電極としてＡｌ電極を蒸着法により形成して光電変換素子（単セルの太陽電池）を作製した。
なお、各実施例及び比較例について１６個のセルを作製した。
【０１１６】
＜光電変換効率の測定＞
得られた実施例および比較例の光電変換素子（各１６セル）について、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた条件下で、光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率の測定は光照射を３０分実施した後に行った。
【０１１７】
＜フィルファクターおよびシリーズ抵抗の測定＞
Ｉ−Ｖ特性を測定して、フィルファクターおよびシリーズ抵抗を求めた。
各実施例および比較例について、図４に示したようなＩ―Ｖ特性を測定し、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、最大出力Ｐｍ時の電圧Ｖｍ、電流Ｉｍを求め、フィルファクターを算出した。
また、Ｉ−Ｖ特性カーブのＶｏｃ近傍における傾きからシリーズ抵抗を算出した。
【０１１８】
＜分光感度特性の測定＞
分光感度測定を実施した。分光感度スペクトルのうち、長波長側における量子効率の低下は、キャリア再結合に起因することから、以下に記載した定義の量子効率低下率を導入し、キャリア再結合の程度を評価した。図５に、一般的な量子変換効率曲線（ＱＥ曲線）を参考として示す。各実施例および比較例についてそれぞれＱＥ曲線を取得して、量子効率低下率を求めた。
ここで、
量子効率低下率＝１−（８００〜９００ｎｍにおける量子効率の平均）／（５００〜６００ｎｍにおける量子効率の平均）
である。量子効率低下率が小さいほどキャリア再結合が抑制されていることを示す。
【０１１９】
表１に、実施例１〜７および比較例１の主な製造条件及び評価結果と纏めて示す。表１において、各実施例および比較例について、光電変換効率、フィルファクター、シリーズ抵抗、量子効率低下率は１６個のセルのうちで得られた測定値のうちの最大値である。また、各実施例および比較例について、光電変換効率の変動係数は、１６個のセルの光電変換効率の標準偏差を、１６個のセルの光電変換効率の平均値で割った値（ここでは、百分率で示している。）である。
【表１】
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【０１２０】
表１から、比較例１と比べ実施例１〜７の光電変換素子の光電変換効率は大きく、フィルファクターも大きいことが明らかである。また、実施例１〜７の量子効率低下率は、比較例１の量子効率低下率より小さい。量子効率低下率が小さいのは、キャリア再結合が抑制されたためと考えられ、これは、実施例１〜７は比較例１に比べ、ダイオード特性向上（ダイオード因子が減少）していることを意味するものである。すなわち、２価の亜鉛に対し、３価以上の元素を添加することによりバッファ層の電子状態が変化し、欠陥準位に由来するキャリア再結合が抑制されたことによりダイオード特性が向上したと考えられる。
ここで、比較例１および実施例１〜７のシリーズ抵抗は同等であることから、ダイオード特性が向上したことがフィルファクター増加に寄与していると考えられる。
【０１２１】
表２に、実施例１１〜１７および比較例１１の主な製造条件及び評価結果と纏めて示す。表１において、各実施例および比較例についてのそれぞれの測定値は１６個のセルの平均値である。
【表２】
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【０１２２】
表２から、比較例１１と比べ、実施例１１〜１７の光電変換素子の光電変換効率が大きく、フィルファクターも大きいことが明らかである。また、比較例１１と比べ、実施例１１〜１７の光電変換素子のシリーズ抵抗が小さく、量子効率低下率が小さい。
表１について説明した通り、量子効率低下率が小さいことは、ダイオード特性が向上（ダイオード因子が減少）していることを意味する。一方、シリーズ抵抗が小さいことは、ドープによりバッファ層の電子伝導性を高めていることを示すものであり、厚みが５０ｎｍと比較的厚い実施例１１〜１７においては、ダイオード因子の減少とシリーズ抵抗の減少という効果が相乗され、フィルファクターが向上したことを示すものである。
【０１２３】
表１に記載した実施例１〜７および比較例１と、表２に記載した実施例１１〜１７および比較例１１は、光電変換素子の構成（基板種類、バッファ層の膜厚、上部電極の成膜方法および化合物）が異なるため、両者間で特性を単純に比較することはできない。
しかしながら、上述の通り、表１、表２のいずれにおいても、２価の亜鉛に対し、３価以上の元素を添加することによりバッファ層の電子状態が変化し、欠陥準位に由来するキャリア再結合が抑制されたことによりダイオード特性が向上し、フィルファクターが増加したことが示された。
【０１２４】
また、表２に示す厚膜の場合にのみ得られるシリーズ抵抗の低減効果は、２価の亜鉛に対し、３価以上の元素を添加することにより、バッファ層の電気抵抗を小さくすることができたことによる効果と考えられる。表１の実施例と比較例とでシリーズ抵抗が大きく変化しなかったのは、バッファ膜厚が薄いために、シリーズ抵抗に対するバッファ層の抵抗の寄与率が小さいためと考えられる。
【０１２５】
上述の本実施例では、ドーパントとしてホウ素、ガリウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムを用いた場合について検証したが、これらと同族の３族、７族、１３族元素のうち、亜鉛の価数よりも大きい価数の元素であれば、同様の効果を得られると考えられる。
特にガリウムもしくはランタンをドープした実施例２、７、１２、１７および実施例４、１４の素子は変換効率およびフィルファクターと共に非常に大きく、ドープによる効果が高かった。
【０１２６】
また、実施例１と６、１１と１６、および２と７、１２と１７の比較から、反応液中のドープ源の濃度により、ドープ量を制御することができることがわかる。
【０１２７】
既述の通り、反応液中にクエン酸が含まれる実施例１〜５、比較例１、実施例１１〜１５、比較例１１のバッファ層の透光性導電膜側の表面からは、カルボニルイオンが検出された。実施例１〜５は、クエン酸を含まない反応液を用いて成膜した実施例６、７より光電変換効率の変動係数が小さく、面内均一性の高い光電変換素子を得ることができた。同様に、実施例１１〜１５は、クエン酸を含まない反応液を用いて成膜した実施例１６、１７より光電変換効率の変動係数が小さく、面内均一性の高い光電変換素子を得ることができた。
【符号の説明】
【０１２８】
１  光電変換素子
１０  基板
１１  基材
１２  陽極酸化膜
２０  下部電極（裏面電極）
３０  光電変換層
４０  バッファ層（Ｚｎ系化合物層）
６０  上部電極（透光性導電層）
７０  グリッド電極
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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