(57)【要約】【課題】ドライリフォーミング法による合成ガスの製造において、高い触媒活性を有し、かつ、炭素質が析出しても、その触媒活性が低下しないような触媒、および長時間高い製造効率を保つ製造方法を提供すること【解決手段】炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素を反応させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造用触媒であって、前記触媒が、下記一般式（１）で表される複合酸化物にＮｉを担持させたものであることを特徴とする合成ガス製造用触媒。  ＭｇｘＡｌｙＭｎｚＯδ             ・・・（１）（前記一般式（１）において、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、複合酸化物中に含まれるマグネシウム、アルミニウム、マンガン原子のモル比を表し、かつ下記式（２）〜（５）を満たす。      ０．０１≦ｘ≦０．９９      ・・・（２）      ０．０１≦ｙ≦０．９９      ・・・（３）      ｚ≧０．１                  ・・・（４）      ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０          ・・・（５）δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素を反応させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造用触媒であって、
前記触媒が、下記一般式（１）で表される複合酸化物にＮｉを担持させたものであることを特徴とする合成ガス製造用触媒。
ＭｇｘＡｌｙＭｎｚＯδ             ・・・（１）
（前記一般式（１）において、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、複合酸化物中に含まれるマグネシウム、アルミニウム、マンガン原子のモル比を表し、かつ下記式（２）〜（５）を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．９９      ・・・（２）
０．０１≦ｙ≦０．９９      ・・・（３）
ｚ≧０．１                  ・・・（４）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０          ・・・（５）
δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）において、ｚ ≦ ０．３であることを特徴とする請求項１に記載の合成ガス製造用触媒
【請求項３】
炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素を反応させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する方法であって、反応触媒として、請求項１又は２に記載の触媒を用いることを特徴とする、合成ガスの製造方法。
【請求項４】
前記原料ガス及び二酸化炭素を、酸素存在下で反応させることを特徴とする請求項３に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスが、メタンを含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項６】
前記原料ガス中のメタンに対する二酸化炭素のモル比（ＣＯ2／ＣＨ４）が、１以上５
以下であることを特徴とする請求項５に記載の合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガス製造用触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素と水素の混合ガスである「合成ガス」は、メタノールやジメチルエーテルの製造や、フィッシャートロプシュ反応を用いた炭化水素製造の原料として広く用いられている。
合成ガスの製造方法として、炭化水素（主としてメタン）と水蒸気から製造する「スチームリフォーミング法」や、二酸化炭素と炭化水素（主としてメタン）から製造する「ドライリフォーミング法」が知られている。（以下、両者を総称して「リフォーミング法」ということがある。）特に後者は、地球温暖化ガスであるメタンと二酸化炭素を原料として合成ガスを製造できることから、地球温暖化抑制への貢献や、二酸化炭素の有効利用手段として注目されている。
【０００３】
リフォーミング法は通常、各原料を、触媒の存在下、反応させることにより行なわれ、その際に用いる各種触媒の検討が行なわれている。
ドライリフォーミング法に用いる触媒としては、アルミナやシリカ等の各種担体にＮｉを担持させた触媒が知られている。（非特許文献１）
しかし、ドライリフォーミング法は、スチームリフォーミング法に比べ、原料中の炭素含有比率が高いため、触媒表面に炭素析出を生じやすく、活性低下を招きやすい。そしてＮｉ担持触媒は、触媒の活性が高いという利点がある反面、炭素析出が起こりやすい触媒である。
【０００４】
そのためＮｉ担持触媒の炭素析出を抑制するための検討が行なわれている。
具体的には触媒としてＮｉを含んだ複合酸化物を用いる方法が検討されている。そのうちマグネシウムを含んだ複合酸化物が検討されている。例えば特許文献１では、複合酸化物としてＭ−Ｎｉ−Ｍｇ−Ｃａ（Ｍは３Ｂ族、４Ａ族、６Ｂ族、７Ｂ族、１Ａ族、ランタノイド）を用いた触媒が検討されている。また特許文献２では、複合酸化物として、Ｍ−Ｎｉ−Ｍｇ（ＭはＴｉ、Ｚｒ等の金属）を用いた触媒が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−４６９号公報
【特許文献２】特開２００４−９００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】CHEMTECH、ｖｏｌ．２９、ｐ３７（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術に基づき、Ｎｉ担持触媒及びＮｉを含む複合酸化物を検討したところ、依然として炭素析出があり、触媒としての性能は不十分であった。
そこでドライリフォーミング法による合成ガスの製造において、高い触媒活性を有し、かつ、炭素質が析出しても、その触媒活性が低下しないような触媒、および長時間高い製造効率を保つ製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、Ｎｉ担持触媒の担体を詳細に検討し、担体として  Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物を用いたところ、触媒の活性が高く、かつ触媒の活性低下が起こりにくい触媒が得られることがわかった。これはＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物自体が、酸素や二酸化炭素のような酸化性気体の共存下で、析出した炭素を酸化除去する（＝炭素質を燃焼させる）能力を有するためであることがわかった。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、
［１］炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素を反応させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造用触媒であって、
前記触媒が、下記一般式（１）で表される複合酸化物にＮｉを担持させたものであることを特徴とする合成ガス製造用触媒、
ＭｇｘＡｌｙＭｎｚＯδ             ・・・（１）
（前記一般式（１）において、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、複合酸化物中に含まれるマグネシウム、アルミニウム、マンガン原子のモル比を表し、かつ下記式（２）〜（５）を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．９９      ・・・（２）
０．０１≦ｙ≦０．９９      ・・・（３）
ｚ≧０．１                  ・・・（４）
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０          ・・・（５）
δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。）
【００１０】
［２］上記一般式（１）において、ｚ ≦ ０．３であることを特徴とする上記［１］に記載の合成ガス製造用触媒、
［３］炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素を反応させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する方法であって、反応触媒として、上記［１］又は［２］に記載の触媒を用いることを特徴とする、合成ガスの製造方法、
［４］前記原料ガス及び二酸化炭素を、酸素存在下で反応させることを特徴とする上記［３］に記載の合成ガスの製造方法、
［５］前記原料ガスが、メタンを含むことを特徴とする［３］又は［４］に記載の合成ガスの製造方法、
［６］前記原料ガス中のメタンに対する二酸化炭素のモル比（ＣＯ2／ＣＨ４）が、１以
上５以下であることを特徴とする上記［５］に記載の合成ガスの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１１】
高い触媒活性の合成ガス製造用の触媒が得られるため、高効率で合成ガスを製造できる上に、触媒の活性低下が起こらず、長時間、高効率で合成ガスを製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の複合酸化物の構成金属元素の組成を表す三角組成図である。
【図２】実施例７の触媒を用いた析出炭素除去能力の評価結果である。
【図３】比較例４の触媒を用いた析出炭素除去能力の評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の合成ガス製造用触媒は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物に、Ｎｉを担持させたものである。まず前記複合酸化物について述べる。なお以下で、複合酸化物中に含まれるＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ元素を総称して、「構成金属元素」ということがある。
【００１４】
＜Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物＞
本発明において用いられるＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物は、下記一般式（１）で表される複合酸化物（以下、本発明の複合酸化物ということがある）である。
ＭｇｘＡｌｙＭｎｚＯδ             ・・・（１）
（上記一般式（１）において、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、複合酸化物中に含まれるマグネシウム、アルミニウム、マンガン原子のモル比を表し、かつ下記式（２）〜（５）を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．９９      ・・・（２）
０．０１≦ｙ≦０．９９      ・・・（３）
ｚ≧０．１                  ・・・（４）
δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。）
【００１５】
上記一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｚは、各々複合酸化物中に含まれるマグネシウム、アルミニウム、マンガン原子のモル比を表し、下記式（５）を満たす。
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０          ・・・（５）
【００１６】
上記一般式（１）において、ｘは複合酸化物中に含まれるマグネシウム、アルミニウ
ム、マンガン原子の合計に対するマグネシウム原子のモル比を表す。
ｘは、下記式（２）を満たす。
０．０１ ≦ ｘ ≦０．９９  ・・・（２）
上記式（２）において、ｘは、０．２５以上が好ましく、０．４０以上がより好ましく、０．９０以下が好ましく、０．８５以下がより好ましい。
ｘが前記下限値よりも少なすぎる場合は、触媒の活性が低下することがあり、前記上限よりも大きすぎる場合は、析出炭素を除去する能力が発揮されにくいことがある。
【００１７】
上記一般式（１）において、ｙは複合酸化物中に含まれるマグネシウム、アルミニウ
ム、マンガン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を表す。
ｙは、下記式（３）を満たす。
０．０１ ≦ ｙ ≦ ０．９９  ・・・（３）
上記式（３）において、ｙは０．０５以上が好ましく、０．６０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましい。
【００１８】
ｙが前記下限値よりも少なすぎる場合は、触媒の活性が低下することがあり、また前記上限値よりも多すぎる場合は、複合酸化物中に、複合化されずアルミナの形で存在する割合が増え、そのアルミナの酸点が合成ガス製造時に、触媒への炭素析出を促進することがある。
【００１９】
上記一般式（１）においてｚは、複合酸化物中に含まれるマグネシウム、アルミニウ
ム、マンガン原子の合計に対するマンガン原子のモル比を表す。
ｚは、下記式（４）を満たす。
ｚ≧０．１      ・・・（４）
本発明の触媒は、複合酸化物中にマンガンを含んでいることにより、酸素や二酸化炭素のような酸化性気体の共存下で、リフォーミング反応により析出した炭素を酸化除去する（＝炭素質を燃焼させる）能力を有する。
【００２０】
上記式（４）において、ｚは０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
ｚが前記下限値よりも少なすぎると、析出炭素除去能力が十分に発揮されないため、反応器の閉塞が起こる場合があり、前記上限値よりも多すぎると触媒の活性が低下することがある。
ｘ，ｙ，ｚの関係については、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎを頂点とした三角組成図（図１）で表すことができる。
【００２１】
上記一般式（１）において、δは電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。すなわち上記ｘ、ｙ、ｚの値を有する複合酸化物を形成するにあたり、電荷中性条件を満たす酸素の数を表す。
本発明において用いるＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物の原料は、特に限定されないが、通常、各構成金属元素の塩、酸化物、水酸化物等が用いられる。
【００２２】
構成金属元素の塩を原料として用いる場合、その塩の種類は、特に限定されないが、例えば硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩などの無機塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。中でも硝酸塩、酢酸塩が、反応が容易であることから好ましい。
構成金属元素の酸化物を原料として用いる場合、構成金属元素の１種を含む酸化物、２種以上を含む複合酸化物のいずれも用いることができる。
【００２３】
本発明において用いるＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物の製造方法は、その複合酸化物中の各構成金属元素のモル比や、好ましい触媒の形状に応じて適宜好ましい方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、通常、各種の調製方法を用いて複合酸化物の前駆体物質（以下、単に前駆体ということがある）を調製し、この前駆体を焼成して製造する。
【００２４】
前駆体の調製方法としては、特に限定はされないが、例えば固相反応法、無機塩分解法、有機酸錯体重合法、共沈法などの方法を用いることができる。
固相反応法は、各構成金属元素の塩、酸化物、または水酸化物等を適宜選択し、これらに含まれる構成金属元素が、目的の化学量論比となるように混合し、エタノールあるいは水を加えることで、前駆体を得る。
【００２５】
無機塩分解法は、各構成金属元素の塩を、これに含まれる構成金属元素が目的の化学量論比となるように混合し、さらに水を加えて、撹拌することにより原料塩水溶液を調製する。次にこの原料塩水溶液を加熱し、蒸発乾固させることで前駆体を得る。
有機酸錯体重合法では、各構成金属元素の塩を、これに含まれる構成金属元素が、目的の化学量論比となるように混合し、水を加えて、撹拌することにより原料塩水溶液を調製する。次にこの原料塩水溶液に錯形成剤を添加し、沈殿物を生じさせることにより前駆体を得る。
【００２６】
有機錯体を形成する有機酸塩としては特に限定されないが、例えばクエン酸、りんご酸、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどが用いることができる。
共沈法は、各構成金属元素の塩を、これに含まれる構成金属元素が目的の化学量論比となるように混合し、さらに水を加えて、撹拌することにより原料塩水溶液を調製する。次にこの原料塩水溶液に沈殿剤を加えて、沈殿物を生じさせることにより前駆体を得る。
【００２７】
沈殿剤としては特に限定されないが、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基などを使用することができる。
【００２８】
得られた複合酸化物の前駆体物質は、十分に乾燥して粉砕した後、焼成することで本発明において用いられる複合酸化物を得ることができる。
前駆体の焼成温度は、各構成金属元素の塩が分解される温度以上であれば特に限定されないが、通常５００℃以上、好ましくは７００℃以上であり、通常１２００℃以下、好ま
しくは１０００℃以下の範囲である。焼成温度が前記下限より低すぎると、十分に複合化が進まないことがある。また、焼成温度が前記上限よりも高すぎると、複合酸化物の比表面積が小さくなり、触媒活性が低くなることがある。
【００２９】
＜Ｎｉ担持触媒＞
本発明の触媒は、上記一般式（１）で表されるＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物に、Ｎｉを担持させたものである。
本発明の複合酸化物へのＮｉ担持方法については、特に限定されるものではなく、含浸法、共沈法等の公知の方法の中から適宜選択しておこなうことができる。
【００３０】
Ｎｉを担持するために用いる原料化合物は、本発明の複合酸化物に担持可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えばニッケル酸化物、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等の無機酸塩、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等の有機酸塩等から適宜選択して用いればよい。
Ｎｉの担持量は、特に限定はされないが、本発明の複合酸化物とＮｉの合計重量に対して、通常０．５重量％以上であり、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは３重量％以上であり、通常３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。Ｎｉの担持量が、前記下限値よりも少なすぎる場合は、触媒活性が不十分になることがあり、前記上限値よりも多すぎる場合は、凝集による触媒活性の低下が生じる場合がある。
【００３１】
＜Ｎｉ以外の触媒成分＞
本発明の合成ガス製造用触媒は、Ｎｉ以外の金属元素をさらに含んでいてもよい。具体的には、Ｎｉを担持させた触媒に、更にＮｉ以外の金属元素を担持させることで、Ｎｉの助触媒として共存させておく方法等がある。これにより、さらに触媒活性の向上や、炭素析出の抑制などの効果が期待できる。
【００３２】
Ｎｉ以外の金属元素としては、例えばアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、希土類元素および遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加してもよい。
【００３３】
具体的にはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ，Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ等が挙げられ、その中でもＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ，Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕが好ましい。
【００３４】
これらの他の触媒成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。なお、本発明の合成ガス製造用触媒においては、上記以外の金属成分が含まれていても、本発明の目的と効果を阻害しない限りにおいて許容できる。
本発明の触媒は、上記一般式（１）で表されるＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物に、Ｎｉを担持させたものである。前記Ｎｉを担持させた後の複合酸化物は、通常、後述する合成ガス製造に用いる際、予め還元処理を行なう。還元処理により担持したＮｉの還元度を上げて、より金属状態に近づけることで触媒活性を向上させるためである。
【００３５】
還元処理の方法は、触媒の組成等によって適宜最適化することができるが、通常還元性気体中で還元処理をする。
還元性気体は、特に限定されないが、通常水素、一酸化炭素等が用いられ、好ましくは水素が用いられる。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。本発明の製造方法に
おいては、還元性気体は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスと混合していてもよく、通常は不活性ガスで還元性気体を希釈して用いる。この際の不活性ガスをバランスガスと呼ぶことがある。また還元性気体は、メタン等の炭化水素を含む原料ガスを含んでいてもよい。
【００３６】
還元処理の温度は特に限定はされないが、通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上であり、通常１０００℃以下であり、好ましくは９００℃以下である。
還元時間は、使用する触媒量や触媒組成に応じ、担持したＮｉ原子が還元されるのに必要な時間に適宜調整することができるが、例えば通常３０分以上、５時間以下である。
【００３７】
＜触媒の形状＞
本発明の合成ガス製造用触媒の形状は、特に限定されず、例えば粉末状、顆粒状、円柱状、円筒状、球形状等の形状で用いられ、その形状は使用される触媒床の方式に応じて適宜選択することができる。また、触媒そのものを上記形状に成形してもよいが、支持基材に担持してもよい。支持基材としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、ジルコニア、セリア、ゼオライト等を用いることができる。
【００３８】
本発明の触媒は、リフォーミング法による合成ガスの製造方法に使用することができ
、「ドライリフォーミング法」に用いる。「ドライリフォーミング法」は、「スチームリフォーミング法」に対して、原料中の炭素含有比率が高いため、触媒表面に炭素析出を生じやすく、活性低下を招きやすいが、本発明の触媒は析出した炭素が除去されやすい効果が顕著であるためである。またその特性ゆえ、二酸化炭素を有効に利用できる。
【００３９】
＜合成ガスの製造方法＞
次に、本発明の合成ガス製造用触媒を用いた合成ガスの製造方法について説明する。
本発明の合成ガスの製造方法は、上記の本発明の触媒を反応触媒として用いることで
炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素を反応させ、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを製造する方法である。
【００４０】
炭化水素を含む原料ガスと二酸化炭素を反応させる「ドライリフォーミング法」は、下記反応式（６）で示される。
ＣＨ４＋ＣＯ２  → ２ＣＯ＋２Ｈ２   ΔＨ２９８ ＝ ＋２４７ｋＪ／ｍｏｌ  ・・・（６）
なお炭化水素を含む原料ガスと水を反応させる「スチームリフォーミング法」は、下記反応式（７）で表される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ２    ΔＨ２９８ ＝ ＋２０６ｋＪ／ｍｏｌ  ・・・（７）
【００４１】
原料ガスに用いる炭化水素としては、特に限定はされないが、炭素数１〜５の炭化水素を含むものが好ましく、炭素数１〜５の炭化水素としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等が用いられるが、より好ましくはメタンである。メタンを含む炭化水素として、天然ガスやコークスの副生ガス（COG）等が豊富に存在し、原料ガスとして有効に
利用することができるためである。
【００４２】
合成ガス製造時の反応温度は、特に限定はされないが、通常５００℃以上、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは６００℃以上、通常１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下である。前記下限値よりも低すぎる場合、リフォーミング反応は、上記反応式（５）及び（６）に示したとおり吸熱反応であるため、原料の転化率の低下や反応速度の低下を招き、触媒活性の低下を起こすことがある。また前記上限値よりも高すぎる場合は、触媒のシンタリングが発生したり、反応容器にダメージを与
えるおそれがある。
【００４３】
反応圧力は特に限定されないが、通常３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上、通常４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下、好ましくは３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。前記下限値よりも小さすぎる場合は、生産性が低下することがあり、前記上限値よりも大きすぎる場合は、高圧反応に必要な製造設備のコスト上昇を招くことがある。
【００４４】
本発明の製造方法の反応形式は特に限定されず、例えば固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器、懸濁床反応器等を用いることができ、好ましくは固定床反応器である。
本発明の製造方法を固定床反応器で実施する場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、特に限定はされないが、通常１０００ｈｒ−１以上、好ましくは２０００ｈｒ−１以上、通常３００００ｈｒ−１以下、好ましくは１００００ｈｒ−１以下である。
ドライリフォーミング法を行なう場合、原料ガス中の炭化水素に対する二酸化炭素のモル比は特に限定されないが、原料ガス中の炭化水素がメタンである場合については、メタンに対する二酸化炭素のモル比（ＣＯ２／ＣＨ４）で、通常１以上、通常５以下、好ましくは３以下である。ＣＯ２／ＣＨ４が前記下限値よりも小さすぎる場合は、炭素析出が起こりやすくなり、触媒活性の低下を招いたり、反応器の閉塞が生じたりするおそれがある。一方、前記上限値より大きすぎる場合は、未反応のＣＯ２が増えるため、リサイクル負荷が大きくなり、プロセス経済性の低下に繋がる。
【００４５】
本発明の合成ガスの製造方法において、二酸化炭素とともにさらに水（スチーム）を導入してもよく、スチームと二酸化炭素の割合（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２）は特に限定されないが、通常０．１以上１０以下である。Ｈ２Ｏ／ＣＯ２が前記下限値よりも小さすぎる場合は、スチームを導入した効果が得られにくく、炭素析出しやすくなることがある。一方、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２が前記上限値より大きすぎる場合は、スチーム使用量が増えるため、プロセス経済性の観点から不利になることがある。
【００４６】
本発明の合成ガスの製造方法は、酸素存在下で行なってもよく、酸素存在下で行なうことが好ましい。本発明の合成ガスの製造方法に用いる反応は、上記反応式（５）および（６）に記載の通り、大きな吸熱反応である。そのため吸熱分を、原料である炭化水素の一部を酸化して得られる燃焼熱で上記吸熱分を補うことが、反応効率の上で好ましいためである。その場合、原料ガス中の炭化水素の炭素のモル数と酸素分子のモル数との比（Ｃ／Ｏ２）は特に限定されないが、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、通常５以下、好ましくは４以下である。
【００４７】
本発明の合成ガスの製造における、酸素源としては、特に限定はされないが、酸素ガスや空気が挙げられ、これらの酸素源を反応系に導入することができる。
【実施例】
【００４８】
＜ガスクロマトグラフ（ＧＣ）の分析条件＞
装置  ：島津製作所社製ＧＣ−２０１４
カラム：Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ  Ｓｉｅｖｅ ５Ａ
Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ
カラム温度：９３℃
検出器温度：１２０℃
キャリアーガス：Ａｒ  ４０ｍｌ／ｍｉｎ
分析時間：１２分間
＜マイクロガスクロマトグラフ（マイクロＧＣ）の分析条件＞
装置  ：ＶＡＲＩＡＮ社製 ＣＰ−４９００
カラム：Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ  Ｓｉｅｖｅ ５Ａ
Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ
カラム温度：８０℃
キャリアーガス：Ａｒ  ２００ｋＰａ（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ  Ｓｉｅｖｅ ５）
１９０ｋＰａ（Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ）
分析時間：１分間
【００４９】
＜触媒調製＞
（実施例１）
Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物は、以下の手順で調製した。硝酸マグネシウム・６水和物（キシダ化学社製）１９．０４ ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物（キシダ化学社製）２
．３７ ｇ、硝酸マンガン・６水和物（キシダ化学社製）３．２０ ｇを純水３０ ｍｌに
溶解した。この混合水溶液を蒸発乾固し、２００ｍｌ/ｍｉｎのＡｉｒ流通下で８５０℃
、５時間焼成してＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（モル比） ＝ ０．８２ ： ０．０９ ： ０．０９、図１：Ａ）を得た。Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物へのＮｉ担持は以下の手順でおこなった。０．１３ ｇの酢酸ニッケル・４水和物（キシダ化学社
製）を純水１．８７ ｍｌに溶解させた酢酸ニッケル水溶液に、１．００ ｇのＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物を加え、蒸発乾固した後、Ａｉｒ中、６００℃、２時間焼成して実施例１の触媒（３重量％  Ｎｉ／Ｍｇ０．８２Ａｌ０．０９Ｍｎ０．０９Ｏδ）を得た。
【００５０】
＜触媒活性評価＞
上記触媒を直径２５０〜６００μｍの球形状の錠剤に成型した。成型した触媒０．０２５ｇをガラス反応管に充填後、窒素ガスをバランスガスとした８体積％Ｈ２気流中、７００℃で３０分間、還元処理をおこなった。還元処理後、原料ガスとしてメタンを用い、ＣＨ４／ＣＯ２＝１／１（モル比）の混合気体を、大気圧下、反応温度７５０℃、ガス空間速度ＧＨＳＶ＝ ２４０００ｈｒ−１で触媒層に流通させた。反応開始から２時間毎に触
媒層を通過したガスをガスクロマトグラフ（ＧＣ）で上記の条件で分析した。ＧＣの分析結果から、ＣＨ４転化率を求めた。ＣＨ４転化率は、α時間経過後の転化率を、［ＣＨ４転化率］αとし、次式より算出した。
【００５１】
［ＣＨ４転化率］α＝ （１−（生成物中のＣＨ４のモル数）／（原料ガス中のＣＨ４
のモル数））×１００（％）  
また１０時間後と、２０時間後のＣＨ４転化率である［ＣＨ４転化率］１０及び、［ＣＨ４転化率］２０を求め、その転化率の差を
［ΔＣＨ４転化率］＝［ＣＨ４転化率］２０−［ＣＨ４転化率］１０として求めた。
［ΔＣＨ４転化率］活性低下の度合いを表し、値が小さいほどよい。
【００５２】
（実施例２〜１０、比較例１〜３）
以下、同様に表１に記載の組成比を有する触媒を調製し、触媒活性を評価した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１より、実施例１〜１０のように、Ｍｎをモル比で０．１以上含む複合酸化物を用いた際は、活性が高く、活性低下の度合いも小さい。
さらに、Ｍｎのモル比が０．１以上、０．３以下の範囲の複合酸化物を用いると、［ＣＨ４転化率］１０ が高く、かつ［ΔＣＨ４転化率］が小さくなることがわかり、活性低
下の程度がより小さくなることがわかる。
【００５５】
一方、比較例１のようにＭｎの含有モル比が小さいものは、反応開始から１０時間経たないうちに炭素析出による反応管の閉塞が生じており、明らかに触媒性能が低いことがわかる。
また、比較例２のＡｌ−Ｍｎ系複合酸化物や比較例３のＭｇ−Ｍｎ系複合酸化物は、［ＣＨ４転化率］１０がＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ系複合酸化物の触媒に比べて低く、活性が十分でないことがわかる。一方、Ｍｇ−Ａｌ系複合酸化物は、触媒活性は高いが、Ｍｎを含有していないため、後述する比較例４にて示すように析出炭素除去能力がない。
したがって、本発明の効果を得るには、担体であるＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ系複合酸化物の組成が非常に重要であり、高い触媒活性と炭素析出能力をバランスよく発揮させるためには、Ｍｎを一定量以上含む組成範囲にする必要があるといえる。
【００５６】
＜析出炭素除去能力の評価＞
比較例４として、複合酸化物の各成分の比率が、Ｍｇ０．８Ａｌ０．２Ｏδとなるように調製した以外は実施例１と同様に複合酸化物を調整した。
比較例４の複合酸化物と、実施例７の触媒に用いた複合酸化物を、析出炭素の模擬物質としてカーボンブラックを用いて、二酸化炭素による析出炭素の酸化除去能力について比較した。
【００５７】
各触媒０．０９５ｇに対して０．００５ｇのカーボンブラック（三菱カーボンブラック♯４０）を混合し、ガラス反応管に充填した。ＣＯ２とＮ２の混合ガス（ＣＯ２：１ｃｃ/ｍｉｎ、Ｎ２：９ｃｃ/ｍｉｎ）をカーボンブラックと触媒との混合物相に流通させながら、２５℃/ｍｉｎで８００℃まで昇温し、８００℃で２時間保持した。反応ガスをマイ
クロＧＣで上記の条件で分析し、カーボンブラックの除去能力を評価した。
【００５８】
はじめに、カーボンブラックのみをガラス反応管に充填してＣＯ２とＮ２の混合ガスを流通させ、昇温させた場合、ＣＯの発生はみられず、カーボンブラック単独ではＣＯ２で酸化されないことを確認した。次に、カーボンブラックに触媒を混合して評価した結果を
図２、３に示す。図３より、Ｍｎを含有していない比較例４の触媒を用いた場合は、ＣＯの発生はほとんどないことから、カーボンブラックの酸化反応はほとんど進行しないことがわかる。一方、図２より、Ｍｎを含有する実施例７の触媒を用いると、ＣＯの発生が認められたことから、Ｍｎの触媒作用によってＣＯ２を酸化剤としてカーボンが酸化されたと考えられる。上記の結果から、本発明のＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物にＮｉを担持した触媒は、ＣＯ２でも析出した炭素を酸化除去できるため、ドライリフォーミング反応雰囲気下で炭素析出が生じても、迅速に析出炭素を除去できるため、長時間にわたって高い触媒活性を維持できるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の合成ガス製造用触媒は、高い触媒活性の合成ガス製造用の触媒が得られるため、高効率で合成ガスを製造できる上に、触媒の活性低下が起こらず、長時間、高効率で合成ガスを製造することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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