(57)【要約】【課題】基材の透過率を維持しつつ、基材との高い密着性を得る。【解決手段】圧延銅箔と、圧延銅箔の少なくとも片面上に形成された銅めっき層と、銅めっき層の上に形成され、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下の粗化粒を含んだ粗化銅めっき層と、を備え、粗化粒の最大粒径と最小粒径との粒径差の比率が６５％以下であり、粗化銅めっき層を厚さ方向に切断する切断面において、２０μｍ以上の距離に亘って粗化粒が途切れることなく銅めっき層上に連なった状態となっている。【選択図】図１
2014152352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延銅箔と、
前記圧延銅箔の少なくとも片面上に形成された銅めっき層と、
前記銅めっき層の上に形成され、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下の粗化粒を含んだ粗化銅めっき層と、を備え、
前記粗化粒の最大粒径と最小粒径との粒径差の比率が６５％以下であり、
前記粗化銅めっき層を厚さ方向に切断する切断面において、２０μｍ以上の距離に亘って前記粗化粒が途切れることなく前記銅めっき層上に連なった状態となっている
ことを特徴とする複合銅箔。
但し、粒径差の比率（％）＝（１−最小粒径／最大粒径）×１００である。
【請求項２】
圧延銅箔と、
前記圧延銅箔の少なくとも片面上に形成された銅めっき層と、
前記銅めっき層の上に形成され、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下の粗化粒を含んだ粗化銅めっき層と、を備え、
前記粗化粒の最大粒径と最小粒径との粒径差の比率が６５％以下であり、
走査型電子顕微鏡にて、倍率１万倍の視野内に存在する前記粗化粒の無形成部分の面積が５μｍ２以下となっている
ことを特徴とする複合銅箔。
但し、粒径差の比率（％）＝（１−最小粒径／最大粒径）×１００である。
【請求項３】
前記銅めっき層の表面に凹部が存在する場合、前記凹部の深さの平均値が０．６０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合銅箔。
【請求項４】
前記銅めっき層は、
メルカプト基を有する有機硫黄化合物と、界面活性剤と、レベリング剤と、塩化物イオンとを添加した銅めっき液を用いて形成されている
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合銅箔。
【請求項５】
前記粗化銅めっき層を平均に均したとき、０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下の厚さ相当である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合銅箔。
【請求項６】
前記粗化銅めっき層上に厚さが１１ｎｍ以上７０ｎｍ以下の防錆層を備える
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合銅箔。
【請求項７】
前記粗化銅めっき層上に、ニッケルめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層、シランカップリング処理層をこの順に形成してなり、厚さが１１ｎｍ以上７０ｎｍ以下の防錆層を備える
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合銅箔。
【請求項８】
圧延銅箔の少なくとも片面上に銅めっき層を形成する工程と、
前記銅めっき層上に、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下の粗化粒を含んだ粗化銅めっき層を形成する工程と、を有し、
前記銅めっき層を形成する工程では、
メルカプト基を有する有機硫黄化合物と、界面活性剤と、レベリング剤と、塩化物イオンとを添加した銅めっき液を用いて前記銅めっき層を形成する
ことを特徴とする複合銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅めっき層および粗化銅めっき層を備える複合銅箔および複合銅箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）は、薄くて可撓性に優れる。このため、ＦＰＣは、折り畳み式携帯電話の折り曲げ部や、デジタルカメラやプリンタヘッド等の可動部のほか、ディスク関連機器の可動部の配線等に用いられることが多い。
【０００３】
ＦＰＣの配線材としては、電解銅箔等よりも繰り返しの曲げに耐える耐屈曲性に優れた圧延銅箔等が用いられる。ＦＰＣ用の圧延銅箔は、ＦＰＣの製造工程において、ポリイミド等の樹脂からなるＦＰＣのベースフィルム（基材）と加熱等により貼り合わされる。
【０００４】
このとき、圧延銅箔とＦＰＣの基材との密着性を向上させるため、例えば圧延銅箔の少なくとも片面に、粗化粒を含んだ粗化銅めっき層を設けることがある。粗化粒の粒径が増大して圧延銅箔の表面粗さが増すほど、アンカー効果により基材との密着性が向上する。粗化銅めっき層を形成するときには、予め、圧延銅箔上に銅めっき層を設けて平滑化しておく場合がある（例えば、特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３８６４７号公報
【特許文献２】特開２００６−１５５８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、銅めっき層や粗化銅めっき層を備える複合銅箔の表面粗さが大きくなりすぎると、複合銅箔が貼り合わされた基材に複合銅箔の凹凸が転写されてしまう場合がある。凹凸が転写された基材は透過率が低下し、例えばＦＰＣを電子機器等に実装する際、位置合わせの妨げとなってしまう。
【０００７】
一方で、粗化銅めっき層の粗化粒を小さくするなどして複合銅箔の表面粗さを小さくすると、基材との密着性が充分得られず、複合銅箔からなる配線の信頼性が低下してしまう。
【０００８】
本発明の目的は、基材の透過率を維持しつつ、基材との高い密着性が得られる複合銅箔および複合銅箔の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様によれば、
圧延銅箔と、
前記圧延銅箔の少なくとも片面上に形成された銅めっき層と、
前記銅めっき層の上に形成され、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下の粗化粒を含んだ粗化銅めっき層と、を備え、
前記粗化粒の最大粒径と最小粒径との粒径差の比率が６５％以下であり、
前記粗化銅めっき層を厚さ方向に切断する切断面において、２０μｍ以上の距離に亘って前記粗化粒が途切れることなく前記銅めっき層上に連なった状態となっている
複合銅箔が提供される。
但し、粒径差の比率（％）＝（１−最小粒径／最大粒径）×１００である。
【００１０】
本発明の第２の態様によれば、
圧延銅箔と、
前記圧延銅箔の少なくとも片面上に形成された銅めっき層と、
前記銅めっき層の上に形成され、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下の粗化粒を含んだ粗化銅めっき層と、を備え、
前記粗化粒の最大粒径と最小粒径との粒径差の比率が６５％以下であり、
走査型電子顕微鏡にて、倍率１万倍の視野内に存在する前記粗化粒の無形成部分の面積が５μｍ２以下となっている
複合銅箔が提供される。
但し、粒径差の比率（％）＝（１−最小粒径／最大粒径）×１００である。
【００１１】
本発明の第３の態様によれば、
前記銅めっき層の表面に凹部が存在する場合、前記凹部の深さの平均値が０．６０μｍ以下である
第１又は第２の態様に記載の複合銅箔が提供される。
【００１２】
本発明の第４の態様によれば、
前記銅めっき層は、
メルカプト基を有する有機硫黄化合物と、界面活性剤と、レベリング剤と、塩化物イオンとを添加した銅めっき液を用いて形成されている
第１〜第３の態様のいずれかに記載の複合銅箔が提供される。
【００１３】
本発明の第５の態様によれば、
前記粗化銅めっき層を平均に均したとき、０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下の厚さ相当である
第１〜第４の態様のいずれかに記載の複合銅箔が提供される。
【００１４】
本発明の第６の態様によれば、
前記粗化銅めっき層上に厚さが１１ｎｍ以上７０ｎｍ以下の防錆層を備える
第１〜第５の態様のいずれかに記載の複合銅箔が提供される。
【００１５】
本発明の第７の態様によれば、
前記粗化銅めっき層上に、ニッケルめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層、シランカップリング処理層をこの順に形成してなり、厚さが１１ｎｍ以上７０ｎｍ以下の防錆層を備える
第１〜第６の態様のいずれかに記載の複合銅箔が提供される。
【００１６】
本発明の第８の態様によれば、
圧延銅箔の少なくとも片面上に銅めっき層を形成する工程と、
前記銅めっき層上に、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下の粗化粒を含んだ粗化銅めっき層を形成する工程と、を有し、
前記銅めっき層を形成する工程では、
メルカプト基を有する有機硫黄化合物と、界面活性剤と、レベリング剤と、塩化物イオンとを添加した銅めっき液を用いて前記銅めっき層を形成する
複合銅箔の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、基材の透過率を維持しつつ、基材との高い密着性が得られる複合銅箔および複合銅箔の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る複合銅箔の製造工程を示すフロー図である。
【図２】上段は本発明の実施例８に係る粗化箔の表面観察写真であり、下段は比較例４に係る粗化箔の表面観察写真である。
【図３】上段は本発明の実施例８に係る粗化箔の断面観察写真であり、下段は比較例４に係る粗化箔の断面観察写真である。
【図４】粗化銅めっき層に粗化抜けが無い状態を例示する模式図である。
【図５】ＦＰＣの基材における光の透過率および配線の視認性の良否示すＦＰＣの表面観察写真である。
【図６】従来技術に係る複合銅箔とＦＰＣの基材との貼り合わせにより生じる隙間を示すＦＰＣの断面観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜本発明者等が得た知見＞
上述のように、ＦＰＣの基材との密着性を向上させるため、圧延銅箔の少なくとも片面に、銅めっき層と粗化銅めっき層とをこの順に形成した複合銅箔が用いられることがある。このような粗化銅めっき層を形成するには、例えば圧延銅箔上に銅めっき層を形成して平滑化させた後、例えば銅めっき液中で限界電流密度以上の電流密度でめっきする粗化処理を行う。これにより、銅めっき層の表面に粗化粒を付着させて凹凸形状を形成する。例えば粗化処理時の電流値を上げたり、粗化処理を数段階に分けて施したりすることで粒径を大きくすることができ、表面粗さを制御できる。
【００２０】
このとき、粗化銅めっき層が備える粗化粒が肥大化して複合銅箔の表面粗さが大きくなりすぎると、複合銅箔が貼り合わされた基材に表面の凹凸が転写され、基材の透過率が低下してしまうことがある。ＦＰＣを電子機器等に実装するときには、例えばＣＣＤカメラ等にて、基材に貼り合わせた複合銅箔を一部除去して形成した配線の位置を、ＦＰＣの基材を透かして確認し、電子機器との位置合わせを行う。複合銅箔が除去され露出した基材に複合銅箔の凹凸が転写されて、基材の透過率が低下していると、位置合わせに時間がかかって実装作業効率が低下したり、そもそも位置合わせができなくなってしまったりする。これを金属顕微鏡にて観察した様子を、図５に示す。
【００２１】
図５（ａ）に示されているように、基材の透過率が良好なままに保たれていれば、配線の端部、つまり、配線と基材との境界が、観察領域における濃淡の違いとして明瞭に確認できる。一方、図５（ｂ）に示されているのは、表面粗さの大きい複合銅箔との貼り合わせによって凹凸が転写され、基材の透過率が低下してしまった場合である。配線と基材との境界を示す濃淡が不明瞭となっていることが見て取れる。なお、図５（ｃ）に示される、粗化粒が極度に小さい場合については、後述する。
【００２２】
本発明者等は、ＦＰＣ用の複合銅箔において、このような不具合を解消すべく、粗化処理のめっき時間を極力短くして粗化銅めっき層の備える粗化粒の成長抑制を試みた。
【００２３】
しかしながら、粗化銅めっき層の備える粗化粒を小さくしようとすると、銅めっき層上に局所的にめっきが付かない部分や粗化粒が成長しない無成長部分、いわゆる、粗化抜けした部分が生じてしまうことがあった。粗化粒の無成長部分では、表面粗さが極度に低下する。また、このような無成長部分では、複合銅箔と基材との間に隙間が生じ易くなる。これにより、複合銅箔と基材との間で充分なアンカー効果が得られず、密着性が低下してしまう。ＦＰＣを薬品等に浸漬したときの、薬品耐久性が低下してしまう場合もある。図６に、複合銅箔と基材との間に隙間が生じた様子を示す。
【００２４】
また、このような無成長部分があると、基材に転写される複合銅箔の凹凸パターンが一様でなくなり、ＦＰＣの位置合わせ時、基材を透かして見たときの濃淡にムラが生じて配線の視認性を低下させてしまうことがある。上述の図５（ｃ）は、粗化粒が極度に小さいことで視認性が低下してしまった例である。図５（ｃ）に示される例では、配線の部分が光って見え、配線の境界が識別し難くなっている。
【００２５】
本発明者等は、更に鋭意研究を重ね、上述の粗化抜けは、下地となる銅めっき層の状態に影響されて生じることを突き止めた。つまり、銅めっき層の状態を適正化することで、このような粗化抜けを抑制できることに想到した。また、本発明者等は、粗化抜けを抑制可能な状態に銅めっき層を形成する方法をも見いだした。
【００２６】
本発明は、発明者等が見いだしたこれらの知見に基づくものである。
【００２７】
＜本発明の一実施形態＞
（１）複合銅箔の構成
まずは、本発明の一実施形態に係る複合銅箔の構成について説明する。
【００２８】
本実施形態に係る複合銅箔は、圧延銅箔と、圧延銅箔の少なくとも片面上に形成された銅めっき層と、銅めっき層上に形成された粗化銅めっき層と、を備える。また、本実施形態に係る複合銅箔は、粗化銅めっき層上に防錆層を備える。
【００２９】
このように構成された複合銅箔は、例えば粗化銅めっき層が形成された粗化面側がＦＰＣの基材と貼り合わされ、ＦＰＣにおける可撓性の配線材としての用途に用いられる。
【００３０】
（圧延銅箔の概要）
複合銅箔が備える圧延銅箔は、例えば主表面としての圧延面を備える板状に構成されている。この圧延銅箔は、例えば無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）やタフピッチ銅（ＴＰＣ：Tough-Pitch Copper）等の純銅を原材料とする鋳塊に、熱間圧延工程や冷間圧延工程等を施し所定厚さとした圧延銅箔である。本実施形態に係る圧延銅箔は、例えばＦＰＣの基材との貼り合わせの工程を兼ねる再結晶焼鈍工程が施されると、再結晶に調質されて優れた耐屈曲性を具備するよう企図されている。
【００３１】
圧延銅箔の原材料となる無酸素銅は、例えばＪＩＳ  Ｃ１０２０，Ｈ３１００等に規定の純度が９９．９６％以上の銅材である。酸素含有量は完全にゼロでなくともよく、例えば数ｐｐｍ程度の酸素が含まれていてもよい。また、圧延銅箔の原材料となるタフピッチ銅は、例えばＪＩＳ  Ｃ１１００，Ｈ３１００等に規定の純度が９９．９％以上の銅材である。タフピッチ銅の場合、酸素含有量は例えば１００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ程度である。或いは、圧延銅箔として、無酸素銅やタフピッチ銅にスズ（Ｓｎ）や銀（Ａｇ）やホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）等の所定の添加材を微量に加えて希薄銅合金とし、耐熱性等の諸特性が調整された原材料を用いてもよい。
【００３２】
（銅めっき層の概要）
複合銅箔が備える銅めっき層は、圧延銅箔の主表面としての圧延面、またはその裏面の、少なくとも片側の面上に、例えば電解めっき等を用いて形成されている。また、本実施形態に係る銅めっき層は、例えば厚さが０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。
【００３３】
銅めっき層の厚さを例えば０．１μｍ以上とすることで、銅めっき層上に粗化銅めっき（粗化処理）を均一に施すことが容易となる。一方で、銅めっき層を０．４μｍ以下とすることで、電解めっき時間が不必要に長くなってしまうことがなく、生産性を向上させることができる。また、熱処理後に、より確実に複合銅箔全体の耐屈曲性を高めることができる。再結晶し難い銅めっき層が充分に薄いことで、圧延銅箔の耐屈曲性の向上が阻害され難くなるからである。
【００３４】
また、本実施形態に係る銅めっき層は、特に、後述するように、メルカプト基を有する有機硫黄化合物と、界面活性剤と、塩化物イオンとを添加した銅めっき液を用いて形成されている。少なくともこれにより、例えば銅めっき層の表面に凹部が存在する場合、凹部の最大径の平均値が２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、凹部の深さの平均値が０．６μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下となっている。ここで、銅めっき層の表面における凹部の平面視の形状は、例えば真円ではなくいびつな形状となり得るところ、凹部の径を最大径で定義した。
【００３５】
後述するように、本発明者等は、粗化粒を極度に小さくした粗化銅めっき層であっても粗化抜けを抑制することができる理由の少なくとも１つは、このように銅めっき層の表面の凹部の深さを所定値以下としたことにあると考えている。
【００３６】
（粗化銅めっき層の概要）
複合銅箔が備える粗化銅めっき層は、銅めっき層の上に形成されている。複合銅箔が粗化銅めっき層を備えることで、複合銅箔とＦＰＣの基材との密着性を向上させることができる。
【００３７】
粗化銅めっき層は、主に銅めっき層上にめっきにより付着させた粗化粒からなる。粗化粒は、例えば銅（Ｃｕ）単体、または、銅（Ｃｕ）に、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）等を少なくとも１種類以上、好ましくは２種類以上含む金属粒子である。このように他の金属粒子を含むことで、粗化粒が樹枝状（デンドライト状）に成長してしまうのを抑制することができる。
【００３８】
粗化粒の平均粒径は、例えば０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下である。また、また、粗化粒の最大粒径と最小粒径との粒径差の比率は６５％以下である。但し、粒径差の比率（％）＝（１−最小粒径／最大粒径）×１００である。つまり、粒径差の比率が小さいほど、粗化粒の最大粒径と最小粒径との差が少ないことを意味する。
【００３９】
凹凸を有する各粗化粒を含む粗化銅めっき層の厚さは、各粗化粒を平均に均したとすると、例えば０．０５μｍ以上０．２６μｍ未満、好ましくは０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下の厚さ相当となる。
【００４０】
粗化銅めっき層の厚さを０．０５μｍ以上とすることで、充分なアンカー効果を得て基材との密着性を向上させることができる。一方で、粗化銅めっき層を０．２６μｍ未満、更には、０．２５μｍ以下とすることで、複合銅箔の表面粗さが大きくなりすぎてしまうことを抑制することができる。また、電解めっき時間が不必要に長くなってしまうことがなく、生産性を向上させることができる。また、粗化銅めっき層を過剰に厚くしないことで、複合銅箔の全体としての耐屈曲性も維持し易くなる。
【００４１】
また、粗化銅めっき層においては、粗化粒が成長しない無成長部分、すなわち、粗化抜けの発生が抑制された状態にある。このことは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）により、粗化銅めっき層が以下のような状態になっている様子が観察されることでわかる。
【００４２】
すなわち、粗化抜けが抑制された粗化銅めっき層では、粗化銅めっき層を厚さ方向に切断する切断面において、２０μｍ以上の距離に亘って粗化粒が途切れることなく銅めっき層上に連なった状態となっている。このとき、粗化粒は銅めっき層上に１個または複数個が積み重なって成長している。よって、粗化粒が途切れることなく、とは、例えば図４（ａ）に示されているように、銅めっき層１０上に直接付着した粗化粒２０が互いに離れることなく隣接して連なった状態を含む。また、粗化粒が途切れることなく、とは、例えば図４（ｂ）に示されているように、銅めっき層１０上に直接付着した粗化粒２０が互いに接することなく疎らになっていても、その上に１個以上の粗化粒２０が更に付着することで、粗化粒２０が銅めっき層１０の表面に沿って一続きに連なった状態を含む。なお、以上のような状態は、任意の向きに切断した切断面において認められればよい。または、圧延方向と平行および垂直に切断した切断面のいずれか或いは両方において、上述の状態となっていることが好ましい。
【００４３】
或いは、粗化抜けが抑制された粗化銅めっき層では、ＳＥＭにて、倍率１万倍の視野内に存在する粗化粒の無形成部分の面積が５μｍ２以下、好ましくは２μｍ２以下となっている。粗化粒の無形成部分は、粗化粒の粒子状の輪郭が認められず、下地の銅めっき層が露出した状態となっていることで判別される。粗化粒の無形成部分の面積は、倍率１万倍の視野内における総和である。
【００４４】
これら２つの状態のいずれか一方、或いは両方を満たすとき、粗化銅めっき層は、基材との密着性が充分得られるほどに、粗化抜けが抑制された状態にあるといえる。すなわち、複合銅箔の表面粗さが充分に維持され、また、基材との隙間が生じ難い状態となっている。
【００４５】
（防錆層の概要）
複合銅箔が備える防錆層は、例えばニッケルめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層（３価クロム化成処理層）、シランカップリング処理層が、この順に粗化銅めっき層上に形成された積層構造を備える。防錆層は、例えばめっき量にして、０．１ｇ／ｍ２以上０．６ｇ／ｍ２以下の厚さ相当、つまり、１１ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さである。より具体的には、例えばニッケルめっき層を９ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さとし、亜鉛めっき層を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さとし、クロメート処理層を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さとする。シランカップリング処理層は、極薄の層である。
【００４６】
複合銅箔が防錆層を備えることで、複合銅箔の耐熱性や耐薬品性が向上する。このとき、防錆層の厚さを上述の所定範囲内とすることで、充分な耐熱性や耐薬品性を得つつ、エッチングの容易性を損ねることのないようにすることができる。
【００４７】
なお、具体的には、防錆層を構成する各層のうち、ニッケルめっき層は銅の拡散を抑制する。また、亜鉛めっき層は耐熱性を向上させる。また、クロメート処理層およびシランカップリング処理層は、化成処理層（化成処理皮膜）として働く。特に、シランカップリング処理層は、複合銅箔と基材との化学的密着性を向上させる。
【００４８】
また、銅めっき層や粗化銅めっき層を圧延銅箔の片面にのみ形成した場合であっても、このような防錆層を粗化銅めっき層等が形成された側に形成するとともに、このような防錆層の少なくとも一部、例えばニッケルめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層を、圧延銅箔のこれとは反対側の面上に形成してもよい。これにより、複合銅箔の銅めっき層などを備えない面側においても、耐熱性や耐薬品性を向上させることができる。
【００４９】
（粗化抜け抑制の作用）
以上のように構成される複合銅箔において、粗化銅めっき層の粗化抜けが抑制される作用について、以下に説明する。
【００５０】
粗化銅めっき層の形成時、粗化処理のめっき時間を極力短くし、粗化粒の成長を抑制して小さな粗化粒とすると、上述のように、粗化銅めっき層に粗化抜け等が生じる場合がある。これにより、複合銅箔と基材との密着性や配線の境界視認性が低下してしまうことがある。
【００５１】
本発明者等は、鋭意研究の結果、後述する所定の方法にて銅めっき層を形成し、これを下地とすることで、粗化抜けが抑制された粗化銅めっき層を形成することができることを見いだした。つまり、所定の方法により、粗化抜けを抑制可能な状態に銅めっき層を形成することが可能となる。このときの銅めっき層の具体的な状態と、係る状態が粗化抜けの抑制に寄与する機構については更に研究中である。
【００５２】
但し、本発明者等によれば、係る銅めっき層においては、少なくとも銅めっき層上に存在する僅かな窪み、つまり、表面の凹部の深さが、他の方法により形成された銅めっき層よりも小さくなっていることがわかっている。更に、本発明者等は、これらの粗化抜けの多くが、銅めっき層上の所定サイズを超える凹部の表面で起きていることを確認済みである。
【００５３】
このような銅めっき層の表面の凹部は、圧延銅箔の表面に元々存在していたオイルピット等が銅めっき層によって埋まり切らずに残ったものであると考えられる。オイルピットは、例えば圧延時に用いる圧延油が圧延ロールによって圧延対象の板材の表面に噛み込まれて生じる窪みである。圧延銅箔の表面におけるオイルピットの深さは、例えば０．７μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００５４】
本発明者等は、このような凹部の表面で粗化抜けが起きることについて以下のように考察している。
【００５５】
粗化処理は、限界電流密度以上の電流密度で行う。このため、下地となる銅めっき層の僅かな凹凸により電界が影響を受けると考えられる。つまり、凸部には電流が集中し易く、めっきが成長し易い。反対に、凹部には電流が集中し難く、めっきが成長し難い。
【００５６】
このことから、本発明者等は、銅めっき層の表面に存在する凹部が上述の所定サイズを超えていると、凹部の表面で粗化抜けが生じ易くなってしまうと考えた。このとき、粗化粒を微細化すればするほど、銅めっき層の僅かな凹凸に影響を受け易くなると考えられる。
【００５７】
一方、凹部の縁などは凸形状となっており、このような凸部では、粗化粒が肥大化したり、デンドライト状に粗化粒が成長したりしてしまい、これによっても粗化銅めっき層の凹凸が増し、表面粗さが大きくなりすぎてしまうおそれもある。
【００５８】
以上のような課題を解決すべく、本実施形態に係る銅めっき層は、少なくとも表面の凹部のサイズが所定値以下となるよう構成されている。これにより、粗化処理のめっき時間を極力短くし、粗化粒を極度に小さくしても、粗化抜け等を抑制することができる。粗化粒の最大粒径と最小粒径との差も低減され易い。
【００５９】
また、銅めっき層の表面の凹部のサイズが所定値以下となっていることで、粗化粒の最大粒径と最小粒径との差、つまり、上述の式で求められる粒径差の比率を低減することができ、また、デンドライト等の発生を抑制することができる。
【００６０】
但し、本実施形態においては、粗化粒が微細であるので、粗化抜け等は起こり易いがデンドライト等の異常成長は起こり難いと考えられる。よって、上述のように、凹部の深さを例えば０．６μｍ以下とすれば、異常成長は略確実に抑制した状態で、かつ、粗化抜けを充分に低減できると考えられる。凹部の深さを例えば０．５μｍ以下とすれば、より確実に異常成長を抑制することができる。
【００６１】
なお、後述するように、本発明者等によれば、所定の方法により形成された銅めっき層は、ＦＰＣの製造工程にて行う再結晶焼鈍工程において再結晶され易いことも判明している。一方、他の方法により形成された銅めっき層は、同一の工程でほとんど再結晶されない。したがって、本実施形態に係る銅めっき層は、固有の状態として、このような再結晶され易い状態を潜在的に有しているといえ、これが粗化銅めっき層の粗化抜け抑制効果の他の要因となっていることも考えられる。
【００６２】
（２）複合銅箔の製造方法
本発明者等は、粗化銅めっき層の粗化抜けを抑制可能な銅めっき層を形成すべく、鋭意研究を行った。その結果、以下の手法により所定の効果を得たので、ここに説明する。
【００６３】
本発明の一実施形態に係る複合銅箔の製造方法について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る複合銅箔の製造工程を示すフロー図である。
【００６４】
（圧延銅箔の準備工程Ｓ１０）
図１に示されているように、まずは、原箔となる圧延銅箔を準備する。圧延銅箔は、上述の通り、無酸素銅やタフピッチ銅からなる純銅や、またはこれらを母相とする希薄銅合金等を原料とする。係る原料の鋳塊に対し、熱間圧延工程と、冷間圧延処理および焼鈍処理を繰り返す繰り返し工程と、最終冷間圧延工程と、を施し、所定厚さの圧延銅箔が得られる。
【００６５】
（銅めっき層の形成工程Ｓ２０）
次に、電解脱脂および酸洗処理Ｓ２１と、銅めっき処理Ｓ２２とを行って、圧延銅箔の少なくとも片面上に銅めっき層を形成する銅めっき層の形成工程Ｓ２０を行う。なお、各処理の間には水洗処理を施す。
【００６６】
すなわち、電解脱脂および酸洗処理Ｓ２１を行って圧延銅箔の表面を清浄化する。電解脱脂としては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を用いた陰極電解脱脂を行う。アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウムを２０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、炭酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下含む水溶液を用いることができる。
【００６７】
酸洗処理としては、例えば硫酸等の酸性水溶液に圧延銅箔を浸漬し、圧延銅箔の表面に残存するアルカリ成分の中和および銅酸化膜の除去を行う。酸性水溶液としては、例えば硫酸を１２０ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下含む水溶液や、クエン酸等の酸性水溶液、銅エッチング液等を用いることができる。
【００６８】
続いて、銅めっき処理Ｓ２２を行って、圧延銅箔上に銅めっき層を形成する。銅めっき処理Ｓ２２としては、例えば硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴にて圧延銅箔を陰極とする電解処理を施す。
【００６９】
このとき、酸性銅めっき浴の液組成、液温、電解条件は、広い範囲から選択可能であり、特に限定されるものではないが、例えば下記の範囲から選択されることが望ましい。
硫酸銅五水和物：２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下
硫酸：１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下
液温：１５℃以上５０℃以下
電流密度:２Ａ／ｄｍ２以上１５Ａ／ｄｍ２以下
処理時間：１秒以上２０秒以下
【００７０】
また、より好ましくは、硫酸銅五水和物を５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、硫酸を３０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下などとすることができる。
【００７１】
なお、このときの電流密度は限界電流密度末満である。つまり、所謂、ヤケめっきとはならない電流密度とする。このように、限界電流密度末満の電流密度とすることで、銅めっき層の表面の凹凸を小さくし、平滑化を図ることができる。但し、電流密度が高いほどめっき速度が高まり生産性は向上する。したがって、所定のめっき条件における限界電流密度未満、かつ、極力高い電流密度とすることが好ましい。
【００７２】
このとき、処理時間を１秒以上２０秒以下とすることで、例えば銅めっき層の厚さを０．１μｍ以上０．４μｍ以下とすることができる。
【００７３】
また、上述の酸性銅めっき浴には、所定の有機系添加剤を添加する。有機系添加剤としては、例えば、３−メルカプト−１−スルホン酸（以下、ＭＰＳともいう）やビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（以下、ＳＰＳともいう）等のメルカプト基を持つ化合物、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の界面活性剤、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト等のレベリング剤、塩酸（ＨＣｌ水溶液）等の塩化物イオンを所定の組み合わせで用いる。
【００７４】
具体的には、有機硫黄化合物としてビス(３−スルホプロピル)ジスルフィドの粉末試薬を５ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ以下、界面活性剤としてポリプロピレングリコールを１ｍｌ／以上４ｍｌ／Ｌ以下、レベリング剤としてジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトを０．１ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下、塩化物イオンとして塩酸を０．０５ｍｌ／Ｌ以上０．３ｍｌ／Ｌ以下等を組み合わせた添加剤を用いることができる。
【００７５】
またこのとき、これらの有機系添加剤が予め配合された銅めっき用添加剤等を用いることも可能である。このような銅めっき用添加剤としては、例えば奥野製薬工業株式会社製のトップルチナＬＳ、メルテックス株式会社製のカパーグリームＣＬＸ、荏原ユージライト株式会社製のＣＵ−ＢＲＩＴＥＴＨ−ＲIII、上村工業株式会社製のスルカップＥＵＣ等が挙げられる。これらのいずれかを所定濃度、所定の配合で、或いは、上述の各種添加剤と組み合わせて用いる。
【００７６】
このような銅めっき用添加剤を用いる例としては、有機硫黄化合物としてビス(３−スルホプロピル)ジスルフィドを１０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ以下、界面活性剤として例えばモル質量が３０００ｇ／ｍｏｌ程度のポリエチレングリコールを５０ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下、レベリング剤として荏原ユージライト株式会社製のＣＵ−ＢＲＩＴＥＴＨ−ＲIIIを３ｍｌ／Ｌ以上１０ｍｌ／Ｌ以下、塩化物イオンとして塩酸を０．０５ｍｌ／Ｌ以上０．３ｍｌ／Ｌ以下を含む水溶液等を用いることができる。
【００７７】
これらの有機系添加剤は、銅めっき処理において、光沢剤や界面活性剤として用いられるものである。しかしながら、本発明者等は、これらの有機系添加剤を所定の組み合わせで用いることで、形成される銅めっき層が粗化抜けを抑制可能な状態となることを見いだした。このような状態には、銅めっき層の表面の凹部の深さが所定値以下となっていることが含まれる。つまり、少なくとも上述の有機系添加剤の働きにより、銅めっき層によって圧延銅箔のオイルピット等の窪みを埋める効果が高まり、銅めっき層の表面に存在し得る凹部のサイズを小さくできると考えられる。
【００７８】
本発明者等は、特にメルカプト基を持つ化合物が圧延銅箔の窪みを優先的に埋める効果を促進しているのではないかと推測している。メルカプト基を持つ化合物のこのような働きを、塩化物イオンが更に高めるような相乗効果が起きている可能性もある。これらの有機系添加剤を用いない場合には、凹部のサイズを上述の範囲内に抑えることができないことからも、その効果は明らかである。
【００７９】
また、本発明者等は、これらの有機系添加剤を所定の組み合わせで用いることで、ＦＰＣの製造工程にて行う再結晶焼鈍工程において、圧延銅箔のみならず、銅めっき層も再結晶されることを見いだした。本発明者等によれば、銅めっき層の形成時、これらの有機系添加剤により、銅めっき層の再結晶に必要な何らかのエネルギーが、銅めっき層に蓄積されると推察される。このとき、界面活性剤が、銅めっき層のセルフアニール、つまり、常温で自然に再結晶が進む現象の起きる閾値を下げることで、銅めっき層が再結晶し易いような状態となっている可能性がある。これにより、少なくとも複合銅箔の耐屈曲性を更に高めることができる。また、銅めっき層が再結晶し易い状態を潜在的に備えることによる、粗化銅めっき層の粗化抜け抑制効果への影響は鋭意研究中である。
【００８０】
本発明者等が見いだした、これらの効果や用途、使用法は、これらの有機系添加剤の光沢剤や界面活性像等としての従来の効果や用途、使用法とは全く異なる新規なものである。
【００８１】
以上により、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔が形成される。
【００８２】
（粗化銅めっき層の形成工程Ｓ３０）
次に、銅めっき層上に粗化銅めっき層を形成する粗化銅めっき層の形成工程Ｓ３０を行う。なお、各処理の間には水洗処理を施す。
【００８３】
すなわち、例えば硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴にて圧延銅箔を陰極とする電解処理を施して、粗化粒を銅めっき層の表面に付着させる。
【００８４】
このとき、酸性銅めっき浴の液組成、液温、電解条件は、広い範囲から選択可能であり、特に限定されるものではないが、例えば下記の範囲から選択されることが望ましい。
硫酸銅五水和物：２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下
硫酸：１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下
液温：１５℃以上５０℃以下
電流密度:２０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下
処理時間：０．３秒以上２．０秒未満
【００８５】
なお、このときの電流密度は限界電流密度を超えた値である。つまり、所謂、ヤケめっきとなる電流値で粗化処理を行う。
【００８６】
また、処理時間を０．３秒以上２．０秒以下とすることで、例えば粗化粒を平均に均したとすると、０．０５μｍ以上０．２６μｍ未満の厚さに形成することができる。好ましくは、処理時間を０．３秒以上１．３秒以下として、粗化粒層を０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下の厚さに形成する。
【００８７】
また、上述の酸性銅めっき浴には、銅（Ｃｕ）以外の金属元素を添加することが望ましい。銅（Ｃｕ）以外の金属元素としては、例えば銅（Ｃｕ）に、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられ、これらを少なくとも１種類以上、好ましくは２種類以上添加することができる。
【００８８】
具体的には、硫酸鉄七水和物を１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下含む水溶液等を用いることができる。
【００８９】
粗化銅めっき層の形成工程Ｓ３０では、上述の所定の状態を備える銅めっき層を下地として粗化処理を施す。したがって、粗化処理の際、粗化粒の無成長部分、つまり、粗化抜けが生じ難い。よって、良好な均一性を有する微細な粗化粒を含む粗化銅めっき層が形成される。このとき、粗化粒の最大粒径と最小粒径との差も低減される。
【００９０】
以上により、銅めっき層上に粗化銅めっき層が形成される。  
【００９１】
（防錆層の形成工程Ｓ４０）
次に、ニッケルめっき処理Ｓ４１と、亜鉛めっき処理Ｓ４２と、クロメート処理（３価クロム化成処理）Ｓ４３と、シランカップリング処理Ｓ４４と、を行って、粗化銅めっき層上に防錆層を形成する防錆層の形成工程Ｓ４０を行う。係る防錆層は、後処理めっき層とも呼ばれる。なお、各処理の間には水洗処理を施す。
【００９２】
ニッケルめっき処理Ｓ４１には、例えば硫酸ニッケル六水和物を２８０ｇ／Ｌ以上３２０ｇ／Ｌ以下、塩化ニッケルを４０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、硼酸を４０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下含む水溶液を用いることができる。これにより、粗化銅めっき層上にニッケルめっき層が形成される。このとき、コバルト等の他の金属元素を含む化合物を加えて、ニッケル合金から構成されるニッケルめっき層を形成してもよい。
【００９３】
亜鉛めっき処理Ｓ４２には、例えば硫酸亜鉛を８０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下、硫酸ナトリウムを６０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下含む水溶液を用いることができる。これにより、ニッケルめっき層上に亜鉛めっき層が形成される。このとき、他の金属元素を含む化合物を加えて、亜鉛合金から構成される亜鉛めっき層を形成してもよい。
【００９４】
その後、クロメート処理Ｓ４３により、３価クロムタイプの反応型クロメート液を用い、亜鉛めっき層上にクロメート処理層（３価クロム化成処理層）を形成する。また、シランカップリング処理Ｓ４４として、シランカップリング液を用い、クロメート処理層上にシランカップリング処理層を形成する。
【００９５】
以上の条件下で時間をそれぞれ調整し、例えばニッケルめっき層を１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さに形成し、亜鉛めっき層を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さに形成し、クロメート処理層を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さに形成する。そして更に、シランカップリング処理層をごく薄く形成する。
【００９６】
以上により、ニッケルめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層、シランカップリング処理層が、この順に粗化銅めっき層上に形成されてなる防錆層が、１１ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さで形成される。
【００９７】
また、以上により、本実施形態に係る複合銅箔としての粗化箔が製造される。
【００９８】
（３）フレキシブルプリント配線板の製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る複合銅箔を用いたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の製造方法について説明する。
【００９９】
（再結晶焼鈍工程（ＣＣＬ工程））
まずは、本実施形態に係る複合銅箔を所定のサイズに裁断し、例えばポリイミド樹脂フィルム等からなるＦＰＣの基材と貼り合わせてＣＣＬ（Copper Clad Laminate）を形成する。すなわち、加熱処理により、基材の表面に設けられたエポキシ系接着剤等の接着剤を硬化させて、複合銅箔の粗化銅めっき層等を有する粗化面と基材とを密着させ接合する。加熱温度や時間は、接着剤や基材の硬化温度等に合わせて適宜選択することができ、例えば１５０℃以上４００℃以下の温度で、１分以上１２０分以下、０．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下の圧力を加えながら貼り合わせを行うことができる。
【０１００】
上述のように、複合銅箔が備える圧延銅箔の耐熱性は、このときの加熱温度に合わせて調整されている。したがって、最終冷間圧延工程により加工硬化した状態の圧延銅箔が、上述の加熱により軟化し再結晶に調質される。つまり、基材に複合銅箔を貼り合わせるＣＣＬ工程が、複合銅箔の圧延銅箔に対する再結晶焼鈍工程を兼ねている。
【０１０１】
このように、ＣＣＬ工程が再結晶焼鈍工程を兼ねることで、複合銅箔を基材に貼り合わせるまでの工程では、圧延銅箔が最終冷間圧延工程後の加工硬化した状態で複合銅箔を取り扱うことができ、複合銅箔を基材に貼り合わせる際の、伸び、しわ、折れ等の変形を起こり難くすることができる。
【０１０２】
また、上述のような圧延銅箔の軟化は、再結晶焼鈍工程により、調質された圧延銅箔、つまり、再結晶組織を有する圧延銅箔が得られたことを示している。これにより、耐屈曲性に優れた圧延銅箔を得ることができる。
【０１０３】
一方、圧延銅箔上の銅めっき層および粗化銅めっき層は、圧延銅箔の再結晶を妨げることのないよう、充分な薄さに形成されている。また、上述の銅めっき層の形成工程Ｓ２０により形成されることで、銅めっき層自体が比較的再結晶し易い状態となっている。よって、この再結晶焼鈍工程において、銅めっき層の少なくとも一部が、圧延銅箔と共に再結晶していることも考えられる。
【０１０４】
以上により、複合銅箔の全体としての耐屈曲を向上させることができる。
【０１０５】
（表面加工工程）
次に、基材に貼り合わせた複合銅箔に表面加工工程を施す。表面加工工程では、複合銅箔に例えばエッチング等の手法を用いて配線（リード）等を形成する配線形成工程と、配線と他の電子部品等との接続信頼性を向上させるためメッキ処理等の表面処理を施す表面処理工程と、配線等を保護するため配線上の一部を覆うようにソルダレジスト等の保護膜を形成する保護膜形成工程とを行う。
【０１０６】
以上により、本実施形態に係る複合銅箔を用いたＦＰＣが製造される。
【０１０７】
このとき、上述の所定の状態を備える銅めっき層と、これを下地とし、粗化抜けの低減された粗化銅めっき層を備える複合銅箔を用いるので、ＦＰＣにおいて露出した基材は、透過率を高いままに維持した状態にある。よって、配線の境界視認性に優れ、位置合わせの容易なＦＰＣが得られる。
【０１０８】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１０９】
例えば、上述の実施形態においては、銅めっき層上に粗化粒を付着させて粗化銅めっき層を形成するとしたが、粗化銅めっき層の形成工程では、更にカプセルめっき処理を行ってもよい。これにより、カプセル銅めっき層、所謂、被せめっき層によって粗化粒が覆われ、粗化粒をコブ状突起へと成長させることができ、また、粗化粒の脱落を抑制することができる。但し、粗化粒を微細なままに留めたい場合には、カプセル銅めっき処理は不要である。
【０１１０】
また、上述の実施形態においては、ＦＰＣの製造工程におけるＣＣＬ工程は圧延銅箔に対する再結晶焼鈍工程を兼ねることとしたが、再結晶焼鈍工程は、ＣＣＬ工程とは別工程として行ってもよい。
【０１１１】
また、上述の実施形態においては、接着剤を介して複合銅箔と基材との貼り合わせを行う３層材ＣＣＬを製造することとしたが、接着剤を介さず直接貼り合わせを行って２層材ＣＣＬを製造してもよい。接着剤を用いない場合には、加熱・加圧により複合銅箔と基材とを直接圧着させてもよい。２層ＣＣＬの場合、例えば１５０℃以上４００℃以下の温度で、１分以上３０分以下、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力を加えながら貼り合わせを行うことができる。
【０１１２】
また、上述の実施形態においては、複合銅箔はＦＰＣ用途に用いられることとしたが、複合銅箔の用途はこれに限られず、例えばリチウムイオン二次電池の負極集電銅箔や、プラズマディスプレイ用電磁波シールド、ＩＣカードのアンテナ等、その他の用途にも用いることができる。
【０１１３】
また、上述の実施形態においては、上述のような所定の状態を有する銅めっき層を形成する方法として、所定の有機系添加剤を用いた電解めっき等に所定の効果が見いだされた。但し、これ以外にも、上述の所定の有機系添加剤と同様の効果を奏する添加剤を用いてもよい。あるいは、上述とは異なる他の銅めっき層の形成工程等により、上述のような所定の条件を有する銅めっき層を形成してもよい。
【０１１４】
本発明の主眼は、あくまで、粗化銅めっき層の粗化抜けが低減されている点にある。また、これを可能とする構成として、複合銅箔の銅めっき層が所定状態となっており、特に銅めっき層の表面に存在し得る凹部が所定のサイズ以下となっている点と、銅めっき層が上述の再結晶焼鈍工程にて再結晶することが可能に構成されている点と、にある。
【実施例】
【０１１５】
次に、本発明に係る実施例について比較例とともに説明する。
【０１１６】
（１）銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔の製作
種々の評価を行うため、実施例１〜９および比較例１〜１１に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔を製作した。
【０１１７】
（実施例１）
まずは、実施例１に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔の製作過程について以下に説明する。  
【０１１８】
原箔としては、タフピッチ銅（ＴＰＣ）からなる厚さが１１μｍの圧延銅箔を用いた。また、この圧延銅箔の表面をレーザ顕微鏡にて無作為に１０点測定したところ、表面の凹部の深さの平均値は０．７μｍであった。
【０１１９】
次に、電解脱脂および酸洗処理を施して圧延銅箔の表面を清浄化した。電解脱脂としては、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌを含む水溶液中にて、液温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の設定で１０秒間の処理を行った。圧延銅箔を水洗した後、酸洗として、硫酸１５０ｇ／Ｌを含む水溶液中にて液温２５℃で１０秒間浸漬した。その後、圧延銅箔を更に水洗した。
【０１２０】
次に、厚さ０．１μｍの銅めっき層を形成した。この工程では、硫酸銅五水和物を１７０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、有機硫黄化合物としてビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド（ＳＰＳ）の粉末試薬を３０ｍｇ／Ｌ、界面活性剤としてポリエチレングリコール３０００（モル質量が３０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール）を２００ｍｇ／Ｌ、レベリング剤として荏原ユージライト株式会社製のＣＵ−ＢＲＩＴＥＴＨ−ＲIII−Ｃを５ｍｌ／Ｌ、塩化物イオンとして塩酸（ＨＣｌ水溶液）を０．１５ｍｌ／Ｌを含む水溶液を用いた。めっき条件としては、液温３５℃、電流密度７Ａ／ｄｍ２の設定で１０秒間とした。その後、圧延銅箔を水洗した。
【０１２１】
以上により、実施例１に係る銅めっき層付き圧延銅箔が製作された。
【０１２２】
続いて、銅めっき層上に、粗化粒を形成してなる粗化銅めっき層を形成する。
【０１２３】
まずは、平均に均したときに０．０５μｍの厚さ相当となる粗化銅めっき層を形成した。この工程では、硫酸銅五水和物を１００ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、硫酸鉄七水和物２０ｇ／Ｌを含む水溶液を用いた。めっき条件としては、液温３０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２の設定で０．５秒間とした。その後、圧延銅箔を水洗した。
【０１２４】
次に、粗化銅めっき層上に、ニッケルめっき層、亜鉛めっき層、クロメート処理層、シランカップリング処理層をこの順に形成してなる防錆層を形成する。
【０１２５】
まずは、厚さ２０ｎｍのニッケルめっき層を形成した。この工程では、硫酸ニッケル六水和物３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硼酸５０ｇ／Ｌを含む水溶液を用いた。めっき条件としては、液温５０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２の設定で５秒間とした。その後、圧延銅箔を水洗した。
【０１２６】
次に、厚さ７ｎｍの亜鉛めっき層を形成した。この工程では、硫酸亜鉛９０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム７０ｇ／Ｌを含む水溶液を用いた。めっき条件としては、液温３０℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２の設定で４秒間とした。その後、圧延銅箔を水洗した。
【０１２７】
次に、３価クロム化成処理を行って厚さ５ｎｍのクロメート処理層を形成した。その後、５％の３−アミノプロピルトリメトキシシランを含有するシランカップリング液に、２５℃で５秒間浸漬した後、直ちに２００℃の温度で乾燥し、シランカップリング処理層を形成した。
【０１２８】
上述の各層を形成した面、つまり、この後、ポリイミド樹脂フィルムと貼り合わされる面と反対側の面には、上述のような各層は形成せず、防錆層の一部、つまり、ニッケルめっき層と亜鉛めっき層とクロメート処理層とを、上述の手法及び手順と同様に形成した。
【０１２９】
以上により、実施例１に係る粗化箔が製作された。
【０１３０】
（実施例２〜９）
続いて、実施例２〜９に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔を製作した。  
【０１３１】
実施例２，３に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、銅めっき層の厚さをそれぞれ０．３μｍ、０．６μｍとした以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。また、実施例２，３に係る粗化箔は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。
【０１３２】
実施例４に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、上述の実施例１と同一の条件で製作した。また、実施例４に係る粗化箔は、粗化銅めっき層を平均に均したときに０．１１μｍの厚さ相当とすることで粗化粒を大きく形成した以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。
【０１３３】
実施例５，６に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、銅めっき層の厚さをそれぞれ０．３μｍ、０．６μｍとした以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。また、実施例５，６に係る粗化箔は、上述の実施例４と同様の条件で製作した。
【０１３４】
実施例７に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、上述の実施例１と同一の条件で製作した。また、実施例７に係る粗化箔は、粗化銅めっき層を平均に均したときに０．２５μｍの厚さ相当とすることで粗化粒を大きく形成した以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。
【０１３５】
実施例８，９に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、銅めっき層の厚さをそれぞれ０．３μｍ、０．６μｍとした以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。また、実施例８，９に係る粗化箔は、上述の実施例７と同様の条件で製作した。
【０１３６】
（比較例１〜１１）
次に、比較例１〜１１に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔を製作した。
【０１３７】
比較例１に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、上述の実施例２と同様の条件で製作した。また、比較例１に係る粗化箔は、粗化銅めっき層を平均に均したときに０．０３μｍの厚さ相当とすることで粗化粒を小さく形成した以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。
【０１３８】
比較例２に係る銅めっき層付き圧延銅箔においては、有機系添加剤を添加せずに銅めっき層の形成を行った以外は、上述の実施例２と同様の条件で製作した。また、比較例２に係る粗化箔は、上述の比較例１と同様の条件で製作した。
【０１３９】
比較例３に係る銅めっき層付き圧延銅箔においては、上述の実施例２と同様の条件で製作した。また、比較例３に係る粗化箔は、硫酸鉄七水和物を含まないめっき液にて粗化銅めっき層の形成を行った以外は、上述の比較例１と同様の条件で製作した。
【０１４０】
比較例４に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、銅めっき層を形成しないこととした以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。また、比較例４に係る粗化箔は、上述の比較例３と同様の条件で製作した。
【０１４１】
比較例５に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、上述の実施例２と同様の条件で製作した。また、比較例５に係る粗化箔は、粗化銅めっき層を平均に均したときに０．３５μｍの厚さ相当とすることで粗化粒を大きく形成した以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。
【０１４２】
比較例６に係る銅めっき層付き圧延銅箔においては、有機系添加剤を添加せずに銅めっき層の形成を行った以外は、上述の実施例２と同様の条件で製作した。また、比較例６に係る粗化箔は、上述の比較例５と同様の条件で製作した。
【０１４３】
比較例７に係る銅めっき層付き圧延銅箔においては、上述の実施例２と同様の条件で製作した。また、比較例７に係る粗化箔は、硫酸鉄七水和物を含まないめっき液にて粗化銅めっき層の形成を行った以外は、上述の比較例５と同様の条件で製作した。
【０１４４】
比較例８に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、銅めっき層を形成しないこととした以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。また、比較例８に係る粗化箔は、上述の比較例５と同様の条件で製作した。
【０１４５】
比較例９に係る銅めっき層付き圧延銅箔においては、有機系添加剤を添加せずに銅めっき層の形成を行った以外は、上述の実施例２と同様の条件で製作した。また、比較例９に係る粗化箔は、上述の実施例４と同様の条件で製作した。
【０１４６】
比較例１０に係る銅めっき層付き圧延銅箔においては、上述の実施例２と同様の条件で製作した。また、比較例１０に係る粗化箔は、硫酸鉄七水和物を含まないめっき液にて粗化銅めっき層の形成を行った以外は、上述の実施例４と同様の条件で製作した。
【０１４７】
比較例１１に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、銅めっき層を形成しないこととした以外は、上述の実施例１と同様の条件で製作した。また、比較例１１に係る粗化箔は、上述の実施例４と同様の条件で製作した。
【０１４８】
（２）銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔の評価
上述のように製作した実施例１〜９および比較例１〜１１に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔について、以下の評価を行った。
【０１４９】
（表面粗さ測定）
実施例１〜９および比較例１〜１１に係る銅めっき層付き圧延銅箔の表面粗さ測定を行った。
【０１５０】
各銅めっき層付き圧延銅箔に対する表面粗さ測定は、レーザ顕微鏡にて、倍率５００倍の視野中に存在する銅めっき層の表面に存在する凹部の深さを測定して行った。１回あたりの測定では、無作為に選んだ約２００μｍの測定長の中で最も高い部分を基準点とし、係る測定長の中に存在する凹部について、基準点からどれだけ窪んでいるかを測定した。これを５回繰り返し、凹部の深さの合計値を凹部の個数で割った値を、その銅めっき層における凹部の深さとした。
【０１５１】
（粗化粒の粒径測定）
実施例１〜９および比較例１〜１１に係る粗化箔が備える粗化粒の粒径を測定した。
【０１５２】
ＳＥＭにて各粗化箔の粗化面を観察し、無作為に１００個の粗化粒の粒径を測定した。次に、これら１００個の平均粒径を求めた。また、これら１００個のうちの最大粒径と最小粒径との粒径差の比率を、以下の式により算出した。
粒径差の比率（％）＝（１−最小粒径／最大粒径）×１００
【０１５３】
これにより求められる各数値は防錆層込みの値であるが、防錆層は充分に薄いので、その影響は無視できる。
【０１５４】
（粗化抜けの面積測定）
実施例１〜９および比較例１〜１１に係る粗化箔の粗化面における粗化粒の無成長部分、つまり、粗化抜け部分の面積を測定した。
【０１５５】
ＳＥＭにて各粗化箔の粗化面を倍率１万倍で観察し、粗化粒が認められない部分を粗化抜けが起きた部分と判定し、粗化抜け部分の面積をＳＥＭ画像から求め、倍率１万倍の視野内における粗化抜け面積の総和を求めた。
【０１５６】
なお、このとき、参考までに、各粗化箔の断面の観察も行った。すなわち、日立製作所製のイオンミリング装置で、圧延方向と垂直にカットした各粗化箔の断面をＳＥＭにより観察した。
【０１５７】
（ＰＩ透過率の測定）
実施例１〜９および比較例１〜１１に係る粗化箔を貼り合わせたポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルムにおける光の透過率を測定した。
【０１５８】
まずは、真空プレス機により、温度３００℃、圧力５ＭＰａ、１５分間の条件で、各粗化箔の粗化面をポリイミド樹脂フィルムの両面に貼り合せた。このとき使用したのは、株式会社カネカ製のピクシオ５０μｍ厚のポリイミド樹脂フィルムである。ポリイミド樹脂フィルムおよび粗化箔のサイズは共に、縦１００ｍｍ×横６０ｍｍとした。貼り合わせ条件は、粗化箔が完全に焼鈍されて鈍り特性を有することとなる熱量が付与され、かつ、ポリイミド樹脂フィルムメーカーの推奨条件を満たすよう設定した。
【０１５９】
次に、ポリイミド樹脂フィルムに貼り合わされた各粗化箔に対し、塩化第二鉄のスプレーエッチングにて処理を行った。これにより、ポリイミド樹脂フィルム両面の粗化箔が完全に除去されて、下地のポリイミド樹脂フィルムが両面共に露出した状態となった。
【０１６０】
露出したポリイミド樹脂フィルムに対し、島津製作所製の分光光度計ＵＶ−１８００を用いて波長７００ｎｍにおける光の透過率を測定した。ＦＰＣの実装時に使用するＣＣＤカメラの波長は、通常５００ｎｍ〜８００ｎｍであることから、７００ｎｍを試験波長として選定した。波長７００ｎｍの光の透過率が５０％以上であることが好ましい。
【０１６１】
（銅箔／ＰＩの隙間測定）
実施例１〜９および比較例１〜１１に係る粗化箔を貼り合わせたポリイミド樹脂フィルムにおける粗化箔との隙間を測定した。
【０１６２】
上述と同様の条件で、各粗化箔をポリイミド樹脂フィルムの両面に貼り合わせ、日立製作所製のイオンミリング装置でカットした断面をＳＥＭにより観察した。任意に選んだ一方の貼り合わせ面における観察幅２００μｍの間に、倍率１万倍で視認できる大きさの隙間の個数を数えた。隙間の個数は２個以下であることが好ましい。
【０１６３】
（ピール強度の測定）
実施例１〜９および比較例１〜１１に係る粗化箔を貼り合わせたポリイミド樹脂フィルムにおける粗化箔のピール強度を測定し、粗化箔とポリイミド樹脂フィルムとの密着性を評価した。以下の測定方法によれば、ピール強度が高いほど密着性が高いといえる。
【０１６４】
すなわち、上述と同様の条件で、各粗化箔をポリイミド樹脂フィルムの両面に貼り合わせた。次に、一方の貼り合わせ面においては粗化箔の圧延銅箔側の上面に幅１ｍｍのマスキングテープを貼り、もう一方の貼り合わせ面においては圧延銅箔の全面にマスキングテープを貼り合せた。この状態で、塩化第二鉄のスプレーエッチングにて処理を行った。これにより、一方の貼り合わせ面では、マスキングテープによってマスキングされた領域以外の粗化箔が除去されて、下地のポリイミド樹脂フィルムが露出した状態となった。マスキングテープにより全面が保護されたもう一方の面側では、粗化箔がエッチングされることなく残った状態である。
【０１６５】
粗化箔が貼り合わせられ、一部が露出したポリイミド樹脂フィルムを、５０℃の３％希硫酸に１時間浸漬させ、浸漬前後のピール強度を測定した。係る測定では、エッチングされて１ｍｍ幅となった粗化箔を、ポリイミド樹脂フィルムから９０°の角度で引き剥がすときに要する力をピール強度として測定した。また、浸漬前（常態）のピール強度に対する浸漬後（硫酸浸漬）のピール強度の比率（％）を算出し、薬品耐久性、つまり、浸漬後にどれだけピール強度が低下したかを評価した。常態でのピール強度は１．０Ｎ／ｎｍ以上であることが好ましく、薬品耐久性は８０％以上であることが好ましい。
【０１６６】
（境界視認性の評価）
実施例１〜９および比較例１〜１１に係る粗化箔を貼り合わせたポリイミド樹脂フィルムにおける粗化箔の境界視認性を評価した。
【０１６７】
上述と同様の条件で、各粗化箔をポリイミド樹脂フィルムの両面に貼り合わせた。次に、一方の貼り合わせ面においては粗化箔の圧延銅箔側の上面に幅１ｍｍのマスキングテープを貼り、もう一方の貼り合わせ面においては圧延銅箔の全面を露出したままとした。この状態で、塩化第二鉄のスプレーエッチングにて処理を行った。これにより、一方の貼り合わせ面では、マスキングテープによってマスキングされた領域以外の粗化箔が除去されて、下地のポリイミド樹脂フィルムが露出した状態となった。もう一方の面側では、粗化箔が完全に除去され、下地のポリイミド樹脂フィルムが全面露出した状態となった。
【０１６８】
エッチングされて１ｍｍ幅となった粗化箔の側を裏面として、ポリイミド樹脂フィルムが全面露出した側を金属顕微鏡にて観察した。このように、ポリイミド樹脂フィルムを透かして見たときに、１ｍｍ幅となった粗化箔の端部、つまり、粗化箔とポリイミド樹脂フィルムとの境界の視認性を評価した。境界の濃淡が目視にて明瞭に確認できるか否かを、ＦＰＣの実装時にＣＣＤカメラによる位置合わせが可能か否かの判断基準とした。明瞭に確認できれば良判定（○）とし、確認できなければ不可判定（×）とした。
【０１６９】
なお、以上の評価における判断基準等は、本実施例における良否判定の一応の目安として定めたものであり、実際に製品となる粗化箔やＦＰＣの形態、求められる用途等によって、各評価における適否の範囲は適宜変わり得る。
【０１７０】
（３）銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔の評価結果
以下の表１に、実施例１〜９および比較例１〜１１に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔についての各評価結果を示す。
【０１７１】
【表１】
2014152352.tif 000003
【０１７２】
表１に示されているように、実施例１〜９に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔においては、いずれの数値も上述の範囲内であった。一方、比較例１〜１１に係る銅めっき層付き圧延銅箔および粗化箔においては、いずれかの数値が上述の範囲内を外れてしまった。比較例９に係る粗化箔においては、粗化粒の平均粒径や粒径差の比率は所定範囲内となっているが、粗化抜けや、ポリイミド樹脂フィルムとの隙間、薬品耐久性、境界視認強度がいずれも所定範囲を外れている。これは、粗化銅めっき層の下地となる銅めっき層のめっき液に、有機系添加剤を添加していないためと考えられる。
【０１７３】
また、粗化抜け面積は、銅めっき層における凹部が深いほど、また、粗化銅めっき層が備える粗化粒の平均粒径が小さいほど、大きくなる傾向がみられた。
【０１７４】
また、ポリイミド樹脂フィルムの透過率は、粗化銅めっき層が備える粗化粒の平均粒径が大きくなるほど低下する傾向がみられた。
【０１７５】
また、粗化箔とポリイミド樹脂フィルムとの隙間の数は、粗化銅めっき層が備える粗化粒の粒径差の比率が大きいほど、また、粗化抜け面積が大きいほど、多くなる傾向がみられた。
【０１７６】
また、常態でのピール強度は、粗化銅めっき層が備える粗化粒の平均粒径が小さいほど低下する傾向がみられた。また、薬品耐久性は、粗化箔とポリイミド樹脂フィルムとの隙間の数が増すほど低下する傾向がみられた。
【０１７７】
また、粗化箔の境界視認性は、粗化銅めっき層が備える粗化粒の平均粒径が大きいほど、また、粗化箔とポリイミド樹脂フィルムとの隙間の数が増すほど、低下する傾向がみられた。
【０１７８】
（ＳＥＭによる観察結果）
図２、図３に、実施例８および比較例４に係る粗化箔のＳＥＭによる表面および断面の観察結果を示す。図２の上段が実施例８であり、下段が比較例４である。また、図２の表面観察においては、それぞれの粗化箔について倍率を異ならせたＳＥＭ像を取得した。このうち、上述の表１の粗化抜けの面積は、中央の倍率１万倍のＳＥＭ写真を基に割り出したものである。
【０１７９】
図２の上段に示されている実施例８においては、銅めっき層の表面全体を粗化粒が覆っており、これらのＳＥＭ画像における視野内には、粗化抜けは認められない。一方、図２の下段に示されている比較例４においては、粗化粒による粒子状の輪郭が認められず、下地の銅めっき層が露出した部分があることがわかる。これが、粗化粒の無成長部分、すなわち、粗化抜け部分である。
【０１８０】
また、図３には、これらの粗化箔の断面のＳＥＭ画像が示されている。図３左側の実施例８においては、粗化粒が所定距離途切れることなく連なった状態となっており、断面のＳＥＭ画像によっても粗化抜けは認められない。一方、図３右側の比較例４においては、粗化粒が一部途切れて銅めっき層が露出しており、断面のＳＥＭ画像によっても粗化抜けが発生していることが認められる。
【図１】
2014152352.tif 000004
【図４】
2014152352.tif 000005
【図２】
2014152352.tif 000006
【図３】
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【図５】
2014152352.tif 000008
【図６】
2014152352.tif 000009