(57)【要約】【課題】密着性、鮮鋭性、表面平滑性、光沢、及び耐候性が優れた塗膜を作製できるポリイソシアネート組成物を提供すること【解決手段】少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物であり、イソシアヌレート構造を有し、かつ、示差熱熱重量同時測定装置を用いた、２１０℃、５時間加熱後の重量保持率が、９０．０〜９９．０％であり、２４０℃、５時間加熱後の重量保持率が、８０．０〜８８．０％である、ポリイソシアネート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物であり、
イソシアヌレート構造を有し、かつ、
示差熱熱重量同時測定装置を用いた、２１０℃、５時間加熱後の重量保持率が、９０．０〜９９．０％であり、２４０℃、５時間加熱後の重量保持率が、８０．０〜８８．０％である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
イミノオキサジアジンジオン構造を更に有する、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
13Ｃ−ＮＭＲにより測定された、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、６．０／１００〜２５／１００である、請求項２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
ウレトジオン構造をさらに有し、13Ｃ−ＮＭＲにより測定されたウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜５．０／１００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
アロファネート構造をさらに有し、13Ｃ−ＮＭＲにより測定された、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜４．０／１００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
（ａ）アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有し、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜８０℃であり、数平均分子量が５００〜１００００である、ポリオール組成物と、
（ｂ）請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、
を含有し、
前記（ａ）成分中の水酸基に対する、前記（ｂ）成分中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜１．５である、塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物及び塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネートともいう。）から得られ、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物は、塗料等の材料として用いられている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４５−０２７９８２号公報
【特許文献２】特開昭５５−０３８３８０号公報
【特許文献３】特開昭５７−１５０６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜３等に記載されている従来のポリイソシアネート組成物では、密着性、鮮鋭性、表面平滑性、光沢、及び耐候性の全てに優れる塗膜を作製することは困難であり、改善の余地が十分にある。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、密着性、鮮鋭性、表面平滑性、光沢、及び耐候性が優れた塗膜を作製できるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が、鋭意研究した結果、少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いて得られ、イソシアヌレート構造を有し、かつ、特定の重量保持率を有するポリイソシアネート組成物を用いることで、上記課題を達成できることを発見し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物であり、
イソシアヌレート構造を有し、かつ、
示差熱熱重量同時測定装置を用いた、２１０℃、５時間加熱後の重量保持率が、９０．０〜９９．０％であり、２４０℃、５時間加熱後の重量保持率が、８０．０〜８８．０％である、ポリイソシアネート組成物。
〔２〕
イミノオキサジアジンジオン構造を更に有する、〔１〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔３〕
13Ｃ−ＮＭＲにより測定された、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、６．０／１００〜２５／１００である、〔２〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔４〕
ウレトジオン構造をさらに有し、13Ｃ−ＮＭＲにより測定されたウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜５．０／１００である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
〔５〕
アロファネート構造をさらに有し、13Ｃ−ＮＭＲにより測定された、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜４．０／１００である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
〔６〕
（ａ）アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有し、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜８０℃であり、数平均分子量が５００〜１００００である、ポリオール組成物と、
（ｂ）〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、
を含有し、
前記（ａ）成分中の水酸基に対する、前記（ｂ）成分中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜１．５である、塗料組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、密着性、鮮鋭性、表面平滑性、光沢、及び耐候性が優れた塗膜を作製できるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。
【０００９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物であり、イソシアヌレート構造を有し、かつ、示差熱熱重量同時測定装置を用いた、２１０℃、５時間加熱後の重量保持率が、９０．０〜９９．０％であり、２４０℃、５時間加熱後の重量保持率が、８０．０〜８８．０％である、ポリイソシアネート組成物である。かかるポリイソシアネート組成物を用いることで、密着性、鮮鋭性、表面平滑性、光沢、及び耐候性に優れた塗膜を作製することができる。
【００１０】
少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いてポリイソシアネート組成物を作製することで、それから得られる塗膜を、粘度が低く、柔軟かつ強靱な塗膜とすることができる。
【００１１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造を含有している。イソシアヌレート構造を含有することで、耐熱性に優れたポリイソシアネート組成物を得ることができる。イソシアヌレート構造は式（１）で表される構造である。
【化１】
2014231600.tif 000002
【００１２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、示差熱熱重量同時測定装置を用いた、２１０℃、５時間加熱後の重量保持率が９０．０〜９９．０％である。この重量保持率の下限値は、好ましくは９２．０％以上であり、より好ましくは９４．０％以上である。この重量保持率の上限値は、好ましくは９７．０％以下であり、より好ましくは９６．０％以下である。この重量保持率が上記下限値以上であると、塗膜の光沢及び耐候性が十分なものとなり、上記上限値以下であると、塗膜の表面平滑性が良好なものとなる。
【００１３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、示差熱熱重量同時測定装置を用いた、２４０℃、５時間加熱後の重量保持率が８０．０〜８８．０％である。この重量保持率の下限値は、好ましくは８２．０％以上であり、より好ましくは８３．０％以上である。この重量保持率の上限値は、好ましくは８６．０％以下であり、より好ましくは８５．０％以下である。この重量保持率が上記下限値以上であると、塗膜の光沢及び耐候性が十分なものとなり、上記上限値以下であると、基材に対する塗膜の密着性が良好なものとなる。
【００１４】
上述した２１０℃、５時間加熱後の重量保持率と２４０℃、５時間加熱後の重量保持率は、後述する実施例に記載の方法に準じて求めることができる。この２１０℃、５時間加熱後の重量保持率と、２４０℃、５時間加熱後の重量保持率は、例えば、ポリイソシアネート組成物の構造をコントロールすることによって制御できる。例えば、本実施形態のポリイソシアネート組成物はイソシアヌレート構造を含有するが、イソシアヌレート構造以外に、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造等を適宜含有させ、これらの含有率を制御することによって、上述した２１０℃、５時間加熱後の重量保持率や２４０℃、５時間加熱後の重量保持率を制御することもできる。さらには、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造以外にも、ウレタン構造、ビウレット構造、ウレア構造、ウレトンイミン構造、カルボジイミド構造等も適宜に更に含有させ、これらの含有率も制御することで、上述した２１０℃、５時間加熱後の重量保持率や２４０℃、５時間加熱後の重量保持率を一層効率よく制御することもできる（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。
【００１５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、粘度調整等の観点から、イミノオキサジアジンジオン構造を更に有することが好ましい。イミノオキサジアジンジオン構造を有することで、ポリイソシアネート組成物の粘度を低く抑えられる。これにより、ポリオールとの相溶性が向上し、その結果、塗膜とした際の鮮鋭性、表面平滑性、及び光沢が優れたものとなる。さらに、各種基材との密着性も優れたものとなる。イミノオキサジアジンジオン構造は式（２）で表される構造である。
【化２】
2014231600.tif 000003
【００１６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、粘度調整の観点から、ウレトジオン構造を更に含有することが好ましい。ウレトジオン構造を有することで、塗膜とした際に鮮鋭性と表面平滑性に優れた塗膜を得ることができる。ウレトジオン構造は式（３）で表される構造である。
【化３】
2014231600.tif 000004
【００１７】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、粘度調整の観点から、アロファネート構造を有することが好ましい。アロファネート構造を有することで、塗膜とした際の鮮鋭性、表面平滑性を一層向上させることができる。アロファネート構造は式（４）で表される構造である。
【化４】
2014231600.tif 000005
【００１８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物における各構造比率に関しては、特に限定されないが、例えば、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は６．０／１００〜２５／１００であることが好ましい。また、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は０．１／１００〜５．０／１００であることが好ましい。さらに、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は０．１／１００〜４．０／１００であることが好ましい。また、（ウレトジオン構造＋アロファネート構造）／イソシアヌレート構造のモル比は０．２／１００〜８．０／１００であること等が好ましい。
【００１９】
そして、これらの組み合わせとしては、例えば、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が６．０／１００〜２５／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜５．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜４．０／１００であることが好ましい。
【００２０】
上述したように、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、６．０／１００〜２５／１００であることが好ましい。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、より好ましくは７．０／１００以上であり、更に好ましくは８．５／１００以上であり、より更に好ましくは１０／１００以上である。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、より好ましくは２０／１００以下であり、更に好ましくは１７／１００以下であり、より更に好ましくは１５／１００以下である。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記下限値以上であると、ポリオールとの相溶性が向上し、その結果、塗膜とした際の鮮鋭性、表面平滑性、及び光沢が優れたものとなる。さらに、各種基材との密着性も優れたものとなる。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記上限値以下であると、塗膜の光沢、耐候性、及び耐熱性が優れたものとなる。
【００２１】
上述したように、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．１／１００〜５．０／１００であることが好ましい。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、より好ましくは０．２／１００以上であり、更に好ましくは０．５／１００以上である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、より好ましくは３．０／１００以下であり、更に好ましくは２．０／１００以下である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記下限値以上であると、ポリイソシアネート組成物の高粘度化を抑制でき、塗膜とした際の鮮鋭性や平滑性が一層優れたものとなる。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物の耐熱性、及び耐候性が一層優れたものとなる。
【００２２】
上述したように、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．１／１００〜４．０／１００であることが好ましい。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、より好ましくは０．２／１００以上であり、更に好ましくは０．５／１００以上である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、より好ましくは３．０／１００以下であり、更に好ましくは２．０／１００以下である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記下限値以上であると、ポリイソシアネート組成物の粘度を一層低減することができ、鮮鋭性、及び平滑性を一層向上させることができる。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物の耐熱性、及び耐候性を一層向上させることができる。
【００２３】
（ウレトジオン構造＋アロファネート構造）／イソシアヌレート構造のモル比は、０．２／１００〜８．０／１００であることが好ましい。（ウレトジオン構造＋アロファネート構造）／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、より好ましくは０．３／１００以上であり、更に好ましくは０．６／１００以上である。（ウレトジオン構造＋アロファネート構造）／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、より好ましくは６．０／１００以下であり、更に好ましくは４．０／１００以下である。（ウレトジオン構造＋アロファネート構造）／イソシアヌレート構造のモル比が上記下限値以上であると、ポリイソシアネート組成物の粘度を低減でき、鮮鋭性、及び平滑性を一層向上させることができる。（ウレトジオン構造＋アロファネート構造）／イソシアヌレート構造のモル比が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物の耐熱性、及び耐候性が一層優れたものとなる。
【００２４】
ポリイソシアネート組成物が上記したイソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造やアロファネート構造等を含有することは、13Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認することができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００２５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）モノマーの質量濃度（ＨＤＩモノマー濃度）は、好ましく１質量％以下であり、より好ましくは０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度を上記上限値以下とすることで、取り扱い時の危険性を一層低減でき、かつ、塗料組成物としたときの硬化性を一層向上させることができる。
【００２６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）は、不揮発分９８質量％以上の条件で、好ましくは１９．０〜２４．０質量％である。ＮＣＯ含有率の下限値は、より好ましくは２０．０質量％以上であり、更に好ましくは２１．０質量％以上である。ＮＣＯ含有率の上限値は、より好ましくは２３．０質量％以下であり、更に好ましくは２２．５質量％以下である。ＮＣＯ含有率が上記下限値以上であると、ポリイソシアネート組成物の架橋性を一層向上させることができる。ＮＣＯ含有率が上記上限値以下であると、ポリイソシアネート組成物のＨＤＩモノマー濃度を低下でき、危険性を一層低減することができる。なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めることができる。
不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００
【００２７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の２５℃における粘度は、不揮発分９８質量％以上の条件で、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓである。粘度の下限値は、より好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２０００ｍＰａ．ｓ以上である。粘度の上限値は、より好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリイソシアネート組成物の粘度を上記下限値以上とすることで、ポリイソシアネート組成物の収率が一層向上する。ポリイソシアネート組成物の粘度を上記上限値以下とすることで、得られる塗膜の光沢が一層向上する。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定することができる。
【００２８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量は、不揮発分９８質量％以上の条件で、５５０〜８００である。数平均分子量の下限値は、より好ましくは６００以上であり、更に好ましくは６３０以上である。数平均分子量の上限値は、より好ましくは７５０以下であり、更に好ましくは７００以下である。数平均分子量を５５０以上とすることで、得られるポリイソシアネート組成物の収率が一層向上する。数平均分子量が８００以下であると、得られる塗膜の光沢が一層向上する。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００２９】
以下、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法の一例を説明する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の原料は、少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いる。さらに、副原料として、アルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール化合物等も併用することができるが、アルコール化合物を用いる場合には、ポリイソシアネート組成物におけるアロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜４．０／１００の範囲となる量にすることが好ましい。
【００３０】
原料の１，６−ジイソシアナトヘキサンや上記した副原料に、重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、必要に応じて未反応の１，６−ジイソシアナトヘキサンを除去することによってポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００３１】
重合触媒の具体例としては、以下のＡ成分とＢ成分を、Ａ成分／Ｂ成分の質量比として、５／１００〜１００／５の割合で含む混合物等が好ましい。
【００３２】
Ａ成分：以下の（１）〜（５）のいずれか１種の成分。
（１）例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば、酢酸、酪酸、デカン酸等の有機弱酸塩、
（２）例えば、テトラメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば、酢酸、酪酸、デカン酸等の有機弱酸塩、
（３）酢酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸塩の、例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等との金属塩、
（４）例えば、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（５）例えば、ヘキサメチルジジラサン等のアミノシリル基含有化合物。
【００３３】
（Ｂ）成分：以下の（６）〜（７）のいずれか１種の成分。
（６）テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等の、一般式Ｍ［Ｆｎ］、あるいは一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数であり、Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルを表す。）
（７）３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等の一般式Ｒ1−ＣＲ’2−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、一般式Ｒ2＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ1は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ2は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１〜３０のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ’は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有する。）と、第４級アンモニウムカチオン、又は第４級ホスホニウムカチオンからなる化合物。
【００３４】
上記した（Ａ）成分の中では、触媒効率の観点から上記（１）及び（２）が好ましい。上記した（Ｂ）成分の中では、入手容易性の観点から上記（６）が好ましく、安全性の観点から（７）が好ましい。
【００３５】
１，６−ジイソシアナトヘキサンに対する重合触媒の使用量は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０００ｐｐｍである。重合触媒の使用量の下限値は、反応性の観点から、より好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは２０ｐｐｍ以上である。重合触媒の使用量の上限値は、生成物の着色・変色の抑制や反応制御の観点から、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３６】
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは４０〜１５０℃である。重合反応温度の下限値は、反応速度の観点から、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。重合反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００３７】
重合反応が所望の重合度に達した時点で、重合反応を停止させる。重合反応の停止は、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、重合反応触媒を中和、あるいは熱分解、化学分解等により不活性化させることで達成できる。反応停止後、必要があれば、濾過を行う。
【００３８】
反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。このような後処理を行うことで、ポリイソシアネート組成物に含有されるＨＤＩモノマー濃度を１質量％以下に制御することが好ましい。ＨＤＩモノマー濃度の上限値は、より好ましくは０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０．３質量％以下であり、一層好ましくは０．１質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度を上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート組成物の毒性を一層低減でき、安全性を向上させることができる。
【００３９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることもできる。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物とすることができる。その塗料組成物の樹脂成分としては、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオールが好ましい。ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素含有ポリオール等が挙げられる。
【００４０】
本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物は、溶剤ベース、水系ベースのどちらにも使用可能である。
【００４１】
溶剤ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、あるいはその溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整した後、手攪拌、又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
【００４２】
水系ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体、又は水溶物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加した後、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。
【００４３】
ポリエステルポリオールは、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸等の単独又は混合物と；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物と；を縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。更に、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。水系ベース塗料として用いる場合には、一部残した二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性、あるいは水分散性の樹脂とすることができる。
【００４４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
【００４５】
上記多価ヒドロキシ化合物としては、（ｉ）例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）例えば、スタキオース等の四糖類、等が挙げられる。
【００４６】
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【００４７】
アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、又は活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上と、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。
【００４８】
例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性、あるいは水分散性を付与することができる。
【００４９】
フッ素含有ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７５号公報、特開昭６１−２１５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【００５０】
上記ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、通常、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【００５１】
上記の中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００５２】
上記した活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは０．２〜５．０であり、より好ましくは０．４〜３．０であり、更に好ましくは０．５〜２．０である。当該当量比が０．２以上であると、一層強靱な塗膜を得ることが可能となる。当該当量比が５．０以下であると、塗膜の平滑性を一層向上させることができる。
塗料組成物には、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
【００５３】
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用できる。有機溶剤としては、水酸基又はイソシアネート基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００５４】
この中で、好適な塗料組成物としては、
（ａ）アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有し、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜８０℃であり、数平均分子量が５００〜１００００である、ポリオール組成物と、
（ｂ）本実施形態のポリイソシアネート組成物と、
を含有し、
（ａ）成分中の水酸基に対する、（ｂ）成分中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜１．５である、塗料組成物が挙げられる。
【００５５】
本実施形態では、例えば、（ｂ）成分は、いわゆる硬化剤組成物として用いることができる。
【００５６】
（ａ）成分は、アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有するポリオール組成物であり、いわゆる主剤として用いることもできる。
【００５７】
ポリオール組成物に含有されるポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点からは、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、耐油性、及び顔料分散性の観点からは、ポリエステルポリオールが好ましい。特に自動車補修用塗料のトップコートとして用いる場合には、耐候性、耐薬品性、硬度等が重視されるため、アクリルポリオールが好ましい。一方、中塗り、ベース、プラサフとして用いる場合には、機械強度、顔料分散性等が重視されるため、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００５８】
本実施形態で用いるポリオール組成物では、上記のアクリルポリオール又はポリエステルポリオールを、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらには、アクリルポリオールやポリエステルポリオールに、他の樹脂等を更に混合したものであってもよい。
【００５９】
併用可能な他の樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオール、フッ素含有ポリオール、脂肪族炭化水素ポリオール、ケイ素含有系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂、アルキドポリオール類等が挙げられる。
【００６０】
ポリオール組成物には、上記のアクリルポリオールやポリエステルポリオールを、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート又はこれらから得られるポリイソシアネートで変性した、ウレタン変性アクリルポリオールやウレタン変性ポリエステルポリオール等を用いることができる。
【００６１】
本実施形態の塗料組成物で用いるポリオール組成物の数平均分子量は、好ましくは５００〜１００００である。数平均分子量の下限値は、より好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１２００以上である。数平均分子量の上限値は、より好ましくは６０００以下であり、更に好ましくは４０００以下である。数平均分子量が上記下限値以上であると、塗膜とした際の架橋密度が十分に高くなる。数平均分子量が上記上限値以下であると、塗料組成物の粘度を十分低く抑えることができる。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定できる。
【００６２】
ポリオール組成物の水酸基価は、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価の下限値は、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。水酸基価の上限値は、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が上記下限値以上であると、塗膜とした際の耐溶剤性が十分である。水酸基価が上記上限値以下であると、塗膜の平滑性が良好となる。水酸基価は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定できる。
【００６３】
ポリオール組成物のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは０℃〜８０℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）の下限値は、より好ましくは１０℃以上であり、更に好ましくは２０℃以上である。ガラス転移点（Ｔｇ）の上限値は、より好ましくは６０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下である。ガラス転移点（Ｔｇ）が上記下限値以上であると、塗膜の硬度が十分である。ガラス転移点（Ｔｇ）が上記上限値以下であると、塗膜の強靱性が十分である。ガラス転移点（Ｔｇ）は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定できる。
【００６４】
本実施形態において、（ａ）成分の水酸基価は、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（ａ）成分の数平均分子量は、好ましくは５００〜１００００であり、より好ましくは８００〜６０００である。さらに、（ａ）成分として、より好適なものとしては、アクリルポリオールを含有し、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量が８００〜６０００である、ポリオール組成物である。これらの条件を合わせ持つことによって、アクリルポリオールの粘度を抑えながら、強靱な塗膜を形成することも十分に期待できる。このようなポリオール成分を用いた塗料組成物も低粘度であるため、塗料としての使用時に必要溶剤量が少なくてすむ。そのため、塗料中の固形分（不揮発分）量が高比率である、所謂ハイソリッド塗料等として使用することも十分に期待できる。また、例えば、溶剤の使用量を濃度基準で数％程度でも低減できるのならば、特に工業的規模での使用において大きな意義がある。
【００６５】
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、ポリオール組成物、本実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、目的及び用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【００６６】
硬化促進用の触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類等が挙げられる。
【００６７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。またさらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００６９】
＜２１０℃、５時間加熱後の重量保持率＞
示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、測定試料１０ｍｇをアルミニウム製のサンプル容器にいれた。ブランク容器もアルミニウム製の容器を用いた。窒素を１００ｍＬ／分の条件で流しながら、設定温度を２２０℃にすると、実際の温度は２１０℃に加熱された。この条件で５時間保持した後の重量保持率を測定した。なお、この重量保持率は以下の式の基づき求めた。
重量保持率（％）＝（加熱後の測定試料の質量／加熱前の測定試料の質量）×１００
【００７０】
＜２４０℃、５時間加熱後の重量保持率＞
示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、測定試料１０ｍｇをアルミニウム製のサンプル容器にいれた。ブランク容器もアルミニウム製の容器を用いた。窒素を１００ｍＬ／分の条件で流しながら、設定温度を２５０℃にすると、実際の温度は２４０℃に加熱された。この条件で５時間保持した後の重量保持率を測定した。なお、この重量保持率は以下の式に基づき求めた。
重量保持率（％）＝（加熱後の測定試料の質量／加熱前の測定試料の質量）×１００
【００７１】
＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ  （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
なお、後述する各実施例・比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分の割合を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま用いて粘度を測定した。また、９８質量％未満であったものは、薄膜蒸発缶等の精製装置を用いて、不揮発分を９８質量％以上にした上で、粘度を測定することとした。
【００７２】
＜不揮発分＞
不揮発分の割合は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めた。
不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量／加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００
【００７３】
＜ＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、後述する各実施例・比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。また、９８質量％未満であったものは、薄膜蒸発缶等の精製装置を用いて、不揮発分を９８質量％以上にした上で、ＮＣＯ含有率を測定することとした。
【００７４】
＜数平均分子量＞
測定試料の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣの測定方法は以下の通りであった。
使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）、
使用カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー社製）、
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（試料５０ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた）、
キャリア：ＴＨＦ、
検出方法：示差屈折計、
流出量０．６ｍＬ／分、カラム温度３０℃）。
検量線の作成には、分子量１０００〜２００００のポリスチレンと、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート体（３量体、５量体、７量体）を用いた。
なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。また、９８質量％未満であったものは、薄膜蒸発缶等の精製装置を用いて、不揮発分を９８質量％以上にした上で、数平均分子量を測定することとした。
【００７５】
＜イソシアヌレート構造とイミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造のモル比率＞
イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造に関するモル比率は、測定試料の13Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことによって求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
13Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ3（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
イソシアヌレート構造：１４９ｐｐｍ付近  積分値÷３
イミノオキサジアジンジオン構造：１４５ｐｐｍ付近  積分値÷１
ウレトジオン構造：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
アロファネート構造：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
【００７６】
＜白板の作製＞
溶剤系の２液型ウレタン塗料（商品名「マイティーラック（白）」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚５０μｍとなるようにアルミニウム板（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ、型番：Ａ１０５０Ｐ（ＪＩＳ  Ｈ４０００）、テストピース社製）にスプレー塗装した。その後、２３℃、５０％湿度下で２週間静置した後、１０００番のサンドペーパーで表面を研磨し、白板を作製した。
【００７７】
＜耐候性＞
デューパネルウェザーメーター（ＤＰＷ）
使用機器：「ＦＤＰ／ＤＰＷＬ−５Ｗ」（スガ試験機社製）
光源：紫外線蛍光灯：「ＳＵＧＡ−ＦＳ４０」（波長３１３ｎｍ）
条件：照射（４ｈｒ）
ブラックパネル温度  ６０℃
湿度  設定なし
放射照度  ３０Ｗ／ｍ2
：暗黒＋湿潤（４ｈｒ）
ブラックパネル温度  ４０℃
湿度  １００％
放射照度  設定なし
光沢保持率（％）＝測定時の光沢／初期光沢×１００
【００７８】
（合成例１；触媒の合成）
窒素置換した５００ｍＬナス型フラスコに、室温でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１０質量％メタノール溶液）（東京化成社製）２００ｇ（０．１１６ｍｏｌ）をいれ、滴下ロートでデカン酸（東京化成社製）１２．１ｇを滴下（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド／デカン酸＝１／１．１（モル比））して、室温で３０分間攪拌した。その後、１０Ｔｏｒｒ、５０℃で３０分間の条件でメタノールを留去した。これに３２ｇのｎ−ブタノールを添加し、テトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール５０質量％溶液を作製した。また、このテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール５０質量％溶液１０ｇにｎ−ブタノール４０ｇを加えて、テトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール１０質量％溶液を作製した。またさらに、このテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール１０質量％溶液１０ｇに、ｎ−ブタノール１５ｇを加えて、テトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール４質量％溶液を作製した。
【００７９】
（実施例１）
ＨＤＩ  １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製、ＣＡＳ番号６６５−４６−３）のｎ−ブタノール１０質量％溶液１．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール１０質量％溶液０．５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液中のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．３質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６５６のポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／１４／１．０／２．８であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１４／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．８／１００であった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−１の２１０℃、５時間加熱後の重量保持率は９３．７％であり、２４０℃、５時間加熱後の重量保持率は８２．６％であった。
【００８０】
（実施例２）
ＨＤＩ  １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール５０質量％溶液０．２０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール５０質量％溶液０．１０ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．６０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６０のポリイソシアネート組成物Ｐ−２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−２の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／１１／０．９／０．２であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１１／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．９／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．２／１００であった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−２の２１０℃、５時間加熱後の重量保持率は９５．２％であり、２４０℃、５時間加熱後の重量保持率は８５．０％であった。
【００８１】
（実施例３）
ＨＤＩ  １０００ｇを６０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール５０質量％溶液０．３０ｇ（０．７７ｍｍｏｌ相当）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール５０質量％溶液（触媒濃度５０質量％）０．１５ｇ（０．３１ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．２質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．９０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６４のポリイソシアネート組成物Ｐ−３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−３の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／７．０／０．４／０．７であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、７．０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．４／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、０．７／１００であった。ポリイソシアネート組成物Ｐ−３の２１０℃、５時間加熱後の重量保持率は９６．０％であり、２４０℃、５時間加熱後の重量保持率は８７．８％であった。
【００８２】
（比較例１）
ＨＤＩ  １０００ｇを８０℃に加熱した。合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール１０質量％溶液を、ｎ−ブタノールで更に希釈してｎ−ブタノール４．０質量％溶液とした。これを２．０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６５５のポリイソシアネート組成物Ｃ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−１の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／３．０／１．０／２．８であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、３．０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．８／１００であった。ポリイソシアネート組成物Ｃ−１の２１０℃、５時間加熱後の重量保持率は９６．８％であり、２４０℃、５時間加熱後の重量保持率は８８．７％であった。
【００８３】
（比較例２）
ＨＤＩ  １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール１０質量％溶液１．９ｇ（１．０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．２質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．３質量％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６０のポリイソシアネート組成物Ｃ−２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−２の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／３０／１．０／２．７であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、３０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．７／１００であった。ポリイソシアネート組成物Ｃ−２の２１０℃、５時間加熱後の重量保持率は８８．７％であり、２４０℃、５時間加熱後の重量保持率は６４．２％であった。
【００８４】
（比較例３）
ＨＤＩ  １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール１０質量％溶液１．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール１０質量％溶液０．５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。その後、１６０℃で１時間加熱した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．１質量％、粘度２６００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．２質量％、数平均分子量６５３のポリイソシアネート組成物Ｃ−３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−３の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は、１００／１４／９．０／２．６であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、１４／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は、９．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、２．６／１００であった。ポリイソシアネート組成物Ｃ−３の２１０℃、５時間加熱後の重量保持率は８４．９％であり、２４０℃、５時間加熱後の重量保持率は７４．１％であった。
【００８５】
（合成例２；アクリルポリオールの合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、「ソルベッソ＃１５０」（エクソン化学社製の芳香族系溶剤）１２０．０ｇ、キシレン６０．０ｇを仕込み、内部を窒素置換した後、１２０℃に昇温した。その後、以下に述べる（メタ）アクリル系モノマーとベンゾイルパーオキサイド８．０ｇを２時間かけて滴下し、攪拌反応させた。滴下終了後、さらに１２０℃で４時間反応を続け、アクリルポリオールＡｃ−１を得た。
原料に用いた（メタ）アクリル系モノマー
メチルメタクリレート：１２８．８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート：８４．８ｇ
シクロヘキサンメタクリレート：８０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：７４．４ｇ
スチレン：３２．０ｇ
得られたアクリルポリオールＡｃ−１は、不揮発分７０質量％、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分に対して、仕込み比からの計算値、ＪＩＳ  Ｋ１５５７）、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃、数平均分子量１７００であった。
【００８６】
＜実施例４＞
合成例１で作製したアクリルポリオールＡｃ−１をポリオール組成物とした。そして、このポリオール組成物と実施例１で作製したポリイソシアネート組成物Ｐ−１とを硬化剤組成物とし、これから塗料組成物を作製した。具体的には、アクリルポリオールＡｃ−１（４０．０ｇ）と、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１（７．６ｇ）に、「ソルベッソ＃１００」（エクソン社製の芳香族系溶剤）（１７．１ｇ）を加えて、固形分を５５質量％にした。これを、１１０ｍＬのサンプル瓶（商品名「ＴＳスクリュー管」、マルエム社製）に入れて、震盪機で３０分間混合した後、２０分静置して塗料組成物とした。なお、塗料組成物の、アクリルポリオールＡｃ−１の水酸基に対するポリイソシアネート組成物Ｐ−１のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０であった。
【００８７】
＜実施例５＞
硬化剤組成物としてポリイソシアネート組成物Ｐ−２を７．６ｇ用いた点以外は、実施例４と同様の方法にて、塗料組成物を作製した。なお、塗料組成物の、アクリルポリオールＡｃ−１の水酸基に対するポリイソシアネート組成物Ｐ−２のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０であった。
【００８８】
＜実施例６＞
硬化剤組成物としてポリイソシアネート組成物Ｐ−３を７．６ｇ用いた点以外は、実施例４と同様の方法にて、塗料組成物を作製した。なお、塗料組成物の、アクリルポリオールＡｃ−１の水酸基に対するポリイソシアネート組成物Ｐ−３のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０であった。
【００８９】
＜比較例４＞
硬化剤組成物としてポリイソシアネート組成物Ｃ−１を７．６ｇ用いた点以外は、実施例４と同様の方法にて、塗料組成物を作製した。なお、塗料組成物の、アクリルポリオールＡｃ−１の水酸基に対するポリイソシアネート組成物Ｃ−１のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０であった。
【００９０】
＜比較例５＞
硬化剤組成物としてポリイソシアネート組成物Ｃ−２を７．６ｇ用いた点以外は、実施例４と同様の方法にて、塗料組成物を作製した。なお、塗料組成物の、アクリルポリオールＡｃ−１の水酸基に対するポリイソシアネート組成物Ｃ−２のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０であった。
【００９１】
＜比較例６＞
硬化剤組成物としてポリイソシアネート組成物Ｃ−３を７．６ｇ用いた点以外は、実施例４と同様の方法にて、塗料組成物を作製した。なお、塗料組成物の、アクリルポリオールＡｃ−１の水酸基に対するポリイソシアネート組成物Ｃ−３のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０であった。
【００９２】
１．塗膜の耐熱性試験
実施例４〜６及び比較例４〜６で得られた塗料組成物を、スプレーでポリプロピレン板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、テストピース社製）に乾燥膜厚５０μｍとなるように塗装した。これを６０℃、３０分の条件で焼き付けた後、更に２３℃、湿度５０％の条件で１週間静置して、ポリプロピレン板上に塗膜を形成させた。得られた塗膜を５ｍｍ角に切り出して、サンプルとした。示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、５ｍｍ角に切り出した塗膜１０ｍｇをアルミニウム製のサンプル容器にいれた。ブランク容器もアルミニウム製の容器を用いた。窒素を１００ｍＬ／分の条件で流しながら、設定温度を２２０℃にすると、実際の温度は２１０℃に加熱された。この条件で５時間保持した後の重量保持率を測定した。なお、重量保持率は以下の式で求めた。
重量保持率＝（加熱後のサンプル重量／加熱前のサンプル重量）×１００（％）
【００９３】
２．塗膜の密着性評価
実施例４〜６及び比較例４〜６で得られた塗料組成物を、スプレーを用いてアルミニウム板（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ、型番：Ａ１０５０Ｐ（ＪＩＳ  Ｈ４０００）、テストピース社製）に塗料組成物を塗布した。塗布したアルミニウム板を１８０℃、３０分の条件で焼き付けた後、２３℃、湿度５５％の条件で１日静置して、アルミニウム板上に塗膜を形成させた。
得られた塗膜について、碁盤目試験を行い、密着性について評価した。碁盤目試験は、旧ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して行った。すなわち、ＮＴカッターを用いて、塗膜を１ｍｍ×１ｍｍの１００マスにカットし、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させた。そして、セロハンテープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、アルミニウム板上に残った碁盤目（塗膜）の数で密着性を評価した。アルミニウム板上に残った数が多い程、塗膜の密着性が良いと判断した。
【００９４】
３．塗膜の外観（鮮鋭性と表面平滑性）評価
実施例４〜６及び比較例４〜６で得られた塗料組成物を、スプレーを用いて、ＡＢＳ板（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂；黒色、１５０ｍｍ×７５ｍｍ）に、乾燥膜厚５０μｍとなるように塗料組成物を塗布した。これを６０℃、３０分の条件で焼き付けた後、２３℃、湿度５０％の条件で１週間静置して、ＡＢＳ板上に塗膜を形成させた。
塗膜の外観（鮮鋭性と表面平滑性）は、ＡＢＳ板の長辺方向に沿ってデジタル・オシロスコープ「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を使用して、測定した。「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」は、フィルム表面に対する垂線から６０°傾いた角度で、レーザーの点光源からレーザー光線を照射し、検出器が前記垂線に対して反対の同角度の反射光を受光する配置である。この装置は、レーザーの点光源をフィルム表面の上を移動させてスキャンすることで、反射光の明暗を決められた間隔で一点ずつ測定し、フィルム表面の光学的プロファイルを検出できる。検出された光学プロファイルは、周波数フィルターを通してスペクトル解析して、表面のストラクチャーを解析することができる。その中で、塗膜のＷｂ域（波長０．３〜１．０ｍｍ）、Ｗｃ域（波長１．０〜３．０ｍｍ）の値を使用し、評価した。測定値は、３回の測定値の算術平均値とした。Ｗｂ、Ｗｃともに塗膜の外観に関する指標であり、Ｗｂは塗膜の鮮鋭性の指標であり、Ｗｃは塗膜の表面平滑性の指標であり、いずれも数値が小さい程、優れていると判断した。
【００９５】
４．塗膜の光沢評価
実施例４〜６及び比較例４〜６で得られた塗料組成物を、スプレーを用いて、上述した白板に、乾燥膜厚５０μｍとなるように塗料組成物を塗布した。塗布した白板を２００℃、１０分の条件で焼き付けた後、２３℃、湿度５０％の条件で２週間静置した。得られた塗膜の２０°光沢を、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して測定した。
【００９６】
５．耐候性試験
実施例４〜６及び比較例４〜６で得られた塗料組成物を、スプレーを用いて、上述した白板に、乾燥膜厚５０μｍとなるように塗料組成物を塗布した。塗布した白板を２００℃、１０分の条件で焼き付けた後、２３℃、湿度５０％の条件で２週間静置した。その後、「デューパネルウェザーメーター（ＤＰＷ）」（スガ試験機社製）を用いて、促進耐候性試験を行った。促進耐候性試験を１７５０時間行った後、下記式に基づき光沢保持率を測定した。光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して測定した。光沢保持率が高い程、塗膜の耐候性が優れていると判断した。
光沢保持率（％）＝（促進耐候性試験後の光沢度）÷（促進耐候性試験前の光沢度）×１００
【００９７】
【表１】
2014231600.tif 000006
【００９８】
以上より、実施例４〜６の塗料組成物は、密着性、鮮鋭性、表面平滑性、光沢、及び耐候性のいずれもが優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物等として幅広い分野において利用できる。例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、鋼板、表面処理鋼板等の金属、及びプラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。またさらに、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性、光沢等）等を付与する塗料としても有用である。特に塗膜とした場合に、表面平滑性、密着性が優れているため、自動車塗装用塗料、工業用塗料（ＰＣＭ、コイル塗料等）に特に有用である。その中でも、本発明の塗料組成物は、表面平滑性、鮮鋭性が良好で、且つ耐熱性、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。このため、特に、自動車補修用塗料として用いる場合は、高級車から大衆車まで幅広い車種に対して使用できる。