(57)【要約】【課題】  本発明は、帯電防止剤として利用可能なグラフト共重合体を提供する。【解決手段】（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物と（ｂ）一般式（１）【化１】2014019804.tif 000004（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｎは１〜４０である。）で表されるポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートの重合体との重合体とのグラフト共重合体を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物と（ｂ）一般式（１）
【化１】
2014019804.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｎは１〜４０である。）
で表されるポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートの重合体とのグラフト共重合体。
【請求項２】
（ｃ）ラジカル重合開始剤の存在下、（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物に（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートをグラフト付加することを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のグラフト共重合体を含む帯電防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤として利用可能なグラフト共重合体に関するものであり、更に詳しくは、熱可塑性樹脂に混合して用いる帯電防止剤として利用可能なグラフト共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン‐酢酸ビニル共重合体等の樹脂のグラフト化物を作る方法としては、ラジカル反応を用いる方法がある。例えば、公知の方法として、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸またはその無水物をグラフト化する方法が知られている（非特許文献１，２）。
【０００３】
可塑性樹脂に帯電防止性を付与する方法としては、低分子の界面活性剤（低分子帯電防止剤）を練り込む方法が知られているが、エチレン−酢酸ビニル共重合体に低分子帯電防止剤を混合した場合、帯電防止剤の樹脂表面へのブリードにより、樹脂の機械特性が低下しやすく、また表面のふき取り等により帯電防止効果が失われやすいという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、非水溶性の親水性ポリマー（高分子帯電防止剤）を練り込む方法が提案されている。しかしこの方法では、帯電防止効果発現するための必要量が多く、エチレン−酢酸ビニル共重合体に混合した際にその機械特性を低下させるという問題点があった。
【０００５】
従来技術として、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとポリオキシアルキレングリコールとを反応させて得られる生成物を成分とした練り込み用帯電防止剤が開発されている（特許文献１）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体に混合した際に接着性、耐熱性の低下がみられた。
【０００６】
また、枝ポリマーとしてポリアルキレンエーテルと熱可塑性ポリエステルとのブロックから構成されるグラフトポリマーを持つポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂用帯電防止剤も開発されている（特許文献２）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体に混合した際に相溶性が悪く帯電防止性が発現しなかった。
【０００７】
したがって、エチレン−酢酸ビニル共重合体に混合してもブリードして樹脂の特性に影響を与えないような、高分子帯電防止剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２８７５４７号公報
【特許文献２】特開平５−９７９８４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒｅｖ．  Ｒｏｕｍ．  Ｃｈｉｍ．  １９７０，  １５（２），Ｐ２３９−４５
【非特許文献２】Ａｄｖａｎ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｅｒ．  １９６９，  Ｎｏ．９１，Ｐ４７７−８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、樹脂の帯電防止が可能な高分子型のグラフト共重合体を提供することにある。特に特定の熱可塑性樹脂と混合しても樹脂物性を低下させることなく帯電防止が可能なグラフト共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物とポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートとのグラフト共重合体がエチレン‐酢酸ビニル共重合体の帯電を効率よく防止することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物と（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートの重合体とのグラフト共重合体に関するものであり、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物とポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートをグラフト重合することで得られる帯電防止剤として利用可能なグラフト共重合体に関するものである。
【００１３】
さらに本発明は、ラジカル重合開始剤の存在下で、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物にポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートをグラフト付加することで得られる帯電防止剤として利用可能なグラフト共重合体の製造方法に関するものである。
【００１４】
以下に、本発明のグラフト共重合体を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物と（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートの重合体とのグラフト共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物主鎖中の水素原子の一部が、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートの重合体で置き換えた構造を持つ。
【００１６】
本発明のグラフト共重合体の原料に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物は、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物であれば如何なるものも使用可能であるが、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）が１〜３００ｇ／１０ｍｉｎの範囲、５０〜９４モル％のエチレン単位、５〜４９モル％のビニルアルコール単位、１〜２０モル％の酢酸ビニル単位からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物であることが好ましい。
【００１７】
ＭＦＲが１〜３００ｇ／１０ｍｉｎの範囲であれば、帯電防止剤として熱可塑性樹脂に配合した場合に、熱可塑性樹脂との相溶性が良好で帯電防止剤として用いた際の取り扱い性が良好である。
【００１８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物のエチレン単位が５０モル％以上、ビニルアルコール単位が５０モル％以下、又は酢酸ビニル単位が２０モル％以下である場合、共重合体の耐熱性に優れ、本発明で得られるグラフト共重合体を帯電防止剤として用いた際の耐熱性に優れる。共重合体のエチレン単位が９５モル％以下、ビニルアルコール５モル％以上、又は酢酸ビニル単位が１モル％以上である場合、共重合体の剛性が高くなりすぎず、エチレン−酢酸ビニル共重合体と混合した際に、エチレン−酢酸ビニル共重合体の物性を低下させない。
【００１９】
また、（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の平均分子量は通常５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
【００２０】
平均分子量５，０００以上では熱可塑性樹脂に練り込んだときの耐衝撃性が優れ、１００，０００以下であれば熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、帯電防止性が十分となるので好ましい。
【００２１】
本発明で用いる（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、高圧法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル単位を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを用いて加水分解し、ビニルアルコール単位にケン化することにより得ることができる。
【００２２】
このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、市販品であってもよく、例えば（商品名）メルセン（東ソー株式会社）として市販品を入手することができる。
【００２３】
また、高圧法によりエチレンと酢酸ビニルの共重合を行うことにより得られた市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリ又は酸を触媒として加水分解反応を行うことにより製造することが可能である。通常、０〜８０％の酢酸ビニルのケン化を行い、酢酸ビニルが加水分解した割合をケン化率で表現する。加水分解の方法として、例えば水酸化ナトリウムを溶解させたメタノール中でエチレン‐酢酸ビニル共重合体を加熱する方法がある。その形態としては、良溶媒にエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解させて均一系で反応を行う均一ケン化法、メタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレット又は粉体のまま不均一系で反応を行う不均一ケン化法等によって製造する方法が挙げられる。
本発明で用いる（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物として、酢酸ビニル含有率が２０〜５０％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体をケン化率０〜８０％でケン化したものを用いることが望ましく、（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の具体的な例として、（商品名）メルセンＨ（Ｈ−６０５１）、（商品名）メルセンＨ（Ｈ−６４１０Ｍ）、（商品名）メルセンＨ（Ｈ−６８２０）、（商品名）メルセンＨ（Ｈ−６８２２Ｘ）、（商品名）メルセンＨ（Ｈ−６９６０）（以上、東ソー株式会社製）などの市販品を挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いる（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）
【００２５】
【化１】
2014019804.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｎは１〜４０である。）で表されるものが用いられる。
【００２６】
一般式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基など炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ２は水素原子またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基など炭素数１〜２０の炭化水素基などを示す。
【００２７】
ｎはエチレングリコール鎖の鎖数を示しており、１〜４０であることが好ましい。ポリエチレングリコール鎖の鎖数としてｎが８〜２３であることがさらに好ましい。ｎが１〜４０であると、帯電防止機能としての効果が良好である。
【００２８】
（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートの製造方法として、一般に公知の合成方法を用いて製造することが可能であり、例えばアクリル酸と任意の分子量を有するエチレングリコールの脱水反応により合成することが可能である。また、市販品を購入することも可能である。
【００２９】
本発明で用いる（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートの具体的な化合物として、ポリエチレングリコール＃２００モノアクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノアクリレート、エトキシポリエチレングリコール＃４００モノアクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコール＃４００モノアクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシポリエチレングリコール＃４００モノアクリレート、フェノキシポリエチレングリコール＃４００モノアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００モノアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃８００モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃８００モノアクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００モノアクリレート、ポリエチレングリコール＃１２００モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１２００モノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール＃１３００モノアクリレート、ポリエチレングリコール＃１５００モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１５００モノアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００モノメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００モノメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃８００モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃８００モノメタクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００モノメタクリレート、ポリエチレングリコール＃１２００モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１２００モノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール＃１３００モノメタクリレート、ポリエチレングリコール＃１５００モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１５００モノメタクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ＃４５０ジメタクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００３０】
これらの化合物中、ポリエチレングリコール＃４００モノアクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００モノメタクリレートを、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートとして用いることが好ましく、これらの化合物は、それぞれ（商品名）ブレンマーＡＭＥ−４００、（商品名）ブレンマーＰＭＥ−１０００（以上、日油株式会社製）として購入することが可能である。
【００３１】
本発明のグラフト共重合体は、（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物に（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートをグラフト重合したものである。グラフト重合体中に含まれる（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート重合体の比に特に制限はないが、（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物と（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート重合体の重量比（ａ）／（ｂ）が１０／１〜１／１の範囲にあることが望ましい。
【００３２】
本発明で用いるエチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物とポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートからなるグラフト共重合体の具体的な例として、エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリエチレングリコール＃４００モノアクリレートのグラフト共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリエチレングリコール＃６００モノアクリレートのグラフト共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリエチレングリコール＃８００モノアクリレートのグラフト共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリエチレングリコール＃１０００モノアクリレートのグラフト共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリエチレングリコール＃１２００モノアクリレートのグラフト共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレートのグラフト共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリエチレングリコール＃６００モノメタクリレートのグラフト共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリエチレングリコール＃８００モノメタクリレートのグラフト共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリエチレングリコール＃１０００モノメタクリレートのグラフト共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリエチレングリコール＃１２００モノメタクリレートのグラフト共重合体などを挙げることができるがこれらに限定するものではない。
【００３３】
本発明における（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物と（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートのグラフト重合体は、（ｃ）ラジカル重合開始剤の存在下で（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物に、（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートをグラフト重合することで製造することを特徴とする。
【００３４】
ラジカル重合開始剤として、発生したラジカル種が（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物中の水素を引き抜き、（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートの重合を開始することが可能な（ｃ）ラジカル重合開始剤であれば如何なるものも使用できる。
【００３５】
本発明で用いる（ｃ）ラジカル重合開始剤の具体的な例として、例えば過酸化ベンゾイル、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を挙げることができるが、これらに限定するものではなく、これらのラジカル重合開始剤は１種以上で使用することができる。
【００３６】
エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物とポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートのグラフト重合を行う方法として、以下の方法を例示可能である。（１）（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物に（ｃ）ラジカル重合開始剤を作用させ、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物中の水素を引き抜き、ラジカルを発生させたのち、（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートを作用させてポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートのグラフト重合を行う方法。
（２）（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートに（ｃ）ラジカル重合開始剤を作用させて重合を行った後、（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物を作用させてグラフト共重合体を得る方法。
（３）（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物と（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートの混合物に（ｃ）ラジカル重合開始剤を作用させてグラフト共重合体を得る方法。
【００３７】
グラフト重合を行う際の（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートおよび（ｃ）ラジカル重合開始剤の比に関して特に制限はないが、帯電防止効果の点から（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物と（ｃ）ラジカル重合開始剤の比が、１／１〜１００／１の範囲であることが望ましく、１／５〜１／２０の範囲であることがより好ましい。グラフト重合時の（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートの比に関しては、グラフト共重合体の性能に応じて任意に変化することが可能である。
【００３８】
グラフト重合を行う際に溶媒を用いる場合、一般に用いられている有機溶媒であればいずれのものでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げることができる。また、無溶媒でグラフト反応を行うことも可能である。
【００３９】
本発明では、反応温度、反応時間、反応濃度などの反応条件に制限はないが、反応温度に関して、（ａ）エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物中の水素引き抜き及び（ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートの重合を開始可能であれば如何なる温度であってもよく、６０℃〜２００℃であることが好ましく、特に１１０℃〜１３０℃であることが好ましい。
【００４０】
均一反応を行った場合におけるポリマーを析出させるために用いる溶媒としては、グラフト共重合体が不溶で、（ｂ）及び（ｃ）が可溶であればいずれでもよく、具体的にはメタノール、エタノール等が挙げることができる。
【００４１】
反応はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、反応条件により、２段階以上に分けて行うことも可能である。また、生成するカルボン酸第三級エステルは、反応終了後、従来既知の方法により反応器から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４２】
本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に添加することで、帯電防止剤として使用することが可能である。
【００４３】
熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体のけん化物、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロンなどを例示することが可能であるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が好ましい。
【００４４】
本発明のグラフト共重合体をエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の帯電防止剤として使用した際、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の樹脂物性を変化させることなく、帯電防止性能を付与することが可能である。
【００４５】
本発明のグラフト共重合体と、熱可塑性樹脂を添加する方法として、特に制限はなく、熱可塑性樹脂の粉末および／またはペレットに本発明のグラフト共重合体を添加する方法、本発明のグラフト共重合体に熱可塑性樹脂の粉末および／またはペレットを添加する方法、熱可塑性樹脂の粉末および／またはペレットと本発明のグラフト共重合体を混錬して練りこむ方法、本発明のグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に高濃度に含有させたマスターバッチを熱可塑性樹脂と混合する方法などを例示可能である。
【００４６】
本発明のグラフト共重合体を、帯電防止剤として使用する際、一般に知られている、高分子型の帯電防止剤や、低分子型の帯電防止剤など、他の帯電防止剤と併用してもよい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明のグラフト共重合体によれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に混合しても樹脂物性を低下させることなく帯電防止性を付与することが可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。帯電防止性能は表面固有抵抗値の測定により評価可能であり、一般に１０１１Ω以下の値であれば、十分な帯電防止性能が得られる。表面固有抵抗値の測定は、プレス機を用いて、サンプルを加熱時間３分、加圧時間３分（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）、冷却時間３分の条件で１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのシートを作成し、そのシートを２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で４８時間静置後、超絶縁計により同条件の雰囲気下で測定した［ＡＳＴＭ  Ｄ２５７（１９８４年）に準拠］。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）単位導入量は、重ベンゼンに溶かした樹脂を５０℃に加熱して１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、計算により求めた。
【００４９】
実施例１
スターラー、攪拌子、オイルバスを備えた２００ｍＬのシュレンクにエチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（商品名：メルセンＨ（Ｈ−６８２０）、東ソー株式会社、ＭＦＲ＝１１５、エチレン単位  ８９モル％、ビニルアルコール  ２モル％、酢酸ビニル単位  ９モル％、平均分子量  １０，０００）５ｇを仕込み窒素雰囲気下とした。次に、キシレン５０ｍＬを仕込み、１２０℃に加熱し、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物を溶解した。ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリラート（＃４００）（商品名：ブレンマーＡＭＥ−４００、日油、ｎ＝８）５ｇ、過酸化ベンゾイル０．４ｇを投入し、１２０℃で２時間反応させた。次に、反応液をメタノール３００ｍＬに投入し、樹脂を析出させ、濾過により取り出した後乾燥することにより、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物のポリエチレングリコールメチルエーテルアクリラート（＃４００）グラフト化物５．６１ｇを得た。この樹脂を１５０℃でプレスした後に、表面固有抵抗値を測定したところ６．２×１０１０Ω／□であった。ＰＥＧ単位導入量は４２．４ｕｎｉｔ／１０００Ｃであった。
【００５０】
実施例２
実施例１において、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の量を１０ｇ、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリラート（＃４００）の量を２０ｇ、過酸化ベンゾイル０．８ｇ、キシレン１００ｍＬとした以外は実施例１と同じ方法で行った。グラフト化物収量は１１．１ｇ、表面固有抵抗値は２．２×１０１０Ω／□であった。ＰＥＧ単位導入量は８５．３ｕｎｉｔ／１０００Ｃであった。
【００５１】
実施例３
実施例１において、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の量を５ｇ、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリラート（＃４００）の量を１５ｇ、過酸化ベンゾイル０．４ｇ、キシレン５０ｍＬとした以外は実施例１と同じ方法で行った。グラフト化物収量は５．３５ｇ、表面固有抵抗値は３．６×１０１０Ω／□であった。ＰＥＧ単位導入量は８４．０ｕｎｉｔ／１０００Ｃであった。
【００５２】
実施例４
実施例１において、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の量を５ｇ、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリラート（＃４００）の量を２５ｇ、過酸化ベンゾイル０．３２ｇ、キシレン４０ｍＬとした以外は実施例１と同じ方法で行った。グラフト化物収量は５．６２ｇ、表面固有抵抗値は１．８×１０１０Ω／□であった。ＰＥＧ単位導入量は１００．３ｕｎｉｔ／１０００Ｃであった。
【００５３】
実施例５
実施例１において、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の量を４ｇ、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリラート（＃４００）の量を８０ｇ、過酸化ベンゾイル０．３２ｇ、キシレン４０ｍＬとした以外は実施例１と同じ方法で行った。グラフト化物収量は８．５８ｇ、表面固有抵抗値は２．１×１０１０Ω／□であった。ＰＥＧ単位導入量は１０６．９ｕｎｉｔ／１０００Ｃであった。
【００５４】
実施例６
スターラー、攪拌子、オイルバスを備えた２００ｍＬのシュレンクにエチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物  （商品名：メルセンＨ（Ｈ−６８２０）、東ソー株式会社ＭＦＲ＝１１５）８ｇを仕込み窒素雰囲気下とした。次に、キシレン５０ｍＬを仕込み、１２０℃に加熱し、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物を溶解した。ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリラート（＃１０００）（商品名：ブレンマーＰＭＥ−１０００、日油、ｎ＝２０）８ｇ、過酸化ベンゾイル０．６４ｇを投入し、１５０℃で２時間反応させた。次に、反応液をメタノール３００ｍＬに投入し、樹脂を再沈・濾過により取り出した後乾燥し、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリラート（＃１０００）グラフト化物８．５８ｇを得た。この樹脂を１５０℃でプレスした後に、表面固有抵抗値を測定したところ６．１×１０１０Ω／□であった。ＰＥＧ単位導入量は４９．０ｕｎｉｔ／１０００Ｃであった。
【００５５】
実施例７
実施例６において、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の量を４ｇ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリラート（＃１０００）の量を２０ｇ、過酸化ベンゾイル０．３２ｇ、キシレン４０ｍＬとした以外は実施例１と同じ方法で行った。グラフト化物収量は３．２３ｇ、表面固有抵抗値は５．０×１０１０Ω／□であった。ＰＥＧ単位導入量は６６．３ｕｎｉｔ／１０００Ｃであった。
【００５６】
実施例８
実施例６において、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の量を４ｇ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリラート（＃１０００）の量を４０ｇ、過酸化ベンゾイル０．３２ｇ、キシレン４０ｍＬとした以外は実施例１と同じ方法で行った。グラフト化物収量は４．２４ｇ、表面固有抵抗値は９．２×１０９Ω／□であった。ＰＥＧ単位導入量は１５９．４ｕｎｉｔ／１０００Ｃであった。
【００５７】
実施例９
スターラー、攪拌子、オイルバスを備えた２００ｍＬのシュレンクにエチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物  （商品名：メルセンＨ（Ｈ−６８２０）、東ソー株式会社ＭＦＲ＝１１５）４ｇを仕込み窒素雰囲気下とした。次に、キシレン５０ｍＬを仕込み、１２０℃に加熱し、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物を溶解した。ポリエチレングリコールアクリラート（＃４００）（商品名：ブレンマーＡＥ−４００、日油）２０ｇ、過酸化ベンゾイル０．３２ｇを投入し、１５０℃で２時間反応させた。次に、反応液をメタノール３００ｍＬに投入し、樹脂を再沈・濾過により取り出した後乾燥し、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物のポリエチレングリコールアクリラート（＃４００）グラフト化物８．５８ｇを得た。この樹脂を１５０℃でプレスした後に、表面固有抵抗値を測定したところ１．５×１０１０Ω／□であった。ＰＥＧ単位導入量は９１．０ｕｎｉｔ／１０００Ｃであった。
【００５８】
実施例１０
実施例１で得られたエチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物のポリエチレングリコールメチルエーテルアクリラート（＃４００）グラフト化物０．５ｇとエチレン‐酢酸ビニル共重合体４．５ｇの混合した後、プレス機を用いて、サンプルを加熱時間３分、加圧時間３分（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）、冷却時間３分の条件で１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのシートを作成した。得られたシートの表面固有抵抗値を測定したところ３．２×１０１２Ω／□であった。
【００５９】
実施例１１
実施例１で得られたエチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物のポリエチレングリコールメチルエーテルアクリラート（＃４００）グラフト化物０．５ｇのかわりに、実施例６で得られたエチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリラート（＃１０００）グラフト化物を用いた以外は、実施例１０と同様の方法によりシートの作成を行った。得られたシートの表面固有抵抗値を測定したところ４．７×１０１２Ω／□であった。
【００６０】
実施例１２
実施例１で得られたエチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物のポリエチレングリコールメチルエーテルアクリラート（＃４００）グラフト化物０．５ｇのかわりに、実施例９で得られたエチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物のポリエチレングリコールアクリラート（＃４００）グラフト化物を用いた以外は、実施例１０と同様の方法によりシートの作成を行った。得られたシートの表面固有抵抗値を測定したところ２．２×１０１２Ω／□であった。
【００６１】
比較例１
スターラー、攪拌子、オイルバスを備えた２００ｍＬのシュレンクにエチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（商品名：メルセンＨ（Ｈ−６８２０）、東ソー株式会社、ＭＦＲ＝１１５）５ｇを仕込み窒素雰囲気下とした。次に、キシレン５０ｍＬを仕込み、１２０℃に加熱し、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物を溶解後、ポリエチレングリコールメチルエーテル（＃１０００）５ｇ、過酸化ベンゾイル０．４ｇを投入し、１２０℃で２時間反応させた。次に、反応液をメタノール３００ｍＬに投入し、樹脂を析出させ、濾過により取り出した後乾燥することにより、エチレン‐酢酸ビニル共重合体とポリエチレングリコールメチルエーテルの混合物４．８６ｇを得た。この樹脂を１５０℃でプレスした後に、表面固有抵抗値を測定したところ  ４．８×１０１６Ω／□であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリエチレングルコールメチルエーテルは観測されなかった。
【００６２】
比較例２
比較例１で得られたエチレン‐酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物とポリエチレングリコールメチルエーテルアクリラート（＃４００）の混応物０．５ｇとエチレン‐酢酸ビニル共重合体４．５ｇの混合した後、プレス機を用いて、サンプルを加熱時間３分、加圧時間３分（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）、冷却時間３分の条件で１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのシートを作成した。得られたシートの表面固有抵抗値を測定したところ７．３×１０１６Ω／□であった。