(57)【要約】【課題】低コストで、また、ナノ構造体を基板に成長させた状態で、ナノ構造体にナノ粒子を担持させる。【解決手段】ナノ構造物の製造方法は、基板２１０の表面に対して垂直方向に延伸するように、複数のナノ構造体２２０を基板２１０の表面に成長させてナノ構造層２３０を成膜する工程（ナノ構造層成膜工程Ｓ１１０）と、ナノ構造体２２０にイオン液体２５０を付着させる工程（付着工程Ｓ１２０）と、真空下において、ナノ構造体２２０に付着したイオン液体２５０中にナノ粒子２６０を分散させる工程（分散工程Ｓ１３０）と、ナノ粒子２６０が分散されたイオン液体２５０を加熱する工程（加熱工程Ｓ１４０）と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に対して垂直方向に延伸するように、複数のナノ構造体を該基板の表面に成長させてナノ構造層を成膜する工程と、
前記ナノ構造体にイオン液体を付着させる工程と、
真空下において、前記ナノ構造体に付着した前記イオン液体中にナノ粒子を分散させる工程と、
前記ナノ粒子が分散されたイオン液体を加熱する工程と、
を含むことを特徴とするナノ構造物の製造方法。
【請求項２】
前記ナノ構造体は、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールであることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造物の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が分散されたイオン液体を加熱する工程は、マイクロ波を該イオン液体に照射することで遂行することを特徴とする請求項１または２に記載のナノ構造物の製造方法。
【請求項４】
真空下において、前記ナノ構造体に付着した前記イオン液体中にナノ粒子を分散させる工程は、スパッタリングで遂行することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナノ構造物の製造方法。
【請求項５】
真空下において、前記ナノ構造体に付着した前記イオン液体中にナノ粒子を分散させる工程は、蒸着で遂行することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナノ構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成膜技術として、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スパッタリング法、真空蒸着法といった気相成膜法や、めっき法、塗布法、ゾルゲル法、スピンコート法といった液相成膜法が知られている。気相成膜法は、真空中で成膜を行うため、高純度に成膜を行うことができる。一方、液相成膜法は、膜厚制御が困難であるが、真空装置といった大がかりな装置を利用する必要がないため、安価に成膜を行うことができる。
【０００３】
例えば、触媒機能を備えた構造体を製造する場合には、上述した従来の成膜技術を利用して、触媒機能を有する金属を構造体上に成膜する。
【０００４】
近年、触媒機能を向上させるために、ナノメートル（ｎｍ）サイズ（数ｎｍから数十ｎｍ程度）の金属粒子を、粒子としての形状を維持したまま、構造体に担持させたいという要望がある。しかし、上述した従来の液相成膜法では、粒子としての形状を維持したまま、金属のナノ粒子を構造体に担持させることはできない。従来の気相成膜法では、粒子としての形状を維持したまま、金属のナノ粒子を構造体に担持させることはできるものの、ナノ粒子を実質的に均一に分散させることは困難である。
【０００５】
そこで、近年、イオン液体を用いて、金属のナノ粒子をスライドガラスに固定する技術が開発されている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Torimoto, K. Okazaki, T. Kiyama, K. Hirahara, N. Tanaka, et al., Appl. Phys. Lett. 89, 243117(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、最近、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、シリコンナノワイヤ、シリコンナノチューブ等のナノメートル（ｎｍ）サイズ（数ｎｍから数十ｎｍ程度）の微細形状を有するナノ構造体は、従来の材料が有する特性を飛躍的に向上させた特性を備えていたり、従来の材料にはない特性を備えている。このため、ナノ構造体は、電磁波吸収材料、電池の電極材料、触媒材料、半導体材料、電子放出素子材料、光学材料、強度補強材料等の次世代の機能材料として期待されている。
【０００８】
また、新規の機能材料を製造するために、ナノ構造体に、粒子としての形状を維持したまま、ナノ粒子を担持させたり、ナノ構造体に実質的に均一に成膜を行う技術の開発が希求されている。
【０００９】
そこで、超臨界流体を用いて、金属のナノ粒子をナノ構造体に担持させる方法が考えられるが、超臨界流体を用いるため、コスト高となってしまう。また、超臨界流体を用いる場合、ナノ構造体を基板から剥離しなければ、ナノ粒子を担持させることができない。
【００１０】
そこで本発明は、このような課題に鑑み、低コストで、また、ナノ構造体を基板に成長させた状態で、ナノ構造体にナノ粒子を担持させることが可能なナノ構造物の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のナノ構造物の製造方法は、基板の表面に対して垂直方向に延伸するように、複数のナノ構造体を基板の表面に成長させてナノ構造層を成膜する工程と、ナノ構造体にイオン液体を付着させる工程と、真空下において、ナノ構造体に付着したイオン液体中にナノ粒子を分散させる工程と、ナノ粒子が分散されたイオン液体を加熱する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
ナノ構造体は、グラフェンシートの単層体または多層体であるカーボンナノウォールであるとしてもよい。
【００１３】
ナノ粒子が分散されたイオン液体を加熱する工程は、マイクロ波をイオン液体に照射することで遂行するとしてもよい。
【００１４】
真空下において、ナノ構造体に付着したイオン液体中にナノ粒子を分散させる工程は、スパッタリングで遂行するとしてもよい。
【００１５】
真空下において、ナノ構造体に付着したイオン液体中にナノ粒子を分散させる工程は、蒸着で遂行するとしてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低コストで、また、ナノ構造体を基板に成長させた状態で、ナノ構造体にナノ粒子を担持させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。
【図２】ナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するための図である。
【図３】カーボンナノウォールの概略的な構造を説明するための図である。
【図４】分散工程を説明するための図である。
【図５】実施例の実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００１９】
図１は、ナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートであり、図２は、ナノ構造物の製造方法の処理の流れを説明するための図である。本実施形態の図２では、垂直に交わるＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸（鉛直方向）を図示の通り定義している。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態にかかるナノ構造物の製造方法は、ナノ構造層成膜工程Ｓ１１０と、付着工程Ｓ１２０と、分散工程Ｓ１３０と、加熱工程Ｓ１４０と、洗浄工程Ｓ１５０とを含んで構成される。以下、各工程について詳述する。
【００２１】
（ナノ構造層成膜工程Ｓ１１０）
ナノ構造層成膜工程Ｓ１１０では、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic CVD）法等を利用して、図２（ａ）に示すように、複数のナノ構造体２２０（図２中、黒い塗り潰しで示す）を、基板２１０の表面に対して垂直方向（図２中、Ｚ軸方向）に延伸するように、基板２１０の表面に成長させてナノ構造層２３０を成膜する。なお、ナノ構造層２３０は、基板２１０の表面に対して実質的に垂直方向に延伸していればよく、垂直方向を０°としたとき、±１０°程度まで傾いていてもよい。
【００２２】
基板２１０は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等で構成される。基板２１０の材質に限定はないが、後述するようにナノ構造体２２０がカーボンナノウォール（カーボンナノフレーク、カーボンナノフラワーと呼ぶ場合もある）やカーボンナノチューブ等の炭素（Ｃ）で構成される化合物である場合、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）等の炭化物を形成しやすい元素を含んで構成されるとよい。ここでは、半導体材料として広く利用されているＳｉで構成された基板２１０を例に挙げて説明する。
【００２３】
ナノ構造体２２０は、延伸方向（図２中、Ｚ軸方向）に直交する方向（図２中、Ｘ軸方向）の厚みＬがナノメートルサイズ（ナノメートルオーダ）の化合物である。ここで、ナノメートルサイズとは数ｎｍから数十ｎｍ程度のことを示す。
【００２４】
ナノ構造体２２０は、例えば、Ｃ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮの群から選択される化合物で構成される。具体的に説明すると、ナノ構造体２２０は、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、シリコンナノワイヤ、シリコンナノチューブ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮの群から選択される化合物である。
【００２５】
ここでは、ナノ構造体２２０として、カーボンナノウォールを例に挙げて説明する。図３は、カーボンナノウォールの概略的な構造を説明するための図である。カーボンナノウォールは、図３（ａ）に示すようなグラフェンシート（図３（ａ）中、炭素原子Ｃを白丸で示す）が、図３（ｂ）に示すように、基板２１０の表面上に、当該表面に対して垂直方向（図３（ｂ）中、Ｚ軸方向）に成長したものであり、グラフェンシートの単層体または多層体である。ナノ構造層２３０が成膜される際、基板２１０とナノ構造層２３０との界面には、グラファイト層もしくはアモルファスカーボン層が形成される。
【００２６】
ここで、上述したように基板２１０は、炭化物を形成しやすい元素（ここでは、Ｓｉ）を含んで構成されるため、基板２１０とグラファイト層の界面において、グラファイト層が基板２１０の表面を構成するＳｉ中に溶出する事象、および、グラファイト層に基板２１０を構成するＳｉが熱拡散する事象、のいずれか一方の事象、または両方の事象が生じ得る。そして、カーボンナノウォールは、グラファイト層もしくはアモルファスカーボン層を介して、基板２１０の表面に垂直方向に延伸するように複数形成される。
【００２７】
図２（ａ）に戻って、カーボンナノウォールの厚みＬと、各カーボンナノウォール間の距離Ｄについて説明すると、カーボンナノウォールの基板２１０と平行な方向（図２中、Ｘ軸方向）の厚みＬは、数ｎｍから数十ｎｍ程度であり、カーボンナノウォール間の図２中、Ｘ軸方向の距離Ｄも、数ｎｍから数十ｎｍ程度である。
【００２８】
なお、カーボンナノウォールは自己組織化機能を有しているため、ナノメートルサイズの構造を組織化するための何らの処理を施さずとも、基板２１０の表面上に容易にナノ構造層２３０を成長させることができる。またカーボンナノウォールの成長過程において、何らの処理を施さずとも、複数のカーボンナノウォールの間に、ナノメートルサイズの空隙２４０が形成される。
【００２９】
換言すれば、プラズマＣＶＤ装置で、ナノ構造体２２０としてのカーボンナノウォールを基板２１０に成膜するだけで、複数のナノ構造体２２０の間にナノメートルサイズの空隙２４０を形成しながら、ナノ構造体２２０を基板２１０の表面に対して垂直方向に延伸するように成長させることができる。
【００３０】
（付着工程Ｓ１２０）
図１に戻って説明すると、付着工程Ｓ１２０では、ナノ構造体２２０にイオン液体２５０を塗布、または、滴下して付着させる。ここで、イオン液体２５０は、常温常圧（例えば、２５℃、大気圧）で液体の塩（酸由来の陰イオンと塩基由来の陽イオンとがイオン結合した化合物）であり、例えば、N,N,N-trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（別名ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（別名ＥＭＴ−ＢＦ４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（別名ＢＭＴ−ＰＦ６）である。
【００３１】
そうすると、図２（ｂ）に示すように、ナノ構造体２２０がイオン液体２５０で覆われることとなる。
【００３２】
（分散工程Ｓ１３０）
分散工程Ｓ１３０では、真空下において、ナノ構造体２２０に付着したイオン液体２５０中にナノ粒子２６０を分散させる。ここでは、スパッタリング装置で分散工程Ｓ１３０を遂行する場合を例に挙げて説明する。
【００３３】
図４は、本実施形態にかかる分散工程Ｓ１３０を説明するための図である。図４に示すように、スパッタリング装置３００は、真空チャンバ３１０と、成膜速度を上げて低温成膜を行うためのマグネット３２０と、ナノ粒子２６０の原料となるターゲット３３０と、を含んで構成される。
【００３４】
真空チャンバ３１０を、真空状態（１０−１Ｔｏｒｒ〜１０−２Ｔｏｒｒ程度）に減圧した後、真空チャンバ３１０内にプラズマを発生させる。そして、プラズマにより発生したイオン（例えばＡｒイオン）を電界で加速し、ターゲット３３０に照射すると、図４中、破線の矢印で示すように、ターゲット３３０表面からナノ粒子２６０が弾き出される。弾き出されたナノ粒子２６０は、ナノ構造体２２０に付着したイオン液体２５０中に分散される。
【００３５】
なお、ナノ粒子２６０がＡｕ、Ｐｔ、Ｉｎ等の金属の粒子や、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物である場合、このようなスパッタリング装置３００を用いて、分散工程Ｓ１３０を遂行するとよい。スパッタリング装置３００を用いることで、高純度の金属のナノ粒子２６０をイオン液体２５０に分散させることができる。また、ナノ粒子２６０がＣ６０（フラーレン）や、ペンタセンといった有機化合物や、ＫＢｒ等のイオン結晶といった無機化合物である場合、真空蒸着装置を用いて分散工程Ｓ１３０を遂行するとよい。真空蒸着装置を用いることで、有機化合物や無機化合物のナノ粒子２６０をイオン液体２５０に容易に分散させることができる。
【００３６】
また、イオン液体２５０は、蒸気圧が極めて低いため、１０−１Ｔｏｒｒ〜１０−２Ｔｏｒｒ程度の真空下に曝したとしても、蒸発することが殆どない。
【００３７】
このように、イオン液体２５０にナノ粒子２６０を分散させると、図２（ｃ）に示すように、イオン液体２５０とナノ粒子２６０が相互作用し、ナノ粒子２６０は粒子の状態を維持した状態で分散される。つまり、イオン液体２５０中に、偏りなく（実質的に均一に）ナノ粒子２６０を分散させることができる。
【００３８】
（加熱工程Ｓ１４０）
加熱工程Ｓ１４０では、ナノ粒子２６０が分散されたイオン液体２５０を加熱する。これにより、図２（ｄ）に示すように、ナノ構造体２２０に、粒子としての形状を維持したまま、ナノ粒子２６０を担持（固定）させることができる。
【００３９】
なお、本実施形態において、加熱工程Ｓ１４０は、マイクロ波をイオン液体２５０に照射することで遂行する。
【００４０】
マイクロ波を照射することにより、基板２１０、ナノ構造体２２０（ナノ構造層２３０）、ナノ粒子２６０を加熱することなく、イオン液体２５０のみを集中的に加熱することができ、ナノ構造体２２０へのナノ粒子２６０の担持を迅速に遂行することが可能となる。
【００４１】
（洗浄工程Ｓ１５０）
洗浄工程Ｓ１５０では、アセトン等の溶媒で洗浄することで、イオン液体２５０を除去する。そうすると、図２（ｅ）に示すように、基板２１０と、ナノ粒子２６０が分散された状態で表面に付着した複数のナノ構造体２２０が、基板２１０表面に垂直方向に延伸するように複数形成されたナノ構造層２３０とを備えたナノ構造物４００となる。
【００４２】
以上説明したように、本実施形態にかかるナノ構造物の製造方法によれば、イオン液体２５０を用いることにより、低コストで、また、基板２１０に成長させた状態で、ナノ構造体２２０にナノ粒子２６０を担持させることができる。
【００４３】
また、従来の、イオン液体２５０を用いずに、スパッタリングや蒸着を行う技術では、ナノ粒子２６０を実質的に均一にナノ構造体２２０に担持させることができなかったり、ナノ粒子２６０をナノ構造体２２０の深部（基板２１０の近傍のナノ構造体２２０の表面）に担持させることができなかった。しかし、上述したように、本実施形態では、イオン液体２５０中において、実質的に均一にナノ粒子２６０を分散させることができるため、ナノ構造体２２０の表面に実質的に均一にナノ粒子２６０を担持させることが可能となる。また、イオン液体２５０は、液体状態であるため、空隙２４０の深部まで浸透することができ、ナノ構造体２２０の深部にまで、ナノ粒子２６０を担持させることができる。
【００４４】
さらに、分散工程Ｓ１３０において、スパッタリングの時間や、蒸着の時間を制御することで、ナノ構造体２２０に、粒子状のナノ粒子２６０を担持させたり、ナノ粒子２６０で構成された膜を担持させたりすることができる。具体的に説明すると、スパッタリングの時間や、蒸着の時間を相対的に短くすると、粒子状のナノ粒子２６０をナノ構造体２２０に担持させることができ、スパッタリングの時間や、蒸着の時間を相対的に長くすると、膜状のナノ粒子２６０をナノ構造体２２０に担持させることが可能となる。
【００４５】
また、ナノ粒子２６０として、Ｐｔをナノ構造体２２０に担持させたナノ構造物４００は、燃料電池の電極として利用することができる。また、ナノ粒子２６０として、Ａｕをナノ構造体２２０に担持させたナノ構造物４００は、触媒として利用することができる。
【００４６】
（実施例）
ナノ構造体２２０として、カーボンナノウォールを成膜し、イオン液体２５０としてＴＭＰＡ−ＴＦＳＡを用い、ターゲット３３０としてＡｕを用いて、上記ナノ構造層成膜工程Ｓ１１０、付着工程Ｓ１２０、分散工程Ｓ１３０、加熱工程Ｓ１４０、洗浄工程Ｓ１５０を行った。
【００４７】
図５は、実施例の実験結果を示す図であり、図５（ａ）は、ナノ構造層成膜工程Ｓ１１０において成膜したカーボンナノウォールの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示し、図５（ｂ）は、洗浄工程Ｓ１５０後のカーボンナノウォールの原子間力顕微鏡像を示す。
【００４８】
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、Ａｕが、ナノ粒子２６０の状態でカーボンナノウォールに担持できたことが分かった。
【００４９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００５０】
例えば、上述した実施形態では、加熱工程Ｓ１４０において、マイクロ波をイオン液体２５０に照射することで、イオン液体２５０を加熱する場合を例に挙げて説明したが、イオン液体２５０を加熱することができれば加熱方法に限定はない。例えば、加熱炉でイオン液体２５０を加熱してもよい。
【００５１】
また、上述した実施形態では、洗浄工程Ｓ１５０を遂行する場合について説明したが、洗浄工程Ｓ１５０は必ずしも必要ではない。例えば、イオン液体２５０が付着した状態のナノ構造物４００を用いる場合、洗浄工程Ｓ１５０を遂行せずともよい。
【００５２】
また、上述した実施形態において、ナノ構造体２２０として、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、シリコンナノワイヤ、シリコンナノチューブ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮを例に挙げて説明したが、ＢＮ、ＢＣ２Ｎ、ＭＳ２（Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ等の金属）で形成されたナノチューブであってもよい。
【００５３】
なお、本明細書のナノ構造物の製造方法の各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はない。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、ナノ構造物の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
Ｓ１１０  …ナノ構造層成膜工程
Ｓ１２０  …付着工程
Ｓ１３０  …分散工程
Ｓ１４０  …加熱工程
Ｓ１５０  …洗浄工程
２１０  …基板
２２０  …ナノ構造体
２３０  …ナノ構造層
２５０  …イオン液体
２６０  …ナノ粒子
４００  …ナノ構造物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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