(57)【要約】【課題】            シラノール基を実質的に含まず、Ｑ４結合で構成されたシリカと空洞とからなる２相共連続型シリカ構造体、およびその簡便且つ効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】        （Ｉ）前駆体シリカ（Ｘ）と、モリブデン化合物又はバナジウム化合物（Ｙ）とを混合し、混合物（Ａ）を得る工程、（ＩＩ）工程（Ｉ）で得た混合物（Ａ）を６００〜１０００℃の範囲で加熱する工程、を有することを特徴とする、２相共連続型シリカ構造体の製造方法、及び当該製法で得られるシリカを主成分とする相と空気相とからなる２相共連続型シリカ構造体であって、当該シリカの化学結合がＱ４結合で構成されていることを特徴とする２相共連続型シリカ構造体。【選択図】          図１
2014019591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを主成分とする相と空気相とからなる２相共連続型シリカ構造体であって、当該シリカの化学結合がＱ４結合で構成されていることを特徴とする２相共連続型シリカ構造体。
【請求項２】
前記２相共連続型シリカ構造体における空気相の直径が１０〜１０００ｎｍの範囲である請求項１記載の２相共連続型シリカ構造体。
【請求項３】
前記２相共連続型シリカ構造体におけるシリカを主成分とする相が、太さが５〜１０００ｎｍの範囲のナノワイヤから形成されている請求項１又は２記載の２相共連続型シリカ構造体。
【請求項４】
前記２相共連続型シリカ構造体の比表面積が０．１〜２００ｍ２／ｇの範囲である請求項１〜３の何れか１項記載の２相共連続型シリカ構造体。
【請求項５】
前記２相共連続型シリカ構造体のシリカを主成分とする相に、酸化モリブデン又は酸化バナジウムが１０質量％以下で含まれている請求項１〜４の何れか１項記載の２相共連続型シリカ構造体。
【請求項６】
前記酸化モリブデン又は酸化バナジウムが、シリカの外表面と内部にて非結晶性構造を形成している請求項５記載の２相共連続型シリカ構造体。
【請求項７】
２相共連続型シリカ構造体の製造方法であって、
（Ｉ）前駆体シリカ（Ｘ）と、モリブデン化合物又はバナジウム化合物（Ｙ）とを混合し、混合物（Ａ）を得る工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得た混合物（Ａ）を６００〜１０００℃の範囲で加熱する工程、
を有することを特徴とする、２相共連続型シリカ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体シリカ（Ｘ）の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である請求項７記載の２相共連続型シリカ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体シリカ（Ｘ）が、有機化合物とシリカとの複合体であり、該有機化合物の複合体における含有率が６０質量％以下である請求項７又は８記載の２相共連続型シリカ構造体の製造方法。
【請求項１０】
更に、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた粉末を、アンモニア水溶液または水酸化ナトリウム水溶液にて、表面の酸化モリブデン又は酸化バナジウムを除去する工程、
を有する請求項７〜９の何れか１項記載の２相共連続型シリカ構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０の何れか１項記載の製造方法で得られたものである請求項１記載の２相共連続型シリカ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロポア、メソポア構造を有する任意形状のシリカを原料として用い、それらのポア表面に金属酸化物、たとえば酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの付着膜を形成させ、それをさらに加熱することにより、シリカ構造全般がＱ４結合から構成され、且つ連続したナノサイズの空洞を導くことを特徴とするシリカと空洞からなる２相共連続型シリカ構造体及び該構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マクロポーラス材料やメソポーラス材料といった多孔質材料には多くの用途があり、吸着材、分離材、触媒担体、樹脂フィラー、電池の電極材料や固体電解質などの幅広い工業領域で利用されている。特に、物質の拡散、輸送は細孔内の化学修飾などの要請から、多孔質材料としては、三次元ネットワークの骨格と空洞トンネル（貫通孔）が貫通し、基質材と空気との２相がお互いに連続相となる網目状の共連続構造体が次世代型多孔質材料として注目され、高機能材料への応用が期待されている。
【０００３】
相分離を利用して、有機高分子共連続構造体（ポリマーモノリス）を合成することはよく知られている。例えば、架橋剤を用い、モノマーを重合させる時に、相分離を同時に行わせることにより、連続多孔構造を構築する方法が提供されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、精密な多孔構造を有する構造体の作製において、高度な高分子合成技術と相分離過程の速度を自由にコントロールできる技術との融合が必要である。また、モノマー重合過程を経ずに、直接ポリマーと適切な溶媒との溶液を冷却し、相分離過程のみを行うことによる高分子系２相共連続構造体の作製手法も報告されている（例えば、非特許文献１参照）。更に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを均一に混合した後、熱硬化性樹脂成分を硬化させて、均一混合状態から相分離状態へ移行させ、さらに熱可塑性樹脂成分除去することによって、共連続構造体形成することも開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、有機ポリマーをベースにした２相共連続構造体は、いずれも耐溶剤性、耐腐食性、機械的な強度や耐高温性などが低く、実用上の問題がある。
【０００４】
このような背景から、本来、優れた耐熱性と耐薬品性などを有する無機材料であるシリカを多孔質共連続構造体の骨格とする合成が注目されている。単純な方法としては、例えば、無水ケイ酸と無機塩との混合物を無機塩の融点以上に加熱することで、スピノーダル分解による共連続構造体を形成し、無機塩を除去することで、多孔質のシリカ系共連続体を形成する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、アルコキシシランのゾルゲル反応を伴うスピノーダル分解に基づく相分離により、均一なマクロ孔を持つシリカ系共連続構造体が得られることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。このような多孔性構造を持つシリカゲルはＨＰＬＣカラムの充填剤として広く利用されてきた。
【０００５】
しかしながら、従来からのシリカまたはシリカゲルの化学構造には、必然的に多くのシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が存在する。そのため、シリカ系材料は、一般に耐アルカリ性、水熱安定性に劣り、アルカリ条件や高温水蒸気雰囲気下での使用はほぼ不可能である。また、シリカ又はシリカゲル表面のシラノール基は常に水分子と結合するので、表面は強い親水性を示す。従って、化学的表面修飾を行わない限り、シリカ系材料を直接疎水性ポリマーと複合させることは困難である。
【０００６】
耐アルカリ性や水熱安定性を向上するために、シリカゲルのＱ４［Ｓｉ（ＯＳｉ）４］結合量を増加し、表面極性を低下させることは効率的な方法である。例えば、アミン類の表面活性剤を用いて、水熱法の適用によりＱ４結合を８６−８８％有するシリカ系構造体が得られることが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。さらに、特殊の有機小分子からなるゲルをもちいて、酸性条件下でのシリカ析出により、Ｑ４結合を８８％有するシリカ構造体についても報告されている（例えば、非特許文献４参照）。
【０００７】
これら何れの方法においても、シリカを合成する際に縮合度を向上させる工夫を行い、シラノール基を減らすことを目的にしているが、低分子の珪酸塩またはアルコキシシランの縮合反応からのシリカ合成では、縮合度（Ｑ４結合の含有率）を９０％以上に向上させる反応は理論的にも、実験的にも完成されていない。自然界で生成する石英はＱ４結合だけで構成される高度な結晶性シリカであるが、今の合成技術では、シリカ構造体をＱ４結合からなるものにすることはできていない。特に、シリカ系のナノ構造体に高度なＱ４結合の付与は尚更のことである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｏｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，７４２２−７４２４
【非特許文献２】Ｎａｋａｎｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．，１９９７，４，６７−１１２
【非特許文献３】Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８２，１３０２−１３０５
【非特許文献４】Ｊｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２００１，１，１４５−１４８
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−９１５０３号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９５９３号公報
【特許文献３】特開昭６１−１２２１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、シラノール基を実質的に含まず、Ｑ４結合で構成されたシリカと空洞とからなる２相共連続型シリカ構造体、およびその簡便且つ効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、マイクロポアまたはメソポア構造を有するシリカとモリブデン化合物又はバナジウム化合物とを焼成することにより、酸化モリブデンまたは酸化バナジウムがシリカの孔の表面に付着して膜を形成し、それをさらに高温焼成することにより、酸化モリブデン、酸化バナジウムが昇華すると共にシリカがＱ４結合で構成されてなる三次元ネットワーク骨格と連続したナノサイズの空洞とからなる２相共連続シリカ構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、シリカを主成分とする相と空気相とからなる２相共連続型シリカ構造体であって、当該シリカの化学結合がＱ４結合で構成されていることを特徴とする２相共連続型シリカ構造体を提供するものである。
【００１３】
更に本発明は、（Ｉ）シリカ（Ｘ）と、モリブデン化合物又はバナジウム化合物（Ｙ）とを混合し、混合物（Ａ）を得る工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得た混合物（Ａ）を８００〜１０００℃の範囲で加熱する工程、
を有することを特徴とする、２相共連続型シリカ構造体の製造方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の２相共連続型シリカ構造体は、任意形状のマイクロポア、ナノポアを有するシリカを前駆体として用い、その前躯体の形状を維持したまま、２相共連続構造体が形成されているものである。前駆体として用いるシリカと、モリブデン化合物、バナジウム化合物との配合比、焼成温度や前駆体シリカのポア形状などを調節することで、空気相と骨格であるシリカの三次元ネットワークのサイズを幅広い範囲内で制御することができる。また、得られたシリカ構造体にはシラノール基を実質的に含有せず、化学結合はＱ４結合で構成されていることにより、当該２相共連続型シリカ構造体は、石英ガラスと類似する低表面極性、低吸湿性、高耐アルカリ性を有する。従って、本発明の２相共連続型シリカ構造体は樹脂フィラー、ハイブリッド化への応用をはじめ、触媒、コーティング材、フォトニックス材料、カラム材など、産業上幅広い分野への応用展開が可能である。また、本発明の製造方法は、乾燥固体粉末同士を物理的に混合してから焼成するだけでの簡便な工程であり、溶剤・廃液排出、高価な設備、複雑のプロセス及び後処理などがなく、環境負荷を伴わない製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得た２相共連続型シリカ構造体の走査型電子顕微鏡（ａ，ｂ，ｃ）と透過型電子顕微鏡写真（ｄ）である。
【図２】実施例１で得た２相共連続型シリカ構造体（ａ）と酸化モリブデン処理する前のシリカゲル前躯体（ｂ）の２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲチャートである。
【図３】比較例１で得たシリカ構造体（ａ，ｂ）とシリカゲル前躯体（ｃ，ｄ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例６で得た２相共連続型シリカ構造体（ａ，ｂ）とシリカナノ粒子前躯体（ｃ，ｄ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１２で得た表面エッチングされたシリカ構造体（ａ）と表面エッチングする前のシリカ構造体（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
シリカの工業製造またはラボ研究での製造では、いずれも水の存在下で反応を行う。その限り、得られるシリカには、シラノール基が必然的に多く生成することになる。従って、現在のシリカ製造ルートではＱ４構造を高い含有率で付与することは不可能である。本発明では、既存のシリカ合成法で得るシリカそのものを前駆体原料とし、その固体状態のＳｉ−ＯＨ基からの脱水化反応を行うことを基本とした。そのためには、高温加熱だけでは不可能なので、高温昇華性を示す金属酸化物とシリカとの親和性を利用し、シラノール基近傍に金属酸化物の蒸気を浸透させ、そこでシリカが削られる（金属酸化物がシラノールの脱水触媒として機能する）戦略を考案したものである。その結果として、シリカの化学結合がＱ４結合で構成され、かつその構造体の外表面から内部全体までに空洞トンネルが貫通し、シリカと空気の２相がお互いに連続相となることを見出したものである。
【００１７】
なお、本発明における２相共連続型シリカ構造体は、昇華しきれずにシリカ表面に残った酸化モリブデンあるいは酸化バナジウムが少量存在してもよい。その意味で、「主成分とする」とは構造体を形成する固体部分の８５質量％以上がシリカであることをいうものであり、好ましくは、９０質量％以上がシリカであるこというものである。以下、本発明を詳細に述べる。
【００１８】
［前躯体シリカ（Ｘ）］
本発明において前駆体として使用するシリカとしては、アモルファスシリカであれば特に限定されず、例えば、シリカゲル、シリカナノ粒子、メソポーラスシリカなどの人工合成されたシリカ系材料、またはバイオシリカなど自然界にあるシリカなどが使用できる。
【００１９】
前躯体シリカ（Ｘ）の比表面積についても、特に限定されるものではないが、空気相を連続体（貫通孔）として容易に形成できる点から、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、特に１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２０】
前躯体シリカ（Ｘ）の形状としても、特に限定されるものではない。ミクロンサイズ以上の全体形状はそのまま維持されて、２層共連続型シリカ構造体を形成できるため、目的に応じて適切な形状の前躯体シリカ（Ｘ）を選択することが好ましい。例えば、球状、無定形、アスペクトのある構造体（ワイヤ、ファイバー、リボン、チューブなど）、シートなどを好適に用いることができる。
【００２１】
前躯体シリカ（Ｘ）の全体サイズについても、特に限定されるものではない。例えば、ミクロンサイズ以上のシリカ粒子を使用した場合には、１個の粒子のそのサイズを維持したまま共連続型シリカ構造体を形成することができ、粒子径の小さいシリカ粒子を用いた場合は複数の粒子を融合して、大きな共連続型シリカ構造体を形成することもできる。
【００２２】
また、前躯体シリカ（Ｘ）は、シリカのみからなるものであっても、シリカと有機化合物との複合体であってもよい。例えば、有機シランを用いて、シリカを修飾して得られる有機／無機複合体、ポリマーを吸着したシリカ複合体などであっても好適に用いることができる。これらの複合体を用いる場合の、有機化合物の含有率としては、特に制限はないが、２相共連続型シリカ構造体を効率的に製造する観点から、当該含有率は６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
［モリブデン化合物又はバナジウム化合物（Ｙ）］
本発明において、Ｑ４結合で構成されたシリカ構造体とするためには、モリブデン化合物又はバナジウム化合物（Ｙ）を用いることを必須とする。モリブデン化合物としては、酸化モリブデンであっても、モリブデン金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭＯｘｎ−）を含有する化合物であっても良い。同じく、バナジウム化合物としては、酸化バナジウムであっても、バナジウム金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭＯｘｎ−）を含有する化合物であっても良い。
【００２４】
前記モリブデン金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭＯｘｎ−）を含有する化合物としては、高温焼成によって酸化モリブデンに転化することができれば、特に限定しない。例えば、モリブデン酸、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、ＮＨ４Ｍｏ７Ｏ１２などを好適に用いることができる。同じく前記バナジウム金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭＯｘｎ−）を含有する化合物としては、例えば、ＫＶＯ３，ＮａＶＯ３，ＮＨ４ＶＯ３などを好適に用いることができる。これらの中でも、コストの面を考えた場合は、酸化モリブデンあるいは酸化バナジウムを直接用いることが好ましい。また、酸化バナジウムは比較的に毒性が高いため、酸化モリブデンを用いることがより好ましい。
【００２５】
［混合と焼成］
本発明では、前躯体シリカ（Ｘ）と、モリブデン化合物又はバナジウム化合物（Ｙ）とを混合し、その混合物（Ａ）を焼成することで、シラノール基が実質的に消失し、Ｑ４結合で構成されてなるシリカを主成分とする相と空気相とからなる２相共連続型シリカ構造体を形成することを特徴とするものである。
【００２６】
上記混合物（Ａ）の仕込み比としては、前駆体シリカ（Ｘ）に対して、モリブデン化合物又はバナジウム化合物（Ｙ）を、酸化モリブデンあるいは酸化バナジウムに換算して、５〜７０質量％の範囲であれば好適に用いることができるが、２相共連続型シリカ構造体の形成を効率的に行うには、１０〜５０質量％の範囲内にすることがより好ましく、１５〜３０質量％の範囲内にすることが最も好ましい。
【００２７】
また、混合物（Ａ）を調製するプロセスについては、特に限定はなく、例えば、溶媒を使わない乾式での混合、あるいは溶媒を介しての湿式混合であってもよい。
【００２８】
上記焼成については、酸化モリブデン又は酸化バナジウムが昇華する温度であれば良く、具体的には６００〜１３００℃の範囲であれば良い。２相共連続型シリカ構造体の形成を効率的に行うには、８００〜１３００℃での焼成がより好ましい。上記焼成の雰囲気について、酸素存在下であれば特に限定されず、安全性とコストの面を考えた場合は空気雰囲気がより好ましい。
【００２９】
［２相共連続型シリカ構造体］
前躯体シリカ（Ｘ）とモリブデン化合物又はバナジウム化合物（Ｙ）との混合物（Ａ）を６００℃以上で焼成することで、酸化モリブデン又は酸化バナジウムが前駆体シリカ（Ｘ）の孔の表面に付着膜を形成する。このような表面に付着膜を有するシリカを更に高温で焼成すると、酸化モリブデン又は酸化バナジウムが昇華すると共に、シリカ中のシラノール基が実質的に消失し、シリカ構造体の全般に連続した（貫通した）ナノサイズの空洞とＱ４結合からなるシリカの三次元ネットワーク骨格との２相共連続型シリカ構造体が形成される。即ち、高温焼成において、酸化モリブデン又は酸化バナジウムが、シラノール基の脱水反応触媒として機能すると考えられる。この時、前駆体シリカ（Ｘ）とモリブデン化合物又はバナジウム化合物（Ｙ）との使用割合、焼成温度或いは前駆体シリカ（Ｘ）のポア性質（孔の大きさ、分布等）などを選択することにより、所望の２相共連続型シリカ構造体の化学性質とナノ構造とを制御することができる。
【００３０】
本発明の２相共連続型シリカ構造体における空気相の直径としては、１０〜１０００ｎｍの範囲であり、特に５０〜１０００ｎｍの範囲のものが好適に得られる。焼成温度を上げたり、混合物（Ａ）中のモリブデン化合物またはバナジウム化合物（Ｙ）の含有量を増やしたり、更には高い比表面積を有する前駆体シリカ（Ｘ）を用いたりすることで、２相共連続型シリカ構造体における空洞トンネル（空気相）の直径を大きくすることができる。
【００３１】
本発明の２相共連続型シリカ構造体におけるシリカネットワークは、ナノワイヤを基本構造とし、これが三次元でネットワークを形成している。ナノワイヤの太さは５〜１０００ｎｍの範囲であり、特に３０〜５００ｎｍの範囲のものが好適に得られる。焼成温度を上げたり、混合物（Ａ）中のモリブデン化合物またはバナジウム化合物（Ｙ）の含有量を増やしたり、更には高い比表面積を有する前躯体シリカ（Ｘ）を用いたりすることで、２相共連続型シリカ構造体におけるナノワイヤ状のシリカの太さを太くすることができる。  
【００３２】
前躯体シリカ（Ｘ）と比較すると、得られる２相共連続型シリカ構造体の比表面積は大幅に低減している。前躯体シリカ（Ｘ）の性状と焼成条件にもよるが、得られる２相共連続型シリカ構造体の比表面積は０．１〜２００ｍ２/ｇの範囲であり、０．１〜５０ｍ２/ｇの範囲のものが好適に得られる。
【００３３】
高温焼成処理により、用いたモリブデン化合物又はバナジウム化合物（Ｙ）の殆どは昇華し、シリカを主成分とするシリカ構造体を形成する。しかし、昇華しきれない酸化モリブデンまたは酸化バナジウムが２相共連続型シリカ構造体に少量で含まれることがある。それらの含有率は１０質量％以下であり、特に十分な焼成時間と焼成温度により、それらの含有率を１質量％以下にすることができる。
【００３４】
２相共連続型シリカ構造体中の酸化モリブデンまたは酸化バナジウムは、シリカの外表面と内部にて非結晶性構造を形成している。これらの酸化物は、アンモニア水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することで、除去することができる。
【００３５】
酸化モリブデン又は酸化バナジウムは高温時に脱水触媒として機能することで、２相共連続型シリカ構造体が形成するが、その結合状態は29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定により確認できる。２相共連続型シリカ構造体における三次元シリカネットワーク自体は通常のシリカとは異なり、Ｑ４結合からなる構造であり、石英ガラスのシリカと類似する。
【００３６】
通常のシリカゲルは、シラノール基が大量に存在するために、耐アルカリ性が非常に弱い。これに対して、本発明の２相共連続型シリカ構造体はシラノール基を実質的に有さないことから、優れた耐アルカリ性を示す。例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の水酸化ナトリウム水溶液中では、室温（２５〜３０℃）、１ヶ月間でも加水分解が見られず、２相共連続構造を初期のまま維持できる。
【００３７】
また、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度水酸化ナトリウム水溶液中では、２相共連続型シリカ構造体におけるシリカワイヤー表面がエッチングされ、共連続体の形状を維持したままシリカネットワークの基礎構造であるワイヤの太さを細く変化させることができる。
【００３８】
また、本発明の構造体は、シラノール基を実質的に有さないことにより、構造体表面の極性が大幅に低下している。従って、前躯体シリカ（Ｘ）よりも２相共連続型シリカ構造体は水蒸気の吸着が非常に低くなっている。
【００３９】
このような性質を有することにより、本発明の２相共連続型シリカ構造体は樹脂フィラーとして好適に利用できる。即ち、通常のシリカは表面シラノール基由来の高い表面極性を有するため、汎用ポリマーのフィラーとして使用するときには、表面修飾をしなければ均一に混合することが困難である。これに対して、本発明によるＱ４構造からなるシリカ構造体は、フィラーとしてそのまま使用することが可能である。例えば、２相共連続型シリカ構造体とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）との複合体では、ＰＭＭＡが貫通空洞（空気相）全体に拡散すると共に、シリカの基本構造であるナノワイヤ表面にて、非常に均一な薄い薄膜を形成することができる。
【００４０】
また、本発明の２相共連続体シリカ構造体は機械的には脆いため、初期サイズが数ミリメートル以上であっても、分散装置を用いて、簡便に数ナノレベルの粉末に粉砕できる。したがって、これをフィラーとして用いる場合、樹脂中での分散性は向上し、得られる樹成形体の透明性向上に有効である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。
【００４２】
［走査電子顕微鏡による２相共連続型シリカ構造体の形状分析］
試料を両面テープにてサンプル支持台に固定し、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ−９８００にて観察した。
【００４３】
［透過型電子顕微鏡による２相共連続型シリカ構造体のナノ構造分析］
断面として作成された試料を炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、それを株式会社トプコン、ノーランインスツルメント社製ＥＭ−００２Ｂ、ＶＯＹＡＧＥＲ  Ｍ３０５５高分解能電子顕微鏡にて観察した。
【００４４】
［Ｘ線回折法による分析］
作成した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを理学社製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲５〜８０°の条件で測定を行った。
【００４５】
［ＢＥＴによる２相共連続型構造体の比表面積測定］
比表面積はマイクロメリティクス社製Ｔｒｉｓ  ｓｔａｒ  ３０００型装置にて、窒素ガス吸着／脱着法で測定した。また、ポアサイズ分布はポア体積分率対ポアサイズのプロットから見積もった。
【００４６】
［29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定による２相共連続型シリカ構造体の化学結合評価］
日本電子ＪＮＭ-ＥＣＡ６００を用いて  29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定を行った。ケミカルシフトのリファレンスは別途ＣＰ／ＭＡＳ法でポリジメチルシランを測定し、得られたピークを−３３．８ｐｐｍとした。
【００４７】
［蛍光Ｘ線による２相共連続構造体のナノ構造体の組成分析］
試料約１００ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて蛍光Ｘ線測定（ＺＳＸ１００ｅ／理学電機工業株式会社）を行った。
【００４８】
［焼成法］
焼成は、株式会社アサヒ理化製作所製セラミック電気管状炉ＡＲＦ−１００Ｋ型にＡＭＦ−２Ｐ型温度コントローラ付きの焼成炉装置にて行った。
【００４９】
実施例１
＜シリカゲルと酸化モリブデンとの混合物の作製と焼成＞
シリカゲル（関東化学社製、シリカゲル６０、球状、平均粒径４０〜５０μｍ）８ｇと酸化モリブデン（和光社製）２ｇとを乳鉢で混合し、前躯体シリカと酸化モリブデンとの混合物（Ａ−１）１０ｇを得た。得られた混合物（Ａ−１）１ｇを電気炉にて１０００℃で１時間焼成した。酸化モリブデンが殆ど昇華し、約０．７６ｇのシリカ構造体の粉末を得た。ＳＥＭとＴＥＭ観察により、得られたシリカ構造体は外表面から内部全体までに空洞トンネルが貫通し、シリカと空気の２相がお互いに連続相となる２相共連続型構造であることを確認した（図１）。
【００５０】
前記で得られた２相共連続型シリカ構造体の粉末を用いて29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定を行ったところ、８０ｐｐｍから１２０ｐｐｍまでの範囲内にＱ２、Ｑ３とＱ４由来のピークは観察されなかった（注：珪素の29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲでは、原理的に、シラノール基存在により、プロトンのスピン転移により、Ｑ４結合のシグナルが観測される。シラノールが完全に消失されるとシリカはＱ４結合だけとなるが、その際、周辺のプロトンからのスピン転移がなく、Ｑ４ケミカルシフトのシグナルは観測できなくなる）。これは酸化モリブデン処理により、シリカ構造中のシラノール基が完全に消失されたことを示唆し、得られたシリカ構造体はＱ４結合だけを持つ石英ガラスと類似する。比較するために、酸化モリブデン処理する前のシリカゲルを用いて、同様に29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定を行った。得られたデータにより、Ｑ３を主結合とするシリカゲルであることを確認した（図２）。
【００５１】
また、ＢＥＴ測定により、酸化モリブデン処理する前のシリカゲルの表面積は７９７ｍ２／ｇであるのに対して、前記で得られた２相共連続型シリカ構造体のＢＥＴ表面積は約１８．６ｍ２／ｇであることが分かった。これは２相共連続型シリカ構造体中にワイヤ状のシリカが緻密である構造であって、ワイヤ状シリカの中にミクロポアは存在していないことを意味する。
【００５２】
さらに、得られた２相共連続型シリカ構造体に水蒸気吸着測定試験を行ったところ、前躯体であるシリカゲルは大量に水を吸着するのに対して、酸化モリブデン処理したシリカ構造体は殆ど吸着しないことが分かった。これは本発明で得られたシリカ構造体の表面極性が非常に低いであることを示唆する。
【００５３】
また、得られた２相共連続型シリカ構造体の中に残存している酸化モリブデンの分析を行った。ＴＥＭ−ＥＤＳ分析により、酸化モリブデンがワイヤ状のＱ４シリカの中と表面に同時に存在していることが分かった。また、高分解ＴＥＭ観察により、残存している酸化モリブデンの構造は結晶ではなく、アモルファスであることが確認できた。さらに、蛍光Ｘ線定量評価データから、２相共連続型シリカ構造体の中に酸化モリブデンの量は１．０質量％であることを確認した。
【００５４】
実施例２
実施例１で作製されたシリカゲルと酸化モリブデンとの混合物の１ｇを８００℃で焼成し、収量が０．７９ｇの粉末を得た。実施例１よりも低い温度で焼成を行ったため、得られた粉末（２相共連続型シリカ構造体）における空洞トンネルのサイズとワイヤ状シリカの太さは小さくになったが、ＳＥＭとＴＥＭ観察により、得られたシリカ構造体は外表面から内部全体までに空洞トンネルが貫通し、シリカと空気の２相がお互いに連続相となる２相共連続型構造であり、且つ、29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定により、Ｑ４結合からなる構造体である事を確認した。
【００５５】
実施例３
シリカゲル（メルク社製、無定形、平均粒径４０〜５０μｍ）５ｇと酸化モリブデン（和光社製）５ｇとを乳鉢で混合した。得られた混合物（Ａ−２）を１０００℃で焼成し、粉体４．８ｇを得た。ＳＥＭとＴＥＭ観察により、得られた粉末は外表面から内部全体までに空洞トンネルが貫通しており、シリカと空気の２相がお互いに連続相となる２相共連続型構造であり、かつ29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定により、Ｑ４結合からなる構造体である事を確認した。
【００５６】
実施例４
＜２相共連続構造体表面にある酸化モリブデンの除去＞
実施例１で得られた２相共連続型シリカ構造体である粉末０．２ｇを１０％アンモニア水５ｍＬに分散し、分散溶液を室温で３時間攪拌後、水洗浄と乾燥を経て、０．１９ｇの粉末を得た。得られた粉末にＸＰＳ測定を行ったところ、試料表面に酸化モリブデンが検出されなかった。これはアンモニア洗浄により、表面に存在している酸化モリブデンは完全に除去されたことを意味する。
【００５７】
比較例１
＜酸化モリブデンなしでシリカゲルだけの焼成＞
比較するために、シリカゲル（関東化学社製、シリカゲル６０、球状、平均粒径４０〜５０μｍ）を用いて、実施例１と同様に焼成を行った。ＳＥＭ観察により、得られたシリカは焼成する前のシリカと構造変化がなかった（図３）。触媒として機能をする酸化モリブデンが存在しないために、２相共連続構造の形成ができないことが確認できた。
【００５８】
実施例５
＜シリカゲルとリンモリブデン酸との混合物の焼成＞
リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０，和光社製）２ｇをエタノール１００ｍＬに溶解した。得られた溶液にシリカゲル（メルク社製、無定形、平均粒径４０〜５０μｍ）８ｇを分散し、溶媒除去、乾燥した後に、前躯体シリカとリンモリブデン酸との混合物（Ａ−３）１０ｇを得た。得られた混合物（Ａ−３）１．０ｇを１０００℃で焼成することで、粉末７．８ｇを得た。ＳＥＭとＴＥＭ観察により、得られた粉末は外表面から内部全体までに空洞トンネルが貫通し、シリカと空気の２相がお互いに連続相となる２相共連続型構造であり、29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定により、Ｑ４結合からなる構造体である事を確認した。
【００５９】
実施例６
＜シリカナノ粒子と酸化モリブデンとの混合物の焼成＞
シリカナノ粒子（日本触媒、直径１００ｎｍ）４ｇと酸化モリブデン１ｇとを乳鉢で混合し、５ｇの混合物（Ａ−４）を得た。得られた混合物（Ａ−４）５ｇを８００℃で焼成することで、粉末３．６ｇを得た。この粉末を用いたＳＥＭ観察により、シリカナノ粒子は融合し、バルク状の２相共連続型シリカ構造体の形成が確認できた（図４）。
【００６０】
実施例７
＜メソポーラスシリカ（ＭＰＳ）と酸化モリブデンとの混合物の焼成＞
メソポーラスシリカ（太陽化学社製，ＴＭＰＳ−１．５，比表面積：１０１９ｍ２／ｇ，ポアサイズ：１．８ｎｍ）０．１５ｇと酸化モリブデン０．８５ｇとを乳鉢で混合し、混合物（Ａ−５）を得た。その混合物（Ａ−５）を９００℃で焼成する事で、粉末０．８３ｇを得た。この粉末の29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定により、Ｑ４結合からなる構造体である事を確認した。
【００６１】
実施例８
＜シリカナノファイバー（ＳＮＦ）と酸化モリブデンとの混合物の焼成＞
ポリマーを鋳型とするシリカのゾルゲル反応によって、合成されたシリカナノファイバー（特開２００５−２６４４２１号公報に記載された実施例１により合成されたもの，比表面積：３９８ｍ２／ｇ）を用いて、それと酸化モリブデンとの混合物（２０％酸化モリブデン含有）の１．０ｇを８００℃で焼成する事で、０．７６ｇの粉末を得た。この粉末の29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定により、Ｑ４結合からなるシリカ構造体であることを確認した。
【００６２】
実施例９
＜アクリルポリマー／シリカナノファイバー複合体と酸化モリブデンとの混合物の焼成＞
ＰＭＭＡ／シリカナノファイバー複合体（１５％ＰＭＭＡ含有、特開２０１１−２２５６９４号公報の合成例７により作成されたもの）と酸化モリブデンとの混合物（２０％酸化モリブデン含有）の１．０ｇを８００℃で焼成する事で、０．６１ｇの粉末を得た。この粉末の29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定により、得られた粉末はＱ４結合からなるシリカ構造体であることを確認した。
【００６３】
実施例１０
＜シリカナノファイバーとＮＨ４ＶＯ３との混合物の焼成＞
シリカナノファイバー（特開２０１２−１７２３３号公報の実施例３により合成されたもの，比表面積：３２０ｍ２／ｇ）１５０ｍｇを濃度１％のＮＨ４ＶＯ３水溶液１５ｍＬに分散した。溶媒を除去した後に、乾燥を経て、シリカナノファイバーとＮＨ４ＶＯ３との混合物の２９０ｍｇを得た。得られた混合物を電気炉にて１０００℃で１時間焼成する事で、粉末を得た。この粉末の29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定により、得られた粉末はＱ４結合からなるシリカ構造体であることを確認した。
【００６４】
試験例１＜耐アルカリ性＞
実施例１で作製した２相共連続型シリカ構造体５０ｍｇを０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬに分散し、分散溶液を室温（２５〜３０℃）で静置した。酸化モリブデン処理する前のシリカゲルは１か月後にほぼ加水分解したのに対して、２相共連続型シリカ構造体である実施例１の粉末は１か月経過しても、加水分解は見られなかった。Ｑ４結合で構成されたミクロポアのないシリカのため、２相共連続型シリカ構造体は優れた耐アルカリ性を示すことを確認した。
【００６５】
実施例１１＜高濃度アルカリ水溶液処理によりワイヤ状シリカ表面エッチング＞
実施例１によって得られた２相共連続シリカ構造体の粉末１００ｍｇを０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬに分散し、分散溶液を室温で１週間静置した。得られたサンプルを水で洗浄し、乾燥後、シリカ表面がエッチングされた２相共連続型シリカ構造体である粉末５３ｍｇを得た。ＳＥＭ観察により、ワイヤ状シリカが細くなって、空洞トンネルが大きくなったことが確認できた（図５）。
【図１】
2014019591.tif 000003
【図２】
2014019591.tif 000004
【図３】
2014019591.tif 000005
【図４】
2014019591.tif 000006
【図５】
2014019591.tif 000007