(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｃｕ（ＧａＸＩｎ１−Ｘ）Ｓｅ２からなるカルコパイライト光吸収層と、ＩｎＳからなるバッファ層と、インジウム・チタン酸化物からなる透明電極層とを積層してなるカルコパイライト型薄膜太陽電池においても、バンド不整合が生じることなく、透明性および電池性能に優れたカルコパイライト型薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】裏面電極層１、カルコパイライト化合物からなる光吸収層２、バッファ層３および透明電極層４を備えるカルコパイライト型薄膜太陽電池において、透明電極層４は、バッファ層３と接する側から、少なくとも、Ａｌ含有酸化亜鉛の第１の層５と、インジウム・チタン酸化物を含む第２の層６とから構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面電極層、カルコパイライト化合物からなる光吸収層、バッファ層および透明電極層を備えるカルコパイライト型薄膜太陽電池において、
前記透明電極層は、前記バッファ層と接する側から、少なくとも、Ａｌ含有酸化亜鉛の第１の層と、インジウム・チタン酸化物を含む第２の層とから構成されることを特徴とするカルコパイライト型薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記インジウム・チタン酸化物は、酸化チタンインジウムまたは酸化チタン錫インジウムであることを特徴とする請求項１に記載のカルコパイライト型薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、光吸収層がカルコパイライト系化合物からなるカルコパイライト型薄膜太陽電池に係り、特に、電池性能を向上させたカルコパイライト型薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、シリコンなどの単結晶型太陽電池、多結晶型太陽電池、薄膜太陽電池などの種類に大別され、これらのうち薄膜型のものは、同出力の他の太陽電池と比較して原料の使用量が少なく、また、製造プロセスが簡易かつ低エネルギーで済むという利点から、商品化開発が進められている。
【０００３】
薄膜型太陽電池の一種であるカルコパイライト型薄膜太陽電池は、カルコパイライト系化合物（例えばＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２、以下ＣＩＧＳと略称する）からなるＣＩＧＳ層をｐ型の光吸収層として有し、基本的な構造として、基板、裏面電極層、ｐ型光吸収層、ｎ型バッファ層、透明電極層からなり、光を照射することによって裏面電極層と透明電極層から電気を取り出すことができる。
【０００４】
このようなＣＩＧＳ層を光吸収層として備えた一般的なカルコパイライト型薄膜太陽電池（単電池）の層構造を、図５（ｇ）に示す。この電池は、基板上１０に、スパッタリング等により、正極として機能する裏面電極層１１（１１ａおよび１１ｂ）が形成されている。裏面電極層１１上には、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅを含む光吸収層１２（１２ａおよび１２ｂ）（以下、ｐ型光吸収層、ｎ型バッファ層の両者を併せて単に光吸収層と称する場合がある）が形成され、その上にＺｎＯやＺｎＡｌＯ等からなる透明電極層１３（１３ａおよび１３ｂ）が形成されている。なお、図５（ｇ）は、単電池（１１ａ、１２ａおよび１３ａ）と、単電池（１１ｂ、１２ｂおよび１３ｂ）が直列接続された部分の構造を示す。
【０００５】
このような所望の電圧を得るために単電池が複数直列接続された薄膜太陽電池の積層工程を図５（ａ）〜（ｇ）に示す。まず、図５（ａ）〜（ｂ）において、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）等からなる基板上１０に、正極として機能する金属Ｍｏ等からなる裏面電極層１１がスパッタリング等により形成され、図５（ｃ）において、裏面電極層１１が、金属針等による物理的なスクライブ等の切削手段により複数の領域１１ａおよび１１ｂに分割される。次に、図５（ｄ）において、裏面電極層１１上に直接的に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａからなる光吸収層プリカーサが成膜され、続いてセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）雰囲気中熱処理することにより光吸収層プリカーサにＳｅを拡散させる処理を行いＣＩＧＳからなるｐ型光吸収層が形成される。さらに、光吸収層の上に化学析出法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、以下、ＣＢＤと略称する）によって例えばＣｄＳやＺｎＳ、ＩｎＳからなるバッファ層が形成される。これらｐ型光吸収層およびバッファ層から構成される光吸収層１２が積層された状態が図５（ｄ）に示されている。続いて、図５（ｅ）において、切削手段により光吸収層１２が複数の領域１２ａおよび１２ｂに分割される。最後に、図５（ｆ）において、光吸収層１２上に、ＺｎＯやＺｎＡｌＯ等からなる透明電極層１３が形成され、図５（ｇ）において、切削手段により透明電極層１３および光吸収層１２を共に切削し、透明電極層１３が複数の領域１３ａおよび１３ｂに分割され、単電池が複数直列接続された、公知の薄膜太陽電池が得られる。
【０００６】
このような製造方法によれば、積層工程と分割工程を繰り返すことにより、図５（ｇ）に示すように、分割された裏面電極層１１ａを正極とし、分割された透明電極層１３ａを負極として、その間に分割された光吸収層１２ａを保持した単電池および、分割された裏面電極層１１ｂを正極とし、分割された透明電極層１３ｂを負極として、その間に分割された光吸収層１２ｂを保持した単電池が形成され、透明電極層１３ａのＬ字状下端部が隣接する単電池の裏面電極層１１ｂに接続される形で、これら単電池が直列接続された構造が得られる。さらに、同様にして、所望の数の単電池が直列に接続された薄膜太陽電池を形成することができる。
【０００７】
カルコパイライト型薄膜太陽電池の透明電極層としては、一般的にＡｌ含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）が用いられており、例えばＺｎＯ−Ａｌ合金ターゲットを用いたスパッタ成膜法により成膜されたＺｎＯＡｌ層が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。一方、カルコパイライト型薄膜太陽電池の効率を向上させるためには、光吸収層で生じる電力を効率的に取り出すことが必要になる。そのため、透明電極は低電気抵抗かつ光透過性が高いことが求められる。このような課題を解決する技術としては、インジウム・チタン酸化物を材料として用いた酸化物透明電極層が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
しかしながら、Ｃｕ（ＧａｘＩｎ１−ｘ）Ｓｅ２のようなカルコパイライト光吸収層とＩｎＳのようなバッファ層とを積層してなるカルコパイライト型薄膜太陽電池において、上記インジウム・チタン酸化物を透明電極として用いた場合、上記光吸収層やバッファ層に対してバンド不整合が生じるといった問題があり、また、透明度を向上させるために酸素存在下でスパッタして透明電極を形成すると、酸素によりバッファ層表面がダメージを受け、当該材料の電気抵抗が低いにも関わらずかえって太陽電池の性能が低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２１０４２４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５３３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、Ｃｕ（ＧａｘＩｎ１−ｘ）Ｓｅ２からなるカルコパイライト光吸収層と、ＩｎＳからなるバッファ層と、インジウム・チタン酸化物からなる透明電極層とを積層してなるカルコパイライト型薄膜太陽電池においても、バンド不整合が生じることなく、透明性および電池性能に優れたカルコパイライト型薄膜太陽電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池は、裏面電極層、カルコパイライト化合物からなる光吸収層、バッファ層および透明電極層を備えるカルコパイライト型薄膜太陽電池において、前記透明電極層は、前記バッファ層と接する側から、少なくとも、Ａｌ含有酸化亜鉛の第１の層（ＡＺＯ層）と、インジウム・チタン酸化物を含む第２の層（ＩＴｉＯ層）とから構成されることを特徴としている。また、本発明におけるインジウム・チタン酸化物は、酸化チタンインジウムまたは酸化チタン錫インジウムであることが好ましい。
【００１２】
本発明によれば、バッファ層上に直接インジウム・チタン酸化物の透明電極層を設けるのではなく、バッファ層とＩＴｉＯ層との間にＡＺＯ層を設け、透明電極層をＡＺＯ層とＩＴｉＯ層とからなる２層構成とすることにより、バッファ層とＩＴｉＯ層との間のバンド不整合の発生を抑制するとともに、ＩＴｉＯ層形成時に発生するバッファ層のダメージを防ぐことができるといった効果を奏する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池によれば、Ｃｕ（ＧａｘＩｎ１−ｘ）Ｓｅ２からなるカルコパイライト光吸収層と、ＩｎＳからなるバッファ層と、インジウム・チタン酸化物からなる透明電極層とを積層してなるカルコパイライト型薄膜太陽電池においても、バンド不整合が生じることなく、優れた透明性および電池性能を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池を示す模式断面図である。
【図２】従来のカルコパイライト型薄膜太陽電池を示す模式断面図である。
【図３】従来のカルコパイライト型薄膜太陽電池におけるバンドダイアグラムである。
【図４】本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池におけるバンドダイアグラムである。
【図５】本発明の薄膜太陽電池の製造工程を示す模式断面図である。
【図６】本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池の電池性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、図を参照しながら更に詳細に説明する。
まず、本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池について説明する。図１は本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池を示す模式断面図であり、図２は従来のカルコパイライト型薄膜太陽電池を示す模式断面図である。
【００１６】
従来のカルコパイライト型薄膜太陽電池は、図２に示されているように、図面下側から順に、裏面電極層１、カルコパイライト化合物からなる光吸収層２、バッファ層３および透明電極層４が積層された構成である。このような構成においては、バッファ層３がＩｎＳからなり、透明電極層４がインジウム・チタン酸化物からなる場合、図３に示されているように、バッファ層３と透明電極層４との間のエネルギー障壁によりバンド不整合が発生し、正孔と電子の再結合が生じやすくなる。そのため、発電効率が低くなってしまう。さらに、酸素存在下で透明電極層４を形成するため、バッファ層３にダメージが発生し、カルコパイライト型薄膜太陽電池の性能を阻害してしまう。
【００１７】
これに対し、本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池は、図１に示されているように、透明電極層４が、バッファ層と接する側から、Ａｌ含有酸化亜鉛の第１の層（ＡＺＯ層）５と、インジウム・チタン酸化物を含む第２の層（ＩＴｉＯ層）６とから構成されている。このような構成においては、透明電極層４をＡＺＯ層５とＩＴｉＯ層６とからなる２層構成とすることにより、図４に示されるように、エネルギー障壁が生じる位置をずらすことができ、バンド不整合が緩和される。よって、正孔と電子の再結合を抑制でき、発電効率の低下を回避できる。さらに、ＩＴｉＯ層６を酸素存在下で形成しても、ＡＺＯ層５によりバッファ層３が保護されるため、バッファ層３にダメージが生じることはない。これにより、優れた透明性および電池性能が発揮される。
【００１８】
また、本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池においては、インジウム・チタン酸化物は、酸化チタンインジウムまたは酸化チタン錫インジウムであることが好ましく、このような態様であれば、バンド不整合の発生をより確実に抑制することができる。
【００１９】
次に、本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法を説明する。すなわち、まず、図５（ａ）〜（ｂ）に示すように、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）等からなる基板上１０に、正極として機能する金属Ｍｏ等からなる裏面電極層１１が金属Ｍｏターゲット等を用いてスパッタリング法等により成膜される。
【００２０】
裏面電極層は、第１分割工程において、先端にスクライブ刃を有するか、あるいはレーザにより切削を行う切削手段によって切削され、図５（ｃ）に示すように、分離溝によって複数に分割された裏面電極層１１ａおよび１１ｂに分割される。次に、図５（ｄ）に示すように、裏面電極層１１上に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａからなる光吸収層プリカーサが成膜され、続いてセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）雰囲気中熱処理することにより光吸収層プリカーサにＳｅを拡散させる処理を行いＣＩＧＳからなるｐ型光吸収層が形成される。さらに、光吸収層の上にＣＢＤ法によって例えばＣｄＳやＺｎＳ、ＩｎＳからなるバッファ層が形成される。これらｐ型光吸収層およびバッファ層から構成される光吸収層１２が積層された状態が図５（ｄ）に示されている。
【００２１】
次いで、図５（ｅ）において、切削手段により光吸収層１２が複数の領域１２ａおよび１２ｂに分割される。そして、図５（ｆ）において、光吸収層１２上に、直接インジウム・チタン酸化物の透明電極層を設けるのではなく、少なくともＺｎＡｌＯ等のＡｌ含有酸化亜鉛からなる第１の層と、インジウム・チタン酸化物を含む第２の層とをこの順に積層して透明電極層１３を形成する。最後に、図５（ｇ）において、切削手段により透明電極層１３および光吸収層１２を共に切削し、透明電極層１３が複数の領域１３ａおよび１３ｂに分割され、単電池が複数直列接続された本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池が得られる。
【００２２】
さらに、本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池について、電池性能を測定した結果（実線）を図６に示した。なお、従来のカルコパイライト型薄膜太陽電池における電池性能は点線で示されたものである。図６から明らかなように、本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池によれば、従来のカルコパイライト型薄膜太陽電池に比べ非常に優れた電池性能を発揮することが示された。
【００２３】
このように、本発明では、バッファ層上に直接インジウム・チタン酸化物の透明電極層を設けるのではなく、バッファ層とＩＴｉＯ層との間にＡＺＯ層を設け、透明電極層をＡＺＯ層とＩＴｉＯ層とからなる２層構成とすることにより、バッファ層とＩＴｉＯ層との間のバンド不整合の発生を抑制することができるとともに、ＩＴｉＯ層形成時に発生するバッファ層のダメージを防ぐことができ、これにより、優れた透明性および電池性能が発揮される。
【符号の説明】
【００２４】
１…裏面電極層、
２…光吸収層、
３…バッファ層、
４…透明電極層、
５…ＡＺＯ層、
６…ＩＴｉＯ層、
１０…基板、
１１…裏面電極層、
１１ａ、１１ｂ…分割された裏面電極層、
１２…光吸収層、
１２ａ、１２ｂ…分割された光吸収層、
１３…透明電極層、
１３ａ、１３ｂ…分割された透明電極層、
１３ｃ…コンタクト電極部。
【図１】
2014011311.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014011311.tif 000007
【図６】
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