(57)【要約】      （修正有）【課題】接着材層に「巣」が生じることを防止し、高い接着強度を有するハニカム構造体を製造することができるハニカム構造体の製造方法を提供する。【解決手段】流体の流路となる複数のセルを区画形成するセル隔壁を備えた端面と、接合面又はハニカム集合体の外周をなす側面とを有するハニカム焼成体を作製し、上記側面間に、無機粒子及び無機繊維を含む接着材ペースト材料からなる接着材層を設けて、上記複数のハニカム焼成体を上記接着材層を介して結束した上記ハニカム集合体を乾燥してセラミックブロックを作製する乾燥工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、上記乾燥工程において、上記ハニカム焼成体の端面に対応する開口部２４ｂが設けられていて、上記ハニカム集合体の側面の接着材層及び上記ハニカム集合体の端面の接着材層を非透湿部材２３，２４で覆った状態で乾燥を行うことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。【選択図】図４
2014201490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる複数のセルを区画形成するセル隔壁を備えた端面と、接着材層の接合面又はハニカム集合体の外周をなす側面とを有するハニカム焼成体を作製する工程と、
前記ハニカム焼成体の側面間に、無機粒子及び無機繊維を含む接着材ペースト材料からなる接着材層を設けて、前記複数のハニカム焼成体を前記接着材層を介して結束してハニカム集合体とする結束工程と、
前記ハニカム集合体を乾燥して前記接着材層を乾燥固化することにより、前記複数のハニカム焼成体が接着材層を介して接着されてなるセラミックブロックを作製する乾燥工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、
前記乾燥工程において、前記ハニカム焼成体の端面に対応する開口部が設けられていて、前記ハニカム集合体の側面の接着材層及び前記ハニカム集合体の端面の接着材層を非透湿部材で覆った状態で乾燥を行うことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記開口部の面積は、前記ハニカム焼成体の端面の面積の１５％以下である請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記非透湿部材は、前記ハニカム集合体の全体を収納可能な形状を有する治具である請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記非透湿部材は銅系材料又はアルミニウム系材料である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記非透湿部材は、マスキングフィルムである請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記開口部は、複数のハニカム焼成体のそれぞれの端面ごとに対応して設けられている請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境または人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境または人体に及ぼす影響についても懸念されている。
【０００３】
そこで、内燃機関と連結されることにより排ガス中のＰＭを捕集したり、排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣまたはＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分を浄化したりする排ガス浄化装置として、コージェライトや炭化ケイ素等の多孔質セラミックからなり、多数のセルが長手方向に並設された構造を有するハニカム構造体が種々提案されている。
【０００４】
このようなハニカム構造体としては、流体の流路となる複数のセルを区画形成するセル隔壁を備えたハニカム焼成体を複数個組み合わせてなる集合型ハニカム構造体が知られている。このような集合型ハニカム構造体では、ハニカム焼成体の側面間に接着材層が形成されており、上記接着材層を介して各ハニカム焼成体同士が接着されている。
【０００５】
集合型ハニカム構造体においては、ハニカム構造体の端面に排ガスの圧力により力が加わり、特にハニカム構造体の端面の中央部付近に位置するハニカム焼成体がハニカム構造体から抜けてしまうという課題が知られていた。
この課題を解決するためのハニカム構造体として、特許文献１に開示されたようなハニカム構造体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６６１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されたハニカム構造体の製造方法では、ハニカム焼成体の間に発泡材料の粒子を含有した接着材ペースト材料により接着材層を形成し、接着材層を乾燥機内で乾燥固化することにより接着材層を形成している。これにより、「巣」と呼ばれる接着材層内の空隙の形成を抑制させていた。
しかしながら、このような接着材ペースト材料を用いても、乾燥条件や乾燥設備等によっては、接着材層内に巣が形成されることが確認された。接着材層に「巣」が形成されると接着材層の強度が低下し、接着強度が低下するためにハニカム焼成体が抜けてしまうことがあった。
【０００８】
また、接着材層の状態を観察したところ、接着材層に含まれる無機粒子、無機繊維等の材料がハニカム焼成体の表面付近に凝集しており、接着材層の厚さ方向の中心部分に「巣」が生じていることが確認された。
【０００９】
本発明者らは、接着材層に「巣」が生じる原因について検討した結果、接着材ペースト材料を乾燥させる際に接着材ペースト材料に含まれる水の蒸発速度が速いために、無機粒子、無機繊維等の材料がハニカム焼成体の表面付近に凝集するものと推測した。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、接着材層に「巣」が生じることを防止し、高い接着強度を有するハニカム構造体を製造することができるハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、流体の流路となる複数のセルを区画形成するセル隔壁を備えた端面と、接着材層の接合面又はハニカム集合体の外周をなす側面とを有するハニカム焼成体を作製する工程と、
上記ハニカム焼成体の側面間に、無機粒子及び無機繊維を含む接着材ペースト材料からなる接着材層を設けて、上記複数のハニカム焼成体を上記接着材層を介して結束してハニカム集合体とする結束工程と、
上記ハニカム集合体を乾燥して上記接着材層を乾燥固化することにより、上記複数のハニカム焼成体が接着材層を介して接着されてなるセラミックブロックを作製する乾燥工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、
上記乾燥工程において、上記ハニカム焼成体の端面に対応する開口部が設けられていて、上記ハニカム集合体の側面の接着材層及び上記ハニカム集合体の端面の接着材層を非透湿部材で覆った状態で乾燥を行うことを特徴とする。
【００１２】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、乾燥工程において、上記ハニカム焼成体の端面に対応する開口部が設けられていて、上記ハニカム集合体の側面の接着材層及び上記ハニカム集合体の端面の接着材層を非透湿部材で覆った状態で乾燥を行う。そのため、非透湿部材によりハニカム集合体の周囲に保湿状態が作り出されるので、水の蒸発速度が遅くなり、無機繊維、無機粒子等を含有している接着材ペースト材料の流動性が低下する。その結果、無機粒子、無機繊維等を含んでいる接着材ペースト材料からなる接着材層がハニカム焼成体の表面付近に凝集することが防止されて、接着材層の「巣」が生じることが防止される。そのため、接着材層の強度が低下することがない。
また、非透湿部材は、ハニカム焼成体の端面に対応する開口部を有するので蒸発した水が開口部から外に出ることは可能であり、ハニカム集合体の周囲の圧力が上がることなく、遅い蒸発速度で乾燥を進行させることができ、接着材層の乾燥状態も均一化することができるのである。
さらに、逆に、ハニカム集合体からの水の蒸発速度が速くなると、接着材層の温度プロファイルにおいて蒸発による気化冷却が大きくなるという現象が発生する。この現象が発生した場合には、接着材層での巣の形成が確認されるのである。そのため、接着材層の温度プロファイルにおいて蒸発による気化冷却を小さくさせることで、水の蒸発速度が遅くなり、接着材層の「巣」の形成が抑制させることができるのである。
ここで気化冷却とは、ハニカム集合体の乾燥の温度プロファイルを取った際、温度が下がる現象を指し、この現象の原因は、接着材層の水分の蒸発により、一時的に温度が下がってしまうことである。なお、気化冷却の発生は、温度プロファイルの下降（凹み）で確認することができるのである。
【００１３】
ここで、ハニカム焼成体は、無機粒子、無機繊維などを適時含んだ原料を混合、混練し、流体の流路となるセルを形成させるための金型により押出成形することでハニカム成形体を得て、そのハニカム成形体の乾燥、脱脂、焼成を経て得られることが望ましい。
具体的には、無機粒子、無機繊維及び／又はウィスカ、無機バインダを適時含んでいる原料を用いることができる。この原料に有機バインダ（メチルセルロース等）、造孔材（アクリル酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂粉末やデンプン等）、分散媒（水、有機溶媒（トルエンなど）及びアルコール（メタノールなど））を含んでもよい。これらの原料を秤量し、混合、混練させて、場合によっては粘度を調整させる等の工程を行うなどした後、流体の流路となるセルを形成させるための金型に押出成形させて、必要な長さに切断させて、乾燥させることでハニカム成形体を得ることが望ましい。
【００１４】
必要に応じて、ハニカム成形体の乾燥後に流体の流路となるセルの一端を封口するための封口樹脂を充填させてもよい。具体的には、ハニカム成形体をＤＰＦとして用いるときには、封口樹脂を充填させて、ハニカム成形体を触媒担体として用いるときには、封口樹脂を充填させない。触媒担体用の触媒としては、貴金属、ゼオライト等を用いることができ、触媒を原料に混練、混合させることで付与させてもよいし、ハニカム焼成体として製作した後、触媒を浸漬などにより付与してもよい。
【００１５】
また、ハニカム焼成体の端面とは、流体の流路となる複数のセルを区画形成するセル隔壁を備えた面を指すのであり、ハニカム焼成体の側面とは、後工程であるハニカム集合体を得るための結束工程において接着材層の接合面あるいはハニカム集合体の外周をなす面を指すのである。
【００１６】
ハニカム焼成体は多孔質のセラミックからなることが望ましく、炭化ケイ素、または、ケイ素含有炭化ケイ素からなる多孔質セラミックであることが望ましい。ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率は、４０〜６５％であることが望ましい。
セル隔壁の気孔率が４０〜６５％である場合、乾燥工程において水蒸気がセル隔壁の気孔を透過できるため、接着材層中の水蒸気がセル隔壁の気孔を通ってセル中に放出され、端面が開口したセルから系外に出ることができる。なお、気孔率は、水銀圧入法にて求められる。
【００１７】
ハニカム集合体は、複数のハニカム焼成体を接着材層により結束させることで得られる。ハニカム集合体の端面とは、接着材層を介して接合した複数のハニカム焼成体の端面とハニカム焼成体間の接着材層からなる面を指すのである。ハニカム集合体の側面とは、複数のハニカム焼成体の側面に接着材層を介して結束させた後のハニカム焼成体の側面で、接着材層が形成されておらず、ハニカム集合体の外周面を成す面を指すのである。
【００１８】
本発明で用いられる接着材層は、無機粒子及び無機繊維を含有している。無機粒子、無機繊維を含有させることで接着材層の強度が確保されるのである。接着材層の強度を測る指針としては、ハニカム集合体の３点曲げによる接着材層の破断した際の曲げ強度が挙げられる。
【００１９】
接着材層に含有される無機粒子としては、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、アルミナ、シリカなどが挙げられる。
また、接着材層に含有される無機粒子の平均粒径の下限は、０．０１μｍが望ましく、０．１μｍがより望ましい。接着材層に含有される無機粒子の平均粒径の上限は、１００μｍが望ましく、１５μｍがより望ましく、１０μｍがさらに望ましい。無機粒子の粒径が０．０１μｍ未満では、接着材層の強度が低下することがあり、一方、無機粒子の粒径が１００μｍを超えると、充填率が悪くなり接着材層の強度の低下を招くことがある。
接着材層に含まれる無機粒子の割合は、２５〜３０ｗｔ％であることが好ましい。この範囲にすることにより、接着材層の強度が確保されるのである。
【００２０】
接着材層に含有される無機繊維としては、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、ムライトからなる繊維状もしくはウィスカ状となったものが挙げられる。
接着材層に含有される無機繊維の平均繊維長は、１０〜２００μｍであることが好ましい。無機繊維の平均繊維長を前述の範囲にすることで接着材層の強度が確保されるのである。
接着材層に含まれる無機繊維の割合は、３３〜４０ｗｔ％であることが好ましい。無機繊維の割合を前述の範囲にすることで接着材層の強度が確保されるのである。
【００２１】
ハニカム構造体は、複数のハニカム焼成体を接着材層により結束させて、接着材層の乾燥を経ることで得られる。この後、ハニカム構造体をカッター等により円形や楕円形等の形状に外形加工し、ハニカム構造体の外周を保護するための外周コート層を形成してもよい。
【００２２】
本発明で用いられる非透湿部材とは、水分を通過させない性質である素材を用いる部材を意味している。つまり、非透湿部材によって湿気の源の周囲を覆うことによって、湿気を漏れにくくしているのである。この非透湿部材を用いて、ハニカム集合体の周囲を覆うことにより、覆っている内部での湿気が外部へ放出されにくくなり、ハニカム集合体の内部及び周囲に保湿状態を作り出すことができるのである。
また、非透湿部材の開口部をハニカム焼成体の端面に対応して形成させることが望ましい。この開口部により、ハニカム集合体の乾燥工程で発生した蒸発した水分によりハニカム集合体の内部及び周囲に作り出した保湿状態を維持しつつ、過剰となった水分を非透湿部材の外側へ放出させることができる。
【００２３】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記開口部の面積は、上記ハニカム焼成体の端面の面積の１５％以下であることが望ましい。
開口部の面積を１５％以下とすることにより、ハニカム集合体の周囲の気密性を適度に確保し、ハニカム集合体の周囲を良好な保湿環境にすることができ、ハニカム集合体の水分の蒸発速度が遅くなり、接着材層の巣の形成を抑制させることができるのである。
また、非透湿部材によりハニカム集合体の周囲に良好な保湿環境を作り出し、巣の形成を抑制するためには、非透湿部材の気密性の指標として、差圧計の測定で１０Ｐａ以上が必要となる。その必要となる気密性を得るには、非透湿部材の開口部の面積をハニカム焼成体の端面の面積の１５％以下とすることが望ましい。
【００２４】
また、非透湿部材に設けられた開口部の数は、一箇所でもよいし、規則的又は不規則に複数箇所に開口部を設けてもよい。開口部は、複数のハニカム焼成体のそれぞれの端面ごとに対応して設けられていることが望ましい。いずれの場合でも、非透湿部材に設けられた開口部の面積は、ハニカム焼成体の端面ごとに対応して設けられた開口部の合計である。
【００２５】
なお、本願の非透湿部材の開口部の面積比率は、ハニカム焼成体の端面の全面積に対する非透湿部材の開口部の面積の合計の割合である。ハニカム焼成体の端面の面積の測定は、定規等により直接測長することで行われる。ハニカム焼成体の形状が四角形であれば、ハニカム焼成体の端面に対して、縦および横を測長し、四角形の面積を求める公式により算出する。ハニカム焼成体の形状が三角形であれば、ハニカム焼成体の端面に対して、側面である接着面の縦および横を測長し、三角形の面積を求める公式により算出する。ハニカム焼成体の形状が円形状（この場合は、半円、１／4円等が該当）であれば、ハニカム焼成体の端面に対して、縦および横を測長し、半円の面積を求める公式と円の中心角度により算出する。ハニカム焼成体の形状が楕円形状（この場合は、半楕円が該当）であれば、ハニカム焼成体の端面に対して、長軸および短軸に該当する長さを測長し、楕円の面積を求める公式により算出する。このように算出したハニカム焼成体の端面の面積の合計を算出し、この合計値がハニカム焼成体の端面の面積となる。
また、非透湿部材の開口部の面積の測定も、ハニカム焼成体の端面の面積の測定と同様な方法で行い、非透湿部材の開口部の面積の合計を算出し、非透湿部材の開口部の面積とする。
【００２６】
また、非透湿部材の開口部は、ハニカム焼成体の端面の中心付近に設けることが望ましい。非透湿部材の開口部をハニカム焼成体の端面の中心付近に設けることで、ハニカム集合体の端面における開口部と接着材層との距離が均一となり、乾燥での蒸発速度を早めることを抑制しやすくなるし、接着材層の乾燥も均一になりやすいからである。さらに、非透湿部材の開口部は一箇所でも複数個所のどちらでもよく、開口部の形状としても円形、四角形、三角形、多角形等でもよい。
また、非透湿部材の開口部の面積はハニカム焼成体の端面の面積の０．０８５％以上であることが好ましい。開口部の面積がハニカム焼成体の端面の面積の０．０８５％未満であると、乾燥に掛かる時間が長くなくなりすぎる。
【００２７】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記非透湿部材は、上記ハニカム集合体の全体を収納可能な形状を有する治具であることが望ましい。
このような治具を用いることによってハニカム集合体を簡便に収納して、ハニカム集合体の周囲に保湿状態を作り出して乾燥を行うことができる。
また、上記非透湿部材は銅系材料又はアルミニウム系材料であることが望ましい。銅系材料としては、無酸素銅等の銅及び銅基希薄合金（Ｃ１０００番系）、銅−亜鉛合金（Ｃ２０００番系）、銅−亜鉛−鉛合金（Ｃ３０００番系）、銅−亜鉛−スズ合金（Ｃ４０００番系）、銅−スズ−鉛合金（Ｃ５０００番系）、銅−ニッケル合金（Ｃ７０００番系）等が挙げられ、これらの銅系材料であれば、熱貫流率が１００ｋＷ／ｍ２／Ｋ以上であるため熱伝導性が良く、冶具として用いたとき、開口部の外形加工性に優れ、保湿状態を保ちやすいため乾燥を短時間で行うことができる。
アルミニウム系材料としては、純アルミ系（Ａ１０００番系）、Ａｌ−Ｃｕ系（Ａ２０００番系、Ａ２０２４等）、Ａｌ−Ｍｎ系（Ａ３０００番系、Ａ３００３等）、Ａｌ−Ｍｇ系（Ａ５０００番系、Ａ５０５２、Ａ５０５６、Ａ５０８６等）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系（Ａ６０００番系、Ａ６０６１等）、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系（Ａ７０００番系、Ａ７０７５等）等が挙げられ、これらのアルミニウム系材料であれば、熱貫流率が１００ｋＷ／ｍ２／Ｋ以上であり、熱伝導性が良く、冶具として用いたとき、開口部の外形加工性に優れ、保湿状態を保ちやすいため乾燥を短時間で行うことができる。
【００２８】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記非透湿部材は、マスキングフィルムであることが望ましい。
マスキングフィルムによりハニカム集合体の外周全体を被覆することによってハニカム集合体の周囲に保湿状態を作り出して乾燥を行うことができる。また、ハニカム集合体の形状の変更に容易に対応可能であり、開口部の形状、数、位置も容易に変更可能である。
マスキングフィルムの素材としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂等を用いることが望ましい。これらの樹脂であれば、乾燥時の温度に耐性があり、非透湿部材の開口部の形状保持ができるからである。
【００２９】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記開口部は、上記複数のハニカム焼成体のそれぞれの端面ごとに対応して設けられていることが望ましい。
開口部がハニカム焼成体のそれぞれの端面ごとに対応して設けられていると、ハニカム集合体の外周部とハニカム集合体の中心部での乾燥の進み具合が均一となりやすく、ハニカム集合体の外周部の接着材層とハニカム集合体の中心部の接着材層とで接着強度を低下させないハニカム構造体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、ハニカム集合体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、ハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図３は、非透湿部材としての治具の一例を模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は、治具内にハニカム集合体を収納する様子を模式的に示す斜視図である。
【図５】図５は、ハニカム集合体をマスキングフィルムで被覆した様子を模式的に示す斜視図である。
【図６】図６は、ハニカム集合体を治具に収納し、冶具内の湿度を高く保った状態で乾燥を行った場合の、接着材層の温度プロファイルを示すグラフである。
【図７】図７には、ハニカム集合体の周囲を覆うことなく開放系で乾燥を行った場合の、接着材層の温度プロファイルを示すグラフである。
【図８】図８（ａ）及び図８（ｂ）は、治具内の湿度を高く保った状態で乾燥を行った場合の、接着材層の様子を示すモデル図である。
【図９】図９（ａ）及び図９（ｂ）は、ハニカム集合体の周囲を覆うことなく開放系で乾燥を行った場合の、接着材層の様子を示すモデル図である。
【図１０】図１０（ａ）は、治具に収納し、治具内の湿度を高く保った状態で乾燥を行った場合の接着材層の断面写真の例である。図１０（ｂ）は、ハニカム集合体の周囲を覆うことなく開放系で乾燥を行った場合の接着材層の断面写真の例である。
【図１１】図１１（ａ）は、治具内の湿度を高く保った状態で乾燥を行った場合の接着材層の断面写真の例であり、画像検査装置で２値化した画像である。図１１（ｂ）は、ハニカム集合体の周囲を覆うことなく開放系で乾燥を行った場合の接着材層の断面写真の例であり、画像検査装置で２値化した画像である。
【図１２】図１２は、接着材ペースト材料を用いてハニカム集合体を作製する様子を示した断面図である。
【図１３】図１３は、ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図１４】図１４は、気密性評価を行う様子を模式的に示す斜視図である。
【図１５】図１５は、気密性と非透湿部材の開口部の面積比率の関係を示すグラフである。（発明の詳細な説明）
【００３１】
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
【００３２】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、流体の流路となる複数のセルを区画形成するセル隔壁を備えた端面と、接着材層の接合面又はハニカム集合体の外周をなす側面とを有するハニカム焼成体を作製する工程と、
上記ハニカム焼成体の側面間に、無機粒子及び無機繊維を含む接着材ペースト材料からなる接着材層を設けて、上記複数のハニカム焼成体を上記接着材層を介して結束してハニカム集合体とする結束工程と、
上記ハニカム集合体を乾燥して上記接着材層を乾燥固化することにより、上記複数のハニカム焼成体が接着材層を介して接着されてなるセラミックブロックを作製する乾燥工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、
上記乾燥工程において、上記ハニカム焼成体の端面に対応する開口部が設けられていて、上記ハニカム集合体の側面の接着材層及び上記ハニカム集合体の端面の接着材層を非透湿部材で覆った状態で乾燥を行うことを特徴とする。
【００３３】
図１は、ハニカム集合体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ａ）は、ハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
図１に示すハニカム集合体１０は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０が接着材層１１を介して複数個結束されてなる。
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０は、流体の流路となる複数のセル１１１がセル隔壁１１２を隔てて長手方向（図２（ａ）中、矢印ｂの方向）に並設されるとともに、その周囲に外周壁１１３が形成されている。そして、セル１１１のいずれかの端部は、封止材１１４で封止されている。
従って、一方の端面が開口したセル１１１に流入した排ガスＧ（図２（ｂ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ずセル１１１を隔てるセル隔壁１１２を通過した後、他方の端面が開口した他のセル１１１から流出するようになっている。排ガスＧがセル隔壁１１２を通過する際に、排ガス中のＰＭ等が捕集されるため、セル隔壁１１２は、フィルタとして機能する。
図２（ａ）には、ハニカム焼成体の端面１１５、ハニカム焼成体の側面１１６を図示している。ハニカム焼成体の端面１１５は複数のセル１１１のうちの少なくとも一部が開口している面であり、ハニカム焼成体の側面１１６はハニカム焼成体１１０の長手方向（図２（ａ）中、矢印ｂの方向）に平行な面である。ハニカム焼成体の側面は、ハニカム集合体となった際に接着材層が設けられる面である。
【００３４】
ハニカム焼成体は多孔質のセラミックからなることが望ましく、炭化ケイ素、または、ケイ素含有炭化ケイ素からなる多孔質セラミックであることがより望ましい。
上記セル隔壁の気孔率は、４０〜６５％であることが望ましい。
セル隔壁の気孔率が４０〜６５％である場合、セル隔壁は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。
また、乾燥工程において水蒸気がセル隔壁を透過できるため、接着材層中の水蒸気がセル隔壁を通ってセル中に放出され、端面が開口したセルから系外に出ることができる。
なお、セル隔壁の気孔率は、水銀圧入法にて求められる。
【００３５】
セル隔壁の気孔率が４０％未満であると、セル隔壁の気孔の割合が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を通過しにくくなり、排ガスがセル隔壁を通過する際の圧力損失が大きくなる。
一方、セル隔壁の気孔率が６５％を超えると、セル隔壁の機械的特性が低く、再生時等において、クラックが発生し易くなる。
【００３６】
接着材層１１は、無機粒子及び無機繊維を含むペースト材料からなる層であり、ハニカム焼成体１１０を緩く繋ぎ止めて結束する役割を有する。接着材層は後の乾燥工程において乾燥固化されることでハニカム焼成体同士を接着する役割を果たす。
接着材層に含まれる各成分の詳細については、後述する。
【００３７】
ハニカム集合体１０は、端面１２と側面１３を有する。ハニカム集合体の端面は、複数のセルのうちの少なくとも一部が開口している面であり、ハニカム集合体の側面はハニカム集合体の長手方向（図１中、矢印ａの方向）に平行な面である。
【００３８】
図３は、非透湿部材としての治具の一例を模式的に示す斜視図である。
図３に示す治具２０は、端面部材２２ａ、２２ｂと側面部材２３の組み合わせからなる部材であり、図１に示すハニカム集合体１０の全体を収納可能な形状となっている。
端面部材２２ａ、２２ｂにはそれぞれ開口部２４ａ、２４ｂが設けられている。
開口部の形状、数、配置等は特に限定されるものではないが、ハニカム集合体を構成するハニカム焼成体のそれぞれの端面の中心付近に開口部が設けられるようにすることが好ましい。
また、開口部の面積がハニカム焼成体の端面の面積の１５％以下となるように開口部を設けることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
また、開口部の面積がハニカム焼成体の端面の面積の０．０８５％以上であることが好ましい。開口部の面積が０．０８５％未満であると、乾燥に掛かる時間が長くなくなりすぎる。
端面部材２２ａ、２２ｂと側面部材２３は、ハニカム集合体を収納した後に任意の接合方法で接合可能なように構成されていることが好ましく、例えば、Ｌ字状の接合部材２５を用いてねじ止めすすることにより接合することが可能なようになっていてもよい。また、上記接合方法は、乾燥工程の後にハニカム集合体を治具から取り出すことが容易である方法であることが好ましい。
治具の材質は、ハニカム集合体の乾燥により生じた水蒸気を透過させない材料であれば特に限定されるものではないが、耐熱性及び非透湿性の観点から金属材料であることが望ましく、熱伝導性、防錆性及び価格の観点から銅系材料又はアルミニウム系材料であることが望ましい。
銅系材料としては、無酸素銅等の銅及び銅基希薄合金（Ｃ１０００番系）、銅−亜鉛合金（Ｃ２０００番系）、銅−亜鉛−鉛合金（Ｃ３０００番系）、銅−亜鉛−スズ合金（Ｃ４０００番系）、銅−スズ−鉛合金（Ｃ５０００番系）、銅−ニッケル合金（Ｃ７０００番系）等が挙げられる。
アルミニウム系材料としては、純アルミ系（Ａ１０００番系）、Ａｌ−Ｃｕ系（Ａ２０００番系、Ａ２０２４等）、Ａｌ−Ｍｎ系（Ａ３０００番系、Ａ３００３等）、Ａｌ−Ｍｇ系（Ａ５０００番系、Ａ５０５２、Ａ５０５６、Ａ５０８６等）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系（Ａ６０００番系、Ａ６０６１等）、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系（Ａ７０００番系、Ａ７０７５等）等が挙げられる。
【００３９】
図４は、治具内にハニカム集合体を収納する様子を模式的に示す斜視図である。
図４には、端面部材２２ａと側面部材２３を予め組み合わせておき、治具２０の端面部材２２ｂ側の面からハニカム集合体１０を治具２０内に収納し、収納後に端面部材２２ｂを組み合わせる様子を模式的に示している。
このようにしてハニカム集合体１０を治具２０内に収納することにより、非透湿部材である治具でハニカム集合体の周囲が覆われた状態となる。そして、ハニカム集合体の端面側に開口部２４ａ及び開口部２４ｂが設けられた状態となる。
図４に示す治具２０とハニカム集合体１０の組み合わせは、ハニカム集合体１０を構成するハニカム焼成体１１０のそれぞれの端面１１５の中心付近に開口部が設けられるようになる組み合わせである。ハニカム集合体１０は１６個のハニカム焼成体１１０を有しており、治具２０の端面部材２２ａ、２２ｂにはそれぞれ１６個の開口部２４ａ、２４ｂが設けられており、開口部２４ａ、２４ｂの位置は１６個のハニカム焼成体１１０の端面１１５の中心付近に対応している。
そのため、ハニカム集合体を治具内に収納した場合に、各ハニカム焼成体の端面が治具の端面部材の開口部から見えるようになる。
【００４０】
非透湿部材としては、マスキングフィルムを用いてもよい。
図５は、ハニカム集合体をマスキングフィルムで被覆した様子を模式的に示す斜視図である。
図５では、ハニカム集合体１０の外周全体がマスキングフィルム４０で被覆されており、ハニカム集合体１０の端面側に開口部４１が設けられている。
ハニカム集合体の図示しない端面側にも開口部が設けられている。
マスキングフィルムは、ハニカム集合体の外周全体を被覆するようにハニカム集合体に貼られていればその枚数は制限されるものではない。大きなマスキングフィルムを用いてハニカム集合体の側面を１枚のマスキングフィルムで覆ってもよく、複数枚のマスキングフィルムを隣り合うように貼ってもよく、複数枚のマスキングフィルムを重ね合せて貼ってもよい。
【００４１】
また、開口部は、ハニカム集合体の端面に複数のマスキングフィルムを貼ることにして、ハニカム集合体の端面の一部をマスキングフィルムが貼られていない領域とすることによって設けられていてもよい。また、予めハニカム集合体の端面全体の大きさのマスキングフィルムを準備し、開口部となる部分に穴を明けてからマスキングフィルムをハニカム集合体に貼り付けることにより開口部を設けてもよい。
開口部の好ましい態様は非透湿部材としての治具の開口部と同様であり、開口部の面積がハニカム焼成体の端面の面積の１５％以下となるように開口部を設けることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
また、開口部の面積がハニカム焼成体の端面の面積の０．０８５％以上であることが好ましい。開口部の面積が０．０８５％未満であると、水蒸気がマスキングフィルムで被覆されたハニカム集合体の外に放出されにくく、ハニカム集合体内の圧力が上がってしまう虞がある。
また、開口部は、ハニカム集合体を構成するハニカム焼成体のそれぞれの端面ごとに設けられていることが好ましい。
【００４２】
マスキングフィルムは、乾燥工程における乾燥温度に対する耐熱性があることが好ましい。好ましい材質としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。また、マスキングフィルムの粘着剤にも耐熱性があることが好ましく、粘着剤の材質としてはアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、熱硬化性ゴム系粘着剤等が挙げられる。
【００４３】
マスキングフィルムは、水蒸気を透過しにくいフィルムであることが好ましい。水蒸気を透過しにくくする観点から、マスキングフィルムの厚さは５０μｍ以上であることが好ましい。また、マスキングフィルムを貼り付ける際の作業性の観点から、マスキングフィルムの厚さは１５０μｍ以下であることが好ましい。
また、水蒸気を透過しにくくするために、撥水コート剤をコーティングしたフィルムや、蒸着やスパッタリングによりガスバリヤ膜（金属膜、アルミナ膜、シリカ膜等）を設けたフィルムもマスキングフィルムとして好適に使用することができる。
【００４４】
乾燥工程では、ハニカム集合体の端面側に開口部を設けるようにハニカム集合体の外周全体をマスキングフィルムで被覆した状態で乾燥を行うことができる。
【００４５】
乾燥工程では、ハニカム集合体を乾燥して、接着材層を乾燥固化する。
乾燥条件は、ハニカム集合体の大きさや接着材層の組成によって変更することが可能であり、特に限定されるものではないが、乾燥温度（乾燥機の設定温度）が１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましい。
乾燥時間は１５〜６０分であることが好ましく、２５〜４０分であることがより好ましい。
最も好ましい組み合わせは、乾燥温度１１０〜１８０℃、乾燥時間２５〜４０分となる組み合わせである。
ハニカム集合体は非透湿部材でその周囲を覆われているため、接着材層に含まれる水分が蒸発しにくく、水蒸気は開口部からしか非透湿部材の外に出ることができない。そのため、ハニカム集合体内の湿度が高く保たれた状態で乾燥が進行することになる。
【００４６】
図６は、ハニカム集合体を治具に収納し、冶具内の湿度を高く保った状態で乾燥を行った場合の、接着材層の温度プロファイルを示すグラフである。
図６に点線で囲んだ領域では、乾燥時の温度が１００℃で一定となっている。この領域では接着材層に含まれる水分の蒸発が遅くなっているために、気化冷却の発生が起こっていないことが確認される。この気化熱の発生がないことは、無機繊維、無機粒子等を含有している接着材ペースト材料の流動性が低いことを示すと推定されるのである。この推定より、接着材層の巣の形成が抑制される。
このグラフと対比するグラフとして、図７には、ハニカム集合体の周囲を覆うことなく開放系で乾燥を行った場合の、接着材層の温度プロファイルを示すグラフを示す。
図７では、点線で囲まれた領域において、温度が低下する部分（凹み）がある。この凹みは、気化冷却が発生していることを意味している。よって、開放系で乾燥を行うと、接着材層に含まれる水分が蒸発する速度が大きいため、気化冷却が大きくなる。すなわち、無機繊維、無機粒子等を含有している接着材ペースト材料の流動性が大きいことを示すと推定される。この推定より、接着材層に巣が形成される。
【００４７】
図８（ａ）及び図８（ｂ）は、治具内の湿度を高く保った状態で乾燥を行った場合の、接着材層の様子を示すモデル図であり、図８（ａ）は乾燥工程中の各成分の移動を模式的に示しており、図８（ｂ）は接着材層の乾燥固化により得られた接着材層の状態を模式的に示している。
図８（ａ）においては、接着材層１１に含まれる成分を無機粒子３１とその他の成分３０で分けて図示している。その他の成分３０には無機繊維、水等が含まれている。
また、図８（ａ）における矢印３２は蒸発する水蒸気の動きを模式的に示しており、水蒸気はセル隔壁１１２に侵入し、最終的にはハニカム集合体の端面から排出されて、治具の開口部から治具外に放出される。
図８（ａ）に示す状態では接着材層に含まれる水の沸騰により水蒸気３２が生じ、水蒸気３２が抜けた部分に気泡３３が生じる。治具内の湿度は高いために水蒸気の蒸発速度は遅く水の流速は遅くなる。また、温度が高いために水の粘度が高くなる。そのため、無機粒子３１とその他の成分３０は移動しにくくなるので無機粒子３１とその他の成分３０が特定の位置に偏ることがない。その結果、接着材層の乾燥後に得られる接着材層１０１には、図８（ｂ）に示すように気泡３３が分散して生じた状態となる。すなわち、接着材層に「巣」が生じることが防止される。
なお、図８（ｂ）に参照符号３０´で示す部分は図８（ａ）におけるその他の成分３０が固化した部分を示している。
【００４８】
これに対し、図９（ａ）及び図９（ｂ）は、ハニカム集合体の周囲を覆うことなく開放系で乾燥を行った場合の、接着材層の様子を示すモデル図であり、図９（ａ）は乾燥工程中の各成分の移動を模式的に示しており、図９（ｂ）は接着材層の乾燥固化により得られた接着材層の状態を模式的に示している。
図９（ａ）に示す状態では接着材層に含まれる水の蒸発速度が速いために、無機粒子３１とその他の成分３０が、水の流れの向きである図９（ａ）に示す矢印の向きへ移動しやすく、ハニカム焼成体の表面付近に凝集しやすくなる。そのため、接着材層の中心付近に連続した「巣」(巣３４）が形成される。
【００４９】
図６に示す接着材層の温度プロファイルを示すグラフと、図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すモデル図から、本発明の乾燥工程を行うことにより、接着材層に「巣」が生じることを防止できることがわかる。
【００５０】
乾燥工程を行った後の接着材層の状態は、接着材層を目視で観察して評価する方法で評価することができる。また、気泡の分散度を測定することによっても評価することができる。
図１０（ａ）は、治具に収納し、冶具内の湿度を高く保った状態で乾燥を行った場合の接着材層の断面写真の例である。
図１０（ｂ）は、ハニカム集合体の周囲を覆うことなく開放系で乾燥を行った場合の接着材層の断面写真の例である。
図１０（ａ）と図１０（ｂ）を比較すると、図１０（ｂ）に示すようにハニカム集合体の周囲を覆うことなく開放系で乾燥を行った場合には接着材層の厚さ方向中心付近に長い連続した「巣」が生じているのに対し、図１０（ａ）に示すように治具内の湿度を高く保った状態で乾燥を行った場合には気泡が分散していることがわかる。
【００５１】
本願発明における接着材層の巣とは、以下のように定められる。
接着材層内に形成された空隙が２ｍｍを越えて連続して繋がっている状態となったものを巣という。接着材層に巣が形成されると、接着材層の強度の低下を引き起こしやすくなる。ただし、接着材層内に形成された空隙が２ｍｍ以下で存在しているものは気泡という。
【００５２】
気泡の分散度は、接着材層の断面写真を撮影し、画像検査装置において２値化して取り込み、直径２ｍｍ以下の気泡の発生率を測定することにより求めることができる。
気泡の分散度は４５％以上であることがより好ましい。このように気泡が分散していると、気泡が特定の部位に集中していないことから「巣」が生じていないものとみなすことができる。
【００５３】
図１１（ａ）は、治具内の湿度を高く保った状態で乾燥を行った場合の接着材層の断面写真の例であり、画像検査装置で２値化した画像である。
図１１（ｂ）は、ハニカム集合体の周囲を覆うことなく開放系で乾燥を行った場合の接着材層の断面写真の例であり、画像検査装置で２値化した画像である。
図１１（ａ）及び図１１（ｂ）には、それぞれ、セラミックブロックの外周部に位置する接着材層の断面写真と中心部に位置する接着材層の断面写真の２値化像を示している。
図１１（ａ）に示すように治具内の湿度を高く保った状態で乾燥を行った場合、接着材層の色調にばらつきがなく、気泡の分散度の高い接着材層が得られていることがわかる。
一方、図１１（ｂ）に示すように開放系で乾燥を行った場合、接着材層の色調がばらついており、「巣」が生じていることが分かる。
なお、画像検査装置としては、島津製作所社製、ＳＭＸ−２５５ＣＴを使用することができる。
【００５４】
次に、上記乾燥工程を含む、本発明のハニカム構造体の製造方法の全体について説明する。
以下の説明では、その一例として、ハニカム焼成体を構成するセラミックが炭化ケイ素からなる場合について説明するが、ハニカム焼成体の材料は、炭化ケイ素に限定されるものではない。
【００５５】
（１）まず、セラミック粉末（無機粒子）を含む湿潤混合物を押出成形することによってハニカム成形体を作製する成形工程を行う。具体的には、まず、セラミック粉末として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と、必要に応じて無機繊維及び／又はウィスカ、無機バインダ、有機バインダと液状の可塑剤と潤滑剤と水とを混合することにより、ハニカム成形体製造用の湿潤混合物を調製する。続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入し、押出成形することにより所定形状のハニカム成形体を作製する。
【００５６】
（２）次に、ハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定のセルに封止材となる封止材ペーストを充填して上記セルを目封じする封止工程を行う。ここで、封止材ペーストとしては、上記セラミック原料（湿潤混合物）を用いることができる。
上記切断工程、上記乾燥工程、上記封止工程の条件は、従来からハニカム焼成体を作製する際に用いられている条件を適用することができる。
【００５７】
（３）その後、ハニカム成形体中の有機物を脱脂炉中で加熱する脱脂工程を行い、焼成炉に搬送し、焼成工程を行ってハニカム焼成体を作製する。脱脂工程及び焼成工程の条件としては、従来からハニカム焼成体を作製する際に用いられている条件を適用することができる。例えば、脱脂工程では、ハニカム成形体を、酸素含有雰囲気下において、３００〜６５０℃で加熱する。また、焼成工程では、非酸化性雰囲気下において、２０００〜２２００℃で加熱することにより、ハニカム成形体中の炭化ケイ素粒子を焼結させる。
以上の工程によって、流体の流路となる複数のセルを区画形成するセル隔壁を備えた複数のハニカム焼成体を作製することができる。
【００５８】
（４）続いて、ハニカム焼成体の側面間に、無機粒子及び無機繊維を含む接着材ペースト材料からなる接着材層を設けて、上記複数のハニカム焼成体を接着材層を介して結束してハニカム集合体とする結束工程を行う。
【００５９】
結束工程においては、無機粒子及び無機繊維を含む接着材ペースト材料からなる接着材層を設ける。
上記無機粒子としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子の中では、熱伝導性に優れる炭化ケイ素粒子が望ましい。
【００６０】
無機粒子の平均粒径の下限は、０．０１μｍが望ましく、０．１μｍがより望ましい。無機粒子の平均粒径の上限は、１００μｍが望ましく、１５μｍがより望ましく、１０μｍがさらに望ましい。無機粒子の粒径が０．０１μｍ未満では、接着材層の強度が低下することがあり、一方、無機粒子の粒径が１００μｍを超えると、充填率が悪くなり接着材層の強度の低下を招くことがある。
接着材層に含まれる無機粒子の割合は、２５〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
【００６１】
上記無機繊維としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、ムライトからなる繊維状もしくはウィスカ状となったものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機繊維の中では、アルミナファイバが望ましい。また、無機繊維は、生体溶解性ファイバであってもよい。
無機繊維の平均繊維長は、１０〜２００μｍであることが好ましい。
接着材ペースト材料に含まれる無機繊維の割合は、３３〜４０ｗｔ％であることが好ましい。
【００６２】
接着材ペースト材料には所定量の水が含まれており、水が含まれることによってペースト状となっている。接着材ペースト材料に含まれる水の割合は２６〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
【００６３】
さらに、接着材ペースト材料には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等を添加してもよい。バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン、パーライトバルーン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
接着材ペースト材料にバルーンが含まれる場合、その平均粒径は７０〜９０μｍであることが好ましい。また、接着材ペースト材料にバルーンが含まれる場合、その割合は８〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００６４】
また、接着材ペースト材料には、無機バインダ、有機バインダ等を添加してもよい。
無機バインダとしてはアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
接着材ペースト材料に無機バインダが含まれる場合、その割合は５〜７ｗｔ％であることが好ましい。
【００６５】
有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
接着材ペースト材料に有機バインダが含まれる場合、その割合は０．３３〜０．３７ｗｔ％であることが好ましい。
【００６６】
また、接着材ペースト材料には、分散媒液が含まれていてもよく、分散媒液としては、例えば、水、アセトン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
【００６７】
接着材ペースト材料は、上記した各原料を混合した後、得られる接着材ペースト材料が一定の粘度となるように、分散媒等を加えて粘度を調節した後使用する。この接着材ペースト材料の粘度は、１５〜２５Ｐａ・ｓ（１万〜２万ｃｐｓ（ｃＰ））であることが望ましい。
【００６８】
上記接着材ペースト材料を用いてハニカム焼成体の側面間に接着材層を設けて、複数のハニカム焼成体を接着材層を介して結束してハニカム集合体とする方法は、特に限定されるものではないが、例えば、積層法と一括注入法が挙げられる。
【００６９】
図１２は、接着材ペースト材料を用いてハニカム集合体を作製する様子を示した断面図である。積層法の場合の例について図１２を参照して説明する。
断面がＶ字形状に構成された台４００の上に上記台のＶ字形状に沿ってハニカム焼成体１１０を載置し、ハニカム焼成体１１０の上側を向いた２つの側面（１１０ａ及び１１０ｂ）に、接着材ペースト材料をスキージ等を用いることにより塗布して、所定の厚さの接着材層１１を形成する。次に、接着材層１１の上に他のハニカム焼成体１１０を載置する。そして、上記他のハニカム焼成体の上側を向いた側面にさらに接着材ペースト材料を塗布して接着材層１１を形成し、接着材層１１の上にさらに別のハニカム焼成体１１０を載置する工程を繰り返すことによって、所定の数のハニカム焼成体の間に接着材層が形成されてなるハニカム集合体を作製する。
【００７０】
一括注入法の場合、所定数のハニカム焼成体の両端部を所定の位置で支持、固定することにより、ハニカム焼成体が所定の間隔で組み合わされて所定形状の並列体となったものを作製する。上記並列体は、所定形状の容器の内部に収容されていることが望ましく、所定形状の容器は、並列体とほぼ同じ容積、形状であることが望ましい。
次に、ハニカム焼成体同士の間に形成された空間に、上記容器に形成された注入口を介して接着材ペースト材料を注入して、ハニカム焼成体の間に接着材層を形成する。この操作により、所定の数のハニカム焼成体の間に接着材層が形成されてなるハニカム集合体を作製する。
【００７１】
（５）得られたハニカム集合体に対し、ハニカム集合体の側面の接着材層及び上記ハニカム集合体の端面の接着材層を非透湿部材で覆った状態で乾燥する乾燥工程を行う。
乾燥工程により接着材層が乾燥固化され、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して接着されてなるセラミックブロックが作製される。
乾燥工程の詳細については上述したとおりであるので省略する。
【００７２】
（６）ダイヤモンドカッター等を用いてセラミックブロックの外周に切削加工を行い、円柱や堕円柱形状に加工を行う。そして、最後に、セラミックブロックの外周に、外周コート剤ペースト材料を塗布し、乾燥、固化して外周コート層を形成する外周コート層形成工程を行う。外周コート剤ペースト材料としては、上記接着材ペースト材料と同様の又は異なるペースト材料を使用する。
以上の工程によって、ハニカム構造体を製造することができる。なお、セラミックブロックの切削加工及び外周コート層形成工程は必ずしも行う必要はなく、必要に応じて行えばよい。
【００７３】
上述したハニカム構造体の製造方法では、結束工程により大きな四角柱形状のハニカム集合体を作製しているが、ハニカム集合体の形状は四角柱形状に限定されるものではない。
また、種々の形状のハニカム焼成体でその側面に外壁を有するものを接着材層を介して接着することにより、円柱等の所定形状のセラミックブロックを作製し、その周囲にコート層を形成してもよい。また、コート層を形成する場合には、接着材ペースト材料とコート剤ペースト材料との乾燥、固化を同時に行ってもよい。
【００７４】
本発明のハニカム構造体の製造方法で製造するハニカム構造体の例について説明する。
図１３は、ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１３に示すハニカム構造体１００では、ハニカム焼成体１１０が複数個ずつ接着材層１０１を介して結束されてセラミックブロック１０３を構成し、さらに、このセラミックブロック１０３の外周に外周コート層１０２が形成されている。なお、外周コート層は、必要に応じて形成されていればよい。
また、本発明のハニカム構造体の製造方法で製造するハニカム構造体において、ハニカム焼成体のセルの端部は封止されていなくてもよく、セルの端部が封止されていないハニカム焼成体を有するハニカム構造体は、セル隔壁に触媒を担持させることによって触媒担体として使用することができる。
【００７５】
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法の作用効果について列挙する。
（１）本発明のハニカム構造体の製造方法では、乾燥工程において、ハニカム集合体の側面の接着材層及び上記ハニカム集合体の端面の接着材層を非透湿部材で覆った状態で乾燥を行う。そのため、非透湿部材によりハニカム集合体の周囲に保湿状態が作り出されるので、水の蒸発速度が遅くなる。すると、蒸発による気化冷却が小さくなるために接着材層が高温になりやすくなり、無機繊維、無機粒子等の材料の流動性が低下する。
その結果、無機粒子、無機繊維等の材料がハニカム焼成体の表面付近に凝集することが防止されて接着材層の「巣」が生じることが抑制される。
また、非透湿部材はハニカム集合体の端面に対応する開口部を有するので、ハニカム集合体から蒸発した水が開口部から外に出ることは可能であり、ハニカム集合体の周囲の圧力が上がることはなく、遅い蒸発速度で乾燥を進行させることができる。
【００７６】
（２）本発明のハニカム構造体の製造方法において、開口部の面積は、上記ハニカム焼成体の端面の面積の１５％以下であることが望ましい。
開口部の面積を１５％以下とすることにより、接着材層の「巣」の形成を抑制するためのハニカム集合体の周囲の気密性を確保し、ハニカム集合体の周囲を良好な保湿環境にすることができる。
【００７７】
（３）本発明のハニカム構造体の製造方法では、非透湿部材を、上記ハニカム集合体の全体を収納可能な形状を有する治具とすることができる。
このような治具を用いることによってハニカム集合体を簡便に収納して、ハニカム集合体の周囲に保湿状態を作り出して乾燥を行うことができる。
【００７８】
（４）本発明のハニカム構造体の製造方法において、非透湿部材は銅系材料又はアルミニウム系材料であることが望ましい。
これらの材料であると熱伝導性が良く、また、保湿状態を保ちやすいため乾燥を短時間で行うことができる。
【００７９】
（５）本発明のハニカム構造体の製造方法では、非透湿部材をマスキングフィルムとすることができる。
マスキングフィルムによりハニカム集合体の外周全体を被覆することによってハニカム集合体の周囲に保湿状態を作り出して乾燥を行うことができる。
また、ハニカム集合体の形状の変更に容易に対応可能であり、開口部の形状、数、位置も容易に変更可能である。
【００８０】
（６）本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記開口部は、上記複数のハニカム焼成体のそれぞれの端面ごとに設けられていることが望ましい。
開口部がハニカム焼成体のそれぞれの端面ごとに設けられていると、ハニカム集合体の外周部とハニカム集合体中心部での乾燥の進み具合が均一となりやすく、ハニカム集合体の外周部の接着材層とハニカム集合体の中心部の接着材層が接着強度の差が小さいハニカム構造体とすることができる。
【００８１】
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
【００８３】
（ハニカム焼成体の作製工程）
平均粒子径２２μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末５２．８重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２２．６重量％とを乾式混合し、得られた混合物に対して、アクリル樹脂２．１重量％、有機バインダ（メチルセルロース）４．６重量％、潤滑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）２．８重量％、グリセリン１．３重量％、及び、水１３．８重量％を加えて混練して混合組成物を得た後、押出成形する押出成形工程を行い、図２（ａ）に示した形状と略同様の形状であって、セルの目封じをしていない生のハニカム成形体を作製した。
【００８４】
次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させ、ハニカム成形体の乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定のセルに充填し、再び乾燥機を用いて乾燥させた。
【００８５】
ハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂する脱脂工程を行い、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成工程を行い、気孔率が４２％、平均気孔径が９μｍ、大きさが３４．５ｍｍ×３４．５ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が３００個／ｉｎｃｈ２、セル隔壁の厚さが０．３５ｍｍの炭化ケイ素焼結体からなるハニカム焼成体を製造した。
【００８６】
（接着材ペースト材料の調製）
接着材ペースト材料として、平均粒子径０．７５μｍの炭化ケイ素粒子６０重量部、平均繊維長０．２μｍのアルミナファイバー（ＳｉＯ２：２０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：８０ｗｔ％のムライト繊維）１７重量部、無機バインダとしてのシリカゾル（固形分濃度：３０重量％）９重量部、更にその他の成分として有機バインダとしてのメチルセルロースと発泡剤を合計１４重量部混合し、合計１００重量部に対して、さらに水２０重量部を加えて混合、混練して接着材ペースト材料を調製した。
【００８７】
（結束工程）
図１２に示すような断面がＶ字形状に構成された台４００の上に、台４００のＶ字形状に沿ってハニカム焼成体を載置し、上記組成の接着材ペースト材料をハニカム焼成体１１０の上側を向いた側面にスキージを用いて塗布して接着材層１１を形成した。そして、この接着材層１１の上に順次他のハニカム焼成体１１０を積層する工程を繰り返して、１６個のハニカム焼成体１１０が接着材層１１を介して結束されたハニカム集合体を作製した。
【００８８】
（治具の準備）
乾燥工程で用いる非透湿部材である治具として、図３に示す形状で、両端の端面部材を固定した状態での内寸が１４０．２ｍｍ×１４０．２ｍｍ×２０３．２ｍｍである治具を準備した。
治具の材質はアルミニウム（Ａ６０６１）とし、開口部が各ハニカム焼成体の端面に該当する位置に設けられており、各開口部の面積が各ハニカム焼成体の断面積の１０％となるようにした。
【００８９】
（乾燥工程）
図４に示したように、上記治具の一方の端面からハニカム集合体を治具内に収納し、収納後に端面部材を組み合わせてハニカム集合体を治具内に収納し、ハニカム集合体の周囲が治具で覆われた状態とした。
ハニカム集合体を収納した治具ごと、乾燥機内温度を予め１８０℃に設定した熱風乾燥機に入れて、１８０℃で３７分間乾燥を行い、接着材層を形成した。上記工程によってハニカム構造体を製造した。
【００９０】
（実施例２）
乾燥工程で用いる治具の各開口部の面積が各ハニカム焼成体の断面積の５％である治具を用いた他は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
【００９１】
（比較例１）
乾燥工程において治具を用いずにハニカム集合体を熱風乾燥機に入れて乾燥を行なった他は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
【００９２】
（評価）
（１）接着材層の状態
上記工程により形成した接着材層の断面を切断して、ＳＥＭ写真により、巣の有無を観察した。
この場合、ＳＥＭ写真で接着材層の空隙の大きさが２ｍｍを超えたものが確認された場合に巣がありと判断した。
（２）乾燥時の気化冷却
乾燥工程における接着材層の温度を熱電対により測定し、接着材層の温度の経時変化を測定して、気化冷却が発生しているかを判定した。
気化冷却の有無の判定は、接着材層の温度プロファイルの経時変化を測定したグラフにおいて、温度上昇の過程ではっきりと温度が低下する箇所の有無を見て判定した。
評価結果をまとめて表１に示した。
（３）曲げ強度
曲げ強度測定として、３点曲げによって行った。
上記結束工程で作製したハニカム集合体を切断して、端面が３４．５ｍｍ×３４．５ｍｍ角のハニカム焼成体が２つ、その側面間の接着材層によって接着された小片とした。この際、長手方向の長さを１５０ｍｍから２５ｍｍに切断した。万能試験機（インストロン社製  型式：５５８２）に対して、下部支点間で接着材層を挟むようにして５６ｍｍ間隔で支点をセットし、その中心部分を加圧させる測定方法で行った。
このとき、接着材層が破断するまで加圧して、接着材層の破断が確認した時点での強度を測定した。
評価結果をまとめて表１に示した。
【００９３】
【表１】
2014201490.tif 000003
【００９４】
実施例１における接着材層の断面写真は図１０（ａ）に示す写真であり、ハニカム集合体の端面の接着材層において、接着材層を白で、空隙を黒で２値化したＸ線ＣＴ画像は図１１（ａ）に示す画像である。また、乾燥工程における接着材層の温度の経時変化は、図６に示すグラフである。
また、比較例１における接着材層の断面写真は図１０（ｂ）に示す写真であり、ハニカム集合体の端面の接着材層において、接着材層を白で、空隙を黒で２値化したＸ線ＣＴ画像は、図１１（ｂ）に示す画像である。また、乾燥工程における接着材層の温度の経時変化は、図７に示すグラフである。
【００９５】
表１に示した結果からわかるように、治具内の湿度を高く保った状態で乾燥を行うことにより、図１０（ａ）あるいは図１１（ａ）で示したように空隙の大きさは２ｍｍ以下であり、巣の形成が確認されなかった。また、乾燥時の気化冷却が抑制され、ハニカム集合体からの水分の蒸発速度が遅くなっていることが推定され、その結果として、図１０（ａ）あるいは図１１（ａ）で示したように接着材層に「巣」が生じることを防止することができる。
それに対して、冶具を用いずに乾燥を行うと、図１０（ｂ）あるいは図１１（ｂ）で示したように空隙の大きさが２ｍｍを超えるものがあり、巣の形成が確認された。また、乾燥時の気化冷却が確認されたので、ハニカム集合体からの水分の蒸発速度が速くなっていることが推定され、その結果として、図１０（ｂ）あるいは図１１（ｂ）で示したように接着材層に「巣」が形成されることとなった。
【００９６】
表１に示した結果からわかるように、接着材層が破断した際の強度を曲げ強度で評価したところ、冶具を用いることで、接着材層の強度が確保されているので、ハニカム構造体としての機能や性能を発揮できることが確認された。また、冶具を使用しないと接着材層の強度が低下してしまうことも確認された。このことから、接着材層に巣が形成されると、接着材層の性能が低下することも確認された。
【００９７】
（非透湿部材の気密性評価）
本明細書において、非透湿部材の気密性の評価は以下のようにして行なうことができ、非透湿部材の開口部の面積比率（％）と気密性（Ｐａ）を関連付けることができる。
図１４は、気密性評価を行う様子を模式的に示す斜視図である。
大きさが３４．５ｍｍ×３４．５ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が３００個／ｉｎｃｈ２、セル隔壁の厚さが０．３５ｍｍの炭化ケイ素焼結体からなるハニカム焼成体を接着材層を介して、縦３列×横３列に結束させて、１８０℃で３７分間乾燥工程を経たハニカム集合体を用意した。用意したハニカム集合体１０の全面を覆うように、マスキングフィルム４０で囲い、ハニカム集合体の横側面に気密度を測定するための空気を流入させるための穴５１を設け、ハニカム集合体の上側面には、気密度を測定する差圧計を差し込むための穴５２を設けた。
このとき、非透湿部材の開口部４１は、ハニカム焼成体のそれぞれの端面の中心に対応して、正方形で開口し、開口部の面積比率は、ハニカム焼成体の端面の面積に対して５％、１０％、３０％で開口させた。また、ハニカム焼成体の端面の両面に同一位置で同一の大きさの開口部を形成させた。このとき、ハニカム集合体の横側面からエアーを流入させた。エアー流入量は５０Ｌ／ｍｉｎ．（流量計  ＫＯＦＬＯＣ社製  型番：ＲＫ２００−ＶＢで測定）で行い、差圧計５３（山本電機製作所社製  型番：ＷＯ８１  ＦＮ）により気密性（Ｐａ）を測定した。このとき、横軸に気密性（Ｐａ）、縦軸に非透湿部材の開口部の面積比率として、プロットした結果を図１５に示した。
なお、最適な気密性は、差圧計での測定で１０Ｐａ以上となると、乾燥後の接着材層に巣を形成することが抑制されやすくなることをこれまでの実験の積み重ねにより経験的な知見により得ている。この知見を元に図１５を検証すると、差圧計での測定で１０Ｐａ以上となる非透湿部材の開口部の面積比率は、１５％以下となることが図１５により確認された。この確認された結果から、非透湿部材の開口部の面積比率は、１５％以下とすることが望ましいということになる。
【符号の説明】
【００９８】
１０  ハニカム集合体
１１  接着材層
１２  ハニカム集合体の端面
１３  ハニカム集合体の側面
２０  治具（非透湿部材）
２４ａ、２４ｂ  治具の開口部
３０  無機繊維及び水を含むその他の成分
３１  無機粒子
３２  水蒸気（矢印）
４０  マスキングフィルム（非透湿部材）
４１  マスキングフィルムの開口部
１００  ハニカム構造体
１０１  接着材層（乾燥後）
１０３  セラミックブロック
１１０  ハニカム焼成体
１１１  セル
１１２  セル隔壁
１１５  ハニカム焼成体の端面
１１６  ハニカム焼成体の側面
【図１】
2014201490.tif 000004
【図２】
2014201490.tif 000005
【図３】
2014201490.tif 000006
【図４】
2014201490.tif 000007
【図５】
2014201490.tif 000008
【図６】
2014201490.tif 000009
【図７】
2014201490.tif 000010
【図８】
2014201490.tif 000011
【図９】
2014201490.tif 000012
【図１２】
2014201490.tif 000013
【図１３】
2014201490.tif 000014
【図１４】
2014201490.tif 000015
【図１５】
2014201490.tif 000016
【図１０】
2014201490.tif 000017
【図１１】
2014201490.tif 000018