(57)【要約】  【課題】耐熱性に優れる加熱充填が可能な耐熱性ポリエステル樹脂容器の製造方法を提供する。  【解決手段】ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂を含む樹脂層を少なくとも一層含むポリエステル樹脂シートを加熱軟化した後に金型にて所望の形状に成型して容器を得る方法において、金型温度を６０℃以上でガラス転移点以下の範囲にて成型する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂を含む樹脂層を少なくとも一層含むポリエステル樹脂シートを加熱軟化した後に金型にて所望の形状に成型して容器を製造する方法において、金型温度を６０℃以上でガラス転移点以下の範囲にて成型することを特徴とするポリエステル樹脂容器の製造方法。  
【請求項２】
ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂が非晶性ポリエステルである請求項１記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
【請求項３】
ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂が、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
【請求項４】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
2014231192.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
または一般式（２）：
【化２】
2014231192.tif 000011
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項３に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
【請求項５】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項４に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
【請求項６】
環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である請求項３〜５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
【請求項７】
ジカルボン酸単位がテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項１〜6のいずれか一項に記載の射出成形体。
【請求項８】
ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂以外に、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を含まないポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
【請求項９】
ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を含まないポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４-シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項８記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
【請求項１０】
ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂を含む樹脂層からなる層以外の少なくとも１層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂を含む樹脂層である請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂シートが３層から６層までの層からなり、そのスキン層がガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂を含む樹脂層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
【請求項１２】
３層からなる請求項１１に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱充填が可能な耐熱性ポリエステル樹脂容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子レンジやホットベンダーなどで加熱される食品容器に用いられる構造体の材料には耐熱性に優れるポリスチレン樹脂や、ポリプロピレン樹脂などが使用されている。これらの素材は耐熱性に優れ、例えば、ポリスチレン樹脂は安価で加工性に優れるものの、残留モノマーの安全衛生性の課題があり、またポリプロピレン樹脂は安価で加工性に優れるが、透明性や印刷性が劣る問題がある。そのため、安全衛生性、透明性、印刷性などに優れたポリエステル樹脂への代替が強く求められている。
【０００３】
しかし、代表的なポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートは、透明性や強度、安全衛生性に優れるものの、未延伸状態や低延伸状態でなおかつ結晶化処理されずに使用されるため、耐熱温度は６０℃程度であり、加熱すると容易に変形してしまう問題があった。例えば、約８０〜９０℃でのゼリーや豆類の充填など、内容物や雰囲気温度が高温であるときには、容器の収縮や平坦部の反りや膨らみなどの変形や容積が変化する問題点があった。
このためポリエチレンテレフタレートを延伸成形させたり、いわゆる熱固定を行って耐熱性を向上させる方法（特許文献１、２）が知られている。しかし、延伸成形では二軸延伸などにより耐熱性が改善されるものの、圧空成形が困難であり、絞り成形性が低下する問題点がある。また、熱固定による結晶化では、耐熱性は改善するものの、透明性やヒートシール性が低下し、さらに真空圧空成形で長時間かけて成形するため工程時間が長くなり高価となる問題がある。さらに、食品包装用途では、内容物を美しく見せることが要求されるために、透明性が必要とされるが、前記方法では、これら要求を満たしたものを得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−３６５３４号公報
【特許文献２】特開平５−２２０８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、耐熱性に優れる加熱充填が可能なポリエステル樹脂容器の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂を含む樹脂層を少なくとも一層含むポリエステル樹脂シートについて、加熱軟化した後に、特定の温度範囲にある金型を用いて成型することで耐熱性に優れる容器が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂を含む樹脂層を少なくとも一層含むポリエステル樹脂シートを加熱軟化した後に金型にて所望の形状に成型して容器を製造する方法において、金型温度を６０℃以上でガラス転移点以下の範囲にて成型することを特徴とするポリエステル樹脂容器の製造方法。
〔２〕
ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂が非晶性ポリエステルである〔１〕記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
〔３〕
ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂が、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂である〔１〕又は〔２〕に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
〔４〕
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
2014231192.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
または一般式（２）：
【化２】
2014231192.tif 000003
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である〔３〕に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
〔５〕
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である〔４〕に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
〔６〕
環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である〔３〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
〔７〕
ジカルボン酸単位がテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の射出成形体。
〔８〕
ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂以外に、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を含まないポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を含むことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
〔９〕
ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を含まないポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４-シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする〔８〕記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
〔１０〕
ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂を含む樹脂層からなる層以外の少なくとも１層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂を含む樹脂層である〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
〔１１〕
ポリエステル樹脂シートが３層から６層までの層からなり、そのスキン層がガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂を含む樹脂層であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
〔１２〕
３層からなる〔１１〕に記載のポリエステル樹脂容器の製造方法。
【０００８】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位またはジオール単位とは、エステル結合による繰り返し単位を指し、該ポリエステル樹脂のエステル結合を加水分解した際に生成するジカルボン酸またはジオールの名称を挙げ、それらに由来するジカルボン酸単位またはジオール単位と表記する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により得られる容器は、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れ、加熱充填が可能な透明耐熱容器を得ることができ、食品包装分野等において容器を加熱する用途で好適に用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態のポリエステル樹脂容器の製造方法は、ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂を含む樹脂層（Ａ）を少なくとも一層含むポリエステル樹脂シートを加熱軟化した後に金型にて所望の形状に成型して容器を製造する方法において、金型温度を６０℃以上でガラス転移点以下の範囲にて成型することを特徴とするポリエステル樹脂容器の製造方法である。  
【００１２】
本実施形態におけるガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂は、特に制限されるものではないが、透明性、外観及び成形性の観点から非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１３】
本実施形態におけるガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位とジオール単位から構成される。
ジオール単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等の環状アセタール骨格を有するジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソソルビド、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニルプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；前記ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類のアルキレンオキシド付加物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アリールアルカン類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等に由来するジオール単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、透明性を考慮するとエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、環状アセタール骨格を有するジオール類、トリシクロデカンジメタノール、イソソルビド、ペンタシクロドデカンジメタノール等に由来するジオール単位が好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００１４】
本実施形態におけるガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂は、ジオール単位中５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であることがより好ましい。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、１０〜７０モル％がさらに好ましく、１５〜６０モル％が特に好ましい。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲にある場合、ポリエステル樹脂はガラス転移点が高くなり耐熱性に優れるが、８０モル％を超えると、シート成形時の温度が高くなり、着色や強度低下などの不具合を生じる恐れがある。
【００１５】
前記環状アセタール骨格を有するジオール単位としては、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物に由来するジオール単位がより好ましい。
【化３】
2014231192.tif 000004
【化４】
2014231192.tif 000005
一般式（１）と（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。例示するならば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基；シクロヘキシレン基；フェニレン基などが挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基が好ましい。Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。例示するならば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基；シクロヘキシル基；フェニル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基が好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）または（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【００１７】
また、ジオール単位として環状アセタール骨格を有するジオール単位を使用する場合、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位を併用する。環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソソルビド、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニルプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；前記ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類のアルキレンオキシド付加物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アリールアルカン類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等に由来するジオール単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、及びジオールの入手の容易さを考慮するとエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等に由来するジオール単位が好ましく、エチレングリコールに由来するジオール単位が特に好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる
【００１８】
本実施形態におけるガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等の脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位が例示できる。ポリエステル樹脂（Ａ）の機械強度、耐熱性、及びジカルボン酸の入手の容易さを考慮するとテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位が特に好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【００１９】
本実施形態におけるガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂には、溶融粘弾性や分子量などを調整するために、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸単位、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸単位を含んでもよい。
【００２０】
成形性、耐熱性、機械的性能、耐加水分解性などを考慮すると、本実施形態におけるガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位であり、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコールに由来するジオール単位であり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位から選ばれる１種類以上のジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００２１】
本実施形態におけるガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂の耐熱性は用途に応じて適宜選択することができるが、ガラス転移点は９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９２〜１５０℃、特に好ましくは９５〜１４０℃である。ガラス転移点を９０℃以上にすることで、金型温度を６０℃以上の高温にしても、金型への粘着による型くずれがなく、離型性が良好になる。
本実施形態におけるポリエステル樹脂のガラス転移点は、構成単位の種類及び割合により変化するが、ジオール単位として環状アセタール骨格を有するジオール単位を使用し、その環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位であり、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール構成単位がエチレングリコールに由来するジオール単位であり、ジカルボン酸構成単位がテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である場合、上記範囲のガラス転移点が達成される。
【００２２】
本実施形態におけるガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂の極限粘度は、成形方法や用途に応じて適宜選択することができる。一般的に熱流動性が求められる射出成形で成形する場合には極限粘度が小さいポリエステル樹脂が適する場合が多く、押出成形で成形する場合や機械物性、耐薬品性等が重視される用途では極限粘度が大きいポリエステル樹脂が適する場合が多い。本発明に使用するポリエステル樹脂ではフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値で０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度がこの範囲にある場合、本発明に使用するポリエステル樹脂は成形性及び機械的性能のバランスに優れる。
【００２３】
本実施形態におけるガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂の溶融粘度も成形方法や用途に応じて適宜選択することができる。極限粘度と同様に、一般的に熱流動性が求められる射出成形で成形する場合には溶融粘度が小さいポリエステル樹脂が適する場合が多く、押出成形で成形する場合や機械物性、耐薬品性等が重視される用途では溶融粘度が大きいポリエステル樹脂が適する場合が多い。溶融粘度の値としては、温度２４０℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１において３００〜７０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０００Ｐａ・ｓである。溶融粘度がこの範囲にある場合、本発明におけるポリエステル樹脂は成形性及び機械的性能のバランスに優れる。溶融粘度はポリエステル樹脂の極限粘度にも依存するが、構成単位にも依存する。ジオール単位として環状アセタール骨格を有するジオール単位を使用する場合には、環状アセタール骨格を有するジオール単位が多いほど溶融粘度は高くなる。
【００２４】
本実施形態におけるポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知のポリエステルの製造方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることができ、これらは反応速度やポリエステル樹脂の色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性や安全衛生性などに応じて適宜選択される。
【００２５】
本実施形態におけるポリエステル樹脂シートは、前記ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂のみからなっていても良いが、異なるポリエステル樹脂同士を混合してなるポリエステル樹脂組成物を用いることもできる。ポリエステル樹脂組成物としては、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂と、さらにジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を含まないポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を含む樹脂組成物が好ましい。この場合、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂が３０重量％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。上記範囲にある場合、離型性に優れ、耐熱性に優れた容器を得ることができる。
【００２６】
本実施形態におけるポリエステル樹脂シートは、前記ガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂を含む樹脂層（Ａ）以外に、他の樹脂層（Ｂ）を含むことができ、特に限定されるものではないが、好適な例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物、ならびにエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビスフェノールＡから選ばれる１種以上の化合物に由来する単位からなるポリエステル樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−２，６−ナフタレンジカルボン酸−エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリアリレートなどが挙げられ、ホモポリエステルでも共重合ポリエステルでもよく、あるいはこれらの２種以上のブレンド物であってもよい。上記ポリエステル樹脂を樹脂層（Ｂ）に含むことで、得られる容器の耐衝撃性や耐熱性や成形性、耐衝撃性などを調整することができる。上記ポリエステル樹脂のうち、機械物性、入手の容易さ、コストなどを勘案するとポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００２７】
他の樹脂層（Ｂ）に含むことのできる他の樹脂の例としては、酸素透過率がポリエチレンテレフタレートより小さい酸素バリア性樹脂がある。酸素バリア性樹脂を含むことにより、本発明のポリエステル樹脂構造体は酸素バリア性に優れ、食品包材等に好適に使用できる。酸素バリア性樹脂は従来公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、例えば、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ブタジエングラフトアクリロニトリル−アクリレート共重合体、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−エチレン共重合体、セロハン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニル、ナイロン６、ナイロン６６、キシリレン基含有ポリアミド樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリグリコール酸、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート−エチレンナフタレート共重合体、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合体が挙げられる。中でもキシリレン基含有ポリアミド樹脂が好ましく、キシリレン基含有ポリアミド樹脂の具体例として、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体；及びメタキシリレン−パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン−パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン−パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン−パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体；あるいはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラジン等の脂環式ジアミン、パラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼン等の芳香族ジアミン、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタム等のラクタム、７−アミノヘプタン酸等のω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられる。さらに、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができ、特に、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合して得られたキシリレン基含有ポリアミド樹脂が酸素バリア性、成形性、ポリエステル樹脂との相溶性等に優れており好ましく用いられる。また、上記キシリレン基含有ポリアミド樹脂には、モンモリロナイト等の粘土鉱物やステアリン酸コバルト等の有機遷移金属を添加することにより、樹脂組成物のガスバリア性が向上することがある。他の樹脂層に酸素バリア性樹脂を含む場合、その含量は１〜９０重量％であり、より好ましくは１〜６０重量％であり、特に好ましくは１〜４０重量％である。
【００２８】
本実施形態における樹脂層には酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤などの各種添加剤、成形助剤；ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂等の樹脂、又はこれらのオリゴマー；木粉、竹粉、やし殻粉、コルク粉、パルプ粉、架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル、尿素樹脂、カーボン繊維、合成繊維、天然繊維などの有機フィラー；炭酸カルシウム、タルク、カオリンクレー、マイカ、ネフエリンシナイト、合成ケイ酸、石英粉、珪石粉、ケイソー土、硫酸バリウム、軽石粉、シラスバルン、ガラスバルン、フライアッシュバルン、ガラス繊維、セピオライト、鉱物繊維、ウイスカーなどの無機フィラーなどを添加することもできる。
【００２９】
本実施形態におけるポリエステル樹脂シートはガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂からなる樹脂層（Ａ）のみからなっていても良いが、少なくともガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂からなる樹脂層を一つの層として有する多層構造体であっても良い。上記以外の層は機能、用途、要求性能等により適宜選択されれば良く、特に制限されるものではないが、例えば、ガラス転移点が８５℃以上のポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、酸素バリア性樹脂、回収ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂等の樹脂層；エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、共重合ポリエステル等の接着剤層；印刷層；鉄、アルミニウム、亜鉛等の金属層；酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物層；炭素層；板紙、段ボール等の紙層などが挙げられる。これらの単一の材料からなる層であっても良いし、複数の材料の組成物からなる層であっても良い。
【００３０】
本実施形態におけるポリエステル樹脂シートが、少なくともガラス転移点が９０℃以上のポリエステル樹脂からなる樹脂層（Ａ）を一つの層として有する多層構造体である場合、その層構成は用途により適宜選択されれば良いが、好適な例としては、樹脂層（Ａ）をスキン層とする構成である。この場合、スキン側両面を樹脂層（Ａ）とすることが好ましい。樹脂層（Ａ）をスキン層とすることで、金型温度を高くしても樹脂の粘着を抑制でき、またヒートシール性を付与することができる。
【００３１】
本実施形態におけるポリエステル樹脂シートを作製する方法は、特に制限されるものではないが、押出成形、発泡成形などが挙げられ、多層構造体の場合、共押出や、ラミネート、蒸着など従来公知の多層化技術を用いることができる。押出成形の場合、押出機は単軸あるいは二軸を用いることができ、その際、押出機の温度は２００〜２９０℃が好ましい。
【００３２】
本実施形態においては前記ポリエステル樹脂シートからなる容器の製法には特に限定はないが、好ましい製法として、前記ポリエステル樹脂シートを圧空成形機、真空成形機、圧空真空成形機などを用いて、シート表面温度を９０〜２５０℃に急速加熱軟化した後に、金型温度を６０℃以上に設定した所望の形状の金型にて成型して容器を得ることができる。
シート表面温度が９０℃を下回る場合、シートの軟化が不十分なため、成形が困難となる。また、２５０℃を超えると、ドローダウンが激しくなり、成形ができない。
【００３３】
本実施形態におけるポリエステル樹脂シートからなる容器は、前記温度に予熱した前記ポリエステル樹脂シートを６０℃以上でガラス転移点以下の範囲に設定した金型を用いて成形することで製造することが出来る。金型温度をこの範囲に設定することによって、成型で得られる容器の耐熱性を高めることが出来る。金型温度が６０℃未満の場合、耐熱性が不十分となり、加熱充填を行った際に容器の変形が生じる。金型温度が高いほど耐熱性をより高めることが出来るので、金型温度は、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
また、金型温度の上限としては、シートのガラス転移点温度以下がよく、好ましくはシートのガラス転移点温度−１０℃、さらに好ましくはシートのガラス転移点温度−２０℃、特に好ましくは、シートのガラス転移点温度−２５℃である。金型温度が高いほど耐熱性は高まるものの、金型温度が上記温度を超えると、離型時にシートが金型に張りつきやすくなり、容器の変形や生産性の低下といった問題が生じる。
【００３４】
前記容器成形の製法で使用される金型は、製造する容器によって異なるが、通常金型として用いられるものであればよく、特に限定はされない。
金型内での保持時間は５〜４０秒が好ましく、より好ましくは８〜３０秒、さらに好ましくは１０〜２０秒である。保持時間が上記より短いと、冷却が不十分なために形状の変化が生じ、長すぎると生産性が悪くなる。
【００３５】
本実施形態におけるポリエステル樹脂シートの全体の厚みは、用途により適宜選択すれば良いが、一般に１０〜３０００μｍであるのが好ましく、より好ましくは５０〜２０００μｍである。本発明のポリエステル樹脂シートが多層構造体である場合、各層の厚みは耐熱性や酸素バリア性、コスト等の各種要求性能により適宜選択すれば良いが、樹脂層（Ａ）の厚みは、１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、且つ全体の厚みに対して５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上の厚みを有していることが良い。
また、容器の厚みは５〜３０００μｍであるのが好ましく、より好ましくは２０〜２０００μｍ、さらに好ましくは、３０〜１５００μｍである。
上記範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂容器は種々の加熱に必要な耐熱性を有する。
【００３６】
本実施形態におけるポリエステル樹脂容器に充填される内容物は、特に制限されるものではなく、食品、化粧品、医薬品、トイレタリー、機械・電気・電子部品、オイル、樹脂類などが挙げられるが、本発明のポリエステル樹脂容器の持つ耐熱性、安全衛生性、透明性、印刷性、耐衝撃性などを勘案すると本発明のポリエステル樹脂容器は、特に食品を保存するための容器として好適に使用できる。
【００３７】
充填される食品は、特に制限されるものではないが、具体例を示すならば、例えば、野菜汁、果汁、お茶類、コーヒー・コーヒー飲料類、乳・乳飲料類、ミネラルウォーター、イオン性飲料、酒類、乳酸菌飲料、豆乳等の飲料；豆腐類、卵豆腐類、ゼリー類、プリン、水羊羹、ムース、ヨーグルト類、杏仁豆腐などのゲル状食品；ソース、醤油、ケチャップ、麺つゆ、たれ、食酢、味醂、ドレッシング、ジャム、マヨネーズ、味噌、漬物の素、すり下ろし香辛料等の調味料；サラミ、ハム、ソーセージ、焼鳥、ミートボール、ハンバーグ、焼豚、ビーフジャーキー等の食肉加工品；蒲鉾、貝水煮、煮魚、竹輪等の水産加工品；粥、炊飯米、五目飯、赤飯等の米加工品；ミートソース、マーボーソース、パスタソース、カレー、シチュー、ハヤシソース等のソース類；チーズ、バター、クリーム、コンデンスミルク等の乳加工品；ゆで卵、温泉卵等の卵加工品；煮野菜・煮豆；揚げ物、蒸し物、炒め物、煮物、焼き物等の惣菜類；漬物；うどん、そば、スパゲッティ等の麺類・パスタ類；果物シラップ漬け等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態のポリエステル樹脂容器は、その耐熱性を生かして、予め加熱されている食品を容器に充填する容器として、および、容器に充填後に調理、再加熱、殺菌、保温等の目的で加熱をおこなう場合の容器としてより好適に用いられる。
【００３９】
本実施形態のポリエステル樹脂容器に充填した食品の加熱方法は、特に制限されるものではないが、具体例として、電子レンジ、湯煎、加熱空気、水蒸気、紫外線、ボイル、レトルト、ホットベンダーなどが挙げられる。食品の加熱の温度や時間は、方法や理由、充填される内容物等により異なるが、本実施形態のポリエステル樹脂容器は、加熱温度７０〜１４０℃、加熱時間０．００１〜１００分の範囲内で好適に使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４１】
〔評価方法〕
以下の実施例及び比較例において、評価方法は、下記の方法で行った。
（１）離型性
ヒーター、金型、真空ポンプ、コンプレッサー、冷却器等からなる真空圧空成形機を用い、上側ヒーター温度３３０℃、下側ヒーター温度３００℃で、ポリエステルシートをシート表面温度１２０℃に加熱させた後、所定の金型温度のカップ状型（開口部７０ｘ７０ｍｍ、深さ２６ｍｍ、容積１００ｍｌ）にて、冷却時間２０秒で容器を成型した際の、離型性を評価した。
○：金型への貼りつきなし。
×：金型への貼りつきあり。
（２）曇価
日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて、切り出した容器底部を４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。
（３）熱水充填容積保持率
容器の容積を（Ｖ１）を測定し、次に該容器に５０〜９０℃の熱水を満水まで充填後、室温に下がるまで放置した。その後、再度容積（Ｖ２）を測定し、下記式より容積保持率を求めた。
容積保持率（％）＝（Ｖ２／Ｖ１）×１００  
容積保持率（％）の高いものほど、耐熱性が高いと評価できる。
（４）充填後の容器外観
容器に熱水を充填し、室温まで放置後、外観を目視で観察した。
○：外観変化なし
△：容器側面に膨れあり
×：容器が大きく変形
【００４２】
〔原料樹脂〕
本願の実施例、比較例で使用した樹脂を以下に記す。
・ポリエチレンテレフタレート：日本ユニペット（株）製、ＲＴ−５５３Ｃ（表中ＰＥＴと略記）
【００４３】
〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）の製造〕
本願の実施例、比較例で使用したジオール単位として環状アセタール骨格を有するジオール単位を用いるポリエステル樹脂の製造方法について以下に記す。
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に表１に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表１に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表１に記載量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリエチル、ＳＰＧを添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空化（３００Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステルを得た。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ２：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＥＰ：リン酸トリエチル
【００４４】
〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）の評価方法〕
ポリエステル（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）の評価方法は以下の通りである。
（５）ガラス転移点
島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移点とした。
（６）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
（７）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎとした。ＧＰＣは東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ  ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ  Ｇ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
（８）溶融粘度
東洋精機製  Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｃ(キャピログラフ)を用い、温度:２５０℃、予熱時間：１ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／ｓｅｃ）で測定を行った。
【００４５】
【表１】
2014231192.tif 000006
【００４６】
＜実施例１＞
ポリエステル（Ａ−３）をベント付３５ｍｍ二軸押出機に供給し、シリンダ温度２５０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍの条件で、ベント脱揮を行いながら押出し、Ｔダイ押出法で単層シート（厚み３５０μｍ）を製造した。次いで、真空圧空成形機にて容器を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
ポリエステル（Ａ−３）を３０ｍｍφ二軸押出機と、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機を備えた単層シート成形機（プラスチック光学研究所製ＰＴＭ−３０）に供給し、スクリュー回転６５ｒｐｍ、押出温度２６０℃、引取速度１．１ｍ／ｍｉｎで厚さ３５０μｍのシートを作製した。
さらに、得られたシートについて、浅野研究所製のプラグアシストを備えた真空圧空成形機を使用して、シート表面温度が１２０℃に達した時点で金型温度５０、６０、７０℃の各々の温度で熱成形を行い、開口部７０ｘ７０ｍｍ、深さ２６ｍｍ、容積１００ｍｌのカップ状容器を得た。得られたシートと熱成形容器の評価結果を表２に示す。なお、熱水充填による容積保持率の測定は充填温度８０℃で実施した。
金型温度５０℃の結果に比べて、金型温度６０、７０℃の場合の方が、容器の耐熱性を示す容積保持率及び充填後の容器外観のデータが良好になっている。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１において、ポリエステル（Ａ−３）に代えてポリエチレンテレフタレートを用いとした以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し容器成型を行った。評価結果を表２に示す。
何れの金型温度で成型した容器も容積保持率、充填後の容器外観、共に悪く、耐熱性は不十分である。
【００４８】
＜実施例２＞
実施例１において、ポリエステル（Ａ−２）を用い、金型温度を５０、６０，７０，８０，９０℃とした以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し容器成型を行った。評価結果を表３に示す。なお、熱水充填による容積保持率の測定は充填温度８５℃で実施した。
金型温度を上げるに従って、容器の耐熱性を示す容積保持率及び充填後の容器外観のデータが良好になる傾向を示している。
【００４９】
＜実施例３＞
実施例１において、ポリエステル（Ａ−１）を用い、金型温度を５０、６０，７０，８０，９０℃とした以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し容器成型を行った。評価結果を表４に示す。なお、熱水充填による容積保持率の測定は充填温度９０℃で実施した。
【００５０】
＜実施例４＞
コア層としてポリエチレンテレフタレートをベント付６５ｍｍ単軸押出機を用いてベント脱揮を行いながら押出し、一方、スキン層としてポリエステル（Ａ−２）を、ベント付３２ｍｍ単軸押出機を用いて押出し、マルチマニホールドタイプのダイを用いてロール温度７０〜９０℃にて２種３層の多層ポリエステルシート（スキン層／コア層／スキン層＝５０／２５０／５０μｍ）を製造した。
さらに、得られたシートについて、浅野研究所製のプラグアシストを備えた真空圧空成形機を使用して、シート表面温度が１２０℃に達した時点で金型温度５０、６０，７０，８０，９０℃の各々の温度で熱成形を行い、開口部７０ｘ７０ｍｍ、深さ２６ｍｍ、容積１００ｍｌのカップ状容器を得た。得られたシートと熱成形容器の評価結果を表３に示す。なお、熱水充填による容積保持率の測定は充填温度８５℃で実施した。
【００５１】
【表２】
2014231192.tif 000007
【００５２】
【表３】
2014231192.tif 000008
【００５３】
【表４】
2014231192.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の方法で製造されるポリエステル樹脂容器は、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れ、加熱充填が可能な透明耐熱容器であり、食品包装分野等において、予め加熱されている食品を容器に充填する容器として、および、容器に充填後に調理、再加熱、殺菌、保温等の目的で加熱をおこなう場合の容器として好適に用いられる。