(57)【要約】【課題】  雨衣、外衣等の各種衣料用として用いられる透湿性能および防水性能の優れた透湿防水コーテング布帛を提供する。【解決手段】  繊維布帛上にポリウレタン樹脂を含む樹脂からなる有孔の樹脂層を有し，該樹脂層中に平均粒径が０．００５〜０．２μｍの多孔質シリカ粒子、好ましくは、テトラアルコキシシラン、アルキルアミン及びアルコールを含む混合液（Ａ液）を、アンモニア、アルコール及び水を含む混合液（Ｂ液）に加え、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を行い、シリカ粒子を得る工程と、該シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程とを含む方法により得られる多孔質シリカ粒子を含有することを特徴とする透湿防水コーテイング布帛。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維布帛上にポリウレタン樹脂を含む樹脂からなる有孔の樹脂層を有し，該樹脂層中に平均粒径が０．００５〜０．２μｍの多孔質シリカ粒子を含有することを特徴とする透湿防水コーテイング布帛。
【請求項２】
前記多孔質シリカ粒子が、テトラアルコキシシラン、アルキルアミン及びアルコールを含む混合液（Ａ液）を、アンモニア、アルコール及び水を含む混合液（Ｂ液）に加え、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を行い、シリカ粒子を得る工程と、該シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程とを含む方法により得られる請求項１記載の透湿防水コーテイング布帛。
【請求項３】
前記アルキルアミンが、炭素原子数６〜１８のアルキル基を有するアミン化合物である請求項２記載の透湿防水コーテイング布帛。
【請求項４】
前記アルコールが、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群から選ばれる１種以上のアルコールである請求項２記載の透湿防水コーテイング布帛。
【請求項５】
前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランからなる群から選ばれる１種以上のテトラアルコキシシランである請求項２〜３のいずれか１項記載の透湿防水コーテイング布帛。
【請求項６】
前記シリカ粒子を得る工程が、前記Ａ液をＢ液に加えた後、更にテトラアルコキシシラン及びアルコールを含む混合液（Ａ´液）を加える工程である請求項２〜４のいずれか１項記載の透湿防水コーテイング布帛。
【請求項７】
前記アルキルアミンを除去する工程が、該シリカ粒子を加熱する事により除去する工程である請求項２記載の透湿防水コーテイング布帛。
【請求項８】
前記Ａ液中のテトラアルコキシシランとアルキルアミンの比率〔テトラアルコキシシラン／アルキルアミン〕が、モル比で１／０．０５〜１／５の範囲である請求項２記載の透湿防水コーテイング布帛。
【請求項９】
Ａ液中のテトラアルコキシシランの含有量が、Ａ液１００質量部中１０〜６０質量部である請求項２記載の透湿防水コーテイング布帛。
【請求項１０】
前記Ａ液中のテトラアルコキシシランとＢ液中の水の量がモル比〔（水）／（テトラアルコキシシラン）〕で０．５〜２５である請求項２記載の透湿防水コーテイング布帛。
【請求項１１】
多孔質シリカ粒子の含有量がポリウレタン樹脂を含む樹脂１００質量部に対して０．５〜１．０質量部である請求項１〜１０のいずれか１項記載の透湿防水コーテイング布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雨衣、外衣等の各種衣料用として用いられる透湿性能および防水性能の優れた透湿防水コーテング布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、湿式あるいは乾式コーテイング加工法により得られる透湿防水コーテイング布帛は，樹脂層が有孔のものと無孔のものが知られている。一般的に樹脂層が有孔のとき、優れた透湿性能は得やすいが，防水性能は不十分となりやすく、逆に樹脂層が無孔のときには、優れた防水性能は得やすいが，透湿性能は不十分となりやすい。例えば、ポリウレタン樹脂の湿式コーテイング加工法により得られる透湿防水コーテイング布帛は、元来防水性能は優れているが透湿性能が不十分なので、透湿性能を向上させるためにアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、親水性高分子等を併用するのが常である。しかしながら、得られる透湿防水コーテイング布帛の透湿性能は十分ではなく、かつ防水性能をかなり低下させ、結果として両者ともに十分な性能を満足させることができていない。 
【０００３】
近年、両者の欠点を補う目的で、繊維布帛上にポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる有孔の樹脂層を有し、該樹脂層中に実質的に無孔で平均粒径が０．１μｍ以下の無機微粉末を１％以上含有するコーテイング布帛が開示されている（例えば、特許文献１参照）。該特許文献１に記載されたコーテイング布帛は、６０００ｇ／ｍ2・２４Ｈｒｓ以上の透湿度と０．６Ｋｇ／ｃｍ２以上の耐水圧を有するコーテイング布帛として開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されたコーテイング布帛でも、市場の要望を満足する透湿性能および防水性能を具備するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２２２６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、透湿性能および防水性能の優れた透湿防水コーテイング布帛を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、前記特許文献１において、無機微粉末として、平均粒径が０．００５〜０．２μｍの多孔質シリカ粒子を用いることにより上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、繊維布帛上にポリウレタン樹脂を含む樹脂からなる有孔の樹脂層を有し，該樹脂層中に平均粒径が０．００５〜０．２μｍの多孔質シリカ粒子を含有することを特徴とする透湿防水コーテイング布帛を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透湿性能および防水性能の優れた透湿防水コーテング布帛を提供することができる。得られる透湿防水コーテング布帛は、雨衣，外衣等の各種衣料用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における透湿防水コーテング布帛は、繊維布帛上にポリウレタン樹脂を含む樹脂からなる有孔の樹脂層を有し，該樹脂層中に平均粒径が０．００５〜０．２μｍの多孔質シリカ粒子を含有することを特徴とする。この透湿防水コーテング布帛は、例えば、ポリウレタン樹脂を含む樹脂の極性有機溶剤溶液中に平均粒径が０．００５〜０．２μｍの多孔質シリカ微粉末を均一分散させて塗布し、次いで，水中に浸漬して樹脂皮膜を形成する、いわゆる湿式コーテイング法によって製造することができる。このような製造方法によりポリウレタン樹脂を含む樹脂が本来もっている防水性能を低下させることなく、微細で有孔数の多い高透湿性の樹脂層を得るところにある。 
【００１０】
本発明で用いる多孔質シリカ粒子は、平均粒径が０．０５〜０．２μｍの粒子が、より透湿性能および防水性能の優れたコーテイング布帛が得られることから好ましい。また、該多孔質シリカ微粉末はテトラアルコキシシラン、アルキルアミン及びアルコールを含む混合液（Ａ液）を、アンモニア、アルコール及び水を含む混合液（Ｂ液）に加え、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を行い、シリカ粒子を得る工程と、該シリカ粒子を焼成する工程とを含む製造方法により容易に製造することができる。以下、この製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
Ａ液の構成成分で多孔質シリカ粒子の原料となるテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高いことからテトラメトキシシランが好ましい。また、これらのテトラアルコキシシランは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００１２】
Ａ液の構成成分であるアルキルアミンはシリカ粒子の表面に細孔を作るいわゆる鋳型として働くため、その種類及び添加量によって、細孔の数や大きさや形状を制御することが可能である。また、アルキルアミンは、後述するアンモニアとともにテトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応の触媒としても作用する。アルキルアミンとしては、炭素原子数６〜１８のアルキル基を有するアミン化合物がＡ液やＢ液の溶媒となるアルコールへの溶解性が良好で、粒径が例えば１００〜２５０ｎｍの多孔質シリカ微粒子が得やすくなることから好ましい。炭素原子数６〜１８のアルキル基を有するアミン化合物の具体例としては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。これらのアルキルアミンは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００１３】
シリカ粒子の細孔の数を増やすには、例えば、後述するテトラアルコキシシランとアルキルアミンの比率〔テトラアルコキシシラン／アルキルアミン〕を少なくすればよい。また、シリカ粒子の細孔の大きさを大きくするには、例えば、炭素原子数が多いアルキルアミンを用いればよい。
【００１４】
Ａ液の構成成分であるアルコールは、溶媒として働き、アルキルアミンを溶解し、均一に混合されたＡ液を得やすくする効果を奏する。アルコールとしては、水と混和するものが好ましい。さらに、アルコキシシランとアルコールの交換反応により反応系が複雑化することを防止する観点から、使用するテトラアルコキシシランのアルコキシ部位と同数の炭素原子数を有するものが特に好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
【００１５】
Ａ液中のテトラアルコキシシランとアルキルアミンの比率〔テトラアルコキシシラン／アルキルアミン〕としては、モル比で１／０．０５〜１／５の範囲であることが、細孔を表面に有し、かつ一次粒子が球状である粒子を得るために好ましく、モル比で１／０．１〜１／３．０がより好ましく、モル比で１／０．１〜１／２．０が更に好ましい。
【００１６】
また、Ａ液中のテトラアルコキシシランの含有量としては、Ａ液１００質量部中１０〜６０質量部が、収量を多く製造できることから好ましく、２５〜４５質量部がより好ましい。
【００１７】
Ｂ液の構成成分であるアンモニアは、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応の触媒として作用する。用いるアンモニアは、アンモニア水として加えても、反応溶液中にアンモニアを気体で導入しても良いが、使用量をコントロールしやすいことから、アンモニア水で用いるのが好ましい。
【００１８】
Ｂ液の構成成分であるアルコールは、例えば、前記Ａ液の調製に用いるアルコールを用いることができる。用いるアルコールはＡ液の調製に用いたアルコールと同じものを使用しても良いし、異なるものを使用しても良い。また、１種類のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
Ｂ液の構成成分で、本発明の製造方法において溶媒として用いる水としては、反応系中に不純物が混入することを極力避けるため、純水を用いることが好ましい。
【００２０】
Ｂ液中のアンモニアと水の比率〔アンモニア／水〕としては、モル比で１／１〜１／２０の範囲であることが、細孔を表面に有し、かつ一次粒子が球状である粒子を得るために好ましい。さらに、アンモニア水を用いて反応操作の容易できることから、アンモニアと水のモル比が１／２．５〜１／２０であることがより好ましい。
【００２１】
また、Ｂ液中の水の質量としては、多孔質シリカ微粒子の粒径が制御しやすいことからＢ液１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましい。
【００２２】
本発明の表面に細孔を有する多孔質シリカ粒子の製造方法は前記Ａ液をＢ液に加え、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を行い、シリカ粒子を得る工程（以下、工程１と略記する。）と、シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程（以下、工程２と略記する。）を含む。
【００２３】
以下に上記工程を詳細に説明する。工程１は、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合させ、シリカ粒子を形成する工程である。Ａ液とＢ液とを混合させる際は、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応の触媒として作用するアンモニアの量が、Ａ液とＢ液の混合液（反応系）のｐHを８から１２の範囲とする量となるようにＡ液とＢ液を混合させるのが一次粒子が球状である粒子を得やすいことから好ましく、ｐＨを９から１１の範囲とする量となるようにＡ液とＢ液を混合させるのがより好ましい。
【００２４】
Ａ液をＢ液に加えるには、例えば、Ｂ液が入っている容器の上からＡ液を滴下することにより加えても良いし、Ｂ液が入っている容器内に導管ノズルを入れて、導管ノズルからＡ液を流出することでＢ液にＡ液加えても良い。また、Ａ液をＢ液に加える際にはＢ液を撹拌しながら、そこへＡ液を注入してもよい。
【００２５】
前記Ａ液及びＢ液の混合時の温度としては、５〜８０℃の範囲が、反応原料の反応系への溶解性及び一次粒子が球状である粒子を得るために好ましい。
【００２６】
前記Ｂ液へのＡ液の注入時間としては、０〜２４０分の範囲が好ましく、３０〜１５０分の範囲がより好ましい。ここでいう０分とは、Ａ液をＢ液へ一括で投入することを表す。また、Ａ液の注入後、５〜８０℃の温度範囲で、１０分以上さらに撹拌反応することが好ましい。この工程１によって、多孔質シリカ粒子の元となるシリカ粒子が得られる。
【００２７】
工程１において、Ａ液をＢ液に加えたあと、更にテトラアルコキシシラン及びアルコールを含む混合液（Ａ´液）を加えることにより、他の化合物、例えば溶剤や、樹脂の細孔への浸入を抑制しうる多孔質シリカ粒子が得られる。Ａ´液は、Ａ液をＢ液へ加えた後速やかに添加しても良いし、Ａ液をＢ液へ加え、その後、静置または撹拌後添加しても良い。
【００２８】
上記の工程１で得られたシリカ粒子からアルキルアミンを除去するのが工程２である。アルキルアミンを除去する方法としては、例えば、該シリカ粒子を酸で洗浄する方法、該シリカ粒子を高温中に噴霧する方法、該シリカ粒子を焼成する方法等が挙げられる。
【００２９】
シリカ粒子からアルキルアミンを除去する際に、事前にシリカ粒子を洗浄しておいても良い。シリカ粒子を洗浄する方法としては、例えば、まず、工程１で得られた反応溶液からシリカ粒子を遠心分離し、シリカ粒子を取り出す。このシリカ粒子にアルコールを加えて撹拌して懸濁液とし、この懸濁液を再度遠心分離してシリカ粒子を取り出す。この工程を数回行うことで、アルコールによってシリカ粒子を洗浄する。この際使用するアルコールは、前記Ａ液及びＢ液の調製に用いたアルコールと同種のものが好ましい。なお、シリカ粒子を反応溶液及びアルコール懸濁液から取り出す方法としては、遠心分離に限られず、例えば、限外ろ過を用いても構わない。また、限外ろ過装置を使用し、連続的に洗浄工程を実施しても構わない。
【００３０】
前記シリカ粒子を酸で洗浄する方法で用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等が挙げられる。これらの酸の中でも、中和塩が水溶性であることから、無機酸が好ましい。
【００３１】
前記シリカ粒子を酸で洗浄する際は、水の他、アルコール存在下で行うことが好ましい。この際、用いるアルコールとしては、前記Ａ液及びＢ液で用いたアルコールと同種のもので良い。さらに、アルキルアミンの抽出は、加熱して行うことが好ましく、その温度範囲としては、抽出効率が高いことから、使用するアルコールの沸点付近であることが好ましい。
【００３２】
該シリカ粒子を高温中に噴霧するには、例えば、２７０〜８００℃程度の雰囲気下で該シリカ粒子を噴霧できる市販のスプレードライヤーを用いればよい。ここで、該シリカ粒子を高温中に噴霧する際は、シリカ粒子の上記アルコールによる洗浄や酸による洗浄を行っていても良い。
【００３３】
前記シリカ粒子を焼成する方法においてもシリカ粒子の上記アルコールによる洗浄や酸による洗浄を行っていても良い。
【００３４】
必要により、上記洗浄を行ったあと、シリカ微粒子を乾燥させる乾燥温度は、６０〜１５０℃の範囲が好ましく、８０〜１３０℃の範囲がより好ましい。
【００３５】
乾燥したシリカ粒子を焼成し、シリカ粒子に残留する有機物をすべて除去する。これにより鋳型として用いたアルキルアミンが除去される。焼成工程の条件としては、焼成温度は４００〜１，０００℃の範囲が好ましく、５００〜８００℃の範囲がより好ましい。また、焼成時間としては、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。この焼成工程を行うことで、シリカ粒子に残留する有機物をすべて除去できるため、シリカ粒子表面に細孔を有する多孔質シリカとすることができる。
【００３６】
焼成後、粒子が凝集している場合には粉砕することが好ましい。粉砕に用いる粉砕機としては、ボールミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、乳鉢、ペレットミル、ジェットミル、縦軸インパクタ（ＶＳＩ）ミル、ウィリーミル、ローラーミル等が挙げられる。
【００３７】
また、シリカ粒子の自己凝集を防止でき、有機溶剤や樹脂への分散性が向上することから、前記焼成工程後に得られた多孔質シリカ粒子の表面に存在するシラノール基のヒドロキシル基を表面処理剤により表面処理して疎水基と置換することが好ましい。この表面処理を行う方法としては、例えば、表面処理剤を溶媒に溶解させた溶液に多孔質シリカを浸漬し、必要に応じて加熱する方法が挙げられる。この表面処理に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。また、表面修飾に使用する表面処理剤としてはシラン化合物やシラザン化合物、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メトキシシラン末端を有するパーフルオロポリエーテルである「Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２６３４  Ｃｏａｔｉｎｇ」（東レ・ダウコーニング株式会社製）、エトキシシラン末端を有するパーフルオロポリエーテルである「フルオロリンク  Ｓ１０」（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。特に、前記シラザン化合物で表面処理することにより、シラザン化合物で表面修飾されている多孔質シリカ粒子を得ることができる。具体的には、前記工程２（シリカ粒子からアルキルアミンを除去する工程）の後、得られる多孔質シリカ粒子を表面修飾する工程を本発明の製造方法に含ませることによりシラザン化合物で表面修飾されている多孔質シリカ粒子を得ることができる。ここで用いるシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００３８】
多孔質シリカ粒子の表面をシラザン化合物により表面修飾する際に、触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類などが挙げられる。これらの中でも、多孔質シリカ粒子の分散液の製造安定性や保存安定性が良好となることから、酸触媒（無機酸類、有機酸類）が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸など、有機酸ではメタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸、酢酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００３９】
多孔質シリカ粒子の表面の修飾を行う方法としては、例えば、表面修飾剤を溶媒に溶解させた溶液に多孔質シリカを浸漬し、必要に応じて加熱する方法が挙げられる。この表面修飾に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００４０】
前記多孔質シリカ粒子の表面修飾の際の表面修飾剤の使用量は、多孔質シリカ粒子が二次凝集せず、一次粒子として安定なものとするために、前記多孔質シリカ粒子１００質量部に対して、表面修飾剤を０．３〜６０質量部の範囲が好ましいが、０．５〜５０質量部の範囲がより好ましい。
【００４１】
さらに、上記の表面修飾を行う際に同時に多孔質シリカ粒子の凝集した粒子を粉砕して一次粒子状態の分散液とすることが好ましい。
【００４２】
上記の工程１及び２を経ることで、多孔質シリカ粒子を得ることができる。得られた多孔質シリカ粒子の粒子形状、平均粒子径、平均細孔径及び比表面積は、下記の測定方法により、測定できる。
【００４３】
［粒子形状］
粒子形状は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（例えば、日本電子社製「ＪＳＭ６７００」）を用いて観察することで確認できる。
【００４４】
［平均粒子径］
平均粒子径は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（例えば、日本電子社製「ＪＳＭ６７００」）を用いて観察することで確認できる。
【００４５】
［平均細孔径］
平均細孔径は、細孔分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所「ＡＳＡＰ２０２０」）を用いて測定できる。
【００４６】
［比表面積］
比表面積は、細孔分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所「ＡＳＡＰ２０２０」）を用いてＢＥＴ法により測定できる。
【００４７】
上記の測定方法により、本発明の多孔質シリカ粒子の製造方法により得られた多孔質シリカ粒子の粒子形状、平均粒子径、平均細孔径及び比表面積を測定することができる。本発明の多孔質シリカ粒子の製造方法の特徴としては、ほぼ球形の外観を有する多孔質シリカ粒子が得られ、平均粒子径は上述したように、アンモニアの使用量を調整することで制御することができ、５０〜３００ｎｍの範囲、好ましくは１００〜２５０ｎｍのものを得ることができる。また、多孔質シリカ粒子の平均細孔径及び比表面積は、アルキルアミンの種類及び使用量により制御することができる。
【００４８】
本発明で用いる多孔質シリカ粒子の含有量としては、後述するポリウレタン樹脂を含む樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１．０〜５．０質量部がより好ましい。
【００４９】
本発明で用いられる繊維布帛としては、ナイロン６やナイロン６６で代表されるポリアミド系合成繊維、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、トリアセテート等の半合成繊維あるいはナイロン６／木綿、ポリエチレンテレフタレート／木綿等の混合繊維からなる織物、編物、不織布等を挙げることができる。
【００５０】
本発明では、上記の繊維布帛に撥水剤処理を施したものを用いてもよい。これは樹脂溶液の布帛内部への浸透を防ぐための一手段である。この場合の撥水剤としては，パラフイン系撥水剤やポリシロキサン系撥水剤、フツ素系撥水剤等の公知のものでよく、その処理も一般に行われているパデイング法、スプレー法等の公知の方法で行えばよい。特に良好な撥水性を必要とする場合には、フツ素系撥水剤を使用し、例えば、アサヒガード７３０（フツ素系撥水剤エマルジヨン，旭硝子株式会社製）を５％の水分散液でパデイング（絞り率３５％）後、１６０℃で１分間の熱処理を行う方法等によって行えばよい。
【００５１】
本発明の透湿防水コーテイング布帛においては、上記の繊維布帛上に無機微粉末を含むポリウレタン樹脂主体の合成重合体溶液を湿式コーテイング法により塗布する。ここでいうポリウレタン樹脂主体の合成重合体とは、ポリウレタン成分を５０〜１００％含むものをいい、その他の合成重合体としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアミノ酸等やそれらの共重合体等を５０％未満の範囲で含んでいてもよい。
【００５２】
ポリウレタン樹脂は，ポリイソシアネートとポリオールを反応せしめて得られる共重合体であり、イソシアネート成分として、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートの単独またはこれらの混合物を用い、例えば、トリレン２，４−ジイソシアネート、４，4´−ジフエニルメタンジイソシアネート、1，６−ヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等を用い、また、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用い、ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用い、ポリエステルポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールとアジピン酸、セバチン酸等の２塩基酸との反応生成物やカプロラクトン等の開環重合物を用いる。
【００５３】
また、前記シリカ粒子を含む上記のポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液は、通常のコーテイング方法、例えば、ナイフコータ、コンマコータ、リバースコータ等を用いて適宜コーテイングを行えばよいが、一般的には樹脂皮膜重量が５ｇ／ｍ2以上、好ましくは１０ｇ／ｍ2以上になるように塗布量を調節してコーテイングを行うとよい。
【００５４】
本発明では，樹脂層と繊維布帛間の耐剥離性を向上させる目的で、樹脂あるいは繊維布帛との親和性の高い化合物を併用してもよく、その化合物としてイソシアネート化合物を併用するとよい。イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネートまたはこれらのジイソシアネート類３モルと活性水素を含有する化合物（例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等）１モルとの付加反応によって得られるトリイソシアネート類が使用できる。上記のイソシアネート類は、イソシアネート基が遊離した形のものであっても、あるいはフエノール、メチルエチルケトオキシム等を付加させることにより安定させ、その後の熱処理によりブロツクを解離させる形のものであっても、いずれでも使用でき、作業性や用途等により適宜使い分ければよい。
【００５５】
イソシアネート化合物を使用する際の使用量としては、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体に対して０．１〜１０重量％の割合で使用することが望ましい。使用量が０．１％未満であれば、布帛に対する樹脂層の接着力が低く、また、１０％を超えると、風合が硬化する傾向が認められるようになるので好ましくない。
【００５６】
上述のポリウレタン主体の合成重合体からなる樹脂液を繊維布帛に塗布した後、本発明では、０〜３０℃の水中に０．５〜１０分間浸漬して樹脂分の湿式凝固を行う。以下、４０〜６０℃の温水中で５〜１５分間の洗浄後，通常の方法で乾燥する。
【００５７】
本発明において、防水性をさらに向上させる目的で、湿式コーテイング後にコーテイング布帛に撥水処理を行ってもよい。撥水処理に際しては、前述のような一般に実施されている公知の撥水処理方法を採用すればよい。
【００５８】
本発明の透湿防水コーテイング布帛は，ポリウレタン樹脂主体の合成重合体の樹脂層中に前記多孔質のシリカ粒子を含有せしめることにより，優れた透湿性能と防水性能を付与せしめたものである。そして、本発明の透湿防水コーテイング布帛は、形成された微細な有孔により透湿性能が向上しているので、高透湿性防水布帛に特有の、着用時に圧力が加わったとき問題が発生しやすい、漏水性に対しても非常に有効である。さらに、前記シリカ微粒子は樹脂層の表層から下層まで全体に均一に存在していると考えられ、樹脂層表面はポリウレタン樹脂特有のぬめり感を消し，ドライタツチにするとともに，樹脂層全体の耐摩耗性と接着強度が向上する。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。例中、断りがない限り、「部」、「％」は質量基準である。ここで、実施例におけるコーテイング布帛の性能の測定は，次の方法で行った。
【００６０】
（１）耐水圧  ＪＩＳ  Ｌ−１０９２（高水圧法）
（２）透湿度  ＪＩＳ  Ｌ−１０９９（Ａ−１法）
（３）漏水性  ブンデスマン法（Ｌ−１０９２参考試験法）に準じて行い、６０分後の漏水量を測定。
（４）摩耗強力  ＪＩＳ  Ｌ−１０８４（Ａ−１法）
（５）剥離強度  コーテイング面に、ホツトメルトテープを経方向に接着して、ＪＩＳ Ｌ−１０８９法に準じて測定。
【００６１】
製造例１（多孔質シリカ粒子の製造）
温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、メタノール２１３．２ｇ、純水６１．３ｇ及び２８質量％アンモニア水２７．４ｇを仕込み、攪拌により均一に混合し（Ｂ液）、内温を２０℃に保った。また、別の容器でテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＯＳ」と略記する。）３４．３ｇ、メタノール４５．１ｇ及びオクチルアミン６．５ｇを均一に混合した（Ａ液）。フラスコ内を２０℃に保って撹拌しながら、Ａ液を１２０分かけてＢ液中へ注入した。Ａ液の注入終了後、２０℃で６０分間反応を継続した。反応終了後、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄して沈殿物を取り出した。
【００６２】
上記で得られた沈殿物にメタノール２００ｇを加えて撹拌混合し懸濁液を得た。この懸濁液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを廃棄して沈殿物をメタノール洗浄した。このメタノール洗浄をさらに２度繰り返した。このようにして得た沈殿物を１２０℃で６時間乾燥させて白色粉末を得た。得られた白色粉末を電気炉に入れ、空気雰囲気下、２５℃から２℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成した。焼成した粉末を冷却した後、乳鉢で粉砕することで、白色の多孔質シリカ粒子（１）１２．５ｇを得た。得られた多孔質シリカ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、粒子形状は球状であった。また、得られた多孔質シリカ粒子（１）の平均粒子径は１０１ｎｍであり、平均細孔径は１．５ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は４３ｍ２／ｇであった。
【００６３】
製造例２（同上）
温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、メタノール２１３．２ｇ、純水６１．３ｇ及び２８質量％アンモニア水２７．４ｇを仕込み、攪拌により均一に混合し（Ｂ液）、内温を２０℃に保った。また、別の容器でＴＭＯＳ３４．３ｇ、メタノール４５．１ｇ及びデシルアミン３９．３ｇを均一に混合した（Ａ液）。フラスコ内を２０℃に保って撹拌しながら、Ａ液を１２０分かけてＢ液中へ注入した。Ａ液の注入終了後、２０℃で６０分間反応を継続した。反応終了後、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄して沈殿物を取り出した。
【００６４】
上記で得られた沈殿物にメタノール２００ｇを加えて撹拌混合し懸濁液を得た。この懸濁液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを廃棄して沈殿物をメタノール洗浄した。このメタノール洗浄をさらに２度繰り返した。このようにして得た沈殿物を１２０℃で６時間乾燥させて白色粉末を得た。得られた白色粉末を電気炉に入れ、空気雰囲気下、２５℃から２℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成した。焼成した粉末を冷却した後、乳鉢で粉砕することで、白色の多孔質シリカ粒子（２）１２．１ｇを得た。得られた多孔質シリカ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、粒子形状は球状であった。また、得られた多孔質シリカ粒子（２）の平均粒子径は１３９ｎｍであり、平均細孔径は１．８ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は７５７ｍ２／ｇであった。
【００６５】
製造例３（同上）
温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、メタノール２１３．２ｇ、純水６１．３ｇ及び２８質量％アンモニア水２７．４ｇを仕込み、攪拌により均一に混合し（Ｂ液）、内温を２０℃に保った。また、別の容器でＴＭＯＳ３４．３ｇ、メタノール４５．１ｇ及びラウリルアミン９．３ｇを均一に混合した（Ａ液）。フラスコ内を２０℃に保ちながら、Ａ液を１２０分かけてＢ液中へ注入した。Ａ液の注入終了後、２０℃で６０分間反応を継続した。反応終了後、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄して沈殿物を取り出した。
【００６６】
上記で得られた沈殿物にメタノール２００ｇを加えて混合し懸濁液を得た。この懸濁液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを廃棄して沈殿物をメタノール洗浄した。このメタノール洗浄をさらに２度繰り返した。このようにして得た沈殿物を１２０℃で６時間乾燥させて白色粉末を得た。得られた白色粉末を電気炉に入れ、空気雰囲気下、２５℃から２℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成した。焼成した粉末を冷却した後、乳鉢で粉砕することで、白色の多孔質シリカ粒子（３）１２．０ｇを得た。得られた多孔質シリカ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、粒子形状は球状であった。また、得られた多孔質シリカ粒子（３）の平均粒子径は１２２ｎｍであり、平均細孔径は１．８ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は２１６ｍ２／ｇであった。
【００６７】
製造例４（同上）
温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、メタノール２１３．２ｇ、純水６１．３ｇ及び２８質量％アンモニア水２７．４ｇを仕込み、攪拌により均一に混合し（Ｂ液）、内温を２０℃に保った。また、別の容器でＴＭＯＳ３４．３ｇ、メタノール４５．１ｇ及びオレイルアミン１３．４ｇを均一に混合した（Ａ液）。フラスコ内を２０℃に保って撹拌しながら、Ａ液を１２０分かけてＢ液中へ注入した。Ａ液の注入終了後、２０℃で６０分間反応を継続した。反応終了後、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄して沈殿物を取り出した。
【００６８】
上記で得られた沈殿物にメタノール２００ｇを加えて撹拌混合し懸濁液を得た。この懸濁液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを廃棄して沈殿物をメタノール洗浄した。このメタノール洗浄をさらに２度繰り返した。このようにして得た沈殿物を１２０℃で６時間乾燥させて白色粉末を得た。得られた白色粉末を電気炉に入れ、空気雰囲気下、２５℃から２℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成した。焼成した粉末を冷却した後、乳鉢で粉砕することで、白色の多孔質シリカ粒子（４）１２．６ｇを得た。得られた多孔質シリカ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、粒子形状はほぼ球状であった。また、得られた多孔質シリカ粒子（４）の平均粒子径は１７１ｎｍであり、平均細孔径は２．２ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は５８３ｍ２／ｇであった。
【００６９】
製造例５（同上）
温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、エタノール２１３．２ｇ、純水７７．９ｇ及び２８質量％アンモニア水４．４ｇを仕込み、攪拌により均一に混合し（Ｂ液）、内温を２７℃に保った。また、別の容器でテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と略記する。）２８．６ｇ、エタノール４５．０ｇ及びラウリルアミン１３．４ｇを均一に混合した（Ａ液）。フラスコ内を２７℃に保って撹拌しながら、Ａ液を一括でＢ液中へ注入した。Ａ液の注入終了後、２７℃で５時間反応した。引続きフラスコ内を６５℃まで昇温し、さらに９時間反応を継続した。反応終了後、反応液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄み液を廃棄して沈殿物を取り出した。
【００７０】
上記で得られた沈殿物にメタノール２００ｇを加えて撹拌混合し懸濁液を得た。この懸濁液を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを廃棄して沈殿物をメタノール洗浄した。このメタノール洗浄をさらに２度繰り返した。このようにして得た沈殿物を１２０℃で６時間乾燥させて白色粉末を得た。得られた白色粉末を電気炉に入れ、空気雰囲気下、２５℃から２℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で３時間焼成した。焼成した粉末を冷却した後、乳鉢で粉砕することで、白色の多孔質シリカ粒子（５）１２．０ｇを得た。得られた多孔質シリカ粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、粒子形状は球状であった。また、得られた多孔質シリカ粒子（５）の平均粒子径は１１８ｎｍであり、平均細孔径は１．８ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は２３５ｍ２／ｇであった。
【００７１】
実施例１
経糸、緯糸の双方にナイロンハイマルチフイラメント７０デニール６８フイラメントを用いた経糸密度１２０本／インチ、緯糸密度９０本／インチの平織物を製織し、通常の方法で精練および染色（三菱化成株式会社製，酸性染料のＤｉａｃｉｄＦａｓｔ  Ｒｅｄ  ３ＢＬ  ２％ｏｗｆ）を行った後、フツ素系撥水剤エマルジヨンのアサヒガード７１０（旭硝子株式会社製）５％水溶液でパデイング（絞り率３５％）して乾燥後、１６０℃で１分間の熱処理を行った。次に、鏡面ロールをもつカレンダー加工機を用いて、温度１７０℃、圧力３０kg／cm2、速度２０ｍ／分の条件でカレンダー加工を行い、コーテイング用の基布を得た。
【００７２】
ここで、下記に示す組成で固形分濃度２５％のポリウレタン樹脂溶液を、ナイフオーバーロールコータを用いて上記基布のカレンダー面に塗布量８０ｇ／ｍ2にて塗布した後、直ちに１５℃の水中に１分間浸漬して樹脂分を凝固させ、続いて、５０℃の温水中で１０分間の洗浄を行い、乾燥し、多孔質シリカ粒子を３．１％含有する樹脂層を形成し、本発明の透湿防水コーテイング布帛（１）を得た。
【００７３】
レザミンＣＵ−４５５０  １００部（大日精化工業株式会社製，エステル型ポリウレタン樹脂）
レザミンＸ  １部（大日精化工業株式会社製，イソシアネート化合物）
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド  ２５部
多孔質シリカ粒子（１）  １部
【００７４】
次にグラビアコータにてコーテイング面を撥水処理すべく、アサヒガード７１０の５％水溶液でグラビアコーテイングし、続いて、マングルで絞り（絞り率４０％）、乾燥後、１６０℃で１分間の熱処理を行い、本発明のコーテイング布帛を得た。
【００７５】
得られた透湿防水コーテイング布帛（１）を用いて、前記の方法により評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００７６】
実施例２〜５
多孔質シリカ粒子（１）の代わりに第１表で示す多孔質シリカ粒子を用いた以外は実施例１と同様にして透湿防水コーテイング布帛（２）〜（５）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。
【００７７】
比較例１
多孔質シリカ粒子（１）を１部用いる代わりに、アエロジル＃１３０（日本アエロジル株式会社製。平均粒径１６ｎｍのＳiＯ2粉末。粒子中に多孔質はない。）３部を用いた以外は実施例と同様にして比較対照用コーテイング布帛（１´）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。
【００７８】
【表１】
2014019986.tif 000002
【００７９】
第１表の脚注
（１´）：アエロジル＃１３０