(57)【要約】【課題】  優れた防着性を発現するとともに、室温でも水への分散性が良好であり、粉塵の飛散がなく、かつ、ハンドリング性が良好な、未加硫ゴム用粒状防着剤を提供する。【解決手段】  未加硫ゴム用の防着剤であって、前記防着剤は、粒状であり、かつ、前記防着剤において、粒径が０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパスの範囲である粒子の質量が６０質量％以上かつ２．０ｍｍメッシュオン以上の粒子の質量が３０質量％未満であることを特徴とする未加硫ゴム用粒状防着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未加硫ゴム用の防着剤であって、
前記防着剤は、粒状であり、かつ、
前記防着剤において、粒径が０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパスの範囲である粒子の質量が６０質量％以上かつ２．０ｍｍメッシュオン以上の粒子の質量が３０質量％未満であることを特徴とする未加硫ゴム用粒状防着剤。
【請求項２】
前記未加硫ゴム用防着剤が、無機粉体および水溶性高分子化合物を含む請求項１記載の未加硫ゴム用粒状防着剤。
【請求項３】
前記無機粉体が、ベントナイト、タルク、マイカ、クレー、および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項２記載の未加硫ゴム用粒状防着剤。
【請求項４】
前記水溶性高分子化合物が、タンパク質、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ブタジエン樹脂、水溶性フェノール樹脂、キサンタンガム、グアーガム、ウェランガム、ローカストビーンガム、ダイユータンガム、タマリンドガム、タマリンドシードガム、トラガントガム、アラビアガム、カラギーナン、ラムザンガム、サクシノグリカン、タラガム、ジェランガム、カラヤガム、ペクチン、アルギン酸誘導体、およびセルロースエーテル類からなる群から選択される少なくとも一つである請求項２または３記載の未加硫ゴム用粒状防着剤。
【請求項５】
未加硫ゴム用粉末防着剤を造粒して粒状とする造粒工程を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の未加硫ゴム用粒状防着剤の製造方法。
【請求項６】
前記造粒工程後、造粒した粒を分級することにより、粒径が０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパスの範囲である粒子の質量が６０質量％以上かつ２．０ｍｍメッシュオン以上の粒子の質量が３０質量％未満とする分級工程をさらに含む請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記未加硫ゴム用粒状防着剤が、請求項２から４のいずれか一項に記載の未加硫ゴム用粒状防着剤であり、
前記未加硫ゴム用粉末防着剤が、前記無機粉体および前記水溶性高分子化合物を含む未加硫ゴム用粉末防着剤である請求項５または６記載の製造方法。
【請求項８】
防着処理された未加硫ゴムであって、
未加硫ゴムの表面に、請求項１から４のいずれか一項に記載の未加硫ゴム用粒状防着剤が付着されて防着処理されていることを特徴とする未加硫ゴム。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか一項に記載の未加硫ゴム用粒状防着剤を、防着処理されていない未加硫ゴムの表面に付着させて防着処理する防着処理工程を含む、請求項８記載の未加硫ゴムの製造方法。
【請求項１０】
請求項５から７のいずれか一項に記載の製造方法により、請求項１から４のいずれか一項に記載の未加硫ゴム用粒状防着剤を製造する未加硫ゴム用粒状防着剤製造工程をさらに含む請求項９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未加硫ゴム用粒状防着剤、未加硫ゴム用粒状防着剤の製造方法、防着処理された未加硫ゴム、防着処理された未加硫ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のゴムの生産加工の現場においては、シート状などに成形された未加硫ゴムを、次の成形、加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねたり、折り畳んだりして貯蔵することがある。このような貯蔵時において、未加硫ゴム同士が密着してしまうことを防止する目的で、未加硫ゴムの表面に防着剤（密着防止剤）を付着させることが行われている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
防着剤を未加硫ゴムの表面に付着させる方法としては、防着剤を水に分散させた懸濁液を未加硫ゴムの表面に付着させるウェット法が一般的である。ウェット法では、例えば、１〜３質量％程度の濃度で防着剤を水に分散させた懸濁液を用いる。より具体的には、シート状等に成形された後の高温状態（例えば８０〜１５０℃）の未加硫ゴムに対し、前記懸濁液をシャワー設備により散布したり、前記懸濁液の入った槽に高温状態の未加硫ゴムを短時間浸漬（ディップ）したりして、未加硫ゴムの表面に前記懸濁液を付着させる。付着した前記懸濁液中の水分は、未加硫ゴムの熱により急速に蒸発し、乾燥する。これにより、未加硫ゴムの表面に防着剤の被膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４９５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ウェット法では、前記のとおり、防着剤を水に分散させて使用する。このため、防着剤は、水への分散性が良好である必要がある。
【０００６】
しかし、従来の防着剤は、防着性と水への分散性の両立が困難である。例えば、前記防着剤は、良好な防着性を得るために、ベントナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の無機粉体が用いられることが多い。また、さらに良好な防着性を得るために、粘性付与および被膜形成を目的として、水溶性高分子等の成分を加えることがある。しかし、これらの成分は、水に対する防着剤の分散性を低下させるおそれがある。すなわち、これらの成分を含む防着剤を水に投入すると、水と接触した表面部分が膨潤して不透水性のゲル皮膜を形成し、ままこ（継粉、だま）を形成する場合がある。前記成分の中でも、モンモリロナイト含有量が多いベントナイトや水溶性高分子は、特に、水への分散性が問題となる。防着剤の分散性が悪いと、例えば、防着剤懸濁液における実際の防着剤濃度が仕込み濃度より低濃度になることで、防着剤が設計どおりの防着性を発現しないおそれがある。また、例えば、分散せずにままこの状態で残った防着剤が、乾燥固化物としてゴム製品に混入すると、ゴム製品の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００７】
また、現場で防着剤懸濁液を作製するときの分散条件（温度、時間、撹拌速度、撹拌翼の種類・位置、防着剤の投入時間等）は、様々である。防着剤の分散性は、前記分散条件によって大きく異なる。一般に、防着剤の分散性は、高温の方が、低温よりも相対的に良好である。このため、防着剤は、例えば、約４０〜５０℃の温水に分散させて懸濁液として用いることが望ましい。しかし、加熱設備が整備されていない等の理由により、室温下で懸濁液を作製しなければならない場合もある。室温以下の低温では、防着剤は、水に分散しにくいため、前述のままこの形成等による問題が起こるおそれがある。
【０００８】
以上のことから、室温でも分散性が良好であり、かつ、優れた防着性を発現する防着剤の開発が望まれている。
【０００９】
また、粉末防着剤は、前記ベントナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の無機粉体が多く使用されているため、水投入時等に、粉塵が飛散し、作業環境を汚染するという問題がある。そのため、粉塵が飛散しない防着剤の開発が望まれている。
【００１０】
さらに、粉末防着剤は、防着剤懸濁液を作製するときの泡立ちを抑制する消泡剤や、未加硫ゴムに処理するときの濡れ性を高める界面活性剤等の液体成分を配合する場合がある。このため、前記液体成分により、若干のべたつきが生じる場合があり、ハンドリング性についても改善の余地がある。
【００１１】
従って、本発明の目的は、優れた防着性を発現するとともに、室温でも水への分散性が良好であり、粉塵の飛散がなく、かつ、ハンドリング性が良好な、未加硫ゴム用粒状防着剤を提供することである。さらに、本発明は、前記未加硫ゴム用粒状防着剤の製造方法、前記未加硫ゴム用粒状防着剤により防着処理された未加硫ゴム、および前記防着処理された未加硫ゴムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤は、未加硫ゴム用の防着剤であって、前記防着剤は、粒状であり、かつ、前記防着剤において、粒径が０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパスの範囲である粒子の質量が６０質量％以上かつ２．０ｍｍメッシュオン以上の粒子の質量が３０質量％未満であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤の製造方法は、未加硫ゴム用粉末防着剤を造粒して粒状とする造粒工程を含む、前記本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤の製造方法である。
【００１４】
本発明の未加硫ゴムは、防着処理された未加硫ゴムであって、未加硫ゴムの表面に、前記本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤が付着されて防着処理されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の未加硫ゴムの製造方法は、前記本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤を、防着処理されていない未加硫ゴムの表面に付着させて防着処理する防着処理工程を含む、前記本発明の未加硫ゴムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤によれば、優れた防着性を発現することができる。また、本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤は、室温でも水への分散性が良好であるため、分散不良に起因した防着性の低下を防止でき、設計どおりの良好な防着性を発現し得る。また、本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤は、現場での水分散時の粉塵の飛散がないため、作業環境を改善できる。さらに、本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤は、ハンドリング性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００１８】
〔１．未加硫ゴム用粒状防着剤〕
本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤（以下、単に「本発明の防着剤」ということがある。）は、前述のとおり、粒径が０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパスの範囲である粒子の質量が６０質量％以上かつ２．０ｍｍメッシュオン以上の粒子の質量が３０質量％未満である。本発明の防着剤において、粒径が０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパスの範囲である粒子の質量が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。また、本発明の防着剤において、室温での水への分散性をさらに高める観点から、粒径が０．１８ｍｍメッシュオン〜１．０ｍｍメッシュパスの範囲である粒子の質量が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００１９】
なお、「メッシュ」は、篩の１インチまたは１インチ平方あたりの目の数をいう場合があるが、本発明における「メッシュオン」および「メッシュパス」の意味は、特に断らない限り、以下のとおりとする。すなわち、本発明においては、粒子の粒径について、例えば「０．２５ｍｍメッシュオン」は、０．２５ｍｍ平方の篩の目を通り抜けない粒径であることをいう。前記「０．２５ｍｍ」を、他の任意の長さに置き換えた場合も、同様である。また、粒子の粒径について、例えば、「２ｍｍメッシュパス」は、２ｍｍ平方の篩の目を通り抜ける粒径であることをいう。前記「２ｍｍ」を、他の任意の長さに置き換えた場合も、同様である。
【００２０】
本発明の防着剤は、粒径が前記範囲内であること以外は特に限定されないが、後述するように、粉末状の未加硫ゴム用防着剤（以下「未加硫ゴム用粉末防着剤」または単に「粉末防着剤」という。）を造粒して粒状とすることにより得られる未加硫ゴム用粒状防着剤であることが好ましい。すなわち、一般に、無機粉体等から形成された未加硫ゴム用粉末防着剤は、粒径が小さすぎるために、室温における水への分散性が低い。しかし、これらを造粒して粒径を大きくし、粒径が０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパスの範囲である粒子の質量が６０質量％以上かつ２．０ｍｍメッシュオン以上の粒子の質量が３０質量％未満という適切な範囲の粒径とすれば、前記本発明の効果が得られるのである。なお、粒径が大きすぎると、水中で粒子が崩壊して均一分散するのに時間を要するために、室温における水への分散性が低下しやすい。
【００２１】
本発明の防着剤の成分は、特に限定されず、任意であるが、無機粉体および水溶性高分子化合物を含むことが好ましい。また、本発明の防着剤は、前記無機粉体および前記水溶性高分子化合物を含む前記未加硫ゴム用粉末防着剤を造粒して得られる防着剤であることがより好ましい。また、以下において、前記無機粉体を「（Ａ）成分」ということがあり、前記水溶性高分子化合物を「（Ｂ）成分」ということがある。
【００２２】
〔（Ａ）成分（無機粉体）〕
前記無機粉体は、特に限定されず、一般的に用いられる無機粉体でもよい。前記無機粉体としては、例えば、ベントナイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム等の無機粉体があげられ、Ｎａ型モンモリロナイトを６０質量％以上含むベントナイトが好ましい。なお、前記ベントナイト中のＮａ型モンモリロナイトの含有率（質量％）は、Ｘ線回折により測定される値とする。
【００２３】
前記Ｎａ型モンモリロナイトは、前記ベントナイトの主成分である。前記ベントナイトに含まれる前記Ｎａ型モンモリロナイト以外の不純物は、特に限定されないが、例えば、石英、クリストバライト、長石類、炭酸塩鉱物等があげられる。前記ベントナイトにおいて、未加硫ゴム表面に対する高い付着性と、これによる前記未加硫ゴムへの優れた防着性能付与の観点から、前述のとおり、前記Ｎａ型モンモリロナイトの含有率が６０質量％以上であること（すなわち、前記不純物の含有率が４０質量％未満であること）が好ましい。前記ベントナイト中のＮａ型モンモリロナイトの含有率（質量％）は、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。前記ベントナイト中のＮａ型モンモリロナイトの含有率（質量％）の上限は、特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
【００２４】
また、本発明の防着剤における前記（Ａ）成分の含有率は、特に限定されないが、本発明の防着剤の全質量に対し、例えば５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。
【００２５】
〔（Ｂ）成分（水溶性高分子化合物）〕
前記水溶性高分子化合物は、例えば、本発明の防着剤を水に懸濁させて防着剤懸濁液としたときに前記懸濁液の粘性補助剤として働き、前記懸濁液を未加硫ゴムに処理することで前記未加硫ゴム表面に被膜を形成し、防着性を向上させる。前記水溶性高分子化合物は、特に限定されず、合成水溶性高分子化合物でも、天然水溶性高分子化合物でもよい。前記水溶性高分子化合物としては、例えば、タンパク質、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ブタジエン樹脂、水溶性フェノール樹脂、キサンタンガム、グアーガム、ウェランガム、ローカストビーンガム、ダイユータンガム、タマリンドガム、タマリンドシードガム、トラガントガム、アラビアガム、カラギーナン、ラムザンガム、サクシノグリカン、タラガム、ジェランガム、カラヤガム、ペクチン、アルギン酸誘導体、セルロースエーテル類等があげられる。また、前記水溶性高分子化合物は、１種類のみ用いても、複数種類併用してもよい。前記水溶性高分子化合物としては、セルロースエーテル類が特に好ましい。
【００２６】
本発明の防着剤における前記（Ｂ）成分の含有率は、特に限定されないが、本発明の防着剤の全質量に対し、例えば０．３〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％、より好ましくは０．５〜２質量％である。
【００２７】
また、本発明の防着剤に含まれる成分は、前述のとおり、特に限定されず、任意である。すなわち、本発明の防着剤は、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を含む防着剤のみには限定されない。しかし、以下において「任意成分」は、特に断らない限り、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の成分をいうものとする。
【００２８】
〔任意成分〕
本発明の防着剤は、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の任意成分を含んでいてもよい。前記任意成分は、特に限定されないが、例えば、界面活性剤、消泡剤、滑剤（滑り剤）等の添加剤があげられる。
【００２９】
前記界面活性剤は、特に限定されず、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤のいずれでもよい。前記アニオン界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、（１）高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（またはアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型、（２）高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノ硫酸エステル塩等の硫酸エステル型、（３）アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のスルホン酸型、（４）アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型、等があげられる。前記ノニオン界面活性剤も、特に限定されないが、例えば、（５）ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、（６）ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、等があげられる。また、前記界面活性剤は、１種類のみ用いてもよいし、任意の複数種類を併用してもよいが、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を併用することが特に好ましい。本発明の防着剤における前記界面活性剤の含有率は、特に限定されないが、本発明の防着剤の全質量に対し、例えば５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。
【００３０】
前記消泡剤は、特に限定されないが、例えば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、コハク酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコールジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系消泡剤；ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール３−ヘプチルセロソルブノニルセロソルブ３−ヘプチルカルビトール等のエーテル系消泡剤；トリブチルオスフェート、トリス（ブトキシエチル）フォスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミン等のアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミン等のアミド系消泡剤；鉱物油；シリコーン油；等があげられる。また、前記消泡剤は、１種類のみ用いてもよいし、任意の複数種類を併用してもよい。本発明の防着剤における前記消泡剤の含有率は、特に限定されないが、本発明の防着剤の全質量に対し、例えば０．５〜５質量％、好ましくは１〜４質量％である。
【００３１】
前記滑剤は、特に限定されないが、例えば、金属石ケン類があげられる。前記金属石ケン類としては、特に限定はないが、例えば、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、トリオクタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、オクタデカン酸カルシウム、オクタデカン酸亜鉛、オクタデカン酸マグネシウム、オクタデカン酸バリウム等からなる粒子が挙げられる。なお、これらの例示に係る各金属石ケン類は、非水溶性塩であり、一般に、アニオン界面活性剤には該当しない。前記滑剤は、１種類のみ用いてもよいし、任意の複数種類を併用してもよい。本発明の防着剤における前記滑剤の含有率は、特に限定されないが、本発明の防着剤の全質量に対し、例えば５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。
【００３２】
また、本発明の防着剤は、水を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。本発明の防着剤における前記水の含有率は、特に限定されないが、本発明の防着剤の全質量に対し、例えば０．５〜３質量％、好ましくは０．５〜２質量％である。
【００３３】
〔２．未加硫ゴム用粒状防着剤の物性〕
本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤は、造粒していない未加硫ゴム用粉末防着剤よりカサ比重（カサ密度）が高いことが好ましい。また、本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤は、造粒していない粉末防着剤より安息角が低いことが好ましい。これらの特性を有することで、例えば、防着剤のコンパクト化による仕込み作業者の負荷軽減、流動性の改善によるハンドリング性の向上および自動化による一括投入等が可能である。
【００３４】
本発明の防着剤のカサ比重は、例えば０．７５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以上である。また、前記カサ比重の上限値は、特に限定されないが、例えば、０．９０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３５】
前記安息角は、粒状物または粉末の性質を表す指標の一つであり、積み上げた粒状物または粉末が、崩れないで安定しているときの斜面と水平面とのなす最大角度のことをいう。具体的には、安息角が小さい粒状物または粉末は、さらさらであり、安息角が大きい粒状物または粉末は、べたつくという指標になる。本発明の防着剤は、べたつかずハンドリング性が良好であるために、安息角が６５°以下であることが好ましく、５５°以下であることがより好ましい。前記安息角の下限値は、特に限定されないが、例えば４５°以上である。
【００３６】
なお、本発明において、前記安息角の数値は、後述の実施例に記載の測定方法により測定される数値とする。ただし、これは、安息角の測定方法の例示であって、本発明が前記測定方法により限定されるものではない。
【００３７】
〔３．未加硫ゴム用粒状防着剤の製造方法〕
本発明の防着剤の製造方法は、特に限定されないが、前記本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤の製造方法により製造することが好ましい。本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤の製造方法は、未加硫ゴム用粉末防着剤を造粒して粒状とする造粒工程を含むこと以外は特に限定されないが、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００３８】
まず、無機粉体（（Ａ）成分）、水溶性高分子化合物（（Ｂ）成分）およびその他の任意成分のうち、液体成分以外の成分を撹拌しながら、前記液体成分を滴下または噴霧し、全ての成分を混合して造粒する。造粒方法は、特に限定されず、例えば、撹拌型造粒法、転動造粒法、混練押出法、押し出し造粒法、破砕型造粒法、噴霧乾燥造粒法等の公知の方法を用いることができる。また、造粒に用いる装置も、特に限定されない。前記撹拌造粒法用の装置は、例えば、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、ニューグラマシン、シュギミキサー、レディーゲミキサー、プロシェアミキサー、リボンミキサー、スパルタンミキサー、パグミキサー、タービュライザー（いずれも商品名）等があげられ、ハイスピードミキサーが特に好ましい。前記転動造粒法用の装置は、例えば、水平円筒型混合機があげられる。前記混練押出法用の装置は、例えば、混練押出機、横型連続式のニーダー、密閉式の圧密化処理装置等があげられる。前記噴霧乾燥造粒法用の装置は、例えば、向流式噴霧乾燥塔等があげられる。
【００３９】
造粒して得られた粒（粒子）は、粒径が、本発明の範囲内（０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパスの範囲である粒子の質量が６０質量％以上かつ２．０ｍｍメッシュオン以上の粒子の質量が３０質量％未満）であれば、そのまま本発明の防着剤として用いてもよい。また、粒径が前記範囲内でない場合は、例えば、分級して前記範囲内とすることで、本発明の防着剤を得ることができる。なお、本発明において「分級」は、粉末、粒子等を、粒径に応じて分別することをいう。分級の方法は、特に限定されないが、篩を用いて行うことができる。より具体的には、例えば、後述の実施例に記載の方法またはそれに準じた方法でもよい。
【００４０】
〔４．未加硫ゴムおよび未加硫ゴムの製造方法〕
本発明の未加硫ゴムは、前述のとおり、防着処理された未加硫ゴムであって、未加硫ゴムの表面に、前記本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤が付着されて防着処理されていることを特徴とする。これ以外は、本発明の未加硫ゴムは、特に限定されない。例えば、防着処理する未加硫ゴム自体は特に限定されず、任意の未加硫ゴムを用いることができる。また、本発明の未加硫ゴムは、どのような製造方法により製造してもよいが、前記本発明の未加硫ゴムの製造方法により製造することが好ましい。本発明の未加硫ゴムの製造方法は、前述のとおり、前記本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤を、防着処理されていない未加硫ゴムの表面に付着させて防着処理する防着処理工程を含む、前記本発明の未加硫ゴムの製造方法である。また、本発明の未加硫ゴムの製造方法は、前記本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤の製造方法により、前記本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤を製造する未加硫ゴム用粒状防着剤製造工程をさらに含むことが好ましい。
【００４１】
前記防着処理工程において、本発明の未加硫ゴム用粒状防着剤の使用方法は、特に限定されないが、本発明の防着剤を水に分散させ、防着剤懸濁液として使用するウェット法にて、特に、室温分散時に効果を発揮する。ただし、本発明の防着剤は、室温での使用には限定されず、加熱して用いてもよい。また、本発明において「室温」は、特に限定されないが、例えば２０〜３０℃である。前記懸濁液中における、本発明の防着剤の濃度は、特に限定されないが、例えば、１〜３質量％、好ましくは１〜２質量％である。前記懸濁液の使用方法は、より具体的には、例えば、シート状等に成形された後の高温状態（例えば８０〜１５０℃）の未加硫ゴムに対し、前記懸濁液をシャワー設備により散布したり、前記懸濁液の入った槽に高温状態の未加硫ゴムを短時間浸漬（ディップ）したりして、未加硫ゴムの表面に前記懸濁液を付着させる。付着した前記懸濁液中の水分は、未加硫ゴムの熱により急速に蒸発し、乾燥する。これにより、未加硫ゴムの表面に防着剤の被膜が形成される。これにより、貯蔵時等におけるシート状の未加硫ゴム同士の密着を防止することができる。また、本発明の防着剤は、前述のとおり、現場での水分散時の粉塵の飛散がないため、作業環境を改善でき、かつ、ハンドリング性も良好である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
〔ベントナイトのモンモリロナイト含有量の調整〕
Ｎａ型モンモリロナイト含有量が９０質量（重量）％となるように、ベントナイト（クニミネ工業（株）製「クニピア−Ｆ」、Ｎａ型モンモリロナイト含有量：９８．５質量％（クニピアＦ製品安全チェックシート（ＭＳＤＳ）参照。））に対して、下記方法で調製したベントナイト副鉱物を混合した。
【００４４】
（ベントナイト副鉱物の調製方法）
ベントナイト（クニミネ工業(株)製「クニゲルＶ−１」）の５質量％水分散液を調製し、これを一日放置し、固形分を沈殿させた。ついで、固形分が沈殿した液を遠心分離（回転数：約５０００ｒｐｍ、３０分間）し、沈殿物を回収した。
【００４５】
つぎに、前記沈殿物の５質量％水分散液を調製し、上述と同様の方法による固形分の沈殿、遠心分離、および沈殿の回収という一連の操作をさらに２回繰り返し、得られた沈殿物を減圧乾燥後、メノウ乳鉢で微粉砕した。こうして得られた粉体を、前記「ベントナイト副鉱物」とした。
【００４６】
前記ベントナイト副鉱物をＸ線回折により分析した結果、該ベントナイト副鉱物は、石英、クリストバライト、長石、炭酸塩鉱物等を主に含むこと、また、２θ＝７°付近に出現するＮａ型モンモリロナイト由来の回折ピーク強度から求めたＮａ型モンモリロナイト含有量（残存量）は、検出限界の１質量％以下であることが確認された。
【００４７】
Ｎａ型モンモリロナイト含有量（残存量）を定量した際のＸ線回折の分析条件は下記のとおりである。
Ｘ線回折分析条件
・測定装置：Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＲＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）
・ターゲット：Ｃｕ
・管電圧：４５ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン軸：ゴニオ
・スキャン範囲：５°〜６０°
・ステップサイズ：０．０３°
・ステップ時間：１２．７秒
・発散スリット：１／２°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：なし
【００４８】
なお、ベントナイト副鉱物の原料として用いた「クニゲルＶ−１」は、文献（論文「ベントナイトの鉱物組成分析」、日本原子力学会誌３６（１１），  ｐ１０５５−１０５８，  １９９４−１１）によれば、スメクタイトの含有量が４６〜４９質量％であると記載されている。また、前記文献に記載の「スメクタイト」は、モンモリロナイトを意味する。
【００４９】
〔分級操作〕
防着剤の分級は、目開き２．８ｍｍ、２．０ｍｍ、１．０ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１８ｍｍおよび０．１０ｍｍのメッシュと受け皿とを用いて行なった。この分級操作は、受け皿の上に目開きの小さなメッシュから目開きの大きなメッシュの順に積み重ね、最上部の２．８ｍｍメッシュの上から１００ｇ/回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回/分、ローリング：２９０回/分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれのメッシュおよび受け皿上に残留したサンプルをメッシュごとに回収することにより行なった。
【００５０】
［実施例１］
下記表１に示す質量（重量）比率で、無機粉体（（Ａ）成分：前記Ｎａ型モンモリロナイト含有量９０質量％調整ベントナイト）と、水溶性高分子化合物（（Ｂ）成分：カルボキシメチルセルロース）と、ステアリン酸カルシウム（任意成分：日油（株）製、カルシウムステアレート（純度１００％））に、界面活性剤（任意成分：日本サイテックインダストリーズ（株）製、ジオクチルスルホサクシネートＮａ塩「エアロゾルＧＰＧ（純度７０％）」およびライオン（株）製、「レオコールＴＤ−３０（純度１００％）」）を添加して造粒した。造粒により得られた粒を、分級により、０．１０ｍｍメッシュパス以下の粒子の質量が２０質量％、最適粒径（０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパス）の粒子の質量が６０質量％、かつ２．０ｍｍメッシュオン以上の粒子の質量が２０質量％となるように調整して本実施例（実施例１）の防着剤を得た。この防着剤は、造粒により得られた未加硫ゴム用粒状防着剤である。そして、得られた防着剤を水道水に攪拌しながら加え、防着剤の濃度が１質量％である防着剤懸濁液を調製した。造粒は、深江パウテック社製の機器であるハイスピードミキサー（商品名）を用い、攪拌造粒法により行った。また、防着剤懸濁液の調製は、より具体的には、後述の〔分散性の評価〕または〔防着性の評価に用いる防着剤懸濁液の作製〕における分散条件Ｉまたは分散条件IIにしたがって行った。
【００５１】
【表１】
2014152200.tif 000002
【００５２】
［実施例２］
造粒により得られた粒を、分級により、０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパスの粒径の粒子が１００質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして防着剤および防着剤懸濁液を調製した。
【００５３】
［実施例３］
造粒により得られた粒を、分級により、０．１８ｍｍメッシュオン〜１．０ｍｍメッシュパスの粒径の粒子が１００質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして防着剤および防着剤懸濁液を調製した。
【００５４】
［比較例１］
表１記載の成分を全て含む粉末防着剤を、造粒せずに、単に混合して、本比較例（比較例１）の防着剤とした。また、実施例１の防着剤に代えて本比較例の防着剤を用いること以外は、実施例１と同様にして防着剤懸濁液を調製した。
【００５５】
［比較例２］
造粒により得られた粒を、分級により、０．１０ｍｍメッシュパス以下の粒子の質量が１０質量％、最適粒径（０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパス）の粒子の質量が５０質量％、２．０ｍｍメッシュオン以上の粒子の質量が４０質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして本比較例（比較例２）の防着剤および防着剤懸濁液を調製した。
【００５６】
［比較例３］
造粒により得られた粒を、分級により、最適粒径（０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパス）の粒子の質量が７０質量％、２．０ｍｍメッシュオン以上の粒子の質量が３０質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして本比較例（比較例３）の防着剤および防着剤懸濁液を調製した。
【００５７】
［比較例４］
造粒により得られた粒を、分級により、粒径２．０ｍｍメッシュオン以上の粒子の質量が１００質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして本比較例（比較例４）の防着剤および防着剤懸濁液を調製した。なお、本比較例の防着剤は、最適粒径（０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパス）の粒子の質量が０質量％である。
【００５８】
［比較例５］
造粒により得られた粒を、分級により、０．１０ｍｍメッシュパス以下の粒子の質量が５０質量％、最適粒径（０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパス）の粒子の質量が５０質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして本比較例（比較例５）の防着剤および防着剤懸濁液を調製した。
【００５９】
［比較例６］
造粒により得られた粒を、分級により、粒径０．１０ｍｍメッシュパス以下の粒子の質量が１００質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして本比較例（比較例６）の防着剤および防着剤懸濁液を調製した。なお、本比較例の防着剤は、最適粒径（０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパス）の粒子の質量が０質量％である。
【００６０】
上記実施例１〜３および比較例１〜６の防着剤懸濁液（濃度１質量％）を用いて、下記の評価を行った。
【００６１】
〔評価用ゴム〕
各種評価には、評価用ゴムとして下記の未加硫ＮＲ/ＢＲゴムを用いた。すなわち、ＮＲ（ＲＳＳ♯３）７０質量部とＢＲ（ＪＳＲ（株）製、「ＢＲ−０１」）３０質量部の合計１００質量部に対して、ホワイトカーボン（東ソー・シリカ（株）製、「ニップシールＶＮ−３」）１０質量部と、ＩＳＡＦブラック（東海カーボン（株）製、「シースト６」）３０質量部と、ＪＳＲＡＲＯＭＡ（プロセスオイル）（日本サン石油（株）製、「アロマ７９０」）１５質量部と、亜鉛華（ハクスイテック（株）製、亜鉛華２種）３質量部と、ステアリン酸（日油（株）製、椿）１質量部と、６ＰＰＤ（大内新興化学工業（株）製、「ノクラック６Ｃ」）１質量部、ＣＢＳ（大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１質量部、硫黄（鶴見化学（株）製）１．５質量部を配合した（合計１６２．５質量部）未加硫ＮＲ／ＢＲゴムを用いた。
【００６２】
〔分散性の評価〕
（分散条件I）
１Ｌのビーカーに水道水（２５℃）を９９０ｇ秤取り、テフロン（登録商標）被覆撹拌子を入れてマグネチックスターラー上にセットして回転数を５００ｒｐｍに調節した。そこに、実施例１〜３および比較例１〜６のいずれかの防着剤サンプルを１０ｇ投入し、防着剤がすべて水中に入るまでに要した時間を測定した。さらに、３０分撹拌後に残渣を８０メッシュでろ過し、得られた残渣を１２０℃で１５時間乾燥後、投入量に対する乾燥残渣量の割合を算出した。なお、前記「８０メッシュ」は、１インチ平方あたり８０の目を有する篩をいう。分散性は、投入量に対する乾燥残渣量の割合を算出し、乾燥残渣量に応じて下記５段階で判定した。
１：１５％以上
２：１０〜１５％
３：５〜１０％
４：０〜５％（合格）
５：０％（残渣なし、合格）
（分散条件II）
１Ｌのビーカーに水道水（４５℃）を９９０ｇ秤取り、テフロン（登録商標）被覆撹拌子を入れてマグネチックスターラー上にセットして回転数を５００ｒｐｍに調節した。そこに実施例１〜３および比較例１〜６のいずれかの防着剤サンプルを１０ｇ投入し、防着剤がすべて水中に入るまでに要した時間を測定した。さらに、３０分撹拌後に残渣を８０メッシュでろ過し、得られた残渣を１２０℃で１５時間乾燥後、投入量に対する乾燥残渣量の割合を算出した。なお、前記「８０メッシュ」は、１インチ平方あたり８０の目を有する篩をいう。分散性は、投入量に対する乾燥残渣量の割合を算出し、乾燥残渣量に応じて前記分散条件Ｉと同じ５段階で判定した。
【００６３】
〔防着性の評価に用いる防着剤懸濁液の作製〕
（分散条件I）
１Ｌのビーカーに水道水（２５℃）を９９０ｇ秤取り、テフロン（登録商標）被覆撹拌子を入れてマグネチックスターラー上にセットして回転数を５００ｒｐｍに調節した。そこに実施例１〜３および比較例１〜６のいずれかの防着剤サンプルを１０ｇ投入し、２５℃で３０分間撹拌して防着剤懸濁液を作製した。
（分散条件II）
１Ｌのビーカーに水道水（４５℃）を９９０ｇ秤取り、テフロン（登録商標）被覆撹拌子を入れてマグネチックスターラー上にセットして回転数を５００ｒｐｍに調節した。そこに実施例１〜３および比較例１〜６のいずれかの防着剤サンプルを１０ｇ投入し、４５℃で６０分間撹拌して防着剤懸濁液を作製した。
【００６４】
〔防着性の評価〕
上記の未加硫ゴム（未加硫ＮＲ／ＢＲゴム）を温度８０〜１２０℃のオープンロールで練り出してゴムシート（厚さ：５〜８ｍｍ、６０ｃｍ×１５ｃｍ）とした。練り出された直後の前記ゴムシートを、各条件で作製した防着剤懸濁液（２５℃または４５℃）１Ｌに約１秒間浸漬した。その後、ゴムシートをすばやく垂直に引き上げ、室温下において垂直状態で静置し、自然乾燥した。
【００６５】
その後、ゴムシートを６ｃｍ×１５ｃｍにカットして２枚を重ね合わせて積層状態とし、その積層状態にある試験片に対して、一方の面から垂直方向に１ｔ／ｍ２の荷重をかけ、６０℃、１２時間放置した。
【００６６】
その後、試験片を室温に戻し、引張り試験機〔ＡＧＳ−５００Ｄ型、ＳＨＩＭＡＤＺＵ〕を用いて１８０°剥離試験を行い、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離抗力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。測定された剥離抗力の値を表２、３および４に記載する。
【００６７】
剥離抗力が２．０Ｎ／ｃｍ以下の場合、大きな負荷なくゴムシートを剥がすことができ、防着性能は良好であると判断できる。剥離抗力が２．０Ｎ／ｃｍ超の場合、ゴムシートを剥がす時の負荷が大きく、防着性能は不良であると判断できる。さらに剥離抗力が３．０Ｎ／ｃｍ超の場合、ゴムシートは密着しており、通常の作業現場での剥離は困難であると判断できる。
【００６８】
〔安息角〕
安息角は、以下のようにして測定した。すなわち、まず、上部に開放口、短辺側側面に側面蓋を有する直方体の容器を準備した。この容器は、内径が、高さ１０ｃｍ、幅（短辺の長さ）３ｃｍ、長さ（長辺の長さ）１０ｃｍである。この直方体容器を水平に置き、前記側面蓋を閉めた状態で、容器上部の前記開口部から防着剤約２８０ｃｍ３を静かに入れた。つぎに、前記側面蓋を静かに開け、防着剤が流れ出して流れが止まった時の粒状物または粉末の角度を測定し、その角度を安息角とした。前述のとおり、安息角が小さいとさらさらであり、安息角が大きいとべたつくという指標になる。具体的には、安息角が６５°以下であることが好ましく、５５°以下であることがより好ましい。安息角が大きすぎると、べたつきやすく、ハンドリング性が悪い。
【００６９】
実施例１〜３および比較例１〜６の防着剤に対し、上記分散性、防着性および安息角の評価を行った結果を、下記表２、３および４に示す。
【００７０】
【表２】
2014152200.tif 000003
【００７１】
【表３】
2014152200.tif 000004
【００７２】
【表４】
2014152200.tif 000005
【００７３】
〔実施例１の評価〕
前記表２に示すように、実施例１の防着剤は、速やかに水中に入り、分散条件II（４５℃）だけでなく、分散条件I（２５℃分散）でも分散性は合格であった。そのため、分散条件Iでも剥離抗力は１．４Ｎ/ｃｍと低く、分散条件IIと同等の高い防着性が発現した。また、水投入時に発塵は発生しなかった。さらに、粉末防着剤（比較例１）より安息角が低くハンドリング性は良好であった。
【００７４】
〔実施例２および３の評価〕
実施例２および３は、前述のとおり、または前記表２に示すとおり、ベントナイトの粒子サイズ（粒径）および最適粒径の割合が異なる以外は、実施例１と同じである。実施例２および３の防着剤は、前記表２に示すとおり、いずれも、実施例１と同様に、分散条件Iでも分散性および防着性が良好であった。より粒子サイズが小さい実施例３において、特に分散性が良好（５点）であった。また、実施例１と同様に、どちらも水投入時に発塵は発生せず、粉末防着剤（比較例１）より安息角が低くハンドリング性は良好であった。
【００７５】
〔比較例１の評価〕
比較例１の防着剤は、前述のとおり、または前記表３に示すとおり、実施例１と同じ成分を造粒せずに用いた粉末防着剤である。比較例１は、分散条件IIでは分散性は良好であったが、分散条件Iでは水中に入りにくく、分散性は不良であった。そのため、分散条件IIでは剥離抗力が１．３Ｎ/ｃｍと低く、良好な防着性を示したが、分散条件Iでは剥離抗力が２．３Ｎ/ｃｍと高く、良好な防着性は発現しなかった。また、発塵が発生し、粒状防着剤（実施例１）と比べると安息角が高くハンドリング性は不良であった。
【００７６】
〔比較例２〕
比較例２では、前述のとおり、または前記表３に示すとおり、粒子サイズ（粒径）および最適粒径の割合が異なる以外は、実施例１と同じである。比較例２は、分散条件IIでは分散性は良好であった。また、分散条件Iでも、実施例１と同様に速やかに水中には入った。しかし、分散条件Iでは、０．１０ｍｍメッシュオン〜２．０ｍｍメッシュパスの範囲である粒子の質量が６０質量％未満（５０質量％）かつ２．０ｍｍメッシュオン以上の粒子の質量が３０質量％以上（４０質量％）であるため、分散性は不良であった。そのため、分散条件IIでは剥離抗力が１．３Ｎ/ｃｍと低く、良好な防着性を示したが、分散条件Iでは剥離抗力が２．７Ｎ/ｃｍと高く、良好な防着性は発現しなかった。また、実施例１と同様に、どちらも発塵は発生せず、粉末防着剤（比較例１）より安息角が低くハンドリング性は良好であった。
【００７７】
〔比較例３および４〕
比較例３および４では、前述のとおり、または前記表３に示すとおり、粒子サイズ（粒径）および最適粒径の割合が異なる以外は、実施例１と同じである。比較例３および４は、どちらも分散条件IIでは分散性は良好であった。また、分散条件Iでも、実施例１と同様にどちらも速やかに水中には入った。しかし、分散条件Iでは、どちらも２．０ｍｍメッシュオン以上の粒子の割合が３０質量％以上であるため、分散性は不良であった。最適粒径を含まない比較例３において、特に分散性は不良であった。そのため、分散条件IIではどちらも剥離抗力が１．３Ｎ/ｃｍと低く、良好な防着性を示したが、分散条件Iでは剥離抗力が２．２および３．５Ｎ/ｃｍと高く、良好な防着性は発現しなかった。また、実施例１と同様に、どちらも発塵は発生せず、粉末防着剤（比較例１）より安息角が低くハンドリング性は良好であった。
【００７８】
〔比較例５および６〕
比較例５および６では、前述のとおり、または前記表４に示すとおり、粒子サイズ（粒径）および最適粒径の割合が異なる以外は、実施例１と同じである。比較例５および６は、いずれも分散条件IIでは分散性は良好であった。しかし、分散条件Iでは、比較例１と同様に水中に入りにくく、最適粒径を含まない比較例６において、特に分散性は不良であった。そのため、分散条件IIではいずれも剥離抗力が１．３Ｎ/ｃｍと低く、良好な防着性を示したが、分散条件Iでは剥離抗力が２．１および２．８Ｎ/ｃｍと高く、良好な防着性は発現しなかった。また、比較例１と同様に、どちらも発塵が発生し、粒状防着剤（実施例１）と比べると安息角が高くハンドリング性は不良であった。
【００７９】
なお、比較例１、５および６が分散性不良であったのは、前記未加硫ゴム用粉末防着剤が水中に入りにくく、水面で不透水性のゲル状被膜が形成されることでままこになり、水中で粒子が崩壊し均一分散するのに時間を要するためと推測される。比較例２〜４が分散性不良であったのは、水中には速やかに入るが、粒子サイズが大きいと水中で粒子が崩壊し均一分散するのに時間を要するためと推測される。ただし、本発明は、これらの推測により限定されない。
【００８０】
以上の実施例および比較例に示したとおり、粉末防着剤を造粒することで、室温分散でも良好な分散性と防着性が発現することが確認された。また、造粒することにより、発塵の発生を防止できるため作業環境が改善でき、安息角が低くなるためハンドリング性が向上することも確認された。
【００８１】
なお、上記実施例における防着性の試験では、未加硫ゴムのゴムとしてＮＲ/ＢＲゴムを用いたが、ＮＲ/ＢＲゴムに代えて、一般的なＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ等のゴムを用いた場合でも、上記実施例および比較例と同様の結果が得られた。