(57)【要約】【課題】減酸素セルが有するカソードのカソード触媒層の劣化を抑制することが可能な減酸素装置を提供する。【解決手段】減酸素装置２１は、減酸素セル２２、電源２３、及びコントローラ２５を具備する。減酸素セル２２は、カソード触媒層３４を有するカソード３３、アノード３１、及びこれらカソード３３とアノード３１で挟まれた電解質膜３７を備える。電解質膜３７はプロトン伝導性を有する。電源２３は、第１電圧Ｖ１と、この電圧Ｖ１よりも高い第２電圧Ｖ２及び第３電圧Ｖ３のうちの少なくとも一方の電圧とを生成する。コントローラ２５は、カソード３３での減酸素反応を生成するためにカソード３３とアノード３１間に第１電圧Ｖ１を印加するとともに、第１電圧Ｖ１の印加前又は印加後のうちの少なくとも一方において第１電圧Ｖ１よりも高い電圧を印加することを特徴としている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード触媒層を有するカソード、アノード、及びこれらカソードとアノードで挟まれた電解質膜を備え、かつ、この電解質膜がプロトン伝導性を有する減酸素セルと、
第１電圧Ｖ１と、この電圧Ｖ１よりも高い第２電圧Ｖ２及び第３電圧Ｖ３のうちの少なくとも一方の電圧とを生成する電源と、
前記カソードでの減酸素反応を生成するために前記カソードとアノード間に前記第１電圧Ｖ１を印加させるとともに、この第１電圧Ｖ１の印加前又は印加後のうちの少なくとも一方において前記第１電圧Ｖ１よりも高い前記電圧を印加させるコントローラと、
を具備することを特徴とする減酸素装置。
【請求項２】
前記減酸素セルに流れる電流を測定する電流測定手段を更に備え、所定の電流値が予め閾値として設定された電流判定手段を前記コントローラが有していて、前記第１電圧Ｖ１の印加開始後に前記電流測定手段が測定した電流値が前記閾値未満である場合、前記コントローラにより、前記減酸素セルに前記第１電圧Ｖ１より高い電圧を印加した上で前記第１電圧Ｖ１を印加させることを特徴とする請求項１に記載の減酸素装置。
【請求項３】
前記第１電圧Ｖ１の印加中所定時間ごとに、前記第１電圧Ｖ１より高い電圧を、前記コントローラにより印加させることを特徴とする請求項１に記載の減酸素装置。
【請求項４】
プロトン伝導性を有する電解質膜を挟んだアノードとカソード触媒層を有するカソードとの間に、第１電圧Ｖ１と、この電圧Ｖ１よりも高い第２電圧Ｖ２及び第３電圧Ｖ３のうちの少なくとも一方の電圧とが、前記カソードでの減酸素反応を生成するために印加される減酸素装置の運転方法であって、
前記第１電圧Ｖ１の印加前又は印加後のうちの少なくとも一方において前記第１電圧Ｖ１よりも高い前記電圧を印加することを特徴とする減酸素装置の運転方法。
【請求項５】
前記第１電圧Ｖ１の印加開始後に前記減酸素セルを流れる電流の値が、予め設定された電流値未満である場合、前記減酸素セルに、前記第１電圧Ｖ１より高い電圧を印加した上で前記第１電圧Ｖ１を印加させることを特徴とする請求項４に記載の減酸素装置の運転方法。
【請求項６】
前記第１電圧Ｖ１の印加中所定時間ごとに、前記第１電圧Ｖ１より高い電圧を印加させることを特徴とする請求項４に記載の減酸素装置の運転方法。
【請求項７】
カソード触媒層を有するカソード、アノード、及びこれらカソードとアノードで挟まれた電解質膜を備え、かつ、この電解質膜がプロトン伝導性を有する減酸素セルと、
第１電流Ｉ１と、この電流Ｉ１よりも値が大きい第２電流Ｉ２及び第３電流Ｉ３のうちの少なくとも一方の電流とを生成する電源と、
前記カソードでの減酸素反応を生成するために前記カソードとアノード間に前記第１電流Ｉ１を印加するとともに、この第１電流Ｉ１の印加前又は印加後のうちの少なくとも一方において前記第１電流Ｉ１より値が大きい前記電流を印加させるコントローラと、
を具備することを特徴とする減酸素装置。
【請求項８】
前記減酸素セルに掛かる電圧を測定する電圧測定手段を更に備え、所定の電圧値が予め閾値として設定された電圧判定手段を前記コントローラが有していて、第１電流Ｉ１の印加開始後に前記電圧測定手段が測定した電圧値が前記閾値を越えた場合、前記コントローラにより、前記減酸素セルに前記第１電流Ｉ１より値が大きい電流を印加した上で前記第１電流Ｉ１を印加させることを特徴とする請求項７に記載の減酸素装置。
【請求項９】
前記第１電流Ｉ１の印加中所定時間ごとに、前記第１電流Ｉ１より高い電流を、前記コントローラにより印加することを特徴とする請求項７に記載の減酸素装置。
【請求項１０】
プロトン伝導性を有する電解質膜を挟んだアノードとカソード触媒層を有するカソードとの間に、第１電流Ｉ１と、この電流Ｉ１よりも値が大きい第２電流Ｉ２及び第３電流Ｉ３のうちの少なくとも一方の電流とが、前記カソードでの減酸素反応を生成するために印加される減酸素装置の運転方法であって、
前記第１電流Ｉ１の印加前又は印加後のうちの少なくとも一方において前記第１電流Ｉ１よりも値が大きい前記電流を印加することを特徴とする減酸素装置の運転方法。
【請求項１１】
前記第１電流Ｉ１の印加開始後に前記減酸素セルに掛かる電圧が、予め設定された電圧値を越えた場合、前記減酸素セルに前記第１電流Ｉ１より高い電流を印加した上で前記第１電流Ｉ１を印加することを特徴とする請求項１０に記載の減酸素装置の運転方法。
【請求項１２】
前記第１電流Ｉの印加中所定時間ごとに、前記第１電流Ｉ１より値が大きい電流を印加することを特徴とする請求項１０に記載の減酸素装置の運転方法。
【請求項１３】
減酸素室を形成する減酸素箱を有した冷蔵庫本体と、
この冷蔵庫本体に前記減酸素箱を開閉可能に取付けられ、閉じられた状態で前記減酸素室を密閉状態に保持する開閉部材と、
請求項１から３及び請求項７から９のうちのいずれか一項に記載の減酸素装置であって、その減酸素セルのカソードが前記減酸素室内の酸素と反応するように前記減酸素セルが前記冷蔵庫本体に配設された前記減酸素装置と、
を具備することを特徴とする冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、酸素濃度を低くするための減酸素装置、及びこの装置の運転方法、並びに減酸素装置を備える冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の保存性を高めるために、保存空間(減酸素空間)の酸素濃度を下げることを、電解質膜を用いた電気化学的反応によって行う減酸素装置が提案されている。
【０００３】
この装置は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜をアノードとカソードで挟んだ減酸素セルを備える。このセルはカソードを食品等の保存空間に面して配設される。減酸素装置は、アノードへの給水を可能とした状態で、このアノードとカソード間に電圧を印加して運転される。それにより、アノードにおいて水が電気分解されるとともに、カソードにおいて水の生成反応が行われるので、水の生成反応に伴って保存空間の酸素を減らすことができる。
【０００４】
減酸素セルのカソードで起こる酸素の減少は、酸素の還元反応の結果、水が生成されることで行なわれる（以下、本明細書では「減酸素反応」と称す）。この反応は、カソードが有するカソード触媒層において進行する。カソード触媒層は、白金などの触媒、及びこの触媒を担持する担体等を含んでいる。カソード触媒層の劣化はその触媒の溶出によって起こる。カソード触媒層の劣化が進行すると、カソードに掛かる電圧が過大となり、減酸素セルの性能低下が引き起こされて、減酸素装置の耐久性が低下する。
【０００５】
カソード触媒層の劣化を抑制して減酸素装置の耐久性を長期にわたり確保することは、この装置の実用化を促進する上で重要である。
【０００６】
一方、触媒の劣化を抑制可能な触媒の製造方法が提案されている。この製造方法では、まず、カーボンブラックに担持した白金合金からなる触媒を熱処理する。この後、触媒を一酸化炭素と接触させる。最後に、不活性ガス雰囲気下で触媒を再度熱処理する。この製造方法によれば、白金―白金原子間距離が小さく安定化されるので、活性及び耐久性に優れた触媒を製造可能である。
【０００７】
しかし、この技術によっても、減酸素セルに流れる電流の変化に伴う減酸素セルの電圧の変化により、カソード触媒層に含まれる白金等の触媒が溶出することを防止できない。
【０００８】
減酸素装置の運転中は、その減酸素セルに流れる電流の変化に応じ、減酸素セルに掛かる電圧（セル電圧）が、周期的、または非周期的に変化する。この現象は、減酸素セルの電圧の変化を伴うから、カソード触媒層に含まれる触媒の酸化、還元反応が頻繁に繰り返される。
【０００９】
白金等を用いた触媒は、セル電圧が高電位であっても一定の電位に保持されていれば、触媒表面は安定しており、触媒の溶出はわずかである。ところが、触媒の酸化、還元を伴うような時は、減酸素セルに掛かる電圧の変化に伴い、触媒の電位も大きく変化する。これにより、触媒の溶出は著しくなり、触媒が劣化する。この劣化が進行すると、カソードに印加される電圧の上昇が過度に引き起こされて、減酸素セルの性能が低下する。それにより、耐久性低下の原因となるとともに、減酸素セルに印加される電圧が更に上昇する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２８７８６９号公報
【特許文献２】特開２００１−５２７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
実施形態は、減酸素セルが有するカソードのカソード触媒層の劣化を抑制することが可能な減酸素装置、及びこの装置の運転方法、並びに冷蔵庫を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、実施形態の減酸素装置は、減酸素セル、電源、及びコントローラを具備する。減酸素セルは、カソード触媒層を有するカソード、アノード、及びこれらカソードとアノードで挟まれた電解質膜を備える。電解質膜はプロトン伝導性を有する。電源は、第１電圧Ｖ１と、この電圧Ｖ１よりも高い第２電圧Ｖ２及び第３電圧Ｖ３のうちの少なくとも一方の電圧とを生成する。コントローラは、カソードでの減酸素反応を生成するためにカソードとアノード間に第１電圧Ｖ１を印加するとともに、この印加前又は印加後のうちの少なくとも一方において第１電圧Ｖ１よりも高い電圧を印加させることを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施の形態に係る冷蔵庫の一部を示す概略断面図である。
【図２】図１の冷蔵庫に用いられる減酸素装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図３】図２の減酸素装置を第１の実施の形態で運転する手順を示すフローチャートである。
【図４】図２の減酸素装置を第２の実施の形態で運転する手順を示すフローチャートである。
【図５】図２の減酸素装置を第３の実施の形態で運転する手順を示すフローチャートである。
【図６】図２の減酸素装置を第４の実施の形態で運転する手順を示すフローチャートである。
【図７】図２の減酸素装置を第５の実施の形態で運転する場合の印加電圧の変化を示すタイムチャートである。
【図８】図１の冷蔵庫に用いられる他の減酸素装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図９】図８の減酸素装置を第６の実施の形態で運転する手順を示すフローチャートである。
【図１０】図８の減酸素装置を第７の実施の形態で運転する手順を示すフローチャートである。
【図１１】図８の減酸素装置を第８の実施の形態で運転する手順を示すフローチャートである。
【図１２】図８の減酸素装置を第９の実施の形態で運転する手順を示すフローチャートである。
【図１３】図８の減酸素装置を第１０の実施の形態で運転する場合の印加電圧の変化を示すタイムチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、第１の実施の形態に係る減酸素装置２１及びその運転方法とこの減酸素装置２１を備えた保管庫例えば冷蔵庫１について、図１から図３を参照して詳細に説明する。
【００１５】
まず、図１を参照して冷蔵庫１を説明する。冷蔵庫１は断熱箱からなる冷蔵庫本体２を備えている。冷蔵庫本体２はその図示しない上部に冷蔵室を有し、冷蔵庫本体２の下部に減酸素室３を有している。
【００１６】
減酸素室３は、その内部に収容される野菜等の保存対象物品を、低温かつ低酸素環境で長期保存するために設けられている。減酸素室３は、冷蔵庫本体２の壁の一部をなして外面が断熱材で覆われた減酸素箱４によって区画されていて、冷蔵室等には連通されていない。減酸素箱４は冷蔵庫本体２の前面に開口されている。この開口は開閉部材５によって開閉される。
【００１７】
減酸素箱４の外面に図示しない冷媒配管が設けられている。このため、冷媒配管を流通する冷媒によって減酸素箱４が食品の冷蔵に適した温度に冷やされる。それにより、減酸素箱４の内部空間からなる減酸素室３に収容された食品等を冷蔵することが可能である。
【００１８】
開閉部材５は、内部に断熱材が充填された構成であって、例えば上面が開放された収容容器６の前壁を兼ねている。収容容器６は減酸素室３に対して前後方向に移動可能である。収容容器６が前側に引出された状態で、その開放された上面を通して野菜等を出し入れすることができる。
【００１９】
収容容器６を円滑に移動させるために、レール７と、固定ローラ８と、可動ローラ９が用いられている。レール７は、減酸素室３内にこの減酸素室３の幅方向の左右二箇所に配置されていて、前後方向に延びている。収容容器６に下側から接する固定ローラ８は各レール７の前端部に固定されている。可動ローラ９は収容容器６の後端部下面に固定されていて、レール７上を転動可能である。
【００２０】
したがって、収容容器６は、その下側から固定ローラ８と可動ローラ９で支持された状態で、これらローラの回転を伴って前後方向に移動できる。
【００２１】
開閉部材５の周部に環状のシールパッキン１０が取付けられている。開閉部材５が減酸素箱４の前面開口を閉じた状態で、シールパッキン１０は冷蔵庫本体２の前面に密接されて、減酸素室３を密閉状態に保持する。なお、開閉部材５は、冷蔵庫本体２の前面にヒンジにより回動可能に取付けられた断熱扉とすることも可能である。このため、収容容器６は枢着してもよい。
【００２２】
上下二段に区分けされた冷凍室１３が、冷蔵庫本体２の最下部に減酸素室３から独立して形成されている。冷凍室１３の前面開口は断熱性の開閉扉１４で開閉される。冷蔵庫本体２の背面側でかつ下端部に機械室１５が形成されている。この機械室１５に圧縮機１６が設置されている。冷蔵庫本体２内に、圧縮機１６によって冷媒が供給される冷却器１７とファン１８が配設されているとともに、これらを前側から覆うカバー１９が配設されている。冷却器１７とファン１８によって生成される冷気は冷凍室１３に循環される。
【００２３】
冷却器１７から流出された冷媒は、減酸素箱４の外面に取付けられた図示しない前記冷媒配管を経由して、圧縮機１６に吸込まれる。
【００２４】
次に、図２を参照して減酸素装置２１を説明する。減酸素装置２１は、減酸素セル２２と、電源２３と、電流測定手段例えば電流計２４と、コントローラ２５を備えている。減酸素セル２２は一個に限らず複数個設けることも可能である。
【００２５】
減酸素セル２２は、アノード３１と、カソード３３と、電解質膜３７を備えている。
【００２６】
アノード３１はこれに供給される電解用水を電気分解する。電解用水とは水に限らず酸性水溶液等を含む。
【００２７】
カソード３３は、カソード触媒層３４と、導電性の多孔質層（ＭＰＬ:micro porous layer）３５と、ガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion layer）３６とを接合して形成されている。
【００２８】
カソード触媒層３４は、シート状に形成されていて、多孔質層３５に接合されている。ガス拡散層３６は通気性ないしは通液性を有する導電性の材料からシート状に形成されている。ガス拡散層３６は、導電性の多孔質層３５に接合されて、この多孔質層３５をカソード触媒層３４との間に挟んでいる。
【００２９】
電解質膜３７には高分子電解質膜を好適に用いることができる。この電解質膜３７の一側面にアノード３１が接合されている。電解質膜３７の他側面にカソード触媒層３４を接触させてカソード３３が接合されている。したがって、電解質膜３７はアノード３１とカソード３３とで挟まれている。
【００３０】
アノード３１の外側面、つまり、電解質膜３７に接していない側面に、アノード集電体３８が密接されている。同様に、カソード３３の外側面、つまり、多孔質層３５に接していないガス拡散層３６の側面に、カソード集電体３９が密接されている。アノード集電体３８とカソード集電体３９は電源２３に電気的に接続されている。
【００３１】
前記構成の減酸素セル２２は、電気絶縁材製の第１締め付け部材４１と第２締め付け部材４５とで挟持されている。第１締め付け部材４１と第２締め付け部材４５は連結されている。これら第１締め付け部材４１と第２締め付け部材４５は、減酸素セル２２を、それらの積層方向に沿って締め付けている。それにより、各接合面での密接性が確保されている。
【００３２】
第１締め付け部材４１とアノード３１との間にアノード室４２が形成されている。第２締め付け部材４５とカソード３３との間にカソード室４６が形成されている。
【００３３】
第１締め付け部材４１は、アノード室４２と連通する水取入れ口４３及び酸素出口４４を有している。水取入れ口４３は、第１締め付け部材４１の下端部に設けられていて、アノード室４２に水等の電解用水を導入する。酸素出口４４は第１締め付け部材４１の上端部に設けられていて、アノード３１での電気分解反応により発生する酸素をアノード室４２から外部に導出する。
【００３４】
第２締め付け部材４５は、カソード室４６と連通する空気取入れ口４７及び排水口４８を有している。空気取入れ口４７は、第２締め付け部材４５のカソード３３と対向した側壁部に複数設けられていて、減酸素反応に利用される空気(酸素)をカソード室４６に導入する。排水口４８は第２締め付け部材４５の下端部に設けられていて、減酸素反応で生成された水をカソード室４６から外部に導出する。
【００３５】
次に、減酸素セル２２をなす各部材を更に詳細に説明する。
【００３６】
アノード３１には水を電気分解する能力を有した触媒(アノード触媒)が含有されている。アノード触媒としては、例えば、酸化ルテニウム（RuO2）、酸化イリジウム（IrO2）等の電気伝導性貴金属酸化物と酸化チタン（TiO2）、酸化スズ（SnO2）、酸化タンタル（Ta2O5）、等のマトリックス酸化物との複合酸化物がある。しかし、これらに限定されるものではなく、アノード触媒は、その活性、耐久性、コスト等を勘案して選択すればよい。他のアノード触媒として、RuO2-TiO2、RuO2-IrO2、RuO2-IrO2-TiO2、RuO2-SnO2、RuO2-Ta2O5、IrO2-Ta2O5等を挙げることができる。
【００３７】
アノード触媒を担持する基材は、電気伝導性、電気化学的な安定性、アノード触媒との密着性などを考慮して選択される。例えば、基材としては、電解工業の分野で利用実績のあるチタンなどのエキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。このような基材を有するアノードはチタン表面が複合酸化物薄膜で被覆されておリ、こうした構成の電極(アノード)は寸法安定性（DSA:Dimensionally Stable Anode）電極と呼ばれている。
【００３８】
アノード３１は、塗布法、浸漬法、スプレー法などの公知の手法で製造される。具体的な製造の一例を以下説明する。この製造例は、浸漬工程、乾燥工程、及び焼成工程を有し、これらの各工程を複数回、繰り返して、アノード３１を製造する。
【００３９】
浸漬工程では、表面を粗面化、活性化させるため80度の10％シュウ酸水溶液に、基材であるチタンのエキスパンドメタル（厚さ500μ、開孔率30％）を１時間浸漬する。この後、基材を洗浄し、この基材を、塩化イリジウムと塩化タンタル（Ir : Ta = 0.3 : 0.7 mol ratio）のブタノール溶液に浸漬する。次の乾燥工程では、浸漬工程を得た基材を、空気中において60℃で10分間、乾燥する。最後の焼成工程では、乾燥工程を得た基材を、空気中において450℃で10分間、焼成する。これらの各工程を複数回、繰り返す。これにより、チタンメッシュ表面に酸化イリジウム−酸化タンタルの複合酸化物が0.01ｍｇ／ｃｍ２となるようにアノード３１を製造した。なお、触媒担持量はチタンメッシュの重量変化から求めた。
【００４０】
カソード３３は、既述のようにカソード触媒層３４と、導電性多孔質層（MPL：micro porous layer）３５と、ガス拡散層（GDL：Gas Diffusion layer）３６より構成される。
【００４１】
カソード触媒層３４には、酸素を還元する能力を有した貴金属触媒が含有されていればよい。貴金属触媒としては、特に制限されないが、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選択される少なくとも一種の貴金属からなるものが好ましい。
【００４２】
更に、触媒の耐溶解性、活性等を向上させるために、触媒成分として貴金属合金粒子を用いても良い。貴金属合金粒子としては、特に制限されないが、二種以上の貴金属元素からなる合金、貴金属元素とその他の金属元素とを含む合金などが挙げることができる。
【００４３】
貴金属合金粒子は、高い触媒活性が得られることから、Ｐｔを基体とした貴金属合金触媒が好ましい。
【００４４】
貴金属合金触媒として、具体的には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒなどのＰｔ以外の貴金属、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる一種以上の金属元素と、Ｐｔとの合金が好ましい。
【００４５】
貴金属合金粒子の合金組成は、合金化する金属元素の種類にもよるが、Ｐｔを３０〜９５原子％、合金化する金属元素を５〜７０原子％とするのが良い。
【００４６】
なお、ここで、合金とは、複数の金属元素あるいは金属元素と非金属元素から成る金属的性質を有しているものの総称である。合金には、完全に溶け込んでいる固溶体、結晶レベルでは成分の金属元素がそれぞれ独立している共晶、原子のレベルにおいて一定割合で結合した金属間化合物等があるが、いずれかに限定されるものではない。
【００４７】
貴金属粒子または貴金属合金粒子のうちの少なくとも一方を担持する導電性担体としては、電気伝導性、ガス拡散性、触媒との密着性などを考慮して選択すればよい。例えば、カーボンブラック、活性炭、黒鉛を、導電性担体として用いることができる。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック、バルカン（キャボット社登録商標）、ケッチェンブラック等がある。更に、導電性担体として、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状等のナノカーボン材料を使用しても良い。
【００４８】
前記導電性担体の比表面積は、触媒を高分散担持させるのに十分であればよく、例えば、５０ｍ２／ｇ〜１４００ｍ２／ｇである。比表面積があまり小さいと、つまり、５０ｍ２／ｇ未満であると、導電性担体への触媒成分の分散性が低下して十分な性能が得られないおそれがある。逆に、比表面積があまり大きいと、つまり、１４００ｍ２／ｇを超えると、触媒成分の有効利用率が低下するおそれがある。そのため前記範囲とした。好ましい比表面積は８０ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇである。
【００４９】
導電性担体に貴金属粒子または貴金属合金粒子のうちの少なくとも一方を担持させたカソード触媒において、触媒成分として貴金属粒子および貴金属合金粒子の双方を用いる場合、貴金属粒子および貴金属合金粒子は、同じ導電性材料に担持されても良く、異なる導電性材料にそれぞれを担持させても良い。
【００５０】
触媒組成物の導電性材料に貴金属粒子または貴金属合金粒子のうちの少なくとも一方を担持させたカソード触媒において、貴金属粒子または貴金属合金粒子などの金属成分の担持量は、酸素還元触媒の全量に対して、１０質量％〜９０質量％であることが好ましい。これは金属成分の担持量があまり少ないと、つまり、１０質量％未満であると、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の性能を得るために多量の触媒が必要となり、また触媒層における反応物質の拡散性が低下するため好ましくない。逆に、金属成分の担持量があまり多いと、つまり、９０質量％を超えると、触媒成分の導電性材料上での分散度が下がり、担持量が増加する割に性能の向上が小さく経済上での利点が低下する虞がある。したがって、前記担持量は前記範囲とした。好ましい担持量は２０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは３０質量％〜７０質量％である。
【００５１】
カソード触媒は、含浸法、沈殿法、コロイド法などの溶液法を利用して製造することが可能である。触媒粒子がナノ微粒子であると、最も高い活性が得られる。触媒粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下であることが望ましい。これは、触媒粒子の平均粒径が１０ｎｍを超えると、触媒の活性効率が著しく低下する虞があるからである。更に好ましい触媒粒子の平均粒径の範囲は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。０．５ｎｍ未満にすると、触媒合成プロセスの制御が困難で、触媒製造コストが高くなるからである。なお、触媒粒子には、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子を単独で使用しても良いが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を使用しても良い。
【００５２】
なお、カソード触媒の結晶構造は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）における回折ピークを帰属することで確認できる。例えば、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）装置にRigaku製、RINT1200を使用できる。
【００５３】
試料は、合成された触媒や電池のカソードに使用されている触媒層の一部を削り出した粉末試料でも評価が可能である。
【００５４】
分析試料はメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのフルイを通過した粉末を用いた。測定は、ガラス製の試料板（試料部の大きさ；縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×深さ０．２ｍｍ）にガラス板を用いて分析試料が試料板表面と平滑になるように充填した。
【００５５】
測定条件は以下の通りである。その他の測定手法に関する詳細は理学電気（株）発行「Ｘ線回折の手引（改訂第三版）」を参考にして行っている。  
管球：Ｃｕ  
管電圧：４０ｋＶ  
管電流：４０ｍＡ  
発散スリット：１ｄｅｇ  
散乱スリット：１ｄｅｇ  
受光スリット：０．３０ｍｍ  
サンプリング角度：０．０２０ｄｅｇ  
スキャンスピード：２  ｄｅｇ／ｍｉｎ
触媒成分の平均粒径は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）における触媒成分の最強回折ピークの半値幅から求められる結晶子径より算出できる。算出に用いたのはＳｃｈｅｒｒｅｒの式である。
【００５６】
なお、試料から触媒を取り出す際には、製品の表面の最大面積を有する面の実質的に中央部の断面部位を、試料として用いる。
【００５７】
カソード触媒を製造する手法の具体例としては、例えば、塩化白金酸を溶解した水溶液にアセチレンブラックを分散させ、そこに炭酸水素ナトリウムを滴下して、溶液のpHを7〜8にすることで、アセチレンブラックにPtの酸化物を担持した。溶液から固体分をろ過により分離し、硫酸水溶液で洗浄した後、60℃（大気中）で乾燥した。得られた固体を粉砕し、水素ガスで還元処理をしてアセチレンブラック上にPtを担持した。Ptの担持量は10質量％であった。
【００５８】
なお、カソード触媒層３４に含まれる貴金属触媒の組成分析は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）により評価できる。分析試料は、電極触媒や電池のカソードに使用されている触媒層の一部を削り出した粉末試料でも評価が可能である。
【００５９】
分析試料の前処理（溶液化）方法には、いくつかの手法があり、それらを触媒に使用している元素に応じて適宜、組み合わせて使用できる。例えば、酸溶解法であれば、多くの元素と錯体を形成し溶解を助ける濃塩酸、強い酸化力を有する硝酸、高温加熱分解が可能な熱濃硫酸などを用いることができる。また、単一の酸での溶解が困難な場合、これらの酸を組み合わせた混酸を用いてもよい。酸分解が困難な場合、高温溶融により溶解力が強力なアルカリ融解法があり、分解剤には炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合物（ＮａＯＨ＋ＮａＮＯ３）がなどを用いることができる。
【００６０】
カソード３３におけるカソード触媒層３４はカソード触媒とプロトン伝導性バインダーとで形成された多孔質層である。プロトン伝導性バインダーはカソード触媒を固定化するために用いられ、パーフルオロスルホン酸ポリマー（例えば、デュポン社製、商品名：ナフィオン）が選択されている。
【００６１】
カソード触媒層３４は、プロトン伝導性、導電性を高く維持しつつ、物質拡散が容易な多孔性を保持した触媒層構造であることが望ましい。このため、触媒担持カーボンとプロトン伝導性バインダーの配合比は、触媒層全重量（Ｃ）に対してプロトン伝導性バインダー（Ｐ）の重量比（Ｐ／Ｃ）が０．０５〜０．５の範囲であることが望ましい。重量比Ｐ／Ｃが０．５よりも大きいと、触媒担持カーボンの連続性が低下して導電度が低くなる虞がある。
【００６２】
カソード触媒層３４は、ガス拡散層（GDL：Gas Diffusion layer）３６に積層された導電性の多孔質層（MPL：micro porous layer）３５の直上に形成されたものである。MPL付きGDLは、市販されているものを適宜、選択して用いることができる。
【００６３】
ガス拡散層３６は、撥水剤により適度に撥水性が付与されたカーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等の通気性あるいは通液性を有する材料から形成されたシートであり、導電性を有する。導電性の多孔質層（MPL：micro porous layer）３５は撥水剤とカーボン粒子からなる多孔質層である。
【００６４】
ガス拡散層３６及び導電性の多孔質層３５に用いられる撥水剤はフッ素樹脂が選択される。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四弗化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）などを一般に利用できる。
【００６５】
導電性の多孔質層３５に用いられるカーボン粒子は前述の導電性担体と同様のものを利用することができる。
【００６６】
カソード触媒層３４は例えば、以下の手法で作製することができる。まず、カソード触媒とプロトン伝導性バインダーを水やアルコールなどの有機溶媒に混合、分散して触媒スラリーとする。次に、このスラリーをガス拡散層３６に塗布し、乾燥する。これにより、カソード触媒層３４を形成する。分散方法は特に限定されるものではなく、ディソルバー、ボールミル、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００６７】
カソード３３の具体的な製造方法として、たとえば、前述で得られたPt／C１ｇに対し、水５g、１−プロパノール８ｇ、２−プロパノール８ｇ、エチレングリコール２ｇを秤量・混合し、ジルコニアボールを用いたボールミルで１時間、混合した。得られた触媒スラリーをMPL付きGDLのMPL面に塗布し、大気中において60℃で乾燥したのち、１％過酸化水素水で1時間の洗浄をして、カソード３３を作製した。
【００６８】
高分子の電解質膜３７は、プロトン伝導性の高さからパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる薄膜が好ましい。電解質膜３７として、例えば、ナフィオン（商品名：デュポン社製）、フレミオン（商品名：旭化成株式会社製）、アシプレックス（商品名：旭硝子株式会社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂などを挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではなく、電解質膜３７は、スルホン酸基を有する有機高分子材料からなる薄膜であればよい。なお、高分子の電解質膜３７の膜厚は、膜抵抗を考慮すれば、10μｍ〜150μｍとすることが望ましい。より好ましい膜厚は30μｍ〜100μｍである。
【００６９】
高分子の電解質膜３７は、電子線照射処理をされることによりプロトン伝導性を損なうことなく、膜を透過する水を少なくすることができる。電子線が電解質膜３７に照射されると、電解質膜３７表面のポリマーは、親水性側鎖のエーテル結合部分や側鎖末端のスルホン酸基が切断され、代わりにカルボン酸が生成することが、赤外分光分析法から明らかになった。その結果、プロトン伝導性を損なうことなく、電解質膜３７表面の親水性クラスターサイズが小さくなり、水透過量が減少したと考えられる。
【００７０】
なお、膜構造を変化させるため、照射処理を過度に行うと、プロトン伝導性が損なわれ膜抵抗の増加につながる。従って、電子線照射処理の条件は、電子の加速電圧は25kV〜100kV、照射線量は3μC／ｃｍ２〜20μC／ｃｍ２とすることが望ましい。加速電圧が25kVより小さいと、電子線処理の効果が少なく、水透過抑制の効果が十分に得られないため、カソード３３でのフラッディング低減効果が小さい。また、加速電圧が100kVよりも高いと、膜構造を強く変化させ、膜抵抗が増加するため、電解性能が低下する。同様に、照射線量が3μC／ｃｍ２より小さいと電子線処理の効果が少なく、水透過抑制の効果が十分に得られないためカソードでのフラッディング低減効果が小さい。また、照射線量が20μC／ｃｍ２より高いと膜構造を強く変化させ、膜抵抗が増加するため、電解性能が低下する。電子線処理は市販の装置を使用できる。使用可能な電子線処理装置として、例えば、一灯式減圧型照射機（ウシオ電機製）などが挙げられるが、製造プロセス、コストなどを勘案して選択すればよく、前記照射機に限定されるものではない。
【００７１】
アノード３１およびカソード３３と高分子の電解質膜３７は、加熱または加圧のうちの少なくとも一方ができる装置を用いて接合することができる。一般的には、ホットプレス機により接合が行なわれる。その際のプレス温度は、結着剤として使用されるプロトン伝導性高分子のガラス転移温度以上であればよく、一般には１００℃〜４００℃である。プレス圧は使用する電極の硬さに依存するが、通常、５ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２である。
【００７２】
減酸素セル２２は、減酸素室３内の酸素と反応できるように冷蔵庫本体２内に配設されている。詳しくは、減酸素箱４の例えば後壁に中空のセルホルダ２０（図１参照）が、前記後壁に形成された図示しない連通口を覆って取付けられている。セルホルダ２０内と減酸素室３とは前記連通口を経由して連通されている。セルホルダ２０の後壁に減酸素セル２２が固定されている。固定された減酸素セル２２の第２締め付け部材４５及びカソード３３は、セルホルダ２０内に臨んでいる。したがって、減酸素セル２２のカソード３３は、セルホルダ２０の内部空間を経由して減酸素室３に連通されていて、この減酸素室３内の酸素と反応ができるように配設されている。
【００７３】
電源２３の正極に減酸素セル２２のアノード集電体３８が電気的に接続されているとともに、電源２３の負極に減酸素セル２２のカソード集電体３９が電気的に接続されている。これにより、減酸素セル２２のアノード３１とカソード３３との間に電源２３の電圧を印加することが可能である。
【００７４】
電源２３は、予め定められた値の第１電圧Ｖ１と第２電圧Ｖ２を生成する。第２電圧Ｖ２は第１電圧Ｖ１より高い。
【００７５】
第１実施形態の減酸素装置２１は、その定常運転時に減酸素セル２２に掛かる第１電圧Ｖ１を一定に保持して運転される。このように定電圧で減酸素セル２２を運転する利点を以下説明する。
【００７６】
第１に、減酸素セル２２に掛かる電圧（セル電圧）が一定しているので、電気的制御を行い易い。第２に、カソード３３からの水素発生を抑制することが可能である。詳しくは、減酸素セル２２の運転時に、後述するようにカソード３３で減減酸素反応（水生成反応）が形成されるが、それに伴い生成された水の一部がカソード触媒層３４を覆うように滞留して、カソード３３でのガス拡散性を阻害する。こうした現象はフラッディング現象と称されている。減酸素セル２２を定電流で定常運転した場合、フラッディング現象の進行にしたがってセル電圧が上昇する。そのため、減酸素反応に代って水素の生成反応が起こる。しかし、電圧を一定に保持して減酸素セル２２を運転することで、フラッディング現象に拘らず、セル電圧の上昇は起こらない。このため、カソード３３からの水素の発生を抑制可能である。
【００７７】
電流計２４は減酸素セル２２を流れる電流（セル電流）を測定する。この電流計２４の計測情報は電気信号としてコントローラ２５に供給される。
【００７８】
減酸素セル２２に掛かる電圧（セル電圧）とは、電源２３の電圧ではなく、電流計２４が計測した電流に応じた電圧を指している。減酸素セル２２と電源２３とを電気的に接続するために用いられた電気ケーブル類のオーム損の影響により、電源電圧とセル電圧とは必ずしも一致しない。これへの対策として電流計２４を用いることで、オーム損の影響を排除したセル電圧を知ることができる。
【００７９】
次に、減酸素室３内の酸素を減らす反応（減酸素反応）を説明する。
【００８０】
水取入れ口４３からアノード室４２に水を供給した状態において、コントローラ２５による制御で、電源２３から直流電圧を減酸素セル２２のアノード３１とカソード３３との間に印加して、減酸素セル２２を運転する。
【００８１】
これに伴い、アノード３１の表面で水が電気分解されるとともに、カソード３３の表面で水が生成される。
【００８２】
即ち、水の電気分解反応により、酸素（Ｏ２）と、プロトン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）が生成される。生成された酸素（Ｏ２）は、酸素出口４４を通ってアノード室４２外に排出される。この一方で、生成されたプロトン（Ｈ+）は、アノード３１及び電解質膜３７を通ってカソード３３に移動する。これと共に、生成された電子（ｅ-）は電源２３等を含んだ外部回路を通ってカソード３３に移動する。
【００８３】
減酸素室３内の酸素（Ｏ２）はカソード室４６に空気取入れ口４７を経て供給されているので、カソード３３において、減酸素室３内の酸素（Ｏ２）とカソード３３に供給されたプロトン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）とが反応して水が生成される。それに伴い、減酸素室３内の酸素濃度が減少する。これにより、庫外より低い温度に保持される減酸素室３内に収容された保存対象物、例えば野菜を、長時間にわたり鮮度を保って保存することが可能である。
【００８４】
コントローラ２５は、電流計２４の計測情報から減酸素セル２２に流れるセル電流を監視しつつ、電源２３が生成した第１電圧Ｖ１と第２電圧Ｖ２を、図３に示すフローチャートに従って減酸素セル２２に印加させることで、減酸素セル２２を運転する。それによって、減酸素室３の酸素濃度を下げることができる。
【００８５】
減酸素セル２２の減酸素運転は、まず、第２電圧Ｖ２を所定時間印加するステップＳ１を実行して開始する。次に、第１電圧Ｖ１を印加するステップＳ２を実行し、減酸素運転を継続する。最後に、所定の時期に減酸素セル２２に対する電圧の印加を停止するステップＳ３を実行し、減酸素運転を終了する。
【００８６】
こうした制御において、第１電圧Ｖ１の印加前に減酸素セル２２に印加される第２電圧Ｖ２は、第１電圧Ｖ１より高い。これと共に、第２電圧Ｖ２の印加時間は、第１電圧Ｖ１の印加時間より短く、例えば１分以上１０分以内であればよく、４分から６分に設定することが好ましい。この理由は、第２電圧Ｖ２の印加時間が１分未満の場合は、酸化されたカソード３３の触媒を十分還元できず、又、第２電圧Ｖ２の印加時間が１０分を越える場合は、第１電圧Ｖ１より高い第２電圧Ｖ２によって減酸素セル２２の劣化が促進されてしまうからである。
【００８７】
減酸素セル２２において白金等のカソード触媒を含んだカソード触媒層３４は、減酸素セル２２の運転時の電位変動に伴い酸化されることがある。更に、減酸素セル２２の運転停止時に、カソード３３に残留した酸素によりカソード３３が高電位に晒されて、カソード触媒層３４の一部が酸化された状態になることがある。カソード触媒層３４の少なくとも一部が酸化されていると、白金等のカソード触媒は溶出されやすい状態となる。
【００８８】
このような状態の減酸素セル２２が次に運転される場合、既述のようにセル電圧が図３のフローチャートに従って制御されることによって、カソード３３の電位は、第２電圧Ｖ２から第１電圧Ｖ１に下がることに応じて下がる。それに伴い、白金等のカソード触媒の還元が促されるので、カソード触媒の溶出による劣化が抑制されて、カソード３３が活性化される。第２電圧Ｖ２の印加時期は第１電圧Ｖ１を印加する直前であることが好ましい。
【００８９】
こうしたカソード触媒層３４の還元に引き続いて、減酸素セル２２に第１電圧Ｖ１を印加して定常の減酸素運転に移行する。この運転は、第２電圧Ｖ２の印加時間より長い時間にわたって行われる。これにより、減酸素室３の酸素濃度が所定値まで下がった段階で、ステップＳ３が実行されて、減酸素運転が終了する。
【００９０】
(実施例１)
実施例１では、面積が２０ｃｍ２のアノード３１と、面積が１２ｃｍ２のカソード３３と、高分子の電解質膜３７をホットプレスにより接合して減酸素セル２２を作成した。ホットプレスは、温度が150℃、プレス圧力が40ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間が３分間の条件で行った。図２に示した第１締め付け部材４１と第２締め付け部材４５とで、前述のとおり作製した減酸素セル２２を挟みこみ、試験を行った。
【００９１】
この試験では、アノード室４２に水を充満させ、カソード室４６に120ｍL／minで空気を供給した。アノード集電体３８とカソード集電体３９に、電子負荷装置（図示せず）と電源２３、電流計２４とを接続した。この状態で、コントローラ２５により、減酸素セル２２に1.0Ｖの第１電圧Ｖ１を印加する前に、1.2Ｖの電圧を第２電圧Ｖ２として5分間印加した。その後、定電圧1.0Ｖで減酸素運転を継続し、この時点から１時間後と１０００時間後の電流値を測定した。
【００９２】
（比較例１）  
減酸素素子は実施例１と同様に作製した。図２に示した第１締め付け部材４１と第２締め付け部材４５とで、前述のとおり作製した減酸素セル２２を挟みこみ、試験を行った。この場合、アノード室４２に水を充満させ、カソード室４６に120ｍL／minで空気を供給した。アノード集電体３８とカソード集電体３９に、電子負荷装置（図示せず）と電源、電流計２４とを接続し、定電圧1.0Ｖで減酸素運転を開始し、開始後から１時間後と１０００時間後の電流値を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
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【００９３】
表１で示すように1.0Ｖの第１電圧Ｖ１を印加する前に５分間1.2Ｖの第２電圧Ｖ２を印加することにより、減酸素セル２２の反応開始から１時間後のセル電流値、および１０００時間後の電解電流値の双方が、比較例１と比較して高いセル電流を示すことが確かめられた。
【００９４】
図４は第２の実施の形態を示している。第２実施形態は以下説明する制御手順が第１実施形態とは相違しており、それ以外は第１実施形態と同じである。このため、第１実施形態と同一ないしは同様の機能を奏する構成は、第１実施形態と同じ符号を付し、かつ、その説明を省略する。これと共に、必要に応じて図１及び図２も参照する。
【００９５】
この第２実施形態で、電源２３は、予め定められた値の第１電圧Ｖ１と第３電圧Ｖ３を生成する。第３電圧Ｖ３は第１電圧Ｖ１より高い。これらの電圧を、コントローラ２５により、図４に示すフローチャートに従って減酸素セル２２のアノード３１とカソード３３との間に印加させて、減酸素装置２１を運転する。
【００９６】
減酸素セル２２に対して、まず、第１電圧Ｖ１を減酸素セル２２に印加するステップＳ２を実行し、定常減酸素運転を開始する。このステップＳ２による長時間の運転継続により、減酸素室３の酸素濃度が所定値まで下がった段階で、ステップＳ４が実行されて、第３電圧Ｖ３を減酸素セル２２に所定時間印加して減酸素運転を継続する。この後、ステップＳ３を実行して減酸素セル２２に対する電圧の印加を停止し、減酸素運転を終了する。
【００９７】
第２実施形態の減酸素装置２１及びこれを備えた冷蔵庫１は、以上の説明以外は図４に示されない構成を含めて第１実施形態と同じである。そのため、この第２実施形態においても、前記課題が解決されて、減酸素セル２２が有するカソード３３のカソード触媒層３４の劣化を抑制することが可能である。
【００９８】
即ち、図４のフローチャートに従って減酸素セル２２を既述のように運転する制御において、第１電圧Ｖ１の印加後に印加される第３電圧Ｖ３は、第１電圧Ｖ１より高い。これと共に、第３電圧Ｖ３の印加時間は、第１電圧Ｖ１の印加時間より短く、例えば１分以上１０分以内であればよく、４分から６分に設定することが好ましい。この理由は、第３電圧Ｖ３の印加時間が１分未満の場合は、次に減酸素運転がされる際において酸化されたカソード３３の触媒を十分還元できず、又、第３電圧Ｖ３の印加時間が１０分を越える場合は、第１電圧Ｖ１より高い第３電圧Ｖ３によって減酸素セル２２の劣化が促進されてしまうからである。
【００９９】
既述のように減酸素セル２２を第１電圧Ｖ１で運転した後に、第１電圧Ｖ１より電圧値が高い第３電圧Ｖ３を減酸素セル２２に印加することに伴い、カソード触媒層３４に含まれた白金等のカソード触媒の還元が促されて、このカソード触媒の溶出による劣化が抑制される。したがって、カソード触媒層３４が活性化された状態で、次に、減酸素運転が再開される際において減酸素セル２２に第１電圧Ｖ１を印加して定常運転をすることが可能である。
【０１００】
図５は第３の実施の形態を示している。第３実施形態は以下説明する制御手順が第１実施形態とは相違しており、それ以外は第１実施形態と同じである。このため、第１実施形態と同一ないしは同様の機能を奏する構成は、第１実施形態と同じ符号を付し、かつ、その説明を省略する。これと共に、必要に応じて図１及び図２も参照する。
【０１０１】
この第３実施形態で、電源２３は、予め定められた値の第１電圧Ｖ１と第２電圧Ｖ２と第３電圧Ｖ３を生成する。第２電圧Ｖ２と第３電圧Ｖ３は第１電圧Ｖ１より高い。これらの電圧を、コントローラ２５により、図５に示すフローチャートに従って減酸素セル２２のアノード３１とカソード３３との間に印加させて、減酸素装置２１を運転する。
【０１０２】
減酸素セル２２に対して、まず、第２電圧Ｖ２を所定時間印加するステップＳ１を実行し、減酸素運転を開始する。次に、第１電圧Ｖ１を印加するステップＳ２を実行し、定常減酸素運転を継続する。このステップＳ２による長時間の運転継続により、減酸素室３の酸素濃度が所定値まで下がった段階で、ステップＳ４が実行されて、第３電圧Ｖ３を減酸素セル２２に所定時間印加して、減酸素運転を更に継続する。この後、ステップＳ３を実行して減酸素セル２２に対する電圧の印加を停止し、減酸素運転を終了する。
【０１０３】
第３実施形態の減酸素装置２１及びこれを備えた冷蔵庫１は、以上の説明以外は図５に示されない構成を含めて第１実施形態と同じである。そのため、この第３実施形態においても、前記課題が解決されて、減酸素セル２２が有するカソード３３のカソード触媒層３４の劣化を抑制することが可能である。
【０１０４】
即ち、図５のフローチャートに従って減酸素セル２２を既述のように運転する制御において、第１電圧Ｖ１が印加される前に減酸素セル２２に印加される第２電圧Ｖ２、及び第１電圧Ｖ１の印加後に減酸素セル２２に印加される第３電圧Ｖ３は、いずれも第１電圧Ｖ１より高い。これと共に、第２電圧Ｖ２及び第３電圧Ｖ３の印加時間は、第１電圧Ｖ１の印加時間より短く、例えば１分以上１０分以内であればよく、４分から６分に設定することが好ましい。この理由は、第２電圧Ｖ２及び第３電圧Ｖ３の印加時間が１分未満の場合は、酸化されたカソード３３の触媒を十分還元できず、又、第２電圧Ｖ２及び第３電圧Ｖ３の印加時間が１０分を越える場合は、第１電圧Ｖ１より高い第２電圧Ｖ２と第３電圧Ｖ３によって減酸素セル２２の劣化が促進されてしまうからである。
【０１０５】
第３実施形態では、減酸素セル２２の運転開始初期における第１電圧Ｖ１と第２電圧Ｖ２との電圧差に基づいて、カソード触媒層３４に含まれた白金等のカソード触媒の還元が促されるので、このカソード触媒の溶出による劣化が抑制された状態で、第１電圧Ｖ１によって減酸素セル２２を定常運転することが可能である。加えて、減酸素セル２２を第１電圧Ｖ１で運転した後に、第１電圧Ｖ１より電圧値が高い第３電圧Ｖ３を減酸素セル２２に印加することに伴い、カソード触媒層３４に含まれた白金等のカソード触媒の還元が促されて、このカソード触媒の溶出による劣化が抑制される。したがって、カソード触媒層３４が活性化された状態で、次に、減酸素運転が再開される際において減酸素セル２２に第１電圧Ｖ１を印加して定常運転をすることが可能である。
【０１０６】
図６は第４の実施の形態を示している。第４実施形態は以下説明する制御手順が第１実施形態とは相違しており、それ以外は第１実施形態と同じである。このため、第１実施形態と同一ないしは同様の機能を奏する構成は、第１実施形態と同じ符号を付し、かつ、その説明を省略する。これと共に、必要に応じて図１及び図２も参照する。
【０１０７】
この第４実施形態で、電源２３は、予め定められた値の第１電圧Ｖ１とこれより高い第３電圧Ｖ３を生成する。これらの電圧を、コントローラ２５により、図６に示すフローチャートに従って減酸素セル２２のアノード３１とカソード３３との間に印加させて、減酸素装置２１を運転する。
【０１０８】
減酸素セル２２に対して、まず、第１電圧Ｖ１を印加するステップＳ２を実行し、減酸素運転を開始する。次に、コントローラ２５はステップＳ５を実行し、減酸素セル２２に流れる電流値を電流計（図２参照）２３によって計測する。電流計２３の計測情報はコントローラ２５に供給される。
【０１０９】
コントローラ２５により次に実行されるステップＳ６は、コントローラ２５が有する第１電流判定手段である。第１電流判定手段は、それに予め設定された電流の第１下限閾値（Ｉmin.）と電流計２３の計測情報とを比較する。電流計２３の計測情報（電流値）が第１下限閾値より大きい場合、第１電流判定手段による判定はＹＥＳとなる。この結果を受けて、コントローラ２５は、第１電圧Ｖ１の供給を継続するステップＳ７を実行させる。それにより、減酸素運転は継続される。
【０１１０】
こうした状況において、運転中の電位変動等で減酸素セル２２のカソード触媒層３４が酸化する等によって劣化が進行すると、減酸素セル２２を流れる電流値は次第に低下する。
【０１１１】
これに伴い、ステップＳ６での判断がＮＯになると（つまり、電流計２３の計測情報が第１下限閾値未満となった場合）、コントローラ２５は、予め定めた第３電圧Ｖ３を減酸素セル２２に印加するステップＳ８を実行する。第３電圧Ｖ３の印加時間は、第１電圧Ｖ１の全印加時間より短く、例えば１分以上１０分以内であればよく、４分から６分に設定することが好ましい。ステップＳ８の次に、コントローラ２５は、再び第１電圧Ｖ１を減酸素セル２２に印加するステップＳ９を実行する。
【０１１２】
このため、減酸素セル２２のカソード３３の電位は、第３電圧Ｖ３からこれより低い第１電圧Ｖ１に下がることに応じて下がる。こうした印加電圧の低下に伴い、白金等のカソード触媒の還元が促されるので、カソード触媒の溶出による劣化が抑制される。こうしてカソード触媒層３４が還元されることにより、この触媒層が活性化される。
【０１１３】
次に、コントローラ２５はステップＳ１０を実行し、減酸素セル２２に流れる電流値を電流計２３によって計測する。その計測情報はコントローラ２５に供給される。更に、コントローラ２５は次のステップＳ１１を実行する。このステップS１１は、コントローラ２５が有する第２電流判定手段であり、この手段に予め設定された電流の第２下限閾値（Ｉmin.）と電流計２３の計測情報とを比較する。第２下限閾値と第１下限閾値とは例えば同じ値（電流値）である。
【０１１４】
電流計２３の計測情報（電流値）が第２下限閾値より大きい場合、ステップＳ１１での判定はＹＥＳとなり、カソード触媒層３４の劣化が十分に進行していないと判断される。この結果を受けて、コントローラ２５は、減酸素セル２２への第１電圧Ｖ１の供給を継続するステップＳ１２を実行する。これによる減酸素運転は第３電圧Ｖ３の印加時間より長い時間にわたって継続される。
【０１１５】
第１電圧Ｖ１が供給される定常運転において、運転中の電位変動等で減酸素セル２２のカソード触媒層３４が酸化する等によって劣化が進行すると、電流計２３で計測される減酸素セル２２を流れる電流値は次第に低下する。これにより、電流計２３の計測情報が下限閾値未満になると、ステップＳ１１での判定はＮＯとなる。つまり、カソード触媒層３４の劣化がある程度過度に進行したと判断される。この結果を受けて、コントローラ２５は、ステップＳ１３を実行して、冷蔵庫のユーザーに減酸素セル２２の劣化が過度に進行したことを通知する。この通知は、冷蔵庫１の外面などに設けられたディスプレイへの表示や警告音などで行う。
【０１１６】
又、ステップＳ７及びステップＳ１２による長時間の定常運転の継続により、減酸素室３の酸素濃度が所定値まで下がった段階で、コントローラ２５は、ステップＳ１４を実行して減酸素セル２２に対する電圧の印加を停止し、減酸素運転を終了する。
【０１１７】
以上のように第４実施形態の減酸素装置２１は、減酸素運転において、減酸素セル２２を流れる電流を測定して、それを第１下限閾値と比較する。それにより、カソード触媒層３４の劣化が第１下限閾値未満となった場合に、カソード３３の電位を低下させるので、カソード触媒層３４の酸化されたカソード触媒の還元を促して、その劣化を抑制することが可能である。
【０１１８】
第４実施形態の減酸素装置２１及びこれを備えた冷蔵庫１は、以上の説明以外は図６に示されない構成を含めて第１実施形態と同じである。そのため、この第４実施形態においても、前記課題が解決されて、減酸素セル２２が有するカソード３３のカソード触媒層３４の劣化を既述のように抑制することが可能である。なお、第４実施形態において、ステップＳ６及びステップＳ１１は、運転中に減酸素セル２２に流れる電流値を常にモニタリングし、モニタリングされた電流値を判定しても差し支えない。
【０１１９】
図７は第５の実施の形態を示している。第５実施形態は以下説明する制御手順が第１実施形態とは相違しており、それ以外は第１実施形態と同じである。このため、第１実施形態と同一ないしは同様の機能を奏する構成は、第１実施形態と同じ符号を付し、かつ、その説明を省略する。これと共に、必要に応じて図１及び図２も参照する。
【０１２０】
この第５実施形態で、電源２３は、予め定められた値の第１電圧Ｖ１とこれより高い第３電圧Ｖ３を生成する。これらの電圧を、コントローラ２５により、図７のタイムチャートに示すように減酸素セル２２のアノード３１とカソード３３との間に印加することによって、減酸素装置２１を運転する。
【０１２１】
即ち、コントローラ２５は、減酸素セル２２に第１電圧Ｖ１を印加して減酸素運転を開始させ、更に、この運転中において所定時間ｔ毎に第３電圧Ｖ３を減酸素セル２２に印加する。これにより、所定時間ｔ毎に減酸素セル２２のカソード３３の電位は、第３電圧Ｖ３からこれより低い第１電圧Ｖ１に下がることに応じて下がる。それに伴い、白金等のカソード触媒の還元が促されるので、カソード触媒の溶出による劣化の進行を抑制することが可能である。なお、こうした運転により、減酸素室３の酸素濃度が所定値まで下がった段階で、コントローラ２５は、減酸素セル２２に対する電圧の印加を停止して、減酸素運転を終了させる。
【０１２２】
第５実施形態の減酸素装置２１及びこれを備えた冷蔵庫１は、以上の説明以外は図７に示されない構成を含めて第１実施形態と同じである。そのため、この第５実施形態においても、前記課題が解決されて、減酸素セル２２が有するカソード３３のカソード触媒層３４の劣化を既述のように抑制することが可能である。
【０１２３】
図８及び図９は第６の実施の形態を示している。第６実施形態は以下説明する事項が第１実施形態とは相違しており、それ以外は第１実施形態と同じである。このため、第１実施形態と同一ないしは同様の機能を奏する構成は、第１実施形態と同じ符号を付し、かつ、その説明を省略する。これと共に、必要に応じて図１も参照する。
【０１２４】
第６実施形態では、第１実施形態で用いた電流計に代えて電圧計測手段例えば電圧計２６（図８参照）を用いている。減酸素セル２２に掛かる電圧を測定する電圧計２６は、アノード集電体３８及びカソード集電体３９に接続されていて、その計測情報はコントローラ２５に供給される。又、電源２３は、予め定められた値の第１電流Ｉ１と、これより電流値が大きくかつ予め定められた値の第２電流Ｉ２を生成する。これらの電流はコントローラ２５によって減酸素セル２２に印加される。
【０１２５】
第６実施形態の減酸素装置２１は、その減酸素セル２２を流れる電流を一定に保持して運転される。定電流で減酸素セル２２を運転する利点を以下に説明する。
【０１２６】
減酸素セル２２を運転することに伴う冷蔵庫１の減酸素室３の酸素濃度の減少速度は、減酸素セル２２を流れる電流値と印加時間に依存する。このため、電流値が一定である運転条件においては、減酸素室３を所望の減酸素濃度に到達させるのに必要な時間は、印加時間によって一義的に決定される。従って、減酸素室３に酸素濃度計などの測定手段を配設することなく、印加時間を管理することで、減酸素室３内の酸素濃度をモニタリングすることが可能である。
【０１２７】
次に減酸素装置２１の運転について説明する。コントローラ２５は、電圧計２６の計測情報から減酸素セル２２に掛かる電圧（セル電圧）を監視しつつ、電源２３が生成した第１電流Ｉ２と第２電流Ｉ２を、図９に示すフローチャートに従って減酸素セル２２に印加させて、減酸素室３の酸素濃度を下げるために減酸素セル２２を運転する。
【０１２８】
この減酸素セル２２の減酸素運転は、まず、第２電流Ｉ２を所定時間印加するステップＳ１を実行して、開始する。次に、第１電流Ｉ１を印加するテップＳ２を実行し、減酸素運転を継続する。最後に、所定の時期に減酸素セル２２に対する電流の印加を停止するステップＳ３を実行して、減酸素運転を終了する。
【０１２９】
こうした制御において、第１電流Ｉ１の印加前に減酸素セル２２に印加される第２電流Ｉ２の値は、第１電流Ｉ１の値より大きい。これと共に、第２電流Ｉ２の印加時間は、第１電流Ｉ１の印加時間より短く、例えば１分以上１０分以内であればよく、４分から６分に設定することが好ましい。この理由は、印加電流が大きければ印加電圧は高く、この逆に、印加電流が小さければ印加電圧も低いので、第２電流Ｉ２の印加時間が１分未満の場合は、酸化されたカソード３３の触媒を十分還元できず、又、第２電流Ｉ２の印加時間が１０分を越える場合は、第１電流Ｉ１より電流値が大きい第２電流Ｉ２によって減酸素セル２２の劣化が促進されてしまうからである。
【０１３０】
減酸素セル２２において白金等のカソード触媒を含んだカソード触媒層３４は、減酸素セル２２の運転時の電位変動に伴い酸化されることがある。又、減酸素セル２２の運転停止時に、カソード３３に残留した酸素によりカソード３３が高電位に晒されて、カソード触媒層３４の一部が酸化された状態になることがある。カソード触媒層３４の少なくとも一部が酸化されていると、白金等のカソード触媒は溶出されやすい状態となる。
【０１３１】
このような状態の減酸素セル２２が次に運転される場合に、既述のように減酸素セル２２に印加する電流が図９のフローチャートに従って制御されることによって、カソード３３に流れる電流値は、第２電流Ｉ２の値から第１電流Ｉ１の値に下がることに応じて下がる。それに伴い、カソード３３の電位が下がって、白金等のカソード触媒の還元が促されるので、カソード触媒の溶出による劣化が抑制されて、カソード触媒が活性化される。第２電流Ｉ２の印加時期は第１電流Ｉ１を印加する直前であることが好ましい。そして、カソード触媒層３４の還元に引き続いて、第１電流Ｉ１による減酸素セル２２の定常運転、つまり、定常減酸素運転に移行する。この運転は、第２電流Ｉ２の印加時間より長い時間にわたって行われる。それにより、減酸素室３の酸素濃度が所定値まで下がった段階でステップＳ３が実行されて、減酸素運転が終了する。
【０１３２】
(実施例２)  
実施例２では、面積が２０ｃｍ２のアノード３１と、面積が１２ｃｍ２のカソード３３と、高分子の電解質膜３７をホットプレスにより接合して減酸素セル２２を作成した。ホットプレスは、温度が150℃、プレス圧力が40Ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間が３分間の条件で行った。図８に示した第１締め付け部材４１と第２締め付け部材４５とで、前述のとおり作製した減酸素セル２２を挟みこみ、試験を行った。
【０１３３】
この試験では、アノード室４２に水を充満させ、カソード室４６に120ｍL／minで空気を供給した。アノード集電体３８とカソード集電体３９に、電子負荷装置（図示せず）と電源２３、電圧計２６とを接続した。そして、コントローラ２５で減酸素セル２２に2.4Ａの電流を第１電流Ｉ１として印加する前に、3.0Ａの電流を第２電流Ｉ２として５分間印加した。その後、2.4Ａの電流で減酸素運転を継続し、この時点から１時間後と１０００時間後の電圧を測定した。
【０１３４】
（比較例２）  
減酸素素子は実施例２と同様に作製した。図８に示した第１締め付け部材４１と第２締め付け部材４５とで、前述のとおり作製した減酸素セル２２を挟みこみ、試験を行った。この場合、アノード室４２に水を充満させ、カソード室４６に120ｍL／minで空気を供給した。アノード集電体３８とカソード集電体３９に、電子負荷装置（図示せず）と電源、電圧計２６とを接続した。そして、定電流2.4Ａで減酸素運転を開始し、開始後から１時間後と１０００時間後の電圧を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
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【０１３５】
表２で示すように2.4Ａの第１電流Ｉ１を印加する前に５分間3.0Ａの第２電流Ｉ２を印加することにより、減酸素セル２２の反応開始から１時間後のセル電圧、および１０００時間後の電解電圧の双方が、比較例２と比較してその上昇が低く抑えられえていることが確かめられた。
【０１３６】
図１０は第７の実施の形態を示している。第７実施形態は以下説明する制御手順が第６実施形態とは相違しており、それ以外は第６実施形態と同じである。このため、第６実施形態と同一ないしは同様の機能を奏する構成は、第６実施形態と同じ符号を付し、かつ、その説明を省略する。これと共に、必要に応じて図１も参照する。
【０１３７】
この第７実施形態で、電源２３は、予め定められた値の第１電流Ｉ１と、予め定められた値であってかつ第１電流Ｉ１より大きい値の第３電流Ｉ３を生成する。これらの電流を、コントローラ２５により、図１０に示すフローチャートに従って減酸素セル２２のアノード３１とカソード３３との間に印加させて、減酸素装置２１を運転する。
【０１３８】
減酸素セル２２に対して、まず、第１電流Ｉ１を減酸素セル２２に印加するステップＳ２を実行し、定常減酸素運転を開始する。このステップＳ２による長時間の運転継続により、減酸素室３の酸素濃度が所定値まで下がった段階で、ステップＳ４が実行されて、第３電流Ｉ３を減酸素セル２２に所定時間印加して、減酸素運転を継続する。この後、ステップＳ３を実行して減酸素セル２２に対する電流の印加が停止れて、減酸素運転を終了する。
【０１３９】
第７実施形態の減酸素装置２１及びこれを備えた冷蔵庫１は、以上の説明以外は図１０に示されない構成を含めて第６実施形態と同じである。そのため、この第７実施形態においても、前記課題が解決されて、減酸素セル２２が有するカソード３３のカソード触媒層３４の劣化を抑制することが可能である。
【０１４０】
即ち、図１０のフローチャートに従って減酸素セル２２を既述のように運転する制御において、第１電流Ｉ１の印加後に印加される第３電流Ｉ３の値は、第１電流Ｉ１の値より大きい。これと共に、第３電流Ｉ３の印加時間は、第１電流Ｉ１の印加時間より短く、例えば１分以上１０分以内であればよく、４分から６分に設定することが好ましい。この理由は、第３電流Ｉ３の印加時間が１分未満の場合は、次に減酸素運転がされる際において酸化されたカソード３３の触媒を十分還元できず、又、第３電流Ｉ３の印加時間が１０分を越える場合は、第１電流Ｉ１より大きい第３電流Ｉ３によって減酸素セル２２の劣化が促進されてしまうからである。
【０１４１】
既述のように減酸素セル２２を第１電流Ｉ１で運転した後に、第１電流Ｉ１より電流値が大きい第３電流Ｉ３を減酸素セル２２に印加することに伴い、カソード触媒層３４に含まれた白金等のカソード触媒の還元が促されて、このカソード触媒の溶出による劣化が抑制される。したがって、カソード触媒層３４が活性化された状態で、次に、減酸素運転が再開される際において減酸素セル２２に第１電流Ｉ１を印加して定常運転をすることが可能である。
【０１４２】
図１１は第８の実施の形態を示している。第８実施形態は以下説明する制御手順が第６実施形態とは相違しており、それ以外は第６実施形態と同じである。このため、第６実施形態と同一ないしは同様の機能を奏する構成は、第６実施形態と同じ符号を付し、かつ、その説明を省略する。これと共に、必要に応じて図１及び図８も参照する。
【０１４３】
この第８実施形態で、電源２３は、予め定められた値の第１電流Ｉ１と第２電流Ｉ２と第３電流Ｉ３を生成する。第２電流Ｉ２と第３電流Ｉ３の値は第１電流Ｉ１の値より大きい。これらの電流を、コントローラ２５により、図１１に示すフローチャートに従って減酸素セル２２のアノード３１とカソード３３との間に印加させることによって、減酸素装置２１を運転する。
【０１４４】
減酸素セル２２に対して、まず、第２電流Ｉ２を所定時間印加するステップＳ１を実行し、減酸素運転を開始する。次に、第１電流Ｉ１を印加するテップＳ２を実行し、定常減酸素運転を継続する。このステップＳ２による長時間の運転継続により、減酸素室３の酸素濃度が所定値まで下がった段階で、ステップＳ４が実行されて、第３電流Ｉ３を減酸素セル２２に所定時間印加して、減酸素運転を継続する。この後、ステップＳ３を実行して減酸素セル２２に対する電流の印加を停止し、減酸素運転を終了する。
【０１４５】
第８実施形態の減酸素装置２１及びこれを備えた冷蔵庫１は、以上の説明以外は図１１に示されない構成を含めて第６実施形態と同じである。そのため、この第８実施形態においても、前記課題が解決されて、減酸素セル２２が有するカソード３３のカソード触媒層３４の劣化を抑制することが可能である。
【０１４６】
即ち、図１１のフローチャートに従って減酸素セル２２を既述のように運転する制御において、第１電流Ｉ１が印加される前に減酸素セル２２に印加される第２電流Ｉ２の値、及び第１電流Ｉ１の印加後に減酸素セル２２に印加される第３電流Ｉ３の値は、いずれも第１電流Ｉ１の値より大きい。これと共に、第２電流Ｉ２及び第３電流Ｉ３の印加時間は、第１電流Ｉ１の印加時間より短く、例えば１分以上１０分以内であればよく、４分から６分に設定することが好ましい。この理由は、第２電流Ｉ２及び第３電流Ｉ３の印加時間が１分未満の場合は、酸化されたカソード３３の触媒を十分還元できず、又、第２電流Ｉ２及び第３電流Ｉ３の印加時間が１０分を越える場合は、第１電流Ｉ１より値が大きい第２電流Ｉ２と第３電流Ｉ３によって減酸素セル２２の劣化が促進されてしまうからである。
【０１４７】
第８実施形態では、減酸素セル２２の運転開始初期における第１電流Ｉ１と第２電流Ｉ２との電流差に基づいて、カソード触媒層３４に含まれた白金等のカソード触媒を還元できるので、このカソード触媒の溶出による劣化が抑制された状態で、第１電流Ｉ１の印加によって減酸素セル２２を定常運転することが可能である。加えて、減酸素セル２２を第１電流Ｉ１で運転した後に、第１電流Ｉ１より電流値が小さい第３電流Ｉ３を減酸素セル２２に印加することに伴い、カソード触媒層３４に含まれた白金等のカソード触媒の還元が促されて、このカソード触媒の溶出による劣化が抑制される。したがって、カソード触媒層３４が活性化された状態で、次に、減酸素運転が再開される際において減酸素セル２２に第１電流Ｉ１を印加して定常運転をすることが可能である。
【０１４８】
図１２は第９の実施の形態を示している。第９実施形態は以下説明する制御手順が第６実施形態とは相違しており、それ以外は第６実施形態と同じである。このため、第６実施形態と同一ないしは同様の機能を奏する構成は、第６実施形態と同じ符号を付し、かつ、その説明を省略する。これと共に、必要に応じて図１及び図８も参照する。
【０１４９】
この第９実施形態で、電源２３は、予め定められた値の第１電流Ｉ１と、予め定められた値であってかつ第１電流Ｉ１より電流値が大きい第３電流Ｉ３を生成する。これらの電流を、コントローラ２５により、図１１に示すフローチャートに従って減酸素セル２２のアノード３１とカソード３３との間に印加させて、減酸素装置２１を運転する。
【０１５０】
減酸素セル２２に対して、まず、第１電流Ｉ１を印加するステップＳ２を実行し、減酸素運転を開始する。次に、コントローラ２５はステップＳ５を実行し、減酸素セル２２に掛かる電圧を電圧計（図８参照）２６によって計測する。電圧計２６の計測情報はコントローラ２５に供給される。
【０１５１】
コントローラ２５により次に実行されるステップＳ６は、コントローラ２５が有する第１電圧判定手段である。第１電圧判定手段は、それに予め設定された電圧の第１上限閾値（Ｖmax.）と電圧計２６の計測情報(電圧値)とを比較する。電圧計２６の計測情報が第１上限閾値未満の場合、第１電圧判定手段による判定はＹＥＳとなる。この結果を受けて、コントローラ２５は、第１電流Ｉ１の印加を継続するステップＳ７を実行し、それにより、減酸素運転が継続される。
【０１５２】
こうした状況において、運転中の電位変動等で減酸素セル２２のカソード触媒層３４が酸化する等によって劣化が進行すると、減酸素セル２２に掛かる電圧値は次第に増える。
【０１５３】
これに伴い、ステップＳ６での判断がＮＯになる（つまり、電圧計２６で計測された電圧の値が第１上限閾値を超えた場合）と、コントローラ２５は、予め定めた第３電流Ｉ３を減酸素セル２２に印加するステップＳ８を実行する。第３電流Ｉ３の印加時間は、第１電流Ｉ１の全印加時間より短く、例えば１分以上１０分以内であればよく、４分から６分に設定することが好ましい。ステップＳ８の次に、コントローラ２５は、再び第１電流Ｉ１を減酸素セル２２に印加するステップＳ９を実行する。
【０１５４】
このため、減酸素セル２２のカソード３３を流れる電流は、第３電流Ｉ３からこれより電流値が小さい第１電流Ｉ１に下がることに応じて下がる。こうして電流値が下がることに伴い、白金等のカソード触媒の還元が促されるので、カソード触媒の溶出による劣化が抑制される。こうしてカソード触媒層３４が還元されることにより、この触媒層が活性化される。
【０１５５】
次に、コントローラ２５はステップＳ１０を実行し、減酸素セル２２に掛かる電圧値を電圧計２６によって計測する。その計測情報はコントローラ２５に供給される。更に、コントローラ２５は次のステップＳ１１を実行する。このステップＳ１１は、コントローラ２５が有する第２電圧判定手段であり、この手段に予め設定された電圧の第２上限閾値（Ｖmax.）と電圧計２６の計測情報とを比較する。第２上限閾値と第１上限閾値とは例えば同じ値(電圧値)である。
【０１５６】
第２電圧判定手段による判定がＹＥＳの場合、つまり、電圧計２６で計測された電圧の値が第２上限閾値未満である場合は、カソード触媒層３４の劣化が進行していないと判断される。この結果を受けて、コントローラ２５は、減酸素セル２２への第１電流Ｉ１の供給を継続するステップＳ１２を実行する。これによる減酸素運転は、第３電流Ｉ３の印加時間より長い時間にわたって継続される。
【０１５７】
第１電流Ｉ１が供給される定常運転において、運転中の電位変動等で減酸素セル２２のカソード触媒層３４が酸化する等によって劣化が進行すると、電圧計２６で計測される減酸素セル２２の掛かる電圧値は次第に増える。これにより、第２電圧判定手段による判定がＮＯとなると、つまり、電流計２６が計測した電圧の値が第２上限閾値（Ｖmax.）を越えた場合は、カソード触媒層３４の劣化が過大に進行したと判断される。この結果を受けて、コントローラ２５は、ステップＳ１３を実行して、冷蔵庫１（図１参照）のユーザーに減酸素セル２２の劣化が過度に進行したことを通知する。この通知は、冷蔵庫１の外面などに設けられたディスプレイへの表示や警告音などで行う。
【０１５８】
又、ステップ７及びステップＳ１２による長時間の定常運転の継続により、減酸素室３の酸素濃度が所定値まで下がった段階で、コントローラ２５は、ステップＳ１４を実行して減酸素セル２２に対する電流の印加を停止し、減酸素運転を終了する。
【０１５９】
以上のように第９実施形態の減酸素装置２１は、減酸素運転において、減酸素セル２２に掛かる電圧を測定して、それを電圧の第１上限閾値と比較する。それにより、カソード触媒層３４の劣化が第１電圧判断手段に設定された第１上限閾値を越えた場合に、カソード３３の電位を低下させるので、カソード触媒層３４の酸化されたカソード触媒の還元を促して、その劣化を抑制することが可能である。
【０１６０】
第９実施形態の減酸素装置２１及びこれを備えた冷蔵庫１は、以上の説明以外は、図１１に示されない構成を含めて第６実施形態と同じである。そのため、この第９実施形態においても、前記課題が解決されて、減酸素セル２２が有するカソード３３のカソード触媒層３４の劣化を既述のように抑制することが可能である。なお、第９実施形態において、ステップＳ６及びステップＳ１１は、運転中に減酸素セル２２に掛かる電圧の値を、常にモニタリングし、それを判定しても差し支えない。
【０１６１】
図１３は第１０の実施の形態を示している。第１０実施形態は以下説明する制御手順が第６実施形態とは相違しており、それ以外は第６実施形態と同じである。このため、第６実施形態と同一ないしは同様の機能を奏する構成は、第６実施形態と同じ符号を付し、かつ、その説明を省略する。これと共に、必要に応じて図１及び図８も参照する。
【０１６２】
この第１０実施形態で、電源２３は、予め定められた値の第１電流Ｉ１と、これより電流値が大きい第３電流Ｉ３を生成する。これらの電流を、コントローラ２５により、図１３のタイムチャートに示すように減酸素セル２２のアノード３１とカソード３３との間に印加することによって、減酸素装置２１を運転する。
【０１６３】
即ち、コントローラ２５は、減酸素セル２２に第１電流Ｉ１を印加して運転を開始させた上で、この運転中において所定時間ｔ毎に第３電流Ｉ３を減酸素セル２２に印加する。これにより、所定時間ｔ毎に減酸素セル２２のカソード３３に流れる電流は、第３電流Ｉ３からこれより電流値が小さい第１電流Ｉ１に下がることに応じて下がる。こうして減酸素セル２２を流れる電流が下がることに伴い、白金等のカソード触媒の還元が促されるので、カソード触媒の溶出による劣化の進行を抑制することが可能である。なお、こうした運転により、減酸素室３の酸素濃度が所定値まで下がった段階で、コントローラ２５は、減酸素セル２２に対する電流の印加を停止して、減酸素運転を終了させる。
【０１６４】
第１０実施形態の減酸素装置２１及びこれを備えた冷蔵庫１は、以上の説明以外は図１３に示されない構成を含めて第６実施形態と同じである。そのため、この第１０実施形態においても、前記課題が解決されて、減酸素セル２２が有するカソード３３のカソード触媒層３４の劣化を既述のように抑制することが可能である。
【０１６５】
既述のようにいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであって、発明の範囲を限定することを意図していない。これら新規な実施形態は、その他様々な形態で実施することが可能であり、例えば種々の省略、置き換え、変更を行うことが可能である。これとともに、これら実施形態やその変形は、発明の範囲に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲にも含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
実施形態の減酸素装置は、野菜、食品等を高品位な状態を保って長期保存することが可能な業務用及び家庭用の冷蔵庫に適用できるとともに、酸素濃度に敏感な薬品、医療用材料、化学物質等の保存を行う冷蔵庫等に適用することができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１…冷蔵庫、２…冷蔵庫本体、３…減酸素室、４…減酸素箱、５…開閉部材、２１…減酸素装置、２２…減酸素セル、２３…電源、２４…電流計（電流計測手段）、２５…コントローラ２６…電圧計（電圧計測手段）、３１…アノード、３３…カソード、３４…カソード電極、３７…電解質膜、Ｖ１…第１電圧、Ｖ２…第２電圧、Ｖ３…第３電圧、Ｉ１…第１電流、Ｉ２…第２電流、Ｉ３…第３電流
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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