(57)【要約】【課題】ゴム組成物やプラスチック組成物に添加することで、補強性や粘弾性などの特性を改良することができる新規な物性改良剤を提供する。【解決手段】式（Ａ１）で表される構造（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造。ｎは１〜３の整数。）と、メルカプト基又は保護化メルカプト基を、それぞれ末端に有するポリマーからなる物性改良剤である。【化１】2014201700.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の末端に下記式（Ａ１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される構造を有するポリマーからなるゴム又はプラスチック用物性改良剤。
【化１】
2014201700.tif 000016
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造である。ｎは１〜３の整数である。）
【化２】
2014201700.tif 000017
（式中、Ｒ１１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１５は置換基を有してもよいチアゾリル基又はベンゾチアゾリル基である。式（Ｂ７）で表されるジスルフィド基を有する場合、前記ポリマーは式（Ｂ１）で表されるメルカプト基同士が反応することで２つのポリマー鎖が連結した構造を持つ。）
【請求項２】
前記式（Ａ１）で表される構造が下記式（Ａ２）で表される構造である請求項１記載の物性改良剤。
【化４】
2014201700.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基であるが、ともに水素であることはない。ａは３〜１１の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項３】
前記ポリマーがモノマーをラジカル重合してなるポリマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の物性改良剤。
【請求項４】
前記モノマーが、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ニトリル系ビニルモノマー、ビニルエーテル系モノマー、モノオレフィン系モノマー、及びジエン系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の物性改良剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の物性改良剤の製造方法であって、
下記式（Ｃ１）で表されるラジカル重合開始剤を用いてモノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーのハロゲン末端を、前記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される構造に置換する
ことを特徴とするゴム又はプラスチック用物性改良剤の製造方法。
【化５】
2014201700.tif 000019
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２及びｎは、それぞれ前記式（Ａ１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２及びｎと同じである。）
【請求項６】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカ１０〜１５０質量部と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の物性改良剤１〜５０質量部を含有するゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物やプラスチック組成物に配合される物性改良剤、及びその製造方法に関するものである。また、該物性改良剤を配合したゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物やプラスチック組成物には、シリカやカーボンブラックなどの補強剤（補強性充填剤とも称される。）が配合されることが多い。かかる補強剤においては、一般に、マトリクスを構成するゴム成分やプラスチック成分に対する分散性を向上したり、補強性を高めたりすることが求められる。
【０００３】
特許文献１には、ゴム中でのシリカの分散性を改良するとともにゴム分子との結合性を向上させて補強性を高めるために、ゴムに充填するシリカにビニルモノマーを含浸させた後、ラジカル重合でポリマーをシリカに被覆することが開示されている。しかしながら、この場合、被覆されたポリマーとシリカとの結合が物理結合によるものであるため、性能は必ずしも十分とはいえない。
【０００４】
特許文献２には、反応性シリル基を２個以上有する（メタ）アクリレートポリマーを、シリカとともにジエン系ゴムに添加することが開示されている。この（メタ）アクリレートポリマーは、シリカとの親和性や反応性を向上して、ジエン系ゴム中におけるシリカの分散性を向上するものではあるが、ジエン系ゴムとの結合によるゴム組成物の特性改良効果は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７３５８８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２１１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ゴム組成物やプラスチック組成物に添加することで、補強性や粘弾性などの特性を改良することができる新規な物性改良剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るゴム又はプラスチック用物性改良剤は、一方の末端に下記式（Ａ１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される構造を有するポリマーからなるものである。
【化１】
2014201700.tif 000002
【０００８】
式（Ａ１）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造である。ｎは１〜３の整数である。
【化２】
2014201700.tif 000003
【０００９】
これらの式中、Ｒ１１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１５は置換基を有してもよいチアゾリル基又はベンゾチアゾリル基である。また、式（Ｂ７）で表されるジスルフィド基を有する場合、前記ポリマーは式（Ｂ１）で表されるメルカプト基同士が反応することで２つのポリマー鎖が連結した構造を持つ。
【００１０】
本発明に係るゴム又はプラスチック用物性改良剤の製造方法は、下記式（Ｃ１）で表されるラジカル重合開始剤を用いてモノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーのハロゲン末端を、前記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される構造に置換することを特徴とする。
【化３】
2014201700.tif 000004
【００１１】
式（Ｃ１）中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２及びｎは、それぞれ前記式（Ａ１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２及びｎと同じである。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカ１０〜１５０質量部と、前記物性改良剤１〜５０質量部を含有するものである。
【００１３】
本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る物性改良剤であると、ポリマーの両末端に特有の官能基を有するので、ゴム組成物やプラスチック組成物に配合したときに、補強性や粘弾性などの特性を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態に係る物性改良剤は、上記式（Ａ１）で表される構造（官能基）と、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される構造（官能基）を、それぞれ末端に有するポリマーからなるものである。
【００１７】
該ポリマーは、その片末端にアルコキシシリル基を有するため、シリカなどの無機酸化物粒子と結合することができる。また、もう一方の末端にメルカプト基又は保護化（即ち、ブロック化）されたメルカプト基を有するため、ゴムやプラスチックなどと結合することができる。なお、保護化メルカプト基の場合、混合時の熱などにより保護基が外れて、ゴムやプラスチックのポリマーと結合する。ジスルフィド基の場合、熱によりＳ−Ｓ結合が切断されて、ゴムやプラスチックのポリマーと結合する。また、式（Ａ１）の構造中に有するチオエーテル基の硫黄原子に不対電子を有しているため、無機酸化物粒子やゴム、プラスチックとの親和性が高い。そのため、チオエーテル基を有していない場合と比べて、無機酸化物粒子表面への固着性が高く、またゴムやプラスチックといったマトリクスへの分散性が向上するものと考えられる。よって、ゴム組成物やプラスチック組成物に無機酸化物粒子とともに配合したときに、無機酸化物粒子とゴムやプラスチックとの結合を強固にしたり、無機酸化物粒子の分散性を向上したりできるものと考えられ、ゴム組成物やプラスチック組成物の物性を改良することができる。
【００１８】
上記式（Ａ１）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基を示す。詳細には、Ｚ１は、−ＣＯＯ−で表されるエステル基と−Ｓ−で表されるチオエーテル基とを結合する２価の基であり、Ｚ２は、チオエーテル基と−Ｓｉ（０Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎで表されるアルコキシシリル基とを結合する２価の基である。好ましくは、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０である２価の有機基であり、該有機基は、エーテル結合を含んでもよく、また酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。より好ましくは、Ｚ１は、炭素数３〜１１のアルキレン基であり、Ｚ２は、炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００１９】
式（Ａ１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、１分子中に複数有する場合、同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１〜３の整数であり、好ましくはｎ＝３である。すなわち、−Ｓｉ（０Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎで表されるアルコキシシリル基は、トリアルコキシシリル基であることが好ましく、より好ましくはトリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基である。
【００２０】
式（Ａ１）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造である。Ｒ３及びＲ４は、基本的には、それぞれ独立に、水素、炭化水素基またはハロゲンであるが、酸素、窒素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。ここで、ハロゲンとしては、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、好ましくは臭素である。ある実施形態において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、但しＲ３及びＲ４がともに水素であることはない。アルキル基は、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。アリール基は、より好ましくはフェニル基およびメチルフェニル基である。アリールアルキル基は、より好ましくはベンジル基およびフェネチル基である。Ｒ３及びＲ４の特に好ましい例はメチル基である。
【００２１】
上記式（Ａ１）で表される構造は、下記式（Ａ２）で表される構造であることが好ましい。
【化４】
2014201700.tif 000005
【００２２】
式（Ａ２）において、Ｒ１及びＲ２は、式（Ａ１）のＲ１及びＲ２と同じである。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基であるが、ともに水素であることはない。Ｒ５及びＲ６は、好ましくはそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、更に好ましくはともにメチル基である。ａは３〜１１の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、特に好ましくはｎ＝３である。
【００２３】
上記式（Ｂ１）で表される構造が、メルカプト基であり、式（Ｂ２）〜式（Ｂ６）で表される構造が、保護化されたメルカプト基である。式（Ｂ７）で表されるジスルフィド基を有する場合、前記ポリマーは、式（Ｂ１）で表されるメルカプト基同士が反応することで２つのポリマー鎖がジスルフィド基を介して連結した構造を持つ。従って、この場合、物性改良剤としてのポリマーは、ジスルフィド基の両側にポリマー鎖が結合し、各ポリマー鎖の末端に式（Ａ１）で表される構造が結合した構造を持つ。このようなジスルフィド基を持つポリマーは、式（Ｂ１）のメルカプト基を持つポリマーを酸化剤処理することで合成することができる。
【００２４】
式（Ｂ２）で表されるチオエステル基において、Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜７のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基（−ＣＨ３）、又はヘプチル基（−Ｃ７Ｈ１５）である。
【００２５】
式（Ｂ３）で表されるジチオエステル基において、Ｒ１２は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜７のアルキル基である。
【００２６】
式（Ｂ４）で表されるジチオカルバメート基において、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素又はメチル基である。ある実施形態において、Ｒ１３及びＲ１４はともに水素（−Ｈ）であり、また、他の実施形態において、Ｒ１３及びＲ１４はともにメチル基（−ＣＨ３）である。
【００２７】
式（Ｂ５）で表される構造において、Ｒ１５は、置換基を有してもよいチアゾリル基又はベンゾチアゾリル基であり、具体的には、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、または、これらチアゾリル基またはベンゾチアゾリル基の水素原子の少なくとも１つが置換基で置換された誘導基が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、ビニル基、ハロゲン基などが挙げられる。置換基は、複数有する場合、同一または異なっていてもよく、また置換基の位置および数は任意であって、特に限定されるものではない。
【００２８】
式（Ｂ６）で表される構造は、チオシアネート基である。
【００２９】
本実施形態に係る物性改良剤は、下記式（Ｃ１）で表されるラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合可能なモノマーを重合することによりポリマーを合成し、得られたポリマーのハロゲン末端を、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される構造に置換することにより製造することができる。
【化５】
2014201700.tif 000006
【００３０】
式（Ｃ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２及びｎは、それぞれ前記式（Ａ１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２及びｎと同じである。Ｘは、ハロゲンであり、例えば、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、好ましくは臭素である。
【００３１】
前記ラジカル重合開始剤は、α−ハロエステル基を有し、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるリビングラジカル重合開始能を有する開始剤であり、遷移金属錯体の存在下でラジカルが発生し、重合反応が進行する。ラジカル重合開始剤としては、下記式（Ｃ２）で表される化合物を用いることがより好ましい。
【化６】
2014201700.tif 000007
【００３２】
式（Ｃ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｍ及びｎは、それぞれ前記式（Ａ２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｍ及びｎと同じである。Ｘは、ハロゲンであり、塩素、臭素またはヨウ素が好ましく、より好ましくは臭素である。
【００３３】
前記ラジカル重合開始剤は、例えば、分子内に炭素−炭素二重結合とラジカル重合開始基としてのα−ハロエステル基とを有する化合物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを、エン−チオール反応させることにより合成することができる。反応に際しては、アゾ化合物や有機過酸化物などのラジカル発生剤を反応触媒として用いてもよい。
【００３４】
前記ラジカル重合開始剤を用いて重合するモノマーとしては、ビニルモノマー及び／又はジエン系モノマーが好ましく用いられる。従って、実施形態に係る物性改良剤を構成するポリマーは、ビニルモノマー及び／又はジエン系モノマーをラジカル重合（好ましくはリビングラジカル重合、より好ましくはＡＴＲＰによるリビングラジカル重合）してなるポリマー（すなわち、ビニル系ポリマー、ジエン系ポリマー、又はそれらの共重合体）であることが好ましい。
【００３５】
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ニトリル系ビニルモノマー、ビニルエーテル系モノマー及びモノオレフィン系モノマーからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸のいずれか一方又は双方の意味であり、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドのいずれか一方又は双方の意味である。
【００３６】
スチレン系モノマーとしては、スチレン又はその誘導体が挙げられ、例えば、スチレン、４−アミノスチレン、４−ブロモ−β，β−ジフルオロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−（クロロメチル）スチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、４−イソプロペニルトルエン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、４−ニトロスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロビニルスチレン、α−（トリメチルシリルオキシ）スチレン、β−スチレンスルホン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルスチレン、ビニルベンジルシアニド、２−アセトキシスチレン、４−アセトキシスチレンなどが挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が挙げられ、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ソジウムアクリレート、イソボルニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、トリメチルシリルアクリレート、２，２，２―トリフルオロエチルアクリレート、４−ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキシルアクリレート、フルオロセイン ０−アクリレート、９−アントラセンメチルアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノエイチルエーテルメタクリレート、エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−スクシンイミドメタクリレート、３−スルホプロピルカリウムメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−（トリメチルシリルオキシ）エチルメタクリレート、３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体が挙げられ、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、６−アクリルアミドヘキサン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｒａｎｓ−3−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ピリジルメチル）−２−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３９】
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００４０】
ニトリル系ビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００４１】
ビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
モノオレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００４３】
ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００４４】
以上例示したモノマーは、いずれか１種類で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記ラジカル重合開始剤を用いてモノマーをリビングラジカル重合させる際には、上記のように遷移金属錯体を触媒として用いることが好ましい。このような遷移金属錯体としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が好ましく、より好ましくは、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケル錯体であり、特には１価の銅錯体が好ましく、アミン／イミン系の多座配位子を有する銅（Ｉ）錯体、例えば、ハロゲン化銅（例えば、塩化銅、臭化銅）／アミン錯体が好ましく用いられる。
【００４６】
リビングラジカル重合後のポリマーの構造は、下記式（Ｄ１）で表され、片末端に式（Ａ１）で表される官能基を有するとともに、片末端にハロゲン（Ｘ）を有する。
【化７】
2014201700.tif 000008
【００４７】
式（Ｄ１）中のＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２及びｎは、それぞれ前記式（Ｃ１）中のＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２及びｎと同じである。波線部はモノマーをラジカル重合してなるポリマー鎖（好ましくは、ビニル系ポリマー鎖、ジエン系ポリマー鎖、又はこれらの共重合体鎖）を表す。
【００４８】
上記リビングラジカル重合によりポリマーを合成した後、得られたポリマーのハロゲン末端を、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される構造に置換する。置換反応は、上記ポリマーに求核剤を反応させることにより行うことができる。具体的には、式（Ｂ１）の構造を導入するためには、上記ポリマーにチオ尿素を反応させ、得られたイソチオ尿素塩をアルカリ加水分解すればよい。また、式（Ｂ２）の構造を導入するためには、上記ポリマーにチオ酢酸などのチオカルボン酸を反応させればよい。式（Ｂ３）の構造を導入するためには、上記ポリマーにジチオカルボン酸類またはそれらの塩と反応させればよい。式（Ｂ４）の構造を導入するためには、上記ポリマーにジチオカルバミン酸類またはそれらの塩と反応させればよい。式（Ｂ５）の構造を導入するためには、上記ポリマーに２−メルカプトチアゾールや２−メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプトチアゾール類またはそれらの塩と反応させればよい。式（Ｂ６）の構造を導入するためには、上記ポリマーにチオシアン酸類またはそれらの塩と反応させればよい。
【００４９】
式（Ｂ７）の構造を導入するためには、式（Ｂ１）の構造を導入したポリマーを用いて、そのメルカプト基を酸化剤処理することによりジスルフィド基とすることができる。酸化剤としては過酸化水素水やヨウ素などを用いることができる。
【００５０】
このように式（Ｂ１）〜（Ｂ７）の構造に置換することにより、実施形態に係る物性改良剤を構成するポリマーが得られる。得られたポリマーは、モノマーをラジカル重合してなるポリマー鎖の一方の末端に式（Ａ１）で表される基が、もう一方の末端に式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される基が、それぞれ直接結合した構造を持つ。
【００５１】
得られたポリマーの分子量は、用途に応じて適宜に設定することができ、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が、ある実施形態では１０００〜５０００００であり、他の実施形態では５０００〜１０００００であり、更に他の実施形態では１万〜５万である。
【００５２】
本実施形態に係る物性改良剤は、上記のようにして合成されたポリマーからなるものであり、該ポリマー単独でもよいが、その効果を失わない範囲で、溶剤や添加剤などの他の成分を含んでもよい。
【００５３】
本実施形態に係る物性改良剤は、各種のゴム組成物やプラスチック組成物に配合することにより、その物性を改良することができる。具体的には、上記のように、該物性改良剤は、ゴム組成物やプラスチック組成物に無機酸化物粒子とともに配合したときに、無機酸化物粒子とゴムやプラスチックとの結合を強固にしたり、無機酸化物粒子の分散性を向上したりできるので、ゴム組成物やプラスチック組成物の補強性や粘弾性を改良することができる。
【００５４】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム成分にシリカとともに上記物性改良剤を配合したものである。この場合、物性改良剤は、上記式（Ａ１）の官能基により、シリカ表面のシラノール基と結合して、シリカ表面にグラフトポリマー層を形成する。また、該物性改良剤は、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）の官能基により、ジエン系ゴムと結合する。そのため、ジエン系ゴム中でのシリカの分散性を向上させることができるとともに、シリカとジエン系ゴムとの結合を強固にすることができる。よって、ゴム組成物の補強性や動的粘弾性のバランスを改良することができる。
【００５５】
該ゴム組成物におけるジエン系ゴム成分の例としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
補強性充填剤としてのシリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）が好ましい。シリカのコロイダル特性も、特に限定されないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００５７】
シリカの配合量は、用途に応じて適宜に設定すればよく、例えば、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部である。また、物性改良剤の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である。物性改良剤の配合量は、シリカの配合量よりも少ないことが好ましい。
【００５８】
該ゴム組成物には、シリカ及び物性改良剤の他に、カーボンブラックなどの他の充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５９】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し、シリカ及び物性改良剤とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００６０】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［合成例１：ラジカル重合開始剤の合成］
重合開始剤として、６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル  ２−ブロモ−２−メチルプロパネートを、次のようにして合成した。
【００６３】
５−ヘキセン−１−オール（４２．６ｇ）とトリエチルアミン（４５．８ｇ）とテトラヒドロフラン（０．８Ｌ）を混合後、氷冷し、２−ブロモイソブチリルブロミド（１００ｇ）を滴下した。その後、反応液を４℃、３時間攪拌し、室温で１５時間攪拌した。反応液をろ過し、エバポレーターで濃縮後、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）に溶解させ、それを１Ｎの塩酸溶液（２×３００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（２×３００ｍＬ）、及び蒸留水（２×３００ｍＬ）の順で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、エバポレーターにて濃縮させ、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／２）により精製し、濃縮後、下記化学式で表される５−ヘキセニル  ２−ブロモ−2−メチルプロパネート（化合物１）を７４．２ｇ得た。
【化８】
2014201700.tif 000009
【００６４】
次に、化合物１（１０．１ｇ）、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（９．５８ｇ：東京化成工業（株）製）、ＡＩＢＮ（０．１９４ｇ）、及びトルエン（２０ｇ）を混合し、窒素ガスで３０分バブリングした後、反応溶液を７０℃、３時間保持し、エバポレーターにて濃縮後、下記化学式で表される６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル  ２−ブロモ−2−メチルプロパネート（化合物２）を１７．２ｇ得た（収率：８８％）。
【００６５】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が下記化学式で表される化合物であることを同定した。1H-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：1.93(s, 6H, (CH3)2BrC-)、4.17(t, 2H, -(O=C)-O-CH2-)、1.70(m, 2H, -(O=C)-O-CH2-CH2-)、1.43(t, 4H, -(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-)、1.60(t, 2H, O=C-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)、2.5(t, 2H, -CH2-S-CH2-)、2.53(t, 2H, -CH2-S-CH2-)、1.69(m, 2H, -CH2-S-CH2-CH2-)、0.74(t, 2H, -CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、3.82(q, 6H, -CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、1.23(t, 9H, -CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
13C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：30.9((CH3)2BrC-)、55.9((CH3)2BrC-)、171.5(-(O=C)-O-CH2-)、65.9(-(O=C)-O-CH2-)、28.3(-(O=C)-O-CH2-CH2-)、25.9(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-)、28.4(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-)、29.6(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-)、32.0(-CH2-S-CH2-)、35.3(-CH2-S-CH2-)、23.2(-CH2-S-CH2-CH2-)、10.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
【化９】
2014201700.tif 000010
【００６６】
なお、５−ヘキセン−１−オールに代えて、１０−ウンデセン−１−オールを用いることにより、１１−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ウンデシル  2−ブロモ−２−メチルプロパネートが得られることも確認した。また、５−ヘキセニル  ２−ブロモ−2−メチルプロパネートの代わりに、２−（２−ブロモ−２−メチル）プロピオン酸アリルを用いることにより、３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）プロピル  2―ブロモ−２−メチルプロパネートが得られることも確認した。これらの化合物も、合成例１で得られた化合物２と同様に、ラジカル重合開始剤として以下のポリマーの重合に用いることができる。
【００６７】
［合成例２：シリル変性ポリマーの重合］
スチレン（３０ｇ）、６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２−ブロモ−2−メチルプロパネート（０．７０２ｇ）、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２５０ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に臭化銅（Ｉ）（０．２０７ｇ）を添加し、１００℃で２時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製によりポリマー１（Ｍｎ：21000、Ｍｗ：26000、Ｍｗ／Ｍｎ：1.24）を得た。
【００６８】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算にて求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
【００６９】
［合成例３：シリル変性ポリマーの重合］
ブチルアクリレート（３０ｇ）、６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２−ブロモ−2−メチルプロパネート（０．５７０ｇ）、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２０３ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に臭化銅（Ｉ）（０．１６８ｇ）を添加し、１００℃で２時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製によりポリマー２（Ｍｎ：23000、Ｍｗ：29000、Ｍｗ／Ｍｎ：1.26）を得た。
【００７０】
［合成例４：シリル変性ポリマーの末端へのメルカプト基の導入］
ポリマー１（１０ｇ）とチオ尿素（０．３８１ｇ）をジメチルホルムアミド（３０ｇ）に混合・溶解し、１時間窒素バブリングした後、１００℃で２４時間保持した。得られた溶液に、水（１．６ｇ）に水酸化ナトリウム（０．２ｇ）を溶解させた水溶液を添加し、１００℃で２４時間保持した。９５％硫酸（０．２ｇ）を水（１ｍＬ）に希釈し、反応溶液に添加し、室温で５時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製により、片末端に式（Ａ２）で表される官能基（但し、Ｒ１＝エチル基、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル基、ａ＝６、ｍ＝３、ｎ＝３）、片末端にメルカプト基を有するポリスチレン（ポリマー３）を得た。
【００７１】
以下のデータから、ポリスチレンの片末端に式（Ａ２）の官能基、片末端にメルカプト基が導入されたことを確認した。
【００７２】
1H-NMR(400MHz,TMS標準=0.0ppm)：3.80（a）、6.25〜6.83（b, b’）、6.84〜7.21（c, c’, d）、1.03〜1.66（e）、1.67〜2.01（f）、2.45〜2.60（g, g’）、3.82（h）、1.23（i）。なお、メルカプト基のプロトンピークはスチレン由来のピークに埋もれて検出されてないため、メルカプト基の隣接炭素に結合するプロトンピーク（a）により確認した。
【化１０】
2014201700.tif 000011
【００７３】
［合成例５：シリル変性ポリマーの末端へのメルカプト基の導入］
ポリマー２（１０ｇ）とチオ尿素（０．３８１ｇ）をジメチルホルムアミド（３０ｇ）に混合・溶解し、１時間窒素バブリングした後、１００℃で２４時間保持した。得られた溶液に、水（１．６ｇ）に水酸化ナトリウム（０．２ｇ）を溶解させた水溶液を添加し、１００℃で２４時間保持した。９５％硫酸（０．２ｇ）を水（１ｍＬ）に希釈し、反応溶液に添加し、室温で５時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製により、片末端に式（Ａ２）で表される官能基（但し、Ｒ１＝エチル基、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル基、ａ＝６、ｍ＝３、ｎ＝３）、片末端にメルカプト基を有するポリブチルアクリレート（ポリマー４）を得た。
【００７４】
以下のデータから、ポリブチルアクリレートの片末端に式（Ａ２）の官能基、片末端にメルカプト基が導入されたことを確認した。
【００７５】
1H-NMR(400MHz,TMS標準=0.0ppm)：3.38（a）、3.91〜4.13（b）、1.60〜1.72（c）、1.31〜1.42（d）、0.85〜1.00（e）、1.84〜1.98（f）、2.20〜2.40（g）、2.45〜2.60（h, h’）、3.82（i）、1.23（j）。
【化１１】
2014201700.tif 000012
【００７６】
［合成例６：シリル変性ポリマーの末端への保護化メルカプト基の導入］
ポリマー１（１０ｇ）とチオ酢酸（１．９００ｇ）をジメチルホルムアミド（３０ｇ）に混合・溶解し、１時間窒素バブリングした後、１００℃で２４時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製により、片末端に式（Ａ２）で表される官能基（但し、Ｒ１＝エチル基、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル基、ａ＝６、ｍ＝３、ｎ＝３）、片末端に式（Ｂ２）で表される保護化メルカプト基（但し、Ｒ１１＝メチル基）を有するポリスチレン（ポリマー５）を得た。
【００７７】
以下のデータから、ポリスチレンの片末端に式（Ａ２）の官能基、片末端に保護化メルカプト基が導入されたことを確認した。
【００７８】
1H-NMR(400MHz,TMS標準=0.0ppm)：4.08（a）、6.25〜6.83（b, b’）、6.84〜7.21（c, c’、d）、1.03〜1.66（e）、1.67〜2.01（f）、2.27（j）、2.45〜2.60（g, g’）、3.82（h）、1.23（i）。
【化１２】
2014201700.tif 000013
【００７９】
［合成例７：シリル変性ポリマーの末端への保護化メルカプト基の導入］
ポリマー２（１０ｇ）とチオ酢酸（１．９００ｇ）をジメチルホルムアミド（３０ｇ）に混合・溶解し、１時間窒素バブリングした後、１００℃で２４時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製により、片末端に式（Ａ２）で表される官能基（但し、Ｒ１＝エチル基、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル基、ａ＝６、ｍ＝３、ｎ＝３）、片末端に式（Ｂ２）で表される保護化メルカプト基（但し、Ｒ１１＝メチル基）を有するポリブチルアクリレート（ポリマー６）を得た。
【００８０】
以下のデータから、ポリブチルアクリレートの片末端に式（Ａ２）の官能基、片末端に保護化メルカプト基が導入されたことを確認した。
【００８１】
1H-NMR(400MHz,TMS標準=0.0ppm)：3.63（a）、3.91〜4.13（b）、1.60〜1.72（c）、1.31〜1.42（d）、0.85〜1.00（e）、1.84〜1.98（f）、2.20〜2.40（g）、2.45〜2.60（h, h’）、3.82（i）、1.23（j）。なお、Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３のプロトンピーク（k）はポリマーピークに埋もれて検出されてないため、保護化メルカプト基の隣接炭素に結合するプロトンピーク（a）により確認した。
【化１３】
2014201700.tif 000014
【００８２】
［合成例８：未変性ポリマーの重合］
スチレン（３０ｇ）、２−ブロモ酪酸エチル（０．２８１ｇ）、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２５０ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に臭化銅（Ｉ）（０．２０７ｇ）を添加し、１００℃で２時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製によりポリマー７（Ｍｎ：21000、Ｍｗ：26000、Ｍｗ／Ｍｎ：1.23）を得た。
【００８３】
［合成例９：未変性ポリマーの重合］
ブチルアクリレート（３０ｇ）、２−ブロモ酪酸エチル（０．２２８ｇ）、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２０３ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に臭化銅（Ｉ）（０．１６８ｇ）を添加し、１００℃で２時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製によりポリマー８（Ｍｎ：22000、Ｍｗ：28000、Ｍｗ／Ｍｎ：1.26）を得た。
【００８４】
［ゴム組成物の評価］
ラボミキサー（ラボプラストミル）を使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００８５】
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
【００８６】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、０℃での動的弾性率Ｅ＊及びｔａｎδ、２５℃での動的弾性率Ｅ＊及びｔａｎδ、６０℃での動的弾性率Ｅ＊及びｔａｎδを測定した。また、引張試験を行い、弾性率Ｍ３００を測定した。各測定方法は次の通りである。
【００８７】
・０℃動的弾性率Ｅ＊：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で動的弾性率Ｅ＊を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｅ＊が大きいことを示す。
【００８８】
・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きいことを示す。
【００８９】
・２５℃動的弾性率Ｅ＊，２５℃ｔａｎδ：温度を２５℃に変え、その他は０℃動的弾性率Ｅ＊及び０℃ｔａｎδと同様にして測定し、指数化した。
【００９０】
・６０℃動的弾性率Ｅ＊，６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃動的弾性率Ｅ＊及び０℃ｔａｎδと同様にして測定し、指数化した。
【００９１】
・弾性率Ｍ３００：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％伸張時のモジュラスを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく剛性が高い。
【００９２】
【表１】
2014201700.tif 000015
【００９３】
結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、未変性ポリスチレンを配合した比較例２では、動的弾性率は上昇したものの、６０℃でのｔａｎδが上昇していた。６０℃のｔａｎδはタイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、比較例２では、ｔａｎδの上昇により発熱しやすく、タイヤとしての低燃費性能に劣る結果となっていた。また、比較例２ではＭ３００が低下しており、補強性に劣る結果となっていた。比較例３では、シリル変性ポリマーであるポリマー１を配合することにより、比較例２に対して更に動的弾性率が上昇し、また、６０℃でのｔａｎδの上昇は抑えられていたが、依然として高いレベルにあった。これに対し、シリル基とともにメルカプト基又は保護化メルカプト基を導入したポリマー３，５を用いた実施例１，２では、比較例１及び２に対して動的弾性率が大幅に上昇しており、その一方で、比較例２に対して６０でのｔａｎδの上昇が顕著に抑制されており、低燃費性能の悪化が抑えられていた。また、Ｍ３００が大幅に上昇しており、補強性に優れるものであった。
【００９４】
未変性ポリブチルアクリレートを配合した比較例４では、コントロールである比較例１に対し、特に低温側での動的弾性率が低下し、Ｍ３００の低下も大きく、また、ｔａｎδが全温度域で上昇していた。比較例５では、シリル変性ポリマーであるポリマー２を配合することにより、比較例４に対して、０℃でのｔａｎδを上昇させながら、６０℃でのｔａｎδの上昇が抑えられていたが、依然として高いレベルにあった。これに対し、シリル基とともにメルカプト基又は保護化メルカプト基を導入したポリマー４，６を用いた実施例３，４では、比較例１に対して動的弾性率が向上しており、その一方で、比較例４，５に対して６０℃でのｔａｎδの上昇が顕著に抑えられていた。また、比較例１，４に対して、０℃でのｔａｎδが顕著に向上していた。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェットスキッド性能）の指標として一般に用いられているものであり、実施例３，４では、比較例１に対して、０℃のｔａｎδが顕著に大きくなることで、ウェットスキッド性能に優れていた。つまり、実施例３，４では、低燃費性能の悪化を抑えつつ、ウェットスキッド性能を顕著に向上できるものであった。また、Ｍ３００が大幅に上昇しており、補強性に優れるものであった。
【００９５】
以上のように、本実施形態であると、メルカプト基や保護化メルカプト基の導入により、ジエン系ゴムとの結合性が高まり、補強性に優れるとともに、動的粘弾性のバランスに優れる。