(57)【要約】【課題】クラックの発生を抑制することができる積層膜の形成方法およびその形成装置を提供する。【解決手段】積層膜の形成方法は、シリコン酸化膜（ＨＴＯ膜）形成工程とシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）形成工程とを備えている。ＨＴＯ膜形成工程は、複数枚の半導体ウエハが収容された反応管内にＤＣＳとＮ２Ｏとを供給し、複数枚の半導体ウエハにシリコン酸化膜を形成する。ＳｉＯＮ膜形成工程は反応管内にＤＣＳとＮＨ３とＮ２Ｏとを供給して、複数枚の半導体ウエハにシリコン酸窒化膜を形成する。そして、シリコン酸化膜形成工程及びシリコン酸窒化膜形成工程を複数回繰り返し、複数枚の半導体ウエハにシリコン酸化膜とシリコン酸窒化膜との積層膜を形成する。【選択図】図３
2014060342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内に収容された複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成工程と、
前記反応室内にシリコンソースと窒化剤と酸化剤とを供給して、前記複数枚の被処理体にシリコン酸窒化膜を形成するシリコン酸窒化膜形成工程と、
を、有し、
前記シリコン酸化膜形成工程及び前記シリコン酸窒化膜形成工程を複数回繰り返し、前記複数枚の被処理体に前記シリコン酸化膜と前記シリコン酸窒化膜との積層膜を形成するステップを備える、ことを特徴とする積層膜の形成方法。
【請求項２】
前記積層膜を形成するステップにおける前記シリコン酸化膜形成工程では、
（ａ）前記反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給する工程、
（ｂ）前記反応室内に水素ガスを供給して当該反応室内を水素雰囲気下とした状態で当該反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給する工程、
（ｃ）前記反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給し、前記複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成した後、前記反応室内に水素及び酸素を供給して当該反応室内を水素及び酸素雰囲気下とする工程、及び、
（ｄ）前記反応室内に水素ガスを供給して当該反応室内を水素雰囲気下とした状態で当該反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給し、前記複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成した後、前記反応室内に水素及び酸素を供給して当該反応室内を水素及び酸素雰囲気下とする工程、
の少なくとも１つの工程を用いて、前記複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成する、ことを特徴とする請求項１に記載の積層膜の形成方法。
【請求項３】
前記積層膜を形成するステップにおける前記シリコン酸化膜形成工程では、前記（ａ）〜（ｄ）の工程をこの順に複数回ずつ繰り返し、前記複数枚の被処理体に前記シリコン酸化膜と前記シリコン酸窒化膜との積層膜を形成する、ことを特徴とする請求項２に記載の積層膜の形成方法。
【請求項４】
前記シリコン酸窒化膜形成工程では、前記酸化剤を前記シリコンソースの０．０１倍〜１０倍供給する、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層膜の形成方法。
【請求項５】
前記シリコン酸窒化膜形成工程では、前記酸化剤に亜酸化窒素を用いる、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層膜の形成方法。
【請求項６】
前記シリコン酸化膜形成工程及び前記シリコン酸窒化膜形成工程では、前記反応室内の温度を６００℃〜１０００℃に維持する、ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層膜の形成方法。
【請求項７】
複数枚の被処理体が収容された反応室内にシリコン酸化膜形成用ガスを供給するシリコン酸化膜形成用ガス供給手段と、
前記反応室内にシリコンソースと窒化剤と酸化剤とを供給するシリコン酸窒化膜形成用ガス供給手段と、
装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、
前記シリコン酸化膜形成用ガス供給手段を制御して、前記反応室内にシリコン酸化膜形成用ガスを供給することにより前記複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸窒化膜形成用ガス供給手段を制御して、前記反応室内にシリコンソースと窒化剤と酸化剤とを供給することにより前記複数枚の被処理体にシリコン酸窒化膜を形成する工程と、
を複数回繰り返し、前記複数枚の被処理体に前記シリコン酸化膜と前記シリコン酸窒化膜との積層膜を形成する、ことを特徴とする積層膜の形成装置。
【請求項８】
前記反応室内に水素ガスを供給する水素供給手段と、
前記反応室内に水素ガス及び酸素ガスを供給する水素及び酸素供給手段と、
をさらに備え、
前記制御手段は、前記シリコン酸化膜を形成する工程で、
（ａ）前記シリコン酸化膜形成用ガス供給手段を制御して、前記反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給する工程、
（ｂ）前記水素供給手段及び前記シリコン酸化膜形成用ガス供給手段を制御して、前記反応室内に水素ガスを供給して当該反応室内を水素雰囲気下とした状態で当該反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給する工程、
（ｃ）前記シリコン酸化膜形成用ガス供給手段を制御して、前記反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給し、前記複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成した後、前記水素及び酸素供給手段を制御して、前記反応室内に水素及び酸素を供給し当該反応室内を水素及び酸素雰囲気下とする工程、及び、
（ｄ）前記水素供給手段及び前記シリコン酸化膜形成用ガス供給手段を制御して、前記反応室内に水素ガスを供給して当該反応室内を水素雰囲気下とした状態で当該反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給し、前記複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成した後、前記水素及び酸素供給手段を制御して、前記反応室内に水素及び酸素を供給し当該反応室内を水素及び酸素雰囲気下とする工程、
の少なくとも１つの工程を用いて、前記複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成する、
ことを特徴とする請求項７に記載の積層膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層膜の形成方法およびその形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高集積化が求められ、半導体基板上に、層間絶縁膜及び犠牲膜を交互に配置した積層膜、例えば、シリコン窒化膜／シリコン酸化膜（ＳｉＮ／ＳｉＯ２）の積層膜が形成された多層積層型の半導体素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１１７８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このような積層膜は、例えば、４８層以上に積層するように高積層となることから、その膜厚が数μｍと厚くなる。しかし、積層膜を構成するＳｉＮ膜は、半導体基板（Ｓｉ）に対して引張応力が大きいことから、積層膜の膜厚が厚くなると積層膜にクラックが生じやすく（膜が割れやすく）なってしまう。このため、クラックの発生を抑制することができる積層膜が求められている。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、クラックの発生を抑制することができる積層膜の形成方法およびその形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点にかかる積層膜の形成方法は、
反応室内に収容された複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成工程と、
前記反応室内にシリコンソースと窒化剤と酸化剤とを供給して、前記複数枚の被処理体にシリコン酸窒化膜を形成するシリコン酸窒化膜形成工程と、
を、有し、
前記シリコン酸化膜形成工程及び前記シリコン酸窒化膜形成工程を複数回繰り返し、前記複数枚の被処理体に前記シリコン酸化膜と前記シリコン酸窒化膜との積層膜を形成するステップを備える、ことを特徴とする。
【０００７】
前記積層膜を形成するステップにおける前記シリコン酸化膜形成工程では、
（ａ）前記反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給する工程、
（ｂ）前記反応室内に水素ガスを供給して当該反応室内を水素雰囲気下とした状態で当該反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給する工程、
（ｃ）前記反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給し、前記複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成した後、前記反応室内に水素及び酸素を供給して当該反応室内を水素及び酸素雰囲気下とする工程、及び、
（ｄ）前記反応室内に水素ガスを供給して当該反応室内を水素雰囲気下とした状態で当該反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給し、前記複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成した後、前記反応室内に水素及び酸素を供給して当該反応室内を水素及び酸素雰囲気下とする工程、
の少なくとも１つの工程を用いて、前記複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成することが好ましい。
【０００８】
前記積層膜を形成するステップにおける前記シリコン酸化膜形成工程では、例えば、前記（ａ）〜（ｄ）の工程をこの順に複数回ずつ繰り返し、前記複数枚の被処理体に前記シリコン酸化膜と前記シリコン酸窒化膜との積層膜を形成する。
【０００９】
前記シリコン酸窒化膜形成工程では、例えば、前記酸化剤を前記シリコンソースの０．０１倍〜１０倍供給する。
前記シリコン酸窒化膜形成工程では、例えば、前記酸化剤に亜酸化窒素を用いる。
前記シリコン酸化膜形成工程及び前記シリコン酸窒化膜形成工程では、例えば、前記反応室内の温度を６００℃〜１０００℃に維持する。
【００１０】
本発明の第２の観点にかかる積層膜の形成装置は、
複数枚の被処理体が収容された反応室内にシリコン酸化膜形成用ガスを供給するシリコン酸化膜形成用ガス供給手段と、
前記反応室内にシリコンソースと窒化剤と酸化剤とを供給するシリコン酸窒化膜形成用ガス供給手段と、
装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、
前記シリコン酸化膜形成用ガス供給手段を制御して、前記反応室内にシリコン酸化膜形成用ガスを供給することにより前記複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸窒化膜形成用ガス供給手段を制御して、前記反応室内にシリコンソースと窒化剤と酸化剤とを供給することにより前記複数枚の被処理体にシリコン酸窒化膜を形成する工程と、
を複数回繰り返し、前記複数枚の被処理体に前記シリコン酸化膜と前記シリコン酸窒化膜との積層膜を形成する、ことを特徴とする。
【００１１】
前記反応室内に水素ガスを供給する水素供給手段と、
前記反応室内に水素ガス及び酸素ガスを供給する水素及び酸素供給手段と、
をさらに備え、
前記制御手段は、前記シリコン酸化膜を形成する工程で、
（ａ）前記シリコン酸化膜形成用ガス供給手段を制御して、前記反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給する工程、
（ｂ）前記水素供給手段及び前記シリコン酸化膜形成用ガス供給手段を制御して、前記反応室内に水素ガスを供給して当該反応室内を水素雰囲気下とした状態で当該反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給する工程、
（ｃ）前記シリコン酸化膜形成用ガス供給手段を制御して、前記反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給し、前記複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成した後、前記水素及び酸素供給手段を制御して、前記反応室内に水素及び酸素を供給し当該反応室内を水素及び酸素雰囲気下とする工程、及び、
（ｄ）前記水素供給手段及び前記シリコン酸化膜形成用ガス供給手段を制御して、前記反応室内に水素ガスを供給して当該反応室内を水素雰囲気下とした状態で当該反応室内にシリコンソースと酸化剤とを供給し、前記複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成した後、前記水素及び酸素供給手段を制御して、前記反応室内に水素及び酸素を供給し当該反応室内を水素及び酸素雰囲気下とする工程、
の少なくとも１つの工程を用いて、前記複数枚の被処理体にシリコン酸化膜を形成する、
ことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、クラックの発生を抑制することができる積層膜の形成方法およびその形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態の熱処理装置を示す図である。
【図２】図１の制御部の構成を示す図である。
【図３】本実施の形態の積層膜の形成方法を説明するレシピを示した図である。
【図４】Ｎ２Ｏの供給量とＳｉＯＮ膜の引張応力との関係を示す図である。
【図５】Ｎ２Ｏの供給量とＨ３ＰＯ４におけるエッチングレートの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の積層膜の形成方法およびその形成装置について説明する。本発明の積層膜の形成方法およびその形成装置は、シリコン酸窒化膜とシリコン酸化膜との積層膜（ＳｉＯＮ／ＨＴＯ（High Temperature Oxide）積層膜）を形成する方法および形成する装置である。本実施の形態では、積層膜の形成装置として、図１に示すバッチ式の縦型の熱処理装置を用いた場合を例に説明する。
【００１５】
図１に示すように、熱処理装置１は、長手方向が垂直方向に向けられた略円筒状の反応管２を備えている。反応管２は、内管３と、内管３を覆うとともに内管３と一定の間隔を有するように形成された有天井の外管４とから構成された二重管構造を有する。内管３及び外管４は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。
【００１６】
外管４の下方には、筒状に形成されたステンレス鋼（ＳＵＳ）からなるマニホールド５が配置されている。マニホールド５は、外管４の下端と気密に接続されている。また、内管３は、マニホールド５の内壁から突出するとともに、マニホールド５と一体に形成された支持リング６に支持されている。
【００１７】
マニホールド５の下方には蓋体７が配置され、ボートエレベータ８により蓋体７は上下動可能に構成されている。そして、ボートエレベータ８により蓋体７が上昇すると、マニホールド５の下方側（炉口部分）が閉鎖され、ボートエレベータ８により蓋体７が下降すると、マニホールド５の下方側（炉口部分）が開口される。
【００１８】
蓋体７には、例えば、石英からなるウエハボート９が載置されている。ウエハボート９は、被処理体、例えば、半導体ウエハ１０が垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚収容可能に構成されている。
【００１９】
反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように断熱体１１が設けられている。断熱体１１の内壁面には、例えば、抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ１２が設けられている。この昇温用ヒータ１２により反応管２の内部が所定の温度に加熱され、この結果、半導体ウエハ１０が所定の温度に加熱される。
【００２０】
マニホールド５の側面には、複数の処理ガス導入管１３が挿通（接続）されている。なお、図１では処理ガス導入管１３を１つだけ描いている。処理ガス導入管１３は、内管３内を臨むように配設されている。例えば、図１に示すように、処理ガス導入管１３は、支持リング６より下方（内管３の下方）のマニホールド５の側面に挿通されている。
【００２１】
処理ガス導入管１３は、図示しないマスフローコントローラ等を介して、図示しない処理ガス供給源に接続されている。このため、処理ガス供給源から処理ガス導入管１３を介して所望量の処理ガスが反応管２内に供給される。処理ガス導入管１３から供給される処理ガスとしては、例えば、積層膜を成膜する成膜用ガス、成膜時における反応管２内を水素（Ｈ２）雰囲気下にする水素ガス、成膜後に反応管２内を水素（Ｈ２）及び酸素（Ｏ２）雰囲気下にする水素ガス及び酸素ガス等が挙げられる。成膜用ガスとしては、積層膜を構成するシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）の場合、シリコンソースとしてのジクロロシラン（ＤＣＳ）、窒化剤としてのアンモニア（ＮＨ３）、酸化剤としての亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）等が挙げられる。積層膜を構成するシリコン酸化膜（ＨＴＯ）の場合、シリコンソースとしてのジクロロシラン（ＤＣＳ）、酸化剤としての亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２２】
マニホールド５の側面には反応管２内のガスを排気するための排気口１４が設けられている。排気口１４は支持リング６より上方に設けられており、反応管２内の内管３と外管４との間に形成された空間に連通する。そして、内管３で発生した排ガス等が内管３と外管４との間の空間を通って排気口１４に排気される。
【００２３】
マニホールド５の側面の排気口１４の下方には、パージガス供給管１５が挿通されている。パージガス供給管１５には、図示しないパージガス供給源が接続されており、パージガス供給源からパージガス供給管１５を介して所望量のパージガス、例えば、窒素ガスが反応管２内に供給される。
【００２４】
排気口１４には排気管１６が気密に接続されている。排気管１６には、その上流側から、バルブ１７と、真空ポンプ１８とが介設されている。バルブ１７は、排気管１６の開度を調整して、反応管２内の圧力を所定の圧力に制御する。真空ポンプ１８は、排気管１６を介して反応管２内のガスを排気するとともに、反応管２内の圧力を調整する。
【００２５】
なお、排気管１６には、図示しないトラップ、スクラバー等が介設されており、反応管２から排気された排ガスを、無害化した後、熱処理装置１外に排気するように構成されている。
【００２６】
また、熱処理装置１は、装置各部の制御を行う制御部１００を備えている。図２に制御部１００の構成を示す。図２に示すように、制御部１００には、操作パネル１２１、温度センサ（群）１２２、圧力計（群）１２３、ヒータコントローラ１２４、マスフローコントローラ（ＭＦＣ： Mass Flow Controller）制御部１２５、バルブ制御部１２６等が接続されている。
【００２７】
操作パネル１２１は、表示画面と操作ボタンとを備え、オペレータの操作指示を制御部１００に伝え、また、制御部１００からの様々な情報を表示画面に表示する。
【００２８】
温度センサ（群）１２２は、反応管２内、処理ガス導入管１３内、排気管１６内等の各部の温度を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
圧力計（群）１２３は、反応管２内、処理ガス導入管１３内、排気管１６内等の各部の圧力を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
【００２９】
ヒータコントローラ１２４は、昇温用ヒータ１２を個別に制御するためのものであり、制御部１００からの指示に応答して、これらに通電してこれらを加熱し、また、これらの消費電力を個別に測定して、制御部１００に通知する。
【００３０】
ＭＦＣ制御部１２５は、処理ガス導入管１３、及び、パージガス供給管１５に設けられた図示しないＭＦＣを制御して、これらに流れるガスの流量を制御部１００から指示された量にするとともに、実際に流れたガスの流量を測定して、制御部１００に通知する。
【００３１】
バルブ制御部１２６は、各管に配置されたバルブの開度を制御部１００から指示された値に制御する。
【００３２】
制御部１００は、レシピ記憶部１１１と、ＲＯＭ（Read Only Memory）１１２と、ＲＡＭ（Random Access Memory）１１３と、Ｉ／Ｏポート（Input/Output Port）１１４と、ＣＰＵ（Central Processing Unit)１１５と、これらを相互に接続するバス１１６とから構成されている。
【００３３】
レシピ記憶部１１１には、セットアップ用レシピと複数のプロセス用レシピとが記憶されている。熱処理装置１の製造当初は、セットアップ用レシピのみが格納される。セットアップ用レシピは、各熱処理装置に応じた熱モデル等を生成する際に実行されるものである。プロセス用レシピは、ユーザが実際に行う熱処理（プロセス）毎に用意されるレシピであり、例えば、反応管２への半導体ウエハ１０のロードから、処理済みの半導体ウエハ１０をアンロードするまでの、各部の温度の変化、反応管２内の圧力変化、処理ガスの供給の開始及び停止のタイミングと供給量などを規定する。
【００３４】
ＲＯＭ１１２は、ＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read Only Memory）、フラッシュメモリ、ハードディスクなどから構成され、ＣＰＵ１１５の動作プログラム等を記憶する記録媒体である。
ＲＡＭ１１３は、ＣＰＵ１１５のワークエリアなどとして機能する。
【００３５】
Ｉ／Ｏポート１１４は、操作パネル１２１、温度センサ（群）１２２、圧力計（群）１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ制御部１２５、バルブ制御部１２６等に接続され、データや信号の入出力を制御する。
【００３６】
ＣＰＵ１１５は、制御部１００の中枢を構成し、ＲＯＭ１１２に記憶された制御プログラムを実行し、操作パネル１２１からの指示に従って、レシピ記憶部１１１に記憶されているレシピ（プロセス用レシピ）に沿って、熱処理装置１の動作を制御する。すなわち、ＣＰＵ１１５は、温度センサ（群）１２２、圧力計（群）１２３、ＭＦＣ制御部１２５等に反応管２内、処理ガス導入管１３内、及び、排気管１６内の各部の温度、圧力、流量等を測定させ、この測定データに基づいて、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ制御部１２５、バルブ制御部１２６等に制御信号等を出力し、上記各部がプロセス用レシピに従うように制御する。
バス１１６は、各部の間で情報を伝達する。
【００３７】
次に、以上のように構成された熱処理装置１を用いた積層膜の形成方法について説明する。以下の説明において、熱処理装置１を構成する各部の動作は、制御部１００（ＣＰＵ１１５）により制御されている。また、各処理における反応管２内の温度、圧力、ガスの流量等は、前述のように、制御部１００（ＣＰＵ１１５）がヒータコントローラ１２４（昇温用ヒータ１２）、ＭＦＣ制御部１２５、バルブ制御部１２６等を制御することにより、例えば、図３に示すようなレシピに従った条件に設定される。なお、本実施の形態では、図３に示すように、シリコンソースとしてＤＣＳ、酸化剤としてＮ２Ｏを用いてシリコン酸化膜（ＨＴＯ膜）を形成した後、シリコンソースＤＣＳ、窒化剤としてのＮＨ３、酸化剤としてのＮ２Ｏを用いてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する工程をくり返し、積層膜を形成する方法について説明する。
【００３８】
まず、図３（ａ）に示すように、反応管２（内管３）内を所定の温度に設定する。また、図３（ｃ）に示すように、パージガス供給管１５から内管３（反応管２）内に所定量の窒素を供給する。次に、半導体ウエハ１０が収容されているウエハボート９を蓋体７上に載置する。そして、ボートエレベータ８により蓋体７を上昇させ、半導体ウエハ１０（ウエハボート９）を反応管２内にロードする（ロード工程）。
【００３９】
続いて、図３（ｃ）に示すように、パージガス供給管１５から内管３内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２内を所定の温度、例えば、図３（ａ）に示すように、７８５℃に設定する。また、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図３（ｂ）に示すように、２５０Ｐａ（１．８８Ｔｏｒｒ）に減圧する。そして、反応管２内をこの温度及び圧力で安定させる（安定化工程）。
【００４０】
ここで、反応管２内の温度は、６００℃〜１０００℃であることが好ましく、７００℃〜９００℃であることがさらに好ましい。また、反応管２内の圧力は、１．３３Ｐａ〜１３３０Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）であることが好ましく、１３．３Ｐａ〜６６５Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ）であることがさらに好ましい。ＨＴＯ膜形成工程における反応管２内の温度及び圧力をかかる範囲にすることにより、ＨＴＯ膜（シリコン酸化膜）をより均一に成膜することができるためである。
【００４１】
反応管２内が所定の圧力および温度で安定すると、パージガス供給管１５からの窒素の供給を停止する。そして、図３（ｄ）に示すように、処理ガス導入管１３から反応管２内に所定量の成膜用ガス、例えば、図３（ｄ）に示すように、シリコンソースとしてのＤＣＳを０．１７５ｓｌｍ供給するとともに、図３（ｅ）に示すように、酸化剤としてのＮ２Ｏを０．１７５ｓｌｍ供給する。これにより、半導体ウエハ１０の表面にＨＴＯ膜が形成される。
【００４２】
半導体ウエハ１０に所定量のＨＴＯ膜が形成されると、処理ガス導入管１３からの成膜用ガスの供給を停止する。続いて、図３（ｃ）に示すように、パージガス供給管１５から内管３内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２内を所定の温度、例えば、図３（ａ）に示すように、７８５℃に設定する。また、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図３（ｂ）に示すように、６０Ｐａ（０．４５Ｔｏｒｒ）に減圧する。そして、反応管２内をこの温度及び圧力で安定させる（パージ・安定化工程）。
【００４３】
ここで、反応管２内の温度は、６００℃〜１０００℃であることが好ましく、７００℃〜９００℃であることがさらに好ましい。また、反応管２内の圧力は、１．３３Ｐａ〜１３３０Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）であることが好ましく、１３．３Ｐａ〜６６５Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ）であることがさらに好ましい。ＳｉＯＮ膜形成工程における反応管２内の温度及び圧力をかかる範囲にすることにより、ＳｉＯＮ膜（シリコン酸窒化膜）をより均一に成膜することができるためである。
【００４４】
反応管２内が所定の圧力および温度で安定すると、パージガス供給管１５からの窒素の供給を停止する。そして、処理ガス導入管１３から反応管２内に所定量の成膜用ガス、例えば、図３（ｄ）に示すように、シリコンソースとしてのＤＣＳを０．７５ｓｌｍ供給するとともに、図３（ｆ）に示すように、窒化剤としてのＮＨ３を０．１２５ｓｌｍ供給する。さらに、図３（ｅ）に示すように、酸化剤としてのＮ２Ｏを０．０５ｓｌｍ供給する（ＳｉＯＮ膜形成工程）。これにより、ＨＴＯ膜（シリコン酸化膜）上にＳｉＯＮ膜（シリコン酸窒化膜）が形成される。
【００４５】
このように、ＳｉＯＮ膜形成工程では、窒化剤としてのＮＨ３に加えて、酸化剤としてのＮ２Ｏを供給しているので、形成される膜中に酸素が添加され、膜の引張応力を緩和することができる。このため、ＨＴＯ膜形成工程で形成されたＨＴＯ膜とＳｉＯＮ膜形成工程で形成されたＳｉＯＮ膜とを高積層しても、クラックの発生を抑制することができる。さらに、形成されたＳｉＯＮ膜のエッチングレートを早くすることができ、例えば、Ｈ３ＰＯ４で積層膜中のＳｉＯＮ膜を除去する際のＨＴＯ膜との選択比を大きくすることができる。
【００４６】
ここで、Ｎ２Ｏの供給量は、ＤＣＳ（シリコンソース）の供給量の０．０１倍〜１０倍であることが好ましく、０．０５倍〜８倍であることがさらに好ましく、０．０７倍〜５倍であることが最も好ましい。Ｎ２Ｏの供給量をかかる範囲にすることにより、形成される膜中に微量の酸素が添加され、ＳｉＯＮ膜の引張応力を緩和することができるためである。
【００４７】
また、形成されるＳｉＯＮ膜の屈折率は、１．８５〜２．００もしくは２．０３〜２．１５であることが好ましく、１．９０〜１．９５もしくは２．０５〜２．１０であることがさらに好ましい。ＳｉＯＮ膜の屈折率をかかる範囲にすることにより、形成されるＳｉＯＮ膜のエッチングレートを早くすることができるとともに、ＳｉＯＮ膜の引張応力を緩和することができるためである。
【００４８】
ＨＴＯ膜上に所定量のＳｉＯＮ膜が形成されると、処理ガス導入管１３からの成膜用ガスの供給を停止する。次に、図３（ｃ）に示すように、パージガス供給管１５から内管３内に所定量の窒素を供給して、反応管２内のガスを排出する（パージ工程）。
【００４９】
続いて、再び、安定化工程・ＨＴＯ膜形成工程、パージ・安定化工程、ＳｉＯＮ膜形成工程、パージ工程を繰り返し、所望の積層膜を形成する。所望の積層膜が形成されると、図３（ｃ）に示すように、パージガス供給管１５から内管３内に所定量の窒素を供給するとともに、図３（ａ）に示すように、反応管２内を所定の温度に設定する。また、反応管２内のガスを排出し、反応管２を常圧に戻す。そして、ボートエレベータ８により蓋体７を下降させることにより、半導体ウエハ１０（ウエハボート９）を反応管２内からアンロードする（アンロード工程）。これにより、積層膜の形成が終了する。
【００５０】
次に、本発明の積層膜の形成方法の効果を確認するため、反応管２の上部（ＴＯＰ）、中央（ＣＴＲ）、下部（ＢＴＭ）に配置された半導体ウエハ１０にＳｉＯＮ膜を形成し、形成したＳｉＯＮ膜の引張応力（ＧＰａ）及びＨ３ＰＯ４におけるウエットエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を測定した。なお、成膜条件は、反応管２内を７８０℃、４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）とし、成膜用ガスとしてＤＣＳを１２５ｓｌｍ、ＮＨ３を７５０ｓｌｍ供給するとともに、Ｎ２Ｏの供給量を０（比較例１）、１２５ｓｌｍ（実施例１）、２５０ｓｌｍ（実施例２）、５００ｓｌｍ（実施例３）と変化させた。図４にＮ２Ｏの供給量とＳｉＯＮ膜の引張応力との関係を示し、図５にＮ２Ｏの供給量とＨ３ＰＯ４におけるエッチングレートとの関係を示す。
【００５１】
図４に示すように、ＳｉＯＮ膜の形成において、窒化剤としてのＮＨ３に加えて、酸化剤としてのＮ２Ｏを加えることにより、形成されたＳｉＯＮ膜の引張応力を緩和することができた。具体的には、比較例１のＳｉＮ膜に対して実施例３のＳｉＯＮ膜では、引張応力を約２６％低減することが確認できた。また、図５に示すように、形成されたＳｉＯＮ膜のＨ３ＰＯ４におけるエッチングレートが大きくなることが確認できた。具体的には、比較例１のＳｉＮ膜に対して実施例３のＳｉＯＮ膜では、Ｈ３ＰＯ４におけるエッチングレートを約２倍大きくなることが確認できた。
【００５２】
以上説明したように、本実施の形態によれば、ＳｉＯＮ膜の形成において、窒化剤としてのＮＨ３に加えて、酸化剤としてのＮ２Ｏを供給しているので、形成されるＳｉＯＮ膜の引張応力を緩和することができる。このため、ＨＴＯ膜形成工程で形成されたＨＴＯ膜とＳｉＯＮ膜形成工程で形成されたＳｉＯＮ膜とを高積層しても、クラックの発生を抑制することができる。また、形成されたＳｉＯＮ膜のエッチングレートを大きくすることができ、Ｈ３ＰＯ４で積層膜中のＳｉＯＮ膜を除去する際のＨＴＯ膜との選択比を大きくすることができる。
【００５３】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な他の実施の形態について説明する。
【００５４】
上記実施の形態では、ＨＴＯ膜形成工程において、シリコンソースとしてＤＣＳ、酸化剤としてのＮ２Ｏを用いてＨＴＯ膜を形成した場合を例に本発明を説明したが、例えば、シリコンソースとしてＤＣＳ、酸化剤としてのＮ２Ｏに加えて、水素ガス（Ｈ２）を供給し、反応管２内を水素雰囲気下（Ｈ２雰囲気下）としてもよい。この場合、反応管２内を水素雰囲気下（Ｈ２雰囲気下）にしているので、半導体ウエハ１０の表面に形成されるＨＴＯ膜中に水素原子や塩素原子が含まれにくくなる。このため、シリコン酸化膜のエッチング耐性を向上させるとともにデバイス性能に悪影響を与えなくすることができる。
【００５５】
ここで、水素ガスの供給量は、ＤＣＳ（シリコンソース）の供給量の０．５倍〜１０倍であることが好ましく、０．８倍〜５倍であることがさらに好ましい。水素ガスの供給量をかかる範囲にすることにより、形成されるシリコン酸化膜中に水素原子や塩素原子が含まれにくくなり、シリコン酸化膜のエッチング耐性をより向上させるとともにデバイス性能に悪影響を与えなくなるためである。水素ガスの供給量は、ＤＣＳの供給量の１倍〜２．５倍であることが最も好ましい。水素ガスの供給量を多くすると膜中の塩素原子を低減可能であるが、ＨＴＯ膜の成膜レートが低下してしまうおそれがあるためである。
【００５６】
また、ＨＴＯ膜形成工程によりＨＴＯ膜を形成した後、反応管２内に水素ガス及び酸素ガスを供給して反応管２内を水素及び酸素雰囲気下（Ｈ２＋Ｏ２雰囲気下）としてもよい。反応管２内をＨ２＋Ｏ２雰囲気下とすることにより、半導体ウエハ１０の表面に形成されるＨＴＯ膜中に窒素原子等が含まれにくくなる。このため、ＨＴＯ膜のエッチングレートを遅くする（エッチング耐性を向上させる）ことができ、例えば、Ｈ３ＰＯ４で積層膜中のＳｉＯＮ膜を除去する際のＨＴＯ膜との選択比を大きくすることができる。
【００５７】
ここで、水素ガス及び酸素ガスの供給量は、ＤＣＳ（シリコンソース）の供給量の０．５倍〜１０倍であることが好ましく、０．８倍〜５倍であることがさらに好ましく、１倍〜２．５倍であることが最も好ましい。また、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）との供給量の比は、１．２：１〜３：１であることが好ましく、１．５：１〜２：１であることがさらに好ましい。水素ガス及び酸素ガスの供給量をかかる範囲にすることにより、形成されるＨＴＯ膜中に窒素原子等が含まれにくくなり、ＨＴＯ膜のエッチング耐性をより向上させるとともにデバイス性能に悪影響を与えなくなるためである。
【００５８】
このように、ＨＴＯ膜形成工程では、（１）本実施の形態のＤＣＳとＮ２Ｏとを用いてＨＴＯ膜を形成する場合の他、（２）ＤＣＳとＮ２ＯとＨ２雰囲気下でＨＴＯ膜を形成する場合、（３）（１）によりＨＴＯ膜を形成した後、Ｈ２＋Ｏ２雰囲気下とする場合、（４）（２）によりＨＴＯ膜を形成した後、Ｈ２＋Ｏ２雰囲気下とする場合の４通りの少なくとも１つの方法により形成することが好ましい。
【００５９】
また、ＨＴＯ膜形成工程及びＳｉＯＮ膜形成工程を複数回繰り返して積層膜を形成する方法における複数回繰り返すＨＴＯ膜形成工程は、上記４通りの方法のうちの１つの方法によりＨＴＯ膜を形成する場合に限定されるものではなく、複数種類の方法によりＨＴＯ膜を形成してもよい。例えば、複数回繰り返すＨＴＯ膜形成工程において、最初の数回は（１）の方法によりＨＴＯ膜を形成し、その後は（２）の方法によりＨＴＯ膜を形成してもよい。また、最初の数回は（１）の方法によりＨＴＯ膜を形成し、次の数回は（２）の方法によりＨＴＯ膜を形成し、次の数回は（３）の方法によりＨＴＯ膜を形成し、次の数回は（４）の方法によりＨＴＯ膜を形成するように、（１）〜（４）の順に複数回ずつ繰り返して積層膜を形成してもよい。
【００６０】
上記実施の形態では、シリコンソースとしてＤＣＳ、窒化剤としてアンモニア、酸化剤としてのＮ２Ｏを用いた場合を例に本発明を説明したが、積層膜を構成するＳｉＯＮ膜及びＨＴＯ膜（ＳｉＯ２膜）を形成できるものであればよく、例えば、シリコンソースとして、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）を用いてもよい。また、窒化剤として窒素（Ｎ２）を用いてもよい。さらに、酸化剤として、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、オゾン（Ｏ３）を用いてもよい。
【００６１】
上記実施の形態では、積層膜の形成装置として、二重管構造のバッチ式縦型熱処理装置を用いた場合を例に本発明を説明したが、例えば、本発明を単管構造のバッチ式熱処理装置に適用することも可能である。
【００６２】
本発明の実施の形態にかかる制御部１００は、専用のシステムによらず、通常のコンピュータシステムを用いて実現可能である。例えば、汎用コンピュータに、上述の処理を実行するためのプログラムを格納した記録媒体（フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ（Compact Disc Read Only Memory）など）から当該プログラムをインストールすることにより、上述の処理を実行する制御部１００を構成することができる。
【００６３】
そして、これらのプログラムを供給するための手段は任意である。上述のように所定の記録媒体を介して供給できる他、例えば、通信回線、通信ネットワーク、通信システムなどを介して供給してもよい。この場合、例えば、通信ネットワークの掲示板（ＢＢＳ：Bulletin Board System）に当該プログラムを掲示し、これをネットワークを介して搬送波に重畳して提供してもよい。そして、このように提供されたプログラムを起動し、ＯＳ（Operating System）の制御下で、他のアプリケーションプログラムと同様に実行することにより、上述の処理を実行することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、積層膜の形成方法およびその形成装置に有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１  熱処理装置
２  反応管
３  内管
４  外管
５  マニホールド
６  支持リング
７  蓋体
８  ボートエレベータ
９  ウエハボート 
１０  半導体ウエハ
１１  断熱体
１２  昇温用ヒータ
１３  処理ガス導入管
１４  排気口
１５  パージガス供給管
１６  排気管
１７  バルブ
１８  真空ポンプ
１００  制御部
１１１  レシピ記憶部
１１２  ＲＯＭ
１１３  ＲＡＭ
１１４  Ｉ／Ｏポート
１１５  ＣＰＵ
１１６  バス
１２１  操作パネル
１２２  温度センサ
１２３  圧力計
１２４  ヒータコントローラ
１２５  ＭＦＣ制御部
１２６  バルブ制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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