(57)【要約】【課題】高温高湿（４０℃９０％、５０℃ｄｒｙ）の環境下に保存しても、印画時に地汚れが発生しない感熱転写記録媒体を提供する。【解決手段】基材１０の一方の面（裏面）に、耐熱滑性層としての耐熱性樹脂層４０を備え、他方の面に、昇華性染料がバインダー樹脂中に含まれる染料層３０を、備えた感熱転写記録媒体１において、染料層３０に使用するバインダー樹脂には、ポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体が含まれる。また、感熱転写記録媒体１は、共重合体のアセタール化度が、６０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルピロリドンセグメントの割合は、１０モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。そして、感熱転写記録媒体１は、共重合体の重合度が、１０００以上２５００以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に、耐熱滑性層としての耐熱性樹脂層を備え、他方の面に、昇華性染料がバインダー樹脂中に含まれる染料層を、備えた感熱転写記録媒体において、前記染料層に使用する前記バインダー樹脂には、ポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体が含まれることを特徴とする感熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記共重合体のアセタール化度は、６０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルピロリドンセグメントの割合は、１０モル％以上３０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記共重合体の重合度は、１０００以上２５００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写方式のプリンタに使用される感熱転写記録媒体に関し、より詳細には、昇華転写方式に用いられ、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、他方の面に下引き層と、昇華性染料を含む染料層とを順次積層形成した感熱転写記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱転写記録媒体は、サーマルリボンと呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の一方の面に感熱転写層、その基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を設けたものである。ここで感熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは、溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。
【０００３】
現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式（Ｄｙｅ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ：略してＤ２Ｔ２方式）は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。そういった用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化、また得られる印画物への耐久性に対する要望も大きくなり、近年では基材シートの同じ側に印画物への耐久性を付与する保護層等を、重ならないように設けられた複数の感熱転写層をもつ感熱転写記録媒体がかなり普及してきている。
【０００４】
そして、用途の多様化と普及拡大に伴い、プリンタの印画速度のさらなる高速化に伴って、従来の感熱転写記録媒体では十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。そこで、転写感度を上げるべく、感熱転写記録媒体の薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行われてきた。しかしながら、感熱転写記録媒体の製造時や印画の際に熱や圧力等によりシワが発生する問題のほか、場合によっては破断が発生するという問題があった。
【０００５】
また、感熱転写記録媒体の染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることが行われている。しかしながら、転写感度を上げることで、「裏移り」及び「裏裏移り」による変色のほか、「地汚れ」といった問題があった。この裏移りは、製造工程における巻き取り状態時に、感熱転写記録媒体の耐熱滑性層へ染料の一部が移行して生ずる不具合である。また、裏裏移りは、巻き取り状態時に裏移りで移行した染料が、その後に巻き返した時に、他の色の染料層、あるいは、保護層に再転移して生ずる不具合である。この裏移り又は裏裏移りによって汚染された層を、被転写体へ熱転写すると、指定された色と異なる色相になるという問題である。また、地汚れとは、印画の際、染料がブリードアウト（ｂｌｅｅｄ  ｏｕｔ）することによって、未印画部が着色する不具合である。
【０００６】
さらに、感熱転写記録媒体側ではなく、プリンタ側で画像形成時のエネルギーを増強する試みも行われている。しかしながら、画像形成時のエネルギー増強は、消費電力が増えるばかりか、プリンタのサーマルヘッドの寿命を短くするほか、染料層と被転写体が融着することによって、いわゆる、異常転写が生じやすくなる。その異常転写を防止するため、染料層や染料受容層に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみ、地汚れ等の支障が生じてしまう。
【０００７】
このような問題を解決する為に、例えば、特許文献１では、染料層に熱移行性添加剤を含有させた熱転写シートが提案されている。
しかしながら、特許文献１に提案されている感熱転写記録媒体を、高温高湿（４０℃９０％、５０℃ｄｒｙ）の環境下で、それぞれ１６８時間保存し、その後、印画を行った際に地汚れが確認され、十分に満足できる品質の印画物が得られなかった。
【０００８】
また、特許文献２には、染料層のバインダー樹脂にスチレン含有ポリオール樹脂を用いる熱転写シートが提案されている。
しかしながら、特許文献２に提案されている感熱転写記録媒体を高温高湿（４０℃９０％、５０℃ｄｒｙ）の環境下でそれぞれ１６８時間保存し、その後、印画を行ったところ、印画の際に地汚れが確認され、十分に満足できる品質の印画物が得られなかった。
このように、従来技術では、高温高湿（４０℃９０％、５０℃ｄｒｙ）の保存環境下においた感熱転写記録媒体では印画時に地汚れが発生し、十分に満足できる品質の印画物が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２６１２２２号公報
【特許文献２】特開２００５−３１３６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、前記の問題点に鑑み、高温高湿（４０℃９０％、５０℃ｄｒｙ）の保存環境下においても地汚れを抑制できる感熱記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明に係る感熱転写記録媒体（１）は、基材（１０）の一方の面（裏面）に、耐熱滑性層としての耐熱性樹脂層（４０）を備え、他方の面（表面）に、昇華性染料がバインダー樹脂中に含まれる染料層（３０）を、備えた感熱転写記録媒体（１）において、前記染料層（３０）に使用する前記バインダー樹脂には、ポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体が含まれることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る感熱転写記録媒体（１）は、前記共重合体のアセタール化度が、６０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルピロリドンセグメントの割合は、１０モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。
また、本発明に係る感熱転写記録媒体（１）は、前記共重合体の重合度が、１０００以上２５００以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温高湿の過酷な環境における保存性が高く、印画時に地汚れし難い感熱転写記録媒体を得ることができる。効果の程度として、少なくとも高温高湿（４０℃９０％、５０℃ｄｒｙ）１６８時間保存後でも、印画時に地汚れしない程度の効果が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る感熱転写記録媒体の側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図１を参照して、本発明の実施形態に係る感熱転写記録媒体について説明する。本発明の実施形態に係る感熱転写記録媒体１は、基材１０の一方の面（裏面）に、サーマルヘッドとの滑り性を付与する耐熱滑性層４０としての耐熱性樹脂層を設け、基材１０の他方の面（表面）に、下引き層２０、染料層３０を順次積層形成した構成である。
【００１６】
＜基材＞
基材１０には、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が要求されるので、以下に例示するものが使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、及びコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を、単独で基材１０に使用することが可能である。また、これらが組み合わされた複合体を、基材１０に使用することも可能である。中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮すると、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１７】
また、基材１０は、操作性（ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ）及び加工性を考慮して、その厚さが、２μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが可能である。特に、転写適性や加工性等のハンドリング性（ｈａｎｄｌｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ）、すなわち、印刷工程及びその印刷物に対する処理、運用、取り扱い全般における容易さを考慮すると、基材１０の厚さは、２μｍ以上９μｍ以下が好ましい。
【００１８】
＜耐熱滑性層＞
耐熱滑性層４０は、公知の耐熱性樹脂層により形成されている。この耐熱滑性層４０は、耐熱滑性層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥して形成することができる。この塗布液として、例えば、バインダーとなる樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを配合したものが用いられる。また、耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量は、０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。ここでいう耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量とは、耐熱滑性層形成用の塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことを指す。同様に、後述する下引き層２０の乾燥後の塗布量及び染料層３０の乾燥後の塗布量も、塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことを指す。
【００１９】
耐熱滑性層４０の配合成分として、上述したバインダー樹脂、機能性添加剤、充填剤及び硬化剤を、以下にそれぞれ例示する。
まず、バインダー樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
【００２０】
次に、機能性添加剤として、各種の界面活性剤等を挙げることができる。例えば、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミン及びアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル及び、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等が好適である。
【００２１】
そして、充填剤として、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
また、硬化剤として、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、及びその誘導体を挙げることができる。なお、耐熱滑性層４０の配合成分は、前記例示列挙したものに限定されるものではない。
【００２２】
＜下引き層＞
下引き層２０は、基材１０と染料層の両方に良好な接着性を有するバインダーを主体として形成する。このバインダーとして、例えば、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体系樹脂等が挙げられる。
【００２３】
下引き層２０の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、固形分の塗工量で、０．０２ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２である。この膜厚が０．０２ｇ／ｍ２よりも薄い場合は、基材１０あるいは、染料層３０との密着性に問題を抱える不安があり、また２．０ｇ／ｍ２よりも厚いと、染料層へのサーマルヘッドからの熱伝達が悪くなり、印字濃度が低くなるという欠点を生じる。
【００２４】
また、下引き層２０は、上述した主体を形成するバインダーに添加剤を添加して使用することができる。その添加剤として、コロイド状無機顔料超微粒子、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を使用することができる。なお、コロイド状無機顔料超微粒子としては、従来公知のもで、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００２５】
＜染料層＞
染料層３０は、下引き層２０の上に、染料層形成用の塗布液を、塗布して、乾燥することで形成される。この塗布液は、バインダー樹脂、熱移行性染料、溶剤などを配合して調製される。染料層３０の乾燥後の塗布量は、１．０ｇ／ｍ２程度が適当である。なお、染料層３０は、１色の単一層で構成するほか、多色の積層で構成することもできる。すなわち、色相の異なる染料を含む複数の染料層３０を、同一基材１０の同一面に、面順次で、繰り返し積層形成することもできる。
【００２６】
＜熱移行性染料＞
熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料である。その中でも、昇華性染料（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ  ｄｙｅ）とは、固体から気体に状態変化する染料である。この昇華性染料として、以下のものが例示される。イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６，１６，３０，９３，３３、ディスパースイエロー２０１，２３１，３３等を挙げることができる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいは、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を挙げることができる。シアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２６６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２５７、あるいは、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２４等を挙げることができる。墨の染料としては、上述した各染料を組み合わせて調色するのが一般的である。
【００２７】
これらの昇華性染料は、上述した昇華転写方式に用いられる染料であって、インクフィルム（染料ドナーシート）から受容層へ転移することのできる染料全般を意味する。
本発明における染料層３０を構成するバインダー樹脂は、主としてポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体からなり、好ましい態様としては、下記の３例が挙げられる。
（１）アセタール化度が６０モル％以上８０モル％以下であるポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体。
（２）グラフト化されたビニルピロリドンセグメントの割合が１０モル％以上３０モル％以下であるポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体。
（３）重合度が１０００以上であるポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンのグラフト共重合体。
【００２８】
ポリビニルアセタールにポリビニルピロリドンユニットを導入することにより、染料の分散性・安定性が向上し、染料のブリードアウトを抑えることができ、結果、高温多湿環境保存下においても地汚れが抑制される。そして、共重合体中のビニルピロリドンの割合は１０モル％以上３０モル％以下が好ましく、１０％未満だと、染料の分散性が低下し、３０％以上だと樹脂の吸湿性が増し、染料安定性が低下する。
【００２９】
また、共重合体のアセタール化度は６０モル％以上８０モル％以下が好ましい。
アセタール化度が６０モル％未満では、染料・有機溶剤との溶解性が低下し塗液の安定性が低下し、８０モル％を超えるものは合成が困難である。
共重合体の重合度は、１０００以上２５００以下であることが好ましい。重合度が１０００以下では、染料の分散性及び高温高湿（４５℃９０％、５０℃ｄｒｙ）の環境下における樹脂安定性が低下するためである。重合度が高すぎると粘性が高くなり、塗工適性が悪化する為、２５００程度までが好ましい。なお、重合度を２５００以上としても、特に上限を設けなくても実施可能な場合もある。
【００３０】
ポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンのグラフト共重合体の製法は、特に限定されないが、ポリビニルアルコールにポリビニルピロリドンをグラフト化後アセタール化する方法、又はポリビニルアルコールをアセタール化後にポリビニルピロリドンをグラフト化する方法が用いられる。あるいは、これらと幹と枝が反転するように、ポリビニルピロリドンにポリビニルアルコールをグラフト化後アセタール化する方法、又はポリビニルアルコールをアセタール化後にポリビニルピロリドンにグラフト化する方法を用いることもできる。グラフト化、アセタール化は、公知の方法によって行うことができる。
【００３１】
前記ポリビニルアルコールをアセタール化する際、それに使用するアルデヒドの種類及び反応量を調整することによって、アセタール化部分の範囲及びアルデヒドの種類を、容易に設定することができる。つまり、上述したように、共重合体のアセタール化度を６０モル％以上８０モル％以下の範囲にすることができる。また、共重合するポリビニルピロリドンの割合は、ビニリピロリドンの反応量で調整するとともに、重合度は、ポリビニルアルコールの種類を選ぶことにより調整することができる。
【００３２】
前記ポリビニルアセタール樹脂のアセトアルデヒドによるアセタール化度とは、ポリビニルアセタール樹脂の全側鎖数に対する、アセトアルデヒドによりアセタール化されて消失した水酸基数の割合（モル％）をいう。同様に樹脂中のビニルピロリドンの割合はビニルピロリドンにより消失した水酸基数の割合（モル％）をいう。
ここで、前記アセトアルデヒドによる、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度及びビニルピロリドンの割合の算出方法を、詳細に説明する。まず、ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解させて、１Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。測定する１Ｃ−ＮＭＲスペクトル、すなわち、各メチン基に由来するピーク面積Ｓ１〜Ｓ４は、次のとおりである。
【００３３】
第１に、ポリビニルアセタール樹脂におけるエステル化されている水酸基が結合しているメチン基に由来するピーク面積Ｓ１、第２に、水酸基が結合しているメチン基に由来するピーク面積Ｓ２、第３に、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積Ｓ３、第４に、ビニルピロリドンが結合しているメチン基に由来するピーク面積Ｓ４である。
【００３４】
前記第１〜第４の各メチン基に由来するピーク面積Ｓ１〜Ｓ４を、下記式（１）（２）に代入して、前記アセトアルデヒドによる、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度及びビニルピロリドンの割合を、それぞれ算出することができる。
アセタール化度（モル％）＝｛Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４）｝×１００  ……（１）
ビニルピロリドンの割合（モル％）＝｛Ｓ４／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４）｝×１００  ……（２）
【００３５】
また、本発明では、前記グラフト共重合体のほか、他の公知のバインダー樹脂も、多少であれば併用することができる。併用可能な他のバインダー樹脂として、例えば、ポリエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、セルロース誘導体、アクリル樹脂等が挙げられる。さらに、前記以外のポリビニルアセタール樹脂等も、多少であれば併用することができる。また、染料層には、性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤が含まれていても良い。
なお、耐熱滑性層４０、下引き層２０、染料層３０は、いずれも公知の塗布方法にて塗布し、乾燥することで形成可能である。塗布方法としては、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の各実施例及び各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断らない限り質量基準である。また、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜耐熱滑性層基材の作製＞
基材１０として、４．５μｍの表面未処理のポリエチレンテレフタレートフィルムを使用する。その基材１０の一方の面（裏面）に、下記組成の耐熱滑性層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。塗布した後、１００℃１分乾燥することで、耐熱滑性層付き基材を得た。
【００３８】
＜耐熱滑性層塗布液＞
シリコンアクリレート  （東亜合成（株）ＵＳ−３５０）        ５０．０部
メチルエチルケトン                                          ５０．０部
【００３９】
＜ポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンのグラフト共重合体の作製＞
（グラフト化）
純水４００ｇにポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９８〜９９モル％８０ｇを溶解させる。次いで、ビニルピロリドン５０ｇを、添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を７０℃に温度調節した。これに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇをイソプロピルアルコールに溶解したものを添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０〜９０℃に維持し、３時間反応させ、ポリビニルアルコール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体の２０％水溶液を得た。
【００４０】
（アセタール化）
前記のポリマー水溶液に純水８００ｇを加え、均一に撹拌した。この溶液を１５℃に温度調節し、３５重量％の塩酸７０ｇとアセトアルデヒド６０ｇを加え、この温度を保持して反応させた。その後、反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄後、乾燥して白色粉末状のポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドングラフト共重合体（重合物１）を得た。この重合物のポリビニルアセタールセグメントのアセタール化度は７０モル％、ビニルピロリドン単位の割合は２０モル％であった。
また、同様の方法でアセタール化度及びビニルピロリドンの割合を変更したポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンのグラフト共重合体を得た。
【００４１】
（実施例１）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下記組成の下引き層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ２になるように塗布した。塗布した後、１００℃２分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、実施例１の感熱転写記録媒体を得た。
【００４２】
＜下引き層塗布＞
ポリビニルピロドン                                          ５．００部
純粋                                                      ４７．５部  
イソプロピルアルコール                                    ４７．５部  
【００４３】
＜染料層塗布液−１＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                ６．０部  
ポリビニルアセタール／ポリビニルピロリドングラフト共重合体  
（重合度２０００、アセタール化度_７０モル％、ビニルピロリドンの割合_２０モル％）                                                            ４．０部  
トルエン                                                  ４５．０部  
メチルケチルケトン                                        ４５．０部  
【００４４】
（実施例２）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録転写媒体を得た。
＜染料層塗布液−２＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                  ６．０部  
ポリビニルアセタール／ポリビニルピロリドングラフト共重合体  
（重合度２０００、アセタール化度_６０モル％、ビニルピロリドンの割合_２０モル％）                                                              ４．０部  
トルエン                                                    ４５．０部  
メチルエチルケトン                                          ４５．０部  
【００４５】
（実施例３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−３にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録転写媒体を得た。    
＜染料層塗布液−３＞  
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                  ６．０部  
ポリビニルアセタール／ポリビニルピロリドングラフト共重合体  
（重合度２０００、アセタール化度_８０モル％、ビニルピロリドンの割合_２０モル％）                                                              ４．０部  
トルエン                                                    ４５．０部  
メチルエチルケトン                                          ４５．０部
（実施例４）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−４にした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録転写媒体を得た。
【００４６】
＜染料層塗布液−４＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                 ６．０部  
ポリビニルアセタール／ポリビニルピロリドングラフト共重合体  
（重合度２０００、アセタール化度_７０モル％、ビニルピロリドンの割合_１０モル％）                                                              ４．０部  
トルエン                                                    ４５．０部  
メチルエチルケトン                                          ４５．０部  
【００４７】
（実施例５）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−５にした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録転写媒体を得た。
＜染料層塗布液−５＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                  ６．０部  
ポリビニルアセタール／ポリビニルピロリドングラフト共重合体  
（重合度２０００、アセタール化度_７０モル％、ビニルピロリドンの割合_３０モル％）                                                              ４．０部  
トルエン                                                    ４５．０部
メチルエチルケトン                                          ４５．０部
【００４８】
（実施例６）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−６にした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録転写媒体を得た。
＜染料層塗布液−６＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                    ６．０部  
ポリビニルアセタール／ポリビニルピロリドングラフト共重合体
（重合度２０００、アセタール化度_７０モル％、ビニルピロリドンの割合_２０モル％）                                                                ４．０部  
トルエン                                                    ４５．０部  
メチルエチルケトン                                          ４５．０部  
【００４９】
（実施例７）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−７にした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録転写媒体を得た。
＜染料層塗布液−７＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                    ６．０部  
ポリビニルアセタール／ポリビニルピロリドングラフト共重合体  
（重合度１０００、アセタール化度_４０モル％、ビニルピロリドンの割合_２０モル％）                                                              ４．０部  
トルエン                                                    ４５．０部  
メチルエチルケトン                                          ４５．０部    
【００５０】
（実施例８）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−８にした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録転写媒体を得た。
＜染料層塗布液−８＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                  ６．０部  
ポリビニルアセタール／ポリビニルピロリドングラフト共重合体  
（重合度１０００、アセタール化度_７０モル％、ビニルピロリドンの割合_５モル％）                                                                ４．０部  
トルエン                                                    ４５．０部  
メチルエチルケトン                                          ４５．０部    
【００５１】
（比較例１）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−９にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録転写媒体を得た。
＜染料層塗布液−９＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                  ６．０部  
ポリビニルアセタール（重合度２０００、アセタール化度_７０モル％）  
４．０部  
トルエン                                                    ４５．０部  
メチルエチルケトン                                          ４５．０部  
【００５２】
（比較例２）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−１０にした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録転写媒体を得た。
＜染料層塗布液−１０＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                  ６．０部  
ポリビニルアセタール（重合度２０００、アセタール化度_４０モル％）  
４．０部  
トルエン                                                    ４５．０部  
メチルエチルケトン                                          ４７．５部  
【００５３】
（比較例３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−１１にした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録転写媒体を得た。
＜染料層塗布液−１１＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                  ６．０部  
ポリビニルアセタール（重合度５００、アセタール化度_４０モル％）  
４．０部  
トルエン                                                    ４５．０部  
メチルエチルケトン                                          ４７．５部  
【００５４】
＜被転写体の作製＞
基材１０として、１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に下記組成の受像層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥することで、感熱転写用の被転写体を作製した。
【００５５】
＜受像層塗布液＞
塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体            １９．５部  
アミノ変性シリコーンオイル                                    ０．５部  
トルエン                                                    ４０．０部  
メチルエチルケトン                                          ４０．０部  
【００５６】
＜地汚れ評価＞
各実施例及び比較例で作製した感熱記録転写媒体を用いて、富士フィルム社製フォトプリンターＡＳＫ−２０００を用いて印画し、色相の変化を確認した。印画パターンは、白ベタ（階調値０／２５５：印加熱なし）とし、印画は２３℃５０％環境下で行った。なお、各実施例及び比較例で作製した感熱記録転写媒体は、あらかじめ２３℃５０％、４０℃９０％、５０℃ｄｒｙ環境下にそれぞれ１６８時間保存したものを用いた。
【００５７】
＜地汚れ評価基準＞
◎ ： 印画前の受像紙と、白ベタ印画部の色差ΔＥが０．５未満
○ ： 印画前の受像紙と、白ベタ印画部の色差ΔＥが０．５以上１．０未満
△ ： 印画前の受像紙と、白ベタ印画部の色差ΔＥが１．０以上１．５未満
× ： 印画前の受像紙と、白ベタ印画部の色差ΔＥが１．５以上
色相はＸ−ｒｉｔｅ社製分光濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ５２８（ＣＩＥ表色系、光源Ｄ６５，２度視野）にて測定し、値は下記式に従い算出した。
ΔＥ＝（（印画前の受像紙と白ベタ印画部のＬ値の差）２＋（印画前の受像紙と白ベタ印画部のａ＊値の差）２＋（印画前の受像紙と白ベタ印画部のｂ＊値の差）２）１／２
【００５８】
【表１】
2014156097.tif 000003
【００５９】
表１に示す結果から、実施例１〜８は、比較例１〜３と比べ、高温高湿保存環境下（４０℃９０％１６８時間、５０℃ｄｒｙ１６８時間）において、地汚れが抑制されることが確認できた。これら実施例１〜８の感熱記録媒体は、染料層のバインダー樹脂にポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンのグラフト共重合体を用いている。一方、比較例１〜３の感熱記録媒体は、ポリビニルピロリドンが共重合されていない。
【００６０】
実施例６及び実施例８は、実施例１と比較して、高温高湿保存環境下における保存安定性が低下していることが確認できた。一方の実施例６は、共重合体の重合度が１０００である。また、他方の実施例８、実施例４及び実施例５は、共重合体中のビニルピロリドンの割合が、それぞれ、５モル％，１０モル％，３０モル％である。
また、実施例１と実施例７を比べると、アセタール化度が高い実施例１の方が、高温高湿保存環境下における保存安定性が良好であることが確認できた。その一方の実施例１は、共重合体中のアセタール化度が７０モル％・ビニルピロリドンの割合が２０モル％である。また、他方の実施例７は、共重合体中のアセタール化度が４０モル％・ビニルピロリドンの割合が２０モル％である。
【００６１】
また、実施例７と比較例２と比べると、実施例７の方が、ビニルピロリドンが共重合されることにより保存安定性が向上していることが確認できた。なお、比較例２は、アセタール化度が４０モル％、共重合体中のビニルピロリドンの割合が０モル％である。
以上説明したように、本発明によれば、高温高湿の過酷な環境における保存性が高く、印画時に地汚れし難い感熱転写記録媒体を得ることができる。効果の程度として、少なくとも高温高湿（４０℃９０％、５０℃ｄｒｙ）１６８時間保存後でも、印画時に地汚れしない程度の効果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により得られる感熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用可能である。また、染料層に使用するバインダー樹脂を、ポリビニルアセタールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体にした。その結果、高温高湿（４０℃９０％、５０℃ｄｒｙ）１６８時間保存後に印画しても地汚れしない。その効果により、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等に広く利用できる。
【符号の説明】
【００６３】
１：感熱転写記録媒体
１０：基材
２０：下引き層
３０：染料層
４０：耐熱滑性層（耐熱性樹脂層）
【図１】
2014156097.tif 000004