(57)【要約】【課題】優れた透明性及び強度を併せ持ち、建築材料分野、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において好適に用いることができるポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供する。【解決手段】構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有し、ガラス転移温度が１４５℃未満のポリカーボネート樹脂と、ゴム質グラフト重合体とを含有するポリカーボネート樹脂組成物。該ゴム質グラフト重合体とポリカーボネート樹脂との屈折率の差が０．００５以下であり、該ゴム質グラフト重合体のゴム部がブタジエン構造単位及びアルキルアクリレート構造単位を有する。2014201679.tif 000021（但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ2−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有し、ガラス転移温度が１４５℃未満のポリカーボネート樹脂と、ゴム質グラフト重合体とを含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、
該ゴム質グラフト重合体と前記ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が０．００５以下であり、
該ゴム質グラフト重合体のゴム部がブタジエン構造単位及びアルキルアクリレート構造単位を有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
2014201679.tif 000020
（但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ2−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【請求項２】
該ポリカーボネート樹脂組成物を、２４０℃で溶融成形して得られた厚さ３ｍｍの成形品について、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定したＹＩが３０以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（２）〜（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ                    （２）
（式（２）中、Ｒ１は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ２−ＣＨ２−ＯＨ      （３）
（式（３）中、Ｒ２は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ３）ｐ−ＯＨ            （４）
（式（４）中、Ｒ３は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜１００の整数である。）
ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ                    （５）
（式（５）中、Ｒ４は炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
【請求項４】
前記ゴム質グラフト重合体を、前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して１重量部以上、２０重量部以下含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記ゴム質グラフト重合体が、脂肪族系乳化剤を用いた乳化重合により得られたゴム質グラフト重合体ラテックスを、アルカリ土類金属塩を用いて凝析して回収したものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
前記ゴム質グラフト重合体ラテックスが、ゴムラテックスの存在下でビニル単量体（Ｇ）を重合して得られたものであり、該ビニル単量体（Ｇ）が、極性基を有するビニル単量体（Ｐ）を含有することを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
前記ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径が０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
【請求項９】
前記ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形して得られることを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
【請求項１０】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするフィルム。
【請求項１１】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂と衝撃強度改質剤としてのゴム質グラフト重合体とを含むポリカーボネート樹脂組成物に関する。本発明はまた、このポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品、フィルム、プレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ポリカーボネート樹脂は優れた耐熱性、耐衝撃性、透明性を有するエンジニアリングプラスチックとして、自動車、ＯＡ機器分野などの種々の用途に幅広く使用されている。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造されているが、石油資源の枯渇が危惧されている近年の情勢を考えると、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたプラスチック成形品の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたプラスチックからのプラスチック成形品資材部品の開発が求められており、特に大型成形品の分野においてはその要求は強い。
【０００３】
そこで、従来、植物由来モノマーを原料とした種々のポリカーボネート樹脂が開発されている。
例えば、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、イソソルビドと他のジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネートとして、ビスフェノールＡを共重合したポリカーボネート樹脂が提案されており（例えば、特許文献２参照）、更に、イソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することにより、イソソルビドからなるホモポリカーボネート樹脂の剛直性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
一方、脂環式ジヒドロキシ化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノールを重合したポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献４、５参照）や、イソソルビドと炭酸ジフェニルとのエステル交換により得られたポリカーボネート樹脂にゴム質重合体を添加したポリカーボネート樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）も提案されている。
さらには、イソソルビドと炭酸ジフェニルとのエステル交換により得られたポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を添加したポリカーボネート樹脂組成物が提案されている（特許文献７参照）。
また、イソソルビドと炭酸ジフェニルとのエステル交換により得られたポリカーボネート樹脂に衝撃強度改質剤を添加したポリカーボネート樹脂組成物が提案されている（特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献３】国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献４】特開平６−１４５３３６号公報
【特許文献５】特公昭６３−１２８９６号公報
【特許文献６】国際公開第０８／１４６７１９号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−７０４３８号公報
【特許文献８】国際公開第２０１２／００８３４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により得られる前述のポリカーボネート樹脂は、褐色であり、透明性という観点において満足できるものではない。
また、脂環式ジヒドロキシ化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノールを重合した前述のポリカーボネート樹脂は、その分子量が高々４０００程度と低く、ガラス転移温度が低いものが多い。
【０００７】
また、イソソルビドと炭酸ジフェニルとのエステル交換により得られたポリカーボネート樹脂にゴム質重合体を添加したポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス転移温度が高いため、実用的な強度を有する分子量のものを得ようとした場合、溶融粘度が高くなりすぎ、工業的な方法での重合が困難になるだけでなく、得られたポリカーボネート樹脂組成物の流動性が不足して成形が困難となったり、流動性を確保しようとして成形温度を高くするとポリカーボネート樹脂の着色、分子量の低下、及び分解ガスの発生等を招いたりするという問題がある。一方、流動性を確保するために分子量を下げると、耐衝撃性等の強度に劣るポリカーボネート樹脂しか得られず、たとえゴム質重合体を添加してもその効果は限定的である。また、スチレン系樹脂を添加したポリカーボネート樹脂組成物は、透明性の点で満足できるものではなく、衝撃強度改質剤を添加したポリカーボネート樹脂組成物は、ＹＩ値、全光線透過率、ヘーズの値に改善が必要であった。
【０００８】
このように、従来より、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が種々提案されてきたが、透明性及び強度を併せ持つことが要求される建築材料分野、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において満足に用いることができるものはなかった。
【０００９】
特にスイッチ保護用透明カバー、消し忘れ防止のための点灯式スイッチ、樹脂製盾、二輪車前面のスクリーン、採光用透明建材、カーポート屋根等の用途においては、透明性及び強度を併せ持つことが要求される。しかし、バイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂において、従来、これらの用途に充分に適したものは得られていない。
【００１０】
また、本発明者らは上述の背景技術における次のような問題点に着目した。
即ち、従来広く用いられてきた芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には樹脂そのものの耐衝撃性に優れていたが、原料ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドを使用したポリカーボネート樹脂では、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて耐衝撃性に劣り、改良が必要となる。この問題に対し、前述の如く、ガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂とゴム質重合体とを含有するポリカーボネート樹脂組成物が耐衝撃性を高めるものとして提案されている（上記特許文献６参照）。
【００１１】
しかしながら、特許文献６に明確に記載されているポリカーボネート樹脂組成物は、イソソルビドの単独重合体、又はイソソルビドと、少量の１，３−プロパンジオールや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン等とを共重合したポリカーボネート樹脂を用いたものであり、これらのポリカーボネート樹脂を用いたポリカーボネート樹脂組成物の場合、耐衝撃性、即ち、一般的な物性値としての耐衝撃値は改良されるものの、耐面衝撃性、即ち、より実用物性に近い評価である耐面衝撃値や延性破壊率の改良効果が低く、ＯＡ（Office  Automation）機器、電子電気部品、精密機器部品の筐体、自動車内外装部品等の用途には適さないという課題が見出された。
【００１２】
また、従来、特許文献１〜５に記載されるように、イソソルビドを用いたポリカーボネート樹脂の提案はなされているが、未だ、大型成形品に適用するための耐熱性、耐衝撃性を満足する樹脂は提供されていない状況である。また、これらの文献で開示されているのは、ガラス転移温度、さらには基本的な機械的特性のみで、上述の大型成形品向けに重要な耐衝撃性については充分に開示されていない。
【００１３】
そこで、このような問題を解決すべく、上述の特許文献７には、イソソルビドを含有するポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、付加重合型ポリマーを２５〜４００質量部の割合で配合してなる樹脂組成物が開示されている。また、上述の特許文献６には、イソソルビドを含有するポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、ゴム質重合体１〜３０質量部の割合で配合してなる樹脂組成物が開示されている。
【００１４】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術において得られたポリカーボネートは、褐色であり、幅広い分野での使用に耐え得る外観を有するものではない。また、特許文献２及び特許文献３に開示されている技術においては、機械強度、特に耐衝撃性に劣るため、幅広い分野において使用するには不十分であった。加えて、特許文献４及び特許文献５に開示されているポリカーボネートの数平均分子量は４，０００程度であり、一般的な芳香族ポリカーボネート樹脂と比較して低く、耐衝撃性、耐熱性に劣るものが多い。
【００１５】
さらに、特許文献７に開示されている技術においては、イソソルビドを含有するポリカーボネートにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂ともいう）を配合することで耐衝撃性の向上を図っているものの、十分な耐衝撃性向上効果は見られず、また、ＡＢＳ樹脂を配合することで透明性の低下を生じるため、幅広い分野で使用することは困難である。加えて、特許文献６に開示されている技術においては、ゴム質重合体による耐衝撃性向上効果はＡＢＳ樹脂と比較して高いものの、透明性の低下は不可避であり、特許文献１と同様に用途が限定される。
【００１６】
以上のように、従来の技術においては、透明性、耐熱性、耐面衝撃性を含めた耐衝撃性の全てに優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することは非常に困難であった。
【００１７】
本発明の目的は上記従来の課題を解決し、優れた透明性及び強度を併せ持ち、建築材料分野、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において好適に用いることができるポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、耐面衝撃性、耐衝撃性等に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びそのポリカーボネート樹脂成形品、更には、色相、耐熱性、耐光性、成形性、機械的強度等の種々の物性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、透明性、耐熱性、耐衝撃性を兼ね備えたポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らが検討を行った結果、特定の部位を有するジヒドロキシ化合物由来の構造単位を含有し、ガラス転移温度が所定値よりも低いポリカーボネート樹脂と、衝撃強度改質剤として、特定のゴム質グラフト重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００２０】
［１］  構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有し、ガラス転移温度が１４５℃未満のポリカーボネート樹脂と、ゴム質グラフト重合体とを含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、該ゴム質グラフト重合体と前記ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が０．００５以下であり、該ゴム質グラフト重合体のゴム部がブタジエン構造単位及びアルキルアクリレート構造単位を有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【００２１】
【化１】
2014201679.tif 000002
【００２２】
（但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ2−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【００２３】
［２］  該ポリカーボネート樹脂組成物を、２４０℃で溶融成形して得られた厚さ３ｍｍの成形品について、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定したＹＩが３０以下であることを特徴とする［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２４】
［３］  前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（２）〜（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ                    （２）
（式（２）中、Ｒ１は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ２−ＣＨ２−ＯＨ      （３）
（式（３）中、Ｒ２は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ３）ｐ−ＯＨ            （４）
（式（４）中、Ｒ３は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜１００の整数である。）
ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ                    （５）
（式（５）中、Ｒ４は炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
【００２５】
［４］  前記ゴム質グラフト重合体を、前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して１重量部以上、２０重量部以下含有することを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２６】
［５］  前記ゴム質グラフト重合体が、脂肪族系乳化剤を用いた乳化重合により得られたゴム質グラフト重合体ラテックスを、アルカリ土類金属塩を用いて凝析して回収したものであることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２７】
［６］  前記ゴム質グラフト重合体ラテックスが、ゴムラテックスの存在下でビニル単量体（Ｇ）を重合して得られたものであり、該ビニル単量体（Ｇ）が、極性基を有するビニル単量体（Ｐ）を含有することを特徴とする［５］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２８】
［７］  前記ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径が０．１〜１μｍであることを特徴とする［６］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２９】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
【００３０】
［９］  前記ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形して得られることを特徴とする［８］に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
【００３１】
［１０］  ［１］ないし［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするフィルム。
【００３２】
［１１］  ［１］ないし［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするプレート。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、優れた透明性及び強度を併せ持ち、建築材料分野、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において好適に用いることができるポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。
【００３４】
また、本発明によれば、耐面衝撃性、耐衝撃性等に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。さらに、本発明の好ましい態様にあっては、色相、耐熱性、耐光性、成形性、機械的強度等の種々の物性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。
さらに、本発明によれば、透明性、耐熱性、耐衝撃性を兼ね備えたポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
本発明において、「重量％」と「質量％」、「重量ｐｐｍ」と「質量ｐｐｍ」、及び「重量部」と「質量部」は、それぞれ同義である。
【００３６】
〔ポリカーボネート樹脂組成物〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃未満のポリカーボネート樹脂（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。）と、ゴム質グラフト重合体とを含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、該ゴム質グラフト重合体と本発明のポリカーボネート樹脂との屈折率の差が０．００５以下であり、該ゴム質グラフト重合体のゴム部がブタジエン構造単位及びアルキルアクリレート構造単位を有することを特徴とする。
【００３７】
【化２】
2014201679.tif 000003
【００３８】
（但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ2−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【００３９】
［ポリカーボネート樹脂］
＜式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（以下「構造単位（１）」と称す場合がある。）を少なくとも有する。
【００４０】
本発明のポリカーボネート樹脂において、構造単位（１）の含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、１モル％以上かつ９０モル％未満であることが好ましい。構造単位（１）の含有量が上述の範囲から外れて少なすぎる場合には、耐熱性が不足し、熱により成形品が変形するおそれがある。一方、上述の範囲から外れて多すぎる場合には、高分子量とすることが困難となるため、耐衝撃性が不足し、成形品の使用時に破断するおそれがある。本発明のポリカーボネート樹脂中の構造単位（１）の含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。また、本発明のポリカーボネート樹脂中の構造単位（１）の含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、より好ましくは８０モル％未満、さらに好ましくは７０モル％未満、さらに好ましくは６５モル％以下がよく、最も好ましくは６０モル％以下である。
【００４１】
構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（以下、「ジヒドロキシ化合物（１）」と称す場合がある。）としては、分子構造の一部に前記式（１）で表されるものを含んでいれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基が前記式（１）で表される部位であるジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００４２】
また、下記式（１Ａ）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記式（１Ｂ）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物等の複素環基の一部が前記式（１）で表される部位であるジヒドロキシ化合物が挙げられるが、ジヒドロキシ化合物（１）としては、特に、複素環基の一部が前記式（１）で表される部位であるジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００４３】
【化３】
2014201679.tif 000004
【００４４】
（上記一般式（１Ｂ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００４５】
上記式（１Ａ）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。また、上記式（１Ｂ）で表されるジヒドロキシ化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ジオキサングルコールなどが挙げられる。
【００４６】
これらのジヒドロキシ化合物（１）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４７】
これらのジヒドロキシ化合物（１）のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能であるという観点から、複素環基を有する化合物がより好ましく、上記式（１Ａ）で表されるジヒドロキシ化合物が特に好ましく、種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【００４８】
尚、イソソルビド等、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物（１）は、酸素によって徐々に酸化されやすい。このため、保管や、製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生し、例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネート樹脂を製造すると、得られるポリカーボネート樹脂に着色が発生したり、物性を著しく劣化させる原因となる。また、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。
【００４９】
そこで、ジヒドロキシ化合物（１）には安定剤を用いることが好ましい。安定剤としては、還元剤、制酸剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を用いることが好ましく、特に酸性下ではジヒドロキシ化合物（１）が変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。このうち還元剤としては、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド等が挙げられ、制酸剤としては水酸化ナトリウム等のアルカリが挙げられる。ただし、このようなアルカリ金属塩の添加は、添加したアルカリ金属がポリカーボネート樹脂製造時の重合触媒となる場合があるので、過剰に添加し過ぎると重合反応を制御できなくなり、好ましくない。
【００５０】
塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Nomenclature  of  Inorganic  Chemistry  IUPAC  Recommendations  2005）における１族又は２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウム又はカリウムのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素２ナトリウム、亜リン酸水素２ナトリウムが好ましい。
【００５１】
これら塩基性安定剤のジヒドロキシ化合物（１）中の含有量に特に制限はないが、少なすぎるとジヒドロキシ化合物（１）の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎるとジヒドロキシ化合物（１）の変性を招く場合があるので、通常、ジヒドロキシ化合物（１）に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【００５２】
これらの安定剤を添加したジヒドロキシ化合物（１）をポリカーボネート樹脂原料として用いると、安定剤の種類によっては、得られるポリカーボネート樹脂に着色を発生したり、物性を著しく劣化させたりする場合がある。例えば、上記の塩基性安定剤を含有したジヒドロキシ化合物（１）をポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に得られるポリカーボネート樹脂成形品の耐光性を悪化させる。
このため、ジヒドロキシ化合物（１）をポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に、塩基性安定剤等の安定剤は、イオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。
また、前述の如く、ジヒドロキシ化合物（１）の酸化分解生成物を含むジヒドロキシ化合物（１）をポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招く可能性があり、また、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないことがある。
【００５３】
このため、酸化分解物を含まないジヒドロキシ化合物（１）を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するために、ジヒドロキシ化合物（１）の蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、特には１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。
【００５４】
このような蒸留精製により、ジヒドロキシ化合物（１）中の酸化分解生成物、例えば、蟻酸含有量を２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以下にすることにより、ポリカーボネート樹脂製造時の重合反応性を損なうことなく、色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造が可能となる。
【００５５】
なお、ジヒドロキシ化合物（１）の蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーを使用し、以下の手順に従い行われる。以下の手順では、代表的なジヒドロキシ化合物（１）として、イソソルビドを例とする。
イソソルビド約０．５ｇを精秤し５０ｍｌのメスフラスコに採取して純水で定容する。標準試料として蟻酸ナトリウム水溶液を用い、標準試料とリテンションタイムが一致するピークを蟻酸とし、ピーク面積から絶対検量線法で定量する。
イオンクロマトグラフは、Ｄｉｏｎｅｘ社製のＤＸ−５００型を用い、検出器には電気伝導度検出器を用いる。測定カラムとして、Ｄｉｏｎｅｘ社製ガードカラムにＡＧ−１５、分離カラムにＡＳ−１５を用いる。測定試料を１００μｌのサンプルループに注入し、溶離液に１０ｍＭ−ＮａＯＨを用い、流速１．２ｍｌ／分、恒温槽温度３５℃で測定する。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には１２．５ｍＭ−Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いる。
【００５６】
＜ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂は構造の一部に前記構造単位（１）以外に、下記式（２）〜（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位を有することが好ましい。
以下において、式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるジヒドロキシ化合物をそれぞれ、「ジヒドロキシ化合物（２）」、「ジヒドロキシ化合物（３）」、「ジヒドロキシ化合物（４）」、「ジヒドロキシ化合物（５）」と称し、ジヒドロキシ化合物（２）、（３）、（４）、（５）に由来する構造単位をそれぞれ「構造単位（２）」、「構造単位（３）」、「構造単位（４）」、「構造単位（５）」と称す場合がある。
【００５７】
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ                    （２）
（式（２）中、Ｒ１は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ２−ＣＨ２−ＯＨ      （３）
（式（３）中、Ｒ２は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ３）ｐ−ＯＨ            （４）
（式（４）中、Ｒ３は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜１００の整数である。）
ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ                    （５）
（式（５）中、Ｒ４は炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
【００５８】
上記ジヒドロキシ化合物（２）〜（５）のうち、特に、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましく、なかでも、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましく、この場合には、得られるポリカーボネート樹脂に柔軟性を付与することができる。
【００５９】
（脂肪族ジヒドロキシ化合物）
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物のうち、Ｒ４が炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基である脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、このような脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。
【００６０】
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得る脂肪族ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６１】
（脂環式ジヒドロキシ化合物）
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が５員環構造又は６員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性が高くなる可能性がある。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常７０以下であり、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。炭素数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。
【００６２】
５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記ジヒドロキシ化合物（２），（３）が挙げられる。
【００６３】
前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記式（３ａ）（式中、Ｒ５は水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基を表す。）で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００６４】
【化４】
2014201679.tif 000005
【００６５】
前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジメタール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記式（３ｂ）（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。
【００６６】
【化５】
2014201679.tif 000006
【００６７】
前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジメタノール又は、トリシクロテトラデカンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記式（３ｃ）（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール等が挙げられる。
【００６８】
【化６】
2014201679.tif 000007
【００６９】
また、前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記式（３ｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール等が挙げられる。
【００７０】
【化７】
2014201679.tif 000008
【００７１】
前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記一般式（３ｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，３−アダマンタンジメタノール等が挙げられる。
【００７２】
【化８】
2014201679.tif 000009
【００７３】
また、前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジオールは、前記式（２）において、Ｒ１が下記式（２ａ）（式中、Ｒ５は水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００７４】
【化９】
2014201679.tif 000010
【００７５】
前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、前記式（２）において、Ｒ１が下記一般式（２ｂ）（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。
【００７６】
【化１０】
2014201679.tif 000011
【００７７】
前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジオール又は、トリシクロテトラデカンジオールとしては、前記式（２）において、Ｒ１が下記一般式（２ｃ）（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオール等が用いられる。
【００７８】
【化１１】
2014201679.tif 000012
【００７９】
前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジオールとしては、前記式（２）において、Ｒ１が下記一般式（２ｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール等が用いられる。
【００８０】
【化１２】
2014201679.tif 000013
【００８１】
前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジオールとしては、前記式（２）において、Ｒ１が下記式（２ｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、１，３−アダマンタンジオール等が用いられる。
【００８２】
【化１３】
2014201679.tif 000014
【００８３】
上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
【００８４】
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８５】
（ポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物）
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物であるポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物は、Ｒ３に炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５の置換若しくは無置換のアルキレン基を有する化合物である。ｐは２〜１００、好ましくは２〜５０、より好ましくは６〜３０、更に好ましくは１２〜１５の整数である。
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物であるポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物の具体例としては、具体的にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物としては、分子量３００〜２０００のポリエチレングリコールが好ましく、中でも分子量６００〜１５００のポリエチレングリコールが好ましい。
これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得るポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらのポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８７】
（アルキレン基、又はアセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物）
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ４に炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物である。Ｒ４のアルキレン基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ４のアセタール環を有する基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
ジヒドロキシ化合物（５）のうち、Ｒ４が炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基であるジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等のプロパンジオール類、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等のブタンジオール類、１，５−ヘプタンジオール等のヘプタンジオール類、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類などが挙げられるが何らこれらに限定されるものではない。これらの中で、ヘキサンジオール類が好ましい。
一方、Ｒ４が置換若しくは無置換のアセタール環を有する基であるジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、中でも、下記式（８）、式（９）で表されるようなスピロ構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、特には下記式（８）で表されるような複数の環構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００８８】
【化１４】
2014201679.tif 000015
【００８９】
これらのジヒドロキシ化合物のなかでも、入手のし易さ、取扱いの容易さ、重合時の反応性の高さ、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点からは、ジヒドロキシ化合物（５）としては、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また耐熱性の観点からは、アセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物類が好ましく、特には上記式（８）に代表されるような複数の環構造を有するものが好ましい。
これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
本発明のポリカーボネート樹脂が脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する場合、本発明のポリカーボネート樹脂中の構造単位（１）と、前述のジヒドロキシ化合物（２）〜（５）に由来する構造単位とのモル比率は、任意の割合で選択できるが、前記モル比率を調整することで、衝撃強度（例えば、ノッチ付きシャルピー衝撃強度）が向上する可能性があり、更にポリカーボネート樹脂に所望のガラス転移温度を得ることが可能である。
【００９１】
本発明のポリカーボネート樹脂において、構造単位（１）とジヒドロキシ化合物（２）〜（５）に由来する構造単位とのモル比率は、３０：７０〜９９：１であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０であるのが更に好ましく、５０：５０〜８０：２０であることが特に好ましい。前記の好ましい範囲であれば、着色が少なく、高分子量であり、衝撃強度が高く、さらに、ガラス転移温度を高いポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００９２】
（その他のジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂においては、上記構造単位（１）及び構造単位（２）〜（５）に加えて、更にその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいても良い。その他のジヒドロキシ化合物としては、芳香族系ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００９３】
芳香族系ジヒドロキシ化合物としては、置換若しくは無置換のビスフェノール化合物が挙げられ、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン等の芳香族環を連結する２価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物等が挙げられるが、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略記することがある。）が挙げられる。
【００９４】
本発明のポリカーボネート樹脂において、上述の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、０モル％以上かつ１モル％未満が好ましく、０モル％以上かつ０．８モル％未満がより好ましく、０モル％以上かつ０．５モル％未満がさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂が芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことにより、耐熱性、耐面衝撃性、成形加工性等の改良が期待できるが、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量が多すぎる場合には、着色が顕著になってしまうおそれがある。
【００９５】
上述のその他のヒドロキシ化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
＜炭酸ジエステル＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた界面重合法、炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
【００９７】
この場合、本発明のポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる溶融重合法により得ることができる。
【００９８】
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（６）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
【化１５】
2014201679.tif 000016
【０１００】
上記式（６）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族基、又は、置換若しくは無置換の芳香族基である。
【０１０１】
上記式（６）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、これらの不純物は重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【０１０２】
炭酸ジエステルは、溶融重合に使用した全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．２０のモル比率で用いることが好ましく、０．９５〜１．１０のモル比率で用いることがより好ましく、０．９６〜１．１０のモル比率で用いることがさらにより好ましく、特に好ましくは、０．９８〜１．０４のモル比率で用いることがよい。
このモル比率が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、ポリカーボネート樹脂組成物を成形する際に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望の高分子量体が得られない可能性がある。
また、このモル比率が１．２０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、或いは成形品の臭気の原因となり好ましくない場合があり、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐候性を悪化させる可能性がある。
【０１０３】
更には、全ジヒドロキシ化合物に対する、炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂の耐光性を悪化させる場合があり、好ましくない。本発明のポリカーボネート樹脂に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、中でも３０重量ｐｐｍ以下が好適である。ただし、現実的にポリカーボネート樹脂は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、ポリカーボネート樹脂中の未反応の炭酸ジエステル濃度の下限値は通常１重量ｐｐｍである。
【０１０４】
＜エステル交換反応触媒＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述のようにジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（６）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造することができる。より詳細には、エステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。
【０１０５】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、「触媒」と称する場合がある）としては、例えば長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００５）における１族又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
【０１０６】
１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
【０１０７】
１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でもセシウム化合物、リチウム化合物が好ましい。
【０１０８】
２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましい。
【０１０９】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【０１１０】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１１１】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１１２】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【０１１３】
上記の中でも、第２族金属化合物及びリチウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を触媒として用いるのが、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐光性等の種々の物性を優れたものとするために好ましい。
【０１１４】
また、上記ポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐光性を特に優れたものとするために、触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物であるのが好ましい。
【０１１５】
前記触媒の使用量は、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の場合、反応に供する全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、好ましくは０．１〜３００μモル、より好ましくは０．１〜１００μモル、さらに好ましくは０．５〜５０μモル、更により好ましくは１〜２５μモルの範囲内である。
【０１１６】
上記の中でもリチウム及び２族金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合は、金属換算量として、反応に供する全ジヒドロキシ化合物１モル当たり、好ましくは０．１μモル以上、更に好ましくは０．５μモル以上、特に好ましくは０．７μモル以上とする。また上限としては、好ましくは２０μモル、更に好ましくは１０μモル、特に好ましくは３μモル、最も好ましくは２．０μモルである。
【０１１７】
触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、充分な破壊エネルギーが得られない可能性がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化するだけでなく、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、脆性破壊の起因となる場合があり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる可能性がある。
【０１１８】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１１９】
また、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度１０体積％以下、更には０．０００１体積％〜１０体積％、中でも０．０００１体積％〜５体積％、特には０．０００１体積％〜１体積％の雰囲気下で行うことが、得られるポリカーボネート樹脂の色相悪化防止の観点から好ましい。
【０１２０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で溶融重合させて製造することが好ましい。溶融重合を複数の反応器で実施する理由は、溶融重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、溶融重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。前記反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つである。
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
【０１２１】
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【０１２２】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的に得られるポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
【０１２３】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造にあたっては、前記反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていく、などしてもよい。
【０１２４】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造において、触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、反応器に直接添加することもできるが、供給の安定性、溶融重合の制御の観点からは、反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
【０１２５】
重合条件としては、重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが、得られるポリカーボネート樹脂の色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本発明の目的を達成することができない可能性がある。
【０１２６】
エステル交換反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
【０１２７】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造において、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在下、エステル交換反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目のエステル交換反応温度（以下、「内温」と称する場合がある）は好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、さらにより好ましくは２００℃以上であることがよい。また、第１段目のエステル交換反応温度は、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、さらにより好ましくは２２０℃以下であることがよい。第１段目のエステル交換反応における滞留時間は通常０.１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間であり、第１段目のエステル交換反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。第２段目以降はエステル交換反応温度を上げていき、通常、２１０〜２７０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度でエステル交換反応を行い、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下となるように、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間、特に好ましくは１〜３時間重縮合反応が行われる。
エステル交換反応温度が過度に高いと、成形品としたときに色相が悪化し、脆性破壊しやすい可能性がある。エステル交換反応温度が過度に低いと、目標とする分子量が上がらず、また、分子量分布が広くなり、衝撃強度が劣る場合がある。また、エステル交換反応の滞留時間が過度に長いと、脆性破壊しやすい場合がある。滞留時間が過度に短いと、目標とする分子量が上がらず衝撃強度が劣る場合がある。
【０１２８】
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジエステルや、各種ビスフェノール化合物の原料として再利用することが好ましい。
【０１２９】
特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化あるいはヤケを抑制し、衝撃強度が高い良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における反応器内温の最高温度が２５５℃未満、より好ましくは２５０℃以下、特に２２５〜２４５℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴によるポリカーボネート樹脂の熱劣化を最小限に抑えるために、反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【０１３０】
また、衝撃強度の高いポリカーボネート樹脂を企図し、分子量の高いポリカーボネート樹脂を得るため、出来るだけ重合温度を高め、重合時間を長くする場合があるが、この場合には、ポリカーボネート樹脂中の異物やヤケが発生し、脆性破壊しやすくなる傾向にある。よって、衝撃強度が高くすることと脆性破壊をしにくくすることの双方を満足させるためには、重合温度を低く抑え、重合時間短縮のための高活性触媒の使用、適正な反応系の圧力設定等の調整を行なうことが好ましい。更に、反応の途中あるいは反応の最終段階において、フィルター等により反応系で発生した異物やヤケ等を除去することも脆性破壊をしにくくするために好ましい。
【０１３１】
なお、前記式（６）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いてポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられないが、フェノール、置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成形時の臭気の原因となる場合がある。ポリカーボネート樹脂中には、通常のバッチ反応後は１０００重量ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有する芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性や臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器や真空ベント付の押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を好ましくは７００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、特には３００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ただし、芳香族モノヒドロキシ化合物を工業的に完全に除去することは困難であり、ポリカーボネート樹脂中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１重量ｐｐｍである。尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基等を有していてもよい。
【０１３２】
また、１族金属、中でもリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、特にはナトリウム、カリウム、セシウムは、使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるが、これらの金属がポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があるため、本発明のポリカーボネート樹脂中のこれらの化合物の合計の含有量は、少ない方が好ましく、ポリカーボネート樹脂中の金属量として、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７重量ｐｐｍ以下である。
【０１３３】
なお、ポリカーボネート樹脂中の金属量は、従来公知の種々の方法により測定可能であるが、湿式灰化等の方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【０１３４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の通り溶融重合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
ペレット化の方法は限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器からポリカーボネート樹脂を溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
【０１３５】
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃、更に好ましくは２３０〜２６０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や、着色、ガスの発生、異物の発生、更にはヤケの発生を招く。前記異物やヤケの除去のためのフィルターは該押出機中あるいは押出機出口に設置することが好ましい。
【０１３６】
前記フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％以上の異物を除去するという濾過精度を目標として、通常４００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。フィルターの目開きが過度に大きいと、異物やヤケの除去に漏れが生じる場合があり、ポリカーボネート樹脂を成形した場合、脆性破壊を起こす可能性がある。また前記フィルターの目開きは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の用途に応じて調整することができる。例えばフィルム用途に適用する場合には、欠陥を排除するという要求から前記フィルターの目開きは４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
更に、前記フィルターは複数個を直列に設置して使用してもよく、また、リーフディスク型ポリマーフィルターを複数枚積層した濾過装置を使用してもよい。
【０１３７】
また、溶融押出されたポリカーボネート樹脂を冷却してペレット化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用することが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ＨＥＰＡフィルター（ＪＩＳ  Ｚ８１１２で規定されるフィルターが好ましい。）等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが望ましい。より好ましくはＪＩＳ  Ｂ  ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルームのなかで実施することが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、更にフィルターにて水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは種々あるが、１０〜０．４５μｍのフィルターが好ましい。
【０１３８】
本発明のポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物の１種又は２種以上を重合時に添加することができる。
【０１３９】
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、反応に供する全ヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
【０１４０】
また、亜リン酸化合物としては、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、反応に供する全ヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【０１４１】
上記のリン酸化合物と亜リン酸化合物は併用して添加することもできるが、その場合の添加量は、リン酸化合物と亜リン酸化合物の総量で、反応に供する全ヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【０１４２】
また、このようにして製造されたポリカーボネート樹脂には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤の１種又は２種以上が配合されていてもよい。
【０１４３】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
【０１４４】
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂を得た後に、後に記載する配合方法で、更に亜リン酸化合物を配合すると、重合時の透明性の低下、着色、及び耐熱性の低下を回避して、更に多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
【０１４５】
これらの熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．２重量部が更に好ましい。
【０１４６】
＜ポリカーボネート樹脂の物性＞
本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい物性について、以下に示す。
【０１４７】
（ガラス転移温度）
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４５℃未満である。この範囲を超えてポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が高すぎる場合には、着色し易くなり、衝撃強度を向上させることが困難になるおそれがある。また、この場合には、成形時において金型表面の形状を成形品に転写させる際に、金型温度を高く設定する必要がある。そのため、選択できる温度調節機が制限されてしまったり、金型表面の転写性が悪化したりするおそれがある。
【０１４８】
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、より好ましくは１４０℃未満、さらに好ましくは１３５℃未満である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は通常９０℃以上であり、好ましくは９５℃以上である。
【０１４９】
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を１４５℃未満とする方法としては、ポリカーボネート樹脂中の構造単位（１）の割合を少なくしたり、ポリカーボネート樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物として、耐熱性の低い脂環式ジヒドロキシ化合物を選定したり、ポリカーボネート樹脂中のビスフェノール化合物等の芳香族系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合を少なくしたりする方法等が挙げられる。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法で測定されたものである。
【０１５０】
（還元粘度）
本発明のポリカーボネート樹脂の重合度は、溶媒としてフェノールと１，１，２，２，−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶媒を用い、ポリカーボネート樹脂濃度を１．００ｇ／ｄｌに精密に調整し、温度３０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度（以下、単に「還元粘度」と記す場合がある。）として、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．４２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ以上であるが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の用途によっては、０．６０ｄｌ／ｇ以上、更には０．８５ｄｌ／ｇ以上のものが好適に用いられる場合がある。また、本発明のポリカーボネート樹脂の還元粘度は、好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．７ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．４ｄｌ／ｇ以下である。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に低いと、機械的強度が弱くなる場合があり、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に高いと、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の歪みが大きくなり熱により変形し易い傾向がある。
【０１５１】
［ゴム質グラフト重合体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート樹脂と、特定のゴム質グラフト重合体（以下、「本発明のゴム質グラフト重合体」と称す場合がある。）とを含有する。特に、本発明の特徴の一つは、前記構造単位（１）を含有し、ガラス転移温度が１４５℃未満である本発明のポリカーボネート樹脂と、本発明のゴム質グラフト重合体との組み合わせにある。
即ち、ガラス転移温度１４５℃未満の本発明のポリカーボネート樹脂は、着色が少なく、耐熱性及び耐衝撃性においてバランスのとれた樹脂ではあるが、実用的には耐衝撃性のさらなる改良が必要となる場合がある。そこで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、本発明のポリカーボネート樹脂と共に本発明のゴム質グラフト重合体を含有させることにより、上述の欠点を改良し、ＹＩ値、全光線透過率、ヘーズ等の改善を達成した。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を１４５℃未満とすると、低い溶融粘度のままで高い還元粘度を達成することができる。そして、かかるポリカーボネート樹脂と本発明のゴム質グラフト重合体とを組み合わせることにより、ガラス転移温度が１４５℃以上の場合と比較して、相乗的に耐衝撃性を向上させることができる。その上、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、溶融粘度を抑えたまま、還元粘度を高くすることにより、成形性と耐衝撃性の両立も容易となる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、ゴム質グラフト重合体を含有しているにもかかわらず、透明性を大きく損なうこともない。
【０１５２】
＜屈折率＞
本発明のゴム質グラフト重合体は、本発明のポリカーボネート樹脂との屈折率の差が０．００５以下であることが必要である。本発明のポリカーボネート樹脂との屈折率の差が０．００５以下であれば、得られるポリカーボネート樹脂組成物が透明性に優れる。透明部材への適用性や透明淡色着色時の鮮映性を考慮すると、この屈折率の差は好ましくは０．００３以下、より好ましくは０．００１以下である。屈折率差の下限値としては、特に限定されないが、同様の理由で、好ましくは０以上である。前記構造単位（１）を有する本発明のポリカーボネート樹脂の屈折率は通常１．４９〜１．５２であるから、本発明のゴム質グラフト重合体の屈折率は１．４９〜１．５２であることが好ましい。なお、ここで、ポリカーボネート樹脂及びゴム質グラフト重合体の屈折率はアッベ屈折率計で求めたものをいう。
【０１５３】
ゴム質グラフト重合体の屈折率を１．４９〜１．５２とするためには、ゴム部を構成するポリマーの屈折率とグラフト部を構成するポリマーの屈折率をそれぞれ１．４９〜１．５２とすることが好ましい。ゴム質グラフト重合体のゴム部を構成するポリマーの屈折率を１．４９〜１．５２とするためには、例えば、後述のゴムラテックスの製造に当たり、用いるブタジエン単量体とアルキルアクリレート単量体との使用割合を調整する方法が挙げられる。即ち、ポリブタジエンの屈折率が１．５２前後、ポリアルキルアクリレートの屈折率が１．４９前後であるため、ブタジエン単量体を多く用いればゴム部を構成するポリマーの屈折率は１．５２に近づき、アルキルアクリレート単量体を多く用いればゴム部を構成するポリマーの屈折率は１．４９に近づく。
【０１５４】
＜ゴム質グラフト重合体の製造方法＞
本発明のゴム質グラフト重合体は、ゴム部がブタジエン構造単位及びアルキルアクリレート構造単位を有するものであり、好ましくは、脂肪族系乳化剤を用いた乳化重合により得られたゴム質グラフト重合体ラテックスを、アルカリ土類金属塩を用いて凝析して回収して得られる。このゴム質グラフト重合体ラテックスは、好ましくは、ブタジエン構造単位及びアルキルアクリレート構造単位を有するゴムラテックスの存在下でビニル単量体（Ｇ）、好ましくは極性基を有するビニル単量体（Ｐ）を含有するビニル単量体（Ｇ）を重合して得られる。
【０１５５】
上記のゴムラテックスとしては、エラストマーを用いることが好ましく、中でも熱可塑性のエラストマーを用いることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、各種共重合樹脂が用いられるが、ガラス転移温度が通常−２０℃以下、中でも−３０℃以下のものが好ましく、−５０℃以下のものがより好ましく、更には−７０℃以下のものが好ましい。
【０１５６】
ブタジエン構造単位及びアルキルアクリレート構造単位を有するゴムラテックスは、ブタジエン構造単位１〜９９重量％、アルキルアクリレート構造単位９９〜１重量％及びその他のビニル単量体構造単位０〜３０重量％を有する（ただし、ゴムラテックス中の固形分全体を１００重量％とする）ことが好ましい。また、ブタジエン構造単位１〜９９重量％、アルキルアクリレート構造単位９９〜１重量％及びその他のビニル単量体構造単位０〜１０重量％を有することがより好ましい。ゴムラテックス中のブタジエン構造単位の含有率が１重量％以上であれば、耐衝撃性の点で好ましく、９９重量％以下であれば、ＹＩ値（熱着色性）の点で好ましい。その他のビニル単量体構造単位が３０重量％以下であれば、本発明のゴム質グラフト重合体と本発明のポリカーボネート樹脂の屈折率の差が小さくなるため好ましい。
なお、ここで、ブタジエン構造単位とは、ゴムラテックスの製造に用いるブタジエン単量体に由来する構造単位をさし、アルキルアクリレート構造単位とは、ゴムラテックスの製造に用いるアルキルアルキレート単量体に由来する構造単位をさし、ビニル単量体構造単位とは、ゴムラテックスの製造に必要に応じて用いられるその他のビニル単量体に由来する構造単位をさす。
【０１５７】
ゴムラテックスはブタジエン単量体、アルキルアクリレート単量体及び必要に応じて用いられるその他のビニル単量体を重合することにより得られる。
【０１５８】
ブタジエン単量体としては、特に限定されないが、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー、例えば１，３−ブタジエンが挙げられる。
アルキルアクリレート単量体としては、特に限定されないが、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。
これらの単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化重合の重合安定性の理由から、アルキルアクリレート単量体としては、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートが特に好ましい。
その他のビニル単量体としては、ブタジエン単量体やアルキルアクリレート単量体と共重合性の、単官能性又は多官能性のビニル単量体を用いることができる。その他のビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、アルキルメタクリレートに代表される単官能性単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。その他のビニル単量体についても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
ゴムラテックスの重合方法は特に限定されないが、ゴムラテックスの粒子径制御、コア・シェル構造にしやすいという理由から、乳化重合が好ましい。
【０１６０】
ゴムラテックスの重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を使用することができる。これらの重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、通常原料として用いる単量体１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部、特に０．１〜０．３重量部程度とすることが好ましい。
【０１６１】
ゴムラテックスの重合に用いる乳化剤は特に限定されず、例えばアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオンアニオン系乳化剤を使用することができる。これらの重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。熱着色低減の理由から、乳化剤としては、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族系乳化剤を用いることが好ましい。脂肪族系乳化剤等の乳化剤の使用量は、通常原料として用いる単量体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、特に０．１〜２重量部程度とすることが好ましい。
【０１６２】
ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。またゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、本発明のポリカーボネート樹脂に本発明のゴム質グラフト重合体を添加した本発明のポリカーボネート樹脂組成物の低温での耐衝撃性を向上させることができるため好ましく、１μｍ以下であると、本発明のゴム質グラフト重合体の製造時にカレットが発生しにくいため好ましい。ここでゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、光散乱粒子計を用いて測定したゴムラテックス中のゴム粒子の５０％体積平均粒子径をさし、詳細には後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１６３】
ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、通常の乳化重合によれば、約０．１μｍとなる。その体積平均粒子径を０．１〜１μｍとするには、肥大化剤によりゴムラテックス中のゴム粒子を肥大化するなどの方法が用いられる。
ゴム粒子の肥大化は、ゴムラテックスに対して肥大化剤を添加することで行うことができる。
肥大化剤は公知のものから任意に選択することができるが、酸基含有共重合体（Ｋ）及び／又は酸素酸塩（Ｍ）を用いることが好ましい。
【０１６４】
酸基含有共重合体（Ｋ）は、不飽和酸、アルキルアクリレート及び必要に応じて用いられるその他の共重合可能な単量体を重合したものが好ましい。
酸基含有共重合体（Ｋ）の重合に用いられる不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ソルビン酸及びｐ−スチレンスルホン酸が挙げられる。なかでも、入手しやすさ、及び取り扱いやすさの点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらの不飽和酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸基含有共重合体（Ｋ）の重合に用いられるアルキルアクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートが好ましく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレートが挙げられる。これらのアルキルアクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸基含有共重合体（Ｋ）の重合に必要に応じて用いられるその他の共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチレンスチレン等のスチレン誘導体、アルキルメタクリレート、及びアクリロニトリルが挙げられる。これらのその他の共重合可能な単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
酸基含有共重合体（Ｋ）に用いる単量体の割合としては、不飽和酸３〜４０重量％、アルキルアクリレート９７〜３５質量及びその他の共重合可能な単量体０〜４０重量％が好ましく、不飽和酸５〜３５重量％、アルキルアクリレート９５〜３０質量及びその他の共重合可能な単量体０〜３５重量％がより好ましい。組成が上記範囲内にあることで、肥大化を行う際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるゴムラテックスのゴム粒子径を制御しやすい。
【０１６６】
酸基含有共重合体（Ｋ）は、前記組成の単量体混合物を、公知の乳化重合法によって重合することにより得ることができる。重合は一段階で行っても多段階で行ってもよい。多段階で重合することによって、２層以上の多層構造を有する酸基含有共重合体（Ｋ）を得ることができる。
【０１６７】
酸素酸塩（Ｍ）は、酸素酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、又は亜鉛、ニッケル及びアルミニウムの塩の中から選ばれた少なくとも一種の酸素酸塩（Ｍ）であることが好ましい。このような酸素酸塩（Ｍ）の例としては、硫酸、硝酸、リン酸等と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、アルミニウムとの塩が挙げられる。酸素酸塩（Ｍ）は、肥大化を行う際の粒子径制御の行いやすさ、入手しやすさ、及び取り扱いやすさの点で、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１６８】
これらの酸基含有共重合体（Ｋ）及び酸素酸塩（Ｍ）は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
これらの酸基含有共重合体（Ｋ）及び酸素酸塩（Ｍ）を各々単独で用いる場合、酸基含有共重合体（Ｋ）の添加量はポリマー固形分としてゴムラテックスの固形分１００重量部当たり０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜４重量部がより好ましく、０．５〜３重量部がさらに好ましい。また、酸素酸塩（Ｍ）の添加量は、ゴムラテックスの固形分１００重量部当たり０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜４重量部がより好ましい。酸基含有共重合体（Ｋ）及び酸素酸塩（Ｍ）をこれらの範囲で添加することでゴムラテックス中のゴム粒子の肥大化がより効率的に行われ、得られる肥大化ゴムラテックスの安定性も大幅に向上する。
【０１７０】
なお、酸基含有共重合体（Ｋ）を用いて肥大化処理を行う場合、ゴムラテックスのｐＨは７以上であることが好ましい。ｐＨが酸性側にある場合には、酸基含有共重合体（Ｋ）を添加しても肥大化効率が低い場合がある。
ゴムラテックスのｐＨは、ゴムラテックスの製造中に調製しても良いし、また、肥大化処理の前に別途行っても良い。
【０１７１】
ゴム質グラフト共重合体ラテックスは、前記ゴムラテックスに、ビニル単量体（Ｇ）をグラフト重合することで得られる。
ビニル単量体（Ｇ）は、それを重合して得られる重合体のガラス転移温度が７０〜１２０℃となる成分を用いることがゴム質グラフト重合体ラテックスを凝析して粉体として回収する際の回収性の点において好ましい。
【０１７２】
ビニル単量体（Ｇ）としては、極性基を有さないビニル単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタアクリレート」の一方又は双方をさす。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
ビニル単量体（Ｇ）は極性基を有するビニル単量体（Ｐ）を含有することが好ましい。ビニル単量体（Ｇ）が極性基を有するビニル単量体（Ｐ）を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂に本発明のゴム質グラフト重合体を均一に分散させることができる。また、それにより、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることができる。
【０１７４】
極性基を有するビニル単量体（Ｐ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。乳化重合のしやすさ（カレットの生成、他のグラフトモノマーとの共重合性）の理由から、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７５】
ビニル単量体（Ｇ）中の極性基を有するビニル単量体（Ｐ）の割合は任意に設定することができるが、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい（ただし、ビニル単量体（Ｇ）全体を１００重量％とする）。ビニル単量体（Ｇ）が極性基を有するビニル単量体（Ｐ）を０．１重量％以上含有することにより、本発明のポリカーボネート樹脂に本発明のゴム質グラフト重合体を均一に分散させることができる。一方、ビニル単量体（Ｇ）が極性基を有するビニル単量体（Ｐ）を２０重量％以下含有することが、本発明のポリカーボネート樹脂と本発明のゴム質グラフト重合体との屈折率差や重合中のカレット量の理由から好ましい。
【０１７６】
ゴム質グラフト共重合体ラテックス中のゴムラテックスの割合は任意に設定することができるが、各々の固形分量として５０〜９０重量％が好ましい（ただし、ゴム質グラフト共重合体ラテックスの固形分全体を１００重量％とする）。ゴム質グラフト重合体ラテックス中のゴムラテックスが５０重量％以上であれば、強度発現の面で好ましい。また、ゴム質グラフト重合体ラテックス中のゴムラテックスが９０重量％以下であれば、本発明のポリカーボネート樹脂への分散性、ゴム質グラフト重合体の凝固回収の点で好ましい。
【０１７７】
ゴムラテックスへのビニル単量体（Ｇ）のグラフト重合方法は特に限定されないが、ゴム粒子径の制御、コア・シェル構造を容易に形成できるといった理由から、乳化重合が好ましい。
乳化重合法としては、単量体の一括添加重合、単量体の連続添加重合、多段階重合などの一般に知られている乳化重合法を採用することができ、乳化剤も単量体と同様にして添加することができる。
【０１７８】
グラフト層は１層であっても２層以上であってもかまわない。ブタジエン構造単位を有するゴムに、疎水性が高くかつ重合性が低いビニル単量体、例えばスチレンを共重合すると、ブタジエンゴムとスチレンが共重合してしまい、ゴムが硬くなったり屈折率が振れやすくなることがある。そのため、本発明におけるゴム質グラフト重合体のグラフト重合においては、親水性が高く重合性が高く、かつガラス転移温度の高い単量体、例えばメチルメタクリレートを主成分とする単量体をグラフト重合をした後、スチレンのような疎水性の高いビニル単量体（Ｇ）を重合することが好ましい。
【０１７９】
ゴム質グラフト共重合体ラテックスの重合に用いる重合開始剤は、ゴムラテックスを重合する際の重合開始剤と同じものを使用することができ、その使用量は通常原料として用いる単量体１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部、特に０．１〜０．３重量部程度とすることが好ましい。
また、ゴム質グラフト共重合体ラテックスの重合に用いる乳化剤は、ゴムラテックスを重合する際の乳化剤と同じものを使用することができ、その使用量は、通常原料として用いる単量体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、特に０．１〜２重量部程度とすることが好ましい。
【０１８０】
本発明のゴム質グラフト重合体は、上記のようにして得られるゴム質グラフト重合体ラテックスから凝析して粉体として回収することにより得られる。
ゴム質グラフト重合体ラテックスを凝析する際の凝析剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などの無機酸；酢酸などの有機酸；ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどと無機酸、有機酸との塩などを用いることができる。これらの凝析剤は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。その中でも得られるポリカーボネート樹脂組成物の黄変が防止できることからアルカリ土類金属塩が好ましく、硫酸塩を含まないアルカリ土類金属塩がより好ましく、酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの凝固剤は水溶液として用い、その添加量は特に限定されるものではないが、ラテックスを充分に凝固させる量が使用される。例えば、ラテックス中のポリマーを１００重量部とした場合、凝固剤の添加量は２重量部以上が好ましく、４重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましい。
【０１８１】
＜ポリカーボネート樹脂組成物中の含有量＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、本発明のポリカーボネート樹脂１００重量部に対する本発明のゴム質グラフト重合体の含有量は１重量部以上、２０重量部以下であることが好ましい。
本発明のゴム質グラフト重合体の含有量が上述の範囲から外れて少なすぎる場合には、充分な衝撃強度の改質効果が得られず、成形部材が破断するおそれがある。一方、上述の範囲から外れて多すぎる場合には、良好な成形性が損なわれて成形時にヤケが発生したり、透明性が損なわれたりするおそれがある。本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の本発明のゴム質グラフト重合体の含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、より好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１２．５重量部以下である。
【０１８２】
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート樹脂と本発明のゴム質グラフト重合体とを混合することにより製造することができる。
具体的には、例えばペレット状の本発明のポリカーボネート樹脂と、本発明のゴム質グラフト重合体とを押出機を用いて混合し、ストランド状に押出し、回転式カッター等でペレット状にカットすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【０１８３】
＜添加剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂と本発明のゴム質グラフト重合体との混合時には、必要に応じて適宜下記の酸化防止剤、離型剤等の添加剤を添加することができる。
【０１８４】
（酸化防止剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤の１種又は２種以上を配合することができる。
【０１８５】
酸化防止剤を用いる場合には、本発明のポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、通常０．０００１重量部以上１重量部以下であり、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常１重量部以下であり、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。
酸化防止剤の含有量が上記下限以上であると成形時の着色抑制効果が良好となる傾向があるが、酸化防止剤の含有量が上記上限より多いと射出成形時における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
【０１８６】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスフェイト系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤及び／又はホスフェイト系酸化防止剤が更に好ましい。
【０１８７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの化合物が挙げられる。
【０１８８】
これらの化合物の中でも、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが好ましく、ペンタエリスリトール−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが更に好ましい。
【０１８９】
ホスフェイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【０１９０】
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが更に好ましい。
【０１９１】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などが挙げられる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【０１９２】
（離型剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、シート成形時の冷却ロールからのロール離れ、或いは射出成形時の金型からの離型性をより向上させるなどのために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤が配合されていてもよい。
【０１９３】
かかる離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９４】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１〜炭素数２０の一価又は多価アルコールと炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。離型性と透明性の観点から離型剤としてより好ましいのはステアリン酸エステルである。
【０１９５】
ステアリン酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数１〜炭素数２０の一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルとしては、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、ブチルステアレート、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレートなどがより好ましい。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレートが更に好ましく、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリドが特に好ましい。
【０１９６】
高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸が好ましい。なかでも無置換の炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸がより好ましく、このような高級脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。中でも炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸が更に好ましく、このような飽和脂肪酸としてパルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられるが、ステアリン酸が特に好ましい。
【０１９７】
離型剤を用いる場合には、その配合量は本発明のポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、また、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。離型剤の含有量が過度に多いと成形時に金型付着物が増える場合があり、大量に成形を実施した場合には金型の整備に労力を要する可能性があり、また、得られる成形品に外観不良をきたす可能性がある。ポリカーボネート樹脂組成物中の離型剤の含有量が上記下限以上であると成形時、成形品が金型から離型しやすくなり、成形品が取得しやすいという利点がある。
【０１９８】
（紫外線吸収剤・光安定剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線による変色は従来のポリカーボネート樹脂組成物に比較して著しく小さいが、更に改良の目的で、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤の１種又は２種以上が配合されていてもよい。
【０１９９】
ここで、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能を有する化合物であれば特に限定されない。紫外線吸収能を有する化合物としては、有機化合物、無機化合物が挙げられる。なかでも有機化合物はポリカーボネート樹脂との親和性を確保しやすく、均一に分散しやすいので好ましい。
【０２００】
紫外線吸収能を有する有機化合物の分子量は特に限定されないが、通常２００以上、好ましくは２５０以上である。また。通常６００以下、好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下である。分子量が過度に小さいと、長期間使用での耐紫外線性能の低下を引き起こす可能性がある。分子量が過度に大きいと、長期間使用での樹脂組成物の透明性低下を引き起こす可能性がある。
【０２０１】
好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物などが挙げられる。なかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０２】
ベンゾトリアゾール系化合物のより具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【０２０３】
ベンゾフェノン系化合物としては、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【０２０４】
マロン酸エステル系化合物としては、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類、テトラエチル−２，２’−（１，４−フェニレン−ジメチリデン）−ビスマロネートなどが挙げられる。
【０２０５】
トリアジン系化合物としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ）などが挙げられる。
【０２０６】
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【０２０７】
シュウ酸アニリド系化合物としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ）などが挙げられる。
【０２０８】
かかる紫外線吸収剤、光安定剤の含有量は、紫外線吸収剤、光安定剤の種類に応じて適宜選択することが可能であるが、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、紫外線吸収剤、光安定剤を０．００１〜５重量％含有することが好ましく、本発明のポリカーボネート１００重量部に対する添加量で、０．０１〜２重量部が好ましい。
【０２０９】
（ブルーイング剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、黄色味を打ち消すためにブルーイング剤の１種又は２種以が配合されていてもよい。ブルーイング剤としては、従来のポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
【０２１０】
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ.Ｎｏ．（カラーインデックスＮｏ．）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ.Ｎｏ．６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ.Ｎｏ．６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ.Ｎｏ．６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ.Ｎｏ．６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］、及び一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ.Ｎｏ．６１１１０］等が代表例として挙げられる。
【０２１１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるこれらブルーイング剤の含有量は、通常、本発明のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０.１×１０−４〜２×１０−４重量部が好ましい。
【０２１２】
（その他の添加剤等）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の添加剤の他、本発明の目的を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、例えば、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料等を含有した樹脂組成物であってもよい。また、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン等の合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂等が混合された樹脂組成物であってもよい。
【０２１３】
＜配合方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物への上述のような各種の添加剤等の配合方法としては、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合・混練する方法、或いは、例えば塩化メチレン等の共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法等があるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
【０２１４】
こうして得られる本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、これに各種添加剤等が添加され、直接に、或いは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法等の通常知られている成形方法で、所望形状に成形することができる。
【０２１５】
［ポリカーボネート樹脂組成物の物性］
以下に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の好ましい物性について示す。
【０２１６】
＜ＹＩ＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、透明淡色着色時の明度を考慮すると、２４０℃で溶融成形して得られた３ｍｍの厚さの成形品を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定したＹＩが３０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。このＹＩの下限値としては、同様の理由で、好ましくは−５以上、より好ましくは０以上である。
このＹＩは重合触媒の種類、添加量や触媒失活剤の種類、添加量により制御することができる。
なお、上記ＹＩは、より具体的には後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０２１７】
＜全光線透過率＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の全光線透過率が６０％未満の場合には、建築材料分野、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において好適に用いることが困難になるおそれがある。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の全光線透過率は好ましくは７０％以上がよく、より好ましくは８０％以上がよい。
また、実現の困難性という観点から、全光線透過率の上限は９４％である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の全光線透過率は、本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物の種類とそのモル比率、本発明のゴム質グラフト重合体の種類とその含有量等を調整することにより制御することができる。
なお、ポリカーボネート樹脂組成物の全光線透過率は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０２１８】
＜ノッチ付シャルピー衝撃強度＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のノッチ付シャルピー衝撃強度は、１５ｋＪ／ｍ2以上が好ましく、２０ｋＪ／ｍ2以上がより好ましく、２５ｋＪ／ｍ2以上がさらに好ましく、４０ｋＪ／ｍ2以上がさらにより好ましく、４９ｋＪ／ｍ2以上が特に好ましい。また、実現の困難性という観点から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物のノッチ付シャルピー衝撃強度の上限は２００ｋＪ／ｍ2である。
ノッチ付シャルピー衝撃強度は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における本発明のポリカーボネート樹脂の分子量（還元粘度）、本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物の種類とモル比率、本発明のゴム質グラフト重合体の種類とその含有量等を調整することにより制御することができる。
なお、ポリカーボネート樹脂組成物のノッチ付シャルピー衝撃強度は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０２１９】
＜溶融粘度＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ以上が好ましい。溶融粘度が上記下限よりも低すぎる場合には、機械的強度が不足し、射出成形等の成形後に金型から取り出す際に成形品が割れたり、成形品の使用時にクラックが発生したりするおそれがある。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上がよい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は８００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。溶融粘度が上記上限より高すぎる場合には、強度の高い成形品を工業的に製造することが困難になるおそれがある。また、この場合には、流動性の悪化や成形温度の上昇による着色、分子量の低下、分解ガスの発生等を招きやすくなるおそれがある。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、より好ましくは７００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは６４０Ｐａ・ｓ以下がよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、重合反応の温度、圧力、重合時間を調整することにより制御することができる。
なお、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、キャピログラフを用いて、測定温度２４０℃、剪断速度９１２ｓｅｃ−１にて測定される。
【０２２０】
〔ポリカーボネート樹脂成形品〕
本発明のポリカーボート樹脂組成物を成形することにより、本発明のポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる。
好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、射出成形法により成形されたものである。
この場合には、複雑な形状の本発明のポリカーボネート樹脂成形品が作成可能となる。そして、複雑な形状に成形すると応力集中部が発生し易くなるが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては上述のごとく衝撃強度の向上効果が得られるため、応力集中による破断を抑制することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂成形品はまた、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の押出成形法等によりフィルム又はシートに成形されたものであってもよい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、射出成形法又は押出成形法等により成形されたプレートであってもよい。
【実施例】
【０２２１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【０２２２】
（１）ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いて測定した。樹脂試料約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られた測定データのＤＳＣのピークトップの値をＴｇとした。
【０２２３】
（２）試験片の作成方法
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、８０℃で６時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２４０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒間の条件で、射出成形板（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）及び機械物性用ＩＳＯ試験片を成形した。
【０２２４】
（３）全光線透過率及びヘーズ測定
前記（２）で得られた射出成形板についてＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ２０００）を使用し、Ｄ６５光源にて前記試験片の全光線透過率及びヘーズを測定した。なお、全光線透過率は、８５％以上を合格とし、ヘーズは２０％以下を合格とした。
【０２２５】
（４）色相測定
前記（２）で得られた射出成形板についてＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠し、分光色差計（日本電色工業社製ＳＥ２０００）を使用し、Ｃ光源透過法にて前記試験片のイエローインデックス（ＹＩ）値を測定した。ＹＩ値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示し、１０以下を合格とした。
【０２２６】
（５）ノッチ付シャルピー衝撃強度
前記（２）で得られた機械物性用ＩＳＯ試験片についてＩＳＯ１７９（２０００年）に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。なお、ノッチ付シャルピー衝撃強度は、２０ｋＪ／ｍ２以上を合格とした。
【０２２７】
（６）屈折率  アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）で、５８９ｎｍ（Ｄ線）の干渉フィルターを用いて、屈折率ｎＤを測定した。
【０２２８】
（７）面衝撃脆性破壊率
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、８０℃で６時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２４０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒間の条件で、射出成形シート（幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を成形した。該シートをＩＳＯ  ６６０３−２に準拠し、高速パンクチャー衝撃試験機（島津製作所社製：ハイドロショットＨＩＴＳ−Ｐ１０）により、衝撃エネルギーの測定及び破壊形態を観察した。尚、試験速度は４．４ｍ／ｓ、打ち抜きストライカーの径はφ２０ｍｍ、先端形状は半球状、ロードセル容量１０ｋＮ、押え治具の穴径はφ４０ｍｍのものを使用した。  脆性破壊率の測定は、２３℃の各環境下に前記試験片を１時間以上置いて行った。試験回数を５回とし、１枚の成形体が複数片に破断した場合に破壊を生じたものとし、破壊を生じた回数を試験回数で除することにより面衝撃脆性破壊率（％）を百分率として求めた。この値が低いほど破壊しにくいことを示し、０％は試験中１回も破壊を生じなかったことを示す。
【０２２９】
（８）ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径
ゴムラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布計（島津製作所製：ＳＡＬＤ−７１００）を用い、ゴム粒子の体積平均粒子径を測定した。
測定に際し、ゴム粒子の屈折率は１．５０を用いた。
【０２３０】
また、以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号は次の通りである。
ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（イーストマン社製）
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
【０２３１】
また、衝撃強度改質剤としてのゴム質グラフト重合体としては、後述の製造例１〜４で製造された、ブタジエン・アルキルアクリレート・アルキルメタクリレート・スチレン共重合物であるゴム質グラフト重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）と、下記の市販品を用いた。
メタブレンＣ−２２３Ａ：ブタジエン・アルキルメタクリレート・スチレン共重合物
（三菱レイヨン（株）製）
パラロイドＥＸＬ２６０３：ブタジエン・アルキルアクリレート・アルキルメタクリ
レート共重合物(ローム・アンド・ハース・ジャパン社製)
なお、メタブレンＣ−２２３Ａ、パラロイドＥＸＬ２６０３のそれぞれを２００℃でプレス成形し、アッベ屈折率計にて屈折率を測定したところ、メタブレンＣ−２２３Ａの屈折率は１．５２１０で、パラロイドＥＸＬ２６０３の屈折率は１．５０８０であった。
また、１〜２ｇのメタブレンＣ−２２３Ａを乾式灰化法にて灰化させ、塩酸水溶液で灰分を溶解し水で希釈し、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  ＩＲＩＳ  ＩｎｔｒｅｐｉｄII  ＸＳＰ)を用いて測定した結果、メタブレンＣ−２２３Ａ中には凝析剤に用いられるアルカリ金属成分のＣａは検出されなかった。
また、０．２ｇのパラロイドＥＸＬ２６０３を三フッ化ホウ素メタノール溶液にてメチルエステル化し、キャピラリーガスクロクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ製６８９０、キャポラリーカラムＨＰ−５  長さ３０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚０．２５μｍ、検出器ＦＩＤ）を用いて測定した結果、パラロイドＥＸＬ２６０３中には脂肪酸由来成分は検出されなかった。
【０２３２】
その他の添加剤は以下の通りである。
＜酸化防止剤＞
アデカスタブ２１１２：ホスファイト系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製）
イルガノックス１０１０：フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
＜離型剤＞
ユニスターＥ−２７５：ジステアリン酸グリコール（日油社製）
【０２３３】
［製造例１：ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）の製造］
＜ゴムラテックス（Ｈ−１）の製造＞
１，３−ブタジエンを除く物質については、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質上重合反応を阻害しない状態とした。その後、ブチルアクリレート５５重量部、１，３−ブタジエン４５重量部、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド０．２重量部、牛脂酸カリウム１重量部、乳化剤としてＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部、デキストロース０．３重量部、脱イオン水２００重量部をオートクレーブに仕込み（ポリマー固形分として１００重量部となるように仕込んだ。）、５０℃で９時間かけて重合を行った。その結果、モノマー転化率９７％前後、体積平均粒子径０．０８μｍのゴムラテックス（Ｈ−１）を得た。
【０２３４】
＜肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の製造＞
硫酸第一鉄０．００３重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００９重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３重量部、牛脂酸カリウム１．７２５重量部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム２．５重量部及び脱イオン水２００重量部を反応容器に加え、内温を６０℃に昇温した後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸１５重量部及びクメンヒドロパーオキシド０．５重量部からなる混合物を、２時間にわたり連続滴下で投入して重合させた。さらに２時間撹拌を続けることにより、モノマー転化率９７％以上の酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
【０２３５】
＜肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１’）の製造＞
製造したゴムラテックス（Ｈ−１）のうち、ポリマー固形分として７０重量部分のゴムラテックス（Ｈ−１）をガラスフラスコに配合し、内温５０℃にて酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）１．４重量部を加えて３０分間保持した。得られた肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１’）の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０２３６】
＜ゴム質グラフト重合体ラテックスの製造＞
肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１’）の入った反応容器に、
脱イオン水                                  ４５重量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．０９重量部
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム        ０．５重量部
を加え、温度を８０℃まで昇温した。
次いで、
メチルメタクリレート                        ４重量部
ブチルアクリレート                          １重量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド              ０．０２重量部
を２０分かけて滴下し重合を進行させた。３０分保持した後、さらに
メチルメタクリレート                        １０．８重量部
スチレン                                    ７．２重量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド              ０．０７重量部
を７０分かけて滴下し、重合を進行させた。
さらに６０分保持した後に、再度
メチルメタクリレート                        ６重量部
ブチルアクリレート                          １重量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド              ０．０３重量部
を３０分かけて滴下し、重合を進行させた。１２０分保持して、ゴム質グラフト重合体ラテックスを得た。
【０２３７】
得られたゴム質グラフト重合体ラテックスを、酢酸カルシウム５重量部が入った脱イオン水４６０重量部に添加することで、凝集させ、ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）を得た。
得られたゴム質グラフト重合体（Ａ−１）を２００℃でプレス成形し、アッベ屈折率計にて屈折率を測定した。その結果１．４９７５であった。
【０２３８】
［製造例２：ゴム質グラフト重合体（Ａ−２）の製造］
肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１’）の製造までは製造例１と同様に行った。その後、肥大化ゴムゴムラテックス（Ｈ−１’）の入った反応容器に、
脱イオン水                                  ４５重量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．０９重量部
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム        ０．５重量部
を加え、温度を８０℃まで昇温した。
次いで、
メチルメタクリレート                        ３．５重量部
ブチルアクリレート                          ０．５重量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド              ０．０２重量部
を２０分かけて滴下し重合を進行させた。３０分保持した後、さらに
メチルメタクリレート                        ５．０重量部
スチレン                                    ７．０重量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド              ０．０７重量部
を７０分かけて滴下し、重合を進行させた。
さらに６０分保持した後に、再度
メチルメタクリレート                        １２．９重量部
ブチルアクリレート                          ０．５重量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート          ０．６重量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド              ０．０３重量部
を３０分かけて滴下し、重合を進行させた。１２０分保持して、ゴム質グラフト重合体ラテックスを得た。
【０２３９】
得られたゴム質グラフト重合体ラテックスを、酢酸カルシウム５重量部が入った脱イオン水４６０重量部に添加することで、凝集させ、ゴム質グラフト重合体（Ａ−２）を得た。
得られたゴム質グラフト重合体（Ａ−２）を２００℃でプレス成形し、アッベ屈折率計にて屈折率を測定した。その結果１．５０００であった。
【０２４０】
［製造例３：ゴム質グラフト重合体（Ａ−３）の製造］
製造したゴムラテックス（Ｈ−１）のうち、ポリマー固形分として７０重量部分のゴムラテックス（Ｈ−１）をガラスフラスコに配合し、反応容器に、
脱イオン水                                  ４５重量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．０９重量部
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム        ０．５重量部
を加え、温度を８０度まで昇温した。
次いで、
メチルメタクリレート                        ４重量部
ブチルアクリレート                          １重量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド              ０．０２重量部
を２０分かけて滴下し重合を進行させた。３０分保持した後、さらに
メチルメタクリレート                        １０．８重量部
スチレン                                    ７．２重量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド              ０．０７重量部
を７０分かけて滴下し、重合を進行させた。
さらに６０分保持した後に、再度
メチルメタクリレート                        ６重量部
ブチルアクリレート                          １重量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド              ０．０３重量部
を３０分かけて滴下し、重合を進行させた。１２０分保持して、ゴム質グラフト重合体ラテックスを得た。
【０２４１】
得られたゴム質グラフト重合体ラテックスを、酢酸カルシウム５重量部が入った脱イオン水４６０重量部に添加することで、凝集させ、ゴム質グラフト重合体（Ａ−３）を得た。
得られたゴム質グラフト重合体（Ａ−３）を２００℃でプレス成形し、アッベ屈折率計にて屈折率を測定した。その結果１．４９７５であった。
【０２４２】
［製造例４：ゴム質グラフト重合体（Ａ−４）の製造］
製造したゴムラテックス（Ｈ−１）のうち、ポリマー固形分として７０重量部分のゴムラテックス（Ｈ−１）をガラスフラスコに配合し、反応容器に、
脱イオン水                                  ４５重量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．０９重量部
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム        ０．５重量部
を加え、温度を８０℃まで昇温した。
次いで、
メチルメタクリレート                        ３．５重量部
ブチルアクリレート                          ０．５重量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド              ０．０２重量部
を２０分かけて滴下し重合を進行させた。３０分保持した後、さらに
メチルメタクリレート                        ５．０重量部
スチレン                                    ７．０重量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド              ０．０７重量部
を７０分かけて滴下し、重合を進行させた。
さらに６０分保持した後に、再度
メチルメタクリレート                        １２．９重量部
ブチルアクリレート                          ０．５重量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート          ０．６重量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド              ０．０３重量部
を３０分かけて滴下し、重合を進行させた。１２０分保持して、ゴム質グラフト重合体ラテックスを得た。
【０２４３】
得られたゴム質グラフト重合体ラテックスを、酢酸カルシウム５重量部が入った脱イオン水４６０重量部に添加することで、凝集させ、ゴム質グラフト重合体（Ａ−４）を得た。
得られたゴム質グラフト重合体（Ａ−４）を２００℃でプレス成形し、アッベ屈折率計にて屈折率を測定した。その結果１．５０００であった。
【０２４４】
得られたゴム質グラフト重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）を表１にまとめた。
【０２４５】
【表１】
2014201679.tif 000017
【０２４６】
［実施例１］
撹拌翼及び１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ＩＳＢ及びＣＨＤＭと、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたＤＰＣ及び酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／１．３×１０-6になるように仕込み、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５〜０．００１体積％）。
【０２４７】
続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にし、内温が２１０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。
【０２４８】
重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
【０２４９】
このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼及び前記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温及び減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分かけて内温２３０℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレット（ポリカーボネート樹脂１）にした。
このポリカーボネート樹脂１のガラス転移温度は１２１℃で、アッベ屈折率計により測定した屈折率は１．４９９０であった。
【０２５０】
次に、得られたポリカーボネート樹脂１のペレットと、更に下記の表２に示した組成となるように衝撃強度改質剤としてゴム質グラフト重合体（Ａ−１）（屈折率：１．４９７５）、離型剤としてユニスターＥ−２７５、更に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０及びアデカスタブ２１１２とを２つのベント口を有する日本製鋼所社製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、押出機出口の樹脂温度が２５０℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が５００Ｐａになるように制御した。得られたペレット状のポリカーボネート樹脂組成物の分析結果、及び前記方法よる評価結果を後述の表２に示す。
【０２５１】
［実施例２］
ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）の代わりにゴム質グラフト重合体（Ａ−２）（屈折率：１．５０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と分析、評価を行い、結果を表２に示した。
【０２５２】
［実施例３］
ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）の代わりにゴム質グラフト重合体（Ａ−３）（屈折率：１．４９７５）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と分析、評価を行い、結果を表２に示した。
【０２５３】
［実施例４］
ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）の代わりにゴム質グラフト重合体（Ａ−４）（屈折率：１．５０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と分析、評価を行い、結果を表２に示した。
【０２５４】
［比較例１］
ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）を添加しない以外は、実施例１と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と分析、評価を行い、結果を表２に示した。
【０２５５】
［比較例２］
ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）の代りにメタブレンＣ−２２３Ａ（屈折率：１．５２１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と分析、評価を行い、結果を表２に示した。
【０２５６】
［比較例３］
ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）の代りにパラロイドＥＸＬ２６０３（屈折率：１．５０８０）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と分析、評価を行い、結果を表２に示した。
【０２５７】
【表２】
2014201679.tif 000018
【０２５８】
［実施例５］
撹拌翼及び１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、反応原料として、ＩＳＢとＣＨＤＭ、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたＤＰＣ及び酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．５０／０．５０／１．００／１．３×１０-6になるように仕込んだこと以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂２を得た。
このポリカーボネート樹脂２のガラス転移温度は９９℃で、アッベ屈折率計により測定した屈折率は１．４９８５であった。
【０２５９】
ポリカーボネート樹脂１の代りにポリカーボネート樹脂２を用い、ポリカーボネート樹脂２  １００重量部に対して、ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）の配合量を５．０重量部としたこと以外は実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物の製造と分析、評価を行い、結果を表３に示した。
【０２６０】
［比較例４］
ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）を添加しない以外は、実施例５と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と分析、評価を行い、結果を表３に示した。
【０２６１】
［比較例５］
ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）の代りにメタブレンＣ−２２３Ａ（屈折率：１．５２１０）を用いたこと以外は、実施例５と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と分析、評価を行い、結果を表３に示した。
【０２６２】
［比較例６］
ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）の代りにパラロイドＥＸＬ２６０３（屈折率：１．５０８０）を用いたこと以外は、実施例５と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と分析、評価を行い、結果を表３に示した。
【０２６３】
【表３】
2014201679.tif 000019
【０２６４】
表２，３より明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、比較例のポリカーボネート樹脂組成物に比べて高い全光線透過率と高いノッチ付シャルピー衝撃強度を示した。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、優れた透明性と衝撃強度を兼ね備え、建築材料分野、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において好適に用いることができることが分かる。