(57)【要約】【課題】優れた吐出安定性と高いブリードの抑制効果とを両立できるインクジェット用インクを調製することが可能な、樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体を提供すること。【解決手段】α，β−不飽和疎水性化合物と、下記一般式（１）で表される化合物と、酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂とを含む分散液中で、前記α，β−不飽和疎水性化合物を重合して得られることを特徴とする樹脂微粒子分散体。一般式（１）Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−（ＣＯ）l−（Ｒ2）m−Ｘn（式中、Ｒ1は炭素数が８以上１８以下の、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は炭素数が１以上５以下のアルキレン基を表し、Ｘはアニオン性基を表し、ｋは３０以上１５０以下の整数を表し、ｌは０又は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１以上の任意の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和疎水性化合物と、下記一般式（１）で表される化合物と、酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂とを含む分散液中で、前記α，β−不飽和疎水性化合物を重合して得られることを特徴とする樹脂微粒子分散体。
一般式（１）
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−（ＣＯ）l−（Ｒ2）m−Ｘn
（式中、Ｒ1は炭素数が８以上１８以下の、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は炭素数が１以上５以下のアルキレン基を表し、Ｘはアニオン性基を表し、ｋは３０以上１５０以下の整数を表し、ｌは０又は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１以上の任意の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物と前記水溶性樹脂との質量比が、３０：７０以上８５：１５以下の範囲である請求項１に記載の樹脂微粒子分散体。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＸが、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2及び−ＳＯ2ＮＨ2からなる群より選ばれるアニオン性基である請求項１又は２に記載の樹脂微粒子分散体。
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す）。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散体を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項５】
α，β−不飽和疎水性化合物と、下記一般式（１）で表される化合物と、酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂と、色材とを含む分散液中で、前記α，β−不飽和疎水性化合物を重合して得られることを特徴とする色材内包樹脂微粒子分散体。
一般式（１）
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−（ＣＯ）l−（Ｒ2）m−Ｘn
（式中、Ｒ1は炭素数が８以上１８以下の、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は炭素数が１以上５以下のアルキレン基を表し、Ｘはアニオン性基を表し、ｋは３０以上１５０以下の整数を表し、ｌは０又は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１以上の任意の整数を表す。）
【請求項６】
前記色材内包樹脂微粒子分散体中の、前記色材の含有量が前記α，β−不飽和疎水性化合物の重合体の含有量に対して、質量比率で０．４倍以上２０倍以下である請求項５に記載の色材内包樹脂微粒子分散体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の色材内包樹脂微粒子分散体を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体に関する。さらにこれらの樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体を含有するインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用インクには、高い吐出安定性、記録物の光沢性、耐擦過性、カールの抑制、異色間同士の色の混じり合い（ブリード）の抑制といった、様々な特性が求められている。近年ではこれらの特性を満足すべく多岐に渡るインクジェット用インクの製造方法が提案されている。中でも乳化重合によって色材と樹脂とを含む着色微粒子分散体を得る方法は、インクジェット用インクの代表的な製造方法の１つとして挙げることができる。
【０００３】
乳化重合は疎水性モノマーを界面活性剤により水中で乳化し、重合する製造方法である。さらに上記疎水性モノマーに油性染料を予め溶解する事で、色材を内包する微粒子を製造することも検討されている。非特許文献１には、モノマーとしてスチレンを用い、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いて得られた樹脂微粒子分散体が開示されている。特許文献１では同様にポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる色材内包樹脂微粒子が示されている。
【０００４】
一方、特許文献２には耐擦過性及び耐水性に優れたインク組成物が記載されている。このインク組成物は、着色剤と、ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなり、前記ポリマー微粒子は、造膜性を有し、その表面にカルボキシル基を有する。前記ポリマー微粒子は、その０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０4秒以下となるような二価金属塩との反応性を有する。更に特許文献３では脂肪酸ナトリウム等の脂肪酸塩を用いて乳化重合することでポリマー微粒子表面にカルボキシル基を導入する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７５４４４１８明細書
【特許文献２】特開２０００−２７２２２０号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２２８６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｚａｔｉｏｎ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”、マクロモレキュラーシンポジア（Macromolecular Symposia）、２０００年、第１５１巻、第１号、ｐ．５４９−５５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、非特許文献１及び特許文献１に記載されているポリオキシエチレンアルキルエーテルを乳化重合時の界面活性剤として使用し、得られた樹脂微粒子分散体をインクジェット用インクの調製に用いた。その結果、優れた吐出安定性が得られる事を確認した。具体的には、上記インクは、吐出周波数を高くしても吐出周波数が安定であり、吐出速度が低下することもなく優れている。また、長鎖の水溶性ポリオキシエチレンの立体反発により、樹脂微粒子同士の凝集が抑制され、優れた分散安定性を発現し、インクジェット用インクとして用いた場合、得られるインクの吐出性も良好である。しかし、樹脂微粒子表面に多価金属塩等との反応性基がない為、紙面上でのブリード抑制効果がなく、カラー画像などの印字品位は満足できるレベルではなかった。
【０００８】
また、本発明者らは、特許文献２に開示されているスチレン−アクリル酸共重合体を分散剤として使用して樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体を得、これらの分散体を含むインクジェット用インクについて、同様に性質を調べた。さらに、特許文献３に開示されている、脂肪酸塩により表面にカルボキシル基を導入した樹脂微粒子の分散体についてもインクジェット用インクとして用いて、同様にインクの性質を調べた。その結果、これらのインクは、優れたブリード抑制効果を示した。この優れたブリード抑制効果は、反応液中の多価金属塩等と界面活性剤としてのアクリル酸とが会合し、紙面上で樹脂微粒子が凝集するメカニズムに基づいている。しかし、これらのインクは、熱エネルギーにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法では満足できる吐出安定性を得る事はできなかった。具体的には吐出周波数の低下、吐出速度の低下、紙面上での着弾ズレなどの問題が発生した。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、優れた吐出安定性と高いブリードの抑制効果とを同時に達成できるインクジェット用インクとを調製することが可能な、樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は以下の発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、α，β−不飽和疎水性化合物と、下記一般式（１）で表される化合物と、酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂とを含む分散液中で、前記α，β−不飽和疎水性化合物を重合して得られることを特徴とする樹脂微粒子分散体が提供される。
一般式（１）
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−（ＣＯ）l−（Ｒ2）m−Ｘn
（式中、Ｒ1は炭素数が８以上１８以下の、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は炭素数が１以上５以下のアルキレン基を表し、Ｘはアニオン性基を表し、ｋは３０以上１５０以下の整数を表し、ｌは０又は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１以上の任意の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた吐出安定性と高いブリードの抑制効果とを同時に達成できるインクジェット用インクを調整することが可能な、樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明者等は、優れた吐出安定性と高いブリード抑制効果を両立できるインクジェット用インクを調製することが可能な、樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体を得るために、重合を行なう方法及び重合の際に使用する界面活性剤について検討した。その結果、α，β−不飽和疎水性化合物と、下記一般式（１）で表される化合物と、酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂とを含む分散液中で、前記α，β−不飽和疎水性化合物を重合して得られる樹脂微粒子分散体が、インクジェット用インクの調製に用いた場合に、吐出安定性とブリード抑制効果に優れたインクを提供できる事を見出した。また、本発明者らは、α，β−不飽和疎水性化合物と、下記一般式（１）で表される化合物と、酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂と、色材とを含む分散液中で、前記α，β−不飽和疎水性化合物を重合して得られる色材内包樹脂微粒子分散体が、インクジェット用インクの調製に用いた場合に、吐出安定性とブリード抑制効果に優れたインクを調製できる事を見出した。
【００１３】
一般式（１）
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−（ＣＯ）l−（Ｒ2）m−Ｘn
（式中、Ｒ1は炭素数が８以上１８以下の、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は炭素数が１以上５以下のアルキレン基を表し、Ｘはアニオン性基を表し、ｋは３０以上１５０以下の整数を表し、ｌは０又は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１以上の任意の整数を表す。）
【００１４】
本発明者らは、上記樹脂微粒子分散体と色材内包樹脂微粒子分散体を用いて調製したインクジェット用インクが、優れた吐出安定性と高いブリードの抑制効果を同時に発現できる理由を下記の通り推測している。一般式（１）中のＲ1は、重合前の分散液中では後述する樹脂微粒子又は色材内包樹脂微粒子の原料となるα，β−不飽和疎水性化合物に吸着し、重合後は樹脂微粒子又は色材内包樹脂微粒子に吸着する機能を有するセグメントである。また、一般式（１）の化合物は３０乃至１５０ユニットのオキシエチレンを含む。この長鎖のオキシエチレンは水溶性を発現するセグメントであり、重合により得られた樹脂微粒子又は色材内包樹脂微粒子の表面から水相に向って嵩高い長鎖のオキシエチレンを配向すると考えられる。このオキシエチレン鎖の立体反発が、静的及び動的に樹脂微粒子同士又は色材内包樹脂微粒子同士の凝集を防止する機能を発揮していると考えている。一般式（１）中のＸnは、樹脂微粒子又は色材内包樹脂微粒子の最外殻に位置し、インクとして記録媒体に付与された際に、反応剤と反応して当該樹脂微粒子又は色材含有樹脂微粒子の凝集を導くための反応基点となるセグメントである。
【００１５】
すなわち、本発明の分散体中の樹脂微粒子及び色材内包樹脂微粒子は、一般式（１）の化合物、Ｒ1のセグメントでα，β−不飽和疎水性化合物の重合体と吸着する。一般式（１）の化合物中のオキシエチレン鎖で樹脂微粒子同士又は色材内包樹脂微粒子同士の立体反発を発現し、分子末端に位置するＸnのセグメントが高い反応性を有する。このような微粒子を含むため、本発明の樹脂微粒子分散体及び色材内包樹脂微粒子分散体は、インクジェット用インクとして適用した際、優れた吐出安定性と高いブリード抑制効果を発揮できる。
【００１６】
また、本発明で使用する酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂は、一般式（１）で表される化合物より一分子当たりの反応基点の密度が高いことから、その添加量が増えるほど得られる樹脂微粒子又は色材内包樹脂微粒子の反応性が高くなる。このため、一般式（１）の化合物に加え、酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂である界面活性剤を併用することにより、得られる樹脂微粒子分散体又は色材内包樹脂微粒子の反応性を制御することができる。
【００１７】
［樹脂微粒子分散体］
次に、本発明の樹脂微粒子分散体の構成要素及び製造工程に関して、詳細に説明する。尚、本発明において化合物又は水溶性樹脂の『ＣＭＣ』とは、界面活性剤としての性質を有する化合物についての「臨界ミセル濃度」のことをいう。また、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味し、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味する。
【００１８】
（α，β−不飽和疎水性化合物）
本発明における「α，β−不飽和疎水性化合物」とは、α，β−不飽和化合物であり、かつ、疎水性化合物であるものを意味する。また、「α，β−不飽和化合物」とは、α位の炭素とβ位の炭素との間に不飽和結合（Ｃ＝Ｃなど）を有する化合物を意味する。さらに、「疎水性化合物」とは、親水性基（例えば、酸性基、塩基性基、ヒドロキシ基、アルキレンオキサイド基など）を有しない化合物を意味する。α，β−不飽和疎水性化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレンなどを挙げることができる。
本発明で使用するα，β−不飽和疎水性化合物に求められる特性として、重合速度及び重合転化率が挙げられる。また、重合後の樹脂特性としては、ガラス転移温度、色材との親和性が挙げられる。これらの特性を調整するために、２種類以上のα，β−不飽和疎水性化合物を用いる事もできる。
【００１９】
また、後述する、α，β−不飽和疎水性化合物と下記一般式（１）で表される化合物と酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂とを含む分散液の乳化状態を崩さない範囲でα，β−不飽和親水性化合物を適量添加して重合する事も可能である。α，β−不飽和親水性化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルイミダゾール、マレイン酸誘導体等の親水性の重合性モノマーが挙げられる。
【００２０】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明では、下記一般式（１）で表される化合物と、酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂の両方を界面活性剤として用いて上記α，β−不飽和疎水性化合物の分散液を得、この分散液中でα，β−不飽和疎水性化合物を乳化重合する。
一般式（１）
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−（ＣＯ）l−（Ｒ2）m−Ｘn
（式中、Ｒ1は炭素数が８以上１８以下の、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は炭素数が１以上５以下のアルキレン基を表し、Ｘはアニオン性基を表し、ｋは３０以上１５０以下の整数を表し、ｌは０又は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１以上の任意の整数を表す。）
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基の例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であっても良い。アリール基の例としては、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、キシリル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物のうちＲ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kの部分は、Ｒ1−ＯＨで表されるアルコールと、エチレンオキシドとの縮合反応で合成することができる。オキシエチレン基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）の繰り返し数ｋはＲ1−ＯＨで表されるアルコールとエチレンオキシドとの仕込み比率で制御でき、ｋは３０以上１５０以下であればよいが、より好ましくは５０以上１００以下の範囲である。
【００２３】
式（１）中、Ｘで表されるアニオン性基の例として、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2及び−ＳＯ2ＮＨ2からなる群より選ばれるアニオン性基が挙げられ、上記各式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。ｎは１以上の任意の整数であり、典型的にはｎ＝１である。
【００２４】
式（１）で表される化合物の製造方法の例としては、まず、上述のＲ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−Ｈを合成し、この式の末端ＯＨ基にアクリロニトリルを付加させた後、酸化してカルボン酸を付加する方法が挙げられる。また、末端の−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを白金触媒などで直接酸化する方法や末端の−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの水酸基をアルカリでアルコラートにした後、モノクロロ酢酸ナトリウムを反応させる方法が挙げられる。これらの方法のうち、工業的にはモノクロロ酢酸ナトリウムによる反応が有利である。
【００２５】
モノクロロ酢酸ナトリウムによる反応では、一般式（１）で表される化合物の−（ＣＯ）l−（Ｒ2）m−Ｘnの部分は−ＣＨ2ＣＯＯＮａとなり、ｌ＝０、Ｒ2＝ＣＨ2、ｍ＝１、Ｘ＝ＣＯＯＮａ、ｎ＝１である。
一般式（１）中、ｌ＝１の場合、エステル結合が存在する。このような化合物の製造方法としては、上述のＲ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−Ｈの末端の水酸基に酸無水物をハーフエステル化する反応が挙げられる。酸無水物の例としては、コハク酸無水物が挙げられる。コハク酸無水物を用いる反応では、一般式（１）で表される化合物の−（ＣＯ）l−（Ｒ2）m−Ｘnの部分は−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯＯＮａとなり、ｌ＝１、Ｒ2＝ＣＨ2、ｍ＝１、Ｘ＝ＣＯＯＮａ、ｎ＝１である。
【００２６】
また、上述のＲ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−Ｈの末端の水酸基にオキシ塩化リンを縮合脱水してもよい。この反応では、一般式（１）で表される化合物の−（ＣＯ）l−（Ｒ2）m−Ｘnの部分は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＮａ）となり、ｌ＝０、ｍ＝０、Ｘ＝ＰＯ（ＯＨ）（ＯＮａ）、ｎ＝１である。
【００２７】
（水溶性樹脂）
次に、界面活性剤である酸価８０〜３１５の水溶性樹脂について説明する。
本発明の必須の構成である水溶性樹脂は、少なくとも１種のα，β−不飽和疎水性化合物と少なくとも１種のα，β−不飽和親水性化合物を共重合して得られるビニル系共重合体であることが好ましい。
【００２８】
α，β−不飽和疎水性化合物は、一般式（１）で表される化合物と同じものを使用でき、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルナフタレン、４−ビニル安息香酸、ビニル安息香酸のエステル化物、Ｎ−ビニルカルバゾール等の芳香族官能基を有するビニル系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。
【００２９】
α，β−不飽和親水性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルイミダゾール、エチレン、マレイン酸誘導体等が挙げられる。
【００３０】
酸価とは、樹脂１ｇ中の酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。本発明で使用する親水性樹脂は、酸価が８０以上３１５以下であることに加え、塩基を溶解した水に溶解したときに、溶解状態が安定なものが好ましい。酸価が３１５より大きい樹脂は、水溶性が高いため界面活性能が低下し好ましくない。一方、酸価が８０より小さい樹脂は、疎水性が大きく、水への溶解性が低いため好ましくない。
酸価は樹脂中のモノマー成分比が既知であれば、計算して理論酸価を算出することができる。また、樹脂中のモノマー成分比が既知ではない場合は、実験的に中和測定から求めることも可能である。
【００３１】
（一般式（１）で表される化合物と水溶性樹脂との質量比）
本発明の樹脂微粒子分散体を構成する一般式（１）で表される化合物と水溶性樹脂との質量比は、３０：７０以上８５：１５以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０：５０以上７０：３０以下の範囲である。
水溶性樹脂１５質量部に対して一般式（１）の化合物が８５質量部より多いと、得られる樹脂微粒子分散体をインクジェット用インクとした際、吐出安定性は優れるものの、反応性基の不足により凝集性が低下するため、ブリードの抑制が不十分となる場合がある。
逆に、水溶性樹脂７０質量部に対して一般式（１）の化合物が３０質量部より少ないと、得られる樹脂微粒子分散体中の反応性基が多くなるため、インクジェット用インクとしたときにブリード抑制効果は高いものの、吐出安定性が不十分となることがある。
【００３２】
分散液中の一般式（１）で表される化合物と水溶性樹脂との合計量（Ｘ）と、α，β−不飽和疎水性化合物を含む重合性モノマーの量（Ｙ）との質量比Ｘ：Ｙは、１：１００以上５０：１００以下であることが好ましい。Ｘ：Ｙの質量比がこの範囲内であれば、一般式（１）で表される化合物と水溶性樹脂とでα，β−不飽和疎水性化合物を確実に乳化でき、乳化重合の収率を高く保つことができ好ましい。
【００３３】
［重合工程］
（分散液の調製）
本発明では、α，β−不飽和疎水性化合物の重合に先立ち、α，β−不飽和疎水性化合物を一般式（１）で表される化合物と、酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂とを用いて分散させ、分散液を得る。分散液を得る方法は、公知の種々の手段を利用でき、中でも、せん断応力の高い攪拌機、又はキャビテーション効果のある超音波照射を利用することが好ましい。具体例として下記に示す方法を挙げることができる。一般式（１）及び酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂を水に溶解して水溶液を得た後、α，β−不飽和疎水性化合物を少量ずつ滴下し、機械的な攪拌を１時間以上行なう。その後、超音波照射により所望の粒径となるまで分散することが好ましい。粒径は一般式（１）の化合物及び酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂の添加量によって制御可能である。
【００３４】
上記水溶液中の一般式（１）の化合物及び水溶性樹脂の含有量は、それぞれＣＭＣの１倍以上１００倍以下の範囲が好ましい。ＣＭＣの１倍未満の場合、α，β−不飽和疎水性化合物の分散が不十分となり、分散液中の平均粒径が大きくなることや、粒径分布が広くなるなどの問題が生じる。また、乳化されなかったα，β−不飽和疎水性化合物のモノマーが粗大粒子のまま重合して、分散不可能な水不溶性の樹脂として析出が生じることがある。一方、一般式（１）の化合物や水溶性樹脂をＣＭＣの１００倍よりも多く含有させると、不経済であることに加え、得られる樹脂微粒子分散体を用いて調製したインクジェット用インクのブリード抑制効果が低減することがある。
分散方法に超音波照射を採用する場合、２０ｋＨｚ以上８５０ｋＨｚ以下の周波数の超音波を用いることが好ましい。又、分散液の調製時、及び、分散体への超音波照射は１分乃至１０時間行なうことが好ましい。
【００３５】
（重合工程）
本発明の樹脂微粒子分散体は、α，β−不飽和疎水性化合物と、一般式（１）で表される化合物と、酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂とを含む分散液中で、α，β−不飽和疎水性化合物を重合することにより得られる。この重合に際しては、分散液に重合開始剤を添加しておく事で重合時間の短縮を図ることができる。重合方法としては、加熱重合が一般的であるが、光重合も可能である。加熱重合の場合、反応温度としては４０度以上１００度以下が好ましく、反応時間としては１時間以上５０時間以下が好ましい。
【００３６】
（重合開始剤）
前述の重合工程では、水溶性の重合開始剤と油溶性の重合開始剤のいずれも使用可能である。水溶性の重合開始剤の具体的としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸塩が挙げられる。油溶性の重合開始剤の具体例としては２、２’−アゾビス−（２−イソブチロニトリル）や２、２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
重合開始剤濃度は分散液中のα，β−不飽和疎水性化合物を含む重合性モノマーの全質量に対し０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００３７】
（ハイドロホーブ）
微小粒径の油滴を用いて疎水性モノマーを乳化重合する際、疎水性モノマーを含むモノマー油滴の粒径の不均一性が問題となる場合がある。比表面積の大きいモノマー油滴からモノマーが水中を拡散し、より比表面積の小さい油滴すなわち粗大モノマー粒子に吸収される。この現象はオストワルド熟成と呼ばれ、モノマー油滴の粒径が一層不均一となる。このオストワルド熟成を抑制する為に、疎水性モノマーに親和性のある水不溶性の化合物を添加する事が知られている。この化合物がハイドロホーブである。
【００３８】
本発明では、予めα，β−不飽和疎水性化合物にハイドロホーブを添加してから、一般式（１）及び（２）の化合物を用いて分散液を調製し、重合することで、粒径の均一な樹脂微粒子分散体が得られる。本発明で使用できるハイドロホーブとしては、ヘキサデカン、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、クロロベンゼン、ドデシルメルカプタン、オリーブ油、青色染料（ソルベントブルー７０）及びポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
分散液を調製する際に使用するハイドロホーブの量は、α，β−不飽和疎水性化合物を含む重合性モノマー全質量に対し０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００３９】
（ｐＨ調整剤）
本発明の樹脂微粒子分散体及び重合時の分散液中にｐＨ調整剤を添加しても良い。本発明で使用できるｐＨ調整剤としては、具体的には、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、３−（Ｎ−モルフォリノ）プロパンスルホン酸、メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、樹脂微粒子分散体のｐＨが５．５乃至１１の範囲となるように添加することが好ましい。
【００４０】
（添加剤）
本発明の樹脂微粒子分散体を用いてインクジェット用インクを調製する際には、必要に応じて親水性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤及び水溶性樹脂等を添加することができる。
【００４１】
［色材内包樹脂微粒子分散体］
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体は、α，β−不飽和疎水性化合物と、一般式（１）で表される化合物と、酸価が８０以上３１５以下の水溶性樹脂と、色材とを含む分散液中で、α，β−不飽和疎水性化合物を重合することにより得られる。重合の条件、重合開始剤、インクジェット用インクを調製する際の添加剤等は、上述の［樹脂微粒子分散体］、［重合工程］、（添加剤）と同様である。
【００４２】
（色材）
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体を構成する色材内包樹脂微粒子は、樹脂が色材を内包した構造を有する。予めα，β−不飽和疎水性化合物に色材を溶解してから重合反応をすることや、色材表面にα，β−不飽和疎水性化合物を吸着させてから重合反応をすることにより製造できる。本発明の色材内包樹脂微粒子分散体中の、色材の含有量はα，β−不飽和疎水性化合物の重合体の含有量に対して、質量比率で０．４倍以上２０倍以下であることが好ましい。色材の含有量がこの範囲内であると、本発明の色材内包樹脂微粒子分散体を用いてインクジェット用インクを調製したときに、その保存安定性、発色性及び画像濃度が優れる。色材の含有量が、α，β−不飽和疎水性化合物の重合体の含有量に対して、０．４倍未満の場合、発色性や画像濃度が満足できないレベルとなることがある。一方、色材量が２０倍より多いと記録物の光沢性や耐擦過性が低下することがある。
【００４３】
色材として油性染料を用いる場合、油性染料をα，β−不飽和疎水性化合物に溶解してから重合を行うことができる。この重合方法については、Colloid and Polymer Science、２００３年１２月、２８２巻、ｐ１１９−１２６に詳細な検討が報告されている。
また、色材表面にα，β−不飽和疎水性化合物を吸着させてから重合反応をする方法としては、色材分散体とα，β−不飽和疎水性化合物の分散体を個別に調整後、混合してから重合する製法が挙げられる。この製法については“Encapsulation of Carbon Black by Miniemulsion Polymerization”、Macromolecular Chemistry and Physics、２００１年１月、２０２巻、ｐ．５１−６０に詳細な検討が報告されている。
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体に用いることができる色材としてはカーボンブラック、カラー顔料、油性染料等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体の色材として用いることのできるカーボンブラックとしては、例えば、ガスブラック、ファーネスブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。具体的には、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷシリーズ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）シリーズ、ハイブラック（ＨＩＢＬＡＣＫ）シリーズ、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ  以上デグサ  ジャパン製）が挙げられる。色材としてカーボンブラックを用いる場合、その表面が、α，β−不飽和疎水性化合物やハイドロホーブに対し高い親和性を有することが好ましい。具体的には、カルボニル基又はフェノール性水酸基等の官能基で表面修飾されたカーボンブラック、ラクトン又はカルボン酸無水物で表面処理されたカーボンブラック、クロメン構造を表面に有したカーボンブラックであることが好ましい。また、アルキル基、フェニル基等の疎水性基を表面修飾したカーボンブラックであってもよい。
【００４５】
（カラー顔料）
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体の色材として用いることのできるカラー顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料等が挙げられる。また、カラー顔料は、上述のカーボンブラックと同様にα，β−不飽和疎水性化合物やハイドロホーブに対し高い親和性を有することが好ましい。
【００４６】
（油性染料）
本発明の色材内包樹脂微粒子分散体の色材として用いることのできる油溶性染料としては、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン染料等を挙げることができる。例えば、油性染料としてカラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載されているものであれば特に限定されない。また、本発明においてはカラーインデックスに記載のない新規の油性染料も用いることができる。
具体的には、ブラックの油性染料としてはＤｙｓｔａｒ社のＳｏｌｖｅｎｔ  ＢＬＡＣＫ  ５、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  ＢＬＡＣＫ  ７等が挙げられる。また、シアン染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントブルー３３、３８、４２、４５、５３、６５、６７、７０、１０４、１１４、１１５、１３５等が挙げられる。マゼンタ染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド２５、３１、８６、９２、９７、１１８、１３２、１６０、１８６、１８７、２１９等が挙げられる。イエロー染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１、４９、６２、７４、７９、８２、８３、８９、９０、１２０、１２１、１５１、１５３、１５４等が挙げられる。
【００４７】
（微粒子の平均粒径）
本発明の樹脂微粒子分散体中の樹脂微粒子及び色材内包樹脂微粒子分散体中の色材内包樹脂微粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。平均粒径は日機装製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  ＵＰＡ  ＥＸ−１５０」等の粒度分析計を用いて、樹脂微粒子又は色材内容樹脂微粒子の体積平均のメジアン径であるＤ50の値を測定することで得られる。
【実施例】
【００４８】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
まず、界面活性剤及び分散体の製造方法について説明する。
【００４９】
＜界面活性剤１−１の製造＞
反応容器にセチルアルコール（和光純薬工業製  試薬）２．４２ｇ（０．０１モル）と、水分量が０．１質量％になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン２０ｇを添加後、温度２５℃で無水塩化第二スズ４ｇを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。次いで、圧力を０．４ＭＰａ、温度３５℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド２６．６ｇ（０．６０モル）を８時間かけて圧入し、圧入後１時間反応を継続した。その後，反応物を１０℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル２７．６ｇを得た。次いで、反応容器を６０℃に保ちながら減圧して揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤（キョーワード５００ＳＨ；協和化学工業製）８０ｇを添加した後、減圧下、７０℃にて２時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル２１．１ｇを得た。
【００５０】
精製ポリオキシエチレンセチルエーテル２１．１ｇ（０．００７３モル）と水酸化ナトリウム０．１ｇを反応容器に入れ、温度６０℃で４時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム０．８５ｇ（０．００７３モル）を添加して４０℃で８時間加熱した後、冷却してから反応容器内の固形物を濾紙上に取り出した。これを、冷イオン交換水で洗浄して、Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＮａ（ｎは１以上の整数）の構造式で表される精製ポリオキシエチレンセチルエーテルカルボン酸ナトリウム（界面活性剤１−１）１４．６ｇを得た。
【００５１】
＜界面活性剤１−２＞
溶媒としてメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記す）５０ｇ、モノマーとしてスチレン６３ｇ、アクリル酸ブチル２５ｇ及びアクリル酸１２ｇを３００ｍｌフラスコ内に用意した。窒素気流下、撹拌しながら７５℃まで昇温させた後、重合開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１ｇを添加して重合を開始し、さらに７時間反応させた。反応後、フラスコを冷却し、ＭＥＫを１００ｍｌ加えて希釈した。この反応液をヘキサン中に投入した結果、白色の生成物が得られた。この生成物の合成仕込み時のモノマー比は、スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸＝６３／２０／１７、理論酸価９２、ＧＰＣにより求めた分子量は９０００であった。この生成物を水酸化カリウムでｐＨ  ８（０．８当量）になるように中和して、得られた樹脂を界面活性剤１−２とし、水に溶解して使用した。
【００５２】
＜樹脂微粒子分散体１の製造＞
［分散体１−１の製造］
エチルメタクリレート９．０ｇ、ヘキサデシルメタクリレート１．０ｇ及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇを反応容器にて混合しマグネチックスターラーにより毎分１００回転で１時間攪拌し、固形分を溶解して混合溶液を得た。この混合溶液を、界面活性剤１−１を０．３％及び界面活性剤１−２を０．３％含む水溶液７０ｇに滴下して、毎分３００回転で１時間攪拌した。次に、この溶液に超音波照射機（ブランソン製  Ｓ−１５０Ｄ  デジタルソニファイアー）で２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して乳化し、分散体１−１を得た。
【００５３】
［分散体１−２の製造］
カーボンブラック１０ｇ（デグサ製  商品名Ｐｒｉｎｔｅｘ８５）を、界面活性剤１−１を１．３％及び界面活性剤１−２を１．３％含む混合水溶液１１０ｇ中に添加して、マグネチックスターラーで６００ｒｐｍにて２時間攪拌した。その後、この溶液に超音波照射機で２０ｋＨｚの超音波を５時間照射して乳化し、分散体１−２を得た。
【００５４】
［樹脂微粒子分散体１の製造］
２０．０ｇの分散体１−１と８０．０ｇの分散体１−２を反応容器にて混合してマグネチックスターラーで６００ｒｐｍ、１時間攪拌した。その後、超音波照射機で２０ｋＨｚの超音波を６分間照射して分散した。さらにマグネチックスターラーで６００ｒｐｍにて１時間攪拌した。最後に超音波照射機で２０ｋＨｚの超音波を６分間照射して分散液を得た。
この分散液を窒素雰囲気下で７０℃に保ち、８時間重合反応を行なった。得られた反応液をシリンジフィルタ（ザルトリウス製  ミニザルト１７５９４Ｋ  孔径５．０μｍ）でろ過して樹脂微粒子分散体１を得た。
【００５５】
＜樹脂微粒子分散体２の製造＞
エチルメタクリレート６．３ｇ、ヘキサデシルメタクリレート０．７ｇ、油性染料（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製  商品名Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＬ）３ｇ及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇを反応容器にて混合した。次いで、マグネチックスターラーにより毎分１００回転で１時間攪拌し、固形分を溶解して混合溶液を得た。この混合溶液を０．３％の界面活性剤１−１及び界面活性剤１−２を０．３％含む混合水溶液７０ｇに滴下して、毎分３００回転で１時間攪拌した。次に、この溶液に超音波照射機で２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散液を得た。この分散液を窒素雰囲気下で７０℃に保ち、８時間重合反応を行なった。得られた反応液をシリンジフィルタ（ザルトリウス製  ミニザルト１７５９４Ｋ  孔径５．０μｍ）でろ過して樹脂微粒子分散体２を得た。
【００５６】
＜界面活性剤２−１の製造＞
反応容器にセチルアルコール２．４２ｇ（０．０１モル）と、水分量が０．１質量％になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン２０ｇを添加後、温度２５℃で無水塩化第二スズ４ｇを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。次いで、圧力を０．４ＭＰａ、温度を３５℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド１３．４ｇ（０．３０モル）を８時間かけて圧入し、圧入後１時間反応を継続した。その後、反応物を１０℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル１５．０ｇを得た。次いで、反応容器を６０℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤（キョーワード５００ＳＨ；協和化学工業製）８０ｇを添加した後、減圧下、７０℃にて２時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル１２．５ｇを得た。
【００５７】
上記精製ポリオキシエチレンセチルエーテル１２．５ｇ（０．００８０モル）と水酸化ナトリウム０．１ｇを反応容器に入れ、温度６０℃で４時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム０．９３ｇ（０．００８０モル）を添加して４０℃で８時間加熱した後、冷却した。次いで反応容器内の固形物を濾紙上に取り出し、冷イオン交換水で洗浄して、精製ポリオキシエチレンセチルエーテルカルボン酸ナトリウム（界面活性剤２−１）１１．７ｇを得た。
【００５８】
＜樹脂微粒子分散体３の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤１−１を２−１に変更した以外は、樹脂微粒子分散体２の製造と同様に行い、樹脂微粒子分散体３を得た。
【００５９】
＜界面活性剤３−１の製造＞
反応容器にセチルアルコール２．４２ｇ（０．０１モル）と、水分量が０．１質量％になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン２０ｇを添加後、温度２５℃で無水塩化第二スズ４ｇを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。次いで、圧力を０．４ＭＰａ、温度を３５℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド６６．３ｇ（１．５０モル）を８時間かけて圧入し、圧入後１時間反応を継続した。その後、反応物を１０℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル６５．２ｇを得た。次いで、反応容器を６０℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤（キョーワード５００ＳＨ；協和化学工業製）８０ｇを添加した後、減圧下、７０℃にて２時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル５９．４ｇを得た。
【００６０】
精製ポリオキシエチレンセチルエーテル５９．４ｇ（０．００８７モル）、水酸化ナトリウム０．１ｇを反応容器に入れ、温度６０℃で４時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム１．０１ｇ（０．００８７モル）を添加して４０℃で８時間加熱した後、冷却した。次いで、反応容器内の固形物を濾紙上に取り出し、冷イオン交換水で洗浄して、精製ポリオキシエチレンセチルエーテルカルボン酸ナトリウム（界面活性剤３−１）５２．９ｇを得た。
【００６１】
＜樹脂微粒子分散体４の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤１−１を３−１に変更した以外は、樹脂微粒子分散体２の製造と同様に行い、樹脂微粒子分散体４を得た。
【００６２】
＜樹脂微粒子分散体５の製造＞
エチルメタクリレート９．０ｇ、ヘキサデシルメタクリレート１．０ｇ、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇを反応容器にて混合しマグネチックスターラーにより毎分１００回転で１時間攪拌し、固形分を溶解して混合溶液を得た。この混合溶液を、界面活性剤１−１を０．３％及び界面活性剤１−２を０．３％含むの混合水溶液７０ｇに滴下して、毎分３００回転で１時間攪拌した。次に、この溶液に超音波照射機で２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散液を得た。この分散液を窒素雰囲気下で７０℃に保ち、８時間重合反応を行なった。得られた反応液をシリンジフィルタ（ザルトリウス製  ミニザルト１７５９４Ｋ  孔径５．０μｍ）でろ過して樹脂微粒子分散体５を得た。
【００６３】
＜界面活性剤４−１の製造＞
反応容器にオクチルアルコール（和光純薬工業製  試薬）１．３０ｇ（０．０１モル）と、水分量が０．１質量％になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン２０ｇを添加後、温度２５℃で無水塩化第二スズ４ｇを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換しゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。次いで、圧力を０．４ＭＰａ、温度を３５℃に保ち、撹拌しながらエチレンオキシド２６．６ｇ（０．６０モル）を８時間かけて圧入し、圧入後１時間反応を継続した。その後、反応物を１０℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンオクチルエーテル２６．５ｇを得た。次いで、反応容器を６０℃にて保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤（キョーワード５００ＳＨ；協和化学工業製）８０ｇを添加した後、減圧下、７０℃にて２時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンオクチルエーテル２１．５ｇを得た。
【００６４】
上記精製ポリオキシエチレンオクチルエーテル２１．５ｇ（０．００７８モル）と水酸化ナトリウム０．１ｇを反応容器に入れ、温度６０℃で４時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム０．９０ｇ（０．００７８モル）を添加して４０℃で８時間加熱した後、冷却した。次いで反応容器内の固形物を濾紙上に取り出した。これを、冷イオン交換水で洗浄して、Ｃ8Ｈ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＮａ（ｎは１以上の整数）の構造式で表される精製ポリオキシエチレンオクチルエーテルカルボン酸ナトリウム（界面活性剤４−１）１８．７ｇを得た。
【００６５】
＜樹脂微粒子分散体６の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤１−１を界面活性剤４−１に変更した以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造し、樹脂微粒子分散体６を得た。
【００６６】
＜界面活性剤５−１の製造＞
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（シグマ  アルドリッヂ製  商品名Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５）１８．８ｇ（０．０１０モル）と水酸化ナトリウム０．１ｇを反応容器に入れ、温度６０℃で４時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム１．１６ｇ（０．０１０モル）を添加して４０℃で８時間加熱した後、冷却してから反応容器内の固形物を濾紙上に取り出した。これを冷イオン交換水で洗浄して、Ｃ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＮａ（ｎは１以上の整数）の構造式で表される精製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルカルボン酸ナトリウム（界面活性剤５−１）１５．１ｇを得た。
【００６７】
＜樹脂微粒子分散体７の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤１−１を界面活性剤５−１に変更した以外は、樹脂微粒子分散体２の製造と同様に行い、樹脂微粒子分散体７を得た。
【００６８】
＜界面活性剤６−１の製造＞
セチルアルコール２．４２ｇ（０．０１モル）を反応容器に入れ、原料中の水分量が０．１質量％になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン２０ｇを添加後、温度２５℃で無水塩化第二スズ４ｇを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。次いで、圧力を０．４ＭＰａ、温度を３５℃に保ち攪拌しながらエチレンオキシド２６．６ｇ（０．６０モル）を８時間かけて圧入し、圧入後１時間反応を継続した。その後、反応物を１０℃に冷却し、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル２７．６ｇを得た。次いで、反応容器を６０℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤（キョーワード５００ＳＨ；協和化学工業製）８０ｇを添加した後、減圧下、７０℃にて２時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル２１．１ｇを得た。
【００６９】
精製ポリオキシエチレンセチルエーテル２１．１ｇ（０．００７３モル）を塩化メチレン６０ｇに溶解した。さらに無水コハク酸０．７３ｇ（０．００７３モル）とピリジン０．５８ｇ（０．００７３モル）を添加し、室温にて攪拌しながら１５時間反応させた。その後、１Ｎ塩酸水溶液にて抽出を２回行なった。得られた有機相を５％炭酸カリウム水溶液でさらに２回抽出した。次いで、得られた有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液にて２回抽出を行なった。得られた有機相についてエバポレーターで溶媒を留去した。これを４０℃、０．０５ＭＰａにて減圧乾燥し、Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＮａ（ｎは１以上の整数）の構造式で表される精製ポリオキシエチレンセチルエーテルコハク酸ナトリウム（界面活性剤６−１）１７．３ｇを得た。
【００７０】
＜樹脂微粒子分散体８の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤１−１を界面活性剤６−１に変更した以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造し、樹脂微粒子分散体８を得た。
【００７１】
＜界面活性剤７−１の製造＞
反応容器にセチルアルコール２．４２ｇ（０．０１モル）と、水分量が０．１質量％になるように０．０３ｇのイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン２０ｇを添加後、温度２５℃で無水塩化第二スズ４ｇを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。次いで、圧力を０．４ＭＰａ、温度を３５℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド２６．６ｇ（０．６０モル）を８時間かけて圧入し、圧入後１時間反応を継続した。その後、反応物を１０℃に冷却し、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル２７．６ｇを得た。次いで、反応容器を６０℃に保ちながらて減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤（キョーワード５００ＳＨ；協和化学工業製）８０ｇを添加した後、減圧下、７０℃にて２時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル２１．１ｇを得た。
【００７２】
精製ポリオキシエチレンセチルエーテル２１．１ｇ（０．００７３モル）にオキシ塩化リン１．１２ｇ（０．００７３モル）を添加し、減圧下で塩化水素を除去しながら反応させた。反応終了後、冷水にて冷却し、精製して、Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＮａ）の構造式で表される精製ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸エステルナトリウム（界面活性剤７−１）１４．４ｇを得た。
【００７３】
＜樹脂微粒子分散体９の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤１−１を界面活性剤７−１に変更した以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造し、樹脂微粒子分散体９を得た。
【００７４】
＜樹脂微粒子分散体１０の製造＞
樹脂微粒子分散体１の製造において、分散体１−１の量を５．０ｇに、分散体１−２の量を９５．０ｇに変更した以外は、樹脂微粒子分散体１と同様に製造して、樹脂微粒子分散体１０を得た。
【００７５】
＜樹脂微粒子分散体１１の製造＞
樹脂微粒子分散体１の製造において、分散体１−１の量を６７．０ｇに、分散体１−２の量を３３．０ｇに変更した以外は、樹脂微粒子分散体１と同様に製造して、樹脂微粒子分散体１１を得た。
【００７６】
＜界面活性剤２−２＞
溶媒としてＭＥＫ５０ｇ、モノマーとしてスチレン５９ｇ、アクリル酸ブチル３０ｇ及びアクリル酸１０ｇを３００ｍｌフラスコ内に用意した。窒素気流下、撹拌しながら７５℃まで昇温させた後、重合開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１ｇを添加して重合を開始し、さらに７時間反応させた。反応後、フラスコを冷却し、ＭＥＫを１００ｍｌ加えて希釈した。この反応液をヘキサン中に投入した結果、白色の生成物が得られた。この生成物の合成仕込み時のモノマー比は、スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸＝６０／２５／１５、理論酸価８０、ＧＰＣにより求めた分子量は１２０００であった。この生成物を水酸化カリウムでｐＨ  ８（０．８当量）になるように中和して、得られた樹脂を界面活性剤２−２とし、水に溶解して使用した。
【００７７】
＜樹脂微粒子分散体１２の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤１−２を界面活性剤２−２に変更した以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造して、樹脂微粒子分散体１２を得た。
【００７８】
＜界面活性剤３−２＞
溶媒としてＭＥＫ５０ｇ、モノマーとしてスチレン３４ｇ、アクリル酸ブチル２８ｇ及びアクリル酸３９ｇを３００ｍｌフラスコ内に用意した。窒素気流下、撹拌しながら７５℃まで昇温させた後、重合開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１ｇを添加して重合を開始し、さらに７時間反応させた。反応後、フラスコを冷却し、ＭＥＫを１００ｍｌ加えて希釈した。この反応液をヘキサン中に投入した結果、白色の生成物が得られた。この生成物の合成仕込み時のモノマー比は、スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸＝３０／２０／５０、理論酸価３０２、ＧＰＣにより求めた分子量は７０００であった。この生成物を水酸化カリウムでｐＨ  ８（０．８当量）になるように中和して、得られた樹脂を界面活性剤３−２とし、水に溶解して使用した。
【００７９】
＜樹脂微粒子分散体１３の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤１−２を界面活性剤３−２に変更した以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造して、樹脂微粒子分散体１３を得た。
【００８０】
＜樹脂微粒子分散体１４の製造＞
樹脂微粒子分散体１の製造において、分散体１−１の量を３．０ｇに、分散体１−２の量を９７．０ｇに変更した以外は、樹脂微粒子分散体１と同様に製造し、樹脂微粒子分散体１４を得た。
【００８１】
＜樹脂微粒子分散体１５の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤１−１を０．５１％及び界面活性剤１−２を０．０９％含む混合水溶液７０ｇを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造し、樹脂微粒子分散体１５を得た。
【００８２】
＜樹脂微粒子分散体１６の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤１−１を０．１８％及び界面活性剤１−２を０．４２％含む混合水溶液７０ｇを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造し、樹脂微粒子分散体１６を得た。
【００８３】
＜樹脂微粒子分散体１７の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤１−１を０．０６％及び界面活性剤１−２を０．５４％含む混合水溶液７０ｇを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造し、樹脂微粒子分散体１７を得た。
【００８４】
＜樹脂微粒子分散体１８の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤１−１を０．１５％及び界面活性剤１−２を０．４５％含む混合水溶液７０ｇを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造し、樹脂微粒子分散体１８を得た。
【００８５】
＜界面活性剤８−１の製造＞
反応容器にセチルアルコール２．４２ｇ（０．０１モル）と、水分量が０．１質量％になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン２０ｇを添加後、温度２５℃で無水塩化第二スズ４ｇを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。次いで、圧力を０．４ＭＰａ、温度を３５℃に保ち、撹拌しながらエチレンオキシド２６．６ｇ（０．６０モル）を８時間かけて圧入し、圧入後１時間反応を継続した。その後、反応物を１０℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル２７．６ｇを得た。次いで、反応容器を６０℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤（キョーワード５００ＳＨ；協和化学工業製）８０ｇを添加した後、減圧下、７０℃にて２時間撹拌した。次いで濾過を行い、Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｎは１以上の整数）の構造式で表される精製ポリオキシエチレンセチルエーテル（界面活性剤８−１）２１．１ｇを得た。
【００８６】
＜樹脂微粒子分散体２１の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤８−１のみを０．６％含む水溶液７０ｇを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造し、樹脂微粒子分散体２１を得た。
【００８７】
＜樹脂微粒子分散体２２の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤を含む混合水溶液として、界面活性剤１−２のみを０．６％含む水溶液７０ｇを使用したこと以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造し、樹脂微粒子分散体２２を得た。
【００８８】
＜界面活性剤９−１の製造＞
セチルアルコール２４．２ｇ（０．１０モル）を反応容器に入れ、原料中の水分量が０．１質量％になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン２０ｇを添加後、温度２５℃で無水塩化第二スズ４ｇを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換してゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。次いで、圧力を０．４ＭＰａ、温度を３５℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド４．６ｇ（０．１０モル）を８時間かけて圧入し、圧入後１時間反応を継続した。その後、反応物を１０℃に冷却して、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル１５．０ｇを得た。次いで、反応容器を６０℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤（キョーワード５００ＳＨ；協和化学工業製）８０ｇを添加した後、減圧下、７０℃にて２時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル１２．５ｇを得た。
【００８９】
上記精製ポリオキシエチレンセチルエーテル１２．５ｇ（０．００８０モル）と水酸化ナトリウム０．１ｇを反応容器に入れ、温度６０℃で４時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム０．９３ｇ（０．００８０モル）を添加して４０℃で８時間加熱した後、冷却した。次いで反応容器内の固形物を濾紙上に取り出し、冷イオン交換水で洗浄して、精製ポリオキシエチレンセチルエーテルカルボン酸ナトリウム（界面活性剤９−１）１１．７ｇを得た。
【００９０】
＜樹脂微粒子分散体２３の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤１−１を界面活性剤９−１に変更した以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造し、樹脂微粒子分散体２３を得た。
【００９１】
＜界面活性剤１０−１＞
反応容器にヘキシルアルコール（和光純薬工業製  試薬）１．０２ｇ（０．０１モル）と、水分量が０．１質量％になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン２０ｇを添加後、温度２５℃で無水塩化第二スズ４ｇを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換しゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。次いで、圧力を０．４ＭＰａ、温度を３５℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド２６．６ｇ（０．６０モル）を８時間かけて圧入し、圧入後１時間反応を継続した。その後、反応物を１０℃に冷却し、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル２７．６ｇを得た。次いで、反応容器を６０℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤（キョーワード５００ＳＨ；協和化学工業製）８０ｇを添加した後、減圧下、７０℃で２時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンヘキシルエーテル２４．８ｇを得た。
【００９２】
上記精製ポリオキシエチレンヘキシルエーテル２１．８ｇ（０．００８モル）と水酸化ナトリウム０．１ｇを反応容器に入れ、温度６０℃で４時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム０．９３ｇ（０．００８モル）を添加して４０℃で８時間加熱した後、冷却してから反応容器内の固形物を濾紙上に取り出した。これを冷イオン交換水で洗浄して、Ｃ6Ｈ13Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＮａ（ｎは１以上の整数）の構造式で表される精製ポリオキシエチレンヘキシルエーテルカルボン酸ナトリウム（界面活性剤１０−１）１４．６ｇを得た。
【００９３】
＜樹脂微粒子分散体２４の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤１−１を界面活性剤１０−１に変更した以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造して、樹脂微粒子分散体２４を得た。
【００９４】
＜界面活性剤１１−１＞
反応容器に１−エイコサノール（東京化成工業製  試薬）２．９９ｇ（０．０１モル）と、水分量が０．１質量％になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン２０ｇを添加後、温度２５℃で無水塩化第二スズ４ｇを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換しゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。次いで、圧力を０．４ＭＰａ、温度を３５℃に保ち、撹拌しながらエチレンオキシド２６．６ｇ（０．６０モル）を８時間かけて圧入し、圧入後１時間反応を継続した。その後、反応物を１０℃に冷却し、粗ポリオキシエチレンエイコシルエーテル２７．６ｇを得た。次いで、反応容器を６０℃に保ちながら減圧して、揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤（キョーワード５００ＳＨ；協和化学工業製）８０ｇを添加した後、減圧下、７０℃で２時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンエイコシルエーテル２６．０ｇを得た。
【００９５】
上記精製ポリオキシエチレンエイコシルエーテル２３．４ｇ（０．００８モル）と水酸化ナトリウム０．１ｇを反応容器に入れ、温度６０℃で４時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム０．９３ｇ（０．００８モル）を添加して４０℃で８時間加熱した後、冷却してから反応容器内の固形物を濾紙上に取り出した。これを冷イオン交換水で洗浄して、Ｃ20Ｈ41−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＮａ（ｎは１以上の整数）の構造式で表される精製ポリオキシエチレンエイコシルエーテルカルボン酸ナトリウム（界面活性剤１１−１）１４．６ｇを得た。
【００９６】
＜樹脂微粒子分散体２５の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤１−１を界面活性剤１１−１に変更した以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造して、樹脂微粒子分散体２５を得た。
【００９７】
＜界面活性剤１２−１の製造＞
反応容器にセチルアルコール（和光純薬工業製  試薬）２．４２ｇ（０．０１モル）と、水分量が０．１質量％になるように少量のイオン交換水を仕込んで混合した。次いでトルエン２０ｇを添加後、温度２５℃で無水塩化第二スズ４ｇを仕込み、反応容器の空間部分を窒素ガスで置換しゲージ圧を０．０５ＭＰａにした。次いで、圧力を０．４ＭＰａ、温度を３５℃に保ち、攪拌しながらエチレンオキシド８８．６７ｇ（２．００モル）を８時間かけて圧入し、圧入後１時間反応を継続した。その後、反応物を１０℃に冷却し、粗ポリオキシエチレンセチルエーテル８０ｇを得た。次いで、反応容器を６０℃に保ちながら減圧して揮発減量を測定し、エチレンオキシドの反応率を求めた。反応容器内の残留物にシリカ系吸着剤（キョーワード５００ＳＨ；協和化学工業製）８０ｇを添加した後、減圧下、７０℃にて２時間撹拌し、次いで濾過を行い、精製ポリオキシエチレンセチルエーテル７５ｇを得た。
【００９８】
上記精製ポリオキシエチレンセチルエーテル７２．２ｇ（０．００８モル）と水酸化ナトリウム０．１ｇを反応容器に入れ、温度６０℃で４時間攪拌した。その後、クロロ酢酸ナトリウム０．９３ｇ（０．００８モル）を添加して４０℃で８時間加熱した後、冷却した。次いで、反応容器内の固形物を濾紙上に取り出し、冷イオン交換水で洗浄して、精製ポリオキシエチレンセチルエーテルカルボン酸ナトリウム１４．６ｇを得た。
【００９９】
＜樹脂微粒子分散体２６の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤１−１を界面活性剤１２−１に変更した以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造し、樹脂微粒子分散体２６を得た。
【０１００】
＜界面活性剤４−２の製造＞
溶媒としてＭＥＫ５０ｇ、モノマーとしてスチレン２８ｇ、アクリル酸ブチル６３ｇ及びアクリル酸１０ｇを３００ｍｌフラスコ内に用意した。窒素気流下、撹拌しながら７５℃まで昇温させた後、重合開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１ｇを添加して重合を開始し、さらに７時間反応させた。反応後、フラスコを冷却し、ＭＥＫを１００ｍｌ加えて希釈した。この反応液をヘキサン中に投入した結果、白色の生成物が得られた。この生成物の合成仕込み時のモノマー比は、スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸＝３０／５５／１５、理論酸価７５、ＧＰＣにより求めた分子量は８０００であった。この生成物を水酸化カリウムでｐＨ  ８（０．８当量）になるように中和して、得られた樹脂を界面活性剤４−２とし、水に溶解して使用した。
【０１０１】
＜樹脂微粒子分散体２７の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤１−２を界面活性剤４−２に変更した以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造し、樹脂微粒子分散体２７を得た。
【０１０２】
＜界面活性剤５−２の製造＞
溶媒としてＭＥＫ５０ｇ、モノマーとしてスチレン１１ｇ、アクリル酸ブチル４７ｇ及びアクリル酸４２ｇを３００ｍｌフラスコ内に用意した。窒素気流下、撹拌しながら７５℃まで昇温させた後、重合開始剤として２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１ｇを添加して重合を開始し、さらに７時間反応させた。反応後、フラスコを冷却し、ＭＥＫを１００ｍｌ加えて希釈した。この反応液をヘキサン中に投入した結果、白色の生成物が得られた。この生成物の合成仕込み時のモノマー比は、スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸＝１０／３５／５５、理論酸価３２５、ＧＰＣにより求めた分子量は１００００であった。この生成物を水酸化カリウムでｐＨ  ８（０．８当量）になるように中和し、得られた樹脂を界面活性剤５−２とし、水に溶解して使用した。
【０１０３】
＜樹脂微粒子分散体２８の製造＞
樹脂微粒子分散体２の製造において、界面活性剤１−２を界面活性剤５−２に変更した以外は、樹脂微粒子分散体２と同様に製造し、樹脂微粒子分散体２８を得た。
【０１０４】
＜樹脂微粒子分散体の平均粒径＞
次に、上記樹脂粒子分散体の粒径の測定方法を説明する。
樹脂微粒子分散体１〜２８の平均粒径は、粒度分布測定機（日機装製  マイクロトラック  ＵＰＡ  ＥＸ−１５０）を使用して、樹脂微粒子の体積平均のメジアン径であるＤ５０の値を測定した。
【０１０５】
次にインクの製造方法について説明する。
＜インク１の製造＞
樹脂微粒子分散体１を４２．０ｇ、グリセリンを５ｇ、２−ピロリドンを５ｇ及びポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）５ｇを混合し、全量が１００ｇとなるように更に水４３．０ｇを加えた。混合物をマグネチックスターラーにより１００ｒｐｍで１日攪拌した後、シリンジフィルタ（ザルトリウス製  ミニザルト１７５９４Ｋ  孔径５．０μｍ）でろ過してインク１を得た。
【０１０６】
＜インク２〜９、１２、１３、１５〜１８、２１〜２８の製造＞
樹脂微粒子分散体２を８０．５ｇ、グリセリンを５ｇ、２−ピロリドンを５ｇ及びポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）５ｇを混合し、全量が１００ｇとなるように更に水４．５ｇを加えた。混合物をマグネチックスターラーにより１００ｒｐｍで１日攪拌した後、シリンジフィルタ（ザルトリウス製  ミニザルト１７５９４Ｋ  孔径５．０μｍ）でろ過してインク２を得た。
また、樹脂微粒子分散体２の代わりに、それぞれ樹脂微粒子分散体３〜９、１２、１３、１５〜１８、２１〜２８を用いたこと以外は同様にして、インク３〜９、１２、１３、１５〜１８、２１〜２８を得た。
【０１０７】
＜インク１０の製造＞
樹脂微粒子分散体１０を３７．３ｇ、グリセリンを５ｇ、２−ピロリドンを５ｇ及びポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）５ｇを混合し、全量が１００ｇとなるように更に水４７．７ｇを加えた。混合物をマグネチックスターラーにより１００ｒｐｍで１日攪拌した後、シリンジフィルタ（ザルトリウス製  ミニザルト１７５９４Ｋ  孔径５．０μｍ）でろ過してインク１０を得た。
【０１０８】
＜インク１１の製造＞
樹脂微粒子分散体１１を８５．０ｇ、グリセリンを５ｇ、２−ピロリドンを５ｇ及びポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）５ｇを混合し、全量１００ｇを調整した。混合物をマグネチックスターラーにより１００ｒｐｍで１日攪拌した後、シリンジフィルタ（ザルトリウス製  ミニザルト１７５９４Ｋ  孔径５．０μｍ）でろ過してインク１１を得た。
【０１０９】
＜インク１４の製造＞
樹脂微粒子分散体１４を３５．０ｇ、グリセリンを５ｇ、２−ピロリドンを５ｇ及びポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）５ｇを混合し、全量が１００ｇとなるように更に水５０．０ｇを加えた。混合物をマグネチックスターラーにより１００ｒｐｍで１日攪拌した後、シリンジフィルタ（ザルトリウス製  ミニザルト１７５９４Ｋ  孔径５．０μｍ）でろ過してインク１４を得た。
【０１１０】
［実施例１］
上記インク１の吐出安定性及びブリードの抑制を、以下に示す方法及び基準により評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
＜吐出安定性＞
上記したインク１〜１８、２１〜２８についてインクジェットプリンター（キヤノン製  ＰＩＸＵＳ  ＭＸ７６００）を用いて１時間連続吐出してその平均吐出速度を測定した。
〔評価基準〕
ＡＡ  １５ｍ／秒以上
Ａ  １２ｍ／秒以上  １５ｍ／秒未満
Ｂ  １０ｍ／秒以上  １２ｍ／秒未満
Ｃ  １０ｍ／秒未満
【０１１２】
＜ブリードの抑制＞
以下の組成の反応液をインクジェットプリンター（キヤノン製  ＰＩＸＵＳ  ＭＸ７６００）のＰＧＩ−２Ｃｌｅａｒのインクタンクに充填し、反応液をＰＰＣ紙（キヤノン製）に塗布した。その後、上記したインク１〜１８、２１〜２８を用い、１００％デューティの背景色にて『電驚』の文字を５ポイントで印字した。
［反応液の組成］
・硝酸カルシウム・４水和物            １６ｇ
・グリセロール                        ２０ｇ
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥ１００）      １ｇ
・脱イオン水                          ６３ｇ
〔評価基準〕
ＡＡ：ブリーディングを視認できず、『電驚』の文字もきれいに印字されている。
Ａ：ブリーディングは殆ど目立たず、『電驚』の文字の判読も容易である。
Ｂ：『電驚』の文字の輪郭は崩れているものの、判読は可能である。
Ｃ：『電驚』の文字全体が滲み、判読は困難である。
【０１１３】
［実施例２〜１８］
インク１に代えて、それぞれインク２〜１８を用いて各インクの吐出安定性及びブリードの抑制を評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
［比較例１〜８］
インク１に代えて、それぞれインク２１〜２８を用いて各インクの吐出安定性及びブリードの抑制を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
2014201731.tif 000002