(57)【要約】【課題】液相中の過酸化水素を分解する分解装置や分解方法であって、分解処理後の被処理液の水質に影響を与えないで過酸化水素を分解でき、連続的に安定して過酸化水素を分解することが可能であり、分解特性が過酸化水素を含む被処理液中の他の成分に影響を受けることが少なく、また、仕組みや操作が簡易で、コスト的にも優れた過酸化水素分解装置や過酸化水素分解方法や、過酸化水素濃度が低濃度でも高感度で安定して過酸化水素を検出できる過酸化水素検出装置や過酸化水素検出方法を提供すること。【解決手段】液相中の過酸化水素を分解する分解装置であって、少なくとも表面に二酸化マンガンを具備する作用電極と、前記作用電極に所定の電位を印加する電圧供給手段と、を備えたことを特徴とする過酸化水素分解装置。【選択図】図２
2014200782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中の過酸化水素を分解する分解装置であって、
少なくとも表面に二酸化マンガンを具備する作用電極と、
前記作用電極に所定の電位を印加する電圧供給手段と、
を備えたことを特徴とする過酸化水素分解装置。
【請求項２】
作用電極が、電極基体の表面に二酸化マンガン薄膜を備えた電極であることを特徴とする請求項１記載の過酸化水素分解装置。
【請求項３】
電極基体表面の二酸化マンガン薄膜が電解析出により形成された薄膜であることを特徴とする請求項２記載の過酸化水素分解装置。
【請求項４】
二酸化マンガンが低結晶性二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の過酸化水素分解装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の過酸化水素分解装置に、作用電極における過酸化水素の酸化反応により生じる電気的変化を検出する検出手段を備えたことを特徴とする過酸化水素検出装置。
【請求項６】
少なくとも表面に二酸化マンガンを備えた作用電極及び対電極を、被処理液と接触させた状態で所定の電位を印加して、前記被処理液中の過酸化水素を酸化し、前記被処理液中の過酸化水素を分解することを特徴とする過酸化水素の分解方法。
【請求項７】
被処理液に電解質を添加することを特徴とする請求項６記載の過酸化水素の分解方法。
【請求項８】
印加電位が＋０．３Ｖ〜＋１．１Ｖ（対銀／塩化銀電極）であることを特徴とする請求項６又は７記載の過酸化水素の分解方法。
【請求項９】
少なくとも表面に二酸化マンガンを備えた作用電極及び対電極を、被検液を含む検出用電解液と接触させた状態で所定の電位を印加して、前記検出用電解液中の過酸化水素を酸化し、該酸化反応により生じる電気的変化を検出して前記被検液中の過酸化水素を検出することを特徴とする過酸化水素の検出方法。
【請求項１０】
印加電位が＋０．３Ｖ〜＋１．１Ｖ（対銀／塩化銀電極）であることを特徴とする請求項９記載の過酸化水素の検出方法。
【請求項１１】
少なくとも表面に二酸化マンガンを具備し、液相中の過酸化水素の検出に用いることを特徴とする過酸化水素分解用電極。
【請求項１２】
電極基体の表面に二酸化マンガン薄膜を備えた電極であることを特徴とする請求項１１記載の過酸化水素分解用電極。
【請求項１３】
電極基体表面の二酸化マンガン薄膜が電解析出により形成された薄膜であることを特徴とする請求項１２記載の過酸化水素分解用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相中の過酸化水素を分解するための分解装置及び分解方法、並びに液相中の過酸化水素を検出するための検出装置及び検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は洗浄剤、殺菌剤、あるいは漂白剤として使用されており、食品、繊維、洗剤、半導体、鍍金などの工場では、過酸化水素を含む排水が発生する。特に半導体製造用途では、ウエハ洗浄や超純水送水配管の洗浄殺菌等で過酸化水素がしばしば使用されており、高濃度、かつ大量の過酸化水素含有排水が排出される。しかしながら、強い酸化力を有する過酸化水素は、排水処理工程等において１００ｐｐｍ未満の濃度であっても、イオン交換樹脂等を酸化して損傷することがあるため、イオン交換処理が含まれている場合には、イオン交換処理の前に、あらかじめ過酸化水素を分解しておくことが必要とされる。また、殺菌剤である過酸化水素は、排水処理施設において排水処理を行う微生物を死滅させるため、排水処理能力の低下を招く。このため、過酸化水素を含む水を排出あるいは再利用するためには、含有される過酸化水素を環境等に影響のないレベルまで分解する必要がある。一方で、洗浄剤、殺菌剤等として過酸化水素を用いる場合、対象に応じて過酸化水素の濃度を調整する必要や、排水中の過酸化水素濃度を測定しながら過酸化水素の添加量を調整する必要があり、過酸化水素を簡易に正確に検出することが求められている。
【０００３】
過酸化水素の分解方法として、チオ硫酸ナトリウムや亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加する方法、カタラーゼ等の酵素を用いる方法、貴金属を触媒として用いる方法、二酸化マンガンを触媒として用いる方法が知られている。還元剤を添加する方法は（特許文献１）、排水中の過酸化水素と等モル量の還元剤を使用する必要があるため、還元剤の添加量を精密に制御しなければならず、その制御は容易ではない。加えて、排水中の過酸化水素濃度が高い場合、多量の還元剤を使用するため、過酸化水素を分解処理した後の排水において、ｐＨの低下、過剰な還元剤の流出、ナトリウムイオンや硫酸イオンの残留等による水質悪化の問題が生じている。また、還元剤の多量の使用や過酸化水素分解後の排水に対する再処理により、処理コストも増加する。
【０００４】
カタラーゼ等の酵素を用いる方法は（特許文献１、２）、酵素固定の手順が複雑である、酵素のコストが高い、酵素の耐用期間が限られている等の問題がある。また、酵素の活性がｐＨや温度による影響を受けやすいため、ｐＨや温度を最適に調整する必要があり、阻害物質によっても影響を受けるため、阻害物質の除去等が必要となる。例えば、半導体製造工程において使用される洗浄液には、硫酸と過酸化水素の混合液や水酸化アンモニウムと過酸化水素の混合液等が使用され、洗浄後の排水には、フッ素イオン等のカタラーゼ阻害物質が含まれているため、排水の処理前にｐＨや温度の調整、阻害物質の除去等が必要となる。さらに、酵素による過酸化水素の分解処理には、比較的長い反応時間が必要であり、十分な反応時間を確保するために、一時貯槽等の広いスペースが必要となる。また、酵素を過剰に添加すると過酸化水素の分解処理後の排水のＣＯＤを上昇させ、排水処理施設の活性汚泥槽内の溶存酸素を低下させる。上記により、酵素を用いる方法では、処理が可能な排水の適用範囲が限られ、処理コストも高いものとなっている。
【０００５】
貴金属を触媒として用いる方法は（特許文献３）、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ等を使用する方法が提案されているが、貴金属は高価であり、触媒としての過酸化水素の分解能があまり高くないため、処理コストが高く、処理時間が長くなり、実用的に用いるには適していない。
【０００６】
二酸化マンガンを触媒として用いる方法は（特許文献４）、二酸化マンガンに含まれる微粉末や、二酸化マンガンの塊や粒子が崩れて生じる微粉末が排水中に流出し、また、時間の経過と共に二酸化マンガン自体が排水中に溶出する。そのため、過酸化水素の分解処理後の排水の変色やマンガンイオン濃度の上昇により水質悪化の問題が生じ、排水から二酸化マンガンを分離回収するための装置が必要となる。さらに、二酸化マンガンを繰り返して使用できないため、連続して過酸化水素の分解処理を行うことができない。そこで、粒子径を０．２〜３ｍｍ程度にそろえた二酸化マンガン粒子を用いる方法が提案されているが、粒子径のそろった二酸化マンガン粒子を製造するのは容易ではなく、また排水中への二酸化マンガンの流出を完全には抑えることはできず、さらに二酸化マンガンの流出や溶出を抑えるには、排水のｐＨを中性付近（ｐＨ６〜９）にする必要があった。
【０００７】
また、過酸化水素の検出方法としては、ヨウ素滴定法、過マンガン酸滴定法、フェノールフタリン法等の湿式分析法と紫外分光法等の光学分析法などがある。しかし、湿式分析法には、分析に時間がかかるため、過酸化水素を含む排水の状態をリアルタイムに分析できず連続測定やモニタリングに適さない、過酸化水素以外の物質を検出してしまう場合がある、感度が良くない等の問題があり、光学分析法には、紫外線光源、高電圧電源、光学部品等が必要となるため、装置が大型や高価格になる、吸収波長が過酸化水素に近い物質が含まれていると、過酸化水素の濃度を正確に測定できないなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２６９００２号公報
【特許文献２】特開平６−１７０３５５号公報
【特許文献３】再公表ＷＯ２０１１／００１６７７号公報
【特許文献４】特開平１１−１９７６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、排水等の液相中の過酸化水素を分解する装置や方法は各種開発されているが、分解処理後の排水の水質に影響を与えないで過酸化水素を分解することができ、連続して安定的に過酸化水素を分解でき、分解特性が過酸化水素を含む排水中の他の成分に影響を受けることが少なく、また、仕組みや操作が簡易で、コスト的にも優れた過酸化水素の分解装置や方法はなかった。さらに、検出特性が過酸化水素を含む被検液中の成分に影響を受けることが少なく、過酸化水素濃度が低濃度でも高感度で安定して過酸化水素を検出でき、連続測定やモニタリングに適し、また、仕組みや操作が簡易で、コスト的にも優れた過酸化水素の検出装置や方法はなかった。
【００１０】
本発明の課題は、上記の問題点を解決し、液相中の過酸化水素を分解する分解装置や分解方法であって、分解処理後の被処理液の水質に影響を与えないで過酸化水素を分解でき、連続的に安定して過酸化水素を分解することが可能であり、分解特性が過酸化水素を含む被処理液中の他の成分に影響を受けることが少なく、また、仕組みや操作が簡易で、コスト的にも優れた過酸化水素分解装置や過酸化水素分解方法を提供することにある。また、液相中の過酸化水素を検出する検出装置や検出方法であって、検出特性が過酸化水素を含む被検液中の他の成分に影響を受けることが少なく、過酸化水素濃度が低濃度でも高感度で安定して過酸化水素を検出でき、連続測定やモニタリングに適し、また、仕組みや操作が簡易で、コスト的にも優れた過酸化水素検出装置や過酸化水素検出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、過酸化水素の分解装置や分解方法を検討するにあたり、従来の各種方法を検討するなかで、過酸化水素の分解触媒として、本来は優れた特性を有する二酸化マンガンに着目した。しかし、従来通りに過酸化水素を含む液相中に二酸化マンガンを浸漬しただけでは、二酸化マンガンの粒径や大きさを変えても目指す効果は得られなかった。そこで、二酸化マンガンを液相中に単に浸漬するだけではなく、さらに電位を印加することを試みたところ、二酸化マンガンを具備する作用電極を用いて電位を印加することにより、二酸化マンガンの過酸化水素を含む液相中への流出や溶出が抑えられることを見いだした。さらに、本発明者らは、前記作用電極における過酸化水素の酸化反応によって生じる電気的変化を利用することを検討し、前記電気的変化を検出する検出手段を設けることにより、過酸化水素の検出装置や検出方法に応用できることを見いだした。以上の知見に基づき、本発明は完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち本発明は、（１）液相中の過酸化水素を分解する分解装置であって、少なくとも表面に二酸化マンガンを具備する作用電極と、前記作用電極に所定の電位を印加する電圧供給手段と、を備えたことを特徴とする過酸化水素分解装置や、（２）作用電極が、電極基体の表面に二酸化マンガン薄膜を備えた電極であることを特徴とする上記（１）記載の過酸化水素分解装置や、（３）電極基体表面の二酸化マンガン薄膜が電解析出により形成された薄膜であることを特徴とする上記（２）記載の過酸化水素分解装置や、（４）二酸化マンガンが低結晶性二酸化マンガンであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載の過酸化水素分解装置や、（５）上記（１）〜（４）のいずれか記載の過酸化水素分解装置に、作用電極における過酸化水素の酸化反応により生じる電気的変化を検出する検出手段を備えたことを特徴とする過酸化水素検出装置に関する。
【００１３】
また、本発明は、（６）少なくとも表面に二酸化マンガンを備えた作用電極及び対電極を、被処理液と接触させた状態で所定の電位を印加して、前記被処理液中の過酸化水素を酸化し、前記被処理液中の過酸化水素を分解することを特徴とする過酸化水素の分解方法や、（７）被処理液に電解質を添加することを特徴とする上記（６）記載の過酸化水素の分解方法や、（８）印加電位が＋０．３Ｖ〜＋１．１Ｖ（対銀／塩化銀電極）であることを特徴とする上記（６）又は（７）記載の過酸化水素の分解方法や、（９）少なくとも表面に二酸化マンガンを備えた作用電極及び対電極を、被検液を含む検出用電解液と接触させた状態で所定の電位を印加して、前記検出用電解液中の過酸化水素を酸化し、該酸化反応により生じる電気的変化を検出して前記被検液中の過酸化水素を検出することを特徴とする過酸化水素の検出方法や、（１０）印加電位が＋０．３Ｖ〜＋１．１Ｖ（対銀／塩化銀電極）であることを特徴とする上記（９）記載の過酸化水素の検出方法や、（１１）少なくとも表面に二酸化マンガンを具備し、液相中の過酸化水素の検出に用いることを特徴とする過酸化水素分解用電極や、（１２）電極基体の表面に二酸化マンガン薄膜を備えた電極であることを特徴とする上記（１１）記載の過酸化水素分解用電極や、（１３）電極基体表面の二酸化マンガン薄膜が電解析出により形成された薄膜であることを特徴とする上記（１２）記載の過酸化水素分解用電極に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の分解装置や分解方法によると、触媒である二酸化マンガンの流出や溶出を抑えることができ、過酸化水素を含む被処理液の分解後の水質に影響を与えない。また、二酸化マンガンを繰り返して使用でき、連続的に安定して過酸化水素を分解することが可能となる。そして、分解特性が過酸化水素を含む被処理液中の他の成分に影響を受けることが少なく、過酸化水素を選択的に分解できる。さらに仕組みや操作が簡易で、コスト的にも優れた過酸化水素分解装置や過酸化水素分解方法を提供できる。また、本発明の検出装置や検出方法によると、触媒である二酸化マンガンの流出や溶出を抑えることができ、検出特性が過酸化水素を含む被検液中の他の成分に影響を受けることが少なく、選択的に過酸化水素を検出できる。そして、過酸化水素濃度が低濃度でも高感度で安定して過酸化水素を検出でき、連続測定やモニタリングに適した過酸化水素検出装置や過酸化水素検出方法を提供できる。さらに、仕組みや操作が簡易で、コスト的にも優れた過酸化水素検出装置や過酸化水素検出方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１、比較例１のサイクリックボルタモグラム
【図２】実施例２の過酸化水素濃度変化
【図３】実施例３のＭｎＯ２膜のｉｎ  ｓｉｔｕ紫外−可視吸光スペクトル変化
【図４】比較例２のＭｎＯ２膜のｉｎ  ｓｉｔｕ紫外−可視吸光スペクトル変化
【図５】実施例４の時間−電流曲線
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の過酸化水素分解装置は、液相中の過酸化水素を分解する分解装置であって、少なくとも表面に二酸化マンガンを具備する作用電極と、前記作用電極に所定の電位を印加する電圧供給手段と、を備えたことを特徴とする過酸化水素分解装置である。本発明の過酸化水素分解装置における作用電極は、少なくとも表面に二酸化マンガンを具備していれば特に制限されるものではないが、例えば、全体が二酸化マンガンからなる電極、電極基体の表面に二酸化マンガン層を形成した電極等を挙げることができる。全体が二酸化マンガンからなる電極は、例えば、二酸化マンガン粒子を固めて成形し作製することができる。電極基体の表面に二酸化マンガン層を形成した電極の場合は、液相中に浸漬させる部分の電極基体の表面全体に二酸化マンガン層が形成されていても、前記表面の一部に二酸化マンガン層が形成されていてもよいが、過酸化水素の分解効率を向上させるためには、二酸化マンガン層が形成された部分の面積が大きい方が好ましい。また、電極全体の電気抵抗を小さくするために、二酸化マンガン層を薄膜として形成し、電極基体の表面に二酸化マンガン薄膜を備えた電極とすることが好ましい。二酸化マンガン層を薄膜とすると、二酸化マンガンが過酸化水素と接触する部分の二酸化マンガン層における割合が増え、二酸化マンガンの触媒効率も向上する。二酸化マンガン薄膜の電極基体表面への堆積量は、二酸化マンガン薄膜層が形成されている領域において５〜１５０μｇ／ｃｍ２が好ましく、１０〜５０μｇ／ｃｍ２がより好ましい。本発明の過酸化水素分解装置においては、二酸化マンガンを作用電極表面に固定化することにより、液相中の過酸化水素を分解する際、二酸化マンガンが液相中に流出するのを防ぐことができる。そのため、過酸化水素を含む被処理液を分解処理した後の被処理液中の二酸化マンガンやマンガンイオンの増加を抑制することができ、水質悪化を防止できる。また、二酸化マンガンが流出により減少しないため、連続して安定的に過酸化水素を分解でき、二酸化マンガンの補充を必要とせずに、連続運転が可能となる。
【００１７】
電極基体表面への二酸化マンガン層の形成は、電気分解を利用した電気化学的方法、化学的方法、触媒を利用した方法など種々の方法で形成することができるが、電気化学的方法を用いて、二酸化マンガンを電解析出させて形成することが好ましい。二酸化マンガンを電解析出させると、バインダー等の不要な成分を必要とせずに、電極基体表面に容易に均一な二酸化マンガン薄膜を形成することができる。また、本発明の二酸化マンガンは、結晶性のものでも、非晶質のものでもよいが、電子やイオンの移動しやすさや触媒活性の観点から低結晶性又は非晶質のものが好ましく、中でも、低結晶性バーネサイト型二酸化マンガンが、電子やイオンがより移動しやすく触媒活性が高いため好ましい。なお、結晶性については、Ｘ線回折等により確認することができ、低結晶性とは、結晶構造が完全ではないことを意味し、Ｘ線回折パターンにおいて弱い回折を示す。
【００１８】
作用電極に用いる電極基体としては、導電性を有する材料であれば特に制限されるものではないが、導電性の高い不活性な材料からなるものが好ましく、例えば、グラッシーカーボン等の炭素、白金、金等を挙げることができる。また、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の導電層をガラス等の基体の表面に形成したものを挙げることができる。作用電極に所定の電位を印加する電圧供給手段としては、従来公知の手段を挙げることができ、その印加電位は、過酸化水素を高選択的に分解できるよう適宜調整することができるが、例えば、＋０．３Ｖ〜＋１．１Ｖ（対銀／塩化銀電極）であることが好ましく、＋０．５Ｖ〜＋１．０Ｖ（対銀／塩化銀電極）の電位であることがより好ましく、前記電圧供給手段としては、前記範囲の電位を印加できる電圧供給手段であることが好ましい。
【００１９】
本発明の過酸化水素分解装置では、少なくとも表面に二酸化マンガンを具備する作用電極が過酸化水素分解用電極として作用するが、例えば、二酸化マンガン層を電極基体表面に形成して作用電極とし、前記電極に電位を印加することにより、二酸化マンガンが被処理液中に溶出するのを防ぎ、二酸化マンガンの過酸化水素への選択性を高めることができる。そのため、過酸化水素を分解処理した後の被処理液中のマンガンイオンの増加を抑制することができ、水質悪化を防止できる。また、従来、過酸化水素を含んだ溶液が、ｐＨ６以下の酸性の場合、二酸化マンガンが溶出していたが、本発明の分解装置では、酸性溶液中でも二酸化マンガンの溶出が抑制できるため、被処理液のｐＨによらず、過酸化水素を連続して安定的に分解することができる。さらに、被処理液中の他の成分に影響を受けることが少なく、過酸化水素を選択的に分解できる。また、装置としての構成、仕組みや操作が簡易であり、安価な二酸化マンガンを繰り返し使用できることからコスト的にも優れる。
【００２０】
本発明の過酸化水素の分解方法は、少なくとも表面に二酸化マンガンを備えた作用電極及び対電極を、被処理液と接触させた状態で所定の電位を印加して、被処理液中の過酸化水素を酸化し、被処理液中の過酸化水素を分解することを特徴とする過酸化水素の分解方法である。本発明の分解方法では、少なくとも表面に二酸化マンガンを備えた作用電極と対電極を、過酸化水素を含む被処理液中に、例えば浸漬させて、前記作用電極と対電極を被処理液と接触させる。そして、接触させた状態で、所定の電位を印加して、被処理液中の過酸化水素を酸化することにより、被処理液中の過酸化水素を分解する。所定の電位を印加するための電圧供給手段や前記作用電極は、上記本発明の過酸化水素分解装置と同様の構成とすることができる。本発明の分解方法における対電極は、導電性を有する材料であれば特に制限されるものではないが、導電性の高い不活性な材料からなるものが好ましく、例えば、グラッシーカーボン等の炭素、白金、金等を挙げることができる。また、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の導電層をガラス等の基体の表面に形成したものを挙げることができる。
【００２１】
本発明の過酸化水素の分解方法においては、印加電位は、過酸化水素を高選択的に分解できるよう適宜調整することができるが、例えば、＋０．３Ｖ〜＋１．１Ｖ（対銀／塩化銀電極）であることが好ましく、＋０．５Ｖ〜＋１．０Ｖ（対銀／塩化銀電極）の電位であることがより好ましい。本発明の過酸化水素分解方法では、電位を印加することにより、二酸化マンガンが過酸化水素を含む被処理液中に溶出することが抑えられ、また被処理液中の他の成分に影響を受けることが少なく、過酸化水素を選択的に分解できる。本発明の分解方法においては、過酸化水素を含む被処理液が電解質を含むことが好ましく、被処理液が電解質を含んでいない場合は、電解質を添加することが好ましい。
【００２２】
本発明の過酸化水素検出装置は、本発明の過酸化水素分解装置に、作用電極における過酸化水素の酸化反応により生じる電気的変化を検出する検出手段を備えたことを特徴とする過酸化水素検出装置である。上記作用電極における過酸化水素の酸化反応により生じる電気的変化を検出する検出手段としては、過酸化水素の酸化反応により生じる酸化電流に基づく電流変化を検出する電流検出手段や、酸化反応に基づく電位変化を検出する手段を例示することができ、簡易かつ精密に電気的変化を検出できることから、酸化電流に基づく電流変化を検出する電流検出手段が好ましい。また、電流変化等の電気的変化に基づき過酸化水素の濃度を算出する演算手段を備えることが好ましく、これにより、過酸化水素の有無といった定性的な検出のみならず、自動的に過酸化水素濃度を数値化して過酸化水素の定量的な検出が可能となる。すなわち、本発明の検出装置における検出とは、定性的な検出及び定量的な検出の両者を意味する。本発明の過酸化水素検出装置における電気回路は、従来と同様の構成とすることができ、電極は、三電極系であってもよいし、二電極系であってもよい。本発明の検出装置では、作用電極において二酸化マンガンにより過酸化水素が酸化され、酸化時に発生した電子が、二酸化マンガンを通じて電極基体や外部回路に移動する。二酸化マンガンは過酸化水素の酸化分解特性に優れるため、白金等の貴金属を触媒電極として用いた場合に比べ、低濃度でも高感度に過酸化水素を検出できる。また、本発明の検出装置における作用電極は、検出の精度を上げるため、過酸化水素を含む溶液と接触する部分は二酸化マンガンであることが好ましく、二酸化マンガン薄膜が電極基体の表面に形成されていることが好ましい。
【００２３】
本発明の過酸化水素の検出方法は、少なくとも表面に二酸化マンガンを備えた作用電極及び対電極を、被検液を含む検出用電解液と接触させた状態で所定の電位を印加して、検出用電解液中の過酸化水素を酸化し、該酸化反応により生じる電気的変化を検出して被検液中の過酸化水素を検出することを特徴とする過酸化水素の検出方法である。本発明の検出方法では、過酸化水素を含む被検液を、例えば電解液に添加して検出用電解液とすることができる。前記被検液としては、特に制限されるものではないが、例えば、河川水、生活・工場廃水、食品、繊維、洗剤、半導体、鍍金等の工場で用いられる洗浄剤、殺菌剤、漂白剤などを挙げることができる。前記電解液としては、特に制限されるものではないが、例えば、硫酸ナトリウム等の電解質を含む電解液を挙げることができる。また、過酸化水素を含む被検液を電解液に添加するかわりに、被検液に電解質を添加することにより検出用電解液とすることができ、被検液が電解質を含んでいる場合はそのまま検出用電解液として用いることができる。
【００２４】
本発明の過酸化水素の検出方法は、少なくとも表面に二酸化マンガンを備えた作用電極と対電極を、例えば前記検出用電解液に浸漬させることにより、前記検出用電解液と接触させる。そして、接触させた状態で、所定の電位を印加して、前記検出用電解液中の過酸化水素の酸化反応により生じる電気的変化を検出することにより、被検液中の過酸化水素を検出する。本発明の検出方法における印加電位は、過酸化水素を高選択的に検出できるよう適宜調整することができるが、例えば、＋０．３Ｖ〜＋１．１Ｖ（対銀／塩化銀電極）であることが好ましく、＋０．５Ｖ〜＋１．０Ｖ（対銀／塩化銀電極）の電位であることがより好ましい。本発明の過酸化水素検出方法では、電位を印加することにより、二酸化マンガンが過酸化水素を含む検出用電解液中に溶出することが抑えられ、また検出用電解液中の他の成分に影響を受けることが少なく、過酸化水素を選択的に安定して検出できる。
【００２５】
本発明の検出方法では、例えば、所定の電解液からなる検出用電解液を用いて検出される電気的値を基準として電気的変化量を測定することができ、測定される電気的変化（電流の変化）と過酸化水素濃度との検量線を予め作成しておくことにより定量的な測定が可能となり、本発明の検出方法における検出とは、定性的な検出及び定量的な検出の両者を意味する。本発明の検出方法は、好適には上記本発明の過酸化水素検出装置を用いて実施することができる。本発明の検出装置や検出方法は、電流応答に基づく検出装置や方法であり、低濃度の過酸化水素に対して大きな電流応答を示すため、感度が高く、操作も容易であり、連続測定やモニタリングにも適しており、構成や仕組みが簡易で、二酸化マンガンが安価であることからコスト的にも優れる。
【００２６】
［実施例１］
［表面に二酸化マンガンを具備する作用電極の作製］
５ｍｍφのグラッシーカーボン（ＧＣ）電極（電極基体）を２ｍＭ過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬し、０Ｖ（対銀／塩化銀）で３０分間電気化学分解し、ＧＣ電極上に二酸化マンガン薄膜を形成した。この二酸化マンガン薄膜が形成された電極を洗浄、真空乾燥を行うことにより、表面に二酸化マンガンを具備する作用電極（ＭｎＯ２／ＧＣ電極）を得た。得られた二酸化マンガン薄膜は、Ｘ線回折測定と走査型電子顕微鏡による観察を行ったところ低結晶性バーネサイト型二酸化マンガンであり、二酸化マンガン薄膜のＧＣ電極表面への堆積量を通過電気量から求めたところ８４μｇ／ｃｍ２であった。
【００２７】
［サイクリックボルタモグラムの測定］
上記作製した作用電極としてのＭｎＯ２／ＧＣ電極（対極：白金板）を用いて、まず０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で定常状態になるまでサイクルさせた。引き続き、１０ｍＭの過酸化水素を含む０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で２０サイクルさせた（掃引速度 20 mV/sec．）。また、対照例として、上記作製した作用電極としてのＭｎＯ２／ＧＣ電極（対極：白金板）を用いて、まず０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で定常状態になるまでサイクルさせ、引き続き、過酸化水素を含まない０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で２０サイクルさせた（掃引速度 20 mV/sec．）。両者の結果を図１に示す。
【００２８】
［比較例１］
５ｍｍφのグラッシーカーボン（ＧＣ）電極を作用電極とし（対極：白金板）、まず０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で定常状態になるまでサイクルさせた。引き続き、１０ｍＭの過酸化水素を含む０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で２０サイクルさせた（掃引速度 20mV/sec．）。また、対照例として、５ｍｍφのＧＣ電極を作用電極とし（対極：白金板）、まず０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で定常状態になるまでサイクルさせ、引き続き、過酸化水素を含まない０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で２０サイクルさせた（掃引速度 20 mV/sec．）。両者の結果を図１に示す。
【００２９】
［実施例２］
［表面に二酸化マンガンを具備する作用電極の作製］
ガラス基板上にＩＴＯ膜を形成したＩＴＯ電極（電極基体）を２ｍＭ過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬し、０Ｖ（対銀／塩化銀）で１０分間電気化学分解し、ＩＴＯ電極上に二酸化マンガン薄膜を形成した。この二酸化マンガン薄膜が形成された電極を洗浄、真空乾燥を行うことにより、表面に二酸化マンガンを具備する作用電極（ＭｎＯ２／ＩＴＯ電極）を得た。得られた二酸化マンガン薄膜は、Ｘ線回折測定と走査型電子顕微鏡による観察を行ったところ低結晶性バーネサイト型二酸化マンガンであり、二酸化マンガン薄膜のＩＴＯ電極表面への堆積量を通過電気量から求めたところ２３μｇ／ｃｍ２であった。
【００３０】
［過酸化水素の酸化分解状況の測定］
上記作製した作用電極としてのＭｎＯ２／ＩＴＯ電極（対極：白金板）を、２ｍＭの過酸化水素を含む０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬させ、＋０．９Ｖ（ｖｓ銀／塩化銀）にて電気分解を行った。所定の電解時間における過酸化水素濃度をフェノールフタリン法により測定した。この結果を図２に示す。
【００３１】
［実施例３］
［二酸化マンガンの溶出状況の測定］
実施例２で作製した作用電極としてのＭｎＯ２／ＩＴＯ電極（対極：白金板）を、２ｍＭ過酸化水素を含む０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、＋０．９Ｖ（対銀／塩化銀）の電位を２４時間印加した。この間のＭｎＯ２膜のin situ 紫外−可視光スペクトル変化を測定した。この結果を図３に示す。２ｍＭ過酸化水素を含む０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液のｐＨは５．７であった。
【００３２】
［比較例２］
実施例２で作製した作用電極としてのＭｎＯ２／ＩＴＯ電極（対極：白金板）を、２ｍＭ過酸化水素を含む０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中に、電位を印加せずに２４時間浸漬し、この間のＭｎＯ２膜のin situ  紫外−可視光スペクトル変化を測定した。この結果を図４に示す。
【００３３】
［実施例４］
［過酸化水素の酸化反応により生じる酸化電流に基づく電流変化］
実施例１で作製した作用電極としてのＭｎＯ２／ＧＣ電極（対極：白金板）を、０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、＋０．９Ｖ（対銀／塩化銀）の電位を印加した。分極電流が一定になったのを確認し、過酸化水素を連続的に滴加した。水溶液中の過酸化水素濃度は、０．０２〜０．２０ｍＭで変化させた。この結果を図５に示す。
【００３４】
図１に示されたように、実施例１のＭｎＯ２／ＧＣ電極（作用電極）を、過酸化水素を含む水溶液中に浸漬させてサイクリックボルタモグラムを測定すると、０．７Ｖ付近から酸化電流が生じ、一方、実施例１のＭｎＯ２／ＧＣ電極を過酸化水素を含まない水溶液中に浸漬した場合やＧＣ電極基体を過酸化水素を含む水溶液中に浸漬させた場合は、ＧＣ電極基体を過酸化水素を含まない水溶液中に浸漬させた場合と同様に電流は生じず、実施例１のＭｎＯ２／ＧＣ電極を作用電極として、電位を印加すると過酸化水素が分解されることが分かった。実施例２のＭｎＯ２／ＩＴＯ電極（作用電極）を、過酸化水素を含む水溶液中に浸漬させて＋０．９Ｖ（対銀／塩化銀）の電位を印加したところ、図２で示されたように、吸光度が減少し、過酸化水素の分解により過酸化水素濃度が減少した。また、実施例２のＭｎＯ２／ＩＴＯ電極（作用電極）を、電位を印加して過酸化水素を含む水溶液中に浸漬させると、図３で示されたように、吸光度の変化はみられず、二酸化マンガン薄膜は変化しなかった。一方、前記ＭｎＯ２／ＩＴＯ電極に電位を印加しない場合は、図４に示すとおり吸光度が減少し、二酸化マンガンが時間の経過に伴い溶出していた。図５から、実施例１のＭｎＯ２／ＧＣ電極（作用電極）は、各過酸化水素濃度での定常状態電流をプロットすることで検量線を得たが、いずれの濃度領域においても良好な直線性が得られた。応答時間（９０％応答）は約６７秒であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の過酸化水素分解装置及び分解方法は、食品、繊維、洗剤、半導体、鍍金等の工場から排出される過酸化水素を含む排水中の過酸化水素を分解することができ、本発明の過酸化水素検出装置及び検出方法は、前記工場で使用される洗浄剤、殺菌剤、漂白剤等に含まれる過酸化水素や、前記工場から排出される排水中の過酸化水素の検出を行うことができ、産業上の利用可能性は高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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