(57)【要約】【課題】定着温度と保存性のバランスに優れ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性にも優れ、初期カスレや耐久後カスレが生じにくいトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷現像用トナーにおいて、外添剤として、個数平均一次粒径が３６〜１００ｎｍであるシリカ微粒子Ａ、個数平均一次粒径が１５〜３５ｎｍであるシリカ微粒子Ｂ、個数平均一次粒径が６〜１４ｎｍであるシリカ微粒子Ｃ、及び個数平均一次粒径が５〜１００ｎｍであるアルミナ微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷現像用トナーにおいて、
外添剤として、
個数平均一次粒径が３６〜１００ｎｍであるシリカ微粒子Ａ、
個数平均一次粒径が１５〜３５ｎｍであるシリカ微粒子Ｂ、
個数平均一次粒径が６〜１４ｎｍであるシリカ微粒子Ｃ、及び
個数平均一次粒径が５〜１００ｎｍであるアルミナ微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
着色樹脂粒子１００質量部に対して、外添剤の総含有量が１．７〜３．６質量部であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
着色樹脂粒子１００質量部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総含有量が１．６〜３．０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
着色樹脂粒子１００質量部に対して、外添剤として、
前記シリカ微粒子Ａを０．５〜２．９質量部、
前記シリカ微粒子Ｂを０．１〜２．０質量部、
前記シリカ微粒子Ｃを０．０５〜０．５質量部、及び
前記アルミナ微粒子を０．０５〜２質量部含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることが出来る静電荷像現像用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な電子写真法に用いられる現像剤においては、着色樹脂粒子表面に外添剤を付着させることにより、所望の流動性や帯電特性が得られる。外添剤としては、無機物、又は有機物からなる微粒子が広く一般的に使用されている。このような外添剤としては、従来から金属酸化物粒子や樹脂粒子、及びこれらを表面処理した物等が広く利用されてきた。中でもシリカ、チタニア、アルミナ等の金属酸化物の粒子、及びこれらを疎水化処理した物が特に多く用いられており、それらを複数種組み合わせて用いることも一般的に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、着色剤を含有した樹脂粒子表面に外添剤を被覆した負帯電性トナーにおいて、外添剤が平均粒径の異なる２種のシリカ粒子、特定金属の酸化物又は水酸化物で表面改質されたシリカ粒子、及び加水分解法により得られる疎水化処理された酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子とからなる負帯電性トナーが開示され、連続印字において安定した帯電性、フィルミング防止やカブリ発生を防止できることも開示されている。特許文献２には、平均体積粒径が２〜６μｍのトナー母粒子と、平均粒径が異なる少なくとも２種のシリカ、特定の電子伝導性酸化物半導体微粒子、及び特定のイオン伝導性酸化物半導体微粒子を含有するトナーが開示され、小粒径トナーであっても帯電の均一性や転写効率に優れることも開示されている。
【０００４】
特許文献３には、転相乳化して得られるトナー母粒子に、特定粒径の疎水性シリカ微粒子および特定粒径の疎水性酸化チタン微粒子と共に、それらより大きい粒径の疎水性α型アルミナ微粒子及び／又は疎水性シリカ微粒子が外添処理された負帯電性トナーにおいて、前記外添剤粒子がシランカップリング剤によって疎水化処理されている負帯電性トナーが開示され、高温保存後のムラがなく、耐久前後の帯電量差が小さく、画質の均一性に優れることも開示されている。特許文献４には、着色粒子に無機微粒子を含有させた電子写真用トナーにおいて、該無機微粒子が、平均粒径が２０ｎｍ以下のものを２種以上含み、かつ、３０ｎｍ以上のものを１種以上含む電子写真用トナーが開示され、トナー転写性、細線再現性、帯電環境安定性、保存性等が向上することも開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献に記載されたトナーでは、近年の高速印刷に伴う定着温度の低下と保存性のバランスに対応できないことや、異なる環境下における帯電量を安定に保つことについては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３７４６９号（特許第４２９２３８６号）
【特許文献２】特開２０１０−２４９９８９号
【特許文献３】特開２０１１−５９６９３号
【特許文献４】特開２００３−１７７５６７号（特許第３９０９８３９号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、定着温度と保存性のバランスに優れ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性にも優れ、初期カスレや耐久後カスレが生じにくいトナーを提供することにある。
加えて、低温低湿（Ｌ／Ｌ）から高温高湿（Ｈ／Ｈ）に至る幅広い温湿度の環境下で安定した帯電性能を示し、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下でもチャージアップが抑制されカブリの少ないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、着色樹脂粒子と共に静電荷像現像用トナーを構成する外添剤について鋭意検討を重ねた結果、特定粒径の３種類のシリカ微粒子と特定粒径のアルミナ微粒子を組み合わせることにより、上述の問題を解決出来ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷現像用トナーにおいて、外添剤として、個数平均一次粒径が３６〜１００ｎｍであるシリカ微粒子Ａ、個数平均一次粒径が１５〜３５ｎｍであるシリカ微粒子Ｂ、個数平均一次粒径が６〜１４ｎｍであるシリカ微粒子Ｃ、及び個数平均一次粒径が５〜１００ｎｍであるアルミナ微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１０】
本発明においては、着色樹脂粒子１００質量部に対して、外添剤の総含有量が１．７〜３．６質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、着色樹脂粒子１００質量部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総含有量が１．６〜３．０質量部であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、着色樹脂粒子１００質量部に対して、外添剤として、前記シリカ微粒子Ａを０．５〜２．９質量部、前記シリカ微粒子Ｂを０．１〜２．０質量部、前記シリカ微粒子Ｃを０．０５〜０．５質量部、及び前記アルミナ微粒子を０．０５〜２質量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、外添剤として、特定の個数平均一次粒径を有するシリカ微粒子３種類及びアルミナ微粒子１種類を含有することにより、低温定着性と保存性のバランスに優れ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性にも優れ、初期カスレや耐久後カスレが極めて生じにくく、さらに、環境による帯電量の差が小さいため、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下においてもチャージアップが抑制されカブリの少ないトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷現像用トナーにおいて、外添剤として、個数平均一次粒径が３６〜１００ｎｍであるシリカ微粒子Ａ、個数平均一次粒径が１５〜３５ｎｍであるシリカ微粒子Ｂ、個数平均一次粒径が６〜１４ｎｍであるシリカ微粒子Ｃ、及び個数平均一次粒径が５〜１００ｎｍであるアルミナ微粒子を含有することを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する。
以下、本発明に用いられる着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。
【００１６】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００１７】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００１８】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００１９】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いる。
【００２０】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００２１】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２２】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。
【００２３】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００２４】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００２５】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
【００２６】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２７】
本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２８】
定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００２９】
上記離型剤は、エステルワックス及び炭化水素系ワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられる。
【００３０】
本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ２２３５  ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
【００３１】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００３２】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。本発明のトナーは、正帯電性トナーであることが好ましい。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００３３】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００３４】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体、及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００３５】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００３６】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００３７】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００３８】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００３９】
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００４０】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性が優れたものとなる。
【００４２】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００４３】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００４４】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００４５】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００４６】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００４７】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００４８】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００４９】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００５０】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００５１】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００５２】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００５３】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００５４】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００５５】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００５６】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００５７】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００５８】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００５９】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００６０】
３．トナーの製造方法
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とする。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００６１】
本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が３６〜１００ｎｍであるシリカ微粒子Ａを含有する。シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が３６ｎｍ未満である場合には、スペーサー効果が低下し、カブリの発生など印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が１００ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Ａが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径は、４０〜８０ｎｍであることがより好ましく、４５〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。また、シリカ微粒子Ａは疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸及び脂肪酸金属塩等の疎水化処理剤が挙げられ、高画質が得られるという観点から、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルがより好ましい。
【００６２】
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
疎水化処理剤は、上記のうち、１種のみを用いてもよく、又は２種以上用いてもよい。
正帯電性の現像剤を得る場合、良好な正帯電性を持つ現像剤が得られ易いことから、アミノシラン化合物やアミノ変性シリコーンオイル等のアミノ基を含有するケイ素化合物を用いることがさらに好ましい。
【００６３】
シリカ微粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．５〜２．９質量部であることが好ましく、０．７〜２．５質量部であることがより好ましく、１．０〜２．０質量部であることがさらに好ましい。
シリカ微粒子Ａの含有量が０．５質量部未満の場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ａの含有量が２．９質量部を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子Ａが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
なお、他の外添剤の種類や含有量、またその他の外添条件等にもよるが、シリカ微粒子Ａの含有量が多いほど、印字耐久性及び保存性が向上し、異なる環境下の帯電性能の差が縮まる傾向にある。
【００６４】
本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が１５〜３５ｎｍであるシリカ微粒子Ｂを含有する。シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径が１５ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該シリカ微粒子Ｂが埋没し易くなり、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径が３５ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該シリカ微粒子Ｂが占める割合（被覆率）が低下するため、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができない場合がある。
シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径は、１７〜３０ｎｍであることがより好ましく、２０〜２５ｎｍであることがさらに好ましい。また、シリカ微粒子Ｂは疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤はシリカ微粒子Ａに用いたものと同様のものを用いることができる。
【００６５】
シリカ微粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましく、０．２〜１．５質量部であることがより好ましく、０．３〜１．０質量部であることがさらに好ましい。
シリカ微粒子Ｂの含有量が０．１質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や耐久性が低下したりする場合がある。一方、シリカ微粒子Ｂの含有量が２．０質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子Ｂが遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する場合がある。
なお、他の外添剤の種類や含有量、またその他の外添条件等にもよるが、シリカ微粒子Ｂの含有量が多いほど、耐久後のカスレが抑えられ且つ異なる環境下の帯電量の差が縮まる傾向にあり、また、シリカ微粒子Ｂの含有量が少ないほど、低温定着性に優れる傾向にある。
【００６６】
本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が６〜１４ｎｍであるシリカ微粒子Ｃを含有する。シリカ微粒子Ｃの個数平均一次粒径が６ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該シリカ微粒子Ｃが埋没し易くなり、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ｃの個数平均一次粒径が１４ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該シリカ微粒子Ｃが占める割合（被覆率）が低下するため、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができない場合がある。
シリカ微粒子Ｃの個数平均一次粒径は、６．５〜１２ｎｍであることがより好ましく、７〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。また、シリカ微粒子Ｃは疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤はシリカ微粒子Ａに用いたものと同様のものを用いることができる。
【００６７】
シリカ微粒子Ｃの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．４質量部であることがより好ましく、０．２〜０．３質量部であることがさらに好ましい。
シリカ微粒子Ｃの含有量が０．０５質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や耐久性が低下したりする場合がある。一方、シリカ微粒子Ｃの含有量が０．５質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子Ｃが遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する場合がある。
なお、他の外添剤の種類や含有量、またその他の外添条件等にもよるが、シリカ微粒子Ｃの含有量が多いほど、初期のカスレが抑えられる傾向にあり、また、シリカ微粒子Ｃの含有量が少ないほど、低温定着性に優れる傾向にある。
【００６８】
シリカ微粒子Ａとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）；クラリアント社製のＨ０５ＴＡ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）；等が挙げられる。
シリカ微粒子Ｂとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ−７１２０（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）等が挙げられる。
シリカ微粒子Ｃとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＲ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ−０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ−８２０Ｆ（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）等が挙げられる。
【００６９】
本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が５〜１００ｎｍであるアルミナ微粒子を含有する。アルミナ微粒子の個数平均一次粒径が５ｎｍ未満である場合には、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の低下が著しくなり、印字カブリが発生する場合がある。一方、アルミナ微粒子の個数平均一次粒径が１００ｎｍを超える場合には、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における帯電量の上昇が著しくなり、印字カブリが発生する場合がある。
アルミナ微粒子の個数平均一次粒径は、１０〜７５ｎｍであることがより好ましく、１５〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、アルミナ微粒子は疎水化処理されていてもよい。
【００７０】
アルミナ微粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましく、０．２〜１．０質量部であることがさらに好ましい。
アルミナ微粒子の含有量が０．０５質量部未満の場合、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における帯電量の上昇が著しくなり、印字カブリが発生する場合がある。一方、アルミナ微粒子の含有量が２質量部を超える場合、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の低下が著しくなり、印字カブリが発生する場合がある。
なお、詳細な機構は明らかではないが、着色樹脂粒子に対するアルミナ微粒子の含有量が上記範囲内である場合、トナーの帯電量を均一化する効果が発揮されると推察される。
また、他の外添剤の種類や含有量、またその他の外添条件等にもよるが、後述する実施例に示すように、アルミナ微粒子の含有量が多いほど、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ）における帯電量が下がり、チャージアップが抑制される傾向にある。また、アルミナ微粒子の含有量が少ないほど、低温定着性に優れる傾向にある。
【００７１】
なお、本発明に使用される外添剤粒子の個数平均一次粒径は、例えば、以下のように測定できる。まず、外添剤の個々の粒子について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）等により粒径を測定する。このように２００個以上の外添剤粒子の粒径を計測し、その平均値を、その粒子の個数平均一次粒径とする。
【００７２】
アルミナ微粒子としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、住友化学社製のＡＫＰ−Ｇ０１５（：商品名、個数平均一次粒径：１８ｎｍ）；アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ  Ａｌｕ  Ｃ（：商品名、個数平均一次粒径：６５ｎｍ）；等が挙げられる。
【００７３】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、細川ミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００７４】
４．本発明のトナー
本発明のトナーは、低温定着性と保存性のバランスに優れ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性にも優れ、初期カスレや耐久後カスレが極めて生じにくく、さらに、環境による帯電量の差が小さいため、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下においてもチャージアップが抑制されカブリの少ないトナーである。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００７６】
１．静電荷像現像用トナーの製造
［実施例１］
重合性単量体としてスチレン７５部とｎ−ブチルアクリレート２５部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）５部を、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて分散させて、重合性単量体混合物を得た。
上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として正帯電性帯電制御樹脂１部、離型剤として多官能エステルワックス（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ７」）５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．３部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．６部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
【００７７】
他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００７８】
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート４．４部を投入した後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
【００７９】
上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【００８０】
上記着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、硫酸を攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が６．９μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．１３及び平均円形度が０．９８７である着色樹脂粒子を得た。
【００８１】
上記で得られた着色樹脂粒子１００部に、外添剤として、シリカ微粒子Ａ（個数平均一次粒径：５０ｎｍ、クラリアント社製、商品名「Ｈ０５ＴＡ」）１．５部、シリカ微粒子Ｂ（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、キャボット社製、商品名「ＴＧ−７１２０」）０．３部、シリカ微粒子Ｃ（個数平均一次粒径：７ｎｍ、キャボット社製、商品名「ＴＧ−８２０Ｆ」）０．２部、及びアルミナ微粒子として、アルミナａ（個数平均一次粒径：１８ｎｍ、住友化学社製、商品名「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）０．５部を添加し、冷却用ジャケットを有する容量１０Ｌのラボスケールの高速攪拌装置（日本コークス製、商品名「ＦＭミキサー」）を用いて、攪拌翼の周速４０ｍ／秒、外添処理時間３００秒で混合攪拌して外添処理を行い、実施例１のトナーを得た。試験結果を表１に示す。なお、実施例１においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は２．０部であり、外添剤の総添加量は２．５部である。
【００８２】
［実施例２］
実施例１において、シリカ微粒子Ａの添加量を１．５部から２．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、実施例２においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は３．０部であり、外添剤の総添加量は３．５部である。
【００８３】
［実施例３］
実施例１において、シリカ微粒子Ａの添加量を１．５部から０．５部に変更し、且つ、シリカ微粒子Ｂの添加量を０．３部から０．８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、実施例３においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は１．５部であり、外添剤の総添加量は２．０部である。
【００８４】
［実施例４］
実施例１において、シリカ微粒子Ｂの添加量を０．３部から０．１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、実施例４においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は１．８部であり、外添剤の総添加量は２．３部である。
【００８５】
［実施例５］
実施例１において、シリカ微粒子Ｃの添加量を０．２部から０．４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、実施例５においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は２．２部であり、外添剤の総添加量は２．７部である。
【００８６】
［実施例６］
実施例１において、シリカ微粒子Ｃの添加量を０．２部から０．１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、実施例６においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は１．９部であり、外添剤の総添加量は２．４部である。
【００８７】
［実施例７］
実施例１において、アルミナａの添加量を０．５部から１．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、実施例７においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は２．０部であり、外添剤の総添加量は３．５部である。
【００８８】
［実施例８］
実施例１において、アルミナａの添加量を０．５部から０．１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、実施例８においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は２．０部であり、外添剤の総添加量は２．１部である。
【００８９】
［実施例９］
実施例１において、アルミナ微粒子として、アルミナａ（個数平均一次粒径：１８ｎｍ、住友化学社製、商品名「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）０．５部の替わりに、アルミナｂ（個数平均一次粒径：６５ｎｍ、アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ａｌｕ  Ｃ」）０．５部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、実施例９においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は２．０部であり、外添剤の総添加量は２．５部である。
【００９０】
［実施例１０］
実施例１において、シリカ微粒子Ｂの添加量を０．３部から０．７部に変更し、且つ、アルミナａの添加量を０．５部から０．１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、実施例１０においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は２．４部であり、外添剤の総添加量は２．５部である。
【００９１】
［実施例１１］
実施例１において、シリカ微粒子Ｂの添加量を０．３部から１．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、実施例１１においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は３．２部であり、外添剤の総添加量は３．７部である。
【００９２】
［実施例１２］
実施例１において、シリカ微粒子Ａの添加量を１．５部から１．０部に変更し、且つ、シリカ微粒子Ｃの添加量を０．２部から０．７部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、実施例１２においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は２．０部であり、外添剤の総添加量は２．５部である。
【００９３】
［実施例１３］
実施例１において、シリカ微粒子Ｂの添加量を０．３部から０．８部に変更し、且つ、シリカ微粒子Ｃの添加量を０．２部から０．７部に変更し、且つ、アルミナａの添加量を０．５部から１．２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、実施例１３においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は３．０部であり、外添剤の総添加量は４．２部である。
【００９４】
［実施例１４］
実施例１において、シリカ微粒子Ａの添加量を１．５部から１．０部に変更し、且つ、アルミナａの添加量を０．５部から１．２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、実施例１４においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は１．５部であり、外添剤の総添加量は２．７部である。
【００９５】
［実施例１５］
実施例１において、シリカ微粒子Ａの添加量を１．５部から０．５部に変更し、且つ、シリカ微粒子Ｂの添加量を０．３部から０．８部に変更し、且つ、アルミナａの添加量を０．５部から１．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、実施例１５においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は１．５部であり、外添剤の総添加量は３．０部である。
【００９６】
［比較例１］
実施例１において、アルミナ微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、比較例１においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量及び外添剤の総添加量は、いずれも２．０部である。
【００９７】
［比較例２］
実施例１において、シリカ微粒子Ｂの添加量を０．３部から０．８部に変更し、且つ、アルミナ微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、比較例２においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量及び外添剤の総添加量は、いずれも２．５部である。
【００９８】
［比較例３］
実施例１において、シリカ微粒子Ａの添加量を１．５部から２．０部に変更し、且つ、シリカ微粒子Ｂを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、比較例３においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は２．２部であり、外添剤の総添加量は２．７部である。
【００９９】
［比較例４］
実施例１において、シリカ微粒子Ｂを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、比較例４においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は１．７部であり、外添剤の総添加量は２．２部である。
【０１００】
［比較例５］
実施例１において、シリカ微粒子Ｂを添加せず、且つ、シリカ微粒子Ｃの添加量を０．２部から０．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、比較例５においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は２．０部であり、外添剤の総添加量は２．５部である。
【０１０１】
［比較例６］
実施例１において、シリカ微粒子Ａを添加せず、且つ、アルミナａの添加量を０．５部から１．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、比較例６においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は０．５部であり、外添剤の総添加量は２．０部である。
【０１０２】
［比較例７］
実施例１において、シリカ微粒子Ａを添加せず、且つ、シリカ微粒子Ｂの添加量を０．３部から１．８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、比較例７においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は２．０部であり、外添剤の総添加量は２．５部である。
【０１０３】
［比較例８］
実施例１において、シリカ微粒子Ｃを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例８の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、比較例８においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は１．８部であり、外添剤の総添加量は２．３部である。
【０１０４】
［比較例９］
実施例１において、シリカ微粒子Ｂの添加量を０．３部から１．０部に変更し、且つ、シリカ微粒子Ｃを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例９の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、比較例９においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は２．５部であり、外添剤の総添加量は３．０部である。
【０１０５】
［比較例１０］
実施例１において、シリカ微粒子Ａの添加量を１．５部から１．０部に変更し、且つ、シリカ微粒子Ｂの添加量を０．３部から０．８部に変更し、且つ、アルミナ微粒子として、アルミナａ（個数平均一次粒径：１８ｎｍ、住友化学社製、商品名「ＡＫＰ−Ｇ０１５」）０．５部の替わりに、アルミナｃ（個数平均一次粒径：２００ｎｍ、住友化学社製、商品名「ＡＫＰ−５０」）０．５部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、比較例１０においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は２．０部であり、外添剤の総添加量は２．５部である。
【０１０６】
［比較例１１］
実施例１において、アルミナ微粒子（アルミナａ）０．５部の替わりに、その他の微粒子として、酸化チタンｄ（個数平均一次粒径：１５ｎｍ、テイカ社製、商品名「ＪＭＴ−１５０ＡＮＯ」）０．５部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１１の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。なお、比較例１１においては、着色樹脂粒子１００部に対して、外添剤中のシリカ微粒子Ａ〜Ｃの総添加量は２．０部であり、外添剤の総添加量は２．５部である。
【０１０７】
実施例１〜実施例１５、及び比較例１〜比較例１１の静電荷像現像用トナーにおける外添剤の組成を表１及び表２に示す。
【０１０８】
【表１】
2014130202.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2014130202.tif 000003
【０１１０】
２．静電荷像現像用トナーの評価
上記実施例１〜実施例１５、及び比較例１〜比較例１１の静電荷像現像用トナーについて、着色樹脂粒子特性及びトナー特性、並びに印字特性を調べた。詳細は以下の通りである。
【０１１１】
２−１．着色樹脂粒子特性及びトナー特性
２−１−１．着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名「ドライウエル」）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名「マルチサイザー」）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
【０１１２】
２−１−２．着色樹脂粒子の平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲
長）
【０１１３】
２−１−３．トナーの保存性
容量１００ｍＬのポリエチレン製容器にトナーを２０ｇ充填し、水の浸入がないよう、蓋をシールして密閉し、５５℃に設定した恒温水槽(ヤマト科学社製：ＢＫ３００)内の水中に該容器を沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩（目開き３５５μｍ）の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダテスタＰＴ−Ｘ」）にセットした。篩いの振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの質量を測定し、これを凝集したトナーの質量として、保存性を評価した。
【０１１４】
２−１−４．トナーの帯電量、印字濃度（ＬＬ環境、ＨＨ環境）
帯電量の測定には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−４５７０ＣＤＷ）を用いた。
上記プリンターの現像装置のトナーカートリッジにトナーを充填し、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３３℃、湿度：８０％）で２４時間放置した後、黒ベタ印字を一枚、更に白ベタ印字を一枚行った。次いで、エレクトロメーター(アドバンテスト製、商品名「ＴＲ８６５２」)を用いて、高温高湿環境下（温度：３３℃、湿度：８０％）の現像ロール上のトナーを採取し、帯電量を測定した。下記計算式２に示すように、測定された帯電量値を、採取したトナーの質量で除することによりトナー帯電量を算出した。
計算式２：トナー帯電量（μＣ／ｇ）＝測定された帯電量（μＣ）／採取されたトナー質量（ｇ）
得られた黒ベタ印字の画像濃度（ＩＤ）を反射型濃度計（マクベス社製、商品名「ＲＤ９１８」）にて測定した。
同様にして、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下（温度：１０℃、湿度：２０％）におけるトナー帯電量及び画像濃度を算出した。また、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下のトナー帯電量に対する低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下のトナー帯電量の比、及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下と低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下との画像濃度差も算出した。
【０１１５】
２−２．印字特性
２−２−１．定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度：２０枚／分）の定着ロールの温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃刻みで変化させ、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定した。
定着率は、改造プリンターで試験用紙に印刷した黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。即ち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分（黒ベタ領域）に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０−３−１８」）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射型濃度計（マクベス社製、商品名「ＲＤ９１８」）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。
【０１１６】
２−２−２．カブリ（低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下）
カブリには、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−４５７０ＣＤＷ）を用いた。現像装置のトナーカートリッジに、現像剤を充填した後、印字用紙をセットし、温度１０℃、相対湿度２０％の低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下に２４時間放置した。
放置後、黒ベタ印字を１枚行った後、続けて白ベタ印字を１枚行い、白度計（日本電色社製）を用いて白ベタ印字物の紙面上の白色度を測定した。
（（印字前の印字用紙の白色度）−（白ベタ印字物の白色度））＝カブリ値
とし、カブリ値を算出した。
【０１１７】
２−２−３．印字耐久性
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ＨＬ−４５７０ＣＤＷ）を用いた。現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１５，０００枚まで連続印刷を行った。５００枚毎に、黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名「ＲＤ９１８」）を用いて黒ベタ画像の中央の印字濃度を３点測定し、その平均値を印字濃度とした。
更に、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０−３−１８」）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名「ＮＤ−１」）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さいほど、カブリが少なく良好であることを示す。印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が３％以下の画質を維持できる連続印刷枚数を調べた。
尚、表３及び表４中、「１５０００＜」とあるのは、１５，０００枚の時点においても、印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が３％以下の画質を維持できたことを示す。
【０１１８】
２−２−４．初期カスレ及び耐久後カスレ
上記「２−２−３．印字耐久性」の評価と併せて、初期カスレ及び耐久後カスレの評価も実施した。
初期カスレは、耐久印字性試験で５００枚印字後の黒ベタ印字物において、黒ベタ画像上部と黒ベタ画像下部のそれぞれ３点で印字濃度を測定し、その平均値をそれぞれ上部印字濃度及び下部印字濃度とし、上部印字濃度及び下部印字濃度の差を算出してカスレの指標とした。
耐久後カスレは、上記試験を連続印刷枚数１５，０００枚で終了した時点、又は耐久性不良により上記試験を連続印刷枚数１５，０００枚未満で中断した時点において、初期カスレと同様にして評価を実施した。
【０１１９】
実施例１〜実施例１６、及び比較例１〜比較例１１の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を表３及び表４に示す。
なお、下記表４中、比較例６の「カブリ  ＬＬ環境」、「画像濃度」、「印字枚数」、「初期カスレ」、及び「耐久後カスレ」の評価に記載された「※１」は、印字不良が生じたため評価を中止したことを意味する。また、下記表４中、比較例８の「耐久後カスレ」の評価に記載された「※２」は、ベタ印字が不可能であったため評価を行わなかったことを意味する。
【０１２０】
【表３】
2014130202.tif 000004
【０１２１】
【表４】
2014130202.tif 000005
【０１２２】
３．トナーの評価
以下、表１〜表４を参照しながら、静電荷像現像用トナーの評価結果について検討する。
表２より、比較例１及び比較例２のトナーは、シリカ微粒子Ａ〜Ｃのみを含有し、アルミナ微粒子を含有しないトナーである。表４より、比較例１及び比較例２のトナーは、ブロッキング量がいずれも０．２ｇ、最低定着温度が１５５℃又は１６０℃、印字耐久試験における連続印刷枚数がいずれも１５，０００枚を超え、初期カスレ評価におけるＩＤ差が０．０３又は０．０４、耐久後カスレ評価におけるＩＤ差が０．０７又は０．０８である。したがって、比較例１及び比較例２のトナーは、少なくとも保存性、低温定着性、印字耐久性、並びに初期及び耐久後カスレに問題は見られない。
しかし、比較例１及び比較例２のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の帯電量に対する低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下の帯電量の比（以下、当該帯電量の比と称する場合がある。）は２．３２又は２．１０と極めて大きい。また、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下におけるカブリ値（以下、ＬＬカブリ値と称する場合がある。）は５．８又は４．２と極めて大きい。特に比較例１におけるこれらの値は、実施例１〜実施例１６、及び比較例１〜比較例１１のトナー中、最も大きい。また、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下のＩＤと低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下のＩＤとの差（以下、環境によるＩＤの差と称する場合がある。）は０．４０又は０．４２と大きい。
したがって、個数平均一次粒径が５〜１００ｎｍであるアルミナ微粒子を含有しない比較例１及び比較例２のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下と低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下の性能に大きな差があり、また、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下においてチャージアップを起こすためカブリが生じやすいことが分かる。
【０１２３】
表２より、比較例１０のトナーは、シリカ微粒子Ａ〜Ｃ及びアルミナ微粒子をいずれも含有するが、アルミナ微粒子の個数平均一次粒径が２００ｎｍである。表４より、比較例１０のトナーは、当該帯電量の比が１．６７、最低定着温度が１６０℃、ＬＬカブリ値が０．５、環境によるＩＤの差が０．２２、初期カスレ評価におけるＩＤ差が０．０６である。したがって、比較例１０のトナーは、少なくとも帯電安定性、低温定着性、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における帯電性、環境安定性、及び初期カスレに問題は見られない。
しかし、比較例１０のトナーはブロッキング量が２．３ｇと多い。また、比較例１０のトナーは印字耐久試験における連続印刷枚数が１０，０００枚と少ない。さらに、比較例１０のトナーは耐久後カスレ評価におけるＩＤ差が０．２３と大きい。
したがって、個数平均一次粒径が１００ｎｍを超えるアルミナ微粒子を含有する比較例１０のトナーは、保存性に極めて劣り、印字耐久性も悪く、さらに耐久後にカスレが生じやすいことが分かる。
【０１２４】
表２より、比較例１１のトナーは、シリカ微粒子Ａ〜Ｃ及び個数平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含有し、アルミナ微粒子を含有しないトナーである。表４より、比較例１１のトナーは、ブロッキング量が０．２ｇ、最低定着温度が１６０℃、印字耐久試験における連続印刷枚数が１５，０００枚を超え、初期カスレ評価におけるＩＤ差が０．０５である。したがって、比較例１１のトナーは、少なくとも保存性、低温定着性、印字耐久性、及び初期カスレに問題は見られない。
しかし、比較例１１のトナーは当該帯電量の比が２．２１と大きい。また、比較例１１のトナーはＬＬカブリ値が５．２と大きい。また、比較例１１のトナーは環境によるＩＤの差が０．４８と大きい。また、比較例１１のトナーは耐久後カスレ評価におけるＩＤ差が０．２１と大きい。
したがって、アルミナ微粒子を含有せず、替わりに個数平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含有する比較例１１のトナーは、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下と低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下の性能に大きな差があり、また、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下においてチャージアップを起こすためカブリが生じやすく、耐久後においてカスレも生じやすくなることが分かる。
【０１２５】
表２より、比較例３〜比較例５のトナーは、シリカ微粒子Ａ及びＣ、並びにアルミナ微粒子のみを含有し、シリカ微粒子Ｂを含有しないトナーである。表４より、比較例３〜比較例５のトナーは、当該帯電量の比が１．３３〜１．５８、最低定着温度がいずれも１６０℃、ＬＬカブリ値が０．１〜０．２、環境によるＩＤの差が０．１１〜０．１５、印字耐久試験における連続印刷枚数が１４，０００枚以上である。したがって、比較例３〜比較例５のトナーは、少なくとも帯電安定性、低温定着性、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における帯電性、環境安定性、及び印字耐久性に問題は見られない。
しかし、比較例３〜比較例５のトナーは、ブロッキング量が最大４．５ｇである。この値は、実施例１〜実施例１６、及び比較例１〜比較例１１のトナー中、最も多い。また、初期カスレ評価におけるＩＤ差が最大０．１５、耐久後カスレ評価におけるＩＤ差が最大０．４２である。比較例４の耐久後カスレ評価におけるＩＤ差の値は、実施例１〜実施例１６、及び比較例１〜比較例１１のトナー中、最も大きい。
したがって、個数平均一次粒径が１５〜３５ｎｍであるシリカ微粒子Ｂを含有しない比較例３〜比較例５のトナーは、特に耐久後にカスレが生じやすいことが分かる。
【０１２６】
表２より、比較例６及び比較例７のトナーは、シリカ微粒子Ｂ及びＣ、並びにアルミナ微粒子のみを含有し、シリカ微粒子Ａを含有しないトナーである。表４より、比較例６及び比較例７のトナーは、最低定着温度が１５５℃又は１６０℃である。したがって、比較例６及び比較例７のトナーは、少なくとも低温定着性に問題は見られない。
しかし、特に比較例６のトナーは、ブロッキング量が２．８ｇと多い。また、当該帯電量の比が１．６７と大きい。さらに、上述したように、比較例６の「カブリ  ＬＬ環境」等の評価においては印字不良が生じている。
したがって、個数平均一次粒径が３６〜１００ｎｍであるシリカ微粒子Ａを含有しない比較例６〜比較例７のトナーは、保存性に劣り、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下と低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下の帯電性能に大きな差がある他にも、全般的に印字性能に乏しいことが分かる。
【０１２７】
表２より、比較例８及び比較例９のトナーは、シリカ微粒子Ａ及びＢ、並びにアルミナ微粒子のみを含有し、シリカ微粒子Ｃを含有しないトナーである。表４より、比較例８及び比較例９のトナーは、ブロッキング量がいずれも０．２ｇ、当該帯電量の比が１．３３又は１．４１、ＬＬカブリ値がいずれも０．２、環境によるＩＤの差が０．０９又は０．１２、印字耐久試験における連続印刷枚数がいずれも１５，０００枚を超える。したがって、比較例８及び比較例９のトナーは、少なくとも保存性、帯電安定性、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における帯電性、環境安定性、及び印字耐久性に問題は見られない。
しかし、特に比較例９のトナーは、最低定着温度が１８０℃と高い。この値は、実施例１〜実施例１６、及び比較例１〜比較例１１のトナー中、最も高い。また、初期カスレ評価におけるＩＤ差が最大０．２８、耐久後カスレ評価におけるＩＤ差が０．３９である。比較例８の初期カスレ評価におけるＩＤ差の値は、実施例１〜実施例１６、及び比較例１〜比較例１１のトナー中、最も大きい。
したがって、個数平均一次粒径が６〜１４ｎｍであるシリカ微粒子Ｃを含有しない比較例８及び比較例９のトナーは、低温定着性に劣り、特に初期にカスレが生じやすいことが分かる。
【０１２８】
一方、表１より、実施例１〜実施例１５のトナーは、特定の範囲内の個数平均一次粒径であるシリカ微粒子Ａ〜Ｃ及びアルミナ微粒子をいずれも含有するトナーである。表３より、実施例１〜実施例１５のトナーは、ブロッキング量が１．０ｇ以下、当該帯電量の比が１．８２以下、最低定着温度が１７５℃以下、ＬＬカブリ値が０．８以下、環境によるＩＤの差が０．２５以下、印字耐久試験における連続印刷枚数が１１，０００枚以上、初期カスレ評価におけるＩＤ差が０．１３以下、耐久後カスレ評価におけるＩＤ差が０．１９以下である。
よって、外添剤として、個数平均一次粒径が３６〜１００ｎｍであるシリカ微粒子Ａ、個数平均一次粒径が１５〜３５ｎｍであるシリカ微粒子Ｂ、個数平均一次粒径が６〜１４ｎｍであるシリカ微粒子Ｃ、及び個数平均一次粒径が５〜１００ｎｍであるアルミナ微粒子を含有する実施例１〜実施例１５のトナーは、低温定着性と保存性のバランスに優れ、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性にも優れ、初期カスレや耐久後カスレが極めて生じにくく、さらに、環境による帯電量の差が小さいため、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下においてもチャージアップが抑制されカブリの少ないトナーであることが分かる。
【０１２９】
以下、トナーの外添剤の各含有量等が、トナー特性に与える影響について検討する。
まず、シリカ微粒子Ａの含有量の条件のみが異なる実施例１（含有量：１．５部）、及び実施例２（含有量：２．５部）を比較する。表３より、実施例２のトナーは、実施例１のトナーと比較して、当該帯電量の比がやや小さいが、最低定着温度がやや高い。これらの結果から、シリカ微粒子Ａの含有量が多いほど、異なる環境下の帯電性能の差が縮まるが、低温定着性にやや劣ることになると推測される。
なお、比較例７におけるシリカ微粒子Ｂの含有量は、実施例１におけるシリカ微粒子Ａ及びＢの含有量の和と等しい。表４に示すように、比較例７のトナーは保存性及び印字耐久性に劣る。したがって、実施例１におけるシリカ微粒子Ａを全てシリカ微粒子Ｂに置き換えたとしても、トナー特性が悪くなることが分かる。
【０１３０】
次に、シリカ微粒子Ｂの含有量の条件のみが異なる実施例１（含有量：０．３部）、実施例４（含有量：０．１部）、実施例１１（含有量：１．５部）、及び比較例４（含有量：０部）を比較する。表３より、実施例４のトナーは、実施例１のトナーと比較して、最低定着温度がやや低いが、当該帯電量の比や環境によるＩＤの差がいずれもやや大きく、初期及び耐久後カスレもやや生じやすく、印字耐久性にもやや劣る。また、実施例１１のトナーは、実施例１のトナーと比較して、当該帯電量の比が小さいが、最低定着温度がやや高い。これらの結果及び上述した比較例４の検討から、シリカ微粒子Ｂの含有量が少ないほど、低温定着性に優れるが、初期及び耐久後カスレがやや生じやすく、印字耐久性にもやや劣ることになると推測される。また、これらの結果から、シリカ微粒子Ｂの含有量が多いほど、異なる環境下の帯電量の差がやや縮まるが、低温定着性にやや劣ることになると推測される。
なお、比較例３におけるシリカ微粒子Ａの含有量は、実施例１におけるシリカ微粒子Ａ及びＢの含有量の和とほぼ等しい。表４に示すように、比較例３のトナーは耐久後カスレが生じやすい。
また、比較例５におけるシリカ微粒子Ｃの含有量は、実施例１におけるシリカ微粒子Ｂ及びＣの含有量の和と等しい。表４に示すように、比較例５のトナーは保存性に極めて劣り、印字耐久性も悪く、耐久後カスレも生じやすい。
したがって、実施例１におけるシリカ微粒子Ｂを全てシリカ微粒子Ａ又はＣに置き換えたとしても、トナー特性が悪くなることが分かる。
【０１３１】
続いて、シリカ微粒子Ｃの含有量の条件のみが異なる実施例１（含有量：０．２部）、実施例５（含有量：０．４部）、実施例６（含有量：０．１部）、及び比較例８（含有量：０部）を比較する。表３より、実施例５のトナーは、実施例１のトナーと比較して、最低定着温度がやや高い。また、実施例６のトナーは、実施例１のトナーと比較して、低温定着性にやや優れるが、当該帯電量の比がやや大きく、初期及び耐久後カスレもやや生じやすい。これらの結果から、シリカ微粒子Ｃの含有量が多いほど、低温定着性にやや劣ることになると推測される。また、これらの結果及び上述した比較例８の検討から、シリカ微粒子Ｃの含有量が少ないほど、低温定着性にやや優れるが、異なる環境下の帯電性能の差がやや広がり、カスレも生じやすくなると推測される。
なお、比較例９におけるシリカ微粒子Ｂの含有量は、実施例１におけるシリカ微粒子Ｂ及びＣの含有量の和の２倍である。表４に示すように、比較例９のトナーは低温定着性に劣り、初期及び耐久後カスレも生じやすい。したがって、実施例１におけるシリカ微粒子Ｃを全てシリカ微粒子Ｂに置き換えたとしても、トナー特性が悪くなることが分かる。
【０１３２】
次に、アルミナ微粒子の含有量の条件のみが異なる実施例１（含有量：０．５部）、実施例７（含有量：１．５部）、実施例８（含有量：０．１部）、及び比較例１（含有量：０部）を比較する。表３より、実施例７のトナーは、実施例１のトナーと比較して、最低定着温度がやや高い。また、実施例８のトナーは、実施例１のトナーと比較して、低温定着性にやや優れるが、当該帯電量の比及び環境によるＩＤ差がやや大きい。これらの結果から、アルミナ微粒子の含有量が多いほど、低温定着性にやや劣ることになると推測される。また、これらの結果及び上述した比較例１の検討から、アルミナ微粒子の含有量が少ないほど、低温定着性にやや優れるが、異なる環境下の帯電性能の差がやや広がると推測される。
なお、比較例２におけるシリカ微粒子Ｂの含有量は、実施例１におけるシリカ微粒子Ｂ及びアルミナ微粒子の含有量の和と等しい。表４に示すように、比較例２のトナーは当該帯電量の比及び環境によるＩＤ差が大きく、ＬＬカブリ値も高い。したがって、実施例１におけるアルミナ微粒子を全てシリカ微粒子Ｂに置き換えたとしても、トナー特性が悪くなることが分かる。
【０１３３】
最後に、アルミナ微粒子の個数平均一次粒径の条件のみが異なる実施例１（個数平均一次粒径：１８ｎｍ）、実施例９（個数平均一次粒径：６５ｎｍ）、及び比較例１０（個数平均一次粒径：２００ｎｍ）を比較する。表３より、実施例９のトナーは、実施例１のトナーと比較して、当該帯電量の比及び環境によるＩＤ差がやや大きい。これらの結果及び上述した比較例１０の検討から、アルミナ微粒子の個数平均一次粒径が大きいほど、異なる環境下の帯電性能の差がやや広がると推測される。