(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム組成物と繊維間の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を改善するための接着助剤、接着剤処理液、ゴム−繊維複合体の提供。【解決手段】塩化ビニル系ポリマーからなるコア部１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸系ポリマー、プロピオン酸ビニル系ポリマー、アリルグリシジルエーテル系ポリマー、などのポリマー２〜１００重量部からなるシェル部を有して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、かつ、乳化剤１０重量部以下を含有し、塩化ビニル系重合体の平均粒子径が０．３０μｍ以下である塩化ビニル系重合体ラテックスを含有することを特徴とする接着助剤、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液、並びにゴム組成物−繊維複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と、該コア部の外層を形成するシェル部を有し、該コア部が、平均粒子径０．１２μｍ以下の塩化ビニル系ポリマーであり、該シェル部が、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表される少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマー２〜１００重量部であり、さらに、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、かつ、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、乳化剤１０重量部以下を含有し、塩化ビニル系重合体の平均粒子径が０．３０μｍ以下である塩化ビニル系重合体ラテックスを含有することを特徴とする接着助剤。
【化１】
2014152271.tif 000033
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は水素またはメチル基を表す。）
【化２】
2014152271.tif 000034
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシルアルキル基、または水素を表し、Ｒ５は水素またはメチル基を表す。）
【化３】
2014152271.tif 000035
（式中、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表す。）
【化４】
2014152271.tif 000036
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表す。）
【化５】
2014152271.tif 000037
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基を表す。）
【化６】
2014152271.tif 000038
（式中、Ｒ９は水素またはメチル基を表す。）
【請求項２】
スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が、スルホン酸又は硫酸エステルを有する有機化合物のカリウム、ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミンのいずれかとの塩であることを特徴とする請求項１に記載の接着助剤。
【請求項３】
高級脂肪酸塩が、高級脂肪酸のカリウム、ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミンのいずれかとの塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の接着助剤。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の接着助剤及びゴム組成物−繊維複合体用接着剤を含有することを特徴とするゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の接着助剤及びゴム組成物−繊維複合体用接着剤を混合・分散して製造することを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を繊維に含浸し、その後乾燥して得られる処理繊維と未加硫のゴム組成物から得られる複合体を構成してから加硫して得られることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着助剤、接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体に関するものであり、特にゴム組成物と繊維間の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力を改善するための接着助剤、その接着助剤とゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を含む接着剤処理液、並びにその接着剤処理液で処理して得られるゴム組成物−繊維複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ベルト、ホース、空気バネ等のゴム製品が自動車部品や工業用部品や建築資材等の分野で使用されている。これらの製品は、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のゴムを原料に、カーボンブラック、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤等を配合したゴム組成物に、接着剤を含浸・乾燥させたポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維等の繊維を加硫接着した複合体として製造されている。
【０００３】
ゴム組成物と繊維間の接着力を高める接着剤としては、ビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体樹脂ラテックス等のゴムラテックスにレゾルシンとホルマリンの縮合物溶液（ＲＦ液）を混合した処理液（ＲＦＬ液）、さらにはＲＦＬ液にイソシアネート化合物やエポキシ化合物等を混合した処理液や、ゴムラテックスにマレイミド化合物を混合した処理液等が用いられている。これらの接着剤はゴムや繊維間の接着力を高めるが、高温雰囲気下での接着力や耐熱劣化後の接着力や、耐熱屈曲疲労後の接着力を高めるためにハロゲン系ゴムラテックスの使用や、特定の割合のビニルピリジン−共役ジエン系ゴムラテックスの使用によるポリエステル繊維とゴムの接着方法等が提案されている。
【０００４】
（１）ポリエステル繊維を塩化ビニルの単独、又は酢酸ビニル、アクリロニトリル等の共重合を行ったビニルハライド基を含有する化合物、ポリエポキシド化合物及び／又はブロックドポリイソシアネート化合物、並びにゴムラテックスを含む処理液で処理されたポリエステル繊維とゴム複合体が提案されている（例えば特許文献１）。この方法は確かに初期接着力や耐熱劣化後の接着力に優れるものの、高温雰囲気での接着力やゴム組成物−繊維複合体用接着剤の乳化安定性に課題があった。また使用される繊維もテトロン繊維に限定される課題があった。
【０００５】
（２）繊維を、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理し、次いでＲＦＬ系接着剤を含有する接着処理液にて第二浴処理するゴム補強用繊維の製造方法が提案されている（例えば特許文献２）。この方法は確かに初期接着力や耐熱劣化後の接着力を良好に維持できるが、高温雰囲気の接着力や耐熱屈曲疲労後の接着性に課題があった。
【０００６】
（３）水素化ニトリルゴムラテックス及びマレイミド系加硫剤を主成分とする水性接着剤を繊維コードに塗布、乾燥したガラス繊維とゴム繊維複合体が提案されている（例えば特許文献３）。初期接着力や耐熱劣化後の接着力及び耐熱劣化後は優れるものの、高温雰囲気での接着力やゴム組成物−繊維複合体用接着剤の乳化安定性に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２３４２７５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４１５１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８３１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、テトロン繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維等の各種繊維と、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム等の各種ゴム組成物間の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力に優れ、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性に優れた接着助剤、その接着助剤とゴム組成物−繊維複合体ゴム繊維複合体用接着剤を用いて得られるゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液、並びに接着剤処理液を繊維に含浸し、その後乾燥して得られる処理繊維とゴム組成物を加硫して得られるゴム組成物−繊維複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の塩化ビニル系ポリマーラテックスが、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、コア部と、該コア部の外層を形成するシェル部を有し、該コア部が、平均粒子径０．１２μｍ以下の塩化ビニル系ポリマーであり、該シェル部が、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、所定の一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表される少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマー２〜１００重量部であり、さらに、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、かつ、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、乳化剤１０重量部以下を含有し、塩化ビニル系重合体の平均粒子径が０．３０μｍ以下である塩化ビニル系重合体ラテックスを含有することを特徴とする接着助剤、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液、並びにゴム組成物−繊維複合体である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の接着助剤は、特定の塩化ビニル系重合体ラテックスを含有するものである。
【００１２】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル系重合体ラテックスは、コア部と、該コア部の外層を形成するシェル部を有し、該コア部が、平均粒子径０．１２μｍ以下の塩化ビニル系ポリマーであり、該シェル部が、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、特定の一般式で表される少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマー２〜１００重量部であり、さらに、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、かつ、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、乳化剤１０重量部以下を含有し、塩化ビニル系重合体の平均粒子径が０．３０μｍ以下のものである。
【００１３】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル系重合体ラテックスは、コア部と、該コア部の外層を形成するシェル部を有するものである。
【００１４】
塩化ビニル系重合体ラテックスが有するコア部は、平均粒子径０．１２μｍ以下の塩化ビニル系ポリマーである。平均粒子径が０．１２μｍを超えると、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性とゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が損なわれる。
【００１５】
コア部を構成する塩化ビニル系ポリマーは、所定の方法で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを所定の重合を行うことで得ることができる。
【００１６】
具体的には、この塩化ビニル系ポリマーラテックスは、塩化ビニルモノマー単独、又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部、好ましくは２．０〜４．０重量部、及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部の存在下、乳化重合によって得ることができる。乳化重合は、水を分散媒として、水に対して１０〜１４０重量％の塩化ビニルモノマー単独、又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なモノマーを、所定量のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩の存在下、重合開始剤を用い、攪拌下重合することにより行われる。
【００１７】
ここに、スルホン酸塩を有する有機化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類等が挙げられ、また、硫酸エステル塩を有する有機化合物としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物の使用量が、モノマー１００重量部に対して１．０重量部未満の場合は、塩化ビニル系ポリマーラテックス製造時に沈殿物が多くなってしまい、さらに、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性と、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下の接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が低下し、好ましくない。５．０重量部を超える場合は、製造時に発泡が大きく、さらに、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下の接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が低下し、好ましくない。
【００１８】
高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。入手のしやすさから、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩が好ましい。高級脂肪酸塩の使用量が、モノマー１００重量部に対して０．０５重量部未満の場合は、塩化ビニル系ポリマーラテックスの製造時の沈殿物が多く、濃縮安定性が悪く、さらに、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性と、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下の接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が低下し、好ましくない。２．５重量部を超える場合は、塩化ビニル系ポリマーラテックス製造時及び濃縮時に発泡が大きく、さらに、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下の接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が低下し、好ましくない。
【００１９】
塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリンスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物、アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、ベンジル等のエステル、メタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、ベンジル等のエステルマレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類エチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類、塩化ビニリデン、スチレン又はその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の塩化ビニルとラジカル共重合しうる通常のビニル化合物の１種以上が挙げられる。
【００２０】
用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。この時使用される重合開始剤の添加方法は、通常、一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合せによって行われる。塩化ビニルモノマーの重合率は、全モノマーに対して８０〜９７重量％であることが好ましい。
【００２１】
重合温度は、特に限定するものではないが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００２２】
重合時間は、特に限定するものではないが、３〜２４時間が好ましい。
【００２３】
重合の終了は、容器内の圧力を常圧、さらに減圧し、モノマーを回収することにより行う。重合禁止剤を添加して重合を終了させてもよい。
【００２４】
必要に応じ、重合終了後のラテックスに、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対してスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有するように、これらの乳化剤を追加添加することができる。
【００２５】
さらに、この塩化ビニル系ポリマーラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物以外の乳化剤等を添加することもできる。
【００２６】
このようにして製造された塩化ビニル系ポリマーラテックスは、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、塩化ビニル系ポリマーの平均粒子径が０．１２μｍ以下である。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が１．０重量部未満の場合は、塩化ビニル系重合体ラテックス製造時に、沈殿物が多くなってしまい、好ましくない。５．０重量部を超える場合は、製造時に発泡が大きく、好ましくない。高級脂肪酸塩が０．０５重量部未満の場合は、塩化ビニル系重合体ラテックスの製造時の沈殿物が多く、濃縮安定性が悪い。２．５重量部を超える場合は、塩化ビニル系重合体ラテックス製造時、及び濃縮時に発泡が大きいため好ましくない。平均粒子径が０．１２μｍを超えると、シェル部となるモノマーを重合する際に、粗粒が発生するため、好ましくない。
【００２７】
これらの塩化ビニル系ポリマーラテックスは単独、または２種類以上のブレンド体であっても問題なく使用可能である。
【００２８】
塩化ビニル系重合体ラテックスが有するシェル部は、コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表される少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマー２〜１００重量部で構成されている。このポリマーが２重量部未満の場合は、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性が優れるが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が損なわれ、１００重量部を超える場合は、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が損なわれる。
【００２９】
【化１】
2014152271.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は水素またはメチル基を表す。）
【００３０】
【化２】
2014152271.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシルアルキル基、または水素を表し、Ｒ５は水素またはメチル基を表す。）
【００３１】
【化３】
2014152271.tif 000004
（式中、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表す。）
【００３２】
【化４】
2014152271.tif 000005
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表す。）
【００３３】
【化５】
2014152271.tif 000006
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基を表す。）
【００３４】
【化６】
2014152271.tif 000007
（式中、Ｒ９は水素またはメチル基を表す。）
一般式（１）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００３５】
一般式（２）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸メトキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸エトキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。
【００３６】
一般式（３）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。
【００３７】
一般式（４）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸グリシジル等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。
【００３８】
一般式（５）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
一般式（６）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。
【００４０】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル系重合体ラテックスは、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、かつ、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、乳化剤１０重量部以下を含有するものである。
【００４１】
スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物の含有量としては、１．０〜５．０重量部である。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が１．０重量部未満だと、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性と、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下の接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が低下し、５．０重量部を超えると、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下の接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が低下する。ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性をより安定化させ、接着力を向上させるため、好ましくは２．０〜４．０重量部である。
【００４２】
高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。入手のしやすさから、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩が好ましい。高級脂肪酸塩の含有量は０．０５〜２．５重量部である。０．０５重量部未満の場合は、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性と、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下の接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が低下する。２．５重量部を超える場合は、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下の接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が低下する。ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性をより安定化させ、接着力をより向上させるため、好ましくは０．１０〜１．０重量部である。
【００４３】
乳化剤が１０重量部を超えると、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れるが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が損なわれる。ここに、乳化剤とは、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩の他に、後に説明するシェル部の重合の際に使用される乳化剤をいう。
【００４４】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル系重合体ラテックスの塩化ビニル系重合体の平均粒子径は、０．３０μｍ以下である。平均粒子径が０．３０μｍを超えると、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が損なわれる。
【００４５】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル系重合体ラテックスは、本発明の目的を損なわない範囲で、他に、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、増粘剤、縮合リン酸塩、界面活性剤、分散剤、粘着付与剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤等を含有してもよい。
【００４６】
増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、縮合リン酸塩としては、例えば、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられ、分散剤としては、例えば、スチレン−マレイン酸モノエステル塩共重合体等が挙げられる。
【００４７】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル系重合体ラテックスは、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、塩化ビニル系ポリマーの平均粒子径が０．１２μｍ以下である塩化ビニル系ポリマーラテックスの存在下、ラテックス中の塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、下記一般式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表されるモノマー並びにメタクリル酸及びアクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種のモノマー２〜１００重量部、並びに乳化剤を添加し、重合して得られる。
【００４８】
該モノマーが２重量部未満の場合は、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性が優れるが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が損なわれる。１００重量部を超える場合は、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が損なわれる。該モノマーは、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性やゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力をより向上させるため、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、５〜８０重量部で添加することが好ましい。
【００４９】
【化７】
2014152271.tif 000008
（式中、Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１０は水素またはメチル基を表す。）
【００５０】
【化８】
2014152271.tif 000009
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシルアルキル基、または水素を表し、Ｒ１３は水素またはメチル基を表す。）
【００５１】
【化９】
2014152271.tif 000010
（式中、Ｒ１４はメチル基またはエチル基を表す。）
【００５２】
【化１０】
2014152271.tif 000011
（式中、Ｒ１５は水素またはメチル基を表す。）
【００５３】
【化１１】
2014152271.tif 000012
（式中、Ｒ１６は水素またはメチル基を表す。）
一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００５４】
一般式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００５５】
一般式（９）で表されるモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００５６】
一般式（１０）で表されるモノマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが挙げられる。
【００５７】
一般式（１１）で表されるモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
その他一般式（７）〜（１１）で表されるモノマー以外に、これらと共重合可能なビニル系モノマーとしては、例えば、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、酢酸ビニル、ビニルプロピオン酸等を例示することができる。
【００５９】
さらに、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，５−トリヒドペルフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロデシル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステル類以外の成分としてはメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、アクリルアミド、ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ−ピペリジメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリンなどの１，３−ブタジエン化合物、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を例示することができる。
【００６０】
上記一般式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表されるモノマー並びにメタクリル酸及びアクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種のモノマーの添加方法としては、通常一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合せによって行われる。またモノマーを全量もしくは一部を乳化して添加することができる。
【００６１】
上記一般式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表されるモノマー並びにメタクリル酸及びアクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合の際に使用される重合開始剤は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができ、場合によっては、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ−アルコルビン酸等の還元剤を添加して重合を開始する。この時使用される重合開始剤の添加方法は、通常、一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合わせによって行われる。本発明の製造方法においては上記モノマー及び必要であれば分子量調節剤との混合物を使用することができる。分子量調節剤としては通常ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が使用される。
【００６２】
該モノマーを重合する際に使用される乳化剤としては特に限定するものではなく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等のアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上含有していても良い。添加方法としては、通常一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合わせによって行われる。
【００６３】
重合温度は、特に限定するものではないが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００６４】
重合時間は、特に限定するものではないが、３〜２４時間が好ましい。
【００６５】
重合の終了は、反応液を冷却し行う。場合によっては、重合禁止剤を添加して重合を終了させてもよい。
【００６６】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル系重合体ラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、増粘剤、縮合リン酸塩、分散剤、粘着付与剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤等を添加することもできる。
【００６７】
本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は、上記した接着助剤とゴム組成物−繊維複合体用接着剤を含有する接着剤処理液である。ゴム組成物−繊維複合体用接着剤は、例えば、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ接着剤や、ＲＦＬ接着剤にマレイミド化合物やキノンジオキシム化合物等の化合物を含有する接着剤、マレイミド化合物にゴムラテックスを含有する接着剤等が挙げられる。
【００６８】
ＲＦＬ接着剤が含むレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液は、例えば、１，３−ベンゼンジオール、１，５−ベンゼンジオール、ビスヒドロキシメチルフェノール、ビスヒドロキシエチルフェノールの如きビスヒドロキシアルキルフェノール等のレゾルシンとホルマリンとの縮合物の水溶液が挙げられる。これらは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性触媒、もしくは塩酸、硫酸等の酸触媒によって製造される。
【００６９】
ＲＦＬ接着剤が含有するゴムラテックスは、例えば、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスをカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス及びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム及びその変性ラテックス、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、カルボシキ変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、天然ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス等から選ばれた１種または２種以上を混合したラテックス混合物としても使用可能である。
【００７０】
レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ接着剤は、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを任意の割合で混合することで得られる。
【００７１】
ＲＦＬ接着剤にマレイミド化合物やキノンジオキシム化合物等の化合物を含有するゴム組成物−繊維複合体用接着剤は、上記のＲＦＬ液に、ビスマレイミド、フェニルマレイミド及びＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド化合物等のマレイミド系架橋剤、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋剤、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋剤、硫黄等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて良い。
【００７２】
マレイミド化合物にゴムラテックスを含有するゴム組成物−繊維複合体用接着剤は、上記のマレイミド系架橋剤に、上記の例えば、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスをカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス及びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム及びその変性ラテックス、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、カルボシキ変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、天然ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス等から選ばれた１種または２種以上を混合したラテックス混合物としても使用可能である。またマレイミド化合物にゴムラテックスを含有するゴム組成物−繊維複合体用接着剤は、水性接着剤中で、均質に存在する上で好ましく、更にはこの水性接着剤中に、カーボンブラックやホワイトカーボン等の補強剤や、後スルホン化ポリスチレン、ポリスチレンスルホン化ナトリウム、カルボキシメチルセルロース等の分散剤を混合してもよい。
【００７３】
本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は、接着助剤をゴム−繊維複合体用接着剤に混合・分散して得られる。混合・分散する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌翼による混合分散、ホモジナイザー等による混合分散等が挙げられる。
【００７４】
本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液には、必要に応じて、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物等を含有していてもよい。
【００７５】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート、またはこれらのイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えば、トリメチロールプロパンヤペンタエリスリトール等と反応して得られる多価アルコール付加ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００７６】
ブロックイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネートに、例えば、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類等のブロック化剤を反応させたブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００７７】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、分子内に２個以上のエポキシ有するポリエポキシド化合物で、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類やエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応物や、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロメチル）アジペート等が挙げられる。
【００７８】
これらのイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物を繊維処理剤として、直接、繊維に有機溶剤に酢酸エチル等に希釈し、塗布乾燥してもよく、または、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液に混合・分散させる方法は、これらの化合物を攪拌機により混合・分散させてもよい。
【００７９】
本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液により処理される繊維は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、スフ等が挙げられるが特に限定されるものではない。また繊維の形状は糸状、コード状、織物、不織布、シート、短繊維、フィルム、シート等の種々の形態があるが特に限定されるものではない。
【００８０】
繊維を本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液に浸漬させる方法は、特に限定されるものではないが、１）本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を繊維に含浸乾燥させる方法、２）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を予め酢酸エチル等の有機溶剤に希釈し繊維に浸漬乾燥した後、本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液をその繊維に含浸乾燥させる方法、３）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を本発明のゴム−繊維複合体用接着剤処理液に混合・分散させ繊維に含浸乾燥させる方法等があげられる。
【００８１】
本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液によって含浸処理された繊維は、８０〜１５０℃で水分を除去する乾燥処理を行った後、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の樹脂化や繊維との化学結合を促進するため１５０℃以上の温度で熱処理（ベーキング）を行うことが好ましいが、ベーキング方法に特に制限はない。また、ベーキング処理を行う必要のない繊維はこの処理を行わなくても良い。
【００８２】
本発明のゴム組成物−繊維複合体に用いられるゴム組成物とは、原料ゴムと、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤及び加工助剤等からなる副原料物を混練して得られるゴム配合物のことである。
【００８３】
原料ゴムは特に限定されるものでは無いが、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等の不飽和型ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン、水素添加ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴムやフッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の飽和型ゴム等が挙げられるが、これらは単独の使用もしくは２種以上のゴムを併用しても構わない。
【００８４】
副原料物は、例えば、カーボンブラックやマイカ、シリカ、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、黒鉛、マイカ、フェライト等の充填剤に加え、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、大豆油、菜種油等の植物油、ジブチルフタル酸エステルやジオクチルフタル酸エステル等のフタル酸エステル類、液状ブタジエンゴム等液状ゴム等の可塑剤、硫黄、ベンゾイルパーオキサイド等の加硫剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、モルホリノジチオベンゾチアゾール、ジフェニルチオウレア、ジフェニルグアニジン、メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−スルフェンアミド、ジメチルジカルバミン酸亜鉛等の加硫促進剤、酸化マグネシウム、鉛丹等の金属酸化物からなる加硫促進助剤、無水フタル酸、ニトロソジフェニルアミン等のスコーチ防止剤、Ｎ−イソプロピルＮ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、メルカプトベンツイミダゾール等の老化防止剤、チオキシレノール、ジキシルジスルフィド等の素練り促進剤、ワックス、ステアリン酸等の活剤、テルペンフェノール、がムロジン、トール油ロジン等の粘着付与剤、重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の発泡剤等が挙げられ、これらを使用するにあたり特に制限はない。
【００８５】
原料ゴムと副原料物の混練は、オープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等のミキサーによって混合分散されるが特に制約を受けるものではない。
【００８６】
繊維の形態がコード、織物、シート等である場合、例えば、ゴム組成物と繊維間の接着力を高める本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液により浸漬し、乾燥し水分を除去した後、繊維（ベーキング処理が必要な繊維はベーキング処理を施した繊維）とゴム組成物を密着させ、これを加硫することにより、未加硫のゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。また、繊維の形態が短繊維である場合、例えば、ゴム組成物と本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液により浸漬し、乾燥した短繊維とを混練し、これを加硫することにより、ゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。加硫方法には、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、熱空気加硫、ＵＨＦ加硫、電子線加硫または溶融塩加硫等があり、いずれの方法を用いてもよい。
【００８７】
上記した本発明のゴム組成物−繊維複合体を成型することでゴム組成物−繊維複合体の成型体を得ることができる。成型方法としては、例えば、カレンダ加工、押出し成型、射出成型、圧縮成型等が挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００８８】
本発明の接着助剤をゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液に混合・分散した本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は乳化安定性に優れるものであり、繊維に含浸後乾燥することにより、本発明のゴム組成物−繊維複合体は、ゴム組成物と繊維間の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力に優れる。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００９０】
＜スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物の量、高級脂肪酸塩の量及び乳化剤の量＞
コア部を構成する塩化ビニル系ポリマーラテックスの重合終了後の塩化ビニルポリマーラテックスを重合器より採取し、４０℃で２４時間真空乾燥後の固形分測定によりビニルモノマーの重合転化率を求め、仕込み組成よりコア部を構成する塩化ビニル系ポリマー中のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物の量、高級脂肪酸塩の量を求めた。
【００９１】
また、同様の操作で、コア部及びシェル部を有する塩化ビニル系重合体中のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物の量、高級脂肪酸塩の量及び乳化剤の量を求めた。
【００９２】
＜平均粒子径の測定方法＞
塩化ビニル系ポリマーラテックス中の塩化ビニル系ポリマー、塩化ビニル系重合体ラテックス中の塩化ビニル系重合体の平均粒子径は、レーザー透過率が７５〜８５％となるように水を添加し濃度調整を行った測定用試料を、レーザー回析／散乱式粒径測定装置（ＬＡ９２０、堀場製作所（株）製）を用い、メジアン粒径を求め、平均粒子径とした。
【００９３】
＜塩化ビニル系重合体ラテックス中のシェル部のポリマー量＞
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、ビニルピリジンについては、ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａ（株）島津製作所）にてカラムにＤＢ−５（アジレントテクノロジー（株）製）を用い、モノマー転化率から求めた。アクリル酸については、液体クロマトグラフィーにてカラムにＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３を用いモノマー転化率から求めた。
【００９４】
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性＞
繊維に浸漬前のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を１００メッシュの金網を通し、凝集物の有無を以下の通り評価した。
【００９５】
○：凝集物の発生が全くない。
【００９６】
△：わずかに発生が認められた。
【００９７】
×：多量の凝集物が認められた。
【００９８】
＜ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力の測定＞
恒温室（２５℃、相対湿度６５％）で１日以上放置したゴム組成物−繊維複合体のシートをＪＩＳＫ６５０２に準拠し、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の短冊状の試験片を作製した。試験片は、引張り試験機（オリエンテック社製、型式ＲＴＭ−５００）を用い、５０ｍｍ／分の剥離速度で加硫ゴム組成物と繊維間の剥離試験により剥離力を求め、初期の接着力とした。
【００９９】
＜ゴム組成物−繊維複合体の高温雰囲気下での接着力の測定＞
ゴム組成物−繊維複合体シートの剥離試験を高温槽付引張り試験機（東洋ボールドウィン社製、型式ＵＴＭ−４Ｌ）を用い１００℃の槽内で初期接着強度と同様の方法で剥離試験を行い、高雰囲気下での接着力とした。
【０１００】
＜ゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の接着力の測定＞
ゴム組成物−繊維複合体のシートを１７５℃、２時間の後加硫をギヤーオーブン中で行い、ゴム組成物−繊維複合体シートの剥離試験を初期接着強度と同様の方法で行い耐熱劣化後の接着力とした。
【０１０１】
＜ゴム組成物−繊維複合体の耐熱屈曲疲労後の接着力の測定＞
ゴム組成物−繊維複合体のシートを定伸長屈曲疲労試験機（上島製作所製）を用い、１００℃、３００ｒｐｍで１０万回耐熱屈曲疲労試験を行った後、ゴム組成物−繊維複合体シートの剥離試験を初期接着強度と同様の方法で行い耐熱屈曲疲労後の接着力とした。
【０１０２】
製造例１
表１に示す通り、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０．０ｇ、塩化ビニルモノマー７５０．０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５．０ｇ（モノマーに対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、乳化重合を進めた。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０．０ｇ（モノマーに対して１．８０重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６．０ｇ（モノマーに対して０．３４重量部）を添加し、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：２．５６重量部、ラウリン酸カリウムの量：０．３４重量部、平均粒子径：０．０８μｍ）。
【０１０３】
【表１】
2014152271.tif 000013
製造例２〜３
表１に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径を表１に示す）。
【０１０４】
製造例４〜５
表１に示す通り、ラウリン酸カリウム量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表１に示す）。
【０１０５】
実施例１
表２に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて重合を行った。１．０Ｌのセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、塩化ビニル系ポリマーラテックス４００．０ｇを仕込み、内温を６０℃に上げた。続いてアクリル酸ブチル１６．０ｇとドデシルメルカプタン０．１２５ｇの混合物を連続添加した（重合中の連続添加−１）。同時に過硫酸アンモニウム０．１８３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１３１ｇを脱イオン水１５．０ｇに溶解した水溶液を連続添加した（重合中の連続添加−２）。６時間の反応後、ラテックス中の固形分測定により重合率が１００％であることを確認した後、反応液を冷却し、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：２．５６重量部、ラウリン酸カリウムの量：０．３４重量部、ラウリル硫酸ナトリウムの量：０．０９重量部、乳化剤の合計量：２．９９重量部、平均粒子径：０．０９μｍ、シェル部のポリマー含有量：１１．１重量部）。
【０１０６】
【表２】
2014152271.tif 000014
実施例２〜３
表２に示す通り、製造例２〜３で得られたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量を変えた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表２に示す）。
【０１０７】
実施例４〜５
表２に示す通り、製造例４〜５で得られたラウリン酸カリウム量を変えた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表２に示す）。
【０１０８】
実施例６
表３に示す通り、アクリル酸ブチルをアクリル酸２−エチルへキシルに変えた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表３に示す）。
【０１０９】
【表３】
2014152271.tif 000015
実施例７
表３に示す通り、アクリル酸ブチルをメタクリル酸グリシジルに変えた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表３に示す）。
【０１１０】
実施例８
表３に示す通り、アクリル酸ブチルを酢酸ビニルに変えた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表３に示す）。
【０１１１】
実施例９
表３に示す通り、アクリル酸ブチル１６．０ｇをアクリル酸ブチル８．０ｇとメタクリル酸グリシジル８．０ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表３に示す）。
【０１１２】
実施例１０
表３に示す通り、アクリル酸ブチル１６．０ｇをアクリル酸ブチル８．０ｇとビニルピリジン８．０ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表３に示す）。
【０１１３】
実施例１１
表３に示す通り、アクリル酸ブチル１６．０ｇをアクリル酸ブチル８．０ｇとアクリル酸８．０ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表３に示す）。
【０１１４】
実施例１２
表４に示す通り、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート７．５００ｇを追加添加し、脱イオン水を１００．０ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表４に示す）。
【０１１５】
【表４】
2014152271.tif 000016
実施例１３
表４に示す通り、アクリル酸ブチル１６．０ｇをアクリル酸ブチル５．０ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェルのポリマー量を表４に示す）。
【０１１６】
実施例１４〜１５
表４に示す通り、アクリル酸ブチルの量を変えた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部の含有量を表４に示す）。
【０１１７】
実施例１６
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤の調製＞
レゾルシン１６．６ｇ、ホルマリン３７％水溶液１４．７ｇ（乾燥重量５．４ｇ）、水酸化ナトリウム１．３ｇ及び水３３４．４ｇを０．５リットルビーカー中で溶解し、室温（２５℃）で２時間マグネチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分６．４重量％のＲＦ液３６６.０ｇを得た。
【０１１８】
そして固形分にして、ＲＦ２３．３ｇとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００．０ｇになるようにＲＦ液３６６.０ｇ及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＧＬ）２５０.０ｇを１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液６１６．０ｇのゴム組成物−繊維複合体用接着剤を得た。
【０１１９】
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００.０重量部と塩化ビニル系重合体２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び実施例１で調製した接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）１９．１ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１０分間熟成後、ブロックイソシアネート化合物として２．６重量部のジフェニルメタン−ビス−４，４’−メチルエチルケトオキシムカルバメートの水分散体（ＤＭ６４００、明成化学株式会社製）４．３ｇを加え１０分間攪拌した後１００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度２２重量％のＲＦＬ接着剤処理液のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製した。
【０１２０】
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液での処理（テトロン繊維の調製）＞
テトロン布（敷島カンバス社製、Ｔ−８１）をゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて２４０℃の電熱プレス上で２分間無圧のベーキング処理を行い、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液による処理繊維とした。
【０１２１】
＜ゴム組成物の調製＞
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＳＢＲ組成物を１２インチロールで調製した。
【０１２２】
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０２、ＪＳＲ社製）                    １００．０重量部
亜鉛華                                                      ３．０
ステアリン酸                                                ２．０
ＦＥＦカーボンブラック                                    ８５．０
プロセス油                                                ２０．０
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド    １．０
硫黄                                                        １．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物      １．０
１，３−ジフェニルグアニジン                                ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤用処理液で処理したテトロン繊維をＳＢＲ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。ゴム組成物−繊維複合体について、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表５に示す。表５から明らかなように、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は乳化安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＳＢＲ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が優れた。
【０１２３】
【表５】
2014152271.tif 000017
実施例１７〜３０
実施例１６と同様にして、実施例２〜１５で調製した接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液、及びゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表５〜表７に示す。表５〜表７から明らかなように、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は乳化安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＳＢＲ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着及び耐熱屈曲疲労後の接着力が優れた。
【０１２４】
【表６】
2014152271.tif 000018
【０１２５】
【表７】
2014152271.tif 000019
実施例３１
＜ゴム組成物の調製＞
天然ゴムを原料ゴムとし、以下の配合により天然ゴム組成物を１２インチロールで調製した。
【０１２６】
天然ゴム                                                １００．０重量部
亜鉛華                                                      ５．０
ステアリン酸                                                ２．０
ＦＥＦカーボンブラック                                    ４５．０
プロセス油                                                  ５．０
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド    １．０
硫黄                                                        ２．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物      １．０
１，３−ジフェニルグアニジン                                ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液で処理したテトロン繊維を天然ゴム組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は乳化安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が優れた。
【０１２７】
【表８】
2014152271.tif 000020
実施例３２
＜ゴム組成物の調製＞
クロロプレンゴム（ＣＲ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＣＲ組成物を１２インチロールで調製した。
【０１２８】
ＣＲ（Ｒ−１０、東ソー製）                          １００．０重量部
亜鉛華                                                  ５．０
酸化マグネシウム                                        ４．０
ステアリン酸                                            １．５
ＦＥＦカーボンブラック                                ４０．０
ジオクチルアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）          ５．０
オクチル化ジフェニルアミン                              ２．０
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン            ０．３５
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＣＲ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は乳化安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＣＲ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が優れた。
【０１２９】
実施例３３
＜ゴム組成物の調製＞
クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＣＳＭ組成物を１２インチロールで調製した。
【０１３０】
ＣＳＭ（エクトス（登録商標）Ｔ８０１０、東ソー製）    １００．０重量部
酸化マグネシウム                                          ４．０
ステアリン酸                                              １．５
ＳＲＦカーボンブラック                                  ４０．０
ペンタエリスリトール                                      ３．０
ジペンタメチレンジスルフィド                              ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、予めイソシアネート化合物であるディスモジュールＲＥ（住友バイエル社製）を酢酸エチルで希釈した５％溶液に浸漬し、１４０℃で乾燥したテトロン繊維を、樹脂固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００．０重量部と実施例１で調製した塩化ビニル系重合体２０．０重量部になるようにしたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表８に示す。表８から明らかなようにゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は乳化安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＣＳＭ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が優れた。
【０１３１】
実施例３４〜３７
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤の調製＞
レゾルシン１１．０ｇ、ホルマリン３７％水溶液１６．２ｇ（乾燥重量６．０ｇ）、水酸化ナトリウム０．３ｇ及び水２３５．８ｇを０．５リットルビーカー中で溶解し、室温（２５℃）で６時間マグネチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分６．５重量％のＲＦ液２６６．０ｇを得た。
【０１３２】
そして固形分にして、ＲＦ１７．３ｇとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００.０ｇになるようにＲＦ液２６６.０重量部及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＦＳ）２４７．０ｇ及び水７４．０ｇを加え１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液５８３．０ｇのゴム組成物−繊維複合体用接着剤を得た。
【０１３３】
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００．０重量部と塩化ビニル系重合体２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇと実施例１で調製した接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）１９．１ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら３０分間熟成後、固形分濃度２２重量％のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製し、ブロックイソシアネート化合物として２．６重量部のジフェニルメタン−ビス−４，４’−メチルエチルケトオキシムカルバメートの水分散体（ＤＭ６４００、明成化学株式会社製）４．３ｇを加え１０分間攪拌した後１００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度２２重量％のＲＦＬ接着剤処理液のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製した。
【０１３４】
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液での処理（ナイロン繊維の調製）＞
ナイロン布（敷島カンバス社製、Ｎ−８５６）をゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて１９０℃の電熱プレス上で２分間無圧のベーキング処理を行い、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液による処理繊維とした。
【０１３５】
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液による処理繊維を各々ＳＢＲ組成物、天然ゴム組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は乳化安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＳＢＲ組成物−ナイロン繊維複合体、天然ゴム組成物−ナイロン繊維複合体、ＣＲ組成物−ナイロン繊維複合体、ＣＳＭ組成物−ナイロン繊維複合体）の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が優れた。
【０１３６】
【表９】
2014152271.tif 000021
実施例３８〜４１
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤の調製＞
固形分にして、ＲＦ２３．３重量部とポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００．０重量部になるようにＲＦ液３６６.０ｇ及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＧＬ）２５０.０ｇを１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液６１６．０ｇのゴム組成物−繊維複合体用接着剤を得た。
【０１３７】
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００.０重量部と塩化ビニル系重合体２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び実施例１で調製した接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）１９．１ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１０分間熟成後、ブロックイソシアネート化合物として２．６重量部のジフェニルメタン−ビス−４，４’−メチルエチルケトオキシムカルバメートの水分散体（ＤＭ６４００、明成化学株式会社製）４．３ｇを加え１０分間攪拌した後１００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度２２重量％のＲＦＬ接着剤処理液のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製した。
【０１３８】
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液での処理（ガラス繊維の調製）＞
ガラス繊維布（カネボウ社製、ＫＳ４３００ＵＮＴ）をゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液による処理繊維とした。
【０１３９】
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ゴム組成物−繊維複合体接着剤処理液による処理繊維を各々ＳＢＲ組成物、天然ゴム組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は乳化安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＳＢＲ組成物−ガラス繊維複合体、天然ゴム組成物−ガラス繊維複合体、ＣＲ組成物−ガラス繊維複合体、ＣＳＭ組成物−ガラス繊維複合体）の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が優れた。
【０１４０】
【表１０】
2014152271.tif 000022
実施例４２
＜ゴム組成物の調製＞
水素添加ＮＢＲ１００重量部を原料ゴムとし、以下の配合により水素添加ＮＢＲゴム組成物を８インチロールで調製した。
【０１４１】
水素添加ＮＢＲ（ゼットポール２０２０、日本ゼオン製）    １００．０重量部
酸化亜鉛                                                    ５．０
ステアリン酸                                                １．０
ＨＡＦカーボンブラック                                    ４０．０
トリオクチルトリメリット酸                                  ５．０
硫黄                                                        ０．５
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィッド                  １．５
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド    １．５
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤の調製＞
予め−フェニレンジマレイミド（バルノックＰＭ、大内新興製）の５０重量％水分散液、及び３０重量％カーボンブラック水分散液を、分散剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳ１００、東ソー製）を用い、ホモジナイザーで分散液を調製後、固形分にして水素添加ＮＢＲ１００重量部に対しｍ−フェニレンジマレイミド２５重量、カーボンブラック３５重量部になるように、水素添加ＮＢＲラテックス（ゼットポールＺＬＸ−Ｂ、日本ゼオン社製）２４７．０ｇ、ビスマレイミド分散液６０．０ｇ、カーボンブラック水分散液として１１６．７ｇをホモジナイザーを用い混合・分散させ、マレイミド接着剤のゴム組成物−繊維複合体用接着剤を得た。
【０１４２】
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の調製＞
固形分にしてマレイミド接着剤のゴム組成物−繊維複合体用接着剤１００重量部に対し塩化ビニル系重合体１２．４重量部になるように実施例１で調製した接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）３３．４ｇをゴム組成物−繊維複合体用接着剤に混合しホモジナイザーで混合・分散させ、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液処理液を調製した。
【０１４３】
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液での処理（ガラス繊維の調製）＞
ガラス繊維布（カネボウ社製、ＫＳ４３００ＵＮＴ）をゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液による処理繊維とした。
【０１４４】
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液による処理繊維を水素添加ＮＢＲ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は乳化安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が優れた。
【０１４５】
【表１１】
2014152271.tif 000023
実施例４３〜４５
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の調製＞
実施例９〜１１で調製した接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を用いた以外は、実施例４２と同様にして、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液処理液を調製した。
【０１４６】
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液での処理（ガラス繊維の調製）＞
ガラス繊維布を実施例４２と同様の方法でゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液による処理繊維とした。
【０１４７】
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、実施例４２と同様にして調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は乳化安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が優れた。
【０１４８】
比較製造例１
＜微細懸濁重合法による塩化ビニル系ポリマーラテックスの調製＞
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０．０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００．０ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇおよび１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０．０ｋｇを仕込み、この重合液を３時間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％粒子が０．５５μｍの平均粒子径を有し、かつポリマーを基として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシ−ドラテックス１を得た。
【０１４９】
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニルモノマー５００．０ｇ、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１６．０ｇ、シードラテックス１を９５．０ｇ、０．１重量％硫酸銅水溶液４．０ｇを仕込み反応混合物の温度を４８℃に上げると共に、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液１５０．０ｇを全重合時間を通じて連続的に添加した。更に、重合開始してから重合転化率８５％までの間、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して０．７重量部のラウリル硫酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から２ｋｇ／ｃｍ２降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：０．１３重量部、ラウリン酸カリウムの量：０．５０重量部、平均粒子径：１．５２μｍ）。
【０１５０】
比較製造例２
＜乳化重合法によるアクリル酸ブチルホモポリマーラテックスの調製＞
０．５Ｌのセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル７９．００ｇとドデシルメルカプタン０．１２５ｇの混合物を連続添加した（重合中の連続添加−１）。同時に過硫酸アンモニウム０．１８３ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１３１ｇを脱イオン水１５．０ｇに溶解した水溶液を連続添加した（重合中の連続添加−２）。６時間の反応後、ラテックス中の固形分測定により重合率が１００％であることを確認した後、反応液を冷却し、アクリル酸ブチルポリマーラテックス組成物を得た（アクリル酸ブチルポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：２．６重量部、ラウリル硫酸ナトリウムの量：０．１３重量部、乳化剤の合計量：２．７３重量部、平均粒子径：０．２１μｍ）。
【０１５１】
比較製造例３〜４
表１２に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径を表１２に示す）。
【０１５２】
【表１２】
2014152271.tif 000024
比較製造例５〜６
表１２に示す通り、ラウリン酸カリウム量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径を表１２に示す）。
【０１５３】
比較製造例７
表１２に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウムの量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径を表１２に示す）。
【０１５４】
比較例１
表１３に示す通り、比較製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表１３に示す）。
【０１５５】
【表１３】
2014152271.tif 000025
比較例２〜３
表１３に示す通り、比較製造例３〜４で得られたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量を変えた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表１３に示す）。
【０１５６】
比較例４〜５
表１３に示す通り、比較製造例５〜６で得られたラウリン酸カリウム量を変えた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表１３に示す）。
【０１５７】
比較例６
表１３に示す通り、比較製造例７で得られたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量を変えた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表１３に示す）。
【０１５８】
比較例７
表１４に示す通り、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１２．０００ｇを追加添加し、脱イオン水を１５０．０ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表１４に示す）。
【０１５９】
【表１４】
2014152271.tif 000026
比較例８〜９
表１４に示す通り、アクリル酸ブチル量を変えた以外は実施例１と同様の方法により、接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を得た（コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量、ラウリン酸カリウムの量、ラウリル硫酸ナトリウムの量、乳化剤の合計量、平均粒子径、シェル部のポリマー含有量を表１４に示す）。
【０１６０】
比較例１０
＜ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の調製＞
実施例１で得られた接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）を入れないで、固形分にして実施例１６と同一組成のＲＦＬ液１００.０重量部と２．６重量部のジフェニルメタン−ビス−４，４’−メチルエチルケトオキシムカルバメートの水分散体４．３ｇを加え１０分間攪拌した後１００メッシュの金網でろ過し、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製した。この処理液に対し、テトロン繊維を１０分間浸漬し１４０℃で水分を除去した後、２４０℃で２分間ベーキング処理を行い処理繊維を得た。この処理繊維とＳＢＲゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１５に示す。表１５から明らかなように、接着助剤を含まないゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は、乳化安定性に優れていたものの、実施例１６に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１６１】
【表１５】
2014152271.tif 000027
比較例１１
固形分にして、実施例１６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスと、比較製造例２で得られたブチルアクリル酸ポリマーラテックスを室温で３０分間混合・分散させたラテックスブレンド（ブレンド比：９０／１０重量部）の接着助剤（塩化ビニル系ポリマーとアクリル酸ブチルポリマーのブレンド体）と２．６重量部のジフェニルメタン−ビス−４，４’−メチルエチルケトオキシムカルバメートの水分散体を加えたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲ組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１５に示す。表１５から明らかなように、塩化ビニル系ポリマーとアクリル酸ブチルポリマーのラテックスブレンドの接着助剤を含むゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液は、乳化安定性に優れていたものの、ゴム組成物−繊維複合体の、初期接着力、耐熱劣化後の接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１６２】
比較例１２
固形分にして、実施例１６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例１の塩化ビニル系重合体２０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）と２．６重量部のジフェニルメタン−ビス−４，４’−メチルエチルケトオキシムカルバメートの水分散体を加えたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１５に示す。表１５から明らかなように、実施例１６に比べ、比較例１を用いたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性に劣り、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力や耐熱劣化後の接着力及び耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１６３】
比較例１３〜１４
固形分にして、実施例１６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例２〜３のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの異なる塩化ビニル系重合体２０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）と２．６重量部のジフェニルメタン−ビス−４，４‘−メチルエチルケトオキシムカルバメートの水分散体を加えたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲ組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１５に示す。表１５から明らかなように、実施例１６に比べ、比較例２を用いたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。また比較例３を用いたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、実施例１６に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１６４】
比較例１５〜１６
固形分にして、実施例１６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例４〜５のラウリン酸カリウムの異なる塩化ビニル系重合体２０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）と２．６重量部のジフェニルメタン−ビス−４，４’−メチルエチルケトオキシムカルバメートの水分散体を加えたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１６に示す。表１６から明らかなように、実施例１６に比べ、比較例４を用いたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。また比較例５を用いたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、実施例１６に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１６５】
【表１６】
2014152271.tif 000028
比較例１７
固形分にして、実施例１６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例６の平均粒子径が０．３０μｍを超える塩化ビニル系重合体２０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）と２．６重量部のジフェニルメタン−ビス−４，４’−メチルエチルケトオキシムカルバメートの水分散体を加えたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲ組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１６に示す。表１６から明らかなように、実施例１６に比べ、比較例６を用いたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は劣り、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１６６】
比較例１８
固形分にして、実施例１６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例７の乳化剤量が１０重量部を超える塩化ビニル系重合体２０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）と２．６重量部のジフェニルメタン−ビス−４，４‘−メチルエチルケトオキシムカルバメートの水分散体を加えたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１６に示す。表１６から明らかなように、実施例１６に比べ、比較例５を用いたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１６７】
比較例１９〜２０
固形分にして、実施例１６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例８〜９のシェル部の含有量が２重量部未満及び１００重量を超過する塩化ビニル系重合体２０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス）と２．６重量部のジフェニルメタン−ビス−４，４’−メチルエチルケトオキシムカルバメートの水分散体を加えたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１６に示す。表１６から明らかなように、実施例１６に比べ、比較例８を用いたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力は劣っていた。また、比較例９を用いたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力は劣っていた。
【０１６８】
比較例２１
実施例１６で用いたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を用い、実施例で得られた接着助剤を使用せず、ゴムをＳＢＲから天然ゴムに変更した以外は初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性の評価をテトロン繊維で行った。その結果を表１７に示す。表１７から明らかなように、実施例３１に比べ、接着助剤を含まないゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１６９】
【表１７】
2014152271.tif 000029
比較例２２
ゴムを天然ゴムからＣＲに変更した以外は比較例２１と同様にして、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性の評価をテトロン繊維で行った。その結果を表１７に示す。表１７から明らかなように、実施例３２に比べ、接着助剤を含まないゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１７０】
比較例２３
固形分にして実施例１６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を調製した。テトロン繊維はディスモジュールＲＥで実施例３３と同じように前処理し、ＣＳＭ−テトロン繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１７に示す。表１７から明らかなように、実施例３３に比べ、接着助剤を含まないゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１７１】
比較例２４
実施例３４〜３７と同一組成のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を用い、実施例で得られた接着助剤を使用せず、ナイロン繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲ組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１８に示す。表１８から明らかなように、実施例３４に比べ、接着助剤を含まないゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１７２】
【表１８】
2014152271.tif 000030
比較例２５
ゴムをＳＢＲから天然ゴムに変更した以外は比較例２４と同様にしてゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１８に示す。表１８から明らかなように、実施例３５に比べ、接着助剤を含まないゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１７３】
比較例２６
ゴムを天然ゴムからＣＲに変更した以外は比較例２４と同様にしてゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１８に示す。表１８から明らかなように実施例３６に比べ、接着助剤を含まないゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１７４】
比較例２７
ナイロン繊維はディスモジュールＲＥで実施例３７と同じように前処理し、ゴムを天然ゴムからＣＳＭに変更した以外は比較例２４と同様にしてゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１８に示す。表１８から明らかなように、実施例３７に比べ、接着助剤を含まないゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１７５】
比較例２８
実施例３８で用いたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を用い、実施例で得られた接着助剤を使用せず、ガラス繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲ組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１９に示す。表１９から明らかなように、実施例３８に比べ、接着助剤を含まないゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１７６】
【表１９】
2014152271.tif 000031
比較例２９
ゴムをＳＢＲから天然ゴムに変更した以外は比較例２８と同様にしてゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１９に示す。表１９から明らかなように、実施例３９に比べ、接着助剤を含まないゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１７７】
比較例３０
ゴムを天然ゴムからＣＲに変更した以外は比較例２８と同様にしてゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１９に示す。表１９から明らかなように、実施例４０に比べ、接着助剤を含まないゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１７８】
比較例３１
ゴムをＣＲからＣＳＭに変更した以外は比較例２８と同様にしてゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表１９に示す。表１９から明らかなように、実施例４１に比べ、接着助剤を含まないゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１７９】
比較例３２
実施例４２で用いたゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を用い、実施例で得られた接着助剤を使用せず、ガラス繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲ組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着性を評価した。その結果を表２０に示す。表２０から明らかなように、実施例４２に比べ、接着助剤を含まないゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液の乳化安定性は優れていたが、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力が劣っていた。
【０１８０】
【表２０】
2014152271.tif 000032
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明のゴム組成物−繊維複合体は、本発明の接着助剤を用いた本発明のゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液を用いることにより、ゴム組成物と繊維間の初期接着力、高温雰囲気下での接着力、耐熱劣化後の接着力及び耐熱屈曲疲労後の接着力に優れるため、本発明のゴム組成物−繊維複合体の成型体は、自動車用タイヤや自動二輪・自転車用タイヤ、産業車用ソリッドタイヤ等のタイヤ用途、Ｖベルト、歯付ベルト、コンベヤベルト、動力伝達用平ベルト等の自動車用ベルトや工業用ベルト等の各種ベルト、自動車用ゴムホース、工業用ゴムホース類、トラック・バス等空気羽根、自動車用空気羽根、鉄道車両用空気羽根、産業機械用空気羽根等の空気羽根用途、土木建築用シート、ゴム履物の日用品等の広範な用途に使用される。