(57)【要約】【課題】  半導体向けのプラズマ反応用ガスとして有用な１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの効率良い精製方法を提供する。【解決手段】  塩素化フッ化炭化水素を不純物として含有する、粗１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを溶媒混合し、低温下に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを析出させ、析出した固体をろ過分離して不純物を除去することで、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製する。更に、この後水洗浄により残留溶媒を除去することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化フッ化炭化水素を不純物として含有する、粗１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンをアルコールと混合し、低温下に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを析出させ、析出した固体を、低温下に濾別して不純物を除去することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製方法。
【請求項２】
前記アルコールが、炭素数４以下、且つ、融点が−８０℃以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
低温下の濾別により得られた１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを、室温に戻し、液体となった１，１，１，３，３−ペンタフフルオロブタンを水洗浄することにより、１，１，１，３，３−ヘプタフルオロブタン中の残留アルコールを除去する工程を、更に有する請求項１又は２記載の精製方法。
【請求項４】
アルコールがメタノール及び／又はエタノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、ＣＶＤ等のプラズマ反応用ガス、含フッ素医薬中間体、又は、ハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用な含フッ素アルカンである１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに関する。高純度化された１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマ用エッチングガス、化学気相成長法（ＣＶＤ）用ガス等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造技術の微細化は進んでおり、最先端プロセスでは線幅が２０ｎｍ、さらには１０ｎｍ世代が採用されてきている。微細化に伴ってその加工する際の技術難度も向上しており、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。
【０００３】
このような背景から、我々は最先端のドライエッチングプロセスにも対応できるドライエッチング用ガスを開発し、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを含む適度にフッ素化された飽和炭化水素が、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜で構成される多層積層膜を同時にエッチングできることを見出した（特許文献１）。
一方、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法としてはいくつかの方法が知られている。特許文献２に記載の方法では、クロロフルオロブタンを五塩化アンチモン触媒下に、フッ化水素によりフッ素化して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを得ている。特許文献３の方法では、やはり、五塩化アンチモンをはじめ、Ｖ属、ＶＩ属の塩化物を触媒に用い、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンを原料に、フッ化水素でフッ素化する方法が開示されており、未反応のフッ化水素の一部を再循環する方法が採用されている。
上記のような反応で得られた粗１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製方法も幾つか開示されている。特許文献４においては、不純物として含まれるクロロフルオロアルケン類を除去するために、塩素ガスやフッ素ガスのようなハロゲンガスと処理により、アルケンにハロゲン付加させて、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンよりも沸点の高い化合物に変換し、蒸留分離する方法である。特許文献５においては、やはり、塩素ガスを光照射下にＣ４オレフィンに付加させて、沸点の高い化合物に変換している。さらに、特許文献６においては、塩素やフッ化水素処理（付加反応）、蒸留、抽出蒸留、吸着剤処理、酸化反応等から選択される手法を用いて、クロロフルオロオレフィン類を除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２０１２−２８４３５３号公報
【特許文献２】特開平８−０９９９１８号公報
【特許文献３】特表２００７−５００２２８号公報
【特許文献４】特表２００２−５２４４３１号公報
【特許文献５】特表２００４−５２１１２０号公報
【特許文献６】特表２００４−５０５９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献２及び特許文献３に記載の方法で粗１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを製造した場合、原料となる１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンをフッ化水素でフッ素化する反応を採用しているがために、反応中に原料１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンからの塩化水素の脱離が起こり、Ｃ４のアルケン類の生成が避けられない。
【０００６】
そこで、特許文献４及び特許文献５に記載されているような、Ｃ４のアルケンを除去し易くするために、塩素やフッ素ガスのようなハロゲンガスをオレフィンに付加させる方法が採用されている。このような方法は、ハロゲンが付加されたＣ４オレフィンが高沸点の化合物に変換されるので、蒸留分離がし易くなる長所を備えてはいるが、腐食性の高いハロゲンガスを使用せねばならず、また、ハロゲンガスの高い反応性にため、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン自身が一部ハロゲン化されてしまう欠点を有し、ハロゲン化反応の制御が非常に難しい。
【０００７】
特許文献６では、塩素、フッ化水素、又は酸化剤との処理による化学的除去方法、蒸留及び抽出蒸留などの物理的手法から選択されるクロロオレフィン類の除去方法が適用できる旨の記載がなされてはいるが、前者のような化学反応的に除去する方法は微量に含まれるクロロオレフィン類への反応が進行しにくく、その効果が低い、後者のような方法は蒸留の制御が非常に困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
我々は上記課題に対して鋭意検討を行った結果、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中に含まれる不純物、塩素化フッ化炭化水素を効率良く、分離する方法を見出した。とりわけ、プラズマ反応に適用する材料としては可能な限り、不純物が低減されたものが好ましいため、このような観点からもさらなる低減が望まれる。
【０００９】
かくして本発明によれば、塩素化フッ化炭化水素を不純物として含有する、粗１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンをアルコールと混合し、低温下に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを析出させ、析出した固体をろ過分離して不純物を除去することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製方法が提供される。
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの凝固点は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｅｉｔｙ，Ｖｏｌ．６７，１１９７（１９４５）には、−３５．０１℃との記載がなされている。しかしながら、市販品の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを−４０℃〜−５０℃に冷却しても、凝固は全く観察されずに液状態を保ったままであった。さらに、温度を下げていくと、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは−５５〜−６０℃の間で凝固し、白色の固体が析出することを見出した。我々は得られたこの知見を基に、本発明を完成させるに至った。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いる、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、例えば、特開平８−９９９１８号公報や、特表２００７−５００２２８号公報に記載の方法で製造することができる。いずれも、クロロ（フルオロ）ブタンを出発原料に用い、五塩化アンチモン等のＶ属、又はＶＩ属の金属塩化物を触媒に用い、フッ化水素で塩素をフッ素に置換させる方法である。
【００１１】
一方、市販の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中の不純物を分析したところ、（Ｅ）−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−１、１、３，３−テトラフルオロブタンなどの炭素数４の不純物を主に含有していることが分かった。
【００１２】
本発明に用いられるアルコールとしては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの凝固点よりも低い凝固点を有することが必須であるため、メタノール（凝固点：−９８℃）、エタノール（凝固点：−１１４℃）、ｎ−プロパノール（凝固点：−１２６℃）、イソプロパノール（凝固点：−８９℃）などの炭素数３のアルコール、ｎ−ブタノール（凝固点：−９０℃）、イソブタノール（凝固点：−１０８℃）、２−ブタノール（凝固点：−１１７℃）などの炭素数４のアルコールを挙げることができ、これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましく、後に行う水を用いた残留アルコールの分離工程での、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの分離の容易さの観点から、メタノール及びエタノールがより好ましい。
【００１３】
これらアルコールの添加量としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに対して、２０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。アルコールの添加量が少なすぎると不純物である塩化フッ化炭化水素の除去効率が低下し、アルコールの量が多すぎると、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの回収量が低くなり、１回処理あたりの収率が下がる。
【００１４】
上記アルコールとの混合液を冷却し、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを析出（晶析）させる温度は、少なくとも、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの凝固点（我々が確認した温度：−５５〜−６０℃の間）よりも低い温度である。その温度としては、−６０〜−１００℃の範囲が好ましく、−７０〜−９０の範囲がより好ましいが、上記の使用するアルコールの融点に応じて、設定される。冷却温度が高すぎると、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの析出量が少なくなり、仕込みの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン量に対して回収率が下がる。一方、冷却温度が低く設定する場合は、冷却装置に負荷がかかるので、エネルギー的に不利である。
【００１５】
析出した１，１，１，３，３−ペンタフルロブタンとアルコールを主成分とする母液を分離する方法としては濾過が用いられる。濾過装置自体も上記の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを析出（晶析）させる温度、もしくはそれ以下に設定するのが好ましい。冷却温度が高すぎると析出させた１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの固体の一部が融解してしまい、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの回収量が下がる。冷却温度が低すぎると、やはり、冷却装置に負荷がかかるので、エネルギー的に不利である。
【００１６】
また、濾過操作は減圧下、又は加圧下で素早く行われるのが好ましい。大気圧下での濾過は時間を要すため、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの固体の一部が融解してしまい、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの回収量が下がる可能性がある。
【００１７】
ろ別した固体は使用したアルコールで洗浄される。この際のアルコールも上記の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを析出（晶析）させる温度と同じ温度であることが好ましい。温度が高すぎると、析出させた固体の一部が融解し、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの回収量が下がる。温度が低すぎると、アルコールの粘度が増大するので、洗浄に多大な時間を要す。
【００１８】
洗浄用に使用するアルコールの量は、仕込みの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに対して、重量で、１０〜６０％が好ましく、２０〜５０％がより好ましい。洗浄用アルコールの量が少なすぎると、析出した１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの固体表面に付着した不純物除去効果が下がり、アルコールの量が多すぎると析出させた固体の一部が融解し、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの回収量が下がる。
【００１９】
アルコールで洗浄した固体状の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは徐々に温度を上げることにより融解し、液状態に戻る。多くの場合、液状態に戻った１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンはアルコールとの混合状態になっているため、アルコールの除去を行う。本発明に用いるアルコールは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（沸点：４０℃）よりも沸点が高いので、蒸留分離を適用することもできるが、沸点の高いアルコールの除去はエネルギー効率の観点から有利とは言えず、またエタノールのように共沸混合物を形成する場合には適用できない。
【００２０】
そこで、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンからアルコールを効率よく、簡便に除去するために、水洗浄を行う。洗浄に用いられる水の量は、析出した固体を溶解させた、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとアルコールの混合物に対して、重量で１〜５倍、より好ましくは、２〜４倍量である。洗浄水の量が少なすぎるとアルコールの除去効果が下がるので、洗浄回数を増やす必要があり、洗浄水の量が多すぎると、排水量も多くなるので好ましくない。
【００２１】
洗浄の方法としては、容器内に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとアルコールの混合物と所定量の水を入れ、しばらく撹拌した後、静置、二層分離させて、下層を取り出す方法や、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとアルコールの混合物と所定量の水を循環させて、静置、二層分離させてもよい。上層のアルコールと水の混合物は通常の方法に従い、蒸留回収、再使用することができる。一方、下層の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンはアルミナ、モレキュラーシーブのような乾燥剤を用いることで、取り込まれた水分を低減することができる。
【００２２】
以上に説明した、塩素化フッ化炭化水素を不純物として含有する、粗１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンをアルコール混合し、低温下に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを析出させ、析出した固体をろ過分離、水洗浄を行うことにより、塩素化フッ化炭化水素系の不純物量が低減されて、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを取得することができる。
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「重量％」を表す。
【００２４】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：アジレント社製、製品名「ＨＰ−６８９０」
カラム：ジーエルサイエンス社製、製品名「Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１」、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：  ４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
【００２５】
・不純物分析（ガスクロマトグラフィー質量分析）
ＧＣ部分：アジレント社製、製品名「ＨＰ−６８９０」
カラム：  ジーエルサイエンス社製、製品名「Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１」、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
ＭＳ部分：アジレント社製、製品名「５９７３  ＮＥＴＷＯＲＫ」
検出器  ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
【００２６】
［分析例１］
Ａｐｏｌｌｏ  Ｓｃｉｅｔｉｆｉｃ社製の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中の不純物をガスクロマトグラフィー質量分析計にて分析を行った結果、塩素含有不純物として、（Ｅ）−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−１、１、３，３−テトラフルオロブタンが検出された。
【００２７】
［実施例１］
撹拌子を付した容量１００ｍＬのナスフラスコに、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ａｐｏｌｌｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）２６ｇ、メタノール１０．９ｇを入れ、撹拌混合した。ナスフラスコをエタノール浴に浸し、ドライアイスを少しずつ投入して温度を徐々に下げていった。エタノール浴を−７５℃まで下げてその温度を維持した。数分後、ナスフラスコの中は白い固体が析出しはじめ、撹拌子が回転不能になった。析出した白色固体は薬さじでほぐれる程度の固さであった。別途、ドライアイスで周囲を冷却したグラスフィルターを準備し、ナスフラスコ内に析出した固体を素早く、グラスフィルターに移し、減圧濾過した。グラスフィルター内に残った固体を−７０℃に冷却しておいたメタノール１０ｍｌ（７．９ｇ）で洗浄した。グラスフィルターを徐々に室温に戻し、溶解した液体１９．３５ｇを容量５０ｍＬのナスフラスコに回収した。ナスフラスコ内の液体をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５９．９％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが回収された。不純物量の変化は表１に記載のとおりである。
【００２８】
［実施例２］
実施例１において、メタノール１０．９ｇをエタノール１１．３ｇと洗浄用エタノール１０ｍｌ（７．６ｇ）との混合溶媒に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。容量５０ｍＬのナスフラスコ内に１８．５３ｇの液体が回収され、さらに、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５１．７％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが回収された。不純物量の変化は表１に記載のとおりである。
【００２９】
［実施例３］
実施例１において、メタノール１０．９ｇをイソプロパノール１１．８ｇと洗浄用イソプロパノール１０ｍｌ（７．９ｇ）との混合溶媒に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。容量５０ｍＬのナスフラスコ内に２０．７ｇの液体が回収され、さらに、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、６４．１％の１、１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが回収された。不純物量の変化は表１に記載のとおりである。
【００３０】
［実施例４］
実施例１で得られた、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとメタノールの混合物１９．３ｇと水４０ｇとを、容量１００ｍｌのナスフラスコに入れ、攪拌子で１０分間、界面が２層に分離しない程度に強撹拌した。内容物を分液ロートに移し、静置、２層分離させた。下層を抜き出したところ、１４．１ｇの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが回収された。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、メタノールが除去されていることが確認できた。（ガスクロマトグラフィー検出下限：１２ｐｐｍ）
【００３１】
［比較例１］
実施例１において、メタノール１０．９ｇをアセトン１１．７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。３０分間放置後、わずかに白色固体の析出は確認されたが、撹拌子は回転している状態であった。容量５０ｍＬのナスフラスコ内に１．１７ｇの液体が回収され、さらに、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３．０％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが回収されたに過ぎなかった。
【００３２】
［比較例２］
実施例１において、メタノール１０．９ｇをトルエン１３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。１０分間放置後、白色固体の析出は確認されたが、非常に固い固体であり、薬さじでもほぐすことができず、ナスフラスコからの取出しが非常に困難であった。容量５０ｍＬのナスフラスコ内に６．６５ｇの液体が回収され、さらに、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１７．７％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが回収されたに過ぎなかった。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
以上の結果から、アルコールを用いて、粗１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを晶析させることにより、塩化フッ化炭化水素の含有量を１／３以下に低減することができる。