(57)【要約】【課題】成形性が良好でフィルムとした場合において、適度な生分解性を有するとともに、引裂き強度や衝撃強度にも優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】コハク酸由来の構造単位と芳香族ジカルボン酸由来の構造単位と脂肪族ジオール由来の構造単位とを有する脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）と、アジピン酸由来の構造単位と脂肪族ジオール由来の構造単位とを有する脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コハク酸由来の構造単位と芳香族ジカルボン酸由来の構造単位と脂肪族ジオール由来の構造単位とを有する脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）と、アジピン酸由来の構造単位と脂肪族ジオール由来の構造単位とを有する脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）が、１，４−ブタンジオールに由来する構造単位を有する、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）の含有量が、ポリエステル樹脂組成物全体に対して３０質量％以上８０質量％未満である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
さらにスリップ剤を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
さらにタルクを含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
さらにカルボジイミド化合物を含有する、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族芳香族ポリエステルを含む樹脂組成物、及び該フィルムを成形してなるフィルムに関する。詳しくは、生分解性が改良され、耐衝撃性、柔軟性、耐熱分解性、生産性、力学特性に優れたフィルムを提供し得る、脂肪族芳香族ポリエステルを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材等、幅広い用途において、紙、プラスチックフィルム、金属箔等が用いられている。特にプラスチックフィルムは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れており、袋や容器として多くの用途で使用されている。代表的なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、これら樹脂は、自然環境下において分解し難く、又、焼却処理を行う場合に有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりする等の問題がある。
【０００３】
そこで、上述の問題を解決する手段として、生分解性を有する材料についての研究が数多くなされてきた。生分解性材料の代表例としては、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステル樹脂やポリブチレンアジペートテレフタレートといった芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【０００４】
ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族脂肪族共重合ポリエステル系樹脂は、芳香族単位の合間に脂肪族単位を存在させることにより生分解性を向上させることが知られている。例えば、結晶性及び成形性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂の柔軟性と引張強度を改善するため、ガラス転移温度が０℃以下の生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ポリブチレンアジペートテレフタレート）と、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（ポリ乳酸）との組成物及び該ポリエステル系樹脂組成物を整形してなるフィルムまたはシート等が開示されている（例えば、特許文献１参照）。又、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位を含む脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（ポリブチレンサクシネートテレフタレート系共重合体）とポリ乳酸との組成物において、両者を特定の比率で含有する場合、該樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の耐衝撃性が向上することが開示されている。（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０６４２４５号公報
【特許文献２】特開２００８−０３１４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリブチレンアジペートテレフタレートやポリブチレンスクシネートテレフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂とポリ乳酸との組成物は、インフレーション成形性が劣ったり、耐衝撃性が低下したりする場合があった。又、ポリ乳酸は生分解速度が遅い性質を有するため、ポリ乳酸をブレンドした樹脂組成物からなるフィルムやシートについて寿命を長くする検討がされているが、マルチフィルムやコンポスト用袋等の農業用資材の分野では、実用性に劣るという問題があり、農業用資材に適した生分解速度と成形性や耐衝撃性は両立できていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
コハク酸由来の構造単位と芳香族ジカルボン酸由来の構造単位と脂肪族ジオール由来の構造単位とを有する脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）と、アジピン酸由来の構造単位と脂肪族ジオール由来の構造単位とを有する脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物は、インフレーション成形性が良好であると同時に、成形によって得られたフィルムは、生分解性が適度に抑制され、かつ、耐衝撃性及び引裂き強度に優れることから、農業用資材の分野に適したフィルムを得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に存する。
［１］コハク酸由来の構造単位と芳香族ジカルボン酸由来の構造単位と脂肪族ジオール由来の構造単位とを有する脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）と、アジピン酸由来の構造単位と脂肪族ジオール由来の構造単位とを有する脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
［２］前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）が、１，４−ブタンジオールに由来する構造単位を有する、［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）の含有量が、ポリエステル樹脂組成物全体に対して３０質量％以上８０質量％未満である、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］さらにスリップ剤を含有する、［１］〜［３］の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［５］さらにタルクを含有する、［１］〜［４］の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［６］さらにカルボジイミド化合物を含有する、［１］〜［５］の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなるフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形性が良好でフィルムとした場合において、適度な生分解性を有するとともに、引裂き強度や衝撃強度にも優れる樹脂組成物を提供することができる。
例えば、生分解性が早いことは耐久性の観点から問題になることがあり、生分解性が遅いことは廃棄物処理の観点から問題になることがあるが、本発明のポリエステル樹脂組成物によれば、ポリエステル樹脂組成物の生分解性が早くもなく遅くもない、用途に対して「適度な生分解速度」を有するように調整することが可能となる。又、本発明のポリエステル樹脂組成物は良好なインフレーション成形性を示し、ポリエステル樹脂組成物をインフレーション成形してフィルムとした場合、引裂き強度や衝撃強度に優れ、特に農業用マルチフィルムとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明のポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなるフィルムの実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１１】
尚、以下の説明において、脂肪族ジオールとは脂肪族炭化水素基に水酸基が２つ結合したものをいい、脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有していても構わない。又、脂肪族ジカルボン酸とは、脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が２つ結合したものをいい、該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有していても構わない。
【００１２】
又、本発明に係るポリエステル樹脂は、繰返し単位を有する重合体であるが、それぞれの繰返し単位を「構造単位」と称することがある。又、それぞれの構造単位は、その由来となる化合物名単位または分類名単位で称することがある。具体的には例えば、コハク酸に由来する繰り返し単位を「コハク酸単位」、乳酸に由来する繰り返し単位を「乳酸単位」と称することがある。同様に、ジオール化合物に由来する繰返し単位を「ジオール単位」、その中で脂肪族ジオールに由来する繰返し単位を「脂肪族ジオール単位」と称することがある。又、ジカルボン酸化合物に由来する繰返し単位を「ジカルボン酸単位」、その中で脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「脂肪族ジカルボン酸単位」、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「芳香族ジカルボン酸単位」、脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単位を「脂肪族オキシカルボン酸単位」と称することがある。又、ヒドロキシル基とカルボキシル基との両方を同一分子内に有するヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位を「オキシカルボン酸単位」と称することがある。
【００１３】
本発明に用いる脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）はコハク酸単位、芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を有するポリエステルである。又、本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、アジピン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を有するポリエステルである。
尚、本発明においてポリエステル中に特定の構造単位を「含む」というときは、該構造単位は重縮合によりポリエステル鎖に組み込まれていることを指す。又、特定の化合物を「配合する」と表記するときは、ポリエステル樹脂中に該化合物が混合されていることを指す。
【００１４】
１．ポリエステル樹脂組成物
本発明のポリエステル樹脂組成物は、コハク酸単位、芳香族ジカルボン酸単位及びジオール単位を有する脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）と、アジピン酸単位及び脂肪族ジオール単位を有する脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを含んでなるポリエステル樹脂組成物である。
【００１５】
（生分解速度）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、これを成形してフィルムにした際に、その生分解性が早くもなく遅くもない「適度な生分解速度」を有する。本発明において、生分解速度とは、ポリエステル樹脂組成物を成形してなるフィルムが、土壌中において一定時間経過後に機械物性が保持されている割合（保持率）を指す。また、本発明においては前記機械強度として、ＪＩＳ  Ｋ７１６１（１９９４）に定義される引張破壊応力及び引張破壊ひずみを用いる。具体的は、後述の土壌埋没試験４日目及び７日目の機械強度の値を、土壌埋没試験を行わない場合の機械強度の値を１００％とした百分率で表し、引張破壊応力については引張破壊応力保持率、引張破壊ひずみについては引張破壊ひずみ保持率と称する。
【００１６】
本発明において、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の共重合原料の種類や共重合組成比、脂肪族ポリエステル（Ｂ）の共重合原料の種類や共重合組成比、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）との配合組成比、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）又は脂肪族ポリエステル（Ｂ）の末端基の制御や脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）の配合時における末端封止剤や架橋剤の添加、ポリエステル樹脂組成物の成形方法や成形条件等によりポリエステル樹脂組成物の生分解速度を調整し、「適度な生分解速度」を有するようにすることができる。
【００１７】
＜脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）＞
本発明に用いる脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）は、上述のとおりコハク酸単位と芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位を必須とするが、さらにコハク酸以外の後述の脂肪族ジカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位以外の多価カルボン酸成分単位、ジオール単位以外の多価アルコール単位、鎖延長剤を任意に有していてもよいものである。
【００１８】
脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸としては特に限定されないが、反応性や経済性の観点から、好ましくは芳香族環の数が４以下のジカルボン酸またはジカルボン酸エステルが用いられ、芳香族環の数が２以下のジカルボン酸が好ましく用いられる。又、芳香族環はハロゲン原子、スルホン酸基、アルキル基等で置換されていてもよく、複数の芳香族環は縮合環を形成していてもよく、アルキレン基、エーテル基、ケトン基等で連結していてもよい。また、ジカルボン酸のジエステル、酸無水物、酸塩化物等のエステル形成性誘導体を用いても差し支えない。このとき、ジカルボン酸ジエステルを形成するアルコール類としては、特に制限は無いが、生産性の観点や入手の容易さの観点から炭素数１〜４の低級アルコールを使用することが好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもテレフタル酸が最も好ましい。芳香族ジカルボン酸エステルとしては具体的には、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ジブロモイソフタル酸ジメチル、スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル、フェニレンジオキシジカルボン酸ジメチル、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジメチル、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチル、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸ジメチル、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸ジメチル、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。これらの中でもテレフタル酸ジメチルが最も好ましい。
【００１９】
脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）を構成するコハク酸と芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよく、かかるジカルボン酸としては、特に限定されないが、炭素数が２以上４０以下の脂肪族ジカルボン酸（ただし、コハク酸を除く）が好ましく、炭素数が４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。尚、上記コハク酸と芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を単独で使用してもよく、二種類以上併用してもよい。
尚、本発明に用いる脂肪族芳香族ポリエステルを得るには、ジカルボン酸をそのまま用いてもよいし、ジカルボン酸のジエステル、酸無水物、酸塩化物等のエステル形成性誘導体を用いても差し支えない。このとき、ジカルボン酸ジエステルを形成するアルコール類としては、特に制限は無いが、生分解性の制御、口開き性、柔軟性、引裂き強度、衝撃強度にも優れたフィルムが得られることや入手の容易さの観点から炭素数１〜４の低級アルコールを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）を構成するジカルボン酸単位の含有量は、生分解性の制御、柔軟性、引裂き強度、衝撃強度等に影響を与えるが、中でも生分解性の制御に大きく影響し、コハク酸単位の含有量が多い方が生分解速度を抑制する傾向がある。生分解性速度を抑制する観点から、全ジカルボン酸単位を１００モル％として、コハク酸単位を３０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３５モル％以上、特には４０モル％以上含有することが好ましい。一方、コハク酸単位を７０モル％以下含有することがより好ましく、６５モル％以下含有することがさらに好ましく、６０モル％以下含有することが特に好ましい。
【００２１】
又、本発明に用いる脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）は、生分解性の制御、口開き性、柔軟性、引裂き強度、衝撃強度にも優れたフィルムが得られる観点から、全ジカルボン酸単位を１００モル％として、芳香族ジカルボン酸単位を３０モル％以上含有することが好ましく、３５モル％以上含有することがより好ましく、４０モル％以上含有することがさらに好ましい。一方、芳香族ジカルボン酸単位を７０モル％以下含有することが好ましく、６５モル％以下含有することがさらに好ましく、６０モル％以下含有することがさらに好ましい。
【００２２】
又、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）がコハク酸及び芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を含む場合、その割合は、全ジカルボン酸中に通常４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００２３】
脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）を構成するジオールとしては、特に限定されず、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ポリエーテル等を用いることができる。中でも成形性や機械強度の観点から、脂肪族ジオールまたはポリエーテルが好ましい。脂肪族ジオールの中でも炭素数が２以上１０以下の脂肪族ジオールまたはポリエーテルがより好ましく、炭素数４以上６以下の脂肪族ジオールまたはポリエーテルが特に好ましい。脂肪族ジオールとしては具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族鎖式ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式ジオールが挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが特に好ましい。また、ポリエーテルとしては具体的には、ジエチレングリコール等が挙げられる。尚、上記脂肪族ジオールは、それぞれを単独で用いても良く、二種類以上を併用してもよい。
脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）における全ジカルボン酸とジオールの割合は全ジカルボン酸を１００モル％とした場合、ジオール単位が９０〜１１０モル％が好ましい。
【００２４】
本発明に用いる脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）は、コハク酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の割合が異なる複数のポリエステル樹脂の混合物であってもよい。例えば、全ジカルボン酸単位を１００モル％としたとき、コハク酸単位が８０モル％、テレフタル酸単位が２０モル％である脂肪族芳香族ポリエステル（ａ１）と、コハク酸単位が２０モル％、テレフタル酸単位が８０モル％である脂肪族芳香族ポリエステル（ａ２）とをブレンドして、そのブレンド比率により脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）におけるコハク酸単位とテレフタル酸単位とを上記所定範囲内に調整して使用する事も可能である。
【００２５】
脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）を構成する脂肪族ジカルボン酸単位、及び脂肪族ジオール単位は、石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から誘導された化合物由来であってもかまわないが、植物原料から誘導された化合物を含む事が望ましい。
【００２６】
又、本発明における脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）は、さらに「３官能以上の脂肪族多価アルコール」、「３官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物」、「３官能の脂肪族オキシカルボン酸」のいずれか１以上を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよく、鎖延長剤により鎖長延長されたものであってもよい。
３官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、４官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上併用しても良い。
３官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、４官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上併用しても良い。
３官能の脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、脂肪族ポリエステル（Ｂ）の着色や異物などを低減して品質を高めるという観点で、（ｉ）のタイプが好ましく、具体的には、リンゴ酸が好ましく用いられる。又、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉｉｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプ、（ｉｖ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプ、（ｖ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に有するタイプに分かれ、何れのタイプも使用可能である。具体的には、（ｉｉｉ）タイプのクエン酸、（ｉｖ）タイプの酒石酸等が挙げられる。
【００２７】
このような３官能以上の化合物を含有する場合、該化合物は単独で用いてもよく、二種以上併用しても良い。上記３官能以上の化合物単位の含有量は、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）を構成する全構造単位を１００モル％として、下限が、０モル％超であり、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が、通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
なお、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の共重合組成は、試料を重クロロホルムに溶解して１Ｈ−ＮＭＲを測定し、特定シグナルの面積比から算出することができる。
【００２８】
又、前記鎖延長剤としては、ジイソシアネート、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。これらの添加量は脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の全構造単位を１００モル％に対して０．１〜５モル％が好ましい。
【００２９】
（脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の性質）
本発明で用いる脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）は下記性質を有するものが好ましい。
脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが可能であって、ポリスチレンを標準物質とした質量平均分子量が、通常１０，０００以上１，０００，０００以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは２０，０００以上５００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上４００，０００以下である。
【００３０】
脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上であり、通常１００ｇ／１０分以下である。成形性と機械強度の観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００３１】
脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の融点は７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７５℃以上であり、１９０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。融点が前記範囲内にあるとき、成形性が良好となる傾向がある。なお、融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の弾性率は、成形性や製袋性の観点から、その下限が１８０ＭＰａ以上であることが好ましく、引裂き強度や衝撃強度の改良効果の観点から、その弾性率は５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、コハク酸以外の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。
【００３２】
脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の酸価（ＡＶ）は特に制限されるものではないが、酸価が低い方が耐加水分解性に優れることから、その上限は好ましくは１００μｅｑ／ｇ以下であり、更に好ましくは８０μｅｑ／ｇ以下である。酸価を低下させるには、触媒量を低下させたり溶融重縮合温度を低下させたりするが、それにより溶融重縮合反応速度が低下することがあるので、酸価の下限は通常１μｅｑ／ｇ以上である。
【００３３】
＜脂肪族ポリエステル（Ｂ）＞
本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、上述のとおりアジピン酸単位と脂肪族ジオール単位とを必須とするが、さらにアジピン酸以外の後述の脂肪族ジカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位以外の多価カルボン酸成分単位、ジオール単位以外の多価アルコール単位、鎖延長剤を任意に有していてもよいものである。
【００３４】
本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ｂ）を構成する全ジカルボン酸単位中のアジピン酸単位の含有量は、引裂き強度、衝撃強度、生分解性の制御、口開き性、柔軟性等に影響を与えるが、中でも引裂き強度の制御に大きく影響する。引裂き強度の観点から、全ジカルボン酸単位を１００モル％として、アジピン酸単位を１０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特には３０モル％以上含有することが好ましい。一方、アジピン酸単位を６０モル％以下含有することがより好ましく、５５モル％以下含有することがさらに好ましく、５０モル％以下含有することが特に好ましい。
【００３５】
脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、アジピン酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよく、かかるジカルボン酸としては特に限定されないが、炭素数が２以上４０以下の脂肪族ジカルボン酸（ただし、アジピン酸を除く）が好ましく、炭素数が２以上１０以下（ただし、炭素数６を除く）の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。例えば、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。尚、上記アジピン酸以外のジカルボン酸を単独で使用してもよく、二種類以上併用してもよい。アジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位を１００モル％として、９０モル％以下含有することが好ましく、より好ましくは８０モル％以下、特には７０モル％以下含有することが好ましい。一方、アジピン酸単位以外の脂肪族ジカルボン酸を４０モル％以上含有することがより好ましく、４５モル％以上含有することがさらに好ましく、５０モル％以上含有することが特に好ましい。
尚、本発明に用いる脂肪族ポリエステルを得るには、ジカルボン酸をそのまま用いてもよいし、ジカルボン酸のジエステル、酸無水物、酸塩化物等のエステル形成性誘導体を用いても差し支えない。このとき、ジカルボン酸ジエステルを形成するアルコール類としては、特に制限は無いが、生分解性の制御、口開き性、柔軟性、引裂き強度、衝撃強度にも優れたフィルムが得られることや入手の容易さの観点から炭素数１〜４の低級アルコールを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明に用いる脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、アジピン酸単位とアジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位の割合が異なる複数のポリエステル樹脂の混合物であってもよい。例えば、全ジカルボン酸単位を１００モル％としたとき、コハク酸単位が８０モル％、アジピン酸単位が２０モル％である脂肪族ポリエステル（ｂ１）と、コハク酸単位が２０モル％、アジピン酸単位が８０モル％である脂肪族ポリエステル（ｂ２）とをブレンドして、そのブレンド比率により脂肪族ポリエステル（Ｂ）におけるコハク酸単位とアジピン酸単位とを上記所定範囲内に調整して使用する事も可能である。
【００３７】
脂肪族ポリエステル（Ｂ）を構成する脂肪族ジオールとしては、特に限定されない。中でも炭素数が２以上１０以下の脂肪族ジオールより好ましく、炭素数４以上６以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。脂肪族ジオールとしては具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族鎖式ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式ジオールが挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、それぞれを単独で用いても良く、二種類以上を併用してもよい。
脂肪族ポリエステル（Ｂ）における全ジカルボン酸とジオールの割合は全ジカルボン酸を１００モル％とした場合、ジオール単位が９０〜１１０モル％が好ましい。
【００３８】
脂肪族ポリエステル（Ｂ）を構成する脂肪族ジカルボン酸単位、及び脂肪族ジオール単位は、石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から誘導された化合物由来であってもかまわないが、植物原料から誘導された化合物を含む事が望ましい。
【００３９】
脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、さらにジエチレングリコール等のポリエーテルを含んでいても良く、上述の「３官能以上の脂肪族多価アルコール」、「３官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物」、「３官能の脂肪族オキシカルボン酸」のいずれか１以上を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよく、上述の鎖延長剤により鎖長延長されたものであってもよい。
３官能以上の化合物を含有する場合、該化合物は単独で用いてもよく、二種以上併用しても良い。また、その含有量は、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を構成する全構造単位を１００モル％として、下限が、０モル％超であり、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が、通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
又、上記鎖延長剤を含有する場合、その含有量は、脂肪族ポリエステル（Ｂ）の全構造単位を１００モル％とした場合、０．１〜５モル％が好ましい。
なお、脂肪族ポリエステル（Ｂ）の共重合組成は、試料を重クロロホルムに溶解して１Ｈ−ＮＭＲを測定し、特定シグナルの面積比から算出することができる。
【００４０】
（脂肪族ポリエステル（Ｂ）の性質）
本発明で用いる脂肪族ポリエステル（Ｂ）は下記性質を有するものが好ましい。
脂肪族ポリエステル（Ｂ）の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが可能であって、ポリスチレンを標準物質とした質量平均分子量が、通常１０，０００以上１，０００，０００以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは２０，０００以上５００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上４００，０００以下である。
【００４１】
脂肪族ポリエステル（Ｂ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上であり、通常１００ｇ／１０分以下である。成形性と機械強度の観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００４２】
脂肪族ポリエステル（Ｂ）の融点は７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７５℃以上であり、１２０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１１０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。融点が前記範囲内にあるとき、成形性が良好となる傾向がある。なお、融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
脂肪族ポリエステル（Ｂ）の弾性率は、成形性や製袋性の観点から、その下限が１８０ＭＰａ以上であることが好ましく、引裂き強度や衝撃強度の改良効果の観点から、その弾性率は５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
脂肪族ポリエステル（Ｂ）の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、アジピン酸以外の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。
【００４３】
脂肪族ポリエステル（Ｂ）の酸価（ＡＶ）は特に制限されるものではないが、酸価が低い方が耐加水分解性に優れることから、その上限は好ましくは１００μｅｑ／ｇ以下であり、更に好ましくは８０μｅｑ／ｇ以下である。酸価を低下させるには、触媒量を低下させたり溶融重縮合温度を低下させたりするが、それにより溶融重縮合反応速度が低下することがあるので、酸価の下限は通常１μｅｑ／ｇ以上である。
【００４４】
＜ポリエステル樹脂組成物の配合割合＞
本発明のポリエステル樹脂組成物中の前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。このような比率で含有させることにより、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてフィルムに成形した場合において、適度な生分解性が得られると同時に、衝撃強度にも優れるフィルムが得られる。又、生分解性の制御の観点から、脂肪族ポリエステル（Ｂ）の含有量の下限は３５質量％以上がより好ましい。一方、得られるフィルムの強度の観点から、脂肪族ポリエステル（Ｂ）の含有量の上限は７５質量％以下がより好ましく、特には６５質量％以下が好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）、及び脂肪族ポリエステル（Ｂ）以外にもその他の成分を含有していても構わないが、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）の合計に対する脂肪族ポリエステル（Ｂ）の割合は、同様の理由で３０質量％以上８０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、一方、より好ましくは７５質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以下である。
【００４６】
なお、ポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステルの全ジカルボン酸成分に由来する構造単位に対するアジピン酸に由来する構造単位は、５モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、特には１５モル％以上含有することが好ましい。一方、アジピン酸単位を５０モル％以下含有することが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、特には２５モル％以下含有することが好ましい。アジピン酸に由来する構造単位がこの範囲にあることで、得られるフィルムの強度と生分解性のバランスを良好な範囲にすることが可能になる傾向がある。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明のポリエステル樹脂組成物には、スリップ剤、フィラー（充填剤）、可塑剤、帯電防止剤、澱粉、耐光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、末端封止剤等の添加剤及びその他の配合成分を含有させることができる。これら添加剤及びその他の配合成分は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。樹脂組成物の性質を損なわずにこれら添加剤の性能を発揮させるためには、本発明のポリエステル樹脂組成物に対し、これら添加剤及びその他の配合成分の合計量が０．０１質量％以上４０質量％以下含有するように配合することが好ましい。これら添加剤及びその他の配合成分の添加方法は、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）若しくは脂肪族ポリエステル（Ｂ）の合成時に添加してもよいが、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）若しくは脂肪族ポリエステル（Ｂ）を一旦ペレットにした後に、押出機中で溶融混合する方法が好ましい。
【００４８】
（スリップ剤）
本発明のポリエステル樹脂組成物にスリップ剤を含ませると、樹脂組成物の成形性を向上させることができるので好ましい。
スリップ剤としては、公知のものを特に限定されることなく用いることができ、具体的には、パラフィン油、固形パラフィン等のパラフィン、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸の金属塩、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールモノステアレート等の脂肪酸エステル、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オキシステアリン酸のエチレンジアミド、メチロールアミド、オレイルアミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド等、カルナウバワックス、モンタンワックス等のワックス類などが挙げられる。なお、スリップ剤やワックス類は、一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。この中でもエルカ酸アミドが特に好ましい。
本発明において、これらのスリップ剤の含有量は、通常、樹脂組成物中０．０１〜２質量％であり、０．０５〜０．５質量％の範囲であることが好ましい。
【００４９】
（フィラー）
本発明に係る樹脂組成物にフィラー（充填剤）を含ませると、樹脂組成物の流動性と結晶化速度の改良によるフィルム成形時の安定化、樹脂組成物をフィルムとした場合に、得られたフィルムの剛性等の機械的性質の向上、異方向性の低減、及びフィルム同士のブロッキングを防止することができる。更に、フィルムを袋に成形した場合に袋の口を開き易くすることもできる。又、フィルムや袋を着色したり、不透明性、遮光性や光反射性を向上させたりすることもできる。
【００５０】
フィラーは、その形状により繊維状、粉粒状、板状、針状のものがあり、特に粉粒状、板状のものが好ましい。粉粒状フィラーとしては、ゼオライト、ケイソウ土、シリカ、石英粉末等の鉱物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム等の金属炭酸塩粒子；珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩粒子；アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物粒子；水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物粒子；カーボンブラック等の炭素粒子等が挙げられる。又、板状フィラーとしては、タルク、カオリン、クレー、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。
本発明において、口開き性、剛性、機械強度の観点から、シリカ、酸化亜鉛、タルク、カオリン、クレー、マイカ、炭酸カルシウム等を用いるのが良く、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にはタルクを用いることが好ましい。又、フィルムや袋を着色するとともに、遮光性或いは光反射性を向上させる観点からは、カーボンブラックや酸化チタンを用いるとよい。
【００５１】
本発明において、フィラーは表面処理を施したものを使用してもよく、この場合、フィラーの分散性の向上、樹脂組成物の流動性の向上、フィルムとした場合の平滑性の向上や口開き性の向上が可能である。さらに、表面処理することにより、樹脂組成物に配合する可塑剤等の添加剤を低減することが期待できる。フィラーの表面処理方法としては、表面処理剤とフィラーとを通常知られる方法により混合することが一般的であるが、処理方法には限定されない。表面処理剤の種類は、炭素数６以上４０以下の直鎖状脂肪酸、分岐鎖状脂肪酸、それらのエステル化合物などが挙げられる。
【００５２】
本発明において、フィラーの粒子径は、フィルム等の成形体或いは樹脂組成物中におけるフィラーの分散状態において、体積平均粒径で通常０．０８〜２５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。これらの中でも、袋の口を開き易くするとともにブロッキングを防止し、又、フィルムや袋を着色するとともに、遮光性或いは光反射性を向上させる観点からは、体積平均粒径で１〜５μｍのフィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂組成物の流動性と結晶化速度の改良によるフィルム成形時の安定化、樹脂組成物をフィルムとした場合に、得られたフィルムの剛性等の機械的性質の向上、異方向性の低減等の観点からは、体積平均粒径で０．１〜１μｍのフィラーを使用することが好ましい。フィラーは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。又、前記フィラーの含有量は、ポリエステル樹脂組成物に対し、耐ブロッキング性を発現させるためには、その下限は好ましくは０．０１質量％以上であり、引裂き強度や耐衝撃性を低下させないためには、その上限は通常４０質量％であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００５３】
本発明において、前記体積平均粒子径の測定方法に特に制限は無いが、分散媒中に分散した粒子を沈降法で測定したり、レーザー散乱解析で測定したり、レーザードップラー法で測定したりすることができる。
【００５４】
本発明においてフィラーとしてタルクを用いる場合は、ブロッキングを防止する観点から、その体積平均粒子径は３〜２０μｍのものが好ましく、透明又は白色フィルムに適用する場合は、その白色度は９０％以上のものが好ましい。また、成形時の発泡を防ぐ観点から、その水分含有量は０．３質量％以下が好ましい。
【００５５】
（末端封止剤）
本発明のポリエステル樹脂組成物には、主に大気中の水分等による加水分解を抑制する目的で末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられるが、工業的に入手が容易であり、安全性が高いため、下記のカルボジイミド化合物が好ましく用いられる。
カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物；米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ１９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９−６２１等に記載された方法により、モノカルボジイミドと有機ジイソシアネートとから製造されるポリカルボジイミド化合物を例示することができる。
【００５６】
これらのカルボジイミド化合物は一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、特に、ポリカルボジイミド化合物を用いることが好ましく、その重合度は、下限が２以上、好ましくは４以上であり、上限が好ましくは４０以下、さらに好ましくは２０以下である。これら、カルボジイミドの含有量は、樹脂組成全体に対して好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５７】
（可塑剤）
本発明のポリエステル樹脂組成物には、可塑剤を加えることによって、樹脂組成物の流動性を改善することができる。特に、樹脂組成物にフィラーを含ませた場合には、樹脂組成物の粘度が上昇して樹脂組成物の流れ性が悪くなる場合があり、樹脂組成物に可塑剤を加えることによる改善効果が大きい。
可塑剤としては、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジイソオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル、等の脂肪酸エステル；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等の不飽和脂肪酸エステル；フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等の芳香族カルボン酸エステル；
【００５８】
トリアセチン、グリセリンジアセトモノプロピオネート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノベヘネート、グリセリンモノアセトモノステアレート等のグリセリンエステル；トリエチレングリコールジアセテート等のポリアルキレングリコールエステル；ジグリセリンアセテート、デカグリセリンプロピオネート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレート、デカグリセリンベヘネート等のポリグリセリン脂肪酸エステル；エポキシ化大豆油、ロジン誘導体等の天然物誘導体が挙げられる。本発明において、樹脂組成物中に、これらの可塑剤を０．０５〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
（帯電防止剤）
本発明のポリエステル樹脂組成物には帯電防止剤を含ませることもできる。帯電防止剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。帯電防止剤としては、界面活性剤型のノニオン系、カチオン系、アニオン系が好ましい。
ノニオン系の帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルアルキルジエタノールアマイド類等が挙げられる。中でもアルキルジエタノールアミン類等が好ましい。
カチオン系の帯電防止剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン系の帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等が挙げられる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩が樹脂との混練性がよく、帯電防止効果も高いため好ましい。
【００６０】
本発明において、帯電防止剤の含有量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、帯電防止性向上効果を発揮するためには、樹脂組成物に対して、帯電防止剤の含有量の下限が好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、樹脂組成物の表面に悪影響を及ぼさないためには樹脂組成物に対して、帯電防止剤の含有量の上限が好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００６１】
（耐光安定剤）
本発明のポリエステル樹脂組成物には、耐光性の向上を目的として、耐光安定剤を添加することができる。
耐光安定剤としては、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。本発明において、耐光安定剤は、後述の紫外線吸収剤と組み合わせて用いることが好ましく、ヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤との組み合わせが特に好ましい。
【００６２】
本発明において、耐光安定剤を混合する量は、樹脂組成物に対して、下限が好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり、上限が好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。この範囲を下回ると耐光安定剤の効果が小さくなる傾向がある。又、この範囲を上回ると製造費が高くなる傾向があり、樹脂組成物の耐熱性が劣ったり、耐光安定剤のブリードアウトが生じたりする傾向がある。
【００６３】
（紫外線吸収剤）
本発明のポリエステル樹脂組成物には、耐光性の向上を目的として、紫外線吸収剤を添加することができる。なお、上述のとおり、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系耐光安定剤とを併用することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤等が挙げられるが、耐久性の観点からはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。又、紫外線吸収剤は、特に異なる種類の紫外線吸収剤を二種以上組み合わせて用いることが好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンが挙げられる。又、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、が挙げられる。又、トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノールが挙げられる。
【００６４】
本発明において、紫外線吸収剤を混合する量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、樹脂組成物に対して、下限が好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、上限が好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。この範囲を下回ると紫外線吸収剤の効果が低下する傾向がある。又、この範囲を上回ると製造費が高くなりすぎたり、生分解性樹脂組成物の耐熱性が劣ったり、紫外線吸収剤のブリードアウトが生じたりする傾向がある。
【００６５】
（熱安定剤）
本発明のポリエステル樹脂組成物には、耐久性の向上を目的として、熱安定剤を添加することができる。熱安定剤としては、主に酸化による劣化を抑制するために酸化防止剤が好ましく用いられる。熱安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン：略称ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等のヒンダードフェノール系化合物；トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系化合物；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系化合物；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
【００６６】
熱安定剤の添加量は、樹脂組成物に対して、熱安定剤の効果を発現させるためにはその下限が好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり、製造費や熱安定剤のブリードアウトを抑制するためには上限が好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
【００６７】
（その他の配合成分）
本発明のポリエステル樹脂組成物は上記に記載した添加剤の他に、公知の各種配合成分、例えば、表面ぬれ改善剤、難燃剤、離型剤、焼却補助剤、染料、顔料、分散助剤、界面活性剤、加水分解防止剤、結晶核剤、相溶化剤等が含まれていてもよい。
【００６８】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、生分解速度や土壌中での崩壊速度の制御を目的として、澱粉を添加することができる。
澱粉としては、具体的にはコーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、エンドウ澱粉等が挙げられ、これらは未変性品、変性品どちらも使用できる。変性とは化学的、物理的、生物学的等のあらゆる変性方法を含み、化学的変性としては、炭水化物（多糖類）の構成単位の一部又は全部をエステル化、エーテル化、酸化、還元、カップリング、脱水、加水分解、脱水素、ハロゲン化等の化学反応により変性することを示し、特には、水酸基をエーテル化、エステル化することを示す。又、物理的変性は、結晶化度を変化させること等、物理的性質を変化させることを示す。又、生物学的変性は、生物を用いて化学構造等を変化させることを示す。
又、本発明のポリエステル樹脂組成物とポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル、熱可塑性ポリエステルエラストマー等の合成樹脂；回収ポリエチレンテレフタレート等の再生原料；澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末等とを配合して組成物とすることもできる。
【００６９】
２．ポリエステル樹脂組成物の製造方法
本発明に係る樹脂組成物の製造方法としては、公知の手法を適用することができる。例えば、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）のペレットと、脂肪族ポリエステル（Ｂ）のペレット及び各種添加剤をドライブレンドし、原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。押出機としては、単軸又は２軸押出機が利用できる。又、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを混合して加熱溶融させたところに、各種添加剤を添加して配合することもできる。この際、添加剤を均一に分散させる目的で、ブレンド用オイル等を使用することもできる。一方、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）と、必要に応じて各種添加剤を直接成形機に供給して、樹脂組成物を調製すると同時に、そのままフィルム等の成形体を得ることも可能である。
【００７０】
＜脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂組成物の必須成分である脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）は、公知の重合方法で製造することができる。これら公知の方法は大きく分けて、原料の芳香族ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸を主原料として用いるいわゆる直接重合法と、芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ等応じて適宜選択できる。又、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとを併用することもできる。このとき、エステル化反応とエステル交換反応工程は同時に行われる。
以下、原料のジオールとして１，４−ブタンジオール、原料の脂肪族ジカルボン酸成分としてコハク酸、原料の芳香族ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレートを使用した脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の製造法の一例を示すが、本発明においてはこれに限定されるものではない。
【００７１】
本発明において、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の製造においては、１，４−ブタンジオール、コハク酸、ジメチルテレフタレートを混合してスラリーとし、得られたスラリーをエステル化反応及び／又はエステル交換反応してポリエステルオリゴマーを得る。更に得られたポリエステルオリゴマーを溶融重縮合反応によりポリエステルを得る。
脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の製造におけるエステル化反応又はエステル交換反応、それに続く重縮合反応触媒としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート；テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物が好ましく使用される。これらのチタン化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用して用いてもよい。チタン化合物の添加量はチタン量として生成する脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）に対して３０〜２００ｐｐｍ、好ましくは４０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１３０ｐｐｍである。
さらにチタン化合物以外の触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等を使用することができ、更に酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等のマグネシウム化合物の他、カルシウム化合物、マンガン化合物や亜鉛化合物等の遷移金属を併用することができる。なお、重合触媒としてチタン化合物及びマグネシウム化合物を使用することがより好ましく、マグネシウムとチタンの当量比が０．１〜１０の範囲で使用することが特に好ましい。
チタン化合物の添加時期は、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。又、マグネシウム化合物等他の金属の添加時期は、エステル交換終了後、重合開始前に添加するのが重合活性及び色調等の点で好ましい。コハク酸とテレフタル酸とを主成分に使用するエステル化法の場合は、重縮合反応時にチタン化合物とマグネシウム化合物を添加することが好ましい。
【００７２】
脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の製造は回分式、連続式のどちらの態様も採用することができる。その反応条件として例えば、エステル化反応の場合には、１８０℃以上〜２５０℃以下、好ましくは１８５〜２３０℃で、２〜４時間エステル化反応を行えばよい。エステル交換反応の場合には１８０℃以上〜２５０℃以下、好ましくは１９０〜２４５℃で、２〜４時間エステル交換反応を行えばよい。又、次いで行う重縮合反応としては、４００Ｐａ以下の減圧下、２００℃以上〜２５０℃以下で、２〜７時間行えばよい。溶融重合温度としては、２５０℃以下の温度、特に溶融重合終了時（末期）の内温を２５０℃以下の温度が好ましく、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３５℃以下、最も好ましくは２３０℃以下である。
【００７３】
重縮合反応によって得られた脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）は、公知の方法によって粒状化できる。例えば、重縮合反応槽の底部からポリマーをストランド状に抜き出し、水冷しつつ、又は水冷後、カッターで切断して所定の形状のペレット又はチップとする方法がある。尚、溶融状態の脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）に、上述の各種の添加剤、例えばスリップ剤、フィラー、可塑剤、帯電防止剤、耐光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等を本発明のポリエステル樹脂組成物の特性が損なわれない範囲で添加した後に粒状化してもよい。
【００７４】
＜脂肪族ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂組成物のもうひとつの必須成分である脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、アジピン酸と脂肪族ジオールとを少なくとも使用すること以外は脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）と同様の重合方法で製造することができる。
【００７５】
＜ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
上記のようにして得られた脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）とを混合する方法としては、例えばブレンダーやミキサーなどを使用してドライブレンドする方法、押出機を使用して溶融混合する方法などが挙げられるが、通常スクリュー押出機を使用して溶融混合してストランドを押し出し、ペレット化する方法が適している。例えば、肪族芳香族ポリエステル（Ａ）及び脂肪族ポリエステル（Ｂ）の所定量をドライブレンドした後、ホッパーからスクリューにて押出機シリンダー内に供給して溶融可塑化し、スクリュー又はニーディングディスクの剪断下シリンダー内を移動させながら一定の滞留時間を経た後、ノズルを通じてストランド状に押し出し、ストランドカッターにて、冷却後あるいは冷却前にチップ化する方法が適用される。この場合の押出機の種類としてはベント付き２軸混練押出機が好ましく、１台のみ使用しても、２台以上を組み合わせて使用してもよい。
又、上述の各種添加剤を添加する方法としては、上述のとおり、事前に脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）又は脂肪族ポリエステル（Ｂ）の少なくとも一方に上記添加剤の所定量を添加する方法、上記のドライブレンドの時に上記添加剤の所定量を添加する方法、事前に脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）又は脂肪族ポリエステル（Ｂ）のどちらか一方に上記添加剤を高濃度添加してマスターバッチとしておき、上記のドライブレンドの時に添加剤が所定量になるように必要量のマスターバッチを配合する方法等が挙げられる。
【００７６】
本発明において、組成物の製造、各種成形の際に使用する押出機シリンダーの好ましい設定温度について説明する。押出し機の温度設定個所は原料投入口（ホッパー）から組成物や成形物となって出てくる出口（ダイス）までの中間部には複数個のヒーターが設けられている。シリンダー温度設定は、入口側設定温度を１００℃〜２３０℃、中間部の設定温度を１００℃から２９０℃、出口側設定温度を１８０℃〜２８０℃とするのが好ましい。設定温度が上記範囲より低い場合、ポリエステル樹脂が未溶融となり、樹脂圧が上昇して押し出し機モーター負荷が過大になることがある。一方、設定温度が高い場合、ポリエステル樹脂の劣化が起こり、得られる組成物のＭＦＲが高くなったり、焼け樹脂が異物として混入し、着色の原因やインフレ成形性が悪化したりすることがある。
押出機設定温度は、上記範囲内において脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）及び脂肪族ポリエステル（Ｂ）樹脂の共重合組成、分子量等により適宜調整される。又、押し出し機のサイズは特に限定されないが、スクリュー口径が２０ｍｍ〜９０ｍｍが好ましく、Ｌ／Ｄは２０から４０程度が好ましい。
【００７７】
＜ポリエステル樹脂組成物の性質＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、以下の性質を有するものであり、各種成形法に適し、特にはインフレーション成形やＴ−ダイ成形に適し、又、延伸成形にも適するものである。
本発明のポリエステル樹脂組成物のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上であり、通常１００ｇ／１０分以下である。成形性と機械強度の観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。特に、Ｔダイによる押出し成形の用途では、１．０ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００７８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、その成形性の観点から融点は７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。一方、融点は１９０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物の弾性率は１８０〜５００ＭＰａであることが好ましい。融点が範囲外では成形性に劣り、弾性率が１８０ＭＰａ以下では成形性や製袋性に問題が起こり易く、弾性率は５００ＭＰａ以上では引裂き強度や衝撃強度の改良効果が得られにくい。脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、コハク酸以外の共重合成分の種類を選択したり、ぞれぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。
【００７９】
３．フィルム状成形体
本発明のポリエステル樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法によりフィルム状に成形することができる。特に、押し出し成形やインフレーション成形によって成形すると、本発明の効果が顕著に現れる。より具体的には、例えば、Ｔダイ、Ｉダイ又は丸ダイ等から所定の厚みに押し出したフィルム状、シート状物又は円筒状物を、冷却ロールや水、圧空等により冷却、固化させる方法等が挙げられる。この際、本発明の効果を阻害しない範囲で、数種の組成物を積層させた積層フィルムとすることも可能である。
【００８０】
＜成形法＞
本発明のポリエステル樹脂組成物を使用したインフレーション成形では、バブル内圧、加熱温度、バブル直径、冷却速度、引き取り速度等の条件は通常の公知の条件を採用することが出来る。成形条件としては、例えば、ブロー比を通常１．１〜１０倍、好ましくは２〜５倍とすることによりフィルムの引裂強度を調節することができる。又、インフレーション成形適性はバブル安定性、フロストライン高さ等を目視判定し、バブルは揺れがなく安定であるほど好ましく、またバブルの形状が左右対称であることが好ましい。フロストライン高さは高すぎないことが好ましい。フロストラインが高すぎる場合はチューブ状のフィルムが固化しにくいことを示し、フィルムのブロッキングが生じ、口開きが悪化することがある。また、フロストラインが低すぎると、エアリングやダイスにバブルが接触して成形ができないことがある。したがって、フロストラインは装置、使用する原料、加工条件に適した高さにする必要がある。
ダイス内の樹脂温度は、溶融粘度が高くなりすぎず押出機の動力当たりの押出量が適正となるようにその下限は通常１３０℃であり、一方、ダイスに樹脂劣化物が付着して得られるポリエステルに混入することがないようにその上限は通常３１０℃である。ダイス内の樹脂温度は、好ましくは１４０〜２６０℃、より好ましくは１７０〜２００℃の範囲とする。
【００８１】
本発明において、インフレーション成形により得られるフィルムは単層構造でも積層構造でも良い。インフレーション成形によりフィルムの厚みは、通常６〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００８２】
本発明のポリエステル樹脂組成物を使用したＴダイ成形では、ダイス内の樹脂温度は、溶融粘度が高くなりすぎず押出機の動力当たりの押出量が適正となるようにその下限は通常１４０℃であり、一方、ダイスに樹脂劣化物が付着して得られるポリエステルに混入することがないようにその上限は通常３１０℃である。ダイス内の樹脂温度は、好ましくは１５０〜２９５℃、より好ましくは１６０〜２８０℃の範囲とする。又、吐出された溶融樹脂は結晶化を進行させないように素早く冷却することが望ましく、通常、静電密着式またはタッチロール式のキャスティングロールにて冷却することが望ましい。この場合、キャスティングロールの表面温度は、通常１５〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃に制御すればよい。また、シートの厚みが１ｍｍ以上であるときは、多段式冷却ロールを用いることが望ましい。その他成形条件は通常の公知の条件を採用することが出来る。
【００８３】
インフレーション法やＴダイ法で得られたフィルム状成形体は、その後、ロール法、テンター法、チューブラー法等によって一軸又は二軸延伸を施してもよい。延伸する場合は、延伸温度は通常３０℃〜１１０℃の範囲で、延伸倍率は縦、横方向、それぞれ０．６〜１０倍の範囲で行われる。又、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる方法等によって熱処理を施してもよい。
インフレーション法やＴダイ法で得られたフィルム状成形体は、その後、他の基材と積層してもよい。その積層方法は通常の公知の方法を採用することができる。たとえばドライラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法、サーマルラミネーション法などがある。
【００８４】
＜フィルム成形体の性質＞
（引裂き強度）
上記の方法で得られたポリエステル樹脂組成物より得られるフィルムは、以下の性質を有するものである。インフレーションフィルムの引裂き強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２（１９９８）に規定されるエルメンドルフ法で測定するが、本発明の想定する用途においてフィルム成形体の切り口に生じるノッチを起点とする裂けが問題になる傾向にあることから、ＭＤ方向の値が重要である。尚、成形性の観点から、ＭＤ方向が通常５Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは４０Ｎ／ｍｍ以上である。一方、ＴＤ方向は特に限定されないが通常５Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ以上である。
【００８５】
（生分解速度）
本発明のフィルムの生分解性速度は、耐久性の観点から、４日目の引張破壊応力保持率の下限は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。一方、土中埋設後は速やかに分解する観点から、上限としては、９５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。又、４日目の引張破壊ひずみとしては、耐久性の観点から、その下限、３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましい。一方、土中埋設後は速やかに分解する観点から、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。
【００８６】
＜マルチフィルム＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、これを成形して農業用等のマルチフィルムとして好適に使用できる。マルチフィルムの成形については公知の方法を用いればよい。本発明に係る樹脂組成物を成形して得られるマルチフィルムの用途では、特に引裂き強度に優れるものが好適であり、エルメンドルフ法で測定するが、本発明のマルチフィルム用途においてフィルム成形体の切り口に生じるノッチを起点とする裂けが問題になる傾向にあることから、ＭＤ方向の値が重要である。尚、成形性の観点から、ＭＤ方向が通常５Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは４０Ｎ／ｍｍ以上である。一方、ＴＤ方向は特に限定されないが通常５Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ以上である。
又、引張破壊応力にも優れるものが好適であり、好ましくは２０〜６０ＭＰａである。本発明のポリエステル樹脂組成物を成形してなるマルチフィルムは、これを敷設したときに、フィルムが裂けて欠陥部分が大きくなることを抑制することができ、又、衝撃によってマルチフィルムが裂けることも防止することができる。
又、引張破壊ひずみにも優れるものが好適であり、好ましくは１００〜５００％である。本発明のポリエステル樹脂組成物を成形してなるマルチフィルムは、これを敷設したときに、フィルムが裂けて欠陥部分が大きくなることを抑制することができ、又、衝撃によってマルチフィルムが裂けることも防止することができる。
【００８７】
尚、本発明のポリエステル樹脂組成物を成形してなるマルチフィルムは、マルチフィルムの使用期間中は引裂き強度や衝撃強度の低下が抑制され、マルチフィルムを使用後には、そのまま土中に埋め込んでも生分解され、マルチフィルムとして適度な生分解性を有するためには、４日目の引張破壊応力保持率の下限は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。一方、土中埋設後は速やかに分解する観点から、上限としては、９５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。又、４日目の引張破壊ひずみとしては、耐久性の観点から、その下限、３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましい。一方、土中埋設後は速やかに分解する観点から、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。
又、本発明のポリエステル樹脂組成物を成形してマルチフィルムとして使用する場合、ポリエステル樹脂組成物に、カーボンブラックや酸化チタンを配合してもよく、本発明のポリエステル樹脂組成物とカーボンブラックや酸化チタンを混合して成形してもよい。該カーボンブラックや酸化チタンはマルチフィルムとして必要な遮光性や保温性等を付与し、フィルム強度を低下させない限り、その種類や配合量は特に限定されない。
【００８８】
＜コンポスト袋＞
本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるフィルムを成形してコンポスト袋とすることができる。袋の成形法は、公知の方法を適用することができる。例えば、インフレーション成形した筒状体の末端をヒートシールすることによって成形可能である。ここで、上述したように、本発明のフィルムより得られる袋は特に引裂き強度に優れるものが好適であり、エルメンドルフ法でＭＤ方向が通常５Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは４０Ｎ／ｍｍ以上である。一方、ＴＤ方向が通常５Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ以上である。又、引張破壊応力にも優れるものが好適であり、好ましくは２０〜６０ＭＰａである。また、４日目の引張破壊応力の保持率は、耐久性の観点から、その下限は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。一方、土中埋設後は速やかに分解する観点から、上限としては、９５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。又、４日目の引張破壊ひずみとしては、耐久性の観点から、その下限、３０％以上が好ましく、３５％がより好ましい。一方、土中埋設後は速やかに分解する観点から、９５％以下が好ましく、９０％がより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物を成形してなるコンポスト袋は、引裂き強度に優れることから、袋の裂けが抑えられ、又、衝撃強度に優れるため、袋を開ける際や袋に物を詰める際、衝撃による袋の裂けを防止することが可能となる。更に、コンポスト袋は、通常の保管時において機械強度を維持する性質を有し、土中埋設後は速やかに生分解されることが好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物に、更にスリップ剤やタルク等のアンチブロッキング剤やカーボンブラック等、各種添加剤を適量添加して成形してもよい。
【実施例】
【００８９】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の要旨を越えない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」とは、特に断り書きのない限り「質量部」を表す。又、各実施例及び比較例における積層体の性質は、下記手順で測定したものである。
【００９０】
＜ポリエステル樹脂組成物の評価法＞
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、メルトインデクサーを用いて１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。単位はｇ／１０分である。
【００９１】
（２）酸価
以下の方法により酸価を測定した  試料０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２５ｍＬが入った試験管に入れ、１９５℃の加熱浴で９分間加熱し、試料を溶解させた。試料が完全に溶解したことを確認し、氷水中で３０秒〜４０秒冷却した後、エチルアルコール２ｍＬを加えた。攪拌しながら、試料溶液中にｐＨ電極を入れ、０．０１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液（１０％メタノール液）を用い電位差滴定による中和滴定を実施した。
一方、試料が溶解されていないブランクサンプルを調製し、上記方法と同様に滴定を実施し、ブランク値とした。
上記滴定結果より、下記式を用いて酸価（ＡＶ値：μｅｑ／ｇ）を計算した。
なお、電位差滴定の測定に際しては、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、製品名：オートタイトレーターＡＵＴ−５０）を用いた。
【００９２】
【数１】
2014156540.tif 000002
【００９３】
Ａ：測定滴定値（ｍＬ）
Ｂ：ブランク測定値（ｍＬ）
Ｆ：０．０１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール液の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
【００９４】
（３）融点
融点の測定は、示差走査熱量計（セイコー（株）製、製品名：ＤＳＣ２２０）を用いた。約１０ｍｇのサンプルを精秤し、流量４０ｍＬ／分の窒素気流下で加熱溶融させた後、１０℃／分の速度で冷却後、引き続き１０℃／分の速度で昇温する際の融解ピークトップ温度を融点とした。
【００９５】
（４）１Ｈ−ＮＭＲ
試料約３０ｍｇを外径５ｍｍのＮＭＲ試料管にはかり取り、重クロロホルム０．７５ｍＬに加えて溶かした。これについて、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００核磁気共鳴装置を用い、室温で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。化学シフトの基準は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．００ｐｐｍとした。各ポリマーの構成比を、全ジカルボン酸成分を１００モル％として算出した。
【００９６】
＜使用材料とその性質＞
実施例にて使用した樹脂の詳細は下記の通りである。
（１）脂肪族芳香族ポリエステル
（ｉ）製造例１  ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ：脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ））の製造
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸４５部、１，４−ブタンジオール１０７部、テレフタル酸ジメチル６４部、リンゴ酸０．１部、及びテトラブチルチタネートを予め５質量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液２．１部、酢酸マグネシウム４水和物を予め２質量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液３．５部を仕込んだ。
容器内容物を攪拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を攪拌しながら１８５℃に昇温し、この温度で４５分〜１時間反応させた。次に、１時間３０分かけて２２０℃まで昇温した。その後、１時間かけて２３０℃まで昇温するとともに、１時間３０分かけて０．０７×１０３Ｐａ以下になるように減圧し、加熱減圧状態を保持したまま重合を継続し、所定の粘度になったところで重合を終了し、反応容器からストランド状に抜出し、水冷後、ペレタイザーによりペレット化して淡黄色の脂肪族芳香族ポリエステルを得た。
得られた脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の物性は、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、ηｓｐ／ｃ＝２．３５、酸価＝３３μｅｑ／ｇ、融点１３０℃であり、該樹脂の組成は、炭素数５以下の脂肪族ジカルボン酸単位の含有量が５０ｍｏｌ％、炭素数５以上４０以下の芳香族ジカルボン酸単位の含有量が５０ｍｏｌ％、ジオール単位の含有量が９９．５ｍｏｌ％であった。
【００９７】
（ｉｉ）ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ：比較樹脂）
ＢＡＳＦ社製、製品名：エコフレックスを使用した。該樹脂は、ＭＦＲ＝４．５g／１０分、ηｓｐ／ｃ＝１．８９、酸価＝２２μｅｑ／ｇ、融点１２０℃であり、１Ｈ−ＮＭＲの結果、脂肪族ジカルボン酸単位の含有量が５４ｍｏｌ％、芳香族ジカルボン酸単位の含有量が４６ｍｏｌ％、ジオール単位の含有量が１０１ｍｏｌ％であった。
【００９８】
（２）脂肪族ポリエステル（Ｂ）
（ｉ）製造例２  ポリエステル重縮合用触媒の調製
撹拌装置付きのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１００質量部入れ、更に４００質量部の無水エタノール（純度９９質量％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合重量比は４５：５５）を６５．３質量部加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを１２２．２質量部添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、ナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、６６７Ｐａ(５Ｔｏｒｒ)の減圧下で更に濃縮を行った。粘稠な液体は表面から粉体状へと徐々に変化し、２時間後には完全に粉体化した。更に、粉体状の触媒を１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子として１０，０００ｐｐｍとなるように調製した。
【００９９】
（ｉｉ）製造例３  ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ：比較樹脂）の製造
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計および減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸１００質量部、１，４−ブタンジオール９９．２質量部、リンゴ酸０．２４質量部を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
次に、系内を撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、製造例２の重合用触媒を、得られるポリエステル樹脂あたりチタン原子として５０ｐｐｍ添加した。３０分かけて２５０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて６０Ｐａまで減圧し、６０Ｐａを維持して４．２時間反応させポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の融点は１１４℃で、ＭＦＲ値は４．４ｇ／１０分であり、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸単位中の炭素数５以上の脂肪族ジカルボン酸は０モル％であった。
【０１００】
（ｉｉｉ）製造例４  ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ１：脂肪族ポリエステル（Ｂ））の製造
製造例３において、コハク酸１００質量部、アジピン酸４３．６質量部、１，４−ブタンジオール１５５質量部、リンゴ酸０．３８２質量部とした以外は製造例３と同様に重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の融点は８３．８℃であり、ＭＦＲ値は３．２ｇ／１０分、脂肪族ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位中の炭素数５以上の脂肪族ジカルボン酸は４８モル％であった。
【０１０１】
（ｉｖ）製造例５  ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ２：脂肪族ポリエステル（Ｂ））の製造
製造例３において、コハク酸１００質量部、アジピン酸３１．０質量部、１，４−ブタンジオール１４３質量部、ＤＬリンゴ酸０．３４５質量部とした以外は製造例３と同様に重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の融点は９１℃で、ＭＦＲ値は３．７ｇ／１０分、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位中の炭素数５以上の脂肪族ジカルボン酸は４０モル％であった。
【０１０２】
（３）添加剤
（ｉ）添加剤１：エルカ酸アミド（スリップ剤）
日本精化（株）製、製品名：Ｌ剤を使用した。
【０１０３】
＜フィルムの評価法＞
４０ｍｍの押出し機、直径６０ｍｍの丸ダイを有するインフレーション成型機にて、ブロー比２．６５、吐出量１０ｋｇ／ｈ、エアブロー一定にて、フィルム厚みが２０μのインフレーションフィルムを成型し、各種評価に供した。
【０１０４】
（１）フィルム厚さ
上記のインフレーション成形で得られたフィルムを使用し、デジタルマイクロメータを使用して測定を行った。その測定面は直径５ｍｍの平面形状である。単位はμｍで表示した。
【０１０５】
（２）エルメンドルフ引裂き強度試験  上記のインフレーション成形で得られたフィルムを使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２（１９９８）に準拠してデジタルエルメンドルフ・引裂き試験機（(株)東洋精機製作所製、製品名：ＳＡ−ＷＰ）にて測定した。単位はＮ／ｍｍで表示した。
【０１０６】
（３）引張試験
上記のインフレーション成形で得られたフィルムをＭＤ，ＴＤの両方向でＪＩＳ  Ｋ６２５１（１９９３）に記載の２号ダンベル形状のサンプルに打抜き、ＪＩＳ  Ｋ７１２７（１９９９）に従って引張試験を行い、引張破壊応力、引張破壊ひずみの測定値を得た。試験片は１枚、引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとし、３回の測定値の平均値を試験結果とした。単位はそれぞれＭＰａ、％で表示した。
【０１０７】
（４）土壌埋没試験評価
上記のインフレーション成形で得られたフィルムを使用し、以下の通り生分解性評価を実施した。
ポリエチレン製の容器（２２ｃｍ×１６ｃｍ×５．５ｃｍ）に２０％の水分量を有する三重県内の圃場の土（目開き４ｍｍのふるいにてふるい分けをしたもの）を入れ、フィルムをＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３）に記載の２号ダンベル形状に打ち抜いた。一つの容器に各サンプル３枚、４種の試験片（計  １２枚）を重ならないように並べ、その上に約１ｃｍの高さの土をかぶせたものを２つ準備した。それぞれ、４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿機中に入れ、試験開始から４日後、７日後にそれぞれサンプルを取り出し、はけで付着した土を丁寧に取り除き、土壌埋没試験を行わなかったサンプル３枚とともに２３℃５０ＲＨの環境下で上記（３）の引張試験を実施し、引張破壊応力、引張破壊ひずみの試験結果を得た。土壌埋没試験を行わなかったサンプルの引張破壊応力、引張破壊ひずみの試験結果を１００％として、試験開始から４日後、７日後それぞれのサンプルの引張破壊応力、引張破壊ひずみの試験結果を百分率で計算し、引張破壊応力保持率（％）引張破壊ひずみ保持率（％）とした。
【０１０８】
実施例１
肪族芳香族ポリエステル（Ａ）として製造例１で製造した樹脂（ＰＢＳＴ）を３０質量部、脂肪族ポリエステル（Ｂ）として製造例４で製造した樹脂（ＰＢＳＡ１）を７０質量部、添加剤としてエルカ酸アミド（Ｌ剤：スリップ剤）０．１質量部をドライブレンドし、二軸混練機（日本製鋼所（株）製；ＴＥＸ３０）にてシリンダー設定温度をＣ１:１００℃、Ｃ２：１５０℃、Ｃ３〜Ｃ１５：１８０℃、ダイスヘッド：１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍとし、シリンダー（Ｃ１２）で真空ベントを行った。スクリュー回転方向は同方向とし、吐出量２０ｋｇ／ｈにてストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーでペレット状に切断し、樹脂組成物を得た。
次に、単層のインフレーションフィルム成形機（三鈴エリー製、製品名：ＭＫ−４０、押し出し機シリンダー径＝４０ｍｍ、丸ダイ直径＝６０ｍｍ、ダイリップギャップ巾＝１ｍｍ、デュアルリップ式エアリング装備）にて、シリンダー設定温度をＣ１：１５０℃、Ｃ２：１７０℃、Ｃ３：１９０℃とし、ダイス設定温度１９０℃、ブローアップ比２．６５、吐出量１０ｋｇ/ｈ、エアブロー一定とし、フィルム厚みが２０μのインフレーションフィルムを作成した。得られたフィルム１のエルメンドルフ引き裂き強度を表−１に示す。インフレーション成形適性は良好であり、得られたフィルムの外観も良好であった。
【０１０９】
実施例２、３
実施例１において、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）の配合量と脂肪族ポリエステル（Ｂ）の配合量とを表１−１のように変化させたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びフィルムを得て評価を行った。実施例１〜３の中で、エレメンドルフ引き裂き強度の値は脂肪族芳香族ポリエステル（Ｂ）の配合量が６０部である実施例２が最も高く、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）との配合量に最適値が存在することがわかる。
【０１１０】
実施例４〜６
実施例１〜３において、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を製造例４で製造した樹脂（ＰＢＳＡ１）から製造例５で製造した樹脂（ＰＢＳＡ２）に変更したこと以外は、実施例１〜３と同様にして樹脂組成物及びフィルムを得て評価を行った。実施例４〜６と実施例１〜３とを比較すると、芳香族ポリエステル（Ｂ）の配合量が同じであるときエレメンドルフ引き裂き強度の値が同様の値となった。
【０１１１】
比較例１〜３
実施例１〜３において、脂肪族ポリエステル（Ｂ）を製造例４で製造した樹脂（ＰＢＳＡ１）から製造例３で製造した樹脂（ＰＢＳ）に変更したこと以外は、実施例１〜３と同様にして樹脂組成物及びフィルムを得て評価を行った。エレメンドルフ引き裂き強度の値はいずれも低く、また、ＰＢＳ配合量が６０部でも高くならず、実施例１〜３及び実施例４〜６の傾向は見られなかった。このことから、脂肪族ポリエステル（Ｂ）にアジピン酸単位を含むことにより引き裂き強度が向上することが分かる。
【０１１２】
参考例１〜３
実施例１、実施例４、比較例１において、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）として製造例１で製造した樹脂（ＰＢＳＴ）の代わりに比較樹脂（ＰＢＡＴ）に変更したこと以外は、実施例１、実施例４、比較例１と同様にして樹脂組成物及びフィルムを得て評価を行った。エレメンドルフ引き裂き強度の値は実施例１と参考例１、実施例４と参考例２、比較例１と参考例３はそれぞれ同等の値を示した。このことから、コハク酸単位を含む脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）をアジピン酸単位を含む脂肪族芳香族ポリエステル（比較樹脂）に変更しても、引き裂き強度には影響しないことが分かる。
表−１に実施例及び比較例の引き裂き強度評価の結果を示す。
【０１１３】
【表１】
2014156540.tif 000003
【０１１４】
実施例７−８、比較例４−５
続いて、実施例１、実施例４、参考例１、参考例２で得られたフィルム１、４、１０、１１の土壌埋設試験を行い、引張破壊応力保持率、引張破壊ひずみ保持率を求めた。また、土壌埋設試験を行わないフィルムの引張破壊応力、引張破壊ひずみの測定を行った。表−２にそれらの結果を示す。
【０１１５】
【表２】
2014156540.tif 000004
【０１１６】
表２からわかるとおり、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ）としてコハク酸成分を有するＰＢＳＴを使用した実施例７及び実施例８は、コハク酸成分を有しない比較樹脂のＰＢＡＴを使用した比較例４及び比較例５に対して、４日後の引張破壊応力保持率、引張破壊ひずみ保持率が高く、生分解速度が抑制されていた。また、脂肪族ポリエステル（Ｂ）として、アジピン酸成分を２４モル％含有するＰＢＳＡ１を使用した実施例７は、アジピン酸成分を２０モル％含有するＰＢＳＡ２を使用した実施例８に対して、生分解速度が抑制されていた。
即ち、脂肪族ポリエステル（Ｂ）のアジピン酸成分含有量を制御することで、生分解速度を変化させ、目的とする用途に適した生分解速度に調節できることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の樹脂組成物はフィルム成形性に優れ、また本発明のポリエステル樹脂組成物を成形してなるフィルムは、引き裂き強度が高く、その用途に適した生分解速度にコントロールすることができるため、マルチフィルムやコンポスト袋の成形等の農業資材分野においてに特に有用である。