(57)【要約】      （修正有）【課題】耐薬品性に優れ、速硬化性を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン１００質量部。ＨＯ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎＨ（１）。（Ｂ）炭酸カルシウム１〜５００質量部。（Ｃ）表面が疎水化処理された煙霧質シリカ０．１〜５０質量部。（Ｄ）下記一般式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に３個以上有するシラン化合物１〜３０質量部。Ｒ１ａＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ２２）４−ａ（２）。（Ｅ）下記一般式（３）で示されるシラン化合物の部分加水分解物０．２〜５．０質量部。Ｒ３ｂＳｉ（Ｘ）４−ｂ（３）。（Ｆ）下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤、又はその部分加水分解物０．１〜１０質量部。Ｒ５ｂＳｉ（ＯＲ１）４−ｂ（４）。（Ｇ）硬化触媒０．００１〜１０質量部を含有室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン  １００質量部
ＨＯ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎＨ          （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ１は互いに同一又は異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）炭酸カルシウム  １〜５００質量部
（Ｃ）表面が疎水化処理された煙霧質シリカ  ０．１〜５０質量部
（Ｄ）下記一般式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に３個以上有するシラン化合物  １〜３０質量部
Ｒ１ａＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ２２）４−ａ          （２）
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。またａは０または１である。）
（Ｅ）下記一般式（３）で示されるシラン化合物の部分加水分解物  ０．２〜５．０質量部
Ｒ３ｂＳｉ（Ｘ）４−ｂ          （３）
（式中、Ｒ３はメチル基及び／又はビニル基であり、Ｘはアルコキシ基であり、ｂは０又は１である。）
（Ｆ）下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤、又はその部分加水分解物  ０．１〜１０質量部
Ｒ５ｂＳｉ（ＯＲ１）４−ｂ          （４）
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ５は前述Ｒ３以外の、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子の中の１種以上から選ばれる原子を含む炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基からなり、ｂは１又は２である。）
（Ｇ）硬化触媒  ０．００１〜１０質量部
を含有するものであることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）成分の２５℃における比重が１．０４〜１．２５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分の加水分解性基がメトキシ基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記（Ｆ）成分のシランカップリング剤が下記一般式（５）〜（８）の中から選ばれる少なくとも１種以上のシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｒ１Ｏ）３−ｃＲ１ｃＳｉＲ６ＮＨ２    （５）
（Ｒ１Ｏ）３−ｃＲ１ｃＳｉＲ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２    （６）
（Ｒ１Ｏ）３−ｃＲ１ｃＳｉＲ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＲ６ＣＯＯＲ６ＳｉＲ１ｃ（ＯＲ１）３−ｃ    （７）
（Ｒ１Ｏ）３−ｃＲ１ｃＳｉＲ６ＮＨＲ６ＮＨＲ６ＳｉＲ１ｃ（ＯＲ１）３−ｃ  （８）
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ６は炭素数１〜１０の非置換又は置換二価炭化水素基であり、Ｒ６は互いに同一又は異種の基であってもよい。ｃは０，１，２の中から選ばれる整数である。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を使用した自動車オイルシール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、主に接着性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を使用した自動車オイルシールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のエンジン周辺のシールについては、従来コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性のガスケット、パッキング材が使用されているが、これらには在庫管理および作業工程が煩雑であるという不利があり、さらにはそのシール性能にも信頼性がないという欠点がある。そのため、この種の用途には室温硬化型シリコーンゴムを利用したＦＩＰＧ方式（Ｆｏｒｍｅｄ  Ｉｎ  Ｐｌａｃｅ  Ｇａｓｋｅｔｓ）が採用されるようになり、作業性、密閉性、耐熱性の面で高い評価が得られている。
【０００３】
しかし、上記のような材料は、その採用範囲が当初エンジンオイルを密封する箇所だけであったが、最近ではオートマチックトランスミッションフルード（以下ＡＴＦと略す）を密封する箇所やエンジンの冷却を行うロングライフクーラント（以下ＬＬＣと略す）等の冷却液のシールを行うまでにいたってその採用箇所は拡大し、それにともなってシール材もその種類を増やし、エンジンオイル専用グレード、ＡＴＦ専用グレード、ＬＬＣ専用グレード等と細分化されてきた。
【０００４】
また、省燃費化や高寿命化からそれら薬品のグレードも年々高くなっており、エンジンオイルで例えれば、当初１０Ｗ−３０のＳＤ級グレードであったオイルも、現在ではハイグレード化し、ＳＮ級グレード０Ｗ−２０、５Ｗ−３０等へと移行している。
【０００５】
上記のシール材のグレードの中でも、特に耐ＬＬＣ性能を向上させる技術は大変難しいことが知られている。
耐ＬＬＣ性を向上させる技術として、特許文献１においてはモノオルガノシランやモノオルガノポリシラザンにて処理したシリカを使用する方法、ならびに特許文献２、特許文献３においては軟化点１００℃以上の処理剤にて処理されたコロイダル炭酸カルシウムを使用する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これら充填剤の表面処理剤を種々変更したとしても、充填剤表面の活性基を完全に処理する事ができないため、耐ＬＬＣ性能を向上させることはできなかった。
【０００７】
また、特許文献４においては、特定量の二酸化チタンを使用する方法、特許文献５においては酸化亜鉛粉末を使用する方法、特許文献６においては酸化鉄を使用する方法が提案されている。しかし、これらの充填剤を使用したとしても、ポリオルガノシロキサン組成物の水分吸収を抑えることができないため、十分な耐ＬＬＣ性能を得ることができなかった。
【０００８】
近年、特許文献７や特許文献８において、オルガノオキシ基結合ケイ素原子を二価炭化水素基を介して末端や側鎖に導入したオルガノポリシロキサンを使用する方法、特許文献９においては、上記ポリマーにカーボンブラックや架橋密度向上剤であるＭＱレジンを使用する方法が提案されている。
【０００９】
これらの提案は耐ＬＬＣ性に対しては効果があるものの、硬化タイプが脱アルコールタイプに限定されるため、初期硬化が遅く、エンジン製造後にエンジンオイルを注入できるようになるまでの時間が長くなるため生産効率が低下してしまう。また、これら末端を修飾したオルガノポリシロキサンを使用する場合、特殊なため高価であり、コスト競争力が厳しい近年では、敬遠されている。
【００１０】
特許文献１０において、硬化剤として特定量のアルコキシシランの部分加水分解縮合物を使用することが提案されているが、この組成物においても脱アルコールタイプであるため、初期硬化が遅い欠点は改善されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２５１６４５４号公報
【特許文献２】特許第３４４０７５４号公報
【特許文献３】特許第３４１９２７３号公報
【特許文献４】特許第２６７１５７３号公報
【特許文献５】特開平７−２２８７７９号公報
【特許文献６】特開平７−２５８５５０号公報
【特許文献７】特許第３８２４０７１号公報
【特許文献８】特許第３９００２６７号公報
【特許文献９】特許第４１７１８６８号公報
【特許文献１０】特開２００７−３２１１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、現在までＦＩＰＧ用シール材としての室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物において、エンジン等動力機関に使用される主な流体（エンジンオイル、ＡＴＦ、ＬＬＣ）の全てを一種の材料でシール可能なものは提案されていなかった。１種の材料で複数の流体に適用可能で速硬化性を有するシール材を開発することは、作業性、コスト面から強く産業界より望まれていた。
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、エンジンオイル、ＡＴＦ、ＬＬＣのいずれに対する耐薬品性も優れ且つ速硬化性を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明では、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン  １００質量部
ＨＯ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎＨ          （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ１は互いに同一又は異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）炭酸カルシウム  １〜５００質量部
（Ｃ）表面が疎水化処理された煙霧質シリカ  ０．１〜５０質量部
（Ｄ）下記一般式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に３個以上有するシラン化合物  １〜３０質量部
Ｒ１ａＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ２２）４−ａ          （２）
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。またａは０または１である。）
（Ｅ）下記一般式（３）で示されるシラン化合物の部分加水分解物  ０．２〜５．０質量部
Ｒ３ｂＳｉ（Ｘ）４−ｂ          （３）
（式中、Ｒ３はメチル基及び／又はビニル基であり、Ｘはアルコキシ基であり、ｂは０又は１である。）
（Ｆ）下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤、又はその部分加水分解物  ０．１〜１０質量部
Ｒ５ｂＳｉ（ＯＲ１）４−ｂ          （４）
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ５は前述Ｒ３以外の、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子の中の１種以上から選ばれる原子を含む炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基からなり、ｂは１又は２である。）
（Ｇ）硬化触媒  ０．００１〜１０質量部
を含有するものであることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【００１５】
このような、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、エンジンオイル、ＡＴＦ、ＬＬＣのいずれに対しても耐薬品性に優れ、速硬化性を有するものである。
【００１６】
また、前記（Ｅ）成分の２５℃における比重が１．０４〜１．２５の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
このように、前記（Ｅ）成分の２５℃における比重が上記範囲内であれば、十分な速硬化性と耐薬品性の付与ができ、目的とするゴム弾性を有する組成物を得ることができる。
【００１８】
また、前記（Ｅ）成分の加水分解性基がメトキシ基であることが好ましい。
【００１９】
このように、前記（Ｅ）成分の加水分解性基がメトキシ基であれば、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が架橋の際に、（Ｅ）成分を速やかに架橋点として導入できるため、優れた耐薬品性を付与することができる。
【００２０】
また、前記（Ｆ）成分のシランカップリング剤が下記一般式（５）〜（８）の中から選ばれる少なくとも１種以上のシランカップリング剤を含有することが好ましい。
（Ｒ１Ｏ）３−ｃＲ１ｃＳｉＲ６ＮＨ２    （５）
（Ｒ１Ｏ）３−ｃＲ１ｃＳｉＲ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２    （６）
（Ｒ１Ｏ）３−ｃＲ１ｃＳｉＲ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＲ６ＣＯＯＲ６ＳｉＲ１ｃ（ＯＲ１）３−ｃ    （７）
（Ｒ１Ｏ）３−ｃＲ１ｃＳｉＲ６ＮＨＲ６ＮＨＲ６ＳｉＲ１ｃ（ＯＲ１）３−ｃ  （８）
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ６は炭素数１〜１０の非置換又は置換二価炭化水素基であり、Ｒ６は互いに同一又は異種の基であってもよい。ｃは０，１，２の中から選ばれる整数である。）
【００２１】
前記（Ｆ）成分のシランカップリング剤が、このようなシランカップリング剤を含有することによって、本組成物に良好な接着性を発現させることができる。
【００２２】
また、本発明は、前記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を使用した自動車オイルシールを提供する。
【００２３】
本発明の自動車オイルシールは、耐エンジンオイル性、耐ＡＴＦ性、及び耐ＬＬＣ性のいずれにも優れるため、エンジン等動力機関のシール材として有効に作用する。また、速硬化性も有するため、作業性の向上が期待できる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、従来の組成物より安価で、且つ耐薬品性（特に耐エンジンオイル性、耐ＡＴＦ性および耐ＬＬＣ性）に優れ、且つ製造当初に発揮される初期硬化性や接着性の経時安定性、貯蔵安定性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。本発明の組成物は、耐薬品性及び速硬化性が求められる業界への応用が期待でき、その中でも特に自動車用途に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
前述のように、１種の材料でエンジンオイル、ＡＴＦ、ＬＬＣのいずれに対する耐薬品性にも優れ、且つ速硬化性を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の開発が望まれていた。
【００２６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、脱オキシム型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に特定のアルコキシシランの部分加水分解物を添加することで、オキシム基とアルコキシ基がエステル交換反応によりアルコキシシランの部分加水分解物中のアルコキシ基の一部がオキシム基へと入れ替わり、初期硬化性が飛躍的に向上することを見出した。その上、特定のアルコキシシランの部分加水分解物が速やかに架橋に導入されることで架橋密度が向上し、また炭酸カルシウムと表面が疎水化処理された煙霧質シリカを添加することで、エンジンオイル、ＡＴＦ、ＬＬＣのいずれに対する耐薬品性も優れている室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００２７】
すなわち、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン  １００質量部
ＨＯ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎＨ          （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ１は互いに同一又は異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）炭酸カルシウム  １〜５００質量部
（Ｃ）表面が疎水化処理された煙霧質シリカ  ０．１〜５０質量部
（Ｄ）下記一般式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に３個以上有するシラン化合物  １〜３０質量部
Ｒ１ａＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ２２）４−ａ          （２）
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。またａは０または１である。）
（Ｅ）下記一般式（３）で示されるシラン化合物の部分加水分解物  ０．２〜５．０質量部
Ｒ３ｂＳｉ（Ｘ）４−ｂ          （３）
（式中、Ｒ３はメチル基及び／又はビニル基であり、Ｘはアルコキシ基であり、ｂは０又は１である。）
（Ｆ）下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤、又はその部分加水分解物  ０．１〜１０質量部
Ｒ５ｂＳｉ（ＯＲ１）４−ｂ          （４）
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ５は前述Ｒ３以外の、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子の中の１種以上から選ばれる原子を含む炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基からなり、ｂは１又は２である。）
（Ｇ）硬化触媒  ０．００１〜１０質量部
を含有するものであることを特徴とする。
【００２８】
以下、本発明につきさらに詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
ＨＯ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎＨ  （１）  
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などであり、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２９】
このＲ１は互いに同一又は異種の基であってもよい。また、式（１）中のｎは１０以上の整数であり、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した値である。
【００３０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分である炭酸カルシウムは本組成物に良好な耐エンジンオイル性および耐ＡＴＦ性を付与すると共に、ゴム物性を付与するための補強性、非補強性充填剤を指す。（Ｂ）成分の炭酸カルシウムとしては表面処理・未処理に関わらずどのような表面状態の炭酸カルシウムでも使用できる。使用が好ましい炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウムが例示される。
【００３１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲、好ましくは、１０〜３００質量部の範囲で使用される。１質量部未満では十分な耐薬品性・ゴム強度が得られないため、使用用途に適さないという問題が生じ、５００質量部を超えると、組成物の混合性が悪化するほか、得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう。
【００３２】
［（Ｃ）成分］
次に（Ｃ）成分である表面が疎水化処理された煙霧質シリカは、本組成物に良好なチクソ性を付与すると共に、耐ＬＬＣ性の良好なゴム物性を付与するための補強性、非補強性充填剤を指す。（Ｃ）成分の煙霧質シリカの表面処理剤としては、クロロシラン、シラザン、シロキサンの中から選ばれることが好ましく、その中でもクロロシラン、シラザンを表面処理剤とし疎水化処理された煙霧質シリカを使用することが特に好ましい。
【００３３】
使用する表面が疎水化処理された煙霧質シリカの比表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇの範囲内のものが好ましく、その中でも１００〜２００ｍ２／ｇの範囲内のものを使用することがより好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲、好ましくは、０．５〜２０質量部の範囲で使用される。０．１質量部未満では十分なチクソ性・補強性が得られない、耐ＬＬＣ後のゴム強度が低下してしまうといった問題が生じ、５０質量部を超えると、組成物の混合性が悪化するほか、得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう。
【００３５】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分である下記一般式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に３個以上有するシラン化合物は、密閉条件下では本組成物に良好な保存安定性を付与し、かつ開封後は空気中の水分と反応しゴム化させるための、硬化剤として作用する成分である。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ２２）４−ａ  （２）  
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。またａは０または１である。）
【００３６】
ここで、Ｒ１として選ばれるものは炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、その中でも炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基が好ましく、特にメチル基、ビニル基、フェニル基がより好ましい。またＲ２としては、炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、その中でも炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基がより好ましい。上記Ｒ１およびＲ２は互いに同一又は異種の基であってもよい。
【００３７】
（Ｄ）成分の加水分解性シラン化合物の具体例としては、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルプロピルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルプロピルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルブチルケトオキシム）シラン等の式（２）で示されるケトオキシムシランが例示され、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３８】
上記（Ｄ）成分のシラン化合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部の範囲で使用されるものであり、１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物とならず、３０質量部を超えると得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう。
【００３９】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分である下記一般式（３）で示されるシラン化合物の部分加水分解物は、本組成物の架橋密度を向上させ、良好な耐薬品性（特に、耐エンジンオイル性、耐ＡＴＦ性、耐ＬＬＣ性）を付与するための必須成分である。
Ｒ３ｂＳｉ（Ｘ）４−ｂ  （３）  
（式中、Ｒ３はメチル基及び／又はビニル基であり、Ｘはアルコキシ基であり、ｂは０又は１である。）
【００４０】
（Ｅ）成分の加水分解性基はアルコキシ基であり、そのなかでもメトキシ基がより好ましい。この理由は、ケトオキシム基やアセトキシ基、イソプロペノキシ基では水分との加水分解性が速すぎるため、本組成物製造中にゲル化や粘度上昇が起こるためであり、アルコキシ基を用いた場合、製造中にアルコキシ基の一部が緩やかに（Ｄ）成分のオキシム基とエステル交換反応を起こし、アルコキシ基とオキシム基が入れ替わることによって速硬化性の付与が達成される。
【００４１】
また、アルコキシ基がメトキシ基であると室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が架橋の際に、（Ｅ）成分を速やかに架橋点として導入できるため、優れた耐薬品性を付与することができ好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分は、２５℃における比重が１．０４〜１．２５の範囲内であることが好ましく、特に１．０６〜１．１０の範囲内がより好ましい。２５℃における比重が１．０４以上であれば、十分な速硬化性と耐薬品性を付与することができ、目的とするゴム弾性を有する組成物となる。また、２５℃における比重が１．２５以下であれば、架橋点が適度であるため、得られるゴム物性の機械特性が低下する恐れがなく好ましい。
【００４３】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は、下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤又はその部分加水分解物であり、本組成物に良好な接着性を発現させるための必須成分である。
Ｒ５ｂＳｉ（ＯＲ１）４−ｂ  （４）
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ５は前述Ｒ３以外の、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子の中の１種以上から選ばれる原子を含む炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基からなり、ｂは１又は２である。）
【００４４】
（Ｆ）成分の加水分解性シランカップリング剤の具体例としては、数多くのシランカップリング剤を例示することが可能であるが、その中でも窒素原子、硫黄原子、または酸素原子の中の少なくとも１つ以上から選ばれる原子を含む炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であることが好ましく、その中でも特に、下記一般式（５）〜（８）で示されるシランカップリング剤を使用すると、良好な接着性を得ることができる。また、これらは１種類に限定されず、その２種同時を使用してもよい。
（Ｒ１Ｏ）３−ｃＲ１ｃＳｉＲ６ＮＨ２    （５）
（Ｒ１Ｏ）３−ｃＲ１ｃＳｉＲ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２    （６）
（Ｒ１Ｏ）３−ｃＲ１ｃＳｉＲ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＲ６ＣＯＯＲ６ＳｉＲ１ｃ（ＯＲ１）３−ｃ    （７）
（Ｒ１Ｏ）３−ｃＲ１ｃＳｉＲ６ＮＨＲ６ＮＨＲ６ＳｉＲ１ｃ（ＯＲ１）３−ｃ  （８）
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ６は炭素数１〜１０の非置換又は置換二価炭化水素基であり、Ｒ６は互いに同一又は異種の基であってもよい。ｃは０，１，２の中から選ばれる整数である。）
【００４５】
上記（Ｆ）成分のシランカップリング剤は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部の範囲で使用されるものである。０．１質量部未満であると期待される接着性が得られず、１０質量部を超える量になると、得られるゴムの機械特性に劣ったり、耐薬品性が低下するほか、コスト的にも不利となる。
【００４６】
［（Ｇ）成分］
（Ｇ）成分の硬化触媒は、本組成物と空気中の水分との加水分解反応を促進させるために使用され、一般的に硬化触媒と呼ばれるものである。これは一般的によく知られている湿分の存在下で硬化するシリコーン樹脂組成物に使用されているものと同様の成分を使用することができる。
【００４７】
（Ｇ）成分としては、スズ系触媒、ビスマス系触媒、チタン系触媒が例示され、スズ系触媒、ビスマス系触媒を使用することがより好ましい。スズ系触媒の具体例としては、ナフテン酸スズ、カプリル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジブチルスズベンジルマレート等を挙げることができ、またビスマス系触媒としてはビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）又はビスマストリス（ネオデカノエート）が好ましい。
【００４８】
チタン系触媒の具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラビス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタンイソプロポキシオクチレングリコール等の、チタン酸エステルやチタンキレート化合物を挙げることができる。
【００４９】
これらの硬化触媒の使用量はごく微量の触媒量でよく、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲で使用されるものである。０．００１質量部未満であると良好な硬化性を得ることができないため、自動車等の製造時例えばエンジンオイルを注入するまでに時間が延長するといった不具合を生じる。逆に１０質量部を超える量になると、組成物の硬化性が速すぎるため、組成物塗布後に被着体を張り合わせる時間の許容範囲が短くなったり、得られるゴムの機械特性が低下したりする。
【００５０】
［その他添加剤］
また本発明には、上記成分以外に一般に知られている添加剤を使用しても差し支えない。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としてのシリコーンオイル、イソパラフィン等が挙げられ、必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤、ブリードオイルとしてのフェニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加される。
【００５１】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｇ）成分及び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に晒すことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物への応用や、使用時に他成分と混合することによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる２包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。なお、本発明で得られる組成物は、初期硬化性が求められる業界への応用が期待できる。その中でも特に、耐薬品性、及び速硬化性が求められる自動車オイルシール用途に有効である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
（Ａ）２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面無処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｃ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ５質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部と、（Ｇ）ジブチルスズビス（ベンジルマレート）０．４質量部を加えて減圧下で完全に混合したのち、更に（Ｅ）メチルトリメトキシシランの４量体と５量体を主体とした加水分解混合物（比重；１．０８）を１質量部と、（Ｆ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．２質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル１を得た。
【００５３】
［実施例２］
（Ａ）２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面無処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｃ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ５質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部と、（Ｇ）ジブチルスズビス（ベンジルマレート）０．４質量部を加えて減圧下で完全に混合したのち、更に（Ｅ）ビニルトリメトキシシランの４量体を主体とした加水分解混合物（比重；１．１０）を１質量部と、（Ｆ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．２質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル２を得た。
【００５４】
［実施例３］
（Ａ）２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面無処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｃ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ５質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部と、（Ｇ）ジブチルスズビス（ベンジルマレート）０．４質量部を加えて減圧下で完全に混合したのち、更に（Ｅ）テトラメトキシシランの４量体を主体とした加水分解混合物（比重；１．２０）を１質量部と、（Ｆ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．２質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル３を得た。
【００５５】
［実施例４］
（Ａ）２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面が脂肪酸で処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＳ−２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｃ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ５質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部と、（Ｇ）ジブチルスズビス（ベンジルマレート）０．４質量部を加えて減圧下で完全に混合したのち、（Ｅ）メチルトリメトキシシランの４量体と５量体を主体とした加水分解混合物（比重；１．０８）を１質量部と、（Ｆ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．２質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル４を得た。
【００５６】
［実施例５］
（Ａ）２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面が脂肪酸で処理されたコロイド質炭酸カルシウム（商品名；白艶華ＣＣ−Ｒ、白石カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｃ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ５質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部と、（Ｇ）ジブチルスズビス（ベンジルマレート）０．４質量部を加えて減圧下で完全に混合したのち、（Ｅ）メチルトリメトキシシランの４量体と５量体を主体とした加水分解混合物（比重；１．０８）を１質量部と、（Ｆ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．２質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル５を得た。
【００５７】
［実施例６］
（Ａ）２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面無処理の重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＳＢ、白石カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｃ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ５質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９質量部と、（Ｇ）ジブチルスズビス（ベンジルマレート）０．４質量部を加えて減圧下で完全に混合したのち、更に（Ｅ）メチルトリメトキシシランの４量体と５量体を主体とした加水分解混合物（比重；１．０８）を１質量部と、（Ｆ）Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．２質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル６を得た。
【００５８】
［比較例１］
実施例１において、（Ｅ）成分のメチルトリメトキシシランの４量体と５量体を主体とした加水分解混合物を除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル７を得た。
【００５９】
［比較例２］
実施例１において、（Ｅ）成分のメチルトリメトキシシランの４量体と５量体を主体とした加水分解混合物の代わりに、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位からなり、ＳｉＯ４／２単位に対するＭｅ３ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．９０であって、ヒドロキシシリル基を０．０３モル／１００ｇ含有する分岐状オルガノポリシロキサンのオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（純度；５０％）を５質量部用いた他は同様の条件にて調製し、サンプル８を得た。
【００６０】
［比較例３］
実施例１において、（Ｅ）成分のメチルトリメトキシシランの４量体と５量体を主体とした加水分解混合物の代わりにメチルトリメトキシシラン（比重；０．９５）を１質量部用いた他は同様の条件にて調製し、サンプル９を得た。
【００６１】
［比較例４］
実施例１において、（Ｂ）成分の炭酸カルシウムを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル１０を得た。
【００６２】
［比較例５］
実施例１において、（Ｃ）成分の表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル１１を得た。
【００６３】
下記に実施例１〜６の配合量を表１に、比較例１〜５の配合量を表２に示す。
【表１】
2014019794.tif 000002
【００６４】
【表２】
2014019794.tif 000003
【００６５】
［試験方法］
上記実施例、比較例で得られたサンプル１〜１１の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物（シリコーンゴム組成物）を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシ−トを得た。ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に規定する方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）とスランプ性を測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じて２ｍｍ厚シ−トよりゴム物性を測定した。
【００６６】
また、この組成物より、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの被着体を用いて接着面積２．５ｍｍ２、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製し、２３℃５０％ＲＨで７日間養生して測定を行い剪断接着力を確認した。
【００６７】
硬化速度試験方法は、内径が１０ｍｍのガラスシャーレにサンプルを充填し、２３℃・５０％ＲＨ×１日後に空気に触れた部分から硬化した厚さを測定した。
【００６８】
保存劣化試験は、得られた組成物（サンプル１〜１０）を密封条件下、未硬化状態にて７０℃×７日間放置し、その後製造初期と同様の試験を行なうことで、性能劣化の確認を行った。
【００６９】
初期硬化性の試験方法は、試験装置としてＪＩＳ  Ｋ  ６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に類似する圧力容器を用い、耐圧試験を行った。該圧力容器は、内径５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、高さ１０ｍｍの上側フランジを有する上側容器と、上側フランジと同寸法の下側フランジを有する下側容器からなり、下側フランジのシール面のインナー側縁部には、幅３ｍｍ、深さ３ｍｍの環状の切り欠きが円周に沿って設けられている。この下側のフランジのシール面をトルエンにより洗浄した。その後、本組成物を塗布し、下側のシール面中央部にビード状に塗布した。塗布後直ちに、上側容器を、上側フランジと下側フランジのシール面とが当接するように、下側容器に載せ、２０．５０ｍｍの鉄製スペーサーを設置して４本の締め付けボルトを組み付けた。当該スペーサーによりシール面間は０．５ｍｍの間隔が生じているが、耐圧試験をより過酷にするいわゆる促進試験である。２３℃５０％ＲＨで３０分間硬化させた後、上側の加圧口から気体を挿入し、シール剤が耐えうる気体圧をシール強度（初期シール性）とし、４００ｋＰａを越えるものを合格と判定した。
【００７０】
また、得られたゴムシートは耐薬品性能を確認するためエンジンオイル、ＡＴＦ、ＬＬＣの５０ｗｔ％水溶液に浸漬し、耐エンジンオイル性は１２０℃にて７日間、耐ＡＴＦ性および耐ＬＬＣ性は１００℃にて７日間劣化させ、耐薬品性の確認試験を行い、オイル漏れの原因とされる耐薬品性試験後のアルミせん断接着力の変化率が±５０％以内であるものを合格と判定した。下記に実施例１〜６の結果を表３、比較例１〜５の結果を表４に示す。
【００７１】
【表３】
2014019794.tif 000004
【００７２】
【表４】
2014019794.tif 000005
【００７３】
実施例、比較例の結果より、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、比較例に比べ、耐エンジンオイル性、耐ＡＴＦ性、耐ＬＬＣ性の全てを有した耐薬品性及び初期シール性に優れた組成物であることが示された。
【００７４】
以上のように、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、従来の組成物より安価で、且つ耐薬品性（特に耐エンジンオイル性、耐ＡＴＦ性および耐ＬＬＣ性）に優れ、且つ製造当初に発揮される初期硬化性や接着性の経時安定性、貯蔵安定性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。また、本発明の組成物は耐薬品性に優れ、速硬化性を有するため、特に自動車用途に有効である。
【００７５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。