(57)【要約】【課題】金属製補強コードに対する初期および老化後の接着性を改善し、硬度および発熱性に優れ、長期間の使用における耐久性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルト塩を０．１〜１０質量部、エデト酸塩およびグルコン酸塩から選択された少なくとも１種を前記コバルト塩に対し１〜８００モル％配合してなることを特徴とするゴム組成物と、該ゴム組成物に金属製補強コードを埋設させ、これを使用してなる空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルト塩を０．１〜１０質量部、エデト酸塩およびグルコン酸塩から選択された少なくとも１種を前記コバルト塩に対し１〜８００モル％配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが天然ゴムからなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記エデト酸塩およびグルコン酸塩がナトリウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４〜１０質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなるゴム−金属複合材。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム−金属複合材を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、金属製補強コードに対する初期および老化後の接着性を改善し、硬度および発熱性に優れ、長期間の使用における耐久性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に空気入りタイヤにおいて、カーカス層、ベルト層、ビードコアは、ゴム中に金属製補強コードを埋設させてなるゴム−金属複合材から構成されている。金属製補強コードを被覆するゴム組成物は、例えば昨今のタイヤの再利用化や長期利用化に鑑み、両者間で初期接着性が優れていること、長期使用後の耐水接着性が優れていること、高い硬度を有すること、発熱性に優れること、が求められている。
このため、従来、ゴム組成物に有機酸コバルト塩を配合することによって、ゴム−金属間で接着性を高める技術が知られている。しかしこのような従来技術では、湿熱下に長時間さらされるとゴム−金属間の接着性が低下するという問題点があった。
【０００３】
なお下記特許文献１には、エポキシ化天然ゴム、硫黄、ヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩を含有するタイヤ用ゴム組成物が開示されている。
しかしながら特許文献１には、コバルト塩を配合することによる老化後の接着性低下の問題点を何ら認識しておらず、かつ、下記で説明する本発明の構成、すなわちジエン系ゴムにコバルト塩の特定量およびエデト酸塩および／またはグルコン酸塩の特定量を配合し、前記コバルト塩の配合による問題点を解決しようとする技術思想は何ら開示または示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２１０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属製補強コードに対する初期および老化後の接着性を改善し、硬度および発熱性に優れ、長期間の使用における耐久性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムにコバルト塩の特定量およびエデト酸塩および／またはグルコン酸塩の特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルト塩を０．１〜１０質量部、エデト酸塩およびグルコン酸塩から選択された少なくとも１種を前記コバルト塩に対し１〜８００モル％配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴムが天然ゴムからなることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記エデト酸塩およびグルコン酸塩がナトリウム塩であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４〜１０質量部配合してなることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなるゴム−金属複合材。
６．前記５に記載のゴム−金属複合材を用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジエン系ゴムにコバルト塩の特定量およびエデト酸塩および／またはグルコン酸塩の特定量を配合したので、金属製補強コードに対する初期および老化後の接着性を改善し、硬度および発熱性に優れ、長期間の使用における耐久性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲがとくに好ましい。
【００１１】
（コバルト塩）
本発明で使用されるコバルト塩は、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレイン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルト等の有機酸コバルト塩が挙げられる。
【００１２】
（エデト酸塩およびグルコン酸塩）
本発明で使用されるエデト酸塩およびグルコン酸塩は、加硫後に遊離してくるコバルトと相互作用し、コバルトのゴムに対する酸化劣化作用を防止し、前記のような所望の効果が奏されるものであると推測される。
なお、エデト酸塩およびグルコン酸塩がナトリウム塩である場合、上記効果がさらに向上し好ましい。エデト酸はエチレンジアミン四酢酸、EDTAとも呼ばれ、水和物構造であっても構わない。
また、エデト酸塩およびグルコン酸塩は、単独で使用、併用のいずれでもよい。
【００１３】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルト塩を０．１〜１０質量部、エデト酸塩およびグルコン酸塩から選択された少なくとも１種を前記コバルト塩に対し１〜８００モル％配合してなることを特徴とする。
前記コバルト塩の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると破断特性や接着性が悪化する。
前記エデト酸塩およびグルコン酸塩から選択された少なくとも１種の配合量が１モル％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に８００モル％を超えると老化後の接着性が悪化する。
【００１４】
前記コバルト塩のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜５質量部である。
前記エデト酸塩およびグルコン酸塩から選択された少なくとも１種のさらに好ましい配合量は、コバルト塩に対し５〜５００モル％である。
【００１５】
（その他成分）
本発明で使用されるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；各種オイル；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、本発明の効果の観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４〜１０質量部であるのが好ましい。
【００１６】
本発明に使用される金属製補強コードとしては、例えば、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等に一般的に使用される金属製補強コードが挙げられる。例えば、タイヤ用途の場合、金属製補強コードは、アンダートレッドに埋設されるベルト、カーカス、ビード（ビードコアおよびそれに収納されるスチールコードを含む）が挙げられる。また、金属製補強コードは、ブラスめっきされているのが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム−金属複合材は、例えば、前記の各種成分をバンバリーミキサーやロールミキサーなどの汎用の混合機を用いて混合しゴム組成物を調製し、これに金属製補強コードを埋設させ、常法にしたがって例えば加硫することにより、得ることができる。
【００１８】
本発明のゴム−金属複合材の用途としては、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等が挙げられるが、とくにタイヤ用途が好ましい。タイヤ用途に使用する場合、その製造方法はとくに制限されず、公知技術にしたがい、空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２０】
実施例１〜８および比較例１〜２
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、約１５０℃でミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物に加硫促進剤および硫黄を加えてオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２１】
硬度：上記加硫ゴム試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃のショアＡ硬度を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示し、この数字が高いほど硬度が高く良好な結果といえる。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
初期接着性試験：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７mm間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７mmで埋め込み、１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。この接着サンプルからスチールコードを引き抜き、引抜力と、その表面を被覆するゴム付着量（％）により評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
熱老化後接着性試験：上記の加硫後の接着サンプルを温度８０℃、９６時間の条件下におき、老化させた。このサンプルを上記の未老化接着性能試験と同様にして、引抜力とゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
湿熱老化後接着性試験：上記の加硫後の接着サンプルを温度７０℃、相対湿度９６％、２週間の条件下におき、老化させた。このサンプルを上記の未老化接着性能試験と同様にして、引抜力とゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１に併せて示す。
【００２２】
【表１】
2014201674.tif 000002
【００２３】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨ）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊５：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＴ ＯＴ ２０）
＊６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊７：エデト酸ナトリウム水和物（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物）（関東化学（株）製）
＊８：グルコン酸ナトリウム（関東化学（株）製）
【００２４】
上記の表１から明らかなように、実施例で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムにコバルト塩の特定量およびエデト酸塩および／またはグルコン酸塩の特定量を配合したので、従来の代表的な比較例１に比べて、金属製補強コードに対する初期および老化後の接着性を改善し、硬度および発熱性に優れ、長期間の使用における耐久性に優れることが証明された。
これに対し、比較例２は、グルコン酸ナトリウムの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、初期および老化後の接着性が改善しなかった。