(57)【要約】【課題】  ホモロガス系列層状ペロブスカイト酸化物に基づくナノシートおよびその用途を提供すること。【解決手段】  本発明によるナノシートは、２種以上の八面体ブロックを内包し、好ましくは、なくとも、ＭＯ６八面体ブロック（Ｍは、Ｎｂおよび／またはＴａである）およびＴｉＯ６八面体ブロックの組み合わせである。また、本発明のナノシートは、Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１−（ｎ≧４、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される元素であり、Ｍは、Ｎｂおよび／またはＴａである）で表される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の八面体ブロックを内包したペロブスカイトナノシート。
【請求項２】
前記２種以上の八面体ブロックは、少なくとも、ＭＯ６八面体ブロック（Ｍは、Ｎｂおよび／またはＴａである）およびＴｉＯ６八面体ブロックの組み合わせである、請求項１に記載のペロブスカイトナノシート。
【請求項３】
Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１−（ｎ≧４、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される元素である）で表される、請求項２に記載のペロブスカイトナノシート。
【請求項４】
前記Ａは、Ｃａおよび／またはＳｒである、請求項３に記載のペロブスカイトナノシート。
【請求項５】
ｎは、ｎ≦６である、請求項３に記載のペロブスカイトナノシート。
【請求項６】
Ｋ［Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１］から単層剥離されている、請求項３に記載のペロブスカイトナノシート。
【請求項７】
ＡＴｉＯ３とＡ２Ｍ３Ｏ１０とが固相反応している、請求項３に記載のペロブスカイトナノシート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のペロブスカイトナノシートからなる誘電体材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のペロブスカイトナノシートからなる光触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイトナノシート、および、その用途に関する。より詳細には、本発明は、ホモロガス系列層状ペロブスカイト酸化物に基づくペロブスカイトナノシート、および、その用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０に代表される層状ペロブスカイト酸化物の中にはソフト化学処理により単層剥離されるものがあることが分かっている。このようにして単層剥離して得られたナノシートの特性について研究が盛んである。高い誘電特性、光触媒性を有するナノシートの開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
以上より、本発明の課題は、ホモロガス系列層状ペロブスカイト酸化物に基づくナノシートおよびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によるペロブスカイトナノシートは、２種以上の八面体ブロックを内包し、これにより上記課題を解決する。
前記２種以上の八面体ブロックは、少なくとも、ＭＯ６八面体ブロック（Ｍは、Ｎｂおよび／またはＴａである）およびＴｉＯ６八面体ブロックの組み合わせであってもよい。
上記ペロブスカイトナノシートは、Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１―（ｎ≧４、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される元素である）で表されてもよい。
前記Ａは、Ｃａおよび／またはＳｒであってもよい。
ｎは、ｎ≦６であってもよい。
上記ペロブスカイトナノシートは、Ｋ［Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１］から単層剥離されていてもよい。
上記ペロブスカイトナノシートは、ＡＴｉＯ３とＡ２Ｍ３Ｏ１０とが固相反応していてもよい。
本発明による誘電体材料は、上記ペロブスカイトナノシートからなる。
本発明による光触媒材料は、上記ペロブスカイトナノシートからなる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によるペロブスカイトナノシートは、２種以上の八面体ブロックを内包している。２種以上の八面体ブロックを共存させることにより、分極能が向上し、材料設計が容易になる。本発明によるペロブスカイトナノシートは、２種以上の八面体ブロックとして、好ましくは、ＭＯ６八面体ブロック（Ｍは、Ｎｂおよび／またはＴａである）およびＴｉＯ６八面体ブロックの組み合わせを含む。これにより誘電特性および光触媒性を向上させることができる。このようなペロブスカイトナノシートは、誘電体材料および光触媒材料に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明による例示的なペロブスカイトナノシートを示す模式図
【図２】本発明のペロブスカイトナノシートの例示的な製造方法を示すフローチャート
【図３】本発明のペロブスカイトナノシートの例示的な製造方法を模式的に示す図
【図４】実施例２、３、６および７の各Ｋ［Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１］のＳＥＭ像を示す図
【図５】比較例１のＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０および実施例２のＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３のＸＲＤパターンを示す図
【図６】実施例２のＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３および実施例３のＫＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６のＸＲＤパターンを示す図
【図７】実施例４のＫＣａ５Ｎｂ３Ｔｉ３Ｏ１９のＸＲＤパターンを示す図
【図８】実施例６のＫＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３および実施例７のＫＳｒ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６のＸＲＤパターンを示す図
【図９】実施例２のＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３およびその水素イオン交換体のＸＲＤパターンを示す図
【図１０】実施例３のＫＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６およびその水素イオン交換体のＸＲＤパターンを示す図
【図１１】実施例６のＫＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３およびその水素イオン交換体のＸＲＤパターンを示す図
【図１２】実施例７のＫＳｒ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６およびその水素イオン交換体のＸＲＤパターンを示す図
【図１３】実施例２の水素イオン交換体のＴＧ／ＤＴＡ測定の挙動を示す図
【図１４】実施例２、３、６および７の各水素イオン交換体のナノシート化を示す図
【図１５】実施例２のＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３―ナノシートおよび実施例３のＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６―ナノシートのＡＦＭ像を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【０００８】
本願発明者らは、種々の特性を向上させたナノシートを開発するべく材料設計を行った。その結果、ペロブスカイトナノシートに２種以上の八面体ブロックを内包させることが有効であることを見出した。２種以上の八面体ブロックが共存するので、分極能が向上する。さらに、２種以上の八面体ブロックの種類の選択、ならびに、組み合わせの比率を人為的に設計することができるため、ペロブスカイトナノシートの組成、厚さ等の材料設計が容易である。
【０００９】
２種以上の八面体ブロックは、好ましくは、ＭＯ６八面体ブロック（Ｍは、Ｎｂおよび／またはＴａである）およびＴｉＯ６八面体ブロックの組み合わせである。ペロブスカイトナノシートが、ＴｉＯ６八面体ブロックを内包することにより、誘電特性および光触媒性を向上させることができる。
【００１０】
図１は、本発明による例示的なペロブスカイトナノシートを示す模式図である。
【００１１】
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、種々の厚さのペロブスカイトナノシート１００を示す。図１において、八面体層１１０は、２種以上の八面体ブロック１２０からなり、好ましくは、種々の比率のＭＯ６八面体ブロック（Ｍは、Ｎｂおよび／またはＴａである）およびＴｉＯ６八面体ブロックの組み合わせからなる。ペロブスカイトナノシート１００は、カチオン１３０により八面体層１１０を所定数含む。カチオン１３０は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択されるアルカリ土類金属元素イオンである。
【００１２】
本発明によるペロブスカイトナノシート１００が、ＭＯ６八面体ブロック（Ｍは、Ｎｂおよび／またはＴａである）およびＴｉＯ６八面体ブロックの組み合わせからなる場合、一般式Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１−で表されてもよい。
【００１３】
ここで、ｎは、４以上の整数であり、上限はないが、製造の容易さから６以下が好ましく、より好ましくは５以下である。ｎが４または５であれば、単一相で歩留まりよく製造できる。図１（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、ｎが４、５および６のペロブスカイトナノシート１００を模式的に示す。ｎが増大するにつれてナノシートの厚さは、０．４ｎｍ〜０．５ｎｍ単位で増大・制御できる。本発明によれば、単にｎを変化させるだけで、組成と構造との精密制御を可能にする。このようにして精密制御されたナノシートを機能ビルディングブロック、シード層として利用することができる。また、ｎが増大するにつれて、誘電率が向上するため、所望の誘電特性を発揮するべくｎを適宜選択することができる。
【００１４】
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択されるアルカリ土類金属元素であり、上述のカチオン１３０である。Ａは、Ｃａおよび／またはＳｒが好ましい。ＡがＣａおよび／またはＳｒであれば、結晶構造が安定し、単一相を製造できる。Ｍは、Ｎｂおよび／またはＴａである。ＭがＮｂであれば、分極能が高いため、Ｔａより高い誘電性を発揮するので有利である。
【００１５】
本発明によるペロブスカイトナノシート１００は、上述の一般式で示すことができるが、ＡＴｉＯ３とＡ２Ｍ３Ｏ１０とが固相反応して生成するものであり、Ａ２Ｍ３Ｏ１０とＡＴｉＯ３とのモル比を変化することで、容易に設計される。すなわち、例示的には、Ｃａ２Ｍ３Ｏ１０等に代表されるペロブスカイト型ナノシートに、ＳｒＴｉＯ３等に代表されるペロブスカイト型スラブが組み込まれている。
【００１６】
次に、このようなペロブスカイトナノシートの例示的な製造方法を示す。
【００１７】
図２は、本発明のペロブスカイトナノシートの例示的な製造方法を示すフローチャートである。
図３は、本発明のペロブスカイトナノシートの例示的な製造方法を模式的に示す図である。
【００１８】
ステップＳ２１０：ホモロガス系列層状ペロブスカイト酸化物３００を、酸水溶液を用いて酸処理し、水素イオン交換体３１０を生成する。ホモロガス系列層状ペロブスカイト酸化物３００は、一般式Ｋ［Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１］で表される。ここで、ｎは、４以上の整数であり、上限はないが、製造の容易さから６以下が好ましく、より好ましくは５以下である。ｎが４または５であれば、後述のペロブスカイトナノシートを単一相で歩留まりよく製造できる。ｎは厚み方向の八面体数に相当するので、ｎが大きいほど、得られるナノシートの厚さを厚くできる。Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択されるアルカリ土類金属元素であり、上述のカチオン１３０である。Ａは、Ｃａおよび／またはＳｒが好ましい。ＡがＣａおよび／またはＳｒであれば、結晶構造が安定し、単一相を製造できる。Ｍは、Ｎｂおよび／またはＴａである。
【００１９】
酸水溶液としては無機酸、有機酸を使用することができるが、通常は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸および炭酸からなる群から選択される。
【００２０】
ホモロガス系列層状ペロブスカイト酸化物３００を酸水溶液により酸処理すると、Ｋイオンは、水素イオンまたはオキソニウムイオンと置換し、水素イオン交換体３１０を生成する。その組成は一般式Ｈ［Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１］・ｍＨ２Ｏ（ｍ＝０〜２）で表される。
【００２１】
酸処理条件は、酸水溶液の規定が０．１規定以上であり、室温（１０℃〜３０℃）にて１日〜７日間反応させる。酸水溶液の規定が０．１規定よりも小さい場合、イオン交換が十分に進行せず、後述する剥離反応が生じにくくなる場合がある。
【００２２】
ステップＳ２２０：水素イオン交換体３１０と塩基性物質とを反応させ、水素イオン交換体３１０を単層剥離する。塩基性物質は、ステップＳ２２０で得られた水素イオン交換体３１０の層状構造を剥離するように機能する物質であり、具体的には、テトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−エチルアミンおよびエタノールアミンを含む水溶液である。中でも、収率の観点からＴＢＡ＋の水溶液が望ましい。
【００２３】
水素イオン交換体３１０中のプロトンと、塩基性物質とのモル比は、好ましくは、０．５〜１０の範囲である。モル比が０．５未満または１０を超えると、剥離が十分に進行しない場合がある。
【００２４】
剥離反応は、単に、水素イオン交換体３１０と塩基性物質とを室温にて混合するだけでよいが、混合に加えて振盪させてもよい。これにより、剥離が促進するので、収率が向上する。剥離反応は、数日（例えば、４日）以上振盪させることによって、１００％の収率を得ることができる。剥離が進行すると、乳白色の溶液となるので、目視にて確認し、反応をやめてもよい。
【００２５】
このようにして、水素イオン交換体３１０（すなわち、ホモロガス系列層状ペロブスカイト酸化物３００）が剥離した、本発明によるペロブスカイトナノシート１００が分散したコロイド溶液を得ることができる。本発明の方法によれば、ホモロガス系列層状ペロブスカイト酸化物３００を単に酸処理し、剥離するだけでよいので、専用の装置は不要である。したがって製造が簡便であり、大量生産に好適である。
【００２６】
なお、このようにして得られた本発明のペロブスカイトナノシートを含有するコロイド溶液をガラス基板、シリコン基板、金属基板、プラスチック基板等の任意の基材に付与することによって、誘電体材料、光触媒材料、シード層を製造することができる。基材への付与は、液相プロセスを介した任意の方法を採用できるが、好ましくは、交互吸着法、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法、スピンコート法、ドロップ法およびディップコート法からなる群から選択される方法が採用される。
【００２７】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。実施例では、種々の比率のＭＯ６八面体ブロック（ＭはＮｂである）およびＴｉＯ６八面体ブロックの組み合わせからなり、一般式Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１−（ｎ＝４〜６、Ａ＝ＣａまたはＳｒ）で表されるペロブスカイトナノシートを製造した。
【００２８】
［比較例１］
比較例１では、一般式Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１−において、ｎ＝３、Ａ＝Ｃａで表されるペロブスカイトナノシートＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０−を製造した。ペロブスカイトナノシートの製造に先立って、層状ペロブスカイト酸化物としてＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を製造した。
【００２９】
Ｋ２ＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）と、ＣａＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）と、Ｎｂ２Ｏ５（レアメタリック製、純度９９．９９％）とを混合・粉砕した。ここで、Ｋ２ＣＯ３とＣａＣＯ３とＮｂ２Ｏ５との混合モル比は１．１：４：３であった。
【００３０】
次いで、粉砕した原料混合物を白金るつぼに移し、電気炉で焼成した。詳細には、室温から９００℃まで昇温させ、９００℃で１時間保持した後、電気炉から取り出して乳鉢中で粉砕・混合し、次いで、９００℃から１２００℃まで昇温させ、１２００℃で１２時間焼成した。得られた化合物について粉末ＸＲＤ測定を行い、層状化合物ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０単相であることを確認した。結果を図５に示す。
【００３１】
次に、得られた層状化合物ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を用いてペロブスカイトナノシートＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０−を合成した。
【００３２】
層状化合物ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を、酸水溶液として硝酸水溶液（１３．５規定、和光純薬工業製、特級）を用いて酸処理し、水素イオン交換体を生成した。なお、硝酸水溶液を、超純水（＞１８ＭΩｃｍ）を用いて５規定となるように調製した。
【００３３】
具体的な反応は、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０（５ｇ）と硝酸水溶液（２００ｍＬ）とを５００ｍＬビーカ中でスターラを用いて攪拌し、７２時間反応させた。反応終了後、生成物を超純水でろ過し、空気中で風乾させ、水素イオン交換体を得た。
【００３４】
次いで、水素イオン交換体０．４ｇと塩基性物質として水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨａｑ．）１００ｍＬ（１０％、和光純薬工業製、特級）とを反応させ、水素イオン交換体を剥離し、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０−ナノシートが分散したコロイド溶液を得た。
【００３５】
具体的な反応は、ＴＢＡＯＨａｑ．中のＴＢＡ＋と水素イオン交換体中のＨ＋とのモル比が１：１となるように調整した。２００ｍＬ三角フラスコに超純水を入れ、次いで、ＴＢＡＯＨａｑ．３．８ｍＬを加え、合計１００ｍＬ定容とした。この溶液に水素イオン交換体０．４ｇを加え、シェイカーで１８０ｒｐｍ、４日間振盪した。三角フラスコ中の溶液が乳白色の溶液となり、水素イオン交換体が剥離したことを確認した。
【００３６】
コロイド溶液を親水化処理した石英ガラス基板およびシリコン基板に交互吸着法を用いて付与し、誘電特性および光触媒性を測定した。結果を後述する。
【００３７】
［実施例２］
実施例２では、一般式Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１−において、ｎ＝４、Ａ＝Ｃａで表されるペロブスカイトナノシートＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３−を製造した。ペロブスカイトナノシートの製造に先立って、層状ペロブスカイト酸化物としてホモロガス系列ＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３を製造した。
【００３８】
まず、比較例１と同様の手順により、ＣａＴｉＯ３を合成した。具体的には、ＣａＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）とＴｉＯ２（レアメタリック製、純度９９．９９％）とを、モル比１：１で、混合・粉砕し、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０と同様の条件で焼成した。得られた化合物について粉末ＸＲＤ測定を行い、ＣａＴｉＯ３単相であることを確認した。
【００３９】
次に、ＣａＴｉＯ３と、比較例１で合成したＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０とを、モル比１：１で混合・粉砕後、焼成した。詳細には、混合物を白金るつぼに移し、電気炉で、室温から１２００〜１３００℃まで昇温させ、７２時間〜１５０時間焼成した。焼成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。焼成物について粉末ＸＲＤ測定を行い、ホモロガス系列化合物ＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３であることを確認した。また、得られたＸＲＤパターンから格子定数を算出した。これらの結果を図４〜図６および表２に示す。
【００４０】
得られた層状化合物ＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３を用いてペロブスカイトナノシートＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３−を合成した。
【００４１】
層状化合物ＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３を、酸水溶液として硝酸水溶液（１３．５規定、和光純薬工業製、特級）を用いて酸処理し、水素イオン交換体を生成した（図２および図３のステップＳ２１０）。なお、硝酸水溶液を、超純水（＞１８ＭΩｃｍ）を用いて５規定となるように調製した。
【００４２】
具体的な反応は、ＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３（５ｇ）と硝酸水溶液（２００ｍＬ）とを５００ｍＬビーカ中でスターラを用いて攪拌し、１日〜７日間反応させた。反応終了後、生成物を超純水でろ過し、空気中で風乾させた。得られた物質が、水素イオン交換体であることを、粉末ＸＲＤ測定、示差熱重量分析測定（ＴＧ／ＤＴＡ）および化学分析を行い確認した。さらに、得られたＸＲＤパターンから格子定数を算出した。これらの結果を図９、図１３および表３に示す。
【００４３】
次いで、水素イオン交換体０．４ｇと塩基性物質として水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨａｑ．）１００ｍＬ（１０％、和光純薬工業製、特級）とを反応させ、水素イオン交換体を剥離し、Ｃａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３−ナノシートが分散したコロイド溶液を得た（図２および図３のステップＳ２２０）。
【００４４】
具体的な反応は、ＴＢＡＯＨａｑ．中のＴＢＡ＋と水素イオン交換体中のＨ＋とのモル比が１：１となるように調整した。２００ｍＬ三角フラスコに超純水を入れ、次いで、ＴＢＡＯＨａｑ．５．４ｍＬを加え、１００ｍＬ定容とした。この溶液に水素イオン交換体０．４ｇを加え、シェイカーで１８０ｒｐｍ、１０日間振盪した。三角フラスコ中の溶液が乳白色の溶液となり、水素イオン交換体の剥離が完全に行われたことを確認した。観察結果を図１４に示す。
【００４５】
希釈したコロイド溶液を石英ガラス基板上で乾燥させ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により形状観察を行った。結果を図１５に示す。また、親水化処理した石英ガラス基板およびシリコン基板にコロイド溶液を交互吸着法により付与し、誘電特性および光触媒性を測定した。
【００４６】
［実施例３］
実施例３では、一般式Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１−において、ｎ＝５、Ａ＝Ｃａで表されるペロブスカイトナノシートＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６―を製造した。
【００４７】
まず、ペロブスカイトナノシートの製造に先立って、層状ペロブスカイト酸化物としてホモロガス系列ＫＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６を製造した。製造手順は、実施例２で合成した、ＣａＴｉＯ３とＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３とを原料物質とし、これらをモル比１：１で混合した以外は、実施例２と同様である。焼成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。焼成物について粉末ＸＲＤ測定を行い、ホモロガス系列化合物ＫＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６であることを確認し、格子定数を算出した。これらの結果を図４、図６および表２に示す。
【００４８】
得られた層状化合物ＫＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６を用いてペロブスカイトナノシートＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６−を合成した。合成手順は、実施例２と同様であった。水素イオン交換体について粉末ＸＲＤ測定および格子定数の算出を行った結果を図１０および表３に示す。Ｃａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６−ナノシートが分散したコロイド溶液を観察した。結果を図１４に示す。
【００４９】
コロイド溶液を親水化処理した石英ガラス基板およびシリコン基板に交互吸着法を用いて付与し、ＡＦＭを用いた形状観察、誘電特性および光触媒性を測定した。結果を図１５に示す。
【００５０】
［実施例４］
実施例４では、一般式Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１−において、ｎ＝６、Ａ＝Ｃａで表されるペロブスカイトナノシートＣａ５Ｎｂ３Ｔｉ３Ｏ１９−を製造した。
【００５１】
まず、ペロブスカイトナノシートの製造に先立って、層状ペロブスカイト酸化物としてホモロガス系列化合物ＫＣａ５Ｎｂ３Ｔｉ３Ｏ１９を製造した。製造手順は、実施例２で合成したＣａＴｉＯ３と、実施例３で合成したＫＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６とを原料物質とし、これらをモル比１：１で混合した以外は、実施例２と同様である。得られた焼成物について粉末ＸＲＤ測定を行い、ホモロガス系列化合物ＫＣａ５Ｎｂ３Ｔｉ３Ｏ１９であることを確認した。結果を図７に示す。焼成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【００５２】
得られた層状化合物ＫＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６を用いてペロブスカイトナノシートＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６−を合成した。合成手順は、実施例２と同様であった。Ｃａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６−ナノシートが分散したコロイド溶液を観察したところ、乳白色であった。
【００５３】
コロイド溶液を親水化処理した石英ガラス基板およびシリコン基板に交互吸着法を用いて付与し、誘電特性および光触媒性を測定した。
【００５４】
［比較例５］
比較例５では、一般式Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１−において、ｎ＝３、Ａ＝Ｓｒで表されるペロブスカイトナノシートＳｒ２Ｎｂ３ＴｉＯ１０−を製造した。
【００５５】
ペロブスカイトナノシートの製造に先立って、層状ペロブスカイト酸化物としてＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０を製造した。合成手順は、比較例１において、ＣａＣＯ３に代えてＳｒＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）を用いた以外は同様であった。得られた層状化合物について粉末ＸＲＤ測定を行い、ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０であることを確認し、格子定数を算出した。結果を表２に示す。
【００５６】
得られた層状化合物ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０を用いてペロブスカイトナノシートＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０−を合成した。合成手順は、実施例２と同様であった。Ｓｒ２Ｎｂ３Ｏ１３―ナノシートが分散したコロイド溶液を観察したところ、乳白色であった。
【００５７】
コロイド溶液を親水化処理した石英ガラス基板およびシリコン基板に交互吸着法を用いて付与し、誘電特性および光触媒性を測定した。
【００５８】
［実施例６］
実施例６では、一般式Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１−において、ｎ＝４、Ａ＝Ｓｒで表されるペロブスカイトナノシートＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３−を製造した。
【００５９】
まず、ペロブスカイトナノシートの製造に先立って、層状ペロブスカイト酸化物としてホモロガス系列化合物ＫＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３を製造した。製造手順は、ＳｒＴｉＯ３と、比較例５で合成したＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０とを原料物質とし、これらをモル比１：１で混合した以外は、実施例２と同様である。焼成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。焼成物について粉末ＸＲＤ測定を行い、ホモロガス系列化合物ＫＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３であることを確認し、格子定数を算出した。これらの結果を図４、図８および表２に示す。
【００６０】
なお、原料物質に用いたＳｒＴｉＯ３は、ＳｒＣＯ３（レアメタリック製、純度９９．９９％）とＴｉＯ２（レアメタリック製、純度９９．９９％）とを、モル比１：１で、混合・粉砕し、比較例１のＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０と同様の条件で焼成することによって合成された。
【００６１】
得られた層状化合物ＫＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３を用いてペロブスカイトナノシートＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３−を合成した。合成手順は、実施例２と同様であった。水素イオン交換体について粉末ＸＲＤ測定および格子定数の算出を行った結果を図１１および表３に示す。Ｓｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３−ナノシートが分散したコロイド溶液を観察した。結果を図１４に示す。
【００６２】
コロイド溶液を親水化処理した石英ガラス基板およびシリコン基板に交互吸着法を用いて付与し、誘電特性および光触媒性を測定した。
【００６３】
［実施例７］
実施例７では、一般式Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１−において、ｎ＝５、Ａ＝Ｓｒで表されるペロブスカイトナノシートＳｒ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６−を製造した。
【００６４】
まず、ペロブスカイトナノシートの製造に先立って、層状ペロブスカイト酸化物としてホモロガス系列化合物ＫＳｒ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６を製造した。製造手順は、ＳｒＴｉＯ３と、実施例６で合成したＫＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３とをモル比１：１で混合した以外は、実施例２と同様である。焼成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。焼成物について粉末ＸＲＤ測定を行い、ホモロガス系列化合物ＫＳｒ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６であることを確認し、格子定数を算出した。これらの結果を図４、図８および表２に示す。
【００６５】
得られた層状化合物ＫＳｒ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６を用いてペロブスカイトナノシートＳｒ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６−を合成した。合成手順は、実施例２と同様であった。水素イオン交換体について粉末ＸＲＤ測定および格子定数の算出を行った結果を図１２および表３に示す。Ｓｒ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６−ナノシートが分散したコロイド溶液を観察した。結果を図１４に示す。
【００６６】
コロイド溶液を親水化処理した石英ガラス基板およびシリコン基板に交互吸着法を用いて付与し、誘電特性および光触媒性を測定した。
【００６７】
以上の実施例および比較例の実験条件を簡単のため表１にまとめる。
【００６８】
【表１】
2014152052.tif 000003
【００６９】
図４は、実施例２、３、６および７の各Ｋ［Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１］のＳＥＭ像を示す図である。
【００７０】
図４（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、実施例２のＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３、実施例３のＫＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６、実施例６のＫＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３、ならびに、実施例７のＫＳｒ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６のＳＥＭ像を示す。図４によれば、得られた化合物は、いずれも、横サイズ約５μｍ、厚さ約１μｍの板状結晶の集合体であった。図示しないが、実施例４のＫＣａ５Ｎｂ３Ｔｉ３Ｏ１９も同様の集合体であった。
【００７１】
図５は、比較例１のＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０および実施例２のＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３のＸＲＤパターンを示す図である。
【００７２】
図５より、ＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３は、焼成温度が１２４０℃の場合、焼成時間が９６時間を超えると単相で得られることが分かった。
【００７３】
図６は、実施例２のＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３および実施例３のＫＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６のＸＲＤパターンを示す図である。
図７は、実施例４のＫＣａ５Ｎｂ３Ｔｉ３Ｏ１９のＸＲＤパターンを示す図である。
図８は、実施例６のＫＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３および実施例７のＫＳｒ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６のＸＲＤパターンを示す図である。
【００７４】
図６によれば、実施例２のＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３、ならびに、実施例３のＫＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６が単相で得られたことが分かった。図８によれば、実施例６のＫＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３、ならびに、実施例７のＫＳｒ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６が単相で得られたことが分かった。一方、図７によれば、実施例４のＫＣａ５Ｎｂ３Ｔｉ３Ｏ１９は、実施例３のＫＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６との混合物として得られたことを確認した。
【００７５】
さらに、図６〜図８によれば、ＸＲＤパターンのすべてのピークは、斜方晶系格子に指数付された。これらから格子定数を算出した。
【００７６】
【表２】
2014152052.tif 000004
【００７７】
Ａのアルカリ土類金属元素の種類およびｎの数に関わらず、ホスト層内の周期構造を反映したａ軸長およびｂ軸長はほぼ一定であった。一方、ｃ軸長の半分に相当する層間距離は、ｎが１増加するとともに約０．８ｎｍずつ増加することが分かった。なお、この増分は、ＭＯ６八面体（図１の八面体層１１０）の高さに相当し、ＮｂＯ６八面体とＴｉＯ６八面体との組み合わせからなるホモロガス構造を有しており、得られた酸化物が、ホモロガス系列層状ペロブスカイト酸化物であることを示す。
【００７８】
図９は、実施例２のＫＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３およびその水素イオン交換体のＸＲＤパターンを示す図である。
図１０は、実施例３のＫＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６およびその水素イオン交換体のＸＲＤパターンを示す図である。
図１１は、実施例６のＫＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３およびその水素イオン交換体のＸＲＤパターンを示す図である。
図１２は、実施例７のＫＳｒ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６およびその水素イオン交換体のＸＲＤパターンを示す図である。
【００７９】
図９〜図１２によれば、酸処理を施すことにより、層状構造を保持したまま層間のＫ＋イオンが水素イオンに置換されたことを示す。酸処理後のＸＲＤパターンのすべてのピークは、正方晶系格子に指数付された。これらから格子定数を算出した。
【００８０】
【表３】
2014152052.tif 000005
【００８１】
酸処理前と同様に、Ａのアルカリ土類金属元素の種類およびｎの数に関わらず、ａ軸長およびｂ軸長はほぼ一定であった。一方、ｃ軸長の半分に相当する層間距離は、ｎが１増加するとともに約０．４ｎｍずつ増加することが分かった。このことから本発明のペロブスカイトナノシートは、厚さ約０．４ｎｍ（０．４ｎｍ〜０．５ｎｍ）単位で制御され得ることが示唆される。
【００８２】
図１３は、実施例２の水素イオン交換体のＴＧ／ＤＴＡ測定の挙動を示す図である。
【００８３】
図１３によれば、３００℃までに２段階の脱水が起こり、その総量約５％であることがわかった。また、化学分析結果によれば、酸処理後、Ｋ＋イオンの含有量は、４％以下に減少したものの、他の元素の含有量に変化がないことを確認した。このことからも、Ｋ＋イオンが水素イオンに置換され、Ｈ［Ｃａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３］・１．４Ｈ２Ｏが得られたことが示される。他の実施例も同様に、Ｈ［Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１］・ｍＨ２Ｏ（ｍ＝０〜２）で表される水素イオン交換体が得られた。
【００８４】
図１４は、実施例２、３、６および７の各水素イオン交換体のナノシート化を示す図である。
【００８５】
いずれも水素イオン交換体に塩基性物質を反応させると、白色に懸濁したコロイド溶液になることが分かった。
【００８６】
図１５は、実施例２のＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３−ナノシートおよび実施例３のＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６―ナノシートのＡＦＭ像を示す図である。
【００８７】
図１５（Ａ）によれば、厚さ２．８７±０．０３ｎｍのＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３―ナノシート、図１５（Ｂ）によれば、厚さ３．４２±０．０１ｎｍのＣａ４Ｎｂ３Ｔｉ２Ｏ１６―ナノシートが得られた。このことから、ホモロガス系列層状ペロブスカイト酸化物に基づいて、一般式Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１―（ｎ≧４）で示されるナノシートが得られることが示された。
【００８８】
実施例および比較例で合成したナノシートについて誘電特性を測定したところ、Ｔｉの導入により誘電率の向上が確認された。特に、ｎの数が大きいナノシートほど誘電率が高いことが分かった。また、カチオン性ポリマーとしてポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）を層間に挟んで多層化したナノシートに紫外線を照射したところ、層間隔が減少することが分かった。このことから、層間に存在する物質を分解する光触媒性を有することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によるペロブスカイトナノシートは、２種以上の八面体ブロックを内包することにより、既存のナノシートより優れた特性を発揮できる。特に、ペロブスカイトナノシートが、ＭＯ６八面体ブロック（Ｍは、Ｎｂおよび／またはＴａである）およびＴｉＯ６八面体ブロックの組み合わせであり、一般式Ａｎ−１Ｍ３Ｔｉｎ−３Ｏ３ｎ＋１−で表される場合、誘電特性および光触媒性に優れるので、誘電体材料および光触媒材料に好ましい。また、本発明のペロブスカイトナノシートは、０．４ｎｍ〜０．５ｎｍ単位で厚さの制御が可能であるので、機能ビルディングブロックとして有利である。
【符号の説明】
【００９０】
１００  ペロブスカイトナノシート
１１０  八面体層
１２０  八面体ブロック
１３０  カチオン
【図１】
2014152052.tif 000006
【図２】
2014152052.tif 000007
【図３】
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【図４】
2014152052.tif 000009
【図５】
2014152052.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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