(57)【要約】【課題】表面が開放された複数の孔を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を用いた透湿性防水シートであって、耐久性のある柄が膜面に付与された透湿性防水シートを提供する。【解決手段】表面が開放された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の少なくとも片面に、顔料を含むアクリル樹脂膜にて柄が付与されており、当該アクリル樹脂膜で前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の開放された表面の少なくとも一部を閉じている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が開放された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の少なくとも片面に、顔料を含むアクリル樹脂膜にて柄が付与されており、当該アクリル樹脂膜で前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の開放された表面の少なくとも一部を閉じている透湿性防水シート。
【請求項２】
前記アクリル樹脂膜の厚みが５μｍ以下である請求項１に記載の透湿性防水シート。
【請求項３】
１０回洗濯処理後において前記柄が残留している請求項１または２に記載の透湿性防水シート。
【請求項４】
繊維布帛を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の透湿性防水シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿性防水シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合羽やスキーウエア、ウインドブレーカーをはじめ、テント、靴材、手袋などでは、身体から放出される汗などの湿気は通過させるが、雨などの水の浸入を防止する透湿性防水布帛が使用されている。
【０００３】
透湿性防水布帛には、繊維布帛に多孔質膜を積層したものが知られている。多孔質膜を用いた透湿性防水布帛は、透湿性や防水性を有している。このため、このような透湿性防水布帛で製造された、合羽、コート、ジャンパー、ヤッケ、ウインドブレーカーまたはスキーウエアなどの衣服を着用すれば、雨の中でも快適な環境のもと作業やスポーツが可能である。
【０００４】
多孔質膜を用いた透湿性防水布帛がこのような様々な分野の衣服として用いられることにともない、このような透湿性防水布帛を用いた衣服には、よりファッション性が求められ、また、より軽くて薄いものが求められるようになってきた。このような流れの中で、裏地を用いずに縫製した透湿防水衣料が用いられるようになってきている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、多孔質膜として多孔質ポリウレタン樹脂膜を用いて透湿性防水布帛を作製することによって膜表面の肌触りを改良できることが開示されている。また、特許文献１には、意匠性を重視する場合に、顔料を配合したり柄をプリントしたりすることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６１００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、多孔質膜としては、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜も知られている。多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に顔料で柄を付与する場合、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜は表面が開放された無数の孔からなる多孔質構造を有することから、この孔内に顔料を含む樹脂を充填させることより容易に柄を付与できると考えられていた。
【０００８】
しかしながら、実際に多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の膜面に柄を付与してみたところ、ポリテトラフルオロエチレンと、柄を付与するときに用いる樹脂との親和性等の影響により、孔の内部に樹脂が入り込まなかったり、鮮明な柄を付与できなかったり、あるいは、洗濯や摩耗により柄が消えてしまったりすることが判明した。
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、表面が開放された複数の孔を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を用いた透湿性防水シートであって、耐久性のある柄が膜面に付与された透湿性防水シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る透湿性防水シートは、表面が開放された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の少なくとも片面に、顔料を含むアクリル樹脂膜にて柄が付与されており、当該アクリル樹脂膜で前記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の開放された表面の少なくとも一部を閉じていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る透湿性防水シートにおいて、アクリル樹脂膜の厚みは、５μｍ以下であるとよい。
【００１２】
また、本発明に係る透湿性防水シートにおいて、１０回洗濯処理後において、アクリル樹脂の柄が残留していることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る透湿性防水シートにおいて、透湿性防水シートが繊維布帛を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐久性のある柄を有するポリテトラフルオロエチレン膜を用いた透湿性防水シートを得ることができる。したがって、この透湿性防水シートを、ウインドブレーカー、合羽、コート、ジャケット、スキーウエア、スノーボードウエア、ヤッケ、テント、手袋、靴、寝袋、鞄またはフィルター等に用いることにより、衣服内等への水の浸入を抑えながらムレを抑え、さらに、洗濯処理を行っても膜面の柄が消えにくく、しかも、軽くて意匠性に優れた繊維製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例１における透湿性防水シートの表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の実施例１における透湿性防水シートの断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲において多くの変形が可能であることを理解されたい。
【００１７】
［透湿性防水シート］
本発明の実施の形態に係る透湿性防水シートは、表面が開放された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（以下、「開放されたＰＴＦＥ膜」、あるいは単に「ＰＴＦＥ膜」ということもある）の少なくとも片面に、顔料を含むアクリル樹脂膜にて柄が付与されており、当該アクリル樹脂膜によって、表面が開放された多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の開放された表面の少なくとも一部を閉じているものである。
【００１８】
さらに、本実施の形態における透湿性防水シートにおいて、ＰＴＦＥ膜に付与したアクリル樹脂膜の厚みは、５μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本実施の形態における透湿性防水シートにおいて、ＰＴＦＥ膜に付与したアクリル樹脂の柄は、１０回洗濯処理後においても残留していることが好ましい。
【００２０】
さらに、本実施の形態における透湿性防水シートは、繊維布帛をも含むことが好ましい。
【００２１】
本実施の形態において、表面が開放された多孔質膜とは、膜の表面が無数に開放された複数の微細孔を有する多孔質膜のことをいい、本実施の形態では、これらの微細孔が連通したものであって、雨などの浸入を抑制しながら、通気性を有し、気体状の汗などの湿気を多孔質膜の一方の面から他方の面に通過させることができる性能を有するものである。
【００２２】
多孔質膜に形成される孔の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、孔径で０．０１μｍ〜３０μｍ程度のものを挙げることができる。
【００２３】
より具体的には、表面が開放されたＰＴＦＥ膜としては、日本ゴア株式会社または日本ドナルドソン株式会社などで取り扱われており、ＰＴＦＥやｅ−ＰＴＦＥ（ｅｘｐａｎｄｅｄ  ＰＴＦＥ）と称され、厚さは１０μｍ〜３００μｍ程度のものが市販されている。なお、透湿性防水シートをウインドブレーカーや合羽等の衣服に用いる場合、衣料用の防水性、透湿性、工程通過性または風合いなどの観点から、厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下のＰＴＦＥ膜を用いることが好ましい。
【００２４】
また、本実施の形態において、顔料を含むアクリル樹脂膜とは、ＰＴＦＥ膜に柄を付与するためのものである。
【００２５】
顔料としては、カーボン、酸化チタン、アルミニウム、キナクドリン系、イソインドリン系、アンスラキノン系、弁柄、アゾ系またはフタロシアニン系等、公知の顔料を用いることができるが、特に限定されるものではない。このような顔料は、ＤＩＣ株式会社または大日精化工業株式会社などで取り扱われており、容易に入手可能である。
【００２６】
アクリル樹脂膜は、アクリル樹脂を用いて形成された膜である。本実施の形態では、当該アクリル樹脂膜によって、柄を付与するとともに多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の開放された表面の少なくとも一部を閉じている。このように、アクリル樹脂膜によって多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の開放された表面の少なくとも一部を閉じていることにより、付与された柄が鮮明になる。
【００２７】
アクリル樹脂は、主としてアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの誘導体の重合体であり、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリルニトリルなどの重合体で、酢酸ビニル、塩化ビニルまたはスチレンなどと共重合して用いられるものが挙げられる。
【００２８】
また、アクリル樹脂は、ＰＴＦＥ膜の多孔質内に含浸しているとよい。顔料を含むアクリル樹脂が含浸することにより柄の濃度が向上し、より鮮明な柄を付与することができる。なお、ＰＴＦＥ膜の内部に含浸したアクリル樹脂は、ＰＴＦＥ膜を構成する孔内を充填するように付与されていてもよいし、孔として維持されるように（つまり内部に空洞を有するように）、多孔質を構成する膜内部のポリテトラフルオロエチレン樹脂の表面を数ｎｍ〜数百ｎｍの厚みで覆うように付与されていてもよい。柄の鮮明性および防水性の観点からは、孔が顔料を含むアクリル樹脂で充填されていることが好ましい。また、透湿性および通気性の観点からは、ＰＴＦＥ膜上の柄の面積にもよるが、孔として維持されているものが好ましい。
【００２９】
なお、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の開放された表面の少なくとも一部を閉じているとは、多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の開放された表面全体が完全に樹脂で覆われている必要はなく、アクリル樹脂膜の表面にところどころ穴が開いていてもよい、ということである。もちろん多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の開放された表面全体が完全にアクリル樹脂で覆われていてもよい。
【００３０】
また、ＰＴＦＥ膜に付与されたアクリル樹脂膜の厚みは、特に限定されるものではないが、５μｍ以下が好ましい。より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【００３１】
アクリル樹脂膜の厚みが５μｍを超えると、柄を有するところは常に凸状となり、洗濯や摩耗により凸が抵抗となって、アクリル樹脂膜が脱落したり、削られて柄が薄くなったり、無くなったりしてしまうおそれがある。
【００３２】
また、アクリル樹脂膜の厚みの下限値は特に限定されないが、アクリル樹脂膜の厚みは少なくとも５０ｎｍ以上がよい。厚みが５０ｎｍを下回ると、顔料を含むアクリル樹脂のＰＴＦＥ膜内への含浸の程度にもよるが、色の濃度が低くなって柄が不鮮明となるおそれがある。
【００３３】
また、アクリル樹脂膜の中には、顔料以外に、耐久性を向上させるためのメラミン系、イソシアネート系、エポキシ系、カルボジイミド系もしくはオキサゾリン系などの架橋剤、肌触り等を変えるための球状粒子や鱗片状粒子などの粒子、保温性を付与するためのアンチモンドープ錫、カーボンブラック、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウムもしくは炭化ジルコニウムなどの赤外線吸収剤あるいは赤外線反射剤、消臭性を付与するためのゼオライト、活性炭もしくは酸化亜鉛などの消臭剤、抗菌防臭性・制菌性を付与するための第四級アンモニウム塩、ジンクピリチオン、銀もしくは銅などの抗菌剤、制電性を付与するための導電性微粒子や界面活性剤、または、難燃性を付与するためヘキサブロモシクロデカンなどのハロゲン系やリン系の難燃剤等が含まれていてもよい。
【００３４】
なお、本明細書において、アクリル樹脂膜の厚みとは、アクリル樹脂膜のうち、ＰＴＦＥ膜の表面から上に形成されている部分の高さのことをいい、ＰＴＦＥ膜に含浸している部分は含まない。また、アクリル樹脂膜の厚みには、アクリル樹脂膜中に含まれる粒子等が突出している部分の高さは含まれない。
【００３５】
また、本実施の形態において、透湿性防水シートに付与されている柄は、１０回洗濯処理後においても柄が残留しているとよい。ここで、柄が残留するとは、目視にて柄が確認できるものをいう。なお、１０回洗濯処理とは、ＪＩＳ  Ｌ０２１７  １０３法に準じて行う処理のことである。すなわち、１０回洗濯処理とは、５分間洗剤を含む洗濯液中で洗濯を行い、その後２分間注水を行いながらのすすぎを２回行ったものを洗濯１回としたときに、この操作を１０回繰り返し、乾燥処理として最後に１回のみ吊り干し乾燥を行う処理のことをいう。
【００３６】
また、透湿性防水シートに付与されている柄は、摩耗試験後においても柄が残留しているとよい。柄が残留するとは、上述のように、目視にて柄が確認できるものをいう。なお、摩耗試験とは、ＪＩＳ  Ｌ１０７６Ｅ法に準じて行うものをいう。具体的には、摩耗試験とは、１０ｃｍ×１０ｃｍに透湿性防水シートをカットし、この試験片を０．０１％の非イオン界面活性剤水溶液に５分間浸漬後、当該試験片をアクセレロータ形摩耗試験機（型式：ＡＣＲ−２Ｃ、（株）大栄科学精器製作所製）に入れ、約２０００回／分で１０分間回転させる処理のことをいう。
【００３７】
また、本実施の形態における透湿性防水シートは、繊維布帛を含んでいるとよい。繊維布帛とは、ポリエステル、ナイロン、アラミド、ポリウレタン、アクリル、レーヨン、アセテート、ポリ乳酸、大豆蛋白、絹、羊毛、綿または麻などの化学繊維や天然繊維等、いかなる繊維であってもよく、また、これらの繊維は、混繊、混紡、交織または交編等がなされているものであってもよい。また、繊維布帛の形態としては、織物、編物または不織布等、いかなる形態を有するものであってもよい。
【００３８】
例えば、ＰＴＦＥ膜と繊維布帛とを積層させることができる。この場合、ＰＴＦＥ膜または繊維布帛の少なくともいずれかに、接着剤（バインダー）などを点状、線状または格子状などとして付与し、ＰＴＦＥ膜と繊維布帛とを貼り合せることにより積層すればよい。なお、ＰＴＦＥ膜と繊維布帛とを貼り合わせる際の接着剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、エポキシ系、メラミン系、ナイロン系、ポリエステル系またはアクリル系などの接着剤を用いることができる。また、接着剤は、１液型および２液型のいずれであってもよく、また、湿気硬化型などを含むホットメルトタイプのウレタン樹脂であってもよい。
【００３９】
また、繊維布帛に対して、染色加工、捺染加工、撥水加工、制電加工、吸水加工、ＳＲ加工、抗菌防臭加工、制菌加工、消臭加工、紫外線遮蔽加工、防炎加工またはカレンダー加工などを施してもよい。
【００４０】
また、本実施の形態における透湿性防水シートは、耐水圧が１００００ｍｍ以上であるとよい。耐水圧は、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９８耐水度試験Ｂ法（高水圧法）に準じて測定したものをいう。なお、試験中に水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りの縦糸と横糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定を行う。
【００４１】
また、本実施の形態における透湿性防水シートは、通気度が０．０１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であるとよい。
【００４２】
透湿性防水シートの通気度が０．０１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であれば、この透湿性防水シートを用いた衣服については、当該衣服内の湿気等を外部に放出することができるので、衣服着用時のムレを抑制し快適性を維持できる。なお、よりムレを抑制するとの観点からは、通気度は、０．０３ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であることが好ましく、０．０５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上がさらに好ましい。
【００４３】
また、透湿性防水シートの通気度の上限値は、特に限定するもではないが、通気度は、１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下とすることが好ましい。通気度が１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以下の透湿性防水シートであれば、防水性を維持しながら、ムレを抑制する効果に優れる。
【００４４】
なお、通気度の測定は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６  Ａ法（フラジール形法）に準じて測定することができる。
【００４５】
また、本実施の形態における透湿性防水シートは、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３  Ａ−１法に準じて測定したときの透湿度（塩化カルシウム法）が５０００〜２００００ｇ／ｍ２・２４時間であることが好ましい。透湿度が５０００ｇ／ｍ２・２４時間未満であると、この透湿性防水シートを用いた衣服については、衣服着用時にムレるおそれがある。また、透湿度が２００００ｇ／ｍ２・２４時間以上を超えると、十分な防水性が得られないおそれがある。
【００４６】
なお、透湿性防水シートの透湿度を、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３  Ｂ−１法またはＢ−２法に準じて測定する場合、透湿性防水シートの透湿度（酢酸カリウム法）は、５０００〜２０００００ｇ／ｍ２・２４時間であることが好ましい。なお、Ｂ−２法は、耐水圧が低下し、Ｂ−１法による測定では漏水する場合に用いるとよい。
【００４７】
以下に、本実施の形態における透湿性防水シートの好ましい製造方法について説明を行う。なお、本実施の形態における透湿性防水シートは、下記の製造方法で製造されるものに限定されない。また、開放されたＰＴＦＥ膜およびアクリル樹脂膜等は、前記で述べたものと同一である。
【００４８】
透湿性防水シートの製造方法は、アクリル樹脂の柄を形成するために、表面が開放されたＰＴＦＥ膜の上に、顔料を含むアクリル樹脂溶液を付与する工程を含むものである。
【００４９】
アクリル樹脂の付与方法としては、グラビアコータ、フラットスクリーン、ロータリースクリーンまたはインクジェットプリンターなどを用いて、顔料を含むアクリル樹脂溶液をＰＴＦＥ膜上に直接塗布して柄を付与する方法が挙げられる。また、転写紙を用いて行うこともでき、顔料を含むアクリル樹脂をＰＴＦＥ膜に転写して柄を付与してもよい。
【００５０】
なお、大量に同一柄を付与する場合には、グラビアコータを用いるとよい。また、任意の柄を付与する場合には、フラットスクリーンやロータリースクリーンを用いるとよい。また、少量の柄を付与する場合には、インクジェットプリンターを用いるとよい。
【００５１】
表面が開放されたＰＴＦＥ膜の上に顔料を含むアクリル樹脂溶液を付与した後は、５０〜２００℃程度にて熱処理を行う。特にアクリル樹脂溶液中に架橋剤が含まれている場合には、１３０℃×１分以上の熱処理および／または５０〜１００℃×５〜１００時間程度の熱処理を行うとよい。これにより、架橋反応が十分行われ、透湿性防水シートの耐久性を向上させることができる。
【００５２】
アクリル樹脂溶液には、前記の通り、架橋剤を含めた各種添加剤を添加することができる。また、アクリル樹脂は、水系のエマルジョンタイプであってもよいし、有機溶剤に溶解されたソリューションタイプであってもよい。
【００５３】
アクリル樹脂溶液の粘度は、アクリル樹脂膜で多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の開放された表面の少なくとも一部を閉じるように調整すればよい。
【００５４】
また、透湿性防水シートとして繊維布帛をも含む場合には、前記の通り、ＰＴＦＥ膜または繊維布帛の少なくともいずれかに、接着剤（バインダー）などを点状、線状または格子状などとして付与し、貼り合せることにより積層すればよい。この場合、接着剤も前記の通り特に限定されるものではなく、接着剤としては、例えば、ウレタン系、エポキシ系、メラミン系、ナイロン系、ポリエステル系またはアクリル系などの接着剤を用いることができる。また、接着剤は、１液型および２液型のいずれであってもよく、また、湿気硬化型などを含むホットメルトタイプのウレタン樹脂であってもよい。
【００５５】
また、ＰＴＦＥ膜と繊維布帛を貼り合せた後は、５０〜２００℃程度にて熱処理を行う。特にアクリル樹脂溶液中に架橋剤が含まれている場合には、１３０℃×１分以上の熱処理および／または５０〜１００℃×５〜１００時間程度の熱処理を行うとよい。これにより、架橋反応が十分行われ、ＰＴＦＥ膜と繊維布帛との接着力を向上させることができる。
【００５６】
ＰＴＦＥ膜上にアクリル樹脂を付与して柄を付与する工程と、ＰＴＦＥ膜と繊維布帛を積層する工程とは、何れが先であってもよいが、生産の安定性の観点からは、ＰＴＦＥ膜と繊維布帛とを貼り合せた後に、ＰＴＦＥ膜上にアクリル樹脂を付与するとよい。
【００５７】
また、得られた透湿性防水シートの耐水性を向上させるとの観点からは、ＰＴＦＥ膜上に柄を付与した後、さらに、得られた透湿性防水シートに撥水剤を付与してもよい。この場合、グラビアコータ等を用いて、透湿性防水シートの片面に撥水剤を付与してもよいし、ディップ−ニップ法にて両面に撥水剤を付与してもよい。また、繊維布帛が積層されている場合には、繊維布帛のみにグラビアコータ等を用いて撥水剤を付与してもよいし、ディップ−ニップ法にてＰＴＦＥ膜面および繊維布帛面の両面に撥水剤を付与してもよい。
【００５８】
また、ＰＴＦＥ膜上に柄を付与した後、本発明の目的を逸脱しない範囲で、前記撥水剤の付与と同様の方法で、抗菌剤、難燃剤、ＳＲ剤、消臭剤、帯電防止剤、吸水剤または紫外線吸収剤などを付与してもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明に係る透湿性防水シートの説明を更に行うが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、透湿性防水シートにおける各種物性等の測定及び評価は、以下の方法で行った。
【００６０】
＜Ａ  透湿度＞
塩化カルシウム法による透湿度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３Ａ−１法に準じて測定した。また、酢酸カリウム法による透湿度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３Ｂ−１法に準じて測定した。
【００６１】
なお、塩化カルシウム法、酢酸カルシウム法ともに、２４時間当りの透湿量に換算した。また、Ｂ−２法は、耐水圧が低下し、漏水する場合に用いた。
【００６２】
＜Ｂ  耐水圧＞
耐水圧は、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９８耐水度試験（静水圧法）Ａ法（低水圧法）及びＢ法（高水圧法）に準じた方法で測定した。なお、単位は、低水圧法、高水圧法とも比較しやすいように、低水圧法の単位に換算した。
【００６３】
また、水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りの縦糸と横糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定を行った。
【００６４】
＜Ｃ  通気度＞
通気度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６  Ａ法（フラジール形法）に準じて測定を行った。
【００６５】
＜Ｄ  １０回洗濯処理＞
１０回洗濯処理は、ＪＩＳ  Ｌ０２１７  １０３法に準じて行った。すなわち、５分間洗剤を含む洗濯液中で洗濯を行い、その後２分間注水を行いながらのすすぎを２回行ったものを洗濯１回としたときに、この操作を１０回繰り返し、乾燥処理として最後に１回のみ吊り干し乾燥を行ったものとした。この場合、洗濯用合成洗剤は花王株式会社製のアタック高活性バイオＥＸを１ｇ／ｌで使用し、洗濯機は旧松下電気産業株式会社製（現パナソニック株式会社）のナショナル全自動電気洗濯機ＮＡ−Ｆ５０Ｙ２を用いた。なお、乾燥後、ドライアイロン仕上げなどの熱処理は行わないものとした。
【００６６】
＜Ｅ  摩耗試験＞
摩耗試験は、ＪＩＳ  Ｌ１０７６Ｅ法に準じて行った。具体的には、１０ｃｍ×１０ｃｍに透湿性防水シートをカットし、この試験片を０．０１％の非イオン界面活性剤水溶液に５分間浸漬後、当該試験片をアクセレロータ形摩耗試験機（型式：ＡＣＲ−２Ｃ、（株）大栄科学精器製作所製）に入れ、約２０００回／分で１０分間回転させた。
【００６７】
＜Ｆ  風合＞
風合いは、手でさわって判断を行った。
【００６８】
＜Ｇ  樹脂の付着状態＞
アクリル樹脂のＰＴＦＥ膜への付着の状態は、電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ  Ｔｙｐｅ  Ｈ形、日立サイエンスシステムズ製）を用い、透湿性防水シートの表面及び断面を５００倍〜３０００倍で観察して判断した。なお、アクリル樹脂膜の厚さを測定する場合、アクリル樹脂膜の厚みではなく、電子顕微鏡用に試料をカットする際にＰＴＦＥ膜がカットする刃によって断面側に沈み込んだ部分（アクリル樹脂膜の表面）をアクリル樹脂膜の厚みであると誤解して、アクリル樹脂膜の厚みを実際の厚みよりも厚く測定するおそれがあるため、電子顕微鏡の試料台の角度を変えるなどして慎重に確認しながら行った。
【００６９】
＜Ｈ  上昇温度＞
１個のランプ（商品名：アイランプ、岩崎電気（株）製の１００Ｖ、ＰＲＦ−５００ＷＤ）から１５ｃｍの距離に基準布と試験布を並べて設置し、基準布と試験布に対し光を照射した。次に、非接触型温度計（横河メータ＆インスツルメンツ（株）製、ディジタル放射温度計  ５３０  ０４）を用い、基準布のランプ照射面の裏面温度が４０℃になった時の試験布のランプ照射面の裏面温度を測定し、試験布の温度から基準布の温度を引いたものを上昇温度とした。
【００７０】
（実施例１）
実施例１では、開放された多孔質膜として、ＰＴＦＥ膜（日本ドナルドソン（株）製、ＴＸ２２０１）を用いた。
【００７１】
まず、グラビアコータを用いてＰＴＦＥ膜上に下記の接着剤樹脂溶液を点状に塗布し、１２０℃で乾燥した。
【００７２】
［接着剤樹脂溶液］
・２液型ポリウレタン樹脂（ＨＩ−ＭＵＲＥＮ  Ｙ１３４−４５（大日精化工業（株）製）、固形分６０％）                                              １００質量部
・トルエン                                                        ３０質量部
・ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                                    ４０質量部
・イソシアネート（コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製））  ９質量部
・アミン系触媒（ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）））            ０．５質量部
【００７３】
次に、基布となる繊維布帛としてポリエステルタフタを用い、ＰＴＦＥ膜の接着剤が付与された面に当該ポリエステルタフタを載せ、ニップロールでニップした後、１５０℃で３０秒間の熱処理を行った。
【００７４】
なお、このとき用いたポリエステルタフタとしては、タテ糸およびヨコ糸がともに８３デシテックス／７２フィラメントで、密度がタテ１８０本／２．５４ｃｍ、ヨコ９０本／２．５４ｃｍであり、また、分散染料で青色に染色し、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧＥ−０８１（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いてパディング法にて撥水加工し、撥水加工後、１７０℃にてカレンダー加工したものを用いた。
【００７５】
次に、７０℃にて４８時間のエージングを行った。
【００７６】
次に、ロータリースクリーン捺染機にて、下記の顔料を含むアクリル樹脂糊をＰＴＦＥ膜上に格子柄状に付与し、９０℃で１分間乾燥した後、１６０℃で３０秒間熱処理し、格子柄を有する透湿性防水シートを得た。
【００７７】
［顔料を含むアクリル樹脂糊］
・元樹脂Ａ（下記）                                                ７５質量％
・顔料（ＲＹＵＤＹＥ−Ｗ  ＲＥＤ  ＦＦＧＮ  ＤＩＣ（株）製）        ５質量％
・架橋剤（イソシアネート系架橋剤、固形分１００％）                  ４質量％
・水                                                              １６質量％
【００７８】
［元樹脂Ａ］
・アクリル樹脂エマルジョン（固形分１５質量％）                  １００質量部
・架橋剤（イソシアネート系架橋剤、固形分１００質量％）            １０質量部
・ターペン                                                      １３０質量部
・水                                                            ２００質量部
【００７９】
（比較例１）
比較例１では、アクリル樹脂溶液ではなく、ウレタン樹脂溶液をＰＴＦＥ膜上に付与した。具体的には、実施例１と同様の方法でポリエステルタフタにＰＴＦＥ膜を貼り合せたものに対し、グラビアコータにて下記の顔料を含むウレタン樹脂溶液をＰＴＦＥ膜上に格子状に付与し、１２０℃で１分間乾燥した後、１６０℃で３０秒間熱処理することによって透湿性防水シートを得た。
【００８０】
［顔料を含むウレタン樹脂溶液］
・ウレタン樹脂（固形分３１質量％）                              １００質量部
・トルエン                                                        ２０質量部
・イソプロピルアルコール                                          ２０質量部
・イソシアネート系架橋剤（固形分７５質量％）                        １質量部
・アミン系触媒（固形分５〜１０質量％）                          ０．５質量部
・顔料（ＤＩＬＡＣ  Ｂｌａｃｋ  ＷＴ−１３１１Ｋ  ＤＩＣ（株）製）  ５質量部
【００８１】
（実施例２）
実施例２でも、実施例１と同様に、開放された多孔質膜として、ＰＴＦＥ膜（日本ドナルドソン（株）、ＴＸ２２０１）を用いた。
【００８２】
実施例２では、まず、ロータリースクリーン捺染機にて下記の顔料を含むアクリル樹脂糊をＰＴＦＥ膜上に水玉柄状に付与し、９０℃で１分間乾燥した後、１６０℃で３０秒間熱処理することによって水玉柄を有する透湿性防水シートを得た。なお、元樹脂は実施例１と同じものを用いた。
【００８３】
［顔料を含むアクリル樹脂糊］
・元樹脂Ａ（実施例１と同じ）                                      ７５質量％
・顔料（ＲＹＵＤＹＥ−Ｗ  ＢＬＡＣＫ  ＲＣ  ＤＩＣ（株）製）        ５質量％
・架橋剤（イソシアネート系架橋剤。固形分１００％）                  ６質量％
・水                                                              １６質量％
【００８４】
次に、グラビアコータを用いてＰＴＦＥ膜の柄が付与されていない面上に下記の接着剤樹脂溶液を点状に塗布し、１２０℃で乾燥した。
【００８５】
［接着剤樹脂溶液］
・２液型ポリウレタン樹脂（ＨＩ−ＭＵＲＥＮ  Ｙ１３４−４５（大日精化工業（株）製）、固形分６０％）                                              １００質量部
・トルエン                                                        ３０質量部
・ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                                    ４０質量部
・イソシアネート（コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製））  ９質量部
・アミン系触媒（ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）））            ０．５質量部
【００８６】
次に、基布となる繊維布帛としてナイロンタフタを用い、ＰＴＦＥ膜の接着剤が付与された面に当該ナイロンタフタを載せ、ニップロールでニップした後、１５０℃で３０秒間の熱処理を行った。
【００８７】
なお、このとき用いたナイロンタフタとしては、タテ糸およびヨコ糸がともに２２デシテックス／２０フィラメントで、密度がタテ１７１本／２．５４ｃｍ、ヨコ１６０本／２．５４ｃｍであり、また、酸性染料で黒色に染色し、１７０℃にてカレンダー加工したものを用いた。
【００８８】
次に、７０℃にて４８時間のエージングを行った。
【００８９】
次に、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧＥ−０８１（旭硝子（株）製）の５％水溶液を用いてパディング法にて撥水加工した後、１７０℃にてセットを行い透湿性防水シートを得た。
【００９０】
以上のようにして得られた実施例１、比較例１および実施例２における各透湿性防水シートについて、各種物性値等の測定結果を以下の表１に示す。
【００９１】
【表１】
2014200930.tif 000003
【００９２】
表１に示すように、実施例１および実施例２の透湿性防水シートによれば、透湿防水性を有していながら、また、風合いを硬化させたり凹凸感のあるタッチを付与したりすることなく、耐久性のある柄をＰＴＦＥ膜に付与することができることが分かる。
【００９３】
また、実施例１で得られた透湿性防水シートについて、アクリル樹脂の柄を付与したＰＴＦＥ膜の表面および断面の電子顕微鏡写真を図１（表面）及び図２（断面）に示す。なお、図１および図２では、アクリル樹脂を付与した場合とアクリル樹脂を付与しない場合とを比較するために、ＰＴＦＥ膜の表面の一部にアクリル樹脂を付与したものを示している。
【００９４】
図１に示すように、アクリル樹脂を付与した箇所においては、ＰＴＦＥ膜の表面の孔がほとんど閉ざされていることが分かる。
【００９５】
また、図２に示すように、アクリル樹脂を付与した箇所とアクリル樹脂を付与しない箇所との境界部分において、１μｍ以下程度の段差（厚みの差）が生じていることが分かる。つまり、アクリル樹脂膜の厚みは１μｍ以下である。
【００９６】
また、上記実施例１の顔料を含むアクリル樹脂糊中に、５質量％の赤外線吸収剤（アンチモン酸亜鉛、固形分３０％）を添加すると、赤外線吸収剤が未添加のものと比べて、３℃の温度上昇が確認された。なお、上昇温度は、上記の「＜Ｈ  上昇温度＞」の方法によって確認した。この場合、基準布として、実施例１（上記赤外線吸収剤が未添加のもの）の透湿性防水シートを用いた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係る透湿性防水シートは、裏地を用いない、ウインドブレーカー、合羽、ジャンパー、コート、ジャケット、スキーウエア、スノーボードウエア、ヤッケ、テント、靴、寝袋、鞄または手袋等の種々の繊維製品に意匠性を付与することができ、これらの繊維製品に対して広く利用することができる。
【図１】
2014200930.tif 000004
【図２】
2014200930.tif 000005