(57)【要約】【課題】定着性に優れ、印刷物の光沢と画像の保存性にも優れるインクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録用水系インクの製造方法を提供する。【解決手段】着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクであって、前記ポリエステル系樹脂粒子は、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）の質量比［非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］が、５５／４５〜９７／３である、インクジェット記録用水系インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクであって、
前記ポリエステル系樹脂粒子は、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）の質量比［非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］が、５５／４５〜９７／３である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点が５０℃以上１００℃以下である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、炭素数８以上１４以下のα，ω−アルカンジオールを７０モル％以上含有するアルコール成分と炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂粒子の体積中位粒径が、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）が、非晶質ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（ＡＧ）である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
グラフトポリマー（ＡＧ）を構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が、５５／４５〜９５／５である、請求項６に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項８】
前記セグメント（Ａ２）が、スチレン由来の構成単位を１０質量％以上１００質量％以下含有する、請求項６又は７に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項９】
セグメント（Ａ１）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルからなる、請求項６〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項１０】
下記工程（１）〜（３）を有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル（ａ１）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合し、次いで水性媒体を混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂混合物の水性分散液に付加重合性モノマー（ａ２）を添加して重合して、前記非晶質ポリエステル（ａ１）に由来するセグメント（Ａ１）及び前記付加重合性モノマー（ａ２）に由来するセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（ＡＧ）とすることにより、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記グラフトポリマー（ＡＧ）の質量比［グラフトポリマー（ＡＧ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］が５５／４５〜９７／３である、グラフトポリマー（ＡＧ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル系樹脂粒子の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
【請求項１１】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル樹脂（ａ１）が、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の少なくとも１種を３モル％以上３０モル％以下含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、請求項１０に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項１２】
着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクをインクジェット記録方式で難吸収性媒体に付着させた後、該難吸収性媒体を７０℃以上１５０℃以下で加熱する、インクジェット記録方法であって、
前記ポリエステル系樹脂粒子は、１粒子中に、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、
前記水系インク中における、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）の質量比［非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］が、５５／４５〜９７／３である、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
【０００３】
特許文献１には、被印字物への定着性及び耐水性の向上を目的として、実質的に無色透明なポリエステルサスペンションを含有する、顔料を分散させてなる水系インクが開示されている。
特許文献２には、定着性及びグロスチェンジの改善を目的として、濃インク組成物中にポリエステルエマルジョン、着色剤としての顔料、及び分散剤としての樹脂を少なくとも含み、淡インク組成物中にアルカリ可溶性エマルジョン、着色剤としての顔料、及び分散剤としての樹脂を少なくとも含む、相互に同一色であるが色の濃度の異なる濃インク組成物及び淡インク組成物を含有するインクセットが開示されている。
特許文献３には、耐ブロッキング性を改善し、低温かつ高速で高画質な画像定着を可能とすることを目的として、静電界を利用したインクジェット記録方式でインク組成物をインク滴として飛翔させるインクジェット記録方法において、使用するインク組成物が、分散媒、色材およびその被覆ポリマーを含む荷電粒子を含有し、かつ前記被覆ポリマーの動的弾性率が５０℃で５×１０5Ｐａ以上、７０℃で２×１０5Ｐａ以下、かつ８０℃で１×１０3Ｐａ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−４６０８１号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２９８１号公報
【特許文献３】特開２００５−１０５１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット記録は、被印字物に対して非接触であるため、あらゆる記録媒体に印刷できるが、特に水系インクを用いた場合には、水や保湿剤である溶媒が完全に乾燥しにくく、また記録媒体に十分に浸透しないことから、定着性や保存性に乏しいことが問題になっている。特に安価な光沢紙であるコート紙や、非吸収性媒体であるプラスチックフィルムでは、良好な画像が得られるものの、浸透が起きにくく、前記特許文献の方法を用いても定着性が不十分であった。定着性を向上させるために、樹脂粒子等を配合すると光沢性が低下するという問題もあった。
本発明は、前記の課題に対して、定着性に優れ、印刷物の光沢と画像の保存性にも優れるインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、水系インクで、上記の課題を解決するためには、インクを記録媒体表面に印刷した後に、インク中の成分が迅速にかつ強固な保護膜を形成することが重要であると考えて検討を行った。その結果、特定の非晶質ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を含有させることで、記録媒体への定着性を向上させ、印刷物の光沢と画像の保存性をも向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］を提供する。
［１］着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクであって、前記ポリエステル系樹脂粒子は、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）の質量比［非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］が、５５／４５〜９７／３である、インクジェット記録用水系インク。
［２］下記工程（１）〜（３）を有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル（ａ１）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合し、次いで水性媒体を混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂混合物の水性分散液に付加重合性モノマー（ａ２）を添加して重合して、前記非晶質ポリエステル（ａ１）に由来するセグメント（Ａ１）及び前記付加重合性モノマー（ａ２）に由来するセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（ＡＧ）とすることにより、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記グラフトポリマー（ＡＧ）の質量比［グラフトポリマー（ＡＧ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］が５５／４５〜９７／３である、グラフトポリマー（ＡＧ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル系樹脂粒子の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
［３］着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクをインクジェット記録方式で難吸収性媒体に付着させた後、該難吸収性媒体を７０℃以上１５０℃以下で加熱する、インクジェット記録方法であって、前記ポリエステル系樹脂粒子は、１粒子中に、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記水系インク中における、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）の質量比［非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］が、５５／４５〜９７／３である、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、定着性に優れ、印刷物の光沢と画像の保存性にも優れるインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［１］インクジェット記録用水系インク
本発明のインクジェット記録用水系インクは、着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクであって、前記ポリエステル系樹脂粒子は、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）の質量比［非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］が、５５／４５〜９７／３である、インクジェット記録用水系インクである。
なお、本明細書において、「インクジェット記録用水系インク」を単に「水系インク」又は「インク」ということがある。
【０００９】
本発明の水系インクが、定着性に優れ、印刷物の光沢と画像の保存性にも優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクは、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル系樹脂粒子を含有する。該樹脂粒子は、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）を多く含むため、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）中に結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が微細に分散した構造を有しているものと考えられる。
本発明のインクが記録媒体表面に印刷された際に水媒体の揮発などにより、樹脂粒子が融着し、皮膜を形成すると考えられる。特に本発明の樹脂粒子に含まれる結晶部分がフィラーとしての効果を発現し、更に溶媒や印刷物の加熱乾燥によって一旦融解あるいは溶解した結晶の再結晶化によって、強靭な皮膜が形成するものと考えられる。これによって、本発明の水系インクは、高い定着性を有し、画像の保存性にも優れると考えられる。
また、前記のような効果を発揮しつつも、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、溶媒や印刷物の加熱乾燥による融解時あるいは溶解時に、低粘度となり、平滑な膜が得られ、更に冷却あるいは乾燥後の結晶も、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）中に非常に微細に分散しているため、画像表面が平滑になり、光沢に優れるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
【００１０】
［着色剤］
本発明において着色剤とは、顔料又は染料をいう。また、後述するとおり、着色剤は、界面活性剤やポリマーを用いてインク中で安定な微粒子にしてもよい。本発明に用いる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、インクの耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
【００１１】
＜顔料＞
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００１２】
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中でもインクの発色性の観点から、キナクリドン系顔料が好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ.ピグメント・レッド１２２）、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組み合わせからなる固溶体顔料が好ましい。
【００１３】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１４】
＜顔料以外の着色剤＞
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。ここで、疎水性染料とは、１００ｇの水中（２０℃）、溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１５】
＜着色剤を含有するポリマー粒子＞
着色剤は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、インクの耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に着色剤を含有させることがより好ましく、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましく、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが更に好ましい。
以下に、着色剤を含有するポリマー粒子について説明する。
【００１６】
着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径は、インクの印字濃度の観点から、４０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。
着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
【００１７】
（水不溶性ポリマー）
着色剤を含有するポリマー粒子には、インク中でのポリマー粒子の水分散性及びインクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１８】
ビニル系ポリマーとしては、インクの保存安定性及び吐出性の観点から、（ａ）イオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。なかでも、更に（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
【００１９】
〔（ａ）イオン性モノマー〕
（ａ）イオン性モノマーは、着色剤を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２０】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。ここで、疎水性モノマーとは、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、及び芳香族基含有（メタ）アクリレートの少なくとも１種のことを意味する。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００２１】
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマー２種類以上を使用することができる。スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用することができ、ベンジル（メタ）アクリレートとスチレンを併用することができるが、ベンジル（メタ）アクリレートを単独で用いることがより好ましい。
【００２２】
〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロマーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマーには、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは４〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。
（ｂ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜９１質量％、より好ましくは１０〜８０質量％である。
（ｃ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
（ｄ）成分の含有量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の質量比は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性及びインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２６】
（水不溶性ポリマーの製造）
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００２７】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性と、インクの印字濃度の観点から、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、２０，０００〜２００，０００が更に好ましい。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２８】
＜着色剤を含有するポリマー粒子の製造＞
着色剤を含有するポリマー粒子は、水分散体として下記の工程Ｉ及びＩＩを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程ＩＩ：工程１で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程ＩＩＩを行ってもよい。
工程ＩＩＩ：工程ＩＩで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
【００２９】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、着色剤の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７〜１１になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、１０〜３００モル％であることが好ましく、２０〜２００モル％がより好ましく、３０〜１５０モル％が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００３０】
着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、分散体中、着色剤は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、水は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
前記水不溶性ポリマーの量に対する着色剤の量の質量比〔着色剤／水不溶性ポリマー〕は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましく、７０／３０〜８０／２０であることが更に好ましい。
【００３１】
工程Ｉにおける分散体の分散方法に特に制限はない。本分散だけで着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程Ｉの分散における温度は、０〜４０℃が好ましく、０〜２５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
分散体を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００３２】
（工程ＩＩ）
工程ＩＩでは、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する固体の水不溶性ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００３３】
（工程ＩＩＩ）
工程ＩＩＩは、任意の工程であるが、工程ＩＩで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。工程ＩＩＩを行うことが、水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマーがアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【００３４】
［ポリエステル系樹脂粒子］
本発明で用いられるポリエステル系樹脂粒子は、当該ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する。
本発明で用いられるポリエステル系樹脂粒子は、１粒子中に樹脂として上記の非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂混合物粒子である。
本発明で用いられるポリエステル系樹脂粒子は、これら非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の他に、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他の樹脂等の成分を含有していてもよい。ただし、定着性に優れ、印刷物の光沢と画像の保存性にも優れる水系インクを得る観点からは、当該ポリエステル樹脂粒子中における、これら非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
次に、これら非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及びこれらを含有するポリエステル系樹脂粒子の物性について、この順に説明する。
【００３５】
＜非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられる非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する。
ここで、「非晶質ポリエステル部分を含む」とは、非晶質ポリエステル部分のみからなる場合と、非晶質ポリエステル部分及び他の部分とからなる場合とを含む。しかし、定着性に優れ、印刷物の光沢と画像の保存性にも優れる水系インクを得る観点からは、この非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）は、非晶質ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）（以下、「ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）」又は「セグメント（Ａ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）（以下、「付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）」又は「セグメント（Ａ２）」ともいう）からなるグラフトポリマー（ＡＧ）であることが好ましい。
【００３６】
（非晶質ポリエステル部分）
非晶質ポリエステル部分とは、非晶質ポリエステル部分のみからなる非晶質ポリエステル樹脂である場合には、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）自体のことをいい、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）がグラフトポリマー（ＡＧ）である場合には、グラフトポリマー（ＡＧ）の一部を構成するポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）のことをいう。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が１．４を超える、あるいは０．６未満であるポリエステルのことをいう。
非晶質ポリエステルは、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、この結晶性指数が、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
【００３７】
〔アルコール成分〕
非晶質ポリエステル部分の原料モノマーであるアルコール成分としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上のアルコール等が挙げられ、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点からは、脂環式ジオール、芳香族ジオールであることが好ましく、芳香族ジオールであることがより好ましく、脂環式ジオール及び芳香族ジオール２種を含むことが更に好ましい。
芳香族ジオールとしては、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことがより好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びエチレンオキサイド付加物の少なくとも１種であり、より好ましくは２種である。
これら２種を用いる場合、これら２種の総量中におけるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の割合は、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上であり、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
このビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の１分子当りの付加物の個数は、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。
芳香族ジオール中における、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、より更に好ましくは８０モル％以下である。
【００３８】
脂環式ジオールとしては、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、ビスフェノールＡの水素化物であることが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜４の脂肪族ジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールがより好ましい。
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３９】
〔カルボン酸成分〕
非晶質ポリエステル部分の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、３価以上のジカルボン酸等が挙げられ、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の両方を含むことがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、好ましくはフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸の少なくとも１種であり、より好ましくはイソフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸が挙げられ、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、フマル酸及びアジピン酸の少なくとも１種が好ましい。
３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。
なお、本発明において、カルボン酸成分に記載したカルボン酸には、ポリエステルを製造する際の原料として用いることができる、遊離酸、これらの酸の無水物、及び酸の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルエステルを含む。
【００４０】
＜グラフトポリマー（ＡＧ）＞
ポリエステル系樹脂粒子を構成する非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）は、非晶質ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（ＡＧ）であることが好ましい。このようにグラフトポリマー（ＡＧ）とすることにより、水系インクの画像保存性が顕著に向上し、定着性も向上する。
次に、セグメント（Ａ１）、セグメント（Ａ２）及びグラフトポリマー（ＡＧ）の物性について、この順に説明する。
【００４１】
（ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１））
グラフトポリマー（ＡＧ）を構成するポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂セグメントであり、前記非晶質ポリエステル部分である。グラフトポリマー（ＡＧ）中でセグメント（Ａ２）との結合部分を構成するために、このセグメント（Ａ１）のカルボン酸成分は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー（ＡＧ）中でセグメント（Ａ２）との結合部分となる場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
【００４２】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等のジカルボン酸が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００４３】
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、架橋度を向上させて水系インクの定着性及び画像保存性を向上させる観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、より更に好ましくは１２モル％以上であり、また、光沢を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１８モル％以下である。
【００４４】
セグメント（Ａ１）において、樹脂粒子の粒径を適切に調整し、インクの記録媒体への定着強度を向上させる観点から、アルコール成分の水酸基とカルボン酸成分のカルボキシ基とのモル比（水酸基／カルボキシ基）は、好ましくは１００／９０〜１００／１２０であり、より好ましくは１００／９５〜１００／１１０、更に好ましくは１００／９５〜１００／１０５である。
【００４５】
（付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２））
グラフトポリマー（ＡＧ）を構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中で、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種が好ましく、２種がより好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーは、スチレン、メチルスチレン、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、及びベンジルアクリレートの１種又は２種以上が好ましい。これらの中でも、スチレン及びフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートの１種又は２種が好ましく、モノマーの原料価格の観点からは、スチレンが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられ、好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートの１種又は２種であり、より好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
付加重合性モノマー（ａ２）は、好ましくは上記の（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種とスチレンとの併用が好ましく、より好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートの１種又は２種とスチレンとの併用であり、更に好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとスチレンとの併用である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、よりさらに好ましくは６０質量％以下である。
また、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点からスチレンと併用されることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、インクの吐出性、記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４９質量％以下である。
【００４６】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマー中の不飽和カルボン酸（すなわち、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の合計）の質量比〔セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の原料モノマー中の不飽和カルボン酸〕は、水系インクの定着性の観点から、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．１〜１、更に好ましくは０．２〜０．４である。
【００４７】
（グラフトポリマー（ＡＧ）の物性）
グラフトポリマー（ＡＧ）を構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、また、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下、より更に好ましくは８０／２０以下であり、より更に好ましくは７５／２５以下である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、水との親和性が上がり、造膜性に優れ、記録媒体への定着性に優れるものと考えられる。
【００４８】
グラフトポリマー（ＡＧ）のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５５℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上であり、より更に好ましくは６３℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７５℃以下であり、更に好ましくは７０℃以下であり、より更に好ましくは６８℃以下である。
なお、樹脂粒子（Ａ）は、グラフトポリマー（ＡＧ）のみにより構成されている場合の他に、更に他の樹脂及び活性剤等の樹脂以外の成分を含む場合もある。本発明において、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）とは、樹脂粒子（Ａ）中にグラフトポリマー（ＡＧ）以外の樹脂及び樹脂以外の成分が含まれる場合は、これらを含む樹脂粒子（Ａ）全体について実施例記載の測定方法によって測定した場合の、グラフトポリマー（ＡＧ）に相当するピークに関する測定値のことをいう。
【００４９】
＜グラフトポリマー（ＡＧ）の製造方法＞
グラフトポリマー（ＡＧ）の製造方法としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル樹脂（ａ１）（以下「樹脂（ａ１）」ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。
【００５０】
（非晶質ポリエステル樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸から選ばれる１種以上に由来するものである。
【００５１】
樹脂（ａ１）のアルコール成分及びカルボン酸成分の好適な種類及び好適な含有量は前記セグメント（Ａ１）の場合と同じである。したがって、非晶質ポリエステル（ａ１）中における不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の少なくとも１種の好ましい含有量についても、セグメント（Ａ１）中における不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の少なくとも１種の好ましい含有量と同じである。
【００５２】
非晶質ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
インクの吐出性、記録媒体への定着強度の観点及び樹脂粒子の粒径制御の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられ、オクチル酸スズがより好ましく用いられる。また、ラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
【００５３】
水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、樹脂（ａ１）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１１０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以下である。
同様に水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、樹脂（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）は、４０℃以上であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、９０℃以下であり、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、樹脂（ａ１）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂（ａ１）は、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、この結晶性指数が、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上、より更に好ましくは３，０００以上であり、また、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは６，０００以下であり、更に好ましくは５，０００以下であり、より更に好ましくは４，０００以下である。
（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の通りである。
【００５４】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
本発明に係る着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクは、このポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、上記の非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と共に、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４であるポリエステル樹脂のことをいい、トナーの低温定着性の観点から、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。
【００５５】
（アルコール成分）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーであるアルコール成分は、炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールを含むことが好ましい。当該炭素数が８以上であると、ＰＥＴとの接着力が向上して定着性が向上し、また、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性が良く制されて画像保存性が向上する。また、当該炭素数が１４以下であると、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）との接着力が向上して定着性が向上する。当該観点から、アルコール成分は、炭素数８〜１４のα，ω−アルカンジオールを含むことがより好ましい。
かかる脂肪族ジオールの具体例としては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられ、インクの定着強度の観点から、これらの中では、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールがより好ましい。
【００５６】
炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオールの含有量は、インクの定着強度の観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００５７】
炭素数８〜１４のα，ω−脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜７の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００５８】
（カルボン酸成分）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーであるカルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。
この脂肪族ジカルボン酸は、接着力を向上させて定着性を向上させると共に、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性を向上させて画像保存性を向上させる観点から、好ましくは炭素数４以上、より好ましくは炭素数６以上、更に好ましくは炭素数８以上である。また、この脂肪族ジカルボン酸は、定着性の向上の観点から、好ましくは炭素数１４以下であり、より好ましくは炭素数１３以下であり、更に好ましくは炭素数１２以下であり、より更に好ましくは炭素数１１以下である。
なお、本発明において、カルボン酸成分に記載したカルボン酸には、ポリエステルを製造する際の原料として用いることができる、遊離酸、これらの酸の無水物、及び酸の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルエステルを含む。
かかるジカルボン酸の具体例としては、好ましくはセバシン酸、ドデカン２酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸であり、より好ましくはセバシン酸、ドデカン２酸、アジピン酸であり、更に好ましくはセバシン酸である。
【００５９】
炭素数４〜１４のジカルボン酸の含有量は、インクの定着性、光沢性及び画像保存性の観点から、カルボン酸成分中、１０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
なお、この結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法を適用することができる。
【００６０】
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の物性）
【００６１】
水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点は、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
同様に水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上、より更に好ましくは４，５００以上であり、また、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下であり、更に好ましくは７，０００以下であり、より更に好ましくは６，０００以下である。
【００６２】
＜ポリエステル系樹脂粒子の物性＞
本発明に係る着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクにおいて、ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂は、上述のとおり、ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する。
この結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）の質量比［非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］は、５５／４５〜９７／３である。当該質量比が５５／４５以上であると、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）中に少量の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が微細に分散した構造となって画像保存性が向上すると共に、インクの定着性及び光沢性が向上する。また、当該質量比が９７／３以下であると、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）によるインクの定着性及び光沢性が向上する。この観点から、当該質量比は、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、また、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
このポリエステル系樹脂粒子の体積中位粒径は、水系インクの定着性、光沢性、画像保存性の向上の観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上であり、また、好ましくは０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２４μｍ以下、更に好ましくは０．２３μｍ以下である。
ここで「体積中位粒径」とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は、実施例に記載の通りである。
【００６３】
［インクジェット記録用水系インクの物性］
本発明の水系インクに含まれる着色剤の含有量は、水系インクの印字濃度及び分散安定性を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは３〜５質量％である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル系樹脂粒子の含有量は、水系インクの吐出性、記録媒体への初期定着性、定着強度及び高温での画像保存性を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、好ましくは５質量％以上、好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、好ましくは９質量％以下である。
本発明の水系インクに含まれる水の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、好ましくは７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル系樹脂粒子に対する着色剤の質量比〔着色剤／ポリエステル系樹脂粒子〕は、水系インクの吐出性及び記録媒体への初期定着性、定着強度の観点から、水系インク中で、好ましくは１０／９０〜８０／２０、より好ましくは２０／８０〜６０／４０、更に好ましくは２５／７５〜５０／５０であり、より更に好ましくは３０／７０〜４０／６０である。
【００６４】
［水系インクの任意成分］
本発明の水系インクは、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
有機溶媒としては、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、アセチレングリコール等の多価アルコール、２−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを２つ以上併用することがより好ましい。
本発明において、有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６５】
本発明において、界面活性剤の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜２質量％である。
【００６６】
［２］インクジェット記録用水系インクの製造方法
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法に制限はない。
次に、本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法の好適例について説明する。
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法の好適例は、下記工程（１）〜（３）を有する。
工程（１）：ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル（ａ１）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合し、次いで水性媒体を混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂混合物の水性分散液に付加重合性モノマー（ａ２）を添加して重合して、前記非晶質ポリエステル（ａ１）に由来するセグメント（Ａ１）及び前記付加重合性モノマー（ａ２）に由来するセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（ＡＧ）とすることにより、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記グラフトポリマー（ＡＧ）の質量比［グラフトポリマー（ＡＧ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］が５５／４５〜９７／３である、グラフトポリマー（ＡＧ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル系樹脂粒子の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
【００６７】
当該製造方法によると、非晶質ポリエステル（ａ１）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合した後に、非晶質ポリエステル（ａ１）を付加重合性モノマー（ａ２）と重合させることにより、１粒子中に非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂粒子を簡易に製造することができる。また、当該製造方法により得られる水系インクは、定着性、光沢性及び画像保存性に優れる。その理由は定かではないが、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）中に結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が微細に分散した構造を有しているものと考えられ、当該構造に起因するものと考えられる。
次に、各工程について説明する。
【００６８】
［工程（１）］
工程（１）は、ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル（ａ１）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合し、次いで水性媒体を混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程である。
このように、予め非晶質ポリエステル（ａ１）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合し、次いで水性媒体を混合することにより、得られる水系インク中のポリエステル系樹脂粒子が、非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）中に結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が微細に分散した構造となり、水系インクの定着性、光沢性及び画像保存性が向上するものと考えられる。
次に、非晶質ポリエステル（ａ１）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して樹脂混合物を得る工程（樹脂混合工程）と、この樹脂混合物に水性媒体を混合して樹脂混合物の水性分散液（水性分散液の製造工程）を得る工程について、この順に説明する。
【００６９】
＜樹脂混合工程＞
非晶質ポリエステル（ａ１）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合は、これら非晶質ポリエステル（ａ１）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を、必要に応じて界面活性剤と共にケトン系溶媒に混合し、溶解させて混合樹脂溶液とすることにより行うのが好ましい。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。非晶質ポリエステル（ａ１）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶解性及び溶媒の留去容易性の観点から、好ましくはメチルエチルケトンである。
なお、この混合樹脂溶液中には、連続相が水性媒体とならない程度に水性媒体が含まれていてもよい。この水性媒体としては、後述する水性分散液の製造工程で用いられる水性媒体が挙げられる。
【００７０】
樹脂混合物のケトン系溶媒への溶解操作は、通常、ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。溶解操作時の温度は、非晶質ポリエステル（ａ１）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を有機媒体に十分に溶解させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００７１】
＜水性分散液の製造工程＞
上記のようにして得られた樹脂混合物に水性媒体を混合することにより、樹脂混合物の水性分散液を好適に得ることができる。
ここで、樹脂混合物の水性分散液とは、連続相が水性媒体である分散液のことをいう。
前記水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０質量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００７２】
水性媒体中に樹脂混合物を分散させる方法としては、上記の樹脂混合物工程で得られた樹脂混合物の溶液に、後述する中和剤を加えて樹脂混合物のカルボキシ基をイオン化し、次いで水を加えて水系に転相する方法、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する方法が挙げられる。
【００７３】
本工程において、樹脂混合物の水性分散液中における樹脂混合物粒子の体積中位粒径を調整する方法としては、攪拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法等が挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に影響を与えずに粒径を調整できることから、攪拌力を変更することにより、調整する方法が好ましい。
【００７４】
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解した樹脂混合物に、中和剤等を添加し、カルボキシ基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水系に転相する、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する。
中和剤の添加は、通常、ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。中和剤の添加時の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００７５】
また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられ、好ましくはアンモニア水及び水酸化ナトリウムの少なくとも１種であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。中和剤の使用量は、少なくとも樹脂混合物の酸価を中和できる量であればよい。
工程（１）で得られた水性分散液中の樹脂混合物からなる粒子の体積中位粒径は、インクの吐出性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１５μｍ以上、より更に好ましくは０．２０μｍ以上である。インクの初期定着性及び定着強度を向上させる観点からは、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下、更に好ましくは０．２３μｍ以下、より更に好ましくは０．２２μｍ以下である。
【００７６】
〔工程（２）〕
工程（２）は、工程（１）で得られた樹脂混合物の水性分散液に付加重合性モノマー（ａ２）を添加して重合して、前記非晶質ポリエステル（ａ１）に由来するセグメント（Ａ１）及び前記付加重合性モノマー（ａ２）に由来するセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（ＡＧ）とすることにより、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記グラフトポリマー（ＡＧ）の質量比［グラフトポリマー（ＡＧ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］が５５／４５〜９７／３である、グラフトポリマー（ＡＧ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル系樹脂粒子の水性分散液を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー（ａ２）を樹脂混合物の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との質量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは６０／４０以上であり、より好ましくは７０／３０以上であり、更に好ましくは８０／２０以上であり、更に好ましくは８５／１５以上であり、また、インクの記録媒体への初期定着性及び定着強度の観点から、好ましくは１００／０以下であり、より好ましくは９５／５以下である。
また、撹拌効率の観点から、更に水等を加えてもよい。
【００７７】
次に、樹脂混合物の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましく、過硫酸ナトリウムを用いることが更に好ましい。
前記の樹脂混合物と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。同様の観点から、反応時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、また、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下である。
【００７８】
前記ポリエステル系樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、前記ポリエステル系樹脂粒子の水性分散液の２５℃におけるｐＨは、ポリエステル系樹脂粒子の水性分散液の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９、更に好ましくは７〜９である。
【００７９】
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液と、必要に応じて前述した任意成分とを混合する。次に、工程（３）の好適例を説明する。
先ず、イオン交換水等の水と、必要に応じて任意成分である有機溶剤及び各種添加剤の少なくとも１種とを混合し、必要に応じて撹拌して、混合溶液を得る。
次いで、この混合溶液を、着色剤を含有する水性分散液に混合し、更に工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子の水性分散液を滴下しながら撹拌混合し、その後、必要に応じてフィルター等で濾過することにより、水系インクを好適に得ることができる。
【００８０】
［３］インクジェット記録方法
本発明のインクジェット記録方法は、着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクをインクジェット記録方式で難吸収性媒体に付着させた後、該難吸収性媒体を７０℃以上１５０℃以下で加熱する、インクジェット記録方法であって、前記ポリエステル系樹脂粒子は、１粒子中に、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記水系インク中における、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）の質量比［非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］が、５５／４５〜９７／３である、インクジェット記録方法である。
なお、水性インクの詳細は、前述したとおりであるため、省略する。
【００８１】
本発明のインクジェット記録方法においては、難吸収性媒体を記録媒体として用いるため、本発明の水性インクの効果である記録媒体への初期定着性及び定着強度をより発揮させることができる。
本発明における難吸収性媒体とは、１００ｍ秒の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である記録媒体であり、コート紙及びフィルムが挙げられる。
コート紙は、上質紙等の紙表面にコート層を設けた印刷用塗工紙が好ましく、具体的には、王子製紙製の「ＯＫトップコートプラス」等が挙げられる。
【００８２】
水系インクを付着させた難吸収性媒体を加熱する際の加熱温度が、７０℃以上であると、水系インクの難吸収性媒体への定着性に優れ、また、１５０℃以下であると、画像の保存性に優れる。当該観点から、当該加熱温度は、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００８３】
上述した実施形態に関し、本発明は以下のインクジェット記録用水系インク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録用水系インクの製造方法を開示する。
【００８４】
＜１＞着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクであって、前記ポリエステル系樹脂粒子は、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、９０℃以下、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）の質量比［非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］が、５５／４５以上、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、また、９７／３以下、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である、インクジェット記録用水系インク。
【００８５】
＜２＞前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である、上記＜１＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜３＞結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、炭素数８以上１４以下のα，ω−アルカンジオールを７０モル％以上含有するアルコール成分と炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４＞結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が、、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜５＞前記ポリエステル系樹脂粒子の体積中位粒径が、、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上であり、また、好ましくは０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２４μｍ以下、更に好ましくは０．２３μｍ以下である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００８６】
＜６＞非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）が、非晶質ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（ＡＧ）である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜７＞グラフトポリマー（ＡＧ）を構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、また、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下、より更に好ましくは８０／２０以下であり、より更に好ましくは７５／２５以下である、上記＜６＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜８＞前記セグメント（Ａ２）が、スチレン由来の構成単位を好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含有し、また、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、よりさらに好ましくは６０質量％以下含有する、上記＜１＞又は＜７＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜９＞セグメント（Ａ１）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルからなる、上記＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００８７】
＜１０＞下記工程（１）〜（３）を有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル（ａ１）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合し、次いで水性媒体を混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂混合物の水性分散液に付加重合性モノマー（ａ２）を添加して重合して、前記非晶質ポリエステル（ａ１）に由来するセグメント（Ａ１）及び前記付加重合性モノマー（ａ２）に由来するセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（ＡＧ）とすることにより、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記グラフトポリマー（ＡＧ）の質量比［グラフトポリマー（ＡＧ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］が５５／４５〜９７／３であるグラフトポリマー（ＡＧ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
＜１１＞非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル樹脂（ａ１）が、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の少なくとも１種を３モル％以上３０モル％以下含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、上記＜１０＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【００８８】
＜１２＞着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インクをインクジェット記録方式で難吸収性媒体に付着させた後、該難吸収性媒体を７０℃以上１５０℃以下で加熱する、インクジェット記録方法であって、前記ポリエステル系樹脂粒子は、１粒子中に、前記ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂として、ガラス転移温度が４０℃以上９０℃以下である非晶質ポリエステル部分を有する非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記水系インク中における、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に対する前記非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）の質量比［非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）／結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）］が、５５／４５〜９７／３である、インクジェット記録方法。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。なお、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００９０】
［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【００９１】
［樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００９２】
［樹脂の融点、ガラス転移温度及び結晶性指数］
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計「Ｑ−１００」を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度を融点とし、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。また、軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））により、結晶性指数を求め、結晶性指数が０．６〜１．４のものを結晶性、それ以外を非晶質とした。
なお、樹脂粒子の水性分散液中における樹脂粒子の場合、水性分散液を、東京理化器械株式会社製の凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１００」を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させたものを試料とした。
【００９３】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍの住友電気工業株式会社製のフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
【００９４】
［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
マルバーン社製の動的光散乱型粒径測定機「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ＮＡＮＯ  ＺＳ」を用いて、以下の条件で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
固形分濃度：０．１質量％
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Ｇｌａｓｓ  Ｃｕｖｅｔｔｅ
レーザー仕様：Ｈｅ−Ｎｅ、４ｍＷ，６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Ｚｅｔａ  Ｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ６．２
解析方法：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｍｏｄｅ（キュムラント法）
【００９５】
［水性分散液の固形分濃度］
株式会社ケツト科学研究所製の赤外線水分計「ＦＤ−２３０」を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【００９６】
［水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の重量平均分子量の測定］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて、以下の条件で測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ」、２本
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００９７】
［顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（アニオン性ポリマー粒子）の水分散体の固形分濃度の測定］
３０ｍＬの軟膏容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００９８】
［顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（アニオン性ポリマー粒子）の平均粒径の測定］
大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００９９】
［記録媒体の１００ｍ秒での吸水量］
熊谷理機工業株式会社製の自動走査吸液計「ＫＭ５００ｗｉｎ」を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。
【０１００】
（１）定着性の評価
インクをシリコンチューブを介して、株式会社リコー製のインクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ５０００」のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
アドビ社製のフォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるように王子製紙株式会社製のコート紙「ＯＫトップコートプラス」（坪量１０４．７ｇ／ｍ2、１００ｍ秒での吸水量は４．９ｇ／ｍ2）に印刷し、８０℃のホットプレートに５秒載せた後、２５℃で冷却し、旭化成せんい株式会社製のセルロース製不織布「ベンコットＭ３−II」に２ｋｇ荷重をかけて５往復擦った。擦る前後のセルロース製不織布表面の画像濃度をグレタグマクベス社製の反射濃度計「ＲＤ−９１５」を用いて測定した。擦る前後の画像濃度差を算出し、当該算出値を用いて初期定着性を評価した。値が小さいほど定着性に優れる。
【０１０１】
（２）光沢度の評価
インクをシリコンチューブを介して、株式会社リコー製のインクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ５０００」のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
アドビ社製のフォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるように王子製紙株式会社製のコート紙「ＯＫトップコートプラス」（坪量１０４．７ｇ／ｍ2、１００ｍ秒での吸水量は４．９ｇ／ｍ2）に印刷し、印刷物を９０℃のホットプレートに５分載せた後、２５℃で冷却し、ベタ印字の印刷パターン部分をＨＯＲＩＢＡ製の光沢度計「ＩＧ−３３０」を用いて２０°の光射条件にて光沢度を測定した。得られた値が高いほど光沢度が高い。
【０１０２】
（３）画像保存性の評価
インクをシリコンチューブを介して、株式会社リコー製のインクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ５０００」のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
アドビ社製のフォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるように王子製紙株式会社製のコート紙「ＯＫトップコートプラス」（坪量１０４．７ｇ／ｍ2、１００ｍ秒での吸水量は４．９ｇ／ｍ2）に印刷し、印刷物を９０℃のホットプレートに５分載せた後、２５℃で冷却し、印刷物の上に富士ゼロックス製のコピー用紙「Ｊ紙」を５００枚載せ、さらにその上に２ｋｇの分銅を載せ、５０℃  ６０ＲＨ％の高温高湿器に３日間保管した。保管後、印刷物とＪ紙を剥がし、下記基準で評価した。
Ａ：印刷物とＪ紙の付着はなかった。
Ｂ：印刷物とＪ紙の付着があったが、印刷パターンを損傷することなく剥がれた。
Ｃ：印刷物とＪ紙の付着があり、剥がした後、Ｊ紙へのわずかな着色があったが、印刷パターンの損傷は確認できなかった。
Ｄ：印刷物とＪ紙の付着があり、印刷パターンの損傷があった。
【０１０３】
製造例１〜１０
（非晶質ポリエステル樹脂Ｐ１〜１０の製造）
表１に示すフマル酸を除くアルコール成分、酸成分及びオクチル酸錫２０ｇ、没食子酸１ｇを、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２３０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、２３０℃で５時間反応を行った後、１８０℃まで降温し、フマル酸を加えた。２００℃まで３時間かけて昇温を行った後、２００℃８ｋＰａにて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表に示す温度に達するまで反応させて、非晶質ポリエステル樹脂を得た。
原料として用いたアルコール成分及び酸成分の種類及び配合量、得られたポリエステル樹脂の物性等を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2014201622.tif 000002
【０１０５】
製造例１１〜１６
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１〜６の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表２に示したアルコール成分及び酸成分を仕込んで１４０℃まで昇温し、４時間反応させた。その後２００℃まで１０時間かけて反応させ、８．３ｋＰａにて３０分反応させた。大気圧に戻した後、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート３０ｇ及び没食子酸１水和物３ｇを加え常圧で３０分反応させた後、８．３ｋＰａで１時間反応させて、ポリエステル樹脂を得た。
原料として用いたアルコール成分及び酸成分の種類及び配合量、得られたポリエステル樹脂の物性等を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2014201622.tif 000003
【０１０７】
製造例１７〜３９
（樹脂混合物を含む水性分散液Ｅ１〜Ｅ２３の製造）
２０００ｍＬのＳＵＳ３０４製セパラブルフラスコ中に攪拌条件下、表３に示す結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び非晶質ポリエステル系樹脂（Ａ）のセグメント（Ａ１）の由来成分である非晶質ポリエステル樹脂（ａ１）を合計２００ｇ、花王（株）製のアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）「ネオペレックスＧ−１５」を固形分換算で３ｇ、メチルエチルケトンを２００ｇを混合し、７０℃にて溶解させた。４８％水酸化ナトリウム１．５８ｇを加え中和した。その後、イオン交換水４６７ｇを加え混合した。更に、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、樹脂混合物を含む水性分散液を得た。体積中位粒径の測定結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2014201622.tif 000004
【０１０９】
製造例４０〜６６
（ポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液Ｇ１〜Ｇ２７の製造）
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表４及び５に示す種類及び量のポリエステル樹脂を含む水性分散液、セグメント（Ａ２）を形成するためのモノマーとして表４及び５に示す量の付加重合性モノマーであるスチレン及び２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を仕込み、３０分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、表４及び５に示す量の過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、減圧して残留した付加重合性モノマーを水とともに取り除いた。室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、ポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液を得た。
ただし、製造例６６では、ポリエステル樹脂を含む水性分散液Ｅ４を、そのままポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液Ｇ２７として用いた。
得られた水性分散液の物性等を表４及び５に示す。
【０１１０】
【表４】
2014201622.tif 000005
【０１１１】
【表５】
2014201622.tif 000006
【０１１２】
製造例６７（顔料含有不溶性ポリマー粒子の水分散体の調製）
（１）水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成
和光純薬工業株式会社製のベンジルメタクリレート３９９部、和光純薬工業株式会社製のメタクリル酸９１部、新中村化学工業株式会社製のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート「Ｍ−２３０Ｇ」（オキシエチレン基の平均付加モル数２３）１４０部、東亞合成株式会社製のスチレンマクロマー「ＡＳ−６Ｓ」（固形分５０％）１４０部を混合し、モノマー混合液７７０部を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン１５．７５部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．３５部、前記モノマー混合液の１０％（７７部）を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の８０％（６１６部）と前記重合連鎖移動剤２．４５部とメチルエチルケトン１７３．２５部及び和光純薬工業株式会社製の重合開始剤「Ｖ−６５」（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））５．６部を混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４．５時間かけて滴下した。その後、モノマー混合液の残り１０％（７７部）と前記重合連鎖移動剤０．７部とメチルエチルケトン１２６部および前記重合開始剤１．４部を混合したものを７５℃で１．７時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤２．１部を混合し８０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。この重合開始剤の混合、昇温及び撹拌操作をさら２回行なうことでポリマー溶液（ポリマーの重量平均分子量：２．６万）を得た。
【０１１３】
（２）顔料含有水不溶性ポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水分散体の調製
上記（１）で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２０部をメチルエチルケトン６２．８部に溶かし、その中に中和剤５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１部と２５％アンモニア水１．１３部、及びイオン交換水２３６．５部を加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて２０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行なった。続いてマゼンタ顔料としてクラリアント社製のＰＶ１９「Ｉｎｋｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２」４５部および大日精化工業株式会社製のＰＲ１２２「６１１１Ｔ」２５部を加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍで３時間撹拌混合した。得られた分散液を２００メッシュ濾過し、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製のマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０Ｋ」（高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をＳａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製の孔径５μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除いた。さらにこの分散液８０部に花王株式会社製のグリセリン５．０部、アビシア株式会社製の１，２−ベンゾイソチアゾールー３（２ｈ）−オン「プロキセルＸＬ２」０．２部、イオン交換水１４．８部を混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なったのち、室温まで冷却、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（アニオン性ポリマー粒子）の水分散体〔固形分濃度２０％、平均粒径１３３ｎｍ〕を得た。
【０１１４】
実施例１（水系インクの製造）
花王株式会社製のグリセリン８．６７部、和光純薬工業株式会社製のジエチレングリコール１５．０部、日信化学工業株式会社製の濡れ剤「サーフィノール１０４ＰＧ５０」（有効成分：アセチレングリコール、濡れ剤）１．５０部、花王株式会社製の乳化剤「エマルゲン１２０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）１．５０部及びイオン交換水２９．９６部を混合し、マグネチックスターラーで室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に製造例６７で得られた顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体２６．６７部（水系インク１００部中顔料分換算４．０部）をマグネチック・スターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合し、さらに表６に示すポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液１６．７部（水系インク１００部中固形分換算８．０部）をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後にポアサイズ２μｍの住友電気工業株式会社製のフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表６に示す。
【０１１５】
実施例２〜２７及び比較例１〜５（水系インクの製造）
実施例２〜２７及び比較例１〜５においては、ポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液の種類及び添加量を表６に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、水系インクを得た。
また、比較例４においては、ポリエステル系樹脂粒子を含む水性分散液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、水系インクを得た。
得られた水系インクの評価結果を表６に示す。
【０１１６】
【表６】
2014201622.tif 000007
【０１１７】
表６の結果から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べて、定着性、印刷物の光沢、画像の保存性に優れることがわかる。