(57)【要約】【課題】耐剥離性および耐屈曲性に優れた正極を提供するとともに、重量エネルギー密度に優れるとともに電解液量依存性が小さな非水電解液二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する電解液とを備えた非水電解液二次電池に用いられる正極であって、上記正極が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方と、（ｃ）可塑剤とを含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する電解液とを備えた非水電解液二次電池に用いられる正極であって、上記正極が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方と、（ｃ）可塑剤とを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用正極。
【請求項２】
上記導電性ポリマー（ａ）が、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方である請求項１記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項３】
上記可塑剤（ｃ）がポリオキシアルキレンおよびその誘導体の少なくとも一方である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項４】
上記可塑剤（ｃ）がポリプロピレングリコールおよびその誘導体の少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項５】
上記可塑剤（ｃ）の分子量が９０から２０００である請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項６】
上記正極中に含まれる可塑剤（ｃ）の割合が重量比で０．２〜１５％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項７】
上記ポリアニオン酸（ｂ）がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸およびポリグルタミン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極。
【請求項８】
正極が請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項９】
下記（Ｉ）〜（III）の工程を備える非水電解液二次電池の製造方法であって、上記正極が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方と、（ｃ）可塑剤とを含み、負極が卑金属又は卑金属イオンを挿入・脱離しうる材料を含むことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
（Ｉ）正極と負極とを準備し、両者の間にセパレータを配置して、上記正極、上記セパレータおよび上記負極からなる積層体を作製する工程。
（II）電池容器内に、少なくとも一つの上記積層体を収容する工程。
（III）上記電池容器内に、電解液を注入する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用正極、それを用いた非水電解液二次電池およびその製造方法に関し、詳しくは耐剥離性および耐屈曲性に優れた正極と、重量エネルギー密度に優れるとともに電解液量依存性が小さな非水電解液二次電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。
【０００３】
二次電池の中でも、電極活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用いるリチウムイオン二次電池が広く普及している。
【０００４】
しかし、リチウムイオン二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であり、上述したリチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたようなリチウムイオン二次電池では、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという重要な問題がある。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物の比重が大きいので、単位重量当たりの容量密度にはなお改善の余地がある。
【０００５】
そこで、出力密度を向上させるため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いる非水電解液二次電池も知られている（特許文献１）。しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には正極のポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンが正極のポリマーから脱ドープされるアニオン移動型であるため、充放電中に電解液中のイオン濃度が変化する、いわゆるリザーブ型の二次電池となる。そのため、導電性ポリマーを正極活物質に用いた非水電解液二次電池は、基本的に多量の電解液を必要とするため、電池の小型化に寄与することができないという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、正極に、ポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンをドーパントとして有する導電性ポリマーを用いて、カチオン移動型とし、電解液中のイオン濃度が実質的に変化しないよう試みた二次電池も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１２９６７９号公報
【特許文献２】特開平１−１３２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記二次電池は性能において未だ充分ではない。すなわち、上記電池は、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、重量エネルギー密度が低い。それだけでなく、上記二次電池の正極は比較的硬いため、正極作製時において剥離したり、屈曲による割れが発生するという問題もあった。
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであって、耐剥離性および耐屈曲性に優れた正極を提供するとともに、重量エネルギー密度に優れるとともに電解液量依存性が小さな非水電解液二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する電解液とを備えた非水電解液二次電池に用いられる正極であって、上記正極が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方と、（ｃ）可塑剤とを含んでいる非水電解液二次電池用正極を第一の要旨とする。
【００１１】
また、本発明は、正極が上記第一の要旨である正極である非水電解液二次電池を第二の要旨とする。
【００１２】
さらに、本発明は、下記（Ｉ）〜（III）の工程を備える非水電解液二次電池の製造方法であって、上記正極が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方と、（ｃ）可塑剤とを含み、負極が卑金属又は卑金属イオンを挿入・脱離しうる材料を含む非水電解液二次電池の製造方法を第三の要旨とする。
（Ｉ）正極と負極とを準備し、両者の間にセパレータを配置して、上記正極、上記セパレータおよび上記負極からなる積層体を作製する工程。
（II）電池容器内に、少なくとも一つの上記積層体を収容する工程。
（III）上記電池容器内に、電解液を注入する工程。
【００１３】
上記の課題を解決するため本発明者らが鋭意検討した結果、正極材料として導電性ポリマー（ａ）を用い、これにポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）を含ませることにより、正極での反応をカチオン移動型とし、電解液中のイオン濃度の変化を抑制した、特性に優れる正極と二次電池を開発するに至った。ここで、ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）は、正極が充電反応する際に生じる正の電荷を補償するために、アニオンを供給する役目を果たしている。すなわち、固定されたドーパントとして作用している。また、その機能に加えて、ポリマーである物性を活かして、正極を形成するバインダーとしても機能することが可能である。正極を形成するバインダーとして求められる性能は、集電体や導電性ポリマー（ａ）との接着性や、電極の湾曲に対する追従性などが挙げられる。
【００１４】
そこで本発明者らは、非水電解液二次電池の正極材料として（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方と、（ｃ）可塑剤とを含ませることにより、剥離性および耐屈曲性に優れた正極を得ることができ、さらにこの正極を用いた非水電解液二次電池において、重量エネルギー密度が優れるとともに電解液量依存性を小さくできることを見出し、本発明に到達した。これは、新たにバインダー成分を加える必要がないことを示しており、結果として正極全体の容量密度の向上効果が得られるものである。
【発明の効果】
【００１５】
このように、本発明は、正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する電解液とを備えた非水電解液二次電池に用いられる正極であって、上記正極が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方と、（ｃ）可塑剤とを含んでいる。したがって、剥離性および耐屈曲性に優れた正極を得ることができ、さらにこれを用いた非水電解液二次電池は、重量エネルギー密度に優れるとともに、充放電反応中の電解質イオン濃度の変化が抑制されるようになる。
【００１６】
特に、上記導電性ポリマー（ａ）が、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方であると、重量エネルギー密度等の電池性能の一層の向上が得られるようになる。
【００１７】
また、上記可塑剤（ｃ）がポリオキシアルキレンおよびその誘導体の少なくとも一方であると、可塑剤としての効果が高いことから、得られた正極の接着性および屈曲に対する追従性の向上効果がより高いものとなる。さらに、上記可塑剤（ｃ）がポリプロピレングリコールおよびその誘導体の少なくとも一方であると、さらに正極の接着性および追従性に優れるようになる。
【００１８】
そして、上記可塑剤（ｃ）の分子量が９０から２０００であると、可塑剤としての効果が高いことから、得られた正極の接着性および屈曲に対する追従性の向上効果が一層高いものとなる。
【００１９】
また、上記正極中に含まれる可塑剤（ｃ）の割合が重量比で０．２〜１５％であると、可塑剤としての効果が有効に得られ、得られた正極の接着性および屈曲に対する追従性が高い。
【００２０】
さらに、上記記ポリアニオン酸（ｂ）がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸およびポリグルタミン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であると、より一層の重量エネルギー密度の向上が得られるようになる。
【００２１】
そして、下記（Ｉ）〜（III）の工程を備える非水電解液二次電池の製造方法であって、上記正極が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方と、（ｃ）可塑剤とを含み、負極が卑金属又は卑金属イオンを挿入・脱離しうる材料を含むと、優れた重量エネルギー密度を有するとともに、電解液量依存性が小さくて、体積エネルギー密度に優れる非水電解液二次電池が得られるようになる。
（Ｉ）正極と負極とを準備し、両者の間にセパレータを配置して、上記正極、上記セパレータおよび上記負極からなる積層体を作製する工程。
（II）電池容器内に、少なくとも一つの上記積層体を収容する工程。
（III）上記電池容器内に、電解液を注入する工程。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２３】
本発明の非水電解液二次電池用正極は、正極と負極と、上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する電解液とを備えた非水電解液二次電池に用いられる正極であって、上記正極が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方と、（ｃ）可塑剤とを含んでいることを特徴とする。以下、上記各部材および使用材料等について順を追って説明する。
【００２４】
＜正極について＞
〔導電性ポリマー（ａ）〕
上記のように、本発明の非水電解液二次電池の正極は、導電性ポリマーを含有する。本発明における導電性ポリマーとは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。
【００２５】
このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。
【００２６】
また、好ましい本発明の導電性ポリマーの１つとしては、無機酸アニオン、脂肪酸スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオンおよびポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである。また、本発明において好ましい別の導電性ポリマーとしては、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーである。
【００２７】
上記導電性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等や、これらの種々の誘導体があげられる。なかでも、電気化学的容量の大きなポリアニリンまたはポリアニリン誘導体が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、例えば、アニリンの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。
【００２９】
ここでアニリンの誘導体としてより詳しくは、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また本発明においては、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンが得られるので、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
【００３０】
以下、本発明において、「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」ということがあり、また、「ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方」を単に「ポリアニリン」ということがある。したがって、導電性ポリマーを構成するポリマーがアニリン誘導体から得られる場合であっても、「導電性ポリアニリン」ということがある。
【００３１】
〔ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）〕
本発明において、ポリアニオン酸とはアニオン性基を有するポリマーのことである。ポリアニオン酸としては、分子中にカルボキシル基を有するポリマーであるポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリアスパラギン酸、およびポリグルタミン酸が好ましく用いられ、なかでもポリアクリル酸およびポリメタクリル酸がより好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３２】
また、上記ポリカルボン酸金属塩は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩をいい、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。アルカリ金属塩は、好ましくは、リチウム塩やナトリウム塩であり、上記アルカリ土類金属塩は、好ましくは、マグネシウム塩やカルシウム塩である。
【００３３】
上記ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）は、導電性ポリマー（ａ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２０〜５５重量部の範囲で用いられる。導電性ポリマー（ａ）に対する上記ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）が少なすぎると、重量エネルギー密度に優れる非水電解液二次電池を得ることができない傾向にあり、他方、導電性ポリマー（ａ）に対する上記ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）が多すぎると、正極活物質以外の部材重量が増大することによる正極重量の増大によって、電池全体の重量を考慮した時、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができない傾向にある。
【００３４】
〔可塑剤（ｃ）〕
本発明において可塑剤（ｃ）とは、ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）に対して、相溶性があり、柔軟性を付与しうる材料のことをいう。本発明において、上記可塑剤は、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリン誘導体、ポリグリセリン誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール誘導体、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、テレフタル酸エステル、安息香酸エステル等が好ましく用いられる。なかでもポリオキシアルキレンおよびその誘導体がより好ましく用いられる。更に好ましくはポリプロピレングリコールおよびその誘導体である。
【００３５】
本発明において、可塑剤（ｃ）の分子量は９０から２０００の範囲にあることが好ましい。上記分子量が低すぎる場合には、電極を形成した場合などに揮発してしまう可能性が高く、可塑剤としての効果を発揮できない傾向にある。一方、分子量が高すぎる場合には、ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）との相溶性が低下し、同じく可塑剤としての効果を発揮できない傾向にある。
【００３６】
正極中に含まれる可塑剤（ｃ）の割合は、重量比で０．２〜１５％であることが好ましい。これは、含まれる可塑剤（ｃ）の量が多くなりすぎると、結果的に充放電反応に関与しない成分が増大することにより、エネルギー密度の低下を招くので好ましくない傾向にあり、一方で、含まれる可塑剤（ｃ）の量が少なすぎると、得られた正極の接着性および屈曲に対する追従性が充分に得られない傾向にあるからである。
【００３７】
さらに、正極形成材料としては、上記（ａ）〜（ｃ）成分とともに、必要に応じて、導電助剤等を適宜配合することができる。
【００３８】
上記導電助剤は、導電性に優れるとともに、電池の活物質間の電気抵抗を低減するために有効であり、更に、電池の放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であることが望ましい。このような導電助剤としては、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
【００３９】
上記導電助剤は、上記導電性ポリマー（ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４〜２０重量部であり、特に好ましくは８〜１８重量部である。導電助剤の配合量がこの範囲内であれば、活物質としての形状や特性に異常なく調製でき、効果的にレート特性を向上させることが可能となる。
【００４０】
〔正極の外形について〕
本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、少なくとも前記（ａ）〜（ｃ）成分とからなる複合体からなり、好ましくは多孔質シートに形成される。通常正極の厚みは、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
上記正極の厚みは、正極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均をもとめることにより得られる。集電体上に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均をもとめ、集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極の厚みが得られる。
【００４２】
〔正極の作製について〕
本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、例えば、つぎのようにして作製される。例えば、前記（ａ）成分を水に溶解させ、または分散させ、これに導電性ポリマー粉末と、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤を加え、これを充分に分散させて、溶液粘度が０．１〜５０Ｐａ・ｓ程度であるペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上に前記（ａ）〜（ｃ）成分と、必要に応じて導電助剤を含有する正極活物質含有層を有する複合体（多孔質シート）として正極を得ることができる。
【００４３】
＜負極について＞
本発明の非水電解液二次電池に係る負極は、卑金属、または酸化・還元時に卑金属イオンが挿入・脱離し得る材料である負極活物質を用いて形成される。上記卑金属としては、金属リチウムや金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属類、金属マグネシウム、金属カルシウム等のアルカリ土類金属をあげることができ、また、上記卑金属イオンとしては、上記卑金属のイオンをあげることができる。
【００４４】
本発明においては、好ましい非水電解液二次電池はリチウム二次電池であり、従って、好ましい卑金属としてリチウムを、また好ましい卑金属イオンとしてリチウムイオンをあげることができる。上記卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料としては、好ましくは、炭素材料が用いられ、具体的には、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等があげられる。また、このような炭素材料以外にも、ケイ素やスズ等も用いることができる。なお、本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。
【００４５】
＜電解液について＞
本発明による非水電解液二次電池において、上記電解液は、電解質塩と溶媒とを含有するものから構成される。上記電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
【００４６】
電解液を構成する溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４７】
また、本発明の非水電解液二次電池においてセパレータを用いる場合、セパレータは、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。したがって、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４８】
また、本発明の非水電解液二次電池は、上述の正極、負極、電解液等のほかに、集電体を用いることができる。集電体は、導電性がよく安定なものであれば特に限定されないが、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュ等が好ましく用いられ、さらにステンレス製の材料が好ましく用いられる。さらに負極が金属の場合には負極そのものが集電体を兼ねてもよい。
【００４９】
＜非水電解液二次電池の製造方法について＞
上記材料を用いた本発明の非水電解液二次電池の製造方法としては、下記（Ｉ）〜（III）の工程を備えることを特徴とする。以下、この製造方法について説明する。
【００５０】
（Ｉ）正極と負極とを準備し、両者の間にセパレータを配置して、上記正極、上記セパレータおよび上記負極からなる積層体を作製する工程。
（II）電池容器内に、少なくとも一つの上記積層体を収容する工程。
（III）上記電池容器内に、電解液を注入する工程。
【００５１】
具体的には、上述した正極と負極との間にセパレータが配置されるように積層し、積層体を作製する。つぎに、この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ等の電池容器内に入れた後、真空乾燥する。ついで、真空乾燥した電池容器内に電解液を注入する。最後に、電池容器であるパッケージを封口して、本発明の非水電解液二次電池が完成する。
【００５２】
＜非水電解液二次電池について＞
本発明の非水電解液二次電池は、上記ラミネートセル以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。
【００５３】
また、本発明の非水電解液二次電池は、その正極において、ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）が他の正極形成材料とともに形成され、これによって（ｂ）成分が正極中に固定され動かないことにより、（ｂ）成分のアニオンに対するカチオンが移動する性質を有するようになり、ひいては、この正極を用いた非水電解液二次電池はロッキングチェア型の機構を有するようになる。したがって、この正極を用いた非水電解液二次電池は、電解液量が少なくても充分な重量エネルギー密度を発揮することができ、電解液量依存性が小さな非水電解液二次電池であるといえる。
【００５４】
さらに、本発明の非水電解液二次電池は、電気二重層キャパシタのように、重量出力密度とサイクル特性に優れるとともに、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度よりも非常に高い重量エネルギー密度を有する。
【実施例】
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
まず、実施例，比較例となる非水電解液二次電池の作製に先立ち、以下に示す材料および構成部材の、調製・作製・準備を行った。
【００５７】
［導電性ポリマーの調製］
導電性ポリマーとして、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を下記のように調製した。
【００５８】
すなわち、まず、イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を、低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００５９】
つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００６０】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
【００６１】
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、直径１３ｍｍ、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
（脱ドープ状態のポリアニリン粉末の調製）
上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【００６３】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の調製）
つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、この脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。
【００６４】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。これより、ポリアニリン化合物は、イオンの挿入・脱離により導電性の変化する活物質化合物であるといえる。
【００６５】
［ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）の調製］
ポリアニオン酸およびその金属塩の少なくとも一方（ｂ）として、ポリアクリル酸のリチウム塩水溶液を下記のように調製した。
【００６６】
ポリアクリル酸（日本触媒社製、アクアリックＡＳ５８、重量平均分子量８０万）１８．４８ｇをイオン交換水１７５．３８ｇに加え、一夜静置して膨潤させた。この後、超音波式ホモジナイザーを用いて１分間処理して溶解させ、均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液１９３．８６ｇを得た。次いで、得られたポリアクリル酸水溶液１９３．８６ｇに、ポリアクリル酸の有するカルボキシル基の全量をリチウム塩化する量の水酸化リチウム粉末６．１４ｇを加えて、ポリアクリル酸のリチウム塩水溶液（濃度１０重量％）２００ｇを調製した。更にこれにイオン交換水を加えて所望の濃度に調整して用いた。
【００６７】
〔実施例１〕
（ポリアニリン粉末を用いた、ポリアニオン酸と可塑剤を含む正極の作製）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末４．６９ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．６０ｇと混合した後、これを濃度４．２０重量％に調整した上記ポリアクリル酸リチウム塩水溶液２６．７７ｇ中に加え、スパチュラでよく練った。次に可塑剤として、グリセリン（和光純薬工業社製、平均分子量９２）の２０重量％水溶液を０．３３ｇ加えた後、超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施した後、フィルミックス４０−４０型(プライミックス社製)を用いて高剪断力を加えてマイルド分散させ流動性を有するペーストを得た。このペーストを更に真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【００６８】
卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。次いで、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥して、ポリカルボン酸を含むポリアニリンシート電極（実施例１）を作製した。この電極は、集電体を含まない電極材料重量に対して、グリセリンが１％含まれている。
【００６９】
〔実施例２〜１９〕
（ポリアニリン粉末を用いた、ポリアニオン酸を含み、異なる種類および量の可塑剤を含む正極の作製）
各材料の比率を下記表１のように代えた以外は、上記の実施例１の正極の作製と同様にして、実施例２〜１９の正極を作製した。
【００７０】
【表１】
2014130752.tif 000002
【００７１】
なお、上記表１において用いた可塑剤の詳細を下記表２に示す。
【００７２】
【表２】
2014130752.tif 000003
【００７３】
〔比較例１〕
（ポリアニリン粉末を用いた、ポリアニオン酸を含む正極の調製）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末８．６９ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末１．１０ｇと混合した後、これを濃度９．９５重量％に調整した上記ポリアクリル酸リチウム塩水溶液２０．９２ｇ中に加え、スパチュラでよく練った。さらにイオン交換水１２ｇを加えた。次に、超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施した後、フィルミックス４０−４０型(プライミックス社製)を用いて高剪断力を加えたマイルド分散させ流動性を有するペーストを得た。このペーストを更に真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【００７４】
卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。次いで、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥して、ポリカルボン酸を含むポリアニリンシート電極（比較例１）を作製した。
【００７５】
このようにして得られた実施例１〜１９および比較例１の正極に関し、下記の基準に従い、簡易剥離試験および屈曲性試験を行った。その結果を後記の表３に併せて示す。
【００７６】
≪簡易剥離試験≫
電極の、集電体との接着性を評価するため、下記の条件で簡易剥離試験を行った。試験は、粘着テープを電極の正極層（活物質含有層）表面に張り合わせ、テープの引っ張り方向と、集電体の角度がおおよそ１８０°になるようにして、テープを剥離し、集電体上への正極層の残り具合を目視により確認した。完全に正極層が剥離したものを×、正極層が部分的に付着していたものを△、５割以上の集電体部分に正極層が付着しており、５割未満の集電体が露出したものを○、ほとんど集電体が露出しなかったものを◎とした。
【００７７】
≪屈曲性試験≫
電極の、屈曲に対する追従性を調べるため、下記の条件で屈曲性試験を行った。試験は、正極シートを１５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに裁断し、両端辺部に３０ｇの重りを付け、直径が３５ｍｍの筒に、塗工した正極層（活物質含有層）が外側になるように這わせて、筒への追従性を評価した。完全に沿わなかったり、電極に割れが生じたりしたものを△、筒の形状に完全に沿ったものを○とした。
【００７８】
【表３】
2014130752.tif 000004
【００７９】
上記表３より、実施例１〜１９のように可塑剤を含むものは、可塑剤を含まない比較例１に比べて顕著に耐剥離性が向上するとともに耐屈曲性においても優れることが分かった。また、ポリオキシアルキレン化合物を含む実施例３〜１９は、耐剥離性に加えて、耐屈曲性においても優位性が見られた。また、ポリプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコール誘導体を含む実施例８〜１９は、より耐剥離性の向上傾向を示した。なお、実施例８および９において評価が△に留まるのは、可塑剤の比率が若干低いためである。
【００８０】
（ラミネートセルの作製）
上記のようにして屈曲性試験を行った実施例１０および１３の正極を用いて、それを３５ｍｍ×２７ｍｍの寸法に裁断し、正極シートの活物質層が２７ｍｍ×２７ｍｍの面積になるように活物質層の一部を除去して、その一部の活物質層を除去した部分を、電流取り出し用のタブ電極取り付け場所として、正極シートを作製した。
【００８１】
負極としては、金属リチウム（本城金属社製、厚み５０μｍ）をＳＵＳメッシュに圧着させたものを用い、負極活物質層の寸法を、２９ｍｍ×２９ｍｍとして、正極シートよりも大きくした。
【００８２】
セパレータとしては、不織布（ニッポン高度紙工業社製、ＴＦ４０−５０、厚み５０μｍ、空隙率７０％）を用いた。
【００８３】
正極シートは真空乾燥機にて８０℃で２時間、真空乾燥した。セパレータは１００℃で５時間真空乾燥した。
【００８４】
次に、露点−９０℃のグローブボックス内で、正極、負極及びセパレータを用いて積層体を組み立てた。具体的には、上述した正極と負極の間に不織布セパレータ３枚が配置されるように積層し、積層体を得た。積層体をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、１カ所開口部を残して、残りの周辺部をラミネーターでシールし、次いで開口部からパッケージ内に電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。最後に、パッケージを封口して、実施例２０および２１の非水電解液二次電池を得た。
【００８５】
このようにして得られた実施例２０および２１の非水電解液二次電池に関し、下記の基準に従い、重量エネルギー密度の測定を行った。
【００８６】
≪重量エネルギー密度の測定≫
このようにして組み立てた非水電解液二次電池の特性は、セルを２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（東洋システム社製、ＴＯＳＣＡＴ）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて行った。充電は、３．８Ｖに到達するまでは、０．０５Ｃに相当する定電流で充電し、３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖ定電圧で電流値が０．０５Ｃ相当の２０％に減衰するまで充電を行って、これを１充電とし、ついで０．０５Ｃに相当する電流値で電圧が２．０Ｖに到達するまで放電を行って、これらを充電上限３．８Ｖの充放電サイクルとした。ここで０．０５Ｃとは、２０時間率を示しており、２０時間率とは、電池を充電あるいは放電するのに２０時間を要する電流値という意味である。
この充電上限３．８Ｖの充放電を５サイクル行って、セルの活性化を行った。
【００８７】
次いで、４．２Ｖに到達するまでは、０．０５Ｃに相当する定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後は、４．２Ｖ定電圧で電流値が０．０５Ｃ相当の２０％に減衰するまで充電を行って、これを１充電とし、ついで０．０５Ｃに相当する電流値で電圧が２．０Ｖに到達するまで放電を行って、これらを充電上限４．２Ｖの充放電サイクルとした。充電上限４．２Ｖの充放電の２サイクル目に得られた放電容量から、ポリアニリンの正味重量に対する重量エネルギー密度を求めた。
【００８８】
実施例２０および２１の上記充電上限４．２Ｖの充放電の２サイクル目に得られた放電容量から求めたポリアニリンの正味重量に対する重量エネルギー密度は、それぞれ５２５ｍＷｈ／ｇおよび５８０ｍＷｈ／ｇという優れた値を示すものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池として好適に使用できる。また、本発明の非水電解液二次電池は、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。