(57)【要約】【課題】貯蔵安定性や機械的安定性に優れたポリクロロプレンラテックス組成物、また、これを用いた粘度安定性に優れた接着剤を提供する。【課題を解決するための手段】ポリクロロプレン５０〜７０質量％とポリクロロプレンにポリビニルアルコールを共重合させた変性ポリクロロプレン３０〜５０質量％からなる混合ポリクロロプレン１００質量部と、水６０〜１２０質量部と、ポリクロロプレンに共重合していない遊離ポリビニルアルコール０．１〜８質量部と、ノニオン系界面活性剤０．５〜２．０質量部を含有し、変性ポリクロロプレンに共重合しているポリビニルアルコールと遊離ポリビニルアルコールを合わせた全ポリビニルアルコール中の遊離ポリビニルアルコールの含有量が６０％以下であり、遊離ポリビニルアルコールとノニオン系界面活性剤の含有量の比が７５：２５〜１０：９０であるポリクロロプレンラテックス組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレン５０〜７０質量％とポリクロロプレンにポリビニルアルコールをグラフト重合させた変性ポリクロロプレン３０〜５０質量％からなる混合ポリクロロプレン１００質量部と、水６０〜１２０質量部と、ポリクロロプレンにグラフト重合していない遊離ポリビニルアルコール０．１〜８質量部と、ノニオン系界面活性剤０．５〜２．０質量部を含有し、変性ポリクロロプレンにグラフト重合しているポリビニルアルコールと遊離ポリビニルアルコールを合わせた全ポリビニルアルコール中の遊離ポリビニルアルコールの含有量が６０％以下であり、遊離ポリビニルアルコールとノニオン系界面活性剤の含有量の比が７５：２５〜１０：９０であるポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項２】
変性ポリクロロプレンが、ポリクロロプレン９０〜９９質量％とポリビニルアルコール１〜１０質量％がグラフト重合したものであることを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項３】
変性ポリクロロプレンが、ポリクロロプレン９０．００〜９９．６９質量％とエチレン性不飽和カルボン酸０．０１〜５質量％とポリビニルアルコール０．３〜５質量％がグラフト重合したものであることを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項４】
ノニオン系界面活性剤が、式Ｉ（式Ｉ中、Ｒは炭素数１３〜２０のアルキル基、ｎは１０〜４５の整数を表す）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか一項に記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
【化１】
2014152183.tif 000007
【請求項５】
ポリクロロプレンに共重合させたポリビニルアルコール及び遊離ポリビニルアルコールのケン化度が、いずれも８０モル％以上のものであることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれか一項に記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５いずれか一項に記載したポリクロロプレンラテックス組成物１００質量部と、粘着付与樹脂５〜３０質量部と金属酸化物０．１〜１０質量部を含有する接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロプレンラテックス組成物及びそれを用いた接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレンラテックスは、土木建築、合板、家具、靴、ウェットスーツなどを製造する際に用いられる水系接着剤、労働作業用手袋、実験用手袋、医療用手袋、ゴム糸、風船などの浸漬成形品の材料、土木分野や建築分野における防水用塗膜の材料など、様々な分野で利用されている。特に、ポリビニルアルコールを乳化剤に使用して製造されたポリクロロプレンラテックスは、配合安定性や粘着性に優れているため、水系接着剤として利用されることが多い。しかしながら、ポリビニルアルコール以外の乳化剤を使用したポリクロロプレンラテックスに比べて、機械的安定性が低い傾向があり、輸送中の振動や、撹拌機やポンプによる機械的剪断力が加わったりすると凝固物が生成することがある。このような問題を解決するため、いくつかの改良が検討されている。
【０００３】
例えば、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）単独、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、ＨＬＢ値が１４〜１９のポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリビニルアルコールの存在下で乳化重合することによって、粘度が低くハンドリング性に優れるポリクロロプレンラテックス組成物を得る技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、乳化剤であるポリビニルアルコールとクロロプレンを共重合させ、遊離ポリビニルアルコールを７０％以下とすることで、接着物性を維持したまま、機械的安定性に優れるポリクロロプレンラテックスを得る技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
これらの技術によって、ポリクロロプレンラテックスの機械的安定性が改良される。しかしながら、高粘度の接着剤を得ようとして、特許文献１に記載されたポリクロロプレンラテックス組成物にポリオキシエチレンアルキルエーテルを多量に添加すると、同時に増粘剤を多量に添加する必要が生じて配合物の貯蔵安定性が低下する場合があった。
また、特許文献２のように、単に遊離ポリビニルアルコールを低く設定してしまうと、ポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレン粒子の表面がポリビニルアルコールで覆われてしまい、ポリマー粒子と増粘剤の相互作用が低下して経時的にポリクロロプレンラテックスの粘度が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−００８８５９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貯蔵安定性や機械的安定性に優れたポリクロロプレンラテックス組成物、また、これを用いた粘度安定性に優れた接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、ポリクロロプレン５０〜７０質量％とポリクロロプレンにポリビニルアルコールをグラフト重合させた変性ポリクロロプレン３０〜５０質量％からなる混合ポリクロロプレン１００質量部と、水６０〜１２０質量部と、ポリクロロプレンにグラフト重合していない遊離ポリビニルアルコール０．１〜８質量部と、ノニオン系界面活性剤０．５〜２．０質量部を含有し、変性ポリクロロプレンにグラフト重合しているポリビニルアルコールと遊離ポリビニルアルコールを合わせた全ポリビニルアルコール中の遊離ポリビニルアルコールの含有量が６０％以下であり、遊離ポリビニルアルコールとノニオン系界面活性剤の含有量の比が７５：２５〜１０：９０であるポリクロロプレンラテックス組成物である。
【０００８】
変性ポリクロロプレンは、ポリクロロプレン９０〜９９質量％とポリビニルアルコール１〜１０質量％がグラフト重合したものや、ポリクロロプレン９０．００〜９９．６９質量％とエチレン性不飽和カルボン酸０．０１〜５質量％とポリビニルアルコール０．３〜５質量％がグラフト重合したものであることが好ましい。
ノニオン系界面活性剤は、式Ｉ（式Ｉ中、Ｒは炭素数１３〜２０のアルキル基、ｎは１０〜４５の整数を表す）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。
【化１】
2014152183.tif 000002
ポリクロロプレンに共重合させたポリビニルアルコール及び遊離ポリビニルアルコールのケン化度は、いずれも８０モル％以上のものであることが好ましい。
ポリクロロプレンラテックス組成物は、ポリクロロプレンラテックス組成物１００質量部と、粘着付与樹脂５〜３０質量部と金属酸化物０．１〜１０質量部を含有することで接着剤とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、貯蔵安定性や機械的安定性に優れたポリクロロプレンラテックス組成物、また、これを用いた粘度安定性に優れた接着剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ポリクロロプレンラテックスとは、ポリクロロプレンと変性ポリクロロプレンからなる混合ポリクロロプレンが水中に分散しているラテックス（エマルジョン）である。
ポリクロロプレンとは、クロロプレンの単独重合体、または、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体との共重合体である。
【００１１】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、ブタジエン、イソプレン、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸があり、必要に応じて２種類以上用いても良い。
これらの単量体のなかでも、エチレン性不飽和カルボン酸を用いると、接着剤に酸化亜鉛や酸化マグネシウムといった金属酸化物を添加した時に、添加した金属酸化物に由来する２価金属イオンとエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基との間で架橋反応が起こる。このため、得られるポリクロロプレンラテックス組成物を接着剤とした際に、その耐熱性や耐溶剤性といった接着性能を向上させることができる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、メタクリル酸及びそのエステル類やアクリル酸及びそのエステル類があり、メタクリル酸を用いることが最も好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の仕込み量は、単量体の合計１００質量部のうち０．０１〜５質量部とするとよい。
【００１２】
ポリクロロプレンを得るためには、これらの単量体を、乳化剤としてのポリビニルアルコールの存在下で、重合開始剤、連鎖移動剤を用いて乳化重合し、所定の重合率となった際に重合停止剤を添加して重合を停止させればよい。
【００１３】
乳化剤としてのポリビニルアルコールのケン化度は８０モル％以上、更に好ましくは８５〜９９モル％のものを用いることが好ましい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、２００〜３０００、更に好ましくは２００〜７００のものを用いることが望ましい。ポリビニルアルコールのケン化度及び重合度をこの範囲に調整することによって、クロロプレンの乳化重合操作を安定的に行うことができる。ケン化度と重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に規定される方法で測定した値である。
【００１４】
ポリビニルアルコールの添加量は、重合させる全単量体１００質量％に対して、１〜５質量％が好ましい。１質量％未満では、乳化重合の際の保護コロイドが不足することとなり、重合安定性が不良となる傾向があり、５質量％を超えると、重合反応系の粘度が上昇して重合液を均一に撹拌できなくなり、得られる製品が均一なものでなくなる場合がある。
【００１５】
重合開始剤としては、クロロプレンの重合に一般的に用いられるものを用いればよい。具体的には、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物などがある。これらの中でも、安定した重合を行う上で過硫酸カリウムを使用することが好ましい。
【００１６】
上記の重合開始剤に還元剤を併用してレドックス型重合開始剤とすることによって、乳化重合時の重合開始剤の活性を高めることも可能である。還元剤の具体例としては、亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、アントラキノン−β−スルフォン酸ソーダ、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。還元剤の添加量は、０．５質量％以下が好ましい。０．５質量％を越えると遊離ポリビニルアルコール量が増えてラテックスの安定性が低下する。
【００１７】
連鎖移動剤としては、クロロプレンの重合に一般的に用いられるものを用いればよい。具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等がある。
【００１８】
重合停止剤としては、クロロプレンの重合に一般的に用いられるものを用いればよい。具体的には、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔ−４−メチルフェノール）、４，４−ブチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ヒドロキシアミン等がある。
【００１９】
ポリクロロプレンの重合率は、特に限定するものではないが、８０〜１００％で任意に調節することができる。未反応単量体の除去（脱単量体）は、減圧加熱等の公知の方法によっておこなう。
【００２０】
未反応単量体を除去して濃縮した後のポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は、４０〜６５質量％の範囲であることが好ましい。固形分濃度が４０質量％に満たないと、得られる接着剤の接着強度が低下する場合があり、６５質量％を超えてしまうと、ポリクロロプレンラテックスの機械的安定性が低下する場合がある。
ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は、以下の方法で測定することができる。
＜固形分濃度＞
アルミ皿だけの質量をＸ（ｇ）とする。ラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿の質量をＹ（ｇ）とする。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１２５℃で１時間乾燥させた後の質量をＺ（ｇ）とする。固形分濃度（％）は下式で算出する。
固形分濃度（％）＝｛（Ｚ−Ｘ）／（Ｙ−Ｘ）｝×１００
【００２１】
変性ポリクロロプレンは、クロロプレンを乳化重合させる際に、乳化剤として添加したポリビニルアルコールをポリクロロプレンにグラフト重合させて得られたものであり、得られるポリクロロプレンラテックス組成物を接着剤とした際に、その粘度安定性を向上させる効果を有するものである。
変性ポリクロロプレンの組成は、ポリクロロプレン９０〜９９質量％とポリビニルアルコール１〜１０質量％を有するものが好ましい。この範囲に設定することによって、得られる接着剤の粘度安定性を向上させる効果が高い。
変性ポリクロロプレンの組成は、重合時に添加するポリビニルアルコールの量や乳化重合の条件を調整することによって適宜調整することができる。
【００２２】
混合ポリクロロプレンは、上述したポリクロロプレンと変性ポリクロロプレンを有するものである。
混合ポリクロロプレンの組成は、ポリクロロプレン５０〜７０質量％と変性ポリクロロプレン３０〜５０質量％とする。混合ポリクロロプレン中の変性ポリクロロプレンの量が３０質量％に満たないと、得られるポリクロロプレンラテックス組成物の貯蔵安定性や機械的安定性が低下する。変性ポリクロロプレンの量が５０質量％を超えてしまうと、得られるポリクロロプレンラテックス組成物を接着剤とした際に、その常態接着力が低下してしまう。
【００２３】
混合ポリクロロプレンを得るには、ポリクロロプレンと変性ポリクロロプレンの配合量が上述の範囲になるように、予めクロロプレンの重合時に添加するポリビニルアルコールの量や乳化重合の条件を調整すればよい。
例えば、変性ポリクロロプレンの割合を増加させるには、クロロプレンの乳化重合時の重合温度を、５〜４５℃の低温で行えばよい。重合温度を３０〜４０℃の範囲に設定することにより、さらに変性ポリクロロプレンの生成率を向上させることができる。
また、混合ポリクロロプレンは、ポリクロロプレンと変性ポリクロロプレンをそれぞれ別の工程で製造した後に目的の割合となるように混合して得ることもできる。
【００２４】
ポリクロロプレンラテックス組成物に含まれる水は、ポリクロロプレンラテックス組成物の貯蔵安定性と接着剤配合時の分散性を向上させるためのものである。
ポリクロロプレンラテックス組成物に含まれる水の量が６０質量部に満たないと、得られたポリクロロプレンラテックス組成物を長期保存した際に凝集してしまったり、これを接着剤とする際に添加する化合物の分散性が悪く凝固してしまう。また、水の量が１２０質量部を越えてしまうと、ポリクロロプレンラテックス組成物を長期保存した際に、水とその他の成分に層分離してしまったり、これを接着剤とした際に乾燥速度が低下して初期接着力が得られない場合がある。
ポリクロロプレンラテックス組成物に含まれる水の好ましい含有量は、８０〜１２０質量部である。
【００２５】
ポリクロロプレンラテックス組成物に含まれる遊離ポリビニルアルコールは、クロロプレンの乳化重合の際に添加したポリビニルアルコールのうち、ポリクロロプレンラテックス組成物中に残存したポリビニルアルコールである。ポリクロロプレンラテックス組成物中に遊離ポリビニルアルコールを残存させることで、得られるポリクロロプレンラテックス組成物に含まれる固形成分の沈降を抑えることができる。
遊離ポリビニルアルコールの含有量は、混合ポリクロロプレン１００質量部あたり０．１〜８質量部である。
遊離ポリビニルアルコールの含有量が０．１質量部に満たない場合、ポリクロロプレンラテックス組成物の粘度が低下し、得られるポリクロロプレンラテックス組成物に含まれる固形成分の沈降を抑えることができない。
遊離ポリビニルアルコールの含有量が８質量部を越えてしまうと、得られるポリクロロプレンラテックス組成物の貯蔵安定性や機械的安定性が低下してしまう。遊離ポリビニルアルコールの含有量は、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００２６】
変性ポリクロロプレンに共重合しているポリビニルアルコールと遊離ポリビニルアルコールを合わせた全ポリビニルアルコール中の遊離ポリビニルアルコールの含有量は６０％以下の範囲とする。遊離ポリビニルアルコールの含有量が６０％を越えてしまうと、得られるポリクロロプレンラテックス組成物の貯蔵安定性が低下してしまう。また、これを接着剤とするとその粘度安定性も低下してしまう。
【００２７】
遊離ポリビニルアルコールの含有量を調整するには、上述の還元剤、連鎖移動剤、共重合単量体の量及び重合温度を調整すればよい。
遊離ポリビニルアルコールの量を増加させる場合は、例えば、還元剤や連鎖移動剤の添加量を多く設定したり、クロロプレンに共重合させる共重合単量体の量を増やしたり、重合温度を高く設定すればよい。
【００２８】
遊離ポリビニルアルコールの含有量は、以下の方法で測定することができる。
＜遊離ポリビニルアルコールの含有量の測定＞
ＰＥＴフイルム上に１００μｍ用のアプリケーターを用いてポリクロロプレンラテックスを塗布し、２３℃、５０％ＲＨの暗所で３日間静置乾燥し、さらに室温条件で真空乾燥した後、１２５℃で１時間乾燥してポリクロロプレンラテックスの乾燥皮膜を作成する。乾燥皮膜には、ポリクロロプレの他、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール以外の水溶性の化合物が含まれる。乾燥皮膜を１００ｍｌビーカーに１（ｇ）量り取り、３０℃の純水５０ｇを加えて４８時間浸漬し、皮膜中に存在する水溶性成分を抽出する。金網ろ過により皮膜を除去した後、抽出液を１２５℃で質量変化が無くなるまで乾燥固化し、得られた固形分の質量Ａ（ｇ）を測定する。この固形分には、遊離ポリビニルアルコールＢ（ｇ）とポリビニルアルコール以外の水溶性の助剤が含まれる。
【００２９】
皮膜１（ｇ）中に含まれる、全ポリビニルアルコールの質量Ｃ（ｇ）及びポリビニルアルコール以外の水溶性の助剤の質量Ｄ（ｇ）は、ポリクロロプレンラテックスを得る仕込み条件から、全単量体の合計を１００質量％とし、重合率をＥ（％）、ポリビニルアルコールの質量％をＦ（質量％）、ポリビニルアルコール以外の水溶性の助剤の質量％をＧ（質量％）、これら以外の仕込み物質の合計質量％をＨ（質量％）として、下式で算出する。
Ｃ（ｇ）＝Ｆ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）
Ｄ（ｇ）＝Ｇ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）
遊離ポリビニルアルコールＢ（ｇ）は、下式で算出する。
Ｂ（ｇ）＝Ａ−Ｄ
全ポリビニルアルコール質量に対する遊離ポリビニルアルコールの質量％Ｉ（質量％）は、下式で算出する。
Ｉ（質量％）＝Ｂ／Ｃ
【００３０】
ノニオン系界面活性剤は、得られるポリクロロプレンラテックス組成物中のポリマー粒子と増粘剤の親和性を向上させるために用いるものである。
ノニオン系界面活性剤は、ＨＬＢが１２〜１６、分子量が５００〜２０００のポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。ＨＬＢが１２より低いと接着剤とした時の耐水接着力が低下し、１６を越えると重合時の安定性が低下する。また、分子量が５００より小さいと粘度安定化の効果が得られず、２０００を越えると粒子表面に占める表面積が大きくなってポリビニルアルコールがポリクロロプレンに共重合することを阻害する場合がある。ノニオン系界面活性剤を添加するタイミングは、特に限定されず、単量体の重合時に乳化剤であるポリビニルアルコールと一緒に添加してもいいし、重合終了後の反応液に添加してもよい。
【００３１】
このようなノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどがある。
【００３２】
ノニオン系界面活性剤の添加量は、重合させる全単量体の合計１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部が好適である。０．５質量％未満では、接着剤配合物の粘度安定性を向上させる効果が十分得られず、２．０質量％を越えると、接着力が低下する。
【００３３】
遊離ポリビニルアルコールとノニオン系界面活性剤の配合比は、７５：２５〜１０：９０である。この範囲より遊離ポリビニルアルコールの比が高くなると、得られる接着剤の粘度安定性を向上させる効果が得られない。また、この範囲よりノニオン系界面活性剤の比が高くなると、得られる接着剤の耐熱接着力や粘度が低下してしまう。
【００３４】
ポリクロロプレンラテックス組成物は、上述のノニオン系界面活性剤が必須であるが、必要に応じて、他のノニオン系界面活性剤を併用してもよい。他のノニオン系界面活性剤を併用することによって、クロロプレンを重合する際に、反応液が増粘することを抑えて、ポリクロロプレンラテックスに含まれる微少凝固物を減らすことができる。他のノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエレート等のグリセロールの脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミン、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンヒドロキシナフチルエーテル等がある。
【００３５】
本発明におけるポリクロロプレンラテックス組成物は、ポリクロロプレンのトルエン不溶分が、２０〜８０％であることが好ましい。この範囲であれば、初期接着力と耐熱接着力のバランス優れた接着剤が得られる。
【００３６】
ポリクロロプレンラテックス組成物は、粘着付与樹脂と金属酸化物を含有させることで接着剤とすることができる。
【００３７】
粘着付与樹脂は、得られる接着剤の初期接着強度や常態接着強度を向上させるために添加するものである。粘着付与樹脂としては、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などがある。
【００３８】
粘着付与樹脂の添加方法は特に限定されるものではないが、接着剤中に樹脂を均一に分散させるために、水性エマルジョンとしてから添加することが好ましい。粘着付与樹脂を水性エマルジョンとするには、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を減圧しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕して乳化／分散させる方法などがある。より微粒子のエマルジョンが作成できる前者が好ましい。
【００３９】
粘着付与樹脂の添加量（固形分換算）は、ポリクロロプレンラテックス組成物１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましい。添加量が５質量部未満では、得られる接着剤の初期接着力が不十分となる場合があり、添加量が３０質量部を越えると得られる接着剤の被膜形成が阻害され接着不良が起こりやすくなる。
【００４０】
金属酸化物は、得られる接着剤の耐水強度や耐熱強度を向上させるために添加するものである。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化鉄等がある。これらの化合物の中でも、酸化亜鉛や酸化チタンを用いると、得られる接着剤の耐水強度を向上させる効果が高いため好ましい。
【００４１】
金属酸化物の添加量は、ポリクロロプレンラテックス組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部未満では、得られる接着剤の耐水強度や耐熱強度を向上させる効果が不十分となる場合があり、添加量が１０質量部を越えると常態接着強度が低下する場合がある。
【実施例】
【００４２】
実施例１
＜ポリクロロプレンラテックス組成物の製造＞
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００質量部、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製ニチゴーＧポリマー（登録商標）ＯＫＳ−８０４１：ケン化度８９モル％）３．５質量部、エチレン性不飽和カルボン酸（メタクリル酸）３．０質量部、亜硫酸ナトリウム０．１質量部、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、花王株式会社製エマルゲン（登録商標）４３０、ＨＬＢ：１６．２、分子量：１５７０）０．５質量部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン９７質量部とｎ−オクチルメルカプタン０．３質量部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合し、重合率が９５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応の単量体を除去した後、更に減圧下で水分を蒸発させて濃縮をおこない、固形分濃度５０％のポリクロロプレンラテックス組成物を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物に含まれる変性ポリクロロプレンは全ポリクロロプレン中４０質量％、変性ポリクロロプレン中のポリビニルアルコールの量は６．７質量％、遊離ポリビニルアルコールは０．８質量部、ノニオン系界面活性剤は０．５質量部、全ポリビニルアルコール中の遊離ポリビニルアルコールの含有量は２３％、遊離ポリビニルアルコールとノニオン系界面活性剤の含有量の比は６１：３９であった。
【００４３】
＜ポリクロロプレンラテックス組成物の評価＞
貯蔵安定性
ポリクロロプレンラテックス組成物２３５ｇを胴径１９．５ｃｍ、容積２２５ｍｌのガラス容器に入れ密閉したものを８本用意した。その全てを４０℃で保存し、１週間毎にそのうちの一本を取り出し、中のポリクロロプレンラテックスを１００メッシュの金網でろ過した。ガラス容器の底に残ったラッテクスの厚みが２ｍｍ以上となるか、金網に残った凝固物を１１０℃で３時間乾燥した凝固物が、ポリクロロプレンラテックスの固形分に対して０．００５％以上となるまでの期間を記録した。
【００４４】
機械的安定性
ポリクロロプレンラテックス組成物５０ｇを、ＪＩＳＫ６８２８に準拠してマーロン式試験装置を用い、荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍのせん断力を１０分間加えた際に発生した凝固物の量を評価した。評価結果を表１に示した。表中の値は、生成した凝固物を乾燥計量して下記の式により算出したものであり、小さいものほどせん断力に対して安定であることを示す。
機械的安定性（％）＝凝固物乾燥質量ｇ／５０ｇ（ラテックス量）×１００
【００４５】
＜接着剤の製造＞
得られたポリクロロプレンラテックス組成物１００質量部（固形分換算）に、粘着付与樹脂（荒川化学工業社製タマノールＥ−１００）５０質量部、金属酸化物（酸化亜鉛：大崎工業社製ＡＺ−ＳＷ）１質量部を添加し、スリーワンモータを用いて攪拌した。この溶液の粘度が２５℃×３０ｒｐｍの３０００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤（ロームアンドハース社製ＲＭ−８Ｗ）を添加して接着剤を得た。
【００４６】
＜接着剤の評価＞
粘度安定性
得られた接着剤を２２５ｍｌのガラス容器に入れ、４０℃で保存し、１週間毎にブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃×３０ｒｐｍの粘度を測定し、粘度が１，５００以下になるまでの期間を計測した。
【００４７】
接着サンプルの作製
得られた接着剤を、帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚にそれぞれ３００ｇ（固形分）／ｍ２となるように刷毛で塗布し、８０℃雰囲気下９分間乾燥し、室温で１分間放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧着して接着サンプルを得た。得られた接着サンプルについて、以下の評価を行った。
初期剥離強度
ローラー圧着後、室温にて１０分間放置し、引張り試験機を用いて引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
常態剥離強度
得られた接着サンプルを室温にて７日間放置した後、引張り試験機を用いて引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
耐水強度
得られた接着サンプルを室温にて７日間放置した後、さらに、２３℃の水中に２日間浸漬し、引張り試験機を用いて引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
耐熱接着力
得られた接着サンプルを室温にて７日間放置した後、さらに、８０℃雰囲気下に１５分間放置した、８０℃雰囲気下で２００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離試験を行った。
【００４８】
実施例１及び以下に示す実施例２〜５の処方と評価結果を表１に示した。また、実施例６〜１０、比較例１〜１１の処方と評価結果を表２〜表４に示した。
【００４９】
【表１】
2014152183.tif 000003
【００５０】
実施例２
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、クロロプレン、乳化剤としてのポリビニルアルコール及びエチレン性不飽和カルボン酸としてのメタクリル酸それぞれの添加量を表１に記載した量に変更して、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００５１】
実施例３
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、ノニオン系界面活性剤の添加量を表１に記載した量に変更し、かつ重合温度を表１に記載した温度に変更して実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００５２】
実施例４
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、クロロプレンに共重合させるエチレン性不飽和カルボン酸を用いずに、ポリビニルアルコール、水、ノニオン系界面活性剤、ｎ−オクチルメルカプタンそれぞれの添加量を表１に記載した量に変更し、かつ重合温度を表１に記載した温度に変更して実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００５３】
実施例５
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、クロロプレン、乳化剤としてのポリビニルアルコール及びエチレン性不飽和カルボン酸としてのメタクリル酸それぞれの添加量を表１に記載した量に変更し、かつ重合温度を表１に記載した温度に変更して実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００５４】
【表２】
2014152183.tif 000004
【００５５】
実施例６
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、乳化剤としてのポリビニルアルコールそれぞれの添加量及びノニオン系界面活性剤の種類を表２に記載した量に変更し、かつ重合温度を表２に記載した温度に変更して実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００５６】
実施例７
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、乳化剤としてのポリビニルアルコールの添加量及びノニオン系界面活性剤の種類を表２に記載したように変更し、かつ重合温度を表２に記載した温度に変更して実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００５７】
実施例８
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、乳化剤としてのポリビニルアルコール、エチレン性不飽和カルボン酸、水、ｎ−オクチルメルカプタンそれぞれの添加量及びノニオン系界面活性剤の種類を表２に記載したように変更し、かつ重合温度を表２に記載した温度に変更して実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００５８】
実施例９
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、クロロプレン、乳化剤としてのポリビニルアルコール、エチレン性不飽和カルボン酸それぞれの添加量及びノニオン系界面活性剤の添加方法を表２に記載したように変更し実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物を得た。得られたポリクロロプレンラテックス組成物を用いて金属酸化物の添加量を表２に記載した量に変更して実施例１と同様に接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００５９】
実施例１０
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、クロロプレン、乳化剤としてのポリビニルアルコール、エチレン性不飽和カルボン酸及びノニオン系界面活性剤それぞれの添加量及びノニオン系界面活性剤の添加方法を表２に記載したように変更し実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００６０】
【表３】
2014152183.tif 000005
【００６１】
比較例１
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、乳化剤としてのポリビニルアルコールの添加量及び重合温度を表３に記載したように変更し実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００６２】
比較例２
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を表３に記載したように変更し実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００６３】
比較例３
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、水、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を表３に記載したように変更し実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００６４】
比較例４
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、乳化剤としてのポリビニルアルコール及び水の添加量を表３に記載したように変更し実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００６５】
比較例５
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、クロロプレン及びエチレン性不飽和カルボン酸それぞれの添加量を表３に記載したように変更し実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００６６】
比較例６
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、乳化剤としてのポリビニルアルコールの添加量を表３に記載したように変更し実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００６７】
【表４】
2014152183.tif 000006
【００６８】
比較例７
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、クロロプレン、乳化剤としてのポリビニルアルコール、エチレン性不飽和カルボン酸それぞれの添加量及び重合温度を表４に記載したように変更し実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００６９】
比較例８
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、乳化剤としてのポリビニルアルコールの添加量及び重合温度を表４に記載したように変更し実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００７０】
比較例９
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、乳化剤としてのポリビニルアルコール及びノニオン系界面活性剤それぞれの添加量を表４に記載したように変更し実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００７１】
比較例１０
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、クロロプレン、エチレン性不飽和カルボン酸それぞれの添加量及びノニオン系界面活性剤の添加方法を表４に記載したように変更し実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。
【００７２】
比較例１１
ポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に、クロロプレン、乳化剤としてのポリビニルアルコール、エチレン性不飽和カルボン酸、ノニオン系界面活性剤、ｎ−オクチルメルカプタンそれぞれの添加量及びノニオン系界面活性剤の添加方法を表４に記載したように変更し実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を得た。
得られたポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤を実施例１と同様に評価した。