(57)【要約】【課題】低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く改善できるトラック・バスタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトラック・バスタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分、シリカ及び下式（１）で表される化合物を含有し、上記ゴム成分１００質量％のうち、共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有し、特定の化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体の含有量が５質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が５〜１５０質量部、下式（１）で表される化合物の含有量が５〜２３質量部であるトラック・バスタイヤ用ゴム組成物に関する。［化１］2014019723.tif 000056［化２］2014019723.tif 000057【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、シリカ及び下式（１）で表される化合物を含有し、
前記ゴム成分１００質量％のうち、共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有し、下式（ＩＩ）で表される化合物、下式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物、下式（ＩＶ）で表される化合物、下式（Ｖ）で表される基及び／又は下式（ＶＩ）で表される基を有するケイ素化合物、並びに下式（ＶＩＩ）で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体の含有量が５質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が５〜１５０質量部、下式（１）で表される化合物の含有量が５〜２３質量部であることを特徴とするトラック・バスタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2014019723.tif 000048
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］
【化２】
2014019723.tif 000049
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【化３】
2014019723.tif 000050
［式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａ１は窒素原子を有する官能基を表す。］
【化４】
2014019723.tif 000051
［式中、ｐは０又は１の整数を表し、Ｔは、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１〜２０の置換ヒドロカルビレン基を表し、Ａ２は窒素原子を有する官能基を表す。］
【化５】
2014019723.tif 000052
［式中、ｇは、１〜１０の整数を表し、Ｒ２１は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ３は、酸素原子又は−ＮＲ２２−基（Ｒ２２は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ４は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
【化６】
2014019723.tif 000053
【化７】
2014019723.tif 000054
［式中、ｗは１〜１１の整数を表し、Ａ５は窒素原子を有する官能基を表す。］
【化８】
2014019723.tif 000055
［式中、Ｅは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。］
【請求項２】
式（Ｉａ）のＲ１及びＲ２が炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基であることを特徴とする請求項１に記載のトラック・バスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３の２つが式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトラック・バスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、１０モル％以上８０モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトラック・バスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトラック・バスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
シリカの窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトラック・バスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトラック・バスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トラック・バスタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いて作製したトラック・バスタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、輸送業界では、燃料代の高騰に伴う経費増大、環境規制の導入による出費増大の理由から低燃費性に優れたタイヤが望まれている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、天然ゴムやポリブタジエンなどの共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物などが用いられている。
【０００３】
低燃費性を改善する方法として、例えば、特許文献１〜３では、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせる方法が提案されている。しかし、近年では、低燃費性の更なる改善が求められている。また、自動車タイヤの中でも、トラック・バスタイヤは特に優れた耐摩耗性、ゴム強度が要求されるが、これらの性能は低燃費性と背反する関係にあるため、それぞれの性能を高次元でバランス良く得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く改善できるトラック・バスタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトラック・バスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分、シリカ及び下式（１）で表される化合物を含有し、上記ゴム成分１００質量％のうち、共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有し、下式（ＩＩ）で表される化合物、下式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物、下式（ＩＶ）で表される化合物、下式（Ｖ）で表される基及び／又は下式（ＶＩ）で表される基を有するケイ素化合物、並びに下式（ＶＩＩ）で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体の含有量が５質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が５〜１５０質量部、下式（１）で表される化合物の含有量が５〜２３質量部であるトラック・バスタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2014019723.tif 000002
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］
【化２】
2014019723.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【化３】
2014019723.tif 000004
［式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａ１は窒素原子を有する官能基を表す。］
【化４】
2014019723.tif 000005
［式中、ｐは０又は１の整数を表し、Ｔは、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１〜２０の置換ヒドロカルビレン基を表し、Ａ２は窒素原子を有する官能基を表す。］
【化５】
2014019723.tif 000006
［式中、ｇは、１〜１０の整数を表し、Ｒ２１は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ３は、酸素原子又は−ＮＲ２２−基（Ｒ２２は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ４は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
【化６】
2014019723.tif 000007
【化７】
2014019723.tif 000008
［式中、ｗは１〜１１の整数を表し、Ａ５は窒素原子を有する官能基を表す。］
【化８】
2014019723.tif 000009
［式中、Ｅは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。］
【０００７】
式（Ｉａ）のＲ１及びＲ２が炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基であることが好ましい。
【０００８】
式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３の２つが式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であることが好ましい。
【０００９】
共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
【００１０】
上記ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを含有することが好ましい。
【００１１】
シリカの窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトラック・バスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の共役ジエン系重合体と、シリカと、式（１）で表される化合物とをそれぞれ所定量配合したゴム組成物であるので、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度がバランス良く改善されたトラック・バスタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、共役ジエンに基づく構成単位及び下式（Ｉ）で表される構成単位を有し、下式（ＩＩ）で表される化合物、下式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物、下式（ＩＶ）で表される化合物、下式（Ｖ）で表される基及び／又は下式（ＶＩ）で表される基を有するケイ素化合物、並びに下式（ＶＩＩ）で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体と、シリカと、下式（１）で表される化合物とを含む。
【化９】
2014019723.tif 000010
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］
【化１０】
2014019723.tif 000011
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
【化１１】
2014019723.tif 000012
［式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａ１は窒素原子を有する官能基を表す。］
【化１２】
2014019723.tif 000013
［式中、ｐは０又は１の整数を表し、Ｔは、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１〜２０の置換ヒドロカルビレン基を表し、Ａ２は窒素原子を有する官能基を表す。］
【化１３】
2014019723.tif 000014
［式中、ｇは、１〜１０の整数を表し、Ｒ２１は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ３は、酸素原子又は−ＮＲ２２−基（Ｒ２２は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ４は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
【化１４】
2014019723.tif 000015
【化１５】
2014019723.tif 000016
［式中、ｗは１〜１１の整数を表し、Ａ５は窒素原子を有する官能基を表す。］
【化１６】
2014019723.tif 000017
［式中、Ｅは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。］
【００１５】
共役ジエンに基づく構成単位の共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは１種でもよく、２種以上でもよい。入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つは、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。
【００１７】
式（Ｉａ）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００１８】
本明細書では、ヒドロカルビル基は１価の炭化水素残基を表す。ここで、炭化水素残基とは、炭化水素から水素を除いた基を表す。置換ヒドロカルビル基は、１価の炭化水素残基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表し、置換ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビルオキシ基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。ヒドロカルビレン基は、２価の炭化水素残基を表す。置換ヒドロカルビレン基は、２価の炭化水素残基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。また、置換シリル基は、シリル基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２の炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２の炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はＲ１及びＲ２が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
【００２６】
式（Ｉａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
【００２７】
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。
【００２８】
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【００２９】
式（Ｉａ）で表される基としては、経済性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基である。
【００３０】
式（Ｉ）のＸ１〜Ｘ３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【００３１】
Ｘ１〜Ｘ３のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、Ｘ１〜Ｘ３の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。
【００３２】
Ｘ１〜Ｘ３のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００３３】
式（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つは、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つ以上が、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であり、より好ましくは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。また、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度を高次元でバランス良く得られるという点から、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが水酸基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つ以上が水酸基であることがより好ましく、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが水酸基であることが更に好ましい。
【００３４】
低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、式（Ｉ）で表される構成単位としては、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが非環状アミノ基又は水酸基である構成単位が好ましい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが非環状アミノ基である構成単位としては、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン単位が好ましく、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシラン単位がより好ましい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の２つが水酸基である構成単位としては、ジヒドロキシアルキルビニルシラン単位が好ましく、ジヒドロキシメチルビニルシラン単位がより好ましい。
【００３５】
共役ジエン系重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、重合体単位質量あたり、好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。より好ましくは、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．０７ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。更に好ましくは、０．００３ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。
【００３６】
上記共役ジエン系重合体は、特定の化合物（変性剤１〜５）によって重合体の少なくとも一端が変性されている。これにより、シリカとの相互作用が生じ、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く改善できる。
【００３７】
以下、下式（ＩＩ）で表される化合物（変性剤１）について説明する。
【化１７】
2014019723.tif 000018
［式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａ１は窒素原子を有する官能基を表す。］
【００３８】
式（ＩＩ）のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。
【００３９】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。
【００４０】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【００４１】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の３つがヒドロカルビルオキシ基である。
【００４２】
式（ＩＩ）のｎは１〜１０の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは３以上であり、経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
【００４３】
式（ＩＩ）のＡ１は窒素原子を有する官能基であり、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
【００４４】
Ａ１としては、下式（ＩＩａ）で表される基が好ましい。
【化１８】
2014019723.tif 000019
［式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ１４及びＲ１５は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
【００４５】
式（ＩＩａ）のＲ１４及びＲ１５としては、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。
【００４６】
Ｒ１４及びＲ１５のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
【００４７】
Ｒ１４及びＲ１５の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた１価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の１つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
【００４８】
Ｒ１４及びＲ１５の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。
【００４９】
Ｒ１４及びＲ１５が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【００５０】
Ｒ１４及びＲ１５が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【００５１】
Ｒ１４及びＲ１５の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、エチリデン基、１−メチルプロピリデン基、１，３−ジメチルブチリデン基、１−メチルエチリデン基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
【００５２】
Ｒ１４及びＲ１５のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。Ｒ１４及びＲ１５の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。Ｒ１４及びＲ１５の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
【００５３】
Ｒ１４及びＲ１５としては、好ましくは、Ｒ１４及びＲ１５が結合した含窒素基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、置換シリル基であり、より好ましくは、アルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、トリアルキルシリル基である。
【００５４】
式（ＩＩａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
【００５５】
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。また、ジ（エポキシ）アミノ基、ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシド）アミノ基；ジ（グリシジル）アミノ基、ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、１−メチルプロピリデンアミノ基、１，３−ジメチルブチリデンアミノ基、１−メチルエチリデンアミノ基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。
なお、本明細書において、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基は、窒素原子に結合している２つの水素原子が２つのアルキレンオキシド基に置換されたアミノ基を表し、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基は、窒素原子に結合している２つの水素原子が２つのアルキレンオキシドアルキル基に置換されたアミノ基を表す。
【００５６】
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【００５７】
式（ＩＩａ）で表される基としては、低燃費性、耐摩耗性、ゴム強度、化合物の長期安定性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基、ジ（トリアルキルシリル）アミノ基である。
【００５８】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩａ）が、ジアルキルアミノ基、ジ（アルコキシアルキル）アミノ基、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基、トリアルキルシリル基などの非環状アミノ基である化合物をあげることができる。
【００５９】
式（ＩＩａ）がジアルキルアミノ基である化合物としては、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランなどの
［３−（ジアルキルアミノ）プロピル］トリアルコキシシラン；
【００６０】
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、
［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシランなどの
［３−（ジアルキルアミノ）プロピル］アルキルジアルコキシシラン；
【００６１】
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルエトキシシランなどの
［３−（ジアルキルアミノ）プロピル］ジアルキルアルコキシシランをあげることができる。
【００６２】
式（ＩＩａ）がジ（アルコキシアルキル）アミノ基である化合物としては、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシランなどの
｛３−［ジ（アルコキシアルキル）アミノ］プロピル｝トリアルコキシシラン；
【００６３】
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシランなどの
｛３−［ジ（アルコキシアルキル）アミノ］プロピル｝アルキルジアルコキシシラン；
【００６４】
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
｛３−［ジ（アルコキシアルキル）アミノ］プロピル｝ジアルキルアルコキシシランをあげることができる。
【００６５】
式（ＩＩａ）がジ（アルキレンオキシド）アミノ基である化合物としては、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（エポキシ）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
式（ＩＩａ）がジ（エポキシ）アミノ基である化合物；
【００６６】
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
式（ＩＩａ）がジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基である化合物をあげることができる。
【００６７】
式（ＩＩａ）がジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基である化合物としては、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（グリシジル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
式（ＩＩａ）がジ（グリシジル）アミノ基である化合物；
【００６８】
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝エチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝エチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジエチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ］プロピル｝ジエチルエトキシシランなどの
式（ＩＩａ）がジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基である化合物をあげることができる。
【００６９】
式（ＩＩａ）がトリアルキルシリル基である化合物としては、
｛３−［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、
｛３−［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、
｛３−［ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシランなどの
｛３−［ジ（トリアルキルシリル）アミノ］プロピル｝トリアルコキシシラン；
【００７０】
｛３−［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、
｛３−［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、
｛３−［ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシランなどの
｛３−［ジ（トリアルキルシリル）アミノ］プロピル｝アルキルジアルコキシシラン；
【００７１】
｛３−［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、
｛３−［ジ（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、
｛３−［ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシランなどの
｛３−［ジ（トリアルキルシリル）アミノ］プロピル｝ジアルキルアルコキシシランをあげることができる。
【００７２】
これらの中では、［３−（ジアルキルアミノ）プロピル］トリアルコキシシランが好ましく、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン
がより好ましい。
【００７３】
また、式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩａ）が、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などの環状アミノ基である化合物をあげることができる。
【００７４】
式（ＩＩａ）が１−ピペリジノ基である化合物としては、
３−（１−ピペリジノ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（１−ピペリジノ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（１−ピペリジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（１−ピペリジノ）プロピルエチルジメトキシシラン、
３−（１−ピペリジノ）プロピルメチルジエトキシシラン、
３−（１−ピペリジノ）プロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
【００７５】
式（ＩＩａ）が１−ヘキサメチレンイミノ基である化合物としては、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルエチルジメトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
【００７６】
式（ＩＩａ）が１−イミダゾリル基である化合物としては、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）イミダゾールなどをあげることができる。
【００７７】
式（ＩＩａ）が４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基である化合物としては、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどをあげることができる。
【００７８】
式（ＩＩａ）が１−ピペラジニル基である化合物としては、
３−（１−ピペラジニル）プロピルトリメトキシシラン、
３−（１−ピペラジニル）プロピルトリエトキシシラン、
３−（１−ピペラジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（１−ピペラジニル）プロピルエチルジメトキシシラン、
３−（１−ピペラジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、
３−（１−ピペラジニル）プロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
【００７９】
式（ＩＩａ）がモルホリノ基である化合物としては、
３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、
３−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、
３−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、
３−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−モルホリノプロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
【００８０】
これらの中では、式（ＩＩａ）が１−イミダゾリル基である化合物、式（ＩＩａ）が４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基である化合物が好ましく、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）イミダゾール、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
がより好ましい。
【００８１】
以下、下式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物（変性剤２）について説明する。
【化１９】
2014019723.tif 000020
［式中、ｐは０又は１の整数を表し、Ｔは、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１〜２０の置換ヒドロカルビレン基を表し、Ａ２は窒素原子を有する官能基を表す。］
【００８２】
ｐは０又は１の整数を表す。Ｔは、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１〜２０の置換ヒドロカルビレン基を表す。Ａ２は窒素原子を有する官能基を表し、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
【００８３】
式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物としては、式（ＩＩＩ）のｐが０であり、Ａ２がアミノ基である下式（ＩＩＩａ）で表される基を有する化合物をあげることができる。
【化２０】
2014019723.tif 000021
【００８４】
式（ＩＩＩａ）で表される基を有する化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミドなどのカルボン酸アミド化合物をあげることができる。また、イミダゾリジノン及びその誘導体、ラクタム類などの環状化合物をあげることができる。
【００８５】
式（ＩＩＩａ）で表される基を有する化合物としては、下式（ＩＩＩａ−１）で表されるカルボン酸アミド化合物をあげることができる。
【化２１】
2014019723.tif 000022
［式中、Ｒ３１は、水素原子、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１０の置換ヒドロカルビル基、又は、窒素原子及び／若しくは酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基を表し、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜１０の基を表し、Ｒ３２及びＲ３３は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ３２及びＲ３３は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
【００８６】
Ｒ３１のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。
【００８７】
Ｒ３１の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【００８８】
Ｒ３１の窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基とは、窒素原子及び／又は酸素原子を環内に含む複素環式化合物残基を表し、該基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フリル基などをあげることができる。
【００８９】
Ｒ３１としては、好ましくは、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１０の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
【００９０】
式（ＩＩＩａ−１）のＲ３２及びＲ３３としては、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１０の置換ヒドロカルビル基などをあげることができる。Ｒ３２及びＲ３３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。
【００９１】
Ｒ３２及びＲ３３の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【００９２】
Ｒ３２及びＲ３３が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜２０の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【００９３】
Ｒ３２及びＲ３３の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、エチリデン基、１−メチルプロピリデン基、１，３−ジメチルブチリデン基、１−メチルエチリデン基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
【００９４】
Ｒ３２及びＲ３３としては、好ましくは、ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
【００９５】
式（ＩＩＩａ−１）で表されるカルボン酸アミド化合物としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド化合物；
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ−フェニルジアセトアミドなどのアセトアミド化合物；
プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどのプロピオンアミド化合物；
４−ピリジルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ピリジルアミドなどのピリジルアミド化合物；
ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ジエチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ジエチルアミノ）ベンズアミドなどのベンズアミド化合物；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物；
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド化合物；
Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミドなどのニコチンアミド化合物；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルフタルアミドなどのフタルアミド化合物；
Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミドなどのフタルイミド化合物などをあげることができる。
【００９６】
また、式（ＩＩＩａ）で表される基を有する環状化合物としては、下式（ＩＩＩａ−２）又は下式（ＩＩＩａ−３）で表される化合物をあげることができる。
【化２２】
2014019723.tif 000023
［式中、ｅは０〜１０の整数を表し、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜２０の置換ヒドロカルビル基を表す。］
【化２３】
2014019723.tif 000024
［式中、ｆは０〜１０の整数を表し、Ｒ３６は、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜２０の置換ヒドロカルビル基を表す。］
【００９７】
式（ＩＩＩａ−２）及び式（ＩＩＩａ−３）のＲ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜２０の置換ヒドロカルビル基を表す。Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。
【００９８】
Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル基、トリメトキシシリルプロピル基などをあげることができる。
【００９９】
式（ＩＩＩａ−２）のＲ３４及びＲ３５としては、好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【０１００】
式（ＩＩＩａ−３）のＲ３６としては、好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基であり、更に好ましくはメチル基、フェニル基である。
【０１０１】
式（ＩＩＩａ−２）及び式（ＩＩＩａ−３）のｅ及びｆは、それぞれ０〜１０の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは７以下である。
【０１０２】
式（ＩＩＩａ−２）で表される化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｔ−ブチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジフェニル−２−イミダゾリジノンなどの１，３−ヒドロカルビル置換−２−イミダゾリジノンをあげることができる。好ましくは、１，３−置換−２−イミダゾリジノンであり、より好ましくは、１，３−ヒドロカルビル置換−２−イミダゾリジノンであり、更に好ましくは、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンである。１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンとしては、好ましくは、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノンであり、より好ましくは、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【０１０３】
式（ＩＩＩａ−３）で表される化合物としては、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−（ｔ−ブチル）−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタムなどのβ−プロピオラクタム化合物；
１−メチル−２−ピロリドン、１−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、１−フェニル−２−ピロリドン、１−（ｐ−メチルフェニル）−２−ピロリドン、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ピロリドン、１−ベンジル−２−ピロリドン、１−ナフチル−２−ピロリドン、１−フェニル−５−メチル−２−ピロリドン、１−（ｔ−ブチル）−５−メチル−２−ピロリドン、１−（ｔ−ブチル）−１，３−ジメチル−２−ピロリドンなどの２−ピロリドン化合物；
１−（ｔ−ブチル）−２−ピペリドン、１−フェニル−２−ピペリドン、１−（ｐ−メチルフェニル）−２−ピペリドン、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ピペリドン、１−ナフチル−２−ピペリドンなどの２−ピペリドン化合物；
Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−（ｎ−プロピル）−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタムなどのε−カプロラクタム化合物；
Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタムなどのω−ラウリロラクタム化合物をあげることができる。
【０１０４】
式（ＩＩＩａ−３）で表される化合物としては、好ましくは、２−ピロリドン化合物、ε−カプロラクタム化合物であり、より好ましくは、１−ヒドロカルビル置換−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロカルビル置換−ε−カプロラクタムであり、更に好ましくは、１−アルキル置換−２−ピロリドン、１−アリール置換−２−ピロリドン、Ｎ−アルキル置換−ε−カプロラクタム、Ｎ−アリール置換−ε−カプロラクタムであり、特に好ましくは、１−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムである。
【０１０５】
式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物としては、式（ＩＩＩ）のｐが１であり、Ａ２がアミノ基である下式（ＩＩＩｂ）で表される基を有する化合物をあげることができる。
【化２４】
2014019723.tif 000025
［式中、Ｔは、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１〜２０の置換ヒドロカルビレン基を表す。］
式（ＩＩＩｂ）で表される基を有する化合物としては、ベンズアルデヒド化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物をあげることができる。
【０１０６】
式（ＩＩＩｂ）で表される基を有する化合物としては、下式（ＩＩＩｂ−１）で表される化合物をあげることができる。
【化２５】
2014019723.tif 000026
［式中、Ｒ３７は、水素原子、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１０の置換ヒドロカルビル基、又は、窒素原子及び／若しくは酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基を表し、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜１０の基を表し、Ｒ３８及びＲ３９は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ３８及びＲ３９は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよく、Ｔは、炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が１〜２０の置換ヒドロカルビレン基を表す。］
【０１０７】
Ｒ３７のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。
【０１０８】
Ｒ３７の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【０１０９】
Ｒ３７の窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基とは、窒素原子及び／又は酸素原子を環内に含む複素環式化合物残基を表し、該基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フリル基などをあげることができる。
【０１１０】
Ｒ３７としては、好ましくは、水素原子、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１０の置換ヒドロカルビル基である。炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基としては、好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基及びフェニル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基である。また、炭素原子数が１〜１０の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、窒素原子を有する基を置換基として有するアリール基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノフェニル基、４−モルホリノフェニル基である。
【０１１１】
式（ＩＩＩｂ−１）のＲ３８及びＲ３９としては、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１０の置換ヒドロカルビル基などをあげることができる。
【０１１２】
Ｒ３８及びＲ３９のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。
【０１１３】
Ｒ３８及びＲ３９の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【０１１４】
Ｒ３８及びＲ３９が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜２０の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【０１１５】
Ｒ３８及びＲ３９の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、エチリデン基、１−メチルプロピリデン基、１，３−ジメチルブチリデン基、１−メチルエチリデン基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
【０１１６】
Ｒ３８及びＲ３９としては、好ましくは、ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
【０１１７】
Ｔのヒドロカルビレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニルレン基、ナフチレン基などのアリレーン基をあげることができる。
【０１１８】
Ｔの置換ヒドロカルビレン基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビレン基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチレン基、ジエチルアミノエチレン基などのジアルキルアミノアルキレン基；ジメチルアミノフェニレン基、ジエチルアミノフェニレン基などのジアルキルアミノアリレーン基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン基などのアルコキシアルキレン基をあげることができる。
【０１１９】
Ｔとしては、好ましくは、ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは、アリレーン基であり、更に好ましくは、フェニレン基である。
【０１２０】
式（ＩＩＩｂ−１）で表される化合物としては、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、３，５−ビス（ジヘキシルアミノ）−ベンズアルデヒドなどのジアルキルアミノ置換ベンズアルデヒド化合物；４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノンなどのジアルキルアミノ置換アセトフェノン化合物；４−モルホリノアセトフェノン、４’−イミダゾール−１−イル−アセトフェノン、４−ピラゾリルアセトフェノンなどのヘテロ環基置換アセトフェノン化合物；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３−ジメチルアミノベンゾフェノン、３−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのジアルキルアミノ置換ベンゾフェノン化合物；４−モルホリノベンゾフェノン、４’−（イミダゾール−１−イル）−ベンゾフェノン、４−ピラゾリルベンゾフェノンなどのヘテロ環基置換ベンゾフェノン化合物をあげることができる。
【０１２１】
式（ＩＩＩｂ−１）で表される化合物としては、好ましくは、置換アセトフェノン化合物、置換ベンゾフェノン化合物であり、下式（ＩＩＩｂ−１−１）又は下式（ＩＩＩｂ−１−２）で表される化合物をあげることができる。
【化２６】
2014019723.tif 000027
［式中、ｒは１又は２の整数を表し、Ｙ１はベンゼン環上の置換基であって、窒素原子を有する官能基を表し、Ｙ１が複数ある場合、複数あるＹ１は、同一でも異なっていてもよい。］
【化２７】
2014019723.tif 000028
［式中、ｓは１又は２の整数を表し、ｔは０〜２の整数を表し、Ｙ２及びＹ３は、ベンゼン環上の置換基であって、窒素原子を有する官能基を表し、Ｙ２が複数ある場合、複数あるＹ２は、同一でも異なっていてもよく、Ｙ３が複数ある場合、複数あるＹ３は、同一でも異なっていてもよい。］
【０１２２】
式（ＩＩＩｂ−１−１）及び式（ＩＩＩｂ−１−２）のＹ１、Ｙ２及びＹ３は、窒素原子を有する官能基を表し、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、モルホリノ基などをあげることができる。好ましくは、ジアルキルアミノ基、イミダゾリル基、モルホリノ基である。また、ジアルキルアミノ基のアルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【０１２３】
式（ＩＩＩｂ−１）で表される化合物としては、より好ましくは、ヘテロ環基置換アセトフェノン化合物、ジアルキルアミノ置換ベンゾフェノン化合物、ヘテロ環基置換ベンゾフェノン化合物であり、更に好ましくは、４’−イミダゾール−１−イル−アセトフェノン、４−モルホリノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−モルホリノベンゾフェノンである。
【０１２４】
以下、下式（ＩＶ）で表される化合物（変性剤３）について説明する。
【化２８】
2014019723.tif 000029
［式中、ｇは、１〜１０の整数を表し、Ｒ２１は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ３は、酸素原子又は−ＮＲ２２−基（Ｒ２２は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。）を表し、Ａ４は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。］
【０１２５】
ｇは、１〜１０の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
【０１２６】
式（ＩＶ）のＲ２１は、水素原子、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基を表す。
【０１２７】
Ｒ２１のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。
【０１２８】
Ｒ２１の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基；ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチル基などのトリアルキルシリロキシアルキル基；トリメトキシシリルプロピル基などのトリアルコキシシリルアルキル基などをあげることができる。
【０１２９】
Ｒ２１のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基であり、より更に好ましくは、メチル基である。また、Ｒ２１の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、メトキシメチル基、エトキシエチル基であり、より更に好ましくは、メトキシメチル基である。
【０１３０】
Ｒ２１としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点及び経済性から、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数が１〜４のアルキル基、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシメチル基であり、より更に好ましくは水素原子、メチル基である。
【０１３１】
式（ＩＶ）のＡ３は、酸素原子又は−ＮＲ２２−基を表し、Ｒ２２は、水素原子又は炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基を表す。
【０１３２】
Ｒ２２のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。
【０１３３】
Ｒ２２のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【０１３４】
Ｒ２２としては、好ましくは、水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、より更に好ましくは、水素原子、メチル基である。
【０１３５】
式（ＩＶ）のＡ４は、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を表す。窒素原子を有する官能基としては、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
【０１３６】
酸素原子を有する官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブドキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基をあげることができる。また、トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基などのトリアルキルシリロキシ基をあげることができる。また、水酸基をあげることができる。
【０１３７】
Ａ４としては、下式（ＩＶａ）で表される基又は水酸基が好ましく、下式（ＩＶａ）で表される基がより好ましい。
【化２９】
2014019723.tif 000030
［式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の基を表し、Ｒ２３及びＲ２４は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ２３及びＲ２４は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
【０１３８】
式（ＩＶａ）のＲ２３及びＲ２４としては、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。
【０１３９】
Ｒ２３及びＲ２４のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
【０１４０】
Ｒ２３及びＲ２４の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた１価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の１つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
【０１４１】
Ｒ２３及びＲ２４の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。
【０１４２】
Ｒ２３及びＲ２４が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【０１４３】
Ｒ２３及びＲ２４が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【０１４４】
Ｒ２３及びＲ２４の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、エチリデン基、１−メチルプロピリデン基、１，３−ジメチルブチリデン基、１−メチルエチリデン基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
【０１４５】
Ｒ２３及びＲ２４のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。Ｒ２３及びＲ２４の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。Ｒ２３及びＲ２４の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
【０１４６】
Ｒ２３及びＲ２４としては、好ましくは、Ｒ２３及びＲ２４が結合した含窒素基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、置換シリル基であり、より好ましくは、アルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、トリアルキルシリル基である。
【０１４７】
式（ＩＶａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
【０１４８】
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。また、ジ（エポキシ）アミノ基、ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシド）アミノ基；ジ（グリシジル）アミノ基、ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、１−メチルプロピリデンアミノ基、１，３−ジメチルブチリデンアミノ基、１−メチルエチリデンアミノ基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。
なお、本明細書において、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基は、窒素原子に結合している２つの水素原子が２つのアルキレンオキシド基に置換されたアミノ基を表し、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基は、窒素原子に結合している２つの水素原子が２つのアルキレンオキシドアルキル基に置換されたアミノ基を表す。
【０１４９】
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【０１５０】
式（ＩＶａ）で表される基としては、低燃費性、耐摩耗性、ゴム強度、化合物の長期安定性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基、ジ（トリアルキルシリル）アミノ基である。
【０１５１】
式（ＩＶ）で表される化合物としては、Ａ３が二級アミノ基である化合物として、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物などをあげることができる。
【０１５２】
Ａ４が窒素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−モルホリノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−シアノプロピル）アクリルアミドなどがあげられる。
【０１５３】
Ａ４が窒素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−モルホリノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−シアノプロピル）メタクリルアミドなどがあげられる。
【０１５４】
Ａ４が酸素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−エトキシプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（プロポキシメチル）アクリルアミド、
Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、
Ｎ−グリシジルアクリルアミド、
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミドなどがあげられる。
【０１５５】
Ａ４が酸素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（３−メトキシプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−エトキシプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（プロポキシメチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、
Ｎ−グリシジルメタクリルアミド、
Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミドなどがあげられる。
【０１５６】
Ａ４が窒素原子及び酸素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（３−ジ（グリシジル）アミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジ（テトラヒヒドロフルフリル）アミノプロピル）アクリルアミドなどがあげられる。
【０１５７】
Ａ４が窒素原子及び酸素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
Ｎ−（３−ジ（グリシジル）アミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジ（テトラヒヒドロフルフリル）アミノプロピル）メタクリルアミドなどがあげられる。
【０１５８】
また、式（ＩＶ）で表される化合物としては、Ａ３が酸素原子である化合物として、アクリレート化合物、メタクリレート化合物などをあげることができる。
【０１５９】
Ａ４が窒素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
２−ジメチルアミノエチルアクリレート、
２−ジエチルアミノエチルアクリレート、
３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
３−ジエチルアミノプロピルアクリレート、
４−ジメチルアミノブチルアクリレート、
４−ジエチルアミノブチルアクリレートなどがあげられる。
【０１６０】
Ａ４が窒素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
３−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、
４−ジメチルアミノブチルメタクリレート、
４−ジエチルアミノブチルメタクリレートなどがあげられる。
【０１６１】
Ａ４が酸素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
２−エトキシエチルアクリレート、
２−プロポキシエチルアクリレート、
２−ブトキシエチルアクリレート、
３−メトキシプロピルアクリレート、
３−エトキシプロピルアクリレート、
グリシジルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレートなどがあげられる。
【０１６２】
Ａ４が酸素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
２−エトキシエチルメタクリレート、
２−プロポキシエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、
３−メトキシプロピルメタクリレート、
３−エトキシプロピルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどがあげられる。
【０１６３】
Ａ４が窒素原子及び酸素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
３−ジ（グリシジル）アミノプロピルアクリレート、
３−ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノプロピルアクリレートなどがあげられる。
Ａ４が窒素原子及び酸素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
３−ジ（グリシジル）アミノプロピルメタクリレート、
３−ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノプロピルメタクリレートなどがあげられる。
【０１６４】
式（ＩＶ）で表される化合物としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、
好ましくは、Ａ４が式（ＩＶａ）で表される基である化合物であり、
より好ましくは、Ａ３がアミノ基であり、Ａ４が式（ＩＶａ）で表される基である化合物であり、
更に好ましくは、Ａ３が二級アミノ基（−ＮＨ−）であり、Ａ４が式（ＩＶａ）で表される基である化合物である。
【０１６５】
Ａ３が二級アミノ基であり、Ａ４が式（ＩＶａ）で表される基である化合物としては、
好ましくは、
Ｎ−（３−ジアルキルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジアルキルアミノプロピル）メタクリルアミドであり、
より好ましくは、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドである。
【０１６６】
以下、下式（Ｖ）で表される基及び／又は下式（ＶＩ）で表される基を有するケイ素化合物（変性剤４）について説明する。
【化３０】
2014019723.tif 000031
【０１６７】
式（Ｖ）で表される基を有する基としては、アミド基、カルボン酸エステル基、メタクリロイル基、アクリロイル基などがあげられる。また、式（ＶＩ）で表される基を有する基としては、オキシジメチレン基、オキシジエチレン基などのオキシジアルキレン基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基などがあげられる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた１価の基を表す。
【０１６８】
ケイ素化合物としては、下式（ＶＩＩＩ）で表される基を有することが好ましい。
【化３１】
2014019723.tif 000032
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］
【０１６９】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。
【０１７０】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【０１７１】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の３つがヒドロカルビルオキシ基である。
【０１７２】
式（Ｖ）で表される基及び式（ＶＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物としては、下式（Ｖａ）で表される基を有するケイ素化合物があげられる。
【化３２】
2014019723.tif 000033
［式中、ｈは１〜１０の整数を表し、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］
【０１７３】
ｈは、１〜１０の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
【０１７４】
Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６について、例示される基及び好ましい基は、式（ＶＩＩＩ）のＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３について上記した例示される基及び好ましい基と同じである。
【０１７５】
式（Ｖａ）で表される基を有するケイ素化合物としては、下式（Ｖａ−１）又は下式（Ｖａ−２）で表される化合物をあげることができる。
【化３３】
2014019723.tif 000034
［式中、ｉは１〜１０の整数を表し、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ５０及びＲ５１は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１０の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビルオキシ基又は炭素原子数が１〜１０の置換ヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ５０及びＲ５１は結合していてもよい。］
【０１７６】
【化３４】
2014019723.tif 000035
［式中、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、Ｒ５２〜Ｒ６０は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］
【０１７７】
式（Ｖａ−１）のｉは、１〜１０の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
【０１７８】
式（Ｖａ−１）において、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。
【０１７９】
Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【０１８０】
Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９の３つがヒドロカルビルオキシ基である。
【０１８１】
Ｒ５０及びＲ５１のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。
【０１８２】
Ｒ５０及びＲ５１の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
【０１８３】
Ｒ５０及びＲ５１のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。また、Ｒ５０及びＲ５１の置換ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基をあげることができる。
【０１８４】
Ｒ５０及びＲ５１が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【０１８５】
Ｒ５０としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基及びエチル基である。
【０１８６】
Ｒ５１としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基及びエチル基である。
【０１８７】
式（Ｖａ−２）のｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立に、１〜１０の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
【０１８８】
式（Ｖａ−２）において、Ｒ５２〜Ｒ６０のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ５２〜Ｒ６０のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。
【０１８９】
Ｒ５２〜Ｒ６０のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ５２〜Ｒ６０のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【０１９０】
Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４の３つがヒドロカルビルオキシ基である。Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７の３つがヒドロカルビルオキシ基である。また、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０の３つがヒドロカルビルオキシ基である。
【０１９１】
式（Ｖａ−１）で表される化合物としては、
Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）−アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）−アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリメトキシシリルエチル）−アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリエトキシシリルエチル）−アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アセトアミド
などのＮ−アルキル−Ｎ−トリアルコキシシリルアルキル−アセトアミド；
Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）−プロピオンアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）−プロピオンアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリメトキシシリルエチル）−プロピオンアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリエトキシシリルエチル）−プロピオンアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−プロピオンアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−プロピオンアミド
などのＮ−アルキル−Ｎ−トリアルコキシシリルアルキル−プロピオンアミドなど、
Ｎ−アルキル−Ｎ−トリアルコキシシリルアルキル置換カルボン酸アミドをあげることができる。
【０１９２】
式（Ｖａ−１）で表される化合物として、好ましくは、
Ｎ−アルキル−Ｎ−トリアルコキシシリルアルキル置換カルボン酸アミドであり、
より好ましくは、
Ｎ−アルキル−Ｎ−トリアルコキシシリルアルキル−プロピオンアミドであり、
更に好ましくは、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−プロピオンアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−プロピオンアミドである。
【０１９３】
式（Ｖａ−２）で表される化合物としては、
１，３，５−トリス（トリメトキシシリルメチル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（トリエトキシシリルメチル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（トリエトキシシリルエチル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
などの１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートをあげることができる。
【０１９４】
式（Ｖａ−２）で表される化合物として、好ましくは、
１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。
【０１９５】
式（ＶＩ）で表される基及び式（ＶＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物としては、下式（ＶＩａ）で表されるケイ素化合物があげられる。
【化３５】
2014019723.tif 000036
［式中、ｖは１〜１０の整数を表し、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ６４は、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜１０の置換ヒドロカルビル基を表す。］
【０１９６】
式（ＶＩａ）のｖは、１〜１０の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。
【０１９７】
式（ＶＩａ）において、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。
【０１９８】
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【０１９９】
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の３つがヒドロカルビルオキシ基である。
【０２００】
Ｒ６４のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。
【０２０１】
Ｒ６４の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の１つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
【０２０２】
Ｒ６４としては、好ましくは、アルキレンオキシドアルキル基であり、より好ましくは、グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基である。
【０２０３】
式（ＶＩａ）で表される化合物としては、
Ｒ６４がアルキル基である化合物として、
３−（メトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（ｎ−プロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（イソプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（ｎ−ブトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（ｓｅｃ−ブトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（ｔ−ブトキシ）プロピルトリメトキシシラン
などの３−（アルコキシ）プロピルトリアルコキシシランをあげることができる。
【０２０４】
Ｒ６４がアルキレンオキシドアルキル基である化合物として、
２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
などのグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン；
２−テトラヒドロフルフリロキシエチルトリメトキシシラン、
３−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリメトキシシラン、
２−テトラヒドロフルフリロキシエチルトリエトキシシラン、
３−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリエトキシシラン
などのテトラヒドロフルフリロキシアルキルトリアルコキシシランをあげることができる。
【０２０５】
Ｒ６４がアルコキシアルキル基である化合物として、
３−（メトキシメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（メトキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（エトキシメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（エトキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（メトキシメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（メトキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（エトキシメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（エトキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン
などの３−（アルコキシアルコキシ）プロピルトリアルコキシシランをあげることができる。
【０２０６】
式（ＶＩａ）で表される化合物として、好ましくは、Ｒ６４がアルキレンオキシドアルキル基である化合物であり、より好ましくは、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリエトキシシランである。
【０２０７】
式（Ｖ）で表される基、式（ＶＩ）で表される基及び式（ＶＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物としては、アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランをあげることができる。
【０２０８】
アクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシランをあげることができる。
メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランをあげることができる。
【０２０９】
また、式（Ｖ）で表される基、式（ＶＩ）で表される基及び式（ＶＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物としては、トリアルコキシシリルアルキル無水コハク酸、トリアルコキシシリルアルキル無水マレイン酸をあげることができる。
【０２１０】
トリアルコキシシリルアルキル無水コハク酸としては、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸などの３−トリアルコキシシリルプロピル無水コハク酸をあげることができる。
トリアルコキシシリルアルキル無水マレイン酸としては、３−トリメトキシシリルプロピル無水マレイン酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水マレイン酸などの３−トリアルコキシシリルプロピル無水マレイン酸をあげることができる。
【０２１１】
以下、下式（ＶＩＩ）で表される基を有する化合物（変性剤５）について説明する。
【化３６】
2014019723.tif 000037
［式中、ｗは１〜１１の整数を表し、Ａ５は窒素原子を有する官能基を表す。］
【０２１２】
ｗは、１〜１１の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは１以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。Ａ５は窒素原子を有する官能基であり、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。
【０２１３】
式（ＶＩＩ）で表される基を有する化合物としては、下式（ＶＩＩ−１）で表される化合物をあげることができる。
【化３７】
2014019723.tif 000038
［式中、ｚは０〜１０の整数を表し、Ｒ７１は炭素原子数が１〜５のヒドロカルビル基を表し、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜５のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜５の置換ヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜５のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ７２及びＲ７３が複数ある場合は、複数あるＲ７２及び複数あるＲ７３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ７６及びＲ７７は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の基を表し、Ｒ７６及びＲ７７は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ７６及びＲ７７は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。］
【０２１４】
式（ＶＩＩ−１）のｚは、０〜１０の整数を表す。経済性を高める観点から、好ましくは３以下であり、より好ましくは０である。
【０２１５】
式（ＶＩＩ−１）のＲ７１は炭素原子数が１〜５のヒドロカルビル基を表す。Ｒ７１のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。
【０２１６】
Ｒ７１のヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【０２１７】
式（ＶＩＩ−１）のＲ７２〜Ｒ７５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜５のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜５の置換ヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜５のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ７２及びＲ７３が複数ある場合は、複数あるＲ７２及び複数あるＲ７３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０２１８】
Ｒ７２〜Ｒ７５のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。
【０２１９】
Ｒ７２〜Ｒ７５の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などをあげることができる。
【０２２０】
Ｒ７２〜Ｒ７５のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。
【０２２１】
Ｒ７２〜Ｒ７５のヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【０２２２】
Ｒ７２〜Ｒ７５の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくはアルコキシアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、メトキシメチル基、エトキシエチル基である。
【０２２３】
Ｒ７２〜Ｒ７５のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数が１〜３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【０２２４】
低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点及び経済性から、Ｒ７４及びＲ７５の一方が水素原子であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ７４及びＲ７５の一方が水素原子であり、もう一方がアルキル基又はアルコキシ基である。更に好ましくは、Ｒ７４及びＲ７５の一方が水素原子であり、もう一方がアルコキシ基である。特に好ましくは、Ｒ７４及びＲ７５の一方が水素原子であり、もう一方がメトキシ基、エトキシ基である。
【０２２５】
式（ＶＩＩ−１）のＲ７６及びＲ７７は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の基を表し、Ｒ７６及びＲ７７は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ７６及びＲ７７は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。
【０２２６】
式（ＶＩＩ−１）のＲ７６及びＲ７７としては、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。
【０２２７】
Ｒ７６及びＲ７７のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
【０２２８】
Ｒ７６及びＲ７７の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた１価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の１つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
【０２２９】
Ｒ７６及びＲ７７の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。
【０２３０】
Ｒ７６及びＲ７７が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【０２３１】
Ｒ７６及びＲ７７が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【０２３２】
Ｒ７６及びＲ７７の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、エチリデン基、１−メチルプロピリデン基、１，３−ジメチルブチリデン基、１−メチルエチリデン基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
【０２３３】
Ｒ７６及びＲ７７のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。Ｒ７６及びＲ７７の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。Ｒ７６及びＲ７７の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。
【０２３４】
Ｒ７６及びＲ７７としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はＲ７６及びＲ７７が結合した含窒素基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【０２３５】
Ｒ７６及びＲ７７が窒素原子に結合したアミノ基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
【０２３６】
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。また、ジ（エポキシ）アミノ基、ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシド）アミノ基；ジ（グリシジル）アミノ基、ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノ基などのジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、１−メチルプロピリデンアミノ基、１，３−ジメチルブチリデンアミノ基、１−メチルエチリデンアミノ基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。
【０２３７】
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【０２３８】
Ｒ７６及びＲ７７が窒素原子に結合したアミノ基としては、低燃費性、耐摩耗性、ゴム強度、化合物の長期安定性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
【０２３９】
式（ＶＩＩ−１）で表される化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換カルボン酸アミドジアルキルアセタール化合物をあげることができる。
【０２４０】
Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換カルボン酸アミドジアルキルアセタール化合物としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）ホルムアミドジメチルアセタール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）ホルムアミドジエチルアセタール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドエチルメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドエチルメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）ホルムアミドエチルメチルアセタールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール；
【０２４１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミドジメチルアセタール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミドジエチルアセタール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドエチルメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドエチルメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミドエチルメチルアセタールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアセトアミドジアルキルアセタール；
【０２４２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）プロピオンアミドジメチルアセタール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）プロピオンアミドジエチルアセタール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドエチルメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミドエチルメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）プロピオンアミドエチルメチルアセタールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルプロピオンアミドジアルキルアセタールなどがあげられる。
【０２４３】
これらの中では、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタールであり、
より好ましくは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールである。
【０２４４】
上記共役ジエン系重合体中の共役ジエンに基づく構成単位（共役ジエン単位）の含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。９５質量％未満であると、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く向上できないおそれがある。
【０２４５】
上記共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度がバランス良く得られるという観点から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下であり、また、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より求められる。
【０２４６】
上記共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。Ｍｗが１．０×１０５未満では、充分な低燃費性が得られにくい傾向がある。該Ｍｗは好ましくは２．５×１０６以下、より好ましくは１．０×１０６以下である。Ｍｗが２．５×１０６を超えると、加工性の悪化が懸念される。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例の方法で測定できる。
【０２４７】
上記共役ジエン系重合体の好適な製造方法としては、下記工程Ａ及びＢを有する製造方法をあげることができる。
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと下式（ＩＸ）で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位と下式（ＩＸ）で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とを有する重合体鎖の少なくとも一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
【化３８】
2014019723.tif 000039
［式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、下式（ＩＸａ）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つが、下式（ＩＸａ）で表される基である。］
【化３９】
2014019723.tif 000040
［式中、Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ８１及びＲ８２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
（工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体と上記変性剤１〜５の少なくとも１つとを反応させる工程。
【０２４８】
（工程Ａ）で用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることができる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４−ジリチオ−２−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。これらの中でも、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が２〜２０の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物がより好ましい。
【０２４９】
（工程Ａ）で用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどをあげることができる。また、該芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、該脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、炭素原子数が２〜１２の炭化水素が好ましい。
【０２５０】
（工程Ａ）では、共役ジエンと式（ＩＸ）で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、上述のアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を製造する。該共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができ、これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。中でも、入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度の観点から、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのブタジエン単位を有するモノマーが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。ブタジエン単位を有するモノマーを使用することにより、共役ジエンに基づく構成単位をブタジエン単位とすることができる。
【０２５１】
式（ＩＸ）のＸ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、式（ＩＸａ）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つは、式（ＩＸａ）で表される基である。
【０２５２】
式（ＩＸａ）のＲ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ８１及びＲ８２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【０２５３】
Ｒ８１及びＲ８２の炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。
【０２５４】
Ｒ８１及びＲ８２の炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
【０２５５】
Ｒ８１及びＲ８２の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。
【０２５６】
Ｒ８１及びＲ８２が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
【０２５７】
Ｒ８１及びＲ８２が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。
【０２５８】
Ｒ８１及びＲ８２のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ８１及びＲ８２の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。Ｒ８１及びＲ８２の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
【０２５９】
Ｒ８１及びＲ８２としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はＲ８１及びＲ８２が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。
【０２６０】
式（ＩＸａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
【０２６１】
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。
【０２６２】
該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
【０２６３】
式（ＩＸａ）で表される基としては、経済性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基である。
【０２６４】
式（ＩＸ）のＸ４〜Ｘ６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
【０２６５】
Ｘ４〜Ｘ６のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、Ｘ４〜Ｘ６の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。
【０２６６】
Ｘ４〜Ｘ６のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【０２６７】
式（ＩＸ）のＸ４、Ｘ５及びＸ６の少なくとも１つは、式（ＩＸａ）で表される基である。好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の２つ以上が、式（ＩＸａ）で表される基であり、より好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の２つが、式（ＩＸａ）で表される基である。
【０２６８】
（工程Ａ）で用いられる式（ＩＸ）で表されるビニル化合物としては、Ｘ４〜Ｘ６の１つが式（ＩＸａ）で表される非環状アミノ基であり、２つがヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である化合物として、（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン、｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシラン、（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
【０２６９】
（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジエチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジブチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジブチルビニルシランなどをあげることができる。
【０２７０】
｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシランとしては、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシラン、｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシランなどをあげることができる。
【０２７１】
（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。
【０２７２】
Ｘ４〜Ｘ６の２つが式（ＩＸａ）で表される非環状アミノ基であり、１つがヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン、ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
【０２７３】
ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ブチルビニルシランなどをあげることができる。
【０２７４】
ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシランとしては、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシランなどをあげることができる。
【０２７５】
ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。
【０２７６】
Ｘ４〜Ｘ６の３つが式（ＩＸａ）で表される非環状アミノ基である化合物として、トリ（ジアルキルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。例えば、トリ（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ブチルプロピルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。
【０２７７】
Ｘ４〜Ｘ６の２つが式（ＩＸａ）で表される環状アミノ基であり、１つがヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（モルホリノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５−ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシランなどをあげることができる。
【０２７８】
Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の２つが式（ＩＸａ）で表される基である式（ＩＸ）で表されるビニル化合物として、好ましくは、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６の２つが非環状アミノ基であるビニル化合物であり、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度の観点から、より好ましくは、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランであり、更に好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシランである。中でも、化合物の入手容易性の観点からは、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシランが好ましい。
【０２７９】
（工程Ａ）の重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく構成単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８０】
（工程Ａ）での重合温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。より好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。
【０２８１】
（工程Ａ）では、単量体として、共役ジエンと式（ＩＸ）で表されるビニル化合物のみを使用することが好ましい。これにより、共役ジエン単位と式（Ｉ）で表される構成単位からなる重合体が得られ、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度の改善効果を高めることができる。
【０２８２】
（工程Ｂ）において、工程Ａで調製された重合体に接触させる変性剤１〜５の量は、有機アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モルあたり、通常、０．１〜３モルであり、好ましくは、０．５〜２モルであり、より好ましくは、０．７〜１．５モルであり、更に好ましくは、１〜１．５モルである。
【０２８３】
（工程Ｂ）において、工程Ａで調製された重合体と変性剤１〜５の少なくとも一つとを接触させる温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。より好ましくは５０〜８０℃である。接触させる時間は、通常、６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間であり、より好ましくは１５分〜１時間である。
【０２８４】
上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止において、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下式（Ｘ）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ９１ａＭＬ４−ａ（Ｘ）
［式中、Ｒ９１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族残基を表し、Ｍはケイ素原子又はスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。］
ここで、芳香族残基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素を除いた１価の基を表す。
【０２８５】
式（Ｘ）で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【０２８６】
カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、共役ジエン系重合体の加工性の観点から、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、低燃費性の観点から、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。
【０２８７】
共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、（１）共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、（２）共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【０２８８】
また、上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、加水分解などにより、重合体の式（Ｉａ）で表される基を水酸基に置換させる処理を行うことが好ましい。該処理は、重合体単独の状態で行ってもよく、後述のような組成物の状態で行ってもよい。加水分解する方法としては、例えば、スチームストリッピングによる方法などの公知の方法があげられる。上記処理により、式（Ｉ）のＸ１〜Ｘ３を水酸基とすることができ、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をよりバランス良く向上できる。
【０２８９】
上記共役ジエン系重合体は、ゴム成分として本発明のゴム組成物に用いることができる。ゴム成分１００質量％中の上記共役ジエン系重合体の含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。上記共役ジエン系重合体の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐摩耗性、ゴム強度が低下するとともに、高コストになる傾向がある。
【０２９０】
上記共役ジエン系重合体以外に使用できるゴム成分としては、例えば、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらのゴム成分は、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、低燃費性を改善できるという点から、ＮＲ及び／又はＢＲを使用することが好ましく、ＮＲ及びＢＲの両成分を使用することがより好ましい。
【０２９１】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【０２９２】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向がある。上記ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【０２９３】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどの高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などのシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【０２９４】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性が低下する傾向がある。上記ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【０２９５】
本発明では、下式（１）で表される化合物を架橋剤として使用する。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができる。また、該化合物は加硫工程で上記共役ジエン系共重合体中の変性基と反応し、疑似架橋構造を形成する。これにより、リバージョンを防止しつつ、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く改善することができる。
【化４０】
2014019723.tif 000041
［式中、Ｅは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。］
【０２９６】
Ｅのアルキレン基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【０２９７】
Ｅのアルキレン基の炭素数は、２〜１０、好ましくは４〜８である。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が充分に得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ｅ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【０２９８】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ｅ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【０２９９】
Ｒ１０１及びＲ１０２としては、窒素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
【０３００】
式（１）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【０３０１】
式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは７質量部以上である。５質量部未満であると、低燃費性及びゴム強度を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、２３質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。２３質量部を超えると、ゴム強度が低下するおそれがある。
【０３０２】
本発明のゴム組成物はシリカを含有する。上記共役ジエン系重合体及び上記式（１）で表される化合物とともにシリカを配合することで、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などがあげられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０３０３】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。窒素吸着比表面積が４０ｍ２／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく、ゴム強度が低下する傾向があり、４００ｍ２／ｇを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０３０４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また、１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。シリカの含有量が５質量部未満であるとゴム強度を充分に改善できない傾向があり、一方、シリカの含有量が１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【０３０５】
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３０６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【０３０７】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油、滑剤などの加工助剤；老化防止剤を例示することができる。
【０３０８】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などをあげることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０３０９】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。また。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な架橋構造が形成され、本発明の効果が良好に得られる。
【０３１０】
カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０３１１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ２／ｇであり、下限は好ましくは１５ｍ２／ｇ、上限は好ましくは１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００ｍ２／ｇである。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は８０ｍｌ／１００ｇ、上限は１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡやＤＢＰ吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向があり、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、東海カーボン社製商品名シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製商品名ＣＫ３、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａなどを用いることができる。
【０３１２】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。カーボンブラックの含有量が５質量部未満であると耐摩耗性、ゴム強度が充分でない傾向があり、一方、カーボンブラックの含有量が１００質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
【０３１３】
シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは１６０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。該合計含有量が１０質量部未満であると耐摩耗性、ゴム強度が充分でない傾向があり、一方、該合計含有量が１６０質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
【０３１４】
伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。
【０３１５】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。なかでも、チアゾール系加硫促進剤が好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドがより好ましい。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。
【０３１６】
上記共役ジエン系重合体に、他のゴム成分や添加剤などを配合してゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【０３１７】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０３１８】
本発明のゴム組成物は、トラック・バスタイヤ（重荷重タイヤ）の部材に使用することができ、特に、トレッドに好適に使用することができる。
【０３１９】
本発明のトラック・バスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階で所望の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明のトラック・バスタイヤを製造できる。
【実施例】
【０３２０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０３２１】
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【０３２２】
２．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【０３２３】
３．ｔａｎδ
シート状の加硫ゴム組成物から幅１ｍｍ又は２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性であることを示している。
【０３２４】
４．耐摩耗性
試験用タイヤを国産２−Ｄ車に装着し、走行距離５万ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記の式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【０３２５】
５．ゴム強度
試験用タイヤのトレッドから切り出したゴム試験片に対してＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸び（破断強度）を測定した。測定結果を、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほどゴム強度（破壊強度）が良好である。  
【０３２６】
製造例１（重合体１の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、テトラヒドロフラン３．０ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル２．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンの重合を３時間行った。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇであった。次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１を回収した。重合体１の評価結果を表１に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００８ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
【０３２７】
製造例２（重合体２の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、テトラヒドロフラン３．０ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル２．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１３．４ｍｍｏｌを、それぞれシクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、１，３−ブタジエンの重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該１時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３−ブタジエンの重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３−ブタジエンの重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体２を回収した。重合体２の評価結果を表１に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
【０３２８】
製造例３（重合体３の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、テトラヒドロフラン３．０ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル２．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンの重合を３時間行った。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇであった。次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体３を回収した。重合体３の評価結果を表１に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００８ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
【０３２９】
製造例４（重合体４の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、テトラヒドロフラン３．０ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル２．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１３．４ｍｍｏｌを、それぞれシクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、１，３−ブタジエンの重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該１時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３−ブタジエンの重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３−ブタジエンの重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体４を回収した。重合体４の評価結果を表１に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
【０３３０】
製造例５（重合体５の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、テトラヒドロフラン３．０ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル２．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンの重合を３時間行った。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇであった。次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体５を回収した。重合体５の評価結果を表１に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００８ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
【０３３１】
製造例６（重合体６の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、テトラヒドロフラン３．０ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル２．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１３．４ｍｍｏｌを、それぞれシクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、１，３−ブタジエンの重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該１時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３−ブタジエンの重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３−ブタジエンの重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体６を回収した。重合体６の評価結果を表１に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
【０３３２】
製造例７（重合体７の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、テトラヒドロフラン３．０ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル２．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンの重合を３時間行った。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇであった。次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体７を回収した。重合体７の評価結果を表１に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００８ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
【０３３３】
製造例８（重合体８の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、テトラヒドロフラン３．０ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル２．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１３．４ｍｍｏｌを、それぞれシクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、１，３−ブタジエンの重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該１時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３−ブタジエンの重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３−ブタジエンの重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体８を回収した。重合体８の評価結果を表１に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
【０３３４】
製造例９（重合体９の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、テトラヒドロフラン３．０ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル２．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンの重合を３時間行った。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇであった。次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体９を回収した。重合体９の評価結果を表１に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．００８ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
【０３３５】
製造例１０（重合体１０の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、テトラヒドロフラン３．０ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル２．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１３．４ｍｍｏｌを、それぞれシクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、１，３−ブタジエンの重合を１時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該１時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３−ブタジエンの重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。
該０．５時間の重合後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、１，３−ブタジエンの重合を０．５時間行った。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とした。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１０を回収した。重合体１０の評価結果を表１に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。
【０３３６】
製造例１１（重合体１１の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、テトラヒドロフラン３．０ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル２．０ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンの重合を３時間行った。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇであった。次に、重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１１を回収した。重合体１１の評価結果を表１に示す。なお、重合体１１は合成時に式（ＩＸ）で表される化合物を使用しなかったため、式（Ｉ）で表される構成単位を含有していなかった。
【０３３７】
【表１】
2014019723.tif 000042
【０３３８】
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
重合体１〜１０（変性ＢＲ）：上記製造例１〜１０
重合体１１（非変性ＢＲ）：上記製造例１１
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２０ｍ２／ｇ、平均粒子径：２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３−Ｇ（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
架橋剤ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ
【０３３９】
（実施例及び比較例）
表２〜６に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、架橋剤、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に架橋剤、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃で３０分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１１Ｒ２２．５）を製造した。
【０３４０】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、上記試験方法により評価を行った。それぞれの試験結果を表２〜６に示す。
【０３４１】
【表２】
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【０３４２】
【表３】
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【０３４３】
【表４】
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【０３４４】
【表５】
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【０３４５】
【表６】
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【０３４６】
表２〜６に示すように、共役ジエンに基づく構成単位及び式（Ｉ）で表される構成単位を有し、かつ特定の化合物によって末端が変性された共役ジエン系重合体（重合体１〜１０）と、シリカと、式（１）で表される化合物（架橋剤ＫＡ９１８８）とを所定量配合した実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比べて、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度が相乗的に改善し、これらの性能が高次元でバランス良く得られた。