(57)【要約】【課題】反射率が高く、熱による劣化を抑制し、長期間に渡って効率よく光を取り出すことができる反射材料及び発光装置を提供することである。【解決手段】反射層１５を構成する反射材料は、発光素子１２からの出射光を発光装置１の光取り出し面に向けて反射させる機能を有する。反射材料は、ポリシロキサン化合物と光拡散剤を有する。光拡散剤は、平均粒径が１０ｎｍ以上、かつ、４００ｎｍ未満である第１の光拡散粒子と、平均粒径が４００ｎｍ以上、かつ、５．０μｍ以下である第２の光拡散粒子を有する。【選択図】図１
2014130902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子からの出射光を発光装置の光取り出し面に向けて反射させる反射層を構成する反射材料であって、
ポリシロキサン化合物と光拡散剤を有し、
前記光拡散剤は、平均粒径が１０ｎｍ以上、かつ、４００ｎｍ未満である第１の光拡散粒子と、平均粒径が４００ｎｍ以上、かつ、５．０μｍ以下である第２の光拡散粒子を有する
ことを特徴とする反射材料。
【請求項２】
前記ポリシロキサン化合物は少なくとも３官能シラン化合物を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の反射材料。
【請求項３】
前記光拡散剤が、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムの内の一種以上を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の反射材料。
【請求項４】
平均１次粒径が５〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射材料。
【請求項５】
シランカップリング剤を含む
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射材料。
【請求項６】
Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシド又はキレート化合物を含む
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射材料。
【請求項７】
イモゴライトを含む
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射材料。
【請求項８】
基板上に実装された発光素子と、前記発光素子からの出射光を光取り出し面に向けて反射させる反射層とを有する発光装置であって、
前記反射層は請求項１〜７に記載の反射材料を含み、
前記基板上の前記発光素子の実装領域以外の領域に前記反射層が形成される
ことを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子からの出射光を発光装置の光取り出し面側に反射させる反射層を構成する反射材料及び発光装置に関する。なお、発光装置を「ＬＥＤ装置」、発光装置を構成する発光素子を「ＬＥＤ素子」という場合がある。ここでのＬＥＤ装置は、照明装置として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）素子の近傍に蛍光体を配置し、ＬＥＤ素子からの光で蛍光体を励起させて白色光を得る白色ＬＥＤ装置が開発されている。このようなＬＥＤ装置の例には、青色ＬＥＤ素子からの青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色の蛍光とを組み合わせて白色光を得るＬＥＤ装置がある。また、紫外光を出射するＬＥＤ素子を光源とし、紫外光を受けて蛍光体が発する青色光、緑色光、及び赤色光を混色させて、白色光を得るＬＥＤ装置もある。
【０００３】
従来のＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子を実装する基板等が、ＬＥＤ素子の出射光や、蛍光体が発する蛍光を吸収しやすく、光取り出し性が十分でない、との問題があった。そこで、一般的なＬＥＤ装置には、ＬＥＤ素子の周囲に、光反射率が高いリフレクタが配置されている。このようなリフレクタは、白色顔料を含む樹脂や、金属メッキ等から形成されている。
【０００４】
しかし、リフレクタが金属メッキ（特に銀メッキ）である場合、外気中の硫化水素等によってリフレクタが変色しやすく、経時でＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下するという問題が生じる。そこで、金属メッキを樹脂層で覆う技術（以下、「従来技術１」と呼ぶ。）が提案されている（特許文献１参照）。また、白色の樹脂層で、金属メッキを覆う技術（以下、「従来技術２」と呼ぶ。）も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３６３７９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、リフレクタ近傍では、光が多重散乱するため、リフレクタが樹脂からなる場合、もしくは従来技術１及び従来技術２のように、金属メッキからなるリフレクタ表面を樹脂で被覆した場合には、樹脂が熱や光により劣化し、時間の経過とともに反射層の光反射性（反射率）が低下するという問題が生じる。特に、車載用のヘッドライト等、大光量が必要とされる用途においては、樹脂の劣化が早まってしまう。
そこで、本発明の課題は、反射率が高く、熱による劣化を抑制し、長期間に渡って効率よく光を取り出すことができる反射材料及び発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の反射材料は、発光素子からの出射光を発光装置の光取り出し面に向けて反射させる反射層を構成する反射材料であって、ポリシロキサン化合物と光拡散剤を有し、光拡散剤は、平均粒径が１０ｎｍ以上、かつ、４００ｎｍ未満である第１の光拡散粒子と、平均粒径が４００ｎｍ以上、かつ、５．０μｍ以下である第２の光拡散粒子を有することを特徴とする。
また、上記課題を解決するために、請求項２記載の反射材料は、ポリシロキサン化合物が少なくとも３官能シラン化合物を含むことを特徴とする。
また、上記課題を解決するために、請求項３記載の反射材料は、光拡散剤が、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムの内の一種以上を含むことを特徴とする。
また、上記課題を解決するために、請求項４記載の反射材料は、平均１次粒径が５〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする。
また、上記課題を解決するために、請求項５記載の反射材料は、シランカップリング剤を含むことを特徴とする。
また、上記課題を解決するために、請求項６記載の反射材料は、Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシド又はキレート化合物を含むことを特徴とする。
また、上記課題を解決するために、請求項７記載の反射材料は、イモゴライトを含むことを特徴とする。
また、上記課題を解決するために、請求項８記載の発光装置は、基板上に実装された発光素子と、発光素子からの出射光を光取り出し面に向けて反射させる反射層とを有する発光装置であって、反射層は請求項１〜７に記載の反射材料を含み、基板上の発光素子の実装領域以外の領域に反射層が形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の反射材料では、反射率が高く、熱による劣化が抑制されるので、長期間に渡って効率よく光を取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るＬＥＤ装置の概略断面図である。
【図２】図１の平面図である。
【図３】実施例１〜実施例６における反射率及び密着性についての評価を説明するための表である。
【図４】実施例７における反射率についての評価を説明するための表である。
【図５】実施例８における全光束変動率についての評価を説明するための表である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のＬＥＤ装置について図面を参照して説明する。図１は本発明のＬＥＤ装置の一例を示した概略断面図であり、図２は図１の平面図である。
【００１１】
（ＬＥＤ装置）
本発明のＬＥＤ装置１は、ＬＥＤ素子１２の出射光等を、光取り出し面側に反射する反射層１５を有する。本発明のＬＥＤ装置の構造の例を図１に示す。本発明のＬＥＤ装置１は、基板１１と、基板１１に実装されたＬＥＤ素子１２と、基板１１のＬＥＤ素子実装領域外に形成された反射層１５と、ＬＥＤ素子１２及び反射層１５を覆う波長変換層１６を有する。
【００１２】
（基板）
本発明のＬＥＤ装置１における基板１１は、図１に示すように、キャビティ（凹部）形状であるが、平板状であってもよい。なお、キャビティの形状は特に制限されない。例えば円錐台状であってもよく、角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。
【００１３】
基板１１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
【００１４】
基板１１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
【００１５】
基板１１には、電極部１３が配設される。電極部１３は、銀等の金属からなる。電極部１３は、外部の電極（不図示）とＬＥＤ素子１２とを電気的に接続する一対の金属電極部）である。電極部１３には、ＬＥＤ素子１２を取り囲み、かつＬＥＤ素子１２からの光を光取り出し面側に反射する金属反射膜（図示せず）が含まれてもよい。
【００１６】
（ＬＥＤ素子）
ＬＥＤ素子１２は、基板１１に配設された電極部１３と接続されて、基板１１上に固定される。
【００１７】
ＬＥＤ素子１２は、例えば図１に示されるように、基板１１に配設された電極部１３と、配線１４を介して接続される。ＬＥＤ素子１２が配線１４を介して電極部１３に接続される態様をワイヤボンディング型という。なお、図示されていないが、ＬＥＤ素子が突起電極を介して電極部に接続される、いわゆるフリップチップ型のものでもよい。
【００１８】
ＬＥＤ素子１２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子１２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。
【００１９】
ＬＥＤ素子１２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子１２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子１２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤ素子１２は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子１２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。図１に示されるＬＥＤ装置１には、基板１１に１つのＬＥＤ素子１２のみが配置されているが、基板１１に複数のＬＥＤ素子１２が配置されていてもよい。
【００２０】
（反射層）
反射層１５は、ＬＥＤ素子１２からの出射光や、波長変換層１６に含まれる蛍光体が発する蛍光を、ＬＥＤ装置１の光取り出し面側に反射する層である。反射層１５が配設されることで、ＬＥＤ装置１の光取り出し面から取り出される光量が増加する。
【００２１】
反射層１５は、基板１１の表面のうち、ＬＥＤ素子１２の実装領域以外に形成される。ＬＥＤ素子１２の実装領域とは、ＬＥＤ素子１２の発光面、及びＬＥＤ素子１２と電極部１３との接続部をいう。つまり、反射層１５は、ＬＥＤ素子１２からの光の出射、及びＬＥＤ素子１２と電極部１３との接続を阻害しない領域に形成される。反射層１５は、ＬＥＤ素子１２の周辺領域のみに形成されてもよいし、ＬＥＤ素子１２の周辺領域、かつ、基板１１とＬＥＤ素子１２との間に形成されてもよい。反射層１５が基板１１とＬＥＤ素子１２との間にも形成されると、ＬＥＤ素子１２の裏面側に回り込む光を反射層１５が反射するため、ＬＥＤ装置１からの光取り出し効率が高まる。
【００２２】
図１に示されるように、基板１１がキャビティを有する場合、キャビティ内壁面１７にも、反射層１５が形成されることが好ましい。反射層１５がキャビティ内壁面１６に形成されると、波長変換層１６表面に水平な方向に進む光を、反射層１５で反射させて、取り出すことができる。
【００２３】
反射層１５は、ポリシロキサン化合物と光拡散剤を含有する反射材料を有して構成される。この光拡散剤は、平均粒径１０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ未満の光拡散粒子と、平均粒径４００ｎｍ以上かつ５．０μｍ以下の光拡散粒子とを有して構成される。
【００２４】
（光拡散粒子）
光拡散粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ガラス粉、ゼオライト、珪酸白土等から選ばれた少なくとも１種を挙げることができ、中でも炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム及び酸化チタンの群より選ばれる１種又は２種以上の組合せからなる混合物が好ましい。
【００２５】
（ポリシロキサン化合物）
ポリシロキサン化合物は、いわゆるゾル・ゲル反応法により硬化膜として形成される。ゾル・ゲル反応法は、溶液から出発し、加水分解、縮重合などの化学反応を経てゲル（ゼリー状の固体）を作製し、熱処理をすることにより内部に残された溶媒を取り除き、さらに緻密化を促進させる方法である。この為、他の方法と比較して低温で容易に作製することが可能となる。
【００２６】
ポリシロキサン化合物は、４官能、３官能、または２官能のシラン化合物を重合して得られる。ポリシロキサン化合物は、例えば以下の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランを重合して得られる。
Ｓｉ（ＯＲ）ｎＹ４−ｎ  ・・・・・・・（Ｉ）
【００２７】
一般式（Ｉ）中、ｎはアルコキシ基またはアリールオキシ基（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）式中、Ｙは、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基の具体例には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基が含まれる。これらの１価の有機基は、連結基を介して、肪族基、脂環族基、芳香族基、または脂環芳香族基同士が結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。また、Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランは、例えば以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物等でありうる。
【００３０】
４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００３１】
ポリシロキサン化合物は、上記アルコキシシランまたはアリールオキシシランを、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解し、縮合反応さて調製される。ポリシロキサン化合物は、４官能シラン化合物と、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させたものであってもよい。また３官能シラン化合物または２官能シラン化合物を単独である程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに４官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としたものであってもよい。
【００３２】
（シランカップリング剤）
反射材料は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有させると、それを硬化して得られる封止層と、ＬＥＤ素子（特に金属からなる配線や反射層）との密着性が高まる。シランカップリング剤の種類は特に制限されず、公知のシランカップリング剤でもよい。
【００３３】
シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリル基含有シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；スチリルエチルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；β−シアノエチルトリエトキシシラン等のシアノ基含有シランカップリング剤；や、メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラントリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン等や、これらが部分的に縮合した化合物であってもよい。
【００３４】
（金属酸化物微粒子）
反射材料は金属酸化物微粒子を含有してもよい。前述のように、反射材料に金属酸化物微粒子が含まれると、前述のポリシロキサン化合物が重合する際に生じる応力が緩和されやすく、それを硬化して得られる封止層にクラックが発生し難くなり、密着性も高まる。
【００３５】
金属酸化物微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛等が含まれる。金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。金属酸化物微粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、前述のクラック抑制効果、屈折率向上効果が得られやすい。金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
【００３６】
（Ｓｉ以外の２価の金属元素を含む有機金属化合物）
反射材料はＳｉ以外の２価の金属元素を含む有機金属化合物が含まれてもよい。
Ｓｉ以外の２価の金属元素を含む有機金属化合物としては、Ｓｉ以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートが挙げられる。金属アルコキシドまたは金属キレートは、ポリシロキサン化合物や、ＬＥＤチップ、波長変換層の表面に存在する水酸基と、メタロキサン結合を形成する。当該メタロキサン結合は非常に強固である。そのため、反射材料に金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、これを硬化させて得られる反射層とＬＥＤチップとの密着性や、反射層と波長変換層との密着性が高まる。
【００３７】
金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素は、Ｓｉ元素以外の４族または１３族の金属元素であることが好ましく、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ      （ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤチップ３の発光波長域（特に青色光（波長４２０〜４８５ｎｍ）に吸収波長を有さない。つまり、ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物には、ＬＥＤチップの出射光が吸収され難い。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（ＩＩＩ）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００４０】
Ｘで表される加水分解性基は、加水分解されて遊離する。そのため加水分解後に生成される化合物が中性であり、かつ軽沸である基が好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
【００４１】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
【００４２】
Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
【００４３】
一般式（ＩＩＩ）で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
【００４４】
一般式（ＩＩＩ）で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。
【００４６】
ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。
【実施例】
【００４７】
以下に、所定の平均粒径の光拡散粒子を有する反射材料、所定の平均粒径の光拡散粒子及び金属酸化物を含有する反射材料、所定の平均粒径の光拡散粒子、金属酸化物及びシランカップリング剤を含有する反射材料、所定の平均粒径の光拡散粒子、金属酸化物、シランカップリング剤、アルコキシド・キレート化合物を含有する反射材料について、熱処理前反射率、熱処理後反射率及び密着性に関する評価の測定を行った。実施例１〜６及び比較例１、２に係る反射層の評価測定の結果を図３に示した。
【００４８】
（密着性の評価）
密着性の評価測定は以下の方法で行った。実施例１〜６及び比較例１、２に係る反射層形成用組成物を銀メッキ上に塗布を行い、１５０℃−１時間で乾燥し、その後、各サンプルをヒートショック試験器（ＥＳＰＥＣ株式会社製：ＴＳＡ−４２ＥＬ（商品名））により、ヒートショック試験を行った。ヒートショック試験は、−４０℃にて３０分保存後、１００℃にて３０分保存する工程を１サイクルとし、これを１０００サイクル行った。試験後のサンプルをニチバン製セロハンテープにて剥離試験を行った。評価結果は１ランク〜５ランクで図３の表に示した。なお、各ランクの評価内容は以下のとおりである。
１ランク・・・全部剥がれる
２ランク・・・塗布面の大半が剥がれる
３ランク・・・実害性はないが、部分的に剥離が生じている
４ランク・・・わずかに剥離が生じている
５ランク・・・剥離なし
【００４９】
（反射率の測定）
反射率の測定は以下の方法で行った。得られた白色高耐熱高反射材を１５０φ積分球付属装置を取り付けた株式会社日立製作所製Ｕ−３５００形自記分光光度計に取り付け、４６０ｎｍ及び８００ｎｍの波長の全反射率（以下、「反射率」と呼ぶ。）を測定した。測定の際のリファレンスとしては硫酸マグネシウムを使用した。なお、反射率の測定は、後述する熱処理前の反射率及び熱処理後の反射率について測定した。熱処理は１８０℃−7日実施した。
【００５０】
［実施例１］
メチルトリメトキシシラン０．８９ｇ、テトラメトキシシラン２．３０ｇ、メタノール
４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度
６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、３官能
成分：４官能成分（重合比）＝３：７のポリシロキサンオリゴマーを含むポリシロキサン
オリゴマー溶液を得た。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に、酸化チタン６．０ｇ（石原産業株式会社製：タイベークＲ−８２０（商品名）：平均粒径０．２６μｍ）、酸化チタン６．０ｇ（富士チタン工業株式会社製：ＴＡ−１００（商品名）：粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。この反射層形成用組成物をスライドガラス上にスキージ塗布し、１５０℃（１時間）の環境下において硬化させた。
【００５１】
（評価結果）
４６０ｎｍの波長の熱処理前反射率は９５％であり、熱処理後反射率は９５％であった。８００ｎｍの波長の熱処理前反射率は９０％であり、熱処理後反射率は９０％であった。密着性は３ランクであった。
【００５２】
［実施例２］
メチルトリメトキシシラン１．２ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール
４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度
６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、３官能
成分：４官能成分（重合比）＝４：６のポリシロキサンオリゴマーを含むポリシロキサン
オリゴマー溶液を得た。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に、酸化チタン６．０ｇ（タイベークＲ−８２０（商品名）：平均粒径０．２６μｍ）、酸化アルミニウム６．０ｇ（昭和電工株式会社製：Ａ−４２−２（商品名）：平均粒径４．７μｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。この反射層形成用組成物を、実施例１と同様に塗布、硬化した。
【００５３】
（評価結果）
４６０ｎｍの波長の熱処理前反射率は９４％であり、熱処理後反射率は９３％であった。８００ｎｍの波長の熱処理前反射率は９２％であり、熱処理後反射率は９０％であった。密着性は３ランクであった。
【００５４】
［実施例３］
ジメチルジメトキシシラン０．４５ｇ、メチルトリメトキシシラン１．１９ｇ、テトラメトキシシラン１．９０ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分：４官能成分（重合比）＝１．５：３．５：５のポリシロキサンオリゴマーを含むポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に、酸化チタン６．０ｇ（タイベークＲ−８２０（商品名）：平均粒径０．２６μｍ）酸化アルミニウム６．０ｇ（昭和電工株式会社製Ａ−４２０（商品名）：平均粒径３．９μｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。この反射層形成用組成物を、実施例１と同様に塗布、硬化した。
【００５５】
（評価結果）
４６０ｎｍの波長の熱処理前反射率は９４％であり、熱処理後反射率は９２％であった。８００ｎｍの波長の熱処理前反射率は９１％であり、熱処理後反射率は９１％であった。密着性は３ランクであった。
【００５６】
［実施例４］
金属酸化物としてＺｒＯ２スラリー（ＴＥＣＮＡＮ社製：ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２０５（商品名））を１ｇ添加するという点以外は実施例３と同様に行った。
【００５７】
（評価結果）
４６０ｎｍの波長の熱処理前反射率は９３％であり、熱処理後反射率は９２％であった。８００ｎｍの波長の熱処理前反射率は９０％であり、熱処理後反射率は９０％であった。密着性は４ランクであった。
【００５８】
［実施例５］
シランカップリング剤として３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１ｇ添加するという点以外は実施例４と同様である。なお、反射層の膜厚は２０μｍである（図４参照）。
【００５９】
（評価結果）
４６０ｎｍの波長の熱処理前反射率は９３％であり、熱処理後反射率は９２％であった。８００ｎｍの波長の熱処理前反射率は９２％であり、熱処理後反射率は９１％であった。密着性は５ランクであった。
【００６０】
［実施例６］
Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたはキレート化合物としてジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートを０．５ｇ添加するという点以外は実施例５と同様である。
【００６１】
（評価結果）
４６０ｎｍの波長の熱処理前反射率は９１％であり、熱処理後反射率は９０％であった。８００ｎｍの波長の熱処理前反射率は９０％であり、熱処理後反射率は９０％であった。密着性は５ランクであった。
【００６２】
［実施例７］
イモゴライトを０．１ｇ添加する以外は実施例５と同様に反射層形成用組成物を調製して塗布乾燥を行った。その結果、反射層の膜厚は３０μｍとなり（図４参照）、実施例５と比較して厚膜化が可能となった。また、塗布後における４６０ｎｍの波長の反射率は９６％であり、塗布後における８００ｎｍの波長の反射率は９５％であった（図４参照）。
（評価結果）
実施例５と比較すると、膜厚を増加させ、反射率を向上させることができた。
【００６３】
［比較例１］
一液型のカチオン硬化型エポキシ樹脂（ＥｐｉＦｉｎｅ（商品名））１ｇ、酸化チタン（タイベークＲ−８２０(商品名)：平均粒径０．２６μｍ）１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２５ｇを混合し、反射層形成用組成物を調製した。上記組成物を実施例１と同様に塗布、硬化した。
【００６４】
（評価結果）
４６０ｎｍの波長の熱処理前反射率は９０％であり、熱処理後反射率は８０％であった。８００ｎｍの波長の熱処理前反射率は８５％であり、熱処理後反射率は７６％であった。密着性は２ランクであった。
【００６５】
［比較例２］
メチルトリメトキシシラン３．２５ｇ、メタノール４．０ｇ及びアセトン４．０ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液を更に３時間撹拌し、ポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に酸化チタン（タイベークＲ−８２０（商品名）：平均粒径０．２６μｍ）１２ｇを混合し、反射層形成用組成物を調製した。この反射層形成用組成物を、実施例１と同様に塗布、硬化した。
【００６６】
（評価結果）
４６０ｎｍの波長の熱処理前反射率は９５％であり、熱処理後反射率は９４％であった。８００ｎｍの波長の熱処理前反射率は８０％であり、熱処理後反射率は８０％であった。密着性は３ランクであった。
【００６７】
＜効果＞
上記した評価結果によれば、ポリシロキサン化合物と、平均粒径が１０ｎｍ以上、かつ４００ｎｍ未満である第１の光拡散粒子、及び、平均粒径が４００ｎｍ以上、かつ、５．０μｍ以下である第２の光拡散粒子を有する光拡散剤とを有する反射材料（実施例１〜６）は、上記条件を満たさない反射材料（比較例１、２）に比較して４６０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の熱処理前反射率及び熱処理後反射率がともに向上した。
【００６８】
密着性についても、上記条件を満たさない反射材料（比較例１、２）に比較して向上した。
【００６９】
また、金属酸化物が追加された反射材料（実施例４〜６）については、金属酸化物が含有されない反射材料に比べて密着性が向上した。
【００７０】
また、シランカップリング剤が追加された反射材料（実施例５、６）については、シランカップリング剤が含有されない反射材料に比べて密着性が向上した。
【００７１】
また、アルコキシド・キレート化合物が追加された反射材料（実施例６）については、密着性が最高レベル（５ランク）に到達した。
【００７２】
［実施例８］
次に、後述するパッケージに実施例８及び比較例３で実施して得られた反射層形成用組成物に後述する工程を経て形成された反射層の全光束及び耐久性試験後の全光束変動率に関する評価の測定を行った。実施例８及び比較例３に係る反射層の評価測定の結果を図５に示した。
【００７３】
（パッケージの準備）
図１に示される、キャビティを有する基板１１を準備した。基板１１は、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）樹脂からなるものとした。基板１１は、３．２ｍｍ×２．８ｍｍ×１．８ｍｍの直方体に、開口径２．４ｍｍ、壁面角度４５°、深さ０．８５ｍｍの円錐台状のキャビティが形成されたものとした。
【００７４】
（波長変換層形成用組成物の準備）
シリコーン樹脂（ＫＥＲ２６００（商品名））と、黄色蛍光体（ＹＡＧ  ４５０Ｃ２０５（商品名）：体積平均粒径  粒径Ｄ５０  ２０．５μｍ）とを混合し、波長変換層形成用組成物を調製した。波長変換層形成用組成物における黄色蛍光体の濃度は、５質量％とした。
【００７５】
（ＬＥＤ装置の作製）
前述のパッケージに、作製した反射層形成用組成物をディスペンサーにより発光素子以外の部分にポッティングし、１５０℃で１時間乾燥し、反射層を形成した。その後、波長変換層形成用組成物としてシリコーン樹脂（ＫＥＲ２６００（商品名））と黄色蛍光体（ＹＡＧ  ４５０Ｃ２０５（商品名）：体積平均粒径  粒径Ｄ５０  ２０．５μｍ）とを混合し、波長変換層形成用組成物を調製した。この波長変換層形成用組成物における黄色蛍光体の濃度は、５質量％とした。その後パッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、１５０℃１時間乾燥し波長変換層を形成した。
【００７６】
（全光束値の測定）
各ＬＥＤ装置の全光束値を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ（商品名））にて測定した。実施例８の評価は、比較例３のＬＥＤ装置の測定結果を１００として、相対的に評価したものである。これは耐久性試験前の全光束値の測定である。
【００７７】
（耐久性試験後の全光束変動率）
実施例８及び比較例３で作製したＬＥＤ装置について、１００℃の高温槽中で各ＬＥＤ装置を２０ｍＡの電流値で発光させた。１０００時間発光後、各ＬＥＤ装置について、全光束値を測定する。これは耐久性試験後の全光束値の測定である。次に、耐久試験の前後における全光束値を比較し、変動率を算出した。実施例８については、ディスペンサーにポッティングする反射層形成用組成物として上記した実施例５で作製した反射層形成用組成物を使用した。
【００７８】
（評価結果）
図５に示すように、耐久試験前の全光束値は１２０であり、耐久性試験後の全光束変動率は−５％であった。
【００７９】
［比較例３］
比較例３については、ディスペンサーにポッティングする反射層形成用組成物として上記した比較例１で作製した反射層形成用組成物を使用した。評価測定方法は実施例８の場合と同様である。
【００８０】
（評価結果）
図５に示すように、耐久試験前の全光束値は１００であり、耐久試験後の全光束変動率は−２５％であった。
【００８１】
＜効果＞
実施例８については、比較例３に比べて耐久性試験前の全光束値、耐久性試験後の全光束変動率ともに向上した。
【００８２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００８３】
１  ＬＥＤ装置（発光装置）
１１  基板
１２  ＬＥＤ素子（発光素子）
１３  電極
１４  配線
１５  反射層
１６  波長変換層
１７  キャビティ内壁面
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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