(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｇａ濃度が２５〜３５ａt%の範囲のＣｕＧａ合金において、割れが生じず、ポア（空孔又は空隙）を低減したターゲットを提供する。【解決手段】溶解温度を同合金の（融点＋１００）℃以上１１００℃以下、好ましくは１０４０℃以下とし、かつ真空度を５．０×１０−２ｔｏｒｒ以下、好ましくは５．０×１０−３ｔｏｒｒ以下の高い真空度として、溶解・鋳造によりＣｕ−Ｇａ合金の円筒型スパッタリングターゲットを作製することにより、同円筒型スパッタリングターゲットを輪切りに切断した場合の、横断面における５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数が０．３個／ｃｍ２以下が得られる。【選択図】図１
2014181390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造したＣｕ−Ｇａ合金の円筒型鋳造品であって、同円筒型鋳造品を輪切りに切断した場合の、横断面における１００μｍ以上の円相当径を有するポアの個数が３．５個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品。
【請求項２】
Ｇａが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金を溶解・鋳造して円筒型鋳造品を製造方法であって、溶解温度を同合金の（融点＋１００）℃以上１１００℃以下とし、かつ真空度を５．０×１０−２ｔｏｒｒ以上の高い真空度として、溶解・鋳造することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品の製造方法。
【請求項３】
溶解温度を同合金の（融点＋１００）℃以上１０４０℃以下とすることを特徴とする請求項２記載のＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品の製造方法。
【請求項４】
上記製造方法により、円筒型鋳造品を輪切りに切断した場合の、横断面における１００μｍ以上の円相当径を有するポアの個数を３．５個／ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項２又は３記載のＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品の製造方法。
【請求項５】
Ｇａが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、該ターゲットに５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数が０．３個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲット。
【請求項６】
Ｇａが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、Ｃｕ−Ｇａ合金原料を溶解するに際して、溶解温度を同合金の（融点＋１００）℃以上１１００℃以下とし、かつ真空度を５．０×１０−２ｔｏｒｒ以上の高い真空度として、溶解・鋳造してＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品とした後、これを加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２以上、温度７５０℃以上（融点−５０）℃以下、保持時間２時間以上でＨＩＰ処理し、さらにターゲット形状に加工することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
前記溶解温度を同合金の（融点＋１００）℃以上１０４０℃以下とし、かつ真空度を５．０×１０−３ｔｏｒｒ以上の高い真空度として、溶解・鋳造してＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品とした後、これを加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２以上、温度７５０℃以上（融点−５０）℃以下、保持時間３時間以上でＨＩＰ処理させることを特徴とする請求項６に記載のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記工程により、５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数を０．３個／ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項７に記載のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜太陽電池層の光吸収層であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（以下、ＣＩＧＳと記載する。）四元系合金薄膜を形成する時に使用されるポア（空孔又は空隙とも言う。）を低減したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲット用鋳造品及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜系太陽電池として高効率であるＣＩＧＳ系太陽電池の量産が進展してきており、その光吸収層製造方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。蒸着法で製造された太陽電池は高変換効率の利点はあるが、低成膜速度、高コスト、低生産性の欠点があり、セレン化法の方が産業的大量生産には適している。
【０００３】
セレン化法の概要プロセスは以下の通りである。まず、ソーダライムガラス基板上にモリブデン電極層を形成し、その上にＣｕ−Ｇａ層とＩｎ層をスパッタ成膜後、水素化セレンガス中の高温処理により、ＣＩＧＳ層を形成する。このセレン化法によるＣＩＧＳ層形成プロセス中のＣｕ−Ｇａ層のスパッタ成膜時にＣｕ−Ｇａターゲットが使用される。
【０００４】
ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率には、各種の製造条件や構成材料の特性等が影響を与えるが、ＣＩＧＳ膜の特性も大きな影響を与える。
Ｃｕ−Ｇａターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末法がある。一般的には、溶解法で製造されたＣｕ−Ｇａターゲットは、不純物汚染が比較的少ないとされているが、欠点もある。例えば、ターゲット中にポアが発生することである。これはスパッタリング時に異常放電及びパーティクルの発生を伴うことである。これは膜の品質を低下させる原因となる。
【０００５】
また、溶湯冷却時の最終段階で引け巣が発生し易く、引け巣周辺部分は特性も悪く、所定形状への加工の都合等から使用できないため歩留まりが悪い。
溶解法によるＣｕ−Ｇａターゲットに関する先行文献（特許文献１）には、組成偏析が観察されなかった旨の記載はあるが、分析結果等は一切示されていない。また、ターゲット中にポアが発生に関しては、全く着目しておらず、その解決方法もない。
【０００６】
一方、粉末法で作製されたターゲットは、一般的には焼結密度が低く、不純物濃度が高い等の問題があった。Ｃｕ−Ｇａターゲットに関する特許文献２では、焼結体ターゲットが記載されているが、これはターゲットを切削する際に割れや欠損が発生し易いという脆性に関する従来技術の説明があり、これを解決しようとして、二種類の粉末を製造し、これを混合して焼結したとしている。そして、二種類の粉末の、一方はＧａ含有量を高くした粉末で、他方はＧａ含有量を少なくした粉末であり、粒界相で包囲した二相共存組織にするというものである。
【０００７】
この工程は、二種類の粉末を製造するものであるから、工程が複雑であり、また金属粉末は酸素濃度が高くなり焼結体の相対密度向上は期待できない。
密度が低く、酸素濃度の高いターゲットは、当然ながら異常放電やパーティクル発生があり、スパッタ膜表面にパーティクル等の異形物があると、その後のＣＩＧＳ膜特性にも悪影響を与え、最終的にはＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の大きな低下を招く虞が多分にある。
【０００８】
また、特許文献３には、平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、かつ気孔率が０．１％以下であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが記載され、膜の成分組成の均一性（膜均一性）に優れたＣｕ−Ｇａスパッタリング膜を形成でき、かつ、スパッタリング中のアーキング発生を低減できると共に、強度が高くスパッタリング中の割れを抑制できるという説明がなされ、緻密性を高める工夫がなされているが、焼結体としての、問題を根本的に解決することはできない。
【０００９】
粉末法によって作製されるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの大きな問題は、工程が複雑で、作製した焼結体は、酸素濃度が高くなり、不純物量も多くなるので、品質が必ずしも良好ではなく、生産コストが増大するという大きな不利がある点である。この点から溶解・鋳造法が望まれるのであるが、上記の通り、製造に問題あり、ターゲット自体の品質も向上できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−７３１６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６５５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲットは、Ｇａ濃度が２５ａｔ％以上では非常に脆性が高く、溶解鋳造では製造が困難とされてきた。また、粉末焼結でも製造することができるが、酸素濃度が高く、不純物量も多くなるため、太陽電池特性を劣化させる懸念がある。そこで、本願ではＧａ濃度が２５ａｔ％〜３５ａt%の範囲のＣｕＧａ合金においても、割れが生じず、ポア（空孔又は空隙）を低減することで、異常放電等の少ない良好なスパッタリングを可能としたターゲットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題の解決のため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、
Ｇａの成分組成を調整し、溶解法によって溶解、鋳造された円筒型鋳造品であって、溶解条件、ＨＩＰ条件を最適化することにより、ポアの極めて少ないターゲットが得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
上記の知見から、本発明は、次の発明を提供する。
１）Ｇａが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造したＣｕ−Ｇａ合金の円筒型鋳造品であって、同円筒型鋳造品を輪切りに切断した場合の、横断面における１００μｍ以上の円相当径を有するポアの個数が３．５個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品。
なお、ポアの「円相当径」とは、不規則形状の１個のポアの面積と同面積の円の直径である円相当径を意味するものとする。以下、同様である。
【００１４】
２）Ｇａが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金を溶解・鋳造して円筒型鋳造品を製造方法であって、溶解温度を同合金の（融点＋１００）℃以上１１００℃以下とし、かつ真空度を５．０×１０−２ｔｏｒｒ以上の高い真空度として、溶解・鋳造することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品の製造方法。
３）溶解温度を同合金の（融点＋１００）℃以上１０４０℃以下とすることを特徴とする上記２）記載のＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品の製造方法。
【００１５】
４）上記製造方法により、円筒型鋳造品を輪切りに切断した場合の、横断面における１００μｍ以上の円相当径を有するポアの個数を３．５個／ｃｍ２以下とすることを特徴とする上記２）又は３）記載のＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品の製造方法。
【００１６】
５）Ｇａが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、該ターゲットに５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数が０．３個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲット。
【００１７】
６）Ｇａが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、Ｃｕ−Ｇａ合金原料を溶解するに際して、溶解温度を同合金の（融点＋１００）℃以上１１００℃以下とし、かつ真空度を５．０×１０−２ｔｏｒｒ以上の高い真空度として、溶解・鋳造してＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品とした後、これを加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２以上、温度７５０℃以上融点の−５０℃以下、保持時間２時間以上でＨＩＰ（熱間等方圧加圧加工）処理し、さらにターゲット形状に加工することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの製造方法。
【００１８】
７）前記溶解温度を同合金の融点の＋１００℃以上１０４０℃以下とし、かつ真空度を５．０×１０−３ｔｏｒｒ以上の高い真空度として、溶解・鋳造してＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品とした後、これを加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２以上、温度７５０℃以上（融点−５０）℃以下、保持時間３時間以上でＨＩＰ処理させることを特徴とする上記６）に記載のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの製造方法。
８）前記工程により、５０μｍ以上の平均径を有するポアの個数を０．３個／ｃｍ２以下とすることを特徴とする上記７）に記載のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｇａ濃度が２５ａｔ％〜３５ａt%の範囲のＣｕＧａ合金においても、割れが生じず、ポア（空孔又は空隙とも言う。）を低減することで、異常放電等の少ない良好なスパッタリングを可能としたターゲットを提供することができる優れた効果を有する。また、焼結体ターゲットに比べてガス成分を減少できるという大きな利点がある。このようにガス成分（酸素等）が少なく、ポアの発生が少ない鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、異常放電及びパーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることが可能であり、かつＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造コストを大きく低減できる効果を有する。このようなスパッタ膜から光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池を製造することができるので、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の低下が抑制されるとともに、低コストのＣＩＧＳ系太陽電池を作製することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】鋳造後の組織に発生したポアの様子を示す説明図である。
【図２】マイクロポア内部のガス分析結果を示す説明図である。
【図３】Ｃｕ−Ｈの２元状態図である。
【図４】鋳造方法の一例を示す説明図である。
【図５】円筒状の鋳造品（鋳物）を輪切りにする例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本願発明のＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品は、Ｇａが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるものであり、これらの合金の原料を溶解・鋳造したＣｕ−Ｇａ合金の円筒型鋳造品である。そして、この同円筒型鋳造品を輪切りに切断した場合の、横断面における１００μｍ以上の円相当径を有するポアの個数を３．５個／ｃｍ２以下とするものである。
このような鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、異常放電及びパーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることが可能となる。さらに、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット用いたスパッタ膜をもちいて光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池を製造した場合に、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の低下が抑制されるとともに、低コストのＣＩＧＳ系太陽電池を作製することができる。
【００２２】
Ｇａの含有量は、ＣＩＧＳ系太陽電池を製造する際に必要とされるＣｕ−Ｇａ合金スパッタ膜形成の要請から必要とされるものであるが、本発明Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造した円筒型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供する。
【００２３】
従来の焼結品では相対密度を９５％以上、さらには９８％以上にすることが目標である。相対密度が低いと、スパッタ中の内部空孔の表出時に空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電による膜へのパーティクル発生や表面凹凸化の進展が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなるからである。鋳造品は、ほぼ相対密度１００％を達成することができ、この結果、スパッタリングの際のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。これは鋳造品の大きな利点の一つと言える。
【００２４】
ポアは、スパッタリング時の異常放電とパーティクルを低減するためには、出来るだけ削減することが必要である。ところが、ロータリーターゲットのような円筒形状の場合、鋳型内に溶湯を注ぐと、１００〜５００μ（ミクロン）単位の目視で確認できる大きなポア（空孔）が生ずることが分かった。
鋳造インゴットの一部切断面を研磨した組織の様子を、図１に示す。図１の上の図では、〇で囲った５個のポア（マイクロポア）が確認できる。図１の下の図は、この中の一つを拡大した組織の写真である。主として、結晶組織の粒界にポアが見られる。
【００２５】
この空孔内部には、主に水素ガスが内包されていることが分かった。ポア内部のガス分析については、鋳片を微小ドリルで孔を開けながらガスを分析することにより測定し、ドリルで孔を開けていないバックグラウンドとの比較から水素ガスの存在が確認できる。  
実際のガス分析については、ブローホール内ガス分析装置（日鐵テクノリサーチ）、質量分析計（アネルバ製「四重極質量分析計」）を使用して行った。この結果を図２に示す。この図２で、バックグラウンド（上図）とガス放出時（下図）の分析結果を示す。
【００２６】
水素は、溶解時には銅中に固溶しているが、凝固の過程で固相にトラップされたものである。従って、一般的には最終的にＨＩＰ処理等によりマイクロポアを除去していた。
ところが、単位面積あたりの空隙がある一定量以上存在するとＨＩＰ処理のみでは完全に除去しきれず、インゴット内部に残留することがあった。
【００２７】
そこで、溶解の条件を工夫することにより、すなわちＧａが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下、残部がＣｕからなるＣｕ−Ｇａ合金の溶解温度を、同合金の（融点＋１００）℃以上１１００℃以下、さらには（融点＋１００）℃以上１０４０℃以下とし、かつ真空度を５．０×１０−２ｔｏｒｒ以上、さらには５．０×１０−３ｔｏｒｒ以上の高い真空度として、溶解・鋳造することによりポアを低減又は除去することができた。
すなわち、円筒型鋳造品を輪切りに切断した場合の、横断面における１００μｍ以上の円相当径を有するポアの個数を３．５個／ｃｍ２以下とすることが可能となった。
合金の融点は、Ｃｕ−Ｇａの二元系状態図から求めることができる（参考資料：ＡＳＭのＢｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ ｄａｔａ ｂａｓｅ）。例えば、Ｇａが２５ａｔ％の場合、Ｃｕ−Ｇａの二元系状態図から、融点は、８９０℃となる。
【００２８】
この場合、溶解温度が１１００℃を超えると液相中の水素溶解度が多くなり、十分に除去できない。より好ましくは溶解温度を１０４０℃以下とするのが良い。また真空度が５×１０−３ｔｏｒｒ以上であっても、ガス成分が溶解中に固溶し、除去できないので、上記の条件が好ましいと言える。
図３に、Ｃｕ−Ｈの２元状態図を示す。Ｃｕの水素固溶限は、約１０７５℃の０．２ａｔ％であり、温度が下がるほど少なくなる。また、融点の１０８４℃を超えると、溶解度は０．６ａｔ％と３倍に増加する。このことから、上記の温度範囲とするのが良いと言える。
【００２９】
Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの製造に際しては、Ｇａが２５ａｔ％以上３５ａｔ％以下、残部がＣｕからなる原料を、前記の通り、溶解温度を同合金の（融点＋１００）℃以上１１００℃以下（より好ましくは、〜１０４０℃以下）とし、かつ真空度を５．０×１０−２ｔｏｒｒ以上の高い真空度として、溶解・鋳造してＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品とした後、これを加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２以上、温度７５０℃以上（融点−５０）℃以下、保持時間２時間以上（さらに好ましくは、３時間以上）でＨＩＰ処理し、さらにターゲット形状に加工することにより、該ターゲットに５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数が０．３個／ｃｍ２以下のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを得ることが可能となった。
【００３０】
このＨＩＰ処理は、加圧が１５００ｋｇ／ｃｍ２未満だと、ポアが十分に潰れず、温度が７５０℃未満であると、ガス成分が拡散せずに残留する。また、高温の温度保持時間を一定時間以上にすることが必要である。具体的には２時間以上、さらには３時間以上が望ましい。高温の温度保持時間が不足すると、ポアに内包されたガス成分の十分な拡散が行われず、ポア（空孔）が残留することが多くなる。
Ｃｕ−Ｇａ合金の溶解鋳造の例を図４に示す。所定のＣｕＧａ合金の組成となるように、Ｃｕ、Ｇａの原料を例えば約２５ｋｇをグラファイト製坩堝内で溶解する。水分除去のため、バーナーでグラファイト製タンディシュを約１時間、炙るのが良い。
【００３１】
中子を備えたグラファイト製鋳型（例えば、外径１６５φ、内径１２５φ、高さ４００ｍｍ）とタンディシュを、チャンバー内に設置する。所定の真空度になるまで真空引きを行った後、坩堝を誘導加熱により加熱し、原料を溶かす。そして、所定の温度になった時点で、タンディシュを介して、鋳型に注ぎ込んで円筒型のＣｕ−Ｇａ合金インゴットを製造する。
【００３２】
円筒型のＣｕ−Ｇａ合金インゴットの評価に際しては、図５に示すように、約３００ｍｍ長さの円筒状鋳造品（鋳物）を、例えば上から５０ｍｍ、１５０ｍｍ、２５０ｍｍの位置の３か所を、それぞれの厚みが１０ｍｍとなるように輪切りに切断する。なお、輪切りの際には、図５のように断面方向が長さ方向に垂直に近い方向になるように切断する（斜めに切断するようなことはしない）。
この様にして得たインゴットを＃４００のエメリー紙で研磨する。そして、断面に存在するポアの個数を数えて、本願発明の要件を満足しているか否かを確認する。
【００３３】
さらに、溶解・鋳造してＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳造品（インゴット）を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２以上、温度７５０℃から融点−５０℃の範囲、保持時間：２時間以上として（必要に応じて３時間以上として）、ＨＩＰ処理してターゲットに加工することにより、該ターゲットに５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数が０．３個／ｃｍ２以下のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを得ることができる。さらには０個／ｃｍ２とすることも可能となる。
【００３４】
このようにして製造されたスパッタリングターゲットは、例えば、スパッタパワーを直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスをアルゴンとして、ガス流量５０ｓｃｍ、スパッタ時圧力を０．５Ｐａとしたとき、スパッタ時間にして５時間後から６時間後の間の１時間における異常放電数を１０回以下、好ましくは５回以下とすることができる。
以上に示すように、鋳造条件を制御し、適切な条件でＨＩＰ処理を施すことによりＧａ濃度が２５〜３５ａｔ％の範囲でも、ターゲットの割れが生じず、マイクロポアを低減することで異常放電数を低減したＣｕＧａ合金ロータリーターゲットを得ることができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、明細書全体から把握できる発明及び実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００３６】
（実施例１）
図４に示す鋳造装置を使用し、添加元素であるＧａ（純度：４Ｎ）をＧａ濃度が２５ａｔ％の組成比となるように調整し、残部銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）とした原料２５ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、チャンバー内を５×１０−３ｔｏｒｒの真空雰囲気にし、誘導加熱にて坩堝を１１００°Ｃまで加熱した。
原料が完全に溶解した後、チャンバー内部にアルゴンガスを導入し、溶湯温度を９９０°Ｃになるまで下げ、溶湯温度が安定した時点で出湯を開始した。以降では、この際の温度を出湯温度とする。出湯はタンディッシュを介して鋳型へ流し込む方法で行った。溶解の際使用した坩堝の形状は３２０ｍｍφ×４００ｍｍφ、鋳型は外径１６５φ、内径１２５φ、高さ４００ｍｍである。
【００３７】
鋳造後、インゴットを鋳型から取り出し、出来上がった約３００ｍｍ長さの円筒状鋳物を、上から５０ｍｍ、１５０ｍｍ、２５０ｍｍの位置の３か所を、それぞれの厚みが１０ｍｍとなるように輪切りに切断した。この様にして得たインゴットの横断面を＃４００のエメリー紙で研磨した後、断面に存在する１００μ以上の円相当径を有するポアの個数を確認したところ、単位ｃｍ２あたり０．８個であった。
【００３８】
さらに、この円筒型物を加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアは皆無（０）であり、０．３個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。
この円筒型鋳物を内径１３５ｍｍ、外径１５０ｍｍ、長さ７５ｍｍ２本を円筒状に加工して、チタン製のバッキングチューブにボンディグし、２分割で全長１５０ｍｍのスパッタリングターゲットとし、スパッタを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとした。スパッタ時間にして５時間後から６時間後の間の１時間における異常放電数をカウントしたところ０回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
（比較例１）
実施例１と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度６５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．５個であった。実施例１とは異なるＨＩＰ条件（低温）で処理したものであるが、ポア数が増加した。この結果を、同様に表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は１２回であり、異常放電が多い結果となった。
【００４１】
（実施例２）
出湯温度を１０４０℃とした以外は、実施例１と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０°Ｃ、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり１．４個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり皆無（０）であり、０．３個／ｃｍ３以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は０回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００４２】
（比較例２）
実施例２と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度６５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり１．４個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．５個であった。
実施例２とは異なるＨＩＰ条件（低温）で処理したものであるが、ポア数が増加した。この結果を、同様に表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は２０回であり、異常放電が多い結果となった。
【００４３】
（実施例３）
出湯温度を１１００℃とした以外は、実施例１と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０°Ｃ、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり３．２個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．２個であり、０．３個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は２回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００４４】
（比較例３）
低い真空度である５×１０−１ｔｏｒｒ（出湯前の真空度）とした以外は実施例３と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり４．５個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．６個であった。
このように、実施例３とは異なる真空度（低真空）で処理したものであるが、ポア数が増加した。この結果を、同様に表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は３６回であり、異常放電が多い結果となった。
【００４５】
（実施例４）
添加元素であるＧａ（純度：４Ｎ）をＧａ濃度が３０ａｔ％の組成比となるように調整して、実施例１と同様に原料を完全に溶解した。
原料が完全に溶解した後、チャンバー内部にアルゴンガスを導入し、溶湯温度を９５０°Ｃになるまで下げ、溶湯温度が安定した時点で出湯を開始した。出湯方法、鋳型の寸法は実施例１と同様である。
鋳造した円筒型物を加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０°Ｃ、保持時間２時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり１．３個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０.１個であり、０．３個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は２回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００４６】
（比較例４）
実施例４と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度６５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり１．３個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．６個であった。
実施例４とは異なるＨＩＰ条件（低温）で処理したものであるが、ポア数が増加した。この結果を、同様に表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は３２回であり、異常放電が多い結果となった。
【００４７】
（実施例５）
実施例４と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度８００℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり１．３個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり皆無（０）個であり、０．３個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は１回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００４８】
（実施例６）
真空度を５×１０−２ｔｏｒｒの真空雰囲気とした以外は実施例４と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間４時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり３．２個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．２個であり、０．３個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は２回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００４９】
（実施例７）
出湯温度を１０４０℃とした以外は実施例４と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり２．２個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．３個であり、０．３個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は４回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００５０】
（比較例５）
実施例７と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度６５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり２．２個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．８個であった。
実施例７とは異なるＨＩＰ条件（低温）で処理したものであるが、ポア数が増加した。この結果を、同様に表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は６４回であり、異常放電が多い結果となった。
【００５１】
（比較例６）
実施例７と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間１時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり２．２個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．５個であった。
実施例７とは異なるＨＩＰ条件（短時間）で処理したものであるが、ポア数が増加した。この結果を、同様に表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は２６回であり、異常放電が多い結果となった。
【００５２】
（実施例８）
真空度を５×１０−４ｔｏｒｒとした以外は実施例７と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間２時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり１．８個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり皆無（０）であり、０．３個／ｃｍ３以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は１回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００５３】
（実施例９）
真空度を５×１０−２ｔｏｒｒとした以外は実施例７と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。  鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり４．０個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．３個であり、０．３個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は３回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００５４】
（実施例１０）
出湯温度を１０５０℃とした以外は実施例４と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度８００℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり３．１個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．２個であり、０．３個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は２回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００５５】
（比較例７）
溶解温度を１１８０℃まで高くし、そのまま出湯した以外は、実施例４と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり４．３個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．５個であった。
実施例４とは異なる溶解、出湯温度（高温）で処理したものであるが、ポア数が増加した。この結果を、同様に表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は２８回であり、異常放電が多い結果となった。
【００５６】
（比較例８）
出湯温度を１２００℃とした以外は、実施例４と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり５．４個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．７個であった。
実施例４とは異なる出湯温度（高温）で処理したものであるが、ポア数が増加した。この結果を、同様に表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は４９回であり、異常放電が多い結果となった。
【００５７】
（実施例１１）
添加元素であるＧａ（純度：４Ｎ）をＧａ濃度が３５ａｔ％の組成比となるように調整して、実施例１と同様に原料を完全に溶解した。
原料が完全に溶解した後、チャンバー内部にアルゴンガスを導入し、溶湯温度を９１０°Ｃになるまで下げ、溶湯温度が安定した時点で出湯を開始した。出湯方法、鋳型の寸法は実施例１と同様である。
鋳造した円筒型物を加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０°Ｃ、保持時間２時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり１．５個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０.２個であり、０．２個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は２回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００５８】
（比較例９）
実施例１１と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度６５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり１．５個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．６個であった。
実施例１１とは異なるＨＩＰ条件（低温）で処理したものであるが、ポア数が増加した。この結果を、同様に表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は４０回であり、異常放電が多い結果となった。
【００５９】
（実施例１２）
実施例１１と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間５時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり１．５個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり皆無（０）であり、０．３個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は０回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００６０】
（実施例１３）
真空度を５×１０−２ｔｏｒｒとした以外は、実施例１１と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり３．３個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．３個であり、０．３個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は３回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００６１】
（比較例１０）
真空度を５×１０−１ｔｏｒｒとした以外は、実施例１１と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり４．２個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．４個であった。
実施例１１とは異なる真空度（低真空）で処理したものであるが、ポア数が増加した。この結果を、同様に表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は１１回であり、異常放電が多い結果となった。
【００６２】
（実施例１４）
出湯温度を１０４０℃とした以外は、実施例１１と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間２時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり２．９個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．１個であり、０．３個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は２回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００６３】
（比較例１１）
実施例１４と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度６００℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり２．９個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり１．０個であった。
実施例１１とは異なるＨＩＰ条件（低温）で処理したものであるが、ポア数が増加した。この結果を、同様に表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は７２回であり、異常放電が多い結果となった。
【００６４】
（実施例１５）
真空度を５×１０−４ｔｏｒｒとした以外は、実施例１１と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり２．４個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり皆無（０）であり、０．３個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は１回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００６５】
（比較例１２）
真空度を５×１０−１ｔｏｒｒとした以外は、実施例１４と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり４．３個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．５個であった。
実施例１４とは異なる真空度（低真空）で処理したものであるが、ポア数が増加した。この結果を、同様に表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は３４回であり、異常放電が多い結果となった。
【００６６】
（実施例１６）
出湯温度を１０５０℃とした以外は、実施例１１と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間６時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり３．１個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．２個であり、０．３個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は２回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００６７】
（実施例１７）
出湯温度を１１００℃とした以外は、実施例１１と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり３．５個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり０．３個であり、０．３個／ｃｍ２以下を満たした。この結果を、表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は４回であった。これにより、本願の目的を達成することができた。この結果を、表１に示す。
【００６８】
（比較例１３）
出湯温度を１２００℃とした以外は、実施例１４と同様に鋳造した円筒型鋳物を、加圧力１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度７５０℃、保持時間３時間で、ＨＩＰ処理を施した。鋳物に存在する５０μｍ以上の円相当径を有するポアの個数は、単位ｃｍ２あたり５．５個であり、ＨＩＰ後のポアの個数は、単位ｃｍ２あたり１．２個であった。
実施例１４とは異なる出湯温度（高温）で処理したものであるが、ポア数が増加した。この結果を、同様に表１に示す。実施例１と同様の条件でスパッタしたところ、異常放電数は８４回であり、異常放電が多い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、Ｇａ濃度が２５ａｔ％〜３５ａt%の範囲のＣｕＧａ合金においても、割れが生じず、ポア（空孔又は空隙）を低減したターゲットを提供することができる優れた効果を有する。また、焼結体ターゲットに比べてガス成分を減少できるという大きな利点がある。このようにガス成分が少なく、ポアの発生が少ない鋳造組織を持つＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、異常放電及びパーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることが可能であり、かつＣｕ−Ｇａ合金ターゲットの製造コストを大きく低減できる効果を有する。
このようなスパッタ膜から光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池を製造することができるので、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率低下抑制のための太陽電池に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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