(57)【要約】【課題】硫化水素からクラウス反応による硫黄回収を、省エネルギーで行うことができる硫黄回収装置及び硫黄回収方法を提供する。【解決手段】ガスハイドレートを受けて分解し、再ガス化する第１のハイドレート分解部と、硫化水素を含むガスを原料とするクラウス反応によって硫黄を生成し回収する硫黄回収部と、前記第１のハイドレート分解部における前記ガスハイドレートの再ガス化に必要な熱と、前記硫黄回収部の少なくとも一部において必要な冷熱とを熱交換する第１熱交換部と、を備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスハイドレートを受けて分解し、再ガス化する第１のハイドレート分解部と、
硫化水素を含むガスを原料とするクラウス反応によって硫黄を生成し回収する硫黄回収部と、
前記第１のハイドレート分解部における前記ガスハイドレートの再ガス化に必要な熱と、前記硫黄回収部の少なくとも一部において必要な冷熱とを熱交換する第１熱交換部と、を備えることを特徴とする、硫黄回収装置。
【請求項２】
請求項１に記載された硫黄回収装置において、
前記硫黄回収部は、
硫化水素を含むガスが送られて、該硫化水素の一部を燃焼させて酸化する部分酸化部と、
前記部分酸化部を経たガスを受けて、クラウス反応における硫黄の生成を行う硫黄生成部と、
前記硫黄生成部において生成した硫黄と、未反応ガスと、を分離する硫黄分離部と、を備え、
前記硫黄回収部において必要な冷熱は、前記硫黄分離部の冷却と、前記硫黄生成部に送られる前記部分酸化部を経たガスの冷却、の少なくとも一方に必要な冷熱であることを特徴とする、硫黄回収装置。
【請求項３】
請求項２に記載された硫黄回収装置において、
前記ガスハイドレートは硫化水素を含むハイドレートであり、
前記第１のハイドレート分解部における再ガス化ガスを前記部分酸化部に送るように構成されていることを特徴とする、硫黄回収装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載された硫黄回収装置において、
前記第１のハイドレート分解部におけるハイドレートの分解によって生じる水を、前記硫黄回収部において必要な冷熱として前記第１熱交換部に供給することを特徴とする、硫黄回収装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載された硫黄回収装置において、
メタンと二酸化炭素と硫化水素を含む混合ガスと、水とを原料として硫化水素を含むハイドレートを生成する第１のハイドレート生成部を備え、
前記第１のハイドレート生成部で生成された硫化水素を含むハイドレートを前記第１のハイドレート分解部に送るように構成されていることを特徴とする、硫黄回収装置。
【請求項６】
請求項５に記載された硫黄回収装置において、
前記第１のハイドレート生成部をハイドレート化しないで通過したガスを受けて、該ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化する第２のハイドレート生成部と、
前記二酸化炭素を含むハイドレートを受けて分解し、再ガス化する第２のハイドレート分解部と、を備え、
前記第２のハイドレート分解部における、前記二酸化炭素を含むハイドレートの再ガス化に必要な熱と、前記硫黄回収部の少なくとも一部において必要な冷熱とを熱交換する第２熱交換部と、を備えることを特徴とする、硫黄回収装置。
【請求項７】
ガスハイドレートを受けて分解し、再ガス化する第１のハイドレート分解工程と、
硫化水素を含むガスを原料とするクラウス反応によって硫黄を生成し回収する硫黄回収工程と、を有し、
前記第１のハイドレート分解工程における前記ガスハイドレートの再ガス化に必要な熱と、前記硫黄回収工程の少なくとも一部において必要な冷熱とを熱交換することを特徴とする、硫黄回収方法。
【請求項８】
請求項７に記載された硫黄回収方法において、
メタンと二酸化炭素と硫化水素を含む混合ガスと、水とを原料として硫化水素を含むハイドレートを生成する第１のハイドレート生成工程を有し、
前記第１のハイドレート生成工程で生成された硫化水素を含むハイドレートを前記第１のハイドレート分解工程に送ることを特徴とする、硫黄回収方法。
【請求項９】
請求項８に記載された硫黄回収方法において、
前記第１のハイドレート生成工程をハイドレート化しないで通過したガスを受けて、該ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化する第２のハイドレート生成工程と、
前記二酸化炭素を含むハイドレートを受けて分解し、再ガス化する第２のハイドレート分解工程と、を有し、
前記第２のハイドレート分解工程における、前記二酸化炭素を含むハイドレートの再ガス化に必要な熱と、前記硫黄回収工程の少なくとも一部において必要な冷熱とを熱交換することを特徴とする、硫黄回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素から硫黄を生成する硫黄回収装置及び硫黄回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気体の硫化水素から硫黄を得るプロセスとして、クラウス法を用いた硫黄回収装置がある。硫黄は、工業上有用な硫酸の原料としての需要があり、前記クラウス法による硫化水素からの硫黄回収が行われている。通常、クラウス法は２段階の反応で行われ、それぞれ発熱反応であるので、その工程において反応ガス等の冷却が必須である。より経済的で環境に配慮した硫黄回収装置とするためには、前記冷却に要するエネルギーの低減が望まれている。
【０００３】
一方、天然ガス需要の拡大に伴い、酸性ガス［例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）等］を高濃度に含んだガス田の開発が進められている。未開発のガス田には１０％以上の高濃度の硫化水素が含まれる場合も多い。数ｐｐｍから数％程度までの、比較的低濃度の硫化水素の分離については、アミン法や膜法など既存技術の実績があるが、１０％を超える高濃度の硫化水素の分離法については開発段階である。  
ここで、他の硫化水素の分離法としては、原料ガスをハイドレート化して行うハイドレート分離法（例えば、特許文献１、特許文献２）がある。
【０００４】
特許文献１は、主成分である水素と、硫化水素とを含む混合ガスから、硫化水素をハイドレート化して除去する技術である。
【０００５】
特許文献２は、主成分である炭化水素ガスと、硫黄分とを含む原料ガスのうち、少なくとも炭化水素ガスをハイドレート化し、生成したハイドレートを分解することによって硫黄分の少ない分解ガスを得る方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８２１２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２５１９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、ガスハイドレートは熱容量が大きく、例えば、メタンハイドレートの分解に必要な分解熱は５５．１ｋＪ／ｍｏｌ、二酸化炭素ハイドレートの分解に必要な分解熱は６５．２ｋＪ／ｍｏｌである。
【０００８】
本発明は、前記ガスハイドレートの大きな熱容量に着目してなされたものであり、その目的は、硫化水素からクラウス反応による硫黄回収を省エネルギーで行うことができる硫黄回収装置および硫黄回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係る硫黄回収装置は、ガスハイドレートを受けて分解し、再ガス化する第１のハイドレート分解部と、硫化水素を含むガスを原料とするクラウス反応によって硫黄を生成し回収する硫黄回収部と、前記第１のハイドレート分解部における前記ガスハイドレートの再ガス化に必要な熱と、前記硫黄回収部の少なくとも一部において必要な冷熱とを熱交換する第１熱交換部と、を備えることを特徴とするものである。
【００１０】
第１のハイドレート分解部では、ガスハイドレートを受けて分解し、ハイドレートに包蔵されたガスを再ガス化する。ガスハイドレートを分解する際には、該分解反応は吸熱反応であり、分解熱として冷熱が発生する。したがって、前記第１のハイドレート分解部におけるガスハイドレートの再ガス化には、熱を供給する必要がある。
【００１１】
前記硫黄回収部は、硫化水素を含むガスを原料として、所謂、クラウス法による硫黄生成を行う構成部である。クラウス法は、式（１）および式（２）に示す反応により行われる。
【００１２】
【化１】
2014181141.tif 000003
【００１３】
【化２】
2014181141.tif 000004
【００１４】
式（１）の反応は発熱反応であり、式（１）の反応ガスは１０００℃前後となるが、式（１）の反応に続く、式（２）の反応に適したガス温度は２００℃〜３５０℃であるので、式（１）の反応ガスを冷却する必要がある。また、式（２）の反応を行った後、生成した硫黄Ｓと未反応ガス（硫化水素Ｈ２Ｓと二酸化硫黄ＳＯ２）とを分離する際には、通常、式（２）の反応ガスを冷却することによる気液分離が行われる。
【００１５】
本態様によれば、前記第１のハイドレート分解部における前記ガスハイドレートの再ガス化に必要な熱と、前記硫黄回収部の少なくとも一部において必要な冷熱とを熱交換する第１熱交換部を備えるので、硫黄回収装置全体に用いる冷却および加温に必要なエネルギーが軽減され、当該装置全体の熱効率を高めることが可能になる。また、各構成部の冷却や加温に必要な熱交換器をコンパクト化することができる。
【００１６】
本発明の第２の態様に係る硫黄回収装置は、第１の態様において、前記硫黄回収部は、硫化水素を含むガスが送られて、該硫化水素の一部を燃焼させて酸化する部分酸化部と、前記部分酸化部を経たガスを受けて、クラウス反応における硫黄の生成を行う硫黄生成部と、前記硫黄生成部において生成した硫黄と、未反応ガスと、を分離する硫黄分離部と、を備え、前記硫黄回収部において必要な冷熱は、前記硫黄分離部の冷却と、前記硫黄生成部に送られる前記部分酸化部を経たガスの冷却、の少なくとも一方に必要な冷熱であることを特徴とするものである。
【００１７】
前記部分酸化部は、前記式（１）の反応を行う構成部であり、前記硫黄生成部は、前記式（２）の反応を行う構成部である。また、前記硫黄分離部は、式（２）の反応後の反応ガスから、生成した硫黄Ｓと未反応ガスとを分離する構成部である。  
前述のように、硫黄回収部の部分酸化部における反応［式（１）］は発熱反応であり、前記部分酸化部から硫黄生成部へ送るガスを冷却する必要がある。また、硫黄生成部の後段の硫黄分離部は、生成した硫黄と未反応ガスとを分離するため冷却される。
【００１８】
本態様によれば、前記硫化水素を含むハイドレートの再ガス化に必要な熱を、硫黄回収部における硫黄分離部の冷却、および前記硫黄生成部に送られる前記部分酸化部を経たガスの冷却、の少なくとも一方に用い、第１熱交換部において熱交換することによって、第１の態様の作用効果を得ることができる。
【００１９】
尚、前記部分酸化部を経たガスの冷却は、１０００℃前後（部分酸化部での反応温度）から２００℃〜３５０℃（硫黄生成部での反応温度）への冷却なので、必要な冷熱エネルギーが大きい。一方、硫黄分離部の冷却は、硫黄生成部における２００℃〜３５０℃の温度から、硫黄が析出する１３０℃〜１５０℃への冷却なので、硫黄回収部における硫黄分離部の冷却に用いることが効果的である。
【００２０】
例えば、クラウス反応が理想的に進行した場合、前記硫黄分離部の冷却には約５５．１ｋＪ／ｍｏｌの除熱が必要となる。これをすべて１００℃の水の蒸発潜熱で除熱を行うと、２４．２７ｇ水／硫化水素１ｍｏｌ相当が必要である。一方、第１のハイドレート分解部において分解するガスハイドレートとして、メタンガスハイドレート（分解熱：５８．１ｋＪ／ｍｏｌ）を用いた場合について試算すると、１７．０６ｇ水／硫化水素１ｍｏｌ相当であり、前記硫黄分離部６に設けられた他の熱交換器１２を約３割のコンパクト化が達成できる。
【００２１】
本発明の第３の態様に係る硫黄回収装置は、第２の態様において、前記ガスハイドレートは硫化水素を含むハイドレートであり、前記第１のハイドレート分解部における再ガス化ガスを前記部分酸化部に送るように構成されていることを特徴とするものである。
【００２２】
本態様によれば、第２の態様と同様の効果に加え、前記部分酸化部で反応させる硫化水素として、前記再ガス化ガスに含まれる硫化水素を用いるので、硫化水素を含むハイドレートに包蔵される硫化水素を硫黄として回収する硫黄回収装置とすることができる。
【００２３】
尚、「第１のハイドレート分解部における再ガス化ガスを前記部分酸化部に送る構成」は、第１のハイドレート分解部から排出されるガスを、直接、部分酸化部に送るラインを設ける構成の他、第１のハイドレート分解部から排出されるガスを一旦ボンベ等に貯蔵し、当該ボンベを部分酸化部に接続して送るように構成することもできる。
【００２４】
本発明の第４の態様に係る硫黄回収装置は、第１の態様から第３の態様のいずれか一つにおいて、前記第１のハイドレート分解部におけるハイドレートの分解によって生じる水を、前記硫黄回収部において必要な冷熱として前記第１熱交換部に供給することを特徴とするものである。
【００２５】
本態様によれば、第１の態様から第３の態様のいずれかと同様の効果に加え、第１のハイドレート分解部におけるハイドレートの分解によって生じる水の冷熱を、前記硫黄回収部において必要な冷熱として用いるので、硫黄回収装置をより省エネルギーで運転することができる。
【００２６】
本発明の第５の態様に係る硫黄回収装置は、第１の態様から第４の態様のいずれか一つにおいて、メタンと二酸化炭素と硫化水素を含む混合ガスと、水とを原料として硫化水素を含むハイドレートを生成する第１のハイドレート生成部を備え、前記第１のハイドレート生成部で生成された硫化水素を含むハイドレートを前記第１のハイドレート分解部に送るように構成されていることを特徴とするものである。
【００２７】
本態様によれば、第１のハイドレート生成部において、メタンと二酸化炭素と硫化水素を含む混合ガスから、硫化水素を含むハイドレートを生成して分離し、そのガスハイドレートを第１のハイドレート分解部で分解、再ガス化することによって、第１の態様から第４の態様のいずれかと同様の効果を得ることができる。
【００２８】
メタンと二酸化炭素と硫化水素を含む混合ガスとしては、天然ガスや下水汚泥の嫌気性消化によって得られるバイオガス等が挙げられる。  
すなわち、天然ガスやバイオガス等のメタンと二酸化炭素と硫化水素を含む混合ガス中から、燃料として有用なメタン以外の成分である硫化水素をハイドレート化して分離できるとともに、分離した硫化水素を含むハイドレートの冷熱を利用し、硫化水素からクラウス反応による硫黄回収を省エネルギーで行うことができる。
【００２９】
本発明の第６の態様に係る硫黄回収装置は、第５の態様において、前記第１のハイドレート生成部をハイドレート化しないで通過したガスを受けて、該ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化する第２のハイドレート生成部と、前記二酸化炭素を含むハイドレートを受けて分解し、再ガス化する第２のハイドレート分解部と、を備え、前記第２のハイドレート分解部における、前記二酸化炭素を含むハイドレートの再ガス化に必要な熱と、前記硫黄回収部の少なくとも一部において必要な冷熱とを熱交換する第２熱交換部と、を備えることを特徴とするものである。
【００３０】
本態様によれば、前記第２のハイドレート生成部において、前記第１のハイドレート生成部をハイドレート化しないで通過したガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化し、二酸化炭素を分離することができる。すなわち、メタンと二酸化炭素と硫化水素を含む混合ガスから硫化水素を分離した後に、更に二酸化炭素を分離することができる。これにより、前記混合ガスから二酸化炭素と硫化水素を分離し、燃料として有用なメタンの純度を上げることができる。
【００３１】
加えて、第２のハイドレート分解部において二酸化炭素を含むハイドレートを受けて分解、再ガス化し、当該第２のハイドレート分解部における、前記二酸化炭素を含むハイドレートの再ガス化に必要な熱と、前記硫黄回収部の少なくとも一部において必要な冷熱と、を熱交換するので、硫黄回収装置の冷却および加温に必要なエネルギーが更に軽減され、装置全体の熱効率を高めることが可能となる。
【００３２】
本発明の第７の態様に係る硫黄回収方法は、ガスハイドレートを受けて分解し、再ガス化する第１のハイドレート分解工程と、硫化水素を含むガスを原料とするクラウス反応によって硫黄を生成し回収する硫黄回収工程と、を有し、前記第１のハイドレート分解工程における前記ガスハイドレートの再ガス化に必要な熱と、前記硫黄回収工程の少なくとも一部において必要な冷熱とを熱交換することを特徴とするものである。
【００３３】
本態様によれば、第１の態様と同様の効果を得ることができる。
【００３４】
本発明の第８の態様に係る硫黄回収方法は、第７の態様において、メタンと二酸化炭素と硫化水素を含む混合ガスと、水とを原料として硫化水素を含むハイドレートを生成する第１のハイドレート生成工程を有し、前記第１のハイドレート生成工程で生成された硫化水素を含むハイドレートを前記第１のハイドレート分解工程に送ることを特徴とするものである。
【００３５】
本態様によれば、第５の態様と同様の効果を得ることができる。
【００３６】
本発明の第９の態様に係る硫黄回収方法は、第８の態様において、前記第１のハイドレート生成工程をハイドレート化しないで通過したガスを受けて、該ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化する第２のハイドレート生成工程と、前記二酸化炭素を含むハイドレートを受けて分解し、再ガス化する第２のハイドレート分解工程と、を有し、前記第２のハイドレート分解工程における、前記二酸化炭素を含むハイドレートの再ガス化に必要な熱と、前記硫黄回収工程の少なくとも一部において必要な冷熱とを熱交換することを特徴とするものである。
【００３７】
本態様によれば、第６の態様と同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１に係る硫黄回収装置を示す概略構成図。
【図２】実施例２に係る硫黄回収装置を示す概略構成図。
【図３】相平衡シミュレーションによる推算のメタン−硫化水素−水系の相平衡図（１０℃）
【図４】実施例３に係る硫黄回収装置を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。図１は、実施例１に係る硫黄回収装置を示す概略構成図である。
【００４０】
［実施例１］
本実施例に係る硫黄回収装置１０は、第１のハイドレート分解部１と、硫黄回収部３と、を備えており、前記第１のハイドレート分解部１において必要な熱と、前記硫黄回収部において必要な冷熱とを熱交換する第１熱交換部２（熱交換器７および熱交換器８）を備えた点に特徴を有している。それぞれの構成部について、以下に説明する。
【００４１】
まず、第１のハイドレート分解部１は、ガスハイドレート（Ｈｙｄ）を受けて分解し、ハイドレートに包蔵されたガスを再ガス化する、第１のハイドレート分解工程を行う構成部である。第１のハイドレート分解部１において分解されるガスハイドレートとしては、メタンハイドレート、エタンハイドレート等の炭化水素ガスのハイドレート、硫化水素ハイドレート、二酸化炭素ハイドレート等を用いることができる。
【００４２】
第１のハイドレート分解工程は、該第１のハイドレート分解部１内を所定圧力及び所定温度にすることによって行うことができる。例えば、分解するガスハイドレートが硫化水素ハイドレートである場合、第１のハイドレート分解部１内の圧力及び温度を、２ＭＰａ、２０℃に設定することによって、硫化水素を含むハイドレートは分解する。  
ガスハイドレートの分解は吸熱反応であり、分解熱として冷熱が発生する。したがって、前記第１のハイドレート分解部１における硫化水素を含むハイドレートの再ガス化には、熱を供給する必要がある。
【００４３】
前記第１のハイドレート分解部１の加温に必要な熱は、第１熱交換部２としての熱交換器７および熱交換器８によって供給するように構成されている。熱交換器７および熱交換器８は、前記第１のハイドレート分解部１における前記ガスハイドレートの再ガス化に必要な熱と、後述する硫黄回収部３において必要な冷熱とを熱交換するように構成されている。
【００４４】
第１のハイドレート分解部１においてガスハイドレートを分解すると、再ガス化したガスＧ１とハイドレートが分解した水Ｗ１が生成する。当該水Ｗ１の冷熱も、第１熱交換部２に供給するように構成されていることが望ましい。図１では熱交換器７に送るように構成されている。
【００４５】
次に、硫黄回収部３について説明する。前記硫黄回収部３は、クラウスプロセスによって気体（ガス）中に含まれる硫化水素を硫黄として回収するものであり、硫化水素が送られて、該硫化水素の一部を燃焼させて酸化する部分酸化部４と、前記部分酸化部４を経たガスを受けて、クラウス反応による硫黄の生成を行う硫黄生成部５と、前記硫黄生成部５において生成した硫黄と、未反応ガスと、を分離する硫黄分離部６と、を備えている。
【００４６】
前記部分酸化部４は、硫化水素の一部を燃焼させて酸化する部分酸化工程、すなわち、下記に示す式（１）の反応を行う構成部である。前記部分酸化部４には、硫化水素と空気（Air）または酸素（Ｏ２）を送り、該硫化水素の一部を燃焼させて二酸化硫黄を生成させる。空気の量は、硫化水素の１／３が二酸化硫黄になるように制御することが好ましい。硫化水素の酸化反応が行われているときの部分酸化部４内の温度は、約１０００℃となる。
【００４７】
【化３】
2014181141.tif 000005
【００４８】
部分酸化部４に導入する硫化水素（Ｈ２Ｓ）は、１００％の硫化水素ガスである必要はないが、硫化水素を多く含んでいるガスであることが好ましい。  
また、第１のハイドレート分解部１において分解するガスハイドレートが硫化水素を含むハイドレートである場合には、当該ガスハイドレートの分解によって生じた、硫化水素を含む再ガス化ガスＧ１を、部分酸化部４に導入することができる。また、他の方法によって集められた硫化水素（例えば、反応副生成物としての硫化水素等）を用いてもよい。
【００４９】
前記部分酸化部４の後段の硫黄生成部５は、該部分酸化部４を経たガスを受けて、クラウス反応により硫黄の生成を行う硫黄生成工程、すなわち、下記に示す式（２）の反応を行う構成部である。
【００５０】
【化４】
2014181141.tif 000006
【００５１】
前記式（２）の反応には触媒を用いる。触媒としては、通常、活性アルミナや二酸化チタンが用いられる。前記部分酸化部４を経て、硫化水素が酸化されて生成した二酸化硫黄と、前記酸化を受けずに残った硫化水素から、触媒反応により硫黄と水が生成する。
【００５２】
式（２）の反応は、２００℃〜３５０℃で行われることが望ましいが、前記部分酸化部４における酸化反応の反応温度は約１０００℃となるので、前記部分酸化部４を経たガスは冷却されて硫黄生成部５へ送られる。部分酸化部４と硫黄生成部５の間には、熱交換器８（第１熱交換部２）が設けられており、この硫黄生成部５に送られる前記部分酸化部４を経たガスの冷却に必要な冷熱と、前述のように、前記第１のハイドレート分解部１におけるガスハイドレートの再ガス化（吸熱反応）に必要な熱と、を熱交換するように構成されている。尚、前記硫黄生成部５に送られる前記部分酸化部４を経たガスの冷却に必要な冷熱が、前記第１のハイドレート分解部１に必要な熱との熱交換では足りない場合は、他の熱交換器１１によって供給されるように構成されている。
【００５３】
前記硫黄生成部５から排出されるガスは、前記式（２）の触媒反応によって生成した硫黄（Ｓ）と、未反応ガス（Ｈ２Ｓ、ＳＯ２）と、を含んでいる。前記生成した硫黄と前記未反応ガスは、硫黄分離部６において１３０℃〜１５０℃程度に冷却され、前記生成した硫黄Ｓは液体として回収される。前記未反応ガスは気体のまま排出される（ガスＧ２）。  
前記硫黄分離部６の冷却に必要な冷熱は、第１熱交換部２としての熱交換器７において、前記第１のハイドレート分解部１におけるガスハイドレートの再ガス化に必要な熱と熱交換するように構成されている。
【００５４】
以上のように、前記第１のハイドレート分解部１におけるガスハイドレートの再ガス化に必要な熱と、前記硫黄回収部３において必要な冷熱、すなわち、前記硫黄生成部５に送られる前記部分酸化部４を経たガスの冷却、および前記硫黄分離部６の冷却に必要な冷熱と、を熱交換する第１熱交換部２（熱交換器７および熱交換器８）を備えているので、硫黄回収装置１０の冷却および加温に必要なエネルギーが軽減され、装置全体の熱効率を高めることが可能になる。また、各構成部の冷却や加温に必要な熱交換器をコンパクト化することができる。
【００５５】
尚、本実施例では、第１熱交換部２として二つの熱交換器（熱交換器７および熱交換器８）を備え、前記第１のハイドレート分解部１において必要な熱を、前記硫黄生成部５に送られるガスの冷却と、前記硫黄分離部６の冷却に必要な冷熱の両方と熱交換するように構成したが、熱交換器を一つにして、いずれか一方のみと熱交換する構成でもよい。
【００５６】
前記部分酸化部４を経たガスの冷却は、前述のように１０００℃前後（部分酸化部４での反応温度）から２００℃〜３５０℃（硫黄生成部５での反応温度）への冷却なので、必要な冷熱エネルギーが大きい。一方、硫黄分離部６の冷却は、硫黄生成部５における２００℃〜３５０℃の温度から、硫黄が析出する１３０℃〜１５０℃への冷却なので、主として硫黄分離部６の冷却に要する熱と、前記ガスハイドレートの再ガス化に必要な熱とを熱交換することが、エネルギー的に効果的である。
【００５７】
クラウス反応が理想的に進行した場合、前記硫黄分離部６の冷却には約５５．１ｋＪ／ｍｏｌの除熱が必要となる。これをすべて１００℃の水の蒸発潜熱で除熱を行うと、２４．２７ｇ水／硫化水素１ｍｏｌ相当が必要である。一方、第１のハイドレート分解部１において分解するガスハイドレート（Ｈｙｄ）として、メタンガスハイドレート（分解熱：５８．１ｋＪ／ｍｏｌ）を用いた場合について試算すると、１７．０６ｇ水／硫化水素１ｍｏｌ相当であり、前記硫黄分離部６に設けられた他の熱交換器１２を約３割のコンパクト化が達成できる。
【００５８】
また、本実施例では、第１のハイドレート分解部１におけるハイドレートの分解によって生じる水Ｗ１の冷熱も、前記硫黄回収部３において必要な冷熱として用いるので、硫黄回収装置１０をより省エネルギーで運転することができる。
【００５９】
［実施例２］
次に、本発明に係る硫黄回収装置の他の例について説明する。図２は、実施例２に係る硫黄回収装置２０を示す概略構成図である。尚、実施例１と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。
【００６０】
本実施例に係る硫黄回収装置２０は、第１のハイドレート分解部１の上流側にメタンと二酸化炭素と硫化水素を含む混合ガスＧ０と、水Ｗ０とを原料として硫化水素を含むハイドレートを生成する第１のハイドレート生成部２１を備えている。
【００６１】
原料水Ｗ０としては、蒸留水、精製水、イオン交換水、ＲＯ水等の他、ガスハイドレートの生成に影響を与える夾雑物が含まれていない水道水を用いることができる。  
前記混合ガスＧ０としては、例えば、硫化水素を含む天然ガスが挙げられる。天然ガスは、硫化水素、二酸化炭素、およびメタンの他、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素化合物を含んでいる。また、他の例としては、下水汚泥の嫌気性消化（メタン発酵）によって得られるバイオガス（消化ガス）が挙げられる。天然ガス、バイオガスはいずれも、硫化水素、二酸化炭素、メタン等の炭化水素化合物の他、窒素等の他のガスを含んでいる場合がある。
【００６２】
前記混合ガスＧ０は、硫化水素のハイドレートが生成する所定の圧力および温度（例えば、硫化水素を１５％含む混合ガスＧ０場合、２ＭＰａ、１０℃）に設定されて、第１のハイドレート生成部２１内に導入されるとともに、該第１のハイドレート生成部２１内はその所定の圧力および温度に保持することができるように構成されている。
【００６３】
前記第１のハイドレート生成部２１において行う第１のハイドレート生成工程は、水中に微細な気泡を吹き込むバブリング法、ガス中に水を噴霧する噴霧法等の公知の方法によって行うことができる。特にバブリング法は気液接触効率が良く、目的のガスハイドレートを効率よく生成させることができるので好ましい。尚、バブリング法、噴霧法等によって得られるハイドレートはスラリーの状態で得られる。
【００６４】
第１のハイドレート生成部２１において生成したハイドレートスラリーは、後段の第１のハイドレート分解部１に送られるように構成されている。該第１のハイドレート分解部１では、前記第１のハイドレート生成部２１において生成した硫化水素を含むハイドレートを分解し、再ガス化する第１のハイドレート分解工程が行われる。
【００６５】
また、前記硫化水素のハイドレートが生成する圧力および温度条件（例えば、２ＭＰａ、１０℃）では、メタンおよび二酸化炭素はほとんどハイドレート化しない。したがって、混合ガスＧ０に含まれるガスのうち、メタンおよび二酸化炭素は、ほとんどハイドレート化しないで第１のハイドレート生成部２１を通過する。前記第１のハイドレート生成部２１をハイドレート化しないで通過したガスＧ３は、混合ガスＧ０から硫化水素が除かれたガスであり、精製されたガスとして回収される。
【００６６】
本実施例によれば、第１のハイドレート生成部２１において硫化水素を含むハイドレートを生成させることにより、メタンと二酸化炭素と硫化水素を含む混合ガスＧ０から硫化水素を分離することができる。  
加えて、第１のハイドレート生成部２１で生成された硫化水素を含むハイドレートを前記第１のハイドレート分解部１に送るので、混合ガスＧ０から分離した硫化水素を含むハイドレートの冷熱を利用し、硫化水素からクラウス反応による硫黄回収を省エネルギーで行うことができる。
【００６７】
尚、混合ガスＧ０に含まれる硫化水素の割合は特に限定しないが、本硫黄回収装置による分離効率、コストメリット等の観点から、硫化水素の割合が、常圧における体積比率で５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは１５％以上である。図２は、相平衡シミュレーションによる推算のメタン−硫化水素−水系の相平衡図（１０℃）である。図２によれば、前記硫化水素の割合が１５％以上（気Ｈ２Ｓ組成０．１５以上）である場合、第１のハイドレート生成工程によって、混合ガスＧ０に含まれる硫化水素のうちの８０％以上をハイドレート化すること（Ｈｙｄ
Ｈ２Ｓ組成０．８以上）が可能であり、高効率に硫化水素を分離することができると考えられる。したがって、高濃度の硫化水素を含む天然ガス等からの硫化水素の分離に、好適に利用できると期待される。
【００６８】
また、硫黄回収装置２０では、前記第１のハイドレート分解部１において、硫化水素を含むハイドレートを分解して得た再ガス化ガスＧ１を、前記部分酸化部４に送るように構成されている。このことによって、前記混合ガスＧ０からの硫化水素の分離を、高効率、且つ、省エネルギーで行うとともに、当該分離した硫化水素からの硫黄回収をも省エネルギーで行うことが可能となる。
【００６９】
［実施例３］
次に、本発明に係る硫黄回収装置の更に他の例について説明する。図４は、実施例３に係る硫黄回収装置３０を示す概略構成図である。尚、実施例２と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。
【００７０】
本実施例に係る硫黄回収装置３０は、前記実施例２と同様、メタンと二酸化炭素と硫化水素を含む混合ガスＧ０から硫化水素を含むハイドレートを生成する第１のハイドレート生成部２１と、第１のハイドレート分解部１を備え、硫黄回収部３を備え、第１のハイドレート分解部１におけるガスハイドレートの分解に必要な熱と、硫黄回収部３の少なくとも一部において必要な冷熱とを熱交換する第１熱交換部２と、を備えている。  
また、前記第１のハイドレート分解部１において、硫化水素を含むハイドレートを分解して得た再ガス化ガスＧ１は、前記部分酸化部４に送るように構成されている。
【００７１】
前記硫黄回収装置３０は、加えて、前記第１のハイドレート生成部２１をハイドレート化しないで通過したガスＧ３を受けて、該ガスＧ３中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化する第２のハイドレート生成部３１と、前記二酸化炭素を含むハイドレートを受けて分解し、再ガス化する第２のハイドレート分解部３２と、を備えている。
【００７２】
ここで、既述の通り、ガスハイドレートの分解は吸熱反応であり、分解熱として冷熱が発生する。したがって、前記第２のハイドレート分解部３２における二酸化炭素を含むハイドレートの再ガス化には熱を供給する必要がある。
【００７３】
そのため、本実施例に係る硫黄回収装置３０は、前記第２のハイドレート分解部３２における、前記二酸化炭素を含むハイドレートの再ガス化に必要な熱と、前記硫黄回収部３において必要な冷熱とを熱交換する第２熱交換部３３（熱交換器３４）を備えている。
【００７４】
また、第２のハイドレート分解部３２におけるガスハイドレートの分解によって生じた水Ｗ２の冷熱も、硫黄回収部３において必要な冷熱と熱交換するように構成されている。図２では熱交換器３４に送るように構成されている。
【００７５】
本実施例によれば、第１のハイドレート生成部２１において、メタンと二酸化炭素と硫化水素を含む混合ガスＧ０中の硫化水素を分離した後に、更に、第２のハイドレート生成部３１において、二酸化炭素をハイドレート化して分離するので、メタン純度の高いガスＧ４を得ることができる。
【００７６】
加えて、前記第２のハイドレート分解部３２におけるガスハイドレートの再ガス化に必要な熱と、前記硫黄回収部３において必要な冷熱と、を熱交換する第２熱交換部３３を備えているので、硫黄回収装置の冷却および加温に必要なエネルギーが更に軽減され、当該装置３０全体の熱効率を高めることが可能になる。
【符号の説明】
【００７７】
１  第１のハイドレート分解部、  ２  第１熱交換部、
３  硫黄回収部、  ４  部分酸化部、  ５  硫黄生成部、
６  硫黄分離部、  ７  熱交換器、  ８  熱交換器、
１０  硫黄回収装置、  １１  熱交換器、  １２  熱交換器、
２０  硫黄回収装置、  ２１  第１のハイドレート生成部、
３０  硫黄回収装置、  ３１  第２のハイドレート生成部、
３２  第２のハイドレート分解部、  ３３  第２熱交換部
Ｇ０  混合ガス、  Ｇ１  再ガス化ガス、
Ｇ２  未反応ガス、  Ｇ３  ガス、
Ｇ４  ガス、  Ｇ５  再ガス化ガス、
Ｗ０、  原料水、  Ｗ１、  ハイドレートが分解した水、
Ｗ２  ハイドレートが分解した水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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