(57)【要約】【課題】  Ｆｅ源に酸化鉄（III）を使用して、固相合成法によってリン酸鉄リチウムを製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法は、所定のモル比からなるＬｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源とを準備する工程と、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源と、必要に応じて他の原料とを混合し、混合材料を得る工程と、混合材料から、不要なガスを排出する工程と、不要なガスを排出した混合材料を焼成する工程とを備え、Ｆｅ源として酸化鉄（III）を使用するようにした。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ源と、酸化鉄と、リン酸アンモニウムを含む混合材料を作製する混合材料作製工程と、
前記混合材料を反応させてガスを発生させ、前記ガスを排出するガス排出工程と、
前記ガスを排出した混合材料を焼成する工程とを有する、リン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記ガス排出工程が、前記混合原料を、１時間以上、大気中に放置する工程である、請求項１に記載されたリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記混合材料作製工程が、湿式混合する工程を含み、
前記ガス排出工程が、前記混合材料を、大気雰囲気下において噴霧乾燥する工程である、請求項１に記載されたリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記Ｌｉ源が炭酸リチウムである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載されたリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記リン酸アンモニウムが（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4および（ＮＨ4）2ＨＰＯ4である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載されたリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項６】
前記ガスがＣＯ2を含む、請求項１ないし５のいずれか１項に記載されたリン酸鉄リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸鉄リチウムの製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｆｅ源（リン酸鉄リチウムにおける鉄の源となる原料）に酸化鉄（III）を使用したリン酸鉄リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸鉄リチウムは、オリビン型構造を有し、高安全性、低環境負荷及び低材料コスト等の特徴を備えていることから、リチウムイオン二次電池の正極活物質として広く利用されている。
【０００３】
リン酸鉄リチウムを構成する遷移金属元素Ｆｅは、その価数が＋２価の状態で合成されるため、Ｆｅ源にシュウ酸鉄（II）などの＋２価のＦｅ化合物が使用されている。
【０００４】
しかしながら、＋２価のＦｅ化合物は、安定に大量生産することができないため、製造コストが高く、市販品においても販売価格が高いという問題があった。そのため、＋２価のＦｅ化合物をＦｅ源に使用してリン酸鉄リチウムを製造した場合には、原料コストが高くなってしまうという問題があった。
【０００５】
これに対し、＋３価のＦｅ化合物である酸化鉄（III）は、安定に大量生産することができ、製造コストが安く、市販品においても販売価格が安い。したがって、酸化鉄(III）をＦｅ源に使用してリン酸鉄リチウムを製造することができれば、原料コストを安くすることが可能になる。そこで、酸化鉄（III）をＦｅ源に使用してリン酸鉄リチウムを製造する方法について検討がなされている。
【０００６】
たとえば、特許文献１（特開２０１１-１０８４４０号公報）には、酸化鉄（III）をＦｅ源に使用して、溶融急冷法と呼ばれる方法でリン酸鉄リチウムを製造する方法が開示されている。特許文献１に開示された製造方法は、たとえば、以下の工程からなる。
１）それぞれ所定のモル％からなる酸化リチウムと、酸化鉄（III）と、五酸化二リンとを調合し、原料粉末を得る工程。
２）原料粉末を溶融し、溶融ガラスを得る工程。
３）溶融ガラスを急冷し、前駆体ガラスを得る工程。
４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程。
５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜１０００℃で焼成し、結晶化ガラス粉末を得る工程。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１‐１０８４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した特許文献１に開示されたリン酸鉄リチウムの製造方法は、安価な＋３価のＦｅ化合物である酸化鉄（III）をＦｅ源に使用しているため、原料コストを安く抑えることができる。しかしながら、リン酸鉄リチウムを高い生産性で大量生産するためには、特許文献１に開示されたような急冷工程等を必要とする溶融急冷法によって製造するよりも、固相合成法によって製造する方が、より簡便であり好ましい。
【０００９】
しかしながら、従来の固相合成法によってリン酸鉄リチウムを製造するにあたり、Ｆｅ源（リン酸鉄リチウムにおける鉄の源となる原料）に酸化鉄（III）を、Ｌｉ源（リン酸鉄リチウムにおけるリチウムの源となる原料）に広く工業生産されている炭酸リチウムや水酸化リチウムを、Ｐ源（リン酸鉄リチウムにおけるリンの源となる原料）に同じく広く工業生産されているリン酸アンモニウムを使用し、これらを混合して焼成した場合、酸化鉄（III）が安定な化合物であるがゆえに、Ｌｉ源やＰ源がＦｅ源である酸化鉄（III）と反応せず、リン酸鉄リチウムが生成されないことがわかった。
【００１０】
すなわち、Ｌｉ源やＰ源が、Ｆｅ源である酸化鉄（III）と反応せず、融解や凝結し、アルミナ質の匣鉢と反応を引き起こす場合があることがわかった。
【００１１】
そして、この場合、生成物の取出しや取扱いが困難であるうえ、生成物を粉砕処理し、再度、雰囲気焼成するなどの後処理を行なっても、リン酸鉄リチウムを合成することはできなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上述した従来の固相合成法によるリン酸鉄リチウムの製造方法の有する問題点を解決するためになされたものであり、その手段として、本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法は、Ｌｉ源と、酸化鉄（III）と、リン酸アンモニウムを含む混合材料を作製する混合材料作製工程と、混合材料を反応させてガスを発生させ、前記ガスを排出するガス排出工程と、ガスを排出した混合材料を焼成する工程とを備える。
【００１３】
ガス排出工程としては、たとえば、混合材料を、１時間以上、大気中に放置する工程とすることができる。混合材料を大気中に放置する時間を１時間以上としたのは、１時間以上であれば、混合材料が反応し、ガスの大部分を排出することができるからである。なお、混合材料を大気中に放置する時間は、不要なガスを排出する目的においては長いほど好ましく、たとえば２４時間とすることができる。
【００１４】
混合材料作製工程が、湿式混合する工程を含む場合には、ガス排出工程は、たとえば、混合材料を大気雰囲気下において噴霧乾燥する工程とすることができる。
Ｌｉ源には、たとえば炭酸リチウムを使用し、Ｐ源には、リン酸アンモニウムたとえば（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4や（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を使用することができる。また、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を併用してもよい。
【００１５】
また、排出されるガスには、たとえば、ＣＯ2が含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｌｉ源とリン酸アンモニウムとが化学反応することによって生成されるガスを焼成前に混合材料から排出するため、リン酸鉄リチウムを固相合成法によって製造する際であっても、Ｆｅ源に酸化鉄（III）を使用することができる。つまり、Ｌｉ源とリン酸アンモニウムの化学反応により生成した物質が融解温度に達するより早く、酸化鉄（III）との反応が進行するため、匣鉢と反応すること無く、リン酸鉄リチウムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例２によって得られた、焼成後の混合材料のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法は、Ｌｉ源と、酸化鉄（III）と、リン酸アンモニウムを含む混合材料を作製する混合材料作製工程と、混合材料を反応させてガスを発生させ、前記ガスを排出するガス排出工程と、ガスを排出した混合材料を焼成する工程とを備える。
【００１９】
Ｌｉ源には、たとえば炭酸リチウムや水酸化リチウムを使用することができる。Ｐ源には、リン酸アンモニウムを使用し、たとえば、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4や（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を使用することができる。また、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を併用してもよい。この場合、Ｌｉ １モルに対する（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4のモル比率を１／３以上、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を２／３以下にするとよい。
【００２０】
また、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を併用する場合、Ｌｉ源と（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4を混合し混合材料を作製した後、混合材料を反応させた後、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を混合するとよい。
【００２１】
ガスを排出した混合材料を焼成する条件としては、適宜選択することができるが、不活性雰囲気下で焼成することが好ましい。
【００２２】
また、焼成温度としては適宜選択することができるが、２００℃〜７００℃であることが好ましい。
【００２３】
本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法において、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源以外の元素源を混合することもできる。例えば、Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｖ源、Ｃｒ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｚｒ源、Ｎｂ源、Ｂ源、Ｓｉ源等が挙げられる。
【００２４】
本発明を実施するための形態を明らかにするために、以下に記述する実施例１〜６および比較例１を実施した。
【００２５】
［実施例１、実施例２、比較例１］
（実施例１）
Ｌｉ源としてChemetall製、純度９９％のＬｉ2ＣＯ3を、Ｆｅ源としてＪＦＥケミカル製、純度９９％のＦｅ2Ｏ3を、Ｐ源として太洋化学工業製、純度９９％の（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4を、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように、かつ秤量重量が合計６０ｇになるように、秤量した。
【００２６】
次に、秤量したＬｉ2ＣＯ3の粉体と、Ｆｅ2Ｏ3の粉体と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4の粉体とを乳鉢に入れ、２０分間、乾式混合を行ない、混合材料を得た。
【００２７】
次に、混合材料を、２４時間、大気中にて放置した。
【００２８】
なお、上述した乾式混合や大気中放置の際に、Ｌｉ2ＣＯ3と（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4とが化学反応を起こし、Ｌｉ2ＣＯ3が分解されてＣＯ2等のガスが発生するが、発生したガスは、上述した大気中放置の際に、混合材料から大気中に排出される。
【００２９】
次に、放置後の混合材料をアルミナ質の匣鉢に入れ、バッチ式電気炉にて不活性（Ｎ2）雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを合成した。保持温度は６００℃、保持時間は２時間とした。
【００３０】
焼成後に、混合材料の融解、凝結や、混合材料と匣鉢との反応の有無を確認した。
【００３１】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１においてＬｉ源に使用したＬｉ2ＣＯ3に代えて、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬｉ源に使用した。実施例２の他の構成（原料、工程等）は、実施例１と同じにした。
【００３２】
実施例２においても、焼成後に、混合材料の融解、凝結や、混合材料と匣鉢との反応の有無を確認した。
【００３３】
（実施例３）
Ｌｉ源としてChemetall製、純度９９％のＬｉ2ＣＯ3を、Ｆｅ源としてＪＦＥケミカル製、純度９９％のＦｅ2Ｏ3を、Ｐ源として太洋化学工業製、純度９９％の（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4を、それぞれ準備した。
【００３４】
次に、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように、かつ秤量重量が合計１００ｇになるように、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｆｅ2Ｏ3と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4とを、それぞれ秤量した。
【００３５】
次に、純水２５０ｍｌに、分散剤（アリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物）２ｇと、消泡剤（脂肪族多価アルコール ポリアルキレンオキシド）０．１ｇとを溶解させ、ここに、秤量したＬｉ2ＣＯ3の粉体と、Ｆｅ2Ｏ3の粉体と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4の粉体とを投入し、プロペラミキサーで、１時間、撹拌混合して懸濁液（混合材料）を調製した。
【００３６】
次に、５００ｍｌのポリポットに、撹拌混合後の懸濁液と、玉石（ＰＳＺ５ｍｍφ）９００ｇと、カーボン源（スクロース）３．３ｇとを投入し、１６時間、湿式混合を行った。
【００３７】
次に、湿式混合後した懸濁液を、大気雰囲気下において噴霧乾燥した。
【００３８】
なお、上述した懸濁液の調製や湿式混合の際に、Ｌｉ2ＣＯ3と（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4とが化学反応を起こし、Ｌｉ2ＣＯ3が分解されてＣＯ2等のガスが発生するが、発生したガスは、上述した噴霧乾燥の際に、大気中に排出される。
【００３９】
次に、得られた乾燥粉をアルミナ質の匣鉢に入れ、バッチ式電気炉にて不活性（Ｎ2）雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを合成した。保持温度は６００℃、保持時間は２時間とした。
【００４０】
焼成後に、混合材料の融解、凝結や、混合材料の匣鉢との反応の有無を確認した。
【００４１】
（比較例１）
比較例１においては、上述した実施例１から、大気中において２４時間放置する工程を省略した。すなわち、実施例１においては、乾式混合を行なって混合材料を得た後、焼成の前に、混合材料を、２４時間、大気中にて放置しているが、  比較例１においては、乾式混合後、１時間以内に焼成を開始した。
【００４２】
比較例１の他の構成（原料、工程等）は、実施例１と同じにした。
【００４３】
比較例１においても、焼成後に、混合材料の融解、凝結や、混合材料と匣鉢との反応の有無を確認した。
（実施例１〜３と比較例１との対比）
表１に、実施例１〜３および比較例１それぞれについて、焼成後の混合材料の融解、凝結や、混合材料と匣鉢との反応の有無を示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示すとおり、実施例１〜３においては、Ｌｉ源とＰ源とが反応して発生したガス（ＣＯ2等）を焼成前に大気中に排出しているため、混合材料の融解、凝結や、混合材料と匣鉢との反応はみられず、リン酸鉄リチウムが合成された。
【００４６】
図１に、実施例２によって得られた、焼成後の混合材料のＸＲＤチャートを示す。図１からわかるように、単相のリン酸鉄リチウムが得られている。
【００４７】
これに対し、比較例１においては、Ｌｉ源とＰ源とが反応して発生したガス（ＣＯ2等）を焼成前に大気中に排出する十分な工程を備えていない（混合材料を得た後、１時間以内に、焼成を開始した）ため、混合材料の融解、凝結や、混合材料と匣鉢との反応がみられ、リン酸鉄リチウムの合成プロセスとしては不十分なものとなった。
【００４８】
［実施例４、実施例５、実施例６］
（実施例４）
Ｌｉ源としてChemetall製、純度９９％のＬｉ2ＣＯ3を、Ｆｅ源としてＪＦＥケミカル製、純度９９％のＦｅ2Ｏ3を、Ｐ源として太洋化学工業製、純度９９％の（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4および太洋化学工業製、純度９９％の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように秤量した。なお、Ｐ源はモル比で（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4：（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＝２：１とした。また、秤量重量が合計１００ｇになるように、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｆｅ2Ｏ3と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4と、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とを、それぞれ秤量した。
【００４９】
次に、純水１００ｍｌに、分散剤（アリルアルコール・無水マレイン酸・スチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物）２ｇと、消泡剤（脂肪族多価アルコール ポリアルキレンオキシド）０．１ｇとを溶解させ、ここに、秤量したＬｉ2ＣＯ3の粉体と、Ｆｅ2Ｏ3の粉体と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4の粉体とを順次投入し、プロペラミキサーで、１時間、撹拌混合した。次に、さらに残りの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を追加投入し、撹拌混合することで懸濁液（混合材料）を調製した。
【００５０】
次に、５００ｍｌのポリポットに、撹拌混合後の懸濁液と、玉石（ＰＳＺ５ｍｍφ）９００ｇと、カーボン源（スクロース）３．３ｇとを投入し、４８時間、湿式混合を行った。
【００５１】
次に、湿式混合後の懸濁液を、大気雰囲気下において噴霧乾燥した。
【００５２】
噴霧乾燥後に、乾燥粉の重量から、回収率を確認した。
【００５３】
なお、上述した懸濁液の調製や湿式混合の際に、Ｌｉ源とＰ源とが化学反応を起こし、ＣＯ2等のガスが発生するが、発生したガスは、上述した噴霧乾燥の際に、大気中に排出される。
【００５４】
次に、得られた乾燥粉をアルミナ質の匣鉢に入れ、バッチ式電気炉にて不活性（Ｎ2）雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを合成した。保持温度は６００℃、保持時間は２時間とした。
【００５５】
（実施例５）
実施例５においては、実施例４において（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4：（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＝２：１としたＰ源のモル比を、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4：（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＝５：１とした。実施例５の他の構成（原料、工程等）は、実施例４と同じにした。
【００５６】
実施例５においても、噴霧乾燥後に、乾燥粉の重量から、回収率を確認した。
（実施例６）
実施例６においては、実施例４や実施例５においてのＰ源（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とを使用したのに対し、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4のみを使用するようにした。実施例６の他の構成（原料、工程等）は、実施例４と同じにした。
【００５７】
実施例６においても、噴霧乾燥後に、乾燥粉の重量から、回収率を確認した。
【００５８】
（実施例４〜６の対比）
表２に、実施例４〜６それぞれについて、噴霧乾燥後の乾燥粉の回収率を示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２からわかるように、１種類のＰ源（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4のみを使用した実施例６よりも、２種類のＰ源（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とを使用した実施例４や実施例５の方が、原料粉体の回収率が高い。
【００６１】
すなわち、余剰の（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4を減らして、代わりに（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を適用することにより、噴霧乾燥時の乾燥室（チャンバー）内壁などへの乾燥物付着を抑制でき、本ＬＦＰ固相合成プロセスは製造能力やコストの点で有利である。
【図１】
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