(57)【要約】【課題】電気機械変換特性に優れる電気機械変換素子を提供すること。【解決手段】下地上に形成された金属層と、該金属層上の一部に形成された導電性酸化物層と、を有する第１の電極と、前記導電性酸化物層上に形成された電気機械変換膜と、前記電気機械変換膜上の少なくとも一部に形成された第２の電極と、を含み、前記第１の電極における、前記電気機械変換膜に覆われていない領域の前記下地からの高さと、前記金属層と前記導電性酸化物層との界面の前記下地からの高さと、の差が５ｎｍ以内である、電気機械変換素子。【選択図】図１
2014060193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地上に形成された金属層と、該金属層上の一部に形成された導電性酸化物層と、を有する第１の電極と、
前記導電性酸化物層上に形成された電気機械変換膜と、
前記電気機械変換膜上の少なくとも一部に形成された第２の電極と、
を含み、
前記第１の電極における、前記電気機械変換膜に覆われていない領域の前記下地からの高さと、前記金属層と前記導電性酸化物層との界面の前記下地からの高さと、の差が５ｎｍ以内である、
電気機械変換素子。
【請求項２】
前記電気機械変換膜が形成されていない領域の表面における、前記金属の濃度が７５モル％以上である、
請求項１に記載の電気機械変換素子。
【請求項３】
前記金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕの群から選択される１つである、請求項１又は２に記載の電気機械変換素子。
【請求項４】
前記導電性酸化物は、化学式ＡＢＯ３、ＩｒＯ２又はＲｕＯ２である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気機械変換素子。
（但し、化学式ＡＢＯ３中、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ又はＬａであり、ＢはＲｕ、Ｃｏ又はＮｉである。）
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の電気機械変換素子を含む、液滴吐出ヘッド。
【請求項６】
請求項５に記載の液滴吐出ヘッドを含む、画像形成装置。
【請求項７】
下地上に形成された金属層と、該金属層上の一部に形成された導電性酸化物層と、を有する第１の電極と、
前記導電性酸化物層上に形成された電気機械変換膜と、
前記電気機械変換膜上の少なくとも一部に形成された第２の電極と、
が少なくとも積層された電気機械変換素子の製造方法であって、
下地上に金属層及び導電性酸化物層を積層する工程と、
前記導電性酸化物層上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光、現像してパターニングする工程と、
パターニングされた前記レジスト膜をマスクとして、前記第１の電極における、レジスト膜に覆われていない領域の前記下地からの高さと、前記金属層と前記導電性酸化物層との界面の前記下地からの高さと、の差が５ｎｍ以内となるようにドライエッチングする工程と、
前記領域を疎水性に表面改質する工程と、
前記第１の電極上の表面改質されていない領域に、インクジェット方式により、前記電気機械変換膜の前駆体を含むゾルゲル液を塗布する工程と、
塗布された前記ゾルゲル液を熱処理する工程と、
を含む、電気機械変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、画像形成装置及び電気機械変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
振動センサ、圧電スピーカ、各種駆動装置などの装置は、電気機械変換膜を積層した電気機械変換素子を具備している。駆動装置において、例えば、インクジェット用記録装置の液体吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する液室と、圧電素子などの電気機械変換素子とを含み、液室内のインクを加圧することでノズルからインク滴を吐出させる。
【０００３】
近年、より効率の良い振動や変形変位を得ることを目的として、第１の電極、電気機械変換膜及び第２の電極が積層された電気機械変換素子に関する、種々の技術提案がなされている。例えば、特許文献１では、第１の電極としてルテニウム酸ストロンチウムを使用し、この第１の電極上に、所望のパターンに電気機械変換膜を形成した電気機械変換素子が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載される電気機械変換素子は、第１の電極上への電気機械変換膜のパターニングが困難であり、パターン形状が安定せず、膜厚が不均一になる。そのため、電気機械変換素子の電気機械変換特性が不十分であった。
【０００５】
そこで本発明は、電気機械変換特性に優れる電気機械変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
下地上に形成された金属層と、該金属層上の一部に形成された導電性酸化物層と、を有する第１の電極と、
前記導電性酸化物層上に形成された電気機械変換膜と、
前記電気機械変換膜上の少なくとも一部に形成された第２の電極と、
を含み、
前記第１の電極における、前記電気機械変換膜に覆われていない領域の前記下地からの高さと、前記金属層と前記導電性酸化物層との界面の前記下地からの高さと、の差が５ｎｍ以内である、
電気機械変換素子が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電気機械変換特性に優れる電気機械変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本実施形態の液滴吐出ヘッドの構造の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る電気機械変換素子の製造方法を説明するための、概略図である。
【図３】図３は、図２（ｃ）におけるｈ１とｈ２との関係を説明するための、拡大概略図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る電気機械変換素子の製造方法の効果を説明するための、概略図である。
【図５】図５は、本実施形態に係る電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線の例である。
【図６】図６は、本実施形態のインクジェット記録装置を説明するための、概略図である。
【図７】図７は、本実施形態のインクジェット記録装置を説明するための、他の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。実施形態や各実施例等に亘り、同一の機能もしくは形状等を有する部材や構成部品等の構成要素については、判別が可能な限り同一符号を付すに留め、重複説明を避ける。なお、実施形態に記載した内容は、一形態に過ぎず、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００１０】
また、本実施形態において、液体吐出記録方式の「画像形成装置」は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液滴を着弾させて画像形成を行う装置を意味し、「画像形成」とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与すること（単に液滴を媒体に着弾させること）をも意味する。
【００１１】
さらに、本実施形態において、「液滴」とは、インクと称されるものに限らず、記録液、定着処理液、樹脂、液体などと称されるものを含み、画像形成を行うことが可能に微細粒状化して液滴にできる全ての液体の液滴の総称として用いる。また、「記録媒体」とは、材質を紙に限定するものではなく、ＯＨＰシート、布なども含み、液滴が付着されるものの意味であり、被記録媒体、記録紙、記録用紙、使用可能な薄紙から厚紙、はがき、封筒あるいは単に用紙等と称されるものを含むものの総称として用いる。また、画像とは２次元画像に限らず、３次元画像も含まれる。
【００１２】
本実施形態は、電気機械変換素子を含む液滴吐出ヘッド、該液滴吐出ヘッドを含む画像形成装置を、対象として含む。上述の画像形成装置は、一般的に、インクジェット記録装置とも呼ばれる。なお、液滴吐出ヘッド及び画像形成装置の具体的な構成例については後述の実施形態で詳細に説明する。
【００１３】
インクジェット記録装置は、騒音が小さい、高速印字が可能である、インクの自由度があり安価な記録媒体である普通紙を使用できる、等の多くの利点を有する。そのため、プリンタ、ファクシミリ、複写装置、プロッタ等の複数の画像形成機能を備えた複合機等の画像記録装置或いは画像形成装置として広く使用されている。
【００１４】
インクジェット記録装置において使用する液滴吐出装置は、インク滴を吐出するノズルと、前記ノズルが連通する液室（吐出室、加圧室、圧力室、インク流路等とも称される）と、液室内のインクを吐出するための圧力発生手段と、を含む。
【００１５】
本実施形態において圧力発生手段は、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて液室の壁面を形成している振動板を変形させることで、インク滴を吐出させるピエゾ型などが使用される。また、本実施形態において、ピエゾ型の圧力発生手段は、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型のものが挙げられる。
【００１６】
（液滴吐出ヘッド）
本実施形態の電気機械変換素子を液滴吐出ヘッドに適用した場合の、実施形態について説明する。
【００１７】
図１に、本実施形態の液滴吐出ヘッドの構造の一例を示す模式図を示す。
【００１８】
図１（ａ）に示すように、本実施形態における液滴吐出ヘッド１０は、液滴（例えばインク滴）を吐出するノズル孔１１が形成されたノズル板１２と、ノズル孔１１が連通する液室２１（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、圧力室等とも称される）と、加圧室内の液滴を加圧する電気機械変換素子４０と、インク流路の壁面を形成する振動板３０と、を備えている。
【００１９】
本実施形態において、電気機械変換素子４０は、金属層４２と該金属層４２上の一部に形成された導電性金属層４３とから形成される第１の電極４４と、該導電性金属層４３上に形成された電気機械変換膜４５と、該電気機械変換膜４５上の少なくとも一部に形成された第２の電極４６と、を含む。また、液室２１は、ノズル板１２と液室基板２０と振動板３０とから形成される。
【００２０】
電気機械変換素子４０は、ノズル板１２と対向する側に配置され、液室２１の壁面を構成する振動板３０を変形変位させることで、液室２１内の液滴をノズル孔１１から吐出させるピエゾ型の電気機械変換素子である。電気機械変換素子４０は、第１の電極４４と第２の電極４６との間に電圧がかけられたときに変形変位する。
【００２１】
また、第１の電極４４と振動板３０との密着性を良好にするために、振動板３０上には、例えば、Ｔｉ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等の密着層４１を設けても良い。
【００２２】
本実施形態において、第１の電極４４における、前記電気機械変換膜４５に覆われていない領域の下地からの高さｈ１と、前記金属層と前記導電性酸化物層との界面の下地からの高さｈ２と、の差は、５ｎｍ以内であることが好ましい。
【００２３】
図１（ｂ）及び図１（ｃ）に、本実施形態の液滴吐出ヘッドであって、ｈ１とｈ２との関係をより詳細に説明するための図を示す。図１（ｂ）の例では、第１の電極４４における、電気機械変換膜４５に覆われていない領域の密着層４１からの高さｈ１が、金属層４２と導電性酸化物層４３との界面の密着層４１からの高さｈ２よりも大きい。この場合は、ｈ１−ｈ２が５ｎｍ以内となるように構成する。一方、図１（ｃ）の例では、金属層４２と導電性酸化物層４３との界面の密着層４１からの高さｈ２が、第１の電極４４における、電気機械変換膜４５に覆われていない領域の密着層４１からの高さｈ１よりも大きい。この場合は、ｈ２−ｈ１が５ｎｍ以内となるように構成する。即ち、本実施形態においては、ｈ１とｈ２の差の絶対値が５ｎｍ以内となるように構成する。ｈ１とｈ２との差の絶対値を５ｎｍ以内とすることによって、後述する基板の表面改質において、疎水性領域と親水性領域との純水に対する接触角のコントラストを十分大きくすることができる。
【００２４】
なお、図１は、本実施形態の電気機械変換素子を液滴吐出ヘッドに適用した例について、記載したものであるが、本発明はこの点において限定されない。本実施形態の電気機械変換素子は、例えば、マイクロポンプ、超音波モータ、加速度センサ、プロジェクタ用２軸スキャナ、輸液ポンプ、その他などの用途で、使用されても良い。
【００２５】
（電気機械変換膜）
本実施形態においては、電気機械変換膜４５の材料として、ＰＺＴを主に使用した。ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体である。例えば、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５４：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５４、Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にはＰＺＴ（５４／４７）と示されるＰＺＴなどを使用することができる。ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率によって、ＰＺＴの特性が異なる。
【００２６】
電気機械変換膜としてＰＺＴを使用する場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を使用し、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、ＰＺＴ前駆体溶液を作成する。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物の混合量は、所望のＰＺＴの組成（ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率）に応じて、当業者が適宜選択できるものである。
【００２７】
なお、金属アルコキシド化合物は、大気中の水分により容易に分解する。そのため、ＰＺＴ前駆体溶液に、安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定剤を添加しても良い。
【００２８】
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ  Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ１−ｘ、  Ｂａ）（Ｚｒ、  Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ、  Ｓｒ）（Ｚｒ，  Ｔｉ）Ｏ３、と表され、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【００２９】
電気機械変換膜４５の形成（成膜）方法については、後述する。
【００３０】
［第１の電極］
本実施形態において、第１の電極は、金属層と該金属層上の一部に形成された導電性金属層とを積層した構造のものを使用することができる。
【００３１】
金属層で使用される金属は、後述するアルカンチオールとの反応によりＳＡＭ（Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜を形成することができれば特に限定されず、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）の白金族金属や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの金属、及び、これらの金属を含む合金材料などを使用することができる。
【００３２】
また導電性金属層としては、例えば、化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、  Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物や、ＳｒＲｕＯ３やＣａＲｕＯ３、これらの固溶体である（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ）Ｏ３のほか、ＬａＮｉＯ３やＳｒＣｏＯ３、さらにはこれらの固溶体である（Ｌａ，  Ｓｒ）（Ｎｉ１−ｙ  Ｃｏｙ）Ｏ３  （ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２も挙げられる。
【００３３】
［第２の電極］
また、第２の電極の材料としても、第１の電極と同様の、高い耐熱性を有する金属などの材料を使用することができる。第２の電極は、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜法などの方法により作製することができる。
【００３４】
［振動板］
第１の電極は、電気機械変換素子に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下部にある振動板は絶縁体又は導体を絶縁処理したものを使用することができる。
【００３５】
振動板の具体的な材料としては、例えば、厚さ略数ミクロンのシリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜又はこれらの膜を積層した膜などを使用することができる。また、熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜も使用することができる。
【００３６】
振動板の成膜方法としては、例えば、シリコン系絶縁膜は、ＣＶＤ又はシリコン系膜を熱酸化処理することにより得ることができる。金属酸化膜は、スパッタリング法などにより成膜することができる。
【００３７】
（電気機械変換素子の製造方法）
本実施形態に係る電気機械変換素子の製造方法について、図を参照して説明する。
【００３８】
本実施形態における電気機械変換素子の製造方法は、
下地上に金属層及び導電性酸化物層を積層する工程と、
導電性酸化物層上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜を露光、現像してパターニングする工程と、
パターニングされたレジスト膜をマスクとして、第１の電極における、レジスト膜に覆われていない領域の下地からの高さと、金属層と導電性酸化物層との界面の下地からの高さと、の差が５ｎｍ以内となるようにドライエッチングする工程と、
領域を疎水性に表面改質する工程と、
第１の電極上の表面改質されていない領域に、インクジェット方式により、電気機械変換膜の前駆体を含むゾルゲル液を塗布する工程と、
塗布された前記ゾルゲル液を熱処理する工程と、
を含む。
【００３９】
図２に、本実施形態に係る電気機械変換素子の製造方法を説明するための、概略図を示す。図２（ａ）に示すように、下地５０上に、第１の電極４４として、金属層４２と導電性酸化物層４３との積層構造を形成させる。金属層４２及び導電性酸化物４３層は、通常、良好な結晶性を得るために、下地５０を加熱しながらスパッタ法や蒸着法などの方法により成膜することができる。
【００４０】
次に、図２（ｂ）に示すように、導電性酸化物層４３上に、フォトレジスト５１を塗布する。フォトレジスト５１を、公知のフォトリソグラフィー法を用いて露光、現像してパターニングし、パターニングされたフォトレジスト５１をマスクとして導電性酸化物４３層をドライエッチングすることにより、図２（ｃ）に示すように、第１の電極４４をパターニングする。このとき、第１の電極４４における、フォトレジスト５１に覆われていない領域の高さｈ１と、金属層４２と導電性酸化物層４３との界面の高さｈ２と、の差が５ｎｍ以内となるように、ドライエッチングする。
【００４１】
図３に、図２（ｃ）におけるｈ１とｈ２との関係を説明するための、拡大概略図を示す。導電性酸化物４３のドライエッチングでは、図３（ａ）に示すように、フォトレジスト５１に覆われていない領域の下地５０からの高さｈ１が、金属層４２と導電性酸化物層４３との界面の下地５０からの高さｈ２より大きくなるようにエッチングしても良い（表１の実施例１参照）。また、図３（ｂ）に示すように、金属層４２と導電性酸化物層４３との界面の下地５０からの高さｈ２がフォトレジスト５１に覆われていない領域の下地５０からの高さｈ１より大きくなるように、導電性酸化物４３をドライエッチングしても良い（表１の実施例３参照）。しかしながら、図３（ａ）、図３（ｂ）のいずれの実施形態の場合においても、ｈ１とｈ２の差の絶対値が５ｎｍ以内となるように、導電性酸化物４３をドライエッチングする。
【００４２】
第１の電極４４を形成させる際の下地５０が有する熱履歴により、金属層４２と導電性酸化物層４３との界面付近では、互いの層の金属元素が拡散する。本実施形態では、この状態で、パターニングされたフォトレジスト５１をマスクとして、導電性酸化物４３層を金属層４２との界面付近までエッチングしている。そのため、図２（ｃ）に示すように、下地５０の表面には、導電性酸化物４３が露出する領域Ａと、金属層４２及び導電性酸化物４３が混在して露出する領域Ｂとが形成される。前述のドライエッチング量が少ない場合、領域Ｂにおける金属層４２の露出する割合が小さくなり、後述するＳＡＭ膜形成が困難となる。一方、前述のドライエッチング量が多い場合、領域Ｂにおける金属層４２の露出する割合が大きくなり、後述するＳＡＭ膜形成は容易となる。しかしながら、金属層４２は、導電性酸化物層４３と比較して、ドライエッチング時の選択比が高い。そのため、例えば第２の電極を成膜してパターニングする際に、過剰エッチングにより領域Ｂの第１の電極膜が消失し、素子抵抗が上昇することがある。この場合においては、第１の電極の金属層４２の膜厚を厚くする、ドライエッチング条件を工程途中で変更するなどにより対処することが可能であるが、製造コストが上がり、また、工程が複雑になる。
【００４３】
その後、図２（ｄ）に示すように、導電性酸化物層４３上に存損するフォトレジスト５１を除去する。
【００４４】
次に、下地５０を、アルカンチオールなどから成るＳＡＭ材料含有溶液中に浸漬処理し、所定時間後に下地５０を取り出し、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し、乾燥する。アルカンチオールは、導電性酸化物層４３の表面と比較して、金属層４２の表面に付着しやすい性質を有する。そのため、前記の浸漬処理における浸漬時間を適宜選択することにより、図２（ｅ）に示すように、領域ＢにのみＳＡＭ膜５２を形成することができる。ＳＡＭ材料は、アルキル基を含む材料であるため、ＳＡＭ膜５２が形成された領域Ｂの表面は、撥水性（疎水性）となる。一方、ＳＡＭ膜５２が形成されない導電性酸化物層４３の表面（領域Ａ）は、親水性となる。これにより、領域Ａと領域Ｂとの間の、純水に対する接触角差を大きく確保することができる。この表面エネルギーのコントラストを利用して、下記で詳述する電気機械変換膜の前駆体溶液の塗り分けが可能となる。
【００４５】
アルカンチオールは、分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるが、通常ＳＡＭ材料は、炭素数６〜１８の分子を有する。また、ＳＡＭ材料は、アルカンチオールを、前記アルカンチコールが溶解し、かつ、化学反応を起こさない、アルコール類などの溶媒で希釈して作成する。アルカンチオールの濃度は、数ミリモル／リットル〜数モル／リットル程度が好ましい。
【００４６】
次に、図２（ｆ）に示すように、表面改質された下地５０上に、インクジェット装置５３により、電気機械変換膜の前駆体溶液（ゾルゲル液）５４を塗布する。前述した表面エネルギーのコントラストにより、前駆体溶液５４の塗布領域は、親水性の領域Ａのみとなる（図２（ｇ））。したがって、前駆体溶液５４の濡れ広がりを抑制することができるため、電気機械変換膜の形状及び膜厚を安定させることができる。親水面の領域Ａのみに前駆体溶液５４を吐出させることにより、塗布する前駆体溶液５４の使用量を、スピンコート法等の従来プロセスよりも減らすことができると共に、工程を簡略化することが可能である。
【００４７】
なお、前駆体溶液５４は、インクジェット方式で塗布可能なように、使用するインクジェットヘッドに応じて、粘度、表面張力などが調整される。
【００４８】
インクジェット方式により前駆体溶液５４を塗布した後は、前駆体溶液５４を熱処理することにより、図２（ｈ）に示すように、電気機械変換膜４５が形成される。ここで言う熱処理とは、前駆体溶液５４に含まれる溶媒成分を乾燥させる工程と、乾燥させた前駆体溶液（膜）を熱分解させる工程と、熱分解された前駆体溶液（膜）を結晶化させる工程と、を含む。この時、各々の工程は独立して行っても良く、連続して実施しても良い。
【００４９】
一度の成膜で成膜される電気機械変換膜の膜厚は、６０ｎｍ〜１００ｎｍ程度となるように、前駆体溶液を塗布することが好ましい。前駆体溶液は高い収縮率を有するため、一度の成膜で成膜される電気機械変換膜の膜厚が１００ｎｍを超える場合、形成される電気機械変換膜にクラックが生じることがある。
【００５０】
そのため、所望の電気機械変換膜の膜厚を得るためには、前駆体溶液の塗布及び熱処理を１回又は複数回行う必要がある。引き続き繰返し処理としてイソプロピルアルコール洗浄後、同様の浸漬処理にてＳＡＭ膜を形成する。２回目以降の工程において、ＳＡＭ膜は、電気機械変換膜上には形成されず、前述したフォトリソグラフィの工程は不要である。次に、１度目に形成した電気機械変換膜パターン上に位置合わせを行い、再度インクジェット塗布装置により前駆体溶液を塗布する。１回目と同じ熱処理を経て、重ね塗りされた電気機械変換膜が得られる。以後、所望の膜厚となるまでこの工程を複数回繰り返すことができる。
【００５１】
本実施形態の電気機械変換膜の形成方法では、通常、膜厚が約５μｍ前後までの電気機械変換膜を形成することができる。
【００５２】
以上のように、本実施形態では、電気機械変換膜の前駆体を含む前駆体溶液を、インクジェット方式で塗布する工程を含む。したがって、従来のスピンコータにより塗布する方法と比較して、必要とされる出発原料の量が少なく、また、工程を簡略化することが可能である。
【００５３】
（第１の実施形態）
これより、実施形態を説明することにより、より詳細に本発明を説明する。
【００５４】
先ず、シリコン基板表面に密着層として酸化チタン（ＴｉＯ２）を５０ｎｍ成膜した。ＴｉＯ２層上に第１の電極としてＰｔ及びＳＲＯ（ルテニウム酸ストロンチウム）を順次積層した。このとき、Ｐｔ及びＳＲＯの膜厚は、各々、２５０ｎｍ、６０ｎｍとした。
【００５５】
図２の水平方向に６０μｍ、奥行き方向に１２５０μｍの長尺パターンで、水平方向に１２０μｍ毎（パターン幅＝スペース幅＝６０μｍ）に電気機械変換素子が形成されるように、ＳＲＯ上にレジスト組成物を塗布、露光及び現像した。次に、レジスト膜をマスクとしてＳＲＯ膜をドライエッチングによりエッチングした。エッチング後は、パターン上に残存したフォトレジストを剥離した。
【００５６】
表１に、各実施例及び各比較例における、エッチング量を示す。
【００５７】
【表１】
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各実施例及び各比較例における、図２の領域Ｂにおける、Ｐｔ元素濃度を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により測定した。測定結果も表１に示している。
【００５８】
エッチングにより、各実施例及び各比較例における領域Ｂの表面は、Ｐｔ層及びＳＲＯ層が斑状に点在する状態であった。
【００５９】
上述した表面改質工程により、基板を表面改質した。なお、ＳＡＭ膜としては、ドデカンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）１１−ＳＨ）を使用し、モル濃度０．１ｍｍｏｌ／ｌのエタノール希釈液とした。また、基板のアルカンチオール液への浸漬時間は１０秒間とし、浸漬後は、エタノール浴中で約５分間超音波洗浄した。
【００６０】
表１に、各実施例及び各比較例における、領域Ａ及び領域Ｂの純水に対する接触角を示す。各実施例における領域Ｂの対純水の接触角は９０度以上であり、十分な疎水性が得られた。また、領域Ａと領域Ｂとの間での接触角のコントラストを十分に確保することができた。
【００６１】
一方、各比較例における基板は、領域Ｂの対純水の接触角が約６０度であり、十分な疎水性及びコントラストを得られなかった。
【００６２】
パターニングされた親水領域に、公知のインクジェット塗布装置により、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布した。ＰＺＴ前駆体溶液の出発原料としては、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを使用した。酢酸鉛の結晶水は、メトキシエタノール（沸点１２４℃）に溶解した後、脱水した。なお、出発原料の使用量は、化学両論組成に対して、鉛量を１５モル％過剰となるように調整した。これにより、熱処理中の鉛抜けによる結晶性の低下を防ぐことができる。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進行させ、前記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することで、ＰＺＴ前駆体溶液を得た。また、合成されたＰＺＴ前駆体溶液に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４．１℃）及び１−ノナノール（沸点２１３℃）を添加した。また、一度の成膜で得られるＰＺＴ膜の膜厚が、９０ｎｍ前後となるように、本実施形態ではＰＺＴ前駆体溶液の濃度を、０．２５モル／リットルとなるように調製した。
【００６３】
図４に、本実施形態に係る電気機械変換素子の製造方法の効果を説明するための、概略図を示す。より具体的には、図４（ａ）は実施例におけるＰＺＴ前駆体溶液塗布後の基板の様子を示し、図４（ｂ）は比較例におけるＰＺＴ前駆体溶液塗布後の基板の様子を示す。図４（ａ）に示されるように、実施例の基板は、前駆体溶液が、親水性である領域Ａのみに広がっている。一方、図４（ｂ）に示されるように、比較例の基板は、前駆体溶液が領域Ａからはみ出していた。
【００６４】
ＰＺＴ前駆体溶液が塗布された基板は、ホットプレートによる基板下面過熱により、昇温速度３０℃／分で３００℃まで温度上昇させて溶媒乾燥させた。また、この熱処理により、前駆体溶液が塗布されなかった領域のＳＡＭ膜は消失した。次に、有機物の熱分解（約５００℃）を行い、ＰＺＴ膜を得た。なお、得られたＰＺＴ前駆体塗膜の膜厚は９０ｎｍであった。
【００６５】
引き続き処理として、イソプロピルアルコール洗浄後、同様の浸漬処理にてＳＡＭ膜を形成した。この時、実施例の基板上に形成されたＳＡＭ膜の純水に対する接触角は１００度以上であり、ＰＺＴ前駆体塗膜の純水に対する接触角は２５度以下であった。
【００６６】
次に、１度目に形成したＰＺＴ膜上に位置合わせして、前記インクジェット塗布装置により、再度ＰＺＴ前駆体溶液を塗布し、更に、１度目に形成したＰＺＴ膜と同様の熱処理により、ＰＺＴ膜を得た。
【００６７】
この工程を更に４回（合計６回のＰＺＴの塗布、熱処理）繰り返し、温度約７５０℃で急速熱処理（ＲＴＡ）して、ＰＺＴ膜を得た。得られたＰＺＴ膜には、クラックなどの不良は生じていなかった。
【００６８】
さらに、６回のＳＡＭ膜処理、ＰＺＴ前駆体溶液の選択塗布、約３００℃の溶媒乾燥及び約５００℃の熱分解の処理を行い、前述の同様の結晶化熱処理を行ったが、得られたＰＺＴ膜にクラックなどの不良は生じなかった。更に６回のＳＡＭ膜処理、ＰＺＴ前駆体溶液の選択塗布、約３００℃の溶媒乾燥及び約５００℃の熱分解の処理を行い、前述の同様の結晶化熱処理を行うサイクルを２度実施した。実施例で得られた電気機械変換膜の膜厚は、全て２．４μｍであり、また、パターン内で膜厚ムラが少なかった。
【００６９】
得られた電気機械変換膜を含む基板上に、スパッタ法にて白金を成膜し、フォトリソグラフィー及びエッチング工程により、第２の電極（上部電極）を形成し、電気機械変換素子を得た。なお、第２の電極を形成する際のエッチング工程では、領域Ｂにおいて、第１の電極のオーバーエッチングは発生しなかった。
【００７０】
得られた電気機械変換素子について、電気特性及び電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。
【００７１】
図５に、第１の実施形態で得られた電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線の例を示す。第１の実施形態で得られた電気機械変換素子の電気特性の測定結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2014060193.tif 000004
また、実施例１の電気機械変換素子の残留分極は１９．３μＣ／ｃｍ２、抗電界は３４．５ｋＶ／ｃｍであった。これにより、第１の実施形態で得られる電気機械変換素子が、従来のセラミック焼結体と同等の電気特性を有することがわかった。
【００７３】
電気機械変換素子の電気機械変換能は、電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。第１の実施形態で得られた電気機械変換素子の圧電定数ｄ３１は、全て１３５ｐｍ／Ｖ以上であった。これは、得られた電気機械変換素子が、液滴吐出ヘッドとして適用することが可能な特性値を有することを意味する。
【００７４】
また、一例として、第２の電極を配置せずに、前述の結晶化処理までの工程を１０回繰り返したところ、５μｍのＰＺＴ膜が得られ、このＰＺＴ膜は、クラックなどの欠陥を有していなかった。
【００７５】
以上、第１の実施形態の電気機械変換素子は、前記電気機械変換膜に覆われていない領域の高さと、前記金属層と前記導電性酸化物層との界面の高さと、の差が５ｎｍ以内である。そのため、図２に示す領域Ａと領域Ｂとの間での接触角のコントラストを十分に確保することができ、第１の電極上に精度良く電気機械変換膜を形成することができる。そのため、従来のスピン工法で製造された電気機械変換素子と比較して、効率の良い振動や変形変位を得ることができる。
【００７６】
（第２の実施形態）
本実施形態では、前述した実施形態の電気機械変換素子を液滴吐出ヘッドに適用した実施形態について、説明する。
【００７７】
前述した実施形態の電気機械変換素子を適用した液滴吐出ヘッドの構成については、図１などで説明した。
【００７８】
本実施形態の液滴吐出ヘッドは、図１の液滴吐出ヘッドを複数配置した構成のものを使用することができる。
【００７９】
本実施形態の液滴吐出ヘッドは、前述までの実施形態で述べた電気機械変換素子を製造した後、液室２１の形成のために、裏面からエッチングし、ノズル孔１１を有するノズル板１２を接合することで作成することができる。そのため、簡便な製造工程で、従来の液滴吐出ヘッドと同等の性能を有する液滴吐出ヘッドを製造することができる。
【００８０】
また、図１及び本実施形態においては、液滴吐出ヘッドとしての一使用例として、インクジェットヘッドに適用する場合について説明したが、本実施形態はこれに限定されない。例えば、マイクロポンプ、超音波モータ、加速度センサ、プロジェクタ用２軸スキャナ、輸液ポンプなどの用途にも、適用することができる。
【００８１】
（第３の実施形態）
第３の実施形態では、第２の実施形態の液滴吐出ヘッドを搭載した、インクジェット用記録装置の一例について、図６及び図７を参照して説明する。なお、図６は、本実施形態のインクジェット記録装置を説明するための概略図であり、図７は、本実施形態のインクジェット記録装置を説明するための他の概略図である。
【００８２】
本実施形態に係るインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した本発明の一実施形態であるインクジェット用記録ヘッド９４、インクジェット用記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。記録装置本体８１の下方部には、多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００８３】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェット用記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ９３は、インクジェット用記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【００８４】
インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェット用記録ヘッド９４へインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有している。多孔質体の毛管力によりインクジェット用記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、インクジェット用記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００８５】
キャリッジ９３は、用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。タイミングベルト１００は、キャリッジ９３に固定されている。
【００８６】
また、本実施形態に係るインクジェット記録装置は、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６、を設けている。これにより、給紙カセット８４にセットした用紙８３を、インクジェット用記録ヘッド９４の下方側に搬送される。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００８７】
用紙ガイド部材である印写受け部材１０９は、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。さらに、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。
【００８８】
画像記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００８９】
キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を有する。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有する。キャリッジ９３は、印字待機中に回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに、記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００９０】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。また、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。さらに、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００９１】
本実施形態に係るインクジェット記録装置においては、第２の実施形態の液滴吐出ヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【符号の説明】
【００９２】
１０    液滴吐出ヘッド
１１    ノズル孔
１２    ノズル板
２０    液室基板
２１    液室
３０    振動板
４０    電気機械変換素子
４１    密着層
４２    金属層
４３    導電酸化物層
４４    第１の電極
４４    電気機械変換膜
４５    第２の電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９３】
【特許文献１】特許第４５９０８５５号公報
【図１】
2014060193.tif 000005
【図２】
2014060193.tif 000006
【図３】
2014060193.tif 000007
【図５】
2014060193.tif 000008
【図６】
2014060193.tif 000009
【図７】
2014060193.tif 000010
【図４】
2014060193.tif 000011