(57)【要約】【課題】粒子径が均一であって、粒子径が７０μｍ以下であるような微細なはんだ球を製造可能であり、製造されたはんだ球を容易に離型できるはんだ球製造用のモールドを、短時間で容易に製造可能な、はんだ球製造用のモールドの製造方法を提供すること。また、前述の方法により製造されたはんだ球製造用のモールドを用いる、はんだ球の製造方法を提供すること。【解決手段】フォトリソグラフィー法により基板上に形成される所定の径の円形の開口を有する樹脂パターンをマスクとして、基板上に略半球状の凹部を形成し、樹脂パターンを剥離した後に、凹部が形成されている基板表面に特定の材料からなる離型皮膜を形成してはんだ球製造用のモールドを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に感光性樹脂層を形成する、感光性樹脂層形成工程と、
前記感光性樹脂層を、露光及び現像し、基板上に、１以上の所定の径の円形の開口を有する樹脂パターンを形成する、樹脂パターン形成工程と、
前記樹脂パターン上の、円形の開口から露出する基板表面に、略半球状の凹部を形成する、凹部形成工程と、
前記樹脂パターンを剥離する、樹脂パターン剥離工程と、
前記凹部の内表面と、前記凹部の内表面の他の基板表面とを被覆し、前記基板表面よりも、はんだに対する濡れ性の低い離型皮膜を形成する、離型皮膜形成工程と、
を含む、はんだ球製造用のモールドの製造方法。
【請求項２】
前記凹部形成工程において、凹部がサンドブラストにより形成される、請求項１記載のはんだ球製造用のモールドの製造方法。
【請求項３】
前記凹部形成工程に次いで、前記凹部の表面をウェットエッチング処理する、請求項２記載のはんだ球製造用のモールドの製造方法。
【請求項４】
前記離型皮膜が、コバルト、ニッケル、タングステン、モリブデン、アルミニウム、クロム、チタン、鉄、亜鉛、及びこれらの金属の合金、クロメート、リン酸塩、並びにスピンオングラス（ＳＯＧ）材料からなる群より選択される１種以上の材料からなる、請求項１〜３のいずれか１項記載のはんだ球製造用のモールドの製造方法。
【請求項５】
前記離型皮膜が、スピンオングラス（ＳＯＧ）材料からなる、請求項４記載のはんだ球製造用のモールドの製造方法。
【請求項６】
前記離型皮膜が、前記スピンオングラス（ＳＯＧ）材料の前駆体を含む溶液を、前記基板表面に塗布することにより形成される、請求項５記載のはんだ球製造用のモールドの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法により製造されたはんだ球製造用のモールド上の前記凹部に、はんだを充填する、はんだ充填工程と、
前記凹部に充填された前記はんだを前記はんだの融点以上の温度下に置いて、前記はんだを球形化させる、はんだ球形化工程と、
を含むはんだ球の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ球製造用のモールドの製造方法、及びはんだ球の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等に代表される電気・電子機器の小型化や高機能化に伴い、ＬＳＩやＬＳＩパッケージを小型化し、これらを基板上に高精度で接続するために、端子間のピッチの狭小化とともに、基板や端子上に設けられるはんだバンプの微小化が望まれている。
【０００３】
微小なはんだバンプを形成するための微小なはんだ球を製造する方法としては、例えば、るつぼ内の溶融はんだに振動を与えることにより、体積の均一なはんだ液滴をるつぼより噴霧し、液滴を固化させてはんだ球を製造する方法（特許文献１）や、ステレンレス鋼板等の基板に、放電加工等の方法により窪みを形成し、はんだペーストを形成された窪みに充填した後、窪みに充填されたはんだを加熱して球形化させることにより、はんだ球を製造する方法（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０３４６９２号公報
【特許文献２】特許第３３０５１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
種々の半導体チップ等について、種々の電気・電子機器の小型化や高性能化にともない、端子のさらなる狭ピッチ化が進んでいる。このため、半導体チップの端子上や、基板表面へのはんだバンプの形成に用いられるはんだ球について、例えば、粒子径を７０μｍ以下とするような、さらなる微細化が要求されている。しかし、特許文献１や２に記載の方法では、粒子径が７０μｍ以下であるような微細なはんだ球の製造が容易ではない。
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、得られるはんだ球の径は、溶融はんだの粘度や表面張力や、溶融はんだを吐出する吐出口の口径等により決定されるが、はんだ球の径を決定する主要因は吐出口の口径である。このため、はんだ球を微細化するためには、溶融はんだを吐出する吐出口の口径を微細化する必要があるが、溶融はんだを良好に吐出する必要性から、吐出口の口径の微細化には限界がある。それゆえ、特許文献１に記載の方法では、はんだ球のさらなる微細化が困難である。
【０００７】
また、特許文献２に記載の方法では、放電加工等の方法により基板表面に窪みを形成しているため、加工精度の問題から、微細且つ均一な形状の窪みを基板上に多数形成することが難しい。さらに、特許文献２に記載の方法では、窪みが形成された基板をモールドとして用いてはんだ球を製造する場合に、製造されたはんだ球がモールドから離型しにくい場合がある。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、粒子径が均一であって、粒子径が７０μｍ以下であるような微細なはんだ球を製造可能であり、製造されたはんだ球を容易に離型できるはんだ球製造用のモールドを、短時間で容易に製造可能な、はんだ球製造用のモールドの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前述の方法により製造されたはんだ球製造用のモールドを用いる、はんだ球の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、フォトリソグラフィー法により基板上に形成される所定の径の円形の開口を有する樹脂パターンをマスクとして、基板上に略半球状の凹部を形成し、樹脂パターンを剥離した後に、凹部が形成されている基板表面に特定の材料からなる離型皮膜を形成してはんだ球製造用のモールドを製造することで上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、
基板表面に感光性樹脂層を形成する、感光性樹脂層形成工程と、
感光性樹脂層を、露光及び現像し、基板上に、１以上の所定の径の円形の開口を有する樹脂パターンを形成する、樹脂パターン形成工程と、
前記樹脂パターン上の、円形の開口から露出する基板表面に、略半球状の凹部を形成する、凹部形成工程と、
前記樹脂パターンを剥離する、樹脂パターン剥離工程と、
前記凹部の内表面と、前記凹部の内表面の他の基板表面とを被覆し、前記基板表面よりも、はんだに対する濡れ性の低い離型皮膜を形成する、離型皮膜形成工程と、
を含む、はんだ球製造用のモールドの製造方法である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、
第一の態様にかかる方法により製造されたはんだ球製造用のモールド上の凹部に、はんだを充填する、はんだ充填工程と、
凹部に充填されたはんだをはんだの融点以上の温度下に置いて、はんだを球形化させる、はんだ球形化工程と、
を含むはんだ球の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粒子径が均一であって、粒子径が７０μｍ以下であるような微細なはんだ球を製造可能であり、製造されたはんだ球を容易に離型できるはんだ球製造用のモールドを、短時間で容易に製造可能な、はんだ球製造用のモールドの製造方法を提供することができる。また、本発明は、前述の方法により製造されたはんだ球製造用のモールドを用いる、はんだ球の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第一の態様に係るはんだ球製造用モールドの製造方法の概略を示す図である。
【図２】本発明の第二の態様に係るはんだ球製造用モールドの製造方法の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［第一の態様］
本発明の第一の態様は、
基板表面に感光性樹脂層を形成する、感光性樹脂層形成工程と、
感光性樹脂層を、感光性樹脂層を、露光及び現像し、基板上に、１以上の所定の径の円形の開口を有する樹脂パターンを形成する、樹脂パターン形成工程と、
樹脂パターン上の、円形の開口から露出する基板表面に、略半球状の凹部を形成する、凹部形成工程と、
樹脂パターンを剥離する、樹脂パターン剥離工程と、
凹部の内表面と、凹部の内表面の他の基板表面とを被覆し、基板表面よりも、はんだに対する濡れ性の低い離型皮膜を形成する、離型皮膜形成工程と、
を含む、はんだ球製造用のモールドの製造方法である。
【００１５】
また、本発明の第一の態様に係る、はんだ球製造用のモールドの製造方法では、基板上に形成される凹部がサンドブラスト処理により形成される場合、凹部の内表面に対してウェットエッチング処理を行うのが好ましい。以下、図１を参照して、第一の態様に係る、はんだ球製造用のモールドの製造方法に含まれる各工程について説明する。
【００１６】
〔感光性樹脂層形成工程〕
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、感光性樹脂層形成工程では、基板１０表面に凹部１７形成用のマスクである樹脂パターン１５を形成するために、基板１０表面に感光性樹脂層１１が形成される。感光性樹脂層１１を露光、及び現像することにより、樹脂パターン１５が形成される。感光性樹脂層の材料（以下、感光性樹脂組成物とも記す）は、凹部１７を形成するための処理に耐えうる強度を有する樹脂パターン１５を形成可能であれば特に限定されない。また、感光性樹脂組成物は、所定の樹脂パターン１５を形成可能であれば、ネガ型であってもポジ型であってもよい。
【００１７】
基板１０の材料は、後述する凹部形成工程において凹部１７を形成可能であって、はんだを溶融させる温度下で、熱による劣化や変形が生じない材料であれば特に限定されない。好適な基板の材料としては、ガラス、エポキシ樹脂及びポリイミドが挙げられる。これらの材料の中では、耐熱性に優れるとともに、凹部１７を形成する際の加工性に優れることからガラスが好ましい。
【００１８】
感光性樹脂組成物に含まれる感光性樹脂は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。後述する凹部形成工程における、凹部１７を形成する処理としてはサンドブラスト法が好ましい。凹部１７をサンドブラスト法により形成摺る場合には、樹脂パターン１５のサンドブラスト耐性の点から、感光性樹脂組成物に含まれる感光性樹脂は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、及びウレタン結合を有する樹脂が好ましく、ウレタン結合を有する樹脂がより好ましい。
【００１９】
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物に含まれる感光性樹脂の種類や、感光性樹脂層１１に対する露光及び現像のプロセスの態様に応じて、光重合開始剤、光重合性化合物、光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、及び可塑剤等の、従来から感光性樹脂組成物に配合されている種々の成分を含んでいてもよい。
【００２０】
感光性樹脂層１１は、基板１０表面に溶剤を含む液状の感光性樹脂組成物を塗布することによって形成してもよい。また、感光性樹脂層１１は、液状の感光性樹脂組成物を離型フィルム上に塗布した後乾燥し、ドライフィルムを形成した後、被処理体表面に貼り付けることにより形成されてもよい。感光性樹脂層１１の膜厚は、形成される樹脂パターン１５の膜厚に応じて、適宜調製される。樹脂パターン１５の膜厚については後述する。
【００２１】
液状の感光性樹脂組成物の調製に使用できる溶剤としては、例えば、クロロホルム、及びテトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ジブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、及び酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類のような有機溶剤が挙げられる。
【００２２】
〔樹脂パターン形成工程〕
図１（ｂ）〜図１（ｅ）に示されるように、樹脂パターン形成工程では、感光性樹脂層形成工程で形成された感光性樹脂層１１に対して、所定のパターンのマスク１２を介して光線１３を照射して露光を行った後、露光後の感光性樹脂層１１を現像液１４により現像することにより、所定の径の円形の開口部１６を有する樹脂パターン１５を形成する。樹脂パターン１５は、基板上に凹部１７を形成する際のマスクとして使用される。
【００２３】
感光性樹脂層１１に光線１３を照射する露光手段は、特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及びアルゴンガスレーザー等を用いることができる。
【００２４】
露光後の現像方法は、所望の形状の樹脂パターン１５を形成可能であれば特に限定されない。樹脂パターンがアルカリに対して不溶であり、現像により除去される個所がアルカリに対して可溶である場合、アルカリ性水溶液を現像液１４として用いることができる。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液１４として使用することもできる。
【００２５】
また、樹脂パターンが有機溶剤に不溶であり、現像により除去される個所が有機溶剤に対して可溶である場合は、有機溶剤を含む現像液１４を使用することができる。この場合、現像液１４に含まれる有機溶剤は、従来からフォトリソグラフィー法における現像液に使用されている有機溶剤から適宜選択される。
【００２６】
現像時間は、特に限定されず、通常１〜３０分間である。また、現像方法の例としては、液盛り法、ディッピング法、パドル法、及びスプレー現像法等が挙げられる。現像後は、必要に応じて、洗浄やリンスを行った後、ポストベークを行ってもよい。
【００２７】
樹脂パターン１５に形成される円形の開口部１６の径は、はんだ球製造用のモールドに形成される凹部１７の開口部の径に応じて決定される。凹部１７の開口部の径については後述する。
【００２８】
樹脂パターン１５の厚さは、樹脂パターン１５が、例えばサンドブラスト処理等の凹部１７を形成するための処理に耐えうる厚さであれば特に限定されない。樹脂パターン１５の厚さは、典型的には、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。
【００２９】
〔凹部形成工程〕
図１（ｅ）〜図１（ｆ）に示されるように、凹部形成工程では、樹脂パターン形成工程により基板１０上に形成された樹脂パターン１５をマスクとして使用して、基板１０表面に、１以上の略半球状の凹部１７を形成する。
【００３０】
凹部１７を形成するための処理は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。基板１０上に形成された樹脂パターン１５をマスクとして使用して凹部１７を形成する好適な方法としては、サンドブラスト法や、ウェットエッチング法、及びドライエッチング等が挙げられる。これらの処理方法の中では、短時間で所定の形状の凹部１７を形成できることから、サンドブラスト法が好ましい。以下、サンドブラスト法について説明する。
【００３１】
サンドブラスト処理の条件は、所定の形状の凹部１７を形成できる限り特に限定されない。サンドブラスト処理に用いるブラスト材の種類は、基板の研削が可能であれば特に限定されず、基板の材質に応じて適宜選択される。好適なブラスト材の例としては、ガラスビーズ、アルミナ粒子、シリカ粒子、炭化ケイ素粒子、及び酸化ジルコニウム粒子等が挙げられる。ブラスト材の粒子径は、所定の形状の凹部１７を形成できる限り特に限定されない。ブラスト材の平均粒子径は、典型的には、５〜９０μｍが好ましく、１５〜６０μｍがより好ましい。また、ブラスト圧は、典型的には、０．３〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）が好ましく、０．４〜０．７ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）がより好ましい。
【００３２】
サンドブラスト処理により基板１０上に形成される略半球状の凹部１７の開口部の直径は特に限定されず、凹部１７表面に形成される離型皮膜１９の厚さを考慮した上で、第一の態様に係る方法により得られるはんだ球製造用モールドを用いて形成されるはんだ球のサイズに応じて適宜決定される。凹部１７の開口部の直径は、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。凹部１７の開口部の直径をこのような範囲とすることにより、本発明の第二の態様によりはんだ球を製造する際に、直径７０μｍ以下のはんだ球の製造が容易である。また、凹部１７の深さは、凹部１７の直径の０．３〜０．７倍であるのが好ましく、０．４〜０．６倍であるのがより好ましい。
【００３３】
〔樹脂パターン剥離工程〕
図１（ｆ）〜図１（ｈ）に示されるように、凹部形成工程により基板１０表面に所定の形状の略半球状の凹部１７を形成した後、樹脂パターン剥離工程で、基板１０表面の樹脂パターン１５を剥離させる。樹脂パターン１５を剥離させる方法は特に限定されないが、剥離作業が容易であることや、剥離後に樹脂パターン１５の残渣が凹部１７内に残りにくいこと等から、剥離液（洗浄液）１８を用いて樹脂パターン１５を剥離する方法が好ましい。
【００３４】
剥離液１８は、樹脂パターン１５を剥離させることができれば特に限定されず、従来、感光性樹脂組成物の剥離用とで使用されている、剥離液から適宜選択される。剥離液１８の例としては、有機溶剤系の剥離液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム水酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び炭酸ナトリウム等の塩基性アルカリ金属化合物；アンモニア等の塩基を含む塩基性剥離液が挙げられる。塩基性剥離液に含まれる溶媒は、水、有機溶剤、及び有機溶剤水溶液から適宜選択される。
【００３５】
剥離液１８による樹脂パターン１５の剥離方法は特に限定されない。剥離液による樹脂パターンの剥離は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、及びスプレー法等が挙げられる。
【００３６】
〔ウェットエッチング工程〕
第一の態様に係るはんだ球製造用のモールドの製造方法では、凹部１７がサンドブラスト処理により形成される場合、サンドブラスト処理により形成される基板上の凹部１７の表面をウェットエッチング処理するのが好ましい。サンドブラストにより形成される凹部１７の表面は、荒れた状態であるため、モールド１を用いてはんだ球を製造する際に、はんだ球が、モールド１からやや離型しにくい場合がある。しかし、凹部１５の表面をウェットエッチングする場合、凹部１５の表面が滑らかになることによって、モールド１を用いてはんだ球を製造する際の、はんだ球の離型性を大きく改善することができる。
【００３７】
ウェットエッチングは、樹脂パターン剥離工程の前後のいずれの段階で行ってもよく、樹脂パターン剥離工程後に行うのが好ましい。ウェットエッチングの方法は、凹部１５の表面を滑らかにできれば特に限定されず、基板の材質に応じて、公知のエッチング方法から適宜選択される。
【００３８】
基板がガラスである場合の、好適なエッチング方法としては、フッ酸によりウェットエッチングする方法が挙げられる。
【００３９】
〔離型皮膜形成工程〕
図１（ｈ）及び図１（ｉ）に示されるように、離型皮膜形成工程では、凹部１７の内表面と、凹部１７の内表面の他の基板１０の表面とを被覆して、基板１０の表面よりも、はんだに対する濡れ性の低い離型皮膜１９を形成する。離型被膜１９の厚さは、略均一であるのが好ましい。
【００４０】
第一の態様に係る方法で製造されるはんだ球製造用のモールドを用いてはんだ球を製造する場合、モールド１中の凹部１７内に形成されるはんだ球を、モールド１より剥離させてはんだ球を回収するが、モールド１に離型皮膜１９を設けることにより、はんだ球のモールド１の表面からの剥離のしやすさが著しく改良される。このため、第一の態様に係るはんだ球製造用のモールドを用いてはんだ球を製造する場合、高効率で、はんだ球を製造することができる。また、凹部１７の表面に、所定の厚さの離型皮膜１９を形成することで、凹部１７の開口部の径を容易に調整することができる。このため、第一の態様に係るはんだ球製造用のモールドの製造方法によれば、均一且つ微小なサイズの凹部１７を備えるはんだ球製造用のモールド１を容易に製造できる。
【００４１】
離型皮膜１９の厚さは、所定の形状の凹部１７を形成できる限り特に限定されない。離型皮膜１９の厚さは、典型的には、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．５〜１．５μｍがより好ましい。
【００４２】
離型皮膜１９の材料は、基板１０の材料よりもはんだに対する濡れ性が低い材料であれば特に限定されず、基板１０の材料に応じて適宜選択される。好適な離型皮膜１９の材料としては、例えば、コバルト、ニッケル、タングステン、モリブデン、アルミニウム、クロム、チタン、鉄、亜鉛、及びこれらの金属の合金；クロメート；リン酸塩；スピンオングラス（ＳＯＧ）材料からなる群より選択される１種以上の材料が挙げられる。基板１０上に離型皮膜１９を形成する方法は、所望する膜厚で離型皮膜１９を形成できれば特に限定されず、溶射法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、及び塗布法等の方法から適宜選択される。これらの材料の中では、離型皮膜１９の膜厚のコントロールや離型皮膜１９の形成が容易であることから、スピオングラス（ＳＯＧ）材料がより好ましい。
【００４３】
スピンオングラス（ＳＯＧ）材料は、従来から種々の用途に使用されているものから適宜選択できる。また、スピオングラス（ＳＯＧ）材料は、スピオングラス（ＳＯＧ）材料の前駆体を含む溶液を、基板１０の表面に塗布して形成されるのが好ましい。スピオングラス（ＳＯＧ）材料は、例えば、シロキサンポリマーとして、スピオングラス（ＳＯＧ）材料の前駆体である下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランから選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物が好ましい。
【００４４】
Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ’）ｎ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ’はアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。Ｓｉに複数のＲが結合している場合、該複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。Ｓｉに結合している複数の（ＯＲ’）基は同じであっても異なっていてもよい。）
【００４５】
Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましい。Ｒのうち少なくとも１つはアルキル基又はフェニル基である。
【００４６】
Ｒ’がアルキル基である場合、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ’がアルキル基である場合、その炭素数は、加水分解速度の点から炭素数１又は２が好ましい。
【００４７】
上記の式（Ｉ）で表されるアルコキシシランを加水分解反応させて得られる反応生成物は、低分子量の加水分解物や、加水分解反応と同時に分子間で脱水縮合反応を生じて生成されるシロキサンオリゴマーを含んでよい。本明細書では、シロキサンポリマーとは、シロキサンポリマーがかかる低分子量の加水分解物やシロキサンオリゴマーを含む場合、これらをも含む全体を指す。
【００４８】
シロキサンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準、以下同様。）は、１０００〜３０００が好ましく、１２００〜２７００がより好ましく、１５００〜２０００が特に好ましい。
【００４９】
上記一般式（Ｉ）におけるｎが４の場合のシラン化合物（ｉ）は下記一般式（ＩＩ）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（ＯＲ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ（ＯＲ４）ｄ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にアルキル基又はフェニル基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの和は４である。）
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として好適なアルキル基は、式（Ｉ）におけるＲ’と同様である。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）におけるｎが３の場合のシラン化合物（ｉｉ）は下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｅ（ＯＲ７）ｆ（ＯＲ８）ｇ・・・（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立にアルキル基又はフェニル基を表す。ｅ、ｆ、及びｇは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｅ、ｆ、及びｇの和は３である。）
【００５２】
Ｒ５として好適なアルキル基は式（Ｉ）におけるＲと同様である。また、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８として好適なアルキル基は、式（Ｉ）におけるＲ’と同様である。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）におけるｎが２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記一般式（ＩＶ）で表される。
Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）ｈ（ＯＲ１２）ｉ・・・（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表す。ただし、Ｒ９及びＲ１０のうちの少なくとも１つはアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立にアルキル基又はフェニル基を表す。ｈ及びｉは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、ｈ及びｉの和は２である。）
【００５４】
Ｒ９及びＲ１０して好適なアルキル基は式（Ｉ）におけるＲと同様である。また、Ｒ１１及びＲ１２として好適なアルキル基は、式（Ｉ）におけるＲ’と同様である。
【００５５】
シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、及びモノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらのテトラアルコキシシランの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００５６】
シラン化合物（ｉｉ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、及びブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。モノアルキルトリアルコキシシランの中ではメチルトリアルコキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００５７】
シラン化合物（ｉｉｉ）の具体例としては、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、及びジブチルエトキシプロポキシシラン等のジアルキルジアルコキシシランが挙げられる。これらのジアルキルジアルコキシシランの中では、メチルジメトキシシラン、及びメチルジエトキシシランが好ましい。
【００５８】
スピオングラス（ＳＯＧ）材料に含まれるシロキサンポリマーの前駆体として使用されるシラン化合物は、上記シラン化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中から適宜選択することができる。シラン化合物としてはシラン化合物（ｉ）が最も好ましい。なおこれらのシラン化合物を混合して用いる場合、より好ましい組み合わせはシラン化合物（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）との組み合わせである。シラン化合物（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）とを用いる場合、これらの使用割合はシラン化合物（ｉ）が１０〜６０モル％で、シラン化合物（ｉｉ）が９０〜４０モル％の範囲内が好ましく、シラン化合物（ｉ）が１５〜５０モル％で、シラン化合物（ｉｉ）が８５〜５０モル％の範囲内がより好ましい。またシラン化合物（ｉｉ）は、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５がアルキル基又はフェニル基である化合物が好ましく、Ｒ５がアルキル基である化合物がより好ましい。
【００５９】
スピオングラス（ＳＯＧ）材料に含まれるシロキサンポリマーは、例えば、上記シラン化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中から選ばれる１種以上を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解、縮合反応せしめる方法で調製することができる。
【００６０】
酸触媒は、有機酸、無機酸のいずれでもよい。無機酸としては、硫酸、リン酸、及び硝酸、塩酸等が使用でき、中でも、リン酸、硝酸が好適である。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、及びｎ−酪酸等のカルボン酸、並びに硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸や、有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これら有機酸の中では、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される有機スルホン酸化合物が好ましい。
Ｒ１３−Ｚ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚはスルホン酸基である。）
【００６１】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ１３としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。Ｒ１３が炭化水素基である場合、炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、炭化水素基の構造は、直鎖状、枝分かれ状、環状、及びこれらの構造を組み合わせた構造のいずれであってもよい。Ｒ１３が環状の炭化水素基である場合、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００６２】
Ｒ１３が芳香族炭化水素基である場合、炭化水素基中の芳香環には置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個又は複数個結合していてもよい。芳香環上の置換基としての炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、Ｒ１３としての炭化水素基は１個又は複数個の置換基を有していてもよい。Ｒ１３としての炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００６３】
上記一般式（Ｖ）で表わされる有機スルホン酸としては、ノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はこれらの混合物等が好ましい。
【００６４】
上記酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解するときの触媒として作用する。酸触媒の使用量は、加水分解反応の反応系中の酸触媒の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなる量が好ましく、５〜８００ｐｐｍとなる量がより好ましい。水の使用量は、得ようとするシロキサンポリマーの加水分解率に応じて決められる。本明細書におけるシロキサンポリマーの加水分解率とは、該シロキサンポリマーを合成するための加水分解反応の反応系中に存在する、シラン化合物中のアルコキシ基の数（モル数）に対する水分子の数（モル数）の割合（単位：％）である。本発明において、シロキサンポリマーの加水分解率は５０〜２００％が好ましく、より好ましい範囲は７５〜１８０％である。
【００６５】
加水分解反応の反応系に含まれてよい有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、及びｎ−ブタノールのような一価アルコール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、及びエチル−３−エトキシプロピオネートのようなカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びヘキサントリオールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びプロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類；前述の多価アルコールのものエーテル類のモノアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソアミルケトンのようなケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基を全てアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。上記有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
例えば、以上説明したスピオングラス（ＳＯＧ）材料の前駆体であるシラン化合物と、酸触媒と、水と、有機溶剤とを含む、離型皮膜１９形成用の溶液を、凹部１７が形成された基板１０の表面に塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜中で、加水分解反応及び縮合反応を進行させることにより、スピオングラス（ＳＯＧ）材料からなる離型皮膜１９が形成される。加水分解反応及び縮合反応を進行させる方法は特に限定されないが、塗布膜が形成された基板を、３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃に加熱する方法が挙げられる。離型皮膜１９に有機溶剤が残留している場合は、有機溶剤が離型皮膜１９中から実質的に的に除去されるまで、基板を加熱するのが好ましい。
【００６７】
以上説明した第一の態様に係るはんだ球製造用のモールド１の製造方法によれば、微細且つ均一な形状の凹部を有するモールド１を短時間で、容易に形成することができる。
【００６８】
［第二の態様］
本発明の第二の態様は、
第一の態様に係る方法により製造されたはんだ球製造用のモールド上の凹部に、はんだを充填する、はんだ充填工程と、
凹部に充填されたはんだをはんだの融点以上の温度下に置いて、はんだを球形化させる、はんだ球形化工程と、
を含むはんだ球の製造方法である。
以下、はんだ充填工程と、はんだ球形化工程とについて順に説明する。
【００６９】
〔はんだ充填工程〕
図２（ａ）〜図２（ｄ）に示されるように、はんだ充填工程では、第一の態様に係る方法で製造されたはんだ球製造用のモールド１上の凹部１７に、はんだを充填する。凹部１７に充填されるはんだは特に限定されないが、通常はんだペーストが使用される。
【００７０】
以下、はんだ充填工程で用いるはんだペースト２２について説明する。本発明の第二の態様において使用するはんだペースト２２は、従来からはんだ球の製造用に用いられているはんだペースト２２から適宜選択して使用される。はんだペースト２２に含まれる典型的な成分としては、低融点合金であるはんだと、フラックスとが挙げられる。はんだ及びフラックスについて順に説明する。
【００７１】
（はんだ）
はんだペースト２２に配合される、低融点合金であるはんだは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。はんだペースト２２に配合されるはんだの好適な例としては、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ、Ｓｎ−Ａｇ系はんだ、Ｓｎ−Ｃｕ系はんだ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系はんだ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ系はんだ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系はんだ、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ、及びＳｎ−Ｚｎ系はんだ等の鉛を含まない鉛フリーはんだや、Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだ等の鉛含有はんだが挙げられる。はんだペースト２２は、これらのはんだを、複数組み合わせて含んでいてもよい。
【００７２】
これらのはんだの中では、欧州でのＲｏＨＳ指令による鉛を含有するはんだの使用の規制を考慮し、鉛を含まない鉛フリーはんだが好ましい。鉛フリーはんだの中では耐熱疲労特性に優れることからＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだがより好ましい。
【００７３】
（フラックス）
はんだペースト２２に配合されるフラックスの成分としては、例えば、樹脂成分をベースとし、活性剤、有機ハロゲン化合物、チクソトロピー性付与剤、有機溶剤等が使用される。また、上記の成分に加え、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、つや消し剤、着色剤等を、所望によりフラックスに配合してもよい。
【００７４】
フラックスに使用される樹脂成分の具体例としては、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、及び水添ロジン等の天然樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、及びアクリル樹脂等の合成樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
フラックスに使用される活性剤の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等のアミン類の、塩酸塩、臭化水素酸塩等のハロゲン化水素塩；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ジグリコール酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへニン酸、リノレン酸、安息香酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、及び乳酸等のカルボン酸の塩が挙げられる。これらの活性剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
これらの活性剤をフラックスに配合する場合、通常、フラックス中３０質量％以下の割合で配合するのがよい。
【００７７】
フラックスに使用される有機ハロゲン化合物中に含まれるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。フラックスに使用される有機ハロゲン化物の具体例としては、３−ブロモ−１−プロパノール、及び１，４−ジブロモ−２−ブタノール等のハロゲン化アルコール類；ブロモ酢酸エチル、α−ブロモカプリル酸エチル、α−ブロモプロピオン酸エチル、β−ブロモプロピオン酸エチル、及び９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸メチルエステル等のハロゲン化脂肪族カルボン酸エステル類；２，３−ジブロモコハク酸、及び９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸等のハロゲン化脂肪族カルボン酸類；４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド及び４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド等のハロゲン化ベンジル化合物；ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタルアミド及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−ジブロモプロピル）スクシンアミド等のハロゲン化アルキルアミド類；１−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、及び２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン等のハロゲン化炭化水素；ビス（２，３−ジブロモプロピル）グリセロール、及びトリメチロールプロパンビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル等の含ハロゲンエーテル化合物；２，４−ジブロモアセトフェノン等のハロゲン化ケトン類；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジブロモプロピル）ウレア等のハロゲン化ウレア類；α，α，α−トリブロモメチルスルフォン等のハロゲン化スルフォン類；ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシネート等のスクシネート化合物；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物が挙げられる。これらの有機ハロゲン化物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
これらの有機ハロゲン化合物をフラックスに配合する場合、通常、フラックス中、２０質量％以下の割合で配合するのがよい。
【００７９】
フラックスに使用されるチクソトロピー性付与剤の具体例としては、カスターワックス（硬化ひまし油）等のポリオレフィン系ワックス；ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素等の置換尿素ワックス；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロース等の高分子化合物；シリカ粒子及びカオリン粒子等の無機粒子が挙げられる。これらのチクソトロピー性付与剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
これらのチクソトロピー性付与剤をフラックスに配合する場合、通常、フラックス中に、３０質量％以下の割合で配合するのがよい。
【００８１】
フラックスに使用される有機溶剤の具体例としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテル、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、２−へキシルデカノール、安息香酸ブチル、マレイン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、ドデシルベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、へキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びトリアセチン等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
これらの有機溶剤をフラックスに配合する場合、通常、フラックス中に、５０質量％以下の割合で配合するのがよい。
【００８３】
はんだペースト２２中のフラックスの含有量は、所望の形状のはんだ球を製造できるかぎり特に限定されないが、はんだペースト２２の質量に対して２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００８４】
はんだ充填工程では、図２（ｂ）に示されるように、モールド１の端部にはんだペースト２２を供給した後、スキージ２１を、モールド１の表面上で摺動させて、図２（ｃ）に示されるようにモールド１上の凹部１７にはんだペーストを充填する。スキージ２１の形状及び材質は、凹部１７へはんだを良好に充填できれば特に限定されない。凹部１７へのはんだペースト２２の充填が容易であることから、スキージ２１の材質は、硬質ポリウレタンのような硬質の弾性材料が好ましい。
【００８５】
スキージ２１によりはんだペースト２２をモールド１上の凹部１７に充填した後には、必要に応じて、ナイフエッジ（不図示）のような硬質の板状部材によってモールド１の表面に付着するはんだペーストをそぎ落とすのが好ましい。
【００８６】
〔はんだ球形化工程〕
図２（ｄ）及び図２（ｅ）に示されるように、はんだ球形化工程では、モールド１上の凹部１７に充填されたはんだ（はんだペースト２２）をはんだの融点以上の温度下に置いて、はんだを球形化させて、はんだ球２３を製造する。
【００８７】
モールド１上の凹部１７に充填されたはんだ（はんだペースト２２）が、はんだの融点以上の温度下に置かれることにより溶融して、表面張力の作用によって球形化される。はんだを球形化させる温度は、はんだの融点以上であれば、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。はんだを球形化させる温度は、１００〜３００℃が好ましく、低融点のはんだを用いる場合１３０〜１６０℃がより好ましく、高融点のはんだを用いる場合２３０〜２８０℃がより好ましい。
【００８８】
このように形成されるはんだ球２３のモールド１からの回収方法は特に限定されない。好適なはんだ球２３の回収方法の例としては、はんだ球回収用の基板（不図示）を、モールド１の上方からモールド１に接近させることにより、はんだ球回収用の基板をはんだ球２３に当接させて、はんだ球２３をはんだ球回収用の基板に転写させる方法が挙げられる。
【００８９】
また、凹部１７が半導体素子等の素子の端子の位置に合わせて形成されたモールド１を用いてはんだ球２３を形成し、素子の端子先端を、モールド１上のはんだ球に当接させることで、素子の端子に、直接はんだ球を転写させることもできる。
【００９０】
以上説明した第二の態様に係るはんだ球の製造方法は、第一の態様に係る方法により製造されるはんだ球製造用のモールドを用いるため、粒子径が均一であって、粒子径が７０μｍ以下であるような微細なはんだ球を製造でき、製造されたはんだ球をモールドから容易に離型可能である。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
［実施例１］
３３５ｍｍ×３５４ｍｍの長方形のガラス基板上の所定の位置に、厚さ５０μｍのドライフィルムを貼り付けた後、ドライフィルムを露光及び現像して、直径５０μｍの開口を有する、サンドブラスト用のマスクである樹脂パターンを形成した。次いで、樹脂パターンを備えるガラス基板を、グリーンカーボランダムＧＣ＃６００（粒子径２０μｍ±１．５μｍ）をブラスト材として用いて、噴射圧０．５ｋｇでサンドブラスト処理して、ガラス基板表面に開口部直径６０μｍ深さ２５μｍの凹部を形成した。基板を剥離液（ＢＦハクリ・Ｂ、東京応化工業株式会社製）に３０分間浸漬した後、基板を水洗及び乾燥して、基板より樹脂パターンを剥離させた。次いで、凹部の内表面を、フッ酸にてウェットエッチングした。
【００９３】
ウェットエッチングされた凹部を備えるガラス基板を、縦６×横６の計３６ピースに分割した後、分割されたピースのうちの１つを、φ２００ｍｍのシリコン基板に貼り付けた。次いで、スプレーコーターにより、吐出量６．０ｇ／ｍｉｎ、ピッチ１０ｍｍ、スキャンステージ温度１００℃の条件で、スピオングラス材料からなる離型皮膜の形成材料（ＬＭＬ−１０２、東京応化工業株式会社製）を、シリコン基板上の分割されたピース表面に塗布した。シリコン基板上の分割されたピース表面に塗布された塗布膜を、１００℃で１分間加熱して、膜厚１μｍのスピンオングラス材料からなる離型皮膜を形成した。その後、焼成炉で離型被膜を４００℃で３０分ベークした。スピオングラス材料の膜厚は、触針式表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ、ＵＬＶＡＣ社製）により測定した。以上の工程により形成された、モールド上の凹部のサイズは、開口部直径６５〜７０μｍ、開口部深さ２３μｍであった。
【００９４】
得られたモールド上の凹部に、はんだペーストを充填した後、はんだペーストが充填されたモールドを加熱して、モールドに充填されたはんだペーストを溶融させて、はんだペーストを球形化させた。モールド上の球形化された軟化状態のはんだペーストに、モールドの上方より、はんだ球回収用の基板を当接させたところ、全てのはんだ球が、モールドから剥離してはんだ球回収用の基板に付着して回収された。以上の方法により、粒子径４３〜４４μｍの、粒子径が均一な微小なはんだ球を製造することができた。
［実施例２］
【００９５】
３３５ｍｍ×３５４ｍｍの長方形のガラス基板上に、厚さ３０μｍのドライフィルムをガラス基板上の所定の位置に貼り付けた後、ドライフィルムを露光及び現像して、直径３０μｍの開口を有する、サンドブラスト用のマスクである樹脂パターンを形成した。次いで、樹脂パターンを備えるガラス基板を、グリーンカーボランダムＧＣ＃６００（粒子径２０μｍ±１．５μｍ）をブラスト材として用いて、噴射圧０．５ｋｇでサンドブラスト処理して、ガラス基板表面に開口部直径４０μｍ深さ９μｍの凹部を形成した。基板を剥離液（ＢＦハクリ・Ｂ、東京応化工業株式会社製）に３０分間浸漬した後、基板を水洗及び乾燥して、基板より樹脂パターンを剥離させた。
【００９６】
凹部を備えるガラス基板を、縦６×横６の計３６ピースに分割した後、分割されたピースのうちの１つを、φ２００ｍｍのシリコン基板に貼り付けた。次いで、スプレーコーターにより、吐出量６．０ｇ／ｍｉｎ、ピッチ１０ｍｍスキャンステージ温度１００℃の条件で、スピオングラス材料からなる離型皮膜の形成材料（ＬＭＬ−１０２、東京応化工業株式会社製）を、シリコン基板上の分割されたピース表面に塗布した。シリコン基板上の分割されたピース表面に塗布された塗布膜を、１００℃で１分間加熱して、膜厚１μｍのスピンオングラス材料からなる離型皮膜を形成した。その後、焼成炉で離型被膜を４００℃で３０分ベークした。スピオングラス材料の膜厚は、触針式表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ、ＵＬＶＡＣ社製）により測定した。以上の工程により形成された、モールド上の凹部のサイズは、開口部直径４０μｍ、開口部深さ７μｍであった。
【００９７】
得られたモールド上の凹部に、はんだペーストを充填した後、はんだペーストが充填されたモールドを加熱して、モールドに充填されたはんだペーストを溶融させて、はんだペーストを球形化させた。モールド上の球形化された軟化状態のはんだペーストに、モールドの上方より、はんだ球回収用の基板を当接させたところ、全てのはんだ球が、モールドから剥離してはんだ球回収用の基板に付着して回収された。以上の方法により、粒子径１８μｍの、粒子径が均一な微小なはんだ球を製造することができた。
【００９８】
［比較例１］
基板表面にＳＯＧ材料からなる離型皮膜を形成しないことの他は、実施例１と同様にしてはんだ球製造用のモールドを製造した。次いで、得られたモールドを用いて、実施例と同様にしてはんだ球を製造した。その結果、比較例で製造したモールドを用いてはんだ球を製造する場合、はんだ球の回収時に、一部のはんだ球が、モールドの表面から剥離されなかった。
【００９９】
［比較例２］
ＳＯＧ材料からなる離型皮膜に変えて、膜厚４．５μｍのポリイミド樹脂膜を形成することの他は、実施例１と同様にしてはんだ球製造用のモールドを製造した。ポリイミド樹脂膜は、ポリアミック酸の溶液（希釈溶媒：３−メトキシブルアセテート、固形分濃度５％）をガラス基板上に、スプレーコーターを用いて、吐出量５．０ｇ／ｍｉｎ、ピッチ５ｍｍ、及びステージ温度９０℃にて塗布した後、塗布膜を２６０℃で１０分間加熱して形成させた。次いで、得られたモールドを用いて、実施例と同様にしてはんだ球を製造した。その結果、比較例で製造したモールドを用いてはんだ球を製造する場合、はんだ球の回収時に、一部のはんだ球が、モールドの表面から剥離されなかった。
【符号の説明】
【０１００】
１    モールド
１０  基板
１１  感光性樹脂層
１２  マスク
１３  光線
１４  現像液
１５  樹脂パターン
１６  開口部
１７  凹部
１８  剥離液
１９  離型皮膜
２１  スキージ
２２  はんだペースト
２３  はんだ球
【図１】
2014060368.tif 000003
【図２】
2014060368.tif 000004