(57)【要約】【課題】半導体基板と電極の間に過度な厚さの酸化膜が形成されることを防止して、半導体基板と電極の間の導電性を改善する。【解決手段】導電性粉末、金属ガラス、前記金属ガラスと固溶体を形成する元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）を含む金属前駆体、及び有機ビヒクルを含む導電性ペースト、前記導電性ペーストを用いて形成された電極を含む電子素子並びに太陽電池に関する。【選択図】図２
2014011158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末、
金属ガラス、
前記金属ガラスと固溶体を形成する元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）を含む金属前駆体、及び
有機ビヒクル、
を含む導電性ペースト。
【請求項２】
前記元素は、１ｎｍ乃至８００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記元素は、１ｎｍ乃至２００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記元素は、２０ｎｍ乃至６０ｎｍの平均粒径を有する、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記元素は、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、これらの合金またはこれらの組み合わせより選択される、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記金属前駆体は、前記元素に化学結合している作用基を含み、
前記作用基は、アセテート、アルコキシド、アセチルアセトネート、（メタ）アクリレート、カルボニルレート、カーボネート、ハロゲン化合物、ヒドロキシド、ナイトレート、スルフェート、ホスフェート、シートレート、これらの水和物またはこれらの組み合わせを含む、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記元素は、熱分解によって前記金属前駆体から分離される、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記元素は、５０乃至１０００℃で前記金属前駆体から分離される、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の導電性ペースト。
【請求項９】
前記金属ガラスと前記元素は８５０℃以下で固溶体を形成する、請求項１乃至８のいずれか一つに記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
前記金属ガラスと前記元素は２００乃至３５０℃で固溶体を形成する、請求項１乃至９のいずれか一つに記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
前記金属ガラスは８００℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の導電性ペースト。
【請求項１２】
前記金属ガラスは５０乃至８００℃のガラス転移温度を有する、請求項１乃至１１のいずれか一つに記載の導電性ペースト。
【請求項１３】
前記金属ガラスは、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）、タンタル（Ｔａ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、リン（Ｐ）、ボロン（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、カーボン（Ｃ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、エルビウム（Ｅｒ）、クロム（Ｃｒ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、及びこれらの組み合わせより選択された少なくとも一つを含む合金である、請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の導電性ペースト。
【請求項１４】
前記金属ガラスは、アルミニウム系金属ガラス、銅系金属ガラス、チタン系金属ガラス、ニッケル系金属ガラス、ジルコニウム系金属ガラス、鉄系金属ガラス、セリウム系金属ガラス、ストロンチウム系金属ガラス、金系金属ガラス、イッテルビウム金属ガラス、亜鉛系金属ガラス、カルシウム系金属ガラス、マグネシウム系金属ガラス、及び白金系金属ガラスを含み、
前記アルミニウム系金属ガラス、銅系金属ガラス、チタン系金属ガラス、ニッケル系金属ガラス、ジルコニウム系金属ガラス、鉄系金属ガラス、セリウム系金属ガラス、ストロンチウム系金属ガラス、金系金属ガラス、イッテルビウム金属ガラス、亜鉛系金属ガラス、カルシウム系金属ガラス、マグネシウム系金属ガラス、及び白金系金属ガラスは、それぞれアルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ジルコニウム、鉄、セリウム、ストロンチウム、金、イッテルビウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、及び白金を主成分とし、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルビジウム（Ｒｂ）、クロム（Ｃｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、トリウム（Ｔｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バリウム（Ｂａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、砒素（Ａｓ）、プルトニウム（Ｐｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、マンガン（Ｍｎ）、オスミウム（Ｏｓ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及び水銀（Ｈｇ）より選択された少なくとも一つをさらに含む合金である、請求項１乃至１３のいずれか一つに記載の導電性ペースト。
【請求項１５】
前記導電性粉末は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはこれらの組み合わせを含む、請求項１乃至１４のいずれか一つに記載の導電性ペースト。
【請求項１６】
前記導電性粉末、前記金属ガラス、前記金属前駆体、及び前記有機ビヒクルは、前記導電性ペーストの総含有量に対してそれぞれ３０乃至９９重量％、０．１乃至２０重量％、０．１乃至２０重量％、及び残量で含まれている、請求項１乃至１５のいずれか一つに記載の導電性ペースト。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一項による導電性ペーストの焼成物を含む電極を含む電子素子。
【請求項１８】
半導体基板、及び
前記半導体基板と電気的に接続されており、請求項１乃至１６のいずれか一項による導電性ペーストの焼成物を含む電極、
を含む、太陽電池。
【請求項１９】
前記半導体基板と前記電極の間に位置する酸化膜をさらに含み、
前記酸化膜は２０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１８に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
導電性ペースト、前記導電性ペーストを用いて形成された電極を含む電子素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子であって、無制限無公害の次世代エネルギー資源として脚光を浴びている。
【０００３】
太陽電池は、ｐ型半導体及びｎ型半導体を含み、光活性層で太陽光エネルギーを吸収すれば、半導体内部で電子−正孔対（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｈｏｌｅ  ｐａｉｒ、ＥＨＰ）が生成されて、ここで生成された電子及び正孔がｎ型半導体及びｐ型半導体にそれぞれ移動し、これらが電極に収集されることによって、外部で電気エネルギーとして利用することができる。
【０００４】
太陽電池は、太陽エネルギーからできるだけ多くの電気エネルギーを出力するように効率を上げるのが重要である。このような太陽電池の効率を上げるためには、半導体内部でできるだけ多くの電子−正孔対を生成するのも重要であるが、生成された電荷を失うことなく、外部に引き出すことも重要である。
【０００５】
一方、太陽電池の電極は蒸着法で形成可能であるが、この場合、工程が複雑で、費用及び時間が多くかかる。そのために、導電性ペーストを用いて工程を単純化する方案が提案された。
【０００６】
導電性ペーストは、導電性粉末とガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）を含む。しかし、ガラスフリットは、比抵抗が高くて、電極の導電性を高めるのに限界がある。
【０００７】
近来、ガラスフリットの代わりに金属ガラス（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓ）を使用した導電性ペーストが研究されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
しかし、金属ガラスを含む導電性ペーストを使用する場合、金属ガラスを構成する成分と半導体基板を構成するシリコンの化学的反応によって、過度な厚さの酸化膜が形成される可能性がある。このような酸化膜は半導体基板と電極の間の導電性を低下させる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０１１４１７０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、半導体基板と電極の間の導電性を改善できる導電性ペーストを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、前記導電性ペーストを用いて形成された電極を含む電子素子を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の他の目的は、前記導電性ペーストを用いて形成された電極を含む太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的によれば、導電性粉末、金属ガラス、前記金属ガラスと固溶体を形成する元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）を含む金属前駆体、及び有機ビヒクルを含む導電性ペーストを提供することにある。
【００１４】
前記元素は、約１ｎｍ乃至８００ｎｍの平均粒径を有することができる。
【００１５】
前記元素は、約１ｎｍ乃至２００ｎｍの平均粒径を有することができる。
【００１６】
前記元素は、約２０ｎｍ乃至６０ｎｍの平均粒径を有することができる。
【００１７】
前記元素は、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、これらの合金（即ち、前記元素群の中の２種以上を含む合金）またはこれらの組み合わせ（即ち、前記元素群の中の２種以上を含む混合物）より選択することができる。
【００１８】
前記金属前駆体は、前記元素に化学結合している作用基を含むことができ、前記作用基は、アセテート、アルコキシド、アセチルアセトネート、（メタ）アクリレート、カルボニルレート、カーボネート、ハロゲン化合物、ヒドロキシド、ナイトレート、スルフェート、ホスフェート、シートレート、これらの水和物またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１９】
前記元素は、熱分解によって前記金属前駆体から分離できる。
【００２０】
前記元素は、約５０乃至１０００℃で前記金属前駆体から分離できる。
【００２１】
前記金属ガラスと前記元素は、約８５０℃以下で固溶体を形成することができる。
【００２２】
前記金属ガラスと前記元素は、約２００乃至３５０℃で固溶体を形成することができる。
【００２３】
前記金属ガラスは、約８００℃以下のガラス転移温度を有することができる。
【００２４】
前記金属ガラスは、約５０乃至８００℃のガラス転移温度を有することができる。
【００２５】
前記金属ガラスは、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）、タンタル（Ｔａ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、リン（Ｐ）、ホウ素（ボロン；Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（カーボン；Ｃ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、エルビウム（Ｅｒ）、クロム（Ｃｒ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、及びこれらの組み合わせより選択された少なくとも一つを含む合金とすることができる。
【００２６】
前記金属ガラスは、アルミニウム系金属ガラス、銅系金属ガラス、チタン系金属ガラス、ニッケル系金属ガラス、ジルコニウム系金属ガラス、鉄系金属ガラス、セリウム系金属ガラス、ストロンチウム系金属ガラス、金（ゴールド）系金属ガラス、イッテルビウム金属ガラス、亜鉛系金属ガラス、カルシウム系金属ガラス、マグネシウム系金属ガラス、及び白金（プラチナ）系金属ガラスを含むことができ、前記アルミニウム系金属ガラス、銅系金属ガラス、チタン系金属ガラス、ニッケル系金属ガラス、ジルコニウム系金属ガラス、鉄系金属ガラス、セリウム系金属ガラス、ストロンチウム系金属ガラス、金（ゴールド）系金属ガラス、イッテルビウム金属ガラス、亜鉛系金属ガラス、カルシウム系金属ガラス、マグネシウム系金属ガラス、及び白金（プラチナ）系金属ガラスは、それぞれアルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ジルコニウム、鉄、セリウム、ストロンチウム、金（ゴールド）、イッテルビウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、及び白金（プラチナ）を主成分とし、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルビジウム（Ｒｂ）、クロム（Ｃｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、トリウム（Ｔｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バリウム（Ｂａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、砒素（Ａｓ）、プルトニウム（Ｐｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、マンガン（Ｍｎ）、オスミウム（Ｏｓ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及び水銀（Ｈｇ）より選択された少なくとも一つをさらに含む合金とすることができる。
【００２７】
前記導電性粉末は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２８】
前記導電性粉末、前記金属ガラス、前記金属前駆体、及び前記有機ビヒクルは、前記導電性ペーストの総含有量に対してそれぞれ約３０乃至９９重量％、約０．１乃至２０重量％、約０．１乃至２０重量％、及び残量で含まれることができる。
【００２９】
本発明の他の目的によれば、前記導電性ペーストの焼成物を含む電極を含む電子素子を提供することにある。
【００３０】
また本発明の他の目的によれば、半導体基板、及び前記半導体基板と電気的に接続されており、前記導電性ペーストの焼成物を含む電極を含む太陽電池を提供することにある。
【００３１】
前記太陽電池は、前記半導体基板と前記電極の間に位置する酸化膜をさらに含むことができ、前記酸化膜は約１０ｎｍ以下の厚さを有することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、半導体基板と電極の間に過度な厚さの酸化膜が形成されることを防止して、半導体基板と電極の間の導電性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の代表的な一実施形態（一具現例）による太陽電池を示した断面図である。
【図２】実施例１−２による電極サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】比較例１による電極サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例１−２による電極サンプルの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】比較例１による電極サンプルの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の代表的な一実施形態（具現例）について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態（具現例）に限られない。
【００３５】
以下、「元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）」は、金属（ｍｅｔａｌ）及び半金属（ｓｅｍｉｍｅｔａｌ）を包括する用語である。
【００３６】
最初に、一実施形態（具現例）による導電性ペーストについて説明する。
【００３７】
一実施形態（具現例）による導電性ペーストは、導電性粉末、金属ガラス（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓ）、前記金属ガラスと固溶体を構成する元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）を含む金属前駆体（ｍｅｔａｌ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、及び有機ビヒクルを含む。
【００３８】
前記導電性粉末は、銀または銀合金のような銀（Ａｇ）含有金属、アルミニウムまたはアルミニウム合金のようなアルミニウム（Ａｌ）含有金属、銅（Ｃｕ）または銅合金のような銅（Ｃｕ）含有金属、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金のようなニッケル（Ｎｉ）含有金属またはこれらの組み合わせとすることができる。しかし、これに限定されず、他の種類の金属とすることもでき、前記金属以外に他の添加物を含むことも可能である。
【００３９】
前記導電性粉末は、約１ｎｍ乃至約５０μｍの大きさを有することができ、１種または２種以上を含むことができる。
【００４０】
前記導電性粉末は、前記導電性ペーストの総含有量に対して約３０乃至９９重量％で含まれる。
【００４１】
前記金属ガラスは、二種類以上の元素が無秩序な原子構造を有する非晶質状態の合金で、非晶質金属（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｍｅｔａｌ）とも称する。前記金属ガラスは、二種類以上の金属及び／または半金属が急速に凝固することによって形成された非晶質部分を有する。前記金属ガラスは、高温で液体（ｌｉｑｕｉｄ）状態の時に形成された非晶質部分を常温（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）でもそのまま維持することができる。したがって、前記金属ガラスは固体状に凝固した時、原子が規則的な配列構造を有する結晶質構造の一般合金と異なり、常温で液体（ｌｉｑｕｉｄ）状態で存在する液体金属（ｌｉｑｕｉｄｍｅｔａｌｓ）とも異なる。
【００４２】
この時、非晶質部分は、前記金属ガラスの約５０乃至１００体積％であることができ、特に約７０乃至１００体積％であることができ、さらに特に約９０乃至１００体積％であることができる。
【００４３】
前記金属ガラスは、シリケート（ｓｉｌｉｃａｔｅ）のような一般ガラスとは異なって比抵抗が低くて、導電性を示す。
【００４４】
前記金属ガラスは、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）以上で軟化して、液体のような動きを示すことができる。このような液体のような動きは、金属ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔx）の間で維持され、この温度区間を過冷却液体区間（ΔＴｘ）という。
【００４５】
前記金属ガラスは、液体のような動きを示す間に下部膜に対してぬれ性を示すことができ、これによって導電性ペーストと下部膜の接触面積を広げることができる。前記金属ガラスの液体のような動き及びぬれ性は導電性ペーストの熱処理中に起こることができる。
【００４６】
前記金属ガラスは、例えば、約８００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。前記温度範囲で約５０乃至８００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。
【００４７】
前記金属ガラスは、例えば、銅（Ｃｕ）、チタニウム（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）、タンタル（Ｔａ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオビウム（Ｎｂ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、リン（Ｐ）、ホウ素（ボロン；Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（カーボン；Ｃ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、エルビウム（Ｅｒ）、クロム（Ｃｒ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、及びこれらの組み合わせより選択された少なくとも一つを含む合金とすることができる。
【００４８】
前記金属ガラスとしては、例えば、アルミニウム系金属ガラス、銅系金属ガラス、チタニウム系金属ガラス、ニッケル系金属ガラス、ジルコニウム系金属ガラス、鉄系金属ガラス、セリウム系金属ガラス、ストロンチウム系金属ガラス、ゴールド系金属ガラス、イッテルビウム金属ガラス、亜鉛系金属ガラス、カルシウム系金属ガラス、マグネシウム系金属ガラス、及びプラチナ系金属ガラスなどが挙げられるが、これに限定されることではない。
【００４９】
前記アルミニウム系金属ガラス、銅系金属ガラス、チタニウム系金属ガラス、ニッケル系金属ガラス、ジルコニウム系金属ガラス、鉄系金属ガラス、セリウム系金属ガラス、ストロンチウム系金属ガラス、ゴールド系金属ガラス、イッテルビウム金属ガラス、亜鉛系金属ガラス、カルシウム系金属ガラス、マグネシウム系金属ガラス、及びプラチナ系金属ガラスは、それぞれアルミニウム、銅、チタニウム、ニッケル、ジルコニウム、鉄、セリウム、ストロンチウム、ゴールド、イッテルビウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、及びプラチナを主成分とし、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、チタニウム（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルビジウム（Ｒｂ）、クロム（Ｃｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニオビウム（Ｎｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、トリウム（Ｔｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バリウム（Ｂａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、砒素（Ａｓ）、プルトニウム（Ｐｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオビウム（Ｎｂ）、オスミウム（Ｏｓ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及び水銀（Ｈｇ）から選択された少なくとも一つを含む合金とすることができる。ここで主成分とは、金属ガラスの中で最も多いモル比率を有する元素をいう。
【００５０】
前記金属ガラスは、前記導電性ペーストの総含有量に対して約０．１乃至２０重量％で含まれる。
【００５１】
前記金属前駆体は、少なくとも一つの元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）と、前記元素に化学結合している作用基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）とを含む。
【００５２】
前記元素は、前記金属ガラスと固溶体（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を形成することができる金属または半金属で、例えば、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、これらの合金またはこれらの組み合わせより選択することができる。
【００５３】
前記作用基は、後述する有機ビヒクルで前記金属前駆体の分散性を高めることができる有機作用基及び／または無機作用基を含むことができる。前記作用基は、例えば、アセテート基（ないしアセタート基；ａｃｅｔａｔｅ  ｇｒｏｕｐ；ＣＨ3ＣＯ2−）、アルコキシ基（ａｌｋｏｘｉｄｅ（ないしａｌｋｏｘｙ）  ｇｒｏｕｐ；ＲＯ−；（Ｒは有機基））、アセチルアセトネート基（ないしアセチルアセトナート基；ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ  ｇｒｏｕｐ；ａｃａｃ基）、（メタ）アクリレート基（ないし（メタ）アクリル基；（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  ｇｒｏｕｐ；アクリル基；ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−、メタクリル基；ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）、カルボニルレート基（ないしカルボニラート基；ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｅ  ｇｒｏｕｐ）、カーボネート基（ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｇｒｏｕｐ；−ＯＣＯＯ−）、ハロゲン化合物（ｈａｌｉｄｅ  ｇｒｏｕｐ；−Ｘ；（Ｘはハロゲン原子））、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ナイトレート基（ニトロ基；−ＮＯ2）、スルフェート基（スルホ基；−ＳＯ3Ｈ）、ホスフェート基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、シートレート基（ないしシトラート基；ｃｉｔｒａｔｅ  ｇｒｏｕｐ）、これらの水和物またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されることではない。
【００５４】
前記元素は、導電性ペーストの熱処理時に、熱分解によって前記金属前駆体から分離でき、例えば、約５０乃至１０００℃、その中でも、例えば約５０乃至７００℃で分解されて、前記金属前駆体から分離できる。
【００５５】
前記元素は、前記導電性粉末と前記金属ガラスより小さい大きさ（粒径）を有することができ、隣接した導電性粉末の間、隣接した金属ガラスの間、及び導電性粉末と金属ガラスとの間に位置することができる。
【００５６】
前記元素は、例えば、約１ｎｍ乃至８００ｎｍの平均粒径を有する金属ナノ粒子であってもよく、そのうちの約１ｎｍ乃至２００ｎｍの平均粒径を有する金属ナノ粒子であってもよく、そのうちの約２０ｎｍ乃至６０ｎｍの平均粒径を有する金属ナノ粒子であってもよい。金属ナノ粒子の粒径の測定は、一般的にＬａｓｅｒ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇを使用することができる。また、他の方法として、金属ナノ粒子の粒径の測定は金属前駆体と反応しない物質、例えば、黒鉛、カーボンナノチューブなどとアセテートを混ぜて熱処理した後にこれを電子顕微鏡で観察して金属ナノ粒子の写真を撮って（１００個以上）、上記金属ナノ粒子の粒径を写真上で測定して平均を算出することができる。
【００５７】
このようなナノ水準の大きさ（粒径）を有する金属ナノ粒子は、一般に金属と呼ばれるバルク金属（ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌ）とは異なる溶融状態を示す。つまり、バルク金属は、一般に溶融点（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）が決められているが、金属ナノ粒子は、粒子が小さくなることによって表面積と体積の比率が粒子の半径に逆比例して増加するようになり、これによって表面に位置する原子がルーズに（ｌｏｏｓｅｌｙ）結合されて、表面から部分溶融が起こるようになる。このように、表面で溶融が起こり始める温度を表面溶融点といい、ナノ水準の小さい大きさ（粒径）によって表面溶融が起こり始めた時点から短時間内に金属ナノ粒子全体が溶融する。したがって、前記粒径を有する元素は、比較的に低い温度、例えば、約８５０℃以下、その中でも約２００℃乃至３５０℃の表面溶融点（ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を有することができ、前記温度範囲で前記金属ガラスと固溶体を形成することができる。
【００５８】
このように前記元素と前記金属ガラスが固溶体を形成することによって、半導体基板上に前記導電性ペーストを使用して電極を形成する時に、高温で半導体基板を形成するシリコン（Ｓｉ）が軟化した金属ガラス内に拡散することを防止することができる。
【００５９】
これについて、具体的に説明する。
【００６０】
半導体基板の表面には自然に形成された非常に薄い厚さのシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）が形成されている。前記シリコン酸化膜（ＳｉＯ2）の上に前記導電性ペーストを塗布して熱処理する場合、下記反応式１のように金属ガラスの成分（Ｍ’）によって前記シリコン酸化膜（ＳｉＯ2）が還元されて金属酸化膜（Ｍ’xＯy）が形成される。
【００６１】
【化１】
2014011158.tif 000003
【００６２】
このような反応によって、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2）の一部が除去され、その除去された部分を通して金属ガラスと半導体基板が直接接触することができる。この場合、半導体基板のシリコン（Ｓｉ）と軟化した金属ガラスとの間に相互拡散（ｉｎｔｅｒ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）が起こって、シリコン（Ｓｉ）が前記軟化した金属ガラス内に拡散できる。前記金属ガラス内に拡散したシリコン（Ｓｉ）は酸化されて、約１５ｎｍ以上の厚いシリコン酸化膜が形成できる。
【００６３】
本実施形態（具現例）によれば、前記シリコン酸化膜（ＳｉＯ2）が還元されながら金属酸化膜（Ｍ’xＯy）が形成される前に、前記元素が前記金属ガラスと固溶体をまず形
成することによって、半導体基板のシリコン（Ｓｉ）が軟化した金属ガラス内に拡散するのを防止することができる。例えば、前記シリコン酸化膜（ＳｉＯ2）が還元されながら金属酸化膜（Ｍ’xＯy）が形成される前の温度である約８５０℃以下、特に、約２００
乃至３５０℃で前記元素と前記金属ガラスは固溶体を形成することができる。したがって、上述した厚いシリコン酸化膜が形成されるのを防止することができ、例えば、約１０ｎｍ以下の比較的に薄い厚さのシリコン酸化膜が形成される。
【００６４】
前記金属前駆体は、前記導電性ペーストの総含有量に対して約０．１乃至２０重量％で含まれる。前記範囲内で約１．５乃至５重量％で含まれる。前記範囲で含まれることによって、金属ガラスと効果的に固溶体を形成すると共に、導電性ペーストの適切な粘度を維持することができる。
【００６５】
前記有機ビヒクルは、上述した導電性粉末、金属ガラス、及び金属前駆体と混合されて、適切な粘度を付与できる有機化合物と、これら（前記有機化合物など）を溶解する溶媒を含む。
【００６６】
前記有機化合物は、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂；エチルセルロースのようなセルロース樹脂；フェノール樹脂；アルコール樹脂；フッ素樹脂（テフロン（登録商標））；及びこれらの組み合わせより選択された少なくとも一つを含むことができ、分散剤、界面活性剤、増粘剤、及び安定化剤のような添加剤をさらに含むことができる。
【００６７】
前記溶媒は、これら（前記有機化合物など）を混合できる形態であれば、特に限定されず、例えば、ターピネオール（テルピネオール）、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ペンタンジオール、ジペンチン、リモネン、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジメチルフタル酸、ジエチルフタル酸、ジブチルフタル酸、及び脱塩水より選択された少なくとも一つ以上とすることができる。
【００６８】
前記有機ビヒクルは、前記導電性ペーストの総含有量に対して固形成分である記導電性粉末、前記金属ガラス及び前記金属前駆体の合計含有量を除いた残量で含まれる。即ち、前記導電性粉末、前記金属ガラス、前記金属前駆体、及び前記有機ビヒクルは、前記導電性ペーストの総含有量に対してそれぞれ約３０乃至９９重量％、約０．１乃至２０重量％、約０．１乃至２０重量％、及び残量で含まれることができる。
【００６９】
上述した導電性ペーストは、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法で形成されて、電子素子の電極として用いることができる。
【００７０】
前記電子素子は、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、有機発光表示装置（ＯＬＥＤ）、及び太陽電池などでありうる。
【００７１】
前記電子素子のうちの一つである太陽電池について、図面を参照して例として説明する。
【００７２】
図面において、種々の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書の全体にわたって類似する部分に対しては同一の図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「すぐ上」にある場合だけでなく、その中間に他の部分がある場合も含む。一方、ある部分が他の部分の「すぐ上」にあるという時には、中間に他の部分がないことを意味する。
【００７３】
以下、説明の便宜上、半導体基板１１０を中心に上下の位置関係を説明するが、これに限定されることではない。また、半導体基板１１０のうちの太陽エネルギーを受ける面を前面（ｆｒｏｎｔ  ｓｉｄｅ）といい、前面の反対面を後面（ｒｅａｒ  ｓｉｄｅ）という。
【００７４】
以下、図１を参照して説明する。
【００７５】
図１は、一実施形態（具現例）による太陽電池を示した断面図である。
【００７６】
図１を参照すれば、一実施形態（具現例）による太陽電池は、下部半導体層１１０ａ及び上部半導体層１１０ｂを含む半導体基板１１０を含む。
【００７７】
半導体基板１１０は結晶質ケイ素または化合物半導体で形成することができ、結晶質ケイ素の場合、例えば、シリコンウエハーを用いることができる。下部半導体層１１０ａ及び上部半導体層１１０ｂのうちの一つはｐ型不純物でドーピングされた半導体層とすることができ、他の一つはｎ型不純物でドーピングされた半導体層とすることができる。例えば、下部半導体層１１０ａはｎ型不純物でドーピングされた半導体層で、上部半導体層１１０ｂはｐ型不純物でドーピングされた半導体層でありうる。この時、ｎ型不純物はリン（Ｐ）のようなＶ族化合物で、ｐ型不純物はホウ素（Ｂ）のようなＩＩＩ族化合物でありうる。
【００７８】
半導体基板１１０の上には薄い厚さのシリコン酸化膜１１１が形成されている。シリコン酸化膜１１１は、半導体基板１１０が自然に酸化されて形成されたものを含み、約１０ｎｍ以下の薄い厚さを有することができる。
【００７９】
シリコン酸化膜１１１の上には複数の前面電極１２０が形成されている。前面電極１２０は半導体基板１１０の一方向に沿って平行に延びており、光吸収損失（ｓｈａｄｏｗｉｎｇ  ｌｏｓｓ）及び面抵抗を考慮して、グリッドパターン（ｇｒｉｄ  ｐａｔｔｅｒｎ）に設計できる。
【００８０】
前面電極１２０は、上述した導電性ペーストの焼成物を含むことができる。前面電極１２０は、上述した導電性ペーストを用いたスクリーン印刷方法で形成することができ、導電性ペーストは、上述したように導電性粉末、金属ガラス、金属前駆体、及び有機ビヒクルを含むことができる。
【００８１】
前面電極１２０は、上述した導電性ペーストに含まれている金属ガラスが、工程中ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で軟化して一つの層を形成した部分を含むことができる。前記部分は上述した金属ガラス及び元素の焼成物を含むことができ、これによって導電性を有することができる。
【００８２】
前面電極部１２０の上には前面バスバー（ｂｕｓ  ｂａｒ）電極（図示せず）が形成されている。バスバー電極は、複数の太陽電池セルを組み立てる時、隣接する太陽電池セルを連結するためのものである。
【００８３】
半導体基板１１０の下部には薄い厚さのシリコン酸化膜１１１が形成されている。シリコン酸化膜１１１は、半導体基板１１０が自然に酸化されて形成されたもので、約２０ｎｍ以下の薄い厚さを有することができる。シリコン酸化膜１１１は例えば、約１０ｎｍ以下の薄い厚さを有することができる。
【００８４】
シリコン酸化膜１１１の下部には後面電極１４０が形成されている。後面電極１４０は導電性物質で形成することができ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）のような不透明金属で形成することができる。後面電極１４０は、前面電極と同様に導電性ペーストを用いたスクリーン印刷方法で形成することができる。
【００８５】
前面電極１２０と半導体基板１１０、及び後面電極１４０と半導体基板１１０の間には、上述のように過度な酸化膜の形成が防止されることによって、約１５ｍΩｃｍ2以下の比較的低い接触抵抗を有することができる。
【００８６】
以下、図１の太陽電池を製造する方法について、例として説明する。
【００８７】
最初に、シリコンウエハーのような半導体基板１１０を準備する。この時、半導体基板１１０は、例えば、ｐ型不純物がドーピングされたものとすることができる。
【００８８】
次に、半導体基板１１０を表面組織化する。表面組織化は、例えば、硝酸及びフッ酸のような強酸または水酸化ナトリウムのような強塩基溶液を使用する湿式方法で行うか、またはプラズマを用いた乾式方法で行うことができる。
【００８９】
次に、半導体基板１１０に、例えば、ｎ型不純物をドーピングする。ここで、ｎ型不純物はＰＯＣｌ3またはＨ3ＰＯ4などを高温で拡散させることによってドーピングすることができる。これによって、半導体基板１１０は、異なる不純物でドーピングされた下部半導体層１１０ａと上部半導体層１１０ｂを含む。
【００９０】
次に、半導体基板１１０の前面における前面電極１２０が形成される位置に、前面電極用導電性ペーストを塗布して乾燥するスクリーン印刷方法で形成する。
【００９１】
導電性ペーストは、上述のように金属ガラスを含み、金属ガラスは、例えば、溶融紡糸法（ｍｅｌｔ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、吸入鋳造法（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）、気体噴霧法（ｇａｓａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）、イオン照射法（ｉｏｎ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）、または機械的合金法（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｌｌｏｙｉｎｇ）などの公知の方法で製造することができる。
【００９２】
次に、半導体基板１１０の後面における後面電極１４０が形成される位置に、後面電極用導電性ペーストを塗布して乾燥するスクリーン印刷方法で形成する。
【００９３】
しかし、スクリーン印刷方法に限定されず、インクジェット印刷または押印印刷（ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの多様な方法で形成することができる。
【００９４】
次に、後面電極用導電性ペーストを乾燥する。
【００９５】
次に、前面電極用導電性ペーストと後面電極用導電性ペーストが塗布された半導体基板１１０を高温の焼成炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に置いて焼成（ｆｉｒｉｎｇ）する。焼成は導電性ペーストの溶融温度より高い温度で行うことができ、例えば、約２００乃至１０００℃、特に、約４００乃至９００℃で行うことができる。しかし、これに限定されず、前面電極用導電性ペーストと後面電極用導電性ペーストをそれぞれ焼成することができ、この時、焼成温度は同一であるか、または異なることができる。
【００９６】
上述した導電性ペーストは、太陽電池の前面電極、後面電極に限定されず、いずれの位置に形成される電極にも適用することができる。
【００９７】
前記で太陽電池の一例だけを説明したが、これに限定されず、全ての構造の太陽電池に同一に適用することができる。
【００９８】
前記では上述した導電性ペーストを太陽電池の電極として適用した例だけを例示したが、これに限定されず、電極を含む全ての電子素子に適用することができる。
【実施例】
【００９９】
実施例１−１
銀（Ａｇ）粉末、金属ガラスＡｌ84.5Ｎｉ5.5Ｙ10及び銀アセテート（ｓｉｌｖｅｒａｃｅｔａｔｅ）をエチルセルロースバインダー、界面活性剤、及びブチルカルビトール／ブチルカルビトールアセテート混合溶媒を含む有機ビヒクルに添加した。この時、銀（Ａｇ）粉末、金属ガラスＡｌ84.5Ｎｉ5.5Ｙ10、銀アセテート、及び有機ビヒクルは、導電性ペーストの総含有量に対してそれぞれ８６重量％、２重量％、１．５重量％、及び残量で混合した。
【０１００】
次に、３−ロールミル（３本ロールミル）を使用してこねて導電性ペーストを製造した。
【０１０１】
次に、ｐ型シリコンウエハーとｎ型シリコンウエハーの上にそれぞれ前記導電性ペーストをスクリーン印刷方法で塗布した。次いで、ベルトファーネス（ｂｅｌｔ  ｆｕｒｎａｃｅ）を使って約６００℃まで加熱した。以降冷却して、電極サンプルを形成した。
【０１０２】
実施例１−２
銀アセテート１．５重量％の代わりに２．０重量％を用いたことを除いては、実施例１−１と同様な方法で電極サンプルを形成した。
【０１０３】
実施例１−３
銀アセテート１．５重量％の代わりに２．５重量％を用いたことを除いては、実施例１−１と同様な方法で電極サンプルを形成した。
【０１０４】
実施例１−４
銀アセテート１．５重量％の代わりに３．０重量％を用いたことを除いては、実施例１−１と同様な方法で電極サンプルを形成した。
【０１０５】
実施例２
銀アセテート２重量％の代わりに銀アセテート１重量％と酢酸ニッケル（Ｎｉ  ａｃｅｔａｔｅ）１重量％を用いたことを除いては、実施例１−２と同様な方法で電極サンプルを形成した。
【０１０６】
実施例３
銀アセテート２重量％の代わりに銀アセテート１重量％とコバルトアセチルアセトネート（Ｃｏ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）１重量％を用いたことを除いては、実施例１−２と同様な方法で電極サンプルを形成した。
【０１０７】
実施例４
銀アセテート２重量％の代わりに銀アセテート１重量％と亜鉛アセテート（Ｚｎ  ａｃｅｔａｔｅ）１重量％を用いたことを除いては、実施例１−２と同様な方法で電極サンプルを形成した。
【０１０８】
比較例１
銀アセテートを用いないことを除いては、実施例１−２と同様な方法で電極サンプルを形成した。
【０１０９】
比較例２
金属ガラスＡｌ84.5Ｎｉ5.5Ｙ10の代わりにＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3系ガラスフリットを用いたことを除いては、実施例１−２と同様な方法で電極サンプルを形成した。
【０１１０】
［評価１］
実施例１−２と比較例１による電極サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して観察した。
【０１１１】
図２は、実施例１−２による電極サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図３は、比較例１による電極サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【０１１２】
図２及び図３を参照すれば、実施例１−２による電極サンプルは、比較例による電極サンプルと比較して、焼結性が改善されたことが確認できる。
【０１１３】
［評価２］
実施例１−２と比較例１による電極サンプルを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して観察した。
【０１１４】
図４は、実施例１−２による電極サンプルの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図５は、比較例１による電極サンプルの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【０１１５】
図４及び図５を参照すれば、実施例１−２による電極サンプルは、約５ｎｍ乃至１０ｎｍの比較的に薄い厚さの酸化膜が形成されるが、これと反して比較例１による電極サンプルは、約２０ｎｍの厚い酸化膜が形成されたことが確認できる。
【０１１６】
［評価３］
実施例１−１乃至１−４、実施例２乃至４、及び比較例１、２による電極サンプルの接触抵抗及び比抵抗を測定した。
【０１１７】
接触抵抗は、透過線方法（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｌｉｎｅ  ｍｅｔｈｏｄ、ＴＬＭ）で測定し、比抵抗は１０ｃｍ長さ及び４００μｍの線幅を有する電極サンプルの抵抗を測定し、電極サンプルの断面積を３−Ｄレーザ共焦点顕微鏡（３−Ｄ  ｌａｓｅｒ  ｃｏｎｆｏｃａｌ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定して計算した。
【０１１８】
その結果は、下記表１の通りである。
【０１１９】
【表１】
2014011158.tif 000004
【０１２０】
表１を参照すれば、実施例１−１乃至１−４、実施例２乃至４による電極サンプルは、比較例１、２による電極サンプルと比較して、接触抵抗及び比抵抗が全て低いことが確認できる。詳しくは、ｐ型の接触抵抗は、実施例１−１乃至１−４、実施例２乃至４による電極サンプルは、比較例１、２による電極サンプルと比較して、接触抵抗が低いことが確認できる。ｎ型の接触抵抗は、実施例１−１乃至１−４、実施例２乃至４による電極サンプルは、比較例１による電極サンプルと比較して、接触抵抗が低いことが確認できる。
【０１２１】
更に、比抵抗についても、実施例１−１乃至１−４による電極サンプルは、比較例１、２による電極サンプルと比較して、比抵抗が低いことが確認できる。また実施例２〜４による電極サンプルはＮｉ前駆体、Ｃｏ前駆体、Ｚｎ前駆体を使用したものであって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎの酸化によって比抵抗が多少高くなり得ることがわかる。しかしながら、この酸化は窒素雰囲気で焼結すると解決されることができる問題である。以上のことから、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎは、Ａｌの拡散を防止して接触抵抗を低下させることに確実な効果があることが確認できる。
【０１２２】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の種々の変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
【符号の説明】
【０１２３】
１１０  半導体基板、
１１０ａ  下部半導体層、
１１０ｂ  上部半導体層、
１１１  シリコン酸化膜、
１２０  前面電極、
１４０  後面電極。
【図１】
2014011158.tif 000005
【図２】
2014011158.tif 000006
【図３】
2014011158.tif 000007
【図４】
2014011158.tif 000008
【図５】
2014011158.tif 000009