(57)【要約】【課題】耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板を提供する。【解決手段】Ｃ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．０１〜０．７％、Ｍｎ：０．０１〜１％、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｓ：０．０００１〜０．０１％、Ｃｒ：１２〜２０％、Ｎ：０．００１〜０．０３％、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｓｎ：０．０５〜１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板であって、５００Å未満の表面酸化皮膜を有し、前記表面酸化皮膜内にＳｎが４価の酸化物の状態で存在し、かつ、Ｃ，ＯおよびＮを除いたカチオンのみの割合で、表面から深さ２０Åまでの範囲におけるＣｒ濃度と鋼中のＣｒ量との比（Ｃｒ濃度／鋼含有Ｃｒ量）が１．１以上である高純度フェライト系ステンレス鋼板を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、Ｃ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．０１〜０．７％、Ｍｎ：０．０１〜１％、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｓ：０．０００１〜０．０１％、Ｃｒ：１２〜２０％、Ｎ：０．００１〜０．０３％、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｓｎ：０．０５〜１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板であって、５００Å未満の表面酸化皮膜を有し、前記表面酸化皮膜内にＳｎが４価の酸化物の状態で存在し、かつ、Ｃ，ＯおよびＮを除いたカチオンのみの割合で、表面から深さ２０Åまでの範囲におけるＣｒ濃度と鋼中のＣｒ量との比（Ｃｒ濃度／鋼含有Ｃｒ量）が１．１以上であることを特徴とする耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。
【請求項２】
前記鋼には、さらに質量％にて、Ｎｂ：１％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下のいずれか１種または２種以上が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。
【請求項３】
前記鋼には、さらに質量％にて、Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，Ｈｆ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下のいずれか１種または２種以上が含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の鋼成分を有する冷間圧延後の鋼板に対して焼鈍温度８００〜１０００℃での仕上げ焼鈍と酸洗とを連続して行い、その後大気または不活性ガス中において１００〜３００℃で１０秒以上滞留する熱処理を行うことを特徴とする耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項に記載の鋼成分を有する冷間圧延後の鋼板に対して焼鈍温度８００〜１０００℃での光輝焼鈍を行い、光輝焼鈍後の冷却途中あるいは冷却後に、大気または不活性ガス中において１００〜３００℃で１０秒以上滞留する熱処理を行うことを特徴とする耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼本来の金属光沢を有し、加熱された際にテンパーカラーと呼ばれる着色が生じにくい耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法に関する。本鋼板は、ポット、炊飯器、鍋、レンジ、ヒータ等の調理機器や暖房機器等での使用に好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、精錬技術の向上によって、極低炭素・低窒素化され、更にＰやＳなど不純物元素が低減されてなる高純度フェライト系ステンレス鋼板は、近年価格高騰の著しいＮｉを多量に含有するオ−ステナイト系ステンレス鋼板の代替として、広範囲の用途へ適用されつつある。
【０００３】
上述した高純度フェライト系ステンレス鋼板は、調理機器や暖房機器のように、常温より高温（約２００〜４００℃）に曝される日用品へも使用されている。一般的に、ステンレス鋼は、大気中で２００℃を超える場合、テンパーカラーと称する厚さ１μｍ未満の酸化物層を生成し、表面の変色・着色により製品の外観ならびに耐銹性を著しく損なうことが知られている。
【０００４】
テンパーカラーによる変色や着色を防止する方法として、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３など耐酸化性に優れるコーティングを施す方法が古くから知られている。例えば、特許文献１や特許文献２には、シリカ系を主体とする化合物をステンレス表面へコーティングする技術が開示されている。このようなコーティング処理は、テンパーカラー防止に極めて効果的であるが、鋼板の製造後や製品の加工後に実施することになり、生産性の低下とコスト増大は避けられない課題である。
【０００５】
ステンレス鋼の耐酸化性は、高Ｃｒ化、多量のＳｉやＡｌの添加により向上する。テンパーカラーによる変色・着色を防止する手段として、耐酸化性に優れたステンレス鋼を使用することは有効である。しかしながら、２０％を超える高Ｃｒ化や１％を超えるＳｉおよびＡｌの添加は、鋼板が硬質化して延性が低くなり、鋼板の加工性を損なう他、工業生産において鋼塊の靭性が低下して製造性を劣化させる課題もある。
【０００６】
上述したステンレス鋼そのものの課題を克服する検討して、特許文献３には、Ｃ：０．０２％以下、Ｃｒ：１０〜２５％、Ｓｉ：０．１〜１．５％，Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｂ：０．００２〜０．０２％、Ｂ：０．０００３〜０．００２５％、Ｔｉ：６×（Ｃ＋Ｎ）〜０．５％を含有し、光輝焼鈍により表面の酸化皮膜にＣｒ、Ｓｉ、Ｂの濃化層を有するフェライト系ステンレス鋼が開示されており、このステンレス鋼は２００〜４００℃の高温酸化環境下での耐食性に優れるとされている。また、特許文献４には、表面から５０Åまでの深さにおけるＣｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅの原子濃度比（Ｃｒ＋Ｓｉ＋Ａｌ）／Ｆｅが０．６以上の表面酸化皮膜を有する耐テンパーカラー性に優れた研磨仕上げステンレス鋼板およびその製造方法が開示されている。これら特許文献３、４では、光輝焼鈍の条件を規定して意図する表面酸化皮膜を得ている。特許文献３では低Ｎｂで微量添加したＢの表面濃化を特徴とし、特許文献４では鋼板を冷間圧延して光輝焼鈍するに先立ち機械的に研磨することを特徴としている。
【０００７】
特許文献５および６には、省資源・経済性の観点から、ＣｒやＭｏの高合金化によらず、Ｓｎの添加により耐銹性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼として、Ｃｒ：１３〜２２％，Ｓｎ：０．００１〜１％でＣ，Ｎ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐを低減し、必要に応じてＮｂやＴｉの安定化元素を添加し、酸洗や光輝焼鈍により表面に生成する不働態皮膜へＣｒおよびＳｎを濃化させた高純度フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４７８６５７６号公報
【特許文献２】特開２００６−６３４２７号公報
【特許文献３】特許第３４７７９５７号公報
【特許文献４】特開平８−２９５９９９号公報
【特許文献５】特許第４６５１６８２号公報
【特許文献６】特許第４６２４４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した通り、高Ｃｒ化や過度なＳｉ，Ａｌの添加に頼らずにステンレス鋼に耐テンパーカラー性を付与する方法は、光輝焼鈍条件を規定して表面皮膜組成を制御することに限定されている。他方、Ｓｎ添加を特徴とした省資源型の高純度フェライト系ステンレス鋼も開示されているが、耐テンパーカラー性は何ら考慮されていない。
【００１０】
そこで本発明は、過度な合金添加に頼らず、更に光輝焼鈍による表面皮膜の生成に限定されることなく、Ｓｎ添加を活用した耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記した課題を解決するために、高純度フェライト系ステンレス鋼において、耐テンパーカラー性に及ぼすＳｎ添加の影響について、耐テンパーカラー性を担う表面酸化皮膜の作用効果に着眼して鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。
【００１２】
（ａ）Ｓｎは、高純度フェライト系ステンレス鋼の耐銹性向上に有効な元素であり、Ｓｎを添加することで高濃度のＣｒやＭｏの添加に頼らず、省合金化により加工性に優れた鋼板を得ることが出来る。本発明では、大気または不活性ガス中において、Ｓｎ添加ステンレス鋼を１００℃以上に加熱した場合、表面酸化皮膜の改質効果により高Ｃｒ化やＳｉ，Ａｌ添加に依らず、耐テンパーカラー性を顕著に向上できることが分かった。このような耐テンパーカラー性の向上作用については未だ不明なところも多いものの、以下に述べるような実験事実に基づいて、その作用機構を推察している。
【００１３】
（ｂ）０．３％のＳｎを添加した１６Ｃｒ鋼（以下、Ｓｎ添加鋼）と、比較材として高加工性ＳＵＳ４３０ＬＸ（１７Ｃｒ−０．３Ｔｉ）及び耐熱ステンレス鋼（１８Ｃｒ−２．５Ｓｉ）とを用いた。試験片形状は４０ｍｍ角とし、表面状態は、通常の冷間圧延後酸洗仕上げしたもの（以下、２Ｂ仕上げという）とした。これらＳｎ添加鋼と比較材とについて、２Ｂ仕上げの試験材と、それを１５０℃で大気中または窒素ガス中で３０秒加熱する熱処理を施した試験材とを、評価に供した。これら試験材について、大気中２００〜４００℃で１時間加熱し、ＪＩＳ準拠した色差測定（ｂ値）を行うとともに塩水噴霧試験を行った。熱処理が施されたＳｎ添加鋼は、ＳＵＳ４３０ＬＸに比べて、ｂ値が上昇せず、塩水噴霧試験による発銹も抑制された。なお、熱処理を施さなかったＳｎ添加鋼と、ＳＵＳ４３０ＬＸとは、大気中２００〜４００℃の加熱により表面の着色（金属光沢〜黄）が起こり、ｂ値が上昇した。
また、塩水噴霧による発銹は、熱処理済みのＳｎ添加鋼において大幅に抑制された。
【００１４】
熱処理は、表面酸化皮膜の健全性に影響するものと推測され、熱処理済みのＳｎ添加鋼は、着色がなく表面にＣｒが濃化した表面酸化膜を有しているものと推測される。このように、熱処理済みのＳｎ添加鋼は、良好な加工性を損なうことなく、耐熱ステンレス鋼と遜色ない良好な耐テンパーカラー性を発現できることが判明した。
【００１５】
（ｃ）Ｓｎ添加鋼の詳細な表面分析から、２Ｂ仕上げ後に前記の熱処理を施すことで、（ｉ）表面酸化皮膜の膜厚が２０Åから５０〜１００Å程度まで成長することが確認された。また表面酸化皮膜の膜厚の成長に伴って、（ｉｉ）表面酸化皮膜中のＣｒ濃度が上昇する。（ｉｉｉ）Ｓｎは金属と酸化物の混合状態から４価の酸化物へ変化する。（ｉｖ）前記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の結果に伴い表面酸化皮膜中へのＴｉの濃化が抑制される。といった新たな知見を得た。すなわち、本発明者らは、Ｓｎ添加及び熱処理が、従来の表面皮膜を、上述の（ｉ）〜（ｉｖ）の事項を特長とする表面皮膜に改質させる作用があり、その結果、その後の大気加熱によるテンパーカラーの生成を抑制する効果を奏することを見出した。このようなＳｎ添加及び熱処理による皮膜改質効果は、Ｓｎ量が０．０５％から発現し、特にＮｂと複合添加した場合にその効果が重畳することがわかった。
【００１６】
（ｄ）上述したＳｎ添加の皮膜改質機構については未だ不明なところが多い。特許文献６において、Ｓｎ添加による不働態皮膜中へのＣｒとＳｎの濃化及びそれに伴う耐銹性向上効果が明らかになっている。本発明では、表面酸化皮膜中におけるＣｒやＳｎの濃化作用に加えて、Ｓｎの存在状態がコントロールされることにより、耐テンパーカラー性を阻害するＴｉの皮膜中への濃化が抑制されたためと推定される。
【００１７】
（ｅ）前記した耐テンパーカラー性の向上効果を高めるには、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓの低減によりステンレス鋼の高純度化を図るとよい。更に、安定化元素としてＮｂを添加することも効果的である。
【００１８】
（ｆ）上記（ｃ）で述べた皮膜改質には、公知の焼鈍・酸洗で得られた鋼板を、大気中または不活性ガス中において１００〜３００℃に昇温させることが有効である。また、光輝焼鈍仕上げの鋼板の場合は、冷却途中において水素ガスを含まない不活性ガス中あるいは大気中で滞留させることが好ましい。
【００１９】
上記（ａ）〜（ｆ）の知見に基づいて成された本発明の要旨は、以下の通りである。
【００２０】
（１）  質量％にて、Ｃ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．０１〜０．７％、Ｍｎ：０．０１〜１％、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｓ：０．０００１〜０．０１％、Ｃｒ：１２〜２０％、Ｎ：０．００１〜０．０３％、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｓｎ：０．０５〜１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板であって、５００Å未満の表面酸化皮膜を有し、前記表面酸化皮膜内にＳｎが４価の酸化物の状態で存在し、かつ、Ｃ，ＯおよびＮを除いたカチオンのみの割合で、表面から深さ２０Åまでの範囲におけるＣｒ濃度と鋼中のＣｒ量との比（Ｃｒ濃度／鋼含有Ｃｒ量）が１．１以上であることを特徴とする耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。
【００２１】
（２）  前記鋼には、さらに質量％にて、Ｎｂ：１％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下のいずれか１種または２種以上が含有されていることを特徴とする（１）に記載の耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。
【００２２】
（３）  前記鋼には、さらに質量％にて、Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，Ｈｆ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下のいずれか１種または２種以上が含有されていることを特徴とする（１）または（２）に記載の耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。
【００２３】
（４）  （１）〜（３）の何れか一項に記載の鋼成分を有する冷間圧延後の鋼板に対して焼鈍温度８００〜１０００℃での仕上げ焼鈍と酸洗とを連続して行い、その後大気または不活性ガス中において１００〜３００℃で１０秒以上滞留する熱処理を行うことを特徴とする耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【００２４】
（５）  （１）〜（３）の何れか一項に記載の鋼成分を有する冷間圧延後の鋼板に対して焼鈍温度８００〜１０００℃での光輝焼鈍を行い、光輝焼鈍後の冷却途中あるいは冷却後に、大気または不活性ガス中において１００〜３００℃で１０秒以上滞留する熱処理を行うことを特徴とする耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高Ｃｒ化や過度なＳｉ，Ａｌの添加に頼らず,更に光輝焼鈍による表面皮膜の生成に限定されることなく、Ｓｎ添加の作用効果により耐テンパーカラー性と加工性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板を得ることができるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００２７】
（Ｉ）鋼成分
鋼成分の限定理由を以下に説明する。
Ｃは、耐食性に加えて本発明の目的とする耐テンパーカラー性を劣化させる。従ってＣの含有量は少ないほどよく、上限を０．０３％とする。但し、Ｃの過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．００１％とする。好ましくは、特性や製造コストを考慮して０．００２〜０．０２％とする。
【００２８】
Ｓｉは、脱酸元素でかつ耐テンパーカラー性に有効な元素である。しかしながら、Ｓｉの添加は、本発明の目的とする加工性の低下を招くため、Ｓｉは少ないほどよい。そのため上限を０．７％とする。但し、Ｓｉの過度な低減は脱酸能力の低下や精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．０１％とする。好ましくは、特性や製造性を考慮して０．０５〜０．５％とする。より好ましい範囲は０．１〜０．３％である。
【００２９】
Ｍｎは、硫化物を形成して耐銹性を阻害する元素であるため、その含有量は少ないほどよい。耐食性の低下抑制からＭｎの上限を１％とする。但し、Ｍｎの過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．０１％とする。好ましくは、耐食性と製造性を考慮して０．０５〜０．５％とする。
【００３０】
Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であるため、その含有量は少ないほどよい。製造性や溶接性の低下抑制からＰの上限を０．０５％とする。但し、Ｐの過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．００５％とする。好ましくは、製造コストを考慮して０．０１〜０．０４％とする。
【００３１】
Ｓは、耐テンパーカラー性や熱間加工性を劣化させるため、その含有量は少ないほどよい。そのため、Ｓの上限は０．０１％とする。但し、Ｓの過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．０００１％とする。好ましくは、耐テンパーカラー性や製造コストを考慮して０．０００２〜０．００２％とする。
【００３２】
Ｃｒは、本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼の構成元素であり、Ｓｎ添加により本発明の目標とする耐テンパーカラー性を向上させる必須の元素である。耐テンパーカラー性向上の作用を得るためにＣｒの下限は１２％とする。Ｃｒの上限は、本発明の目的とする加工性に加えて、製造性の観点から２０％とする。好ましくは、特性と製造性および合金コストの経済性を考慮して１３〜１８％とする。
【００３３】
Ｎは、Ｃと同様に耐テンパーカラー性を劣化させるため、その含有量は少ないほどよく、上限を０．０３％とする。但し、Ｎの過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．００１％とする。好ましくは、特性や製造コストを考慮して０．００５〜０．０１５％とする。
【００３４】
Ａｌは、脱酸元素として有効な元素であることに加え、本発明の目標とする耐テンパーカラー性を高める元素である。Ａｌの下限は、Ｓｉを低減した際の脱酸効果を得るために０．００５％とする。Ａｌの上限は、加工性や製造性の観点から０．５％とする。好ましくは、特性と製造性を考慮して０．０２〜０．２％とする。より好ましくは０．０３〜０．１％とする。
【００３５】
Ｓｎは、Ｃｒ、ＳｉまたはＡｌの合金化による加工性低下や光輝焼鈍による皮膜制御に頼ることなく、本発明の目的とする耐テンパーカラー性を発現するために必須の元素である。本発明の目標とする耐テンパーカラー性の向上の作用を得るために、Ｓｎの下限は０．０５％とする。Ｓｎの上限は、加工性と製造性の観点から１％とする。好ましくは、特性と製造性および合金コストの経済性を考慮して０．１〜０．５％とする。より好ましくは、０．１〜０．３％とする。
【００３６】
また、本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼板においては、上記成分の他に、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃａのいずれか１種または２種以上を含有してもよい。更に、本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼板は、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭのいずれか１種または２種以上を含有してもよい。
【００３７】
Ｎｂは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用に加えて、Ｓｎと重畳して耐テンパーカラー性を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。Ｎｂを添加する場合は、その効果が発現する０．０３％以上とする。但し、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下に繋がるため、上限を１％とする。Ｎｂの好ましい範囲は、効果と合金コストおよび製造性を考慮して、０．０５〜０．５％とする。より好ましい範囲は０．１〜０．３％である。
【００３８】
Ｔｉは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じて、耐テンパーカラー性を高める作用を持つ。その一方で、表面酸化皮膜中に選択的に濃化して着色の原因となり、耐テンパーカラー性を低下させる作用をも有している。Ｔｉを添加する場合は、前者の効果が発現する０．０１％以上とする。但し、過度な添加は後者の作用に繋がるため、上限を０．３％とする。Ｔｉの好ましい範囲は、効果と合金コストを考慮して、０．０２〜０．２％とする。より好ましい範囲は０．０５〜０．１５％である。
【００３９】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｏは、Ｓｎとの相乗効果により耐テンパーカラー性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏを添加する場合は、それぞれその効果が発現する０．１％以上とする。Ｖ、Ｚｒ、Ｃｏを添加する場合は、それぞれその効果が発現する０．０１％以上とする。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性の低下に繋がるため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏの上限は１％とし、好ましい範囲は０．１〜０．５％とする。同様にＶ、Ｚｒ、Ｃｏの上限は０．５％とし、好ましい範囲は０．０１〜０．３とする。
【００４０】
Ｍｇは、溶鋼中でＡｌとともにＭｇ酸化物を形成し脱酸剤として作用する他に、ＴｉＮの晶出核として作用する。ＴｉＮは凝固過程においてフェライト相の凝固核となり、ＴｉＮの晶出を促進させることで、凝固時にフェライト相を微細生成させることができる。凝固組織を微細化させることにより、製品のリジングやロ−ピングなどの粗大凝固組織に起因した表面欠陥を防止できる他、加工性の向上をもたらすため、必要に応じて添加する。Ｍｇを添加する場合は、これら効果を発現する０．０００１％とする。但し、０．００５％を超えると製造性が劣化するため、上限を０．００５％とする。好ましくは、製造性を考慮して０．０００３〜０．００２％とする。
【００４１】
Ｂは、熱間加工性や２次加工性を向上させる元素であり、高純度フェライト系ステンレス鋼への添加は有効である。添加する場合は、これら効果を発現する０．０００３％以上とする。しかし、Ｂの過度の添加は伸びの低下をもたらすため、上限を０．００５％とする。好ましくは、加工性や製造性を考慮して０．０００５〜０．００２％とする。
【００４２】
Ｃａは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。Ｃａを添加する場合は、これら効果を発現する０．０００３％以上とする。しかし、Ｃａの過度の添加は、製造性の低下やＣａＳなどの水溶性介在物による耐食性の低下に繋がるため、上限を０．００５％とする。好ましくは、製造性や耐食性を考慮して０．０００３〜０．００１５％とする。
【００４３】
Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上させ、本発明の耐テンパーカラー性の向上に有効な元素であり、必要に応じて添加してもよい。添加する場合は、それぞれその効果が発現する０．００１％以上とする。しかし、過度の添加は、合金コストの上昇と製造性の低下に繋がるため、上限をそれぞれ０．１％とする。好ましくは、効果と経済性および製造性を考慮して、１種または２種以上で０．００１〜０．０５％とする。ＲＥＭは、原子番号５７〜７１に帰属する元素であり、例えば、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄを例示できる。
【００４４】
（ＩＩ）表面酸化膜
前記（Ｉ）項に記載の成分の鋼において、耐テンパーカラー性を発現させる表面酸化皮膜について以下に説明する。
本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼板における表面酸化皮膜の厚さは、２０Å以上とするのがよい。表面酸化皮膜の厚みの上限は、着色の観点から５００Åとする。好ましい膜厚は着色と耐テンパーカラー性を考慮して３０〜３００Åの範囲である。より好ましい範囲は５０〜１００Åである。
【００４５】
また、従来のＳｎ添加ステンレス鋼におけるＳｎは、表面酸化皮膜中において、金属と酸化物の混合状態で存在している。一方、本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼板では、Ｓｎの存在状態が４価の酸化物となっている。Ｓｎの存在状態が４価の安定なＳｎ酸化物になっているため、耐テンパーカラー性を阻害するＴｉ等微量元素の表面富化を抑制することができる。
【００４６】
更に、耐テンパーカラー性を発現させるには、表面から深さ２０ÅまでのＣｒ濃度を、母材の１．１倍以上に高めることが有効である。好ましくは、表面から２０ÅまでのＣｒ濃度が母材の１．２倍以上であるとよい。
【００４７】
上述した酸化皮膜のＣｒ濃度やＳｎの存在状態は、Ｘ線光電子分光法により調べることができる。Ｘ線源ｍｏｎｏ−ＡｌＫα線、入射Ｘ線エネルギー＝１４８６．６ｅＶの場合、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎの状態は、下記の結合エネルギーでのピークの検出により確認することができる。それら以外の検出元素としては、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌなどである。
【００４８】
Ｆｅ２ｐ：７０５〜７１４ｅＶ、Ｃｒ２ｐ：５７０〜５８０ｅＶ、
Ｓｎ３ｄ：４８０〜５００ｅＶ
【００４９】
ここで、Ｃｒ濃度は、酸化物の検出スペクトルについて積分強度を測定し、ＣやＯ、Ｎの軽元素を除くカチオンイオン換算で求める。
【００５０】
Ｓｎの存在状態は、放射光を用いた入射エネルギー７９３９ｅＶの硬Ｘ線光電子分光法により感度良く分析することもできる。このような高エネルギーＸ線を使用する場合、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の干渉を受けない内核準位の電子軌道を分析することが有用である。Ｓｎの状態分析には、次の結合エネルギーでピークを検出することが有効である。
【００５１】
Ｓｎ２ｓ：４４６０〜４４７０ｅＶ、Ｓｎ２ｐ３／２：３９２５〜３９３５ｅＶ
【００５２】
表面酸化皮膜の厚さは、オージェ電子分光法のＡｒスパッター法により測定できる。酸化皮膜の厚さは、Ｏ（酸素）の深さ方向プロファイルにおいてその半価幅に相当する領域として求めることができる。
【００５３】
（ＩＩＩ）製造方法
次に、本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼板の製造方法について説明する。
前記（ＩＩ）項において説明した表面酸化皮膜を形成して耐テンパーカラー性を発現させるために、冷間圧延した鋼板に対し、以下の諸条件を経ることにより、本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼板を製造する。なお、冷延鋼板を得るまでの製造方法は特に限定されるものでない。
【００５４】
本発明の製造方法では、冷間圧延後の冷延鋼板に対して仕上げ焼鈍と酸洗とを連続して行い、その後大気または不活性ガス中において１００〜３００℃で１０秒以上滞留する熱処理を行うか、あるいは、冷間圧延後の冷延鋼板に対して光輝焼鈍を行い、光輝焼鈍後の冷却途中あるいは冷却後に、大気または不活性ガス中において１００〜３００℃で１０秒以上滞留する熱処理を行う。
【００５５】
（仕上げ焼鈍と酸洗とを連続して行う場合）
冷延鋼板に対して仕上げ焼鈍と酸洗とを連続して行う場合の焼鈍温度は、鋼板の再結晶を目的として８００℃以上とする。仕上げ焼鈍の焼鈍温度の上限は、結晶粒の粗粒化を抑制するために１０００℃とする。細粒再結晶組織を形成して良好な加工性を得るために好ましい温度は８５０〜９５０℃の範囲である。
【００５６】
仕上げ焼鈍後の酸洗方法は特に規定するものではなく，工業的に常用されている方法で実施できる。例えば、アルカリソルトバス浸漬後に電解酸洗して硝弗酸浸漬する工程を例示できる。電解酸洗は中性塩電解や硝酸電解等を行うものとする。
【００５７】
次に、酸洗で仕上げた鋼板に対し、前記した表面酸化皮膜を形成するために、大気または不活性ガス中において１００℃以上３００℃以下で１０秒以上の熱処理を行う。不活性ガスは、窒素あるいはアルゴンガスを主成分とし、その他にＯ２、Ｈ２、ＣＯ２等を含有しても構わない。Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ２等を含有する場合のこれらの含有率は合計で３％以下がよい。熱処理温度が１００℃未満の場合、表面酸化皮膜中へのＣｒ濃化およびＳｎ酸化物の形成が困難になる。また、熱処理温度が３００℃を超えると、表面酸化皮膜の過度の成長により着色が危惧される。熱処理の保持時間は、熱処理の安定性を考慮して１０秒以上とすることが好ましい。保持時間の上限は特に規定するものでないが、酸化皮膜の成長による着色を考慮して２４時間以下が好ましい。
【００５８】
（光輝焼鈍の場合）
また、冷延鋼板に対して光輝焼鈍を行う場合の焼鈍温度は、仕上げ焼鈍・酸洗を連続して行う場合と同様に、鋼板の再結晶を目的として８００℃以上とする。光輝焼鈍の焼鈍温度の上限は、結晶粒の粗粒化を抑制するために１０００℃とする。細粒再結晶組織を形成して良好な加工性を得るために好ましい温度は８５０〜９５０℃の範囲である。
【００５９】
光輝焼鈍後の熱処理は、光輝焼鈍後の冷却途中に実施してもよく、光輝焼鈍及び冷却が終了後に、再加熱して熱処理してもよい。光輝焼鈍後の冷却途中に熱処理を実施する場合は、３００℃以下の温度域において、雰囲気ガスを、光輝焼鈍の雰囲気ガス（例えば水素ガス）から不活性ガスまたは大気中に変更する。そして、変更した雰囲気中（不活性ガスまたは大気）に鋼板を通過させながら、鋼板温度が１００〜３００℃の範囲で１０秒以上滞留させるようにする。この場合の不活性ガスは、窒素あるいはアルゴンガスを主成分とし、その他にＯ２、Ｈ２、ＣＯ２等を含有しても構わない。Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ２等を含有する場合のこれらの含有率は合計で３％以下がよい。
【００６０】
また、光輝焼鈍及び冷却が終了後に、再加熱して熱処理する場合は、大気または不活性ガス中において１００℃以上３００℃以下で１０秒以上の熱処理を行うことが好ましい。不活性ガスは、窒素あるいはアルゴンガスを主成分とし、その他にＯ２、Ｈ２、ＣＯ２等を含有しても構わない。Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ２等を含有する場合のこれらの含有率は合計で３％以下がよい。熱処理温度が１００℃未満の場合、表面酸化皮膜中へのＣｒ濃化およびＳｎ酸化物の形成が困難である。また、熱処理温度が３００℃を超えると、表面酸化皮膜の過度の成長により着色が危惧される。熱処理の保持時間は、熱処理の安定性を考慮して１０秒以上とする。保持時間の上限は特に規定するものでないが、酸化皮膜の成長による着色を考慮して２４時間以下が好ましい。
【００６１】
また、光輝焼鈍した鋼板は、表面酸化皮膜中のＣｒ濃度を高めるために、必要に応じて硝酸電解などを付与してもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００６３】
表１の成分を有するフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延と焼鈍を実施した後、冷間圧延を経て板厚０．４〜１．０ｍｍの冷延鋼板とした。冷延鋼板は、いずれも再結晶が完了する８５０〜１０００℃の範囲で仕上げ焼鈍を行った。仕上げ焼鈍は、酸化性雰囲気焼鈍あるいは光輝焼鈍を実施した。酸化性雰囲気焼鈍後の酸洗条件は、アルカリソルトバス浸漬＋中性塩電解＋硝弗酸浸漬とした。仕上げ焼鈍・酸洗あるいは光輝焼鈍して得られた鋼板は、適時、大気または不活性ガス中において１００〜３００℃で滞留する熱処理を実施した。
また、鋼の成分は、本発明で規定する範囲とそれ以外でも実施した。比較鋼は、高加工性高純度フェライト系であるＳＵＳ４３０ＬＸ（１７Ｃｒ−Ｔｉ）を使用した。また、本発明の目標特性として基準となる耐熱用ＳＵＳ（１８Ｃｒ−２．５Ｓｉ）を参考例として使用した。なお、鋼ＧのＬａ及びＹはそれぞれ０．１％であり、鋼ＩのＬａ及びＨｆはそれぞれ０．０５％であり、鋼ＪのＢ及びＭｇはそれぞれ７ｐｐｍであり、鋼ＫのＺｒ及びＣｏはそれぞれ０．０５％である。
【００６４】
表面酸化皮膜は、Ｘ線光電子分光法により、Ｃｒ濃度とＳｎの存在状態および膜厚を評価した。耐テンパーカラー性は、大気中３００℃、１時間の条件で加熱した鋼板表面において、色差測定でｂ値を求めた。また、外観観察により表面の質感（金属光沢、着色）を判定した。さらに、ＪＩＳ準拠の塩水噴霧試験（２４ｈｒ噴霧）による発銹（有：×、無：○）を確認した。本発明例は、前記試験で、比較材とした４３０ＬＸよりｂ値が小さく、耐熱ＳＵＳと同様に金属光沢の質感を有し、かつＳＳＴ試験で発銹の無いものとした。
【００６５】
【表１】
2014152368.tif 000002
【００６６】
表２に製造方法と各試験結果をまとめて示す。
表２から、試験番号７〜１２、１３〜１６は、本発明で規定する好ましい成分と製造方法を満足する高純度フェライト系ステンレス鋼板である。これら鋼板は、本発明で規定する表面酸化皮膜の膜厚、Ｃｒ濃度、Ｓｎ存在状態が確認され，耐熱ＳＵＳと同様に優れた耐テンパーカラー性が得られた。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
試験番号１、２、４は、本発明で規定する成分と製造方法を実施した高純度フェライト系ステンレス鋼板である。これら鋼板は本発明の目標とする耐熱ＳＵＳと同等の優れた耐テンパーカラー性が得られた。
【００６９】
試験番号３、５、６は、本発明で規定する成分を有するものの，本発明で規定する製造方法から外れるものである。これら鋼板は、本発明で目標とする耐テンパーカラー性が得られなかった。
【００７０】
試験番号１７〜２０、２２は、本発明で規定する成分から外れるものである。これら鋼板は、本発明で規定する好ましい製造方法を実施しているものの、本発明で目標とする耐テンパーカラー性が得られなかった。
【００７１】
試験番号２１は、本発明で規定する成分から外れるもので、本発明で規定する好ましい製造方法も実施しなかったものである。これら鋼板は、本発明で目標とする耐テンパーカラー性が得られなかった。
【００７２】
本結果から、Ｓｎ添加高純度フェライト系ステンレス鋼板において、良好な加工性に加えて、表面皮膜の膜厚、Ｃｒ濃度、Ｓｎの存在状態をコントロールして耐テンパーカラー性を発現させるには、本発明で規定する成分あるいは好ましい成分に調整し、更に、好ましい製造方法を実施することが有効である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、高Ｃｒ化や過度なＳｉ、Ａｌの添加に頼らず,更に光輝焼鈍による表面皮膜の生成に限定されることなく、Ｓｎ添加の作用効果により耐テンパーカラー性と加工性に優れた省合金型の高純度フェライト系ステンレス鋼板を得ることができる。