(57)【要約】【課題】粉体状電極材料の熱処理時にクロム等の混入を防止し、電池特性の低下を抑制する外熱式ロータリーキルンを提供する。【解決手段】円筒状の外管５２はその内側には、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン等に耐反応性のある純ニッケル(Ｎｉ)から成る内周層５２ｂを有するので、例えば、前記粉体状電極材料のリチウム成分およびニッケル成分の一部が外管５２と内管５４との隙間に入り込んでその外管５２の内側に成形された層状の内周層５２ｂと接触しても、その内周層５２ｂを構成する純ニッケルと反応せず六価クロム等が生じない。このため、前記粉体状電極材料の熱処理時に六価クロム等が混入せず、その粉体状電極材料を正極物質として用いたリチウム電池の電池特性の低下が抑制される。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムを含む金属材料から成る円筒状の外管と該外管の内側に挿入されたセラミック材料から成る円筒状の内管とを有し、水平方向に対して傾斜させられた円筒状の炉心管を備え、該炉心管を軸心まわりに回転させつつ外側から加熱することで、該炉心管内に投入された粉体状電極材料の熱処理及び移送を行う外熱式ロータリーキルンであって、
前記円筒状の外管は、その内側に純ニッケルから成る内周層を有することを特徴とする外熱式ロータリーキルン。
【請求項２】
前記円筒状の外管の内周層は、その外管の内側に純ニッケルから成る金属管を挿入させ熱間等方圧加圧法によって、前記外管の内周面に接合されている請求項１の外熱式ロータリーキルン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒状の炉心管を備えた外熱式ロータリーキルンに関し、特に、熱処理される粉体材料に混入する汚染物質を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
外熱式ロータリーキルンには、(a) クロムを含む金属材料から成る円筒状の外管とその外管の内側に挿入されたセラミック材料から成る円筒状の内管とを有し、水平方向に対して傾斜させられた円筒状の炉心管を備え、(b) その炉心管を軸心まわりに回転させつつ外側から加熱することで、その炉心管内に投入された粉体状電極材料の熱処理及び移送を行うものがある。例えば特許文献１に示すものがそれである。
【０００３】
また、特許文献１の外熱式ロータリーキルンにおいて、前記内管は、その軸心方向の一方の端部外周に雄ねじ部が形成されると共に他方の端部内周に雌ねじ部が形成された円筒状の部分管が、その雄ねじ部及び雌ねじ部の螺合により軸心方向に複数連結されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１７７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のような外熱式ロータリーキルンにおいて、粉体状電極材料を熱処理すると、熱処理後の粉体状電極材料中にたとえば微量の六価クロムなどの特性低下物質が混入し、その熱処理された粉体状電極材料を使用する電池の電池特性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明者は種々の解析や検討を重ねた結果、以下に示す事実に到達した。すなわち、上記のような外熱式ロータリーキルンの炉心管を構成する耐熱性鋼管から成る外管とセラミック素材から成る内管とは、膨張率が異なるために一体化されておらず、その内管と外管との間には僅かな隙間が形成され、熱処理によって外管が内管より大きく膨張してその内管と外管との間に更に大きな隙間が繰り返し形成される。このため、その隙間に粉体状電極材料が入り込み前記外管の耐熱性鋼管と接触することによってその粉体状電極材料がその耐熱性鋼管に含まれるクロムと反応して微量のクロムを含むことになる。そして、前記炉心管が回転するに伴ってそのクロムを含む粉体状電極材料が、その炉心管の出口側に移動し、例えば前記内管を構成する複数の部分管における螺合している雄ねじ部と雌ねじ部とのねじの隙間を介して前記内管の内側にある粉体状電極材料に微量に混入することが推定された。
【０００７】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、粉体状電極材料の熱処理時に微量のクロム等の混入を防止し、電池特性の低下を抑制する外熱式ロータリーキルンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は種々の解析や検討を重ねた結果、純ニッケルがリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン等に対して耐反応性があることを見出すとともに、上記外熱式ロータリーキルンにおいて、前記外管のクロムを含む耐熱性鋼管の内側に、その純ニッケルから成る内周層を形成するとその粉体状電極材料を電極として用いる電池の特性低下が好適に抑制されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨とするところは、(a) クロムを含む金属材料から成る円筒状の外管とその外管の内側に挿入されたセラミック材料から成る円筒状の内管とを有し、水平方向に対して傾斜させられた円筒状の炉心管を備え、その炉心管を軸心まわりに回転させつつ外側から加熱することで、その炉心管内に投入された粉体状電極材料の熱処理及び移送を行う外熱式ロータリーキルンであって、(b) 前記円筒状の外管は、その内側に純ニッケルから成る内周層を有することにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の外熱式ロータリーキルンによれば、前記円筒状の外管はその内側に純ニッケルから成る内周層を有するので、例えば、前記粉体状電極材料の一部が前記外管と前記内管との隙間に入り込んでその外管の内側に成形された層状の前記内周層と接触しても、その内周層を構成する純ニッケルと反応せず微量のクロム等が混入しない。このため、熱処理された粉体状電極材料を用いた電池特性の低下が抑制される。
【００１１】
ここで、好適には、前記円筒状の外管の内周層は、その外管の内側に純ニッケルから成る金属管を挿入させ熱間等方圧加圧法によって、前記外管の内周面に接合されている。このため、前記外熱式ロータリーキルンの作動時および停止時における前記炉心管の温度変化が生じても前記外管の内側からの前記内周層の剥がれが好適に防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例である外熱式ロータリーキルンの構成を説明する側面図である。
【図２】図１のII-II視断面図である。
【図３】図１のIII-III視断面図である。
【図４】図１の外熱式ロータリーキルンに備えられた炉心管の構成を詳しく説明するために、その軸心を含む平面で切断して示す断面図である。
【図５】図４に示された一点鎖線で円形に囲まれた領域を拡大した拡大図である。
【図６】図４に示す炉心管の製造工程の一部であり、その炉心管における外管の製造工程の一例を説明する工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施例を図面に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
【００１４】
図１は、本発明の一実施例である外熱式ロータリーキルン１０の構成を説明する側面図である。また、図２はそのII-II視断面図、図３はそのIII-III断面図である。図１に示すように、本実施例の外熱式ロータリーキルン１０は、床面等に設置されたフレーム１２、そのフレーム１２上に設けられた台座１４、その台座１４上に設けられた原料供給装置１６、熱処理装置１８、及び製品排出装置２０を備えて構成されている。この外熱式ロータリーキルン１０は、後述するように水平方向に対して例えば１°程度の角度で傾斜させられる円筒状の炉心管３４（図１では水平方向とされている）を備え、その炉心管３４を軸心まわりに回転させつつ上記熱処理装置１８により外側から加熱することで、その炉心管３４内に投入された被加熱物の熱処理及び移送を行う加熱炉（回転円筒釜）である。また、外熱式ロータリーキルン１０で熱処理される被加熱物としては、たとえば、熱処理(焼成)して固相反応によりリチウム電池の正極活性物質を合成するための粉体状電極材料である。その粉体状電極材料は、例えば、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)を生成するための粉体状のリチウム成分および粉体状のニッケル成分の混合粉末、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)を生成するための粉体状のリチウム成分および粉体状のコバルト成分の混合粉末、或いは、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ２Ｏ４)を生成するための粉末状のリチウム成分および粉末状のマンガン成分の混合粉末であるリチウム電池材料である。
【００１５】
上記台座１４は、例えばスチール等により長手板状に構成されたものであり、その長手方向（炉心管３４の軸心方向）に係る被加熱物の移送方向行先（出口）側に設けられた支点部２２において、上記フレーム１２に対してその支点部２２まわりの回動可能に支持されている。また、上記台座１４は、その長手方向に係る被加熱物の移送方向手前（入口）側に設けられたねじ機構或いは油圧シリンダ等による昇降部２４において、上記フレーム１２に対する上下方向（鉛直方向）の移動可能（昇降可能）すなわちそのフレーム１２との距離が調節可能に支持されている。この昇降部２４により上記台座１４が上記フレーム１２に対して昇降させられ、その昇降部２４における上記フレーム１２と台座１４との距離が調節されることで、その台座１４が上記支点部２２まわりに回動させられ、上記台座１４の水平方向に対する傾斜角度延いては後述する図４に示す炉心管３４の水平方向に対する傾斜角度θfcが調節（変更）できるようになっている。
【００１６】
前記原料供給装置１６は、前記台座１４の長手方向に係る被加熱物の移送方向手前（入口）側に設けられたものであり、原料すなわち被加熱物を受け入れる供給ホッパ２６と、その供給ホッパ２６に供給された被加熱物を前記熱処理装置１８へ送り込む投入フィーダ２８とを、備えている。この投入フィーダ２８は、モータ３０と、そのモータ３０により軸心まわりに回転駆動されるスクリュー装置３２とを、備えており、そのスクリュー装置３２におけるモータ３０とは反対側の端部が前記熱処理装置１８における炉心管３４内に突き入れられている。そして、上記スクリュー装置３２がモータ３０により軸心まわりに回転させられることにより、上記供給ホッパ２６に供給された粉体状の被加熱物が上記熱処理装置１８に向けて順次連続的に移送され、その熱処理装置１８に備えられた炉心管３４内に投入されるようになっている。
【００１７】
前記熱処理装置１８は、両端部に設けられたローラ装置３６ａ、３６ｂ（以下、特に区別しない場合には単にローラ装置３６という）により前記フレーム１２に対して軸心まわりの回転（自転）可能に支持された円筒状の炉心管３４と、その炉心管３４の外側に設けられた加熱室３８と、上記炉心管３４をその軸心まわりに回転駆動するための駆動装置４０とを、備えている。
【００１８】
上記加熱室３８は、例えば図１及び図３に示すように、上記炉心管３４の外側に、その炉心管３４における両端部を除く大方の部分を囲繞するように設けられた長手直方体状の筐体内に赤外線ヒータ等の加熱装置が備えられたものであり、上記炉心管３４は、その加熱室３８に対して軸心まわりの相対回転（自転）可能とされている。また、上記駆動装置４０は、例えば図１及び図２に示すように、モータ４２と、そのモータ４２の出力軸に取り付けられたスプロケット４４と、上記炉心管３４の外周側に同軸且つ相対回転不能に設けられたスプロケット４６と、上記スプロケット４４及び４６の間に巻回されたチェーン４８とを、備えて構成されている。そのように構成された駆動装置４０では、上記モータ４２の駆動によりそれらスプロケット４４、４６及びチェーン４８を介して上記炉心管３４がその軸心まわりに回転（自転）させられるようになっている。
【００１９】
前記製品排出装置２０は、前記台座１４の長手方向に係る被加熱物の移送方向行先（出口）側に設けられたものであり、前記炉心管３４における被加熱物の移送方向行先側の端部が突き入れられる開口が設けられると共に、その底部が漏斗状に構成されている。前記熱処理装置１８において熱処理が施された被加熱物は、前記炉心管３４の回転に伴う移送によって上記開口から製品排出装置２０内に排出され、更にその底部に設けられた漏斗状の構成を介して下方に設置された製品受けタンク５０内に排出されるようになっている。
【００２０】
以上のように構成された外熱式ロータリーキルン１０は、前記昇降部２４において前記フレーム１２と台座１４との距離が調節されることで、その台座１４が例えば後述する図４に二点鎖線で示す水平方向に対して所定の傾斜角度θfc（例えば１°程度）傾斜させられた状態で粉体状の被加熱物の熱処理を行う。すなわち、前記原料供給装置１６の供給ホッパ２６に供給された原料である被加熱物が、前記投入フィーダ２８により前記熱処理装置１８の炉心管３４内に送り込まれ、その熱処理装置１８において炉心管３４が前記駆動装置４０によりその軸心まわりに回転させられつつ前記加熱室３８により外側から加熱されることで、その炉心管３４内に投入された被加熱物の熱処理及び移送が行われる。そして、前記熱処理装置１８において熱処理の施された製品である被加熱物が前記炉心管３４から前記製品排出装置２０内に排出され、更に製品受けタンク５０へ排出される。以上のようにして、例えばリチウム成分およびニッケル成分等の粉体状電極材料(被加熱物)が炉心管３４内で熱処理されて、固相反応により合成されたリチウム電池の正極物質たとえばニッケル酸リチウムが生成される。
【００２１】
図４は、本実施例の外熱式ロータリーキルン１０に備えられた炉心管３４の構成を詳しく説明するために、その軸心を含む平面で切断して示す断面図である。この図４に示すように、前記外熱式ロータリーキルン１０に備えられた炉心管３４は、円筒状の外管５２と、その外管５２の内側に挿入された円筒状の内管５４とを、備えて構成されている。すなわち、本実施例の外熱式ロータリーキルン１０に備えられた炉心管３４は、上記外管５２及びその内側に挿入された上記内管５４の二重構造とされたものである。また、図４に示すように、前記内管５４は、軸心方向の一方の端部外周に雄ねじ部５８が形成されると共に他方の端部内周に雌ねじ部６０が形成された複数（例えば１４個、図４では６個のみを図示）の円筒状の部分管５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、・・・、５６ｎ（以下、特に区別しない場合には単に部分管５６という）が、その内周側端面５７(図５参照)が相互に当接するまでその雄ねじ部５８及び雌ねじ部６０の螺合により軸心方向に連結されて構成されている。
【００２２】
図５は、図４に示された一点鎖線で円形に囲まれた領域Ａを拡大した拡大図である。図４および図５に示すように、上記外管５２は、例えばインコネル等のクロムを含むニッケル基合金等の８５０〜９５０℃の焼成温度に耐え得る金属材料から成る円筒形状の耐熱性鋼管５２ａと、その耐熱性鋼管５２ａの内側全体に純ニッケルが層状に形成された内周層５２ｂとを備え、例えば内径寸法２３４ｍｍφ程度、肉厚１３ｍｍ程度、長さ寸法３ｍ程度の円筒状（管状）に構成されたものである。また、上記内管５４は、アルミナ等のセラミック材料及び僅かな無機結合剤等が調合された原料を、例えば冷間等方圧プレス成形或いは静水圧プレスと呼ばれるＣＩＰ(Cold Isostatic Pressing)によって成形し、その後焼成することによって製造されたものである。なお、内管５４に形成された雄ねじ部５８および雌ねじ部６０は、上記焼成後に例えばねじ切りバイト等による切削加工によって形成されるものである。また、上記内管５４は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が例えば９９．７重量％程度のセラミック材料から成り、例えば外径寸法２３２ｍｍφ程度、肉厚２０ｍｍ程度、長さ寸法３ｍ程度の円筒状（管状）に構成されたものである。
【００２３】
本実施例の外熱式ロータリーキルン１０における炉心管３４では、図４に示すように、相互に隣接する部分管５６における雄ねじ部５８及び雌ねじ部６０が螺合させられることにより、軸心Ｃ方向に複数の部分管５６が連結されて内管５４が構成されている。そして、その内管５４が外管５２の内周に挿入され、その両端に環状の蓋部材６４、６６が嵌め付けられることで、前記外管５２に対する内管５４の軸心方向の相対移動が阻止されている。図４では、前記製品排出装置２０側すなわち被加熱物の移送方向行先（出口）側において、上記蓋部材６６がピン６８により前記内管５４に固定されると共に、その外周部に設けられた爪部７０により前記外管５２に掛止させられている。また、前記原料供給装置１６のスクリュー装置３２側すなわち被加熱物の移送方向手前（入口）側において、上記蓋部材６４が前記外管５２にボルト７２により固定されると共に、その蓋部材６４と前記内管５４との間に設けられたスプリング７４によりその内管５４の位置が上記蓋部材６４、６６の間で固定され、更に前記雄ねじ部５８及び雌ねじ部６０の螺合の緩みが抑制されるようになっている。
【００２４】
図６は、炉心管３４の製造工程の一部であり、外管５２の製造工程の一例を説明する工程図である。この図６によれば、先ず、鋼管内にＮｉ管を挿入する工程Ｐ１において、例えばインコネル等から成る円筒形状の耐熱性鋼管５２ａの内径より外径が小さくされた円筒形状の純ニッケル管を純ニッケル(たとえばＪＩＳ  Ｈ４５５１、ＮＷ２２０１)の板材から曲げて作成し、その耐熱性鋼管５２ａ内に上記純ニッケル管を挿入する。なお、本実施例において、上記純ニッケルとは、ＪＩＳ Ｈ４５５１ ＮＷ２２０１相当品、例えば化学成分［mass％］がＣ≦０．０２、Ｓｉ≦０．３５、Ｍｎ≦０．３５、Ｓ≦０．０１、Ｎｉ≧９９．０、Ｆｅ≦０．４０、Ｃｕ≦０．２５が好ましく、Ｎｉ≧９５．０％である純度の高いＮｉでも良い。
【００２５】
次に、ＨＩＰ成形工程Ｐ２において、熱間等方圧加圧法すなわちＨＩＰ(Hot Isostatic Pressing)によって、例えば１１００℃の高温と１０００atmの等方的な圧力とを２時間前記純ニッケル管の内側から同時に加えてその純ニッケル管を耐熱性鋼管５２ａの内側に接合させることにより、耐熱性鋼管５２ａの内側に純ニッケルから成る内周層５２ｂを形成する。なお、場合によっては、ＨＩＰ成形工程Ｐ２後に、内周層５２ｂの厚みを所定値にするために機械加工でその内周層５２ｂを削っても良い。
【００２６】
次に、溶接工程Ｐ３において、ＨＩＰ成形工程Ｐ２で作製された内周層５２ｂが形成された円筒形状の耐熱性鋼管５２ａを複数本所定の長さ寸法例えば３ｍ程度となるように溶接によってそれら耐熱性鋼管５２ａの端部を連結する。これによって、外管５２が製造される。
【００２７】
以上のように構成された外熱式ロータリーキルン１０では、例えば、ニッケル酸リチウムが熱処理される前のリチウム成分およびニッケル成分の粉末状電極材料が、炉心管３４の入口側における外管５２と内管５４との隙間に入り込んでその外管５２の内側に形成された内周層５２ｂと接触しても、その内周層５２ｂを構成する純ニッケルとは反応せず、更に、前記粉体状電極材料が外管５２に接触した際に内周層５２ｂによってクロムを含む耐熱性鋼管５２ａとの接触が防止されるので、その粉体状電極材料とクロムとの反応とが防止され、炉心管３４内の粉体状電極材料中に六価クロムなどのリチウム電池の電池特性を低下させる特性低下物質の発生や混入が防止される。
【００２８】
このように、本実施例の外熱式ロータリーキルン１０によれば、円筒状の外管５２はその内側には、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン等に対して耐反応性がある純ニッケル(Ｎｉ)から成る内周層５２ｂを有するので、例えば、前記粉体状電極材料のリチウム成分およびニッケル成分の一部が外管５２と内管５４との隙間に入り込んでその外管５２の内側に成形された層状の内周層５２ｂと接触しても、その内周層５２ｂを構成する純ニッケルと反応せず六価クロム等が生じない。このため、前記粉体状電極材料の熱処理時に六価クロム等が混入せず、その粉体状電極材料を正極物質として用いたリチウム電池の電池特性の低下が抑制される。
【００２９】
また、本実施例の外熱式ロータリーキルン１０によれば、円筒状の外管５２の内周層５２ｂは、その外管５２の内側に純ニッケルから成る純ニッケル管を挿入させ熱間等方圧加圧法によって、外管５２の内周面に接合されている。このため、外熱式ロータリーキルン１０の作動時および停止時における炉心管３４の温度変化が生じても外管５２の内側からの内周層５２ｂの剥がれが好適に防止される。
【００３０】
以上、本発明の好適な実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、更に別の態様においても実施される。
【００３１】
前述の実施例においては、粉体状電極材料は、リチウム電池に使用されるものであったが、例えばリチウム電池以外の電池に使用される粉体状電極材料であっても本発明を適用させることができる。
【００３２】
また、前述の実施例において、耐熱性鋼管５２ａの内周層５２ｂは、熱間等方圧加圧法(Hot Isostatic Pressing)によって形成されたが、内周層５２ｂはそれ以外の方法たとえば電気メッキなどで形成させても良い。
【００３３】
また、前述の実施例において、前記加熱室３８は、赤外線ヒータ等の加熱装置により粉体状電極材料に対する熱処理を行うものであったが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば加熱装置はガスバーナ、石油バーナ、電気ヒータなどであってもよい。要するに粉体状電極材料に対する熱処理に十分な加熱を行い得る加熱装置であればその態様は問わない。
【００３４】
その他、一々例示はしないが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が加えられて実施されるものである。
【符号の説明】
【００３５】
１０：外熱式ロータリーキルン
３４：炉心管
５２：外管
５２ｂ：内周層
５４：内管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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