(57)【要約】【課題】  耐衝撃性、流動性のバランスに優れながら、特に高度な透明性を有する透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  ゴム質重合体の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）及びシアン化ビニル系単量体（ａ３）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）並びに少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）を含む透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物であって、分光光度計測定による波長７００ｎｍの光の透過率が８８％以上、波長４５０ｎｍの光の透過率が下記式（１）を満たすことを特徴とする、透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物。４５０ｎｍ透過率（％）≧９０−０．５×Ｒ    式（１）但し、Ｒ：透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体含有率（重量％）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）及びシアン化ビニル系単量体（ａ３）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）並びに少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）を含む透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物であって、分光光度計測定による波長７００ｎｍの光の透過率が８８％以上、波長４５０ｎｍの光の透過率が下記式（１）を満たすことを特徴とする、透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
４５０ｎｍ透過率（％）≧９０−０．５×Ｒ    式（１）
但し、Ｒ：透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体含有率（重量％）
【請求項２】
ゴム質重合体の重量平均粒子径が０．２〜０．４μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ａ）１０〜５０重量部及びビニル系共重合体（Ｂ）５０〜９０重量部を含む、請求項１又は２に記載の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
グラフト共重合体（Ａ）が、ゴム質重合体３０〜７０重量％存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物（ａ）７０〜３０重量％をグラフト重合して得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体の屈折率とビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率との差が０．００１以内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体の屈折率とグラフト共重合体（Ａ）の非グラフト成分の屈折率との差が０．００１以内であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体の屈折率とグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率との差が０．００１以内であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、流動性のバランスに優れ、特に高度な透明性を有する透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムなどのゴム質重合体にスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物を共重合したグラフト共重合体を含有してなる透明ＡＢＳ樹脂は、透明性、耐衝撃性、剛性、などの機械強度バランス、成形加工性及びコストパフォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関連機器及び一般雑貨などの用途で幅広く利用されている。
【０００３】
これまで、透明ＡＢＳ樹脂の透明性発現手法は特許文献１や特許文献２のように、ゴム強化スチレン系樹脂のアセトン不溶部とアセトン可溶部との屈折率の差を０．０２未満にする方法、特許文献３のようにポリブタジエンゴムを用い、ブタジエン系ゴム強化樹脂のアセトン可溶分の屈折率を１．５１４〜１．５２０に調整し、さらにアセトン可溶分とアセトン不溶分の屈折率の差を０．００６以下にする方法、特許文献４のようにゴム質重合体成分と熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分との屈折率の差を０．０３以下に調整し、さらにゴム質重合体とグラフト成分との屈折率の差を０．０３以下にする方法が提案されている。しかし、いずれの方法でも分光光度計測定での７００ｎｍ及び４５０ｎｍの透過率を指標とする透明性が不十分であることに起因して、使用される用途が制限される場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２８８４８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７４５４号公報
【特許文献３】特開２００２−３５４８号公報
【特許文献４】特開２００２−２１２３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、すなわち、耐衝撃性、流動性のバランスに優れながら、特に高度な透明性を有する透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体にゴム質重合体含有グラフト共重合体が分散した熱可塑性樹脂組成物を調整するに際し、特定の条件を満たす場合に、耐衝撃性、流動性、色調のバランスに優れ、特に高度な透明性を有する透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）並びに少なくとも芳香族ビニル系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）を含むものであって、分光光度計測定による波長７００ｎｍの光の透過率が８８％以上、波長４５０ｎｍの光の透過率が下記式（１）を満たすことを特徴とする
４５０ｎｍ透過率（％）≧９０−０．５×Ｒ    式（１）
但し、Ｒ：透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体含有率（重量％）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐衝撃性、流動性のバランスに優れながら、特に高度な透明性を有する透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体の屈折率とビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率との差、ゴム質重合体の屈折率とゴム質重合体にビニル系単量体混合物をグラフト共重合したグラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分（非グラフト成分）の屈折率との差、ゴム質重合体の屈折率とゴム質重合体にビニル系単量体混合物をグラフト共重合したグラフト共重合体（Ａ）のアセトン不溶分に含まれるビニル系共重合体（グラフト成分）の屈折率との差がそれぞれ同じ又は僅差であることによって、従来の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物では達成できなかった高度な透明性、具体的には分光光度計測定による波長７００ｎｍの光の透過率が８８％以上、波長４５０ｎｍの光の透過率が下記式（１）を満たすレベルの透明性が得られる。
４５０ｎｍ透過率（％）≧９０−０．５×Ｒ    式（１）
但し、Ｒ：透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体含有率（重量％）。
【００１０】
上記式（１）について、式（１）の右辺は樹脂組成物のゴム質重合体含有量が増えることによって樹脂組成物の透明性が減少することを意味するもので、式（１）を満たすことは、ゴム質重合体を配合することによって樹脂組成物の波長４５０ｎｍの光の透過率が低下してしまう影響以上に樹脂組成物の透過率が低下することがないことを意味する。
【００１１】
また、上記式（１）におけるＲ値は透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分全体の重量に対するゴム質重合体の重量比率であり、例えば、グラフト共重合体（Ａ）及びビニル系共重合体（Ｂ）からなる場合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量に対するゴム質重合体の重量比率となる。Ｒ値は５〜２５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８〜２０である。Ｒ値が５未満の場合には耐衝撃性が低下する可能性があり、一方、２５を超える場合には波長４５０ｎｍの光の透過率が低下するため、高度な透明性を損なう可能性がある。
【００１２】
以下、さらに透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物の詳細について記述する。
【００１３】
本発明の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）及びシアン化ビニル系単量体（ａ３）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、並びに少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）を含むことを特徴とする。
【００１４】
グラフト共重合体（Ａ）に使用されるゴム質重合体は特に制限はなく、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられるが、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム質重合体が好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。
【００１５】
ゴム質重合体の重量平均粒子径は０．２〜０．４μｍが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．３５μｍである。グラフト共重合体（Ａ）に使用されるゴム質重合体の重量平均粒子径が０．２μｍ未満の場合には透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する可能性がある。一方、グラフト共重合体（Ａ）に使用されるゴム質重合体の重量平均粒子径が０．４μｍを超える場合には、透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下する可能性がある。
【００１６】
ゴム質重合体のゲル含有率に制限はないが、耐衝撃性や透明性を向上させるため、好ましくは８０重量％以上である。
【００１７】
グラフト共重合体に使用される単量体混合物（ａ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）及びシアン化ビニル系単量体（ａ３）を含むことを特徴とするが、透明性を損なわない範囲で、これらの単量体と共重合可能な他の単量体（ａ４）を含んでもよい。
【００１８】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、スチレンが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００１９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、などが挙げられるが、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００２０】
シアン化ビニル系単量体（ａ３）としては、アクリロニトリル、メタクリロにトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、アクリロニトリルが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００２１】
他の単量体（ａ４）としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを用いることができる。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００２２】
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体の存在下、単量体混合物（ａ）をグラフト重合することによって得られる。ゴム質重合体と単量体混合物（ａ）の比率としては、ゴム質重合体は好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、単量体混合物（ａ）は好ましくは７０〜３０重量％、より好ましくは６０〜４０重量％である。ゴム質重合体が３０重量％未満かつ単量体混合物が７０重量％を超える場合には、生産性低下と高コストとなりうる。一方、ゴム質重合体が７０重量％を超えかつ単量体混合物が３０重量％未満の場合には、ゴム質重合体の分散性が低下し、耐衝撃性が低下する可能性がある。
【００２３】
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体にビニル系単量体混合物（ａ）の共重合物がグラフト結合したものと、ゴム質重合体にビニル系単量体混合物（ａ）の共重合物がグラフト結合していないものを含み、ゴム質重合体を含む成分はアセトン不溶分として、ゴム質重合体にグラフト結合していないビニル系単量体混合物（ａ）の共重合物はアセトンが可溶分（以下、「非グラフト成分」という。）として分けることができる。
【００２４】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率には特に制限はないが、耐衝撃性の点から５〜１５０％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００％である。
【００２５】
グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体と非グラフト成分との屈折率の差、ゴム質重合体とグラフト成分との屈折率の差は、それぞれ０．００１以内が好ましい。屈折率の差が０．００１を超えると分光光度計測定による４５０ｎｍ及び７００ｎｍ、又はそのいずれかの透過率が低下する可能性がある。
【００２６】
ゴム質重合体の屈折率はフィルム状に加工したゴム質重合体をアッベ屈折率計を用いて測定した値である。
【００２７】
グラフト成分及び非グラフト成分の屈折率（ｎＤ）は、ＦＴ−ＩＲチャートに現れる下記のピークにより組成を定量し、後述する式（２）により計算することができる。
・芳香族ビニル系単量体（ａ１）：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク
・不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）：エステルのカルボニル基のＣ=Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ−１のピーク
・シアン化ビニル系単量体：−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク
屈折率（ｎＤ）＝１．５１０・ＭＡ＋１．５９５・ＭＳ＋１．４９０・ＭＭ    式（２）
但し、ｎＤ：共重合体の屈折率、ＭＡ：アクリロニトリル含量（重量％）、ＭＳ：スチレン含量（重量％）、ＭＭ：メタクリル酸メチル含量（重量％）。
【００２８】
グラフト共重合体（Ａ）に使用するビニル系単量体混合物（ａ）の単量体比率については、上記屈折率の差を満足する範囲であれば特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）６５〜７５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）３〜１０重量％、共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜１０重量％が好ましい。
【００２９】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法には特に制限はないが、乳化重合法がゴム質重合体の粒子径調整が容易であるため好ましい。
【００３０】
グラフト共重合体（Ａ）の乳化重合において、単量体の仕込み方法には特に制限はないが、グラフト成分と非グラフト成分の屈折率を制御するため、実施例にあるようにビニル系単量体混合物（ａ）の仕込み組成比率を重合途中で変更する方法が好ましく用いられる。常に一定の単量体混合物組成で仕込んだ場合、グラフト成分と非グラフト成分の屈折率が異なってしまう可能性がある。
【００３１】
グラフト共重合（Ａ）の乳化重合に使用される重合開始剤は特に制限はなく、過酸化物又はアゾ系化合物及び水溶性の過硫酸カリウムなどが用いられる。また、これらの開始剤はレドックス系でも用いることができる。
【００３２】
グラフト共重合体（Ａ）の乳化重合では、分子量及びグラフト率調整を目的として連鎖移動剤を使用しても良い。連鎖移動剤としては、メルカプタン類やテルペンなどを用いることができ、特にｎ−オクチルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００３３】
グラフト共重合体（Ａ）の乳化重合に使用される乳化剤は特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、特にアルカリ脂肪酸塩が好ましく使用される。
【００３４】
乳化重合で製造されたグラフト共重合体ラテックスは、次いで凝固剤を添加してグラフト共重合体（Ａ）をパウダー状の固形物として回収する。凝固剤としては酸又は水溶性塩を用いることができるが、乳化剤の残存量を低下させ、透明性の高い樹脂を得る方法として、酸凝固後にアルカリ中和して固形物を得た後、洗浄と乾燥を行い、グラフト共重合体（Ａ）を得る方法が好ましい。
【００３５】
本発明のビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）及びシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含むことを特徴とするが、透明性を損なわない範囲で、これらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｂ４）を含んでもよい。
【００３６】
芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、スチレンが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００３７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、などが挙げられるが、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００３８】
シアン化ビニル系単量体（ｂ３）としては、アクリロニトリル、メタクリロにトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、アクリロニトリルが好ましい。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００３９】
他の単量体（ｂ４）としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを用いることができる。なお、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００４０】
ビニル系共重合体（Ｂ）とゴム質重合体との屈折率の差は０．００１以内であることが好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、グラフト共重合体（Ａ）の屈折率と同様にＦＴ−ＩＲチャートに現れる下記のピークにより組成を定量し、式（２）により計算で算出することができる。ビニル系共重合体（Ｂ）とゴム質重合体との屈折率の差が０．００１を超える場合には、分光光度計測定による４５０ｎｍ及び７００ｎｍ、又はそのいずれかの透過率が低下する可能性がある。
【００４１】
ビニル系共重合体（Ｂ）に使用するビニル系単量体混合物（ｂ）の単量体比率については、上記屈折率の差を満足する範囲であれば特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）６５〜７５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）３〜１０重量％、共重合可能な他の単量体（ｂ４）０〜１０重量％が好ましい。
【００４２】
ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法には特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性、色調安定性の点から連続塊状重合又は連続溶液重合が好ましい。
【００４３】
本発明において、連続塊状重合又は連続重合方法を行う方法は特に制限はなく、任意の方法が採用可能であり、重合槽で重合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱揮）する方法を用いることができる。
【００４４】
重合槽としては、各種の攪拌翼を有する混合タイプの重合槽や各種の塔式の反応器のほか、多管反応器、ニーダー式反応器、二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、１９８９年１月２６日などを参照）。これら重合槽類（反応器）は１基（槽）又は２基（槽）以上の組み合わせでも使用されるが、ビニル系共重合体の組成分布を狭くできる点で１槽式の攪拌翼混合タイプの重合槽が好ましい。これらの重合槽又は反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、脱モノマー工程に供され、モノマー、溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーの方法としては、ベントを有する一軸又は二軸の押出機で加熱下、常圧又は減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換機を用いて余熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などがあり、いずれの方法も使用できるが、特にベントを有する一軸又は二軸の押出機が好ましく用いられる。
【００４５】
ビニル系共重合体（Ｂ）の連続塊状重合又は連続溶液重合では、開始剤を使用せずに熱重合することも、開始剤を用いて開始重合することも、さらに熱重合と開始剤重合を併用することも可能である。使用する開始剤は特に制限はないが、過酸化物又はアゾ系化合物などが用いられ、特に１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリルが好ましく用いられる。
【００４６】
ビニル系共重合体（Ｂ）の連続塊状重合又は連続溶液重合では、分子量調整を目的として連鎖移動剤を使用しても良い。連鎖移動剤としては、メルカプタン類やテルペンなどを用いることができ、特にｎ−オクチルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４７】
ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は７万〜３０万であることが好ましく、さらに好ましくは８万〜２５万である。ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が７万未満では機械的強度が低下する可能性があり、また３０万を超えると流動性が低下する傾向を示す。
【００４８】
ビニル系共重合体（Ｂ）を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量に特に限定はないが、生産性の点から、好ましくは重合溶液に対して３０重量％以下、より好ましくは、２０重量％以下の溶媒量が使用される。用いる溶媒としては特に制限はないが、重合安定性の点からエチルベンゼン又はメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましい。
【００４９】
本発明の透明スチレン系可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）を、例えば、バンバリミキサー、ロール、エクストルーダー及びニーダーなどで溶融混練することによって製造することができる。耐衝撃性、剛性、透明性などの物性バランスの観点から、グラフト共重合体（Ａ）１０〜５０重量部及びビニル系共重合体（Ｂ）９０〜５０重量部を混合することが好ましく、より好ましくはグラフト共重合体（Ａ）１５〜４０重量部及びビニル系共重合体（Ｂ）８５〜６０重量部である。
【００５０】
なお、本発明の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料及び染料、水やシリコーンオイル、流動パラフィンなどの液体を添加することもできる。これら添加物の添加方法については特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。
【００５１】
かくしてなる本発明の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性のバランスに優れ、特に高度な透明性が必要な家電製品、通信関連機器及び一般雑貨などの用途分野で幅広く利用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、特に断らない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００５３】
（１）ゴム質重合体の重量平均粒子径
ゴム質重合体ラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ  １３  ３２０”（ベックマン・コールター株式会社）により重量平均粒子径を測定した。
【００５４】
（２）ゴム質重合体のゲル含有率
６０℃で５時間真空乾燥を行ったゴム質重合体の所定量（ｍ）［単位：ｇ（約１ｇ）］にトルエン１００ｍｌを加え、室温にて２４時間放置した。トルエン溶液を１００メッシュの篩で濾過した後、残渣を６０℃で５時間真空乾燥して重量（ｎ）［単位：ｇ］を測定し、下記式よりゲル含有率を算出した。
ゲル含有率（％）＝（ｎ）／（ｍ）×１００。
【００５５】
（３）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
８０℃で４時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（Ａ）の所定量（ｍ）［単位：ｇ（約１ｇ）］にアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した。アセトン不溶分を濾過し、８０℃で４時間真空乾燥後、重量測定によりアセトン不溶分の重量（ｎ）［単位：ｇ］を測定し、下記式よりグラフト率を算出した。ここで、Ｌはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有率［単位：重量％］である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００５６】
（４）屈折率測定
（４−１）ゴム質重合体の屈折率測定
ゴム質重合体ラテックスを３ｃｍ四方の容器に入れ、乾燥させることで厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。このフィルムを試料としてアッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。
【００５７】
（４−２）グラフト共重合体（Ａ）の非グラフト成分の屈折率
グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した。アセトン不溶分を濾過した後、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物を８０℃で４時間真空乾燥して非グラフト成分のサンプルを得た。２２０℃に設定した加熱プレスにて厚み３０±５μｍに調整した非グラフト成分のフィルム状サンプルを作成し、このフィルムを試料としてＦＴ−ＩＲで分析して得られたチャートに現れた各ピークの面積から単量体組成を求めた。各単量体とピークの対応関係は次の通りである。
メタクリル酸メチル単量体単位：エステルのカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ−１のピークの倍音ピークである３４６０ｃｍ−１のピーク、
スチレン単量体単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク、
アクリロニトリル単量体単位：−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク。
さらに、これらの共重合体組成から下記式（２）にて屈折率（ｎＤ）を求めた。
屈折率（ｎＤ）＝１．５１０・ＭＡ＋１．５９５・ＭＳ＋１．４９０・ＭＭ    式（２）
但し、式中の値は以下の通り。
ｎＤ：共重合体の屈折率、ＭＡ：アクリロニトリル含量（重量％）、ＭＳ：スチレン含量（重量％）、ＭＭ：メタクリル酸メチル含量（重量％）。
【００５８】
（４−３）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率
グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した。アセトン不溶分を濾過し、８０℃で４時間真空乾燥後、２２０℃に設定した加熱プレスにて厚み３０±５μｍに調整したアセトン不溶分のフィルム状サンプルを作成した。このフィルムを試料として上記（３−２）と同様の操作でＦＴ−ＩＲによる単量体組成を求めた後、式（２）により屈折率（ｎＤ）を求めた。
【００５９】
（４−４）ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率測定
８０℃で４時間真空乾燥を行ったビニル系共重合体（Ｂ）を用い、上記（３−２）と同様の操作でフィルム状サンプルを作成、ＦＴ−ＩＲによる単量体組成を求めた後、式（２）により屈折率（ｎＤ）を求めた。
【００６０】
（５）透明性（ヘイズ値、全光線透過率）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した射出成形機（住友重機株式会社製“プロマット”（登録商標）４０／２５）内に充填し、射出成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値（％）及び全光線透過率（％）を、東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
【００６１】
（６）分光光度計測定による波長７００ｎｍ、４５０ｎｍの光の透過率
上記（５）記載の角板成形品（厚さ３ｍｍ）を用いて、１１００〜２００ｎｍの透過率を測定可能な分光光度計Ｖ−６００（日本分光株式会社製）を用いて、７００ｎｍ及び４５０ｎｍの透過率を測定した。
なお、７００ｎｍの透過率は下記の基準で評価した。
○；透過率が８８％以上である
×；透過率が８８％未満である
また、４５０ｎｍの透過率は下記式（１）の算出結果と比較した上で、下記の基準で評価した。
４５０ｎｍ透過率（％）≧９０−０．５×Ｒ    式（１）
但し、Ｒ：透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体含有量（重量部）
○；式（１）を満足している
×；式（１）を満足していない。
【００６２】
（７）シャルピー衝撃強度
透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、ＩＳＯ１７９に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定した。
【００６３】
（８）メルトフローレート
透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物をＩＳＯ１１３３に準拠した方法でメルトフローレートを測定した。なお、測定温度は２２０℃、重りは９８Ｎを用いた。
【００６４】
（参考例１）グラフト共重合体（Ａ−１）
攪拌翼を備えた内容量５リットルの四つ口フラスコにポリブタジエンラテックス（ゴム重合平均粒子径０．３０μｍ、ゲル含有率８５％、屈折率１．５１６）５０部（固形分換算）、純水１３０部、ラウリン酸ナトリウム０．４部、ブドウ糖０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄０．０１部を反応容器に仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、攪拌下スチレン３．２部、アクリロニトリル１．２部、メタクリル酸メチル１０．７部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部の単量体混合液を４５分かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３部、ラウリン酸ナトリウム１．６部及び純水２５部の開始剤混合物の投入を開始し、重合を開始させた。開始剤混合物は５時間かけて連続滴下し、同時に並行して、スチレン２．３部、アクリロニトリル０．８部、メタクリル酸メチル７．８部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１１部の混合液を１時間かけて単量体混合物を連続追滴下した後、次いでスチレン６．５部、メタクリル酸メチル１７．５部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２６部の混合液を４時間かけて連続滴下した。単量体混合物滴下後、１時間、開始剤混合物のみを連続滴下し重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、ついで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た（単量体重量比率：スチレン２４％、アクリロニトリル４％、メタクリル酸メチル７２％）。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト成分の屈折率は１．５１６であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．０００、非グラフト成分の屈折率は１．５１６であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．０００であった。また、グラフト率は４７％であった。
【００６５】
（参考例２）グラフト共重合体（Ａ−２）
攪拌翼を備えた内容量５リットルの四つ口フラスコにポリブタジエンラテックス（ゴム重合平均粒子径０．３０μｍ、ゲル含有率８５％、屈折率１．５１６）５０部（固形分換算）、純水１３０部、ラウリン酸ナトリウム０．４部、ブドウ糖０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄０．０１部を反応容器に仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、攪拌下スチレン３．６部、アクリロニトリル０．６部、メタクリル酸メチル１０．８部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１３部の単量体混合液を４５分かけて初期添加した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６部及び純水２５部の開始剤混合物の投入を開始し、重合を開始させた。開始剤混合物は５時間かけて連続滴下し、同時に並行して、スチレン８．４部、アクリロニトリル１．４部、メタクリル酸メチル２５．２部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３９部の混合液を５時間かけて単量体混合物を連続追滴下した。単量体混合物滴下後、１時間、開始剤混合物のみを連続滴下し重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、ついで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−２）を得た（単量体重量比率：スチレン２４％、アクリロニトリル４％、メタクリル酸メチル７２％）。得られたグラフト共重合体（Ａ−２）のグラフト成分の屈折率は１．５１８であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００２、非グラフト成分の屈折率は１．５１３であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００３であった。また、グラフト率は４４％であった。
【００６６】
（参考例３）ビニル系共重合体（Ｂ−１）
単量体蒸気の還流用コンデンサー及びヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、重合及び樹脂混合を実施した。
【００６７】
まず、スチレン２３．５部、アクリロニトリル４．５部、メタクリル酸メチル７２．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部からなる単量体混合物を、１５０ｋｇ／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させた。重合槽出における重合反応混合物の重合率は７４〜７６％の間に制御した。
【００６８】
重合反応混合物は、単軸押出機型予熱機で予熱された後、２軸押出機型脱モノマー機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、回収した未反応単量体は連続的に重合槽へ還流した。脱モノマー機よりストランド状に吐出されたポリマーは、冷却、ペレタイザーでカッティングすることで、ペレット状のビニル系共重合体（Ｂ−１）を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−１）の屈折率は１．５１６であり、参考例１及び２で使用したゴム質重合体との屈折率の差は０．０００であった。
【００６９】
（参考例４）ビニル系共重合体（Ｂ−２）
単量体混合物の組成をスチレン２１．５部、アクリロニトリル４．５部、メタクリル酸メチル７４部とした以外は、参考例３と同様の方法で製造することで、ペレット状のビニル系共重合体（Ｂ−２）を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−２）の屈折率は１．５１４であり、参考例１及び２で使用したゴム質重合体との屈折率の差は０．００２であった。
【００７０】
（参考例５）ビニル系共重合体（Ｂ−３）
単量体混合物の組成をスチレン２５．５部、アクリロニトリル４．５部、メタクリル酸メチル７０部とした以外は、参考例３と同様の方法で製造することで、ペレット状のビニル系共重合体（Ｂ−３）を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−３）の屈折率は１．５１８であり、参考例１及び２で使用したゴム質重合体との屈折率の差は０．００２であった。
【００７１】
（実施例１）
参考例１で得たグラフト共重合体（Ａ−１）２５部と、参考例３で得たビニル系共重合体（Ｂ−１）７５部とを二軸押出機を使用して２２０℃で溶融混練し、ストランド状に吐出したポリマーを冷却後、カッティングすることでペレット状の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物を得た。樹脂特性の評価結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例２）
グラフト共重合体（Ａ−１）３５部、ビニル系共重合体（Ｂ−１）６５部に変更した以外は実施例１と同様にして透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物を得た。樹脂特性の評価結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例１〜５）
グラフト共重合体（Ａ）及びビニル系共重合体（Ｂ）の種類を表１の通り変更した以外は実施例１と同様にして透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物を得た。樹脂特性の評価結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例６〜８）
グラフト共重合体（Ａ）及びビニル系共重合体（Ｂ）の種類を表１の通り変更した以外は実施例２と同様にして透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物を得た。樹脂特性の評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
実施例１、２の通り、本発明の透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、流動性のバランスに優れ、特に高度な透明性が得られた。しかし、比較例１〜８で得られた樹脂組成物は分光光度計で測定した４５０ｎｍ及び／又は７００ｎｍの透過率が本発明の範囲外であり、透明性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明で得られる透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、流動性のバランスに優れ、特に高度な透明性を有することから、これら特性を生かして、家電製品、通信関連機器及び一般雑貨などの用途分野で幅広く利用することができる。