(57)【要約】【課題】測定対象液に含まれた２つのイオン種の間の濃度比を測定する電気化学的センサであって、測定精度を高めることができ、小型かつ低価格で構成できるものを提供すること。【解決手段】標準液について、第１の時刻に検出した第１の電位差と、第２の時刻に検出した第２の電位差との間の、時間経過に伴うずれを表すドリフト量に基づいて、単位時間当たりのドリフト量を表すドリフト速度を算出する（Ｓ８−２）。測定対象液について、第２の時刻よりも後の第３の時刻に検出した第３の電位差に対して、第２の時刻と第３の時刻との間に生じたドリフト量を解消するようにドリフト速度に応じた補正を行って、補正された第３の電位差を求める（Ｓ１１−２）。標準液についての第２の電位差と測定対象液についてのその補正された第３の電位差との差に応じて、第１のイオン種と第２のイオン種との間の濃度比を求める（Ｓ１２）。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象液に含まれた２つのイオン種の間の濃度比を測定する電気化学的センサであって、
第１のイオン種を選択して、その第１のイオン種の濃度に応じた電位を発生させる第１のイオン選択電極と、
第２のイオン種を選択して、その第２のイオン種の濃度に応じた電位を発生させる第２のイオン選択電極と、
上記第１のイオン選択電極と上記第２のイオン選択電極との間の電位差を検出する電位差検出部と、
上記２つのイオン種の間の予め定められた濃度比を有する標準液について、上記電位差検出部が第１の時刻に検出した第１の電位差と、上記電位差検出部が上記第１の時刻よりも後の第２の時刻に検出した第２の電位差との間の、時間経過に伴うずれを表すドリフト量に基づいて、単位時間当たりのドリフト量を表すドリフト速度を算出するドリフト速度算出部と、
上記測定対象液について、上記電位差検出部が上記第２の時刻よりも後の第３の時刻に検出した第３の電位差に対して、上記第２の時刻と第３の時刻との間に生じたドリフト量を解消するように上記ドリフト速度に応じた補正を行って、補正された第３の電位差を求める電位差補正部と、
上記標準液についての上記第２の電位差と上記測定対象液についての上記補正された第３の電位差との差に応じて、上記第１のイオン種と上記第２のイオン種との間の濃度比を求める濃度比算出部とを備えた電気化学的センサ。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学的センサにおいて、
上記電位差補正部による上記ドリフト速度に応じた補正は、上記ドリフト速度と上記第２の時刻からの経過時間との積を表す項目を含む補正式によることを特徴とする電気化学的センサ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電気化学的センサにおいて、
上記第１の電位差は、或る長さをもつ第１の期間の電位差を表す平均値であり、
上記第２の電位差は、或る長さをもつ第２の期間の電位差を表す平均値であることを特徴とする電気化学的センサ。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一つに記載の電気化学的センサにおいて、
上記ドリフト速度算出部による上記ドリフト速度の算出が完了した時、上記測定対象液についての上記電位差検出部による測定が開始可能である旨を報知する報知部を備えたことを特徴とする電気化学的センサ。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一つに記載の電気化学的センサにおいて、
上記第１のイオン選択電極は、上記第１のイオン種を選択して透過させる第１のイオン選択膜と、上記第１のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第１の内部電極とを含み、
上記第２のイオン選択電極は、上記第２のイオン種を選択して透過させる第２のイオン選択膜と、上記第２のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第２の内部電極とを含み、
上記第１のイオン選択膜の感度、選択性は、それぞれ上記第２のイオン選択膜の感度、選択性と実質的に揃えられていることを特徴とする電気化学的センサ。
【請求項６】
請求項５に記載の電気化学的センサにおいて、
上記第１のイオン選択膜、上記第２のイオン選択膜がそれぞれクラウンエーテルの構造を持つ材料を含むことを特徴とする電気化学的センサ。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一つに記載の電気化学的センサにおいて、
上記第１のイオン選択電極は、上記第１のイオン種を選択して透過させる第１のイオン選択膜と、上記第１のイオン選択膜に直接接して配置され、上記第１のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第１の内部電極とを含み、
上記第２のイオン選択電極は、上記第２のイオン種を選択して透過させる第２のイオン選択膜と、上記第２のイオン選択膜に直接接して配置され、上記第２のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第２の内部電極とを含んでいることを特徴とする電気化学的センサ。
【請求項８】
測定対象液に含まれた２つのイオン種の間の濃度比を測定するために、測定対象液が接触されるセンサヘッドであって、
上記測定対象液に接触すべき電極として、上記２つのイオン種のうちの第１のイオン種を選択するための第１のイオン選択電極と第２のイオン種を選択するための第２のイオン選択電極とのみを備え、
上記第１のイオン選択電極は、上記第１のイオン種を選択して透過させる第１のイオン選択膜と、上記第１のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第１の内部電極とを含み、
上記第２のイオン選択電極は、上記第２のイオン種を選択して透過させる第２のイオン選択膜と、上記第２のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第２の内部電極とを含み、
上記第１のイオン選択膜の感度、選択性は、それぞれ上記第２のイオン選択膜の感度、選択性と実質的に揃えられていることを特徴とするセンサヘッド。
【請求項９】
請求項８に記載のセンサヘッドにおいて、
上記第１のイオン選択膜、上記第２のイオン選択膜がそれぞれクラウンエーテルの構造を持つ材料を含むことを特徴とするセンサヘッド。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のセンサヘッドにおいて、
絶縁性をもつ搭載面を備え、この搭載面上に一体に、上記第１のイオン選択電極と上記第２のイオン選択電極とが互いに離間して形成され、
上記第１のイオン選択電極では、上記搭載面上に上記第１の内部電極が配置され、上記第１の内部電極上に上記第１のイオン選択膜が直接接して配置され、
上記第２のイオン選択電極では、上記搭載面上に上記第２の内部電極が配置され、上記第２の内部電極上に上記第２のイオン選択膜が直接接して配置されていることを特徴とするセンサヘッド。
【請求項１１】
請求項８から１０までのいずれか一つに記載のセンサヘッドと、
上記第１のイオン選択電極の上記第１の内部電極と上記第２のイオン選択電極の上記第２の内部電極との間の電位差を検出する電位差検出部とを備えたことを特徴とする電気化学的センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は電気化学的センサに関し、より詳しくは、測定対象液に含まれた２つのイオン種の間の濃度比を測定する電気化学的センサに関する。
【０００２】
また、この発明は、測定対象液に含まれた２つのイオン種の間の濃度比を測定するために、測定対象液が接触されるセンサヘッドに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、この種の電気化学的センサとしては、例えば特許文献１（特開昭６３−２７７９６２号公報）に開示されているように、試料溶液（リチウムイオンとナトリウムイオンとを含む測定対象液）を、リチウムイオンを決定するための電極（リチウムイオン選択電極）及びナトリウムイオンを決定するための電極（ナトリウムイオン選択電極）と接触させ、それら２つのイオン選択電極の間の電位差ΔＶを測定し、その電位差ΔＶからリチウムイオンとナトリウムイオンとの間の濃度差を計算するものが知られている。各イオン選択電極としては、イオンを選択するイオン選択膜を一部に有する外囲器と、外囲器内に満たされた内部液と、内部液に接触し外囲器を貫通している内部電極とを有するタイプのものが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２７７９６２号公報
【特許文献２】特開昭５９−９３７７５号公報
【特許文献３】特開昭５２−１４２５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、この種の電気化学的センサでは、測定中に測定電位（電位差）のドリフトが生じて、測定精度を高めることができないという問題がある。また、上述の内部液を有するイオン選択電極は、大型になり、高価格になるという問題がある。ここで、上述のタイプのイオン選択電極において単に内部液を省略し、または単にイオン選択電極を微小化すると、特許文献２（特開昭５９−９３７７５号公報）や特許文献３（特開昭５２−１４２５８４号公報）に記載されているように、測定電位のドリフトがさらに大きくなって、測定精度が低下する。
【０００６】
そこで、この発明の課題は、測定対象液に含まれた２つのイオン種の間の濃度比を測定する電気化学的センサであって、測定精度を高めることができ、小型かつ低価格で構成できるものを提供することにある。
【０００７】
また、この発明の課題は、測定対象液に含まれた２つのイオン種の間の濃度比を測定するために、測定対象液が接触されるセンサヘッドであって、測定精度を高めることができ、小型かつ低価格で構成できるものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、第１の局面では、この発明の電気化学的センサは、
測定対象液に含まれた２つのイオン種の間の濃度比を測定する電気化学的センサであって、
第１のイオン種を選択して、その第１のイオン種の濃度に応じた電位を発生させる第１のイオン選択電極と、
第２のイオン種を選択して、その第２のイオン種の濃度に応じた電位を発生させる第２のイオン選択電極と、
上記第１のイオン選択電極と上記第２のイオン選択電極との間の電位差を検出する電位差検出部と、
上記２つのイオン種の間の予め定められた濃度比を有する標準液について、上記電位差検出部が第１の時刻に検出した第１の電位差と、上記電位差検出部が上記第１の時刻よりも後の第２の時刻に検出した第２の電位差との間の、時間経過に伴うずれを表すドリフト量に基づいて、単位時間当たりのドリフト量を表すドリフト速度を算出するドリフト速度算出部と、
上記測定対象液について、上記電位差検出部が上記第２の時刻よりも後の第３の時刻に検出した第３の電位差に対して、上記第２の時刻と第３の時刻との間に生じたドリフト量を解消するように上記ドリフト速度に応じた補正を行って、補正された第３の電位差を求める電位差補正部と、
上記標準液についての上記第２の電位差と上記測定対象液についての上記補正された第３の電位差との差に応じて、上記第１のイオン種と上記第２のイオン種との間の濃度比を求める濃度比算出部とを備える。
【０００９】
本明細書で、「測定対象液」は、少なくとも２つのイオン種を含む液を広く指す。測定対象液は、例えば、ヒトの体液、特にヒトが排泄した尿（ナトリウムイオンとカリウムイオンを含む。）であってもよい。
【００１０】
この発明の電気化学的センサでは、測定は次のようにして行われる。
【００１１】
まず、ユーザが、上記第１、第２のイオン選択電極に対して、上記２つのイオン種の間の予め定められた濃度比を有する標準液を接触させる。すると、上記第１、第２のイオン選択電極が、それぞれ上記標準液に含まれた第１、第２のイオン種の濃度に応じた電位を発生させる。電位差検出部は、上記第１のイオン選択電極と上記第２のイオン選択電極との間の電位差を検出する。ドリフト速度算出部は、上記標準液について、上記電位差検出部が第１の時刻に検出した第１の電位差と、上記電位差検出部が上記第１の時刻よりも後の第２の時刻に検出した第２の電位差との間の、時間経過に伴うずれを表すドリフト量に基づいて、単位時間当たりのドリフト量を表すドリフト速度を算出する。
【００１２】
上記ドリフト速度が算出された後、ユーザが、上記第１、第２のイオン選択電極に対して、測定対象液を接触させる。すると、上記第１、第２のイオン選択電極が、それぞれ上記測定対象液に含まれた第１、第２のイオン種の濃度に応じた電位を発生させる。電位差検出部は、上記第１のイオン選択電極と上記第２のイオン選択電極との間の電位差を検出する。電位差補正部は、上記電位差検出部が上記第２の時刻よりも後の第３の時刻に検出した第３の電位差に対して、上記第２の時刻と第３の時刻との間に生じたドリフト量を解消するように上記ドリフト速度に応じた補正を行って、補正された第３の電位差を求める。
【００１３】
そして、濃度比算出部が、上記標準液についての上記第２の電位差と上記測定対象液についての上記補正された第３の電位差との差に応じて、上記第１のイオン種と上記第２のイオン種との間の濃度比を求める。
【００１４】
このように、この電気化学的センサによれば、上記電位差補正部によって、上記第２の時刻と第３の時刻との間に生じたドリフト量を解消するように補正が行われる。したがって、上記測定対象液に含まれた第１、第２のイオン種の間の濃度比について、測定精度を高めることができる。
【００１５】
また、そのようにドリフトが解消されるので、例えば、上記第１、第２のイオン選択電極としては、内部液を省略して、イオン選択膜に内部電極が直接接したものを用いることができる。そのようにした場合、この電気化学的センサは、小型かつ低価格で構成され得る。
【００１６】
なお、上記第１、第２のイオン選択電極に対して液を「接触」させる場合、液を上記第１、第２のイオン選択電極に対して振り掛けてもよいし、液に上記第１、第２のイオン選択電極を浸漬してもよい。
【００１７】
一実施形態の電気化学的センサでは、上記電位差補正部による上記ドリフト速度に応じた補正は、上記ドリフト速度と上記第２の時刻からの経過時間との積を表す項目を含む補正式によることを特徴とする。
【００１８】
この一実施形態の電気化学的センサでは、上記電位差補正部による上記ドリフト速度に応じた補正は、上記ドリフト速度と上記第２の時刻からの経過時間との積を表す項目を含む補正式による。したがって、上記ドリフト速度に応じた補正が簡単に行われる。
【００１９】
一実施形態の電気化学的センサでは、
上記第１の電位差は、或る長さをもつ第１の期間の電位差を表す平均値であり、
上記第２の電位差は、或る長さをもつ第２の期間の電位差を表す平均値であることを特徴とする。
【００２０】
この一実施形態の電気化学的センサでは、上記第１、第２の電位差は、それぞれ或る長さをもつ第１、第２の期間の電位差を表す平均値である。したがって、上記ドリフト速度算出部による、上記標準液についてのドリフト速度の算出の精度が高まる。したがって、上記測定対象液に含まれた第１、第２のイオン種の間の濃度比について、さらに測定精度を高めることができる。
【００２１】
なお、この場合、上記第１、第２の時刻は、それぞれ第１、第２の期間の終点、すなわち、それぞれの平均値が確定した時刻とする。
【００２２】
さらに、上記第３の電位差は、或る長さをもつ第３の期間の電位差を表す代表値であるのが望ましい。これにより、上記測定対象液に含まれた第１、第２のイオン種の間の濃度比について、さらに測定精度を高めることができる。
【００２３】
一実施形態の電気化学的センサでは、
上記ドリフト速度算出部による上記ドリフト速度の算出が完了した時、上記測定対象液についての上記電位差検出部による測定が開始可能である旨を報知する報知部を備えたことを特徴とする。
【００２４】
この一実施形態の電気化学的センサでは、上記ドリフト速度算出部による上記ドリフト速度の算出が完了した時、報知部が、上記測定対象液についての上記電位差検出部による測定が開始可能である旨を報知する。この報知により、ユーザは、上記第１、第２のイオン選択電極に対して測定対象液を接触させることを促される。この結果、測定が円滑に行われる。
【００２５】
一実施形態の電気化学的センサでは、
上記第１のイオン選択電極は、上記第１のイオン種を選択して透過させる第１のイオン選択膜と、上記第１のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第１の内部電極とを含み、
上記第２のイオン選択電極は、上記第２のイオン種を選択して透過させる第２のイオン選択膜と、上記第２のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第２の内部電極とを含み、
上記第１のイオン選択膜の感度、選択性は、それぞれ上記第２のイオン選択膜の感度、選択性と実質的に揃えられていることを特徴とする。
【００２６】
この一実施形態の電気化学的センサでは、上記第１のイオン選択膜の感度、選択性は、それぞれ上記第２のイオン選択膜の感度、選択性と実質的に揃えられている。したがって、上記第１、第２のイオン選択膜は、測定対象液中の干渉物質（上記第１、第２のイオン種以外の物質）に対して実質的に同じ応答を示す。この結果、上記測定対象液に含まれた第１、第２のイオン種の間の濃度比について、さらに測定精度を高めることができる。
【００２７】
一実施形態の電気化学的センサでは、上記第１のイオン選択膜、上記第２のイオン選択膜がそれぞれクラウンエーテルの構造を持つ材料を含むことを特徴とする。
【００２８】
この一実施形態の電気化学的センサでは、上記第１のイオン選択膜、上記第２のイオン選択膜がそれぞれクラウンエーテルの構造を持つ材料を含むので、上記第１のイオン選択膜の感度、選択性を、それぞれ上記第２のイオン選択膜の感度、選択性と実質的に揃えることが容易になる。
【００２９】
一実施形態の電気化学的センサでは、
上記第１のイオン選択電極は、上記第１のイオン種を選択して透過させる第１のイオン選択膜と、上記第１のイオン選択膜に直接接して配置され、上記第１のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第１の内部電極とを含み、
上記第２のイオン選択電極は、上記第２のイオン種を選択して透過させる第２のイオン選択膜と、上記第２のイオン選択膜に直接接して配置され、上記第２のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第２の内部電極とを含んでいることを特徴とする。
【００３０】
この一実施形態の電気化学的センサでは、上記第１のイオン選択電極を構成する上記第１のイオン選択膜と上記第１の内部電極とが直接接して配置されている。また、上記第２のイオン選択電極を構成する上記第２のイオン選択膜と上記第２の内部電極とが直接接して配置されている。つまり、一般的なイオン選択電極における内部液が省略された構成になっている。したがって、この電気化学的センサは、小型かつ低価格で構成され得る。
【００３１】
第２の局面では、この発明のセンサヘッドは、
測定対象液に含まれた２つのイオン種の間の濃度比を測定するために、測定対象液が接触されるセンサヘッドであって、
上記測定対象液に接触すべき電極として、上記２つのイオン種のうちの第１のイオン種を選択するための第１のイオン選択電極と第２のイオン種を選択するための第２のイオン選択電極とのみを備え、
上記第１のイオン選択電極は、上記第１のイオン種を選択して透過させる第１のイオン選択膜と、上記第１のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第１の内部電極とを含み、
上記第２のイオン選択電極は、上記第２のイオン種を選択して透過させる第２のイオン選択膜と、上記第２のイオン選択膜を透過したイオン種によって電位が変化する第２の内部電極とを含み、
上記第１のイオン選択膜の感度、選択性は、それぞれ上記第２のイオン選択膜の感度、選択性と実質的に揃えられていることを特徴とする。
【００３２】
この発明のセンサヘッドでは、上記第１のイオン選択膜の感度、選択性は、それぞれ上記第２のイオン選択膜の感度、選択性と実質的に揃えられている。したがって、上記第１、第２のイオン選択膜は、測定対象液中の干渉物質（上記第１、第２のイオン種以外の物質）に対して実質的に同じ応答を示す。この結果、上記測定対象液に含まれた第１、第２のイオン種の間の濃度比について、測定精度を高めることができる。また、上記測定対象液に接触すべき電極は、上記第１、第２のイオン選択電極のみであるから、このセンサヘッドは、小型かつ低価格で構成され得る。
【００３３】
一実施形態のセンサヘッドでは、上記第１のイオン選択膜、上記第２のイオン選択膜がそれぞれクラウンエーテルの構造を持つ材料を含むことを特徴とする。
【００３４】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記第１のイオン選択膜、上記第２のイオン選択膜がそれぞれクラウンエーテルの構造を持つ材料を含むので、上記第１のイオン選択膜の感度、選択性を、それぞれ上記第２のイオン選択膜の感度、選択性と実質的に揃えることが容易になる。
【００３５】
一実施形態のセンサヘッドでは、
絶縁性をもつ搭載面を備え、この搭載面上に一体に、上記第１のイオン選択電極と上記第２のイオン選択電極とが互いに離間して形成され、
上記第１のイオン選択電極では、上記搭載面上に上記第１の内部電極が配置され、上記第１の内部電極上に上記第１のイオン選択膜が直接接して配置され、
上記第２のイオン選択電極では、上記搭載面上に上記第２の内部電極が配置され、上記第２の内部電極上に上記第２のイオン選択膜が直接接して配置されていることを特徴とする。
【００３６】
本明細書で、「絶縁性」とは、電気的な絶縁性を意味する。
【００３７】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記搭載面上で、上記第１のイオン選択電極を構成する上記第１のイオン選択膜と上記第１の内部電極とが直接接して配置されている。また、上記第２のイオン選択電極を構成する上記第２のイオン選択膜と上記第２の内部電極とが直接接して配置されている。つまり、一般的なイオン選択電極における内部液が省略された構成になっている。しかも、上記第１のイオン選択電極と上記第２のイオン選択電極とが、上記搭載面上に一体に形成されている。したがって、このセンサヘッドは、小型かつ低価格で構成され得る。
【００３８】
第３の局面では、この発明の電気化学的センサは、
上記センサヘッドと、
上記第１のイオン選択電極の上記第１の内部電極と上記第２のイオン選択電極の上記第２の内部電極との間の電位差を検出する電位差検出部とを備えたことを特徴とする。
【００３９】
この発明の電気化学的センサでは、電位差検出部が、上記第１のイオン選択電極の上記第１の内部電極と上記第２のイオン選択電極の上記第２の内部電極との間の電位差を検出する。この電位差に応じて、上記測定対象液に含まれた第１、第２のイオン種の間の濃度比を求めることができる。この電気化学的センサでは、上記センサヘッドのおかげで、上記測定対象液に含まれた第１、第２のイオン種の間の濃度比について、測定精度を高めることができる。
【発明の効果】
【００４０】
以上より明らかなように、この発明の電気化学的センサは、上記測定対象液に含まれた２つのイオン種の間の濃度比について、測定精度を高めることができ、しかも、小型かつ低価格で構成できる。
【００４１】
また、この発明のセンサヘッドは、測定対象液に含まれた２つのイオン種の間の濃度比について、測定精度を高めることができ、小型かつ低価格で構成できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】この発明の一実施形態の電気化学的センサのブロック構成を示す図である。
【図２】図２（Ａ）は完成状態のセンサヘッドを板面に対して垂直な方向から見たところを示す図である。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）におけるＶ−Ｖ線断面を示す図である。
【図３】図２（Ａ）のセンサヘッドを分解状態で示す図である。
【図４】図２（Ａ）に対応する完成状態のセンサヘッドを、対応するコネクタとともに示す斜視図である。
【図５】袋の形態をもつ密封部材で覆われた完成状態のセンサヘッドを示す図である。
【図６】図６（Ａ），（Ｂ）は、観測される電位差を補正なしで経時的に示す図である。
【図７】図７（Ａ），（Ｂ）は、図６（Ａ），（Ｂ）に対応して、補正された電位差を経時的に示す図である。
【図８】図８（Ａ）は、測定対象液としてのヒトの尿について、臨床検査センタで測定した値と、上記センサヘッドを用いて測定したドリフト補正前のＮａ／Ｋ測定値との対応関係を示す図である。図８（Ｂ）は、測定対象液としてのヒトの尿について、臨床検査センタで測定した値と、上記センサヘッドを用いて測定したドリフト補正後のＮａ／Ｋ測定値との対応関係を示す図である。
【図９】ユーザが上記センサヘッドを用いて上記電気化学的センサを使用する場合の概略フローを示す図である。
【図１０】ユーザが上記センサヘッドを用いて上記電気化学的センサを使用する場合の詳細フローを示す図である。
【図１１】電位差の経時変化の波形を観測するための測定系の構成を示す図である。
【図１２】図１２（Ａ）は完成状態の別のセンサヘッドを板面に対して垂直な方向から見たところを示す図である。図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）におけるＶ−Ｖ線断面を示す図である。
【図１３】図１２（Ａ）のセンサヘッドを分解状態で示す図である。
【図１４】測定対象液として、第１イオンとしてのＮａ＋と第２イオンとしてのＫ＋との間の濃度比を様々に変えて調整したサンプル溶液について、上記センサヘッドを用いて電位差を測定したときの測定結果を示す図である。
【図１５】ユーザが上記センサヘッドを用いて上記電気化学的センサを使用する場合の概略フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００４４】
（第１実施形態）
図１は、この発明の一実施形態の電気化学的センサ（全体を符号９０で示す。）のブロック構成を示している。
【００４５】
この電気化学的センサ９０は、大別して、センサヘッド３０と、筐体１０′を有する本体１０とを備えている。本体１０は、センサヘッド３０が着脱可能に装着されるコネクタ２１を備えている。コネクタ２１は、筐体１０′の壁面を貫通して設けられている。本体１０には、制御部１１、データ入力部１２、操作部１３、センサヘッド接続検知部１４および表示部２０が搭載されて収容されている。
【００４６】
本体１０は、この例では、ユーザの手で把持されるべき細長い角柱状の外形を有している。センサヘッド３０は、詳しくは後述するが、略矩形板状の外形を有している。この結果、この電気化学的センサ９０は、ユーザが本体１０を手に持って使用する手持ちタイプの装置として構成されている。
【００４７】
図２（Ａ）は、上記センサヘッド３０の一例としてのセンサヘッド３０Ａ（完成状態のもの）を板面に対して垂直な方向から見たところを示している。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）におけるＶ−Ｖ線断面を示している。また、図３は、センサヘッド３０Ａを分解状態で示している。
【００４８】
図２（Ａ）および図３によって分かるように、このセンサヘッド３０Ａは、所定のサイズを持つ矩形状の基板３１と、この基板３１の一方の主面である搭載面３１ａ上に、１つの辺３１ｃに沿って互いに離間して配置された第１のイオン選択電極４１および第２のイオン選択電極４２と、これらの第１のイオン選択電極４１、第２のイオン選択電極４２からそれぞれ基板３１の反対側の辺（縁部）３１ｅへ向かってＸ方向に互いに平行に延在する第１引出電極４３および第２引出電極４４を備えている。
【００４９】
基板３１は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ガラス、シリコン、ポリイミドフィルム、ガラスエポキシ、ポリカーボネートまたはアクリルなどの絶縁性材料からなっている。したがって、搭載面３１ａも、絶縁性をもつ。
【００５０】
第１引出電極４３、第２引出電極４４は、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、ＣまたはＩｒＯ２などの導電性材料からなっている。
【００５１】
図２（Ｂ）および図３によって分かるように、第１のイオン選択電極４１は、第１引出電極４３と同じ材料からなる導電性をもつ第１芯材下層４１ｍ′と、この第１芯材下層４１ｍ′に直接接して設けられたＡｇＣｌからなる第１芯材上層４１ｍ″とを、第１の内部電極４１ｍとして有している。これとともに、第１のイオン選択電極４１は、第１の内部電極４１ｍ（より正確には、第１芯材上層４１ｍ″）に直接接して設けられた第１のイオン選択膜４１ｉを有している。
【００５２】
同様に、第２のイオン選択電極４２は、第２引出電極４４と同じ材料からなる導電性を持つ第２芯材下層４２ｍ′と、この第２芯材下層４２ｍ′に直接接して設けられたＡｇＣｌからなる第２芯材上層４２ｍ″とを、第２の内部電極４２ｍとして有している。これとともに、第２のイオン選択電極４２は、第２の内部電極４２ｍ（より正確には、第２芯材上層４２ｍ″）に直接接して設けられた第２のイオン選択膜４２ｉを有している。
【００５３】
第１の内部電極４１ｍと第１のイオン選択膜４１ｉとが接する領域、第２の内部電極４２ｍと第２のイオン選択膜４２ｉとが接する領域は、それぞれ、絶縁性基材（光硬化型若しくは熱硬化型のレジスト、または絶縁性を有するシール、シート、テープなどからなる。）５０に設けられた開口５１，５２のサイズ（この例では、直径約４ｍｍ）によって画定されている。
【００５４】
第１のイオン選択膜４１ｉ、第２のイオン選択膜４２ｉは、それぞれ後述の標準液または測定対象液に含まれた互いに異なるイオン種（これらを適宜「第１イオン」、「第２イオン」と呼ぶ。）を選択的に透過する性質を有している。この例では、第１のイオン選択膜４１ｉは、第１イオンとしてのナトリウムイオン（Ｎａ＋）を選択的に透過する性質を有している。第２のイオン選択膜４２ｉは、第２イオンとしてのカリウムイオン（Ｋ＋）を選択的に透過する性質を有している。
【００５５】
図２（Ａ）によって良く分かるように、センサヘッド３０Ａのうち絶縁性基材５０によって覆われていない部分（これを「電極パッド部」と呼ぶ。）３０ｘでは、第１引出電極４３、第２引出電極４４が露出している。
【００５６】
上述のようなセンサヘッド３０Ａは、比較的構成要素が少なく、特に、略矩形の平板状に形成されるとともに、一般的なイオン選択電極が有する内部液が省略されている。また、測定対象液に接触すべき電極は、第１、第２のイオン選択電極４１，４２のみである。したがって、このセンサヘッド３０Ａは、小型かつ低価格で構成され得る。
【００５７】
この例では、図５に示すように、センサヘッド３０Ａは、使用前の保管状態では、密封部材としての、アルミフィルムからなる袋の形態をもつ密封パック７２によって覆われている。この密封パック７２は、基板３１の面方向サイズよりも大きい面方向サイズをもつ矩形の表シート７２ａと裏シート７２ｂとからなっている。表シート７２ａと裏シート７２ｂは、少なくとも４辺で互いに密着され、第１のイオン選択電極４１、第２のイオン選択電極４２とともに搭載面３１ａをなす基板３１の全部を覆っている。このような密封パック７２を備えた場合、センサヘッド３０Ａが外気と接触することによる経時的な劣化を防止できる。また、センサヘッドの薄厚化を損なうことがない。
【００５８】
なお、密封部材としては、密封パック７２に代えて、例えば基板３１と同じサイズの密封シートを設けて、第１のイオン選択電極４１、第２のイオン選択電極４２、第１引出電極４３、第２引出電極４４とともに、搭載面３１ａを覆うようにしてもよい。
【００５９】
図１中のコネクタ２１は、図４中に具体的に示すように、センサヘッド３０Ａの電極パッド部３０ｘが挿入されるべきスロット２２を有している。スロット２２内で、センサヘッド３０Ａの第１引出電極４３、第２引出電極４４に対応する位置には、くの字状の板ばねからなるコンタクト部材２３，２４が設けられている。ユーザがセンサヘッド３０Ａの電極パッド部３０ｘをスロット２２内に挿入すると、第１引出電極４３、第２引出電極４４がコンタクト部材２３，２４と接触して導通する。この結果、センサヘッド３０Ａの第１のイオン選択電極４１と第２のイオン選択電極４２との間の電位差または電流が、コネクタ２１を介して、本体１０によって検出され得る。
【００６０】
図１中の本体１０に搭載されたデータ入力部１２は、センサヘッド３０Ａの第１のイオン選択電極４１と第２のイオン選択電極４２との間の電位差を入力する。
【００６１】
センサヘッド接続検知部１４は、コネクタ２１のコンタクト部材２３，２４間がオープンであるか否かに基づいて、センサヘッド３０Ａが本体１０に装着されているか否かを検出する。なお、図４中のスロット２２内にリミットスイッチ（図示せず）を設けても良い。そして、センサヘッド接続検知部１４は、基板３１の一部が当接することによって上記リミットスイッチがオンしているか否かに基づいて、センサヘッド３０Ａが本体１０に装着されているか否かを検出しても良い。
【００６２】
図１中の制御部１１は、ソフトウェアによって動作するＣＰＵ（中央演算処理ユニット）を含み、この電気化学的センサ９０全体の動作を制御する。また、制御部１１は、第１のイオン選択電極４１と第２のイオン選択電極４２との間の電位差を経時的に記憶するメモリ１８を有している。
【００６３】
操作部１３は、この例では押しボタンスイッチからなり、ユーザによる測定対象液についての測定開始の指示を入力するために働く。
【００６４】
表示部２０は、この例ではＬＣＤ（液晶表示素子）からなり、制御部１１による演算結果などの各種情報を表示する。
【００６５】
この電気化学的センサ９０では、センサヘッド３０Ａによって、測定対象液に含まれた第１イオン、第２イオン間の濃度比が、次のような原理によって求められる。
【００６６】
まず、第１のイオン選択電極４１、第２のイオン選択電極４２のようなイオン選択電極は、一般に、式（１）のようにネルンストの式に従った、化学種の活量の対数に比例した応答を示す。
2014095675.tif 000003
【００６７】
ここで、Ｅｗは作用極の電位（Ｖ）、Ｅ０は各電極に固有の式量電位（Ｖ）、Ｒは気体定数（＝８．３１４Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ｎはイオン価数、Ｆはファラデー定数（＝９６，４８５Ｃ／ｍｏｌ）、ｒは溶液全体のイオン濃度を表す活量係数、Ｃは測定対象のイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表す。
【００６８】
ここで、第１のイオン選択電極４１、第２のイオン選択電極４２について、それぞれ電極電位をＥｗ１、Ｅｗ２、式量電位を
2014095675.tif 000004
と表す。第１のイオン選択電極４１、第２のイオン選択電極４２での測定対象である第１イオン、第２イオンの濃度をそれぞれＣ１，Ｃ２とする。また、第１のイオン選択電極４１、第２のイオン選択電極４２の感度を、活量係数を含めた値でＳ１，Ｓ２とする。なお、各電極４１，４２での応答の感度は、測定対象が１価イオンで温度２５℃のとき、理論的にはＳ１＝Ｓ２＝５９．２となるが、実際には、膜のばらつきや感応物質の劣化・溶出の影響で異なるので、上述のようにそれぞれ活量係数を含めた値でＳ１，Ｓ２とする。また、第１のイオン選択電極４１、第２のイオン選択電極４２での干渉物質による電位への影響量（各イオン選択電極の選択性に対応する）をｋ１，ｋ２とおく。すると、電極電位をＥｗ１、Ｅｗ２は、それぞれ式（２）、（３）のように示される。
2014095675.tif 000005
【００６９】
ここで、式（４）のように第１のイオン選択電極４１の感度と第２のイオン選択電極４２の感度との間の差（感度差）をαとする。
Ｓ２＝Ｓ１−α                        …（４）
すると、第１のイオン選択電極４１の電極電位と第２のイオン選択電極４２の電極電位との間の差（電位差）ΔＥは、式（５）のように表される。
2014095675.tif 000006
【００７０】
ここで、第１のイオン選択電極４１、第２のイオン選択電極４２の感度Ｓ１，Ｓ２と、第１のイオン選択電極４１、第２のイオン選択電極４２での干渉物質による電位への影響量をｋ１，ｋ２（各イオン選択電極の選択性に対応する）については、後述のように第１のイオン選択膜４１ｉ、第２のイオン選択膜４２ｉの材料を設定することによって、互いに揃えることができる。そのように、第１のイオン選択電極４１感度Ｓ１、選択性ｋ１を、それぞれ第２のイオン選択電極４２の感度Ｓ２、選択性ｋ２と揃えた場合、実質的に、α＝Ｓ１−Ｓ２＝０                  …（６）
ｋ１＝ｋ２                          …（７）
とみなすことができる。この結果、式（５）は、次の式（８）のように簡略化される。
2014095675.tif 000007
【００７１】
この式は、第１イオン、第２イオン間の既知の濃度比をもつ溶液（標準液）についてΔＥを測定して、定数である
2014095675.tif 000008
（以下、これをＶ０で表す。）と、感度Ｓ１とを予め求めておけば、測定対象溶液における第１イオン、第２イオン間の濃度比Ｍｓ（＝Ｃ１／Ｃ２）を測定できることを表している。
【００７２】
特に、感度Ｓ１については、作製したセンサヘッドのロット内では一定と仮定し、予め測定しておいた既知の一定の値を採用する。定数Ｖ０については、標準液について、イオン選択電極４１と基準電極４２との間の電位差を検出することにより求めることができる。すなわち、標準液における第１イオン、第２イオン間の濃度比（既知）をＭｒｅｆとし、標準液について検出された電位差をＶｒｅｆとすると、式（８）から、
Ｖ０＝Ｖｒｅｆ−Ｓ１ｌｏｇ（Ｍｒｅｆ）              ・・・（９）
一方、測定対象液についてイオン選択電極４１，４２間の電位差を検出する。測定対象液中の第１イオン、第２イオン間の濃度比をＭｓとし、測定対象液について検出された電位差をＶｓとすると、式（８）から、
ｌｏｇＭｓ＝（Ｖｓ−Ｖ０）／Ｓ１
となる。
【００７３】
よって、測定対象液中の第１イオン、第２イオン間の濃度比Ｍｓは、式（１０）のように求められる。
2014095675.tif 000009
・・・（１０）
【００７４】
図９は、ユーザが上述のセンサヘッド３０Ａを用いて電気化学的センサ９０を使用する場合の概略フローを示し、また、図１０はその詳細フローを示している。
【００７５】
ｉ）  まず、図９のステップＳ１に示すように、ユーザはセンサヘッド３０Ａを覆っている密封部材７２（図５参照）を除去する。
【００７６】
ii）  続いて、図９のステップＳ２に示すように、ユーザは、予め調整された第１イオン、第２イオン間の既知の濃度比をもつ溶液（標準液）をセンサヘッド３０Ａに振り掛ける。
【００７７】
標準液としては、例えば第１イオンをＮａ＋、第２イオンをＫ＋と想定した場合、１６０ミリｍｏｌ／ＬのＮａＣｌと４０ミリｍｏｌ／ＬのＫＣｌとを混合した水溶液を用いる。
【００７８】
iii）  続いて、図９のステップＳ３に示すように、ユーザはセンサヘッド３０Ａをセンサ本体１０に装着する。具体的には、図４に示したように、センサヘッド３０Ａの電極パッド部３０ｘをコネクタ２１に装着する。
【００７９】
なお、ステップＳ２とステップＳ３との順序を入れ換えて、センサヘッド３０Ａをセンサ本体１０に装着した後に、センサヘッド３０Ａに標準液を振り掛ける等してもよい。
【００８０】
iv）  センサヘッド３０Ａがセンサ本体１０に装着されたのに応じて、図９のステップＳ４に示すように、本体１０内のセンサヘッド接続検知部１４は、センサヘッド３０Ａが本体１０に装着されたことを検出する。
【００８１】
ｖ）  すると、制御部１１が電位差検出部として働いて、図９のステップＳ５に示すように、その標準液についての電位差Ｖの測定・記録を開始する。電位差Ｖの測定は、この例では１秒間周期で行う。測定された電位差Ｖは、制御部１１が有するメモリ１８に経時的に記憶される。
【００８２】
通常、例えば図６（Ａ）に示すように、観測される電位差Ｖは、時間経過に伴うずれを表すドリフトを伴っている。図６（Ａ）の例では、０秒から６０秒までの間に、約６２ｍＶから６３ｍＶまでドリフトしている。
【００８３】
vi）  次に、図９のステップＳ６に示すように、制御部１１がドリフト速度算出部として働いて、電位差Ｖについての単位時間当たりのドリフト量を表すドリフト速度（ΔＶ／Δｔとする。）を算出する。
【００８４】
具体的には、まず図１０のステップＳ６−１に示すように、測定中の電位差Ｖが安定したことを確認する。詳しくは、図６（Ａ）中に示すように或る予備期間ｄ０（期間ｄ０の長さは、５秒間から１５秒間、典型的には約１０秒間とする。）のドリフト量を観測して、ドリフト量が±０．５ｍＶ以内であれば、電位差Ｖが安定したと判断する。電位差Ｖが安定していなければ、安定するまで待つ（なお、例えば３０秒間乃至６０秒間待っても、電位差Ｖが安定しなければ、表示部２０に例えば「測定エラー」と表示して、何らかの異常が発生した旨をユーザに報知してもよい。）。
【００８５】
なお、電位差Ｖが安定しているか否かの基準は、±０．５ｍＶに限られず、例えば、±０．１ｍＶまたは±０．２ｍＶとしてもよい。
【００８６】
電位差Ｖが安定していれば、図１０のステップＳ６−２に示すように、予備期間ｄ０に続く第１の期間ｄ１（期間ｄ１の長さは、５秒間から１５秒間、典型的には約１０秒間とする。）における電位差の平均値（第１の電位差）Ｖ１を求める。ステップＳ６−３に示すように、この平均値Ｖ１が確定した時刻（第１の時刻）をｔ１とする。
【００８７】
次に、ステップＳ６−４に示すように、時刻ｔ１から例えば３０秒経過後の第２の期間ｄ２（図６（Ａ）中に示す。）における電位差の平均値Ｖ２を求める。
【００８８】
vii）  次に、図９のステップＳ７に示すように、制御部１１が、第２の期間ｄ２における電位差の平均値（第２の電位差）Ｖ２を、上記標準液についての基準電位Ｖｒｅｆとする。
【００８９】
viii）  次に、図９のステップＳ８に示すように、制御部１１が電位差補正部として働いて、上記ドリフト速度ΔＶ／Δｔに応じた補正のための補正式を設定する。
【００９０】
具体的には、まず図１０のステップＳ８−１に示すように、第２の期間ｄ２における電位の平均値Ｖ２が確定した時刻（第２の時刻）をｔ２とする。
【００９１】
次に、ステップＳ８−２に示すように、ドリフト速度
ΔＶ／Δｔ＝（Ｖ２−Ｖ１）／（ｔ２−ｔ１）      ・・・（１１）
を算出する。
【００９２】
この時、ステップＳ８−３に示すように、制御部１１が報知部として働いて、表示部２０に測定対象液についての測定が開始可能である旨（例えば「測定準備ができました」という文字列）を表示して、ユーザに報知する。この報知により、ユーザは、センサヘッド３０Ａ（特に、第１、第２のイオン選択電極４１，４２）に対して測定対象液を接触させることを促される。この結果、測定が円滑に行われる。
【００９３】
次に、ステップＳ８−４に示すように、上記ドリフト速度ΔＶ／Δｔに基づいて、測定対象液のための補正式を設定する。補正された電位（第１、第２のイオン選択電極４１，４２間の電位差の補正された値）をＶ′とし、第２の時刻ｔ２の後の現在の時刻をｔとする。すると、この例では、補正式は、ドリフト速度ΔＶ／Δｔと第２の時刻ｔ２からの経過時間（ｔ−ｔ２）との積を含んで、次の式（１２）のように表される。
Ｖ′＝Ｖ＋（ΔＶ／Δｔ）（ｔ−ｔ２）
＝Ｖ＋｛（Ｖ２−Ｖ１）／（ｔ２−ｔ１）｝（ｔ−ｔ２）    ・・・（１２）
この式（１２）を用いて観測される電位差Ｖを補正すると、電位差Ｖの経時変化は、図６（Ｂ）のドリフトを伴った状態から、図７（Ａ）のドリフトが解消された状態として把握される。
【００９４】
この例では、１秒間周期で電位差Ｖが測定される度に、制御部１１がこの式（１２）による補正を行って、補正後の電位差Ｖ′を算出する。
【００９５】
この式（１２）により、上記ドリフト速度ΔＶ／Δｔに応じた補正を簡単に行うことができる。
【００９６】
ix）  次に、図９のステップＳ９に示すように、ユーザは、測定対象液をセンサヘッド３０Ａに振り掛ける。
【００９７】
ｘ）  次に、図９のステップＳ１０に示すように、ユーザは、操作部１３（図１参照）を操作して、測定対象液についての測定開始を指示する。
【００９８】
xi）  測定開始の指示に応じて、図９のステップＳ１１に示すように、制御部１１が電位差検出部として働いて、測定対象液についての電位差Ｖを検出する。
【００９９】
具体的には、まず図１０のステップＳ１１−１に示すように、ドリフト補正後の電位差Ｖ′が安定したことを確認する。詳しくは、図７（Ｂ）中に示すように或る予備期間ｄｉ（期間ｄｉの長さは、５秒間から１５秒間、典型的には約１０秒間とする。）のドリフト量を観測して、ドリフト量が±０．５ｍＶ以内であれば、電位差Ｖ′が安定したと判断する。電位差Ｖ′が安定していなければ、安定するまで待つ（なお、例えば３０秒間乃至６０秒間待っても、電位差Ｖ′が安定しなければ、表示部２０に例えば「測定エラーが発生しました」という文字列を表示して、何らかの異常が発生した旨をユーザに報知してもよい。）。
【０１００】
なお、電位差Ｖ′が安定しているか否かの基準は、±０．５ｍＶに限られず、例えば、±０．１ｍＶまたは±０．２ｍＶとしてもよい。
【０１０１】
電位差Ｖ′が安定していれば、図１０のステップＳ１１−２に示すように、予備期間ｄｉに続く第３の期間ｄ３（期間ｄ３の長さは、５秒間から１５秒間、典型的には約１０秒間とする。）における電位差の平均値（補正された第３の電位差）Ｖ′３を求める。この例では、図７（Ｂ）中に示すように、この平均値Ｖ′３が確定した時刻（第３の時刻）はｔ３である。
【０１０２】
xii）  次に、図９のステップＳ１２に示すように、制御部１１が濃度比算出部として働いて、測定対象液における第１イオン、第２イオン間の濃度比Ｍｓを求める。
【０１０３】
具体的には、式（１０）において、Ｖｒｅｆとして、標準液について得られたＶ２の値を入れるとともに、Ｖｓとして、測定対象液について得られたＶ′３の値を入れる。標準液の濃度比Ｍｒｅｆ、感度Ｓ１については既知の値が入る。これにより、測定対象液における第１イオン、第２イオン間の濃度比Ｍｓを求めることができる。
【０１０４】
xiii）  最後に、図９のステップＳ１３に示すように、制御部１１が算出結果として、測定対象液中の第１イオン、第２イオン間の濃度比Ｍｓを表す情報を、表示部２０に表示させる。
【０１０５】
このようにして、ユーザは簡単な操作で測定を行うことができる。
【０１０６】
このように、この電気化学的センサ９０によれば、時刻ｔ２と時刻ｔ３との間に生じたドリフト量を解消するように補正が行われる。したがって、測定対象液に含まれた第１、第２のイオン種の間の濃度比Ｍｓについて、測定精度を高めることができる。
【０１０７】
特に、ドリフト速度ΔＶ／Δｔを算出するために、第１、第２の期間ｄ１，ｄ２における電位差の平均値Ｖ１，Ｖ２を用いており、また、測定対象液について第３の期間ｄ３における補正された電位差の平均値Ｖ′３を用いているので、測定対象液に含まれた第１、第２のイオン種の間の濃度比Ｍｓについて、さらに測定精度を高めることができる。
【０１０８】
図８（Ａ），（Ｂ）は、測定対象液としてのヒトの尿（第１イオンをＮａ＋とし、第２イオンをＫ＋とする。）についての、上述のドリフト補正有無による測定精度の検証結果を示している。図８（Ａ），（Ｂ）の横軸は、様々なヒトの尿についてのＮａ＋濃度とＫ＋濃度との比（Ｎａ／Ｋ測定値）を、臨床検査センタで測定した信頼できる値を示している（図中の◆印がそれぞれ１つの尿についてのＮａ／Ｋ比を示している。）。図８（Ａ）の縦軸は、それらの尿についてのＮａ／Ｋ測定値を、上述のセンサヘッド３０Ａを用いて図９および図１０のフローによって測定したドリフト補正前のＮａ／Ｋ測定値を示している。図８（Ｂ）の縦軸は、それらの尿についてのＮａ／Ｋ測定値を、上述のセンサヘッド３０Ａを用いて図９および図１０のフローによって測定したドリフト補正後のＮａ／Ｋ測定値を示している。図８（Ａ）では、臨床検査センタによる測定値（横軸ｘ）とドリフト補正前のＮａ／Ｋ測定値（縦軸ｙ）とは、ｙ＝１．０４ｘと表され、相関係数がＲ＝０．８８であった。それに対して図８（Ｂ）では、臨床検査センタによる測定値（横軸ｘ）とドリフト補正後のＮａ／Ｋ測定値（縦軸ｙ）とは、ｙ＝１．０４ｘと表され、相関係数がＲ＝０．９３であった。つまり、ドリフト補正前の測定値よりもドリフト補正後の測定値の方が高い相関係数を示した。
【０１０９】
このように、ドリフト補正を行うことによって、測定精度を高められることが確認された。
【０１１０】
また、そのようにドリフトが解消されるので、上の例のように、第１、第２のイオン選択電極４１，４２としては、内部液を省略して、それぞれイオン選択膜４１ｉ，４２ｉに内部電極４１ｍ，４２ｍが直接接したものを用いることができる。したがって、この電気化学的センサ９０は、小型かつ低価格で構成され得る。
【０１１１】
また、測定対象液について電気化学的測定データが得られた後は、コネクタ２１からセンサヘッド３０Ａを容易に取り外すことができる。したがって、センサヘッド３０Ａは、小型かつ低価格で構成できることと相俟って、使い捨てが容易である。よって、このセンサヘッド３０Ａは、汚染された測定対象物や環境などのデータを取得するのに適する（使用後に使い捨てすれば良いからである。）。
【０１１２】
なお、図６（Ａ），（Ｂ）から図７（Ａ），（Ｂ）までの電位差の経時変化の波形は、図１１に示す測定系によって得られたものである。この測定系は、実施例のセンサヘッド３０Ａに接続された市販のポテンショスタット（北斗電工製：ＨＺ−５０００）１１１と、このポテンショスタット１１１の出力を受けるパーソナルコンピュータ（以下「パソコン」という。）１１２と、パソコン１１２に接続されたモニタ１１３とを含んでいる。ポテンショスタット１１１は、センサヘッド３０Ａの第１電極４１、第２電極４２間の電位差を検出して、検出した電位差（検出電位差）を表す信号を出力する。パソコン１１２は、測定電位差記録部１１２ａを備え、この測定電位差記録部１１２ａにポテンショスタット１１１が出力する検出電位差を記憶するとともに、検出電位差を表す信号をリアルタイムでモニタ１１３へ出力する。モニタ１１３は、測定電位表示部１１３ａを備え、この測定電位表示部１１３ａによって検出電位差をリアルタイムで表示する。また、パソコン１１２は、式（１２）に従うドリフト補正を行うことができ、ドリフト補正後の電位差の経時変化の波形をモニタ１１３に表示させることができる。
【０１１３】
上の例では、第１、第２のイオン選択電極４１，４２に対して標準液、測定対象液を振り掛けたが、これに限られるものではない。第１、第２のイオン選択電極４１，４２に対して標準液、測定対象液を「接触」させればよく、例えば第１、第２のイオン選択電極４１，４２を標準液、測定対象液に浸漬してもよい。
【０１１４】
（第２実施形態）
第１、第２のイオン選択電極４１，４２における第１、第２のイオン選択膜４１ｉ，４２ｉは、その膜に配合されイオノフォア（特定のイオンの透過性を増加させる物質）の種類、可塑剤、ポリ塩化ビニルや漆などの多孔性の熱可塑性樹脂、アニオン、カチオン排除剤などの添加物の割合を調整することで、感度や選択性を変更できる。
【０１１５】
図３を再び参照して、センサヘッド３０Ａを、第１、第２のイオン選択電極４１，４２の感度や選択性を揃えた状態に作製する方法について具体的に説明する。
【０１１６】
ｉ）  例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基板３１の一方の主面である搭載面３１ａ上に、スクリーン印刷法にてＡｇペーストを塗布して、Ａｇからなる第１芯材下層４１ｍ′およびそれに連なって＋Ｘ方向に延在する帯状の第１引出電極４３と、Ａｇからなる第２芯材下層４２ｍ′およびそれに連なって＋Ｘ方向に延在する帯状の第２引出電極４４とを同時に形成する。
【０１１７】
この例では、基板３１の寸法は、Ｘ方向５０ｍｍ×Ｙ方向２０ｍｍに設定され、厚さは２００μｍ程度に設定されている。
【０１１８】
また、基板３１の材料としては、ＰＥＴに代えて、ガラス、シリコン、ポリイミドフィルム、ガラスエポキシ、ポリカーボネートまたはアクリルなどの絶縁性材料を用いてもよい。
【０１１９】
第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′は、基板３１の１つの辺３１ｃに沿った位置に互いに離間して形成されている。第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′の形状は、いずれも直径７ｍｍ程度の円形パターンになっている。第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′の厚さは、いずれも１０μｍ程度になっている。
【０１２０】
また、第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′の材料としては、Ａｇに代えて、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ＣまたはＩｒＯ２などの導電性材料を用いてもよい。
【０１２１】
ii）  次に、第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′上に丁度重なるように、スクリーン印刷法にてＡｇＣｌペーストを塗布して、ＡｇＣｌからなる第１芯材上層４１ｍ″および第２芯材上層４２ｍ″を同時に形成する。
【０１２２】
この例では、第１芯材上層４１ｍ″、第２芯材上層４２ｍ″の形状は、いずれも直径７ｍｍ程度の円形パターンになっており、第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′の形状と一致している。
【０１２３】
このようにして、第１芯材下層４１ｍ′と第１芯材上層４１ｍ″からなる円板状の第１の内部電極４１ｍ、および、第２芯材下層４２ｍ′と第２芯材上層４２ｍ″からなる円板状の第２の内部電極４２ｍを形成する。
【０１２４】
iii）  次に、第１の内部電極４１ｍ、第２の内部電極４２ｍが形成された基板３１上に、スクリーン印刷法にて光硬化型若しくは熱硬化型の絶縁性レジストを塗布して、絶縁性基材（厚さ３０μｍ〜１００μｍ程度）５０を形成する。
【０１２５】
この例では、絶縁性基材５０は、第１の内部電極４１ｍ、第２の内部電極４２ｍの直上に同心で、直径４ｍｍ程度の円形の開口５１，５２を有している。これにより、第１の内部電極４１ｍ、第２の内部電極４２ｍの有効な領域（内部電極として機能する領域）を画定している。
【０１２６】
また、絶縁性基材５０の３つの辺５０ｃ，５０ｄ，５０ｆは、基板３１の３つの辺３１ｃ，３１ｄ，３１ｆと一致した位置にあり、絶縁性基材５０の残りの１つの辺５０ｅは、基板３１の残りの１つの辺３１ｄから−Ｘ方向に後退した位置にある。これにより、電極パッド部３０ｘで、第１引出電極４３、第２引出電極４４を露出させている。
【０１２７】
この絶縁性基材５０の材料としては、光硬化型若しくは熱硬化型のレジストに代えて、絶縁性を有するシール、シート、テープなどを用いてもよい。
【０１２８】
iv）  次に、絶縁性基材５０の開口５１，５２を通して、それぞれ第１の内部電極４１ｍ、第２の内部電極４２ｍ上に直接接するように、第１のイオン選択膜４１ｉ、第２のイオン選択膜４２ｉを形成する。
【０１２９】
具体的には、第１のイオン選択膜４１ｉの材料として、Ｂｉｓ（１２−ｃｏｒｗｎ−４）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、２−ニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）、テトラキス（４−クロロフェニル）ほう酸カリウム（Ｋ−ＴＣＰＢ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してなる溶液を用意する。ピペットを用いて、この溶液を、絶縁性基材５０の開口５１を通して、第１の内部電極４１ｍ上に滴下し、自然乾燥させる。これにより、第１のイオン選択膜４１ｉを、Ｎａ＋を選択するイオン選択膜として形成する。
【０１３０】
これにより、第１のイオン選択電極４１は、第１の内部電極４１ｍ上に直接接して第１のイオン選択膜４１ｉが設けられている構造をもつ状態に形成される。
【０１３１】
一方、第２のイオン選択膜４２ｉの材料として、Ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏ−１５−ｃｒｏｗｎ−５）、ＰＶＣ、ＮＰＯＥ、Ｋ−ＴＣＰＢをＴＨＦに溶解してなる溶液を用意する。ピペットを用いて、この溶液を、絶縁性基材５０の開口５２を通して、第２の内部電極４２ｍ上に滴下し、自然乾燥させる。これにより、第２のイオン選択膜４２ｉを、Ｋ＋を選択するイオン選択膜として形成する。
【０１３２】
これにより、第２のイオン選択電極４２は、第２の内部電極４２ｍ上に直接接して第２のイオン選択膜４２ｉが設けられている構造をもつ状態に形成される。
【０１３３】
ｖ）  このようにして、センサヘッド３０Ａを作製する。この後、センサヘッド３０Ａを保管する場合は、センサヘッド３０Ａを密封部材（密封パック７２など）によって覆う。
【０１３４】
このようにして作製されたセンサヘッド３０Ａでは、第１のイオン選択膜４１ｉがＢｉｓ（１２−ｃｏｒｗｎ−４）を含み、また、第２のイオン選択膜４２ｉがＢｉｓ（ｂｅｎｚｏ−１５−ｃｒｏｗｎ−５）を含んでいる。つまり、第１のイオン選択膜４１ｉ、第２のイオン選択膜４２ｉがそれぞれクラウンエーテルの構造をもつ成分を含んでいる。したがって、第１のイオン選択膜４１ｉの感度Ｓ１、選択性ｋ１を、それぞれ第２のイオン選択膜４２ｉの感度Ｓ２、選択性ｋ２と実質的に揃えることができる。
【０１３５】
したがって、第１、第２のイオン選択膜４１ｉ，４２ｉは、測定対象液中の干渉物質（第１イオンとしてのＮａ＋、第２イオンとしてのＫ＋以外の物質）に対して実質的に同じ応答を示す。この結果、上記測定対象液に含まれた第１イオン、第２イオンの間の濃度比について、さらに測定精度を高めることができる。
【０１３６】
（第３実施形態）
電気化学的センサ９０のセンサヘッド３０として、上述のセンサヘッド３０Ａに代えて、図１２（Ａ），（Ｂ）および図１３に示すような内部液を有するタイプのセンサヘッド３０Ｂを用いることができる。
【０１３７】
図１２（Ａ）は、センサヘッド３０Ｂ（完成状態のもの）を板面に対して垂直な方向から見たところを示している。図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）におけるＶ−Ｖ線断面を示している。また、図１３は、センサヘッド３０Ｂを分解状態で示している。
【０１３８】
図１２（Ａ）および図１３によって分かるように、このセンサヘッド３０Ｂは、所定のサイズを持つ矩形状の基板３１と、この基板３１の一方の主面である搭載面３１ａ上に、１つの辺３１ｃに沿って互いに離間して配置された第１のイオン選択電極４１′および第２のイオン選択電極４２′と、これらの第１のイオン選択電極４１′、第２のイオン選択電極４２′からそれぞれ基板３１の反対側の辺（縁部）３１ｅへ向かってＸ方向に互いに平行に延在する第１引出電極４３および第２引出電極４４を備えている。
【０１３９】
基板３１は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ガラス、シリコン、ポリイミドフィルム、ガラスエポキシ、ポリカーボネートまたはアクリルなどの絶縁性材料からなっている。したがって、搭載面３１ａも、絶縁性をもつ。
【０１４０】
第１引出電極４３、第２引出電極４４は、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、ＣまたはＩｒＯ２などの導電性材料からなっている。
【０１４１】
図１２（Ｂ）および図１３によって分かるように、第１のイオン選択電極４１′は、第１引出電極４３と同じ材料からなる導電性をもつ第１芯材下層４１ｍ′と、この第１芯材下層４１ｍ′に直接接して設けられたＡｇＣｌからなる第１芯材上層４１ｍ″とを、第１の内部電極４１ｍとして有している。これとともに、第１のイオン選択電極４１′は、第１の内部電極４１ｍ（より正確には、第１芯材上層４１ｍ″）に直接接して設けられた第１の内部液４１ｓと、この第１の内部液４１ｓに直接接して設けられた第１のイオン選択膜４１ｉとを有している。
【０１４２】
同様に、第２のイオン選択電極４２′は、第２引出電極４４と同じ材料からなる導電性を持つ第２芯材下層４２ｍ′と、この第２芯材下層４２ｍ′に直接接して設けられたＡｇＣｌからなる第２芯材上層４２ｍ″とを、第２の内部電極４２ｍとして有している。これとともに、第２のイオン選択電極４２′は、第２の内部電極４２ｍ（より正確には、第２芯材上層４２ｍ″）に直接接して設けられた第２の内部液４２ｓと、この第２の内部液４２ｓに直接接して設けられた第２のイオン選択膜４２ｉとを有している。
【０１４３】
第１の内部液４１ｓと、第１の内部電極４１ｍ、第１のイオン選択膜４１ｉとが接する領域は、絶縁性基材（光硬化型若しくは熱硬化型のレジスト、または絶縁性を有するシール、シート、テープなどからなる。）５０，６０に設けられた開口５１，６１のサイズ（この例では、直径約４ｍｍ）によって画定されている。第１の内部液４１ｓは、第１の内部電極４１ｍ、第１のイオン選択膜４１ｉと、絶縁性基材５０，６０とによって封じられている。
【０１４４】
同様に、第２の内部液４２ｓと、第２の内部電極４２ｍ、第２のイオン選択膜４２ｉとが接する領域は、それぞれ、絶縁性基材５０，６０に設けられた開口５２，６２のサイズ（この例では、直径約４ｍｍ）によって画定されている。第２の内部液４２ｓは、第２の内部電極４２ｍ、第２のイオン選択膜４２ｉと、絶縁性基材５０，６０とによって封じられている。
【０１４５】
この例では、第１の内部液４１ｓと第２の内部液４２ｓとは同一の組成からなり、標準液として用いられる。
【０１４６】
第１のイオン選択膜４１ｉ、第２のイオン選択膜４２ｉは、それぞれ測定対象液に含まれた互いに異なるイオン種（これらを適宜「第１イオン」、「第２イオン」と呼ぶ。）を選択的に透過する性質を有している。この例では、第１のイオン選択膜４１ｉは、第１イオンとしてのＮａ＋を選択的に透過する性質を有している。第２のイオン選択膜４２ｉは、第２イオンとしてのＫ＋を選択的に透過する性質を有している。
【０１４７】
また、最上層をなすカバーシート７０が設けられている。このカバーシート７０は、第１のイオン選択膜４１ｉ、第２のイオン選択膜４２ｉに対応する位置に、それぞれ開口（この例では、直径約４ｍｍ）７１，７２を有している。このカバーシート７０によって、第１のイオン選択膜４１ｉ、第２のイオン選択膜４２ｉの周縁が固定されている。標準液または測定対象液に含まれた第１イオン、第２イオンは、それぞれカバーシート７０の開口７１，７２、第１、第２のイオン選択膜４１ｉ，４２ｉを通して第１、第２の内部液４１ｓ，４２ｓ中に浸透する。
【０１４８】
図１２（Ａ）によって良く分かるように、センサヘッド３０Ｂのうち絶縁性基材５０，６０およびカバーシート７０によって覆われていない部分（これを「電極パッド部」と呼ぶ。）３０ｘでは、第１引出電極４３、第２引出電極４４が露出している。
【０１４９】
上述のセンサヘッド３０Ｂは、比較的構成要素が少なく、内部液を有するけれども略矩形の平板状に形成されている。また、測定対象液に接触すべき電極は、第１、第２のイオン選択電極４１′，４２′のみである。したがって、このセンサヘッド３０Ｂは、小型かつ低価格で構成され得る。
【０１５０】
センサヘッド３０Ｂを保管する場合は、センサヘッド３０Ｂは密封部材（図５に示した密封パック７２など）によって覆われる。
【０１５１】
図１３を再び参照して、センサヘッド３０Ｂを、第１、第２のイオン選択電極４１′，４２の感度や選択性を揃えた状態に作製する方法について具体的に説明する。
【０１５２】
ｉ）  例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基板３１の一方の主面である搭載面３１ａ上に、スクリーン印刷法にてＡｇペーストを塗布して、Ａｇからなる第１芯材下層４１ｍ′およびそれに連なって＋Ｘ方向に延在する帯状の第１引出電極４３と、Ａｇからなる第２芯材下層４２ｍ′およびそれに連なって＋Ｘ方向に延在する帯状の第２引出電極４４とを同時に形成する。
【０１５３】
この例では、基板３１の寸法は、Ｘ方向５０ｍｍ×Ｙ方向２０ｍｍに設定され、厚さは２００μｍ程度に設定されている。
【０１５４】
また、基板３１の材料としては、ＰＥＴに代えて、ガラス、シリコン、ポリイミドフィルム、ガラスエポキシ、ポリカーボネートまたはアクリルなどの絶縁性材料を用いてもよい。
【０１５５】
第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′は、基板３１の１つの辺３１ｃに沿った位置に互いに離間して形成されている。第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′の形状は、いずれも直径７ｍｍ程度の円形パターンになっている。第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′の厚さは、いずれも１０μｍ程度になっている。
【０１５６】
また、第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′の材料としては、Ａｇに代えて、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ＣまたはＩｒＯ２などの導電性材料を用いてもよい。
【０１５７】
ii）  次に、第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′上に丁度重なるように、スクリーン印刷法にてＡｇＣｌペーストを塗布して、ＡｇＣｌからなる第１芯材上層４１ｍ″および第２芯材上層４２ｍ″を同時に形成する。
【０１５８】
この例では、第１芯材上層４１ｍ″、第２芯材上層４２ｍ″の形状は、いずれも直径７ｍｍ程度の円形パターンになっており、第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′の形状と一致している。
【０１５９】
このようにして、第１芯材下層４１ｍ′と第１芯材上層４１ｍ″からなる円板状の第１の内部電極４１ｍ、および、第２芯材下層４２ｍ′と第２芯材上層４２ｍ″からなる円板状の第２の内部電極４２ｍを形成する。
【０１６０】
iii）  次に、第１の内部電極４１ｍ、第２の内部電極４２ｍが形成された基板３１上に、スクリーン印刷法にて光硬化型若しくは熱硬化型の絶縁性レジストを塗布して、絶縁性基材下層（厚さ３０μｍ〜１００μｍ程度）５０を形成する。さらに、絶縁性基材５０上に、アクリル系の強力両面テープを貼り付けて絶縁性基材下層（厚さ１ｍｍ程度）６０を形成する。
【０１６１】
これらの、絶縁性基材５０，６０は、第１の内部電極４１ｍの直上に同心で、直径４ｍｍ程度の円形の開口５１，６１を有するとともに、第２の内部電極４２ｍの直上に同心で、直径４ｍｍ程度の円形の開口５２，６２を有している。これにより、第１の内部電極４１ｍ、第２の内部電極４２ｍの有効な領域（内部電極として機能する領域）を画定している。
【０１６２】
また、絶縁性基材５０，６０の３つの辺５０ｃ，６０ｃ；５０ｄ，６０ｄ；５０ｆ，６０ｆは、基板３１の３つの辺３１ｃ，３１ｄ，３１ｆと一致した位置にあり、絶縁性基材５０，６０の残りの１つの辺５０ｅ，６０ｅは、基板３１の残りの１つの辺３１ｄから−Ｘ方向に後退した位置にある。
【０１６３】
iv）一方、作成中のセンサヘッド３０Ｂとは別の、例えば図示しない２つのシャーレ内に、それぞれ第１のイオン選択膜４１ｉ、第２のイオン選択膜４２ｉの材料を形成しておく。
【０１６４】
１つのシャーレには、第１のイオン選択膜４１ｉの材料として、Ｂｉｓ（１２−ｃｏｒｗｎ−４）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、２−ニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）、テトラキス（４−クロロフェニル）ほう酸カリウム（Ｋ−ＴＣＰＢ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してなる溶液を入れる。そして、この溶液を自然乾燥させて、第１のイオン選択膜４１ｉの材料となる膜を形成する。
【０１６５】
もう１つのシャーレには、第２のイオン選択膜４２ｉの材料として、Ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏ−１５−ｃｒｏｗｎ−５）、ＰＶＣ、ＮＰＯＥ、Ｋ−ＴＣＰＢをＴＨＦに溶解してなる溶液を入れる。そして、この溶液を自然乾燥させて第２のイオン選択膜４２ｉの材料となる膜を形成する。
【０１６６】
ｖ）  次に、作成中のセンサヘッド３０Ｂの絶縁性基材５０，６０の開口５１，６１；５２，６２内に、それぞれ第１の内部液４１ｓ、第２の内部液４２ｓとして、それぞれ濃度３０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と濃度１０００ｐｐｍのＫＣｌ水溶液とを混合してなる同じ水溶液を標準液として入れる。この標準液における第１イオンとしてのＮａ＋と第２イオンとしてのＫ＋との間の濃度比Ｍｒｅｆは既知である。
【０１６７】
vi）  続いて、上記iv）で形成した１つのシャーレ内の第１のイオン選択膜４１ｉの材料をコルクボーラー等を用いて直径６ｍｍの円形にくり抜いて、絶縁性基材５０，６０の開口５１，６１を塞ぐように、絶縁性基材上層６０に貼り付ける。
【０１６８】
同様に、上記iv）で形成したもう１つのシャーレ内の第２のイオン選択膜４２ｉの材料を、それぞれコルクボーラー等を用いて直径６ｍｍの円形にくり抜いて、絶縁性基材５０，６０の開口５２，６２を塞ぐように、絶縁性基材上層６０に貼り付ける。
【０１６９】
これにより、第１のイオン選択膜４１ｉ、第２のイオン選択膜４２ｉを形成する。
【０１７０】
vii）  最後に、この上から、第１のイオン選択膜４１ｉ、第２のイオン選択膜４２ｉに対応する位置にそれぞれ開口７１，７２を有するカバーシート７０を貼り付ける。これにより、このカバーシート７０によって、第１のイオン選択膜４１ｉ、第２のイオン選択膜４２ｉの周縁を固定する。
【０１７１】
カバーシート７０の材料は、例えばＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ程度）とする。
【０１７２】
絶縁性基材５０，６０におけるのと同様に、カバーシート７０の３つの辺７０ｃ，７０ｄ，７０ｆは、基板３１の３つの辺３１ｃ，３１ｄ，３１ｆと一致した位置にあり、カバーシート７０の残りの１つの辺７０ｅは、基板３１の残りの１つの辺３１ｄから−Ｘ方向に後退した位置にある。これにより、電極パッド部３０ｘで、第１引出電極４３、第２引出電極４４を露出させている。
【０１７３】
ｖ）  このようにして、センサヘッド３０Ｂを作製する。この後、センサヘッド３０Ｂを保管する場合は、センサヘッド３０Ｂを密封部材（図５に示した密封パック７２など）によって覆う。
【０１７４】
このようにして作製されたセンサヘッド３０Ｂでは、第１のイオン選択膜４１ｉがＢｉｓ（１２−ｃｏｒｗｎ−４）を含み、また、第２のイオン選択膜４２ｉがＢｉｓ（ｂｅｎｚｏ−１５−ｃｒｏｗｎ−５）を含んでいる。つまり、第１のイオン選択膜４１ｉ、第２のイオン選択膜４２ｉがそれぞれクラウンエーテルの構造をもつ成分を含んでいる。したがって、第１のイオン選択膜４１ｉの感度Ｓ１、選択性ｋ１を、それぞれ第２のイオン選択膜４２ｉの感度Ｓ２、選択性ｋ２と実質的に揃えることができる。
【０１７５】
したがって、第１、第２のイオン選択膜４１ｉ，４２ｉは、測定対象液中の干渉物質（第１イオンとしてのＮａ＋、第２イオンとしてのＫ＋以外の物質）に対して実質的に同じ応答を示す。この結果、上記測定対象液に含まれた第１イオン、第２イオンの間の濃度比について、さらに測定精度を高めることができる。
【０１７６】
図１５は、ユーザが上述のセンサヘッド３０Ｂを用いて電気化学的センサ９０を使用する場合のフローを示している。このフローは、既述の図９、図１０のフローに対して、第１の内部液４１ｓ、第２の内部液４２ｓを標準液として用いる点と、測定される電位差についてドリフト補正を行って点とが異なっている。
【０１７７】
ｉ）  まず、図１５のステップＳ１０１に示すように、ユーザはセンサヘッド３０Ｂを覆っている密封部材（図５に示した密封パック７２など）を除去する。
【０１７８】
ii）  続いて、図１５のステップＳ１０２に示すように、ユーザはセンサヘッド３０Ｂをセンサ本体１０に装着する。具体的には、センサヘッド３０Ｂの電極パッド部３０ｘをコネクタ２１に装着する。
【０１７９】
iii）  これに応じて、図１５のステップＳ１０３に示すように、本体１０内のセンサヘッド接続検知部１４は、センサヘッド３０Ｂが本体１０に装着されたことを検出する。
【０１８０】
iv）  すると、制御部１１が電位差検出部として働いて、図１５のステップＳ１０４に示すように、標準液についての電位差Ｖｒｅｆを検出する。具体的には、センサヘッド３０Ｂの第１イオン選択電極４′１と第２イオン選択電極４２′との間の電位差Ｖｒｅｆを、図１中のコネクタ２１を介して、データ入力部１２が入力し、制御部１１が有するメモリ１８に経時的に記憶する。さらに制御部１１は、標準液についての電位差Ｖｒｅｆを用いて、測定対象液についての電位差Ｖｓを校正するために、式（９）に基づいて基準電位Ｖ０を算出する演算を行う。これにより、ユーザが校正のための操作を意識的に行わなくても、校正が可能となる。
【０１８１】
この演算が完了すると、制御部１１は表示部２０に測定対象液についての測定準備が完了した旨（例えば「測定準備ができました」という文字列）を表示して、ユーザに報知する。この報知により、ユーザは、センサヘッド３０Ｂ（特に、第１のイオン選択電極４１′および第２のイオン選択電極４２′）に対して測定対象液を接触させることを促される。この結果、測定が円滑に行われる。
【０１８２】
次に、図１５のステップＳ１０５に示すように、ユーザは、センサヘッド３０Ｂに測定対象液を振り掛けるか、またはセンサヘッド３０Ｂを測定対象液に浸漬する。測定対象液の振り掛けまたは測定対象液への浸漬を２０〜３０秒間継続すれば、測定対象液が第１のイオン選択膜４１ｉ、第２のイオン選択膜４２ｉを通して第１の内部液４１ｓ、第２の内部液４２ｓ（標準液）中に浸透して、標準液が測定対象液によって置換された状態になる。したがって、測定対象液が第１の内部電極４１ｍおよび第２の内部電極４２ｍに接触する状態になる。
【０１８３】
この状態で、図１５のステップＳ１０６に示すように、ユーザは、本体１０の操作部１３を操作して、測定対象液についての測定開始の指示を入力する。
【０１８４】
すると、制御部１１が電位差検出部として働いて、図１５のステップＳ１０７に示すように、測定対象液について電位差Ｖｓを検出する。具体的には、センサヘッド３０Ｂの第１電極４１と第２電極４２との間の電位差Ｖｓを、図１中のコネクタ２１を介して、データ入力部１２が入力し、制御部１１が有するメモリ１８に経時的に記憶する。
【０１８５】
続いて、制御部１１が、図１５のステップＳ１０８に示すように、標準液についての電位差Ｖｒｅｆを用いて測定対象液についての電位差Ｖｓを校正し、測定対象液中の第１イオン、第２イオン間の濃度比Ｍｓを算出する。具体的には、制御部１１が、式（１０）に基づいて、測定対象液中の第１イオン、第２イオン間の濃度比Ｍｓを算出する。
【０１８６】
最後に、図１５のステップＳ１０９に示すように、制御部１１が演算結果として、測定対象液中の第１イオン、第２イオン間の濃度比Ｍｓを表す情報を、表示部２０に表示させる。
【０１８７】
このようにして、ユーザは簡単な操作で測定を行うことができる。
【０１８８】
図１４は、測定対象液として、第１イオンとしてのＮａ＋と第２イオンとしてのＫ＋との間の濃度比を様々に変えて調整したサンプル溶液について、上述のセンサヘッド３０Ｂを用いて図１５のフローによって電位差を測定したときの測定結果を示している。
【０１８９】
サンプル溶液としては、ビーカ内の純水（５０ｍＬ）に対して、Ｎａ＋濃度５００００ｐｐｍの水溶液とＫ＋濃度５００００ｐｐｍの水溶液とを分量を様々に変えながら混合して、Ｎａ＋濃度とＫ＋濃度との比（Ｎａ／Ｋ）が０．１から３０までの既知のものを多数用意した。
【０１９０】
図１４の横軸は、サンプル溶液における既知のＮａ＋濃度とＫ＋濃度との比（Ｎａ／Ｋ）を示している。図１４の縦軸は、それらのサンプル溶液について、上述のセンサヘッド３０Ｂを用いて図１５のフローによって測定された電位差Ｖ（ｍＶ）を示している。図１４中の◆印がそれぞれ１つのサンプル溶液について測定された電位差Ｖを示している。
【０１９１】
この測定結果では、濃度比Ｎａ／Ｋ（横軸ｘ）と測定された電位差Ｖ（縦軸ｙ）との関係は、ｙ＝５９．９５ｌｏｇ（ｘ）＋５５．３５と表され、相関係数がＲ＝０．９９８であった。つまり、非常に高い相関係数を示した。
【０１９２】
このように、上述のセンサヘッド３０Ｂのおかげで、精度の良い測定を行えることを確認できた。
【０１９３】
当然ながら、このセンサヘッド３０Ｂを用いる場合であっても、図１５のフローに代えて、既述の図９、図１０のフローに従って測定を行い、ドリフト補正を行ってもよい。そのようにした場合、さらに測定精度を高めることができる。
【０１９４】
既述のように、センサヘッド３０Ｂは、小型かつ低価格で構成され得る。したがって、このセンサヘッド３０Ｂを備えた電気化学的センサ９０も、小型かつ低価格で構成され得る。
【０１９５】
また、既述のセンサヘッド３０Ａにおけるのと同様に、測定対象液について電気化学的測定データが得られた後は、コネクタ２１からセンサヘッド３０Ｂを容易に取り外すことができる。したがって、センサヘッド３０Ｂは、小型かつ低価格で構成できることと相俟って、使い捨てが容易である。よって、このセンサヘッド３０Ｂは、汚染された測定対象物や環境などのデータを取得するのに適する（使用後に使い捨てすれば良いからである。）。
【０１９６】
以上、幾つかの実施形態について、主にナトリウムイオン、カリウムイオンの間の濃度比を測定する場合について説明したが、それに限られるものではない。この発明のセンサヘッドおよびそれを備えた電気化学的センサによれば、ナトリウムイオン、カリウムイオン以外に、例えばカルシウムイオン、塩化物イオン、 リチウムイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、ヨウ化物イオン、マグネシウムイオン、臭化物イオン、過塩素酸イオン、水素イオンなどの、様々なイオンの間の濃度比を測定するのに適用できる。
【０１９７】
以上の実施形態は例示であり、この発明の範囲から離れることなく様々な変形が可能である。
【符号の説明】
【０１９８】
１０  本体
２１  コネクタ
３０，３０Ａ，３０Ｂ  センサヘッド
４１，４１′  第１のイオン選択電極
４２，４２′  第２のイオン選択電極
９０  電気化学的センサ
【図１】
2014095675.tif 000010
【図２】
2014095675.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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