(57)【要約】【課題】主にバイオマスの非可食部を原料として得られるフルフラールから１，２−ペンタンジオールを選択的且つ高収率に得る方法を提供する。【解決手段】本発明の１，２−ペンタンジオールの製造方法は、ハイドロタルサイトに０価の白金が担持されてなる触媒及び水素の存在下で、フルフラールを水素化分解して１，２−ペンタンジオールを得ることを特徴とする。前記水素化分解反応はアルコール系溶媒及び／又はエーテル系溶媒の存在下で反応を行うことが好ましい。【選択図】図１
2014152153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロタルサイトに０価の白金が担持されてなる触媒及び水素の存在下で、フルフラールを水素化分解して１，２−ペンタンジオールを得る１，２−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項２】
アルコール系溶媒及び／又はエーテル系溶媒の存在下で反応を行う請求項１に記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項３】
ハイドロタルサイトが、下記式（１）で表される化合物である請求項１又は２に記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。
ＭII8-XＭIIIX（ＯＨ）16Ａ・ｎＨ2Ｏ      （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+から選択される少なくとも１種の二価の金属であり、ＭIIIはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｒｕ3+から選択される少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の整数を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルフラールを水素化分解して１，２−ペンタンジオールを得る１，２−ペンタンジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−ペンタンジオールは、ポリエステルの原料モノマーや低毒性の殺菌剤の中間体として有用である。従来、１，２−ペンタンジオールは１−ペンテンを酸化して１，２−エポキシペンタンを得、得られた１，２−エポキシペンタンを加水分解するという多段階反応を経て合成されていた。この方法では石油由来の１−ペンテンを原料として使用するため、地球温暖化の原因となる二酸化炭素を多く排出することが問題であった。
【０００３】
そこで、二酸化炭素排出量を削減するため、石油由来の原料に代えてバイオマス由来の原料が用いられるようになった。しかし、バイオマスの可食部の利用には、食料生産とのトレードオフが懸念される。そこで、近年、バイオマスの非可食部由来のフルフラールがビルディングブロック化合物として注目されている。フルフラールは分子内に酸素原子を２つ含む化合物であり、Ｃ−Ｏ結合の切断位置を変えることで異なる生成物が得られるからである。
【０００４】
非特許文献１には、酸化白金触媒と塩化鉄（II）の存在下、フルフラールを水素化分解して１，２−ペンタンジオールを製造する方法が記載されている。この方法による１，２−ペンタンジオールの収率及び選択率は２０％であった。非特許文献２には、Ｐｔ−Ｌｉ／Ｃｏ2ＡｌＯ4触媒の存在下、フルフラールを水素化分解して１，２−ペンタンジオールを製造する方法が記載されている。この方法による１，２−ペンタンジオールの収率及び選択率は１６％であった。非特許文献３には、Ｒｕ／ＭｎＯｘ触媒の存在下、フルフリルアルコール（＝フルフラールの水素化分解物）を水素化分解して１，２−ペンタンジオールを製造する方法が記載されている。この方法による１，２−ペンタンジオールの収率は３７％、選択率は４１％であった。非特許文献４には、ＣｕＣｒ2Ｏ4触媒の存在下、フルフリルアルコールを水素化分解して１，２−ペンタンジオールを製造する方法が記載されている。この方法による１，２−ペンタンジオールの収率及び選択率は４０％であった。すなわち、バイオマスの非可食部由来の原料から１，２−ペンタンジオールを選択的且つ高収率に得る方法が見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】W.E.Kaufmann, R.Adams, J.Am.Chem.Soc. 1923, 45, 3029-3044
【非特許文献２】W.Xu, H.Wang, X.Liu, J.Ren, Y.Wang, G.Lu, Chem.Commun. 2011, 47, 3924-3926
【非特許文献３】B.Zhang, Y.Zhu, G.Ding, H.Zheng, Y.Li, Green Chem. 2012, 14, 3402-3409
【非特許文献４】H.Adkins, R.Connor, J.Am.Chem.Soc. 1931, 53, 1091-1095
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、主にバイオマスの非可食部を原料として得られるフルフラールから１，２−ペンタンジオールを選択的且つ高収率に得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ハイドロタルサイトに０価の白金が担持されてなる触媒を使用すると、フルフラールを水素化分解して１，２−ペンタンジオールを選択的且つ高収率に製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ハイドロタルサイトに０価の白金が担持されてなる触媒及び水素の存在下で、フルフラールを水素化分解して１，２−ペンタンジオールを得る１，２−ペンタンジオールの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、また、アルコール系溶媒及び／又はエーテル系溶媒の存在下で反応を行う前記の１，２−ペンタンジオールの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、また、ハイドロタルサイトが、下記式（１）で表される化合物である前記の１，２−ペンタンジオールの製造方法を提供する。
ＭII8-XＭIIIX（ＯＨ）16Ａ・ｎＨ2Ｏ      （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+から選択される少なくとも１種の二価の金属であり、ＭIIIはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｒｕ3+から選択される少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の整数を示す）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の１，２−ペンタンジオールの製造方法は、ハイドロタルサイトに０価の白金が担持されてなる触媒を使用するため、バイオマスの非可食部由来のフルフラールを効率よく水素化分解して、選択的に１，２−ペンタンジオールを製造することができる。本発明の１，２−ペンタンジオールの製造方法によれば、食料生産とのトレードオフ問題を生じることなく生物資源を有効利用することができ、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量を低減しつつポリエステルの原料モノマーや、低毒性の殺菌剤の中間体として有用な１，２−ペンタンジオールを極めて高い収率で製造することができる。更に、本発明において使用する触媒は再利用可能であり、繰り返し使用してもその高い触媒作用を維持することができる。そのため、１，２−ペンタンジオールの製造コストを低減することができ、有用な１，２−ペンタンジオールを安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の１，２−ペンタンジオールの製造方法における、原料の転化量と反応生成物の生成量の経時的変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［触媒］
本発明の触媒は、ハイドロタルサイトに０価の白金（＝０価の金属状態の白金）が担持されてなる。本発明の触媒には０価の白金以外にも白金塩、白金酸化物、白金水酸化物が含まれていてもよい。
【００１４】
ハイドロタルサイトは層状複水酸化物であり担体として機能する。ハイドロタルサイトとしては、特に制限されることはなく、天然に産出されたハイドロタルサイトを使用してもよく、また、合成ハイドロタルサイト又は合成ハイドロタルサイト様化合物を使用してもよい。
【００１５】
ハイドロタルサイトは、例えば、下記式（１）で表される。
ＭII8-XＭIIIX（ＯＨ）16Ａ・ｎＨ2Ｏ      （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+から選択される少なくとも１種の二価の金属であり、ＭIIIはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｒｕ3+から選択される少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の整数を示す）
【００１６】
本発明におけるハイドロタルサイトとしては、なかでも、極めて高い触媒活性を有し、選択的且つ高収率に１，２−ペンタンジオールを得ることができる点で、上記式（１）におけるＭIIがＭｇ2+、ＭIIIがＡｌ3+、ＡがＣＯ32-であるハイドロタルサイトを使用することが好ましく、特に、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで表されるハイドロタルサイトを使用することが好ましい。
【００１７】
本発明におけるハイドロタルサイトとしては、例えば、商品名「Tomita AD-500NS」、「Tomita AD-550」（以上、富田製薬（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００１８】
ハイドロタルサイトに担持される０価の白金の平均粒子径［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定される値］は、例えば２〜１０ｎｍ程度である。
【００１９】
ハイドロタルサイトに０価の白金を担持する方法としては、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ6等の白金化合物を含有する溶液にハイドロタルサイトを浸漬して前記白金化合物を含浸させることによりハイドロタルサイト表面に白金イオンを固定化し、その後、固定化された白金イオンを還元する方法等を挙げることができる。
【００２０】
白金化合物を含有する溶液における溶媒としては、白金化合物を溶解することができる溶媒であればよく、例えば、水、アセトン、アルコール類等を挙げることができる。白金化合物を含有する溶液における白金化合物の濃度としては、特に制限されることがなく、例えば、０．１〜１００ｍＭの範囲から適宜選択することができる。含浸時の温度は、例えば、２０〜８０℃の範囲から選択することができる。含浸時間は温度によっても異なるが、例えば５０℃で含浸させる場合、６〜２４時間程度である。含浸終了後は、必要に応じて水や有機溶媒等で洗浄し、真空乾燥等により乾燥してもよい。
【００２１】
白金イオンの還元は還元剤を反応させることにより行われる。前記還元剤としては、例えば、水素化ホウ素錯化合物［水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等］、ヒドラジン、水素（Ｈ2）、シラン化合物（ジメチルフェニルシラン等）、ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。前記ヒドロキシ化合物としてはアルコールを挙げることができる。アルコールは、第１級、第２、又は第３級アルコールの何れであってもよい。また、前記アルコールは、１価アルコールであってもよく、２価以上の多価アルコールであってもよい。
【００２２】
本発明においては、還元剤として、特にＫＢＨ4を使用することが、優れた活性を有する触媒が得られる点で好ましい。
【００２３】
還元処理温度及び時間としては、例えば、０〜５０℃程度（好ましくは、１０〜３０℃）の温度で、１０分〜５時間程度（好ましくは、３０分〜２時間）である。
【００２４】
上記方法により得られた触媒は、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施すことが好ましい。
【００２５】
本発明の触媒における０価の白金の担持量としては、例えば、ハイドロタルサイト１ｇに対して、例えば０．０１〜０．５ミリモル程度、好ましくは０．０３〜０．３ミリモル、特に好ましくは０．０５〜０．２ミリモルである。０価の白金の担持量が上記範囲を上回ると、白金が凝集する傾向がある。一方、０価の白金の担持量が上記範囲を下回ると、十分な触媒活性が得られない傾向がある。尚、０価の白金の担持量は、含浸させる溶液の白金化合物濃度や、含浸処理の施用回数を調整することによりコントロールすることができる。
【００２６】
［原料］
本発明の１，２−ペンタンジオールの製造方法においては、フルフラールを原料として使用することを特徴とする。
【００２７】
フルフラールはバイオマスの非可食部に多く含まれるヘミセルロースを加水分解することにより製造することができる。本発明の１，２−ペンタンジオールの製造方法ではフルフラールを原料とするため、食料生産とのトレードオフ問題を生じることなく生物資源を有効利用することができ、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量を低減しつつポリエステルの原料モノマーや、低毒性の殺菌剤の中間体として有用な１，２−ペンタンジオールを選択的且つ高収率で製造することができる。一方、原料としてフルフラールの水素化分解物であるフルフリルアルコールを使用すると、１，２−ペンタンジオールの収率は急激に減少する。
【００２８】
［１，２−ペンタンジオールの製造方法］
本発明の１，２−ペンタンジオールの製造方法は、ハイドロタルサイトに０価の白金が担持されてなる触媒及び水素の存在下で、フルフラールを水素化分解して１，２−ペンタンジオールを得ることを特徴する。
【００２９】
反応に使用する触媒は、予め、還元処理を施して得られたものを使用してもよく、反応系内で還元処理することにより触媒を生成させ、それを使用してもよい。
【００３０】
上記触媒の使用量（白金換算）としては、フルフラール１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル程度（なかでも０．０００１〜０．５モル、特に０．００５〜０．０５モル）が好ましい。
【００３１】
また、水素の供給方法としては、例えば、水素中（すなわち、水素雰囲気下）で反応を行う方法や、水素ガスをバブリングする方法等を挙げることができる。水素中で反応を行う場合、反応時の圧力は、特に制限されず、常圧でも加圧でもよいが、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ（特に、１〜５ＭＰａ）である。
【００３２】
上記反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
【００３３】
また、上記反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。無溶媒下で反応させると、基質となるフルフラールが触媒に吸着してダマになり反応の進行が阻害される場合があるためである。溶媒としては、例えば、水；トリフルオロトルエン、フルオロベンゼン、フルオロヘキサン等のフッ素系溶媒；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等）や脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）等の炭化水素系溶媒；１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３４】
本発明においては、なかでも、アルコール系溶媒及び／又はエーテル系溶媒を使用することが１，２−ペンタンジオールをより一層高収率で得ることができる点で好ましく、特にアルコール系溶媒が好ましい。一方、水を溶媒として使用すると１，２−ペンタンジオールの収率が低下する傾向がある。
【００３５】
溶媒の使用量（２種以上を使用する場合はその総量）としては、例えば、回分式で反応させる場合はフルフラールの初期濃度が０．０１〜１モル／Ｌ程度、好ましくは０．１〜０．８モル／Ｌとなる範囲が好ましい。
【００３６】
反応温度としては、例えば５０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２２０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００３７】
また、反応時間は、反応温度等に応じて適宜調整することができ、１５０℃で反応させる場合は、例えば３０分〜１０時間程度、好ましくは１時間〜８時間、特に好ましくは２．５時間〜６時間、最も好ましくは３〜５時間である。反応時間が上記範囲を下回ると、十分な収率で１，２−ペンタンジオールを得ることが困難となる傾向がある。一方、反応時間が上記範囲を上回ると、１，２−ペンタンジオールの水素化分解が進行するため、収率が低下する傾向がある。
【００３８】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３９】
本発明の１，２−ペンタンジオールの製造方法によれば、フルフラールを水素化分解することにより、優れた収率（例えば４５％以上、好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上）で、選択的（選択率：例えば４５％以上、好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上）に１，２−ペンタンジオールを製造することができる。
【００４０】
更にまた、反応に使用された触媒は、使用−再生を繰り返しても触媒活性成分である白金が凝集しにくいため、高い触媒活性を維持することができる。一方、触媒活性成分が凝集すると表面積が低下するため触媒活性は低下する。また、本発明の触媒は、触媒活性成分である０価の白金がハイドロタルサイトに担持された構造を有するため、有機合成反応において前記白金が反応溶液中に溶出しにくく、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。回収された触媒はそのままで、又は洗浄、乾燥処理を施した後、再利用される。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、水、アセトン等）により数回（例えば２〜３回）洗浄する方法により行うことができる。
【００４１】
回収された触媒は、未使用の触媒とほぼ同等の触媒能を示すことができ、使用−再生を複数回繰り返しても（例えば、２回程度使用−再生を繰り返しても）、その触媒能はほとんど低下することがない。そのため、本発明の１，２−ペンタンジオールの製造方法によれば、高価な触媒を回収し、繰り返し利用することができるため、製造コストを大幅に削減することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４３】
調製例１（触媒の調製）
５０ｍＬのナス型フラスコ中にＨ2ＰｔＣｌ6水溶液（２ｍＭ、５０ｍＬ）を加え、その溶液にハイドロタルサイト（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、商品名「Tomita AD-500」、富田製薬（株）製）１ｇを加え、５０℃で１２時間撹拌してハイドロタルサイトに４価の白金イオンが担持されてなる化合物を得た。さらに、ＫＢＨ4（０．１Ｍ、１０ｍL）を滴下し、空気雰囲気下、室温で１時間撹拌した。
撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄し、８時間真空乾燥させてハイドロタルサイトに０価の白金が担持されてなる触媒（白金担持量：１．９重量％、白金の平均粒子径：５ｎｍ）［Ｐｔ(0)／ＨＴ］を得た。尚、平均粒子径はＴＥＭ観察により測定した。
【００４４】
実施例１
テフロン（登録商標）製内筒をいれたステンレス製耐圧反応管に、調製例１で得られた［Ｐｔ(0)／ＨＴ］０．１ｇ（白金：０．０１ｍｍｏｌ）、フルフラール１ｍｍｏｌ、２−プロパノール（２−PｒＯＨ）３．０ｍＬを加え、水素雰囲気下（３０ａｔｍ）、１５０℃で４時間撹拌して１，２−ペンタンジオールを得た（転化率：１００％、選択率：７２．６％、収率：７２．６％）。尚、転化率及び収率はＧＣ−ＭＳを使用して標準的な測定方法で測定した。
【００４５】
実施例２〜５
溶媒を２−プロパノールから表１に記載の溶媒に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
上記結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
2014152153.tif 000003
＊ｎ−ＢｕＯＨ：ｎ−ブタノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＥｔＯＨ：エタノール
【００４７】
実施例６
実施例１で使用した後の触媒をアセトン、および水で洗浄、濾過し、真空乾燥して再生した。
再生した触媒（reuse 1）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
上記結果を下記表にまとめて示す。
【表２】
2014152153.tif 000004
【００４９】
参考例１、２
原料をフルフラールから下記表３に記載の原料に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００５０】
上記結果を下記表にまとめて示す。
【表３】
2014152153.tif 000005
＊ＦＦＡ：フルフリルアルコール
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアルコール
【００５１】
実施例７
反応時間を６時間まで延長した以外は実施例１と同様に行って、原料の転化量と反応生成物の生成量の経時的変化を観察した。結果を図１に示す。
図１よりフルフラールの転化は速く、フルフリルアルコール（ＦＦＡ）が生成し、更に水素化分解されて１，２−ペンタンジオール（１，２−ＰｅＤ）が得られること、反応時間が長すぎると、１，２−ペンタンジオールの水素化分解が進行して収率が低下することがわかった。また、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰｅＤ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）の副生が確認された。
【図１】
2014152153.tif 000006