(57)【要約】【課題】効率的に、かつ高い球形化度で、鱗片黒鉛を球形化できる、黒鉛粒子の球形化処理装置を提供することを課題とする。【解決手段】フィーダー、及び被衝突体を少なくとも有し、フィーダーから吹き出された鱗片黒鉛が被衝突体に衝突することで球形化が行われる、黒鉛粒子の球形化処理装置であって、前記フィーダーから吹き出された鱗片黒鉛は、被衝突体に対し２０°以上、４０°以下の角度で衝突し、かつ、前記フィーダーから吹き出された鱗片黒鉛の速度は、７５ｍ／ｓ以上、９５ｍ／ｓ以下である、黒鉛粒子の球形化処理装置により課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィーダー、及び被衝突体を少なくとも有し、フィーダーから吹き出された鱗片黒鉛が被衝突体に衝突することで球形化が行われる、黒鉛粒子の球形化処理装置であって、
前記フィーダーから吹き出された鱗片黒鉛は、被衝突体に対し２０°以上、４０°以下の角度で衝突し、かつ、
前記フィーダーから吹き出された鱗片黒鉛の速度は、７５ｍ／ｓ以上、９５ｍ／ｓ以下である、黒鉛粒子の球形化処理装置。
【請求項２】
前記被衝突体の衝突面は、表面粗さＲａが０．５μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１に記載の黒鉛粒子の球形化処理装置。
【請求項３】
回転盤を有し、前記被衝突体は該回転盤に複数備えつけられる、請求項１または２に記載の黒鉛粒子の球形化処理装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の球形化処理装置を用いて、球形化処理された球形化黒鉛。
【請求項５】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、該活物質が、請求項４に記載の球形化黒鉛を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極が請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の負極材料に用いる黒鉛粒子を球形化するための球形化処理装置に関する。また、該球形化処理装置を用いて処理した球形化黒鉛、該球形化黒鉛を含有する負極、該負極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べエネルギー密度がより高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池の高容量化は従来から広く検討されてきたが、更なる高容量化を達成することが求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極材料としては黒鉛が知られている。黒鉛は比較的安価であり、また、黒鉛を使用したリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れ、電極膨張も小さいため、負極用炭素材料として多用されている。
【０００４】
負極材料として用いられる黒鉛の原料である天然黒鉛は、鱗片形状を有することから、負極用炭素材料として用いる際には、球形化処理を行う必要がある。黒鉛粒子の球形化処理に用いられる球形化処理装置としては、回転する回転片部、及び、該回転片部による気流の流れを制御するガイド部を有する粉体処理装置が開示されている（特許文献１参照）。
特許文献１に開示の装置によると、回転片部に原料粉体が衝突することで、原料粉体を塊状化することができる。
【０００５】
また、固体粒子、特にステンレス、セラミクスなどの不定形粒子の表面改質に用いる装置として、曲面を有する柱状体が回転盤に設置された表面改質装置であって、柱状体の曲面を外側に向けて回転盤に設置され、かつ外方に傾斜して配置された表面改質装置が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６６３７８号公報
【特許文献２】実開平４−４５５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２に開示の処理装置は、黒鉛粒子とは異なる粒子を被衝突体に衝突させることで表面改質を行うものであるが、黒鉛粒子を球形する場合に、原料である鱗片黒鉛をどのような角度で被衝突体に衝突させることが好ましいかの検討はされておらず、紛体の投入方法や装置の制御条件により紛体が被衝突体にランダムに当たってしまう恐れがあった。
そこで、本発明者らが検討したところ、鱗片黒鉛はその特異的な形状のため、鱗片黒鉛が被衝突体に対してどのような角度で、またどのような速度で衝突するかにより、大きく球形化処理の結果が変わることがわかり、紛体が被衝突体に的確に衝突するための最適条件を導き出した。
本発明は、効率良く、かつ、高い球形化度で鱗片黒鉛を球形化できる、黒鉛粒子の球形化処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の衝突角度、及び特定の速度で鱗片黒鉛を被衝突体に衝突させることで課題を解決できることに想到し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
（１）フィーダー、及び被衝突体を少なくとも有し、フィーダーから吹き出された鱗片黒鉛が被衝突体に衝突することで球形化が行われる、黒鉛粒子の球形化処理装置であって、
前記フィーダーから吹き出された鱗片黒鉛は、被衝突体に対し２０°以上、４０°以下の角度で衝突し、かつ、
前記フィーダーから吹き出された鱗片黒鉛の速度は、７５ｍ／ｓ以上、９５ｍ／ｓ以下である、黒鉛粒子の球形化処理装置。
（２）前記被衝突体の衝突面は、表面粗さＲａが０．５μｍ以上、１０μｍ以下である、（１）に記載の黒鉛粒子の球形化処理装置。
（３）回転盤を有し、前記被衝突体は該回転盤に複数備えつけられる、（１）または（２）に記載の黒鉛粒子の球形化処理装置。
（４）（１）から（３）のいずれかに記載の球形化処理装置を用いて、球形化処理された球形化黒鉛。
（５）集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、該活物質が、（４）に記載の球形化黒鉛を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
（６）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極が（５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。  
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、効率的に、かつ高い球形化度で鱗片黒鉛を球形化できる、黒鉛粒子の球形化処理装置を提供することができる。
加えて、適切に鱗片黒鉛が折りたたまれて球形化されるため、微粉の発生量を抑えることが可能であり、球形化黒鉛の収率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造装置の原理について説明する模式図である。
【図２】実験例で得られた黒鉛粒子を表すＳＥＭ画像である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様にのみ限定されない。
本発明の実施態様に係る球形化処理装置は、フィーダー、及び被衝突体を少なくとも有する。
フィーダーは、原料となる鱗片黒鉛を供給する部材であり、粉体処理装置に汎用されるものを適宜用いることができる。本実施態様においてフィーダーは、鱗片黒鉛を被衝突体に向かって吹き出す機能を有する。
鱗片黒鉛の吹き出しの方法としては、例えば加圧ポンプや真空ポンプにより気流を発生させ、気流と共に鱗片黒鉛を吹き出す方法、付勢部材により物理的に黒鉛を吹き出す方法などがあげられる。
【００１３】
被衝突体は、フィーダーから吹き出された鱗片黒鉛が衝突する被衝突部材であり、該衝突により鱗片黒鉛の球形化が行われる。
被衝突体の形状は特段限定されず、例えば板状であってもよく、円柱状や角柱状や半円柱などの柱状であってもよい。
また、被衝突体の材質は、鱗片黒鉛の球形化が可能であれば特段限定されず、銅、スズ、アルミ、鉄などの金属、ＷＣ（タングステンカーバイド）、ステンレスなどの合金などを用いることができる。
【００１４】
本実施態様では、フィーダーから吹き出された鱗片黒鉛が、被衝突体に対して２０°以上、４０°以下の入射角度で衝突することを特徴とする。加えて、フィーダーから吹き出された鱗片黒鉛の速度は、７５ｍ／ｓ以上、９５ｍ／ｓ以下であることを特徴とする。
粉体を球形化するためには、従来、強い衝撃を何度も与えることが行われていた。そのため、時間とともに粉砕が進み、平均粒径が小さくなることや、微粉が多く出るなどの問題があった。
そこで本発明者らは、鱗片黒鉛を球形化するにあたり、鱗片黒鉛に特有の性質、形状を考慮し、どのような入射角度で、また、どのような速度で衝突させることで、効率的に、かつ高い球形化度で、鱗片黒鉛を球形化できるかを検討した。
【００１５】
例えば図１に示す装置において、フィーダー１から配管２を通って供給される鱗片黒鉛は、衝突板３に入射角度θで衝突する。従来は、粉体に大きな衝撃を与えることで粉体の球形化を行っていた。入射角度θを小さくすると、粉体に与える衝撃が逃げてしまい、球形化の効率が悪くなるため、上記入射角度θは９０°乃至はその付近の角度が採用されていた。
一方鱗片黒鉛は、アスペクト比が高いため、効率良く球形化を行うためには鱗片黒鉛を折りたたむようにして球形化させることが良い。しかし、このような折りたたむことによる球形化では、球形化度はあまり高くならなかった。しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記入射角度θを２０°以上、４０°以下とすることで、高い球形化度を達成することが可能であることを見出した。角度θは２５°以上であることが好ましく、また、３５°以下であることが好ましい。
なお、被衝突体の被衝突面が円弧状である場合、被衝突体において鱗片黒鉛が衝突した箇所の接線との角度を、入射角とし、被衝突体を鱗片黒鉛の入射方向から投影した投影面積のうち、上記入射角度を満たす面積の割合が５０％以上であればよく、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００１６】
加えて、鱗片黒鉛を被衝突板に衝突させる速度についても検討を重ね、更に、フィーダーから吹き出された鱗片黒鉛の速度が７５ｍ／ｓ以上、９５ｍ／ｓ以下である場合に、高い球形化度を達成し、加えて微粉の発生を抑制し、高い収率を達成できることを見出した。フィーダーから吹き出された鱗片黒鉛の速度は、８０ｍ／ｓ以上、９０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
なお、本実施態様において、鱗片黒鉛の速度は、被衝突板に鱗片黒鉛が衝突する直前の速度を意図している。気流により鱗片黒鉛を吹き出す場合には、気流速度が上記吹き出し速度となる。
【００１７】
本実施態様において、被衝突体の形状は特段限定されないが、球形化度を更に高めるため、被衝突面の表面粗さＲａが０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。
表面粗さはＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて測定する。
また、表面粗さを大きくするためには、被衝突体の表面を金属などで摺動する方法、酸
洗浄する方法、金属などを溶射する方法、などがあげられる。特に、被衝突体の表面をカングステンカーバイド（ＷＣ）で溶射することで、適切な表面粗さになることに加え、鱗片黒鉛の衝突に起因する被衝突体のエロージョンを抑制することができ、好ましい。  
【００１８】
本実施態様において、被衝突体は、回転盤に複数備えつけられることが好ましい。回転盤に複数備えつけられることで、備えつけられた被衝突体が回転し、気流を発生することが可能となる。該気流を用いて、球形化処理後の鱗片黒鉛をガイドすることが可能となり、また、微粉の除去に発生した気流を用いることもできる。回転盤に備えつけられる被衝突体の数は特段限定されず、また、被衝突体の大きさにより適宜設定される。
【００１９】
本実施態様の製造装置は、通常表面処理装置が有する他の構成部材を有してもよい。他の部材としては、円筒や柱状の本体ケーシング、発生した微粉を取り除く微粉除去部、装置内に発生した気流を導くガイドリング、球形化黒鉛を取り出す取り出し口、装置の内部温度を調整するためにジャケット、等があげられる。これらの部材は、必要に応じて適宜、本実施態様の球形化処理装置に組み込まれる。
【００２０】
本実施態様の製造装置では、鱗片黒鉛の衝突角度、及び衝突速度を特定の範囲とすることで、高い収率で球形化黒鉛が得られ、また、高い球形化度を有する。本実施態様の製造装置により８０％以上の収率を達成することが可能となり、好ましくは８５％以上の収率であり、より好ましくは９０％以上の収率である。
また、後述する実施例の結果である、図の２（ａ）乃至（ｈ）から、本実施態様の製造装置により、高い球形化度の球形化黒鉛が得られる。
【００２１】
以下、本実施態様の製造装置により得られた球形化黒鉛の好ましい物性を示す。
＜比表面積（ＳＡ）＞
本実施態様の製造装置により得られた黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が１ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また、５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
【００２２】
ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、日本ベル社製比表面積測定装置「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ多点法にて測定した。具体的には、試料（黒鉛粒子）約１．０ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。
【００２３】
＜ピーク強度の比Ｒｃ＞
本実施態様の製造装置により得られた球形化黒鉛は、広角Ｘ線回折測定により得られる格子面（１１０）と（００４）に対応するピーク強度の比Ｒｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が、通常０．０５以上、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上である。上限は特段限定されないが、通常０．３０以下である。上記範囲である場合、球形化黒鉛の球形化度が高く、良好な電池性能を発揮し得る。
【００２４】
黒鉛のＲｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））は、以下のとおり算出した。黒鉛０．５ｇを加圧セルに入れ、６００Ｋｇｆ／ｃｍ２で５秒間加圧し、ペレット状に成型した試料について、Ｘ線回折により試料上のＸ線回折により試料上の黒鉛の（１１０）面と（００４）面とのチャートを測定し、測定したチャートについて、プロファイル関数として非対称ピアソンＶＩＩを用いて、フィッティングすることによりピーク分離を行い、（１１０）面と（００４）面のピークの積分強度を算出した。得られた積分強度からＩ（１１０）
／Ｉ（００４）で表される強度比を算出し、Ｒｃとした。
【００２５】
＜タップ密度＞
本実施態様の製造装置により得られた球形化黒鉛は、タップ密度が通常０．７５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、通常１．００ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２６】
タップ密度は、粉体密度測定器である（株）粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、球形化黒鉛を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００２７】
＜平均粒径＞  
本実施態様の製造装置により得られた球形化黒鉛は、体積基準平均粒径（ｄ５０）が通常３μｍ以上、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
球形化黒鉛の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、界面活性剤を添加した水溶液１０ｍＬに、黒鉛約０．５ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」に導入し、装置内蔵の超音波を照射しながら、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、球形化黒鉛の体積基準平均粒径（ｄ５０）と定義する。
【００２９】
＜アスペクト比＞
本実施態様の製造装置により得られた球形化黒鉛は、アスペクト比が通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。アスペクト比が大きすぎると、粒子形状が球状や楕円形ではなく、円盤状、板状になっていき、鱗片状黒鉛に近いものになる。一方アスペクト比が小さくなると、粒子形状が楕円形、球形に近い状態になり、電極にした時の粒子間の空隙の連続性が確保されリチウムイオンの移動性が高まり、急速充放電特性に優れた傾向を示す。なお、アスペクト比は、粒子の短径に対する長径の長さの比であり、最小値は１となるので、アスペクト比の下限は通常１である。
なお、アスペクト比の測定は以下のように行う。球形化黒鉛を電子顕微鏡で写真撮影し、任意に選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をａ（μｍ）、最短径をｂ（μｍ）としてａ／ｂを求め、ａ／ｂの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とする。
【００３０】
＜ｄ００２、及びＬｃ＞
本実施態様の製造装置により得られた球形化黒鉛は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が通常０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、通常０．３３５ｎｍ以上である。
また、球形化黒鉛のＸ線広角回折法によるＬｃは通常９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。Ｌｃは小さすぎると結晶性が低くなることを示しており、やはり不可逆容量の増加による容量低下をまねく傾向がある。
【００３１】
ｄ００２及びＬｃの測定は以下のように行った。球形化黒鉛に約１５％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定
し、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求めた。
【００３２】
また、以下に本実施態様の原料となる鱗片黒鉛の好ましい物性を示す。原料となる鱗片黒鉛は、通常リチウムイオン二次電池の負極用原料として用いられるであれば特段限定されないが、以下に好ましい物性値を示す。
（１）００２面の面間隔(ｄ００２)及びＬｃ 
鱗片黒鉛のＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は、通常３．３７Å以下でＬｃが９００Å以上であり、００２面の面間隔(ｄ００２)が３．３６Å以下でＬｃが９５０Å以上であることが好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、負極材バルクの結晶性を示す値であり、（００２）面の面間隔（ｄ００２）の値が小さいほど、また結晶子の大きさ（Ｌｃ）が大きいほど、結晶性が高い負極材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の優れた電池特性（高容量で、且つ不可逆容量が低い）が発現されない。面間隔（ｄ００２）と結晶子サイズ（Ｌｃ）は、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。ｄ００２及びＬｃの測定は上記球形化黒鉛の場合と同様に測定できる。
【００３３】
（２）タップ密度
粉体粒子の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタップ密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度と平均粒径がほぼ等しい鉛質粒子では、形状が球状であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせ、球状に近づけることが重要である。粒子形状が球状に近づけば、粉体の充填性も大きく向上する。鱗片黒鉛のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、０．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。タップ密度の測定は、上記球形化黒鉛の場合と同様に測定できる。
【００３４】
（３）ラマンＲ値
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用されている。鱗片黒鉛のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０５以上０．９以下であり、０．０５以上０．７以下であることが好ましく、０．０５以上０．５以下であることがより好ましい。Ｒ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、Ｒ値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は５１４．５ｎｍとする。
【００３５】
（４）３Ｒ／２Ｈ
鱗片黒鉛のＸ線広角回折法は、粒子全体の結晶性を表す指標として用いられる。鱗片黒鉛は、Ｘ線広角回折法による菱面体結晶構造に基づく１０１面の強度３Ｒ（１０１）と六方晶結晶構造に基づく１０１面の強度２Ｈ（１０１）との比３Ｒ／２Ｈが通常０．１以上、０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。菱面体結晶構造とは、黒鉛の網面構造の積み重なりが３層おきに繰り返される結晶形態である。また、六方晶結晶構造とはとは黒鉛の網面構造の積み重なりが２層おきに繰り返される結晶形態である。菱面体結晶構造３Ｒの比率の多い結晶形態を示す鱗片状黒鉛の場合、菱面体結晶構造３Ｒの比率の少ない黒鉛粒子に比べＬｉイオンの受け入れ性が高い。
【００３６】
（５）ＢＥＴ比表面積
鱗片黒鉛のＢＥＴ法による比表面積は通常１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、２ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。鱗片黒鉛の比表面積が小さすぎると、Ｌｉイオンの受け入れ性が悪くなり、大きすぎると不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができない傾向がある。ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、上記球形化黒鉛粒子の場合と同様に測定することができる。
【００３７】
（６）細孔容量
鱗片黒鉛の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、通常０．３ｍｌ／ｇ以上、０．４ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容量が小さすぎると、Ｌｉイオンの出入りの面積が小さくなり電池性能が悪化する傾向がある。細孔容量は以下に示す方法により測定する。水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータを用いる。試料（負極材）を、室温、真空下にて脱気して前処理を実施する。引き続き、減圧下で水銀を導入し、ステップ状に昇圧させ、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布、及び細孔容量を算出する。
【００３８】
（７）平均粒径
鱗片黒鉛の平均粒径（ｄ５０）は通常５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができない傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、電解液と鱗片黒鉛の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことができない傾向がある。体積基準平均粒径（ｄ５０）は、上記球形化黒鉛の場合と同様に測定することができる。
【００３９】
（８）アスペクト比
鱗片黒鉛のアスペクト比は通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。アスペクト比が大きすぎると粒径が１００μｍ程度の大きな粒子ができやすい傾向があり、小さすぎる粒子は、一方向からの加圧をした際に接触面積が小さいため、強固な造粒体が形成されない傾向があり、また粒子を造粒しても鱗片状黒鉛の小さい比表面積が反映して、比表面積が３０ｍ２／ｇを超える造粒体となる傾向がある。なお、アスペクト比は、球形化黒鉛の場合と同様に測定することができる。
【００４０】
鱗片黒鉛は、製造方法について特に限定されない。鉱石として天然に産出する鱗片黒鉛をそのまま原料として用いても良い。鱗片黒鉛は、中国、ブラジル、マダガスカル、ジンバブエ、インド、スリランカ、メキシコ、朝鮮半島など世界中で産出される。産地によって性状が少しずつ異なるが、本実施態様で用いる鱗片黒鉛は、産地や性状、種類は特に制限されない。
【００４１】
本実施態様の製造装置により得られた球形化黒鉛がリチウムイオン二次電池用負極を製造するための炭素材料として用いられる際には、複層構造炭素材料として用いてもよいし、又は、他の複層構造炭素材料と共に用いてもよい。
複層構造炭素材料は、黒鉛粒子の表面に炭素が被覆された炭素材料である。複層構造炭素材料は、黒鉛粒子に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を使い混合し
、非酸化性雰囲気で５００℃〜２５００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することで得られる。焼成後必要により粉砕分級を行うこともある。黒鉛粒子を被覆している非晶質炭素の量である被覆率は、通常０．１〜２０％の範囲、好ましくは０．２〜１５％の範囲、より好ましくは０．４〜１０％の範囲である。被覆非晶質炭素量が少なすぎると非晶質炭素の持つＬｉイオンの高受けいれ性を充分利用することができず、急速充電性が低くなってしまう。被覆非晶質炭素の量が多いと非晶質炭素量の持つ不可逆容量の大きさの影響が大きくなり、結果容量が小さくなる傾向がある。
【００４２】
本発明の別の実施態様は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層を備え、該活物質が、上記黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極である。
本実施態様に係る製造方法により得られた黒鉛粒子を用いて負極を作製するには、黒鉛粒子を含む負極材料に結着樹脂を配合したものを水性若しくは、有機系溶剤でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えばスチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン、スチレンブロック共重合体やその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子などを用いることができる。有機系媒体としては、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。
【００４３】
結着樹脂は負極材料１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上用いる。結着樹脂の割合が小さすぎると、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が弱く、負極から負極材料が剥離して電池容量が減少したリサイクル特性が悪化したりする。逆に結着樹脂の割合が大きすぎると負極の容量が減少し、かつリチウムイオンの負極材料への出入が妨げられるなどの問題が生ずる。従って結着樹脂は負極材料１００質量部に対して多くても１０質量部、通常は７質量部以下となるように用いるのが好ましい。
スラリーに添加する増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下となるように用いる。
【００４４】
負極集電体としては従来からこの用途に用い得ることが知られている銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素などを用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたものや、ネット、パンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
集電体に負極材料と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥したのちは、加圧して集電体上に形成された電極の密度を大きくし、もって負極層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。電極の密度は通常１．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、また、通常１．９ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．８ｇ/ｃｍ３以下である。電極密度が小さすぎると、電極の厚みが大きくなり、一定サイズの電池の中に収めることのできる量が減ることで、電池の容量が小さくなってしまう。電極密度が大きすぎると、電極内
の粒子間空隙が減少し、空隙に保持される電解液量が減り、Ｌｉイオンの移動性が悪くなることで、急速充放電特性が小さくなる。
【００４５】
本発明の別の実施態様は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備えると共に、該負極が上記負極である、リチウムイオン二次電池である。
本実施態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作成することができる。正極材料としては基本組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、及びこれらの複合酸化物混合物、さらにはＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＦｅＯ２、ＧｅＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等を用いればよい。これらの正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。増粘材や結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作成に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料１００質量部に対する配合比率は、導電材は通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。増粘材は通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。結着樹脂は水でスラリー化するときは通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下であり、Ｎ−メチルピロリドンなどの結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化するときには通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルなどやこれらの合金を用いればよい。なかでもアルミニウム、チタン、タンタルやその合金を用いるのが好ましく、アルミニウムないしはその合金を用いるのが最も好ましい。
【００４６】
電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテルなどを用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。
【００４７】
またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などを用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、また、通常２モル／リットル以下、好ましくは１．５モル／リットル以下である。
【００４８】
正極と負極との間に介在させるセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポ
リオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
本実施態様に係るリチウムイオン二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１以上、１．５以下に設計することが好ましく１．２以上、１．４以下に設計することがより好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実験例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実験例のみに限定されないことはいうまでもない。
＜実験例＞
図１に示す、フィーダー１、配管２、及び衝突板３のみからなる簡単な装置を作製し、フィーダー１から配管２を介して、衝突板３に鱗片黒鉛を吹き出す実験を行った。
衝突板の材質はステンレスであり、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状のものを用いた。衝突板の衝突面には、タングステンカーバイドの溶射を行い、Ｒａを５〜６μｍとした。
吹き出す鱗片黒鉛は、天然の鱗片状黒鉛を粗粉砕し、体積９０％粒子径（Ｄｐ９０）が５４．９μｍ、体積５０％粒子径（Ｄｐ５０）が２３．７μｍ、体積１０％粒子径（Ｄｐ１０）が８．９μｍのものを用い、その濃度は、０．０２〜０．０３ｇ／Ｌとし、３０回の衝突実験を行った。
図１における鱗片黒鉛と衝突板との角度θを１５°、３０°、４５°と変化させ、また、配管からの吹き出し速度を７０ｍ／ｓ、８５ｍ／ｓ、９９ｍ／ｓと変化させ、球形化処理を行った。結果を図２に示す。
【００５０】
図２から、鱗片黒鉛が衝突板に衝突する角度が２０°以上、４０°以下、かつ、鱗片黒鉛の衝突速度が７５ｍ／ｓ以上、９５ｍ／ｓ以下であることで、高い球形化度で球形化処理が可能なことが理解できる。
また、衝突速度が９９ｍ／ｓと高い場合には、鱗片黒鉛が欠けたり割れたりし易くなるため、微粉の発生量が増加し、収率が悪化する。
【符号の説明】
【００５１】
１    フィーダー
２    配管
３    衝突板 
【図１】
2014152043.tif 000003
【図２】
2014152043.tif 000004