(57)【要約】【課題】複雑な工程を要したり、特別な装置を要することのない、新規な球形化黒鉛粒子の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】鱗片状の黒鉛粒子を球形化する球形化工程を含む、球形化黒鉛粒子の製造方法であって、前記球形化工程は、円筒管とエレメントからなる球形化処理装置を用いて行われ、該エレメントは、平板を、該平板の長手方向における中心軸の軸回りに１８０度捻って形成される捻りエレメントであって、円筒管の長手方向に複数存在することを特徴とする、球形化黒鉛粒子の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状の黒鉛粒子を球形化する球形化工程を含む、球形化黒鉛粒子の製造方法であって、
前記球形化工程は、円筒管とエレメントからなる球形化処理装置を用いて行われ、
該エレメントは、平板を、該平板の長手方向における中心軸の軸回りに１８０度捻って形成される捻りエレメントであって、
円筒管の長手方向に複数存在することで、円筒管との間で1以上の流路を形成することを特徴とする、球形化黒鉛粒子の製造方法。
【請求項２】
前記エレメントが、前記平板の長手方向における中心軸の軸回りに１８０度、右又は左に捻って形成されるエレメントであって、
それぞれの端面の長軸方向が直交する位置関係で交互に接合されているエレメントである、
請求項１に記載の球形化黒鉛粒子の製造方法。
【請求項３】
前記エレメントが、ステンレス又はセラミックである、請求項１又は２に記載の球形化黒鉛粒子の製造方法。
【請求項４】
前記エレメントの表面粗さを示す中心線平均粗さＲａが０．５μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の球形化黒鉛粒子の製造方法。
【請求項５】
前記鱗片状の黒鉛粒子の供給が、加圧条件下又は減圧条件下で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の球形化黒鉛粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された、球形化黒鉛粒子。
【請求項７】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、該活物質層が、請求項６に記載の球形化黒鉛粒子を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えるリチウムイオン電池であって、該負極が請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球形化黒鉛粒子の製造方法に関し、また、この製造方法を用いて製造した球形化黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極、およびこの負極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる携帯電子機器用電源から自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として、リチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されつつある。
【０００３】
そして、近年の電子機器の高性能化や駆動用車載電源や定置用大型電源への適用等に伴い、適用される二次電池への要求はますます高まっている。二次電池の電池特性の高性能化、例えば高容量化、高温保存特性、サイクル特性等の向上を高い水準で達成することが求められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、負極に黒鉛粒子を用いることで、これらの特性を向上させている。このとき負極は、銅箔等の集電体の表面に薄い黒鉛層を形成したものが一般的である。電池の充放電容量を大きくするためには黒鉛層の密度は高い方が好ましい。このため、通常プレスや圧延等により黒鉛層を圧縮してその密度を高めて使用している。
【０００５】
しかし、天然黒鉛を用いる場合には、黒鉛粒子が薄い鱗片状（板状）であるため、プレスや圧延等を用いて黒鉛を圧縮すると、圧縮力を受ける黒鉛粒子の板面が圧縮面と平行になるように黒鉛粒子が配向する。その結果、この黒鉛粒子の配向は、電池の充放電容量を小さくしてしまうという問題がある。
【０００６】
このような鱗片状の形状に起因する不都合を軽減するために、黒鉛粒子を、比較的粉砕力の小さい衝撃式粉砕機に気流とともに供給して粉砕するという方法が提案されている。この方法により、黒鉛内部の直線状の積層構造が、曲線状の積層構造に変化し、さらにこの方法を繰り返すことによって、黒鉛粒子を球状化することができる（特許文献１）。
【０００７】
また、原料である鱗片状の黒鉛粒子を、紛体処理装置内にスパイラル状の気流に乗せて搬送し、黒鉛粒子を、回転片部等と衝突させる方法が提案されている。この方法では、黒鉛粒子を、その長手方向端部から内側に折り曲げて塊状化することで、黒鉛粒子の嵩密度を大きくすることができる（特許文献２）。
【０００８】
さらに、Ｚ字型が連なったような形状の経路を有する装置を用い、黒鉛粒子がこの装置の経路内を落下することにより、鱗片状の黒鉛粒子の端部が壁面に衝突して折り曲げられ、球状化が進行するような方法（Ｚ字型垂直落下方式）も提案されている（特許文献３）。
【０００９】
一方で、液体を混合、撹拌する技術として、駆動部を有しない静的なミキサーであるスタティックミキサーを用いた方法が知られている（特許文献４）。このスタティックミキサーを利用した方法は、低粘性液体から高粘性液体まで、様々な液体の混合に利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１６９１５４号公報
【特許文献２】特開２００５−０６６３７８号公報
【特許文献３】特開２００６−０８３０３０号公報
【特許文献４】特開２００５−３４７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の特許文献１〜３に記載の球形化方法では、黒鉛粒子に対して強い衝撃を与えることで球形化を行うことから、鱗片状の黒鉛粒子を粉砕する際に微粉が生じ、その微粉を取り除きながら球形化処理を行うため、原料黒鉛に対する球形化黒鉛の収率が十分でないという問題がある。
一方、微粉を発生させず原料黒鉛に対する球形化黒鉛の収率（割合）を高くする方法はいまだに開発されていない。また、スタティックミキサーは液体を混合する方法として知られているが、黒鉛粒子を球形化する方法としては知られていない。
【００１２】
本発明は、微粉を発生させず、効率的に球形化黒鉛が製造可能な、新規な球形化黒鉛粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エレメントを内部に有する円筒管に、鱗片状の黒鉛粒子を気流とともに供給し、鱗片状の黒鉛粒子を円筒管の内壁や、エレメントに衝突させるという簡便な方法により、鱗片状の黒鉛粒子を効率的に球形化できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明の第一の実施態様は、鱗片状の黒鉛粒子を球形化する球形化工程を含む、球形化黒鉛粒子の製造方法であって、前記球形化工程は、円筒管とエレメントからなる球形化処理装置を用いて行われ、該エレメントは、平板を、該平板の長手方向における中心軸の軸回りに１８０度捻って形成される捻りエレメントであって、円筒管の長手方向に複数存在することで、円筒管との間で1以上の流路を形成することを特徴とする、球形化黒鉛粒子の製造方法である。
【００１５】
前記エレメントは、前記平板の長手方向における中心軸の軸回りに１８０度、右又は左に捻って形成されるエレメントであって、それぞれの端面の長軸方向が直交する位置関係で交互に接合されているエレメントであることが好ましい。
【００１６】
前記エレメントは、ステンレス又はセラミックであることが好ましい。
【００１７】
前記エレメントの表面粗さを示す中心線平均粗さＲａが０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
前記鱗片状の黒鉛粒子の供給は、加圧条件下又は減圧条件下で行われることが好ましい。
【００１９】
本発明の第二の実施態様は、上記の製造方法により製造された、球形化黒鉛粒子である。
【００２０】
本発明の第三の実施態様は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、該活物質層が、上記の球形化黒鉛粒子を含有する、リチウムイオン二次電池用負極である。
【００２１】
本発明の第四の実施態様は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えるリチウムイオン電池であって、該負極が上記のリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の第一の実施態様により、鱗片状の黒鉛粒子を球形化する球形化工程を含む、球形化黒鉛粒子の製造方法であって、前記球形化工程は、円筒管とエレメントからなる球形化処理装置を用いて行われ、該エレメントは、平板を、該平板の長手方向における中心軸の軸回りに１８０度捻って形成される捻りエレメントであって、円筒管の長手方向に複数存在することで、円筒管との間で1以上の流路を形成することを特徴とする、球形化黒鉛粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第一の実施形態に係るエレメントを有する円筒管を表す模式図である。
【図２】第一の実施形態に係る球形化処理装置を表す模式図である。
【図３】（ａ）球形化処理前の黒鉛粒子、（ｂ）実施例１、（ｃ）比較例１に係る球形化黒鉛粒子を示すＳＥＭ画像である（図面代用写真）。
【図４】実施例２に係る球形化黒鉛粒子を示すＳＥＭ画像である（図面代用写真）。
【図５】（ａ）実施例３、（ｂ）実施例４に係る球形化黒鉛粒子を示すＳＥＭ画像である（図面代用写真）。
【図６】（ａ）実施例５、（ｂ）実施例６に係る球形化黒鉛粒子を示すＳＥＭ画像である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜１．球形化黒鉛粒子の製造方法＞
本発明の第一の実施態様は、鱗片状の黒鉛粒子を球形化する球形化工程を含む、球形化黒鉛粒子の製造方法であって、前記球形化工程は、円筒管とエレメントからなる球形化処理装置を用いて行われ、該エレメントは、平板を、該平板の長手方向における中心軸の軸回りに１８０度捻って形成される捻りエレメントであって、円筒管の長手方向に複数存在することを特徴とする、球形化黒鉛粒子の製造方法に関する。
本実施形態では、鱗片状の黒鉛粒子は、前記円筒管に気流とともに供給され、円筒管の内壁、および円筒管内のエレメントに衝突することにより、黒鉛粒子の端部が折り曲がり、球形化される。
またこのような球形化過程では、従来法のように、黒鉛粒子に対して強い衝撃を与えないため、微粉の発生を抑制できる。そして、強い衝撃を与えることなく球形化していくため、設定した原料の鱗片状黒鉛粒子の粒径に依存した粒径で、かつ、粒径のばらつきが小さい球形化黒鉛粒子を、高い収率で得ることができる。
【００２５】
＜１−１．鱗片状の黒鉛粒子＞
本実施態様に係る球形化黒鉛粒子の製造方法により球形化される黒鉛粒子は、鱗片形状を有する黒鉛粒子である。鱗片状黒鉛粒子は、非水電解質二次電池用負極材を製造する際の原料黒鉛であり、例えば、鱗片状の天然黒鉛粒子などが挙げられる。以下にその好ましい物性値を示す。
（１）００２面の面間隔(ｄ００２) 
鱗片状黒鉛のＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は、通常３．３７Å以下でＬｃが９００Å以上であり、００２面の面間隔(ｄ００２)が３．３６Å以下でＬｃが９５０Å以上であることが好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、負極材バルクの結晶性を示す値であり、（００２）面の面間隔（ｄ００２）の値が小さいほど、また結晶子の大きさ（Ｌｃ）が大きいほど、結晶性が高い負極材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の優れた電池特性（高容量で、且つ不可逆容量が低い）が発現されない。面間隔（ｄ００２）と結晶子サイズ（Ｌｃ）は、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。Ｘ線回折は以下の手法により測定する。炭素粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求める。
【００２６】
（２）タップ密度
粉体粒子の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタップ密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度と平均粒径がほぼ等しい鉛質粒子では、形状が球状であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせ、球状に近づけることが重要である。粒子形状が球状に近づけば、粉体の充填性も大きく向上する。鱗片状黒鉛のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ3以上であり、０．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。タップ密度は後述する方法により測定する。
【００２７】
（３）ラマンＲ値
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用されている。鱗片状黒鉛のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０５以上０．９以下であり、０．０５以上０．７以下であることが好ましく、０．０５以上０．５以下であることがより好ましい。Ｒ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、Ｒ値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は５１４．５ｎｍとする。
【００２８】
（４）３Ｒ／２Ｈ
鱗片状黒鉛のＸ線広角回折法は、粒子全体の結晶性を表す指標として用いられる。鱗片状黒鉛は、Ｘ線広角回折法による菱面体結晶構造に基づく１０１面の強度３Ｒ（１０１）と六方晶結晶構造に基づく１０１面の強度２Ｈ（１０１）との比３Ｒ／２Ｈが通常０．１以上、０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。菱面体結晶構造とは、黒鉛の網面構造の積み重なりが３層おきに繰り返される結晶形態である。また、六方晶結晶構造とはとは黒鉛の網面構造の積み重なりが２層おきに繰り返される結晶形態である。菱面体結晶構造３Ｒの比率の多い結晶形態を示す鱗片状黒鉛の場合、菱面体結晶構造３Ｒの比率の少ない黒鉛粒子に比べＬｉイオンの受け入れ性が高い。
【００２９】
（５）ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）
鱗片状黒鉛のＢＥＴ法による比表面積は通常１ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下、２ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は後述する方法により測定する。鱗片状黒鉛の比表面積が小さすぎると、Ｌｉイオンの受け入れ性が悪くなり、大きすぎると不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができない傾向がある。
【００３０】
（６）細孔容量
鱗片状黒鉛の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、通常０．３ｍｌ／ｇ以上、０．４ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容量が小さすぎると、Ｌｉイオンの出入りの面積が小さくなり電池性能が悪化する傾向がある。細孔容量は以下に示す方法により測定する。水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータを用いる。試料（負極材）を、室温、真空下にて脱気して前処理を実施する。引き続き、減圧下で水銀を導入し、ステップ状に昇圧させ、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布、及び細孔容量を算出する。
【００３１】
（７）平均粒径
鱗片状黒鉛の粒径は、体積基準平均粒子径（ｄ５０）が、通常５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。また通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であり、予め、篩等にかけたものであってもよい。球形化黒鉛の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、界面活性剤を添加した水溶液１０ｍＬに、黒鉛約0.5ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「島津製作所製SALD―2000J」に導入し、装置内蔵の超音波を照射しながら、測定装置における体積基準のメディアン径として測定したものを、球形化黒鉛の体積基準平均粒径（ｄ５０）と定義する。平均粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができない傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、電解液と鱗片状黒鉛の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことができない傾向がある。
【００３２】
（８）アスペクト比
アスペクト比は鱗片状黒鉛の物性を表す一つの指標である。鱗片状黒鉛のアスペクト比は通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。アスペクト比は、後述する実施例の方法により測定する。アスペクト比が大きすぎると粒径が１００μｍ程度の大きな粒子ができやすい傾向があり、小さすぎる粒子は、一方向からの加圧をした際に接触面積が小さいため、強固な造粒体が形成されない傾向があり、また粒子を造粒しても鱗片状黒鉛の小さい比表面積が反映して、比表面積が３０ｍ2／ｇを超える造粒体となる傾向がある。
【００３３】
（９）鱗片状黒鉛の製造方法及びその黒鉛の種類
鱗片状黒鉛は、上記性状を具備していれば、製造方法に特に制限はない。鉱石として天然に産出する鱗片状黒鉛をそのまま原料として用いてもよい。鱗片状黒鉛は、中国、ブラジル、マダガスカル、ジンバブエ、インド、スリランカ、メキシコ、朝鮮半島など世界中で産出する。産地によって性状が少しずつ異なるが、本発明の鱗片状黒鉛は、上記物性を満たせば産地や性状、種類は特に制限されない。
【００３４】
＜１−２−１．円筒管の素材および内壁の表面粗さ＞
円筒管の素材としては、鱗片状の黒鉛粒子との衝突による衝撃、加圧条件や減圧条件に耐えられる素材であれば、特段限定されないが、例えば、鉄、アルミニウム、スズ、銅などの金属、ステンレスなどの合金、ポリ塩化ビニル、アクリルなどのプラスチック、ガラスなどが挙げられる。その中でも、加工が容易で、かつ安価である、ステンレスが好ましい。
【００３５】
＜１−２−２．円筒管の内径＞
円筒管の内径は、通常５ｍｍ以上、好ましくは８ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上である。また通常２００ｍｍ以下、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍ
ｍ以下である。また、黒鉛粒子を供給するガス量や装置の電気量を考慮すると、内径を上記範囲内にすることが生産効率やコスト面からみて好ましい。
【００３６】
＜１−２−３．円筒管の長さ＞
円筒管の長さは、通常０．２ｍ以上、好ましくは１ｍ以上、より好ましくは５ｍ以上である。また通常５０ｍ以下、好ましくは２５ｍ以下、より好ましくは１０ｍ以下である。円筒管内に配置されるエレメントの存在による圧力損失や、使用するガス量等の観点から、円筒管の長さは上記範囲内にすることが好ましい。また、黒鉛粒子とエレメントとの十分な衝突回数が得られ、効率的に球形化処理を行うために、円筒管の長さは上記範囲内にすることが好ましい。
【００３７】
＜１−３−１．エレメントの構成＞
エレメントは、平板を、該平板の長手方向における中心軸の軸回りに１８０度捻って形成される捻ったものであり、円筒管の長手方向に複数存在し、それぞれは端面で接合され、円筒管との間で1以上の流路を形成することができているものである。
また各エレメントの捻り向きは右向きでも左向きでもよく、すべてが右捻りでもよく、すべてが左捻りでもよい。さらに、右捻りと左捻りが交互に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよいが、鱗片状の黒鉛粒子とエレメントとの衝突効率の観点から、右捻りと左捻りが交互に存在していることが好ましい。
さらに、各エレメントの端面は、その長軸方向が直交する位置関係で交互に接合されていることが好ましい。さらには、各エレメントは、円筒管の内周の壁面と接触する部分において該円筒管と固着されていてもよい。
【００３８】
＜１−３−２．エレメントの素材＞
エレメントの素材としては、鱗片状の黒鉛粒子との衝突による衝撃、加圧条件や減圧条件に耐えられる素材であれば特段限定されないが、例えば、鉄、アルミニウム、スズ、銅などの金属、ステンレスなどの合金、アルミナなどのセラミックが挙げられる。その中でも、加工が容易で、かつ安価である、ステンレスが好ましい。
また、エレメントの表面粗さを示す中心線平均粗さＲａは、通常０．５μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。鱗片状の黒鉛粒子が円筒管内部で同じ距離を移動する場合であっても、Ｒａが大きい方が、鱗片状の黒鉛粒子とエレメントとの衝突回数が増大し、より効率的に球形化できるため好ましい。また、Ｒａを大きくするためには、円筒管の内壁を金属で溶射したり、酸洗したりすることが好ましい。溶射の場合は、炭化タングステン（ＷＣ）溶射することが好ましい。なお、Ｒａは、ＪＩＳのＢ０６０１に基づいて測定される。
【００３９】
＜１−４．ガス流速＞
鱗片状の黒鉛粒子の円筒管内への供給は、加圧条件下又は減圧条件下で行ってよい。加圧条件の場合、供給するガスとしては、空気や窒素ガスが挙げられる。減圧条件の場合は、真空ポンプで円筒管内の気圧を減少させることにより行う。真空ポンプによる減圧は簡易であり好ましいが、大きな気圧変化を発生させることができる点では、加圧条件下が好ましい。
また、加圧条件における排出部のガス流速は、通常３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上である。また通常２５０ｍ／ｓ以下、好ましくは１５０ｍ／ｓ以下、より好ましくは１００ｍ／ｓ以下である。一方、減圧条件における供給部のガス流速は、通常１５ｍ／ｓ以上、好ましくは２５ｍ／ｓ以上、より好ましくは３５ｍ／ｓ以上である。また通常２５０ｍ／ｓ以下、好ましくは１５０ｍ／ｓ以下、より好ましくは１００ｍ／ｓ以下である。
上記ガス流速は、衝突エネルギーが球形化に使われる確率を高くするため、上記範囲内
にすることが好ましい。また、鱗片状の黒鉛粒子の衝突エネルギーを抑えて、微粉の発生をできるだけ抑えるために、ガス流速は、上記範囲内にすることが好ましい。
【００４０】
＜１−５．鱗片状の黒鉛粒子の供給量＞
鱗片状の黒鉛粒子の供給量は、通常３ｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは５ｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｇ／ｍｉｎ以上である。また通常１００００ｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは２５０ｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１００ｇ／ｍｉｎ以下である。鱗片状の黒鉛粒子の供給量は少ない方が、円筒管内において鱗片状の黒鉛粒子がエレメントに衝突する面積を最大限に使用できるため好ましい。また、単位時間当たりの処理量を考慮して効率的に球形化処理を行うためには、上記範囲内にすることが好ましい。
【００４１】
＜１−６．処理回数＞
前記球形化工程で球形化した黒鉛粒子を、反復して球形化工程に適用してもよい。その処理回数は、使用する円筒管やエレメント等の仕様にも依るが、通常２回以上、好ましくは５回以上、より好ましくは８回以上である。また通常３０回以下、好ましくは２０回以下、より好ましくは１５回以下である。
処理回数が多いほど、黒鉛粒子とエレメントとの衝突回数を多くすることができるため、黒鉛粒子をより球形化することができる。また使用目的にも依るが、ある程度球形化がされれば、それ以上の球形化を要しないため、処理回数は上記範囲内とすることが好ましい。
【００４２】
＜１−７．その他の構成部材＞
前記球形化処理装置は、上述した構成部材以外の構成部材として、ホッパー、サイクロン、フィルタ、加圧弁や減圧弁などの圧力弁や、安全弁などの弁、圧力計や流量計などの計器などを備えていてもよい。
【００４３】
以下、本実施態様の球形化黒鉛粒子の製造方法の具体的な例について、図を用いて説明する。
図１は、本実施態様の球形化処理装置１０が備える円筒管１である。円筒管１はエレメント１３、１４を有する。エレメント１３、１４の形状は、エレメント１３、１４の長手方向、すなわち、円筒管１の長手方向における中心軸の軸回りに１８０度捻った形状である。このような捻り形状を有するエレメントを複数つなげることで、円筒管１の内壁との間に、螺旋状の流路を形成する。
図１では、エレメントが、右捻り、左捻り、と交互に配置されているが、各エレメントの捻り向きは右向きでも左向きでもよく、すべてが右捻りでもよく、すべてが左捻りでもよく、さらに、ランダムに存在していてもよい。
さらに、各エレメントの端面は、その長軸方向が直交する位置関係で交互に接合されており、また、各エレメントは、円筒管の内周の壁面と接触して、流路を形成する。エレメントと円筒管の内壁とは固着されていてもよい。
図２は、本実施態様に係る、内部にエレメント１３、１４を含む円筒管１を有する球形化処理装置１０である。
図２では、ホッパー９２内には鱗片状の黒鉛粒子が入れられている。減圧ポンプ２１または加圧ポンプ２２により生じた気流により、ホッパー９２内からフィーダー３１内に供給された鱗片状の黒鉛粒子は、管４１を通して、円筒管１内に、その供給部５を通して供給される。鱗片状の黒鉛粒子は、円筒管１を通過することにより、円筒管１の内壁や円筒管１内のエレメント１３、１４に衝突し、折りたたまれ、球形化される。その後、球形化黒鉛粒子は、円筒管１を通過後、サイクロン７で固気分離され、所望の球形化黒鉛粒子が取得される。
【００４４】
＜２．球形化黒鉛粒子＞
本発明の第二の実施態様は、前記球形化黒鉛粒子の製造方法を用いて製造された、球形化黒鉛粒子である。
【００４５】
＜２−１．体積基準平均粒子径＞
本実施形態に係る黒鉛粒子の体積基準平均粒子径（ｄ５０）は、通常３μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。また通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である。
【００４６】
＜２−２．粒径のばらつき＞
上記第一の実施態様に係る球形化黒鉛粒子の製造方法を用いて製造された球形化黒鉛粒子は、その粒径に大きなばらつきがない。そのため、球形化前の鱗片状黒鉛粒子の大きさを調整することにより、球形化黒鉛粒子の粒径をある程度制御することができる。すなわち、所望の粒径の球形化黒鉛粒子を取得するために、それに対応した大きさの原料黒鉛粒子を選択して、球形化処理装置に供給することができる。また、比較的小さい大きさの原料黒鉛粒子を用いる場合には、予め粗い粉砕をしたものを供給してもよい。さらに原料黒鉛粒子の大きさにばらつきが顕著な場合には、篩等にかけたものを供給してもよい。
【００４７】
＜２−３．球形化度＞
本実施形態に係る黒鉛粒子の球形化の度合は、球形化度として、広角Ｘ線回折測定により得られる格子面（１１０）と（００４）に対応するピーク強度の比Ｒｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））で表すことができる。
本実施形態に係る球形化処理後の黒鉛粒子のＲｃは、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上である。
黒鉛粒子のＲｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））は、以下のとおり算出した。黒鉛粒子０．５ｇを加圧セルに入れ、６００Ｋｇｆ／ｃｍ2で５秒間加圧し、ペレット状に成型した試料について、Ｘ線回折により試料上の黒Ｘ線回折により試料上の黒鉛粒子の（１１０）面と（００４）面とのチャートを測定し、測定したチャートについて、プロファイル関数として非対称ピアソンＶＩＩを用いて、フィッティングすることによりピーク分離を行い、（１１０）面と（００４）面のピークの積分強度を算出した。得られた積分強度からＩ（１１０）／Ｉ（００４）で表される強度比を算出し、Ｒｃとした。
【００４８】
＜２−４．タップ密度＞
本実施形態に係る黒鉛粒子のタップ密度は、通常０．７５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．８ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｃ以上である。また通常１．２ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．１５ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは１．１０ｇ／ｃｃ以下である。
本実施形態に係る黒鉛粒子のタップ密度は、粉体密度測定器である（株）粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ3の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００４９】
＜２−５．ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）＞
本実施形態に係る黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また通常５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、日本ベル社製比表面積測定装置「Belsorp mini」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ多点法にて測定した。具体的には、試料（黒鉛粒子）約1.0ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。
【００５０】
＜２−６．炭素材料＞
本実施形態に係る球形化黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池用負極を製造するための炭素材料として用いられるが、その際には複層構造炭素材料として用いられてもよいし、又は、他の複層構造炭素材料と共に用いられてもよい。
複層構造炭素材料は、本実施態様に係る炭素材料の表面に炭素が被覆された炭素材料である。複層構造炭素材料は、球形化黒鉛に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を使い混合し、非酸化性雰囲気で通常５００℃〜２５００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することで得られる。焼成後必要により粉砕分級を行うこともある。球形化黒鉛粒子を被覆している非晶質炭素の量である被覆率は、通常０．１〜２０％の範囲、好ましくは０．２〜１５％の範囲、より好ましくは０．４〜１０％の範囲である。被覆非晶質炭素量が少なすぎると非晶質炭素の持つＬｉイオンの高受け入れ性を充分利用することができず、急速充電性が低くなってしまう。被覆非晶質炭素の量が多いと非晶質炭素量の持つ不可逆容量の大きさの影響が大きくなり、結果容量が小さくなる傾向がある。
【００５１】
＜３−１．リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明の第三の実施態様は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、該活物質層が、前記球形化黒鉛粒子を含有する、リチウムイオン二次電池用負極に関する。
本発明の実施態様に係る炭素材料を用いて負極を作製するには、負極材料に結着樹脂を配合したものを水性若しくは、有機系溶剤でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えばスチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン、スチレンブロック共重合体やその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子などを用いることができる。有機系媒体としては、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。
【００５２】
結着樹脂は負極材料１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上用いる。結着樹脂の割合が小さすぎると、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が弱く、負極から負極材料が剥離して電池容量が減少したリサイクル特性が悪化したりする。逆に結着樹脂の割合が大きすぎると負極の容量が減少し、かつリチウムイオンの負極材料への出入が妨げられるなどの問題が生ずる。従って結着樹脂は負極材料１００質量部に対して多くても１０質量部、通常は７質量部以下となるように用いるのが好ましい。
スラリーに添加する増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下となるように用いる。
【００５３】
負極集電体としては従来からこの用途に用い得ることが知られている銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素などを用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたものや、ネット、パンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
集電体に負極材料と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥したのちは、加圧して集電体上に形成された電極の密度を大きくし、もって負極層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。電極の密度は通常１．２ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ3以上、また、通常１．９ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．８ｇ/ｃｍ3以下である。電極密度が小さすぎると、電極の厚みが大きくなり、一定サイズの電池の中に収めることのできる量が減ることで、電池の容量が小さくなってしまう。電極密度が大きすぎると、電極内の粒子間空隙が減少し、空隙に保持される電解液量が減り、Ｌｉイオンの移動性が悪くなることで、急速充放電特性が小さくなる。
【００５４】
＜４−１．リチウムイオン二次電池＞
本発明の第四の実施態様は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えるリチウムイオン電池であって、該負極が前記リチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン電池に関する。
本実施態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作成することができる。正極材料としては基本組成がＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、及びこれらの複合酸化物混合物、さらにはＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ3、ＦｅＯ2、ＧｅＯ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2等を用いればよい。これらの正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。増粘材や結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作成に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料１００質量部に対する配合比率は、導電材は通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。増粘材は通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。結着樹脂は水でスラリー化するときは通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下であり、Ｎ−メチルピロリドンなどの結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化するときには通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルなどやこれらの合金を用いればよい。なかでもアルミニウム、チタン、タンタルやその合金を用いるのが好ましく、アルミニウムないしはその合金を用いるのが最も好ましい。
【００５５】
電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテルなどを用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。
【００５６】
またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などを用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、また、通常２モル／リットル以下、好ましくは１．５モル／リットル以下である。
【００５７】
正極と負極との間に介在させるセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
本実施態様に係るリチウムイオン二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１以上、１．５以下に設計することが好ましく１．２以上、１．４以下に設計することがより好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例のみに限定されないことはいうまでもない。
【００５９】
＜実施例１＞
図２に示すエレメントを含む円筒管を有する球形化処理装置を用いて、鱗片状の黒鉛粒子の球形化処理を行った。その詳細および球形化処理の条件を以下に示す。
円筒管の素材：ステンレス
円筒管の内径：８ｍｍ
円筒管の長さ：２５ｃｍ
エレメントの材質：ステンレス
気流条件：加圧
供給部圧力：０．１２ＭＰａ(ゲージ圧)
排出部圧力：常圧
排出部ガス流速：４７ｍ／ｓ
排出部ガス流量：１４２Ｌ／ｍｉｎ
鱗片状の黒鉛粒子の粒径（ｄ５０）：５８μm（８８μm以下篩下）
鱗片状の黒鉛粒子の供給量：約５ｇ／ｍｉｎ
処理回数：１０回
【００６０】
＜比較例１＞
一方、従来法であるパルペライザＡＣＭ−２ＥＣ（ホソカワミクロン（株）製）を用いた従来と同様の粉砕方法により、鱗片状の黒鉛粒子の球形化処理を行った。鱗片状の黒鉛粒子の粒径（ｄ５０）は１０４μｍ、周速は最大１２６ｍ／ｓ、処理回数は２４回とした。
【００６１】
＜結果１＞
図３に、（ａ）球形化処理前の黒鉛粒子、（ｂ）実施例１、（ｃ）比較例１に係る球形化黒鉛粒子のＳＥＭ画像を示す。
実施例１および比較例１のｄ５０は、それぞれ２４μｍ、１７μｍであった。またタップ密度は、それぞれ０．８２ｇ／ｃｃ、０．７７ｇ／ｃｃであった。
【００６２】
＜実施例２＞
図２に示すエレメントを含む円筒管を有する球形化処理装置を用いて、球形化処理に対するＷＣ溶射の影響について検討を行った。エレメントとして、ＷＣ溶射したエレメントを用いたこと、および鱗片状の黒鉛粒子の粒径（ｄ５０）を４６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００６３】
＜結果２＞
図４に、実施例２に係る球形化黒鉛粒子のＳＥＭ画像を示す。
【００６４】
＜実施例３〜４＞
図２に示すエレメントを含む円筒管を有する球形化処理装置を用いて、球形化処理に対するガス流速の影響について検討を行った。球形化処理装置の詳細および運転条件を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2014152044.tif 000003
【００６６】
＜結果３＞
図５に、（ａ）実施例３、（ｂ）実施例４に係る球形化黒鉛粒子のＳＥＭ画像を示す。
【００６７】
＜実施例５〜６＞
図２に示すエレメントを含む円筒管を有する球形化処理装置を用いて、球形化処理に対する鱗片状の黒鉛粒子の供給量、および円筒管の長さの影響について検討を行った。球形化処理装置の詳細および運転条件を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2014152044.tif 000004
【００６９】
＜結果４＞
図６に、（ａ）実施例５、（ｂ）実施例６に係る球形化黒鉛粒子のＳＥＭ画像を示す。
【符号の説明】
【００７０】
１            円筒管
１０          球形化処理装置
１１          接合部材
１２          パイプ
１３〜１４    エレメント
２１          減圧ポンプ
２２          加圧ポンプ
３１          フィーダー
４１〜４２    管
５            供給部
６            排出部
７            サイクロン
８１          バルブ
８２          ストップバルブ
８３          安全バルブ
９１          圧力計
９２          ホッパー
９３          異型ユニオン
９４          異型チーズユニオン
９５          フェルール
９６          フィルタ
９７          流量計
【図１】
2014152044.tif 000005
【図２】
2014152044.tif 000006
【図３】
2014152044.tif 000007
【図４】
2014152044.tif 000008
【図５】
2014152044.tif 000009
【図６】
2014152044.tif 000010