(57)【要約】 【構成】  MEMSガスセンサを、ヒータ膜に間欠的にヒータ電力を加えながら、室温の高湿雰囲気中でエージングする。【効果】  メタン感度が向上する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Si基板の空洞に設けた絶縁膜のブリッジまたは絶縁膜のダイアフラムに、金属酸化物半導体膜とヒータ膜とを設けたガスセンサのエージング方法において、
前記ヒータ膜に間欠的にヒータ電力を加えながら、室温の高湿雰囲気中でエージングすることを特徴とする、ガスセンサのエージング方法。  
【請求項２】
エージングによりガスセンサのメタン感度を向上させることを特徴とする、請求項１のガスセンサのエージング方法。  
【請求項３】
前記室温は0℃以上40℃以下の温度であることを特徴とする、請求項１または２のガスセンサのエージング方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、MEMSガスセンサのエージングに関する。
【背景技術】
【０００２】
Si基板に空洞上にブリッジあるいはダイアフラムを設け、このブリッジあるいはダイアフラムにガスセンサを設けることが知られている。この種類のガスセンサはMEMSガスセンサと呼ばれ、SnO2等の金属酸化物半導体を用いるものと、Pt-γAl2O3等の酸化触媒を用いるものとがある。MEMSガスセンサの動作条件は、周期的に短時間、動作温度まで加熱し、他は室温に置くものが多い。
【０００３】
エージングに関する先行技術を示す。特許文献１（JP2003-294668A）は、10℃で相対湿度（以下「ＲＨ」）95%等の雰囲気にガスセンサを放置する、エージングを提案している。ガスセンサの種類はMEMSタイプではなく、エージングにより、長期間高湿雰囲気においた際のガスセンサの経時的な変化を少なくできるとされている。特許文献２（JPH09-138209A）は、絶縁ガラス上にヒータ膜と金属酸化物半導体膜とを設けたガスセンサを、高温高湿中でエージングした際の結果を報告している。特許文献２によると、高温高湿で金属酸化物半導体膜に検出電圧を加えてエージングすると、絶縁ガラスからMgイオンが金属酸化物半導体膜中に拡散し、検出電圧により陰極側に偏析するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】JP2003-294668A
【特許文献２】JPH09-138209A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、エージングにより、MEMSガスセンサの燃料ガスへの感度を高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、Si基板の空洞に設けた絶縁膜のブリッジまたは絶縁膜のダイアフラムに、金属酸化物半導体膜とヒータ膜とを設けたガスセンサのエージング方法において、
前記ヒータ膜に間欠的にヒータ電力を加えながら、室温の高湿雰囲気中でエージングすることを特徴とする。
【０００７】
ＲＨ（相対湿度）が100%付近の高湿雰囲気中で、MEMSガスセンサをエージングすると、メタン，ＬＰＧ等の燃料ガスへの感度が向上し、水素感度は増加しないので、メタンあるいはＬＰＧと水素との相対感度も向上する。従って簡単にMEMSガスセンサのメタン検出特性あるいはＬＰＧ検出特性を改善できる。またエージングは温度を管理した環境で行う必要が無く、ＲＨが100%付近まで加湿した雰囲気にガスセンサを置いて行えば良く、簡単にエージングできる。エージングの効果は相対湿度が100%に近づけると大きくなるが、相対湿度を100%にする必要はなく、例えば90%以上にすればよい。またガスセンサ内の金属酸化物半導体が相対湿度100%付近の雰囲気に置かれれば良く、エージング室全体を相対湿度100%にする必要はない。
【０００８】
室温は例えば0℃以上40℃以下、好ましくは10℃以上30℃以下の温度である。この発明ではエージング温度を正確に管理する必要がないので、恒温恒湿槽等を要しない。検出対象のガスはメタン，ＬＰＧ等の燃料ガスであるが、水素は検出対象には含まない。燃料ガスの中でも、ガスセンサの感度が低いメタンへの感度を増すことが特に重要である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ガスセンサの断面図
【図２】ガスセンサを25℃ＲＨ100%で、毎秒１回0.1秒ずつ加熱しながらエージングした際の特性図で、横軸はエージング期間を、縦軸はガス中と空気中との抵抗値の比を表す。
【図３】図２のエージング結果を、縦軸が抵抗値を表すように示す特性図
【図４】エージング雰囲気の相違によるガス感度の変化を示す特性図で、ガスセンサを１秒毎に0.1秒ずつ加熱し、エージング期間は５日間である。
【図５】エージング中の加熱周期によるガス感度の変化を示す特性図で、エージング雰囲気は25℃ＲＨ100%である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１１】
図１〜図５に実施例を示す。図１は用いたMEMSガスセンサ２の構造を示し、４はSi基板で、エッチングにより空洞６が設けられ、その上部にSiO2，Si3N4，Ta2O5等の絶縁膜８がブリッジ状に設けられている。なお絶縁膜８をブリッジ状ではなく、貫通孔の空洞を覆うダイアフラム状にしても良い。絶縁膜８上にPt等のヒータ膜１０が設けられ、SiO2，Si3N4，Ta2O5等の層間絶縁膜１２を介して、厚膜状のSnO2膜１４が設けられている。SnO2膜１４は薄膜でも良く、In2O3膜等の他の金属酸化物半導体膜で良く、また層間絶縁膜１２を設けず、ヒータ膜１０をSnO2膜１４の一方の電極に兼用しても良い。SnO2膜１４には図示しない一対の電極膜が接続され、電極膜とヒータ膜１０はリード線２０を介してステム１８に接続されている。なおSnO2膜１４を被覆する触媒膜を設けても良い。１６はベースで、Si基板４を支持し、２２はキャップで、活性炭、ゼオライト等のフィルタ２４を収容し、２６は不織布で、フィルタ２４から粉体がこぼれ出すのを防止し、２８は不織布２６を保持する押さえリング、３０，３１は開口、３２は金網である。MEMSガスセンサ２の構造、材料等は任意である。
【００１２】
ガスセンサ２は例えばメタンの検出用で、駆動条件は30秒に1回、470℃まで0.1秒間パルス的に加熱するものである。そして例えばパルス加熱と同期して検出電圧を加え、パルス加熱期間の終わりでのSnO2膜１４の抵抗値からガスを検出する。なお駆動条件自体は任意である。
【００１３】
ガスセンサ２をエージングするには、例えば図示しないパレットにガスセンサをセットして、加湿した室内に保管し、室温でＲＨが約100%の雰囲気でエージングする。加湿は、例えば室内の相対湿度を湿度センサで監視しながら、加湿器から水蒸気を供給することにより行う。あるいはエージング用の容器に水を張っても良い。室温とは例えば０℃以上40℃以下の温度であり、好ましくは10℃以上30℃以下の温度で、温度を一定にする必要はない。また相対湿度は例えば90%以上100%以下で、SnO2膜１４に結露する条件は好ましくない。相対湿度が100%で水蒸気が過飽和でない場合、ガスセンサ２は周期的に加熱されるので、SnO2膜１４は結露しない。エージング中、ガスセンサ２を１秒間に１回0.1秒間470℃まで加熱する等の条件で駆動し、ヒータ電力を加える周期をガスセンサ２の通常の駆動周期よりも短縮する。またエージングの間、検出電圧をSnO2膜１４に加えても加えなくても良く、好ましいエージング期間は３日以上１０日以下である。
【００１４】
図２〜図５はエージング結果を示し、いずれもセンサ数は各５個である。図２は、エージング期間の経過と共に、ガス中と空気中との抵抗値の比がどのように変化するかを示し、エージング雰囲気は25℃で相対湿度は約100%の空気で、ガスセンサ２のヒータには毎秒１回0.1秒間ヒータ電力を加え、最高温度が470℃まで加熱した。そしてエージング開始前と、１日後、２日後、５日後にガス中と空気中の抵抗値を測定した。
【００１５】
図２から明らかなように、エージングによりメタン感度が増し、この効果は１日のエージングで生じ、５日後にほぼ飽和した。図６は図２の測定でのデータを、抵抗値で表示したものである。空気中の抵抗値はエージングにより増加し、メタン中の抵抗値は減少するので、メタン感度が増加する。水素中の抵抗値は変化しないかやや増加するので、水素に対するメタンの相対感度もエージングにより向上する。
【００１６】
図４はエージング雰囲気の影響を示し、左側は図２の５日目のデータと同じ25℃相対湿度100%で、右側では25℃ＲＨ55%である。他の点では図２，図３と同じ試験条件である。ＲＨ100%付近でのエージングでは、ＲＨ55%のエージングよりも、メタン感度が高くなる。
【００１７】
図５はエージング中の加熱周期の影響を示し、１秒に１回0.1秒の加熱、5秒に１回0.1秒の加熱、30秒に１回0.1秒の加熱、60秒に１回0.1秒の加熱の４種類の条件を示した。加熱時のSnO2膜の最高温度は470℃である。エージング雰囲気は25℃でＲＨが約100%で、エージング期間は５日間である。加熱周期を短くし、パルス加熱の回数を増すと、メタン感度が大きく増加する。好ましい加熱周期は0.5秒〜５秒で、１回の加熱時間は例えば20ｍ秒〜0.5秒である。
【００１８】
発明者はこれ以外に、40℃でＲＨ95%でのエージングと、35℃でＲＨ80%でのエージングとを行った。40℃でＲＨ95%と25℃でＲＨ100%とではエージング効果は類似で、25℃ＲＨ100%の方がエージング効果が高かった。また35℃でＲＨ80%ではエージング効果が小さかった。これらのことから、エージングの効果は相対湿度で定まり、温度の影響は小さく、温度自体は重要ではないことが分かる。また相対湿度が高いとエージング効果が高いことは、SnO2膜の内部の細孔に水が凝縮することが重要であることを意味し、加熱周期が短いとエージング効果が高いことは、凝縮した水が急激に蒸発する過程でエージングが進行することを示唆している。
【００１９】
明細書ではメタンの感度とメタンと水素との相対感度を説明したが、室温の高湿中でのエージングにより、同様にＬＰＧへの感度を増すことができる。
【符号の説明】
【００２０】
２          ガスセンサ
４          Si基板
６          空洞
８          絶縁膜
１０        ヒータ膜
１２        層間絶縁膜
１４        SnO2膜
１６        ベース
１８        ステム
２０        リード線
２２        キャップ
２４        フィルタ
２６        不織布
２８        押さえリング
３０，３１  開口
３２        金網
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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