(57)【要約】【課題】所定の有価金属が再溶解するのを抑制しつつ、当該有価金属を速やかに回収する。【解決手段】シアン含有水溶液に溶解している一方で電解析出自在な特定有価金属を回収する有価金属回収方法であって、シアン含有水溶液における遊離シアンの量を化合物の添加により減少させ、電解析出する特定有価金属が再溶解するのを抑制する再溶解抑制処理工程と、再溶解抑制処理工程中ないし再溶解抑制処理工程後、シアン含有水溶液における特定有価金属を電解析出させる電解析出工程と、を有する有価金属回収方法を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン含有水溶液に溶解している一方で電解析出自在な特定有価金属を回収する有価金属回収方法であって、
前記シアン含有水溶液における遊離シアンの量を化合物の添加により減少させ、電解析出する特定有価金属が再溶解するのを抑制する再溶解抑制処理工程と、
前記再溶解抑制処理工程中ないし前記再溶解抑制処理工程後、前記シアン含有水溶液における特定有価金属を電解析出させる電解析出工程と、
を有する有価金属回収方法。
【請求項２】
前記再溶解抑制処理工程で添加される前記化合物は酸化剤である、請求項１に記載の有価金属回収方法。
【請求項３】
前記酸化剤の添加量を、前記シアン含有水溶液のＯＲＰ値にて制御する、請求項２に記載の有価金属回収方法。
【請求項４】
前記ＯＲＰ値が２００ｍＶ以上になるまで前記酸化剤を添加する、請求項３に記載の有価金属回収方法。
【請求項５】
前記酸化剤は、次亜塩素酸ソーダを含むものとする、請求項２〜４のいずれかに記載の有価金属回収方法。
【請求項６】
前記特定有価金属は金である、請求項１〜５のいずれかに記載の有価金属回収方法。
【請求項７】
シアン含有水溶液に溶解している一方で電解析出自在な特定有価金属を回収する有価金属回収装置において、
遊離シアンの量を減少させ、電解析出する特定有価金属が再溶解するのを抑制する酸化剤が添加されたシアン含有水溶液から特定有価金属を電解析出させて特定有価金属を回収する電解析出部と、
前記シアン含有水溶液のＯＲＰ値を測定する測定部と、
前記酸化剤の添加量を、前記測定部により測定されたＯＲＰ値にて制御する制御部と、
を有する、有価金属回収装置。
【請求項８】
前記シアン含有水溶液を貯留する水溶液貯留部と、
前記酸化剤を貯留する酸化剤貯留部と、
前記酸化剤貯留部から前記水溶液貯留部へと前記酸化剤を供給する酸化剤供給管と、
前記水溶液貯留部から前記電解析出部へと、前記酸化剤が供給されたシアン含有水溶液を供給する電解前水溶液供給管と、
前記電解析出部から前記水溶液貯留部へと、電解後のシアン含有水溶液を戻す電解後水溶液循環管と、
を更に有し、
前記測定部は前記水溶液貯留部に設けられており、
前記制御部は、前記測定部と、前記酸化剤供給管に設けられたポンプとに連結して設けられている、請求項７に記載の有価金属回収装置。
【請求項９】
前記ＯＲＰ値が２００ｍＶ以上になるまで前記酸化剤が供給されるように、前記制御部は前記酸化剤の添加量を制御する、請求項７または８に記載の有価金属回収装置。
【請求項１０】
前記特定有価金属は金である、請求項７〜９のいずれかに記載の有価金属回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有価金属回収方法および有価金属回収装置に関し、詳しくは、シアン含有水溶液に溶解している一方で電解析出自在な特定有価金属を回収する有価金属回収方法および有価金属回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有価金属を含有し且つシアンを含有する水溶液（以降、「シアン含有水溶液」とも言い、場合によっては単に「水溶液」とも言う。）から有価金属を回収する方法が既に提案されている。なお、「有価金属」とは、回収費用に見合う有価な金属のことを指す。
【０００３】
有価金属回収方法としては、大きく分けて２つの方法が知られている。一つは酸化還元反応や沈殿反応などの化学反応を利用した「化学析出法」であり、もう一つは電極に有価金属を析出させる「電解析出法」である。
【０００４】
化学析出法を用いた技術としては、銀が溶解されたシアン含有水溶液に対し、次亜塩素酸塩を添加し、含有するシアンを分解するのと同時に、銀（Ａｇ）を塩化銀（ＡｇＣｌ）として沈殿させ、この沈殿物からＡｇを回収する技術が提案されている（特許文献１の［００１５］）。ここでは、次亜塩素酸塩を、シアン分解剤且つ沈殿剤として使用している。
【０００５】
電解析出法を用いた技術としては、有価金属を含むシアン廃液を電解槽へ供給し陽極に不溶性材質を用いると共に、陰極板表面を回転させながら電気分解を行い、陰極板の表面に有価金属を析出させる技術が提案されている（特許文献２の請求項１等）。
【０００６】
また、金（Ａｕ）を含有するシアン含有水溶液からＡｕの濃縮液を作成することにより、最終的にＡｕの回収率を向上させる技術も提案されている（特許文献３および特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６８２７号公報
【特許文献２】特開平１０−１８０７４号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６８１４号公報
【特許文献４】特開２００９−２１５５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上記の技術には、各々改善すべき点がある。
【０００９】
まず、化学析出法を用いる場合、酸化還元反応により有価金属を析出させるとなると、そもそもシアン含有水溶液には有価金属を溶解させるために多量の酸化剤が既に添加されていることから、多量の還元剤が必要となる。
また、特許文献１に記載の手法は、沈殿しやすいＡｇＣｌの元となるＡｇを回収する場合にしか適用することができない。しかも、含有するシアンを分解し且つＡｇＣｌを沈殿させる程度の多量な次亜塩素酸塩が必要になる。
その結果、いずれにせよ、有価金属の回収において、採算が合わなくなることも考えられる。
【００１０】
次に、電解析出法を用いる場合、化学析出法とは異なり、有価金属の析出には上記のような化合物が不要となるという利点がある。その一方、特許文献２〜４に記載の技術に関して、本発明者により以下の改善点が見出されている。
【００１１】
つまり、従来の電解析出法に関する技術（特に特許文献２に記載の技術）では、有価金属の電解析出を行う際に、陰極板に電着した有価金属または陰極板から脱落した有価金属が再溶解されてしまう。この再溶解により、有価金属の回収速度が小さくなり、有価金属の回収に多大な時間を要することになる。
【００１２】
この再溶解の問題をカバーすべく、特許文献３および特許文献４では、逆浸透膜を使用したりＡｕを再溶解させる工程を設けたりすることでＡｕの濃縮液を得、電解析出におけるＡｕの回収効率の向上を図っている。
【００１３】
ただ、酸化剤による膜の劣化の為に管理する手間や複数の工程を踏まなければならず、有価金属の回収に多大な時間と費用を要することになりかねない。そもそも、特許文献３および特許文献４に記載された技術は、「再溶解の発生を抑制する」という視点ではなく、「再溶解が生じたとしても高い回収率を実現する」という視点から成されたものである。
【００１４】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、所定の有価金属が再溶解するのを抑制しつつ、当該有価金属を速やかに回収することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を行った。本発明者は、まず、電解析出法を採用した上で、有価金属が再溶解する理由について徹底的に検討した。
【００１６】
従来だと、電解析出法において有価金属の再溶解が起きる原因としては、特許文献４の［０００６］に記載のように、酸化剤の作用によるものであると考えられていた。特許文献４に記載の技術は、酸化剤の存在下でいかにして有価金属を効率よく回収するかに焦点が置かれている。つまり、従来、電解析出法に関する技術は、再溶解が起こった後の事後対策としての技術しか知られていない。
【００１７】
しかしながら、本発明者の検討により、再溶解が起こるのは、酸化剤の作用というよりも、シアン含有水溶液に含有される遊離シアンの作用であるという知見を得た。ここで言う「遊離シアン」とは、所定の有価金属の元素がイオン化したものとの結合に使用されていないシアンイオン（ＣＮ−）のことを指す。つまり、有価金属を電解析出させる際に、シアン含有水溶液に含まれている遊離シアンの量を、所定の化合物の添加により減少させておくという知見に、本発明者は想到した。
【００１８】
なお、ここで「所定の有価金属」としているのは、有価金属の中に、回収費用に見合ったとしても電解析出法により析出できない金属が存在する場合、そのような金属が本発明に含まれないようにするための措置である。この所定の有価金属のことを「特定有価金属」とも言う。特定有価金属は、シアン含有水溶液に溶解している一方で電解析出自在な有価金属のことを指す。
【００１９】
ちなみに、本発明とは全く異なる「化学析出法」に関する技術が特許文献１に記載されており、ここでは含有されるシアンの分解及びＡｇＣｌの析出のために次亜塩素酸塩が添加されている。
【００２０】
その一方、本発明は「電解析出法」に関する技術である。先にも述べたが、電解析出法の利点は、還元剤や次亜塩素酸塩などの化合物を添加する必要がないことである。仮に、電解析出法において上記化合物を添加しようとすると、電解析出法の利点を大きく削いでしまうことになる。そのため、電解析出法を採用する場合、本発明者が初めて得た知見である「遊離シアンにより再溶解が生じること」を知らない限り、遊離シアンの量を減少させるために化合物（例えば酸化剤）を添加するという発想には至れない。そもそも、「シアン含有水溶液に溶解している」段階で酸化剤の力を借りる場合が大半であり、そのような状況下で、シアン含有水溶液に対して新たに酸化剤を添加するという発想には、上記の知見が無い限り、当業者であっても至れない。
【００２１】
また、本発明と同様に「電解析出法」に関する技術が特許文献２に記載されているが、この技術は、「次亜塩素酸等の薬品を添加することなく」、有価金属の電解析出およびシアンの分解を行うための技術である。そのため、当業者が特許文献２に記載の技術を読んだとしても、遊離シアンの量を減少させるために「化合物（例えば酸化剤）を添加する」という発想には、上記の知見が無い限り、当業者であっても至れない。
【００２２】
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
シアン含有水溶液に溶解している一方で電解析出自在な特定有価金属を回収する有価金属回収方法であって、
前記シアン含有水溶液における遊離シアンの量を化合物の添加により減少させ、電解析出する特定有価金属が再溶解するのを抑制する再溶解抑制処理工程と、
前記再溶解抑制処理工程中ないし前記再溶解抑制処理工程後、前記シアン含有水溶液における特定有価金属を電解析出させる電解析出工程と、
を有する有価金属回収方法である。
【００２３】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記再溶解抑制処理工程で添加される前記化合物は酸化剤である。
【００２４】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、
前記酸化剤の添加量を、前記シアン含有水溶液のＯＲＰ値にて制御する。
【００２５】
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の発明において、
前記ＯＲＰ値が２００ｍＶ以上になるまで前記酸化剤を添加する。
【００２６】
本発明の第５の態様は、第２ないし第４のいずれかの態様に記載の発明において、
前記酸化剤は、次亜塩素酸ソーダを含むものとする。
【００２７】
本発明の第６の態様は、第１ないし第５のいずれかの態様に記載の発明において、
前記特定有価金属は金である。
【００２８】
本発明の第７の態様は、
シアン含有水溶液に溶解している一方で電解析出自在な特定有価金属を回収する有価金属回収装置において、
遊離シアンの量を減少させ、電解析出する特定有価金属が再溶解するのを抑制する酸化剤が添加されたシアン含有水溶液から特定有価金属を電解析出させて特定有価金属を回収する電解析出部と、
前記シアン含有水溶液のＯＲＰ値を測定する測定部と、
前記酸化剤の添加量を、前記測定部により測定されたＯＲＰ値にて制御する制御部と、
を有する、有価金属回収装置である。
【００２９】
本発明の第８の態様は、
前記シアン含有水溶液を貯留する水溶液貯留部と、
前記酸化剤を貯留する酸化剤貯留部と、
前記酸化剤貯留部から前記水溶液貯留部へと前記酸化剤を供給する酸化剤供給管と、
前記水溶液貯留部から前記電解析出部へと、前記酸化剤が供給されたシアン含有水溶液を供給する電解前水溶液供給管と、
前記電解析出部から前記水溶液貯留部へと、電解後のシアン含有水溶液を戻す電解後水溶液循環管と、
を更に有し、
前記測定部は前記水溶液貯留部に設けられており、
前記制御部は、前記測定部と、前記酸化剤供給管に設けられたポンプとに連結して設けられている。
【００３０】
本発明の第９の態様は、第７または第８の態様に記載の発明において、
前記ＯＲＰ値が２００ｍＶ以上になるまで前記酸化剤が供給されるように、前記制御部は前記酸化剤の添加量を制御する。
【００３１】
本発明の第１０の態様は、第７ないし第９のいずれかの態様に記載の発明において、
前記特定有価金属は金である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、所定の有価金属が再溶解するのを抑制しつつ、当該有価金属を速やかに回収することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明に係る有価金属回収装置の構成例を示した概略説明図である。
【図２】図２は、本発明に係る有価金属回収方法を示したフロー図である。
【図３】図３は、実施例１および比較例１における、電気分解時間に対する水溶液のＡｕ濃度の推移を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２および比較例２における、電気分解時間に対する水溶液のＡｕ濃度の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について、次の順序で説明を行う。
１．有価金属回収装置
１−Ａ）有価金属回収装置で処理するシアン含有水溶液
１−Ｂ）有価金属回収装置の構成
１−Ｂ−１）水溶液貯留部
１−Ｂ−２）酸化剤貯留部
１−Ｂ−３）酸化剤供給管
１−Ｂ−３−ａ）酸化剤ポンプ
１−Ｂ−４）測定部
１−Ｂ−５）制御部
１−Ｂ−６）電解析出部
１−Ｂ−７）電解前水溶液供給管
１−Ｂ−７−ａ）電解前水溶液ポンプ
１−Ｂ−８）電解後水溶液循環管
２．有価金属回収方法
２−Ａ）再溶解抑制処理工程
２−Ｂ）電解析出工程
３．実施の形態による効果
４．変形例等
なお、以下に記載が無い構成については、電解析出法を用いて有価金属を回収する際に用いられる公知の構成（例えば特許文献２に記載の構成）を一部採用しても構わない。
【００３５】
＜１．有価金属回収装置＞
１−Ａ）有価金属回収装置で処理するシアン含有水溶液
本実施形態におけるシアン含有水溶液は、特定有価金属を含有している。シアン含有水溶液における特定有価金属は、シアン含有水溶液に溶解しており且つ塩析せずに電気分解で回収自在なものである。
【００３６】
特定有価金属としては、具体例を挙げると、Ａｕや銅（Ｃｕ）が挙げられる。本実施形態においては、シアン含有水溶液にＡｕが溶解しているものを例に挙げる。以降、「Ａｕが電解析出」などと表現することがあっても、本発明における特定有価金属はＡｕに限定されるものではない。
【００３７】
また、シアン含有水溶液としては、具体例を挙げると、Ａｕ剥離液やエッチング廃液などが挙げられる。これらの液には酸化剤が既に添加されている。言い方を変えると、本実施形態においては、既に酸化剤が添加されているシアン含有水溶液に対して、遊離シアンの量を減少させるべく、更に酸化剤を添加する。
【００３８】
１−Ｂ）有価金属回収装置の構成
次に、本実施形態における有価金属回収装置の構成について、図１を用いて説明する。
図１は、本実施形態における有価金属回収装置の概要を示す図である。図１に示すように、本実施形態における有価金属回収装置は、以下の構成を有している。
・シアン含有水溶液を貯留する水溶液貯留部１
・遊離シアンの量を減少させ、電解析出する特定有価金属が再溶解するのを抑制するための酸化剤を貯留する酸化剤貯留部２
・酸化剤貯留部２から水溶液貯留部１へと酸化剤を供給する酸化剤供給管３
・シアン含有水溶液のＯＲＰ値（酸化還元電位）を測定する測定部４
・酸化剤の添加量を、測定部４により測定されたＯＲＰ値にて制御する制御部５
・酸化剤が添加されたシアン含有水溶液から特定有価金属を電解析出させて特定有価金属を回収する電解析出部６
・水溶液貯留部１から電解析出部６へと、酸化剤が添加されたシアン含有水溶液を供給する電解前水溶液供給管７
・電解析出部６から水溶液貯留部１へと、電解後のシアン含有水溶液を戻す電解後水溶液循環管８
【００３９】
１−Ｂ−１）水溶液貯留部１
水溶液貯留部１は、シアン含有水溶液を貯留することができるものならば、例えば公知の貯留槽を用いても構わない。本実施形態においては、水溶液貯留部１に対して酸化剤が添加される。そのため、酸化剤によるダメージを受けない貯留槽を用いるのが好ましい。
【００４０】
なお、水溶液貯留部１にはシアン含有水溶液を新たに適宜加えたり捨てたりするための配管が設けられているが、いずれも不図示としている。後述の酸化剤貯留部２および電解析出部６でも同様とする。
【００４１】
１−Ｂ−２）酸化剤貯留部２
酸化剤貯留部２は、酸化剤を貯留することができるものならば、例えば公知の貯留槽を用いても構わない。本実施形態における酸化剤は、遊離シアンの量を減少させ、電解析出する特定有価金属（本実施形態ではＡｕ）が再溶解するのを抑制するためのものである。
【００４２】
ここで言う「遊離シアン」とは、シアン含有水溶液の中に存在する一方、他の元素をシアノ化するのに寄与していないシアンイオンのことを指す。例えば、特定有価金属がＡｕの場合、通常、シアン含有水溶液の中だとＡｕはシアノ化され［Ａｕ（ＣＮ）２］−となっている。しかしながら、全てのシアンイオンがＡｕのシアノ化に寄与できるわけではない。こうして余ったシアンイオンが遊離シアンとなり、Ａｕを電解析出させる際に、再溶解を引き起こす原因となる。この知見に基づき、遊離シアンの量を減少させるというのが本発明の技術的思想である。
【００４３】
ここで言う「遊離シアンの量を減少」とは、シアン含有水溶液における遊離シアンの量（モル数）を減少させることを指す。なお、上記の酸化剤をシアン含有水溶液に添加しても体積が略一定であるのなら、「遊離シアンの量を減少」を「遊離シアンの濃度を低下」と言い換えても差し支えない。
【００４４】
「遊離シアンの量を減少」とは、「遊離シアンを除去する」ことを含むし、「遊離シアンを除去しつつも遊離シアンの新たな発生を抑える」ことも含む。
【００４５】
「遊離シアンの除去」としては、酸化剤の添加により、遊離シアン（ＣＮ−）を分解して炭酸（ＨＣＯ３−）および窒素（Ｎ２）とすることも含む。また、後述の＜４．変形例＞で述べるが、酸化剤ではなくキレート剤を用いる場合、遊離シアンをキレート剤によりキレート化させることにより、遊離シアンの除去を図ることも可能である。
【００４６】
「遊離シアンの新たな発生を抑える」ためにも、酸化剤の添加を行う。その上で、水溶液貯留部１において後述の測定部４により測定されるＯＲＰ値に基づいて、制御部５にて、酸化剤の添加量の制御を行うことが、非常に好ましい。このような制御を行うことにより、シアノ化している特定有価金属（例えば［Ａｕ（ＣＮ）２］−）からＣＮ−が分離して遊離シアンとなってしまい、しかも遊離シアンが分解されないままシアン含有水溶液に残存してしまうことを抑制できる。
【００４７】
更に、本実施形態においては、酸化剤の役割は、遊離シアンの量を減少させ、電解析出するＡｕが再溶解するのを抑制するだけに留まらない。後述する実施例が示すように、仮に、Ａｕが電極から脱離して再溶解したとしても、遊離シアンの量は既に減少していることから、速やかに電極にて再び電解析出する。その結果、Ａｕの回収速度を大きくすることが可能となる。つまり、本実施形態ならば、「再溶解の抑制」「再溶解したＡｕの速やかな再析出」という２段重ねの効果を奏する。
【００４８】
なお、本実施形態における酸化剤としては、遊離シアンの量を減少させることができるものならば、公知のものを用いても構わない。ただ、酸化剤を添加したときの遊離シアンの分解しやすさ、コストおよび使い勝手を考えると、次亜塩素酸ソーダ（次亜塩素酸ナトリウム）を用いるのが好ましい。
【００４９】
１−Ｂ−３）酸化剤供給管３
酸化剤供給管３は、酸化剤貯留部２から水溶液貯留部１へと酸化剤を供給することができるものならば、例えば公知の配管を用いても構わない。
【００５０】
１−Ｂ−３−ａ）酸化剤ポンプ３ａ
なお、酸化剤供給管３には、酸化剤の添加量を調節するための酸化剤ポンプ３ａが設けられている。当該酸化剤ポンプ３ａは、後述の制御部５と連結している。当該制御部５は、水溶液貯留部１に設けられた測定部４と連結している。その結果、測定部４で測定されたＯＲＰ値に基づき、制御部５は酸化剤ポンプ３ａへと添加量の増減または酸化剤ポンプ３ａのＯＮ／ＯＦＦに関する指令を出す。なお、「酸化剤ポンプ３ａ」のことを単に「ポンプ」とも言う。
【００５１】
ちなみに、ＯＲＰ値とは、酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）のことであり、ＯＲＰ値がプラスであればあるほど酸化体が多く存在することを示す。逆に、ＯＲＰ値がマイナスであればあるほど還元体が多く存在することを示す。
【００５２】
ここでＯＲＰ値を採用する理由としては、遊離シアンが酸化剤により分解して炭酸や窒素となる反応は、酸化還元反応であるためである。そのため、ＯＲＰ値を観察することにより、遊離シアンの量を減少させることができたか否かを明瞭に確認することができる。
【００５３】
１−Ｂ−４）測定部４
測定部４は、水溶液貯留部１に設けられており、シアン含有水溶液のＯＲＰ値を測定するためのものである。測定部４としては、公知のセンサを用いても構わない。また、測定部４は、ＯＲＰ値を具体的な数値として算出しても構わないし、ＯＲＰ値が所定の閾値を超えているか否かの結果のみを算出しても構わない。
【００５４】
１−Ｂ−５）制御部５
制御部５は、測定部４により測定されたＯＲＰ値に応じて、酸化剤貯留部２からの酸化剤の供給量を司る酸化剤ポンプ３ａを制御するためのものである。具体的な構成としては、測定部４により送信された測定結果に基づき、酸化剤ポンプ３ａの動作を制御できるものであれば構わず、公知のコンピュータを採用しても構わない。
【００５５】
なお、ＯＲＰ値が２００ｍＶ以上となるまで酸化剤を供給し続けるような制御を制御部５が行うのが好ましいし、途中で中断しつつもＯＲＰ値が２００ｍＶ以上となるまで酸化剤を供給し続けるような制御を制御部５が行っても構わない。
ＯＲＰ値が２００ｍＶ以上となるまで酸化剤を添加していると、遊離シアンは十分に分解されており、上述のようなＡｕの錯体からシアンイオンが分離して遊離シアンのまま水溶液中に存在することを抑制でき、遊離シアンの量を十分に減少させることができるためである。
【００５６】
また、設定したＯＲＰ値に到達したときに酸化剤ポンプ３ａが停止するような制御を制御部５が行っても構わない。更に、測定部４が示すＯＲＰ値が所定の値に近付くにつれて酸化剤の供給量が減少するように、制御部５が酸化剤ポンプ３ａを制御するという構成を採用しても構わない。逆に、測定部４が示すＯＲＰ値が所定の値以下である場合、酸化剤の供給量を増加させるように、制御部５が酸化剤ポンプ３ａを制御するという構成を採用しても構わない。このような構成を採用することにより、酸化剤の供給量を適度なものにでき、酸化剤を無駄に使用することを抑制できるし、遊離シアンの量を速やかに減少させることが可能となる。
【００５７】
１−Ｂ−６）電解析出部６
電解析出部６は、酸化剤が添加されたシアン含有水溶液から特定有価金属（本実施形態ではＡｕ）を電解析出させて特定有価金属を回収するためのものである。具体的な構成としては、酸化剤が添加されたシアン含有水溶液によるダメージを受けないものであれば、公知の電解槽を用いても構わない。
【００５８】
なお、電解槽に設けられる電極は、シアン含有水溶液に不溶性の材質であればよく、Ｐｔ−Ｔｉ板またはＴｉ板が好ましい。この電極に、Ａｕが電解析出することになる。
【００５９】
従来だと、電解析出したＡｕが遊離シアンにより再溶解してしまう。そのため、従来だと、「再溶解→電解析出→再溶解→電解析出→・・・」という流れを繰り返すことになり、Ａｕの回収に多大な時間を要していた。
しかしながら、本実施形態ならば、再溶解を引き起こしていた遊離シアンの量を減少させた上で電解析出を行う。そのため、電解析出したＡｕの再溶解を抑制することができ、ひいてはＡｕの回収に要する時間を著しく短縮することが可能となる。
【００６０】
なお、電解槽に流す電流密度は高いほうが、回収速度を大きくすることができ、効果的である。但し、電流密度を低くしたとしても、本実施形態における有価金属回収装置ならば、従来よりも大きな回収速度を実現できる。
【００６１】
つまり、Ａｕの回収を、何らかの事情で低い電流密度で行わざるを得ない場合であっても、本実施形態ならば、速やかにＡｕの回収を行うことが可能である。別の言い方をすると、低い電流密度であればあるほど、電解析出の速度が小さくなることから、Ａｕの再溶解の問題は顕著になる。しかしながら、本実施形態ならば、低い電流密度であっても、速やかにＡｕを回収することが可能となり、本実施形態の効果が際立つ。また、電流密度を低く抑えることで、特定有価金属の回収に要するコストを大幅に低減することも可能となる。例えば、電流密度が０を超えた値であり、且つ、３５Ａ／ｍ２以下であってもよいし、更に言うと１０Ａ／ｍ２以下であってもよい。
【００６２】
１−Ｂ−７）電解前水溶液供給管７
電解前水溶液供給管７は、水溶液貯留部１から電解析出部６へと、酸化剤が添加されたシアン含有水溶液を供給することができるものならば、例えば公知の配管を用いても構わない。
【００６３】
１−Ｂ−７−ａ）電解前水溶液ポンプ７ａ
なお、電解前水溶液供給管７にはポンプが設けられている。これは、酸化剤が添加されたシアン含有水溶液を適宜、電解析出部６へと供給するためのものである。その一方で、当該ポンプは、上述の制御部５と連結しても構わない。つまり、測定部４で測定されたＯＲＰ値が２００ｍＶ以上となっていたら、シアン含有水溶液は電解析出部６へと供給される準備が整ったことになる。つまり、測定部４で測定されたＯＲＰ値に基づき、制御部５は電解前水溶液ポンプ７ａへとＯＮ／ＯＦＦに関する指令を出す。こうすることにより、遊離シアンの量を減少させたシアン含有水溶液を電解析出部６へと確実に供給することができる。
【００６４】
１−Ｂ−８）電解後水溶液循環管８
電解後水溶液循環管８は、電解析出部６から水溶液貯留部１へと、電解後のシアン含有水溶液を戻すことができるものならば、例えば公知の配管を用いても構わない。
【００６５】
このように、電解析出部６と水溶液貯留部１との間でシアン含有水溶液を循環させることにより、Ａｕの回収率を高めることができる。また、仮に電解析出部６における電気分解で遊離シアンが生じていたとしても、シアン含有水溶液が戻される水溶液貯留部１には測定部４が設けられている。そのため、上述したような制御部５による制御の下、適宜、シアン含有水溶液へと酸化剤の添加が行われる。つまり、電解析出部６には、常に、遊離シアンの量を減少させたシアン含有水溶液が供給されることになる。その結果、電解析出するＡｕの再溶解は常に抑制される。
【００６６】
もちろん、上記以外の構成であっても、有価金属の回収という用途に応じて適宜採用しても構わない。
【００６７】
＜２．有価金属回収方法＞
次に、本実施形態における有価金属回収方法について、図２を用いて説明する。図２は、本実施形態における有価金属回収方法を示すフローチャートである。なお、以下の工程の内容は、１−Ｂ）有価金属回収装置の構成にて説明した内容と重複する部分もある。そのため、以下に記載が無い内容については、１−Ｂ）有価金属回収装置の構成にて説明した通りである。
【００６８】
２−Ａ）再溶解抑制処理工程
本工程においては、シアン含有水溶液における遊離シアンの量を酸化剤の添加により減少させ、電解析出するＡｕが再溶解するのを抑制する処理を行う。詳しく言うと、酸化剤の添加量を、シアン含有水溶液のＯＲＰ値にて制御部５により制御する。例えば、ＯＲＰ値が２００ｍＶ以上になるまで酸化剤を供給するよう、制御部５が酸化剤ポンプ３ａに対して指令を出す。
【００６９】
２−Ｂ）電解析出工程
本工程においては、再溶解抑制処理工程中ないし再溶解抑制処理工程後、シアン含有水溶液におけるＡｕを電解析出させる処理を行う。シアン含有水溶液が電気分解され、Ａｕが電極に電解析出する。
【００７０】
もちろん「再溶解抑制処理工程後」であれば、シアン含有水溶液における遊離シアンの量は十分に減少しているため、上述のようなＡｕの再溶解は十分抑制可能である。
その一方、「再溶解抑制処理工程中」に電解析出工程を行っても構わない。つまり、再溶解抑制処理工程と電解析出工程とを同時に行っても構わない。
【００７１】
まず、本工程である電解析出工程によりＡｕが電極に電解析出する。そうなると、［Ａｕ（ＣＮ）２］−を構成していたシアンイオンが分離し、遊離シアンとなる。しかしながら、酸化剤の添加を同時に行っていると、シアンイオンが分離したとしても速やかにシアンイオンは炭酸や窒素に分解される。その結果、シアン含有水溶液における遊離シアンの量を減少させることができる。
有価金属の回収に要する全体の時間を短縮させることを目的とするならば、再溶解抑制処理工程中に電解析出工程を行うのが好ましい。
【００７２】
もちろん、上記以外の工程であっても、有価金属の回収という用途に応じて適宜採用しても構わない。
【００７３】
＜３．実施の形態による効果＞
本実施形態によれば、以下の効果を奏する。
【００７４】
まず、従来だと酸化剤が原因で生じると思われていた再溶解が、実は遊離シアンが原因で生じているという新たな知見に基づき、本実施形態においては、シアン含有水溶液における遊離シアンの量を酸化剤の添加により減少させている。
【００７５】
そうすることにより、Ａｕの再溶解を効果的に抑制できる。そして、Ａｕの再溶解を効果的に抑制することにより、Ａｕが電解析出し切るまでの時間を大幅に短縮することができる。
【００７６】
また、Ａｕの再溶解を効果的に抑制できることは、従来のようにＡｕの濃縮液を作成したり逆浸透膜を設けたりする必要がなくなることを意味する。ひいては、膜の管理の手間や複数の工程を踏むことに要する時間および費用を省くことが可能となる。
【００７７】
更に、本実施形態においては、Ａｕが電極から脱離して再溶解したとしても、遊離シアンの量は既に減少していることから、速やかに電極にて再び電解析出する。その結果、Ａｕの回収速度を大きくすることが可能となる。つまり、本実施形態ならば、「再溶解の抑制」「再溶解したＡｕの速やかな再析出」という２段重ねの効果を奏する。
【００７８】
また、Ａｕの回収を、何らかの事情で低い電流密度で行わざるを得ない場合であっても、本実施形態ならば、速やかにＡｕの回収を行うことが可能である。むしろ、本実施形態ならば、低い電流密度であっても、速やかにＡｕを回収することが可能となり、本実施形態の効果が際立つ。また、電流密度を低く抑えることで、特定有価金属の回収に要するコストを大幅に低減することも可能となる。
【００７９】
その上、本実施形態は「化学析出法」ではなく「電解析出法」を採用している。そのため、化学析出法のように、有価金属の析出のために多量の化合物を必要としなくなる。また、本実施形態においてはシアン含有水溶液における遊離シアンの量を減少させる程度の量の酸化剤を添加すれば済む。そのため、電解析出法の利点を損なうことはない。
【００８０】
以上の通り、本実施形態によれば、所定の有価金属が再溶解するのを抑制しつつ、当該有価金属を速やかに回収することが可能となる。
【００８１】
＜４．変形例等＞
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【００８２】
（酸化剤以外の化合物）
上記の実施形態では、酸化剤を添加することにより、遊離シアンの量を減少させる例を挙げた。その一方、酸化剤以外の化合物であっても、遊離シアンの量を減少させることができればよい。例えば、酸化剤以外の化合物として、遊離シアンを捉えてキレートとするためのキレート剤を使用しても構わない。
【００８３】
（ＯＲＰ値以外のパラメータでの制御）
上記の実施形態では、ＯＲＰ値を用いて酸化剤の添加量を制御する場合について述べた。その一方、ＯＲＰ値以外のパラメータを使用しても構わない。例えば、遊離シアンを直接測定できる測定部４を設けても構わない。ただ、遊離シアンの測定装置を水溶液貯留部１に設けることが困難な場合も想定される。その際には、上記の実施形態のように、測定部４によりＯＲＰ値を測定すればよい。
【００８４】
（水溶液貯留部１を設けない構成）
上記の実施形態では、水溶液貯留部１に酸化剤を添加し、遊離シアンの量を減少させたシアン含有水溶液を電解析出部６に供給する構成を挙げた。その一方、電解析出部６が水溶液貯留部１を兼ねる構成であっても構わない。この場合、酸化剤は、電解析出部６に直接添加されることになる。ただ、水溶液貯留部１を設けた方が、確実に遊離シアンの量を減少させたシアン含有水溶液を電気分解することができるし、電解析出部６と水溶液貯留部１との間でシアン含有水溶液を循環させることによる上述のメリットを享受することができるため、好ましい。
【実施例】
【００８５】
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下、＜実施例１〜２＞および＜比較例１〜２＞を行った。実施例においては再溶解抑制処理工程を行う一方、比較例においては再溶解抑制処理工程を行わなかった。具体的に言うと、実施例においては次亜塩素酸ソーダの添加を行う一方、比較例においては次亜塩素酸ソーダの添加を行わなかった。
【００８６】
＜実施例１＞および＜比較例１＞は互いに対比すべく、互いにほぼ同条件とした試験である。なお、＜実施例１＞および＜比較例１＞においては、電極から脱離したＡｕを模したものとして粒状のＡｕを投入し、比較的高い電流密度で試験を行った。つまり、＜実施例１＞および＜比較例１＞において、電極からＡｕが脱離して再溶解が生じたとしても、本発明を適用した実施例だと、再び速やかに電解析出できることを実証した。その結果を＜結果（その１）＞と記す。
【００８７】
同様に、＜実施例２＞および＜比較例２＞は互いに対比すべく、互いにほぼ同条件とした試験である。なお、＜実施例１＞および＜比較例１＞においては、粒状のＡｕの投入は行わず、比較的低い電流密度で試験を行った。つまり、＜実施例２＞および＜比較例２＞において、電流密度を低く設定してＡｕの析出速度を小さくしたとしても、本発明を適用した実施例だと、Ａｕの回収を速やかに行うことができることを実証した。その結果を＜結果（その２）＞と記す。
【００８８】
＜実施例１＞
本実施例においては、上記の＜２．有価金属回収方法＞を実施した。具体的な各工程内容および各工程で用いられた手段については、上記の実施形態に記載の通りとした。但し、本実施例で用いた有価金属回収装置では、制御部５を設けなかった。
【００８９】
Ａｕが溶解したシアン含有水溶液としては、９８０ｇの水溶液であって、Ａｕ濃度が３．１２ｇ／ｋｇ、遊離シアン濃度が６．００ｇ／Ｌのものを用意した。
【００９０】
なお、Ａｕ濃度は、Ａｕ濃度測定装置（ＩＣＰ発光分光分析法及び重量法）を用いて測定した。また、遊離シアンの濃度は、遊離シアン濃度測定装置（株式会社  堀場製作所製）を用いて測定した。
【００９１】
そして、再溶解抑制処理工程として、当該シアン含有水溶液に対し、次亜塩素酸ソーダ１５０ｇ（あすなろ理研株式会社製）を添加した。この添加により、ＯＲＰ値は−６２．０ｍＶから＋２０１ｍＶとなった。なお、ＯＲＰ値は、ＯＲＰ値装置（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定した。
【００９２】
その後、当該シアン含有水溶液における遊離シアンの濃度を測定した。その結果、遊離シアンの濃度は０．０１μｇ／Ｌまで減少した。また、Ａｕ濃度は２．７２ｇ／ｋｇとなった。
【００９３】
次に、遊離シアンの量を減少させた水溶液８４０ｇに対し、粒状のＡｕを０．１０５ｇ投入した。この粒状のＡｕは、電解析出により析出しつつも電極から脱落したＡｕを模したものである。本実施例の手法ならば、遊離シアンの量を減少させ、Ａｕの再溶解を抑制しているため、そもそもＡｕが電極から脱落しづらい。ただ、仮に、Ａｕが電極から脱落し、脱落したＡｕが再溶解したとしても、Ａｕの回収速度を大きくさせられることを示すべく、本実施例においては、電解析出により析出しつつも電極から脱落したＡｕを模したものとして、粒状のＡｕを新たに投入している。そして、新たに投入された粒状のＡｕが溶解した上で速やかに電解析出することを示すべく、本実施例を実施した。
【００９４】
上記の手法を採用した上で、電解析出工程として、Ｐｔ−Ｔｉ電極を用いて電流密度３５Ａ／ｍ２にて電気分解を行った。電気分解中は液温を２５℃〜２７℃に維持した。以上の手法により、電極に対しＡｕを電解析出させた。
【００９５】
＜比較例１＞
比較例１においては、実施例１に対し、次亜塩素酸ソーダを添加しなかった点が大きく異なっている。それに加え、以下の点で異なっている。
【００９６】
まず、Ａｕが溶解したシアン含有水溶液としては、８３０ｇの水溶液であって、Ａｕ濃度が２．７１ｇ／ｋｇ、遊離シアン濃度が５．２２ｇ／Ｌのものを用意した。また、粒状のＡｕを０．１０５ｇ投入した。その上で、実施例１と同じ条件で、電解析出工程を行った。
【００９７】
＜結果（その１）＞
実施例１において、電気分解を行った時間ごとの水溶液のＡｕ濃度を測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００９８】
【表１】
2014201785.tif 000003
【００９９】
同様に、比較例１において、電気分解を行った時間ごとの水溶液のＡｕ濃度を測定した。その結果を下記の表２に示す。
【０１００】
【表２】
2014201785.tif 000004
【０１０１】
なお、実施例１においては、試験が終了した時点で、粒状のＡｕは、０．０６０ｇ残存していた。一方、比較例１においては、試験が終了した時点で、全ての粒状のＡｕが溶解していた。このことからも、実施例１だと、Ａｕの再溶解の抑制が有効に行われていることがわかった。
【０１０２】
また、電気分解時間に対する水溶液のＡｕ濃度の推移を、実施例１の結果と比較例１の結果とを合わせて図３に示す。図３は、実施例１および比較例１における、電気分解時間に対する水溶液のＡｕ濃度の推移を示すグラフである。
【０１０３】
図３を見るとわかるように、電気分解時間に対する水溶液のＡｕ濃度の減少は、実施例１の方が比較例１に比べて大きいことがわかった。つまり、実施例１だと水溶液のＡｕ濃度が速やかに減少し、その分のＡｕが電極へと速やかに電解析出していた。そして、水溶液のＡｕ濃度が減少し続けていることから、再溶解も有効に抑制できていることがわかった。また、仮に、電極からＡｕが脱離し、脱離したＡｕが再溶解したとしても、再溶解したＡｕは速やかに再び電解析出することもわかった。
【０１０４】
＜実施例２＞
実施例２においては、実施例１に比べて電流密度を低くした点が大きく異なっている。それに加え、以下の点で異なっている。
【０１０５】
まず、Ａｕが溶解したシアン含有水溶液としては、８５０ｇの水溶液であって、Ａｕ濃度が２．７５ｇ／ｋｇ、遊離シアン濃度が９．３６ｇ／Ｌのものを用意した。そして、当該シアン含有水溶液に対し、次亜塩素酸ソーダ１２０ｇを添加した。この添加により、ＯＲＰ値は−６２．０ｍＶから＋３４６．７ｍＶとなった。その後、当該シアン含有水溶液における遊離シアンの濃度を測定した。その結果、遊離シアンの濃度は０．０５μｇ／Ｌまで減少した。また、Ａｕ濃度は２．２８ｇ／ｋｇとなった。
【０１０６】
次に、遊離シアンの量を減少させた水溶液８５０ｇに対し、Ｐｔ−Ｔｉ電極を用いて電流密度１０Ａ／ｍ２にて電気分解を行った。電気分解中は液温を２５℃〜２７℃に維持した。以上の手法により、電極に対しＡｕを電解析出させた。
【０１０７】
＜比較例２＞
比較例２においては、実施例２に対し、次亜塩素酸ソーダを添加しなかった点が大きく異なっている。それに加え、以下の点で異なっている。
【０１０８】
まず、Ａｕが溶解したシアン含有水溶液としては、８５０ｇの水溶液であって、Ａｕ濃度が２．５０ｇ／ｋｇ、遊離シアン濃度が８．２４ｇ／Ｌのものを用意した。その上で、実施例２と同じ条件で、電解析出工程を行った。
【０１０９】
＜結果（その２）＞
実施例２において、電気分解を行った時間ごとの水溶液のＡｕ濃度を測定した。その結果を下記の表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2014201785.tif 000005
【０１１１】
同様に、比較例２において、電気分解を行った時間ごとの水溶液のＡｕ濃度を測定した。その結果を下記の表４に示す。
【０１１２】
【表４】
2014201785.tif 000006
【０１１３】
なお、実施例２においては、試験が終了した時点で、粒状のＡｕは、０．４６０ｇ残存していた。一方、比較例２においては、試験が終了した時点で、粒状のＡｕは、０．０３０ｇしか残存していなかった。このことからも、実施例２だと、Ａｕの再溶解の抑制が有効に行われていることがわかった。
【０１１４】
また、電気分解時間に対する水溶液のＡｕ濃度の推移を、実施例２の結果と比較例２の結果とを合わせて図４に示す。図４は、実施例２および比較例２における、電気分解時間に対する水溶液のＡｕ濃度の推移を示すグラフである。
【０１１５】
図４を見るとわかるように、電気分解時間に対する水溶液のＡｕ濃度の減少は、実施例２の方が比較例２に比べて大きいことがわかった。つまり、実施例２だと、電流密度が低くとも、水溶液のＡｕ濃度が速やかに減少し、その分のＡｕが電極へと速やかに電解析出していた。そして、電気分解時間の経過とともにＡｕ濃度が増加しなかったことから、再溶解も有効に抑制できていることがわかった。
【０１１６】
一方、比較例２においては、電気分解時間の経過とともにＡｕ濃度が増加する傾向も見られた。つまり、電解析出の速度よりも、電解析出したＡｕの脱離および再溶解の速度の方が大きくなってしまっていた。
【０１１７】
以上の通り、本実施例においては、「再溶解の抑制」「再溶解したＡｕの速やかな再析出」という２段重ねの効果を奏することがわかった。また、本発明ならば、低い電流密度であっても、速やかにＡｕを回収することが可能であることがわかった。
【符号の説明】
【０１１８】
１………水溶液貯留部
２………酸化剤貯留部
３………酸化剤供給管
３ａ……酸化剤ポンプ
４………測定部
５………制御部
６………電解析出部
７………電解前水溶液供給管
７ａ……電解前水溶液ポンプ
８………電解後水溶液循環管
【図１】
2014201785.tif 000007
【図２】
2014201785.tif 000008
【図３】
2014201785.tif 000009
【図４】
2014201785.tif 000010