(57)【要約】【課題】液晶セル構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する液晶表示素子の製造方法は、液晶配向膜の（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度に素子特性が大きく依存し、前記濃度が環境要因等でばらつくため、品質維持が困難であった。【解決手段】ラマン分光法あるいは赤外分光法の適用により液晶配向膜および／または液晶配向剤の（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度を測定することを特徴とする液晶配向膜および／または液晶配向剤の管理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光法あるいは赤外分光法の適用により液晶配向膜および／または液晶配向剤の（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度を測定することを特徴とする液晶配向膜および／または液晶配向剤の管理方法。
【請求項２】
液晶配向剤を基板に塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成した後、ラマン分光法あるいは赤外分光法の適用により膜の（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度を測定し、その結果からポストベーク時間を算出するポストベーク時間算出方法。
【請求項３】
液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程と、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する第３の工程と、
を含む液晶表示素子の製造方法において、
第１の工程の塗膜形成後、ラマン分光法あるいは赤外分光法の適用により膜の（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度を測定し、その結果から追加ポストベーク可否または追加ポストべーク時間を決定し、必要な追加ポストベークを行うことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】
ラマン分光法の適用をオンラインで行う請求項３に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項５】
ラマン分光法の適用をオフラインで行う請求項３に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項６】
ラマン分光法の適用が、焦点面と共役な関係にあるピンホールを備える共焦点顕微光学系を備えたラマン分光測定装置を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜の管理方法および液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築し、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する液晶表示素子の製造方法が、視野角が広く、液晶分子の応答速度が早く、表示特性および長期信頼性に優れる液晶表示素子の製造方法として知られている。（特許文献１，２）
しかしながら前記製造方法は液晶配向膜の（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度に素子特性が大きく依存し、前記濃度が環境要因等でばらつくため、品質維持が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１８６０４９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１８３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、液晶配向膜および／または液晶配向剤の（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度の管理方法およびそれを適用した液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
ラマン分光法あるいは赤外分光法の適用により液晶配向膜および／または液晶配向剤の（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度を測定することを特徴とする液晶配向膜および／または液晶配向膜の管理方法によって達成される。
また、本発明の上記目的および利点は、ラマン分光法あるいは赤外分光法の適用により液晶配向膜および／または液晶配向剤の（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度を測定することを特徴とする液晶配向膜および／または液晶配向膜の管理方法によって達成される。
また、本発明の上記目的および利点は、液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程と、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する第３の工程と、
を含む液晶表示素子の製造方法において、
第１の工程の塗膜形成後、ラマン分光法あるいは赤外分光法の適用により膜の（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度を測定し、その結果から追加ポストベーク可否または追加ポストべーク時間を決定し、必要な追加ポストベークを行うことを特徴とする液晶表示素子の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の管理方法によって液晶配向膜、液晶配向剤の（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度を精度よく管理することができ、
本製造方法により、液晶配向膜の（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度が制御された良好な品質の素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例および比較例にて製造した、パターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜＜液晶配向剤＞＞
本発明に用いられる液晶配向剤は側鎖に（メタ）アクリル基および／またはビニル基を有する重合体を含有することが好ましく、例えば前記特許文献１，特許文献に２に記載の液晶配向剤を用いることができる。
前記重合体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体であることがさらに好ましい。
＜＜液晶配向膜および／または液晶配向剤の管理方法＞＞
本発明に用いられる液晶配向膜および／または液晶配向剤の管理方法は、ラマン分光法あるいは赤外分光法の適用により、（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度を測定することを特徴とするが、測定精度の点で、ラマン分光法を適用することが好ましい。
＜ラマン分光法＞
ラマン分光法は、レーザー光のような単色光を物体に照射した際、物体の中の分子に入射光と相互作用するものがあると、入射光の振動数が変化して、その入射光と異なる波長の微弱な散乱光が観測される性質を用いている。ここで、入射光と等しい波長の散乱光をレイリー光（弾性散乱光）と呼び、入射光と波長の異なる散乱光（非弾性散乱光）をラマン散乱光と呼ぶ。入射光に対して観測されるラマン散乱光は、物質に特有のものであり、ラマン散乱光のスペクトルを解析すると、その物体の化学構造、結晶性、配向などに関する情報の取得が可能である。
ラマン分光法を用いるラマン分光測定装置では、顕微光学系を用いることにより、膜試料の深さ方向微小領域の情報が取得可能である。詳しくは、顕微光学系を用いて焦点面の膜試料に入射光を照射すると共に膜試料から反射光を集光し、反射光より微弱なラマン散乱光を抽出してラマン散乱光スペクトルを取得する。このラマン散乱光スペクトルを解析することで、深さ方向に関して焦点面近傍の微小領域の情報が取得可能となる。また近年では、ミクロな深さ方向の解析における空間分解能を向上させることが可能な、共焦点顕微鏡光学系を用いた共焦点レーザーラマン分光測定装置が開発されている（池原、西、：「共焦点レーザスキャン顕微鏡の活用」、機能材料、Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．１０、Ｐ２０〜２５（２００２））。共焦点顕微光学系では、焦点面からのラマン散乱光を、対物レンズの焦点面と光学的に共役となる様に配置したピンホールに透過させることにより試料焦点面からのラマン散乱光のみを検出することができる。この状態で試料位置を深さ方向に移動することにより、深さ方向のラマン散乱光スペクトルのプロファイルが得られる。本発明に用いられる液晶配向膜は非常に薄膜で用いられ、かつ多層膜中の再表面膜として形成されることから、深さ方向の分解能に優れる共焦点顕微光学系を用いるのが好ましい。また、測定対象物から生じる蛍光によりバックグラウンドノイズが増加し、測定分解能を低下させる場合があるため、必要に応じてレーザー光源の波長、ピンホールやフィルターの適用および調整、光学系の調整を実施する。
ラマン分光法において、一般に、炭素−酸素−炭素結合の伸縮振動に由来するピークは８００〜１０００ｃｍ−１付近に、炭素−炭素二重結合の伸縮振動に由来するピークは１６００〜１７００ｃｍ−１付近に、炭素−酸素二重結合の伸縮振動に由来するピークは１６８０〜１８２０ｃｍ−１付近に、それぞれ生じる。
＜赤外分光法＞
赤外分光法は、物質に赤外光を照射した際、物体中に含まれる分子の振動や回転運動に基づき光が吸収される性質を用いている。分子の振動や回転の状態を変化させるのに必要なエネルギーは、分子の化学構造によって異なることから、入射波長に対する吸収パターンを解析することで分子構造解析が可能となる。また、吸光度は物質の濃度や厚みに比例するため、特定波長における光吸収量を測定することで、特定構造に関する定量分析を行うことも可能である。光の吸収は、物体を透過または反射した光を測定することで測定される。
赤外分光光度計には、分散型とフーリエ変換型があるが、測定時間や分解能の観点から、フーリエ変換型が一般的である。また測定法としては、透過光を測定する場合、ＫＢｒ（臭化カリウム）法、ヌジョール法、薄膜法、液膜法、溶液法などが知られており、反射光を測定する場合、正反射法、拡散反射法、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法、ＲＡＳ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ−Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法などが知られている。本発明に用いられる液晶配向膜は非常に薄膜であり、かつ基板に担持された状態となるため、基板をそのまま測定する場合や、液晶配向膜を掻き取って測定する場合、主に反射法が用いられる。
赤外分光法において、一般に、炭素−酸素−炭素結合の伸縮振動に由来するピークは１１００〜１２５０ｃｍ−１付近に、炭素−炭素二重結合の伸縮振動に由来するピークは１６００〜１７００ｃｍ−１付近に、炭素−酸素二重結合の伸縮振動に由来するピークは１６８０〜１８２０ｃｍ−１付近に、それぞれ生じる。
液晶配向剤を基板に塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程にて形成された液晶配向膜は、反応活性を有する炭素−炭素二重結合を有しているため、工程を経ることで二重結合部分がわずかながら反応（二量化）し、高分子量体を形成する。この液晶配向膜をラマン分光もしくは赤外分光法により測定し、炭素−炭素二重結合由来のピーク強度を評価することで、炭素−炭素二重結合の残存量を決定できる。ただし、測定時の膜厚や、下層膜による測定の影響を除外するため、内部標準により規格化することが好ましい。内部標準としては、上記に挙げる炭素−酸素−炭素結合由来のピークや、炭素−酸素二重結合由来のピークを用いることが好ましい。これにより、規格化された炭素−炭素二重結合の規格化残存量（Ｘ）は、下記式（１）により計算される。
規格化残存量Ｘ＝ＩＣ＝Ｃ／ＩＣ−Ｏ−ＣもしくはＩＣ＝Ｃ／ＩＣ＝Ｏ・・・式（１）
ここで、ＩＣ＝Ｃは１６００〜１７００ｃｍ−１付近のピーク強度を、ＩＣ−Ｏ−Ｃは８００〜１０００ｃｍ−１付近もしくは１１００〜１２５０ｃｍ−１付近のピーク強度を、ＩＣ＝Ｏは１６８０〜１８２０ｃｍ−１付近のピーク強度をそれぞれ示す。
＜＜ポストベーク時間の算出方法＞＞
本発明のポストベーク時間の算出方法は、液晶配向剤を基板に塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成した後、ラマン分光法あるいは赤外分光法の適用により膜の（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度を測定し、その結果からポストベーク時間を算出するポストベーク時間算出方法である。例えば、測定値と、狙いの特定基濃度とするために必要なポストベーク時間との関係について、あらかじめ検量線を作成しておくことが好ましい。
＜＜液晶表示素子の製造方法＞＞
本発明の液晶表示素子の製造方法は、
液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程と、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する第３の工程と、
を含む液晶表示素子の製造方法において、
第１の工程の塗膜形成後、ラマン分光法あるいは赤外分光法の適用により膜の（メタ）アクリル基および／またはビニル基濃度を測定し、その結果から追加ポストベーク可否または追加ポストべーク時間を決定し、必要な追加ポストベークを行うことを特徴とする。
追加ポストベーク可否または追加ポストべーク時間を決定に際しては、例えば、測定値と、狙いの特定基濃度とするために必要なポストベーク時間との関係について、あらかじめ検量線を作成しておくことが好ましい。
【０００９】
ここで、基板としては例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックなどからなる透明基板などを用いることができる。
【００１０】
上記導電膜としては、透明導電膜を用いることが好ましく、例えばＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。この導電膜は、それぞれ、複数の領域に区画されたパターン状導電膜であることが好ましい。このような導電膜構成とすれば、導電膜間に電圧を印加する際（後述）にこの各領域ごとに異なる電圧を印加することによって各領域ごとに液晶分子のプレチルト角の方向を変えることができ、これにより視野角特性をより広くすることが可能となる。
【００１１】
かかる基板の該導電膜上に、重合体組成物を塗布するには、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によることができる。塗布後、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００１２】
このようにして形成された塗膜はこれをそのまま次工程の液晶セルの製造に供してもよく、あるいは液晶セルの製造に先んじて必要に応じて塗膜面に対するラビング処理を行ってもよい。このラビング処理は、塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
【００１３】
次いで、前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶分子の層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成する。
【００１４】
ここで使用される液晶分子としては、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。液晶分子の層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
【００１５】
かかる液晶を用いて液晶セルを形成するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
【００１６】
第一の方法としては、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。あるいは第二の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【００１７】
その後、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する。
【００１８】
ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流または交流とすることができる。
【００１９】
照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
【００２０】
光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上１００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。
【００２１】
そして、上記のような処理を施した後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。ここで使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
＜＜液晶表示素子＞＞
本発明の方法により上記の如くして製造される液晶表示素子は、品質のばらつきがきわめて小さいものとなり、視野角が広く、液晶分子の応答速度が極めて速く、表示特性および長期信頼性の双方に優れるものであり、しかも製造コストが削減された安価なものであるため、２次元表示および３次元表示の液晶テレビジョンを含む種々の用途に好適に適用することができる。
【実施例】
【００２２】
＜メタクリル基含有ポリイミドの合成＞
合成例Ｐ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４９ｇ（０．１５モル）、３，５−ジアミノ安息香酸４９ｇ（０．３０モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
上記で得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，８００ｇを追加し、ピリジン８０ｇおよび無水酢酸１００ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶剤置換（本操作によりイミド化反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）して、イミド化率約５０％のポリイミドを含有する溶液を得た。
【００２４】
次いで、上記で得られたポリイミド溶液にグリシジルメタクリレート３６ｇ（０．２５モル）を添加し、８０℃で８時間反応を行うことにより、メタクリル基含有ポリイミド（ＰＩ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。
＜メタクリル基含有ポリオルガノシロキサンの合成＞
合成例Ｓ−１
［加水分解縮合反応］
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、加水分解性シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）７３．９およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＭＰＴＳ）２４．８ｇ（ＥＣＥＴＳ：ＧＭＰＴＳ＝７５：２５（モル比））ならびに溶媒としてメチルイソブチルケトン５００ｇおよび触媒としてトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基を有する加水分解縮合物を粘調な透明液体として得た。
【００２５】
この加水分解縮合物について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
［エポキシ基を有する加水分解縮合物とカルボン酸との反応］
２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有する加水分解縮合物に、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．０ｇ、カルボン酸として４−オクチロキシ安息香酸（ＯＣＴＢＡ）３０．０ｇ（上記加水分解縮合物の有するエポキシ基に対して３０モル％に相当する。）および触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製の、エポキシ化合物の硬化促進剤である。）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、メタクリル基含有ポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を１００．２ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは７，１００であった。
＜その他の重合体の合成＞
合成例ｐ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（ｐｉ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
＜重合体組成物の調製＞
実施例１
上記合成例Ｐ−１で得た重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液と上記合成例ｐ−１で得た重合体（ｐｉ−１）に、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、重合体ＰＩ−１と重合体ｐｉ−１の重量比が２：８であり、ＢＣ濃度が全有機溶媒に対して２０重量％であり、固形分濃度が６．０重量％である溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、重合体組成物１を調製した。
実施例２
上記合成例ｐ−１で得たポリイミド（ｐｉ−１）１００重量部を含有する溶液に、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらに上記合成例Ｓ−１で得たメタクリル基含有ポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を２０重量部加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、重合体組成物２を調製した。
＜規格化残存量の評価＞
上記で調製した重合体組成物１を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１８０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、ＷＩＴｅｃ社製共焦点レーザーラマン分光測定装置Ａｌｐｈａ３００ＳＲを用い、レーザー波長５３２ｎｍ、照射パワー１０ｍＷ、測定時間０．５秒／スペクトル、平均回数１０回、の測定条件にて、塗膜中の任意の箇所を５ｕｍ×５ｕｍサイズにて測定した。得られたラマンスペクトルにおいて、１６００〜１７００ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＣ＝Ｃ）、および８００〜１０００ｃｍ−１付近のピーク強度（ＩＣ−Ｏ−Ｃ）より、規格化残存量Ｘを計算したところ、３．１２となった。
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（１）］
上記で調製した重合体組成物１を、図１に示したようなフィッシュボーン状にパターニングされたＩＴＯ電極を有するガラス基板Ａ、および全面にＩＴＯ電極が形成され、かつ３．０ｕｍの高さを有するカラムスペーサーを一定間隔で形成した基板Ｂに対し、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１８０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行なった後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
【００２７】
次いで、ガラス基板Ａ側に紫外線硬化性エポキシ樹脂接着剤をガラス周囲に沿うように塗布した後、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を滴下した。その後、真空貼り合わせ装置内において、ガラス基板Ｂを装置上部に液晶配向膜塗布面が下側になるように設置したのち、ガラス基板Ａを装置下部に設置し、重ねあわせた際にＩＴＯ電極面が重なるように位置合わせを実施した。位置合わせ完了後、真空貼り合わせ装置内をドライポンプにて高真空（約１Ｐａ）とし、ゆっくりと上下基板を貼り合わせた上で、真空を解放した。その後、エポキシ樹脂接着剤部分に紫外線を照射して樹脂を一部硬化させたうえで、クリーンオーブン内に１２０℃で３０分間加熱し、エポキシ樹脂を完全に硬化させた。以上の工程により、評価用液晶セルを製造した。
【００２８】
上記の製造工程を繰り返し行い、同一条件の液晶配向膜を有する液晶セルを３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述のプレチルト角の評価に供した。残りの２個の液晶セルについては、それぞれ電極間に周波数６０Ｈｚの直流２０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外腺照射装置を用いて、紫外線を１０，０００Ｊ／ｍ２または２０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なおこの照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【００２９】
なお、ここで用いた電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
［応答速度の評価］
上記で製造した各液晶セルにつき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に液晶セルの電極間に交流１０Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。
【００３０】
このとき各液晶セルに対して交流３．５Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して評価した。その結果、光未照射の液晶セルの応答速度は７９ミリ秒、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は５ミリ秒、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は４ミリ秒という結果を得た。
重合体組成物１について、ポストベーク条件を２００℃のホットプレート上で１０分間加熱に変更した以外は上記と同様に評価を行ったところ、規格化残存量Ｘは２．７８、光未照射の液晶セルの応答速度は７０ミリ秒、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は９ミリ秒、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は７ミリ秒という結果を得た。
重合体組成物１について、ポストベーク条件を２２０℃のホットプレート上で１０分間加熱に変更した以外は上記と同様に評価を行ったところ、規格化残存量Ｘは２．０１、光未照射の液晶セルの応答速度は７７ミリ秒、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は２９ミリ秒、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は２２ミリ秒という結果を得た。
重合体組成物１について、ポストベーク条件を２４０℃のホットプレート上で１０分間加熱に変更した以外は上記と同様に評価を行ったところ、規格化残存量Ｘは１．２５、光未照射の液晶セルの応答速度は８６ミリ秒、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は６８ミリ秒、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は５８ミリ秒という結果を得た。
【００３１】
以上の実験から、液晶表示素子において最適な応答速度範囲である１０ミリ秒から２０ミリ秒の範囲となる規格化残存量Ｘは、２．１〜２．６であることが判明した。
次に、重合体組成物１について、実際の量産条件に近いポストベーク条件である２１０℃設定のＩＲオーブン中で２０分間加熱した以外は上記と同様に評価を行ったところ、規格化残存量Ｘは２．７１であった。上記の最適化範囲を下回ったことから、更に追加で２１０℃設定のＩＲオーブン中で１０分間加熱した。続けて同様に規格化残存量Ｘを評価したところ２．３９であり、上記最適化範囲に入ったため、続けて同様の液晶セルの作製工程を実施した。完成した液晶セルについて応答速度を評価したところ、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は１３ミリ秒、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は１７ミリ秒という結果となり、最適特性を有する液晶表示素子を得ることができた。
上記で調製した重合体組成物２を用いて上記と同様の評価を行った。ポストベーク条件を１８０℃のホットプレート上で１０分間加熱とした場合の規格化残存量は２．７１であった。本条件において上記と同様に応答速度を評価したところ、光未照射の液晶セルの応答速度は８１ミリ秒、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は６ミリ秒、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は５ミリ秒という結果を得た。同様にポストベーク条件を２００℃とした場合、規格化残存量は２．５４、光未照射の液晶セルの応答速度は７１ミリ秒、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は１２ミリ秒、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は９ミリ秒という結果を得た。同様にポストベーク条件を２２０℃とした場合、規格化残存量は２．０５、光未照射の液晶セルの応答速度は８３ミリ秒、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は２１ミリ秒、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は１６ミリ秒という結果を得た。同様にポストベーク条件を２４０℃とした場合、規格化残存量は１．４５、光未照射の液晶セルの応答速度は７９ミリ秒、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は５７ミリ秒、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は４６ミリ秒という結果を得た。
【００３２】
以上の実験から、重合体組成物２を用いた場合、液晶表示素子において最適な応答速度範囲である１０ミリ秒から２０ミリ秒の範囲となる規格化残存量Ｘは、２．０〜２．４であることが判明した。
次に、重合体組成物２について、実際の量産条件に近いポストベーク条件である２１０℃設定のＩＲオーブン中で２０分間加熱した以外は上記と同様に評価を行ったところ、規格化残存量Ｘは２．４８であった。上記の最適化範囲を下回ったことから、更に追加で２１０℃設定のＩＲオーブン中で１０分間加熱した。続けて同様に規格化残存量Ｘを評価したところ２．２１であり、上記最適化範囲に入ったため、続けて同様の液晶セルの作製工程を実施した。完成した液晶セルについて応答速度を評価したところ、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は１７ミリ秒、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は１１ミリ秒という結果となり、最適特性を有する液晶表示素子を得ることができた。
【符号の説明】
【００３３】
１：ＩＴＯ電極
２：スリット部
３：遮光膜
【図１】
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