(57)【要約】【課題】特殊な原料を用いることなく、従来よりも低温で焼成可能な低温焼成セメントクリンカーの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】３２μm以上の粒群が１０質量％以下であり、かつ、平均粒子径が２〜１０μmとなるように石炭灰を加工する第１工程と、加工した前記石炭灰８〜２０質量％と、他の原料とを混合し、ＨＭを２．４以下、ＳＭを２．３〜２．６及びＩＭを１．６〜２．０に調合し調合原料を調製する第２工程と、前記調合原料を１３００℃〜１４００℃で焼成する第３工程と、を有する低温焼成セメントクリンカーの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３２μm以上の粒群が１０質量％以下であり、かつ、平均粒子径が２〜１０μmとなるように石炭灰を加工する第１工程と、
加工した前記石炭灰８〜２０質量％と、他の原料とを混合し、ＨＭを２．４以下、ＳＭを２．３〜２．６及びＩＭを１．６〜２．０に調合し調合原料を調製する第２工程と、
前記調合原料を１３００℃〜１４００℃で焼成する第３工程と、
を有することを特徴とする低温焼成セメントクリンカーの製造方法。
【請求項２】
前記第１工程の石炭灰の４８μm以上の粒群が２質量％以下、２４μm以上の粒群が１７質量％以下及び１２μm以上の粒群が５〜５０質量％である、請求項１に記載の低温焼成セメントクリンカーの製造方法。
【請求項３】
前記第１工程の石炭灰として、ＪＩＳ Ａ ６２０１−１９９９に規定されるフライアッシュＩ種を使用する、請求項１または２に記載の低温焼成セメントクリンカーの製造方法。
【請求項４】
前記第２工程の他の原料は、石灰石と珪石とを含み、
前記調合原料の総量に対して石灰石を６０〜８０質量％及び珪石を０．１〜８質量％含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の低温焼成セメントクリンカーの製造方法。
【請求項５】
前記第２工程の他の原料は、スラグ、建設発生土、汚泥、燃え殻及びばいじんからなる群より選ばれる１種以上を３〜１５質量％含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の低温焼成セメントクリンカーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊な原料を用いることなく、従来よりも低温で焼成可能な低温焼成セメントクリンカーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低炭素化社会の構築に向けて、従来よりも低温で焼成可能な省エネルギー型のセメントクリンカーやその製造方法が提案されている。これらのセメントクリンカーは、フッ素等の鉱化成分により、易焼成性の向上が図られている（特許文献１〜３参照）。また、従来、クリンカーの易焼成性には珪石の粒度や配合量が影響を及ぼすことが知られており、易焼成性の悪化を防ぐために特定の代替物を用いることも提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１６１４１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０７６３３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０７７５２号公報
【特許文献４】特開２００９−２９６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、既存の技術では、特定の鉱化成分や代替原料が必要であり、原料調達に苦慮することや、調合条件が制約されるという課題がある。大量生産されるセメント産業においては、汎用的に低温焼成が可能となる技術が求められている。
【０００５】
そこで、本発明は、特殊な原料を用いることなく、従来よりも低温で焼成可能な低温焼成セメントクリンカーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、セメントクリンカー用原料として使用されている石炭灰を特定の粒度に微粉砕し原料とすること、あるいは高強度コンクリートの混合材やフライアッシュセメントの添加用フライアッシュとして使用される粒度の細かいフライアッシュを原料として使用することにより本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、３２μm以上の粒群が１０質量％以下であり、かつ、平均粒子径が２〜１０μmとなるよう石炭灰を加工処理する第１工程と、前記石炭灰を８〜２０質量％含有するよう原料を調合する第２工程と、原料を１３００℃〜１４００℃で焼成する第３工程を有する低温焼成セメントクリンカーの製造方法である。この製造方法によれば、鉱化剤のような特殊な原料を用いることなく、セメントクリンカーの易焼成性を効果的に高め、従来よりも省エネルギーかつＣＯ２排出量が少ない低温焼成セメントクリンカーを得ることができる。
【０００８】
また、上記第１工程の石炭灰の４８μm以上の粒群が２質量％以下、２４μm以上の粒群が１７質量％以下、１２μm以上の粒群が５０質量％以下であると、より効果的である。
【０００９】
また、上記石炭灰が、ＪＩＳ Ａ ６２０１−１９９９に規定されるフライアッシュＩ種であると、安定した効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特殊な原料を用いることなく、従来よりも低温で焼成可能な低温焼成セメントクリンカーの製造方法を提供することができる。これにより、低炭素社会の構築へ貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で用いた石炭灰の３２μm以上の粒群量と、セメントクリンカーのｆ．ＣａＯ量（遊離石灰量）との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の低温焼成セメントクリンカーの製造方法は、３２μm以上の粒群が１０質量％以下であり、かつ、平均粒子径が２〜１０μmとなるように石炭灰を加工する第１工程と、加工した前記石炭灰８〜２０質量％と、他の原料とを混合し、ＨＭを２．４以下、ＳＭを２．３〜２．６及びＩＭを１．６〜２．０に調合し調合原料を調製する第２工程と、前記調合原料を１３００℃〜１４００℃で焼成する第３工程を有することを特徴とする。
【００１４】
石炭灰は、石炭火力発電所等から発生するものであり、シンダアッシュ、フライアッシュ、クリンカアッシュおよびボトムアッシュが挙げられる。
【００１５】
石炭灰の粒度は、３２μm以上の粒群が１０質量％以下となるように加工することが肝要である。好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である。平均粒子径は２〜１０μm以下であり、好ましくは３〜９μmであり、より好ましくは４〜８μmであり、更に好ましくは４．５〜７μmであり、最も好ましくは４．５〜４．８μmである。石炭灰の粒度がこの範囲であれば、易焼成性の向上効果が確保できる。
【００１６】
ここで加工とは、石炭灰を所定の粒度に粉砕することや、粉砕後分級すること、あるいはフライアッシュを所定の粒度に分級することを意味する。
通常、セメントクリンカー用原料の大部分は石灰石であり、石炭灰を他の原料と調合した後に粉砕した場合には、石炭灰と石灰石等との被粉砕性が異なることから所定の粒度の石炭灰を得ることが極めて困難である。
本発明の低温焼成セメントクリンカーの製造方法によれば、鉱化剤等の特殊な原料を使用することなく、石炭灰を予め所定の条件となるよう微粉加工処理するという操作で、極めて効果的にセメントクリンカーの低温焼成が可能になる。従来、石炭灰は焼成しやすい原料であるうえ、それ自身が粉末状であるため、焼成前に石炭灰単独を微粉末加工することはなかった（例えば特開２０１２−２３２８６７参照）。本発明は、所定量の石炭灰を使用し加工することよって、極めて高い易焼成性改善作用を得ることを見出したものである。
なお、この易焼成性改善作用に関する原因は明らかではないが、石炭灰は非晶質のアルミノシリケートを含み、溶融し易い材料であるため、焼成し難いとされる珪石とは異なるメカニズムが生じていると推察される。
【００１７】
また、石炭灰以外の原料を微粉砕しても、易焼成の向上効果はさほど得られないため、調合後の微粉砕処理は非効率である。したがって、石炭灰の加工処理は、調合前に行わなければならず、実機プラントにおいては専用の設備が必要である。
【００１８】
ここで、石炭灰の加工処理設備は、通常のセメントクリンカー製造工程で使用するチューブミルや竪型ミル等の粉砕装置や分級装置を好適に使用できる。所定の粒度を満足するものであれば、その粉砕条件や分級条件に制限はない。
【００１９】
石炭灰の含有量は、８質量％が下限で２０質量％が上限であり、好ましくは８〜１９質量％であり、より好ましくは９〜１８質量％であり、更に好ましくは１０〜１７質量％である。石炭灰の含有量が８質量％未満であると、易焼成性の向上効果が十分に得られない。また、石炭灰の含有量が２０質量％を超えると、クリンカーの融液量が過剰となり製造に支障を来す恐れがある。
【００２０】
原料を調合する工程は、所定量の石炭灰を混合できるものであれば、計量装置や原料ミル、ブレンディングサイロ等の通常の設備が好適に使用できる。
【００２１】
原料を焼成する工程は、一般的なＮＳＰキルンやＳＰキルン等を使用することができる。セメントクリンカーの焼成温度が１３００℃未満である場合、セメントクリンカー鉱物の生成が不十分であるか水和活性が小さくなり、また、ｆ．ＣａＯ量も多くなるため好ましくない。焼成温度が１４００℃を超える場合は、省エネルギーやＣＯ２排出量低減の効果が得られないため好ましくない。なお、セメントクリンカーのｆ．ＣａＯ量に特に制限はないが、通常のセメントクリンカー用原料を使用した場合と同等の品質を確保するため、ｆ．ＣａＯ量は１．０質量％以下とすることが望ましい。
【００２２】
第１工程における石炭灰の粒度は、さらに４８μm以上の粒群が２質量％以下、２４μm以上の粒群が１７質量％以下、１２μm以上の粒群が５〜５０質量％であると、より効果的である。４８μm以上の粒群は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。２４μm以上の粒群は、好ましくは１４質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。１２μm以上の粒群は、好ましくは５〜４５質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であり、更に好ましくは７〜３０質量％である。
【００２３】
さらに、第１工程の石炭灰としては、ＪＩＳ Ａ ６２０１−１９９９に規定されるフライアッシュＩ種を用いることが好ましい。フライアッシュＩ種は、一般に、高強度コンクリートや高流動コンクリートの混和材として利用されたり、フライアッシュセメントの原料として使用されるものである。通常の石炭灰に比べると粒度や化学成分が調整されているため高価であるが、品質が安定しており、本発明に関わるセメントクリンカー原料として使用すると易焼成性の向上効果が安定して得られる。
【００２４】
なお、石炭灰以外の他の原料は、通常の原料を用いることが可能である。具体的には、石灰石、珪石、スラグ、建設発生土、汚泥、燃え殻、ばいじん等を使用することができる。石炭灰とこれらの他の原料とを混合し調合原料を調製する。
他の原料の混合割合は、調合原料の総量に対して石灰石が６０〜８０質量％、好ましくは６５〜７５質量％、より好ましくは７０〜７５質量％であると良い。珪石は、０．１〜８質量％、好ましくは１．５〜７質量％、より好ましくは２．０〜６．８質量％であると良い。さらに、スラグ、建設発生土、汚泥、燃え殻及びばいじんから選ばれる１種以上は、３〜１５質量％、好ましくは５〜１２質量％、より好ましくは７〜１０質量％であると良い。これらの範囲であれば、易焼成性の向上効果が確保できる。
【００２５】
調合原料の組成は、次式で定義されるＨＭが２．４以下、好ましくは１．９〜２．３、より好ましくは２．１〜２．２、更に好ましくは２．１２〜２．１６であることが望ましい。
ＨＭ＝ＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
なお、式中のＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３は、それぞれ調合原料中に含まれる各化学組成の質量％である。
また、ＳＭは２．３〜２．６、好ましくは２．４〜２．５９、より好ましくは２．５８〜２．６２であることが望ましい。ＩＭは１．６〜２．０、好ましくは１．７〜１．９、より好ましくは１．７５〜１．８５であることが望ましい。これらの範囲であれば易焼成性の向上効果が確保できる。
【００２６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２８】
［使用材料］
セメントクリンカーの原料として、石炭灰のほかに石灰石、珪石、高炉スラグ、銅がらみを使用した。また、セメントクリンカーのＡｌ２Ｏ３量、ＳＯ３量とアルカリ量を調整するため、試薬の酸化アルミニウム、硫酸カルシウム二水和物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを併用した。石炭灰は、予め振動ミルを用いて粒度を調節した数種の試料を調製したほか、市販のフライアッシュＩ種を使用した。
【００２９】
これらの石炭灰の品質を表１に示す。また、石炭灰の粒度を表２に示す。なお、石炭灰の粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置［セイシン企業製、ＬＭＳ−３０（レーザー・マイクロ・サイザー）］を用いて測定した。試料分散溶媒はエタノールを用い、測定前の超音波による試料分散時間を６０秒、測定時間を３０秒、測定繰り返し回数は２回とした。得られた粒度分布より粒子径―積算篩上質量％曲線を作成し、所定の粒群の質量％を求めたほか、積算篩上質量％が５０％となる粒子径を平均粒子径とした。なお、同様に測定した石灰石、珪石、高炉スラグ、銅がらみの粒度を表３に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【００３３】
[セメントクリンカー用原料の易焼成性の評価]
セメントクリンカー用原料の易焼成性を評価するため、１５５０℃まで昇温加熱した場合のｆ．ＣａＯ量を比較した。
上記の原料を、通常の普通ポルトランドセメントに近い組成となるようＨＭ＝２．１４、ＳＭ＝２．６０、ＩＭ＝１．８４の諸率条件で調合し調合原料を調製した。得られた調合原料は、１０００℃に設定した（株）モトヤマ製超高速昇温電気炉に投入し、１５５０℃まで昇温した後に直ちに取り出した。ここで、１０００℃から１２００℃までは１０℃／分で昇温し、１２００℃から１５５０℃までは２５℃／分で昇温した。焼成して得られたセメントクリンカーについて、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ  Ｉ−０１「遊離酸化カルシウムの定量方法」によりｆ．ＣａＯ量を測定して易焼成性を評価した。結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
上記の試験結果について、使用した石炭灰の３２μm以上の粒群量と、セメントクリンカーのｆ．ＣａＯ量との関係を図１に示す。図１から、３２μm以上の粒群量が１０質量％以下であれば、ｆ．ＣａＯ量が十分に小さく、易焼成性に優れることがわかる。
【００３６】
[セメントクリンカーの低温焼成の確認]
次に、調合原料を１３５０℃で焼成し、得られたセメントクリンカーのｆ．ＣａＯ量を計測することで低温焼成の可否を評価した。
上記の原料を、通常の普通ポルトランドセメントに近い組成となるようＨＭ＝２．１４、ＳＭ＝２．６０、ＩＭ＝１．８４の諸率条件で調合した。得られたセメントクリンカー用原料は、１０００℃に設定した（株）モトヤマ製超高速昇温電気炉に投入し、１３５０℃まで昇温した後、３０分間保持して取り出した。ここで、１０００℃から１２００℃までは１０℃／分で昇温し、１２００℃から１３５０℃までは２５℃／分で昇温した。焼成して得られたセメントクリンカーについて、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ  Ｉ−０１「遊離酸化カルシウムの定量方法」によりｆ．ＣａＯ量を測定した。結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
従来の普通ポルトランドセメントに相当する未加工の石炭灰を使用した比較例１は、ｆ．ＣａＯ量が多く、１３５０℃で焼成することは困難である。これに対して、本発明の製造方法で得た低温焼成セメントクリンカーは、ｆ．ＣａＯ量が十分に低減されており、セメントクリンカーの低温焼成が可能であるといえる。
【００３９】
以上のことから、本発明の低温焼成セメントクリンカーの製造方法によれば、鉱化剤のような特殊な原料を用いることなく、セメントクリンカーの易焼成性を効果的に高めることが確認された。これにより、従来よりも省エネルギーかつＣＯ２排出量が少ない低温焼成セメントクリンカーを得ることができる。
【図１】
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