(57)【要約】【課題】励起子の失活、再結合損失を抑制した有機太陽電池を提供する。【解決手段】陽極、光電変換層及び陰極を含む有機太陽電池であって、前記光電変換層がｎ型半導体層及び第１のドーパントを含むドープｎ型半導体層を含み、前記ｎ型半導体層とドープｎ型半導体層が接している有機太陽電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、光電変換層及び陰極を含む有機太陽電池であって、前記光電変換層がｎ型半導体層及び第１のドーパントを含むドープｎ型半導体層を含み、前記ｎ型半導体層とドープｎ型半導体層が接している有機太陽電池。
【請求項２】
陽極、第１の光電変換層、中間電極、第２の光電変換層及び陰極をこの順に含む有機太陽電池であって、前記第１の光電変換層及び第２の光電変換層のうち少なくとも１つがｎ型半導体層及び第１のドーパントを含むドープｎ型半導体層を含み、前記ｎ型半導体層とドープｎ型半導体層が接している有機太陽電池。
【請求項３】
前記ｎ型半導体層、前記ドープｎ型半導体層及び前記陰極がこの順に積層されている請求項１又は２に記載の有機太陽電池。
【請求項４】
前記第１のドーパントが金属錯体である請求項１〜３のいずれかに記載の有機太陽電池。
【請求項５】
前記金属錯体がイリジウム（Ｉｒ）錯体又はルテニウム（Ｒｕ）錯体であり、かつ、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が５．７ｅＶよりも小さい請求項４に記載の有機太陽電池。
【請求項６】
前記第１のドーパントの三重項エネルギーギャップが、前記ｎ型半導体層に含まれるｎ型半導体材料の三重項エネルギーギャップよりも大きい請求項１〜５のいずれかに記載の有機太陽電池。
【請求項７】
前記ドープｎ型半導体層に含まれるｎ型半導体材料がフラーレン又はフラーレン誘導体である請求項１〜６のいずれかに記載の有機太陽電池。
【請求項８】
前記光電変換層、又は前記第１の光電変換層及び第２の光電変換層のうち少なくとも１つが、ｐ型半導体層及び第２のドーパントを含むドープｐ型半導体層を含む請求項１〜７のいずれかに記載の有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池（有機薄膜太陽電池）は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置である。
【０００３】
太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目され、研究開発が盛んに行なわれている。
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００４】
有機太陽電池及びそれを用いた有機太陽電池モジュールにおいて、高効率化及び低コスト化が求められている。
有機太陽電池素子では、光照射により生成された励起子から、正孔と電子の両電荷が分離生成される。従って、有機太陽電池における高効率化は、光活性な光電変換層の中での励起子の失活を抑制し、電荷分離を効果的に行うことによって実現することが可能である。
【０００５】
励起子の再結合を伴わずに励起子拡散を制御することは、有機太陽電池の高効率化において非常に重要である。
励起子の拡散距離は、構造及び化学的な純度に関して完璧な単結晶を用いれば大きくすることができると考えられるが、汎用に単結晶有機材料を使用することは不可能である。
【０００６】
励起子の拡散距離を長くする代わりに、電荷分離をもたらすｐｎ界面までの平均的な距離を小さくすることが提案されている。ｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）やバルクヘテロ構造を導入して、光生成された励起子が非常に短い距離を拡散するだけでｐｎ界面に到達すればよいことになり、変換効率が向上することが見出された。
【０００７】
また、低分子材料と同様に高分子材料を用いた有機太陽電池においても、ｐ材料として導電性高分子、ｎ材料として可溶性Ｃ６０誘導体を用いて、それらを混合、熱処理してミクロ相分離を誘起してヘテロ界面を増やすことにより変換効率を向上させる、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれている。
【０００８】
また、有機太陽電池の特性を改善する策として、他のアプローチは以下のようなものが挙げられる。
有機太陽電池においてｎドーピングを行うことで、変換効率を向上する報告がなされている。
例えば、特許文献１において、有機半導体マトリックス材料へのｎドーパントとなる金属錯体として、Ｍ２ｈｐｐ４（ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ又はＷである）で表される金属錯体が報告されている。
【０００９】
非特許文献１において、有機太陽電池素子において、ｎ型半導体として用いるＣ６０層に対して、ＩｒＣ６錯体をドーピングしたことが報告されている。
特許文献２において、光活性層よりも大きな光学バンドギャップを有する電荷伝導層として、ドーピングにより導電率を向上した層を用いることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００７−５２６６４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２８７５２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９９，１９３３０１（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、励起子の失活、再結合損失を抑制した有機太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下の有機太陽電池が提供される。
１．陽極、光電変換層及び陰極を含む有機太陽電池であって、前記光電変換層がｎ型半導体層及び第１のドーパントを含むドープｎ型半導体層を含み、前記ｎ型半導体層とドープｎ型半導体層が接している有機太陽電池。
２．陽極、第１の光電変換層、中間電極、第２の光電変換層及び陰極をこの順に含む有機太陽電池であって、前記第１の光電変換層及び第２の光電変換層のうち少なくとも１つがｎ型半導体層及び第１のドーパントを含むドープｎ型半導体層を含み、前記ｎ型半導体層とドープｎ型半導体層が接している有機太陽電池。
３．前記ｎ型半導体層、前記ドープｎ型半導体層及び前記陰極がこの順に積層されている１又は２に記載の有機太陽電池。
４．前記第１のドーパントが金属錯体である１〜３のいずれかに記載の有機太陽電池。
５．前記金属錯体がイリジウム（Ｉｒ）錯体又はルテニウム（Ｒｕ）錯体であり、かつ、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が５．７ｅＶよりも小さい４に記載の有機太陽電池。
６．前記第１のドーパントの三重項エネルギーギャップが、前記ｎ型半導体層に含まれるｎ型半導体材料の三重項エネルギーギャップよりも大きい１〜５のいずれかに記載の有機太陽電池。
７．前記ドープｎ型半導体層に含まれるｎ型半導体材料がフラーレン又はフラーレン誘導体である１〜６のいずれかに記載の有機太陽電池。
８．前記光電変換層、又は前記第１の光電変換層及び第２の光電変換層のうち少なくとも１つが、ｐ型半導体層及び第２のドーパントを含むドープｐ型半導体層を含む１〜７のいずれかに記載の有機太陽電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、励起子の失活、再結合損失を抑制した有機太陽電池が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の有機太陽電池（有機薄膜太陽電池）は、陽極、光電変換層及び陰極を含み、光電変換層が、ｎ型半導体層（ｎ層）及びドーパントを含むドープｎ型半導体層（ドープｎ層）を含み、ｎ層とドープｎ層が接している。
ｎ層、ドープｎ層及び陰極がこの順に積層されていると好ましい。
【００１６】
ｎ層とドープｎ層が接していることにより、活性層で生じた励起子の失活や、再結合による損失を抑制することができる。また、変換効率の支配因子である励起子失活や再結合損失を抑制することで、変換効率を高めることができる。
【００１７】
励起子失活、再結合損失は、有機太陽電池の曲線因子（ＦＦ）により評価することができ、ＦＦ（０〜１）の値が１に近いほど励起子失活や再結合損失が少ない。
【００１８】
光電変換層としては、ｎ層、ドープｎ層の他、ｐ層、ｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）や後述するドープｐ層等が挙げられるが、ドープｎ層、ドープｐ層以外の光電変換層は、電気的な観点でドーピングされていないか（ノンドープ）、又はドープｎ層、ドープｐ層と比較してわずかしかドーピングされていないことが好ましい。
【００１９】
ドープｎ層に用いるドーパント（第１のドーパント、ｎドーパント）は、好ましくは金属錯体である。金属錯体の中心金属（Ｍ）は、好ましくは分子量が４０超の遷移金属である。
Ｍとしては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられ、金属錯体としては、イリジウム（Ｉｒ）錯体又はルテニウム（Ｒｕ）錯体が好ましい。
【００２０】
また、ｎドーパントは、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が５．７ｅＶよりも小さいと好ましく、５．６５ｅＶよりも小さいとより好ましい。
Ｉｐが５．７ｅＶよりも小さいと、ｎドーパントとしてｎ層材料に対してドナー性に優れる。
Ｉｐは、ＩＴＯガラス基板上に真空蒸着で目的化合物の薄膜を成膜し、ＩＴＯガラス基板上の薄膜を用いて大気下で光電子分光装置（理研計器（株）社製：ＡＣ−３）を用いて測定することができる。具体的には、目的化合物の薄膜に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定することができる。
【００２１】
ｎドーパントの三重項エネルギーギャップ（Ｅｇ（Ｔ１））は、隣接するｎ層のｎ型半導体材料（ｎ材料）のＥｇ（Ｔ１）よりも大きいことが好ましく、より好ましくは０．８ｅＶ以上大きい。
例えば、ｎ層にフラーレンＣ６０（Ｅｇ（Ｔ１）＝１．５６ｅＶ）を用いた場合、ドープｎ層のｎドーパントは、Ｅｇ（Ｔ１）が１．５６ｅＶより大きいもの、好ましくは２．３６ｅＶより大きいものを用いる。
【００２２】
このような関係を満たすことで、ｎ層で生成した励起子の拡散を、高い三重項エネルギーギャップを有するドープｎ層によりブロックすることができる。例えば、ｎ層にフラーレンＣ６０を用いた場合、ドープｎ層により、フラーレンＣ６０層で生成した励起子の拡散をブロックすることができ、励起子の失活、再結合損失を抑制することができる。
【００２３】
三重項エネルギーギャップは、りん光発光のピーク波長により算出することができる。りん光発光スペクトルは、蛍光分光光度計（日立Ｆ−４５００）を用い、りん光測定モードにて測定することができる。対象の材料をＥＰＡ（ジエチルエーテル：イソペンタン：エタノール＝５：５：２）溶媒に濃度：１×１０−４Ｍに溶解した溶液を、温度７７Ｋにて測定を行うことで求められる。
【００２４】
ドープｎ層におけるドーピングの割合は、ドープｎ層に含まれるｎ材料（ホスト材料）に対して、制御が可能である０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００２５】
ｎドーパントを、以下に例示する。また、各材料のＩｐとＥｇ（Ｔ１）を示す。
【００２６】
【表１】
2014075476.tif 000002
【００２７】
ドープｎ層に含まれるｎ材料（ホスト材料）としては、後述するｎ材料を用いることができるが、好ましくはフラーレン又はフラーレン誘導体である。
【００２８】
また、上記のｎドーパントを用いて、後述するバッファ層をドーピングすることもできる。
ドーピング割合は、上記ドープｎ層と同様である。
【００２９】
本発明の有機太陽電池は、好ましくは、さらにｐ型半導体層（ｐ層）及びドーパント（第２のドーパント、ｐドーパント）を含むドープｐ型半導体層（ドープｐ層）を含む。
ドープｐ層のホスト化合物は、p層よりも光学エネルギーギャップ（三重項エネルギーギャップ）が大きいことが好ましい。
【００３０】
ｐドーパントは、例えば電子吸引性の置換基を有する有機化合物であり、具体的には、電子吸引性の置換基を有するキノイド誘導体、電子吸引性の置換基を有するピラジン誘導体、電子吸引性の置換基を有するアリールボラン誘導体、電子吸引性の置換基を有するイミド誘導体等が挙げられる。
例えば上記キノイド誘導体としては、キノジメタン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、チオキサンテンジオキシド誘導体、キノン誘導体等が挙げられ、電子吸引性の置換基として、フルオロ基、シアノ基が挙げられ、これら化合物は１種単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。
これらのうち、好ましくは電子吸引性基の置換基がシアノ基であるシアノ化合物である。
【００３１】
ドーパントであるシアノ化合物としては、好ましくは下記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体である。式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体は、より好ましくは４つのＲのうち少なくとも１つがシアノ基であり、さらに好ましくは４つのＲのうち少なくとも２つがシアノ基である。
【化１】
2014075476.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミン基又はシアノ基である。）
【００３２】
ドープｐ層に用いるｐ材料（ホスト材料）としては、後述するｐ材料を用いることができるが、好ましくは下記式（５）で示される化合物である。
【化２】
2014075476.tif 000004
（式中、Ｌは、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、又は置換基として９位に環を形成していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニレン基である。
Ａｒ１は、フェニル基、ナフチル基及びフェナントリル基から選ばれるアリール基で置換されたフェニル基、又はナフチル基であり、
Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基置換のフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェニル基置換のナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、又は置換基として９位に環を形成してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニル基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに異なる、又はＡｒ１〜Ａｒ４のいずれか３つは互いに異なる。
但し、Ａｒ１〜Ａｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。）
【００３３】
上述の通り、式（５）のＡｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも３つは、置換基（炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子）を除いたアリール骨格部分が互いに異なる。
【００３４】
ドープｐ層において、ｐドーパントとｐ材料の含有比（又はドープ率）は、例えば質量比でｐ材料に対してｐドーパントが０．１〜８０％であり、好ましくは０．５〜５０％であり、より好ましくは１〜２０％である。
また、ドープｐ層の厚さは、例えば１〜３００ｎｍであり、好ましくは５〜２５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００３５】
本発明の有機太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に光電変換層を有し、光電変換層がｎ層及びドープｎ層を含み、これらが接している構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極（陽極）／ｐ層／ｎ層／ドープｎ層／上部電極（陰極）
（２）下部電極／ｐ層／ｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／ドープｎ層／上部電極
【００３６】
また、必要に応じて電極と光電変換層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（３）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／ドープｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ層／ｎ層／ドープｎ層／バッファー層／上部電極
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／ドープｐ層／バッファー層／上部電極
【００３７】
また、逆の電荷型であるｐ層にドープｐ層を接して設ける場合、下記の構成とすることができる。例えば、上記構成（１）にドープｐ層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（６）下部電極／ドープｐ層／ｐ層／ｎ層／ドープｎ層／上部電極
（７）下部電極／ドープｐ層／ｐ層／ｎ層／ドープｎ層／バッファー層／上部電極
（８）下部電極／バッファー層／ドープｐ層／ｐ層／ｎ層／ドープｎ層／バッファー層／上部電極
【００３８】
また、中間電極を介して、第１の光電変換層と第２の光電変換層をスタッキングしたタンデム素子構成としてもよく、この場合、上記第１及び第２の光電変換層のいずれか１つがｎ層及びドープｎ層を含み、ｎ層とドープｎ層が接している構成であればよい。
例えば、上記構成（６）をタンデム素子構成とした場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（９）下部電極／ドープｐ層／ｐ層／ｎ層／ドープｎ層／中間電極／ドープｐ層／ｐ層／ｎ層／ドープｎ層／上部電極
【００３９】
タンデム素子構成の場合、スタック数には制限がなく、２又は３以上の光電変換層をスタックしてもよい。この場合、複数の光電変換層のいずれか１つがｎ層及びドープｎ層を含み、ｎ層とドープｎ層が接している構成であればよい。
【００４０】
また、各光電変換層を構成する材料が同じ光吸収波長を有していてもよく、互いに異なる吸収スペクトルを有する複数の層から構成して互いに太陽光スペクトルに関して補完しあう構造であってもよい。
【００４１】
また、上記の構成において、ｐ層とｎ層を置換してもよい（逆構成）。この場合、ドープｎ層は下部電極とｎ層の間に設け、ドープｐ層を設ける場合は、ｐ層と上部電極の間に設ける。例えば上記（１）、（６）を逆構成にした場合、以下のような構造が挙げられる。
（１０）下部電極／ドープｎ層／ｎ層／ｐ層／上部電極
（１１）下部電極／ドープｎ層／ｎ層／ｐ層／ドープｐ層／上部電極
【００４２】
上記有機太陽電池における各構成部材は、有機太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００４３】
[ｐ材料]
ｐ材料は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましく、正孔の移動度が高い材料が好ましい。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、ホウ素フタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）等のフタロシアニン錯体、ナフタロシアニン錯体、ベンゾポルフィリン（ＢＰ）、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン錯体が挙げられる。
また、溶液による塗布プロセスを用いる高分子化合物であれば、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、シクロペンタジチオフェン‐ベンゾチアジアゾール（ＰＣＰＤＴＢＴ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
また、上記式（２）、（３）、（５）で表される化合物も好適に用いることができる。
【００４４】
[ｎ材料]
ｎ材料は特に限定されないが、正孔供与体としての機能を有する化合物が好ましく、電子の移動度が高い材料が好ましい。
例えば、有機化合物であれば、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。好ましくは、アフィニティ（電子親和力）が小さい材料が好ましい。アフィニティの小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
変換効率の点でフラーレン又はフラーレン誘導体が好ましい。
【００４５】
無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、又、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。変換効率の点で好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００４６】
電荷発生層の厚みは、例えば０．５〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは２〜５０ｎｍである。
【００４７】
[バッファー層材料]
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため正極と負極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、電極に接してバッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。また、発生した電流を効率よく外部に取り出すためにもバッファー層を設けた方が好ましい。
【００４８】
バッファー層に好ましい化合物としては、例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化３】
2014075476.tif 000005
【００４９】
バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は正極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ素子用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【化４】
2014075476.tif 000006
【００５０】
さらに、バッファー層には、上記ｎ材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００５１】
バッファ層の厚みは、例えば０．１〜２００ｎｍであり、好ましくは０．５〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍである。
【００５２】
[正極及び負極]
正極及び負極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、正極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、負極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の２成分金属系，さらには正極の例示材料が使用できる。
【００５３】
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、有機薄膜太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００５４】
［中間電極］
本発明のような積層型有機光電変換素子において、中間電極は、電子−正孔再結合ゾーンを形成し、積層型素子の個々の光電変換ユニットを分離することができる。
中間電極は、正極側の光電変換ユニット（フロントセル）のｎ層と、負極側の光電変換ユニット（バックセル）のｐ層の間の逆ヘテロ接合の形成を防ぐ役目をする。中間電極は、正極側の光電変換ユニットから入る電子と負極側の光電変換ユニットからの正孔が再結合するゾーンを提供し、効率的な再結合によって光誘起電流を起こすことができる。
【００５５】
中間電極は、好ましくは薄い金属層であり、当該金属層は、光が負極側の（複数の）光電変換ユニットに到達できるように、十分薄く且つ半透明であるとよい。
従って、中間電極の厚さは、好ましくは約２０Å以下であり、より好ましくは約５Å程度であり、中間電極は、金属の連続膜でも、孤立した金属ナノ粒子からなる層でもよい。
【００５６】
中間電極の材料は特に限定されず、上記正極及び負極を形成する材料を用いることができ、好ましくは、Ｐｔ及びＡｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｉｎ及びＳｎの金属及び酸化物、並びにＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の２成分金属系から選択される１以上からなる。
上記Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎの酸化物としては、例えばＭｏＯ３、ＶＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＶ２Ｏ５等が挙げられる。
中間電極は、より好ましくは、銀からなる層、銀及び酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の合金又は積層膜からなる層、金及びカルシウムからなる層、又は酸化モリブデン（ＭｏＯ３）からなる層である。
【００５７】
[基板]
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムが挙げられる。
透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５８】
［有機太陽電池の製造方法］
本発明の有機太陽電池素子の各層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法；及びスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
上記いずれの成膜プロセス、あるいは組み合わせを適用することができるが、有機薄膜は水分・酸素の影響を受けるため、より好ましくは、成膜プロセスが統一されていることが望ましい。
【００５９】
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定するとよい。
一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため、光電変換効率が低くなるおそれがある。一方、膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得らず、変換効率が低下するおそれがある。
従って、膜厚は通常１ｎｍから１０μｍの範囲であり、好ましくは３ｎｍから０．２μｍの範囲である。
【００６０】
乾式成膜法は、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００６１】
湿式成膜法は、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて有機溶液を調製し、湿式成膜法で形成した薄膜を適切な温度による加熱をして溶媒除去することで実施する。
上記溶媒は任意の溶媒が使用でき、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。
上記溶媒のうち、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。
【００６２】
有機太陽電池素子のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
［有機太陽電池の作製・評価（順構成型素子）］
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして、膜厚３０ｎｍの化合物Ａを抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。続けてその上に膜厚５０ｎｍのＣ６０を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。
【００６４】
続いて、Ｃ６０を１Å／ｓで１０ｎｍ、化合物Ｂを０．０２Å／ｓで０．２ｎｍになるように同時蒸着し、ｎドープ層（混合層）を形成した。続けてその上に、１０ｎｍのバソクプロイン（ＢＣＰ）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚１００ｎｍ蒸着させ、有機太陽電池を作製した。素子面積は１．０ｃｍ２であった。
素子構成を以下に示す（カッコ内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す）。
ＩＴＯ／化合物Ａ（３０）／Ｃ６０（５０）／Ｃ６０：化合物Ｂ（１０：０．２）／ＢＣＰ（１０）／Ａｌ（１００）
【００６５】
このように作製した有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（η）を表２に示す。
【００６６】
光電変換効率（η）は次式によって求めた。
【数１】
2014075476.tif 000007
（式中、Ｖｏｃは開放端電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは入射光エネルギーである。）従って、同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた変換効率を示す。
【００６７】
実施例２
ｎドープ層を、Ｃ６０を１Å／ｓで１０ｎｍ、化合物Ｂを０．０５Å／ｓで０．５ｎｍとなるように同時蒸着して形成した他は、実施例１と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例３
ｎドープ層を、Ｃ６０を１Å／ｓで１０ｎｍ、化合物Ｂを０．２Å／ｓで２ｎｍとなるように同時蒸着して形成した他は、実施例１と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
比較例１
Ｃ６０層の膜厚を６０ｎｍとし、ｎドープ層を設けなかった他は実施例１と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
素子構成を以下に示す（カッコ内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す）。
ＩＴＯ／化合物Ａ（３０）／Ｃ６０（６０）／ＢＣＰ（１０）／Ａｌ（１００）
【００７０】
比較例２
Ｃ６０層を設けず、ｎドープ層を、Ｃ６０を１Å／ｓで６０ｎｍ、化合物Ｂを０．０５Å／ｓで３ｎｍとなるように同時蒸着して形成した他は、実施例１と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
素子構成を以下に示す（カッコ内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す）。
ＩＴＯ／化合物Ａ（３０）／Ｃ６０：化合物Ｂ（６０：３）／ＢＣＰ（１０）／Ａｌ（１００）
【００７１】
実施例４
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして、膜厚１０ｎｍの化合物Ｃを抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。続けてその上に膜厚１０ｎｍのＳｕｂＮｃを抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した後、続けてその上に膜厚５０ｎｍのＣ６０を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。
【００７２】
続いて、Ｃ６０を１Å／ｓで１０ｎｍ、化合物Ｂを０．０５Å／ｓで０．５ｎｍになるように同時蒸着し、ｎドープ層を形成した。その上に、１０ｎｍの化合物Ｄを抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚１００ｎｍ蒸着させ、有機薄膜太陽電池を作製した。素子面積は１．０ｃｍ２であった。
このように作製した有機太陽電池について、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
素子構成を以下に示す（カッコ内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す）。
ＩＴＯ／化合物Ｃ（１０）／ＳｕｂＮｃ（１０）／Ｃ６０（５０）／Ｃ６０：化合物Ｂ（１０：０．５）／化合物Ｄ（１０）／Ａｌ（１００）
【００７３】
実施例５
Ｃ６０層の膜厚を５５ｎｍとし、ｎドープ層をＣ６０を１Å／ｓで５ｎｍ、化合物Ｂを０．０５Å／ｓで０．２５ｎｍとなるように同時蒸着して形成した他は、実施例４と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
比較例３
Ｃ６０層の膜厚を６０ｎｍとし、ｎドープ層を設けなかった他は実施例４と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
素子構成を以下に示す（カッコ内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す）。
ＩＴＯ／化合物Ｃ（１０）／ＳｕｂＮｃ（１０）／Ｃ６０（６０）／化合物Ｄ（１０）／Ａｌ（１００）
【００７５】
比較例４
Ｃ６０層を設けず、ｎドープ層を、Ｃ６０を１Å／ｓで６０ｎｍ、化合物Ｂを０．０５Å／ｓで３ｎｍになるように同時蒸着して形成した他は、実施例４と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
素子構成を以下に示す（カッコ内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す）。
ＩＴＯ／化合物Ｃ（１０）／ＳｕｂＮｃ（１０）／Ｃ６０：化合物Ｂ（６０：３）／化合物Ｄ（１０）／Ａｌ（１００）
【００７６】
［有機太陽電池の作製・評価（逆構成型素子）］
実施例６
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして、膜厚０．５ｎｍのＣａを抵抗加熱蒸着により、３Å／ｓで成膜した。
【００７７】
続いて、Ｃ６０を１Å／ｓで５ｎｍ、化合物Ｂを０．０５Å／ｓで０．２５ｎｍになるように同時蒸着し、ｎドープ層（混合層）を形成した。その上に膜厚１５ｎｍのＣ７０を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。続いて、ＳｕｂＮｃを０．１Å／ｓで５ｎｍ、Ｃ７０を０．４Å／ｓで２０ｎｍになるように同時蒸着し、ｉ層（混合層）を形成した。続いて、膜厚１０ｎｍの化合物Ｃを抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。続いて、化合物Ｃを１Å／ｓで３０ｎｍ、化合物Ｅを０．０５Å／ｓで１．５ｎｍになるように同時蒸着し、ｐドープ層（混合層）を形成した。
【００７８】
その上に、５ｎｍのＭｏＯ３を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚１００ｎｍ蒸着させ、有機薄膜太陽電池を作製した。素子面積は１．０ｃｍ２であった。
本実施例の素子は、ＩＴＯを陰極として用い、対抗電極であるＡｌを陽極として用いる逆構成型の素子である。このように作製した有機太陽電池について、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
素子構成を以下に示す（カッコ内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す）。
ＩＴＯ／Ｃａ（０．５）／Ｃ６０：化合物Ｂ（５：０．２５）／Ｃ７０（１５）／ＳｕｂＮｃ：Ｃ７０（５：２０）／化合物Ｃ（１０）／化合物Ｃ：化合物Ｅ（３０：１．５）／ＭｏＯ３（５）／Ａｌ（１００）
【００７９】
実施例７
ｎドーパントである化合物Ｂを化合物Ｆに変更した他は、実施例６と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
実施例８
ｎドーパントである化合物ＢをＣｕＰｃに変更した他は、実施例６と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
実施例９
ｎドーパントである化合物Ｂを化合物Ｇに変更した他は、実施例６と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１０
ｎドーパントである化合物ＢをＩｒ（ｐｐｙ）３に変更した他は、実施例６と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
実施例１１
ｎドーパントである化合物ＢをＩｒ（ｐｐｚ）３に変更した他は、実施例６と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１２
ｎドーパントである化合物ＢをＲｕ（ａｃａｃ）３に変更した他は、実施例６と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１３
ｎドーパントである化合物ＢをＦｉｒｐｉｃに変更した他は、実施例６と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例１４
ｎドーパントである化合物ＢをＰＴＣＢＩに変更した他は、実施例６と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例５
ｎドープ層の成膜において、化合物Ｂを用いなかった（即ち、非ドープのＣ６０層とした）他は、実施例６と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
素子構成を以下に示す（カッコ内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す）。
ＩＴＯ／Ｃａ／Ｃ６０（５）／Ｃ７０（１５）／ＳｕｂＮｃ：Ｃ７０（５：２０）／化合物Ｃ（１０）／化合物Ｃ：化合物Ｅ（３０：１．５）／ＭｏＯ３（５）／Ａｌ（１００）
【００８８】
実施例１５
実施例６と同様にしてＩＴＯ透明電極付きガラス基板にＣａを成膜後、化合物Ｄを１Å／ｓで５ｎｍになるように抵抗加熱蒸着により成膜した。続いて、実施例６と同様にしてｎドープ層以降を形成して有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
素子構成を以下に示す（カッコ内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す）。
ＩＴＯ／Ｃａ／化合物Ｄ（５）／Ｃ６０：化合物Ｂ（５：０．２５）／Ｃ７０（１５）／ＳｕｂＮｃ：Ｃ７０（５：２０）／化合物Ｃ（１０）／化合物Ｃ：化合物Ｅ（３０：１．５）／ＭｏＯ３（５）／Ａｌ（１００）
【００８９】
実施例１６
実施例６と同様にしてＩＴＯ透明電極付きガラス基板にＣａを成膜後、化合物Ｄを１Å／ｓで５ｎｍになるように抵抗加熱蒸着により成膜した。続いて、実施例６と同様にしてｎドープ層を成膜し、その上にＣ６０を１Å／ｓで５ｎｍになるように抵抗加熱蒸着により成膜した。その後、実施例６と同様にしてＣ７０層以降を形成して有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
素子構成を以下に示す（カッコ内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す）。
ＩＴＯ／Ｃａ／化合物Ｄ（５）／Ｃ６０：化合物Ｂ（５：０．２５）／Ｃ６０（５）／Ｃ７０（１５）／ＳｕｂＮｃ：Ｃ７０（５：２０）／化合物Ｃ（１０）／化合物Ｃ：化合物Ｅ（３０：１．５）／ＭｏＯ３（５）／Ａｌ（１００）
【００９０】
比較例６
実施例６と同様にしてＩＴＯ透明電極付きガラス基板にＣａを成膜後、化合物Ｄを１Å／ｓで５ｎｍになるように抵抗加熱蒸着により成膜した。続いて、ｎドープ層を成膜せずに、Ｃ６０を１Å／ｓで５ｎｍになるように抵抗加熱蒸着により成膜した。その後、実施例６と同様にしてＣ７０層以降を形成して有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
素子構成を以下に示す（カッコ内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す）。
ＩＴＯ／Ｃａ／化合物Ｄ（５）／Ｃ６０（５）／Ｃ７０（１５）／ＳｕｂＮｃ：Ｃ７０（５：２０）／化合物Ｃ（１０）／化合物Ｃ：化合物Ｅ（３０：１．５）／ＭｏＯ３（５）／Ａｌ（１００）
【００９１】
［有機太陽電池の作製・評価（タンデム型素子）］
実施例１７
実施例６と同様にしてｐドープ層（混合層）まで形成した。
続けて、２ｎｍのＭｏＯ３を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し、金属Ａｌを膜厚１ｎｍ蒸着させ、膜厚０．５ｎｍのＣａを抵抗加熱蒸着により、３Å／ｓで成膜して中間電極を形成した。
【００９２】
その後、Ｃ６０を１Å／ｓで５ｎｍ、化合物Ｂを０．０５Å／ｓで０．２５ｎｍになるように同時蒸着し、ｎドープ層（混合層）を形成した。その上に膜厚１５ｎｍのＣ７０を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。続いて、ＳｕｂＮｃを０．１Å／ｓで５ｎｍ、Ｃ７０を０．４Å／ｓで２０ｎｍになるように同時蒸着し、ｉ層（混合層）を形成した。続いて、膜厚１０ｎｍの化合物Ｃを抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。続いて、化合物Ｃを１Å／ｓで３０ｎｍ、化合物Ｅを０．０５Å／ｓで１．５ｎｍになるように同時蒸着し、ｐドープ層（混合層）を形成した。
【００９３】
その上に、５ｎｍのＭｏＯ３を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚１００ｎｍ蒸着させ、有機薄膜太陽電池を作製した。素子面積は１．０ｃｍ２であった。
本実施例の素子はタンデム型の素子である。このように作製した有機太陽電池について、実施例６と同様に評価した。結果を表２に示す。
素子構成を以下に示す（カッコ内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す）。
ＩＴＯ／Ｃａ（０．５）／Ｃ６０：化合物Ｂ（５：０．２５）／Ｃ７０（１５）／ＳｕｂＮｃ：Ｃ７０（５：２０）／化合物Ｃ（１０）／化合物Ｃ：化合物Ｅ（３０：１．５）／ＭｏＯ３（２）／Ａｌ（１）／Ｃａ（０．５）／Ｃ６０：化合物Ｂ（５：０．２５）／Ｃ７０（１５）／ＳｕｂＮｃ：Ｃ７０（５：２０）／化合物Ｃ（１０）／化合物Ｃ：化合物Ｅ（３０：１．５）／ＭｏＯ３（５）／Ａｌ（１００）
【００９４】
実施例１８
中間電極に金属Ａｌを用いなかった他は、実施例１７と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
比較例７
２つのｎドープ層の成膜において、化合物Ｂを用いなかった（即ち、非ドープのＣ６０層とした）他は、実施例１７と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
素子構成を以下に示す（カッコ内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す）。
ＩＴＯ／Ｃａ（０．５）／Ｃ６０（５）／Ｃ７０（１５）／ＳｕｂＮｃ：Ｃ７０（５：２０）／化合物Ｃ（１０）／化合物Ｃ：化合物Ｅ（３０：１．５）／ＭｏＯ３（２）／Ａｌ（１）／Ｃａ（０．５）／Ｃ６０（５）／Ｃ７０（１５）／ＳｕｂＮｃ：Ｃ７０（５：２０）／化合物Ｃ（１０）／化合物Ｃ：化合物Ｅ（３０：１．５）／ＭｏＯ３（５）／Ａｌ（１００）
【００９６】
比較例８
中間電極に金属Ａｌを用いなかった他は、比較例７と同様にして有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００９７】
素子作製に用いた化合物の構造を以下に示す。
【化５】
2014075476.tif 000008
【００９８】
【表２−１】
2014075476.tif 000009
【００９９】
【表２−２】
2014075476.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の有機太陽電池は時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用用途を拡げることも可能である。