(57)【要約】【課題】導電性フィラーの配合量が少なくても、フィラーの持つポテンシャルを最大限に引出し、良好な導電性を示すフィルムを製造する方法の提供を目的とする。【解決手段】熱可塑性樹脂（α）に導電性フィラーが配合された導電性組成物を中間層とし、前記熱可塑性樹脂（α）とは異なる熱可塑性樹脂（β）を主成分とする剥離用組成物を両外層とする多層フィルムを、共押出成形法にて製膜した後、前記両外層を剥離する導電性フィルムを製造する方法において、前記多層フィルムの厚さを１２０μｍ以上とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（α）に導電性フィラーが配合された導電性組成物を中間層とし、前記熱可塑性樹脂（α）とは異なる熱可塑性樹脂（β）を主成分とする剥離用組成物を両外層とする多層フィルムを、共押出成形法にて製膜した後、前記両外層を剥離する導電性フィルムを製造する方法において、
前記多層フィルムの厚さが１２０μｍ以上であることを特徴とする導電性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記多層フィルムの厚さが１７５μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の導電性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記導電性組成物が、熱可塑性樹脂（α）７５〜９９重量％と導電性フィラー２５〜１重量％からなることを特徴とする請求項１または２記載の導電性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記導電性フィラーが、短径８〜２００ｎｍ、アスペクト比１０〜４００のカーボン系導電性フィラーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（α）および前記熱可塑性樹脂（β）の、一方がポリアミドであり、他方がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂に導電性フィラーを配合した組成物から成る導電性フィルムの製造方法に関する。詳しくは、導電性フィルムを押出成形法にて連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な熱可塑性樹脂は加工性、耐水性、耐薬品性に優れるが、絶縁性であるため、そのままでは導電性が要求される用途には使用できない。熱可塑性樹脂から導電性が必要な物品を製造する方法として、予め熱可塑性樹脂に導電性フィラーを添加した導電性組成物を用意し、これを所望の形状に加工する方法が知られている。例えば、導電性フィルムと呼ばれる体積抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以下のフィルムを製造する方法として、熱可塑性樹脂１００重量部に導電性フィラーを３５〜９０重量部、或いはそれ以上配合した導電性組成物を用意し、これをフィルム状に成形する方法が知られている。しかしながら導電性フィラーが３０重量部以上も配合された導電性組成物は流動性が悪いため、表面が平滑なフィルムを、押出成形法にて連続的に製造することは困難であった。
【０００３】
特許文献１には、導電性、成形性、機械的特性に優れた導電性組成物として、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸より得られるポリアミドと変性ポリオレフィン系共重合体および／または変性ブロック共重合体とからなるポリマー成分と、導電性付与剤とを含む導電性ポリアミド樹脂組成物および該組成物から成る成形品が記載されている。
しかしながら、実施例を見ると明らかなように、体積抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以下の導電性フィルム（実施例５〜６、実施例１７〜２０）を得るためには、ポリマー成分１００重量部に対しカーボンブラックを９２重量部も配合しなければならない。その為、押出成形法にてフィルム状に製膜すると、フィルムの表面は荒れた状態になり、フィルムの厚みムラも大きいものとなった。また目ヤニと呼ばれる付着物がダイリップ周辺に溜まり、連続生産することが困難であった。
【０００４】
導電性フィラーの配合割合が少ない導電性組成物から、良好な導電性を示す成形体を製造する方法として、特許文献２には、導電性組成物より成形体を製造した後、該成形体を、導電性組成物を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より−２０〜＋１５０℃の温度で、１〜６０分加熱する方法（具体的には、ポリテトラフルオロエチレン板に挟んで高温で加熱する方法）が開示されている。
該方法によると成形体の導電性は改善されるが、一旦、製造した成形体に後加工（加熱）を施さなければならないので、連続生産ができなかった。また、良好な体積抵抗率を達成するためには、後加工（加熱）を数分間以上行わなければならず、生産性が悪い。
【０００５】
特許文献３および４には、カーボン系フィラーを含有する導電性組成物を中間層とし、該中間層から剥離可能な熱可塑性樹脂を両外層とする多層フィルムを、共押出成形法にて製膜した後、前記両外層を剥離する高導電性フィルムの製造方法が記載されている。該方法によると、カーボン系フィラーを含有し流動性が極度に悪い中間層を、フィラーを含まず流動性が良好な外層で挟んで製膜するため、連続的に導電性フィルムを得ることができる。また該方法により得られた導電性フィルムは、同じ導電性組成物を単層で押出成形法にて製膜した導電性フィルムより、高い導電性を示す。
しかしながらこれらの特許文献に開示された導電性組成物は、カーボン系フィラーを３５重量部以上含有している為、特許文献１に記載された導電性フィルム程ではないが、やはりフィルムの表面の平滑性、厚みの均一性は不良であった。フィラーの添加量を減らせばフィルム表面の平滑性、厚み均一性は改善されるが、フィルムの導電性が著しく低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２０７９８０
【特許文献２】特開２００９−７４０７２
【特許文献３】特開昭６１−８２６１１
【特許文献４】特開昭６１−２８１４０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、良好な導電性を示す導電性フィルムを、連続的に製造することである。導電性フィラーの配合量が少なくても、フィラーの持つポテンシャルを最大限に引出し、良好な導電性を示すフィルムを製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、導電性フィラーの配合量が数％の導電性組成物を用い、様々な条件で導電性フィルムを製造し、抵抗値の変化を調べた。そして導電性組成物を溶融押出した後、該組成物を緩やかに冷却することにより、得られるフィルムの導電性が向上することを見出し、更に導電性組成物を緩やかに冷却する方法として、該組成物を剥離用組成物から成る両外層で挟まれた多層フィルムとし、該多層フィルムの厚さを厚くすればよいことを見出した。
【０００９】
即ち、本発明によると、
熱可塑性樹脂（α）に導電性フィラーが配合された導電性組成物を中間層とし、前記熱可塑性樹脂（α）とは異なる熱可塑性樹脂（β）を主成分とする剥離用組成物を両外層とする多層フィルムを、共押出成形法にて製膜した後、前記両外層を剥離する導電性フィルムを製造する方法において、前記多層フィルムの厚さが１２０μｍ以上であることを特徴とする導電性フィルムの製造方法が提供される。
また、前記多層フィルムの厚さが１７５μｍ以上であることを特徴とする前記導電性フィルムの製造方法が提供される。
更に、前記導電性組成物が、熱可塑性樹脂（α）７５〜９９重量％と導電性フィラー２５〜１重量％からなることを特徴とする前記導電性フィルムの製造方法が提供される。
【００１０】
また、前記導電性フィラーが、短径８〜２００ｎｍ、アスペクト比１０〜４００のカーボン系導電性フィラーであることを特徴とする前記導電性フィルムの製造方法が提供される。
更に、前記熱可塑性樹脂（α）および前記熱可塑性樹脂（β）の、一方がポリアミドであり、他方がポリオレフィンであることを特徴とする前記導電性フィルムの製造方法が提供される。
【００１１】
尚、導電性組成物を緩やかに冷却すると、導電性が向上するメカニズムは明らかにされていないが、以下のように推察する。
導電性組成物を溶融押出すると、組成物中の導電性フィラーは押出方向に配向してしまい、導電性のネットワークが途切れてしまう。この状態で導電性組成物の温度が熱可塑性樹脂（α）の融点を下回ると、導電性フィラーが配向した状態で固定される為、得られるフィルムの導電性は不良となる。一方、導電性組成物を溶融押出した後、該組成物を緩やかに冷却すると、導電性組成物の温度が熱可塑性樹脂（α）の融点を下回るまでの間に、導電性フィラーの配向が乱れ、導電性のネットワークが再構築される。その為、得られるフィルムの導電性は良好となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法は、導電性フィラーのもつポテンシャルを最大限に引出すことができる。その為、導電性フィラーの配合割合が２５重量％以下の導電性組成物からであっても、体積抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以下の導電性フィルムを、連続的に押出成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態を示す説明図（Ａ）と、該説明図（Ａ）の破線部の部分拡大図（Ｂ）である。
【図２】実施例１〜４および比較例１、２の多層フィルム厚さと体積抵抗率との関係を示す図である。
【図３】実施例５〜１０および比較例３、４の多層フィルム厚さと体積抵抗率との関係を示す図である。
【図４】実施例１１〜１４および比較例５、６の多層フィルム厚さと体積抵抗率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図１に示す実施形態に基づいて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず熱可塑性樹脂（α）に導電性フィラーが配合された導電性組成物と、熱可塑性樹脂（β）を主成分とする剥離用組成物とを用意し、これらの組成物を別々の押出機（図示せず）に供給する。次いで各組成物を、各押出機からひとつのマルチマニホールド式のフラットダイス２へと供給し、更に該フラットダイス２から、導電性組成物から成る層が中間層１１、剥離用組成物から成る層が両外層１２である多層フィルムに押し出す。押し出された直後の多層フィルム１は溶融状態であるが、チルロール３に接触させられ、冷却される。このとき両外層１２の表面は、該チルロール３上で、チルロール３の表面温度とほぼ等しい温度まで冷やされる。その為、多層フィルム１の厚さは該工程にてほぼ決定する。本発明では、多層フィルム１の厚さを１２０μｍ以上とするが、多層フィルム１を厚くするためには、フラットダイス２のリップギャップを大きくし、各組成物の押出量を増やす、或いはチルロールの回転速度下げる、等の方法を用いるとよい。
【００１５】
多層フィルム１の厚さは１２０μｍ以上であればよいが、１７５μｍ以上が好ましく、特に２００μｍ以上が好ましい。多層フィルム１の厚さが１２０μｍ未満では、導電性組成物の急冷を抑える効果に乏しく、導電性フィラーのポテンシャルを十分に引き出すことができない。また３００μｍを超えると、導電性を低下させるという効果の向上は乏しくなる。
中間層１１と両外層１２の厚さは特に限定されないが、外層１２の厚さが厚い程、導電性組成物の急冷を抑える効果が大きく、導電性改善の効果が大きくなる。その為、外層１２はそれぞれ３５μｍ以上、特に５０μｍ以上であることが望ましい。また外層１２の厚さが２００μｍを超えても、導電性改善効果の向上は乏しくなる。
【００１６】
更に多層フィルム１を搬送しながら冷却し、中間層１１が常温前後まで冷却されたら、両外層１２を順次剥離し、導電性フィルムｆを得る。
【００１７】
尚、該実施形態では、各層を成す樹脂組成物がダイリップ直前で積層されるマルチマニホールド式のフラットダイスを用いて多層フィルムを製造したが、ダイ直前のフィードブロック内で積層されるフィードブロック式のフラットダイスを用いてもよい。また、ダイ前積層式の環状のダイス、ダイ内積層式の環状ダイス、ダイ外積層式の環状ダイス等を用いることもできる。但し、中間層１１と両外層１２との剥離性を高めるためには、マルチマニホールド式のフラットダイス、もしくはダイ外積層式の環状ダイスを用いることが好ましい。
更に、本実施形態においては多層フィルムの冷却に３本のチルロール３を用いたがこれに限定されるものではなく、１〜数本のチルロールを用いたり、冷却ドラムを用いたりすることもできる。
更にまた、該実施形態では多層フィルムを製膜後にインラインで両外層を剥離しているが、多層フィルムを製造した後、一旦ロール巻にして保管、輸送等を行い、導電性フィルムを使用する直前に両外層を剥離してもよい。
【００１８】
次に本発明に用いられる導電性組成物、剥離用組成物について説明する。
【００１９】
導電性組成物は主として熱可塑性樹脂（α）と導電性フィラーから成る。
熱可塑性樹脂（α）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン、シクロオレフィン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン９２等のポリアミド、アクリル系樹脂、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、フッ素系樹脂、熱可塑性エラストマー等、押出成形可能な樹脂であれば特に限定なく用いることができる。またこれらの樹脂を単独で用いてもよいが、複数種をブレンドして用いてもよい。
【００２０】
導電性フィラーとしては、カーボン系導電性フィラー、金属酸化物系導電性フィラー、金属系導電性フィラーが知られている。
カーボン系導電性フィラーとしては、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボン系ブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、炭素繊維等を例示することができる。これらの中でも、少ない配合割合で高導電を達成するためには、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック法で製造されるケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維を用いることが好ましい。尚、これらのカーボン系導電性フィラーは、酸化処理することにより表面に親水性を付与することができ、熱可塑性樹脂への分散性を向上させることができる。
また金属酸化物系導電性フィラーとしては、インジウム−スズ酸化物、アンチモン−スズ酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物等を例示することができる。
金属系フィラーとしては、銀粉、銅粉、ニッケル粉、黄銅粉、アルミニウム粉等の金属粉末、銀、銅等の金属繊維を例示することができる。
【００２１】
導電性フィラーの形状は、粉状でも、アスペクト比の大きい針状でも、あるいはワイヤー状でもよいが、フィラーの短径が２μｍ以下であることが好ましく、特に８〜２００ｎｍであることが好ましい。短径が２μｍを超えるフィラーは、溶融押出された導電性組成物中において自由度が低く、導電性組成物が冷却するまでの間に、配向が乱れ難い。また、少量の導電性フィラーで密な導電性ネットワークを構築するためには、導電性フィラーが高アスペクト比のフィラーであることが好ましい。具体的にはアスペクト比が１０〜４００のフィラーが好ましい。
中でも短径が８〜２００ｎｍ、アスペクト比が１０〜４００のカーボン系導電性フィラーは、少量で良好な導電性を発揮でき、尚且つ、入手しやすいので、特に望ましい。
【００２２】
前記導電性フィラーは、熱可塑性樹脂中への分散性を良好とするために表面処理を行うことが好ましい。導電性フィラーの表面処理に用いられる表面処理剤としては、末端にアミノ基、水酸基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤、
末端にアミノ基、水酸基、アルキル基、ビニル基等を有するチタネートカップリング剤、
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸、ステアリン酸石鹸、スルホン酸石鹸等のアニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール誘導体等のノニオン系界面活性剤、ポリエチレン系またはポリプロピレン系ワックスおよびその酸化物、酸変性物等のワックス系、カルボキシル化ポリブタジエン、カルボキシル化ポリイソプレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の高分子系表面処理剤が挙げられ、これらは導電性フィラーや熱可塑性樹脂の種類によって適宜選択して用いることができる。
【００２３】
さらに本発明の導電性組成物には、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤等の熱安定剤や、各種添加剤等を必要に応じて配合することができる。
【００２４】
導電性組成物における熱可塑性樹脂（α）と導電性フィラーの配合割合は特に限定されないが、熱可塑性樹脂（α）８０〜９９重量％に対して、導電性フィラーが２０〜１重量％配合されていることが好ましく、特に熱可塑性樹脂（α）９０〜９８重量％に導電性フィラーが１０〜２重量％配合されていることが好ましい。導電性フィラーの配合割合が２０重量％を超える導電性組成物は押出適性に劣る為、得られるフィルムの表面が平滑でなくなったり、部分的に膜厚になったりする恐れがある。また導電性フィラーが１重量％未満では、導電性と呼ばれる体積抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以下の性能をフィルムに付与することが困難となる。
【００２５】
本発明に用いられる導電性組成物は、上述した熱可塑性樹脂（α）と導電性フィラー、必要に応じて各種添加剤とを、サイドフィードが可能な単軸押出機、二軸混練機、あるいはバンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を用いて混練することにより得ることができる。
【００２６】
本発明に用いられる剥離性組成物は、主として熱可塑性樹脂（β）からなり、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。熱可塑性樹脂（β）は、多層フィルムとした際に中間層から良好に剥離できる樹脂であれば、特に限定なく用いることができる。剥離性の良好な熱可塑性樹脂の組み合わせとして、本発明者らは、ポリオレフィンとポリアミドの組み合わせを提案する。中間層を形成する熱可塑性樹脂（α）がポリアミド系樹脂の場合、熱可塑性樹脂（β）はポリオレフィンが好ましい。また熱可塑性樹脂（α）がポリオレフィンの場合、熱可塑性樹脂（β）はポリアミドが好ましい。尚、ポリオレフィンの中でもポリプロピレンが、特にポリアミドとの剥離性が良好である。  
【実施例】
【００２７】
本発明の効果を実施例により明らかにする。尚、フィルム厚、体積抵抗率は、以下のようにして行った
【００２８】
＜フィルム厚さ＞
導電性フィルムと、導電性フィルム製造工程にて剥離した両外層のフィルム厚さを、接触式の厚さ計を使用して測定した。尚、フラットダイスから押出成形されたフィルムは、端縁から７５〜１００ｍｍの領域は厚みムラが大きいので、両端縁から１００ｍｍの部分を切断し、残る部分について厚さを測定した。ひとつのフィルムにつき２０カ所、場所を変えて測定し、その平均値を導電性フィルム厚さ、各外層厚さとした。
また多層フィルムの厚さは導電性フィルムの厚さと各外層の厚さを足し合わせることにより求めた。
【００２９】
＜体積抵抗率＞
測定に先立ち、導電性フィルムを１００×１００mmのサイズにカットし、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して体積抵抗率を測定した。尚、測定には三菱油化株式会社製、ロレスタＡＰ（商品名）を使用した。
【００３０】
［実施例１］
中間層を形成する導電性組成物として、ナイロン９２（蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリオキサミド樹脂）９４重量％に、多層カーボンナノチューブ６重量％を配合したものを用意し、両外層を形成する剥離用樹脂組成物としてポリプロピレンを用意した。次いで、これらの樹脂組成物をそれぞれ別の押出機に供給し、更に押出機からダイリップのギャップが０．６ｍｍに調整されたフラットダイスに供給し、中間層が導電性組成物、両外層が剥離用組成物からなる三層のフィルムを溶融押出し、次いでチルロールにて冷却し、多層フィルムを得た。
多層フィルムの中間層が常温付近まで冷却した後、両外層を剥離して導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの厚さは５０μｍ、剥離した各外層の厚さはそれぞれ１５０μｍで、多層フィルムの厚さは３５０μｍであった。また導電性フィルムの体積抵抗率は１５．０Ω・ｃｍであった。
【００３１】
［実施例２〜４、比較例１、２］
実施例１と同様にして導電性フィルムを製造した。但し、各組成物の吐出量とチルロールの回転速度を調整して、導電性フィルムの厚さ、剥離した各外層の厚さを、表１に示すように変更した。得られた導電性フィルムの体積抵抗率を表１に併せて記す。
【００３２】
［実施例６〜実施例１０、比較例３、４］
実施例１と同様にして導電性フィルムを製造した。但し、ダイリップのギャップは０．８ｍｍに調整した。また導電性フィルムの厚さ、各外層の厚さは、表１に示すように変更した。得られた導電性フィルムの体積抵抗率を表１に併せて示す。
【００３３】
［実施例１１〜実施例１４、比較例５、６］
実施例１と同様にして導電性フィルムを製造した。但し、ダイリップのギャップは１．４ｍｍに調整した。また導電性フィルムの厚さ、各外層の厚さは、表１に示すように変更した。得られた導電性フィルムの体積抵抗率を表１に合わせて示す。
【００３４】
【表１】
2014030900.tif 000003
【００３５】
実施例１〜４および比較例１、２の多層フィルム厚さと体積抵抗率との関係を図２に示す。多層フィルムの厚さが厚くなるほど、体積抵抗率が下がることが分かる。また多層フィルム厚さが１２０μｍ未満の領域では、得られる導電性フィルムが体積抵抗率の高いものとなることが分かる。また多層フィルムの厚さが１７５μｍ以上の領域では、得られる導電性フィルムが体積抵抗率の低いものとなることが分かる。これは導電性フィラーのもつ性能を、十分に引き出していると考えられる。
実施例５〜１０および比較例３、４の多層フィルム厚さと体積抵抗率との関係を図３に、実施例１１〜１４と比較例５、６の多層フィルム厚さと体積抵抗率との関係を図４に記す。図３、図４も図２と同様の傾向を示す。これはリップギャップが異なる製造条件においても、フィルムの総厚みがフィルムの抵抗値を下げる効果を奏することを示す。
【００３６】
［実施例１５］
実施例１と同様にして導電性フィルムを製造した。但し、剥離用樹脂組成物としてポリエチレン系樹脂を用いた。得られた導電性フィルムの体積抵抗率は、実施例１とほぼ同じであった。しかしながら、導電性フィルムの表面に、ポリエチレン樹脂の剥離残り（直径数μｍ程度）があった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の高導電性フィルムの製造方法は、リチウムイオン電池や燃料電池等の電池部材、帯電防止用部材、電磁波シールド等に用いられる導電性フィルムの製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１          多層フィルム
１１        中間層
１２        外層
２          フラットダイス
３          チルロール
ｆ          導電性フィルム
【図１】
2014030900.tif 000004
【図２】
2014030900.tif 000005
【図３】
2014030900.tif 000006
【図４】
2014030900.tif 000007