(57)【要約】【課題】粘着力、透明性に優れ、光学部材等の被着体の変形や破損を引き起こすことのない光硬化型アクリル系粘着剤組成物およびそれを使用した光学部材を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリル系ポリマー、水添テルペンフェノール系粘着付与剤、および光重合開始剤を含有する光硬化型粘着剤組成物、ならびに光学部材の表面にこの光硬化型粘着剤組成物を使用した光学部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー、（Ｂ）（メタ）アクリル系ポリマー、（Ｃ）水添テルペンフェノール系粘着付与剤、および（Ｄ）光重合開始剤を含有する光硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーと（Ｂ）（メタ）アクリル系ポリマーの合計１００重量部に対して、（Ｃ）水添テルペンフェノール系粘着付与剤を１〜３０重量部含有する請求項１記載の光硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
光学部材の表面に請求項１または２に記載の光硬化型粘着剤組成物を使用した光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型粘着剤組成物およびそれを使用した光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、液晶ディスプレイ、パソコン、記録メディア等のエレクトロニクス分野製品の製造過程において、種々の粘接着剤、粘着フィルム、両面テープ等の粘接着剤製品が使用されているが、粘着物性の調整の容易さ、耐候性、透明性等を重視してアクリル系粘着剤が広く利用されている。
【０００３】
アクリル系粘着剤は、従来、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とした単量体混合物を有機溶剤中で溶液重合することにより調製されてきたが、近年では、有機溶剤の有害性や地球環境保全等の観点から、光硬化型のアクリル系粘着剤が注目されている。例えば、エレクトロニクス分野製品の中でも、液晶ディスプレイなどに使用される光学部材を貼り合わせる用途においては、光学部材に設けられた段差に起因する気泡が発生しにくい、リワーク性に優れるなどの理由で、光硬化型アクリル系粘着剤が好適に使用することができる。
【０００４】
しかしながら、近年、スマートフォン等の小型携帯端末の普及等に伴い、さらに耐熱性、密着性、耐久性等に優れた粘着剤が要望されており、粘着剤を構成する（メタ）アクリル系モノマーの種類や配合割合、添加剤等が種々検討されている。
【０００５】
粘着剤の粘着物性等を改善する方法のひとつとして、粘着剤に粘着付与剤を配合することが知られている。しかしながら、光硬化型のアクリル系粘着剤に粘着付与剤を配合する場合、粘着付与剤が（メタ）アクリル系モノマーのラジカル重合反応を阻害するため、充分な粘着力や凝集力を有する粘着剤を合成するのは困難だった。また、これらの粘着付与剤は、微黄色〜黄褐色の着色があり、または耐熱性に劣り高温下で黄変するため、液晶ディスプレイなどの透明性が要求される光学材料などに利用するのは困難だった。
【０００６】
このような課題に対して、水素化ロジンエステル（特許文献１）、フェノール変性ロジン（特許文献２）、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸付加ロジン（特許文献３）、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物と非極性の脂環式炭化水素樹脂の水素化物の併用（特許文献４）、などの粘着付与剤が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの粘着付与剤を用いても、充分な粘着力、透明性を有する光硬化型アクリル系粘着剤が得られなかったり、充分な粘着力を有する光硬化型アクリル系粘着剤が得られた場合でも、光学部材の歪み等に由来する表示ムラが生じたり、光学部材が破損したり、反りが生じたりする場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１８４８５号公報
【特許文献２】特開平４−３２０４７１号公報
【特許文献３】特開２００２−３７９６号公報
【特許文献４】特開２００３−９６１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、粘着力、透明性に優れ、光学部材等の被着体の変形や破損を引き起こすことのない光硬化型アクリル系粘着剤組成物およびそれを使用した光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、水添テルペンフェノール系粘着付与剤を含有する特定の光硬化型粘着剤組成物が、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー、（Ｂ）（メタ）アクリル系ポリマー、（Ｃ）水添テルペンフェノール系粘着付与剤、および（Ｄ）光重合開始剤を含有する光硬化型粘着剤組成物である。
【００１２】
この光硬化型粘着剤組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーと（Ｂ）（メタ）アクリル系ポリマーの合計１００重量部に対して、（Ｃ）水添テルペンフェノール系粘着付与剤を１〜３０重量部含有することが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の光硬化型粘着剤組成物を光学部材の表面に使用した光学部材も本発明である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光硬化型粘着剤組成物は、ガラスやプラスチックなどの光学部材への良好な粘着力を有し、光学部材の歪み等に由来する表示ムラなどの不具合が生じない。また、光学部材の視認性や透明性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー、（Ｂ）（メタ）アクリル系ポリマー、（Ｃ）水添テルペンフェノール系粘着付与剤、および（Ｄ）光重合開始剤を含有する光硬化型粘着剤組成物である。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分である（メタ）アクリル系モノマーについて説明する。
本発明の（メタ）アクリル系モノマーは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであって、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ここで言う（メタ）アクリレートとは、アクリレートもしくはメタクリレートを示す。
【００１７】
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（アミル）（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が２〜１４のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数が２〜１０のアルキル（メタ）アクリレートである。特に、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
本発明の（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーは、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートを含有していてもよい。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。上記の中でも、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、多官能（メタ）アクリレートの使用割合は、（Ａ）〜（Ｂ）成分中に０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２１】
また、本発明の（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な極性基含有単量体を含有していてもよい。極性基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその無水物（無水マレイン酸など）；ビニルアルコール、アリルアルコールなどのヒドロキシル基（水酸基）含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系単量体；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。
なお、極性基含有単量体の使用割合は、（Ａ）〜（Ｂ）成分中に０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００２２】
本発明の（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーは、１種または２種以上の単官能（メタ）アクリレートを主成分として含有していることが好ましい。ここでいう主成分とは、当該付加物を５０重量％以上含有することを意味する。
【００２３】
次に、本発明の（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系ポリマーについて説明する。
本発明で使用される（Ｂ）（メタ）アクリル系ポリマーは、前記（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーの１種または２種以上を構成単位として含有するポリマーである。また、前記多官能（メタ）アクリレートや極性基含有単量体を構成単位として含有していてもよい。当該（メタ）アクリル系ポリマーの分子量は、数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の範囲である。なお、ここでいう数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００２４】
本発明の（Ｂ）（メタ）アクリル系ポリマーの合成方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合や活性エネルギー線照射による重合などが挙げられるが、溶剤を使わずに重合する塊状重合や、活性エネルギー線重合が好ましい。塊状重合、あるいは活性エネルギー線重合によれば、反応条件を調整して反応率等を制御することにより、（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系モノマーが共存した反応液（以下、「アクリルシロップ」という）が得られ、脱溶剤などの工程等を経ることなく、当該アクリルシロップを光硬化型粘着剤組成物として使用することができる。
【００２５】
塊状重合の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、反応容器に（メタ）アクリル系モノマーと触媒量のラジカル重合開始剤を仕込み、攪拌しながら任意の温度で反応させる方法などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部である。また、必要に応じて連鎖移動剤、酸化防止剤等を添加して反応させてもよい。
反応温度は、特に限定されず、使用するラジカル重合開始剤の半減期に基づいて、設定すればよい。また、反応時間は、特に限定されないが、通常、１分〜１０時間、好ましくは、１０分〜８時間程度である。
【００２６】
活性エネルギー線重合の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、活性エネルギー線照射装置を備えた反応容器に前記（メタ）アクリル系モノマーと光重合開始剤を仕込み、攪拌しながら活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる。
活性エネルギー線としては、特に限定はされないが、好ましくは、紫外線、可視光、および電子線等である。活性エネルギー線照射装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレーザー、メタルハライドランプなどが挙げられる。その際、活性エネルギー線照射量としては、活性エネルギー線の種類や必要とされる反応率に応じて適宜選択することができるが、通常は、紫外線では、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２
の範囲内で選択するのが望ましい。
使用する光重合開始剤は、特に限定されないが、後述の本発明の光重合開始剤等を適宜選択することができる。光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部である。
照射時の温度は、特に限定されるものではないが、通常、１００℃程度までである。また、反応器に熱媒、冷却液等を流通させるなどして反応温度を制御してもよい。
【００２７】
上記の方法で合成されたアクリルシロップに含有される（Ｂ）（メタ）アクリル系ポリマーと（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーの割合は、重量比で、１／９９〜９９／１の範囲が好ましい。より好ましくは、２／９８〜９０／１０の範囲である。
なお、上記アクリルシロップ以外の、（Ｂ）（メタ）アクリル系ポリマーと（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーの割合における重量比も、アクリルシロップの場合と同様である。
【００２８】
前記（Ｂ）（メタ）アクリル系ポリマーと（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーを含有するアクリルシロップには、さらに同一の、または別の（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーの１種または２種以上を配合してもよい。アクリルシロップに配合する（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーとしては、前記多官能（メタ）アクリレートが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの配合量は、アクリルシロップ中の（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して、０〜５０重量部、好ましくは、０．００１〜３０重量部であり、さらに好ましくは、０．０１〜２０重量部である。多官能（メタ）アクリレートの配合量が５０重量部を超えると、光硬化型粘着剤組成物を硬化して得られる硬化物が硬くなりすぎて、被着体への密着性が充分得られない場合があり好ましくない。
【００２９】
次に、本発明の（Ｃ）水添テルペンフェノール系粘着付与剤について説明する。
本発明の水添テルペンフェノール系粘着付与剤は、テルペン化合物の１種以上とフェノール化合物の１種以上とを任意の組み合わせで反応させて得ることができるテルペンフェノール系粘着付与剤を、任意の方法で水添することにより製造することができる。
【００３０】
本発明で使用されるテルペン化合物は、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）を構成単位とする炭化水素を主骨格として有する化合物であれば、特に限定はされないが、好ましくは、分子内に１個以上の炭素環、または複素環を含有するテルペン化合物である。例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、ミルセン、アロオシメン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、γ−ターピネオール、４−ターピネオール、サビネン、カンフェン、トリシクレン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタジエン類、Δ２−カレン、Δ３−カレン、カリオフィレン、ロンギフォーレン等が挙げられる。また、これらのテルペン化合物は、単独で使用することもでき、２種以上を混合して使用することもできる。これらの中でも、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、パラメンテン−１、カンフェンが好ましい。
【００３１】
本発明で使用されるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。また、これらのフェノール化合物は、単独で使用することもでき、２種以上を混合して使用することもできる。これらの中でも、フェノールが好ましい。
【００３２】
テルペンフェノール系粘着付与剤は、テルペン化合物の１種以上と、フェノール化合物の１種以上とを任意の組み合わせで反応させて得ることができ、製造方法は特に限定されないが、例えばテルペン化合物１モルに対してフェノール化合物を０．１〜６モル、好ましくは０．５〜４モル使用し、酸性触媒の存在下で２０〜１５０℃の温度で１〜２０時間反応させることにより得られる。その酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化硼素もしくはその錯体、三塩化アルミニウム、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、活性白土等が挙げられる。その際、反応溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒を使用することもできる。
【００３３】
上記の方法で合成されたテルペンフェノール系粘着付与剤は、特に限定されないが、テルペン／フェノール＝１／１付加物を主成分とすることが好ましい。ここでいう主成分とは、当該付加物を５０重量％以上含有することを意味する（以下同様）。
なお、例えば、テルペン化合物としてカンフェン、フェノール化合物としてフェノールを反応させた場合、イソボルニルフェノールやイソカンフィルフェノール等のテルペン化合物／フェノール化合物＝１／１付加物が主成分として生成する。イソボルニルフェノールの具体例として、下記構造式（１）を挙げることができる。
【００３４】
【化１】
2014025056.tif 000002
【００３５】
また、テルペン化合物としてパラメンテン−１、フェノール化合物としてフェノールを反応させた場合、パラメンタニルフェノール等のテルペン化合物／フェノール化合物＝１／１付加物が主成分として生成する。パラメンタニルフェノールの具体例として、下記構造式（２）を挙げることができる。
【００３６】
【化２】
2014025056.tif 000003
【００３７】
上記のテルペンフェノール系粘着付与剤は、例えば、ＹＳポリスターＵ１１５（ヤスハラケミカル（株）製、以下同じ）、ＹＳポリスターＴ８０、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＳ１４５、ＹＳポリスターＧ１２５、ＹＳポリスターＮ１２５、ＹＳポリスターＫ１２５などの市販品であってもよい。
【００３８】
本発明の（Ｃ）水添テルペンフェノール系粘着付与剤は、上記テルペンフェノール系粘着付与剤をさらに水素添加（水添）したもので、水素添加の方法は従来公知のもので特に限定されない。例えば、特開平１０−３３０３１５号公報等に水素添加の方法が記載されている。
【００３９】
本発明の（Ｃ）水添テルペンフェノール系粘着付与剤の分子量は、通常、数平均分子量で１００〜１０，０００であるが、好ましくは数平均分子量２００〜５，０００で、より好ましくは２２０〜１，０００である。数平均分子量が１００未満では、得られる光硬化性樹脂組成物の凝集力が劣り、一方数平均分子量が１０，０００を超えると得られる光硬化性樹脂組成物の粘着力が劣る場合がある。
また、（Ｃ）水添テルペンフェノール系粘着付与剤は、テルペン／フェノール＝１／１付加物の水添物を主成分とすることが好ましい。ここでいう主成分とは、当該付加物を５０重量％以上含有することを意味する。
【００４０】
（Ｃ）水添テルペンフェノール系粘着付与剤のガラス転移点は、通常、−５０℃〜１５０℃であるが、好ましくは−４０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃〜９０℃である。ガラス転移点が−５０℃より低いと得られる粘着剤組成物の凝集力が劣り、１５０℃を超えると粘着力が低下する場合があるため好ましくない。
【００４１】
なお、前記構造式（１）および（２）で表されるテルペン化合物／フェノール化合物＝１／１付加物を水添して得られる水添テルペンフェノール系粘着付与剤は、それぞれ下記構造式（３）および（４）で表される。
【００４２】
【化３】
2014025056.tif 000004
【００４３】
【化４】
2014025056.tif 000005
【００４４】
（Ｃ）水添テルペンフェノール系粘着付与剤の使用量は、光硬化型粘着剤組成物の主剤である（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーと（Ｂ）（メタ）アクリル系ポリマーの合計１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。１重量部未満では粘着力の改善効果が充分でなく、一方３０重量部を超えると凝集力が低下して、本来の粘着剤としての機能が損なわれる恐れがある。
【００４５】
次に、本発明の（Ｄ）光重合開始剤について説明する。
（Ｄ）光重合開始剤としては、特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが好ましい。具体例としては、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
【００４６】
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３、３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤には、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
これらの（Ｄ）光重合開始剤は、必要に応じて、公知の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で含有していてもよい。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどの第３級アミン系光重合促進剤が挙げられる。
【００４８】
（Ｄ）光重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーと（Ｂ）（メタ）アクリル系ポリマーの合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部である。
また、（Ｄ）光重合開始剤とともに、必要に応じて用いられる光重合促進剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４９】
本発明の光硬化型粘着剤組成物には、使用する用途に応じて、イソシアネート等の架橋剤を添加してよいし、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。
【００５０】
上記架橋剤の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０〜５重量部が好ましく、より好ましくは０〜３重量部である。
【００５１】
本発明の光硬化型粘着剤組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー、（Ｂ）（メタ）アクリル系ポリマー、（Ｃ）水添テルペンフェノール系粘着付与剤、および（Ｄ）光重合開始剤を配合し、混合・攪拌することによって調製することができる。ここで、（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系ポリマーの一部または全部は、予め任意の割合で混合されていてもよく、例えば、前記アクリルシロップのような形態で提供されるものであってもよい。
【００５２】
光硬化型粘着剤組成物の調製は、通常、混練機等を使用して、８０℃以下の温度範囲で均一になるまで混合・攪拌する。得られる光硬化型粘着剤組成物は、常温（２３℃）で液体〜粘稠体であり、その粘度は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。より好ましくは、５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは、１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。常温における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ未満では、部材へ充分な膜厚で塗布できない場合があり、一方１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、気泡を抱きこんだり、部材への塗布が困難になったりする場合があり好ましくない。
【００５３】
本発明の光硬化型粘着剤組成物は、特定の光を照射することで、硬化が起こる。
本発明の光学部材の接着の場合、例えば、液晶表示パネルの表面と基部との間に本発明の光硬化型粘着剤組成物を介在させ、光を照射することにより、容易に光硬化し、被着体への接着あるいは被着体と部材との接着が確実なものとなる。
【００５４】
本発明の光学部材には特に制限はないが、例えば、ガラス、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられ、中でも、透明性の観点から、ガラス、ＰＭＭＡが好ましい。また、その形状は特に制限されないが、例えば、板状、フィルム状、およびそれらの積層板状などが挙げられる。
【００５５】
照射用の光は特に限定はされないが、好ましくは、紫外線、可視光、および電子線等である。これらのうち紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレーザー、メタルハライドランプなどが挙げられる。その際、紫外線の照射量としては、粘着剤の性状に応じて適宜選択することができるが、通常は、紫外線では、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２
の範囲内で選択するのが望ましい。照射時の温度は、特に限定されるものではないが、光学部材等の被着体の耐熱性を考慮して１００℃程度までが好ましい。
【００５６】
上記の方法で硬化して得られた硬化物は、通常、２３℃における貯蔵弾性率が１×１０３〜１×１０７の範囲であり、好ましくは、１×１０４〜１×１０６の範囲である。貯蔵弾性率が１×１０３未満では硬化物の凝集力が充分でなく、一方１×１０７を超えると粘着力が充分でなかったり、応力によって部材の変形等を引き起こしたりする場合がある。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例中の部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
【００５８】
下記製造例、実施例及び比較例における分析は、下記の機器を使用した。
（数平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を求めた。装置；Ｗａｔｅｒｓ社製、モデル５１０、カラム；Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｓｔｙｒａｇｅｌ
（ＨＲ３＋ＨＲ２）×２、溶媒；テトラヒドロフラン、標準物質；ポリスチレン
【００５９】
製造例１
（水添テルペンフェノール系粘着付与剤Ａの製造）
温度計、撹拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、フェノール１８８ｇ（２モル）、強酸性陽イオン交換樹脂４ｇ仕込んだ後、１００℃の温度に保持しながら、カンフェン２７２ｇ（２モル）を３時間かけて滴下し、その後３時間撹拌し反応させた。次いで、該混合液から、ろ過によって陽イオン交換樹脂を除いて反応液を得た。この反応液の減圧濃縮により未反応物を留去して、イソボルニルフェノールを主成分とする留分４００ｇを得た。
５Lのステンレス製オートクレーブの中に、上記留分４００ｇ、２−プロパノールを２L、および粉末状の５％ルテニウム担持アルミナ触媒１０．０ｇを仕込んだ。
次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し１５０℃となったところで、水素の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2 とし、吸収された水素を補うことで圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら１４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、得られた懸濁液に、エタノール５００ｍｌを追加し、ブフナーロートで吸引濾過を行い触媒を濾別した。濾液を、最終的に１５０℃、真空度１ｍｍＨｇ以下で３０分間かけて蒸留濃縮し、高粘度性の水添テルペンフェノール系粘着付与剤Ａを３８０ｇ得た。
【００６０】
製造例２
（水添テルペンフェノール系粘着付与剤Ｂの製造）
温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた４つ口フラスコに、フェノールを１１２．８ｇ（１．２モル）、強酸性陽イオン交換樹脂を２０ｇ仕込んだ後、８０℃の温度に保持しながら、パラメンテン−１  １３８ｇ（１モル）を３時間かけて滴下し、その後３時間攪拌し反応させた。次いで、該混合液から、ろ過によって陽イオン交換樹脂を除いて反応液を得た。この反応液の減圧濃縮により未反応物を留去して、パラメンタニルフェノールを主成分とする留分２１６ｇを得た。
イソボルニルフェノールを主成分とする留分４００ｇをパラメンタニルフェノールを主成分とする留分２１６ｇに代えた以外は、製造例１の水添工程と同様の方法で水添反応させることによって、水添テルペンフェノール系粘着付与剤Ｂを１９８ｇ得た。
【００６１】
製造例３
（水添テルペンフェノール系粘着付与剤Ｃの製造）
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積２Ｌの４つ口フラスコを使用して、トルエン５６４ｇ、触媒として塩化アルミニウム１５ｇを仕込んだのち、７５℃の温度に保持しながら攪拌し、α−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製のα−ピネン、純度９５％）４４９ｇ（３．１モル）とフェノール（関東化学（株）製のフェノール、純度９９％）１５５ｇ（１．６モル）を２時間かけて滴下し、その後、４時間撹拌して反応させた。次いで、該混合液を水洗し、触媒を除き、得られた反応液を蒸留水で２回洗浄したのち、５ｍｍＨｇの減圧条件下、２５０℃でトルエン等を蒸留により留去して、淡黄色樹脂状物のテルペンフェノール系粘着付与剤を５８７ｇ得た。
５Ｌのステンレス製オートクレーブの中に、上記のテルペンフェノール系粘着付与剤を１００ｇ、シクロヘキサンを４００ｍＬ、および粉末状の５％パラジウム担持アルミナ触媒２．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し２５０℃となったところで、水素の圧力を２００ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を２００ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１４時間反応させ、本発明の水添テルペンフェノール系粘着付与剤Ｃを１００ｇ得た。
【００６２】
製造例４
（アクリルシロップＤ［（A）成分と（B）成分の混合液］の製造）
ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２重量部および重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．２重量部を用い、６０℃で１時間攪拌して重合してアクリルシロップＤを得た。
得られたアクリルシロップＤは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算による数平均分子量が１００，０００であった。また、その固形分（アクリルシロップＤ中の（メタ）アクリル系ポリマーの含有率）は４６重量％であった。
【００６３】
実施例１〜９．比較例１〜２
上記のアクリルシロップＤに、さらに（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー、（Ｃ）水添テルペンフェノール系粘着付与剤（製造例１，２あるいは３）、および（Ｄ）光重合開始剤を表１〜２に示す割合（重量部）で配合し、均一に溶解して、実施例１〜９、および比較例１〜２の光硬化型粘着剤組成物をそれぞれ調製した。
調製した光硬化型粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ３０μｍで塗布した。塗布面の上から、両面剥離処理されたＰＥＴフィルムを気泡が混入しないように被せた。これに、コンベア併設型ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、Ｆ３００ＳＱ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｌａｍｐ  Ｓｙｓｔｅｍ、無電極ランプＨバルブ）により、積算光量が３,６００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、硬化物を得た。
配合処方および評価結果を表１〜２に示す。
なお、得られた硬化物の粘着力、貯蔵弾性率、および透明性を以下に示す方法で評価した。
【００６４】
（１）粘着力
得られた硬化物を幅２５ｍｍの短冊状に切断し、評価サンプルを作成した。両面剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥離して、硬化物表面に厚さ２ｍｍのガラス板を、２ｋｇのゴムローラーを１往復させることによって圧着した。
上記測定サンプルを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で０．５時間放置した後、引張試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して１８０°剥離試験を行い、ガラス板に対する１８０°引き剥がし粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。測定は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で行った。試験回数（ｎ数）は３回とした。
【００６５】
（２）貯蔵弾性率
上記硬化物の貯蔵弾性率を、動的粘弾性測定装置（（株）ユービーエム製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で、−７０〜２００℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した。温度２３℃における貯蔵弾性率を表１〜２に記載した。
【００６６】
（３）透明性
ＰＥＴフィルムを剥離した上記硬化物の全光線透過率（％）を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、日本電色工業（株）製「ＣＯＨ−３００Ａ」を用いて測定した。全光線透過率８５％以上であれば○、８５％未満であれば×と評価した。
【００６７】
【表１】
2014025056.tif 000006
【００６８】
＊１）ヤスハラケミカル社製、テルペンフェノール系粘着付与剤
＊２）チバ・
スペチャリティー・ケミカルズ社製、光重合開始剤
＊３）チバ・
スペチャリティー・ケミカルズ社製、光重合開始剤
（＊１〜＊３の内容は、表２も同様である。）
【００６９】
【表２】
2014025056.tif 000007
【００７０】
表１〜２で明らかなように、本発明の光硬化型粘着剤組成物（実施例１〜９）によれば、粘着付与剤を配合しない場合（比較例１）や従来公知の非水添の粘着付与剤を配合した場合（比較例２）と比較して、その硬化物の粘着力を向上させることができる。また、本発明の光硬化型粘着剤組成物は、透明性にも優れ、かつ適切な範囲の貯蔵弾性率を有する硬化物が得られるため、光学部材の貼り合わせ等の用途に使用した場合、光学部材の破損、反り等の不具合もなく、好ましく使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途としては、特に限定されないが、光学部材を貼り合わせる用途が好ましい。光学部材としては、例えば、表示装置（画像表示装置）、入力装置等の機器を構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられ、例えば、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電フィルム（ＩＴＯフィルムなど）等々である。
表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、電子ペーパーなどが挙げられる。また、上記入力装置としては、タッチパネルなどが挙げられる。
その他、半導体素子を有機基板やリードフレームに接着する為の用途や自動車部品の接着用途、建築用途などが挙げられ、幅広く使用することができる。