(57)【要約】【課題】  耐硫化性等の耐性を落とさずに高い反射率が得られるＡｇ合金膜及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  Ｉｎ：０．１〜１．８原子％を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる成分組成のＡｇ−Ｉｎ合金層と、該Ａｇ−Ｉｎ合金層の表面に形成された厚さ１０ｎｍ以下のＩｎ酸化層とを備え、表面粗さＲａが、１ｎｍ以下であり、抵抗率が、３．０×１０−６Ω・ｃｍ以下である。また、このＡｇ合金膜の製造方法は、Ｉｎ：０．１〜１．８原子％を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる成分組成のＡｇ−Ｉｎ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて、成膜温度を１５０℃以下としてスパッタにより成膜する工程と、成膜した前記膜を不活性ガス雰囲気中で２００〜３００℃の温度で熱処理を行う工程とを有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ：０．１〜１．８原子％を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる成分組成のＡｇ−Ｉｎ合金層と、
該Ａｇ−Ｉｎ合金層の表面に形成された厚さ１０ｎｍ以下のＩｎ酸化層とを備え、
表面粗さＲａが、１ｎｍ以下であり、
抵抗率が、３．０×１０−６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするＡｇ合金膜。
【請求項２】
請求項１に記載のＡｇ合金膜において、
５５０ｎｍ以上の波長の光に対する反射率が純Ａｇ膜よりも大きいことを特徴とするＡｇ合金膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＡｇ合金膜を製造する方法であって、
Ｉｎ：０．１〜１．８原子％を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる成分組成のＡｇ−Ｉｎ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて、成膜温度を１５０℃以下としてスパッタにより成膜する工程と、
成膜した前記膜を不活性ガス雰囲気中で２００〜３００℃の温度で熱処理を行う工程とを有していることを特徴とするＡｇ合金膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射膜として高い反射率を有したＡｇ合金膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ、光記録ディスク、光学機器用反射ミラーなどでは、耐湿性、耐硫化性、耐熱性などの耐性を持った反射率が高いＡｇ合金膜が必要であり、これまでＰｄ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｓｎ、希土類元素などを添加したＡｇ合金膜が提案されている。また、そのＡｇ合金膜に熱処理を施したり、酸化物のキャップ層を付けたりすることにより、耐硫化性などの耐性をさらに向上させたＡｇ合金膜が開発されている（特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０３１０１６号
【特許文献２】特許第４２６４３９７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／１３２４１６号
【特許文献４】特開２００８−１０１２６９号公報
【特許文献５】特開２００６−９８８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
従来、反射率は純Ａｇ膜が最も高いが、耐硫化性、耐湿性、耐熱性などが十分でないため、特許文献１〜３に示すように、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｓｎ、希土類元素などを添加してそれらの耐性を改善している。しかしながら、それらの元素を添加することにより従来の膜は、反射率が純Ａｇ膜より低下してしまう不都合があった。
また、特許文献４のように、Ｂｉ、Ａｕ、Ｓｎを添加したＡｇ合金膜を不活性ガス中で熱処理したり、特許文献５のように、純ＡｇまたはＡｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｃｕのうちの一つ以上の元素を添加したＡｇ合金膜の上に、酸化物層などのキャップ層を付けた積層構造の膜を、大気、真空又は不活性ガス中で熱処理することにより、反射率の減少を抑制し、耐硫化性をさらに向上させる工夫がなされている。しかしながら、このような組成の膜では、熱処理を行なうと大きな結晶粒の成長が起こり、結晶性の向上（移動度、伝導率の増加）による反射率の増加の効果を、成長した大きな結晶粒による光の散乱で弱めてしまい、多少の反射率の増加があっても純Ａｇ膜の反射率以上になることはない。したがって、Ａｇ合金膜が用いられるデバイスの性能をより向上させるために、耐性を落とさずに純Ａｇ膜と同等もしくはそれ以上の反射率を持ったＡｇ合金膜を得ることが困難であった。
【０００５】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、耐硫化性等の耐性を落とさずに純Ａｇ膜と同等もしくはそれ以上の反射率が得られるＡｇ合金膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るＡｇ合金膜は、Ｉｎ：０．１〜１．８原子％を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる成分組成のＡｇ−Ｉｎ合金層と、該Ａｇ−Ｉｎ合金層の表面に形成された厚さ１０ｎｍ以下のＩｎ酸化層とを備え、表面粗さＲａが、１ｎｍ以下であり、抵抗率が、３．０×１０−６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【０００７】
このＡｇ合金膜では、Ａｇ−Ｉｎ合金層の表面に形成された厚さ１０ｎｍ以下のＩｎ酸化層を備えているので、Ａｇ−Ｉｎ合金層のＡｇ−Ｉｎ合金粒の表面に酸化された状態でＩｎが濃集してＩｎ酸化層を形成しており、そのＩｎ酸化層がＳ（硫黄）などに対するバリア性を持ち、耐硫化性等の耐性が高くなる。また、Ｉｎ酸化層の厚さが１０ｎｍ以下であり、表面粗さが１ｎｍ以下であるため、Ｉｎ酸化層による光の吸収や表面凹凸による光の散乱による反射率の低下を抑制することができる。
【０００８】
ここで、Ａｇ−Ｉｎ合金層のＩｎの添加濃度を０．１〜１．８原子％とした理由は、添加元素の濃度が０．１原子％より少ないと、耐硫化等の耐性が出ないためであり、１．８原子％より大きいと反射率が低下するためである。
また、Ｉｎ酸化層の厚さを１０ｎｍ以下とした理由は、１０ｎｍを超えると、Ｉｎ酸化層による光の吸収が大きくなり、反射率が低下するためである。
また、膜の表面粗さＲａを１ｎｍ以下とした理由は、表面粗さＲａが１ｎｍより大きいと、表面の凹凸が大きくなり、光の散乱が増加し、反射率が低下するためである。
さらに、膜の抵抗率を、３．０×１０−６Ω・ｃｍ以下とした理由は、抵抗率が３．０×１０−６Ω・ｃｍより大きいと、移動度が小さく伝導率が低下し、反射率も低下するためである。
なお、結晶粒の面内方向のサイズは、１００ｎｍ以上であることが好ましい。すなわち、結晶粒の面内方向のサイズが１００ｎｍ未満であると、移動度、伝導率が十分大きくならず、反射率の向上効果が小さくなるためである。
【０００９】
第２の発明に係るＡｇ合金膜は、第１の発明において、５５０ｎｍ以上の波長の光に対する反射率が純Ａｇ膜よりも大きいことを特徴とする。
【００１０】
第３の発明に係るＡｇ合金膜の製造方法は、第１又は第２の発明に係るＡｇ合金膜を製造する方法であって、Ｉｎ：０．１〜１．８原子％を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる成分組成のＡｇ−Ｉｎ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて、成膜温度を１５０℃以下としてスパッタにより成膜する工程と、成膜した前記膜を不活性ガス雰囲気中で２００〜３００℃の温度で熱処理を行う工程とを有していることを特徴とする。
すなわち、このＡｇ合金膜の製造方法では、Ｉｎ：０．１〜１．８原子％を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる成分組成のＡｇ−Ｉｎ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて、成膜温度を１５０℃以下としてスパッタにより成膜し、成膜した膜を不活性ガス雰囲気中で２００〜３００℃の温度で熱処理を行うので、結晶性、移動度及び伝導率が向上（抵抗率が低下）して、高い反射率の上記Ａｇ合金膜を得ることができる。
【００１１】
なお、１５０℃以下の基板温度でスパッタ成膜を行なったＡｇ−Ｉｎ合金膜を、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気中で、２００〜３００℃の温度で、適度な時間（３０ｍｉｎ〜２．０ｈ程度）の熱処理を施すことが好ましい。この成膜時の温度が１５０℃より大きいと、熱処理前の状態において既に大きな結晶粒から成る膜となり、熱処理後はさらに大きな結晶粒に成長してしまい、その大きな結晶粒による光の散乱によって、膜の反射率が低下する。また、熱処理の温度が２００℃より低いと、Ａｇ−Ｉｎ合金膜における結晶性があまり向上せず、移動度、伝導率の増加が十分でなく、反射率の向上効果が小さくなる。さらに、３００℃より高い温度での熱処理では、Ａｇ−Ｉｎ合金膜において、大きな結晶粒の成長が起こってしまい、膜の反射率が低下する。なお、熱処理の雰囲気が大気など酸素を多く含む雰囲気であると、表面のＩｎ酸化層が１０ｎｍを超える厚さとなって光の吸収が大きくなり、反射率が低下する。また、真空中の熱処理であると、Ｉｎ酸化層があまり成長しないのと同時に結晶粒の成長が起きやすくなるため、Ｉｎ酸化層のバリア効果による耐硫化性等の耐性の向上が小さく、また、成長した結晶粒による光の散乱によって反射率が低下する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るＡｇ合金膜によれば、Ａｇ−Ｉｎ合金層の表面に形成された厚さ１０ｎｍ以下のＩｎ酸化層を備えているので、Ｉｎ酸化層がＳ（硫黄）などに対するバリア性を持ち、耐硫化性等の耐性が高くなると共に、Ｉｎ酸化層の厚さが１０ｎｍ以下であり、表面粗さが１ｎｍ以下であるため、Ｉｎ酸化層による光の吸収や表面凹凸による光の散乱による反射率の低下を抑制することができる。
また、本発明に係るＡｇ合金膜の製造方法によれば、Ｉｎ：０．１〜１．８原子％を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる成分組成のＡｇ−Ｉｎ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて、成膜温度を１５０℃以下としてスパッタにより成膜し、成膜した膜を不活性ガス雰囲気中で２００〜３００℃の温度で熱処理を行うので、結晶性、移動度及び伝導率が向上して、高い反射率の上記Ａｇ合金膜を得ることができる。
したがって、本発明に係るＡｇ合金膜によれば、純Ａｇ膜に比べて反射率が向上して、光学機器用反射ミラー、有機ＥＬ、光記録ディスク、太陽電池等に用いることで、それらの装置の性能を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るＡｇ合金膜及びその製造方法の実施例において、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による深さ方向の元素分析結果を示すグラフである。
【図２】本発明に係る実施例において、ＡＥＳによる元素の状態分析を示すグラフである。
【図３】本発明に係る実施例において、アニール前（As depo）、Ｎ２ガス雰囲気中、真空中及び大気中でアニールを行った場合のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）写真である。
【図４】本発明に係る実施例において、表面のＩｎ酸化層を示すＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。
【図５】本発明に係る実施例において、表面近傍におけるＩｎ及びＯ（酸素）のＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分析装置）ライン分析結果を示す写真である。
【図６】本発明に係る比較例におけるＡＦＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るＡｇ合金膜及びその製造方法における一実施形態を説明する。
【００１５】
本実施形態のＡｇ合金膜の製造方法は、Ｉｎ：０．１〜１．８原子％を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる成分組成のＡｇ−Ｉｎ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて、成膜温度を１５０℃以下としてスパッタにより成膜する工程と、成膜した前記膜を不活性ガス雰囲気中で２００〜３００℃の温度で熱処理を行う工程とを有している。
【００１６】
また、この製造方法で作製したＡｇ合金膜は、Ｉｎ：０．１〜１．８原子％を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる成分組成のＡｇ−Ｉｎ合金層と、該Ａｇ−Ｉｎ合金層の表面に形成された厚さ１０ｎｍ以下のＩｎ酸化層とを備え、表面粗さＲａが、１ｎｍ以下であり、抵抗率が、３．０×１０−６Ω・ｃｍ以下である。
さらに、このＡｇ合金膜は、５５０ｎｍ以上の波長の光に対する反射率が純Ａｇ膜よりも大きい反射特性を有している。
【００１７】
このように、本実施形態のＡｇ合金膜では、Ａｇ−Ｉｎ合金層の表面に形成された厚さ１０ｎｍ以下のＩｎ酸化層を備えているので、Ａｇ−Ｉｎ合金層のＡｇ−Ｉｎ合金粒の表面に酸化された状態でＩｎが濃集してＩｎ酸化層を形成しており、そのＩｎ酸化層がＳ（硫黄）などに対するバリア性を持ち、耐硫化性等の耐性が高くなる。また、Ｉｎ酸化層の厚さが１０ｎｍ以下であり、表面粗さが１ｎｍ以下であるため、Ｉｎ酸化層による光の吸収や表面凹凸による光の散乱による反射率の低下を抑制することができる。
【００１８】
また、このＡｇ合金膜の製造方法では、Ｉｎ：０．１〜１．８原子％を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる成分組成のＡｇ−Ｉｎ合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いて、成膜温度を１５０℃以下としてスパッタにより成膜し、成膜した膜を不活性ガス雰囲気中で２００〜３００℃の温度で熱処理を行うので、結晶性、移動度及び伝導率が向上（抵抗率が低下）して、高い反射率の上記Ａｇ合金膜を得ることができる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明に係るＡｇ合金膜及びその製造方法について、上記実施形態に基づいて作製した実施例を評価した結果について、図１から図６を参照して説明する。
【００２０】
＜実施例１〜８＞
まず、Ｉｎが０．３ａｔ％（原子％）、０．５ａｔ％、１．０ａｔ％、および１．５ａｔ％含まれたＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、スパッタ法にて室温でガラス基板上にＡｇ合金膜を形成した。このときのスパッタリング成膜条件は以下のとおりである。
【００２１】
・スパッタリング装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置（アルバック社製  ＣＳ−２００）
・磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、垂直成分）
・到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ
・スパッタリングガス：Ａｒ
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・スパッタリングパワー：ＤＣ２００Ｗ
・基板：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔ  無アルカリガラス
・膜厚：１００ｎｍ
【００２２】
次に、このＡｇ合金膜を、Ｎ２ガス雰囲気中で２００℃または３００℃の温度で１時間の熱処理を行ない、熱処理前後のＡｇ合金膜について、表面形状観察、表面元素状態分析、表面深さ方向元素分析、抵抗率測定、反射率測定、硫化試験を行った。その結果得られた表面粗さＲａ、Ｉｎ酸化層の厚さ、抵抗率、反射率、硫化試験後の反射率について、熱処理後の合金膜は実施例１〜８として表１に示す。なお、熱処理前の合金膜については比較例９〜１２として、表１に示す。
【００２３】
ここで、表面形状観察は、ＡＦＭ（セイコーインスツルメント社製の原子間力顕微鏡、ＳＰＩ４０００）を用いて行い、表面粗さＲａを求めた。表面元素状態分析および表面深さ方向元素分析はＸＰＳ（アルバックファイ社製のＸ線光電子分光装置、５６００ＬＳ）を用いて、スパッタリングで表面を少しづつ削りながら分析を繰り返すことにより行い、Ｉｎの状態は、ピーク位置、ピークプロファイルから表面からある深さまでは酸化状態であること確認した。そのＩｎの酸化層（酸化状態）の厚さをスパッタ速度と酸化状態のピークが消失するまでのスパッタ時間から算出した。
【００２４】
抵抗率は、膜厚測定（アルバック社製の膜厚計、ＤＥＫＴＡＫを使用）とシート抵抗測定（三菱化学社製の抵抗測定器、ＲＯＲＥＳＴＥＲを使用）を実施し、両測定データから算出した。
反射率は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計、Ｕ４１００）を用い、波長が４００〜８００ｎｍの光を用いて測定したが、代表的な波長である４００ｎｍ、５５０ｎｍ、７００ｎｍでの反射率で示した。
【００２５】
また、硫化試験はＡｇ合金膜を０．０１ａｔ％のＮａ２Ｓ溶液に１時間浸漬させ、変色などを観察することにより行ない、より定量的な評価のために試験後に反射率の測定を行った。試験後の反射率については、４００〜８００ｎｍの波長範囲での平均反射率で示した。
【００２６】
なお、代表的なサンプル（実施例４）について、図１にＡＥＳ（アルバック・ファイ社製のオージェ電子分光装置、ＰＨＩ ７００）による深さ方向における元素分析をした結果を示す。これらの結果からわかるように、酸化状態のＩｎ（図中のＩｎ２）及び金属状態のＩｎ（図中のＩｎ１）の分布から、Ｉｎ，Ｏ（酸素）が表面に濃集されており、Ｉｎ酸化層が形成されている。また、図２には、ＡＥＳによる元素の状態分析を行った結果を示す。この結果から、最表面は低エネルギー側にシフトしており、酸化物状態であることがわかる。
【００２７】
また、代表的なサンプル（実施例６）について、図３にＡＦＭ観察で得られた表面形状を示すが、アニール後も平坦であることが分かる。このようにアニール後も、表面凹凸による光の散乱が抑制され、反射率の低下が抑制されると考えられる。
さらに、代表的なサンプル（実施例４）についてＴＥＭ観察を行った結果及びＥＤＳライン分析の結果を図４及び図５に示す（日本電子社製の透過電子顕微鏡、ＪＥＭ２０１０Ｆを用いた）。この観察写真からＩｎ酸化層の厚さが約５ｎｍであることが分かり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）から得られた値とほぼ一致することを確認した。また、ＥＤＳライン分析では、Ｉｎ，Ｏ（酸素）が表面層に検出された。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
＜比較例１，２＞
次に、比較例として、純Ａｇスパッタリングターゲットを用いて、純Ａｇ膜を成膜し、熱処理無しのもの（比較例１）と、Ｎ２ガス雰囲気中で実施例１と同様に熱処理を行なったもの（比較例２）とを作製した。
【００３０】
＜比較例３〜８＞
また、添加元素として従来、代表的な貴金属のＡｕ、Ｐｄ、希土類のＮｄを別々に添加した３種類のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、表１に示す合金組成のＡｇ合金膜を成膜し、Ｎ２ガス雰囲気中で実施例１と同様に熱処理を行なったもの（比較例３〜８）を作製した。
＜比較例９〜１２＞
なお、比較例９〜１２は、上述したように熱処理前の合金膜である。
【００３１】
＜比較例１３，１４＞
Ａｇ−Ｉｎ１．０ａｔ％合金スパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にＡｇ合金膜を成膜し、熱処理温度を１５０℃および３５０℃としてＮ２ガス雰囲気中で１時間の熱処理を行なったもの（比較例１３，１４）を作製した。
【００３２】
＜比較例１５〜２２＞
Ｉｎの添加濃度が０．３ａｔ％、０．５ａｔ％、１．０ａｔ％および１．５ａｔ％のＡｇ−Ｉｎ合金スパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にＡｇ合金膜を成膜し、熱処理雰囲気を大気中及び真空中として３００℃で１時間の熱処理を行なったもの（比較例１５〜２２）を作製した。
【００３３】
＜比較例２３，２４＞
Ｉｎの添加濃度が０．０５ａｔ％および２．０ａｔ％のＡｇ−Ｉｎ合金スパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にしてＡｇ合金膜を成膜し、Ｎ２ガス雰囲気中で３００℃で１時間の熱処理を行なったもの（比較例２３，２４）を作製した。
【００３４】
以上、比較例１〜２４の純ＡｇおよびＡｇ合金膜について、実施例１と同様にして表面形状観察、表面元素状態分析、表面深さ方向元素分析、抵抗率測定、反射率測定、硫化試験を行った。その結果得られた表面粗さＲａ、Ｉｎの酸化物層の厚さ、抵抗率、反射率、硫化試験後の反射率を表１に示す。
なお、アニール処理をした比較例のうち代表的なサンプルについて、ＡＦＭ観察写真を図３（比較例１１、１９、２０）および図６（比較例６）に示すが、アニール処理をしたサンプル（比較例６、１９、２０）は表面凹凸が大きいことが分かる。比較例のアニール処理をしたサンプルは、この大きな表面凹凸によって光の散乱が増加し、反射率が低下すると考えられる。
【００３５】
上記の各結果から、実施例１〜８のいずれの膜も、表面粗さＲａが１ｎｍ以下であり、Ｉｎ酸化層の厚さが１０ｎｍ以下であることが分かる。また、５５０ｎｍ以上の反射率が熱処理なしの純Ａｇ膜（比較例１）以上であり、非常に大きいことが分かる。さらに、硫化試験後の反射率は、比較例のいずれの合金膜よりも大きく、耐硫化性も高いことが分かる。さらに、抵抗率はいずれも３×１０−６Ω・ｃｍより小さく、低抵抗であり、反射膜としてだけではなく配線膜としても適用可能である。
【００３６】
一方、比較例１〜２４の膜では、反射率が熱処理なしの純Ａｇ膜以上となることがなく、また、耐硫化性も実施例の膜より劣っている。反射率の低下は、アニールによる結晶粒成長、表面凹凸の増加が原因である。
【００３７】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のＡｇ合金膜及びその製造方法は、光学機器用反射ミラー、太陽電池用反射膜・配線膜（Ｓｉ系など）、光通信機器用反射膜、熱線反射膜、有機ＥＬや光記録ディスクに用いる反射膜・配線膜として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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