(57)【要約】【課題】段差を有する部位に塗布しても追従性に優れ、ポリカーボネートなどの基材に対して使用しても発泡が少なく、厚塗り可能な粘着剤組成物を提供する。【解決手段】水酸基含有単量体、アミド基含有単量体を含むアクリル系単量体を重合することによって得られ、平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００である高分子量ポリマーと、水酸基含有単量体、アミド基含有単量体を含むアクリル系単量体を重合することによって得られ、平均分子量が１０，０００〜１００，０００である低分子量ポリマーを含有し、高分子量ポリマーの含有量が５〜３０重量％である粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にチオール基を３以上有する化合物の存在下において、アクリル系単量体を重合することによって得られるアクリルポリマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記分子内にチオール基を３以上有する化合物が、チオール基を３または４有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
さらにイソシアネート化合物、またはエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記アクリルポリマーを構成するアクリル系単量体全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合が４０〜９９重量％、アミド基含有単量体の割合が０．１〜３０重量％、水酸基含有単量体の割合が０．１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学用透明粘着剤に関するものであり、より詳しくは段差追従性および耐ブリスター性の両立と、厚膜塗布可能な物性の調整に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスのディスプレイのような光学部材は多くの材料から構成されており、各材料の組立てには粘着剤が多用されている。このような用途に用いられる粘着剤には粘着性能以外にも様々な特性が要求されている。
【０００３】
例えば、貼り合わせ材料に段差がある場合、粘着剤が段差に追従できずに隙間を生じると、屈折率が異なる空気層が混入して視認性が低下するため、段差追従性が要求されている。
また、ポリカーボネート基材は透明性、耐熱性、耐衝撃性などに優れるため、光学部材にも盛んに用いられているが、ポリカーボネート部材に粘着剤を使用した場合、特に高温環境下において粘着剤層に気泡が生じ、視認性に悪影響を及ぼしている。この原因は明らかではないものの、ポリカーボネート由来の低分子量化合物が発泡の原因と推測されている。
さらに、樹脂粘度が高い場合、溶剤希釈が必要となり樹脂固形分が下がるため、厚く塗布することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１には、ポリカーボネートなどの基材に使用した際、高温下でも透明性を維持できる粘着剤が開示されている。一方、段差追従性や低粘度化については改良の余地があった。
【特許文献１】特表2012-504512号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、段差を有する部位に塗布しても追従性に優れ、ポリカーボネートなどの基材に対して使用しても発泡が少なく、厚塗り可能な粘着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、多官能チオール化合物の存在下で重合したアクリルポリマーを用いた粘着剤が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は分子内にチオール基を３以上有する化合物の存在下において、アクリル系単量体を重合することによって得られるアクリルポリマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着剤組成物は、段差を有する部位に塗布しても追従性に優れ、ポリカーボネートなどの基材に対して使用しても発泡が少なく、また、１５０μｍ程度の厚塗りも可能である。よって、本発明の粘着剤組成物は各種用途の他、特に光学部材用途に適する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系単量体を重合することによって得られるポリマーを含有する。アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有単量体およびアミド基含有単量体を含有することが好ましく、その他アクリル系単量体をさらに用いてもよい。
【０００９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
得られる粘着剤組成物の粘着力の点から、炭素数４〜９の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを用いることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは粘着力の点から、アクリル系単量体全体に対して４０〜９９重量％となるように用いることが好ましい。
【００１１】
水酸基含有単量体としては、アクリル酸２ーヒドロキシエチル、メタクリル酸２ーヒドロキシエチル、アクリル酸２ーヒドロキシプロピル、メタクリル酸２ーヒドロキシプロピル、アクリル酸３ーヒドロキシプロピル、メタクリル酸３ーヒドロキシプロピル、アクリル酸４ーヒドロキシブチル、メタクリル酸４ーヒドロキシブチル、アクリル酸２ーヒドロキシー３ークロロプロピル、メタクリル酸２ーヒドロキシー３ークロロプロピル、アクリル酸２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピル、メタクリル酸２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピルなどが挙げられる。
水酸基含有単量体は架橋点及びその親水性による白化防止の効果の点から、アクリル系単量体全体に対して１〜１５重量％となるように用いることが好ましい。
【００１２】
アミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
アミド基含有単量体は、凝集力による粘着力の確保、親水性による白化防止の点から、アクリル系単量体全体に対して１〜１０重量％となるように用いることが好ましい。
【００１３】
その他、公知のアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な単量体を用いることができる。
（メタ）アクリル酸アルコキシエステルとしては、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸アルキレングリコールとしては、アクリル酸エチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸アリールとしては、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【００１６】
さらに、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの飽和脂肪酸ビニル系単量体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートなどの多官能単量体が挙げられる。
【００１７】
前記アクリル系単量体を例えば溶剤中で重合開始剤とともに加熱することによってアクリルポリマーを合成できる。
溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネートなどの有機溶剤が挙げられる。ただし、これら以外の溶剤を使用しても何ら差し支えなく、また、２種以上の溶剤を併用してもよい。特に好ましい溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
また、溶媒の選択によって生成するポリマーの分子量を調整できる。メチルエチルケトンなどを用いた場合、比較的低分子量のポリマーが得られる。また、酢酸エチルなどを用いた場合、比較的高分子量のポリマーが得られる。
【００１８】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メトキシプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、［１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）］、などのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、エチルメチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド等の有機化酸化物系化合物等を使用することができる。
また、過酸化物系化合物はＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン等の還元剤を併用することによりレドックス重合を行うことも可能である。
重合開始剤は、通常アクリル系単量体１００重量部に対して０．０５〜３重量部使用される。重合開始剤の使用量を増加させれば得られるポリマーの分子量を小さくなり、重合開始剤の使用量を減少させれば得られるポリマーの分子量は大きくなる傾向にある。
【００１９】
本発明では、分子内にチオール基を３以上有する化合物の存在下において、アクリル系単量体を重合することを特徴とする。このような化合物を用いることにより、得られるアクリルポリマーが分岐鎖状となることが予想される。これによってアクリルポリマーの柔軟性や流動性が向上し、段差追従性が向上したり、低粘度化により希釈割合を下げられるため固形分が高くなり、厚塗りが可能となっているものと推測される。
分子内にチオール基を３以上有する化合物としては、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート（SC有機化学社製、商品名TEMPIC）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）（SC有機化学社製、商品名PEMP）、1,3,5-トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン（昭和電工社製、商品名NR1）、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)（昭和電工社製、商品名PE1）などが挙げられ、チオール基を３または４有する化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の粘着剤組成物には、さらに架橋剤を加えることができる。架橋剤としては、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート系、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート系、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート等の上記芳香族ジイソシアネートの水添物などが挙げられる。また、これらのアダクト型、イソシアヌレート型、ビウレット型など多官能化したポリイソシアネート構造物や、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、トリメチロールプロパン変性ポリイソシアネート等の反応生成物であってもよい。
【００２１】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙がられる。
【００２２】
その他、金属錯体化合物を加えてもよい。金属錯体化合物は、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。具体例としては、アルミニウムにアセチルアセトンが配位したナーセムアルミ（日本化学産業社製、商品名）が挙げられる。
【００２３】
本発明の粘着剤組成物には、紫外線吸収剤、近赤外吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調製剤等の各種添加剤が含まれていても良い。
【００２４】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００２５】
実施例１
ブチルアクリレート（ＢＡ）７９部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）１部、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート（ＳＣ有機化学社製、商品名ＴＥＭＰＩＣ）０．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部、酢酸エチル２７部を混合溶解して（ａ）液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに酢酸エチル５０部を入れ７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記（ａ）液を滴下し、滴下終了後に反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である実施例１のポリマーを得た。粘度は１６００mPa・s、固形分は５０％、重量平均分子量は２００，０００であった。
【００２６】
実施例２
ブチルアクリレート９４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）５部、ヒドロキシエチルアクリレート１部、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、商品名ＰＥＭＰ）０．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部、酢酸エチル２７部を混合溶解して混合溶解して（ａ）液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに酢酸エチル５０部を入れ７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記（ａ）液を滴下し、滴下終了後に反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である実施例２のポリマーを得た。粘度は１７００mPa・s、固形分は４９％、重量平均分子量は２２０，０００であった。
【００２７】
実施例３
ブチルアクリレート７４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２５部、ヒドロキシエチルアクリレート１部、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）（＝ＰＥＭＰ）０．６部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部、酢酸エチル２７部を混合溶解して混合溶解して（ａ）液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに酢酸エチル５０部を入れ７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記（ａ）液を滴下し、滴下終了後に反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である実施例３のポリマーを得た。粘度は２５００mPa・s、固形分は５８％、重量平均分子量は１６０，０００であった。
【００２８】
実施例４
ブチルアクリレート９４部、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）５部、ヒドロキシエチルアクリレート１部、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）（＝ＰＥＭＰ）０．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部、酢酸エチル２７部を混合溶解して混合溶解して（ａ）液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに酢酸エチル５０部を入れ７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記（ａ）液を滴下し、滴下終了後に反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である実施例４のポリマーを得た。粘度は１６００mPa・s、固形分は５０％、重量平均分子量は１９０，０００であった。
【００２９】
実施例５
ブチルアクリレート７４部、ジアセトンアクリルアミド２５部、ヒドロキシエチルアクリレート１部、1,3,5-トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン（昭和電工社製、商品名ＮＲ１）０．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部、酢酸エチル２７部を混合溶解して混合溶解して（ａ）液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに酢酸エチル５０部を入れ７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記（ａ）液を滴下し、滴下終了後に反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である実施例５のポリマーを得た。粘度は２２００mPa・s、固形分は５０％、重量平均分子量は２３０，０００であった。
【００３０】
実施例６
ブチルアクリレート９４部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）５部、ヒドロキシエチルアクリレート１部、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート) （昭和電工社製、商品名ＰＥ１）０．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部、酢酸エチル２７部を混合溶解して混合溶解して（ａ）液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに酢酸エチル５０部を入れ７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記（ａ）液を滴下し、滴下終了後に反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である実施例６のポリマーを得た。粘度は１６００mPa・s、固形分は４９％、重量平均分子量は２２０，０００であった。
【００３１】
実施例７
ブチルアクリレート７４部、アクリロイルモルホリン２５部、ヒドロキシエチルアクリレート１部、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）（＝ＰＥＭＰ）０．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部、酢酸エチル２７部を混合溶解して混合溶解して（ａ）液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに酢酸エチル５０部を入れ７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記（ａ）液を滴下し、滴下終了後に反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である実施例７のポリマーを得た。粘度は１８００mPa・s、固形分は５０％、重量平均分子量は１８０，０００であった。
【００３２】
実施例８
ブチルアクリレート９３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５部、アクリル酸（ＡＡ）１部、ヒドロキシエチルアクリレート１部、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート（＝ＴＥＭＰＩＣ）０．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部、酢酸エチル２７部を混合溶解して混合溶解して（ａ）液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに酢酸エチル５０部を入れ７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記（ａ）液を滴下し、滴下終了後に反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である実施例８のポリマーを得た。粘度は２０００mPa・s、固形分は４９％、重量平均分子量は２４０，０００であった。
【００３３】
実施例９
ブチルアクリレート８６部、メチルタクリレート１０部、アクリル酸３部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）１部、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）（＝ＰＥＭＰ）０．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部、酢酸エチル２７部を混合溶解して混合溶解して（ａ）液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに酢酸エチル５０部を入れ７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記（ａ）液を滴下し、滴下終了後に反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である実施例９のポリマーを得た。粘度は２３００mPa・s、固形分は５０％、重量平均分子量は２００，０００であった。
【００３４】
実施例１０
ブチルアクリレート７４部、ジアセトンアクリルアミト゛２５部、ヒドロキシブチルアクリレート１部、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)（＝ＰＥ１）０．３部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部、酢酸エチル２７部を混合溶解して混合溶解して（ａ）液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに酢酸エチル５０部を入れ７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記（ａ）液を滴下し、滴下終了後に反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である実施例１０のポリマーを得た。粘度は１７００mPa・s、固形分は４９％、重量平均分子量は１８０，０００であった。
【比較例】
【００３５】
比較例１
ブチルアクリレート７９部、メチルメタクリレート２０部、ヒドロキシエチルアクリレート１部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部、酢酸エチル２７部を混合溶解して混合溶解して（ａ）液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに酢酸エチル５０部を入れ７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記（ａ）液を滴下し、滴下終了後に反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である比較例１のポリマーを得た。粘度は３０００mPa・s、固形分は３９％、重量平均分子量は１８０，０００であった。
【００３６】
比較例２
ブチルアクリレート９４部、ジアセトンアクリルアミド５部、ヒドロキシエチルアクリレート１部、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン（昭和電工社製、商品名ＢＤ１）０．２５部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部、酢酸エチル２７部を混合溶解して混合溶解して（ａ）液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに酢酸エチル５０部を入れ７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記（ａ）液を滴下し、滴下終了後に反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である比較例２のポリマーを得た。粘度は３１００mPa・s、固形分は４０％、重量平均分子量は１７０，０００であった。
【００３７】
比較例３
ブチルアクリレート７９部、メチルメタクリレート２０部、ヒドロキシブチルアクリレート１部、アゾビスイソブチロニトリル０．１４部、酢酸エチル２７部を混合溶解して混合溶解して（ａ）液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに酢酸エチル５０部を入れ７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記（ａ）液を滴下し、滴下終了後に反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である比較例３のポリマーを得た。粘度は７２００mPa・s、固形分は３９％、重量平均分子量は７００，０００であった。
【００３８】
比較例４
ブチルアクリレート７４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２５部、ヒドロキシエチルアクリレート１部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、酢酸エチル２７部を混合溶解して混合溶解して（ａ）液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに酢酸エチル５０部を入れ７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記（ａ）液を滴下し、滴下終了後に反応温度を８０℃に昇温し２時間８０±１℃を保ち熟成した。反応終了後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、淡黄色透明の粘性液体である比較例４のポリマーを得た。粘度は３０００mPa・s、固形分は４０％、重量平均分子量は１７０，０００であった。
【００３９】
粘着剤組成物の調製
実施例、比較例の各アクリルポリマー溶液の固形分１００重量部に対し、架橋剤として多官能イソシアネート化合物であるコロネートＨＸ、コロネートHL、コロネートL（いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、もしくは多官能エポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製、商品名）を表１記載のように０．１〜１．０重量部を加え、また、添加剤を使用する場合はイミダゾール化合物（四国化成社製、商品名２ＰＺ）、もしくはアミン化合物（ＤＡＢＣＯ）を表１記載のように２重量部を加え、さらに酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液とすることにより、実施例、比較例の各粘着剤組成物を調製した。
各粘着剤組成物を離型フィルム上に乾燥後の厚さが１５０μmとなるように塗布し、９０℃で２０分間加熱乾燥後、離型フィルムと貼り合わせ、さらに２３℃で７日間エージングを行い、基材レスの粘着シートを作成した。
【００４０】
【表１】
2014201684.tif 000002
【００４１】
塗工性
粘着剤組成物塗工時の、塗工スジや塗工ムラの有無を目視で観察し、スジ、ムラは確認されなければ塗工性良好（○）とし、わずかにスジ、ムラが確認されていれば塗工性若干不良（△）とし、スジ、ムラが確認されていれば塗工性不良（×）とした。
【００４２】
耐ＰＣ発泡性
各粘着シートをＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、商品名Ａ４３００、厚さ５０μm）に貼り合わせ、幅４ｃｍ、長さ４ｃｍのフィルム片を作成した。
このフィルム片から離型フィルムを剥離し、ポリカーボネート板（三菱ガス化学社製、商品名ユーピロンＭＲ−５８、厚さ１ｍｍ）に貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１日間放置したものを試験片とした。
試験片を８０℃オーブン中で２４時間熱処理を行い、熱処理後に試験片を目視にて観察し、ポリカーボネート板と粘着剤層界面に気泡が見られなければ耐発泡性良好（○）とし、気泡が見られた場合には耐発泡性不良（×）とした。
【００４３】
段差追従性
ＰＥＴフィルム上に、銀インキを用いてシルクスクリーンコーターにて幅１ｃｍで段差が６０μｍになるように印刷した。２３℃−５０％ＲＨ雰囲気でこの試験用粘着テープの剥離ライナーを剥がし、当該印刷フィルム（サイズ４０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）の印刷面にラミネーターを用いて貼着した。これをオートクレーブ内で５０℃−０．５ＭＰａで２０分間処理した後、２３℃−５０％ＲＨ環境下にて２４時間放置した後、段差が埋まっているか以下の基準で目視評価した。ラミネーター貼着後に段差が埋まっていれば段差追従性良好（○）とし、オートクレーブ処理直後に段差が埋まっていれば段差追従性若干不良（△）とし、段差が埋まっていなければ段差追従性不良（×）とした。
【００４４】
【表２】
2014201684.tif 000003
【００４５】
実施例の各粘着剤組成物を用いた粘着シートは、厚膜塗工性、耐ＰＣ発泡性、段差追従性のいずれも良好であった。一方、比較例の各粘着剤組成物を用いた粘着シートにおいては、いずれの性能を満たすものはなかった。したがって、分子内にチオール基を３以上有する化合物の存在下で重合したポリマーの場合のみ、本願発明の効果が確認された。