(57)【要約】【課題】工業的生産に優れ、かつ、純度が高い硫化リチウムを得ることができる、硫化リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の硫化リチウムの製造方法は、硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する方法である。より具体的には、以下の２つの工程を含んでいる。  （１）溶融状態の上記硫酸リチウムを炭素成形体と接触させることにより、上記硫酸リチウムを還元して上記硫化リチウムを生成する工程  （２）生成した上記硫化リチウムを上記炭素成形体から分離する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法であって、
溶融状態の前記硫酸リチウムを炭素成形体と接触させることにより、前記硫酸リチウムを還元して前記硫化リチウムを生成する工程と、
生成した前記硫化リチウムを前記炭素成形体から分離する工程と、
を含む、硫化リチウムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
前記硫酸リチウムの融点以上の温度に前記硫酸リチウムおよび前記炭素成形体を加熱しながら前記硫酸リチウムと前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
前記硫化リチウムの融点以上の温度に前記硫酸リチウムおよび前記炭素成形体を加熱しながら前記硫酸リチウムと前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
少なくとも内面が前記炭素成形体で構成された容器に前記硫酸リチウムを投入し、前記硫酸リチウムと前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の硫化リチウムの製造方法において、
少なくとも内面が前記炭素成形体で構成された前記容器の前記炭素成形体が黒鉛により構成されたものである、硫化リチウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
大気流入が遮断され、かつ、排気可能な雰囲気下で前記硫酸リチウムと前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の硫化リチウムの製造方法において、
大気流入が遮断された前記雰囲気下が、アルゴンまたは窒素を雰囲気ガスとして導入し、還元反応により発生したガスを排出する雰囲気である、硫化リチウムの製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の硫化リチウムの製造方法において、
大気流入が遮断された前記雰囲気下が、０．０５ＭＰa以下の減圧下である、硫化リチウムの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
９４０℃以上１３５０℃以下の温度に前記硫酸リチウムを加熱しながら前記硫酸リチウムと前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記温度で加熱する時間が０．５時間以上２４時間以下である、硫化リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化リチウムの製造方法として、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて硫化リチウムを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１および２）。
特許文献１（特開平７−３３０３１２号公報）には、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化して硫化リチウムを生成することを特徴とする硫化リチウムの製造方法が開示されている。
また、特許文献２（特開２０１１−８４４３８号公報）には、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素を反応させて硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３３０３１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−８４４３８号公報
【特許文献３】特開平９−２８３１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１および２に開示されているように、従来の硫化リチウムの製造方法は、原料として硫化水素を使用する必要があった。この硫化水素は有毒であり反応性が高く気体であるため取り扱いが難しかった。また、硫化水素自体が高価であるため製造原価が高くついた。
よって、従来の硫化水素を用いた硫化リチウムの製造方法は、工業的生産には向いていなかった。
【０００５】
また、特許文献３（特開平９−２８３１５６号公報）には、不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で硫酸リチウムを蔗糖、澱粉などの有機物で加熱還元して硫化リチウムを製造する方法や、不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で硫酸リチウムをカーボンブラックや黒鉛粉末で加熱還元して硫化リチウムを製造する方法が記載されている。
【０００６】
しかし、この硫酸リチウムを加熱還元する方法により得られた硫化リチウムは、未反応の原料成分が多く残留しており、純度が低いものであった。そのため、この硫酸リチウムを加熱還元する方法については、これまで多くの検討はされてこなかった。
【０００７】
そこで、本発明では、工業的生産に優れ、かつ、純度が高い硫化リチウムを得ることができる、硫化リチウムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法であって、
溶融状態の上記硫酸リチウムを炭素成形体と接触させることにより、上記硫酸リチウムを還元して上記硫化リチウムを生成する工程と、
生成した上記硫化リチウムを上記炭素成形体から分離する工程と、
を含む、硫化リチウムの製造方法が提供される。
【０００９】
この製造方法によれば、硫化リチウムの原料として、反応性が低く、安価な硫酸リチウムを使用するため、安全性に優れ、かつ、製造原価を抑えることができる。
また、上記硫酸リチウムの還元剤として、炭素成形体を用いているため、得られた硫化リチウムから還元剤である炭素成形体を容易に分離できる。そのため、硫化リチウムに混入する還元剤の量を低減でき、その結果、純度が高い硫化リチウムを得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、工業的生産に優れ、かつ、純度が高い硫化リチウムを得ることができる、硫化リチウムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する方法である。より具体的には、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、以下の２つの工程を含んでいる。
（１）溶融状態の上記硫酸リチウムを炭素成形体と接触させることにより、上記硫酸リチウムを還元して上記硫化リチウムを生成する工程
（２）生成した上記硫化リチウムを上記炭素成形体から分離する工程
【００１３】
本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、上記硫酸リチウムの還元剤として炭素成形体を用いているため、得られた硫化リチウムから還元剤を容易に分離できる。そのため、硫化リチウムに混入する還元剤の量を低減でき、その結果、純度が高い硫化リチウムを得ることができる。
【００１４】
原料である硫酸リチウムは特に限定されず、市販されている粉末を使用してもよいし、例えば炭酸リチウムと硫酸との反応により得られる粉末を使用してもよい。高純度な硫化リチウムを得る観点から、不純物の少ない硫酸リチウムを使用することが好ましい。
【００１５】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１６】
（硫化リチウムを生成する工程）
はじめに、硫化リチウムを生成する工程について説明する。
本実施形態の硫化リチウムの製造方法では、溶融状態の硫酸リチウムと、還元剤である炭素成形体とを接触させることにより、硫酸リチウムを還元させて硫化リチウムを生成させる。例えば、下記（１）式および（２）式のような反応が起きていると考えられる。
Ｌｉ２ＳＯ４  ＋  ２Ｃ  →  Ｌｉ２Ｓ  ＋２ＣＯ２      （１）
Ｌｉ２ＳＯ４  ＋  ４Ｃ  →  Ｌｉ２Ｓ  ＋４ＣＯ       （２）
還元反応が進行し、反応系から原料である硫酸リチウムが消失すると、反応による二酸化炭素や一酸化炭素の発生が止まるため、二酸化炭素や一酸化炭素の発生量をモニタリングすることにより、反応の進行度合を知ることができる。
【００１７】
本実施形態では、硫酸リチウムを還元する際の還元剤として炭素成形体を使用する。炭素成形体は有形である限りその形態は特に限定はされないが、例えば、球状、柱状、ブロック状、棒状、板状、容器形状などである。これらの中でも容器形状が好ましい。炭素成形体が容器形状であると、炭素成形体の容器の中に硫酸リチウムの粉末を投入して、容器ごと加熱することにより容易に硫酸リチウムの還元反応をおこなうことができる。このとき、容器の内面のみが炭素成形体であってもよい。
【００１８】
炭素成形体を構成する炭素材料としては、例えば、黒鉛、アモルファスカーボンなどが挙げられる。これらの中でも、還元力に優れる観点から、黒鉛が好ましい。
【００１９】
炭素成形体は、市販されている炭素成形体を使用してもよいし、一般的に公知の方法で製造してもよい。炭素成形体の製造方法としては、例えば、熱硬化性樹脂成形体を不活性雰囲気中で加熱して炭素化することにより成形する方法、黒鉛などの炭素材料等を削り出して成形する方法などが挙げられる。
【００２０】
本実施形態では、高純度な硫化リチウムを得る観点から、不純物の少ない炭素成形体を使用することが好ましい。
【００２１】
溶融状態の硫酸リチウムと、還元剤である炭素成形体とを接触させる方法としては特に限定されないが、例えば、溶融状態の硫酸リチウムに炭素成形体を投入して接触させる方法、容器形状の炭素成形体の中に硫酸リチウムを投入して接触させる方法などが挙げられる。
【００２２】
炭素成形体の使用量は硫酸リチウムの処理量によって適宜決定することができるため特に限定されず、反応系に投入した硫酸リチウムの全量を還元することができる十分な量であればよい。本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、還元剤である炭素成形体は還元反応終了後、反応系内から容易に取り出すことができるため、反応系に投入した硫酸リチウムに対して過剰にあっても何ら差し支えなく、高純度の硫化リチウムを得ることができる。
【００２３】
溶融状態の硫酸リチウムと、還元剤である炭素成形体とを接触させる温度については特に限定されないが、好ましくは硫酸リチウムの融点以上の温度、より好ましくは硫化リチウムの融点以上の温度で硫酸リチウムおよび炭素成形体を加熱しながら硫酸リチウムと炭素成形体とを接触させることが好ましい。
より具体的には、溶融状態の硫酸リチウムと、還元剤である炭素成形体とを接触させる温度は、硫酸リチウムの融点である８６０℃以上が好ましく、硫化リチウムの融点である９４０℃以上がより好ましく、硫化リチウムの融点を十分に超えた９６０℃以上がさらに好ましく、９８０℃以上が特に好ましい。
硫酸リチウムの融点以上の温度であると、硫酸リチウムが溶融し、炭素成形体と硫酸リチウムとの接触面積を大きくすることができるため、硫酸リチウムの還元反応を促進することができる。
さらに、硫化リチウムの融点以上の温度であると、硫化リチウムが溶融状態で生成するため、炭素成形体の表面に硫化リチウムが析出するのを抑制することができる。その結果、炭素成形体と硫酸リチウムとの接触面積が低下するのを抑制できるため、硫化リチウムの生産性を向上させることができる。
【００２４】
また、溶融状態の硫酸リチウムと、還元剤である炭素成形体とを接触させる温度については特に限定されないが、１３５０℃以下が好ましく、１３２０℃以下がより好ましい。
上記上限値以下であると、原料である硫酸リチウムや生成する硫化リチウムが蒸気となって反応系外に排出されてしまうのを抑制することができ、得られる硫化リチウムの生産性を向上させることができる。
【００２５】
上記温度範囲に保持する時間（加熱時間とも呼ぶ。）としては硫酸リチウムの処理量によって適宜決定することができるため特に限定されないが、通常は０．５時間以上２４時間以下であり、好ましく３時間以上１５時間以下である。これにより、硫酸リチウムの還元反応を十分におこないつつ、硫化リチウムの生産性を向上させることができる。
【００２６】
また、硫化リチウムを生成する工程は、大気流入が遮断され、かつ、排気可能な雰囲気下でおこなうのが好ましい。これにより、硫酸リチウムの還元反応により発生した二酸化炭素や一酸化炭素が反応系外に連続的に排出されるため、硫酸リチウムの還元反応をより一層促進することができる。
大気流入が遮断された雰囲気下としては、例えば、反応系内にアルゴンまたは窒素を雰囲気ガスとして導入し、還元反応で発生したガスを誘導しながら排出する雰囲気や０．０５ＭＰa以下の減圧下などが挙げられる。
【００２７】
（生成した硫化リチウムを炭素成形体から分離する工程）
硫酸リチウムの還元反応後、炭素成形体を反応系から取り出すことにより、生成した硫化リチウムを炭素成形体から分離することができる。
本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、上記硫酸リチウムの還元剤として、炭素成形体を用いているため、得られた硫化リチウムから還元剤を容易に分離することができる。
また、容器形状の炭素成形体を用いて、炭素成形体の容器内で還元反応をおこなった場合は、容器内から生成した硫化リチウムを含む粉末を取り出すことにより、生成した硫化リチウムを炭素成形体から容易に分離することができる。
【００２８】
以上の工程により、純度の高い硫化リチウムを得ることができる。
【００２９】
本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、例えば、リチウムイオン電池用の固体電解質、リチウムイオン電池用電極材料、化学薬品用の中間原料として好適に用いることができる。本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、特に高純度が求められるリチウムイオン電池用の固体電解質およびリチウムイオン電池用電極材料の原料として特に好適に用いることができる。
また、本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、リチウムイオン電池用の固体電解質として用いた場合、リチウムイオンの伝導度が特に優れている。
【００３０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
硫酸リチウムの一水和物（化学式Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、フートミネラル社製）３０ｇを炭素成形体であるカーボンルツボ（９６ｇ、内径φ３．３ｃｍ、黒鉛製）に投入した。カーボンルツボを焼結炉内に配置し、大気圧下、２００℃、２時間保持して硫酸リチウムの一水和物を加熱脱水した。その後、ガス抜き穴を有する黒鉛製のフタでカーボンルツボの口を閉じた。
つづいて、焼結炉内をアルゴンガス雰囲気とし、１時間かけて１０００℃まで昇温し、大気圧下、１０００℃で１２時間カーボンルツボおよび硫酸リチウムを加熱して硫酸リチウムの還元反応をおこなった。このとき焼結炉内にアルゴンガスを流入させることにより、還元反応により発生した炉内の二酸化炭素ガスや一酸化炭素ガスを排出しつつ、硫酸リチウムの還元反応をおこなった。
その後、室温まで冷却し、カーボンルツボから硫化リチウムを含む白色粉末を取り出した。
【００３３】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により、得られた硫化リチウムを含む白色粉末のＸ線回折パターンを測定し、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、θ＝２６〜２８°のピーク）と硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４、θ＝２０〜２２°のピーク）の強度から、硫酸リチウムの残存量を定量した。なお、試薬の硫化リチウムと硫酸リチウムを検量線に用いた。
実施例１で得られた硫化リチウムを含む白色粉末には、原料である硫酸リチウムのピークは観察されず、硫化リチウムのピークのみ観察された。
また、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、乾燥して得られた硫化リチウムを含む白色粉末中の炭素の残存量を定量した。なお、試薬の硫化リチウムとカーボンブラックを検量線に用いた。
得られた結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例２）
硫酸リチウムの一水和物（化学式Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、フートミネラル社製）２０ｇを炭素成形体であるカーボンルツボ（４０ｇ、内径φ３．９ｃｍ、黒鉛製）に投入した。カーボンルツボを焼結炉内に配置し、大気圧下、２００℃、２時間保持して硫酸リチウムの一水和物を加熱脱水した。その後、ガス抜き穴を有する黒鉛製のフタでカーボンルツボの口を閉じた。
つづいて、焼結炉内をアルゴンガスで置換後、アスピレーターを用いて焼結炉内を４８ｋＰａまで減圧した。次いで、焼結炉内を１時間かけて１０００℃まで昇温し、１０００℃で４時間カーボンルツボおよび硫酸リチウムを加熱して硫酸リチウムの還元反応をおこなった。このとき、油回転ポンプにて真空引きをおこない、焼結炉内を４８ｋＰａに保ちつつ、還元反応により発生した炉内の二酸化炭素ガスや一酸化炭素ガスを排出しながら硫酸リチウムの還元反応をおこなった。
その後、室温まで冷却し、カーボンルツボから硫化リチウムを含む白色粉末を取り出した。
実施例１と同様に硫酸リチウムおよび炭素の残存量を定量した。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
硫酸リチウムの還元反応時の焼結炉内の雰囲気を窒素雰囲気に変えた以外は実施例１と同様にして硫化リチウムを製造し、硫酸リチウムおよび炭素の残存量を定量した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例４）
硫酸リチウムの還元反応時の加熱温度を１３００℃に変えた以外は実施例１と同様にして硫化リチウムを製造し、硫酸リチウムおよび炭素の残存量を定量した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例５）
硫酸リチウムの還元反応時の加熱温度を９５０℃に変えた以外は実施例１と同様にして硫化リチウムを製造し、硫酸リチウムおよび炭素の残存量を定量した。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
焼結炉内で、硫酸リチウムの一水和物（化学式Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、フートミネラル社製）を大気圧下、２００℃、２時間保持して加熱脱水した。
つづいて、ＺｒＯ２ボールとともに、脱水和させた硫酸リチウム１０ｇをＡｌ２Ｏ３製ポットに投入し、そこへ脱水エタノール２０ｍＬ、カーボンブラック（平均粒子径ｄ５０：２８ｎｍ、東海カーボン社製、シースト３００）２．０７ｇをそれぞれ添加した。
次いで、１６０ｒｐｍで１６時間、硫酸リチウムとカーボンブラックを混合粉砕した。
混合粉砕後、真空下（９３３Ｐａ）、８３０℃、１．５ｈの条件で還元反応を行い、硫化リチウムを含む灰色粉末を得た。
実施例１と同様に硫酸リチウムおよび炭素の残存量を定量した。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2014201510.tif 000002
【００４０】
実施例１〜５で得られた硫化リチウムは、比較例１で得られたものに比べて、硫酸リチウムおよび炭素の残存量が少なく、純度が高いものであった。