(57)【要約】      （修正有）【課題】補助マークを有するメサ型のモールドの製造において、補助マークの変更に柔軟に対応でき、さらにより効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】メサ構造を有する被転写基板５を使用し、液滴吐出法により、メサ部５ａ上に硬化性樹脂からなる液滴４１を配置し、フランジ部５ｂ上に硬化性樹脂からなる液滴４２を、フランジ部５ｂ上に配置された液滴４２の高さがメサ部５ａの高さｈより低くかつフランジ部５ｂ上に配置された液滴４２が補助マーク３０を表示するように配置し、メサ部５ａ上に配置された液滴４１にマスターモールド４３の凹凸パターン４３ａを押し付けた状態で硬化性樹脂４４および４５を硬化させ、硬化した硬化性樹脂をマスクとして被転写基板５のエッチングを行う。【選択図】図３
2014036042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な凹凸パターンと補助マークとを表面に有するモールドの製造方法において、
メサ部およびフランジ部を含むメサ構造を有する被転写基板を使用し、
液滴吐出法により、前記メサ部上に硬化性樹脂からなる複数の液滴を配置し、前記フランジ部上に硬化性樹脂からなる複数の液滴を、前記フランジ部上に配置された前記複数の液滴のそれぞれの高さが前記メサ部の高さより低くかつ前記フランジ部上に配置された前記複数の液滴が前記補助マークを表示するように配置し、
前記メサ部上に配置された前記複数の液滴にマスターモールドの凹凸パターンを押し付けた状態で前記メサ部上の前記硬化性樹脂を硬化させ、前記フランジ部上の前記硬化性樹脂を硬化させ、
硬化した前記硬化性樹脂をマスクとして前記被転写基板のエッチングを行うことを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項２】
前記フランジ部上に配置された液滴１つ当たりの該液滴と前記フランジ部との接触面積が、前記メサ部上に配置された液滴１つ当たりの該液滴と前記メサ部との接触面積よりも大きくなるように、前記複数の液滴の配置を行うことを特徴とする請求項１に記載のモールドの製造方法。
【請求項３】
液滴ごとの該液滴と前記フランジ部との接触面の幅が５０〜５００μｍとなるように、前記フランジ部上への前記複数の液滴の配置を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のモールドの製造方法。
【請求項４】
前記フランジ部上に配置された液滴１つ当たりの液滴量が、前記メサ部上に配置された液滴１つ当たりの液滴量よりも多くなるように、前記複数の液滴の配置を行うことを特徴とする請求項１から３いずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項５】
前記被転写基板として、前記フランジ部表面の濡れ性が前記メサ部表面の濡れ性よりも大きい基板を使用することを特徴とする請求項１から４いずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項６】
前記フランジ部のみに、紫外線オゾン処理を施す方法または前記硬化性樹脂と親和性の高い薄膜を形成する方法により、前記フランジ部の濡れ性を大きくすることを特徴とする請求項５に記載のモールドの製造方法。
【請求項７】
前記フランジ部上に配置された液滴の高さが、前記メサ部上に配置された液滴の高さよりも大きくなるように、前記複数の液滴の配置を行うことを特徴とする請求項１から６いずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項８】
前記メサ部上への前記複数の液滴の配置および前記フランジ部上への前記複数の液滴の配置を同時に行うことを特徴とする請求項１から７いずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項９】
前記メサ部上の前記硬化性樹脂が除去されかつ前記フランジ部上の前記硬化性樹脂が残存する状態となるように、前記エッチングを行うことを特徴とする請求項１から８いずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項１０】
前記被転写基板の前記フランジ部が、該フランジ部の表面の少なくとも一部に金属含有膜を有するものであり、
前記フランジ部上への前記複数の液滴の配置を前記金属含有膜上に行うことを特徴とする請求項１から８いずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項１１】
前記金属含有膜が微細な凹凸構造を有するものであることを特徴とする請求項１０に記載のモールドの製造方法。
【請求項１２】
前記被転写基板の前記メサ部が該メサ部の表面に金属含有膜を有するものであり、
前記エッチングの後に、前記硬化性樹脂または前記金属含有膜をマスクとして、前記メサ部の前記金属含有膜が除去されかつ前記フランジ部の前記金属含有膜が残存する状態となるように、前記被転写基板のエッチングを行うことを特徴とする請求項１０または１１に記載のモールドの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２いずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とするモールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの製造方法およびそれを利用して製造されたモールドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントは、凹凸パターンを形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を被転写基板上に塗布されたレジストに押し付け（インプリント）、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密にレジスト膜に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、半導体分野等のさまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
モールドには、メサ部（上面が比較的平らで周囲より高くなっている部分）とその周りのフランジ部を含むメサ構造を有するもの（以下メサ型のモールドともいう）が知られている（例えば特許文献１）。メサ型のモールドを使用してナノインプリントを行った場合には、平坦なモールドを使用した場合に比べ、モールドとレジストとの接触面積が減少して、小さな力でモールドをレジストから剥離できるという利点がある。また、例えば同一の被転写基板に対してパターンを繰り返し転写（ステップ・アンド・リピート）する場合には、メサ型のモールドを使用することで、次のパターンを転写するときにモールドと先に転写されたパターンとが干渉して、先に転写されたパターンが破損することを回避できるという利点もある。
【０００４】
ところで、モールドには、例えば半導体の回路パターンや表面加工用の加工パターン等、転写の対象となる凹凸パターンの他に、アライメントマークや識別マーク等の補助マークが設けられることがある。
【０００５】
従来、このような補助マークを有するモールドの製造方法としては、例えば特許文献２から４の方法が知られている。特許文献２には、レーザ加工機を使用して識別マークをモールドに刻印する方法が開示されている。特許文献３には、微細な凹凸パターンおよび補助マークを有する平坦なマスターモールドと平坦な被転写基板とを使用し、被転写基板へのレジストの塗布、ナノインプリント、およびエッチングの各工程を経て、上記被転写基板に凹凸パターンと同時に補助マークも転写する方法が開示されている。特許文献４には、特許文献３と同様に凹凸パターンと同時に補助マークも平坦な被転写基板に転写した後、凹凸パターンを含む一部の領域をマスクし、補助マークを含むその他の領域をエッチングで後退させる方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４の方法によれば、メサ部上に微細な凹凸パターンを有し、フランジ部に補助マークを有するメサ型のモールドを製造することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１７０７７３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０６６１５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６３００４号公報
【特許文献４】特開２０１１−０６６２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４の方法では、補助マークがマスターモールドに固定されているため補助マークを容易に変更することができない。これにより、例えば１つのマスターモールドから複数のモールドを複製する場合であっても、複製したモールドごとに識別マークを変更することができない。また、特許文献４の方法では、補助マークを含むその他の領域をエッチングする工程の間、補助マークの形状を完全に維持することが難しく、補助マークとしての機能が害される可能性がある。
【０００９】
一方、補助マークを有するメサ型のモールドの製造方法としては、メサ部上に微細な凹凸パターンを有するメサ型のモールドを製造した後、特許文献２のように、フランジ部に補助マークをレーザ等で刻印する方法も考えられる。しかしながら、このような方法では、モールドごとに刻印しなければならず、製造工程として非効率である。
【００１０】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、補助マークを有するメサ型のモールドの製造において、補助マークの変更に柔軟に対応でき、さらにより効率よく製造することを可能とするモールドの製造方法およびそれを利用して製造されたモールドを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係るモールドの製造方法は、
微細な凹凸パターンと補助マークとを表面に有するモールドの製造方法において、
メサ部およびフランジ部を含むメサ構造を有する被転写基板を使用し、
液滴吐出法により、メサ部上に硬化性樹脂からなる複数の液滴を配置し、フランジ部上に硬化性樹脂からなる複数の液滴を、フランジ部上に配置された複数の液滴のそれぞれの高さがメサ部の高さより低くかつフランジ部上に配置された複数の液滴が補助マークを表示するように配置し、
メサ部上に配置された複数の液滴にマスターモールドの凹凸パターンを押し付けた状態でメサ部上の硬化性樹脂を硬化させ、フランジ部上の硬化性樹脂を硬化させ、
硬化した硬化性樹脂をマスクとして被転写基板のエッチングを行うことを特徴とするものである。
【００１２】
そして、本発明に係るモールドの製造方法において、フランジ部上に配置された液滴１つ当たりの液滴とフランジ部との接触面積が、メサ部上に配置された液滴１つ当たりの液滴とメサ部との接触面積よりも大きくなるように、上記複数の液滴の配置を行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係るモールドの製造方法において、液滴とフランジ部との接触面の液滴ごとの幅が５０〜５００μｍとなるように、フランジ部上への上記複数の液滴の配置を行うことが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るモールドの製造方法において、フランジ部上に配置された液滴１つ当たりの液滴量が、メサ部上に配置された液滴１つ当たりの液滴量よりも多くなるように、上記複数の液滴の配置を行うことが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るモールドの製造方法において、被転写基板として、フランジ部表面の濡れ性がメサ部表面の濡れ性よりも大きい基板を使用することが好ましい。この場合において、フランジ部のみに、紫外線オゾン処理を施す方法または硬化性樹脂と親和性の高い薄膜を形成する方法により、フランジ部の濡れ性を大きくすることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るモールドの製造方法において、フランジ部上に配置された液滴の高さが、メサ部上に配置された液滴の高さよりも大きくなるように、上記複数の液滴の配置を行うことが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係るモールドの製造方法において、メサ部上への上記複数の液滴の配置およびフランジ部上への上記複数の液滴の配置を同時に行うことが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係るモールドの製造方法において、メサ部上の硬化性樹脂が除去されかつフランジ部上の硬化性樹脂が残存する状態となるように上記エッチングを行うことが好ましい。この場合には、被転写基板および硬化性樹脂のそれぞれの光学特性の差によって、補助マークに対してコントラストを付けることができる。
【００１９】
或いは、本発明に係るモールドの製造方法において、被転写基板のフランジ部は、フランジ部の表面の少なくとも一部に金属含有膜を有するものであり、フランジ部上への上記複数の液滴の配置を金属含有膜上に行うことが好ましい。この場合には、被転写基板および金属含有膜のそれぞれの光学特性の差によって、補助マークに対してコントラストを付けることができる。そして、この場合において、金属含有膜は微細な凹凸構造を有するものであることが好ましい。さらに、被転写基板のメサ部はメサ部の表面に金属含有膜を有するものであり、エッチングの後に、硬化性樹脂または金属含有膜をマスクとして、メサ部の金属含有膜が除去されかつフランジ部の金属含有膜が残存する状態となるように、被転写基板のエッチングを行うことが好ましい。
【００２０】
本発明に係るモールドは、上記に記載の方法により製造されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るモールドの製造方法は、特に、補助マークを表示するように液滴吐出法により硬化性樹脂の液滴を配置した後、硬化したこの硬化性樹脂をマスクとしてエッチングするから、モールドごとに補助マークを変更したい場合でも、液滴の配置場所を設計変更するだけで補助マークを容易に変更することができる。この結果、補助マークを有するメサ型のモールドの製造において、補助マークの変更に柔軟に対応でき、さらにより効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】微細な凹凸パターンと補助マークを有するメサ型のモールドの例を示す概略図である。
【図２】識別マークの例を示す概略図である。
【図３】第１の実施形態に係るモールドの製造方法の工程を示す概略断面図である。
【図４】第２の実施形態に係るモールドの製造方法の工程を示す概略断面図である。
【図５】第２の実施形態における設計変更を示す概略図である。
【図６】第３の実施形態における設計変更を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２４】
「補助マークを有するメサ型のモールド」
まず、本発明により得られるモールドについて簡単に説明する。図１は、微細な凹凸パターンと補助マークを有するメサ型のモールドの例を示す概略図である。具体的には、図１ａはモールド１の上面図であり、図１ｂはモールド１の正面図である。図２は、識別マークの例を示す概略図である。
【００２５】
本発明の製造方法によれば、例えば図１のようなメサ型モールド１が製造される。モールド１は、メサ部２およびフランジ部３を含むメサ構造を有し、メサ部２の上面２ｓはフランジ部３の上面３ｓよりも段差ｈの分だけ高くなっている（図１ｂ）。そして、微細な凹凸パターン２１はメサ部２の上面２ｓに、補助マークはフランジ部３の上面３ｓに形成されている。
【００２６】
補助マークは、アライメントマークや識別マークなど、モールド１を用いたナノインプリントにおいて、転写の対象とならず、補助的な機能を果たすパターンである。アライメントマークは、インプリントの際のモールドの位置調整を補助するためのパターンであり、識別マークは個々のモールドを識別管理するためのパターンである。識別マークは、例えば、文字、図形、記号、画像、バーコード、ビット記録パターン又はこれらの組合せによってモールドの管理情報を表示する。管理情報とは、例えば、モールドの製造番号、管理番号、製造条件（製造日、温度、原盤種類）、仕様（厚さ、平坦度、平行度、凹凸パターン情報、凹凸パターン配置座標）、使用履歴などである。補助マークは、１以上の線によって構成されてもよいし、図２のように複数のドットの配列によって構成されてもよい。なお、補助マークの検出は、目視観察、マイクロスコープ観察、レーザ計測、電子計算機を用いた画像認識処理などにより行うことができる。
【００２７】
補助マークは、フランジ部３の上面３ｓ自体の凹凸形状によって表示されてもよいし、硬化性樹脂や金属など、フランジ部３（またはモールド１）を構成する材料と異なる材料のパターンによって表示されてもよい。このように、フランジ部３（またはモールド１）を構成する材料と異なる材料をフランジ部３の上面３ｓ上にパターニングすることによって、コントラストが向上し、情報の読み取りが容易となる。補助マークの構成単位の大きさ（例えば、一文字、一図形当たりの大きさ）は、特に制限されないが、検出方法に応じて例えばμｍスケールからｍｍスケールまでの範囲で適宜選択される。補助マークの具体的な形成方法については、後述する各実施形態において詳細に説明する。
【００２８】
なお、補助マークが不要になった場合には、その補助マークを除去することが可能である。例えば、補助マークが硬化性樹脂によって表示されている場合には、酸素アッシング、紫外線（ＵＶ）オゾン処理洗浄、および酸やアルカリによる洗浄により、補助マークが金属を含む材料のパターンによって表示されている場合には、酸やアルカリによる洗浄により、補助マークを除去することができる。
【００２９】
「第１の実施形態」
モールド１の製造方法およびその方法により製造されるモールドの第１の実施形態について説明する。図３は、第１の実施形態に係るモールドの製造方法の工程を示す概略断面図である。
【００３０】
本実施形態のモールド１の製造方法は、図３に示されるように、メサ部５ａおよびフランジ部５ｂを含むメサ構造を有する被転写基板５（図３ａ）とインクジェットヘッド４０を含むインクジェット装置（図示省略）とを使用し、インクジェット法により、メサ部５ａ上に硬化性樹脂からなる複数の液滴４１を配置し、フランジ部５ｂ上に同じ硬化性樹脂からなる複数の液滴４２を、フランジ部５ｂ上に配置された複数の液滴４２のそれぞれの高さがメサ部５ａの高さより低くかつフランジ部５ｂ上に配置された複数の液滴４２が補助マーク３０を表示するように配置し（図３ｂ）、メサ部５ａ上に配置された複数の液滴４１にマスターモールド４３の凹凸パターン４３ａを押し付けた状態でメサ部５ａ上の硬化性樹脂およびフランジ部５ｂ上の硬化性樹脂を硬化させ（図３ｃ）、硬化した硬化性樹脂４４および４５をマスクとして、メサ部５ａ上の硬化性樹脂４４が除去されかつフランジ部５ｂ上の硬化性樹脂４５が残存する状態となるように、被転写基板５のエッチングを行う（図３ｄおよびｅ）ものである。このエッチングの終了後、例えば図３eに示されるようなモールド１（つまり、マスターモールド４３の複盤）を得ることができる。本実施形態では、補助マーク３０の視認性は、主にフランジ部５ｂ上に残存する硬化性樹脂４５によって発揮されることになる。
【００３１】
（被転写基板）
被転写基板５は、モールド１の基となる基板である。本発明では、メサ型のモールド１を製造するため、被転写基板５には、メサ部５ａおよびフランジ部５ｂを有するメサ構造が予め形成されている。このメサ構造により、マスターモールド４３によるインプリント時（図３ｃ）には、被転写基板５のメサ部５ａに配置された液滴４１のみがマスターモールド４３と接触し、フランジ部５ｂに配置された液滴４２とマスターモールド４３との接触は回避される。メサ部５ａの段差ｈは、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。これは、段差ｈがフランジ部５ｂに配置された液滴４２の高さ（一般的な液滴量を考慮すると、およそ５００ｎｍ〜数μｍである）より低い場合には、この液滴４２とマスターモールド４３が接触しマスターモールド４３を汚染する可能性があるためである。一方、段差ｈが高すぎる場合には、インクジェットヘッド４０の液滴吐出口とフランジ部上面５ｄとの距離が離れるため、液滴配置精度が悪くなるためである。被転写基板５の形状は、例えば、モールド１の用途が情報記録媒体の製造である場合には、円板状である。
【００３２】
硬化性樹脂が光硬化性のものであり、かつ、マスターモールドがシリコン（Ｓｉ）など光透過性を有さない場合には、硬化性樹脂への露光を可能とするために石英基板が好ましい。石英基板は、光透過性を有し、厚みが０．３ｍｍ以上であれば、特に制限されることなく、目的に応じて適宜選択される。例えば被転写基板５としては、石英基板表面をシランカップリング剤などの密着層で被覆したものや、石英基板上にＣｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどからなる金属膜を積層したものや、石英基板上にＣｒＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２などからなる金属酸化膜を積層したものや、前記積層体の表面をシランカップリング剤などの密着層で被覆したもの、などが挙げられる。なお、本実施形態では、被転写基板５が上記の金属膜や金属酸化膜などの金属含有膜を有さない場合について説明する。被転写基板５が金属含有膜を有する場合については第２および第３の実施形態で説明する。密着層は、必須ではないが、硬化性樹脂と被転写基板５の密着性を向上させるために適宜使用する。密着層は、少なくともメサ部５ａのパターン形成領域（凹凸パターンを形成する領域）に形成されていれば良い。
【００３３】
また、上記「光透過性を有する」とは、具体的には、硬化性樹脂の膜が形成される一方の面から出射するように、基板の他方の面から光を入射した場合に、硬化性樹脂が十分に硬化することを意味しており、少なくとも、上記他方の面から上記一方の面へ波長２００ｎｍ以上の光の透過率が５％以上であることを意味する。
【００３４】
石英基板の厚みは、通常０．３ｍｍ以上が好ましい。０．３ｍｍ以下では、ハンドリングやインプリント中の押圧で破損しやすいためである。
【００３５】
一方、マスターモールド４３が石英など光透過性を有する場合には、被転写基板５の構造、材料については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。被転写基板５において構造としては、メサ構造であれば、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。材料としては、基板材料として公知のものの中から、適宜選択することができ、例えば、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂、などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。被転写基板５は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。また、表面をシランカップリング剤で被覆したものでも良い。
【００３６】
被転写基板５の厚さ（メサ部における全体の厚さ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。基板の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、インプリント時に基板側に撓みが発生し、均一な密着状態を確保できない可能性がある。
【００３７】
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂は、特に制限されるものではないが、本実施形態では例えば重合性化合物に、光重合開始剤（２質量％程度）、フッ素モノマー（０．１〜１質量％）を加えて調製された材料を用いることができる。
【００３８】
また、必要に応じて酸化防止剤（１質量％程度）を添加することもできる。上記の手順により作成した材料は例えば波長３６０ｎｍの紫外光により硬化することができる。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去することが好ましい。
【００３９】
上記重合性化合物としては、ベンジルアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１６０：大阪有機化学株式会社製）、エチルカルビトールアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１９０：大阪有機化学株式会社製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−２２０：東亞合成株式会社製）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−３１０：東亞合成株式会社製）等の他、下記構造式１で表される化合物Ａ等を挙げることができる。
構造式１：
【化１】
2014036042.tif 000003
【００４０】
また、上記重合開始剤としては、２-(ジメチルアミノ)-２-[(４-メチルフェニル)メチル]-１-[４-(４-モルホリニル)フェニル]-１-ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９：豊通ケミプラス株式会社製）等のアルキルフェノン系光重合開始剤を挙げることができる。
【００４１】
また、上記フッ素モノマーとしては、下記構造式２で表される化合物Ｂ等を挙げることができる。
構造式２：
【化２】
2014036042.tif 000004
【００４２】
例えば、硬化性樹脂の粘度は８〜２０ｃＰであり、硬化性樹脂の表面エネルギーは２５〜３５ｍＮ／ｍである。ここで、硬化性樹脂の粘度は、ＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２５±０．２℃で測定した値である。測定時の回転速度は、０．５ｃＰ以上５ｃＰ未満の場合は１００ｒｐｍとし、５ｃＰ以上１０ｃＰ未満の場合は５０ｒｐｍとし、１０ｃＰ以上３０ｃＰ未満の場合は２０ｒｐｍとし、３０ｃＰ以上６０ｃＰ未満の場合は１０ｒｐｍとした。また、硬化性樹脂の表面エネルギーは、“UV nanoimprint materials: Surface energies, residual layers, and imprint quality”, H. Schmitt, L. Frey, H. Ryssel, M. Rommel, C. Lehrer, J. Vac. Sci. Technol. B, Volume 25, Issue 3, 2007, Pages 785-790.に記載の方法を用いた。具体的には、ＵＶオゾン処理をしたシリコン基板と、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン株式会社製）により表面処理をしたシリコン基板の表面エネルギーをそれぞれ求め、両基板に対する硬化性樹脂の接触角から硬化性樹脂の表面エネルギーを算出した。
【００４３】
メサ部５ａ上に配置する硬化性樹脂とフランジ部５ｂ上に配置する硬化性樹脂は、互いに同じ材料であっても異なる材料であってもよい。
【００４４】
（硬化性樹脂からなる液滴の配置方法）
硬化性樹脂からなる液滴の配置方法としてはインクジェット法やディスペンス法など所定の量の液滴を被転写基板５上の所定の位置に配置できる液滴吐出法を用いる。基板５上に液滴を配置する際は、所望の液滴量（配置された液滴１つ当たりの量）に応じてインクジェットプリンターまたはディスペンサーを使い分けても良い。例えば、液滴量が１００ｎｌ未満の場合はインクジェットプリンターを用い、1００ｎｌ以上の場合はディスペンサーを用いるなどの方法がある。なお、本実施形態では、インクジェット法を用いるものとする。
【００４５】
液滴をノズルから吐出するインクジェットヘッド４０には、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。これらの中でも、液適量や吐出速度の調整が可能なピエゾ方式が好ましい。基板５上に液滴を配置する前には、あらかじめ液滴量や吐出速度を調整する。例えば、液適量は、マスターモールド４３の凹凸パターンの空間体積が大きい領域に対応する基板５上の位置では多くしたり、マスターモールド４３の凹凸パターンの空間体積が小さい領域に対応する基板５上の位置では少なくしたりして調整することが好ましい。このような調整は、液滴の吐出量（吐出されたときの液滴１つ当たりの量）に応じて適宜制御される。例えば、吐出量が１ｐｌであるインクジェットヘッドを用いて液滴量を５ｐｌと設定する場合には、同じ場所に５回吐出して液滴量を制御する。液滴量は、例えば事前に同条件で基板５（或いは同質の他の基板）上に吐出した液滴の３次元形状を共焦点顕微鏡等により測定し、その形状から体積を計算することで求められる。
【００４６】
上記のようにして液滴量を調整した後、所定の液滴配置パターンに従って、被転写基板５上に液滴を配置する。液滴配置パターンは、液滴配置に対応する格子点群からなる２次元座標情報により構成される。この液滴配置パターンは、インプリント条件および補助マークの形状や大きさに基づいて設計される。
【００４７】
フランジ部５ｂ上への液滴４２の配置は、フランジ部５ｂ上に配置された複数の液滴４２のそれぞれの高さがメサ部５ａの高さより低くかつフランジ部５ｂ上に配置された複数の液滴４２が補助マークを表示するように行う。複数の液滴４２のそれぞれの高さがメサ部５ａの高さより低いことにより、マスターモールド４３によるインプリント時に、液滴４２がマスターモールド４３に付着することを防止できる。マスターモールド４３もメサ構造を有する場合には、液滴４２がマスターモールド４３に付着する可能性は低減すると考えられる。しかしながら、例えば、位置調整のためにマスターモールド４３の平行移動（被転写基板５との距離が一定に保たれた移動）を行う際にそのような液滴の付着の問題が残る。したがって、マスターモールド４３の形状に関わらず、本発明のように複数の液滴４２のそれぞれの高さはメサ部５ａの高さより低いことが好ましい。また、本発明では、複数の液滴４２によって補助マーク３０の形状を表示するから、液滴の配置を変更することで柔軟に補助マーク３０を変更することが可能となる。
【００４８】
前述したように、補助マークは、複数の液滴が結合した線で表示してもよいし、液滴（ドット）の配列によって表示してもよい。なお、実際には、エッチング工程を経るため、液滴によって表示した補助マークの形状と最終的な補助マーク３０の形状とは必ずしも一致しない場合もある。つまり、最終的な補助マーク３０の線が細くなったりドットが小さくなったりする。したがって、液滴によって補助マークを表示する際には、上記のことを考慮して、エッチング工程によって補助マーク３０の情報伝達機能が害されないように、例えば液滴量を増やしたり線を太くしたりする必要がある。
【００４９】
メサ部５ａ上への液滴配置とフランジ部５ｂへの液滴配置とは、同時に行っても良いし、別々に行ってもよい。ここで、これらの液滴配置を「同時に」行うとは、インクジェットヘッド等の液滴吐出部の片道走査内に、メサ部５ａ上への液滴配置とフランジ部５ｂ上への液滴配置とが行われることを意味し、これらの液滴配置を「別々に」行うとは、液滴吐出部の走査移動において、メサ部５ａ上への液滴配置のみを行う走査とフランジ部５ｂへの液滴配置のみを行う走査とが完全に分かれていることを意味する。さらには、これらの液滴配置のそれぞれを相互に異なるインクジェットヘッドを使用して行うことも可能である。しかしながら、メサ部５ａおよびフランジ部５ｂそれぞれへの液滴配置に関して、別々の硬化性樹脂および別々のインクジェットヘッドを使用すると、液滴配置に要する時間が増加するため、同じ硬化性樹脂および同じインクジェットヘッドを使用して同時に液滴配置することが最も好ましい。
【００５０】
本発明では、補助マーク３０の視認性を向上させる観点から、フランジ部５ｂ上に配置された液滴１つ当たりの液滴４２とフランジ部５ｂとの接触面積（つまり、フランジ部５ｂの上面５ｄのうち１つの液滴４２が接している領域の面積の平均値）が、メサ部５ａ上に配置された液滴１つ当たりの液滴４１とメサ部５ａとの接触面積（つまり、メサ部５ａの上面５ｃのうち１つの液滴４１が接している領域の面積の平均値）よりも大きくなるように、上記複数の液滴の配置を行うことが好ましい。これは、以下の理由による。液滴配置の単純な方法としては、メサ部５ａ上への液滴配置とフランジ部５ｂ上への液滴配置とを、液滴配置パターンを除いて、全く同一条件（例えば、液滴の材料、吐出量、液滴量、表面エネルギーなど）で行う方法が考えられる。ただし、メサ部５ａ上への液滴配置の条件は、マスターモールド４３によるインプリントとの関係で決まることが多いため、そのような方法を実施する場合には、フランジ部５ｂ上への液滴配置の条件がメサ部５ａ上への液滴配置の条件に必然的に従属することになる。ところで、メサ部５ａ上への液滴配置では、インプリント時の硬化性樹脂膜の未充填欠陥を防止する観点から、小さい液滴を高密度に配置することが要求される。したがって、フランジ部５ｂ上への液滴配置の条件をメサ部５ａ上への液滴配置の条件に従属させると、線が細い補助マークしか表示できないという問題が生じる可能性がある。これは、完成体のモールド１の補助マーク３０の視認性に大きく影響する。そこで、補助マーク３０の視認性を向上させる観点から、１つの目安として、フランジ部５ｂ上における液滴４２の接触面積をメサ部５ａ上における液滴４１の接触面積よりも大きくするのである。
【００５１】
なお、液滴１つ当たりの液滴の接触面積とは、当該液滴が単独の状態（つまり、他の液滴と結合していない状態）における接触面積を意味する。したがって、複数の液滴が結合した線で補助マークの形状を表示する場合には、そのような状態を想定した場合の接触面積であり、これは事前の試験で確認可能である。また、同じ場所に複数回液滴が吐出された場合には、その全体が１つの液滴として考慮される。
【００５２】
このようにフランジ部５ｂ上における液滴４２の接触面積を大きくする方法としては、例えば、フランジ部５ｂ上に配置する液滴１つ当たりの液滴量を、メサ部５ａ上に配置する液滴１つ当たりの液滴量よりも多くする方法が挙げられる。なお、液滴量の調整方法については前述の通りである。或いは、フランジ部５ｂ上の液滴４２に対するフランジ部上面５ｄの濡れ性がメサ部５ａ上の液滴４１に対するメサ部上面５ｃの濡れ性よりも大きい被転写基板５を使用することによっても、上記のように液滴４２の接触面積を大きくすることができる。濡れ性が大きい（つまり、フランジ部上面５ｄの表面エネルギーが大きい、または液滴の接触角が小さい）方が、同じ液滴量でも濡れ広がりの効果により接触面積が拡大するためである。例えば、フランジ部５ｂのみに、ＵＶオゾン処理を施す、または、硬化性樹脂と親和性の高い薄膜（例えば有機分子膜）を形成するなどの表面処理方法により、フランジ部５ｂの上記濡れ性を大きくすることができる。
【００５３】
さらに、補助マークを肉眼で簡易に確認する観点から、液滴ごとの液滴４２とフランジ部５ｂとの接触面の幅（液滴を円で近似したときのその直径）が５０〜５００μｍとなるように、フランジ部５ｂ上への液滴４２の配置を行うことが好ましい。
【００５４】
一方で、フランジ部５ｂ上に配置された液滴４２の高さが、メサ部５ａ上に配置された液滴４１の高さよりも大きくなるように、液滴配置を行うことも有効である。液滴高さも被転写基板５の濡れ性（表面エネルギー）を変更することで制御できる。例えば、メサ部上面５ｃの表面エネルギーを高くすると濡れ性が向上し、液滴高さは小さくなる。表面エネルギーを高くするには、メサ部５ａのみをＵＶオゾン処理等で表面を活性化する方法や、硬化性樹脂と親和性の高い薄膜（例えば有機分子膜）をメサ部５ａのみに製膜する方法がある。また、フランジ部５ｂ上へ配置する液滴４２の液滴量を増やすことによっても、液滴４２の高さを高くすることができる。
【００５５】
メサ部５ａおよびフランジ部５ｂで互いに異なる表面処理をする際は、どちらか一方の表面を表面保護テープで保護する方法が好ましい。表面保護テープは市販の半導体ウエハ用保護テープであれば特に制限はない。表面保護テープを剥がした際の糊残りの懸念があるため、インプリントをするメサ部５ａ上よりも、フランジ部５ｂに表面保護テープを貼り付けた法がより好ましい。局所的に表面保護テープを貼り付けた状態で、ＵＶオゾンクリーニング法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、蒸着法などの手段により保護されていない部分が表面処理される。表面処理後、表面保護テープを剥がすことにより、メサ部５ａおよびフランジ部５ｂで異なる表面処理がなされた状態になる。
【００５６】
（マスターモールド）
本実施形態で使用するマスターモールド４３は、例えば以下の手順により製造することができる。まず、シリコン基材上に、スピンコートなどでＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型レジスト、ノボラック系レジスト、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のアクリル樹脂などを主成分とするレジスト液を塗布し、レジスト層を形成する。その後、シリコン基材にレーザ光（又は電子ビーム）を所望の凹凸パターンに対応して変調しながら照射し、レジスト層表面に凹凸パターンを露光する。その後、レジスト層を現像処理し、除去後のレジスト層のパターンをマスクにしてＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などにより選択エッチングを行い、所定の凹凸パターンを有するシリコンモールドを得る。
【００５７】
なお、本実施形態ではシリコンモールドを用いた場合について説明するが、マスターモールド４３はこれに限られず、石英モールドを用いることも可能である。この場合、石英モールドは、上記シリコンモールドの製造法と同様の方法や、上記シリコンモールドの複製方法等により製造することができる。なお、マスターモールド４３も、メサ構造を有していてもよい。
【００５８】
マスターモールド４３の凹凸パターン４３ａの形状は、特に限定されず、ナノインプリントの用途に応じて適宜選択される。例えば典型的なパターンとしてライン＆スペースパターンである。そして、ライン＆スペースパターンの凸部の長さ、凸部の幅、凸部同士の間隔および凹部底面からの凸部の高さ（凹部の深さ）は適宜設定される。例えば、凸部の幅は１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜７０ｎｍであり、凸部同士の間隔は１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍであり、凸部の高さは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。また、凹凸パターン４３ａを構成する凸部の形状は、その他、矩形、円および楕円等の断面を有するドットが配列したような形状でもよい。
【００５９】
（離型剤）
本発明では、硬化性樹脂とマスターモールド４３との離型性を向上させるためにマスターモールド４３の表面に離型処理を行うことが好ましい。離型処理に使用する離型剤としては、フッ素系のシランカップリング剤として、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）ＤＳＸや、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（登録商標） ＥＧＣ-１７２０等、が挙げられる。
【００６０】
この他にも、公知のフッ素系樹脂、炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、フッ素系シランカップリング剤などが使用できる。
【００６１】
例えばフッ素系樹脂としては、ＰＴＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）などが挙げられる。
【００６２】
例えば炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸およびオレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸ブチル等のエステル類、オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類、ステアリルアルコールおよびオレイルアルコール等のアルコール類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類、ステアリルアミン等のアミン類などが挙げられる。
【００６３】
例えばフッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
【００６４】
例えばパーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等である。ここで、添え字のｎは重合度を表す。
【００６５】
例えばフッ素系シランカップリング剤としては、分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜１０個のアルコキシシラン基、クロロシラン基を有するものであり、分子量２００〜１０,０００のものが好ましい。例えば、アルコキシシラン基としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３基が挙げられ、クロロシラン基としては、−Ｓｉ（Ｃｌ）３基などが挙げられる。具体的には、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロデシルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロオクチルトリメトキシシランなどの化合物である。
【００６６】
（インプリント方法）
マスターモールド４３と硬化性樹脂を接触する前に、マスターモールド４３と基板５間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にすることで残留気体を低減する。ただし、高真空雰囲気下では硬化前の硬化性樹脂が揮発し、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、好ましくはマスターモールド４３と基板５間の雰囲気を、Ｈｅ雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減する。Ｈｅは石英基板を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。減圧雰囲気は、１〜９０ｋＰａであることが好ましく、１〜１０ｋＰａが特に好ましい。
【００６７】
マスターモールド４３の押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下の範囲で行う。圧力が大きい方が、硬化性樹脂の流動が促進され、また残留気体の圧縮、残留気体の硬化性樹脂への溶解、石英基板中のＨｅの透過も促進し、除去率向上に繋がる。しかし、加圧力が強すぎるとマスターモールド４３接触時に異物を噛みこんだ際にマスターモールド４３及び基板５を破損する可能性がある。よって、マスターモールド４３の押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１００ｋＰａ以上、５ＭＰａ、更に好ましくは１００ｋＰａ以上、１ＭＰａ以下となる。１００ｋＰａ以上としたのは、大気中でインプリントを行う際、マスターモールド４３と基板５間が液体で満たされている場合、マスターモールド４３と基板５間が大気圧（約１０１ｋＰａ）で加圧されているためである。
【００６８】
メサ部５ａ上の硬化性樹脂の露光は、メサ部５ａ上に配置された液滴４１にマスターモールド４３の凹凸パターン４３ａを押し付けた状態で行われる。これにより液滴４１は凹凸パターン４３ａが転写された硬化性樹脂膜となる。フランジ部５ｂ上の硬化性樹脂も露光により、基本的には液滴配置されたときの形状で硬化する。この際、メサ部５ａおよびフランジ部５ｂの露光は同時に行ってもよいし別々に行ってもよい。
【００６９】
マスターモールド４３を押し付けて硬化性樹脂膜を形成した後、剥離させる方法としては、例えばマスターモールド４３または基板５のどちらかの外縁部を保持し、他方の基板５またはマスターモールド４３の裏面を吸引保持した状態で、外縁の保持部もしくは裏面の保持部を押圧と反対方向に相対移動させることで剥離させる方法が挙げられる。
【００７０】
（エッチング）
被転写基板５のエッチングは、硬化した硬化性樹脂４４および４５をマスクとして行われる。これにより、被転写基板５のメサ部上面５ｃにマスターモールド４３の凹凸パターンに対応したパターンが形成され、被転写基板５のフランジ部上面５ｄには補助マーク３０が形成される。さらに、本実施形態では、メサ部５ａ上の硬化性樹脂４４が除去されかつフランジ部５ｂ上の硬化性樹脂４５が残存する状態となるように、エッチングが行われる（図３ｅ）。補助マーク３０に硬化性樹脂を残すことにより、被転写基板および硬化性樹脂のそれぞれの光学特性の差によりコントラストが向上し、補助マーク３０の視認性が向上するという効果がある。通常、インプリントされた硬化性樹脂４４の膜厚（いわゆる残膜部分を含めた凸部全体の厚さ）は１μｍより小さい。したがって、硬化性樹脂４５の高さを硬化性樹脂４４の膜厚よりも大きくなるように調整しておけば、エッチングの終了のタイミングによって上記状態を実現することは可能である。例えば、試験的に事前に得られた硬化性樹脂４４の膜厚、硬化性樹脂４５の高さ、並びに硬化性樹脂４４および４５のエッチングレート等を考慮して、適切なエッチング時間を求めることができる。また、メサ部５ａおよびフランジ部５ｂそれぞれに配置する硬化性樹脂を互いに異なる材料として、エッチングレートに違いを出すことによっても上記状態を実現することは可能である。
【００７１】
エッチングとしては、基板に凹凸パターンを形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でも、イオンミリング法、ＲＩＥが特に好ましい。
【００７２】
イオンミリング法は、イオンビームエッチングとも言われ、イオン源にＡｒなどの不活性ガスを導入し、イオンを生成する。これを、グリッドを通して加速させ、試料基板に衝突させてエッチングするものである。イオン源としては、カウフマン型、高周波型、電子衝撃型、デュオプラズマトロン型、フリーマン型、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）型などが挙げられる。
【００７３】
イオンビームエッチングでのプロセスガスとしては、Ａｒガス、ＲＩＥのエッチャントとしては、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いることができる。
【００７４】
以上のように、本実施形態のモールドの製造方法は、補助マークを表示するように液滴吐出法により硬化性樹脂の液滴を配置した後、この硬化性樹脂をマスクとしてエッチングするから、モールドごとに補助マークを変更したい場合でも、液滴の配置場所を設計変更するだけで補助マークを容易に変更することができる。この結果、補助マークを有するメサ型のモールドの製造において、補助マークの変更に柔軟に対応でき、さらにより効率よく製造することが可能となる。
【００７５】
＜設計変更＞
上記実施形態を応用すれば、一度形成した補助マークを除去した場合であっても、再度硬化性樹脂の液滴をフランジ部のみに配置し、硬化性樹脂を硬化させて、補助マーク３０を形成することができる。つまり、本発明の製造方法により製造されたモールド１においては、補助マーク３０の消去および追加によって情報の更新が可能である。
【００７６】
上記実施形態では、メサ部５ａ上の硬化性樹脂４４が除去されかつフランジ部５ｂ上の硬化性樹脂４５が残存する状態となるようにエッチングを行ったが、硬化性樹脂はすべて除去されてもよい。この場合には、フランジ部自体の凹凸によって補助マーク３０が表示される。
【００７７】
上記の実施形態では、硬化性樹脂が光硬化性を有する場合について説明したが、本発明はこれに限られない。つまり本発明では、例えば熱硬化性樹脂を使用することも可能である。
【００７８】
なお、液滴で補助マークを表示する方法は、メサ構造を有するマスターモールドを使用すれば、メサ構造を有していない平坦な被転写基板に適用することも可能である。
【００７９】
「第２の実施形態」
次に、モールドの製造方法の第２の実施形態について説明する。図４は、本実施形態に係るモールドの製造方法の工程を示す概略断面図である。本実施形態は、被転写基板５のフランジ部５ｂのみがその表面に金属含有膜６を有する点で、第１の実施形態と異なる。したがって、第１の実施形態と同様の構成についての詳細な説明は特に必要のない限り省略する。
【００８０】
本実施形態のモールド１の製造方法は、図４に示されるように、メサ部５ａおよびフランジ部５ｂを含むメサ構造を有しかつフランジ部５ｂがその表面に金属含有膜６を有する被転写基板５（図４ａ）とインクジェットヘッド４０を含むインクジェット装置（図示省略）とを使用し、インクジェット法により、メサ部５ａ上に硬化性樹脂からなる複数の液滴４１を配置し、フランジ部５ｂ上に同じ硬化性樹脂からなる複数の液滴４２を、フランジ部５ｂ上に配置された複数の液滴４２のそれぞれの高さがメサ部５ａの高さより低くかつフランジ部５ｂ上に配置された複数の液滴４２が補助マーク３０を表示するように配置し（図４ｂ）、メサ部５ａ上に配置された複数の液滴４１にマスターモールド４３の凹凸パターン４３ａを押し付けた状態でメサ部５ａ上の硬化性樹脂およびフランジ部５ｂ上の硬化性樹脂を硬化させ（図４ｃ）、硬化した硬化性樹脂４４および４５をマスクとして、メサ部５ａ上の硬化性樹脂４４が除去されかつフランジ部５ｂ上の硬化性樹脂４５が残存する状態となるように、被転写基板５のエッチングを行い（図４ｄおよびｅ）、その後フランジ部５ｂ上に残った硬化性樹脂４５を除去する（図４ｆ）ものである。この硬化性樹脂の除去後、例えば図４ｆに示されるようなモールド１（つまり、マスターモールド４３の複盤）を得ることができる。本実施形態では、補助マーク３０の視認性は、主にフランジ部５ｂ上にパターニングされた金属含有膜６によって発揮されることになる。
【００８１】
（金属含有膜）
金属含有膜は、金属や金属化合物など金属を主成分とする材料から構成される膜である。「主成分」とは、材料中の構成比率が５０質量％以上であることを意味する。本実施形態のように、金属含有膜６によって補助マーク３０を表示することにより、補助マークの視認性が向上する。視認性を向上させる観点から、金属含有膜の反射率は、３６５ｎｍ波長において、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。金属含有膜の厚みは、通常２〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍにする。特に、３０ｎｍを超えるとＵＶ透過性が低下し、硬化性樹脂の硬化不良が起こりやすいためである。金属含有膜は、例えば真空蒸着法やスパッタリング法等の成膜法によって形成することができる。金属含有膜の材料としては、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、ＣｒＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２などが挙げられる。なお、金属含有膜６は、フランジ部上面５ｄのうち、少なくとも補助マーク３０を形成する予定の表面を構成していればよい。
【００８２】
また、液滴配置描画の解像度を超える微細なパターンを含む補助マークを形成したい場合は、一般的なフォトリソグラフィ技術により形成したパターンと液滴配置パターンを複合して識別マークを形成しても良い。例えば、図５は、金属含有膜６が液滴の大きさよりも微細な凹凸構造を有する場合の製造工程を示す概略図である。図５においては、例えば金属含有膜６の黒い部分が凸部を表し、白い部分が凹部を表している。金属含有膜６の微細な凹凸構造は、例えばフォトリソグラフィ技術によって予め形成される。この場合において、被転写基板５のメサ部５ａ上に液滴４１を配置し、フランジ部５ｂ上に液滴４２を配置した後（図５ｂ）、エッチング工程へ移行する。その結果、図５ｃに示されるような微細な凹凸構造を有する補助マーク３０が形成される。
【００８３】
（硬化性樹脂の除去方法）
硬化性樹脂の除去方法は、例えば図４ｅの状態から、酸またはアルカリ中での洗浄等のウェットプロセスを採用することもでき、またＵＶオゾン処理や酸素アッシング等のドライプロセスを採用することもできる。
【００８４】
以上のように、本実施形態のモールドの製造方法も、補助マークを表示するように液滴吐出法により硬化性樹脂の液滴を配置した後、この硬化性樹脂をマスクとしてエッチングするから、第１の実施形態と同様の効果を奏する。
【００８５】
さらに本実施形態では、補助マークが、フランジ部５ｂ上にパターニングされた金属含有膜によって表示されるため、視認性を向上させることができる。
【００８６】
さらに、金属含有膜が液滴の大きさよりも微細な凹凸構造を有する場合には、液滴配置描画の解像度を超える微細なパターンを含む補助マークを形成することができる。
【００８７】
「第３の実施形態」
次に、モールドの製造方法の第３の実施形態について説明する。図６は、本実施形態に係るモールドの製造方法の工程を示す概略断面図である。本実施形態は、被転写基板５のメサ部５ａもその表面に金属含有膜６を有する点で、第２の実施形態と異なる。したがって、第１および第２の実施形態と同様の構成についての詳細な説明は特に必要のない限り省略する。
【００８８】
本実施形態のモールド１の製造方法は、図６に示されるように、メサ部５ａおよびフランジ部５ｂを含むメサ構造を有しかつメサ部５ａおよびフランジ部５ｂがその表面に金属含有膜６を有する被転写基板５（図６ａ）とインクジェットヘッド４０を含むインクジェット装置（図示省略）とを使用し、インクジェット法により、メサ部５ａ上に硬化性樹脂からなる複数の液滴４１を配置し、フランジ部５ｂ上に同じ硬化性樹脂からなる複数の液滴４２を、フランジ部５ｂ上に配置された複数の液滴４２のそれぞれの高さがメサ部５ａの高さより低くかつフランジ部５ｂ上に配置された複数の液滴４２が補助マークを表示するように配置し（図６ｂ）、メサ部５ａ上に配置された複数の液滴４１にマスターモールド４３の凹凸パターン４３ａを押し付けた状態でメサ部５ａ上の硬化性樹脂およびフランジ部５ｂ上の硬化性樹脂を硬化させ（図６ｃ）、硬化した硬化性樹脂４４および４５または金属含有膜６をマスクとして、メサ部５ａの金属含有膜６が除去されかつフランジ部５ｂの金属含有膜６が残存する状態となるように、被転写基板５のエッチングを行うものである（図６ｄからｆ）。この後、例えば図６ｆに示されるようなモールド１（つまり、マスターモールド４３の複盤）を得ることができる。本実施形態では、補助マーク３０の視認性は、第２の実施形態と同様に、主にフランジ部５ｂ上にパターニングされた金属含有膜６によって発揮されることになる。
【００８９】
（エッチング）
本実施形態のエッチングは、例えば次のような２段階のエッチングによって実施される。最初のエッチングは、硬化性樹脂４４をマスクとして金属含有膜６をエッチングするのに適した条件のエッチングであり、次のエッチングは、加工された金属含有膜６をマスクとして被転写基板５をエッチングするのに適した条件のエッチングである。そして、必要に応じて、硬化性樹脂の除去も行われる。このようなエッチングにより、より高精度なパターン転写が可能となる。
【実施例】
【００９０】
本発明に係るモールドの製造方法の実施例を以下に示す。
【００９１】
（マスターモールドの作製）
Ｓｉ基材上に、スピンコートによりＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型レジストなどを主成分とするレジスト液を塗布し、レジスト層を形成した。その後、Ｓｉ基材をＸＹステージ上で走査しながら、所定のパターンに対応して変調した電子ビームを照射し、１０ｍｍ角の範囲のレジスト層全面を露光した。その後、レジスト層を現像処理し、露光部分を除去して、除去後のレジスト層のパターンをマスクにしてＲＩＥにより溝深さが１００ｎｍになるように選択エッチングを行い、Ｓｉモールドを得た。モールド表面は、ディップコート法によりオプツールＤＳＸで離型処理をした。
【００９２】
凹凸パターンは、Ｓｉ基材の中心部の１０ｍｍ角の領域に形成した。凹凸パターンは、長さ１０ｍｍ、幅５０ｎｍ、ピッチ1００ｎｍ、深さ１００ｎｍのライン＆スペースパターンである。
【００９３】
（被転写基板）
基板には１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板を使用した。まず、基板中心部の被転写領域に１０ｍｍ角、高さ３０μｍのメサ部をウェットエッチングにより形成した。その後、レジストとの密着性に優れるシランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製）により、石英基板の表面に表面処理をした。具体的には、ＫＢＭ−５１０３をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で１質量％に希釈し、スピンコート法により基板表面に塗布した。続いて、塗布基板をホットプレート上で１５０℃、５分の条件でアニールし、シランカップリング剤を基板表面に結合させた。
【００９４】
（金属含有薄膜）
スパッタリング法により３０ｎｍ厚のＣｒ膜を形成して、金属含有薄膜を形成した。また、一般的なフォトリソグラフィ技術を使用して、１μｍ角のドットが２μｍピッチで並んだ正方格子パターンの凹凸構造を上記Ｃｒ膜に形成した。
【００９５】
（レジスト）
化合物Ａを４８質量％、アロニックスＭ２２０を４８質量％、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９を３質量％、化合物Ｂを１質量％含有するレジストを調整した。
【００９６】
（レジストの塗布工程）
ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３８を使用した。インクジェットヘッドには専用の１０ｐｌヘッドであるＤＭＣ−１１６１０を使用した。液滴量が１０ｐｌとなるように、あらかじめ吐出条件を調整した。液滴配置パターンは液滴間隔を４００μｍとした千鳥格子とし、この液滴配置パターンに従いメサ部上の転写領域全面に液滴を配置した。また、フランジ部にはドット配置により図２に示した文字を描画した。
【００９７】
（ナノインプリント方法）
マスターモールドと石英基板をギャップが０．１ｍｍ以下になる位置まで近接させ、これらの位置合わせをした。
【００９８】
そして、マスターモールドと石英基板間の空間を９９体積％以上のＨｅガスで置換し、Ｈｅ置換後に２０ｋＰａ以下まで減圧した。減圧Ｈｅ条件下でマスターモールドをレジストからなる液滴に接触させた。
【００９９】
接触後、１ＭＰａの押付け圧で５秒間加圧し、３６０ｎｍの波長を含む紫外光により、照射量が３００ｍＪ/ｃｍ２となるように露光し、レジストを硬化させた。
【０１００】
石英基板およびマスターモールドの外縁部を機械的に保持し、石英基板またはマスターモールドを押圧と反対方向に相対移動させることで、マスターモールドをレジストから剥離した。
【０１０１】
（評価結果）
上記実施例で得られた補助マークを、マイクロスコープで検査した。倍率１０倍で文字を容易に判別可能であることを確認した。
【符号の説明】
【０１０２】
１     モールド
２     モールドのメサ部
２ｓ   モールドのメサ部上面
３     モールドのフランジ部
３ｓ   モールドのフランジ部上面
５     被転写基板
５ａ   被転写基板のメサ部
５ｂ   被転写基板のフランジ部
５ｃ   被転写基板のメサ部上面
５ｄ   被転写基板のフランジ部上面
６     金属含有膜
３０   補助マーク
４０   インクジェットヘッド
４１、４２    液滴
４３   マスターモールド
４３ａ 凹凸パターン
４４、４５    硬化した硬化性樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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