(57)【要約】【課題】乳化剤の構成脂肪酸が炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まなくても油脂を固化することが可能な油脂固化剤を提供する。【解決手段】下記のＡ成分とＢ成分とを含有することを特徴とする油脂固化剤。Ａ成分：エステル化率が２５〜５０％のソルビタン脂肪酸エステル；Ｂ成分：エステル化率が１５％以上のポリグリセリン脂肪酸エステル。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分とＢ成分とを含有することを特徴とする油脂固化剤。
Ａ成分：エステル化率が２５〜５０％のソルビタン脂肪酸エステル；
Ｂ成分：エステル化率が１５％以上のポリグリセリン脂肪酸エステル。
【請求項２】
請求項１に記載の油脂固化剤を含有することを特徴とする食用油脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂固化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、油脂を固化するため水素添加等により油脂の融点を上昇させる方法が知られていた。しかし、この方法で製造される油脂は、通常トランス脂肪酸を含有するため、該油脂を食用に供することは健康への影響が懸念される。そこで、乳化剤を油脂固化剤として使用することにより、トランス脂肪酸を生成せずに油脂を固化する方法が種々提案されている。
【０００３】
これらは、例えば、炭素数２０以上の脂肪酸のエステルである油脂固化剤を含有すること特徴とする請求項１記載のマーガリン（特許文献１）、油脂固化剤が炭素数２０以上の脂肪酸のエステルである油脂固化剤を含有する特徴とする請求項１記載のショートニング（特許文献２）、炭素数２０以上の脂肪酸のエステルと、ＨＬＢが３以下のポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はショ糖脂肪酸エステルとを併用する油脂固化剤を含有する油脂固化剤（特許文献３）、ポリグリセリンの平均重合度が２０〜４０量体であり、構成脂肪酸は、全構成脂肪酸の内６０％以上がベヘン酸であり、且つ（Ａ）炭素数１６〜２２の直鎖飽和脂肪酸を少なくとも１種類以上、（Ｂ）炭素数８〜１４の直鎖飽和脂肪酸、炭素数１８〜２２の分岐脂肪酸及び炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上を含み、（Ａ）：（Ｂ）のモル比が、０．９１：０．０９〜０．９９：０．０１であり、且つエステル化率が７０％以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有することを特徴とする油脂固化剤（特許文献４）、などである。
【０００４】
しかし、上記方法で使用される乳化剤の構成脂肪酸は、ベヘン酸などの炭素数２０以上の脂肪酸が主体であるため、このような乳化剤を添加した油脂を食用に供した場合、その口解け等の食感が悪くなる虞があることから、これらの方法は必ずしも満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１１６３２２号公報（請求項２）
【特許文献２】特開２０００−１１６３２３号公報（請求項２）
【特許文献３】特開２０００−１１９６８７号公報（請求項２）
【特許文献４】特開２０１２−０８２２３６号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、乳化剤の構成脂肪酸が炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まなくても油脂を固化することが可能な油脂固化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、エステル化率が特定の範囲内にある２種類の乳化剤を併用することにより上記課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）下記のＡ成分とＢ成分とを含有することを特徴とする油脂固化剤、
Ａ成分：エステル化率が２５〜５０％のソルビタン脂肪酸エステル；
Ｂ成分：エステル化率が１５％以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、
（２）前記（１）に記載の油脂固化剤を含有することを特徴とする食用油脂組成物、
からなっている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の油脂固化剤を添加した食用油脂組成物は、十分な硬度が付与されるとともに、その保存中における液体の油脂の染み出し抑制の効果にも優れている。
本発明の油脂固化剤によれば、乳化剤の構成脂肪酸が炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まなくても上記の効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明でＡ成分として用いられるソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビトールと脂肪酸との直接エステル化反応により製造されるものであって、エステル化率が２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％のものである。エステル化率が２５％未満又は５０％を超える場合は、本発明の油脂固化剤の効果が十分に得られず、好ましくない。ここで、エステル化率（％）は下記式により算出される。なお、下記式中のエステル価及び水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人  日本油化学会編）の［２．３．３−１９９６  エステル価］及び［２．３．６−１９９６  ヒドロキシル価］に準じて測定される。
【００１１】
【数１】
2014152264.tif 000002
【００１２】
Ａ成分の原料として用いられるソルビトールとしては、例えば、Ｄ−ソルビトールを約５０．０〜７０．０質量％含有するＤ−ソルビトール液或いは白色粉末又は粒状のＤ−ソルビトールが挙げられる。
【００１３】
Ａ成分の原料として用いられる脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、一種類で用いても良いし、二種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。本発明の油脂固化剤の効果を高める観点からは、好ましくは飽和脂肪酸であり、さらに好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸である。
【００１４】
また、これらの脂肪酸は、本発明の油脂固化剤を添加した食用油脂組成物の食感に与える影響の観点からは、Ａ成分の構成脂肪酸が炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まないものを選択することが好ましい。ここで、炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まないとは、Ａ成分の構成脂肪酸１００質量％中の炭素数２０以上の脂肪酸の含有量が約５％未満、好ましくは約１％未満であることを指す。
【００１５】
ここで、Ａ成分の構成脂肪酸１００質量％中の炭素数２０以上の脂肪酸の含有量とは、該Ａ成分の製造の原料である脂肪酸１００質量％中の含有量を指すが、この含有量は、製造されたＡ成分について下記工程（１）〜（３）を実施して測定しても良い。
（１）試料の調製
「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人 日本油化学会編）の［２．４．１．２−１９９６ メチルエステル化法（三フッ化ホウ素メタノール法）］に準じて試料を調製する。
（２）測定方法
「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人 日本油化学会編）の［２．４．２．２−１９９６ 脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスクロマトグラフ法）］に準じて測定する。
（３）定量
データ処理装置により記録されたピーク面積の総和に対する各ピーク面積の百分率をもって構成脂肪酸の含有量とする。
【００１６】
Ａ成分の製造（エステル化反応）において、ソルビトールに対する脂肪酸の仕込み量は、ソルビトール１モルに対して約１．３〜２．３モル程度であるのが好ましい。
【００１７】
Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、例えばソルビトールと脂肪酸とのエステル化反応は無触媒で行って良く、又は酸触媒あるいはアルカリ触媒を用いて行っても良いが、アルカリ触媒の存在下で行われるのが好ましい。酸触媒としては、例えば、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。アルカリ触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、全仕込み量（乾燥物換算）の約０．０１〜１．０質量％、好ましくは約０．０５〜０．５質量％である。
【００１８】
Ａ成分の製造装置としては特に限定されないが、例えば上記エステル化反応は、例えば攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板、不活性ガス吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分分離器などを備えた通常の反応容器に、ソルビトール、脂肪酸、及び触媒を供給して攪拌混合し、窒素又は二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で一定時間加熱して行われる。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応圧力条件は減圧下又は常圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜４時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、約１０以下を目安に決められる。
【００１９】
エステル化反応終了後、触媒を用いた場合は、反応混合物中に残存する触媒を中和しても良い。その際、エステル化反応の温度が２００℃以上の場合は液温を約１８０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行って良い。中和後、その温度で好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置する。未反応のソルビトール又はソルビトール分子内縮合物が下層に分離した場合はそれを除去するのが好ましい。
【００２０】
本発明でＢ成分として用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応等により製造されるエステル化生成物であって、エステル化率が１５％以上、好ましくは４０％以上のものである。エステル化率が１５％未満であると、本発明の油脂固化剤の効果が十分に得られず、好ましくない。また、エステル化率の上限は、通常約９５％程度である。Ｂ成分のエステル化率は、Ａ成分について上述した式に基づいて算出される。
【００２１】
Ｂ成分の原料として用いられるポリグリセリンとしては、通常グリセリンに少量の酸又はアルカリを触媒として添加し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させて得られる重合度の異なるポリグリセリンの混合物が挙げられる。また、ポリグリセリンは、グリシドール又はエピクロルヒドリン等を原料として得られるものであっても良い。反応終了後、所望により中和、脱塩、脱色等の処理を行って良い。該ポリグリセリンとしては、平均重合度が２以上のもの、例えばジグリセリン（平均重合度２）、トリグリセリン（平均重合度３）、テトラグリセリン（平均重合度４）、ペンタグリセリン（平均重合度５）、ヘキサグリセリン（平均重合度６）、ヘプタグリセリン（平均重合度７）、オクタグリセリン（平均重合度８）、デカグリセリン（平均重合度１０）等が挙げられ、本発明の油脂固化剤による油脂固化の効果を十分に発揮するには、平均重合度３以上のものであることが好ましい。
【００２２】
また、上記ポリグリセリンとしては、上記重合度の異なるポリグリセリンの混合物を、例えば蒸留又はカラムクロマトグラフィーなど自体公知の方法を用いて精製し、単一成分の含量を高濃度化した高純度ポリグリセリンが、好ましく用いられる。そのような例としては、例えばグリセリン３分子からなるトリグリセリンの含有量が約５０質量％以上、好ましくは約８５質量％以上であるトリグリセリン混合物などが挙げられる。
【００２３】
ここで、グリセリン添加前のポリグリセリンの平均重合度（ｎ）は、次式（１）及び
（２）に基づき算出することができる。
【００２４】
分子量＝７４ｎ＋１８・・・（１）
水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量・・・（２）
【００２５】
なお、上記式（２）中の水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人 日本
油化学会編）の［２．３．６−１９９６ ヒドロキシル価］に従って測定される。
【００２６】
Ｂ成分の原料として用いられる脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、一種類で用いても良いし、二種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。本発明の油脂固化剤の油脂固化の効果を高める観点からは、好ましくは飽和脂肪酸であり、さらに好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸である。
【００２７】
また、これらの脂肪酸は、本発明の油脂固化剤を添加した食用油脂組成物の食感に与える影響の観点からは、Ｂ成分の構成脂肪酸が炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まないものを選択することが好ましい。ここで、炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まないとは、Ｂ成分の構成脂肪酸１００質量％中の炭素数２０以上の脂肪酸の含有量が約５％未満、好ましくは約１％未満であることを指す。
【００２８】
ここで、Ｂ成分の構成脂肪酸１００質量％中の炭素数２０以上の脂肪酸の含有量とは、該Ｂ成分の製造の原料となる脂肪酸１００質量％中の含有量を指すが、この含有量は、Ａ成分について上記した工程（１）〜（３）を実施して測定しても良い。
【００２９】
上記エステル化反応において、ポリグリセリンに対する脂肪酸の仕込み量は、目的とするエステル化率やポリグリセリンの平均重合度等により異なり一様ではないが、例えば、ポリグリセリンとしてデカグリセリンを用いて、エステル化率８０％のポリグリセリン脂肪酸エステルを製造する場合、デカグリセリン１モルに対して約９．６モルである。
【００３０】
上記エステル化反応において、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応は、通常アルカリを触媒として用いて行われる。アルカリ触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、全仕込み量（乾燥物換算）１００質量％中、約０．０１〜１．０質量％、好ましくは約０．０５〜０．５質量％である。
【００３１】
上記エステル化反応は、例えば攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板、不活性ガス吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分分離器等を備えた通常の反応容器に、ポリグリセリン、脂肪酸、及び所望により触媒を供給して攪拌混合し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で一定時間加熱して行われるのが好ましい。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応における圧力条件は減圧下又は常圧下で、反応時間は約０．５〜２０時間、好ましくは約１〜１０時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、酸価約８以下を目安とするのが好ましい。
【００３２】
エステル化反応終了後、必要により反応混合物中に残存する触媒を中和する。その際、エステル化反応の温度が約２００℃以上の場合は液温を約１５０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が約２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行ってよい。触媒の中和は、例えば、アルカリ触媒として水酸化ナトリウムを使用し、これをリン酸（８５質量％）で中和する場合、以下に示す中和反応式（３）：
【００３３】
３ＮａＯＨ  ＋  Ｈ３ＰＯ４  →  Ｎａ３ＰＯ４  ＋  ３Ｈ２Ｏ・・・（３）
で計算されるリン酸量を０．８５で除した量（水酸化ナトリウムの使用量を１．０ｇとすると、約０．９６ｇとなる。）以上のリン酸（８５質量％）を、好ましくは中和反応式（１）で計算されるリン酸量を０．８５で除した量の約２〜３倍量のリン酸（８５質量％）を反応混合物に添加して、中和反応混合物を良く混合することにより行われるのが好ましい。中和後、その温度で好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置するのが好ましい。未反応のポリグリセリンが下層に分離した場合はそれを除去する。また、必要に応じて、常法に従い、脱色、脱臭などの処理を行って良い。
【００３４】
本発明の油脂固化剤は、食用油脂組成物の製造の際にＡ成分及びＢ成分を直接添加して用いても良く、又はこれらを予め混合し製剤化したものを用いても良い。また、これらを添加することにより得られるＡ成分及びＢ成分を含有する食用油脂組成物も本発明に含まれる。
【００３５】
本発明の食用油脂組成物の形態に特に制限はないが、例えば油中水型乳化組成物であるマーガリン、ファットスプレッド、及び水分をほとんど含まないショートニングなどの可塑性油脂組成物が挙げられる。ここで、マーガリンは、油脂含有率が８０重量％以上のものをいい、ファットスプレッドは油脂含有率が８０重量％未満のものをいう。
【００３６】
本発明の食用油脂組成物の原料として用いられる油脂（即ち、本発明の油脂固化剤が対象とする油脂）に特に制限はないが、本発明の油脂固化剤により油脂の固化乃至増粘が可能になるため、２０℃で液体である油脂が好ましい。そのような油脂としては、例えば大豆油、菜種油（菜種白絞油を含む）、コーン油、ゴマ油、シソ油、亜麻仁油、落花生油、紅花油、高オレイン酸紅花油、綿実油、ぶどう種子油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、かぼちゃ種子油、クルミ油、椿油、茶実油、エゴマ油、オリーブ油、カラシ油、米油、米糠油、小麦麦芽油、サフラワー油、ひまわり油及びこれらの油脂を分別処理したもの又はエステル交換処理したものなどが挙げられる。これらの油脂は、一種類で用いても良いし、二種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【００３７】
また、本発明の食用油脂組成物の原料として用いられる油脂としては、２０℃で液体である油脂以外の油脂を適宜使用することができる。そのような油脂としては、例えば、パーム油（精製パーム油を含む）、パーム核油、カカオ脂、ヤシ油、ラード、乳脂、鶏脂、牛脂及びこれらの油脂を分別処理したもの又はエステル交換処理したものなどが挙げられ、中でも、可塑性油脂組成物の原料としては、温度の関数としての固体脂含量（ＳＦＣ）曲線の勾配が大きくなり過ぎないため可塑性油脂組成物に適した植物油脂であるという観点から、パーム系油脂が好ましい。パーム系油脂としては、天然パーム油を精製して得られる精製パーム油や天然パーム油を分別して得られるパームオレインあるいはパームステアリンが好ましい。
【００３８】
なお、２０℃で液体である油脂及び２０℃で液体である油脂以外の油脂として具体的に列挙した上記油脂は、いずれもトランス脂肪酸を実質的に含有しない油脂であることからも本発明において好ましく用いられる。本発明の食用油脂組成物は、このようなトランス脂肪酸を実質的に含有しない油脂のみを原料油脂として製造されることが好ましい。ここで、トランス脂肪酸を実質的に含有しない油脂とは、該油脂を構成する脂肪酸１００％中、トランス脂肪酸の含有量が５％未満、好ましくは約１％未満の油脂をいう。
【００３９】
本発明の食用油脂組成物の製造方法は特に限定されず、自体公知の方法を用いることができる。以下に、マーガリンの製造方法を例示する。例えば、油脂及び本発明の油脂固化剤を混合し、約５０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃に加熱して溶解し、所望により酸化防止剤（例えば抽出トコフェロールなど）、着色料（例えばβ−カロテンなど）、香料（例えばミルクフレーバーなど）、乳化剤（例えばレシチン、グリセリン脂肪酸エステルなど）などを添加して油相とする。一方、精製水に、所望により乳又は乳製品（例えば全粉乳、脱脂粉乳など）、食塩、砂糖類、酸味料（例えばクエン酸など）などを加え、約５０〜７０℃に加熱して溶解し水相とする。次に、油相と水相を通常の攪拌・混合槽を用いて混合し、得られた混合液を送液ポンプで急冷捏和装置に送液し、油脂の結晶化と練捏を連続的に行いマーガリンを得る。また乳化工程をとらず、油相と水相をそれぞれ定量ポンプで急冷捏和装置に送液し、以下同様に処理しマーガリンを得ることもできる。
【００４０】
本発明の食用油脂組成物中のＡ成分及びＢ成分の含有量は、食用油脂組成物の形態、食用油脂組成物中の２０℃で液体である油脂の含有量、目的とする食用油脂組成物の硬度等により異なり一様ではないが、例えば食用油脂組成物に含有される油脂１００質量部に対して、Ａ成分の含有量が通常約０．０５〜１．０質量部、好ましくは約０．１〜０．６質量部であり、Ｂ成分の含有量が通常約０．０５〜１．０質量部、好ましくは約０．１〜０．６質量部となるように調整することができる。
【００４１】
また、本発明の食用油脂組成物は、２０℃で液体である油脂の含有量を３０質量％以上とすることができる。特に食用油脂組成物の形態が可塑性油脂組成物である場合には、２０℃で液体である油脂の含有量がこのように高い値であっても、本発明の油脂固化剤の効果が発揮されることにより、可塑性油脂組成物として十分な硬度が付与される。
【００４２】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
［製造例１］
［ソルビタン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）を２７４ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０．８０ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで約１．５時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ａ；エステル化率２４％）約４１２ｇを得た。
【００４４】
［製造例２］
［ソルビタン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）を３５６ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０．９２ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで約１．５時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｂ；エステル化率２８％）約４８７ｇを得た。
【００４５】
［製造例３］
［ソルビタン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）を５２１ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．１７ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで約２．０時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｃ；エステル化率４０％）約６３２ｇを得た。
【００４６】
［製造例４］
［ソルビタン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）を７１２ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０．４８ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで約２．５時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｄ；エステル化率６０％）約７９７ｇを得た。
【００４７】
［製造例５］
［ソルビタン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）を８２２ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０．５４ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで約３．０時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｅ；エステル化率７０％）約８８８ｇを得た。
【００４８】
ここで、製造例１〜５で製造したソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ａ〜Ｅ）のエステル化率並びに構成脂肪酸１００％中、炭素数が１６〜１８及び炭素数が２０以上の飽和脂肪酸の含有量（％）を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2014152264.tif 000003
【００５０】
［製造例６］
［ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造］
撹拌器、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた反応釜にグリセリン２０ｋｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２０％水溶液１００ｍＬを加え、窒素ガス気流中２５０℃で４時間グリセリン縮合反応を行った。得られた反応生成物を約９０℃まで冷却し、リン酸（８５％）約２０ｇを添加して中和した後ろ過し、ろ液を１６０℃、２５０Ｐａの条件下で減圧蒸留してグリセリンを除き、続いて２００℃、２０Ｐａの高真空条件下で分子蒸留し、グリセリン０．２％、ジグリセリン５％、トリグリセリン８８％及びテトラグリセリン６％、環状グリセリン０．８％を含む留分約１．５％を得た。次に、該留分に対して１％の活性炭を加え、減圧下にて脱色処理した後ろ過した。得られた高純度トリグリセリンの水酸基価は約１１７０で、その平均重合度は約３．０であった。
続いて、撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、得られた高純度トリグリセリン４７２ｇ、ステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）３２８ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．２ｇを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約３時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２．４ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｆ；エステル化率１２％）約６８０ｇを得た。
【００５１】
［製造例７］
［ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、得られた高純度トリグリセリン３９４ｇ、ステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）４０６ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．２ｇを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約３時間エステル化反応を行った。
反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２．４ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｇ；エステル化率１８％）約７１５ｇを得た。
【００５２】
［製造例８］
［ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、得られた高純度トリグリセリン２４０ｇ、ステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）５６０ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．２ｇを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約５時間エステル化反応を行った。
反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２．４ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｈ；エステル化率４０％）約７２５ｇを得た。
【００５３】
［製造例９］
［ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、得られた高純度トリグリセリン１４４ｇ、ステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）６５６ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．２ｇを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。
反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）１．６ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｉ；エステル化率８０％）約７４０ｇを得た。
【００５４】
［製造例１０］
［ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：グリセリン＃５００；平均重合度６；阪本薬品工業社製）５６８ｇ、ステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）２８８ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．２ｇを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約３時間エステル化反応を行った。
反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２．４ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｊ；エステル化率１２％）約６９０ｇを得た。
【００５５】
［製造例１１］
［ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：グリセリン＃５００；平均重合度６；阪本薬品工業社製）４５５ｇ、ステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）３９０ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．２ｇを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約３時間エステル化反応を行った。
反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２．４ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｋ；エステル化率２０％）約７２５ｇを得た。
【００５６】
［製造例１２］
［ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：グリセリン＃５００；平均重合度６；阪本薬品工業社製）３０６ｇ、ステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）５２４ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．２ｇを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約５時間エステル化反応を行った。
反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２．４ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｌ；エステル化率４０％）約７３０ｇを得た。
【００５７】
［製造例１３］
［ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：グリセリン＃５００；平均重合度６；阪本薬品工業社製）１８７ｇ、ステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）６３２ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０．８ｇを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。
反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）１．６ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｍ；エステル化率８０％）約７４０ｇを得た。
【００５８】
［製造例１４］
［ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：グリセリン＃７５０；平均重合度１０；阪本薬品工業社製）５７７ｇ、ステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）２８０ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．２ｇを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約３時間エステル化反応を行った。
反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２．４ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｎ；エステル化率１２％）約６９０ｇを得た。
【００５９】
［製造例１５］
［ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：グリセリン＃７５０；平均重合度１０；阪本薬品工業社製）４７６ｇ、ステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）３７２ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．２ｇを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約３時間エステル化反応を行った。
反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２．４ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｏ；エステル化率２０％）約７２５ｇを得た。
【００６０】
［製造例１６］
［ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：グリセリン＃７５０；平均重合度１０；阪本薬品工業社製）３２６ｇ、ステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）５０７ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．２ｇを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約５時間エステル化反応を行った。
反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）２．４ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｐ；ステル化率４０％）約７３０ｇを得た。
【００６１】
［製造例１７］
［ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：グリセリン＃７５０；平均重合度１０；阪本薬品工業社製）１９９ｇ、ステアリン酸及びパルミチン酸を主体とする脂肪酸組成物（商品名：ステアリン酸６５；ステアリン酸及びパルミチン酸含有量９９．４％；ミヨシ油脂社製）６２１ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０．８ｇを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。
反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）１．６ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｑ；ステル化率８０％）約７４０ｇを得た。
【００６２】
ここで、製造例６〜１７で製造したポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｆ〜Ｑ）のエステル化率及びこれらを構成するポリグリセリンの平均重合度並びに構成脂肪酸１００％中、炭素数が１６〜１８及び炭素数が２０以上の飽和脂肪酸の含有量（％）を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2014152264.tif 000004
【００６４】
また、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ａ〜Ｅ）及びポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｆ〜Ｑ）を組合せて油脂固化剤１〜１８として用いる場合のこれらの組合せ及び配合割合（質量部）並びにこれらのエステル化率（％）及びポリグリセリン脂肪酸エステルについてはポリグリセリンの平均重合度を表３に示す。なお、油脂固化剤１〜１０は、本発明に係る実施例であり、油脂固化剤１１〜１８は、これらに対する比較例である。
【００６５】
【表３】
2014152264.tif 000005
【００６６】
［油脂固化剤を含有するマーガリンの製造及び評価］
（１）マーガリンの原材料
１）精製水
２）食塩
３）菜種白絞油（商品名；さらさらキャノーラ油；Ｊ−オイルミルズ社製）
４）精製パーム油（商品名：ＲＰＯ；植田製油社製）
５）油脂固化剤１〜１８
６）グリセリン脂肪酸エステル（商品名：ポエムＳ−９５；エステル化率７０％；理研ビ
タミン社製）
７）レシチン（商品名：レシチンＡ；日清オイリオ社製）
【００６７】
（２）マーガリンの配合
上記原材料を用いて作製したマーガリン（試料Ｎｏ．１〜１８）の配合組成を表４及び表５に示した。この内、表４の試料Ｎｏ．１〜１０は本発明に係る実施例であり、表５の試料Ｎｏ．１１〜１８はこれらに対する比較例である。
【００６８】
【表４】
2014152264.tif 000006
【００６９】
【表５】
2014152264.tif 000007
【００７０】
（３）マーガリンの製造方法
表４及び表５に示した原材料の配合割合及び下記１）〜４）の工程に従いマーガリン（試料Ｎｏ．１〜１９）を作成した。マーガリンの作製量は各３０００ｇとした。
１）精製水に食塩を加えて溶解し、約６０℃に加温して水相とした。
２）菜種白絞油及び精製パーム油からなる配合油に油脂固化剤１〜１８、グリセリン脂肪酸エステル並びにレシチンを加えて溶解し、約７０℃に加温して油相とした。
３）２）の油相をＴＫホモミキサー（型式：ＭＡＲＫII；プライミクス社製）で低速で攪拌しながら、１）の水相を徐々に加え、全て加えた後、高速で撹拌し、Ｗ／Ｏ乳化させた。
４）得られた乳化液を常法により急冷捏和後、円柱型のプラスチック製容器（直径６５ｍｍ、高さ４０ｍｍ）に充填したものを２５℃で２４時間テンパリング処理をした後５℃で４８時間保存し、マーガリン（試料Ｎｏ．１〜１８）を得た。
５）対照として、油脂固化剤１〜１８を使用せずに上記１）〜４）を同様に実施し、油脂固化剤を含有しないマーガリン（試料Ｎｏ．１９）を得た。
【００７１】
（４）硬度の測定
プラスチック製容器に充填された５℃のマーガリン（試料Ｎｏ．１〜１９）について、テクスチャーアナライザー（製品名：Ｅｚ  Ｔｅｓｔ；島津製作所社製）を用いて２５℃の環境下で硬度を測定した。硬度の測定では、直径１４ｍｍの円柱プランジャーを使用し、該プランジャーをマーガリン表面より８ｍｍ押し込んだ際の応力（Ｎ）を測定した。
【００７２】
（５）油脂の染み出し抑制効果の測定
プラスチック製容器に充填されたマーガリン（試料Ｎｏ．１〜１９）の表面に、濾紙（商品名：Ｎｏ．５Ｃ；アドバンテック東洋社製、幅１０ｍｍ、高さ２００ｍｍ短冊）の短側面の片方に垂直に接触させ、２５℃の恒温器内で２４時間静置した。２４時間静置した後、濾紙に染み込んだ油脂の移動距離（ｍｍ）を測定した。
【００７３】
（６）２５℃での保存安定性の評価
プラスチック製容器に充填されたマーガリン（試料Ｎｏ．１〜１９）を２５℃の恒温器内内に１週間保存した後、その表面上に分離した液体の油脂（液体油）の状態を目視で観察して評価した。結果は、以下の評価基準に従い記号化した。
○：表面に液体油は全く見られない
△：表面にわずかな液体油が見られる
×：分離した液体油がその表面で層をなしている
【００７４】
（７）結果
（４）〜（６）の結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】
2014152264.tif 000008
【００７６】
本発明の油脂固化剤１〜１０の効果が発揮されることにより、これを添加したマーガリン（試料Ｎｏ．１〜１０）は、２０℃で液体である油脂を３０質量％以上含有していながら、可塑性油脂組成物として十分な硬度が付与されているとともに、染み出し抑制効果及び保存安定性にも優れていた。これに対し、油脂固化剤１１〜１８を添加したマーガリン（試料Ｎｏ．１１〜１８）及び対照のマーガリン（試料Ｎｏ．１９）では、いずれの評価項目においても本発明のものに比べて劣っていた。また、本発明のこのような効果は、炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まない乳化剤のみを使用して実現されたものであり、この点においても本発明は優れている。