(57)【要約】【課題】有機機能層を構成する低分子材料において、溶媒に溶解もしくは分散させただけの有機機能性インキでは、印刷可能な粘度を得ることができないために、印刷可能な粘度とするために増粘剤を添加する。しかしながら、増粘剤を添加した有機機能性インキを用いた印刷では、刷版と基板が接してから離れるという工程において有機機能性インキの粘度は変化し、有機機能性インキが刷版から剥がれるときに、有機機能性インキの粘度は高くなり、刷版と基板の間で有機機能性インキの糸引きが生じ、膜形状のばらつきや印刷領域で膜厚がばらつくといった課題がある。【解決手段】有機機能性インキを用い、印刷法により有機機能性素子を形成する際に版胴に振動を付与し、印刷時の有機機能性インキの粘度を下げることによって、前記課題を解決した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機機能性材料を溶媒に溶解または分散させた有機機能性インキを印刷版に供給し、前記印刷版上の前記有機機能性インキを被印刷体上に転写することで有機機能層を形成する有機機能性素子の製造方法であって、前記被印刷体上に転写する際に前記印刷版に対し振動を付与することを特徴とする有機機能性素子の製造方法。
【請求項２】
前記有機機能性インキは非ニュートン流体であることを特徴とする請求項１記載の有機機能性素子の製造方法。
【請求項３】
前記有機機能性インキは、インキにかかる応力が増加するに伴いその粘度が低下することを特徴とする請求項１または２記載の有機機能性素子の製造方法。
【請求項４】
少なくとも版胴と、前記版胴の表面に設けた印刷版と、前記印刷版に有機機能性インキを供給するインキ供給機構と、を備えた有機機能性素子の製造装置であって、前記版胴を固定する軸受け部に振動付与機構を備えたことを特徴とする有機機能性素子の製造装置。
【請求項５】
少なくとも版胴と、前記版胴の表面に設けた印刷版と、前記印刷版に有機機能性インキを供給するインキ供給機構と、を備えた有機機能性素子の製造装置であって、前記版胴と前記印刷版との間にクッションシートを備えており、前記クッションシートは振動付与機構を有することを特徴とする有機機能性素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に塗布された機能性薄膜を製造する製造方法ならびに製造装置に関するものである。また有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）および有機太陽電池、有機トランジスタ等、有機機能性素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部材の薄膜軽量化やフレキシブル化を目標とした、有機機能性材料を用いた有機ＥＬ素子、有機太陽電池、有機機能層トランジスタなどの有機機能性素子の開発が盛んに行われている。これらの有機機能性素子は一般に数十から数千ｎｍ程度の膜厚を有する有機機能層を基板にパターン形成する必要がある。
【０００３】
有機機能性材料には低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法によると基板が大型化するにつれパターニング精度が出にくくなるという問題がある。また、蒸着法では大型化した基板に対して膜厚が均一になるように層を形成するのが困難である。また、蒸着は高真空下で行われるため、大掛かりな装置が必要となる。
【０００４】
一方、有機機能性材料を溶媒に溶解もしくは分散させ塗工液（インキ）とし、これらをウェットプロセスにて薄膜形成する方法が試みられている。薄膜を形成するためのウェットプロセスとしては、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法などがある。特に高精細にパターニングするには、印刷法による薄膜形成が有効である。具体的な印刷法式としてはオフセット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、凸版印刷法などが検討されている。
【０００５】
印刷法により有機機能性素子を製造する方法は非常に有用である。印刷法による有機機能性素子の製造は主に高分子材料を溶解もしくは分散させたインキ（高分子インキ）が目的とする粘度を比較的得易いといった理由から用いられる。一方、低分子材料を溶解もしくは分散させたインキ（低分子インキ）を用いて有機機能性素子を製造する場合、低分子インキの粘度が目的とする粘度に対して低いため、印刷法による有機機能性素子の製造が非常に困難となる。そのために、低分子インキを用いた印刷法による有機機能性素子を製造する場合には、低分子インキの粘度を印刷可能な粘度まで高くする必要がある。
【０００６】
低分子インキの粘度を高くするために、一般的に増粘剤等を添加する方法が行われている。増粘剤等の添加により、低いせん断速度ほどインキ粘度が高くなるような性質を示すようになり、印刷性に悪影響を与え、膜形状がばらついたり、印刷した領域で膜厚が不均一になるという問題がある。また添加剤の種類や添加量により有機機能性素子の特性に悪影響を与えることがある。
【０００７】
印刷後の膜形状の均一化においては、例えば特許文献１、特許文献２に記載がある。しかしながら、両文献では、印刷後に膜形状を均一化する手段であり、均一化までに時間がかかる。さらに、膜形状の均一化はインキ粘度に依存するため、高粘度のインキほど膜の均一化が困難になり、使用可能なインキが限定されてしまうといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−０９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００８−０７７９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、有機機能層を低分子材料を用いて印刷法で作製した場合においても、印刷後の膜形状のバラツキが生じず、高性能な有機機能性素子を製造可能とする有機機能層の製造方法を提供し、さらに当該製造方法を用いた有機機能性素子である有機ＥＬ素子、有機太陽電池および有機機能層トランジスタの製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
有機機能層を構成する低分子材料において、溶媒に溶解もしくは分散させただけの有機機能性インキでは、印刷可能な粘度を得ることができないために、印刷可能な粘度とするために増粘剤を添加する必要がある。しかしながら、増粘剤の添加により、有機機能性インキは、低いシェアにおいて、粘度が高くなるという性質を持つ。そのため、このような有機機能性インキを用いた印刷では、印刷版と基板が接してから離れるという工程において有機機能性インキの粘度は変化することになる。有機機能性インキが印刷版から剥がれるときに、有機機能性インキの粘度は高くなり、印刷版と基板の間で有機機能性インキの糸引きが生じ、膜形状がばらついたり印刷領域で膜厚が不均一になるといった問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、有機機能性インキを用い、印刷法により有機機能性素子を形成する際に版胴に印刷に影響を与えない程度の振動を付与することで印刷時の有機機能性インキの粘度を下げることにより、前記課題を解決する。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を行った結果、増粘剤を添加した有機機能層を印刷する際に、印刷版に振動を付与することにより、基板と印刷版との間にある有機機能性インキの粘度が低くなり、また印刷直後の基板と印刷版が離れた直後においても、粘度が低下したままなので、前述した課題である、糸引き等による膜形状のバラツキ、膜厚のバラツキ等の課題が解決でき、均一で高性能な有機機能性素子を得ることができる。
【００１３】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、上記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、有機機能性材料を溶媒に溶解または分散させた有機機能性インキを印刷版に供給し、前記印刷版上の前記有機機能性インキを被印刷体上に転写することで有機機能層を形成する有機機能性素子の製造方法であって、前記被印刷体上に転写する際に前記印刷版に対し振動を付与することを特徴とする有機機能性素子の製造方法である。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記有機機能性インキは非ニュートン流体であることを特徴とする請求項１記載の有機機能性素子の製造方法である。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、前記有機機能性インキは、インキにかかる応力が増加するに伴いその粘度が低下することを特徴とする請求項１または２記載の有機機能性素子の製造方法である。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、少なくとも版胴と、前記版胴の表面に設けた印刷版と、前記印刷版に有機機能性インキを供給するインキ供給機構と、を備えた有機機能性素子の製造装置であって、前記版胴を固定する軸受け部に振動付与機構を備えたことを特徴とする有機機能性素子の製造装置である。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、少なくとも版胴と、前記版胴の表面に設けた印刷版と、前記印刷版に有機機能性インキを供給するインキ供給機構と、を備えた有機機能性素子の製造装置であって、前記版胴と前記印刷版との間にクッションシートを備えており、前記クッションシートは振動付与機構を有することを特徴とする有機機能性素子の製造装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法を適用することによって、均一な薄膜からなる印刷パターンを容易に形成でき、高性能な有機機能性素子を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】凸版印刷装置の概略を説明する図面である。
【図２】隔壁付基板の概略を示す図である。
【図３】振動を付与して印刷した有機機能性素子における、図２のＡＡ’断面の膜形状である。
【図４】振動を付与せずに印刷した有機機能性素子における、図２のＡＡ’断面の膜形状である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、この発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお本発明はこれに限るものではない。
【００２１】
本発明の実施の形態を、図１に示す印刷装置における版胴１０５及び移動ステージ１０６、インキ供給機構１０９を中心に説明する。
図１に示す印刷装置はパターン形成用の印刷版１０４が装着されるシリンダー式の版銅１０５、印刷版１０４に接してインキを供給するアニロックスロール１０１、アニロックスロールへインキ供給する為のインキチャンバ１０８、アニロックスロール１０１上の余剰インキを掻き落とすドクターブレード１０２、基板を載置する移動ステージ１０６から構成された印刷装置である。
【００２２】
本発明に用いることが出来るアニロックスロール１０１としては、ＳＵＳ材などで作成された芯ロール上に、酸化クロムをプラズマ溶射して形成した酸化クロム皮膜を、レーザー彫刻によってパターニングしたセラミックスロール、又は、芯ロール上に銅メッキを施した後樹脂を塗布し、レーザーパターニングした後に腐食処理をし、得られたパターン上にクロムメッキを施したクロムロールのいずれも用いることが出来る。
【００２３】
また、アニロックスロール上に形成されるパターンとしては、ヘリカルパターン、ＦＭパターン、ハニカムパターン、ダイヤパターン、ＡＲＴパターンなどいずれのパターンも用いることが出来る。
【００２４】
これらのパターンが形成された後、アニロックスロール１０１表面は、研磨されることが望ましい。アニロックスロール１０１を回転する機構としては、回転速度ムラが印刷物に大きな影響を与える為、高精度に回転を制御可能なサーボモータでダイレクトドライブを行うことが望ましい。また、必要トルクを得るために減速機構を使用する場合にはバックラッシュレスの機構を用いることが望ましい。
【００２５】
印刷版１０４に振動を付与する機構としては、版胴１０５を介して印刷版１０４に振動を付与する機構が望ましい。版胴１０５に振動を付与する機構としては、版胴の軸受け部１１２に振動付与機構を取り付けることが好ましいが、版胴１０５本体に振動付与機構を取り付けてもよい。また、印刷版１０４と版胴１０５との間にシート状の振動付与機構を取り付けてもよい。
【００２６】
振動付与機構は任意に振動数（周波数）を変化させることができることが好ましく、各周波数領域をカバーするために周波数の異なる振動付与機構を複数個取り付けても良い。用いる有機機能性インキの性状や目的に応じて振動数を変化させることにより有機機能性インキの粘度を調整することが可能となるからである。
【００２７】
次に隔壁付基板の作製について説明する。ガラス基板上に感光性材料を用いて、フォトグラフィ法などにより、隔壁２０２を形成する。図２に示すように、基板２０１上には、マトリクスまたはストライプ状の隔壁２０２が設けられ、この隔壁２０２に囲まれた領域は有機機能性インキによる膜が形成させる印刷領域となる。
【００２８】
隔壁２０２を形成する感光性材料としてはポジ型レジスト、ネガ型レジストのどちらであってもよく、市販のもので構わない。
【００２９】
感光性材料としては、具体的にはポリイミド系、アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系、フルオレン系といったものが挙げられるが、これに限定するものではない。
必要に応じて撥水剤を添加したり、隔壁２０２の形成後にプラズマやＵＶを照射して有機機能性インキに対する撥液性を付与したりすることもできる。
【００３０】
隔壁２０２を形成する感光性樹脂はスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の公知の塗布方法を用いて塗布される。次に、パターン露光、現像して隔壁２０２のパターンを形成する工程では、従来公知の露光、現像方法により隔壁２０２のパターンを形成できる。また焼成に関してはオーブン、ホットプレート等での従来公知の方法により焼成を行うことができる。
【００３１】
次に有機機能層の形成について説明する。有機機能性素子の形成に用いる有機機能性材料は高分子材料、低分子材料どちらでも構わないが、有機機能性材料を溶媒に溶解または分散させた有機機能性インキはインキにかかる応力によりその粘度が変化することが好ましい。特に、応力を大きくしていくにつれ、粘度が低くなることが好ましい。
【００３２】
有機機能性材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、テトラリン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の単独もしくはこれらの混合溶媒が好ましい。特に、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、テトラリンが好ましい。
【００３３】
有機機能性インキが上述した性状を示さないインキの場合には、有機機能性材料のほかに高分子材料を添加してもよい。添加する高分子材料は上記性状を示すものであることが好ましい。例えば、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系などが好ましい。高分子の添加剤も特に制約はないが、添加量が多すぎると溶解または分散しない。また、有機機能性素子の特性に影響を及ぼすことが考えられる。
また、添加する高分子の分子量により、添加量は異なるが、溶媒に対して５ｗｔ％以下が好ましい。
【００３４】
次に、本発明の印刷装置を用いた場合の具体的な動作について説明する。
移動ステージ１０６に、隔壁付基板１０７を載置した後、印刷開始指示によって印刷動作が開始される。この間、アニロックスロール１０１上にはインキが供給され、ドクタリングが継続的に実施されることにより、平滑にドクタリングされた表面が常に保持されている。ドクタリングする際のアニロックスロール１０１の回転速度は任意に決定される。
【００３５】
次に隔壁付基板１０７が版胴１０５直下に移動した後、アニロックスロール１０１より印刷版１０４上へ有機機能性インキが転写され、その後版胴回転と同期した移動ステージ１０６上に置かれた隔壁付基板１０７へ印刷が行われる。アニロックスロール１０１から印刷版１０４上へ有機機能性インキを転写する際の速度は、ドクタリング速度と等速でもよいが、ドクタリング速度が低速の場合は転写に時間がかかる為、転写速度を速くしても良い。ただし、転写速度を速くする場合には、ドクタリング表面が印刷版１０４に転写されるように調整される必要がある。
【００３６】
アニロックスロール１０１から印刷版１０４上へ有機機能性インキが転写された後、振動付与機構１１１を起動させ、任意の振動を版胴１０５を介して印刷版１０４上へ転写された有機機能性インキへ振動を付与する。有機機能性インキへ振動を付与することにより、有機機能性インキの粘度は振動を付与する前の粘度よりも低くなる。
【００３７】
振動の付与は印刷版１０４上から隔壁付基板１０７上へ印刷が終了するまで行う。印刷時に振動を付与することにより、印刷時の有機機能性インキの粘度を下げ、糸引き等の印刷性への悪影響を防止することができる。付与する振動の周波数は０．０１ｋHｚ〜２０ｋHｚが望ましく、０．０５ｋHｚ〜１０ｋＨｚが好ましい。さらに好ましくは、０．１ｋHｚ〜２ｋＨｚである。
周波数が０．１ｋHｚよりも小さいと有機機能性インキの粘度が十分に低くならず、印刷後の膜形状がばらつくことがある。また、２ｋＨｚより高いと有機機能性インキの粘度が低くなり過ぎてしまい、印刷後の形状が不安定になる。
【００３８】
また、付与する振動の振幅は、１μｍ〜２００μｍが望ましく、２μｍ〜１００μｍが好ましい。さらに好ましくは、２μｍ〜１０μｍである。付与する振動の振幅が２μｍより小さいと十分に振動が伝わらず印刷後の膜形状がばらついたりする。付与する振動の振幅が１０μｍより大きいと印刷後の膜に振動の影響が出てしまい、膜形状が不安定になる。
以上の動作を実施することによって、印刷領域で均一な膜厚でしかも、膜形状が良質な印刷物を得ることが出来る。
【実施例】
【００３９】
本発明の実施例について述べる。なお、本発明は実施例に限定されるものではなく、本発明を達成できる範囲での改良・変形等は、本発明の趣旨を逸脱するものではない。
【００４０】
＜実施例１＞
本実施例では、図１に示す印刷装置を用いて低分子有機発光材料を隔壁付基板へ印刷した例を示す。
【００４１】
（隔壁付基板の作製）
まず、隔壁付基板を以下のように作製した。
ガラス基板２０１上にポリイミド系のレジスト材料をスピンコート法により全面に塗工した。スピンコートの条件を１５０ｒｐｍで５秒間回転させた後、５００ｒｐｍで２０秒間回転させ、厚さ２．５μｍの膜を形成した。全面に塗工したレジスト材料に対し、フォトリソ法によりストライプパターンを有する隔壁２０２を形成した。この隔壁２０２は、撥インク性を有している。このようにして作製した隔壁付基板１０７を印刷装置のステージ１０６上に設置し、真空吸着により固定した。
【００４２】
（有機機能性インキの調製）
次に、低分子有機発光材料を用いた有機機能性インキについて説明する。
低分子有機発光インキを以下のように作製した。まず、低分子有機発光材料を、溶媒であるテトラリン溶液に濃度が３ｗｔ％となるように秤取り、攪拌子を用い溶解させた。さらに、増粘剤である高分子材料（分子量５００万）を溶媒に対し０．５ｗｔ％となるように秤取り、前述の低分子有機発光材料の溶液中に添加し、攪拌子にて攪拌、溶解させ、低分子有機発光インキを得た。
【００４３】
得られた前述のインキの粘度を振動式粘度計（振動数：０．５ｋＨｚ）にて粘度を測定したところ、１３ｍＰａ・ｓであった。また、表面張力を測定したところ３６ｍＮ／ｍであった。得られた低分子有機発光インキをインキチャンバ１０８内に注入した。
【００４４】
（印刷装置の構造、および隔壁付基板への印刷）
次に、印刷装置の構造および隔壁付基板への印刷方法を説明する。
アニロックスロール１０１に対して、ドクターブレード１０２をアニロックスロール１０１表面に接触するように設置した。設置されたアニロックスロール１０１をサーボモータで駆動し、またアニロックスロール１０１の一部を前述したインキチャンバ１０８内を通過させ、インキチャンバ１０８内の低分子有機発光インキをアニロックスロール１０１表面に付着させた。アニロックスロール１０１表面に付着した低分子有機発光インキを前述したドクターブレード１０２により、余分なインキを除去した。
【００４５】
印刷版については、厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４製の板の表面に反射抑制層として黒色油性染料を厚さ１．５μｍになるようにダイコート法により塗工した。この積層体の表面にポリアミドを主成分とするネガ型感光性樹脂を総厚が０．１ｍｍとなるように塗工し、印刷版１０４のベースとした。
【００４６】
その後、この印刷版１０４のベースに対し、ストライプ上のパターンを有するネガパターン（有効領域開口１０６μｍ×１００ｍｍ、非開口スペース３９２μｍ×１００ｍｍ、総有効線数４００本、サイズＷ２００ｍｍ×Ｌ１００ｍｍ）のクロムマスクを用いて５０μｍのプロキシミティギャップを開けて露光した。露光の後、温水を掛け流しながら現像を行い、凸部高さ９０μｍ、凸部ライン幅１０６μｍ、スペース３９２μｍの印刷版を形成した。形成した印刷版１０４を印刷装置の版胴１０５に０．５mm厚の版下クッション１０３を用いて印刷版１０４を貼り付けた。
【００４７】
上記版胴１０５に印刷版１０４を貼り付けた後、前述のアニロックスロール１０１を押し付け、アニロックスロール１０１と印刷版と１０４を接触させた後、アニロックスロール１０１上に付着したインキを、アニロックスロール１０１と版胴１０５を回転させることにより印刷版１０４へ転写した。印刷版１０４へ転写した後、アニロックスロール１０１を印刷版１０４から開放し、非接触の状態にした。
【００４８】
転写の動作と同時に前述したステージ１０６上に固定された隔壁付基板１０７を版胴１０５直下に移動させ、版胴１０５を回転させ版胴１０５上の印刷１０４版と隔壁付基板１０７とが接触する直前に振動付与機構１１１により振動を発生させた。このとき振動付与機構の振動数は１ｋＨｚとした。また振幅は５μｍとした。
振動を印刷１０４版に付与した状態で、版胴１０５を回転させると同時に、ステージ１０６を版胴１０５の回転速度と同じ速度で移動させ、印刷１０４版上の低分子有機発光インキをステージ１０６上に固定した隔壁付基板１０７上に印刷した。
【００４９】
振動は印刷版１０４と隔壁付基板１０７が十分に離れるまで付与し続け、十分離れた後に振動の付与を停止した。印刷はタクト６０ｓで行い、ドクタリング速度は５ｍｍ／ｓ、印刷速度は１００ｍｍ／ｓとした。
【００５０】
＜比較例１＞
比較例１においては、実施例１における振動付与機構を用いずに、実施例１と同様に印刷を実施した。
【００５１】
＜比較例２＞
比較例２においては、実施例１における振動付与機構による振動を振動数０．００５ｋHｚ、振幅０．５μｍとして、実施例１と同様に印刷を実施した。
【００５２】
＜比較例３＞
比較例３においては、実施例１における振動付与機構による振動を振動数３０ｋHｚ、振幅３００μｍとして、実施例１と同様に印刷を実施した。
【００５３】
実施例１、及び比較例１、２、３において得られた有機発光層が形成された基板について以下の評価を行った。
（評価項目１）印刷パターン全体の膜厚バラツキ評価
（評価項目２）目視検査によるムラ評価
（評価項目３）1ライン（図２のＡＡ’断面）の膜形状評価
上記の評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2014200758.tif 000003
【００５５】
実施例１においては、面内膜厚バラツキは５%と小さく、また特異的なムラも観測されなかった。１ラインの膜形状は、図３に示すように面内でほぼ同一の形状であった。
【００５６】
比較例１においては、面内膜厚バラツキが１５％と大きく、ムラも目視で確認できた。さらに、１ラインの膜形状は、図４の実線に示すように中央部に凸状の形状が確認され、その形状のバラツキも大きかった。
【００５７】
比較例２においては、面内膜厚バラツキが１０％と大きく、ムラも目視で確認できた。さらに、１ラインの膜形状は、図４の点線に示すように中央部に凸状の形状が確認され、その形状のバラツキも大きかった。
【００５８】
比較例３においては、基板上の隔壁を乗り越えて有機機能性インキが広がってしまい、印刷不可能であった。
【符号の説明】
【００５９】
１０１  アニロックスロール
１０２  ドクターブレード
１０３  版下クッション（振動発生装置の場合もあり）
１０４  印刷版
１０５  版胴
１０６  ステージ
１０７  隔壁付基板
１０８  インキチャンバ
１０９  インキ供給機構
１１０  土台
１１１  振動付与機構
１１２  軸受け部
２０１  基板
２０２  隔壁
【図２】
2014200758.tif 000004
【図３】
2014200758.tif 000005
【図４】
2014200758.tif 000006
【図１】
2014200758.tif 000007