(57)【要約】【課題】シリコン膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域において形成する。【解決手段】基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、所定元素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、サイクルを所定回数行う工程では、基板の温度を、第２の原料における所定元素からアミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離したリガンドが第１の層におけるハロゲン基と反応して第１の層からハロゲン基を引き抜くと共に、分離したリガンドが第１の層における所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、第２の原料におけるリガンドが分離した所定元素が第１の層における所定元素と結合する温度とする。【選択図】図４
2014060227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する基板処理方法。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する処理と、前記基板に対して前記第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行い、その際、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記ヒータを制御する制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項４】
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給
することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行う手順をコンピュータに実行させ、
前記サイクルを所定回数行う手順では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、所定元素、例えばシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）などの薄膜を基板上に形成する工程が行われることがある。ＳｉＯ膜は、絶縁性、低誘電性などに優れ、絶縁膜や層間膜として広く用いられている。また、ＳｉＮ膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。また、これらの薄膜に炭素（Ｃ）を添加して、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）等の薄膜を形成する技術も知られている。薄膜中に炭素を添加することにより、フッ化水素（ＨＦ）に対する薄膜のウエットエッチング耐性を向上させることが可能となる。また、薄膜中に炭素を添加することで、薄膜の誘電率や屈折率を変化させることができ、炭素を添加した薄膜を、隣接する膜とは屈折率の異なる光学的機能膜等として利用することも可能となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、半導体装置の微細化や多様化に伴い、薄膜を形成する際の成膜温度の低温化に対する要求が高まっている。成膜温度の低温化に関する研究は盛んに行われているが、現時点ではその目的は十分には達成されていない。例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスやジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスを用いたシリコン膜（Ｓｉ膜）の成膜処理は、従来、５００℃未満の低温領域で行うことは困難であった。
【０００４】
なお、ＨＦに対するウエットエッチング耐性に関しては、ＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜はＳｉＯ膜よりも高い耐性を有しており、Ｓｉ膜はＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜よりも更に高い耐性を有している。すなわち、Ｓｉ膜は、ＳｉＯ膜等と比べて加工特性（例えばウエットエッチング耐性等）が大きく異なる膜であり、ＳｉＯ膜等を加工する際の加工用の膜（例えばＨＦを用いて下地のＳｉＯ膜等をエッチングする際のエッチングマスク用の膜等）として好適に用いることができる。現時点では、ＳｉＯ膜等と比べて加工特性が大きく異なる膜を低温領域で形成することは困難であり、その種類は限られている。従って、所定元素、例えばＳｉを含むＳｉ膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域で形成することができれば、加工用の膜の選択肢を増やすことが可能となり、加工方法の選択肢を増やすことが可能となる。
【０００５】
従って本発明の目的は、シリコン膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域において形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する基板処理方法が提供される。
【０００８】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する処理と、前記基板に対して前記第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行い、その際、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記ヒータを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００９】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行う手順をコンピュータに実行させ、
前記サイクルを所定回数行う手順では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するプログラムが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリコン膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域において形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。
【図４】本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図５】本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図６】本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例１を示す図である。
【図７】本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例２を示す図である。
【図８】本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例３を示す図である。
【図９】本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例４を示す図である。
【図１０】本発明の実施例１に係るＸＰＳ測定結果を示すグラフ図である。
【図１１】（ａ）は本発明の実施例２に係るＴＥＭ画像であり、（ｂ）および（ｃ）はその部分拡大画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１３】
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ  Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ  Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００１４】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００１５】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１６】
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが、それぞれ接続されている。また、第３ガス供給管２３２ｃには、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃと、４本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１７】
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
【００１８】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００１９】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられ
ている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂを第２ガス供給系に含めて考えてよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２０】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃにおける第４ガス供給管２３２ｄとの接続箇所よりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２４９ｃを第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第４ガス供給系が構成される。なお、第３ガス供給管２３２ｃにおける第４ガス供給管２３２ｄとの接続部より下流側、第３ノズル２４９ｃを第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バル
ブ２４３ｇにより、第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２１】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２２】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とクロロ基とを含む第１の原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料とは、クロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「液体原料を気化した原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「クロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロシラン系原料ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
【００２３】
第２ガス供給管２３２ｂからは、所定元素およびアミノ基（アミン基）を含む第２の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とアミノ基とを含む第２の原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミノシラン系原料とは、アミノ基を有するシラン系原料（メチル基やエチル基やブチル基等のアルキル基をも含有するシラン系原料でもある）のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうアミノシラン系原料は、有機系の原料とも言え、有機アミノシラン系原料とも言える。なお、本明細書において「アミノシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミノシラン系原料」を意味する場合、「アミノシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミノシラン系原料としては、例えば、組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む原料であるモノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）を用いることができる。ここで、Ｒはリガンド（配位子）を表しており、ここでは、１つの窒素原子（Ｎ）に、１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基（ＮＨ２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。例えば、ＳｉＨ３Ｒとして
は、（エチルメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］）、（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）２］）、（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］）等を用いることができる。なお、ＳｉＨ３Ｒのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＳｉＨ３Ｒガス）として供給することとなる。
【００２４】
第３ガス供給管２３２ｃからは、所定元素を含む第３の原料として、例えば、シリコン（Ｓｉ）を含み、塩素（Ｃｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を含まない第３の原料ガスであるシラン系原料ガス、すなわち、無機シラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。この場合の無機シラン系原料ガスは、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ非含有のシラン系原料ガスとも言える。シラン系原料ガス（無機シラン系原料ガス）としては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスを用いることができる。
【００２５】
第４ガス供給管２３２ｄからは、所定元素およびアミノ基（アミン基）を含む第４の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とアミノ基とを含む第４の原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。アミノシラン系原料ガスとしては、例えば、組成式中に（１分子中に）複数のアミノ基を含む原料であるトリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガスを用いることができる。３ＤＭＡＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（３ＤＭＡＳガス）として供給することとなる。
【００２６】
不活性ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｇからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。
【００２７】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系、すなわち、第１原料ガス供給系としてのクロロシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系を、単に、クロロシラン系原料供給系とも称する。また、第２ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系、すなわち、第２原料ガス供給系としてのアミノシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、アミノシラン系原料ガス供給系を、単に、アミノシラン系原料供給系とも称する。また、第３ガス供給系により、所定元素を含む第３の原料を供給する第３原料供給系、すなわち、第３原料ガス供給系としてのシラン系原料ガス供給系（無機シラン系原料ガス供給系）が構成される。なお、シラン系原料ガス供給系（無機シラン系原料ガス供給系）を、単に、シラン系原料供給系（無機シラン系原料供給系）とも称する。また、第４ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第４の原料を供給する第４原料供給系、すなわち、第４原料ガス供給系としてのアミノシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、アミノシラン系原料ガス供給系を、単に、アミノシラン系原料供給系とも称する。
【００２８】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３の第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａ、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂ、および、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃが設けられる側と対向する側、すなわち、ウエハ２００を挟んでガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃとは反対側に設けられている。ま
た、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
【００２９】
排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
【００３０】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
【００３１】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００３２】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３３】
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３４】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３５】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３６】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４４による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００３７】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合があ
る。
【００３８】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に所定元素単体で構成される薄膜を成膜するシーケンス例について図４、図５を参照しながら説明する。図４は、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図５は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３９】
本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、所定元素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を実施する。
【００４０】
サイクルを所定回数行う工程では、基板の温度を、第２の原料における所定元素からアミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離したリガンドが第１の層におけるハロゲン基と反応して第１の層からハロゲン基を引き抜くと共に、分離したリガンドが第１の層における所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、第２の原料におけるリガンドが分離した所定元素が第１の層における所定元素と結合する温度とすることで、基板上に、所定元素単体で構成される薄膜を形成する。
【００４１】
具体的には、
処理室２０１内のウエハ２００に対して第１の原料としてクロロシラン系原料を供給することで、シリコンおよびクロロ基（塩素）を含む第１の層として塩素を含むシリコン含有層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して第２の原料としてアミノシラン系原料を供給することで、塩素を含むシリコン含有層を改質して、第２の層としてシリコン単体で構成されるシリコン層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を実施する。
【００４２】
サイクルを所定回数行う工程では、ウエハ２００の温度を、アミノシラン系原料におけるシリコンからアミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離したリガンドが塩素を含むシリコン含有層における塩素と反応して塩素を含むシリコン含有層から塩素を引き抜くと共に、分離したリガンドが、塩素が引き抜かれたシリコン含有層におけるシリコンと結合するのを阻害する温度であって、さらに、アミノシラン系原料におけるリガンドが分離したシリコンが、塩素が引き抜かれたシリコン含有層におけるシリコンと結合する温度とすることで、ウエハ２００上に、シリコン単体で構成されるシリコン膜を形成する。
【００４３】
ここで、「第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。
【００４４】
以下、本実施形態の成膜シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとしてＳｉＨ３Ｒガスを用い、図４の成膜フローおよび図５の成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、シリコン単体で構成されるシリコン膜（Ｓｉ膜）を形成する例について説明する。
【００４５】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００４６】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００４７】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００４８】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００４９】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００５０】
〔シリコン膜形成工程〕
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。
【００５１】
［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは第１ノズル２４９ａ
のガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５２】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。
【００５３】
このとき、ウエハ２００の温度が２５０℃未満であると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化し易くなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保し易くなり、その制御が容易となる。このように、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度であれば、ステップ１における処理（後述する第１の層の形成）を進行させることが可能となる。
【００５４】
但し、詳細については後述するが、ウエハ２００の温度が３００℃未満であると、後述するステップ２における改質反応（第１の層の改質反応）が進行しにくくなる。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ステップ２における改質反応を進行させやすくすることができる。また、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ステップ２における改質反応がより活発となる。また、ウエハ２００の温度が４５０℃を超えると、ステップ２における改質反応を適正に進行させるのが難しくなる。すなわち、ステップ２における処理を効率的かつ適正に進行させるには、ウエハ２００の温度を、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とする必要がある。
【００５５】
このように、ステップ１とステップ２とでは好適な温度条件が異なっており、ステップ１を進行させるのに好適な温度範囲の中に、ステップ２を進行させるのに好適な温度範囲が含まれる形となる。ここで、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うシリコン膜形成工程のスループットを向上させるには、ステップ１とステップ２とでウエハ２００の温度を同一の温度条件とするのが好ましい。すなわち、ステップ１におけるウエハ２００の温度条件を、ステップ２におけるウエハ２００の温度条件と同一にするのが好ましい。従って、ステップ１においては、ウエハ２００の温度を、例えば３００〜４５０℃、好ま
しくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とするのがよい。この温度帯であれば、ステップ１における処理（第１の層の形成）と、ステップ２における改質処理（第１の層の改質）とを、それぞれ効率的かつ適正に進行させることが可能となる。
【００５６】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの塩素（Ｃｌ）を含むシリコン含有層が形成される。Ｃｌを含むシリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むシリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００５７】
ここで、Ｃｌを含むシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層をＣｌを含むシリコン薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むシリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００５８】
また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、Ｓｉ２Ｃｌ６分子および／またはＳｉｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。
【００５９】
なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
【００６０】
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
【００６１】
ウエハ２００上に形成されるＣｌを含むシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用がＣｌを含むシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＣｌを含むシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２の改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のＣｌを含むシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００６２】
（残留ガス除去）
Ｃｌを含むシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６３】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６４】
クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００６５】
［ステップ２］
（ＳｉＨ３Ｒガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＳｉＨ３Ｒガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＳｉＨ３Ｒガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＳｉＨ３Ｒガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＳｉＨ３Ｒガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ内へのＳｉＨ３Ｒガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６６】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＳｉＨ３Ｒガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｅ，２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＳｉＨ３Ｒガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間
（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。
【００６７】
このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００６８】
ウエハ２００の温度が３００℃未満であると、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ３Ｒガスが自己分解（熱分解）しにくくなり、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離しにくくなる。すなわち、ステップ１で形成された第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）と反応するリガンド（Ｒ）の数が不足し易くなる。その結果、第１の層からのＣｌの引き抜き反応が生じにくくなる。
【００６９】
ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ３Ｒガスが熱分解し易くなり、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離し易くなる。そして、分離したリガンド（Ｒ）が第１の層におけるハロゲン基（Ｃｌ）と反応することで、第１の層からのＣｌの引き抜き反応が生じ易くなる。また、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ３Ｒガスの熱分解がより活発となり、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンから分離するリガンド（Ｒ）の数が増加し易くなる。第１の層におけるＣｌと反応するリガンド（Ｒ）の数が増加することで、第１の層からのＣｌの引き抜き反応がより活発となる。
【００７０】
なお、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）におけるシリコン、すなわち、第１の層からＣｌが引き抜かれることで未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったシリコン（不対となったシリコン）、もしくは、未結合手を有していたシリコン（不対となっていたシリコン）と結合するには、４５０℃を超える熱エネルギーが必要になる。そこで、ウエハ２００の温度を４５０℃以下とすることで、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合するのを阻害することができる。すなわち、ウエハ２００の温度を４５０℃以下とすることで、アミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）中へ取り込まれることを阻害することができる。その結果、改質後の第１の層、すなわち、後述する第２の層における炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物含有量を極めて少なくすることができる。
【００７１】
なお、ウエハ２００の温度をこの温度帯（３００〜４５０℃の温度帯）とすることで、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるリガンド（Ｒ）が分離したシリコン、すなわち、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれていた未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったシリコン（不対となったシリコン）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合し、Ｓｉ−Ｓｉ結合を形成できる。
【００７２】
また、ウエハ２００の温度が４５０℃を超えると、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合し易くなる。すなわち、アミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）中に取り込まれ易くなる。そして、改質後の第１の層、すなわち、後述する第２の層における炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物含有量が増加し易くなる。
【００７３】
よって、ウエハ２００の温度は、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０
℃の範囲内の温度とするのがよい。
【００７４】
上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスを供給することにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）とＳｉＨ３Ｒガスとが反応する。すなわち、上述の温度に加熱したウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスを供給することで、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離し、分離したリガンド（Ｒ）が、第１の層におけるＣｌと反応して第１の層からＣｌを引き抜く。また、ウエハ２００を上述の温度に加熱することで、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合するのが阻害され、さらに、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるリガンド（Ｒ）が分離して不対となったシリコンが、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合して、Ｓｉ−Ｓｉ結合を形成する。これにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）は、シリコンを含み、塩素（Ｃｌ）や炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量が極めて少ない第２の層へと変化する（改質される）。なお、第２の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さの層であって、塩素（Ｃｌ）や炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量が極めて少ないシリコン単体で構成されるシリコン層（Ｓｉ層）となる。このＳｉ層の結晶構造は、アモルファス状態（非晶質）となり、このＳｉ層をアモルファスシリコン層（ａ−Ｓｉ層）と称することもできる。
【００７５】
なお、第２の層としてのＳｉ層を形成する際、改質前の第１の層中に含まれていたＣｌと、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、ＳｉＨ３Ｒガスによる第１の層の改質反応の過程においてその大部分が反応して、例えばアミノ塩等のガス状の反応生成物を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。これにより、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に含まれるＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の量を低減させることができることとなる。また、アミノシラン系原料ガスとしてＳｉＨ３Ｒガスを用いた場合には、その組成式中に（１分子中に）含まれるアミノ基が少ないことから、すなわち、その組成中に含まれるＣやＮの量が少ないことから、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Ｎの量を大幅に低減させることができるようになる。
【００７６】
（残留ガス除去）
シリコン層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、ＳｉＨ３Ｒガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＳｉＨ３Ｒガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｅ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＳｉＨ３Ｒガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７７】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの
消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７８】
アミノシラン系原料としては、モノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）の他、ジアミノシラン（ＳｉＨ２ＲＲ'）、トリアミノシラン（ＳｉＨＲＲ'Ｒ''）、テトラアミノシラン（ＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''）等の有機原料を用いてもよい。ここで、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''のそれぞれはリガンド（配位子）を表しており、ここでは、１つの窒素原子（Ｎ）に、１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基（ＮＨ２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''のそれぞれのアミノ基は、同一のアミノ基であってもよいし、異なるアミノ基であってもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。例えば、ＳｉＨ２ＲＲ'としては、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）
２］２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）、ビス（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＰＳ）等を用いることができる。また、例えば、ＳｉＨＲＲ'Ｒ''としては、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）２］３、略称：３ＤＥＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、略称：３ＤＭＡＳ）等を用いることができる。また、例えば、ＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''としては、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：４ＤＥＡＳ）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）等を用いることができる。
【００７９】
なお、アミノシラン系原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である有機原料を用いることが好ましい。
【００８０】
例えば、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２以上であるＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ＳＴＣ（ＳｉＣｌ４）、ＴＣＳ（ＳｉＨＣｌ３）、ＤＣＳ（ＳｉＨ２Ｃｌ２）を用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）の他、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が２であるジアミノシラン（ＳｉＨ２ＲＲ'）を用いることが好ましい。また、クロロシラン
系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が１であるＭＣＳ（ＳｉＨ３Ｃｌ）を用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）を用いることが好ましい。
【００８１】
さらに、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数は、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数よりも少ないことが好ましい。従って、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２であるＤＣＳを用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が２であるジアミノシランを用いるよりも、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシランを用いることが好ましい。
【００８２】
また、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数は、１であることがより好ましい。従って、アミノシラン系原料としては、ジアミノシランを用いるよりも、モノアミノシランを用いることがより好ましい。この場合、アミノシラン
系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数よりも少なくなるようにするため、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２以上であるＨＣＤＳ、ＳＴＣ、ＴＣＳ、ＤＣＳを用いることがより好ましい。
【００８３】
このようにすることで、ステップ２で第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）に対して供給されるＳｉＨ３Ｒガスに含まれているアミノ基を含むリガンド（Ｒ）に比べ、改質前の第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）中に含まれているＣｌが、多く存在するようになる。この場合、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、第１の層の改質反応の過程において、改質前の第１の層中に含まれているＣｌ、すなわち、アミノ基を含むリガンド（Ｒ）よりも多く存在するＣｌとその大部分が反応し、例えばアミノ塩等のガス状の反応生成物を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出されることとなる。すなわち、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に取り込まれることなく、その大部分が処理室２０１内から排出され、消失することとなる。その結果、改質後の第１の層、すなわち、第２の層を、Ｃ、Ｎの不純物の量がさらに少ないシリコン層に変化させる（改質する）ことができるようになる。
【００８４】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００８５】
（所定回数実施）
上述したステップ１，２を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、塩素（Ｃｌ）や炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量の極めて少ない所定膜厚のシリコン単体で構成されるシリコン膜（Ｓｉ膜）を成膜することができる。このＳｉ膜の結晶構造はアモルファス状態（非晶質）となり、このＳｉ膜をアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）と称することもできる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【００８６】
なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する変形例、他の実施形態においても同様である。
【００８７】
（パージ及び大気圧復帰）
所定膜厚のＳｉ膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００８８】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００８９】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００９０】
本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行う際、ウエハ２００の温度を、ＳｉＨ３Ｒにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離する温度であって、分離したリガンドが第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）におけるＣｌと反応して第１の層からＣｌを引き抜くと共に、分離したリガンドが第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）におけるシリコンと結合するのを阻害する温度であって、さらに、ＳｉＨ３Ｒにおけるリガンドが分離したシリコンが第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）におけるシリコンと結合する温度とする。具体的には、ウエハ２００の温度を、３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とする。
【００９１】
これにより、ステップ１で形成した第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）を、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量が極めて少ない第２の層（Ｓｉ層）へと改質させることができる。そして、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うことで、低温領域において、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ない良質なシリコン膜を形成することができるようになる。なお、発明者等の鋭意研究によれば、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行う際、ウエハ２００の温度を４５０℃を超える温度とすると、膜中に５％以上の濃度のＣが観察されることがあった。これに対し、ウエハ２００の温度を３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とすることで、不純物の含有量の極めて少ない良質なシリコン膜を形成することができることを確認した。
【００９２】
なお、この成膜手法により形成したシリコン膜は、例えばＨＦ等に対するウエットエッチング耐性の高い緻密な膜となり、例えばＨＦを用いて下地のＳｉＯ膜等をエッチングする際のエッチングマスク用の膜等として好適に用いることができる。但し、この場合、シリコン膜はＳｉＯ膜やＳｉＮ膜のような絶縁膜ではないため、例えばエッチングマスク用の膜として用いた後は除去する必要がある。
【００９３】
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２において、アミノシラン系原料ガスとして、その組成式中に（１分子中に）含有するアミノ基が少ないＳｉＨ３Ｒガスを用いている。具体的には、その組成式中に（１分子中に）単一のアミノ基を含む原料ガスを用いている。このように、アミノシラン系原料ガスとして、その組成中に含まれるＣやＮの量が少ない原料ガスを用いることで、ステップ２で形成する第２の層中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Ｎの量を大幅に低減させることが可能となる。そして、形成するシリコン膜中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Ｎの量を大幅に低減させることが可能となる。
【００９４】
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、クロロシラン系原料及びアミノシラン系原料の２つの原料（シランソース）を用いることで、低温領域であってもシリコン膜を形成することができる。なお、発明者らの実験によれば、クロロシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯では生産効率を満たす成膜レートでウエハ上にシリコンを堆積させることは困難であった。また、アミノシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯ではウエハ上へのシリコンの堆積も確認されなかった。しかしながら、本実施形態の手法によれば、５００℃以下の低温領域、例えば、３００〜４５０℃の温度帯にお
いても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン膜を形成することが可能となる。
【００９５】
なお、成膜温度を低温化させると、通常、分子の運動エネルギーが低下して、クロロシラン系原料に含まれる塩素やアミノシラン系原料に含まれるアミンの反応や脱離が起きづらくなり、これらのリガンドがウエハ表面上に残留することとなる。そしてこれらの残留したリガンドが立体障害となることで、ウエハ表面上へのシリコンの吸着が阻害され、シリコン密度が低下し、膜の劣化が引き起こされてしまう。しかしながら、そのような反応や脱離が進みにくい条件下でも、２つのシランソース、すなわちクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを適正に反応させることで、それらの残留リガンドを脱離させることが可能となる。そしてそれら残留リガンドの脱離により立体障害が解消され、それにより開放されたサイトにシリコンを吸着させることが可能となり、シリコン密度を高めることが可能となる。このようにして、５００℃以下の低温領域、例えば、３００〜４５０℃の温度帯においてもシリコン密度の高い膜を形成することができるようになると考えられる。
【００９６】
また、本実施形態によれば、低温領域において、ノンプラズマの雰囲気下で（プラズマを用いることなく）、熱的な反応により（熱化学反応により）、良質なシリコン膜を形成することができる。そして、プラズマを用いずシリコン膜を形成できることから、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
【００９７】
また、本実施形態によれば、ウエハ２００に対してクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを交互に供給する交互供給法を用いることで、表面反応が支配的な条件下で適正に反応を進行させることができ、シリコン膜の段差被覆性（ステップカバレッジ特性）を向上させることができる。また、シリコン膜の膜厚制御の制御性を高めることもできる。
【００９８】
（４）変形例
図４、図５に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うことでウエハ２００上に所定膜厚のシリコン膜を形成する例について説明したが、本実施形態に係る成膜シーケンスは係る態様に限定されず、以下に示すように変更してもよい。
【００９９】
（変形例１）
例えば、図６に示すように、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うことで、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ないＳｉ単体で構成されるＳｉ層を初期層（シード層）として形成した後、ウエハ２００に対して無機シラン系原料ガス（例えばＳｉＨ４ガス）を供給するステップを行い、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＣＶＤ−Ｓｉ層を形成するようにしてもよい。これにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ層とＣＶＤ−Ｓｉ層とが積層されてなるシリコン膜を形成することができる。
【０１００】
ＣＶＤ−Ｓｉ層を形成するには、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＳｉＨ４ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＳｉＨ４ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＳｉＨ４ガスは第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ４ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＳｉＨ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、
第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＳｉＨ４ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１０１】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＳｉＨ４ガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜７００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＨ４ガスを供給することにより、初期層（シード層）としてのＳｉ層上に、所定厚さのＣＶＤ−Ｓｉ層が形成される。
【０１０２】
所定厚さのＣＶＤ−Ｓｉ層が形成された後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、ＳｉＨ４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣＶＤ−Ｓｉ層形成に寄与した後のＳｉＨ４ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣＶＤ−Ｓｉ層形成に寄与した後のＳｉＨ４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【０１０３】
以上により、ウエハ２００上に、Ｓｉ層とＣＶＤ−Ｓｉ層とが積層されてなるシリコン膜が形成される。なお、原料ガスとしてＣｌ、Ｃ、Ｎを含まない無機シラン系原料ガスを用いることで、ＣＶＤ−Ｓｉ層は、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ない層となる。すなわち、シリコン膜は、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ない膜となる。
【０１０４】
本変形例によれば、ウエハ２００上に初期層（シード層）としてＳｉ層を予め形成することで、シリコン膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。仮に、ＣＶＤ法によりウエハ上に直接シリコン膜を形成すると、シリコン成長の初期段階において、ウエハ上にＳｉがアイランド状に成長してしまい、シリコン膜のウエハ面内膜厚均一性が低下してしまうことがある。これに対し、本変形例によれば、初期層としてのＳｉ層を、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うことで被覆性良く形成することができるため、シリコン膜の成膜初期において、ウエハ表面にＳｉがアイランド状に成長することを回避することができ、シリコン膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。また、ＣＶＤ法を用いることで、シリコン膜の成膜速度を向上させることも可能となる。
【０１０５】
なお、無機シラン系原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスの他、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス等のポリシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＞２））ガスを用いてもよい。ポリシランは、塩素非含有の無機シラン系原料ガスと称することもできる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１０６】
（変形例２）
また例えば、図７に示すように、無機シラン系原料ガス（例えばＳｉＨ４ガス）を用い
てＣＶＤ法によりＣＶＤ−Ｓｉ層を形成した後、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ１，２を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ないＳｉ層を形成するようにしてもよい。これにより、ウエハ２００上に、ＣＶＤ−Ｓｉ層とＳｉ層とが積層されてなるシリコン膜を形成することができる。
【０１０７】
（変形例３）
また例えば、図８に示すように、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ１，２を含むサイクルを所定回数（ｍ回）行うことで、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ないＳｉ層を初期層（シード層）として形成した後、無機シラン系原料ガス（例えばＳｉＨ４ガス）を用いてＣＶＤ法によりＣＶＤ−Ｓｉ層を形成し、その後、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ１，２を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ないＳｉ層を形成するようにしてもよい。これにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ層、ＣＶＤ−Ｓｉ層、Ｓｉ層が積層されてなるシリコン膜を形成することができる。
【０１０８】
（変形例４）
また例えば、図９に示すように、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ１，２を含むサイクルを所定回数（ｍ回）行うことで、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ないＳｉ層を初期層（シード層）として形成した後、ウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（例えばＨＣＤＳガス）を供給するステップ３と、ウエハ２００に対してアミノシラン系原料ガス（例えば３ＤＭＡＳガス）を供給するステップ４と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を形成するようにしてもよい。これにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ層とＳｉＣＮ層とが積層されてなる層、すなわち、シリコン膜（Ｓｉ膜）とシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）とが積層されてなる積層膜を形成することができる。以下に、ステップ３，４について説明する。
【０１０９】
[ステップ３]
（ＨＣＤＳガス供給）
ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給するステップ３は、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ１と同様の手順及び処理条件で行う。但し、ウエハ２００の温度は、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とする。これにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉ層上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。
【０１１０】
（残留ガス除去）
Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成された後、ステップ１と同様の手順及び処理条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｌを含むＳｉ含有層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。
【０１１１】
[ステップ４]
（３ＤＭＡＳガス供給）
ステップ３が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内に３ＤＭＡＳガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れた３ＤＭＡＳガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整された３ＤＭＡＳガスは、第３ガス供給管２３２ｃ内を流れ、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは３ＤＭＡＳガスと一緒に
処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内への３ＤＭＡＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１１２】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御する３ＤＭＡＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ウエハ２００の温度は、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とする。
【０１１３】
上述の条件下でウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスを供給することにより、ウエハ２００上のＳｉ層上に形成されたＣｌを含むＳｉ含有層と３ＤＭＡＳガスとが反応する。これによりＣｌを含むＳｉ含有層は、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む層、すなわち、ＳｉＣＮ層へと改質される。ＳｉＣＮ層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ、ＣおよびＮを含む層となる。なお、ＳｉＣＮ層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分の割合が比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。
【０１１４】
（残留ガス除去）
ＳｉＣＮ層が形成された後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、３ＤＭＡＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＣＮ層形成に寄与した後のＳｉＨ４ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＣＮ層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【０１１５】
（所定回数実施）
上述したステップ３，４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、初期層（シード層）としてのＳｉ層上に、所定厚さのＳｉＣＮ層を形成することができる。そして、ウエハ２００上に、Ｓｉ層とＳｉＣＮ層とが積層されてなる層、すなわち、Ｓｉ膜とＳｉＣＮ膜とが積層されてなる積層膜を形成することができる。
【０１１６】
なお、ステップ３で供給するクロロシラン系原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、ＳＴＣガス、ＴＣＳガス、ＤＣＳガス、ＭＣＳガス等を用いてもよい。また、ステップ４で供給するアミノシラン系原料ガスとしては、３ＤＭＡＳガスの他、ＢＤＥＡＳガス、ＢＴＢＡＳガス、ＢＤＥＰＳガス、３ＤＥＡＳガス、４ＤＥＡＳガス、４ＤＭＡＳガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１１７】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定され
るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１１８】
例えば、上述の実施形態では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例について説明したが、原料の流し方は逆でもよい。すなわち、アミノシラン系原料を供給し、その後、クロロシラン系原料を供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給するようにすればよい。このように、原料を流す順番を変えることにより、形成される薄膜の膜質を変化させることも可能である。
【０１１９】
また、例えば、上述の実施形態では、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料の代わりに、クロロシラン系原料以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料を用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料の代わりに、フルオロシラン系原料を用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えばテトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ４）ガスやヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ２Ｆ６）ガス等のフッ化ケイ素ガスを用いることができる。この場合、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給するか、アミノシラン系原料を供給し、その後、フルオロシラン系原料を供給することとなる。ただし、原料の蒸気圧や、ステップ２において生成される反応生成物の蒸気圧の関係で、ハロゲン基を有するシラン系原料としてはクロロシラン系原料を用いるのが好ましい。
【０１２０】
また、例えば、上述の実施形態では、第２の原料（アミノシラン系原料）として、モノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）を用いる例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、第２の原料として、例えばジアミノシラン（ＳｉＨ２ＲＲ'）、トリ
アミノシラン（ＳｉＨＲＲ'Ｒ''）、テトラアミノシラン（ＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''）等の有
機原料を用いてもよい。すなわち、第２の原料として、その組成式中に（１分子中に）２つ、３つ、４つのアミノ基を含む原料を用いても良い。このように、第２の原料として、その組成式中に（１分子中に）複数のアミノ基を含む原料を用いても、炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量の少ないシリコン膜を低温領域で形成することができる。
【０１２１】
但し、第２の原料の組成式中に含まれるアミノ基の数が少ない程、すなわち、その組成中に含まれる炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）の量が少ない程、第１の層中に含まれる炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の量を低減させ易く、不純物の含有量の極めて少ないシリコン膜を形成し易くなる。すなわち、第２の原料としてＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''を用いるよりも、ＳｉＨ３ＲやＳｉＨ２ＲＲ'やＳｉＨＲＲ'Ｒ''を用いる方が、シリコン膜中に含まれる不純物の量を低減させ易くなり、好ましい。また、第２の原料としてＳｉＨＲＲ'Ｒ''を用い
るよりも、ＳｉＨ３ＲやＳｉＨ２ＲＲ'を用いる方が、シリコン膜中に含まれる不純物の
量を低減させ易くなり、より好ましい。また、第２の原料としてＳｉＨ２ＲＲ'を用いる
よりも、ＳｉＨ３Ｒを用いる方が、シリコン膜中に含まれる不純物の量を低減させ易くなり、より好ましい。
【０１２２】
また、本実施形態の手法により形成したシリコン膜を、エッチストッパとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、本実施形態の手法により形成したシリコン膜は、半導体メモリ装置のフローティングゲート電極やコントロールゲート電極、チャネルシリコン、トランジスタのゲート電極、ＤＲＡＭのキャパシタ電極や、ＳＴＩライナー、太陽電池等の種々の用途に対して好適に適用可能である。
【０１２３】
また、上述の実施形態では、所定元素を含む薄膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン膜（Ｓｉ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。
【０１２４】
この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料の代わりに、金属元素およびハロゲン基を含む原料（第１の原料）を用い、アミノシラン系原料の代わりに、金属元素およびアミノ基を含む原料（第２の原料）を用い、上述の実施形態と同様な成膜シーケンスにより成膜を行うことができる。第１の原料としては、例えば、金属元素およびクロロ基を含む原料や、金属元素およびフルオロ基を含む原料を用いることができる。
【０１２５】
すなわち、この場合、
ウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、金属元素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して金属元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を実施する。
【０１２６】
サイクルを所定回数行う工程では、ウエハ２００の温度を、第２の原料における金属元素からアミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離したリガンドが第１の層におけるハロゲン基と反応して第１の層からハロゲン基を引き抜くと共に、分離したリガンドが第１の層における金属元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、第２の原料におけるリガンドが分離した金属元素が第１の層における金属元素と結合する温度とすることで、ウエハ２００上に、金属元素を含む金属系薄膜として、金属元素単体で構成される金属元素薄膜、すなわち金属膜を形成する。
【０１２７】
例えば、金属系薄膜として、Ｔｉ単体で構成されるＴｉ系薄膜であるＴｉ膜を形成する場合は、第１の原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）等のＴｉおよびクロロ基を含む原料や、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）等のＴｉおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。また、第２の原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるＴｉおよびアミノ基を含む原料を用いることもできる。なお、第２の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１２８】
また例えば、金属系薄膜として、Ｚｒ単体で構成されるＺｒ系薄膜であるＺｒ膜を形成する場合は、第１の原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料や、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）等のＺｒおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。また、第２の原
料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるＺｒおよびアミノ基を含む原料を用いることもできる。なお、第２の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１２９】
また例えば、金属系薄膜として、Ｈｆ単体で構成されるＨｆ系薄膜であるＨｆ膜を形成する場合は、第１の原料として、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料や、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）等のＨｆおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。また、第２の原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるＨｆおよびアミノ基を含む原料を用いることもできる。なお、第２の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１３０】
このように、本発明はシリコン系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。
【０１３１】
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に適用することができる。
【０１３２】
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
【０１３３】
また、上述の各実施形態や各変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
【実施例】
【０１３５】
（実施例１）
実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の図４および図５に示した成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン膜を形成した。クロロシラン系原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとしてはＳｉＨ３Ｒガスを用いた。成膜時のウエハ温度は４５０℃とした。その他の処理条件は上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。また、比較例として、成膜時のウエハ温度を４５０℃超の温度である５００℃、５５０℃として、実施例と同様な原料ガスを用い、実施例と同様な方法により成膜を行った。そして、形成したそれぞれの膜中に含まれるＣ、Ｎ、Ｓｉの濃度を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定した。その結果を図１０に示す。
【０１３６】
図１０は実施例１に係るＸＰＳ測定結果を示すグラフ図である。図１０の横軸はウエハ温度（℃）を、右側の縦軸は膜中Ｓｉ濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を、左側の縦軸は膜中Ｃ、Ｎ濃度（ａｔｏｍｉｃ％）をそれぞれ示している。また、図１０の○印は膜中Ｃ濃度を、△印は膜中Ｎ濃度を、□印は膜中Ｓｉ濃度をそれぞれ示している。
【０１３７】
図１０に示すように、本実施例において形成したシリコン膜中に含まれるＣ、Ｎ不純物濃度は、Ｃが２．７％以下、Ｎが％未満（検出下限未満）と、いずれも不純物レベルとなり、良質なシリコン膜を低温で形成できることを確認した。また、比較例においてウエハ温度を５００℃として形成した膜中に含まれるＣ、Ｎ不純物濃度は、Ｃが１５％以上、Ｎが２％以上となった。また、比較例においてウエハ温度を５５０℃として形成した膜中に含まれるＣ、Ｎ不純物濃度は、Ｃが２０％以上、Ｎが２．５％以上となった。このように、比較例においては、膜中に残留する炭素（Ｃ）の量が不純物レベルを超え、炭素が膜を構成する成分として作用し、シリコン膜が形成されなくなってしまうこと、すなわち、シリコン膜ではなくシリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）が形成されてしまうことを確認した。
【０１３８】
（実施例２）
上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の図４および図５に示した成膜シーケンスにより、表面にアスペクト比が５０程度のトレンチを有するウエハ上に、シリコン膜を形成した。クロロシラン系原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとしてはＳｉＨ３Ｒガスを用いた。成膜時のウエハ温度は４５０℃とした。その他の処理条件は上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。そして、そのシリコン膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察するとともに、ステップカバレッジを測定した。
【０１３９】
そのＴＥＭ画像を図１１に示す。図１１（ａ）は実施例２に係るＴＥＭ画像であり、（ｂ）はその実線枠内の部分拡大画像を、（ｃ）はその破線枠内の部分拡大画像をそれぞれ示している。図１１より、本実施例によれば、表面にアスペクト比が５０程度のトレンチを有するウエハに対して、優れた平坦性および膜厚均一性を有し、高いステップカバレッジを有するシリコン膜を形成できることが分かる。なお、このときの本実施例におけるシリコン膜のステップカバレッジは１００％であることを確認した。
【０１４０】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１４１】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１４２】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記基板の温度を３００℃以上４５０℃以下の温度とする。
【０１４３】
（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記基板の温度を３５０℃以上４５０℃以下の温度とする。
【０１４４】
（付記４）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、
を含むサイクルを、前記基板の温度を３００℃以上４５０℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１４５】
（付記５）
付記４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記基板の温度を３５０℃以上４５０℃以下の温度とする。
【０１４６】
（付記６）
付記１乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の原料は、その組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む。
【０１４７】
（付記７）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素は半導体元素または金属元素を含む。
【０１４８】
（付記８）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコン元素を含む。
【０１４９】
（付記９）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコン元素を含み、前記薄膜はシリコン膜を含む。
【０１５０】
（付記１０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対してシリコンおよびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記基板に対してシリコンおよびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、
を含むサイクルを、前記基板の温度を３００℃以上４５０℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１５１】
（付記１１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対してシリコンおよびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、シリコンおよび前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対してシリコンおよびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料におけるシリコンから前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層におけるシリコンと結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離したシリコンが前記第１の層におけるシリコンと結合する温度とすることで、前記基板上に、シリコン膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１５２】
（付記１２）
付記１０または１１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の原料は、その組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む。
【０１５３】
（付記１３）
付記１０または１１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の原料はモノアミノシランを含む。
【０１５４】
（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する基板処理方法が提供される。
【０１５５】
（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、
を含むサイクルを、前記基板の温度を３００℃以上４５０℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０１５６】
（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する処理と、前記基板に対して前記第２の原料を供給
することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行い、その際、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記ヒータを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１５７】
（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、を含むサイクルを、前記基板の温度を３００℃以上４５０℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記ヒータを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１５８】
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行う手順をコンピュータに実行させ、
前記サイクルを所定回数行う手順では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するプログラムが提供される。
【０１５９】
（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する手順と、
を含むサイクルを、前記基板の温度を３００℃以上４５０℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０１６０】
（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行う手順をコンピュータに実行させ、
前記サイクルを所定回数行う手順では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【０１６１】
（付記２１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する手順と、
を含むサイクルを、前記基板の温度を３００℃以上４５０℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１６２】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ  第１ガス供給管
２３２ｂ  第２ガス供給管
２３２ｃ  第３ガス供給管
２３２ｄ  第４ガス供給管
【図１】
2014060227.tif 000003
【図２】
2014060227.tif 000004
【図３】
2014060227.tif 000005
【図４】
2014060227.tif 000006
【図５】
2014060227.tif 000007
【図６】
2014060227.tif 000008
【図７】
2014060227.tif 000009
【図８】
2014060227.tif 000010
【図９】
2014060227.tif 000011
【図１０】
2014060227.tif 000012
【図１１】
2014060227.tif 000013