(57)【要約】【課題】  原料が安価な直鎖状低密度ポリエチレンを主成分として用いた水架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物の押出成形体には、表面平滑性が悪く、高速生産が困難であるという問題がある。【解決手段】  直鎖状低密度ポリエチレン６５〜９８質量部、ポリプロピレン３５〜２質量部から構成されるポリオレフィン系樹脂をシラン変性したポリオレフィン系樹脂を主成分とするシラン架橋成形体用樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）６５〜９８質量部、ポリプロピレン（ＰＰ）３５〜２質量部から構成されるポリオレフィン系樹脂をシラン変性したポリオレフィン系樹脂を主成分とすることを特徴とするシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ＬＬＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．７〜５．０のエチレン‐α‐オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ＬＬＤＰＥが、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたものであることを特徴とする請求項１に記載のシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ＰＰが、ランダムＰＰであることを特徴とする請求項１に記載のシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ＰＰのＭＦＲが５以上のＰＰであることを特徴とする請求項１に記載のシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５に記載のいずれか一つの樹脂組成物を用いたことを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール縮合触媒の存在下で水分との接触によってシラン架橋することができる樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関し、特に、押出成形によって、表面平滑性及び経済性を備えた被覆電線・ケーブルを製造することができるシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いた被覆電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電線・ケーブルは、電力輸送媒体として使用されることはいうまでもないが、情報化社会の発達やあらゆる機器のエレクトロニクス化により、情報伝達の分野における使用量が増加してきた。そのため、特別な場合を除き、殆どプラスチック材料が使用されている電線・ケーブルの被覆材料も重要な役割を担い、電線・ケーブル本来の目的である電気絶縁、保護、取扱い易さ、及び、安全性等に加え、美観、経済性、及び、環境性等も求められるようになってきた。
【０００３】
電力輸送媒体としては、発電所で作られた電気を消費地の変電所まで送る送電線、変電所で所定の電圧に下げられた電気を工場やビル、家庭などに配る配電線、更に工場内、ビル内、家庭内で使用される配線、そして船舶・航空機・自動車等に使われる特殊機器用電線に分けられる。
【０００４】
高圧の送電・配電用のものは幾分複雑な被覆構造となっているが、地中送電のものは、内側の絶縁体として電気特性や機械強度に優れた架橋ＰＥが使用され、外側のシースとしてポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)やＰＥが使用される。この内側の架橋ＰＥには、電子線を照射する電子線架橋や過酸化物を用いる化学架橋等を適用したものもあるが、シラノール縮合触媒の存在下で水分との接触で架橋することができる水架橋型ＰＥを用いることが多い。
【０００５】
家電やＯＡ機器等の電源コードには、成形性が良い等の理由で、熱可塑性エラストマー(ＴＰＥ)を使用することも多いが、高温域で使用される電線の場合、その被覆にはポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムの他、架橋ＰＥも用いられる。この架橋ＰＥにも水架橋型ＰＥを適用することが多い。
【０００６】
一方、情報伝達媒体としては、オフィスや家庭での電子機器間の接続用電線、特にテレビのリード線等は、ＰＥ被覆或いはその外側シースにゴムを用いるが、この場合のＰＥとしても水架橋型ＰＥが広く用いられる。
【０００７】
近年、エレクトロニクス化の進展やハイブリッド化等により、自動車における電線使用量が増加している。その主な被覆材料はＰＶＣであるが、耐熱性が要求される被覆材料としては、ＰＥＴや水架橋型ＰＥが用いられる場合も増加してきた。
【０００８】
このように、水架橋型ＰＥは、今や必要不可欠な絶縁材料である。今後、環境性という観点からは塩素を含むＰＶＣに替わって、また、経済性という観点からは高価なＰＥＴに替わって使用されるものと予測される。
【０００９】
さて、このような水架橋型ＰＥには、高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）のいずれも使用することができるが、それぞれ、特徴がある。ＨＤＰＥは、分岐のない直線状の高分子であるため、結晶化度が高く、電線被覆材料に求められる電気的、力学的、熱的、及び、化学的特性に最も優れているが、成形性が悪く、押出成形によって表面に凹凸ができるメルトフラクチャーという表面平滑性の問題がある。これは、電線被覆加工のような細孔押出しの場合に見られる特異な膨らみ現象で、ベイラス（Ｂａｒａｓ）効果によるものと推測される（非特許文献１参照）。ＬＤＰＥは、長い分岐を有する枝分れ状の高分子であるため、結晶化度が低く、成形加工し易く、可撓性に優れているものの、引張り強度や耐熱性等に劣るという問題がある。ＬＬＤＰＥは、短い分岐を有する直線状の高分子であり、その構造上、ＨＤＰＥとＬＤＰＥの中間に存在するが、ＨＤＰＥ同様、表面平滑性の課題を有している。
【００１０】
しかし、エチレンとα‐オレフィンの共重合で製造されるＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥに比べ、機械的強度、耐熱性、及び、熱間シール性に優れ、シール強度、耐衝撃性、及び、ホットタック性等が、サーリン（登録商標：ＰＥアイオノマー）を凌ぐものであるため、包装材料を中心として、従来のＬＤＰＥがＬＬＤＰＥに置き換わってきており、経済性という大きな利点がでてきた。そのため、被覆電線・ケーブル等のように経済性が要求される分野において、原料価格という観点から、包装材料等として大量に使用されるフィルム用ＰＥ、すなわち、メルトフローレシオ（ＭＦＲ）が小さいＬＬＤＰＥを水架橋型ＰＥとして使いこなすことが必要となってきた。
【００１１】
そこで、上記ＬＬＤＰＥの表面平滑性の問題を解決するため、特開昭５５−１２８４４１号、特開昭６０−１３９７１３号、及び、特開平９−３０６２４１号等のような改良が施されてきたものの、次のような課題が残されている。
【００１２】
特開昭５５−１２８４４１号では、ＭＦＲが２．０のＬＤＰＥにポリプロピレン（ＰＰ）を導入することによって表面平滑性の問題を改良しているが、ＬＬＤＰＥに対する効果は未確認である上、電線・ケーブル被覆材料としての力学的及び熱的特性に劣っている。
【００１３】
また、特開昭６０−１３９７１３号では、ＬＬＤＰＥの成形加工における押出性を改良しているが、表面平滑性には言及していない。更に、特開平９−３０６２４１号では、被覆電線の製造速度が４０ｍ／ｍｉｎ以下における表面平滑性の改良が開示されているが、問題が生じる実用レベルの高線速製造における効果が未確認である。
【００１４】
このように、ＬＬＤＰＥを主成分とするシラン架橋型樹脂組成物を用い、押出成形によって被覆電線・ケーブルを製造する場合、表面平滑性の問題は未だ解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５５−３２０９１号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３９７１３号公報
【特許文献３】特開平９−３０６２４１号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０７９７号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】大柳康，エンジニアリングプラスチック−その特性と加工−，p.74，1985.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、ＬＬＤＰＥを主成分とし、電気的、力学的、熱的、及び、化学的特性に加え、表面平滑性及び経済性を備えたシラン架橋樹脂成形体を製造することができる樹脂組成物及びその成形体を提供することである。特に、電気的、力学的、熱的、及び、化学的特性に加え、表面平滑性及び経済性を備えた被覆電線・ケーブルを押出成形によって製造することが可能なシラン架橋型の成形体用ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いた被覆電線・ケーブルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、ＬＬＤＰＥ６５〜９８質量部、ポリプロピレン（ＰＰ）３５〜２質量部から構成される樹脂のシラン変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とするシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物の押出成形によって、電気的、力学的、熱的、及び、化学的特性に加え、表面平滑性及び経済性を備えたシラン架橋樹脂成形体を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、電気的、力学的、熱的、及び、化学的特性を損なうことなく、従来のＬＬＤＰＥの押出成形では達成できなかったメルトフラクチャーのない外観を形成することが可能となる。特に、本発明により、被覆電線・ケーブルを高速で製造することができるため、原料価格の低下に加え、生産性の向上によって、経済性に優れた被覆電線・ケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のシラン架橋型ポリオレフィン系樹脂組成物は、少なくとも、ＬＬＤＰＥ、ＰＰ、不飽和二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、及び、酸化防止剤から構成されるが、それぞれ、次に示すような材料が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明のＬＬＤＰＥは、上述したように、原料価格という観点から、ヒートシール性、インフレーション成形性等の包装材料としての適性を重視したフィルム用途で、ＭＦＲが０．７〜５．０である各種ＬＬＤＰＥを用いることができるが、１．０〜４．０のものがより好ましい。このようなＬＬＤＰＥは、気相重合法や溶液重合法等の各種合成法で製造された、エチレン‐α‐オレフィン共重合体が好ましく、具体的には、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、エチレン‐オクテン共重合体等を用いることが好ましい。中でも、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐オクテン共重合体がより好ましい。更に、メタロセン触媒を用いて重合されたＬＬＤＰＥが現在の包装材料の主流であり、電線・ケーブルの被覆材料として要求される特性や経済性と言う観点からより更に好ましい。
【００２２】
このような安価なフィルム用ＬＬＤＰＥの市場流通品としては、次のようなものがある。例えば、市販されている気相重合法ＬＬＤＰＥとしては、日本ポリエチレン社製のフィルム用のノバテック（登録商標）ＬＬ及びノバテック（登録商標）Ｃ６等がある。更に、市販されている溶液重合法ＬＬＤＰＥとして、プライムポリマー社製のネオゼックス（登録商標）、ウルトゼックス（登録商標）、モアテック（登録商標）、及び、エボリュー（登録商標）等がある。
【００２３】
上記の各種ＬＬＤＰＥを単独で用いることができるが、二種のＬＬＤＰＥを９０：１０〜７０：３０の割合で混合して用いることもでき、その内一種のＬＬＤＰＥは、融点が１００℃以下のものも用いることができる。この配合比未満の場合もこの配合比を超える場合も、表面平滑性を向上させる効果がない。具体的には、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及び、エチレン‐オクテン共重合体から選択され、エチレン‐ヘキセン共重合体とエチレン‐オクテン共重合体が適している。
【００２４】
また、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）と呼ばれる、融点が４０〜８０℃のエチレン‐α‐オレフィン共重合体であるＰＥ系ゴムを、各種ＬＬＤＰＥと、９７：３〜８０：２０の割合で混合して用いることもできる。その他、エチレン‐エチルアクリレート（ＥＥＡ）樹脂、エチレン‐ブチルアクリレート（ＥＢＡ）樹脂、及び、エチレン‐酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂等も同様に適用することができるが、中でも、ＥＡ含有量９％以上のＥＥＡ樹脂及びＶＡ含有量９％以上のＥＶＡ樹脂が適している。上記配合量よりも少ない場合、表面平滑性を改良する効果がなく、上記配合量よりも多い場合、熱的及び力学的特性の低下を招く。また、ＴＰＥ等の樹脂を混合することもできる。これにより、ＬＬＤＰＥにはない可撓性が付与され、被覆電線・ケーブルの柔軟性及び屈曲性等を向上させる効果がある。このような樹脂としては、例えば、ＴＰＥは、ダウ社製エンゲージ等が、ＥＥＡ及びＥＢＡ樹脂は、デュポン社製エルバロイ（登録商標）や日本ユニカー社製ＥＥＡ等が、ＥＶＡ樹脂は、日本ポリエチレン社製ノバテック（登録商標）ＥＶＡ、三井・デュポン・ポリケミカル社製エバフレックス（登録商標）、及び、日本ユニカー社製等がそれぞれ市販されている。
【００２５】
上記ＬＬＤＰＥを押出成形した際に生じる成形体の表面平滑性の問題は、主として、ＰＰを適量配合することによって、被覆電線・ケーブルに求められる特性を損なうことなく解決することができる。
【００２６】
ＰＰには、ＰＰ単独重合体のホモポリマー（ｈ‐ＰＰ）、少量のエチレン及び／又は１‐ブテンとの共重合体であるランダムＰＰ（ｒ‐ＰＰ）、及び、ゴム成分をｈ‐ＰＰやｒ‐ＰＰに分散したブロックＰＰ（ｂ‐ＰＰ）があるが、いずれも用いることができる。中でも、ｒ‐ＰＰが、より高速で被覆電線・ケーブルを製造する際に発生するメルトフラクチャーを解消することができる。特に、エチレン‐プロピレンとの共重合体であるｒ‐ＰＰが好ましい。更に、このｒ‐ＰＰでも、ＭＦＲが５以上のものがより好ましいが、１５以上であることがより更に好ましく、２５以上であることが最も好ましい。
【００２７】
上記ＬＬＤＰＥに対するＰＰは、ＬＬＤＰＥ６５〜９８質量部に対し、ＰＰ３５〜２質量部の配合量で使用することが効果的であるが、ＬＬＤＰＥ７８〜９８質量部に対し、ＰＰ２２〜２質量部で用いることがより好ましく、ＬＬＤＰＥ８６〜９７質量部に対し、ＰＰ１４〜３質量部で用いることがより更に好ましい。ＰＰが２質量部未満の場合、表面平滑性を改良する効果がなく、３５質量部以上の場合、力学的や熱的特性等の低下を招く。なお、このＰＰの配合量は、二種のＬＬＤＰＥ及びＴＰＥを含むＬＬＤＰＥの場合、これら混合物をＬＬＤＰＥとして設計される。
【００２８】
例えば、このようなＰＰ系樹脂の市場流通品として、日本ポリプロピレン製ノバテック（登録商標）ＰＰ、サンアロマー社製ポリプロピレン・サンアロマー、住友化学社製住友ノーブレン（登録商標）、及び、プライムポリマー社製プライムポリプロ（登録商標）等の製品がある。
【００２９】
このようなＰＰの配合等によってメルトフラクチャーが解消される要因は、ポリオレフィン系樹脂組成物の、分岐構造、共重合成分、及び、分子量分布等を含む分子構造に起因する溶融粘弾性挙動にあるものと報告されている例があるが、明らかではない。本発明によってメルトフラクチャーが解消される要因も定かではないが、次のように推量している。
【００３０】
まず、押出成形体の表面のメルトフラクチャーは、押出成形機内で溶融していた樹脂が、ノズルから外界に出る際、粘弾性体特有の法線応力効果によって盛り上がり、その形状が、溶融体から固体になっても残されたものであると推測している。この推測に基づけば、直鎖状分子や分子量分布が狭い高分子、成分が均一な高分子等のように、結晶化しやすいもの程、溶融体からの固体へ状態変化する凝固速度は大きく、メルトフラクチャーが生じ易いと考えられる。事実、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥの順にメルトフラクチャーが形成され易いと一般的に言われている。すなわち、メルトフラクチャーは、ポリオレフィン系樹脂の凝固速度を制御することによって解決される。特に、押出成形における電線被覆加工のように、細孔押出しの場合に見られる特異な膨らみ現象であるベイラス（Ｂａｒａｓ）効果（非特許文献１参照）は、高速成形になる程より顕著になってくるようである。従って、本発明のポリオレフィン系樹脂組成により、押出成形に適した凝固速度に制御することができたものと推量している。
【００３１】
一方、本発明は、シラノール縮合触媒の存在下で水分との接触によってシラン架橋することができるシラン変性のポリオレフィン系樹脂組成物であり、その架橋成分は、ラジカル発生剤の下、不飽和二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物のラジカル反応によって導入される。  
【００３２】
本発明で用いることができる上記アルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、及び、アリルトリエトキシシラン等を挙げることができるが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。この配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、０．２〜４．０質量部が好ましく、０．５〜３．０質量部がより好ましい。
【００３３】
本発明で用いられるラジカル発生剤は、有機パーオキサイドが好ましい。例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、１，３‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、及び、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，及び、５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が最も好ましい。この配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、０．０５〜４．０質量部が好ましく、０．０７〜３．０質量部がより好ましい。
【００３４】
本発明で用いることができるシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウリレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、及び、有機白金化合物等が挙げられる。特に、ジブチルスズジラウリレート及びジオクチルスズジラウリレートが好ましい。この配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、０．００５〜０．２質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。
【００３５】
本発明で用いることができる酸化防止剤としては、例えば、４，４’‐ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニルｐ‐フェニレンジアミン、及び、２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリンの重合物等のアミン系酸化防止剤、ペンタエリトリトール‐テトラキス（３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及び、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２‐メチル‐４‐（３‐ｎ‐アルキルチオプロピオニルオキシ）‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）スルフィド、２‐メルカプトベンゾイミダゾール及びその亜鉛塩、及び、ペンタエリトリトール‐テトラキス（３‐ラウリル‐チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。特に、フィンダートフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、ペンタエリトリトール‐テトラキス（３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を挙げることができる。この配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、０．５〜１．０質量部が好ましい。
【００３６】
本発明において、上記各成分の他に、金属不活性剤、耐候剤、滑剤、着色剤、或いは、その他添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００３７】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’‐ビス（３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３‐（Ｎ‐サリチロイル）アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、及び、２，２’‐オキサミドビス‐（エチル３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
【００３８】
耐候剤としては、光安定剤（例えばヒンダードアミン系光安定剤）、或いは、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、カーボンブラック）等一般的な耐候剤が挙げられる。
【００３９】
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、及び、シリコーン系等が挙げられ、特に、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
【００４０】
このような原材料を用いて本発明のシラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いた成形体を製造する方法は、例えば、次に示すような方法があるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
まず、所定量のＬＬＤＰＥ、ＰＰ、不飽和二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物、及び、ラジカル発生剤をヘンシェルミキサー等で混合する。次いで、これを所定の条件の押出機で混練後、ペレット化する（Ａ、シラングラフト工程）。一方、シラノール縮合触媒や酸化防止剤等は、少量のＬＬＤＰＥとバンバリーミキサー等で混練後、ペレット化しておく（Ｂ）。最後に、（Ａ）及び（Ｂ）をタンブラー等で混合撹拌し、所望のシラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成物を製造することができる。
【００４２】
このようにして製造された樹脂組成物は、一般的な押出成形機に送入され、加熱されたシリンダー内をスクリューによって押し出される過程において、残存するラジカル反応やアルコキシシランのイオン反応が同時に進行しながらヘッドから押し出され、その後、水分によって架橋反応を完結させ、架橋形成体を得ることできる。電線に樹脂をコーティングする場合には、被覆電線・ケーブルが製造される。
【００４３】
特に、本発明は、上記の製造方法に捉われることはなく、上記ポリオレフィン系樹脂をシラン変性するシラングラフト工程を省くことも可能である。このことによって、生産工程が簡略化され、より経済性に優れたシラン架橋成形体を製造することができる。この工程を省くことが可能である理由は、定かではないが、上述したようなメルトフラクチャーを解決することができたポリオレフィン系樹脂の溶融粘弾性挙動に関連していると考えられる。すなわち、本発明の樹脂組成物の溶融粘性が低いため、シラングラフトに必要なラジカルの易動度が高まり、押出成形時の押出機内で十分なグラフト反応が生起したためと推量している。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
［試料］
本実施例で使用したＰＥ系樹脂及びゴム、ＰＰ系樹脂、不飽和二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、酸化防止剤は、表１に示した。
【００４６】
【表１】
2014156568.tif 000002
【００４７】
［Ａ製造工程］
ＰＥ系樹脂及びゴム、ＰＰ系樹脂、不飽和二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物、及び、ラジカル発生剤は、所定の配合量で、ヘンシェルミキサーを用い、５分撹拌し、下記条件の押出機で混練後、ペレット化した。
○実施例１〜１２、１６、１７、及び、比較例
φ７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の二軸押出機を用い、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１５０Ｋｇ／ｈ、混練温度２００℃で混練した。
○実施例１３〜１５
φ９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０の単軸押出機を用い、スクリュー回転数３５ｒｐｍ、混練温度２００℃で混練した。
［Ｂ製造工程］
バンバリーミキサーで、２００℃×５ｍｉｎ混練し、ペレット化した。
［Ａ・Ｂ混合工程］
Ａ及びＢを所定の割合で配合し、タンブラーで１０ｍｉｎ撹拌混合した。
【００４８】
［電線製造工程］
シリンダー径φ７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２５の押出機を用い、押出温度を、シリンダー：１９０℃、フランジ：２００℃、ヘッド：２１０℃、ダイス：２２０℃と設定し、線速５０、１００、及び、１５０ｍ／ｍｉｎで、導体に樹脂を被覆した。導体は、１／０．８Ａの軟銅線で、被覆樹脂の肉厚は０．４ｍｍ、外形が約φ１．６ｍｍとなるようにした。
【００４９】
［架橋工程］
６０℃の温水に２４時間浸漬させた。
【００５０】
［評価］
・加熱変形：ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に基づき、試験温度１２０℃、荷重５Ｎで行い、変形率４０％以下のものを合格（○）、それ以外を不合格（×）とした。
○ホットセット：ＪＩＳ  Ｃ  ３６６０−２−１に基づき、試験温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｍｍ２、荷重時間１５ｍｉｎで行い、加熱時の伸びが１００％以下、かつ、冷却後の永久伸びが２５％以下のものを合格（○）、それ以外を不合格（×）とした。
○高線速製造性：各線速の外観を目視で評価した。外観が非常に優れているものを○、製品上問題ないが、外観がやや劣るものを△、製品上問題になるものを×とし、１００ｍ／ｍｉｎの線速で△までを合格とした。
○低温性Ａ（低温巻付け性）：ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に基づき、試験温度−４５℃、巻付けマンドレルに巻付けた後、目視にてクラックがないものを○、それ以外を×とした。用途により、必須条件ではないため、合否とは無関係な参考試験としたが、従来のシラン架橋樹脂成形体との特性比較のために実施した。
○低温性Ｂ（耐寒性）：ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に基づき、試験温度−６５℃で行った。サンプルは、電線と同様の設備、押出条件で作製した厚さ２ｍｍのシートを用いた。試験後、目視による評価を行い、変化がない場合を○、ピンホールが見られた場合を△、割れ、クラック等がある場合を×とした。本試験も、必須条件ではないため、合否とは無関係な参考試験としたが、従来のシラン架橋樹脂成形体との特性比較のために実施した。
【００５１】
［結果］
上述した方法で各樹脂組成物を作製し、上記電線製造工程、架橋工程を経て得られた被覆電線の評価結果を表２及び３にまとめた。樹脂組成物の製造方法によって評価結果に変化がないことは確認されている。
【００５２】
【表２】
2014156568.tif 000003
【００５３】
【表３】
2014156568.tif 000004
【００５４】
［実施例１〜６］及び［比較例１〜４］
実施例１〜６と比較例１〜３から明らかなように、ＬＬＤＰＥ６５〜９８質量部に対し、ＰＰ３５〜２質量部の配合量がメルトフラクチャーを解消できる。低温特性との関連からみると、ＬＬＤＰＥ７８〜９８質量部に対し、ＰＰ２２〜２質量部で用いることがより好ましく、ＬＬＤＰＥ８６〜９７質量部に対し、ＰＰ１４〜３質量部で用いることがより更に好ましい。
【００５５】
［実施例３及び実施例７〜１０］
実施例３、及び、実施例７〜１０は、ＰＰの種類の影響を示している。ｒ‐ＰＰ、ｂ‐ＰＰ、及び、ｈ‐ＰＰいずれも用いることができるが、ｒ‐ＰＰがより好ましく、更に、高線速製造性の結果から、ＭＦＲが大きい程メルトフラクチャーの低減に効果的である。
【００５６】
［実施例３、１１、及び、１２］
実施例１１には、酸化防止剤の配合量の影響を調べた。ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、０．４質量部の酸化防止剤を加えても何ら影響ないことが分かる。実施例１２では、ＬＬＤＰＥの種類の影響を評価したが、大きな変化は見られず、フィルム用ＬＬＤＰＥを幅広く用いることができるが、ＭＦＲが１．０〜４．０のものがより好ましい。
【００５７】
［実施例３、１３〜１５］
本実験では、［Ａシラングラフト工程］の条件が各評価項目に及ぼす影響を調べた。表から明らかなように、何ら影響を受けることはなかった。
【００５８】
［実施例３、１６、１７］
実施例１６には、ＬＬＤＰＥとして、二種のＬＬＤＰＥを混合した場合、実施例１７には、エチレン‐α‐オレフィン共重合体であるが、密度、融点が極めて低い、ゴム状であるＴＰＥを混合した場合の結果を示した。目視評価結果からは、実施例３と有意差が表れていないが、実施例１６及び１７の方が、表面平滑性に優れていた。融点が１００℃以下のＬＬＤＰＥやＴＰＥが効果的であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のシラン架橋成形体用樹脂組成物は、原料価格が低いこと、高速生産が可能であること、及び、ポリオレフィン系樹脂にアルコキシシラン化合物をグラフトするための反応工程を必ずしも必要としないこと等から経済性に優れている上、電気的、力学的、熱的、及び、化学的物性に優れたＬＬＤＰＥを主成分として使用しているにも関わらず、表面平滑性に優れた被覆電線・ケーブルを製造できる。このような特徴を有する樹脂組成物であるため、被覆電線・ケーブルに限定されず、光コード、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ、チューブ、及び、シート等に幅広く応用することができる。